(57)【要約】  少なくとも分子末端にボリン酸基を有する、スチレンモノマーおよびジエンモノマーの少なくとも一種の重合体よりなる末端ボリン酸基変性ポリマー。かかる末端ボリン酸基変性ポリマーは、アニオン性重合開始剤の存在下で、スチレンモノマーおよびジエンモノマーの少なくとも一種を重合反応させた後、環状ボロン酸無水物を添加して重合反応を停止させることによって製造される。得られた末端ボリン酸基変性ポリマーは、シリカ配合自動車用空気入りタイヤ用ゴム組成物中にその一成分として添加することにより、ゴム組成物中に配合されたシリカの分散性が改善され、シリカが本来有する転がり抵抗の軽減と湿潤路面での安定性の両立という性能を十分に達成せしめることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも分子末端にボリン酸基を有する、スチレンモノマーおよびジエンモノマーの少なくとも一種の重合体よりなる末端ボリン酸基変性ポリマー。
【請求項２】
スチレンモノマーがスチレンまたはその誘導体である請求項１記載の末端ボリン酸基変性ポリマー。
【請求項３】
ジエンモノマーが1,3-ブタジエンまたはイソプレンである請求項１記載の末端ボリン酸基変性ポリマー。
【請求項４】
数平均分子量Mnが1,000〜10,000,000である請求項１記載の末端ボリン酸基変性ポリマー。
【請求項５】
アニオン性重合開始剤の存在下で、スチレンモノマーおよびジエンモノマーの少なくとも一種を重合反応させた後、環状ボロン酸無水物を添加して重合反応を停止させることを特徴とする末端ボリン酸基変性ポリマーの製造法。
【請求項６】
アニオン性重合開始剤がn-ブチルリチウムまたは第2ブチルリチウムである請求項５記載の末端ボリン酸基変性ポリマーの製造法。
【請求項７】
環状ボロン酸無水物がフェニルボロン酸無水物、そのp-メチルまたはp-フルオロ置換体である請求項５記載の末端ボリン酸基変性ポリマーの製造法。
【請求項８】
請求項１記載の末端ボリン酸変性ポリマーをジエン系ゴムに配合してなるジエン系ゴム組成物。
【請求項９】
ジエン系ゴムおよび末端ボリン酸変性ポリマーの合計量100質量部中、末端ボリン酸変性ポリマーを0.1〜30質量部配合した請求項１０記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項１０】
さらに、シリカ10〜150質量部およびシラン系カップリング剤1〜20質量部を配合した請求項９記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項１１】
空気入りタイヤのキャップトレッド部および／またはサイドトレッド部成形用として用いられる請求項８、９または１０記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１１記載のジエン系ゴム組成物から成形されたキャップトレッド部および／またはサイドトレッド部を有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端ボリン酸基変性ポリマー、その製造法およびそれを含有するゴム組成物に関する。さらに詳しくは、自動車用空気入りタイヤ用組成物の配合剤などとして用いられるシリカの分散性を改善せしめる末端ボリン酸基変性ポリマー、その製造法およびそれを含有するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用空気入りタイヤに求められる各種性能として、転がり抵抗の軽減、湿潤路面での安定性などが求められている。これらの性質を両立させ得る方法として、タイヤ用ゴム組成物中に補強用充填剤としてシリカを配合することが行われている。しかしながら、タイヤ用ゴム組成物中にシリカを配合しようとしても、組成物中へのシリカの分散性が低く、例えこれを多量に添加できたとしても、その効果が十分に発揮できないという課題がみられる。【０００３】
特許文献１には、エラストマー・ホスト材料内で強化用充填材をその前駆体から現場形成することによって、強化用充填材を均一に分散して含む、タイヤの構成部材等として有用なエラストマー／充填材複合材を製造する方法が記載されており、充填材としてシリカを複合させるには、充填材前駆体からの反応を必要としている。【０００４】
また、特許文献２には、ゴム状・リビングポリマーをカーボンブラック、シリカ等の充填剤により適合させるために、それらを官能化するのに有用な官能化剤として、アニリンのp-ボロン酸エステルとアルデヒド、ケトン等のカルボニル化合物との反応生成物が用いられている。この場合には、導入される末端構造は限定されてしまうことになる。【０００５】
さらに、特許文献３〜４には、スチレン-水添ジエンブロック共重合体のオレフィン性二重結合に、ボロン酸基または水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基を、付加反応によりブロック共重合体側鎖に導入せしめ、相溶性改質剤、接着性付与剤として使用される変性ポリマーが記載されている。【０００６】
この特許文献３〜４においては、ポリマーについての変性が行われているが、特許文献５には、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム等のアニオン性重合開始剤を用いて、ボロン酸エステルの存在下でスチレンの重合反応を行い、ボロン酸の多価アルコールエステルからなる官能基を有するビニル系重合体またはジエン系重合体を得ることが記載されており、この場合には、ボロン酸の多価アルコールエステルとして3-メルカプトプロピルボロン酸エチレングリコールエステルが重合反応の最初から添加して用いられている。得られた重合体は水酸基を有する熱可塑性樹脂、特にEVAと溶融混練する際、粘度上昇が発生せず、安定した溶融挙動を示し、かつ相溶性改良剤としても有用であると述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２７３１９１号公報
【特許文献２】特開２００９−２２１２０３号公報
【特許文献３】特開２００２−３０８９３２号公報
【特許文献４】特開２００６−１７６７８８号公報
【特許文献５】特開２００１−４００３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、自動車用空気入りタイヤ用組成物の配合剤などとして用いられるシリカの分散性を改善せしめる末端ボリン酸基変性ポリマー、その製造法およびそれを含有するゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によって、少なくとも分子末端にボリン酸基を有する、スチレンモノマーおよびジエンモノマーの少なくとも一種の重合体よりなる末端ボリン酸基変性ポリマーが提供される。かかる末端ボリン酸基変性ポリマーは、アニオン性重合開始剤の存在下で、スチレンモノマーおよびジエンモノマーの少なくとも一種を重合反応させた後、環状ボロン酸無水物を添加して重合反応を停止させることによって製造され、得られた変性ポリマーはジエン系ゴムに配合して用いられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る末端ボリン酸基変性ポリマーにあっては、重合反応の停止剤として環状ボロン酸無水物、特にフェニルボロン酸無水物またはそのp-メチル、p-フルオロ置換体等を用いることにより、ベンゼン環上への官能基であるボリン酸基を分子末端に容易に導入することができる。【００１１】
得られた末端ボリン酸基変性ポリマーは、シリカ配合自動車用空気入りタイヤ用ゴム組成物中にその一成分として添加することにより、ゴム組成物中に配合されたシリカの分散性が改善され、シリカが本来有する転がり抵抗の軽減と湿潤路面での安定性の両立という性能を十分に達成せしめることができる。このタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのキャップトレッド部、サイドトレッド部等の成形用として好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
末端ボリン酸基変性ポリマーは、アニオン性重合開始剤の存在下で、スチレンモノマーおよびジエンおよびジエンモノマーの少なくとも一種を重合反応させた後、環状ボロン酸無水物を添加して重合反応を停止せしめることによって製造される。
【００１３】
スチレンモノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン等が用いられ、ジエンモノマーとしては1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が用いられ、好ましくは1,3-ブタジエン、イソプレンが、さらに好ましくは1,3-ブタジエンが用いられる。これらのスチレンモノマー、ジエンモノマーはそれ単独でも用いられ、あるいはこれらの共重合体を形成させるように用いられる。共重合体にあっては、一般にはランダム共重合体であるが、それはブロック共重合体であってもよい。
【００１４】
重合反応は、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム等のアニオン性重合開始剤の存在下で行われる。アニオン性重合開始剤量は、用いられるモノマー(混合物)のモル量に対し、約0.0001〜5モル％、好ましくは約0.0005〜0.5モル％の割合で用いられる。
【００１５】
重合反応系には、用いられる開始剤のモル量に対し約10〜300モル％、好ましくは約50〜200モル％の割合で用いられる2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン等が添加されて用いられる。これらの化合物は、重合反応に際し、シクロへキサンやメチルシクロヘキサンなどの非極性溶媒を用いた場合のアニオン開始剤および生長種の活性化剤もしくは共重合におけるランダマイザーとして作用する。
【００１６】
重合反応は、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン等の炭化水素系溶媒を用いて、約-100〜100℃、一般には室温〜70℃の条件で約１分〜５時間程度行われ、その後環状ボロン酸無水物、例えばフェニルボロン酸無水物またはそのp-メチル、p-フルオロ置換体等を重合反応系に加え、重合反応を停止させることによって行われる。環状ボロン酸無水物量は、生成重合体の末端基を導入するのに十分な量であり、例えば用いられるアニオン開始剤のモル量に対し、約100〜1000モル％、好ましくは約100〜400モル％の割合で用いられる。
【００１７】
したがって、環状ボロン酸無水物は少なくとも重合体分子末端にボリン酸基(RR′BOH基)を形成させる。例えばスチレンと1,3-ブタジエンとがモノマーとして用いられ、あるいは1,3-ブタジエンがモノマーとして用いられ、フェニルボロン酸無水物が末端基形成に用いられた場合には、次式の如くに反応が行われ、-〔B(R1)O〕n-結合(n：0〜50)と共に、末端ボリン酸基を有する変性ポリマーが形成される。なお、得られた末端ボリン酸変性ポリマーは、1,000〜10,000,000、一般には3,000〜1,000,000の数平均分子量Mnを有する。
2014088092.tif 000002
【００１８】
得られた末端ボリン酸変性ポリマーは、ジエン系ゴム、特にシリカ含有ジエン系ゴムに配合される。末端ボリン酸変性ポリマーは、ジエン系ゴムとの合計量100質量部中0.1〜30質量部、好ましくは1〜10質量部の割合で用いられる。末端ボリン酸変性ポリマーの割合がこれよりも少なく用いられると、所望の変性効果が得られず、一方これ以上の割合で用いられると、未加硫ゴムの加工性が低下するようになる。
【００１９】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ニトリルゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等が単独であるいはブレンドゴムとして用いられ、好ましくはNR、BRまたはこれらのブレンドゴムが用いられる。SBRとしては、乳化重合SBR(E-SBR)、溶液重合SBR(S-SBR)のいずれをも用いることができる。
【００２０】
ジエン系ゴム組成物中には、末端ボリン酸変性ポリマー含有ジエン系ゴム100質量部当り10〜150質量部、好ましくは30〜130質量部のシリカまたはシリカとカーボンブラックの両者が添加して用いられる。これらの充填剤、特にシリカの添加は、転がり抵抗などを低減させるが、これ以上の割合で用いられると、逆に転がり抵抗などを悪化させる。
【００２１】
シリカとしては、BET比表面積(ASTM D1993-03準拠)が70〜200m2/g、好ましくは70〜190m2/gのものが用いられる。これらは、ハロゲン化けい素または有機けい素化合物の熱分解法などで製造される乾式法シリカやけい酸ナトリウムの酸による分解法などで製造される湿式法シリカなどであり、コストおよび性能の面から、湿式法シリカが好んで用いられる。実際には、ゴム工業用として上市されている市販品をそのまま用いることができる。
【００２２】
シリカに求められる特性およびジエン系ゴムとの分散性(シリカはゴムポリマーとの親和性に乏しく、またゴム中でシリカ同士がシラノール基を通して水素結合を生成し、シリカのゴム中への分散性を低下させる性質を有する)を高めるために、シランカップリング剤が末端ボリン酸変性ポリマー含有ジエン系ゴム100質量部当り1〜20質量部、好ましく1〜10質量部程度配合される。シランカップリング剤としては、シリカ表面のシラノール基と反応するアルコキシシリル基とポリマーと反応する硫黄連鎖を有するビス(トリアルコキシシリルプロピル)サルファイド
(RO)3Si(CH2)3-(S)n-(CH2)3Si(OR)3
R：炭素数1〜2のアルキル基
n：1〜4の整数
例えばビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等が好んで用いられる。
【００２３】
カーボンブラックとしては、一般にSAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRF等のファーネスブラックが用いられる。空気入りタイヤのトレッド部、特にキャップトレッド部の形成の際の有効な成分であるこれらのカーボンブラックは、シリカと共に、末端ボリン酸変性ポリマー含有ジエン系ゴム100質量部当り1〜10質量部の割合で用いられる。
【００２４】
以上の各成分を必須成分とするゴム組成物中には、加硫剤としての硫黄およびチアゾール系(MBT、MBTS、ZnMBT等)、スルフェンアミド系(CBS、DCBS、BBS等)、グアニジン系(DPG、DOTG、OTBG等)、チウラム系(TMTD、TMTM、TBzTD、TETD、TBTD等)、ジチオカルバミン酸塩系(ZTC、NaBDC等)、キサントゲン酸塩系(ZnBX等)等の加硫促進剤のいずれか一種類以上、好ましくは含硫黄加硫促進剤が配合されて用いられる。さらに、ゴムの配合剤として一般的に用いられている他の配合剤、例えばタルク、クレー、グラファイト、珪酸カルシウム等の補強剤または充填剤、ステアリン酸等の加工助剤、酸化亜鉛、軟化剤、可塑剤、老化防止剤などが必要に応じて適宜配合されて用いられる。
【００２５】
組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機または混合機およびオープンロール等を用いる一般的な方法で混練することによって行われ、得られた組成物は、所定形状に成形された後、用いられたジエン系ゴム、加硫剤、加硫促進剤の種類およびその配合割合に応じた加硫温度で加硫され、空気入りタイヤのトレッド部等を形成させる。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例について本発明を説明する。【００２７】
実施例１
容量100mlの二口フラスコ中に、
シクロヘキサン(関東化学製品)                 7ml
2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン         0.243g(1.32ミリモル)
(東京化成製品)     
n-BuLiヘキサン溶液                           2ml(3.14ミリモル)
(関東化学製品；濃度1.57モル／L)      
を室温条件下で仕込み、その溶液に
スチレン(関東化学製品)                    5.59g(53.7ミリモル)
を0℃で滴下し、室温条件下で3時間攪拌した。その後、
フェニルボロン酸無水物(北興化学工業製品)  1.55g(4.97ミリモル)
のテトラヒドロフラン(関東化学製品)10mlの溶液を加え、重合反応を停止させた。【００２８】
得られた反応混合物から揮発成分を留去し、その残渣をテトラヒドロフラン30mlに溶解させた後200mlのメタノール中に滴下して、メタノール可溶成分と不溶成分とに分離した。同様の操作を不溶成分について2回くり返し、揮発成分を留去させることによって、白色固体状で、末端-B(C6H5)OH基を有する生成物(末端変性ポリスチレン)5.31g(モノマー仕込み量に対する収率95％)を得た。
Mn：4510
Mn（数平均分子量）は、SEC（サイズ排除型クロマトグラフィー）で測定し、その値はポリスチレン換算の分子量として見積もられている
PDI：1.2
PDI（多分散度）は、SECで測定したMw（重量平均分子量）とMnの値を用いてMw/Mnとして計算しており、そのPDIの値が1に近いほど分子量分布を制御したポリマーが得られたことを示している
Rf：0.58
Rf値は、シリカプレートのTLC（薄層クロマトグラフィー）で測定し、その値が小さいほどシリカとの親和性が高いことを示している
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.8(br)
7.5〜7.4(br)
7.4〜6.9(br)
6.9〜6.7(br)
6.7〜6.2(br)
2.3〜2.0(br)
2.0〜1.2(br)
1.2〜0.9(br)
0.8〜0.7(br)【００２９】
実施例２
実施例１において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.245g(1.33ミリモル)に、スチレン量を5.66g(54.3ミリモル)にそれぞれ変更し、またフェニルボロン酸無水物の代わりにp-メチルフェニルボロン酸無水物(北興化学工業製品)1.89g(5.34ミリモル)を用い、白色固体状で、末端-B(p-CH3C6H4)OH基を有する生成物(末端変性ポリスチレン)5.21g(収率92％)を得た。
Mn：3590
PDI：1.2
Rf：0.65
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.6(br)
7.4〜6.9(br)
6.9〜6.7(br)
6.7〜6.2(br)
2.3〜2.0(br)
2.0〜1.2(br)
1.2〜0.9(br)
0.8〜0.7(br)【００３０】
実施例３
実施例１において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.245g(1.33ミリモル)に、スチレン量を5.70g(54.7ミリモル)にそれぞれ変更し、またフェニルボロン酸無水物の代わりにp-フルオロフェニルボロン酸無水物(北興化学工業製品)1.64g(4.48ミリモル)を用い、白色固体状で、末端-B(p-FC6H4)OH基を有する生成物(末端変性ポリスチレン)5.19g(収率91％)を得た。
Mn：3370
PDI：1.2
Rf：0.76
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.9(br)
7.5(br)
7.4〜6.9(br)
6.9〜6.7(br)
6.7〜6.2(br)
2.3〜2.0(br)
2.0〜1.2(br)
1.2〜0.9(br)
0.8〜0.7(br)【００３１】
実施例４
実施例１において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.218g(1.18ミリモル)に、n-BuLiのn-ヘキサン溶液(濃度1.50モル／L)量を1ml(1.50ミリモル)に、フェニルボロン酸無水物量を0.949g(3.04ミリモル)にそれぞれ変更し、またスチレンの代わりに1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液16.8g(46.6ミリモル)を用い、無色粘性液体で、末端-B(C6H5)OH基を有する生成物(末端変性ポリブタジエン)を2.11g(収率84％)を得た。
Mn：9890
PDI：1.0
Rf：0.71
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.8(br)
7.5〜7.4(br)
5.9〜5.3(br)
5.1〜4.8(br)
2.7〜1.8(br)
1.8〜0.9(br)
0.8〜0.7(br)【００３２】
実施例５
実施例４において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.208g(1.13ミリモル)に、n-BuLi量を2ml(3.00ミリモル)に、1,3-ブタジエンのn-ヘキサン溶液量を16.4g(45.5ミリモル)にそれぞれ変更し、またフェニルボロン酸無水物の代わりにp-メチルフェニルボロン酸無水物1.93g(5.45ミリモル)を用い、無色粘性液体状で、末端-B(p-CH3C6H4)OH基を有する生成物(末端変性ポリブタジエン)を2.24g(収率91％)得た。
Mn：5620
PDI：1.1
Rf：0.76
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.6(br)
7.4(br)
5.9〜5.3(br)
5.1〜4.7(br)
2.8〜1.8(br)
1.7〜0.9(br)
0.9〜0.7(br)【００３３】
実施例６
実施例４において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.283g(1.53ミリモル)に、1,3-ブタジエンのn-ヘキサン溶液量を16.6g(46.0ミリモル)にそれぞれ変更し、またフェニルボロン酸無水物の代わりにp-フルオロフェニルボロン酸無水物0.880g(2.41ミリモル)を用い、無色粘性液体状で、末端-B(p-FC6H4)OH基を有する生成物(末端変性ポリブタジエン)を2.19g(収率88％)得た。
Mn：3380
PDI：1.1
Rf：0.70
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.9(br)
7.5(br)
5.8〜5.2(br)
5.1〜4.8(br)
2.9〜1.7(br)
1.7〜0.8(br)
0.8〜0.7(br)【００３４】
実施例７
実施例１において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.218g(1.18ミリモル)に、n-BuLiのn-ヘキサン溶液(濃度1.50モル／L)量を1ml(1.50ミリモル)に、フェニルボロン酸無水物量を0.743g(2.48ミリモル)にそれぞれ変更し、またスチレン単体の代わりに1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液13.3g(36.9ミリモル)とスチレン3.23g(31.0ミリモル)との混合物を用い、無色粘性液体状で、末端-B(C6H5)OH基を有する生成物(末端変性ポリスチレン-ブタジエン)4.45g(収率85％)を得た。
Mn：11800
PDI：1.0
Rf：0.75
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.7(br)
7.5〜7.4(br)
7.2〜6.2(br)
5.7〜4.4(br)
2.8〜0.7(br)【００３５】
実施例８
実施例７において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.223g(1.21ミリモル)に、1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液量とスチレン量を13.6g(37.7ミリモル)と3.43g(32.9ミリモル)にそれぞれ変更し、またフェニルボロン酸無水物の代わりにp-メチルフェニルボロン酸無水物0.754g(2.13ミリモル)を用い、無色粘性液体状で、末端-B(p-CH3C6H4)OH基を有する生成物(末端変性ポリスチレン-ブタジエン)4.81g(収率88％)を得た。
Mn：13800
PDI：1.0
Rf：0.68
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.6(br)
7.3(br)
7.2〜6.2(br)
5.7〜4.4(br)
2.8〜0.7(br)【００３６】
実施例９
実施例７において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.283g(1.53ミリモル)に、1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液量とスチレン量を14.6g(40.4ミリモル)と3.52g(33.8ミリモル)にそれぞれ変更し、またフェニルボロン酸無水物の代わりにp-フルオロフェニルボロン酸無水物0.878g(2.40ミリモル)を用い、無色粘性液体状で、末端-B(p-FC6H4)OH基を有する生成物(末端変性ポリスチレン-ブタジエン)5.14g(収率90％)を得た。
Mn：6260
PDI：1.1
Rf：0.77
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.9(br)
7.5(br)
7.2〜6.2(br)
5.7〜4.4(br)
2.8〜0.7(br)【００３７】
なお、以上の各実施例で用いられた各反応成分量(単位：ミリモル)は、次の表１に示される。
2014088092.tif 000003
【００３８】
比較例１〜６
実施例１〜３、実施例４〜６および実施例７〜９において、各種ボロン酸無水物を用いず、末端基を-H基とした場合(比較例１〜３)および各種ボロン酸無水物の代わりにγ-クロロプロピルトリメトキシシラン(6.41ミリモル)を用い、末端基を-(CH2)3Si(OCH3)3(比較例４〜６)とした場合の収率、Mn、PDIおよびRfの値は、次の表２に示される。
表２
比較例 収率(％)   Mn     PDI     Rf  
１         97        2820     1.1       0.89 
２         85        9820     1.0       0.77 
３         86        7820     1.1       0.79 
４         91        3560     1.1       0.83 
５         80        6270     1.1       0.83 
６         88        7200     1.2       0.77 【００３９】
比較例７(標準例)
2014088092.tif 000004
以上の各成分の内、加硫促進剤および硫黄を除く各成分を1.7L密閉式バンバリーミキサ中で5分間混練し、混練物を混合機外に放出して室温迄冷却した後、同じバンバリーミキサを用いて、加硫促進剤および硫黄を混合した。得られた未加硫ゴム組成物を150℃で30分間プレス加硫し、加硫ゴムを得た。
未加硫ゴム組成物および加硫ゴムについて、次の各項目の測定を行った。
RPA（GCSWEEPSTD：加硫ペイン効果）：
未加硫ゴムを160℃で20分間加硫し、得られた加硫ゴムを用いて、ASTM D6204に準拠してRPA2000(α−テクノロジー社製歪せん断応力測定機）を用いて、歪0.56％の歪せん断応力Ｇ′(0.56％)と、歪100％の歪せん断応力Ｇ′(100％)を測定し、Ｇ′(0.56％)とＧ′(100％)の差（絶対値）を算出した
ペイン効果の数字は比較例７を基準とする指数であり、指数が100未満であるのが好ましく、指数が小さいほどペイン効果の低減または抑制が良好なこと(シランの分散性が良好であること)を示す
硬度(20℃)：ISO 48に対応するJIS K 6253:2006準拠
この硬度(20℃)を比較例７を100とする指数で表す
この指数が大きい程硬度が高く、操縦安定性が良好である
ことを示している
全自動引張り試験：ISO 48に対応するJIS K 6251/6301:2006準拠
全自動引張り(EB)および高温引張り(EB)を比較例７を100
とする指数で表す
この指数が大きい程ゴムの伸びが良いことを示している【００４０】
比較例８、参考例
比較例７において、SBR(旭化成製品E581)110.00質量部の代りに、未変性合成SBR(メタノールで停止；比較例８)またはB末端SBR(フェニルボロン酸無水物で停止；参考例)80.00質量部を使用し、さらに30.00質量部のプロセスオイルを添加して用いた。【００４１】
以上の比較例７〜８および参考例で得られた結果は、次の表３に示される。
2014088092.tif 000005
なお、参考例では、フェニルボロン酸無水物停止SBRの効果確認のため、80.00質量部が用いられ、硬度が高く、伸びが大きい上、加硫ペイン効果の高いゴム組成物が得られたことが確認された。
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月19日(2015.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
末端ボリン酸基変性ポリマーは、アニオン性重合開始剤の存在下で、スチレンモノマーおよびジエンモノマーの少なくとも一種を重合反応させた後、環状ボロン酸無水物を添加して重合反応を停止せしめることによって製造される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
シリカに求められる特性およびジエン系ゴムとの分散性(シリカはゴムポリマーとの親和性に乏しく、またゴム中でシリカ同士がシラノール基を通して水素結合を生成し、シリカのゴム中への分散性を低下させる性質を有する)を高めるために、シランカップリング剤が末端ボリン酸変性ポリマー含有ジエン系ゴム100質量部当り1〜20質量部、好ましく1〜10質量部程度配合される。シランカップリング剤としては、シリカ表面のシラノール基と反応するアルコキシシリル基とポリマーと反応する硫黄連鎖を有するビス(トリアルコキシシリルプロピル)サルファイド
(RO)3Si(CH2)3-(S)n-(CH2)3Si(OR)3
R：炭素数1〜2のアルキル基
n：1〜4の整数
例えばビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等が好んで用いられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
実施例１
容量100mlの二口フラスコ中に、
シクロヘキサン(関東化学製品)                 7ml
2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン         0.243g(1.32ミリモル)
(東京化成製品)     
n-BuLi n-ヘキサン溶液                        2ml(3.14ミリモル)
(関東化学製品；濃度1.57モル／L)      
を室温条件下で仕込み、その溶液に
スチレン(関東化学製品)                    5.59g(53.7ミリモル)
を0℃で滴下し、室温条件下で3時間攪拌した。その後、
フェニルボロン酸無水物(北興化学工業製品)  1.55g(4.97ミリモル)
のテトラヒドロフラン(関東化学製品)10mlの溶液を加え、重合反応を停止させた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
実施例５
実施例４において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.208g(1.13ミリモル)に、n-BuLiのn-ヘキサン溶液(濃度1.50モル／L)量を2ml(3.00ミリモル)に、1,3-ブタジエンのn-ヘキサン溶液量を16.4g(45.5ミリモル)にそれぞれ変更し、またフェニルボロン酸無水物の代わりにp-メチルフェニルボロン酸無水物1.93g(5.45ミリモル)を用い、無色粘性液体状で、末端-B(p-CH3C6H4)OH基を有する生成物(末端変性ポリブタジエン)を2.24g(収率91％)得た。
Mn：5620
PDI：1.1
Rf：0.76
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.6(br)
7.4(br)
5.9〜5.3(br)
5.1〜4.7(br)
2.8〜1.8(br)
1.7〜0.9(br)
0.9〜0.7(br)
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
比較例７(標準例)
SBR(旭化成製品E581)                                       110.00質量部
（SBR50質量部に18.75質量部油添）
BR(日本ゼオン製品BR1220)                                  20.00質量部
シリカ(Rhodia operations製品Zeosil Premium 200MP)         80.00質量部
カーボンブラック(東海カーボン製品シーストKHP)              5.00質量部
ステアリン酸(NOFコーポレーション製品YR)                    2.00質量部
脂肪酸エステル(Schill & Seilacher製品HT207)                1.00質量部
老化防止剤DPPD(Solutia Europe製品6ppd)                     1.50質量部
カップリング剤(Evonik Degussa製品Si69)                     6.40質量部
プロセスオイル(昭和シェル石油製品エキストラクト4号S)       5.00質量部
酸化亜鉛(正同化学製品酸化亜鉛3種)                          3.00質量部
加硫促進剤A(住友化学製品ソクシノールD-G)                   2.00質量部
加硫促進剤B(大内新興化学工業製品ノクセラーCZ-G)            1.70質量部
硫黄(軽井沢製錬所製品油処理硫黄)                           1.50質量部
以上の各成分の内、加硫促進剤および硫黄を除く各成分を1.7L密閉式バンバリーミキサ中で5分間混練し、混練物を混合機外に放出して室温迄冷却した後、同じバンバリーミキサを用いて、加硫促進剤および硫黄を混合した。得られた未加硫ゴム組成物を150℃で30分間プレス加硫し、加硫ゴムを得た。
未加硫ゴム組成物および加硫ゴムについて、次の各項目の測定を行った。
RPA（GCSWEEPSTD：加硫ペイン効果）：
未加硫ゴムを160℃で20分間加硫し、得られた加硫ゴムを用いて、ASTM D6204に準拠してRPA2000(α−テクノロジー社製歪せん断応力測定機）を用いて、歪0.56％の歪せん断応力Ｇ′(0.56％)と、歪100％の歪せん断応力Ｇ′(100％)を測定し、Ｇ′(0.56％)とＧ′(100％)の差（絶対値）を算出した
ペイン効果の数字は比較例７を基準とする指数であり、指数が100未満であるのが好ましく、指数が小さいほどペイン効果の低減または抑制が良好なこと(シランの分散性が良好であること)を示す
硬度(20℃)：ISO 48に対応するJIS K 6253:2006準拠
この硬度(20℃)を比較例７を100とする指数で表す
この指数が大きい程硬度が高く、操縦安定性が良好であることを示して
いる
全自動引張り試験：ISO 48に対応するJIS K 6251/6301:2006準拠
全自動引張り(EB)および高温引張り(EB)を比較例７を100とする指数で
表す
この指数が大きい程ゴムの伸びが良いことを示している
【手続補正６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】
ジエン系ゴムおよび末端ボリン酸変性ポリマーの合計量100質量部中、末端ボリン酸変性ポリマーを0.1〜30質量部配合した請求項８記載のジエン系ゴム組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月22日(2016.7.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン系ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、自動車用空気入りタイヤ用組成物などとして好適に用いられるジエン系ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用空気入りタイヤに求められる各種性能として、転がり抵抗の軽減、湿潤路面での安定性などが求められている。これらの性質を両立させ得る方法として、タイヤ用ゴム組成物中に補強用充填剤としてシリカを配合することが行われている。しかしながら、タイヤ用ゴム組成物中にシリカを配合しようとしても、組成物中へのシリカの分散性が低く、例えこれを多量に添加できたとしても、その効果が十分に発揮できないという課題がみられる。
【０００３】
特許文献１には、エラストマー・ホスト材料内で強化用充填材をその前駆体から現場形成することによって、強化用充填材を均一に分散して含む、タイヤの構成部材等として有用なエラストマー／充填材複合材を製造する方法が記載されており、充填材としてシリカを複合させるには、充填材前駆体からの反応を必要としている。
【０００４】
また、特許文献２には、ゴム状・リビングポリマーをカーボンブラック、シリカ等の充填剤により適合させるために、それらを官能化するのに有用な官能化剤として、アニリンのp-ボロン酸エステルとアルデヒド、ケトン等のカルボニル化合物との反応生成物が用いられている。この場合には、導入される末端構造は限定されてしまうことになる。
【０００５】
さらに、特許文献３〜４には、スチレン-水添ジエンブロック共重合体のオレフィン性二重結合に、ボロン酸基または水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基を、付加反応によりブロック共重合体側鎖に導入せしめ、相溶性改質剤、接着性付与剤として使用される変性ポリマーが記載されている。
【０００６】
この特許文献３〜４においては、ポリマーについての変性が行われているが、特許文献５には、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム等のアニオン性重合開始剤を用いて、ボロン酸エステルの存在下でスチレンの重合反応を行い、ボロン酸の多価アルコールエステルからなる官能基を有するビニル系重合体またはジエン系重合体を得ることが記載されており、この場合には、ボロン酸の多価アルコールエステルとして3-メルカプトプロピルボロン酸エチレングリコールエステルが重合反応の最初から添加して用いられている。得られた重合体は水酸基を有する熱可塑性樹脂、特にEVAと溶融混練する際、粘度上昇が発生せず、安定した溶融挙動を示し、かつ相溶性改良剤としても有用であると述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２７３１９１号公報
【特許文献２】特開２００９−２２１２０３号公報
【特許文献３】特開２００２−３０８９３２号公報
【特許文献４】特開２００６−１７６７８８号公報
【特許文献５】特開２００１−４００３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、自動車用空気入りタイヤ用組成物などとして好適に用いられるゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によって、少なくとも分子末端にボリン酸基を有する、スチレンモノマーおよびジエンモノマーの少なくとも一種の重合体よりなる、数平均分子量Mnが3,000〜1,000,000の末端ボリン酸基変性ポリマーをジエン系ゴムに配合してなり、ジエン系ゴムおよび末端ボリン酸変性ポリマーの合計量100質量部中末端ボリン酸変性ポリマーを0.1〜80質量部配合したジエン系ゴム組成物が提供される。末端ボリン酸基変性ポリマーは、アニオン性重合開始剤の存在下で、スチレンモノマーおよびジエンモノマーの少なくとも一種を重合反応させた後、環状ボロン酸無水物を添加して重合反応を停止させることによって製造される。
【発明の効果】
【００１０】
末端ボリン酸基変性ポリマーにあっては、重合反応の停止剤として環状ボロン酸無水物、特にフェニルボロン酸無水物またはそのp-メチル、p-フルオロ置換体等を用いることにより、ベンゼン環上への官能基であるボリン酸基を分子末端に容易に導入することができる。
【００１１】
得られた末端ボリン酸基変性ポリマーは、シリカ配合自動車用空気入りタイヤ用ゴム組成物中にその一成分として添加することにより、ゴム組成物中に配合されたシリカの分散性が改善され、シリカが本来有する転がり抵抗の軽減と湿潤路面での安定性の両立という性能を十分に達成せしめることができる。このタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのキャップトレッド部、サイドトレッド部等の成形用として好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
末端ボリン酸基変性ポリマーは、アニオン性重合開始剤の存在下で、スチレンモノマーおよびジエンモノマーの少なくとも一種を重合反応させた後、環状ボロン酸無水物を添加して重合反応を停止せしめることによって製造される。
【００１３】
スチレンモノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン等が用いられ、ジエンモノマーとしては1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が用いられ、好ましくは1,3-ブタジエン、イソプレンが、さらに好ましくは1,3-ブタジエンが用いられる。これらのスチレンモノマー、ジエンモノマーはそれ単独でも用いられ、あるいはこれらの共重合体を形成させるように用いられる。共重合体にあっては、一般にはランダム共重合体であるが、それはブロック共重合体であってもよい。
【００１４】
重合反応は、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム等のアニオン性重合開始剤の存在下で行われる。アニオン性重合開始剤量は、用いられるモノマー(混合物)のモル量に対し、約0.0001〜5モル％、好ましくは約0.0005〜0.5モル％の割合で用いられる。
【００１５】
重合反応系には、用いられる開始剤のモル量に対し約10〜300モル％、好ましくは約50〜200モル％の割合で用いられる2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン等が添加されて用いられる。これらの化合物は、重合反応に際し、シクロへキサンやメチルシクロヘキサンなどの非極性溶媒を用いた場合のアニオン開始剤および生長種の活性化剤もしくは共重合におけるランダマイザーとして作用する。
【００１６】
重合反応は、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン等の炭化水素系溶媒を用いて、約-100〜100℃、一般には室温〜70℃の条件で約１分〜５時間程度行われ、その後環状ボロン酸無水物、例えばフェニルボロン酸無水物またはそのp-メチル、p-フルオロ置換体等を重合反応系に加え、重合反応を停止させることによって行われる。環状ボロン酸無水物量は、生成重合体の末端基を導入するのに十分な量であり、例えば用いられるアニオン開始剤のモル量に対し、約100〜1000モル％、好ましくは約100〜400モル％の割合で用いられる。
【００１７】
したがって、環状ボロン酸無水物は少なくとも重合体分子末端にボリン酸基(RR′BOH基)を形成させる。例えばスチレンと1,3-ブタジエンとがモノマーとして用いられ、あるいは1,3-ブタジエンがモノマーとして用いられ、フェニルボロン酸無水物が末端基形成に用いられた場合には、次式の如くに反応が行われ、-〔B(R1)O〕n-結合(n：0〜50)と共に、末端ボリン酸基を有する変性ポリマーが形成される。なお、得られた末端ボリン酸変性ポリマーは、1,000〜10,000,000、一般には3,000〜1,000,000の数平均分子量Mnを有する。
2014088092.tif 000006
【００１８】
得られた末端ボリン酸変性ポリマーは、ジエン系ゴム、特にシリカ含有ジエン系ゴムに配合される。末端ボリン酸変性ポリマーは、ジエン系ゴムとの合計量100質量部中0.1〜80質量部、好ましくは1〜30質量部の割合で用いられる。末端ボリン酸変性ポリマーの割合がこれよりも少なく用いられると、所望の変性効果が得られず、一方これ以上の割合で用いられると、未加硫ゴムの加工性が低下するようになる。
【００１９】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ニトリルゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等が単独であるいはブレンドゴムとして用いられ、好ましくはNR、BRまたはこれらのブレンドゴムが用いられる。SBRとしては、乳化重合SBR(E-SBR)、溶液重合SBR(S-SBR)のいずれをも用いることができる。
【００２０】
ジエン系ゴム組成物中には、末端ボリン酸変性ポリマー含有ジエン系ゴム100質量部当り10〜150質量部、好ましくは30〜130質量部のシリカまたはシリカとカーボンブラックの両者が添加して用いられる。これらの充填剤、特にシリカの添加は、転がり抵抗などを低減させるが、これ以上の割合で用いられると、逆に転がり抵抗などを悪化させる。
【００２１】
シリカとしては、BET比表面積(ASTM D1993-03準拠)が70〜200m2/g、好ましくは70〜190m2/gのものが用いられる。これらは、ハロゲン化けい素または有機けい素化合物の熱分解法などで製造される乾式法シリカやけい酸ナトリウムの酸による分解法などで製造される湿式法シリカなどであり、コストおよび性能の面から、湿式法シリカが好んで用いられる。実際には、ゴム工業用として上市されている市販品をそのまま用いることができる。
【００２２】
シリカに求められる特性およびジエン系ゴムとの分散性(シリカはゴムポリマーとの親和性に乏しく、またゴム中でシリカ同士がシラノール基を通して水素結合を生成し、シリカのゴム中への分散性を低下させる性質を有する)を高めるために、シランカップリング剤が末端ボリン酸変性ポリマー含有ジエン系ゴム100質量部当り1〜20質量部、好ましく1〜10質量部程度配合される。シランカップリング剤としては、シリカ表面のシラノール基と反応するアルコキシシリル基とポリマーと反応する硫黄連鎖を有するビス(トリアルコキシシリルプロピル)サルファイド
(RO)3Si(CH2)3-(S)n-(CH2)3Si(OR)3
R：炭素数1〜2のアルキル基
n：1〜4の整数
例えばビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等が好んで用いられる。
【００２３】
カーボンブラックとしては、一般にSAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRF等のファーネスブラックが用いられる。空気入りタイヤのトレッド部、特にキャップトレッド部の形成の際の有効な成分であるこれらのカーボンブラックは、シリカと共に、末端ボリン酸変性ポリマー含有ジエン系ゴム100質量部当り1〜10質量部の割合で用いられる。
【００２４】
以上の各成分を必須成分とするゴム組成物中には、加硫剤としての硫黄およびチアゾール系(MBT、MBTS、ZnMBT等)、スルフェンアミド系(CBS、DCBS、BBS等)、グアニジン系(DPG、DOTG、OTBG等)、チウラム系(TMTD、TMTM、TBzTD、TETD、TBTD等)、ジチオカルバミン酸塩系(ZTC、NaBDC等)、キサントゲン酸塩系(ZnBX等)等の加硫促進剤のいずれか一種類以上、好ましくは含硫黄加硫促進剤が配合されて用いられる。さらに、ゴムの配合剤として一般的に用いられている他の配合剤、例えばタルク、クレー、グラファイト、珪酸カルシウム等の補強剤または充填剤、ステアリン酸等の加工助剤、酸化亜鉛、軟化剤、可塑剤、老化防止剤などが必要に応じて適宜配合されて用いられる。
【００２５】
組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機または混合機およびオープンロール等を用いる一般的な方法で混練することによって行われ、得られた組成物は、所定形状に成形された後、用いられたジエン系ゴム、加硫剤、加硫促進剤の種類およびその配合割合に応じた加硫温度で加硫され、空気入りタイヤのトレッド部等を形成させる。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２７】
参考例１
容量100mlの二口フラスコ中に、
シクロヘキサン(関東化学製品)                 7ml
2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン         0.243g(1.32ミリモル)
(東京化成製品)     
n-BuLi n-ヘキサン溶液                        2ml(3.14ミリモル)
(関東化学製品；濃度1.57モル／L)      
を室温条件下で仕込み、その溶液に
スチレン(関東化学製品)                    5.59g(53.7ミリモル)
を0℃で滴下し、室温条件下で3時間攪拌した。その後、
フェニルボロン酸無水物(北興化学工業製品)  1.55g(4.97ミリモル)
のテトラヒドロフラン(関東化学製品)10mlの溶液を加え、重合反応を停止させた。
【００２８】
得られた反応混合物から揮発成分を留去し、その残渣をテトラヒドロフラン30mlに溶解させた後200mlのメタノール中に滴下して、メタノール可溶成分と不溶成分とに分離した。同様の操作を不溶成分について2回くり返し、揮発成分を留去させることによって、白色固体状で、末端-B(C6H5)OH基を有する生成物(末端変性ポリスチレン)5.31g(モノマー仕込み量に対する収率95％)を得た。
Mn：4510
Mn（数平均分子量）は、SEC（サイズ排除型クロマトグラフィー）で測定し、その値はポリスチレン換算の分子量として見積もられている
PDI：1.2
PDI（多分散度）は、SECで測定したMw（重量平均分子量）とMnの値を用いてMw/Mnとして計算しており、そのPDIの値が1に近いほど分子量分布を制御したポリマーが得られたことを示している
Rf：0.58
Rf値は、シリカプレートのTLC（薄層クロマトグラフィー）で測定し、その値が小さいほどシリカとの親和性が高いことを示している
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.8(br)
7.5〜7.4(br)
7.4〜6.9(br)
6.9〜6.7(br)
6.7〜6.2(br)
2.3〜2.0(br)
2.0〜1.2(br)
1.2〜0.9(br)
0.8〜0.7(br)
【００２９】
参考例２
参考例１において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.245g(1.33ミリモル)に、スチレン量を5.66g(54.3ミリモル)にそれぞれ変更し、またフェニルボロン酸無水物の代わりにp-メチルフェニルボロン酸無水物(北興化学工業製品)1.89g(5.34ミリモル)を用い、白色固体状で、末端-B(p-CH3C6H4)OH基を有する生成物(末端変性ポリスチレン)5.21g(収率92％)を得た。
Mn：3590
PDI：1.2
Rf：0.65
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.6(br)
7.4〜6.9(br)
6.9〜6.7(br)
6.7〜6.2(br)
2.3〜2.0(br)
2.0〜1.2(br)
1.2〜0.9(br)
0.8〜0.7(br)
【００３０】
参考例３
参考例１において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.245g(1.33ミリモル)に、スチレン量を5.70g(54.7ミリモル)にそれぞれ変更し、またフェニルボロン酸無水物の代わりにp-フルオロフェニルボロン酸無水物(北興化学工業製品)1.64g(4.48ミリモル)を用い、白色固体状で、末端-B(p-FC6H4)OH基を有する生成物(末端変性ポリスチレン)5.19g(収率91％)を得た。
Mn：3370
PDI：1.2
Rf：0.76
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.9(br)
7.5(br)
7.4〜6.9(br)
6.9〜6.7(br)
6.7〜6.2(br)
2.3〜2.0(br)
2.0〜1.2(br)
1.2〜0.9(br)
0.8〜0.7(br)
【００３１】
参考例４
参考例１において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.218g(1.18ミリモル)に、n-BuLiのn-ヘキサン溶液(濃度1.50モル／L)量を1ml(1.50ミリモル)に、フェニルボロン酸無水物量を0.949g(3.04ミリモル)にそれぞれ変更し、またスチレンの代わりに1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液16.8g(46.6ミリモル)を用い、無色粘性液体で、末端-B(C6H5)OH基を有する生成物(末端変性ポリブタジエン)を2.11g(収率84％)を得た。
Mn：9890
PDI：1.0
Rf：0.71
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.8(br)
7.5〜7.4(br)
5.9〜5.3(br)
5.1〜4.8(br)
2.7〜1.8(br)
1.8〜0.9(br)
0.8〜0.7(br)
【００３２】
参考例５
参考例４において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.208g(1.13ミリモル)に、n-BuLiのn-ヘキサン溶液(濃度1.50モル／L)量を2ml(3.00ミリモル)に、1,3-ブタジエンのn-ヘキサン溶液量を16.4g(45.5ミリモル)にそれぞれ変更し、またフェニルボロン酸無水物の代わりにp-メチルフェニルボロン酸無水物1.93g(5.45ミリモル)を用い、無色粘性液体状で、末端-B(p-CH3C6H4)OH基を有する生成物(末端変性ポリブタジエン)を2.24g(収率91％)得た。
Mn：5620
PDI：1.1
Rf：0.76
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.6(br)
7.4(br)
5.9〜5.3(br)
5.1〜4.7(br)
2.8〜1.8(br)
1.7〜0.9(br)
0.9〜0.7(br)
【００３３】
参考例６
参考例４において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.283g(1.53ミリモル)に、1,3-ブタジエンのn-ヘキサン溶液量を16.6g(46.0ミリモル)にそれぞれ変更し、またフェニルボロン酸無水物の代わりにp-フルオロフェニルボロン酸無水物0.880g(2.41ミリモル)を用い、無色粘性液体状で、末端-B(p-FC6H4)OH基を有する生成物(末端変性ポリブタジエン)を2.19g(収率88％)得た。
Mn：3380
PDI：1.1
Rf：0.70
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.9(br)
7.5(br)
5.8〜5.2(br)
5.1〜4.8(br)
2.9〜1.7(br)
1.7〜0.8(br)
0.8〜0.7(br)
【００３４】
参考例７
参考例１において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.218g(1.18ミリモル)に、n-BuLiのn-ヘキサン溶液(濃度1.50モル／L)量を1ml(1.50ミリモル)に、フェニルボロン酸無水物量を0.743g(2.48ミリモル)にそれぞれ変更し、またスチレン単体の代わりに1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液13.3g(36.9ミリモル)とスチレン3.23g(31.0ミリモル)との混合物を用い、無色粘性液体状で、末端-B(C6H5)OH基を有する生成物(末端変性ポリスチレン-ブタジエン)4.45g(収率85％)を得た。
Mn：11800
PDI：1.0
Rf：0.75
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.7(br)
7.5〜7.4(br)
7.2〜6.2(br)
5.7〜4.4(br)
2.8〜0.7(br)
【００３５】
参考例８
参考例７において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.223g(1.21ミリモル)に、1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液量とスチレン量を13.6g(37.7ミリモル)と3.43g(32.9ミリモル)にそれぞれ変更し、またフェニルボロン酸無水物の代わりにp-メチルフェニルボロン酸無水物0.754g(2.13ミリモル)を用い、無色粘性液体状で、末端-B(p-CH3C6H4)OH基を有する生成物(末端変性ポリスチレン-ブタジエン)4.81g(収率88％)を得た。
Mn：13800
PDI：1.0
Rf：0.68
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.6(br)
7.3(br)
7.2〜6.2(br)
5.7〜4.4(br)
2.8〜0.7(br)
【００３６】
参考例９
参考例７において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.283g(1.53ミリモル)に、1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液量とスチレン量を14.6g(40.4ミリモル)と3.52g(33.8ミリモル)にそれぞれ変更し、またフェニルボロン酸無水物の代わりにp-フルオロフェニルボロン酸無水物0.878g(2.40ミリモル)を用い、無色粘性液体状で、末端-B(p-FC6H4)OH基を有する生成物(末端変性ポリスチレン-ブタジエン)5.14g(収率90％)を得た。
Mn：6260
PDI：1.1
Rf：0.77
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.9(br)
7.5(br)
7.2〜6.2(br)
5.7〜4.4(br)
2.8〜0.7(br)
【００３７】
なお、以上の各参考例で用いられた各反応成分量(単位：ミリモル)は、次の表１に示される。
表１
参考例                       
反応成分     １   ２   ３   ４   ５   ６   ７   ８   ９ 
フリルプロパン  1.32  1.33  1.33  1.18  1.13  1.53  1.18  1.21  1.53
n-ブチルLi      3.14  3.14  3.14  1.50  3.00  1.50  1.50  1.50  1.50
スチレン        53.7  54.3  54.7   −    −    −   31.0  32.9  33.8
ブタジエン       −    −    −   46.6  45.5  46.0  36.9  37.7  40.4
Ph無水ボロン酸  4.97   −    −   3.04   −    −   2.48   −    − 
そのp-Me置換体   −   5.34   −    −   5.45   −    −   2.13   − 
そのp-F置換体    −    −   4.48   −    −   2.41   −    −   2.40
【００３８】
比較参考例１〜６
参考例１〜３、参考例４〜６および参考例７〜９において、各種ボロン酸無水物を用いず、末端基を-H基とした場合(比較参考例１〜３)および各種ボロン酸無水物の代わりにγ-クロロプロピルトリメトキシシラン(6.41ミリモル)を用い、末端基を-(CH2)3Si(OCH3)3(比較参考例４〜６)とした場合の収率、Mn、PDIおよびRfの値は、次の表２に示される。
表２
比較参考例 収率(％)   Mn     PDI     Rf  
１           97        2820     1.1       0.89 
２           85        9820     1.0       0.77 
３           86        7820     1.1       0.79 
４           91        3560     1.1       0.83 
５           80        6270     1.1       0.83 
６           88        7200     1.2       0.77 
【００３９】
比較参考例７(標準例)
SBR(旭化成製品E581)                                       110.00質量部
（SBR50質量部に18.75質量部油添）
BR(日本ゼオン製品BR1220)                                  20.00質量部
シリカ(Rhodia operations製品Zeosil Premium 200MP)         80.00質量部
カーボンブラック(東海カーボン製品シーストKHP)              5.00質量部
ステアリン酸(NOFコーポレーション製品YR)                    2.00質量部
脂肪酸エステル(Schill & Seilacher製品HT207)                1.00質量部
老化防止剤DPPD(Solutia Europe製品6ppd)                     1.50質量部
カップリング剤(Evonik Degussa製品Si69)                     6.40質量部
プロセスオイル(昭和シェル石油製品エキストラクト4号S)       5.00質量部
酸化亜鉛(正同化学製品酸化亜鉛3種)                          3.00質量部
加硫促進剤A(住友化学製品ソクシノールD-G)                   2.00質量部
加硫促進剤B(大内新興化学工業製品ノクセラーCZ-G)            1.70質量部
硫黄(軽井沢製錬所製品油処理硫黄)                           1.50質量部
以上の各成分の内、加硫促進剤および硫黄を除く各成分を1.7L密閉式バンバリーミキサ中で5分間混練し、混練物を混合機外に放出して室温迄冷却した後、同じバンバリーミキサを用いて、加硫促進剤および硫黄を混合した。得られた未加硫ゴム組成物を150℃で30分間プレス加硫し、加硫ゴムを得た。
未加硫ゴム組成物および加硫ゴムについて、次の各項目の測定を行った。
RPA（GCSWEEPSTD：加硫ペイン効果）：
未加硫ゴムを160℃で20分間加硫し、得られた加硫ゴムを用いて、ASTM D6204に準拠してRPA2000(α−テクノロジー社製歪せん断応力測定機）を用いて、歪0.56％の歪せん断応力Ｇ′(0.56％)と、歪100％の歪せん断応力Ｇ′(100％)を測定し、Ｇ′(0.56％)とＧ′(100％)の差（絶対値）を算出した
ペイン効果の数字は比較例７を基準とする指数であり、指数が100未満であるのが好ましく、指数が小さいほどペイン効果の低減または抑制が良好なこと(シランの分散性が良好であること)を示す
硬度(20℃)：ISO 48に対応するJIS K 6253:2006準拠
この硬度(20℃)を比較例７を100とする指数で表す
この指数が大きい程硬度が高く、操縦安定性が良好であることを示して
いる
全自動引張り試験：ISO 48に対応するJIS K 6251/6301:2006準拠
全自動引張り(EB)および高温引張り(EB)を比較例７を100とする指数で
表す
この指数が大きい程ゴムの伸びが良いことを示している
【００４０】
比較参考例８、実施例
比較参考例７において、SBR(旭化成製品E581)110.00質量部の代りに、未変性合成SBR(メタノールで停止；比較参考例８)またはB末端SBR(参考例７のフェニルボロン酸無水物で停止；実施例)80.00質量部を使用し、さらに30.00質量部のプロセスオイルを添加して用いた。
【００４１】
以上の比較参考例７〜８および実施例で得られた結果は、次の表３に示される。
表３
測定項目       比較参考例7 比較参考例8   実施例  
RPA（加硫ペイン効果）        100             98               73
硬度（２０℃）               100            111              118
全自動引張り（ＥＢ）         100             96              103
高温引張り（ＥＢ）           100            101              107
なお、実施例では、フェニルボロン酸無水物停止SBRの効果確認のため、80.00質量部が用いられ、硬度が高く、伸びが大きい上、加硫ペイン効果の高いゴム組成物が得られたことが確認された。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも分子末端にボリン酸基を有する、スチレンモノマーおよびジエンモノマーの少なくとも一種の重合体よりなる、数平均分子量Mnが3,000〜1,000,000の末端ボリン酸基変性ポリマーをジエン系ゴムに配合してなり、ジエン系ゴムおよび末端ボリン酸変性ポリマーの合計量100質量部中末端ボリン酸変性ポリマーを0.1〜80質量部配合したジエン系ゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴムおよび末端ボリン酸変性ポリマーの合計量100質量部中末端ボリン酸変性ポリマーを80質量部配合した請求項１記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項３】
さらに、シリカ10〜150質量部およびシラン系カップリング剤1〜20質量部を配合した請求項１または２記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項４】
空気入りタイヤのキャップトレッド部および／またはサイドトレッド部成形用として用いられる請求項１、２または３記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項５】
請求項４記載のジエン系ゴム組成物から成形されたキャップトレッド部および／またはサイドトレッド部を有する空気入りタイヤ。
【国際調査報告】
2014088092.tif 000007
2014088092.tif 000008
2014088092.tif 000009
2014088092.tif 000010