(57)【要約】  入出力特性に優れる非水電解質二次電池用負極電極を与える非水電解質二次電池負極用炭素質材料、並びに体積当たり放電容量が高い非水電解質二次電池用負極電極、この非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池及び車両を提供すること。  本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、個数平均粒子径が０．１〜２．０μｍであり、個数平均粒子径を体積平均粒子径で除した値が０．３以下であり、Ｘ線回折法により定めた（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０〜０．３９０ｎｍであり、水素および炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１０以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
個数平均粒子径が０．１〜２．０μｍであり、個数平均粒子径を体積平均粒子径で除した値が０．３以下であり、Ｘ線回折法により定めた（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０〜０．３９０ｎｍであり、水素および炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１０以下であることを特徴とする非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項２】
体積平均粒子径Ｄｖ５０が１〜７μｍである請求項１に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項３】
累積体積粒子径Ｄｖ１０が２．５μｍ以下である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項４】
体積粒子径３０μｍ以上の粒子の量が１．０体積％以下である請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極。
【請求項６】
１３ＭＰａ（２．５ｔｆ／ｃｍ２）のプレス圧力を加えた場合に電極密度が１．０２ｇ／ｃｍ３以上である請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極電極。
【請求項７】
平均厚みが６０μｍ以下である請求項５または６に記載の非水電解質二次電池用負極電極。
【請求項８】
請求項５から７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池負極用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、エネルギー密度が高く、出力特性の優れた大型のリチウムイオン二次電池の電気自動車への搭載が検討されている。携帯電話やノートパソコンといった小型携帯機器用途では、体積当たりの容量が重要となるため、密度の大きい黒鉛質材料が主に負極活物質として利用されてきた。しかし、車載用リチウムイオン二次電池においては大型で且つ高価であることから途中での交換が困難である。そのため、自動車と同じ耐久性が必要であり、例えば１０年以上の寿命性能の実現（高耐久性）が求められる。
また、二次電池の使用形態についても、例えば、小型携帯機器で１〜２時間であった充電時間がハイブリッド自動車用電源では、ブレーキ時のエネルギー回生を行うことを考慮すると数十秒であり、放電もアクセルを踏み込む時間を考えれば数十秒と、小型携帯向けのリチウムイオン二次電池と比較し、圧倒的に優れた急速な充放電（入出力）特性が求められている。
リチウムイオン二次電池の負極として、従来、有機材料や植物原料を炭素化して得られる炭素質材料が有用に使用されているが、上記のように車載リチウムイオン二次電池に用いられる負極用炭素質材料には、優れた充放電特性が求められており、その実現には入出力特性の向上が不可欠である。【０００３】
これまで、入出力特性を向上させるためには、非水電解質二次電池の負極電極において、負極活物質間の空隙を確保することが検討されてきた。例えば、負極活物質間の空隙を確保する方法として、球状の難黒鉛化性炭素質材料を負極電極に用いることにより出力特性および充放電能力を改善するもの（特許文献１）、電極密度を適切な値に設定することにより入出力特性を向上させるもの（特許文献２）が記載されているが、入出力特性が十分でなかった。また、活物質の粒子間空隙の確保のために、粒子形状および粒子径分布が調整された炭素質材料が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０９８９９８号公報
【特許文献２】特開２００２−３３４６９３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１１８７５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、車載用リチウムイオン二次電池では、一充電での航続距離を延ばすとともに、車両燃費を一層改善するためには、体積当たり放電容量を含む入出力特性のさらなる向上が求められている。また、自動車が寒冷地で使用されることも考慮し、低温環境においても高い入力特性を維持することが求められている。【０００６】
本発明の目的は、入出力特性に優れる非水電解質二次電池用負極電極を与える非水電解質二次電池負極用炭素質材料、並びに体積当たり放電容量が高い非水電解質二次電池用負極電極、この非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池及び車両を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、個数平均粒子径が０．１〜２．０μｍという小粒径粉末リッチの炭素質材料において、個数平均粒子径を体積平均粒子径で除した値が０．３以下というブロードな粒度分布を採用すると、入出力特性がむしろ向上し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のようなものを提供する。【０００８】
（１）  個数平均粒子径が０．１〜２．０μｍであり、個数平均粒子径を体積平均粒子径で除した値が０．３以下であり、Ｘ線回折法により定めた（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０〜０．３９０ｎｍであり、水素および炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１０以下である非水電解質二次電池負極用炭素質材料。【０００９】
（２）  体積平均粒子径Ｄｖ５０が１〜７μｍである上記（１）に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。【００１０】
（３）  累積体積粒子径Ｄｖ１０が２．５μｍ以下である上記（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。【００１１】
（４）  粒子径３０μｍ以上の粒子の量が１．０体積％以下である上記（１）から（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。【００１２】
（５）  上記（１）から（４）のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極。【００１３】
（６）  １３ＭＰａ（２．５ｔｆ／ｃｍ２）のプレス圧力を加えた場合に電極密度が１．０２ｇ／ｃｍ３以上である上記（５）に記載の非水電解質二次電池用負極電極。【００１４】
（７）  平均厚みが６０μｍ以下である上記（５）または（６）に記載の非水電解質二次電池用負極電極。【００１５】
（８）  上記（５）から（７）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池。【００１６】
（９）  上記（８）に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、個数平均粒子径が０．１〜２．０μｍであり、個数平均粒子径を体積平均粒子径で除した値が０．３以下であり、Ｘ線回折法により定めた（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０〜０．３９０ｎｍであり、水素および炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１０以下である炭素質材料を用いることで、入出力特性に優れる負極が提供される。とくに低温環境下での入力特性が良好で、高い体積当たり放電容量を有する負極電極が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１９】
［１］非水電解質二次電池負極用炭素質材料
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、個数平均粒子径が０．１〜２．０μｍであり、個数平均粒子径を体積平均粒子径で除した値が０．３以下であり、Ｘ線回折法により定めた（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０〜０．３９０ｎｍであり、水素および炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１０以下であることを特徴とする。
【００２０】
個数平均粒子径が０．１〜２．０μｍであり、かつ個数平均粒子径を体積平均粒子径で除した値が０．３以下である炭素質材料は、小粒子径の粒子がリッチでかつブロードな粒度分布を有する。このような炭素質材料は、密に充填することが可能であるため、体積当たり活物質量が高く、体積当たり充放電容量の高い負極を製造しやすい。
【００２１】
炭素質材料の（００２）面の平均層面間隔は、結晶完全性が高いほど小さな値を示し、理想的な黒鉛構造のそれは、０．３３５４ｎｍの値を示し、構造が乱れるほどその値が増加する傾向がある。したがって、平均層面間隔は、炭素の構造を示す指標として有効である。本発明において、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均層面間隔ｄ００２は、０．３４０〜０．３９０ｎｍである。ｄ００２が０．３４０ｎｍ未満のような黒鉛構造の発達した炭素質材料は、このような炭素質材料を負極材料として用いた二次電池において、活物質のドープ・脱ドープによる炭素質物質の崩壊や電解液の分解が起り易く、電池の充放電サイクル特性が劣るので、好ましくない。また、ｄ００２が０．３９０ｎｍを超えるような炭素質材料は、リチウム等の活物質の不可逆容量が大きくなり、活物質の利用率が低下する。この観点で、ｄ００２は、好ましくは０．３４０〜０．３９０ｎｍが好ましい。その下限は、０．３４５ｎｍがより好ましく、０．３５０ｎｍさらに好ましい。また、その上限は、０．３８５ｎｍ以下がより好ましい。
【００２２】
ｄ００２が０．３６５ｎｍ以上（特に０．３７０ｎｍ以上）０．３９０ｎｍ以下の炭素質材料は、いわゆるハードカーボン（難黒鉛化炭素）と呼ばれ、ｄ００２が０．３４５〜０．３７０ｎｍ（特に０．３４５〜０．３６５ｎｍ）の炭素質材料は、いわゆるソフトカーボン（易黒鉛化炭素）と呼ばれるものである。本発明の炭素質材料は、いずれの炭素質材料でも適用できるものであり、前述の粒度分布を有することで、密に充填されることが可能である。
【００２３】
本発明の炭素質材料のＨ／Ｃは、水素原子及び炭素原子を元素分析により測定されたものであり、炭素化度が高くなるほど炭素質材料の水素含有率が小さくなるため、Ｈ／Ｃが小さくなる傾向にある。したがって、Ｈ／Ｃは、炭素化度を表す指標として有効である。本発明の炭素質材料のＨ／Ｃは、限定されないが０．１０以下であり、より好ましくは０．０８以下である。特に好ましくは０．０５以下である。水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．１を超えると、炭素質材料に官能基が多く存在し、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することがあるので好ましくない。
【００２４】
本発明において、炭素質材料の体積平均粒子径（Ｄｖ５０）が過小であると、電解液との反応性が高い超微細な粉末が増加し、不可逆容量を増加させやすいことから、Ｄｖ５０は、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。他方、Ｄｖ５０が過大であると、前述した入出力特性向上に関与する小粒子径の粉末が不足しやすいことから、Ｄｖ５０は、７μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６μｍ以下である。
【００２５】
炭素質材料の累積体積粒子径Ｄｖ１０は、小粒子径粉末の頻度を好適に反映する。前述のとおり、本発明では、小粒子径の炭素質粉末が入出力特性の改善に寄与することから、かかる小粒子径の炭素質粉末が十分に含まれる点で、Ｄｖ１０は２．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０μｍ以下である。
【００２６】
本発明では、炭素質材料が密に充填されることが、入出力特性の向上の一因であるところ、累積体積粒子径Ｄｖ９０が過大であると、入出力特性の改善に寄与する小粒子径の炭素質粉末の量が不足しやすいため、Ｄｖ９０は１６μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１４μｍ以下である。
【００２７】
粒度分布の指標として、（Ｄｖ９０−Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０を用いることができ、本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の（Ｄｖ９０−Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は、ブロードな粒度分布を与える点で、１．４以上が好ましく、より好ましくは１．６以上である。ただし、過度にブロードな粒度分布にするには粉砕および分級の手間を要するので、（Ｄｖ９０−Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０の上限は３以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明では、入出力特性を向上させるために、特に限定されないが、負極の活物質層を薄くすることが効果的である。上記の炭素質材料は密に充填可能であるが、そうすると、負極の炭素質粉末の間に形成される空隙が小さくなり、電解液中のリチウムの移動が抑制されて出力特性に影響する。しかし、負極の活物質層が薄い場合は、リチウムイオンの拡散行程が短くなるので、その結果、密充填による上記リチウムの移動が抑制されるデメリットに比べて、体積当たり容量増加のメリットが上回りやすくなる。このような薄い平滑な活物質層を形成する観点では、大粒子径の粒子は多量に含まれないことが好ましく、具体的には、体積粒子径３０μｍ以上の粒子の量が１．０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５体積％以下、最も好ましくは０体積％である。このような粒度分布の調整は、製造過程での粉砕後に分級することで行われてよい。
【００２９】
ブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）は、１．５２ｇ／ｃｍ３以上２．１０ｇ／ｃｍ３未満であってよい。本発明の炭素質材料が、このように高い真密度を有すると、一層高い体積当たり容量を呈することができる。具体的にρＢｔは、１．５２ｇ／ｃｍ３以上１．７５ｇ／ｃｍ３以下であってよく、又は１．７０ｇ／ｃｍ３以上２．１０ｇ／ｃｍ３未満であってよい。
【００３０】
本発明の炭素質材料の窒素吸着のＢＥＴ法により求めた比表面積（ＳＳＡ）は、過大であると、得られる電池の不可逆容量が大きくなる傾向があるため、２５ｍ２／ｇ以下であってよく、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下である。他方、ＢＥＴ比表面積は過小であると電池の放電容量が小さくなる傾向があるため、１ｍ２／ｇ以上、好ましくは３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６ｍ２／ｇ以上である。
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、特に限定されないが、従来の非水電解質二次電池用炭素負極材料と類似の製造法をベースにしつつ、粉砕条件等を制御することで良好に製造することができる。具体的には、以下のとおりである。
【００３２】
（炭素前駆体）
本発明の炭素質材料は、炭素前駆体から製造されるものである。炭素前駆体として、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、又はポリエーテルエーテルケトンを挙げることができる。更に、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を挙げることができる。
なお、本明細書において、「炭素前駆体」は、未処理の炭素質の段階から、最終的に得られる非水電解質二次電池用炭素質材料の前段階までの炭素質を意味する。すなわち、最終工程の終了していないすべての炭素質を意味する。
【００３３】
（架橋処理）
炭素前駆体として、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂を用いる場合、架橋処理を行う。架橋処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化剤を用いて行うことができる。酸化剤も特に限定されるものではないが、気体としては、Ｏ２、Ｏ３、ＳＯ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素などで希釈した混合ガス、又は空気などの酸化性気体を用いることができる。また、液体としては、硫酸、硝酸、若しくは過酸化水素等の酸化性液体、又はそれらの混合物を用いることができる。酸化温度も、特に限定されるものではないが、好ましくは、１２０〜４００℃であり、より好ましくは、１５０〜３５０℃である。温度が１２０℃未満であると、十分に架橋反応が進行せず、反応に長時間を要してしまう。また温度が４００℃を超えると、架橋反応よりも分解反応のほうが多くなり、得られる炭素材料の収率が低くなる。
【００３４】
焼成は、炭素前駆体を非水電解質二次電池負極用炭素質材料とするものである。予備焼成及び本焼成を行う場合は、予備焼成の後に一旦温度を低下させて、粉砕し、本焼成を行ってもよい。粉砕工程は、架橋処理の後に行ってもよいが、予備焼成後に行う方が好ましい。
【００３５】
本発明の炭素質材料は、炭素前駆体を粉砕する工程、炭素前駆体を焼成する工程により製造される。
【００３６】
（予備焼成工程）
本発明における予備焼成工程は、炭素源を３００℃以上９００℃未満で焼成することによって行う。予備焼成は、揮発分、例えばＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、及びＨ２などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成器の負担を軽減することができる。予備焼成温度が３００℃未満であると脱タールが不十分となり、粉砕後の本焼成工程で発生するタール分やガスが多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの表面性を保てず電池性能の低下を引き起こすので好ましくない。予備焼成温度は３００℃以上が好ましく、更に好ましくは５００℃以上、特に好ましくは６００℃以上である。一方、予備焼成温度が９００℃以上であるとタール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下するため好ましくない。更に、発生したタールが二次分解反応を引き起こしそれらが炭素前駆体に付着し、性能の低下を引き起こすことがあるので好ましくない。また、予備焼成温度が高すぎると炭素化が進んで炭素前駆体の粒子が硬くなりすぎて、予備焼成後に粉砕を行う場合、粉砕機の内部を削り取ってしまうなど粉砕が困難になる場合があるため、好ましくない。
予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことができる。予備焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．５〜１０時間で行うことができ、１〜５時間がより好ましい。
【００３７】
ブタノール真密度が１．５５〜１．７５ｇ／ｃｍ３となる炭素前駆体の予備焼成では、発生するタール分が多く、急速に昇温すると粒子が発泡したり、タールがバインダーとなって粒子同士が融着してしまう。ゆえに、ブタノール真密度が１．５５〜１．７５ｇ／ｃｍ３となる炭素前駆体の予備焼成を実施する場合、予備焼成の昇温速度は緩やかにすることが望ましい。例えば、昇温速度は５℃／ｈ以上３００℃／ｈ以下であることが好ましく、１０℃／ｈ以上２００℃／ｈ以下がより好ましく、２０℃／ｈ以上１００℃／ｈ以下が更に好ましい。
【００３８】
（粉砕工程）
粉砕工程は、炭素前駆体の粒径を、均一にするために行うものである。本焼成による炭素化後に粉砕することもできる。炭素化反応が進行すると炭素前駆体が硬くなり、粉砕による粒子径分布の制御が困難になるため、粉砕工程は、予備焼成の後で本焼成の前が好ましい。
粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを使用することができる。
分級として、篩による分級、湿式分級、又は乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、又は遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、又は遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。
【００３９】
粉砕工程において、粉砕と分級は１つの装置を用いて行うこともできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を行うことができる。
更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
【００４０】
（本焼成工程）
本発明における本焼成工程は、通常の本焼成の手順に従って行うことができ、本焼成を行うことにより、非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得ることができる。本焼成の温度は、９００〜１６００℃である。本焼成温度が９００℃未満では、炭素質材料に官能基が多く残存してＨ／Ｃの値が高くなり、リチウムとの反応により不可逆容量が増加するため好ましくない。本発明の本焼成温度の下限は９００℃以上であり、より好ましくは１０００℃以上であり、特に好ましくは１１００℃以上である。一方、本焼成温度が１６００℃を超えると炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下するため好ましくない。本発明の本焼成温度の上限は１６００℃以下であり、より好ましくは１５００℃以下であり、特に好ましくは１４５０℃以下である。
本焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができこれらを単独或いは混合して用いることができる。更には塩素などのハロゲンガスを上記非酸化性ガスと混合したガス雰囲気中で本焼成を行うことも可能である。また、本焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことも可能である。本焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．１〜１０時間で行うことができ、０．２〜８時間が好ましく、０．４〜６時間がより好ましい。
【００４１】
（タール又はピッチからの炭素質材料の製造）
タール又はピッチからの本発明の炭素質材料の製造方法について、以下に例を挙げて説明する。
まず、タール又はピッチに対して架橋処理（不融化）を施した。この架橋処理を施したタール又はピッチは、その後の焼成で炭素化されて構造制御された炭素質材料になる。
タール又はピッチとしては、エチレン製造時に複製する石油タール又はピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、及びコールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分又はピッチ、石炭の液化により得られるタール又はピッチなどの石油又は石炭のタール又はピッチが使用できる。また、これらのタール及びピッチの２種類以上を混合してもよい。
【００４２】
具体的に、架橋処理の方法としては架橋剤を使用する方法、又は空気などの酸化剤で処理する方法等がある。架橋剤を用いる場合は、石油タール若しくはピッチ、又は石炭タール若しくはピッチに対し、架橋剤を加えて加熱混合し架橋反応を進め炭素前駆体を得る。例えば、架橋剤としては、ラジカル反応により架橋反応が進行するジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、又はＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等の多官能ビニルモノマーが使用できる。多官能ビニルモノマーによる架橋反応は、ラジカル開始剤を添加することにより反応が開始する。ラジカル開始剤としては、α，α’アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、クメンヒドロベルオキシド、１−ブチルヒドロペルオキシド、又は過酸化水素などが使用できる。
【００４３】
また、空気などの酸化剤で処理して架橋反応を進める場合は、以下のような方法で炭素前駆体を得ることが好ましい。すなわち石油ピッチ又は石炭ピッチに対し、添加剤として沸点２００℃以上の２乃至３環の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱混合した後、成形しピッチ成形体を得る。次にピッチに対し低溶解度を有しかつ添加剤に対して高溶解度を有する溶剤でピッチ成形体から添加剤を抽出除去して多孔性ピッチとした後、酸化剤を用いて酸化し、炭素前駆体を得る。前記の芳香族添加剤の目的は、成形後のピッチ成形体から該添加剤を抽出除去して成形体を多孔質とし、酸化による架橋処理を容易にし、また炭素化後に得られる炭素質材料を多孔質にすることにある。前記の添加剤としては、例えばナフタレン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、ベンジルナフタレン、メチルアントラセン、フェナンスレン、又はビフェニル等の１種又は２種以上の混合物から選択することができる。ピッチに対する芳香族添加剤の添加量は、ピッチ１００質量部に対し３０〜７０質量部の範囲が好ましい。
【００４４】
ピッチと添加剤の混合は、均一な混合を達成するため、加熱し溶融状態で行う。ピッチと添加剤との混合物は、添加剤を混合物から容易に抽出できるようにするため、粒径１ｍｍ以下の粒子に成形してから行うことが好ましい。成形は溶融状態で行ってもよく、また混合物を冷却後粉砕する等の方法によってもよい。ピッチと添加剤の混合物から添加剤を抽出除去するための溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタン等の脂肪族炭化水素、ナフサ、又はケロシン等の脂肪族炭化水素主体の混合物、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール等の脂肪族アルコール類が好適である。このような溶剤でピッチと添加剤の混合物成形体から添加剤を抽出することによって、成形体の形状を維持したまま添加剤を成形体から除去することができる。この際に成形体中に添加剤の抜け穴が形成され、均一な多孔性を有するピッチ成形体が得られるものと推定される。
【００４５】
得られた多孔性ピッチを架橋するため、次に酸化剤を用いて、好ましくは１２０〜４００℃の温度で酸化する。酸化剤としては、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、あるいは硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。酸化剤として、空気又は空気と他のガス例えば燃焼ガス等との混合ガスのような酸素を含むガスを用いて、１２０〜４００℃で酸化して架橋処理を行うことが簡便であり、経済的にも有利である。この場合、ピッチの軟化点が低いと、酸化時にピッチが溶融して酸化が困難となるので、使用するピッチは軟化点が１５０℃以上であることが好ましい。
上述のようにして架橋処理を施した炭素前駆体を、予備焼成を行った後、非酸化性ガス雰囲気中で９００℃〜１６００℃で炭素化することにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。
【００４６】
（樹脂からの炭素質材料の製造）
樹脂からの炭素質材料の製造方法について、以下に例を挙げて説明する。
本発明の炭素質材料は、樹脂を前駆体として用い、９００℃〜１６００℃で炭素化することによっても得ることができる。樹脂としては、フェノール樹脂又はフラン樹脂など、或いはそれらの樹脂の官能基を一部変性した熱硬化性樹脂を使用することができる。熱硬化性樹脂を必要に応じて９００℃未満の温度で予備焼成したのち、粉砕し、９００℃〜１６００℃で炭素化することによっても得ることができる。熱硬化性樹脂の硬化促進、架橋度の促進、或いは炭素化収率の向上を目的に必要に応じて１２０〜４００℃の温度で酸化処理を行ってもよい。酸化剤としては、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、あるいは硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。
更に、ポリアクリロニトリル又はスチレン／ジビニルベンゼン共重合体などの熱可塑性樹脂に架橋処理を施した炭素前駆体を使用することもできる。これらの樹脂は、例えばラジカル重合性のビニルモノマー及び重合開始剤を混合したモノマー混合物を、分散安定剤を含有する水性分散媒体中に添加し、撹拌混合により懸濁してモノマー混合物を微細な
液滴とした後、ついで昇温することによりラジカル重合を進めて得ることができる。得られた樹脂を架橋処理により、架橋構造を発達させることにより球状の炭素前駆体とすることができる。架橋処理は、１２０〜４００℃の温度範囲で行うことができ、特に好ましくは１７０℃〜３５０℃、更に好ましくは２２０〜３５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。酸化剤としては、Ｏ２、Ｏ３、ＳＯ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、又は硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。その後、前記のように熱に不融である炭素前駆体を、必要に応じて予備焼成を行った後、粉砕し、非酸化性ガス雰囲気中で９００℃〜１６００℃で炭素化することにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。
粉砕工程は、炭素化後に行うことも出来るが、炭素化反応が進行すると炭素前駆体が硬くなるため、粉砕による粒子径分布の制御が困難になるため、粉砕工程は９００℃未満の予備焼成の後で本焼成の前が好ましい。
【００４７】
［２］非水電解質二次電池負極
本発明の非水電解質二次電池負極は、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含む。
【００４８】
本発明の負極では、入出力特性のさらなる改善の観点で、電極密度が１．０２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは１．０４ｇ／ｃｍ３以上である。
【００４９】
本発明の負極では、密充填により粒子間の隙間が不足することで生じ得るリチウムの移動抑制のデメリットを抑制できる点で、平均厚みが薄いことが好ましく、具体的には６０μｍ以下であってよい。他方、平均厚みが過小であると、必要とされる炭素質材料の最大粒子径が低くなり、それを達成するための粉砕条件の困難性、及びそれによる超微細粉末の増加が懸念される。このため、平均厚みは１０μｍ以上であってよい。
【００５０】
（負極電極の製造）
本発明の炭素質材料を用いる負極電極は、炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板などからなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。本発明の炭素質材料を用いることにより特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができるが、更に高い導電性を賦与することを目的に必要に応じて電極合剤を調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ナノチューブなどを用いることができ、添加量は使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないので好ましくなく、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５〜１０質量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００質量％とする）であり、更に好ましくは０．５〜７質量％、とくに好ましくは０．５〜５質量％である。結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、及びＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物などの電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。ＰＶＤＦを溶解しスラリーを形成するためにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲなどの水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互及び集電材との結合が不十分となり好ましくない。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、ＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３〜１３質量％であり、更に好ましくは３〜１０質量％である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５〜５質量％が好ましく、更に好ましくは１〜４質量％である。電極活物質層は集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。
【００５１】
なお、負極の電極密度は、プレス圧力を調整することで、調節することができる。本発明の負極は高い電極密度を有することが好ましいことから、プレス圧力は典型的には５．２ＭＰａ（１．０ｔｆ／ｃｍ２）以上であってよい。他方、プレス圧力が高すぎると電極の湾曲が大きくなるため好ましくない。５２．０ＭＰａ（１０．０ｔｆ／ｃｍ２）以下が好ましく、４１．６ＭＰａ（８．０ｔｆ／ｃｍ２）以下がより好ましい。
【００５２】
［３］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池負極を含む。
【００５３】
（非水電解質二次電池の製造）
本発明の負極材料を用いて、非水電解質二次電池の負極電極を形成した場合、正極材料、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
【００５４】
例えば、正極材料としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ２と表されるもので、Ｍは金属：例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、又はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｏｚＯ２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表わす）、オリビン系（ＬｉＭＰＯ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ４など）、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ２Ｏ４など）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。
【００５５】
これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は１，３−ジオキソランなどの有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、又はＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２などが用いられる。二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料などからなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
【００５６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば自動車などの車両に搭載される電池（典型的には車両駆動用リチウムイオン二次電池）として好適である。
【００５７】
本発明による車両とは、通常電動車両として知られるものや燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に制限されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置を備える。更に、発電ブレーキや回生ブレーキを備え、制動によるエネルギーを電気に変換して当該リチウムイオン二次電池に充電する機構を備えてもよい。ハイブリッド車は特に電池容積の自由度が低いため、本発明の電池が有用である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。【００５９】
以下に本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の物性値（ρＢｔ、ＢＥＴ比表面積、個数平均粒子径、体積平均粒子径（Ｄｖ５０）、累積体積粒子径Ｄｖ１０及びＤｖ９０、水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）、ｄ００２、充電容量、放電容量、不可逆容量、入力特性、電極密度）の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。【００６０】
（ブタノール法による真密度（ρＢｔ））
真密度は、ＪＩＳ  Ｒ  ７２１２に定められた方法に従い、ブタノール法により測定した。内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らにいれた後、その質量（ｍ２）を正確に量る。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中にいれ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後に、取り出し、更に１−ブタノールを満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後質量（ｍ４）を正確に量る。【００６１】
次に、同じ比重びんに１−ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ３）を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんに採取し、前記と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ５）を量る。ρＢｔは、次の式により計算する。【００６２】
【数１】
2015152090.tif 000002
このとき、ｄは、水の３０℃における比重（０．９９４６）である。【００６３】
（窒素吸着による比表面積（ＳＳＡ））
以下にＢＥＴの式から誘導された近似式を記す。【００６４】
【数２】
2015152090.tif 000003
上記の近似式を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．２）によりｖｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した。【００６５】
【数３】
2015152090.tif 000004
このとき、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｘは相対圧力である。【００６６】
具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質材料への窒素の吸着量を測定した。粒子径約１〜７μｍに粉砕した炭素質材料を試料管に充填し、ヘリウム：窒素＝８０：２０の混合ガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素質材料に窒素を吸着させる。つぎに試料管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。【００６７】
（水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ））
ＪＩＳ  Ｍ８８１９に定められた方法に準拠し測定した。ＣＨＮアナライザーによる元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の質量割合から、水素／炭素の原子数の比として求めた。【００６８】
（Ｘ線回折法による平均層面間隔（ｄ００２））
炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯを用いて、対称反射法にて測定した。走査範囲は８＜２θ＜５０°で印加電流／印加電圧は４５ｋＶ／４０ｍＡの条件で、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正した。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、Ｂｒａｇｇの公式によりｄ００２を算出する。【００６９】
【数４】
2015152090.tif 000005
λ：Ｘ線の波長，θ：回折角【００７０】
（レーザー回折法による体積平均粒子径（Ｄｖ５０）、累積体積粒子径（Ｄｖ１０、Ｄｖ９０）
試料約０．０１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に純水を加えて、超音波により分散させた後、粒径分布測定器（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸ」）で、粒径０．０２〜２０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。測定条件において、透過性は吸収、粒子屈折率は１．８１、形状は非球形を選択した。得られた粒径分布から、体積基準とした累積容積が５０％となる粒径をもって、体積平均粒子径Ｄｖ５０とした。また、累積容積が９０％となる粒径をＤｖ９０とし、累積容積が１０％となる粒径をＤｖ１０とした。
また、体積粒子径３０μｍ以上の粒子の量は、測定された体積粒子径３０μｍまでの累積値を１００から減じることにより算出した。【００７１】
（個数平均粒子径）
上記と同様の方法で個数基準とした累積容積が５０％となる粒径をもって、個数平均粒子径とした。【００７２】
（活物質のドープ−脱ドープ試験）
実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られた炭素質材料１〜１０及び比較炭素質材料１〜３を用いて、以下の（ａ）〜（ｄ）の操作を行い、負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。【００７３】
（ａ）電極作製
上記炭素質材料９４質量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃９１００」）６質量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これを２．５ｔｆ／ｃｍ２（１３ＭＰａ）プレスして電極とした。なお、電極中の炭素質材料の量は約９ｍｇになるように調整した。【００７４】
（電極密度）
負極は、厚さがｔ１［ｃｍ］、単位面積あたりの質量がＷ１［ｇ／ｃｍ２］である集電体上に、炭素質材料の質量割合がＰである結合剤との混合物を塗布し、加圧して製造した厚さｔ２［ｃｍ］の負極電極を、所定の面積Ｓ［ｃｍ２］で打抜き、この打抜き後の負極電極の質量をＷ２［ｇ］としたものである。このとき、電極密度は、以下のように計算した。
電極密度［ｇ／ｃｍ３］＝（Ｗ２／Ｓ−Ｗ１）／（ｔ２−ｔ１）【００７５】
（平均厚み）
負極活物質層の厚みは、負極電極の集電体の両面に負極活物質層が存在する場合は、負極電極から集電体の厚みを差し引いた厚みの半分に相当する。また、集電体の片側にのみ負極活物質層が存在する場合は、負極電極から集電体の厚みを差し引いた厚みに相当する。具体的には、厚さ測定機により、負極活物質および集電体の厚みを測定した。５箇所で測定し、その平均値を平均厚みとした。【００７６】
（ｂ）試験電池の作製
本発明の炭素質材料は非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ量）及び不可逆容量（非脱ドープ量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。【００７７】
リチウム極の調製は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。【００７８】
このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．４ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜をセパレータとして使用し、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。【００７９】
（ｃ）電池容量の測定
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて２５℃にて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素質材料からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が０．０５０Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行い、端子電圧が０．０５０Ｖに達した後、端子電圧０．０５０Ｖで定電圧充電を行い電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。このとき、供給した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行い、終止電圧を１．５Ｖとした。このとき放電した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。これらの質量当たり容量に上記の電極密度をかけあわせることで、体積当たり容量を算出する。不可逆容量は、充電容量−放電容量として計算される。同一試料を用いて作製した試験電池について３回（ｎ＝３）測定し、その測定値を平均して充放電容量及び不可逆容量を決定した。さらに、放電容量を充電容量で除した値に１００を乗じて、初期効率（％）を求めた。これは活物質がどれだけ有効に使用されたかを示す値である。【００８０】
（ｄ）５０％充電状態の入力特性
負極は、上記（ａ）と同様の手順で負極電極を作製した。なお、電極中の炭素質材料の量は、プレス後に規定の電極厚みとなるよう調整した。正極は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９４質量部、カーボンブラック３質量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦ＃１３００）３質量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、アルミニウム箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１４ｍｍの円板上に打ち抜き、これをプレスし電極とした。なお、負極活物質の充電容量の９５％となるよう正極電極中のコバルト酸リチウムの量を調整した。コバルト酸リチウムの容量を１５０ｍＡｈ／ｇとして計算した。
このようにして調製した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．４モル／リットルの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜をセパレータとして使用し、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０３２サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。【００８１】
はじめに２５℃にて２回充放電を繰り返してエージングを行った後、入出力試験を開始した。エージングで採用した定電流定電圧条件は、１回目のエージング時は電池電圧が４．２Ｖになるまで電流値をＣ／５で充電を行い、その後、電圧を４．２Ｖに保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を連続的に変化させて電流値がＣ／１００に達するまで充電を継続する。充電終了後、１０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が２．７５Ｖに達するまで電流値をＣ／５で行った。２回目のエージング時は電流値を２Ｃ／５とした以外は、１回目と同様に行った。２回目２／５Ｃのエージングでの放電容量を初期容量とした。初期容量に対する充電深度５０％まで充電し、充電後試験環境を−２０℃とし、十分保持した後、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃの順で放充電を交互に１０秒間行った。各電流値で放充電した際の１秒目の電圧と電流の関係から、上限電圧を４．２Ｖとした際の電流値を外挿し、得られた上限電圧、電流値から入力値を算出した。この入力値を正極及び負極の体積で除して、入力密度を算出した。上記の−２０℃の入出力試験で得られた入力密度との比から、−２０℃入力密度比を算出した。【００８２】
得られたリチウム二次電池の特性を表１、表２に示す。【００８３】
（実施例１）
軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５の石油ピッチ７０ｋｇと、ナフタレン３０ｋｇとを、撹拌翼および出口ノズルのついた内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、１９０℃で加熱溶融混合を行った後、８０〜９０℃に冷却し、耐圧容器内を窒素ガスにより加圧して、内容物を出口ノズルから押出し、直径約５００μｍの紐状成型体を得た。次いで、この紐状成型体を直径（Ｄ）と長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が約１．５になるように粉砕し、得られた破砕物を９３℃に加熱した０．５３質量％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）を溶解した水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体スラリーを得た。大部分の水をろ過により取り除いた後、球状ピッチ成形体の約６倍量の質量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、２４０℃まで昇温し、２４０℃に１時間保持して酸化し、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチを得た。
次に多孔性球状酸化ピッチ７ｋｇを直径１３０ｍｍの縦型管状炉に入れ、窒素ガス流通下、６００℃まで１００℃／ｈで昇温し、６００℃で１時間保持して予備焼成を実施し、炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体をスチームジェットミル（東洋ハイテック株式会社）で粉砕し、個数平均粒子径０．７３μｍ、体積平均粒子径６．９μｍの粉末状炭素前駆体とした。続いて、この粉末状炭素前駆体１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、２５０℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、本焼成を行い、炭素質材料１を調製した。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。【００８４】
（実施例２）
個数平均粒子径０．６８μｍ、体積平均粒子径４．９μｍの粉末状炭素前駆体とした以外は実施例１と同様にして炭素質材料２を得た。【００８５】
（実施例３）
個数平均粒子径０．５９μｍ、体積平均粒子径２．８μｍの粉末状炭素前駆体とした以外は実施例１と同様にして炭素質材料３を得た。【００８６】
（実施例４）
多孔性球状ピッチの酸化温度を２７０℃に変更して、カウンタージェットミル（ホソカワミクロン株式会社／１００−ＡＦＧ）で回転数２００００ｒｐｍで粉砕し、バグフィルターで回収された微粉を混合して、個数平均粒子径０．６２μｍ、体積平均粒子径３．８μｍの粉末状炭素前駆体とした以外は実施例１と同様にして炭素質材料４を得た。【００８７】
（実施例５）
多孔性球状ピッチの酸化温度を２４０℃にし、個数平均粒子径０．６７μｍ、体積平均粒子径３．８μｍの粉末状炭素前駆体とした以外は実施例４と同様にして炭素質材料５を得た。【００８８】
（実施例６）
多孔性球状ピッチの酸化温度を２０５℃に変更し、個数平均粒子径０．６２μｍ、体積平均粒子径３．７μｍの粉末状炭素前駆体とした以外は実施例４と同様にして炭素質材料６を得た。【００８９】
（実施例７）
実施例１と同様の方法で得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、１９０℃まで昇温し、１９０℃に１時間保持して酸化し、架橋処理を施した多孔性球状酸化ピッチを得た。得られた多孔性球状酸化ピッチ２００ｇを１５０ｍｍの横型管状炉に入れ、６００℃まで１５０℃／ｈで昇温し、６００℃で１時間保持して予備焼成を実施し、炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を直径２ｍｍ以下まで粗粉砕した後、カウンタージェットミル（ホソカワミクロン株式会社／１００−ＡＦＧ）で粉砕し、バグフィルターで回収された微粉を混合して、個数平均粒子径０．５５μｍ、体積平均粒子径３．２μｍの粉末状炭素前駆体とした。続いて、この粉末状炭素前駆体１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、２５０℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、本焼成を行い、炭素質材料７を調製した。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。【００９０】
（実施例８）
多孔性球状ピッチの酸化処理時間を７ｍｉｎに変更し、個数平均粒子径０．５３μｍ、体積平均粒子径３．１μｍの粉末状炭素前駆体とした以外は実施例７と同様にして炭素質材料８を得た。【００９１】
（実施例９）
個数平均粒子径０．５３μｍ、体積平均粒子径４．６μｍの粉末状炭素前駆体とした以外は実施例６と同様にして炭素質材料９を得た。【００９２】
（実施例１０）
軟化点１８８℃、Ｈ／Ｃ原子比０．５１の石炭ピッチをカウンタージェットミル（ホソカワミクロン株式会社／１００−ＡＦＧ）で回転数１３０００ｒｐｍで粉砕し、平均粒径５．２μｍの粉末状ピッチを得た。続いて、この粉末状ピッチをマッフル炉（株式会社デンケン）に入れ、空気を２０Ｌ／ｍｉｎで流通させながら、２８０℃で１時間保持して不融化処理を行い、不融化ピッチを得た。得られた不融化ピッチ１００ｇを坩堝に入れ、縦型管状炉で、６００℃まで５０℃／ｈの速度で昇温し、６００℃で１時間保持して予備焼成を実施し、炭素前駆体を得た。予備焼成は流量５Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行い、坩堝は開放した状態で実施した。得られた炭素前駆体をサンプルミルにて粉砕し、平均粒径４．６μｍの粉末状炭素前駆体を得た。粉末状炭素前駆体１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、２５０℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、本焼成を行い、炭素質材料１０を調製した。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。【００９３】
（比較例１）
予備焼成後の前駆体をボールミルによって粉砕し、微粉分級することで、個数平均粒子径２．９μｍ、体積平均粒子径１０．５μｍの粉末状炭素前駆体とした以外は実施例４と同様にして比較炭素質材料１を得た。【００９４】
（比較例２）
予備焼成後の前駆体をカウンタージェットミル（ホソカワミクロン株式会社／１００−ＡＦＧ）で粉砕し、微粉分級することによって、個数平均粒子径２．７μｍ、体積平均粒子径６．５μｍの粉末状炭素前駆体とした以外は実施例４と同様にして、比較炭素質材料２を得た。【００９５】
（比較例３）
実施例２のバグフィルターで回収した個数平均粒子径０．４４μｍ、体積平均粒子径０．８０μｍの粉末状炭素前駆体を用いた以外は、実施例２と同様にして比較炭素質材料３を得た。【００９６】
（比較例４）
焼成温度を８００℃に変更した以外は実施例２と同様にして比較炭素質材料４を得た。【００９７】
実施例および比較例で得られた炭素質材料の特性、それを用いて作製した負極および電池性能の測定評価結果を表１、２に示す。また、表３には、実施例５の炭素質材料を用いて負極の平均厚みを変えて入力密度を測定した結果を表２に示す。【００９８】
実施例１〜１０の炭素質材料は、個数平均粒子径が０．１〜２．０μｍの範囲の小粒子からなり、かつ個数平均粒子径／体積平均粒子径が０．３以下の範囲にあるようにブロードな粒度分布を有するため、充填性が向上し、高い体積当たり放電容量が得られた。このことは、同じプレス条件で加圧された電極密度が高いことにも示されている。また、低温環境下での入力密度も向上した。
これに対し、比較例１〜３の炭素質材料は、個数平均粒子径および個数平均粒子径／体積平均粒子径が本発明の範囲を満たすものではなく、比較例４の炭素材料は、Ｈ／Ｃが本発明の範囲を満たすものではない。そのため、電極密度が実施例よりも低かった。また、体積当たり放電容量が実施例よりも低く、初期効率または低温環境下での入力密度が実施例よりも劣る傾向にあった。このように、本発明の範囲を満たす実施例は、良好な入出力特性を備えていた。【００９９】
【表１】
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【０１００】
【表２】
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【０１０１】
【表３】
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【国際調査報告】
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