(57)【要約】  高いせん断接着強さ、剥離接着強さ及び衝撃接着強さを有するとともに、特に接着強さの耐冷熱サイクル性に優れた硬化物となりうる接着剤組成物を提供する。  （ａ）２−シアノアクリル酸エステルと、（ｂ）２−シアノアクリル酸エステルに相溶する高分子量成分と、（ｃ）多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルと、（ｄ）下記一般式（１）で表されるオニウム塩と、を含有し、前記（ａ）〜（ｄ）成分を所定量含むことを特徴とする接着剤組成物。  Ｃ+Ａ-    ・・・（１）［式中、Ｃ+はオニウムカチオンであり、Ａ-は実質的に２−シアノアクリル酸エステルの重合を開始しないアニオンである。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２−シアノアクリル酸エステルと、（ｂ）２−シアノアクリル酸エステルに相溶する高分子量成分と、（ｃ）２−シアノ−３−ビニルアクリロイル基を２個以上有する多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルと、（ｄ）下記一般式（１）で表されるオニウム塩と、を含有し、
前記（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の含有量が、前記（ａ）成分を１００質量部とした場合に、（ｂ）成分は２〜５０質量部、（ｃ）成分は１〜２００質量部、（ｄ）成分は０．０１〜５質量部であることを特徴とする接着剤組成物。
Ｃ+Ａ-    ・・・（１）
［式中、Ｃ+はオニウムカチオンであり、Ａ-は実質的に２−シアノアクリル酸エステルの重合を開始しないアニオンである。］
【請求項２】
前記（ｂ）高分子量成分が、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る前記単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンのうちの少なくとも１種であり、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る前記単量体が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方である請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルが、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアミドポリオール、ポリエステルポリアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、エチレン−ブチレン共重合体ポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂及び両末端にヒドロキシル基を有するシラン化合物又はシロキサン化合物の２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルの数平均分子量が、１０００〜５００００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）で表されるオニウム塩のアニオンＡ-が、硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、Ｒ1ＳＯ3-で表されるスルホン酸アニオン（Ｒ1はアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、ビニル基、アリール基、パーフルオロアリール基、ハロゲン原子である）、又は（Ｒ2ＳＯ2）2Ｎ-で表されるビス（置換スルホニル）イミドアニオンである（Ｒ2はアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、アリール基である）請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
硬化後に前記（ａ）２−シアノアクリル酸エステルの重合物が分散相、前記（ｂ）高分子量成分が連続相となる海島構造を形成し、かつ、６０℃で加熱処理後に、前記分散相の最大粒径の変化率が２倍以内である請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、２−シアノアクリル酸エステルを含有し、高いせん断接着強さ、剥離接着強さ及び衝撃接着強さを有するとともに、特に接着強さの耐冷熱サイクル性に優れた接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−シアノアクリル酸エステルを含有する接着剤組成物は、主成分である２−シアノアクリル酸エステルが有する特異なアニオン重合性により、被着体表面に付着する僅かな水分等の微弱なアニオンによって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接合することができる。そのため、所謂、瞬間接着剤として、工業用、医療用、家庭用等の広範な分野において用いられている。 しかし、この接着剤組成物は、その硬化物が硬く脆いため、優れたせん断接着強さを有する反面、剥離接着強さ及び衝撃接着強さが低く、特に異種の被着体間での耐冷熱サイクル性に劣るという問題点を有する。従来、このような問題点を改良するため、種々のエラストマー及び添加剤等を配合する改質方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。更に、難溶性のゴムやエラストマー粒子を配合する方法も提案されている（例えば、特許文献３、４）。一方、当該接着剤の機能を向上させるために、接着剤組成物に二官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルを配合することや（例えば、特許文献５）、接着剤組成物に特定構造の相関移動触媒を配合することも知られている（例えば、特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２９０４８４号公報
【特許文献２】特開平６−５７２１４号公報
【特許文献３】特開平６−２４０２０９号公報
【特許文献４】特開平６−２７１８１７号公報
【特許文献５】特開昭５０−８５６３５号公報
【特許文献６】英国特許出願公開第２２２８９４３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の特許文献１、２に記載された改質方法では、特に異種の被着体間での耐冷熱サイクル性を十分に向上させることができないという問題がある。また、上記の特許文献３、４は剥離接着強度、衝撃接着強度の向上に主眼が置かれており、耐冷熱サイクル性等の改善は十分でない。更に、上記の特許文献５では、特定の二官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルを配合することで耐熱性が向上することを報告している。また、上記の特許文献６では、特定構造のオニウム塩を配合することにより、木材や紙に対する接着速度が向上することを報告しているが、いずれもその硬化物の構造については何ら言及されていない。【０００５】
本発明は、上記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、２−シアノアクリル酸エステルを含有し、高いせん断接着強さ、剥離接着強さ及び衝撃接着強さを有するとともに、特に接着強さの耐冷熱サイクル性に優れた接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２−シアノアクリル酸エステル、高分子量成分、多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステル及びオニウム塩を特定の配合量で含む組成物が、硬化後に特定の相分離構造を形成し、かつ、加熱処理後もその構造を維持することにより、耐冷熱サイクル性が特に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．（ａ）２−シアノアクリル酸エステルと、（ｂ）２−シアノアクリル酸エステルに相溶する高分子量成分と、（ｃ）２−シアノ−３−ビニルアクリロイル基を２個以上有する多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルと、（ｄ）下記一般式（１）で表されるオニウム塩と、を含有し、前記（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の含有量が、前記（ａ）成分を１００質量部とした場合に、（ｂ）成分は２〜５０質量部、（ｃ）成分は１〜２００質量部、（ｄ）成分は０．０１〜５質量部であることを特徴とする接着剤組成物。
Ｃ+Ａ-    ・・・（１）
［式中、Ｃ+はオニウムカチオンであり、Ａ-は実質的に２−シアノアクリル酸エステルの重合を開始しないアニオンである。］
２．前記（ｂ）高分子量成分が、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体である上記１に記載の接着剤組成物。
３．２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る前記単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンのうちの少なくとも１種であり、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る前記単量体が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方である上記２に記載の接着剤組成物。
４．前記（ｃ）多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルが、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアミドポリオール、ポリエステルポリアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、エチレン−ブチレン共重合体ポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂及び両末端にヒドロキシル基を有するシラン化合物又はシロキサン化合物の２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルである上記１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
５．前記（ｃ）多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルの数平均分子量が、１０００〜５００００である上記１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
６．前記一般式（１）で表されるオニウム塩のアニオンＡ-が、硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、Ｒ1ＳＯ3-で表されるスルホン酸アニオン（Ｒ1はアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、ビニル基、アリール基、パーフルオロアリール基、ハロゲン原子である）、又は（Ｒ2ＳＯ2）2Ｎ-で表されるビス（置換スルホニル）イミドアニオンである（Ｒ2はアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、アリール基である）上記１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
７．硬化後に前記（ａ）２−シアノアクリル酸エステルの重合物が分散相、前記（ｂ）高分子量成分が連続相となる海島構造を形成し、かつ、６０℃で加熱処理後に、前記分散相の最大粒径の変化率が２倍以内である上記１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着剤組成物は、２−シアノアクリル酸エステル、高分子量成分、多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステル及びオニウム塩を特定の配合量で含むので、硬化後に特定の相分離構造を形成し、かつ、加熱処理後もその構造を維持することができる。この接着剤組成物は、２−シアノアクリル酸エステルの重合に伴って２−シアノアクリル酸エステルと高分子量成分が相分離し、２−シアノアクリル酸エステルの重合物が分散相、高分子量成分が連続相となる海島構造を形成する。また、多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルを含有することにより、加熱処理後も、２−シアノアクリル酸エステルの重合物が分散相のまま固定されている。更に、特定のオニウム塩を含有することにより、多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルの反応を促進するとともに、前記海島構造を固定化する。このように海島構造を固定化することにより、高いせん断接着強さ、剥離接着強さ及び衝撃接着強さを有するとともに、耐熱試験、耐湿熱試験及び耐冷熱サイクル試験等の耐久性試験後も当該接着強さを維持することができる。
また、前記高分子量成分が２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体である場合は、高いせん断接着強さを有するとともに、剥離接着強さ、衝撃接着強さも十分であり、より優れた耐冷熱サイクル性を有する接着剤組成物とすることができる。
更に、前記一般式（１）で示されるオニウム塩のアニオンが、硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、Ｒ1ＳＯ3-で表されるスルホン酸アニオン（Ｒ1はアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、ビニル基、アリール基、パーフルオロアリール基、ハロゲン原子である）、又は（Ｒ2ＳＯ2）2Ｎ-で表されるビス（置換スルホニル）イミドアニオン（Ｒ2はアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基である）である場合には、多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルの硬化をより促進することにより、相分離構造が強固に固定され、より優れた耐冷熱サイクル性を有する接着剤組成物とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得られた接着剤硬化物（初期）を、走査透過電子顕微鏡にて撮影した写真である。
【図２】実施例１で得られた接着剤硬化物（冷熱サイクル試験後）を、走査透過電子顕微鏡にて撮影した写真である。
【図３】実施例２で得られた接着剤硬化物（初期）を、走査透過電子顕微鏡にて撮影した写真である。
【図４】実施例２で得られた接着剤硬化物（冷熱サイクル試験後）を、走査透過電子顕微鏡にて撮影した写真である。
【図５】比較例１で得られた接着剤硬化物（初期）を、走査透過電子顕微鏡にて撮影した写真である。
【図６】比較例１で得られた接着剤硬化物（冷熱サイクル試験後）を、走査透過電子顕微鏡にて撮影した写真である。
【図７】比較例２で得られた接着剤硬化物（初期）を、走査電子顕微鏡にて撮影した写真である。
【図８】比較例２で得られた接着剤硬化物（冷熱サイクル試験後）を、走査電子顕微鏡にて撮影した写真である。
【図９】比較例１で得られた接着剤硬化物（冷熱サイクル試験後）を、走査電子顕微鏡にて撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の接着剤組成物について詳しく説明する。
本発明の接着剤組成物は、（ａ）２−シアノアクリル酸エステルと、（ｂ）２−シアノアクリル酸エステルに相溶する高分子量成分と、（ｃ）２−シアノ−３−ビニルアクリロイル基を２個以上有する多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルと、（ｄ）前記一般式（１）で表されるオニウム塩と、を含有する接着剤組成物である。
【００１１】
上記「（ａ）２−シアノアクリル酸エステル」としては、この種の接着剤組成物に一般に使用される２−シアノアクリル酸エステルを特に限定されることなく用いることができる。この２−シアノアクリル酸エステルとしては、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリル、プロパギル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−オクチル、ｎ−ノニル、オキソノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシイソプロピル、メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシイソプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、プロポキシプロピル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシイソプロピル、ブトキシブチル、２，２，２−トリフルオロエチル及びヘキサフルオロイソプロピル等のエステルが挙げられる。これらの２−シアノアクリル酸エステルは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。併用する場合、組み合わせは特に限定されないが、例えば、２−シアノアクリル酸エチルと２−シアノアクリル酸２−エトキシエチル、２−シアノアクリル酸イソブチルと２−シアノアクリル酸２−エトキシエチル、２−シアノアクリル酸イソプロピルと２−シアノアクリル酸２−オクチル、及び２−シアノアクリル酸イソブチルと２−シアノアクリル酸２−オクチル、等の各々の組み合わせが挙げられる。
【００１２】
本発明の接着剤組成物は、「（ｂ）高分子量成分」を含有する。高分子量成分を含有することにより、接着剤の剥離接着強さ、衝撃接着強さ及び耐冷熱サイクル性等の耐久性を向上させることができる。前記高分子量成分は、（ａ）２−シアノアクリル酸エステルに相溶する成分であり、かつ、（ａ）２−シアノアクリル酸エステルの重合に伴って相分離を起こし、前記（ａ）２−シアノアクリル酸エステルの重合物が分散相、前記（ｂ）高分子量成分が連続相となる海島構造を形成するものであれば、特に限定されない。本発明において相溶とは、分子レベルで高分子量成分と２−シアノアクリル酸エステルが混合している状態だけでなく、接着剤組成物の使用期間において均一な組成が維持されている状態をいう。
【００１３】
上記高分子量成分としては、アクリル酸エステル系共重合体エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合体系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、エピクロルヒドリン系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エラストマー等から選択されるものが挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。
【００１４】
また、上記の高分子量成分のうち特に好ましいものとして、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体が挙げられる。この共重合体は、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとを備える。
【００１５】
２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体は特に限定されず、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、１−ヘキセン及びシクロペンテン等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。難溶性の重合体となり得る単量体としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン及びクロロプレンが用いられることが多い。
【００１６】
また、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体も特に限定されず、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン及びアクリロニトリル等が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシエチル及びアクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
更に、メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシエチル及びメタクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを併用してもよい。
【００１８】
難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとの割合は特に限定されず、これらのセグメントの合計を１００モル％とした場合に、難溶性セグメントが５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、可溶性セグメントが１０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％であればよい。この割合は、難溶性セグメントが３０〜８０モル％、可溶性セグメントが２０〜７０モル％、特に難溶性セグメントが４０〜８０モル％、可溶性セグメントが２０〜６０モル％、更に難溶性セグメントが５０〜７５モル％、可溶性セグメントが２５〜５０モル％であることがより好ましい。難溶性セグメントが５〜９０モル％であり、可溶性セグメントが１０〜９５モル％であれば、特に難溶性セグメントが３０〜８０モル％であり、可溶性セグメントが２０〜７０モル％であれば、共重合体を２−シアノアクリル酸エステルに適度に溶解させることができ、高いせん断接着強さ等と、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する接着剤組成物とすることができる。
各々のセグメントの割合は、プロトン核磁気共鳴分光法（以下「1Ｈ−ＮＭＲ」と表記する）測定によるプロトンの積分値により算出することができる。
【００１９】
更に、上記の高分子量成分のうち特に好ましいものとして、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体及び２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体と、少量のカルボキシル基含有単量体とを用いてなる共重合体も挙げられる。カルボキシル基含有単量体も特に限定されず、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及び桂皮酸等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が用いられることが多く、これらはいずれか一方を用いてもよく、併用してもよい。このカルボキシル基含有単量体が重合してなるカルボキシル基含有セグメントは、親水性の高い２−シアノアクリル酸エステルに可溶性のセグメントになる。また、適量のカルボキシル基含有単量体を用いることにより、共重合体と、親水性の高い２−シアノアクリル酸エステルとの親和性を高めることができる。
【００２０】
カルボキシル基含有セグメントの割合も特に限定されないが、難溶性セグメント、可溶性セグメント、及びカルボキシル基含有セグメントの合計を１００モル％とした場合に、０．１〜５モル％、特に０．３〜４モル％、更に０．４〜３モル％であることが好ましい。また、この含有量は、０．５〜２．５モル％、特に０．５〜２モル％であることがより好ましい。カルボキシル基含有セグメントが０．１〜５モル％、特に０．５〜２．５モル％であれば、被着体に塗布後、速やかに硬化し、かつ、高いせん断接着強さと、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する接着剤組成物とすることができる。
カルボキシル基含有セグメントの割合は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じ、電位差滴定法又は指示薬滴定法により測定することができる。
【００２１】
共重合体としては、例えば、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ブタジエン／アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体、及びブタジエン／スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチル共重合体等を用いることができる。この共重合体としては、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体が特に好ましい。また、上記の各々の共重合体に用いられる単量体と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体とを重合させてなる共重合体を用いることもできる。これらの共重合体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよく、カルボキシル基含有単量体を用いない共重合体と、カルボキシル基含有単量体を用いた共重合体とを併用してもよい。更に、カルボキシル基含有単量体を用いない共重合体と、カルボキシル基含有単量体を用いた共重合体とは、いずれを使用してもよいが、疎水性が高い、例えば、炭素数４以上、特に５以上のアルキル基を用いてなる２−シアノアクリル酸エステルでは、カルボキシル基含有単量体を用いない共重合体を使用することが好ましく、親水性が高い、例えば、炭素数３以下、特に２以下のアルキル基、又はアルコキシアルキル基を用いてなる２−シアノアクリル酸エステルでは、カルボキシル基含有単量体を用いた共重合体を使用することが好ましい。
【００２２】
高分子量成分の平均分子量も特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜５０００００、特に１５０００〜１５００００、更に２００００〜１０００００であることが好ましい。高分子量成分の数平均分子量が５０００〜５０００００であれば、高分子量成分が２−シアノアクリル酸エステルに容易に溶解し、特に耐冷熱サイクル試験後の接着強さが高い接着剤組成物とすることができる。また、高分子量成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００００００、特に１００００〜１００００００であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜１０．０、特に１．０〜８．０であることが好ましい。
尚、本発明における平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する）で測定した値である。ＧＰＣ測定の際には、テトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めた。
【００２３】
接着剤組成物における高分子量成分の含有量は、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、２〜５０質量部であることが好ましい。高分子量成分の含有量は、２−シアノアクリル酸エステルの種類等にもよるが、５〜４０質量部であることがより好ましく、５〜３０質量部であることが特に好ましい。高分子量成分の含有量が２〜５０質量部、特に５〜３０質量部であれば、十分なせん断接着強さ等を有し、かつ、優れた耐冷熱サイクル性を併せて有する接着剤組成物とすることができる。
【００２４】
本発明の接着剤組成物は、「（ｃ）多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステル」を含有する。多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルを含有することにより、２−シアノアクリル酸エステルの重合物と前記高分子量成分で形成された海島構造を、加熱処理後においても維持することができる。多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルは、２−シアノ−３−ビニルアクリロイル基を２個以上有しておればよく、特に限定されない。この多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルとしては、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアミドポリオール、ポリエステルポリアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、エチレン−ブチレン共重合体ポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂及び両末端にヒドロキシル基を有するシラン化合物又はシロキサン化合物等の２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルが挙げられる、これらの多官能シアノアクリル酸エステルは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルとしては、硬化物が柔軟且つ強靭なため、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアミドポリオール、ポリエステルポリアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール又は水添ポリイソプレンポリオールの２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール又は水添ポリイソプレンポリオールの２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルがより好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールは特に限定されず、ポリエチレングリコール、ポリエチレントリオール、ポリエチレンテトラオール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ポリテトラメチレングリコール等、及び前記ポリオール或いは他のグリコールとの共重合体などを用いることができる。また、ポリエステルポリオールも特に限定されず、アジピン酸等の二塩基酸とグリコール、トリオール等との反応により生成する一般的なポリエステルポリオール、カプロラクトンを開環重合させたポリカプロラクトンポリオール等を用いることができる。更に、ポリカーボネートポリオールも特に限定されず、エチレンカーボネート等から誘導される一般的なポリカーボネートジオールやカーボネートとグリコールとを共重合させたものなどを用いることができる。
【００２６】
多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルは、公知の方法により製造することができる。例えば、特開昭５６−４７４７１号公報に記載のように、対応するシアノアセテートを塩化亜鉛触媒下、アクロレインと反応させることで得られる。
【００２７】
多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルの数平均分子量は１０００〜５００００であり、１５００〜４００００、特に２０００〜３００００、更に２０００〜２５０００であることが好ましい。多官能シアノアクリル酸エステルの数平均分子量が１０００〜５００００であれば、２−シアノアクリル酸エステルと十分な相溶性を有し、より均質であって、高いせん断接着強さと、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する接着剤組成物とすることができる。
【００２８】
接着剤組成物における多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルの含有量は、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、１〜２００質量部であることが好ましい。この多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルの含有量は、２−シアノアクリル酸エステル及び多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルの各々の種類等にもよるが、１〜１５０質量部、更に１〜１００質量部であることがより好ましく、１〜５０質量部であることが特に好ましい。多官能シアノアクリル酸エステルの含有量が１〜２００質量部、特に１〜５０質量部であれば、十分なせん断接着強さ等を有し、かつ、優れた耐冷熱サイクル性を併せて有する接着剤組成物とすることができる。
【００２９】
本発明の接着剤組成物は、「（ｄ）下記一般式（１）で表されるオニウム塩」を含有する。このオニウム塩は、多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルの反応を促進し、海島構造の固定化に寄与する。
Ｃ+Ａ-    ・・・（１）
［式中、Ｃ+はオニウムカチオンであり、Ａ-は実質的に２−シアノアクリル酸エステルの重合を開始しないアニオンである。］
ここで、「実質的に２−シアノアクリル酸エステルの重合を開始しない」とは、２−シアノアクリル酸エステルと当該オニウム塩を混合した組成物（質量比；１００／１）が、室温下で２４時間ゲル化することなく、安定に存在することをいう。
【００３０】
前記オニウム塩のカチオンは、下記一般式（２）で表されるオニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン及び一般式（３）で表されるオニウムカチオンが挙げられる。
【００３１】
【化１】
2014091966.tif 000002
［式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の非置換若しくは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である；あるいは、Ｒ3〜Ｒ6の一部又は全部が、Ａで示される原子と一緒になって、非置換又は置換の３〜１０員環（ここで、該環はＯ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、該環の形成に関与していないＲ3〜Ｒ6は、前記で定義したとおりである；そしてＡは、窒素原子又はリン原子を表す。なお、上記置換のアルキル基の具体例としては、例えば、アルコキシ基及びアルカノイル基が挙げられる。また、Ｒ3〜Ｒ6の一部が環を形成する場合、通常、Ｒ3〜Ｒ6のうちの２または３つが環を形成する。Ｒ3〜Ｒ6の２つが環を形成する式（２）化合物の具体例としては、ピペリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。］
【００３２】
【化２】
2014091966.tif 000003
［式中、Ｒ7〜Ｒ9は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の非置換若しくは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である；あるいは、Ｒ7〜Ｒ9の一部又は全部が、硫黄原子と一緒になって、非置換又は置換の３〜１０員環（ここで、該環はＯ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、該環の形成に関与していないＲ7〜Ｒ9は、前記で定義したとおりである。なお、上記置換のアルキル基の具体例としては、例えば、アルコキシ基及びアルカノイル基が挙げられる。］
【００３３】
前記一般式（２）で表されるオニウムカチオンの代表例としては、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン等が挙げられる。
【００３４】
第四級アンモニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、イソプロピルトリメチルアンモニウム、ｎ−ブチルトリメチルアンモニウム、イソブチルトリメチルアンモニウム、ｔ−ブチルトリメチルアンモニウム、ｎ−ヘキシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジイソプロピルジメチルアンモニウム、イソプロピルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、トリイソプロピルメチルアンモニウム、イソプロピルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルトリエチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、ｔ−ブチルトリエチルアンモニウム、ジ−ｎ−ブチルジメチルアンモニウム、ジイソブチルジメチルアンモニウム、ジ−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、イソブチルエチルジメチルアンモニウム、ｔ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、ｔ−ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチルイソプロピル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジイソプロピル−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルイソプロピルメチルアンモニウム、エチルイソプロピルジメチルアンモニウム、エチルジイソプロピルメチルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、トリイソプロピル−ｎ−プロピルアンモニウム、ジイソプロピルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、イソプロピルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘプチルトリメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジメチルジスチリルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジパルミチルアンモニウム、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウム、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウム、ドデシル（フェロセニルメチル）ジメチルアンモニウム、Ｎ−メチルホマロトビニウム等、のテトラアルキルアンモニウムカチオン；トリメチルフェニルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等の芳香族置換アンモニウムカチオン；ピロリジニウム（例えば、１，１−ジメチルピロリジニウム、１−エチル−１−メチルピロリジニウム、１，１−ジエチルピロリジニウム、１，１−テトラメチレンピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム）、ピペリジニウム（例えば、１，１−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチルピペリジニウム、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム）、モルホリニウム（例えば、１，１−ジメチルモルホリニウム、１−エチル−１−メチルモルホリニウム、１，１−ジエチルモルホリニウム）等の脂肪族環状アンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００３５】
また、第四級ホスホニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム等のカチオンを挙げることができる。
【００３６】
イミダゾリウムカチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−２，３−メチルイミダゾリウム、１，２，４−トリメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、２−ｎ−ヘプチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、３−メチル−１−フェニルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、２，３−ジメチル−１−フェニルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリウム等のカチオンが挙げられる。
【００３７】
ピリジニウムカチオンとしては、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−ｎ−プロピルピリジニウム、１−イソプロピルピリジニウム、１−ｎ−ブチルピリジニウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム等のカチオンが挙げられる。
【００３８】
前記一般式（３）で表される第三級スルホニウムカチオンの具体例としては、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、トリプロピルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム等のカチオンが挙げられる。
【００３９】
前記オニウムカチオンの中でも、２−シアノアクリル酸エステルへの溶解性に優れること、及び硬化促進能と接着剤組成物の貯蔵安定性のバランスの点から第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン又は第三級スルホニウムカチオンが好ましく、第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンが更に好ましい。
【００４０】
次に、前記オニウム塩のアニオンは、実質的にシアノアクリレートの重合を開始しないものであれば特に限定されないが、好ましいものとして、硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、Ｒ1ＳＯ3-で表されるスルホン酸アニオン（Ｒ1はアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、パーフルオロアリール基、アラルキル基、もしくはハロゲン原子である）、又は（Ｒ2ＳＯ2）2Ｎ-で表されるビス（置換スルホニル）イミドアニオン（Ｒ2はアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、もしくはアリール基である）等が挙げられる。なお、Ｒ1及びＲ2のアルキル基の炭素数は１〜２０が好ましい。
【００４１】
前記Ｒ1ＳＯ3-で表されるスルホン酸アニオンの具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、フッ化スルホン酸、塩化スルホン酸、臭化スルホン酸等のアニオンが挙げられる。また、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキルスルホン酸アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、対応するオニウム塩の２−シアノアクリル酸エステルに対する溶解性の点から１〜１０であり、１〜８であることが好ましい。
【００４２】
また、前記（Ｒ2ＳＯ2）2Ｎ-で表されるビス（置換スルホニル）イミドアニオンの具体例としては、ビス（メタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（エタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（プロパンスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン等のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン等が挙げられる。
【００４３】
これらのアニオンの中でも、多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルの反応を促進するため海島構造の固定化に効果的であり、更に接着剤組成物の貯蔵安定性にも優れることから、硫酸水素アニオン及びパーフルオロアルキルスルホン酸アニオン及びビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドアニオンが好ましい。
【００４４】
本発明に用いられるオニウム塩は、前記カチオンとアニオンの組合せであれば特に限定されない。オニウム塩の具体例としては、テトラエチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸水素塩、アミルトリエチルアンモニウム硫酸水素塩、ベンジルトリブチルアンモニウム硫酸水素塩、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム硫酸水素塩、ジデシルジメチルアンモニウム硫酸水素塩、ジラウリルジメチルアンモニウム硫酸水素塩、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウム硫酸水素塩、ドデシル（フェロセニルメチル）ジメチルアンモニウム硫酸水素塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム硫酸水素塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム硫酸水素塩、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−エチル−１−メチルピペリジニウム硫酸水素塩、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム硫酸水素塩、１−エチル−１−メチルピロリジニウム硫酸水素塩、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム硫酸水素塩、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム硫酸水素塩、１−エチルピリジニウム硫酸水素塩、１−エチル−３−メチルピリジニウム硫酸水素塩、１−ブチル−３−メチルピリジニウム硫酸水素塩、１−エチル−４−メチルピリジニウム硫酸水素塩、１−ブチルピリジニウム硫酸水素塩、１−ブチル−４−メチルピリジニウム硫酸水素塩、テトラメチルホスホニウム硫酸水素塩、トリエチルメチルホスホニウム硫酸水素塩、テトラエチルホスホニウム硫酸水素塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムメタンスルホネート、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムメタンスルホネート、ベンジルトリブチルアンモニウムメタンスルホネート、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムメタンスルホネート、ジデシルジメチルアンモニウムメタンスルホネート、ジラウリルジメチルアンモニウムメタンスルホネート、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムメタンスルホネート、ドデシル（フェロセニルメチル）ジメチルアンモニウムメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−エチル−１−メチルピペリジニウムメタンスルホネート、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムメタンスルホネート、１−エチル−１−メチルピロリジニウムメタンスルホネート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムメタンスルホネート、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムメタンスルホネート、１−エチルピリジニウムメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルピリジニウムメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルピリジニウムメタンスルホネート、テトラエチルホスホニウムメタンスルホネート、テトラエチルホスホニウムメタンスルホネート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、ベンジルトリブチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、ジデシルジメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、ジラウリルジメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、ドデシル（フェロセニルメチル）ジメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート、１−エチル−１−メチルピペリジニウムｐ−トルエンスルホネート、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムｐ−トルエンスルホネート、１−エチル−１−メチルピロリジニウムｐ−トルエンスルホネート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムｐ−トルエンスルホネート、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムｐ−トルエンスルホネート、１−エチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、１−エチル−３−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、１−ブチル−３−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、テトラエチルホスホニウムｐ−トルエンスルホネート、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、アミルトリエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジルトリブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジラウリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ドデシル（フェロセニルメチル）ジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−１−メチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−４−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−４−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラメチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルメチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラエチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ベンジルトリブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジデシルジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジラウリルジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ドデシル（フェロセニルメチル）ジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００４５】
本発明のオニウム塩は、公知の方法により製造することができる。例えば、Ｈｉｒｏｙｕｋｉ  ＯｈｎｏらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．，２００５，２７，２３９８−２３９９、又はＰｅｔｅｒ  ＷａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄらのＧｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，４，１３４−１３８に記載のように、対応するオニウムハライドから製造することができる。
【００４６】
接着剤組成物における前記オニウム塩の含有量は、２−シアノアクリル酸エステル１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０２〜３質量部あることがより好ましく、０．０３〜２質量部であることが更に好ましい。前記含有量が０．０１質量部未満であると、多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルの反応促進剤としての効果が十分に発現しない。一方、５質量部を超えると、接着剤組成物の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。
【００４７】
上記のとおり、本発明の接着剤組成物は成分（ａ）〜（ｄ）を含有し、接着剤の硬化後に、（ａ）２−シアノアクリル酸エステルの重合物が分散相、（ｂ）高分子量成分が連続相となる海島構造を形成する。また、（ｃ）多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステル及び（ｄ）特定のオニウム塩を含有することにより、前記海島構造が固定され、加熱処理後においても海島構造が維持される。前記分散相の大きさは、成分（ａ）及び（ｂ）の種類等により変動するが、６０℃で加熱処理後に、分散相の最大粒径の変化率が２倍以内であることが好ましい。接着耐久性の観点から、加熱処理の温度７０℃でも分散相の最大粒径の変化率が２倍以内であることがより好ましく、加熱処理の温度８０℃でも分散相の最大粒径の変化率が２倍以内であることが更に好ましい。６０℃以上の温度で相構造の変化が少なければ、耐熱性、耐湿熱性及び耐冷熱衝撃性等の各種耐久性試験後も、接着強さを維持することができる。また、同様の理由で、当該変化率は２倍未満であることがより好ましく、１．８倍以内であることがより好ましい。変化率が２倍を超えると、耐久性試験において極端に接着強さが低下する傾向にある。
【００４８】
接着剤組成物にはヒュームドシリカを含有させることもできる。このヒュームドシリカは、超微粉（一次粒子が５００ｎｍ以下、特に１〜２００ｎｍ）の無水シリカであり、この無水シリカは、例えば、四塩化ケイ素を原料とし、高温の炎中において気相状態での酸化により生成する超微粉（一次粒子が５００ｎｍ以下、特に１〜２００ｎｍ）の無水シリカであって、親水性の高い親水性シリカと、疎水性の高い疎水性シリカとがある。このヒュームドシリカとしては、いずれも用いることができるが、２−シアノアクリル酸エステル及び共重合体への分散性がよいため疎水性シリカが好ましい。また、高分子量成分として２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、可溶性セグメント（カルボキシル基含有セグメントを含む）が多い共重合体を用いる場合は、親水性シリカを組み合わせて用いることが好ましく、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、難溶性セグメントが多い共重合体を用いる場合は、疎水性シリカを組み合わせて用いることが好ましい。
【００４９】
親水性シリカとしては市販の各種の製品を用いることができ、例えば、アエロジル５０、１３０、２００、３００及び３８０（以上、商品名であり、日本アエロジル社製である）等が挙げられる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ５０±１５ｍ2／ｇ、１３０±２５ｍ2／ｇ、２００±２５ｍ2／ｇ、３００±３０ｍ2／ｇ、３８０±３０ｍ2／ｇである。また、市販の親水性シリカとしては、レオロシールＱＳ−１０、ＱＳ−２０、ＱＳ−３０及びＱＳ−４０（以上、商品名であり、トクヤマ社製である）等を用いることができる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ１４０±２０ｍ2／ｇ、２２０±２０ｍ2／ｇ、３００±３０ｍ2／ｇ、３８０±３０ｍ2／ｇである。この他、ＣＡＢＯＴ社製等の市販の親水性シリカを用いることもできる。
【００５０】
更に、疎水性シリカとしては、親水性シリカの表面に存在するヒドロキシル基と反応し、疎水基を形成し得る化合物、又は親水性シリカの表面に吸着され、表面に疎水性の層を形成し得る化合物を、親水性シリカと溶媒の存在下又は不存在下に接触させ、好ましくは加熱し、親水性シリカの表面を処理することにより生成する製品を用いることができる。
【００５１】
親水性シリカを表面処理して疎水化するのに用いる化合物としては、ｎ−オクチルトリアルコキシシラン等の疎水基を有するアルキル、アリール、アラルキル系の各種のシランカップリング剤、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル、ステアリルアルコール等の高級アルコール、及びステアリン酸等の高級脂肪酸などが挙げられる。疎水性シリカとしては、いずれの化合物を用いて疎水化された製品を用いてもよい。
【００５２】
市販の疎水性シリカとしては、例えば、シリコーンオイルで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲＹ２００、Ｒ２０２、ジメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７６、ｎ−オクチルトリメトキシシランで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８０５、トリメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８１１、Ｒ８１２（以上、商品名であり、日本アエロジル社製である）及びメチルトリクロロシランで表面処理され、疎水化されたレオロシールＭＴ−１０（商品名であり、トクヤマ社である）等が挙げられる。これらの疎水性シリカの比表面積は、それぞれ１００±２０ｍ2／ｇ、１００±２０ｍ2／ｇ、１７０±２０ｍ2／ｇ、１１０±２０ｍ2／ｇ、２５０±２５ｍ2／ｇ、１５０±２０ｍ2／ｇ、１５０±２０ｍ2／ｇ、２６０±２０ｍ2／ｇ、１２０±１０ｍ2／ｇである。
【００５３】
接着剤組成物におけるヒュームドシリカの含有量は、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、１〜３０質量部である。このヒュームドシリカの好ましい含有量は、２−シアノアクリル酸エステルの種類、共重合体の製造に用いた単量体の種類及び割合、並びにヒュームドシリカの種類等にもよるが、１〜２５質量部、特に２〜２０質量部であることが好ましい。ヒュームドシリカの含有量が１〜３０質量部であれば、接着剤組成物の硬化性や接着強さ等を損なわず、作業性も良好な接着剤組成物とすることができる。
【００５４】
本発明の接着剤組成物には、上記の成分の他に、従来、２−シアノアクリル酸エステルを含有する接着剤組成物に配合して用いられているアニオン重合促進剤、安定剤、可塑剤、増粘剤、粒子、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤等を、目的等に応じて、接着剤組成物の硬化性及び接着強さ等を損なわない範囲で適量配合することができる。
【００５５】
アニオン重合促進剤としては、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類、カリックスアレン類、シクロデキストリン類及びピロガロール系環状化合物類等が挙げられる。ポリアルキレンオキサイド類とは、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体であって、例えば、特公昭６０−３７８３６号、特公平１−４３７９０号、特開昭６３−１２８０８８号、特開平３−１６７２７９号、米国特許第４３８６１９３号、米国特許第４４２４３２７号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、（１）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキサイド、（２）ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、ポリエチレングリコールジアルキルエステル、ポリプロピレングリコールジアルキルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等のポリアルキレンオキサイドの誘導体などが挙げられる。クラウンエーテル類としては、例えば、特公昭５５−２２３６号、特開平３−１６７２７９号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔｅｒｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５等が挙げられる。シラクラウンエーテル類としては、例えば、特開昭６０−１６８７７５号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、ジメチルシラ−１１−クラウン−４、ジメチルシラ−１４−クラウン−５、ジメチルシラ−１７−クラウン−６等が挙げられる。カリックスアレン類としては、例えば、特開昭６０−１７９４８２号、特開昭６２−２３５３７９号、特開昭６３−８８１５２号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔６〕アレン、２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔４〕アレン、テトラキス（４−ｔ−ブチル−２−メチレンフェノキシ）エチルアセテート等が挙げられる。シクロデキストリン類としては、例えば、公表平５−５０５８３５号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、α−、β−又はγ−シクロデキストリン等が挙げられる。ピロガロール系環状化合物類としては、特開２０００−１９１６００号等で開示されている化合物が挙げられる。具体的には、３，４，５，１０，１１，１２，１７，１８，１９，２４，２５，２６−ドデカエトキシカルボメトキシ−Ｃ−１、Ｃ−８、Ｃ−１５、Ｃ−２２−テトラメチル［１４］−メタシクロファン等が挙げられる。これらのアニオン重合促進剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アニオン重合促進剤の配合量は、２−シアノアクリル酸エステル１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜５質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部である。
【００５６】
また、安定剤としては、（１）二酸化イオウ及びメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素メタノール及び三弗化ホウ素ジエチルエーテル等の三弗化ホウ素錯体、ＨＢＦ4並びにトリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤、（２）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール及びピロガロール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。これらの安定剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
可塑剤は本発明の効果が損なわれない範囲であれば含有させることができ、高分子量成分として特に、難溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、難溶性セグメントが多い共重合体（難溶性セグメントの割合が６５モル％以上の共重合体）を用いる場合に、適量含有させることにより、その溶解性を向上させることができる。この可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス(２−エチルヘキシル)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス(２−エチルヘキシル）、２−エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、２−シアノアクリル酸エステルとの相溶性が良く、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、可塑剤の含有量は特に限定されないが、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、３〜５０質量部、特に１０〜４５質量部、更に２０〜４０質量部であることが好ましい。可塑剤の含有量が３〜５０質量部であれば、特に難溶性セグメントが多い共重合体であるときに、共重合体の２−シアノアクリル酸エステルへの溶解を容易とし、特に耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率を向上させることができる。
【００５８】
更に、増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸メチルとその他のメタクリル酸エステルとの共重合体、アクリルゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル−２−シアノアクリル酸エステル及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
接着剤組成物に配合する粒子は、接着剤層の厚さを調整するためのものである。平均粒子径は１０〜２００μｍ、特に１５〜２００μｍ、更には１５〜１５０μｍであることが好ましい。粒子の材質は、２−シアノアクリル酸エステルに不溶であり、重合等の変質を引き起こさないものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂；不飽和ポリエステル、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体等の架橋樹脂；球状シリカ、ガラスビーズ、ガラスファイバー等の無機化合物；シリコーン化合物；有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格を含んでなる有機無機複合粒子等が挙げられる。また、粒子の含有量は特に限定されないが、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、０．１〜１０質量部、特に１〜５質量部、更に１〜３質量部であることが好ましい。粒子の含有量が０．１〜１０質量部である場合は、硬化速度や接着強さに与える影響を少なくすることができる。
尚、本発明の粒子の平均粒子径は、電気的検知帯式粒度分布測定装置、又はレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した値である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］合成
（ｉ）多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルの合成
・合成例１（化合物Ａ）
攪拌機、温度計、リービッヒ冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを備える容量５００ミリリットルのフラスコに、シアノ酢酸クロライド４．６０ｇ（４５．２ミリモル）と、ベンゼン２１０ミリリットルとを仕込んだ。その後、反応系を６０℃に昇温させ、窒素吹き込み管から窒素ガスを吹き込みながら、ポリプロピレングリコール［数平均分子量；４０００（カタログ値）、ポリエ―テルトリオール型、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカポリエーテルＧ−４０００」］５０．０ｇ［当量比（酸クロ／ＯＨ基）＝１．４］を５０ミリリットルのベンゼンに溶解させた溶液を加えた。次いで、温度を６０℃に維持し、３０分間攪拌した。その後、室温（１５〜３５℃）まで冷却後、減圧下、ベンゼンを留去して、無色で粘ちょうなオイル状の多官能シアノ酢酸エステル５１．５ｇを得た。
次に、攪拌機、温度計、リービッヒ冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを備える容量２００ミリリットルのフラスコに、塩化亜鉛４．２８ｇ（３１．４ミリモル）、先の反応で得られた多官能シアノ酢酸エステル４４．０ｇ、ハイドロキノン０．０３３ｇ、ジオキサン６０ｍｌを仕込み、氷冷した。氷冷下攪拌しながら、９０％アクロレイン９．５６ｍｌ（６２．８ミリモル）［当量比（アクロレイン／シアノアセチル基）＝２／１］を滴下し、そのまま室温下で１２時間攪拌した。氷冷下、石油エーテル１２０ｍｌ、１％亜硫酸水９０ｍｌを激しく攪拌しながら、反応液をゆっくり注ぎ、そのまま1時間攪拌した。有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥後、減圧下で濃縮し、無色で粘稠なオイル状の多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルＡ４２．１ｇ（数平均分子量５２４０）を得た。
尚、ベンゼン、ジオキサンはそれぞれ乾燥ベンゼン、乾燥ジオキサンを使用し、ガラス器具は十分加熱乾燥させたものを用いた。【００６１】
・合成例２（化合物Ｂ）
合成例１で用いたポリプロピレングリコールに代えて、数平均分子量が異なるポリプロピレングリコール［数平均分子量；３０００（カタログ値）、両末端ヒドロキシル基型、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカポリオールＰ−３０００」］を使用し、化合物の数平均分子量及び官能基数に応じた仕込み量とした他は、合成例１と同様にして多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルＢ（数平均分子量３４９０）を合成した。【００６２】
・合成例３（化合物Ｃ）
合成例１で用いたポリプロピレングリコールに代えて、数平均分子量が異なるポリプロピレングリコール［数平均分子量；１００００（カタログ値）、両末端ヒドロキシル基型、旭硝子社製、商品名「プレミノールＳ−４０１１」］を使用し、化合物の数平均分子量及び官能基数に応じた仕込み量とした他は、合成例１と同様にして多官能２−シアノ−３−アクリル酸エステルＣ（数平均分子量１５０６０）を合成した。【００６３】
（ｉｉ）オニウム塩の合成
・合成例４（メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート）  メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（試薬、東京化成工業製）を用い、Ｈｉｒｏｙｕｋｉ  Ｏｈｎｏらの報告（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．，２００５，２７，２３９８−２３９９）に基づき合成した。【００６４】
［２］接着剤組成物の製造
実施例１
２−シアノアクリル酸イソブチルに、二酸化硫黄を４０ｐｐｍ、１８−クラウン−６を１００ｐｐｍ、ハイドロキノンを１０００ｐｐｍ（２−シアノアクリル酸イソブチルを１００質量部とする）配合し、これに更に表１に記載の、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（デュポンエラストマー社製、商品名「Ｖａｍａｃ ＤＰ」）、合成例１で得られた多官能２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルＡ、合成例４で得られたオニウム塩Ｘ、及びヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、商品名「アエロジル ＲＹ２００」）を、表１に記載の含有量となるように配合し、温度２０〜４０℃で、１５分間攪拌し、混合して接着剤組成物を製造した。【００６５】
実施例２〜７及び比較例１〜５
２−シアノアクリル酸エステルの種類、高分子量成分の種類及び含有量、２−シアノ−３−ビニルアクリル酸エステルの種類及び含有量、オニウム塩の種類及び含有量、ヒュームドシリカの種類及び含有量、並びにその他の添加剤の種類及び含有量が表１の記載となるように配合した他は、実施例１と同様にして接着剤組成物を製造した。
尚、表１における略号は、次の化合物を表す。
オニウム塩Ｘ：合成例４で合成したメチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート
オニウム塩Ｙ：メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（試薬）
オニウム塩Ｚ：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩（試薬）
Ｏ−１５：１５−クラウン−５（試薬）【００６６】
【表１】
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【００６７】
上記の実施例１〜７、比較例１及び３〜５のデュポンエラストマー社製の商品名「Ｖａｍａｃ」シリーズ、並びに比較例２の日立化成工業社製の商品名「Ｖｉｔａｘ  Ｖ６７０２」の組成、数平均分子量、重量平均分子量は表２のとおりである。
また、表２において、「Ｅ」はエチレン、「ＭＡ」はアクリル酸メチル、「ＡＡ」はアクリル酸、「ＡＮ」はアクリロニトリル、「ＢＡ」はアクリル酸ブチル、「Ｓｔ」はスチレンを表す。
更に、共重合体の組成のうちエチレンとアクリル酸エステルの比は前記の1Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子社製、型式「ＥＣＡ−４００」を用いた）により、溶媒：重クロロホルム、温度：室温の条件で測定した値であり、アクリル酸の組成比はＪＩＳ  Ｋ００７０に準じ、酸価測定により求めた値である。
また、平均分子量は、ＧＰＣ（ウォーターズ社製、型式「アライアンス２６９５」）により、［カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」２本＋東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ−２５００」２本連結、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、分子量の値はポリスチレン換算値である］の条件で測定した値である。【００６８】
【表２】
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【００６９】
［３］接着剤硬化物の作製
難接着であるポリエチレン基材上に、実施例１〜７及び比較例１〜５の接着剤組成物を塗布し（厚さ：２０〜５０μｍ）、温度２３℃、湿度６０％ＲＨで７日間静置して完全硬化させた後、注意深く引き剥がし、接着剤硬化物を作製した（これを「初期」とする）。次いで、冷熱衝撃試験機を用いて、−４０℃で１時間保持し、その後、８０℃で１時間保持する冷熱サイクルを、接着剤硬化物に対して１０サイクル行った（これを「試験後」とする）。【００７０】
［４］接着剤硬化物の観察
実施例１〜７及び比較例１〜５
上記の方法で得られた接着剤硬化物を切断した超薄切片の断面を、電界放出型走査電子顕微鏡（日立社製、型式「Ｓ−４８００」、観察方法「ＳＥＭ」及び「ＳＴＥＭ」と表記）を用いて観察した。
尚、同一硬化物の複数個所を観察した中で、最も面積が大きい分散相に対し、同一面積の真円を仮定した場合の直径を、分散相の最大粒径とした。なお、分散相の面積は長軸の半径×短軸の半径×πで求めることができる。【００７１】
【表３】
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【００７２】
前記接着剤硬化物を走査プローブ顕微鏡（日本電子社製、型式「ＪＳＰＭ−５２００、測定モード「ＡＦＭ」）で位相像を観察した結果、分散相と連続相の硬度より、（ａ）２−シアノアクリル酸エステルの重合物が分散相であり、（ｂ）高分子量成分が連続相であることがわかった。
尚、ＡＦＭでは位相遅れの大小が画像コントラストとなって現れるため、２−シアノアクリル酸エステルの重合物と高分子量成分の弾性率の差から、海島構造においてどちらが連続相を形成し、どちらが分散相を形成しているかを判断した。【００７３】
表３、図１〜８の結果によれば、実施例１〜７及び比較例１〜５の接着剤硬化物は、初期条件で海島構造を形成しており、２−シアノアクリル酸エステルの重合物が分散相であることが分かる。更に、実施例１〜７は試験後もほとんど相構造に変化がないが、比較例１〜５は分散相どうしが近づいて融着することで、分散相の最大粒径が２倍以上に変化していることが分かる。また、比較例１の接着剤組成物を用い、上記［３］と同様に接着剤硬化物を作製し、次いで、冷熱衝撃試験機を用いて、−２０℃で１時間保持し、その後、６０℃で１時間保持する冷熱サイクルを、接着剤硬化物に対して５サイクル行い、得られた硬化物の超薄切片の断面を上記［４］と同様の方法で観察（観察方法は「ＳＥＭ」）し、その結果を図９に示した。図９に示されるように、試験後の分散相は融着しており、図６と同様に、分散相の最大粒径は２倍以上に変化していた。表３から、実施例１〜７の接着剤組成物が比較例１の接着剤組成物に比べて８０℃以下の加熱処理温度おいて相構造の変化が少ないことが判るので、実施例１〜７に代表される本発明の接着剤組成物は、６０℃に加熱した場合でも、比較例１の接着剤組成物に比べて相構造の変化が少なく、従って、６０℃で加熱処理後に、分散相の最大粒径の変化率が２倍以内となることは明らかである。【００７４】
［５］耐冷熱サイクル性の評価
アルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ６０６１Ｐに規定された材質）とＡＢＳ樹脂製（ＡＢＳ樹脂として新神戸電機社製、商品名「ＡＢＳ−Ｎ−ＷＮ」を用いた）の試験片とを、実施例１〜７及び比較例１〜５の接着剤組成物を用いて接着させ、温度２３℃、湿度６０％ＲＨで７日間静置して養生させた後、ＪＩＳ  Ｋ  ６８６１に準じて引張せん断接着強さを測定した（これを初期強度とする）。次いで、冷熱衝撃試験機を用いて、−４０℃で１時間保持し、その後、８０℃で１時間保持する冷熱サイクルを１サイクルとして１０サイクル後の引張せん断接着強さを上記と同様にして測定し（これを試験後強度とする）、下記のようにして保持率を算出した。結果は表４のとおりである。なお、比較例１の接着剤組成物を用いて接着した試験片を用い、冷熱サイクルの条件を−２０℃で１時間保持後、６０℃で１時間保持とし、５サイクル実施した以外、上記と同様の方法で試験後の強度を求め、保持率を計算したところ、試験後の強度は１．１Ｎ／ｍｍ2、保持率は１０．９％であった。
保持率（％）＝（試験後強度／初期強度）×１００【００７５】
【表４】
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【００７６】
表４の結果によれば、実施例１〜７の接着剤組成物は、十分な耐冷熱サイクル性を有していることが分かる。一方、比較例１〜５の接着剤組成物では、初期強度は高いものの、試験後の強度は低く、劣っていることが分かる。【００７７】
即ち、表３、表４及び図１〜９の結果を合わせて比較することにより、接着剤硬化物が海島構造を形成し、２−シアノアクリル酸エステルの重合物が分散相であり、かつ、６０℃での加熱処理後、更には８０℃での加熱処理後も分散相の最大粒径の変化率が２倍以内である接着剤組成物は、接着強さの耐冷熱サイクル性に優れていることが分かる（実施例１〜７）。一方、接着剤硬化物が海島構造を形成し、２−シアノアクリル酸エステルの重合物が分散相であるが、上記加熱処理後に分散相の最大粒径の変化率が２倍以上である接着剤組成物は、高い初期強度を有するが、試験後の強度は低下することが分かる（比較例１〜５）。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、２−シアノアクリル酸エステルを含有し、所謂、瞬間接着剤として一般家庭用、医療分野等の他、各種産業界などの広範な製品、技術分野において利用することができる。特に、耐冷熱サイクル性等の耐久性が要求される用途において有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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