(57)【要約】  本発明の一実施形態における構造体は、基材表面の形状に依存することなく炭素膜の表面に微細な凹凸構造を形成する。この構造体は、基材と、この基材上に形成され、炭素、又は、炭素及び水素を含む炭素膜と、を備え、この炭素膜の表面の少なくとも一部は、酸素及び／又はＡｒのイオン及び／又はラジカル（例えば、プラズマ）を照射することによって形成された微細な凹凸構造を有する。この微細な凹凸構造は、十点平均粗さＲｚが２０ｎｍ以上である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に形成され、炭素、又は、炭素及び水素を含む炭素膜と、を備え、
前記炭素膜の表面の少なくとも一部は、酸素及び／又はＡｒのイオン及び／又はラジカルを照射することによって形成された十点平均粗さＲｚが２０ｎｍ以上である凹凸構造を有する、
構造体。
【請求項２】
前記凹凸構造は、十点平均粗さＲｚが４０ｎｍ以上である請求項１記載の構造体。
【請求項３】
前記凹凸構造は、十点平均粗さＲｚが１５０ｎｍ以上である請求項１記載の構造体。
【請求項４】
前記凹凸構造は、酸素及び／又はＡｒのプラズマを照射することによって形成されている請求項１記載の構造体。
【請求項５】
前記凹凸構造は、複数の凸部が５０ｎｍ未満の間隔で形成され、隣接する凸部によって構成される凹部のアスペクト比（深さ／開口幅）が０．３以上である請求項１記載の構造体。
【請求項６】
前記凹凸構造は、縦５μｍ及び横５μｍの矩形の測定範囲において、表面積が２５２０００００ｎｍ2以上であり、二乗平均平方根粗さが２．０３ｎｍ以上である請求項１記載の構造体。
【請求項７】
前記凹凸構造は、少なくとも一部の凸部が、前記基材方向に末広がり形状を有する請求項１記載の構造体。
【請求項８】
前記炭素膜は、炭素、又は、炭素及び水素を主成分とする非晶質炭素膜である請求項１記載の構造体。
【請求項９】
前記炭素膜の少なくとも一部は、水素によって還元されている請求項１記載の構造体。
【請求項１０】
前記凹凸構造は、前記炭素膜の表面の膜厚方向に最外側を含む部分に形成されている請求項１記載の構造体。
【請求項１１】
前記炭素膜の表面の少なくとも一部は、水との接触角が５０°未満である請求項１記載の構造体。
【請求項１２】
前記炭素膜は、Ｓｉ及び／又は金属元素を更に含む請求項１記載の構造体。
【請求項１３】
前記炭素膜は、前記凹凸構造を有する前記表面における酸素及び／又はＡｒの含有量が、他方の面における酸素及び／又はＡｒの含有量よりも多い請求項１記載の構造体。
【請求項１４】
前記炭素膜は、前記凹凸構造の少なくとも一部の凹部において、下層が露出している請求項１記載の構造体。
【請求項１５】
請求項１記載の構造体であって、
前記基材は、透明又は半透明であり、
前記構造体の全光線透過率は８０％以上である、
構造体。
【請求項１６】
前記基材は、透明樹脂成型体、透明フィルム、又は、透明ガラスから成る請求項１５記載の構造体。
【請求項１７】
前記基材は、メッシュ、織物、及び多孔性シートを含む多孔性を有する基材である請求項１記載の構造体。
【請求項１８】
前記炭素膜の表面が有する凹凸構造は、当該凹凸構造を有する部分における前記基材の形状とは異なる形状を有する請求項１記載の構造体。
【請求項１９】
前記炭素膜の表面が有する凹凸構造の凹部に所定の物質を含む請求項１記載の構造体。
【請求項２０】
前記所定の物質は、ドライプロセスによって形成される硬質膜である請求項１９記載の構造体。
【請求項２１】
前記所定の物質は、ドライプロセスによって形成されＳｉ、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒのうち少なくとも一つの元素を含有する請求項１９記載の構造体。
【請求項２２】
前記所定の物質は、Ｓｉ、酸素、窒素、及び、Ａｒのうち少なくとも一つの元素を含有する非晶質炭素膜である請求項２０記載の構造体。
【請求項２３】
前記非晶質炭素膜は、少なくともＳｉを含有する非晶質炭素膜に対して、酸素、窒素及びＡｒのうち少なくとも一つをプラズマ照射することによって形成されている請求項２２記載の構造体。
【請求項２４】
前記非晶質炭素膜は、撥水性又は撥水撥油性を有する物質を含む請求項２２記載の構造体。
【請求項２５】
前記撥水性又は撥水撥油性を有する物質は、フッ素である請求項２４記載の構造体。
【請求項２６】
請求項２２記載の構造体であって、
前記基材は、透明又は半透明であり、
前記非晶質炭素膜は、Ｓｉ及び酸素を含有し、
前記構造体の全光線透過率は８０％以上である、
構造体。
【請求項２７】
前記所定の物質は、半導体薄膜である請求項１９記載の構造体。
【請求項２８】
前記半導体薄膜は、二酸化チタン、酸化亜鉛、又はアモルファスＳｉである請求項２７記載の構造体。
【請求項２９】
前記所定の物質は、水又は水蒸気である請求項１９記載の構造体。
【請求項３０】
前記所定の物質は、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、グリス、又は潤滑油である請求項１９記載の構造体。
【請求項３１】
前記所定の物質は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、又はＲｏの微粒子である請求項１９記載の構造体。
【請求項３２】
請求項１記載の構造体であって、
前記炭素膜は、Ｓｉを更に含み、
前記凹凸構造は、複数のクレーター状の凹部によって形成されている、
構造体。
【請求項３３】
前記クレーター状の凹部は、５０ｎｍ−１５０ｎｍの直径を有する請求項３２に記載の構造体。
【請求項３４】
前記クレーター状の凹部は、４０ｎｍ−５０ｎｍの深さを有する請求項３２に記載の構造体。
【請求項３５】
前記クレーター状の凹部は、０．３−１．０のアスペクト比（深さ／開口幅）を有する請求項３２記載の構造体。
【請求項３６】
前記炭素膜の表面の少なくとも前記凹凸構造を有する部分は、表面積と投影面積との比（表面積／投影面積）が２．７以上である請求項３２記載の構造体。
【請求項３７】
前記炭素膜の表面の少なくとも前記凹凸構造を有する部分は、表面積と投影面積との比（表面積／投影面積）が６．０以上である請求項３２記載の構造体。
【請求項３８】
前記炭素膜上に、カップリング剤膜が形成されている請求項１記載の構造体。
【請求項３９】
炭素膜を形成する方法であって、
基材上に炭素、又は、炭素及び水素を含む炭素膜を形成するステップと、
前記炭素膜の表面の少なくとも一部に、十点平均粗さＲｚが２０ｎｍ以上である凹凸構造が形成されるまで酸素及び／又はＡｒのイオン及び／又はラジカルを照射するステップと、
を備える方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
相互参照
本出願は、日本国特許出願２０１４−０１３３４０（２０１４年１月２８日出願）に基づく優先権を主張し、これら内容は参照により全体として本明細書に組み込まれる。【０００２】
本発明は、炭素膜を有する構造体及び炭素膜を形成する方法に関し、詳しくは、表面に凹凸構造を有する炭素膜を備える構造体及びこうした炭素膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来より、触媒、イオン及び生体等の担体として、多孔性を有する活性炭、ゼオライト、セラミクス及び多孔性ビーズ等が用いられ、こうした担体の表層は、細孔による凹凸構造を有し、この凹凸構造によって広い表面積を実現している。炭素膜を有する構造体においても、様々な用途で、炭素膜の表面に微細な凹凸構造を有し、広い表面積を実現しているものが提案されている。【０００４】
まず、表面の濡れ性改質を行うために炭素膜の表面に凹凸構造を形成する用途が提案されている。例えば、日本国特開２０１０−１８６５７８号公報では、表面に非晶質炭素膜が形成されたガス流路構造体を有する燃料電池用セパレータにおいて、非晶質炭素膜に凹凸構造を形成することによってガス流路構造体を親水化し、ガス流路内における生成水の良好な排水を図っている。ここでは、非晶質炭素膜の下層（エキスパンドメタル）の表面に予め粗面化処理を施すことによって、この下層上に形成される非晶質炭素膜の凹凸構造を実現している。【０００５】
次に、炭素膜の表面における凹凸構造の凹部に他の機能物質（例えば、潤滑剤等）を定着良く含有させる用途が提案されている。例えば、日本国特開２０１３−０８７１９７号公報では、２つの摺動材料が相互に摺動する摺動面に潤滑油を介在させた摺動機構において、摺動材料の摺動面に形成した非晶質炭素膜の表面に粒状の凹凸構造を形成することによって、摺動面へ潤滑油を定着良く含有させている。ここでは、例えば、粒状の凹凸構造が形成された下層上に非晶質炭素膜を成膜することによって、非晶質炭素膜の表面に粒状の凹凸構造を形成している。【０００６】
さらに、他の材料との密着性を向上させるために炭素膜の表面に凹凸構造を形成する用途が提案されている。例えば、日本国特開２００４−３３９５６４号公報では、基材表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜を形成した摺動部材において、ＤＬＣ皮膜の表面を微小な凹部を集合させた形状とすることによって、固体潤滑剤の皮膜とＤＬＣ皮膜との密着性を高めている。ここでは、カーボンをターゲットとするスパッタリング法により基材表面にＤＬＣ 皮膜を成膜する際に、基材に印加する負のバイアス電圧を１５０−６００Ｖに設定することによって、ＤＬＣ皮膜の表面を微小な凹部を集合させた形状としている。【０００７】
このように、非晶質炭素膜等の炭素膜の表面に凹凸構造を形成するために、下層（基材）に対応する凹凸構造を予め形成しておくことが一般に行われており、更に、微細な微粒子を凹凸構造に対応するように基材上に配置し、その上から炭素膜を形成する方法、炭素膜を形成後、ショットブラスト等の物理的な研磨によって表面を粗面化（凹凸構造を形成）する方法、及び、炭素膜の表面にＣＮＴ（カーボンナノチューブ）等の微細な粉体を捲く方法等も知られている。また、非晶質炭素膜の形成時（成膜時）に形成されたドロップレットを除去した跡が、凹部として残存することもある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
例えば、炭素膜の一種である非晶質炭素膜は、硬く、耐摩耗性に優れるため、一旦表面に形成された凹凸構造は、外界からの摩擦や応力によって摩滅損傷しにくく、比較的容易に維持され、こうした表面の凹凸構造（大きな表面積）に由来する各種機能や物性を、安定的に持続して発現し得る。しかしながら、例えば、非晶質炭素膜の形状は基材表面の形状を追従し易く、基材表面が平滑な場合には、その平滑な表面に従って平滑な皮膜として形成されるため、基材表面に連続的に微細な凹凸構造を伴う非晶質炭素膜を形成することは容易でない。また、例えば、微細な（例えば、サブミクロンレベルの）凹凸構造の形状を細かく制御して形成する（例えば、凹凸構造の凹部に他の物質を効率的に充填し、保持させ、又は放出させることができるような形状を形成する等）ことも非常に困難である。【０００９】
例えば、不可避のドロップレット、又は、無作為のゴミの落下付着や巻き込み等によって局所的に凹凸が生じる場合、高圧でのプラズマプロセスにおいて原料ガスの原子のクラスターが形成されることによって密度の低い皮膜が不規則で緩やかな凹凸構造を有することとなる場合、又は、成膜中におけるアーキング等の異常放電によって皮膜への穴開きが生じる場合等、偶発的に炭素膜自体に凹凸構造が生じることはあるものの、これらは制御されて形成されたものではないため、凹凸構造の粗さ、形状、及び、位置等を意図した通りに制御することが困難である。従って、上述した様々な用途で炭素膜の表面に凹凸構造を形成したい場合には、基材表面に予め対応する凹凸構造を形成する必要が生じてしまう。このように、基材表面の形状に依存せずに炭素膜の表層に凹凸構造を形成する技術は、確立されていない。【００１０】
本発明の実施形態は、基材表面の形状に依存することなく炭素膜の表面に微細な凹凸構造を形成することを目的の一つとする。本発明の実施形態の他の目的は、本明細書全体を参照することにより明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一実施形態に係る構造体は、基材と、前記基材上に形成され、炭素、又は、炭素及び水素を含む炭素膜と、を備え、前記炭素膜の表面の少なくとも一部は、酸素及び／又はＡｒのイオン及び／又はラジカルを照射することによって形成された十点平均粗さＲｚが２０ｎｍ以上である凹凸構造を有する。ここで、十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４年）において規定される十点平均粗さＲｚを指す。【００１２】
一実施形態に係る方法は、炭素膜を形成する方法であって、基材上に炭素、又は、炭素及び水素を含む炭素膜を形成するステップと、前記炭素膜の表面の少なくとも一部に、十点平均粗さＲｚが２０ｎｍ以上である凹凸構造が形成されるまで酸素及び／又はＡｒのイオン及び／又はラジカルを照射するステップと、を備える。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の様々な実施形態によって、基材表面の形状に依存することなく炭素膜の表面に微細な凹凸構造を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】比較例１−１の表面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図２】比較例１−１の断面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図３】比較例２の表面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図４】比較例３−１の表面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図５】実施例１−１の表面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図６】実施例１−２の表面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図７】実施例１−２の断面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図８】実施例１−３の表面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図９】比較例１−２の表面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図１０】実施例３の表面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図１１】比較例３−２の表面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図１２】実施例６の表面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図１３】実施例１−２の断面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図１４】実施例４の表面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図１５】実施例４の断面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図１６】実施例５の表面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図１７】実施例５の破断面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図１８】参考例のステンレス鋼の表面状態を示す図。
【図１９】実施例１−１の表面状態を示す図。
【図２０】実施例５の表面状態を示す図。
【図２１】実施例７の表面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図２２】実施例８の表面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図２３】参考例３の表面状態を示す図。
【図２４】参考例４の表面状態を示す図。
【図２５】参考例５の表面状態を示す図。
【図２６】参考例５に微細な凹凸構造を形成した表面状態を示す図。
【図２７】比較例１０１の表面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図２８】実施例１０１（ドライエッチィング前）の表面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図２９】実施例１０１（ドライエッチィング前）の表面のＳｉの分布を測定した写真を示す図。
【図３０】比較例１０１（ドライエッチィング後）の表面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図３１】比較例１０１（ドライエッチィング後）の断面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図３２】比較例１０１（ドライエッチィング前）の断面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図３３】実施例１０１（ドライエッチィング後）の表面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図３４】実施例１０１（ドライエッチィング後）の破断面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図３５】実施例１０１（２回ドライエッチィング後）の表面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図３６】実施例１０１（２回ドライエッチィング後）の断面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図３７】実施例１０５の表面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図３８】実施例１０５の断面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図３９】実施例１０６の表面の電子顕微鏡写真を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の様々な実施形態について添付図面を参照して説明する。一実施形態における構造体は、基材と、この基材上に形成され、炭素、又は、炭素及び水素を含む炭素膜と、を備え、この炭素膜の表面の少なくとも一部は、酸素及び／又はＡｒのイオン及び／又はラジカル（例えば、プラズマ）を照射することによって形成された微細な凹凸構造を有する。従来より、様々な用途で炭素膜に酸素をプラズマ照射することは行われているものの、表面に微細な凹凸構造を形成することは目的とされていない。例えば、炭素膜を除去するために酸素プラズマを用いてエッチィング（アッシング）することが一般に行われている。しかしながら、この場合、例えば、所望のパターンを形成してマスキングを行った炭素膜に酸素プラズマを照射することによって、マスキングされていない部分の炭素膜を完全に除去することが目的である。従って、当然に、マスキングによって残存する炭素膜の表層部（マスクの下側の部分（炭素膜の表面の膜厚方向に最外側））は、マスキングによって酸素プラズマの照射を受けない非改質な面となる。また、例えば、非晶質炭素膜等の炭素膜に酸素を含むプラズマを照射することは、炭素膜の表面部分における炭素の連鎖を開鎖して活性化させたり、表面部分における官能基による濡れ性改質を目的として行われている。しかしながら、こうした化学的な改質を目的としている場合、酸素プラズマの照射は炭素膜表層における炭素原子同士の結合を断ち切り活性点を形成することが目的であるから、炭素原子同士の結合を切断するに足るエネルギーの注入、及び、不必要な皮膜の膜厚減少や粗面化等を起こさないように比較的短時間で終了することができ、むしろ、炭素膜が除去されて膜厚が減少するのを回避するために、酸素プラズマの照射時間を極力短くする傾向にある。
【００１６】
さらに、非晶質炭素膜等の炭素膜に酸素やＡｒ等のプラズマを照射することによって表面を活性化させ（極性や官能基を付与し、又は、炭素の連鎖を開鎖して表面に活性点を形成し）、表面の濡れ性改質を行っても、時間の経過に伴ってその表層の活性が失われ、表面の濡れ性が比較的短時間で元に戻ってしまうことが知られている。従って、炭素、又は、水素及び炭素から成る非晶質炭素膜等の炭素膜に酸素やＡｒ等のプラズマを照射することによって、例えば、その表面を親水化することは、長期的、安定的な親水性の表面を得る手法としては、実用性に乏しいと考えられている。
【００１７】
また、通常、プラズマエッチィングのように電界を活用するエッチィングを基材や皮膜に対して行った場合には、基材や皮膜が有する凹凸形状のうち凸部の先端部分に電界が集中し、この凸部の先端部分が基材や皮膜の凹部よりも先行してエッチィングされることになる。従って、基材や皮膜の表層を平滑にすることが可能となり、例えば、公知の電解研磨技術では、電解をステンレス鋼表面の凸部に集中的に加えてこの凸部を除去することにより、表面を平滑化している。さらに、例えば、プラズマ電界を活用して非晶質炭素膜等を形成するプラズマプロセス、及び、湿式の電解めっき技術等においても、基材表層のうち電界（電解）の集中する凸部により厚く皮膜が形成されることが知られている。従って、炭素膜の表層に電界を伴うプラズマによる酸素の照射を行った場合には、基材や皮膜は凸部が先行して除去されるため、炭素膜の表面は平滑な面となるように考えられる。
【００１８】
ところが、本発明の発明者は、例えば、基材上に形成した炭素、又は、炭素及び水素から成る炭素膜（例えば、非晶質炭素膜）の表面に酸素及び／又はＡｒ等をプラズマ化して（イオン及び／又はラジカル状態として）、上述した表面改質等の用途に必要な時間、エネルギー、真空装置内でプラズマ化される酸素及び／又はＡｒを含むエッチィングガスの濃度等の条件よりも大きな時間、エネルギー、エッチィングガスの濃度等の条件で照射することによって、上述した炭素膜の表面に、基材の凹凸構造に依存しない微細な凹凸構造を形成することができることを見出した。後述するように、この一実施形態における微細な凹凸構造は、同様の条件で形成されたワークに対して同様のエッチィング条件で粗面化を行うことによって、炭素膜の表面にほぼ同様に再現され、工業的に活用可能なものである。
【００１９】
ここで、酸素及び／又はＡｒをプラズマ化して照射する前の炭素膜の初期膜厚は、炭素膜自体によって形成される凹凸構造における所望の十点平均粗さＲｚの値以上とする。一実施形態では、酸素及び／又はＡｒのプラズマを照射して炭素膜自体に凹凸構造を形成する際、その原理上、プラズマを照射する前の炭素膜の膜厚は（後に形成される凹凸構造の凹部においても凸部においても）減少するから、形成する凹凸構造の所望の十点平均粗さ（Ｒｚ）以上の初期膜厚を有する炭素膜を出発材料とする必要がある。例えば、形成する凹凸構造の所望の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２０ｎｍである場合には、酸素及び／又はＡｒのプラズマを照射する前の炭素膜の初期膜厚を２０ｎｍ以上とし、形成する凹凸構造の所望の十点平均粗さ（Ｒｚ）が１５０ｎｍである場合には、酸素及び／又はＡｒのプラズマを照射する前の炭素膜の初期膜厚を１５０ｎｍ以上とする。一方、単に炭素膜表層の化学的な活性化等を行うための表面改質におけるプラズマ照射は、炭素膜の初期膜厚に特に制約無く行われる。
【００２０】
さらに、一実施形態における炭素膜自体によって形成される微細な凹凸構造の凸部の少なくとも一部は、基材面に概ね直交し、又は、一定の角度を有し、炭素膜表面から外界に向かって伸びるように（突き出すように）形成されている。即ち、炭素膜表面のうち、外界に接する面を外界方向に改質していると言うことができ、一般に想定される外界方向から到来する外界物質（基材面に概ね直交し、又は、一定の角度を有して到来する外界物質）に対して、その収容、保持、離反、及び反射等の作用を効率良く「面」として発現させることができる。このような構造とすることによって、投影面積に対する実質面積（表面積）を増大させることが可能となり、例えば、一実施形態における構造体を受光体として活用する場合には、受光面積の確保等が容易になる。さらに、他の固形又は液状の物質と基材が面接触する用途においては、炭素膜に形成された凹凸構造が直接相手材と接触可能となり、一実施形態における凹凸構造が有する濡れ性、収容性、離型性、及び接着性等の作用を効率的に発現させることが可能となる。また、この凹凸構造は、外界に対向するように形成されているため、凹凸構造に付着した物質の清掃性が向上し、この凹凸構造の上層に第２の皮膜を効率的に形成することも可能となる。
【００２１】
また、上述した「表面改質等の用途に必要な時間、エネルギー、エッチィングガスの濃度等の条件よりも大きな時間、エネルギー、エッチィングガスの濃度等の条件」とは、炭素膜の表面に十点平均粗さＲｚが２０ｎｍ以上である凹凸構造を形成し得る、酸素及び／又はＡｒのプラズマを照射する時間、エネルギー、エッチィングガスの濃度等の条件を指す。
【００２２】
炭素膜の表面に十点平均粗さＲｚが２０ｎｍ以上である凹凸構造を形成し得る酸素及び／又はＡｒのプラズマを照射する時間、エネルギー、エッチィングガスの濃度等の条件は、炭素膜の膜厚、膜密度、及び添加元素等に応じたプラズマプロセスの諸条件（プラズマガスの流量、ガス圧、印加電圧、照射時間等）として、様々な条件を選定し得る。
【００２３】
一実施形態における構造体は、炭素膜の表面の少なくとも一部に微細な凹凸構造を有し、この凹凸構造は、炭素膜自体が厚み方向（基材面に概ね直交する方向）に凹凸化したものであり（基材の形状を追従したものではなく）、炭素膜自体を構成する成分とプラズマ照射される原料ガスの成分からなり、ナノメートルオーダーの微細な凹凸構造として連続的に形成される（但し、プラズマ照射される原料ガスの成分、例えばＡｒや酸素は、時間の経過と伴に、一実施形態における構造体から自然離脱する場合もあり、また、水素ガス等の照射で強制的に除去される場合もある）。この凹凸構造は、例えば、十点平均粗さ（Ｒｚ）が２０ｎｍ以上であり、好ましくは４０ｎｍ以上であり、より好ましくは１５０ｎｍ以上である。また、一実施形態における炭素膜の表面が有する微細な凹凸構造は、（炭素膜自体が厚み方向に凹凸化したものであるから）この凹凸構造を有する部分における（凹凸構造の下層となる）基材の形状とは異なる形状を有する。
【００２４】
従来、酸素及び／又はＡｒ等のプラズマを表層に照射することによって形成される炭素膜自体から成る凹凸構造の形状や連続性について着目されておらず、こうした形状や粗度、その他の特徴も理解されていない。従って、その特徴に応じた凹凸構造の活用（他の物質を保持、担持、積層した構造体としての活用等）や、この凹凸構造をより粗い凹凸構造を有する表面に形成することによって得られる大きな表面積を有する構造体としての活用等が検討されていない。例えば、高摺動性や耐磨耗性の保護膜として従来から活用されている非晶質炭素膜の表層は、より平滑であるべきであり、又は、その使用に伴って経時で平滑化され得る状態が望ましいとされている。例えば、意図的に硬度を低く抑え、初期状態として一定の粗い凹凸構造を伴う比較的磨耗し易い非晶質炭素膜において、摩擦、接触する相手材との繰り返し摺動によって、この非晶質炭素膜の摺動面（摩擦される面）が結果的に平滑化することを意図した用途、用法等である。
【００２５】
一実施形態における炭素膜が表面に有する凹凸構造は、炭素膜自体から成り、例えば、概ね２０ｎ〜３０ｎｍの直径及び概ね１０ｎｍ〜２０ｎｍの高さを有する複数の凸部が、概ね２０ｎｍ未満の間隔（凸部の裾野部分における距離）で隣接、密集して形成され、この隣接する凸部によって形成される凹部（溝、谷）は、アスペクト比（深さ／開口幅）が概ね０．３以上に達する。又は、この凹凸構造は、例えば、概ね４０ｎ〜５０ｎｍの直径及び概ね２０ｎｍ〜５０ｎｍの高さを有する複数の凸部が、概ね５０ｎｍ未満の間隔（凸部の裾野部分における距離）で隣接、密集して形成され、この隣接する凸部によって形成される凹部（溝、谷）は、アスペクト比（深さ／開口幅）が概ね０．３以上に達する。
【００２６】
こうした高アスペクト比の凹凸構造は、例えば、表面の水との濡れ性改質等において、毛管現象（逆毛管現象）によって空気を残留しやすい構造と言うことができ、水との接触角が１８０°である空気の特性を表面に付与し得る。さらに、一実施形態における凹凸構造は、その表層に形成される凸部が、表層方向（基材方向）に末広がり形状を有し、この凹部に後に充填される物質を受け入れ、保持、放出し易い構造と言える。また、（基材方向に末広がり形状を有する）凸部の先端部における面積が小さいため、一実施形態の構造体と接触する固形物質等に対する「点接触」を可能とし、その摩擦係数を大幅に減少させることができると考えられる。また、例えば、後に詳述するように、酸素のプラズマにより比較的大きな凹凸構造を形成した後に、この比較的大きな凹凸構造の表層に、Ａｒのプラズマにより比較的小さな凹凸構造を形成した「フラクタル構造」を実現させやすい。
【００２７】
一実施形態の構造体において、炭素膜が有する凹凸構造は、例えば、縦５μｍ及び横５μｍの矩形の測定範囲において、表面積が２５２０００００ｎｍ2以上であり、二乗平均平方根粗さが２．０３ｎｍ以上である（縦５μｍ及び横５μｍの矩形の範囲を直接測定した場合、及び、この矩形の範囲と異なる範囲（例えば、縦１μｍ及び横１μｍの矩形の範囲）を測定した後に縦５μｍ及び横５μｍの矩形の範囲に測定値を換算した場合の両方が含まれる）。
【００２８】
なお、一実施形態の構造体においては、例えば非晶質炭素膜を形成した時点で、意図しない局所的な凸部（最大高さＲｙや十点平均粗さＲｚを大きくし得る非常に高い凸部）が表層に形成される場合があり、例えば、局所的な凸部がドロップレットにより形成されている場合には、ラッピング等の事後研磨を、膜の表層に行うことが一般に行われている。一実施形態においては、非晶質炭素膜を形成した後で、Ａｒや酸素のプラズマを表層に照射する初期において、この非晶質炭素成分によって意図せずに形成された凹凸構造（特にこうした「飛び出し」的な凸部）が除去され、（その後に一実施形態における微細な凹凸構造を非晶質炭素膜に形成する前段階として）極めて平滑な状態になり得ることが確認できている。こうした意味において、従来より一般的に行われている表面の活性化を目的とした表面改質は、初期に非晶質炭素膜の表面粗さを平滑にすることができるため、耐摩耗性や滑り性（摺動性）が機能として要求される非晶質炭素膜において、極めて有効な「表面平滑化」手法であると言える。
【００２９】
一実施形態の炭素膜が有する微細な凹凸構造と同様の凹凸構造を、例えば、対応する凹凸構造を基材上に予め形成することによって形成する場合には、基材の凹凸構造を、上層に形成される炭素膜の厚みをも考慮してナノメートルオーダーで設計、加工する必要が生じる。同様に、対応する凹凸構造を微粒子によって基材上に予め配置することによって形成する場合には、ナノメートルオーダーの均質な粒径を有する微粒子等を準備し、その凝集等を防止しつつ均等に等間隔で配置し、更に、基材のハンドリングによって微粒子等が移動、飛散しないように固定し、その上層に炭素膜を均質に形成する必要が生じる。さらに、基材に予め形成するナノメートルオーダーの凹凸構造や、基材上に予め配置された微細な固形物等によって形成される微細な凹凸構造においては、凹凸構造を細かに制御して形成することが困難であり、例えば、その凸部の先端を先細り型の形状とし（即ち、凸部が基材方向に末広がり形状を有するようにし）、その凹部の開口部が基材方向に狭くなる形状とする等、炭素膜の微細な凹凸構造における広い開口部（凹部の入り口付近）から所望の物質を充填、保持、放出できるように細かく制御して設計、形成することは、極めて大きな困難を伴う。これらは非常に複雑なプロセスであり、非常に高度・高価な設備が要求され得る。一方、一実施形態における構造体は、こうした複雑なプロセス、高度・高価な設備を必要とせずに、微細な凹凸構造を表面に有する炭素膜を実現することができる。
【００３０】
例えば、実用上で入手可能な平滑な面を有する基材として、算術平均粗さＲａが０．１ｎｍ未満（例えばＲａ：０．０５４ｎｍ）程度に研磨されたＳｉ（１００）ウエハの表面と、通常に入手可能な圧延痕を伴うステンレス鋼（算術平均粗さＲａが１５ｎｍ程度）とは、その表面粗さは３００倍程度の差があるが、その表面積の差は、表面粗さの差に相当するほど大きくはない。このことは、大きなうねり等の大きな凹凸を伴うことによって基材の表面粗さは大きくなっても、実質的な表面積はあまり大きくならないことを示している。
【００３１】
一実施形態では、例えば、上述した平滑な表面を有するＳｉウエハ基材上に炭素膜を予め平滑に形成し、この平滑な炭素膜の表面に微細な凹凸構造を形成することによって、炭素膜の表面積が大きくなっている。同等の表面粗さである場合には、多くの微細な凹凸構造が密に形成されている面の方が表面積を大きくできる。また、基材の表面粗さが大きいほど、この基材上に形成される凹凸構造を伴う炭素膜の表面粗さが大きくなる傾向となる。
【００３２】
一方、プラズマプロセスによる非晶質炭素膜の形成は、一般に、基材の凹凸構造に対する追従性が高い皮膜の形成プロセスであることが公知になっているが、例えば、基材自体がナノメートルオーダーの微細な凹凸構造を有する場合には、この基材上に非晶質炭素膜を形成しても、微細な凹凸構造を追従して形成（再現）するのは容易ではない。即ち、ナノメートルオーダーの微細な凹凸構造を有する基材上に非晶質炭素膜を形成すると、基材の凹凸構造の凸部の尖端部に先行して非晶質炭素膜が形成され、この先行して形成される非晶質炭素膜は尖端部の上方向に膜厚として成長し堆積される。一方、この凹凸構造の凹部の底においては、プラズマの干渉等によって皮膜形成が弱くなり、又、非晶質炭素膜は凹凸構造の凸部先端（突起）において横方向にも成長し、この結果、隣り合う凸部先端（突起）に形成される非晶質炭素膜が一体化してしまい、連続的に概ね平滑な面として非晶質炭素膜が形成されてしまう場合がある。詳しくは後述するが、後述する実施例４と実施例８との比較、及び、実施例１−１と実施例７との比較により、特に強い電界を利用して皮膜を堆積させるプロセスにおいては、微細な凹凸構造を有する基材上に形成した皮膜の表面粗さ（例えば十点平均粗さＲｚ及び表面積）が基材よりも小さくなることは実験的に確認できている。
【００３３】
このように炭素膜の表面粗さが小さくなることを回避するために、基材自体に形成されたナノメートルオーダーの微細な凹凸構造の凸部先端（突起）のみに炭素膜を形成し、炭素膜を面としての連続性を持たせずにドット状（飛び飛びの状態）とすることも考えられるが、この場合、形成可能な皮膜が極端に薄くなってしまうため、耐久性等に問題が生じ易い。また、例えば、ガスバリア性や耐食性が必要な用途では、炭素膜の不連続性が問題となり得る。
【００３４】
一方、一実施形態における構造体は、基材自体が予め微細な凹凸構造を有する場合であって、その上層に形成された炭素膜が基材の凹凸構造の影響を受けて膜厚等のバラツキを有する凹凸構造を有していても（例えば、基材自体の凹凸構造の凸部上の膜厚が厚くなり、凹部上の膜厚が薄くなり、これらが繰り返す構造となっていても）、酸素及び／又はＡｒをプラズマ照射することによって、この膜厚等のバラツキ（凹凸構造）を持って形成された炭素膜に対しても更に微細な凹凸構造を形成することができ、この結果、炭素膜の表面積を増大させることができる。
【００３５】
ここで、構造体が有する大きな表面積が、基材自体の微細な凹凸構造による（基材自体の微細な凹凸構造を追従した炭素膜の凹凸構造による）炭素膜の表面積の増大であるか、又は、一実施形態における炭素膜が有する凹凸構造による（基材の形状に依存しない炭素膜自体の凹凸構造による）炭素膜の表面積の増大であるかは、例えば、構造体の断面部の任意の一定範囲において、一定の粗さ以下の細かな粗さ（機能上不要であり、無視し得る粗さ）を除外することによって、炭素膜を形成した側の基材面（断面における基材と炭素膜との境界）の粗さ（二次曲線的な起伏）と、その反対側の基材面（断面における基材と外界との境界）の粗さ（二次曲線的な起伏）とを測定、観察して比較することによって確認し得る。また、炭素膜を除去することによって基材の形状を確認することができる場合もある。
【００３６】
ここで、一実施形態の構造体において、炭素膜の表面に有する凹凸構造は、必ずしも連続的に形成されている必要はなく飛び飛びの状態であっても良い（即ち、凹凸構造の凹部において基材（又は下層）が露出している態様も、本明細書における「凹凸構造」に含まれる）。更に、一実施形態の構造体において、上述した凹凸構造の凹部において露出した基材又は下層が、継続して照射される酸素及び／又はＡｒガスのプラズマによってエッチィングされていてもかまわない（例えば、基材又は下層の素材がＡｒプラズマに対してエッチィングされ易いＣｕ等である場合、又は、Ｓｉや金属元素を含む炭素膜が上層で、その下層が酸素でエッチィングされやすい炭素、又は、炭素と水素からなる炭素膜等である場合等に想定される）。
【００３７】
一実施形態において、炭素膜は様々な基材上に形成され得る。例えば、基材の表面粗さは特に限定されず、基材由来のうねりや凹凸を予め備えているもの（例えば、圧延されたステンレス鋼板やＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルム、またはゴムフィルム等に対してナノオーダーの凹凸を伴う金型（ナノインプリント金型など）を圧力や温度を変えながら圧接して凹凸を形成しているもの）でも良いし、基材に意図的にうねりや凹凸が追加形成されたものでも良い。しかしながら、基材上に予め凹凸構造が一様に形成され、この凹凸構造の凸部の径または凹部の径が概ね３０ｎｍ〜１０００μｍ、凸部の高さが概ね３０ｎｍ〜１０００μｍ、隣接する凸部の間隔（例えば、隣接する凸部の裾野部分の間隔）が１ｎｍ〜１０００μｍ程度である場合、さらに好ましくは、この凹凸構造の凸部の径または凹部の径が概ね５０ｎｍ〜１００μｍ、凸部の高さが概ね５０ｎｍ〜１００μｍ、隣接する凸部の間隔（例えば、隣接する凸部の裾野部分の間隔）が１ｎｍ〜１００μｍ程度である場合、この基材上に一実施形態における炭素膜を形成することによって、この炭素膜の表面が有するナノメートルオーダーの凹凸構造は、構造体のフラクタル次元をより３に近づけ、表面積の大きな構造となり得るため、好適である。
【００３８】
また、一実施形態において、基材の表面形状は、研磨されたＳｉ（１００）ウエハのように非常に平滑であっても良いし、上述したような凹凸構造を有する形状であっても良いし、凹凸構造の凸部先端（突起）に更により小さな凹凸を有する形状であっても良いし、こうした凹凸構造を更に繰り返す多層（多重）凹凸構造であっても良い。また、こうした凹凸構造も様々な形状が含まれ、例えば、凹部のテーパが逆テーパ形状、又は、不定形等となっていても良い。凹凸構造における凸部の形状も、円形、四角形、星形、楕円形、針形、波形、不定形等の様々な形状が含まれ得る。
【００３９】
また、一実施形態において、基材の材質は特に限定されず、炭素膜を形成可能な様々な材質の基材上に一実施形態における炭素膜を形成することができる。例えば、炭素、又は、炭素及び水素から成る皮膜、炭素のブロック、フレーク、ビーズ又は粉体からなる皮膜、鉄、アルミニウム、銅、Ｎｉ、Ｃｒ等の各種金属、ステンレス鋼、インバー、インコネル、Ｎｉ−Ｃｏ等の各種合金、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｏ、Ａｇ等の貴金属、アモルファス金属、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＯＰＰ、アクリル、塩化ビニル等の各種樹脂、ガラス、セラミクス、セルロース、炭素繊維、炭素棒、炭素板、グラスファイバー、ＦＲＰ等の複合素材、Ｓｉ等の半金属、半導体、アモルファスＳｉ、その他の様々な素材の基材を用いることができる。
【００４０】
ここで、予め凹凸構造を有する基材は、様々な方法で形成され得る。例えば、公知の電鋳法によって凹凸構造を伴うように形成した基材、レーザ光で表面にパターンニングした基材、所望の表面粗さの金型やパターンが予め形成された金型からの転写基材、印刷により凹凸構造を形成した基材、公知のフォトリソグラフィー法によって凹凸構造を形成した基材、物理的な外部応力（サンドブラスト、ラッピング又はヤスリ掛け、圧延等）によって凹凸構造を形成した基材、含有成分の一部が加熱等によりガス化して内部から外部に放出された結果内部に空孔が多数形成された基材、及び表面を公知の各種の化学エッチィング等で粗面化した基材等が含まれ得る。また、電解めっき法において、めっき皮膜を平滑に形成するために一般に用いられる添加剤（レベリング剤等）を意図的に使用せず、粗いめっき皮膜を形成した基材、例えばレベリング剤を添加しない、又は、添加量を抑制したスルファミン酸ニッケルメッキ浴で形成するＮｉメッキ皮膜、同様にレベリング剤の添加を制御した酸性の塩化ニッケルメッキ浴で形成するＮｉメッキ皮膜、及び、ジュールＮｉめっき又はサチライトＮｉめっき等と呼ばれる方式のめっきであって、めっき液中に様々な微粒子を予め含有させておき、この微粒子とめっき皮膜とを共析させて微粒子によって構成される凹凸構造を有する粗いめっき皮膜を形成した基材等、さらにはその他公知の方法で粗い表面を伴って形成可能な各種電解メッキ皮膜又は無電解メッキ皮膜が含まれ得る。
【００４１】
また、基材は必ずしも一体として成型されている必要は無く、例えば、針状・棒状の素材（カーボンナノチューブ又は針等）を束ねた基材、或いは、印刷用の孔版（印刷用のスクリーンメッシュを伴うもの又は伴わないもの）、乳剤、電鋳箔、ステンレス鋼箔、メッシュ、その他の複合材料で構成された基材等とすることもできる。
【００４２】
また、一実施形態において、基材は様々な形状とし得る。例えば、板状、立方体状、直方体状、球状、多角錐状、円錐状、ビーズ状、棒状、リング状、コイル状、粉体状、フィルム状、メッシュ状、多孔質状、繊維状、織物状その他の様々な形状の基材を用いることができる。また、例えば、＃６４０メッシュ等の開口部が２０μｍ前後、線径がφ１５μｍ前後の印刷用スクリーンメッシュを基材とし、基材（繊維糸）の表層に一実施形態における炭素膜を形成すれば、炭素膜の表面に有する凹凸構造によってその表面積を大きくすることができる。
【００４３】
このように、織物や多孔質体等は、大きな凹凸構造（大きな表面積）を自らが有しているため、一実施形態における構造体の基材として好適に使用することができる。更に、例えば、陽極酸化させたアルミニウム（アルマイト）、ゼオライト、活性炭等の表層に多数の凹凸構造（穴）が形成されている基材等も、一実施形態における構造体の基材として好適に使用され得る。
【００４４】
また、一実施形態における基材としては、印刷用孔版、グラビア印刷版、凹版、凸版、等の微細なパターンを有する基材、液体又は液体中に含有する試料を微細な溝に流して分析や層別等を行う為のマイクロ流路を表層に形成したマイクロチップ（μ―ＴＡＳ：マイクロ  トータル  アナリス  システム等と呼ばれる分析機器における流路部材）、燃料電池を含む各種電池のセパレータや反応で生成される水等の排水口におけるエキスパンドメタル,水処理フィルター等の造排水のための構造体等、基材表層に微細なパターン開口部やパターン凹凸部等を有しているものも含まれ得る。
【００４５】
一実施形態において、炭素膜は、必ずしも基材上に形成されていなくても良く、例えば、炭素から構成される基体（炭素のブロック、フレーク、チップ、繊維糸、ビーズ、粉体等）の表層部を、一実施形態における表面に微細な凹凸構造を有する炭素膜とすることができる。
【００４６】
一実施形態において、酸素及び／又はＡｒによるプラズマ照射前の状態の炭素膜は、公知の様々なプラズマ成膜装置及びプラズマプロセスによって形成可能である。例えば、非晶質炭素膜を形成する場合には、公知のプラズマＣＶＤ装置にアセチレンやエチレン等の炭化水素系の原料ガスを所定の流量や圧力で導入し、電界を形成してプラズマ化して基材に堆積させれば良い。また、酸素及び／又はＡｒによるプラズマ照射前の状態の炭素膜は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、炭素以外に水素、窒素、Ａｒ等の不活性ガス、フッ素、ホウ素、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ等の各種金属元素、Ａｌ2Ｏ3やＴｉＯ2等の金属酸化物元素、イオウ、さらにはＳｉ等の半金属を含有させることも公知の方法で可能である。
【００４７】
一実施形態において、酸素及び／又はＡｒによるプラズマ照射前の状態の炭素膜は、上述した基材（又は基体）と同様に、様々な粗さの表面を有し得る。しかしながら、炭素膜上に予め比較的粗い凹凸構造が一様に形成され、この凹凸構造の凸部の径または凹部の径が概ね３０ｎｍ〜１０００μｍ、凸部の高さが概ね３０ｎｍ〜１０００μｍ、隣接する凸部の間隔（例えば、隣接する凸部の裾野部分の間隔）が１ｎｍ〜１０００μｍ程度である場合、さらに好ましくは、この比較的粗い凹凸構造の凸部の直径または凹部の直径が概ね５０ｎｍ〜１００μｍ、凸部の高さが概ね５０ｎｍ〜１００μｍ、隣接する凸部先端（突起）間の距離が１ｎｍ〜１００μｍ程度である場合、この炭素膜の表面に酸素及び／又はＡｒをプラズマ照射して形成された微細なナノメートルオーダーの凹凸構造は、構造体のフラクタル次元をより３に近づけ、表面積の大きな構造となり得るため、好適である。
【００４８】
また、上述した酸素及び／又はＡｒによるプラズマ照射前の状態の炭素膜の表面は、平滑であっても良いし、上述した凹凸構造を有する形状であっても良いし、凹凸構造の凸部先端（突起）に更により小さな凹凸を有する形状であっても良いし、こうした凹凸構造を更に繰り返す多層（多重）凹凸構造であっても良い。また、凹凸構造も様々な形状が含まれ、例えば、凹部のテーパが逆テーパ形状、又は、不定形等であっても構わない。凹凸構造の凸部の形状も、円形、四角形、星形、楕円形、針形、波形、不定形等の様々な形状が含まれ得る。
【００４９】
一実施形態における構造体が有する炭素膜は、酸素及び／又はＡｒのプラズマ照射による微細な凹凸構造を表面に有する。この微細な凹凸構造は、様々な形状の凹凸構造が含まれる。例えば、一実施形態における炭素膜の凹凸構造の少なくとも一部の表面粗さである十点平均粗さ（Ｒｚ）は、少なくとも２０ｎｍ以上であり、好ましくは４０ｎｍ以上であり、より好ましくは１５０ｎｍ以上である。
【００５０】
一実施形態における微細な凹凸構造を有する炭素膜を形成するための酸素及び／又はＡｒのプラズマの照射は、公知の様々なプラズマ成膜装置及びプラズマプロセスによって行うことができる。例えば、表層に炭素膜を形成した基材をプラズマ成膜装置内に配置した後、酸素又は酸素を含むガス（例えば、Ｃｏ2やＣＯ等）、及び／又は、Ａｒ又はＡｒを含むガスを導入してプラズマを形成し、必要なエネルギー（プラズマ照射条件）及び必要な時間照射することで、炭素膜の表面に微細な凹凸構造を形成することができる。上述したように、一実施形態における必要なエネルギー（プラズマ照射条件）及び必要な時間とは、酸素及び／又はＡｒのプラズマを照射することによって、一旦炭素膜の表層が極めて平滑化された後、一実施形態における微細な凹凸構造が形成されるに至るエネルギー（プラズマ照射条件）及び時間である。また、一実施形態において、微細な凹凸構造を有する炭素膜の表面における酸素及び／又はＡｒの含有量は、他方の面（下層（基材）側の面）における酸素及び／又はＡｒの含有量よりも多くなり得る。
【００５１】
また、例えば、酸素にエッチィングされやすい炭素などの層の下層に、Ｓｉや金属元素を含む炭素膜等を形成して予め挿入しておくことで、当該挿入したＳｉや金属元素を含む炭素膜等により酸素によるエッチィングによって膜質の変質がさらに下層に進行してしまうことを抑制することが可能となる。このような構造とすることで、下層の変質（例えば基材密着性や延伸性、ガスバリア性、耐磨耗性などの低下）を招くことなく、上層のみに酸素によるエッチィングによって凹凸構造を形成することが容易になる。なお、このＳｉや金属元素を含む層は、必ずしも炭素を含む必要は無く、酸素によるエッチィングを抑制可能なものであれば、本発明の趣旨に反しない範囲で選択し得る。またこのＳｉや金属元素を含む層が挿入される部分（層）は、一実施形態における構造体の任意の部分に単層または複数層として挿入することが可能である。
【００５２】
こうしたプラズマプロセスは特に限定されず、プラズマＣＶＤ装置やプラズマＰＶＤ装置等、酸素やＡｒをプラズマ化（活性化）することができる装置であれば使用し得る場合がある。また大気圧プラズマ装置、コロナ放電装置、ＵＶ照射装置、オゾン照射装置、及びレーザ光照射装置等でも良く、また、加熱炉等であっても場合によっては使用することができる。特に、水素を含む炭素膜、例えば、水素を含む非晶質炭素膜を加熱した場合には、水素の離脱に伴う膜の粗化等による凹凸構造も形成され得る。しかしながら、一実施形態における微細な凹凸構造を有する炭素膜を形成する際には、基材上への炭素膜の形成から酸素やＡｒのプラズマの高エネルギーでの照射（微細な凹凸構造の形成）までを一貫して行うことを考えると、プラズマＣＶＤ装置やスパッタリング装置等のＰＶＤ装置が好適に使用され得る。中でも特に、基材に高電圧を印加可能であり、プラズマをパルス状に生成可能な直流パルス方式のプラズマＣＶＤ装置が好適である。
【００５３】
酸素及び／又はＡｒのプラズマの照射によって形成される微細な凹凸構造を有する炭素膜は、比較的脆い場合も想定されるが、一実施形態の炭素膜が有する微細な凹凸構造はナノレベルの凹凸構造であるため、一般的には（Ｓｉウエハ基板のように基材面が非常に平滑な場合を除き）基材自体の有するうねり等の大きな凹凸構造（特に凸部）によって、微細な凹凸構造の少なくとも一部は保護され、外部から物理的な応力を直接に受けて破壊してしまうことが抑制される。
【００５４】
また、例えば印刷用のインクの転写用開口パターン部を有する印刷版、又は、メッシュや繊維織物等の開口部（貫通孔）を有する基材等に一実施形態における構造体を適用する場合には、例えば、印刷版のインクに対する親水性や撥水性が必要な開口パターンの開口部断面等は、比較的軟らかい液状のインクからの応力のみを受ける部分となり、上述したメッシュや繊維織物等の開口部の断面に位置する部分についても直接的な外部からの摩擦応力等を受けにくい部分であるため、構造体の持続性が高い。
【００５５】
さらに、一実施形態における炭素膜が有する微細な凹凸構造に対して耐摩耗性等が要求される場合には、用途上必要な最低限の範囲で（微細な凹凸構造の機能を損なわない範囲で）、凹凸構造の（凹部を含む）表層に非晶質炭素膜等のドライプロセスによる硬質膜（例えば、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣ等）を形成することも可能である。また、一実施形態における炭素膜が有する微細な凹凸構造に対して摺動性等が要求される場合には、微細な凹凸構造の凹部にフッ素カップリング剤から成るクッション性を有するフッ素樹脂皮膜、シリコン樹脂皮膜、又は、グリス等の潤滑油を担持させることも有効である。
【００５６】
一実施形態における炭素膜が表面に有する微細な凹凸構造は、以下のように形成することもできる。まず、例えば、基材上に公知のプラズマ装置で炭素膜を形成することになるが、この形成された炭素膜の表層は、制御不能な炭素膜原料の大型プラズマクラスターやフロック等、炭素ターゲットからのドロップレット、装置内に堆積した微細な炭素膜の落下、付着（炭素ゴミの付着）、炭素膜が成膜装置に導入される前に雰囲気において吸着した有機物（ゴミ）等によって、制御されない炭素自体による比較的大きな凹凸構造（突起部）を伴う場合がある。こうした意図しない大きな凹凸構造を有し得る炭素膜の形成工程の次工程として、酸素及び／又はＡｒのプラズマ照射工程を導入することによって、このプラズマ照射工程では、まず、比較的大きな凹凸構造の突起部をエッチィング除去することによって一旦炭素膜を平滑化する（意図しない大きな凹凸構造を除去して制御された表面粗さとする）ことが可能となる。そして、引き続き、平滑化された炭素膜の表面に酸素及び／又はＡｒのプラズマ照射を継続することによって、一実施形態における炭素膜が有する微細な凹凸構造を再現性良く形成することが可能となる。従って、制御されない（意図しない）炭素膜の比較的大きな凹凸構造を、制御された微細な凹凸構造へと変換することを可能とし、均一で安定した微細な凹凸構造を表面に有する炭素膜を得やすいプロセスであると言える。
【００５７】
酸素及び／又はＡｒのプラズマ照射によって表面に微細な凹凸構造を有する一実施形態における炭素膜は、形成直後は化学的に非常に活性な表面となっているため、水素等によって還元させても良い。水素等による還元の方法としては、公知のプラズマプロセスによって水素プラズマを照射しても良いし、公知の酸電解等の湿式プロセスを使用しても良い。この場合、一実施形態における炭素膜の表層に導入された酸素及び／又はＡｒは、還元や水素によるスパッタリング等によって除去され得る。
【００５８】
例えば、一実施形態における構造体を、後述するフッ素含有カップリング剤のプライマー層として用いる場合を考えると、フッ素含有カップリング剤から成る厚さ概ね１０〜２０ｎｍの皮膜は、表層におけるフッ素含有量が非常に高く、強い撥水性を基材に付与できると共に、樹脂皮膜としての緩衝性や耐食性を備えた優れた皮膜であるものの、樹脂であるため外部からの摩擦応力等に弱い。このフッ素含有カップリング剤から成る撥水性又は撥水撥油性の皮膜を、一実施形態における炭素膜の凹凸構造の凹部に形成することによって、この皮膜を摩擦等の外部応力から保護することができる。従って、一実施形態における炭素膜の凹凸構造の少なくとも一部の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、少なくとも概ね２０ｎｍ以上であることが好ましい。さらに、上述したフッ素含有カップリング剤から成る厚さ概ね１０〜２０ｎｍの皮膜を一実施形態における構造体の表層に形成した後も、このフッ素含有カップリング剤から成る撥水層自体が十分な凹凸構造を維持できる状態とし、凹凸構造に伴う構造撥水性を一実施形態における構造体に引き続き維持させる為には、一実施形態における炭素膜の凹凸構造の少なくとも一部の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、少なくとも概ね４０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００５９】
また、一実施形態における炭素膜の凹凸構造をより大きく（粗く）した場合には、上述したフッ素含有カップリング剤から成る層を形成した後も凹凸構造が維持され易く、構造的な撥水性又は撥水撥油性を有する構造体とすることが可能となる。また、凹凸構造が極端に微細であると、この凹凸構造の凹部に収納し又は形成することが可能な物質が無くなってしまうため、実用上、単なる平滑な面と変わらなくなってしまう。現実的に入手可能な微細な粒子として、例えば、触媒として活用されるＡｇナノ粒子の直径は、概ね２０ｎｍ程度である。従って、上述したように、一実施形態における炭素膜の凹凸構造の少なくとも一部の表面粗さである十点平均粗さ（Ｒｚ）は、少なくとも２０ｎｍ以上であり、好適には４０ｎｍ以上であり、より好適には１５０ｎｍ以上となる。
【００６０】
例えば、一実施形態の酸素及び／又はＡｒのプラズマ照射を受ける前の炭素膜が凹凸構造を既に有し、この炭素膜の凹凸構造における凸部の直径が概ね１ｎｍ〜１００μｍ、高さが概ね４０ｎｍ〜１００μｍ、隣接する凸部先端（突起）間の距離が１ｎｍ〜１００μｍ程度であって、こうした凹凸構造が一様に形成されている場合（例えば、炭素膜自体によって形成される凹凸構造、又は、基材自体の凹凸構造又は基材に付与された微細な物質に由来する凹凸構造等が想定される）には、後に一実施形態における酸素及び／又はＡｒのプラズマ照射によって炭素膜の表層に更に形成されるナノオーダーの粗さを有する微細な凹凸構造との複合凹凸構造によって、構造体のフラクタル次元をより３に近づけ、表面積の大きな構造となり得るため、好適である。
【００６１】
一実施形態における炭素膜の微細な凹凸構造は、炭素膜内部に形成される針状又は柱状の微細な突起部が表層部において微細な凹凸として現れたものが含まれる。一実施形態における炭素膜の微細な凹凸構造は、凸部（及び凹部含む炭素膜自体が）が非連続的に形成され、凹凸構造の凹部において基材や下層が露出している所謂「セグメント構造」の構造も含まれる。また、凹凸構造における凹部を、例えば、基材に対するガスバリア性や耐食性を向上させる目的で、光等の透過性への影響が小さい数ｎｍ程度以下の厚みで薄く連続的に形成しても良い。この凹凸構造の凹部の膜厚を可能な限り薄くすることによって、この薄い皮膜部分（凹凸構造の凹部）において光の透過性を確保することが可能となり、凸部における厚い堅牢な炭素膜部分においては、耐摩耗性、濡れ性、及びプライマー機能等の炭素膜本来の機能を担うことが可能となる。
【００６２】
このように、凹凸構造の凹部の膜を除去又は薄くした一実施形態における構造体は、例えば、樹脂透明フィルムやガラス等の透明又は半透明（光透過性）の基材上に炭素膜を形成する場合、又は、透明基材でなくとも彩色等の意匠性を有する美術品、装飾品又は嗜好品等の表層に炭素膜を形成する場合等に適用すれば、透明度の低い炭素膜の被覆率を下げ、透明性（光透過性）を比較的容易に確保することができる。もとより、微細な凹凸構造（大きな表面積）によって、親水性の耐磨耗、低摩擦構造体、又は、後述する撥水性又は撥水撥油性皮膜のプライマー基材とすることができる。
【００６３】
また、基材に対するガスバリア性や耐食性が求められる場合には、例えば、凹凸構造の凹部の厚みを１００ｎｍ以上としても良い。こうした凹凸構造の凹部の厚みは、初期の（酸素及び／又はＡｒによるプラズマ照射前の）炭素膜の膜厚又は含有元素の種類、或いは、酸素及び／又はＡｒプラズマの照射時間、その他の条件等によって調整することが可能である。
【００６４】
詳しくは後述するが、例えば、後述する「比較例３−１」のように研磨されたＳｉ（１００）基板上に膜厚３５０ｎｍ程度の膜厚で形成された炭素膜は、目視では、基材であるＳｉ（１００）基板上に緑色の皮膜として確認でき、下地であるＳｉ（１００）基板の色調は確認できない。一方、一実施形態の構造体に対応する後述する「実施例３」（「比較例３−１」にＡｒと酸素ガスの混合プラズマを１１分間照射したもの）における飛び飛びの凹凸構造がＳｉ（１００）に形成されているものは、目視では緑色の皮膜は確認できず、下地であるＳｉ（１００）基板の暗い銀色の金属光沢が確認できる。「実施例３」の炭素膜は、凹凸構造における膜の厚い部分で、概ね３０〜６０ｎｍと当初（Ａｒと酸素の混合ガスのプラズマ照射前）と比較して薄くなってはいるが、通常、このような膜厚の場合、Ｓｉ（１００）基板上では薄茶色の膜として視認できる。しかしながら、一実施形態における凹凸構造の形成によって、凹凸構造における凹部の膜厚が光を良く透過させる程度に薄くなり、又、膜の厚い部分（凸部）の被覆率が低下したため、上述したように、Ｓｉ（１００）基板の金属光沢が視認できたものと考えられる。
【００６５】
例えば、光透過率（全光線透過率）が９０％前後である透明なスライドガラス（表面粗さは平均表面粗さＳａ：０．３３６ｎｍ、十点平均粗さＲｚ：２３．８ｎｍ程度）上に非晶質炭素膜を１５ｎｍ程度の厚さで形成した場合の光透過率は、波長４５０ｎｍ付近で概ね７０％程度まで低下し、波長５００ｎｍ付近では７２％程度まで低下し、茶色として視認される（測定機器：（株）日立ハイテクノロジーズ製U-4100形分光光度計）。また、この非晶質炭素膜を「Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系測色」で測定した結果、未処理（非晶質炭素膜を形成する前）のスライドガラスのｂ＊（黄色、茶色）が５．９程度であるのに対し、非晶質炭素膜を形成した後は、１３．１１と大きな値を示す（測定機器：ミノルタカメラ  分光測色計  CM-508d、測定光源  パルスキセノンランプ、測定径：直径8mm、測定視野：2
°、測定光源  D65、測定種類  L* a* b* 表色計）。これらのことからも、微細な凹凸構造を有する炭素膜の厚膜部分（凹凸構造における凸部）の被覆率を下げ、凹部の膜厚を薄くすることによって、一実施形態における構造体の光透過性、透明性を確保できることが分かる。
【００６６】
例えば、一実施形態における炭素膜を、透明なフィルムやガラス上に形成した構造体（光透過性フィルム）は、好ましくは全光線透過率を８０％以上とする。全光線透過率が８０％以上であると、一実施形態における構造体（光透過性フィルム）を、飲食品、医薬品、化粧品等の収容容器に適用した場合に、内容物の変色等を容易且つ正確に確認することができる。
【００６７】
また、一実施形態における構造体の全光線透過率を更に向上させることによって、嗜好性の高い携帯電子端末やパーソナルコンピュータ等の電子装置のタッチパネル用のカバーガラスや樹脂フィルムに適用し、例えば、親水親油性、及び、高耐磨耗性を有する保護膜として微細な凹凸構造を有する炭素膜を活用することも可能である。例えば、表面粗さが平均表面粗さＳａ：０．３３６ｎｍ、十点平均粗さＲｚ：２３．８ｎｍ程度のスライドガラスは、水との接触角で概ね３０°前後と強い親水性を示すが、油（例えば、ミネラルスピリット）に対しては、その接触角が２５°前後と強い親油性を示さない。従って、操作時に接触する指先の油脂分等から成る指紋はガラスに十分濡れ広がらないため、表面で弾かれて目立ち易い（曇りを生じ易い）。一方、例えば、非晶質炭素膜を１５ｎｍ程度の膜厚で形成したスライドガラスにおける油の接触角は４°程度と強い親油性を示し、油などを十分に濡れ広がらせるため、上述した指紋などをより目立たなくすることができる。なお、全光線透過率は、基材フィルムを構成する合成樹脂材料、膜厚等に依存し、ＪＩＳＫ７１０５に準じて分光光度計を用いて測定することがきる。
【００６８】
一実施形態において、炭素膜の組成は、少なくとも炭素、又は、炭素及び水素を含むものであれば特に限定されず、様々な元素が添加されていても良い。例えば、炭素及び水素以外に、フッ素、硫黄等の元素が添加されていても良いし、Ｓｉ等の半金属、Ｔｉ等の各種金属元素等を含有させたものであっても構わない。
【００６９】
例えば、後述する実施例が示すように、炭素、又は、炭素及び水素から成る非晶質炭素に、Ｓｉ等の半金属、その他の金属元素等を添加したものは、酸素及び／又はＡｒによるプラズマ照射によって、比較的大きな凹凸を伴う粗い凹凸構造を形成しにくく、膜厚の減少量も少ない。このように、酸素及び／又はＡｒ（特に酸素）によるプラズマ照射によって、酸化物又は金属酸化物を生成するのみで化学反応で消失せずに基材に残留するＳｉ又は他の金属元素等を予め炭素膜に含有させておくことによって、炭素膜において大きな凹凸構造が形成され難くなる。従って、炭素膜におけるＳｉ又は他の金属元素等の含有量・比率を適宜変化させることによって、形成される凹凸構造の粗さ、及び、炭素膜の膜厚等を制御することが可能となる。
【００７０】
例えば、ＳｉやＴｉ等の金属元素を含有する非晶質炭素膜は、金属基材等への密着性を確保するための基材密着層としても好適であり、Ｓｉ及び酸素を含有する非晶質炭素膜は、透明性が高いため、こうした非晶質炭素膜を下層又は基材密着層として基材に予め形成しておき、その上層に、凹部における皮膜が除去され又は薄くされた粗い凹凸構造を有する光透過性の高い構造の炭素膜を形成することは光透過性や意匠性の必要な用途において非常に有効である。
【００７１】
また、上述したＳｉやＴｉ等の金属元素を含有する非晶質炭素膜は、酸素プラズマの照射によって表層に水酸基等の各種官能基が形成され易くなるため、水酸基との縮合反応による共有結合及び水素結合等を形成するカップリング剤等から成る皮膜や物質を固定するための皮膜とすることもできる。
【００７２】
一実施形態において、例えばＳｉを含有する非晶質炭素膜に、酸素プラズマや窒素プラズマ等を照射することにより、非晶質炭素膜の表層に、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又は水酸基（−ＯＨ）等の官能基を形成することができる。これらの官能基のＨ+イオンがアルカリ液中に存在する水酸化物イオン（ＯＨ-）に奪われると、非晶質炭素膜の表層に負にイオン化した−ＣＯＯ-基や−Ｏ-基が生成されるので、非晶質炭素膜の表層を負に帯電させることができる。つまり、炭素膜表層のゼータ電位をよりマイナス側とし、炭素膜の等電点をより酸性領域側にシフトさせることができる。このように、非晶質炭素膜の表層にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）や水酸基（−ＯＨ）を形成することにより、非晶質炭素膜の表層を負に帯電させて、例えば、細菌やタンパクなど、中性領域でそれ自体が自己凝集を防止するためお互いに負に帯電していることの多い生体分子等、負に帯電した汚れの付着を抑制することができる。
【００７３】
Ｓｉを含有する非晶質炭素膜に、酸素プラズマや窒素プラズマ等を照射した非晶質炭素膜は、通常の炭素、又は、炭素及び水素を主成分とする非晶質炭素膜に酸素プラズマや窒素プラズマ等を照射した非晶質炭素膜の表層に比べ、親水性、及び親水性の持続性が高いため、特に水と接触して使用される用途において、親水性の非晶質炭素膜表層に濡れ広がる水（膜）によって汚れの付着防止や除去を容易に行うことが可能な構造体となり得る。例えば、Ｓｉ及び酸素を含有する非晶質炭素膜を、表面粗さＲａ：０．０４μｍ程度のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）の表面に１００ｎｍの膜厚程度で形成したもので、当該膜と水との接触角が２５°〜４０°程度と強力な親水性を示し、その経時の接触角の劣化（撥水方向への変動）が少ない。例えば、１年間程度、当該膜の表面を大気雰囲気以外のものとは非接触の状態で、常温常湿常圧の環境に放置した場合であっても、その親水性を示す水との接触角は撥水性方向に２０°〜３０°程度の上昇に留まり、継続して良好な親水性を示す。これは、当該膜表層のＳｉが、大気などの酸化雰囲気中において、水との濡れ性を良好にするＳｉ−ＯＨ（シラノール）を形成し易いため、当該膜と水とは化学的にも濡れ易い状態を保ちやすいことに起因する。従って、Ｓｉを含有する非晶質炭素膜に酸素をプラズマ照射して微細な凹凸構造を形成すること、つまり凹凸を有する構造的な親水表面を同時に併せて形成することによって、水との接触角（初期的な高い濡れ性と経時での高い濡れ性の維持）をより一層向上させた表面とすることができる。
【００７４】
さらに、本発明の一実施形態にかかる微細な凹凸構造を伴う構造体（特にＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒなどを含む凹凸構造を伴う炭素膜）に対して、紫外線照射装置、オゾン発生装置、または酸素や窒素を含むラジカルを発生供給する大気圧プラズマ発生装置などを使用して、常時または断続的に紫外線やオゾン、酸素や窒素ラジカルなどを照射する構成とすることにより、凹凸構造による構造親水性に加え、紫外線やオゾン、酸素や窒素のラジカルが当該構造体に形成する水との水素結合を促進する官能基、その他親水性の官能基等による親水性が付加されるから、当該構造体の表層を、長期に渡り親水性又は超親水性の表面とすることができる。
【００７５】
例えば、一実施形態における構造体の表層に紫外線を発生する発光ダイオードによる照明（紫外線、深紫外線ＬＥＤなど）を照射する機構とすることで、一実施形態における微細な凹凸構造を伴う構造体表層に付着してその凹凸構造を埋めてしまうような有機物等を分解除去し得る。この結果、一実施形態における構造体の表層に親水性の官能基を付与し続けて、化学的な高い水との濡れ性を付与し続けることが可能となり得る。
【００７６】
具体的には、常時監視映像を取得するために曇りを抑制することが必要な監視カメラ等のカメラレンズの表層、こうしたレンズを保護するカバー等の表層、さらには、鏡、透視用のガラスやフィルム、電子映像表示装置等の画面や画面カバーの表層に、一実施形態における構造体を光透過可能な膜厚や組成で付与するとともに、紫外線を発生するＬＥＤ照明等を照射する機構とする場合が考えられる。この場合、本発明の一実施形態にかかる微細な凹凸構造を伴う構造体、特にＳｉを含む非晶質炭素膜に紫外線を照射することで、炭素や炭素と水素から成るＳｉを含まない非晶質炭素膜に紫外線を照射する場合に比べ、構造体自体の紫外線への劣化耐性を向上させることができる。
【００７７】
一実施形態における炭素膜は、上述のように炭素、又は、炭素及び水素から成る非晶質炭素膜以外にＳｉや金属元素を含有させた非晶質炭素膜等の異なる層（例えば、大きな凹凸構造を形成し難い層）を有する積層構造、上述した様々な炭素膜を多層に積層した多層構造、又は、Ｓｉや金属元素等の炭素膜に含有させる元素の含有量が傾斜的に（例えば、膜厚方向に）変動する単層又は多層構造の皮膜とすることもできる。
【００７８】
また、一実施形態における炭素膜の表面において、炭素、又は、炭素及び水素から成る部分とは別に、Ｓｉや金属元素を含有する部分（大きな凹凸構造を形成しにくい部分）を、公知のパターニング技術を用いて予め形成しておき、その後、酸素及び／又はＡｒをプラズマ照射して凹凸構造を形成することによって、表面における炭素膜の組成に応じた（炭素、又は、炭素及び水素から成る部分と、Ｓｉや金属元素を含有する部分）凹凸構造を形成することもできる。更に、異なる含有物質から成る多層構造又は上述した傾斜構造を有する炭素膜の場合には、酸素及び／又はＡｒをプラズマ照射して形成した凹凸構造の膜厚方向の断面における凹凸の形成状態（形状）を、多層積層又は傾斜構造等の構造に応じて変動させることが容易となる。また、Ｓｉや金属元素等を含有する炭素膜は、酸素及び／又はＡｒのプラズマ照射により膜厚を消失しにくいため、基材上の第一密着層として、多層構造を有する炭素膜の任意の位置における中間層として、又は、最上層として形成することができ、この結果、酸素及び／又はＡｒのプラズマ照射による膜厚の消失を抑制することができる。
【００７９】
一実施形態における炭素膜の表面における微細な凹凸構造は、主に酸素のプラズマ照射によって比較的大きな凹凸構造が形成され、Ａｒのプラズマ照射によって比較的小さい微細な凹凸構造が形成されている。従って、一実施形態においては、最初に主に酸素のプラズマ照射によって比較的大きな凹凸構造を形成した後、この大きな凹凸構造の表層に更にＡｒのプラズマ照射によって比較的小さい微細な凹凸構造を形成するようにしても良い。なお、酸素やＡｒ等の不活性ガスを含むプラズマ照射処理であれば、例えば、大気をプラズマ化したもの、酸素ガス中に窒素等の他の元素を混合したガス、Ａｒガスに水素ガスや窒素ガス等の他のガスを混合させたもの等をプラズマ照射することも含まれる。例えば、Ａｒガスに窒素ガスを混合したガスをプラズマ化して照射することによって、炭素膜に微細な凹凸構造を形成すると共に、基材を窒化させ、多様な官能基をその表層に付与することが可能となる。
【００８０】
上述した酸素プラズマに起因する比較的大きな凹凸構造は、例えば、ＵＶ光等の大気中の酸素を活性化させるようなエネルギーを炭素膜に照射する（酸素のラジカルを照射する）ことで、活性酸素を炭素膜の表層部分に形成して炭素の鎖を切断することによっても実現することができ、また、オゾン等の活性酸素を照射する方法、又は、レーザ光（特に酸素ガスをアシストガスとするようなレーザ光）で炭素膜を酸化させる方法等によっても実現することができる場合がある。また、大気圧プラズマ、又は、コロナ放電による活性酸素の供給等の方法、加熱によっても可能な場合がある。さらに、公知のフッ素を含むガスのプラズマの照射（例えばＣＦ４をプラズマ化して照射すること）によって凹凸構造を形成することも可能ではあるが、環境影響、安全性及び装置に対する負荷等を考慮した場合には、酸素やＡｒのプラズマを用いる方が好ましい。
【００８１】
こうして形成された一実施形態における微細な凹凸構造を有する炭素膜は、その表面が同時に化学的にも改質されていることにより、例えば、表面の水との濡れ性がより一層向上し、官能基の形成や炭素の結合の開鎖状態によって表層の活性が向上し、微細な凹凸構造に起因する構造的な親水性と相まって、より一層親水性が強化された表面とすることができる。また、形状構造的にも親水性を発現しているため、時間とともに効果が減少、消滅し易い化学的な表面改質に比べ、物理的形状が維持される範囲で親水性も安定的に継続して発現し易い。
【００８２】
また、微細な凹凸構造を維持したまま、凹凸構造の表層を、例えば、フッ素を含むガス（例えばＣＦ４）等をプラズマ化して照射することによって疎水化した場合には、化学的な撥水性を有すると共に、微細な凹凸構造による逆毛管現象によって凹凸構造の凹部に水が進入し難くなり、この凹部に空気（水との接触角が１８０°）を含むようになる等の構造的な撥水性をも有することとなるから、より一層撥水性が強化された表面とすることもできる。
【００８３】
例えば、親水性の表面を有する微細な凹凸構造の凹部の直径が小さければ小さいほど、この凹部において外気圧との圧力差が大きくなり、飽和水蒸気圧より低い蒸気圧で水の凝縮が始まる。従って、この凹部は、水蒸気から毛管凝縮した水を保持することとなり、又は、水で満たされた状態になり易い。この結果、凹凸構造の凹部が水で満たされた状態では、凹凸構造の凹部において水の濡れ性が０°に近づくため、一実施形態における構造体は、高い水の濡れ性を発現しやすい構造であると言える。言い換えると、プラズマによる表面改質処理によって（微細な凹凸構造が無くとも）親水化されている炭素膜に対し、更に微細な凹凸構造による構造的な親水性を付与することとなるため、湿度や温度等にも依存するものの、常態における凹凸構造の凹部は、ある程度の水（水膜）を保持していると考えることができる。
【００８４】
凹凸構造の凹部に水を有する炭素膜が表面に形成された一実施形態における構造体は、燃料電池用セパレータ（エキスパンドメタル）の表面に対して高い親水性による高い排水効率をもたらし、燃料電池の効率を向上させることができると考えられる。また、曇りによって視認性の劣化しやすいガラス、鏡、又はフィルム等の表面の曇り止めとして用いることができ、表面に水の層を有することによって生体や汚れの付着防止性を向上させることができ、例えば、液体試料を供給するためのマイクロ流路を有するマイクロチップの流路表面への生体試料や汚れの付着防止層とすることができ、この場合、液体試料の濡れ広がりによって充填性を確保することもできる。
【００８５】
また、炭素膜の表面の微細な凹凸構造は、例えば、各種触媒やイオン等の担体（例えば、電池の電極の活物質の担体）のように広い表面積が必要な用途や、アクチュエータの表面のように外部固体との点接触としての用途にも好適である。また、水中、自動車の動力伝達機構等（例えば、クラッチやトルクコンバータのフリクションプレート等）の潤滑油の中、又は、界面活性剤等の添加物を含んだ溶液の中で用いられる場合には、水、油、又は溶液等を凹凸構造の凹部において効果的に保持することが可能となり、油膜切れによる摺動部材のカジリ等の防止性を高めることもできる。
【００８６】
さらに、凹凸構造の凹部に入り込んだ物質を保持する用途（例えば、指紋等の採取保管用途）、この凹部に入り込んだ物質等を外部応力から保護する用途、この凹部に浸入する光の反射防止、物理アンカー結合型の接着剤が凹凸構造の凹部に入り込んで固化した場合のくさび効果を伴う固着面、アクチュエータ等の摩擦力を向上させる構造体、曇り止めフィルム、インクジェットノズルのインク供給経路、キャピラリーやマイクロ流路等の表面の濡れ性を親水性に改質する用途等の親水性の増幅等、多様な用途に有効である。
【００８７】
さらに、一実施形態における炭素膜の表面の微細な凹凸構造は、大きな表面積を有することによって、この表面に形成される他の皮膜や添加物の表面積をも大きくすることができるから、こうした他の皮膜や添加物の下地母材、担体、収納容器としても有効に活用することができる。また、炭素膜（又は、炭素膜上に形成し得る各種反応膜）の外部への接触面積を確保する用途にも有効である。例えば、炭素膜の表層に、更に二酸化チタンや酸化亜鉛等の光触媒膜を膜厚等を調整して形成し、炭素膜が有する凹凸構造（広い表面積）を一定範囲で保持（維持）しながら形成することにより、微細な凹凸構造による構造的な親水性と、光触媒の優れた親水性とにより、より一層親水性が強化され、汚れ、細菌、及び生体等の付着防止性を有し、光触媒による有機物分解能力が付加された表面を有する構造体とすることができる。
【００８８】
ここで、光触媒は、光（紫外線）が少ない環境では親水性を発現しにくいため、このような構造的な親水性を合わせて付与することによって、暗所や可視光下においても凹凸構造による一定範囲の親水性を発現させる（親水性機能を補う）ことが可能となる。また、親水性を発現する他の皮膜であるＳｉＯX、及びＳｉＯXを含む薄膜等を一実施形態における炭素膜上に形成することで、更に、透明性を確保することもできる。また、アモルファスＳｉ等の光発電用半導体皮膜においては、大きな表面積を有する受光体等として使用し得る。
【００８９】
一実施形態における構造体は、例えば、フッ素含有カップリング剤のプライマー層として用いることもできる。基材上に形成した炭素、又は、炭素及び水素から成る炭素膜に、酸素及び／又はＡｒをプラズマ照射することによって、炭素膜の表面は、水酸基等の多様な官能基が形成され、炭素の結合が開鎖されることにより活性化しているため、親水性を発現し、基材との間で水素結合や縮合反応による−Ｏ−Ｍ結合（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒから成る群より選択されるいずれかの元素）を形成可能なカップリング剤等との結合性も向上している。従って、カップリング剤を介して他の機能性皮膜等を定着良く固定することが可能となる。また、カップリング剤に予め機能を持たせた皮膜、例えば、フッ素を含有させたカップリング剤から成る撥水撥油性の非常に薄い（形成した凹凸構造の凹部を埋めることによって構造体の表層を平坦化させにくい）皮膜を、化学結合により効果的、安定的、強力に固定することが可能となる。
【００９０】
一実施形態における構造体をフッ素含有カップリング剤のプライマー層として用いる場合を考えると、上述したように、フッ素含有カップリング剤から成る厚さ概ね１０〜２０ｎｍの皮膜は、表層におけるフッ素含有量が非常に高く、強い撥水性を基材に付与できると共に、樹脂皮膜としての緩衝性や耐食性を備えた優れた皮膜であるものの、樹脂であるため外部からの摩擦応力等に弱い。このフッ素含有カップリング剤から成る撥水性又は撥水撥油性の皮膜を、一実施形態における炭素膜の凹凸構造の凹部に形成することによって、この皮膜を摩擦等の外部応力から保護することができる。従って、一実施形態における炭素膜の凹凸構造の少なくとも一部の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、少なくとも概ね２０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００９１】
また、一実施形態における炭素膜の凹凸構造をより大きくした場合には、上述したフッ素含有カップリング剤から成る層を形成した後も凹凸構造が維持され易く、構造的な撥水性又は撥水撥油性を有する構造体とすることが可能となる。また、凹凸構造が極端に微細であると、この凹凸構造の凹部に収納し又は形成することが可能な物質が無くなってしまうため、実用上、単なる平滑な面と変わらなくなってしまう。従って、上述したように、一実施形態における炭素膜の凹凸構造の少なくとも一部の表面粗さである十点平均粗さ（Ｒｚ）は、少なくとも２０ｎｍ以上であり、好適には４０ｎｍ以上であり、より好適には１５０ｎｍ以上となる。
【００９２】
一定以上の深さを有する凹凸構造を形成することは、親水性の基材としても、上述したように、深い凹凸構造の凹部において低い飽和蒸気圧が得られ、水蒸気から毛管凝縮した水を保持しや易い等の相乗効果を有する構造とすることができる。従って、一実施形態における炭素膜の凹凸構造の一部の部分をフッ素含有カップリング剤等によって撥水性又は撥水撥油性とし、他の部分をそのまま残留させることにより、この凹凸構造による増幅効果や持続性を有する撥水性（又は撥水撥油性）と親水性とを同時に有する表面とすることができる。また、例えば非晶質炭素膜は親油性でもあるため、撥油性と親油性とを同時に有する表面とすることも可能である。
【００９３】
さらに、上述した凹凸構造を有する炭素膜の上層に、さらに別の層を形成したり、凹凸構造の凹部に他の物質を充填することがより一層効果的となる場合がある（既に、水蒸気から毛管凝縮した水を凹部に保持する態様について述べた）。例えば、活性や官能基を有する凹凸構造を有する炭素膜の上層に、炭素及び水素から成る外部反応性に乏しい非晶質炭素膜を形成すること等が有効となる場合がある。こうした皮膜は、基材の濡れ性に大きな変動を付与したくない用途、例えば、印刷用孔版の表面処理等に必要となる場合がる。例えば、グラビア印刷版等は、その表面にヘアライン（凹凸）を有する硬質クロムめっき皮膜等が形成されている場合が多く、一実施形態における凹凸構造を付与することによって、インク掻き取り用のドクターブレードとの点接触を実現させることが考えられる。しかしながら、インクの転写性等を考慮すると、その表面は、従来の印刷条件（インクと版との濡れ性）等の変更を避けるため従来の硬質クロムめっき皮膜に近い濡れ性が望ましい場合がある。この場合、通常の炭素及び水素から成る非晶質炭素膜は、上述した硬質クロムめっき皮膜に近い水との濡れ性を示すため、グラビアのパターン部へのインクの充填及び印刷シートへのインクの離型の観点から、好適となる場合がある。また、スクリーン印刷用の印刷用孔版等は、インクが供給されるスキージ側の面において、開口パターン部へのインクの充填性や印刷後の清掃性確保等の観点から、適度な撥水性（つまり、過剰に強力にインクを弾く強い撥水性の表面は、インクのパターン開口部への充填性を損ない、インクのスキージング時に気泡の巻き込み等を引き起こし、印刷物のカスレ等を生じ易い）及び親水性が要求される場合がある。更に、凹凸構造を有する炭素膜の上層にＳｉを含む非晶質炭素膜、又は、Ｓｉを含む非晶質炭素膜に更に酸素及び／又は窒素を含ませたもの（特に、Ｓｉを含む非晶質炭素膜に更に酸素及び／又は窒素をプラズマ照射したもの）を形成すると、こうした非晶質炭素膜は、水素結合や縮合反応による−Ｏ−Ｍ結合（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒから成る群より選択されるいずれかの元素）を形成可能なカップリング剤の固定性能が高いため、このカップリング剤を介して機能性を有する上層部を形成することが可能となる。また、このカップリング剤がフッ素などの撥水撥油性の元素等を含有している場合には、その膜厚を概ね１０ｎｍ〜２０ｎｍとすることで、炭素膜の凹凸構造に追従して形成され、かつ、凹凸構造を埋めずに残す皮膜として形成される構造的な撥水撥油層とすることができ、優れた撥水撥油性を発現可能な構造体とすることができる。
【００９４】
なお、水素結合や縮合反応による−Ｏ−Ｍ結合（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒから成る群より選択されるいずれかの元素）を形成可能なカップリング剤の固定性能が高い薄膜として、前記Ｓｉを含む非晶質炭素膜のみではなく、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒ、又は前記各元素の酸化物、窒化物のいずれかを含むスパッタリング薄膜を形成したり、或いは、前記各元素の何れかを含む薄膜に酸素や窒素などの極性の元素をプラズマ照射などでさらに加えた薄膜などを形成することも可能である。さらに、こうした薄膜のさらに上層に、前記フッ素含有カップリング剤などのカップリング剤を固定することも同様に可能である。
【００９５】
ここで、自然界における超撥水性表面として「ハスの葉」が有名である。ハスの葉の表面は５〜９μｍの太さの突起により大きな凹凸構造を形成するミクロサイズの凹凸構造と、その凹凸の凸部先端（突起）の表層に形成された１２４ｎｍ程度の幅のナノメートルスケールの凹凸を伴う構造であり、その水との接触角は１６１°に達することが知られている（なお、人工的な凹凸構造による超撥水効果は「ＬＯＴＵＳ（ハス）  ＥＦＦＥＣＴ」と呼ばれる）。また、人工的な超撥水性を有するものとして、ミクロレベルの大きな凹凸構造の表層に更に小さなナノレベルの凹凸構造を有する「フラクタル構造」による超撥水表面物質として、こうした超撥水構造を自発的に形成するワックスであるＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）が知られている。また、ＡＫＤの水との接触角は１７４°程度であることも知られている。
【００９６】
例えば、「ハスの葉」の表面と同様の表面を人工的に形成した事例として、平均して直径３μｍ程度のＣＮＴ（カーボンナノチューブ）の束によってミクロレベルの突起を有する凸部が形成され、更に、このＣＮＴの束（ミクロレベル凹凸）の端面部における直径３０〜６０ｎｍ程度の個々のＣＮＴの端部がＣＮＴの束の端面部に形成する微細なナノレベルの突起によって、１６４°程度の水との接触角が得れたことが知られている。このようなミクロレベルとナノレベルの凹凸構造を人工的に形成する際には、ミクロレベルの凹凸構造は公知の多様な方法によって比較的容易に形成することができる。
【００９７】
非晶質炭素膜においてミクロレベルの凹凸構造を形成する方法としては、例えば、開口部の径が２０〜３０μｍ、繊維糸の径が１５〜２５μｍ程度の金網（メッシュ）を基板上に配置し、このメッシュをマスクとして非晶質炭素膜を形成した後にメッシュを除去することによって、メッシュの開口部の径である２０〜３０μｍ程度の太さ（大きさ）の凸部が繊維糸の径である１５〜２５μｍの間隔で基材面上に整然と形成されて並ぶ凹凸構造（セグメント構造）を形成することができる。他の方法としては、公知のフォトリソグラフィー法によって基材上に感光性樹脂をメッシュのようにパターニングした後に非晶質炭素膜を形成し、感光性樹脂を除去することによって、上述したメッシュを用いた方法と同様の原理で、凹凸構造（セグメント構造）を形成することが可能である。
【００９８】
更に、公知の電鋳技術（電鋳基材）を用いて凹凸構造を基材自体に予め形成しておき、この基材の表層に非晶質炭素膜を形成することによっても凹凸構造を形成することができる。しかしながら、上述した「ナノレベルの凹凸構造」を再現性良く形成することは、生産性やコストの問題がある。
【００９９】
一方、一実施形態では、ミクロレベルの凹凸構造を有する炭素膜に酸素及び／又はＡｒをプラズマ照射するのみで、ナノレベルの凹凸構造を再現性良く形成することができる。更に、予め基材の表層に炭素膜を均一に成膜した後、公知のフォトリソグラフィー法によって、形成する凹凸構造の逆（反転）パターンとなるように感光性樹脂をエッチィングマスク層として炭素膜上に形成し、エッチィングマスク層が形成されていない部分を例えば酸素プラズマ処理することにより、エッチィングマスク層によって保護されて残存する炭素によってマイクロレベルの凹凸構造が形成され、更に、酸素プラズマによって炭素膜が除去される際に、マイクロレベルの凹凸構造の断面部や凹部の底等にナノレベルの凹凸構造を形成することが可能となる。更に、フッ素等の疎水性の物質をプラズマ照射すること、又は、フッ素含有カップリング剤から成る薄膜等を付与することでその表層を化学的に疎水性とすること等も可能である。
【０１００】
また、一実施形態においては、凹凸構造を伴う構造的な親水性の非晶質炭素膜の上層に、強い化学的な親水性を発現し外界の水分や酸化雰囲気に接することで水酸基を自然形成するＳｉを含む非晶質炭素膜を、下層の凹凸構造を維持しつつ形成することができる。非晶質炭素膜にＳｉを含有させるには、非晶質炭素膜の成膜プロセスにおいて、トリメチルシラン等のＳｉを含む炭化水素系の原料ガスを用いればよい。また、Ｓｉ及び酸素を含む非晶質炭素膜を形成する場合には、トリメチルシラン等のＳｉを含む炭化水素系の原料ガスに酸素、または酸素を含むガス（例えばＣＯ2など）を爆発を避ける割合で混合すること、さらにはＳｉを含む非晶質炭素膜を予め形成した後に酸素プラズマ、または酸素を含むガスをプラズマ照射することで、炭化水素系ガスへの酸素系ガス混合導入による爆発の危険を抑制し、安全に大量の酸素を非晶質炭素膜に含有させることができ、非晶質炭素膜の表面に酸素プラズマ未照射の場合よりも多くの官能基（―ＯＨ等）を形成することができる。
【０１０１】
この場合、予め酸素、及びＳｉを含む炭化水素系のガスを原料ガスとして使用してＳｉ及び酸素を含む非晶質炭素膜を形成する場合に比べ、導入する酸素の量を調整することが容易となる。また、Ｓｉを含有する非晶質炭素膜に、窒素、又は、窒素及び酸素を含むガスをプラズマ照射したものも、その表層に強い親水性を発現するため、下層の凹凸に起因する構造的な親水性と相まって、親水性がより一層強化された表面とすることが可能となる。更に、Ｓｉを含む非晶質炭素膜に酸素を含むプラズマ、窒素を含むプラズマ、または酸素と窒素を含むプラズマを照射することによって、凹凸構造を伴う下層と密着する界面部は密着性の良いＳｉを含む非晶質炭素膜のままとし、下層との密着性を要求されず外部との機能的な界面となる表層部においては、高エネルギーでプラズマ照射される酸素や窒素、及び上述した官能基を多く含んだ、Ｓｉを含む非晶質炭素膜とすることができる。一実施形態において、このようにＳｉを含む非晶質炭素膜に酸素プラズマを照射することによって、非晶質炭素膜の延伸性及び下層に対する密着性を確保しつつ、酸素が導入された部分の透明性（光透過性）を向上させる（例えば、構造体の全光線透過率を８０％以上とする）こともできる。
【０１０２】
一実施形態における構造体は、表面に微細な凹凸構造を有する炭素膜を有するものであり、例えば、透明又は半透明（光透過性）の基材上に炭素膜を形成する場合には、凹凸構造の凸部をまばらに形成し、又は、凹部の厚みを薄くすることによって、光の透過性を比較的容易に確保しつつ、撥水性又は親水性を有し耐磨耗、低摩擦な構造体とすることができる。こうした光透過性を有する炭素膜は、μ−ＴＡＳ等の液体試料を分析する分析装置の流路又はキャピラリーの表面処理、透明性を要求される樹脂フィルム、ガラス等の表面処理として形成され得る。
【０１０３】
更に、例えば、絶縁性の非晶質炭素膜に形成された微細な凹凸構造の凹部に導電性の炭素材料（例えば、アセチレンブラック等の粉体）等を保持させることによって、非晶質炭素膜に導電性を付与することが可能となったり、着色アルマイト等の色素を凹凸構造の凹部に添加することによって、色調を変化させることもできる。また、摩擦磨耗用途においては、例えば、二硫化モリブデングリス等の潤滑剤を凹凸構造の凹部へ保持させることによって、摩擦抵抗を大幅に低減することが可能となる。この場合、硬質である非晶質炭素膜の凹凸構造の凹部に他の皮膜や物質を充填することによって、この凹凸構造を外部からの応力に対してより強固なものとすることもできる。更には、凹凸構造の凹部に充填される皮膜や物質を保護する構造としても機能し得る。また、非晶質炭素膜の凹凸構造上に、より硬度の高い非晶質炭素膜や他の公知の硬質膜を、凹凸構造を維持したまま積層形成することによって、凹凸構造をより堅牢にすることも可能である。更に、この凹凸構造上に他の機能性の皮膜や担持物などを付与することも可能である。また、グラファイト、フラーレン、及びＣＮＴ等の導電性炭素による皮膜や、公知のドライプロセスによる皮膜、湿式めっき等による金属皮膜等、様々な皮膜を積層形成することも可能である。
【０１０４】
更に、非晶質炭素膜の表層の凹凸構造の形成を、非晶質炭素膜の表面から厚み方向に一定部分のみとすることによって、非晶質炭素膜が有する基材密着性やガスバリア性、ＵＶ吸収性、延伸性等の機能を適宜維持することが可能である。
【実施例】
【０１０５】
１．炭素膜表面の凹凸構造の確認
試料の準備
基材として、６インチのＳｉ（１００）ウエハから切り出した幅２ｃｍ、長さ２ｃｍの四画形の板（厚さは概ね０．６２５ｍｍ）を必要分準備した。これらの基材をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて超音波洗浄した後、公知の直流パルス方式のプラズマＣＶＤ装置の反応容器に投入し、それぞれの基材に対して直流のマイナス電圧を印加できるようにセットした。なお、プラズマＣＶＤ装置における直流のパルス電圧の印加条件は各実施例及び比較例、参考例、共通で、パルス周波数：１０ｋＨｚ、パルス幅：１０μｓである。【０１０６】
その後、Ｓｉ片サンプルが投入された反応容器内を１×１０-3Ｐａまで減圧した後、流量３０ＳＣＣＭのＡｒガスをガス圧が２Ｐａとなるように調整して反応容器内に導入し、−３．０ｋＶｐの電圧を印加してＡｒプラズマを発生させ、基材の表面を１分間クリーニングした。続いて、反応容器内のＡｒガスを排気した後に真空減圧し、流量３０ＳＣＣＭのトリメチルシランガスをガス圧が１．２Ｐａとなるように調整して反応容器内に導入し、−４．０ｋＶｐの電圧を印加してプラズマ化し、３分間、Ｓｉを含む非晶質炭素膜から成る基材密着層を形成した。その後、反応容器内のトリメチルシランガスを排気した後に真空減圧し、流量３０ＳＣＣＭのアセチレンガスをガス圧が２Ｐａとなるように調整して反応容器内に導入し、−４．０ｋＶｐの電圧を印加してプラズマ化し、概ね７５０ｎｍの厚みの炭素及び水素から成る非晶質炭素膜を形成した。その後、アセチレンガスを排気した後、プラズマＣＶＤ装置の反応容器を一旦常圧に戻し、この段階で反応容器から取り出したＳｉ片サンプルを比較例１−１とした。比較例１−１の表面の電子顕微鏡写真（×５万）を図１に示す。また、比較例１−１の断面の電子顕微鏡写真（×５万）を図２に示す。【０１０７】
さらに、比較例１−１と同様に形成したＳｉ片サンプルをプラズマＣＶＤ装置の反応容器に投入し、反応容器内を１×１０-3Ｐａまで再度減圧し、流量３０ＳＣＣＭのトリメチルシランガスをガス圧が１Ｐａとなるように調整して導入し、−４．０ｋＶｐの電圧を印加してプラズマ化し、Ｓｉを含む非晶質炭素膜を概ね８０ｎｍの厚みで形成した。その後、トリメチルシランガスを排気し、反応容器を常圧に戻した後に取り出したＳｉ片サンプルを比較例２とした。比較例２の表面の電子顕微鏡写真（×５万）を図３に示す。【０１０８】
また、スパッタリング装置（メーカー：ｕｎａｘｉｓ  ｂａｌｚｅｒｓ  ＡＧ、装置名：ＣＵＢＥ  ＬＩＴＥ  ＡＲＱ１３１）に未処理の厚さ０．６２５ｍｍのＳｉ(１００)片サンプルを配置して、成膜条件として、入力電力：３ｋｗ、スパッタリングガス：Ａｒ、ガス流量：１０ＳＣＣＭ、製膜時間：２００ｓｅｃにて、炭素（グラファイト）ターゲット（メーカー：（株）高純度化学研究所、名称：Ｃ  200φ×6t、純度：灰分が２０ｐｐｍ以下）をスパッタリングし、水素を含まない概ね３５０ｎｍの厚みの炭素膜をＳｉ片サンプルに形成したものを比較例３−１とした。比較例３−１の表面の電子顕微鏡写真（×５万）を図４に示す。なお、比較例３−１は、同様のものを２つ準備し一方は色調確認用とした。色調確認用の比較例３−１は、目視でＳｉ（１００）基板上に緑色の皮膜が確認でき、下地であるＳｉ（１００）基板の色調は確認できない。【０１０９】
Ａｒ及び酸素プラズマの照射
さらに、比較例１−１と同様の状態の試料をプラズマＣＶＤ装置の反応容器に投入し、反応容器内を１×１０-3Ｐａまで再度減圧し、流量４０ＳＣＣＭのＡｒガス及び流量７０ＳＣＣＭの酸素ガスを混合してガス圧が２Ｐａとなるように調整して導入し、−３．５ｋＶの電圧を印加してプラズマ化し、Ａｒと酸素ガスの混合ガスプラズマを基材に３５分間照射した。その後、Ａｒと酸素の混合ガスを排気した後、反応容器を常圧に戻した後に取り出したＳｉ片サンプルを実施例１−１とした。実施例１−１の表面の電子顕微鏡写真（×５万）を図５に示す。【０１１０】
また、比較例１−１と同様の状態の試料を、実施例１−１を形成した条件と同じ条件でＡｒと酸素の混合ガスプラズマを１２５分間照射したものを実施例１−２、比較例２と同様の状態の試料に同じ処理を行ったものを実施例６とした。実施例１−２の表面の電子顕微鏡写真（×５万）を図６に示す。また、実施例１−２の断面の電子顕微鏡写真（×５万）を図７及び図１３に示す。更に、実施例６の表面の電子顕微鏡写真（×５万）を図１２に示す。【０１１１】
さらに、実施例１−１について、その再現性確認の為に、実施例１−１の作成と全く同様の条件及び工程で、Ｓｉ（１００）基板上に別途非晶質炭素膜を形成した試料を実施例２とした。【０１１２】
また、比較例１−１と同様の状態の試料を、実施例１−１を形成した条件と同じ条件でＡｒと酸素の混合ガスプラズマを１１分間照射したものを実施例１−３、Ａｒと酸素の混合ガスプラズマを１分間のみ照射したものを比較例１−２とした。実施例１−３の表面の電子顕微鏡写真（×５万）を図８に示す。また、比較例１−２の表面の電子顕微鏡写真（×５万）を図９に示す。【０１１３】
さらに、比較例３−１と同様の状態の試料を、実施例１−１を形成した条件と同じ条件でＡｒと酸素の混合ガスプラズマを１１分間照射したものを実施例３（同様のものを２つ準備し一方は色調確認用とした）、Ａｒと酸素の混合ガスプラズマを１分間のみ照射したものを比較例３−２とした。実施例３の表面の電子顕微鏡写真（×５万）を図１０に示す。色調確認用の実施例３は、目視で緑色の皮膜は確認できず、下地であるＳｉ（１００）基板の色調が確認できる。比較例３−２の表面の電子顕微鏡写真（×５万）を図１１に示す。【０１１４】
Ａｒプラズマの照射
また、比較例１−１と同様の状態の試料をプラズマＣＶＤ装置の反応容器に投入し、反応容器内を１×１０-3Ｐａまで再度減圧し、流量４０ＳＣＣＭのＡｒガスのガス圧が２Ｐａとなるように調整して導入し、−３．５ｋＶの電圧を印加してプラズマ化し、Ａｒガスプラズマを３５分間照射した。その後、Ａｒガスを排気した後、反応容器を常圧に戻した後に取り出したＳｉ片サンプルを実施例４とした。実施例４の表面の電子顕微鏡写真（×５万）を図１４に示す。数ｎｍ程度の径の突起状の凸部を有する凹凸形状が確認できた。実施例４の断面の電子顕微鏡写真（×５万）を図１５に示す。【０１１５】
酸素プラズマの照射
さらに、比較例１−１と同様の状態の試料をプラズマＣＶＤ装置の反応容器に投入し、反応容器内を１×１０-3Ｐａまで再度減圧し、流量７０ＳＣＣＭの酸素ガスのガス圧が２Ｐａとなるように調整して導入し、−３．５ｋＶの電圧を印加してプラズマ化し、酸素ガスプラズマを３５分間照射した。その後、酸素ガスを排気した後、反応容器を常圧に戻した後に取り出したＳｉ片サンプルを実施例５とした。実施例５の表面の電子顕微鏡写真（×５万）を図１６に示す。実施例５の破断面の電子顕微鏡写真（×５万）を図１７に示す。【０１１６】
表面状態の観察
各資料の表面状態を測定して観察した。測定機器は、日立ハイテク社製「ＦＥ−ＳＥＭ  ＳＵ−７０」を使用した。実施例１（図５、６及び８）、実施例３（図１０）、実施例５（図１６）、実施例６（図１２）においては、対応する比較例の表面では観察されない細かな突起状の凹凸構造が均一に形成されていることが確認できた。【０１１７】
さらに、例えば、各実施例から確認できるように、微細な凹凸構造は、炭素膜の外界との表面、炭素膜の内部、及び、炭素膜の側面（端面）にも形成されていることが確認できる（図１３を参照）。【０１１８】
さらに、実施例３においては、水素を含有しておらず主に炭素のみから構成されている炭素膜についても、Ａｒと酸素から成る原料ガスにてプラズマ照射することによって、微細な凹凸構造を形成し得ることが確認できた。【０１１９】
また、同一のプラズマ照射条件下においては、Ａｒと酸素から成る原料ガスにてプラズマ照射する時間が長い方が凹凸構造が粗くなり、また、初期のエッチング対象となる（Ａｒと酸素から成る原料ガスにてプラズマ照射する前の）炭素膜の膜厚、及び、プラズマ照射条件を調整することによって、形成される微細な突起状の凹凸構造の膜内部における形成範囲（厚み）を制御可能であることが確認できた。【０１２０】
さらに、実施例１−３（Ａｒと酸素の混合ガスをプラズマ照射したもの）、実施例４（Ａｒガスのみをプラズマ照射したもの）、及び、実施例５（酸素ガスのみをプラズマ照射したもの）を比較することによって、主に酸素ガスが、比較的大きな凹凸構造の形成に寄与しており、Ａｒガスが、比較的小さな凹凸構造の形成に寄与していることが分かる。実施例４においては、他の実施例と比較して、更に微細な凹凸構造を有する表面となっていることが確認できる。このことは、少なくとも酸素ガスとＡｒガスを混合してプラズマ化したものを炭素膜に所定の時間及び所定のエネルギーで照射した場合には、酸素ガスの照射によって形成される比較的大きな凹凸構造の表層に、さらにＡｒガスによって形成されるより微細な凹凸構造が追加形成され、より大きな表面積を有する凹凸構造を形成できる可能性を示唆している。【０１２１】
また、比較例２は、比較例１と同様に表面が平滑であることが確認できた。しかし、比較例２に対してＡｒと酸素の混合ガスをプラズマ照射した実施例６においては、直径が概ね５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度のクレータ状の微細な凹凸構造が形成されていることが確認でき、この凹凸構造によって表面積が増大していることも確認できる。一方、実施例６と同様の条件で炭素及び水素から成る非晶質炭素膜にプラズマ処理を行った実施例１−２の表面粗さ（二乗平均平方根粗さ）は実施例６と比較して極端に大きくなっており、表面積の増加も非常に大きいことがＡＭＦの測定結果より確認できる。【０１２２】
このことは、酸素のプラズマ照射によって酸化物を形成して皮膜に残留するようなＳｉ等の元素を一定量含む非晶質炭素膜においては、酸素プラズマによる凹凸構造の形成が抑制されることを示している。また、炭素、又は、炭素及び水素から成る炭素膜に、Ｓｉや金属元素等の含有量を調整しながら添加することによって、表面粗さを制御することが可能なことを示唆している。【０１２３】
より具体的には、非晶質炭素膜表層及び膜中におけるＳｉ（酸素と化学結合を起こしガス化して消失しにくい）の分布のムラに起因し、酸素エッチィングで消失しやすい炭素の多い部分（Ｓｉが少ない部分）でエッチィングが進行するとともに、Ｓｉの多く分布する部分では、酸素エッチィングの副生成物としてＳｉの酸化物等が酸素エッチィングを阻むように残留堆積することで、観察された直径が５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度のクレータ状の凹凸を形成していると推定できる。【０１２４】
このクレータ状の凹凸構造は、水などの液体との濡れ性を大きくしたり、小さくしたりする場合の表面積の確保や、凹凸構造の凹部への水との濡れ性が極めて悪い空気等の物質の保持に非常に有益な構造と言える。また前述したように、この微細な凹部において外気圧との圧力差が大きくなるから、飽和水蒸気圧より低い蒸気圧で水の凝縮が始まり易い。従って、この凹部は、水蒸気から毛管凝縮した水を保持し易いと言え、又は、水で満たされた状態になり易いと言うことができる。この結果、当該凹凸構造の凹部が水で満たされた状態では、凹凸構造の凹部において水の濡れ性が０°に近づくため、一実施形態における構造体は、高い水の濡れ性を発現しやすい構造であると言える。さらに表層部が前記クレータ状の凹凸を伴うため、外部からの摩擦等の応力をその凹凸の凸部のみで受け、凹部を構成する表層部分を周囲からの物理的な外力から非接触とし、または応力を緩和して保護するのに極めて有効な構造ということができる。【０１２５】
以上のように、上述の方法で形成した各実施例の非晶質炭素膜の表層部は、微細な凹凸構造となっていることが確認できる。より詳細には、各実施例の断面から明らかなように、表層部における微細な凹凸構造の凸部の突起部は、実施例の表層部、または膜厚の内部まで達していることが確認できる。このことは、非晶質炭素膜を形成した後に、大量かつ高エネルギーの酸素ガス、Ａｒガス、又は、これらの両方をプラズマ化して照射することによって、非晶質炭素膜の基材密着性等を損なうことなく、その表層部において微細な凹凸構造を形成し得ることを示している。【０１２６】
さらに、実施例３（水素を含まない炭素膜にＡｒと酸素の混合ガスを１１分間プラズマ照射したもの）の色調確認用の試料は、当初は（比較例３−１では）目視で確認できた緑色の皮膜が全く確認されず、下地であるＳｉ（１００）基板の色調が確認できている。ここで、実施例３の皮膜の厚さは凹凸構造の凹部で概ね２０〜３０ｎｍであり、通常の炭素膜を２０〜３０ｎｍの厚さの連続膜として形成した場合、薄い茶色の薄膜として認識されることになる。電子顕微鏡写真の観察結果からは、試料の表層には凹凸構造を有する炭素膜が残留しており、この残留している皮膜の凹凸構造において膜厚の厚い凸部の被覆率が大幅に低下していることにより、光の透過性が向上していると考えることができる。【０１２７】
表面粗さの測定
各比較例、実施例における表面粗さ（二乗平均平方根粗さ（Ｓｑ）、十点平均粗さ（Ｒｚ））及び表面積（Ｓ３Ａ）を測定した。測定は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて行い、二乗平均平方根粗さ（Ｓｑ）及び表面積（Ｓ３Ａ）の測定条件（面状測定）は、Scan Size：5.0μm、Scan Rate：0.3Hz、である。測定結果は以下の通りである。なお、「十点平均粗さ（Ｒｚ）」は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４年）において規定されている。また、本明細書における各実施例及び各比較例の基板として共通に使用したＳｉウエハ基板Ｓｉ（１００）の本測定における表面粗さの実測値は、以下の通りである。
・ウエハ基板Ｓｉ（１００）
二乗平均平方根粗さ：0.0814  （Ｓｑ：単位はｎｍ、以下同様。）
十点平均粗さ：2.57  （Ｒｚ：単位はｎｍ、以下同様。）
表面積：25000000nｍ2  （Ｓ３Ａ：単位はｎｍ2、以下同様。）
・比較例１（Ｃ＋Ｈ、未処理）
二乗平均平方根粗さ：0.633
十点平均粗さ：11.3
表面積：25000000
・実施例１−１（Ｃ＋Ｈ、Ａｒ＋酸素  ３５分）
二乗平均平方根粗さ：15.4
十点平均粗さ：222
表面積：28100000
・実施例２（Ｃ＋Ｈ、Ａｒ＋酸素  ３５分）※  実施例１−１の再現性確認用
二乗平均平方根粗さ：17.3
十点平均粗さ：171
表面積：29100000
・実施例１−２（Ｃ＋Ｈ、Ａｒ＋酸素  １２５分）
二乗平均平方根粗さ：29.1
十点平均粗さ：379
表面積：40500000
・実施例１−３（Ｃ＋Ｈ、Ａｒ＋酸素  １１分）
二乗平均平方根粗さ：2.03
十点平均粗さ：33.4
表面積：25200000
・比較例１−２（Ｃ＋Ｈ、Ａｒ＋酸素  １分）
二乗平均平方根粗さ：0.795
十点平均粗さ：14.6
表面積：25000000
・比較例２（Ｃ＋Ｈ＋Ｓｉ、未処理）
二乗平均平方根粗さ:0.629
十点平均粗さ：11.0
表面積：25000000
・比較例３−１（Ｃ、未処理）
二乗平均平方根粗さ:2.08
十点平均粗さ：18
表面積: 25000000
・比較例３−２（Ｃ、Ａｒ＋酸素  １分）
二乗平均平方根粗さ:2.03
十点平均粗さ：16.9
表面積: 25000000
・実施例３（Ｃ、Ａｒ＋酸素  １分）
二乗平均平方根粗さ:11.1
十点平均粗さ：80.8
表面積: 26600000
・実施例６(Ｃ＋Ｈ＋Ｓｉ、Ａｒ＋酸素  １２５分)
二乗平均平方根粗さ:2.24 
十点平均粗さ：33.5
表面積: 25200000
各実施例において、二乗平均平方根粗さ、十点平均粗さ、及び表面積の増大が確認できる。更に、実施例１−１の再現性確認用である実施例２において、ほぼ同様に、一実施形態における凹凸構造（粗面）が形成されていることが確認できる。【０１２８】
このように、一実施形態における微細な凹凸構造は、酸素及び／又はＡｒのプラズマの照射条件、照射時間等を適宜調整することによって容易に再現することができる。また、基材上に形成した炭素、又は、炭素及び水素から成る炭素膜（例えば、非晶質炭素膜）の表面に酸素及び／又はＡｒ等をプラズマ化して照射することによって微細な凹凸構造が形成されるメカニズムは、以下のように考えることもできる。【０１２９】
まず、基材上に形成した炭素、又は、炭素及び水素から成る炭素膜に酸素及び／又はＡｒ等をプラズマ化して照射すると、炭素膜（特に表層部）の結合の弱い部分や欠陥部分、膜厚の薄い部分等がプラズマによって初期にエッチィングされ、このエッチィングされた部分の炭素膜の膜厚が他の部分に先行して薄くなる。そして、炭素膜が、例えば実施例１−１のような絶縁性が高い非晶質炭素膜（ここで、基材が金属等の導電性が高い金属基材である場合は、仮に一定程度の導電性を有する炭素膜が金属基材に形成された場合であっても、この金属基材に対しては絶縁性が高い炭素膜と言える）である場合には、炭素膜の薄くなった部分の導電性が他の部分より向上し、基材にバイアス電圧が印加されている場合には、この炭素膜の薄くなった部分にプラズマがより一層形成（集中）されるようになる。このように、炭素膜が薄くなった部分に強いプラズマが繰り返し形成されてエッチィングされることにより、一実施形態における凹凸構造が形成されているのではないかと考えることができる。【０１３０】
また、例えば、一定以上の高いガス圧力やガス流量の酸素ガスをプラズマ化して炭素膜の表層に照射することによって、一旦真空装置内でプラズマ化した酸素が、基材上の炭素（膜）又は炭素膜よりスパッタリングされた炭素と結合し、炭素膜の表層に再度堆積されることなく（例えばＣＯXの状態で）真空装置外に排出されると考えることができる。【０１３１】
従って、炭素膜の表層に照射される酸素及び／又はＡｒ等をプラズマ化する条件に関し、基材への印加電圧が大きいほど、各ガスの圧力及び流量が大きいほど、更に、プラズマを照射する時間が長いほど、炭素膜の表層の微細な凹凸構造が形成され（成長し）易くなることが予測できる。【０１３２】
ここで参考例としてのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）の表面状態を図１８に示す。参考例のステンレス鋼は、二乗平均平方根粗さが２１．８ｎｍであり、十点平均粗さが１２８ｎｍであり、表面積が２５２０００００ｎｍ2である。実施例１−１の表面状態を図１９に示す。実施例１−１は、二乗平均平方根粗さが１５．４ｎｍであり、十点平均粗さが２２２ｎｍであり、表面積が２８１０００００ｎｍ2である。このように、実施例１−１は、二乗平均平方根粗さが参考例より小さいが、十点平均粗さ及び表面積は大きい。また、実施例１−３は、二乗平均平方根粗さは参考例より一桁小さい２．０３ｎｍであるが、表面積は同等の２５２０００００ｎｍ2である。【０１３３】
このことは、大きなうねりを伴う（粗い）凹凸構造を有する表面であっても、その粗い凹凸構造を有する表面上に更に小さい（細かい）凹凸構造等を伴わない限り表面積はさほど大きくならず、粗さは小さいが微細な多くの凹凸構造を有する面の方が、その表面積が大きくなり得ることを示している。【０１３４】
なお、上述したように、非晶質炭素膜は、基材の凹凸構造等の形状に追従する形で皮膜を形成することが知られており、基材の形状と異なる凹凸構造等の形状を自ら形成するのは、主に、ドロップレットや異常放電等による穴あき等の不可避の場合である。それ以外には、皮膜堆積時のプラズマガス圧が異常に高いことに起因して、大きなクラスターやフロック等を伴う比較的大きなウネリの凹凸構造が形成されることも考えられるが、こうした凹凸構造は、一実施形態における微細な凹凸構造（例えば、十点平均粗さＲｚが２０ｎｍ以上である凹凸構造）とは異なる。本件検証から、微細な凹凸構造を伴わない基材上（Ｓｉ１００基材上）に形成された非晶質炭素膜自体の微細な凹凸構造によって、大きな表面積が得られていることが分かる。【０１３５】
元素分析
続いて、比較例１−１、比較例１−２、及び、実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３、実施例４、実施例５、比較例３−２、実施例３の表面におけるＡｒ及び酸素の検出量を比較した。検出は、以下の条件で行った。
測定機器：  日立ハイテク社製  FE-SEM  SU-70 
測定条件：  蒸着なし
加速電圧 7.0kV
電流モート゛ Med-High
倍率 ×50K
元素指定：炭素、酸素、Ａｒ
なお、比較例３−２及び実施例３は、水素を含まない炭素膜であり、他のものは水素を含む非晶質炭素膜である。前記水素を含む非晶質炭素膜においては、非晶質炭素膜中の水素を検出しないで原子組成を解析する「水素フリー基準」による。また、記載された各元素の構成割合は、測定試料における記載元素、例えば炭素、酸素、Ａｒの検出量の合計を１００％とした場合の各元素の構成割合を示している。
酸素の検出量を以下に示す。なお、各比較例及び実施例は、常温常圧下にて保管している。
・比較例１−１（未処理の水素と炭素から成る非晶質炭素膜）
炭素：  ９９．５４原子％
Ａｒ：    ０．００原子％
酸素：    ０．４６原子％
・比較例１−２（Ａｒと酸素ガスを１分間照射したもの）
炭素：  ９９．５原子％
酸素：    ０．５原子％
※Ａｒの測定（指定）は行わず２元素の構成割合とした。
・実施例１−１（Ａｒと酸素ガスを３５分間照射したもの）
炭素：  ９６．６２原子％
Ａｒ：    ０．１０原子％
酸素：    ３．２８原子％
・実施例１−２（Ａｒと酸素ガスを１２５分間照射したもの）
炭素：  ３８．０４原子％
Ａｒ：  ０．９６  原子％
酸素：  ６１．００原子％
・実施例１−３（Ａｒと酸素ガスを１１分間照射したもの）
炭素：  ９９．２６原子％
酸素：    ０．７４原子％
※Ａｒの測定（指定）は行わず２元素の構成割合とした。
・実施例４（Ａｒを３５分間照射したもの）
炭素：  ９８．１９原子％
Ａｒ：  ０．０６原子％
酸素：  １．７５原子％
・実施例５（酸素ガスを３５分間照射したもの）
炭素：  ９４．０２原子％
Ａｒ：    ０．００原子％
酸素：    ５．９８原子％
・比較例３−２
炭素：  ８９．１３原子％
酸素：  １０．８７原子％
※Ａｒの測定（指定）は行わず２元素の構成割合とした。
・実施例３
炭素：  ３６．５１原子％
酸素：  ６３．４９原子％
※Ａｒの測定（指定）は行わず２元素の構成割合とした。
【０１３６】
以上の結果から、各試料の測定時点、及び水素を含む非晶質炭素膜において、少なくともＡｒをプラズマ照射した試料はいずれもＡｒが検出され、水素を含む非晶質炭素膜中にＡｒを含有していることが確認できる。さらに、少なくとも酸素プラズマを照射した各実施例の試料は通常の水素を含む非晶質炭素膜と比較して大量の酸素の含有量があることが確認でき、酸素プラズマの照射時間が長いほど炭素に対する酸素の含有割合が大きくなることが確認できた。なお、酸素を照射しない実施例４から通常の非晶質炭素膜よりも多くの酸素が検出されたのは、Ａｒガスのプラズマ照射によって開鎖した非晶質炭素膜の活性部分が、空気中の酸素（酸素、炭酸ガス、及び水蒸気等）を吸着したためと考えることができる。【０１３７】
複合層の形成確認
続いて、実施例１−１と実施例４を形成する工程と同様の工程で形成したＳｉ片サンプルに関し、直流パルスプラズマＣＶＤ装置の反応容器に投入したまま容器内の反応性ガスを排気した後、流量３０ＳＣＣＭのトリメチルシランガスを０．６６Ｐａとなるように調整して導入し、−３ｋＶの電圧を印加してプラズマ化し、表層にＳｉを含む非晶質炭素膜を概ね１０ｎｍ形成した後にトリメチルシランガスを排気し、さらに流量３０ＳＣＣＭの酸素ガスを０．６６Ｐａとなるように調整して導入し、−３ｋＶの電圧を印加してプラズマ化し、表層にＳｉと酸素を含む非晶質炭素膜を形成したものを各々実施例７（実施例１−１にＳｉと酸素を含む非晶質炭素膜を追加としたもの）及び実施例８（実施例４にＳｉと酸素を含む非晶質炭素膜を形成したもの）とした。実施例７の表面の電子顕微鏡写真（×５万）を図２１に示す。実施例８の表面の電子顕微鏡写真（×５万）を図２２に示す。【０１３８】
上述した測定条件による、表面粗さ及び表面積の測定結果を以下に示す。
・実施例１−１（処理前、Ａｒ＋酸素）
二乗平均平方根粗さ：15.4
十点平均粗さ：222
表面積：28100000
・実施例７（処理後、Ａｒ＋酸素）
二乗平均平方根粗さ：12.8
十点平均粗さ：106
表面積：25900000
・実施例４（処理前、Ａｒのみ）
二乗平均平方根粗さ：1.93
十点平均粗さ：36.4
表面積：25200000
・実施例８（処理後、Ａｒのみ）
二乗平均平方根粗さ：0.642
十点平均粗さ：9.69
表面積：25000000
実施例７の表面において、下層の微細な凹凸構造が維持されていることが確認できたが、処理前である実施例１−１と比較して表面粗さ及び表面積が小さくなっており、より平滑な面となっていることが確認できる。また、実施例８の表面においては、下層の凹凸構造（の凹部）に１０ｎｍ程度のＳｉと酸素を含む非晶質炭素膜が充填され、表面粗さ及び表面積が小さくなっていることが確認できる。【０１３９】
さらに、実施例７より炭素膜に微細な凹凸構造を形成した一実施形態における構造体の上層にＳｉと酸素を含む非晶質炭素膜を、下層の凹凸構造を一定範囲で損なわないように形成可能であることが確認できた。炭素、又は、水素及び炭素から成る炭素膜に酸素やＡｒを照射してその表層を活性化させ、例えば親水性を発現させたり、他の物質への接着性を向上させる処理を行っても、処理後の時間の経過とともにその付与した活性が失われることは公知になっている。しかしながら、Ｓｉ、更に酸素を含む非晶質炭素膜は、例えばその親水性が長期に渡り維持される。本件検証にて、Ｓｉ、更に酸素を含む非晶質炭素膜の下層を一実施形態における凹凸構造とすることによって、上層に形成した親水性の安定性が高いＳｉ、更に酸素を含む非晶質炭素膜に対しても、併せて構造親水性を発現可能な凹凸構造を付与可能であることが確認できた。【０１４０】
親水性の確認
ステンレス鋼製のスクリーンメッシュ（アサダメッシュ製（ＳＣ）＃５００−１９−２３、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ）、及び、Ｓｉ（１００）ウエハ（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの四角形で厚さ０．６２５ｍｍ）を基材として準備した。各基材をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて超音波洗浄した後、公知の直流パルス方式のＣＶＤプラズマ成膜装置内に配置した。なお、上述したＳｉ（１００）ウエハの試料表面の一部を、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍの四角形に切り出した上述したステンレス鋼製のメッシュで被覆し、各基材に電圧が印加可能なように配置した。（なお、以下全て、各基材に印加電圧が印加される条件にてプラズマ処理を行っている。）１×１０-3Ｐａまで真空排気した後、流量３０ＳＣＣＭのＡｒガスを用いてガス圧１．５Ｐａにて１分間、表面をクリーニングした。その後、Ａｒガスを排気し、流量３０ＳＣＣＭのトリメチルシランガスをガス圧１．５Ｐａで導入し、印加電圧−４ｋＶｐにて概ね８０ｎｍのＳｉを含む非晶質炭素膜を基材密着層として形成した。続いて、流量３０ＳＣＣＭのアセチレンガスをガス圧１．５Ｐａで導入し、印加電圧−３．５ｋＶｐにて炭素及び水素から成る非晶質炭素膜を形成し、上述した密着層を含む膜厚が概ね３６０ｎｍである皮膜となった。この時点で真空装置から取り出したＳｉ（１００）ウエハを「比較例１３」とした。なお、表面の一部をステンレス鋼製のメッシュで被覆したＳｉ（１００）ウエハ基材は、このメッシュを取り外して観察することによって、メッシュによりマスキングされた部分に皮膜が形成されず、セグメント状（飛び飛びの状態）の前記メッシュの開口部の形状に形成された凹凸構造を有する非晶質炭素膜が形成されていることを確認した。【０１４１】
続いて、上述した皮膜が形成された各試料（Ｓｉ（１００）ウエハ基材は、メッシュを取り外した状態）を公知の直流パルス方式のＣＶＤプラズマ成膜装置内に配置し、１×１０-3Ｐａまで真空排気した後、流量３０ＳＣＣＭのＡｒガス、及び、流量６０ＳＣＣＭの酸素ガスを導入してガス圧２Ｐａとなるように調整し、印加電圧−３．５ｋＶｐにて各試料にプラズマ照射した。メッシュ試料に４分間プラズマ照射したものを比較例１１−１、２０分間プラズマ照射したものを実施例１１−１、４０分間プラズマ照射したものを実施例１２−１とした。また、Ｓｉ（１００）試料の上述したセグメント構造が形成されていない部分に４０分間プラズマ照射したものを実施例１３−１、セグメント構造が形成されている部分に４０分間プラズマ照射したものを実施例１３−２とした。【０１４２】
これらの各試料を真空装置から取り出した後、常温常圧の大気下（湿度は概ね２０％）で概ね３０分間放置し、その後、株式会社フロロテクノロジー社のフロロサーフFG-5010Z130-0.2をメッシュの片面に塗布して９０分間乾燥させ、さらに２回目の塗布を行い６０分間乾燥させて表面を撥水撥油性とした。それぞれ、比較例１１−２、実施例１１−２、実施例１２−２（以上メッシュ試料のみ）とする。また、全く表面処理を行っていないメッシュを比較例１０とする。比較例１１−１、実施例１１−１及び実施例１２−１（撥水撥油性の表面処理を行う前のメッシュ試料）に関し、水（純水）との接触角を計測した。測定は、各基材に対するＡｒガスと酸素ガスの混合ガスのプラズマ処理の後、真空装置から大気下（室温概ね２５℃、湿度２０％）に取り出して、その後、概ね３時間が経過した時点で行っている。なお、メッシュ試料上の接触角の測定点が空中に浮いた状態となるようにメッシュを保持しながら測定した。ここで、接触角の測定に＃５００メッシュを用いたのは、このメッシュは、直径がφ１９μｍの細い繊維糸が縦横に交差しながら（交点を伴いながら）３次元的に交差する大きなミクロレベルの凹凸構造を有する構造体であると言え、その表層にさらにナノレベルの凹凸構造が形成された一実施形態の構造体が有する相乗的な濡れ性という効果を確認するためである。また、上述したＳｉ（１００）試料のセグメント構造が形成されていない部分「実施例１３−１」、セグメント構造が形成されている部分「実施例１３−２」については、基材に対するＡｒガスと酸素ガスの混合ガスのプラズマ処理の後、真空装置から大気下に取り出して、その後、概ね１週間、常温常圧下に放置した後、各試料の測定を行っている。概ね１週間後に接触角の測定を行うのは、通常、非晶質炭素膜の表層を活性化させる目的でＡｒガスや酸素ガスのプラズマ照射処理を行っても、その表面活性の持続性に乏しいため、前記プラズマ処理での化学的な表面活性がある程度失活した後の物理的凹凸を伴う親水構造（体）としての濡れ性を確認するためである。
測定条件は以下の通りである。
測定機器：  協和界面科学（株）  ポータブル接触角計  PCA-1 
測定範囲：  0〜180°（表示分解能0.1°）
測定方法：  接触角測定（液適法）
測定液  ：  純水
測定液量（純水の滴下量）：1.5μl
測定環境：室温２５±３℃、湿度２０±３％の環境下
測定結果を以下に示す。この測定結果は、各試料の任意の異なる１０点の測定値の平均値である。なお、撥水撥油コート剤であるフロロサーフを塗布した各撥水撥油性の試料のみＩＰＡを満たした超音波洗浄装置で１分間洗浄した後に自然乾燥させ、その後接触角測定を行っている。
メッシュ試料各種
比較例１０    ：  １０１．０°
比較例１１―１：    ５４．４°
実施例１１−１：    ４４．２°
実施例１２−１：    ３９．１°
Ｓｉ（１００）基板
比較例１３：  ７２．１°
実施例１３−１：  ４６．４°
実施例１３−２：  ３０．４°（セグメント構造が形成されている部分）
比較例１１−１の測定結果から、Ａｒと酸素のプラズマ照射による化学的な活性化によって、水との接触角が大きく低下していることが確認できる。また、比較例１１−１と実施例１１−１及び実施例１２−１との接触角の差は、各試料の非晶質炭素膜に形成された微細な凹凸構造の粗さの差と推定することができる。さらに、実施例１３−１と実施例１３−２との比較によって、基材上に予めマイクロメートルオーダーの凹凸構造を有している（基材表層に凹凸形状が形成された）非晶質炭素膜の表層に、一実施形態におけるナノメートルオーダーの微細な凹凸構造を付与することによって、その水との濡れ性が大きく変動する（濡れ性が向上する）ことが確認できる。【０１４３】
続いて、撥水撥油性の表面処理を行ったメッシュ試料及びＳｉ（１００）試料（比較例１２−２）の接触角を測定した。
比較例１１―２：  １０８．１°
実施例１１−２：  １２１．９°
実施例１２−２：  （計測不能）
比較例１２−２：  １０８．１°
実施例１２−２は、水との接触角が非常に大きく、接触角計の純水液滴がメッシュ表面に弾かれて液滴が着床しなかった。【０１４４】
実施例１１−１及び実施例１２−１においては、比較例１２−２のＳｉ（１００）試料の平滑な撥水撥油性の表面が示す水との接触角（約１１０°）を超える大きな接触角が確認されている。この接触角の増大は、構造的な撥水性の増幅と考えることができる。また、実施例１１−１及び実施例１２−１の双方ともに、一般のフッ素材料の水との接触角である１２０°を超える接触角となっている。【０１４５】
続いて、接触角計の測定液量（純水の滴下量）を２.５μlとして実施例１２−２の水との接触角測定を行った。実施例１２−２において、純水の滴下量２.５μlでは７点での測定を行った。この７点における測定値の平均は１３４．６°となった。この接触角は、フッ素材料の水との接触角を大幅に越える接触角である。この大きな接触角は、構造的な撥水性に由来するものと考えることができる。【０１４６】
プラズマ照射前の炭素膜の形成状態、及び、プラズマ照射条件の相違による炭素膜の粗面化状況の確認
Ｓｉ（１００）ウエハ（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの四角形で厚さ０．６２５ｍｍ）を基材として準備した。各基材をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて超音波洗浄した後、公知の直流パルス方式のＣＶＤプラズマ成膜装置内に各基材に電圧が印加可能なように配置した。１×１０-3Ｐａまで真空排気した後、流量３０ＳＣＣＭのＡｒガスを用いてガス圧１．５Ｐａ、印加電圧−３ｋＶｐにて１分間、表面をクリーニングした。その後、Ａｒガスを排気し、流量３０ＳＣＣＭのトリメチルシランガスをガス圧１．５Ｐａで導入し、印加電圧−４ｋＶｐにて概ね８０ｎｍのＳｉを含む非晶質炭素膜を基材密着層として形成した。続いて、流量３０ＳＣＣＭのアセチレンガスをガス圧１．５Ｐａで導入し、印加電圧−４ｋＶｐにて炭素及び水素から成る非晶質炭素膜を形成し、上述した密着層を含む膜厚が概ね６６０ｎｍである皮膜となった。【０１４７】
続いて、上述した皮膜が形成されたＳｉ（１００）ウエハ基材を公知の直流パルス方式のＣＶＤプラズマ成膜装置内に配置し、１×１０-3Ｐａまで真空排気した後、流量２０ＳＣＣＭのＡｒガス、及び、流量３５ＳＣＣＭの酸素ガスを導入してガス圧１．５Ｐａとなるように調整し、印加電圧−３ｋＶｐにて試料にプラズマ照射した。Ｓｉ（１００）試料に４分間プラズマ照射したものを参考例３、１０分間プラズマ照射したものを参考例４、２０分間プラズマ照射したものを「参考例５」とした。各参考例について、原子間力顕微鏡にてその表面粗さ及び表面画像を確認した。測定には原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用した。二乗平均平方根粗さ（Ｓｑ）測定時の測定条件は、Scan Size：5.0μm、Scan Rate：0.3Hzである。参考例３、参考例４及び参考例５の表面状態を、それぞれ図２３、図２４及び図２５に示す。表面粗さの測定結果は、以下の通りである。
・参考例３（Ａｒと酸素ガスを４分間照射したもの）
二乗平均平方根粗さ：1.93nm
十点平均粗さ：31.4nm
・参考例４（Ａｒと酸素ガスを１０分間照射したもの）
二乗平均平方根粗さ：0.414nm
十点平均粗さ：3.56nm
・参考例５（Ａｒと酸素ガスを２０分間照射したもの）
二乗平均平方根粗さ：0.148nm
十点平均粗さ：2.25nm
各参考例における酸素とＡｒの混合ガスプラズマの照射条件は、酸素及びＡｒのガス流量とガス圧、またプラズマの印加電圧、時間が、上述した各実施例よりも小さい値に設定されている。参考例３は、非晶質炭素膜の形成直後において、比較的粗い「飛び出し」的な凸部を（制御されない状態で）有していたと言える。その後の酸素とＡｒの混合ガスプラズマの照射によって、参考例３で確認された「飛び出し」的な凸部は消滅し（参考例４）、プラズマ照射時間が長くなると（参考例５）、非晶質炭素膜の表面がより平滑な方向にエッチィングされていることが確認できた。このことから、酸素及び／又はＡｒのプラズマを照射する条件や時間によっては、必ずしも非晶質炭素膜の表層は粗面化されず、逆に平滑化され得ることが分かる。【０１４８】
さらに、参考例４が参考例５に至るまでのプラズマ照射時間（１０分間）における膜厚の減少状態を確認したところ、膜厚の減少は概ね３６ｎｍであった。このことから、炭素膜を除去することを目的として酸素及び／又はＡｒをプラズマ化したものを照射しても、炭素膜の除去自体（膜厚の減少）は可能な場合があるが、炭素膜に対して一実施形態における凹凸構造を形成し得る粗面化は必ずしも可能ではないことが併せて確認できた。【０１４９】
この後、酸素ガスの流量を７０ＳＣＣＭ、Ａｒガスの流量を４０ＳＣＣＭとする混合ガスにて２．０Ｐａのガス圧に調整し、印加電圧を−３．５kＶｐとしてプラズマを生成し、このプラズマを３５分間試料に照射したところ、一実施形態における微細な凹凸構造（二乗平均平方根粗さ：２５．７ｎｍ、十点平均粗さ：２３６ｎｍ）が非晶質炭素膜の表層に形成された（図２６）。このように、微細な凹凸構造を形成する非晶質炭素膜の（プラズマ照射前の）形成状態、及び、酸素及び／又はＡｒのプラズマの照射条件、照射時間等によっては、非晶質炭素膜は粗面化されない（微細な凹凸構造が形成されない）ため、一実施形態における微細な凹凸構造を形成するために、これらの条件を適宜調整し得ることは、当業者によって理解される。【０１５０】
２．Ｓｉを含む炭素膜表面の凹凸構造の追加確認
基材として、６インチのＳｉ（１００）ウエハから切り出した幅２ｃｍ、長さ２ｃｍの四画形の板（厚さは概ね０．６２５ｍｍ）を必要分準備し、また、表面粗さがＲａ０．０３μｍになるように研磨したステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板に硬質Ｃｒメッキを行ったものであって、縦横２ｃｍの四角形で厚さ１ｍｍのものを同様に必要分準備した。【０１５１】
まずＳｉ（１００）試料をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて超音波洗浄した後、公知の直流パルス方式のプラズマＣＶＤ装置の反応容器に投入し、それぞれの基材に対して直流のマイナス電圧を印加できるようにセットした。【０１５２】
その後、Ｓｉ片サンプルが投入された反応容器内を１×１０-3Ｐａまで減圧した後、流量３０ＳＣＣＭのＡｒガスをガス圧が２Ｐａとなるように調整して反応容器内に導入し、−３．０ｋＶｐの電圧を印加してＡｒプラズマを発生させ、基材の表面を１分間クリーニングした。続いて、反応容器内のＡｒガスを排気した後に真空減圧し、流量３０ＳＣＣＭのトリメチルシランガスをガス圧が１．２Ｐａとなるように調整して反応容器内に導入し、−４．０ｋＶｐの電圧を印加してプラズマ化し、３分間、Ｓｉを含む非晶質炭素膜から成る基材密着層を形成した。なお、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板に硬質Ｃｒメッキを行ったものについては、このＳｉを含む非晶質炭素膜から成る基材密着層を形成しない点を除き、後述するＳｉ片サンプルと同様の条件で実施例等の各サンプルを形成している。また、ＦＥ−ＳＥＭによる元素組成分析は、前記ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板に硬質Ｃｒメッキを代替の基材密着層として形成した各サンプルを使用した。これは、基材のＳｉウエハ（１００）中のＳｉの検出を避けてサンプル膜中のＳｉを正しく検出するためである。【０１５３】
その後、反応容器内のトリメチルシランガスを排気した後に真空減圧し、流量３０ＳＣＣＭのアセチレンガスをガス圧が２Ｐａとなるように調整して反応容器内に導入し、−４．０ｋＶｐの電圧を印加してプラズマ化し、概ね７５０ｎｍの厚みの炭素及び水素から成る非晶質炭素膜を形成した。その後、アセチレンガスを排気した後、プラズマＣＶＤ装置の反応容器を一旦常圧に戻し、この段階で反応容器から取り出したＳｉ片サンプルを作成し比較例１０１とした。【０１５４】
続いて、比較例１０１と同様のＳｉ片サンプルをプラズマＣＶＤ装置の反応容器に投入し、反応容器内を１×１０-3Ｐａまで再度減圧し、流量３０ＳＣＣＭのトリメチルシランガスをガス圧が１Ｐａとなるように調整して導入し、−４．０ｋＶｐの電圧を印加してプラズマ化し、試料の表層にＳｉを含む非晶質炭素膜を概ね１０ｎｍの厚みで形成したものを実施例１０１、同様の条件で３０ｎｍの厚みで形成したものを実施例１０２、同様の条件で８０ｎｍの厚みで形成したものを実施例１０３とした。【０１５５】
さらに、比較例１０１と同様のＳｉ片サンプルをプラズマＣＶＤ装置の反応容器に投入し、反応容器内を１×１０-3Ｐａまで減圧し、流量５ＳＣＣＭのトリメチルシランガスと流量２５ＳＣＣＭのアセチレンガスとを混合した混合ガスをガス圧が１Ｐａとなるように調整して導入し、−４．０ｋＶｐの電圧を印加してプラズマ化し、この混合ガスにおけるＳｉの濃度を下げながらＳｉを含む非晶質炭素を８０ｎｍの厚みで形成したものを実施例１０４とした。更に、比較例１０１と同様のＳｉ片サンプルをプラズマＣＶＤ装置の反応容器に投入し、反応容器内を１×１０-3Ｐａまで減圧し、流量５ＳＣＣＭのトリメチルシランガスと流量４５ＳＣＣＭのアセチレンガスとを混合した混合ガスをガス圧が１Ｐａとなるように調整して導入し、−４．０ｋＶｐの電圧を印加してプラズマ化し、この混合ガスにおけるＳｉの濃度を下げながらＳｉを含む非晶質炭素を８０ｎｍの厚みで形成したものを実施例１０５とした。【０１５６】
最後に未処理のＳｉ（１００）試料をプラズマＣＶＤ装置の反応容器に投入し、反応容器内を１×１０-3Ｐａまで減圧し、流量３０ＳＣＣＭのトリメチルシランガスをガス圧が１Ｐａとなるように調整して導入し、−４．０ｋＶｐの電圧を印加してプラズマ化し、Ｓｉ（１００）試料の表層にＳｉを含む非晶質炭素膜を概ね７５０ｎｍの厚みで形成したものを実施例１０６とした。【０１５７】
各比較例及び実施例の表面状態を電子顕微鏡写真で観察した。測定時の倍率は５万倍である。比較例１０１の表面の写真を図２７に、実施例１０１（後述するドライエッチィング前）の表面の写真を図２８に示す。表面粗さの測定結果は、以下の通りである。なお、電子顕微鏡写真での観察、及び、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）での表面粗さの測定は、特別な記載の無い限り、本明細書においてここまでに記載した測定機器、方法で行っており、測定結果等の表示単位も同様である。
・比較例１０１
二乗平均平方根粗さ：0.95
十点平均粗さ：9.06
表面積：25000000
・実施例１０１（ドライエッチィング前）
二乗平均平方根粗さ：0.637
十点平均粗さ：14.9
表面積：25000000
なお、実施例１０２−１０６（但し、全てドライエッチィング前の状態）についても表面状態を同様に観察したが、実施例１０１の表面状態と同様に、大きな凹凸は確認できず、平滑な表面状態であった。また、実施例１０１の表層におけるＳｉの分布を測定した写真を図２９に示す。なお、この測定はFE-SEMにて実施し、以下の条件で行った。
測定機器：  日立ハイテク社製  FE-SEM  SU-70
測定条件：  蒸着なし
加速電圧：5.0kV
電流モード： Med-High
図２９において、明るい部分はＳｉが多数存在し、暗い部分はＳｉが少ないことを示しており、表面上にＳｉの濃度ムラが存在することが確認できる。これは、Ｓｉを含む非晶質炭素膜が、結晶構造と異なり、規則的な元素同士の結合を持たないアモルファス構造であるために、このようなＳｉの部分的な偏りが起こり易いと考えることができる。そして、後述するように、このようなＳｉ（又は、Ｓｉと同様に酸素にエッチィングされにくい金属元素など）の非晶質炭素膜内での偏った分布が、炭素のみ、又は、炭素と水素からなる皮膜を酸素エッチィングした際に見られる「針状の先端の尖った凸構造」とは異なる「クレータ状の凹構造」を実現する一つの要因であると推定できる。【０１５８】
続いて、比較例１０１、実施例１０１〜１０５、比較例１０６をプラズマＣＶＤ装置の反応容器に投入し、反応容器内を１×１０-3Ｐａまで再度減圧し、流量４０ＳＣＣＭのＡｒガス及び流量７０ＳＣＣＭの酸素ガスを混合してガス圧が２Ｐａとなるように調整して導入し、−３．５ｋＶの電圧を印加してプラズマ化し、Ａｒと酸素ガスの混合ガスプラズマを基材に１２５分間照射した。その後、Ａｒと酸素の混合ガスを排気した後、反応容器を常圧に戻し、各比較例及び実施例のＳｉ片サンプルを取り出した。比較例１０１（エッチィング後）の表面及び断面の電子顕微鏡写真（×３万）を図３０及び３１に示す。これらの写真から、針状の突起の先端部が確認できる。また、比較例１０１（エッチィング前）の電子顕微鏡写真（×３万）を図３２に示す。図３１及び３２における膜厚の比較から、比較例のドライエッチィング後の膜厚は概ね５５０ｎｍとなっており、ドライエッチィング前の膜厚である概ね７５０ｎｍから２００ｎｍ程度の膜厚がＡｒ及び酸素プラズマの照射によって大きく失われていることが確認できる。一方、実施例１０６（Ｓｉを含有する原料ガスにて概ね７５０ｎｍの膜厚全体をＳｉを含有する非晶質炭素膜として形成したもの）におけるドライエッチィング前後の膜厚の減少（損失）は、同様の電子顕微鏡写真による断面観察（測定）の結果、概ね３０ｎｍ程度に留まっている（ドライエッチィング後の膜厚が概ね７２０ｎｍ程度）ことが確認できた。【０１５９】
また、実施例１０１（エッチィング後）の表面及び破断面の電子顕微鏡写真を図３３、３４に示す。これらの写真から、エッチィング後の実施例１０１の表層に、多数のクレーター状の凹部が形成されていることが分かる。このクレーター状の凹部は、概ね直径（開口幅）が５０ｎｍ〜１００ｎｍであり、大きいものでは直径が１５０ｎｍ程度であった。また、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による表面粗さの測定結果から、このクレーター状の凹部の深さ（穴の深さ）は、概ね３０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であると推定できる。このように、概ね０．３〜１．０のアスペクト比（深さ／開口幅）を有するクレーター状の凹部が形成されていることが確認できた。なお、非晶質炭素膜にＳｉを含有する実施例１０２、１０３、Ｓｉの含有率が小さい実施例１０４、１０５、及び、下地にＳｉを含まない非晶質炭素膜部分を伴わず、Ｓｉを含む非晶質炭素膜の膜厚の厚い実施例１０６の全ての試料において、実施例１０１と同程度の直径を有するクレーター状の凹部を確認することができた。表面粗さの測定結果は、以下の通りである。
・実施例１０１（エッチィング後）
二乗平均平方根粗さ：6.08
十点平均粗さ：36.8
表面積：25700000
【０１６０】
このように表層に多数のクレーター状の凹部が形成される実施例１０１は、表層が全体的に連続した面として構成される。ここで、Ｓｉが含まれない非晶質炭素である比較例１０１の表層は、複数の針状の突起が形成されており、この突起の先端部に外部応力が集中し易い（応力集中が生じ易い）構造であると言える。一方、実施例１０１では、クレーター状の凹部を形成する比較的太い柱状の突起の上面で外部応力を受けるから応力集中が生じ難く、耐摩耗性に優れる構造であると言える。【０１６１】
また、この実施例１０１の表層の構造は、表層の非晶質炭素膜に含まれるＳｉに酸素をプラズマ照射することによって形成されるから、Ｓｉ−ＯＨなどの親水性を発現する官能基が生成され、更に、多数のクレーター状の凹部の形成に伴って表面積が増大するから、強い構造親水性を有し、炭素などのみに酸素やＡｒをプラズマ照射したような場合に見られる親水性の短期劣化が抑制され、この親水性を長期間維持し得る表面を実現することができる。【０１６２】
さらに、この実施例１０１の表層の構造におけるクレーター状の凹部に、撥水撥油性能を発現し上記Ｓｉ―ＯＨなどと縮合反応により強固に固定されるフッ素含有カップリング剤を（例えば１０〜２０ｎｍ程度の薄層で）形成し収納すれば、例えば比較例１０１（エッチィング後）における針状に散在する突起の間（周囲が開かれた状態であると言える）にフッ素含有カップリング剤を形成する場合と比較して、カップリング剤の厚み部分が横方向からの外部応力を受けにくく、このフッ素含有カップリング剤を外界からの外部応力から保護して保持することが可能となる。更に、上記凹凸構造に伴う表面積の増大に伴って構造撥水撥油効果が生じ得るから、撥水撥油性を長期間維持し得る表面を実現することができる。【０１６３】
続いて、実施例１０１を作成したのと同様の条件で、さらに実施例１０１（ドライエッチィング後）を更に加えて１２０分間ドライエッチィングした（２回目のドライエッチィングをした）後の表面及び断面の電子顕微鏡写真（×５万）を図３５、３６に示す。これらの写真から分かるように、クレーター状の凹部の表面は消失していることが確認できる。さらに、Ｓｉを含まない炭素と水素から成る比較例１０１（ドライエッチィング後）に形成される「先端の尖った針状の突起物」とは異なる、多数の「柱状」の突起が形成され、この多数の柱状の突起は、先細りではなく、その壁面が基材表面に対して略垂直であり、概ね３００ｎｍ〜４００ｎｍの高さで揃って密に林立する構造となっている。また、この突起間に形成される凹部は、アスペクト比（深さ／開口幅）が極めて大きい深穴となっていることも電子顕微鏡写真から観察できる。こうした構造となる理由は、エッチィングの間にクレーター状の凹部におけるＳｉ酸化物の層が先行して消失し、その下層であるエッチィングレートの高いＳｉを含まない炭素の層がエッチィングされることとなり、当該部分で急激にエッチィングが進行するためであると考えることができる。【０１６４】
このように、Ｓｉや金属など、酸素によりエッチィングされにくい物質を含む炭素膜を、こうした物質を含まずに、酸素によりエッチィングされ易い炭素などの物質で構成された層の上層に予め形成しておくことによって、酸素などでドライエッチィングを行ったときに凹凸の凸部の形状が崩れにくくなり（凸部の先端が先細りになって構造的に弱くなるのを抑制し）、構造的に弱くなり難い凸部と、アスペクト比（深さ／開口幅）の非常に大きな深い凹部を有する凹凸構造を形成し得ることが分かる。なお、表面粗さの測定結果は、以下の通りである。
・実施例１０１（２回エッチィング後）
二乗平均平方根粗さ：38.8
十点平均粗さ：338
表面積：30900000
また、FE-SEMによる元素組成の分析を「水素フリー基準」で以下の条件で行った。
測定機器：  日立ハイテク社製  FE-SEM  SU-70
測定条件：  蒸着なし
加速電圧：  7.0kV
電流モード：  Med-High
倍率：  ×1000
サンプル基材：  ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）に硬質Ｃｒメッキ
指定元素：  Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｓｉ（ケイ素）、アルゴン（Ａｒ）
分析結果は、以下の通りである。
・実施例１０１（エッチィング前）
炭素：  ９７．８４原子％
酸素：    ０．９４原子％
Ｓｉ：    １．２２原子％
・実施例１０１（２回エッチィング後）
炭素：  ３４．１３原子％
酸素：  １６．９９原子％
Ｓｉ：  ４８．８８原子％
水素を検出しない「水素フリー基準」での構成元素の比率に関し、炭素が９７．８４原子％から３４．１３原子％へと極めて減少しているのに対して、Ｓｉが４８．８８原子％、酸素が１６．９９原子％と、Ｓｉ酸化物の存在を示す数値が極めて大きく増大している。Ｓｉ酸化物は酸素によりエッチィングされ難いことから、形成された凹凸部の表層部に特にＳｉ酸化物が濃縮していることが推定できる。このＳｉ酸化物は、水との濡れ性を良好にし、縮合反応や水素結合により、基材に固定されるカップリング剤のような物質と化学結合し、基材に強固に固定することが可能な水酸基等の官能基を大量に有している。【０１６５】
続いて、実施例１０５の表面及び断面の電子顕微鏡写真を図３７、３８に示す。表面粗さの測定結果は、以下の通りである。
・実施例１０５
二乗平均平方根粗さ：6.48
十点平均粗さ：41.6
表面積：25600000
また、元素組成の分析結果は以下の通りである。
・実施例１０５（ドライエッチィング前）
炭素：  ９５．８６原子％
酸素：    １．５８原子％
Ｓｉ：    ２．５６原子％
・実施例１０５（ドライエッチィング後）
炭素：  ８３．８５原子％
酸素：  １３．２２原子％
Ｓｉ：    ２．９３原子％
【０１６６】
続いて、実施例１０６の表面の電子顕微鏡写真を図３９に示す。表面粗さの測定結果は、以下の通りである。
・実施例１０６
二乗平均平方根粗さ：8.35
十点平均粗さ：55.1
表面積：25900000
また、元素組成の分析結果は以下の通りである。
・実施例１０６（エッチィング前）
炭素：  ５８．４３原子％
酸素：    ０．７８原子％
Ｓｉ：  ４０．７９原子％
・実施例１０６（エッチィング後）
炭素：  ４４．１２原子％
酸素：  １８．３５原子％
Ｓｉ：  ３７．５３原子％
【０１６７】
実施例１０１（エッチィング前）の組成分析から、エッチィング前の状態で、水素フリー基準で「炭素：９７．８４原子％、酸素：０．９４％、Ｓｉ：１．２２原子％」程度の割合のＳｉを炭素膜に添加することにより、一実施形態における微細な凹凸構造を、Ｓｉを炭素膜に含まない場合における上方向に突き出す多数の凸部（針状又は柱状の突起部）によって構成される構造ではなく、下方向にへこむ多数の凹部（クレーター状の凹部）によって構成される構造とすることが可能になることが分かる。【０１６８】
なお、比較例１０６（実施例１０６のエッチィング前の状態）及び実施例１０６の表面粗さは以下の通りであり、表面の凹凸や表面積などが増大していることが確認できる。
・比較例１０６
二乗平均平方根粗さ：0.187
十点平均粗さ：3.5
表面積：25000000
・実施例１０６
二乗平均平方根粗さ：8.35
十点平均粗さ：55.1
表面積：25900000
【０１６９】
続いて、比較例１０６と実施例１０６（エッチィング後）を作成してから１週間後にそれぞれの試料に、フッ素を含有し、塗布する基材表層の水酸基等と縮合反応や水素結合により化学結合する撥水撥油性のコート剤、株式会社フロロテクノロジー社のフロロサーフFG-5010Z130-0.2を手塗りで塗布し、室温２５℃、湿度４５％の環境で１時間放置した後、さらに２回目の塗布を行いさらに２４時間乾燥させ、さらにＩＰＡを満たした超音波洗浄装置で１分間洗浄した後自然乾燥させ、その後水（純水）との接触角を測定した。
測定条件は以下の通りである。
測定機器：  協和界面科学（株）  ポータブル接触角計  PCA-1
測定範囲：  0〜180°（表示分解能0.1°）
測定方法：  接触角測定（液適法）
測定液  ：  純水
測定液量：  0.5μl
測定点は四角形のワークの４隅付近と中央部付近の計５点とし、平均値を算出した。接触角の測定結果を以下に示す。
比較例１０６：  ９６．８２°（96.8°、98.9°、95.6°、96.7°、96.1°）
実施例１０６：全５点で水滴が基板表面から弾かれ水滴が着床せず接触角の測定が不可能であった。よって接触角は１４０°を超えていると推定できる。
水との接触角測定の液量は0.5μlと若干少ないが、比較例に比べ、実施例１０６のこのような大きな接触角（撥水性）は、実施例１０６の表面の凹凸構造、及び、大きな表面積に起因すると考えることができる。さらに、実施例１０６の微細な凹凸構造は、クレータ状の凹部となっており、当該凹部中に保持された空気等は、その周囲の凹部内壁に阻まれて、外に出ることができにくいと想定できる。このように上面部のみが開放されたクレータ状の凹凸構造は、突起の周囲が開かれた状態で壁が無いため外に出やすい（空気の逃げ場がある）針状の突起構造に比べて、その凹部に空気を保持し易く、高い構造撥水性を発現しやすいと推定できる。【０１７０】
また、Ｓｉを含む非晶質炭素膜に酸素を含むプラズマを照射することにより当該非晶質炭素膜の表層が親水化すること、並びに、表層の凹凸構造、及び、表面積の増大によって親水効果が増長されること（構造親水性）は公知であるから、実施例１０６等の本発明の実施形態に係る構造体の表層は、強い親水性表面であると推定される。【０１７１】
以上、Ｓｉを含む炭素膜表面の凹凸構造の追加確認等の検証を通じて、Ｓｉ（または酸素にエッチィングされにくく、さらに酸素エッチィングにより同時に酸化して親水性官能基等を形成するＴｉ，Ｚｒ，Ａｌその他の金属など）を、酸素にエッチィングされやすい炭素を含む膜中、特にＳｉなどの分布にムラを発生させ易い非晶質炭素膜等の膜中に予め含有させておき、酸素、または酸素とＡｒなどの不活性ガスでエッチィングを行うことによって、炭素が部分的に消失し、例えば十点平均粗さＲｚが２０ｎｍ以上である凹凸構造を有する構造体、その他上述した様々な態様で必要とされる所望の凹凸構造を有する構造体を形成することが可能となること、こうした凹凸構造によって大きな表面積を確保し、又は、当該凹凸の凹部に所望の物質を担持し易くなること、更に、凹凸の凹部における圧力を下げ水を保持し易い構造とすることが可能となること、等を確認することができた。【０１７２】
さらに、一実施形態に係る凹凸構造を酸素によるドライエッチィングで構成する前提として、エッチィング前の皮膜に、エッチィングされて消失する炭素の存在が前提となり、また、エッチィング前の皮膜が非晶質炭素膜である場合は、「エッチィングされて消失し凹凸構造の凹部となる可能性があるもの」として炭素や水素等が一定量存在することが前提となる。一方、エッチィング前の皮膜に、Ｓｉ、金属、またはＳｉ酸化物や金属酸化物等を予め導入することによって、上述したように、水との濡れ性を向上させ、−Ｏ−Ｍ結合（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒから成る群より選択されるいずれかの元素）するＭを含むカップリング剤等を固定する水酸基、その他の外部の物質と化学結合や水素結合を行う官能基を表層に長期、安定的に発現可能となる。しかしながら、上述した炭素や水素の存在は、Ｓｉ、金属、またはＳｉ酸化物や金属酸化物等を予め皮膜（表層部分や膜中）に所望の必要量以上導入することを阻害し得る。また、エッチング前の状態の皮膜表層において、Ｓｉ、または金属、またはそれらの酸化物の構成濃度が高い場合、エッチィング自体が困難となる。【０１７３】
しかしながら、上述した検証結果により、Ｓｉを含む非晶質炭素膜を酸素ガスでプラズマエッチィングすることにより、少なくとも炭素原子の皮膜中における構成比が低下するとともに、Ｓｉと酸素の２元素を加えた構成比（Ｓｉの酸化物の構成比を示すと推定できる）が増加することが確認できた。即ち、炭素膜、又は、炭素や水素を含む非晶質炭素膜の表層部でなく膜中に、予めＳｉ、金属、またはＳｉ酸化物や金属酸化物等を導入しておき、その後少なくとも酸素を含むエッチィングガスにてエッチィングを行うことによって、酸素エッチィングにより消失し難いＳｉやＳｉ酸化物、金属や金属酸化物が、皮膜の表層部分に集中、濃縮して残留することが推定される。また、こうした酸素エッチィングにより、膜中に分散していたＳｉやＳｉ酸化物、金属や金属酸化物を、一実施形態に係る凹凸構造を有する構造体の表層部をコーティングするように効率的に濃縮、残留させることが可能になると推定できる。【０１７４】
つまり、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物に限定されることなく、酸素プラズマ等にドライエッチィングされにくい物質を炭素膜の微細な凹凸構造の表層部付近に高い濃度で集中させた構造体を形成したい場合には、予め炭素膜を形成する原料ガス、例えばアセチレンなどの炭化水素系のガスと前記酸素プラズマにてドライエッチィングされにくい物質を含むガス（例えば、多様な金属を含む有機金属ガス（例えばＴｉであれば、チタンクロライド（ＴｉＣｌ4）、チタンアイオダイド（ＴｉＩ4）、チタンイソプロポキシドＴｉ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4など））などを混合して、または固形のＴｉなどの金属ターゲットから当該金属を炭素膜中にスパッタリングしながら炭素膜を作成することにより、炭素膜中に高い濃度で集中させたい物質が分散した構造体を形成した後、酸素にてドライエッチィングを行うことによって、形成される凹凸構造の表層部に、例えば、金属等の物質を金属酸化物などの状態として高い濃度で凝集させることが可能となる。また、こうした金属等を含有しない炭素膜に形成した微細な凹凸構造のさらに上層に、こうした金属、金属酸化物等を別の層として形成することにより、微細な凹凸構造の平坦化などを回避することが可能となると推定できる。【０１７５】
以上の結果から、表面に構造親水性を発現する凹凸構造を伴い、且つ、その表層に親水性を発現可能な官能基を大量に発現する親水性の構造体を形成することができることが分かる。さらに、上記官能基は、フッ素含有カップリング剤などを化学結合で強力に固定可能であり、このカップリング剤等を凹凸構造の凹部の内部を埋めることなく形成することによって構造撥水性を同時に発現させ、凹凸構造の凹部によるカップリング剤の外部からの応力に対する保護機能により、長期の撥水安定性に寄与し得る構造であると言うことができる。【０１７６】
続いて、比較例１０１と同様のサンプルをプラズマＣＶＤ装置の反応容器に投入し、反応容器内を１×１０-3Ｐａまで減圧し、流量４０ＳＣＣＭのＡｒガス及び流量７０ＳＣＣＭの窒素ガスを混合してガス圧が２Ｐａとなるように調整して導入し、−３．５ｋＶの電圧を印加してプラズマ化し、Ａｒと窒素ガスの混合ガスプラズマを基材に３５分間照射したものを実施例２０１とした。また、比較例１０１と同様のサンプルをプラズマＣＶＤ装置の反応容器に投入し、反応容器内を１×１０-3Ｐａまで減圧し、流量４０ＳＣＣＭのＡｒガス及び流量７０ＳＣＣＭの水素ガスを混合してガス圧が２Ｐａとなるように調整して導入し、−３．５ｋＶの電圧を印加してプラズマ化し、Ａｒと水素ガスの混合ガスプラズマを基材に３５分間照射したものを実施例３０１とした。その後、各エッチィング混合ガスを排気した後、反応容器を常圧に戻して各実施例のＳｉ片サンプルを取り出した。表面粗さの測定結果は以下の通りである。
・比較例１０１
二乗平均平方根粗さ：0.95
十点平均粗さ：9.06
表面積：25000000
・実施例２０１（Ａｒと窒素ガスを３５分間照射したもの）
二乗平均平方根粗さ：1.87
十点平均粗さ：15.1
表面積：25100000
・実施例３０１（Ａｒと水素ガスを３５分間照射したもの）
二乗平均平方根粗さ：1.65
十点平均粗さ：13
表面積：25100000
このように、酸素と比較すると形成される凹凸構造は緩やかであるものの、窒素又は水素をエッチィングガスとして使用しても、微細な凹凸構造の形成（表面積の増大）を行うことが可能であると考えることができる。これは、プラズマ照射される窒素が炭素と反応してＣＮを形成すること、また、水素が炭素と反応してＣＨｘを形成することから、酸素ガスでエッチィングした場合のように表面に粗い凹凸構造が形成されると推定される。【０１７７】
３．表面積の増大に応じた親水性の確認
評価用の試料をプラズマＣＶＤ法により、以下のようにして準備した。
実施例４０１の試料の作成
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み３ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の板状の基材を６枚準備した。この基材のうちの１枚に、スルファミン酸Ｎｉ浴を用いたＮｉメッキを行った。このスルファミン酸Ｎｉ浴は、公知の組成である主成分スルファミン酸（Ni(NH2SO2)2）４５０ｇ／Ｌにホウ酸（H3BO3）３０ｇ／Ｌ、、塩化Ni （NiCl2・6H2O）５ｇ／Ｌ（全て日本化学産業（株）製）を加えたものであるが、通常は添加する表面を平滑にするためのレベリング剤（「ＮＳＥ−Ｅ」日本化学産業（株））及びピット防止剤を添加せずに表面を粗面化した。このＮｉメッキは、２A/dm2で９０分間メッキを行った。【０１７８】
以上のようにしてメッキ加工された基材をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて超音波洗浄し、プラズマＣＶＤ装置の反応容器に投入した。次に、当該反応容器内を１×１０-3Ｐａまで減圧した後、流量３０ＳＣＣＭのＡｒガスをガス圧が２Ｐａとなるように調整して反応容器内に導入し、−３．５ｋＶｐの電圧を印加してＡｒプラズマを発生させ、当該基材の表面を１０分間クリーニングした。次に、反応容器内のＡｒガスを排気した後に真空減圧し、流量３０ＳＣＣＭのトリメチルシランガスをガス圧が１．５Ｐａとなるように調整して反応容器内に導入し、−４．０ｋＶｐの電圧を印加して４分間成膜した。これにより、基材の表面にＳｉを含む非晶質炭素膜（第１の非晶質炭素膜）が成膜された。次に、反応容器内のトリメチルシランガスを排気し、その後に再び反応容器内を真空減圧した。この真空減圧された反応容器に流量３０ＳＣＣＭのアセチレンガスをガス圧が１．５Ｐａとなるように調整して反応容器内に導入し、−５．０ｋＶｐの電圧を印加して、４０分間非晶質炭素膜（第２の非晶質炭素膜）を成膜した。次に、アセチレンガスを排気した後、Ａｒガスを３０ＳＣＣＭ、酸素ガスを５０ｓｃｃｍの流量で混合し、当該混合ガスをそのガス圧が２Ｐａとなるように調整して反応容器内に導入し、印加電圧−３ｋＶｐにて６０分間基材をエッチィングした。次に、Ａｒガス及び酸素ガスを排気し、排気後に流量３０ｓｃｃｍのトリメチルシランガスをそのガス圧が０．６Ｐａとなるように調節して反応容器に導入し、印加電圧−４ｋＶｐにて４０秒間Ｓｉを含む非晶質炭素膜（第３の非晶質炭素膜）を成膜した。次に、トリメチルシランガスを排気し、その後流量３０ｓｃｃｍの酸素ガスをそのガス圧が０．８Ｐａとなるように調整して反応容器に導入し、印加電圧−３．５ＫＶｐにて４分間酸素プラズマを照射した。次に、酸素ガスを排気し、酸素プラズマが照射された試料を反応容器から取り出した。試料を常温、常圧で１時間放置した後、成膜面にフッ素含有カップリング材であるフロロテクノロジー社のフロロサーフＦＧ−５０１０Ｚ１３０−０．２を手塗りで塗布し、このフッ素含有カップリング材が塗布された試料を常温、常圧で１２０分間乾燥させた。次に、この乾燥させた試料に、上記と同じフッ素含有カップリング材を塗布し、その後、この試料を常温、常圧で１２０分間乾燥させた。この乾燥後の試料をＩＰＡの入った超音波洗浄槽で１分間超音波洗浄した。この超音波洗浄後の試料を実施例４０１の試料とする。【０１７９】
実施例４０２の試料の作成
先に準備した６枚の基材のうちの１枚に、浴のｐＨを概ね２程度とし、塩化Ｎｉを主成分（３００ｇ／Ｌ）とし、ホウ酸をその１０％程度（３０ｇ／Ｌ）添加し、レベリング剤を添加しない状態で概ね電流密度２Ａ／ｄｍ2にて９０分間、基材の表面をより粗面化可能な塩化Ｎｉメッキ浴（イマージョンＮｉ浴）を用いたＮｉメッキを行った。このメッキ加工後の基材に対して、実施例４０１と同様に、第１の非晶質炭素膜の成膜、第２の非晶質炭素膜の成膜、第３の非晶質炭素膜の成膜、エッチング、フッ素含有シランカップリング剤の塗布、及び超音波洗浄の工程を行った。このようにして得られた試料を実施例４０２の試料とする。【０１８０】
実施例４０３の試料の作成
サンドブラスト装置（株式会社不二製作所製、「ニューマ・ブラスター  ＳＧＦ−３（Ｂ）型」）において研磨メディアを使用して残りの４枚の基材の片面に対してサンドブラス加工を行った。まず、残りの４枚の基材の１枚の基材に対して研磨メディア＃１００を用いてサンドブラスト加工を行い、そのサンドブラスト加工された基材に、粒径１μｍφ前後の微粒子を分散させたスルファミン酸Ｎｉ浴を用いたサテライトＮｉメッキを行った。このメッキ加工後の基材に対して、実施例４０１と同様に、第１の非晶質炭素膜の成膜、第２の非晶質炭素膜の成膜、第３の非晶質炭素膜の成膜、エッチング、フッ素含有シランカップリング剤の塗布、及び超音波洗浄の工程を行った。このようにして得られた試料を実施例４０３の試料とする。【０１８１】
実施例４０４の試料の作成
残りの基材のうちの１枚の基材の片面を研磨メディア＃１００を用いてサンドブラスト加工した。このサンドブラスト加工後の基材に対して、実施例４０１と同様に、第１の非晶質炭素膜の成膜、第２の非晶質炭素膜の成膜、第３の非晶質炭素膜の成膜、エッチング、フッ素含有シランカップリング剤の塗布、及び超音波洗浄の工程を行った。このようにして得られた試料を実施例４０４の試料とする。【０１８２】
実施例４０５の試料の作成
残りの基材のうちの１枚の基材の片面を研磨メディア＃３００を用いてサンドブラスト加工した。このサンドブラスト加工後の基材に対して、実施例４０１と同様に、第１の非晶質炭素膜の成膜、第２の非晶質炭素膜の成膜、第３の非晶質炭素膜の成膜、エッチング、フッ素含有シランカップリング剤の塗布、及び超音波洗浄の工程を行った。このようにして得られた試料を実施例４０５の試料とする。【０１８３】
実施例４０６の試料の作成
残りの基材のうちの１枚の基材の片面を研磨メディア＃４００を用いてサンドブラスト加工した。このサンドブラスト加工後の基材に対して、実施例４０１と同様に、第１の非晶質炭素膜の成膜、第２の非晶質炭素膜の成膜、第３の非晶質炭素膜の成膜、エッチング、フッ素含有シランカップリング剤の塗布、及び超音波洗浄の工程を行った。このようにして得られた試料を実施例４０６の試料とする。【０１８４】
実施例４０１、４０２の試料の各々について、表面粗さ（算出平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｙ）、十点平均粗さ（Ｒｚ））及び表面積（Ｓ３Ａ）を測定した。実施例４０１及び実施例４０２については、非晶質炭素膜の形成を行う前と後の２回に分けて測定した。測定は、超深度形状測定顕微鏡（キーエンス社製、「ＶＫ−９５１０」）を用いて、以下の条件で行った。
・測定モード：  カラー超深度測定
レンズ倍率：×５０又は×１５０
ピッチ  ０．０５μｍ
【０１８５】
実施例４０１（レベリング材の無いスルファミン酸Ｎｉメッキ基材）の試料についての測定結果は以下のとおりであった（単位はμｍ）。レーザ顕微鏡の倍率は１５０倍とした。
（１）成膜前
Ｒａ：０．２６、Ｒｙ：４．５６、Ｒｚ：４．３４、表面積/面積（投影面積）：２．１２
（２）成膜後
Ｒａ：０．２７、Ｒｙ：５．６４、Ｒｚ：４．８５、表面積/面積：２．３１
実施例４０２（レベリング材無し塩化Ｎｉメッキ基材）の試料についての測定結果は以下のとおりであった。レーザ顕微鏡の倍率は１５０倍とした。
（１）成膜前
Ｒａ：０．６８、Ｒｙ：１０．５１、Ｒｚ：１０．２６、
表面積/面積：６．１７
（２）成膜後
Ｒａ：０．７４、Ｒｙ：１１．９７、Ｒｚ：１１．７５、
表面積/面積：６．６３
（実施例４０１と比較するため同倍率の倍率１５０倍で測定時の表面積/面積：８．０３）
このように、成膜前の粗い表面が維持されていることが確認できた。
以下同様に各実施例の成膜後の表面粗さと面積を測定した。
実施例４０３（ブラスト１００＋サテライトＮｉ）
成膜後
Ｒａ：１．６０、Ｒｙ：２０．３１、Ｒｚ：１９．１１、
表面積/面積：２．７６
実施例４０５の試料（研磨メディア＃３００）
成膜後
Ｒａ：０．９９、Ｒｙ：１３．４７、Ｒｚ：１３．３７、
表面積/面積：３．６４
実施例４０６の試料（研磨メディア＃４００）
成膜後
Ｒａ：１．４６、Ｒｙ：１６．５２、Ｒｚ：１６．４５、
表面積/面積：３．７１【０１８６】
続いて、実施例４０１ないし実施例４０６の各試料の表面における水（純水）との接触角を測定した。測定は、ポータブル接触角計（協和界面科学株式会社製、「ＰＣＡ−１」）を用いて以下の条件で行った。
測定範囲：０〜１８０°（表示分解能０．１°）
測定方法：接触角測定（液適法）
測定液：純水
液量：１μｌ
温度：２５℃±５℃
湿度：４５％±１０％
常圧【０１８７】
各試料の表面の異なる１０点で接触角を測定し、その平均値を計算した。各試料についての平均値は以下のとおりである。
・実施例４０１：１２２．２°
・実施例４０２：水滴が着床せず１０箇所測定不能
液量：１．５μｌ
・実施例４０１：１２２．１°
・実施例４０２：１３９．３°、１３９．６°１４０．０°の３点のみ着床
他は水滴が着床せず箇所測定不能
・実施例４０３：１３２．９４°
・実施例４０４：１３０°
・実施例４０５：１３３．４０°
・実施例４０６：１３４．５２°
実施例４０２については、水滴が着床しなかったため、接触角を測定することができなかった。上記の測定条件では、接触角が概ね１４０°を超えると水が着床せず接触角測定が不可能になるので、実施例４０２の試料の接触角各は少なくとも１４０°を超えていると推定できる。【０１８８】
また、表面積／面積の比が２．３１程度である実施例４０１の水との接触角は、非常に平滑なＳＵＳ基板（表面粗さ：Ｒａ０．０３μｍ程度）上に同様の非晶質炭素膜、及び、フッ素含有シランカップリング剤からなる撥水撥油層を形成した場合の水との接触角（１２０°程度）とほぼ同じ（又は、若干大きい）程度である。しかし、実施例４０２〜４０６のように表面積／面積の比が２．７６以上になると、水との接触角は１３０°以上となり、実施例４０２のように表面積／面積の比が少なくとも６を超えると、水滴が着床しない接触角（概ね１４０°を超える接触角）とすることができる。【０１８９】
超親水性の確認
実施例４０１及び実施例４０２と同様に作成し、フッ素含有シランカップリング剤のみ塗布しない状態の水との接触角を測定した。測定条件は前記撥水撥油性の確認と同様の方法環境で液滴は１．５μｌを使用した。水は濡れ広がり接触角計にて測定できない状況であり、少なくとも５°未満であることが確認できた。【０１９０】
このように、実施例４０１ないし実施例４０６のいずれにおいても高い撥水性が確認できた。特に、実施例４０２ないし実施例４０３は、通常のフッ素含有シランカップリング剤が発現する接触よりもさらに大きな接触角（構造撥水性）を発現していることが確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【国際調査報告】
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