(57)【要約】  ブツやはじき等の外観不良がなく、表面の平滑性にも優れた塗膜を形成できる粉体塗料用組成物と、該粉体塗料用組成物を用いた粉体塗料と、該粉体塗料により形成された塗膜を有する塗装物品の提供。  回転式レオメーターにより昇温速度１０℃／分で測定した１９０℃の溶融粘度が、０．１〜２５Ｐａ・ｓの範囲にある、フルオロオレフィンに由来する単位を有する含フッ素重合体と、シリカ、アルミナ、チタニア、および酸化亜鉛から選択される少なくとも１種からなり、比表面積が１０〜５００ｍ２／ｇ、および平均一次粒子径が０．１〜１００ｎｍの範囲にある微粒子とを含み、含フッ素重合体の１００質量部に対して、微粒子を０．０１〜１０質量部含有する粉体塗料用組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転式レオメーターにより昇温速度１０℃／分で測定した１９０℃の溶融粘度が、０．１〜２５Ｐａ・ｓの範囲にある、フルオロオレフィンに由来する単位を有する含フッ素重合体と、
シリカ、アルミナ、チタニア、および酸化亜鉛から選択される少なくとも１種からなり、比表面積が１０〜５００ｍ２／ｇ、および平均一次粒子径が０．１〜１００ｎｍの範囲にある微粒子とを含み、
前記含フッ素重合体の１００質量部に対して、前記微粒子を０．０１〜１０質量部含有することを特徴とする粉体塗料用組成物。
【請求項２】
前記含フッ素重合体が水酸基またはカルボキシ基を有する含フッ素重合体である、請求項１に記載の粉体塗料用組成物。
【請求項３】
前記微粒子が、有機ケイ素化合物により表面処理されている、請求項１または２に記載の粉体塗料用組成物。
【請求項４】
前記微粒子の平均一次粒子径が０．５〜９０ｎｍの範囲にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉体塗料用組成物。
【請求項５】
前記含フッ素重合体以外の樹脂をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粉体塗料用組成物。
【請求項６】
前記含フッ素重合体以外の樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、およびシリコーン樹脂から選択される少なくとも１種からなり、かつ、回転式レオメーターにより昇温速度１０℃／分で測定した１９０℃の溶融粘度が０．１〜１０Ｐａ・ｓの範囲にある、請求項５に記載の粉体塗料用組成物。
【請求項７】
前記含フッ素重合体以外の樹脂が、水酸基またはカルボキシ基を有するポリエステル樹脂である、請求項５または６に記載の粉体塗料用組成物。
【請求項８】
硬化剤、硬化触媒、紫外線吸収剤または顔料をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粉体塗料用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の粉体塗料用組成物からなる粉体を含む、粉体塗料。
【請求項１０】
基材の表面に、請求項９に記載の粉体塗料から形成された塗膜を有する、塗装物品。
【請求項１１】
前記塗膜の６０°光沢度が、１０〜９０°である、請求項１０に記載の塗装物品。
【請求項１２】
前記基材の材質がアルミニウムである、請求項１０または１１に記載の塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体塗料用組成物とこれを用いた粉体塗料および塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化、オゾン層破壊、酸性雨等の地球的規模の環境破壊が国際的な問題になっている。地球環境汚染対策が急務であり、現在、環境保護の観点から、各国で様々な排出規制が行われている。中でも、有機溶剤（ＶＯＣ）の大気中への排出問題は重大であることから、ＶＯＣ排出規制強化の下、種々の分野において、脱有機溶剤（脱ＶＯＣ）化が進められている。【０００３】
従来、塗料にはＶＯＣが用いられてきたが、上記事情を背景として、ＶＯＣを全く含まず、排気処理、廃水処理が要らず、さらには回収再利用も可能であって、環境負荷が極めて低い粉体塗料が広く用いられるようになっている。【０００４】
現在、粉体塗料の原料としては、主としてアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂等が用いられてきている。しかし、これらを原料とする粉体塗料で形成された塗膜は、耐候性に劣る。そこで、耐候性に優れた塗膜を形成できる塗料として、フッ素樹脂を含む粉体塗料が検討されている。
また、最近では、フッ素樹脂を含む粉体塗料の適用範囲が、サッシ（窓枠等。）、カーテンウォール等の建物の外装材に拡大しており、そのため、より外観に優れ、可とう性、耐衝撃性等の特性にも優れた塗膜を形成できる粉体塗料が要求されつつある。【０００５】
たとえば、特許文献１および２には、フルオロオレフィン単位と、特定のビニルエーテル単位およびビニルエステル単位とを有するフルオロオレフィン系含フッ素共重合体を用いた粉体塗料用組成物が記載され、これらの粉体塗料用組成物によれば、外観や可とう性に優れた塗膜を形成できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／１３２７３６号
【特許文献２】国際公開第２００２／１００９５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、本発明者らが検討したところ、特許文献１および２に記載の粉体塗料用組成物で形成された塗膜は、外観が未だ不充分であり、特に塗装面積が大きくなると、ブツやはじき等の外観不良が目立ちやすい。そのため、これらの粉体塗料用組成物は、たとえばサッシ等の塗装面積が小さく、外観不良が目立ちにくい部材への使用に限られていた。また、塗膜の平滑性も充分ではなかった。【０００８】
本発明の目的は、ブツやはじき等の外観不良がなく、表面の平滑性にも優れた塗膜を形成できる粉体塗料用組成物と、該粉体塗料用組成物を用いた粉体塗料と、該粉体塗料により形成された塗膜を有する塗装物品の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の［１］〜［１２］の構成を有する。
［１］回転式レオメーターにより昇温速度１０℃／分で測定した１９０℃の溶融粘度が、０．１〜２５Ｐａ・ｓの範囲にある、フルオロオレフィンに由来する単位を有する含フッ素重合体と、シリカ、アルミナ、チタニア、および酸化亜鉛から選択される少なくとも１種からなり、比表面積が１０〜５００ｍ２／ｇ、および平均一次粒子径が０．１〜１００ｎｍの範囲にある微粒子とを含み、前記含フッ素重合体の１００質量部に対して、前記微粒子を０．０１〜１０質量部含有することを特徴とする粉体塗料用組成物。
［２］前記含フッ素重合体が水酸基またはカルボキシ基を有する含フッ素重合体である、［１］の粉体塗料用組成物。
［３］前記微粒子が、有機ケイ素化合物により表面処理されている、［１］または［２］の粉体塗料用組成物。
［４］前記微粒子の平均一次粒子径が０．５〜９０ｎｍの範囲にある、［１］〜［３］のいずれかの粉体塗料用組成物。
［５］前記含フッ素重合体以外の樹脂をさらに含む、［１］〜［４］のいずれかの粉体塗料用組成物。
［６］前記含フッ素重合体以外の樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、およびシリコーン樹脂から選択される少なくとも１種からなり、かつ、回転式レオメーターにより昇温速度１０℃／分で測定した１９０℃の溶融粘度が０．１〜１０Ｐａ・ｓの範囲にある、［５］の粉体塗料用組成物。
［７］前記含フッ素重合体以外の樹脂が、水酸基またはカルボキシ基を有するポリエステル樹脂である、［５］または［６］の粉体塗料用組成物。
［８］硬化剤、硬化触媒、紫外線吸収剤または顔料をさらに含む、［１］〜［７］のいずれかの粉体塗料用組成物。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかの粉体塗料用組成物からなる粉体を含む、粉体塗料。
［１０］基材の表面に、［９］の粉体塗料から形成された塗膜を有する、塗装物品。
［１１］前記塗膜の６０°光沢度が、１０〜９０°である、［１０］の塗装物品。
［１２］前記基材の材質がアルミニウムである、［１０］または［１１］の塗装物品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ブツやはじき等の外観不良がなく、表面の平滑性にも優れた塗膜を形成できる粉体塗料用組成物と、該粉体塗料用組成物を用いた粉体塗料と、該粉体塗料により形成された塗膜を有する塗装物品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「含フッ素重合体」とは、分子中にフッ素原子を有する重合体を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称で、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」の総称である。
「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体の付加重合により生じる、該単量体に由来する単位は、該不飽和二重結合が開裂して生じた２価の単位である。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。
なお、以下、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
「比表面積」は、ＢＥＴ法により求められた比表面積を意味する。また、「平均一次粒子径」は、レーザー回折法による粒度分布計により測定されたメジアン径である。
【００１２】
〔粉体塗料用組成物〕
本発明の粉体塗料用組成物は、回転式レオメーターにより昇温速度１０℃／分で測定した１９０℃の溶融粘度が、０．１〜２５Ｐａ・ｓの範囲にある、フルオロオレフィン単位を有する含フッ素重合体と、シリカ、アルミナ、チタニアおよび酸化亜鉛から選択される少なくとも１種からなり、比表面積が１０〜５００ｍ２／ｇおよび平均一次粒子径が０．１〜１００ｎｍの範囲にある微粒子とを含む。
以下、「回転式レオメーターにより昇温速度１０℃／分で測定した１９０℃の溶融粘度が、０．１〜２５Ｐａ・ｓの範囲にある、フルオロオレフィン単位を有する含フッ素重合体」を「含フッ素重合体（Ａ）」といい、「シリカ、アルミナ、チタニアおよび酸化亜鉛から選択される少なくとも１種からなり、比表面積が１０〜５００ｍ２／ｇおよび平均一次粒子径が０．１〜１００ｎｍの範囲にある微粒子」を「微粒子（Ｂ）」という。
【００１３】
（含フッ素重合体（Ａ））
含フッ素重合体（Ａ）は、フルオロオレフィンの単独重合体またはフルオロオレフィン単位を必須の単位として有する共重合体である。共重合体の場合は、フルオロオレフィンの２種以上の共重合体、フルオロオレフィンの１種以上とフルオロオレフィン以外の含フッ素単量体の１種以上との共重合体、フルオロオレフィンの１種以上とフッ素原子を有しない単量体の１種以上との共重合体、フルオロオレフィンの１種以上とフルオロオレフィン以外の含フッ素単量体の１種以上とフッ素原子を有しない単量体の１種以上との共重合体等が挙げられる。含フッ素重合体（Ａ）は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明で使用される含フッ素重合体（Ａ）は、回転式レオメーターにより昇温速度１０℃／分で測定した１９０℃の溶融粘度が０．１〜２５Ｐａ・ｓの範囲にあり、０．３〜２３Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましく、０．５〜２０Ｐａ・ｓの範囲にあることがより好ましい。含フッ素重合体（Ａ）の溶融粘度が上記範囲内であれば、詳しくは後述する微粒子（Ｂ）を特定の比率で併用した場合に、ブツやはじき等の外観不良がなく、かつ、表面の平滑性にも優れた塗膜を形成できる粉体塗料用組成物が得られる。含フッ素重合体（Ａ）の溶融粘度が上記範囲の上限値以下であれば、微粒子（Ｂ）と併用することにより表面平滑性に優れた塗膜を形成することができる。また、含フッ素重合体（Ａ）の溶融粘度が上記範囲の下限値以上であれば、複雑な形状の基材を吊り下げて塗装した場合においても、膜厚を一定にすることができる。
【００１５】
なお、本明細書において、回転式レオメーターにより溶融粘度を測定する際の各条件は、以下のとおりである。
温度：１３０℃から２００℃まで昇温し、１９０℃の溶融粘度を測定
昇温速度：１０℃／分
周波数：１Ｈｚ
【００１６】
フルオロオレフィンは、炭化水素系オレフィン（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数は、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましく、２が特に好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合は、２５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、１００％であってもよい。フッ素原子の数が２５％以上であれば、耐候性に優れる塗膜を形成しやすい。フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。フルオロオレフィンが塩素原子を有すると、含フッ素重合体（Ａ）に顔料（酸化チタン顔料、シアニンブルー、シアニングリーン等の有色の有機顔料。）を分散させやすい。また、含フッ素重合体（Ａ）のガラス転移温度を、３０℃以上に設計でき、塗膜のブロッキングを抑えることができる。
【００１７】
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオリドおよびビニルフルオリドからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ビニリデンフルオリドが特に好ましい。
フルオロオレフィンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
フルオロオレフィン単位としては、フルオロオレフィンの重合により直接形成される単位が好ましい。
【００１８】
フルオロオレフィン以外の含フッ素単量体としては、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フルオロ（カルボン酸ビニル）、ペルフルオロ（カルボン酸ビニル）等が挙げられる。
フッ素原子を有しない単量体としては、ビニル系単量体、すなわち、炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。フッ素原子を有しない単量体は、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等を有することが好ましく、たとえばアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、カルボキシアルキルビニルエーテル、カルボン酸ビニル、ヒドロキシアルキルカルボン酸ビニル、カルボキシアルキルカルボン酸ビニル等の単量体が挙げられる。
【００１９】
含フッ素重合体（Ａ）としては、たとえば、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−ＴＦＥ共重合体、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルフルオリド、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−ＣＴＦＥ共重合体、後述する反応性基を有する含フッ素重合体等が挙げられる。
【００２０】
なお、上記で列挙した含フッ素重合体（Ａ）は、具体的に記載されている単量体に由来する単位のみに限られず、必要に応じて、その本質的な特性を損なわない範囲で、具体的に記載されている単量体以外の単量体に由来する単位をさらに有していてもよい。
具体的に記載されている単量体以外の単量体としては、含フッ素重合体（Ａ）が基材（特にアルミニウム製基材）への密着性に優れ、シーリング剤によるアルミニウム製カーテンウォールの固定がしやすい等の点からは、ビニリデンフルオリドが特に好ましい。
【００２１】
含フッ素重合体（Ａ）の融点は、３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下が特に好ましい。含フッ素重合体（Ａ）の融点が前記上限値以下であれば、塗膜の表面平滑性に優れる。
なお、本明細書において、融点は、示差走査熱量計を用いて求めた値である。
【００２２】
含フッ素重合体（Ａ）としては、塗膜の柔軟性や耐衝撃性に優れる点からは、ポリビニリデンフルオリドが好ましい。
【００２３】
また、含フッ素重合体（Ａ）としては、防汚性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性に優れる点からは、反応性基を有する含フッ素重合体が好ましい。反応性基としては水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられる。含フッ素重合体は、反応性基を２種以上有してもよい。
含フッ素重合体（Ａ）としては、水酸基を含有する含フッ素重合体（Ａ）（以下、「水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）」という。）またはカルボキシ基を含有する含フッ素重合体（Ａ）（以下、「カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ２）」という。）が特に好ましい。水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）およびカルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ２）は、水酸基またはカルボキシ基を含むため、粉体塗料用組成物が後述する硬化剤としてイソシアナート系硬化剤（特にブロック化イソシアナート系硬化剤）を含む場合に、硬化速度に優れる。また、たとえば酸化チタン顔料等を分散させやすく、高光沢の塗膜が得られる点で好ましい。
【００２４】
＜水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）＞
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）としては、フルオロオレフィン単位と、フルオロオレフィンと共重合可能な、水酸基を有する単量体（以下、「単量体（ｍ１）」という。）に由来する単位と、必要に応じてフルオロオレフィンおよび単量体（ｍ１）以外の単量体（以下、「単量体（ｍ２）」という。）に由来する単位とを有する水酸基含有含フッ素重合体が好ましい。
【００２５】
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）は、重合体の反応性基変換で水酸基を導入した水酸基含有含フッ素重合体であってもよい。該水酸基含有含フッ素重合体としては、フルオロオレフィン単位と、水酸基以外の反応性官能基を有する単量体に由来する単位と、必要に応じて前記単量体（ｍ２）とを有する含フッ素重合体に、前記反応性官能基と反応する第２の反応性官能基と水酸基を有する化合物を反応させて得られる含フッ素重合体が好ましい。
【００２６】
フルオロオレフィンと共重合させる単量体（単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）等）は、フルオロオレフィン以外のフッ素原子を有する単量体であってもよいが、フッ素原子を有しない単量体が好ましい。
【００２７】
単量体（ｍ１）は、水酸基を有する単量体である。
水酸基を有する単量体としては、たとえば、アリルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等）、ヒドロキシアルキルアリルエーテル（エチレングリコールモノアリルエーテル等）、ヒドロキシアルカン酸ビニル（ヒドロキシプロピオン酸ビニル等）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。
単量体（ｍ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
単量体（ｍ２）としては、ビニル系単量体、すなわち、炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましい。ビニル系単量体は、フルオロオレフィンとの交互共重合性に優れ、重合収率が高くできる。また、未反応で残存した場合でも、塗膜への影響が少なく、かつ、製造工程で容易に除去できる。
ビニル系単量体としては、たとえば、ビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニル、カルボン酸アリル、オレフィン等が挙げられる。
【００２９】
ビニルエーテルとしては、たとえば、シクロアルキルビニルエーテル（シクロヘキシルビニルエーテル（以下、「ＣＨＶＥ」とも記す。）等）、アルキルビニルエーテル（ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等）が挙げられる。
アリルエーテルとしては、たとえば、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等）が挙げられる。
【００３０】
カルボン酸ビニルとしては、たとえば、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のビニルエステルが挙げられる。また、分枝鎖状のアルキル基を有するカルボン酸のビニルエステルとして、市販されているベオバ−９、ベオバ−１０（いずれもシェル化学社製、商品名）等を用いてもよい。
カルボン酸アリルとしては、たとえば、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のアリルエステルが挙げられる。
オレフィンとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
【００３１】
単量体（ｍ２）としては、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）のガラス転移温度を３０℃以上に設計でき、塗膜のブロッキングを抑えることができる点からは、シクロアルキルビニルエーテルが好ましく、ＣＨＶＥが特に好ましい。
単量体（ｍ２）としては、塗膜の柔軟性に優れる点からは、炭素数３以上の直鎖状または分岐状のアルキル基を有する、アルキルビニルエーテルやアルキルカルボン酸ビニルが好ましい。
単量体（ｍ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）を構成する単量体の組み合わせとしては、耐候性に優れ、密着性、柔軟性、耐ブロッキング性等の点から、下記の組み合わせ（１）が好ましく、組み合わせ（２）または（３）が特に好ましい。
組み合わせ（１）
フルオロオレフィン：ＴＦＥまたはＣＴＦＥ、
単量体（ｍ１）：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
単量体（ｍ２）：シクロアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびアルキルカルボン酸ビニルから選ばれる１種以上。
組み合わせ（２）
フルオロオレフィン：ＣＴＦＥ、
単量体（ｍ１）：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
単量体（ｍ２）：ＣＨＶＥおよびエチルビニルエーテル。
組み合わせ（３）
フルオロオレフィン：ＣＴＦＥ、
単量体（ｍ１）：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
単量体（ｍ２）：ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルおよびピバリン酸ビニル。
【００３３】
また、組み合わせ（２）のように、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）がフルオロオレフィン単位とビニルエーテル単位とを有し、フルオロオレフィンとビニルエーテルとの交互共重合性の高い共重合体である場合には、後述のように数平均分子量を調整することにより、回転式レオメーターによる上記溶融粘度が上記範囲となる水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）が得られやすい。
組み合わせ（３）のように、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）がフルオロオレフィン単位とビニルエーテル単位とビニルエステル単位とを有し、フルオロオレフィンと（ビニルエーテル／ビニルエステル）との交互共重合性の高い共重合体である場合には、ビニルエーテルとしてｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルを用いることにより、回転式レオメーターによる上記溶融粘度が上記範囲となる水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）が得られやすい。
【００３４】
フルオロオレフィン単位の割合は、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）中の全単位（１００モル％）のうち、３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。
フルオロオレフィン単位が前記下限値以上であれば、塗膜の耐候性に優れる。フルオロオレフィン単位が前記上限値以下であれば、塗膜の防汚性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性がより優れる。
また、フルオロオレフィン単位の割合が上記範囲内であれば、回転式レオメーターによる上記溶融粘度が上記範囲の含フッ素重合体（Ａ）が得られやすい。
【００３５】
単量体（ｍ１）単位の割合は、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）中の全単位（１００モル％）のうち、０．５〜２５モル％が好ましく、１〜２２モル％が特に好ましい。単量体（ｍ１）単位の割合が前記下限値以上であれば、塗膜の防汚性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性がより優れる。単量体（ｍ１）単位の割合が前記上限値以下であれば、塗膜の耐擦り傷性が優れる。
また、単量体（ｍ１）単位の割合が上記範囲内であれば、回転式レオメーターによる上記溶融粘度が上記範囲の含フッ素重合体（Ａ）が得られやすい。
【００３６】
単量体（ｍ２）単位の割合は、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）中の全単位（１００モル％）のうち、２０〜６０モル％が好ましく、３０〜５０モル％が特に好ましい。単量体（ｍ２）単位の割合が前記下限値以上であれば、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）のガラス転移温度が適切で、粉体塗料を製造しやすい。単量体（ｍ２）単位の割合が前記上限値以下であれば、塗膜のブロッキングがより抑制され、柔軟性により優れる。
また、単量体（ｍ２）単位の割合が上記範囲内であれば、回転式レオメーターによる上記溶融粘度が上記範囲の含フッ素重合体（Ａ）が得られやすい。
【００３７】
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）の数平均分子量は、３，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましい。水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）の数平均分子量が前記下限値以上であれば、塗膜の耐水性、耐塩水性に優れる。水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）の数平均分子量が前記上限値以下であれば、塗膜の表面平滑性により優れる。
【００３８】
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）が、上記組み合わせ（２）の場合のように、フルオロオレフィンとビニルエーテルとの交互共重合性の高い共重合体である場合には、数平均分子量が特に９，５００以下であると、回転式レオメーターによる上記溶融粘度が上記範囲となりやすい。溶融粘度の点から、該水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）の数平均分子量は、８，５００以下がより好ましく、７，５００以下が特に好ましい。該水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）の数平均分子量は、保護フィルムや保護テープで塗膜を保護する際に、跡が残りにくいという点で、４，５００以上が好ましく、５，５００以上がより好ましく、６，５００以上が特に好ましい。水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）の数平均分子量は、重合に使用する溶剤種の選定、開始剤量、開始剤の添加プログラム、溶剤量と単量体との比率などによりコントロールできる。
なお、本明細書において、数平均分子量および質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によってポリスチレン換算で求めた値である。
【００３９】
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）の水酸基価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）の水酸基価が前記下限値以上であれば、塗膜の防汚性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性がより優れる。水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）の水酸基価が前記上限値以下であれば、１００℃以上の高温と１０℃以下の低温での温度サイクル下での塗膜の耐クラック性が優れる。水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７（ＩＳＯ  １４９００：２００１）、もしくは、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準じて行う。
【００４０】
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）のガラス転移温度は、３０〜１５０℃が好ましく、３０〜１２０℃がより好ましく、３３〜１００℃が特に好ましい。水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）のガラス転移温度が前記下限値以上であれば、粉体塗料を製造しやすい。水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）のガラス転移温度が前記上限値以下であれば、塗膜の表面平滑性がより優れやすい。
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した中間点ガラス転移温度である。
【００４１】
＜カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ２）＞
カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ２）は、たとえば、下記の方法によって得られる。
ａ．有機溶媒中、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）の水酸基と酸無水物とを反応させてエステル結合およびカルボキシル基を形成させる方法。
ｂ．水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）と酸無水物とを溶融混練し、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）の水酸基と酸無水物とを反応させてエステル結合およびカルボキシル基を形成させる方法。
【００４２】
該方法で得られたカルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ２）におけるカルボキシ基は、酸無水物に由来する。カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ２）は、原料の水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）に由来する水酸基を有していてもよい。
粉体塗料用組成物中に未反応の原料（水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１）、酸無水物）が含まれる場合、未反応の原料は、カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ２）として取り扱う。
【００４３】
酸無水物としては、二塩基性酸無水物が挙げられる。
二塩基性酸無水物としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ヘキサヒドロ無水フタル酸）、無水ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水１，８−ナフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００４４】
カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ２）のガラス転移温度は、３０〜１５０℃が好ましく、３５〜１２０℃がより好ましく、３５〜１００℃が特に好ましい。カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ２）のガラス転移温度が前記下限値以上であれば、粉体塗料を製造しやすい。カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ２）のガラス転移温度が前記上限値以下であれば、塗膜の表面平滑性が優れる。
【００４５】
カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ２）は、フルオロオレフィンと、フルオロオレフィンと共重合可能な、カルボキシ基を有する単量体（以下、「単量体（ｍ３）」という。）と、フルオロオレフィンおよびカルボキシ基を有する単量体（ｍ３）以外の単量体（以下、「単量体（ｍ４）」という。）とを共重合させたものも好ましい。単量体（ｍ３）および単量体（ｍ４）は、フルオロオレフィン以外のフッ素原子を有する単量体であってもよいが、フッ素原子を有しない単量体が好ましい。また、単量体（ｍ４）の一部は水酸基を有する単量体であってもよい。
【００４６】
単量体（ｍ３）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデシレン（ウンデセン）酸、９−オクタデセン酸（オレイン酸）、フマール酸、マレイン酸等の単量体が挙げられる。中でも１０−ウンデシレン酸は、フルオロオレフィンとの共重合性に優れる点で好ましい。単量体（ｍ３）は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
単量体（ｍ４）としては、ビニル系単量体、すなわち、炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましい。ビニル系単量体は、フルオロオレフィンとの交互共重合性に優れ、重合収率が高くできる。また、未反応で残存した場合でも、塗膜への影響が少なく、かつ、製造工程で容易に除去できる。
ビニル系単量体としては、たとえば、ビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニル、カルボン酸アリル、オレフィン、不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。
【００４８】
ビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルおよびオレフィンとしては、単量体（ｍ２）として例示したもの等が挙げられる。水酸基を有する単量体としては、単量体（ｍ１）として例示した、ヒドロキシアルキルビニルエーテルやヒドロキシアルキルビニルエステル等が挙げられる。
【００４９】
不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキル類等が挙げられる。
単量体（ｍ４）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ２）を構成する単量体の組み合わせとしては、基材への塗れ性の点から、下記の組み合わせ（４）が好ましく、組み合わせ（５）が特に好ましい。
組み合わせ（４）
フルオロオレフィン：ＴＦＥまたはＣＴＦＥ、
単量体（ｍ３）：（メタ）アクリル酸、
単量体（ｍ４）：エチレングリコールモノアリルエーテル、カルボン酸ビニルおよび不飽和カルボン酸エステル。
組み合わせ（５）
フルオロオレフィン：ＣＴＦＥ、
単量体（ｍ３）：アクリル酸、
単量体（ｍ４）：エチレングリコールモノアリルエーテル、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニルおよびアクリル酸メチル。
【００５１】
組み合わせ（４）および（５）のように、単量体（ｍ４）としてアリルエーテルとビニルエステルを用いた場合には、得られるカルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ２）は、フルオロオレフィンと、（アリルエーテル／ビニルエステル）との交互共重合性の高い共重合体となるが、このように単量体（ｍ３）として、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルを使用しない場合には、アクリル酸またはメタクリル酸を用いることにより、回転式レオメーターによる上記溶融粘度が上記範囲となるカルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ２）が得られやすい。
【００５２】
フルオロオレフィン単位の割合は、カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ２）中の全単位（１００モル％）のうち、３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。
フルオロオレフィン単位が前記下限値以上であれば、塗膜の耐候性に優れる。フルオロオレフィン単位が前記上限値以下であれば、塗膜の防汚性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性がより優れる。
また、フルオロオレフィン単位の割合が上記範囲内であれば、回転式レオメーターによる上記溶融粘度が上記範囲となるカルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ２）が得られやすい。
【００５３】
単量体（ｍ３）単位の割合は、カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ２）中の全単位（１００モル％）のうち、０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％が特に好ましい。単量体（ｍ３）単位の割合が前記下限値以上であれば、塗膜の防汚性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性がより優れる。単量体（ｍ３）単位の割合が前記上限値以下であれば、塗膜の耐擦り傷性が優れる。
また、単量体（ｍ３）単位の割合が上記範囲内であれば、回転式レオメーターによる上記溶融粘度が上記範囲となるカルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ２）が得られやすい。
【００５４】
単量体（ｍ４）単位の割合は、カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ２）中の全単位（１００モル％）のうち、２０〜６０モル％が好ましく、３０〜６０モル％が特に好ましい。単量体（ｍ４）単位の割合が前記下限値以上であれば、カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ２）のガラス転移温度が適切で、粉体塗料を製造しやすい。単量体（ｍ４）単位の割合が前記上限値以下であれば、塗膜のブロッキングがより抑制され、柔軟性により優れる。
また、単量体（ｍ４）単位の割合が上記範囲内であれば、回転式レオメーターによる上記溶融粘度が上記範囲となるカルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ２）が得られやすい。
【００５５】
カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ２）の数平均分子量は、４，０００〜１５，０００が好ましく、５，０００〜１２，０００がより好ましい。カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ２）の数平均分子量が前記下限値以上であれば、塗膜の耐水性、耐塩水性に優れる。カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ２）の数平均分子量が前記上限値以下であれば、塗膜の表面平滑性により優れる。
【００５６】
（微粒子（Ｂ））
微粒子（Ｂ）は、シリカ（酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア（酸化チタン）、および酸化亜鉛から選択される少なくとも１種からなり、比表面積が１０〜５００ｍ２／ｇおよび平均一次粒子径が０．１〜１００ｎｍの範囲にある。微粒子（Ｂ）は、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子および酸化亜鉛微粒子のうちのいずれか１種からなっていても、これら微粒子の２種以上の混合物であってもよい。
なお、微粒子（Ｂ）は、後述の酸化物系の添加剤（無機系紫外線吸収剤、艶消し剤、着色顔料等）と同じ機能や特性を有するものであってもよい。ただし、本発明においては、微粒子（Ｂ）の範疇に含まれる微粒子は後述の添加剤からは除外するものとする。
【００５７】
粉体塗料用組成物において、微粒子（Ｂ）は、含フッ素重合体（Ａ）の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含まれ、０．０５〜９．０質量部含まれることが好ましく、０．１〜８．０質量部含まれることがより好ましい。微粒子（Ｂ）と上述の含フッ素重合体（Ａ）とを上記比率で含む粉体塗料用組成物からなる粉体を含む粉体塗料によれば、ブツやはじき等の外観不良がなく、かつ、表面の平滑性にも優れた塗膜を形成できる。微粒子（Ｂ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、塗膜の表面の平滑性が良好となり、上限値以下であると、塗膜の表面の平滑性が良好となるとともに、塗膜におけるブツやはじき等の問題が解消され、外観が良好となる。
これは以下の理由によるものと考えられる。
すなわち、粉体塗料用組成物を構成する粉体の各粒子の表面には、粉体塗料用組成物に含まれる微粒子（Ｂ）の少なくとも一部が存在する。このように各粒子の表面に微粒子（Ｂ）が存在することにより、各粒子間の摩擦抵抗が低下し、各粒子間の滑りがよくなると考えられる。そのため、塗装時に各粒子が密に充填され、表面の平滑性に優れた塗膜が形成されると考えられる。また、微粒子（Ｂ）の量が適度であるため、微粒子（Ｂ）に起因するブツやはじき等の外観不良も抑制されるものと考えられる。
【００５８】
微粒子（Ｂ）の比表面積は、上述のとおり１０〜５００ｍ２／ｇであり、１５〜４００ｍ２／ｇが好ましく、２０〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。比表面積が上記範囲の上限値以下であると、微粒子（Ｂ）の凝集が抑制され、塗膜表面にブツが発生しにくくなり、外観が良好となる。また、上記範囲の下限値以上であれば、塗膜の強度が向上し、クラックが入りにくくなる。また、折り曲げ加工性も向上する。
微粒子（Ｂ）の平均一次粒子径は、上述のとおり０．１〜１００ｎｍであり、０．５〜９０ｎｍが好ましく、１．０〜８０ｎｍがより好ましい。平均一次粒子径が上記範囲の下限値以上であると、微粒子（Ｂ）の凝集が抑制され、塗膜表面にブツが発生しにくくなり、外観が良好となる。また、上記範囲の上限値以下であれば、塗膜の強度が向上し、クラックが入りにくくなる。また、折り曲げ加工性も向上する。
【００５９】
微粒子（Ｂ）は、気相法によって製造されたシリカ、気相法によって製造されたアルミナ、気相法によって製造されたチタニアおよび気相法によって製造された酸化亜鉛の１種以上であることが好ましい。気相法によって製造されたシリカ、アルミナ、チタニアおよび酸化亜鉛は、上記比表面積および平均一次粒子径となりやすい。
【００６０】
微粒子（Ｂ）は、有機ケイ素化合物により表面処理されていることが好ましい。有機ケイ素化合物により表面処理されていると、微粒子（Ｂ）の表面が疎水化され、負の摩擦帯電性を有するようになり、該微粒子（Ｂ）を含む粉体塗料は、コロナ式静電粉体塗装に適するものとなる。
本発明において、有機ケイ素化合物とは、ケイ素原子に結合した有機基（ケイ素原子に結合する末端原子が炭素原子であるもの）とケイ素元素に結合した水酸基または加水分解性基（水と反応して水酸基を生じる基）とを有するケイ素化合物をいう。有機ケイ素化合物は、有機基と加水分解性基とを有するケイ素化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。
有機基としては、アルキル基やアルケニル基等の炭化水素基や、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アシルオキシ基等の反応性基を有する炭化水素基が挙げられる。加水分解性基としては、塩素原子、アルコキシ基等が挙げられる。
【００６１】
有機ケイ素化合物としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル、シランカップリング剤（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン等）、環状シロキサン等が挙げられ、原料の入手性、および、表面処理の容易さの点で、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のアルキルクロロシラン類が好ましい。有機ケイ素化合物は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００６２】
微粒子（Ｂ）１００質量％に対する有機ケイ素化合物の処理量は、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜３．０質量％がより好ましい。
【００６３】
微粒子（Ｂ）は、解砕処理を経たものであることが好ましい。気相法によって製造され、表面処理された粒子は、凝集体を形成していることが多い。そのため、表面処理の後に解砕処理を経ることによって、上記比表面積および平均一次粒子径となりやすい。解砕処理は、ピンミル、ファインミル等の解砕機を用いた方法により行える。
【００６４】
（含フッ素重合体（Ａ）以外の樹脂）
本発明の粉体塗料用組成物は、含フッ素重合体（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。含フッ素重合体（Ａ）以外の樹脂を以下「樹脂（Ｃ）」という。
樹脂（Ｃ）としては、非フッ素系の塗料用樹脂が好ましく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、およびシリコーン樹脂から選択される少なくとも１種からなり、回転式レオメーターにより昇温速度１０℃／分で測定した１９０℃の溶融粘度が０．１〜１０Ｐａ・ｓの範囲にある樹脂がより好ましい。樹脂（Ｃ）の上記溶融粘度は、表面の平滑性に優れる塗膜が得られやすい点から、０．２〜９Ｐａ・ｓがより好ましく、０．３〜８Ｐａ・ｓが特に好ましい。
【００６５】
＜アクリル樹脂＞
アクリル樹脂は、（メタ）アクリレート単位を有する重合体である。アクリル樹脂は、カルボキシ基、水酸基、スルホ基等の反応性基を有していてもよい。反応性基を有するアクリル樹脂は、粉体塗料用組成物が酸化チタン顔料等の顔料を含む場合、その分散性に優れる。
アクリル樹脂のガラス転移温度は、３０〜６０℃が好ましい。ガラス転移温度が前記下限値以上であれば、塗膜がブロッキングしにくい。アクリル樹脂のガラス転移温度が前記上限値以下であれば、塗膜の表面平滑性がさらに優れる。
【００６６】
アクリル樹脂の数平均分子量は、５，０００〜１０万が好ましく、３万〜１０万が特に好ましい。アクリル樹脂の数平均分子量が前記下限値以上であれば、塗膜がブロッキングしにくい。アクリル樹脂の数平均分子量が前記上限値以下であれば、塗膜表面の平滑性がさらに向上する。
アクリル樹脂の質量平均分子量は、６，０００〜１５万が好ましく、４万〜１５万がより好ましく、６万〜１５万が特に好ましい。アクリル樹脂の質量平均分子量が前記下限値以上であれば、塗膜がブロッキングしにくい。アクリル樹脂の質量平均分子量が前記上限値以下であれば、塗膜表面の平滑性がさらに優れる。
【００６７】
アクリル樹脂がカルボキシ基を有する場合、アクリル樹脂の酸価は、１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。アクリル樹脂の酸価が前記下限値以上であれば、粉体塗料用組成物が酸化チタン顔料等の顔料を含む場合、その分散性向上効果がある。アクリル樹脂の酸価が前記上限値以下であれば、塗膜が耐湿性に優れる。アクリル樹脂が水酸基を有する場合、アクリル樹脂の水酸基価は、基材への密着性の点から、１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
なお、非フッ素系樹脂において、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７（ＩＳＯ  １４９００：２００１）、もしくは、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準じて行う。非フッ素系樹脂において、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２、もしくは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−１：１９９９に準じて行う。
【００６８】
アクリル樹脂としては、市販品のなかから、上記溶融粘度が０．１〜１０Ｐａ・ｓの範囲にある樹脂を選択して使用することができる。
【００６９】
＜ポリエステル樹脂＞
ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸単位と多価アルコール単位とを有し、必要に応じてこれら２種の単位以外の単位（たとえば、ヒドロキシカルボン酸単位等）を有するものが挙げられる。
【００７０】
ポリエステル樹脂の重合鎖の末端は１価の単位であり、末端単位が多価カルボン酸単位である場合はその末端単位はカルボキシ基を有し、末端単位が多価アルコール単位である場合はその末端単位は水酸基を有する。
末端単位以外の単位は２価以上の単位からなり、線状重合体では、末端単位を除き、２価の単位のみからなる。すなわち、線状のポリエステル樹脂は、末端単位を除き、多価カルボン酸に由来する２価の単位、多価アルコールに由来する２価の単位等の２価の単位のみからなる。分岐状のポリエステル樹脂は少なくとも１個の３価以上の単位を有し、その３価以上の単位と末端単位以外は実質的に２価の単位のみからなる。
【００７１】
ポリエステル樹脂としては、線状重合体、または少数の分岐を有する分岐重合体が好ましく、線状重合体が特に好ましい。分岐の多い分岐重合体は軟化点や溶融温度が高くなりやすいことからポリエステル樹脂が分岐重合体である場合、軟化点は２００℃以下が好ましい。ポリエステル樹脂としては、常温で固体状であり、軟化点が１００〜１５０℃であるポリエステル樹脂が好ましい。
【００７２】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、５，０００以下が好ましい。ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、２，０００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００が特に好ましい。ポリエステル樹脂としては、数平均分子量が５，０００以下であり、かつ質量平均分子量が２，０００〜２０，０００であるものがさらに好ましく、数平均分子量が５，０００以下であり、かつ質量平均分子量が２，０００〜１０，０００であるものが特に好ましい。
【００７３】
ポリエステル樹脂は、後述の硬化剤と反応し得る反応性基を有してもよい。ポリエステル樹脂の重合体鎖の末端単位の少なくとも一部は、１価の多価カルボン酸単位であるか１価の多価アルコール単位であることが好ましく、前者の場合はその単位が有するフリーのカルボキシ基が、後者の場合はその単位が有するフリーの水酸基が反応性基として機能する。反応性基を有する単位は末端単位以外の単位であってもよい。たとえば、３以上の水酸基を有する多価アルコールに由来する２価の多価アルコール単位は、フリーの水酸基を有する単位であることから、ポリエステル樹脂は該反応性基を有する２価以上の単位を有していてもよい。
【００７４】
ポリエステル樹脂における反応性基としては、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性に優れる点から、水酸基が好ましい。ポリエステル樹脂は通常水酸基とカルボキシ基を有し、ポリエステル樹脂としては主として水酸基を有するポリエステル樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂の水酸基価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。水酸基価および酸価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準じて行う。
【００７５】
ポリエステル樹脂としては、塗膜の耐衝撃性や加工性、塗膜の耐候性、入手性の点から、炭素数８〜１５の芳香族多価カルボン酸に由来する単位と炭素数２〜１０の多価アルコールに由来する単位とを有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００７６】
多価カルボン酸単位としては、炭素数８〜１５の芳香族多価カルボン酸に由来する単位が好ましい。炭素数８〜１５の芳香族多価カルボン酸は、芳香環と２個以上のカルボキシ基を有する化合物であり、カルボキシ基は芳香環の炭素原子に結合している。また、２個のカルボキシル基が脱水した構造を有する無水物であってもよい。
芳香環としては、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。ベンゼン環の場合は１分子に２個存在していてもよい。
芳香族多価カルボン酸におけるカルボキシ基の数は、２〜４個が好ましく、２個が特に好ましい。
炭素数８〜１５の芳香族多価カルボン酸としては、たとえば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フタル酸無水物等が挙げられる。
多価カルボン酸単位としては、塗膜の耐候性が優れる点から、イソフタル酸単位が好ましい。
【００７７】
多価アルコール単位としては、炭素数２〜１０の多価アルコールに由来する単位が好ましい。多価アルコールとしては、脂肪族多価アルコール化合物、脂環族多価アルコールが好ましく、脂肪族多価アルコールが特に好ましい。多価アルコールにおける水酸基の数は、２〜４個が好ましく、２個が特に好ましい。
炭素数２〜１０の多価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００７８】
多価アルコール単位としては、基材との密着性に優れ、また、柔軟性に優れる点から、炭素数３〜８の多価アルコールに由来する単位が好ましく、炭素数４〜６の多価アルコールに由来する単位が特に好ましい。
多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が好ましく、入手容易の点で、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
【００７９】
ポリエステル樹脂としては、市販品のなかから、上記溶融粘度が０．１〜１０Ｐａ・ｓの範囲にある樹脂を選択して使用することができる。このような市販品としては、以下のものが挙げられる。なお、（）内は、上記溶融粘度の値である。
・ダイセルオルネクス社製の「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（商標）  ４８９０−０」（５．２Ｐａ・ｓ）
・日本ユピカ社製の「ユピカコート（商品名）ＧＶ７４０」（１．６９Ｐａ・ｓ）
・東洋紡社製の「バイロン（商品名）２２０」（０．５５Ｐａ・ｓ）
・ＤＳＭ社製の「ＵＲＡＬＡＣ（商品名）  Ｐ６５０４」（３．０６Ｐａ・ｓ）
【００８０】
＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレタン樹脂としては、市販品のなかから、上記溶融粘度が０．１〜１０Ｐａ・ｓの範囲にある樹脂を選択して使用することができる。
【００８１】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられ、市販品のなかから、上記溶融粘度が０．１〜１０Ｐａ・ｓの範囲にある樹脂を選択して使用することができる。
【００８２】
＜シリコーン樹脂＞
シリコーン樹脂としては、市販品のなかから、上記溶融粘度が０．１〜１０Ｐａ・ｓの範囲にある樹脂を選択して使用することができる。
【００８３】
（硬化剤）
本発明の粉体塗料用組成物は、含フッ素重合体（Ａ）および樹脂（Ｃ）のうちの少なくとも一方が反応性基（水酸基、カルボキシ基等。）を有する場合に、硬化剤を含んでもよい。硬化剤は、該反応性基と反応して含フッ素重合体（Ａ）や樹脂（Ｃ）を架橋したり高分子量化したりして硬化させる化合物である。硬化剤は、含フッ素重合体（Ａ）および樹脂（Ｃ）が有する反応性基に反応し得る反応性基を２個以上有する。硬化剤の反応性基は、常温で含フッ素重合体（Ａ）および樹脂（Ｃ）の反応性基に反応しやすいものは好ましくない点から、粉体塗料用組成物からなる粉体を含有する粉体塗料が加熱溶融された際に反応し得る反応性基であることが好ましい。たとえば、常温で高い反応性基を有するイソシアナート基よりもブロック化イソシアナート基が好ましい。ブロック化イソシアナート基は、粉体塗料が加熱溶融された際にブロック剤が脱離してイソシアナート基となり、該イソシアナート基が反応性基として作用する。
【００８４】
硬化剤としては、公知の化合物を用いることができ、たとえば、ブロック化イソシアナート系硬化剤、アミン系硬化剤（ヒドロキシメチル基やアルコキシメチル基が結合したアミノ基を有する、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等）、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤、エポキシ系硬化剤（トリグリシジルイソシアヌレート等）が挙げられる。
基材との密着性、塗装後の製品の加工性、塗膜の耐水性に優れる点から、水酸基基含有含フッ素重合体（Ａ１）の場合、ブロック化イソシアナート系硬化剤が特に好ましい。カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ２）の場合、硬化剤としては、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤、トリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤が好ましい。
硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
ブロック化イソシアナート系硬化剤としては、室温で固体のものが好ましい。
ブロック化イソシアナート系硬化剤としては、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族のジイソシアナートと活性水素を有する低分子化合物とを反応させて得たポリイソシアナートを、ブロック剤と反応させ、マスキングすることによって製造したものが好ましい。
【００８６】
ジイソシアナートとしては、トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、リジンジイソシアナート等が挙げられる。
【００８７】
活性水素を有する低分子化合物としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソシアヌレート、ウレチジオン、水酸基を含有する低分子量ポリエステル、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
【００８８】
ブロック剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等）、フェノール類（フェノール、クレゾーン等）、ラクタム類（カプロラクタム、ブチロラクタム等）、オキシム類（シクロヘキサノン、オキシム、メチルエチルケトオキシム等）が挙げられる。
【００８９】
（硬化触媒）
粉体塗料用組成物は、必要に応じて硬化触媒を含んでもよい。硬化触媒は、硬化反応を促進し、塗膜に良好な化学性能および物理性能を付与するものである。
ブロック化イソシアナート系硬化剤を用いる場合、硬化触媒としては、スズ触媒（オクチル酸スズ、トリブチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）が好ましい。硬化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
（他の成分）
粉体塗料用組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤（ただし、含フッ素重合体（Ａ）、微粒子（Ｂ）および樹脂（Ｃ）のいずれにも該当しないもの。）の１種以上を他の成分として含んでよい。
【００９１】
各種添加剤としては、たとえば、紫外線吸収剤、顔料、光安定剤（ヒンダードアミン系光安定剤等）、艶消し剤（ポリテトラフルオロエチレン微粒子、シリコーン樹脂微粒子等）、界面活性剤（ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤またはアニオン系界面活性剤）、レベリング剤、表面調整剤（塗膜の表面平滑性を向上させるもの。）、脱ガス剤（粉体に巻き込まれる空気、硬化剤からの気体、水分等が塗膜内部に留まらないよう、塗膜外へ出す作用があるもの。なお、通常は、固体だが、溶融すると非常に低粘度になる。）、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤、顔料等が挙げられる。粉体塗料用組成物は、特に紫外線吸収剤や顔料を含むことが好ましい。
【００９２】
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤のいずれの紫外線吸収剤も用いることができる。
紫外線吸収剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
有機系紫外線吸収剤としては、たとえば、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
有機系紫外線吸収剤としては、分子量が２００〜１，０００である化合物が好ましい。分子量が２００以上であれば、塗膜を形成する過程で揮発しにくく、塗膜中に残存できる。分子量が１，０００以下であれば、塗膜中に分散しやすい。
【００９４】
有機系紫外線吸収剤としては、融点が５０〜１５０℃である化合物が好ましい。融点が５０℃以上であれば、塗膜を形成する過程で揮発しにくく、塗膜中に残存できる。融点が１５０℃以下であると、塗膜を形成する過程で溶融しやすくなり、塗膜中に分散しやすい。
【００９５】
有機系紫外線吸収剤としては、揮発温度が１８０〜４５０℃である化合物が好ましく、２２０〜４００℃である化合物が特に好ましい。塗膜を形成する過程で１５０〜２２０℃の温度条件を必要とするため、前記範囲内であれば、揮発しにくく、塗膜中に残存できる。
【００９６】
無機系紫外線吸収剤としては、紫外線吸収性酸化物（酸化亜鉛、酸化セリウム等）を含むフィラー型無機系紫外線吸収剤等が挙げられる。
無機系紫外線吸収剤としては、酸化亜鉛と酸化チタンの複合粒子、酸化セリウムと酸化チタンの複合粒子、酸化亜鉛と酸化セリウムの複合粒子、酸化チタンと酸化亜鉛と酸化セリウムの複合粒子等が好ましい。
なお、これら紫外線吸収性酸化物の粒子は微粒子（Ｂ）とは異なるものであって、微粒子（Ｂ）と同じ材料からなる紫外線吸収性酸化物の場合、その比表面積は１０〜５００ｍ２／ｇの範囲以外であるものか、その平均一次粒子径は０．１〜１００ｎｍの範囲以外であるものである。
【００９７】
顔料としては、光輝顔料、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
なお、顔料の粒子は微粒子（Ｂ）とは異なるものであって、微粒子（Ｂ）と同じ材料からなる顔料の場合、その比表面積は１０〜５００ｍ２／ｇの範囲以外であるものか、その平均一次粒子径は０．１〜１００ｎｍの範囲以外であるものである。
【００９８】
光輝顔料は、塗膜を光輝かせるための顔料である。光輝顔料としては、アルミニウム粉、ニッケル粉、ステンレス粉、銅粉、ブロンズ粉、金粉、銀粉、雲母粉、グラファイト粉、ガラスフレーク、鱗片状酸化鉄粉等が挙げられる。
【００９９】
防錆顔料は、防錆性が必要な基材に対して、基材の腐食や変質を防止するための顔料である。防錆顔料としては、環境への負荷が少ない無鉛防錆顔料が好ましい。無鉛防錆顔料としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
【０１００】
着色顔料は、塗膜を着色するための顔料である。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ジオキサジン等が挙げられる。
【０１０１】
体質顔料は、塗膜の硬度を向上させ、かつ塗膜の厚さを増すための顔料である。たとえば建築外装部材等の塗装物品を切断した場合に、塗膜の切断面をきれいにできることからも配合することが好ましい。体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【０１０２】
体質顔料は、塗膜の硬度を向上させ、かつ塗膜の厚さを増すための顔料である。たとえば建築外装部材等の塗装物品を切断した場合に、塗膜の切断面をきれいにできることからも配合することが好ましい。体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【０１０３】
（各成分の含有量）
粉体塗料用組成物が樹脂（Ｃ）を含む場合、含フッ素重合体（Ａ）と樹脂（Ｃ）の質量比（Ａ）／（Ｃ）は、９０／１０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、４０／６０〜２０／８０が特に好ましい。質量比が上記範囲内であれば、形成される塗膜の耐候性が優れるとともに、塗膜のコストを抑えることができる。
【０１０４】
粉体塗料用組成物が硬化剤を含む場合、粉体塗料用組成物中の硬化剤の含有量は、粉体塗料用組成物中の含フッ素重合体（Ａ）と樹脂（Ｃ）との合計の１００質量部に対して、１〜５５質量部が好ましく、３〜５５質量部が特に好ましい。
硬化剤がブロック化イソシアネート系硬化剤の場合、粉体塗料用組成物中のブロック化イソシアネート系硬化剤の含有量は、粉体塗料用組成物中の水酸基に対するイソシアネート基のモル比が０．０５〜１．５となる量が好ましく、０．８〜１．２となる量が特に好ましい。該モル比が上記下限値以上であれば、塗料の硬化度が高くなり、塗膜の硬度、耐薬品性等が優れる。該モル比が上記上限値以下であれば、塗膜が脆くなりにくく、しかも、塗膜の耐熱性、耐薬品性、耐湿性等が優れる。
【０１０５】
粉体塗料用組成物が硬化触媒を含む場合、粉体塗料用組成物中の硬化触媒の含有量は、粉体塗料用組成物中の含フッ素重合体（Ａ）と樹脂（Ｃ）との合計の１００質量部に対して、０．０００１〜１０．０質量部が好ましい。硬化触媒の含有量が上記下限値以上であれば、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒の含有量が上記上限値以下であれば、粉体塗料の溶融、硬化過程で粉体塗料中に巻き込まれた空気等の気体が抜けやすく、気体が残存することで生じる塗膜の耐熱性、耐候性および耐水性の低下が少ない。
【０１０６】
粉体塗料用組成物が顔料を含む場合、顔料の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）と樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して、２０〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部が特に好ましい。
【０１０７】
紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤が粉体塗料用組成物に含まれる場合、これらの総量は、粉体塗料用組成物の全量に対する含フッ素重合体（Ａ）と樹脂（Ｃ）との合計が、３０質量％以上となる範囲内で含まれることが好ましい。
【０１０８】
〔粉体塗料用組成物の製造方法〕
粉体塗料用組成物は、公知の方法で製造できる。
具体的には、含フッ素重合体（Ａ）と、微粒子（Ｂ）と、必要に応じて配合される樹脂（Ｃ）、硬化剤、硬化触媒および各種添加剤とを、高速ミキサ、Ｖ型ミキサ、反転ミキサ等で混合してすることにより、粉体塗料用組成物が得られる。各成分は、あらかじめ粉砕して粉末状にしておくことが好ましい。
【０１０９】
得られた粉体塗料用組成物を１軸押出機、２軸押出機、遊星ギア等で溶融混練し、溶融混練で得られた混練物をピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機で粉砕する。その後、必要に応じて、粉砕して得られた粉砕物を分級する。これにより粉体塗料用組成物からなる粉体が得られる。混練物は、冷却後、ペレットとしておくことが好ましい。
【０１１０】
〔粉体塗料〕
本発明の粉体塗料は、本発明の粉体塗料用組成物からなる粉体を含む。本発明の粉体塗料は、本発明の粉体塗料用組成物からなる粉体を５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことが好ましく、該粉体の１００質量％からなるものであってもよい。
本発明の粉体塗料に含まれる、本発明の粉体塗料用組成物からなる粉体以外の成分としては、先に、粉体塗料用組成物が必要に応じて含んでもよい成分として例示した、他の成分の１種以上等が挙げられる。
【０１１１】
〔塗装物品〕
本発明の塗装物品は、基材の表面に、本発明の粉体塗料から形成された塗膜を有するものであって、本発明の粉体塗料を基材に塗装し、粉体塗料の溶融物からなる溶融状態の塗膜を形成した後、これを冷却する方法により形成できる。粉体塗料中の成分が反応性を有する場合には、硬化反応が起こる。
【０１１２】
粉体塗料の溶融物からなる溶融状態の塗膜は、基材への粉体塗料の塗装と同時に形成してもよく、基材に粉体塗料を付着させた後に基材上でこれを加熱溶融させて形成してもよい。
粉体塗料が反応性を有する場合、該粉体塗料が加熱溶融されるとほぼ同時に、反応性の成分の硬化反応が開始するため、粉体塗料の加熱溶融と基材への付着は、ほぼ同時に行うか、粉体塗料の基材への付着の後に粉体塗料の加熱溶融を行う必要がある。
【０１１３】
基材の材質としては、たとえば、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、チタン、鉛、特殊鋼、ステンレス、銅、マグネシウム、黄銅等の金属が挙げられ、塗装物品の用途等に応じて選択できる。基材は、例示した金属の２種以上を含むものであってもよい。
基材の材質としては、軽量で、防食性および強度に優れる点から、アルミニウムが好ましい。
基材の形状、サイズ等は、特に限定はされない。
【０１１４】
塗装方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等が挙げられる。塗膜を薄膜化した場合でも、表面の平滑性に優れた塗膜が得られやすく、さらに、塗膜の隠ぺい性に優れる点からは、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法が好ましい。
【０１１５】
溶融状態の塗膜を室温（２０〜２５℃）まで冷却して、基材上に塗膜を形成する。
冷却は、急冷および徐冷のいずれでもよい。
塗膜の厚さは、２０〜１，０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましく、２０〜３００μｍが特に好ましいが、塗膜に要求される耐候性等に応じて、適宜設定できる。
【０１１６】
塗膜の６０°光沢度は、１０〜９０°であることが好ましく、１５〜８９°がより好ましく、２０〜８８°が特に好ましい。塗膜の６０°光沢度は、塗装物品の用途等に応じて、適宜設定できる。
塗膜の６０°光沢度は、たとえば、粉体塗料用組成物に配合する微粒子（Ｂ）の種類および配合量を調整する方法、樹脂（Ｃ）の種類および配合量を調整する方法（溶解性パラメータ（ＳＰ値）差を利用する。）、艶消し剤（ポリテトラフルオロエチレン微粒子（たとえば、クラリアント社製「セリダスト９２０５Ｆ」）、シリコーン樹脂微粒子（たとえば、モメンティブ社製「トスパール１４５」。））を配合する方法等によりコントロールできる。
本明細書において、６０°光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に基づく。
【０１１７】
塗装物品の具体的用途としては、アルミニウムコンポジットパネル、カーテンウォール用アルミニウムパネル、カーテンウォール用アルミニウムフレーム、アルミニウムウィンドウフレーム等の建築用の外装部材、石油タンク、天然ガスタンク、窯業建材、住宅外装材、自動車部材、航空機用部材、鉄道車輌部材、太陽電池ＢＳ部材、風力発電タワー、風力発電ブレード、等の外装部材等が挙げられる。
特に本発明の塗装物品は、本発明の粉体塗料により形成され、ブツやはじき等の外観不良がなく、かつ、表面の平滑性にも優れた塗膜を有しているため、高層ビル外装材等のような塗装面積の広い用途にも好適に使用できる。
【実施例】
【０１１８】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
なお、以下の例のうち、例１〜４は実施例で、例５〜８は比較例である。
［各種測定方法］
（含フッ素重合体（Ａ）の共重合組成）
１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
（溶融粘度）
１９０℃における溶融粘度は、回転式レオメーター（アントンパール・ジャパン社製、レオメータＭＣＲ３０２）を用いて、以下の条件で測定した値である。
温度：１３０℃から２００℃まで昇温し、１９０℃の溶融粘度を測定
昇温速度：１０℃／分
周波数：１Ｈｚ
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱量測定装置（ＤＳＣ）により測定した値である。
（数平均分子量（Ｍｎ））
数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めた値である。【０１１９】
［製造例１：含フッ素重合体（Ａ−１）の製造］
内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレーブに、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の２１０．７ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の２８２．１ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の１２２．０ｇ、キシレンの６４７．２ｇ、エタノールの１６８．８ｇ、炭酸カリウムの１１．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）の５０質量％キシレン溶液の７．０ｇ、およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の６８０．０ｇを導入した。次いで徐々に昇温し、５５℃に達した後、２０時間保持した。その後６５℃に昇温し５時間保持した。その後冷却し、ろ過を行って残渣を除去し、含フッ素重合体（Ａ−１）のキシレン溶液を得た。
得られた該キシレン溶液を薄膜蒸発し、固形分濃度９９．５質量％になるまで乾燥を行った。
こうして得られた乾燥後の含フッ素重合体（Ａ−１）の共重合組成は、ＣＴＦＥ単位／ＨＢＶＥ単位／ＣＨＶＥ単位／ＥＶＥ単位＝５０／２０／１５／１５（モル％）であった。また、含フッ素重合体（Ａ−１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３４℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７，０００、１９０℃における溶融粘度が０．７Ｐａ・ｓであった。【０１２０】
［製造例２：含フッ素重合体（Ａ−２）の製造］
内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレーブに、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル（ｔ−ＢｕＶＥ）の１０４．０ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の１３２．０ｇ、ピバリン酸ビニル（ＶＰＶ）の３８５．０ｇ、キシレンの５５５．０ｇ、エタノールの１５７．０ｇ、炭酸カリウムの１１．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）の５０質量％キシレン溶液の７．０ｇ、およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の６３０．０ｇを導入した。次いで徐々に昇温し、５５℃に達した後、２０時間保持した。その後６５℃に昇温し５時間保持した。その後冷却し、ろ過を行って残渣を除去し、含フッ素重合体（Ａ−２）のキシレン溶液を得た。
得られたキシレン溶液を薄膜蒸発し、固形分濃度９９．５質量％になるまで乾燥を行った。
こうして得られた乾燥後の含フッ素重合体（Ａ−２）の共重合組成は、ＣＴＦＥ単位／ＨＢＶＥ単位／ｔ−ＢｕＶＥ単位／ＶＰＶ単位＝５０／１１／６／３３（モル％）であった。また、含フッ素重合体（Ａ−２）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５６℃、数平均分子量（Ｍｎ）が１２，０００、１９０℃における溶融粘度が７．８Ｐａ・ｓであった。【０１２１】
［製造例３：含フッ素重合体（Ａ−３）の製造］
内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレーブに、エチレングリコールモノアリルエーテルの１１４．０ｇ、ビニルアセテートの２１１．５ｇ、バーサチック酸ビニルの３３２．０ｇ、アクリル酸メチルの７６．８ｇ、アクリル酸の４０．３ｇ、キシレンの６４７．２ｇ、エタノールの１６８．８ｇ、炭酸カリウムの１１．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）の５０質量％キシレン溶液の７．０ｇ、およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の５２０．２ｇを導入した。次いで徐々に昇温し、５５℃に達した後、２０時間保持した。その後６５℃に昇温し５時間保持した。その後冷却し、ろ過を行って残渣を除去し、含フッ素重合体（Ａ−３）のキシレン溶液を得た。
得られたキシレン溶液を薄膜蒸発し、固形分濃度９９．５質量％になるまで乾燥を行った。
こうして得られた乾燥後の含フッ素重合体（Ａ−３）の共重合組成は、ＣＴＦＥ単位／エチレングリコールモノアリルエーテル単位／ビニルアセテート単位／バーサチック酸ビニル単位／アクリル酸メチル単位／アクリル酸単位＝４１／１０／２２／１５／７．５／４．５（モル％）であった。また、含フッ素重合体（Ａ−３）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００、１９０℃における溶融粘度が３．４Ｐａ・ｓであった。【０１２２】
［製造例４：含フッ素重合体（Ａ−４）の製造］
内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレーブに、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の５１２．０ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の１３３．０ｇ、キシレンの５５８．０ｇ、エタノールの１５７．０ｇ、炭酸カリウムの１１．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）の５０質量％キシレン溶液の７．０ｇ、およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の６３０．０ｇを導入した。次いで徐々に昇温し、５５℃に達した後、２０時間保持した。その後６５℃に昇温し５時間保持した。その後冷却し、ろ過を行って残渣を除去し、含フッ素重合体（Ａ−４）のキシレン溶液を得た。
得られたキシレン溶液を薄膜蒸発し、固形分濃度９９．５質量％になるまで乾燥を行った。
こうして得られた乾燥後の含フッ素重合体（Ａ−４）の共重合組成は、ＣＴＦＥ単位／ＨＢＶＥ単位／ＣＨＶＥ単位＝５０／１１／３９（モル％）であった。また、含フッ素重合体（Ａ−４）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５４℃、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００、１９０℃における溶融粘度が２７．６Ｐａ・ｓであった。【０１２３】
[粉体塗料用組成物の製造に用いた成分]
（微粒子（Ｂ））
市販の下記シリカ微粒子（Ｂ−１）を入手して使用した。
製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ９７２」（エボニック社製）
ＢＥＴ法による比表面積：１１０ｍ２／ｇ
平均一次粒子径：１６ｎｍ
表面処理：ジメチルジクロロシラン（シリカ微粒子１００質量％中、１．０質量％）【０１２４】
（樹脂（Ｃ））
市販の下記ポリエステル樹脂（Ｃ−１）を入手して使用した。
製品名「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８９０−０」（ダイセルオルネクス社製、構成単位（モル比）：ネオペンチルグリコール単位／イソフタル酸単位＝１／１）
質量平均分子量（Ｍｗ）：４，４００
数平均分子量（Ｍｎ）：２，５００
水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
１９０℃における溶融粘度：５．２Ｐａ・ｓ【０１２５】
（硬化剤）
硬化剤（Ｄ−１）：ブロック化イソシアネート系硬化剤（エボニック社製「ベスタゴン（登録商標）  Ｂ１５３０」）
（硬化触媒）
硬化触媒（Ｅ−１）：ジブチルスズジラウレートのキシレン溶液（１０，０００倍希釈品）【０１２６】
（添加剤）
酸化チタン顔料：タイピュアＲ９６０（商品名、デュポン社製、酸化チタン含有量：８９質量％、平均一次粒子径は１００ｎｍを超え、微粒子（Ｂ）には該当しない。）
脱ガス剤：ベンゾイン
表面調整剤Ａ：ビックケミー社製、商品名：ＢＹＫ−３６０Ｐ
表面調整剤Ｂ：ビックケミー社製、商品名：ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ  ９６０（マイクロナイズド変性アマイドワックス、融点：１４５℃）【０１２７】
［例１〜８］
表１に記載の全成分を、高速ミキサー（佑崎有限公司社製）を用いて、１０〜３０分程度混合し、粉末状の混合物（粉体塗料用組成物）を得た。該粉体塗料用組成物を２軸押出し機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出し機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて溶融混練を行い、ペレットを得た。該ペレットを粉砕機（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、製品名：ロータースピードミルＰ１４）を用いて常温で粉砕し、１５０メッシュによる分級を行い、平均粒子径が約４０μｍの粉体塗料用組成物からなる粉体を得た。なお、表１に記載の各成分の量は、正味量であり、また、微粒子（Ｂ）の量については含フッ素重合体（Ａ）１００質量部に対する質量部も表１に示す。
粉体塗料用組成物からなる粉体の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定機（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、製品名：Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ）で測定し、５０％平均体積粒度分布により求めた値である。
得られた粉体塗料用組成物からなる粉体を粉体塗料として用いて、後述のように硬化膜（塗膜）を得て、各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１２８】
[塗膜の評価方法]
（試験片の作成）
上記粉体塗料を用い、クロメート処理を行ったアルミニウム板（基材）の一面に、静電塗装機（小野田セメント社製、商品名：ＧＸ３６００Ｃ）を用いて静電塗装を行い、２００℃雰囲気中で２０分間保持し、次いで、放置して室温まで冷却し、厚さ５５〜６５μｍの硬化膜付きアルミニウム板を得た。得られた硬化膜付きアルミニウム板を試験片として以下の試験を実施した。結果を表１に示す。【０１２９】
（塗膜の外観）
塗膜表面の状態を目視し、以下の基準で判定した。
○（良好）：塗膜上に、ブツや、はじきや、塗れ性の不良等が確認されなかった。
×（不良）：塗膜上に、ブツや、はじきや、塗れ性の不良等が確認された。【０１３０】
（塗膜の表面平滑性）
ＰＣＩ（パウダーコーティングインスティチュート）により、塗膜の平滑性目視判定用標準板を用いて判定した。標準板は、１〜１０の１０種類があり、数字が大きくなるに従い、平滑性に優れる。【０１３１】
（６０°光沢度）
鏡面光沢計（日本電色工業社製、ＰＧ−１Ｍ）を用いて、入射及び反射角６０゜で塗膜表面の光沢度を測定した。【０１３２】
【表１】
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【０１３３】
表１の結果に示されるように、シリカからなる微粒子（Ｂ）を含フッ素重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲内で添加した粉体塗料用組成物からなる粉体（粉体塗料）によれば、ブツ、はじき、塗れ性の不良等がなく外観に優れ、かつ、ＰＣＩで「９」という表面の平滑性にも優れた塗膜を形成できた。
一方で、微粒子（Ｂ）を含まない粉体塗料用組成物、１９０℃における溶融粘度が好適な範囲内にない含フッ素重合体（Ａ）を含む粉体塗料用組成物からなる粉体で形成された塗膜は、外観には優れるものの、表面の平滑性に劣った。また、微粒子（Ｂ）を過剰に含む粉体塗料用組成物からなる粉体から形成された塗膜は、外観も劣った。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の粉体塗料は、特に、外装部材（アルミニウムコンポジットパネル、カーテンウォール用アルミニウムパネル、カーテンウォール用アルミニウムフレーム、アルミニウムウィンドウフレーム）の塗装に有用である。
なお、２０１４年１０月３１日に出願された日本特許出願２０１４−２２３７０５号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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