(57)【要約】  本発明のソルダーレジスト組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーからなる群から選択される一種以上の光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、融点１３０℃以上の結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）及び青色分散剤（Ｅ）を含有する。
2016208187.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、
光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーからなる群から選択される一種以上の光重合性化合物（Ｂ）、
光重合開始剤（Ｃ）、
融点１３０℃以上の結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）及び
青色分散剤（Ｅ）
を含有することを特徴とするソルダーレジスト組成物。
【請求項２】
前記青色分散剤（Ｅ）が、銅フタロシアニンスルホネート誘導体を含む請求項１に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項３】
黒色着色剤及び赤色着色剤のうち少なくとも一方を含む着色剤（Ｆ）を含有する請求項１又は２に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、光重合性官能基を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のソルダーレジスト組成物の硬化物からなり、
第一の領域と、前記第一の領域よりも光透過率が高い第二の領域とを含む被膜。
【請求項６】
前記第一の領域は気泡を含有し、
前記第二の領域は気泡を含有しない或いは気泡の割合が前記第一の領域よりも低い請求項５に記載の被膜。
【請求項７】
プリント配線板と、請求項５又は６に記載の被膜とを備え、
前記プリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層上にある銅製の配線とを備え、
前記被覆は、前記絶縁層及び前記配線を覆っている被覆プリント配線板。
【請求項８】
前記絶縁層の色が黄色、黄緑色、白色、クリーム色、褐色、オレンジ色、緑色又は黒色である請求項７に記載の被覆プリント配線板。
【請求項９】
前記プリント配線板が、リジッド材及びフレキシブル材のうち少なくとも一方を含む請求項７又は８に記載の被覆プリント配線板。
【請求項１０】
〈ａ〉請求項１乃至４のいずれか一項に記載のソルダーレジスト組成物からなる塗膜を形成する工程、
〈ｂ〉前記塗膜を露光する工程、及び
〈ｃ〉露光後の前記塗膜を加熱することで被膜を形成する工程を含み、
前記〈ｂ〉の工程では、前記塗膜における第一の部分に光を照射し、前記塗膜における前記第一の部分とは異なる第二の部分には光を照射せず、或いは前記第一の部分よりも露光量が低くなるように光を照射し、
前記〈ｃ〉の工程では、加熱により前記第一の部分内に気泡を発生させることで、前記被膜に気泡を含有する第一の領域と、気泡を含有せず或いは気泡の割合が前記第一の領域よりも低い第二の領域を形成することを特徴とする被膜の製造方法。
【請求項１１】
〈ｄ〉請求項１乃至４のいずれか一項に記載のソルダーレジスト組成物を、絶縁層と、前記絶縁層上にある銅製の配線とを備えるプリント配線板上に前記絶縁層及び前記配線を覆うように配置することで、塗膜を形成する工程、
〈ｅ〉前記塗膜を露光する工程、
〈ｆ〉露光後の前記塗膜をアルカリ性現像液で現像する工程、及び
〈ｇ〉現像後の前記塗膜を加熱することで前記被膜を形成する工程を含み、
前記〈ｅ〉の工程では、前記塗膜における第一の部分に光を照射し、前記塗膜における前記第一の部分とは異なる第二の部分には前記第一の部分よりも露光量が低くなるように光を照射し、
前記〈ｇ〉の工程では、加熱により前記第一の部分内に気泡を発生させることで、前記被膜に気泡を含有する第一の領域と、気泡を含有せず或いは気泡の割合が前記第一の領域よりも低い第二の領域を形成することを特徴とする被覆プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーレジスト組成物、被膜、被覆プリント配線板、被膜の製造方法、及び被覆プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板上には、配線の保護、部品実装時の短絡防止等のために、ソルダーレジスト層等の被膜が形成される。また、プリント配線板には、製品情報等を表示する文字、記号等が、マーキングされることがある。【０００３】
マーキングの視認性に優れた被覆配線板として、プリント配線板上に、第二の被膜、及び第一の被膜をこの順で形成した被覆配線板が知られている（日本国特許番号５６４３４１６）。第二の被膜は着色層として機能する。第一の被膜は、第一の領域と、第一の領域よりも光透過性の高い第二の領域とを備える。第一の被膜は特定の融点を有し且つ光重合性を有しない有機化合物を含有する感光性の被膜形成用組成物から形成される。この場合、被膜形成用組成物から形成される塗膜を露光する際の露光量を部分的に異ならせるだけで、第一の領域と第二の領域とを備える第一の被膜を作製できる。【０００４】
この被覆配線板において、例えば、第一の被膜（ソルダーレジスト層）が緑色の着色剤を含有し、第二の被膜（ソルダーレジスト層）が黒色の着色剤を含有する場合には、第一の領域の外観色は緑色に見え、第二の領域の外観色は第一の被膜の色（緑色）と第一の被膜から透けて見える第二の被膜の色（黒色）とが混合して黒色又は暗緑色に見える。これにより、第一の領域と第二の領域との相違が明確に視認され、マーキングの視認性が高くなる。【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の被覆配線板では、プリント配線板上に第一の被膜及び第二の被膜からなる二層の被膜が形成されるため、生産性の低下を招いていた。また、プリント配線板を覆う被膜全体の膜厚が厚いため、被覆配線板を作製する際、露光（ＵＶ光）が二層の被膜の表層から深部まで十分に届きにくい。その結果、被膜の硬化が不十分となって、プリント配線板と二層の被膜との密着性が十分ではないおそれがあった。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、露光時の露光量を部分的に異ならせるだけで、単層であっても優れた視認性を有するマーキングを有する被膜を作製できるソルダーレジスト組成物、このソルダーレジスト組成物から作製された被膜、この被膜を備える被覆プリント配線板、被膜の製造方法、及び被覆プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の一態様に係るソルダーレジスト組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーからなる群から選択される一種以上の光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、融点１３０℃以上の結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）及び青色分散剤（Ｅ）を含有する。
【０００８】
本発明の一態様に係る被膜は、前記ソルダーレジスト組成物の硬化物からなり、第一の領域と、前記第一の領域よりも光透過率が高い第二の領域とを含む。
【０００９】
本発明の一態様に係る被覆プリント配線板は、プリント配線板と、前記被膜とを備える。前記プリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層上にある銅製の配線とを備える。前記被覆は、前記絶縁層及び前記配線を覆っている。
【００１０】
本発明の一態様に係る被膜の製造方法は、
〈ａ〉前記ソルダーレジスト組成物からなる塗膜を形成する工程、〈ｂ〉前記塗膜を露光する工程、及び〈ｃ〉露光後の前記塗膜を加熱することで被膜を形成する工程を含む。前記〈ｂ〉の工程では、前記塗膜における第一の部分に光を照射し、前記塗膜における前記第一の部分とは異なる第二の部分には光を照射せず、或いは前記第一の部分よりも露光量が低くなるように光を照射し、前記〈ｃ〉の工程では、加熱により前記第一の部分内に気泡を発生させることで、前記被膜に気泡を含有する第一の領域と、気泡を含有せず或いは気泡の割合が前記第一の領域よりも低い第二の領域を形成する。
【００１１】
本発明の一態様に係る被覆プリント配線板の製造方法は、
〈ｄ〉第１乃至第４のいずれか一の態様に係るソルダーレジスト組成物を、絶縁層と、前記絶縁層上にある銅製の配線とを備えるプリント配線板上に前記絶縁層及び前記配線を覆うように配置することで、塗膜を形成する工程、
〈ｅ〉前記塗膜を露光する工程、
〈ｆ〉露光後の前記塗膜をアルカリ性現像液で現像する工程、及び
〈ｇ〉現像後の前記塗膜を加熱することで前記被膜を形成する工程を含む。
【００１２】
前記〈ｅ〉の工程では、前記塗膜における第一の部分に光を照射し、前記塗膜における前記第一の部分とは異なる第二の部分には前記第一の部分よりも露光量が低くなるように光を照射し、
前記〈ｇ〉の工程では、加熱により前記第一の部分内に気泡を発生させることで、前記被膜に気泡を含有する第一の領域と、気泡を含有せず或いは気泡の割合が前記第一の領域よりも低い第二の領域を形成する。
【００１３】
本発明によれば、ソルダーレジスト組成物から形成された塗膜を露光し、かつ露光時の露光量を部分的に異ならせるだけで、単層であっても優れた視認性を有するマーキングを有する被膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態における、被膜及び被膜を備える被膜プリント配線板の製造方法を示す概略の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態における、被膜及び被膜を備える被膜プリント配線板の製造方法を示す概略の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態における、被膜及び被膜を備える被膜プリント配線板の製造方法を示す概略の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。尚、本明細書においては、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを（メタ）アクリロイルと表す場合がある。また、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す場合がある。また、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す場合がある。
【００１６】
｛ソルダーレジスト組成物｝
本実施形態のソルダーレジスト組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーからなる群から選択される一種以上の光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、融点１３０℃以上の結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）及び青色分散剤（Ｅ）を含有する。
【００１７】
本実施形態のソルダーレジスト組成物から塗膜を形成し、この塗膜を露光すると共にこの露光時の露光量を部分的に異ならせると、単層であっても視認性に優れたマーキングを有する被膜を形成することができる。銅製の配線を備えるプリント配線板上に被膜を形成すると、マーキングの視認性が特に優れる。
【００１８】
ソルダーレジスト組成物の組成について、更に詳しく説明する。
【００１９】
［カルボキシル基含有樹脂（Ａ）］
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、ソルダーレジスト組成物から形成される塗膜に、アルカリ性溶液による現像性、すなわちアルカリ現像性を付与することができる。
【００２０】
（カルボキシル基含有樹脂（Ａ１））
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、光重合性官能基を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分ともいう）を含有することもできる。光重合性官能基は、例えばエチレン性不飽和基である。
【００２１】
（Ａ１）成分は、例えば一分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ１）における前記エポキシ基のうち少なくとも一つに、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ２）が反応し、更に多価カルボン酸及びその無水物から選択される少なくとも一種の化合物（ａ３）が付加した構造を有する樹脂（以下、第一の樹脂（ａ）という）を、含有することができる。
【００２２】
エポキシ化合物（ａ１）は、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂及びエポキシ基を有する化合物を含むエチレン性不飽和化合物の重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することができる。
【００２３】
エポキシ化合物（ａ１）が、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）を含むエチレン性不飽和化合物（ｐ）の重合体を含有してもよい。エチレン性不飽和化合物（ｐ）の重合体の合成に供される原料は、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）のみを含有してもよく、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）とエポキシ基を備えない化合物（ｐ２）とを含有してもよい。
【００２４】
エポキシ基を備える化合物（ｐ１）は、適宜のポリマー及びプレポリマーから選択される化合物を含有することができる。具体的には、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）は、アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、メタクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、アクリレートの脂環エポキシ誘導体、メタクリレートの脂環エポキシ誘導体、β−メチルグリシジルアクリレート、及びβ−メチルグリシジルメタクリレートからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。特に、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）が、汎用されて入手が容易なグリシジル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【００２５】
エポキシ基を備えない化合物（ｐ２）は、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）と共重合可能な化合物であればよい。エポキシ基を備えない化合物（ｐ２）は、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（重合度ｎ＝２〜１７）、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ビニルカルバゾール、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、３−マレイミド安息香酸Ｎ−スクシンイミジル、直鎖状或いは分岐を有する脂肪族又は脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、及びＮ−置換マレイミド類からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。Ｎ−置換マレイミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる。
【００２６】
エポキシ基を備えない化合物（ｐ２）が、更に一分子中にエチレン性不飽和基を二個以上備える化合物を含有してもよい。この化合物が使用され、その配合量が調整されることで、被膜の硬度及び油性が容易に調整される。一分子中にエチレン性不飽和基を二個以上備える化合物は、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。
【００２７】
エチレン性不飽和化合物（ｐ）が、例えば溶液重合法、エマルション重合法等の公知の重合法により重合することで、重合体が得られる。溶液重合法の具体例として、エチレン性不飽和化合物（ｐ）を適当な有機溶剤中で、重合開始剤の存在下、窒素雰囲気下で加熱攪拌する方法並びに共沸重合法が、挙げられる。
【００２８】
エチレン性不飽和化合物（ｐ）の重合のために使用される有機溶剤は、例えばケトン類、芳香族炭化水素類、酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。酢酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００２９】
エチレン性不飽和化合物（ｐ）の重合のために使用される重合開始剤は、例えばハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、アルキルパーエステル類、パーオキシジカーボネート類、アゾ化合物、並びにレドックス系の開始剤からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン等が挙げられる。ジアシルパーオキサイド類としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。アルキルパーエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等が挙げられる。パーオキシジカーボネート類としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００３０】
エチレン性不飽和化合物（ａ２）は、適宜のポリマー及びプレポリマーからなる群から選択される化合物を含有することができる。エチレン性不飽和化合物（ａ２）は、エチレン性不飽和基を一個のみ有する化合物を含有することができる。エチレン性不飽和基を一個のみ有する化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。エチレン性不飽和化合物（ａ２）は、エチレン性不飽和基を複数個備える化合物を更に含有することができる。エチレン性不飽和基を複数個備える化合物は、例えばヒドロキシル基を備える多官能アクリレート、並びに多官能メタクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られる化合物からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。ヒドロキシル基を備える多官能アクリレート並びに多官能メタクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等が挙げられる。
【００３１】
特にエチレン性不飽和化合物（ａ２）が、アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。この場合、アクリル酸及びメタクリル酸に由来するエチレン性不飽和基は特に光反応性に優れるため、第一の樹脂（ａ）の光反応性が高くなる。
【００３２】
エチレン性不飽和化合物（ａ２）の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対してエチレン性不飽和化合物（ａ２）のカルボキシル基が０．４〜１．２モルの範囲内となる量であることが好ましく、特に前記カルボキシル基が０．５〜１．１モルの範囲内となる量であることが好ましい。
【００３３】
多価カルボン酸及びその無水物からなる群から選択される化合物（ａ３）は、例えばジカルボン酸；三塩基酸以上の多価カルボン酸；並びにこれらの多価カルボン酸の無水物からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、メチルコハク酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸等が挙げられる。三塩基酸以上の多価カルボン酸としては、例えば、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００３４】
化合物（ａ３）は、第一の樹脂（ａ）に酸価を与えることで、ソルダーレジスト組成物に希アルカリ水溶液による再分散、再溶解性を付与することを主たる目的として使用される。化合物（ａ３）の使用量は、第一の樹脂（ａ）の酸価が好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるように調整される。また、化合物（ａ３）の使用量は、第一の樹脂（ａ）の酸価が好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように調整される。
【００３５】
第一の樹脂（ａ）が合成される際に、エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和化合物（ａ２）との付加反応、並びにこの付加反応による生成物（付加反応生成物）と化合物（ａ３）との付加反応を進行させるにあたっては、公知の方法が採用され得る。例えばエポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和化合物（ａ２）との付加反応にあたっては、エポキシ化合物（ａ１）の溶剤溶液にエチレン性不飽和化合物（ａ２）を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液が得られる。この反応性溶液を常法により好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させることで、付加反応生成物が得られる。熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。触媒としては第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビンなどが挙げられる。第３級アミン類としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。第４級アンモニウム塩類としては、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３６】
付加反応生成物と化合物（ａ３）との付加反応を進行させるにあたっては、付加反応生成物の溶剤溶液に化合物（ａ３）を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて撹拌混合することで、反応性溶液が得られる。この反応性溶液を常法により反応させることで、第一の樹脂（ａ）が得られる。反応条件はエポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和化合物（ａ２）との付加反応の場合と同じ条件でよい。熱重合禁止剤及び触媒としては、エポキシ化合物（ａ１）とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ２）との付加反応時に使用された化合物をそのまま使用することができる。
【００３７】
（Ａ１）成分は、第二の樹脂（ｂ）を含有してもよい。第二の樹脂（ｂ）は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和単量体の重合体におけるカルボキシル基の一部にエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。エチレン性不飽和単量体には必要に応じてカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物も含まれていてもよい。
【００３８】
第二の樹脂（ｂ）を得るためのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、適宜のポリマー及びプレポリマーを含有することができる。例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基を１個のみ有する化合物を含有することができる。より具体的には、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基を複数有する化合物を含有することもできる。より具体的には、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、ヒドロキシル基を有する多官能の（メタ）アクリレートに、二塩基酸無水物を反応させて得られる化合物を含有することができる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。ヒドロキシル基を有する多官能の（メタ）アクリレートは、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタメタクリレートからなる群から選択される一種以上の化合物である。
【００３９】
第二の樹脂（ｂ）を得るためのカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物と共重合可能な化合物であればよい。カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、芳香環を有する化合物と、芳香環を有さない化合物のうち、いずれも含有することができる。
【００４０】
芳香環を有する化合物は、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜１７）、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ビニルカルバゾール、スチレン、ビニルナフタレン、及びビニルビフェニルからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。
【００４１】
芳香環を有さない化合物は、例えば直鎖又は分岐の脂肪族、或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；及びＮ−置換マレイミド類からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。Ｎ−置換マレイミド類としては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。芳香環を有さない化合物は、更にポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を含有してもよい。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。これらの化合物は被膜の硬度及び油性の調節が容易である等の点で好ましい。
【００４２】
第二の樹脂（ｂ）を得るためのエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物としては、適宜のポリマー又はプレポリマーが挙げられる。このエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例として、アクリル酸又はメタクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類；アクリレート又はメタクリレートの脂環エポキシ誘導体；β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。特に、汎用されて入手が容易なグリシジル（メタ）アクリレートが用いられることが好ましい。
【００４３】
（Ａ１）成分は、第三の樹脂（ｃ）を含有してもよい。第三の樹脂（ｃ）は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物とヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物とを含むエチレン性不飽和単量体の重合体におけるヒドロキシル基の一部又は全部にエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物を付加して得られる。エチレン性不飽和単量体には必要に応じてカルボキシル基及びヒドロキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物が含まれていてもよい。
【００４４】
第三の樹脂（ｃ）を得るためのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、例えば上述の第二の樹脂（ｂ）を得るためのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物と同じでよい。
【００４５】
第三の樹脂（ｃ）を得るためのヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
第三の樹脂（ｃ）を得るためのエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物の具体例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（具体例として昭和電工株式会社；品名「カレンズＡＯＩ」）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（具体例として昭和電工株式会社；品名「カレンズＭＯＩ」）、メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート（具体例として昭和電工株式会社；品名「カレンズＭＯＩ−ＥＧ」）、カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体（具体例として昭和電工株式会社；品名「カレンズＭＯＩ一ＢＭ」）、カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体（具体例として昭和電工株式会社；品名「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」）、及び１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）（具体例として昭和電工株式会社；品名「カレンズＢＥＩ」）等が挙げられる。
【００４７】
（Ａ１）成分全体の重量平均分子量は、８００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。この範囲内において、ソルダーレジスト組成物に特に優れた感光性と解像性とが付与される。
【００４８】
（Ａ１）成分全体の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、この場合、ソルダーレジスト組成物に良好な現像性が付与される。この酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば更に好ましい。また、（Ａ１）成分全体の酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、この場合、ソルダーレジスト組成物から形成される被膜中のカルボキシル基の残留量が低減し、被膜の良好な電気特性、耐電蝕性及び耐水性等が維持される。この酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば更に好ましい。
【００４９】
（カルボキシル基含有樹脂（Ａ２））
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有し、光重合性官能基を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分ともいう）を含有することができる。
【００５０】
（Ａ２）成分は、例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和単量体の重合体を含有する。エチレン性不飽和単量体には更にカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物が含まれていてもよい。
【００５１】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、適宜のポリマー及びプレポリマーを含有することができ、例えばエチレン性不飽和基を１個のみ有する化合物を含有することができる。より具体的には、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基を複数有する化合物を含有することもできる。より具体的には、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、ヒドロキシル基を有する多官能の（メタ）アクリレートに、二塩基酸無水物を反応させて得られる化合物を含有することができる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。ヒドロキシル基を有する多官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタメタクリレートからなる群から選択される。
【００５２】
カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物と共重合可能な化合物であればよい。カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、芳香環を有する化合物と、芳香環を有さない化合物のうち、いずれも含有することができる。
【００５３】
芳香環を有する化合物は、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜１７）、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ、ＰＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ビニルカルバゾール、スチレン、ビニルナフタレン、及びビニルビフェニルからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。
【００５４】
芳香環を有さない化合物は、例えば直鎖又は分岐の脂肪族、或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート等；及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。芳香環を有さない化合物は、更に１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を含有してもよい。１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。これらの化合物は被膜の硬度及び油性の調節が容易である等の点で好ましい。
【００５５】
（Ａ２）成分を得るために用いられる化合物の種類、比率等は、（Ａ２）成分の酸価が適当な値となるように適宜選択される。（Ａ２）成分の酸価は２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、３５〜１６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であれば更に好ましい。
【００５６】
［光重合性化合物（Ｂ）］
光重合性化合物（Ｂ）は、ソルダーレジスト組成物に光硬化性を付与する。光重合性化合物（Ｂ）は、光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーからなる群から選択される一種以上の化合物を含有する。
【００５７】
光重合性モノマーは、例えばエチレン性不飽和基を有する。光重合性モノマーは、例えば単官能（メタ）アクリレート；並びに多官能（メタ）アクリレートからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε―カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００５８】
光重合性モノマーが、リン含有化合物（リン含有光重合性化合物）を含有することも好ましい。この場合、ソルダーレジスト組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有光重合性化合物は、例えば２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品名ライトエステルＰ−１Ｍ、及びライトエステルＰ−２Ｍ）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品名ライトアクリレートＰ−１Ａ）、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（具体例として大八工業株式会社製の品名ＭＲ−２６０）、並びに昭和高分子株式会社製のＨＦＡシリーズ（具体例としてジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品名ＨＦＡ―６００３、及びＨＦＡ−６００７、カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品名ＨＦＡー３００３、及びＨＦＡ−６１２７等）からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。
【００５９】
光重合性プレポリマーとしては、光重合性モノマーを重合させて得られるプレポリマーに、エチレン性不飽和基を付加したプレポリマーや、オリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類等が挙げられる。オリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
［光重合開始剤（Ｃ）］
光重合開始剤（Ｃ）は、例えば、ベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン類；アントラキノン類；チオキサントン類；ベンゾフェノン類；キサントン類；窒素原子を含む化合物；α-ヒドロキシアルキルフェノン類；α-アミノアルキルフェノン類；モノアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；アシルホスフィン系光重合開始剤；並びに、オキシムエステル系光重合開始剤からなる群から選択される一種以上の成分を含有することができる。アセトフェノン類としては、例えば、アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。アントラキノン類としては、例えば、２−メチルアントラキノン等が挙げられる。チオキサントン類としては、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。キサントン類としては、例えば、２，４−ジイソプロピルキサントン等が挙げられる。窒素原子を含む化合物としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等が挙げられる。α-ヒドロキシアルキルフェノン類としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル-ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−1−プロパン−1−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等が挙げられる。α-アミノアルキルフェノン類としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−(ジメチルアミノ)−２−［（４-メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。モノアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エチル−フェニル−ホスフィネート等が挙げられる。アシルホスフィン系光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイ���）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−[４−(フェニルチオ)−，２−(О‐ベンゾイルオキシム)]、エタノン，１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル) −９Ｈ−カルバゾール−３−イル] −，１−(０−アセチルオキシム)等が挙げられる。光重合開始剤（Ｃ）は、α-ヒドロキシアルキルフェノン類、α-アミノアルキルフェノン類、チオキサントン類、及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される２種以上の成分が含まれていることが特に好ましい。
【００６１】
［結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）］
結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）は、ソルダーレジスト組成物から形成される被膜中に気泡を形成しやすくする。
【００６２】
結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）は、融点が１３０℃以上であり、好ましくは１３８℃〜２３０℃である。
【００６３】
結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）は、エポキシ基を有し且つ結晶性を有するモノマー、プレポリマー及びポリマーからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。このような化合物は市販され、容易に入手可能である。例えば結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）は、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（高融点タイプ）、新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＤＣ−１３１２（ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂）、日本化薬株式会社製の品名ＧＴＲ−１８００（テトラキスフェノールエタン型結晶性エポキシ樹脂）からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。
【００６４】
[青色分散剤（Ｅ）]
青色分散剤（Ｅ）は、着色剤には分類されないものの、被膜に色を付与することができる。ソルダーレジスト組成物が着色剤（Ｆ）を含有しない場合、被膜は青色分散剤（Ｅ）によって青色になる。更に、青色分散剤（Ｅ）は、結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）の分散性を向上させる。そのため、ソルダーレジスト組成物から形成される被膜中に、青色分散剤（Ｅ）を含有しない場合よりも気泡をより均一に発生させやすくなる。これにより、視認性に優れたマーキングを有する被膜を作製することができる。
【００６５】
青色分散剤（Ｅ）は、銅フタロシアニンスルホネート誘導体を含有することができる。銅フタロシアニンスルホネート誘導体の具体例としては、ルブリゾール社製の品名ソルスパース５０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース２２０００（いずれも銅フタロシアニンスルホネート誘導体）などが挙げられる。
【００６６】
［着色剤（Ｆ）］
本実施形態のソルダーレジスト組成物は着色剤（Ｆ）を含有することができる。これにより被膜の色を調整し、特に銅製の配線を備えるプリント配線板上に被膜を形成する場合のマーキングの視認性を更に向上することができる。尚、着色剤（Ｆ）は、顔料と染料のいずれも含み得る。
【００６７】
着色剤（Ｆ）は、プリント配線基板の絶縁層の色などに応じて適宜選択すればよく、例えば青色着色剤、黒色着色剤、赤色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤、茶色着色剤などを含有することができる。
【００６８】
特に着色剤（Ｆ）は、黒色着色剤及び赤色着色剤のうち少なくとも一方を含むのが好ましい。これにより、銅製の配線を備えるプリント配線板上に被膜を形成する場合に、被膜におけるマーキングの視認性が特に高くなる。
【００６９】
黒色着色剤は、ペリレン系黒色着色剤を含有することができる。ペリレン系黒色着色剤は、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック３１、及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック３２からなる群から選択される一種以上の成分を含有することができる。また、ペリレン系黒色着色剤は上記の成分以外に、カラーインデックスの番号はないが、ペリレン系の近赤外線透過黒色着色剤として知られているＢＡＳＦ社の「Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＫ  ４２８０」及び「Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＫ  ４２８１」のうち、少なくとも一方を含有することができる。
【００７０】
赤色着色剤は、例えば、アントラキノン系赤色顔料、アゾ系赤色顔料、レーキ系赤色顔料、キナクリドン系赤色顔料、及びジケトピロール系赤色顔料からなる群から選択される一種以上の成分を含有することができる。アントラキノン系赤色顔料は、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントレッド８３、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントレッド１６８、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントレッド１７７、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントレッド２１６などが挙げられる。赤色着色剤がアントラキノン系赤色着色剤であることにより、ソルダーレジスト組成物から形成される被膜による導体配線の隠蔽性を特に確保しやすい。また、分散性と耐候性に優れている。
【００７１】
青色着色剤は、フタロシアニン系青色着色剤、アントラキノン系青色着色剤などの着色剤を含有することができる。
【００７２】
緑色着色剤は、例えば、フタロシアニン系緑色着色剤、アントラキノン系緑色着色剤、ペリレン系緑色着色剤、及び金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物からなる群から選択される一種以上の着色剤を含有することができる。緑色着色剤のより具体的な例として、ピグメントグリーン７；ピグメントグリーン３６などが挙げられる。
【００７３】
［その他の成分］
ソルダーレジスト組成物は、融点１３０℃未満の結晶性エポキシ樹脂を含有してもよい。融点１３０℃未満の結晶性エポキシ樹脂は、例えば、新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（チオエーテル型結晶性エポキシ樹脂）、ビスフェノールフルオレン型結晶性エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製の品名ＹＸ−４０００（ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂）、及び１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（低融点タイプ）からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。
【００７４】
また、ソルダーレジスト組成物は、非晶性エポキシ樹脂を含有してもよい。非晶性エポキシ樹脂は、例えば、非晶性のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５）、非晶性のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５）、非晶性のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５）、非晶性のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品名ｊＥＲ１００１）、非晶性のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品名ｊＥＲ４００４Ｐ）、非晶性のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−１５１４）、非晶性のビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、非晶性の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、非晶性のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、及び非晶性の特殊二官能型エポキシ樹脂（具体例として、三菱化学株式会社製の品名ＹＬ７１７５−５００、及びＹＬ７１７５−１０００；ＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＥＲ−６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ  １６５０−７５ＭＰＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８２２、及びＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−９７２６；新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＳＬＶ−１２０Ｔ）、及び前記以外の非晶性のビスフェノール系エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。
【００７５】
ソルダーレジスト組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、ソルダーレジスト組成物の液状化又はワニス化、粘度調整、塗布性の調整、造膜性の調整などの目的で使用される。
【００７６】
有機溶剤は、例えば直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類；ケトン類；芳香族炭化水素類；石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ類；カルビトール類；プロピレングリコールアルキルエーテル類；ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エステル類；並びにジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類としては、例えば、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。石油系芳香族系混合溶剤としては、例えば、スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等が挙げられる。セロソルブ類としては、例えば、セロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。カルビトール類としては、例えば、カルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられる。プロピレングリコールアルキルエーテル類としては、例えば、プロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類としては、例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。酢酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等が挙げられる。
【００７７】
ソルダーレジスト組成物中の有機溶剤の割合は、ソルダーレジスト組成物から形成される塗膜を乾燥させる際に有機溶剤が速やかに揮散するように、すなわち有機溶剤が乾燥膜に残存しないように、調整されることが好ましい。特に、ソルダーレジスト組成物全体に対して、有機溶剤が５〜９９．５質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜８０質量％の範囲内であれば更に好ましい。尚、有機溶剤の好適な割合は、塗布方法などにより異なるので、塗布方法に応じて割合が適宜調節されることが好ましい。
【００７８】
本発明の主旨を逸脱しない限りにおいて、ソルダーレジスト組成物は、上記成分以外の成分を更に含有してもよい。
【００７９】
例えば、ソルダーレジスト組成物は、ブロックドイソシアネート；アミノ樹脂；前記以外の各種熱硬化性樹脂；紫外線硬化性エポキシ（メタ）アクリレート；エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加して得られる樹脂；並びに高分子化合物からなる群から選択される一種以上の樹脂を含有してもよい。ブロックドイソシアネートとしては、例えば、カプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート系、モルホリンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネートなどが挙げられる。アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型のエポキシ樹脂などが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
【００８０】
ソルダーレジスト組成物がエポキシ化合物を含有する場合、ソルダーレジスト組成物は、更にエポキシ化合物を硬化させるための硬化剤を含有してもよい。硬化剤は、例えば、イミダゾール誘導体；アミン化合物；ヒドラジン化合物；リン化合物；酸無水物；フェノール；メルカプタン；ルイス酸アミン錯体；及びオニウム塩からなる群から選択される一種以上の成分を含有することができる。イミダゾール誘導体としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。アミン化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどが挙げられる。ヒドラジン化合物としては、例えば、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジドなどが挙げられる。リン化合物としては、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。これらの成分の市販品の例として、四国化成株式会社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）が挙げられる。
【００８１】
ソルダーレジスト組成物は、密着性付与剤を含有してもよい。密着性付与剤としては、例えばグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、並びにＳ−トリアジン誘導体が、挙げられる。Ｓ−トリアジン誘導体としては、例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物などが挙げられる。
【００８２】
ソルダーレジスト組成物は、硬化促進剤；共重合体；レベリング剤；密着性付与剤；チクソトロピー剤；重合禁止剤；ハレーション防止剤；難燃剤；消泡剤；酸化防止剤；界面活性剤；高分子分散剤；並びに無機フィラーからなる群から選択される一種以上の成分を含有してもよい。共重合体としては、例えば、シリコーン、アクリレートなどが挙げられる。密着性付与剤としては、例えば、シランカップリング剤などが挙げられる。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、結晶性シリカ、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００８３】
ソルダーレジスト組成物は、更に公知の光重合促進剤、増感剤等を含有してもよい。例えばソルダーレジスト組成物は、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等を含有してもよい。
【００８４】
［ソルダーレジスト組成物に含まれる各成分の配合量及び調製方法］
ソルダーレジスト組成物中の成分の量は、ソルダーレジスト組成物が光硬化性を有しアルカリ性溶液で現像可能であるように、適宜調整される。
【００８５】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の含有割合は、ソルダーレジスト組成物の固形分量に対して２０〜６５質量％の範囲内であれば好ましく、２５〜５５質量％の範囲内であればより好ましく、３０〜５０質量％の範囲内であれば更に好ましい。尚、ここでいう固形分量とは、ソルダーレジスト組成物から被膜を形成する過程で揮発する溶剤などの成分を除いた、全成分の合計量のことである。
【００８６】
光重合性化合物（Ｂ）の含有割合は、ソルダーレジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して５〜６０質量％の範囲内であれば好ましく、１０〜５０質量％の範囲内であればより好ましく、１５〜４０質量％の範囲内であれば更に好ましい。
【００８７】
光重合開始剤（Ｃ）の含有割合は、ソルダーレジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して１〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、３〜４０質量％の範囲内であればより好ましく、５〜２５質量％の範囲内であれば更に好ましい。
【００８８】
結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）の含有割合は、ソルダーレジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して１５〜２００質量％の範囲内であることが好ましく、２０〜１００質量％の範囲内であればより好ましく、２５〜８０質量％の範囲内であれば更に好ましく、３０〜６０質量％の範囲内であれば特に好ましい。
【００８９】
青色分散剤（Ｅ）の含有割合は、ソルダーレジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることが更に好ましい。青色分散剤（Ｅ）の含有割合が上記範囲内であれば、後述するプリント配線板１と被膜３との密着性をより高くすることができ、さらに後述する第一の領域３３と第二の領域３４との境界をより明確にすることができる。特に、青色分散剤（Ｅ）の含有割合が５質量％以下であれば、プリント配線板１と被膜３との密着性を特に高くすることができる。青色分散剤（Ｅ）の含有割合が３質量％以下であれば、プリント配線板１と被膜３との密着性を特に高くすることができるとともに、第一の領域３３と第二の領域３４との境界を特に明確にすることができる。
【００９０】
ソルダーレジスト組成物が着色剤（Ｆ）を含有する場合、着色剤（Ｆ）の含有割合は、ソルダーレジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して０．０１〜５質量％の範囲内であることが好ましく、０．０５〜１質量％の範囲内であればより好ましい。着色剤（Ｆ）の含有割合が上記範囲内であれば、被膜におけるマーキングの視認性をより高くすることができる。黒色着色剤の含有割合は、ソルダーレジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して０．０１〜５質量％の範囲内であることが好ましく、０．０５〜１質量％の範囲内であればより好ましい。赤色着色剤の含有割合は、ソルダーレジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して０．０１〜５質量％の範囲内であることが好ましく、０．０５〜１質量％の範囲内であればより好ましい。
【００９１】
上記のようなソルダーレジスト組成物の原料が配合され、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって混練されることにより、ソルダーレジスト組成物が調製され得る。ソルダーレジスト組成物をロール混練することで、結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）や無機顔料の良好な分散性が得られ、視認性を向上させることができる。
【００９２】
保存安定性等を考慮して、ソルダーレジスト組成物の原料の一部を混合することで第一剤を調製し、原料の残部を混合することで第二剤を調製してもよい。例えば、ソルダーレジスト組成物の原料のうち、光重合性化合物（Ｂ）と、有機溶剤の一部と、結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）とを予め混合して分散させることで第一剤を調製し、ソルダーレジスト組成物の原料のうち残部を混合して分散させることで第二剤を調製してもよい。この場合、適時必要量の第一剤と第二剤とを混合することで、ソルダーレジスト組成物を調製することができる。
【００９３】
｛被膜及び被覆プリント配線板｝
被覆プリント配線板は、図３に示すように、プリント配線板１と、ソルダーレジスト組成物から形成された被膜３とを備える。プリント配線板１は、絶縁層と、絶縁層上にある銅製の配線とを備える。被覆３は、絶縁層及び配線を覆っている。
【００９４】
絶縁層の色は特に限定されず、例えば、黄色、黄緑色、白色、クリーム色、褐色、オレンジ色、緑色又は黒色であるのが好ましい。
【００９５】
プリント配線板１としては、例えば、紙フェノール基板（ＦＲ−１、ＦＲ−２）、紙エポキシ基板（ＦＲ−３、アイボリー色）、ガラスエポキシ基板（ガラス布エポキシ）（ＦＲ−４、ＦＲ−５）、ガラスマットポリエステル基板（ＦＲ−６）、ガラスコンポジット基板（ガラス紙エポキシ）（ＣＥＭ−１）、ガラスコンポジット基板（ガラス基材エポキシ）（ＣＥＭ−３）、ガラスポリイミド基板、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂（テフロン（登録商標））基板、金属基板（主にアルミニウム）、セラミック基板などが挙げられる。
【００９６】
プリント配線板１が、リジッド材及びフレキシブル材のうち少なくとも一方を含むのが好ましい。
【００９７】
被膜３は、図３に示すように、第一の領域３３と、この第一の領域３３よりも光透過率が高い第二の領域３４とを備える。第一の領域３３は、気泡を含有する。第二の領域３４は、気泡を含有せず或いは気泡の割合が第一の領域３３よりも低い。このため、第一の領域３３は第二の領域３４よりも光透過性が低い。
【００９８】
被膜３を外部から観察すると、第一の領域３３では気泡による光の散乱が生じるため白っぽい色調になり、かつ下地であるプリント配線板１の色は透けて見えにくい。一方、第二の領域３４では気泡による光の散乱が無いか少ないためプリント配線板１の色が透けて見えやすい。そのため第二の領域３４の外観色は、第二の領域３４自身の色とプリント配線板１の色とが混ざった色になる。すなわち、第一の領域３３と第二の領域３４との間には外観の相違がある。本実施形態では、被膜３が青色分散剤（Ｅ）を含有するため、第二の領域３４の外観色（すなわち第二の領域３４自身の色とプリント配線板１の色とが混ざった色）の色調と、第一の領域３３の外観色の色調とが、大きく異なる。このため、第一の領域３３と第二の領域３４を利用して、視認性の高いマーキングを得ることができる。被膜３が着色剤（Ｆ）を更に含有すると、第一の領域３３の外観色と第二の領域３４の外観色との色調の差が更に大きくなり、マーキングの視認性が更に向上する。
【００９９】
このように被膜３に第一の領域３３及び第二の領域３４を形成することで、被膜３に視認性の高いマーキングを容易に形成することができる。例えば第一の領域３３が適宜の図形、文字等の形状に形成されることで、第一の領域３３によるマーキングが形成される。また、第二の領域３４が適宜の図形、文字等の形状に形成されることで、第二の領域３４によるマーキングが形成されてもよい。このため、被膜３の形成と同時に、マーキングを施すことができる。
【０１００】
被膜３の厚みは、例えば５〜６０μｍの範囲内である。このように被膜３は、従来の二層の被膜よりも被膜全体の厚みを薄くすることができるので、例えば、被覆プリント配線板１を作製する際、露光（ＵＶ光）が被膜３の表層から深部まで十分に届きやすく、プリント配線板１と被膜３との密着性を向上させることができる。また、この厚み範囲において、第一の領域３３の外観色と第二の領域３４の外観色との相違が明確に視認可能である。
【０１０１】
第一の領域３３における気泡の割合は３〜７０％の範囲内であることが好ましく、５〜６０％の範囲内であれば更に好ましい。また、第一の領域３３における気泡の割合の値に対する、第二の領域３４における気泡の割合の値の割合は、０〜５％の範囲内であることが好ましい。
【０１０２】
尚、この気泡の割合は、被膜３の表面を研磨することで現れる面（すなわち、被膜３の表面に沿った被膜３の断面）における、長径０．５μｍ以上の気泡の面積割合である。この面積割合は、例えば塗膜における２０μｍ２の表面積を有する面における長径０．５μｍ以上の気泡の面積に基づいて導出される。
【０１０３】
これらの割合は、後述する被膜及び被膜を備える被覆プリント配線板の製造方法において、露光時の第一の部分２１の露光量及び第二の部分２２の露光量を適宜調整することで、制御されうる。
【０１０４】
｛被膜及び被膜を備えるプリント配線板の製造方法｝
本実施形態の被膜及び被膜を備えるプリント配線板の製造方法を、図１〜３を参照して説明する。
【０１０５】
本実施形態の被膜の製造方法は、
〈ａ〉本実施形態のソルダーレジスト組成物からなる塗膜２を形成する工程、
〈ｂ〉塗膜２を露光する工程、及び
〈ｃ〉露光後の塗膜２を加熱することで被膜３を形成する工程を含む。
【０１０６】
前記〈ｂ〉の工程では、塗膜２における第一の部分２１に光を照射し、塗膜２における第一の部分２１とは異なる第二の部分２２には光を照射せず、或いは第一の部分２１よりも露光量が低くなるように光を照射する。
【０１０７】
前記〈ｃ〉の工程では、加熱により第一の部分２１内に気泡を発生させることで、被膜３に気泡を含有する第一の領域３３と、気泡を含有せず或いは気泡の割合が第一の領域３３よりも低い第二の領域３４を形成する。
【０１０８】
上記の被膜の製造方法は、〈ｂ〉の工程の後、〈ｃ〉の工程の前に、塗膜２を現像液で現像する工程を含まなくてもよく、塗膜２を現像液で現像する工程を含んでもよい。
【０１０９】
本実施形態の被覆プリント配線板の製造方法は、
被覆プリント配線板を製造する方法であって、
〈ｄ〉本実施形態のソルダーレジスト組成物を、プリント配線板５上に絶縁層及び配線を覆うように配置することで、塗膜２を形成する工程、
〈ｅ〉塗膜２を露光する工程、
〈ｆ〉露光後の塗膜２をアルカリ性現像液で現像する工程、及び
〈ｇ〉現像後の塗膜２を加熱することで被膜３を形成する工程を含む。
【０１１０】
前記〈ｅ〉の工程では、塗膜２における第一の部分２１に光を照射し、塗膜２における第一の部分２１とは異なる第二の部分２２には第一の部分２１よりも露光量が低くなるように光を照射する。
【０１１１】
前記〈ｇ〉の工程では、加熱により第一の部分２１内に気泡を発生させることで、被膜３に気泡を含有する第一の領域３３と、気泡を含有せず或いは気泡の割合が第一の領域３３よりも低い第二の領域３４を形成する。
【０１１２】
［工程〈ａ〉，〈ｄ〉］
工程〈ａ〉，〈ｄ〉では、プリント配線板１上に、本実施形態のソルダーレジスト組成物を塗布して、図１に示すように本実施形態のソルダーレジスト組成物からなる塗膜２を形成する。この際、工程〈ｄ〉では、本実施形態のソルダーレジスト組成物を、プリント配線板上に絶縁層及び配線を覆うように配置することで、塗膜２を形成する。
【０１１３】
ソルダーレジスト組成物の塗布方法は、公知の方法、例えば浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、及びスクリーン印刷法からなる群から選択される。
【０１１４】
必要に応じて、ソルダーレジスト組成物中の有機溶剤を揮発させるために、塗膜２を加熱する（予備乾燥）。この場合の加熱温度は、ソルダーレジスト組成物中の結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）の融点よりも低い温度であることが好ましく、特にソルダーレジスト組成物中の結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）の融点から３０℃減じた温度よりも低い温度であることが好ましい。この加熱温度は、例えば６０〜１００℃の範囲内である。
【０１１５】
プリント配線板１上に塗膜２を形成するにあたっては、予め適宜の支持体上にソルダーレジスト組成物を塗布してから乾燥することでドライフィルムを形成する。乾燥条件は、ソルダーレジスト組成物中の結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）の融点よりも低い温度であることが好ましく、特にソルダーレジスト組成物中の結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）の融点から３０℃減じた温度よりも低い温度であることが好ましい。この加熱温度は、例えば６０〜１００℃の範囲内である。このドライフィルムをプリント配線板１に重ねてから、ドライフィルムとプリント配線板１に圧力をかけることで、プリント配線板１上にドライフィルムを転着させてもよい（ドライフィルム法）。このドライフィルムが塗膜２となる。この場合、予備乾燥が省略されてもよい。
【０１１６】
［工程〈ｂ〉，〈ｅ〉］
工程〈ｂ〉，〈ｅ〉では、図２に示すように、塗膜２にマスク４を介して光を照射することで、塗膜２を露光する。これにより、塗膜２の表層から深部にわたって効率良く光硬化反応が進む。特に、塗膜２は単層であるので、従来の二層の被膜よりも全体の膜厚が薄く、塗膜２は表層から深部に亘って充分に硬化される。
【０１１７】
この際、塗膜２における第一の部分２１に光を照射し、塗膜２における第一の部分２１とは異なる第二の部分２２には第一の部分２１よりも露光量が低くなるように光を照射する。また、塗膜２における第一の部分２１及び第二の部分２２とは異なる第三の部分２３には光を照射しない。このように光を照射すると、塗膜２における第一の部分２１では光重合性化合物の光重合反応が進行する。一方、第二の部分２２では、第一の部分２１よりも程度が低いものの、光重合性化合物の光重合反応が進行する。第三の部分２３では、光重合性化合物の光重合反応が進行しない。
【０１１８】
第一の部分２１における露光量は均一であってもよく、第一の部分２１内に互いに露光量の異なる複数の部分が存在してもよい。また、第二の部分２２に光を照射する場合、第二の部分２２における露光量は均一であってもよく、第二の部分２２内に互いに露光量の異なる複数の部分が存在してもよい。
【０１１９】
露光のための光は、この光の照射を受けてソルダーレジスト組成物中の光重合性化合物の光重合反応が進行するように、選択される。例えば露光のための光として、紫外線、可視光、又は近赤外線が選択される。紫外線が選択される場合、紫外線源は、例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及びメタルハライドランプからなる群から選択される。
【０１２０】
マスク４は、互いに光透過性の程度が異なる三種類の部分を備える。例えばマスク４は、光透過性を有する部分（以下、透過性部４１という）と、透過性部４１よりも低い光透過性を有する部分（以下、低透過性部４２という）と、光透過性を有しない部分（以下、非透過性部４３という）とを備える。
【０１２１】
このマスク４を介して塗膜２が露光されると、塗膜２における透過性部４１に対応する部分（第一の部分２１）には光が照射される。塗膜２における低透過性部４２に対応する部分（第二の部分２２）には、第一の部分２１よりも低い露光量で光が照射される。塗膜２における非透過性部４３に対応する部分（第三の部分２３）には、光が照射されない。尚、第一の部分２１は露光時に光が照射される部分であり、第二の部分２２は露光時に光が第一の部分２１よりも低い露光量で光が照射される部分であり、第三の部分２３は露光時に光が照射されない部分であると、いうこともできる。マスク４は、第一の部分２１、第二の部分２２及び第三の部分２３が、塗膜２における所定の箇所に位置するように、設計される。
【０１２２】
第一の部分２１の露光量に対する、第二の部分２２の露光量の割合は、例えば１〜７５％の範囲内であり、特に１．２〜６０％の範囲内であることが好ましい。
【０１２３】
第一の部分２１の露光量は、例えば１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であり、第二の部分２２の露光量は、例えば２０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【０１２４】
尚、本実施形態ではマスク４を用いたが、第一の部分２１、第二の部分２２及び第三の部分２３における露光量が所望の値にコントロール可能であれば、上記のようなマスク４が用いられなくてもよい。例えば、まず塗膜２に、第三の部分２３を遮蔽し、かつ第一の部分２１及び第二の部分２２を遮蔽しないマスク（第一のマスク）を介して、光を照射する。続いて第一のマスクに、第二の部分２２を遮蔽し、かつ第一の部分２１は遮蔽しないマスク（第二のマスク）を重ね、この第一のマスクと第二のマスクを介して、更に光を照射してもよい。この場合でも、第一の部分２１には光が照射され、第二の部分２２には、第一の部分２１よりも低い露光量で光が照射され、第三の部分２３には、光が照射されない。
【０１２５】
プリント配線板１上に、ソルダーレジスト組成物からなる塗膜２を形成した時点から、塗膜２の露光が完了する時点までの間、塗膜２の温度を、結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）の融点よりも低い温度に維持することが好ましい。この場合、第一の領域３３内の気泡の割合が、より高くなる。このため第一の領域３３と第二の領域３４との間の外観色の相違が、より顕著になる。これは、第一の部分２１内の光重合性化合物が重合する前に第一の部分２１内で結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）が溶融すると、第一の部分２１内で結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）が安定してしまい、このため塗膜２の露光後に第一の部分２１を加熱しても、第一の部分２１が変形しにくくなるためであると、推察される。更に好ましくは、ソルダーレジスト組成物をプリント配線板１上に配置する時点から、塗膜２の露光が完了する時点までの間、塗膜２の温度を、結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）の融点から３０℃減じた温度よりも低い温度に維持する。
【０１２６】
［工程〈ｆ〉］
工程〈ｆ〉では、露光後の塗膜２をアルカリ性現像液で現像する。これにより、塗膜２における非透過性部４３に対応する部分である塗膜２の第三の部分２３が、プリント配線板１上から除去される。塗膜２の第一の部分２１及び第二の部分２２は、プリント配線板１上に残存する。
【０１２７】
アルカリ性現像液の具体例として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等が挙げられる。現像液として、有機アミンなどを使用することもできる。有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ性現像液中の溶媒は、水のみであっても、水と低級アルコール類等の親水性有機溶媒との混合物であってもよい。
【０１２８】
［工程〈ｃ〉，〈ｇ〉］
工程〈ｃ〉，〈ｇ〉では、プリント配線板１上の露光後の塗膜２を加熱することで被膜３を形成する。このように塗膜２が加熱されると、第一の部分２１内には、気泡が形成される。特に、本実施形態のソルダーレジスト組成物は、青色分散剤（Ｅ）を含有し、結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）の分散性が高いので、青色分散剤（Ｅ）を含有しない場合より第一の部分２１内に気泡が形成されやすくなる。一方、第二の部分２２内には、加熱されても気泡は形成されず、或いは、気泡は形成されるが、この気泡の割合が第一の部分２１よりも低くなる。このため、被膜３における第一の領域３３の光透過性が、第二の領域３４よりも低くなる。また、第一の領域３３では、第二の領域３４よりも光の散乱が生じやすくなる。また、このように塗膜２を加熱すると、ソルダーレジスト組成物がエポキシ化合物を含有する場合は、エポキシ化合物の熱硬化反応が進行する。
【０１２９】
このように第一の部分２１内に気泡が形成されるのは、次の理由によるためと推察される。
【０１３０】
第一の部分２１は、塗膜２の露光時に光が照射されているため、光重合性化合物の光重合反応により生成した重合体を含んでいる。この状態で塗膜２を加熱すると、塗膜２内の結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）が溶融することで、塗膜２が変形しようとするが、第一の部分２１は、重合体を含有するため、結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）の溶融に追随して変形しにくい。このために、第一の部分２１内に気泡が生じるものと、考えられる。一方、第二の部分２２は、光重合性化合物の重合体を含まず、或いはこの重合体の割合が第一の部分よりも低い。このため、塗膜２を加熱すると、第二の部分２２は、第一の部分２１と比べて、結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）の溶融に追随して変形しやすい。このために、第二の部分２２内に気泡が生じず、或いは第二の部分２２内に気泡の割合が第一の部分２１よりも低くなるものと、考えられる。
【０１３１】
塗膜２の加熱温度は、好ましくはＴｈ≧Ｔｍ−３０の関係を満たし、より好ましくはＴｍ＋１００≧Ｔｈ≧Ｔｍ−３０の関係を満たす。塗膜２の加熱温度が上記範囲内であれば、ソルダーレジスト組成物中の成分の熱による劣化を抑制することができる。この式において、Ｔｈ（℃）は塗膜２の加熱温度であり、Ｔｍ（℃）は、結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）の融点である。加熱温度は、例えば１００〜２００℃の範囲内である。また加熱時間は１０分〜５時間の範囲内である。
【０１３２】
尚、塗膜２を加熱する際の加熱温度が、結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）の融点よりも低くても、結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）の融点から３０℃を減じた温度以上であれば、第一の部分２１内に気泡が生じる。その理由は明確には解明されていないが、塗膜２内では結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）に別の化合物が混入することで、結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）の融点降下（凝固点降下）が生じるのが、理由の一つであると推察される。
【０１３３】
塗膜２の加熱後に、塗膜２全体に光を照射してもよい。この場合、塗膜２内に未反応のまま残存する光重合性化合物の、光重合反応が進行する。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。【０１３５】
［カルボキシル基含有樹脂溶液の調製］
還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、品名ＹＤＣＮ−７００−５、エポキシ当量２０３）２０３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、及びトリフェニルホスフィン１．５質量部を入れることで、混合物を調製した。この混合物を加熱温度１１０℃、加熱時間１０時間の条件で加熱することで、付加反応を進行させた。続いて、混合物にテトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７８．９質量部を加えてから、更に混合物を加熱温度８０℃、加熱時間３時間の条件で加熱した。これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（カルボキシル基含有樹脂溶液Ａ）を得た。【０１３６】
［原料］
カルボキシル基含有樹脂溶液Ａ以外に、次の原料を用意した。
・結晶性エポキシ化合物Ａ：１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（高融点タイプ）、融点１５０〜１５８℃
・結晶性エポキシ化合物Ｂ：ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＤＣ−１３１２、融点１３８〜１４５℃
・結晶性エポキシ化合物Ｃ：ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、融点７５〜８５℃
・非晶性エポキシ化合物溶液：非晶性のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５を固形分７０％でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した溶液
・光重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製の品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
・光重合開始剤Ａ：ＢＡＳＦ社製の品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ
・光重合開始剤Ｂ：ＢＡＳＦ社製の品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４
・硫酸バリウム：堺化学工業株式会社製の品名バリエースＢ３０
・微粉シリカ：株式会社トクヤマ製の品名レオロシールＭＴ−１０Ｃ
・メラミン：日産化学工業株式会社製の品名メラミンＨＭ
・消泡剤：信越化学工業株式会社製の品名ＫＳ−６６
・溶剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
・青色分散剤：銅フタロシアニンスルホネート誘導体、ルブリゾール社製の品名ソルスパース５０００
・青色着色剤：フタロシアニンブルー、大日精化工業株式会社製の品名シアニンブルー４９４０
・黒色着色剤：ペリレン系黒色顔料、ＢＡＳＦ社製の品名Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ  ００８４
・赤色着色剤：アントラキノン系赤色顔料、ＢＡＳＦ社製の品名Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｒｅｄ  Ｌ  ４０４５
・緑色着色剤：東洋インキ製造社製の品名リオノールグリーン６Ｙ−５０１【０１３７】
［実施例及び比較例］
後掲の表１及び表２に示す原料を混合し、三本ロールにより分散させて、ソルダーレジスト組成物を調製した。尚、結晶性エポキシ化合物Ａ，Ｂは、予めジェットミル或いは乳鉢により、平均粒径が２０μｍ以下となるように粉砕した。【０１３８】
実施例１〜１２、比較例１〜４においては、次のプリント配線板を用意し、各プリント配線板上に、得られたソルダーレジスト組成物をスクリーン印刷法で塗布することで、絶縁層と、絶縁層上にある銅製の配線を覆う１層の塗膜を形成した。
・厚み３５μｍの銅製の配線を備える、絶縁層表面の色が黄色であるプリント配線板（ガラスエポキシ基板）
・厚み３５μｍの銅製の配線を備える、絶縁層表面の色が黄緑色であるプリント配線板（ガラスエポキシ基板）
・厚み３５μｍの銅製の配線を備える、絶縁層表面の色が白色（クリーム色）であるプリント配線板（ガラスコンポジット基板）
・厚み３５μｍの銅製の配線を備える、絶縁層表面の色が明るい褐色であるプリント配線板（紙フェノール基板）
・厚み３５μｍの銅製の配線を備える、絶縁層表面がオレンジ色であるプリント配線板（ポリイミド基板）
・厚み３５μｍの銅製の配線を備える、絶縁層表面の色が黒色であるプリント配線板（黒化処理ガラスエポキシ基板）【０１３９】
また、比較例５においては、厚さ３５μｍの銅製の配線を備える、絶縁層表面の色が黄色であるプリント配線板（ガラスエポキシ基板）を用意し、このプリント配線板上に、黒色のネガ型フォトソルダーレジストインク（表２の比較例５Ｕに示す原料を混合したもの）を塗布し、８０℃で１５分間加熱した。この加熱後の銅製の配線上でのフォトソルダーレジストインクの塗膜の厚みは１５μｍであった。このフォトソルダーレジストインクの塗膜の上に、得られた混合物（表２の比較例５Ｔに示す原料を混合したもの）をスクリーン印刷法で塗布することで、２層の塗膜を形成した。【０１４０】
この塗膜を８０℃で３０分間、予備加熱した。【０１４１】
続いて、光透過性を有する透過性部と透過性部よりも低い光透過性を有する低透過性部と光透過性を有さない非透過性部とを備えるマスクを介して、塗膜に紫外線を照射することで、塗膜を露光した。塗膜における透過性部を透過する光が照射される部分における露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２（第一の領域）、低透過性部を透過する光が照射される部分における露光量は８０ｍＪ／ｃｍ２（第二の領域）であった。【０１４２】
露光後の塗膜に、１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を０．２ＭＰａの圧力で６０秒間スプレー噴射することで、現像した。【０１４３】
続いて、塗膜を１６０℃で１時間加熱した。これにより実施例１〜１２、比較例１〜４においては、銅製の配線上２５μｍの厚みの被膜を形成した。また、比較例５においては、銅製の配線上４０μｍの厚みの被膜を形成した。【０１４４】
尚、ダム残り、密着性、耐酸性、耐アルカリ性、耐メッキ性、はんだ耐熱性、鉛筆硬度及び耐電蝕性の評価項目においては、絶縁層表面の色が黄色であるプリント配線板（ガラスエポキシ基板）上に形成した被膜を用いて、評価を行った。【０１４５】
［評価］
１．外観色
各実施例及び比較例で形成された被膜の外観を目視で観察し、第一の領域と第二の領域とが、明瞭に区別可能か否かを確認した。その結果、明瞭に区別可能の場合を「Ａ」、区別可能の場合を「Ｂ」、区別不明瞭の場合を「Ｃ」と、評価した。【０１４６】
２．ダム残り
５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で露光される箇所と露光されない箇所を有し、幅４０μｍ、５０μｍ、６０μｍ、及び７０μｍのソルダーダムが形成されるようなマスクを用い、絶縁層上にダムを形成した。形成したソルダーダムに対して、セロハン粘着テープを貼り付けた後、これを剥離する剥離試験（テープテスト）を行った。この剥離試験の結果、残存したソルダーダムのうち、最も線幅の細いもの（ダム残り）を測定して、下記のように判定した。
Ａ：最も細いソルダーダムの線幅が、４０μｍであるもの
Ｂ：最も細いソルダーダムの線幅が、５０μｍ、６０μｍであるもの
Ｃ：最も細いソルダーダムの線幅が、７０μｍ、あるいは７０μｍのソルダーダムが剥離したもの【０１４７】
３．密着性
ＪＩＳ  Ｄ０２０２の試験方法に従って、テストピースの銅製の配線上における被膜に碁盤目状に１００マスのクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視により観察した。その結果を次の評価基準により評価した。
Ａ：クロスカット残存率が８１〜１００％
Ｂ：クロスカット残存率が７１〜８０％
Ｃ：クロスカット残存率が７０％以下【０１４８】
４．耐酸性
室温下でテストピースを１０％の硫酸に３０分間浸漬した後、被膜の外観を目視で観察した。その結果を、次の評価基準により評価した。
Ａ：異常が認められない。
Ｂ：少し変化が認められる。
Ｃ：被膜の剥離等の大きな変化が認められる。【０１４９】
５．耐アルカリ性
室温下でテストピースを１０％の水酸化ナトリウムに１時間浸漬した後、被膜の外観を目視で観察した。その結果を、次の評価基準により評価した。
Ａ：異常が認められない。
Ｂ：少し変化が認められる。
Ｃ：被膜の剥離等の大きな変化が認められる。【０１５０】
６．耐メッキ性
市販品の無電解ニッケルメッキ浴及び無電解金メッキ浴を用いて、テストピースにめっきを施した。メッキの状態を観察した。更に、メッキ後の被膜に対してセロハン粘着テープ剥離試験をおこなった。その結果を次の評価基準により評価した。
Ａ：被膜に、メッキによる外観変化、テープ剥離試験による剥離、メッキの潜り込みの、いずれも認められない。
Ｂ：被膜にメッキによる外観変化は認められないが、テープ剥離試験による剥離が一部認められる。
Ｃ：被膜にメッキによる浮き上がりが認められ、テープ剥離試験による剥離も認められる。【０１５１】
７．はんだ耐熱性
テストピースに水溶性フラックス（ロンドンケミカル社製、品名ＬＯＮＣＯ  ３３５５−１１）を塗布し、続いてこのテストピースを２６０℃の溶融はんだ浴に１０秒間浸漬し、続いてこれを水洗した。この一連の操作を３回繰り返した後のテストピースにおける被膜の外観を観察し、次の評価基準により評価した。
Ａ：異常が認められない。
Ｂ：少し変化が認められる。
Ｃ：被膜の剥離等の大きな変化が認められる。【０１５２】
８．鉛筆硬度
テストピースにおける被膜の鉛筆硬度を、三菱ハイユニ（三菱鉛筆社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して測定して評価した。【０１５３】
９．耐電蝕性
ＩＰＣ  Ｂ−２５くし型電極Ｂクーポン上に、上記テストピースの場合と同じ条件で被膜を形成することで、評価用のプリント配線板を得た。この評価用のプリント配線板のくし型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を引加しながら、評価用のプリント配線板を４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の条件下に５００時間曝露した。この試験後の評価用のプリント配線板におけるマイグレーションの有無を確認した。その結果を次に示すように評価した。
Ａ：全くマイグレーションが確認されない。
Ｂ：若干のマイグレーションが確認される。
Ｃ：マイグレーションが発生している。【０１５４】
１０．Ｌ値（明るさ）評価
色差計により銅製の配線上での第一の領域のＬ値（Ｌａ）と第二の領域のＬ値（Ｌｂ）との差（ΔＬ＝Ｌａ−Ｌｂ）を測定し、その結果を次に示すように評価した。Ｌ値（明るさ）とは、ＪＩＳ ８７８１−４：２０１３に規定する ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数「Ｌ＊」を指す。
Ａ：ΔＬが＋６以上
Ｂ：ΔＬが＋４以上、＋６未満
Ｃ：ΔＬ＋４未満【０１５５】
１１．Ｙ値評価
色差計により銅製の配線上での第一の領域のＹ値（Ｙａ）と第二の領域のＹ値（Ｙｂ）との差（ΔＹ＝Ｙａ−Ｙｂ）を測定し、その結果を次に示すように評価した。Ｙ値とは、ＸＹＺ表色系における刺激値「Ｙ」を指す。
Ａ：ΔＹが＋３以上
Ｂ：ΔＹが＋１．５以上、＋３未満
Ｃ：ΔＹが＋１．５未満【０１５６】
【表１】
2016208187.tif 000003
【０１５７】
【表２】
2016208187.tif 000004
【０１５８】
表１及び表２によると、融点１３０℃以上の結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）および青色分散剤（Ｅ）が用いられている実施例１〜１２では、銅製の配線上、黄色の絶縁層上、黄緑色の絶縁層上、白色の絶縁層上、褐色の絶縁層上、及びオレンジ色の絶縁層上の被膜の外観色が「Ａ」又は「Ｂ」と評価されている。これに対して、青色分散剤（Ｅ）が用いられていない比較例１〜３や融点１３０℃以上の結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）が用いられていない比較例４では、黄色の絶縁層上、黄緑色の絶縁層上、白色の絶縁層上、褐色の絶縁層上、及びオレンジ色の絶縁層上の被膜の外観色が「Ｃ」と評価されている。比較例４においては、黒色の絶縁層上の外観色も「Ｃ」と評価されている。【０１５９】
これは、実施例１〜１２では、青色分散剤（Ｅ）を用いることで結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）の分散性が向上し、青色分散剤（Ｅ）を用いない場合よりも、第一の領域に気泡がより均一に発生したため、すなわち第一の領域の光透過率がより低くなったため、下地の色である絶縁層の色にかかわらず、第一の領域と第二の領域との境界が明瞭となったと考えられる。また、比較例４においては、融点１３０℃以上の結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）を用いなかったため、第一の領域に気泡がほとんど発生せず、黒色の絶縁層上においても第一の領域と第二の領域との境界が不明瞭であったと考えられる。【０１６０】
表１及び表２によると、１層の塗膜を硬化させて得られた被膜を備える実施例１〜１２では、ダム残り及び密着性が「Ａ」又は「Ｂ」と評価されている。これに対して、２層の塗膜を硬化させて得られた被膜を備える比較例５では、ダム残り及び密着性がともに「Ｃ」と評価されている。【０１６１】
これは、比較例５の被膜は２層の塗膜を硬化させて得られた被膜であるので、実施例１〜１２の被膜よりも膜厚が厚く、露光の際、塗膜が表層から深部に亘って充分に硬化されていないためであると考えられる。【０１６２】
表１及び表２によると、融点１３０℃以上の結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）が用いられている実施例１〜１２では、Ｌ値評価及びＹ値評価が「Ａ」又は「Ｂ」と評価されている。これに対して、融点１３０℃以上の結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）が用いられていない比較例４では、Ｌ値評価及びＹ値評価がともに「Ｃ」と評価されている。【０１６３】
これは、実施例１〜１２では、融点１３０℃以上の結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）を用いることで融点１３０℃以上の結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）を用いない場合よりも第一の領域に気泡が多く発生し、気泡が光を反射したため、Ｌ値評価およびＹ値評価が高い評価であったと考えられる。【０１６４】
表１及び表２によると、カルボキシル基含有樹脂に対する青色分散剤の含有割合が、１．９質量％である実施例２、及び３質量％である実施例８では、銅製の配線上、黄色の絶縁層上、黄緑色の絶縁層上、白色の絶縁層上、褐色の絶縁層上、オレンジ色の絶縁層上及び黒色の絶縁層上の被膜の外観色、並びに、ダム残り及び密着性が「Ａ」と評価されている。カルボキシル基含有樹脂に対する青色分散剤の含有割合が、５質量％である実施例９では、黄色の絶縁層上、黄緑色の絶縁層上、白色の絶縁層上、褐色の絶縁層上、及びオレンジ色の絶縁層上の絶縁層上の外観色が「Ｂ」と評価され、ダム残り及び密着性が「Ａ」と評価されている。カルボキシル基含有樹脂に対する青色分散剤の含有割合が、９．６質量％である実施例１０、１１．５質量％である実施例１１では、銅製の配線上、黄色の絶縁層上、黄緑色の絶縁層上、白色の絶縁層上、褐色の絶縁層上、及びオレンジ色の絶縁層上の外観色が「Ｂ」と評価され、ダム残りが「Ｂ」と評価されている。【０１６５】
これらの結果から、カルボキシル基含有樹脂に対する青色分散剤の含有割合が５質量％以下であればプリント配線板と被膜との密着性が特に高く、３質量％以下であれば第一の領域と第二の領域との境界が特に明確になることがわかる。【０１６６】
青色分散剤（Ｅ）は、ソルダーレジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることが更に好ましい。
【図１】
2016208187.tif 000005
【図２】
2016208187.tif 000006
【図３】
2016208187.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月4日(2017.9.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、
光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーからなる群から選択される一種以上の光重合性化合物（Ｂ）、
光重合開始剤（Ｃ）、
融点１３０℃以上の結晶性エポキシ樹脂（Ｄ）及び
青色分散剤（Ｅ）
を含有することを特徴とするソルダーレジスト組成物。
【請求項２】
前記青色分散剤（Ｅ）が、銅フタロシアニンスルホネート誘導体を含む請求項１に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項３】
黒色着色剤及び赤色着色剤のうち少なくとも一方を含む着色剤（Ｆ）を含有する請求項１又は２に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、光重合性官能基を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のソルダーレジスト組成物の硬化物からなり、
第一の領域と、前記第一の領域よりも光透過率が高い第二の領域とを含む被膜。
【請求項６】
前記第一の領域は気泡を含有し、
前記第二の領域は気泡を含有しない或いは気泡の割合が前記第一の領域よりも低い請求項５に記載の被膜。
【請求項７】
プリント配線板と、請求項５又は６に記載の被膜とを備え、
前記プリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層上にある銅製の配線とを備え、
前記被膜は、前記絶縁層及び前記配線を覆っている被覆プリント配線板。
【請求項８】
前記絶縁層の色が黄色、黄緑色、白色、クリーム色、褐色、オレンジ色、緑色又は黒色である請求項７に記載の被覆プリント配線板。
【請求項９】
前記プリント配線板が、リジッド材及びフレキシブル材のうち少なくとも一方を含む請求項７又は８に記載の被覆プリント配線板。
【請求項１０】
〈ａ〉請求項１乃至４のいずれか一項に記載のソルダーレジスト組成物からなる塗膜を形成する工程、
〈ｂ〉前記塗膜を露光する工程、及び
〈ｃ〉露光後の前記塗膜を加熱することで被膜を形成する工程を含み、
前記〈ｂ〉の工程では、前記塗膜における第一の部分に光を照射し、前記塗膜における前記第一の部分とは異なる第二の部分には光を照射せず、或いは前記第一の部分よりも露光量が低くなるように光を照射し、
前記〈ｃ〉の工程では、加熱により前記第一の部分内に気泡を発生させることで、前記被膜に気泡を含有する第一の領域と、気泡を含有せず或いは気泡の割合が前記第一の領域よりも低い第二の領域を形成することを特徴とする被膜の製造方法。
【請求項１１】
〈ｄ〉請求項１乃至４のいずれか一項に記載のソルダーレジスト組成物を、絶縁層と、前記絶縁層上にある銅製の配線とを備えるプリント配線板上に前記絶縁層及び前記配線を覆うように配置することで、塗膜を形成する工程、
〈ｅ〉前記塗膜を露光する工程、
〈ｆ〉露光後の前記塗膜をアルカリ性現像液で現像する工程、及び
〈ｇ〉現像後の前記塗膜を加熱することで前記被膜を形成する工程を含み、
前記〈ｅ〉の工程では、前記塗膜における第一の部分に光を照射し、前記塗膜における前記第一の部分とは異なる第二の部分には前記第一の部分よりも露光量が低くなるように光を照射し、
前記〈ｇ〉の工程では、加熱により前記第一の部分内に気泡を発生させることで、前記被膜に気泡を含有する第一の領域と、気泡を含有せず或いは気泡の割合が前記第一の領域よりも低い第二の領域を形成することを特徴とする被覆プリント配線板の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の一態様に係る被覆プリント配線板は、プリント配線板と、前記被膜とを備える。前記プリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層上にある銅製の配線とを備える。前記被膜は、前記絶縁層及び前記配線を覆っている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
｛被膜及び被覆プリント配線板｝
被覆プリント配線板は、図３に示すように、プリント配線板１と、ソルダーレジスト組成物から形成された被膜３とを備える。プリント配線板１は、絶縁層と、絶縁層上にある銅製の配線とを備える。被膜３は、絶縁層及び配線を覆っている。
【国際調査報告】
2016208187.tif 000008
2016208187.tif 000009
2016208187.tif 000010
2016208187.tif 000011