(57)【要約】  基材２と、基材２の少なくとも一方の面側に積層された粘着剤層３とを備えた半導体加工用シート１であって、粘着剤層３が、塩およびエネルギー線硬化性基を有するポリマーと、エネルギー線硬化性粘着成分（上記のポリマーを除く）とを含有する粘着剤組成物から形成されたものであり、粘着剤組成物は、エーテル結合を有する構成単位およびエネルギー線硬化性基を有する化合物をエネルギー線硬化性粘着成分の一成分として含有するか、または、ポリマーの側鎖としてエーテル結合を有する構成単位を有する半導体加工用シート１。かかる半導体加工用シート１は、十分な帯電防止性を発揮しつつも、エネルギー線照射後の剥離時における被着体の汚染を抑制することができる。
2016140163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面側に積層された粘着剤層とを備えた半導体加工用シートであって、
前記粘着剤層は、塩およびエネルギー線硬化性基を有するポリマーと、前記ポリマーとは異なるエネルギー線硬化性粘着成分とを含有する粘着剤組成物から形成されたものであり、
前記粘着剤組成物は、エーテル結合を有する構成単位およびエネルギー線硬化性基を有する化合物をエネルギー線硬化性粘着成分の一成分として含有するか、または、前記ポリマーの側鎖としてエーテル結合を有する構成単位を有する
ことを特徴とする半導体加工用シート。
【請求項２】
前記エーテル結合を有する構成単位は、アルキレンオキサイド単位であることを特徴とする請求項１に記載の半導体加工用シート。
【請求項３】
前記アルキレンオキサイド単位は２〜４０の繰り返しであることを特徴とする請求項２に記載の半導体加工用シート。
【請求項４】
前記粘着剤組成物における前記ポリマーの含有量は、０．５〜６５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
【請求項５】
前記ポリマーの重量平均分子量は、５００〜２０万であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
【請求項６】
前記ポリマーは、前記エネルギー線硬化性基として（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
【請求項７】
前記ポリマーの単位質量あたりの前記エネルギー線硬化性基の含有量は、５×１０−５〜２×１０−３モル／ｇであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
【請求項８】
前記エネルギー線硬化性粘着成分は、エネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体およびエネルギー線硬化性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
【請求項９】
前記エネルギー線硬化性粘着成分は、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
【請求項１０】
前記エネルギー線硬化性粘着成分は、架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
【請求項１１】
前記塩は、４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体加工用シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェハを研削、切断する工程においては、半導体ウェハの固定や回路などの保護を目的として、粘着シートが用いられている。このような粘着シートとして、半導体ウェハを貼付した後の処理工程においては強い粘着力を有し、一方剥離時にはエネルギー線の照射により粘着力が低下する、エネルギー線硬化性の粘着剤層を備えた粘着シートがある。【０００３】
これらの粘着シートは、所定の処理工程が終了すると剥離されるが、このときに、粘着シートと被着体である半導体ウェハや半導体チップ（以下、単に「チップ」という場合がある。）などとの間で、剥離帯電と呼ばれる静電気が発生することがある。このような静電気は、半導体ウェハ・チップやこれらに形成された回路などが破壊される原因となる。これを防ぐため、半導体ウェハの加工時に用いられる粘着シートにおいて、粘着剤に低分子量の４級アンモニウム塩化合物を添加することで、粘着シートに帯電防止性を持たせることが知られている。【０００４】
しかし、帯電防止剤として低分子量の４級アンモニウム塩化合物を用いた場合、当該化合物が粘着シートからブリードアウトしたり、粘着剤の残渣物（パーティクル）が、半導体ウェハやチップ等の被着体の表面を汚染してしまうという問題があった。【０００５】
これに対し、帯電防止性を持たせた粘着剤として、４級アンモニウム塩を有する（メタ）アクリル系共重合体を粘着成分とする光学部材用帯電防止性粘着剤が提案されている（特許文献１参照）。かかる粘着剤は、４級アンモニウム塩を（メタ）アクリル系共重合体に導入して高分子量とするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１２１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されている粘着剤は、偏光板などの光学部材に貼付される粘着シートに用いられるものであり、エネルギー線照射による剥離を前提としていない。したがって、エネルギー線照射の前後により粘着力を大きく変化させるような、半導体加工用に用いられる粘着シートとは、要求される物性が全く異なるものである。【０００８】
ここで、特許文献１の粘着剤は、粘着成分そのものに帯電防止性が付与されたものである。このような帯電防止性粘着成分においては、例えば、半導体加工用に適用するために、その粘着性または帯電防止性のいずれかを制御しようとして帯電防止性粘着成分の組成などを変更すると、他方の特性にも影響が出てしまう。そのため、かかる帯電防止性粘着成分においては、その設計の自由度に制約があった。【０００９】
本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、十分な帯電防止性を発揮しつつも、エネルギー線照射後の剥離時における被着体の汚染を抑制することのできる半導体加工用シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面側に積層された粘着剤層とを備えた半導体加工用シートであって、前記粘着剤層は、塩およびエネルギー線硬化性基を有するポリマーと、前記ポリマーとは異なるエネルギー線硬化性粘着成分とを含有する粘着剤組成物から形成されたものであり、前記粘着剤組成物は、エーテル結合を有する構成単位およびエネルギー線硬化性基を有する化合物をエネルギー線硬化性粘着成分の一成分として含有するか、または、前記ポリマーの側鎖としてエーテル結合を有する構成単位を有することを特徴とする半導体加工用シートを提供する（発明１）。【００１１】
本発明に係る半導体加工用シートとしては、例えば、半導体ウェハや各種パッケージ類のダイシング工程に用いられるダイシングシートや、半導体ウェハ等のバックグラインド工程に用いられるバックグラインドシートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明に係る半導体加工用シートは、特にダイシングシートとして好ましく使用することができる。【００１２】
なお、本発明に係る半導体加工用シートには、リングフレームを貼付するための別の粘着剤層（及び基材）を有するもの、例えば、ウェハに貼付する部分を取り囲むように円環状等の粘着部材を設けたものが含まれるものとする。また、本発明に係る半導体加工用シートには、粘着剤層が基材上に部分的に設けられたもの、例えば、基材の周縁部にのみ粘着剤層が設けられており、内周部には粘着剤層が設けられていないものも含まれるものとする。さらに、本発明における「シート」には、「テープ」の概念も含まれるものとする。【００１３】
上記発明（発明１）に係る半導体加工用シートは、粘着剤組成物に含まれるポリマーが塩（カチオン）を有し、かつ粘着剤組成物がエーテル結合を有する構成単位を含むことにより、十分な帯電防止性を発揮する。また、上記ポリマーがエネルギー線硬化性基を有し、かつ、エーテル結合を有する構成単位が、エネルギー線硬化性基を有する化合物として、または上記ポリマーの側鎖として、粘着剤組成物に含まれることで、エネルギー線照射により、上記ポリマー同士、上記ポリマーとエネルギー線硬化性成分との間、またはエーテル結合を有する構成単位およびエネルギー線硬化性基を有する化合物と上記ポリマーおよびエネルギー線硬化性成分との間で反応し、架橋する。これにより、エネルギー線照射後に被着体を剥離したときに、被着体に付着するパーティクルの発生が少なくなり、被着体の汚染を抑制することができる。ここで、エーテル結合を有する構成単位およびエネルギー線硬化性基を有する化合物は、エネルギー線硬化性粘着成分の一成分として含有されるものであり、当該粘着成分のエネルギー線硬化性にも寄与する。【００１４】
上記発明（発明１）において、前記エーテル結合を有する構成単位は、アルキレンオキサイド単位であることが好ましく（発明２）、前記アルキレンオキサイド単位は２〜４０の繰り返しであることが好ましい（発明３）。【００１５】
上記発明（発明１〜３）において、前記粘着剤組成物における前記ポリマーの含有量は、０．５〜６５質量％であることが好ましい（発明４）。【００１６】
上記発明（発明１〜４）において、前記ポリマーの重量平均分子量は、５００〜２０万であることが好ましい（発明５）。【００１７】
上記発明（発明１〜５）において、前記ポリマーは、前記エネルギー線硬化性基として（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい（発明６）。【００１８】
上記発明（発明１〜６）において、前記ポリマーの単位質量あたりの前記エネルギー線硬化性基の含有量は、５×１０−５〜２×１０−３モル／ｇであることが好ましい（発明７）。【００１９】
上記発明（発明１〜７）において、前記エネルギー線硬化性粘着成分は、エネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体およびエネルギー線硬化性化合物を含有するものであってもよく（発明８）、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体を含有するものであってもよい（発明９）。【００２０】
上記発明（発明１〜９）において、前記エネルギー線硬化性粘着成分は、架橋剤を含有することが好ましい（発明１０）。【００２１】
上記発明（発明１〜１０）において、前記塩は、４級アンモニウム塩であることが好ましい（発明１１）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る半導体加工用シートは、十分な帯電防止性を発揮しつつも、エネルギー線照射後の剥離時におけるウェハやチップなどの被着体の汚染を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体加工用シートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る半導体加工用シートの断面図である。本実施形態に係る半導体加工用シート１は、基材２と、基材２の一方の面（図１では上側の面）に積層された粘着剤層３とを備えて構成される。本実施形態に係る半導体加工用シート１は、ダイシングシート、バックグラインドシートなどとして用いることができるが、以下、ダイシングシートとして使用される場合を中心に説明する。
【００２５】
１．基材
本実施形態に係る半導体加工用シート１の基材２は、半導体加工用シート１がダイシング工程・エキスパンド工程またはバックグラインド工程などの所望の工程において適切に機能できる限り、その構成材料は特に限定されず、通常は樹脂系の材料を主材とするフィルムから構成される。そのフィルムの具体例として、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム等のエチレン系共重合フィルム；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム等のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、エチレン−ノルボルネン共重合体フィルム、ノルボルネン樹脂フィルム等のポリオレフィン系フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム等のポリ塩化ビニル系フィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリウレタンフィルム；ポリイミドフィルム；ポリスチレンフィルム；ポリカーボネートフィルム；フッ素樹脂フィルムなどが挙げられる。またこれらの架橋フィルム、アイオノマーフィルムのような変性フィルムも用いられる。上記の基材２はこれらの１種からなるフィルムでもよいし、さらにこれらを２種類以上組み合わせた積層フィルムであってもよい。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語についても同様である。
【００２６】
基材２を構成するフィルムは、エチレン系共重合フィルムおよびポリオレフィン系フィルムの少なくとも一種を備えることが好ましい。エチレン系共重合フィルムは共重合比を変えることなどによりその機械特性を広範な範囲で制御することが容易である。このため、エチレン系共重合フィルムを備える基材２は本実施形態に係る半導体加工用シート１の基材として求められる機械特性を満たし易い。また、エチレン系共重合フィルムは粘着剤層３に対する密着性が比較的高いため、半導体加工用シートとして使用した際に基材２と粘着剤層３との界面での剥離が生じ難い。
【００２７】
ここで、ポリ塩化ビニル系フィルムなどの一部のフィルムには、半導体加工用シートとしての特性に悪影響を及ぼす成分を多く含むものがある。例えば、ポリ塩化ビニル系フィルムなどでは、当該フィルムに含有される可塑剤が基材２から粘着剤層３へと移行し、さらに粘着剤層３の基材２に対向する側と反対側の面に分布して、粘着剤層３の被着体（半導体ウェハやチップなど）に対する粘着性を低下させる場合がある。しかし、エチレン系共重合フィルムおよびポリオレフィン系フィルムは、半導体加工用シートとしての特性に悪影響を及ぼす成分の含有量が少ないため、粘着剤層３の被着体に対する粘着性が低下するなどの問題が生じ難い。すなわち、エチレン系共重合フィルムおよびポリオレフィン系フィルムは化学的な安定性に優れる。
【００２８】
本実施形態において用いる基材２には、上記の樹脂系材料を主材とするフィルム内に、顔料、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー等の各種添加剤が含まれていてもよい。顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。また、フィラーとしては、メラミン樹脂のような有機系材料、ヒュームドシリカのような無機系材料およびニッケル粒子のような金属系材料が例示される。こうした添加剤の含有量は特に限定されないが、基材２が所望の機能を発揮し、平滑性や柔軟性を失わない範囲に留めるべきである。
【００２９】
粘着剤層３を硬化させるために照射するエネルギー線として紫外線を用いる場合には、基材２は紫外線に対して透過性を有することが好ましい。なお、エネルギー線として電子線を用いる場合には、基材２は電子線の透過性を有していることが好ましい。
【００３０】
また、基材２の粘着剤層３側の面（以下「基材被着面」ともいう。）には、カルボキシル基、ならびにそのイオンおよび塩からなる群から選ばれる１種または２種以上を有する成分が存在することが好ましい。基材２における上記の成分と粘着剤層３に係る成分（粘着剤層３を構成する成分および架橋剤などの粘着剤層３を形成するにあたり使用される成分が例示される。）とが化学的に相互作用することにより、これらの間で剥離が生じる可能性を低減させることができる。基材被着面にそのような成分を存在させるための具体的な手法は特に限定されない。例えば、基材２自体をエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム等として、基材２を構成する材料となる樹脂がカルボキシル基、ならびにそのイオンおよび塩からなる群から選ばれる１種または２種以上を有するものとするのであってもよい。基材被着面に上記成分を存在させる他の手法として、基材２は例えばポリオレフィン系フィルムであって、基材被着面側にコロナ処理が施されていたり、プライマー層が設けられていたりしてもよい。また、基材２の基材被着面と反対側の面には各種の塗膜が設けられていてもよい。これらのプライマー層や塗膜は、帯電防止剤を含んでいてもよい。これにより、半導体加工用シート１として、より優れた帯電防止性能を発揮することができる。
【００３１】
基材２の厚さは、半導体加工用シート１が所望の工程において適切に機能できる限り、限定されない。好ましくは２０〜４５０μｍ、より好ましくは２５〜４００μｍ、特に好ましくは５０〜３５０μｍの範囲である。
【００３２】
本実施形態における基材２の破断伸度は、２３℃、相対湿度５０％のときに測定した値として１００％以上であることが好ましく、特に２００〜１０００％であることが好ましい。ここで、破断伸度はＪＩＳ Ｋ７１６１：１９９４（ＩＳＯ ５２７−１ １９９３）に準拠した引張り試験における、試験片破壊時の試験片の長さの元の長さに対する伸び率である。上記の破断伸度が１００％以上であると、本実施形態に係る半導体加工用シートをエキスパンド工程に用いた場合に破断し難く、ウェハを切断して形成したチップを離間し易いものとなる。
【００３３】
また、本実施形態における基材２の２５％ひずみ時引張応力は５〜１５Ｎ／１０ｍｍであることが好ましく、最大引張応力は１５〜５０ＭＰａであることが好ましい。ここで２５％ひずみ時引張応力および最大引張応力はＪＩＳ Ｋ７１６１：１９９４に準拠した試験により測定される。２５％ひずみ時引張応力が５Ｎ／１０ｍｍ以上、最大引張応力が１５ＭＰａ以上であると、ダイシングシート１にワークを貼着した後、リングフレームなどの枠体に固定した際、基材２に弛みが発生することが抑制され、搬送エラーが生じることを防止することができる。一方、２５％ひずみ時引張応力が１５Ｎ／１０ｍｍ以下、最大引張応力が５０ＭＰａ以下であると、エキスパンド工程時にリングフレームからダイシングシート１自体が剥がれたりすることが抑制される。なお、上記の破断伸度、２５％ひずみ時引張応力、最大引張応力は基材２における原反の長尺方向について測定した値を指す。
【００３４】
２．粘着剤層
本実施形態に係る半導体加工用シート１が備える粘着剤層３は、エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）と、塩およびエネルギー線硬化性基を有するポリマー（Ｃ）（以下「エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）」という場合がある。）とを含有し、エーテル結合を有する構成単位を含む粘着剤組成物から形成されるものである。なお、エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）は、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）を含まないものとする。ここで、エーテル結合を有する構成単位は、エーテル結合を有する構成単位およびエネルギー線硬化性基を有する化合物（Ｂ）（以下「エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）」という場合がある。）として粘着剤組成物に含有されるか、またはエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の側鎖として粘着剤組成物に含まれる。また、本実施形態における粘着剤組成物は、後述する架橋剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００３５】
（１）エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）
エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）は、エネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体（Ａ１）およびエネルギー線硬化性化合物（Ａ２）を含有するものであるか、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ３）を含有するものであることが好ましい。エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）が、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ３）を含有する場合、エネルギー線硬化性粘着成分として当該アクリル系重合体（Ａ３）のみを含有してもよいし、当該アクリル系重合体（Ａ３）と、エネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体（Ａ１）および／またはエネルギー線硬化性化合物（Ａ２）とを含有してもよい。なお、本明細書における「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
【００３６】
（１−１）エネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体（Ａ１）
本実施形態における粘着剤層３を形成する粘着剤組成物がエネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体（Ａ１）を含有する場合、当該アクリル系重合体（Ａ１）は、粘着剤組成物にそのまま含有されていてもよく、また少なくともその一部が後述する架橋剤（Ｄ）と架橋反応を行って架橋物として含有されていてもよい。
【００３７】
アクリル系重合体（Ａ１）としては、従来公知のアクリル系の重合体を用いることができる。アクリル系重合体（Ａ１）は、１種類のアクリル系モノマーから形成された単独重合体であってもよいし、複数種類のアクリル系モノマーから形成された共重合体であってもよいし、１種類または複数種類のアクリル系モノマーとアクリル系モノマー以外のモノマーとから形成された共重合体であってもよい。アクリル系モノマーとなる化合物の具体的な種類は特に限定されず、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、その誘導体（アクリロニトリル、イタコン酸など）が具体例として挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルについてさらに具体例を示せば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の鎖状骨格を有する（メタ）アクリレート；シクロへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イミドアクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基以外の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。また、アクリル系モノマー以外のモノマーとして、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン、酢酸ビニル、スチレンなどが例示される。なお、アクリル系モノマーがアルキル（メタ）アクリレートである場合には、そのアルキル基の炭素数は１〜１８の範囲であることが好ましい。
【００３８】
本実施形態における粘着剤層３を形成する粘着剤組成物が、後述する架橋剤（Ｄ）を含有する場合には、アクリル系重合体（Ａ１）は、架橋剤（Ｄ）と反応する反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基の種類は特に限定されず、架橋剤（Ｄ）の種類などに基づいて適宜決定すればよい。
【００３９】
例えば、架橋剤（Ｄ）がエポキシ系化合物である場合には、アクリル系重合体（Ａ１）が有する反応性官能基として、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などが例示され、中でもエポキシ基との反応性の高いカルボキシル基が好ましい。また、架橋剤（Ｄ）がポリイソシアネート化合物である場合には、アクリル系重合体（Ａ１）が有する反応性官能基として、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基などが例示され、中でもイソシアネート基との反応性の高いヒドロキシ基が好ましい。
【００４０】
アクリル系重合体（Ａ１）に反応性官能基を導入する方法は特に限定されず、一例として、反応性官能基を有するモノマーを用いてアクリル系重合体（Ａ１）を形成し、反応性官能基を有するモノマーに基づく構成単位を重合体の骨格に含有させる方法が挙げられる。例えば、アクリル系重合体（Ａ１）にカルボキシル基を導入する場合は、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマーを用いてアクリル系重合体（Ａ１）を形成すればよい。
【００４１】
アクリル系重合体（Ａ１）が反応性官能基を有する場合には、架橋の程度を良好な範囲にする観点から、アクリル系重合体（Ａ１）全体の質量に占める反応性官能基を有するモノマー由来の構造部分の質量の割合が、１〜２０質量％程度であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。
【００４２】
アクリル系重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗工時の造膜性の観点から１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。なお、本明細書において、アクリル系重合体（Ａ１）および（Ａ３）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値であり、測定方法の詳細は後述する実施例にて示す。また、アクリル系重合体（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは−７０℃〜３０℃、さらに好ましくは−６０℃〜２０℃の範囲にある。ガラス転移温度は、Ｆｏｘ式より計算することができる。
【００４３】
（１−２）エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）
エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）は、エネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体（Ａ１）を含有する場合、エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）を合わせて含有する。エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）は、エネルギー線硬化性基を有し、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合する化合物である。なお、本明細書において、エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）の概念には、後述するエーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）が包含される。
【００４４】
エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）が有するエネルギー線硬化性基は、例えばエネルギー線硬化性の炭素−炭素二重結合を含む基であり、具体的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基などを例示することができる。
【００４５】
エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）の例としては、上記のエネルギー線硬化性基を有していれば特に限定されないが、汎用性の観点から低分子量化合物（単官能、多官能のモノマーおよびオリゴマー）であることが好ましい。低分子量のエネルギー線硬化性化合物（Ａ２）の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメトキシジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ変性（メタ）アクリレート、などのアクリレート系化合物が挙げられる。このほか、さらにエーテル結合を有する構成単位を有する化合物については、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の項にて詳述する。
【００４６】
エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）は、通常は分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。一般的に、アクリル系重合体（Ａ１）１００質量部に対し、エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）は１０〜４００質量部、好ましくは３０〜３５０質量部程度の割合で用いられる。ここで、本実施形態におけるエネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）が、後述するエーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含有する場合、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含むエネルギー線硬化性化合物（Ａ２）の合計使用量が上記範囲にあることが好ましい。
【００４７】
また、エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）が、後述する側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ３）と、エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）とを含有する場合には、当該アクリル系重合体（Ａ３）１００質量部に対して、エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）の含有量が上記の範囲であることが好ましい。さらに、エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）が、上記アクリル系重合体（Ａ１）と、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ３）と、エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）とを含有する場合には、アクリル系重合体（Ａ１）およびアクリル系重合体（Ａ３）の合計量１００質量部に対して、エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）の含有量が上記の範囲であることが好ましい。
【００４８】
（１−３）側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ３）
本実施形態におけるエネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）が側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ３）を含有する場合、かかるアクリル系重合体（Ａ３）は、粘着剤組成物にそのまま含有されていてもよく、また少なくともその一部が後述する架橋剤（Ｄ）と架橋反応を行って架橋物として含有されていてもよい。
【００４９】
側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ３）の主骨格は特に限定はされず、前述のアクリル系重合体（Ａ１）と同様のものが例示される。
【００５０】
アクリル系重合体（Ａ３）の側鎖に導入されるエネルギー線硬化性基は、例えばエネルギー線硬化性の炭素−炭素二重結合を含む基であり、具体的には（メタ）アクリロイル基等を例示することができる。エネルギー線硬化性基は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基等を介してアクリル系重合体（Ａ３）に結合していてもよい。
【００５１】
側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ３）は、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を含有するアクリル系重合体と、当該官能基と反応する置換基およびエネルギー線硬化性炭素−炭素二重結合を１分子毎に１〜５個を有する硬化性基含有化合物とを反応させて得られる。かかるアクリル系重合体は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体と、前述した成分（Ａ１）を構成するモノマーとから共重合することで得られる。また、上記硬化性基含有化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００５２】
また、本実施形態における粘着剤層３を形成する粘着剤組成物が、後述する架橋剤（Ｄ）を含有する場合には、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ３）は、架橋剤（Ｄ）と反応する反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基の種類は特に限定されず、前述したアクリル系重合体（Ａ１）と同様のものを例示することができる。
【００５３】
側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜２００万であることが好ましく、３０万〜１５０万であることがより好ましい。
【００５４】
また、アクリル系重合体（Ａ３）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−７０〜３０℃、より好ましくは−６０〜２０℃の範囲にある。なお、本明細書においてアクリル系重合体（Ａ３）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、硬化性基含有化合物と反応させる前のアクリル系重合体のものを指す。
【００５５】
（２）エーテル結合を有する構成単位
本実施形態に係る粘着剤組成物は、エーテル結合を有する構成単位を含んでいる。エーテル結合を有する構成単位は、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）として粘着剤組成物に含まれるか、またはエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の側鎖として粘着剤組成物に含まれる。
【００５６】
エーテル結合を有する構成単位は、エーテル結合の極性により、帯電防止性を発揮する。また、エーテル結合を有する構成単位は、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）として、またはエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の側鎖として、粘着剤組成物に含まれるため、エネルギー線照射により、エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）およびエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）と反応して架橋する。これにより、エネルギー線照射後に被着体を剥離したときに、被着体に付着する、エーテル結合を有する成分に由来のパーティクルの発生が少なくなり、被着体の汚染を抑制することができる。
【００５７】
ここで、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、分子内にエーテル結合を有するとともに、エネルギー線硬化性基をも有するものであり、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合する化合物である。すなわち、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、前述したエネルギー線硬化性化合物（Ａ２）の概念に包含される。本実施形態においては、エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）として、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）に分類される１または２以上の化合物のみを用いてもよく、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）に分類される１または２以上の化合物と、エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）であってエーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）に分類されない（エーテル結合を有しない）１または２以上の化合物とを併用してもよい。
【００５８】
なお、本実施形態において、エーテル結合を有する構成単位は、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）として含まれるか、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の側鎖として含まれるものであるが、いずれか一方の形態で含まれてもよく、両方の形態で含まれてもよい。ここで、エーテル結合を有する構成単位がエーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）として含まれる場合、エーテル結合を有する構成単位が、粘着剤組成物から形成される粘着剤層３中にまんべんなく分布しやすいため、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の側鎖として含まれる場合よりも、帯電防止性能向上効果を発揮しやすい。
【００５９】
また、エーテル結合を有する構成単位は、上記エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）のうち、エネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体（Ａ１）、または側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ３）に含まれていてもよい。ただし、アクリル系重合体（Ａ１）および（Ａ３）は、いずれも粘着剤層３に粘着性を付与する成分であり、これらがエーテル結合を有する構成単位を含まない場合、粘着剤層３における粘着性の設計がより容易になるため、より好ましい。例えば、半導体加工用シート１におけるエネルギー線照射前後での粘着力や、ダイシングしエネルギー線照射した後のチップのピックアップに要する力（例えば、後述する５ｍｍ□ピックアップ力）を所望の値に設定することがより容易になる。
【００６０】
上記エーテル結合を有する構成単位としては、エチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位、ブチレンオキサイド単位、ペンテンオキサイド単位、ヘキセンオキサイド単位等のアルキレンオキサイド単位；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；テトラヒドロフルフリル基等の環状エーテルを含む官能基；などが挙げられ、これらの中でもアルキレンオキサイド単位であることが好ましい。
【００６１】
アルキレンオキサイド単位は、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の分子量を大きくすることなく粘着剤組成物中のエーテル結合の存在量を増やすことができることから、炭素数１〜８程度であることが好ましく、炭素数１〜４程度であることがより好ましく、炭素数２のエチレンオキサイドであることが特に好ましい。
【００６２】
アルキレンオキサイド単位は、１個でもよいが、２以上の繰り返しで含まれていることが好ましく、繰り返し数は、２〜４０であることがより好ましく、３〜３０であることがさらに好ましい。アルキレンオキサイド単位が繰り返しで含まれることで、帯電防止性がより効果的に発揮される。ここで、アルキレンオキサイド単位がエーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）に含まれる場合、繰り返し数は２〜２０であることが特に好ましい。一方、アルキレンオキサイド単位がエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の側鎖として含まれる場合、繰り返し数は５〜４０であることが特に好ましい。
【００６３】
エーテル結合を有する構成単位が、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）として粘着剤組成物に含まれる場合、かかる化合物（Ｂ）が有するエネルギー線硬化性基は、例えばエネルギー線硬化性の炭素−炭素二重結合を含む基であり、具体的には、（メタ）アクリロイル基およびビニル基等が挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００６４】
また、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、エネルギー線硬化性基を１以上有することで、エネルギー線照射後に上記エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）等と反応することができるが、効果的に架橋構造を形成させる観点からは、エネルギー線硬化性基を２以上有していることが好ましい。
【００６５】
かかるエーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）としては、エーテル結合を有する構成単位およびエネルギー線硬化性基を有していれば特に限定されないが、例えば、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであるジアクリレート、エトキシ変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートの反応物の末端に（メタ）アクリロイル基を付加させたウレタン（メタ）アクリレートなどを例示することができ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６６】
本実施形態の粘着剤組成物におけるエーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の含有量は、３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましく、８〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００６７】
また、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）（エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）がエーテル結合を有しないエネルギー線硬化性化合物（Ａ２）を含む場合には、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）とエーテル結合を有しないエネルギー線硬化性化合物（Ａ２）との合計量）は、前述したエネルギー線硬化性化合物（Ａ２）と同様に、アクリル系重合体（Ａ１）等の１００質量部に対し、１０〜４００質量部、好ましくは３０〜３５０質量部程度の割合で用いられる。４００質量部以下であることにより、エネルギー線照射前における粘着剤層３の凝集力が高く維持され、粘着剤層３が好ましい弾性を有するため、ダイシング時の振動の影響が抑制され、もってチッピング（チップ端部の欠け）の発生が効果的に抑制される。
【００６８】
ここで、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の使用量（またはエーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）とエーテル結合を有しないエネルギー線硬化性化合物（Ａ２）との合計使用量）は、アクリル系重合体（Ａ１）または（Ａ３）のいずれか一方を用いる場合には、アクリル系重合体（Ａ１）または（Ａ３）の１００質量部に対する値であり、アクリル系重合体（Ａ１）および（Ａ３）を併用する場合には、アクリル系重合体（Ａ１）および（Ａ３）の合計量１００質量部に対する値である。
【００６９】
一方、エーテル結合を有する構成単位がエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の側鎖として含まれる場合については、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の項にて詳述する。
【００７０】
（３）エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）
本実施形態における粘着剤層３を形成する粘着剤組成物は、前述したエネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）に加えて、塩およびエネルギー線硬化性基を有するポリマー（Ｃ）（エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ））を含有する。
【００７１】
エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）は、塩（カチオン）を有することにより、帯電防止性を発揮する。また、さらにエーテル結合を有する構成単位を側鎖に有する場合、当該構成単位によっても帯電防止性を発揮することができる。エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）は、塩を主鎖または側鎖に有していればよいが、側鎖に有していることが好ましい。塩は、カチオンと、これに対するアニオンとから構成され、好ましくはオニウムカチオンと、これに対するアニオンとから構成される。かかる塩は、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）に共有結合したカチオンとこれに対するアニオンとから構成されるものでもよく、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）に共有結合したアニオンとこれに対するカチオンとから構成されるものでもよい。
【００７２】
塩としては、例えば、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ジアゾニウム塩、クロロニウム塩、ヨードニウム塩、ピリリウム塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、４級アンモニウム塩は、４級アンモニウムカチオンとこれに対するアニオンとから構成され、他の塩も同様に構成される。
【００７３】
上記の中でも、帯電防止性能に優れた４級アンモニウム塩が特に好ましい。ここで、上記「４級アンモニウムカチオン」とは、窒素のオニウムカチオンを意味し、イミダゾリウム、ピリジウムのような複素環オニウムイオンを含む。４級アンモニウムカチオンとしては、アルキルアンモニウムカチオン（ここでいう「アルキル」は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基のほか、ヒドロキシアルキルおよびアルコキシアルキルで置換されているものを含む。）；ピロリジニウムカチオン、ピロリウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン等の複素単環カチオン；インドリウムカチオン、ベンズイミダゾリウムカチオン、カルバゾリウムカチオン、キノリニウムカチオン等の縮合複素環カチオン；などが挙げられる。いずれも、窒素原子および／または環に炭素原子数１〜３０（例えば、炭素原子数１〜１０）の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基が結合しているものを含む。
【００７４】
上記アニオンとしては、ハロゲン原子を有するアニオンのほか、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等のオキソ酸の誘導体（たとえば、硫酸水素、メタンスルホナート、エチルスルファート、ジメチルフォスフェート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルスルファート、ジシアナミド等）などが挙げられるが、中でもハロゲン原子を有するアニオンが好ましい。具体的には、（ＦＳＯ２）２Ｎ−（ビス｛（フルオロ）スルホニル｝イミドアニオン）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ビス｛（トリフルオロメチル）スルホニル｝イミドアニオン）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−（ビス｛（ペンタフルオロエチル）スルホニル｝イミドアニオン）、ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３−、Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３−（Ｒは脂肪族基）、ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３−（Ａｒは芳香族基）等の窒素原子を有するアニオン；ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２−（ｎは１〜４の整数）、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３−（ｎは１〜４の整数）、ＢＦ４−、ＰＦ６−など、ハロゲン原子としてフッ素原子を有するアニオンが好ましく例示される。これらの中でも、ビス｛（フルオロ）スルホニル｝イミドアニオン、ビス｛（トリフルオロメチル）スルホニル｝イミドアニオン、ビス｛（ペンタフルオロエチル）スルホニル｝イミドアニオン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−｛（トリフルオロメチル）スルホニル）｝アセトイミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、およびヘキサフロオロフォスフェートアニオンが特に好ましい。
【００７５】
また、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）は、側鎖にエネルギー線硬化性基を有することにより、粘着剤層３に対してエネルギー線を照射したときに、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）同士、またはエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）と前述したエネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）とが反応して架橋する。そのため、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の粘着剤層３からのブリードアウトが抑制されるとともに、半導体加工用シート１を剥離したときに粘着剤の残渣物（パーティクル）が発生し難く、被着体の汚染を抑制することができる。
【００７６】
エネルギー線硬化性基は、例えばエネルギー線硬化性の炭素−炭素二重結合を含む基である。具体的には、（メタ）アクリロイル基およびビニル基等が挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基、特にメタクリロイル基が好ましい。
【００７７】
エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の単位質量あたりのエネルギー線硬化性基の含有量は、５×１０−５〜２×１０−３モル／ｇであることが好ましく、１×１０−４〜１．５×１０−３モル／ｇであることが特に好ましく、３×１０−４〜１×１０−３モル／ｇであることがさらに好ましい。エネルギー線硬化性基の含有量が５×１０−５モル／ｇ以上であることにより、エネルギー線照射によりエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）同士、またはエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）とエネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）との架橋が十分なものとなり、粘着剤層３による被着体の汚染を効果的に抑制することができる。また、エネルギー線硬化性基の含有量が２×１０−３モル／ｇ以下であることにより、エネルギー線により粘着剤層を硬化した際の硬化が過度とならず、硬化後において被着体との間の意図しない剥離が抑制される。
【００７８】
また、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）は、さらにエーテル結合を有する構成単位を側鎖に有していてもよい。この場合において、エーテル結合を有する構成単位としては、アルキレンオキサイド単位をはじめとして上記（２）で挙げたのと同様のものを例示することができ、アルキレンオキサイド単位の繰り返しについても上記（２）で述べた通りである。
【００７９】
本実施形態におけるエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）は、例えば、塩を有する重合性モノマー、特に４級アンモニウム塩を有する重合性モノマー（以下「４級アンモニウム塩モノマー（Ｃ１）」ということがある。）と、反応性官能基を有する重合性モノマー（以下「反応性官能基含有モノマー（Ｃ２）」ということがある。）と、所望によりエーテル結合を有する重合性モノマー（以下「エーテル結合含有モノマー（Ｃ３）」ということがある。）および他の重合性モノマー（Ｃ４）とを共重合させた後、上記反応性官能基と反応する置換基およびエネルギー線硬化性基を有する硬化性基含有化合物（Ｃ５）とを反応させることにより得られるものが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００８０】
上記４級アンモニウム塩モノマー（Ｃ１）は、重合性基と、４級アンモニウムカチオンおよびこれに対するアニオンで構成される塩とを有するものであり、好ましくは、重合性基を有する４級アンモニウムカチオンおよびこれに対するアニオンで構成される塩からなる。重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の炭素−炭素不飽和基、エポキシ基、オキセタン基等を有する環状エーテル類、テトラヒドロチオフェン等の環状スルフィド類やイソシアネート基などが挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基およびビニル基が好ましい。
【００８１】
上記重合性基を有する４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートアンモニウムカチオン、トリアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドアンモニウムカチオン、１−アルキル−３−ビニルイミダゾリウムカチオン、４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン、１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−（ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−ビニルイミダゾリウムカチオン、１−アリルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリルアンモニウムカチオン、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウムカチオン、Ｎ−アリル−Ｎ−アルキルピロリジニウムカチオン、４級ジアリルジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる（ここでいう「アルキル」とは炭素原子数１〜１０の炭化水素基をいう。）。これらの中でも、トリアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートアンモニウムカチオン（＝［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリアルキルアンモニウムカチオン）が好ましい。
【００８２】
上記４級アンモニウム塩モノマー（Ｃ１）としては、上記重合性基を有する４級アンモニウムカチオンと上記アニオンとから構成される塩であればよく、例えば、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられる。なお、４級アンモニウム塩モノマー（Ｃ１）は、１種又は２種以上で使用することができる。
【００８３】
エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）は、当該ポリマー（Ｃ）全体の質量に占める４級アンモニウム塩モノマー（Ｃ１）由来の構造部分の質量の割合が、２０〜８０質量％であることが好ましく、２５〜７５質量％であることが特に好ましく、３５〜６０質量％であることがさらに好ましい。４級アンモニウム塩モノマー（Ｃ１）由来の構造部分の質量の割合が２０質量％以上であることにより、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）が十分な帯電防止性を発揮する。一方、４級アンモニウム塩モノマー（Ｃ１）由来の構造部分の質量の割合が８０質量％以下であることで、他のモノマーに由来する構造部分の質量の割合を好ましい範囲に制御することができる。
【００８４】
上記反応性官能基含有モノマー（Ｃ２）としては、（メタ）アクリル酸の他、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００８５】
エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）は、当該ポリマー（Ｃ）の全体の質量に占める上記反応性官能基含有モノマー（Ｃ２）由来の構造部分の質量の割合が、１〜３５質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることが特に好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。反応性官能基含有モノマー（Ｃ２）由来の構造部分の質量の割合が上記範囲にあることにより、上記硬化性基含有化合物（Ｃ５）に基づくエネルギー線硬化性基のエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）に対する導入量を好ましい範囲に制御することができる。
【００８６】
また、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）が、エーテル結合を有する構成単位を側鎖に有する場合、エーテル結合含有モノマー（Ｃ３）をさらに用いる。エーテル結合含有モノマー（Ｃ３）としては、エーテル結合を有する（メタ）アクリレートを使用すればよい。エーテル結合を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート等のエーテル結合を有する構成単位を一つ有する（メタ）アクリレート；エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエチレングリコール単位の繰り返し数が２〜４０であるエチレングリコール（メタ）アクリレート；プロピレングルコール単位の繰り返し数が２〜４０であるプロピレングルコール（メタ）アクリレート；などを例示することができ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、エチレングリコール単位の繰り返し数が２〜４０であるエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングルコール単位の繰り返し数が２〜４０であるプロピレングルコール（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール単位の繰り返し数が２〜４０のアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコール単位の繰り返し数が２〜４０のエチレングリコール（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００８７】
エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）は、当該ポリマー（Ｃ）の全体の質量に占める上記エーテル結合含有モノマー（Ｃ３）由来の構造部分の質量の割合が、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。エーテル結合含有モノマー（Ｃ３）由来の構造部分の質量の割合が上記範囲にあることにより、粘着剤層３に帯電防止性能向上効果がより得られやすくなる。
【００８８】
エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）は、当該ポリマー（Ｃ）を構成するモノマー単位として、上記他の重合性モノマー（Ｃ４）、特にアクリル系の重合性モノマーを含有することが好ましく、主成分として含有することがより好ましい。かかる他の重合性モノマー（Ｃ４）としては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の鎖状骨格を有する（メタ）アクリレート；シクロへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イミドアクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸アルキルエステルである場合には、そのアルキル基の炭素数は１〜１８の範囲であることが好ましい。
【００８９】
上記硬化性基含有化合物（Ｃ５）としては、アクリル系重合体（Ａ３）にて例示した硬化性基含有化合物と同様のものを例示することができる。この硬化性基含有化合物（Ｃ５）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が好ましく、特にグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００９０】
ここで、硬化性基含有化合物（Ｃ５）と、上記反応性官能基含有モノマー（Ｃ２）とは、モル当量が等量程度となるように反応させることが好ましい。
【００９１】
エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は、５００〜２０万であることが好ましく、８００〜１０万であることが特に好ましく、８００〜５万であることがさらに好ましい。エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量が５００以上であると、本実施形態に係る半導体加工用シート１を被着体に貼付したときに、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の粘着剤層３からのブリードアウトを効果的に抑制することができる。また、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量が２０万以下であれば、粘着剤層３の粘着性に悪影響を及ぼすおそれがない。具体的には、イオン性のエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の分子鎖は広がる傾向があるが、それが抑制されて、粘着剤層３が硬くならずに良好な粘着性を示し、半導体ウェハの保持性能が維持される。
【００９２】
なお、本明細書において、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値であり、測定方法の詳細は後述する実施例にて示す。
【００９３】
本実施形態の粘着剤組成物におけるエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の含有量は、０．５〜６５質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましく、１３〜３０質量％であることがさらに好ましい。エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の配合量が０．５質量％以上であることにより、粘着剤層３に帯電防止性が十分に付与される。また、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の配合量が６５質量％以下であることにより、エネルギー線照射前における粘着剤層３の凝集力が高く維持され、粘着剤層３が好ましい弾性を有するため、ダイシング時の振動の影響が抑制され、もってチッピング（チップ端部の欠け）の発生が効果的に抑制される。
【００９４】
本実施形態における粘着剤組成物が前述したエネルギー線硬化性化合物（Ａ２）を含有する場合、本実施形態における粘着剤組成物は、エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）およびエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の合計含有量が１０〜７５質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることが特に好ましく、１８〜４０質量％であることがさらに好ましい。エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）およびエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の合計含有量が１０質量％以上であることで、粘着剤層３に帯電防止性が十分に付与される。また、当該合計含有量が７５質量％以下であることで、粘着剤層３の凝集力が高く維持され、チッピングの発生が効果的に抑制される。
【００９５】
（４）粘着剤組成物における各成分の配合の態様
本実施形態において、エーテル結合を有する構成単位は、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）として、またはエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の側鎖として、粘着剤組成物に含まれる。
【００９６】
エーテル結合を有する構成単位がエーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）として粘着剤組成物に含まれる場合、かかる粘着剤組成物の例として：アクリル系重合体（Ａ１）と、エーテル結合を有しないエネルギー線硬化性化合物（Ａ２）と、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）（エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）としても作用する）と、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）とを含有する粘着剤組成物；アクリル系重合体（Ａ１）と、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）（エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）としても作用する）と、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）とを含有する粘着剤組成物；アクリル系重合体（Ａ３）と、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）（エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）としても作用する）と、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）とを含有する粘着剤組成物；などが挙げられる。なお、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）は、エーテル結合を有する構成単位を側鎖に有していてもよい。
【００９７】
一方、エーテル結合を有する構成単位がエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の側鎖として粘着剤組成物に含まれる場合、かかる粘着剤組成物の例として：アクリル系重合体（Ａ１）と、エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）と、エーテル結合を有する構成単位を側鎖に有するエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）とを含有する粘着剤組成物；アクリル系重合体（Ａ３）と、エーテル結合を有する構成単位を側鎖に有するエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）とを含有する粘着剤組成物；などが挙げられる。なお、かかる粘着剤組成物は、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）をさらに含有してもよい。
【００９８】
（５）架橋剤（Ｄ）
本実施形態における粘着剤層３を形成する粘着剤組成物は、前述したように、アクリル系重合体（Ａ１）と反応し得る架橋剤（Ｄ）を含有してもよい。この場合には、本実施形態における粘着剤層３は、アクリル系重合体（Ａ１）と架橋剤（Ｄ）との架橋反応により得られた架橋物を含有する。
【００９９】
架橋剤（Ｄ）の種類としては、例えば、エポキシ系化合物、ポリイソシアネート系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物等のポリイミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、金属アルコキシド、金属塩等が挙げられる。これらの中でも、架橋反応を制御し易いことなどの理由により、エポキシ系化合物またはポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
【０１００】
エポキシ系化合物としては、例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。
【０１０１】
ポリイソシアネート化合物は、１分子当たりイソシアネート基を２個以上有する化合物である。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。
【０１０２】
粘着剤層３を形成する粘着剤組成物の架橋剤（Ｄ）の含有量は、エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）およびエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の合計量１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１０３】
本実施形態における粘着剤層３を形成する粘着剤組成物が架橋剤（Ｄ）を含有する場合には、その架橋剤（Ｄ）の種類などに応じて、適切な架橋促進剤を含有することが好ましい。例えば、架橋剤（Ｄ）がポリイソシアネート化合物である場合には、粘着剤層３を形成する粘着剤組成物は有機スズ化合物などの有機金属化合物系の架橋促進剤を含有することが好ましい。
【０１０４】
（６）その他の成分
本実施形態における粘着剤層３を形成する粘着剤組成物は、上記の成分に加えて、光重合開始剤、染料や顔料等の着色材料、難燃剤、フィラーなどの各種添加剤を含有してもよい。
【０１０５】
光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等の光開始剤、アミンやキノン等の光増感剤などが挙げられ、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが例示される。エネルギー線として紫外線を用いる場合には、光重合開始剤を配合することにより照射時間、照射量を少なくすることができる。
【０１０６】
（７）エネルギー線の照射
前述したエネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）およびエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）を硬化させるためのエネルギー線としては、電離放射線、すなわち、Ｘ線、紫外線、電子線などが挙げられる。これらのうちでも、比較的照射設備の導入の容易な紫外線が好ましい。
【０１０７】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、取り扱いの容易さから波長２００〜３８０ｎｍ程度の紫外線を含む近紫外線を用いればよい。光量としては、エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）およびエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）が有するエネルギー線硬化性基の種類や粘着剤層３の厚さに応じて適宜選択すればよく、通常５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、１００〜４５０ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２００〜４００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、紫外線照度は、通常５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２程度であり、１００〜４５０ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、２００〜４００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤなどが用いられる。
【０１０８】
電離放射線として電子線を用いる場合には、その加速電圧については、エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）およびエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）が有するエネルギー線硬化性基の種類や粘着剤層３の厚さに応じて適宜選定すればよく、通常加速電圧１０〜１０００ｋＶ程度であることが好ましい。また、照射線量は、エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）およびエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）が適切に硬化する範囲に設定すればよく、通常１０〜１０００ｋｒａｄの範囲で選定される。電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【０１０９】
（８）物性、形状等
（８−１）厚さ
本実施形態における粘着剤層３の厚さは２〜５０μｍであり、好ましくは５〜３０μｍであり、特に好ましくは８〜２０μｍである。粘着剤層３の厚さが２０μｍ以下であることにより、半導体ウェハ等の被着体をダイシングする際に発生する粘着剤凝着物の量を少なく抑えることができ、粘着剤凝着物がチップなどに付着したことに起因する不具合が生じ難い。一方、粘着剤層３の厚さが２μｍ未満であると、粘着剤層３の粘着性のばらつきが大きくなるといった問題が生じるおそれがある。
【０１１０】
（８−２）エネルギー線硬化後の剥離帯電圧
本実施形態における粘着剤層３とシリコンウェハとを貼合し、エネルギー線を照射した後、シリコンウェハとエネルギー線硬化後の粘着剤層３とを剥離させたときにシリコンウェハ表面に発生する剥離帯電圧（以下単に「剥離帯電圧」ということがある。）は、０．６ｋＶ以下であることが好ましく、０．４ｋＶ以下であることが特に好ましい。エネルギー線硬化後の剥離帯電圧がかかる範囲にあることにより、好ましい帯電防止性が得られるため、本実施形態に係る半導体加工用シート１を被着体から剥離したときに、被着体が剥離帯電により破壊されるのを防止することができる。
【０１１１】
なお、ここでいう剥離帯電圧は、半導体加工用シートを幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍに裁断して粘着剤層をシリコンミラーウェハの鏡面に貼合し、エネルギー線照射により粘着剤層３を硬化させた後、粘着剤層とウェハとを剥離させたときにウェハ表面に発生する帯電量であり、測定方法の詳細は後述する実施例にて示す。
【０１１２】
（８−３）粘着力
本実施形態に係る半導体加工用シート１は、エネルギー線照射前の粘着力に対するエネルギー線照射後の粘着力の比が、０．００３〜０．３であることが好ましく、０．００５〜０．１であることがより好ましく、０．００８〜０．０５であることが特に好ましい。上記粘着力の比が上記の範囲内にあると、エネルギー線照射前の粘着力とエネルギー線照射後の粘着力とのバランスが良好になり、エネルギー線照射前の十分な粘着力とエネルギー線照射後の適度な粘着力とを達成し易くなる。
【０１１３】
なお、ここでいう粘着力は、シリコンミラーウェハを被着体とし、その鏡面に半導体加工用シートを貼り合わせ、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０°引き剥がし法により測定した粘着力（ｍＮ／２５ｍｍ）とする。また、エネルギー線照射後の粘着力は、半導体加工用シート１を被着体に貼付したのち、窒素雰囲気下にて、半導体加工用シート１の基材２側より紫外線照射（照度２３０ｍＷ／ｃｍ２，光量１９０ｍＪ／ｃｍ２）した後、測定した値とする。
【０１１４】
半導体加工用シート１のエネルギー線照射前の粘着力は、２０００〜２００００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、３０００〜１５０００ｍＮ／２５ｍｍであることがより好ましく、３５００〜１００００ｍＮ／２５ｍｍであることが特に好ましい。エネルギー線照射前の粘着力が上記の範囲内にあることで、被着体の処理工程において被着体を確実に固定することができる。
【０１１５】
一方、半導体加工用シート１のエネルギー線照射後の粘着力は、１０〜５００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、３０〜３００ｍＮ／２５ｍｍであることがより好ましく、５０〜２００ｍＮ／２５ｍｍであることが特に好ましい。エネルギー線照射後の粘着力が上記の範囲内にあることで、剥離時に被着体を半導体加工用シート１から剥離し易くすることができ、かつ、剥離時における粘着剤層３の凝集破壊、およびパーティクルによる被着体の汚染を抑制することができる。
【０１１６】
本実施形態における粘着剤層３は、前述した粘着剤組成物から形成されることにより、半導体加工用シート１のエネルギー線照射前の粘着力、エネルギー線照射後の粘着力およびそれらの比を上記の範囲内に制御し易い。
【０１１７】
（８−４）剥離シート
本実施形態に係る半導体加工用シート１は、被着体に粘着剤層３を貼付するまでの間、粘着剤層３を保護する目的で、粘着剤層３の基材２側の面と反対側の面に、剥離シートが積層されていてもよい。剥離シートの構成は任意であり、プラスチックフィルムを剥離剤等により剥離処理したものが例示される。プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、およびポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。剥離剤としては、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等を用いることができるが、これらの中で、安価で安定した性能が得られるシリコーン系が好ましい。剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜２５０μｍ程度である。
【０１１８】
３．半導体加工用シートの製造方法
半導体加工用シート１の製造方法は、前述の粘着剤組成物から形成される粘着剤層３を基材２の一の面に積層できれば、詳細な方法は特に限定されない。一例を挙げれば、前述の粘着剤組成物、および所望によりさらに溶媒または分散媒を含有する塗工用組成物を調製し、基材２の一の面上に、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、スリットコーター、ナイフコーター等によりその塗工用組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させることにより、粘着剤層３を形成することができる。塗工用組成物は、塗布を行うことが可能であればその性状は特に限定されず、粘着剤層３を形成するための成分を溶質として含有する場合もあれば、分散質として含有する場合もある。
【０１１９】
塗工用組成物が架橋剤（Ｄ）を含有する場合には、上記の乾燥の条件（温度、時間など）を変えることにより、または加熱処理を別途設けることにより、塗膜内のアクリル系重合体（Ａ１）または（Ａ３）と架橋剤（Ｄ）との架橋反応を進行させ、粘着剤層３内に所望の存在密度で架橋構造を形成させればよい。この架橋反応を十分に進行させるために、上記の方法などによって基材２に粘着剤層３を積層させた後、得られた半導体加工用シート１を、例えば２３℃、相対湿度５０％の環境に数日間静置するといった養生を通常行う。
【０１２０】
半導体加工用シート１の製造方法の別の一例として、前述の剥離シートの剥離面上に塗工用組成物を塗布して塗膜を形成し、これを乾燥させて粘着剤層３と剥離シートとからなる積層体を形成し、この積層体の粘着剤層３における剥離シート側の面と反対側の面を基材２に貼付して、半導体加工用シート１と剥離シートとの積層体を得てもよい。この積層体における剥離シートは工程材料として剥離してもよいし、半導体ウェハ等の被着体に貼付するまでの間、粘着剤層３を保護していてもよい。
【０１２１】
４．チップの製造方法
本実施形態に係る半導体加工用シート１を用いて、一例として半導体ウェハからチップを製造する方法を以下に説明する。
【０１２２】
本実施形態に係る半導体加工用シート１は、使用にあたり、粘着剤層３側の面（すなわち、粘着剤層３の基材２と反対側の面）を半導体ウェハに貼付する。半導体加工用シート１の粘着剤層３側の面に剥離シートが積層されている場合には、その剥離シートを剥離して粘着剤層３側の面を表出させて、半導体ウェハの貼着面にその面を貼付すればよい。半導体加工用シート１の周縁部は、通常その部分に設けられた粘着剤層３により、リングフレームと呼ばれる搬送や装置への固定のための環状の治具に貼付される。
【０１２３】
次いで、ダイシング工程を実施し、半導体ウェハから複数のチップを得る。半導体加工用シート１の粘着剤層３は、これを形成する粘着剤組成物の各成分の含有量を調整することで（例えば、粘着剤組成物におけるエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の含有量を６５質量％以下とするなど）、エネルギー線照射前における凝集性が高く維持され、ダイシング工程において好ましい弾性を有するものとなる。そのため、本実施形態に係る半導体加工用シート１を用いることで、ダイシング工程中の振動の影響が抑制され、チッピングの発生が抑制される。
【０１２４】
ダイシング工程終了後、半導体加工用シート１の基材２側からエネルギー線照射を行う。これにより、粘着剤層３に含まれるエネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）およびエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）が有するエネルギー線硬化性基の重合反応が進行して粘着性が低下し、チップのピックアップが可能となる。
【０１２５】
一例としてエネルギー線照射の後、半導体加工用シート１上に近接配置されている複数のチップをピックアップし易いように、半導体加工用シート１を平面方向に伸長するエキスパンド工程を行う。この伸長の程度は、近接配置されたチップが有すべき間隔、基材２の引張強度などを考慮して適宜設定すればよい。なお、エキスパンド工程は、エネルギー線照射の前に行ってもよい。
【０１２６】
エキスパンド工程の後、粘着剤層３上のチップのピックアップを行う。ピックアップは、吸引コレット等の汎用手段により行うが、この時、ピックアップし易くするために、対象のチップを半導体加工用シート１の基材２側からピンやニードル等で押し上げることを行うことが好ましい。
【０１２７】
本実施形態に係る半導体加工用シート１において、５ｍｍ×５ｍｍにダイシングして得られたチップを突き上げピンにてピックアップするときのピックアップに要する力（以下「５ｍｍ□ピックアップ力」ということがある。）は、２Ｎ以下であることが好ましく、１．８Ｎ以下であることが特に好ましい。本実施形態に係る半導体加工用シート１は、粘着剤層３が前述した粘着剤組成物から形成されることにより、５ｍｍ□ピックアップ力を上記の範囲内に制御し易い。なお、５ｍｍ□ピックアップ力の下限値は、意図せずにチップが半導体加工用シート１から剥離してしまうことを防ぐ観点から、０．５Ｎ以上であることが好ましく、０．８Ｎ以上であることが特に好ましい。
【０１２８】
ここで、本明細書における５ｍｍ□ピックアップ力とは、厚さ１００μｍのシリコンウェハを５ｍｍ×５ｍｍにダイシングし、エネルギー線照射を行った後、個片化されたチップをピックアップ（突き上げピン：１ピン，突き上げ速度：１ｍｍ／秒）する時に、ピックアップに要した力（Ｎ）としてプッシュプルゲージ（ＡＩＫＯＨ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製，ＲＸ−１）により測定される値であり、測定方法の詳細は後述する実施例にて示す。
【０１２９】
本実施形態に係る半導体加工用シート１は、粘着剤層３に含まれるエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）が塩（カチオン）を有することにより、ピックアップなどの剥離時における剥離帯電の発生が防止され、回路やチップなどを破壊することなくチップを回収することができる。また、粘着剤層３に含まれるエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）がエネルギー線硬化性基を有することにより、チップに対する汚染が生じ難い。なお、ピックアップされたチップは、搬送工程など次の工程へと供される。
【０１３０】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【０１３１】
例えば、上記半導体加工用シート１における基材２と粘着剤層３との間には、他の層が介在していてもよい。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。【０１３３】
〔実施例１〕
（１）アクリル系重合体の調製
アクリル酸ｎ−ブチル８５質量部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル１５質量部を共重合させて、アクリル系重合体（Ａ１）を調製した。このアクリル系重合体（Ａ１）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量６０万であった。得られたアクリル系重合体（Ａ１）は、トルエンと酢酸エチルとの混合溶媒にて固形分濃度３４質量％に希釈した。【０１３４】
（２）エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の調製
４級アンモニウム塩モノマー（Ｃ１）としての［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、反応性官能基含有モノマー（Ｃ２）としてのメタクリル酸、ならびに重合性モノマー（Ｃ４）としてのアクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸２−ヒドロキシエチルを、モル比が４級アンモニウム塩モノマー（Ｃ１）：メタクリル酸（Ｃ２）：アクリル酸２−エチルヘキシル（Ｃ４）：アクリル酸２−ヒドロキシエチル（Ｃ４）＝０．０２７：０．０１５：０．０５２：０．０１１となるように共重合した。得られた重合体に、硬化性基含有化合物（Ｃ５）としてのメタクリル酸グリシジル（上記モル比に換算して０．０１２）を反応させ、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）（側鎖にメタクリロイル基および４級アンモニウム塩を有する。）を得た。このエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量は１７０，０００であった。【０１３５】
（３）半導体加工用シートの作製
上記工程（１）で得られたアクリル系共重合体（Ａ１）１００質量部（固形分換算値；以下同様に表記）、エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）としての６官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量：２０００）４５質量部、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）としてのテトラエチレングリコールジアクリレート２５質量部、上記工程（２）で得られたエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）１６質量部、光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製，イルガキュア１８４）３．０質量部、および架橋剤（Ｄ）としてのトリレンジイソシアネート化合物（東洋インキ社製，ＢＨＳ−８５１５）１．４質量部を混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着剤組成物の塗布溶液を得た。【０１３６】
得られた粘着剤組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布したのち、８０℃で１分間処理して粘着剤組成物の塗膜を形成した。得られた塗膜の乾燥後の厚さは１０μｍであった。次いで、得られた塗膜と、基材としてのエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）フィルム（厚さ：８０μｍ）とを貼合することにより、粘着剤層における基材側の面とは反対側の面に剥離シートが積層された状態で、半導体加工用シートを得た。【０１３７】
〔実施例２〕
４級アンモニウム塩モノマー（Ｃ１）としての［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、反応性官能基含有モノマー（Ｃ２）としてのメタクリル酸、エーテル結合含有モノマー（Ｃ３）としてのメトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレングリコール単位の繰り返し数：２３）、ならびに重合性モノマー（Ｃ４）としてのアクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸２−ヒドロキシエチルを、４級アンモニウム塩モノマー（Ｃ１）：メタクリル酸（Ｃ２）：エーテル結合含有モノマー（Ｃ３）：アクリル酸２−エチルヘキシル（Ｃ４）：アクリル酸２−ヒドロキシエチル（Ｃ４）＝０．０２７：０．０１５：０．０３７：０．０１１：０．０１１となるように共重合した。得られた重合体に、硬化性基含有化合物（Ｃ５）としてのメタクリル酸グリシジル（上記モル比に換算して０．０１２）を反応させ、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）（側鎖にメタクリロイル基、４級アンモニウム塩およびエチレングリコール単位を有する。）を得た。かかるエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量は２００，０００であった。【０１３８】
実施例１で得られたアクリル系共重合体（Ａ１）１００質量部、エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）としての６官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量：２０００）４５質量部、本実施例で製造したエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）１６質量部、光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製，イルガキュア１８４）３．０質量部、および架橋剤（Ｄ）としてのトリレンジイソシアネート化合物（東洋インキ社製，ＢＨＳ−８５１５）１．４質量部を混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着剤組成物の塗布溶液を得た。得られた粘着剤組成物の塗布溶液を用い、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。【０１３９】
〔実施例３〕
アクリル酸ｎ−ブチル８５質量部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル１５質量部を共重合させて、アクリル系重合体を調製した。このアクリル系重合体の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量５０万であった。得られたアクリル系重合体に、アクリル酸２−ヒドロキシエチルの８０モル％となる量のアクリル酸メタクリロイルオキシエチルを反応させ、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ３）を得た。【０１４０】
得られたアクリル系共重合体（Ａ３）１００質量部、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）としてのテトラエチレングリコールジアクリレート２５質量部、実施例１で得られたエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）１６質量部、光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製，イルガキュア１８４）３．０質量部、および架橋剤（Ｄ）としてのトリレンジイソシアネート化合物（東洋インキ社製，ＢＨＳ−８５１５）１．４質量部を混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着剤組成物の塗布溶液を得た。得られた粘着剤組成物の塗布溶液を用い、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。【０１４１】
〔実施例４〕
実施例３で得られたアクリル系共重合体（Ａ３）１００質量部、実施例２で得られたエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）１６質量部、光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製，イルガキュア１８４）３．０質量部、および架橋剤（Ｄ）としてのトリレンジイソシアネート化合物（東洋インキ社製，ＢＨＳ−８５１５）１．４質量部を混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着剤組成物の塗布溶液を得た。得られた粘着剤組成物の塗布溶液を用い、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。【０１４２】
〔比較例１〕
実施例１と同様に、モル比が４級アンモニウム塩モノマー（Ｃ１）：メタクリル酸（Ｃ２）：アクリル酸２−エチルヘキシル（Ｃ４）：アクリル酸２−ヒドロキシエチル（Ｃ４）＝０．０２７：０．０１５：０．０５２：０．０１１となるように共重合し、メタクリル酸グリシジルを反応させず、帯電防止ポリマー（側鎖に４級アンモニウム塩を有する。）を得た。この帯電防止ポリマーの分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量は１９０，０００であった。【０１４３】
実施例１で得られたアクリル系共重合体（Ａ１）１００質量部、エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）としての６官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量：２０００）４５質量部、本比較例で製造した帯電防止ポリマー１６質量部、光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製，イルガキュア１８４）３．０質量部、および架橋剤（Ｄ）としてのトリレンジイソシアネート化合物（東洋インキ社製，ＢＨＳ−８５１５）１．４質量部を混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着剤組成物の塗布溶液を得た。得られた粘着剤組成物の塗布溶液を用い、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。【０１４４】
〔参考例１〕
アクリル酸ｎ−ブチル２５質量部、アクリル酸エトキシエトキシエチル（エチレンオキサイド単位を２個有する。）６５質量部、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル１５質量部を共重合させて、アクリル系重合体（Ａ１）を調製した。このアクリル系重合体（Ａ１）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量５０万であった。【０１４５】
本参考例で得られたアクリル系共重合体（Ａ１）１００質量部、エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）としての６官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量：２０００）４５質量部、実施例１で得られたエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）１６質量部、光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製，イルガキュア１８４）３．０質量部、および架橋剤（Ｄ）としてのトリレンジイソシアネート化合物（東洋インキ社製，ＢＨＳ−８５１５）１．４質量部を混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着剤組成物の塗布溶液を得た。得られた粘着剤組成物の塗布溶液を用い、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。【０１４６】
〔参考例２〕
上記工程（３）においてテトラエチレングリコールジアクリレートを用いなかった以外は、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。【０１４７】
ここで、前述したアクリル系共重合体（Ａ１）および（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定（ＧＰＣ測定）した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量であり、またエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量である。それぞれのＧＰＣ測定の条件を以下に示す。【０１４８】
＜アクリル系共重合体（Ａ１）および（Ａ３）のＧＰＣ測定条件＞
・カラム  ：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）、ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬをこの順に連結したもの
・溶媒    ：ＴＨＦ
・測定温度：４０℃
・流速    ：１ｍｌ／分
・検出器  ：示差屈折計
・標準試料：ポリスチレン【０１４９】
＜エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｃ）のＧＰＣ測定条件＞
・カラム  ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−ＬＧ、ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）をこの順に連結したもの
・溶媒    ：ヘキサフルオロイソプロパノール（５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
・測定温度：４０℃
・流速    ：０．５ｍｌ／分
・検出器  ：示差屈折計
・標準試料：ポリメチルメタクリレート【０１５０】
〔試験例１〕（剥離帯電圧の測定）
実施例および比較例にて製造した半導体加工用シートを幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍに裁断し、これをサンプルとした。サンプルから剥離シートを剥離し、粘着剤層をシリコンウェハの鏡面に貼合して、1ｋｇのローラーを１往復させることにより圧着させて積層した。これを、２３℃、５０％相対湿度下で２０分保管した後、サンプルの基材側から紫外線（ＵＶ）照射（照度：２３０ｍＷ／ｃｍ２，光量：１９０ｍＪ／ｃｍ２）を行った。紫外線照射後のサンプルとシリコンウェハとの積層体から、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°となるようにオートグラフ（島津製作所社製）でサンプルを剥離した。このときに発生したウェハ表面の帯電量を、サンプル剥離部から１ｃｍの位置に固定してある帯電圧測定器（ＰＲＯＳＴＡＴ社製，ＰＦＭ−７１１Ａ）にて測定した。結果を表１に示す。【０１５１】
〔試験例２〕（ウェハ汚染性の評価）
実施例および比較例にて製造した半導体加工用シートから剥離シートを剥離し、粘着剤層をシリコンウェハ上に貼合して、５ｋｇのローラーを１往復させることにより荷重をかけて積層した。これを、２３℃、５０％相対湿度下で２４時間静置したのち、半導体加工用シートの基材側から紫外線（ＵＶ）照射（照度：２３０ｍＷ／ｃｍ２，光量：１９０ｍＪ／ｃｍ２）を行った。紫外線照射後の半導体加工用シートとシリコンウェハとの積層体から、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°にて半導体加工用シートを剥離したのち、ウェハ表面検査装置（日立エンジニアリング社製，Ｓ６６００）を用い、シリコンウェハ上における最大径０．２７μｍ以上の残渣物（パーティクル）の個数を測定した。結果を表１に示す。【０１５２】
〔試験例３〕（５ｍｍ□ピックアップ力の評価）
実施例及び比較例にて製造した半導体加工用シートから剥離シートを剥離し、テープマウンター（リンテック社製，ＲＡＤ２５００ｍ／８）を用いて、表出した粘着剤層に６インチシリコンウェハ（厚さ：１００μｍ）およびダイシング用リングフレームを貼付した。続いて、リングフレームの外径に合わせて半導体加工用シートを裁断した後、ダイシング装置（ディスコ社製：ＤＦＤ−６５１）を用いて、以下のダイシング条件でシリコンウェハ側から切断するダイシングを行い、５ｍｍ×５ｍｍのチップを得た。【０１５３】
＜ダイシング条件＞
・ウェハの厚さ    ：１００μｍ
・ダイシング装置  ：ディスコ社製 ＤＦＤ−６５１
・ブレード        ：ディスコ社製 ＮＢＣ−ＺＨ２０５０ ２７ＨＥＣＣ
・ブレード幅      ：０．０２５〜０．０３０ｍｍ
・刃先出し量      ：０．６４０〜０．７６０ｍｍ
・ブレード回転数  ：３００００ｒｐｍ
・切削速度        ：５０ｍｍ／ｓｅｃ
・基材切り込み深さ：２０μｍ
・切削水量        ：１．０Ｌ／ｍｉｎ
・切削水温度      ：２０℃【０１５４】
ダイシング後、２３℃、５０％相対湿度下で２４時間静置し、その後紫外線照射装置（リンテック社製，ＲＡＤ２０００ｍ／８）を用い、半導体加工用シートの基材側から紫外線（ＵＶ）照射（照度：２３０ｍＷ／ｃｍ２，光量：１９０ｍＪ／ｃｍ２，窒素パージ：有り（流量：３０Ｌ/分））を行った。紫外線照射後、エキスパンド工程（エキスパンド量：５ｍｍ引き落とし）を行い、下記条件にてチップのピックアップに行った。この時、ピックアップに要した力（Ｎ）をプッシュプルゲージ（ＡＩＫＯＨ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製，ＲＸ−１）により測定し、チップ２０個についての測定値の平均値を算出した。結果を表１に示す。【０１５５】
＜ピックアップ条件＞
・チップサイズ  ：５ｍｍ×５ｍｍ
・ピン数        ：１ピン
・突き上げ速度  ：１ｍｍ／秒【０１５６】
【表１】
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【０１５７】
表１から明らかなように、実施例の半導体加工用シートは、剥離帯電圧が十分に小さく帯電防止性に優れており、またウェハ上のパーティクルが少なく汚染が抑制されていた。さらに、実施例１〜４は、参考例１に比べて小さいピックアップ力でチップをピックアップすることができ、また紫外線照射前の粘着力が大きかった。さらに、実施例１〜４は、参考例２に比べて剥離帯電圧が小さかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明に係る半導体加工用シートは、剥離帯電が問題となり得る半導体ウェハやチップの製造工程において特に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１５９】
１…半導体加工用シート
２…基材
３…粘着剤層
【図１】
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【国際調査報告】
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