(57)【要約】本発明の保護膜形成用複合シートは、支持シート（４）と、支持シート（４）の第１の面側に積層された保護膜形成フィルム（１）とを備えた保護膜形成用複合シート（３）であって、支持シート（４）の第２の面における算術平均粗さ（Ｒａ１）は、０．２μｍ以上であり、支持シート（４）の第２の面における、支持シート（４）を１３０℃で２時間加熱した後の算術平均粗さ（Ｒａ２）は、０．２５μｍ以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持シートと、
前記支持シートの第１の面側に積層された保護膜形成フィルムと
を備えた保護膜形成用複合シートであって、
前記支持シートの第２の面における算術平均粗さ（Ｒａ１）は、０．２μｍ以上であり、
前記支持シートの第２の面における、前記支持シートを１３０℃で２時間加熱した後の算術平均粗さ（Ｒａ２）は、０．２５μｍ以下である
ことを特徴とする保護膜形成用複合シート。
【請求項２】
前記支持シートの第２の面における前記加熱後の算術平均粗さ（Ｒａ２）は、前記算術平均粗さ（Ｒａ１）より小さいことを特徴とする請求項１に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項３】
前記支持シートは、基材と、前記基材の一方の面側であって前記支持シートの第１の面側に積層された粘着剤層とからなるか、または、基材からなることを特徴とする請求項１または２に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項４】
前記基材の融点は、９０〜１８０℃であることを特徴とする請求項３に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項５】
前記基材の１３０℃における貯蔵弾性率は、１〜１００ＭＰａであることを特徴とする請求項３または４に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項６】
前記基材の前記加熱後における波長１０６４ｎｍの光線透過率は、４０％以上であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項７】
前記基材の前記加熱後における波長５３２ｎｍの光線透過率は、４０％以上であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項８】
前記基材は、エチレンとプロピレンとの共重合体から構成されるフィルムであることを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項９】
前記保護膜形成用複合シートは、前記保護膜形成フィルムの前記支持シート側とは反対側の周縁部に積層された治具用粘着剤層を備えたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項１０】
前記保護膜形成フィルムに積層された剥離シートを備えたことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項１１】
前記保護膜形成フィルムは、半導体ウエハまたは半導体ウエハをダイシングして得られる半導体チップに保護膜を形成する層であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等のワークまたは前記ワークを加工して得られる加工物（例えば半導体チップ）に保護膜を形成することのできる保護膜形成用複合シートに関するものである。
本出願は、２０１４年５月２３日に日本に出願された特願２０１４−１０６７５７号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フェイスダウン方式と呼ばれる実装法によって半導体装置を製造することが行われている。この方法では、バンプ等の電極が形成された回路面を有する半導体チップを実装する際に、半導体チップの回路面側をリードフレーム等のチップ搭載部に接合している。したがって、半導体チップの、回路が形成されていない裏面側が露出する構造となる。【０００３】
このため、半導体チップの裏面側には、半導体チップを保護するために、熱硬化性の有機材料からなる保護膜が形成されることが多い。この保護膜には、通常、前記半導体チップの品番等を表示するために、印字が施される。この際の印字方法としては、保護膜に対してレーザ光を照射するレーザマーキング法（レーザ印字）が一般化している。【０００４】
特許文献１〜３は、それぞれ、上記の保護膜を形成することのできる保護膜形成層（保護膜形成フィルム）が粘着シート上に形成された保護膜形成・ダイシング一体型シート（保護膜形成用複合シート）を開示している。これらの保護膜形成・ダイシング一体型シートにおいて、上記保護膜形成フィルムは、加熱処理によって硬化し、上記の保護膜を形成する。すなわち、上記保護膜形成・ダイシング一体型シートによれば、半導体ウエハのダイシングおよび半導体チップに対する保護膜形成の両方を行うことができ、保護膜付き半導体チップを得ることができる。【０００５】
一方、半導体ウエハなどのワークから、半導体チップ等の片状体からなる加工物を製造する際には、従来は、ワークに対し、洗浄等を目的とした液体を吹き付けながら、回転刃でワークを切断して片状体を得るブレードダイシング加工が行われることが一般的であった。しかしながら、近年は、乾式で片状体への分割が可能なステルスダイシング（登録商標；以下同じ）加工が採用されるようになっている（特許文献３）。【０００６】
例えば、特許文献４には、積層粘着シート（基材と粘着剤層とからなる粘着シートを２層積層したもの）を極薄の半導体ウエハに貼付し、積層粘着シート側から、この積層粘着シート越しに半導体ウエハに対してレーザ光を照射し、半導体ウエハの内部に改質部を形成した後、粘着シートをエキスパンドすることで、ダイシングラインに沿って半導体ウエハを分割し、半導体チップを生産するステルスダイシング法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１４０３４８号公報
【特許文献２】特開２０１２−３３６３７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１５１３６２号公報
【特許文献４】日本国特許第３７６２４０９号公報
【特許文献５】特開２００７−１２３４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、ワークに対してレーザ光を照射する場合、レーザ光は粘着シートを透過して保護膜やワークに達する必要があるため、粘着シートはレーザ光透過性を有することが要求される。【０００９】
ところで、保護膜形成用複合シートにおける保護膜形成フィルムの粘着シートとは反対側には、前記保護膜形成フィルムを保護するために、剥離シートが積層されることが多い。かかる保護膜形成用複合シートをロールの状態から繰り出すとき、巻き重なった粘着シートの保護膜形成フィルムとは反対側の面と、剥離シートの保護膜形成フィルムとは反対側の面とが密着してブロッキングが発生し、ロールからの繰り出し不良が生じたり、粘着シートが巻き重なった剥離シートに転写されてしまい、ワークの貼付ができなくなったりすることがある。【００１０】
本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、ロール状に巻き取った状態から保護膜形成用複合シートを繰り出した際のブロッキングの発生を抑制することができ、レーザ光照射時にはレーザ光透過性に優れる保護膜形成用複合シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、支持シートと、前記支持シートの第１の面側に積層された保護膜形成フィルムとを備えた保護膜形成用複合シートであって、前記支持シートの第２の面における算術平均粗さ（Ｒａ１）は、０．２μｍ以上であり、前記支持シートの第２の面における、前記支持シートを１３０℃で２時間加熱した後の算術平均粗さ（Ｒａ２）は、０．２５μｍ以下であることを特徴とする保護膜形成用複合シートを提供する（発明１）。なお、本明細書において、「シート」とは、例えば、長尺のテープ等の概念を含むものとする。【００１２】
上記発明（発明１）によれば、保護膜形成用複合シートをロール状に巻き取ったときに、支持シートの第２の面と、前記支持シートの第２の面と接触する部材（例えば、保護膜形成フィルム上に剥離シートが設けられる場合には剥離シート、剥離シートが設けられない場合には保護膜形成フィルム等）とが密着し難く、巻き取ったロール状の保護膜形成用複合シートを繰り出す時に、ブロッキングが発生し難い。また、支持シートの第２の面側からレーザ光を照射した時に、レーザ光が、支持シートの第２の面の凹凸で乱されることなく支持シートを透過し、保護膜形成フィルムを硬化してなる保護膜や、ワーク（半導体ウエハ）に効率良く到達し、レーザ光透過性に優れる。【００１３】
上記発明（発明１）において、前記支持シートの第２の面における前記加熱後の算術平均粗さ（Ｒａ２）は、前記算術平均粗さ（Ｒａ１）より小さいことが好ましい（発明２）。【００１４】
上記発明（発明１，２）において、前記支持シートは、基材と、前記基材の一方の面側であって前記支持シートの第１の面側に積層された粘着剤層とからなるか、または、基材からなることが好ましい（発明３）。【００１５】
上記発明（発明３）において、前記基材の融点は、９０〜１８０℃であることが好ましい（発明４）。【００１６】
上記発明（発明３，４）において、前記基材の１３０℃における貯蔵弾性率は、１〜１００ＭＰａであることが好ましい（発明５）。【００１７】
上記発明（発明３〜５）において、前記基材の前記加熱後における波長１０６４ｎｍの光線透過率は、４０％以上であることが好ましい（発明６）。【００１８】
上記発明（発明３〜６）において、前記基材の前記加熱後における波長５３２ｎｍの光線透過率は、４０％以上であることが好ましい（発明７）。【００１９】
上記発明（発明３〜７）において、前記基材は、エチレンとプロピレンとの共重合体から構成されるフィルムであることが好ましい（発明８）。【００２０】
上記発明（発明１〜８）において、前記保護膜形成用複合シートは、前記保護膜形成フィルムの前記支持シート側とは反対側の周縁部に積層された治具用粘着剤層を備えることが好ましい（発明９）。【００２１】
上記発明（発明１〜９）において、前記保護膜形成フィルムに積層された剥離シートを備えることが好ましい（発明１０）。【００２２】
上記発明（発明１〜１０）において、前記保護膜形成フィルムは、半導体ウエハまたは半導体ウエハをダイシングして得られる半導体チップに保護膜を形成する層であることが好ましい（発明１１）。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る保護膜形成用複合シートによれば、ロール状に巻き取った状態から前記保護膜形成用複合シートを繰り出した際のブロッキングの発生を抑制することができ、レーザ光照射時にはレーザ光透過性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの使用例、具体的には積層構造体を示す断面図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートの断面図である。
【図４】実施例で作製した保護膜形成用複合シートの平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る保護膜形成用複合シート３は、支持シート４と、支持シート４の一方の面（後述する「第１の面」；図１中における上面）側に積層された保護膜形成フィルム１と、保護膜形成フィルム１における支持シート４とは反対側の周縁部に積層された治具用粘着剤層５とを備えて構成される。治具用粘着剤層５は、保護膜形成用複合シート３をリングフレーム等の治具に接着するための層である。また、本実施形態に係る保護膜形成用複合シート３は、保護膜形成フィルム１および治具用粘着剤層５上（支持シート４とは反対側）に、剥離シート６を備えている。この剥離シート６は、保護膜形成用複合シート３の使用時に剥離除去されるものであり、保護膜形成用複合シート３において必須の構成要素ではない。
【００２６】
本実施形態に係る保護膜形成用複合シート３は、ワークを加工するときに、前記ワークに貼付されてこのワークを保持するとともに、前記ワークまたはこのワークを加工して得られる加工物に保護膜を形成するために用いられる。この保護膜は、保護膜形成フィルム１、好ましくは硬化した保護膜形成フィルム１から構成される。
【００２７】
本実施形態に係る保護膜形成用複合シート３は、一例として、ワークとしての半導体ウエハをダイシング加工する際に半導体ウエハを保持するとともに、ダイシングによって得られる半導体チップに保護膜を形成するために用いられるが、これに限定されるものではない。この場合における保護膜形成用複合シート３の支持シート４は、通常、ダイシングシートと称される。
【００２８】
本実施形態に係る保護膜形成用複合シート３は、通常、長尺に形成されてロール状に巻き取られ、ロール・トゥ・ロールで使用される。
【００２９】
１．支持シート
本実施形態に係る保護膜形成用複合シート３の支持シート４は、基材４１と、基材４１の一方の面側（保護膜形成フィルム１側；図１中、上側）に積層された粘着剤層４２とを備えて構成される。本明細書においては、支持シート４における保護膜形成フィルム１側の面を「第１の面」、その反対側の面（図１中、下面）を「第２の面」という。支持シート４において、粘着剤層４２は支持シート４の第１の面側に積層されており、基材４１は支持シート４の第２の面側に積層されている。
【００３０】
１−１．基材
基材４１の粘着剤層４２とは反対側の面（以下「基材４１の背面」という場合がある。この基材４１の背面は、支持シート４の第２の面に該当する。）における算術平均粗さ（Ｒａ１）は、０．２μｍ以上である。基材４１の背面における、基材４１を１３０℃で２時間加熱し、室温まで冷却した後（以下、単に「加熱後」という場合がある。）の算術平均粗さ（Ｒａ２）は、０．２５μｍ以下である。なお、基材４１の背面の算術平均粗さ（Ｒａ１）は、１３０℃で２時間加熱する前の基材４１の背面の算術平均粗さのことであり、以下「加熱前の算術平均粗さ（Ｒａ１）」という場合がある。この加熱前の算術平均粗さ（Ｒａ１）および加熱後の算術平均粗さ（Ｒａ２）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に基づいて測定したものであり、測定方法の詳細は後述する試験例に示す通りである。
【００３１】
なお、上記の加熱処理（１３０℃・２時間）の条件は、通常、保護膜形成フィルム１を熱硬化させるための加熱処理の条件であり、巻き取ったロール状の保護膜形成用複合シート３を繰り出す時は、加熱前であり、レーザ印字やステルスダイシングのレーザ光照射を行う時は、加熱後となる。ただし、上記の加熱処理は、保護膜形成フィルム１を熱硬化させるためのものである必要はなく、例えば、保護膜形成フィルム１がエネルギー線硬化性の場合には、別途加熱処理を行ってもよい。
【００３２】
基材４１の背面の加熱前の算術平均粗さ（Ｒａ１）が０．２μｍ以上であることにより、巻き取られた状態にあるときに、基材４１の背面と、剥離シート６の保護膜形成フィルム１とは反対側の面とが密着し難い。これにより、巻き取ったロール状の保護膜形成用複合シート３を繰り出す時に、ブロッキングが発生し難い。したがって、ブロッキングに起因して、繰り出し不良が生じたり、支持シート４が巻き重なった剥離シート６に転写されてワークの貼付ができなくなったりすることを抑制することができる。
【００３３】
上記の観点から、基材４１の背面における加熱前の算術平均粗さ（Ｒａ１）は、０．２５μｍ以上であることが好ましく、特に０．３０μｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
ここで、基材４１の背面における加熱前の算術平均粗さ（Ｒａ１）の上限としては、１．０μｍ以下であることが好ましく、特に０．８μｍ以下であることが好ましく、さらには０．７μｍ以下であることが好ましい。加熱前の算術平均粗さ（Ｒａ１）が１．０μｍを超えると、上記した加熱後の算術平均粗さ（Ｒａ２）を満たし難くなるおそれがある。
すなわち、基材４１の背面における加熱前の算術平均粗さ（Ｒａ１）は、０．２５〜１．０μｍの範囲であることが好ましく、０．３０〜０．７μｍの範囲であることがより好ましい。
【００３５】
一方、基材４１の背面の上記条件による加熱後の算術平均粗さ（Ｒａ２）が０．２５μｍ以下であることにより、基材４１の背面側からレーザ光を照射した時に、レーザ光が基材４１の背面の凹凸で乱されることなく支持シート４を透過し、保護膜形成フィルム１を硬化してなる保護膜や、ワーク（半導体ウエハ）に効率良く到達し、レーザ光透過性に優れる。したがって、レーザ印字性に優れ、視認性の高い印字形成が可能になるとともに、ステルスダイシングによるワークの分割性に優れる。
【００３６】
上記の観点から、基材４１の背面における加熱後の算術平均粗さ（Ｒａ２）は、０．２０μｍ以下であることが好ましく、特に０．１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
ここで、基材４１の背面における加熱後の算術平均粗さ（Ｒａ２）の下限としては、加熱前の算術平均粗さ（Ｒａ１）が満たされる限り、特に制限されない。ただし、通常は０．００１μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上である。
すなわち、基材４１の背面における加熱後の算術平均粗さ（Ｒａ２）は、０．００１〜０．２０μｍの範囲であることが好ましく、０．０１〜０．１０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００３８】
また、基材４１においては、基材４１の背面における上記条件による加熱後の算術平均粗さ（Ｒａ２）が、加熱前の算術平均粗さ（Ｒａ１）より小さいことが好ましい。このように設定することにより、加熱前のブロッキング抑制効果および加熱後のレーザ光透過性の双方をより優れたものとすることができる。
【００３９】
基材４１の背面における加熱前の算術平均粗さ（Ｒａ１）を調整する方法としては、特に限定されないが、一般的には、基材４１を構成する樹脂フィルムを製膜する際に用いるロール表面の表面粗さを変えることや、サンドブラスト加工、あるいは加熱により溶融してフラットになるフィラーの配合などによって調整することができる。
【００４０】
一方、基材４１の背面における加熱後の算術平均粗さ（Ｒａ２）を調整する方法としては、基材４１を、融点が所定の範囲にある樹脂フィルム（樹脂系の材料を主材とするフィルム）から構成することが好ましく、特に、融点が所定の範囲にあるとともに、１３０℃における貯蔵弾性率が所定の範囲にある樹脂フィルムから構成することが好ましい。
【００４１】
基材４１の融点は、９０〜１８０℃であることが好ましく、特に１００〜１６０℃であることが好ましく、さらに１１０〜１５０℃であることが好ましい。基材４１の融点が上記の範囲にあることで、基材４１の背面における加熱後の算術平均粗さ（Ｒａ２）を上記の範囲に調整しやすい。基材４１の融点が９０℃未満であると、加熱硬化中に基材４１が完全に溶融してしまうおそれがある。一方、基材４１の融点が１８０℃を超えると、基材４１の背面における算術平均粗さが、１３０℃・２時間の加熱によっても変化しないおそれがある。なお、上記融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（ＩＳＯ３１４６）に基づいて測定したものであり、測定方法の詳細は後述する試験例に示す通りである。
【００４２】
基材４１の融点を調整する方法に特に制限はないが、一般的には、主として、用いる樹脂材料の融点によって調整することができる。また、融点の異なる複数の樹脂材料を混合したり、複数のモノマーを共重合したりすることで、基材４１を任意の融点に調整することもできる。
【００４３】
基材４１の１３０℃における貯蔵弾性率は、１〜１００ＭＰａであることが好ましく、特に２〜８０ＭＰａであることが好ましく、さらに５〜５０ＭＰａであることが好ましい。基材４１の１３０℃における貯蔵弾性率が上記の範囲にあることで、基材４１の背面における加熱後の算術平均粗さ（Ｒａ２）を上記の範囲に調整しやすい。基材４１の１３０℃における貯蔵弾性率が１ＭＰａ未満であると、加熱処理中に基材４１が大きく変形してしまい、ワークを保持することができなくなるおそれがある。一方、基材４１の１３０℃における貯蔵弾性率が１００ＭＰａを超えると、基材４１の背面における算術平均粗さが、１３０℃・２時間の加熱によっても変化しないおそれがある。なお、上記貯蔵弾性率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
【００４４】
基材４１の１３０℃における貯蔵弾性率を調整する方法に、特に限定はないが、一般的には、主として、用いる樹脂材料の貯蔵弾性率によって調整することができる。また、一般的に、同じ化学構造であっても分子量が高いと貯蔵弾性率は高くなる傾向があり、架橋や狭い分子量分布によっても貯蔵弾性率が高くなる傾向がある。この傾向を踏まえて、基材４１を任意の貯蔵弾性率に調整することができる。
【００４５】
ステルスダイシング等において波長１０６４ｎｍのレーザ光を使用する場合、基材４１の加熱後における波長１０６４ｎｍの光線透過率は、４０％以上であることが好ましく、特に５０％以上であることが好ましく、さらに６０％以上であることが好ましい。基材４１の加熱後における波長１０６４ｎｍの光線透過率が上記の範囲にあることで、ステルスダイシングによるワークの分割性に優れたものとなる。本実施形態では、基材４１の背面における加熱後の算術平均粗さ（Ｒａ２）が上記の範囲にあることにより、上記の光線透過率を実現することが可能となる。なお、基材４１の加熱後における波長１０６４ｎｍの光線透過率は高いほど好ましいが、実現可能な光線透過率としては、最大で、概ね、９９％程度である。
【００４６】
また、保護膜に対するレーザマーキング等において波長５３２ｎｍのレーザ光を使用する場合、基材４１の加熱後における波長５３２ｎｍの光線透過率は、４０％以上であることが好ましく、特に５０％以上であることが好ましく、さらに６０％以上であることが好ましい。基材４１の加熱後における波長５３２ｎｍの光線透過率が上記の範囲にあることで、レーザ印字性に優れる。本実施形態では、基材４１の背面における加熱後の算術平均粗さ（Ｒａ２）が上記の範囲にあることにより、上記の光線透過率を実現することが可能となる。なお、基材４１の加熱後における波長５３２ｎｍの光線透過率についても、上記同様、高いほど好ましいが、実現可能な光線透過率は、最大で、概ね、９９％程度である。
【００４７】
基材４１を構成する樹脂フィルムの具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム等のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、エチレン−ノルボルネン共重合体フィルム、ノルボルネン樹脂フィルム等のポリオレフィン系フィルム；エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム等のエチレン系共重合フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム等のポリ塩化ビニル系フィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリウレタンフィルム；ポリイミドフィルム；ポリスチレンフィルム；ポリカーボネートフィルム；フッ素樹脂フィルムなどが挙げられる。また、これらの架橋フィルム、アイオノマーフィルムのような変性フィルムも用いられる。さらに上記フィルムを複数積層した積層フィルムであってもよい。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語についても同様である。
【００４８】
積層フィルムの場合、例えば、基材４１の背面側に、加熱前後で算術平均粗さが変化するフィルムを配置し、基材４１の粘着剤層４２側に、耐熱性があって高温でも変形しないフィルムを配置することが好ましい。
【００４９】
上記の中でも、ポリオレフィン系フィルムが好ましく、特に、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムおよびエチレン−プロピレン共重合体フィルムが好ましく、さらにはエチレン−プロピレン共重合体フィルムが好ましい。これらの樹脂フィルムによれば、前述した物性を満たし易く、特に、エチレン−プロピレン共重合体フィルムの場合には、エチレンモノマーとプロピレンモノマーとの共重合比を調整することにより、前述した物性を満たし易い。また、これらの樹脂フィルムは、ワーク貼付性やチップ剥離性の観点からも好ましい。
【００５０】
上記樹脂フィルムは、その表面に積層される粘着剤層４２との密着性を向上させる目的で、所望により、片面または両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。
【００５１】
なお、基材４１は、上記樹脂フィルム中に、着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー等の各種添加剤を含有してもよい。
【００５２】
基材４１の厚さは、保護膜形成用複合シート３が使用される各工程において適切に機能できる限り、特に限定されないが、２０〜４５０μｍであることが好ましく、特に２５〜４００μｍであることが好ましく、さらには５０〜３５０μｍであることが好ましい。
【００５３】
１−２．粘着剤層
本実施形態に係る保護膜形成用複合シート３の支持シート４が備える粘着剤層４２は、非エネルギー線硬化性粘着剤から構成されてもよいし、エネルギー線硬化性粘着剤から構成されてもよい。非エネルギー線硬化性粘着剤としては、所望の粘着力および再剥離性を有するものが好ましく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等を使用することができる。これらの中でも、保護膜形成フィルム１との密着性が高く、ダイシング工程等において、ワークまたは加工物の脱落を効果的に抑制することができるアクリル系粘着剤が好ましい。
【００５４】
一方、エネルギー線硬化性粘着剤は、エネルギー線照射により粘着力が低下するため、ワークまたは加工物と支持シート４とを分離させたいときに、エネルギー線照射することにより、容易に分離させることができる。
【００５５】
粘着剤層４２がエネルギー線硬化性粘着剤から形成される場合、保護膜形成用複合シート３における粘着剤層４２は硬化していることが好ましい。エネルギー線硬化性粘着剤を硬化した材料は、通常、弾性率が高く、かつ表面の平滑性が高いため、かかる材料からなる硬化部分に接触している保護膜形成フィルム１を硬化させて保護膜を形成すると、保護膜の前記硬化部分と接触している表面は、平滑性（グロス）が高くなり、チップの保護膜として美観に優れたものとなる。また、表面平滑性の高い保護膜にレーザ印字が施されると、その印字の視認性が向上する。
【００５６】
粘着剤層４２を構成するエネルギー線硬化性粘着剤は、エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とするものであってもよいし、エネルギー線硬化性を有しないポリマーと、エネルギー線硬化性の多官能モノマー、および／または、オリゴマーとの混合物を主成分とするものであってもよい。
【００５７】
エネルギー線硬化性粘着剤が、エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とする場合について、以下に説明する。
【００５８】
エネルギー線硬化性を有するポリマーは、側鎖にエネルギー線硬化性を有する官能基（エネルギー線硬化性基）が導入された（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ａ）（以下「エネルギー線硬化型重合体（Ａ）」という場合がある。）であることが好ましい。このエネルギー線硬化型重合体（Ａ）は、官能基含有モノマー単位を有する（メタ）アクリル系共重合体（ａ１）と、その官能基に結合する置換基を有する不飽和基含有化合物（ａ２）とを反応させて得られるものであることが好ましい。
【００５９】
アクリル系共重合体（ａ１）は、官能基含有モノマーから導かれる構成単位と、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、または、その誘導体から導かれる構成単位とからなる。
【００６０】
アクリル系共重合体（ａ１）の構成単位としての官能基含有モノマーは、重合性の二重結合と、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基とを分子内に有するモノマーであることが好ましい。
【００６１】
上記官能基含有モノマーの、さらに具体的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６２】
アクリル系共重合体（ａ１）を構成する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０であるアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが用いられる。これらの中でも、特に好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。
【００６３】
アクリル系共重合体（ａ１）は、上記官能基含有モノマーから導かれる構成単位を、アクリル系共重合体（ａ１）の総質量に対して、通常３〜１００質量％、好ましくは４〜８０％、より好ましくは５〜４０質量％の割合で含有し、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、または、その誘導体から導かれる構成単位を、アクリル系共重合体（ａ１）の総質量に対して、通常０〜９７質量％、好ましくは６０〜９５質量％の割合で含有してなる。
【００６４】
アクリル系共重合体（ａ１）は、上記のような官能基含有モノマーと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体とを常法で共重合することにより得られるが、これらモノマーの他にもジメチルアクリルアミド、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、スチレン等が共重合されてもよい。
【００６５】
上記官能基含有モノマー単位を有するアクリル系共重合体（ａ１）を、その官能基に結合する置換基を有する不飽和基含有化合物（ａ２）と反応させることにより、エネルギー線硬化型重合体（Ａ）が得られる。
【００６６】
不飽和基含有化合物（ａ２）が有する置換基は、アクリル系共重合体（ａ１）が有する官能基含有モノマー単位の官能基の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、官能基がヒドロキシル基、アミノ基または置換アミノ基の場合、置換基としてはイソシアネート基またはエポキシ基が好ましく、官能基がエポキシ基の場合、置換基としてはアミノ基、カルボキシル基またはアジリジニル基が好ましい。
【００６７】
また、不飽和基含有化合物（ａ２）には、エネルギー線重合性の炭素−炭素二重結合が、１分子毎に１〜５個、好ましくは１〜２個含まれている。このような不飽和基含有化合物（ａ２）の具体例としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００６８】
不飽和基含有化合物（ａ２）は、上記アクリル系共重合体（ａ１）の官能基含有モノマー１００当量当たりで、通常１０〜１００当量、好ましくは２０〜９５当量の割合で用いられる。
【００６９】
アクリル系共重合体（ａ１）と不飽和基含有化合物（ａ２）との反応においては、官能基と置換基との組合せに応じて、反応の温度、圧力、溶媒、時間、触媒の有無、触媒の種類を適宜選択することができる。これにより、アクリル系共重合体（ａ１）中に存在する官能基と、不飽和基含有化合物（ａ２）中の置換基とが反応し、不飽和基がアクリル系共重合体（ａ１）中の側鎖に導入され、エネルギー線硬化型重合体（Ａ）が得られる。
【００７０】
このようにして得られるエネルギー線硬化型重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１万以上であるのが好ましく、特に１５万〜１５０万であるのが好ましく、さらに２０万〜１００万であるのが好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の値である。
【００７１】
エネルギー線硬化性粘着剤が、エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とする場合であっても、エネルギー線硬化性粘着剤は、さらに、エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）を含有してもよい。
【００７２】
エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル等を使用することができる。
【００７３】
かかるエネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の単官能性アクリル酸エステル類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等の多官能性アクリル酸エステル類、ポリエステルオリゴ（メタ）アクリレート、ポリウレタンオリゴ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７４】
エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）を配合する場合、エネルギー線硬化性粘着剤中におけるエネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）の含有量は、エネルギー線硬化性粘着剤の総質量に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、特に２０〜６０質量％であることが好ましい。
【００７５】
ここで、エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させるためのエネルギー線として紫外線を用いる場合には、光重合開始剤（Ｃ）を添加することが好ましく、この光重合開始剤（Ｃ）の使用により、重合硬化時間および光線照射量を少なくすることができる。
【００７６】
光重合開始剤（Ｃ）としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、（２，４，６−トリメチルベンジルジフェニル）フォスフィンオキサイド、２−ベンゾチアゾール−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−プロペニル）フェニル］プロパノン｝、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
光重合開始剤（Ｃ）は、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）（エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）を配合する場合には、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）、および、エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）の合計量１００質量部）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特には０．５〜６質量部の範囲の量で用いられることが好ましい。
【００７８】
エネルギー線硬化性粘着剤においては、上記成分以外にも、適宜他の成分を配合してもよい。他の成分としては、例えば、エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分またはオリゴマー成分（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）等が挙げられる。
【００７９】
エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分またはオリゴマー成分（Ｄ）としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリオレフィン等が挙げられ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２５０万のポリマーまたはオリゴマーが好ましい。
【００８０】
架橋剤（Ｅ）としては、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）等が有する官能基との反応性を有する多官能性化合物を用いることができる。このような多官能性化合物の例としては、例えば、イソシアナート化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、メラミン化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、オキサゾリン化合物、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属塩、アンモニウム塩、反応性フェノール樹脂等を挙げることができる。
【００８１】
これら他の成分（Ｄ），（Ｅ）をエネルギー線硬化性粘着剤に配合することにより、粘着剤層４２の硬化前における粘着性および剥離性、硬化後の強度、他の層との接着性、保存安定性などを改善し得る。これら他の成分の配合量は特に限定されず、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）１００質量部に対して０〜４０質量部の範囲で適宜決定される。
【００８２】
次に、エネルギー線硬化性粘着剤が、エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分とエネルギー線硬化性の多官能モノマーおよび／またはオリゴマーとの混合物を主成分とする場合について、以下に説明する。
【００８３】
エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分としては、例えば、前述したアクリル系共重合体（ａ１）と同様の成分が使用できる。エネルギー線硬化性樹脂組成物中におけるエネルギー線硬化性を有しないポリマー成分の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂組成物の総質量に対して、２０〜９９．９質量％であることが好ましく、特に３０〜８０質量％であることが好ましい。
【００８４】
エネルギー線硬化性の多官能モノマーおよび／またはオリゴマーとしては、前述の成分（Ｂ）と同じものが選択される。エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分とエネルギー線硬化性の多官能モノマーおよび／またはオリゴマーとの配合比は、ポリマー成分１００質量部に対して、多官能モノマーおよび／またはオリゴマー１０〜１５０質量部であるのが好ましく、特に２５〜１００質量部であるのが好ましい。
【００８５】
この場合においても、上記と同様に、光重合開始剤（Ｃ）や架橋剤（Ｅ）を適宜配合することができる。
【００８６】
粘着剤層４２の厚さは、保護膜形成用複合シート３が使用される各工程において適切に機能できる限り、特に限定されない。具体的には、粘着剤層４２の厚さは、１〜５０μｍであることが好ましく、特に２〜３０μｍであることが好ましく、さらには３〜２０μｍであることが好ましい。
【００８７】
２.保護膜形成フィルム
保護膜形成フィルム１は、ワークまたは前記ワークを加工して得られる加工物に保護膜を形成するためのものである。この保護膜は、保護膜形成フィルム１、好ましくは硬化した保護膜形成フィルム１から構成される。ワークとしては、例えば半導体ウエハ等が挙げられ、前記ワークを加工して得られる加工物としては、例えば半導体チップが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ワークが半導体ウエハの場合、保護膜は、半導体ウエハの裏面側（バンプ等の電極が形成されていない側）に形成される。
【００８８】
保護膜形成フィルム１は、単層からなるものであってもよいし、複数層からなるものであってもよいが、光線透過率の制御の容易性および製造コストの面から単層からなることが好ましい。
【００８９】
保護膜形成フィルム１は、未硬化の硬化性接着剤から形成されることが好ましい。この場合、保護膜形成フィルム１に半導体ウエハ等のワークを重ね合わせた後、保護膜形成フィルム１を硬化させることにより、保護膜をワークに強固に接着することができ、チップ等に対して、耐久性を有する保護膜を形成することができる。
【００９０】
保護膜形成フィルム１は、常温で粘着性を有するか、加熱により粘着性を発揮することが好ましい。これにより、上記のように保護膜形成フィルム１に半導体ウエハ等のワークを重ね合わせるときに、両者を貼合させることができる。したがって、保護膜形成フィルム１を硬化させる前に位置決めを確実に行うことができる。
【００９１】
上記のような特性を有する保護膜形成フィルム１を構成する硬化性接着剤は、硬化性成分とバインダーポリマー成分とを含有することが好ましい。硬化性成分としては、熱硬化性成分、エネルギー線硬化性成分、または、これらの混合物を用いることができるが、熱硬化性成分を用いることが特に好ましい。すなわち、保護膜形成フィルム１は、熱硬化性接着剤から構成されることが好ましい。
【００９２】
熱硬化性成分としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等、および、これらの混合物が挙げられる。これらの中でも、熱硬化性成分として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００９３】
エポキシ樹脂は、加熱を受けると三次元網状化し、強固な被膜を形成する性質を有する。このようなエポキシ樹脂としては、従来より公知の種々のエポキシ樹脂が用いられるが、通常は、数平均分子量３００〜２０００程度のものが好ましく、特に数平均分子量３００〜５００のものが好ましい。さらには、数平均分子量３３０〜４００の常態で液状のエポキシ樹脂と、数平均分子量４００〜２５００、特に、数平均分子量５００〜２０００の常温で固体のエポキシ樹脂とをブレンドした形で用いることが好ましい。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５０〜５０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。また、エポキシ樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ法を用いた方法で求めることができる。
【００９４】
このようなエポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェニルノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸のグリシジルエーテル；アニリンイソシアヌレート等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型もしくはアルキルグリシジル型のエポキシ樹脂；ビニルシクロヘキサンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−ジシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ)シクロヘキシル−５，５−スピロ(３，４−エポキシ)シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等のように、分子内の炭素−炭素二重結合を、例えば酸化することによりエポキシが導入された、いわゆる脂環型エポキシドを挙げることができる。その他、ビフェニル骨格、ジシクロヘキサジエン骨格、ナフタレン骨格等を有するエポキシ樹脂を用いることもできる。
【００９５】
これらの中でも、エポキシ樹脂として、ビスフェノール系グリシジル型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、および、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。これらエポキシ樹脂は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
エポキシ樹脂を用いる場合には、助剤として、熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤を併用することが好ましい。熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤とは、室温ではエポキシ樹脂と反応せず、ある温度以上の加熱により活性化し、エポキシ樹脂と反応するタイプの硬化剤である。熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤の活性化方法には、加熱による化学反応で活性種（アニオン、カチオン）を生成する方法；室温付近ではエポキシ樹脂中に安定に分散しており高温でエポキシ樹脂と相溶・溶解し、硬化反応を開始する方法；モレキュラーシーブ封入タイプの硬化剤で、高温で溶出して硬化反応を開始する方法；マイクロカプセルによる方法等が存在する。
【００９７】
熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、各種オニウム塩や、二塩基酸ジヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、アミンアダクト硬化剤、イミダゾール化合物等の高融点活性水素化合物等を挙げることができる。これら熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。上記のような熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、特に好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜５重量部の割合で用いられる。
【００９８】
フェノール系樹脂としては、アルキルフェノール、多価フェノール、ナフトール等のフェノール類とアルデヒド類との縮合物などが特に制限されることなく用いられる。具体的には、例えば、フェノールノボラック樹脂、ｏ−クレゾールノボラック樹脂、p−クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾール樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、あるいはこれらの変性物等が用いられる。
【００９９】
これらのフェノール系樹脂に含まれるフェノール性水酸基は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と、加熱により容易に付加反応して、耐衝撃性の高い硬化物を形成することができる。このため、熱硬化性成分として、エポキシ樹脂とフェノール系樹脂とを併用してもよい。
【０１００】
バインダーポリマー成分は、保護膜形成フィルム１に適度なタックを与え、保護膜形成用複合シート３の操作性を向上することができる。バインダーポリマーの重量平均分子量は、通常は５万〜２００万、好ましくは１０万〜１５０万、特に好ましくは２０万〜１００万の範囲にある。分子量が低過ぎると、保護膜形成フィルム１のフィルム形成が不十分となり、高過ぎると他の成分との相溶性が悪くなることから、結果として均一なフィルム形成が妨げられる。このようなバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系ポリマー等が用いられ、特にアクリル系ポリマーが好ましく用いられる。
【０１０１】
アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと（メタ）アクリル酸誘導体から導かれる構成単位とからなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が用いられる。また、（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
【０１０２】
上記の中でも、メタクリル酸グリシジル等を構成単位として用いてアクリル系ポリマーにグリシジル基を導入すると、前述した熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂との相溶性が向上し、保護膜形成フィルム１の硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、耐熱性が向上する。また、上記の中でも、アクリル酸ヒドロキシエチル等を構成単位として用いてアクリル系ポリマーに水酸基を導入すると、ワークへの密着性や粘着物性をコントロールすることができる。
【０１０３】
バインダーポリマーとしてアクリル系ポリマーを使用した場合における前記ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、特に好ましくは１５万〜１００万である。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、通常は２０℃以下、好ましくは−７０〜０℃程度であり、常温（２３℃）においては粘着性を有する。
【０１０４】
熱硬化性成分とバインダーポリマー成分との配合比率は、バインダーポリマー成分１００重量部に対して、熱硬化性成分を、好ましくは５０〜１５００重量部、特に好ましくは７０〜１０００重量部、さらに好ましくは８０〜８００重量部配合することが好ましい。このような割合で熱硬化性成分とバインダーポリマー成分とを配合すると、硬化前には適度なタックを示し、貼付作業を安定して行うことができ、また硬化後には、被膜強度に優れた保護膜が得られる。
【０１０５】
保護膜形成フィルム１は、着色剤および／またはフィラーを含有することが好ましく、特に着色剤およびフィラーの両者を含有することが好ましい。
【０１０６】
着色剤としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料など公知のものを使用することができるが、光線透過率の制御性を高める観点から、着色剤は有機系の着色剤を含有することが好ましい。着色剤の化学的安定性（具体的には、溶出しにくさ、色移りの生じにくさ、経時変化の少なさが例示される。）を高める観点から、着色剤は顔料からなることが好ましい。
【０１０７】
フィラーとしては、例えば、結晶シリカ、溶融シリカ、合成シリカ等のシリカや、アルミナ、ガラスバルーン等の無機フィラーが挙げられる。これらの中でも、フィラーとしては、シリカが好ましく、合成シリカがより好ましく、特に半導体装置の誤作動の要因となるα線の線源を極力除去したタイプの合成シリカが最適である。フィラーの形状としては、球形、針状、不定形等が挙げられるが、球形であることが好ましく、特に真球形であることが好ましい。フィラーが球形または真球形であると、光線の乱反射が生じ難く、保護膜形成フィルム１の光線透過率のスペクトルのプロファイルの制御が容易となる。
【０１０８】
また、保護膜形成フィルム１は、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤を含有することにより、保護膜形成フィルム１の硬化後において、保護膜の耐熱性を損なわずに、保護膜とワークとの接着性・密着性を向上させることができるとともに、耐水性（耐湿熱性）を向上させることができる。カップリング剤としては、その汎用性とコストメリットなどからシランカップリング剤が好ましい。
【０１０９】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。シランカップリング剤としては、これらのうちの１種を単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【０１１０】
保護膜形成フィルム１は、硬化前の凝集力を調節するために、有機多価イソシアナート化合物、有機多価イミン化合物、有機金属キレート化合物等の架橋剤を含有してもよい。また、保護膜形成フィルム１は、静電気を抑制し、チップの信頼性を向上させるために、帯電防止剤を含有してもよい。さらに、保護膜形成フィルム１は、保護膜の難燃性能を高め、パッケージとしての信頼性を向上させるために、リン酸化合物、ブロム化合物、リン系化合物等の難燃剤を含有してもよい。
【０１１１】
保護膜形成フィルム１の厚さは、保護膜としての機能を効果的に発揮させるために、３〜３００μｍであることが好ましく、特に５〜２００μｍであることが好ましく、さらには７〜１００μｍであることが好ましい。
【０１１２】
３．治具用粘着剤層
治具用粘着剤層５を構成する粘着剤としては、所望の粘着力および再剥離性を有するものが好ましく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等を使用することができる。これらの中でも、治具用粘着剤層５として、リングフレーム等の治具との密着性が高く、ダイシング工程等にてリングフレーム等から保護膜形成用複合シート３が剥がれることを効果的に抑制することのできるアクリル系粘着剤を使用することが好ましい。なお、治具用粘着剤層５の厚さ方向の内部には、芯材としての基材が介在していてもよい。
【０１１３】
一方、治具用粘着剤層５の厚さは、リングフレーム等の治具に対する接着性の観点から、５〜２００μｍであることが好ましく、特に１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１１４】
４．剥離シート
本実施形態における剥離シート６は、保護膜形成用複合シート３が使用されるまでの間、保護膜形成フィルム１および治具用粘着剤層５を保護する。
【０１１５】
剥離シート６の構成は任意であり、プラスチックフィルムを剥離剤等により剥離処理したものが例示される。プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、およびポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。剥離剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等を用いることができるが、これらの中で、安価で安定した性能が得られるシリコーン系が好ましい。剥離シート６の厚さについては、特に制限はないが、通常２０〜２５０μｍ程度である。
【０１１６】
５．保護膜形成用複合シートの製造方法
保護膜形成用複合シート３は、好ましくは、保護膜形成フィルム１を含む第１の積層体と、支持シート４を含む第２の積層体とを別々に作製した後、第１の積層体および第２の積層体を使用して、保護膜形成フィルム１と支持シート４とを積層することにより製造することができるが、これに限定されるものではない。
【０１１７】
第１の積層体を製造するには、第１の剥離シートの剥離面に、保護膜形成フィルム１を形成する。具体的には、保護膜形成フィルム１を構成する硬化性接着剤と、所望により、さらに溶媒とを含有する保護膜形成フィルム用の塗布剤を調製し、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、エアナイフコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等の塗工機によって第１の剥離シートの剥離面に塗布して乾燥させて、保護膜形成フィルム１を形成する。次に、保護膜形成フィルム１の露出面に第２の剥離シートの剥離面を重ねて圧着し、２枚の剥離シートに保護膜形成フィルム１が挟持されてなる積層体（第１の積層体）を得る。
【０１１８】
この第１の積層体においては、所望により、第１の剥離シートまたは第２の剥離シート側から、切断刃を入れるか、あるいはレーザ照射によるハーフカットを施し、保護膜形成フィルム１（および第２の剥離シート）を所望の形状、例えば円形等に形成してもよい。この場合、ハーフカットにより生じた保護膜形成フィルム１および第２の剥離シートの余分な部分は、適宜除去すればよい。
【０１１９】
一方、第２の積層体を製造するには、第３の剥離シートの剥離面に、粘着剤層４２を構成する粘着剤と、所望により、さらに溶媒とを含有する粘着剤層用の塗布剤を塗布し、乾燥させて粘着剤層４２を形成する。その後、粘着剤層４２の露出面に基材４１を圧着し、基材４１および粘着剤層４２からなる支持シート４と、第３の剥離シートとからなる積層体（第２の積層体）を得る。
【０１２０】
ここで、粘着剤層４２がエネルギー線硬化性粘着剤から形成される場合には、この段階で粘着剤層４２に対してエネルギー線を照射して、粘着剤層４２を硬化させてもよいし、保護膜形成フィルム１と積層した後に粘着剤層４２を硬化させてもよい。また、保護膜形成フィルム１と積層した後に粘着剤層４２を硬化させる場合、ダイシング工程前に粘着剤層４２を硬化させてもよいし、ダイシング工程後に粘着剤層４２を硬化させてもよい。
【０１２１】
エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられる。エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、特に１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。また、電子線の場合には、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。
【０１２２】
以上のようにして第１の積層体および第２の積層体が得られたら、第１の積層体における第２の剥離シートを剥離するとともに、第２の積層体における第３の剥離シートを剥離し、第１の積層体にて露出した保護膜形成フィルム１と、第２の積層体にて露出した支持シート４の粘着剤層４２とを重ね合わせて圧着する。支持シート４は、所望によりハーフカットし、所望の形状、例えば保護膜形成フィルム１よりも大きい径を有する円形等に形成してもよい。この場合、ハーフカットにより生じた支持シート４の余分な部分は、適宜除去すればよい。
【０１２３】
このようにして、基材４１の上に粘着剤層４２が積層されてなる支持シート４と、支持シート４の粘着剤層４２側に積層された保護膜形成フィルム１と、保護膜形成フィルム１における支持シート４とは反対側に積層された第１の剥離シートとからなる保護膜形成用複合シート３が得られる。最後に、第１の剥離シートを剥離した後、保護膜形成フィルム１における支持シート４とは反対側の周縁部に、治具用粘着剤層５を形成する。治具用粘着剤層５も、上記粘着剤層４２と同様の方法により塗布して形成することができる。
【０１２４】
６．保護膜形成用複合シートの使用方法
本実施形態に係る保護膜形成用複合シート３を用いた一例として、ワークとしての半導体ウエハから保護膜付きチップを製造する方法を以下に説明する。
【０１２５】
最初に、巻き取ったロール状の保護膜形成用複合シート３を繰り出して、図２に示すように、保護膜形成用複合シート３の保護膜形成フィルム１を半導体ウエハ７に貼付するとともに、治具用粘着剤層５をリングフレーム８に貼付する。
【０１２６】
本実施形態に係る保護膜形成用複合シート３では、基材４１の背面の加熱前の算術平均粗さ（Ｒａ１）が０．２μｍ以上であることにより、上記繰り出し時にブロッキングが発生し難いため、繰り出し不良が生じたり、ワークの貼付ができなくなったりすることが抑制される。
【０１２７】
その後、保護膜形成フィルム１を硬化させて保護膜を形成し、伸長可能なダイシングシートとして機能する支持シート４の粘着剤層４２側の面に、保護膜付き半導体ウエハ７が積層された構成を備える積層構造体（以下「積層構造体Ｌ」という場合がある。）を得る。図２に示される積層構造体Ｌは、治具用粘着剤層５およびリングフレーム８をさらに備える。保護膜形成フィルム１が熱硬化性接着剤の場合には、保護膜形成フィルム１を所定温度で適切な時間加熱すればよい。また、保護膜形成フィルム１が熱硬化性接着剤でない場合には、別途加熱処理を施す。
【０１２８】
上記の加熱温度は、５０〜２００℃、特に９０〜１５０℃であることが好ましく、加熱時間は、０．１〜１０時間、特に１〜３時間であることが好ましい。本実施形態に係る保護膜形成用複合シート３では、かかる加熱処理により、基材４１の背面の算術平均粗さ（Ｒａ２）が０．２５μｍ以下になる。
【０１２９】
上記のようにして保護膜付き半導体ウエハ７を備える積層構造体Ｌが得られたら、所望により、その保護膜に対して、支持シート４を介してレーザ光を照射し、レーザ印字を行う。
【０１３０】
次いで、積層構造体Ｌを、ステルスダイシング工程に付す。具体的には、積層構造体Ｌを、分割加工用レーザ照射装置に設置し、保護膜１に覆われている半導体ウエハ７の表面の位置を検出したのち、その半導体ウエハ７に対して、支持シート４を介してレーザ光を照射し、半導体ウエハ７内に改質層を形成する。その後、ダイシングシートとして機能する支持シート４を伸長させるエキスパンド工程を実施することにより、保護膜付き半導体ウエハ７に力（主面内方向の引張力）を付与する。その結果、支持シート４に貼着する保護膜付き半導体ウエハ７は分割されて、保護膜を有するチップ（保護膜付きチップ）が得られる。その後は、ピックアップ装置を用いて、支持シート４から保護膜付きチップをピックアップする。
【０１３１】
本実施形態に係る保護膜形成用複合シート３では、基材４１の背面の加熱後の算術平均粗さ（Ｒａ２）が０．２５μｍ以下であることにより、レーザ光透過性に優れるため、上記レーザ印字工程では、レーザ印字性に優れ、視認性の高い印字を形成することができる。また、上記ステルスダイシング工程では、ステルスダイシングによるワークの分割性に優れる。
【０１３２】
７．保護膜形成用複合シートの他の実施形態
図３は、本発明の他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートの断面図である。図３に示すように、本実施形態に係る保護膜形成用複合シート３Ａは、基材４１の一方の面に粘着剤層４２が積層されてなる支持シート４と、支持シート４の粘着剤層４２側に積層された保護膜形成フィルム１と、保護膜形成フィルム１の支持シート４とは反対側に積層された剥離シート６とを備えて構成される。本実施形態における保護膜形成フィルム１は、面方向にてワークとほぼ同じか、ワークよりも少し大きく形成されており、かつ支持シート４よりも面方向に小さく形成されている。保護膜形成フィルム１が積層されていない部分の粘剤層４２は、リングフレーム等の治具に貼付することが可能となっている。
【０１３３】
本実施形態に係る保護膜形成用複合シート３Ａの各部材の材料および厚さ等は、前述した保護膜形成用複合シート３の各部材の材料および厚さと同様である。ただし、粘着剤層４２がエネルギー線硬化性粘着剤から形成される場合、粘着剤層４２における保護膜形成フィルム１と接触する部分は、エネルギー線硬化性粘着剤を硬化させ、それ以外の部分は、エネルギー線硬化性粘着剤を硬化させないことが好ましい。これにより、保護膜形成フィルム１を硬化させた保護膜の平滑性（グロス）を高くすることができるとともに、リングフレーム等の治具に対する接着力を高く維持することができる。
【０１３４】
なお、保護膜形成用複合シート３Ａに備えられる支持シート４の粘着剤層４２における基材４１とは反対側の周縁部には、前述した保護膜形成用複合シート３の治具用粘着剤層５と同様の治具用粘着剤層が別途設けられていてもよい。
【０１３５】
また、本実施形態における支持シート４は、粘着剤層４２を備えず、基材４１（のみ）から構成されてもよい。この場合、基材４１における保護膜形成フィルム１側の面が支持シート４の第１の面に該当し、基材４１における保護膜形成フィルム１側と反対側の面が支持シート４の第２の面に該当する。
【０１３６】
支持シート４が基材４１からなる場合、保護膜形成フィルム１における基材４１（支持シート４）と反対側の周縁部には、図１に示されるような治具用粘着剤層５が設けられることが好ましい。
【０１３７】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【０１３８】
例えば、支持シート４における基材４１と粘着剤層４２との間には、他の層が介在していてもよい。また、基材４１からなる支持シート４の第１の面には、他の層が積層されていてもよい。
【０１３９】
また、本発明に係る保護膜形成用複合シートおいては、基材４１の背面における加熱前の算術平均粗さ（Ｒａ１）を０．５１〜０．６５μｍ程度、１３０℃で２時間加熱した後の算術平均粗さ（Ｒａ２）を０．０８〜０．２２程度としたうえで、基材４１の１３０℃における貯蔵弾性率を１３〜２０ＭＰａ程度、加熱後の光線透過率を、５３２ｎｍで７３〜９１％程度、１０６４ｎｍで７７〜９１％程度とすることで、耐ブロッキング性、レーザ印字性およびダイシング分割性により優れたものとなる。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。【０１４１】
〔実施例１〕
実施例１では、以下のようにして、図３，４に示すような保護膜形成用複合シート３を製造した。
（１）保護膜形成フィルムを含む第１の積層体の作製
次の各成分を、以下に示す配合比（固形分換算）で混合し、固形分濃度が６１質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、保護膜形成フィルム用塗布剤を調製した。
（Ａ）バインダーポリマー：ｎ−ブチルアクリレート１０質量部、メチルアクリレート７０質量部、グリシジルメタクリレート５質量部および２−ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：８０万，ガラス転移温度：−１℃）１００質量部
（Ｂ−１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製，ｊＥＲ８２８，エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）６０質量部
（Ｂ−２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製，ｊＥＲ１０５５，エポキシ当量８００〜９００ｇ／ｅｑ）１０質量部
（Ｂ−３）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製，エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ，エポキシ当量２５５〜２６０ｇ／ｅｑ）３０質量部
（Ｃ）熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤：ジシアンジアミド（ＡＤＥＫＡ社製，アデカハードナーＥＨ−３６３６ＡＳ，活性水素量２１ｇ／ｅｑ）２質量部
（Ｄ）硬化促進剤：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製，キュアゾール２ＰＨＺ）２質量部
（Ｅ）シリカフィラー（アドマテックス社製，ＳＣ２０５０ＭＡ，平均粒径０．５μｍ）３２０質量部
（Ｆ）着色剤：カーボンブラック（三菱化学社製，＃ＭＡ６５０，平均粒径２８ｎｍ）０．６質量部
（Ｇ）シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＭ４０３，メトキシ当量：１２．７ｍｍｏｌ／ｇ，分子量：２３６．３）０．４質量部【０１４２】
最初に、第１の剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１１，厚さ３８μｍ）の剥離面上に、前述の保護膜形成フィルム用塗布剤を、最終的に得られる保護膜形成フィルムの厚さが２５μｍとなるように、ナイフコーターにて塗布し、１２０℃で２分間乾燥させて、保護膜形成フィルムを形成した。その後、保護膜形成フィルムに第２の剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１，厚さ３８μｍ）の剥離面を重ねて両者を貼り合わせ、第１の剥離シート（図３，４における剥離シート６）と、保護膜形成フィルム（図３，４における保護膜形成フィルム１）と、第２の剥離シートとからなる積層体を得た。この積層体は長尺であり、ロール状に巻き取って巻収体とした。【０１４３】
上記で得られた長尺の積層体の巻収体を、幅方向３００ｍｍ（図４中、ｗ１で示す）に裁断した。次いで、上記積層体に対し、第２の剥離シート側から、第２の剥離シートおよび保護膜形成フィルムを切断するように、前記積層体の幅方向中央部に円形（直径ｄ１：２２０ｍｍ；図４中の符号１０１）のハーフカットを連続的に施した。その後、ハーフカットで形成した円形よりも外側に存在する第２の剥離シートおよび保護膜形成フィルムを除去した。これにより、第１の剥離シートの剥離面上に円形の保護膜形成フィルムが積層され、その上に円形の第２の剥離シートが積層された第１の積層体を得た。【０１４４】
（２）支持シートを含む第２の積層体の作製
次の（Ｈ）および（Ｉ）の成分を混合し、固形分濃度が３０質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、粘着剤層用塗布剤を調製した。
（Ｈ）粘着主剤：（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ブチルアクリレート４０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５５質量部、および２−ヒドロキシルエチルアクリレート５質量部を共重合して得られた共重合体，重量平均分子量：６０万）１００質量部
（Ｉ）架橋剤：芳香族系ポリイソシアネート化合物（三井化学社製，タケネートＤ１１０Ｎ）１０質量部【０１４５】
次に、一方の面（基材の背面（支持シートの第２の面）に該当）の加熱前の算術平均粗さ（Ｒａ１）および加熱後（１３０℃・２時間）の算術平均粗さ（Ｒａ２）、融点ならびに１３０℃における貯蔵弾性率を下記表１のように調整したエチレン−プロピレン共重合体フィルムを作製し、前記フィルムの他方の面にコロナ処理を施して、これを基材とした。なお、上記加熱前の算術平均粗さ（Ｒａ１）は、基材の製膜時に、この基材の背面側が巻き取られる金属ロール表面の算術表面粗さを変えることにより調整した。また、上記加熱後の算術平均粗さ（Ｒａ２）は、基材のエチレン−プロピレン共重合体を構成するエチレンとプロピレンとの共重合比を変えることにより調整した。【０１４６】
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）を用意し、その剥離シートの剥離面上に、前述の粘着剤層用塗布剤を、最終的に得られる粘着剤層の厚さが１０μｍとなるように、ナイフコーターにて塗布し、乾燥させて、粘着剤層を形成した。その後、粘着剤層に前述した基材のコロナ処理面を重ねて両者を貼り合わせ、基材（図３における基材４１）および粘着剤層（図３における粘着剤層４２）からなる支持シート（図３，４における支持シート４）と、剥離シートとからなる第２の積層体を得た。この積層体は長尺であり、巻き取って巻収体とした後、幅方向３００ｍｍ（図４中、ｗ１で示す）に裁断した。【０１４７】
（３）保護膜形成用複合シートの作製
上記（１）で得られた第１の積層体から円形の第２の剥離シートを剥離し、円形の保護膜形成フィルムを露出させた。一方、上記（２）で得られた第２の積層体から剥離シートを剥離して、粘着剤層を露出させた。その粘着剤層に、上記保護膜形成フィルムが接触するように、第１の積層体と第２の積層体とを貼り合わせ、基材および粘着剤層からなる支持シートと、保護膜形成フィルムと、第１の剥離シートとが積層されてなる第３の積層体を得た。【０１４８】
次いで、第３の積層体に対し、上記基材側から、支持シート（基材および粘着剤層）を切断するようにハーフカットを施した。具体的には、図４に示すように、上記円形の保護膜形成フィルム（直径ｄ１：２２０ｍｍ）よりも大きい同心円の円形（直径ｄ２：２７０ｍｍ；図４中の符号４０１；円形の支持シート）を形成するとともに、その円形から外側に２０ｍｍの間隔（図４中、ｗ２で示す）を有する円弧（図４中の符号４０２）を形成した。また、隣り合う円形同士の間には、第３の積層体の幅方向端部と平行する２本の直線（図４中の符号４０３）を形成し、前記直線にて隣り合う上記円弧を連結した。【０１４９】
その後、上記円形の支持シートと上記円弧との間の部分および上記２本の直線で挟まれた部分を除去し、図３，４に示す保護膜形成用複合シートを得た。【０１５０】
〔実施例２〜５および比較例１〜３〕
基材の背面の加熱前の算術平均粗さ（Ｒａ１）および加熱後の算術平均粗さ（Ｒａ２）、融点および１３０℃における貯蔵弾性率を、下記表１に示すように変更した点以外は、実施例１と同様にして実施例２〜５および比較例１〜３の保護膜形成用複合シートを製造した。【０１５１】
〔試験例１〕＜基材の算術平均粗さの測定＞
実施例および比較例で使用した基材の背面における加熱前の算術平均粗さ（Ｒａ１：μｍ）および加熱後の算術平均粗さ（Ｒａ２：μｍ）を、接触式表面粗さ計（ミツトヨ社製，ＳＵＲＦＴＥＳＴ  ＳＶ−３０００）を用いて、カットオフ値λｃを０．８ｍｍ、評価長さＬｎを４ｍｍとし、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定した。この結果を下記表１に示す。【０１５２】
ここで、加熱後の算術平均粗さ（Ｒａ２）については、前記基材を備えた実施例および比較例の保護膜形成用複合シートをリングフレームに固定した状態で、オーブン内において、大気雰囲気下、１３０℃で２時間加熱した後、放置して室温まで冷却した後の値を測定した。この加熱処理の際には、測定面（基材の背面）がオーブン内の内壁や底部に接触しないようにした。【０１５３】
〔試験例２〕＜基材の融点の測定＞
実施例および比較例で使用した基材について、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製，Ｑ２０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（ＩＳＯ３１４６）に準拠して融解ピーク温度を求めた。具体的には、基材を２３℃から２００℃まで毎分１０℃で加熱し、ＤＳＣ曲線を描いた。得られた昇温時のＤＳＣ曲線から融解ピーク温度（℃）を求めた。この結果を下記表１に示す。【０１５４】
〔試験例３〕＜基材の貯蔵弾性率の測定＞
実施例および比較例で使用した基材について、下記の装置および条件で１３０℃における貯蔵弾性率を測定した。この結果を下記表１に示す。
測定装置：ティー・エイ・インスツルメント社製，動的弾性率測定装置「ＤＭＡ  Ｑ８００」
試験開始温度：０℃
試験終了温度：２００℃
昇温速度：３℃／分
周波数：１１Ｈｚ
振幅：２０μｍ【０１５５】
〔試験例４〕＜光線透過率の測定＞
実施例および比較例で使用した基材を、試験例１に示したように１３０℃で２時間加熱した後、前記加熱後の基材について、紫外可視分光光度計（島津製作所社製，ＵＶ−３１０１ＰＣ，積分球不使用）を用いて、波長２００〜１２００ｎｍの光線透過率を測定し、波長５３２ｎｍおよび１０６４ｎｍの測定値を読み取った。この結果を下記表１に示す。【０１５６】
〔試験例５〕＜耐ブロッキング性評価＞
実施例および比較例で製造した保護膜形成用複合シートから第１の剥離シートを剥離した。得られた保護膜形成用複合シートを、貼付装置（リンテック社製，ＲＡＤ−２７００  Ｆ／１２）を用いて、ロール・トゥ・ロールで、シリコンウエハ（外径：８インチ，厚さ：１００μｍ）およびリングフレーム（ステンレス製）に対して、７０℃の環境下で貼付した。その際、１０枚連続で貼付作業を行い、下記の基準に基づいて耐ブロッキング性を評価した。この結果を下記表１に示す。
Ａ：問題なく貼付することができた（ブロッキングの発生が全くなし）。
Ｂ：貼付はできたが、基材と基材背面側の剥離シートとが一部密着し、保護膜形成用複合シートを繰り出す際に、粘着剤層または保護膜形成フィルムから剥離シートが一部剥離していた。
Ｃ：１枚でも支持シートが基材背面側の剥離シートに転写されたり、保護膜形成用複合シートの繰り出しできなかったりする等の貼付不良が発生した（ブロッキングの発生あり）。【０１５７】
〔試験例６〕＜レーザ印字性評価＞
実施例および比較例で製造した保護膜形成用複合シートから第１の剥離シートを剥離した。得られた保護膜形成用複合シートを、貼付装置（リンテック社製，ＲＡＤ−２７００  Ｆ／１２）を用いて、シリコンウエハ（外径：８インチ，厚さ：１００μｍ）およびリングフレーム（ステンレス製）に対して、７０℃の環境下で貼付した。その後、１３０℃で２時間加熱処理を行い、保護膜形成フィルムを熱硬化させて保護膜を形成した。【０１５８】
次いで、印字装置（ＫＥＹＥＮＣＥ社製，ＭＤ−Ｔ１０００）を用い、支持シート越しに、保護膜に対して波長５３２ｎｍのレーザ光を照射して、下記の条件で保護膜にレーザ印字を行った。
条件１…文字サイズ：０．４ｍｍ×０．５ｍｍ，文字間隔：０．３ｍｍ，文字数：２０文字
条件２…文字サイズ：０．２ｍｍ×０．５ｍｍ，文字間隔：０．３ｍｍ，文字数：２０文字【０１５９】
保護膜に形成されたレーザ印字文字の、支持シートを介した視認性（レーザ印字性）について、下記の基準に基づいて評価した。この結果を下記表１に示す。
Ａ：条件１及び２の全ての文字を問題なく読むことができた。
Ｂ：条件２では不鮮明な部分があるが、条件１では全ての文字を問題なく読むことができた。
Ｃ：条件１及び２共に不鮮明な部分があった。【０１６０】
〔試験例７〕＜ダイシング分割性評価＞
実施例および比較例で製造した保護膜形成用複合シートから第１の剥離シートを剥離した。得られた保護膜形成用複合シートを、貼付装置（リンテック社製，ＲＡＤ−２７００  Ｆ／１２）を用いて、シリコンウエハ（外径：８インチ，厚さ：１００μｍ）およびリングフレーム（ステンレス製）に対して、７０℃の環境下で貼付した。その後、１３０℃で２時間加熱処理を行い、保護膜形成フィルムを熱硬化させて保護膜を形成した。【０１６１】
次いで、得られた保護膜付きシリコンウエハに対して、レーザーソー（ディスコ社製，ＤＦＬ７３６０）を用いて、次の工程からなるステルスダイシングによる分割加工を行った。
（工程１）実施例および比較例の保護膜形成用複合シートが貼付されたシリコンウエハおよびリングフレームを、支持シート側（基材背面側）からレーザ光を照射できるように、レーザーソーの所定の位置に設置する。
（工程２）保護膜に覆われているシリコンウエハの表面の位置の検出を行った後、レーザーソーのレーザ光の焦点位置を設定し、保護膜付きシリコンウエハに９ｍｍ×９ｍｍのチップ体が形成されるように設定された切断予定ラインに沿って、レーザーソーから波長１０６４ｎｍのレーザ光を、保護膜側から１０回照射して、シリコンウエハ内に改質層を形成する。
（工程３）保護膜形成用複合シートが貼付されたシリコンウエハおよびリングフレームを、ダイセパレーター（ディスコ社製，ＤＤＳ２３００）に設置し、引き落とし速度１００ｍｍ／秒、エキスパンド量１０ｍｍでエキスパンドを行う。【０１６２】
以上の工程により、内部に改質層が形成されたシリコンウエハの少なくとも一部が分割予定ラインに沿って分割され、複数の保護膜付きチップが得られた。そのときの分割率（＝（実際に分割して得られたチップ数／分割を予定していたチップ数）×１００）（％）に基づき、下記の基準に従ってダイシング分割性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：チップ分割率１００％（分割性優良）
Ｂ：チップ分割率９０％以上１００％未満（許容される分割性を有する）
Ｃ：チップ分割率８０％以上９０％未満（許容される分割性を有する）
Ｄ：チップ分割率８０％未満（許容される分割性を有しない）【０１６３】
【表１】
2015178346.tif 000003
【０１６４】
表１から分かるように、基材の背面における加熱前の算術平均粗さ（Ｒａ１）が０．２μｍ以上であり、基材の背面における１３０℃で２時間加熱した後の算術平均粗さ（Ｒａ２）が０．２５μｍ以下である実施例の保護膜形成用複合シートは、耐ブロッキング性に優れるとともに、レーザ印字性およびダイシング分割性にも優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明に係る保護膜形成用複合シートは、レーザ印字やステルスダイシングなど、基材を透過させるようにレーザ光を照射する工程を含む場合に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１６６】
１…保護膜形成フィルム
１０１…円形
３，３Ａ…保護膜形成用複合シート
４…支持シート
４１…基材
４２…粘着剤層
４０１…円形
４０２…円弧
４０３…直線
５…治具用粘着剤層
６…剥離シート
７…半導体ウエハ
８…リングフレーム
【図１】
2015178346.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
2015178346.tif 000007
【国際調査報告】
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