(57)【要約】  ホウフッ化物含有水を、加温を行うことなく処理して、フッ素のみならずホウ素をも高度に除去する。ホウフッ化物含有水にアルミニウム化合物を添加してｐＨ１〜４でホウフッ化物を分解する第一の工程と、第一の工程の処理水にカルシウム化合物を添加してｐＨ７〜１３で反応させることにより不溶化物を生成させる第二の工程と、この不溶化物を固液分離する第三の工程とを有するホウフッ化物含有水の処理方法。アルミニウム化合物は、Ａｌ／Ｆ＝１．２〜２．５（モル比）となるように添加される。カルシウム化合物は、Ｃａ／Ａｌ＝２．５〜４．０（モル比）となるように添加される。第一及び第二の工程の処理温度が１０〜３５℃である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウフッ化物含有水にアルミニウム化合物を添加してｐＨ１〜４でホウフッ化物を分解する第一の工程と、該第一の工程の処理水にカルシウム化合物を添加してｐＨ７〜１３で反応させることにより不溶化物を生成させる第二の工程と、該不溶化物を固液分離する第三の工程とを有するホウフッ化物含有水の処理方法において、
前記第一の工程のアルミニウム化合物の添加量が、該ホウフッ化物含有水のフッ素濃度に対するＡｌ換算値でＡｌ／Ｆ＝１．２〜２．５（モル比）であり、
前記第二の工程のカルシウム化合物の添加量が、該アルミニウム化合物のＡｌ換算値に対するＣａ換算値でＣａ／Ａｌ＝２．５〜４．０（モル比）であり、
前記第一及び第二の工程の処理温度が１０〜３５℃であることを特徴とするホウフッ化物含有水の処理方法。
【請求項２】
前記第三の工程で得られた分離水をｐＨ６〜７で処理して不溶化物を生成させる第四の工程と、該不溶化物を固液分離する第五の工程とを有することを特徴とする請求項１に記載のホウフッ化物含有水の処理方法。
【請求項３】
前記第一の工程のアルミニウム化合物の添加量が、前記ホウフッ化物含有水のフッ素濃度に対するＡｌ換算値でＡｌ／Ｆ＝１．２〜２．５（モル比）であり、かつ、前記ホウフッ化物含有水のホウ素濃度に対するＡｌ換算値でＡｌ／Ｂ＝２．０〜４．５（モル比）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のホウフッ化物含有水の処理方法。
【請求項４】
前記第三の工程で得られる分離水のアルミニウム濃度が３０〜７０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のホウフッ化物含有水の処理方法。
【請求項５】
ホウフッ化物含有水にアルミニウム化合物を添加してｐＨ１〜４でホウフッ化物を分解する第一の反応槽と、該第一の反応槽の処理水にカルシウム化合物を添加してｐＨ７〜１３で反応させることにより不溶化物を生成させる第二の反応槽と、該不溶化物を固液分離する第一の固液分離手段とを有するホウフッ化物含有水の処理装置において、
前記第一の反応槽のアルミニウム化合物の添加量が、該ホウフッ化物含有水のフッ素濃度に対するＡｌ換算値でＡｌ／Ｆ＝１．２〜２．５（モル比）であり、
前記第二の反応槽のカルシウム化合物の添加量が、該アルミニウム化合物のＡｌ換算値に対するＣａ換算値でＣａ／Ａｌ＝２．５〜４．０（モル比）であり、
前記第一及び第二の反応槽の処理温度が１０〜３５℃であることを特徴とするホウフッ化物含有水の処理装置。
【請求項６】
前記固液分離手段で得られた分離水をｐＨ６〜７で処理して不溶化物を生成させる第三の反応槽と、該不溶化物を固液分離する第二の固液分離手段とを有することを特徴とする請求項５に記載のホウフッ化物含有水の処理装置。
【請求項７】
前記第一の反応槽のアルミニウム化合物の添加量が、前記ホウフッ化物含有水のフッ素濃度に対するＡｌ換算値でＡｌ／Ｆ＝１．２〜２．５（モル比）であり、かつ、前記ホウフッ化物含有水のホウ素濃度に対するＡｌ換算値でＡｌ／Ｂ＝２．０〜４．５（モル比）であることを特徴とする請求項５又は６に記載のホウフッ化物含有水の処理方法。
【請求項８】
前記第一の固液分離手段で得られる分離水のアルミニウム濃度が３０〜７０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項５ないし７のいずれか１項に記載のホウフッ化物含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホウフッ化物含有水の処理方法及び処理装置に係り、特に、ホウフッ化物を含有する水を処理して、ホウフッ化物、フッ素及びホウ素が著しく低減された処理水を得る方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素含有水の処理方法としては、カルシウム化合物を添加してフッ素をフッ化カルシウムとして析出させて固液分離する方法が広く知られている。フッ素含有水にホウ素が含まれていると、ホウ素の一部がホウフッ化物の形態として存在する。ホウフッ化物はカルシウム化合物とは反応しない。そのため、このようなフッ素含有水の処理方法では処理することができない（非特許文献１）。【０００３】
ホウフッ化物含有水に、アルミニウム化合物を添加し、酸性かつ加温条件下で反応させてホウフッ化物を分解し、さらにカルシウム化合物を添加することで、フッ素とホウ素を処理する方法が提案されている（特許文献１，２）。【０００４】
特許文献１には、ホウフッ化物含有水にアルミニウム化合物をＡｌ／Ｆモル比が０．３〜１．０５となるように添加し、ｐＨ２〜３でホウフッ化物を分解した後、カルシウム化合物を添加してｐＨ９〜１０で不溶化物を生成させた後固液分離し、更に分離水にアルミニウム化合物をＡｌ／Ｆモル比が５以上となるように添加し、ｐＨ６〜７で不溶化物を生成させて固液分離する方法が記載されている。この特許文献１の方法では、反応性と沈殿性を向上させるために、これらの一連の工程は５０〜８０℃で行われる。【０００５】
特許文献２には、ホウフッ化物含有水にｐＨ３以下でアルミニウム化合物等の多価金属化合物を添加して、３５℃以上、好ましくは４０℃以上に加熱してホウフッ化物を分解した後、消石灰を添加してｐＨ１０以上で不溶化物を生成させ、３５℃以下に冷却後、凝集、固液分離を行うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４９５４１３１号公報
【特許文献２】特許第４３３８７０５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「環境技術」Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．４（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のホウフッ化物含有水の処理方法では、ホウ素の除去を十分に行うことができず、また、高温で反応させるため、運転コストも高くなるという問題がある。【０００９】
本発明は上記従来の問題点を解決し、ホウフッ化物含有水を、低温（常温）で処理して、フッ素のみならずホウ素をも高度に除去することができるホウフッ化物含有水の処理方法及び処理装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルミニウム化合物の添加量とカルシウム化合物の添加量を最適化すると共に、常温で処理を行うことにより、上記課題を解決することができることを見出した。【００１１】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。【００１２】
［１］  ホウフッ化物含有水にアルミニウム化合物を添加してｐＨ１〜４でホウフッ化物を分解する第一の工程と、該第一の工程の処理水にカルシウム化合物を添加してｐＨ７〜１３で反応させることにより不溶化物を生成させる第二の工程と、該不溶化物を固液分離する第三の工程とを有するホウフッ化物含有水の処理方法において、前記第一の工程のアルミニウム化合物の添加量が、該ホウフッ化物含有水のフッ素濃度に対するＡｌ換算値でＡｌ／Ｆ＝１．２〜２．５（モル比）であり、前記第二の工程のカルシウム化合物の添加量が、該アルミニウム化合物のＡｌ換算値に対するＣａ換算値でＣａ／Ａｌ＝２．５〜４．０（モル比）であり、前記第一及び第二の工程の処理温度が１０〜３５℃であることを特徴とするホウフッ化物含有水の処理方法。【００１３】
［２］  前記第三の工程で得られた分離水をｐＨ６〜７で処理して不溶化物を生成させる第四の工程と、該不溶化物を固液分離する第五の工程とを有することを特徴とする［１］に記載のホウフッ化物含有水の処理方法。【００１４】
［３］  前記第一の工程のアルミニウム化合物の添加量が、前記ホウフッ化物含有水のフッ素濃度に対するＡｌ換算値でＡｌ／Ｆ＝１．２〜２．５（モル比）であり、かつ、
前記ホウフッ化物含有水のホウ素濃度に対するＡｌ換算値でＡｌ／Ｂ＝２．０〜４．５（モル比）であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のホウフッ化物含有水の処理方法。【００１５】
［４］  前記第三の工程で得られる分離水のアルミニウム濃度が３０〜７０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載のホウフッ化物含有水の処理方法。【００１６】
［５］  ホウフッ化物含有水にアルミニウム化合物を添加してｐＨ１〜４でホウフッ化物を分解する第一の反応槽と、該第一の反応槽の処理水にカルシウム化合物を添加してｐＨ７〜１３で反応させることにより不溶化物を生成させる第二の反応槽と、該不溶化物を固液分離する第一の固液分離手段とを有するホウフッ化物含有水の処理装置において、前記第一の反応槽のアルミニウム化合物の添加量が、該ホウフッ化物含有水のフッ素濃度に対するＡｌ換算値でＡｌ／Ｆ＝１．２〜２．５（モル比）であり、前記第二の反応槽のカルシウム化合物の添加量が、該アルミニウム化合物のＡｌ換算値に対するＣａ換算値でＣａ／Ａｌ＝２．５〜４．０（モル比）であり、前記第一及び第二の反応槽の処理温度が１０〜３５℃であることを特徴とするホウフッ化物含有水の処理装置。【００１７】
［６］  前記固液分離手段で得られた分離水をｐＨ６〜７で処理して不溶化物を生成させる第三の反応槽と、該不溶化物を固液分離する第二の固液分離手段とを有することを特徴とする［５］に記載のホウフッ化物含有水の処理装置。【００１８】
［７］  前記第一の反応槽のアルミニウム化合物の添加量が、前記ホウフッ化物含有水のフッ素濃度に対するＡｌ換算値でＡｌ／Ｆ＝１．２〜２．５（モル比）であり、かつ、前記ホウフッ化物含有水のホウ素濃度に対するＡｌ換算値でＡｌ／Ｂ＝２．０〜４．５（モル比）であることを特徴とする［５］又は［６］に記載のホウフッ化物含有水の処理方法。【００１９】
［８］  前記第一の固液分離手段で得られる分離水のアルミニウム濃度が３０〜７０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする［５］ないし［７］のいずれかに記載のホウフッ化物含有水の処理装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、アルミニウム化合物の添加量とカルシウム化合物の添加量を制御すると共に、１０〜３５℃の常温で処理することにより、フッ素のみならずホウ素をも高度に除去することができる。【００２１】
本発明の処理は、基本的に加温を必要としないため、運転コストを削減することができる。本発明は常温で反応させるため、冬期においては場合により加温する場合があるが、この場合においても常温に保てば良いため運転コストは従来技術より削減できる。【００２２】
処理水中にアルミニウムを残留させて、更なる高度処理でフッ素を極低濃度にまで除去することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のホウフッ化物含有水の処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【図２】実験例１〜４における処理水のＢＦ４濃度とＣａ／Ａｌ（モル比）との関係を示すグラフである。
【図３】実験例１〜４における処理水のＦ濃度とＣａ／Ａｌ（モル比）との関係を示すグラフである。
【図４】実験例１〜４における処理水のＢ濃度とＣａ／Ａｌ（モル比）との関係を示すグラフである。
【図５】実験例１〜４における処理水のＡｌ濃度とＣａ／Ａｌ（モル比）との関係を示すグラフである。
【図６】実験例１〜４における処理水のＳＯ４濃度とＣａ／Ａｌ（モル比）との関係を示すグラフである。
【図７】実験例１〜４における処理水のＣａ濃度とＣａ／Ａｌ（モル比）との関係を示すグラフである。
【図８】実験例５，６における処理水のＢ濃度とＡｌ／Ｂ（モル比）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
図１は、本発明のホウフッ化物含有水の処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【００２６】
図１において、１は第１反応槽（第一の反応槽）、２は第２反応槽（第二の反応槽）、３は凝集槽、４は固液分離槽（第一の固液分離手段）、５は第３反応槽（第三の反応槽）、６は凝集槽、７は固液分離槽（第二の固液分離手段）をそれぞれ示す。原水は、第１反応槽１において、アルミニウム化合物（Ａｌ化合物）と酸が添加されてｐＨ１〜４で原水中のホウフッ化物が分解処理される（第一の工程）。
【００２７】
第１反応槽１の処理水は次いで第２反応槽２に送給され、カルシウム化合物（Ｃａ化合物）と必要に応じてアルカリが添加され、ｐＨ７〜１３で処理されることにより、フッ化カルシウム等の不溶化物が生成する（第二の工程）。
【００２８】
第２反応槽２の処理水は、次いで凝集槽３で高分子凝集剤が添加されて凝集処理された後、固液分離槽４で固液分離される（第三の工程）。
【００２９】
固液分離槽４の分離汚泥は系外へ排出され、分離水は第３反応槽（第三の反応槽）５に送給され、必要に応じてアルミニウム化合物と酸が添加されてｐＨ６〜７で不溶化処理される（第四の工程）。
【００３０】
この第３反応槽５の処理水は、次いで凝集槽６で高分子凝集剤が添加されて凝集処理された後、固液分離槽７で固液分離される（第五の工程）。
【００３１】
固液分離槽７の分離汚泥は系外へ排出され、分離水は処理水として取り出される。
【００３２】
以下、原水及び各工程の処理について説明する。
【００３３】
＜原水＞
本発明で処理するホウフッ化物を含む水（原水）としては、ガラス製品、医薬品、化粧品、樹脂製品、めっき製品の製造排水、石炭火力発電所の排煙脱硫排水、ごみ焼却場洗煙排水、ニッケルめっき工場排水などが挙げられる。通常、これらのホウフッ化物含有排水中には、ＢＦ４−とならずにＦ−、ＢＯ３３−の形態となったフッ素及びホウ素も存在する。
【００３４】
本発明で処理するこれらの原水の水質は、通常ＢＦ４濃度（水中に溶解しているＢＦ４−イオン濃度。本発明では「ＢＦ４濃度」と記載する。）５〜２０００ｍｇ／Ｌ、Ｆ濃度（水中に溶解しているフッ素濃度。本発明では「Ｆ濃度」と記載する。）５〜１００００ｍｇ／Ｌ、Ｂ濃度（水中に溶解しているホウ素の濃度。本発明では「Ｂ濃度」と記載する。）１〜５００ｍｇ／Ｌで、ｐＨ０．５〜１１．５である。
【００３５】
Ｆ濃度はＪＩＳ  Ｋ０１０２の３４．１（ランタン−アザリンコンプレキソン吸光光度法）に定める方法によって測定でき、Ｂ濃度はＪＩＳ  Ｋ０１０２の４７．３（ＩＣＰ発光分光分析法）に定める方法で分析できる。
【００３６】
＜第一の工程＞
第一の工程では、原水にアルミニウム化合物を添加して下式の反応によりホウフッ化物を分解する。
３ＢＦ４−＋２Ａｌ３＋＋９Ｈ２Ｏ→２ＡｌＦ６３−＋３Ｈ３ＢＯ３＋９Ｈ＋
【００３７】
原水に添加するアルミニウム化合物としては、反応時のｐＨ条件においてアルミニウムイオンが溶解するものであればよく、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸バンドなどの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３８】
原水へのアルミニウム化合物添加量は、原水のＦ濃度に対してＡｌ換算の添加量がＡｌ／Ｆ（モル比）で１．２〜２．５、好ましくは１．５〜２．５で、原水のＢ濃度に対してＡｌ換算の添加量がＡｌ／Ｂ（モル比）で好ましくは２．０〜４．５の範囲となるような添加量とする。アルミニウム化合物の添加量が上記下限よりも少ないと、ホウフッ化物を十分に分解させることができず、上記上限より多くても、添加量に見合う効果は得られず、アルミニウム化合物使用量が徒に増大する結果となり好ましくない。
【００３９】
アルミニウム化合物によるホウフッ化物の分解反応は、酸性条件で迅速に反応が進むことから、第一の工程のｐＨは１〜４、好ましくは１．５〜２．５とする。従って、必要に応じて原水にアルミニウム化合物と共に酸（例えば硫酸、塩酸、より好ましくは硫酸）を添加してｐＨ１〜４、好ましくは１．５〜２．５にｐＨ調整する。
【００４０】
本発明においては、上記アルミニウム化合物添加量及びｐＨ条件を採用することにより、液温１０〜３５℃、好ましくは１５〜３０℃の常温で処理が可能であるため、第一の工程における加温の必要はない。
【００４１】
第一の工程の反応時間は、原水中のホウフッ化物の分解時間を確保する点から０．５〜１０時間程度とすることが好ましい。
【００４２】
＜第二の工程＞
第二の工程では、第一の工程の処理水にカルシウム化合物を添加して、下式の反応によりフッ化カルシウムを析出させると共に、更に後述の通り、ホウ素の吸着除去を行う。
ＡｌＦ６３−＋３Ｃａ２＋＋３ＯＨ−→３ＣａＦ２＋Ａｌ（ＯＨ）３
【００４３】
カルシウム化合物としては、例えば消石灰、塩化カルシウム、炭酸カルシウムなどの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４４】
カルシウム化合物の添加量は、第一の工程で添加したアルミニウム化合物のＡｌ換算量に対して、Ｃａ換算の添加量がＣａ／Ａｌ（モル比）で２．５〜４．０、好ましくは２．７〜３．８の範囲となるようにする。
【００４５】
カルシウム化合物の添加量を上記範囲内とすることにより、ホウ素の吸着除去効率を高めることができる。また、カルシウム化合物の添加量を上記範囲内とすることにより、第二の工程の処理水中に残留するＡｌ濃度（水中に溶解しているアルミニウム濃度。本発明では「Ａｌ濃度」と記載する。）を高め、後述の第四の工程でのフッ素除去に有効利用することが可能となる。
【００４６】
Ａｌ濃度はＪＩＳ  Ｋ０１０２の５８．４（ＩＣＰ発光分光分析法）に定める方法で分析することができる。
【００４７】
本発明において、この第二の工程はｐＨ７〜１３の条件で行うため、必要に応じて、第一の工程の処理水にカルシウム化合物と共に、水酸化ナトリウム等のアルカリまたは硫酸などの酸を添加してｐＨ調整する。なお、カルシウム化合物として消石灰を用い、消石灰の添加により、所望のｐＨとなる場合は、このｐＨ調整は不要である。
【００４８】
一般的に、フッ化カルシウムの析出はｐＨ４〜１０の条件とすることが好ましいが、特に、フッ素の除去を優先する場合はｐＨ９〜１１がより好ましい。これは、アルミニウムとフッ素の結合がアルカリ条件下で切れやすいため、フッ化カルシウムの析出が促進されるためである。
【００４９】
ホウ素の除去を優先する場合はｐＨ１０〜１２．５がより好ましい。これは、ｐＨ１０以上の高アルカリ条件において、下式の反応によりアルミン酸カルシウム（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）が析出し、この析出反応の際に、同時にホウ素が吸着・除去されるためである。従って、フッ素とホウ素の同時除去の点において、より好ましいｐＨ条件は１０〜１２である。
６Ｃａ（ＯＨ）２＋Ａｌ２（ＳＯ４）３→３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・６Ｈ２Ｏ
【００５０】
この第二の工程におけるホウ素の除去は吸着反応であり、液温が低い方が吸着量が高くなるため、本発明では、第二の工程は、液温１０〜３５℃、好ましくは１５〜３０℃の常温で処理する。このため、この工程においても加温の必要はない。
【００５１】
第二の工程の反応時間は、原水中のフッ素とカルシウム化合物との反応時間等を確保する点から０．５〜４時間程度とすることが好ましい。
【００５２】
＜第三の工程＞
第三の工程では、第二の工程で析出した不溶化物（フッ化カルシウム及びアルミン酸カルシウムを含む汚泥）を固液分離して分離水を得る。固液分離性能を高めるために、第二の工程と第三の工程との間に、高分子凝集剤を添加して凝集する工程を行ってもよい。
【００５３】
高分子凝集剤としては、排水処理で使用されているものが適用可能であり、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリルアミドとアクリル酸（塩）との共重合物等のアニオン系高分子凝集剤あるいはポリアクリルアミド等のノニオン性の高分子凝集剤の１種又は２種以上を用いることができる。高分子凝集剤の添加量は、処理対象原水の水質や用いる高分子凝集剤によっても異なるが、通常０．１〜２０ｍｇ／Ｌ程度である。
【００５４】
第三の工程における固液分離には、沈殿槽等の固液分離槽の他、膜分離装置、濾過装置、脱水機等を用いることができる。
【００５５】
この第三の工程においては、処理対象原水の水質、アルミニウム化合物及びカルシウム化合物の添加量等によっても異なるが、通常、Ｆ濃度３〜１５ｍｇ／Ｌ程度、Ｂ濃度１〜１０ｍｇ／Ｌ程度、ＢＦ４濃度０．１ｍｇ／Ｌ以下の処理水を得ることができる。後述の如く、この処理水のＡｌ濃度は通常３０〜７０ｍｇ／Ｌ程度である。
【００５６】
＜第四の工程＞
本発明においては、上記の第三の工程の固液分離水を処理水としてもよいが、更にこの固液分離水を処理してフッ素を除去する第四の工程を行ってもよい。即ち、第二の工程でフッ素はフッ化カルシウムとして不溶化されるが、フッ化カルシウムの溶解度の関係から、第三の工程の固液分離水中にはわずかながらフッ素が残留する。従って、第四の工程を行って、残留するフッ素を更に除去してもよい。
【００５７】
第四の工程では、必要に応じてアルミニウム化合物と酸、アルミニウム化合物の添加量によってはアルカリを添加してｐＨ６〜７に調整することにより、水酸化アルミニウムを析出させる。この水酸化アルミニウムが析出する際の共沈作用により水中のフッ素を不溶化させて除去する。
【００５８】
本発明においては、第一の工程でアルミニウム化合物を添加した後、第二の工程でカルシウム化合物を前述のＣａ／Ａｌ（モル比）で添加することにより、第三の工程で得られる固液分離水中にアルミニウムを３０〜７０ｍｇ／Ｌ程度残留させることができる。このため、この第四の工程に必要なアルミニウム量を、この残留アルミニウム量で賄うことができ、第四の工程では、酸を添加して５〜３０分程度、常温（１０〜３５℃）の攪拌下に反応させるのみで、フッ素を除去することも可能である。ただし、必要に応じてこの第四の工程でアルミニウム化合物を添加してもよい。このアルミニウム化合物としては、第一の工程で用いるアルミニウム化合物として例示したものを用いることができる。
【００５９】
＜第五の工程＞
第五の工程では、第四工程で析出した不溶化物（水酸化アルミニウムを含むフッ素の共沈汚泥）を固液分離して処理水を得る。ここで、固液分離性能を高めるために、第四の工程と第五の工程との間に、高分子凝集剤を添加して凝集する工程を行ってもよい。
【００６０】
この場合、高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアミジン等のアニオン系高分子凝集剤の１種又は２種以上を用いることができる。高分子凝集剤の添加量は、処理対象原水の水質や用いる高分子凝集剤によっても異なるが、通常０．１〜５ｍｇ／Ｌ程度である。
【００６１】
第五の工程における固液分離には、沈殿槽等の固液分離槽の他、膜分離装置、濾過装置等を用いることができる。
【００６２】
この第五の工程においては、処理対象原水の水質、アルミニウム化合物及びカルシウム化合物の添加量等によっても異なるが、通常、Ｆ濃度１．１ｍｇ／Ｌ以下、Ｂ濃度３．５ｍｇ／Ｌ以下、ＢＦ４濃度０．１ｍｇ／Ｌ以下、Ａｌ濃度１ｍｇ／Ｌ以下の高水質の処理水を得ることができる。
【００６３】
＜その他の工程＞
本発明においては、更に、以下の工程を付加してもよい。
【００６４】
原水を第一の工程で処理するに先立ち、カルシウム化合物を添加してｐＨ４〜１０で反応させて析出した不溶化物を固液分離することにより、原水中のフッ素の一部を予め除去してもよい。このような前処理工程を付加して原水中のフッ素を予め粗取りすることにより、第一の工程に流入する水のＦ濃度を低減して第一の工程におけるアルミニウム化合物の添加量を削減することができる。
【００６５】
第三の工程で固液分離して得られた分離汚泥の一部を第二の工程に返送して添加してもよい。この場合において、第二の工程で添加するカルシウム化合物をこの返送汚泥に添加混合して汚泥を改質し、改質汚泥を第二の工程で添加するようにしてもよい。このような汚泥返送を行うことにより、この汚泥の表面で新たにフッ化カルシウムが析出する。これにより、第三の工程で得られる固液分離汚泥の脱水性が高められ、この汚泥を脱水処理して得られる脱水ケーキの含水率を低減することができる。
【実施例】
【００６６】
以下に本発明例及び比較例を示す実験例を挙げて本発明をより具体的に説明する。【００６７】
なお、以下において、原水としては、下記水質のものを用いた。
＜原水水質＞
Ｆ濃度：６００ｍｇ／Ｌ（３１．６ミリモル／Ｌ）
Ｂ濃度：２００ｍｇ−Ｂ／Ｌ（１８．５ミリモル／Ｌ）
ＢＦ４濃度：２５０ｍｇ／Ｌ【００６８】
アルミニウム化合物としては硫酸バンド（８重量％、Ａｌ２Ｏ３）を用い、カルシウム化合物としては消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）を用いた。高分子凝集剤としては、栗田工業（株）製アニオン系高分子凝集剤「クリファーム（登録商標）ＰＡ８２３」を用い、その添加量は１０ｍｇ／Ｌとした。【００６９】
［実験例１〜４］
原水に硫酸バンドをそれぞれ下記表１に示す量添加し、硫酸でｐＨ２に調整した後、４時間反応させた。その後、消石灰を添加してｐＨ１０で１時間反応させた。消石灰は、硫酸バンド添加量と消石灰添加量とで算出されるＣａ／Ａｌ（モル比）を１〜６の範囲で種々変更して添加した。【００７０】
消石灰の添加でｐＨが１０にならない場合には、適宜酸（硫酸）又はアルカリ（水酸化ナトリウム）を添加してｐＨ１０に調整した。【００７１】
【表１】
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【００７２】
次いで、高分子凝集剤を添加して５分間凝集処理し、凝集処理水を固液分離した。【００７３】
上記一連の処理はいずれも液温２０℃で行った。【００７４】
得られた処理水（固液分離水）の水質を分析し、Ｃａ／Ａｌモル比との関係を調べ、結果を図２〜７に示した。【００７５】
図２より、Ａｌ／Ｆ（モル比）が１．５以上であると、原水中のホウフッ化物（ＢＦ４）を完全に分解することができることが分かる。【００７６】
図３，４より、Ａｌ／Ｆ（モル比）が１．５以上で、Ｃａ／Ａｌ（モル比）が２．５〜４．０の範囲であるとフッ素及びホウ素の除去率が高く、特にホウ素の除去効率が向上することが分かる。【００７７】
図５より、Ｃａ／Ａｌ（モル比）が２．５〜４．０の範囲であると、処理水中に残留するＡｌ量が多くなり、更なるフッ素の処理に有効利用することができることが分かる。【００７８】
図６の通り、Ｃａ／Ａｌ（モル比）が２．５〜４．０の範囲であると、処理水中のＳＯ４濃度（ＳＯ４２−イオン濃度）が低く、装置後段（処理水配管など）でのＣａＳＯ４スケールトラブルが軽減できる。【００７９】
図７の通り、Ｃａ／Ａｌ（モル比）が２．５〜４．０の範囲であると、処理水中のＣａ濃度（Ｃａ２＋イオン濃度）が低く、装置後段（処理水配管など）でのＣａＳＯ４スケールトラブルが軽減できる。【００８０】
［実験例５，６］
原水に所定量の硫酸バンドを添加し、硫酸でｐＨ２に調整した後４時間反応させた。その後、消石灰を添加してｐＨ１０で１時間反応させた。消石灰は、硫酸バンド添加量と消石灰添加量とで算出されるＣａ／Ａｌ（モル比）が２．５となるように添加した。【００８１】
消石灰の添加でｐＨが１０にならない場合には、適宜酸（硫酸）又はアルカリ（水酸化ナトリウム）を添加してｐＨ１０に調整した。【００８２】
次いで、高分子凝集剤を添加して５分間凝集処理し、凝集処理水を固液分離した。【００８３】
硫酸バンドは、原水中のホウ素に対して、Ａｌ換算の添加量をＡｌ／Ｂ（モル比）で種々変更して添加した。原水のフッ素濃度は、ホウ素濃度の約１．７倍であるので、Ａｌ／Ｂ（モル比）が約２.０〜４.０の範囲であれば、Ａｌ／Ｆ（モル比）は１．２〜２．５となる。【００８４】
上記の一連の処理は、実験例５では液温２０℃で行い、実験例６では液温６０℃で行った。【００８５】
得られた処理水（固液分離水）のＢ濃度を分析し、Ａｌ／Ｂモル比との関係を図８に示した。【００８６】
図８より、処理温度が６０℃の場合よりも、２０℃の場合の方が、ホウ素除去率が格段に高いことが分かる。Ａｌ／Ｂ（モル比）が２．０〜４．５の範囲であると、ホウ素除去効果に優れることが分かる。【００８７】
［実験例７］
実験例３において、硫酸バンドをＡｌ／Ｆ（モル比）＝１．５、Ａｌ／Ｂ（モル比）＝２．５、Ｃａ／Ａｌ（モル比）＝３．３となるように添加した場合において得られた固液分離水（Ｆ濃度＝９ｍｇ／Ｌ、Ｂ濃度＝３．５ｍｇ／Ｌ、ＢＦ４濃度＜０．１ｍｇ／Ｌ、Ａｌ濃度＝６１ｍｇ／Ｌ）に、硫酸を添加してｐＨ６．５とし、１５分攪拌して不溶化物を析出させた。【００８８】
次いで、高分子凝集剤を添加して５分間凝集処理し、凝集処理水を固液分離した。【００８９】
得られた処理水（固液分離水）は、Ｆ濃度＝１．１ｍｇ／Ｌ、Ｂ濃度＝３．５ｍｇ／Ｌ、ＢＦ４濃度＜０．１ｍｇ／Ｌ、Ａｌ濃度＜１ｍｇ／Ｌの高水質の処理水であった。【００９０】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０１３年２月２８日付で出願された日本特許出願２０１３−０３９１９３に基づいており、その全体が引用により援用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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