(57)【要約】下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤。（Ａ）成分：式［１］で示される化合物。［化１］2015152014.tif 000083（式中の記号は、明細書に記載の通りである）。（Ｂ）成分：ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体。
2015152014.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤。
（Ａ）成分：式［１］で示される化合物。
【化１】
2015152014.tif 000065
（Ｗ１は炭素数１〜３０の有機基を示し、Ｗ２は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−及び−Ｓ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、ｎは１〜６の整数を示す）。
（Ｂ）成分：ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体。
【請求項２】
式［１］のＷ１が、下記式［１ａ］及び［１ｂ］から選ばれる少なくとも１種の構造である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
【化２】
2015152014.tif 000066
（Ｗ３及びＷ５はそれぞれ独立して、ベンゼン環またはシクロヘキサン環を示し、Ｗ４は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−及び−Ｓ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、ｑは０〜４の整数を示し、式［１ｂ］中、Ｗ６は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルケニレン基または炭素数１〜１０のアルキニレン基を示し、これらの任意の炭素原子に結合している水素原子は、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン原子、水酸基（ＯＨ基）及びカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）で置き換えられてもよく、＊はＷ２との結合手を表す。）。
【請求項３】
（Ａ）成分の化合物が、下記式［１−１］〜式［１−８］から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２に記載の液晶配向処理剤。
【化３】
2015152014.tif 000067
【化４】
2015152014.tif 000068
【請求項４】
（Ｂ）成分の重合体が、下記式［２ａ−１］〜式［２ａ−３］で示されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の液晶配向処理剤。
【化５】
2015152014.tif 000069
（Ｘ１、Ｘ３及びＸ７、及びＸ８はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＯＮ（Ｒ２）−（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−（Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示し、Ｘ２、Ｘ４及びＸ６、及びＸ９はそれぞれ独立して、単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘａ及びＸｅはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘｂ、Ｘｃ及びＸｆはそれぞれ独立して、熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、ｍは１または２の整数を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示し、Ｘ５は単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｒは１〜４の整数を示し、Ｘｄは単結合または炭素数１〜２０の有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｓは１〜４の整数を示し、ｔは１〜４の整数を示し、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【請求項５】
前記式［２ａ−１］〜式［２ａ−３］で示されるジアミン化合物において、Ｘｂ、Ｘｃ及びＸｆが、それぞれ独立して、下記式［ａ−１］〜式［ａ−６］で示される構造を有する保護基であるジアミン化合物である請求項４に記載の液晶配向処理剤。
【化６】
2015152014.tif 000070
（Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【請求項６】
前記式［２ａ−１］〜式［２ａ−３］で示されるジアミン化合物が、下記式［２ａ−４］〜式［２ａ−１２］で示されるジアミン化合物である請求項４に記載の液晶配向処理剤。
【化７】
2015152014.tif 000071
【化８】
2015152014.tif 000072
（Ｒ１〜Ｒ１４はそれぞれ独立して、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ａ１〜Ａ１８はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分の重合体が、下記式［２ｂ］で示されるジアミン化合物を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の液晶配向処理剤。
【化９】
2015152014.tif 000073
（Ｙ１及びＹ７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＯＮ（Ｒ２）−（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−（Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示し、Ｙ２及びＹ６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｙ３及びＹ５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｙ４は酸素原子または硫黄原子を示し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【請求項８】
前記式［２ｂ］で示されるジアミン化合物が、下記式［２ｂ−１］〜式［２ｂ−３］で示されるジアミン化合物である請求項７に記載の液晶配向処理剤。
【化１０】
2015152014.tif 000074
（Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【請求項９】
前記（Ｂ）成分の重合体が、下記式［２ｃ−１］〜式［２ｃ−３］で示されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の液晶配向処理剤。
【化１１】
2015152014.tif 000075
（Ｘ１はベンゼン環または窒素含有芳香族複素環を示し、Ｘ２は水素原子または炭素数１〜１２の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基を示し、なお、Ｘ２が水素原子の場合、Ｘ１は窒素含有芳香族複素環を示し、Ｘ２が炭素数１〜１２の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基の場合、Ｘ１はベンゼン環を示し、Ｘ３及びＸ７はそれぞれ独立して、炭素原子を６〜１５個有し、かつベンゼン環を１〜２個有する芳香族基を示し、Ｘ４及びＸ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ５は炭素数２〜５のアルキレン基またはビフェニル基を示し、ｍは０または１の整数を示し、Ｘ８及びＸ１０はそれぞれ独立して、下記式［ｃ−１］及び式［ｃ−２］から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｘ９は炭素数１〜５のアルキレン基またはベンゼン環を示し、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。  
【化１２】
2015152014.tif 000076
【請求項１０】
前記式［２ｃ−１］〜式［２ｃ−３］で示されるジアミン化合物が、下記式［２ｃ−４］〜式［２ｃ−７］で示されるジアミン化合物である請求項９に記載の液晶配向処理剤。
【化１３】
2015152014.tif 000077
（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、式［２ｃ−７］中、ｎは１〜１０の整数を示し、Ａ１〜Ａ８はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【請求項１１】
前記（Ｂ）成分の重合体が、下記式［２ｄ］で示されるジアミン化合物を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の液晶配向処理剤。
【化１４】
2015152014.tif 000078
（Ｘは下記式［ｄ−１］〜式［ｄ−８］から選ばれる少なくとも１つの構造を示し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【化１５】
2015152014.tif 000079
（ｎは１〜５の整数を示す）。
【請求項１２】
前記（Ｂ）成分の重合体が、下記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の液晶配向処理剤。
【化１６】
2015152014.tif 000080
（Ｚは下記式［３ａ］〜式［３ｑ］から選ばれる少なくとも１種の構造を示す）。
【化１７】
2015152014.tif 000081
【化１８】
2015152014.tif 000082
（Ｚ１〜Ｚ４は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ５及びＺ６は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい）。
【請求項１３】
前記テトラカルボン酸成分が、前記式［３］中のＺが前記式［３ａ］、式［３ｅ］〜式［３ｇ］、式［３ｌ］、式［３ｍ］または式［３ｐ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造のテトラカルボン酸成分である請求項１２に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１４】
前記（Ａ）成分の化合物が、前記（Ｂ）成分の重合体１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部である請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１５】
前記（Ｂ）成分の重合体が、ポリアミド酸アルキルエステルである請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１６】
液晶配向処理剤の溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１７】
液晶配向処理剤の溶媒として、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１８】
請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
【請求項１９】
請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
【請求項２０】
請求項１８または請求項１９に記載の液晶配向膜に、偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜。
【請求項２１】
請求項１８から請求項２０のいずれか１項に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の製造に用いられる液晶配向処理剤、この液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、薄型・軽量を実現する表示デバイスとして、現在、広く使用されている。通常、この液晶表示素子には、液晶の配向状態を決定づけるために液晶配向膜が使用されている。また、一部の垂直配向型の液晶表示素子などを除き、その液晶配向膜の殆どは、電極基板上に形成された液晶配向膜の表面に何らかの配向処理を行うことで作製されている。【０００３】
液晶配向膜の配向処理方法として、現在、一般的に用いられている方法は、その液晶配向膜表面を、レーヨンなどを素材とする布によって圧力をかけて擦る、いわゆるラビング処理を行う方法である。ラビング処理に伴う液晶配向膜の削れカスに対しては、ポリイミド前駆体またはポリイミドの少なくとも１種の重合体とともに、特定の熱架橋性化合物を含有する液晶配向処理剤を使用する方法（例えば特許文献１参照）や、同様にエポキシ基含有化合物を含有する液晶配向処理剤を使用する方法（例えば特許文献２参照）など、硬化剤を用いることによってラビング耐性を向上させる方法が提案されている。【０００４】
また、近年、ラビング処理法に代わる方法として、偏光された紫外線を照射することにより、液晶の配向状態を制御する光配向処理法が注目されている。光配向処理法を用いた液晶配向処理方法には、光異性化反応、光架橋反応または光分解反応を利用したものなどが提案されている（例えば特許文献３及び非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１８５０６５号公報
【特許文献２】特開平９−１４６１００号公報
【特許文献３】特開平９−２９７３１３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「液晶光配向膜」木戸脇、市村  機能材料  １９９７年１１月号，Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．１１，１３−２２ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、大型ＴＶやスマートフォンの軽量化のため、作製した液晶表示素子のガラス面を物理的に研磨する工程が行われている。この工程において、カラムスペーサ上の液晶配向膜とその対向側の基板上の液晶配向膜とが擦れ、液晶配向膜の剥がれが起こる。剥がれた液晶配向膜は異物となり、液晶表示素子の表示欠陥が発生しやすくなる。また、液晶表示素子をスマートフォンやタブレッド端末に使用する場合、液晶表示素子に指押しなどの物理的な衝撃が加わるため、前記と同様に、液晶配向膜の剥がれや異物の発生が、液晶表示素子の表示欠陥として問題となりやすい。【０００８】
また、液晶表示素子をスマートフォンやタブレット端末用途向けに用いる場合、できるだけ多くの表示面を確保するため、液晶表示素子の基板間を接着させるために用いるシール剤の幅を、従来に比べて狭くする必要がある。このような場合、液晶表示素子の破損を防ぐため、液晶配向膜とシール剤との接着性（密着性ともいう）を、従来に比べて高くする必要がある。【０００９】
加えて、今後、ラビング処理法に代わる新しい配向処理方法として注目されている光配向処理法において、その液晶配向処理方法が、光分解反応を利用したものの場合、前記のガラス基板の研磨処理やタッチパネル用途における指押し（総称して物理的衝撃ともいう）に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生が起こりやすくなる。【００１０】
そこで本発明は、上記特性を兼ね備えた液晶配向処理剤を提供することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、液晶表示素子に対する物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生を抑制ができる液晶配向膜の提供を目的とする。さらに、液晶配向膜とシール剤との接着性が高く液晶表示素子の強度を高くすることができる液晶配向膜を提供することを目的とする。なかでも、光配向処理法、特には、光分解反応を利用した場合において、これら特性を改善できる液晶配向膜の提供を目的とする。加えて、前記液晶配向膜を有する液晶表示素子、前記液晶配向膜を提供できる液晶配向処理剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を有する化合物及び、ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を有する液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成させた。【００１２】
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤。【００１３】
（Ａ）成分：式［１］で示される化合物。【００１４】
【化１】
2015152014.tif 000003
【００１５】
（Ｗ１は炭素数１〜３０の有機基を示し、Ｗ２は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−及び−Ｓ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、ｎは１〜６の整数を示す）。【００１６】
（Ｂ）成分：ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体。【００１７】
（２）式［１］のＷ１が、下記式［１ａ］及び［１ｂ］から選ばれる少なくとも１種の構造である（１）に記載の液晶配向処理剤。【００１８】
【化２】
2015152014.tif 000004
【００１９】
（Ｗ３及びＷ５はそれぞれ独立して、ベンゼン環またはシクロヘキサン環を示し、Ｗ４は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−及び−Ｓ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、ｑは０〜４の整数を示し、Ｗ６は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルケニレン基または炭素数１〜１０のアルキニレン基を示し、これらの任意の炭素原子に結合している水素原子は、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン原子、水酸基（ＯＨ基）及びカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）で置き換えられてもよく、＊はＷ２との結合手を表す。）。【００２０】
（３）（Ａ）成分の化合物が、下記式［１−１］〜式［１−８］から選ばれる少なくとも１種の化合物である（２）に記載の液晶配向処理剤。【００２１】
【化３】
2015152014.tif 000005
【００２２】
【化４】
2015152014.tif 000006
【００２３】
（４）（Ｂ）成分の重合体が、下記式［２ａ−１］〜式［２ａ−３］で示されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００２４】
【化５】
2015152014.tif 000007
【００２５】
（Ｘ１、Ｘ３及びＸ７、及びＸ８はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＯＮ（Ｒ２）−（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−（Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示し、Ｘ２、Ｘ４及びＸ６、及びＸ９はそれぞれ独立して、単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘａ及びＸｅはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘｂ、Ｘｃ及びＸｆはそれぞれ独立して、熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、ｍは１または２の整数を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示し、Ｘ５は単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｒは１〜４の整数を示し、Ｘｄは単結合または炭素数１〜２０の有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｓは１〜４の整数を示し、ｔは１〜４の整数を示し、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。【００２６】
（５）前記式［２ａ−１］〜式［２ａ−３］で示されるジアミン化合物において、Ｘｂ、Ｘｃ及びＸｆが、それぞれ独立して、下記式［ａ−１］〜式［ａ−６］で示される構造を有する保護基であるジアミン化合物である（４）に記載の液晶配向処理剤。【００２７】
【化６】
2015152014.tif 000008
【００２８】
（Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。【００２９】
（６）前記式［２ａ−１］〜式［２ａ−３］で示されるジアミン化合物が、下記式［２ａ−４］〜式［２ａ−１２］で示されるジアミン化合物である（４）に記載の液晶配向処理剤。【００３０】
【化７】
2015152014.tif 000009
【００３１】
【化８】
2015152014.tif 000010
【００３２】
（Ｒ１〜Ｒ１４はそれぞれ独立して、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ａ１〜Ａ１８はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。【００３３】
（７）前記（Ｂ）成分の重合体が、下記式［２ｂ］で示されるジアミン化合物を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００３４】
【化９】
2015152014.tif 000011
【００３５】
（Ｙ１及びＹ７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＯＮ（Ｒ２）−（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−（Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示し、Ｙ２及びＹ６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｙ３及びＹ５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｙ４は酸素原子または硫黄原子を示し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。【００３６】
（８）前記式［２ｂ］で示されるジアミン化合物が、下記式［２ｂ−１］〜式［２ｂ−３］で示されるジアミン化合物である（７）に記載の液晶配向処理剤。【００３７】
【化１０】
2015152014.tif 000012
【００３８】
（Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。【００３９】
（９）前記（Ｂ）成分の重合体が、下記式［２ｃ−１］〜式［２ｃ−３］で示されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である（１）〜（８）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００４０】
【化１１】
2015152014.tif 000013
【００４１】
（Ｘ１はベンゼン環または窒素含有芳香族複素環を示し、Ｘ２は水素原子または炭素数１〜１２の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基を示し、なお、Ｘ２が水素原子の場合、Ｘ１は窒素含有芳香族複素環を示し、Ｘ２が炭素数１〜１２の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基の場合、Ｘ１はベンゼン環を示し、Ｘ３及びＸ７はそれぞれ独立して、炭素原子を６〜１５個有し、かつベンゼン環を１〜２個有する芳香族基を示し、Ｘ４及びＸ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ５は炭素数２〜５のアルキレン基またはビフェニル基を示し、ｍは０または１の整数を示し、Ｘ８及びＸ１０はそれぞれ独立して、下記式［ｃ−１］及び式［ｃ−２］から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｘ９は炭素数１〜５のアルキレン基またはベンゼン環を示し、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。【００４２】
【化１２】
2015152014.tif 000014
【００４３】
（１０）前記式［２ｃ−１］〜式［２ｃ−３］で示されるジアミン化合物が、下記式［２ｃ−４］〜式［２ｃ−７］で示されるジアミン化合物である（９）に記載の液晶配向処理剤。【００４４】
【化１３】
2015152014.tif 000015
【００４５】
（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、式［２ｃ−７］中、ｎは１〜１０の整数を示し、Ａ１〜Ａ８はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。【００４６】
（１１）前記（Ｂ）成分の重合体が、下記式［２ｄ］で示されるジアミン化合物を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である（１）〜（１０）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００４７】
【化１４】
2015152014.tif 000016
【００４８】
（Ｘは下記式［ｄ−１］〜式［ｄ−８］から選ばれる少なくとも１つの構造を示し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。【００４９】
【化１５】
2015152014.tif 000017
【００５０】
（ｎは１〜５の整数を示す）。【００５１】
（１２）前記（Ｂ）成分の重合体が、下記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である（１）〜（１１）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００５２】
【化１６】
2015152014.tif 000018
【００５３】
（Ｚは下記の式［３ａ］〜式［３ｑ］から選ばれる少なくとも１種の構造を示す）。【００５４】
【化１７】
2015152014.tif 000019
【００５５】
【化１８】
2015152014.tif 000020
【００５６】
（Ｚ１〜Ｚ４は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ５及びＺ６は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい）。【００５７】
（１３）前記テトラカルボン酸成分が、前記式［３］中のＺが前記式［３ａ］、式［３ｅ］〜式［３ｇ］、式［３ｌ］、式［３ｍ］または式［３ｐ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造のテトラカルボン酸成分である（１２）に記載の液晶配向処理剤。【００５８】
（１４）前記（Ａ）成分の化合物が、前記（Ｂ）成分の重合体１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部である（１）〜（１３）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００５９】
（１５）前記（Ｂ）成分の重合体が、ポリアミド酸アルキルエステルである（１）〜（１４）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００６０】
（１６）液晶配向処理剤の溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する（１）〜（１５）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００６１】
（１７）液晶配向処理剤の溶媒として、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する（１）〜（１６）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００６２】
（１８）（１）〜（１７）のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。【００６３】
（１９）（１）〜（１７）のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。【００６４】
（２０）（１８）または（１９）に記載の液晶配向膜に、偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜。【００６５】
（２１）（１８）〜（２０）のいずれかに記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００６６】
本発明に用いられる特定構造を有する化合物及び、ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含む液晶配向処理剤は、液晶表示素子に対する物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生を抑制できる液晶配向膜を得ることができる。さらに、液晶配向膜とシール剤との接着性を高め液晶表示素子の強度を高くすることができる液晶配向膜を得ることができる。特に、偏光された放射線を照射して得られる光配向処理法用の液晶配向膜に対して有用である。よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビ、中小型のスマートフォンやタブレット端末などに好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１に、「シール剤及び下地基板との密着性の評価（液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価）」で作製するテストセルの構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００６９】
本発明は、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、さらには、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
【００７０】
（Ａ）成分：下記式［１］で示される化合物（特定化合物ともいう）。
【００７１】
【化１９】
2015152014.tif 000021
【００７２】
（Ｘ１は炭素数１〜３０の有機基を示し、Ｘ２は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−及び−Ｓ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、ｎは１〜６の整数を示す）。
【００７３】
（Ｂ）成分：ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体（特定ポリイミド系重合体ともいう）。
【００７４】
本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜において、何故に本発明の課題が解決されるかについては、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。
【００７５】
式［１］で示される特定化合物は、熱により、架橋反応や特定重合体中に含まれるカルボニル基（−ＣＯＯＨ基）と反応する不飽和二重結合（−Ｘ２−ＣＨ＝ＣＨ２基）を有する。そのため、液晶配向膜を作製する際の焼成工程により、前記反応が起こり、液晶配向膜の膜強度を高めることができる。そのため、液晶表示素子に対する物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生を抑制することができる。
【００７６】
また、特定化合物の前記不飽和二重結合は、一般的な不飽和二重結合、例えば、アクリル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２基）やメタクリル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ３）＝ＣＨ２基）に比べて、不飽和二重結合部位（前記中の−ＣＨ＝ＣＨ２や−Ｃ（−ＣＨ３）＝ＣＨ２）の熱安定性が高い。すなわち、特定化合物の不飽和二重結合部位は、一般的なものに比べて、熱安定性が高い。そのため、本発明において、特定化合物を用いた場合、液晶配向膜を作製する際の焼成工程後においても不飽和二重結合部位が残存しやすくなる。これにより、残存しているこの部位とシール剤成分とが、液晶表示素子を作製する際のシール剤の硬化工程、すなわち、紫外線の照射及び焼成により化学反応し、液晶配向膜とシール剤との接着性を高めることができる。
【００７７】
加えて、本発明における液晶配向処理剤は、シクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド系樹脂を用いた光分解反応を利用した光配向処理法に対して有用である。具体的には、本光配向処理法では、光分解反応によりシクロブタン環から不飽和二重結合を有するマレイミド化合物が発生する。そのため、特定化合物との化学反応が促進され、前記の効果がより高いものとなる。
【００７８】
以上の点より、本発明の液晶配向処理剤は、液晶表示素子に対する物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生を抑制することができ、さらに、液晶配向膜とシール剤との接着性を高め液晶表示素子の強度を高くすることができる液晶配向膜を得ることができる。
【００７９】
＜特定化合物＞
本発明に用いられる特定化合物は、下記式［１］で示される化合物である。
【００８０】
【化２０】
2015152014.tif 000022
【００８１】
Ｗ１は炭素数１〜３０の有機基を示す。なかでも、液晶配向性の観点から、炭素数１〜１８の環状基または脂肪族単価水素基が好ましい。
【００８２】
その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、炭素数１〜１８の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜１８の不飽和アルキル基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環及びシクロオクタデカン環が挙げられる。なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、炭素数１〜１８の不飽和アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環が好ましい。また、これらの任意の炭素原子に結合している水素原子は、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン原子、水酸基（ＯＨ基）及びカルボニル基で置き換えられてもよい。
【００８３】
Ｗ２は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−及び−Ｓ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。なかでも、特定化合物の製造し易さの観点から、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＣＯＮＨ−が好ましい。
【００８４】
ｎは１〜６の整数を示す。なかでも、特定化合物の製造し易さの観点から、１〜４の整数が好ましい。
【００８５】
より好ましい特定化合物としては、前記式［１］中のＷ１が、下記の式［１ａ］及び式［１ｂ］から選ばれる少なくとも１種の構造である特定化合物である。
【００８６】
【化２１】
2015152014.tif 000023
【００８７】
Ｗ３及びＷ５はそれぞれ独立して、ベンゼン環またはシクロヘキサン環を示す。
【００８８】
Ｗ４は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−及び−Ｓ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。なかでも、特定化合物の製造し易さの観点から、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＣＯＮＨ−が好ましい。
【００８９】
ｑは０〜４の整数を示す。なかでも、特定化合物の製造し易さの観点から、０〜２の整数が好ましい。
【００９０】
Ｗ６は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルケニレン基または炭素数１〜１０のアルキニレン基を示す。なかでも、特定化合物の製造し易さの観点から、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルケニレン基または炭素数１〜６のアルキニレン基が好ましい。なお、これらの任意の炭素原子に結合している水素原子は、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン原子、水酸基（ＯＨ基）及びカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）で置き換えられてもよい。＊はＷ２との結合手を表す。
【００９１】
特定化合物の具体例としては、下記式［１−１］〜式［１−８］で示される化合物が挙げられる。
【００９２】
【化２２】
2015152014.tif 000024
【００９３】
【化２３】
2015152014.tif 000025
【００９４】
なかでも、本発明の効果を発現する効果が高いことから、式［１−３］の化合物が好ましい。
【００９５】
本発明に用いられる特定化合物は、特定化合物の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性や電圧保持率などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【００９６】
＜特定ポリイミド系重合体＞
本発明に用いられる特定ポリイミド系重合体は、ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である。なかでも、ジアミン成分（ジアミン化合物ともいう）とテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸化合物ともいう）とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドであることが好ましい。
【００９７】
ポリイミド前駆体とは、下記式［Ａ］で示される構造である。
【００９８】
【化２４】
2015152014.tif 000026
【００９９】
（Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアセチル基を示し、ｎは正の整数を示す）。
【０１００】
前記ジアミン成分としては、分子内に１級または２級のアミノ基を２個有するジアミン化合物が挙げられる。
【０１０１】
また、前記テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
【０１０２】
Ａ１及びＡ２が水素原子であるポリアミド酸を得るためには、前記分子内に１級または２級のアミノ基を２個有するジアミン化合物と、テトラカルボン酸化合物またはテトラカルボン酸無水物とを反応させることで得ることができる。
【０１０３】
Ａ１及びＡ２が炭素数１〜５のアルキル基であるポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、前記ジアミン化合物と、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物とを反応させることで得ることができる。また、前記方法で得られたポリアミド酸に、式［Ａ］で示されるＡ１及びＡ２の炭素数１〜５のアルキル基を導入することもできる。
【０１０４】
特定ポリイミド系重合体を作製するために用いるジアミン成分及びテトラカルボン酸成分に特に制限は無いが、液晶表示素子における交流駆動による残像特性を改善できる観点から、下記式［２ａ−１］〜式［２ａ−３］で示されるジアミン化合物（総称して特定ジアミン化合物（１）ともいう）を用いることが好ましい。
【０１０５】
【化２５】
2015152014.tif 000027
【０１０６】
Ｘ１は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＯＮ（Ｒ２）−（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−（Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示す。なかでも単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−が好ましい。
【０１０７】
Ｘ２は単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。なかでも、単結合または炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。
【０１０８】
Ｘａは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示し、より好ましくは水素原子または炭素数１〜１０の有機基である。炭素数１〜１０の有機基としては、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−ｔＢｕ（ｎ＝１〜５の整数を示し、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す）であることが好ましい。
【０１０９】
Ｘｂは熱により水素原子に置き換わる保護基であればその構造は特に限定されないが、液晶配向膜を作製する際の焼成温度である１５０℃〜３００℃で効率よく脱離反応が進行する構造が好ましい。具体的には、下記式［ａ−１］〜式［ａ−６］で示される構造を有する保護基を用いることが好ましい。
【０１１０】
【化２６】
2015152014.tif 000028
【０１１１】
（Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【０１１２】
なかでも、式［ａ−１］または式［ａ−６］で示される構造を有する保護基を用いることが好ましい。
【０１１３】
ｍは１または２の整数を示し、その際、式［２ａ−１］中のｍが２の場合はＸａの置換基は無い。
【０１１４】
ｐは１〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、１〜３が好ましい。より好ましいのは、１〜２である。
【０１１５】
ｑは１〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、１〜３が好ましい。より好ましいのは、１〜２である。
【０１１６】
Ｘ３及びＸ７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＯＮ（Ｒ２）−（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−（Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−が好ましい。
【０１１７】
Ｘ４及びＸ６はそれぞれ独立して、単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。なかでも、単結合または炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。
【０１１８】
Ｘ５は単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。なかでも、単結合または炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。
【０１１９】
Ｘｃは熱により水素原子に置き換わる保護基であればその構造は特に限定されないが、液晶配向膜を作製する際の焼成温度である１５０℃〜３００℃で効率よく脱離反応が進行する構造が好ましい。具体的には、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］で示される構造を有する保護基を用いることが好ましい。なかでも、式［ａ−１］または式［ａ−６］で示される構造を有する保護基を用いることが好ましい。
【０１２０】
ｒは１〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、１〜３が好ましい。より好ましいのは、１〜２である。
【０１２１】
Ｘ８は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＯＮ（Ｒ２）−（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−（Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−が好ましい。
【０１２２】
Ｘ９は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、好ましくは、単結合または炭素数１〜５のアルキレン基である。
【０１２３】
Ｘｄは単結合または炭素数１〜２０の有機基を示す。なかでも、単結合または炭素数１〜１０の有機基が好ましい。より好ましくは、単結合または炭素原子（＞ＣＨ−）である。
【０１２４】
Ｘｅは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。その際、Ｘｄが単結合の場合にはＸｅは無い。なかでも、水素原子または−ＮＨ−ＣＯＯ−ｔＢｕ（ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す）が好ましい。
【０１２５】
Ｘｆはカルボキシル基の保護基であり、加熱により水素原子に置き換わる保護基であればその構造は特に限定されない。好ましくは液晶配向膜を作製する際の焼成温度である１５０℃〜３００℃で効率よく脱離反応が進行する構造が好ましい。具体的には、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］で示される構造を有する保護基を用いることが好ましい。なかでも、式［ａ−１］または式［ａ−６］で示される構造を有する保護基を用いることが好ましい。
【０１２６】
ｎは１〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、１〜３が好ましい。より好ましいのは、１〜２である。
【０１２７】
ｓは１〜４の整数を示し、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、１〜３が好ましい。より好ましいのは、１〜２である。
【０１２８】
ｔは１〜４の整数を示し、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、１〜３が好ましい。より好ましいのは、１〜２である。
【０１２９】
Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【０１３０】
より具体的な特定ジアミン化合物（１）としては、下記式［２ａ−４］〜式［２ａ−１２］で示されるジアミン化合物が挙げられる。
【０１３１】
【化２７】
2015152014.tif 000029
【０１３２】
（Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ａ１〜Ａ１０はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【０１３３】
【化２８】
2015152014.tif 000030
【０１３４】
（Ｒ８〜Ｒ１４はそれぞれ独立して、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ａ１１〜Ａ１８はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【０１３５】
なかでも、特定ジアミン化合物（１）としては、前記の効果、すなわち、液晶表示素子における交流駆動による残像特性を改善できる効果が、より高くなる観点から、前記式［２ａ−４］〜式［２ａ−８］で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。より好ましいのは、式［２ａ−４］、式［２ａ−６］または式［２ａ−８］である。
【０１３６】
さらに、特定ジアミン化合物（１）としては、下記式［２ａ−１３］及び式［２ａ−１４］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【０１３７】
【化２９】
2015152014.tif 000031
【０１３８】
（Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立して、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ａ１９及びＡ２０はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【０１３９】
特定ポリイミド系重合体における特定ジアミン化合物（１）は、すべてのジアミン成分１００モル％中、５モル％〜４０モル％であることが好ましい。なかでも、５モル％〜３０モル％が好ましい。より好ましいのは、５モル％〜２０モル％である。
【０１４０】
また、特定ジアミン化合物（１）は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性や電圧保持率などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１４１】
特定ポリイミド系重合体には、液晶表示素子における電荷緩和特性を改善できる観点から、下記式［２ｂ］で示されるジアミン化合物（特定ジアミン化合物（２）ともいう）を用いることが好ましい。
【０１４２】
【化３０】
2015152014.tif 000032
【０１４３】
Ｙ１及びＹ７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＯＮ（Ｒ２）−（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−（Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましくは、液晶配向性と膜硬度の点から、できるだけ柔軟、かつ立体障害の小さい構造である単結合、−Ｏ−または−Ｓ−である。
【０１４４】
Ｙ２及びＹ６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。なかでも、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、その構造は直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。具体的には、液晶配向性と液晶配向膜の膜硬度の点から、自由回転部位を持ち、かつ立体障害の小さい構造であるメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−（ＣＨ２）３−）またはイソプロピル基（−Ｃ（ＣＨ２）２−）が好ましい。
【０１４５】
Ｙ３及びＹ５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。なかでも、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。特に好ましいのは、水素原子である。
【０１４６】
Ｙ４は酸素原子または硫黄原子を示す。なかでも、液晶配向膜の膜硬度の点から、酸素原子が好ましい。
【０１４７】
式［２ｂ］における好ましいＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びＹ７の組み合わせは、下記の表１に示す通りである。
【０１４８】
【表１】
2015152014.tif 000033
【０１４９】
なかでも、式［２−１ｂ］、式［２−２ｂ］、式[２−４ｂ]、式［２−５ｂ］、式[２−７ｂ]、式［２−８ｂ］、式［２−１０ｂ］及び式［２−１１ｂ］で示される組み合わせが好ましい。
【０１５０】
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基を示す。
【０１５１】
より具体的な特定ジアミン化合物（２）としては、前記の効果、すなわち、液晶表示素子における電荷緩和特性を改善できる効果がより高くなる観点から、下記式［２ｂ−１］〜式［２ｂ−３］で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。
【０１５２】
【化３１】
2015152014.tif 000034
【０１５３】
（Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【０１５４】
特定ポリイミド系重合体における特定ジアミン化合物（２）は、すべてのジアミン成分１００モル％中、１０モル％〜１００モル％であることが好ましい。なかでも、２０モル％〜１００モル％が好ましい。より好ましいのは、３０モル％〜１００モル％である。
【０１５５】
また、特定ジアミン化合物（２）は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性や電圧保持率などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１５６】
特定ポリイミド系重合体には、液晶表示素子における電荷緩和特性を改善できる観点から、下記式［２ｃ−１］〜式［２ｃ−３］で示されるジアミン化合物（特定ジアミン化合物（３）ともいう）を用いることが好ましい。
【０１５７】
【化３２】
2015152014.tif 000035
【０１５８】
Ｘ１はベンゼン環または窒素含有芳香族複素環を示す。
【０１５９】
Ｘ２は水素原子または炭素数１〜１２の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基を示す。
【０１６０】
なお、Ｘ２が水素原子の場合、Ｘ１は窒素含有芳香族複素環を示し、Ｘ２が炭素数１〜１２の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基の場合、Ｘ１はベンゼン環を示す。
【０１６１】
Ｘ３及びＸ７はそれぞれ独立して、炭素原子を６〜１５個有し、かつベンゼン環を１〜２個有する芳香族基を示す。
【０１６２】
Ｘ４及びＸ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【０１６３】
Ｘ５は炭素数２〜５のアルキレン基またはビフェニル基を示す。
【０１６４】
ｍは０または１の整数を示す。
【０１６５】
Ｘ８及びＸ１０はそれぞれ独立して、下記式［ｃ−１］及び式［ｃ−２］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。
【０１６６】
【化３３】
2015152014.tif 000036
【０１６７】
Ｘ９は炭素数１〜５のアルキレン基またはベンゼン環を示す。
【０１６８】
Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【０１６９】
より具体的な特定ジアミン化合物（３）としては、下記式［２ｃ−４］〜式［２ｃ−７］で示されるジアミン化合物が挙げられる。
【０１７０】
【化３４】
2015152014.tif 000037
【０１７１】
Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【０１７２】
ｎは１〜１０の整数を示す。
【０１７３】
Ａ１〜Ａ８はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【０１７４】
なかでも、特定ジアミン化合物（３）としては、前記の効果、すなわち、液晶表示素子における電荷緩和特性を改善できる効果が、より高くなる観点から、前記式［２ｃ−４］、式［２ｃ−６］及び式［２ｃ−７］で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。
【０１７５】
特定ポリイミド系重合体における特定ジアミン化合物（３）は、すべてのジアミン成分１００モル％中、１モル％〜９５モル％であることが好ましい。なかでも、５モル％〜９５モル％が好ましい。より好ましいのは、２０モル％〜８０モル％である。
【０１７６】
また、特定ジアミン化合物（３）は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性や電圧保持率などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１７７】
特定ポリイミド系重合体には、液晶表示素子における交流駆動による残像特性を改善できる観点から、下記式［２ｄ］で示されるジアミン化合物（特定ジアミン化合物（４）ともいう）を用いることが好ましい。
【０１７８】
【化３５】
2015152014.tif 000038
【０１７９】
（Ｘは下記の式［ｄ−１］〜式［ｄ−８］で示される構造から選ばれる少なくとも１つの構造を示し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【０１８０】
【化３６】
2015152014.tif 000039
【０１８１】
（ｎは１〜５の整数を示す）。
【０１８２】
なかでも、特定ジアミン化合物（４）としては、前記の効果、すなわち、液晶表示素子における交流駆動による残像特性を改善できる効果が、より高くなる観点から、前記式［２ｄ］におけるＸが式［ｄ−１］〜式［ｄ−４］、式［ｄ−６］及び式［ｄ−８］で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。より好ましいのは、式［ｄ−１］〜式［ｄ−３］及び式［ｄ−８］である。特に好ましいのは、式［ｄ−１］及び式［ｄ−８］である。
【０１８３】
特定ポリイミド系重合体における特定ジアミン化合物（４）は、すべてのジアミン成分１００モル％中、５０モル％〜９５モル％であることが好ましい。より好ましくは、６０モル％〜９５モル％である。特に好ましいのは、８０モル％〜９５モル％である。
【０１８４】
また、特定ジアミン化合物（４）は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性や電圧保持率などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１８５】
特定ポリイミド系重合体のジアミン成分としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記の特定ジアミン化合物（１）〜特定ジアミン化合物（４）とともに、その他のジアミン化合物（その他ジアミン化合物ともいう）を用いることもできる。
【０１８６】
具体的には、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカンまたは１，１２−ジアミノドデカン、さらに、これらのアミノ基が２級のアミノ基であるジアミン化合物が挙げられる。
【０１８７】
その他ジアミン化合物は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性や電圧保持率などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１８８】
特定ポリイミド系重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。その際、式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物だけでなく、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物を用いることもできる（式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体を総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう）。
【０１８９】
【化３７】
2015152014.tif 000040
【０１９０】
（Ｚは下記式［３ａ］〜式［３ｑ］から選ばれる少なくとも１種の構造を示す）。
【０１９１】
【化３８】
2015152014.tif 000041
【０１９２】
【化３９】
2015152014.tif 000042
【０１９３】
Ｚ１〜Ｚ４は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
【０１９４】
Ｚ５及びＺ６は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
【０１９５】
式［３］中のＺのなかで、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［３ａ］、式［３ｃ］〜式［３ｇ］、式［３ｋ］〜式［３ｍ］または式［３ｐ］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体が好ましい。より好ましいのは、式［３ａ］、式［３ｅ］〜式［３ｇ］、式［３ｌ］、式［３ｍ］または式［３ｐ］で示される構造のものである。特に好ましいのは、［３ａ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］、式［３ｌ］、式［３ｍ］または式［３ｐ］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体である。
【０１９６】
より具体的には、下記式［３ａ−１］または式［３ａ−２］を用いることが好ましい。
【０１９７】
【化４０】
2015152014.tif 000043
【０１９８】
特定ポリイミド系重合体における特定テトラカルボン酸成分は、すべてのテトラカルボン酸成分１００モル％中、５０モル％〜１００モル％であることが好ましい。なかでも、７０モル％〜１００モル％が好ましい。より好ましいのは、８０モル％〜１００モル％である。
【０１９９】
特定テトラカルボン酸成分は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性や電圧保持率などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０２００】
特定ポリイミド系重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることもできる。
【０２０１】
その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
【０２０２】
すなわち、その他のテトラカルボン酸成分としては、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸及び３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などが挙げられる。
【０２０３】
その他のテトラカルボン酸成分は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性や電圧保持率などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０２０４】
＜特定ポリイミド系重合体の作製方法＞
特定ポリイミド系重合体を作製するための方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種または複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る方法が挙げられる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と１級または２級のジアミン化合物とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法またはテトラカルボン酸ジハライドと１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
【０２０５】
ポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドと１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法またはポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
【０２０６】
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸またはポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
【０２０７】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【０２０８】
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたは１，３−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンまたは下記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることができる。
【０２０９】
【化４１】
2015152014.tif 000044
【０２１０】
（Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。
【０２１１】
これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【０２１２】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、または溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分またはテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することができる。
【０２１３】
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
【０２１４】
ポリイミドは、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られる。アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
【０２１５】
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化またはポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
【０２１６】
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
【０２１７】
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０℃〜２５０℃、好ましくは０℃〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５モル倍〜３０モル倍、好ましくは２モル倍〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１モル倍〜５０モル倍、好ましくは３モル倍〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンまたはトリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【０２１８】
ポリイミド前駆体またはポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体またはポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類または炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【０２１９】
ポリアミド酸アルキルエステルを作製するための、より具体的な方法を下記の（１）〜（３）に示す。
【０２２０】
（１）ポリアミド酸のエステル化反応で作製する方法
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからポリアミド酸を作製し、そのカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）に、化学反応、すなわち、エステル化反応を行い、ポリアミド酸アルキルエステルを作製する方法である。
【０２２１】
エステル化反応は、具体的には、ポリアミド酸とエステル化剤を溶媒の存在下で、−２０℃〜１５０℃（好ましくは０℃〜５０℃）において、３０分〜２４時間（好ましくは１時間〜４時間）反応させる方法である。
【０２２２】
エステル化剤としては、エステル化反応後に、容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位１モルに対して、２モル当量〜６モル当量が好ましい。なかでも、２モル当量〜４モル当量が好ましい。
【０２２３】
エステル化反応に用いる溶媒としては、ポリアミド酸の溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【０２２４】
エステル化反応における溶媒中のポリアミド酸の濃度は、ポリアミド酸の析出が起こりにくい点から、１質量％〜３０質量％が好ましい。なかでも、５質量％〜２０質量％が好ましい。
【０２２５】
（２）ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとの反応で作製する方法
ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとの反応により作製する方法である。
【０２２６】
この反応は、具体的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとを、塩基と溶媒の存在下で、−２０℃〜１５０℃（好ましくは０℃〜５０℃）において、３０分〜２４時間（好ましくは１時間〜４時間）反応させる方法である。
【０２２７】
塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどを用いることができる。なかでも、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の使用量は、前記反応後に、容易に除去できる量が好ましく、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２倍モル〜４倍モルであることが好ましい。なかでも、２倍モル〜３倍モルがより好ましい。
【０２２８】
反応に用いる溶媒は、得られる重合体、すなわちポリアミド酸アルキルエステルの溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【０２２９】
反応における溶媒中のポリアミド酸アルキルエステルの濃度は、ポリアミド酸アルキルエステルの析出が起こりにくい点から、１質量％〜３０質量％が好ましい。なかでも、５質量％〜２０質量％が好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミド酸アルキルエステルの作製に用いる溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましい。さらに、反応は窒素雰囲気中で行い、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【０２３０】
（３）ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとの反応で作製する方法
ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとの重縮合反応により作製する方法である。
【０２３１】
重縮合反応は、具体的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとを、縮合剤、塩基及び溶媒の存在下で、０℃〜１５０℃（好ましくは０℃〜１００℃）において、３０分〜２４時間（好ましくは３時間〜１５時間）反応させる方法である。
【０２３２】
縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニルなどを用いることができる。縮合剤の使用量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して、２倍モル〜３倍モルであることが好ましい。なかでも、２倍モル〜２．５倍モルが好ましい。
【０２３３】
塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。塩基の使用量は、重縮合反応後に、容易に除去できる量が好ましく、ジアミン成分に対して、２倍モル〜４倍モルが好ましい。なかでも、２倍モル〜３倍モルが好ましい。
【０２３４】
重縮合反応に用いる溶媒は、得られる重合体、すなわちポリアミド酸アルキルエステルの溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【０２３５】
また、重縮合反応においては、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の使用量は、ジアミン成分に対して、０．１倍モル〜１０倍モルが好ましい。なかでも、２．０倍モル〜３．０倍モルがより好ましい。
【０２３６】
前記（１）〜（３）の手法で得られたポリアミド酸アルキルエステルの溶液から、ポリアミド酸アルキルエステルを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエンなどを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は、前記で使用した添加剤・触媒類を除去することを目的に、上記溶媒で複数回洗浄操作を行うことが好ましい。ろ過をして回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、重合体が溶解する溶媒が挙げられる。
【０２３７】
ポリアミド酸アルキルエステルは、前記（１）〜（３）で示されるポリアミド酸アルキルエステルを作製する方法のなかでも、前記（１）または前記（２）の方法で作製することが好ましい。
【０２３８】
＜液晶配向処理剤＞
本発明における液晶配向処理剤は、液晶配向膜（樹脂被膜ともいう）を形成するための塗布溶液であり、特定化合物、特定ポリイミド系重合体及び溶媒を含有する液晶配向膜を形成するための塗布溶液である。
【０２３９】
液晶配向処理剤における特定化合物の割合は、特定ポリイミド系重合体１００質量部に対して、特定化合物は０．１質量部〜７０質量部が好ましい。なかでも、１質量部〜５０質量部が好ましく、より好ましいのは、１質量部〜３０質量部である。最も好ましいのは、１質量部〜２０質量部である。
【０２４０】
液晶配向処理剤におけるすべての重合体成分は、すべてが特定ポリイミド系重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。それ以外の重合体としては、特定ジアミン化合物（１）〜特定ジアミン化合物（４）及び特定テトラカルボン酸成分を用いないポリイミド前駆体及びポリイミドが挙げられる。さらには、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミドまたはポリシロキサンなども挙げられる。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、特定ポリイミド系重合体１００質量部に対して、０．５質量部〜１５質量部であることが好ましい。なかでも、１質量部〜１０質量部が好ましい。
【０２４１】
本発明における液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は、７０質量％〜９９．９質量％であることが好ましい。この含有量は、液晶配向処理剤の塗布方法や目的とする液晶配向膜の膜厚によって、適宜変更することができる。
【０２４２】
液晶配向処理剤に用いる溶媒は、本発明の特定化合物及び特定ポリイミド系重合体を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【０２４３】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたは４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどを挙げることができる。
【０２４４】
なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
【０２４５】
さらに、特定化合物及び特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
【０２４６】
液晶配向処理剤における良溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の２０質量％〜９９質量％であることが好ましい。なかでも、２０質量％〜９０質量％が好ましい。より好ましいのは、３０質量％〜８０質量％である。
【０２４７】
本発明における液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【０２４８】
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢��プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルまたは前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。
【０２４９】
なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
【０２５０】
これら貧溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１質量％〜９０質量％であることが好ましい。なかでも、１質量％〜８０質量％が好ましい。より好ましいのは５質量％〜７０質量％である。
【０２５１】
本発明における液晶配向処理剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基はシクロカーボネート基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、または重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入することが好ましい。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。
【０２５２】
エポキシ基またはイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパンまたは１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。
【０２５３】
オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記式［４Ａ］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【０２５４】
【化４２】
2015152014.tif 000045
【０２５５】
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の５８項〜５９項に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０２５６】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記式［５Ａ］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【０２５７】
【化４３】
2015152014.tif 000046
【０２５８】
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８（２０１２．２．２公開）の７６項〜８２項に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０２５９】
ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂またはエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基またはその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、またはグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体は、２量体または３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基またはアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
【０２６０】
このようなメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなど、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
【０２６１】
ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するベンゼンまたはフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼンまたは２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。
【０２６２】
より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０２６３】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパンまたはグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレートまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステルまたはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物などが挙げられる。
【０２６４】
加えて、下記式［７Ａ］で示される化合物を用いることもできる。
【０２６５】
【化４４】
2015152014.tif 000047
【０２６６】
（Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環またはフェナントレン環からからなる群から選ばれる基を示し、Ｅ２は下記の式［７ａ］または式［７ｂ］から選ばれる基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。
【０２６７】
【化４５】
2015152014.tif 000048
【０２６８】
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、液晶配向処理剤に用いる架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
【０２６９】
液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１５０質量部であることが好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１質量部〜１００質量部が好ましい。より好ましいのは、１質量部〜５０質量部である。
【０２７０】
本発明における液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。
【０２７１】
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
【０２７２】
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。
【０２７３】
これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２質量部、より好ましくは０．０１質量部〜１質量部である。
【０２７４】
さらに、本発明の液晶配向処理剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。このアミン化合物は、液晶配向処理剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定化合物及び特定ポリイミド系重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。
【０２７５】
本発明における液晶配向処理剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜または液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び電荷抜けを促進させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【０２７６】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明における液晶配向膜は、前記液晶配向処理剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。液晶配向処理剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
【０２７７】
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【０２７８】
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。本発明の液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために５０℃〜１２０℃で１分〜１０分焼成し、その後、１５０℃〜３００℃で５分〜１２０分焼成する条件が挙げられる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。なかでも、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。
【０２７９】
得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、前記ラビング処理法、光配向処理法などが挙げられる。
【０２８０】
光配向処理法の具体例としては、前記液晶配向膜の表面に、一定方向に偏向された放射線を照射し、場合によってはさらに１５０℃〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向性（液晶配向能ともいう）を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線または可視光線を用いることができる。なかでも、１００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、より好ましくは、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有する紫外線である。
【０２８１】
また、液晶配向性を改善するために、液晶配向膜が塗膜された基板を５０℃〜２５０℃で加熱しながら、放射線を照射してもよい。また、前記放射線の照射量は、１ｍＪ／ｃｍ２〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。なかでも、１００ｍＪ／ｃｍ２〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
【０２８２】
さらに、前記の手法で、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に、水や溶媒を用いて、接触処理をすることもできる。接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって液晶配向膜から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルまたは酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２−プロパンール、１−メトキシ−２−プロパノールまたは乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１−メトキシ−２−プロパノールまたは乳酸エチルである。これらの溶媒は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
【０２８３】
前記接触処理、すなわち、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に水や溶媒を処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、放射線によって液晶配向膜から生成した分解物を効率的に溶解させる点から、１０秒〜１時間であることが好ましい。なかでも、１分〜３０分間浸漬処理をすることが好ましい。また、前記接触処理時の溶媒は、常温でも加温しても良いが、好ましくは、１０℃〜８０℃である。なかでも、２０℃〜５０℃が好ましい。加えて、分解物の溶解性の点から、必要に応じて、超音波処理などを行っても良い。
【０２８４】
接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトンまたはメチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や液晶配向膜の焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、または、両方を行っても良い。焼成の温度は、１５０℃〜３００℃であることが好ましい。なかでも、１８０℃〜２５０℃が好ましい。より好ましいのは、２００℃〜２３０℃である。また、焼成の時間は、１０秒〜３０分が好ましい。なかでも、１分〜１０分が好ましい。
【０２８５】
本発明における液晶配向膜は、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）駆動方式やフリンジフィールドスイッチング（ＦＦＳともいう）方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。
【０２８６】
本発明における液晶表示素子は、上述した製造方法のように液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して液晶表示素子としたものである。
【０２８７】
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
【０２８８】
具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。次に、前記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサを混入しておく。また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。
【０２８９】
その後、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料としては、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。
【０２９０】
本発明の液晶配向処理剤を用いた場合には、液晶表示素子に対する物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生を抑制できる液晶配向膜が得られる。さらに、液晶配向膜とシール剤との接着性を高め液晶表示素子の強度を高くすることができる液晶配向膜が得られる。特に、偏光された放射線を照射して得られる光配向処理法用の液晶配向膜に対して有用である。よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビ、中小型のスマートフォンやタブレット端末などに好適に利用することができる。
【実施例】
【０２９１】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。【０２９２】
「本発明の合成例、実施例及び比較例で用いる略語」
合成例、実施例及び比較例で用いる略語は、以下の通りである。
＜ポリイミド系重合体を作製するためのモノマー＞
（特定ジアミン化合物（１））
Ａ１：下記式［Ａ１］のジアミン化合物【０２９３】
【化４６】
2015152014.tif 000049
【０２９４】
（特定ジアミン化合物（２））
Ｂ１：下記式［Ｂ１］のジアミン化合物【０２９５】
【化４７】
2015152014.tif 000050
【０２９６】
（特定ジアミン化合物（３））
Ｃ１：下記式［Ｃ１］のジアミン化合物【０２９７】
【化４８】
2015152014.tif 000051
【０２９８】
（特定ジアミン化合物（４））
Ｄ１：ｐ−フェニレンジアミン
Ｄ２：下記式［Ｄ２］のジアミン化合物【０２９９】
【化４９】
2015152014.tif 000052
【０３００】
（その他のジアミン化合物）
Ｅ１：３，５−ジアミノ安息香酸
Ｅ２：下記式［Ｅ２］のジアミン化合物【０３０１】
【化５０】
2015152014.tif 000053
【０３０２】
（特定テトラカルボン酸成分）
Ｆ１：１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｆ２：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｆ３：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
Ｆ４：下記式［Ｆ４］のテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物
Ｆ５：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｆ６：ピロメリット酸二無水物【０３０３】
【化５１】
2015152014.tif 000054
【０３０４】
＜特定化合物＞
用いた特定化合物の記号及び構造式を以下に示す。【０３０５】
【化５２】
2015152014.tif 000055
【０３０６】
【化５３】
2015152014.tif 000056
【０３０７】
＜その他の化合物＞
Ｚ１：下記式［Ｚ１］の化合物【０３０８】
【化５４】
2015152014.tif 000057
【０３０９】
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル【０３１０】
「ポリイミド系重合体の分子量の測定」
ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。【０３１１】
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。【０３１２】
「ポリイミドのイミド化率の測定」
ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。【０３１３】
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００【０３１４】
式中、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【０３１５】
「ポリイミド系重合体の合成」
＜合成例１＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｆ２（３．９２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰ（５５．８ｇ）を加えて、窒素雰囲気下において撹拌しながらＤ１（２．０９ｇ，１９．３ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌してポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸溶液の温度２５℃における粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸の数平均分子量は１１，０００、重量平均分子量は２３，２００であった。【０３１６】
＜合成例２＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコにＥ２（６．１５ｇ，３１.０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７０．７ｇ）を加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＦ１（６．９４ｇ，３１．０ｍｍｏｌ）、及び固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌してポリアミド酸溶液（２）を得た。このポリアミド酸溶液の２５℃における粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸の数平均分子量は１２，０００、重量平均分子量は２５，２００であった。【０３１７】
＜合成例３＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｄ１（２．９２ｇ，２７．０ｍｍｏｌ）及びＡ１（０．７１ｇ，２．９９ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰ（８１．８ｇ）を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＦ１（６．４６ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌して、ポリアミド酸溶液（３）を得た。このポリアミド酸溶液の温度２５℃における粘度は２３０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸の数平均分子量は１１，１００、重量平均分子量は３０，０００であった。【０３１８】
＜合成例４＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｃ１（７．６８ｇ，３６．０ｍｍｏｌ）及びＥ１（０．６１ｇ，４．０１ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰ（２４．０ｇ）及びγ−ＢＬ（６．００ｇ）を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＦ５（６．３４ｇ，３２．０ｍｍｏｌ）及びγ−ＢＬ（１２．０ｇ）を添加し、２５℃で２時間撹拌した。その後、Ｆ６（１．７４ｇ，７．９８ｍｍｏｌ）及び固形分濃度が１０質量％になるようにγ−ＢＬを添加して、２５℃で４時間撹拌してポリアミド酸溶液（４）を得た。このポリアミド酸溶液の温度２５℃における粘度は４６０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸の数平均分子量は１２，０００、重量平均分子量は２４，０００であった。【０３１９】
＜合成例５＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｂ１（５．９７ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰ（７５．９ｇ）を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＦ３（５．５３ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌してポリアミド酸溶液（５）を得た。このポリアミド酸溶液の温度２５℃における粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸の数平均分子量は１１，５００、重量平均分子量は２４，４００であった。【０３２０】
＜合成例６＞
撹拌装置付きの５００ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、Ｄ１（２．８０ｇ，２５．９ｍｍｏｌ)を取り、Ａ１（１．４５ｇ，６．１１ｍｍｏｌ)を入れ、ＮＭＰ（１１１ｇ）及びピリジン（６．１８ｇ）を加え、撹拌して溶解させた。次に、このジアミン溶液を撹拌しながらＦ４（９．８９ｇ，３０．４ｍｍｏｌ）を添加し、１５℃で１５時間反応させた。その後、アクリロイルクロライド（０．３８ｇ）を加えて、１５℃で４時間反応させた。得られたポリアミド酸アルキルエステルの溶液を、水（１２３０ｇ）に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿を濾取した後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）（１２３０ｇ）で５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミド酸アルキルエステル粉末（１０．２ｇ）を得た。このポリアミド酸アルキルエステルの数平均分子量は２０，８００、重量平均分子量は４１，０００であった。【０３２１】
得られたポリアミド酸アルキルエステル粉末（０．８０ｇ）を１００ｍＬ三角フラスコに取り、γ−ＢＬ（７．１８ｇ）を加え、２５℃で２４時間攪拌し溶解させて、固形分濃度が１０質量％のポリアミド酸アルキルエステル溶液（６）を得た。【０３２２】
＜合成例７＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ａ１（０．４７ｇ，１．９８ｍｍｏｌ）及びＤ２（４．４０ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰ（５９．５ｇ）を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＦ１（４．１５ｇ，１８．５ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。【０３２３】
得られたポリアミド酸溶液（６６．０ｇ）に、ＮＥＰを加え９質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．３８ｇ）及びピリジン（１．３９ｇ）を加え、６０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、数平均分子量は１０，１００、重量平均分子量は２０，５００であった。【０３２４】
＜合成例８＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｄ１（２．１６ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰ（３１．６ｇ）を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＦ１（４．２１ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌してポリアミド酸溶液（８）を得た。このポリアミド酸溶液の温度２５℃における粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸の数平均分子量は１１，５００、重量平均分子量は２４，４００であった。【０３２５】
本発明のポリイミド系重合体を表２に示す。【０３２６】
【表２】
2015152014.tif 000058
【０３２７】
＊１：ポリアミド酸
＊２：ポリアミド酸アルキルエステル【０３２８】
「本発明の液晶配向処理剤の製造」
実施例１〜実施例１８及び比較例１〜比較例４では、液晶配向処理剤の製造例を記載する。【０３２９】
実施例及び比較例で得た液晶配向処理剤を表３〜表５に示す。【０３３０】
実施例及び比較例で得た液晶配向処理剤を用い、「ラビング処理耐性の評価（物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価）」、「シール剤及び下地基板との密着性の評価（液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価）」、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」、「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「電荷緩和特性の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」を行った。【０３３１】
「ラビング処理耐性の評価（物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価）」
実施例及び比較例で得た液晶配向処理剤を細孔径１．０μｍのメンブランフィルターで加圧濾過し、純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）にて洗浄を行ったＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）透明電極付きガラス基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ，厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて２５０℃で６０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ透明電極付きの基板を得た。【０３３２】
その後、実施例１、実施例７、実施例８、比較例１及び比較例２で得られた液晶配向処理剤を用いた場合は、ラビング処理を行った。具体的には、前記条件にて作製したＩＴＯ透明電極付きの基板の液晶配向膜面を、ロール径が１２０ｍｍのラビング処理装置で、レーヨン布を用いて、ロール回転数：１０００ｒｐｍ、ロール進行速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量：０．３ｍｍの条件で行った。【０３３３】
また、前記以外の実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用いた場合は、光配向処理を行った。具体的には、前記条件にて作製したＩＴＯ透明電極付きの基板の液晶配向膜面に、偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ２照射する条件で行った。【０３３４】
前記ラビング処理及び光配向処理を行った液晶配向膜付きのＩＴＯ透明電極付きの基板に対して、ラビング処理を行った。具体的には、これらの処理を行ったＩＴＯ透明電極付きの基板の液晶配向膜面を、ロール径が１２０ｍｍのラビング処理装置で、レーヨン布を用いて、ロール回転数：５００ｒｐｍ、ロール進行速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量：０．６ｍｍの条件で行った。【０３３５】
得られた液晶配向膜の表面を、共焦点レーザー顕微鏡を用いて表面状態の観察を行った。具体的には、基板中心付近の液晶配向膜の表面を、倍率１００倍に設定した共焦点レーザー顕微鏡で無作為に５箇所観察し、観察視野である約６．５ｍｍ四方の範囲に確認されるラビング傷及びラビング削れカス（付着物）量の平均値から、ラビング処理耐性を評価した。なお、評価基準は、次のように定めた。【０３３６】
（評価基準）
Ａ：傷や削れカス２０個以下
Ｂ：傷や削れカス２１〜３９個
Ｃ：傷や削れカス４０個以上【０３３７】
なお、評価基準がＡに近いものほど、すなわち、ラビング傷やラビング削れカスが少ないものほど、ラビング処理耐性に優れるとした（表６〜表８に、評価基準を示す）。【０３３８】
表６〜表８に、実施例及び比較例で得られた結果を示す。【０３３９】
「シール剤及び下地基板との密着性の評価（液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価）」
実施例及び比較例で得た液晶配向処理剤を細孔径１．０μｍのメンブランフィルターで加圧濾過し、純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）にて洗浄を行ったＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）透明電極付きガラス基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ，厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて２５０℃で６０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ透明電極付きの基板を得た。【０３４０】
その後、実施例１、実施例７、実施例８、比較例１及び比較例２で得られた液晶配向処理剤を用いた場合は、ラビング処理を行った。具体的には、前記条件にて作製したＩＴＯ透明電極付きの基板の液晶配向膜面を、ロール径が１２０ｍｍのラビング処理装置で、レーヨン布を用いて、ロール回転数：１０００ｒｐｍ、ロール進行速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量：０．３ｍｍの条件で行った。【０３４１】
また、前記以外の実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用いた場合は、光配向処理を行った。具体的には、前記条件にて作製したＩＴＯ透明電極付きの基板の液晶配向膜面に、偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ２照射する条件で行った。【０３４２】
前記ラビング処理及び光配向処理を行った液晶配向膜付きのＩＴＯ透明電極付きの基板に関して、同一の処理を行った基板を２枚用意し、その片方の基板の液晶配向膜面に６μｍのビーズスペーサを塗布し、さらにもう一方の基板の液晶配向膜面にシール剤（ＸＮ−１５００Ｔ）（共立化学社製）を印刷塗布した。その後、これら基板を、基板の重なり幅が１ｃｍになるように貼り合せた。その際、シール剤の量は、貼り合せ後のシール剤領域の直径が３ｍｍとなるように調整した。さらに、貼り合せた２枚の基板をクリップにて固定した後、熱循環型クリーンオーブンにて１５０℃で１時間加熱処理をして、テストセルを得た（図１に、テストセルの構造を示す）。このテストセルを、温度６０℃、湿度９０％の高温高湿槽内に７２時間保管し、本評価用のテストセルを得た。【０３４３】
得られた本評価用のテストセルを、卓上形精密万能試験機（ＡＧＳ−Ｘ  ５００Ｎ）（島津製作所社製）にて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の圧力（Ｎ）、すなわち剥離圧力（Ｎ）を測定した。【０３４４】
評価は、前記剥離応力（Ｎ）の値が大きいものほど、シール剤及び下地基板との密着性が良好とした（表６〜表８に、剥離応力（Ｎ）の値を示す）。【０３４５】
表６〜表８に、実施例及び比較例で得られた結果を示す。【０３４６】
「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」
実施例３で得られた液晶配向処理剤（３）を細孔径１μｍのメンブランフィルターで加圧濾過し、インクジェット塗布機に、ＨＩＳ−２００（日立プラントテクノロジー社製）を用いて、純水及びＩＰＡにて洗浄を行ったＩＴＯ（酸化インジウムスズ）蒸着基板上に、塗布面積が７０×７０ｍｍ、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒、塗布から仮乾燥までの時間が６０秒、仮乾燥がホットプレート上にて８０℃で５分間、本焼成が熱循環型クリーンオーブンにて２５０℃で６０分間の条件で行った。【０３４７】
得られた液晶配向膜付き基板をナトリウムランプの下で目視観察をして、液晶配向膜上のピンホールの数を数えたところ、ピンホールは５個未満であった。また、塗膜均一性に優れた液晶配向膜が得られた。【０３４８】
さらに、得られた液晶配向膜付きの基板を用いて、前記「ラビング処理耐性の評価（物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価）」、「シール剤及び下地基板との密着性の評価（液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価）」、「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「電荷緩和特性の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」を行った。【０３４９】
「液晶表示素子の交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」
実施例２、実施例４〜実施例６及び実施例１０で得た液晶配向処理剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、ガラス基板上に、第１層目に電極として形状の膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極を、第２層目に絶縁膜として形状の膜厚５００ｎｍの窒化珪素を、第３層目に電極として櫛歯形状のＩＴＯ電極（電極幅：３μｍ，電極間隔：６μｍ，電極高さ：５０ｎｍ）を有するＦＦＳ駆動用電極が形成されているガラス基板に、スピンコート塗布にて液晶配向処理剤を塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、２５４ｎｍの紫外線を６００ｍＪ/ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。【０３５０】
前記光配向処理を行った液晶配向膜付きのＩＴＯ透明電極付きの基板に関して、同一の処理を行った基板を２枚用意し、これら２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。【０３５１】
このＦＦＳ方式の液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±１０Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。【０３５２】
放置後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δ（°）として算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δ（°）を算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ（°）の平均値を、液晶セルの角度Δ（°）として算出した。本評価においては、液晶セルの角度Δ（°）の値が小さいものほど良好とした（表６に、液晶セルの角度Δ（°）の値を示す）。【０３５３】
表６に、実施例で得られた結果を示す。【０３５４】
「液晶表示素子の電荷緩和特性（ＦＦＳ方式の液晶セル）」
実施例１、実施例２、実施例４〜実施例８及び実施例１０で得られた液晶配向処理剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、ガラス基板上に、第１層目に電極として形状の膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極を、第２層目に絶縁膜として形状の膜厚５００ｎｍの窒化珪素を、第３層目に電極として櫛歯形状のＩＴＯ電極（電極幅：３μｍ，電極間隔：６μｍ，電極高さ：５０ｎｍ）を有するＦＦＳ駆動用電極が形成されているガラス基板に、スピンコート塗布にて液晶配向処理剤を塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。【０３５５】
その後、実施例１、実施例７及び実施例８で得られた液晶配向処理剤を用いた場合は、ラビング処理を行った。具体的には、前記条件にて作製したＩＴＯ透明電極付きの基板の液晶配向膜面を、ロール径が１２０ｍｍのラビング処理装置で、レーヨン布を用いて、ロール回転数：１０００ｒｐｍ、ロール進行速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量：０．３ｍｍの条件で行った。【０３５６】
また、前記以外の実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用いた場合は、光配向処理を行った。具体的には、前記条件にて作製したＩＴＯ透明電極付きの基板の液晶配向膜面に、偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ２照射する条件で行った。【０３５７】
前記ラビング処理及び光配向処理を行った液晶配向膜付きのＩＴＯ透明電極付きの基板に関して、同一の処理を行った基板を２枚用意し、これら２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。【０３５８】
このＦＦＳ方式の液晶セルを光源上に置き、２５℃の温度下でのＶ−Ｔ特性（電圧−透過率特性）を測定した後、±３Ｖ/１２０Ｈｚの矩形波を印加した状態での液晶セルの透過率（Ｔa）を測定した。その後、２５℃の温度下で±３Ｖ/１２０Ｈｚの矩形波を１０分間印加した後、直流２Ｖを重畳し６０分間駆動させた。直流電圧を切り、６０分交流駆動させた時の液晶セルの透過率(Ｔｂ)を測定し、初期の透過率（Ｔａ）の差（ΔＴ）から液晶表示素子内に残留した電圧により生じた透過率の差を算出した。本評価においては、透過率の差（ΔＴ）が小さいものほど良好とした（表６に、透過率差（ΔＴ）の値を示す）。【０３５９】
表６に、実施例で得られた結果を示す。【０３６０】
＜実施例１＞
合成例１の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（１）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（４．７５ｇ）、ＢＣＳ（３．４４ｇ）及びＸ３（０．１０ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３６１】
得られた液晶配向処理剤（１）を用いて、「ラビング処理耐性の評価（物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価）」、「シール剤及び下地基板との密着性の評価（液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価）」及び「電荷緩和特性の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」を行った。【０３６２】
＜実施例２＞
合成例２の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（２）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（４．７５ｇ）、ＢＣＳ（３．４４ｇ）及びＸ３（０．１０ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３６３】
得られた液晶配向処理剤（２）を用いて、「ラビング処理耐性の評価（物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価）」、「シール剤及び下地基板との密着性の評価（液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価）」、「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「電荷緩和特性の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」を行った。【０３６４】
＜実施例３＞
合成例４の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（４）（４．９５ｇ）及び合成例６の合成手法で得られたポリアミド酸アルキルエステル溶液（６）（３．３０ｇ）に、ＮＭＰ（１．２０ｇ）、γ−ＢＬ（１２．７ｇ）、ＰＢ（５．３４ｇ）及びＸ３（０．０８３ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３６５】
得られた液晶配向処理剤（３）を用いて、「ラビング処理耐性の評価（物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価（液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価）」を行った。【０３６６】
＜実施例４＞
合成例３の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（３）（３．３０ｇ）及び合成例４の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（４）（４．９５ｇ）に、ＮＭＰ（３．３５ｇ）、γ−ＢＬ（０．５６ｇ）、ＢＣＳ（２．８４ｇ）及びＸ３（０．０８３ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３６７】
得られた液晶配向処理剤（４）を用いて、「ラビング処理耐性の評価（物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価）」、「シール剤及び下地基板との密着性の評価（液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価）」、「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「電荷緩和特性の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」を行った。【０３６８】
＜実施例５＞
合成例４の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（４）（４．９５ｇ）及び合成例８の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（８）（３．３０ｇ）に、ＮＭＰ（３．３５ｇ）、γ−ＢＬ（０．５６ｇ）、ＢＣＳ（２．８４ｇ）及びＸ３（０．０８３ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３６９】
得られた液晶配向処理剤（５）を用いて、「ラビング処理耐性の評価（物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価）」、「シール剤及び下地基板との密着性の評価（液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価）」、「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「電荷緩和特性の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」を行った。【０３７０】
＜実施例６＞
合成例２の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（２）（３．３０ｇ）及び合成例４の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（４）（４．９５ｇ）に、ＮＭＰ（３．３５ｇ）、γ−ＢＬ（０．５６ｇ）、ＢＣＳ（２．８４ｇ）及びＸ３（０．０８３ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３７１】
得られた液晶配向処理剤（６）を用いて、「ラビング処理耐性の評価（物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価）」、「シール剤及び下地基板との密着性の評価（液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価）」、「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「電荷緩和特性の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」を行った。【０３７２】
＜実施例７＞
合成例４の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（４）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（３．９０ｇ）、γ−ＢＬ（０．８７ｇ）、ＢＣＳ（３．４４ｇ）及びＸ３（０．１０ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３７３】
得られた液晶配向処理剤（７）を用いて、「ラビング処理耐性の評価（物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価）」、「シール剤及び下地基板との密着性の評価（液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価）」及び「電荷緩和特性の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」を行った。【０３７４】
＜実施例８＞
合成例５の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（５）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（４．７５ｇ）、ＢＣＳ（３．４４ｇ）及びＸ３（０．１０ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３７５】
得られた液晶配向処理剤（８）を用いて、「ラビング処理耐性の評価（物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価）」、「シール剤及び下地基板との密着性の評価（液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価）」及び「電荷緩和特性の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」を行った。【０３７６】
＜実施例９＞
合成例７の合成手法で得られたポリイミド粉末（７）（０．８０ｇ）に、ＮＭＰ（５．００ｇ）、γ−ＢＬ（２．７４ｇ）及びＮＥＰ（５．１５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ポリアミド酸溶液（４）（４．００ｇ）、ＢＣＳ（４．１２ｇ）及びＸ３（０．１２ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３７７】
得られた液晶配向処理剤（９）を用いて、「ラビング処理耐性の評価（物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価（液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価）」を行った。【０３７８】
＜実施例１０＞
合成例３の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（３）（３．３０ｇ）及び合成例４の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（４）（４．９５ｇ）に、ＮＭＰ（３．３５ｇ）、γ−ＢＬ（０．５６ｇ）、ＢＣＳ（２．８４ｇ）及びＸ３（０．１６ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３７９】
得られた液晶配向処理剤（１０）を用いて、「ラビング処理耐性の評価（物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価）」、「シール剤及び下地基板との密着性の評価（液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価）」、「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「電荷緩和特性の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」を行った。【０３８０】
＜実施例１１＞
合成例３の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（３）（３．３０ｇ）及び合成例４の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（４）（４．９５ｇ）に、ＮＭＰ（３．３５ｇ）、γ−ＢＬ（０．５６ｇ）、ＢＣＳ（２．８４ｇ）及びＸ３（０．０２９ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３８１】
得られた液晶配向処理剤（１１）を用いて、「ラビング処理耐性の評価（物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価（液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価）」を行った。【０３８２】
＜実施例１２＞
合成例３の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（３）（３．３０ｇ）及び合成例４の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（４）（４．９５ｇ）に、ＮＭＰ（３．３５ｇ）、γ−ＢＬ（０．５６ｇ）、ＢＣＳ（２．８４ｇ）及びＸ１（０．０８３ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３８３】
得られた液晶配向処理剤（１２）を用いて、「ラビング処理耐性の評価（物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価（液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価）」を行った。【０３８４】
＜実施例１３＞
合成例３の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（３）（３．３０ｇ）及び合成例４の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（４）（４．９５ｇ）に、ＮＭＰ（３．３５ｇ）、γ−ＢＬ（０．５６ｇ）、ＢＣＳ（２．８４ｇ）及びＸ２（０．０８３ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３８５】
得られた液晶配向処理剤（１３）を用いて、「ラビング処理耐性の評価（物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価（液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価）」を行った。【０３８６】
＜実施例１４＞
合成例３の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（３）（３．３０ｇ）及び合成例４の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（４）（４．９５ｇ）に、ＮＭＰ（３．３５ｇ）、γ−ＢＬ（０．５６ｇ）、ＢＣＳ（２．８４ｇ）及びＸ４（０．０８３ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３８７】
得られた液晶配向処理剤（１４）を用いて、「ラビング処理耐性の評価（物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価（液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価）」を行った。【０３８８】
＜実施例１５＞
合成例３の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（３）（３．３０ｇ）及び合成例４の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（４）（４．９５ｇ）に、ＮＭＰ（３．３５ｇ）、γ−ＢＬ（０．５６ｇ）、ＢＣＳ（２．８４ｇ）及びＸ５（０．０８３ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３８９】
得られた液晶配向処理剤（１５）を用いて、「ラビング処理耐性の評価（物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価（液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価）」を行った。【０３９０】
＜実施例１６＞
合成例３の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（３）（３．３０ｇ）及び合成例４の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（４）（４．９５ｇ）に、ＮＭＰ（３．３５ｇ）、γ−ＢＬ（０．５６ｇ）、ＢＣＳ（２．８４ｇ）及びＸ６（０．０８３ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、液晶配向処理剤（１６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３９１】
得られた液晶配向処理剤（１６）を用いて、「ラビング処理耐性の評価（物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価（液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価）」を行った。【０３９２】
＜実施例１７＞
合成例３の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（３）（３．３０ｇ）及び合成例４の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（４）（４．９５ｇ）に、ＮＭＰ（３．３５ｇ）、γ−ＢＬ（０．５６ｇ）、ＢＣＳ（２．８４ｇ）及びＸ７（０．０８３ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、液晶配向処理剤（１７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３９３】
得られた液晶配向処理剤（１７）を用いて、「ラビング処理耐性の評価（物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価（液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価）」を行った。【０３９４】
＜実施例１８＞
合成例３の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（３）（３．３０ｇ）及び合成例４の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（４）（４．９５ｇ）に、ＮＭＰ（３．３５ｇ）、γ−ＢＬ（０．５６ｇ）、ＢＣＳ（２．８４ｇ）及びＸ８（０．０８３ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、液晶配向処理剤（１８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３９５】
得られた液晶配向処理剤（１８）を用いて、「ラビング処理耐性の評価（物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価（液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価）」を行った。【０３９６】
＜比較例１＞
合成例１の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（１）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（４．７５ｇ）及びＢＣＳ（３．４４ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、液晶配向処理剤（１９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３９７】
得られた液晶配向処理剤（１９）を用いて、「ラビング処理耐性の評価（物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価（液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価）」を行った。【０３９８】
＜比較例２＞
合成例２の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（２）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（４．７５ｇ）及びＢＣＳ（３．４４ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、液晶配向処理剤（２０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０３９９】
得られた液晶配向処理剤（２０）を用いて、「ラビング処理耐性の評価（物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価（液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価）」を行った。【０４００】
＜比較例３＞
合成例１の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（１）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（４．７５ｇ）、ＢＣＳ（３．４４ｇ）及びＺ１（０．１０ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、液晶配向処理剤（２１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０４０１】
得られた液晶配向処理剤（２１）を用いて、「ラビング処理耐性の評価（物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価（液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価）」を行った。【０４０２】
＜比較例４＞
合成例２の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（２）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（４．７５ｇ）、ＢＣＳ（３．４４ｇ）及びＺ１（０．１０ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、液晶配向処理剤（２２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０４０３】
得られた液晶配向処理剤（２２）を用いて、「ラビング処理耐性の評価（物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生に関する評価）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価（液晶配向膜とシール剤との接着性に関する評価）」を行った。【０４０４】
【表３】
2015152014.tif 000059
【０４０５】
＊１：すべての重合体（ポリイミド系重合体）１００質量部に対する各重合体（ポリイミド系重合体）の導入量を（質量部）を示す。
＊２：すべての重合体（ポリイミド系重合体）１００質量部に対する特定化合物の導入量（質量部）を示す。
＊３：すべての溶媒１００質量部に対する各溶媒の導入量（質量部）を示す。
＊４：液晶配向処理剤中のすべての重合体（ポリイミド系重合体）の占める割合（質量％）を示す。【０４０６】
【表４】
2015152014.tif 000060
【０４０７】
＊１：すべての重合体（ポリイミド系重合体）１００質量部に対する各重合体（ポリイミド系重合体）の導入量を（質量部）を示す。
＊２：すべての重合体（ポリイミド系重合体）１００質量部に対する特定化合物の導入量（質量部）を示す。
＊３：すべての溶媒１００質量部に対する各溶媒の導入量（質量部）を示す。
＊４：液晶配向処理剤中のすべての重合体（ポリイミド系重合体）の占める割合（質量％）を示す。【０４０８】
【表５】
2015152014.tif 000061
【０４０９】
＊１：すべての重合体（ポリイミド系重合体）１００質量部に対する各重合体（ポリイミド系重合体）の導入量を（質量部）を示す。
＊２：すべての重合体（ポリイミド系重合体）１００質量部に対するその他化合物の導入量（質量部）を示す。
＊３：すべての溶媒１００質量部に対する各溶媒の導入量（質量部）を示す。
＊４：液晶配向処理剤中のすべての重合体（ポリイミド系重合体）の占める割合（質量％）を示す。【０４１０】
【表６】
2015152014.tif 000062
【０４１１】
【表７】
2015152014.tif 000063
【０４１２】
【表８】
2015152014.tif 000064
【０４１３】
実施例１と比較例１との比較、及び、実施例２と比較例２との比較から、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、比較例の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜に比べて、ラビング処理耐性、及びシール剤及び下地基板との密着性に優れる結果となった。特に、シール剤及び下地基板との密着性に関しては、高温高湿条件下に保管した場合においても、これらとの密着性に優れる結果が得られた。【０４１４】
また、実施例１と比較例３との比較、及び、実施例２と比較例４との比較から、特定化合物を用いた本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、その他化合物を用いた液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜に比べ、ラビング処理耐性及びシール剤及び下地基板との密着性に優れる結果となった。【０４１５】
また、実施例４と実施例１２〜実施例１８との比較から、前記式［Ｘ３］で示される特定化合物を用いると、シール剤及び下地基板との密着性がより優れる結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０４１６】
特定構造を有する特定化合物及び、ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含む本発明の液晶配向処理剤は、液晶表示素子に対する物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生を抑制することができる液晶配向膜を得ることができる。さらに、液晶配向膜とシール剤との接着性を高め液晶表示素子の強度を高くすることができる液晶配向膜を得ることができる。特に、偏光された放射線を照射して得られる光配向処理法用の液晶配向膜に対して有用である。よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビ、中小型のスマートフォンやタブレット端末などに好適に利用することができる。
【図１】
2015152014.tif 000084
【国際調査報告】
2015152014.tif 000085
2015152014.tif 000086