(57)【要約】  凹凸を有するレンズアレイ表面に硬化促進剤を付与する工程と、上記硬化促進剤を付与した上記レンズアレイ表面に透明樹脂を付与する工程と、上記透明樹脂の塗布膜について上記硬化促進剤と接する部分及びその近傍を硬化させる工程と、未硬化の透明樹脂を除去する工程とを有するレンズアレイ部材の製造方法。
2016017526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹凸を有するレンズアレイ表面に硬化促進剤を付与する工程と、
上記硬化促進剤を付与した上記レンズアレイ表面に透明樹脂を付与する工程と、
上記透明樹脂の塗布膜について上記硬化促進剤と接する部分を硬化させる工程と、
未硬化の透明樹脂を除去する工程とを有するレンズアレイ部材の製造方法。
【請求項２】
上記硬化させた透明樹脂の塗布膜の表面形状が、その下のレンズアレイの凹凸形状と対応する請求項１に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
【請求項３】
上記硬化促進剤がシランカップリング剤である請求項１または２に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
【請求項４】
上記透明樹脂が中空粒子、非中空粒子、多孔質粒子、または数珠状粒子を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
【請求項５】
上記レンズアレイを構成するレンズが樹脂製である請求項１〜４のいずれか１項に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
【請求項６】
上記レンズを構成する樹脂がシリコーン樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、スルフィド樹脂、またはチオウレタン樹脂である請求項５に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
【請求項７】
上記レンズアレイは、球面の表面をもつ凸レンズが複数、その突出する方向を同一方向に向けて配列された構造を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
【請求項８】
上記レンズアレイの凹凸が、球面の凸部と、逆円弧で形成されるＶ字型の凹部との連続形状である請求項１〜７のいずれか１項に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
【請求項９】
上記透明樹脂がシロキサン樹脂またはフッ素樹脂である請求項１〜８のいずれか１項に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
【請求項１０】
上記透明樹脂の塗布膜の硬化を、（ｉ）室温で静置することにより行う、（ｉｉ）加熱することにより行う、または（ｉｉｉ）光を照射して行う請求項１〜９のいずれか１項に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
【請求項１１】
上記硬化促進剤がシランカップリング剤であり、該シランカップリング剤が、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物、グリシジル基を有するアルコキシシラン化合物、アクリロイル基を有するアルコキシシラン化合物、チオール基を有するアルコキシシラン化合物、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物、スクシンイミド基を有するアルコキシシラン化合物、またはマレイミド基を有するアルコキシシラン化合物である請求項３〜１０のいずれか１項に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
【請求項１２】
上記シランカップリング剤が、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−（メタ）クリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−（メタ）クリルオキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、またはビニルトリアルコキシシランである請求項１１に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
【請求項１３】
上記未硬化の透明樹脂の除去に有機溶剤及びアルカリ液の少なくともいずれかを使用する請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
【請求項１４】
凹凸を有するレンズアレイ表面に透明樹脂膜を有するレンズアレイ部材であって、この透明樹脂膜がシロキサン樹脂の塗布硬化膜で構成され、上記レンズアレイ表面に付与されたシランカップリング剤を介在して上記シロキサン樹脂が硬化されたレンズアレイ部材。
【請求項１５】
上記硬化させた透明樹脂膜の表面形状が、その下のレンズアレイの凹凸形状と対応する請求項１４に記載のレンズアレイ部材。
【請求項１６】
上記レンズアレイの凸部における透明樹脂膜の厚さＴｔと、レンズアレイの凹部における透明樹脂膜の厚さＴｖとの差が、０．０７μｍ以下である請求項１４または１５に記載のレンズアレイ部材。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法を介して、レンズユニットを製造するレンズユニットの製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の製造方法で製造されたレンズユニットを組み込んでカメラモジュールとするカメラモジュールの製造方法。
【請求項１９】
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のレンズアレイ部材を組み込んだレンズユニット。
【請求項２０】
請求項１９に記載のレンズユニットを組み込んだカメラモジュール。
【請求項２１】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法を介してレンズアレイの表面に透明樹脂膜を形成するためのキットであって、
レンズアレイ表面に付与するための硬化促進剤と、この硬化促進剤を付与したレンズアレイ表面に付与するための透明樹脂とを具備するレンズアレイ部材の製造キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズアレイ部材及びその製造方法、レンズユニット及びその製造方法、ならびにカメラモジュール及びその製造方法、レンズアレイ部材の製造キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、光学デバイスの種類は多岐にわたり、その多くは光学機構の表面に反射防止性の低屈折率膜を有する。光学機構としては、表面形状が平坦なものに限らず、液晶用バックライトの輝度向上レンズや拡散レンズ、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズやレンチキュラーレンズ、またはマイクロレンズなどが挙げられる。こうしたデバイスでは主に樹脂材料により微細構造をなすことで所望の幾何光学的な性能を得ている。
なかでも、固体撮像素子に用いられるマイクロレンズユニットの素材や構造等に関する研究開発は精力的に進められている（例えば特許文献１〜３参照）。その背景として、カメラモジュールの微細化が進むとともに、効率的な集光を実現するための高性能化が求められていることが挙げられる。特に近年では、高画素化の進展に伴い、１画素のサイズが極めて小さくなっている。また、１回の製造でより多くのデバイスを作製するため、使用されるウエハサイズも大きくなっている。こうした状況を受け、マイクロレンズユニットの製造品質及び製品品質の向上は一層重要性を増している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１８６２９５号公報
【特許文献２】特開２００６−９８９８５号公報
【特許文献３】特開２００７−１１９７４４号公報
【特許文献４】特開２０１３−１３１６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
マイクロレンズユニットはマイクロレンズが多数平面状に配列された構造を有し、その表面には凹凸が形成されている。その上に低屈折率膜を付与するとき、蒸着法や析出法によるのであれば（例えば特許文献４参照）、表面の凹凸に沿った薄く均一な低屈折率膜を形成することができる。一方、塗布法によるのでは、凹部に液だまりができてしまい、レンズアレイの凹凸に沿った薄膜とはなりにくい。すなわち、平面状の表面を有する低屈折率膜となってしまい、下部にあるマイクロレンズまでの光路長が、レンズアレイの凸部と凹部とで異なるものとなってしまう。このように低屈折率膜の厚さが不均一になると、反射特性にむらが生じてしまい、フレアやゴーストの低減が十分に図れないことになる。他方、蒸着法や析出法から、塗布法に切り替えることができれば、製造設備や製造工程の大幅な削減を達成することができ、これを実現する技術が望まれている。【０００５】
本発明は、凹凸のあるレンズアレイに対し、その表面の形状に実質的に対応した透明樹脂膜を、塗布法により形成することができるレンズアレイ部材の製造方法の提供を目的とする。また、この製造方法を利用したレンズアレイ部材、レンズユニットおよびその製造方法、ならびにカメラモジュール及びその製造方法、ならびにその製造方法に利用するレンズアレイ部材の製造キットの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題は下記の手段により解決された。
〔１〕凹凸を有するレンズアレイ表面に硬化促進剤を付与する工程と、
硬化促進剤を付与したレンズアレイ表面に透明樹脂を付与する工程と、
透明樹脂の塗布膜について硬化促進剤と接する部分を硬化させる工程と、
未硬化の透明樹脂を除去する工程とを有するレンズアレイ部材の製造方法。
〔２〕硬化させた透明樹脂の塗布膜の表面形状が、その下のレンズアレイの凹凸形状と対応する〔１〕に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔３〕硬化促進剤がシランカップリング剤である〔１〕または〔２〕に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔４〕透明樹脂が中空粒子、非中空粒子、多孔質粒子、または数珠状粒子を含有する〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔５〕レンズアレイを構成するレンズが樹脂製である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔６〕レンズを構成する樹脂がシリコーン樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、スルフィド樹脂、またはチオウレタン樹脂である〔５〕に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔７〕レンズアレイは、球面状の表面をもつ凸レンズが複数、その突出する方向を同一方向に向けて配列された構造を有する〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔８〕レンズアレイの凹凸が、球面状の凸部と、逆円弧で形成されるＶ字型の凹部との連続形状である〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔９〕透明樹脂がシロキサン樹脂またはフッ素樹脂である〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔１０〕透明樹脂の塗布膜の硬化を、（ｉ）室温で静置することにより行う、（ｉｉ）加熱することにより行う、または（ｉｉｉ）光を照射して行う〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔１１〕硬化促進剤がシランカップリング剤であり、該シランカップリング剤が、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物、グリシジル基を有するアルコキシシラン化合物、アクリロイル基を有するアルコキシシラン化合物、チオール基を有するアルコキシシラン化合物、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物、スクシンイミド基を有するアルコキシシラン化合物、またはマレイミド基を有するアルコキシシラン化合物である〔３〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔１２〕シランカップリング剤が、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−（メタ）クリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−（メタ）クリルオキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、またはビニルトリアルコキシシランである〔１１〕に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔１３〕未硬化の透明樹脂の除去に有機溶剤及びアルカリ液の少なくともいずれかを使用する〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔１４〕凹凸を有するレンズアレイ表面に透明樹脂膜を有するレンズアレイ部材であって、透明樹脂膜がシロキサン樹脂の塗布硬化膜で構成され、上記レンズアレイ表面に付与されたシランカップリング剤を介在して上記シロキサン樹脂が硬化されたレンズアレイ部材。
〔１５〕硬化させた透明樹脂膜の表面形状が、その下のレンズアレイの凹凸形状と対応する〔１４〕に記載のレンズアレイ部材。
〔１６〕レンズアレイの凸部における透明樹脂膜の厚さＴｔと、レンズアレイの凹部における透明樹脂膜の厚さＴｖとの差が、０．０７μｍ以下である〔１４〕または〔１５〕に記載のレンズアレイ部材。
〔１７〕〔１〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載の製造方法を介して、レンズユニットを製造するレンズユニットの製造方法。
〔１８〕〔１７〕に記載の製造方法で製造されたレンズユニットを組み込んでカメラモジュールとするカメラモジュールの製造方法。
〔１９〕〔１４〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載のレンズアレイ部材を組み込んだレンズユニット。
〔２０〕〔１９〕に記載のレンズユニットを組み込んだカメラモジュール。
〔２１〕〔１〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載の製造方法を介してレンズアレイの表面に透明樹脂膜を形成するためのキットであって、
レンズアレイ表面に付与するための硬化促進剤と、この硬化促進剤を付与したレンズアレイ表面に付与するための透明樹脂とを具備するレンズアレイ部材の製造キット。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、凹凸のあるレンズアレイに対し、その表面の形状に対応した透明樹脂膜を、塗布法により形成することができる。これにより、析出法や蒸着法を利用するものに比し、製造効率を高め、製造設備上の負担や製造コストを低減することができる。また、この製造方法を利用したレンズアレイ部材、レンズユニット、ならびにカメラモジュールは、高品質及び高性能を実現しうる。また、本発明のレンズアレイ部材の製造キットは上記の製造方法に好適に利用することができる。【０００８】
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載および添付の図面からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るレンズアレイ部材の製造過程を模式的に示す部材断面図である。
【図２】実施例で作製したレンズアレイ部材の顕微鏡像（図面代用写真）である。
【図３】レンズアレイの製造過程を模式的に示す部材断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の製造方法においては、凹凸を有するレンズアレイ表面に硬化促進剤を付与する工程（工程１）と、この硬化促進剤を付与したレンズアレイの上に透明樹脂を付与する工程（工程２）と、上記透明樹脂膜について硬化促進剤と接する部分（及びその近傍も含む）を硬化させる工程（工程３）と、未硬化の透明樹脂を除去する工程（工程４）とを介して、レンズアレイ部材を製造する。上記のその近傍とは、未硬化の透明樹脂を残した状態の、硬化促進剤と接する側の透明樹脂を意味する。以下、図面を参照しながら、本発明についてその好ましい実施形態を中心に詳細に説明する。なお、本発明においては、上記工程１〜４の順で各工程が連続して実施されることに限定されず、これ以外の工程を適宜介在させて実施することができる。
【００１１】
＜レンズアレイ部材の製造＞
（工程１）
本工程においては、レンズアレイの表面に硬化促進剤を付与（好ましくは塗布）する（図１（ａ）、（ｂ））。レンズアレイ２Ａは通常この種の製品に適用されるものを適宜利用することができる。例えば、後述するレンズの形成材料（分散組成物（Ｉ）等）を硬化させたレンズを好適に採用することができる。レンズアレイ２Ａは各レンズ２，２，２・・・が基板１の上に配列された形態を有する。レンズ２は半球状の形状を有している。いずれのレンズ２も、その突出する方向（球面の頂点）を同一方向（図では上方）に向けて、配列されている。この突出方向（上方）が、レンズユニットないしカメラモジュールとなったときに、光の入射方向となる。
レンズアレイ２Ａは上記のとおり、球面状に突出したレンズ２が多数、隣接して配列されている。球面状に突出したとは、球面は基より凸になる連続的な曲面も含む。そのため、その配列面内では、凹凸が生じている。詳しくは、レンズ２の中央の球面状の突出部２ａが凸部をなし、レンズ間の谷間２ｂが凹部をなしている。凹部は、球面の端部に位置して形成されるため、断面において逆円弧のＶ字型の空間をなしている。平面上に配列されているため、方向によってはレンズ２どうしが隣接せず、やや離れている部分もありえる。そうした箇所では、逆円弧状の壁部となり、底部が基板面で構成されたすり鉢状の空間となる。Ｖ字型とはこのすり鉢状の形態を含む意味である。詳細は後述する。すなわち、この凹部に透明樹脂材料の液だまりを形成させず、この部分で過度の厚みのある硬化膜とさせないことが、本発明の利点である。
【００１２】
本工程では、さらに硬化促進剤３をレンズアレイ２Ａの表面２Ａａに付与（塗布）する（図１（ｂ））。硬化促進剤３の具体的な材料については、後で述べる。硬化促進剤３の付与の方法は特に限定されることはなく、例えば硬化促進剤３の溶液を塗布する処理が挙げられる。硬化促進剤３は、薄く均一に付与されていることが好ましい。このときにも、レンズアレイ２Ａの凹部に液だまりなどを生じさせないことが好ましい。このような観点から、スピンコート法、スプレー法で硬化促進剤を付与することが好ましい。
なお、レンズアレイの表面には、硬化促進剤を塗布しやすいように表面改質前処理として、酸素アッシング処理または紫外線照射処理をすることが好ましい。
【００１３】
（工程２）
本工程では、上記の硬化促進剤の塗布膜の上に透明樹脂４を付与する。透明樹脂４については、後述するシロキサン樹脂またはフッ素樹脂を好適に利用することができる。透明樹脂４を硬化促進剤３が付与されたレンズアレイ２Ａの上に付与する方法は特に限定されることはなく、例えば、塗布による処理が挙げられる。本明細書において、塗布とは、溶液を滴下する、流下する、噴霧するなどの処理が挙げられる。また、塗布の態様として、スピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード法、スプレー法などを適用することができる。透明樹脂４の付与にあたっては、硬化膜としたときに十分な膜厚を実現できるように、過剰量の樹脂を付与することが好ましい。図２（ｃ）はその形態を模式的に示している。なお、本発明においては、液状の材料を所定の箇所に付与することを塗布と呼び、上記に例示した各工法がその概念に含まれる。
過剰量の樹脂がレンズアレイ２Ａ上に付与されるように、透明樹脂４の溶液は適度な粘性を有していることが好ましい。その付与方法は特に限定されないが、十分な厚みを得るために、スピンコート法、スプレー法が特に好ましい。
【００１４】
（工程３）
本工程では、上記透明樹脂４について硬化促進剤３と接する部分及びその近傍を硬化させる。この硬化工程では、樹脂を硬化させることのできる条件であれば、どのような処理を施してもよく、例えば、（ｉ）室温で静置すること、（ｉｉ）加熱すること、（ｉｉｉ）光を照射することなどが挙げられる。加熱する場合の加熱温度は、樹脂やその他の部材の制約等に合わせて設定されればよく、５０℃以上であることが好ましく、６５℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることが特に好ましい。加熱温度の上限としては、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。上記硬化時間は、特に限定されないが、０．５分以上６０分以下であることが好ましく、１分以上１０分以下であることがより好ましい。
加熱の方法としては特に制限されず、ホットプレート、オーブン、ファーネス等により加熱することができる。
加熱の際の雰囲気としては、特に制限されず、不活性雰囲気、酸化性雰囲気などを適用することができる。不活性雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより実現できる。酸化性雰囲気は、これら不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスにより実現することができる他、空気を利用してもよい。酸化性ガスとしては、例えば、酸素、一酸化炭素、二窒化酸素などを挙げることができる。加熱工程は、加圧下、常圧下、減圧下または真空中のいずれの圧力でも実施することができる。
このとき、本工程においては、付与された透明樹脂４について、硬化促進剤と接する部分及びその近傍を硬化させる。図１（ｃ）及び（ｄ）はこのときの形態の変化を示しており、レンズアレイ２Ａ上の透明樹脂４は、硬化処理後に、硬化した透明樹脂膜（硬化膜）４１と、未硬化の透明樹脂膜（未硬化膜）４２となる。換言すれば、本工程では、透明樹脂４の全体を硬化させない条件とすることが好ましい。特に硬化促進剤３による硬化を引き出すために、硬化促進剤３としてシランカップリング剤を用い、透明樹脂４にシロキサン樹脂やフッ素樹脂を用いる場合には、上記の加熱処理によることが好ましい。その温度や時間も、上記の範囲で適宜設定することで、所望の厚さの硬化膜を得ることができる。
【００１５】
（工程４）
本工程では、未硬化の透明樹脂を除去する。上記のとおり、レンズアレイ２Ａ上に付与された透明樹脂４には、未硬化部分と硬化部分とがある。この未硬化の透明樹脂膜４２を除去する。この除去の方法はどのような方法でもよく、例えば、未硬化の透明樹脂膜４２を溶かし、硬化した透明樹脂膜４１を溶かさない溶剤で処理することが挙げられる。具体的な溶剤は、後記透明樹脂を溶解するための溶剤として挙げたもの（有機溶剤（Ａ））やアルカリ現像液を好適に採用することができる。
このようにして未硬化の樹脂を除去した基板は、レンズアレイ２Ａとその上に硬化した透明樹脂膜４１が硬化促進剤３を介在して付与されたレンズアレイ部材１０として構成される。なお、レンズアレイ部材１０とは、レンズアレイ２Ａと硬化した透明樹脂膜４１とを有する部材の意味であり、基板１上に形成されたものなど任意の部材を含みうる意味で用いる。
【００１６】
アルカリ現像液としては、アルカリ性化合物を、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜５質量％となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。このうち、有機アルカリが好ましい。なお、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＭＡＨ）もしくはコリンである。
【００１７】
本実施形態においては、透明樹脂膜の厚さを上記の工程を通じて均一にすることができる。この厚さの好ましい範囲等は後で詳述する。
なお、上記の説明に用いた添付の図面は部材や製剤を誇張してもしくは模式化して示したものであり、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。
【００１８】
＜硬化促進剤の塗布液＞
硬化促進剤としては、透明樹脂の硬化を促すものであれば特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤としては、常用されているものを好適に用いることができる。例えば、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物、グリシジル基を有するアルコキシシラン化合物、アクリロイル基を有するアルコキシシラン化合物、チオール基を有するアルコキシシラン化合物、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物、スクシンイミド基を有するアルコキシシラン化合物、マレイミド基を有するアルコキシシラン化合物等が挙げられる。シランカップリング剤の炭素数は、３〜２４であることが好ましく、３〜１８であることがより好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。硬化促進剤は下記式（Ｘ）で表されることがより好ましい。
（Ｒｘ１）ａＳｉ（Ｒｘ２）４−ａ    ・・・  （Ｘ）
Ｒｘ１は後記置換基Ｔであり、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、炭素数２〜６がより好ましく、炭素数２〜３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２４が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２４が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２５が好ましく、炭素数７〜１５がより好ましく、炭素数７〜１１が特に好ましい）、アシル基（炭素数２〜１２が好ましく、炭素数２〜６がより好ましく、炭素数２〜３が特に好ましい）が好ましい。Ｒｘ１には少なくとも１つのアルコキシ基、アリールオキシ基、またはアラルキルオキシ基が含まれることが好ましく、少なくとも１つのアルコキシ基が含まれることがより好ましい。
Ｒｘ２は官能性を有する有機基であり、アミノ基含有基、グリシジル基含有基、アクリロイル基含有基、チオール基含有基、ビニル基含有基、スクシンイミド基含有基、マレイミド基含有基が挙げられる。Ｒｘ２の炭素数は、０〜２４が好ましく、０〜１２がより好ましく、０〜８が特に好ましい。
ａは１〜３の整数である。
具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−（メタ）クリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−（メタ）クリルオキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
シランカップリング剤は１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、本明細書において、「アクリル」ないし「アクリロイル」と称するときには、アクリロイル基のみならずその誘導構造を含むものを広く指し、アクリロイル基のα位に特定の置換基を有する構造を含むものとする。ただし、狭義には、α位が水素原子の場合をアクリルないしアクリロイルと称することがある。α位にメチル基を有するものをメタクリルと呼び、アクリル（α位が水素原子）とメタクリル（α位がメチル基）のいずれかのものを意味して（メタ）クリルなどと称することがある。
【００１９】
・有機溶剤（Ａ）
シランカップリング剤は有機溶剤に溶解して用いることが好ましい。
有機溶剤としては、例えば、脂肪族化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物、芳香族化合物が挙げられ、これらの溶媒は混合して使用してもよい。それぞれの例を下記に列挙する。
・脂肪族化合物としては、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなどが挙げられる。
・ハロゲン化炭化水素化合物としては、
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルメタン、二塩化エタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、エピクロロヒドリン、モノクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン、アリルクロライド、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸トリクロル酢酸、臭化メチル、ヨウ化メチル、トリ（テトラ）クロロエチレなどが挙げられる。
・アルコール化合物としては、
メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。
・エーテル化合物（水酸基含有エーテル化合物を含む）としては、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）などが挙げられる。
・エステル化合物としては、
酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテート、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートなどが挙げられる。
・ケトン化合物としては、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、シクロペンタノンなどが挙げられる。
・ニトリル化合物としては、
アセトニトリルなどが挙げられる。
・アミド化合物としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
・スルホキシド化合物としては、
ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
・芳香族化合物としては、
ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００２０】
なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、シクロヘキサノンが好ましい。
【００２１】
硬化促進剤の塗布液における濃度は特に限定されないが、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。この濃度の上限としては、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
有機溶剤は１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、上記で例示した有機溶剤を本明細書では有機溶剤（Ａ）と称する。
【００２２】
＜透明樹脂の塗布液＞
透明樹脂の塗布液は、硬化した膜としたときに、所定の光透過性を呈する樹脂を含有していることが好ましい。透明樹脂は、なかでも、シロキサン樹脂またはフッ素樹脂であることが好ましい。透明樹脂の塗布液は、そのほか、中空粒子または非中空粒子、界面活性剤を含有していてもよい。なお、透明樹脂には現像性が付与されていてもよい。
【００２３】
（シロキサン樹脂）
シロキサン樹脂は、後述するアルコキシシラン化合物を用いて、加水分解反応及び縮合反応を介して得ることができる。より具体的には、アルキルトリアルコキシシランの一部または全部のアルコキシ基が加水分解してシラノール基に変換し、生成したシラノール基の少なくとも一部が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものということができる。シロキサン樹脂は、かご型、はしご型、又はランダム型等のいずれのシルセスキオキサン構造を有するシロキサン樹脂であってもよい。なお、上記「かご型」、「はしご型」、及び「ランダム型」は、例えば「シルセスキオキサン材料の化学と応用展開」（シーエムシー出版）等に記載されている構造を参照することができる。
・シルセスキオキサン構造
本実施形態のシロキサン樹脂は下記式（１）で表されるシルセスキオキサン構造を有することが好ましい。
−（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｎ−      式（１）
上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。ｎは１０〜１０，０００であり、２０〜１，０００の整数が好ましい。
上記Ｒ１が示すアルキル基は、上記炭素数の範囲であれば特に制限されることはなく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。中でもメチル基、エチル基が好ましく、最も好ましいのはメチル基である。Ｒ１は置換基Ｔを有してもよく、任意の置換基として例えばグリシジルオキシ基やフッ素原子を有するフルオロアルキル基を挙げることができる。
【００２４】
本発明においては、特に断らない限り、シロキサン結合で主鎖が構成される含ケイ素ポリマーをポリシロキサンないしシロキサン樹脂と呼ぶ。ケイ素には４つの結合手があるため、ポリシロキサンの基本構成単位は、メチル基やフェニル基に代表される有機基がケイ素原子１個につき何個あるかで分類され、下記に示すように４つに分けることができる。下式においてＲは有機基である。
【００２５】
【化１】
2016017526.tif 000003
【００２６】
本発明において、シルセスキオキサンとは、特に断らない限り、基本構成単位がＴ単位であるポリシロキサンの総称を意味する。シルセスキオキサン中のケイ素は３個の酸素と結合し、酸素は２個のケイ素と結合しているため、その理論組成はＲＳｉＯ３／２となる（２分の３を示すラテン語は「セスキ（ＳＥＳＱＵＩ）」である。）。本実施形態においては、上記Ｔ単位の式においてＲが上記Ｒ１であり、このシルセスキオキサン構造部位が上記特定の含有率で含まれていることが好ましい。
【００２７】
本実施形態のシロキサン樹脂は、その５０質量％以上１００質量％以下が上記のシルセスキオキサン構造で構成されることが好ましい。この割合は８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることがもっとも好ましい。ただし、１００質量％の場合でも、不可避不純物など、所望の効果を損ねない範囲で他の成分が含まれていても良い。なお、本実施形態のシロキサン樹脂は、特定のポリシルセスキオキサン構造を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
【００２８】
・アルキルトリアルコキシシラン
本実施形態のシロキサン樹脂は、アルキルトリアルコキシシランを加水分解縮合して得られる加水分解縮合物であることが好ましい。本実施形態において加水分解縮合物を製造するために、出発原料として、アルキルトリアルコキシシランを含むアルコキシシラン化合物を使用することができる。なお、アルコキシシラン化合物とは、アルコキシシラン（アルコキシ基を有するケイ素化合物）から構成される出発原料を意図する。
アルキルトリアルコキシシランとは、ケイ素原子に一つのアルキル基と３つのアルコキシ基が結合する有機ケイ素化合物であり、下記の式（２）で表すことができる。
式（２）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３
Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。Ｒ３はアルキル基を表す。
アルキルトリアルコキシシランのアルキル基（式（２）中のＲ２）は、炭素数１〜３の範囲であれば特に制限されないが、メチル基又はエチル基が好ましく、最も好ましいのはメチル基である。Ｒ２は置換基Ｔを有してもよく、任意の置換基として例えばグリシジルオキシ基やフッ素原子を有するフルオロアルキル基を挙げることができる。
【００２９】
アルキルトリアルコキシシランのアルコキシ基は特に制限されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。より具体的に、式（２）中のＲ３としては、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。特に、加水分解速度の制御が容易である点から、式（２）中のＲ３がエチル基である、エトキシ基が好ましい。Ｒ３は置換基Ｔを有していてもよい。
【００３０】
アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。なかでも、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランが好適に用いられ、メチルトリエトキシシランが最も好ましく用いられる。なお、アルキルトリアルコキシシランとしては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記アルコキシシラン化合物の６５質量％以上がアルキルトリアルコキシシランであることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
・テトラアルコキシシラン
アルコキシシラン化合物としては上記のトリアルコキシシラン以外に、他のアルコキシシランを使用することができ、なかでもテトラアルコキシシランが好ましい。
テトラアルコキシシランとは、ケイ素原子に４つのアルコキシ基が結合する有機ケイ素化合物であり、下記の式（３）で表すことができる。
式（３）：Ｓｉ（ＯＲ４）４
Ｒ４は、それぞれ独立にアルキル基を表す。
テトラアルコキシシランのアルコキシ基は特に制限されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。より具体的には、式（３）中のＲ４としては、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。特に、加水分解速度の制御が容易である点から、式（３）中のＲ４がエチル基である、エトキシ基が好ましい。Ｒ４は置換基Ｔを有していてもよい。
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどが挙げられる。なかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好適に用いられる。
なお、テトラアルコキシシランとしては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
アルコキシシラン化合物中におけるテトラアルコキシシランの含有量は、特に制限されないが、例えば、３５質量％以下が好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。この下限値は特になく、テトラアルコキシシランの添加効果を得る場合には、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。
【００３４】
なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、上記化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素数７〜２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０〜２０のリン酸基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
本明細書で規定される各置換基は、本発明の効果を奏する範囲で下記の連結基Ｌｘを介在して置換されていてもよい。例えば、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等はさらに構造中に下記のヘテロ連結基を介在していてもよい。
連結基Ｌｘとしては、炭化水素連結基〔炭素数１〜１０のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜３）、炭素数２〜１０のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは炭素数２〜４）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは炭素数２〜４）、炭素数６〜２２のアリーレン基（より好ましくは炭素数６〜１０）〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基（−ＣＯ−）、チオカルボニル基（−ＣＳ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＲＮ−）、イミン連結基（ＲＮ−Ｎ＝Ｃ＜，−Ｎ＝Ｃ（ＲＮ）−）〕、またはこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環として好ましくは、５員環または６員環が好ましい。５員環としては含窒素の５員環が好ましく、その環をなす化合物として例示すれば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、またはこれらの誘導体などが挙げられる。６員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、またはこれらの誘導体などが挙げられる。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
ＲＮは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数１〜６がさらに好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数２〜６がさらに好ましく、炭素数２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数２〜６がさらに好ましく、炭素数２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、炭素数７〜１４がより好ましく、炭素数７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０が特に好ましい）が好ましい。
ＲＰは水素原子、ヒドロキシル基、または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数１〜６がさらに好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数２〜６がさらに好ましく、炭素数２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数２〜６がさらに好ましく、炭素数２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、炭素数７〜１４がより好ましく、７炭素数〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜２４が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数１〜６がさらに好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数２〜６がさらに好ましく、炭素数２〜３が特に好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数２〜６がさらに好ましく、炭素数２〜３が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２２が好ましく、炭素数７〜１４がより好ましく、炭素数７〜１０が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０が特に好ましい）、が好ましい。
本明細書において、連結基を構成する原子の数は、１〜３６であることが好ましく、１〜２４であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。この下限値としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。例えば、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、連結基を構成する原子の数は６となり、連結原子数は３となる。
具体的に連結基の組合せとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル基（ＯＣＯ）、カーボネート基（ＯＣＯＯ）、アミド基（ＣＯＮＨ）、ウレタン基（ＮＨＣＯＯ）、ウレア基（ＮＨＣＯＮＨ）、（ポリ）アルキレンオキシ基（−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）オキシアルキレン基（−ＣＯ−（Ｏ−Ｌｒ）ｘ−、カルボニル（ポリ）アルキレンオキシ基（−ＣＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニルオキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（−ＣＯＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、（ポリ）アルキレンイミノ基（−（Ｌｒ−ＮＲＮ）ｘ）、アルキレン（ポリ）イミノアルキレン基（−Ｌｒ−（ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）イミノアルキレン基（−ＣＯ−（ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）アルキレンイミノ基（−ＣＯ−（Ｌｒ−ＮＲＮ）ｘ−）、（ポリ）エステル基（−（ＣＯ−Ｏ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−Ｏ）ｘ−、−（Ｌｒ−Ｏ−ＣＯ）ｘ−）、（ポリ）アミド基（−（ＣＯ−ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲＮ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲＮ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−ＮＲＮ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＮＲＮ−ＣＯ）ｘ−）などである。ｘは１以上の整数であり、１〜１００が好ましく、１〜２０がより好ましい。
Ｌｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい。Ｌｒの炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。複数のＬｒやＲＮ、ＲＰ、ｘ等は同じである必要はない。連結基の向きは上記の記載により限定されず、適宜所定の化学式に合わせた向きで理解すればよい。
【００３５】
・シロキサン樹脂の製造
シロキサン樹脂は、上述したアルコキシシラン化合物を用いて、加水分解反応及び縮合反応を介して得ることができる。
加水分解反応及び縮合反応としては公知の方法を使用することができ、必要に応じて、酸または塩基などの触媒を使用してもよい。触媒としてはｐＨを変更させるものであれば特に制限がなく、具体的には、酸（有機酸、無機酸）としては、例えば硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸などが挙げられる。アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。使用する量は、シロキサン樹脂が所定の分子量を満たした場合には、特に限定されない。
【００３６】
加水分解反応及び縮合反応の反応系には、必要に応じて、溶媒を加えてもよい。溶媒としては、加水分解反応及び縮合反応が実施できれば特に制限されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類などが挙げられる。
【００３７】
加水分解反応及び縮合反応の条件（温度、時間、溶媒量）は使用される材料の種類に応じて、適宜最適な条件が選択される。
【００３８】
本実施形態で使用されるシロキサン樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、２，５００以上がさらに好ましく、３，０００以上が特に好ましい。この上限値としては、５０，０００以下が好ましく、４５，０００以下がより好ましく、２５，０００以下が特に好ましい。
本発明においてポリマーの分子量については、特に断らない限り、重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算で計測する。測定装置及び条件としては、下記条件１によることを基本とし、試料の溶解性等によりは条件２とすることを許容する。ただし、ポリマー種によっては、さらに適宜適切なキャリア（溶離液）及びそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００
をつないだカラムを用いる
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈを２本つなげる
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【００３９】
（フッ素樹脂）
上記透明樹脂はフッ素樹脂であってもよい。例えば特開２００４−２１０３６号公報に記載のフッ素のシロキサンポリマーが挙げられる。
【００４０】
フッ素樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／エチレン共重合体などが挙げられる。
中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が好ましく、更にはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましく用いられる。
また、アモルファスフッ素樹脂も好ましく用いられ、市販品としてはＣＹＴＯＰ（旭硝子社製）などが挙げられる。ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂分子量は１０万〜１０００万の範囲のものが好ましく、とくに１０万〜１００万の範囲のものがより好ましく、押出成形性と難燃性にとくに効果がある。ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、三井・デュポンフロロケミカル社製の“テフロン（登録商標）”６−Ｊ、“テフロン（登録商標）”６Ｃ−Ｊ、“テフロン（登録商標）”６２−Ｊ、旭硝子（旧旭アイシーアイフロロポリマーズ）社製の“フルオン”ＣＤ１やＣＤ０７６などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の市販品としては、三菱レイヨン社から、“メタブレン（登録商標）”Ａシリーズとして市販され、“メタブレン（登録商標）”Ａ−３０００、“メタブレン（登録商標）”Ａ−３８００などが市販されている。
【００４１】
さらに、フッ素樹脂としては、アモルファスフッ素樹脂、パーフルオロアルキル基含有アクリレートまたはメタクリレートを含有する共重合オリゴマー、フッ素系コーティング剤、フッ素系界面活性剤、電子線または紫外線硬化成分を含有するフッ素系表面処理剤、熱硬化成分を含有するフッ素系表面処理剤なども好ましい。パーフルオロアルキル基含有アクリレートまたはメタクリレートを含有する共重合オリゴマーの他の共重合成分としては、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートが好ましい。
【００４２】
以下に具体的な例を示す。アモルファスフッ素樹脂としては、旭硝子社製ルミフロン、同サイトップ（ＣＹＴＯＰ）などが挙げられる。パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとを主成分とする共重合オリゴマーとしては、日油社製モディパーＦシリーズ、ダイキン工業社製ユニダイン、ＤＩＣ社製メガファックＦ４７０シリーズ、同Ｆ４８０シリーズ、同Ｆ１１０シリーズなどが挙げられ、共重合はブロック共重合がより好ましい。フッ素系コーティング剤としては、スリーエムジャパン社製ＥＧＣ１７００が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ社製メガファックＦ１１４、同Ｆ４１０シリーズ、同４４０シリーズ、同４５０、同４９０シリーズなどが挙げられる。電子線または紫外線硬化成分を含有するフッ素系表面処理剤としては、オムノヴァ・ソリューション社製ポリフォックスＰＦ−３３２０、ユニマテック社製ケミノックスＦＡＭＡＣ−８、スリーエムジャパン社製ＥＧＣ１７２０などが挙げられる。熱硬化成分を含んだフッ素系表面処理剤としては、スリーエムジャパン社製ＥＧＣ１７２０、ＤＩＣ社製ＮＨ−１０、ＮＨ−１５などが挙げられる。
【００４３】
透明樹脂を塗布液とするときにその溶剤は限定されないが、上記加水分解反応に用いた反応溶媒、もしくは上記有機溶剤（Ａ）の例が挙げられる。なかでも、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、乳酸エチルがより好ましい。透明樹脂の塗布液における濃度は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。この濃度の上限値としては、５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
【００４４】
（界面活性剤）
透明樹脂の塗布液には、塗布性をより向上させる観点から、界面活性剤を用いることが好ましく、なかでも、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤を含有することが好ましい。ポリオキシアルキレン構造とは、アルキレン基と二価の酸素原子が隣接して存在している構造のことをいい、具体的にはエチレンオキサイド（ＥＯ）構造、プロピレンオキサイド（ＰＯ）構造などが挙げられる。ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤としては、上記ポリオキシアルキレン構造を有する限りにおいてフッ素系界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。これらの中でもノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が好ましく、ノニオン界面活性剤、及びアニオン界面活性剤が更に好ましく、アニオン界面活性剤が最も好ましい。
【００４５】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、スリーエムジャパン社製）、サーフロンＳ−３８２、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（旧ジェムコ社）社製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王社製のエマルゲン  ４０４等）、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、青木油脂工業社製のＥＬＥＢＡＳＥ  ＢＵＢ−３等が挙げられる。
アニオン界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商社製）、クラリアントジャパン社製のＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＣＯＬ−０２０、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＣＯＡ−０７０、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＣＯＬ−０８０、第一工業製薬社製のプライサーフ  Ａ２０８Ｂ、  日光ケミカルズ社製のＥＴＣ−３等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越化学工業社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」、ＧＥＬＥＳＴ社製「ＤＢＥ−２２４」、「ＤＢＥ−６２１」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００４６】
また、本実施形態の好ましいポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤としては、下記式（４）で表される界面活性剤が挙げられる。
式（４）：Ｒ５Ｏ（Ｒ６Ｏ）ｍＲ７
上記式中、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ６は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ７は水素原子、カルボキシル基、又は−ＰＯ３Ｈ２を表す。ｍは１〜８の整数を表す。
Ｒ５としては、直鎖状または分岐状のアルキル基であってよい。なかでも、炭素数５〜２０が好ましく、炭素数１２〜１８がより好ましい。
Ｒ６としては、直鎖状または分岐状のアルキレン基であってよく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基などが挙げられる。中でもエチレン基、イソプロピレン基（隣接するＯ原子とエチレンオキサイド構造、又はプロピレンオキサイド構造を形成する基）が好ましい。
Ｒ７としては、水素原子、又はカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基が最も好ましい。
【００４７】
その他の界面活性剤を用いてもよく、中でもシリコーン系界面活性剤を用いることが好ましい。好ましいシリコーン系界面活性剤としては、有機基を側鎖または末端、もしくは側鎖と末端に導入したポリシロキサン型界面活性剤が挙げられる。側鎖基としては、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、水素基、ポリエーテル基、アラルキル基、フロロアルキル基、フェニル基などが挙げられる。末端基としては、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、メタクリル基、ポリエーテル基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール基、シラノール基、ジオール基などが挙げられる。
【００４８】
もしくは、特定炭素数のアルキルアルコキシシラン化合物（以下、「アルコキシシラン化合物α」と称する。）を含有させることも好ましい。上記のポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とアルコキシシラン化合物αとの３種の界面活性剤を併用してもよい。このアルコキシシラン化合物αとしては、炭素数４〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０のアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を適用することが好ましい。これを一般式で表すと、下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。
式（５）：Ｓｉ（ＯＲ５１）ｎ−４（Ｒ５２）ｎ
ここで、Ｒ５１は上記Ｒ４と同義の基である。Ｒ５２は炭素数４〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基であることがより好ましい。ｎは１〜３の整数である。
【００４９】
界面活性剤の添加量は、特に限定されることはなく、その下限値としては、透明樹脂１００質量部に対し１質量部以上の範囲で添加されるのが好ましく、１．５質量部以上であることがより好ましく、７．５質量部以上が最も好ましい。この上限値も特に限定されることはなく、３０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
【００５０】
（中空粒子・非中空粒子等）
透明樹脂の塗布液ないしそれを硬化した透明樹脂膜（硬化膜）は、中空粒子もしくは非中空粒子を含むことが好ましい。粒子としては多孔質の微粒子を使用してもよい。中空粒子は、内部に空洞を有する構造のものであり、外郭に包囲された空洞を有する粒子を指す。多孔質粒子は、多数の空洞を有する多孔質の粒子を指す。以下、中空粒子又は非中空粒子を、適宜「特定粒子」と称する。特定粒子は、有機粒子であっても、無機粒子であってもよい。
【００５１】
特定粒子の空隙率は、好ましくは１０％〜８０％、さらに好ましくは２０％〜６０％、最も好ましくは３０％〜６０％である。特定粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
特定粒子の中でも、屈折率を低下しやすい観点から、中空粒子であることがより好ましい。例えば、中空粒子をシリカで構成した場合には、中空シリカ粒子は、屈折率の低い空気（屈折率＝１．０）を有しているため、その屈折率は、通常のシリカ（屈折率＝１．６）と比較して著しく低くなる。
【００５２】
中空粒子の製造方法としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている方法を適用できる。また、多孔質粒子の製造方法は、例えば特開２００３−３２７４２４号、特開２００３−３３５５１５号、特開２００３−２２６５１６号、特開２００３−２３８１４０号等の各公報に記載されている方法を適用できる。
【００５３】
特定粒子は、平均一次粒子径が１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。平均一次粒子径の上限値は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
ここでの特定粒子の平均一次粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均一次粒子径とする。本明細書における平均一次粒子径は、３００個以上の粒子について投影面積を測定して、円相当径を求めてその数平均径を算出する。
特定粒子の屈折率は、１．１０〜１．４０が好ましく、更に好ましくは、１．１５〜１．３５、最も好ましくは１．１５〜１．３０である。
【００５４】
特定粒子は、低屈折率化の観点からは、中空又は多孔質の無機粒子が好ましい。無機の低屈折率粒子としては、フッ化マグネシウムやシリカの粒子が挙げられ、低屈折率性、分散安定性、コストの観点から、シリカ粒子であることがより好ましい。
無機粒子は、結晶系が、結晶質、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒子径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形状が最も好ましく、数珠状、長径と短径の比が１以上の形状、もしくは不定形状であってもよい。
無機粒子の比表面積は、１０ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０ｍ２／ｇ〜１８００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、５０ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【００５５】
特定粒子の具体例としては、イソプロパノールを分散剤とした数平均粒子径１２ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンを分散剤とした数平均粒子径１２ｎｍのＭＩＢＫ−ＳＴ、イソプロパノールを分散剤とした数平均粒子径４５ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、イソプロパノールを分散剤とした数平均粒子径１００ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散剤とした数平均粒子径１５ｎｍのＰＧＭ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業社製）、γ−ブチロラクトンを分散剤とした数平均粒子径１２ｎｍの“オスカル（登録商標）”１０１、γ−ブチロラクトンを分散剤とした数平均粒子径６０ｎｍの“オスカル”１０５、ジアセトンアルコールを分散剤とした数平均粒子径１２０ｎｍの“オスカル”１０６、分散溶液が水である数平均粒子径５ｎｍ〜８０ｎｍの“カタロイド（登録商標）”−Ｓ（以上商品名、触媒化成工業社製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散剤とした数平均粒子径１６ｎｍの“クォートロン（登録商標）”ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、数平均粒子径１２ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−１−ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトンを分散剤とした数平均粒子径１７ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＢＬ、数平均粒子径１３ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−１−ＢＬ、ジアセトンアルコールを分散剤とした数平均粒子径１７ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、数平均粒子径１３ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−１−ＤＡＡ、分散溶液が水である数平均粒子径１８ｎｍ〜２０ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ、ＧＰ−２Ｌ、数平均粒子径１３ｎｍ〜１５ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−１（以上商品名、扶桑化学工業社製）、数平均粒子径が１００ｎｍであるシリカ（ＳｉＯ２）ＳＧ−ＳＯ１００（商品名、共立マテリアル社製）、数平均粒子径が５ｎｍ〜５０ｎｍである“レオロシール（登録商標）”（トクヤマ社製）などが挙げられる。中空シリカ粒子の具体例としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報や特許第３２７２１１１号公報に開示されているもの等、一般に市販されているものを挙げることができる。また、これらのシリカ粒子及び中空シリカ粒子を２種以上含有してもよい。
【００５６】
本発明で用いる特定粒子は内部が多孔質及び中空のいずれか一方または両方を有するシリカ微粒子や、内部が多孔質でなく、かつ中空を有しないシリカ微粒子が挙げられる。これらシリカ微粒子のうち、コーティング膜の低屈折率化には、内部が多孔質及び中空のいずれか一方または両方を有するシリカ微粒子が好ましい。内部が多孔質でなく、かつ中空を有しないシリカ微粒子は、粒子自体の屈折率が１．４５〜１．５であるため、期待される低屈折率化効果は小さい。一方、内部が多孔質及び中空のいずれか一方または両方を有するシリカ微粒子は、粒子自体の屈折率が１．２〜１．４であるため、低屈折率化効果が大きい。つまり、内部が多孔質及び中空のいずれか一方または両方を有するシリカ微粒子は優れた硬度を付与でき、かつ低屈折率性を付与できる点で好ましく用いられる。
【００５７】
本明細書において特定粒子の屈折率は以下に方法で測定することができる。粒子の含有率を０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％に調整した固形分濃度１０％のマトリックス樹脂と粒子の混合溶液サンプルを作製する。それぞれ、シリコンウエハ上に、厚さが０．３μｍ〜１．０μｍとなるように、スピンコーターを用いて塗布する。ついで２００℃のホットプレートで５分間、加熱、乾燥させ、コーティング膜を得る。次に例えばエリプソメータ（Ｊ．Ａウーラム社製ＶＵＶ−ｖａｓｅ［商品名］）を用いて波長６３３ｎｍ（２５℃）での屈折率を求め、シリカ微粒子１００質量％の値を外挿して求めることができる。
【００５８】
内部に多孔質及び中空のいずれか一方または両方を有するシリカ微粒子をコーティング材料中に導入することは、コーティング材料から得られる膜の屈折率を最適化することができるだけでなく、膜の硬度を高めることができるため好ましい。
【００５９】
内部が多孔質でなく、かつ中空を有しないシリカ微粒子とは、例えば、粒子径１２ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ、粒子径１２ｎｍのメチルイソブチルケトンを分散剤としたＭＩＢＫ−ＳＴ、粒子径４５ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、粒子径１００ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴＺＬ（以上、商品名、日産化学工業社製）、粒子径１２ｎｍのγ−ブチロラクトンを分散剤としたオスカル１０１、粒子径６０ｎｍのγ−ブチロラクトンを分散剤としたオスカル１０５、粒子径１２０ｎｍのジアセトンアルコールを分散剤としたオスカル１０６（以上、商品名、日揮触媒化成工業社製）が挙げられる。なお、中空の有無については、ＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により粒子断面像によって確認できる。
【００６０】
市販されているシリカ微粒子の例としては、オルガノシリカゾルの“ＯＳＣＡＬ”（日揮触媒化成工業社製）、コロイダルシリカ“スノーテックス”、オルガノシリカゾル（日産化学工業社製）、高純度コロイダルシリカ、高純度オルガノゾル“クォートロン”（扶桑化学工業社）などが挙げられる。
【００６１】
無機粒子は、分散安定化を図るために、もしくは、バインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
すなわち、無機粒子がシリカ粒子であり、カップリング剤がシラン化合物である場合、シラン化合物とシラノール基との反応により、オルガノシリル基（モノオルガノシリル、ジオルガノシリル、トリオルガノシリル基）がシリカ粒子の表面に結合するものである。表面処理されたシリカ粒子がその表面に有する有機基としては、飽和又は不飽和の炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。
上記カップリング剤は、無機粒子の表面処理剤として低屈折率膜用塗布液の調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられても、塗布液調製時にさらに添加剤として添加してもよい。
無機粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【００６２】
シリカからなる特定粒子としては市販されているものを好ましく用いることができる。
例えば、日揮触媒化成社製スルーリアシリーズ（中空粒子、イソプロパノール（ＩＰＡ）分散、４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）分散などが挙げられる。例えばスルーリア２３２０などが挙げられる。）、ＯＳＣＡＬシリーズ、日産化学工業社製スノーテックスシリーズ（多孔質粒子、ＩＰＡ分散、エチレングリコール分散、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散、ジメチルアセトアミド分散、ＭＩＢＫ分散、プロピレングリコールモノメチルアセテート分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メタノール分散、酢酸エチル分散、酢酸ブチル分散、キシレン−ｎ−ブタノール分散、トルエン分散などが挙げられる。例えばＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ、ＭＩＢＫ−ＳＴなどが挙げられる。）、日鉄鉱業社製シリナックス（多孔質粒子）、扶桑化学工業社製ＰＬシリーズ（多孔質粒子、ＩＰＡ分散、トルエン分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メチルエチルケトン分散などが挙げられる。例えばＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥなどが挙げられる。）、ＥＶＯＮＩＫ社製アエロジルシリーズ（多孔質粒子、プロピレングリコールアセテート分散、エチレングリコール分散、ＭＩＢＫ分散などが挙げられる。）などのシリカ粒子を用いることができる。
【００６３】
（コロイダルシリカ樹脂）
本発明においては、特定粒子として数珠状コロイダルシリカ粒子が液体媒体中に分散したゾルを用いることも好ましい。一般に、シリカゾルに含まれるシリカ粒子としては、数珠状の他に、球状、針状又は板状のもの等が広く知られていて、本実施形態では、数珠状コロイダルシリカ粒子が分散したシリカゾルを用いることが好ましい。この数珠状コロイダルシリカ粒子が存在することによって、形成される膜に空孔ができやすく、非常に低い屈折率の膜を形成することができるからである。また、粒子のサイズが小さく、膜のヘイズを小さくできる。
【００６４】
上記数珠状コロイダルシリカ粒子は、平均粒子径が５ｎｍ〜５０ｎｍの複数の球状コロイダルシリカ粒子が、金属酸化物含有シリカによって接合されたものであることが好ましい。平均粒子径が下限値未満では形成後の膜の屈折率が十分に低下せず、一方、上限値を越えると膜表面の凹凸により膜のヘイズが増大することがある。球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であることが好ましい。なお、上記球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径とは、ＢＥＴ法により測定した平均粒径をいう。
【００６５】
上記球状コロイダルシリカ粒子の動的光散乱法により測定された数平均粒子径をＤ１（ｎｍ）とする。また上記球状コロイダルシリカ粒子の窒素吸着法により測定された比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）からＤ２＝２７２０／Ｓの式により得られる平均粒子径をＤ２（ｎｍ）とする。上記数珠状コロイダルシリカ粒子は、Ｄ１とＤ２との比Ｄ１／Ｄ２が３以上であって、このＤ１が３０ｎｍ〜３００ｎｍであり、上記球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながっていることが好ましい。Ｄ１／Ｄ２が３未満では、形成後の膜のヘイズが増大することがある。Ｄ１／Ｄ２は３〜２０であることが好ましい。Ｄ１／Ｄ２の下限値未満では粒子が凝集して沈殿物を形成しやすく、一方、Ｄ１／Ｄ２の上限値を越えると形成後の膜のヘイズが増大することがある。Ｄ１は３５ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。また、球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカとしては、例えば非晶質のシリカ、又は、非晶質のアルミナ等が例示される。数珠状コロイダルシリカ粒子が分散する液体媒体としては、例えばメタノール、エタノール、ＩＰＡ、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が例示され、使用するシリカゾルのＳｉＯ２濃度が５質量％〜４０質量％であるものが好ましい。使用するシリカゾルのＳｉＯ２濃度が低すぎると形成後の膜の屈折率が十分に低下しない場合があり、一方、高すぎるとシリカゾル中のＳｉＯ２が凝集しやすく液が不安定となる場合がある。このような数珠状コロイダルシリカ粒子が分散したシリカゾルとしては、例えば特許第４３２８９３５号に記載されているシリカゾル等を使用することができる。
【００６６】
特定粒子の分散液中の含有量は、１０質量％〜５０質量％が好ましく、１５質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３０質量％がさらに好ましい。
【００６７】
透明樹脂の塗布液中の全固形分に対する特定粒子の含有量は、５質量％〜９５質量％であることが好ましく、１０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜８０質量％であることが更に好ましい。
透明樹脂の膜を形成する場合、特定粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。１ｍｇ／ｍ２以上であることによって、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果を確実に得ることができるとともに、１００ｍｇ／ｍ２以下であることによって、透明樹脂膜（硬化膜）の表面に微細な凹凸ができて積分反射率が悪化することを抑制できる。
なお、本明細書において全固形分とは、１００℃で乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、溶媒や分散媒体以外の成分を指す。
【００６８】
（硬化剤）
透明樹脂の塗布液は、さらに硬化剤を含有しても良い。硬化剤としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｈｆ及びＺｒよりなる硬化剤が好ましく、これらを併用することもできる。
【００６９】
これらの硬化剤は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン、及びアセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステル、などを用いることができる。
【００７０】
金属基キレート化合物の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物が挙げられる。また、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物が挙げられる。さらに、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、マンガンアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、チタンオキシアセチルアセトナートが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートである。さらに、保存安定性、入手容易さを考慮すると、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
【００７１】
硬化剤の総含有量は、透明樹脂の全含有量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部〜１０質量部であり、更に好ましくは、０．０１質量部〜５質量部であり、特に好ましくは０．０１質量部〜０．５質量部である。
【００７２】
（粘度）
透明樹脂の塗布液の粘度は、厚みのある良好な透過膜を形成する観点から、その粘度が調節されていることが好ましい。具体的な粘度の範囲は特に限定されないが、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．２ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ〜６ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。本明細書における粘度の値は、特に断らない限り、次の測定方法によるものとする。
・測定方法
Ｅ型粘度計「ＴＶ−２０形粘度計・コーンプレートタイプ  ＴＶＥ−２０Ｌ」（東機産業社製）を用いて、室温（約２５℃）で測定する。サンプリングは１００秒ごとに５回粘度を測定した値の平均とする。
【００７３】
＜レンズの形成材料＞
レンズを構成する材料としては、特に限定されず、無機系のものでも、有機系のものでもよい。本発明においては、樹脂系のレンズを適用することが好ましい。樹脂系のレンズは、アクリル系のものなど、反射率が高くなる場合があり、そのような場合に本発明は特に顕著な効果を発揮できる。有機系の樹脂を用いる場合、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、スルフィド樹脂、チオウレタン樹脂などが挙げられる。なかでも、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂が好ましい。具体的には、後記実施形態の分散組成物のほか、市販の硬化性樹脂を好適に用いることができる。以下にその商品名（製品番号）を列記しておく。
（１）超高屈折率、高耐熱コーティング材料：ＵＲ−１０８、ＵＲ−２０２、ＵＲ−５０１、ＨＲ−１０２（日産化学工業社製）
（２）厚膜用高屈折率コーティング材料：ＵＲ−１０８、ＵＲ−２０４、ＨＲ−２０１（日産化学工業社製）
（３）チオエポキシ樹脂ＬＰＨ１１０１（三菱ガス化学社製）
（４）エピスルフィド樹脂ＭＲ−１７４（三井化学社製）
（５）チオウレタン樹脂ＭＲ−７（三井化学社製）
（６）シリコーン樹脂系のレンズ材料としては、例えば特開２０１３−０８０２０１号公報に記載のものを利用することができる。具体的には、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン等によりポリシロキサンを合成する。これに、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、キノンジアジド化合物、ジシクロヘキシルカルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン）、トリオクチルアミン、プロピレングリコールメチルエーテル、フッ素系界面活性剤（ネオス社製、商品名「ＦＴＸ−２１８」）等を配合してレンズ用の樹脂組成物とすることができる。
（７）アクリル系ポジ型樹脂「ＴＭＲ−Ｐ１５」（東京応化工業社製）
【００７４】
本発明においてレンズアレイを構成する各レンズの形成材料は、特に限定されることはなく、以下の分散組成物（Ｉ）で形成されることが好ましい。分散組成物（Ｉ）は、金属酸化物粒子と、高分子分散剤と、溶媒と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する分散組成物であることが好ましい。
【００７５】
・金属酸化物粒子
金属酸化物粒子としては、屈折率の高い無機粒子であり、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）又はマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物粒子が挙げられる。二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粒子又は二酸化珪素（ＳｉＯ２）粒子であることが好ましく、中でも二酸化チタン粒子（以下、単に「二酸化チタン」ということもある）であることがより好ましい。
無色又は透明な二酸化チタン粒子としては、化学式ＴｉＯ２で表すことができ、純度が７０％以上であることが好ましく、純度８０％以上であることがより好ましく、純度８５％以上であることが更に好ましい。式ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは２〜４の数を表す。）で表される低次酸化チタン、酸窒化チタン等は３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
金属酸化物粒子は、例えば、市販の金属酸化物粒子から適宜選択して用いることができる。金属酸化物粒子の一次粒子径は１ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍであることが特に好ましい。金属酸化物粒子の一次粒子径が上記上限値を超えると屈折率及び透過率が低下することがある。また上記下限値未満の場合には、凝集により分散性や分散安定性が低下する場合がある。
本明細書において、金属酸化物粒子の一次粒子径は、後記実施例で測定した方法による。
【００７６】
金属酸化物粒子の屈折率としては、特に制限はなく、高屈折率を得る観点から、１．７５〜２．７であることが好ましく、１．９０〜２．７であることが更に好ましい。この屈折率の測定方法は上記中空粒子と同じである。
また金属酸化物粒子の比表面積は、１０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであることが更に好ましく、３０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【００７７】
金属酸化物粒子としては、市販されているものを好ましく用いることができる。
二酸化チタン粒子の市販物としては、例えば石原産業社製ＴＴＯシリーズ（ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）など）、ＴＴＯ−Ｓ、Ｖシリーズ（ＴＴＯ−Ｓ−１、ＴＴＯ−Ｓ−２、ＴＴＯ−Ｖ−３など）、テイカ社製ＭＴシリーズ（ＭＴ−０１、ＭＴ−０５など）などを挙げることができる。
二酸化ジルコニウム粒子の市販物としては、例えば、ＵＥＰ（第一稀元素化学工業社製）、ＰＣＳ（日本電工社製）、ＪＳ−０１、ＪＳ−０３、ＪＳ−０４（日本電工社製）、ＵＥＰ−１００（第一稀元素化学工業社製）などを挙げることができる。
二酸化珪素粒子の市販物としては、例えば、ＯＧ５０２−３１クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏ．）製などを挙げることができる。
金属酸化物粒子は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
組成物中の金属酸化物粒子の含有量は、その全固形分において、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは１２質量％〜４０質量％であり、特に好ましくは１５質量％〜３５質量％である。一方、特に、高屈折率のマイクロレンズ用としては、分散組成物の全固形分において、５０質量％〜９０質量％であり、より好ましくは５２質量％〜８５質量％であり、最も好ましくは５５質量％〜８０質量％である。
【００７９】
・高分子分散剤
本実施形態の分散組成物は、グラフト共重合体を高分子分散剤（特定分散樹脂）として含むことが好ましい。本実施形態のグラフト共重合体は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有している。この場合のグラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。分散組成物において、この特定分散樹脂は、金属酸化物粒子に分散性を付与する分散樹脂であり、グラフト鎖による溶媒との親和性を有するために、金属酸化物粒子の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。また、分散組成物としたとき、グラフト鎖と溶媒とが良好な相互作用を示すことにより、塗布膜における膜厚の均一性が悪化することが抑制されるものと考えられる。
【００８０】
グラフト共重合体としては、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であることが好ましく、１００〜５００であることがより好ましく、１５０〜２６０であることが更に好ましい。この数が少なすぎると、グラフト鎖が短いため、立体反発効果が小さくなり分散性や分散安定性が低下する場合がある。一方、多すぎると、グラフト鎖が長くなりすぎ、金属酸化物粒子への吸着力が低下して分散性や分散安定性が低下する場合がある。
なお、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数とは、主鎖を構成する高分子鎖に結合している根元の原子から、主鎖から枝分かれしている枝ポリマーの末端までに含まれる水素原子以外の原子の数である。またグラフト共重合体にグラフト鎖が２種以上含まれる場合、少なくとも１種のグラフト鎖の水素原子を除いた原子数が上記要件を満たしていればよい。
【００８１】
グラフト鎖のポリマー構造としては、ポリ（メタ）アクリル構造、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、ポリエーテル構造などを用いることができる。そしてグラフト鎖と溶媒との相互作用性を向上させ、それにより分散性や分散安定性を高めるために、ポリ（メタ）アクリル構造、ポリエステル構造、ポリエーテル構造を有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造、ポリエーテル構造を有することがより好ましい。
【００８２】
高分子分散剤としては、下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位、又は、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位を含む分散樹脂であることが好ましい。
【００８３】
【化２】
2016017526.tif 000004
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
Ｒ８及びＲ９はＲ１と同義の基である。
Ｌは単結合または上記の連結基Ｌｘである。連結基Ｌｘの中でも、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基であることが好ましく、アルキレン基、アルケニレン基、カルボニル基、オキシ基、イミノ基、及びそれらの組合せに係る基が好ましい。連結基の連結原子数は１以上１０以下であることが好ましく、１以上８以下であることがより好ましい。
ＬａはＣＲ８ＣＲ９とＮとともに環構造を形成する構造部位であり、ＣＲ８ＣＲ９の炭素原子と合わせて炭素数３〜７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくはＣＲ８ＣＲ９の炭素原子及びＮ（窒素原子）を合わせて５〜７員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは５員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。ただし、上記構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
ＸはｐＫａ（酸解離定数）１４以下の官能基を有する基を表す。
Ｙは原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。
【００８４】
特定分散樹脂は、さらに式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、または式（Ｉ−５）で表される繰り返し単位を共重合成分として有することが好ましい。特定分散樹脂が、このような繰り返し単位を含むことで、分散性能を更に向上させることができる。
【００８５】
【化３】
2016017526.tif 000005
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９、Ｌ、Ｌａ、及びａは式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−２ａ）における規定と同義である。
【００８６】
Ｙａはアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。Ｙａは後記式（ＩＩＩ−２）であることが好ましい。
【００８７】
・部分構造Ｘ
上記各式中の部分構造Ｘは、水温２５℃でのｐＫａが１４以下の官能基を有する。ｐＫａとは、酸強度を定量的に表すための指標のひとつであり、酸性度定数と同義である。酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａをその負の常用対数ｐＫａによって表したものである。ｐＫａが小さいほど強い酸であることを示す。ここでいう「ｐＫａ」とは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義を参照することができる。もしくは、例えば、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）等を用いて算出した値を用いることができる。化合物としての評価が必要な場合には、置換基Ｘに対して、化合物Ｘ−ＨまたはＸ−ＣＨ３として評価すればよい。
「ｐＫａ１４以下の官能基」は、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されず、公知の官能基でｐＫａが上記範囲を満たすものが挙げられるが、特にｐＫａが１２以下である官能基が好ましく、ｐＫａが１１以下である官能基が特に好ましい。下限値は特になく、−５以上であることが実際的である。部分構造Ｘとして具体的には、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ：３〜５程度）、スルホン酸（ｐＫａ：−３〜−２程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−含有基（ｐＫａ：８〜１０程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＮ（ｐＫａ：８〜１１程度）、−ＣＯＮＨＣＯ−含有基、フェノール性水酸基、−ＲＦＣＨ２ＯＨ又は−（ＲＦ）２ＣＨＯＨ（ＲＦはペルフルオロアルキレン基もしくはペルフルオロアルキル基を表す。ｐＫａ：９〜１１程度）、スルファモイル基（ｐＫａ：９〜１１程度）等が挙げられ、特にカルボキシル基（ｐＫａ：３〜５程度）、スルホン酸基（ｐＫａ：−３〜−２程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−含有基（ｐＫａ：８〜１０程度）が好ましい。
【００８８】
部分構造Ｘが有する官能基のｐＫａが上記下限値以下であることにより、高屈折粒子との相互作用を効果的に達成することができる。部分構造Ｘは、上記塩基性窒素原子を有する繰り返し単位における塩基性窒素原子に直接結合することが好ましい。部分構造Ｘは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。部分構造Ｘとしては、特に、下記式（Ｖ−１）、式（Ｖ−２）又は式（Ｖ−３）で表される構造を有するものが好ましい。
【００８９】
【化４】
2016017526.tif 000006
Ｕは単結合又は２価の連結基を表す。
ｄ及びｅは、それぞれ独立して０又は１を表す。
Ｑはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
【００９０】
Ｕで表される２価の連結基としては、上記の連結基Ｌｘの例が挙げられる。例えば、アルキレン（より具体的には、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＭｅ−（Ｍｅはメチル基）、−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ２ＣＨ（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１）−等）、酸素を含有するアルキレン（より具体的には、例えば、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−等）、アルケニレン基（ビニレン、アリレン等）、アリーレン基、アルキレンオキシ等が挙げられる。特に炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン又は炭素数６〜１５のアリーレン基が最も好ましい。
また、生産性の観点から、ｄは１が好ましく、また、ｅは０が好ましい。
【００９１】
Ｑにおけるアシル基としては、炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、特にアセチルが好ましい。Ｑにおけるアルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜３０が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基が好ましい。Ｑは、特にアシル基が好ましく、アセチル基が製造のし易さ、原料（Ｘの前駆体Ｘａ）の入手性の観点から好ましい。
【００９２】
部分構造Ｘは、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位における上記塩基性窒素原子と結合していることが好ましい。これにより、金属微粒子の分散性・分散安定性が飛躍的に向上する。部分構造Ｘは、溶剤溶解性をも付与し、経時における樹脂の析出を抑え、これにより分散安定性に寄与すると考えられる。さらに、部分構造Ｘは、ｐＫａ１４以下の官能基を含むものであるため、アルカリ可溶性基としても機能する。それにより、必要により、現像性が向上し、分散性・分散安定性・現像性の両立が可能になると考えられる。
【００９３】
部分構造ＸにおけるｐＫａ１４以下の官能基の含有量は、特に制限がなく、特定分散樹脂１ｇに対し、０．０１ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌであることが特に好ましい。また、酸価の観点からは、特定分散樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となる量で含まれることが、現像性の観点から好ましい。
・側鎖Ｙ
Ｙとしては、特定分散樹脂の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。Ｙにおける特定分散樹脂との結合部位は、側鎖Ｙの末端であることが好ましい。
【００９４】
Ｙは、ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の窒素原子を有する繰り返し単位の上記窒素原子と結合していることが好ましい。ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の塩基性窒素原子を有する繰り返し単位などの主鎖部とＹとの結合様式は、共有結合、イオン結合、又は、共有結合及びイオン結合の混合である。Ｙと上記主鎖部の結合様式の比率は、共有結合：イオン結合＝１００：０〜０：１００であり、９５：５〜５：９５が好ましく、９０：１０〜１０：９０が特に好ましい。
Ｙは、上記塩基性窒素原子を有する繰り返し単位の上記窒素原子とアミド結合、又はカルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
【００９５】
上記側鎖Ｙの原子数としては、分散性・分散安定性・現像性の観点から、５０〜５，０００であることが好ましく、６０〜３，０００であることがより好ましい。
また、Ｙの数平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値により測定することができる。このとき、Ｙは樹脂に組み込む前の状態でその分子量を測定することが実際的である。Ｙの数平均分子量は、特に１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００が分散性・分散安定性・現像性の観点から最も好ましい。Ｙの分子量は、Ｙの原料となる高分子化合物から特定することができ、その測定方法は上記ＧＰＣによる測定条件に準ずるものとする。
Ｙで示される側鎖構造は、主鎖連鎖に対し、樹脂１分子中に、２つ以上連結していることが好ましく、５つ以上連結していることが特に好ましい。
【００９６】
特に、Ｙは式（ＩＩＩ−１）で表される構造を有するものが好ましい。
【００９７】
【化５】
2016017526.tif 000007
【００９８】
式（ＩＩＩ−１）中、Ｚはポリエステル鎖を部分構造として有するポリマー又はオリゴマー鎖である。ＨＯ−ＣＯ−Ｚで表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルからカルボキシル基を除いた残基を表すことが好ましい。特定分散樹脂が式（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）で表される繰り返し単位を含有する場合、Ｙａが式（ＩＩＩ−２）であることが好ましい。
【００９９】
【化６】
2016017526.tif 000008
【０１００】
式（ＩＩＩ−２）中、Ｚは式（ＩＩＩ−１）におけるＺと同義である。上記部分構造Ｙの片末端にカルボキシル基を有するポリエステルは、カルボン酸とラクトンの重縮合、ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、二価アルコールと二価カルボン酸（もしくは環状酸無水物）の重縮合などにより得ることができる。
【０１０１】
Ｚは好ましくは、−（ＬＢ）ｎＢ−ＺＢであることが好ましい。
ＺＢは、水素原子又は１価の有機基を表す。ＺＢが有機基であるとき、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリール基、複素環基などが好ましい。ＺＢはさらに置換基を有していてもよく、上記置換基としては、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数３〜２４の複素環基が挙げられる。
ＬＢは、上記連結基Ｌｘと同義の基であることが好ましく、中でもエステル鎖（−（Ｌｒ−Ｏ−ＣＯ）−）、アミド鎖（−（Ｌｒ−ＮＲＮ−ＣＯ）−）が特に好ましい。Ｌｒはなかでもアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい）が特に好ましい。
ｎＢは５〜１００，０００の整数である。ｎＢ個のＬＢはそれぞれ異なる構造であってもよい。
【０１０２】
上記のグラフト共重合体からなる分散剤の具体例としては、国際公開第２０１３／０９９９４５号の［０３６１］〜［０３７０］の例示化合物を引用して取り込む。
【０１０３】
本実施形態においては、下記式（１）で表される高分子分散剤が好適である。
【０１０４】
【化７】
2016017526.tif 000009
【０１０５】
上記式（１）中、  Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。Ｒ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ａ１は酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、フェノール基、アルキル基、アリール基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルファモイル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。ｎ個のＡ１及びＲ２は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。  ｍは８以下の正の数を表す。ｎは１〜９を表す。ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。  Ｐ１はポリマー鎖を表す。ｍ個のＰ１は、同一であっても、異なっていてもよい。  
【０１０６】
本実施形態の分散組成物において、上記置換基Ａ１は金属酸化物粒子と相互作用することができるので、ｎ個（１個〜９個）の置換基Ａ１を有することにより金属酸化物粒子と強固に相互作用することができる。また、ｍ個有するポリマー鎖Ｐ１は立体反発基として機能することができ、良好な立体反発力を発揮して金属酸化物粒子を均一に分散することができる。さらに、分子構造的に、従来のグラフトランダム構造の分散剤で生じ得た粒子間架橋による粒子の凝集などの弊害が生じることもないものと推定される。
【０１０７】
特定分散樹脂の分子量としては、重量平均分子量で、３，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５５，０００がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、ポリマーの末端に導入された複数の上記吸着部位の効果が十分に発揮され、二酸化チタン粒子表面への吸着性に優れた性能を発揮し得る。なお、ここでの分子量は上記のＧＰＣによる測定方法に準じて求めたものとする。特定分散樹脂は、１種単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
分散組成物の全固形分に対する特定分散樹脂の含有量は、分散性、分散安定性の観点から、１０質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、１０質量％〜４０質量％の範囲がより好ましく、１０質量％〜３０質量％の範囲がさらに好ましい。
上記式（１）で表される高分子化合物としては、特開２００７−２７７５１４号公報段落［００３９］（対応する米国特許出願公開第２０１０／０２３３５９５号明細書の［００５３］）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、上記式（１）で表される高分子化合物の具体例としては、特開２００７−２７７５１４号公報段落［０２６６］（対応する米国特許出願公開第２０１０／０２３３５９５号明細書の［０３８９］）以降の実施例で合成された化合物の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０９】
・溶媒
本実施形態の分散組成物は溶媒を含み、上記溶媒は上記有機溶剤（Ａ）を用いて構成することができる。
これらの有機溶剤は、単独もしくは混合して使用することができる。分散組成物における固形分の濃度は、２質量％〜６０質量％であることが好ましい。
【０１１０】
・重合性化合物
重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合、エポキシ基、オキセタニル基などの重合性基を有する付加重合性化合物であることが好ましい。好ましくは重合性基を少なくとも１個、より好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体などの多量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。上記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などが挙げられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類もしくは不飽和カルボン酸アミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類もしくはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルもしくは不飽和カルボン酸アミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルもしくは不飽和カルボン酸アミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落［００９５］〜段落［０１０８］に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１１１】
重合性化合物の第一の好ましい形態は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（重合性化合物）または重合性基を有するオリゴマー（重合性オリゴマー）を含む態様である。以下、重合性化合物と重合性オリゴマーを合わせて単に「重合性化合物」ということがある。
【０１１２】
重合性化合物は、さらに、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表されるものであることが好ましい。
【化８】
2016017526.tif 000010
式中、ｎは、それぞれ、０〜１４であり、ｍは、それぞれ、１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ及びＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも１つは、重合性基である。
【０１１３】
ｎは０〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｍは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
【０１１４】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン社製）が挙げられ、またＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ社製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬社製）等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ社製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬社製）等が挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、ＡＤＥＫＡ社製）セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル社製）、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【０１１５】
側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、及び上述の分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性化合物またはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成社製）を用いることができる。
【０１１６】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、分散組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。
【０１１７】
分散組成物の全固形分に対して、重合性化合物の含有量は、１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、３質量％〜４０質量％の範囲であることがより好ましく、５質量％〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。
この範囲内であると、屈折率を低下させることなく、硬化性が良好で好ましい。
【０１１８】
・重合開始剤
重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、４５℃までは安定であり、高温加熱時の重合開始能が良好であることが好ましい。
また、上記重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
また、重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１１９】
重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
これらの具体例として、特開２０１０−１０６２６８号公報段落［０１３５］（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の［０１６３］）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２０】
重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の波長光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。
また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ダロキュア４２６５、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１２１】
オキシム化合物は、熱により分解し重合を開始、促進する熱重合開始剤としての機能を有する。オキシム化合物は後加熱での着色が少なく、硬化性も良好である。
【０１２２】
また、オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有することが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることがより好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができ、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
また、オキシム化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２などの市販品（いずれも、ＢＡＳＦ社製）も好適に使用できる。
【０１２３】
重合開始剤としては、硬化性の観点からは、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１２４】
重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、分散組成物の全固形分に対し０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上８質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。この範囲で、良好な硬化性が得られる。
【０１２５】
更に、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。
・重合禁止剤
製造中もしくは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な重合を阻止するために、重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、及びカチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２等の遷移金属化合物類が挙げられる。重合禁止剤としては、具体的には、特開２０１０−１０６２６８号公報段落［０２６０］〜［０２８０］（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の［０２８４］〜［０２９６］）の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２６】
重合禁止剤の好ましい添加量としては、重合開始剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、更に０．０１質量部以上８質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下の範囲にあることが最も好ましい。
上記範囲とすることで、非画像部における硬化反応抑制及び画像部における硬化反応促進が充分おこなわれ、画像形成性及び感度が良好となる。
【０１２７】
・バインダーポリマー
本実施形態の分散組成物は、更にバインダーポリマーを含むことが好ましい。
上記バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像もしくは弱アルカリ水現像を可能とするために、水もしくは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水もしくは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているものがある。すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独もしくは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独もしくは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられる。酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１２８】
バインダーポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）としては、好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは１万以上３０万以下の範囲であり、重量平均分子量については好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは２，０００以上２５万以下の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１以上１０以下の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１２９】
バインダーポリマーの含有量は、分散組成物の全固形分に対して、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１３０】
・界面活性剤
本実施形態の分散組成物は各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。特にフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。界面活性剤の具体例としては、透明樹脂の塗布液で説明してものと同様のものが使用でき、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
界面活性剤の添加量は、分散組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０１３１】
・その他の添加剤
更に、分散組成物に対しては、紫外線吸収剤、可塑剤や感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等がある。バインダーポリマーを使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し可塑剤を１０質量％以下添加することができる。
【０１３２】
＜レンズアレイの形成方法＞
図３を用いてレンズアレイの形成工程の一例について説明する。（０）必要により凹凸のある素子の表面などを透明樹脂のスピンコートで埋め込み平坦化しておく。（１）平坦化した表面にレンズ材料を均一に塗布する。（２）レンズ材料の上にレジストを均一に塗布する。（３）ステッパ装置でレチクルをマスクとして紫外線照射を行い、レンズ間スペースの部分を露光する。現像液で感光した部分を分解除去しパターン形成する。（４）半球状のパターンを加熱することで得る。このときレジストは溶融し液相となり、半球状態になった後、固相に変化する。（５）その後、ドライエッチングによりレンズ材料の層をエッチングして半球状のレンズが配列されたレンズアレイを形成する。
レンズアレイの別の実施形態としては、上記のレジストの使用を省略し、レンズ材料を露光によりパターン化する方法が挙げられる。この実施形態では、パターン化したレンズ材料をそのまま溶融し、半球状のレンズを得る。
【０１３３】
上記のレンズを構成する材料（分散組成物）については、国際公開第２０１３／０９９９４５号の［００９７］〜［０３７３］、特開２０１３−０８０２０１号公報の実施例等を参照することができ、本発明に引用して取り込む。
【０１３４】
＜レンズアレイ部材＞
本発明のレンズアレイ部材は図１に示したように、多数の凸レンズ２が並列した形態であることが好ましい。レンズアレイの寸法は特に限定されないが、１つのレンズの大きさＷ（図１（ａ））が、０．５μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることが特に好ましい。上限値としては、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることが特に好ましい。
レンズの高さＨは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることが特に好ましい。その上限値としては、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。レンズ凸部の曲率半径は、所望の効果を奏する範囲内が好ましく特に限定されない。
本発明の技術によれば、上述したような微細なマイクロレンズアレイ部材であっても、その表面に適合した低屈折率膜を効率的に形成することができ、その効果がより顕著に発揮される。
レンズの屈折率は、１．５以上であることが好ましく、１．６以上であることがより好ましく、１．８以上であることが特に好ましい。上限値としては、２．５以下であることが好ましく、２．２以下であることがより好ましく、２．０以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書においては、特に断らない限り、膜ないしその材料の屈折率は、後記実施例で測定した条件によるものとする。
【０１３５】
＜低屈折率膜（透明樹脂膜）＞
本発明の透明樹脂膜４１は、レンズアレイ部材の表面に付与された低屈折率膜であることが好ましい。低屈折率膜は、その反射防止作用を奏する観点から、屈折率が１．４５以下であることが好ましく、１．４２以下であることがより好ましく、１．４以下であることが特に好ましい。下限値としては、１以上であることが好ましく、１．２以上であることが特に好ましい。高屈折率膜（レンズ）と低屈折率膜の屈折率の差は０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。屈折率の差の上限値は特になく、２以下であることが実際的であり、１以下であることがより実際的である。
低屈折率膜（透明樹脂膜）の厚さは特に限定されないが、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．０７５μｍ以上であることがより好ましく、０．０９μｍ以上であることが特に好ましい。上限値としては、０．２μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以下であることがより好ましく、０．１２μｍ以下であることが特に好ましい。厚さのばらつきは小さい方が好ましく、レンズアレイの凹部の厚さ（Ｔｖ）と凸部の厚さ（Ｔｔ）の差（ΔＴ：Ｔｖ−Ｔｔ）が０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０７μｍ以下であることが特に好ましい。通常、凹部における樹脂膜の厚さ（Ｔｖ）が凸部における厚さ（Ｔｔ）よりも厚くなる。本発明の技術によれば、この厚さの差（ΔＴ）を、塗布法により形成した膜にも関わらず小さく実現できる利点を有する。
なお本発明においては、特に断らない限り、レンズや透明樹脂膜の厚さは、電子顕微鏡  日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００を用いて撮像した顕微鏡写真により測定する。具体的には、顕微鏡写真における５０点の位置を測定してその平均値を採用する。
【０１３６】
＜反射防止膜＞
上記低屈折率膜（透明樹脂膜）の好適な使用態様として、反射防止膜が挙げられる。特に、固体撮像素子等を用いた光学デバイス、例えば、イメージセンサー用マイクロレンズ、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスパネルなどの反射防止膜として好適である。反射防止膜として使用した場合の反射率は低いほど好ましい。具体的には、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率が３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは実質的に０である。
反射防止膜のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは実質的に０である。
【０１３７】
＜レンズユニット＞
本発明のレンズアレイ部材の利用形態の一例としてレンズユニット（マイクロレンズユニット）が挙げられる。レンズユニットは、カメラモジュール（固体撮像素子）に組み込まれる構成部品となり、レンズアレイ部材とその他の必要な部材を有する。
本発明の好ましい実施形態に係るマイクロレンズユニットは、下記の構成であることが好ましい。すなわち、上記マイクロレンズとして複数の凸レンズが適用され、上記複数の凸レンズはその膨出方向を同一方向（好ましくは光の入射方向）にむけて配列されている。このとき、透明樹脂膜において上記レンズの反対側（表面）４１ａは上記レンズアレイ部材の表面２Ａａの凹凸と対応するようにされている。
本願明細書において、「同一方向」とは、方向が一致することを指すが完全に一致しなくてもよく、所望の効果を奏する範囲内で膨出方向に不一致等の一定のずれがあってもよいことを許容する趣旨である。例えば、配向する軸方向の角度のずれでみて、３０°以内が好ましく、２０°以内がより好ましく、１０°以内が特に好ましい。
また、「凹凸が対応する」とは、下部のレンズアレイ部材の凹凸形状と、その上部の透明樹脂膜の表面の凹凸形状が一致しているか、もしくは、相違していてもその凹凸の周期において実質的に一致しており、振幅が実質的に一致していることを言う。ここで、振幅が一致しているとは、凹凸の振幅を特定したときに、レンズアレイ表面２Ａａの凹凸の振幅（Ｆ１）に対して、透明樹脂膜４１ａの表面の凹凸の振幅（Ｆ２）がその６０％〜１５０％の範囲にあることが好ましく、８０％〜１２０％の範囲にあることがより好ましい。周期についても、一致しているとは許容できるずれがあっても良い意味であり、そのずれ量は１周期の４０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。
【０１３８】
＜カメラモジュール＞
本発明の好ましい実施形態に係るカメラモジュールは、半導体受光ユニット上にレンズユニットを有し、レンズアレイ部材とカラーフィルタが隣接するように組み込まれる。受光素子は透明樹脂膜、レンズ、及びカラーフィルタの順に通過する光を受光し、イメージセンサーとして機能する。具体的には、透明樹脂膜が反射防止膜として機能し、レンズの集光効率を向上させ、レンズによって効率的に集められた光がカラーフィルタを介して受光素子に検知される。これらがＲＧＢそれぞれに対応する光を検知する素子の全般に渡って機能するため、受光素子とレンズとが高密度に配列されている場合でも、極めて鮮明な画像を得ることができる。
【０１３９】
レンズアレイを適用したカメラモジュールの例として、特開２００７−１１９７４４号公報に記載のものが挙げられる。具体的には、半導体基板の表面に形成されたＣＣＤ領域や光電変換部の間に転送電極を有しており、その上には層間膜を介して遮光膜が形成されている。遮光膜の上には、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ−Ｐｈｏｓｐｈｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）等による層間絶縁膜、パッシベーション膜及びアクリル系樹脂等による低屈折率の透明平坦化膜が積層され、その上に、Ｒ．Ｇ．Ｂ．が組み合わされたカラーフィルタが形成されている。さらに保護膜を介して、受光領域である光電変換部の上方に位置するようにマイクロレンズが多数配列して形成されてなる。
【０１４０】
＜レンズアレイ部材の製造キット＞
本発明の好ましい実施形態に係るレンズアレイ部材の製造キットは、上記のレンズアレイ部材の製造方法を介してレンズアレイの表面に透明樹脂膜を形成するためのキットである。すなわち、レンズアレイ表面に付与するための硬化促進剤と、この硬化促進剤を付与したレンズアレイ表面に付与するための透明樹脂とを具備する。
【実施例】
【０１４１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。なお、本実施例において「部」及び「％」とは特に断らない限りいずれも質量基準である。【０１４２】
＜透明樹脂の塗布液＞
下表Ａに示したシラン化合物を用いて、加水分解・縮合反応を行った。このときに用いた溶媒はエタノール、触媒は塩酸であった。得られた加水分解縮合物は重量平均分子量約１０，０００であった。なお、上記重量平均分子量は先に説明の手順に沿ってＧＰＣにより確認した。
さらに、シラン化合物５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９５部に含有させた溶液に、下表Ａの組成の添加剤をそれぞれ添加して透明樹脂の塗布液を調製した。粘度はいずれも２ｍＰａ・ｓ〜４ｍＰａ・ｓであった（２５℃）。【０１４３】
【表Ａ】
2016017526.tif 000011
【０１４４】
・表の注釈
ＭＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
γ−ＧＰ−ＴＭＳ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＴＦＰ−ＴＭＳ：トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
ＥＭＵＬ−０２０：Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＣＯＬ−０２０
（アニオン界面活性剤、クラリアント社製）
ＥＣＴ−３：商品名  （アニオン界面活性剤、日光ケミカルズ社製）
ＣＹＴＯＰ：商品名  旭硝子社製（フッ素樹脂）
スルーリア  ２３２０：商品名  日揮触媒化成社製  平均粒径６０ｎｍ
ＰＬ−１：商品名  扶桑化学工業社製  平均粒径１５ｎｍ【０１４５】
＜レンズアレイの作成＞
＜レンズ組成物用分散液の作成＞
［二酸化チタン分散液（分散組成物）の調製］
下記組成の混合液に対し、循環型分散装置（ビーズミル）として、シンマルエンタープライゼス社製ＮＰＭ（小径ビーズ対応ナノ分散機）を用いて、以下のようにして分散処理を行い、分散組成物として二酸化チタン分散液を得た。
〜組成〜
・二酸化チタン（石原産業社製  ＴＴＯ−５１（Ｃ））  ：  １５０．０部
・国際公開第２０１３／０９９９４５号［０３８６］に記載の下記分散樹脂１（固形分２０％ＰＧＭＥＡ溶液）                        ：  １６５．０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ：  １４２．５部【０１４６】
【化９】
2016017526.tif 000012
【０１４７】
また分散装置は以下の条件で運転した。
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：６０体積％
・周速：１０ｍ／ｓｅｃ
・ポンプ供給量：３０Ｋｇ／ｈｏｕｒ
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：１．０Ｌ
・分散処理する混合液量：１０ｋｇ【０１４８】
分散開始後、３０分間隔（１パスの時間）で平均粒子径の測定を行った。平均粒子径は分散時間（パス回数）とともに減少して、次第にその変化量が少なくなっていった。分散時間を３０分間延長したときの平均粒子径変化が５ｎｍ以下となった時点で分散を終了した。なお、この分散液中の二酸化チタン粒子の平均粒子径は約４０ｎｍであった。
本実施例における金属酸化物粒子（二酸化チタン等）の平均粒子径は、金属酸化物粒子を含む混合液又は分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、得られた希釈液（０．２質量％）について動的光散乱法を用いて測定することにより得られた値のことを言う。この測定は日機装社製マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用い、得られた数平均粒子径を採用した。【０１４９】
＜レンズ組成物の調製＞
上記で得られた二酸化チタン分散液（分散組成物）を用いて、以下の組成となるように各成分を混合して下層用塗布組成物を得た。
〜下層用塗布組成物の組成〜
・上記で調製した二酸化チタン分散液（分散組成物）        ・・・８０部
・重合性化合物：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（共重合体１）
（ジャパンエポキシレジン（株）製）・・・３．７部【０１５０】
＜共重合体１の合成＞
フラスコ内を窒素置換した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル９．０ｇを溶解したジエチレングリコールジメチルエーテル溶液４５９．０ｇを仕込んだ。引き続きスチレン２２．５ｇ、メタクリル酸１５．０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート５１．５ｇ及びメタクリル酸グリシジル９０．０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させた。その後、反応生成溶液を多量の水に滴下し反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、テトラヒドロフラン２００ｇに再溶解し、多量の水で再度、凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体１を得た。
・重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１
（ＢＡＳＦ製）    ・・・０．１部【０１５１】
【化１０】
2016017526.tif 000013
・ポリマー：Ａ（ベンジルメタクリレート／
メタクリル酸共重合体）      ・・・１．０部
（共重合比：８０／２０（質量％）、重量平均分子量：１２，０００）
・界面活性剤：メガファックＦ７８１（ＤＩＣ（株）製）      ０．２０部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・１５部【０１５２】
＜レンズアレイの形成＞
上記レンズ組成物を、シリコンウエハ上に塗布後、プリベーク（１００℃２ｍｉｎ）、ポストベーク（２３０℃１０ｍｉｎ）を実施して膜厚１．１μｍの塗布膜を形成した（図３．１）。
さらに、この上にＨＰＲ−２０４ＥＳＺ−９−５ｍＰａ・ｓ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（ＦＦＥＭ）社製レジスト液）を乾燥膜厚０．８μｍとなるよう塗布し、９０℃で１分間、ホットプレートで加熱した（図３．２）。この塗布膜を、１辺１．４μｍ、パターン間ギャップが０．３５μｍの正方格子パターンを有するマスクを介してｉ線ステッパー（製品名：ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、キャノン社製）により３００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
これをアルカリ性現像液ＨＰＲＤ−４２９Ｅ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を用いて、室温にて６０秒間、パドル現像した後、２０秒間、純水を用いてスピンシャワーにてリンスを行った。更に、純水にて水洗を行った後、基板を高速回転させて乾燥させ、レジストパターンを形成した（図３．３）。１４５℃１２０秒、１６０℃１２０秒、１７５℃で１２０秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、レジストをレンズ形状に整形した（図３．４）。【０１５３】
以上のようにして得られた基板を、ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ社製：Ｕ−６２１）を使用し、下記条件にてドライエッチング処理を実施し、レンズアレイを形成した（図３．５）。レンズ体の高さは、３８０ｎｍであった。
・ＲＦパワー：８００Ｗ
・アンテナバイアス：４００Ｗ
・ウエハバイアス：４００Ｗ
・チャンバー内圧：２Ｐａ
・基板温度：５０℃
・混合ガス種及び流量：ＣＦ４／Ｃ４Ｆ６／Ａｒ  ＝  ３５０／２５／８００ｍｌ／分
・フォトレジストエッチングレート：１４０ｎｍ／分【０１５４】
＜硬化促進剤用塗布液の作成＞
下記表Ｂの成分を攪拌機で混合して、表中の各硬化促進剤用組成物を調製した。【０１５５】
【表Ｂ】
2016017526.tif 000014
【０１５６】
・表の注釈
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル【０１５７】
【化１１】
2016017526.tif 000015
いずれも、シランカップリング剤：  信越化学工業社製。【０１５８】
＜硬化促進剤用塗布液の付与＞
作成したレンズアレイ基板について、その表面を浄化及び親水化する目的で、下記条件にて酸素アッシング処理を実施した。装置は、日立ハイテクノロジーズ社製：Ｕ−６２１を使用した。
・ＲＦパワー：８００Ｗ
・アンテナバイアス：４００Ｗ
・ウエハバイアス：４００Ｗ
・チャンバー内圧：２Ｐａ
・基板温度：５０℃
・混合ガス種及び流量：Ｏ２／Ａｒ  ＝  ５／８００ｍｌ／分
その後、硬化促進剤用組成物をレンズアレイ基板上に、塗布、１００℃２ｍｉｎベークし、硬化促進剤をレンズアレイ上に付与した。【０１５９】
＜透明樹脂の塗布液の塗布＞
上記で得られた透明樹脂の塗布液を、上記のとおり硬化促進剤を付与したレンズアレイに塗布し、１００℃２分ベークした。上記基板を下表の除去溶液中に１分間浸漬した後、高速回転にて基板を乾燥させた。さらに、プリベーク（１００℃２ｍｉｎ）、ポストベーク（２３０℃１０ｍｉｎ）を実施して塗布膜を形成した。【０１６０】
【表１】
2016017526.tif 000016
ＣｙＨｘ：シクロヘキサノン
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０１６１】
＜屈折率＞
４インチウエハに、透明樹脂（試料）を７００ｒｐｍで１０秒、１１００ｒｐｍで３０秒、スピーンコーター（１Ｈ−３６０Ｓ（ミカサ（株））製）で塗布した。ホットプレ−ト（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分プリベークして塗布膜を得た。この塗布膜を、空気雰囲気下のホットプレート上で２３０℃で５分加熱し、膜厚０．５μｍの硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、エリプソメータ（大塚電子（株）社製）を用い、室温２５℃での波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。この時に膜厚も同時に測定した。  【０１６２】
［膜厚評価］
レンズアレイの凹部の厚さ（Ｔｖ）と凸部の厚（Ｔｔ）さを電子顕微鏡の断面観察で、測定し、レンズアレイの凹部の厚さ（Ｔｖ）と凸部の厚さ（Ｔｔ）の差（ΔＴ：Ｔｖ−Ｔｔ）を算出した。結果を下記に区分して判定した。ｃ０２については、透明樹脂のベーク処理（１００℃  ２分）を省略した。
４：                ΔＴ＜０．０７μｍ
３：  ０．０７μｍ≦ΔＴ＜０．１５μｍ
２：  ０．１５μｍ≦ΔＴ＜０．３０μｍ
１：  ０．３０μｍ≦ΔＴ
０：  レンズの凹凸部に膜が存在しない【０１６３】
上記の結果より、本発明によれば、凹凸のあるレンズアレイに対し、その表面の形状に実質的に対応した透明樹脂膜を、塗布法により形成することができることが分かる。図２は、実施例で作製したレンズアレイの一部を示す断面図（図面代用写真）である。【０１６４】
レンズ材料として、試験１０１のエポキシ系の樹脂に代え、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、スルフィド樹脂、チオウレタン樹脂を採用したものをそれぞれ作製した。上記表１と同様に膜厚評価を行った結果、レンズアレイの表面に、いずれも良好な低屈折率の薄膜が得られることを確認した。
また、シランカップリング剤として、上記アミノ基を有するアルコキシシラン化合物に代え、グリシジル基を有するアルコキシシラン化合物、アクリロイル基を有するアルコキシシラン化合物、チオール基を有するアルコキシシラン化合物、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物、スクシンイミド基を有するアルコキシシラン化合物、マレイミド基を有するアルコキシシラン化合物を用いてそれぞれ同様の実験を行った。上記の表１と同様の評価を行ったところ、同様に、ばらつきのない良好な透明樹脂の薄膜がレンズアレイ表面に得られることを確認した。【０１６５】
本願は、２０１４年７月３０日に日本国で特許出願された特願２０１４−１５５２０２に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１６６】
１  基板
２  レンズ
２ａ    凸部
２ｂ    凹部
２Ａ  レンズアレイ
２Ａａ  レンズアレイの表面
３  硬化促進剤
４  透明樹脂（塗布膜）
１０  レンズアレイ部材
４１  硬化した透明樹脂膜（低屈折率膜）
４１ａ  透明樹脂膜の表面
４２  未硬化の透明樹脂膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2016017526.tif 000021
2016017526.tif 000022
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