(57)【要約】  本発明は、無機材料を使用しつつも、電極間の短絡が大幅に低減され、かつ良好なイオン伝導性を有するセパレータを提供する。セパレータ２３は、無機材料を用いて複数の開口を有して形成された層を含む基材２３ａと、基材２３ａの片面または両面に、基材２３ａの開口を閉塞することなく開口を覆うように基材２３ａに積層された無機繊維層２３ｂとを有する。また、セパレータ２３の厚さは１００μｍ以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを対向配置させた電極素子用のセパレータであって、
少なくとも無機材料を用いて複数の開口を有して形成された層を含む基材と、
前記基材の片面または両面に、前記開口を閉塞することなく前記開口を覆うように前記基材に積層された無機繊維層と、
を有し、全体の厚さが１００μｍ以下であるセパレータ。
【請求項２】
前記無機材料からなる層は、無機繊維から作られた織物または編物である請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記無機材料からなる層はガラスクロスである請求項２に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記無機繊維層はガラス繊維を含む請求項１から３の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記基材および前記無機繊維層の少なくとも一方がバインダによって固定されている請求項１から４の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項６】
請求項１から５の何れか一項に記載のセパレータと、
前記セパレータを間において対向配置された正極および負極と、
を有する電極素子。
【請求項７】
請求項６に記載の電極素子と、
電解液と、
前記電極素子および前記電解液を内包する外装体と、
を有する蓄電デバイス。
【請求項８】
正極と負極とを対向配置させた電極素子用のセパレータの製造方法であって、
少なくとも無機材料を用いて複数の開口を有して形成された層を含む基材を用意する工程と、
前記基材の片面または両面に無機繊維層を積層する工程と、
を有し、セパレータ全体の厚さが１００μｍ以下となるように前記基材および前記無機繊維層の厚さを選択する製造方法。
【請求項９】
前記無機繊維を積層する工程は、前記基材と前記無機繊維層とをバインダで固定することを含む請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記無機繊維を積層する工程は、前記基材と前記無機繊維層とを熱可塑性樹脂で固定することを含む請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機材料を含む基材を有するセパレータ、このセパレータを用いた電極素子および蓄電デバイスに関する。本発明はまた、上記セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、キャパシタや二次電池などの蓄電デバイスが盛んに研究されている。中でもリチウムイオン二次電池は、より多くのエネルギーを蓄えることができる点で、魅力的である。現在は更に高エネルギー密度の電池が求められており、その候補としてスズやシリコンなどの金属あるいはそれらの合金や酸化物を負極活物質として利用することが提案されている。しかし、より高エネルギー密度の電池ほど、放出できるエネルギーが大きくなるため、安全性についての配慮がより必要になる。【０００３】
例えばリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスにおいて、セパレータは、正極板と負極板の短絡を防ぎ、かつリチウムイオンを効果的に移動させる役割を果たす。これまで、ポリプロピレンやポリエチレン材料からなるポリオレフィン系の微多孔質セパレータが主として用いられてきた。その理由は、これらの材料がもつシャットダウン効果が、電池の発熱時の安全性に寄与するためである。しかしながら、高エネルギー密度の電池にポリエチレン材料を用いると、シャットダウン効果が得られる前にセパレータが溶融してしまい、広い面積で電極間の短絡が発生する可能性がある。【０００４】
高耐熱性、高強度のセパレータ基材として、無機材料からなる基材、特に織布からなる基材、なかでもガラスクロスを用いることが検討されている。ガラスクロスは強度が高く、融点も電子基板材料用の無アルカリガラス（Ｅガラス）で８００℃以上と高い。ポリオレフィン系の微多孔質セパレータのような、シャットダウン効果は有しないものの、有機高分子に比べて圧倒的に融点が高いので、むしろ安全性に優れる場合がある。【０００５】
ガラスクロスはガラス繊維を束ねた糸を織ったものであるため、切断加工すると、切断部から織り目が崩れてほつれてしまうことや、蓄電デバイスの組み立て工程で変形してしまうこともある。また、面に垂直方向の力を受けると、織り目が拡がり、正極板と負極板が短絡する恐れがある。そこで、ガラスクロスを補強するために、有機高分子材料、特に熱可塑性高分子材料と複合化する検討がなされている。【０００６】
特許文献１（特開平１０−１２２１１号公報）には、特定の高分子量のポリオレフィンからなるポリオレフィン微多孔膜に、特定の物性のガラス繊維の織布、または不織布を積層した電池セパレータ用複合膜が開示されている。積層処理は、通常のカレンダー処理により行われている。【０００７】
特許文献２（特許第４８３１９３７号）には、ガラスクロスを基材として用い、その表裏に、バインダとして有機高分子からなる層が一体化されたセパレータが記載されている。有機高分子として、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体またはポリフッ化ビニリデンなどが例示されている。これにより、補強と過充電防止機能を付与している。【０００８】
特許文献３（特開２００４−２６９５７９号報）には、リチウム電池用のセパレータに好適な微多孔膜として、ポリオレフィンと溶媒とからなる組成物から形成されたフィルム層を、ガラス繊維織物に重ね合わせ、プレスして組成物をガラス繊維織物に含浸し、冷却して、次いで、脱溶媒して多孔化して得られるガラス繊維織物補強ポリオレフィン微多孔膜が開示されている。【０００９】
鉛蓄電池においても、機械的強度の観点からガラス繊維織物を含むセパレータが検討されている。鉛蓄電池用のセパレータにおいて、ガラス繊維織物は、電解質（電解液）を吸収して不動化する繊維質層を支える支持材として用いられる。特許文献４（特表２００５−５０３６５２号公報は、密閉型鉛蓄電池用のセパレータとして、電解質（電解液）を吸収して不動化する繊維質層としてガラス繊維を開示するとともに、繊維質層の支持層としてガラス繊維織物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
特許文献１：特開平１０−１２２１１号公報
特許文献２：特許第４８３１９３７号公報
特許文献３：特開２００４−２６９５７９号公報
特許文献４：特表２００５−５０３６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ポリオレフィン系の微多孔質セパレータでは、ポリプロピレンやポリエチレン材料自身にイオン伝導性が無いため、リチウムイオン伝導度を高めるためには、セパレータの空隙や穴のサイズを大きくする必要がある。また、ポリプロピレンやポリエチレン材料の融点は、１８０℃以下であるため、高温時に熱収縮が起き、短絡が生じる可能性が指摘されていた。【００１２】
特許文献１〜特許文献３に記載されたように、有機高分子膜とガラスなどの無機材料の織布を複合化すると、セパレータ全体の形状が無機材料で維持されるため熱収縮に対する耐性が高くなる。また無機材料の織布の糸は、有機高分子膜に固定されるので、切断部からほつれることがなくなる。【００１３】
しかし、有機高分子膜とガラスなどの無機材料の織布の複合膜はイオン伝導性の制御が難しい。一般に、無機材料の織布は開口のサイズが大きく、電極表面に異常な凸部が存在したり、外力で電極が変形したりした場合、開口を介して電極間が短絡することがあるため、有機高分子膜は、その短絡を防止するために複合される。しかし、電解液に対して膨潤性のある有機高分子膜を用いても、電解液のイオン伝導度は１ｍＳ／ｃｍ未満となり、電池の内部抵抗の上昇をもたらす。また、事故などで電池が高温にさらされると、有機高分子膜が収縮し、無機材料の織布の開口を覆うことができなくなり、その結果、電極間が短絡するおそれがあった。【００１４】
一方、特許文献４に記載された、繊維質層およびその支持層がガラス繊維で構成された密閉型蓄電池用のセパレータは、有機高分子膜を含まないため、高い耐熱性が期待できる。しかし、繊維質層には、電解液を吸収して保持する働きがあるため、２００μｍ以上といった厚さが要求されている。そのため、正極と負極とが大きく隔てられ、電池の内部抵抗が大きくなってしまう。また、厚いセパレータを用いた電池は、単位体積あたり、および単位重量あたりの充電可能なエネルギー密度が低くなってしまう。【００１５】
本発明は、高温時に熱収縮が生じないように無機材料を使用しつつ、電極間の短絡の低減および良好なイオン伝導性など、電池にとって重要な諸性能に優れるセパレータ、電極素子および蓄電デバイスを提供することを目的とする。また本発明は、そのようなセパレータの製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため本発明者らが検討を重ねた結果、少なくとも無機材料を用いて形成した層と、無機繊維で構成された層を積層することによって、電極間の短絡を防止しつつ、良好なイオン伝導性を有するセパレータが得られることを見出した。【００１７】
上記目的を達成するため本発明のセパレータは、正極と負極とを対向配置させた電極素子用のセパレータであって、少なくとも無機材料を用いて複数の開口を有して形成された層を含む基材と、基材の片面または両面に、開口を閉塞することなく開口を覆うように基材に積層された無機繊維層と、を有し、全体の厚さが１００μｍ以下である。無機材料からなる層としては、無機繊維から作られた織物または編物、特にガラスクロスを用いることが好ましく、また、無機繊維層はガラス繊維を含むことが好ましい。【００１８】
また、本発明の電極素子は、上記本発明のセパレータと、前記セパレータを間において対向配置された正極および負極と、を有する。【００１９】
また、本発明の蓄電デバイスは、上記本発明の電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体と、を有する。【００２０】
本発明は、セパレータの製造方法をさらに提供する。本発明のセパレータの製造方法は、正極と負極とを対向配置させた電極素子用のセパレータの製造方法であって、少なくとも無機材料を用いて複数の開口を有して形成された層を含む基材を用意する工程と、基材の片面または両面に無機繊維層を積層する工程と、を有し、セパレータ全体の厚さが１００μｍ以下となるように基材および無機繊維層の厚さを選択する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、イオン伝導性が良好であり、かつ、電極素子および蓄電デバイスにおける電極間の短絡の発生が極めて低減されるなど、諸性能に優れたセパレータ、電極素子および蓄電デバイスを提供することができる。また、製造工程においては、歩留まりが向上するとともに取り扱いが容易であり、電極素子および蓄電デバイスの生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態による蓄電デバイスである二次電池の分解斜視図である。
【図２】図１に示す電極素子の模式的分解図である。
【図３】図２に示す正極および負極の模式的断面図である。
【図４】図２に示すセパレータの一例の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の一実施形態は、正極と負極とを対向配置させた電極素子用のセパレータであって、少なくとも無機材料を用いて複数の開口を有して形成された層を含む基材と、基材の片面または両面に、開口を閉塞することなく開口を覆うように基材に積層された無機繊維層と、を有し、全体の厚さが１００μｍ以下であるセパレータに関する。また、本発明の他の形態は、このセパレータを有する電極阻止および蓄電デバイスに関する。また、本発明の他の形態は、正極と負極とを対向配置させた電極素子用のセパレータの製造方法であって、少なくとも無機材料を用いて複数の開口を有して形成された層を含む基材を用意する工程と、基材の片面または両面に無機繊維層を積層する工程と、を有し、セパレータ全体の厚さが１００μｍ以下となるように基材および無機繊維層の厚さを選択する製造方法に関する。
【００２４】
以下、上述した各構成部材および構成材料について説明する。
【００２５】
＜セパレータ＞
セパレータは、少なくとも無機材料を用いて形成された層を含む基材を有している。セパレータは、電解液とともに正極と負極の間に存在して、正極と負極との短絡を防止しつつ、イオン伝導性を有するように構成される。基材に含まれる無機材料からなる層は電気伝導性を有していないが、セパレータ自体はイオン伝導性を有している。また、セパレータは、電解液に侵されにくいことが好ましい。さらに、セパレータに必要な強度および形状保持性は、基材が担う。よって、基材に含まれる層は、セパレータが、イオン伝導性を有し、電解液に侵されにくく、かつ必要な強度および形状保持性を有するように構成されるようなものであれば、どのような無機材料を含んでいてもよい。基材が少なくとも無機材料で形成された層を有することで、セパレータとして必要な機械的強度を確保しつつ、加熱時の熱収縮がほとんど生じない、温度変化による寸法安定性に優れたセパレータを得ることができる。
【００２６】
基材に含まれる層は、複数の開口を有する。ここでいう開口は、層の表面側と裏面側を連通するものであり、層の表面から裏面までは任意の経路を辿っていてよい。各開口は、互いに独立していてもよいし、複数の開口が層の中でつながっていてもよい。
【００２７】
基材に用いられる無機材料としては、セラミックやガラスなどが挙げられる。また、無機材料の形態としては、無機繊維および無機多孔膜が挙げられる。無機繊維は、織物、編物、または不織布として形成されることによって、基材に含まれる層を形成することができる。この場合は、無機繊維間の隙間によって複数の開口が形成される。無機多孔膜は、無機材料で形成したシートにパンチング等により機械的に複数の孔を開けたもの、セラミック粒子の疎な焼結体（粒界が完全に埋まっていないもの）、あるいは無機粒子をバインダでフィルム状に成形したもの等によって、基材に含まれる層として構成することができる。これら無機材料の種々の形態の中でも、アルミナ繊維またはガラス繊維を好ましく用いることができ、特にガラス繊維が好ましい。ガラス繊維は、プリント基板をはじめとする電子材料用途や船舶などに用いるＦＲＰ樹脂用途など、工業的に広く普及しており、容易に得られる材料であるからである。ガラス繊維としては、例えば、マイクロファイバーウールや、グラスウール、グラスファイバー等が挙げられる。
【００２８】
基材に含まれる層が無機繊維で構成される場合、その無機繊維は、長繊維であってもよいし短繊維であってもよい。無機繊維が長繊維の場合は、そのまま織るまたは編み、それによって得られた無機繊維からなる織物または編物を用いて基材を製造することができる。無機繊維が短繊維の場合は、その短繊維を撚って糸状とし、それを織るまたは編んで得られた織物または編物を用いて基材を製造することができる。
【００２９】
無機繊維の形態としては、織物であることが好ましい。これは、５０μｍ以下の厚みの薄いセパレータを容易に得ることができるからである。織物は、後述するように基材がバインダをさらに含む場合に、バインダの使用量を少なくすることができる。セパレータの厚みは、電池エネルギーの重量密度や体積密度に影響するため、できるだけ薄いほうが好ましい。織り方としては、例えば、平織、綾織、朱子織、からみ織、模紗織、破れ斜紋織、二重織等が挙げられ、これらの中でも、薄く軽いセパレータが得られるという観点からは、特に平織が好ましい。また、織目が小さく密なものほど絶縁機能に優れるため、この観点からは、平織、綾織、朱子織が好ましい。また同様の理由から、無機繊維は細いものの方がよく、繊維径は、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。一方、無機繊維の強度および製造の容易性の点から、繊維径は１μｍ以上であることが好ましい。繊維径が１μｍ未満の無機繊維は製造が困難であり、結果的に基材の高コスト化を招くおそれがある。
【００３０】
基材は、無機繊維を補強する目的で、バインダを含有してもよい。バインダを加えることにより、無機繊維の織目が緩みにくくなり、自己支持性も増すため、電池を組み立てる際の生産性が向上する。バインダは、無機材料からなる無機バインダであってもよいし、有機材料を含む有機バインダであってもよい。
【００３１】
無機バインダとしては、特に限定はされないが、シリカ系材料、アルミナ系材料、シリカアルミナ系材料、リン酸アルミニウム系材料、等が挙げられる。有機バインダであれば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの高分子の共重合体を好適に用いることができる。これらのバインダは、単独の材料が用いられてもよいし、２種以上の材料を混合したものが用いられてもよい。また、水溶性樹脂のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）も使用することができる。
【００３２】
基材の片面または両面には、無機繊維を含む無機繊維層が積層されている。つまり、無機繊維層は、セパレータの表層に存在する。無機繊維層は、基材の開口を閉塞することなく開口を覆っている。基材が無機繊維からなる織物を有している場合は、織物の目開き（織り目によって形成される繊維の隙間）が基材の開口となる。
【００３３】
前述したように、基材は、複数の開口を有する層を含んでいる。開口は、セパレータにイオン伝導性を持たせるために必要な構造である。しかし、この層は、セパレータに必要な機械的強度および熱変化に対する寸法安定性を確保する観点から無機材料を含んで構成され、例えば、無機繊維で作られた織物や、無機材料で形成したシートに機械的に孔を開けたものなどが用いられる。そのため、実際の製造においては、セパレータとして用いるには開口のサイズが大きすぎることが多い。よって、基材のみでセパレータを構成した場合、セパレータが電極素子に組み込まれたときに、正極および／または負極の表面に存在することのある異常な凸部が開口を通過して正極と負極とが短絡してしまうことがある。
【００３４】
そこで、このような基材に無機繊維層を積層することで、基材は無機繊維層で覆われるが、無機繊維層には繊維間に隙間を有しており、基材の開口は閉塞されない。そのため、セパレータを電解液に浸したとき、イオンは、基材の開口および無機繊維層の繊維間の隙間を通過してセパレータの表側と裏側を流通することができる。しかも、イオンが流通する経路は、無機繊維層に起因する繊維間の隙間を含んでいるので、セパレータの表裏にわたって直線的な経路とはならない。結果的に、無機繊維層は、正極および／または負極の異常な凸部を受け止め、その凸部が基材の開口を通過するのを防止する。
【００３５】
つまり、無機繊維層は、正極および／または負極の異常な凸部が基材の開口を通過しないように凸部を受け止めつつ、セパレータとして必要なイオン伝導度を確保する働きを有する。そのため、無機繊維層は、孔のサイズ、具体的には繊維間の隙間の大きさが、基材が有する開口のサイズよりも小さいことが好ましい。これにより、無機繊維層は、基材に積層されることによって、基材の開口のサイズをより小さくなるように制限し、結果的に、基材の開口を閉塞することなく開口を覆う。ただし、無機繊維層の孔のサイズが基材の開口のサイズ以上であっても、基材の開口の上に無機繊維が位置するなど、セパレータの表裏にわたって直線的に連通する構造がなければ、無機繊維層は正極および／または負極の上記凸部を受け止めることができる。本発明で用いられる基材における開口のサイズは、通常は１μｍ以上である。よって、無機繊維層の孔のサイズは１μｍ未満であることが好ましい。
【００３６】
無機繊維を形成する無機材料としては、セラミックやガラスなどが挙げられる。これらの中でもシリカ繊維、アルミナ繊維またはガラス繊維を好ましく用いることができ、特にガラス繊維が好ましい。ガラス繊維は、プリント基板をはじめとする電子材料用途や船舶などに用いるＦＲＰ樹脂用途、断熱材、フィルター用途など、広く普及しており、容易に得られる材料であるからである。ガラス繊維としては、例えば、マイクロファイバーウールや、グラスウール、グラスファイバー等が挙げられる。無機繊維は、単一の材料を使用してもよいし、２種以上を混合して使用することも可能である。
【００３７】
無機繊維層の厚みは、マイクロショートを防止する機能を高くするという観点からは厚い方が良く、具体的には、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。一方、厚みが薄い方が、エネルギー密度を高くできるという点で有利であり、この観点からは、無機繊維層の厚みは、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００３８】
無機繊維層を形成する繊維の直径は、無機繊維層の厚さを抑えるために１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下である。直径の下限は、強度の観点から０．１μｍ以上が好ましい。無機繊維層内で無機繊維の直径に分布があっても構わない。
【００３９】
無機繊維層は、無機材料または有機高分子材料を用いて、無機繊維同士が互いに固定され、さらには基材とも固定されることができる。無機繊維層の繊維同士を固定する方法、およびさらに無機繊維層の繊維と基材とを固定する方法としては、以下に挙げるような方法がある。
（１）無機系または有機系のバインダ溶液に無機繊維を分散させたものを基材の表面に塗布し、バインダを固化する方法。
（２）熱可塑性樹脂をあらかじめ無機繊維の表面に付着させておき、熱可塑性樹脂を加熱溶融することによって、無機繊維同士を熱溶着する方法。
（３）無機繊維層に繊維状または粉末状の熱可塑性樹脂を添加し、熱可塑性樹脂を加熱溶融することによって無機繊維同士を熱溶着する方法。
（４）基材の表面に熱可塑性樹脂による接着層を形成し、その上に無機繊維層を形成した後、熱可塑性樹脂を加熱溶融することによって、基材と無機繊維層とを熱溶着する方法。
（５）溶融した熱可塑性樹脂を基材に浸透させ、熱可塑性樹脂が溶融した状態で基材の上に無機繊維を分散させ、熱可塑性樹脂を固化させる方法。
【００４０】
上記方法（１）〜（５）のうち、方法（１）、（４）および（５）によれば、無機繊維層の繊維同士の固定および無機繊維層と基材との固定を同時に行うことができる。方法（２）および（３）は、無機繊維層への熱可塑性樹脂の付着あるいは添加を基材上で行えば、無機繊維層の繊維同士の固定および無機繊維層と基材との固定を同時に行うことができる。上記の各方法において、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどを挙げることができる。
【００４１】
また、方法（１）では、バインダを用いて無機繊維層と基材とを固定するが、ここで用いるバインダは、前述した、基材を補強する目的で使用するバインダを兼ねていてもよいし、基材を補強するバインダとは別であってもよい。方法（１）を適用するにあたり、バインダで補強した基材を用いれば、基材を補強するバインダは、無機繊維層と基材とを固定するバインダとは別である。ただし、バインダの種類としては、同じものを用いる場合もあるし、異なるものを用いる場合もある。
【００４２】
一方、バインダで補強していない基材を用いて方法（１）を適用すると、そのバインダによって基材を補強することもできる。その場合は、方法（１）で用いたバインダは、基材を補強するバインダを兼ねる。この方法は、基材の補強、無機繊維層の繊維同士の固定および無機繊維層と基材との固定が一つの工程で済み、セパレータの製造工程を簡略化することができる。また、基材と無機繊維層との境界でバインダが連続するため、構造的に強固になるという利点も有する。
【００４３】
なお、上述した方法（１）〜（５）等による無機繊維同士の固定および無機繊維と基材との固定に際して、バインダ溶液および熱可塑性樹脂は、連続した膜としては形成されないことが重要である。そのため、バインダ溶液および熱可塑性樹脂は、無機繊維間の隙間および基材の開口を充填することなく無機繊維層および基材に浸透させられて形成される。
【００４４】
上述のように、基材に積層される繊維層の繊維同士の固定、さらには繊維層と基材との固定には加熱処理がなされることが多い。基材に積層される繊維層は無機繊維層であるので、その繊維そのものは加熱処理によっても溶融せず、したがって、イオンを通過させるための繊維間の隙間が維持され、かつ、基材の開口を閉塞してしまうこともない。一方、繊維層をオレフィン系樹脂で構成した場合は、加熱処理により繊維自身が溶融し、基材の開口を閉塞してしまうおそれがある。
【００４５】
セパレータの厚みは、特に限定されるものではないが、電池のエネルギー密度を高くできるという観点からは、薄い方が好ましい。また、セパレータが薄い方が、電池の内部抵抗を低減できることから、エネルギーを有効利用することができる。一方、セパレータの強度や電極間の絶縁能力の観点からは、厚い方が好ましい。これは、厚さ方向の強度が向上し、内部短絡の発生率を抑えることができるからである。したがって、セパレータ全体の厚みは、１００μｍ以下とされ、５０μｍ以下とすることが好ましい。セパレータ全体の厚みを１００μｍ以下とすることで、これを用いて電極素子および蓄電デバイスを製造したときに、内部抵抗が低く、かつ、エネルギー密度の高い電極素子および蓄電デバイスを得ることができる。また、セパレータ厚みの下限は、５μｍ以上とすることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。
【００４６】
以上のように、セパレータ全体の厚みを１００μｍ以下とすることで、これを用いて電極素子および蓄電デバイスを製造したときに、内部抵抗が低く、かつ、エネルギー密度の高い電極素子および蓄電デバイスを得ることができる。また、セパレータの厚さが１００μｍ以下であるので、セパレータの製造に際しては、全体の厚さが１００μｍ以下となるように、基材および無機繊維層の厚さが選択される。
【００４７】
セパレータの空隙率は、３０％以上９９％以下とすることが望ましい。空隙率を３０％以上とすることにより、セパレータの抵抗値が低減し、電池性能が向上するからである。この効果を高めるためには、空隙率は５０％以上であることが望ましく、より好ましくは６０％以上である。また、空隙率の上限値は９９％とすることにより、内部短絡の発生を抑制できる。空隙率は、例えば、セパレータの原料となる材料の真密度や総体積、セパレータの重量および体積とから求めることができる。さらに、内部短絡の発生を抑制するという観点から、セパレータの厚み方向における突刺し強度は高い値であることが望ましい。突刺し強度は、例えば、テクスチャーアナライザー等の強度試験機を用いて、測定対象となるセパレータに金属針（直径１〜２ｍｍ、先端部ｒ＝０．５ｍｍ）を一定速度で突き刺した際の荷重で評価することができる。
【００４８】
セパレータのイオン伝導度の値は、電池の内部抵抗値に大きく影響するため、大きいほうが好ましい。たとえば、リチウム２次電池の電解液として、１０-３Ｓ/ｃｍを用いた場合、これを浸漬した状態で、セパレータのイオン伝導度は１０−３〜１０−６Ｓ/ｃｍであることが望ましい。
【００４９】
＜電極素子および蓄電デバイスの構成＞
本発明は、上述した本発明によるセパレータと、セパレータを間において対向配置された正極および負極と、を有する電極素子に関する。また、本発明は、上記電極素子と、電解液と、これら電極素子および電解液を内包する外装体と、を有する蓄電デバイスに関する。
【００５０】
本発明の電極素子および蓄電デバイスは、電荷を蓄積できるものであれば、種々のデバイスに適用できる。代表的なデバイスとしては、リチウムイオン二次電池が挙げられるが、その他の二次電池、さらには電気二重層キャパシタ等のキャパシタに適用することが可能である。以下の説明ではリチウムイオン二次電池を例に説明するが、これに限定されるものではなく、本発明が適用されるデバイスの種類に応じて、形状、構成および材料を適宜変更することができる。
【００５１】
二次電池は、電極の構造や形状等により、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型等、種々のタイプがある。本発明はこれらの何れのタイプにも適用可能である。これらのうち、本発明が適用される二次電池の形状は、セパレータが破れ難い観点から、積層ラミネート型であることが好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
【００５２】
図１に、電極素子１０と、外装材１１、１２によって電極素子１０をその厚み方向両側から包囲することによって、電極素子１０を電解液とともに内包する外装体とを有する、本発明の一実施形態による二次電池１の分解斜視図が示されている。電極素子１０には負極タブ１３および正極タブ１４が、それぞれ一部を外装体から突出させて接続されている。
【００５３】
図２に示すように、電極素子１０は、複数の負極２１と複数の正極２２とがセパレータ２３を介して対向配置された構造を有する。負極２１と正極２２は、セパレータ２３によって互いに絶縁状態を保っている。
【００５４】
図３に示すように、負極２１は、金属箔で形成することができる負極集電体２１ａと、負極集電体２１ａの両面に形成された負極活物質２１ｂとを有する。負極集電体２１ａは、セパレータ２３と対向する部分から延長した延長部を有して形成され、この延長部には負極活物質２１ｂは形成されていない。
【００５５】
正極２２も、負極２１と同様、金属箔で形成することができる正極集電体２２ａと、正極集電体２２ａの両面に形成された正極活物質２２ｂとを有する。正極集電体２２ａは、セパレータ２３と対向する部分から延長した延長部を有して形成され、この延長部には正極活物質２２ｂは形成されていない。
【００５６】
負極２１の延長部と正極２２の延長部とは互いに反対方向に向かって延びるように配置されている。複数の負極２１は、延長部同士が溶接によって電気的に接続されて一体化され、図１に示す負極タブ１３に接続される。複数の正極２２も、延長部同士が溶接によって電気的に接続されて一体化され、図１に示す正極タブ１４に接続される。
【００５７】
図４に、図２に示すセパレータ２３の模式的断面図を示す。セパレータ２３は、上述した基材２３ａと、基材２３ａの片面または両面に積層された無機繊維層２３ｂとを基本構成として有する。図４に示す例では、基材２３ａは無機繊維で織られた織物で構成され、縦糸２３ａ１および横糸２３ａ２を有している。また、図４に示す例では、無機繊維層２３ｂは基材２３ａの両面に積層されているが、片面のみに積層されていてもよい。
【００５８】
このような平面的な積層構造を有する電極素子１０は、曲率半径の小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。
【００５９】
＜負極＞
本実施形態のリチウム二次電池は、負極活物質を有する負極を備える。負極活物質は負極用結着材によって負極集電体上に結着されることができる。
【００６０】
本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。
【００６１】
炭素材料（ａ）としては、例えば、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００６２】
金属（ｂ）としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。本実施形態では、負極活物質としてスズ若しくはシリコンを含むことが好ましく、シリコンを含むことがより好ましい。その理由として、スズやシリコンは１原子あたり最大４．４個のＬＩ原子を収蔵できるため容量が大きく、また元素自体が多方面で使用されている実績があり、取り扱いが容易なためである。さらにシリコンは、スズよりも軽い元素であるため、単位重量あたりの容量が高い。
【００６３】
金属酸化物（ｃ）としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズ若しくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。
【００６４】
金属酸化物（ｃ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、他の負極活物質である炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
【００６５】
また、金属（ｂ）はシリコンであり、金属酸化物（ｃ）は酸化シリコンであることが好ましい。つまり、負極活物質は、シリコン、酸化シリコン及び炭素材料の複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）からなることが好ましい。また、あらかじめ、負極活物質が、リチウムを化学的・熱的にドープした材料を用いることも可能である。例えば、化学的ドープは、リチウム金属あるいはリチウム化合物を含んだ溶媒と還元剤を用いて、活物質に強制的にリチウムをドープする方法で得られることが出来る。また、熱ドープは、負極活物質とリチウム金属を接触させ、全体を温めることによって、負極活物質にリチウムをドープさせることが出来る。
【００６６】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、酸化シリコンの全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部が酸化シリコン中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、酸化シリコンをメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含む酸化シリコンからなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンは酸化シリコン中にナノクラスター化している。
【００６７】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンの割合は、特に制限はない。炭素材料は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。酸化シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。
【００６８】
また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンの混合物からなることができる。例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、それぞれの炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンが粒子状のものを混合して得ることができる。例えば、シリコンの平均粒子径は、炭素材料の平均粒子径および酸化シリコンの平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きいシリコンが相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素材料や酸化シリコンが相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。シリコンの平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００６９】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。
【００７０】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００７１】
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極としてもよい。
【００７２】
＜正極＞
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
【００７３】
正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。また、これらの金属酸化物に、Ａｌ、Ｆｅ，Ｐ，Ｔｉ，Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
また、ラジカル材料等を正極活物質として用いることも可能である。
【００７５】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１５質量部が好ましい。
【００７６】
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
【００７７】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００７８】
＜電解液＞
本実施形態で用いる電解液は、リチウム塩（支持塩）と、この支持塩を溶解する非水溶媒を含む非水電解液を用いることができる。
【００７９】
非水溶媒としては、炭酸エステル（鎖状又は環状カーボネート）、カルボン酸エステル（鎖状又は環状カルボン酸エステル）、リン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００８０】
炭酸エステル溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体が挙げられる。
【００８１】
カルボン酸エステル溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００８２】
これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭酸エステル（環状または鎖状カーボネート類）が好ましい。
【００８３】
リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。
【００８４】
また、非水電解液に含有できる溶媒としては、その他にも、例えば、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ−２，２−ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、３−メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、フラン、２，５−ジメチルフラン、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、クロロエチレンカーボネート、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４−ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルジフルオロアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、メチルフォルメイト、エチルフォルメイト、エチルブチレート、イソプロピルブチレート、メチルイソブチレート、メチルシアノアセテート、ビニルアセテート、ジフェニルジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、アジポニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、イソブチロニトリル、ビフェニル、チオフェン、メチルエチルケトン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、カーボネート電解液、グライム、エーテル、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）イオン液体、ホスファゼン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、又は、これらの化合物の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
【００８５】
本実施形態における支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）3、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の通常のリチウムイオン電池に使用可能なリチウム塩を用いることができる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
非水溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。 
【００８７】
フッ素化カーボネートの含有量は、非水電解液中、０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。フッ素化カーボネートは電解液中に含まれていると放電容量が大きくなるが、多すぎると電解液中の粘度が上がり抵抗が上がる傾向がある。そのため、フッ素化カーボネートの含有量は、非水電解液中、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。また、フッ素化カーボネートの含有量は、非水電解液中、３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００８８】
更に難燃効果を上げるため、Ｒｖ１−Ｏ−Ｒｖ２（Ｒｖ１，Ｒｖ２はそれぞれアルキル基あるいはフッ素アルキル基）構造をもつフッ素化エーテル、イオン液体、ホスファゼン等を混合させてもよい。
【００８９】
＜外装体＞
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。また、外装体は、単一の部材で構成してもよいし、図１に示したように複数の部材（外装材２１、２２）を組み合わせて構成してもよい。
【００９０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００９１】
＜実施例１＞
＜電池の作製＞
（正極作製方法）
正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）材料を８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを７質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン８質量％とを混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーとした後、正極集電体としてのアルミニウム箔（１５μｍ）に塗布し、乾燥させた。乾燥後、電極をプレス処理し、処理後の厚さが８０μｍになるように作製した。活物質塗布部分は幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍとした。
【００９２】
（負極作製方法）
負極活物質として、黒鉛材料を９０質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーとした後、負極集電体として１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥させた。乾燥後、電極をプレス処理し、処理後の厚さが６５μｍになるように作製した。活物質塗布部分は幅１０２ｍｍ、長さ２０２ｍｍとした。
【００９３】
（セパレータの作製）
基材に含まれる複数の開口を有して形成された層を構成するものとして、厚さが２０μｍ、目開きの大きさがおよそ１００μｍ×１００μｍ、ガラス繊維の直径が２〜３μｍの、平織のガラスクロスを用意した。基材の上に設ける無機繊維層の材料として、繊維の直径が３μｍから５μｍのグラスウールを用意した。グラスウールは長さが1ｍｍ未満になるように切断した。
【００９４】
バインダ溶液として、リン酸アルミニウムの１％水溶液を用意し、この中に切断したグラスウールを分散した。
【００９５】
グラスウールを分散したバインダ溶液を、ガラスクロスの片方の表面から含浸させた。より詳しくは、フッ素樹脂製のメッシュの上に置いたガラスクロスの上から、バインダ溶液を浸透させた。ガラスクロスが保持できないバインダ溶液はガラスクロスの下に排出された。次に、バインダ溶液を含浸したガラスクロスを室温で乾燥させ、乾燥したガラスクロスをメッシュ上から回収し、さらに大気中で３００℃まで加熱してバインダを固化した。これによって、ガラスクロスの、バインダ溶液を供給した側の面にガラス繊維層が形成されたセパレータを得た。
【００９６】
得られたセパレータの厚さは３０μｍであった。よって、ガラス繊維層の厚さは１０μｍとなる。ガラスの密度とセパレータの密度から見積もった空隙率は、６８％であった。得られたセパレータを、幅１０４ｍｍ、長さ２０４ｍｍに切断し、電極素子用のセパレータが完成した。完成したセパレータは、切断した箇所での繊維のほつれがなく、取り扱い中の変形も無かった。
【００９７】
（電極素子の作製）
上述のようにして得られた負極、正極およびセパレータを、負極・セパレータ・正極・セパレータ・負極・セパレータ・正極・セパレータ・負極の順に積層して、電極素子を作製した。
【００９８】
正極活物質に覆われていない正極集電体の端部を重ね、その上にさらにアルミニウム製の正極タブを重ね、それらをまとめて超音波溶接した。負極についても同様に、負極活物質に覆われていない負極集電体の端部を重ね、その上にさらに銅製の負極タブを重ね、これらをまとめて超音波溶接した。以上により、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。
【００９９】
（電解液）
体積比で、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／２０／２０／２０からなるカーボネート系非水電解液を調製し、さらに、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解して、電解液を形成した。
【０１００】
（電池の組み立て）
上記電極素子を外装体としてのアルミラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧の減圧雰囲気下で封止することで、二次電池を作製した。
【０１０１】
上述のように作製した二次電池１０個について、正極と負極が短絡しているものをカウントした。これらは、組み立て時にガラスクロスがほつれ、電極間が短絡したものであると考えられる。次に、短絡していなかった電池に対して、初回放電容量を測定した。初回充放電の条件は、０．０５Ｃの電流、２０℃環境下、４．２Ｖ上限、２．５Ｖ下限とした。このとき、電位がかからず充電することができないものや、充電は可能であるものの充電電位が４．２Ｖに至らないもの、また、充放電効率（＝放電容量/充電容量）が６０％に満たないものは、マイクロショートが発生しているものと判断した。
【０１０２】
＜実施例２＞
実施例１において、ガラス繊維を固定するバインダ溶液をポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の２％水溶液とした。グラスウールを分散したＰＶＡ水溶液をガラスクロスの片側表面から浸透させ、室温で乾燥した後、ＰＶＡの耐水性、耐溶剤性を上げるために、１４０℃で２０分間熱処理を行った。このようにして作製したセパレータの厚さは、３０μｍであった。その他のセパレータ作製条件、二次電池の作製条件は実施例１と同一とし、作製した二次電池は、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０３】
＜実施例３＞
実施例１で用いたのと同じガラスクロスに、厚さ１０μｍのポリエチレンフィルムを重ねて１８０℃で２０分加熱した。この処理により、溶融したポリエチレンをガラスクロスに浸透させた。次に、このガラスクロスの表面に、実施例１と同じく切断したグラスウールを散布した。切断したグラスウールを散布したガラスクロスを１８０℃で１０分間加熱したところ、再度溶融したポリエチレンにより、グラスウールがガラスクロスに固定された。また、室温まで冷却した後、ガラスクロスに固定されなかったグラスウールを除去した。このようにして作製したセパレータの厚さは、２８μｍであった。よって、ガラス繊維層の厚さは８μｍとなる。この他は実施例１と同じ条件で二次電池を作製し、作製した二次電池について実施例１と同様の評価を行なった。
【０１０４】
＜比較例１＞
ガラスクロス単体をセパレータとした。セパレータにガラスクロスを用いた以外は、実施例１と同じ条件で二次電池を作製し、作製した二次電池について実施例１と同様の評価を行なった。
【０１０５】
＜比較例２＞
ガラスクロスに、実施例１と同じく切断したグラスウールをＰＶＡ１５％水溶液に分散した溶液を塗布し、室温乾燥の後、１４０℃で２０分間の熱処理を行ったものをセパレータとした。ガラスクロスの目開きは、ＰＶＡ被膜で閉塞されていた。このようにして作製したセパレータの厚さは、３０μｍであった。セパレータ以外は、実施例１と同じ条件で二次電池を作製し、作製した二次電池について実施例１と同様の評価を行なった。
【０１０６】
実施例と比較例の結果を表１に示す。ガラスクロス単体の比較例１は、イオン伝導性は良いが、殆どの電池でショートが発生した。ガラスクロスの織り目を固定していないために、クロスがほつれたためと考えている。比較例２は抵抗が高く、充電が不可能であった。これは、ＰＶＡ膜によって目開きが塞がれてイオンが伝導できなかったことが原因である。
【０１０７】
実施例１〜３は、Ｌｉイオンの伝導、電極間の絶縁ともに良好である。良好なイオン伝導は、無機繊維層がバインダで埋め込まれていないことを示している。また、良好な電極間の絶縁は、バインダや熱可塑性樹脂により、ガラスクロスの織り目と、無機繊維層の繊維の固定がなされていることを示している。
【０１０８】
【表１】
2014091857.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【０１１０】
１    二次電池
１０    電極素子
１１    外装材
１２    外装材
１３    負極タブ
１４    正極タブ
２１    負極
２１ａ  負極集電体
２１ｂ  負極活物質
２２    正極
２２ａ  正極集電体
２２ｂ  正極活物質
２３    セパレータ
２３ａ    基材
２３ａ１    縦糸
２３ａ２    横糸
２３ｂ  無機繊維層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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