(57)【要約】  本発明の難燃性接着剤組成物は、カルボキシル基含有スチレン系エラストマーと、エポキシ樹脂と、下記一般式（１）で表される構造単位を含むリン含有オリゴマーとを含有し、カルボキシル基含有スチレン系エラストマーを１００質量部とした場合に、エポキシ樹脂の含有量は１〜２０質量部であり、リン含有オリゴマーの含有量は１０〜５０質量部である。【化１】2015041085.tif 000009（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、独立して、水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
2015041085.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有スチレン系エラストマーと、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）下記一般式（１）で表される構造単位を含むリン含有オリゴマーとを含有し、
前記カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）を１００質量部とした場合に、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は１〜２０質量部であり、前記リン含有オリゴマー（Ｃ）の含有量は１０〜５０質量部であることを特徴とする難燃性接着剤組成物。
【化１】
2015041085.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、独立して、水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【請求項２】
前記カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の酸価が、０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の主鎖骨格が、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも１つのスチレン系エラストマーである請求項１又は２に記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項４】
前記リン含有オリゴマー（Ｃ）の重量平均分子量が、１０００〜１００００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項５】
前記難燃性接着剤組成物中のリン濃度が、前記難燃性接着剤組成物の固形分を１００質量％とした場合に、０．７〜３質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性接着剤組成物を用いて得られた接着性層が、ポリイミドフィルム又はアラミドフィルムの一方の表面に形成されてなることを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性接着剤組成物を用いて、ポリイミドフィルム又はアラミドフィルムの少なくとも一方の表面に銅箔を貼り合わせてなることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性接着剤組成物を用いて得られた接着性層が、離型性フィルムの一方の表面に形成されてなることを特徴とするボンディングシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板（以下、「ＦＰＣ」ともいう）の関連製品の製造に適した難燃性接着剤組成物に関する。また、本発明は、この難燃性接着剤組成物を用いて得られたカバーレイフィルム、フレキシブル銅張積層板及びボンディングシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板は、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、その用途が拡大しつつある。そして、近年、電子機器の小型化、軽量化等に伴い、フレキシブルプリント配線板の関連製品は多様化して、その需要が増大している。このような関連製品としては、ポリイミドフィルムに銅箔を貼り合わせたフレキシブル銅張積層板、フレキシブル銅張積層板に電子回路を形成したフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板と補強板とを貼り合せた補強板付きフレキシブルプリント配線板、フレキシブル銅張積層板或いはフレキシブルプリント配線板を重ねて接合した多層板等がある。例えば、フレキシブル銅張積層板を製造する場合、ポリイミドフィルムと銅箔とを接着させるために、通常、接着剤が用いられる。【０００３】
また、フレキシブルプリント配線板を製造する場合、配線部分を保護するために、通常、「カバーレイフィルム」と呼ばれるフィルムが用いられる。このカバーレイフィルムは、絶縁樹脂層と、その表面に形成された接着剤層とを備え、絶縁樹脂層の形成には、ポリイミド樹脂組成物が広く用いられている。そして、例えば、熱プレス等を利用して、配線部分を有する面に、接着剤層を介してカバーレイフィルムを貼り付けることにより、フレキシブルプリント配線板が製造される。このとき、カバーレイフィルムの接着剤層は、配線部分及びフィルム基層の両方に対して、強固な接着性が必要である。【０００４】
また、プリント配線板としては、基板の表面に、導体層と有機絶縁層とを交互に積層するビルドアップ方式の多層プリント配線板が知られている。このような多層プリント配線板を製造する場合、導体層及び有機絶縁層を接合するために、「ボンディングシート」と呼ばれる、絶縁接着層形成材料が用いられる。絶縁接着層には、配線部分への埋め込み性や回路を形成している導体部の構成材料（銅等）及び有機絶縁層（ポリイミド樹脂等）の両方に対して、強固な接着性が必要である。【０００５】
一方、フレキシブルプリント配線板等の製造に用いられる接着剤には、高い難燃性が要求され、ＵＬ−９４規格においてＶＴＭ−０クラスの難燃性が要求されている。このような高い難燃性を満足させるために、従来、ハロゲン系化合物、アンチモン化合物等の難燃剤が接着剤組成物中に配合されてきた。近年、環境問題への関心が高まっている中、ハロゲン系化合物は、廃棄後の燃焼時等においてダイオキシン類等の有害物質を発生させる要因となり、また、アンチモン化合物も、発ガン性が指摘されていることから、これらを使用しない難燃性接着剤が要求されている。【０００６】
このような事情から、以下の技術が知られており、いずれも、含有成分同士の反応により硬化物を形成し、被着体への接着又は２つの部材の接着を実現している。特許文献１には、非ハロゲン系エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂及び／又は合成ゴム、硬化剤、硬化促進剤、リン含有可塑剤及び無機充填剤を含有する難燃性接着剤組成物が開示されている。また、特許文献２には、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、リン化合物及びメラミンシアヌレートを含むハロゲンフリー難燃性接着剤組成物が開示されている。更に、特許文献３には、ポリウレタンポリウレア樹脂、ハロゲン元素を有さないエポキシ樹脂、シクロホスファゼン系難燃剤及びメラミン骨格を有する窒素系化合物難燃剤を含有する難燃性接着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２４８１３４号公報
【特許文献２】特開２００８−５６８２０号公報
【特許文献３】特開２００９−９６９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された無機系難燃剤を使用すると、無機系難燃剤の含有量が多くなるため、フレキシブルプリント配線板用途に要求される柔軟性及び接着性が低下する問題がある。また、特許文献１及び２に記載されたリン化合物を使用すると、高温高湿の環境条件においてはリン化合物が分解し、接着物の絶縁信頼性が著しく低下する問題がある。ここで、絶縁信頼性とは、試験体に高温高湿下で電圧を印加し、電極の外観や、電極間の絶縁抵抗値を測定することにより評価される性質をいう。
また、特許文献３に記載されたようなホスファゼン系難燃剤を使用すると、当該難燃剤が継時的に接着剤硬化物からブリードアウトし、電極やその他の部品を汚染するという問題がある。【０００９】
本発明は、フレキシブルプリント配線板用途に要求される難燃性を有し、優れた接着性、耐熱性及び絶縁信頼性を発現する難燃性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、カルボキシル基含有スチレン系エラストマー、エポキシ樹脂及び特定の構造単位からなるリン含有オリゴマーを含有する接着剤組成物が、難燃性を有し、優れた接着性、耐熱性及び絶縁信頼性を発現することを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、本明細書において、「接着性層」は、カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び特定の構造単位からなるリン含有オリゴマー（Ｃ）を含む膜等の部分において、少なくとも一部が硬化し始めた段階で、被着体への接着、又は、同一材料若しくは異なる材料からなる少なくとも２つの部材同士の接着を可能としている性質を有する層を意味する。また、「接着部」は、接着後に形成された硬化物からなる硬化部を意味し、「硬化物」は、完全硬化のみを意味するものでなく、半硬化等、少なくとも一部に架橋構造を有する状態を含む。
本明細書において、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）により測定された標準ポリスチレン換算値である。【００１１】
即ち、本発明は以下のとおりである。
１．（Ａ）カルボキシル基含有スチレン系エラストマーと、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）下記一般式（１）で表される構造単位を含むリン含有オリゴマーとを含有し、
上記カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）を１００質量部とした場合に、上記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は１〜２０質量部であり、上記リン含有オリゴマー（Ｃ）の含有量は１０〜５０質量部であることを特徴とする難燃性接着剤組成物。
【化１】
2015041085.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、独立して、水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
２．上記カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の酸価が、０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記１に記載の難燃性接着剤組成物。
３．上記カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の主鎖骨格が、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも１つのスチレン系エラストマーである上記１又は２に記載の難燃性接着剤組成物。
４．上記リン含有オリゴマー（Ｃ）の重量平均分子量が、１０００〜１００００である上記１〜３のいずれかに記載の難燃性接着剤組成物。
５．難燃性接着剤組成物中のリン濃度が、難燃性接着剤組成物の固形分を１００質量％とした場合に、０．７〜３質量％である上記１〜４のいずれかに記載の難燃性接着剤組成物。
６．上記１〜５のいずれかに記載の難燃性接着剤組成物を用いて得られた接着性層が、ポリイミドフィルム又はアラミドフィルムの一方の表面に形成されてなることを特徴とするカバーレイフィルム。
７．上記１〜５のいずれかに記載の難燃性接着剤組成物を用いて、ポリイミドフィルム又はアラミドフィルムの少なくとも一方の表面に銅箔を貼り合わせてなることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
８．上記１〜５のいずれかに記載の難燃性接着剤組成物を用いて得られた接着性層が、離型性フィルムの一方の表面に形成されてなることを特徴とするボンディングシート。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の難燃性接着剤組成物は、ポリイミドフィルム等の可とう性フィルムに対する接着性が高く、難燃性、耐熱性及び絶縁信頼性に優れた接着部を形成することができる。また、２つの部材を加熱接着した後の樹脂流れ出し性も良好である。従って、本発明の難燃性接着剤組成物は、カバーレイフィルム、フレキシブル銅張積層板、ボンディングシート等のＦＰＣの関連製品の製造に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の難燃性接着剤組成物、並びにこれを用いたカバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板について、詳しく説明する。
【００１４】
１．難燃性接着剤組成物
本発明の難燃性接着剤組成物は、カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、一般式（１）で表される構造単位を含むリン含有オリゴマー（Ｃ）とを所定の割合で含有する接着剤組成物である。本発明の難燃性接着剤組成物においては、カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）中のカルボキシル基と、エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基とが反応することにより接着性を発現するとともに硬化物を形成し始め、被着体に対する高い接着性を得ることができる。また、接着部は耐熱性及び絶縁信頼性にも優れる。
以下、本発明の難燃性接着剤組成物に含まれる成分について、具体的に説明する。
【００１５】
（Ａ）カルボキシル基含有スチレン系エラストマー
カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）は、本発明の難燃性接着剤組成物の主要な成分の１つであり、接着性や柔軟性を与える成分である。このカルボキシル基含有スチレン系エラストマーの主鎖骨格は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体又はその水素添加物からなる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等が挙げられる。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。
【００１６】
カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の主鎖骨格は、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体及びスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらの中でも、接着性の点から、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体及びスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体が好ましい。また、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体におけるスチレン／エチレンブチレンの質量比は、１０／９０〜５０／５０であることが好ましく、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体におけるスチレン／エチレンプロピレンの質量比は、１０／９０〜５０／５０であることが好ましい。当該質量比がこの範囲内であれば、優れた接着性を発現する難燃性接着剤組成物とすることができる。
【００１７】
カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）は、例えば、スチレン系エラストマーの重合時に、不飽和カルボン酸を共重合させることにより得られたものとすることができる。また、スチレン系エラストマーと不飽和カルボン酸とを有機パーオキサイドの存在下に、加熱、混練することにより得られたものとすることもできる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等を挙げることができる。不飽和カルボン酸による変性量は、上記カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）に対して、通常、０．１〜１０質量％である。
【００１８】
カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の酸価は、０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．５〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１．０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記酸価が０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば、難燃性接着剤組成物が十分に硬化し、良好な接着性と耐熱性を得ることができる。
【００１９】
また、カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）のＭｗは、１００００〜５０００００であることが好ましく、３００００〜３０００００であることがより好ましく、５００００〜２０００００であることが更に好ましい。Ｍｗが１００００〜５０００００の範囲内であれば、ＦＰＣ関連製品に要求される柔軟性と、優れた接着性を発現することができる。
【００２０】
（Ｂ）エポキシ樹脂
本発明で使用されるエポキシ樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）と反応し、接着性及び耐熱性を発現する。
エポキシ樹脂（Ｂ）は、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はその水素添加物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はその水素添加物；オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールのポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｂ）として、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂を用いると、カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）との反応で架橋構造を形成し、高い耐熱性を発現させることができる。このような多官能のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂等が好ましい。なお、エポキシ基が１個のエポキシ樹脂を用いた場合、カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）との架橋度が低くなり、十分な耐熱性が得られない場合がある。
【００２２】
本発明の難燃性接着剤組成物におけるエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、上記カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部であり、好ましくは３〜１７質量部である。この含有量が１質量部未満であると、十分な耐熱性が得られない。一方、この含有量が２０質量部を超えると、接着性や絶縁信頼性が低下する場合がある。
【００２３】
（Ｃ）リン含有オリゴマー
本発明で用いられるリン含有オリゴマー（Ｃ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を含むオリゴマーであり、接着剤組成物に難燃性を付与する成分である。このリン含有オリゴマー（Ｃ）は、従来、難燃剤として使用されているリン酸エステルやホスファゼンに比べて分子量が高いため、経時的に接着剤硬化物からブリードアウトすることが極めて少ない。従って、ＦＰＣ関連製品における電極等の汚染は発生しない。
【化２】
2015041085.tif 000004
【００２４】
上記一般式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、独立して、水素原子又はメチル基である。また、ｎは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１７の整数である。
上記一般式（１）で表される化合物において、末端は、例えば、ヒドロキシル基等とすることができる。
【００２５】
上記リン含有オリゴマー（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（２）で表されるリン含有オリゴマーが挙げられる。
【化３】
2015041085.tif 000005
（式中、ｍは０〜１６の整数である。）
【００２６】
上記リン含有オリゴマー（Ｃ）のＭｗは、１０００〜１００００であることが好ましく、１２００〜８０００であることがより好ましく、１５００〜５０００であることが更に好ましい。Ｍｗが１０００〜１００００であれば、優れた難燃性が得られ、また、溶剤を用いた場合に、この化合物が、カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）とともに溶解した組成物とすることができる。
【００２７】
難燃性接着剤組成物におけるリン含有オリゴマー（Ｃ）の含有量は、難燃性及び接着性の観点から、上記カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）１００質量部に対して１０〜５０質量部であることが必要である。前記含有量は、１０〜４０質量部であることが好ましい。この含有量が１０質量部未満であると、難燃性が不十分な場合がある。一方、含有量が５０質量部を超えると、接着剤組成物を構成する他の成分との相溶性が悪くなり、分離する場合がある。
【００２８】
本発明の難燃性接着剤組成物は、上記カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びリン含有オリゴマー（Ｃ）に加えて、カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）以外の他の熱可塑性樹脂、粘着付与剤、リン含有オリゴマー（Ｃ）以外の他の難燃剤、硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤、熱老化防止剤、レベリング剤、消泡剤、無機充填剤及び溶剤等を、難燃性接着剤組成物の機能に影響を与えない程度に含有することができる。
【００２９】
上記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリビニル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記粘着付与剤としては、例えば、クマロン・インデン樹脂、テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ロジン樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、テレピン系樹脂等を挙げることができる。これらの粘着付与剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記他の難燃剤は、有機系難燃剤及び無機系難燃剤のいずれでもよい。有機系難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメート、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン等のリン系難燃剤；メラミン、メラム、メラミンシアヌレート等のトリアジン系化合物や、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素等の窒素系難燃剤；シリコーン化合物、シラン化合物等のケイ素系難燃剤等が挙げられる。また、無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化ニッケル等の金属酸化物；炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラス等が挙げられる。これらの難燃剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用することができる。
【００３２】
上記硬化剤は、エポキシ樹脂（Ｂ）との反応により架橋構造を形成するための成分であり、例えば、脂肪族ジアミン、脂肪族系ポリアミン、環状脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミン等のアミン系硬化剤、ポリアミドアミン系硬化剤、脂肪族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸及びそれらの酸無水物等の酸系硬化剤；ジシアンジアミドや有機酸ジヒドラジド等の塩基性活性水素系硬化剤；ポリメルカプタン系硬化剤；ノボラック樹脂系硬化剤；ユリア樹脂系硬化剤；メラミン樹脂系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
脂肪族ジアミン系硬化剤としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００３４】
脂肪族ポリアミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、イミノビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリヘキサテトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ(メチルアミノ)ヘキサン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
【００３５】
環状脂肪族ジアミン系硬化剤としては、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノー３−メチルジシクロへキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、メタキシリレンジアミンの水添物等が挙げられる。
【００３６】
芳香族ジアミン系硬化剤としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００３７】
脂肪族多価カルボン酸系硬化剤及び酸無水物系硬化剤としては、コハク酸、アジピン酸、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等が挙げられる。
【００３８】
脂環式多価カルボン酸系硬化剤及び酸無水物系硬化剤としては、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリアルキルテトラヒドロフタル酸、メチルシクロジカルボン酸及びそれらの酸無水物等が挙げられる。
【００３９】
芳香族多価カルボン酸系硬化剤及び酸無水物系硬化剤としては、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールグリコールビストリメリット酸、グリセロールトリストリメリット酸及びそれらの酸無水物等が挙げられる。
【００４０】
ポリメルカプタン系硬化剤としては、メルカプト化エポキシ樹脂やメルカプトプロピオン酸エステル等が挙げられる。
【００４１】
ノボラック系硬化剤としては、フェノールノボラック系硬化剤、クレゾールノボラック系硬化剤等が挙げられる。
【００４２】
本発明の難燃性接着剤組成物が硬化剤を含有する場合、硬化剤の含有量は、その官能基当量が、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量１に対して、好ましくは０．２〜２．５の範囲、より好ましくは０．４〜２．０の範囲となるように設定される。硬化剤の官能基当量が０．２〜２．５の範囲であれば、接着剤が十分な硬化状態となり、良好な接着性及び耐熱性が得られる。
【００４３】
上記硬化促進剤は、カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応を促進させる目的で使用する成分であり、第三級アミン系硬化促進剤、第三級アミン塩系硬化促進剤及びイミダゾール系硬化促進剤等を使用することができる。
【００４４】
第三アミン系硬化促進剤としては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン等が挙げられる。
【００４５】
第三アミン塩系硬化促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンの、ギ酸塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｏ−フタル酸塩、フェノール塩又はフェノールノボラック樹脂塩や、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネンの、ギ酸塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｏ−フタル酸塩、フェノール塩又はフェノールノボラック樹脂塩等が挙げられる。
【００４６】
イミダゾール系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００４７】
本発明の難燃性接着剤組成物が硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部の範囲、特に好ましくは２〜５質量部の範囲である。硬化促進剤の含有量が１〜１０質量部の範囲であれば、優れた接着性及び耐熱性を有する。
【００４８】
また、上記カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトシキシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシラン等のシラン系カップリング剤；チタネ−ト系カップリング剤；アルミネ−ト系カップリング剤；ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
上記熱老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕メタン等のフェノ−ル系酸化防止剤；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、ジミリスチル−３，３’−ジチオプロピオネ−ト等のイオウ系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記無機充填剤は、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カ−ボンブラック、タルク、シリカ、銅、銀等からなる粉体が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
難燃性接着剤組成物におけるリン濃度は、組成物の固形分、即ち、カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、リン含有オリゴマー（Ｃ）、及び、溶剤を除く他の成分の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは０．７〜３質量％より好ましくは１〜２質量％である。リン濃度が０．７〜３質量％であれば、十分な難燃性を付与することができ、接着性や絶縁信頼性に与える影響も小さい。難燃性接着剤組成物中のリン濃度は、公知の元素分析装置等により求めることができる。また、原料成分が既知の場合、リン含有オリゴマー（Ｃ）及び他の成分のリン濃度を合計することにより求めることができる。
【００５２】
本発明の難燃性接着剤組成物は、カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、リン含有オリゴマー（Ｃ）及びその他成分を混合することにより製造することができる。本発明の難燃性接着剤組成物は、溶液又は分散液の状態で好ましく用いられることから、通常は、溶剤が使用される。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の難燃性接着剤組成物が溶剤を含む溶液又は分散液であると、被着体への塗工及び接着性層の形成を円滑に行うことができ、所望の厚さの接着性層を容易に得ることができる。
【００５３】
本発明の難燃性接着剤組成物が溶剤を含む場合、塗膜形成性を含む作業性等の観点から、溶剤は、固形分濃度が、好ましくは３〜８０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％の範囲となるように用いられる。固形分濃度が８０質量％を超えると、溶液の粘度が高くなり過ぎて、均一に塗工し難くなる場合がある。
【００５４】
本発明の難燃性接着剤組成物による好適な被着体は、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマー等の高分子材料；銅、アルミニウム、ステンレス等の無機材料等からなる物体である。被着体の形状は、特に限定されない。そして、被着体としての、同一材料又は異なる材料からなる２つの部材同士を、本発明の難燃性接着剤組成物により接着させて、一体化した複合化物を製造することができる。また、以下のカバーレイフィルム、ボンディングシートのように、接着性を有する接着性層を有する製品を製造することができる。
【００５５】
２．カバーレイフィルム
本発明のカバーレイフィルムは、上記本発明の難燃性接着剤組成物を用いて得られた接着性層が、ポリイミドフィルム又はアラミドフィルムの一方の表面に形成されていることを特徴とする。上記本発明の難燃性接着剤組成物は、特に、ポリイミド樹脂及びアラミド樹脂との接着性に優れるので、本発明のカバーレイフィルムは、接着性層と、ポリイミドフィルム又はアラミドフィルムとの剥離が困難なフィルムである。
【００５６】
上記ポリイミドフィルム又はアラミドフィルムは、電気的絶縁性を有するものであれば、特に限定されず、ポリイミド樹脂又はアラミド樹脂のみからなるフィルム、その樹脂と添加剤とを含むフィルム等とすることができ、接着性層が形成される側には、表面処理が施されていてもよい。
上記ポリイミドフィルム又はアラミドフィルムの厚さは、通常、３〜１２５μｍである。また、上記接着性層の厚さは、通常、５〜５０μｍであり、好ましくは１０〜４０μｍである。
【００５７】
本発明のカバーレイフィルムを製造する方法としては、例えば、ポリイミドフィルムの表面に、カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、リン含有オリゴマー（Ｃ）及び溶剤を含む難燃性接着剤組成物を塗工した後、溶剤を除去するために２〜１０分間程度加熱乾燥する方法がある。乾燥の際の加熱温度は、好ましくは４０℃〜２５０℃、より好ましくは７０℃〜１７０℃であり、通常、塗膜付きフィルムを、熱風乾燥、遠赤外線加熱、高周波誘導加熱等がなされる炉の中を通過させることにより行われる。なお、必要に応じて、接着性層の表面には、保管等のため、離型性フィルムを積層してもよい。前記離型性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ＴＰＸフィルム、フッ素系樹脂フィルム等の公知のものが用いられる。
【００５８】
３．フレキシブル銅張積層板
本発明のフレキシブル銅張積層板は、上記本発明の難燃性接着剤組成物を用いて、ポリイミドフィルム又はアラミドフィルムと銅箔とが貼り合わされていることを特徴とする。即ち、本発明のフレキシブル銅張積層板は、ポリイミドフィルム又はアラミドフィルム、難燃性接着剤組成物により形成された接着性層及び銅箔の順に構成されたものである。なお、接着性層及び銅箔は、ポリイミドフィルム又はアラミドフィルムの両面に形成されていてもよい。上記本発明の難燃性接着剤組成物は、銅を含む物品との接着性に優れるので、本発明のフレキシブル銅張積層板は、一体化物として安定性に優れる。
【００５９】
上記ポリイミドフィルム又はアラミドフィルムの構成は、上記本発明のカバーレイフィルムにおけるポリイミドフィルム又はアラミドフィルムと同じとすることができる。
上記接着性層は、上記難燃性接着剤組成物の大部分が架橋反応して硬化物を形成していることが好ましい。
上記接着性層の厚さは、通常、５〜５０μｍであり、好ましくは１０〜４０μｍである。
また、上記銅箔は、特に限定されず、電解銅箔、圧延銅箔等を用いることができる。
【００６０】
本発明のフレキシブル銅張積層板を製造する方法としては、例えば、ポリイミドフィルムの表面に、カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、リン含有オリゴマー（Ｃ）及び溶剤を含む難燃性接着剤組成物を塗工した後、上記本発明のカバーレイフィルムの場合と同様にして乾燥し、次いで、塗膜付きフィルムの塗膜表面と銅箔とを面接触させ、８０℃〜１５０℃で熱ラミネートを行う。次いで、この積層体（ポリイミドフィルム／接着性層／銅箔）を加熱圧着し、更にアフターキュアにより塗膜を硬化する方法がある。加熱圧着の条件は、例えば、１５０〜２００℃、及び圧力１〜３ＭＰａの条件で１〜６０分間とすることができる。また、アフターキュアの条件は、例えば、１００℃〜２００℃、３０分〜４時間とすることができる。
【００６１】
４．ボンディングシート
本発明のボンディングシートは、上記本発明の難燃性接着剤組成物を用いて得られた接着性層が、離型性フィルムの表面に形成されていることを特徴とする。なお、本発明のボンディングシートは、２枚の離型性フィルムの間に接着性層を備える態様であってもよい。
【００６２】
上記離型性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ＴＰＸフィルム、フッ素系樹脂フィルム等の公知のものが用いられる。
上記離型性フィルムの厚さは、通常、２０〜１００μｍである。また、上記接着性層の厚さは、通常、５〜１００μｍであり、好ましくは１０〜６０μｍである。
【００６３】
本発明のボンディングシートを製造する方法としては、例えば、離型性フィルムの表面に、上記カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、リン含有オリゴマー（Ｃ）及び溶剤を含む難燃性接着剤組成物を塗工した後、上記本発明のカバーレイフィルムの場合と同様にして乾燥する方法がある。
【実施例】
【００６４】
本発明を、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。【００６５】
１．測定方法及び評価方法
（１）重量平均分子量
下記の条件で、ＧＰＣ測定を行い、エラストマー及びリン含有オリゴマーのＭｗを求めた。Ｍｗは、ＧＰＣにより測定したリテンションタイムを標準ポリスチレンのリテンションタイムを基準にして換算した。
装置：アライアンス２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ  ２本、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２５００  ２本、（東ソー社製）
カラム温度：  ４０℃
溶離液：  テトラヒドロフラン  ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：  ＲＩ【００６６】
（２）はく離接着強さ
厚さ２５μｍポリイミドフィルム（東レ社製、商品名「カプトン１００ＥＮ」）を用意し、その表面に液状接着剤組成物を、ロ−ル塗布した。次いで、この塗膜付きフィルムをオーブン内に静置して、１００℃で３分間乾燥させて厚さ２５μｍの被膜（接着性層）を形成し、カバーレイフィルムを得た。その後、厚さ３５μｍの圧延銅箔を、カバーレイフィルムの接着性層の表面に面接触するように重ね合わせ、温度１２０℃、圧力０．２ＭＰａ及び速度０．５ｍ／分の条件でラミネ−トを行った。次いで、この積層体（ポリイミドフィルム／接着性層／銅箔）を、温度１８０℃及び圧力３ＭＰａの条件で１分間加熱圧着し、その後、１８０℃で１時間の加熱養生を行い、フレキシブル銅張積層板を得た。このフレキシブル銅張積層板を切断して、所定の大きさの接着試験片を作製した。
接着性を評価するために、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠し、温度２３℃及び引張速度５０ｍｍ／分の条件で、接着試験片からポリイミドフィルムを剥がすときの１８０゜はく離接着強さ（Ｎ／ｍｍ）を測定した。測定時の接着試験片の幅は１０ｍｍとした。【００６７】
（３）樹脂流れ出し性
上記カバーレイフィルムに６ｍｍφのパンチ穴を開けて、厚さ３５μｍの圧延銅箔を、カバーレイフィルムの接着性層の表面に面接触するように重ね合わせ、温度１２０℃、圧力０．２ＭＰａ及び速度０．５ｍ／分の条件でラミネ−トを行った。次いで、この積層体（ポリイミドフィルム／接着性層／銅箔）を、温度１８０℃及び圧力３ＭＰａの条件で１分間加熱圧着した。これにより、一体化した積層体のポリイミド穴部の孔端から樹脂成分の流れ出しが発生したので、孔端からの最大流出長さを測定した。最大流出長さが小さいほど樹脂流れ出し性が良好で、大きいほど樹脂流れ出し性が劣ると判断した。この樹脂流れ出し性は、ＦＰＣ関連製品における配線部分の埋め込み性を評価するものである。【００６８】
（４）はんだ耐熱性
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠し、次の条件で試験を行った。上記接着試験片を２０ｍｍ角に裁断し、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、２４時間放置した。その後、ポリイミドフィルムの面を上にして、所定温度のはんだ浴に６０秒間浮かべて、接着試験片表面の発泡状態を観察した。この時、接着試験片に発泡が観察されない温度の上限を、はんだ耐熱性の温度とした。【００６９】
（５）絶縁信頼性
上記カバーレイフィルムに、Ｌ／Ｓ＝５０／５０（配線太さ；５０μｍ、配線間距離；５０μｍ）のパターンを形成した銅張積層板を貼り合わせて、温度１２０℃、圧力０．２ＭＰａ及び速度０．５ｍ／分の条件でラミネートした。次いで、このポリイミドフィルム／接着剤層／銅張積層板の積層体を、温度１８０℃及び圧力３ＭＰａの条件で１分間加熱圧着し、その後、１８０℃で１時間の加熱養生を行い、試験片を得た。
上記試験片の端子に専用の配線を繋ぎ、印加電圧６０ＶＤＣ、温度１２０℃、湿度９０％、試験時間４時間の条件で、線間絶縁信頼性試験を行った。試験後、外観において、配線の大きな変色が無いもしくは非常に程度が小さい場合は○、そうでない場合は×とした。また、絶縁抵抗値が１×１０8Ωより高い場合は○、低い場合は×と判定した。【００７０】
（６）難燃性
厚さ１２．５μｍポリイミドフィルム（東レ社製、商品名「カプトン５０ＥＮ」）を用意し、その表面に液状接着剤組成物をロ−ル塗布した。次いで、この塗膜付きフィルムをオーブン内に静置して、温度１００℃で３分間乾燥させて厚さ２５μｍの被膜（接着性層）を形成し、カバーレイフィルムを得た。その後、４．４μｍのアラミドフィルム（東レ社製、商品名「ミクトロン」）を、カバーレイフィルムの接着性層の表面に面接触するように重ね合わせ、温度１２０℃、圧力０．２ＭＰａ及び速度０．５ｍ／分の条件でラミネ−トを行った。次いで、この積層体（ポリイミドフィルム／接着性層／アラミドフィルム）を、温度１８０℃及び圧力３ＭＰａの条件で１分間加熱圧着し、その後、温度１８０℃で１時間の加熱養生を行い、難燃性評価用試験片を得た。
この難燃性評価用試験片について、ＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行い、難燃性試験合格（ＶＴＭ−０）を○、不合格を×と判定した。【００７１】
２．難燃性接着剤組成物の原料
２−１．エラストマー
（１）カルボキシル基含有スチレン系エラストマーａ１
旭化成ケミカルズ社製マレイン酸変性スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体「タフテックＭ１９１３」（商品名）を用いた。この共重合体におけるスチレン／エチレンブチレン比は３０／７０であり、重量平均分子量は１５００００である。また、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（２）カルボキシル基含有スチレン系エラストマーａ２
旭化成ケミカルズ社製マレイン酸変性スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体「タフテックＭ１９１１」（商品名）を用いた。この共重合体におけるスチレン／エチレンブチレン比は３０／７０であり、重量平均分子量は１５００００である。また、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（３）スチレン系エラストマーａ３
旭化成ケミカルズ社製スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体「タフテックＨ１０４１」（商品名）を用いた。この共重合体におけるスチレン／エチレンブチレン比は３０／７０であり、重量平均分子量は１５００００である。また、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（４）ウレタン系エラストマー
ＤＩＣ社製「パンデックスＴ−５１０２」（商品名）を用いた。このエラストマーの融点はなく、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（５）酸変性ＮＢＲ系エラストマー
日本ゼオン社製カルボキシル基含有ニトリルゴム「ニポール１０７２Ｊ」（商品名）を用いた。このエラストマーの結合アクリロニトリル量は２７％（中心値）である。【００７２】
２−２．エポキシ樹脂
（１）エポキシ樹脂ｂ１
ＤＩＣ社製ジシクロペンタジエン型多官能エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００」（商品名）を用いた。このエポキシ樹脂ｂ１のエポキシ当量は２５９ｇ／ｅｑである。
（２）エポキシ樹脂ｂ２
ＤＩＣ社製ナフタレン型多官能エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００」（商品名）を用いた。このエポキシ樹脂ｂ２のエポキシ当量は１６５ｇ／ｅｑである。
（３）エポキシ樹脂ｂ３
三菱化学社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート  ｊＥＲ８２８」（商品名）を用いた。このエポキシ樹脂ｂ３のエポキシ当量は１８９ｇ／ｅｑである。【００７３】
２−３．難燃剤
（１）難燃剤ｃ１
ＦＲＸ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製リン含有オリゴマー「Ｎｏｆｉａ  ＯＬ−１００１」（商品名）を用いた。このリン含有オリゴマーは、上記一般式（２）で表される化合物であり、Ｍｗは２０００〜３０００である。また、リン含有量は８．５％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８３℃である。
（２）難燃剤ｃ２
ＦＲＸ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製リン含有オリゴマー「Ｎｏｆｉａ  ＯＬ−３００１」（商品名）を用いた。このリン含有オリゴマーは、上記一般式（２）で表される化合物であり、Ｍｗは３５００〜４５００である。また、リン含有量は１０．０％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８５℃である。
（３）難燃剤ｘ
ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム「ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ−９３５」（商品名）を用いた。この難燃剤ｘのリン含有量は２４％である。
（４）難燃剤ｙ
昭和電工社製水酸化アルミニウム「ハイジライト４２Ｍ」（商品名）を用いた。【００７４】
２−４．その他
（１）硬化剤
ＤＩＣ社製フェノールノボラック樹脂「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ−２０９０」（商品名）を用いた。
（２）硬化促進剤
四国化成社製イミダゾール系硬化促進剤「キュアゾールＣ１１−Ｚ」（商品名）を用いた。
（３）溶剤
トルエン及びメチルエチルケトンからなる混合溶剤（質量比＝９０：１０）を用いた。【００７５】
３．難燃性接着剤組成物の製造及び評価
実施例１〜６及び比較例１〜８
撹拌装置付き１０００ｍｌフラスコに、上記の原料を表１及び表２に示す割合で添加し、室温で６時間撹拌して、溶剤に溶解することにより、液状の難燃性接着剤組成物を製造した。得られた液状接着剤組成物を用いて、上記の各種評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。【００７６】
【表１】
2015041085.tif 000006
【００７７】
【表２】
2015041085.tif 000007
【００７８】
表１の結果から、実施例１〜６の難燃性接着剤組成物は、すべての特性において優れたものであることが分かる。一方、比較例１は、カルボキシル基を有しないスチレン系エラストマーを用いているため、接着性、耐熱性及び絶縁信頼性が不十分である。また、比較例２は、リン含有オリゴマー（Ｃ）の含有量が本発明の範囲外であるため、難燃性が十分ではない。更に、比較例３及び４は、エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が本発明の範囲外であるため、本発明の効果が得られない。本発明のリン含有オリゴマー（Ｃ）以外の難燃剤を用いた比較例５及び６は、絶縁信頼性、接着性及び耐熱性が不十分である。また、本発明のカルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）以外のエラストマーを用いた比較例７及び８は、本発明のリン含有オリゴマー（Ｃ）を所定量使用しても難燃性が得られず、絶縁信頼性も不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の難燃性接着剤組成物は、ポリイミドフィルム等に対する接着性に優れる。また、２つの部材を接合した場合、これらの間の接着部は、耐熱性及び絶縁信頼性に優れるため、カバーレイフィルム、フレキシブル銅張積層板、ボンディングシート等のフレキシブルプリント配線板の関連製品の製造に好適である。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月14日(2016.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有スチレン系エラストマーと、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）下記一般式（１）で表される構造単位を含むリン含有オリゴマーとを含有し、
前記カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）を１００質量部とした場合に、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は３〜１７質量部であり、前記リン含有オリゴマー（Ｃ）の含有量は１０〜５０質量部であることを特徴とする難燃性接着剤組成物。
【化１】
2015041085.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、独立して、水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【国際調査報告】
2015041085.tif 000011
2015041085.tif 000012
2015041085.tif 000013
2015041085.tif 000014