(57)【要約】  含浸板は、基材と、基材に含浸される樹脂組成物とを含み、樹脂組成物が、リグニンと、フェノール類と、アルデヒド類との反応生成物を含有する。
2016098667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材に含浸される樹脂組成物とを含み、
前記樹脂組成物が、
リグニンと、
フェノール類と、
アルデヒド類と
の反応生成物を含有することを特徴とする、含浸板。
【請求項２】
前記リグニンが、酢酸により変性されたリグニンである、請求項１に記載の含浸板。
【請求項３】
前記リグニンの配合量が、フェノール類１００質量部に対して、５質量部以上３００質量部以下である、請求項１に記載の含浸板。
【請求項４】
前記アルデヒド類の配合量が、
前記リグニンのフェノール性水酸基と、前記フェノール類のフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、５０モル以上５００モル以下である、請求項１に記載の含浸板。
【請求項５】
前記樹脂組成物が、
前記フェノール類１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下の塩基性触媒の存在下において、前記リグニンと、前記フェノール類と、前記アルデヒド類とが反応した反応生成物
を含有する、請求項１に記載の含浸板。
【請求項６】
複数の板状部材が積層された積層板であって、
前記板状部材の少なくとも１つが、請求項１に記載の含浸板であることを特徴とする、積層板。
【請求項７】
リグニンと、
フェノール類と、
アルデヒド類と
の反応生成物を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含浸板、積層板および樹脂組成物に関し、詳しくは、含浸板、その含浸板が積層されてなる積層板、および、その含浸板の製造に用いられる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙などの基材に樹脂成分が含浸されてなる含浸板、および、その含浸板が複数積層されてなる積層板は、例えば、電気機械部品の配線回路基板における支持基板などとして、広く用いられている。【０００３】
このような含浸板および積層板には、通常、耐熱性、機械強度、電気絶縁性などの各種物性が要求される。そこで、上記の特性を満足するため、樹脂成分として、レゾール型フェノール樹脂などを用いることが、検討されている。【０００４】
より具体的には、例えば、フェノール類と、ベルノニア油などの植物油系の化合物とを酸性触媒下で反応させ、その後、塩基性触媒下でホルムアルデヒド類と反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂組成物を、繊維シート状基材に含浸および乾燥させ、積層して得られる積層板が、提案されている（特許文献１参照）。【０００５】
また、例えば、フェノール樹脂ワニスを紙基材に含浸して得られるプリプレグに金属箔を重ねて加熱および加圧して得られる紙基材フェノール樹脂積層板が、提案されている（特許文献２参照）。【０００６】
さらに、例えば、乾性油に酸性触媒下でノボラック型フェノール樹脂を付加反応させ、その後、アルカリ触媒下でアルデヒド類を反応させて得られる乾性油変性レゾールフェノール樹脂を、紙基材に含浸させて得られるプリプレグおよびその積層板が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２２４１３４号公報
【特許文献２】特開２００４−２４４５６５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２２００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、このような含浸板および積層板としては、用途に応じた種々の物性、例えば、電気絶縁性、加工性、耐熱性、機械強度、耐水性（耐湿性）などが要求される。【０００９】
本発明の目的は、用途に応じた種々の物性に優れる含浸板、その含浸板が積層されてなる積層板、および、その含浸板の製造に用いられる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明［１］は、基材と、前記基材に含浸される樹脂組成物とを含み、前記樹脂組成物が、リグニンと、フェノール類と、アルデヒド類との反応生成物を含有する、含浸板を含んでいる。【００１１】
また、本発明［２］は、前記リグニンが、酢酸により変性されたリグニンである、上記［１］に記載の含浸板を含んでいる。【００１２】
また、本発明［３］は、前記リグニンの配合量が、フェノール類１００質量部に対して、５質量部以上３００質量部以下である、上記［１］または［２］に記載の含浸板を含んでいる。【００１３】
また、本発明［４］は、前記アルデヒド類の配合量が、  前記リグニンのフェノール性水酸基と、前記フェノール類のフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、５０モル以上５００モル以下である、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の含浸板を含んでいる。【００１４】
また、本発明［５］は、前記樹脂組成物が、前記フェノール類１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下の塩基性触媒の存在下において、前記リグニンと、前記フェノール類と、前記アルデヒド類とが反応した反応生成物を含有する、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の含浸板を含んでいる。【００１５】
本発明［５］は、また、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の含浸板の製造方法であって、前記樹脂組成物が、前記フェノール類１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下の塩基性触媒の存在下において、前記リグニンと、前記フェノール類と、前記アルデヒド類とが反応した反応生成物を含有する、含浸板の製造方法を含んでいる。【００１６】
また、本発明［６］は、複数の板状部材が積層された積層板であって、前記板状部材の少なくとも１つが、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の含浸板である、積層板を含んでいる。【００１７】
また、本発明［７］は、リグニンと、フェノール類と、アルデヒド類との反応生成物を含有する、樹脂組成物を含んでいる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の含浸板、積層板および樹脂組成物は、各種物性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の積層板の一実施形態であって、含浸板が単数である形態を示す。
【図２】図２は、本発明の積層板の他の実施形態であって、含浸板が複数である形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、基材と、その基材に含浸される樹脂組成物とを含有するプリプレグからなる含浸板であり、換言すれば、本発明の含浸板は、基材と、その基材に含浸される樹脂組成物とを含んでおり、好ましくは、基材と、その基材に含浸される樹脂組成物とからなる。すなわち、これは、樹脂組成物が含浸された基材である。
【００２１】
基材としては、特に制限されないが、例えば、クラフト紙、リンター紙、アラミド紙などの紙、さらには、綿布、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。これら基材は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２２】
基材として、好ましくは、紙、綿布、ガラス布が挙げられる。
【００２３】
なお、基材の厚みは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００２４】
樹脂組成物は、リグニンと、フェノール類と、アルデヒド類との反応生成物を含有しており、好ましくは、リグニンと、フェノール類と、アルデヒド類との反応生成物からなる。
【００２５】
リグニンは、グアイアシルリグニン（Ｇ型）、シリンギルリグニン（Ｓ型）、ｐ−ヒドロキシフェニルリグニン（Ｈ型）などの基本骨格からなる高分子フェノール性化合物であって、植物全般に含まれている。このような天然リグニンを工業的に取り出したものとしては、例えば、植物原料からパルプをソーダ法、亜硫酸法、クラフト法などによって製造する際、排出される廃液（黒液）中に含まれるソーダリグニン、サルファイトリグニン、クラフトリグニンなどが知られている。
【００２６】
リグニンとして、具体的には、木本系植物由来リグニン、草本系植物由来リグニンが挙げられる。
【００２７】
木本系植物由来リグニンとしては、例えば、針葉樹（例えば、スギなど）に含まれる針葉樹系リグニン、例えば、広葉樹に含まれる広葉樹系リグニンなどが挙げられる。このような木本系植物由来リグニンは、Ｈ型を基本骨格とするリグニンを含まず、例えば、針葉樹系リグニンはＧ型を基本骨格とし、広葉樹系リグニンは、Ｇ型およびＳ型を基本骨格としている。
【００２８】
草本系植物由来リグニンとしては、例えば、イネ科植物（麦わら、稲わら、とうもろこし、タケなど）に含まれるイネ系リグニンなどが挙げられる。このような草本系植物由来リグニンは、Ｈ型、Ｇ型およびＳ型の全てを基本骨格としている。
【００２９】
これらのリグニンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３０】
リグニンとして、好ましくは、草本系植物由来リグニン、より好ましくは、コーンストーバー（とうもろこしの芯、茎、葉など）に由来する草本系植物由来リグニンが挙げられる。
【００３１】
また、リグニンとして、好ましくは、反応性の観点から、Ｈ型の基本骨格を９質量％以上、より好ましくは１４質量％以上の割合で含有することが挙げられる。
【００３２】
また、リグニンは、好ましくは、カルボン酸により変性される。すなわち、リグニンとして、好ましくは、カルボン酸により変性されたリグニン（以下、カルボン酸変性リグニンと称する場合がある。）が用いられる。
【００３３】
カルボン酸変性リグニンにおいて、カルボン酸としては、例えば、カルボキシ基を１つ有するカルボン酸（以下、単官能カルボン酸と称する場合がある。）が挙げられ、具体的には、例えば、飽和脂肪族単官能カルボン酸、不飽和脂肪族単官能カルボン酸、芳香族単官能カルボン酸などが挙げられる。
【００３４】
飽和脂肪族単官能カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸などが挙げられる。
【００３５】
不飽和脂肪族単官能カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、リノール酸などが挙げられる。
【００３６】
芳香族単官能カルボン酸としては、例えば、安息香酸、２−フェノキシ安息香酸、４−メチル安息香酸などが挙げられる。
【００３７】
これらカルボン酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３８】
カルボン酸として、好ましくは、飽和脂肪族単官能カルボン酸、より好ましくは、酢酸が挙げられる（換言すれば、リグニンとして、酢酸により変性されたリグニンが用いられる。）。上記のカルボン酸を用いれば、カルボン酸変性リグニンを簡易に得ることができ、また、得られるカルボン酸変性リグニンは、後述するように、有機溶媒に対する溶解性が比較的高く、また、溶融温度が比較的低温（１００〜２００℃程度）であるため、取扱性にも優れる。
【００３９】
また、カルボン酸は、水溶液として調製することができる。そのような場合、カルボン酸水溶液の濃度は、特に制限されず、適宜設定される。
【００４０】
カルボン酸変性リグニンの製造方法は、特に制限されず、公知の方法に準拠することができる。
【００４１】
具体的には、例えば、リグニンの原料となる植物材料（例えば、針葉樹、広葉樹、イネ科植物など）を、カルボン酸（好ましくは、酢酸）を用いて蒸解することによって、パルプ廃液としてカルボン酸変性リグニンを得ることができる。
【００４２】
蒸解方法としては、特に制限されないが、例えば、リグニンの原料となる植物材料と、カルボン酸および無機酸（例えば、塩酸、硫酸など）とを混合し、反応させる。
【００４３】
カルボン酸の配合割合は、リグニンの原料となる植物材料１００質量部に対して、カルボン酸（１００％換算）が、例えば、５００質量部以上、好ましくは、９００質量部以上であり、例えば、３００００質量部以下、好ましくは、１５０００質量部以下である。
【００４４】
また、無機酸の配合割合は、リグニンの原料となる植物材料１００質量部に対して、無機酸（１００％換算）が、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【００４５】
また、反応条件としては、反応温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、４００℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
【００４６】
このような蒸解によって、パルプが得られるとともに、パルプ廃液としてカルボン酸変性リグニンが得られる。
【００４７】
次いで、この方法では、濾過などの公知の分離方法によってパルプを分離し、濾液（パルプ廃液）を回収し、必要により、未反応のカルボン酸を、例えば、ロータリーエバポレーター、減圧蒸留などを用いた公知の方法により除去（留去）する。その後、大過剰の水を添加してカルボン酸変性リグニンを沈殿させ、濾過することによって、固形分としてカルボン酸変性リグニンを回収する。
【００４８】
また、カルボン酸変性リグニンを得る方法は、上記に限定されず、例えば、カルボン酸により変性されていないリグニン（以下、未変性リグニン）とカルボン酸とを反応させることにより、カルボン酸変性リグニンを得ることもできる。
【００４９】
このような方法では、未変性リグニンとして、好ましくは、粉末状の未変性リグニンが挙げられる。
【００５０】
粉末状の未変性リグニンの平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
【００５１】
平均粒子径が上記範囲であれば、未変性リグニンの凝集を抑制して、未変性リグニンをカルボン酸に対して良好に分散することができる。
【００５２】
なお、粉末状の未変性リグニンは、塊状の未変性リグニンを公知の方法で乾燥および粉砕することにより得ることができ、また、市販品を用いることもできる。
【００５３】
未変性リグニンとカルボン酸とを反応させる方法としては、例えば、未変性リグニンと、カルボン酸および無機酸（例えば、塩酸、硫酸など）とを混合し、反応させる。
【００５４】
カルボン酸の配合割合は、未変性リグニン１００質量部に対して、カルボン酸（１００％換算）が、例えば、３００質量部以上、好ましくは、５００質量部以上であり、例えば、１５０００質量部以下、好ましくは、１００００質量部以下である。
【００５５】
また、無機酸の配合割合は、未変性リグニン１００質量部に対して、無機酸（１００％換算）が、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【００５６】
また、反応条件としては、反応温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、４００℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
【００５７】
このようなカルボン酸変性リグニンは、取扱性に優れる。
【００５８】
すなわち、カルボン酸により変性されていないリグニンは、有機溶媒に対する溶解性が比較的低く、また、溶融しないため、用途によっては、取扱性に劣る場合がある。
【００５９】
一方、上記のようにカルボン酸により変性されたリグニンは、極性有機溶媒（例えば、アセトン、メタノール、フェノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなど）に対する溶解性が比較的高く、溶融温度が比較的低温（１００〜２００℃程度）において溶融可能であるため、取扱性に優れる。
【００６０】
そのため、カルボン酸変性リグニンは、上記の有機溶媒の溶液として用いることもできる。そのような場合、溶液におけるカルボン酸変性リグニンの濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上である。
【００６１】
また、カルボン酸変性リグニンの平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、２ｃｍ以下、好ましくは、１ｃｍ以下である。
【００６２】
また、リグニン（好ましくは、カルボン酸変性リグニン）のフェノール性水酸基当量は、例えば、１００ｇ／ｅｑ以上、好ましくは、３００ｇ／ｅｑ以上であり、例えば、１７００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは、１３５０ｇ／ｅｑ以下である。
【００６３】
なお、フェノール性水酸基当量は、後述する実施例に準拠して求められる。
【００６４】
フェノール類は、フェノールおよびその誘導体（フェノール変性体）であって、例えば、フェノール、さらには、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−または２，６−キシレノールなどの２官能性フェノール誘導体、例えば、ｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなどの３官能性フェノール誘導体、例えば、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性フェノール誘導体などが挙げられる。また、フェノール誘導体としては、例えば、塩素、臭素などのハロゲンにより置換されたハロゲン化フェノール類、例えば、脂肪酸を含む油脂（桐油など）により変性された油脂変性フェノール類（桐油変性フェノールなど）なども挙げられる。これらフェノール類は、単独使用または２種類以上併用することができる。なお、フェノールの誘導体（フェノール変性体）が用いられる場合、フェノールが変性されるタイミングは特に制限されず、リグニンとフェノール類とアルデヒド類との反応前、反応後、反応と同時のいずれでもよい。
【００６５】
フェノール類として、好ましくは、フェノールが挙げられる。
【００６６】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンなどが挙げられる。また、アルデヒドの一部が、フルフラール、フルフリルアルコールなどに置換されていてもよい。これらアルデヒド類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６７】
アルデヒド類として、好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが挙げられる。
【００６８】
また、アルデヒド類は、例えば、水溶液として用いることができる。そのような場合において、アルデヒド類の濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。
【００６９】
そして、リグニン（好ましくは、カルボン酸変性リグニン）とフェノール類とアルデヒド類とを反応させるには、それらを配合し、加熱する。
【００７０】
配合割合としては、リグニンとフェノール類とアルデヒド類との総量に対して、リグニンが、例えば、４質量％以上、好ましくは、６質量％以上であり、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。また、フェノール類が、例えば、２０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。また、アルデヒド類が、例えば、１５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
【００７１】
また、リグニンの配合量は、質量基準で、フェノール類１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
【００７２】
また、アルデヒド類の配合量は、リグニンのフェノール性水酸基と、フェノール類のフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、例えば、５０モル以上、好ましくは、１００モル以上であり、例えば、５００モル以下、好ましくは、４００モル以下である。
【００７３】
各成分の配合割合が上記範囲であれば、用途に応じた種々の物性の向上を図ることができる。
【００７４】
また、この反応では、塩基性触媒が添加される。
【００７５】
塩基性触媒としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物、例えば、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミドなどの脂肪族アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの芳香脂肪族アミン、アニリン、１，５−ナフタレンジアミンなどの芳香族アミン、アンモニア、その他、２価金属のナフテン酸、２価金属の水酸化物などが挙げられる。これら塩基性触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７６】
なお、塩基性触媒の配合割合は、塩基性触媒の種類、フェノール類の種類、アルデヒド類の種類などに応じて、適宜設定される。
【００７７】
塩基性触媒として、好ましくは、アルカリ土類金属の水酸化物、脂肪族アミンが挙げられ、機械強度の向上を図る観点から、より好ましくは、アルカリ土類金属が挙げられ、また、耐熱性の向上を図る観点から、より好ましくは、脂肪族アミンが挙げられる。
【００７８】
塩基性触媒の配合割合は、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の反応条件、触媒の種類、所望の物性などにより異なるが、例えば、フェノール類１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１．５質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
【００７９】
塩基性触媒の配合割合が上記範囲であれば、含浸板の種々の物性の向上を図ることができる。
【００８０】
例えば、耐熱性、機械強度、耐水性（耐湿性）などの向上を図る場合には、塩基性触媒の配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、例えば、７質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
【００８１】
塩基性触媒の配合割合が上記範囲であれば、リグニンが酢酸などにより変性されていることに起因して、塩基性触媒が消費される場合にも、十分な塩基性触媒が確保されるため、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の反応性に優れる。その結果、得られる樹脂組成物を用いることにより、耐熱性、機械強度および耐水性（耐湿性）に優れる含浸板を得ることができる。また、塩基性触媒の配合割合が上記範囲であれば、得られる樹脂組成物が、メタノールなどの有機溶媒に対して良好に溶解するため、後述するワニスの調製などにおける作業性の向上を図ることができる。
【００８２】
また、例えば、電気絶縁性および加工性の向上を図る場合には、塩基性触媒の配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１．５質量部以上であり、例えば、７質量部未満、好ましくは、５質量部以下である。
【００８３】
塩基性触媒の配合割合が上記範囲であれば、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の反応速度などがコントロールされ、その結果、得られる樹脂組成物を用いることにより、電気絶縁性（低誘電率）および加工性に優れる含浸板を得ることができる。
【００８４】
なお、塩基性触媒の添加のタイミングは、特に制限されず、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の少なくともいずれかに予め添加されていてもよく、また、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の配合時に同時に添加されてもよく、さらに、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の配合後に添加されてもよい。
【００８５】
リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の反応における反応条件は、塩基性触媒の種類および配合量などにより適宜設定されるが、反応温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、例えば、１４０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、８時間以下である。
【００８６】
これにより、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の反応生成物が得られる。より具体的には、塩基性触媒下におけるフェノール類とアルデヒド類との反応によって、レゾール型フェノール樹脂が得られ、また、そのレゾール型フェノール樹脂が、リグニンにより変性される。以下において、得られた生成物を、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂と称する場合がある。
【００８７】
また、リグニンとフェノール類とアルデヒド類との反応では、上記のように、上記各成分を一括配合して反応させることもできるが、耐熱性の向上を図る観点から、上記各成分を順次配合して反応させることもできる。なお、上記各成分を順次配合して反応させる場合、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の配合割合は、上記各成分を一括配合して反応させる場合と同じである。
【００８８】
より具体的には、上記各成分を順次配合して反応させる場合には、まず、リグニンとフェノール類とを酸触媒下で反応させる。
【００８９】
酸触媒としては、例えば、有機酸、無機酸などが挙げられる。
【００９０】
有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、キュメンスルホン酸、ジノニルナフタレンモノスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などのスルホン酸化合物、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有するリン酸エステル類、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸などが挙げられる。
【００９１】
無機酸としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。
【００９２】
これら酸触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９３】
酸触媒として、好ましくは、有機酸、より好ましくは、シュウ酸が挙げられる。
【００９４】
酸触媒の配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、酸触媒が、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。
【００９５】
また、この反応における反応条件としては、不活性雰囲気および大気圧下において、反応温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、反応時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１５時間以下である。
【００９６】
次いで、この方法では、上記により得られた反応生成物（および、未反応のリグニンおよび／またはフェノール類）と、アルデヒド類とを、上記塩基性触媒下で反応させる。
【００９７】
この反応における反応条件としては、反応温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、例えば、１４０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、８時間以下である。
【００９８】
このような方法でも、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の反応生成物として、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂が得られる。
【００９９】
各種物性、とりわけ、耐水性の向上を図る観点から、好ましくは、上記各成分を一括配合して反応させる。
【０１００】
また、上記の反応において、塩基性触媒としてアルカリ土類金属の水酸化物などが用いられる場合には、必要により、酸により中和処理する。
【０１０１】
酸としては、特に制限されず、塩基性触媒の種類に応じて、適宜選択される。具体的には、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸などが挙げられる。また、酸の添加量は、特に制限されず、塩基性触媒の添加量などに応じて、適宜設定される。
【０１０２】
また、この方法では、必要により、得られたリグニン含有レゾール型フェノール樹脂を公知の方法で乾燥させる。
【０１０３】
また、樹脂組成物は、必要により、フェノール樹脂硬化剤を含有することができる。
【０１０４】
フェノール樹脂硬化剤としては、特に制限されず、公知の硬化剤を用いることができる。具体的には、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、メチロールメラミン、メチロール尿素、フェノールノボラックなどが挙げられる。
【０１０５】
これらフェノール樹脂硬化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０６】
フェノール樹脂硬化剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１０７】
また、樹脂組成物は、さらに、添加剤を含有することができる。
【０１０８】
添加剤としては、樹脂組成物に添加される公知の添加剤、例えば、難燃剤（リン化合物、ハロゲン化合物、アミノ樹脂など）、硬化促進剤、充填剤、着色剤、可塑剤、安定剤、離型剤（ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸など）などが挙げられる。
【０１０９】
これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。添加剤の含有量は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１１０】
また、添加剤は、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の少なくともいずれかに予め添加されていてもよく、また、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の配合時に同時に添加されてもよく、また、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の配合後に添加されてもよく、さらには、それらの反応生成物に直接添加されていてもよい。
【０１１１】
このようにして得られる樹脂組成物は、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の反応生成物を含有しているため、用途に応じた各種物性を備える含浸板および積層板を得ることができる。また、リグニンとして、カルボン酸により変性されたリグニンを用いれば、取扱性に優れるため、上記の樹脂組成物を、簡易かつ操作性よく得ることができる。
【０１１２】
なお、このような樹脂組成物も、本発明の範囲に含まれる。
【０１１３】
そして、樹脂組成物を用いて含浸板を得るには、例えば、まず、樹脂組成物のワニスを調製し、得られたワニスを基材に含浸させ、乾燥させる。
【０１１４】
樹脂組成物のワニスは、上記の樹脂組成物を有機溶剤に溶解および／または希釈することにより得ることができる。
【０１１５】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、フェノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性有機溶剤などが挙げられる。これら有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１６】
また、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の反応生成物が、有機溶剤の溶液および／または分散媒として得られる場合、その有機溶剤を、そのままワニスの有機溶剤として用いることもできる。
【０１１７】
樹脂組成物のワニスにおける固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。
【０１１８】
得られたワニスを基材に含浸させる方法としては、特に制限されず、例えば、各種コーター、スプレーなどの公知の塗布装置を用いて、ワニスを基材に塗布する方法、例えば、ワニス中に基材を浸漬する方法などが挙げられる。好ましくは、ワニス中に基材を浸漬する。
【０１１９】
ワニスの基材に対する含浸割合（樹脂含浸率）は、例えば、乾燥後の基材および樹脂組成物（固形分）の総質量に対して、ワニス中の樹脂組成物（固形分）の質量が、例えば、１０％以上、好ましくは、２０％以上であり、例えば、９０％以下、好ましくは、８０％以下である。
【０１２０】
乾燥条件としては、特に制限されないが、乾燥温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、１００時間以下、好ましくは、８０時間以下である。
【０１２１】
これにより、含浸板が得られる。
【０１２２】
なお、含浸板の厚みは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１２３】
このようにして得られる含浸板によれば、上記の樹脂組成物が用いられているため、優れた種々の物性を得ることができる。そのため、上記の含浸板は、積層板の製造において好適に用いられる。
【０１２４】
本発明の積層板は、複数（２つ以上）の板状部材が積層されてなり、その板状部材の少なくとも１つとして、上記の含浸板が用いられている。
【０１２５】
より具体的には、図１に示されるように、積層板１は、板状部材としての単数（１枚）の含浸板２と、その少なくとも一方側表面に積層される板状部材としての補強板３（後述）とを備えることができる。また、このような場合、含浸板２の他方側表面に、補強板３（後述）を備えることもできる（２点鎖線参照。）。
【０１２６】
また、例えば、図２に示されるように、積層板１は、互いに積層される複数（例えば、４枚）の板状部材としての含浸板２を備えることができる。また、このような場合、積層される含浸板２の、最も外側の一方側面および／または他方側面（すなわち、図２における紙面最上側の表面および／または紙面最下側の表面）に、板状部材としての補強板３（後述）を備えることもできる（２点鎖線参照。）。
【０１２７】
また、図示しないが、複数の含浸板２が積層される場合、その含浸板２の間に、補強板３を介在させることもできる。
【０１２８】
補強板３としては、例えば、銅および／またはその合金、アルミニウムおよび／またはその合金などの金属箔などが挙げられる。これら補強板は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１２９】
なお、補強板３の厚みは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１３０】
このような積層板１は、単数または複数の含浸板２と、必要により備えられる補強板３とを、公知の方法で積層し、加熱および加圧することにより、得ることができる。
【０１３１】
加熱条件としては、加熱温度が、例えば、１００℃以上、好ましくは、１２０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２２０℃以下である。また、圧力が、例えば、１ＭＰａ以上、好ましくは、２ＭＰａ以上であり、例えば、５０ＭＰａ以下、好ましくは、４０ＭＰａ以下である。
【０１３２】
これにより、積層板１を得ることができる。
【０１３３】
さらに、得られた積層板１を、必要により熱処理し、硬化させることができる。
【０１３４】
このような場合、熱処理条件としては、加熱温度が、例えば、１００℃以上、好ましくは、１２０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２２０℃以下である。また、加熱時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、８時間以下である。
【０１３５】
なお、熱処理は、１段階処理でもよく、多段階（２段階以上）処理でもよい。
【０１３６】
そして、このようにして得られる積層板１は、上記の樹脂組成物が用いられている含浸板２を備えるため、優れた種々の物性を得ることができる。
【０１３７】
そのため、このような積層板１および含浸板２は、各種産業分野において広範に用いることができ、より具体的には、例えば、配電盤、変圧器、車両などの電気機械部品の配線回路基板の支持基板などとして、好適に用いられる。さらに、上記の積層板１および含浸板２は、必要により加工され、軸受け、ギヤーなどの治具材料、その他、例えば、絶縁板、絶縁支持物、絶縁スペーサー、配電盤・遮断器・変圧器・車両などの電気・機械部品などとしても、好適に用いられる。
【実施例】
【０１３８】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。【０１３９】
＜酢酸変性リグニンの製造＞
製造例１
コーンストーバー１００質量部を、９５質量％の酢酸１０００質量部および硫酸３質量部と混合し、還流下において４時間反応させた。反応後、濾過してパルプを除去し、パルプ廃液を回収した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いてパルプ廃液中の酢酸を除去し、体積が１／１０になるまで濃縮した後、その濃縮液の１０倍量（質量基準）の水を添加し、濾過することにより、固形分として酢酸変性リグニンを得た。【０１４０】
得られた酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基当量は、４３５．９ｇ／ｅｑであった。【０１４１】
なお、フェノール性水酸基当量は、以下の方法により求めた。【０１４２】
すなわち、まず、酢酸変性リグニン試料１０ｍｇを、２−メトキシエタノール／水（１／１、ｗ／ｗ）１０ｍＬに溶解させ、種試料とした。【０１４３】
次に、種試料１ｍＬを２−メトキシエタノール／水（１／１、ｗ／ｗ）にて希釈して１０ｍＬとし、試料１とした。【０１４４】
さらに、種試料１ｍＬを２−メトキシエタノール／２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１／１、ｗ／ｗ）にて希釈して１０ｍＬとし、試料２とした。【０１４５】
そして、得られた２種類の試料（試料１および試料２）を、以下に示す吸光度測定に供した。【０１４６】
より具体的には、まず、前後のセルに２−メトキシエタノール／水（１／１、ｗ／ｗ）を入れてベースラインをとり、次いで、試料１をリファレンス側、また、試料２を試料側にセットして、２９６ｎｍおよび３６６ｎｍの吸収（吸光度）を測定した。【０１４７】
なお、２９６ｎｍの吸収（吸光度）は下記式（１）の構造に起因し、また、フェノール性水酸基濃度に関するモル吸光係数は、４１００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）である。【０１４８】
また、３６６ｎｍの吸収（吸光度）は、下記式（２）の構造に起因し、フェノール性水酸基濃度に関するモル吸光係数は、３７２５０  Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）である。【０１４９】
そして、上記の２つの波長における吸収（吸光度）およびモル吸光係数から、試料中のフェノール性水酸基濃度を求め、フェノール性水酸基当量に換算した。【０１５０】
【化１】
2016098667.tif 000003
【０１５１】
＜＜電気絶縁性および加工性の向上＞＞
＜樹脂組成物の調製＞
実施例１
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下漏斗を備えた四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、フェノール（ナカライテスク社製）１４１ｇ（１．５モル）を温度４０℃で仕込んだ。【０１５２】
次いで、製造例１で得られた酢酸変性リグニン４２．３ｇ（フェノール１００ｇに対して３０ｇに相当）を４０℃で加えて撹拌した。【０１５３】
次いで、３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液（ナカライテスク社製））１８６ｇ（２．３モル）を加えた。【０１５４】
なお、ホルムアルデヒドの配合量は、酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基と、フェノールのフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、１４４モルであった。【０１５５】
さらに、塩基性触媒としてトリエチルアミン（ナカライテスク社製）を、フェノールの２質量％（１４１×０．０２＝２．８ｇ）加えて、撹拌して均一なものとした。【０１５６】
次いで、温度を徐々に（約１時間かけて）８０℃まで上げ、８０℃で３時間反応させた。その後、水などをエバポレーターで除去し、減圧乾燥することにより、反応生成物として、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。【０１５７】
実施例２
酢酸変性リグニンの配合割合を、７０．５ｇ（フェノール１００ｇに対して５０ｇに相当）に変更し、また、３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）の配合割合を１８９．２ｇ（２．３３モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。【０１５８】
なお、ホルムアルデヒドの配合量は、酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基と、フェノールのフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、１４０モルであった。【０１５９】
実施例３
酢酸変性リグニンの配合割合を、１４１ｇ（フェノール１００ｇに対して１００ｇに相当）に変更し、また、３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）の配合割合を１９５ｇ（２．４１モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。【０１６０】
なお、ホルムアルデヒドの配合量は、酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基と、フェノールのフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、１３２モルであった。【０１６１】
実施例４
３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）の配合割合を３９０．８ｇ（４．８２モル）に変更した以外は、実施例３と同様にして、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。【０１６２】
なお、ホルムアルデヒドの配合量は、酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基と、フェノールのフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、３６４モルであった。【０１６３】
実施例５
３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）の配合割合を３７７．８ｇ（４．６６モル）に変更した以外は、実施例２と同様にして、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。【０１６４】
なお、ホルムアルデヒドの配合量は、酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基と、フェノールのフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、３３１モルであった。【０１６５】
比較例１
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下漏斗を備えた四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、フェノール（ナカライテスク社製）１４１ｇ（１．５モル）を温度４０℃で仕込んだ。【０１６６】
次いで、３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液（ナカライテスク社製））１８６ｇ（２．３モル（フェノールの約１．５倍））を加え、さらに、塩基性触媒としてトリエチルアミン（ナカライテスク社製）を、フェノールの２質量％（１４１×０．０２＝２．８ｇ）加えて、撹拌して均一なものとした。【０１６７】
次いで、温度を徐々に（約１時間かけて）８０℃まで上げ、８０℃で３時間反応させた。その後、水などをエバポレーターで除去し、減圧乾燥することにより、反応生成物として、レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。【０１６８】
＜樹脂組成物の評価および硬化温度の設定＞
各実施例および比較例において得られた樹脂組成物を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分析した。その結果、いずれの樹脂組成物も硬化反応による発熱ピークが観測された。【０１６９】
より具体的には、各実施例の樹脂組成物の発熱ピークは約２００〜２２０℃であり、比較例の樹脂組成物の発熱ピークは約１６０〜１７０℃であった。【０１７０】
この結果から、以下において各実施例の樹脂組成物の硬化温度を２００℃に設定し、また比較例の樹脂組成物の硬化温度を１６０℃に設定した。【０１７１】
＜積層板の製造＞
実施例６
実施例１で得られた樹脂組成物をテトラヒドロフランに溶解し、ワニス（固形分５０質量％）を調製した。【０１７２】
次いで、得られたワニスを、樹脂含浸率（乾燥後の基材および樹脂組成物（固形分）の総質量に対しする樹脂組成物（固形分）の質量）が５０％となるように、紙基材（王子製紙社製）に含浸させた。その後、４０℃で４８時間乾燥させ、含浸板を得た。【０１７３】
次いで、得られた含浸板を４枚重ね合わせ、２００℃、１０ＭＰａの条件で３０分間加熱および加圧成形し、厚さ約１ｍｍの積層板を得た。【０１７４】
さらに、得られた積層板を、１６０℃において１時間加熱し、次いで、１８０℃において１時間加熱し、さらに、２００℃において２時間加熱することにより、硬化処理した。【０１７５】
実施例７
実施例２で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例６と同様にして含浸板および積層板を製造し、得られた積層板を硬化処理した。【０１７６】
実施例８
実施例３で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例６と同様にして含浸板および積層板を製造し、得られた積層板を硬化処理した。【０１７７】
実施例９
実施例４で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例６と同様にして含浸板および積層板を製造し、得られた積層板を硬化処理した。【０１７８】
実施例１０
実施例５で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例６と同様にして含浸板および積層板を製造し、得られた積層板を硬化処理した。【０１７９】
比較例２
比較例１で得られた樹脂組成物を用い、また、積層板を形成するときの加熱温度を２００℃から１６０℃に変更した以外は、実施例６と同様にして含浸板および積層板を製造し、得られた積層板を硬化処理した。【０１８０】
＜積層板の評価＞
各実施例および比較例において得られた積層板の物性を評価した。評価方法は以下の通りである。【０１８１】
（１）誘電率
各実施例および各比較例において得られた積層板の誘電率を、インピーダンスアナライザーＥ４９９１Ａ（アジレントテクノロジー社製）を用いて、周波数１ＧＨｚの条件で測定した。その結果を、表１に示す。【０１８２】
なお、誘電率は、積層板の硬化処理の前後において測定した。【０１８３】
【表１】
2016098667.tif 000004
【０１８４】
（２）パンチング加工性
各実施例および各比較例において得られた積層板に、パンチング径６ｍｍでパンチング加工し、形成された穴の周辺の状態を目視観察し、層間剥離などの有無を評価した。その結果を、表２に示す。【０１８５】
なお、パンチング加工性の判定基準については、ＡＳＴＭ  Ｄ６１７“Punching Quality of Phenolic Laminate Sheets” を参考にして以下の基準を作成した。
◎；きれいにパンチングされており、きれいな切断面が得られている。
×；きれいにパンチングされておらず、孔の周辺に２ｍｍ以上の大きな欠けやクラックが存在する。
△；きれいにパンチングされておらず、孔の周辺に２ｍｍ未満の小さな欠けやクラックが存在する。【０１８６】
【表２】
2016098667.tif 000005
【０１８７】
＜＜耐熱性、機械物性および耐水性（耐湿性）の向上＞＞
実施例１１
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下漏斗を備えた四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、フェノール（ナカライテスク社製）１６９．２ｇ（１．８モル）を温度４０℃で仕込んだ。【０１８８】
次いで、製造例１で得られた酢酸変性リグニン８４．６ｇ（フェノール１００ｇに対して５０ｇに相当）を４０℃で加えて撹拌した。【０１８９】
次いで、３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液（ナカライテスク社製））４６６ｇ（５．７モル）を加えた。【０１９０】
なお、ホルムアルデヒドの配合量は、酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基と、フェノールのフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、２８６モルであった。【０１９１】
さらに、塩基性触媒としてトリエチルアミン（ナカライテスク社製）を、フェノールの２質量％（１６９．２×０．０２＝３．３８ｇ）およびリグニンの１６質量％（８４．６×０．１６＝１３．５４ｇ）の合計量１６．９ｇを加えて、撹拌して均一なものとした。【０１９２】
次いで、温度を徐々に（約１時間かけて）９５℃まで上げ、９５℃で２時間反応させた。その後、水などをエバポレーターで除去し、減圧乾燥することにより、反応生成物として、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。【０１９３】
実施例１２
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下漏斗を備えた四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、フェノール（ナカライテスク社製）１６９．２ｇ（１．８モル）を温度４０℃で仕込んだ。【０１９４】
次いで、製造例１で得られた酢酸変性リグニン８４．６ｇ（フェノール１００ｇに対して５０ｇに相当）を４０℃で加えて撹拌した。【０１９５】
次いで、３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液（ナカライテスク社製））３１０．７ｇ（３．８モル）を加えた。【０１９６】
なお、ホルムアルデヒドの配合量は、酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基と、フェノールのフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、１９１モルであった。【０１９７】
さらに、塩基性触媒としてトリエチルアミン（ナカライテスク社製）を、フェノールの２質量％（１６９．２×０．０２＝３．３８ｇ）およびリグニンの１６質量％（８４．６×０．１６＝１３．５４ｇ）の合計量１６．９ｇを加えて、撹拌して均一なものとした。【０１９８】
次いで、温度を徐々に（約１時間かけて）９５℃まで上げ、９５℃で２時間反応させた。その後、水などをエバポレーターで除去し、減圧乾燥することにより、反応生成物として、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。【０１９９】
実施例１３
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下漏斗を備えた四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、フェノール（ナカライテスク社製）１００ｇ（１．１モル）を温度４０℃で仕込んだ。【０２００】
次いで、製造例１で得られた酢酸変性リグニン１００ｇ（フェノール１００ｇに対して１００ｇに相当）を４０℃で加えて撹拌した。【０２０１】
次いで、３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液（ナカライテスク社製）２７６．５ｇ（３．４モル）を加えた。【０２０２】
なお、ホルムアルデヒドの配合量は、酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基と、フェノールのフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、２６３モルであった。【０２０３】
さらに、塩基性触媒としてトリエチルアミン（ナカライテスク社製）を、フェノールの２質量％（１００×０．０２＝２ｇ）およびリグニンの１６質量％（１００×０．１６＝１６ｇ）の合計量１８ｇを加えて、撹拌して均一なものとした。【０２０４】
次いで、温度を徐々に（約１時間かけて）９５℃まで上げ、９５℃で３時間反応させた。その後、水などをエバポレーターで除去し、減圧乾燥することにより、反応生成物として、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。【０２０５】
実施例１４
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下漏斗を備えた四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、フェノール（ナカライテスク社製）７５ｇ（０．８モル）を温度４０℃で仕込んだ。【０２０６】
次いで、製造例１で得られた酢酸変性リグニン１５０ｇ（フェノール１００ｇに対して２００ｇに相当）を４０℃で加えて撹拌した。【０２０７】
次いで、３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液（ナカライテスク社製）２２０ｇ（２．７モル）を加えた。【０２０８】
なお、ホルムアルデヒドの配合量は、酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基と、フェノールのフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、２３６モルであった。【０２０９】
さらに、塩基性触媒としてトリエチルアミン（ナカライテスク社製）を、フェノールの２質量％（７５×０．０２＝１．５ｇ）およびリグニンの１６質量％（１５０×０．１６＝２４ｇ）の合計量２６ｇを加えて、撹拌して均一なものとした。【０２１０】
次いで、温度を徐々に（約１時間かけて）９５℃まで上げ、９５℃で２時間反応させた。その後、水などをエバポレーターで除去し、減圧乾燥することにより、反応生成物として、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。【０２１１】
実施例１５
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下漏斗を備えた四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、フェノール（ナカライテスク社製）１００ｇ（１．１モル）を温度４０℃で仕込んだ。【０２１２】
次いで、製造例１で得られた酢酸変性リグニン１００ｇ（フェノール１００ｇに対して１００ｇに相当）を４０℃で加えて撹拌した。【０２１３】
次いで、３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液（ナカライテスク社製）２７６．５ｇ（３．４モル）を加えた。【０２１４】
なお、ホルムアルデヒドの配合量は、酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基と、フェノールのフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、２６３モルであった。【０２１５】
さらに、塩基性触媒として９５％水酸化マグネシウム（ナカライテスク社製）を、フェノールの２．５質量％（１００×０．０２５＝２．５ｇ）およびリグニンの４．６質量％（１００×０．０４６＝４．６ｇ）の合計量７．１ｇを０．９５で割った７．５ｇを加えて、撹拌して均一なものとした。【０２１６】
次いで、温度を徐々に（約１時間かけて）８０℃まで上げ、８０℃で３時間反応させた。その後、リン酸を用いて中和処理した後、水などをエバポレーターで除去し、減圧乾燥することにより、反応生成物として、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。【０２１７】
実施例１６
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下漏斗を備えた四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、フェノール（ナカライテスク社製）１００ｇ（１．１モル）を温度４０℃で仕込んだ。【０２１８】
次いで、製造例１で得られた酢酸変性リグニン１００ｇ（フェノール１００ｇに対して１００ｇに相当）を４０℃で加えて撹拌した。【０２１９】
次いで、３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液（ナカライテスク社製）２７６．５ｇ（３．４モル）を加えた。【０２２０】
なお、ホルムアルデヒドの配合量は、酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基と、フェノールのフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、２６３モルであった。【０２２１】
さらに、塩基性触媒として９５％水酸化マグネシウム（ナカライテスク社製）を、フェノールの２．５質量％（１００×０．０２５＝２．５ｇ）およびリグニンの４．６質量％（１００×０．０４６＝４．６ｇ）の合計量７．１ｇを０．９５で割った７．５ｇを加えて、撹拌して均一なものとした。【０２２２】
次いで、温度を徐々に（約１時間かけて）８０℃まで上げ、８０℃で３時間反応させた。その後、水などをエバポレーターで除去し、減圧乾燥することにより、反応生成物として、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。【０２２３】
実施例１７
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下漏斗を備えた四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、フェノール（ナカライテスク社製）１００ｇ（１．１モル）を温度４０℃で仕込んだ。【０２２４】
次いで、製造例１で得られた酢酸変性リグニン１００ｇ（フェノール１００ｇに対して１００ｇに相当）を４０℃で加えて撹拌した。【０２２５】
次いで、３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液（ナカライテスク社製）２７６．５ｇ（３．４モル）を加えた。【０２２６】
なお、ホルムアルデヒドの配合量は、酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基と、フェノールのフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、２６３モルであった。【０２２７】
さらに、塩基性触媒として９５％水酸化カルシウム（ナカライテスク社製）を、フェノールの３．３質量％（１００×０．０３３＝３．３ｇ）およびリグニンの５．９質量％（１００×０．０５９＝５．９ｇ）の合計量９．２ｇを０．９５で割った９．７ｇを加えて、撹拌して均一なものとした。【０２２８】
次いで、温度を徐々に（約１時間かけて）８０℃まで上げ、８０℃で３時間反応させた。その後、水などをエバポレーターで除去し、減圧乾燥することにより、反応生成物として、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。【０２２９】
実施例１８
水抜き管、温度計、攪拌機を備えた四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、フェノール（ナカライテスク社製）１００ｇ（１．１モル）を温度４０℃で仕込んだ。【０２３０】
次いで、製造例１で得られた酢酸変性リグニン２００ｇ（フェノール１００ｇに対して２００ｇに相当）および酸触媒としてシュウ酸１０．１５ｇ（０．１１モル）を添加した。その後、１３０℃まで昇温し、窒素雰囲気下で２．５時間反応させた。これにより、フェノール変性リグニンを得た。【０２３１】
その後、フェノール変性リグニンを８０℃まで降温し、３７％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液（ナカライテスク社製）２９３．３ｇ（３．６モル）を加えた。【０２３２】
なお、ホルムアルデヒドの配合量は、酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基と、フェノールのフェノール性水酸基との総量１００モルに対して、２３６モルであった。【０２３３】
さらに、塩基性触媒としてトリエチルアミン（ナカライテスク社製）を、フェノールの２質量％（１００×０．０２＝２．０ｇ）およびリグニンの１６質量％（２００×０．１６＝３２ｇ）の合計量３４ｇを加えて、撹拌して均一なものとした。【０２３４】
次いで、フラスコに還流冷却器を接続して温度を徐々に（約１時間かけて）８０℃まで上げ、８０℃で４時間反応させた。その後、水などをエバポレーターで除去し、減圧乾燥することにより、反応生成物として、リグニン含有レゾール型フェノール樹脂を得た。これを、樹脂組成物とした。【０２３５】
＜樹脂組成物の評価および硬化温度の設定＞
各実施例および比較例において得られた樹脂組成物を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分析した。その結果、いずれの樹脂組成物も硬化反応による発熱ピークが観測された。【０２３６】
より具体的には、各実施例の樹脂組成物の発熱ピークは約１５０〜１９０℃であり、比較例の樹脂組成物の発熱ピークは約１６０〜１７０℃であった。【０２３７】
この結果から、以下において各実施例の樹脂組成物の硬化温度を１６０℃に設定し、また比較例の樹脂組成物の硬化温度も１６０℃に設定した。【０２３８】
＜積層板の製造＞
（加熱硬化処理なし）
実施例１９
実施例１で得られた樹脂組成物をメタノールに溶解し、ワニス（固形分５０質量％）を調製した。【０２３９】
次いで、得られたワニスを、樹脂含浸率（乾燥後の基材および樹脂組成物（固形分）の総質量に対しする樹脂組成物（固形分）の質量）が５０％となるように、紙基材（王子製紙社製）に含浸させた。その後、４０℃で４８時間乾燥させ、含浸板を得た。【０２４０】
次いで、得られた含浸板を４枚重ね合わせ、１６０℃、１０ＭＰａの条件で３０分間加熱および加圧成形し、厚さ約１ｍｍの積層板を得た。【０２４１】
実施例２０
実施例１２で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例１９と同様にして含浸板および積層板を製造した。【０２４２】
実施例２１
実施例１３で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例１９と同様にして含浸板および積層板を製造した。【０２４３】
実施例２２
実施例１４で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例１９と同様にして含浸板および積層板を製造した。【０２４４】
実施例２３
実施例１５で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例１９と同様にして含浸板および積層板を製造した。【０２４５】
実施例２４
実施例１６で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例１９と同様にして含浸板および積層板を製造した。【０２４６】
実施例２５
実施例１７で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例１９と同様にして含浸板および積層板を製造した。【０２４７】
実施例２６
実施例１８で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例１９と同様にして含浸板および積層板を製造した。【０２４８】
比較例３
比較例１で得られた樹脂組成物を用い、実施例１９と同様にして含浸板および積層板を製造した。【０２４９】
（加熱硬化処理あり）
実施例２７
実施例１９で得られた積層板を１６０℃において１時間加熱し、次いで、１８０℃において１時間加熱し、さらに、２００℃において２時間加熱することにより、硬化処理した。【０２５０】
実施例２８
実施例２０で得られた積層板を１６０℃において１時間加熱し、次いで、１８０℃において１時間加熱し、さらに、２００℃において２時間加熱することにより、硬化処理した。【０２５１】
実施例２９
実施例２１で得られた積層板を１６０℃において１時間加熱し、次いで、１８０℃において１時間加熱し、さらに、２００℃において２時間加熱することにより、硬化処理した。【０２５２】
実施例３０
実施例２２で得られた積層板を１６０℃において１時間加熱し、次いで、１８０℃において１時間加熱し、さらに、２００℃において２時間加熱することにより、硬化処理した。【０２５３】
実施例３１
実施例２３で得られた積層板を１６０℃において１時間加熱し、次いで、１８０℃において１時間加熱し、さらに、２００℃において２時間加熱することにより、硬化処理した。【０２５４】
実施例３２
実施例２４で得られた積層板を１６０℃において１時間加熱し、次いで、１８０℃において１時間加熱し、さらに、２００℃において２時間加熱することにより、硬化処理した。【０２５５】
実施例３３
実施例２５で得られた積層板を１６０℃において１時間加熱し、次いで、１８０℃において１時間加熱し、さらに、２００℃において２時間加熱することにより、硬化処理した。【０２５６】
実施例３４
実施例２６で得られた積層板を１６０℃において１時間加熱し、次いで、１８０℃において１時間加熱し、さらに、２００℃において２時間加熱することにより、硬化処理した。【０２５７】
比較例４
比較例３で得られた積層板を１６０℃において１時間加熱し、次いで、１８０℃において１時間加熱し、さらに、２００℃において２時間加熱することにより、硬化処理した。【０２５８】
＜積層板の評価＞
各実施例および比較例において得られた積層板の物性を評価した。評価方法は以下の通りである。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユ−ビーエム社製）を用い、固体動的粘弾性（引張モード）を測定した（周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分）。そして、得られるｔａｎδ曲線のピーク温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。その結果を、表３および表４に示す。
（２）曲げ強度
ＪＩＳ  Ｋ６９１１（１９９５年版）に準拠して、クロスヘッド速度１ｍｍ／分、スパン５０ｍｍにて曲げ強度を測定した。その結果を、表３および表４に示す。
（３）吸水率
成形品の初期質量（乾燥質量）を測定し、次いで、成形品を２３℃の蒸留水に２４時間浸漬した後、その質量（吸水質量）および増加量を測定し、下記式により、吸水率を求めた。その結果を、表３および表４に示す。【０２５９】
吸水率（質量％）
＝  １００  ×  蒸留水の浸漬後における質量増加量  ／  乾燥質量
（４）体積抵抗率（電気絶縁性）
ＪＩＳ  Ｋ６９１１（１９９５年版）に従い、ＨＰ４３３９Ａ（アジレント・テクノロジー社製）を用いて、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。【０２６０】
その結果、各実施例および各比較例のいずれも、１．０×１０１３（Ω・ｃｍ）の体積抵抗率を示し、例えば、配線回路基板の支持基板として要求される物性を満足していた。【０２６１】
【表３】
2016098667.tif 000006
【０２６２】
【表４】
2016098667.tif 000007
【０２６３】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２６４】
本発明の含浸板、積層板および樹脂組成物は、配電盤、変圧器、車両などの電気機械部品の配線回路基板の支持基板などの各種産業分野において、広範に用いられる。
【符号の説明】
【０２６５】
１      積層板
２      含浸板
３      補強板
【図１】
2016098667.tif 000008
【図２】
2016098667.tif 000009
【国際調査報告】
2016098667.tif 000010
2016098667.tif 000011
2016098667.tif 000012
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