(57)【要約】樹脂フィルム（６）の表面を親水化する樹脂フィルム（６）の改質装置（１）である。改質装置（１）は、チャンバ（２）と、不飽和炭化水素供給装置（３）と、オゾン発生装置（４）と、を有する。チャンバ（２）内に、予め樹脂フィルム（６）が巻回された送り出しロール（７）、巻取りロール（８）及びシャワーヘッド（１０）を設ける。送り出しロール（７）に巻回された樹脂フィルム（６）を巻取りロール（８）に巻き取りながら、送り出しロール（７）と巻取りロール（８）との間を移動する樹脂フィルム（６）表面に対してシャワーヘッド（１０）から高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを供給する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾンガスと不飽和炭化水素ガスを樹脂に供し、当該樹脂表面を親水化させる樹脂の改質方法であって、
予め巻き軸に巻回した樹脂を他の巻き軸で巻き取り、これら巻き軸間を移動する樹脂に対して、オゾンガスと不飽和炭化水素ガスを供する、樹脂の改質方法。
【請求項２】
前記オゾンガスのオゾン濃度は、５０体積％以上である、請求項１に記載の樹脂の改質方法。
【請求項３】
前記オゾンガスと前記不飽和炭化水素ガスとを樹脂に供する時間は、１分以下である、請求項１または請求項２に記載の樹脂の改質方法。
【請求項４】
予め樹脂が巻回される送り出しロールと、該送り出しロールから送り出された樹脂を巻き取る巻取りロールと、を有する処理炉と、
前記送り出しロールから前記巻取りロールに移動する樹脂に対してオゾンガスを供給するオゾン供給装置と、
前記送り出しロールから前記巻取りロールに移動する樹脂に対して不飽和炭化水素ガスを供給する不飽和炭化水素供給装置と、を有する、改質装置。
【請求項５】
前記送り出しロールから前記巻取りロールに移動する樹脂に対向してシャワーヘッドを設け、
該シャワーヘッドからオゾンガス及び不飽和炭化水素ガスを供する、請求項４に記載の改質装置。
【請求項６】
前記処理炉に一対のシャワーヘッドを設け、
該一対のシャワーヘッド間を移動するように、前記樹脂を移動させる、請求項４に記載の改質装置。
【請求項７】
前記送り出しロールと前記巻取りロールとの間に搬送ロールを設け、
該搬送ロール上を移動する樹脂に対して、オゾンガス及び不飽和炭化水素ガスを供する、請求項４に記載の改質装置。
【請求項８】
前記搬送ロールの曲面に沿うように湾曲させたシャワーヘッドを設け、該シャワーヘッドからオゾンガス及び不飽和炭化水素ガスを供する、請求項７に記載の改質装置。
【請求項９】
前記シャワーヘッドは、前記樹脂の移動方向に対して交互に、前記オゾンガスが噴き出す噴出し穴と前記不飽和炭化水素ガスが噴き出す噴出し穴を有する、請求項５、請求項６または請求項８に記載の改質装置。
【請求項１０】
前記シャワーヘッドの一部に前記オゾンガスが噴き出す噴出し穴と前記不飽和炭化水素ガスが噴き出す噴出し穴を形成する、請求項５、請求項６、請求項８または請求項９に記載の改質装置。
【請求項１１】
前記樹脂の送り速度をｖ（ｃｍ／ｓ）、前記シャワーヘッドにおける前記オゾンガスが噴き出す噴出し穴または前記不飽和炭化水素ガスが噴き出す噴出し穴が形成された領域の前記樹脂の送り方向の幅をＬ（ｃｍ）とした場合、
Ｌ／ｖは、３秒以上６０秒以内である、請求項５、請求項６、請求項８、請求項９または請求項１０に記載の改質装置。
【請求項１２】
前記処理炉に仕切板を設け、
該仕切板により、前記処理炉を、樹脂にオゾンガス及び不飽和炭化水素ガスを反応させる改質処理空間と、前記送り出しロール及び前記巻取りロールが設けられる収納空間と、に仕切る、請求項４から請求項１１のいずれか１項に記載の改質装置。
【請求項１３】
前記収納空間に、不活性ガスを流通させる、請求項１２に記載の改質装置。
【請求項１４】
前記オゾン供給装置は、液体オゾンを蓄積する複数のオゾン蓄積ベッセルを有する、請求項４から請求項１３のいずれか１項に記載の改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂の表面を改質する樹脂の改質方法及び改質装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
可塑性樹脂により形成されるフィルムは、優れた特性を有し、多くの産業で使用されている。代表的なフィルムとして、例えば、ポリエステルフィルム、アラミド系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリプロピレンフィルム、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）フィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムがある。その他、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン、または、アセタール樹脂）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合合成樹脂）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレン、パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＶＤ（ポリ二塩化ビニル）等を材料とするフィルムも知られている。【０００３】
スマートフォン、タブレット端末、液晶ディスプレイ、太陽光パネル、自動車関連等の分野において、高機能化されたフィルムは、欠くことのできない部品として適用が拡大している。フィルムは、フィルム材質の高機能化のみならず、フィルム層構造（バルク制御）の高機能化、多層積層化、表面制御等の技術により高機能化される。また、これらフィルム上に電子デバイス・配線等を形成し、変形を伴う製品上でも機能するフレキシブルデバイスが作製されており、ウェアラブルコンピュータや様々な場所へ張付・設置可能なデジタルサイネージ等、適用及び応用の可能性が拡大している。【０００４】
フィルムの多層積層化及びフィルムの表面制御では、例えば、特許文献１のようなフィルムの表面改質が行われる。一般的に、表面改質は、バリア性向上、耐久性向上、濡れ性向上（接着性向上）等を目的とし、疎水性（撥水性）であるフィルム表面を親水性に改質する。つまり、フィルム材質表面の分子構造を何らかの手段で壊して、親水性のあるＯＨ基やＯ基等を付加することでフィルム表面が改質される。【０００５】
具体的なフィルム表面の改質手段としては、（１）コロナ放電、プラズマ処理及びスパッタ処理等の物理的改質方法、（２）ＵＶ光照射または電子線照射等による改質方法、（３）オゾン等の反応性ガスによる改質方法、（４）薬液やオゾン水等によるウェット改質方法等がある。【０００６】
（２）のＵＶ光照射または電子線照射等による改質方法は、フィルムがこれらＵＶ光や電子線を透過しやすい性質を有することを考慮すると、フィルム表面のみを改質する方法としては適していないものと考えられる。【０００７】
また、（３）の反応性ガスによる改質方法は、十分な表面改質効果を得られないおそれがある。例えば、代表的な反応性ガスであるオゾンガスにおいても、改質反応に寄与する反応活性種である酸素ラジカルをフィルム表面に十分供給できないおそれがある。そこで、酸素ラジカルの供給量を増加させるために、オゾンガスにＵＶ光を照射して強制的にオゾンガスを分解することも行われている（例えば、特許文献２）。しかしながら、ＵＶ光照射で発生する酸素ラジカルは励起状態の酸素ラジカルで、極めて反応性が高く、制御が難しい。つまり、オゾンガスにＵＶ光を照射した場合、オゾンガスのみで表面改質した場合よりも改質効果が高いものの、フィルム表面まで酸素ラジカルを供給することが難しく、十分な改質効果が得られないおそれがある。【０００８】
また、（４）のウェット改質方法は、処理後にフィルムを乾燥する工程が必要であることや、改質処理に供した薬液の後処理や処理設備が必要であること等の理由から応用分野が限定されてしまうおそれがある。【０００９】
このような理由により、改質効果が最も高い（１）の物理的改質方法が最も広く用いられている。【００１０】
しかしながら、（１）の物理的改質方法として多用されているコロナ放電やプラズマ処理等では、改質効果の均一性等、細かい改質制御が困難となるおそれがある。これは、コロナ放電やプラズマ処理における放電現象が電極間の気体の絶縁破壊によるため、改質効果が電極形状や電極表面状態の影響を受けるためである。また、放電に伴う発熱のため高温となり、基材となるフィルムを著しく破損するおそれが少なくない。さらに、電極表面は放電により経時的に劣化していくため、長期にわたって一定の改質効果を得られないおそれがある。【００１１】
さらに、（１）の物理的改質方法等の方法では、改質効果が時間の経過とともに失われてしまうおそれがある。例えば、親水化処理により水滴の接触角を小さくしたフィルムにおいて、水滴の接触角が数日で処理前の状態近くまで戻ってしまう場合があることが知られている。このため、フィルムを長期保管することが困難とされており、フィルムの親水性を維持するためにフィルム作製直後と、フィルム使用前の２回の親水化処理を行うこともある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１２４６３１号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４６５４３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１９７４７７号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／１９１０５２号
【特許文献５】特開平４−２８３９１２号公報
【特許文献６】国際公開第２０１４／２０３８９２号
【特許文献７】特開２００８−２９４１６８号公報
【特許文献８】特開２００９−１４１０２８号公報
【特許文献９】特開平８−３３５５７６号公報
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、表面改質処理制御が容易な樹脂表面処理技術を提供することを目的としている。
【００１４】
上記目的を達成する本発明の樹脂の改質方法の一態様は、オゾンガスと不飽和炭化水素ガスを樹脂に供し、当該樹脂表面を親水化させる樹脂の改質方法であって、予め巻き軸に巻回した樹脂を他の巻き軸で巻き取り、これら巻き軸間を移動する樹脂に対して、オゾンガスと不飽和炭化水素ガスを供している。
【００１５】
また、上記目的を達成する本発明の樹脂の改質方法の他の態様は、上記樹脂の改質方法において、前記オゾンガスのオゾン濃度は、５０体積％以上である。
【００１６】
また、上記目的を達成する本発明の樹脂の改質方法の他の態様は、上記樹脂の改質方法において、前記オゾンガスと前記不飽和炭化水素ガスとを樹脂に供する時間は、１分以下である。
【００１７】
また、上記目的を達成する本発明の改質装置の一態様は、予め樹脂が巻回される送り出しロールと、該送り出しロールから送り出された樹脂を巻き取る巻取りロールと、を有する処理炉と、前記送り出しロールから前記巻取りロールに移動する樹脂に対してオゾンガスを供給するオゾン供給装置と、前記送り出しロールから前記巻取りロールに移動する樹脂に対して不飽和炭化水素ガスを供給する不飽和炭化水素供給装置と、を有する。
【００１８】
また、上記目的を達成する本発明の改質装置の他の態様は、上記改質装置において、前記送り出しロールから前記巻取りロールに移動する樹脂に対向してシャワーヘッドを設け、該シャワーヘッドからオゾンガス及び不飽和炭化水素ガスを供する。
【００１９】
また、上記目的を達成する本発明の改質装置の他の態様は、上記改質装置において、前記処理炉に一対のシャワーヘッドを設け、該一対のシャワーヘッド間を移動するように、前記樹脂を移動させる。
【００２０】
また、上記目的を達成する本発明の改質装置の他の態様は、上記改質装置において、前記送り出しロールと前記巻取りロールとの間に搬送ロールを設け、該搬送ロール上を移動する樹脂に対して、オゾンガス及び不飽和炭化水素ガスを供する。
【００２１】
また、上記目的を達成する本発明の改質装置の他の態様は、上記改質装置において、前記搬送ロールの曲面に沿うように湾曲させたシャワーヘッドを設け、該シャワーヘッドからオゾンガス及び不飽和炭化水素ガスを供する。
【００２２】
また、上記目的を達成する本発明の改質装置の他の態様は、上記改質装置において、前記シャワーヘッドは、前記樹脂の移動方向に対して交互に、前記オゾンガスが噴き出す噴出し穴と前記不飽和炭化水素ガスが噴き出す噴出し穴を有する。
【００２３】
また、上記目的を達成する本発明の改質装置の他の態様は、上記改質装置において、前記シャワーヘッドの一部に前記オゾンガスが噴き出す噴出し穴と前記不飽和炭化水素ガスが噴き出す噴出し穴を形成している。
【００２４】
また、上記目的を達成する本発明の改質装置の他の態様は、上記改質装置において、前記樹脂の送り速度をｖ（ｃｍ／ｓ）、前記シャワーヘッドにおける前記オゾンガスが噴き出す噴出し穴または前記不飽和炭化水素ガスが噴き出す噴出し穴が形成された領域の前記樹脂の送り方向の幅をＬ（ｃｍ）とした場合、Ｌ／ｖは、３秒以上６０秒以内である。
【００２５】
また、上記目的を達成する本発明の改質装置の他の態様は、上記改質装置において、前記処理炉に仕切板を設け、該仕切板により、前記処理炉を、樹脂にオゾンガス及び不飽和炭化水素ガスを反応させる改質処理空間と、前記送り出しロール及び前記巻取りロールが設けられる収納空間と、に仕切る。
【００２６】
また、上記目的を達成する本発明の改質装置の他の態様は、上記改質装置において、前記収納空間に、不活性ガスを流通させる。
【００２７】
また、上記目的を達成する本発明の改質装置の他の態様は、上記改質装置において、前記オゾン供給装置は、液体オゾンを蓄積する複数のオゾン蓄積ベッセルを有する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の第１実施形態に係る改質装置の概略図である。
【図２】シャワーヘッドの噴出し穴の配列例を示す図である。
【図３】シャワーヘッドの噴出し穴の他の配列例を示す図である。
【図４】ポリオレフィンフィルム表面における接触角の経時変化を示す図である。
【図５】ポリイミドフィルム表面における接触角の経時変化を示す図である。
【図６】ポリイミドフィルムを高濃度オゾンガスのみで処理した場合の水滴の様子を示す図である。
【図７】本発明の第２実施形態に係る改質装置の概略図である。
【図８】本発明の第３実施形態に係る改質装置の概略図である。
【図９】本発明の第４実施形態に係る改質装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の実施形態に係る樹脂の改質方法及び改質装置について、図面を参照して詳細に説明する。
【００３０】
本発明の実施形態に係る樹脂の改質方法は、樹脂に高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを供給して樹脂表面の改質を行うものである。一般的にオゾンは、不飽和炭化水素と反応して、オゾニド等の不安定な中間体を経てケトンやカルボン酸等に分解されることが知られている。
【００３１】
また、本発明の実施形態に係る改質装置は、ロール状の樹脂フィルムを他のロールに巻き取りながら、巻き取る途中で改質処理を行う方法（いわゆるＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ法）を用いて、高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスにより樹脂表面の改質を行うものである。なお、樹脂表面の親水化処理（改質処理）は、高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスの反応生成物により行われるものと考えられ、改質処理は、主に高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとの混合部近傍で行われることとなる。
【００３２】
改質処理に供される樹脂は、フィルム状、シート状、布状または繊維状に形成可能な樹脂が用いられる。具体的には、樹脂は、ポリエステル樹脂、アラミド系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂等の材料を単独または組み合わせて形成されたものが用いられる。その他、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン、または、アセタール樹脂）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合合成樹脂）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレン、パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＶＤ（ポリ二塩化ビニル）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＮ（１）（ポリエーテルニトリル）、ＰＥＮ（２）（ポリエチレンナフタレート）等を材料とする樹脂が改質処理に供される。
【００３３】
高濃度オゾンガスは、オゾン濃度が２０体積％以上、好ましくは５０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上のオゾンガスである。一般的な方法（例えば、無声放電方式）で生成されたオゾンガスは、１０体積％以下のオゾン濃度である。したがって、高濃度オゾンガスは、オゾン含有ガスを蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分留した後に、再び気化させて生成される。このような高濃度オゾンガスを生成する装置としては、例えば、明電舎製ピュアオゾンジェネレータ（ＭＰＯＧ−ＭＰ）がある。なお、ＭＰＯＧ−ＭＰでは、オゾン濃度２０体積％以上１００体積％以下の高濃度オゾンガスが供給可能である。
【００３４】
不飽和炭化水素ガスは、例えば、エチレン等の２重結合を有する炭化水素（アルケン）やアセチレン等の３重結合を有する炭化水素（アルキン）といった不飽和炭化水素を含有するガスである。また、不飽和炭化水素は、ブチレン等の低分子量（例えば、炭素数が１０程度以下のもの）が用いられる。
【００３５】
高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスの供給比率は、装置形態によりその最適数値は異なるが、例えば、モル比で、オゾン：不飽和炭化水素＝１：１〜４：１、より好ましくは２：１〜４：１の割合で樹脂の改質処理に供される。
【００３６】
改質処理時間は、例えば、１分以下、より好ましくは、３秒〜２０秒である。処理時間が１分より長いと樹脂（フィルム）自体が白濁したり、樹脂表面が荒れたりする可能性があるためである。なお、樹脂が改質処理により白濁したり、樹脂表面が荒れたりしない場合は、１分以上処理に供してもよい。
【００３７】
改質処理温度は、低温が好ましい。ただし、改質処理の効果をあげるため、樹脂が変形、変質しない範囲で樹脂を加熱してもよい。例えば、樹脂は、ガラス転位温度以下に加熱して改質処理に供される。
【００３８】
高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとの混合ガスの全圧は、数Ｐａ〜数千Ｐａ程度、より好ましくは、５０Ｐａ〜５００Ｐａの中真空から低真空の範囲に制御される。これは、高濃度オゾンと不飽和炭化水素との反応やその過程で生じるオゾニド等の不安定な中間体が急激に分解反応を起こし、反応の制御が不能となることを防止するためである。
【００３９】
［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態に係る樹脂の改質装置１の概略を示すものである。第１実施形態に係る改質装置１は、チャンバ２と、不飽和炭化水素供給装置３と、オゾン発生装置４と、真空ポンプ５と、を有する。
【００４０】
チャンバ２は、樹脂フィルム６の改質処理を行う真空容器（処理炉）である。チャンバ２内には、送り出しロール７と巻取りロール８が設けられる。送り出しロール７は、予め樹脂フィルム６が巻回される巻き軸であり、巻取りロール８は、送り出しロール７から送り出された樹脂フィルム６を巻き取る巻き軸である。送り出しロール７と巻取りロール８との間には搬送ロール９が設けられており、送り出しロール７から送り出された樹脂フィルム６は、搬送ロール９上を移動して巻取りロール８に巻き取られる。また、チャンバ２内であって、送り出しロール７と巻取りロール８との間を移動する樹脂フィルム６表面に対向して、シャワーヘッド１０が設けられる。
【００４１】
シャワーヘッド１０は、樹脂フィルム６表面に高濃度オゾンガス及び不飽和炭化水素ガスを供給する。シャワーヘッド１０には、不飽和炭化水素供給装置３及びオゾン発生装置４が配管を介して接続される。図２に示すように、シャワーヘッド１０の樹脂フィルム６表面と対向する面には、不飽和炭化水素ガスが噴き出す噴出し穴１０ａ及び高濃度オゾンガスが噴き出す噴出し穴１０ｂが形成されており、樹脂フィルム６表面に対して、高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとが供給されるようになっている。噴出し穴１０ａと噴出し穴１０ｂを樹脂フィルム６の移動方向交互に形成することで、樹脂フィルム６の移動に応じて高濃度オゾンガス及び不飽和炭化水素ガスが樹脂フィルム６の移動方向に引っ張られることとなり、これらガスの混合が促進される。その結果、高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスの混合ガスを効率よく樹脂フィルム６に作用させることができる。また、図３に示すように、シャワーヘッド１０において、噴出し穴１０ａ及び噴出し穴１０ｂを部分的に形成すると、樹脂フィルム６表面を部分的に親水化することができる。なお、シャワーヘッド１０は、樹脂フィルム６表面から数ｍｍ以上数ｃｍ以下（例えば、２ｍｍ〜３ｃｍ）離された位置に設けられる。また、シャワーヘッド１０のガス（高濃度オゾンガス及び不飽和炭化水素ガス）噴出し面と樹脂フィルム６の被処理面とが平行となるようにシャワーヘッド１０を配置することで、樹脂フィルム６表面をより均一に処理することができる。また、シャワーヘッド１０のガス噴出し面と樹脂フィルム６面との距離の誤差を、１〜２ｍｍとすることで、樹脂フィルム６表面をより均一に親水化することができる。
【００４２】
不飽和炭化水素供給装置３は、不飽和炭化水素ガスをチャンバ２に供給する。例えば、不飽和炭化水素供給装置３は、不飽和炭化水素ガスを充填したボンベと、充填された不飽和炭化水素ガスの供給及びその停止を行うバルブと、を有する。
【００４３】
オゾン発生装置４は、チャンバ２に供される高濃度オゾンガスを発生させる。すなわち、オゾン発生装置４は、チャンバ２に高濃度オゾンを供給するオゾン供給装置である。オゾン発生装置４は、無声放電等により低濃度のオゾンガスを生成する低濃度オゾン生成部と、低濃度オゾンを液化分留して高濃度のオゾンガスを生成する高濃度オゾン生成部と、を有する。オゾン発生装置４において、液体オゾンを貯留するオゾン蓄積ベッセルを複数備えると、一つのオゾン蓄積ベッセルから高濃度オゾンを発生させたとき、他のオゾン蓄積ベッセルを、高濃度オゾンを供給可能な状態で待機させたり、液体オゾンを蓄積させたりすることが可能となり、オゾン発生装置４から高濃度オゾンガスを連続供給できる。このようなオゾン発生装置４としては、例えば、明電舎製のピュアオゾンジェネレータ（ＭＰＯＧ−ＨＭ１Ａ１）が知られている。
【００４４】
真空ポンプ５は、チャンバ２内を減圧調整し、チャンバ２内のガスを外部に排出するためのポンプである。真空ポンプ５が、不飽和炭化水素供給装置３及びオゾン発生装置４からガス供給中にチャンバ２の圧力が数千Ｐａ以下（具体的には、１０００Ｐａ以下程度）になるように排気を行うことで、改質効果を得ることができる。真空ポンプ５は、チャンバ２側部に配管を介して接続される。真空ポンプ５は、オゾンに耐性のあるポンプ（例えば、ドライポンプ）が用いられる。また、チャンバ２から排出されるガスには、未反応のオゾンが含まれるので、真空ポンプ５が接続されるガス排出管には、オゾン分解装置（図示せず）が設けられる。
【００４５】
なお、図１の改質装置１では図示していないが、樹脂フィルム６の表面改質中に、樹脂フィルム６を加熱する加熱機構（例えば、赤外線ヒータ等）を改質装置１に設けてもよい。加熱機構は、例えば、樹脂フィルム６の下面（シャワーヘッド１０と対向する樹脂面の反対側の樹脂面）に対向して設けられる。加熱機構を、樹脂フィルム６から数ｍｍ離れた位置に設けることで、樹脂フィルム６の損傷が抑制されるので好ましい。樹脂フィルム６を加熱すると、樹脂フィルム６の親水化処理の効果が向上する。
【００４６】
［実施例］
この実施例では、樹脂フィルム６の一例として、有機フィルム（ポリオレフィンフィルム）の改質を放電を伴わないガス反応により行った。オゾンガスとエチレンガスは室温で容易に反応し、この時発生する活性種がポリオレフィンフィルム表面と反応することでフィルム表面が親水化される。
【００４７】
まず、ポリオレフィンフィルムが巻回された送り出しロール７をチャンバ２にセットした。そして、真空ポンプ５により、チャンバ２内部を数Ｐａ以下に真空排気した。
【００４８】
次に、送り出しロール７から送り出されるポリオレフィンフィルムを巻取りロール８に巻き取りながら、シャワーヘッド１０からポリオレフィンフィルムに高濃度オゾンガス及びエチレンガスを供給し、真空ポンプ５によりチャンバ２内のガスを外部に排出した。シャワーヘッド１０は、ガス噴出し面がポリオレフィンフィルム表面からおよそ１ｃｍ離れた位置となるように配置した。また、高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスの圧力比は１：１、処理圧力（チャンバ２の圧力）は１００Ｐａであった。
【００４９】
改質処理後のポリオレフィンフィルムは、水滴の接触角により表面の濡れ性の評価を行った。図４に示すように、未処理のポリオレフィンフィルムと比較して、改質処理後のポリオレフィンフィルムでは、接触角が大幅に小さくなり、改質処理によって、ポリオレフィンフィルム表面の親水化が行われたことが確認された。
【００５０】
また、ポリオレフィンフィルム表面における水滴の接触角は、改質処理後の時間経過とともに大きくなる傾向があった。しかし、ポリオレフィンフィルム表面における水滴の接触角は、処理を行ってから１か月以上経過後も未処理のポリオレフィンフィルムよりも小さく、改質処理の効果が１カ月以上維持されていた。
【００５１】
なお、改質装置１を用いてポリイミドフィルムに対して同様の改質処理を行った場合も、ポリオレフィンフィルムと同様にフィルム表面の親水化を行うことができた。図５に示すように、ポリイミドフィルムにおける改質処理後の水滴の接触角は、時間の経過とともに大きくなる傾向があるものの、改質処理の効果が１５日以上維持されていた。
【００５２】
以上のような本発明の第１実施形態に係る樹脂フィルム６の改質方法及び改質装置１によれば、樹脂フィルム６表面の濡れ性を大幅に向上させることができる。具体的には、樹脂フィルム６表面における水滴の接触角を大幅に小さくすることができる。これは、高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとの混合ガス（及び反応により生成する中間体）が樹脂フィルム６と反応し、表面を荒らすことにより表面積を増やすことができ、さらに高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとの反応で生じたヒドロキシル基等の親水基を付与することができるため、より有効に樹脂フィルム６の親水化ができるものと考えられる。
【００５３】
また、本発明の第１実施形態に係る樹脂フィルム６の改質方法によれば、改質処理後にこれら濡れ性の効果消失が少ない表面改質処理を行うことができる。例えば、コロナ放電やプラズマ処理等による樹脂フィルムの親水化処理では、樹脂フィルム作成時と、接着等の各種用途での使用直前で改質処理を行う必要があり、作業が煩雑となることがあった。これに対して、本発明の第１実施形態に係る樹脂フィルム６の改質方法では、改質処理の効果を長期にわたって維持できるので、各種処理の負荷に応じて樹脂フィルム６を保存することが可能となる。また、親水化処理を行う装置と、接着等の処理を行う装置を離すことができ、設備配置の柔軟性が向上する。
【００５４】
つまり、本発明の第１実施形態に係る樹脂フィルム６の改質方法によれば、高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを樹脂フィルム６表面に供することで、樹脂フィルム６表面近傍で、オゾンと不飽和炭化水素の反応ガスを生成することが可能となり、樹脂フィルム６表面の改質を行うことができる。特に、高濃度オゾンガスのオゾン濃度を５０体積％以上（より好ましくは、９０体積％以上）とすることで、オゾンと不飽和炭化水素との反応ガスを樹脂フィルム６表面上で十分に発生させることができ、樹脂フィルム６の改質を確実に行うことができる。なお、図６に示すように、高濃度オゾンガスのみを樹脂フィルム６に供給して改質処理を行った場合では、水滴の接触角は大きいままであり、表面改質効果（例えば、濡れ性向上の効果）が十分に得られなかった。
【００５５】
また、送り出しロール７から巻取りロール８に移動する樹脂フィルム６に対して、高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを供給することで、長尺・大面積の樹脂フィルム６の表面を、より均一にかつ連続的に改質処理することができる。さらに、オゾン発生装置４が複数のオゾン蓄積ベッセルを備えることで、高濃度オゾンガスの連続供給が可能となり、樹脂フィルム６を連続的に処理することができる。
【００５６】
また、本発明の第１実施形態に係る樹脂フィルム６の改質方法は、樹脂フィルム６の表面改質を目的としているので、樹脂フィルム６表面が荒れたり、樹脂フィルム６が変形・変質したりしない条件（時間または温度）で樹脂フィルム６の改質処理を行う。その結果、高濃度オゾンと不飽和炭化水素の反応に基づく樹脂フィルム６の表面改質反応を、フィルム表面の分子構造を壊してＯ基やＯＨ基を付加する段階までの反応に留めることができる。例えば、樹脂フィルム６の改質時間を、１分以下とすることで、樹脂フィルム６表面の荒れ等の発生を抑制して、樹脂フィルム６表面の改質を行うことができる。つまり、予め定められた改質時間ｔ（ｓ）とシャワーヘッド１０における噴出し穴１０ａまたは噴出し穴１０ｂが形成された領域の樹脂フィルム６の送り方向の幅Ｌ（ｃｍ）に応じて、樹脂フィルム６の送り速度ｖ（ｃｍ／ｓ）を算出（ｖ＝Ｌ／ｔ）し、樹脂フィルム６の送り速度ｖの制御で樹脂フィルム６の改質処理の制御を行うことができる。なお、この幅Ｌは、具体的には、シャワーヘッド１０における樹脂フィルム６の送り方向の両端部に形成された噴出し穴１０ａ（または、噴出し穴１０ｂ）の間隔によって定められることとなる。ただし、樹脂フィルム６と対向するシャワーヘッド１０全面に噴出し穴１０ａまたは噴出し穴１０ｂが形成されている場合は、シャワーヘッド１０の樹脂フィルム６の送り方向の幅を、幅Ｌとみなすことができる。
【００５７】
なお、従来技術として、高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとの混合ガスを、レジストの除去に用いる技術があるが、この処理は処理対象から有機物を除去することを目的とするものであって樹脂フィルム６の表面改質には適さないものと考えられる。これは、レジストを除去する目的での表面処理条件では、樹脂フィルム６表面から樹脂材料が除去されることで、樹脂フィルム６表面が荒れてしまうおそれがあるからである。
【００５８】
また、物理的改質方法として多用されているコロナ放電やプラズマ処理等の放電処理は、大気圧中で行われ、オゾンが発生する。発生したオゾンが周囲に漏れると、作業者に健康被害をもたらす他、装置内や周辺機器等のゴムや樹脂等の部品（防振、シール、絶縁用途の部品）に作用し、これら部品が劣化することとなる。特に、ゴムや樹脂等の部品が、電気絶縁用途に用いられている場合、装置や機器の絶縁不良や漏電等の要因となるおそれがある。これに対して、本発明の第１実施形態に係る改質装置１では、真空容器（すなわち、チャンバ２）内の減圧下で樹脂フィルム６と高濃度オゾンガス及び不飽和炭化水素ガスとを反応させることで、オゾンガスが外部に漏れることがなく、周辺機器に対するオゾンの影響を防止することができる。
【００５９】
［第２実施形態］
図７を参照して、本発明の第２実施形態に係る樹脂フィルム６の改質装置１１について詳細に説明する。第２実施形態に係る改質装置１１は、チャンバ２内に一対のシャワーヘッド１０，１２を設けたことが第１実施形態に係る改質装置１と異なる。よって、第１実施形態に係る改質装置１と同様の構成については同じ符号を付し、異なる構成について詳細に説明する。
【００６０】
図７に示すように、本発明の第２実施形態に係る改質装置１１は、チャンバ２と、不飽和炭化水素供給装置３と、オゾン発生装置４と、真空ポンプ５と、を有する。
【００６１】
チャンバ２内には、送り出しロール７と巻取りロール８が設けられる。送り出しロール７と巻取りロール８との間を移動する樹脂フィルム６の表面に対向して、シャワーヘッド１０，１２が設けられる。
【００６２】
シャワーヘッド１０は、樹脂フィルム６の一方の面に対向して設けられる。樹脂フィルム６と対向するシャワーヘッド１０面には、図２（または、図３）に示すような、不飽和炭化水素ガス噴出し穴１０ａ及び高濃度オゾンガス噴出し穴１０ｂが形成される。シャワーヘッド１０には、不飽和炭化水素供給装置３及びオゾン発生装置４が配管を介して接続される。
【００６３】
シャワーヘッド１２は、樹脂フィルム６の他方の面に対向して設けられる。シャワーヘッド１０と同様に、樹脂フィルム６と対向するシャワーヘッド１２面には、図２（または、図３）に示すような、不飽和炭化水素ガス噴出し穴及び高濃度オゾンガス噴出し穴が形成される。シャワーヘッド１２には、不飽和炭化水素供給装置３及びオゾン発生装置４が配管を介して接続される。シャワーヘッド１２は、シャワーヘッド１０と同様に、樹脂フィルム６表面から離れた位置に設けられる。
【００６４】
上記のような改質装置１１により樹脂フィルム６の改質処理を行う際には、樹脂フィルム６が巻回された送り出しロール７をチャンバ２にセットし、チャンバ２内を、例えば、数Ｐａ以下に真空排気する。そして、送り出しロール７から送り出される樹脂フィルム６を巻取りロール８に巻き取りながら、シャワーヘッド１０，１２から樹脂フィルム６に高濃度オゾンガス及び不飽和炭化水素ガスを供給し、チャンバ２内の圧力が数千Ｐａ以下（例えば、３千Ｐａ以下）となるように真空ポンプ５によりチャンバ２内のガスを外部に排出する。
【００６５】
以上のような、本発明の第２実施形態に係る改質装置１１によれば、第１実施形態に係る改質装置１と同様に、樹脂フィルム６表面の親水性を向上させることができ、改質処理後の濡れ性の効果消失の少ない樹脂フィルム６の改質処理を行うことができる。
【００６６】
また、改質装置１１では、一対のシャワーヘッド１０，１２を設け、シャワーヘッド１０，１２間を樹脂フィルム６が移動する構成とすることで、樹脂フィルム６の表裏面を同時に処理することができる。
【００６７】
［第３実施形態］
図８を参照して、本発明の第３実施形態に係る樹脂フィルム６の改質装置１３について詳細に説明する。第３実施形態に係る改質装置１３は、送り出しロール７と巻取りロール８との間に搬送ロール１４を設け、搬送ロール１４に対向してシャワーヘッド１５を設けたことが、第１実施形態に係る改質装置１と異なる。よって、第１実施形態に係る改質装置１と同様の構成については同じ符号を付し、異なる構成について詳細に説明する。
【００６８】
図８に示すように、本発明の第３実施形態に係る改質装置１３は、チャンバ２と、不飽和炭化水素供給装置３と、オゾン発生装置４と、真空ポンプ５と、を有する。
【００６９】
チャンバ２内には、送り出しロール７と巻取りロール８が設けられる。送り出しロール７と巻取りロール８との間には搬送ロール１４が設けられており、送り出しロール７から送り出された樹脂フィルム６は、搬送ロール１４上を移動して巻取りロール８に巻き取られる。この搬送ロール１４に対向して、シャワーヘッド１５が設けられる。
【００７０】
シャワーヘッド１５は、搬送ロール１４上を移動する樹脂フィルム６に対向して設けられる。シャワーヘッド１０と同様に、シャワーヘッド１５は、搬送ロール１４上を移動する樹脂フィルム６から離れた位置（例えば、数ｍｍから数ｃｍ）に設けられる。樹脂フィルム６と対向するシャワーヘッド１５面には、図２（または、図３）に示すような、不飽和炭化水素ガス噴出し穴及び高濃度オゾンガス噴出し穴が形成される。シャワーヘッド１５には、不飽和炭化水素供給装置３及びオゾン発生装置４が配管を介して接続される。また、シャワーヘッド１５の樹脂フィルム６と対向する面は、搬送ロール１４のロール面に沿うような曲率を有するように湾曲して形成される。
【００７１】
なお、図８では図示していないが、樹脂フィルム６を加熱する場合は、搬送ロール１４に加熱機構（例えば、熱電対や赤外線ヒータ）を設けることができる。
【００７２】
上記のような改質装置１３により樹脂フィルム６の改質処理を行う際には、樹脂フィルム６が巻回された送り出しロール７をチャンバ２にセットし、チャンバ２内を、例えば、数Ｐａ以下に真空排気する。そして、送り出しロール７から送り出される樹脂フィルム６を巻取りロール８に巻き取りながら、シャワーヘッド１５から樹脂フィルム６に高濃度オゾンガス及び不飽和炭化水素ガスを供給し、チャンバ２内の圧力が数千Ｐａ以下（例えば、３千Ｐａ以下）となるように真空ポンプ５によりチャンバ２内のガスを外部に排出する。
【００７３】
以上のような、本発明の第３実施形態に係る改質装置１３によれば、第１実施形態に係る改質装置１と同様に、樹脂フィルム６表面の親水性を向上させることができ、改質処理後の濡れ性の効果消失も少ない樹脂フィルム６の改質処理を行うことができる。
【００７４】
また、搬送ロール１４上を移動する樹脂フィルム６に対して、高濃度オゾンガス及び不飽和炭化水素ガスを供することで、樹脂フィルム６の振れ、ばたつきが抑制される。その結果、実施形態１に係る改質装置１と比較して、より均一な樹脂フィルム６改質処理を行うことができる。
【００７５】
また、本発明の第３実施形態に係る改質装置１３は、第１実施形態に係る改質装置１のようにシャワーヘッド１０のガス噴出し面に沿って樹脂フィルム６を水平に移動させる場合と比較して、チャンバ２の容積を小さくすることができる。このようにチャンバ２の容積が小さくなることで、真空ポンプ５を小型のものを用いることができる。その結果、改質装置１３を小型化することができる。
【００７６】
［第４実施形態］
図９を参照して、本発明の第４実施形態に係る樹脂フィルム６の改質装置１６について詳細に説明する。第４実施形態に係る改質装置１６は、シャワーヘッド１５が設けられる空間と、送り出しロール７及び巻取りロール８が設けられる空間と、を仕切る仕切板１７を設けたことが第３実施形態に係る改質装置１３と異なる。よって、第３実施形態に係る改質装置１３と同様の構成については同じ符号を付し、異なる構成について詳細に説明する。
【００７７】
図９に示すように、本発明の第４実施形態に係る改質装置１６は、チャンバ２と、不飽和炭化水素供給装置３と、オゾン発生装置４と、真空ポンプ５と、を有する。
【００７８】
チャンバ２内には、送り出しロール７と巻取りロール８が設けられる。送り出しロール７と巻取りロール８との間には搬送ロール１４が設けられており、送り出しロール７から送り出された樹脂フィルム６は、搬送ロール１４上を移動して巻取りロール８に巻き取られる。この搬送ロール１４に対向して、シャワーヘッド１５が設けられる。さらに、チャンバ２内には、仕切板１７が設けられる。
【００７９】
仕切板１７は、例えば、搬送ロール１４近傍に設けられ、チャンバ２内を樹脂フィルム６の改質が行われる改質処理空間２ａと、処理前（及び処理後）の樹脂フィルム６を収納する収納空間２ｂとに仕切る。改質処理空間２ａには、シャワーヘッド１５が設けられるとともに、改質処理空間２ａに配管を介して真空ポンプ５が設けられる。一方、収納空間２ｂには、送り出しロール７及び巻取りロール８が設けられる。さらに収納空間２ｂには、配管を介して図示省略の不活性ガス（例えば、窒素ガス等）ボンベが接続され、収納空間２ｂに不活性ガスが送入される。
【００８０】
上記のような改質装置１６により樹脂フィルム６の改質処理を行う際には、樹脂フィルム６が巻回された送り出しロール７をチャンバ２にセットし、チャンバ２内を、例えば、数Ｐａ以下に真空排気する。そして、送り出しロール７から送り出される樹脂フィルム６を巻取りロール８に巻き取りながら、シャワーヘッド１５から樹脂フィルム６に高濃度オゾンガス及び不飽和炭化水素ガスを供給し、チャンバ２内の圧力が数千Ｐａ以下（例えば、３千Ｐａ以下）となるように真空ポンプ５によりチャンバ２（改質処理空間２ａ）内のガスを外部に排出する。
【００８１】
以上のような、本発明の第４実施形態に係る改質装置１６によれば、第３実施形態に係る改質装置１３と同様に、樹脂フィルム６表面の親水性を向上し、改質処理後の濡れ性の効果消失も少ない樹脂フィルム６の改質処理を行うことができる。
【００８２】
さらに、第４実施形態に係る改質装置１６によれば、仕切板１７を設けることで、収納空間２ｂへ流入する反応性ガス（高濃度オゾンガス、不飽和炭化水素ガス及びその反応生成物）を少なくすることができる。また、収納空間２ｂに不活性ガスを供給し、改質処理空間２ａと収納空間２ｂとの圧力差を少なくすることで、収納空間２ｂへ流入する反応性ガスをさらに低減することができる。このように収納空間２ｂへ流入する反応性ガスが低減することで、処理前（及び処理後）の樹脂フィルム６が過度に反応性ガスに曝されることが抑制されるとともに、送り出しロール７（及び巻取りロール８や搬送ロール１４）のローラ回転軸のシール部が劣化することを抑制できる。
【００８３】
以上、本発明の樹脂の改質方法及び改質装置について、具体的な実施形態を示して詳細に説明したが、本発明の樹脂の改質方法及び改質装置は、実施形態に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲で適宜設計変更が可能であり、設計変更された形態も本発明の技術範囲に含まれる。
【００８４】
例えば、各実施形態に係る改質装置の構成を組み合わせることで、各実施形態の効果を併せて得ることができる。具体的には、第１実施形態に係る改質装置１に仕切板１７を設けることで、改質装置１において改質装置１６の奏する効果を部分的に得ることができる。また、第３実施形態の改質装置１３において、搬送ロール１４を複数設け、樹脂フィルム６の両面を同時に処理する態様とすることもできる。
【００８５】
また、シャワーヘッド１０の噴出し穴１０ａ，１０ｂは、図２，３の形態に限定されるものではなく、例えば、樹脂等の対象物に供給する直前に高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスを混合し、混合したガスをシャワーヘッド１０から樹脂６に供してもよい。
【図１】
2016186096.tif 000003
【図２】
2016186096.tif 000004
【図３】
2016186096.tif 000005
【図４】
2016186096.tif 000006
【図５】
2016186096.tif 000007
【図６】
2016186096.tif 000008
【図７】
2016186096.tif 000009
【図８】
2016186096.tif 000010
【図９】
2016186096.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月17日(2016.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン濃度が５０体積％以上であるオゾンガスと不飽和炭化水素ガスを樹脂に供し、前記オゾンガスと前記不飽和炭化水素ガスの反応ガスで当該樹脂表面を親水化させる樹脂の改質方法であって、
予め巻き軸に巻回した樹脂を他の巻き軸で巻き取り、これら巻き軸間を移動する樹脂に対して、当該樹脂の移動方向に対して交互にオゾンガスと不飽和炭化水素ガスを供する、樹脂の改質方法。
【請求項２】
前記オゾンガスと前記不飽和炭化水素ガスとを樹脂に供する時間は、１分以下である、請求項１に記載の樹脂の改質方法。
【請求項３】
前記オゾンガスと前記不飽和炭化水素ガスの混合ガスの全圧が、５０Ｐａ〜５００Ｐａである、請求項１または請求項２に記載の樹脂の改質方法。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
（削除）
【請求項１４】
（削除）
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月13日(2016.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン濃度が５０体積％以上であるオゾンガスと不飽和炭化水素ガスを樹脂に供し、前記オゾンガスと前記不飽和炭化水素ガスの反応ガスで当該樹脂表面を親水化させる樹脂の改質方法であって、
予め巻き軸に巻回した樹脂を他の巻き軸で巻き取り、これら巻き軸間を移動する樹脂に対して、当該樹脂の移動方向に対して交互にオゾンガスと不飽和炭化水素ガスを供する、樹脂の改質方法。
【請求項２】
前記オゾンガスと前記不飽和炭化水素ガスとを樹脂に供する時間は、１分以下である、請求項１に記載の樹脂の改質方法。
【請求項３】
前記オゾンガスと前記不飽和炭化水素ガスの混合ガスの全圧が、５０Ｐａ〜５００Ｐａである、請求項１または請求項２に記載の樹脂の改質方法。
【国際調査報告】
2016186096.tif 000012
2016186096.tif 000013
2016186096.tif 000014
2016186096.tif 000015