(57)【要約】  本発明は、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、及び下記式（１）で表される化合物を含有する感放射線性樹脂組成物である。下記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｌは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。式（１）におけるＲ１の１価の有機基が１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基であり、Ｌが単結合であることが好ましい。式（１）におけるＲ１の１価の有機基が１価の炭化水素基、１価のフッ素化炭化水素基、１価の脂肪族複素環基又は１価のフッ素化脂肪族複素環基であり、Ｌが酸素原子又は硫黄原子であることも好ましい。上記Ｍ＋の１価の放射線分解性オニウムカチオンが下記式（Ｘ）で表されることが好ましい。感放射線性酸発生体をさらに含有することが好ましい。2014188762.tif 000051
2014188762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、及び
下記式（１）で表される化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2014188762.tif 000043
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｌは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲ１の１価の有機基が１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基であり、Ｌが単結合である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（１）におけるＲ１の１価の有機基が１価の炭化水素基、１価のフッ素化炭化水素基、１価の脂肪族複素環基又は１価のフッ素化脂肪族複素環基であり、Ｌが酸素原子又は硫黄原子である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記Ｍ＋の１価の放射線分解性オニウムカチオンが下記式（Ｘ）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2014188762.tif 000044
（式（Ｘ）中、Ｒａは、フッ素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基又は炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基である。ｊは、０〜９の整数である。ｊが２以上の場合、複数のＲａは、同一でも異なっていてもよい。Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基及び置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基のうちのいずれかであるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に構成される環員数４〜１０の環構造を表す。ｋは、０〜２の整数である。）
【請求項５】
感放射線性酸発生体をさらに含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記構造単位が下記式（２−１）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2014188762.tif 000045
（式（２−１）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ１は、下記式（Ｙ−１）で表される１価の酸解離性基である。）
【化４】
2014188762.tif 000046
（式（Ｙ−１）中、Ｒｅ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒｅ２及びＲｅ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環炭素数３〜２０の脂環構造を表す。）
【請求項７】
上記重合体が、下記式（４）で表される構造単位をさらに有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2014188762.tif 000047
（式（４）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。Ｒ７が複数の場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑ≦５を満たす。）
【請求項８】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有し、
上記レジスト膜を請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【請求項９】
下記式（１）で表される化合物からなる酸拡散制御剤。
【化６】
2014188762.tif 000048
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｌは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）
【請求項１０】
下記式（１）で表される化合物。
【化７】
2014188762.tif 000049
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｌは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）
【請求項１１】
下記式（１ａ）で表される化合物と下記式（１ｂ）で表される化合物とを反応させる工程を有する下記式（１）で表される化合物の製造方法。
【化８】
2014188762.tif 000050
（式（１ａ）、（１ｂ）及び（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｌは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｑ＋は、１価のアルカリ金属カチオン又は１価の有機アンモニウムカチオンである。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。Ｙ−は、１価のハロゲンアニオン又は１価のメチル硫酸アニオンである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤、化合物及び化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、加工技術の微細化に伴って解像性、レジストパターンの断面形状の矩形性を向上させることが要求される。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平０８−１４６６１０号公報、特開２０００−２９８３４７号公報参照）。【０００４】
このような中、レジストパターンの微細化がますます進行する現在にあっては、解像性や断面形状の矩形性は十分に満たされていない。また、レジストパターンの線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能に優れること、さらには、プロセス安定性の向上のため、焦点深度を向上させることも要求される。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物ではこれらの要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平０８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ｂ］化合物」ともいう）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2014188762.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｌは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）【０００８】
本発明のレジストパターン形成方法は、
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有し、
上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。【０００９】
本発明の酸拡散制御剤は、
下記式（１）で表される化合物からなる。
【化２】
2014188762.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｌは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）【００１０】
本発明の化合物は、下記式（１）で表される。
【化３】
2014188762.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｌは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）【００１１】
本発明の化合物の製造方法は、
下記式（１ａ）で表される化合物と下記式（１ｂ）で表される化合物とを反応させる工程を有する下記式（１）で表される化合物の製造方法である。
【化４】
2014188762.tif 000006
（式（１ａ）、（１ｂ）及び（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｌは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｑ＋は、１価のアルカリ金属カチオン又は１価の有機アンモニウムカチオンである。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。Ｙ−は、１価のハロゲンアニオン又は１価のメチル硫酸アニオンである。）【００１２】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広い焦点深度を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、高い解像度を有し、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の酸拡散制御剤は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該酸拡散制御剤として好適に用いることができる。本発明の化合物の製造方法によれば、当該化合物を簡便かつ収率よく製造することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスにおける製造プロセス等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］化合物を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］感放射線性酸発生体、［Ｄ］［Ｂ］化合物以外の化合物からなる酸拡散制御剤（以下、「［Ｄ］他の酸拡散制御剤」ともいう）、［Ｅ］フッ素原子含有重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう）及び［Ｆ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１５】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物によれば、放射線の照射により露光部の［Ａ］重合体の酸解離性基が解離して、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体は酸解離性基を含有する限り特に限定されず、主鎖、側鎖、末端等のどこに有していてもよい。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、非解離性でかつ極性を有する基を含む構造単位（ＩＩ）、後述する下記式（４）で表される構造単位（ＩＩＩ）及び上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（２−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００１７】
【化５】
2014188762.tif 000007
【００１８】
上記式（２−１）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ１は、１価の酸解離性基である。
上記式（２−２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。Ｙ２は、１価の酸解離性基である。
【００１９】
上記Ｒ２としては、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２０】
上記Ｙ１で表される１価の酸解離性基としては、下記式（Ｙ−１）で表される基が好ましい。
【００２１】
【化６】
2014188762.tif 000008
【００２２】
上記式（Ｙ−１）中、Ｒｅ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒｅ２及びＲｅ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
【００２３】
上記Ｒｅ１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２４】
上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００２５】
上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルキル基、多環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基がより好ましい。
【００２６】
上記Ｒｅ１で表される炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２７】
上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成され表す環炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロオクテン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環のシクロアルケン構造等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルカン構造、多環のシクロアルカン構造が好ましく、炭素数５〜８の単環のシクロアルカン構造、炭素数７〜１２の多環のシクロアルカン構造がより好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造がさらに好ましく、シクロペンタン構造、アダマンタン構造が特に好ましい。
なお、上記脂環構造は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００２８】
上記式（Ｙ−１）で表される基としては、Ｒｅ１が炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環炭素数３〜２０の脂環構造を表すことが好ましく、Ｒｅ１が炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環炭素数３〜２０のシクロアルカン構造を表すことがより好ましく、Ｒｅ１が炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環炭素数５〜８の単環のシクロアルカン構造又は環炭素数７〜１２の多環のシクロアルカン構造を表すことがさらに好ましく、１−エチル−１−シクロペンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基が特に好ましい。
【００２９】
上記Ｒ３としては、構造単位（Ｉ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００３０】
上記Ｙ２で表される１価の酸解離性基としては、下記式（Ｙ−２）で表される基が好ましい。
【００３１】
【化７】
2014188762.tif 000009
【００３２】
上記式（Ｙ−２）中、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のオキシ鎖状炭化水素基又は炭素数１〜２０のオキシ脂環式炭化水素基である。但し、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６が同時に水素原子である場合はない。
【００３３】
上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３４】
上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３として例示したものと同様の基等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルキル基、多環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基がより好ましい。
【００３５】
上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ鎖状炭化水素基としては、例えば、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等のアルコキシ基；
エテニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；
エチニルオキシ基、プロピニルオキシ基、ブチニルオキシ基、ペンチニルオキシ基等のアルキニルオキシ基等が挙げられる。
これらの中で、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基がさらに好ましい。
【００３６】
上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数３〜２０の１価のオキシ脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等の単環のシクロアルキルオキシ基；
ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、トリシクロデシルオキシ基、テトラシクロドデシルオキシ基等の多環のシクロアルキルオキシ基；
シクロプロペニルオキシ基、シクロブテニルオキシ基、シクロペンテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基等の単環のシクロアルケニルオキシ基；
ノルボルネニルオキシ基、トリシクロデセニルオキシ基等の多環のシクロアルケニルオキシ基等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルキルオキシ基、多環のシクロアルキルオキシ基が好ましく、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基がより好ましい。
【００３７】
上記式（Ｙ−２）で表される基としては、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６が１価の鎖状炭化水素基である基、Ｒｅ４及びＲｅ５が１価の鎖状炭化水素基かつＲｅ６が１価のオキシ鎖状炭化水素基である基、Ｒｅ４が１価の鎖状炭化水素基かつＲｅ５及びＲｅ６が１価のオキシ鎖状炭化水素基である基が好ましく、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６がアルキル基である基、Ｒｅ４及びＲｅ５がアルキル基かつＲｅ６がアルコキシ基である基、Ｒｅ４がアルキル基かつＲｅ５及びＲｅ６がアルコキシ基である基がより好ましく、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６がアルキル基である基がさらに好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−ヘプチル基が特に好ましい。
【００３８】
上記構造単位（Ｉ）としては、例えば、
構造単位（Ｉ−１）として、下記式（２−１−１）〜（２−１−７）で表される構造単位等；
構造単位（Ｉ−２）として、下記式（２−２−１）〜（２−２−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【００３９】
【化８】
2014188762.tif 000010
【００４０】
上記式（２−１−１）〜（２−１−７）中、Ｒ２は、上記式（２−１）と同義である。Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３は、上記式（Ｙ−１）と同義である。ｒは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。
上記式（２−２−１）〜（２−２−３）中、Ｒ３は、上記式（２−２）と同義である。
【００４１】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ−１）が好ましく、上記式（２−１−２）で表される構造単位、上記式（２−１−３）で表される構造単位がより好ましく、シクロペンタン構造を含む基、アダマンタン構造を含む基がさらに好ましく、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましい。
【００４２】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜７０モル％がより好ましく、３０モル％〜６０モル％がさらに好ましく、４０モル％〜６０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させることができる。
【００４３】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、非解離性でかつ極性を有する基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、［Ｂ］化合物は［Ａ］重合体中での分散性を向上させることができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（３−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）、下記式（３−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００４４】
【化９】
2014188762.tif 000011
【００４５】
上記式（３−１）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅ１は、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）i−ＣＯ−Ｏ−である。ｉは、１〜６の整数である。Ｒ５は、非酸解離性でかつ極性基を含む基である。
上記式（３−２）中、Ｒ４’は、水素原子又はメチル基である。Ｒａ’及びＲｂ’は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。ｓが２以上の場合、複数のＲａ’及びＲｂ’はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ５ｂ及びＲ５ｂは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は１価の有機基である。
【００４６】
構造単位（ＩＩ−１）において、
上記Ｒ４としては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００４７】
上記Ｅ１としては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００４８】
上記Ｒ５で表される非酸解離性でかつ極性基を含む基における極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、メルカプト基、アミノ基等の１価の基（ａ）；カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、これらを組み合わせてなる２価の基（ｂ）等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００４９】
上記Ｒ５で表される非酸解離性かつ極性基を含む基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を上記１価の基（ａ）で置換した基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の一部又は全部の炭素−炭素間に上記２価の基（ｂ）を含む基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を上記１価の基（ａ）で置換し、かつ一部又は全部の炭素−炭素間に上記２価の基（ｂ）を含む基等が挙げられる。
【００５０】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、上記式（２−２）におけるＲｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６として例示したものと同様の基等が挙げられる。
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記式（２−１）におけるＲｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３として例示したものと同様の基等が挙げられる。
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００５１】
上記Ｒ５としては、ラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、スルトン構造を有する基、ヒドロキシ基を有する基等が挙げられる。
【００５２】
上記ラクトン構造を有する基としては、例えば、ブチロラクトン−イル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基等が挙げられる。
環状カーボネート構造を有する基としては、例えば、エチレンカーボネート−イルメチル基等が挙げられる。
スルトン構造を有する基としては、例えば、プロパンスルトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を有する基等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する基としては、例えば、ヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、トリヒドロキシアダマンチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
【００５３】
構造単位（ＩＩ−２）において、
上記Ｒ４’としては、構造単位（ＩＩ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００５４】
上記Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒ５ｂ及びＲ５ｂで表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、これらの基の炭素−炭素間に、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ”−、又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた基を含む基等が挙げられる。Ｒ”は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００５５】
ｓとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００５６】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、
構造単位（ＩＩ−１）として下記式（３−１−１）〜（３−１−１３）で表される構造単位等；
構造単位（ＩＩ−２）として下記式（３−２−１）及び（３−２−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５７】
【化１０】
2014188762.tif 000012
【００５８】
上記式（３−１−１）〜（３−１−１３）中、Ｒ４は上記式（３−１）と同義である。
上記式（３−２−１）及び（３−２−２）中、Ｒ４’は、上記式（３−２）と同義である。
【００５９】
これらの中で、上記式（３−１−１）〜（３−１−４）、（３−１−８）、（３−１−１２）、（３−１−１３）、（３−２−１）、（３−２−２）で表される構造単位が好ましく、上記式（３−２）で表される構造単位がより好ましい。
【００６０】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜７０モル％がより好ましく、３０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｂ］化合物等の［Ａ］重合体中における分散性がより向上し、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等の性能をより向上させることができる。
【００６１】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（４）で表される構造単位である。照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、感度を高めることができる。
【００６２】
【化１１】
2014188762.tif 000013
【００６３】
上記式（４）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。Ｒ７が複数の場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ≦５を満たす。
【００６４】
上記Ｒ６としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００６５】
上記Ｒ７で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、上記構造単位（ＩＩ−２）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｂで表される１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００６６】
上記ｐとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００６７】
上記ｑは、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００６８】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６９】
【化１２】
2014188762.tif 000014
【００７０】
上記式（４−１）〜（４−４）中、Ｒ６は、上記式（４）と同義である。
【００７１】
これらの中で、上記式（４−１）及び（４−２）で表される構造単位が好ましく、上記式（４−１）で表される構造単位がより好ましい。
【００７２】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、３０モル％〜８０モル％がより好ましく、５０モル％〜７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、感度をより向上させることができる。
【００７３】
なお、構造単位（ＩＩＩ）は、ヒドロキシスチレンの−ＯＨ基の水素原子をｔ−ブチル基等で置換した単量体を重合した後、得られた重合体を、アミン存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。
【００７４】
［他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、例えば、非解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【００７５】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（２）単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（３）各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（４）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を無溶媒中や反応溶媒中で重合反応させる方法、等で合成することが好ましい。
【００７６】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００７７】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１５０℃であり、４０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常３０分〜１２時間であり、４５分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
【００７８】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられ。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。なお、ラジカル開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
反応溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００８１】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜４０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００がさらに好ましく、５，０００〜２０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジストパターンの耐熱性が低下するおそれがある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の現像性が低下するおそれがある。
【００８２】
［Ａ］重合体のＧＰＣによりポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｗ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２．５がさらに好ましい。
【００８３】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【００８４】
［［Ｂ］化合物］
［Ｂ］化合物は、下記式（１）で表される化合物である。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｂ］化合物を含有することで、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ］化合物を含有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ｂ］化合物はカルボキシレートアニオンに隣接してカルボニル基を有している。このカルボニル基の存在により、［Ｂ］化合物は、極性がより適度に高められると共に、上記カルボキシレートアニオンの塩基性が適度に低くなっている。そのため、［Ｂ］化合物は、酸拡散制御剤として、レジスト膜中における酸捕捉性能がより適度に制御されており、加えて、［Ｂ］化合物自体のレジスト膜中における拡散移動が抑制されている。従って、これらの結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度が向上する。
【００８５】
【化１３】
2014188762.tif 000015
【００８６】
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｌは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【００８７】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含むヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及びヘテロ原子含有基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【００８８】
上記炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００８９】
上記鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００９０】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００９１】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００９２】
上記ヘテロ原子を有する基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、珪素原子等が挙げられる。
【００９３】
上記ヘテロ原子を有する基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ”−、−Ｓ−、−ＣＳ−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ”は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００９４】
上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルファニル基、アミノ基等が挙げられる。
【００９５】
上記Ｌとしては、単結合、酸素原子が好ましい。
【００９６】
上記Ｒ１としては、上記Ｌが単結合の場合、１価の炭化水素基、１価のフッ素化炭化水素基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フッ素化アリール基がより好ましく、３級のアルキル基、多環のシクロアルキル基、置換又は非置換のフェニル基、フッ素化アルキル置換フェニル基がさらに好ましく、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、フェニル基、ジ（トリフルオロメチル）フェニル基が特に好ましく、アダマンチル基、フェニル基、ジ（トリフルオロメチル）フェニル基がさらに特に好ましい。Ｌが単結合の場合のＲ１を上記基とすることで、［Ｂ］化合物の酸拡散制御剤としての塩基性をさらに適度に調節することができ、また嵩高さを高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度をさらに向上させることができる。また、このような［Ｂ］化合物は、入手容易な原料から簡便に製造することができる。
【００９７】
上記Ｒ１としては、上記Ｌが酸素原子又は硫黄原子の場合、１価の炭化水素基、１価のフッ素化炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価のフッ素化脂肪族複素環基が好ましく、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価のフッ素化鎖状炭化水素基、１価の脂肪族複素環基がより好ましく、アリール基、フッ素化アルキル基、ラクトン構造を含む基、スルトン構造を含む基がさらに好ましく、フェニル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基、ノルボルナンラクトン−２−イル基、ノルボルナンスルトン−２−イル基が特に好ましい。Ｌが酸素原子又は硫黄原子の場合のＲ１を上記基とすることで、［Ｂ］化合物の酸拡散制御剤としての極性をさらに高めることができ、また嵩高さを高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度をさらに向上させることができる。また、上記Ｌが酸素原子の場合、上記Ｒ１としては、１価の酸解離性基、アセタール構造を含む１価の基であることも好ましい。Ｌが酸素原子の場合のＲ１を上記基とすることで、［Ｂ］化合物は、露光前は極性が比較的低くレジスト膜中の分散性が高くなる一方、露光後はカルボキシ基、ヒドロキシ基等が生じ、極性を高くすることができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度をさらに向上させることができる。上記１価の酸解離性基としては、３級の脂環式炭化水素基が好ましく、１−アルキル−１−単環シクロアルキル基、２−アルキル−２−多環シクロアルキル基がより好ましく、１−ｉ−プロピル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロオクチル基、２−エチル−２−アダマンチル基がさらに好ましい。上記アセタール構造を含む１価の基としては、環状アセタール構造を含む１価の基が好ましく、２，２−炭化水素基置換−１，３−ジオキサシクロペンタン構造を含む１価の基がより好ましい。
【００９８】
上記Ｍ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。これらの中で、元素としてＳ（イオウ）を含むスルホニウムカチオン、元素としてＩ（ヨウ素）を含むヨードニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオンがより好ましく、下記式（Ｘ）で表されるカチオンがさらに好ましい。
【００９９】
【化１４】
2014188762.tif 000016
【０１００】
上記式（Ｘ）中、Ｒａは、フッ素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基又は炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基である。ｊは、０〜９の整数である。ｊが２以上の場合、複数のＲａは、同一でも異なっていてもよい。Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基及び置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基のうちのいずれかであるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に構成される環員数４〜１０の環構造を表す。ｋは、０〜２の整数である。
【０１０１】
上記Ｒａで表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１０２】
上記Ｒａで表される炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【０１０３】
上記Ｒａで表される炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１０４】
上記Ｒａで表される炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｉ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基等が挙げられる。
【０１０５】
上記Ｒａとしては、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基がより好ましい。
【０１０６】
ｊとしては０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１０７】
Ｒｂ及びＲｃで表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、上記Ｒａで表されるアルキル基として例示したものと同じ基等が挙げられる。
【０１０８】
Ｒｂ及びＲｃで表される炭素数１〜１０の炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等が挙げられる。
【０１０９】
上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に構成される環員数４〜１０の環構造としては、例えば、チオフェニウム構造、ジヒドロチオフェニウム構造、テトラヒドロチオフェニウム構造、ベンゾチオフェニウム構造、ジベンゾチオフェニウム構造等が挙げられる。
【０１１０】
ｋとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【０１１１】
上記式（Ｘ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１３）で表されるカチオン等が挙げられる。
【０１１２】
【化１５】
2014188762.tif 000017
【０１１３】
【化１６】
2014188762.tif 000018
【０１１４】
これらの中で、上記式（ｉ−１）で表されるカチオンが好ましい。
【０１１５】
Ｌが単結合である場合の［Ｂ］化合物としては、例えば、下記式（１−１−１）〜（１−１−１２）で表される化合物（以下、「化合物（１−１−１）〜（１−１−１２）」ともいう）等が挙げられる。
【０１１６】
【化１７】
2014188762.tif 000019
【０１１７】
上記式（１−１−１）〜（１−１−１２）中、Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【０１１８】
これらの中で、化合物（１−１−１）、化合物（１−１−２）、化合物（１−１−３）、化合物（１−１−１１）、化合物（１−１−１２）が好ましい。
【０１１９】
Ｌが酸素原子である場合の［Ｂ］化合物としては、例えば、下記式（１−２−１）〜（１−２−１６）で表される化合物（以下、「化合物（１−２−１）〜（１−２−１６）」ともいう）等が挙げられる。
【０１２０】
【化１８】
2014188762.tif 000020
【０１２１】
上記式（１−２−１）〜（１−２−１６）中、Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【０１２２】
これらの中で、化合物（１−２−１）〜化合物（１−２−４）、化合物（１−２−１１）〜化合物（１−２−１６）が好ましい。
【０１２３】
Ｌが硫黄原子である場合の［Ｂ］化合物としては、例えば、下記式（１−３−１）〜（１−３−１０）で表される化合物（以下、「化合物（１−３−１）〜（１−３−１０）」ともいう）等が挙げられる。
【０１２４】
【化１９】
2014188762.tif 000021
【０１２５】
上記式（１−３−１）〜（１−３−１０）中、Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【０１２６】
これらの中で、化合物（１−３−１）〜（１−３−４）、化合物（１−３−６）が好ましく、化合物（１−３−６）がより好ましい。
【０１２７】
上記［Ｂ］化合物（下記式（１）で表される化合物）は、例えば、下記反応スキームに従い、下記式（１ａ）で表される化合物（以下、「化合物（１ａ）」ともいう）と下記式（１ｂ）で表される化合物（以下、「化合物（１ｂ）」ともいう）とを反応させることにより、簡便にかつ収率よく製造することができる。
【０１２８】
【化２０】
2014188762.tif 000022
【０１２９】
上記式（１ａ）、（１ｂ）及び（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｌは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｑ＋は、１価のアルカリ金属カチオン又は１価の有機アンモニウムカチオンである。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。Ｙ−は、１価のハロゲンアニオン又は１価のメチル硫酸アニオンである。
【０１３０】
上記化合物（１ａ）と上記化合物（１ｂ）とを、ジクロロメタン／水等の溶媒中で反応させた後、反応生成物をカラムクロマトグラフィー等の適切な精製を行うことにより、上記式（１）で表される化合物を得ることができる。
【０１３１】
上記化合物（１ａ）は、対応するカルボン酸化合物と、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物とを、テトラヒドロフラン／水等の溶媒中で反応することにより得ることができる。また、このカルボン酸化合物は、上記Ｌが酸素原子の場合、シュウ酸とアルコール化合物とを、ジメチルアミノピリジン等の塩基、及び１−エチル−３−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］カルボジイミド等の脱水剤存在下、ジクロロメタン等の溶媒中で反応させ、部分的エステル化を行うことにより得ることができる。
【０１３２】
［Ｂ］化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、１質量部が特に好ましい。［Ｂ］化合物の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。［Ｂ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度をより向上させることができる。
【０１３３】
＜［Ｃ］酸発生体＞
［Ｃ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この［Ｃ］酸発生体から発生した酸等により［Ａ］重合体中の酸解離性基を解離させてカルボキシ基等を生成させ、その結果、［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化する。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１３４】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１３５】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１３６】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。
【０１３７】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１３８】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１３９】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【０１４０】
［Ｃ］酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネートが特に好ましい。
【０１４１】
［Ｃ］酸発生体の含有量としては、［Ｃ］酸発生体が［Ｃ］酸発生剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましく、２質量部以上１２質量部以下が特に好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が向上する。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させることができる。［Ｃ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１４２】
＜［Ｄ］他の酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］化合物以外の［Ｄ］他の酸拡散制御体を含有していてもよい。［Ｄ］他の酸拡散制御体は、露光により［Ｃ］酸発生体等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた組成物とすることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］他の酸拡散制御体をさらに含有することで、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度をさらに向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］他の酸拡散制御体の含有形態としては、後述する低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｄ］他の酸拡散制御剤」という）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］他の酸拡散制御体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１４３】
［Ｄ］他の酸拡散制御体としては、例えば、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１４４】
上記アミン化合物としては、例えば、モノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１４５】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１４６】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１４７】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１４８】
これらの中で、アミド基含有化合物が好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物がより好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジンがさらに好ましい。
【０１４９】
また、［Ｄ］他の酸拡散制御体として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる（但し、［Ｂ］化合物に該当するものを除く）。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（５−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（５−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１５０】
【化２１】
2014188762.tif 000023
【０１５１】
上記式（５−１）及び式（５−２）中、Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（５−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβはアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１５２】
【化２２】
2014188762.tif 000024
【０１５３】
上記式（５−３）中、Ｒ１３は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１５４】
上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１５５】
【化２３】
2014188762.tif 000025
【０１５６】
［Ｄ］他の酸拡散制御体の含有量としては、［Ｄ］他の酸拡散制御体が［Ｄ］酸拡散性制御剤である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜２０質量部がより好ましく、０．５質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｄ］他の酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
【０１５７】
＜［Ｅ］重合体＞
［Ｅ］重合体は、フッ素原子含有重合体である。当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ａ］重合体に加えて［Ｅ］重合体をさらに含有することで、形成されるレジスト膜の表層に［Ｅ］重合体が偏在化し、その結果、レジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。これにより、液浸露光を行う場合等に、レジスト膜からの物質溶出抑制性に優れると共に、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分高くすることができ、より高速なスキャンが可能になる。
【０１５８】
［Ｅ］重合体としては、フッ素原子を含有する重合体である限り特に限定されないが、（１）それ自体は現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体、（２）それ自体が現像液に可溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体、（３）それ自体は現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となる重合体、（４）それ自体が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体等が挙げられる。
【０１５９】
［Ｅ］重合体の態様としては、例えば、
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造等が挙げられる。
【０１６０】
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
【０１６１】
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、ノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【０１６２】
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素原子をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【０１６３】
［Ｅ］重合体は、下記式（６）で表される構造単位（ｆ１）及び／又は下記式（７）で表される構造単位（ｆ２）を有することが好ましい。また、［Ｅ］重合体は、構造単位（ｆ１）及び構造単位（ｆ２）以外の「他の構造単位」を有してもよい。なお、［Ｅ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上含んでいてもよい。以下、各構造単位について詳述する。
【０１６４】
［構造単位（ｆ１）］
構造単位（ｆ１）は下記式（６）で表される構造単位である。
【０１６５】
【化２４】
2014188762.tif 000026
【０１６６】
上記式（６）中、Ｒｆ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
【０１６７】
上記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１６８】
上記炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【０１６９】
構造単位（ｆ１）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７０】
構造単位（ｆ１）としては、下記式（６−１）及び（６−２）で表される構造単位が好ましい。
【０１７１】
【化２５】
2014188762.tif 000027
【０１７２】
上記式（６−１）及び（６−２）中、Ｒｆ１は、上記式（６）と同義である。
【０１７３】
これらの中で、式（６−１）で表される構造単位がより好ましい。
【０１７４】
構造単位（ｆ１）の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、２０モル％〜５０モル％がより好ましい。
【０１７５】
［構造単位（ｆ２）］
構造単位（ｆ２）は、下記式（７）で表される構造単位である。
【０１７６】
【化２６】
2014188762.tif 000028
【０１７７】
上記式（７）中、Ｒｆ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆ４は、（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘ１は、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒｆ５は、水素原子又は１価の有機基である。ｋは、１〜３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ１及びＲｆ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１７８】
上記式（７）中、Ｒｆ４で表される（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｋ＋１）価の連結基は、置換基を有していてもよい。
【０１７９】
上記炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１８０】
上記炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば、
単環式飽和炭化水素として、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等；
単環式不飽和炭化水素として、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等；
多環式飽和炭化水素として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等；
多環式不飽和炭化水素として、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１８１】
上記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１８２】
上記式（７）中、Ｘ１で表されるフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ｘ１としては、例えば、下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−６）で表される基等が挙げられる。
【０１８３】
【化２７】
2014188762.tif 000029
【０１８４】
Ｘ１としては、上記式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）で表される基が好ましく、式（Ｘ１−２）で表される基がより好ましい。
【０１８５】
上記式（７）中、Ｒｆ５で表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。
【０１８６】
上記構造単位（ｆ２）としては、例えば、下記式（７−１）及び式（７−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１８７】
【化２８】
2014188762.tif 000030
【０１８８】
上記式（７−１）中、Ｒｆ４は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒｆ３、Ｘ１及びＲｆ５は、上記式（７）と同義である。
【０１８９】
上記式（７−２）中、Ｒｆ３、Ｘ１、Ｒｆ５及びｋは上記式（７）と同義である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ１及びＲｆ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１９０】
上記式（７−１）及び式（７−２）で表される構造単位としては、例えば、下記式（７−１−１）〜（７−１−３）及び式（７−２−１）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１９１】
【化２９】
2014188762.tif 000031
【０１９２】
上記式（７−１−１）〜（７−１−３）及び式（７−２−１）中、Ｒｆ３は上記式（７）と同義である。
【０１９３】
構造単位（ｆ２）としては、上記式（７−１）で表される構造単位が好ましく、上記式（７−１−３）で表される構造単位がより好ましい。
【０１９４】
構造単位（ｆ２）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸［２−（１−エチルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−ｎ−ブチル）］エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル酸［２−（１−エチルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−ｎ−ブチル）］エステルが好ましい。
【０１９５】
構造単位（ｆ２）の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％〜９０モル％が好ましく、５０モル％〜８０モル％がより好ましい。
【０１９６】
［他の構造単位］
［Ｅ］重合体は、構造単位（ｆ１）、構造単位（ｆ２）以外の「他の構造単位」を含んでいてもよい。他の構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）等が挙げられる。
【０１９７】
他の構造単位の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。
【０１９８】
［Ｅ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましく、１質量部〜６質量部が特に好ましい。［Ｅ］重合体の含有量が上記上限を超えると、レジスト膜表面の撥水性が高くなり過ぎて現像不良が起こる場合がある。
【０１９９】
［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率としては、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率よりも大きいことが好ましい。［Ｅ］重合体におけるフッ素原子含有率が［Ａ］重合体よりも大きいと、［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜表面の撥水性をより高めることができる。［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率と、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率との差は１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。
また、［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。
なお、このフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０２００】
＜［Ｅ］重合体の製造方法＞
［Ｅ］重合体は、例えば、所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な重合溶媒中で重合することにより製造できる。
【０２０１】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、［Ａ］重合体の製造方法で用いたラジカル重合開始剤と同様のもの等が挙げられる。上記重合溶媒としては、例えば、［Ａ］重合体の製造方法で用いた重合溶媒と同様のもの等が挙げられる。
【０２０２】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０２０３】
［Ｅ］重合体のＭｗとしては、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましく、３，０００〜１０，０００がさらに好ましい。［Ｅ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な後退接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【０２０４】
［Ｅ］重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
【０２０５】
＜［Ｆ］溶媒＞
［Ｆ］溶媒は、［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物及び任意成分を溶解又は分散させるための成分である。［Ｆ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。［Ｆ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０６】
アルコール系溶媒としては、例えば、
モノアルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
多価アルコール系溶媒として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等；
多価アルコール部分エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【０２０７】
上記ケトン系溶媒としては、例えば、
鎖状ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等；
環状ケトン系溶媒として、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【０２０８】
上記アミド系溶媒としては、例えば、
鎖状アミド系溶媒として、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等；
環状アミド系溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
【０２０９】
上記エーテル系溶媒としては、例えば、
鎖状エーテル系溶媒として、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等；
環状エーテル系溶媒としてテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
【０２１０】
上記エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸エステル系溶媒として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール等；
多価アルコール部分エーテルの酢酸エステル系溶媒として、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等；
炭酸エステル系溶媒として、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等；
その他のカルボン酸のエステル系溶媒として、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０２１１】
これらの中で、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、上記ケトン系溶媒としては、環状ケトン系溶媒がより好ましく、シクロヘキサノンがさらに好ましく、上記エステル系溶媒としては、多価アルコール部分エーテルの酢酸エステル系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
【０２１２】
＜［Ｇ］偏在化促進剤＞
［Ｇ］偏在化促進剤は、［Ｅ］重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる成分である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｇ］偏在化促進剤を含有することで、［Ｅ］重合体をレジスト膜表面により効果的に偏析させることができ、結果として［Ｅ］重合体の使用量を少なくすることができる。［Ｇ］偏在化促進剤としては、例えば、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。［Ｇ］偏在化促進剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１３】
上記ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０２１４】
上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０２１５】
上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等が挙げられる。
【０２１６】
上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等が挙げられる。
【０２１７】
これらの中で、ラクトン化合物が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０２１８】
［Ｇ］偏在化促進剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部〜３００質量部が好ましく、１０質量〜１００質量部がより好ましく、２０質量部〜７０質量部がさらに好ましい。
【０２１９】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］成分〜［Ｇ］成分以外にも、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等のその他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分は、各成分を１種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、その他の任意成分の含有量は、その目的に応じて、適宜決定することができる。
【０２２０】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２２１】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２２２】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【０２２３】
（増感剤）
増感剤は、［Ｃ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２２４】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２２５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物及び必要に応じて［Ｃ］酸発生体、［Ｄ］他の酸拡散制御体、［Ｅ］重合体及び［Ｆ］溶媒等の各任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％がさらに好ましい。
【０２２６】
＜レジストパターンの形成方法＞
当該レジストパターンの形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を有する。以下、各工程について説明する。
【０２２７】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、上述の本発明の感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。塗布方法としては特に限定されないが、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段を採用することができる。基板としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等が挙げられる。具体的には、得られるレジスト膜が所定の厚さになるように当該組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することで塗膜中の溶媒を揮発させる。塗膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。ＰＢの温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２２８】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、場合によっては水等の液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。上記放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等から適宜選択される。これらの中で、当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ−１）を有する場合等は、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。また、当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ−２）を有する場合等は、電子線、ＥＵＶが好ましい。
【０２２９】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢを行うことで、レジスト膜の露光された部位における酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２３０】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、塗膜上に保護膜を設けることもできる。また、液浸露光を行う場合は、液浸媒体とレジスト膜との直接的な接触を避けるため、例えば、レジスト膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
【０２３１】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、例えば、アルカリ現像液、有機溶媒現像液等が挙げられる。これにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０２３２】
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。
【０２３３】
上記有機溶媒現像液としては、例えば、
アルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等；
エーテル系溶媒として、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、アニソール等；
ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン等；
アミド系溶媒として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等；
エステル系溶媒として、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
【０２３４】
これらの現像液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２３５】
＜感放射線性酸発生剤＞
本発明の感放射線性酸発生剤は、上記式（１）で表される化合物からなる。当該感放射線性酸発生剤は、上述の特性を有しているので、感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等を向上させることができる。
【０２３６】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（１）で表される。当該化合物は、上記構造を有するので、当該感放射線性酸発生剤を構成する化合物として好適に用いることができる。
【０２３７】
＜化合物の製造方法＞
本発明の化合物の製造方法は、
（Ａ）下記式（ｉ−ａ）で表される有機ハロゲン化物とＥ２ＳＯ３で表される亜硫酸塩とを反応させ、下記式（ｉ−ｂ）で表される有機亜硫酸塩を得る工程、及び
（Ｂ）上記有機亜硫酸塩とＭＹで表されるオニウム塩とを反応させる工程
を有する下記式（１）で表される化合物の製造方法である。
当該化合物の製造方法によれば、当該化合物を簡便にかつ収率よく製造することができる。
【０２３８】
当該感放射線性酸発生剤、当該化合物及び当該化合物の製造方法については、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］化合物の項で説明している。
【実施例】
【０２３９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。【０２４０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。【０２４１】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
各重合体の各構造単位の含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して行った。【０２４２】
＜化合物の製造＞
［実施例１］（化合物（Ｓ−１）の合成）
下記スキームに従い、下記式（Ｓ−１）で表される化合物を製造した。
シュウ酸１０．０ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（下記式（ａ−１）で表される化合物）６．７８ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）、１−エチル−３−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）（下記式（ａ−２）で表される化合物）１０．６ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）及び溶媒としてのジクロロメタン３００ｍＬを１，０００ｍＬのナスフラスコに入れ撹拌した。そこへ、１−アダマンタノール８．４５ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１５０ｍＬを室温にてゆっくりと滴下してから、室温で４８時間撹拌した後、希塩酸を加えて反応を停止した。次にジクロロメタン相を集め、濃縮後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、１置換シュウ酸エステル体を７．２２ｇ（収率５８％）得た。
続いて、この１置換シュウ酸エステル体２．００ｇ（８．９２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５ｇに溶解し、さらに水を１０ｇ加えた。そこへ、水酸化ナトリウム０．３５７ｇ（８．９２ｍｍｏｌ）を固体のまま加え、室温で１時間撹拌した。次に、溶媒を留去した後、トリフェニルスルホニウムクロライド２．６７ｇ（８．９２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン６０ｍＬ及び水６０ｍＬを加え、室温で６時間撹拌した。それから有機相を回収し、５回水洗した後、溶媒を留去してから、カラムクロマトグラフィで精製することにより、化合物（Ｓ−１）を３．２６ｇ（収率７５％）得た。【０２４３】
【化３０】
2014188762.tif 000032
【０２４４】
【化３１】
2014188762.tif 000033
【０２４５】
［実施例２〜１６］（化合物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１６）の製造）
前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｓ−２）〜（Ｓ−１６）で表される化合物を合成した。【０２４６】
【化３２】
2014188762.tif 000034
【０２４７】
【化３３】
2014188762.tif 000035
【０２４８】
＜［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体の製造＞
各重合体の製造に用いた単量体を以下に示す。【０２４９】
【化３４】
2014188762.tif 000036
【０２５０】
［［Ａ］重合体の製造］
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の製造）
化合物（Ｍ−６）７．９７ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−７）７．４４ｇ（４５モル％）及び化合物（Ｍ−８）４．４９ｇ（２０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル開始剤としてのＡＩＢＮ０．８０ｇ（化合物の合計モル数に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。この冷却した重合反応液を４００ｇのメタノール中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させ、白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（１５．２ｇ、収率７６％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−６）、（Ｍ−７）及び（Ｍ−８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３４．３モル％、４５．１モル％及び２０．６モル％であった。【０２５１】
［合成例２］（重合体（Ａ−２）の製造）
化合物（Ｍ−１）６．８８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−９）２．３０ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｍ−２）１０．８３ｇ（５０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル開始剤としてのＡＩＢＮ０．７２ｇ（化合物の合計モル数に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。得られた重合反応液を上記合成例１と同様に処理することにより、白色粉末状の重合体（Ａ−２）を合成した（１４．９ｇ、収率７５％）。重合体（Ａ−２）のＭｗは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−９）、（Ｍ−２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４０．１モル％、１０．１モル％及び９．８モル％であった。【０２５２】
［合成例３］（重合体（Ａ−３）の製造）
化合物（Ｍ−１）３．４３ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−１１）３．５９ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−１０）７．８３ｇ（４０モル％）及び化合物（Ｍ−８）５．１６ｇ（２５モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル開始剤としてのＡＩＢＮ０．７２ｇ（化合物の合計モル数に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。得られた重合反応液を上記合成例１と同様に処理することにより、白色粉末状の重合体（Ａ−３）を合成した（１５．３ｇ、収率７７％）。重合体（Ａ−３）のＭｗは７，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−１１）、（Ｍ−１０）及び（Ｍ−８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ１９．５モル％、１５．５モル％、４０．１モル％及び２４．９モル％であった。【０２５３】
［合成例４］（重合体（Ａ−４）の合成）
化合物（Ｍ−５）５５．０ｇ（６５モル％）及び化合物（Ｍ−３）４５．０ｇ（３５モル％）、ラジカル開始剤としてのＡＩＢＮ４ｇ並びに連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合反応終了後、重合反応液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、上記得られた重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加え、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、得られた白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−４）を得た（６５．７ｇ、収率７７％）。重合体（Ａ−４）のＭｗは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン及び（Ｍ−３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ６５．４モル％及び３４．６モル％であった。【０２５４】
［［Ｅ］重合体の製造］
［合成例５］（重合体（Ｅ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−４）２０．９１ｇ（３０モル％）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ラジカル開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。この重合反応液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンで上記重合反応液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収して溶媒置換を行うことにより、重合体（Ｅ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは７，２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−４）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。【０２５５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］化合物、［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］他の酸拡散制御剤、［Ｆ］溶媒及び［Ｇ］偏在化促進剤を以下に示す。【０２５６】
［［Ｂ］化合物］
上記実施例１〜１６で製造した化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１６）【０２５７】
［［Ｃ］酸発生剤］
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニル−ジフルオロメタンスルホネート（下記式（Ｃ−２）で表される化合物）
Ｃ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート（下記式（Ｃ−３）で表される化合物）【０２５８】
【化３５】
2014188762.tif 000037
【０２５９】
［［Ｄ］他の酸拡散制御剤］
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
Ｄ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート（下記式（Ｄ−２）で表される化合物）
Ｄ−３：Ｎ−ウンデシルカルボニルオキシエチルモルホリン（下記式（Ｄ−３）で表される化合物）
Ｄ−４：２，６−ジイソプロピルアニリン（下記式（Ｄ−４）で表される化合物）
Ｄ−５：トリｎ−ペンチルアミン（下記式（Ｄ−５）で表される化合物）【０２６０】
【化３６】
2014188762.tif 000038
【０２６１】
［［Ｆ］溶媒］
Ｆ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｆ−２：シクロヘキサノン【０２６２】
［［Ｇ］偏在化促進剤］
Ｇ−１：γ−ブチロラクトン【０２６３】
［感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の調製］
［実施例１７］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］化合物としての（Ｓ−１）２．３質量部、［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ−１）８．５質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ−１）３質量部、［Ｆ］溶媒としての（Ｆ−１）２，２４０質量部及び（Ｆ−２）９６０質量部、並びに［Ｇ］偏在化促進剤としての（Ｇ−１）３０質量部を混合して感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。【０２６４】
［実施例１８〜３８及び比較例１〜５］
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２２）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−５）を調製した。【０２６５】
【表１】
2014188762.tif 000039
【０２６６】
＜レジストパターンの形成（１）＞
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス製）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した際に、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量（Ｅｏｐ（１））とした。【０２６７】
＜レジストパターンの形成（２）＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに、有機溶媒現像液としての酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様にして、ネガ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した際に、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量（Ｅｏｐ（２））とした。【０２６８】
＜評価＞
各感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を、上記レジストパターンの形成（１）及び（２）において得られたレジストパターンについて下記方法に従って測定することにより評価した。評価結果を表２に示す。上記レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。なお、実施例１７〜２３及び２８〜３８は比較例１と、実施例２４は比較例２と、実施例２５は比較例３と、実施例２６は比較例４と、実施例２７は比較例５をそれぞれ基準として比較し、評価した。表２中の「−」は、評価の基準であることを示す。【０２６９】
［ＬＷＲ性能］
上記得られたレジストパターンをパターン上部から観察し、線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、比較する比較例（判定基準）と比べて１０％以上向上した場合（ＬＷＲ性能の値が９０％以下の場合）は「Ａ」と、１０％未満の向上の場合（ＬＷＲ性能の値が９０％を超え１００％未満の場合）は「Ｂ」と、同等又は悪化した場合（ＬＷＲ性能の値１００％以上の場合）は「Ｃ」と評価した。【０２７０】
［解像性］
上記最適露光量（Ｅｏｐ（１）又はＥｏｐ（２））において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この寸法を解像性とした。解像性はその値が小さいほど良好であることを示す。解像性は、比較する比較例（判定基準）と比べて、１０％以上向上した場合（解像性の値が９０％以下の場合）は「Ａ」と、１０％未満の向上の場合（解像性の値が９０％を超え１００％未満の場合）は「Ｂ」と、同等又は悪化した場合（解像性の値が１００％以上の場合）は「Ｃ」と評価した。【０２７１】
［断面形状の矩形性］
上記最適露光量（Ｅｏｐ（１）又はＥｏｐ（２））において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向の中間での線幅Ｌｂ及び膜の上部での線幅Ｌａを測定した。断面形状の矩形性は、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１の場合は「Ａ」と、（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９又は１．１＜（Ｌａ／Ｌｂ）の場合は「Ｂ」と評価した。【０２７２】
［焦点深度］
上記最適露光量（Ｅｏｐ（１）又はＥｏｐ（２））において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の形成されるパターンの寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いまま、寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定値を焦点深度とした。焦点深度はその値が大きいほど良好であることを示す。焦点深度は、比較する比較例（判定基準）と比べて、１０％以上向上した場合（焦点深度の値が１１０％以上の場合）は「Ａ」と、１０％未満の向上の場合（焦点深度の値が１００％を超え１１０％未満の場合）は「Ｂ」と、同等又は悪化した場合（焦点深度の値が１００％以下の場合）は「Ｃ」と評価した。【０２７３】
【表２】
2014188762.tif 000040
【０２７４】
表２の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、Ａｒｆ露光の場合、アルカリ現像及び有機溶媒現像のいずれにおいても、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度が比較例に比べていずれも向上しており、断面形状の矩形性が「Ａ」のものも見られた。それに対して、比較例の感放射線性樹脂組成物は、断面形状の矩形性がいずれも「Ｂ」であった。【０２７５】
［感放射線性樹脂組成物（２）の調製］
［実施例３９］
［Ａ］重合体としての（Ａ−４）１００質量部、［Ｂ］化合物としての（Ｓ−１）３．６質量部、［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ−１）２０質量部、並びに［Ｆ］溶媒としての（Ｆ−１）４，２８０質量部及び（Ｆ−２）１，８３０質量部を混合して感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２３）を調製した。【０２７６】
［実施例４０〜６０及び比較例６〜１０］
下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例３９と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２４）〜（Ｊ−４４）及び（ＣＪ−６）〜（ＣＪ−１０）を調製した。【０２７７】
【表３】
2014188762.tif 000041
【０２７８】
＜レジストパターンの形成（３）＞
８インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）を使用して、各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（型式「ＨＬ８００Ｄ」、日立製作所製、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間アルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。【０２７９】
＜評価＞
上記レジストパターンの形成（３）で得られたレジストパターンについて、上記同様の方法で測定することにより、各感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性及び断面形状を評価した。評価結果を表４に示す。なお、実施例３９〜４５及び５０〜６０は比較例６と、実施例４６は比較例７と、実施例４７は比較例８と、実施例４８は比較例９と、実施例４９は比較例１０をそれぞれ基準として比較し、評価した。表４中の「−」は、評価の基準であることを示す。【０２８０】
【表４】
2014188762.tif 000042
【０２８１】
表４の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、電子線露光でアルカリ現像の場合、ＬＷＲ性能及び解像性が比較例に比べていずれも向上しており、断面形状の矩形性が「Ａ」のものも見られた。これに対し、比較例の感放射線性樹脂組成物は、断面形状の矩形性がいずれも「Ｂ」であった。
【産業上の利用可能性】
【０２８２】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広い焦点深度を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、高い解像度を有し、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の酸拡散制御剤は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該酸拡散制御剤として好適に用いることができる。本発明の化合物の製造方法によれば、当該化合物を簡便かつ収率よく製造することができる。従ってこれらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスにおける製造プロセス等に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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