(57)【要約】  活物質の膨張伸縮の影響を和らげ、活物質の膨張伸縮の影響を和らげ、固体電解質−活物質間の良好な界面を形成し、電解質中のイオン導電性を向上させて広い作動温度範囲を得ることを目的とする。二次電池用複合電解質は、室温におけるＬｉイオン導電率が１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上であり、粒子径が０．０５μｍ以上８μｍ未満の無機化合物と、有機電解質とを含む。前記有機電解質の前記無機化合物に対する重量比率が０．１％以上２０％以下である。
2017046915.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃におけるＬｉイオン導電率が１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上の無機化合物を有し平均粒子径が０．０５μｍ以上８μｍ未満の無機固体粒子と、有機電解質とを含み、
前記有機電解質の前記無機化合物に対する重量比率が０．１％以上２０％以下である二次電池用複合電解質。
【請求項２】
前記無機化合物及び前記有機電解質との接触界面におけるＬｉイオン濃度をＣＬｉ（ｓｕｒｆａｃｅ）、前記無機化合物の粒子中心部におけるリチウムイオン濃度をＣＬｉ（ｂｕｌｋ）、有機電解質中のＬｉイオン濃度をＣＬｉ（ｏｒｇａｎｉｃ）としたとき、ＣＬｉ（ｓｕｒｆａｃｅ）＞ＣＬｉ（ｏｒｇａｎｉｃ）≧ＣＬｉ（ｂｕｌｋ）である請求項１に記載の二次電池用複合電解質。
【請求項３】
下記（１）の式で表される複素モジュラスの虚数部を測定周波数の常用対数でプロットした複素モジュラススペクトルにおいて、ピーク周波数をωｍａｘとしたとき、前記二次電池用複合電解質のωｍａｘ−ｈｙｂｒｉｄ、前記二次電池用複合電解質中に含まれる無機化合物のωｍａｘ−ｉｎｏｒｇａｎｉｃ、前記二次電池用複合電解質中に含まれる有機電解質のωｍａｘ−ｏｒｇａｎｉｃの関係が、ωｍａｘ−ｈｙｂｒｉｄ＞ωｍａｘ−ｏｒｇａｎｉｃである請求項１又は２に記載の二次電池用複合電解質。
【数１】
2017046915.tif 000011
ここで、ｉは複素数、ωは角周波数、ε０は真空誘電率、Ｚ（ω）は複素インピーダンス、ｋは電解質層の厚さを面積で割ったセル定数である。
【請求項４】
前記モジュラススペクトルのピークから測定できる半値幅の１／２の値ｄにおいて、前記複合電解質におけるｄの値をｄｈｙｂｒｉｄ、前記複合電解質中に含まれる有機電解質におけるｄの値をｄｏｒｇａｎｉｃとしたとき、ｄｏｒｇａｎｉｃを１とするとｄｈｙｂｒｉｄが１よりも大きくなる請求項３に記載の二次電池用複合電解質。
【請求項５】
Ｃｕ−Ｋα線源とするＸ線回折法による測定において、上位１つの最強度ピークの半値幅が２θ＝０．０５ｄｅｇ以上１．００ｄｅｇ未満である請求項１から３のいずれか１に記載の二次電池用複合電解質。
【請求項６】
固体状ポリマー電解質またはゲル状ポリマー電解質である請求項１から５のいずれか１に記載の二次電池用複合電解質。
【請求項７】
正極と、Ｌｉイオンを吸蔵放出する負極活物質粒子からなる負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された電解質層とを備え、
前記電解質層は、Ｌｉイオン伝導率が２５℃において１０−１０Ｓ／ｃｍ以上の無機化合物を有し粒子径が０．０５μｍ以上８μｍ未満の無機固体粒子と、有機電解質とを含む二次電池用複合電解質からなり、
前記二次電池用複合電解質は、固形状ポリマー電解質又はゲル状ポリマー電解質で、
前記電解質層と前記正極及び負極とは、電解質層１２の表面が正極１１及び負極１３の表面の凹凸に沿って密着するよう形成され、
前記二次電池用複合電解質は、前記有機電解質の前記無機化合物に対する重量比率が０．１％以上２０％以下である二次電池。
【請求項８】
前記電解質層は、厚さが最も小さい部位で８μｍ未満である請求項７に記載の二次電池。
【請求項９】
前記二次電池用複合電解質は、バインダとして前記二次電池用複合電解質の全体質量に対して２０質量％未満のＰＶｄＦを含む請求項７又は８に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記負極は、Ｔｉ元素を含有する負極活物質を備える請求項７から９のいずれか１に記載の二次電池。
【請求項１１】
正極と負極が前記電解質層を挟んで交互に積層された構造を２組以上有するバイポーラ電極構造を備える請求項７から１０のいずれか１に記載の二次電池。
【請求項１２】
請求項７から１１のいずれか１に記載の二次電池を含む電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、二次電池用複合電解質、それを用いた二次電池、及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度電池として、リチウム（Ｌｉ）イオン二次電池のような非水電解質電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や、電気自動車、又は携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。特に車載用電池として、全固体型Ｌｉイオン二次電池が盛んに研究されており、その高い安全性が注目されている。【０００３】
全固体型Ｌｉイオン二次電池は、非水電解質を用いるＬｉイオン二次電池に比べて、固体電解質を用いるため発火の恐れがない。しかしながら、高容量の全固体型Ｌｉイオン二次電池は未だ実用化されていないのが現状である。この原因の一つとして、固体電解質と電極の活物質との間の界面が挙げられる。固体電解質と活物質は両者とも固体であり、両者は熱を加えれば比較的簡単に接着する。しかし、活物質はＬｉの挿入脱離に伴う膨張伸縮をすることから、繰り返し充放電を行った場合には活物質が固体電解質から剥離してしまい、良好な充放電のサイクルを行えなくなってしまう可能性があった。したがって、固体電解質には、活物質の膨張伸縮の影響を和らげ、固体電解質−活物質間の良好な界面の形成が必要とされている。また、電池をより広い作動温度範囲において動作させることも求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２１２１０３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｉ．  Ｍ．  Ｈｏｄｇｅ，  Ｍ．  Ｄ．  Ｉｎｇｒａｍ，  ａｎｄ  Ａ．Ｒ．  Ｗｅｓｔ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ７４  （１９７６）  １２５
【非特許文献２】Ｂ．  Ｒｏｌｉｎｇ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ  ２４４  （１９９９）  ３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、広い作動温度範囲を得ることができる二次電池用複合電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の二次電池用複合電解質は、室温におけるＬｉイオン導電率が１×１０−１０  Ｓ／ｃｍ以上の無機化合物を有し平均粒子径が０．０５μｍ以上８μｍ未満の無機固体粒子と、有機電解質とを含む。前記有機電解質の前記無機化合物に対する重量比率が０．１％以上２０％以下である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第２の実施形態の電極体を示す側面模式図である。
【図２】第２の実施形態の別の態様のバイポーラ電極構造を有する電極体を示す側面模式図である。
【図３Ａ】第２の実施形態の電極体の製造方法の一工程を示す模式図である。
【図３Ｂ】図３Ａの製造方法の次の一工程を示す模式図である。
【図４】製造後の図３Ｂの電極体を示す模式図である。
【図５】本実施の形態の二次電池を収納する電池パックの概略構成を示す分解斜視図である。
【図６】本実施の形態の二次電池の側断面図である。
【図７】図５の電池パックの電子回路を示すブロック図である。
【図８】実施例１の電極体の部分ＳＥＭ像である。
【図９】図８の電極体の別の部位のＳＥＭ像である。
【図１０】実施例４７の二次電池の製造工程を示す模式図である。
【図１１】実施例１及び比較例４のモジュラススペクトラを示す図である。
【図１２】実施例１及び比較例１の電解質を用いた単相セルの温度別放電カーブを示すグラフ図である。
【図１３】実施例１及び比較例１の単相セルの交流インピーダンス測定結果を示すグラフ図である。
【図１４】実施例１及び比較例１のイオン導電性σの温度依存性からのアレニウスプロットを示すグラフ図である。
【図１５】実施例４７の複合電解質を用いた５層バイポーラ型セルの充放電カーブを示すグラフ図である。
【図１６】図１５のセルの放電レートを変化させたときの放電カーブの推移を示すグラフ図である。
【図１７】図１５のセルの高温における放電カーブグラフ図である。
【図１８】図１５のセルの低温における放電カーブを示すグラフ図である。
【図１９】図１５のセルの加速寿命サイクル試験結果を示すグラフ図である。
【図２０】モジュラススペクトルの測定法を示す模式図である。
【図２１】平均粒子径の測定法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態の二次電池用複合電解質を、図面を参照して説明する。
なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１０】
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る二次電池用複合電解質は、無機化合物と有機電解質を含む。本実施形態では、無機化合物は無機固体粒子を形成している。この無機固体粒子と有機電解質とで、二次電池用複合電解質を形成している。
【００１１】
無機化合物は、本実施形態では無機固体粒子を用いる。ここで無機固体粒子とは、後述する一定の平均粒径を有する無機化合物の粒子である。さらに、無機固体粒子は非Ｌｉイオン導電性である非Ｌｉイオン導電性無機固体粒子であることが好ましい。非Ｌｉイオン導電性であるとは、本実施形態ではＬｉイオン導電性が２５℃において１×１０−１０  Ｓ／ｃｍ未満であることである。非Ｌｉイオン導電性無機固体粒子は、分極に依るＬｉの移動が生じないため電気化学的な安定性が高く、特に高温における安定性が優れる。これにより、本電解質を用いた電池の寿命特性を向上させることができる。
【００１２】
非Ｌｉイオン導電性無機固体粒子に用いる無機化合物は特に限定されないが、還元性の高さと低コストの観点から、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムが好ましく、そのほかにも酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウムなどの金属酸化物や、酸化ランタンなどのランタノイド系酸化物などを使っても同様の効果が得られる。非Ｌｉイオン導電性無機固体粒子の好ましい粒子サイズ（平均粒子径）は、０．０１μｍ〜１０μｍである。さらに、非Ｌｉイオン導電性無機固体粒子の粒子サイズは、０．０１μｍ〜８μｍであることがより好ましい。ここで、粒子サイズは、非イオン導電性無機固体粒子のみを単離できる場合は、レーザー回折法によって求めることができる。一方、非イオン導電性無機固体粒子が電池の電解質中に含まれる場合、透過型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：  ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて、電極材料と非イオン導電性無機固体材料を識別しながら粒子を観察することで粒子径を求めることができる。このとき、収束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ：  ＦＩＢ）を用いて組織構造を破壊せずに電極塗布面を対角線上に切断し、ＳＥＭを用いて切断面に沿って両端まで観察する。このとき、非イオン導電性無機固体材料の粒子を無作為に観察し、少なくとも１００点測定した平均値を算出する。ここで、粒子径は次のようにして決定することができる。図８は、正極／電解質／負極の電極体の積層断面を電極の対角線上にＦＩＢで切り出し、切断面を観察したＳＥＭ像である。図８において、１１Ａが正極、１２Ａが複合電解質、１３Ａが負極である。この図８に示すように、ＳＥＭ像で電極断面を観察したときに、図２１に示す平均粒子径の測定法を示す模式図の通り、粒子を包絡する円（すなわち外接円）のうち、直径が最小の円Ｃ（最小外接円と称す）を描く。この最小外接円の直径を粒子径として定義する。
【００１３】
一方で、Ｌｉイオン導電性を有する無機固体粒子は、Ｌｉイオン導電性が高く耐還元性の高さや、電気化学窓が広い利点があることから、ガーネット型構造の無機固体粒子を用いることが好ましい。ガーネット型構造の無機固体粒子としてＬａ５＋ｘＡｘＬａ３−ｘＭ２Ｏ１２（ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，ＭはＮｂ，Ｔａ），Ｌｉ３Ｍ２−ｘＬ２Ｏ１２（ＭはＴａ，Ｎｂ、ＬはＺｒ）、Ｌｉ７−３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ３Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が挙げられる。中でもＬｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ３Ｏ１２やＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２はＬｉイオン導電性（イオン伝導性）が高く、電気化学的に安定なため放電性能とサイクル寿命性能に優れ、さらに微粒子化しても前記有機溶媒に対して化学的に安定な利点がある。ｘは０〜０．５の範囲が好ましい。
【００１４】
本実施形態では、Ｌｉイオン導電性が２５℃で１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上であるＬｉイオン導電性無機化合物粒子を用いることで、有機電解質と複合化した際に、接触界面においてＬｉイオン濃度を高めることが可能となる。Ｌｉイオン導電性無機化合物は、外部からの電場によってＬｉイオンが自由に移動することができる。このＬｉイオン導電性無機化合物が、正極及び負極の間に電解質として配置されると、正極及び負極の電位差を受けて無機化合物と有機電解質の接触界面に分極が生じる。このとき、分極によってＬｉイオン導電性無機化合物の表面にＬｉイオンが集まるため、Ｌｉイオンの濃度が濃い部分が生成する。
【００１５】
有機電解質は、本実施形態ではイオン導電性を示すＬｉ（リチウム）イオンとプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、およびメチルエチルカーボネートから選択される少なくとも一種からなるものを含有している。なお、有機電解質にＬｉイオン導電性が高い硫化物固体電解質粒子を用いると、硫黄成分が溶解するため好ましくない。
【００１６】
本実施形態では、有機電解質の無機化合物に対する重量比率が０．１％以上２０％以下である。換言すれば、無機化合物を１００質量部とした場合の有機電解質の含有量が０．１〜２０質量部である。有機電解質の無機化合物に対する重量比率は１％以上１０％以下であることが好ましく、約４％であることが特に好ましい。
【００１７】
また、前記無機化合物及び有機電解質との接触界面におけるＬｉイオン濃度をＣＬｉ（ｓｕｒｆａｃｅ）、前記無機化合物の粒子中心部におけるリチウムイオン濃度をＣＬｉ（ｂｕｌｋ）、有機電解質中のＬｉイオン濃度をＣＬｉ（ｏｒｇａｎｉｃ）としたとき、ＣＬｉ（ｓｕｒｆａｃｅ）＞ＣＬｉ（ｏｒｇａｎｉｃ）≧ＣＬｉ（ｂｕｌｋ）であることが好ましい。この構成により、無機化合物表面にＬｉイオンが導電しやすいＬｉイオン導電パスが形成され、固体電解質−活物質間の良好な界面を形成し電池の高温耐久性及びサイクル寿命を向上させるという効果が得られる。
固体電解質中の濃度分布は、ラザフォード後方散乱分光法（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋ−ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  ：ＲＢＳ）／核反応分析法（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ：ＮＲＡ）を併用したｉｎ−ｓｉｔｕ測定にて定量可能である。無機化合物及び有機電解質を複合化した電解質層の両面に金（Ａｕ）電極を蒸着し、両電極間に５Ｖの電圧を印加しながらＲＢＳ／ＮＲＡ測定を行い、電解質層中の無機化合物表面のＬｉイオン濃度ＣＬｉ（ｓｕｒｆａｃｅ）、無機化合物内部のＬｉイオン濃度ＣＬｉ（ｂｕｌｋ）ならびに無機化合物から離れた有機電解質中のＬｉイオン濃度ＣＬｉ（ｏｒｇａｎｉｃ）を測定して比較する。
【００１８】
さらに、本実施形態の二次電池用複合電解質は、下記（１）の式で表される複素モジュラススペクトルのピーク周波数をωｍａｘとしたとき、二次電池用複合電解質のωｍａｘ−ｈｙｂｒｉｄ、二次電池用複合電解質中に含まれる無機化合物のωｍａｘ−ｉｎｏｒｇａｎｉｃ、二次電池用複合電解質中に含まれる有機電解質のωｍａｘ−ｏｒｇａｎｉｃの関係が、ωｍａｘ−ｈｙｂｒｉｄ＞ωｍａｘ−ｏｒｇａｎｉｃであるという関係を有することが好ましい。
【数１】
2017046915.tif 000003
【００１９】
ここで、二次電池用複合電解質の複素モジュラススペクトルの測定について説明する。電解質中におけるＬｉイオン濃度を規定するために、モジュラススペクトラを用いた測定方法を実施する。モジュラススペクトラは電荷移動を反映し、今回のケースでは移動可能なＬｉイオン濃度の濃淡を見積もることができる。本式のパラメータ等、詳細な説明については、非特許文献１に記載されている。
【００２０】
測定は金（Ａｕ）電極を用いて電解質を挟み、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１２６０型を用いて行う（図２０にモジュラススペクトルの測定法の模式図を示す）。測定周波数範囲は、５Ｈｚから３２ＭＨｚの範囲とし、電解質を大気に暴露することなく乾燥アルゴン雰囲気下に入れ、２５℃環境下にて測定する。Ｍ（ω）＝ｉωε０Ｚ（ω）／ｋ［ω：角周波数、ε０：誘電率、Ｚ（ω）：複素インピーダンス、ｋ：セル定数］で与えられる式から、横軸に周波数（Ｈｚ）の１０を底とする常用対数、縦軸に複素モジュラスの虚数部（Ｍ”）としたモジュラスプロットグラフを作製し、得られるグラフの頂点周波数をωｍａｘとする。ここで、非特許文献２によると、ωｍａｘ＝（Ｎｖ＊１／τ）／ε  ｆｐからＮｖの大きさに比例しωｍａｘの値が大きくなることが報告されている。Ｎｖは電荷担体の濃度に相当するから、ωｍａｘは電解質中におけるＬｉイオン濃度の指標として規定することができる。また、電解質中で動きやすいＬｉイオンが増えると、統計的にイオンの動きの速さが多様化するため、モジュラスプロットに現れるピーク幅は広くなる（非特許文献１並びに２）。この方法を用いて、複合電解質におけるωｍａｘ−ｈｙｂｒｉｄと、有機電解質単独の場合のωｍａｘ−ｏｒｇａｎｉｃを、それぞれ測定して比較することができる。
【００２１】
さらに、本実施形態の二次電池用複合電解質は、前記モジュラススペクトルのピークから測定できる半値幅の１／２の値ｄにおいて、前記複合電解質におけるｄの値をｄｈｙｂｒｉｄ、前記複合電解質中に含まれる有機電解質におけるｄの値をｄｏｒｇａｎｉｃとしたとき、ｄｏｒｇａｎｉｃを１とするとｄｈｙｂｒｉｄが１よりも大きくなることが好ましい。
【００２２】
一般に、同一の粒子径における無機固体電解質層の結晶性は、Ｘ線回折法におけるピークの半値幅に反映される。結晶性が高く原子配列の規則性が高いと、半値幅は狭くなる。電解質層中の無機化合物を単離できる場合は、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法により結晶構造ならびに結晶性を調べることができる。まず、対象試料である無機化合物を粉砕し、平均粒子径が約５μｍの試料を調製する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。得られた試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。この時、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、充填された試料の表面を平滑化する。充填された試料にひび割れ、空隙、凹凸等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。また、ガラス板は十分な圧力で押し付けるように留意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線源の平行ビーム法を用いたＸ線回折法による測定において、Ｋβフィルターまたはモノクロメータを用いて回折パターンを取得する。測定条件は、走査速度５ｄｅｇ／ｍｉｎ、ステップ幅０．２ｄｅｇ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡとする。なお、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。このような配向性が著しく高い試料は、キャピラリを用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して測定する。このような測定方法により、配向性を緩和することができる。得られた電解質中の無機化合物の回折線において、上位１つの最強度ピークの半値幅が０．０５ｄｅｇ以上１．００ｄｅｇ未満であると、結晶中の原子配置の規則性が高く、外部からの電場によって無機化合物と有機電解質の接触界面に大きな分極が得られ、該接触界面にＬｉイオンの濃度が濃い部分が生成しやすくなるという効果がある。
【００２３】
一方、電解質中の無機化合物を単離できない場合は、電解質層全体を粉末Ｘ線回折測定することで、含まれる無機化合物の結晶構造ならびに結晶性を調べることができる。この場合は、測定対象とする電解質層の厚みと測定用ホルダーの深さを合わせて、Ｘ線を照射する測定面に凹凸が生じないようにする。４０ｋＶ２００ｍＡ以上の出力が得られるＣｕ−Ｋα線源の平行ビーム法を用いたＸ線回折法による測定において、Ｋβフィルターまたはモノクロメータを用いて、ステップ角２θ＝０．０２°以下、より好ましくは２θ＝０．０１°以下とし、θ／２θ連動スキャンモードにおける走査速度を５ｄｅｇ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１ｄｅｇ／ｍｉｎとした状態で、最強度ピークのカウントが５０００ｃｐｓ以上となる条件で測定した際の上位１つの最強度ピークの半値幅が２θ＝０．０５ｄｅｇ以上１．００ｄｅｇ未満であることが好ましい。得られた電解質層１２の回折線において上位１つの最強度ピークの半値幅が０．０５ｄｅｇ以上１．００ｄｅｇ未満であると、結晶中の原子配置の規則性が高く、外部からの電場によって無機化合物と有機電解質の接触界面に大きな分極が得られ、該接触界面にＬｉイオンの濃度が濃い部分が生成しやすくなるという効果がある。
【００２４】
本実施形態の二次電池用複合電解質は、さらにバインダを含有してもよい。バインダは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポロエチレンオキサド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）、又はポリメチルメタクリレートなどカーボネート類とゲル化する高分子体を用いることがより好ましい。バインダの含有量は、ＰＶｄＦであれば、二次電池用複合電解質の全体質量に対して２０重量％未満が好ましい。
【００２５】
本実施形態の二次電池用複合電解質は、固体状ポリマー電解質またはゲル状ポリマー電解質であることが好ましい。二次電池用複合電解質が固体状になるかゲル状になるかは、前記有機電解質及びバインダの組成を選択することによって適宜調整することができる。二次電池用複合電解質が固体状ポリマー電解質であれば一般に二次電池装置のコンパクト化を図ることができる。二次電池用複合電解質がゲル状ポリマー電解質であれば二次電池装置の作成や形状を変更する等の操作が容易である。
【００２６】
本実施形態の二次電池用複合電解質によれば、前記有機電解質を無機化合物と複合化することで、イオン導電性を高めることができる。これはＬｉイオン導電性無機固体粒子と前記有機電解質の界面において、可動Ｌｉイオン濃度が増え、Ｌｉイオンの移動が容易となるためである。有機電解質には、Ｌｉイオン導電性の高いＬｉ含有酸化物固体電解質を用いると、よりＬｉイオンの移動が更に容易となる。本実施形態では、有機電解質に、Ｌｉイオン導電性の高いＬｉ含有酸化物固体電解質を用いているため、よりＬｉイオンの移動が容易である。また、電解質のイオン導電性を向上させることは電解質自身の活性化エネルギーを下げることと同じであり、活性化エネルギーを低下させることができればより広い作動温度範囲で電池の動作が可能となる。
【００２７】
また、前述の有機電解質及び無機化合物を用いることで、無機化合物が有機電解質に対して化学的に安定で溶解するなどの問題を生じないうえ、Ｌｉイオン導電性無機固体粒子を使うことで、高温においてもＬｉの移動にともなう還元反応が生じにくく、複合電解質の安定性及び寿命を高めることができる。
【００２８】
（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る二次電池は、正極と、Ｌｉイオンを吸蔵放出する負極活物質粒子からなる負極と、電解質層とを備えて概略構成される。本実施形態では、図１に示すように正極１１、電解質層１２及び負極１３の順に積層され、この構造を集電体１４で挟み込んで、電極体１０Ａを構成している。図１の例では上記構造が１組積層された単層電極体である。
【００２９】
（電解質層）
本実施形態の電解質層１２は、第１の実施形態で説明した二次電池用複合電解質からなる層である。本実施形態の電解質層１２は、電解質層１２と、正極１１及び負極１３との界面が、正極１１及び負極１３の表面の凹凸に沿って形成されている。図４及び図８に示すように、正極１１及び負極１３の表面は、これらの構成素材による凹凸、及びこれらの表面にそれぞれ正極活物質及び負極活物質が設けられていることにより、正極活物質及び負極活物質の粒子による凹凸が存在している。特に、負極１３の表面は後述するように負極活物質の二次粒子に５μｍよりも平均粒径の大きい粒子を使用している場合、大きな凹凸を有する。電解質層１２は、この凹凸に沿って正極１１及び負極１３に密着している。具体的には、有機電解質１２２が、後述する製造過程においてゲル状であるか又は硬化前の流動性を有するため、正極１１及び負極１３の表面の粒子によって形成されている凹部に浸透し入り込んでいる。
【００３０】
このような構造により、電解質層１２と、正極１１及び負極１３とは、図８のＳＥＭ像に示されるように、電解質層１２の表面が、正極１１及び負極１３の表面の凹凸に沿って、互いの表面が密着するように形成されており、電解質層１２と、正極１１及び負極１３との間にほぼ隙間が無い状態となっている。特に、無機固体粒子１２１の一部である無機固体粒子１２１Ａは、負極１３の凹部の奥に入り込んでいることで、負極１３の凹部を含めた表面に無機固体粒子１２１Ａを介して良好に導電性が与えられる。また、図４に示すように、電解質層１２において、硬質の粒子である固体金属粒子１２１Ｂが電解質層１２の構造的強度を与え、電解質層１２にある程度の厚さを確保させる（正極１１及び負極１３が直接に密着して短絡することがない）作用も有する。
【００３１】
本実施形態では、電解質層１２の厚さは、厚さが最も小さい部位で８μｍ未満である。さらに好ましくは、５μｍ未満である。電解質層１２の厚さが最も小さい部位とは、図４に示すように、電解質層１２の厚さをすべて観測した場合に最も厚さが小さい（換言すれば、正極１１と負極１３の表面構造の凸部において、正極１１と負極１３が最も近くなっている部位）の厚さＬ（換言すれば、正極１１と負極１３の前記部位における距離）である。ここで、実際に製造された電池においては、電解質層１２の厚さは、以下のように測定する。作製した電池から電極体を取り出し、取り出した電極体が四角形状（またはその他の多角形状）であった場合は対角線上に、円形（または楕円形を含む略円形状）であった場合は円の直径線上にＦＩＢを用いて正極／電解質／負極の積層断面を切り出し、切断面を全てＳＥＭで測定する。このときの観測倍率は、２００００倍が好ましい。電極の対角線上をすべて観察し、電解質層１２が最も薄い部分の厚みを前記電解質装の厚さが最も小さい部位の厚さとして規定する。本実施形態では、電解質層１２が固体電解質−活物質間の良好な界面を形成しているため電解質層１２の厚さを小さくすることができ、電解質層１２の厚さを小さくすることで、二次電池が小型となり体積あたりの容量が増加する利点がある。
【００３２】
さらに、本実施形態では、電解質層１２の厚さは、平均厚さが０．１μｍ以上、８μｍ未満である。より好ましくは０．５μｍ以上、５μｍ以下である。厚さの測定法としては、ＦＩＢを用いて組織構造を破壊せずに電極塗布面を対角線上に切断し、ＳＥＭを用いて切断面に沿って両端まで断面をすべて同一の倍率で観察する。このときの観測倍率は、２００００倍が好ましい。得られたＳＥＭ像から対角線断面中のすべての電解質層の面積を求め、その面積の値を、積層方向に垂直な向きに伸びた電解質層の幅、すなわち切断した対角線断面の長さで割り、観察した倍率で換算することで平均厚さを求めることができる。
【００３３】
電解質層１２を電池に設ける際は、電解質層１２を正極１１若しくは負極に塗布する、又は正極１３と負極１３の間に注入するといった手段を用いてもよい。
【００３４】
さらに具体的には、以下のような製造方法により電解質層１２を製造することができる。まず、図３Ａに示すように、無機固体粒子１２１を記述のバインダの溶液に分散させたバインダ分散液を正極１１上に塗布し、正極１１上に無機固体粒子１２１を設ける。その後、図３Ｂに示すように、この正極１１上に有機電解質１２２を含浸させ、加熱混合することで、有機電解質１２２と無機固体粒子１２１とを含有するゲル状の二次電池用複合電解質１２３とする。ついで、正極１１と負極１３を対向配置させ押圧することで、図４に示すような正極１１と負極１３の間に二次電池用複合電解質１２を挟持した電極体を得る。本実施形態では、この際に電解質層１２の厚さが上述した範囲となるよう調節する。
【００３５】
二次電池用複合電解質１２３（１２）はゲル状であるため、前記押し付けた際に、正極１１及び負極１３の凹凸、特にこれらの電極の表面の活物質の凹凸に対して、二次電池用複合電解質１２３（１２）が、凹凸の隙間に入り込み又は浸透する。そのため、正極１１及び負極１３と、電解質層１２とが、それぞれの凹凸に沿って密着する。
【００３６】
なお、前記有機電解質が固体状ポリマーの場合、固化する前の流動性を有する有機電解質を正極１１上に塗布してもよい。また、前記塗布する際は、二次電池用複合電解質の流動性が充分に高い場合は、スプレー等を用いてもよい。スプレーを用いることで、正極１１上に均一に二次電池用複合電解質を設けることができ、二次電池用複合電解質を設ける量の調整による電解質層１２の厚さの調整も容易に行うことができる。さらに、無機固体粒子１２１を配置した正極１１及び負極１３を一定の距離（電解質層１２の厚みとして設定される値）に配置した後、有機電解質１２２を注入、浸透させるといった方法により製造してもよい。
【００３７】
本実施形態では、正極１１及び負極１３の微細な凹部に、有機電解質１２２と無機固体粒子１２１がそれぞれ入り込んでいるため、電解質層１２と、正極１１及び負極１３とが隙間なく密着している。電解質層１２と、正極１１及び負極１３との界面が良好に形成されているため、電解質層１２を介したイオン導電性が良好となる。正極１１及び負極１３と電解質装１２とが密着しているので、電解質層１２の厚さを上述した小さい範囲にすることができる。
【００３８】
（正極）
正極１１は、図１に示す単層電極体１０Ａにおいては、集電体１４の片面に担持されている。正極１１は、活物質、導電剤および結着剤を含む。正極１１に用いる正極集電体としては、Ａｌ（アルミニウム）箔を用い、純Ａｌ（純度１００％）から純度９９％以上のＡｌ合金箔を用いることが好ましい。Ａｌ合金としては、Ａｌの他に、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＳｉよりなる群から選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金およびＡｌ−Ｍｇ系合金は、Ａｌよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、ＡｌおよびＡｌ合金中のＮｉ、Ｃｒなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｃｕ系合金では、強度は高まるが、耐食性は悪化するので、集電体１４としては不適である。
【００３９】
正極１１が担持される集電体１４に用いる、より好ましいＡｌ純度は９９．９９〜９９．０％の範囲である。この範囲であると不純物元素の溶解による高温サイクル寿命劣化を軽減することができる。
【００４０】
正極活物質としては、Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物、スピネル型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物、オリピン型のＬｉリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）やＬｉリン酸Ｍｎ（ＬｉＭｎＰＯ４）などが挙げられる。
【００４１】
例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２などのＬｉ−Ｍｎ複合酸化物、ＬｉｘＮｉ１−ｙＡｌｙＯ２などのＬｉ−Ｎｉ−Ａｌ複合酸化物、ＬｉｘＣｏＯ２などのＬｉ−Ｃｏ複合酸化物、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２などのＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物、ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２などのＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物、例えばＬｉｘＭｎ２―ｙＮｉｙＯ４などのスピネル型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物、例えばＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４などのオリビン構造を有するＬｉリン酸化物、例えばフッ素化硫酸鉄ＬｉｘＦｅＳＯ４Ｆが挙げられる。ｘ，ｙは、特に記載がない限り、０〜１の範囲であることが好ましい。これらを用いると、高い正極電圧を得られるので好ましい。中でも、Ｌｉ−Ｎｉ−Ａｌ複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物によると、高温環境下での非水電解質との反応を抑制することができ、電池寿命を大幅に向上することができる。特にＬｉｘＮｉ１−ｙ―ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ＜１．１、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５）で表せるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物が好ましい。Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物の使用により、より高温耐久寿命を得ることができる。
【００４２】
導電剤は、正極１１に電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるために加えられる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、または黒鉛等を挙げることができる。
【００４３】
活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはフッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００４４】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、７重量％以下であることにより、電極の絶縁部を減少させることが出来る。
【００４５】
正極１１は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。正極プレス圧力は、０．１５ｔｏｎ／ｍｍ〜０．３ｔｏｎ／ｍｍの範囲が好ましい。この範囲であると正極層とＡｌ箔正極集電体との密着性（剥離強度）が高まり、かつ正極集電体箔の伸び率が２０％以下となり好ましい。
【００４６】
（負極）
負極１３は、図１に示す単層電極体１０Ａにおいては、集電体１４の片面に担持されている。負極１３は活物質、導電剤および結着剤を含む。負極に用いる集電体は、Ａｌ箔は純Ａｌ（純度１００％）から純度９８％以上のＡｌ合金箔を用いることが好ましい。Ａｌ合金としては、Ａｌの他に、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＳｉよりなる群から選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金およびＡｌ−Ｍｇ系合金は、Ａｌよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、ＡｌおよびＡｌ合金中のＮｉ、Ｃｒなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｃｕ系合金では、強度は高まるが、耐食性は悪化するので、集電体１４としては不適である。
【００４７】
負極１３が担持される集電体１４に用いるより好ましいＡｌ純度は９９．９５〜９８．０％の範囲である。後述するように負極活物質の本実施形態の二次粒子として２μｍ以上のＴｉ含有酸化物粒子を用いることで負極プレス圧を低減してＡｌ箔の伸びが少なくできるためこの純度範囲が適切となる。その結果、Ａｌ箔集電体の電子伝導性は高くできる利点と、さらに、後述するＴｉ含有酸化物の二次粒子の解砕を抑制して低抵抗な負極を作製することができる。
【００４８】
負極活物質のＬｉイオンを吸蔵放出する負極活物質粒子は。炭素材料、黒鉛材料、Ｌｉ合金材料、金属酸化物、又は金属硫化物が挙げられる。さらに、Ｔｉ元素を含有するものが好ましい。中でもＬｉイオンの吸蔵放出電位がＬｉ電位基準で１〜３Ｖの範囲にあるＬｉ−Ｔｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｎｂ−Ｔｉ酸化物、Ｌｉ−Ｎａ−Ｎｂ−Ｔｉ酸化物から選ばれる一種以上のＴｉ含有酸化物の負極活物質粒子を選択することが特に好ましい。
【００４９】
Ｌｉ−Ｔｉ酸化物として、一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは−１≦ｘ≦３）で表せるスピネル構造Ｌｉ−Ｔｉ酸化物や、ラムスデライド構造Ｌｉ−Ｔｉ酸化物としてＬｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ１．１＋ｘＴｉ１．８Ｏ４、Ｌｉ１．０７＋ｘＴｉ１．８６Ｏ４、ＬｉｘＴｉＯ２（ｘは０≦ｘ）などのＬｉ−Ｔｉ酸化物、一般式ＬｉｘＴｉＯ２（０≦ｘ）で表される単斜晶構造（充電前構造としてＴｉＯ２（Ｂ））、ルチル構造、アナターゼ構造のＴｉ酸化物（充電前構造としてＴｉＯ２）、Ｎｂ−Ｔｉ酸化物は、ＬｉａＴｉＭｂＮｂ２±βＯ７±σ（０＜ａ＜５、０＜ｂ＜０．３、０＜β＜０．３、０＜σ＜０．３、ＭはＦｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａを少なくとも１種以上の元素）で表されるものである。これらを単独で用いても、あるいは混合しても良い。より好ましくは、体積変化の極めて少ない一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは−１≦ｘ≦３）で表せるスピネル構造ＬｉＴｉ酸化物である。これらＴｉ含有酸化物を用いることで、負極集電体に従来の銅箔に代わって正極集電体と同じＡｌ箔を用いるこができ軽量化と低コスト化を実現できる。また、後述するバイポーラ電極構造を構成した二次電池の重量及び大きさあたりの容量において有利となる。
【００５０】
負極活物質の平均粒径を前記範囲にするのは、平均粒径が１μｍを超える一粒子を使用して負極１３の比表面積を３〜５０ｍ２／ｇと大きくすると、負極１３の多孔度の低下を避けられないからである。但し、平均粒径が小さいと、粒子の凝集が起こりやすくなり、非水電解質の分布が負極１３に偏って正極１１での電解質の枯渇を招く恐れがあることから、下限値は０．００１μｍにすることが望ましい。
【００５１】
負極活物質は、その平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ２吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの範囲であることが望ましい。これにより、負極１３の非水電解質との親和性をさらに高くすることができる。
【００５２】
負極活物質は、上述した一次粒子の他に二次粒子を含んでいてもよい。負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は、５μｍより大きいことが好ましい。より好ましくは７μｍ〜２０μｍである。この範囲であると負極プレスの圧力を低く保ったまま高密度の負極を作製でき、Ａｌ箔集電体の伸びを抑制することができる。
【００５３】
二次粒子の平均粒子径５μｍより大きい負極活物質は、活物質原料を反応合成して平均粒子径１μｍ以下の活物質プリカーサーを作製した後、焼成処理を行い、ボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施した後、さらに焼成処理において、活物質プリカーサー（前駆体）を凝集し粒子径の大きい二次粒子に成長させる。負極活物質は、一次粒子の平均粒子径は１μｍ以下とすることが望ましい。これにより、高入力性能（急速充電）においてこの効果は顕著となる。これは、例えば、活物質内部でのＬｉイオンの拡散距離が短くなり、比表面積が大きくなるためである。なお、より好ましい平均粒子径は、０．１μｍ〜０．８μｍである。また、二次粒子表面に炭素材料を被覆することも負極抵抗の低減のため好ましい。これは二次粒子製造過程で炭素材料のプリカーサーを添加し不活性雰囲気下で５００℃以上で焼成することで作製することができる。
【００５４】
また、負極作製後の負極層にはＴｉ含有酸化物の二次粒子と一次粒子が混在しても良い。より高密度化する観点から負極層に一次粒子が５〜５０体積％存在することが好ましい。
【００５５】
負極１３の比表面積を前記範囲に規定する理由を説明する。比表面積が３ｍ２／ｇ未満であるものは、粒子の凝集が目立ち、負極１３と非水電解質との親和性が低くなり、負極１３の界面抵抗が増加するため、出力特性と充放電サイクル特性が低下する。一方、比表面積が５０ｍ２／ｇを超えるものは、非水電解質の分布が負極１３に偏り、正極１１での非水電解質不足を招くため、出力特性と充放電サイクル特性の改善を図れない。比表面積のより好ましい範囲は、５ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇである。ここで、負極１３の比表面積とは、負極層（集電体重量を除く）１ｇ当りの表面積を意味する。なお、負極層とは、集電体上に担持された負極活物質、導電剤及び結着剤を含む多孔質の層である。
【００５６】
負極１３の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極１３と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極１３を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜４０％である。
【００５７】
負極集電体は、Ａｌ箔またはＡｌ合金箔であることが望ましい。Ａｌ箔およびＡｌ合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。Ａｌ箔の純度は９９．９９％以上が好ましい。Ａｌ合金としては、Ｍｇ、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、Ｎｉ、Ｃｒなどの遷移金属は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００５８】
前記導電剤としては、例えば、炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、Ａｌ粉末、またはＴｉＯ等を挙げることができる。より好ましくは、熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、または平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。前記炭素材料のＮ２吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上が好ましい。
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、またはコアシェルバインダーなどが挙げられる。
【００５９】
前記負極１３の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００６０】
負極１３は、前述した負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、加温プレスを施すことにより作製される。この際、結着剤の添加量が少ない状態で負極活物質の粒子を均一分散させる。結着剤の添加量が多い方が粒子の分散性が高くなる傾向があるものの、粒子の表面が結着剤で覆われやすく、負極１３の比表面積としては小さくなるからである。結着剤の添加量が少ないと、粒子が凝集しやすくなるため、攪拌条件（ボールミルの回転数、攪拌時間及び攪拌温度）を調整して粒子の凝集を抑えることによって、微粒子を均一分散させることができ、本実施形態の負極１３が得られる。さらに、結着剤添加量と攪拌条件が適正範囲内でも、導電剤の添加量が多いと、負極活物質の表面が導電剤で被覆されやすく、また、負極表面のポアも減少する傾向があることから、負極１３の比表面積としては小さくなる傾向がある。また、導電剤の添加量が少ないと、負極活物質が粉砕されやすくなって負極１３の比表面積が大きくなったり、あるいは負極活物質の分散性が低下して負極１３の比表面積が小さくなる傾向がある。さらには、導電剤の添加量だけでなく、導電剤の平均粒径と比表面積も負極１３の比表面積に影響を与え得る。導電剤は、平均粒径が負極活物質の平均粒子径以下で、比表面積が負極活物質の比表面積よりも大きいことが望ましい。
【００６１】
（バイポーラ電極構造）
本実施形態の別の態様として、図２のようにバイポーラ電極構造を持つ電極体１０Ｂを構成することもできる。すなわち、集電体１４、正極１１、電解質層１２、及び負極１３の順に積層された１組の構造が、２組以上積層され、最も端の負極１３の片面に集電体１４が積層されていてもよい。前記構造を積層する数は、電池の形状及び大きさの設計に応じて適宜選択できる。図示した例では５組積層されている。本実施形態の電極体１０Ｂは、正極１１、電解質層１２、及び負極１３をそれぞれ密着させて薄型にすることができるので、これらを多数積層することで薄型で要するスペースが少なく、かつ大容量でサイクル寿命性能、熱安定性及び電気化学的安定性に優れた二次電池とすることができる。
【００６２】
（外装材）
上記電極体１０Ａ、１０Ｂは、外装材に収容して用いられる。電極体１０Ａ、１０Ｂが収容される外装材には、金属製外装材や、ラミネートフィルム製外装材を使用することができる。
【００６３】
金属製外装材としては、Ａｌ、Ａｌ合金、鉄、またはステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。また、外装材の板厚は、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。
【００６４】
ラミネートフィルム外装材としては、例えば、Ａｌ箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。Ａｌ箔の純度は９９．５％以上が好ましい。
【００６５】
Ａｌ合金からなる金属缶は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、またはＳｉなどの元素を含むＡｌ純度９９．８％以下の合金が好ましい。Ａｌ合金を用いることで、金属缶の強度が飛躍的に増大することにより缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた電池を実現することができる。
【００６６】
上記の二次電池は、直列又は並列に接続し、他種の電池と組み合わせ、及び／又はケーシング等と組み合わせて、電池パックとしてもよい。
【００６７】
図５は、本実施の形態の二次電池１０Ｃを収納する電池パック９０の概略構成を示す分解斜視図であり、図６は二次電池１０Ｃを構成する二次電池９０の側断面図であり、図７は電池パック９０の電子回路を示すブロック図である。
二次電池１０Ｃは、図６に示すように外装材８０に収納され、図２のバイポーラ電極体１０Ａ、１０Ｂ同様に正極１１、電解質層１２、負極１３、集電体１４が積層されている。最も端部の正極１１と隣接する集電体１４（図の上端）には正極集電用タブ６３Ａが、最も端部の負極１３と隣接する集電体１４（図の下端）には負極集電用タブ６４Ａが設けられている。この正極集電用タブ６３Ａ及び負極集電用タブ６４Ａには、図５に示すように外部に延出した負極端子６３及び正極端子６４がそれぞれ接続されている。複数の二次電池９０は粘着テープ６５で締結され二次電池１０Ｃを構成している。
【００６８】
図５に示すプリント配線基板６７は、二次電池１０Ｃの負極端子６３及び正極端子６４が延出する側面に対向して配置されている。プリント配線基板６７には、図７に示すようにサーミスタ６８、保護回路６９及び外部機器への通電用端子７０が搭載されている。なお、二次電池１０Ｃと対向するプリント配線基板６７の面には二次電池１０Ｃの配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００６９】
正極側リード７１は、二次電池１０Ｃの最下層に位置する正極端子６４に接続され、その先端はプリント配線基板６７の正極側コネクタ７２に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード７３は、二次電池１０Ｃの最上層に位置する負極端子６３に接続され、その先端はプリント配線基板６７の負極側コネクタ７４に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ７２及び７４は、プリント配線基板６７に形成された配線７５及び７６を通して保護回路６９に接続されている。
【００７０】
サーミスタ６８は、二次電池１０Ｃの温度を検出し、その検出信号は保護回路６９に送信される。保護回路６９は、所定の条件で保護回路６９と外部機器への通電用端子７０との間のプラス側配線７７ａ及びマイナス側配線７７ｂを遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ６８の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、二次電池１０Ｃの過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、二次電池１０Ｃ全体について行われる。
【００７１】
二次電池１０Ｃの過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の二次電池１０Ｃ中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５〜７の電池パック９０の場合、二次電池１０Ｃそれぞれに電圧検出のための配線７８が接続されている。これら配線７８を通して検出信号が保護回路６９に送信される。
【００７２】
正極端子６４及び負極端子６３が突出する側面を除く二次電池１０Ｃの三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート７９がそれぞれ配置されている。
【００７３】
二次電池１０Ｃは、各保護シート７９及びプリント配線基板６７と共に収納容器８０内に収納される。すなわち、収納容器８０の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート７９が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板６７が配置される。二次電池１０Ｃは、保護シート７９及びプリント配線基板６７で囲まれた空間内に位置する。蓋８１は、収納容器８０の上面に取り付けられている。
【００７４】
なお、二次電池１０Ｃの固定には粘着テープ６５に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、二次電池１０Ｃの両側面に保護シート７９を配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて二次電池１０Ｃを結束させる。
【００７５】
また、電池パック９０の態様は用途により適宜変更される。電池パック９０の用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。電池パック９０は、特に、車載用が好適である。
【００７６】
本実施形態の二次電池によれば、正極１１、負極１３と、前記二次電池用複合電解質からなる電解質層１２の接合は、充放電サイクルにおいて劣化すること無く、界面抵抗上昇が抑制されサイクル寿命性能が大幅に改善される。また、電解質層１２には前記有機電解質を用いることで高温環境下での熱安定性と電気化学的安定性が向上する。
【実施例】
【００７７】
（実施例１）
複合電解質の性能を調べるために、図１の形態の正極／複合電解質／負極からなる単層電極体を作製した。正極活物質は、炭素微粒子（平均粒子径５ｎｍ）が表面に付着（付着量０．１重量％）した一次粒子の平均粒子径５０ｎｍのオリビン構造のＬｉＭｎ０．８５Ｆｅ０．１Ｍｇ０．０５ＰＯ４を用い、これに、導電剤として正極全体に対して繊維径０．１μｍの気相成長の炭素繊維を３重量％、黒鉛粉末を５重量％、結着剤として正極全体に対して５重量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）に方面塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、片面の正極層の厚さは６７μｍ、電極密度２．２ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。【００７８】
負極活物質は、平均粒子径０．６μｍ、比表面積１０ｍ２／ｇのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子と、導電剤として平均粒子径６μｍの黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９５：３：２となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、負極を作成した。片面の負極層の厚さは５９μｍ、電極密度２．２ｇ／ｃｍ３負極を作製した。集電体を除く負極多孔度は、３５％であった。【００７９】
複合電解質は、一次粒子サイズ（平均粒径）０．１μｍのＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２粒子とＬｉＰＦ６を１．２Ｍ溶解したプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）を含有したゲル状ポリアクリロニトリル高分子体を重量比９６：３．２：０．８となるように所定量混合して複合化させ、厚さ２μｍの複合電解質を正極および負極電極上に作製した。【００８０】
前記電解質の複合化工程は、ゲル化前にｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解したＰＶｄＦバインダ溶液にＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２粒子を分散し、その分散液を正極、負極に塗装用スプレーを用いて塗布、乾燥した後、ゲル化剤を添加したＬｉＰＦ６を１．２Ｍ溶解したプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）とポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の高分子体（２重量％）の溶液を電極および複合電解質に含浸させ、加熱することでゲル化した複合電解質と作製することができた。このときの電極内および複合電解質における有機成分量はそれぞれ、重量比で３％と４％となるように調整した。また、複合電解質内の無機粒子とバインダ、有機成分を重量比で表わすと９４．３：１．９：３．８となる。なお、以下実施例において、複合電解質の厚み測定を行う際には、ＦＩＢで切断し、複合電解質の断面をＳＥＭにより観察した。その時の倍率は２００００倍であった。【００８１】
実施例１の単層電極体について、正極１１Ａ、電解質１２Ａ、負極１３Ａの積層断面を電極の対角線上にＦＩＢで切り出し、切断面を観察したＳＥＭ像を図８に示す。倍率は２００００倍である。複合電解質１２Ａ（ＬＬＺ  ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｌａｙｅｒ）と正極１１Ａ（ＬＴＯ  ａｎｏｄｅ）、負極１３Ａ（ＬＭＦＰ  ｃａｔｈｏｄｅ）の界面には凹凸があり複合電解質１２Ａの厚さは部位によって異なるが、平均は２μｍである。複合電解質１２Ａと、正極１１Ａ及び負極１３Ａとの界面が、正極１１Ａ及び負極１３Ａの表面の凹凸に沿って形成され、電解質１２Ａが正極１１Ａ及び負極１３Ａと密着しているのが確認できる。また、同実施例の別の部位を図９に示す。電解質１２Ａが、正極１１Ａ及び負極１３Ａと密着し図８よりもさらに厚さが小さくなっている。【００８２】
（実施例２〜１４）
複合電解質は、一次粒子サイズ（平均粒径）０．０５μｍ〜７．８μｍのＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２粒子を用いた以外は、実施例１に記載のリチウム二次電池と同様に作製した。【００８３】
（実施例１５〜２４）
複合電解質は、一次粒子サイズ（平均粒径）０．１μｍのＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２粒子を用いて、実施例１に記載のリチウム二次電池と同様に作製した。このとき厚さ０．６μｍ〜７．９μｍの複合電解質を正極および負極電極上に作製した。【００８４】
（実施例２５〜３１）
複合電解質は、一次粒子サイズ（平均粒径）０．１μｍのＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２粒子を用いて、電極内の有機成分量が０．１重量〜２５．０重量％となるように調整した以外は実施例１に記載のリチウム二次電池と同様に作製した。【００８５】
（実施例３２〜３８）
複合電解質は、一次粒子サイズ（平均粒径）０．１μｍのＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２粒子とＬｉＰＦ６を１．２Ｍ溶解したプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）を含有したゲル状ポリアクリロニトリル高分子体を重量比９６：３．５：０．５、９６：３．０：１．０、９６：２．５：１．５、９６：２．０：２．０、９６：１．５：２．５、９６：１．０：３．０、９６：０．５：３．５となるように所定量混合して複合化させた以外は、実施例１に記載のリチウム二次電池と同様に作製した。【００８６】
（実施例３９〜４２）
複合電解質は、一次粒子サイズ（平均粒径）０．１μｍのＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２粒子を用いて、複合電解質内の無機粒子とバインダ、有機成分を重量比で９４．３：０．１：５．６、９４．３：０．５：５．２、９４．３：２．９：２．９、９４．３：５．６：０．１、となるように調整した以外は実施例１に記載のリチウム二次電池と同様に作製した。【００８７】
（実施例４３〜４６）
複合電解質に、一次粒子サイズ（平均粒径）０．１μｍのＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３（実施例４３）、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３（実施例４４）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６ＰＯ４（実施例４５）、ＬｉＰＯＮ（実施例４６）を用いて複合化させたこと以外は、実施例１と同様に複合電解質を作製した。【００８８】
（実施例４７）
バイポーラ電極構造を有する二次電池による電池性能を調べるため、Ａｌ集電体の片面に実施例１に記載の正極、もう一方の面に実施例１に記載の負極を形成した正負極両面塗布電極を作製した。Ａｌ集電体の一方に正極、もう一方に負極を形成した電極を作製した。そこに実施例１に記載の複合電解質を正極と負極表面に塗装用スプレーを用いて被覆した。表面を被覆した電解質層の厚さは２μｍである。一方、ゲル化前のＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解したプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）とポリアクルロニトリルの高分子体（２重量％）の溶液を注入することで正極と負極の空隙に浸透させた。その後、ゲル化剤にて加熱することでゲル化させることで、５層バイポーラ電極構造を有する電極体（図２）を作製した。その後、ラミネート製外装材に収納し外装材の外周部を熱封止することで二次電池を作製した。これらの工程を図１０に示す。【００８９】
（比較例１）
２０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）セパレータを正極と負極の間に挟み、有機電解質としてＬｉＰＦ６を１．２Ｍ溶解したプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）を含有したゲル状ポリアクリロニトリル高分子体（２重量％）を用いて含浸させてリチウム二次電池を作製した。【００９０】
（比較例２）
２０μｍのポリエチレン（ＰＥ）セパレータを用いた以外は、比較例１に記載のリチウム二次電池と同様に作製した。【００９１】
（比較例３）
一次粒子サイズ（平均粒径）１μｍのＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２粒子を用いて、焼結体を作製し、これを正極と負極の間に挟みリチウム二次電池を作製した。【００９２】
（比較例４）
ＬｉＰＦ６を１．２Ｍ溶解したプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）を含有したゲル状ポリアクリロニトリル高分子体（２重量％）を４０μｍのシート状にし、これを正極と負極の間に挟んだ後、有機電解質を含浸させてリチウム二次電池を作製した。【００９３】
（比較例５）
複合電解質に、一次粒子サイズ（平均粒径）０．１μｍのＡｌ２Ｏ３を用いて複合化させたこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。【００９４】
各実施例、比較例の組成比、導電率及びモジュラスの測定結果を表１−１〜表１−３に示す。これらの実施例及び比較例の性能、すなわち２５℃レート性能、低温性能及び６０℃−寿命特性として５０サイクロ後の容量維持率（％）を表２−１〜表２−３に示す。なお、実施例１及び比較例４のモジュラススペクトルの測定について、図１１に実施例１（Ａ）及び比較例４（Ｂ）の結果をそれぞれ示した。【００９５】
実施例においては、いずれも電解質厚さを８μｍ未満としても優れた性能が得られた。すなわち、電解質厚さが２０μｍ以上で、焼結体やシート状の電解質層を持つ比較例１〜４と比較しても、２５℃レート性能、低温性能ではいずれも優れており、６０℃−寿命特性では同等の結果となった。【００９６】
電解質層の室温におけるイオン電導率を、モジュラス測定と同様に金電極を用いて電解質を挟み、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１２６０型を用いて測定を行った。得られる円弧から室温における電荷移動抵抗を見積もった。測定する全ての電解質層の厚さと面積を揃え、それぞれの値と抵抗値を掛け合わせた数値の逆数をとることでイオン伝導度を測定した。実施例１における複合電解質全体の導電性ならびに電解質の組成を表３に示す。この結果から明らかなように、本願の複合電解質は、複合前の固体電解質、有機ゲル電解質単独に比して導電性が高く、最も導電性の高い液体電解液に次いで導電性が高いという結果が得られた。【００９７】
電解質層の活性化エネルギーを、上記イオン電導率測定の測定方法と同様に、−３０℃から７０℃までの範囲で測定を行った。横軸は温度の逆数とし、得られた各温度でのイオン電導率の対数を縦軸にプロットしたグラフを作成し、得られた傾きから活性化エネルギーを算出した。実施例１及び比較例１の電解質を用いた単相セルの温度別放電カーブを図１２に示す。この結果から明らかなように、低温における放電性能が優れた性能が得られた。この単相セルの交流インピーダンス測定結果を図１３に示す。この結果からも、実施例１が比較例１に比して、低い交流インピーダンス成分を持っており、リチウムが動き易くなっていることが分かった。また、イオン導電性σの温度依存性から、アレニウスプロットを取ると（図１４）、実施例１はリチウムイオン導電の見かけの活性化エネルギーが最も低く、１７．５ｋＪであるという結果が得られた。【００９８】
図１５には、実施例４７の複合電解質を用いた５層バイポーラ型二次電池の充放電カーブを示す。これらの組み合わせで、電池の作動電圧として１２Ｖ以上の出力が得られていることが分かる。図１６には、放電レートを変化させたときの放電カーブの推移を示す。このように、２０Ｃという高い放電レートでも放電することができる。図１７には、高温における放電カーブ、図１８には低温における放電カーブを示す。このように、−４０°から８０°に至るまで、広い温度範囲で作動させることができるという結果が得られた。図１９には、環境温度６０℃、電流率２Ｃにおける加速寿命サイクル試験結果を示す。このように安定して充放電ができるという結果が得られた。
【表１−１】
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【表１−２】
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【表１−３】
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【００９９】
【表２−１】
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【表２−２】
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【表２−３】
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【０１００】
【表３】
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【０１０１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本実施形態に係る二次電池用複合電解質、活物質の膨張伸縮の影響を和らげ、固体電解質−活物質間の良好な界面を形成し、電解質中のイオン導電性を向上させて広い作動温度範囲を得ることができる。
【符号の説明】
【０１０３】
１０Ａ、１０Ｂ  電極体
１０Ｃ  二次電池
１１、１１Ａ  正極
１２、１２Ａ  電解質層
１３、１２Ａ  負極
１４  集電体
６３Ａ  正極集電用タブ
６４Ａ  負極集電用タブ
９０  電池パック
１２１、１２１Ａ、１２１Ｂ  無機固体粒子
１２２  有機電解質
１２３  二次電池用複合電解質
Ｌ  厚さ
Ｃ  円
Ｐ  粒子
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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