(57)【要約】本発明のジカルバゾール誘導体は、下記一般式（１）で表される。【化１】2014199943.tif 000096式中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ａｒ１、Ａｒ２は、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｒ１〜Ｒ１２は、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アリールオキシ基、または、窒素原子に結合している置換基として芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基を有するジ置換アミノ基である。
2014199943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジカルバゾール誘導体；
【化１】
2014199943.tif 000095
式中、
Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ａｒ１、Ａｒ２は、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表
し、
Ｒ１〜Ｒ１２は、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子
、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子
数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基
、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシ
クロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アリ
ールオキシ基、または、窒素原子に結合している置換基として芳香
族炭化水素基もしくは芳香族複素環基を有するジ置換アミノ基であ
り、Ｒ１〜Ｒ１２は、単結合、メチレン基、酸素原子または硫黄原子
を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｘが酸素原子であり、フロジカルバゾール環構造を有している請求項１記載のジカルバゾール誘導体。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｘが硫黄原子であり、チエノジカルバゾール環構造を有している請求項１記載のジカルバゾール誘導体。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２が水素原子もしくは重水素原子である請求項１記載のジカルバゾール誘導体。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２が水素原子である請求項４記載のジカルバゾール誘導体。
【請求項６】
前記一般式（１）において、Ａｒ１が無置換フェニル基である請求項１記載のジカルバゾール誘導体。
【請求項７】
Ａｒ１が無置換のフェニル基であって、Ａｒ２がＡｒ１とは異なる基である請求項６記載のジカルバゾール誘導体。
【請求項８】
Ａｒ２が置換基を有しているフェニル基である請求項７に記載のジカルバゾール誘導体。
【請求項９】
一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、請求項１に記載のジカルバゾール誘導体が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記ジカルバゾール誘導体が用いられている有機層が正孔輸送層である請求項９記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記ジカルバゾール誘導体が用いられている有機層が電子阻止層である請求項９記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記ジカルバゾール誘導体が用いられている有機層が正孔注入層である請求項９記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記ジカルバゾール誘導体が用いられている有機層が発光層である請求項９記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジカルバゾール誘導体に関するものであり、より詳細には、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子に適している新規ジカルバゾール誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と呼ぶことがある）は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。【０００３】
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにしたかかる有機ＥＬ素子は、電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる芳香族アミン化合物とを積層することにより構成されるものであり、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度を得ることができる。【０００４】
現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされ、各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されている。【０００５】
また発光効率のさらなる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光体の利用が検討されており、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）による発光を利用する素子も開発されている。【０００６】
発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光体や燐光発光体をドープして作製することもできる。
このような、有機ＥＬ素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。【０００７】
有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、正孔、電子の両電荷を如何に効率よく発光層に受け渡すかが重要であり、正孔注入性を高め、陰極から注入された電子をブロックする電子阻止性を高めることによって、正孔と電子が再結合する確率を向上させ、さらには発光層内で生成した励起子を閉じ込めることによって、高発光効率を得ることができる。そのため、正孔輸送材料の果たす役割は重要であり、正孔注入性が高く、正孔の移動度が大きく、電子阻止性が高く、さらには電子に対する耐久性が高い正孔輸送材料が求められている。【０００８】
また、素子の寿命に関しては材料の耐熱性やアモルファス性も重要である。耐熱性が低い材料では、素子駆動時に生じる熱により、低い温度でも熱分解が起こり、材料が劣化する。アモルファス性が低い材料では、短い時間でも薄膜の結晶化が起こり、素子が劣化してしまう。そのため使用する材料には耐熱性が高く、アモルファス性が良好な性質が求められる。【０００９】
これまで有機ＥＬ素子に用いられてきた正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）や種々の芳香族アミン誘導体が知られている。ＮＰＤは良好な正孔輸送能力を持っているが、耐熱性の指標となるガラス転移点（Ｔｇ）が９６℃と低く、高温条件下では結晶化による素子特性の低下が起こってしまう。また、芳香族アミン誘導体の中には、正孔の移動度が１０−３ｃｍ２／Ｖｓ以上と優れた移動度を有する化合物が知られているが、電子阻止性が不十分であるため、電子の一部が発光層を通り抜けてしまい、発光効率の向上が期待できないなど、さらなる高効率化のため、より電子阻止性が高く、薄膜がより安定で耐熱性の高い材料が求められていた。【００１０】
耐熱性や正孔注入性、電子阻止性などの特性を改良した化合物として、下記の式で表される置換カルバゾール構造を有するアリールアミン化合物（例えば、化合物Ａ〜Ｂ）が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。【００１１】
【化１】
2014199943.tif 000003
【００１２】
【化２】
2014199943.tif 000004
【００１３】
しかしながら、これらの化合物を正孔注入層または正孔輸送層に用いた素子では、耐熱性や発光効率などの改良はされているものの、未だ十分とはいえず、また、低駆動電圧化や電流効率も十分とはいえず、アモルファス性にも問題があった。そのため、アモルファス性を高めつつ、さらなる低駆動電圧化や、さらなる高発光効率化が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００６／１５１９７９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／６２６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、高効率、高耐久性の有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として、正孔の注入・輸送性能に優れ、電子阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高く、耐熱性に優れた特性を有する有機化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の有機化合物を用いて、高発光効率、高耐久性の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは上記の目的を達成するために、カルバゾール構造が正孔注入・輸送能力を有していることと、フロジカルバゾール環構造またはチエノジカルバゾール環構造が電子阻止性を有していること、さらには、このようなカルバゾール環構造が有する耐熱性と薄膜安定性への効果に期待して、フロジカルバゾール環構造またはチエノジカルバゾール環構造を有する化合物を化学合成し、該化合物を用いて種々の有機ＥＬ素子を試作し、素子の特性評価を鋭意行った結果、本発明を完成するに至った。【００１７】
本発明によれば、下記一般式（１）で表されるジカルバゾール誘導体が提供される。
【化３】
2014199943.tif 000005
式中、
Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ａｒ１、Ａｒ２は、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、
Ｒ１〜Ｒ１２は、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シア
ノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０の
シクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６
のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、芳
香族炭化水素基、芳香族複素環基、アリールオキシ基、または、窒素原子
に結合している置換基として芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基を
有するジ置換アミノ基であり、Ｒ１〜Ｒ１２は、単結合、メチレン基、酸素
原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。【００１８】
本発明が提供しようとする有機化合物が具備すべき物理的な特性としては、（１）正孔の注入特性がよいこと、（２）正孔の移動度が大きいこと、（３）電子阻止能力に優れること、（４）薄膜状態が安定であること、（５）耐熱性に優れていること、をあげることができる。また、本発明が提供しようとする有機エレクトロルミネッセンス素子が具備すべき物理的な特性としては、（１）発光効率および電力効率が高いこと、（２）発光開始電圧が低いこと、（３）実用駆動電圧が低いこと、をあげることができる。【００１９】
本発明のジカルバゾール誘導体においては、
（１）前記一般式（１）において、Ｘが酸素原子であり、フロジカルバゾール環構造を有していること、
或いは、
（２）前記一般式（１）において、Ｘが硫黄原子であり、チエノジカルバゾール環構造を有していること、
が好ましい。
さらに、このようなジカルバゾール誘導体は、
（３）前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２が水素原子もしくは重水素原子であること、
（４）前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２が水素原子であること、
（５）前記一般式（１）において、Ａｒ１が無置換フェニル基であること、
（６）Ａｒ１が無置換のフェニル基であって、Ａｒ２がＡｒ１とは異なる基であること、
（７）Ａｒ２が置換基を有しているフェニル基であること、
が望ましい。【００２０】
本発明によれば、また、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記ジカルバゾール誘導体が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。【００２１】
本発明の有機ＥＬ素子においては、前記ジカルバゾール誘導体が用いられている有機層が、正孔輸送層、電子阻止層、正孔注入層或いは発光層であることが好適である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のジカルバゾール誘導体は、前記一般式（１）から理解されるように、フロジカルバゾール環構造（一般式（１）中のＸが酸素原子である）或いはチエノジカルバゾール環構造（一般式（１）中のＸが硫黄原子である）を有しており、このような構造に関連して、次のような特性を有している。
（Ａ）正孔の注入特性がよいこと。
（Ｂ）正孔の移動速度が速いこと。
（Ｃ）電子阻止能力に優れていること。
（Ｄ）薄膜状態が安定であること（アモルファス性に優れていること）。
（Ｅ）耐熱性に優れていること。【００２３】
このように、本発明のジカルバゾール誘導体は、薄膜状態が安定でありしかも正孔移動度や電子阻止性等の特性に優れているため、有機ＥＬ素子の電極間に設けられる有機層として好適に使用することができ、有機ＥＬ素子に次のような特性を付与することができる。
（Ｆ）発光効率および電力効率が高いこと。
（Ｇ）発光開始電圧が低いこと。
（Ｈ）実用駆動電圧が低いこと。
（Ｉ）素子寿命が長いこと（高い耐久性を有していること）。【００２４】
例えば、上記のジカルバゾール誘導体を用いて正孔注入層及び／または正孔輸送層が形成された有機ＥＬ素子は、正孔注入性、正孔移動度及び電子阻止性が高く、発光層内で生成した励起子を閉じ込めることができるばかりか、正孔と電子とが再結合する確率が向上し、この結果、高い発光効率が得られるばかりか、駆動電圧が低く、このため、耐久性の向上がもたらされる。【００２５】
また、上記のジカルバゾール誘導体は、正孔輸送性に優れ且つバンドギャップが広いため、この誘導体をホスト材料として使用し、ドーパントと呼ばれる蛍光発光体や燐光発光体に担持させて発光層を形成することにより、駆動電圧が低く、発光効率が改善された有機ＥＬ素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１の化合物（化合物４）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。
【図２】実施例２の化合物（化合物５）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。
【図３】実施例３の化合物（化合物６）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。
【図４】実施例４の化合物（化合物２５）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。
【図５】実施例５の化合物（化合物２６）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。
【図６】実施例６の化合物（化合物２７）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。
【図７】有機ＥＬ素子の層構造の一例を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明のジカルバゾール誘導体は、新規化合物であり、下記一般式（１）で表される。
【化４】
2014199943.tif 000006
【００２８】
＜Ｘについて＞
上記の一般式（１）において、Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す。
即ち、一般式（１）中のＸが酸素原子である場合、本発明のジカルバゾール誘導体は、フロジカルバゾール環構造を有しており、一般式（１）中のＸが硫黄原子である場合、本発明のジカルバゾール誘導体は、チエノジカルバゾール環構造を有する。
【００２９】
＜Ａｒ１、Ａｒ２について＞
また、一般式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。このような芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、単環構造を有するものであってもよいし、縮合多環構造を有するものであってもよい。
これら芳香族基（芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基）の例としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、およびカルボリニル基などを挙げることができる。
【００３０】
本発明において、特に上記で例示した基の中でも、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ジベンゾチエニル基などの含硫黄芳香族複素環基、フリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ジベンゾフラニル基などの含酸素芳香族複素環基、またはカルバゾリル基等の含窒素芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、Ｎ−フェニルカルバゾリル基が特に好ましい。
【００３１】
また、上記の芳香族基は、置換基を有していてもよく、このような置換基としては、重水素原子；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜６のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基；アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基；スチリル基、ナフチルビニル基などのアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；ジフェニルアミノ基、ビス（ジベンゾフラニル）アミノ基、ビス（ジベンゾチエニル）アミノ基、ジナフチルアミノ基、フェニル−ジベンゾフラニルアミノ基、フェニル−ジベンゾチエニルアミノ基、フェニル−ナフチルアミノ基などの上記した芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を置換基として有するジ置換アミノ基；を例示することができる。
また、上記の置換基は、さらに上記のような置換基を有していてもよい。
さらに、上記で例示した置換基は、一般に、互いに独立した基として存在しているが、これらの置換基は、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３２】
本発明において、特に好ましい置換基は、芳香族炭化水素基、含硫黄芳香族複素環基、含酸素芳香族複素環基、Ｎ−フェニルカルバゾリル基、またはジ置換アミノ基が好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、Ｎ−フェニルカルバゾリル基、ジフェニルアミノ基がより好ましい。
【００３３】
本発明において、上述したＡｒ１及びＡｒ２は、互いに同一であってもよいし、互いに異なる基であってもよいが、好ましくはＡｒ１とＡｒ２とが互いに異なる基であるのがよい。
本発明では、特にＡｒ１とＡｒ２とが置換基の有無において異なっていることが好適であり、例えば、Ａｒ１が置換基を有していないフェニル基であることが好ましく、さらに、Ａｒ２が前述した置換基を有している置換フェニル基であることが好適である。
【００３４】
＜Ｒ１〜Ｒ１２について＞
さらに前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アリールオキシ基、または、窒素原子に結合している置換基として芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基を有するジ置換アミノ基である。
【００３５】
かかるＲ１〜Ｒ１２が示す各基の内、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基を例示することができる。
炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基を例示することができる。
さらに、炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基などを挙げることできる。
炭素数１〜６のアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基を挙げることができる。
炭素数５〜１０のシクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基等を例示することができる。
上記の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、基Ａｒ１及びＡｒ２について例示したものを挙げることができる。
さらに、上記のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基などを例示することができる。
また、ジ置換アミノ基が置換基として有する芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としても、基Ａｒ１及びＡｒ２について例示したものを挙げることができる。
【００３６】
上述したＲ１〜Ｒ１２が示す各基は、炭素数に関する制限が損なわれない限りにおいて、置換基を有していてもよく、これらの置換基は、基Ａｒ１及びＡｒ２が示す芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよいものと同じである。
【００３７】
さらに、Ｒ１〜Ｒ１２は、一般に、互いに独立した基として存在しているが、これらの基は、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３８】
本発明において、上述したＲ１〜Ｒ１２としては、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、芳香族炭化水素基、含硫黄芳香族複素環基、含酸素芳香族複素環基、Ｎ−フェニルカルバゾリル基、またはジ置換アミノ基が好ましく、水素原子、重水素原子、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、Ｎ−フェニルカルバゾリル基、ジフェニルアミノ基がより好ましい。
【００３９】
さらに、本発明においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２が水素原子もしくは重水素原子であること、即ち、Ｒ１〜Ｒ１２の内、Ｒ３及びＲ１０のみが水素原子（或いは重水素原子）を置換した基であることが好適であり、Ｒ３及びＲ１０以外が水素原子であることがより好ましい。
【００４０】
＜ジカルバゾール誘導体の具体例＞
以下に、本発明のジカルバゾール誘導体の好適な具体例を示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
尚、以下の具体例において、化合物Ｎｏ．の１は欠番である。
【００４１】
【化５】
2014199943.tif 000007
【００４２】
【化６】
2014199943.tif 000008
【００４３】
【化７】
2014199943.tif 000009
【００４４】
【化８】
2014199943.tif 000010
【００４５】
【化９】
2014199943.tif 000011
【００４６】
【化１０】
2014199943.tif 000012
【００４７】
【化１１】
2014199943.tif 000013
【００４８】
【化１２】
2014199943.tif 000014
【００４９】
【化１３】
2014199943.tif 000015
【００５０】
【化１４】
2014199943.tif 000016
【００５１】
【化１５】
2014199943.tif 000017
【００５２】
【化１６】
2014199943.tif 000018
【００５３】
【化１７】
2014199943.tif 000019
【００５４】
【化１８】
2014199943.tif 000020
【００５５】
【化１９】
2014199943.tif 000021
【００５６】
【化２０】
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【００５７】
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【化４２】
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【化４３】
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【化４４】
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【化４５】
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【００８２】
【化４６】
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【化４７】
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【化４８】
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【化４９】
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【００８６】
【化５０】
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【００８７】
【化５１】
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【００８８】
【化５２】
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【００８９】
【化５３】
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【００９０】
【化５４】
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【００９１】
【化５５】
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【００９２】
【化５６】
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【００９３】
【化５７】
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【００９４】
【化５８】
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【００９５】
【化５９】
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【００９６】
【化６０】
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【００９７】
【化６１】
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【００９８】
【化６２】
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【００９９】
【化６３】
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【０１００】
【化６４】
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【０１０１】
【化６５】
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【０１０２】
【化６６】
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【０１０３】
【化６７】
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【０１０４】
【化６８】
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【０１０５】
【化６９】
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【０１０６】
【化７０】
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【０１０７】
【化７１】
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【０１０８】
【化７２】
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【０１０９】
【化７３】
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【０１１０】
【化７４】
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【０１１１】
【化７５】
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【０１１２】
【化７６】
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【０１１３】
【化７７】
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【０１１４】
【化７８】
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【０１１５】
【化７９】
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【０１１６】
【化８０】
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【０１１７】
【化８１】
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【０１１８】
＜ジカルバゾール誘導体の製造＞
上述した一般式（１）で表される本発明のジカルバゾール誘導体は、以下のように合成できる。
【０１１９】
例えば、４，６−ジヨードジベンゾフランと２−ブロモアニリンとの反応によってＮ，Ｎ−ビス(２−ブロモフェニル)−ジベンゾフラン−４，６−ジアミンを合成し、環化反応を行うことによって、フロジカルバゾールが合成される。続いて、このフロジカルバゾールとアリールハライドとのブッフバルド・ハートウィッグ反応などによる縮合反応を行うことによって、本発明のフロジカルバゾール環構造を有する化合物（一般式（１）におけるＸが酸素原子であるもの）を合成することができる。
また、フロジカルバゾール環構造への置換基の導入は、例えば、Ｎ−ブロモコハク酸イミドなどによるブロモ化を行うことによって、ブロモ化されたフロジカルバゾール誘導体を合成することができる。ここで、ブロモ化の試薬、条件を変更することによって、置換位置の異なるブロモ置換体を得ることができる。さらに、種々のボロン酸またはボロン酸エステルとのＳｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応（例えば、ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１，５１３（１９８１）参照）を行うことによって、各種の置換基が導入された本発明のフロジカルバゾール環構造を有するジカルバゾール誘導体を合成することができる。
【０１２０】
一方、４，６−ジヨードジベンゾフランの代わりに４，６−ジヨードジベンゾチオフェンを用い、これを２−ブロモアニリンと反応させ、その後の合成反応を上記と同様に行うことによって、チエノジカルバゾール環構造を有する本発明のジカルバゾール誘導体を合成することができる。
【０１２１】
得られた化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行われる。また化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行うことができる。
【０１２２】
このようにして得られる本発明のジカルバゾール誘導体は、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れた薄膜を形成することができ、しかもアモルファス状態が安定に維持され、薄膜状態を安定に保持することができる。さらには、正孔の注入性が高く、正孔の移動度が高いことに加え、高い電子阻止能力を示す。例えば、本発明の化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの蒸着膜を作製して、正孔輸送性の指標となる仕事関数を測定すると、極めて高い値を示す。
【０１２３】
従って、本発明のジカルバゾール誘導体は、有機ＥＬ素子が有する有機層（例えば、正孔輸送層、電子阻止層、正孔注入層、発光層）の形成材料として極めて有用である。
【０１２４】
＜有機ＥＬ素子＞
上述した本発明のジカルバゾール誘導体を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子は、例えば図７に示す構造を有している。
即ち、ガラス基板１（透明樹脂基板など、透明基板であればよい）の上に、透明陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７及び陰極８が設けられている。
勿論、本発明のジカルバゾール誘導体が適用される有機ＥＬ素子は、上記の層構造に限定されるものではなく、正孔輸送層４と発光層５との間に電子阻止層などを設けることができるし、発光層５と電子輸送層６との間に正孔阻止層を設けることもできる。また、電子注入層８や正孔注入層３などを省略したシンプルな層構造とすることができる。例えば、上記の多層構造において、いくつかの層を省略することもできる。その一例として、基板１上に、陽極２、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６及び陰極８を設けたシンプルな層構造とすることができる。
【０１２５】
即ち、本発明のジカルバゾール誘導体は、上記の陽極２と陰極８との間に設けられる有機層（例えば正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、或いは正孔輸送層４と発光層５との間に適宜設けられる電子阻止層）の形成材料として好適に使用される。
【０１２６】
上記の有機ＥＬ素子において、透明陽極２は、それ自体公知の電極材料で形成されていてよく、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料を基板１（ガラス基板等の透明基板）上に蒸着することにより形成される。
【０１２７】
また、透明陽極２上に設けられている正孔注入層３としては、本発明のジカルバゾール誘導体の他、従来公知の材料、例えば以下の材料を用いて形成することもできる。
銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物；
スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体；
単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリ
ールアミン（例えば、トリフェニルアミン３量体及び４量体）；
ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合
物；
塗布型の高分子材料、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェ
ン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（スチレンスルフォネート）（ＰＳＳ）等。
【０１２８】
上記の材料を用いての層（薄膜）の形成は、蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法などにより成膜することができる。以下に述べる各種の層も同様に、蒸着やスピンコート、インクジェットなどにより成膜することができる。
【０１２９】
上記の正孔注入層３の上に設けられている正孔輸送層４も、本発明のジカルバゾール誘導体を用いて形成される他、従来公知の正孔輸送材料を用いて形成することができる。このような従来公知の正孔輸送材料として代表的なものは、次のとおりである。
ベンジジン誘導体、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン
（以下、ＴＰＤと略す）；
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン
（以下、ＮＰＤと略す）；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジン；
アミン系誘導体
１，１−ビス［４−(ジ−４−トリルアミノ)フェニル］シクロヘキサン
（以下、ＴＡＰＣと略す）；
種々のトリフェニルアミン３量体および４量体；
正孔注入層用としても使用される上記の塗布型高分子材料；
【０１３０】
このような正孔輸送層の化合物は、それぞれ単独で成膜してもよいが、２種以上混合して成膜することもできる。また、上記化合物の１種または複数種を用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を正孔輸送層とすることもできる。
【０１３１】
また、正孔注入層３と正孔輸送層４とを兼ねた層とすることもでき、このような正孔注入・輸送層は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以後、ＰＥＤＯＴと略す）やポリスチレンスルフォネート（以後、ＰＳＳと略す）などの高分子材料を用いてコーティングにより形成することができる。
【０１３２】
尚、正孔輸送層４（正孔注入層３も同様）において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンなどをＰドーピングしたものを使用することができる。また、ＴＰＤ基本骨格を有する高分子化合物などを用いて正孔輸送層４（或いは正孔注入層３）を形成することができる。
【０１３３】
さらに、図示されていない電子阻止層（正孔輸送層４と発光層５との間に設けることができる）は、本発明のジカルバゾール誘導体や、電子阻止作用を有する公知の電子阻止性化合物、例えば、公知のカルバゾール誘導体や、トリフェニルシリル基を有し且つトリアリールアミン構造を有する化合物などを用いて形成することもできる。公知のカルバゾール誘導体及びトリアリールアミン構造を有する化合物の具体例は、以下の通りである。
＜公知のカルバゾール誘導体＞
４，４’,４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン
（以下、ＴＣＴＡと略す）；
９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］
フルオレン；
１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン
（以下、ｍＣＰと略す）；
２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマンタン
(以下、Ａｄ−Ｃｚと略す)；
＜トリアリールアミン構造を有する化合物＞
９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−（トリフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン；
【０１３４】
電子阻止層は、上記のような電子阻止性材料を１種単独或いは２種以上を用いて形成されるが、これらの電子阻止性材料の１種または複数種を用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を電子阻止層とすることもできる。
【０１３５】
有機ＥＬ素子の発光層５は、本発明のジカルバゾール誘導体を発光材料として用いて形成することができるが、Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体の他、亜鉛やベリリウム、アルミニウムなどの各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などの発光材料を用いて形成することもできる。
【０１３６】
また、発光層５をホスト材料とドーパント材料とで構成することもできる。
この場合のホスト材料として、上記の発光材料に加え、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを使用することができる。
ドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。
【０１３７】
このような発光層５も、各発光材料の１種或いは２種以上を用いた単層構成とすることもできるし、複数の層を積層した多層構造とすることもできる。
【０１３８】
さらに、発光材料として燐光発光材料を使用して発光層５を形成することもできる。
燐光発光材料としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などを用いることができ、これらの燐光発光材料は、正孔注入・輸送性のホスト材料や電子輸送性のホスト材料にドープして使用される。
【０１３９】
正孔注入・輸送性のホスト材料としては、本発明のジカルバゾール誘導体に加え、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）、ＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などを用いることができる。
また、電子輸送性のホスト材料としては、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン(以後、ＵＧＨ２と略称する)や２，２’,２’’−(１，３，５−フェニレン)−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢＩと略称する）などを用いることができる。
【０１４０】
尚、燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して１〜３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
【０１４１】
また、発光材料としてＰＩＣ−ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ−ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮなどのＣＤＣＢ誘導体などの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である。（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，９８，０８３３０２（２０１１）参照）。
【０１４２】
発光層５と電子輸送層６との間に適宜設けられる正孔阻止層（図示せず）としては、それ自体公知の正孔阻止作用を有する化合物を用いて形成することができる。
このような正孔阻止作用を有する公知化合物の例としては、以下のものをあげることができる。
バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などのフェナントロリン
誘導体；
アルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−
フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと略称する）などのキノリノー
ル誘導体の金属錯体；
各種希土類錯体；
トリアゾール誘導体；
トリアジン誘導体；
オキサジアゾール誘導体。
これらの材料は、以下に述べる電子輸送層６の形成にも使用することができ、さらには、この正孔阻止層と電子輸送層６とを兼用させることもできる。
【０１４３】
このような正孔阻止層も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した正孔阻止作用を有する化合物の１種或いは２種以上を用いて成膜される。
【０１４４】
電子輸送層６は、それ自体公知の電子輸送性の化合物、例えば、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いて形成される。
この電子輸送層６も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した電子輸送性化合物の１種或いは２種以上を用いて成膜される。
【０１４５】
さらに、電子注入層７も、それ自体公知のもの、例えば、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などを用いて形成することができる。
【０１４６】
また、電子注入層７或いは電子輸送層６において、これらの層に通常使用される材料にセシウムなどの金属をＮドーピングしたものを使用することもできる。
【０１４７】
有機ＥＬ素子の陰極８としては、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
【０１４８】
本発明のジカルバゾール誘導体を用いて有機層の少なくとも一つ（例えば正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５或いは電子阻止層）が形成されている有機ＥＬ素子は、発光効率および電力効率が高く、実用駆動電圧が低く、発光開始電圧も低く、極めて優れた耐久性を有している。
【実施例】
【０１４９】
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。【０１５０】
＜実施例１＞
５，７−ジヒドロ−５，７−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−フロ［２，３−ａ：５，４−ａ’］ジカルバゾールの合成；
（化合物４の合成）
【化８２】
2014199943.tif 000084
【０１５１】
窒素置換した反応容器に、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン  １０．４ｇ
ＴＨＦ  ４０ｍｌ
を加えて冷却し、溶液温度を０℃以下に維持しながら、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ/Ｌ）を滴下した。
さらに、０℃で３０分撹拌した後、室温で３０分撹拌した。
続いて、ＴＨＦ２５ｍｌ、ジベンゾフラン５．０ｇを加えて加熱し、６０℃で２時間撹拌した。次いで、−６０℃以下に冷却しながら、１，２−ジヨードエタンを加えた後、室温で一晩撹拌した。水、ジクロロメタンを加えた後、分液操作によって有機層を採取した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。
この粗製物にヘプタンを加え、撹拌した後、析出物をろ過によって採取し、４，６−ジヨードジベンゾフランの薄黄色紛体２．７ｇ(収率２２％)を得た。【０１５２】
上記で得られた４，６−ジヨードジベンゾフラン  ２．７ｇ
２−ブロモアニリン  ２．２ｇ
ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム  １．５ｇ
トルエン  ２７ｍｌ
を窒素置換した反応容器に加え、１時間窒素ガスを通気した。
この後、該反応容器に、
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）  ０．２ｇ
ジフェニルホスフィノフェロセン  ０．３ｇ
を加えて加熱し、１００℃で４時間撹拌した。室温まで冷却し、不溶物をろ過によって除去した後、ろ液を減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。
この粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン）によって精製し、Ｎ４，Ｎ６−ビス（２−ブロモフェニル）−ジベンゾフラン−４，６−ジアミンの薄褐色紛体２．４ｇ(収率７３％)を得た。【０１５３】
窒素置換した反応容器に
上記で得られたＮ４，Ｎ６−ビス（２−ブロモフェニル）−ジベンゾフ
ラン−４，６−ジアミン  ２．４ｇ
酢酸カリウム  １．９ｇ
ＤＭＦ  １２ｍｌ
水  ２ｍｌ
を加え、１時間窒素ガスを通気し、さらに、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ０．２ｇ
を加えて加熱し、７２℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却し、水３０ｍｌ、トルエン３０ｍｌを加えた。固体をろ過によって採取し、５，７−ジヒドロ−フロ[２，３−ａ：５，４−ａ’]ジカルバゾールの薄褐色紛体０．５ｇ(収率３０％)を得た。【０１５４】
得られた５，７−ジヒドロ−フロ［２，３−ａ：５，４−ａ’］ジカル
バゾール  ７．５ｇ
２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン  １７．３ｇ
ヨウ化銅  ０．２ｇ
りん酸三カリウム  １３．８ｇ
１，２−シクロヘキサンジアミン  ７．４ｇ
１，４−ジオキサン  ６０ｍｌ
を窒素置換した反応容器に加えて加熱し、９５℃で４５時間撹拌した。室温まで冷却し、水６０ｍｌ、トルエン６０ｍｌを加えた後、トルエンを用いた抽出操作を行うことによって有機層を採取した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。
この粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘプタン）によって精製し、５，７−ジヒドロ−５，７−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−フロ［２，３−ａ：５，４−ａ’］ジカルバゾール（化合物４）の白色紛体１３．８ｇ（収率８７％）を得た。【０１５５】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示した。【０１５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２６個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２１（４Ｈ）
８．０３（２Ｈ）
７．３０−７．５０（１６Ｈ）
７．１８（４Ｈ）【０１５７】
＜実施例２＞
５，７−ジヒドロ−５，７−ビス｛４−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニル｝−フロ［２，３−ａ：５，４−ａ’］ジカルバゾールの合成；
（化合物５の合成）
【化８３】
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【０１５８】
窒素置換した反応容器に
実施例１で合成した５，７−ジヒドロ−フロ［２，３−ａ：５，４−
ａ’］ジカルバゾール  ６．０ｇ
４−（４−ブロモフェニル）ジベンゾフラン  １２．３ｇ
ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム  ５．０ｇ
トルエン  ６０ｍｌ
を加え、１時間窒素ガスを通気した。
この後、上記の反応容器に、
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）  ０．６ｇ
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液
０．８ｇ
を加えて加熱し、９５℃で１８時間撹拌した。室温まで冷却し、水を加えた後、トルエンを用いた抽出操作を行うことによって有機層を採取した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。
この粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン）によって精製し、５，７−ジヒドロ−５，７−ビス｛４−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニル｝−フロ［２，３−ａ：５，４−ａ’］ジカルバゾール（化合物５）の白色粉体２．７ｇ（収率１８％）を得た。【０１５９】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図２に示した。【０１６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２３（４Ｈ）
８．０４（２Ｈ）
７．７７−７．９０（６Ｈ）
７．３２−７．５７（２０Ｈ）
７．０８（２Ｈ）【０１６１】
＜実施例３＞
５，７−ジヒドロ−５，７−ビス（ビフェニル−４−イル）−フロ［２，３−ａ：５，４−ａ’］ジカルバゾールの合成；
（化合物６の合成）
【化８４】
2014199943.tif 000086
【０１６２】
窒素置換した反応容器に、
実施例１で合成した５，７−ジヒドロ−フロ［２，３−ａ：５，４−
ａ’］ジカルバゾール７．４ｇ
４−ヨードビフェニル  １３．２ｇ
ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム  ６．２ｇ
トルエン  ７０ｍｌ
を加え、１時間窒素ガスを通気した。
この後、上記の反応容器に、
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）  ０．８ｇ
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液
１．０ｇ
を加えて加熱し、９５℃で２９時間撹拌した。室温まで冷却し、水を加えた後、トルエンを用いた抽出操作を行うことによって有機層を採取した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。
この粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン）によって精製し、５，７−ジヒドロ−５，７−ビス（ビフェニル−４−イル）−フロ［２，３−ａ：５，４−ａ’］ジカルバゾール（化合物６）の白色粉体６．０ｇ（収率４３％）を得た。【０１６３】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図３に示した。【０１６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．１８−８．２２（４Ｈ）
８．０１（２Ｈ）
７．３０−７．５０（２４Ｈ）【０１６５】
＜実施例４＞
５，７−ジヒドロ−５−｛４−(９−フェニルカルバゾール−３−イル)フェニル｝−７−フェニル−フロ［２，３−ａ：５，４−ａ‘］ジカルバゾールの合成；
（化合物２５の合成）
【化８５】
2014199943.tif 000087
【０１６６】
窒素置換した反応容器に、
実施例１で合成した５，７−ジヒドロ−フロ［２，３−ａ：５，４−
ａ’］ジカルバゾール  ７．０ｇ
３−(４−ブロモフェニル)−９−フェニルカルバゾール  １０．５ｇ
炭酸セシウム  ９．９ｇ
キシレン  ７０ｍｌ
を加え、１時間窒素ガスを通気した。
この後、上記の反応容器に、
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）  ０．９ｇ
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液
０．８ｇ
を加えて加熱し、１１０℃で４２時間撹拌した。室温まで冷却し、水７０ｍｌを加えた。
析出する固体をろ過によって採取し、メタノール／水（５／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒７０ｍｌで洗浄した後、１，２−ジクロロベンゼン２００ｍｌを加え、加熱することによって溶解した。
不溶物をろ過によって除去し、放冷した後、ヘプタン１００ｍｌを加えることによって析出する粗製物をろ過によって採取し、５，７−ジヒドロ−５−｛４−（９−フェニルカルバゾール−３−イル)フェニル｝−フロ［２，３−ａ：５，４−ａ’］ジカルバゾールの灰色紛体８．２ｇ（収率６１％）を得た。【０１６７】
窒素置換した反応容器に、
上記で得られた５，７−ジヒドロ−５−｛４−(９−フェニルカルバゾ
ール−３−イル)フェニル｝−フロ［２，３−ａ：５，４−ａ’］ジカル
バゾール  ８．２ｇ
ヨードベンゼン  ３．８ｇ
ヨウ化銅  ０．１ｇ
りん酸三カリウム  ３．９ｇ
１，２−シクロヘキサンジアミン  ２．１ｇ
１，４−ジオキサン  ７０ｍｌ
を加えて加熱し、９５℃で２０時間撹拌した。室温まで冷却し、水７０ｍｌ、トルエン７０ｍｌを加えた後、トルエンを用いた抽出操作を行うことによって有機層を採取した。
有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。
この粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘプタン）によって精製し、５，７−ジヒドロ−５−｛４−(９−フェニルカルバゾール−３−イル)フェニル｝−７−フェニル−フロ［２，３−ａ：５，４−ａ‘］ジカルバゾール（化合物２５）の白色紛体７．０ｇ（収率７７％）を得た。【０１６８】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図４に示した。【０１６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３３個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．５８（１Ｈ）
８．３４（１Ｈ）
８．１８−８．２５（４Ｈ）
８．００（２Ｈ）
７．９０（１Ｈ）
７．６２−７．７７（７Ｈ）
７．４９−７．６０（６Ｈ）
７．３０−７．５０（８Ｈ）
７．０９（２Ｈ）
６．８８（１Ｈ）【０１７０】
＜実施例５＞
５，７−ジヒドロ−５−［４’−｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝ビフェニル−４−イル］−７−フェニル−フロ［２，３−ａ：５，４−ａ‘］ジカルバゾールの合成；
（化合物２６の合成）
【化８６】
2014199943.tif 000088
【０１７１】
窒素置換した反応容器に、
実施例１で合成した５，７−ジヒドロ−フロ[２，３−ａ：５，４−
ａ’]ジカルバゾール  ７．０ｇ
Ｎ−(ビフェニル−４−イル)−Ｎ−フェニル−（４’−ブロモビフェ
ニル−４−イル）アミン  １５．５ｇ
炭酸セシウム  １９．８ｇ
キシレン  ７０ｍｌ
を加え、１時間窒素ガスを通気した。
この後、上記反応容器に、
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）  ０．９ｇ
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液
０．８ｇ
を加えて加熱し、１１０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、水７０ｍｌを加えた。
析出する固体をろ過によって採取し、メタノール／水（５／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒７０ｍｌで洗浄した後、１，２−ジクロロベンゼン２００ｍｌを加え、加熱することによって溶解した。
不溶物をろ過によって除去し、放冷した後、メタノール１００ｍｌを加えることによって析出する粗製物をろ過によって採取し、５，７−ジヒドロ−５−［４’−｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝ビフェニル−４−イル］−フロ［２，３−ａ：５，４−ａ‘］ジカルバゾールの灰色紛体７．８ｇ（収率５２％）を得た。【０１７２】
窒素置換した反応容器に、
上記で得られた５，７−ジヒドロ−５−［４’−｛（ビフェニル−４−
イル）−フェニルアミノ｝ビフェニル−４−イル］−フロ［２，３−ａ：
５，４−ａ‘］ジカルバゾール  ７．６ｇ
ヨードベンゼン  ３．２ｇ
ヨウ化銅  ０．１ｇ
りん酸三カリウム  ３．４ｇ
１，２−シクロヘキサンジアミン  １．８ｇ
１，４−ジオキサン  ６０ｍｌ
を加えて加熱し、９５℃で２２時間撹拌した。室温まで冷却し、水７０ｍｌ、トルエン７０ｍｌを加えた後、トルエンを用いた抽出操作を行うことによって有機層を採取した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。
この粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘプタン）によって精製し、５，７−ジヒドロ−５−［４’−｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝ビフェニル−４−イル］−７−フェニル−フロ［２，３−ａ：５，４−ａ‘］ジカルバゾール（化合物２６）の白色紛体７．６ｇ（収率８８％）を得た。【０１７３】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図５に示した。【０１７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３９個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．１５−８．２５（４Ｈ）
７．９９（２Ｈ）
７．７２（２Ｈ）
７．５４−７．７０（６Ｈ）
７．２８−７．５１（１７Ｈ）
７．１８−７．２４（６Ｈ）
６．９４（２Ｈ）【０１７５】
＜実施例６＞
５，７−ジヒドロ−５−［４−｛ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ｝フェニル］−７−フェニル−フロ［２，３−ａ：５，４−ａ‘］ジカルバゾールの合成；
（化合物２７の合成）
【化８７】
2014199943.tif 000089
【０１７６】
窒素置換した反応容器に、
実施例１で合成した５，７−ジヒドロ−フロ[２，３−ａ：５，４−
ａ’]ジカルバゾール  ６．０ｇ
（４−ブロモフェニル）−ビス（ビフェニル−４−イル）アミン
８．３ｇ
炭酸セシウム  ８．５ｇ
キシレン  ６０ｍｌ
を加え、１時間窒素ガスを通気した。
この後、上記反応容器に、
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）  ０．５ｇ
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液
０．４ｇ
を加えて加熱し、１１０℃で４０時間撹拌した。室温まで冷却し、水６０ｍｌを加えた。析出する固体をろ過によって採取し、メタノール／水（５／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒６０ｍｌで洗浄した後、１，２−ジクロロベンゼン２００ｍｌを加え、加熱することによって溶解した。
不溶物をろ過によって除去し、放冷した後、ｎ−ヘプタン１００ｍｌを加えることによって析出する粗製物をろ過によって採取し、５，７−ジヒドロ−５−［４−｛ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ｝フェニル］−フロ［２，３−ａ：５，４−ａ‘］ジカルバゾールの灰色紛体８．５ｇ（収率６６％）を得た。【０１７７】
窒素置換した反応容器に、
上記で得られた５，７−ジヒドロ−５−［４−｛ビス（ビフェニル−４
−イル）アミノ｝フェニル］−フロ［２，３−ａ：５，４−ａ‘］ジカル
バゾール  ８．５ｇ
ヨードベンゼン  ３．５ｇ
ヨウ化銅  ０．１ｇ
りん酸三カリウム  ３．７ｇ
１，２−シクロヘキサンジアミン  ２．０ｇ
１，４−ジオキサン  ７０ｍｌ
を加えて加熱し、９５℃で１９時間撹拌した。室温まで冷却し、水７０ｍｌ、ｎ−ヘプタン７０ｍｌを加えた。
析出する固体をろ過によって採取し、メタノール／水（５／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒７０ｍｌで洗浄した後、１，２−ジクロロベンゼン１００ｍｌを加え、加熱することによって溶解した。
不溶物をろ過によって除去し、放冷した後、ｎ−ヘプタン１００ｍｌを加えることによって析出する粗製物をろ過によって採取した。粗製物にメタノール１００ｍｌを用いた還流洗浄を行うことによって、５，７−ジヒドロ−５−［４−｛ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ｝フェニル］−７−フェニル−フロ［２，３−ａ：５，４−ａ‘］ジカルバゾール（化合物２７）の薄褐色紛体７．０ｇ（収率７５％）を得た。【０１７８】
得られた薄褐色紛体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図６に示した。【０１７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３９個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．１６−８．２２（４Ｈ）
７．９９（２Ｈ）
７．６４−７．７０（８Ｈ）
７．３０−７．５８（２１Ｈ）
７．２７（２Ｈ）
７．０３（２Ｈ）【０１８０】
＜実施例７＞
上記で得られた実施例１〜６の化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）によってガラス転移点を求めた。その結果は、以下のとおりであった。
ガラス転移点
実施例１の化合物                  １５９℃
実施例２の化合物                  １６２℃
実施例３の化合物                  １２８℃
実施例４の化合物                  １５５℃
実施例５の化合物                  １４５℃
実施例６の化合物                  １４９℃【０１８１】
この結果から、本発明の化合物は１００℃以上、特に１２０℃以上のガラス転移点を有しており、薄膜状態が安定であることが理解される。【０１８２】
＜実施例８＞
実施例１〜６で得られた本発明の化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ−２０２型）で仕事関数を測定した。その結果は、以下のとおりであった。
仕事関数
実施例１の化合物                ５．８９ｅＶ
実施例２の化合物                ５．８９ｅＶ
実施例３の化合物                ５．９０ｅＶ
実施例４の化合物                ５．９４ｅＶ
実施例５の化合物                ５．８２ｅＶ
実施例６の化合物                ５．７６ｅＶ【０１８３】
このように本発明の化合物はＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．５４ｅＶと比較して、好適なエネルギー準位を示しており、良好な正孔輸送能力を有していることが分かる。【０１８４】
＜実施例９＞
実施例１で得られた化合物（化合物４）を用いて図７に示す構造の有機ＥＬ素子を作製した。
具体的には、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。その後、このＩＴＯ電極付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。
続いて、透明陽極２を覆うように正孔注入層３として、下記構造式の化合物（ＨＩＭ−１）を膜厚２０ｎｍとなるように形成した。
【化８８】
2014199943.tif 000090
【０１８５】
この正孔注入層３の上に、正孔輸送層４として実施例１で得られた化合物（化合物４）を膜厚４０ｎｍとなるように形成した。
このようにして形成された正孔輸送層４の上に、発光層５として下記構造式の化合物（ＥＭＤ−１）と下記構造式の化合物（ＥＭＨ−１）を、蒸着速度比がＥＭＤ−１：ＥＭＨ−１＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した。
【化８９】
2014199943.tif 000091
【化９０】
2014199943.tif 000092
【０１８６】
この発光層５の上に、電子輸送層６としてＡｌｑ３を膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この電子輸送層６の上に、電子注入層７としてフッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍとなるように形成した。最後に、アルミニウムを膜厚１５０ｎｍとなるように蒸着して陰極８を形成した。
作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行い、直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。【０１８７】
＜実施例１０＞
実施例１の化合物（化合物４）に代えて実施例２の化合物（化合物５）を用いて膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、その評価を行い、その結果を表１に示した。【０１８８】
＜実施例１１＞
実施例１の化合物（化合物４）に代えて実施例３の化合物（化合物６）を用いて膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、その評価を行い、その結果を表１に示した。【０１８９】
＜実施例１２＞
実施例１の化合物（化合物４）に代えて実施例４の化合物（化合物２５）を用いて膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、その評価を行い、その結果を表１に示した。【０１９０】
＜実施例１３＞
実施例１の化合物（化合物４）に代えて実施例５の化合物（化合物２６）を用いて膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、その評価を行い、その結果を表１に示した。【０１９１】
＜実施例１４＞
実施例１の化合物（化合物４）に代えて実施例６の化合物（化合物２７）を用いて膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、その評価を行い、その結果を表１に示した。【０１９２】
＜比較例１＞
比較のために、実施例１の化合物（化合物４）に代えて下記構造式の化合物（ＨＴＭ−１）を用いて膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、その評価を行い、その結果を表１に示した。
【化９１】
2014199943.tif 000093
【０１９３】
【表１】
2014199943.tif 000094
【０１９４】
表１に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧は、ＨＴＭ−１を用いた有機ＥＬ素子の５．１７Ｖに対して、本発明の実施例１〜６の化合物を用いた有機ＥＬ素子では、４．７０〜４．９２Ｖといずれも低電圧化した。
また、発光効率に関しても、ＨＴＭ−１を用いた有機ＥＬ素子の９．０３ｃｄ／Ａに対して、本発明の実施例１〜６の化合物を用いた有機ＥＬ素子では、９．０６〜１１．００ｃｄ／Ａと大きく向上した。
そして、電力効率においても、ＨＴＭ−１を用いた有機ＥＬ素子の５．４９ｌｍ／Ｗに対して、本発明の実施例１〜６の化合物を用いた有機ＥＬ素子では、６．０３〜７．１３ｌｍ／Ｗと大きく向上した。【０１９５】
以上の結果から明らかなように、フロジカルバゾール環構造またはチエノジカルバゾール環構造を有する本発明のジカルバゾール誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、既知の化合物を用いた有機ＥＬ素子と比較しても、電力効率の向上や、実用駆動電圧の低下を達成できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明のジカルバゾール誘導体は、正孔輸送能力が高く、電子阻止能力に優れており、アモルファス性に優れ、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、高い発光効率および電力効率を得ることができると共に、実用駆動電圧を低下させることができ、耐久性を改善させることができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
【符号の説明】
【０１９７】
１：ガラス基板
２：透明陽極
３：正孔注入層
４：正孔輸送層
５：発光層
６：電子輸送層
７：電子注入層
８：陰極
【図１】
2014199943.tif 000097
【図２】
2014199943.tif 000098
【図３】
2014199943.tif 000099
【図４】
2014199943.tif 000100
【図５】
2014199943.tif 000101
【図６】
2014199943.tif 000102
【図７】
2014199943.tif 000103
【国際調査報告】
2014199943.tif 000104
2014199943.tif 000105
2014199943.tif 000106
2014199943.tif 000107