(57)【要約】  炭素、水素、酸素及び硫黄を構成元素として含有し、ラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルにおいて、482 cm-1付近、846 cm-1付近、1066 cm-1付近、1279 cm-1付近、及び1442 cm-1付近にピークを有し、且つ、前記1442 cm-1付近のピークが最強ピークである、有機硫黄材料は、液体有機原料を用いつつも、高容量且つ高耐熱性の有機硫黄材料である。
2016159212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素、水素、酸素及び硫黄を構成元素として含有し、
ラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルにおいて、482 cm-1付近、846 cm-1付近、1066 cm-1付近、1279 cm-1付近、及び1442 cm-1付近にピークを有し、且つ、前記1442 cm-1付近のピークが最強ピークである、有機硫黄材料。
【請求項２】
前記482 cm-1付近のラマン散乱ピーク強度、前記846 cm-1付近のラマン散乱ピーク強度、前記1066 cm-1付近のラマン散乱ピーク強度、及び前記1279 cm-1付近のラマン散乱ピーク強度が、いずれも、前記1442 cm-1付近のラマン散乱ピーク強度の0.4倍以下である、請求項１に記載の有機硫黄材料。
【請求項３】
ラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルにおいて、さらに、770 cm-1付近及び／又は1924 cm-1付近にラマン散乱強度のピークを有する、請求項１又は２に記載の有機硫黄材料。
【請求項４】
X線吸収微細構造スペクトルにおいて、2469.2 eV付近、2472.0 eV付近、及び2473.2 eV付近にピークを有し、且つ、前記2472.0 eV付近のピーク強度、及び前記2473.2 eV付近のピーク強度が、いずれも、前記前記2469.2 eV付近のピーク強度の2倍以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の有機硫黄材料。
【請求項５】
炭素含有量が20〜50重量%であり、水素含有量が0.01〜5重量%であり、酸素含有量が0.1〜30重量%であり、硫黄含有量が45〜75重量%である、請求項１〜４のいずれかに記載の有機硫黄材料。
【請求項６】
炭素、水素、酸素及び硫黄を構成元素として含有し、ラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルにおいて、482 cm-1付近、846 cm-1付近、1066 cm-1付近、1279 cm-1付近、及び1442 cm-1付近にピークを有し、且つ、前記1442 cm-1付近のピークが最強ピークである有機硫黄材料の製造方法であって、
硫黄を含む原料と、ポリエチレングリコール又はその誘導体とを含む溶液を、不活性雰囲気下で熱処理する工程
を備える、製造方法。
【請求項７】
前記熱処理工程が、硫黄を含む原料とポリエチレングリコール又はその誘導体を含む溶液を250℃以上で還流する工程
である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理工程の後、
不活性ガス気流下で200〜450℃で加熱する工程
を備える、請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の有機硫黄材料、又は請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法により得られた有機硫黄材料を含有する、電池用電極活物質。
【請求項１０】
リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池用電極活物質である、請求項９に記載の電池用電極活物質。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の電池用電極活物質を構成要素として含有する、電池。
【請求項１２】
リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である、請求項１１に記載の電池。
【請求項１３】
請求項９又は１０に記載の電池用電極活物質と、リチウムイオン伝導性固体電解質又はナトリウムイオン伝導性固体電解質とを構成要素として含有する、全固体型リチウムイオン二次電池又は全固体型ナトリウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質又はナトリウムイオン伝導性固体電解質が、硫黄を構成元素とする無機化合物を含む固体電解質である、請求項１３に記載の全固体型リチウムイオン二次電池又は全固体型ナトリウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機硫黄材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器、ハイブリッド車等の高性能化により、それに用いられる電池（特にリチウムイオン二次電池等の二次電池）は益々高容量化が求められている。しかしながら、現行のリチウムイオン二次電池では負極に比べて正極の高容量化が遅れており、最近盛んに研究開発されている高容量型のLi(Ni,Mn,Co)O2系材料でも250〜300 mAh/g程度である。【０００３】
一方、硫黄は理論容量が約1672 mAh/gと高く、また、資源量が豊富で安価であるため、高容量電極材料の有望な候補の一つである。しかしながら、単体硫黄は、有機電解液を用いた電池系（リチウムイオン二次電池等）においては、充放電過程で生成する多硫化リチウムが電解液に溶出して負極等に析出し、容量低下を引き起こすという問題がある。【０００４】
これを解決するため、単体硫黄を樹脂、ピッチ等の様々な有機材料と複合化し、多硫化リチウムの電解液中への溶出及び拡散を抑制する試みが種々行われている（例えば、特許文献１〜３及び非特許文献１〜３等）。これら硫黄−炭素複合体は、比較的高い容量を示すとともに、比較的良好なサイクル特性を示すことが報告されている。従来、これら硫黄−炭素複合体は、多孔性カーボン等の炭素材料や、ポリアクリロニトリル（PAN）、ピッチ等の固体有機物を炭素源の原料として用いており、単体硫黄又は硫黄を含む原料と加熱することにより作製されてきた。特に、PANを原料に用いて作製した有機硫黄材料は、サイクル劣化の少ない電極材料として有望な候補材料に挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５１６４２８６号
【特許文献２】特許第５１４２１６２号
【特許文献３】国際公開第２０１０／０４４４３７号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】境哲男監修「レアメタルフリー二次電池の最新技術動向」シーエムシー出版(2013)
【非特許文献２】X. Ji et al., Nat. Mater., 8, 500 (2009).
【非特許文献３】J. E. Trevey et al., J. Electrochem. Soc., 159, A1019 (2012).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような樹脂、ピッチ等を用いた硫黄−炭素複合体は、容量及びサイクル特性には優れるものの、熱重量測定・示差熱分析（TG-DTA）において、250℃付近から重量減少が認められることから、耐熱性は十分とは言い切れない。しかも、通常原料として使用されるPANは、100 g当たり約30000円（約270ドル）と非常に高価な材料でもある。【０００８】
また、材料合成の観点からは、固体原料を用いた反応では、物質の拡散が液体原料又は気体原料を用いた反応に比べて遅いため、反応の進行はこれら液体原料又は気体原料を用いた反応に比べて遅い傾向がある。効率よく反応を進行させるためには、固体原料を液化又は気化したり、液体原料又は気体原料を用いたりすることが好ましい。固体原料を液化又は気化するにはかなりの高温が必要となるため、製造コスト及びプロセスの観点からは不利である。そのため、液体原料又は気体原料を用いて反応させることが現実的であるが、このように液体原料又は気体原料の有機原料を用いて有機硫黄材料を作製することは検討すらなされていない。【０００９】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、液体有機原料を用いつつも、高容量且つ高耐熱性の有機硫黄材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ポリエチレングリコール又はその誘導体と、硫黄を含む原料とを含有する溶液を不活性雰囲気下で熱処理することにより、高温のポリエチレングリコール又はその誘導体（液体）を、硫黄を含む原料に接触させて反応を進行させ、液体有機物が炭化されて効率良く硫黄を取り込み、高容量及び高耐熱性の有機硫黄材料を得ることができることを見出した。なお、ポリエチレングリコールは、1 kg当たり3000〜30000円（約27〜270ドル）とPANと比較して10分の1未満と非常に安価である。このようにして得られる有機硫黄材料は、特定のピークを有するラマンスペクトルを有するものである。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成されたものである。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．炭素、水素、酸素及び硫黄を構成元素として含有し、
ラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルにおいて、482 cm-1付近、846 cm-1付近、1066 cm-1付近、1279 cm-1付近、及び1442 cm-1付近にピークを有し、且つ、前記1442 cm-1付近のピークが最強ピークである、有機硫黄材料。
項２．前記482 cm-1付近のラマン散乱ピーク強度、前記846 cm-1付近のラマン散乱ピーク強度、前記1066 cm-1付近のラマン散乱ピーク強度、及び前記1279 cm-1付近のラマン散乱ピーク強度が、いずれも、前記1442 cm-1付近のラマン散乱ピーク強度の0.4倍以下である、項１に記載の有機硫黄材料。
項３．ラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルにおいて、さらに、770 cm-1付近及び／又は1924 cm-1付近にラマン散乱強度のピークを有する、項１又は２に記載の有機硫黄材料。
項４．X線吸収微細構造スペクトルにおいて、2469.2 eV付近、2472.0 eV付近、及び2473.2 eV付近にピークを有し、且つ、前記2472.0 eV付近のピーク強度、及び前記2473.2 eV付近のピーク強度が、いずれも、前記前記2469.2 eV付近のピーク強度の2倍以上である、項１〜３のいずれかに記載の有機硫黄材料。
項５．炭素含有量が20〜50重量%であり、水素含有量が0.01〜5重量%であり、酸素含有量が0.1〜30重量%であり、硫黄含有量が45〜75重量%である、項１〜４のいずれかに記載の有機硫黄材料。
項６．炭素、水素、酸素及び硫黄を構成元素として含有し、ラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルにおいて、482 cm-1付近、846 cm-1付近、1066 cm-1付近、1279 cm-1付近、及び1442 cm-1付近にピークを有し、且つ、前記1442 cm-1付近のピークが最強ピークである有機硫黄材料の製造方法であって、
硫黄を含む原料と、ポリエチレングリコール又はその誘導体とを含む溶液を、不活性雰囲気下で熱処理する工程
を備える、製造方法。
項７．前記熱処理工程が、硫黄を含む原料とポリエチレングリコール又はその誘導体を含む溶液を250℃以上で還流する工程
である、項６に記載の製造方法。
項８．前記熱処理工程の後、
不活性ガス気流下で200〜450℃で加熱する工程
を備える、項６又は７に記載の製造方法。
項９．項１〜５のいずれかに記載の有機硫黄材料、又は項６〜８のいずれかに記載の製造方法により得られた有機硫黄材料を含有する、電池用電極活物質。
項１０．リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池用電極活物質である、項９に記載の電池用電極活物質。
項１１．項９又は１０に記載の電池用電極活物質を構成要素として含有する、電池。
項１２．リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である、項１１に記載の電池。
項１３．項９又は１０に記載の電池用電極活物質と、リチウムイオン伝導性固体電解質又はナトリウムイオン伝導性固体電解質とを構成要素として含有する、全固体型リチウムイオン二次電池又は全固体型ナトリウムイオン二次電池。
項１４．前記リチウムイオン伝導性固体電解質又はナトリウムイオン伝導性固体電解質が、硫黄を構成元素とする無機化合物を含む固体電解質である、項１３に記載の全固体リチウムイオン二次電池又は全固体型ナトリウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機硫黄材料は、有機物を熱処理（特に焼成）して形成されるカーボン中の隙間に硫黄が包摂され、400℃の高温でも気化しにくく、充放電に伴うリチウムの挿入及び脱離の際に硫黄が多硫化リチウムとして遊離して電解液中へ溶出及び拡散することを抑制することができるため、優れた充放電特性（特に高容量）を示すとともに高耐熱性も示す。また、本発明の有機硫黄材料は、優れたサイクル特性も有し得る。【００１２】
このため、本発明の有機硫黄材料は、リチウムイオン二次電池等の電池用電極活物質（特に電池用正極活物質）として有用である。【００１３】
また、本発明の製造方法によれば、従来には報告のなかった液体の有機原料を用いて、上記のような優れた性能を有する有機硫黄材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造方法に使用される装置の一例を示す断面概略図である。
【図２】実施例1で得られた有機硫黄材料のラマンスペクトルを示すグラフ（100〜4250 cm-1）である。
【図３】実施例1で得られた有機硫黄材料のXAFSスペクトル（2460〜2500 eV）を示すグラフである。なお、左図は部分蛍光収量、右図は全電子収量である。参考として、硫黄及び硫化リチウムのスペクトルも示す。
【図４】実施例1で得られた有機硫黄材料のTG-DTA曲線（25〜500℃）を示すグラフである。
【図５】実施例1で得られた非水電解液リチウム二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図６】実施例2で得られた非水電解液リチウム二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図７】比較例1で得られた有機硫黄材料のラマンスペクトルを示すグラフ（200〜2000 cm-1）である。
【図８】比較例1で得られた有機硫黄材料のXAFSスペクトル（2460〜2500 eV）を示すグラフである。なお、左図は部分蛍光収量、右図は全電子収量である。参考として、硫黄及び硫化リチウムのスペクトルも示す。
【図９】比較例1で得られた有機硫黄材料のTG-DTA曲線（25〜500℃）を示すグラフである。
【図１０】比較例1で得られた非水電解液リチウム二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図１１】実施例3で得られた非水電解液リチウム二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図１２】実施例4で得られた非水電解液リチウム二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図１３】実施例5で得られた有機硫黄材料のラマンスペクトルを示すグラフ（100〜4250 cm-1）である。
【図１４】実施例5で得られた有機硫黄材料のXAFSスペクトル（2460〜2500 eV）を示すグラフである。なお、左図は部分蛍光収量、右図は全電子収量である。参考として、硫黄及び硫化リチウムのスペクトルも示す。
【図１５】実施例6で得られた非水電解液リチウム二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図１６】実施例9で得られた非水電解液リチウム二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図１７】実施例12で得られた非水電解液リチウム二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図１８】実施例13で得られた非水電解液リチウム二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図１９】実施例14で得られた非水電解液リチウム二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図２０】実施例15で得られた非水電解液リチウム二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図２１】実施例16で得られた非水電解液リチウム二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図２２】実施例17で得られた非水電解液リチウム二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図２３】実施例18で得られた非水電解液リチウム二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図２４】実施例19で得られた非水電解液リチウム二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図２５】実施例20で得られた非水電解液リチウム二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図２６】実施例21で得られた非水電解液リチウムイオン二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図２７】実施例22で得られた非水電解液ナトリウム二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図２８】実施例23で得られた非水電解液ナトリウムイオン二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図２９】実施例24で得られた非水電解液マグネシウム二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．有機硫黄材料
本発明の有機硫黄材料は、ラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルにおいて、482 cm-1付近、846 cm-1付近、1066 cm-1付近、1279 cm-1付近、及び1442 cm-1付近にピークを有し、且つ、前記1442 cm-1付近のピークが最強ピークである。
【００１６】
本発明の有機硫黄材料は、原料に起因する炭化物に硫黄が包摂されており、このうち原料に起因する炭化物は非晶質であることが好ましい。また、本発明の有機硫黄材料においては、ポリエチレングリコール由来の炭素原子が形成する炭化物骨格の中に硫黄が閉じ込められると考えられ、有機硫黄材料に取り込まれなかった未反応の硫黄（遊離硫黄）を低減することができることから、充放電に伴うリチウムの挿入及び脱離の際に硫黄が多硫化リチウムとして遊離して電解液中へ溶出及び拡散することを抑制することができるため、優れた充放電特性（高容量及び優れたサイクル特性）を示すことができるとともに耐熱性にも優れる。
【００１７】
本発明の有機硫黄材料は、炭素、水素、酸素及び硫黄を構成元素として含有している。
【００１８】
本発明の有機硫黄材料における各元素の存在割合については、特に限定的ではないが、高い導電性を保持できる程度に炭素量が存在し、遊離硫黄が生じにくい程度にS-S結合が形成できそれらを構造内部に保持できるだけの炭素量、水素量、酸素量及び硫黄量が存在することが好ましい。このような観点から、本発明の有機硫黄材料中の炭素含有量は20〜50重量％（特に25〜45重量％）、水素含有量は0.01〜5重量％（特に0.1〜4重量％）、酸素含有量は0.1〜30重量％（特に1〜25重量％）、硫黄含有量は45〜75重量％（特に50〜70重量％）であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の有機硫黄材料には、上記炭素、水素、酸素及び硫黄以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、窒素、リン等の異種原子が少量含まれていてもよい。これらの異種原子の含有量は、10重量％以下、特に5重量％以下であれば、充放電特性に与える影響は限定的である。
【００２０】
本発明の有機硫黄材料は、ラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルにおいて、482 cm-1付近、846 cm-1付近、1066 cm-1付近、1279 cm-1付近、及び1442 cm-1付近にピークを有し、且つ、前記1442 cm-1付近のピークが最強ピークである。本発明において、ラマンスペクトルは、ラマン分光法によって求められる。
【００２１】
本発明の有機硫黄材料は、S-S結合を有するため、S-S結合の伸縮振動を示す482 cm-1付近のピークを有する。このピーク位置は、±50 cm-1、特に±30 cm-1の誤差が許容され得る。つまり、本発明の有機硫黄材料は、432〜532 cm-1、特に452〜512 cm-1にピークを有する。
【００２２】
本発明の有機硫黄材料は、846 cm-1付近のピークを有する。このピーク位置は、±50 cm-1、特に±30 cm-1の誤差が許容され得る。つまり、本発明の有機硫黄材料は、796〜896 cm-1、特に816〜876 cm-1にピークを有する。
【００２３】
本発明の有機硫黄材料は、1066 cm-1付近のピークを有する。このピーク位置は、±50 cm-1、特に±30 cm-1の誤差が許容され得る。つまり、本発明の有機硫黄材料は、1016〜1116 cm-1、特に1036〜1096 cm-1にピークを有する。
【００２４】
本発明の有機硫黄材料は、1279 cm-1付近のピークを有する。このピーク位置は、±50 cm-1、特に±30 cm-1の誤差が許容され得る。つまり、本発明の有機硫黄材料は、1229〜1329 cm-1、特に1249〜1309 cm-1にピークを有する。
【００２５】
本発明の有機硫黄材料は、1442 cm-1付近のピークを有する。このピーク位置は、±50 cm-1、特に±30 cm-1の誤差が許容され得る。つまり、本発明の有機硫黄材料は、1392〜1492 cm-1、特に1412〜1472 cm-1にピークを有する。
【００２６】
本発明の有機硫黄材料においては、これら5種のピークのうち、1442 cm-1付近のピークが最強ピークである。なお、本明細書において、「最強ピーク」とは、ピーク強度が最も高いピークを意味する。特に、前記482 cm-1付近のラマン散乱ピーク強度、前記846 cm-1付近のラマン散乱ピーク強度、前記1066 cm-1付近のラマン散乱ピーク強度、及び前記1279 cm-1付近のラマン散乱ピーク強度が、いずれも、前記1442 cm-1付近のラマン散乱ピーク強度の0.4倍以下、さらには0.35倍以下であることが好ましい。なお、従来のように、硫黄を樹脂（PAN等）、ピッチ等で処理した場合は、1331 cm-1付近及び1548 cm-1付近に2種類の強いピークを有する傾向があり、1442 cm-1付近に最強ピークは有し得ない。
【００２７】
なお、本発明の有機硫黄材料は、ラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルにおいて、上記の5種のピークを有するが、さらに、770 cm-1付近及び／又は1924 cm-1付近にラマン散乱強度のピークを有することが好ましい。
【００２８】
770 cm-1付近のピーク位置は、±50 cm-1、特に±30 cm-1の誤差が許容され得る。つまり、本発明の有機硫黄材料は、720〜820 cm-1、特に740〜800 cm-1にピークを有することが好ましい。
【００２９】
1924 cm-1付近のピーク位置は、±50 cm-1、特に±30 cm-1の誤差が許容され得る。つまり、本発明の有機硫黄材料は、1874〜1974 cm-1、特に1894〜1954 cm-1にピークを有することが好ましい。
【００３０】
本発明の有機硫黄材料は、X線吸収微細構造（XAFS）スペクトルにおいて、2469.2 eV付近、2472.0 eV付近、及び2473.2 eV付近にピークを有し、且つ、前記2472.0 eV付近のピーク強度、及び前記2473.2 eV付近のピーク強度が、いずれも、前記前記2469.2 eV付近のピーク強度の2倍以上であることが好ましい。
【００３１】
本発明の有機硫黄材料は、2469.2 eV付近のピークを有することが好ましい。このピーク位置は、±0.5 eV、特に±0.3 eVの誤差が許容され得る。つまり、本発明の有機硫黄材料は、2468.7〜2469.7 eV、特に2468.9〜2469.5 eVにピークを有することが好ましい。
【００３２】
本発明の有機硫黄材料は、2472.0 eV付近のピークを有することが好ましい。このピーク位置は、±0.5 eV、特に±0.3 eVの誤差が許容され得る。つまり、本発明の有機硫黄材料は、2471.5〜2472.5 eV、特に2471.7〜2472.3 eVにピークを有することが好ましい。
【００３３】
本発明の有機硫黄材料は、S-C結合及びS-H結合を有するため、S-C結合及びS-H結合の混成軌道からの遷移を示唆する2473.2 eV付近のピークを有することが好ましい。このピーク位置は、±0.5 eV、特に±0.3 eVの誤差が許容され得る。つまり、本発明の有機硫黄材料は、2472.7〜2473.7 eV、特に2472.9〜2473.5 eVにピークを有することが好ましい。
【００３４】
本発明の有機硫黄材料においては、これら3種のピークのうち、前記2472.0 eV付近のピーク強度、及び前記2473.2 eV付近のピーク強度が、いずれも、前記2469.2 eV付近のピーク強度の2倍以上、さらには2.2倍以上が好ましい。なお、上限値は特に制限はないが、前記2472.0 eV付近のピーク強度、及び前記2473.2 eV付近のピーク強度は、いずれも、前記2469.2 eV付近のピーク強度の5倍以下が好ましい。なお、従来のように、硫黄を樹脂（PAN等）、ピッチ等で処理した場合は、2471.7 eV付近に強いピークを有する傾向があり、2473.2 eV付近には強いピークは有し得ない。
【００３５】
本発明の有機硫黄材料は、上記した条件を満足するが、該有機硫黄材料の性能を阻害しない範囲であれば、その他の不純物が含まれていてもよい。この様な不純物としては、原料及び製造時に混入する可能性のある窒素等を例示できる。さらに、原料の残存物（ポリエチレングリコール又はその誘導体、遊離硫黄等）や、本発明の目的物以外の生成物等も不純物として含まれることがある。これらの不純物の量については、上記した有機硫黄材料の性能を阻害しない範囲であればよく、通常、上記した条件を満足する有機硫黄化合物の総量を100重量%として、30重量%以下が好ましく、20重量%以下がより好ましい。
【００３６】
２．有機硫黄材料の製造方法  
本発明の有機硫黄材料は、特に制限されないが、硫黄を含む原料と、ポリエチレングリコール又はその誘導体とを含む溶液を、不活性雰囲気下で熱処理する（特に還元法により熱処理する）工程を備える製造方法によって得ることができる。この方法によれば、ポリエチレングリコール又はその誘導体が炭化して導電性を有する状態で硫黄を含む原料と結合し、遊離硫黄の発生を抑制した有機硫黄材料を得ることができる。以下、この方法について具体的に説明する。
【００３７】
（２−１）原料
本発明では、原料として、硫黄を含む原料と、ポリエチレングリコール又はその誘導体とを用いる。
【００３８】
硫黄を含む原料としては、特に限定的ではなく、硫黄元素以外にも、熱処理の過程で揮発又は脱離していく元素（炭素、水素、窒素、酸素等）が含まれていてもよい。ただし、硫黄を含む原料には、金属元素が含まれないことが好ましい。このような硫黄を含む原料としては、例えば、硫黄（S）等が挙げられる。なお、硫黄を含む原料は、1種単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００３９】
硫黄を含有する原料の形状については、特に限定はなく、固体及び液体のいずれでもよく、固体である場合は平均粒径0.1〜100μm程度の粉末状であることが好ましい。原料の平均粒径は、乾式のレーザー回折・散乱式による粒度分布測定で、累積度数が50%となる粒径として求める。なお、粒径の大きな原料を使用し、乳鉢等で粉砕することにより、平均粒径を制御することもできる。
【００４０】
ポリエチレングリコール又はその誘導体としては、ポリエチレングリコールとポリエチレングリコールの誘導体のいずれも採用し得る。より高容量且つ高耐熱性とできる観点から、ポリエチレングリコールの誘導体としては、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル（特にポリエチレングリコールのジメチルエーテル）が好ましい。
【００４１】
また、ポリエチレングリコール又はその誘導体の平均分子量は、低分子量ほど気化しやすく反応系から脱出しやすく、末端が気化及び脱離しやすいという観点から、90〜20000が好ましく、200〜6000がより好ましい。
【００４２】
このようなポリエチレングリコール又はその誘導体としては、例えば、平均分子量が200〜20000のポリエチレングリコールの他、エチレングリコールや、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等）や、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、オクタグライム、イコサグライム等のグライムや、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体や、より高分子量のポリエチレンオキシド等も使用することができる。これらのポリエチレングリコール又はその誘導体は、1種単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００４３】
硫黄を含有する原料と、ポリエチレングリコール又はその誘導体との混合割合については、特に限定的ではなく、反応過程において、硫黄成分が硫化水素（H2S）となって蒸散していくこと、硫黄を含有する原料が残存しても後述の加熱工程で除去できることを考慮し、硫黄を含有する原料が、ポリエチレングリコール又はその誘導体に比べて過剰量であることが好ましい。また、ポリエチレングリコール又はその誘導体の使用量は、最終生成物である有機硫黄材料が十分な導電性を確保できる程度の炭素（ポリエチレングリコール又はその誘導体の炭化により生成）量が含まれる程度とすることが好ましい。このような観点から、ポリエチレングリコール又はその誘導体の炭素数、硫黄を含有する原料中の硫黄量等にもよるが、ポリエチレングリコール又はその誘導体の使用量は、硫黄を含有する原料100重量部に対して、10〜100重量部が好ましく、15〜90重量部がより好ましく、20〜50重量部がさらに好ましい。なお、硫黄を含有する原料の多くを有効に使用するためには、ポリエチレングリコール又はその誘導体の使用量を多くすることが好ましい。
【００４４】
本発明においては、硫黄を含有する原料と、ポリエチレングリコール又はその誘導体を含有する原料とは、液体として使用することが好ましい。上記のような条件を満たすポリエチレングリコール又はその誘導体は、後述の還流条件では通常液体であるため、硫黄を含有する原料とポリエチレングリコール又はその誘導体とを混合すれば、硫黄を含む原料と、ポリエチレングリコール又はその誘導体とを含む溶液を得ることができる。なお、ポリエチレングリコール又はその誘導体が常温で液体ではない場合でも反応温度となる250℃以上では液体として使用可能である。
【００４５】
（２−２）有機硫黄材料の製造方法
本発明の製造方法においては、上記原料を用いて、硫黄を含む原料と、ポリエチレングリコール又はその誘導体とを含む溶液を、不活性雰囲気下で熱処理する（特に還元法により熱処理する）。本発明では、硫黄を含む原料とポリエチレングリコール又はその誘導体とを含む溶液を250℃以上で還流することが好ましい。
【００４６】
還流法による熱処理は、例えば、図１に示されるように、反応容器（試験管等）に原料（硫黄を含む原料と、ポリエチレングリコール又はその誘導体とを含む溶液）を投入し、反応容器下部を電気炉等で加熱しながら反応容器上部を放冷することが好ましい。この際、反応容器は半封することが好ましい。なお、試験管の長さを長くすれば、硫黄蒸気止めとしてのキムワイプを使用しなくてもよい。この過程で、硫黄を含む原料が反応容器底部で溶融し（固体のままでもよい）、加熱されたポリエチレングリコール又はその誘導体と反応するとともに、ポリエチレングリコール又はその誘導体自身は炭化を進行させることができる。加熱された原料物質（硫黄を含む原料と、ポリエチレングリコール又はその誘導体）及び反応中間体は、一部が蒸散するものの、還流することで反応系へと戻る。これを繰り返すことにより、原料物質（硫黄を含む原料と、ポリエチレングリコール又はその誘導体）が高活性な状態で反応し、効率よく反応が進行する。この反応過程において、ポリエチレングリコール又はその誘導体は脱水及び／又は脱水素による炭化が進行するとともに、ポリエチレングリコール又はその誘導体由来の炭素原子が形成する骨格の中に硫黄が閉じ込められると考えられる。なお、この際、反応容器（試験管等）に硫黄を含む原料を投入し、次いで、液体状態のポリエチレングリコール又はその誘導体を少しずつ添加していくと、収量を向上させやすい。
【００４７】
この還流法において、不活性雰囲気としては、特に制限されず、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等が採用できる。
【００４８】
この還流法における反応温度及び保持時間は、特に限定的ではなく、原料（硫黄を含む原料と、ポリエチレングリコール又はその誘導体）の融点、沸点等にもよるが、通常は250℃以上、好ましくは300℃以上、より好ましくは310〜500℃、さらに好ましくは330〜450℃において、3〜400分間、好ましくは5〜100分間、より好ましくは10〜60分間、さらに好ましくは20〜40分間とすることができる。上記のような反応温度とすることで、各原料をより十分に反応させ、ポリエチレングリコール又はその誘導体の炭化及び硫黄を取り込む反応をより十分に進行させることができ、遊離硫黄をより低減してより高容量とすることができるとともに、ポリエチレングリコール又はその誘導体と硫黄を含む原料との揮発をより抑制し、生成物の収率をより向上させることができる。また、上記のような保持時間とすることで、各原料をより十分に反応させ、ポリエチレングリコール又はその誘導体の炭化及び硫黄を取り込む反応をより十分に進行させることができ、未反応の硫黄（遊離硫黄）をより低減してより高容量とすることができるとともに、ポリエチレングリコール又はその誘導体と硫黄を含む原料との揮発をより抑制し、生成物の収率をより向上させることができる。なお、本発明において、保持時間とは、最高到達温度に達するまでの時間を意味する。
【００４９】
上記方法で還流反応させることで、後述する本発明の有機硫黄材料が得られるとともに、未反応物として残留する遊離硫黄を低減することが可能であるが、遊離硫黄が含まれていることもある。この場合、反応生成物を不活性ガス気流下で200〜450℃で加熱することにより、未反応物として残留する遊離硫黄を気化及び／又は除去することが好ましい。これにより、遊離硫黄が有機硫黄化合物中に残存している場合は、有機硫黄化合物の導電率が低下するとともに、有機電解液を用いた電池系で充放電を繰り返すと多硫化リチウムとして電解液に溶出及び拡散して容量低下を引き起こすが、この工程により、より確実に遊離硫黄を除去し、導電率及び容量をより向上させることができる。
【００５０】
この遊離硫黄除去プロセスにおいて、使用する不活性ガスとしては、特に制限されないが、窒素ガス、アルゴンガス等が採用できる。
【００５１】
この遊離硫黄除去プロセスを行う際の不活性ガスの流量は、特に制限されず、加熱により生じた硫黄蒸気を生成物から引き離すという観点から、10 gの粗生成物に対し50〜200 mL／分が好ましく、100〜150 mL／分がより好ましい。
【００５２】
この遊離硫黄除去プロセスの反応温度及び保持時間については、特に限定的ではなく、残留硫黄量にも依存するが、通常は硫黄が気化及び／又は昇華する温度、つまり、200〜450℃、好ましくは250〜350℃、より好ましくは270〜330℃で、0.5〜5時間、好ましくは1〜3時間保持することができる。
【００５３】
３．電池
本発明の有機硫黄材料は、上記した優れた特性を利用して、イオン伝導体；電子伝導体；リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、金属リチウム二次電池等のリチウムイオン電池（特にリチウムイオン二次電池）の電極活物質（特に正極活物質）；ナトリウムイオン二次電池の電極活物質（特に正極活物質）；マグネシウムイオン二次電池の電極活物質（特に正極活物質）；カルシウムイオン二次電池の電極活物質（特に正極活物質）；アルミニウムイオン二次電池の電極活物質（特に正極活物質）等として有効に利用できる。特に、本発明の有機硫黄材料は、導電性が高く、耐熱性に優れ、高容量な材料であり、サイクル特性も向上し得るため、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池用の電極活物質（特にリチウムイオン二次電池用正極活物質又はナトリウムイオン二次電池用負極活物質）として有用である。
【００５４】
本発明の有機硫黄材料をリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池用の電極活物質（特にリチウムイオン二次電池用正極活物質又はナトリウムイオン二次電池用負極活物質）として使用するリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池は、電解質として非水溶媒系電解液を用いる非水電解液リチウムイオン二次電池又は非水電解液ナトリウムイオン二次電池であってもよく、リチウムイオン伝導性固体電解質を用いる全固体型リチウムイオン二次電池又は全固体型ナトリウムイオン二次電池であってもよい。
【００５５】
非水電解液リチウムイオン二次電池、非水電解液ナトリウムイオン二次電池、全固体型リチウムイオン二次電池及び全固体型ナトリウムイオン二次電池の構造は、本発明の有機硫黄材料を電極活物質として用いること以外は、公知のリチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池と同様とすることができる。
【００５６】
例えば、非水電解液リチウムイオン二次電池及び非水電解液ナトリウムイオン二次電池については、上記した本発明の有機硫黄材料を電極活物質として使用する他は、基本的な構造は、公知の非水電解液リチウムイオン二次電池及び非水電解液ナトリウムイオン二次電池と同様とすることができる。
【００５７】
正極については、上記した本発明の有機硫黄材料を正極活物質として用い、例えば、本発明の有機硫黄材料と導電材とバインダーとを混合することで作製した正極合剤をAl、Ni、ステンレス、カーボンクロス等の正極集電体に担持させることができる。導電材としては、例えば、黒鉛、コークス、カーボンブラック、針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。負極としては、リチウムを含有する材料を用いることが可能である。例えば、リチウム金属、ナトリウム金属やリチウム又はナトリウムをドープした黒鉛等を用いることができる。これらの負極活物質についても、必要に応じて、上記した導電材、バインダー等を用いて、Al、Cu、Ni、ステンレス、カーボン等からなる負極集電体に担持させることができる。
【００５８】
上記した本発明の有機硫黄材料を正極活物質に前もってリチウム又はナトリウムをドープして用いる場合、負極としてはリチウム又はナトリウムを含有しない材料を用いることも可能である。例えば、黒鉛、難焼結性炭素等の他、スズ、シリコン及びこれらを含む合金等や、SiO等を用いることができる。また、負極活物質として本発明の有機硫黄材料を使用することもできる。
【００５９】
また、負極活物質として本発明の有機硫黄材料を使用する場合には、正極としては従来から公知の材料を使用してもよく、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（LiCoO2）、ニッケル酸リチウム（LiNiO2）、マンガン酸リチウム（LiMn2O4）、リン酸鉄リチウム（LiFePO4）、鉄酸ナトリウム（LiFeO2）、酸化バナジウム系材料、硫黄系材料等の既存の材料を使用することができる。
【００６０】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミド、無機ガラス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。
【００６１】
非水電解液を構成する電解質としては、リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（LiTFSA）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF6）、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（NaPF6）等の公知の電解質を用いることができる。
【００６２】
非水電解液の溶媒としては、カーボネート（エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等）、エーテル（テトラグライム等）、ニトリル、含硫黄化合物等の非水溶媒系二次電池の溶媒として公知の溶媒を用いることができる。
【００６３】
また、全固体型リチウムイオン二次電池及び全固体型ナトリウムイオン二次電池についても、本発明の有機硫黄材料を電極活物質（特に正極活物質）として用いること以外は、公知の全固体型リチウムイオン二次電池及び全固体型ナトリウムイオン二次電池と同様の構造とすることができる。
【００６４】
この場合、リチウムイオン伝導性固体電解質及びナトリウムイオン伝導性固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種を含む高分子化合物等のポリマー系固体電解質等の他、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等も用いることができる。
【００６５】
全固体型リチウムイオン二次電池及び全固体型ナトリウムイオン二次電池の正極については、例えば、本発明の有機硫黄材料を正極活物質として用い、例えば、本発明の有機硫黄材料、導電材、バインダー、及び固体電解質を含む正極合剤をTi、Al、Ni、ステンレス等の正極集電体に担持させることができる。導電材については、非水電解液リチウムイオン二次電池及び非水電解液ナトリウムイオン二次電池と同様に、例えば、黒鉛、コークス、カーボンブラック、針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。なお、負極活物質に本発明の有機硫黄材料を用いる場合には、正極活物質として、コバルト酸リチウム（LiCoO2）、ニッケル酸リチウム（LiNiO2）、マンガン酸リチウム（LiMn2O4）、リン酸鉄リチウム（LiFePO4）、酸化バナジウム系材料、硫黄系材料等の既存の材料を使用することもできる。
【００６６】
負極としては、非水電解液リチウムイオン二次電池及び非水電解液ナトリウムイオン二次電池と同様に、リチウム又はナトリウムを含有する材料とリチウム又はナトリウムを含有しない材料を共に用いることが可能である。例えば、黒鉛、難焼結性炭素等の他、リチウム金属、ナトリウム金属、スズ、シリコン及びこれらを含む合金等や、SiO等を用いることができる。これらの負極活物質についても、必要に応じて、上記した導電材、バインダー等を用いて、Al、Cu、Ni、ステンレス、カーボン等からなる負極集電体に担持させることができる。また、負極活物質として本発明の有機硫黄材料を使用することもできる。
【００６７】
非水電解液リチウムイオン二次電池、非水電解液ナトリウムイオン二次電池、全固体型リチウムイオン二次電池及び全固体型ナトリウムイオン二次電池の形状についても特に限定はなく、円筒型、角型等のいずれであってもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例のみに限定されないことは言うまでもない。【００６９】
実施例1: ポリエチレングリコール200
硫黄（キシダ化学（株）, 99 %）5.1051 gとポリエチレングリコール（キシダ化学（株）, 平均分子量190〜210）1.0256 gとを試験管（（株）マルエム製, A-30, 直径30 mm×長さ200 mm）に取り、窒素ガス用入口、ガス出口、熱電対を挿入するためのアルミナ保護管（SSA-S, 内径2 mm, 外径4 mm, 長さ230 mm）を備えたシリコンゴム栓を取り付けた（図１）。電気炉加熱部位に試験管の下部100 mmを入れて加熱し、断熱材を詰めて固定し、試験管の上部を外気にさらしておいた。アルミナ保護管に熱電対（K種）を挿入し、試料の温度を測定した。窒素ガスを毎分50 mL流し、排気を10 %水酸化ナトリウム100 mLを入れた三角フラスコに導いて、発生するガス中の硫化水素を捕集した。電気炉設定温度を500℃に20分かけて徐々に上げ、内部で液体の凝結がみられなくなり、試料温度が443℃に達するまで1時間かけて加熱した。冷却後試験管内部の生成物を取り出し、石英ボートにのせ、石英管（内径30 mm, 長さ900 mm）内部に置き、窒素気流下300℃で2時間硫黄を気化及び除去した。得られた黒色固体粉末は0.1147 gであった。【００７０】
得られた試料を炭素・水素・窒素同時定量装置、Oマイクロコーダー及びイオンクロマトグラフィーにより元素分析したところ、炭素含有量が35.3重量%、水素含有量が0.4重量%、酸素含有量が2.9重量%、硫黄含有量が61.4重量%、窒素含有量が0.0重量%（存在しない）であった。【００７１】
また、得られた試料のラマンスペクトルは図２に示す通り、1441 cm-1に主ピークが存在し、且つ、1924 cm-1、1279 cm-1、1066 cm-1、846 cm-1、772 cm-1、及び481 cm-1にそれぞれピークが存在することが確認できた。これらのピーク強度の関係は、1924 cm-1のピーク強度が1441 cm-1のピーク強度の0.06倍程度、1279 cm-1のピーク強度が1441 cm-1のピーク強度の0.3倍程度、1066 cm-1のピーク強度が1441 cm-1のピーク強度の0.07倍程度、846 cm-1のピーク強度が1441 cm-1のピーク強度の0.04倍程度、481 cm-1のピーク強度が1441 cm-1のピーク強度の0.1倍程度であった。なお、ラマンスペクトルの条件は、分析装置ThermoFisherSCIENTIFIC社製ALMEGA XR、レーザー波長532 nm、スリット50μmピンホール、露光5秒×12回である。【００７２】
また、XAFSスペクトルは図３に示す通り、2472.0 eV及び2473.2 eVに強い吸収ピークが存在し、且つ、2469.2 eVに吸収ピークが存在することが分かった。部分蛍光収量の場合、これらのピーク強度の関係は、2472.0 eVのピーク強度が2469.2 eVのピーク強度の3倍程度、2473.2 eVのピーク強度が2469.2 eVのピーク強度の3倍程度であった。なお、図３には、参考として示す硫黄及び硫化リチウムの吸収ピークとの比較からも理解できるように、実施例1の有機硫黄材料には硫黄及び硫化リチウムの吸収ピークが確認できないことから、遊離硫黄が存在していないことが理解できる。【００７３】
さらに、TG-DTA曲線は図４に示すとおり、300℃付近まで重量減少が確認できなかったことから、実施例1の有機硫黄材料は耐熱性に優れ、安定な材料であることが示された。【００７４】
以上から、炭化の進んだ成分を有し、炭素と硫黄が相互作用を有し、耐熱性に優れた有機硫黄材料を作製することができた。【００７５】
得られた有機硫黄材料を正極材料に用い、有機硫黄材料：アセチレンブラック：ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）= 5: 4: 1（重量比）でメノウ乳鉢にて混合し、集電体としてアルミニウムメッシュに圧着することで、正極を得た。また、負極としてリチウム金属、電解液としてリチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（LiTFSA）をテトラグライムにモル比1: 1で溶解させたもの、セパレータとしてポリプロピレンセパレータを用いて、定電流モード0.05 Cで、カットオフ1.0〜3.0 Vの条件で放電を開始し、充放電試験を行った。充放電特性は図５に示す通りであり、初期放電容量は約780 mAh/gと、後述するポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 約720 mAh/g）よりも高い容量を示した。また、初期充電容量は約450 mAh/gと、後述するポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 約430 mAh/g）よりも高い容量を示した。【００７６】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、非水電解液リチウム二次電池の正極材料に適用することにより、高容量を示すリチウム二次電池を得ることができた。【００７７】
実施例2: ポリエチレングリコール200大量合成
実施例1の合成をスケールアップし、硫黄（キシダ化学（株）, 99 %）51.6 gとポリエチレングリコール（キシダ化学（株）, 平均分子量190〜210）25.0 gとをアルミナ管（直径60 mm×長さ400 mm）に取り、窒素ガス用入口、ガス出口、熱電対を挿入するためのアルミナ保護管（SSA-S, 内径2 mm, 外径4 mm, 長さ500 mm）を備えたシリコンゴム栓を取り付けた（図１）。電気炉加熱部位に試験管の下部100 mmを入れて加熱し、断熱材を詰めて固定し、試験管の上部を外気にさらしておいた。アルミナ保護管に熱電対（K種）を挿入し、試料の温度を測定した。窒素ガスを毎分50 mL流し、排気を10 %水酸化ナトリウム100 mLを入れた三角フラスコに導いて、発生するガス中の硫化水素を捕集した。電気炉設定温度を500℃に20分かけて徐々に上げた。280℃で試料温度の停滞と硫化水素と思われるガスの発生が見られた。試料温度が440℃に達するまで1時間かけて加熱した。その後、炉を90°横に倒し、生成物から未反応の硫黄を気化させ、除去した。冷却後試験管内部の生成物を取り出し粉砕し、250μm目のふるいを通し、石英ボートにのせ、石英管（内径30 mm, 長さ900 mm）内部に置き、窒素気流下300℃で2時間硫黄を気化及び除去した。得られた黒色固体粉末は8.888 gであった。【００７８】
このようにして得られた有機硫黄材料について、実施例1と同様にラマンスペクトル、XAFSスペクトル及びTG-DTAの測定を行ったところ、実施例1と同様の結果が得られ、炭化の進んだ成分を有し、炭素と硫黄が相互作用を有し、耐熱性に優れた有機硫黄材料を作製することができた。【００７９】
この有機硫黄材料を非水電解液リチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例1と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図６に示す通りであり、初期放電容量は約910 mAh/gと、後述するポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 約720 mAh/g）よりも高い容量を示した。また、初期充電容量は約550 mAh/gと、後述するポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 約430 mAh/g）よりも高い容量を示した。【００８０】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、非水電解液リチウム二次電池の正極材料に適用することにより、高容量を示すリチウム二次電池を得ることができた。【００８１】
比較例1: ポリアクリロニトリル
非特許文献３に記載の方法と全く同様にして有機硫黄材料を作製した。乳鉢で粉砕したポリアクリロニトリル（平均分子量150000; Aldrich製）5.2994 gを硫黄8.1194 g（キシダ化学（株）, 99 %）と混合し、アルミホイルに取り、アルゴンガスを流しながら水平に置いた石英管中にて電気炉で昇温し、試料温度が350℃に達するまで加熱した。得られた生成物を、アルミホイルにのせ、石英管内部に置き、アルゴン気流下280℃で2時間硫黄を気化及び除去した。得られた黒色固体粉末は7.8687 gであった。【００８２】
得られた試料を炭素・水素・窒素同時定量装置、Oマイクロコーダー及びイオンクロマトグラフィーにより元素分析したところ、炭素含有量が39.2重量%、水素含有量が1.0重量%、酸素含有量が2.9重量%、硫黄含有量が43.1重量%、窒素含有量が13.8重量%であった。【００８３】
また、得られた試料のラマンスペクトルは図７に示す通り、1331 cm-1及び1548 cm-1に強いピークが存在し、且つ、939 cm-1、479 cm-1、381 cm-1、及び317 cm-1にそれぞれピークが存在しており、実施例1〜2とは全く異なる材料であることが確認できた。【００８４】
また、XAFSスペクトルは図８に示す通り、2471.7 eVに最強吸収ピークが存在することから、実施例1〜2とは全く異なる材料であることが分かった。【００８５】
さらに、TG-DTA曲線は図９に示すとおり、50℃以上で徐々に重量が減少していることから、硫黄が除去されていることが理解できる。このため、実施例1〜2とは異なり、比較例1の有機硫黄材料は、遊離硫黄を相当含んでいることが示唆されている。【００８６】
以上から、ポリエチレングリコール又はその誘導体を原料に用いない場合は、目的とする有機硫黄材料を作製できないことが分かった。【００８７】
この有機硫黄材料を非水電解液リチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例1と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図１０に示す通りであり、初期放電容量は約720 mAh/gと、実施例1〜2よりも低い値であった。また、初期充電容量も約430 mAh/gと、実施例1〜2よりも低い値であった。【００８８】
実施例3: ポリエチレングリコール300
実施例1と同様に硫黄7.6441 gとポリエチレングリコール300（キシダ化学（株）, 平均分子量300）3.0437 gとを試験管に取り、窒素を流しながら電気炉中で昇温し、試料温度が436℃に達するまで1時間加熱した。得られた生成物を、石英ボートにのせ、石英管内部に置き、窒素気流下300℃で2時間硫黄を気化及び除去した。得られた黒色固体粉末は0.7263 gであった。【００８９】
このようにして得られた有機硫黄材料について、実施例1と同様にラマンスペクトル、XAFSスペクトル及びTG-DTAの測定を行ったところ、実施例1と同様の結果が得られ、炭化の進んだ成分を有し、炭素と硫黄が相互作用を有し、耐熱性に優れた有機硫黄材料を作製することができた。【００９０】
この有機硫黄材料を非水電解液リチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例1と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図１１に示す通りであり、初期放電容量は約792 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 約720mAh/g）よりも高い容量を示した。また、初期充電容量は約430 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 約430 mAh/g）と同等であった。【００９１】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、非水電解液リチウム二次電池の正極材料に適用することにより、高容量を示すリチウム二次電池を得ることができた。【００９２】
実施例4: ポリエチレングリコール600
実施例1と同様に硫黄8.4770 gとポリエチレングリコール600（キシダ化学（株）, 平均分子量600）3.3982 gとを試験管に取り、窒素を流しながら電気炉中で昇温し、試料温度が426℃に達するまで1時間加熱した。得られた生成物を、石英ボートにのせ、石英管内部に置き、窒素気流下300℃で2時間硫黄を気化及び除去した。得られた黒色固体粉末は1.0060 gであった。【００９３】
このようにして得られた有機硫黄材料について、実施例1と同様にラマンスペクトル、XAFSスペクトル及びTG-DTAの測定を行ったところ、実施例1と同様の結果が得られ、炭化の進んだ成分を有し、炭素と硫黄が相互作用を有し、耐熱性に優れた有機硫黄材料を作製することができた。【００９４】
この有機硫黄材料を非水電解液リチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例1と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図１２に示す通りであり、初期放電容量は約824 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 約720mAh/g）よりも高い容量を示した。また、初期充電容量は約437 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 約430 mAh/g）よりも高い容量を示した。【００９５】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、非水電解液リチウム二次電池の正極材料に適用することにより、高容量を示すリチウム二次電池を得ることができた。【００９６】
実施例5: テトラグライム
実施例1と同様に硫黄4.0848 gとテトラグライム（キシダ化学（株））1.5211 gとを試験管に取り、窒素を流しながら電気炉中で昇温し、試料温度が454℃に達するまで1時間加熱した。得られた生成物を、石英ボートにのせ、石英管内部に置き、窒素気流下300℃で2時間硫黄を気化及び除去した。得られた黒色固体粉末は0.1103 gであった。【００９７】
得られた試料を炭素・水素・窒素同時定量装置、Oマイクロコーダー及びイオンクロマトグラフィーにより元素分析したところ、炭素含有量が37.8重量%、水素含有量が0.5重量%、酸素含有量が3.1重量%、硫黄含有量が58.6重量%、窒素含有量が0.0重量%（存在しない）であった。【００９８】
また、得られた試料のラマンスペクトルは図１３に示す通り、1441 cm-1に主ピークが存在し、且つ、1931 cm-1、1268 cm-1、1067 cm-1、838 cm-1、770 cm-1、及び481 cm-1にそれぞれピークが存在することが確認できた。これらのピーク強度の関係は、1931 cm-1のピーク強度が1441 cm-1のピーク強度の0.1倍程度、1268 cm-1のピーク強度が1441 cm-1のピーク強度の0.3倍程度、1067 cm-1のピーク強度が1441 cm-1のピーク強度の0.1倍程度、838 cm-1のピーク強度が1441 cm-1のピーク強度の0.09倍程度、770 cm-1のピーク強度が1441 cm-1のピーク強度の0.08倍程度、481 cm-1のピーク強度が1441 cm-1のピーク強度の0.1倍程度であった。【００９９】
また、XAFSスペクトルは図１４に示す通り、2472.0 eV及び2473.2 eVに強い吸収ピークが存在し、且つ、2469.2 eVに吸収ピークが存在することが分かった。部分蛍光収量の場合、これらのピーク強度の関係は、2472.0 eVのピーク強度が2469.2 eVのピーク強度の3倍程度、2473.2 eVのピーク強度が2469.2 eVのピーク強度の3倍程度であった。なお、図１４には、参考として示す硫黄及び硫化リチウムの吸収ピークとの比較からも理解できるように、実施例5の有機硫黄材料には硫黄及び硫化リチウムの吸収ピークが確認できないことから、遊離硫黄が存在していないことが理解できる。【０１００】
以上から、炭化の進んだ成分を有し、炭素と硫黄が相互作用を有する有機硫黄材料を作製することができた。【０１０１】
この有機硫黄材料を非水電解液リチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例1と全く同様にして充放電試験を行った。その結果、実施例1と同様の結果が得られたことから、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、非水電解液リチウム二次電池の正極材料に適用することにより、高容量を示すリチウム二次電池を得ることができた。【０１０２】
実施例6: テトラグライム大量合成
実施例2と同様に硫黄51.2155gとテトラグライム（キシダ化学（株））24.8068gとを試験管に取り、窒素を流しながら電気炉中で昇温し、試料温度が457℃に達するまで1時間加熱した。得られた生成物を、石英ボートにのせ、石英管内部に置き、窒素気流下300℃で2時間硫黄を気化及び除去した。得られた黒色固体粉末は6.7746 gであった。【０１０３】
このようにして得られた有機硫黄材料について、実施例1と同様にラマンスペクトル、XAFSスペクトル及びTG-DTAの測定を行ったところ、実施例1と同様の結果が得られ、炭化の進んだ成分を有し、炭素と硫黄が相互作用を有し、耐熱性に優れた有機硫黄材料を作製することができた。【０１０４】
この有機硫黄材料を非水電解液リチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例1と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図１５に示す通りであり、初期放電容量は約870 mAh/gと、ポリアクリロニトリルを原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 約720mAh/g）よりも高い容量を示した。また、初期充電容量は約440 mAh/gと、ポリアクリロニトリルを原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 約430 mAh/g）よりも高い容量を示した。【０１０５】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、非水電解液リチウム二次電池の正極材料に適用することにより、高容量を示すリチウム二次電池を得ることができた。【０１０６】
実施例7: ポリエチレングリコール6000
実施例1と同様に硫黄5.5001 gとポリエチレングリコール6000（キシダ化学（株）, 平均分子量6000）1.3932 gとを試験管に取り、窒素を流しながら電気炉中で昇温し、試料温度が427℃に達するまで1時間加熱した。得られた生成物を、石英ボートにのせ、石英管内部に置き、窒素気流下300℃で4時間硫黄を気化及び除去した。得られた黒色固体粉末は0.0971 gであった。【０１０７】
このようにして得られた有機硫黄材料について、実施例1と同様にラマンスペクトル、XAFSスペクトル、TG-DTA及び充放電の測定を行ったところ、実施例1と同様の結果が得られ、炭化の進んだ成分を有し、炭素と硫黄が相互作用を有し、耐熱性に優れ、高容量な有機硫黄材料を作製することができた。【０１０８】
実施例8: ポリエチレングリコール1540
実施例1と同様に硫黄6.0186 gとポリエチレングリコール1540（キシダ化学（株）, 平均分子量1540）2.2894 gとを試験管に取り、窒素を流しながら電気炉中で昇温し、試料温度が428℃に達するまで1時間加熱した。得られた生成物を、石英ボートにのせ、石英管内部に置き、窒素気流下300℃で2時間硫黄を気化及び除去した。得られた黒色固体粉末は0.7280 gであった。【０１０９】
このようにして得られた有機硫黄材料について、実施例1と同様にラマンスペクトル、XAFSスペクトル、TG-DTA及び充放電の測定を行ったところ、実施例1と同様の結果が得られ、炭化の進んだ成分を有し、炭素と硫黄が相互作用を有し、耐熱性に優れ、高容量な有機硫黄材料を作製することができた。【０１１０】
実施例9：ポリエチレングリコール400
実施例1と同様に硫黄8.8828 gとポリエチレングリコール400（キシダ化学（株）, 平均分子量400）3.5158 gとを試験管に取り、窒素を流しながら電気炉中で昇温し、試料温度が439℃に達するまで1時間加熱した。得られた生成物を、石英ボートにのせ、石英管内部に置き、窒素気流下300℃で1時間硫黄を気化及び除去した。得られた黒色固体粉末は0.9762 gであった。【０１１１】
このようにして得られた有機硫黄材料について、実施例1と同様にラマンスペクトル、XAFSスペクトル及びTG-DTAの測定を行ったところ、実施例1と同様の結果が得られ、炭化の進んだ成分を有し、炭素と硫黄が相互作用を有し、耐熱性に優れた有機硫黄材料を作製することができた。【０１１２】
この有機硫黄材料を非水電解液リチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例1と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図１６に示す通りであり、初期放電容量は約760 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 約720mAh/g）よりも高い容量を示した。【０１１３】
実施例10：ポリエチレングリコール1000
実施例1と同様に硫黄8.1878 gとポリエチレングリコール1000（キシダ化学（株）, 平均分子量1000）3.0762 gとを試験管に取り、窒素を流しながら電気炉中で昇温し、試料温度が438℃に達するまで1時間加熱した。得られた生成物を、石英ボートにのせ、石英管内部に置き、窒素気流下300℃で2時間硫黄を気化及び除去した。得られた黒色固体粉末は1.0672 gであった。【０１１４】
このようにして得られた有機硫黄材料について、実施例1と同様にラマンスペクトル、XAFSスペクトル及びTG-DTAの測定を行ったところ、実施例1と同様の結果が得られ、炭化の進んだ成分を有し、炭素と硫黄が相互作用を有し、耐熱性に優れた有機硫黄材料を作製することができた。【０１１５】
実施例11: ポリエチレングリコール2000
実施例1と同様に硫黄4.6656 gとポリエチレングリコール2000（キシダ化学（株）, 平均分子量2000）1.2115 gとを試験管に取り、窒素を流しながら電気炉中で昇温し、試料温度が438℃に達するまで1時間加熱した。得られた生成物を、石英ボートにのせ、石英管内部に置き、窒素気流下300℃で2時間硫黄を気化及び除去した。得られた黒色固体粉末は0.2854 gであった。【０１１６】
このようにして得られた有機硫黄材料について、実施例1と同様にラマンスペクトル、XAFSスペクトル、TG-DTA及び充放電の測定を行ったところ、実施例1と同様の結果が得られ、炭化の進んだ成分を有し、炭素と硫黄が相互作用を有し、耐熱性に優れ、高容量な有機硫黄材料を作製することができた。【０１１７】
実施例12: ポリエチレングリコール4000
実施例1と同様に硫黄4.7693 gとポリエチレングリコール4000（キシダ化学（株）, 平均分子量4000）1.3251 gとを試験管に取り、窒素を流しながら電気炉中で昇温し、試料温度が427℃に達するまで1時間加熱した。得られた生成物を、石英ボートにのせ、石英管内部に置き、窒素気流下300℃で2時間硫黄を気化及び除去した。得られた黒色固体粉末は0.4522 gであった。【０１１８】
このようにして得られた有機硫黄材料について、実施例1と同様にラマンスペクトル、XAFSスペクトル及びTG-DTAの測定を行ったところ、実施例1と同様の結果が得られ、炭化の進んだ成分を有し、炭素と硫黄が相互作用を有し、耐熱性に優れた有機硫黄材料を作製することができたことを確認した。【０１１９】
この有機硫黄材料を非水電解液リチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例1と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図１７に示す通りであり、初期放電容量は約760 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 約720mAh/g）よりも高い容量を示した。【０１２０】
実施例13: ポリエチレングリコール4000大量合成
実施例12の合成をスケールアップした。具体的には、以下のように合成を行った。硫黄（細井化学工業（株）, 99.9 %）390.0 gとポリエチレングリコール4000（キシダ化学（株）, 平均分子量4000）276.0 gとをムライト管に取り、ステンレス容器に入れ、窒素ガス用入口、ガス出口、熱電対を挿入するためのアルミナ保護管を備えたステンレス蓋を取り付けた。電気炉加熱部位にステンレス容器の下部を入れて加熱し、断熱材を詰めて固定し、容器の上部を外気にさらしておいた。アルミナ保護管に熱電対を挿入し、試料の温度を測定した。窒素ガスを毎分100 mL流し、排気を10 %水酸化ナトリウムを入れた三角フラスコに導いて、発生するガス中の硫化水素を捕集した。電気炉設定温度を500℃へ徐々に上げた。255℃で試料温度の停滞と硫化水素と思われるガスの発生が見られた。試料温度が274℃に達するまで5時間かけて加熱した。冷却後試験管内部の生成物を取り出し粉砕し、250μm目のふるいを通し、石英ボートにのせ、石英管（内径30 mm、長さ900 mm）内部に置き、窒素気流下400℃で1時間硫黄を気化及び除去した。得られた黒色固体粉末は112.2 gであった。【０１２１】
このようにして得られた有機硫黄材料について、実施例1と同様にラマンスペクトル、XAFSスペクトル及びTG-DTAの測定を行ったところ、実施例1と同様の結果が得られ、炭化の進んだ成分を有し、炭素と硫黄が相互作用を有し、耐熱性に優れた有機硫黄材料を作製することができた。【０１２２】
この有機硫黄材料を非水電解液リチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例1と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図１８に示す通りであり、初期放電容量は約800 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 約720mAh/g）よりも高い容量を示した。また、初期充電容量は約570 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 約430 mAh/g）よりも高い容量を示した。【０１２３】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、非水電解液リチウム二次電池の正極材料に適用することにより、高容量を示すリチウム二次電池を得ることができた。【０１２４】
実施例14: ポリエチレングリコール6000大量合成
実施例7の合成をスケールアップした。具体的には、以下のように合成を行った。硫黄（細井化学工業（株）, 99.9 %）325.0 gとポリエチレングリコール6000（キシダ化学（株）, 平均分子量6000）230.2 gとをムライト管に取り、ステンレス容器に入れ、窒素ガス用入口、ガス出口、熱電対を挿入するためのアルミナ保護管を備えたステンレス蓋を取り付けた。電気炉加熱部位にステンレス容器の下部を入れて加熱し、断熱材を詰めて固定し、容器の上部を外気にさらしておいた。アルミナ保護管に熱電対（K種）を挿入し、試料の温度を測定した。窒素ガスを流し、排気を10 %水酸化ナトリウムを入れた三角フラスコに導いて、発生するガス中の硫化水素を捕集した。電気炉設定温度を330℃に120分かけて徐々に上げた。247℃で試料温度の停滞と硫化水素と思われるガスの発生が見られた。試料温度が288℃に達するまで5時間かけて加熱した。冷却後試験管内部の生成物を取り出し粉砕し、250μm目のふるいを通し、石英ボートにのせ、石英管（内径30 mm、長さ900 mm）内部に置き、窒素気流下400℃で3時間硫黄を気化及び除去した。得られた黒色固体粉末は55.2 gであった。【０１２５】
このようにして得られた有機硫黄材料について、実施例1と同様にラマンスペクトル、XAFSスペクトル及びTG-DTAの測定を行ったところ、実施例1と同様の結果が得られ、炭化の進んだ成分を有し、炭素と硫黄が相互作用を有し、耐熱性に優れた有機硫黄材料を作製することができた。【０１２６】
この有機硫黄材料を非水電解液リチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例1と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図１９に示す通りであり、初期放電容量は約870 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 約720mAh/g）よりも高い容量を示した。また、初期充電容量は約560 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 約430 mAh/g）よりも高い容量を示した。【０１２７】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、非水電解液リチウム二次電池の正極材料に適用することにより、高容量を示すリチウム二次電池を得ることができた。【０１２８】
実施例15: トリグライム
実施例1と同様に硫黄（キシダ化学（株）, 99%）3.9896gとトリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム; キシダ化学（株））2.9633 gとを試験管に取り、窒素を流しながら電気炉中で昇温し、試料温度が375℃に達するまで1時間加熱した。得られた生成物を、石英ボートにのせ、石英管内部に置き、窒素気流下300℃で4時間硫黄を気化及び除去した。得られた黒色固体粉末は0.0142 gであった。【０１２９】
このようにして得られた有機硫黄材料について、実施例1と同様にラマンスペクトル、XAFSスペクトル及びTG-DTAの測定を行ったところ、実施例1と同様の結果が得られ、炭化の進んだ成分を有し、炭素と硫黄が相互作用を有し、耐熱性に優れた有機硫黄材料を作製することができた。【０１３０】
この有機硫黄材料を非水電解液リチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例1と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図２０に示す通りであり、初期放電容量は約980 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 約720mAh/g）よりも高い容量を示した。また、初期充電容量は約650 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 約430 mAh/g）よりも高い容量を示した。【０１３１】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、非水電解液リチウム二次電池の正極材料に適用することにより、高容量を示すリチウム二次電池を得ることができた。【０１３２】
実施例16: ペンタグライム
実施例1と同様に硫黄（関東化学（株）, 99 %）4.8699 gとポリエチレングリコールジメチルエーテル（ペンタグライム; アルドリッチ, 平均分子量250）2.0591 gとを試験管（内径30 mm、長さ300 mm）に取り、窒素を流しながら電気炉中で昇温し、試料温度が435℃に達するまで1時間加熱した。得られた生成物を、石英ボートにのせ、石英管内部に置き、窒素気流下300℃で2時間硫黄を気化及び除去した。得られた黒色固体粉末は0.3146 gであった。【０１３３】
このようにして得られた有機硫黄材料について、実施例1と同様にラマンスペクトル、XAFSスペクトル及びTG-DTAの測定を行ったところ、実施例1と同様の結果が得られ、炭化の進んだ成分を有し、炭素と硫黄が相互作用を有し、耐熱性に優れた有機硫黄材料を作製することができた。【０１３４】
この有機硫黄材料を非水電解液リチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例1と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図２１に示す通りであり、初期放電容量は約840 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 約720mAh/g）よりも高い容量を示した。また、初期充電容量は約520 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 約430 mAh/g）よりも高い容量を示した。【０１３５】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、非水電解液リチウム二次電池の正極材料に適用することにより、高容量を示すリチウム二次電池を得ることができた。【０１３６】
実施例17: オクタグライム
実施例１と同様に硫黄（キシダ化学（株）, 99 %）4.8852 gとポリエチレングリコールジメチルエーテル（オクタグライム; アルドリッチ, 平均分子量500）1.6494 gとを試験管（内径30 mm、長さ300 mm）に取り、窒素を流しながら電気炉中で昇温し、試料温度が438℃に達するまで1時間加熱した。得られた生成物を、石英ボートにのせ、石英管内部に置き、窒素気流下300℃で1.5時間硫黄を気化及び除去した。得られた黒色固体粉末は0.3773 gであった。【０１３７】
このようにして得られた有機硫黄材料について、実施例1と同様にラマンスペクトル、XAFSスペクトル及びTG-DTAの測定を行ったところ、実施例1と同様の結果が得られ、炭化の進んだ成分を有し、炭素と硫黄が相互作用を有し、耐熱性に優れた有機硫黄材料を作製することができた。【０１３８】
この有機硫黄材料を非水電解液リチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例1と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図２２に示す通りであり、初期放電容量は約840 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 約720mAh/g）よりも高い容量を示した。また、初期充電容量は約520 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 約430 mAh/g）よりも高い容量を示した。【０１３９】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、非水電解液リチウム二次電池の正極材料に適用することにより、高容量を示すリチウム二次電池を得ることができた。【０１４０】
実施例18: イコサグライム
実施例1と同様に硫黄（関東化学（株）, 99 %）47.2 gとポリエチレングリコールジメチルエーテル（イコサグライム; アルドリッチ, 平均分子量1000）26.0 gをアルミナタンマン管（内径50 mm、長さ180 mm）に取り、窒素を流しながら電気炉中で昇温し、試料温度が308℃に達するまで1時間加熱した。得られた生成物を、石英ボートにのせ、石英管内部に置き、窒素気流下300℃で5時間硫黄を気化及び除去した。得られた黒色固体粉末は9.7693 gであった。【０１４１】
このようにして得られた有機硫黄材料について、実施例1と同様にラマンスペクトル、XAFSスペクトル及びTG-DTAの測定を行ったところ、実施例1と同様の結果が得られ、炭化の進んだ成分を有し、炭素と硫黄が相互作用を有し、耐熱性に優れた有機硫黄材料を作製することができた。【０１４２】
この有機硫黄材料を非水電解液リチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例1と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図２３に示す通りであり、初期放電容量は約910 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 約720mAh/g）よりも高い容量を示した。また、初期充電容量は約620 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 約430 mAh/g）よりも高い容量を示した。【０１４３】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、非水電解液リチウム二次電池の正極材料に適用することにより、高容量を示すリチウム二次電池を得ることができた。【０１４４】
実施例19: ポリエチレングリコール200（LiPF6電解液）
実施例2で得られた有機硫黄材料を正極材料に用い、電解液以外は実施例1と全く同じ条件で電池を作製し充放電試験を行った。なお、電解液は以下の通り調製した。ヘキサフルオロリン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの1: 1（体積比）混合溶媒に溶解させ1 Mとした。【０１４５】
充放電特性は図２４に示す通りであり、初期放電容量は約940 mAh/g、初期充電容量は約730 mAh/gと、高い容量を示した。【０１４６】
以上の結果から、電解質としてLiPF6を用いた場合にも、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、非水電解液リチウム二次電池の正極材料に適用することにより、高容量を示すリチウム二次電池を得ることができた。【０１４７】
実施例20: ポリエチレングリコール6000（LiPF6電解液）
実施例14で得られた有機硫黄材料を正極材料に用い、電解液以外は実施例1と全く同じ条件で電池を作製し充放電試験を行った。なお、電解液は以下の通り調製した。ヘキサフルオロリン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの1: 1（体積比）混合溶媒に溶解させ1 Mとした。【０１４８】
充放電特性は図２５に示す通りであり、初期放電容量は約760 mAh/g、初期充電容量は約570 mAh/gと、高い容量を示した。【０１４９】
以上の結果から、電解質としてLiPF6を用いた場合にも、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、非水電解液リチウム二次電池の正極材料に適用することにより、高容量を示すリチウム二次電池を得ることができた。【０１５０】
実施例21: ポリエチレングリコール200大量合成（LiPF6電解液、LiCoO2正極）
実施例2で得られた有機硫黄材料を負極に用い、有機硫黄材料：アセチレンブラック：ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）＝5: 4: 1（重量比）でメノウ乳鉢にて混合し、集電体としてアルミニウムメッシュに圧着することで、負極を得た。正極は、コバルト酸リチウム（LiCoO2）：アセチレンブラック：PTFE＝84: 8: 8（重量比）でメノウ乳鉢にて混合し、集電体としてアルミニウムメッシュに圧着することで得た。また、電解液としてヘキサフルオロリン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの1: 1（体積比）混合溶媒に溶解させ1 Mとしたものを用いた。カットオフ1.0〜3.0 Vの条件で充電を開始し、ここに記した以外の条件については実施例1と全く同様にして充放電試験を行った。【０１５１】
充放電特性は図２６に示す通りであり、初期充電容量は約890 mAh/g、初期放電容量は約610 mAh/gと、高い容量を示した。【０１５２】
以上の結果から、電解質としてLiPF6を用い、正極としてLiCoO2を用いた場合にも、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、非水電解液リチウムイオン二次電池の負極材料に適用することにより、高容量を示すリチウムイオン二次電池を得ることができた。【０１５３】
実施例22: ポリエチレングリコール200大量合成（NaPF6電解液、Na負極）
実施例2で得られた有機硫黄材料を使用し、負極として金属ナトリウムを使用すること、電解液としてヘキサフルオロリン酸ナトリウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの1: 1（体積比）混合溶媒に溶解させ1 Mとしたものを用いること、及びカットオフ電圧を0.7〜2.7 Vにすること以外は実施例1と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図２７に示す通りであり、初期放電容量は約860 mAh/g、初期充電容量は約820 mAh/gと、高い容量を示した。【０１５４】
以上の結果から、電解質としてNaPF6を用い、負極としてNaを用いた場合にも、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、非水電解液ナトリウム二次電池の正極材料に適用することにより、高容量を示すナトリウム二次電池を得ることができた。【０１５５】
実施例23: ポリエチレングリコール200大量合成（NaPF6電解液、NaFeO2正極）
実施例2で得られた有機硫黄材料を負極に用い、有機硫黄材料：アセチレンブラック：ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）＝5: 4: 1（重量比）でメノウ乳鉢にて混合し、集電体としてアルミニウムメッシュに圧着することで、負極を得た。正極は、鉄酸ナトリウム（NaFeO2）：アセチレンブラック：PTFE＝84: 8: 8（重量比）でメノウ乳鉢にて混合し、集電体としてアルミニウムメッシュに圧着することで得た。また、電解液としてヘキサフルオロリン酸ナトリウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの1: 1（体積比）混合溶媒に溶解させ1 Mとしたものを用いた。カットオフ1.0〜3.0 Vの条件で充電を開始し、ここに記した以外の条件については実施例1と全く同様にして充放電試験を行った。【０１５６】
充放電特性は図２８に示す通りであり、初期充電容量は約1080 mAh/g、初期放電容量は約520 mAh/gと、高い容量を示した。【０１５７】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、非水電解液ナトリウムイオン二次電池の負極材料に適用することにより、高容量を示すナトリウムイオン二次電池を得ることができた。【０１５８】
実施例24: ポリエチレングリコール200大量合成（Mg(TFSA)2電解液、Mg負極）
実施例2で得られた有機硫黄材料を使用し、負極として金属マグネシウムを使用すること、電解液としてマグネシウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（Mg(TFSA)2）をエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させて0.4 Mとしたものを用いること、及びカットオフ電圧を−1.0〜2.3 Vにすること以外は実施例1と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図２９に示す通りであり、初期放電容量は約110 mAh/g、初期充電容量は約110 mAh/gであった。フルセルで作動するマグネシウム二次電池として最も引用されている文献（D. Aurbach et al., Nature, 407, 724 (2000).）の正極材料としてMgxMo3S4を使用した場合は容量が100 mAh/g弱であることと比較すると、実施例24では優れた容量を有するため、本発明の有機硫黄材料はマグネシウム二次電池用正極材料としても有用である。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【国際調査報告】
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