(57)【要約】  親水性、耐摩耗性のバランスに優れ、水洗をしても高い親水性を維持するとともに、長期保存または加熱しても汚染物質が付着しにくく（または脱着し易く）親水性を維持される硬化物（例えば、該硬化物からなる膜）、該硬化物を得ることができる組成物を提供する。  特定の化学式で表される構成単位を含む共重合体（ｉ）と、アミノ樹脂（ｉｉ）とを、含む組成物を硬化して、硬化物を作製する。
2016017619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）および（３）で表される構成単位を含む共重合体（ｉ）と、
アミノ樹脂（ｉｉ）と、
を含む組成物から得られる硬化物。
【化１】
2016017619.tif 000056
（上記式（１）、（２）および（３）中、ａ、ｂおよびｃは、ａ、ｂおよびｃの全構成単位数  １００（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）に対する、各構成単位比を示し、
Ａ1は、単結合、炭素数１〜１０である２価の炭化水素基、下記式（１−１）で表される基、または下記式（１−２）で表される基を示し、
Ａ2は、単結合、炭素数１〜１０である２価の炭化水素基、下記式（２−１）で表される基、または下記式（２−２）で表される基を示し、
Ａ3は、単結合、炭素数１〜１０である２価の炭化水素基、下記式（３−１）で表される基、または下記式（３−２）で表される基を示し、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ4は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基を示し、Ｒ4は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ10は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、またはブトキシ基を示し、
Ｍは、水素原子、アルカリ金属イオン、１／２価のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、またはアミンイオンを示し；
下記式（１−１）、（１−２）、（２−１）、（２−２）、（３−１）、および（３−２）において、ｎおよびｎ２は、それぞれ独立して、１〜１０の整数であり、ｎ１は０〜１０の整数であり、ｍは１〜６の整数であり、ｍ１は０〜６の整数であり、ｌは０〜４の整数であり、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示し、＊はＳＯ3Ｍと結合する側の端部、＊＊はエポキシ基と結合する側の端部、＊＊＊はＳｉ原子と結合する側の端部を示す。）
【化２】
2016017619.tif 000057
【請求項２】
共重合体（ｉ）が、下記一般式（４）、（５）および（６）で表される構成単位を含む共重合体（ｉ３−１）である上記組成物から得られる請求項１に記載の硬化物。
【化３】
2016017619.tif 000058
（上記式（４）、（５）および（６）中、ａ、ｂ、およびｃは、ａ、ｂおよびｃの全構成単位数  １００（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）に対する、各構成単位の構成単位比を示し、
ｎは１〜１０の整数であり、ｎ１は０〜１０の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ4は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基を示し、Ｒ4は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ10は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、またはブトキシ基を示し、
Ｍは、水素原子、アルカリ金属イオン、１／２価のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、またはアミンイオンを示す。）
【請求項３】
共重合体（ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量が５００〜３，０００，０００である上記組成物から得られる請求項１または２に記載の硬化物。
【請求項４】
アミノ樹脂（ｉｉ）が、下記一般式（７）で表されるアミノ樹脂（ｉｉ１）である上記組成物から得られる請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化物。
【化４】
2016017619.tif 000059
（上記式（７）中、Ｒ30は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、または炭素数１〜１０のアルコキシメチル基を示し、Ｒ40は、水酸基、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｑ１９０は１〜９０の整数であり、ＭＣは下記一般式（８）〜（１０）のいずれかで表される母核を表し、＃２は下記一般式式（８）〜（１０）中の＃１と結合する結合手であり、＃１と＃２との数は同一であり；
下記式（８）において、ｑ030は０〜３０の整数であり、ｑ030は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ30およびＲ40は式（７）中の定義と同一であり、
下記式（９）において、ｑ050は０〜５０の整数であり、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ30およびＲ40は式（７）中の定義と同一であり、
下記式（１０）において、ｑ050は０〜５０の整数である。）
【化５】
2016017619.tif 000060
【化６】
2016017619.tif 000061
【化７】
2016017619.tif 000062
【請求項５】
共重合体（ｉ）と上記アミノ樹脂（ｉｉ）との重量比（ｉ）/（ｉｉ）が９９／１〜１／９９の範囲にある上記組成物から得られる請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項６】
さらに無機粒子（ｉｉｉ）を含む上記組成物から得られる請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項７】
共重合体（ｉ）５〜９８重量部、アミノ樹脂（ｉｉ）１〜７０重量部、および無機粒子（ｉｉｉ）１〜９０重量部（ただし、共重合体（ｉ）、アミノ樹脂（ｉｉ）および無機粒子（ｉｉｉ）の合計重量が１００重量部とする。）を含む上記組成物から得られる請求項６に記載の硬化物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化物からなる厚みが０．０１〜３００μｍである膜(Ｚ１)。
【請求項９】
請求項８に記載の膜(Ｚ１)を少なくとも１層有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇性、防汚性、および帯電防止性を備え、耐摩耗性、および耐候性に優れた親水性硬化物（例えば、該硬化物からなる膜）、ならびに該硬化物の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック表面、ガラス表面などの基材表面に発生する曇り、汚れに対する改善要求が強まっている。【０００３】
曇りの問題を解決する方法として、アクリル系オリゴマーに反応性界面活性剤を加えた防曇塗料が提案されており、この防曇塗料から得られる硬化物（例えば、該硬化物からなる膜）は親水性と吸水性が向上するとされている（非特許文献１）。また、汚れの問題を解決する方法として、例えば、表面の親水性を向上させて、外壁等に付着した汚れ（外気疎水性物質等）を降雨または散水等によって浮き上がらせて効率的に除去するセルフクリーニング性（防汚染性）を有する防汚染材料が注目されている（非特許文献２、３）。【０００４】
本発明者らは、これらの「曇り」および「汚れ」の課題を解決するための提案としてアニオン性親水基を表面に傾斜（集中化）させる硬化物（例えば、単層膜）を提案した（特許文献１）。この発明によって得られる硬化物（例えば、膜）は、透明で親水性が高く、防曇性、防汚性、帯電防止性、速乾性（付着水の除去速度が速い）、および耐薬品性に優れ、なおかつ硬くて擦傷性も優れるものである。しかし、本発明者らの検討によれば耐磨耗性および耐候性において改善の余地があることがわかった。【０００５】
一般的に、基材表面の耐候性および耐摩耗性を向上させる方法として、無機化合物を基材表面にコートする方法が知られる。代表例としては、アルコキシシランをゾルゲル反応により眼鏡レンズのハードコートに応用する方法が挙げられる（非特許文献４）。【０００６】
アルコキシシランによるハードコートは構造が密のため非常に硬く、その磨耗性はガラス並みであるが、反面、そのハードコートは、割れ易い、染色が困難である、曇り易い、汚れが付着し易くまた固着し易い、などといった課題がある。【０００７】
これら課題を解決する方法として、従来から様々な提案が行われている。例えば、染色性および靭性を付与する方法として、ヒドロキシシランにメラミン樹脂とエポキシ基を有するケイ素化合物とを配合する方法（特許文献２）、ヒドロキシシランにエポキシ化合物とアルミニウム錯体とを配合する方法（特許文献３）、ヒドロキシシランに水酸基を有するアクリル系ポリマーを配合する方法（特許文献４）が提案されている。【０００８】
防曇性を付与する方法として、アルコキシシランにスチレンスルホン酸系ポリマーを配合する方法（特許文献５）が提案されている。【０００９】
その他に、鋼板塗装用水分散性樹脂組成物として、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマーと、スルホン酸基等の酸基を有する重合性不飽和モノマーと、水酸基を有する重合性不飽和モノマーと、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマーとを、モノマー総量に対して各々０．１〜１０ｗｔ％の使用量の範囲で乳化重合された共重合体樹脂（Ａ）に、ジルコニウム化合物（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とが配合された組成物（特許文献６）が知られている。【００１０】
同様に、金属表面用水分散性樹脂処理剤として、エポキシ基、酸基および水酸基を含有しない重合性不飽和モノマーと、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマーと、スルホン酸基等の酸基を有する重合性不飽和モノマーと、水酸基を有する重合性不飽和モノマーと、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマーと、特定構造の環状ウレイド基を有する重合性不飽和モノマーとを、モノマー総量に対して各々０．１〜５ｗｔ％の使用量の範囲で乳化重合されたコアシェル型樹脂（Ａ）に、ジルコニウム化合物（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを配合した処理剤（特許文献７）が知られている。【００１１】
さらに、スルホン酸基およびアルコキシシリル基を有する共重合体と、アルコキシシランとを反応させて高親水性の硬化物からなる膜を得る方法（特許文献８）も知られている。また、本発明者らも、スルホン酸基およびエポキシ基を有する共重合体とアルコキシシランとを反応させて高親水性の硬化物からなる膜を得る方法（特許文献９）を先に提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００７／０６４００３号
【特許文献２】特開昭５６−２２３６５号公報
【特許文献３】特開昭６１−１６６８２４号公報
【特許文献４】特開平０６−１６６８４７号公報
【特許文献５】特開平１１−０２１５１２号公報
【特許文献６】特開２００６−３４２２２１号公報
【特許文献７】特開２００６−０８９５８９号公報
【特許文献８】特開２００９−０６２４６３号公報
【特許文献９】国際公開第２０１３／０５４８７７号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】東亜合成研究年報、ＴＲＥＮＤ１９９９年  ２月号、３９〜４４頁
【非特許文献２】高分子，４４（５），３０７頁、１９９５年
【非特許文献３】未来材料，２（１），３６−４１頁、２００２年
【非特許文献４】プラスチックレンズの技術と応用，１６５−１６６頁，シーエムシー出版，２００３年６月３０日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前記特許文献５に記載された提案は親水性が高くなりやすい提案であるが、ポリマーが膜から離脱し易く、水洗によって容易に親水性が低下する傾向にあり（その傾向は膜厚が小さくなるほど顕著）、実際に防曇性および防汚性（雨水等によるセルフクリーニング性）を要求される場面に於いて使用に耐え難いといった課題を抱えている。【００１５】
前記特許文献８および９に記載された提案も親水性が高くなりやすく好ましい提案であるが、室温で長期間保存されたり加熱されたりすると、大気中の汚染物質が付着し易く、さらに付着した汚染物質が脱着しにくいといった課題を抱えていることが、本発明者らの検討で判ってきた。本発明の目的は、親水性、耐摩耗性のバランスに優れ、水洗をしても高い親水性を維持するとともに、長期保存または加熱しても汚染物質が付着しにくく（または脱着し易く）親水性を維持する硬化物（例えば、該硬化物からなる膜）、該硬化物を得ることができる組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、大気中の汚染物質が付着し易く脱着し難くなる主原因が、共重合成分として用いられていたアルコキシシラン（含ヒドロキシシラン）にあることを突き止めるとともに、この課題を克服しつつ、アルコキシシラン（含ヒドロキシシラン）を用いた場合と同等以上の親水性、硬さ、および耐摩耗性とを兼ね備えた硬化物、例えば該硬化物からなる膜が得られる組成物を見出すべく検討を重ねた。【００１７】
即ち、少なくともスルホン酸基とエポキシ基、スルホン酸基とアルコキシシリル基、またはスルホン酸基とエポキシ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する共重合体（ｉ）と、アミノ樹脂（ｉｉ）とを含む組成物を用いれば、その組成物を硬化することにより得られる硬化物（例えば、該硬化物からなる膜）が、親水性、硬さ、耐摩耗性のバランスに優れ、水および汚染物質等による親水性の低下も抑制できることを見出した。【００１８】
本発明は次の〔１〕〜〔９〕に関する。【００１９】
〔１〕下記一般式（１）、（２）および（３）で表される構成単位を含む共重合体（ｉ）と、アミノ樹脂（ｉｉ）とを、含む組成物から得られる硬化物。【００２０】
【化１】
2016017619.tif 000003
【００２１】
（上記式（１）、（２）および（３）中、ａ、ｂおよびｃは、ａ、ｂおよびｃの全構成単位数  １００（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）に対する、各構成単位比を示し、
Ａ1は、単結合、炭素数１〜１０である２価の炭化水素基、下記式（１−１）で表される基、または下記式（１−２）で表される基を示し、
Ａ2は、単結合、炭素数１〜１０である２価の炭化水素基、下記式（２−１）で表される基、または下記式（２−２）で表される基を示し、
Ａ3は、単結合、炭素数１〜１０である２価の炭化水素基、下記式（３−１）で表される基、または下記式（３−２）で表される基を示し、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ4は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基を示し、Ｒ4は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ10は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、またはブトキシ基を示し、
Ｍは、水素原子、アルカリ金属イオン、１／２価のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、またはアミンイオンを示し；
下記式（１−１）、（１−２）、（２−１）、（２−２）、（３−１）、および（３−２）において、ｎおよびｎ２は、それぞれ独立して、１〜１０の整数であり、ｎ１は０〜１０の整数であり、ｍは１〜６の整数であり、ｍ１は０〜６の整数であり、ｌは０〜４の整数であり、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示し、＊はＳＯ3Ｍと結合する側の端部、＊＊はエポキシ基と結合する側の端部、＊＊＊はＳｉ原子と結合する側の端部を示す。）【００２２】
【化２】
2016017619.tif 000004
【００２３】
〔２〕共重合体（ｉ）が、下記一般式（４）、（５）および（６）で表される構成単位を含む共重合体（ｉ３−１）である上記組成物から得られる〔１〕に記載の硬化物。【００２４】
【化３】
2016017619.tif 000005
【００２５】
（上記式（４）、（５）および（６）中、ａ、ｂ、およびｃは、ａ、ｂおよびｃの全構成単位数  １００（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）に対する、各構成単位の構成単位比を示し、
ｎは１〜１０の整数であり、ｎ１は０〜１０の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ4は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基を示し、Ｒ4は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ10は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、またはブトキシ基を示し、
Ｍは、水素原子、アルカリ金属イオン、１／２価のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、またはアミンイオンを示す。）
〔３〕共重合体（ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量が５００〜３，０００，０００である上記組成物から得られる〔１〕〜〔２〕のいずれかに記載の硬化物。
上記共重合体（ｉ）のＧＰＣにより測定した重量平均分子量が５００〜３，０００，０００である組成物から得られる〔１〕または〔２〕に記載の硬化物。【００２６】
〔４〕アミノ樹脂（ｉｉ）が、下記一般式（７）で表されるアミノ樹脂（ｉｉ１）である上記組成物から得られる〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化物。【００２７】
【化４】
2016017619.tif 000006
【００２８】
（上記式（７）中、Ｒ30は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、または炭素数１〜１０のアルコキシメチル基を示し、Ｒ40は、水酸基、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｑ１９０は１〜９０の整数であり、ＭＣは下記一般式（８）〜（１０）のいずれかで表される母核を表し、＃２は下記一般式式（８）〜（１０）中の＃１と結合する結合手であり、＃１と＃２との数は同一であり；
下記式（８）において、ｑ030は０〜３０の整数であり、ｑ030は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ30およびＲ40は式（７）中の定義と同一であり、
下記式（９）において、ｑ050は０〜５０の整数であり、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ30およびＲ40は式（７）中の定義と同一であり、
下記式（１０）において、ｑ050は０〜５０の整数である。）【００２９】
【化５】
2016017619.tif 000007
【００３０】
【化６】
2016017619.tif 000008
【００３１】
【化７】
2016017619.tif 000009
【００３２】
〔５〕共重合体（ｉ）と上記アミノ樹脂（ｉｉ）との重量比（ｉ）/（ｉｉ）が９９／１〜１／９９の範囲にある上記組成物から得られる〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化物。【００３３】
〔６〕さらに無機粒子（ｉｉｉ）を含む上記組成物から得られる〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化物。【００３４】
〔７〕共重合体（ｉ）５〜９８重量部、アミノ樹脂（ｉｉ）１〜７０重量部、および無機粒子（ｉｉｉ）１〜９０重量部（ただし、共重合体（ｉ）、アミノ樹脂（ｉｉ）および無機粒子（ｉｉｉ）の合計重量が１００重量部とする。）を含む上記組成物から得られる〔６〕に記載の硬化物。【００３５】
〔８〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の硬化物からなる厚みが０．０１〜３００μｍである膜(Ｚ１)。【００３６】
〔９〕〔８〕に記載の膜(Ｚ１)を少なくとも１層有する積層体。
【発明の効果】
【００３７】
本発明により得られる硬化物、該硬化物からなる膜は、親水性、硬さ、および耐摩耗性のバランスに優れ、水および汚染物質等による親水性の低下も抑制できる。本発明で得られる膜は基材等に積層することにより積層体としても用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】下記式（１’）で表される化合物のうち、Ｍ（カウンターカチオン）がナトリウム、カリウムの場合の熱安定性を示したＤＳＣチャートである。
【図２】実施例で得られたサンプルにおける傾斜度を測定する際の、サンプルの切断方法およびスルホン酸濃度測定部位を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明の硬化物形成に用いる組成物には、共重合体（ｉ）が含まれる。この共重合体（ｉ）は、（１）、（２）および（３）で表される構成単位を含むことを特徴とする。
【００４０】
【化８】
2016017619.tif 000010
【００４１】
上記式（１）、（２）および（３）中、ａ、ｂおよびｃは、ａ、ｂおよびｃの全構成単位数  １００（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）に対する、各構成単位の構成単位比を示す。
【００４２】
上記式（１）、（２）および（３）中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基を示し、Ｒ4は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ10は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、またはブトキシ基を示す。
【００４３】
上記式（１）、（２）および（３）中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属イオン、１／２価のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、またはアミンイオンを示す。
【００４４】
上記式（１）、（２）および（３）中、Ａ1は、単結合、炭素数１〜１０である２価の炭化水素基、下記式（１−１）で表される基、または下記式（１−２）で表される基を示し、Ａ2は、単結合、炭素数１〜１０である２価の炭化水素基、下記式（２−１）で表される基、または下記式（２−２）で表される基を示し、Ａ3は、単結合、炭素数１〜１０である２価の炭化水素基、下記式（３−１）で表される基、または下記式（３−２）で表される基を示す。
【００４５】
【化９】
2016017619.tif 000011
【００４６】
上記式（１−１）、（２−１）、（２−２）、（３−１）および（３−２）中、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは１〜６の整数である。上記式（１−２）中、ｎ１は０〜１０の整数である。上記式（２−１）中、ｎ２は１〜１０の整数であり、ｍ１は０〜６の整数である。上記式（２−２）および（３−２）中、ｌは０〜４の整数である。
【００４７】
上記式（１−２）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。
【００４８】
上記式（１−１）および（１−２）中、＊はＳＯ3Ｍと結合する側の端部、上記式（２−１）および（２−２）中、＊＊はエポキシ基と結合する側の端部、上記式（３−１）および（３−２）中、＊＊＊はＳｉ原子と結合する側の端部を示す。
【００４９】
共重合体（ｉ）は上記構成単位を含むことにより親水性および架橋反応性を示し、共重合体（ｉ）を含む組成物からは、親水性、耐摩耗性のバランスに優れ、水による親水性の低下が少なく、さらに耐候性にも優れた硬化物、例えば、該硬化物からなる膜を製造できる。
【００５０】
上記式（１）のＡ1としては、単結合、メチレン、フェニレン、上記式（１−１）で表される基、および上記式（１−２）で表される基が好ましく、上記式（１−２）で表される基がより好ましい。
【００５１】
上記式（１）のＡ1が式（１−２）で表される基である場合には、上記式（１）で表される構成単位は、下記式（４）で表される構成単位となる。
【００５２】
【化１０】
2016017619.tif 000012
【００５３】
なお、上記式（４）中のａ、Ｒ1、およびＭの定義は上記式（１）のものと同一であり、Ｒ5、Ｒ6およびｎ１の定義は上記式（１−２）のものと同一である。
【００５４】
上記式（１）および（４）のＭは、水素原子、アルカリ金属イオン、１／２価のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、またはアミンイオンであるが、得られる共重合体（ｉ）の取り扱い性を考慮するとＳＯ3Ｍが遊離酸の形態ではないことが好ましいため、これらＭの中でも、アルカリ金属イオン、１／２価のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、およびアミンイオンが好ましい。
【００５５】
上記アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオンが好ましい。上記アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン、マグネシウムイオンが好ましい。上記アンモニウムイオンとしては、テトラヒドロアンモニウムイオン（ＮＨ4+）が好ましい。上記アミンイオンとしては、トリヒドロ−メチルアミンイオン、トリヒドロ−エチルアミンイオン、トリヒドロ−プロピルアミンイオン、トリヒドロ−イソプロピルアミンイオン、トリヒドロ−ブチルアミンイオン、トリヒドロ−シクロヘキシルアミンイオン、トリヒドロ−ベンジルアミンイオン、ジヒドロ−ジメチルアミンイオン、ヒドロ−トリエチルアミンイオン、トリヒドロ−エタノールアミンイオン、ジヒドロ−ジエタノールアミンイオン、ヒドロ−トリエタノールアミンイオンが好ましい。
【００５６】
上記式（２）のＡ2としては、上記式（２−１）で表される基、および上記式（２−２）で表される基が好ましく、上記式（２−１）で表される基がより好ましい。
【００５７】
上記式（２）のＡ2が式（２−１）で表される基である場合には、上記式（２）で表される構成単位は、下記式（５Ａ）で表される構成単位となる。
【００５８】
【化１１】
2016017619.tif 000013
【００５９】
上記式（５Ａ）中のｂおよびＲ2の定義は上記式（２）のものと同一であり、ｎ、ｎ２およびｍ１の定義は上記式（２−１）のものと同一である。
【００６０】
上記式（５Ａ）で表される構成単位の中でも、ｍ１が０である下記式（５）で表される構成単位が好ましい一態様である。
【００６１】
【化１２】
2016017619.tif 000014
【００６２】
なお、上記式（５）中のｂおよびＲ2の定義は上記式（２）のものと同一であり、ｎの定義は上記式（２−１）のものと同一である。
【００６３】
上記式（３）のＡ3としては、単結合、メチレン、フェニレン、および上記式（３−１）で表される基が好ましく、上記式（３−１）で表される基であることがより好ましい。
【００６４】
上記式（３）のＡ3が式（３−１）で表される基である場合には、上記式（３）で表される構成単位は、下記式（６）で表される構成単位となる。
【００６５】
【化１３】
2016017619.tif 000015
【００６６】
なお、上記式（６）中のｃ、Ｒ3、Ｒ4およびＲ10の定義は上記式（３）のものと同一であり、ｎの定義は上記式（３−１）のものと同一である。
【００６７】
上記共重合体（ｉ）は、上記式（１）、（２）および（３）で表される構成単位を含む共重合体（以下、共重合体（ｉ３）とも称する。）で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００であり、通常ａ＝９９．８〜０．１、ｂ＝０．１〜９９．８、ｃ＝０．１〜９９．８であり、好ましくはａ＝５０〜９９．８、ｂ＝０．１〜２５、ｃ＝０．１〜２５、より好ましくはａ＝７２〜９８、ｂ＝１〜１４、ｃ＝１〜１４のである。
【００６８】
上記共重合体（ｉ）の親水性を高めたい場合は、スルホン酸含有基を有する式（１）で表される構成単位の比ａを高くすればよい。しかし、式（１）で表される構成単位の比ａを高くしすぎると、架橋反応に寄与する基を有する式（２）で表される構成単位および（３）の構成単位の比が相対的に低下し、共重合体（ｉ）を含む組成物から形成される硬化物（例えば、該硬化物からなる膜）の架橋密度が低下するなどするため、靭性、耐摩耗性、耐薬品性などが低下する傾向にあり、望ましくない場合がある。
【００６９】
また、上記共重合体（ｉ）において、（３）で表される構成単位を多く含む共重合体の場合、硬度、耐摩耗性等は向上する傾向にあるが、親水性が低下し易い傾向にある。したがって、高い親水性が求められる用途では、上記共重合体（ｉ）としては、共重合体（ｉ３）が好ましい傾向にある。
【００７０】
共重合体（ｉ）に、上記式（１）で表される構成単位を導入するためには、例えば、式（１）で表される構成単位に対応する炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基およびＳＯ3Ｍ基を有する化合物を含む単量体混合物を重合すればよい。同様に、共重合体（ｉ）に、上記式（２）で表される構成単位を導入するためには、式（２）で表される構成単位に対応する炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基およびエポキシ基を有する化合物を含む単量体混合物を重合すればよく、上記式（３）で表される構成単位を導入するためには、式（３）で表される構成単位に対応する炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基およびアルコキシシリル基を有する化合物体を含む単量体混合物を重合すればよい。
【００７１】
したがって、上記共重合体（ｉ）に含まれ得る構成単位（１）、（２）および（３）の比ａ、ｂおよびｃは、上記共重合体（ｉ）を重合する際の単量体混合物中に含まれる、式（１）で表される構成単位に対応する単量体、式（２）で表される構成単位に対応する単量体、および式（３）で表される構成単位に対応する単量体の仕込み比などにより制御できる。
【００７２】
式（１）で表される構成単位に対応する炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基およびＳＯ3Ｍ基を有する化合物としては、下記一般式（１’）で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化１４】
2016017619.tif 000016
【００７４】
上記式（１’）中、Ｒ1、Ａ1、およびＭの定義および好ましい態様は上記式（１）のものと同一である。
【００７５】
上記式（１’）で表される化合物の中でも、ビニル基を有するスルホン酸系化合物、アリル基を有するスルホン酸系化合物、イソプロペニル基を有するスルホン酸系化合物、スチリル基を有するスルホン酸系化合物、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基（以下、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシを総称して（メタ）アクリロイルオキシと記載する場合がある。また、アクリルおよびメタクリルを総称して、（メタ）アクリルと記載する場合がある。）を有するスルホン酸系化合物、およびアクリルアミド基またはメタクリルアミド基（以下、アクリルアミドおよびメタクリルアミドを総称して（メタ）アクリルアミドと記載する場合がある。）を有するスルホン酸系化合物が比較的好ましい。
【００７６】
ビニル基を有するスルホン酸系化合物としては、ビニルスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、例えばビニルスルホン酸リチウムなどが好ましい。
【００７７】
アリル基を有するスルホン酸化合物としては、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸カリウムなどが好ましい。
【００７８】
イソプロペニル基を有するスルホン酸系化合物としては、イソプロペニルスルホン酸、４−イソプロペニルベンゼン−１−スルホン酸ナトリウム、３−イソプロペニルベンゼン−１−スルホン酸ナトリウム、２−イソプロペニルベンゼン−１−スルホン酸ナトリウム、４−イソプロペニルベンゼン−１−スルホン酸カリウムなどが好ましい。
【００７９】
スチリル基を有するスルホン酸系化合物としては、４−スチレンスルホン酸、２-スチレンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、たとえば４−スチレンスルホン酸リチウムなどが好ましい。
【００８０】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するスルホン酸系化合物としては、スルホメチル（メタ）アクリレートのアルカリ金属塩、スルホメチル（メタ）アクリレートのアルカリ土類金属塩、たとえばスルホメチル（メタ）アクリレートナトリウム塩などが好ましい。
【００８１】
（メタ）アクリルアミド基を有するスルホン酸系化合物としては、下記式（４’）で表される化合物が好ましい。
【００８２】
【化１５】
2016017619.tif 000017
【００８３】
上記式（４’）中のＲ1、Ｒ5、Ｒ6、Ｍ、およびｎ１の定義および好ましい態様は上記式（４）のものと同一である。
【００８４】
上記式（４’）で表される化合物としては、１−（メタ）アクリルアミド−メタンスルホン酸、１−（メタ）アクリルアミド−メタンスルホン酸カリウム、２−（メタ）アクリルアミド−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−エタンスルホン酸ナトリウム、２−（メタ）アクリルアミド−プロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−プロパンスルホン酸カリウム、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸（（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸カリウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ルビジウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸カルシウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸マグネシウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロピルスルホン酸アンモニウム塩、３−（メタ）アクリルアミド−プロパンスルホン酸カリウム塩等の（メタ）アクリロイルアミド基を有するスルホン酸化合物などが挙げられる。
【００８５】
上記化合物（１’）の中でも、（メタ）アクリルアミド基を有するスルホン酸系化合物が好ましく、上記式（４’）で表される化合物がより好ましく、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロピルスルホン酸（（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロピルスルホン酸（（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸）アルカリ金属塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロピルスルホン酸（（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸）アルカリ土類金属塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロピルスルホン酸（（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸）アンモニウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロピルスルホン酸（（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸）アミン塩がさらに好ましく、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロピルスルホン酸（（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸）アルカリ金属塩が最も好ましい。
【００８６】
以下、一般式（１’）で表される化合物において、Ｍが水素原子以外のアルカリ金属イオン、１／２価のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、およびアミンイオンが好ましい理由について説明する。
【００８７】
スルホン酸が中和されていない場合（Ｍが水素原子の場合）、重合反応中に、スルホン酸基が、後述するエポキシ基を有する化合物（典型的には下記一般式（２’）で表される化合物）に含まれるエポキシ基と反応し、ゲル化する場合がある。このエポキシ基とスルホン酸基の反応について模式的な反応式を以下に記載する。
【００８８】
【化１６】
2016017619.tif 000018
【００８９】
上記反応を抑制して、高純度の共重合体（ｉ）を得るためには、カウンターカチオンによってスルホン酸基を中和して、スルホン酸基とエポキシ基との反応を抑制することが望ましい（同様に模式的な反応式を以下に記載する）。
【００９０】
【化１７】
2016017619.tif 000019
【００９１】
さらに、カウンターカチオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、およびアミンイオンの中では、反応抑制力と安定性が高い傾向にあるアルカリ金属イオンが好ましい傾向にある。アルカリ金属の中では、ナトリウムまたはカリウムが好ましく、カリウムがより好ましい。その理由は明確ではないが、カウンターカチオンがカリウムである場合はナトリウムよりも熱安定性が高い場合がある。参考までに、上記炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基およびスルホン酸含有基を有する化合物のうちの代表的な化合物での熱安定性比較データ（ＤＳＣチャート）を図１に掲載する。
【００９２】
式（２）で表される構成単位に対応する炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基およびエポキシ基を有する化合物としては、下記一般式（２’）で表される化合物が挙げられる。
【００９３】
【化１８】
2016017619.tif 000020
【００９４】
上記式（２’）中、Ｒ2、およびＡ2の定義および好ましい態様は上記式（２）のものと同一である。
【００９５】
上記式（２’）で表される化合物の中でも、ビニル基を有するエポキシ化合物、ビニルエーテル基を有するエポキシ化合物、アリルエーテル基を有するエポキシ化合物、イソプロペニルエーテル基を有するエポキシ化合物、スチリル基を有するエポキシ化合物、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ化合物が比較的好ましい。
【００９６】
ビニル基を有するエポキシ化合物としては、ビニル−シクロヘキセンモノオキサイド、ブタジエン−モノオキシド、ペンタジエン−モノオキシド、ヘキサジエン−モノオキシドなどが好ましい。
【００９７】
ビニルエーテル基を有するエポキシ化合物としては、ビニルグリシジルエーテル、ブタンジオール−ジビニルエーテルモノオキシド、シクロヘキサンジメタノール−ジビニルエーテルモノオキシド、４−グリシジルオキシメチル−１−ビニルオキシメチル−シクロヘキサン、ジエチレングリコール−ジビニルエーテルモノオキシド、トリプロピレングリコール−ジビニルエーテルモノオキシド、４−ビニルオキシ−１−グリシジルオキシ−ブタンなどが好ましい。
【００９８】
アリルエーテル基を有するエポキシ化合物としては、アリル−グリシジルエーテル、アリル−エポキシエーテル、ブタンジオール−ジアリルエーテルモノオキシド、シクロヘキサンジメタノール−ジアリルエーテルモノオキシド、４−グリシジルオキシメチル−１−アリルオキシメチル−シクロヘキサン、ジエチレングリコール−ジアリルエーテルモノオキシド、トリプロピレングリコール−ジアリルエーテルモノオキシド、４−アリルオキシ−１−グリシジルオキシ−ブタンなどが好ましい。
【００９９】
イソプロペニルエーテル基を有するエポキシ化合物としては、イソプロペニルグリシジルエーテル、イソプロペニルエポキシエーテル、ブタンジオール−ジイソプロペニルエーテルモノオキシド、シクロヘキサンジメタノール−ジイソプロペニルエーテルモノオキシド、４−グリシジルオキシメチル−１−イソプロペニルオキシメチル−シクロヘキサン、ジエチレングリコール−ジイソプロペニルエーテルモノオキシド、トリプロピレングリコール−ジイソプロペニルエーテルモノオキシド、４−イソプロペニルオキシ−１−グリシジルオキシ−ブタン、４−イソプロペニル−１−グリシジルオキシ−ベンゼンなどが好ましい。
【０１００】
スチリル基を有するエポキシ化合物としては、ジビニルベンゼン−モノオキシド、４−グリシジルオキシ−スチレン、３−グリシジルオキシ−スチレン、２−グリシジルオキシ−スチレン、４−エポキシオキシ−スチレン、スチリルカルボン酸エポキシエステル、スチリルカルボン酸グリシジルエステルなどが好ましい。
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ化合物としては、下記式（５’）で表される化合物が好ましい。
【０１０１】
【化１９】
2016017619.tif 000021
【０１０２】
上記式（５’）中、Ｒ2およびｎの定義は上記式（５）のものと同一である。
【０１０３】
上記式（５’）で表される化合物としては、例えば、グリシジル−（メタ）アクリレート、エポキシ−（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシ−エチル−（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−プロピル−（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ブチル−（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ヘキシル−（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−３−オキサペンチル−（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−（メタ）アクリレート、２，３−ビス（グリシジルオキシ）−プロピル−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ジグリシジルエーテル−（メタ）アクリレート、｛４−グリシジルオキシフェニル｝−｛（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−１−オキサブチル）フェニル｝−２，２−プロパン、７−グリシジルオキシ−６，６−ジメチル−２−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル−（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０４】
上記式（２’）で表される化合物の中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ化合物、アリルエーテル基を有するエポキシ化合物、スチリル基を有するエポキシ化合物が好ましく、グリシジル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ブチル−（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、４−グリシジルオキシスチレンがより好ましい。
【０１０５】
式（３）で表される構成単位に対応する炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基およびアルコキシシリル基を有する化合物としては、下記一般式（３’）で表される化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化２０】
2016017619.tif 000022
【０１０７】
上記式（３’）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ10、およびＡ3の定義および好ましい態様は上記式（３）のものと同一である。
【０１０８】
上記式（３’）で表される化合物の中でも、ビニル基を有するアルコキシシリル化合物、ビニルエーテル基を有するアルコキシシリル化合物、アリル基を有するアルコキシシリル化合物、イソプロペニル基を有するアルコキシシリル化合物、アリルエーテル基を有するアルコキシシリル化合物、イソプロペニルエーテル基を有するアルコキシシリル化合物、スチリル基を有するアルコキシシリル化合物、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシリル化合物が比較的好ましい。
【０１０９】
ビニル基を有するアルコキシシリル化合物としては、ビニル−トリメトキシシラン、ビニル−トリエトキシシラン、ビニル−トリプロポキシシラン、ビニル−トリイソプロポキシシラン、ビニル−トリブトキシシラン、ビニル−メチルジメトキシシラン、ビニル−フェニルジメトキシシラン、ビニル−エチルジエトキシシラン、ビニル−ジエチルモノエトキシシラン、ビニル−ジメチルモノブトキシシランなどが好ましい。
【０１１０】
ビニルエーテル基を有するアルコキシシリル化合物としては、ビニルオキシ−エチルトリメトキシシラン、ビニルオキシ−プロピルトリメトキシシランなどが好ましい。
【０１１１】
アリル基を有するアルコキシシリル化合物としては、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリブトキシシラン、イソプロペニルトリエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルフェニルジメトキシシラン、アリルエチルジエトキシシラン、アリルジエチルモノエトキシシラン、アリルジメチルモノブトキシシランなどが好ましい。
【０１１２】
アリルエーテル基を有するアルコキシシリル化合物としては、アリルオキシ−エチルトリメトキシシラン、アリルオキシ−プロピルトリメトキシシラン、アリルオキシ−プロピルトリエトキシシランなどが好ましい。
【０１１３】
イソプロペニル基を有するアルコキシシリル化合物としては、４−イソプロペニル−１−トリメトキシシリル−ベンゼン、４−イソプロペニル−１−トリエトキシシリル−ベンゼンなどが好ましい。
【０１１４】
イソプロペニルエーテル基を有するアルコキシシリル化合物としては、イソプロペニルオキシ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロペニルオキシ−プロピルトリエトキシシランなどが好ましい。
【０１１５】
スチリル基を有するアルコキシシリル化合物としては、スチリル−トリメトキシシラン、スチリル−トリエトキシシラン、スチリル−トリブトキシシラン、スチリル−メチルジメトキシシランなどが好ましい。
【０１１６】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシリル化合物としては、下記式（６’）で表される化合物が好ましい。
【０１１７】
【化２１】
2016017619.tif 000023
【０１１８】
上記式（６’）中のＲ3、Ｒ4、Ｒ10、およびｎの定義は上記式（６）のものと同一である。
【０１１９】
上記式（６’）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ−エチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−トリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ−ブチル−トリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキシル−トリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ−デシル−トリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−トリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−トリプロポキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−トリブトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−メチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−エチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【０１２０】
上記式（３’）で表される化合物の中でも、ビニル基を有するアルコキシシリル化合物、スチリル基を有するアルコキシシリル化合物、および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシリル化合物が好ましく、ビニル−トリメトキシシラン、ビニル−トリエトキシシラン、スチリル−トリメトキシシラン、スチリル−トリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−トリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−トリエトキシシランがより好ましい。
【０１２１】
上記共重合体（ｉ）には、一般式（１）〜（３）で表される構成単位以外の他の構成単位が含まれていてもよい。
【０１２２】
他の構成単位は、例えば、上記（１’）〜（３’）で表される化合物を含む単量体混合物に、他の構成単位に対応する化合物をさらに加えて、重合することにより得ることができる。
【０１２３】
他の構成単位に対応する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、リン酸エチル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、チオグリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、ジビニルベンゼンおよびアリル（メタ）アクリレートを使用する場合には、共重合体（ｉ）がゲル化しない程度に少量で用いられることが望ましい。
【０１２４】
式（１）、（２）、および（３）で表される構成単位の全構成単位数（ａ＋ｂ＋ｃ）と、上記他の構成単位数（ｄ）の比（モル比）（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｄは、通常１００／０〜３０／７０であり、より好ましくは１００／０〜５０／５０、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０の範囲である。また上記他の構成単位（ｄ）を用いる場合には、前記モル比（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｄは、通常９９．９／０．１〜３０／７０の範囲であり、より好ましくは９９／１〜５０／５０の範囲、さらに好ましくは９５／５〜６０／４０の範囲である。なお、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｄは、７０／３０以上、望ましくは８０／２０以上が好ましい場合もある。
【０１２５】
また、式（１）、（２）、および（３）で表される構成単位の全重量（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）と、上記他の構成単位の重量（Ｗｄ）の比（質量比）（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）／Ｗｄは、好ましくは１００／０〜３０／７０の範囲、より好ましくは１００／０〜５０／５０の範囲、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０の範囲である。
【０１２６】
本発明で用いる共重合体（ｉ）は、典型的には、式（１’）で表される化合物、式（２’）で表される化合物、式（３’）で表される化合物、および必要に応じて含まれる他の構成単位に対応する化合物を含む単量体混合物を、重合開始剤の存在下、溶液重合することにより得られる。上記共重合体（ｉ）の結合形式に特に制限はないが、ラジカル重合開始剤を用いて、ラジカル重合により製造した共重合体（ｉ）が好ましい。その場合、共重合体（ｉ）の結合形式はランダム共重合体の結合形式となっていると考えられる。
【０１２７】
本発明で用いる共重合体（ｉ）の繰り返し構造単位数および分子量は、主に、溶媒の種類、化合物（モノマー）濃度、重合開始剤量、および反応温度などで制御される。
【０１２８】
上記共重合体（ｉ）の繰り返し構造単位数は、通常１〜１０，０００の範囲であり、好ましくは３〜３，０００の範囲、さらに好ましくは３０〜１，５００の範囲である。
【０１２９】
上記共重合体（ｉ）のＧＰＣにより測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５００〜３,０００,０００の範囲であるが、耐久性および溶解性の点から、好ましくは１０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００,０００である。
【０１３０】
また、本発明で用いる共重合体（ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比  分子量分布  Ｍｗ／Ｍｎは、通常１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあることにより、共重合体（ｉ）または共重合体（ｉ）を含む組成物の溶媒に対する溶解性または分散性に優れ、該組成物を硬化することにより得られる硬化物、例えば該硬化物からなる膜の透明性または平滑性等に優れる傾向にある。
【０１３１】
上記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
【０１３２】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物（アゾ系ラジカル重合開始剤）、有機過酸化物などが挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、有機過酸化物としては、ケトンパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類（過酸化ベンゾイルなど）、ハイドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類などが例示される。これらの中でも、有機過酸化物、特に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類などのラジカル重合開始剤が好ましい。
【０１３３】
これら重合開始剤の添加量は、式（１’）で表される化合物、式（２’）で表される化合物、式（３’）で表される化合物、および必要に応じて含まれる他の構成単位に対応する化合物の合計重量に対して、おおよそ０．０１〜１０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０．１〜５ｗｔ％の範囲、さらに好ましくは０．２〜３ｗｔ％の範囲である。
【０１３４】
重合溶媒としては、重合反応を阻害する等の不具合を起こさない溶媒であれば特に限定されないが、式（１’）で表される化合物、式（２’）で表される化合物、式（３’）で表される化合物、および必要に応じて含まれる他の構成単位に対応する化合物の溶解性が高い高極性溶媒がよい傾向にある。
【０１３５】
このような重合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル（２−メトキシエタノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）等のアルコール類、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホイミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の非プロトン性極性溶媒、水、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【０１３６】
重合温度は、主にラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度で設定されるが、おおよそ室温〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１２０℃の範囲、より好ましくは４０〜１００℃の範囲である。
【０１３７】
さらに、本発明で用いられる共重合体（ｉ）の望まれる性質および高次構造について以下説明する。
【０１３８】
上記共重合体（ｉ）は、高い透明性が要求される用途の硬化物、膜および積層体として使用される場合があるため、透明性が高くなるアモルファス性の重合体（結晶化度が低く、Ｔｍ（融点）が測定されないか、融解熱が小さい。非晶質重合体または潜晶質重合体に相当する。）が好ましい。
【０１３９】
このような透明性の高い共重合体（ｉ）は、例えば、式（１）〜（３）の各構成単位比を所望の範囲とすることにより、作製することができる。
【０１４０】
一方、コア・シェル構造体などの高次構造を形成する場合、これらのコア・シェル構造体は、一般的にミクロンサイズの大きい粒子となり易く、ナノサイズの小さい粒子ができても、凝集等により二次粒子化して、結局大きいミクロンサイズの粒子集合体となる傾向にある。例えば、これらミクロンサイズのコア・シェル構造体は、粒子サイズが光の１／４波長（約１００ｎｍ）を超えるため、光が散乱して透明性が低下するため、高い透明性を要求される用途には使用できない。
【０１４１】
すなわち、本発明で用いる共重合体（ｉ）は、コアシェル等の高次構造を形成させない方が好ましい。また、一般的に、２種のポリマーまたはポリマー原料等により形成される上記のコアシェル構造体は、Ｔｇ（ガラス転移点）が２点観測される傾向にある。
【０１４２】
このような高次構造を形成しない共重合体（ｉ）は、例えば、各構成単位となる化合物（単量体）を溶媒中に溶解して重合を行うこと（溶液重合）により作製することができる。
【０１４３】
このようにして生成した共重合体（ｉ）は、通常、スルホン酸含有基を多数有する高分子量体であり、水にしか溶解しない性質を有することも多い。したがって、この場合、重合溶媒として、水を大量に用いなければ、重合反応の進行とともに、重合溶液から共重合体が析出してくる。
【０１４４】
そのため、重合反応終了後、濾過して乾燥するだけで目的の共重合体が得られる。
【０１４５】
一方、重合溶液から共重合体が析出しにくい、スルホン酸含有基の数が少ない共重合体の場合は、貧溶媒に入れて析出させるか、エバポレーター等で溶媒を留去した後、残渣に貧溶媒を加えて混合攪拌し、濾過して得られた濾塊を乾燥する方法により目的の共重合体が得られる。
【０１４６】
本発明の共重合体（ｉ）は、主として後述するアミノ樹脂（ｉｉ）との架橋反応により硬化をして本発明の硬化物となるが、共重合体（ｉ）は、エポキシ基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１つの基が含まれているため、共重合体（ｉ）同士でも架橋反応を起こし、本発明の硬化物の一部の骨格となる場合がある。エポキシ基およびアルコキシシリル基の反応は、通常、加熱により促進される。なお、加熱以外の反応の促進方法としては、例えば、放射線の一種であるマイクロ波を照射する方法などが挙げられる。
【０１４７】
それぞれの基で起こる反応について、代表的な（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を有する共重合体を例に挙げて、以下に詳細に説明する。
【０１４８】
【化２２】
2016017619.tif 000024
【０１４９】
＜エポキシ基同士の反応＞
エポキシ基同士の反応は一般式（１１）で表され、加熱して反応させることが好ましい。加熱温度は、おおよそ３０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは３０〜２００℃の範囲、さらに好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。このエポキシ基同士の反応は、酸などのカチオンおよび塩基などのアニオンに代表される触媒の存在によって、反応が加速される傾向にある。
【０１５０】
＜エポキシ基とアルコキシシリル基の反応＞
エポキシ基とアルコキシシリル基の反応は、一般式（１２）および一般式（１４）で表される。
【０１５１】
一般的に、エポキシ基とアルコキシシリル基は直接反応しにくく、通常はアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基とエポキシ基との間で反応が起きる。エポキシ基とアルコキシシリル基の反応も、加熱して反応させることが好ましい。加熱温度は、おおよそ３０〜３００℃の範囲であり、好ましくは５０〜２５０℃の範囲、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲である。
【０１５２】
アルコキシシリル基の加水分解反応およびエポキシ基とシラノール基との反応は、酸などのカチオンおよび塩基などのアニオンに代表される触媒の存在によって加速される傾向にある。このように触媒を用いた場合にも、加熱して反応させることが好ましい。加熱温度は、おおよそ３０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは３０〜２００℃の範囲、さらに好ましくは３０〜１８０℃の範囲である。
【０１５３】
＜アルコキシシリル基同士の反応＞
アルコキシシリル基同士の反応式は、一般式（１３）で表され、加熱して反応させることが好ましい。加熱温度は、おおよそ３０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは３０〜２００℃の範囲、さらに好ましくは３０〜１８０℃の範囲である。
【０１５４】
また、アルコキシシリル基は、水分により比較的容易に加水分解され、シラノール基へと変換される。このシラノール基は反応性が高く、シラノール基同士の反応は、アルコキシシリル基同士の反応より容易に起こる。したがって、アルコキシシリル基同士の反応は、通常は、水分により加水分解されたシラノール基同士の反応、シラノール基とアルコキシシリル基との反応として行われる。このシラノール基同士の反応、およびシラノール基とアルコキシシリル基との反応は加熱して行うことが好ましい。加熱温度は、おおよそ３０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１８０℃の範囲、さらに好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。
【０１５５】
アルコキシシリル基同士の反応、アルコキシシリル基の加水分解反応、およびアルコキシシリル基とシラノール基との反応、およびシラノール基同士の反応は、酸などのカチオン、塩基などのアニオン、アルコキシチタンおよび酸化錫などの金属化合物に代表される触媒の存在によって、反応が加速される傾向にある。
【０１５６】
本発明の硬化物（例えば、膜）は、共重合体（ｉ）とアミノ樹脂（ｉｉ）との組成物を硬化することにより得られる。
【０１５７】
典型的には、分子内にスルホン酸基とエポキシ基とアルコキシシリル基を有する共重合体（上記一般式（１０’））と代表的なアミノ樹脂であるメラミン樹脂（下記一般式（１５））とが、反応（例えば、下記一般式（１６）〜（１９）で表されたヒドロキシメチル基或いはアルコキシメチル基の縮重合反応による架橋）することにより硬化し、硬化物、例えば膜を形成することもできる。これらヒドロキシメチル基或いはアルコキシメチル基との縮重合反応は、通常、加熱により進行する。なお、加熱以外の硬化方法としては、例えば、放射線の一種であるマイクロ波を照射して硬化する方法などが挙げられる。
【０１５８】
それぞれの基で起こる反応について、以下に例を挙げて詳細に説明する。
【０１５９】
【化２３】
2016017619.tif 000025
【０１６０】
＜ヒドロキシメチル基とエポキシ基との反応＞
ヒドロキシメチル基とエポキシ基との反応は一般式（１６）で表される。本反応は進行が遅く、アレニウス酸またはルイス酸性の化合物等を触媒として添加するとこの反応が促進される傾向にある。反応温度は、おおよそ３０〜３００℃の範囲であり、好ましくは５０〜２５０℃の範囲、さらに好ましくは８０〜１８０℃の範囲である。
【０１６１】
＜アルコキシメチル基とエポキシ基との反応＞
アルコキシメチル基とエポキシ基との反応は一般式（１７）で表されるが、上記のヒドロキシメチル基とエポキシ基との反応（１６）よりも進行しにくい傾向にあるため、通常はエポキシ基がシラノール等の活性水素基と開環反応して生成した２級ヒドロキシ基と、縮合反応が起こる。このアルコキシメチル基と２級ヒドロキシ基との反応も一般式（１６）の反応と同様に遅く、アレニウス酸またはルイス酸性の化合物等を触媒として添加するとこの反応が促進される傾向にある。反応温度は、おおよそ３０〜３００℃の範囲であり、好ましくは５０〜２５０℃の範囲、さらに好ましくは８０〜１８０℃の範囲である。
【０１６２】
＜ヒドロキシメチル基とシラノール基との反応＞
ヒドロキシメチル基と共重合体（ｉ）由来のアルコキシシリル基が加水分解されて生成したシラノール基との反応が一般式（１７）で表される。本反応は一般式（１７）で表される２級アルコールとの反応よりも早い傾向にある。反応速度の向上を目的として、アレニウス酸またはルイス酸性の化合物等を触媒として添加する場合もある。反応温度は、おおよそ２０〜３００℃の範囲であり、好ましくは４０〜２５０℃の範囲、さらに好ましくは８０〜１８０℃の範囲である。
【０１６３】
＜アルコキシメチル基とシラノール基との反応＞
アルコキシメチル基と共重合体（ｉ）由来のアルコキシシリル基が加水分解されて生成したシラノール基との反応は一般式（１９）で表される。本反応も一般式（１８）で表される反応と同様に、一般式（１７）で表される２級アルコールとの反応よりも早い傾向にある。反応速度の向上を目的として、アレニウス酸またはルイス酸性の化合物等を触媒として添加する場合もある。反応温度は、おおよそ２０〜３００℃の範囲であり、好ましくは４０〜２５０℃の範囲、さらに好ましくは８０〜１８０℃の範囲である。
【０１６４】
本発明で用いられるアミノ樹脂（ｉｉ）とは、アミノ基を含む化合物とホルムアルデヒドの重縮合によってつくられる樹脂であり、例えば、メラミンとの重縮合であるメラミン樹脂、尿素との重縮合である尿素（ユリア）樹脂、およびアニリンとの重縮合であるアニリン樹脂などが挙げられる。さらにこれらのアミノ樹脂は、ホルムアルデヒドが反応して生成したヒドロキシ基の一部または全部をアルコキシ基で置換したアルキル化アミノ樹脂も含まれる。
【０１６５】
上記アミノ樹脂（ｉｉ）としては、下記一般式（７）で表されるアミノ樹脂（ｉｉ１）が好ましい。
【０１６６】
【化２４】
2016017619.tif 000026
【０１６７】
上記式（７）中、Ｒ30は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、または炭素数１〜１０のアルコキシメチル基を示し、Ｒ40は、水酸基、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｑ１９０は１〜９０の整数であり、ＭＣは下記一般式（８）〜（１０）のいずれかで表される母核を表し、＃２は下記一般式式（８）〜（１０）中の＃１と結合する結合手であり、＃１と＃２との数は同一である。
【０１６８】
下記式（８）において、ｑ030は０〜３０の整数であり、ｑ030は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ30およびＲ40は式（７）中の定義と同一である。
【０１６９】
下記式（９）において、ｑ050は０〜５０の整数であり、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ30およびＲ40は式（７）中の定義と同一である。
【０１７０】
下記式（１０）において、ｑ050は０〜５０の整数である。
【０１７１】
下記式（８）中、Ｒ30としては、アルコキシメチル基およびメチロール基が好ましく、Ｒ40としては炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、ｑ030としては０〜１０の整数が好ましい。下記式（９）中、Ｒ30としてはアルコキシメチル基およびメチロール基が好ましく、Ｒ40としては炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、ｑ050としては１〜１０の整数が好ましい。下記式（１０）中、ｑ050としては１〜１０の整数が好ましい。
【０１７２】
【化２５】
2016017619.tif 000027
【０１７３】
【化２６】
2016017619.tif 000028
【０１７４】
【化２７】
2016017619.tif 000029
【０１７５】
上記メラミン樹脂としては、例えば、水素化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、エチル化メラミン樹脂、ｎ−プロピル化メラミン樹脂、イソプロピル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ｎ−ヘキシル化メラミン樹脂、ｎ−オクチル化メラミン樹脂、ｎ−デシル化メラミン樹脂、ｎ−ドデシル化メラミン樹脂などが挙げられる。
【０１７６】
代表的な尿素（ユリア）樹脂としては、例えば、水素化尿素（ユリア）樹脂、メチル化尿素（ユリア）樹脂、エチル化尿素（ユリア）樹脂、ｎ−プロピル化尿素（ユリア）樹脂、イソプロピル化尿素（ユリア）樹脂、ｎ−ブチル化尿素（ユリア）樹脂、イソブチル化尿素（ユリア）樹脂、ｎ−ヘキシル化尿素（ユリア）樹脂、ｎ−オクチル化尿素（ユリア）樹脂、ｎ−デシル化尿素（ユリア）樹脂、ｎ−ドデシル化尿素（ユリア）樹脂などが挙げられる。
【０１７７】
上記アニリン樹脂としては、例えば、水素化アニリン樹脂、メチル化アニリン樹脂、エチル化アニリン樹脂、ｎ−プロピル化アニリン樹脂、イソプロピル化アニリン樹脂、ｎ−ブチル化アニリン樹脂、イソブチル化アニリン樹脂、ｎ−ヘキシル化アニリン樹脂、ｎ−オクチル化アニリン樹脂、ｎ−デシル化アニリン樹脂、ｎ−ドデシル化アニリン樹脂などが挙げられる。
【０１７８】
本発明で用いる組成物に含まれる共重合体（ｉ）とアミノ樹脂（ｉｉ）との重量比（ｉ）／（ｉｉ）は、おおよそ９９／１〜１／９９の範囲、好ましくは９５／５〜５／９５の範囲、より好ましくは９０／１０〜１０／９０の範囲である。
【０１７９】
本発明の硬化物（例えば、該硬化物からなる膜）となる組成物には、共重合体（ｉ）とアミノ樹脂（ｉｉ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含ませることができる。
【０１８０】
例えば、本発明により得られる硬化物をより硬くすること、その硬化物の表面に親水性基であるスルホン酸基をより集中化（傾斜化）すること、などを目的として、上記組成物には、無機粒子（ｉｉｉ）を含ませることができる。このような無機粒子（ｉｉｉ）としては、例えば、銀粒子、銅粒子、酸化銅粒子、シリカ粒子、中空シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化鉄粒子、酸化コバルト粒子、二酸化ジルコニア粒子、二酸化チタン粒子、酸化アンチモン粒子等が挙げられ、中でもシリカ粒子、中空シリカ粒子、二酸化ジルコニア粒子、二酸化チタン粒子が好ましく、シリカ粒子、二酸化ジルコニア粒子、二酸化チタン粒子であればより好ましい。これら無期粒子は分散性を良好にする目的で表面をアルキル基または（メタ）アクリロイル基を有する有機基等で修飾された無期粒子も含まれる。さらにこれら無機粒子（ｉｉｉ）としては、透明性を確保する観点からは、直径がナノメートルサイズの無機粒子が好ましい傾向にあり、上記例示の無機粒子でその粒径がナノメートルサイズである無機ナノ粒子（シリカナノ粒子、二酸化ジルコニウムナノ粒子、二酸化チタンナノ粒子など）がより好ましい傾向にある。
【０１８１】
共重合体（ｉ）およびアミノ樹脂（ｉｉ）を含む上記組成物に無機粒子（ｉｉｉ）が含まれる場合には、その組成物には、共重合体（ｉ）、アミノ樹脂（ｉｉ）および無機粒子（ｉｉｉ）の合計重量  １００重量部に対して、共重合体（ｉ）５〜９８重量部、アミノ樹脂（ｉｉ）１〜７０重量部、および無機粒子（ｉｉｉ）１〜９０重量部含まれることが好ましく、共重合体（ｉ）１０〜７０重量部、アミノ樹脂（ｉｉ）５〜４０重量部、および無機粒子（ｉｉｉ）２５〜７５重量部含まれることがより好ましく、共重合体（ｉ）２０〜６０重量部、アミノ樹脂（ｉｉ）１０〜３０重量部、および無機粒子（ｉｉｉ）３０〜７０重量部含まれることがさらに好ましい。
【０１８２】
また、上記組成物には、共重合体（ｉ）以外のエポキシ基を有する化合物、水酸基を有する化合物、メルカプト基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、酸無水物などの反応性化合物を含ませることができる。
【０１８３】
これら反応性化合物と、共重合体（ｉ）が有するエポキシ基との間で起こり得る反応のいくつかの例を下記一般式（２０）に示す。また、これら反応性化合物と、共重合体（ｉ）が有するアルコキシシリル基との間で起こり得る反応のいくつかの例を下記一般式（２１）に示す。
【０１８４】
【化２８】
2016017619.tif 000030
【０１８５】
【化２９】
2016017619.tif 000031
【０１８６】
上記反応性化合物として、共重合体（ｉ）以外のエポキシ基を有する化合物を用いた場合には、上記式（２０）の反応（共重合体（ｉ）のエポキシ基との反応）では、反応ルート（Ｆ）での反応が主として起こり、上記式（２１）の反応（共重合体（ｉ）のアルコキシシリル基との反応）では、反応ルート（Ａ’）での反応が主としておこり、硬化が起きる。
【０１８７】
共重合体（ｉ）以外のエポキシ基を有する化合物としては、分子内にエポキシ基を２個以上有する多価エポキシ化合物が好ましい。多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡビス（グリシジルエーテル）、ビスフェノールＦビス（グリシジルエーテル）、水添ビスフェノールＡビス（グリシジルエーテル）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリスグリシジル−イソシアヌレート、イソシアヌレート系ポリグリシジルエーテル（日産化学  ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ  Ｂ２２，ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ  Ｂ２６）、フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテル（ＤＩＣ社  Ｎ−７３０，三菱化学  １５２）、１．１．２．２．−テトラキス（４−グリシジルオキシ−フェニル）エタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミノジフェニルメタン、トリメチロールプロパン−トリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（三菱化学  ＹＤＥ２０５）、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロデカン系ポリグリシジルエーテル（ＤＩＣ社  ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｌ，ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｈ）などが挙げられる。
【０１８８】
上記反応性化合物として、水酸基を有する化合物を用いた場合には、上記式（２０）の反応（共重合体（ｉ）のエポキシ基との反応）では、反応ルート（Ｂ）での反応が主として起こり、上記式（２１）の反応（共重合体（ｉ）のアルコキシシリル基との反応）では、反応ルート（Ｇ）での反応が主としておこり、硬化が起きる。
【０１８９】
上記水酸基を有する化合物としては、水酸基を２個以上有する多価水酸基化合物が好ましい。多価水酸基化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリレンジオール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、フェノールホルムアルデヒド樹脂（三井化学）、メラミンとホルムアルデヒドとの縮合反応物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとの縮合反応物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合反応物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとの縮合反応物などが挙げられる。水酸基を有する化合物として、その他に、メラミンと低級アルコールとの縮合反応物、尿素と低級アルコールとの縮合反応物などを用いることができる。これらは、水分により容易に加水分解して水酸基を生成するため、本発明の水酸基を有する化合物として使用できる。
【０１９０】
上記反応性化合物として、メルカプト基を有する化合物を用いた場合には、上記式（２０）の反応（共重合体（ｉ）のエポキシ基との反応）では、反応ルート（Ｃ）での反応が主として起こり、上記式（２１）の反応（共重合体（ｉ）のアルコキシシリル基との反応）では、反応ルート（Ｈ）での反応が主としておこり、硬化が起きる。
【０１９１】
上記メルカプト基を有する化合物としては、メルカプト基を２個以上有する多価メルカプト化合物が好ましい。多価メルカプト化合物としては、例えば、グリセリンジチオグリコレートなどが挙げられる。また、国際公開第２０１４／１６８１２２号パンフレット  段落［０１２０］に例示される多価メルカプト化合物も、上記多価メルカプト化合物として使用できる。
【０１９２】
上記反応性化合物として、カルボキシル基を有する化合物を用いた場合には、上記式（２０）の反応（共重合体（ｉ）のエポキシ基との反応）では、反応ルート（Ｄ）での反応が主として起こり、上記式（２１）の反応（共重合体（ｉ）のアルコキシシリル基との反応）では、反応ルート（Ｉ）での反応が主としておこり、硬化が起きる。
【０１９３】
上記カルボキシル基を有する化合物としては、カルボキシル基を２個以上有する多価カルボキシル化合物が好ましい。多価カルボキシル化合物としては、例えば、マレイン酸などが挙げられる。また、国際公開第２０１４／１６８１２２号パンフレット  段落［０１２２］に例示される多価カルボキシル化合物も、上記多価カルボキシル化合物として使用できる。
【０１９４】
上記反応性化合物として、アミノ基を有する化合物を用いた場合には、上記式（２０）の反応（共重合体（ｉ）のエポキシ基との反応）では、反応ルート（Ｅ）での反応が主として起こり、上記式（２１）の反応（共重合体（ｊ）のアルコキシシリル基との反応）では、反応ルート（Ｉ）での反応が主としておこり、硬化が起きる。
【０１９５】
上記アミノ基を有する化合物としては、アミノ基を２個以上有する多価アミノ化合物が好ましい。多価アミノ化合物としては、例えば、フェニレンジアミンなどが挙げられる。また、国際公開第２０１４／１６８１２２号パンフレット  段落［０１２４］に例示される多価アミノ化合物も、上記多価アミノ化合物として使用できる。
【０１９６】
上記反応性化合物として、酸無水物を用いた場合には、上記式（２０）の反応（共重合体（ｉ）のエポキシ基との反応）では、反応ルート（Ｇ）での反応が主として起こり、上記式（２１）の反応（共重合体（ｊ）のアルコキシシリル基との反応）では、反応ルート（Ｌ）での反応が主としておこり、硬化が起きる。
【０１９７】
上記酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸などが挙げられる。また、国際公開第２０１４／１６８１２２号パンフレット  段落［０１２６］に例示される酸無水物も、上記酸無水物として使用できる。
【０１９８】
本発明の組成物の硬化速度を向上させることなどを目的とし、酸触媒、塩基触媒などを用いてもよい。
【０１９９】
上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸などが挙げられる。また、国際公開第２０１４／１６８１２２号パンフレット  段落［０１３９］に例示される酸触媒も、上記酸触媒として使用でき、また同段落で例示される塩基触媒を、上記塩基触媒として使用できる。
【０２００】
上記酸触媒または塩基触媒の添加量は、共重合体（ｉ）とアミノ樹脂（ｉｉ）の合計に対して、０．１〜２０重量％の範囲が好ましく、０．２〜１０重量％の範囲がより好ましく、０．３〜５重量％の範囲がより好ましい。
【０２０１】
共重合体（ｉ）およびアミノ樹脂（ｉｉ）を含む組成物を硬化することにより得られる本発明の硬化物（典型的には該硬化物からなる膜）の物性を改良する目的で、上記組成物に、添加剤または改質材等を添加してもよい。添加剤または改質剤としては、例えば、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、無機粒子以外の充填材、顔料、色補正剤、高屈折率化剤、香料、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、タレ防止材、その他改質剤などが挙げられる。
【０２０２】
上記紫外線吸収剤およびＨＡＬＳは、主としてさらなる耐候性向上のためなどに添加される。上記酸化防止剤およびラジカル捕捉剤は、主として耐熱性向上または劣化防止のためなどに添加される。上記充填材は、主として磨耗性向上または靭性付与などのために添加される。無機粒子以外の充填材としては、例えば、国際公開第２０１４／１６８１２２号パンフレット  段落［０１８０］に例示される充填材が使用できる。また、同段落に記載される目的などのために、顔料および染料、色補色剤、高屈折率化剤、香料などが使用でき、これら添加剤として例示されるものを使用できる。
【０２０３】
本発明の好ましく用いられるスルホン酸濃度が傾斜した硬化物（典型的には該硬化物からなる膜、傾斜度Ｓａ／Ｄａ≧１．１）を形成させるためには、上記界面活性剤の添加が極性溶媒の選択使用と同様に有効である。
【０２０４】
好ましく用いられる界面活性剤としては、例えば、国際公開第２０１４／１６８１２２号パンフレット  段落［０１８１］に例示される界面活性剤が使用できる。
【０２０５】
これらの界面活性剤の中では、ラウリル硫酸ナトリウム、ジステリルスルホコハク酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王  ペレックスＴＲ，ペレックスＯＴ−Ｐ）、ステアリン酸ソルビタン、ラウリルベタインが好ましい傾向にある。
【０２０６】
上記の消泡剤、レベリング剤、およびタレ防止材は、主として塗工性改良、表意面平滑性付与、ならびに硬化物（例えば、該硬化物からなる膜）の外観向上などの目的で添加される。
【０２０７】
上記消泡剤としては、例えば、国際公開第２０１４／１６８１２２号パンフレット  段落［０１８２］に例示される消泡剤が使用できる。
【０２０８】
上記レベリング剤としては、例えば、国際公開第２０１４／１６８１２２号パンフレット  段落［０１８３］に例示されるレベリング剤が使用できる。
【０２０９】
上記タレ防止材としては、例えば、国際公開第２０１４／１６８１２２号パンフレット  段落［０１８４］に例示されるタレ防止材が使用できる。
【０２１０】
上記その他改質剤としては、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどが挙げられる。
【０２１１】
本発明の硬化物となる組成物には、共重合体（ｉ）以外の加水分解性ケイ素化合物およびその加水分解生成物、例えば、アルコキシシラン、ハロゲン化シラン、およびヒドロキシランなどを含ませてもよい。ただし、このような加水分解性ケイ素化合物およびその加水分解生成物を組成物に含ませた場合には、得られる硬化物（例えば、該硬化物からなる膜）が大気中の汚染物質を吸着し易く、しかも脱着し難い場合があり、汚染されやすくなる。そのため、長期間での親水性の維持を問題とする場合には、これらの加水分解性ケイ素化合物およびその加水分解生成物を積極的に添加しないことが望ましい場合がある。
【０２１２】
上記組成物を硬化することにより得られる硬化物（典型的には該硬化物からなる膜）では、共重合体（ｉ）に由来するスルホン酸含有基の濃度が、その硬化物内部から硬化物の外表面方向に向かって次第に高くなる態様で集中化（傾斜）している場合がある。そしてこの傾斜の度合いに応じて、硬化物表面の親水性が高くなっているものと推測される。
【０２１３】
この傾斜構造を形成させる主な原理は、「予め添加された極性溶媒を蒸発させる際に、スルホン酸含有基を有する親水性の共重合体（ｉ）を極性溶媒の蒸発に同伴させて、表面に集中化させ硬化する」、および「界面活性剤を添加して、界面活性剤の表面への移動に同伴させて、表面に集中化させ硬化する」ものである。
【０２１４】
基材上に組成物からなる硬化物層（例えば、膜）を形成する場合、基材と反対方向にある外表面におけるスルホン酸濃度をＳａとし、基材に接する界面と外表面との中間地点におけるスルホン酸濃度をＤａとした場合、スルホン酸含有基を有する本発明の共重合体（ｉ）の傾斜度は、スルホン酸の濃度比（Ｓａ／Ｄａ）で表される。すなわち、スルホン酸の濃度比（Ｓａ／Ｄａ）が大きいことは、多くのスルホン酸が硬化物層の外表面に集中していることを示している。このことは、スルホン酸の濃度比（Ｓａ／Ｄａ）が大きいほど硬化物層表面の親水性が高く、本発明の硬化物（典型的には該硬化物からなる膜）を親水性材料（典型的には親水膜）として用いる上でより有利であることを意味する。ここで、上記Ｄａについて、「基材に接する界面と外表面との中間地点」は、通常、基材に接する界面に向かって、外表面からの深さが膜厚の１／２の地点（本明細書においては、この地点を「膜厚１／２の地点」とも呼ぶ。）である。なお、ＳａおよびＤａの説明において、「スルホン酸」および「スルホン酸濃度」なる語句は、それぞれ、「−ＳＯ3Ｍ基」および「−ＳＯ3Ｍ基の濃度」を意味する。
【０２１５】
本発明の組成物を硬化することにより得られる硬化物（典型的には、該硬化物からなる膜）の傾斜度｛スルホン酸の濃度比（Ｓａ／Ｄａ）｝は、通常１．０１〜１０００の範囲であり、好ましくは１．１〜１００の範囲であり、さらに好ましくは１．２〜６０の範囲である。また、傾斜度の下限値は、１．１以上であることがより好ましい。傾斜度が１０００を超える場合には、アミノ樹脂（ｉｉ）のヒドロキシメチル基（アルコキシシリル基）と高親水性の共重合体（ｉ）の反応（オキシメチルアミノ結合のネットワークへの取り込み）が不完全になり易く、靭性、透明性、および耐久性（親水持続性）が低下する傾向にある。
【０２１６】
基材上に本発明の組成物を硬化して形成される硬化物からなる膜の膜厚は、特に制限を受けるものではないが、おおよそ０．０００１〜３０００μｍの範囲であり、好ましくは０．０１〜３００μｍの範囲、さらに好ましくは０．１〜３０μｍの範囲である。
【０２１７】
本発明において、スルホン酸濃度が傾斜した上記硬化物（典型的には上記膜）は、さらに高い親水性を示す。スルホン酸濃度が傾斜していない硬化物（例えば傾斜度Ｓａ／Ｄａ＝１）も高い親水性を示すが、スルホン酸濃度が傾斜している場合よりも低くなる。さらに、スルホン酸濃度が傾斜していない硬化物（例えば傾斜度Ｓａ／Ｄａ＝１）でスルホン酸濃度が傾斜している場合と同等の親水性を得るには、より多くの親水性の共重合体（ｉ）が必要となる。したがって、スルホン酸濃度が傾斜した硬化物（典型的には該硬化物からなる膜）の場合には、高い親水性を有しつつ、オキシメチルアミノ結合による架橋密度が高い状態として、硬度、擦傷性、耐摩耗性、および耐久性（親水維持性）等を向上することができる。
【０２１８】
本発明の組成物を硬化することにより得られた硬化物（典型的には該硬化物からなる膜）で、その−ＳＯ3Ｍ基の濃度に傾斜がある場合、得られた硬化物の親水性（水接触角など）と硬度とのバランスがより優れているのではないかと考えられる。
【０２１９】
共重合体（ｉ）および、該共重合体（ｉ）と反応し得るアミノ樹脂（ｉｉ）とを含む組成物では、通常、共重合体（ｉ）、アミノ樹脂（ｉｉ）、無機粒子、触媒、およびそれらを均一に溶解または分散させる溶媒を含んでいる。
【０２２０】
上記溶媒としては、上述の各成分を均一に溶解または分散させることができれば、いかなる溶媒でもよい。なお、かかる溶媒は１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【０２２１】
本発明の組成物を硬化することにより得られた硬化物（典型的には該硬化物からなる膜）において、親水性の共重合体（ｉ）を厚み方向に傾斜（スルホン酸を硬化物の表面に集中化）させたい場合は、ＳＰ値（溶解パラメーターσ）が高い高極性の溶媒、より具体的にはＳＰ値（溶解パラメーターσ）が少なくとも９．３以上の溶媒を１種以上用いることが好ましい。
【０２２２】
ＳＰ値が９．３未満の溶媒を用いて、スルホン酸濃度が傾斜した硬化物を形成したい場合には、この溶媒とＳＰ値が９．３以上の溶媒とを併用し、且つこの溶媒が、ＳＰ値が９．３以上の溶媒よりも低沸点（蒸発速度が速い）であることが好ましい。
【０２２３】
なお、本発明において、溶媒のＳＰ値（溶解パラメーターσ）（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2は、以下の（１）〜（５）の計算式によって計算された値である。
（１）１ｍｏｌ当たりの蒸発潜熱  Ｈｂ＝２１×（２７３＋Ｔｂ）〔単位：ｃａｌ／ｍｏｌ〕，Ｔｂ：溶媒の沸点（℃）
（２）２５℃での１ｍｏｌ当たりの蒸発潜熱  Ｈ２５＝Ｈｂ×｛１＋０．１７５×（Ｔｂ−２５）／１００｝〔単位：ｃａｌ／ｍｏｌ〕，Ｔｂ：溶媒の沸点（℃）
（３）分子間結合エネルギー  Ｅ＝Ｈ２５−５９６〔単位：ｃａｌ／ｍｏｌ〕
（４）溶媒１ｍｌ（ｃｍ３）当たりの分子間結合エネルギー  Ｅ１＝Ｅ×Ｄ／Ｍｗ〔単位：ｃａｌ／ｃｍ3〕，Ｄ：密度（ｇ／ｃｍ3），Ｍｗ：溶媒の分子量
（５）ＳＰ値：  溶解パラメーター  σ＝（Ｅ１）１／２  〔単位：（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕
このようなＳＰ値（溶解パラメーターσ）（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2が９．３以上の溶媒を用いることにより、共重合体（ｉ）に由来する親水性のスルホン酸含有基と一定の相互作用を有するため、この混合物を基材に塗布して、その混合物から溶媒を除去する際に、塗布された混合物の外気に接する表面に溶媒と同伴して親水性のスルホン酸含有基を有する共重合体（ｉ）が移動して、その表面に親水性のスルホン酸含有基が濃縮されることになり、本発明で得られる硬化物（典型的には膜）の外表面に親水基のスルホン酸含有基が集中した傾斜構造が形成される。
【０２２４】
一方、溶解パラメーターσ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2が９．３未満であると、上述のような相互作用が弱くなるため、上述の傾斜構造が十分には形成されない。この傾斜構造をより形成しやすくする観点からは、上記溶解パラメーターσ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2は９．３以上であることが好ましく、１０以上であればより好ましく、１１以上であればさらに好ましい。
【０２２５】
また本発明は、主に加熱により、硬化させるため、加熱条件（温度、時間、触媒、硬化材、風量など）に合わせて溶媒を蒸発させて傾斜構造を形成・固定化（硬化）させるのが通常である。したがって、上述の傾斜構造を形成させつつ硬化を進めるという点では、上記溶媒の中でも硬化温度に合わせて沸点（蒸発速度）を目安として選択される傾向にある。具体的には、沸点が３０〜３００℃の溶媒、沸点が４０〜２５０℃の溶媒がより好ましく、沸点が５０〜２１０℃の溶媒がさらに好ましい。なお、溶媒を２種以上含む混合溶媒の場合には、これら混合溶媒に含まれる最も沸点の高い溶媒の沸点が上記範囲にあればよい。
【０２２６】
上記溶媒として用い得る、溶解パラメーターσ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2が９．３以上かつ沸点が５０〜２１０℃の溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、カルボン酸、カルボン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリルおよび水等に分類される溶媒が挙げられる。該溶媒の具体例は、例えば、国際公開第２０１４／１６８１２２号パンフレット  段落［０１６７］に記載される溶媒が挙げられる。
【０２２７】
これら溶媒の中でも、溶解パラメーターσが最も高い｛２１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2｝水、およびアルコールが好ましい。アルコールの中では、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−メトキシエタノール（ＥＧＭ）、２−エトキシエタノール、２−メトキシプロパノール（ＰＧＭ）、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノールなどの１級アルコールが好ましい傾向にある。これらアルコールは単独でも用いられるが、水と混合して用いることも好ましい。
【０２２８】
溶媒に含まれる溶解パラメーターσ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2が９．３以上の上記溶媒は、１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【０２２９】
また、上記溶媒が２以上の溶媒を含む混合溶媒である場合には、少なくともその１つが、上記溶解パラメーターの条件を満たしていればよい。混合溶媒中に含まれるその１つの溶媒の溶解パラメーターが上記条件を満たしている場合には、共重合体（ｉ）に由来する親水性のスルホン酸含有基とその１つの溶媒とが一定の相互作用を有するため、この混合物を基材に塗布して、その混合物から溶媒を除去する際に、塗布された混合物の外気に接する表面にその１つの溶媒と同伴して親水性のスルホン酸含有基を有する共重合体（ｉ）が移動することには変わりはなく、その結果として、表面に親水性のスルホン酸含有基が濃縮されるためである。
【０２３０】
２以上の溶媒を含む混合溶媒である場合、沸点が最も高い溶媒が傾斜構造の形成に影響を与えやすい傾向にある。そのため、混合溶媒に含まれる沸点が最も高い溶媒の溶解パラメーターσ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2が９．３以上であることが好ましい。
【０２３１】
溶解パラメーターが９．３以上同士の混合溶媒であっても、できるだけ溶解パラメーターの高い（高極性）の溶媒を用いた方が良い。さらに高沸点側の溶媒の溶解パラメーターσ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2が、低沸点側の溶媒よりも高くなっていることが、スルホン酸濃度が表面に傾斜した硬化物が形成し易いため、好ましい。
【０２３２】
２以上の溶媒を含む混合溶媒の混合比は、溶解パラメーターが最も高い溶媒／それ以外の溶媒の重量比が、好ましくは９９．９／０．１〜１／９９、より好ましくは９９／１〜１０／９０、さらに好ましくは９８／２〜３０／７０の範囲である。
【０２３３】
ただし、水と水以外の溶媒との混合溶媒の場合、水以外の溶媒が水と分離するような低極性溶媒であったり、水の添加量が多かったり、水よりも蒸発速度が必要以上に速い（低沸点）溶媒を混合すると、溶媒除去工程において、塗布された本発明の組成物が水滴状になりやすく、レベリング性の低下等により透明で平滑な表面を有する硬化物（典型的には該硬化物からなる膜）が得られなくなる場合がある。したがって、水との混合溶媒を選択する場合は、先ず、水と馴染みやすい高極性の溶媒を用いることにより本発明の組成物が均一溶液または均一分散液になるようにすることが重要である。また、透明で平滑な表面を有する硬化物（典型的には該硬化物からなる膜）を得るためには、水／水以外の溶媒の重量比が、８０／２０〜１／９９であることが比較的に好ましく、７０／３０〜５／９５であることがより好ましく、６０／４０〜１０／９０であることがさらに好ましい。
【０２３４】
水と混合する、水以外の溶媒の種類の選択方法としては、溶解パラメーターσ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2が９．３以上の高極性溶媒を選択する方法が挙げられるが、その他に、溶媒除去工程における実測温度での蒸発速度比（対水の蒸発速度）Ｒによる選択方法が挙げられる。具体的には、溶媒除去工程における実測温度における、水に対する蒸発速度比Ｒ＝０．１〜２．０の範囲の溶媒が好ましく、蒸発速度比Ｒ＝０．２〜１．８の範囲の溶媒がより好ましく、蒸発速度比Ｒが＝０．３〜１．５の範囲の溶媒であればさらに好ましい。
【０２３５】
なお、本発明において、蒸発速度比Ｒは以下の簡易計算式（Ａ）〜（Ｂ）によって計算される。
（Ａ）  蒸発速度＝溶媒除去温度での飽和蒸気圧（ｍｍＨｇ）×√(分子量)
（Ｂ）  水に対する蒸発速度比Ｒ＝水以外の溶媒の蒸発速度／水の蒸発速度
例えば、５０℃における水の蒸発速度は９２．６と計算され、５０℃で溶媒除去を行う場合の代表的な溶媒の蒸発速度比Ｒは、およそ以下の通り計算される。
【０２３６】
例えば、メタノール＝４．３、エタノール＝２．４、ＩＰＡ（２−プロパノール）＝１．８、１−プロパノール＝１．０、１−ブタノール＝０．４、ＥＧＭ（メトキシエタノール）＝０．４、ＥＧＥ（エトキシエタノール）＝０．３である。
【０２３７】
一方、本発明の別の態様として、基材上に形成され、−ＳＯ3Ｍ基（Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウムイオンを表す。）と、Ｎ−ＣＨ2−Ｏ構造を有する硬化物（典型的には該硬化物からなる膜）であって、当該硬化物の外表面におけるＳＯ3Ｍ基濃度（Ｓａ）と、基材に接する界面と前記外表面との中間地点におけるＳＯ3Ｍ基濃度（Ｄａ）の比（Ｓａ／Ｄａ）が、２〜１０００である硬化物（典型的には該硬化物からなる膜）を挙げることができる。
【０２３８】
本発明の上記硬化物（例えば、該硬化物からなる膜）の傾斜度｛スルホン酸の濃度比（Ｓａ／Ｄａ）｝は、通常１．０１〜１０００の範囲であり、好ましくは１．１〜１００の範囲であり、より好ましくは１．２〜６０の範囲であり、いずれの場合にも下限の値が１．１以上であるとより好ましい。
【０２３９】
また本発明の上記硬化物は、親水性を有するとともに、Ｎ−ＣＨ2−Ｏ構造を有するがため、硬度、耐摩耗性、耐候性などにも優れる。
【０２４０】
このようにして得られる共重合体（ｉ）およびアミノ樹脂（ｉｉ）を含む組成物を硬化させることにより得られる本発明の硬化物、例えば該硬化物からなる膜を形成することができる。なお、本発明で硬化とは、例えば上記組成物から溶媒が除去された場合に、典型的には溶媒への溶解性が減じているまたは失われていることを意味する場合がある。本発明で用いる共重合体（ｉ）およびアミノ樹脂（ｉｉ）を含む組成物が硬化されている場合には、典型的には、その組成物中に含まれる基（典型的には、エポキシ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシメチル基、ならびにアルコキシシリル基）を反応させることにより形成されるオキシメチルアミノ結合を主としたネットワーク（架橋構造）が、硬化物中に形成されている。
【０２４１】
このような硬化は、例えば加熱によって行われることが好ましい。加熱温度は、おおよそ３０〜３００℃の範囲であるが、好ましくは４０〜２００℃の範囲、より好ましくは５０〜１８０℃の範囲である。加熱時間は、通常０．０２時間〜２００時間の範囲であるが、好ましくは０．１時間〜８．０時間、より好ましくは０．３時間〜４．０時間である。
【０２４２】
また硬化は、加熱以外の方法でも可能である。例えば、共重合体（ｉ）およびアミノ樹脂（ｉｉ）を含む組成物に放射線の一種であるマイクロ波（代表例：振動数２．４５ＧＨｚ，波長＝１２．２ｃｍ）を照射させて硬化させる方法が挙げられる。
【０２４３】
例えば、上記組成物に、公知の多官能（メタ）アクリレート、公知の多官能エポキシ化合物、または公知の多官能ビニル化合物などを添加して、さらに必要に応じてＵＶラジカル重合開始剤、またはＵＶカチオン重合開始剤等を添加し、放射線の一種である紫外線（ＵＶ）を照射することにより硬化可能である。
【０２４４】
なお、放射線照射を行う場合には、オキシメチルアミノ結合を主としたネットワークを硬化物中に確実に形成させる観点などから、加熱と放射線照射とを組み合わせて硬化することが、一つの好ましい態様である。
【０２４５】
放射線を用いて硬化する場合には、放射線としては波長領域が０．０００１〜８００ｎｍ範囲のエネルギー線を用いることができる。上記放射線は、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光、マイクロ波等に分類されおり、上記共重合体（ｉ）、アミノ樹脂（ｉｉ）の組成などに応じて適宜選択して使用できる。これら放射線の中でも紫外線が好ましく、紫外線の出力ピークは、好ましくは２００〜４５０ｎｍの範囲、より好ましくは２１０〜４４５ｎｍの範囲、さらに好ましくは２２０〜４３０ｎｍ範囲、特に好ましくは２３０〜４００ｎｍの範囲である。上記出力ピークの範囲の紫外線を用いた場合には、硬化時の黄変および熱変形等の不具合が少なく、且つ紫外線吸収剤を添加した場合も比較的に短時間で硬化を完結できる。また紫外線ランプの種類としては、通常の有電極ＵＶ（紫外線）ランプよりも、赤外線が少なく照度が高い無電極ＵＶ（紫外線）ランプの方が好ましい。さらに、共重合体（ｉ）およびアミノ樹脂（ｉｉ）を含む上記組成物に紫外線吸収剤、またはＨＡＬＳが添加される場合には、出力特性で２４０〜２７０ｎｍにピーク強度を持つ紫外線ランプを用いたほうが好ましい傾向にある。
【０２４６】
共重合体（ｉ）およびアミノ樹脂（ｉｉ）を含む組成物を硬化する場合の雰囲気は、窒素等の不活性ガス雰囲気でもよいが、大気雰囲気が好ましい。また、雰囲気の湿度については、高湿度下では硬化物の表面が不均一になり易いためできるだけ低湿度の方が好ましいが、おおよそ２０〜７０％ＲＨの範囲が好ましく、３０〜６０％ＲＨの範囲がより好ましく、４０〜６０％ＲＨの範囲がさらに好ましい。
【０２４７】
硬化物の一例である膜は、厚みが１００ｎｍ（０．１μｍ）を超える膜（Ｚ１）である。このような厚みを有する膜は、耐磨耗性および耐久性に優れるため、建築物および輸送機（車両、船舶、航空機）の内外装被膜、家電および電化製品の内外装被膜、ならびにそれらに使用される備品・部品などの被膜として好ましく使用される。特に、耐候性が要求される屋外の塗装用途などに有用である。
【０２４８】
上記硬化物の一例である膜を厚みが１００ｎｍ（０．１μｍ）を超える厚膜で被覆すると、基材の影響をあまり受けることなく高硬度の表面を形成することができる（一般的に柔らかい基材に被覆した膜は、基材の影響を受けて傷つき易くなる）。この高硬度の表面被覆膜により、傷つき難くなるとともに、仮に想定以上の応力等により表面が多少削れても、殆どの場合において膜は残存するため、膜の性能が維持され易い（即ち、耐久性が向上する。）傾向にある。
【０２４９】
上記膜（Ｚ１）は、例えば、共重合体（ｉ）およびアミノ樹脂（ｉｉ）を含む上記組成物を後述する基材に塗布してこれを硬化することにより作製することができる。
【０２５０】
上記組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤーバー法、バーコーター法、ブレード法、ロールコーティング法、スピンコート法、ディッピング法、その他公知のコーティング方法が挙げられる。
【０２５１】
塗布量は、膜（Ｚ１）の厚みが所望の範囲となるように設定すればよい。
【０２５２】
上記膜（Ｚ１）の厚さは、硬度が不要の場合は０．００１μｍ（１ｎｍ）を超えて０．１μｍ（１００ｎｍ）以下、硬度が必要とされる場合、凡そ０．１μｍ（１００ｎｍ）を超え５００μｍ以下、好ましくは０．１μｍを超え１００μｍ以下、より好ましくは１〜５０μｍである。
【０２５３】
例えば、屋外の塗装用途であれば、膜（Ｚ１）の厚みは比較的に厚くなる傾向にあり、凡そ０．１μｍ（１００ｎｍ）を超え５００μｍ以下の範囲、好ましくは１μｍ以上２００μｍ以下の範囲、さらに好ましくは３μｍ以上１００μｍ以下の範囲である。
【０２５４】
また、共重合体（ｉ）およびアミノ樹脂（ｉｉ）を含む上記組成物を上述のようにして基材などの上に塗布して硬化することにより、膜（Ｚ１）からなる層（Ｚ１）を少なくとも１層と、基材とを有する積層体を作製し、得られる積層体をそのままの状態で用いることもできる。
【０２５５】
上記基材となる材料としては、例えば、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＥＴ、ＡＢＳ、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリ塩化ビニル（塩ビ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（チオ）ウレタン樹脂、ポリ（チオ）ウレア樹脂、および(チオ)エポキシ樹脂などの有機材料、ガラス、鉄、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、金、銀、銅、金属酸化物、セラミックス、セメント、スレート、大理石や御影石、モルタルなどの無機材料、ガラス繊維、炭酸カルシウムなどの無機材料と不飽和ポリエステル樹脂などの有機材料とを複合化したＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウンド）等のコンポジット材料などが挙げられる。
【０２５６】
このような有機材料、無機材料、コンポジット材料からそれぞれなる有機基材、無機基材、コンポジット基材はそのまま用いることもできるが、種々の表面処理を行ってから使用してもよい。表面処理を行うことにより、例えば、上記基材と膜（Ｚ）からなる層の密着性を高めることができる。このような表面処理を行った基材としては、例えば、基材表面を金属メッキした基材、リン酸亜鉛水溶液等の化学薬品により基材表面の化学処理を行った基材、コロナ処理を行った基材、プラズマ処理を行った基材、グロー放電処理を行った基材、フレーム処理を行った基材、イトロ処理を行った基材、プライマー処理を行った基材、アンダーコート処理を行った基材、アンカーコート処理を行った基材などが挙げられる。
【０２５７】
上記プライマー処理、アンダーコート処理、またはアンカーコート処理に用いるコート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂またはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等の樹脂をビヒクルの主成分とするコート剤を用いることができる。上記コート剤は、溶剤型コート剤、水性型コート剤のいずれであってもよい。
【０２５８】
これらコート剤の中でも、シランカップリング剤系コート剤、シランカップリング剤と充填材との混合系コート剤、変性ポリオレフィン系コート剤、エチルビニルアルコール系コート剤、ポリエチレンイミン系コート剤、ポリブタジエン系コート剤、ポリウレタン系コート剤；ポリエステル系ポリウレタンエマルジョンコート剤、ポリ塩化ビニルエマルジョンコート剤、ウレタンアクリルエマルジョンコート剤、シリコンアクリルエマルジョンコート剤、酢酸ビニルアクリルエマルジョンコート剤、アクリルエマルジョンコート剤；
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスコート剤、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスコート剤、メチルメタアクリレート−ブタジエン共重合体ラテックスコート剤、クロロプレンラテックスコート剤、ポリブタジェンラテックスのゴム系ラテックスコート剤、ポリアクリル酸エステルラテックスコート剤、ポリ塩化ビニリデンラテックスコート剤、ポリブタジエンラテックスコート剤、あるいはこれらラテックスコート剤に含まれる樹脂のカルボン酸変性物ラテックスもしくはディスパージョンからなるコート剤が好ましい。
【０２５９】
これらコ−ト剤は、例えば、グラビアコ−ト法、リバースロールコート法、ナイフコ−ト法、キスコ−ト法などにより塗布することができ、基材への塗布量は、乾燥状態で、通常０．００５ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2である。
【０２６０】
これらコート剤の中では、シランカップリング剤系コート剤、シランカップリング剤と前記充填材との混合系コート剤、および商品名「タケラックTM」および「タケネートTM」（いずれも三井化学製）に代表されるポリウレタン系コート剤がより好ましい。
【０２６１】
上記シランカップリング剤系コート剤、およびシランカップリング剤と前記充填材との混合系コート剤は、そのコート剤にシランカップリング剤が含まれることに特徴がある。コート剤に含まれる代表的なシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル−メチル−ジメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチル−ジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−メチル−ジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−ウレイドプロピル−トリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチル−ジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（トリメトキシシリルプロピル）−イソシアヌレート、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０２６２】
上記シランカップリング剤の中では、エポキシ基、メルカプト基、またはアミノ基を有するシランカップリング剤が比較的に好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましく、さらに、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミンが最も好ましい。
【０２６３】
上記ポリウレタン系のコート剤は、そのコート剤に含まれる樹脂の主鎖あるいは側鎖にウレタン結合を有するものである。ポリウレタン系コート剤は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはアクリルポリオールなどのポリオールとイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンを含むコート剤である。
【０２６４】
これらポリウレタン系コート剤の中でも、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなどのポリエステルポリオールとトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、キシレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物とを混合して得られるポリウレタン系コート剤が、密着性に優れているため好ましい。
【０２６５】
ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを混合する方法は、特に限定されない。また配合比も特に制限されないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良を引き起こす場合があるためポリオール化合物のＯＨ基とイソシアネート化合物のＮＣＯ基が当量換算で２／１〜１／４０の範囲であることが好適である。さらに上記のポリオール化合物と上記のイソシアネート化合物に公知のシランカップリング材を添加しても良い。
【０２６６】
上記プライマー処理、アンダーコート処理、またはアンカーコート処理に用いるコート剤の膜厚は、用途などに応じて任意に決められる。例えば、反射防止性が要求される場合が少なくない光学系基材にコートする場合は、おおよそ０．０００１μｍ（０．１ｎｍ）〜０．１μｍ（１００ｎｍ）の範囲であり、０．００１μｍ（１ｎｍ）〜０．０５μｍ（５０ｎｍ）の範囲であればより好ましい。例えば、光学系基材以外にコートする場合は、おおよそ０．１〜４００μｍの範囲、より好ましくは０．５〜２００μｍの範囲、さらに好ましくは１〜１００μｍの範囲である。
【０２６７】
また上記表面処理は、密着性向上以外の目的、例えば反射防止性の付与を目的に行うことができ、このような表面処理を行った基材としては、表面に微細な凹凸を形成したグレージング基材などが挙げられる。さらに、これら基材の表面に塗料を塗布して塗膜を形成した塗装基材を用いることもできる。
【０２６８】
上記基材は、１層単独で基材として用いることもできるが、有機基材、無機基材、およびコンポジット基材から選ばれる複数の基材を積層したラミネート基材としても用いることができる。
【０２６９】
また、レンズ、眼鏡、カメラ、表示装置（ディスプレイ）、投影装置等に代表される光学物品および光学装置に用いられる光学系基材としては、例えば上記有機材料、無機材料、ハイブリッド材料の中でも、透明性を有する材料からなる透明性基材を用いることもできる。
【０２７０】
上記基材と層（Ｚ１）とを有する積層体には、種々の機能層が設けられていてもよい。
【０２７１】
このような機能層としては、例えば、ハードコート層、反射防止（ＡＲ）層などが挙げられる。
【０２７２】
上記ハードコート層としては、例えば、アクリル系材料から形成される層、シリカ材料から形成される層などが挙げられる。
【０２７３】
上記反射防止層としては、低屈折率材料から形成される層、低屈折率材料からなる層と高屈折率材料からなる層を交互に積層した多層型反射防止層などが挙げられる。
【０２７４】
上記機能層は、基材と層（Ｚ１）との外側に設けられていてもよいが、基材と層（Ｚ１）との間、例えば基材上に設けられていてもよい。例えば、ハードコート層、反射防止層については、基材層と層（Ｚ１）との間に設けられていること、例えば基材上に設けられていることが好ましい１態様である。
【０２７５】
また本発明の積層体は、上記機能層を複数有していてもよい。
【０２７６】
一般に、光学用途で該積層体を用いる場合、高い透明性が必要となる場合が多い。そのような場合には積層体の各層をできるだけ薄くすることが望ましい傾向にある。上記機能層は、公知の方法で、積層体中に設けることができる。
【０２７７】
また、上記積層体を作製する際には、本発明の膜（Ｚ１）からなる層（Ｚ１）と接する層が、ＳｉＯ2を主成分とする層であるように積層することが好ましい１態様である。このように積層することで、層（Ｚ１）の接着性に優れた積層体が得られる傾向にある。
【０２７８】
特に光学系基材と層（Ｚ１）とを有する積層体の場合、防曇性に対する要求が強いため、共重合体（ｉ）の式（１）で表される構成単位ａ、式（２）で表される構成単位ｂ、および式（３）で表される構成単位ｃの比率についは、式（１）で表される構成単位ａが多い方が高い親水性が得られるために好ましい。具体的には式（１）で表される構成単位ａが９９．０〜６０．０の範囲、式（２）で表される構成単位ｂが０．５〜２０．０の範囲、式（３）で表される構成単位ｃが０．５〜２０．０の範囲であることが好ましく、ａが９８．０〜７０．０の範囲、ｂが１．０〜１５．０の範囲、ｃが１．０〜１５．０の範囲であることがより好ましい。
【０２７９】
また、共重合体（ｉ）の重量とアミノ樹脂（ｉｉ）との換算重量との比（ｉ）／（ｉｉ）は、上記と同様に理由により共重合体（ｉ）の比率が高い方が好ましい傾向にある。重量比で９９／１〜４０／６０の範囲が好ましく、９５／５〜６０／４０の範囲がより好ましい。
【０２８０】
上記積層体は、例えば、上記膜（Ｚ１）が防曇被膜、防汚被膜、または帯電防止被膜である場合には、例えば、防曇被膜、防汚被膜または帯電防止被膜で基材が被覆された積層体が得られる。
【０２８１】
例えば、基材がフィルムの場合には、本発明の膜を形成しない面に、後述の粘着層を設けることもできるし、さらに粘着層の表面に剥離フィルムを設けることもできる。基材フィルムの他の片面に粘着層を積層しておくと、本発明の膜を有する積層フィルムを防曇フィルムおよび防汚フィルムとして、ガラス、浴室等の鏡、ディスプレイ、テレビ等の表示材料表面、看板、広告、案内板等の案内板、鉄道、道路等の標識、建物の外壁、窓ガラス等に容易に貼付できる。
【０２８２】
積層体等の粘着層に用いる粘着剤は特に制限はなく、公知の粘着剤を用いることができる。粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルエーテルポリマー系粘着剤、およびシリコーン粘着剤等が挙げられる。粘着層の厚さは通常２〜５０μｍの範囲、好ましくは５〜３０μｍの範囲である。
【０２８３】
また、本発明の膜（Ｚ１）および該膜を積層した積層体では、膜の外気に接する表面を被覆材で被覆しておいてもよい。被覆材により被覆された膜および該膜を有する積層体では、輸送、保管、陳列等する際に、膜が傷ついたり、汚れたりするのを防ぐことができる。
【０２８４】
上記被覆材は、例えば、上述のように共重合体（ｉ）およびアミノ樹脂（ｉｉ）を含む組成物を塗布して加熱または赤外線照射を行う場合に、大気中のゴミおよび汚染物質から表面を保護する目的で、上記被覆材を塗布物に密着させたまま加熱または赤外線を照射して硬化させ、基材等の上に本発明の膜と被覆材を積層させたまま製品とすることもできる。このようにすることにより、膜への傷、汚れなどを防止した積層体を得ることができる。
【０２８５】
上記被覆材（典型的にはフィルム）として好ましく用いられる材料としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系重合体、ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）などが挙げられる。
【０２８６】
本発明の積層体は、基材の形状を工夫するなどすることにより、種々の形態の積層体とすることができる。本発明により得られる膜（Ｚ１）および積層体は、フィルム、シート、テープなどの形態で使用できる。なお、上記膜（Ｚ１）は、プライマー層として用いることもできる。
【０２８７】
さらに、共重合体（ｉ）およびアミノ樹脂（ｉｉ）を含む組成物は、種々の形状の鋳型内で硬化させることにより、種々の形状を有する硬化物、例えば膜、成形体などとして得ることもできる。
【０２８８】
本発明により得られる膜（Ｚ１）は、親水性、耐久性、耐摩耗性、および耐候性に優れ、高い防曇性、防汚性、帯電防止性、速乾性（水の蒸発）を有する。
【０２８９】
本発明により得られる膜（Ｚ１）の水接触角は、通常３０°以下、好ましくは２０°以下、より好ましくは１０°以下である。水接触角が上記上限値以下である膜は、親水性が高く、水となじみ（濡れ）やすく親水性材料として優れている。
【０２９０】
共重合体（ｉ）およびアミノ樹脂（ｉｉ）を含む組成物を硬化することにより得られる本発明の硬化物、例えば該硬化物からなる膜（Ｚ１）は、好ましくは、２５℃の水に浸漬して１０分間超音波処理をする前後の、水接触角の変化が通常２０°以内、好ましくは１０°以内、さらに好ましくは５°以内である状態であることが望ましい。この状態であれば、水溶性または水に非常に馴染み易い本発明で用いる共重合体（ｉ）およびアミノ樹脂（ｉｉ）を含む組成物が、その組成物に含まれる基の反応が十分に進んで、ネットワーク化または固定化することにより水で容易に溶解しなくなった状態（十分に硬化した状態）となっている。このような特性の硬化物は、上述のように組成物を加熱などに硬化することにより作製できる。
【０２９１】
したがって、本発明により得られる膜（Ｚ１）は、例えば防曇材料、防曇被膜（以下、防曇コートとも言う）、防汚材料、防汚被膜またはセルフクリーニングコート、帯電防止材、速乾性材料または速乾性コート、および帯電防止被膜またはほこり付着防止コートなどに有用である。
【０２９２】
例えば、本発明の膜を防曇コートとして用いると膜表面に水滴が広がり水膜を形成させることができるため防曇効果に優れ、またセルフクリーニングコートとして用いると水が汚れとコーティング面の間に入り込み汚れを浮かせて除去することができるため防汚効果に優れている。また、本発明の膜は、帯電防止性に優れており、帯電防止材、および帯電防止被膜またはほこり付着防止コートなどにも有用である。
【０２９３】
本発明により得られる積層体も親水性および耐久性に優れ、防曇材料、防汚材料、帯電防止材料などとして有用である。例えば、透明樹脂、ガラスなどの透明材料からなる基材に上記本発明の膜を積層することにより得られる積層体は、透明性、親水性、防曇性、防汚性、さらには、帯電防止性、速乾性、結露防止性、耐候性、耐磨耗性に優れた積層体として用いることができる。
【０２９４】
そのため、本発明の組成物を硬化することにより得られる硬化物、該硬化物からなる膜および積層体は、ボディー、ホイール、外装品、および内装品などの自動車、船舶、航空機に代表される輸送機器用物品；外壁品、内壁品、床、家具、浴室用物品、洗面化粧室用物品、シンク、換気扇、レンジ周辺部材などのキッチン用物品、トイレ用物品、配管用物品、などの建築用物品および住宅用物品；高速道路などに設置される遮音板などの建設用物品；衣服および布および繊維などの衣料用部材；窓、鏡、光学フィルム、光ディスク、コンタクトレンズ、ゴーグル、反射フィルム、および反射板、眼鏡、サングラス、カメラ、レンズ、反射防止フィルム、表示装置（タッチパネル、フラットパネル、電子ペーパーなどのディスプレイ装置）、投影装置、およびシールドなどの光学物品または光学装置；デンチャーなどの歯科材料；ランプ用物品およびライト用物品などの照明用物品；冷却および熱交換用のフィンなどの産業用物品；電化製品用物品、配線用物品などの電気・電子製品用物品；インクジェット記録版、印刷・印字用プライマーなどの印刷用物品；化粧品容器などの日用品用物品などの多くの用途に用いることができる。
【実施例】
【０２９５】
以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【０２９６】
本発明において、共重合体（ｉ）の構造の評価は下記のようにして行った。【０２９７】
＜共重合体の組成比＞
スルホン酸含有基を有するユニット（１）、エポキシ基を有するユニット（２）のユニット、およびトリアルコキシシリル基を有するユニット（３）のユニット比（１）／（２）／（３）は13Ｃ−ＮＭＲにより分析した。測定条件を以下に記載する。【０２９８】
（測定条件）
＊  装置：  ブルカー・バイオスピン製  ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ  ｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置
＊  測定核：  13Ｃ（１２５ＭＨｚ）
＊  測定モード：  シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
＊  パルス幅：  ４５°（５．０μ秒）
＊  ポイント数：  ６４Ｋ
＊  測定範囲：  −２５〜２２５ｐｐｍ
＊  積算回数：  １０００回
＊  測定溶媒：  Ｄ2Ｏ
＊  測定温度：  室温
＊  試料濃度：  ４０ｍｇ／０．６ｍｌ−Ｄ2Ｏ
（ユニット比（１）／（２）／（３）の解析）
下記式（２００）のｆ炭素のピーク（５７〜５９ｐｐｍ付近）、下記式（３００）のｋ炭素のピーク（５１〜５２ｐｐｍ付近）、および下記式（４００）のｔ炭素のピーク（４〜６ｐｐｍ付近）の積分強度比で算出した。
即ち、ユニット比（１）／（２）／（３）＝ｆ炭素ピークの積分強度／ｋ炭素ピークの積分強度／ｔ炭素ピークの積分強度とした。【０２９９】
【化３０】
2016017619.tif 000032
【０３００】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
Ｍｗ（重量平均分子量）、および重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比  分子量分布  Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣにより分析した。測定条件を以下に記載する。【０３０１】
（測定条件）
＊  装置：  日本分光(株)  ＧＰＣ−９００
＊  カラム：  昭和電工(株)  Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｃ「ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ」，Φ７．５ｍｍ×３００ｍｍ
＊  測定温度：  ４０℃
＊  溶離液：  水／メタノール／ＮａＨＰＯ4／ＮａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ＝８５０．０／１５０．０／２．７／７．３（重量比）
＊  流速：  ０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
＊分子量校正：  分子量既知のポリメチルメタクリレートにより行った。【０３０２】
なお、本発明においてコーティング膜の物性評価は、下記のようにして行った。【０３０３】
＜外観＞
得られたコーティング膜の透明性を目視により確認した。【０３０４】
＜水接触角の測定＞
協和界面科学社製の水接触角測定装置ＣＡ−Ｖ型を用いて、１サンプルについて３箇所測定し、これら値の平均値を水接触角の値とした。【０３０５】
＜ヘーズの測定＞
日本電色工業社製のヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いて、１サンプルについて４箇所測定し、これら値の平均値をヘーズの値とした。【０３０６】
＜１２０℃加熱汚れ付着試験＞
１２０℃温風乾燥機中に１２時間保持し、室温まで冷却後、流水下においてベンコット（旭化成）で表面を擦り洗い、エアガンで乾燥して評価用サンプルとした。評価は試験前後の水接触角を測定することで行い、水接触角の上昇幅（ギャップ）が大きいほど汚染された、と判断した。【０３０７】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：  引っかき硬度（鉛筆法）に準じて試験を行った。【０３０８】
＜防曇性の評価＞
呼気により曇らなかった場合を〇、僅かに曇った場合を△、曇った場合を×とした。【０３０９】
＜防汚性の評価＞
ゼブラ(株)製の油性マーカー「マッキー極細」（黒，品番ＭＯ-１２０-ＭＣ-ＢＫ）でマークし、その上に水滴を垂らして３０秒間放置し、ティッシュペーパーでふき取った。マークがふき取れた場合を〇、僅かに残った場合を△、ふき取れずに残った場合を×とした。【０３１０】
＜密着性試験＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（付着性−クロスカット法）に準じて試験を行った。なお、評価は２５マスを１００マスに換算して剥離しなかった（密着していた）マスの数で表した。【０３１１】
＜テーバー磨耗試験（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０４）＞
試験前のサンプルについて、上記方法によりヘーズの測定を行った。その後、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０４に準拠して、以下の条件によりテーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のサンプルについてもヘーズの測定を行った。ヘーズの上昇幅が大きいほど耐摩耗性が低い（摩耗しやすい）と判断した。
（テーバー摩耗試験条件）
測定機器：  ロータリーアブレージョンテスター  ，(株)東洋精機製作所
磨耗輪：  Ｃ１８０ ＯＸＦ
荷重：  ５００ｇ（２５０ｇ＋２５０ｇ）×２
＜傾斜度の測定＞
図２に示す試料調製の通り、基材１０の上にコート層２０を形成してなるサンプルを斜めに切断し、飛行時間型２次イオン質量分析装置(ＴＯＦ−ＳＩＭＳ)を用いて、外表面におけるスルホン酸濃度（Ｓａ）と、基材１０に接する界面と前記外表面との中間地点におけるスルホン酸濃度（Ｄａ）とを測定し、その値から外気に接する膜の外表面と膜の内表面と外表面との中間地点のスルホン濃度比で表される傾斜度（Ｓａ／Ｄａ）を求めた。ここで、本発明の積層体において、コート層２０が本発明の膜となる。
（分析装置と測定条件）
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ；  ＩＯＮ・ＴＯＦ社製  ＴＯＦ−ＳＩＭＳ ５
１次イオン；  Ｂｉ3 2+  (加速電圧２５ｋＶ)
測定面積；  ３００〜３４０μｍ2  測定には帯電補正用電子銃を使用
試料調製等
図２に示す通りに、基材１０の表面にコート層２０が設けられたサンプルを切削方向３０に向かって、精密斜め切削を行った後、１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の大きさに切り出し、測定面にメッシュを当て、サンプルホルダーに固定し、外気と接するコート層表面４０および膜の内部であるコート層内部５０（膜厚１／２の地点、基材１０に接するコート層の内表面）で飛行時間型２次イオン質量分析装置(ＴＯＦ−ＳＩＭＳ)を用いてスルホン酸濃度を測定した。
評価
評価は以下の計算式で行った。なお、各測定点のイオン濃度は、相対強度（トータル検出イオンに対する）を用いた。
傾斜度Ｓａ／Ｄａ（スルホン酸濃度比，傾斜度）＝コート層表面４０でのスルホン酸濃度／コート層２０の膜厚１／２の地点でのスルホン酸濃度
＜膜厚の測定＞
（測定装置および条件）
装置  ：電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）: ＪＥＭ−２２００ＦＳ（日本電子製）
加速電圧 ： ２００ ｋＶ
ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ｓｙｓｔｅｍ，集束イオンビームシステム）加工装置 : ＳＭＩ２０５０（セイコーインスツルメンツ社製）
試料調製等
試料の凸面中央部を切り出した後、試料最表面にＰｔコートおよびカーボン蒸着を行った。これをＦＩＢ加工により薄膜化し、測定検体とした。測定検体を電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）で観察し、膜厚を測定した。【０３１２】
[合成例１]＜共重合体９０／５／５  ＣＨ１４０２１２の製造＞
減圧下で脱ガスされたメタノール４８３．３ｇを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度８５ｗｔ％のＫＯＨフレーク２８．０ｇ（０．４２４モル）を徐々に加えて完溶させた。次にアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（以下ＡＴＢＳと略す。）８９．９ｇ（０．４２４モル）を分割装入して中和（ｐＨ＝７．２）を行い、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸カリウム塩（以下ＡＴＢＳ−Ｋと略す。）を含む中和混合物を作製した。【０３１３】
次に、グリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡと略す。）７．５４ｇ（０．０５３０モル）、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン（以下ＫＢＥ−５０３と略す。）１５．４０ｇ（０．０５３０モル）とメタノール２２．８ｇとの混合液、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下パーブチル−Ｏと略す。）１．１５ｇとメタノール１１．５ｇとの混合液を各々調製した。これらそれぞれを、得られた中和混合物を加熱還流（内温６６℃）している反応フラスコに、２時間かけて三分の一ずつ分割装入し、装入終了後、さらに加熱還流および撹拌条件下で８時間重合を行った。【０３１４】
室温まで冷却後、晶析した共重合体を濾過し、得られた濾塊をメタノール３００ｍｌで２回洗浄後、取り出した濾塊を減圧下（１００ｍｍＨｇ未満）５０℃の条件で重量変化がみられなくなるまで十分に乾燥し、白色の共重合体８６．０ｇ（収率６７％）を得た。【０３１５】
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量  Ｍｗ＝１０８,０００、分子量分布  Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析を行った結果、共重合体の構成単位比率  ＡＴＢＳ−Ｋユニット／ＧＭＡユニット／ＫＢＥ−５０３ユニット＝９０／５／５であった。なお、エポキシ基が開環したユニットは検出されなかった。結果を表１に掲載する。【０３１６】
【化３１】
2016017619.tif 000033
【０３１７】
[合成例２]＜共重合体９１/  ９/  ０  ＣＨ１４０２２５の製造＞
ＧＭＡ  ７．５４ｇ（０．０５３０モル）およびＫＢＥ−５０３  １５．４０ｇ（０．０５３０モル）を、ＧＭＡ  ５．４８ｇ（０．０３８６モル）のみに変更する以外は、合成例１と同様に共重合体の作製を行い、その結果、白色の共重合体  １０８．８ｇ（収率９７％）が得られた。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量  Ｍｗ＝９０,０００、分子量分布  Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析を行った結果、共重合体の構成単位比率  ＡＴＢＳ−Ｋユニット／ＧＭＡユニット／ＫＢＥ−５０３ユニット＝９１／９／０であった。なお、エポキシ基が開環したユニットは検出されなかった。結果を表１に掲載する。【０３１８】
[合成例３]＜共重合体９０／  ０／１０  ＣＨ１４０２０６の製造＞
ＧＭＡ  ７．５４ｇ（０．０５３０モル）およびＫＢＥ−５０３  １５．４０ｇ（０．０５３０モル）を、ＫＢＥ−５０３  ３０．８ｇ（０．１０６１モル）に変更する以外は、合成例１と同様に共重合体の作製を行い、その結果、白色の共重合体  ８４．７ｇ（収率６２％）が得られた。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量  Ｍｗ＝７６，０００、分子量分布  Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析を行った結果、共重合体の構成単位比率  ＡＴＢＳ−Ｋユニット／ＧＭＡユニット／ＫＢＥ−５０３ユニット＝９０／０／１０であった。結果を表１に掲載する。【０３１９】
【表１】
2016017619.tif 000034
【０３２０】
【化３２】
2016017619.tif 000035
【０３２１】
［実施例１］
＜処方１  コーティング溶液１  の調製＞
下記表２の混合順に従い各成分を混合し、最後に平均孔径０．５μｍのフィルターを通してコーティング溶液１を調製した。【０３２２】
【表２】
2016017619.tif 000036
【０３２３】
【化３３】
2016017619.tif 000037
【０３２４】
（プライマー組成物の調製）
撹拌条件下、シランカップリング剤であるビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン（以下ＫＢＭ−６６６Ｐと略す。）０．５ｇに、２−メトキシエタノール（以下ＥＧＭと略す。）９４．５ｇ、および５水５．０ｇを混合して、固形分０．５ｗｔ％のプライマー用組成物を調製した。【０３２５】
（プライマー層の形成）
基材であるよく洗浄されたガラス板（表面の水接触角  ８°未満）を、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸ２）にセットし、５００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、調製したプライマー用組成物（固形分０．５ｗｔ％）を滴下し、滴下５秒後４０００ｒｐｍに回転速度を上昇し、さらにその回転数で１０秒間基材を回転させて、プライマー用組成物を基材表面に均一に塗布した。得られた塗布基材を５０℃のオーブンで１分間予備乾燥した後、１２０℃のオーブンで１時間加熱し、基材上に、厚み５ｎｍのシランカップリング剤から形成されたプライマー処理基板を得た。【０３２６】
（コーティング膜の形成）
上記プライマー処理基材のプライマー層の上に、上記コーティング液１をバーコーター＃３０で塗布し、５０℃のオーブンで１分間予備乾燥した後、１２０℃×２時間加熱し、プライマー層上に、厚み３μｍのコーティング膜を形成した。【０３２７】
このようにして、基材（ガラス板）上にプライマー層およびコーティング膜（両者合計の厚み３．００５μｍ）が形成された積層体が得られた。この積層体を室温まで冷却し、流水下、ベンコットＭ−３  ＩＩ（旭化成せんい株式会社製）でコーティング膜を擦り洗いしてから、膜表面をエアガンで乾燥した後、上述の方法に従ってコーティング膜の物性評価（外観、１２０℃加熱汚れ付着試験、鉛筆硬度、防曇性、防汚性、密着性、テーバー摩耗性）を行った。結果を表３に掲載する。【０３２８】
[参考例１]
合成例１の共重合体を、合成例２の共重合体に変更する以外は実施例１と同様にコーティング溶液１の調製、プライマー組成物の調製、プライマー層の形成、コーティング膜の形成を行い、基材（ガラス板）上にプライマー層およびコーティング膜が形成された積層体を得た。得られたコーティング膜の物性評価を上述の方法に従って実施例１と同様に行った。結果を表３に掲載する。【０３２９】
[実施例２]
プライマー層を形成する基材をポリカーボネート板（以下ＰＣ板と略す。）とする以外は、実施例１と同様にコーティング溶液１の調製、プライマー組成物の調製、プライマー層の形成、コーティング膜の形成を行い、基材（ＰＣ板）上にプライマー層およびコーティング膜が形成された積層体を得た。得られたコーティング膜の物性評価を上述の方法に従って実施例１と同様に行った。結果を表３に掲載する。【０３３０】
[参考例２]
プライマー層を形成する基材をＰＣ板とする以外は、実施例２と同様にコーティング溶液１の調製、プライマー組成物の調製、プライマー層の形成、コーティング膜の形成を行い、基材（ＰＣ板）上にプライマー層およびコーティング膜が形成された積層体を得た。得られたコーティング膜の物性評価を上述の方法に従って実施例１と同様に行った。結果を表３に掲載する。【０３３１】
[比較例１]
（ＣＨ１１０９０１ポリマーの製造）
減圧下で脱ガスされたメタノール５３５．５ｇを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度８５ｗｔ％のＫＯＨフレーク２３．６ｇ（０．３５７モル）を徐々に加えて完溶させた。次にＡＴＢＳ  ７５．７ｇ（０．３５７モル）を分割装入して中和（ｐＨ＝７．５）を行い、ＡＴＢＳ−Ｋを含む中和混合物を作製した。【０３３２】
次に、この中和混合物を加熱還流（内温６３℃）し、ＧＭＡ  ５．１４ｇ（０．０３６モル）と重合開始剤としてパーブチル−Ｏ  ０．１３ｇの混合液を装入し、加熱還流下で４．５時間混合攪拌し重合を行った。【０３３３】
室温まで冷却後、晶析したポリマーを濾別し、得られた濾塊をメタノールで洗浄後、取り出した濾塊を減圧下（１００ｍｍＨｇ未満）５０℃の条件で重量変化がみられなくなるまで乾燥し、白色の共重合ポリマー「ＣＨ１１０９０１」  ８８．８ｇ（収率９４％）を得た。【０３３４】
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量  Ｍｗ＝１６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析を行った結果、共重合体の構成単位比率  ＡＴＢＳ−Ｋユニット／ＧＭＡユニット＝８７／１３であった。なお、エポキシ基が開環したユニットは検出されなかった。【０３３５】
（コーティング用組成物１の調製）
製造された共重合体（ＣＨ１１０９０１ポリマー）  ５．８ｇに水４０ｇを混合して溶液を作製した後、撹拌条件下、この溶液に２−メトキシエタノール（以下ＥＧＭと略す。）３５ｇ、テトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳと略す。）２０．１ｇ、および５ｗｔ％硫酸水６ｇを混合した。得られた混合液を平均孔径０．５μｍのフィルターに通して、固形分（共重合体およびＳｉＯ2換算のＴＥＯＳの合計量）固形分１１ｗｔ％の無色透明なコーティング用組成物１  １０６．９ｇを得た。この組成物中の重合体／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ2換算）重量比は５０／５０である。【０３３６】
（塗工試験）
コーティング溶液１のバーコーター＃３０による基材への塗布を、上記コーティング用組成物１のバーコーター＃１８による基材への塗布に変更する以外は、実施例１と同様に、プライマー組成物の調製、プライマー層の形成、コーティング膜の形成を行い、基材（ガラス板）上にプライマー層およびコーティング膜が形成された積層体を得た。得られたコーティング膜の物性評価を上述の方法に従って実施例１と同様に行った。結果を表３に掲載する。【０３３７】
【表３】
2016017619.tif 000038
【０３３８】
【化３４】
2016017619.tif 000039
【０３３９】
〔実施例３〕
下記表４（処方２）の混合順に従い各成分を混合し、最後に平均孔径０．５μｍのフィルターを通してコーティング溶液２を調製した。【０３４０】
コーティング溶液１をコーティング溶液２に変更する以外は、プライマー組成物の調製、プライマー層の形成、コーティング膜の形成を行い、基材（ガラス板）上にプライマー層およびコーティング膜が形成された積層体を得た。得られたコーティング膜の物性評価（外観、水接触角、ヘーズ、防汚性、密着性、鉛筆硬度、テーバー摩耗性）を上述の方法に従って行った。結果を表５に掲載する。また、上記コーティング膜の傾斜度をＴＯＦ−ＳＩＭＳにより測定した。結果を表６に掲載する。【０３４１】
【表４】
2016017619.tif 000040
【０３４２】
〔参考例３〕
合成例１の共重合体を、合成例２の共重合体に変更する以外は実施例３と同様にコーティング溶液２の調製、プライマー組成物の調製、プライマー層の形成、コーティング膜の形成を行い、基材（ガラス板）上にプライマー層およびコーティング膜が形成された積層体を得た。得られたコーティング膜の物性評価を上述の方法に従って実施例３と同様に行った。結果を表５に掲載する。【０３４３】
〔参考例４〕
合成例１の共重合体を、合成例３の共重合体に変更し、１０ｗｔ% ＤＳ-Ｎａ水-ＥＧＭ溶液（界面活性剤）の添加量を０．０５ｇから０．５ｇに変更（１０倍に変更）する以外は実施例３と同様にコーティング溶液２の調製、プライマー組成物の調製、プライマー層の形成、コーティング膜の形成を行い、基材（ガラス板）上にプライマー層およびコーティング膜が形成された積層体を得た。得られたコーティング膜の物性評価を上述の方法に従って実施例３と同様に行った。結果を表５に掲載する。【０３４４】
[比較例２]
（コーティング用組成物２の調製）
比較例１で製造された共重合体（ＣＨ１１０９０１ポリマー）  ２．３ｇに水３０ｇを混合して溶液を作製した後、撹拌条件下、この溶液にＥＧＭ  ３５ｇ、ＴＥＯＳ  ３２．１ｇ、および５ｗｔ％硫酸水６ｇを混合した。得られた混合液を平均孔径０．５μｍのフィルターに通して、固形分（共重合体およびＳｉＯ２換算のＴＥＯＳの合計量）固形分１１ｗｔ％の無色透明なコーティング用組成物２  １０５．４ｇを得た。この組成物中の重合体／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ2換算）重量比は２０／８０である。【０３４５】
（塗工試験）
コーティング溶液２のバーコーター＃３０による基材への塗布を、上記コーティング用組成物２のバーコーター＃１８による基材への塗布に変更する以外は、実施例５と同様に、プライマー組成物の調製、プライマー層の形成、コーティング膜の形成を行い、基材（ガラス板）上にプライマー層およびコーティング膜が形成された積層体を得た。得られたコーティング膜の物性評価を上述の方法に従って実施例５と同様に行った。結果を表５に掲載する。【０３４６】
【表５】
2016017619.tif 000041
【０３４７】
【表６】
2016017619.tif 000042
【０３４８】
＊ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析による、親水性膜表面イオン強度
＊＊ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析による、親水性膜の膜厚１／２の地点内部のイオン強度
１）ＴＯＳ−ＳＩＭＳ  スルホン酸（ＳＯ3-）強度
２）ＴＯＳ−ＳＩＭＳ  アミノ基（Ｃ2Ｎ3-）強度
３）ＴＯＳ−ＳＩＭＳ  シリカ粒子（Ｓｉ+）強度
[合成例４]＜共重合体９４／３／３  ＡＦＭ０１１０の製造＞
減圧下で脱ガスされたメタノール７５６．６ｇを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度８５ｗｔ％のＫＯＨフレーク５０．４６ｇ（０．７６４５モル）を徐々に加えて完溶させた。次にアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（以下ＡＴＢＳと略す。）１６２．０ｇ（０．７６４５モル）を分割装入して中和（ｐＨ＝７．６）を行い、ＡＴＢＳ−Ｋを含む中和混合物を作製した。【０３４９】
次に、ＧＭＡ  ３．４７ｇ（０．０２４４モル）、ＫＢＥ−５０３  ７．０９ｇ（０．０２４４モル）とメタノール１０．０ｇとの混合液、および重合開始剤であるパーブチル−Ｏ  ０．５３ｇとメタノール５．０ｇとの混合液を各々調製した。これらそれぞれを、得られた中和混合物を加熱還流（内温６６℃）している反応フラスコに、２時間かけて三分の一ずつ分割装入し、装入終了後、さらに加熱還流および撹拌条件下で５時間重合を行った。【０３５０】
室温まで冷却後、晶析した共重合体を濾過し、得られた濾塊をメタノール３００ｍｌで２回洗浄後、取り出した濾塊を減圧下（１００ｍｍＨｇ未満）５０℃の条件で重量変化がみられなくなるまで十分に乾燥し、白色の共重合体１９８．０ｇ（収率９７％）を得た。【０３５１】
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量  Ｍｗ＝１０５,０００、分子量分布  Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析を行った結果、共重合体の構成単位比率  ＡＴＢＳ−Ｋユニット／ＧＭＡユニット／ＫＢＥ−５０３ユニット＝９４／３／３であった。なお、エポキシ基が開環したユニットは検出されなかった。結果を表７に掲載する。【０３５２】
[合成例５]＜共重合体７１／１７／１２  ＣＨ１３１２１８の製造＞
減圧下で脱ガスされたメタノール３２２．５ｇと同様に脱ガスされたエタノール１１８．６を反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度８５ｗｔ％のＫＯＨフレーク１５．００ｇ（０．２２７３モル）を徐々に加えて完溶させた。次にアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（以下ＡＴＢＳと略す。）４８．１６ｇ（０．２２７３モル）を分割装入して中和（ｐＨ＝７．４）を行い、ＡＴＢＳ−Ｋを含む中和混合物を作製した。【０３５３】
次に、ＧＭＡ  １６．１５ｇ（０．１１３６モル）、ＫＢＥ−５０３  ３３．００ｇ（０．１１３６モル）と脱ガスされたエタノール２２．８ｇとの混合液、および重合開始剤であるパーブチル−Ｏ  ０．９８ｇと脱ガスされたエタノール９．８ｇとの混合液を各々調製した。これらそれぞれを、得られた中和混合物を加熱還流（内温６７℃）している反応フラスコに、２時間かけて三分の一ずつ分割装入し、装入終了後、さらに加熱還流および撹拌条件下で８時間重合を行った。【０３５４】
室温まで冷却後、晶析した共重合体を濾過し、得られた濾塊をメタノール５００ｍｌで洗浄後、取り出した濾塊を減圧下（１００ｍｍＨｇ未満）５０℃の条件で重量変化がみられなくなるまで十分に乾燥し、白色の共重合体５３．３ｇ（収率５０％）を得た。【０３５５】
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量  Ｍｗ＝３８,０００、分子量分布  Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析を行った結果、共重合体の構成単位比率  ＡＴＢＳ−Ｋユニット／ＧＭＡユニット／ＫＢＥ−５０３ユニット＝７１／１７／１２であった。なお、エポキシ基が開環したユニットは検出されなかった。結果を表７に掲載する。【０３５６】
[合成例６]＜共重合体６６／２０／１４  ＣＨ１３１２１６の製造＞
減圧下で脱ガスされたメタノール３４７．９ｇと同様に脱ガスされたエタノール１７３．９を反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度８５ｗｔ％のＫＯＨフレーク１５．００ｇ（０．２２７３モル）を徐々に加えて完溶させた。次にアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（以下ＡＴＢＳと略す。）４８．４０ｇ（０．２２８４モル）を分割装入して中和（ｐＨ＝７．４）を行い、ＡＴＢＳ−Ｋを含む中和混合物を作製した。【０３５７】
次に、ＧＭＡ  ２４．２３ｇ（０．１７０５モル）、ＫＢＥ−５０３  ４９．５０ｇ（０．１７０５モル）と脱ガスされたエタノール２．０ｇとの混合液、および重合開始剤であるパーブチル−Ｏ  １．２３ｇと脱ガスされたエタノール１２．３ｇとの混合液を各々調製した。これらそれぞれを、得られた中和混合物を加熱還流（内温６７℃）している反応フラスコに、２時間かけて三分の一ずつ分割装入し、装入終了後、さらに加熱還流および撹拌条件下で８時間重合を行った。【０３５８】
室温まで冷却後、晶析した共重合体を濾過し、得られた濾塊をメタノール５００ｍｌで洗浄後、取り出した濾塊を減圧下（１００ｍｍＨｇ未満）５０℃の条件で重量変化がみられなくなるまで十分に乾燥し、白色の共重合体５３．２ｇ（収率４１％）を得た。【０３５９】
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量  Ｍｗ＝３８,０００、分子量分布  Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った結果、共重合体の構成単位比率  ＡＴＢＳ−Ｋユニット／ＧＭＡユニット／ＫＢＥ−５０３ユニット＝６６／２０／１４であった。なお、エポキシ基が開環したユニットは検出されなかった。結果を表７に掲載する【０３６０】
【表７】
2016017619.tif 000043
【０３６１】
［実施例４、参考例５〜６］
合成例１の共重合体を、下記表８の共重合体種別の項に記載の共重合体に変更する以外は実施例１と同様にコーティング溶液１の調製、プライマー組成物の調製、プライマー層の形成、コーティング膜の形成を行い、基材（ガラス板）上にプライマー層およびコーティング膜が形成された積層体を得た。得られたコーティング膜の物性評価（外観、１２０℃加熱汚れ付着試験、鉛筆硬度、防曇性、防汚性、密着性）を上述の方法に従って行った。結果を表８に掲載する。なお表８には実施例１の結果を再度掲載する。【０３６２】
［実施例５、参考例７〜８］
合成例１の共重合体を、下記表８の共重合体種別の項に記載の共重合体に変更する以外は実施例２と同様にコーティング溶液１の調製、プライマー組成物の調製、プライマー層の形成、コーティング膜の形成を行い、基材（ＰＣ板）上にプライマー層およびコーティング膜が形成された積層体を得た。得られたコーティング膜の物性評価（外観、１２０℃加熱汚れ付着試験、鉛筆硬度、防曇性、防汚性、密着性）を上述の方法に従って行った。結果を表８に掲載する。なお表８には実施例２の結果を再度掲載する。【０３６３】
【表８】
2016017619.tif 000044
【０３６４】
〔合成例７〕＜共重合体８６／５／９  ＣＨ１３０１１５の製造＞
減圧下で脱ガスされたメタノール１１５０．０ｇを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度８５ｗｔ％のＫＯＨフレーク２８．０ｇ（０．４２４モル）を徐々に加えて完溶させた。次にＡＴＢＳ  ８９．９ｇ（０．４２４モル）を分割装入して中和（ｐＨ＝７．３）を行い、ＡＴＢＳ−Ｋを含む中和混合物を作製した。【０３６５】
次に、ＧＭＡ  ３．７７ｇ（０．０２６５モル）、ＫＢＥ−５０３  ２３．１０ｇ（０．０７９５モル）とメタノール３．１ｇとの混合液、および重合開始剤であるパーブチル−Ｏ  ３．４４ｇとメタノール１１．５ｇとの混合液を各々調製した。これらそれぞれを、得られた中和混合物を加熱還流（内温６６℃）している反応フラスコに、２時間かけて三分の一ずつ分割装入し、装入終了後、さらに加熱還流および撹拌条件下で８時間重合を行った。【０３６６】
室温まで冷却後、晶析した共重合体を濾過し、得られた濾塊をメタノール７００ｍｌで洗浄後、取り出した濾塊を減圧下（１００ｍｍＨｇ未満）５０℃の条件で重量変化がみられなくなるまで十分に乾燥し、白色の共重合体６９．２ｇ（収率５２％）を得た。【０３６７】
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量  Ｍｗ＝６８,０００、分子量分布  Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析を行った結果、共重合体の構成単位比率  ＡＴＢＳ−Ｋユニット／ＧＭＡユニット／ＫＢＥ−５０３ユニット＝８６／５／９であった。なお、エポキシ基が開環したユニットは検出されなかった。結果を表９に掲載する。【０３６８】
〔合成例８〕＜共重合体８２／１４／４  ＣＨ１３０１１７の製造＞
ＧＭＡ  １１．３１ｇ（０．０７９５モル）、ＫＢＥ−５０３  ７．７ｇ（０．０２６５モル）に変更する以外は、合成例７と同様に共重合体の作製を行い、その結果、白色の共重合体  ９２．２ｇ（収率７３％）が得られた。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量  Ｍｗ＝７１,０００、分子量分布  Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析を行った結果、共重合体の構成単位比率  ＡＴＢＳ−Ｋユニット／ＧＭＡユニット／ＫＢＥ−５０３ユニット＝８２／１４／４であった。なお、エポキシ基が開環したユニットは検出されなかった。結果を表９に掲載する。【０３６９】
【表９】
2016017619.tif 000045
【０３７０】
［実施例６、７］
合成例１の共重合体を、下記表１０の共重合体種別の項に記載の共重合体に変更する以外は実施例１と同様にコーティング溶液１の調製、プライマー組成物の調製、プライマー層の形成、コーティング膜の形成を行い、基材（ガラス板）上にプライマー層およびコーティング膜が形成された積層体を得た。得られたコーティング膜の物性評価（外観、１２０℃加熱汚れ付着試験、鉛筆硬度、防曇性、防汚性）を上述の方法に従って行った。結果を表１０に掲載する。なお表１０には実施例１の結果を再度掲載する。【０３７１】
［実施例８、９］
合成例１の共重合体を、下記表１０の共重合体種別の項に記載の共重合体に変更する以外は実施例３と同様にコーティング溶液２の調製、プライマー組成物の調製、プライマー層の形成、コーティング膜の形成を行い、基材（ガラス板）上にプライマー層およびコーティング膜が形成された積層体を得た。得られたコーティング膜の物性評価（外観、１２０℃加熱汚れ付着試験、鉛筆硬度、防曇性、防汚性）を上述の方法に従って行った。結果を表１０に掲載する。なお表１０には実施例３の結果を再度掲載する。【０３７２】
【表１０】
2016017619.tif 000046
【０３７３】
［合成例９］＜共重合体９５／５／０  ＣＨ１２０２１７の製造＞
減圧下で脱ガスされたメタノール７８０．０ｇを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度８５ｗｔ％のＫＯＨフレーク４６．２６ｇ（０．７００９モル）を徐々に加えて完溶させた。ＡＴＢＳ  １５０．０ｇ（０．７０７８モル）を分割装入して中和（ｐＨ＝７．７）を行い、ＡＴＢＳ−Ｋを含む中和混合物を作製した。【０３７４】
次に、ＧＭＡ  ３．４３ｇ（０．０２３６モル）とメタノール２．０ｇとの混合液、および重合開始剤であるパーブチル−Ｏ  ０．２４ｇとメタノール２．４ｇとの混合液を各々調製した。これらそれぞれを、得られた中和混合物を加熱還流（内温６８℃）している反応フラスコに、２時間かけて三分の一ずつ分割装入し、装入終了後、さらに加熱還流および撹拌条件下で６時間重合を行った。【０３７５】
室温まで冷却後、晶析した共重合体を濾過し、得られた濾塊をメタノール４００ｍｌで２回洗浄後、取り出した濾塊を減圧下（１００ｍｍＨｇ未満）５０℃の条件で重量変化がみられなくなるまで十分に乾燥し、白色の共重合体１７４．７ｇ（収率９７％）を得た。【０３７６】
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量  Ｍｗ＝１０７,０００、分子量分布  Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析を行った結果、共重合体の構成単位比率  ＡＴＢＳ−Ｋユニット／ＧＭＡユニット／ＫＢＥ−５０３ユニット＝９５／５／０であった。なお、エポキシ基が開環したユニットは検出されなかった。結果を表１１に掲載する。【０３７７】
［合成例１０］＜共重合体５９／４１／０  ＣＨ１４０３１２の製造＞
減圧下で脱ガスされたメタノール２１５．０ｇと脱ガスされたエタノール２１５．０ｇとを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度８５ｗｔ％のＫＯＨフレーク２０．０ｇ（０．３０３モル）を徐々に加えて完溶させた。ＡＴＢＳ  ６４．２ｇ（０．３０３モル）を分割装入して中和（ｐＨ＝７．４）を行い、ＡＴＢＳ−Ｋを含む中和混合物を作製した。【０３７８】
次に、ＧＭＡ  ２３．２ｇ（０．１６３モル）、重合開始剤であるパーブチル−Ｏ  ０．１５ｇ、およびと脱ガスされたエタノール４６．７ｇとの混合液を各々調製した。これらそれぞれを、得られた中和混合物を加熱還流（内温６８℃）している反応フラスコに、２時間かけて三分の一ずつ分割装入し、装入終了後、さらに加熱還流および撹拌条件下で１０時間重合を行った。【０３７９】
室温まで冷却後、晶析した共重合体を濾過し、得られた濾塊をメタノール３００ｍｌで２回洗浄後、取り出した濾塊を減圧下（１００ｍｍＨｇ未満）５０℃の条件で重量変化がみられなくなるまで十分に乾燥し、白色の共重合体９５．２ｇ（収率９６％）を得た。【０３８０】
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量  Ｍｗ＝１２００００、分子量分布  Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析を行った結果、共重合体の構成単位比率  ＡＴＢＳ−Ｋユニット／ＧＭＡユニット／ＫＢＥ−５０３ユニット＝５９／４１／０であった。なお、エポキシ基が開環したユニットは検出されなかった。結果を表１１に掲載する。【０３８１】
【表１１】
2016017619.tif 000047
【０３８２】
［参考例９、１０］
合成例１の共重合体を、下記表１２の共重合体種別の項に記載の共重合体に変更する以外は実施例１と同様にコーティング溶液１の調製、プライマー組成物の調製、プライマー層の形成、コーティング膜の形成を行い、基材（ガラス板）上にプライマー層およびコーティング膜が形成された積層体を得た。得られたコーティング膜の物性評価（外観、１２０℃加熱汚れ付着試験、鉛筆硬度、防曇性、防汚性）を上述の方法に従って行った。結果を表１２に掲載する。なお表１２には参考例１の結果を再度掲載する。【０３８３】
［参考例１１、１２］
合成例１の共重合体を、下記表１２の共重合体種別の項に記載の共重合体に変更する以外は実施例３と同様にコーティング溶液２の調製、プライマー組成物の調製、プライマー層の形成、コーティング膜の形成を行い、基材（ガラス板）上にプライマー層およびコーティング膜が形成された積層体を得た。得られたコーティング膜の物性評価（外観、１２０℃加熱汚れ付着試験、鉛筆硬度、防曇性、防汚性）を上述の方法に従って行った。結果を表１２に掲載する。なお表１２には参考例３の結果を再度掲載する。【０３８４】
【表１２】
2016017619.tif 000048
【０３８５】
［実施例１０〜１６］
コーティング溶液１に含まれるＤＳ−Ｎａ（界面活性剤）の添加量を表１３に記載の量に変更する以外は実施例１と同様にコーティング溶液１の調製、プライマー組成物の調製、プライマー層の形成、コーティング膜の形成を行い、基材（ガラス板）上にプライマー層およびコーティング膜が形成された積層体を得た。得られたコーティング膜の物性評価（外観、１２０℃加熱汚れ付着試験、鉛筆硬度、防曇性、防汚性）を行った。結果を表１３に掲載する。【０３８６】
【表１３】
2016017619.tif 000049
【０３８７】
［実施例１７〜４２］
コーティング溶液１に含まれる合成例１の共重合体の量、３０ｗｔ％メタノールシリカゾルの量、および６０ｗｔ％メチル化メラミン樹脂水溶液の量を表１４および１５に記載の量に変更する以外は実施例１と同様にコーティング溶液１の調製、プライマー組成物の調製、プライマー層の形成、コーティング膜の形成を行い、基材（ガラス板）上にプライマー層およびコーティング膜が形成された積層体を得た。得られたコーティング膜の物性評価（外観、１２０℃加熱汚れ付着試験、鉛筆硬度、防汚性）を行った。結果を表１４および１５に掲載する。【０３８８】
【表１４】
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【０３８９】
【表１５】
2016017619.tif 000051
【０３９０】
[合成例１１]＜メチル化アニリン樹脂の製造方法＞
反応フラスコにアニリン  ９４．０ｇ（１．０モル）とメタノール  １６０ｇ  を仕込み、水浴下で、内容物を撹拌しながら３５ｗｔ％塩酸  １０９．６ｇ（１．０モル）を滴下し、次いで３７ｗｔ％ホルムアルデヒド水溶液  １７８．４ｇ（２．２モル）を装入した後、Ｒｅｆｌｕｘ（内温６７℃）で５時間反応させた。【０３９１】
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却後、水浴下で、３０ｗｔ％ナトリウムメトキシド（メタノール溶液）  １８９．０ｇ（１．０５モル）を内温３０℃以下で滴下して反応液を中和した。【０３９２】
析出した共重合体（メチル化アニリン樹脂）を濾過し、濾塊をメタノール１０００ｍｌで洗浄後、減圧下（１００ｍｍＨｇ未満）２５〜３０℃の条件で重量変化がみられなくなるまで十分に乾燥（２日間）して、オレンジ色の共重合体１１０ｇを得た。【０３９３】
得られた共重合体（メチル化アニリン樹脂）のＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量  Ｍｗ＝８００であった。【０３９４】
［実施例４３、４４］
コーティング溶液１に含まれるメチル化メラミン樹脂を表１６に記載のアミノ樹脂（実施例４３：メチル化尿素樹脂、実施例４４：メチル化アニリン樹脂）に変更する以外は実施例１と同様にコーティング溶液１の調製、プライマー組成物の調製、プライマー層の形成、コーティング膜の形成を行い、基材（ガラス板）上にプライマー層およびコーティング膜が形成された積層体を得た。得られたコーティング膜の物性評価（外観、１２０℃加熱汚れ付着試験、鉛筆硬度、防曇性、防汚性、密着性）を行った。結果を表１６に掲載する。なお、下記表１６には実施例１の結果を再度掲載する。【０３９５】
【表１６】
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【０３９６】
【化３５】
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【０３９７】
[合成例１２]＜共重合体ＳＰＡ  ＣＨ１３０２１９の製造＞
反応フラスコに、３−スルホプロピルアクリレート・ナトリウム塩（以下ＳＰＡ−Ｎａと略す。）５２．４３ｇ（０．２４２５モル）、４−グリシジルオキシ−ブチルアクリレート（以下ＧＯＢＡと略す。）  ２．４３ｇ（０．０１２１モル）、３−アクリロイルオキシ−プロピルトリメトキシシラン（以下ＫＢＭ−５１０３と略す。）  ２．８４ｇ（０．０１２１モル）、および減圧下で脱ガスされたメタノール４８８．９ｇを装入して混合液を作製した。【０３９８】
次に、撹拌条件下、この混合液を加熱還流（内温６５℃）させた状態で、パーブチル−Ｏ  ０．１２ｇとメタノール１．２ｇとの混合液装入した後、さらに加熱還流および撹拌条件下で４時間重合を行った。【０３９９】
その後、得られた重合溶液をロータリーエバポレーターにより減圧濃縮し、得られた残渣にイソプロパノール４００ｇとシクロヘキサン４００ｇを加えて激しく混合した。【０４００】
析出した重合体を濾別し、得られた濾塊をエタノールで洗浄後、取り出した濾塊を減圧下（１００ｍｍＨｇ未満）５０℃の条件で重量変化がみられなくなるまで十分に乾燥し、白色の共重合体５２．５ｇ（収率９１％）を得た。【０４０１】
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量  Ｍｗ＝９６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析を行った結果、共重合体の構成単位比率  ＳＰＡ−Ｎａユニット／ＧＯＢＡユニット／ＫＢＭ−５１０３ユニット＝９１／５／４であった。なお、エポキシ基が開環したユニットは検出されなかった。【０４０２】
［実施例４５］
合成例１の共重合体を、合成例１２の共重合体に変更する以外は実施例１と同様にコーティング溶液１の調製、プライマー組成物の調製、プライマー層の形成、コーティング膜の形成を行い、基材（ガラス板）上にプライマー層およびコーティング膜が形成された積層体を得た。得られたコーティング膜の物性評価（外観、１２０℃加熱汚れ付着試験、鉛筆硬度、防曇性、防汚性、密着性）を行った。結果を表１７に掲載する。【０４０３】
【表１７】
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【０４０４】
【化３６】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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