(57)【要約】  負極活物質として、２ｋＮ／ｃｍ２の加圧によるペレット化における密度が１．５０ｇ／ｃｍ３以下である非晶質炭素被覆黒鉛活物質Ａと、同密度が１．６５ｇ／ｃｍ３以上である炭素系活物質Ｂを、Ａ：Ｂの質量比で９０：１０〜９９：１となるように混合してなる合剤をプレス成形した二次電池用負極を用いることで、非晶質炭素被覆黒鉛の割れを抑制して高温寿命特性を向上する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質として、２ｋＮ／ｃｍ２の加圧によるペレット化における密度が１．５０ｇ／ｃｍ３以下である非晶質炭素被覆黒鉛活物質Ａと、同密度が１．６５ｇ／ｃｍ３以上である炭素系活物質Ｂを、Ａ：Ｂの質量比で９０：１０〜９９：１となるように混合してなる合剤をプレス成形した二次電池用負極。
【請求項２】
前記活物質ＢのラマンスペクトルにおけるＩｄ／Ｉｇ比が０．２以下である請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項３】
前記活物質Ｂのｄ００２が０．３３６５ｎｍ以下である黒鉛を含む、請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
【請求項４】
平均粒子径Ｄ５０が、前記活物質Ｂよりも前記活物質Ａの方が大きい請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
【請求項５】
前記活物質Ａの平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ以上３０μｍ以下であり、前記活物質Ｂ平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以上１５μｍ以下である請求項４に記載の二次電池用負極。
【請求項６】
前記負極は、密度が１．４０ｇ／ｃｍ３以上１．７０ｇ／ｃｍ３以下となるようにプレス成形された請求項１乃至５のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の二次電池用負極を含む非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用の負極及び該負極を用いた非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の負極材料としては、黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料が使用されることが多い。負極活物質として炭素材料を用いる場合、炭素材料はＳｉ系やＳｎ系など金属系の負極活物質に比べて理論容量が低いため、電池の高容量化には負極活物質を高密度に充填する必要がある。黒鉛は、高容量化のために負極材料を含む活物質層を高密度化すると、材料破壊により初期サイクル時の充放電不可逆容量が増え、結果として、高容量化に至らないといった問題点があった。【０００３】
このような問題に対して、特許文献１では、球状天然黒鉛および炭素化物前駆体から特定の方法により製造される複合炭素材料（Ａ）と、天然黒鉛粒子（Ｂ）からなる炭素材料を負極活物質として使用することが提案されている。【０００４】
また、平均粒径の小さな炭素材料と、平均粒径の大きな炭素材料を組み合わせて高密度充填する方法も知られており、特許文献２では、非水電解質二次電池において、負極に用いられる炭素質材料からなる負極活物質は、平均粒径が５〜２５μｍの第１黒鉛粒子と、平均粒径が２０μｍ〜４５μｍの第２黒鉛粒子とを混合して形成しており、かつ第１黒鉛粒子は当該粒子内に孔径が０．１μｍ〜１０μｍの微細孔を備えている。この場合、第１および第２の黒鉛粒子をそれぞれ金型内に充填して２．０Ｎ／ｃｍ２で圧縮した場合に、第１黒鉛粒子は充填密度が１．６０ｇ／ｃｍ３以上になる黒鉛、即ち、硬度が柔らかい粒子であり、第２黒鉛粒子は充填密度が１．２０ｇ／ｃｍ３以下になる黒鉛、即ち、硬度が硬い粒子であると、これらの粒子を混合して充填する場合に、粒径が大きくて硬い粒子からなる第２黒鉛粒子間に、粒径が小さくて柔らかい粒子からなる第１黒鉛粒子が入り込むので、圧縮力によりこれらの粒子が破壊されることが防止できるようになるとともに、吸液性も向上させることができるようになるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−３３３７５号公報
【特許文献２】特開２００５−１０８６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１，２では、初期サイクルの特性値と数サイクル後の特性値とが示されているが、実際の電池では数百サイクル、例えば、５００サイクル以上の特性値が重要となる。さらに、電池の使用条件では、発熱によって室温よりも高い温度に曝されることが多く、高温寿命特性を向上することが重要となる。【０００７】
従来公知の非晶質炭素被覆天然黒鉛を負極活物質として用いると、非晶質炭素で被覆されていることで炭素材の瓦解にまでは至らず、不可逆容量の増加は少ない。しかしながら、負極プレス時に割れが発生し、内部の天然黒鉛が露出する。天然黒鉛は電解液と反応しやすく、特に常温よりも高い温度条件下では、充放電サイクルを繰り返すに従い容量の低下が著しくなる。
そこで、本発明の目的は、非晶質炭素被覆黒鉛を用いて高圧プレス成形された非水系二次電池用負極において、非晶質炭素被覆黒鉛の割れを抑制して高温寿命特性を向上することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の一態様によれば、
負極活物質として、２ｋＮ／ｃｍ２の加圧によるペレット化における密度が１．５０ｇ／ｃｍ３以下である非晶質炭素被覆黒鉛活物質Ａと、同密度が１．６５ｇ／ｃｍ３以上である炭素系活物質Ｂを、Ａ：Ｂの質量比で９０：１０〜９９：１となるように混合してなる非水系二次電池用負極が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様による非水系二次電池用負極は、５００サイクルまで高い容量維持率、特に高温下での高い容量維持率を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】負極活物質のペレット化の態様を示す概念図である。
【図２】活物質ＡとＢのペレット化時の加圧圧力と圧縮体密度との関係を示すグラフである。
【図３】活物質Ａ単独使用の場合と、活物質ＡとＢの混合使用の場合の５００サイクルまでの容量維持率を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施形態例であるラミネート型リチウムイオン二次電池１００の一断面構造を表す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明では、比較的硬い非晶質炭素被覆黒鉛物質Ａ（活物質Ａという）と柔らかい炭素材料Ｂ（活物質Ｂという）とを所定の質量比で組み合わせることによって、負極プレス時の活物質Ａの割れを抑制し、結果的に電解質との反応を抑制することで、高温寿命特性を向上させる。硬い炭素材と柔らかい炭素材とを組み合わせることは特許文献２にも示されているが、特許文献２で規定される加圧力は２Ｎ／ｃｍ２であり、本発明における２ｋＮ／ｃｍ２の千分の１である。また、特許文献２では、第２黒鉛粒子は、天然黒鉛に炭素被覆を施したものでも良いことが記載されているものの、評価した第２黒鉛粒子（β）は、炭素被覆を施していないものである。
【００１２】
特許文献２で規定される加圧力は炭素材料の最密充填の程度の指標となるものであり、一方、本発明で規定される加圧力は、炭素材料の塑性変形を伴う充填密度の指標となる。
【００１３】
本発明において、ペレット化における密度は、図１に示すように、活物質Ａ及びＢのそれぞれの粉体を円筒状のシリンダーに充填し、所定の加重Ｚ（ｋＮ）にてピストンで一軸圧縮し、圧縮体の断面積（面積Ｘ）、圧縮体の体積（面積Ｘ×高さＹ：ｃｍ３）と使用した粉体の量（ｇ）から算出する。図２には、加圧圧力と圧縮体密度との関係の一例を示す。活物質Ａには、非晶質炭素被覆天然黒鉛を用い、活物質Ｂには、人造黒鉛を用いた。２ｋＮ／ｃｍ２において、活物質Ａの圧縮体密度は１．４７ｇ／ｃｍ３（１．５０ｇ／ｃｍ３以下）であり、活物質Ｂの圧縮体密度は１．７８ｇ／ｃｍ３（１．６５ｇ／ｃｍ３以上）であった。なお、この活物質Ｂは、１ｋＮ／ｃｍ２において、すでに１．６０ｇ／ｃｍ３未満であることから、特許文献２における第１の黒鉛粒子には該当しない。
【００１４】
活物質Ａとしては、黒鉛であり、上記の圧縮体密度を満たすものであれば、天然黒鉛と人造黒鉛のいずれでも良いが、比較的黒鉛化度の高い炭素材料である天然黒鉛を用いることが好ましい。
【００１５】
活物質Ｂとしては、上記の圧縮体密度を満たすものであれば、いずれの炭素材料も使用できるが、比較的黒鉛化度の高い人造黒鉛が挙げられる。活物質Ｂの黒鉛化度は、ラマンスペクトルにおけるＩｄ／Ｉｇ比で表され、この値が０．２以下であることが好ましい。また、活物質Ｂの結晶構造はＸ線回折で調べられ、黒鉛構造の層間距離ｄ002が０．３３６５ｎｍ以下であることが好ましい。ｄ002が０．３３６５ｎｍ以下であることで、負極プレス時に活物質Ｂが変形した際にも、電解液との反応性を低減することができる。
【００１６】
活物質Ａは、さらに非晶質炭素で被覆されている。非晶質炭素で被覆することで、電解液との反応を抑制し、また、材料の硬度を高く（硬く）することができる。活物質Ｂは上記の圧縮体密度を満たす限り、非晶質炭素で被覆されていても良いが、活物質Ｂが人造黒鉛であれば、天然黒鉛と比較して電解液との反応性は低く、また、活物質Ｂは活物質Ａに比較して使用量が少ないことから、非晶質炭素で被覆されていなくとも問題はない。
【００１７】
活物質Ａと活物質Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）は、活物質Ａの方が活物質Ｂよりも大きくなるように選択することが好ましい。具体的には、活物質Ａの平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲から、活物質Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましいは５μｍ以上１５μｍ以下の範囲から選択される。
【００１８】
このような負極活物質を用いて二次電池用負極を形成する際に、粒子同士を基材となる集電体上に結着させるため、バインダを用いる。バインダとしては特に制限はなく、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム粒子などを用いることができる。また、負極には導電助剤等を適宜加えることができ、導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維または黒鉛などの１種または２種以上を組み合わせることができる。なお、導電助剤の黒鉛は負極活物質の黒鉛とは異なるものであって、例えば、導電助剤の黒鉛は比表面積が大きく、容量への寄与がないか少ないものである。導電助剤としては、カーボンブラックを好適に使用することができる。
【００１９】
負極集電体としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができ、特に銅が好ましい。
【００２０】
負極の形成方法は、本発明に係る活物質Ａ及びＢを所定の比で混合し、これにバインダや導電助剤等の添加剤を加えて合剤を構成し、適当な溶媒に分散してスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体上に塗布、乾燥して、電極密度が１．４０ｇ／ｃｍ３以上１．７０ｇ／ｃｍ３以下の範囲となるように所定の加圧力でプレスすることで形成することができる。スラリーの塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法等が挙げられる。予め負極活物質層をプレス成形した後に、該負極活物質層の上に、蒸着、スパッタ等の方法でニッケル、銅またはそれらの合金の薄膜を形成し、負極を作製してもよい。この時、活物質Ａと活物質Ｂの比は、質量基準で９０：１０〜９９：１となるように混合する。混合比Ａ：Ｂは、好ましくは９２：８〜９８：２である。
【００２１】
負極活物質は、負極活物質層中に８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上の量で使用することができる。
【００２２】
バインダは、乾燥後の負極活物質層中に０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の量で使用することができる。
【００２３】
導電助剤等のその他の添加剤は、適宜添加されるもので、所望の特性が得られる限りは、その量について制限はないが、乾燥後の負極活物質層中に合計で０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の量で使用することができる。
負極活物質層は、負極集電体の片面に形成しても、両面に形成してもよい。
【００２４】
このように形成される負極に対して、正極をセパレータを介して対向させ、電極積層体を構成し、電極積層体を電池外装となる容器に非水電解質（電解液）とともに封入して非水電解質二次電池を得る。
【００２５】
正極は、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層を負極と同様に形成することができる。
【００２６】
正極活物質としては、特に制限はなく、従来公知のものが使用できる。例えば、ＬｉＮｉ系複合酸化物やＬｉＭｎ系複合酸化物などの公知の酸化物粒子を使用することができる。
【００２７】
正極集電体としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。
【００２８】
正極活物質層も負極活物質層と同様に、正極集電体の片面に形成しても、両面に形成してもよい。
【００２９】
正極集電体及び負極集電体の活物質層未形成領域は、それぞれの電極タブとして正極端子及び負極端子に接続して外部に引き出すことができる。
【００３０】
セパレータとしては、樹脂製の多孔膜、織布、不織布等があげられ、例えば樹脂成分としてはポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂またはナイロン樹脂等を用いることができる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性および正極と負極との物理的な隔離性に優れているため好ましい。
電極積層体は、正極と負極のそれぞれ１層から多層を組み合わせることができる。
【００３１】
また、電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、などの有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用することができ、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。また、これらの電解液にはプロパンスルトン、ジスルホン酸エステル、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等、負極の表面にＳＥＩ膜（Solid Electrolyte Interface）を形成する添加剤や、その他難燃剤を含ませることができる。
【００３２】
電極積層体を収容する容器には可撓性フィルムや缶ケース等を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルムを用いることが好ましい。可撓性フィルムは、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたラミネートフィルムを用いることができる。金属層には電解液の漏出や外部からの水分の侵入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いることができるが、アルミニウムが特に好ましい。金属層の少なくとも一方の面には変性ポリオレフィンなどの熱融着性の樹脂層が設けられ、可撓性フィルムの熱融着性の樹脂層同士を対向させ、電極積層体を収納する部分の周囲を熱融着することで外装体を形成する。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。
【００３３】
正極端子には、アルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子には銅や銅合金、ニッケルあるいはそれらにニッケルメッキを施したものなどを用いることができる。それぞれの端子は可撓性フィルムの外部に引き出されるが、外装体の周囲を熱溶着する部分に位置する箇所には、それぞれの端子にも熱融着性の樹脂をあらかじめ設けることができる。
【００３４】
図４に、本発明の一実施形態例であるラミネート型リチウムイオン二次電池１００の一断面構造を模式的に示す。
【００３５】
正極１には正極集電体の表裏に、正極活物質を含むスラリーを塗布し乾燥した塗布部（正極活物質層）２とスラリーが塗布されない未塗布部がそれぞれ設けられており、負極６には負極集電体８の表裏に、負極活物質を含むスラリーを塗布し乾燥した塗布部（負極活物質層）７とスラリーが塗布されない未塗布部がそれぞれ設けられている。
【００３６】
図４に示すラミネート電池１００では、正極集電体における正極活物質の未塗布部を正極端子１１と接続するための正極タブ３とし、負極集電体における負極活物質の未塗布部は負極端子１６と接続するための負極タブ８とする。正極活物質の塗布部２と負極活物質の塗布部７とがセパレータ２０を介して対向して積層されている。
【００３７】
正極タブ３同士は正極端子１１上にまとめられ、正極端子１１とともに超音波溶接等で互いに接続され、負極タブ８同士は負極端子１６上にまとめられ、負極端子１６とともに超音波溶接等で互いに接続される。そのうえで、正極端子１１の一端は可撓性フィルム３０の外部に引き出され、負極端子１６の一端も可撓性フィルム３０の外部に引き出されている。
【００３８】
正極活物質の塗布部２と未塗布部の境界部４には、負極端子との短絡を防止するための絶縁部材を形成してもよい。
【００３９】
なお、負極活物質の塗布部７の外形寸法は正極活物質の塗布部２の外形寸法よりも大きく、セパレータ２０の外形寸法よりも小さいことが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を参照して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００４１】
実施例１
活物質Ａとして、非晶質炭素被覆天然黒鉛（平均粒子径Ｄ５０＝１５μｍ）を用意した。また、活物質Ｂとして平均粒子径Ｄ５０＝１０μｍの人造黒鉛粉末を用意した。それぞれのペレット化時の密度を図１に示すように測定した。結果は図２に示した。活物質ＢのラマンスペクトルにおけるＩｄ／Ｉｇ比は０．０９、ｄ００２は０．３３６０であった。【００４２】
次に、活物質ＡとＢを用いて、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、バインダ（スチレン・ブタジエン共重合体）と導電助剤としてのカーボンブラックとを下記表１に示すように混合し、これらの合剤を精製水中に分散したスラリーを準備した。このスラリーを、負極集電体である厚み１０μｍの銅箔に塗布・乾燥し、プレス後の電極密度が１．４６ｇ／ｃｍ３となるよう、ロールプレス機で加圧成形した。【００４３】
【表１】
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【００４４】
このように形成した負極に対して、厚み２５μｍの多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを介して正極と重ね合わせ、電極積層体を形成し、これらの負極タブ及び正極タブと負極端子及び正極端子とをそれぞれ超音波溶接し、可撓性のフィルムに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合し、ＬｉＰＦ６を１Ｍ／Ｌ添加した非水電解液とともに収容することで二次電池を作製した。【００４５】
正極は、活物質として、平均粒子径Ｄ５０＝１０μｍの、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２なる組成で表されるリチウム・遷移金属複合酸化物６０質量部と、Ｌｉ１．０２Ｍｎ２Ｏ４の組成比で表されるリチウム・マンガン複合酸化物４０質量部を混合した粉末を用意した。これに導電助材としてのカーボンブラック、バインダとしてのＰＶＤＦとを、活物質９３質量部、導電助材３質量部、バインダ４質量部となるように混合した。これらの合材を溶媒となるＮ−メチルピロリドン中に混合し、各粒子が分散したスラリーを準備した。このスラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布・乾燥し、プレス後の電極密度が３．０３ｇ／ｃｍ３となるよう、ロールプレス機で加圧成型した。【００４６】
作製した二次電池について、４５℃、１ＩｔＡ，４．１５−２．５Ｖの条件で充放電を５００サイクル繰り返し、初期容量（１００％）に対する容量維持率（％）を測定した。結果を図３に示す。
本発明を適用した水準２では、５００サイクル到達時に８０％近い容量維持率を達成した。【００４７】
以上、実施形態（及び実施例）を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態（及び実施例）に限定されものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
この出願は、２０１５年３月１９日に出願された日本出願特願２０１５−０５６１８５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【００４８】
１  正極
２  正極活物質の塗布部（正極活物質層）
３  正極タブ
４  正極活物質の塗布部と未塗布部の境界部
６  負極
７  負極活物質の塗布部（負極活物質層）
８  負極タブ
１１  正極端子
１２  保護層
１６  負極端子
２０  セパレータ
３０  可撓性フィルム
１００  ラミネート電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2016148185.tif 000008
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