(57)【要約】  α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５〜５０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、平均繊維径が１μｍ以下の多糖類高分子短繊維（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有し、前記多糖類高分子短繊維（Ｂ）の含有割合が、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部である架橋性ニトリルゴム組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５〜５０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、
平均繊維径が１μｍ以下の多糖類高分子短繊維（Ｂ）と、
架橋剤（Ｃ）とを含有し、
前記多糖類高分子短繊維（Ｂ）の含有割合が、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部である架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項２】
前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）が、カルボキシル基含有単量体単位をさらに含む請求項１に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項３】
前記多糖類高分子短繊維（Ｂ）の平均繊維長が０．１〜１００μｍである請求項１または２に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項４】
前記多糖類高分子短繊維（Ｂ）が、セルロース繊維である請求項１〜３のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項５】
前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、前記多糖類高分子短繊維（Ｂ）とを含有するマスターバッチに、前記架橋剤（Ｃ）を配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項６】
前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、前記多糖類高分子短繊維（Ｂ）とを水系で混合し、塩析による凝固により共沈させることによって前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）と前記多糖類高分子短繊維（Ｂ）とを含むマスターバッチを得て、
前記マスターバッチに、前記架橋剤（Ｃ）を配合することにより製造されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項７】
塩基性架橋促進剤（Ｄ）をさらに含有する請求項１〜６のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項８】
前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、メチルエチルケトン不溶解分が５０重量％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温での引張強度および高温での引張強度のいずれにも優れたゴム架橋物を与えることができる架橋性ニトリルゴム組成物および該架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやベルト、チューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化などにより飽和化して得られる高飽和ニトリルゴムはさらに耐熱性に優れるため、シール、ベルト、ホース、ガスケット等のゴム部品に使用されている。【０００３】
一方で、主としてスチレン−ブタジエンゴムに関する技術であるが、特許文献１には、スチレン−ブタジエンゴムのラテックスと、平均直径が０．５μｍ未満の短繊維とを含む水分散液を乾燥させて、ゴム／短繊維マスターバッチを製造する方法が開示されている。この特許文献１では、上記製造方法により、耐摩耗性、耐疲労性等の向上を図っている。しかしながら、この特許文献１の技術により得られる架橋物は、耐熱性、特に、高温での引張強度が十分なものでなく、そのため、上述したようなシール、ベルト、ホース、ガスケット等の高温での使用が想定される用途に用いるのに適さないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−６３６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、常温での引張強度および高温での引張強度のいずれにも優れたゴム架橋物を与えることができる架橋性ニトリルゴム組成物および該架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５〜５０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴムに、架橋剤に加えて、平均繊維径が１μｍ以下の生物由来の短繊維を特定の配合量で配合することにより得られるゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５〜５０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、平均繊維径が１μｍ以下の多糖類高分子短繊維（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有し、前記多糖類高分子短繊維（Ｂ）の含有割合が、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部である架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。【０００８】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物において、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）が、カルボキシル基含有単量体単位をさらに含むことが好ましい。
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物において、前記多糖類高分子短繊維（Ｂ）の平均繊維長が０．１〜１００μｍであることが好ましい。
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物において、前記多糖類高分子短繊維（Ｂ）が、セルロース繊維であることが好ましい。
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、前記多糖類高分子短繊維（Ｂ）とを含有するマスターバッチに、前記架橋剤（Ｃ）を配合してなるものであることが好ましい。
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、前記多糖類高分子短繊維（Ｂ）とを水系で混合し、塩析による凝固により共沈させることによって前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）と前記多糖類高分子短繊維（Ｂ）とを含むマスターバッチを得て、前記マスターバッチに、前記架橋剤（Ｃ）を配合することにより製造されたものであることが好ましい。
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物において、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、メチルエチルケトン不溶解分が５０重量％以下であることが好ましい。
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、塩基性架橋促進剤（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。【０００９】
また、本発明によれば、上記いずれかの架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、常温での引張強度および高温での引張強度のいずれにも優れたゴム架橋物を与えることができる架橋性ニトリルゴム組成物および該架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
架橋性ニトリルゴム組成物
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５〜５０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、平均繊維径が１μｍ以下の多糖類高分子短繊維（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有し、前記多糖類高分子短繊維（Ｂ）の含有割合が、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部であることを特徴とする。
【００１２】
高飽和ニトリルゴム（Ａ）
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５〜５０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるゴムである。
【００１３】
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）中に含有される、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、特に限定されないが、炭素数３〜１８のものが好ましく、炭素数３〜９のものが特に好ましい。その具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。これらのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１４】
高飽和ニトリルゴム（Ａ）中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４８重量％、より好ましくは１５〜４５重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物が耐油性に劣るものとなるおそれがあり、逆に多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１５】
また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、ゴム弾性による機械的特性の向上の観点から、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位をさらに含有していることが好ましい。
【００１６】
ジエン単量体単位を形成するジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の炭素数が４以上の共役ジエン；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の炭素数が５〜１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。α−オレフィン単量体単位を形成するα−オレフィン単量体としては、好ましくは炭素数が２〜１２のものであり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が例示される。これらのジエン単量体、α−オレフィン単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１７】
高飽和ニトリルゴム（Ａ）中における、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位の含有量は、好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは３５〜８５重量％、さらに好ましくは４０〜７５重量％である。ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。
【００１８】
また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、ならびに、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位に加えて、本発明の効果が一層顕著になるという点より、カルボキシル基含有単量体単位を含有するものであることが好ましい。カルボキシル基含有単量体単位は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）中において、架橋性の単量体単位として作用させることもできる。
【００１９】
カルボキシル基含有単量体単位を形成するカルボキシル基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
【００２０】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００２１】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００２２】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００２３】
カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。
【００２４】
高飽和ニトリルゴム（Ａ）中における、カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性を適切に向上させることができる。
【００２５】
また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位、ならびに必要に応じて含有されるカルボキシル基含有単量体単位に加えて、これらの単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有するものであってもよい。このようなその他の単量体としては、非共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の多価エステル（上述したカルボキシル基含有単量体に該当するものを除く。）、架橋性単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。
【００２６】
非共役ジエン単量体としては、炭素数が５〜１２のものが好ましく、たとえば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸エチル（アクリル酸エチルおよびメタクリル酸エチルの意。以下同様。）、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステルとしては、たとえば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジｎ−ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジｎ−ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジｎ−ブチルなどが挙げられる。
【００２７】
架橋性単量体としては、たとえば、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性単量体などが挙げられる。
【００２８】
共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００２９】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。高飽和ニトリルゴム（Ａ）中における、その他の単量体の単位の含有量は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。
【００３０】
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、そのヨウ素価が１２０以下であり、好ましくは８０以下、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは１５以下のものである。高飽和ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価が高すぎると、ゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００３１】
また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、メチルエチルケトン不溶解分が、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。メチルエチルケトン不溶解分を上記範囲とすることにより、架橋性ニトリルゴム組成物の加工性を良好なものとすることができ、得られるゴム架橋物の機械的強度を良好なものとすることができる。メチルエチルケトン不溶解分の下限は、特に限定されないが、通常、０．００１重量％以上である。
【００３２】
また、本発明において、メチルエチルケトン不溶解分は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）３００ｍｇを精秤し、１００メッシュのステンレス鋼金網製の籠に入れて、１００ｍＬのメチルエチルケトンに浸漬させ、２５℃で４８時間静置した後、籠をメチルエチルケトンから引き上げ、蒸発乾燥固化させ、籠に残った不溶解分量を精秤することにより測定することができる。
【００３３】
また、高飽和ニトリルゴム（Ａ）のメチルエチルケトン不溶解分は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）を重合する際における、重合温度、反応時間、重合添加率、重合開始剤の種類や使用量、連鎖移動剤の種類や使用量およびその添加方法、カルボキシル基含有単量体の種類やその使用量、その他の単量体の種類やその使用量や、水素化条件など種々の因子を適宜選択し、高飽和ニトリルゴム（Ａ）の分岐度合いや架橋度合いを調整することにより、制御することが可能である。たとえば、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）を重合する際における、重合温度を低くするほど、メチルエチルケトン不溶解分を低くすることができ、また、連鎖移動剤の使用量を少なくするほど、メチルエチルケトン不溶解分を高くすることができる。
【００３４】
高飽和ニトリルゴム（Ａ）のポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５〜２００、より好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは３０〜１００である。高飽和ニトリルゴム（Ａ）のポリマー・ムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００３５】
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、ジエン単量体および／またはα−オレフィン単量体、ならびに、必要に応じて加えられるカルボキシル基含有単量体および共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御が容易であることから乳化重合法が好ましい。なお、共重合して得られた共重合体のヨウ素価が１２０より高い場合には、共重合体の水素化（水素添加反応）を行うとよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００３６】
多糖類高分子短繊維（Ｂ）
本発明で用いる多糖類高分子短繊維（Ｂ）は、平均繊維径が１μｍ以下の多糖類高分子の短繊維である。上述した高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、多糖類高分子短繊維（Ｂ）とを組み合わせて用いることで、得られるゴム架橋物を、常温での引張強度および高温での引張強度のいずれにも優れたものとすることができる。
【００３７】
本発明で用いる多糖類高分子短繊維（Ｂ）としては、多糖類の中でも高分子化合物に属するものであればよいが、たとえば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、藁、もみ殻、古紙、および農作物残廃類などに由来するセルロース繊維（パルプ）、甲殻類などに由来するキチン繊維やキトサン繊維などの各種生物由来の繊維が挙げられる。これらの中でも、セルロース繊維が好ましい。
【００３８】
また、多糖類高分子短繊維（Ｂ）としては、繊維状のものであればよいが、機械的せん断力により、フィブリル化されているものが好ましい。機械的せん断力によりフィブリル化する方法としては、特に限定されないが、たとえば、水中に、原料となる多糖類高分子繊維を分散させた後、叩解させたり、あるいは、オリフィスを通過させるなど機械的せん断を加える方法などが挙げられ、より具体的には、高圧ホモジナイザー、ボールミル、グラインダー、超音波やウォータージェットによる高圧噴射などを用いた方法などを用いることができる。
【００３９】
多糖類高分子短繊維（Ｂ）の平均繊維径は、１μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。また、平均繊維径の下限は、特に限定されないが、通常、０．００１μｍ以上である。平均繊維径は、多糖類高分子短繊維（Ｂ）の繊維の直径の平均値であり、走査型電子顕微鏡写真、透過型電子顕微鏡写真または走査型プローブ顕微鏡象の画像解析により、無作為に選んだ１００個の短繊維の直径を測定し、これを算術平均することにより求めることができる。多糖類高分子短繊維（Ｂ）の平均繊維径が大きすぎると、得られるゴム架橋物の高温での引張強度が悪化してしまう。
【００４０】
多糖類高分子短繊維（Ｂ）の平均繊維長は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍである。平均繊維長が上記範囲にあることにより、得られるゴム架橋物の高温での引張強度の向上効果をより高めることができる。多糖類高分子短繊維（Ｂ）の平均繊維長は、たとえば、走査型電子顕微鏡写真の画像解析により無作為に選んだ１００個の短繊維の長さを測定し、これを算術平均することにより求めることができる。
【００４１】
また、多糖類高分子短繊維（Ｂ）の比表面積は、好ましくは１０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇである。比表面積が上記範囲にあることにより、得られるゴム架橋物の高温での引張強度の向上効果をより高めることができる。
【００４２】
本発明で用いる多糖類高分子短繊維（Ｂ）を構成する多糖類高分子の重合度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜１００００、より好ましくは１００〜５０００である。多糖類高分子短繊維（Ｂ）を構成する多糖類高分子として、重合度が上記範囲にあるものを用いることにより、得られるゴム架橋物の高温での引張強度の向上効果をより高めることができる。
【００４３】
また、本発明で用いる多糖類高分子短繊維（Ｂ）を構成する多糖類高分子は、化学変性されたものであってもよく、化学変性としては、アセチル化等のアシル化、シアノエチル化、アミノ化、スルホンエステル化、リン酸エステル化、ブチル化等のアルキル化、塩素化、酸化、アルキルカルバメート化、アリールカルバメート化等の各種化学変性が挙げられる。
【００４４】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、多糖類高分子短繊維（Ｂ）の含有量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。多糖類高分子短繊維（Ｂ）の含有量が少なすぎると、高温での引張強度が不十分となり、一方、含有量が多すぎると、耐疲労性が悪化する可能性がある。
【００４５】
架橋剤（Ｃ）
本発明で用いる架橋剤（Ｃ）としては特に限定されず、有機過酸化物架橋剤、ポリアミン架橋剤、硫黄系架橋剤などが挙げられる。
【００４６】
有機過酸化物架橋剤としては、従来公知のものを用いることができ、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらのなかでも、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００４７】
ポリアミン架橋剤は、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物が好ましい。ポリアミン架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４−ジアミノベンズアニリド、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類；が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、脂肪族多価アミン類および芳香族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが特に好ましい。なお、上記ポリアミン架橋剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４８】
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄；４，４’−ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物などの有機硫黄化合物；などが挙げられる。
【００４９】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、架橋剤（Ｃ）の配合量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。架橋剤（Ｃ）の配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐疲労性が悪化する可能性がある。
【００５０】
塩基性架橋促進剤（Ｄ）
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上述した高飽和ニトリルゴム（Ａ）、多糖類高分子短繊維（Ｂ）、および架橋剤（Ｃ）に加えて、塩基性架橋促進剤（Ｄ）をさらに含有していることが好ましい。塩基性架橋促進剤（Ｄ）をさらに含有させることにより、本発明の効果がより一層顕著になる。
【００５１】
塩基性架橋促進剤（Ｄ）の具体例としては、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）、１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ−メチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ−オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルシクロオクチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エトキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ−アミノヘプチルシクロヘキシルアミン、ジ（２−クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３−クロロシクロペンチル）アミンなどの二級アミン系塩基性架橋促���剤；などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系塩基性架橋促進剤、二級アミン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５がさらに好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。また、上記二級アミン系塩基性架橋促進剤は、アルキレングリコールや炭素数５〜２０のアルキルアルコールなどのアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。そして、当該二級アミン系塩基性架橋促進剤と前記無機酸および／または有機酸とが塩を形成しさらに前記アルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。
【００５２】
塩基性架橋促進剤（Ｄ）を配合する場合における、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中の配合量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。塩基性架橋促進剤（Ｄ）の配合量を上記範囲とすることにより、架橋性ニトリルゴム組成物の架橋性をより良好なものとすることができ、本発明の効果をより一層高めることができる。
【００５３】
その他の成分
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックやシリカなどの補強剤、炭酸カルシウム、タルクやクレイなどの充填材、酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの金属酸化物、メタクリル酸亜鉛やアクリル酸亜鉛などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
【００５４】
カーボンブラックとしては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、オースチンブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００５５】
シリカとしては、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジル等）、含水珪酸等の合成シリカ；等が挙げられ、これらの中でも、合成シリカが好ましい。またこれらシリカはシランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。
【００５６】
シランカップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシラン、γ−メルカプトメチルトリエトキシラン、γ−メルカプトヘキサメチルジシラザン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルファンなどの硫黄を含有するシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプリピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基含有シランカプリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカプリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤；ジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；テトラエトキシシラン等のアルコキシ基含有シランカップリング剤；ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有シランカップリング剤；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフロロ基含有シランカップリング剤；イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキル基含有シランカップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソポロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデジル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどのチタネート系カップリング剤；などが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００５７】
共架橋剤としては、特に限定されないが、ラジカル反応性の不飽和基を分子中に複数個有する低分子または高分子の化合物が好ましく、たとえば、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンなどの多官能ビニル化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンジマレイミドなどのマレイミド類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルセバケート、トリアリルホスフェートなどの多価酸のアリルエステル；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのトリアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテルなどのアリルエーテル類；アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂等のアリル変性樹脂；トリメチロールプロパントリメタクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートなどの、３〜５官能のメタクリレート化合物やアクリレート化合物；などが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００５８】
可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤などを用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸混合直鎖アルキルエステル、ジペンタエリスリトールエステル、ピロメリット酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエーテルエステル（分子量３００〜５０００程度）、アジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸系のポリエステル（分子量３００〜５０００程度）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレシル、セバシン酸ジブチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、エポキシ化大豆油などが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００５９】
さらに、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で、上述した高飽和ニトリルゴム（Ａ）以外のその他の重合体を配合してもよい。その他の重合体としては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。その他の重合体を配合する場合における、架橋性ニトリルゴム組成物中の配合量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００６０】
架橋性ニトリルゴム組成物の調製
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記各成分を混合することにより調製することができるが、架橋性ニトリルゴム組成物中における、多糖類高分子短繊維（Ｂ）の分散性をより高め、これにより、多糖類高分子短繊維（Ｂ）の配合効果をより向上させるという点より、以下の方法により調製することが好ましい。
【００６１】
すなわち、予め、高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、多糖類高分子短繊維（Ｂ）とを含むマスターバッチを得て、得られたマスターバッチに対して、上記各成分を非水系で混合することにより調製することが好ましい。より具体的には、高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、多糖類高分子短繊維（Ｂ）とを水系で混合し、高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、多糖類高分子短繊維（Ｂ）とを含有する水性分散液（水懸濁液）を調製し、該水性分散液（水懸濁液）について、塩析により、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を凝固させることで、高飽和ニトリルゴム（Ａ）と多糖類高分子短繊維（Ｂ）とを共沈させることによって高飽和ニトリルゴム（Ａ）と多糖類高分子短繊維（Ｂ）とを含むマスターバッチを得る。そして、得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ）と多糖類高分子短繊維（Ｂ）とを含むマスターバッチに対して、上記各成分を非水系で混合することにより調製することが好ましい。
【００６２】
高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、多糖類高分子短繊維（Ｂ）とを水系で混合する方法としては、特に限定されないが、高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックスと、多糖類高分子短繊維（Ｂ）の水分散体（水懸濁液）とを混合する方法（ラテックスブレンド）が好ましい。なお、この際における、高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックスとしては、固形分濃度が、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％ものを用いることができ、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を、たとえば、乳化重合により製造した場合、および必要に応じラテックス状態で水素化反応を行った場合には、得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックスをそのまま用いることができる。また濃縮や希釈によって固形分濃度を調整してもよい。
【００６３】
また、高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックスは、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を有機溶剤に溶解し、その後、界面活性剤等を含む水相と接触、攪拌することで乳化し、有機溶剤を除去することで得ることもできる。この方法においても得られたラテックスを濃縮や希釈によって固形分濃度を調整してもよい。
用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックスの体積平均粒子径は好ましくは、０．０１μｍ〜５μｍ、特に好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。
【００６４】
また、多糖類高分子短繊維（Ｂ）の水分散体としては、固形分濃度が、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜２５重量％ものを用いることができ、多糖類高分子短繊維（Ｂ）の水分散体は、安定剤等の各種配合剤や、不純物を少量含有するものであってもよい。
【００６５】
また、高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックスと、多糖類高分子短繊維（Ｂ）の水分散体との混合は、たとえば、プロペラ式攪拌装置、ホモジナイザー、ロータリー攪拌装置、電磁攪拌装置など公知の混合方法によればよい。
【００６６】
そして、高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、多糖類高分子短繊維（Ｂ）とを含有する水性分散液（水懸濁液）について、凝固剤を用いた塩析により、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を凝固させ、高飽和ニトリルゴム（Ａ）の凝固により、高飽和ニトリルゴム（Ａ）とともに多糖類高分子短繊維（Ｂ）とを共沈させ、必要に応じて、ろ過、水洗、および乾燥することにより、高飽和ニトリルゴム（Ａ）と多糖類高分子短繊維（Ｂ）とを含むマスターバッチを得る。凝固剤としては、特に限定されないが、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、水酸化カルシウム、硫酸アルミニウムおよび水酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、凝固剤の使用量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部である。なお、凝固剤は、通常、水溶液の状態で使用される。
【００６７】
そして、このようにして得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、多糖類高分子短繊維（Ｂ）とを含有する水溶液に、架橋剤（Ｃ）および熱に不安定な架橋助剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダーなどの混合機で一次混練した後、ロ−ルなどに移して架橋剤（Ｃ）および熱に不安定な架橋助剤などを加えて二次混練することにより調製することができる。なお、一次混練は、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行い、二次混練は、通常、１０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行う。
【００６８】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
架橋方法としては、プレス架橋、スチーム架橋、オーブン架橋などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択することができる。
【００６９】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られるものであるため、常温での引張強度および高温での引張強度のいずれにも優れたものである。
このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ  Ｏｕｔ  Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。これらのなかでも、本発明のゴム架橋物は、常温での引張強度および高温での引張強度のいずれにも優れるものであるため、ベルト、ホース、ロール、シール、またはガスケットとして好適であり、とりわけ、ベルトとして特に好適である。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記によった。【００７１】
体積平均粒子径
高飽和ニトリルゴムのラテックスの体積平均粒子径はレーザ回折散乱法粒度分布測定装置ＬＳ２３０（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。【００７２】
よう素価
高飽和ニトリルゴムのよう素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定した。【００７３】
カルボキシル基含有量
高飽和ニトリルゴムのカルボキシル基含有量は、次の方法で測定した。すなわち、２ｍｍ角の高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍＬを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍＬおよび水１０ｍＬを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、高飽和ニトリルゴムのカルボキシル基含有量を、高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。【００７４】
高飽和ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合
マレイン酸モノｎ−ブチル単位の含有割合は、２ｍｍ角の高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍＬを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍＬおよび水１０ｍＬを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の含有割合は、高飽和ニトリルゴムを用いて、水素添加反応前と水素添加反応後のよう素価（ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５による）を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により、高飽和ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。【００７５】
ムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）
高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。【００７６】
メチルエチルケトン不溶解分
高飽和ニトリルゴム３００ｍｇを精秤し、１００メッシュのステンレス鋼金網製の籠に入れて、この籠を１００ｍＬのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸漬して２５℃で４８時間静置した。籠をメチルエチルケトンから引き上げ、風乾した後、籠ごと６０℃で１２時間真空乾燥後、籠に残った不溶解分量を精秤し、高飽和ニトリルゴムに対する割合（重量％）をメチルエチルケトン不溶分として求めた。【００７７】
常態物性（引張強度、伸び）
架橋性ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強度、および伸びをそれぞれ測定した。【００７８】
高温引張試験
上記常態物性の評価と同様にしてシート状のゴム架橋物を得た後、得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じ、恒温槽付き引張り試験機を用いて、１００℃において引張試験を実施し、高温環境下における、ゴム架橋物の引張強度、および伸びを測定した。【００７９】
合成例１（高飽和ニトリルゴム（ａ−１）のラテックスの合成）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５７部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続した。次いで、重合添加率が８２％になった時点で濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。【００８０】
次いで、上記にて得られたラテックスに、ラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対して、パラジウム量が１，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、高飽和ニトリルゴム（ａ−１）のラテックス（Ｌ−１）を得た。ラテックス（Ｌ−１）の体積平均粒子径は１００ｎｍであった。【００８１】
そして、得られたラテックス（Ｌ−１）の一部をサンプリングし、希硫酸を添加することでラテックスのｐＨを４とし、多量のメタノールを加えて凝固した後、固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、高飽和ニトリルゴム（ａ−１）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ−１）の組成は、アクリロニトリル単位３５．６重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）５９．０重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．４重量％であり、よう素価は８、カルボキシル基含有量は３．１×１０−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は４８、メチルエチルケトン不溶解分は１．１重量％であった。【００８２】
実施例１
製造例１で得られた高飽和ニトリルゴム（ａ−１）のラテックス（Ｌ−１）に、希硫酸を添加することでラテックスのｐＨを４に、固形分濃度を１８重量％に調整した。これに、固形分濃度１０重量％のセルロースナノファイバーの水分散体（商品名「ＢｉＮＦｉ−Ｓ」、スギノマシン社製、平均繊維径０．０２μｍ、平均繊維長２μｍ、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ、重合度２００〜５５０、セルロースからなる多糖類高分子短繊維（Ｂ）の水分散体）を、高飽和ニトリルゴム（ａ−１）とセルロースナノファイバーとが、「高飽和ニトリルゴム（ａ−１）：セルロースナノファイバー」の固形分比率（重量比）で１００：１０となるようプロペラ式攪拌装置を用いて攪拌、混合することで水性分散液（ラテックス混合物）を得た。そして、得られた水性分散液を攪拌しながら、凝固水水溶液として１０重量％塩化ナトリウム（塩化ナトリウムの量が、高飽和ニトリルゴム１００部に対して１００部となる量）を滴下していくことで固形物（クラム）を析出させた。そして、得られた固形物をろ過・水洗した後、６０℃で１２時間真空乾燥することで、高飽和ニトリルゴム（ａ−１）とセルロースナノファイバー（平均繊維径０．０２μｍ）とからなるマスターバッチ（ＭＢ１）を得た。【００８３】
次いで、バンバリーミキサを用いて、上記にて得られた高飽和ニトリルゴム（ａ−１）とセルロースナノファイバーとからなるマスターバッチ（ＭＢ１）１１０部、Ｎ５５０カーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、カーボンブラック）４０部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内振興化学社製、老化防止剤）１．５部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名「アデカサイザーＣ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、ステアリン酸１部、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、東邦化学工業社製、加工助剤）１部を混練した。次いで、得られた混合物をオープンロールに移して、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ポリアミン架橋剤）６．３部、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ  ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む）、塩基性架橋促進剤）４部を添加して混練することで、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。【００８４】
そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、上述した方法に従って、常態物性（引張強度、伸び）、高温引張試験（高温環境下における、引張強度、伸び）の各試験・測定を行った。【００８５】
実施例２
高飽和ニトリルゴム（ａ−１）とセルロースナノファイバーとの固形分比率（重量比）が「高飽和ニトリルゴム（ａ−１）：セルロースナノファイバー」＝１００：１５となるように、変更した以外は実施例１と同様にしてマスターバッチ（ＭＢ２）を得た。そして、実施例１で得られたマスターバッチ（ＭＢ１）１１０部に代えて、上記にて得られたマスターバッチ（ＭＢ２）１１５部を使用した以外は、実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８６】
実施例３
実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム（ａ−１）とセルロースナノファイバーとの水性分散液を得た。そして、凝固水水溶液として１０重量％塩化ナトリウム水溶液に代えて、５重量％硫酸マグネシウム水溶液を、高飽和ニトリルゴム（ａ−１）１００部に対する硫酸マグネシウムの量が２０部となる量で使用した以外は、実施例１と同様にして、凝固を行い、ろ過・水洗した後、６０℃で１２時間真空乾燥することで、高飽和ニトリルゴム（ａ−１）とセルロースナノファイバーとからなるマスターバッチ（ＭＢ３）を得た。【００８７】
そして、実施例１で得られたマスターバッチ（ＭＢ１）１１０部に代えて、上記にて得られたマスターバッチ（ＭＢ３）１１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８８】
比較例１
高飽和ニトリルゴム（ａ−１）のラテックス（Ｌ−１）に、セルロースナノファイバーの水分散体を添加せずに、凝固することで、高飽和ニトリルゴム（ａ−１）を得た。そして、実施例１で得られたマスターバッチ（ＭＢ１）１１０部に代えて、凝固させた高飽和ニトリルゴム（ａ−１）１００部を使用した以外は実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８９】
比較例２
固形分濃度１０重量％のセルロースナノファイバーの水分散体（商品名「ＢｉＮＦｉ−Ｓ」、スギノマシン社製、繊維径０．０２μｍ、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ、重合度２００〜５５０、セルロースからなる多糖類高分子短繊維（Ｂ）の水分散体）の代わりに、セルロースファイバー（商品名「ＡＲＢＯＣＥＬ  ＢＥ６００−１０ＴＧ」、レッテンマイヤー社製、平均繊維径１５μｍ、繊維長１８μｍ）を固形分濃度１０重量％の水分散体を使用した以外は、実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム（ａ−１）とセルロースファイバー（平均繊維径１５μｍ）とからなるマスターバッチ（ＭＢ４）を得た。【００９０】
そして、実施例１で得られたマスターバッチ（ＭＢ１）１１０部に代えて、上記にて得られたマスターバッチ（ＭＢ４）１１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９１】
比較例３
バンバリーミキサでの混練に際し、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド短繊維（商品名「テクノーラＺＣＦ Ｔ３２３ＳＢ  １ｍｍ」、帝人テクノプロダクツ社製、平均繊維径１２μｍ、平均繊維長１ｍｍ）１０部をさらに添加した以外は、比較例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９２】
【表１】
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【００９３】
表１より、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５〜５０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ）、平均繊維径が１μｍ以下の多糖類高分子短繊維（Ｂ）、および架橋剤（Ｃ）を含有し、多糖類高分子短繊維（Ｂ）の含有割合を本発明所定の範囲とした架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、常温での引張強度および高温での引張強度のいずれにも優れるものであった（実施例１〜３）。
一方、平均繊維径が１μｍ以下の多糖類高分子短繊維（Ｂ）を配合しなかった場合には、得られるゴム架橋物は、高温での引張強度に劣るものであった（比較例１）。
また、平均繊維径が１μｍより大きい多糖類高分子短繊維を使用した場合や、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド短繊維を使用した場合も、得られるゴム架橋物は、高温での引張強度に劣るものであった（比較例２，３）。
【国際調査報告】
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