(57)【要約】  マトリックス樹脂と蓄熱性無機粒子を含む蓄熱性シート(1,1a,1b)と熱拡散材(2,2a,2b)が一体化された蓄熱性熱伝導シート(3,4,5)であり、前記蓄熱性無機粒子は電子相転移する物質で電子相転移による潜熱が1J/cc以上の物質からなる蓄熱性無機粒子であり、マトリックス樹脂100質量部に対して10〜2000質量部含み、前記蓄熱性シートの熱伝導率が0.3W/m・K以上であり、前記熱拡散材は平面方向の熱伝導率が20〜2000W/m・Kである。これにより、蓄熱性と熱伝導性が高く、物理的に安定であり、平面方向の熱の拡散性に優れた蓄熱性熱伝導シートを提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス樹脂と蓄熱性無機粒子を含む蓄熱性シートと熱拡散材が一体化された蓄熱性熱伝導シートであり、
前記蓄熱性無機粒子は電子相転移する物質で電子相転移による潜熱が１Ｊ/ｃｃ以上の物質からなる蓄熱性無機粒子であり、マトリックス樹脂１００質量部に対して１０〜２０００質量部含み、
前記蓄熱性シートの熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、
前記熱拡散材は平面方向の熱伝導率が２０〜２０００Ｗ／ｍ・Ｋであることを特徴とする蓄熱性熱伝導シート。
【請求項２】
前記熱拡散材がグラファイトシート、金、白金、銀、チタン、アルミニュウム、パラジウム、銅、ニッケル及びこれらの金属の合金から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項３】
前記蓄熱性無機粒子はバナジウムを主たる金属成分とする金属酸化物粒子である請求項１又は２に記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項４】
前記蓄熱性無機粒子の平均粒子径は０．１〜１００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項５】
前記マトリックス樹脂は熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項６】
前記マトリックス樹脂がオルガノポリシロキサンである請求項１〜５のいずれかに記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項７】
前記蓄熱性シートにはさらに熱伝導性粒子を１００〜２０００質量部含む請求項１〜６のいずれかに記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項８】
前記熱伝導性粒子は、Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ’）3-a（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物で表面処理されている請求項７に記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項９】
前記蓄熱性熱伝導性シートは、平面方向に熱拡散する請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項１０】
前記蓄熱性無機粒子はアルコキシシラン又はアルキルチタネートにより表面処理されている請求項１〜９のいずれか１項に記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項１１】
前記蓄熱性シートと熱拡散材との貼り合わせ面は、接着剤を介さず直接接合により一体的に貼り合わされている請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項１２】
前記蓄熱性シートの厚みは０．３〜３．０ｍｍである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項１３】
前記蓄熱性熱伝導性シートの総厚みは０．３１〜３．５ｍｍである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の蓄熱性熱伝導シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄熱性熱伝導シートに関する。さらに詳しくは、平面方向の熱の拡散性に優れた蓄熱性熱伝導シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器等に使用されている半導体は使用中に発熱し、電子部品の性能が低下することがある。そのため発熱するような電子部品には通常はゲル状又は軟質ゴム状の熱伝導性シートを介して金属製放熱体が取り付けられる。近年は発熱電子部品に蓄熱材シートを取り付け、蓄熱材シートに熱を蓄え、熱を伝える速度を遅らせる方法も提案されている。特許文献１〜２には蓄熱材を内包するマイクロカプセルを練り込んだ蓄熱性ゴムが提案されている。特許文献３にはパラフィンワックスポリマーと熱伝導フィラーを含むシリコーンエラストマーの全周囲をコート材によってコーティングした熱対策部材が提案されている。特許文献４には蓄熱材としてタングステンなどの微量金属を含む酸化バナジウム等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１８４９８１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３５７０９号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０２２６４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１６３５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記特許文献１〜２の提案はゲル又は軟質ゴム自体が熱絶縁物質であることから、発熱部材から蓄熱材まで伝熱しにくいという問題があり、特許文献３〜４の提案も蓄熱性と熱伝導性のさらなる改良が求められていた。また、マイクロカプセルはマトリックス樹脂材料と混合する際に壊れやすいという問題もあった。また、特許文献１〜３は、パラフィンなど、液体〜固体状態変化に伴う潜熱を利用したものであるが、液体状態ではマトリックス相に溶解して蓄熱効果が発揮できない、もしくは、繰り返しの使用で蓄熱性能が低下するという問題があった。それを改善するために、蓄熱材として効果を発揮する物質をマイクロカプセル化する提案がなされたが、マトリックス材料と混合する際に一部が破壊しやすく、また、繰り返し使用による蓄熱性能低下を十分に抑えることはできなかった。特許文献３では、蓄熱材であるパラフィンワックスの滲みだしを防ぐためにパラフィンワックスポリマーと熱伝導フィラーを含むシリコーンエラストマーの全周囲をコート材によってコーティングした熱対策部材が提案されているが、繰り返し使用による蓄熱性能の低下という基本的問題を解決することはできなかった。特許文献４は、液固相変化による潜熱ではなく、電子相転移が蓄熱効果に寄与する提案であるが、このような電子相転移する物質をポリマーマトリックスとともに使用する可能性や期待効果については何ら言及されていないうえ、熱硬化性ポリマーに適用すると硬化阻害を起こす問題があった。さらに、特許文献１〜４は平面方向の熱の拡散性が乏しいという問題もあった。【０００５】
本発明は前記従来の問題を解決するため、蓄熱性と熱伝導性が高く、物理的に安定であり、平面方向の熱の拡散性に優れた蓄熱性熱伝導シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の蓄熱性熱伝導シートは、マトリックス樹脂と蓄熱性無機粒子を含む蓄熱性シートと熱拡散材が一体化された蓄熱性熱伝導シートであり、前記蓄熱性無機粒子は電子相転移する物質で電子相転移による潜熱が１Ｊ/ｃｃ以上の物質からなる蓄熱性無機粒子であり、マトリックス樹脂１００質量部に対して１０〜２０００質量部含み、前記蓄熱性シートの熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、前記熱拡散材は平面方向の熱伝導率が２０〜２０００Ｗ／ｍ・Ｋであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、マトリックス樹脂と蓄熱性無機粒子を含む蓄熱性シートのいずれかの部分に熱拡散材を一体的に貼り合わせた蓄熱性熱伝導シートとすることにより、蓄熱性及び熱伝導性が高く、物理的に安定であり、平面方向の熱の拡散性に優れた蓄熱性熱伝導シートを提供できる。すなわち、発熱部品から発生する熱を蓄熱性シートに移動させ、蓄熱させることにより熱伝導性を遅らせ、この間に熱を拡散させ、さらに熱拡散材に熱を移動させ平面方向に拡散させることにより、部分加熱やヒートスポットをなくすか又は減少させ、均一な放熱が可能となる。すなわち、蓄熱性シートと熱拡散材の両方の熱拡散効果により、発熱部品から発生する熱を拡散して放熱できる。また、蓄熱性及び熱伝導性を発揮する材料はいずれも無機物質であるため、マトリックス樹脂材料と混合する際にも安定な蓄熱性熱伝導シートとすることができる。さらに蓄熱性熱伝導シートと熱拡散材を一体的に貼り合わせることにより界面の熱抵抗を減らし、平面方向の熱拡散性を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１Ａ〜図１Ｃは本発明の一実施例における蓄熱性熱伝導シートの模式的断面図である。
【図２】図２Ａは本発明の一実施例の熱拡散性を測定する装置の模式的断面図、図２Ｂは同、蓄熱性熱伝導シートの温度測定位置を示す平面図である。
【図３】図３Ａ−Ｂは本発明の一実施例における蓄熱性熱伝導シートの熱伝導率及び熱抵抗値の測定方法を示す説明図である。
【図４】図４は本発明の実施例１のシートの温度上昇を示すグラフである。
【図５】図５は比較例１のシートの温度上昇を示すグラフである。
【図６】図６は本発明の実施例２のシートの温度上昇を示すグラフである。
【図７】図７は比較例２のシートの温度上昇を示すグラフである。
【図８】図８は本発明の実施例３のシートの温度上昇を示すグラフである。
【図９】図９は本発明の実施例４のシートの温度上昇を示すグラフである。
【図１０】図１０は本発明の実施例５のシートの温度上昇を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、蓄熱性シートのいずれかの部分に熱拡散材を一体的に貼り合わせたものである。例えば、熱拡散材は蓄熱性シートのいずれか一方の主面又は両面、及び／又は蓄熱性シートの内層に熱拡散材を一体化しても良い。一例として、蓄熱性シートと熱拡散材とを貼り合わせる面の一方又は双方にコロナ処理を施して一体的に貼り合わす。これにより貼り合わせ面は活性化され強固な一体化ができる。また、蓄熱性シートと蓄熱性シートは直接接合により一体化されるので、界面における熱抵抗は少なく、熱伝導性の良好な蓄熱性熱伝導シートが得られる。表面タック性のある蓄熱性シートの場合は、タック力のみによっても直接接合できる。
【００１０】
熱拡散材はグラファイトシート、または、金、白金、銀、チタン、アルミニュウム、パラジウム、銅、ニッケルから選ばれるいずれかの金属または合金であることが好ましい。これらの熱拡散材は熱拡散性が高く、とくに平面方向の熱拡散性を高くすることができる。この中でも平面方向の熱拡散性が高いグラファイトシートが好ましい。本発明の蓄熱性熱伝導性シートを発熱体と放熱体の間に介在させると、発熱体から発生する熱はまず蓄熱性シートに移動し、次いで熱拡散材に移動して平面方向に熱拡散する。
【００１１】
グラファイトシートは、グラファイトの脱落を防止する為にラミネート処理又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムで挟む形状にしている物の場合はそのまま使用できる。また、メッシュ形状の物でも同様に使用できる。
【００１２】
本発明の蓄熱性シートは、マトリックス樹脂と電子相転移する物質で電子相転移による潜熱が１Ｊ/ｃｃ以上の物質からなる蓄熱性無機粒子を含む蓄熱性組成物とし、これをシート化したものである。前記潜熱は１〜５００Ｊ/ｃｃが好ましく、さらに好ましくは１４０〜２４０Ｊ/ｃｃである。前記潜熱は転移エンタルピーと同義である。前記蓄熱粒子はバナジウムを主たる金属成分とする金属酸化物粒子が好ましく、マトリックス樹脂１００質量部に対して１０〜２０００質量部含み、蓄熱性組成物の熱伝導率は０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。バナジウムを主たる金属成分とする金属酸化物粒子は良好な蓄熱性と熱伝導率を兼ね備えており、マトリックス樹脂が断熱性であっても、外部からの熱を蓄熱性組成物内部に取り込み、蓄熱する利点がある。また前記の熱伝導率であれば、外部からの熱を蓄熱性組成物内部に取り込み易い。
【００１３】
電子相転移する物質で電子相転移による潜熱が１Ｊ/ｃｃ以上の物質からなる蓄熱性無機粒子はVO2,LiMn2O4,LiVS2,LiVO2,NaNiO2,LiRh2O4,V2O3,V4O7,V6O11,Ti4O7,SmBaFe2O5,EuBaFe2O5,GdBaFe2O5,TbBaFe2O5,DyBaFe2O5,HoBaFe2O5,YBaFe2O5,PrBaCo2O5.5,DyBaCo2O5.54,HoBaCo2O5.48,YBaCo2O5.49等が好ましい。これらの化合物の電子相転移温度及び電子相転移による潜熱は、特許文献4の図7に記載されている。この中でも蓄熱性と熱伝導率からＶＯ2が好ましい。酸化バナジウムにはAl, Ti, Cr, Mn, Fe, Cu, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir等の元素Ｑを固溶させても良い。ＶＯ2に前記Ｑを含む場合は、Ｖ(1-x)ＱxＯ2(但し、xは0≦x＜１)が好ましい。
【００１４】
酸化バナジウム粒子の平均粒子径は０．１〜１００μｍであるのが好ましくさらに好ましくは１〜５０μｍである。これによりマトリックス樹脂との混合性及び加工性を良好にできる。粒子径の測定はレーザー回折光散乱法により、５０質量％粒子径を測定する。この測定器としては、例えば堀場製作所製社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ−９５０Ｓ２がある。
【００１５】
本発明の蓄熱性無機粒子はそのままでも使用できるが、アルコキシシラン又はアルキルチタネートにより表面処理したものでもよい。表面処理は、蓄熱性無機粒子の表面にアルコキシシラン又はアルキルチタネートを接触させ、吸着又は化学結合した状態にする。これにより化学的に安定な状態とする。アルコキシシランは、Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ’）3-a（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物が好ましい。具体的には後に説明する熱伝導性無機粒子の表面処理剤と同様である。処理条件も同様である。アルキルチタネートを使用する場合はテトラブチルチタネートが好ましい。前記表面処理すると、熱硬化性ポリマーに適用する場合、硬化阻害を起こさず安定な蓄熱性組成物とすることができる。表面処理しない蓄熱性無機粒子を使用すると硬化阻害が起こる場合がある。蓄熱性無機粒子を予め表面処理しておくと、硬化阻害を防止できる。
【００１６】
マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂でもよいし熱可塑性樹脂でもよい。樹脂にはゴムやエラストマーも含む。熱硬化性樹脂にはエポキシ樹脂，フェノール樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，メラミン樹脂等があるがここに挙げた限りではない。熱可塑性樹脂にはポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン，ポリエステル，ナイロン，ＡＢＳ樹脂，メタクリル樹脂，ポリフェニレンスルフィド，弗素樹脂，ポリスルホン，ポリエーテルイミド，ポリエーテルスルホン，ポリエーテルケトン，液晶ポリエステル，ポリイミド、あるいはこれらの共重合品、ポリマーアロイ、ブレンド品等があるがここに挙げた限りではない。また二種以上の熱可塑性樹脂の混合物を用いることも可能である。ゴムには、天然ゴム（ＡＳＴＭ略語ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ポリブタジエン（１，２-ＢＲ）、スチレンーブタジエン（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ），二トリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンープロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化プリエチレン（ＣＳＭ）アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）多硫化ゴム（Ｔ）、シリコーンゴム、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）等があるがここに挙げた限りではない。熱可塑性エラストマー(TPE)にも適用できる。TPEとしては、一例としてスチレン系TPE,オレフィン系TPE,塩化ビニル系TPE,ウレタン系TPE,エステル系TPE,アミド系TPE,塩素化ポエチレン系TPE, Syn-1,2-ポリブタジエン系TPE, Trans-1,4-ポリイソプレン系TPE,フッ素系TPE等が挙げられる。前記マトリックス樹脂はオルガノポリシロキサンであるのが好ましい。オルガノポリシロキサンは耐熱性が高く、加工性も良いからである。オルガノポリシロキサンをマトリックスとする蓄熱性組成物は、ゴム、ゴムシート、パテ、グリースなどいかなるものであっても良い。
【００１７】
マトリックス樹脂がオルガノポリシロキサンの場合は、下記組成のコンパウンドを架橋して得るのが好ましい。
（Ａ）ベースポリマー成分：１分子中に平均２個以上かつ分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ｂ）架橋成分：１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、前記Ａ成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、１モル未満の量
（Ｃ）白金系金属触媒：Ａ成分に対して質量単位で０．０１〜１０００ppm
（Ｄ）蓄熱性無機粒子（バナジウムを主たる金属成分とする金属酸化物粒子）：マトリックス樹脂１００質量部に対して１０〜２０００質量部
（Ｅ）熱伝導性粒子を加える場合：マトリックス樹脂１００質量部に対して１００〜２０００質量部
（Ｆ）無機粒子顔料：マトリックス樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部
【００１８】
（１）ベースポリマー成分
ベースポリマー成分（Ａ成分）は、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンであり、アルケニル基を２個含有するオルガノポリシロキサンは本発明のシリコーンゴム組成物における主剤（ベースポリマー成分）である。このオルガノポリシロキサンは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個有する。粘度は２５℃で10〜1000000ｍＰａ・ｓ、特に100〜100000ｍＰａ・ｓであることが作業性、硬化性などから望ましい。具体的には、下記一般式（化１）で表される１分子中に平均２個以上かつ分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを使用する。側鎖はトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンである。２５℃における粘度は10〜1000000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルケニル基であり、ｋは０又は正の整数である。ここで、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、並びに、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ2のアルケニル基としては、例えば炭素原子数２〜６、特に２〜３のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。一般式（１）において、ｋは、一般的には0≦ｋ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｋ≦2000、より好ましくは10≦ｋ≦1200を満足する整数である。
【００２１】
Ａ成分のオルガノポリシロキサンとしては一分子中に例えばビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上、通常、３〜３０個、好ましくは、３〜２０個程度有するオルガノポリシロキサンを併用しても良い。分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの分子構造のものであってもよい。好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が10〜1000000ｍＰａ・ｓ、特に100〜100000ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサンである。
【００２２】
アルケニル基は分子のいずれかの部分に結合していればよい。例えば、分子鎖末端、あるいは分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合しているものを含んでも良い。なかでも下記一般式（化２）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１〜３個のアルケニル基を有する。但し、この分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基が、両末端合計で３個未満である場合には、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したアルケニル基を、（例えばジオルガノシロキサン単位中の置換基として）、少なくとも１個有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、上記でも述べた通り２５℃における粘度が10〜1,000,000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
【００２３】
【化２】
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【００２４】
式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基である。Ｒ4は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ5はアルケニル基であり、ｌ，ｍは０又は正の整数である。ここで、Ｒ3の一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ4の一価炭化水素基としても、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、上記Ｒ1の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。Ｒ5のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜６、特に炭素数２〜３のものが好ましく、具体的には前記式（化１）のＲ2と同じものが例示され、好ましくはビニル基である。
【００２６】
ｌ，ｍは、一般的には0＜ｌ＋ｍ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｌ＋ｍ≦2000、より好ましくは10≦ｌ＋ｍ≦1200で、かつ0＜ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.2、好ましくは0.0011≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.1を満足する整数である。
【００２７】
（２）架橋成分（Ｂ成分）
本発明のＢ成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、この成分中のＳｉＨ基とＡ成分中のアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであればいずれのものでもよく、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は2〜1000、特に2〜300程度のものを使用することができる。
【００２８】
水素原子が結合するケイ素原子の位置は特に制約はなく、分子鎖の末端でも非末端（途中）でもよい。また、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前記一般式（化１）のＲ1と同様の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。
【００２９】
Ｂ成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記構造のものが例示できる。
【００３０】
【化３】
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【００３１】
【化４】
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【００３２】
【化５】
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【００３３】
上記の式中、Ｐｈはフェニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アルコキシ基の少なくとも１種を含む有機基である。Ｌは0〜1,000の整数、特には0〜300の整数であり、Ｍは1〜200の整数である。
【００３４】
（３）触媒成分
Ｃ成分の触媒成分は、本組成物の硬化を促進させる成分である。Ｃ成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒を用いることができる。例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。Ｃ成分の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。Ａ成分に対して金属原子質量として０．０１〜１０００ppm添加する。
【００３５】
（４）蓄熱性無機粒子
Ｄ成分の電子相転移する物質で電子相転移による潜熱が１Ｊ/ｃｃ以上の物質からなる蓄熱性無機粒子は前記のとおりである。蓄熱性無機粒子はバナジウムを主たる金属成分とする金属酸化物が好ましく、後に説明するＲ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ’）3-a（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物もしくはその部分加水分解物又はアルキルチタネートで表面処理しておいても良い。表面処理しない蓄熱性無機粒子を使用すると硬化阻害が起こる場合がある。蓄熱性無機粒子を予め表面処理しておくと、硬化阻害を防止できる。
【００３６】
（５）熱伝導性粒子
Ｅ成分の熱伝導性粒子を加える場合は、マトリックス成分１００質量部に対して１００〜２０００質量部添加する。これにより蓄熱性組成物の熱伝導率をさらに上げることができる。熱伝導粒子としては、アルミナ，酸化亜鉛，酸化マグネシウム、窒化アルミ、窒化ホウ素、水酸化アルミ及びシリカから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。形状は球状，鱗片状，多面体状等様々なものを使用できる。アルミナを使用する場合は、純度９９．５質量％以上のα−アルミナが好ましい。熱伝導性粒子の比表面積は０．０６〜１０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。比表面積はＢＥＴ比表面積であり、測定方法はＪＩＳ  Ｒ１６２６にしたがう。平均粒子径を用いる場合は、０．１〜１００μｍの範囲が好ましい。粒子径の測定はレーザー回折光散乱法により、５０％粒子径を測定する。この測定器としては、例えば堀場製作所製社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ−９５０Ｓ２がある。
【００３７】
熱伝導性粒子は平均粒子径が異なる少なくとも２つの無機粒子を併用するのが好ましい。このようにすると大きな粒子径の間に小さな粒子径の熱伝導性無機粒子が埋まり、最密充填に近い状態で充填でき、熱伝導性が高くなるからである。
【００３８】
無機粒子は、Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ’）3-a（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物で表面処理するのが好ましい。Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ’）3-a（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシラン化合物（以下単に「シラン」という。）は、一例としてメチルトリメトキシラン，エチルトリメトキシラン，プロピルトリメトキシラン，ブチルトリメトキシラン，ペンチルトリメトキシラン，ヘキシルトリメトキシラン，ヘキシルトリエトキシシラン，オクチルトリメトキシシラン，オクチルトリエトキシラン，デシルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ドデシルトリメトキシシラン，ドデシルトリエトキシシラン，ヘキサドデシルトリメトキシシラン，ヘキサドデシルトリエトキシシシラン，オクタデシルトリメトキシシラン，オクタデシルトリエトキシシシラン等のシラン化合物がある。前記シラン化合物は、一種又は二種以上混合して使用することができる。表面処理剤として、アルコキシシランと片末端シラノールシロキサンを併用してもよい。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。平均粒子径２μｍ以上の粒子は、粒子全体を１００質量％としたとき５０質量％以上添加するのが好ましい。
【００３９】
(６)その他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。例えばベンガラなどの無機顔料、フィラーの表面処理等の目的でアルキルトリアルコキシシランなどのアルコキシ基含有シリコーンを添加しても良い。
【００４０】
本発明の熱伝導性シリコーン材料の熱伝導率は０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上の範囲である。好ましくは０．３〜１０Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに好ましくは１〜１０Ｗ／ｍ・Ｋである。前記の範囲であれば、発熱体からの熱を蓄熱材に効率よく熱伝導させることができる。蓄熱性の測定方法については実施例で説明する。
【００４１】
次に熱拡散材として好ましいグラファイトシートについて説明する。グラファイトシートは高分子フィルムをグラファイト化する方法と、天然黒鉛，膨張黒鉛を粉末にし、圧延によってシート化する方法によるものがある。高分子フィルムをグラファイト化する方法は横方向の熱伝導率が高いという特徴がある。天然黒鉛，膨張黒鉛を粉末にし、圧延によってシート化する方法は安価であることが特徴である。本発明においては、双方の製造方法により得られるグラファイトシートが使用できる。この中でも熱拡散の用途の場合ある程度の熱伝導率があればよいので天然黒鉛，膨張黒鉛を粉末にし、圧延によってシート化する方法によるグラファイトシートを使うのが好ましい。グラファイトシートの厚みは１０〜５００μｍが好ましい。グラファイトシートの平面方向の熱伝導率は２０〜２０００Ｗ／ｍＫが好ましく、高ければ高いほど好ましい。
【００４２】
蓄熱性シートの厚みは０．３〜３．０ｍｍが好ましい。また、蓄熱性熱伝導性シートの総厚みは０．３１〜３．５ｍｍが好ましい。前記の範囲であれば、薄くて半導体等の発熱部品に組み込むのに都合がよい。
【００４３】
コロナ放電処理は、電極間に高電圧及び高周波を付与し、電極間の空間に存在するガスをイオン化させて、貼り合わせ面に−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基等の反応基（活性基）を生成させる処理である。この処理によって蓄熱性シートと熱拡散材の接着力を高くすることができる。コロナ放電処理の好ましい条件は放電量１０〜１０００W・min/m2である。この範囲であれば、蓄熱性シートと熱拡散材の接着力が高く、かつ生産性も高く安定したコロナ放電ができる。コロナ放電処理は、例えば春日電機社製、型式ＡＧＦ−０１２等を使用して実施できる。
【００４４】
図１Ａ〜図１Ｃは本発明の一実施例における蓄熱性熱伝導シートの模式的断面図である。まず図１Ａは、蓄熱性シート１の一方の主面に熱拡散材２を一体的に貼り合わせた蓄熱性熱伝導シート３の例である。図１Ｂは、蓄熱性シート１の両面に熱拡散材２ａ，２ｂを一体的に貼り合わせた蓄熱性熱伝導シート４の例である。図１Ｃは、蓄熱性シート１ａ，１ｂの内層に熱拡散材２を一体的に貼り合わせた蓄熱性熱伝導シート５の例である。蓄熱性シート１，１ａ，１ｂは例えばマトリックス樹脂であるシリコーンゴムに蓄熱性無機粒子と熱伝導性粒子を添加してシート状に成形されている。蓄熱性シート１，１ａ，１ｂは蓄熱性と熱伝導性が高い。さらに熱拡散材を一体的に貼り合わせることにより平面方向の熱拡散性を高くすることができる。なお、蓄熱性シート１も熱拡散材２もそれぞれ層状で貼り合わされている。
【実施例】
【００４５】
以下実施例を用いて説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
＜熱拡散性試験＞
図２Ａに熱拡散測定装置１０を示す。セラミックヒーター１１の上に蓄熱性熱伝導シート１２をのせ、上方１５０ｍｍの位置からアスビテ社製、サーモグラフィー１３で温度測定をした。セラミックヒーター１１の表面にはグリースを塗って蓄熱性熱伝導シート１２を貼り合わせ、接触熱抵抗を減らした。熱源のセラミックヒーター１１は縦１１ｍｍ、横９ｍｍとし、定格１００Ｖ，１００Ｗのもので、印加電力５Ｗ、温度１３０℃とした。蓄熱性熱伝導シート１２の大きさは縦５０ｍｍ、横５０ｍｍであった。このシートの測定点は図２Ｂに示す。(1)は熱源中央部、(2)は熱源の上方の辺、(3)は右下隅部とした（図中では丸１〜丸３、以下同。）。この測定は室温２５℃の雰囲気で行った。蓄熱性熱伝導シート１２の厚みは、蓄熱性熱伝導シリコーンゴムシートは１．０ｍｍ、グラファイトシートの厚みは０．１ｍｍとした。測定の操作は次のとおりとした。
（１）被写体の試料（蓄熱性熱伝導シート１２）が放射する赤外線を分析するため、同じ温度であっても被写体の放射率によってエネルギー量が異なってしまうこと、並びに光を反射するような材料についても測定が困難であるため、試料の表面にシリコン系カーボン塗料を塗布して測定した。
（２）図２Ａに示すように試料（蓄熱性熱伝導シート１２）をセットし、熱源の電源をＯＮし、熱の拡散状態をサーモグラフィー１３で画像撮影することにより観察した。
（３）熱拡散状態がほぼ飽和した段階（約３分）にて画像撮影を終了する。
（４）画像測定終了後、図２Ｂのポイント(1)(2)(3)で温度変化を測定する。【００４６】
＜熱抵抗値及び熱伝導率測定方法＞
ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０に準拠したＴＩＭ-Ｔｅｓｔｅｒ（Analysis Tech Inc.社製）を使用して測定した。図３Ａ-Ｂに熱抵抗測定装置２１の概略図を示す。図３Ａに示すように冷却プレート２３の上に直径３３ｍｍのシートサンプル２４を乗せた。上部にはヒーター２５とロードセル２６とシリンダー２８がこの順番に組み込まれており、シリンダーの外側には円筒形の断熱材２７が下に移動できる状態でセットされている。２２は天板である。測定時には図３Ｂの状態とし、シリンダー２８を駆動させて１００ｋＰａに加圧し、ヒーター２５の温度Ｔ１と冷却プレート２３の温度Ｔ２の温度差と、熱流量から次の式により熱抵抗値Ｒｔを算出し、この熱抵抗値Ｒｔとサンプルの厚みから熱伝導率を算出した。
Ｒｔ＝［（Ｔ１−Ｔ２）／Ｑ］×Ｓ
Ｒｔ：熱抵抗値（℃・ｃｍ2／Ｗ）
Ｔ１：ヒーター温度（℃）
Ｔ２：冷却プレート温度（℃）
Ｑ：熱流量（Ｗ）
Ｓ：サンプル接触面積（ｃｍ2）【００４７】
＜比重＞
JIS K 6220に従って測定した。【００４８】
＜硬さ＞
IRHD Super softに従い、厚み３ｍｍのシートを使用して測定した。測定時間は１０秒である。【００４９】
（実施例１）
１．材料成分
（１）シリコーン成分
シリコーン成分として二液室温硬化シリコーンゴムを使用した。なお、二液ＲＴＶにはベースポリマー成分（Ａ成分）と架橋成分（Ｂ成分）と白金系金属触媒（Ｃ成分）が予め添加されている。
（２）蓄熱性無機粒子
平均粒子径５０μｍの二酸化バナジウム粒子(VO2)をシリコーン成分１００質量部当たり６００質量部(５６体積％)の割合で添加し、均一に混合してコンパウンドとした。二酸化バナジウム粒子(VO2)の電子相転移による潜熱は２４５Ｊ/ｃｃである。【００５０】
２．シート成形加工方法
離型処理をしたポリエステルフィルム上に厚さ３ｍｍの金枠を置き前記コンパウンドを流し込み、もう一枚の離型処理をしたポリエステルフィルムを載せた。これを５ＭＰａの圧力で、１２０℃、１０分硬化し、厚さ１．０ｍｍの蓄熱性シリコーンゴムシートを成形した。蓄熱性シリコーンゴムシートの物性は表１にまとめて示す。【００５１】
次に、厚さ０．１ｍｍのグラファイトシート（熱拡散材）を準備した。このグラファイトシートは、平面方向の熱伝導率が７００Ｗ／ｍ・Ｋであった。このグラファイトシートの貼り付け面と、前記で得られた蓄熱性シリコーンゴムシート（厚さ１．０ｍｍ）の貼り付け面をコロナ放電処理した。コロナ放電処理は春日電機社製、型式ＡＧＦ−０１２を使用し、放電量５０W・min/m2である、処理時間１分とし、その後、蓄熱性シリコーンゴムシートとグラファイトシートを図１Ａに示すように貼り合わせた。すなわち、接着剤を使用せず直接接合した。【００５２】
蓄熱性シリコーンゴムシートとグラファイトシートを一体化した蓄熱性熱伝導性シートの蓄熱性試験のグラフは図４に示す。図４において(1)線は図２Ｂの(1)の点を示し、(2)線は図２Ｂの(2)の点、(3)線は図２Ｂの(3)の点をそれぞれ示す。図４中、ａ部分はシート全体に蓄熱効果が広がっていることを示す。ｂ部分の矢印はシート部位での温度バラツキが減少しており、良好に熱拡散されていることが分かる。ｃ部分はヒートスポットでの温度が低下していることを示し、同様に良好に熱拡散されていることが分かる。【００５３】
（比較例１）
実施例１のグラファイトシートを貼り付ける前の蓄熱性シリコーンゴムシート単独の蓄熱性試験のグラフを図５に示す。図５において(1)線は図２Ｂの(1)の点を示し、(2)線は図２Ｂの(2)の点、(3)線は図２Ｂの(3)の点をそれぞれ示す。図５中、ｂ’の部分の矢印は図４のｂ部分の矢印に比較してシート部位での温度バラツキが大きいことが分かる。また図４のａ部分に相当する部分はシート全体に蓄熱効果は低く、ｃ部分に相当する部分はヒートスポットでの温度は高い。全体として図４に比較して熱拡散効果は低いことが分かる。【００５４】
（実施例２）
１．材料成分
（１）シリコーン成分
シリコーン成分として二液室温硬化シリコーンゴムを使用した。なお、二液ＲＴＶにはベースポリマー成分（Ａ成分）と架橋成分（Ｂ成分）と白金系金属触媒（Ｃ成分）が予め添加されている。
（２）蓄熱性無機粒子
平均粒子径５０μｍの二酸化バナジウム粒子(VO2)をシリコーン成分１００質量部当たり４００質量部(４６体積％)の割合で添加し、均一に混合した。
２．シート成形加工方法
実施例１と同様にシート成形した。得られた蓄熱性シリコーンゴムシートの物性は表１にまとめて示す。【００５５】
【表１】
2016111139.tif 000008
【００５６】
次に厚さ０．１ｍｍのグラファイトシートを準備し、前記で得られた蓄熱性シリコーンゴムシート（厚さ１．０ｍｍ）の貼り付け面と、グラファイトシートの貼り付け面を図１Ａに示すように貼り合わせた。フィラーの充填量を落としたため、表面タック力のみで密着させた。【００５７】
蓄熱性シリコーンゴムシートとグラファイトシートを一体化した蓄熱性熱伝導性シートの蓄熱性試験のグラフを図６に示す。実施例１と比べて蓄熱材の添加量が減ったため、蓄熱効果は多少落ちたが、実用的には十分であった。【００５８】
(比較例２)
実施例２のグラファイトシートを貼り付ける前の蓄熱性シリコーンゴムシート単独の蓄熱性試験のグラフを図７に示す。実施例２（図６）に比較して蓄熱効果及び熱拡散効果は低いことが分かる。【００５９】
（実施例３）
この実施例は、蓄熱材と放熱フィラー入りシリコーンゴムシート（厚さ１．０ｍｍ）とグラファイトシート（厚さ０．１ｍｍ）の複合品の実験例である。
１．材料成分
（１）シリコーン成分
シリコーン成分として二液室温硬化シリコーンゴムを使用した。なお、二液ＲＴＶにはベースポリマー成分（Ａ成分）と架橋成分（Ｂ成分）と白金系金属触媒（Ｃ成分）が予め添加されている。
（２）蓄熱性無機粒子
平均粒子径５０μｍの二酸化バナジウム粒子(VO2)をシリコーン成分１００質量部当たり２２５質量部(１９体積％)の割合で添加し、均一に混合した。
（３）熱伝導性フィラー
平均粒子径７０μｍと２μｍの酸化アルミニウム粒子(Al2 O3)をシリコーン成分１００質量部当たり３７５質量部(３７体積％)の割合で添加し、均一に混合した。
２．シート成形加工方法
実施例１と同様にシート成形した。得られた蓄熱性シリコーンゴムシートの物性は表２にまとめて示す。
３．熱拡散材との貼り合わせ
厚さ０．１ｍｍのグラファイトシートを準備し、前記で得られた蓄熱性シリコーンゴムシート（厚さ１．０ｍｍ）の貼り付け面と、グラファイトシートの貼り付け面を実施例１と同様に図１Ａに示すように貼り合わせた。この貼り合わせ品の蓄熱性試験のグラフは図８に示す。【００６０】
（実施例４）
この実施例は、蓄熱材入りシリコーンゴムシート（厚さ１．０ｍｍ）とアルミシート（厚さ０．０４ｍｍ）の実験例である。
１．材料成分
（１）シリコーン成分
シリコーン成分として二液室温硬化シリコーンゴムを使用した。なお、二液ＲＴＶにはベースポリマー成分（Ａ成分）と架橋成分（Ｂ成分）と白金系金属触媒（Ｃ成分）が予め添加されている。
（２）蓄熱性無機粒子
平均粒子径５０μｍの二酸化バナジウム粒子(VO2)をシリコーン成分１００質量部当たり４００質量部(４６体積％)の割合で添加し、均一に混合した。
２．シート成形加工方法
実施例１と同様にシート成形した。得られた蓄熱性シリコーンゴムシートの物性は表２にまとめて示す。
３．熱拡散材との貼り合わせ
厚さ０．０４ｍｍのアルミシート（平面方向の熱伝導率：２７０Ｗ/ｍ・Ｋ）を準備し、前記で得られた蓄熱性シリコーンゴムシート（厚さ１．０ｍｍ）の貼り付け面と、アルミシートの貼り付け面を実施例１と同様に図１Ａに示すように貼り合わせた。この貼り合わせ品の蓄熱性試験のグラフは図９に示す。【００６１】
（実施例５）
この実施例は、蓄熱材入りシリコーンゴムシート（厚さ１．０ｍｍ）と銅シート（厚さ０．０３５ｍｍ）の実験例である。
１．材料成分
（１）シリコーン成分
シリコーン成分として二液室温硬化シリコーンゴムを使用した。なお、二液ＲＴＶにはベースポリマー成分（Ａ成分）と架橋成分（Ｂ成分）と白金系金属触媒（Ｃ成分）が予め添加されている。
（２）蓄熱性無機粒子
平均粒子径５０μｍの二酸化バナジウム粒子(VO2)をシリコーン成分１００質量部当たり４００質量部(４６体積％)の割合で添加し、均一に混合した。
２．シート成形加工方法
実施例１と同様にシート成形した。得られた蓄熱性シリコーンゴムシートの物性は表２にまとめて示す。
３．熱拡散材との貼り合わせ
厚さ０．０３５ｍｍの銅シートを準備し、前記で得られた蓄熱性シリコーンゴムシート（厚さ１．０ｍｍ）の貼り付け面と、グラファイトシートの貼り付け面を実施例１と同様に図１Ａに示すように貼り合わせた。この貼り合わせ品の蓄熱性試験のグラフは図１０に示す。【００６２】
【表２】
2016111139.tif 000009
【００６３】
表２及び図８〜１０から明らかなとおり、各実施例のシートは蓄熱性が高く、かつ平面方向の熱拡散性が高いことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の蓄熱性熱伝導シートは、電子部品の発熱部と放熱部との間に介在させるシートなど様々な形態の製品に適用できる。
【符号の説明】
【００６５】
１，１ａ，１ｂ  蓄熱性シート
２，２ａ，２ｂ  熱拡散材
３，４，５  蓄熱性熱伝導シート
１０  熱拡散測定装置
１１  セラミックヒーター
１２  蓄熱性熱伝導シート
１３  サーモグラフィー
２１  熱抵抗測定装置
２２  天板
２３  冷却プレート
２４  シートサンプル
２５  ヒーター
２６  ロードセル
２７  断熱材
２８  シリンダー
【図１】
2016111139.tif 000010
【図２】
2016111139.tif 000011
【図３】
2016111139.tif 000012
【図４】
2016111139.tif 000013
【図５】
2016111139.tif 000014
【図６】
2016111139.tif 000015
【図７】
2016111139.tif 000016
【図８】
2016111139.tif 000017
【図９】
2016111139.tif 000018
【図１０】
2016111139.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月14日(2016.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス樹脂と蓄熱性無機粒子を含む蓄熱性シートと熱拡散材が一体化された蓄熱性熱伝導シートであり、
前記蓄熱性無機粒子は電子相転移する物質で電子相転移による潜熱が１Ｊ／ｃｃ以上の物質からなる蓄熱性無機粒子であり、マトリックス樹脂１００質量部に対して１０〜２０００質量部含み、
前記蓄熱性シートの熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、
前記蓄熱性シートは蓄熱させることにより熱伝導性を遅らせ、この間に熱を拡散させる機能を有し、
前記熱拡散材は平面方向の熱伝導率が２０〜２０００Ｗ／ｍ・Ｋであり、
前記蓄熱性シートと熱拡散材との貼り合わせ面は、接着剤を介さず直接接合により一体的に貼り合わされていることを特徴とする蓄熱性熱伝導シート。
【請求項２】
前記熱拡散材がグラファイトシート、金、白金、銀、チタン、アルミニュウム、パラジウム、銅、ニッケル及びこれらの金属の合金から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項３】
前記蓄熱性無機粒子はバナジウムを主たる金属成分とする金属酸化物粒子である請求項１又は２に記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項４】
前記蓄熱性無機粒子の平均粒子径は０．１〜１００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項５】
前記マトリックス樹脂は熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項６】
前記マトリックス樹脂がオルガノポリシロキサンである請求項１〜５のいずれかに記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項７】
前記蓄熱性シートにはさらに熱伝導性粒子を１００〜２０００質量部含む請求項１〜６のいずれかに記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項８】
前記熱伝導性粒子は、Ｒ（ＣＨ３）ａＳｉ（ＯＲ’）３−ａ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物で表面処理されている請求項７に記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
前記蓄熱性無機粒子はアルコキシシラン又はアルキルチタネートにより表面処理されている請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
前記蓄熱性シートの厚みは０．３〜３．０ｍｍである請求項１〜８，１０のいずれか１項に記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項１３】
前記蓄熱性熱伝導性シートの総厚みは０．３１〜３．５ｍｍである請求項１〜８，１０，１２のいずれか１項に記載の蓄熱性熱伝導シート。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月2日(2016.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス樹脂と蓄熱性無機粒子を含む蓄熱性シートと熱拡散材が一体化された蓄熱性熱伝導シートであり、
前記蓄熱性無機粒子は電子相転移する物質で電子相転移による潜熱が１Ｊ/ｃｃ以上の物質からなる蓄熱性無機粒子であり、マトリックス樹脂１００質量部に対して１０〜２０００質量部含み、
前記蓄熱性シートの熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、
前記蓄熱性シートは蓄熱させることにより熱伝導性を遅らせ、この間に熱を拡散させる機能を有し、
前記熱拡散材は平面方向の熱伝導率が２０〜２０００Ｗ／ｍ・Ｋであり、
前記蓄熱性シートと熱拡散材との貼り合わせ面は、接着剤を介さず直接接合により一体的に貼り合わされていることを特徴とする蓄熱性熱伝導シート。
【請求項２】
前記熱拡散材がグラファイトシート、金、白金、銀、チタン、アルミニュウム、パラジウム、銅、ニッケル及びこれらの金属の合金から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項３】
前記蓄熱性無機粒子はバナジウムを主たる金属成分とする金属酸化物粒子である請求項１又は２に記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項４】
前記蓄熱性無機粒子の平均粒子径は０．１〜１００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項５】
前記マトリックス樹脂は熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項６】
前記マトリックス樹脂がオルガノポリシロキサンである請求項１〜５のいずれかに記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項７】
前記蓄熱性シートにはさらに熱伝導性粒子を１００〜２０００質量部含む請求項１〜６のいずれかに記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項８】
前記熱伝導性粒子は、Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ’）3-a（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物で表面処理されている請求項７に記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項９】
前記蓄熱性無機粒子はアルコキシシラン又はアルキルチタネートにより表面処理されている請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項１０】
前記蓄熱性シートの厚みは０．３〜３．０ｍｍである請求項１〜９のいずれか１項に記載の蓄熱性熱伝導シート。
【請求項１１】
前記蓄熱性熱伝導性シートの総厚みは０．３１〜３．５ｍｍである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄熱性熱伝導シート。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明の蓄熱性熱伝導シートは、マトリックス樹脂と蓄熱性無機粒子を含む蓄熱性シートと熱拡散材が一体化された蓄熱性熱伝導シートであり、前記蓄熱性無機粒子は電子相転移する物質で電子相転移による潜熱が１Ｊ/ｃｃ以上の物質からなる蓄熱性無機粒子であり、マトリックス樹脂１００質量部に対して１０〜２０００質量部含み、前記蓄熱性シートの熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、前記蓄熱性シートは蓄熱させることにより熱伝導性を遅らせ、この間に熱を拡散させる機能を有し、前記熱拡散材は平面方向の熱伝導率が２０〜２０００Ｗ／ｍ・Ｋであり、前記蓄熱性シートと熱拡散材との貼り合わせ面は、接着剤を介さず直接接合により一体的に貼り合わされていることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明は、蓄熱性シートのいずれかの部分に熱拡散材を一体的に貼り合わせたものである。例えば、熱拡散材は蓄熱性シートのいずれか一方の主面又は両面、及び／又は蓄熱性シートの内層に熱拡散材を一体化しても良い。一例として、蓄熱性シートと熱拡散材とを貼り合わせる面の一方又は双方にコロナ処理を施して一体的に貼り合わす。これにより貼り合わせ面は活性化され強固な一体化ができる。また、蓄熱性シートと熱拡散材は直接接合により一体化されるので、界面における熱抵抗は少なく、熱伝導性の良好な蓄熱性熱伝導シートが得られる。表面タック性のある蓄熱性シートの場合は、タック力のみによっても直接接合できる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
無機粒子は、Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ’）3-a（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物で表面処理するのが好ましい。Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ’）3-a（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシラン化合物（以下単に「シラン」という。）は、一例としてメチルトリメトキシラン，エチルトリメトキシラン，プロピルトリメトキシラン，ブチルトリメトキシラン，ペンチルトリメトキシラン，ヘキシルトリメトキシラン，ヘキシルトリエトキシシラン，オクチルトリメトキシシラン，オクチルトリエトキシラン，デシルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ドデシルトリメトキシシラン，ドデシルトリエトキシシラン，ヘキサデシルトリメトキシシラン，ヘキサデシルトリエトキシシシラン，オクタデシルトリメトキシシラン，オクタデシルトリエトキシシシラン等のシラン化合物がある。前記シラン化合物は、一種又は二種以上混合して使用することができる。表面処理剤として、アルコキシシランと片末端シラノールシロキサンを併用してもよい。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。平均粒子径２μｍ以上の粒子は、粒子全体を１００質量％としたとき５０質量％以上添加するのが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
以下実施例を用いて説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
＜熱拡散性試験＞
図２Ａに熱拡散測定装置１０を示す。セラミックヒーター１１の上に蓄熱性熱伝導シート１２をのせ、上方１５０ｍｍの位置からアピステ社製、サーモグラフィー１３で温度測定をした。セラミックヒーター１１の表面にはグリースを塗って蓄熱性熱伝導シート１２を貼り合わせ、接触熱抵抗を減らした。熱源のセラミックヒーター１１は縦１１ｍｍ、横９ｍｍとし、定格１００Ｖ，１００Ｗのもので、印加電力５Ｗ、温度１３０℃とした。蓄熱性熱伝導シート１２の大きさは縦５０ｍｍ、横５０ｍｍであった。このシートの測定点は図２Ｂに示す。(1)は熱源中央部、(2)は熱源の上方の辺、(3)は右下隅部とした（図中では丸１〜丸３、以下同。）。この測定は室温２５℃の雰囲気で行った。蓄熱性熱伝導シート１２の厚みは、蓄熱性熱伝導シリコーンゴムシートは１．０ｍｍ、グラファイトシートの厚みは０．１ｍｍとした。測定の操作は次のとおりとした。
（１）被写体の試料（蓄熱性熱伝導シート１２）が放射する赤外線を分析するため、同じ温度であっても被写体の放射率によってエネルギー量が異なってしまうこと、並びに光を反射するような材料についても測定が困難であるため、試料の表面にシリコン系カーボン塗料を塗布して測定した。
（２）図２Ａに示すように試料（蓄熱性熱伝導シート１２）をセットし、熱源の電源をＯＮし、熱の拡散状態をサーモグラフィー１３で画像撮影することにより観察した。
（３）熱拡散状態がほぼ飽和した段階（約３分）にて画像撮影を終了する。
（４）画像測定終了後、図２Ｂのポイント(1)(2)(3)で温度変化を測定する。
【国際調査報告】
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