(57)【要約】  体積当たり放電容量が高くかつ保存特性に優れる非水電解質二次電池負極用炭素質材料等を提供すること。  本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、ブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）が１．５５ｇ／ｃｍ３以上１．７５ｇ／ｃｍ３未満、リチウム参照電極基準で０．０５Ｖ〜１．５Ｖにおける負極の放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上である。また、リチウム参照電極基準で０．２Ｖから１．１Ｖに相当する放電容量Ｘ（Ａｈ／ｇ）と電位差０．９（Ｖ）とから計算される放電曲線の傾き０．９／Ｘ（Ｖｇ／Ａｈ）が０．７５（Ｖｇ／Ａｈ）以下であり、２５℃５０％ＲＨ空気雰囲気で１００時間保存後の吸湿量が１．５ｗｔ％以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）が１．５５ｇ／ｃｍ３以上１．７５ｇ／ｃｍ３未満、リチウム参照電極基準で０．０５Ｖ〜１．５Ｖにおける負極の放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、
リチウム参照電極基準で０．２Ｖから１．１Ｖに相当する放電容量Ｘ（Ａｈ／ｇ）と電位差０．９（Ｖ）とから計算される放電曲線の傾き０．９／Ｘ（Ｖｇ／Ａｈ）が０．７５（Ｖｇ／Ａｈ）以下であり、２５℃５０％ＲＨ空気雰囲気で１００時間保存後の吸湿量が１．５ｗｔ％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項２】
ヘリウム置換法によって求められる真密度（ρＨｅ）が、１．７６ｇ／ｃｍ３以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項３】
ρＨｅとρＢｔとの比（ρＨｅ／ρＢｔ）が１．１０以上である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項４】
窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積（ＢＥＴ）（ｍ２／ｇ）と、平均粒子径（単位：μｍ）をＤｖ５０とした場合に、計算式「６／（Ｄｖ５０×ρＢｔ）」から求められる比表面積（ＣＡＬＣ）（ｍ２／ｇ）との比表面積比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）が、５．５超である請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項５】
平均粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下である請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極。
【請求項７】
請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池負極用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、エネルギー密度が高く、出力特性の優れた大型のリチウムイオン二次電池の電気自動車への搭載が検討されている。特に車載用リチウムイオン二次電池は大型で且つ高価であることから、途中での交換が困難である。従って、少なくとも自動車と同じ耐久性が必要であり、１０年以上の寿命性能の実現（高耐久性）が求められる。黒鉛質材料では、リチウムのドープ、脱ドープの繰り返しによる結晶の膨張収縮により破壊が起きやすく、充放電の繰り返し性能が劣るため、高いサイクル耐久性が求められる車載用リチウムイオン二次電池用負極材料としては適していない。これに対し、黒鉛構造が高度に発達していない難黒鉛化性炭素等の炭素質材料は、リチウムのドープ、脱ドープ反応による粒子の膨張収縮が小さく、高いサイクル耐久性を有するという観点からは自動車用途での使用に適している。【０００３】
また、近年の車載用リチウムイオン二次電池では、一充電での航続距離を延ばすとともに、車両燃費を一層改善するため、放電容量の増加が必要とされている。さらに、電池の車載スペースを低減させるニーズが高いことから、体積当たりの放電容量の向上が求められている。容量を増加させる手段として、炭素質材料の製造過程において、焼成を減圧下又は塩素雰囲気下で行うことで、細孔の発達を促進することが知られている（特許文献１、２）。しかし、これらの製法で製造される炭素質材料は、保存安定性に劣る。これに対し、炭素質材料の閉孔を増やすことで、保存安定性を向上することが提案されている（特許文献３）が、容量が大幅に低下するという好ましくない結果がもたらされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３４２７５７７号公報
【特許文献２】特許３５６５９９４号公報
【特許文献３】特開２００３−３２８９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、体積当たり放電容量が高くかつ保存特性に優れる非水電解質二次電池負極用炭素質材料及び非水電解質二次電池用負極電極、並びにこの非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池及び車両を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）が１．５５ｇ／ｃｍ３以上１．７５ｇ／ｃｍ３未満である炭素質材料において、リチウム参照電極基準で０．２Ｖから１．１Ｖの放電容量Ｘ（Ａｈ／ｇ）と電位差０．９（Ｖ）とから計算される放電曲線の傾き０．９／Ｘ（Ｖｇ／Ａｈ）が大きいと、放電容量が高いにもかかわらず吸湿性が低く、その結果、保存特性に優れる炭素質材料が提供されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のようなものを提供する。【０００７】
（１）  ブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）が１．５５ｇ／ｃｍ３以上１．７５ｇ／ｃｍ３未満、リチウム参照電極基準で０．０５Ｖ〜１．５Ｖ負極の放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、リチウム参照電極基準で０．２Ｖから１．１Ｖの放電容量Ｘ（Ａｈ／ｇ）と電位差０．９（Ｖ）とから計算される放電曲線の傾き０．９／Ｘ（Ｖｇ／Ａｈ）が０．７５（Ｖｇ／Ａｈ）以下であり、２５℃５０％ＲＨ空気雰囲気で１００時間保存後の吸湿量が１．５ｗｔ％以下である非水電解質二次電池負極用炭素質材料。【０００８】
（２）  ヘリウム置換法によって求められる真密度（ρＨｅ）が、１．７６ｇ／ｃｍ３以上である上記（１）に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。【０００９】
（３）  ρＨｅとρＢｔとの比（ρＨｅ／ρＢｔ）が１．１０以上である上記（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。【００１０】
（４）  窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積（ＢＥＴ）（単位：ｍ２／ｇ）と、平均粒子径（単位：μｍ）をＤｖ５０とした場合に、計算式「６／（Ｄｖ５０×ρＢｔ）」から求められる比表面積（ＣＡＬＣ）（単位：ｍ２／ｇ）との比表面積比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）が、５．５超である上記（１）から（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。【００１１】
（５）  平均粒子径が１〜１５μｍである上記（１）から（４）のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。【００１２】
（６）  上記（１）から（５）のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極。【００１３】
（７）  上記（６）に記載の非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池。【００１４】
（８）  上記（７）に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）が１．５５ｇ／ｃｍ３以上１．７５ｇ／ｃｍ３未満である炭素質材料において、リチウム参照電極基準で０．２Ｖから１．１Ｖの電位までの放電容量Ｘ（Ａｈ／ｇ）と電位差０．９（Ｖ）とから計算される放電曲線の傾き０．９／Ｘ（Ｖｇ／Ａｈ）が低いことで、放電容量が高いにもかかわらず吸湿性が低く、その結果、保存特性に優れる炭素質材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１７】
［１］非水電解質二次電池負極用炭素質材料
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、ブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）が１．５５ｇ／ｃｍ３以上１．７５ｇ／ｃｍ３未満、リチウム参照電極基準で０．０５Ｖ〜１．５Ｖ負極の放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、リチウム参照電極基準で０．２Ｖから１．１Ｖの放電容量Ｘ（Ａｈ／ｇ）と電位差０．９（Ｖ）とから計算される放電曲線の傾き（０．９／Ｘ）が０．７５（Ｖｇ／Ａｈ）以下であり、２５℃５０％ＲＨ空気雰囲気で１００時間保存後の吸湿量が１．５ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００１８】
ブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）が１．５５ｇ／ｃｍ３以上１．７５ｇ／ｃｍ３未満という高密度でありかつリチウム参照電極基準で０．０５Ｖ〜１．５Ｖ負極の放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上である炭素質材料において、リチウム参照電極基準で０．２Ｖから１．１Ｖの放電容量（Ｘ）と電位差０．９Ｖとから計算される放電曲線の傾き０．９／Ｘが０．７５（Ｖｇ／Ａｈ）以下であると、リチウム参照電極基準で０．２Ｖ〜１．１Ｖという車載用リチウムイオン二次電池で最も使用に供する電位範囲における体積あたり放電曲線の傾きがなだらかになる。これにより、５０％前後の充電領域で使用される実用状態において、負極と正極との電位差が高く維持され、高い体積当たり放電容量を呈することができる。単位体積当たりの放電容量は、単位質量当たりの放電容量とブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）との積によって算出している。
自動車用の非水電解質二次電池においては、満充電と完全放電とを繰り返す使用形態ではなく、常に入力特性と出力特性のバランスがとれた領域、すなわち満充電を１００％とした場合の５０％前後の充電領域に電池状態が位置するように充放電を繰り返す使用形態が好ましい。このような使用形態においては、放電容量Ｘ（Ａｈ／ｇ）に対する電位変化ΔＥ（Ｖ）が一定の傾きで大きく変化する材料を負極材料として使用することが好ましい。
【００１９】
リチウム参照電極基準で０．２Ｖから１．１Ｖの放電容量Ｘ（Ａｈ／ｇ）と電位差０．９（Ｖ）とから計算される放電曲線の傾き０．９／Ｘ（Ｖｇ／Ａｈ）は、小さいほど、電位が変化する傾斜領域において高い体積当たり放電容量を与えるので、０．７５（Ｖｇ／Ａｈ）以下であることが好ましく、より好ましくは０．７０（Ｖｇ／Ａｈ）以下であり、０．６５（Ｖｇ／Ａｈ）以下である。
【００２０】
ρＢｔは、ブタノールが進入できる細孔の存在量に関係することから、微細な細孔が増し、吸湿性が過度に高まり保存安定性を損ないやすい点と、体積当たり放電容量の向上の点とのバランスから、１．５５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは１．５９ｇ／ｃｍ３以上、１．６１ｇ／ｃｍ３以上である。他方、真密度の増加は、結晶構造の規則性の高い材料になる傾向があるので、充放電に伴う膨張収縮を抑制する観点から、１．７０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは１．６８ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２１】
本発明の炭素質材料では、リチウム参照電極基準で０．２Ｖから１．１Ｖの放電容量Ｘ（Ａｈ）と電位差０．９（Ｖ）とから計算される放電曲線の傾き０．９／Ｘ（Ｖｇ／Ａｈ）が小さく、電位が緩やかに変化するため、リチウム参照電極基準で０．０５Ｖ〜１．５Ｖという実用域での負極の放電容量を高い範囲で得られる。具体的に、リチウム参照電極基準で０．０５Ｖ〜１．５Ｖ負極の放電容量は、１８０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、１９０ｍＡｈ／ｇ以上、１９５ｍＡｈ／ｇ以上である。
【００２２】
２５℃５０％ＲＨ空気雰囲気で１００時間保存後の吸湿量は、１．５ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは、１．３ｗｔ％以下、１．０ｗｔ％以下、０．８０ｗｔ％以下、０．５０ｗｔ％、０．３０ｗｔ％以下である。
【００２３】
本発明において、ヘリウム置換法によって求められる真密度（ρＨｅ）は、体積当たり放電容量の向上の点で、１．７６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは１．８５ｇ／ｃｍ３以上であり、吸湿性を抑える点で、２．０９ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは２．０３ｇ／ｃｍ３以下である。ρＨｅは、ヘリウムが進入できる大きさの孔の多さに依存するところ、このような孔は、吸湿に大きく関与する比較的大きい孔だけでなく、Ｌｉの吸蔵放出への関与の度合いが高いと考えられる細孔も包含する。このため、ρＨｅは、体積当たり放電容量及び吸湿性の双方に影響を与える。
【００２４】
本発明において、ρＨｅとρＢｔとの比（ρＨｅ／ρＢｔ）は、吸湿性が過度に高まり保存安定性を損ないやすい点と、体積当たり放電容量の向上の点とのバランスから、１．１０以上であることが好ましい一方、１．３７以下であることが好ましく、より好ましくは１．２８以下である。この比率は、ブタノールは進入できないがヘリウムは進入できる大きさの細孔の多さを反映しており、このような細孔は、雰囲気中の吸湿への関与より、Ｌｉの吸蔵放出への関与の度合いが高いと考えられる。
【００２５】
本発明において、窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積（ＢＥＴ）（単位：ｍ２／ｇ）と、平均粒子径（単位：μｍ）をＤｖ５０とした場合に、計算式「６／（Ｄｖ５０×ρＢｔ）」から求められる比表面積（ＣＡＬＣ）（単位：ｍ２／ｇ）との比表面積比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）が、５．５超であることが好ましい。ＢＥＴは、窒素ガスが進入できる細孔を広く考慮して決定される一方、ＣＡＬＣはρＢｔに依存するため、ブタノールが進入できる程度の比較的大きい孔に依存する。つまり、ＢＥＴ／ＣＡＬＣが大きいことは、ブタノールは進入できないが窒素は進入できる大きさの細孔の多さを反映しており、このような細孔は、雰囲気中の吸湿に関与する度合いよりも、Ｌｉの吸蔵放出に関与する度合いが高いと考えられる。この観点から、ＢＥＴ／ＣＡＬＣは、８以上であることが好ましく、より好ましくは１１以上である一方、５０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下である。
【００２６】
本発明の炭素質材料の窒素吸着のＢＥＴ法により求めた比表面積（ＢＥＴ）は、過小であると電池の放電容量が小さくなる傾向があるため、１ｍ２／ｇ以上、好ましくは１．６ｍ２／ｇ以上、より好ましくは、２．０ｍ２／ｇ以上である。他方、ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、得られる電池の不可逆容量が大きくなる傾向があるため、２５ｍ２／ｇ以下が好ましい。より好ましくは、２０ｍ２／ｇ以下である。
【００２７】
計算式「６／（Ｄｖ５０×ρＢｔ）」から求められる比表面積（ＣＡＬＣ）は、０．２ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であるとよい。０．２ｍ２／ｇ未満であると電池の放電容量が小さくなりやすく、１．５ｍ２／ｇを超えると、得られる吸湿性が高くなりやすい。
【００２８】
本発明の炭素質材料のＨ／Ｃは、水素原子及び炭素原子を元素分析により測定されたものであり、炭素化度が高くなるほど炭素質材料の水素含有率が小さくなるため、Ｈ／Ｃが小さくなる傾向にある。したがって、Ｈ／Ｃは、炭素化度を表す指標として有効である。本発明の炭素質材料のＨ／Ｃは、限定されないが０．１０以下であり、より好ましくは０．０８以下である。特に好ましくは０．０５以下である。水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．１を超えると、炭素質材料に官能基が多く存在し、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することがあるので好ましくない。
【００２９】
炭素質材料の（００２）面の平均層面間隔は、結晶完全性が高いほど小さな値を示し、理想的な黒鉛構造のそれは、０．３３５４ｎｍの値を示し、構造が乱れるほどその値が増加する傾向がある。したがって、平均層面間隔は、炭素の構造を示す指標として有効である。本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料のＸ線回折法により求めた００２面の平均面間隔は、０．３６５ｎｍ以上であり、０．３７０ｎｍ以上がより好ましい。同じく、上記平均面間隔は、０．４００ｎｍ以下であり、０．３９５ｎｍ以下がより好ましく、０．３９０ｎｍ以下が更に好ましい。００２面の面間隔が０．３６５ｎｍ未満であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合にドープ容量が小さくなり好ましくない。また０．４００ｎｍを超えると非脱ドープ容量が大きくなるため好ましくない。
【００３０】
出力特性を向上させるには電極の活物質層を薄くすることが重要であり、そのためには平均粒子径を小さくすることが重要である。しかし、平均粒子径が小さ過ぎると微粉が増加し安全性が低下するので好ましくない。また、粒子が小さすぎると電極にするために必要なバインダー量が多くなり、電極の抵抗が増加する。一方、平均粒子径が大きくなると、電極を薄く塗工することが困難になり、さらに粒子内でのリチウムの拡散自由行程が増加するため急速な充放電が困難となる。このため、平均粒子径Ｄｖ５０（すなわち累積容積が５０％となる粒子径）は、１〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以上、２μｍ以上である一方、１３μｍ以下、１２μｍ以下である。
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、特に限定されないが、従来の非水電解質二次電池負極用炭素質材料と類似の製造法をベースにしつつ、焼成条件を最適化することで良好に製造することができる。具体的には、以下のとおりである。
【００３２】
（炭素前駆体）
本発明の炭素質材料は、炭素前駆体から製造されるものである。炭素前駆体として、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、又はポリエーテルエーテルケトンを挙げることができる。更に、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を挙げることができる。
なお、本明細書において、「炭素前駆体」は、未処理の炭素質の段階から、最終的に得られる非水電解質二次電池負極用炭素質材料の前段階までの炭素質を意味する。すなわち、最終工程の終了していないすべての炭素質を意味する。
また、本明細書において、「熱に対し非溶融性の炭素前駆体」は、予備焼成、又は本焼成によって溶融しない樹脂を意味する。すなわち、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂の場合、後述の不融化処理を行った炭素質前駆体を意味する。一方、熱硬化性樹脂は、そのままで予備焼成、又は本焼成を行っても溶融しないため、不融化処理を必要としない。
【００３３】
本発明の炭素質材料は、難黒鉛化性炭素質材料であるため、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂は、製造過程において、熱に対し不融とするための不融化処理を行う必要がある。不融化処理は、酸化によって炭素前駆体に架橋を形成させることによって行うことができる。すなわち、不融化処理は、本発明の分野において、公知の方法によって行うことができる。例えば、後述の不融化（酸化）の手順に従って行うことができる。
【００３４】
（不融化工程）
炭素前駆体として、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂を用いる場合、不融化処理を行う。不融化処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化剤を用いて行うことができる。酸化剤も特に限定されるものではないが、気体としては、Ｏ２、Ｏ３、ＳＯ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素などで希釈した混合ガス、又は空気などの酸化性気体を用いることができる。また、液体としては、硫酸、硝酸、若しくは過酸化水素等の酸化性液体、又はそれらの混合物を用いることができる。酸化温度も、特に限定されるものではないが、好ましくは、１２０〜４００℃であり、より好ましくは、１５０〜３５０℃である。温度が１２０℃未満であると、十分に架橋構造ができず熱処理工程で粒子同士が融着してしまう。また温度が４００℃を超えると、架橋反応よりも分解反応のほうが多くなり、得られる炭素材料の収率が低くなる。
【００３５】
焼成は、難黒鉛化性炭素前駆体を非水電解質二次電池負極用炭素質材料とするものである。予備焼成及び本焼成を行う場合は、予備焼成の後に一旦温度を低下させて、粉砕し、本焼成を行ってもよい。粉砕工程は、不融化工程の後に行ってもよいが、予備焼成後に行う方が好ましい。
【００３６】
本発明の炭素質材料は、炭素前駆体を粉砕する工程、炭素前駆体を焼成する工程により製造される。
【００３７】
（予備焼成工程）
本発明における予備焼成工程は、炭素源を３００℃以上９００℃未満で焼成することによって行う。予備焼成は、揮発分、例えばＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、及びＨ２などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成器の負担を軽減することができる。予備焼成温度が３００℃未満であると脱タールが不十分となり、粉砕後の本焼成工程で発生するタール分やガスが多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの表面性を保てず電池性能の低下を引き起こすので好ましくない。予備焼成温度は、３００℃以上が好ましく、更に好ましくは５００℃以上、特に好ましくは６００℃以上である。一方、予備焼成温度が９００℃以上であると、タール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下するため好ましくない。更に、発生したタールが二次分解反応を引き起こし、それらが炭素前駆体に付着し、性能の低下を引き起こすことがあるので好ましくない。また、予備焼成温度が高すぎると、炭素化が進んで炭素前駆体の粒子が硬くなりすぎて、予備焼成後に粉砕を行う場合に、粉砕機の内部を削り取ってしまうなど粉砕が困難になる場合があるため、好ましくない。
予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことができる。予備焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．５〜１０時間で行うことができ、１〜５時間がより好ましい。
【００３８】
本発明の炭素質材料を得るためには予備焼成における昇温速度は１℃／ｈ以上１５０℃／ｈ以下が好ましく、５℃／ｈ以上１００℃／ｈ以下がより好ましく、１０℃／ｈ以上５０℃／ｈ以下が更に好ましい。ブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）が１．５５ｇ／ｃｍ３以上１．７５ｇ／ｃｍ３未満となる炭素前駆体は予備焼成時に発生するタールが多く、これら揮発成分を徐々に揮発させることで、好適な細孔径を有する炭素質材料が調製可能となり、高い放電容量を発現するようになるためと考えている。ただし、本発明は上記説明によって限定されるものではない。
【００３９】
（粉砕工程）
粉砕工程は、炭素前駆体の粒径を、均一にするために行うものである。本焼成による炭素化後に粉砕することもできる。炭素化反応が進行すると炭素前駆体が硬くなり、粉砕による粒子径分布の制御が困難になるため、粉砕工程は、予備焼成の後で本焼成の前が好ましい。
粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを使用することができるが、微粉の発生が少ないという点で分級機能を備えたジェットミルが好ましい。一方、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを用いる場合は、粉砕後に分級を行うことで微粉を除くことができる。
分級として、篩による分級、湿式分級、又は乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、又は遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、又は遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。
【００４０】
粉砕工程において、粉砕と分級は１つの装置を用いて行うこともできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を行うことができる。
更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
【００４１】
（本焼成工程）
本発明における本焼成工程は、通常の本焼成の手順に従って行うことができ、本焼成を行うことにより、非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得ることができる。本焼成の温度は、９００〜１６００℃である。本焼成温度が９００℃未満では、炭素質材料に官能基が多く残存してＨ／Ｃの値が高くなり、リチウムとの反応により不可逆容量が増加するため好ましくない。本発明の本焼成温度の下限は９００℃以上であり、より好ましくは１０００℃以上であり、特に好ましくは１１００℃以上である。一方、本焼成温度が１６００℃を超えると炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下するため好ましくない。本発明の本焼成温度の上限は１６００℃以下であり、より好ましくは１５００℃以下であり、特に好ましくは１４５０℃以下である。
本焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができこれらを単独或いは混合して用いることができる。更には塩素などのハロゲンガスを上記非酸化性ガスと混合したガス雰囲気中で本焼成を行うことも可能である。また、本焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことも可能である。本焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．１〜１０時間で行うことができ、０．２〜８時間が好ましく、０．４〜６時間がより好ましい。
【００４２】
（タール又はピッチからの炭素質材料の製造）
タール又はピッチからの本発明の炭素質材料の製造方法について、以下に例を挙げて説明する。
まず、タール又はピッチに対して架橋処理（不融化）を施した。この架橋処理を施したタール又はピッチは、その後の焼成で炭素化されて難黒鉛化性の炭素質材料になる。タール又はピッチとしては、エチレン製造時に複製する石油タール又はピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、及びコールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分又はピッチ、石炭の液化により得られるタール又はピッチなどの石油又は石炭のタール又はピッチが使用できる。また、これらのタール及びピッチの２種類以上を混合してもよい。
【００４３】
具体的に、不融化の方法としては架橋剤を使用する方法、又は空気などの酸化剤で処理する方法等がある。架橋剤を用いる場合は、石油タール若しくはピッチ、又は石炭タール若しくはピッチに対し、架橋剤を加えて加熱混合し架橋反応を進め炭素前駆体を得る。例えば、架橋剤としては、ラジカル反応により架橋反応が進行するジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、又はＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等の多官能ビニルモノマーが使用できる。多官能ビニルモノマーによる架橋反応は、ラジカル開始剤を添加することにより反応が開始する。ラジカル開始剤としては、α，α’アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、クメンヒドロベルオキシド、１−ブチルヒドロペルオキシド、又は過酸化水素などが使用できる。
【００４４】
また、空気などの酸化剤で処理して架橋反応を進める場合は、以下のような方法で炭素前駆体を得ることが好ましい。すなわち石油ピッチ又は石炭ピッチに対し、添加剤として沸点２００℃以上の２乃至３環の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱混合した後、成形しピッチ成形体を得る。次にピッチに対し低溶解度を有しかつ添加剤に対して高溶解度を有する溶剤でピッチ成形体から添加剤を抽出除去して多孔性ピッチとした後、酸化剤を用いて酸化し、炭素前駆体を得る。前記の芳香族添加剤の目的は、成形後のピッチ成形体から該添加剤を抽出除去して成形体を多孔質とし、酸化による架橋処理を容易にし、また炭素化後に得られる炭素質材料を多孔質にすることにある。前記の添加剤としては、例えばナフタレン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、ベンジルナフタレン、メチルアントラセン、フェナンスレン、又はビフェニル等の１種又は２種以上の混合物から選択することができる。ピッチに対する芳香族添加剤の添加量は、ピッチ１００質量部に対し３０〜７０質量部の範囲が好ましい。
【００４５】
ピッチと添加剤の混合は、均一な混合を達成するため、加熱し溶融状態で行う。ピッチと添加剤との混合物は、添加剤を混合物から容易に抽出できるようにするため、粒径１ｍｍ以下の粒子に成形してから行うことが好ましい。成形は溶融状態で行ってもよく、また混合物を冷却後粉砕する等の方法によってもよい。ピッチと添加剤の混合物から添加剤を抽出除去するための溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタン等の脂肪族炭化水素、ナフサ、又はケロシン等の脂肪族炭化水素主体の混合物、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール等の脂肪族アルコール類が好適である。このような溶剤でピッチと添加剤の混合物成形体から添加剤を抽出することによって、成形体の形状を維持したまま添加剤を成形体から除去することができる。この際に成形体中に添加剤の抜け穴が形成され、均一な多孔性を有するピッチ成形体が得られるものと推定される。
【００４６】
また、多孔性ピッチ成形体の調製方法としては、上記の方法以外に以下の方法も用いることができる。石油ピッチ又は石炭ピッチ等を平均粒径（メディアン径）６０μｍ以下に粉砕して微粉状ピッチを形成し、次いで前記微粉状ピッチ、好ましくは平均粒径（メディアン径）５μｍ以上４０μｍ以下の微粉状ピッチを圧縮成形して多孔性圧縮成形体を形成することができる。圧縮成形は既存の成形機が使用でき、具体的には単発式の竪型成型機、連続式のロータリー式成型機やロール圧縮成形機が挙げられるが、それらに限定されるものではない。上記圧縮成形時の圧力は、好ましくは、面圧で２０〜１００ＭＰａまたは線圧で０．１〜６ＭＮ／ｍであり、より好ましくは面圧で２３〜８６ＭＰａまたは線圧で０．２〜３ＭＮ／ｍである。前記圧縮成形時の圧力の保持時間は、成形機の種類や微粉状ピッチの性状及び処理量に応じて、適宜定めることが出来るが、概ね０．１秒〜１分の範囲内である。微粉状ピッチを圧縮成形する時には必要に応じてバインダー（結合剤）を配合してもよい。バインダーの具体例としては、水、澱粉、メチルセルロース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、又はフェノール樹脂などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。圧縮成形により得られる多孔性ピッチ成形体の形状については特に限定はなく、粒状、円柱状、球状、ペレット状、板状、ハニカム状、ブロック状、ラシヒリング状などが例示される。
【００４７】
得られた多孔性ピッチを架橋するため、次に酸化剤を用いて、好ましくは１２０〜４００℃の温度で酸化する。酸化剤としては、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、あるいは硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。酸化剤として、空気又は空気と他のガス例えば燃焼ガス等との混合ガスのような酸素を含むガスを用いて、１２０〜４００℃で酸化して架橋処理を行うことが簡便であり、経済的にも有利である。この場合、ピッチの軟化点が低いと、酸化時にピッチが溶融して酸化が困難となるので、使用するピッチは軟化点が１５０℃以上であることが好ましい。
上述のようにして架橋処理を施した炭素前駆体を、予備焼成を行った後、非酸化性ガス雰囲気中で９００℃〜１６００℃で炭素化することにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。
【００４８】
（樹脂からの炭素質材料の製造）
樹脂からの炭素質材料の製造方法について、以下に例を挙げて説明する。
本発明の炭素質材料は、樹脂を前駆体として用い、９００℃〜１６００℃で炭素化することによっても得ることができる。樹脂としては、フェノール樹脂又はフラン樹脂など、或いはそれらの樹脂の官能基を一部変性した熱硬化性樹脂を使用することができる。熱硬化性樹脂を必要に応じて９００℃未満の温度で予備焼成したのち、粉砕し、９００℃〜１６００℃で炭素化することによっても得ることができる。熱硬化性樹脂の硬化促進、架橋度の促進、或いは炭素化収率の向上を目的に必要に応じて１２０〜４００℃の温度で酸化処理（不融化処理）を行ってもよい。酸化剤としては、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、あるいは硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。
更に、ポリアクリロニトリル又はスチレン／ジビニルベンゼン共重合体などの熱可塑性樹脂に不融化処理を施した炭素前駆体を使用することもできる。これらの樹脂は、例えばラジカル重合性のビニルモノマー及び重合開始剤を混合したモノマー混合物を、分散安定剤を含有する水性分散媒体中に添加し、撹拌混合により懸濁してモノマー混合物を微細な
液滴とした後、ついで昇温することによりラジカル重合を進めて得ることができる。得られた樹脂を不融化処理（酸化処理）により、架橋構造を発達させることにより球状の炭素前駆体とすることができる。不融化処理は、１２０〜４００℃の温度範囲で行うことができ、特に好ましくは１７０℃〜３５０℃、更に好ましくは２２０〜３５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。酸化剤としては、Ｏ２、Ｏ３、ＳＯ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、又は硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。その後、前記のように熱に不融である炭素前駆体を、必要に応じて予備焼成を行った後、粉砕し、非酸化性ガス雰囲気中で９００℃〜１６００℃で炭素化することにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。
粉砕工程は、炭素化後に行うことも出来るが、炭素化反応が進行すると炭素前駆体が硬くなるため、粉砕による粒子径分布の制御が困難になるため、粉砕工程は９００℃未満の予備焼成の後で本焼成の前が好ましい。
【００４９】
［２］非水電解質二次電池負極
本発明の非水電解質二次電池負極は、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含む。
【００５０】
（負極電極の製造）
本発明の炭素質材料を用いる負極電極は、炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板などからなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。本発明の炭素質材料を用いることにより特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができるが、更に高い導電性を賦与することを目的に必要に応じて電極合剤を調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ナノチューブなどを用いることができ、添加量は使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないので好ましくなく、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５〜１０質量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００質量％とする）であり、更に好ましくは０．５〜７質量％、とくに好ましくは０．５〜５質量％である。結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、及びＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物などの電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。ＰＶＤＦを溶解しスラリーを形成するためにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲなどの水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互及び集電材との結合が不十分となり好ましくない。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、ＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３〜１３質量％であり、更に好ましくは３〜１０質量％である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５〜５質量％が好ましく、更に好ましくは１〜４質量％である。電極活物質層は集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。好ましい活物質層（片面当たり）の厚みは、１０〜８０μｍであり、より好ましくは２０〜７５μｍ、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。
【００５１】
［３］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池負極を含む。
【００５２】
（非水電解質二次電池の製造）
本発明の負極材料を用いて、非水電解質二次電池の負極電極を形成した場合、正極材料、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
【００５３】
例えば、正極材料としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ２と表されるもので、Ｍは金属：例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、又はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｏｚＯ２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表わす）、オリビン系（ＬｉＭＰＯ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ４など）、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ２Ｏ４など）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。
【００５４】
これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は１，３−ジオキソランなどの有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、又はＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２などが用いられる。二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料などからなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
【００５５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば自動車などの車両に搭載される電池（典型的には車両駆動用リチウムイオン二次電池）として好適である。
【００５６】
本発明による車両とは、通常電動車両として知られるものや燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に制限されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置を備える。更に、発電ブレーキや回生ブレーキを備え、制動によるエネルギーを電気に変換して当該リチウムイオン二次電池に充電する機構を備えてもよい。ハイブリッド車は特に電池容積の自由度が低いため、本発明の電池が有用である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。【００５８】
以下に本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の物性値（ρＢｔ、ρＨｅ、ＢＥＴ比表面積、平均粒子径（Ｄｖ５０）、水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）、ｄ００２、充電容量、放電容量、不可逆容量、吸湿量）の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。【００５９】
（ブタノール法による真密度（ρＢｔ））
真密度は、ＪＩＳ  Ｒ  ７２１２に定められた方法に従い、ブタノール法により測定した。内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らにいれた後、その質量（ｍ２）を正確に量る。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中にいれ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後に、取り出し、更に１−ブタノールを満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後質量（ｍ４）を正確に量る。【００６０】
次に、同じ比重びんに１−ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ３）を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんに採取し、前記と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ５）を量る。ρＢｔは、次の式により計算する。【００６１】
【数１】
2015152088.tif 000002
このとき、ｄは、水の３０℃における比重（０．９９４６）である。【００６２】
（ヘリウム法による真密度（ρＨｅ））
ρＨｅの測定は、島津製作所社製乾式自動密度計アキュピックＩＩ１３４０を用いた。試料を予め２００℃で５時間以上乾燥した後、測定を行った。１０ｃｍ３のセルを用い、１ｇの試料をセルに入れ、周囲温度は２３℃で測定を行った。パージ回数は１０回とし、そのうち、体積値が繰り返し測定により０．５％以内で一致することを確認した５回（ｎ＝５）の平均値を用いて、ρＨｅとした。【００６３】
測定装置は試料室及び膨張室を有し、試料室は室内の圧力を測定するための圧力計を有する。試料室と膨張室はバルブを備える連結管により接続されている。試料室にはストップバルブを備えるヘリウムガス導入管が接続され、膨張室にはストップバルブを備えるヘリウムガス排出管が接続されている。【００６４】
具体的には、測定は以下のようにして行った。
試料室の容積（ＶＣＥＬＬ）及び膨張室の容積（ＶＥＸＰ）は体積既知の校正球を使用して予め測定しておく。試料室に試料を入れ、系内をヘリウムで満たし、その時の系内圧力をＰａとする。次にバルブを閉じ、試料室のみヘリウムガスを加え圧力Ｐ１まで増加させる。その後バルブを開け、膨張室と試料室を接続すると、膨張により系内圧力はＰ２まで減少する。
このとき試料の体積（ＶＳＡＭＰ）は次式で計算する。【００６５】
【数２】
2015152088.tif 000003
したがって、試料の質量をＷＳＡＭＰとすると密度は【００６６】
【数３】
2015152088.tif 000004
となる。【００６７】
（窒素吸着による比表面積（ＢＥＴ））
以下にＢＥＴの式から誘導された近似式を記す。【００６８】
【数４】
2015152088.tif 000005
上記の近似式を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．２）によりｖｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した。【００６９】
【数５】
2015152088.tif 000006
このとき、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｘは相対圧力である。【００７０】
具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質材料への窒素の吸着量を測定した。粒子径約１〜２０μｍに粉砕した炭素質材料を試料管に充填し、ヘリウム：窒素＝８０：２０の混合ガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素質材料に窒素を吸着させる。つぎに試料管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。【００７１】
（水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ））
ＪＩＳ  Ｍ８８１９に定められた方法に準拠し測定した。ＣＨＮアナライザーによる元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の質量割合から、水素／炭素の原子数の比として求めた。【００７２】
（Ｘ線回折法による平均層面間隔（ｄ００２））
炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯを用いて、対称反射法にて測定した。走査範囲は８＜２θ＜５０°で印加電流／印加電圧は４５ｋＶ／４０ｍＡの条件で、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正した。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、Ｂｒａｇｇの公式によりｄ００２を算出する。【００７３】
【数６】
2015152088.tif 000007
λ：Ｘ線の波長，θ：回折角【００７４】
（レーザー回折法による平均粒子径（Ｄｖ５０））
試料約０．０１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に純水を加えて、超音波により分散させた後、粒径分布測定器（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−３０００Ｓ」）で、複素屈折率パラメータ（実数部−虚数部）を２．０−０．１ｉとし、粒径０．０８〜３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。得られた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって、平均粒子径Ｄｖ５０とした。【００７５】
（吸湿量）
測定前に、炭素質材料を２００℃で１２時間、真空乾燥させ、その後、この炭素質材料１ｇを直径９．５ｃｍ、高さ１．５ｃｍのシャーレに、できる限り薄い厚みとなるように広げた。温度２５℃、湿度５０％の一定雰囲気に制御した恒温恒湿槽内に、１００時間、放置した後、恒温恒湿槽から容器を取り出し、カールフィッシャ―水分計（三菱化学アナリテック／ＣＡ−２００）を用いて吸湿量を測定した。気化室（三菱化学アナリテック／ＶＡ−２００）の温度は２００℃とした。【００７６】
（活物質のドープ−脱ドープ試験）
実施例及び比較例で得られた炭素質材料１〜１０及び比較炭素質材料１〜６を用いて、以下の（ａ）〜（ｄ）の操作を行い、負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。【００７７】
（ａ）電極作製
上記炭素質材料９４質量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃９１００」）６質量部にＮＭＰを加えてペースト状にした負極合剤と、上記炭素質材料４を９６質量部、ＳＢＲ３質量部、ＣＭＣ１質量部に水を加えてペースト状にした負極合剤を作製した。当該電極合剤を銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の炭素質材料の量は約１０ｍｇになるように調整した。【００７８】
（ｂ）試験電池の作製
本発明の炭素質材料は非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ量）及び不可逆容量（非脱ドープ量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。【００７９】
リチウム極の調製は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。【００８０】
このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．４ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜をセパレータとして使用し、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。【００８１】
（ｃ）電池容量の測定
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて２５℃にて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素質材料からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が０．０５０Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行い、端子電圧が０．０５０Ｖに達した後、端子電圧０．０５０Ｖで定電圧充電を行い電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。このとき、供給した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行い、終止電圧を１．５Ｖとした。このとき放電した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。不可逆容量は、充電容量−放電容量として計算される。同一試料を用いて作製した試験電池について、３回（ｎ＝３）測定し、その測定値を平均して充放電容量及び不可逆容量を決定した。さらに、放電容量を充電容量で除した値に１００を乗じて、効率（％）を求めた。これは活物質がどれだけ有効に使用されたかを示す値である。【００８２】
（ｄ）放電曲線の傾き
リチウム参照電極基準で０．２Ｖから１．１Ｖに相当する放電容量Ｘ（Ａｈ／ｇ）を求め、それを電位差０．９（Ｖ）で除して、放電曲線の傾き０．９／Ｘ（Ｖｇ／Ａｈ）を算出した。【００８３】
（実施例１）
軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５の石油ピッチ７０ｋｇと、ナフタレン３０ｋｇとを、撹拌翼および出口ノズルのついた内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、１９０℃で加熱溶融混合を行った後、８０〜９０℃に冷却し、耐圧容器内を窒素ガスにより加圧して、内容物を出口ノズルから押出し、直径約５００μｍの紐状成型体を得た。次いで、この紐状成型体を直径（Ｄ）と長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が約１．５になるように粉砕し、得られた破砕物を９３℃に加熱した０．５３質量％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）を溶解した水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体スラリーを得た。大部分の水をろ過により取り除いた後、球状ピッチ成形体の約６倍量の質量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、２４０℃まで昇温し、２４０℃に１時間保持して酸化し、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチを得た。
次に多孔性球状酸化ピッチ１００ｇを直径５０ｍｍの縦型管状炉に入れて、６００℃まで１００℃／ｈの速度で昇温し、６００℃で１時間保持して予備焼成を実施し、炭素前駆体を得た。予備焼成は流量５Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径４．８μｍの粉末状炭素前駆体とした。続いて、この粉末状炭素前駆体１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、２５０℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、本焼成を行い、炭素質材料１を調製した。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。【００８４】
（実施例２）
本焼成時の窒素流量を１Ｌ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様の方法で炭素質材料２を得た。【００８５】
（実施例３）
多孔性球状ピッチの酸化温度を、２３０℃に変更し、炭素前駆体の粉砕粒径を９．５μｍにした以外は、実施例１と同様の方法で炭素質材料３を得た。【００８６】
（実施例４）
多孔性球状ピッチの酸化温度を、２１０℃に変更し、炭素前駆体の粉砕粒径を１２．０μｍにした以外は、実施例１と同様の方法で炭素質材料４を得た。【００８７】
（実施例５）
多孔性球状ピッチの酸化温度を、２０５℃に変更した以外は、実施例３と同様の方法で炭素質材料５を得た。【００８８】
（実施例６）
炭素前駆体の粉砕粒径を３μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で炭素質材料６を得た。【００８９】
（実施例７）
炭素前駆体の粉砕粒径を１４μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で炭素質材料７を得た。【００９０】
（実施例８）
軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．４９の石炭ピッチをカウンタージェットミル（ホソカワミクロン株式会社／１００−ＡＦＧ）で粉砕し、平均粒径６．２μｍの粉末状ピッチを得た。その後、この粉末状ピッチをマッフル炉（株式会社デンケン）に入れ、空気を２０Ｌ／ｍｉｎで流通させながら、２６０℃で１時間保持して不融化処理を行い、不融化ピッチを得た。得られた不融化ピッチ１００ｇを坩堝に入れ、直径５０ｍｍの縦型管状炉で、６００℃まで５０℃／ｈの速度で昇温し、６００℃で１時間保持して予備焼成を実施し、炭素前駆体を得た。予備焼成は流量５Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行い、坩堝は開放した状態で実施した。炭素前駆体１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、２５０℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、本焼成を行い、炭素質材料８を調製した。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。【００９１】
（実施例９）
不融化温度を２４０℃に変更したことと、炭素前駆体の粉砕粒径を９．０μｍとした以外は、実施例８と同様の方法で炭素質材料９を得た。【００９２】
（実施例１０）
水１６９５ｇに４％メチルセルロース水溶液２５０ｇ、亜硝酸ナトリウム２．０ｇの水性分散媒体を調製した。一方、アクリロニトリル５００ｇ、２，２’−アゾビス−２，４ジメチルバレロニトリル２．９ｇからなるモノマー混合物を調製した。このモノマー混合物に水性分散媒体を加え、ホモジナイザーにより２０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、モノマー混合物の微小液滴を造粒した。この重合性混合物の微小液滴を含有する水性分散媒体を撹拌機付重合缶（１０Ｌ）に仕込み、温浴を使用し５５℃で２０時間重合した。得られた重合生成物を水相から濾過後、乾燥し、篩にかけ、平均粒子径４０μｍの球状の合成樹脂を得た。
得られた合成樹脂を、加熱空気を通じながら２５０℃で５時間保持して酸化処理を行い、熱に対して不融性の前駆体を得た。これを窒素ガス雰囲気中、１００℃／ｈの昇温速度で８００℃まで焼成した後にカウンタージェットミル（ホソカワミクロン株式会社／１００−ＡＦＧ）で粉砕し、粉末状炭素前駆体とした。次に、この炭素前駆体１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、２５０℃／ｈの昇温速度で１２５０℃まで昇温し、１２５０℃で１時間保持して本焼成を行い、炭素質材料１０を得た。【００９３】
（実施例１１）
実施例４で得られた炭素質材料４を９６質量部、ＳＢＲ３質量部、ＣＭＣ１質量部に水を加えて調製した負極合剤により電極を作製したこと以外は、実施例４と同様の方法で評価した。【００９４】
（比較例１）
多孔性球状ピッチの酸化温度を、２７０℃に変更し、炭素前駆体の粉砕粒径を１０μｍとし、この粉末状炭素前駆体を１．３×１０−５ｋＰａの減圧下１２００℃で１時間焼成すること以外は、実施例１と同様の方法で比較炭素質材料１を得た。【００９５】
（比較例２）
比較例１と同様の粉末状炭素前駆体を試料収容部直径４０ｍｍ、高さ６０ｍｍの円柱状るつぼに３０ｇ仕込み、炭素板で入り口を密封し、炭素化反応時に発生したガスがるつぼ内に滞留する状態で炭素化を行った。電気炉内にるつぼを仕込み、系内を真空脱気して窒素ガス置換した後、電気炉内を窒素ガス雰囲気とし、２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、比較炭素質材料２を得た。【００９６】
（比較例３）
本焼成の焼成温度を１４５０℃にした以外は、実施例１と同様の方法で比較炭素質材料３を得た。【００９７】
（比較例４）
本焼成の焼成温度を８００℃にした以外は、実施例１と同様の方法で比較炭素質材料４を得た。【００９８】
（比較例５）
多孔性球状ピッチの酸化温度を２２３℃とした以外は、比較例２と同様にの方法で比較炭素質材料５を得た。【００９９】
（比較例６）
多孔性球状ピッチの酸化温度を２１５℃とした以外は、比較例２と同様の方法で比較炭素質材料６を得た。【０１００】
実施例および比較例で得られた炭素質材料の特性、それを用いて作製した電極および電池性能の測定結果を表１に示す。【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
実施例１〜１１の炭素質材料は、真密度（ρＢｔ）１．５５ｇ／ｃｍ３以上１．７５ｇ／ｃｍ３未満、０．０５Ｖ〜１．５Ｖにおける放電容量１８０Ａｈ／ｇ以上を有しており、０．２Ｖから１．１Ｖの放電曲線の傾き０．９／Ｘが０．７５（Ｖｇ／Ａｈ）以下の範囲であった。これは、０．２Ｖ〜１．１Ｖという車載用リチウムイオン二次電池で最も使用に供する電位範囲における体積あたり放電曲線の傾きがなだらかであることを示しており、これにより５０％前後の充電領域で使用される実用状態において、負極と正極との電位差が高く維持され、高い体積当たり放電容量を呈する。また、吸湿量が低かった。そのため、実施例１〜１０は、実用域で高い体積当たり放電容量と保存特性を備えていた。【０１０３】
これに対し、比較例１、２、４は、真密度（ρＢｔ）が１．５５ｇ／ｃｍ３未満であり、結晶構造的に空隙が大きくなるので、水分の吸着部分が多くなるため、吸湿量が高かった。また、比較例２は、０．０５Ｖ〜１．５Ｖにおける放電容量が低かった。比較例３、５、６は、真密度（ρＢｔ）が本発明の範囲に含まれるものの、０．０５Ｖ〜１．５Ｖにおける放電容量が低かった。また、比較例２、３、５、６は、放電曲線の傾き（０．９／Ｘ）が大きいため、実用域での傾斜領域で容量を十分に確保できない。
【国際調査報告】
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