(57)【要約】  本発明の課題は、過マンガン酸イオンが長期に亘って安定に存在する水およびその製造方法を提供することである。その解決手段としての本発明の過マンガン酸イオンを含む水は、濃度が１〜３００ｇ／Ｎｍ３のオゾンガスを用いてオゾンマイクロバブルを発生させた水に、０．１μＭ〜１ｍＭの２価のマンガン化合物、０．１μＭ〜１ｍＭの有機鉄化合物、１〜３００ｍＭの無機塩を溶解させてなる。本発明の過マンガン酸イオンを含む水の過マンガン酸イオンの半減期は、例えば大気圧下で密閉容器に充填したものを４０℃の温度条件下において保存した場合に３ヶ月間以上であり、過マンガン酸化合物を水に溶解することで製造した過マンガン酸イオンを含む水と、過マンガン酸イオンを含むという点においては共通しているが、顕著に異なった性質を持つ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃度が１〜３００ｇ／Ｎｍ３のオゾンガスを用いてオゾンマイクロバブルを発生させた水に、０．１μＭ〜１ｍＭの２価のマンガン化合物、０．１μＭ〜１ｍＭの有機鉄化合物、１〜３００ｍＭの無機塩を溶解させてなる過マンガン酸イオンを含む水。
【請求項２】
２価のマンガン化合物が、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水。
【請求項３】
有機鉄化合物が、クエン酸鉄アンモニウム、フルボ酸鉄、酢酸鉄、ヘム鉄、デキストラン鉄、ジエチレントリアミン五酢酸鉄ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸鉄アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム、トリエチレンテトラアミン鉄、ジカルボキシメチルグルタミン酸鉄ナトリウム、クエン酸第一鉄、クエン酸鉄ナトリウム、シュウ酸鉄、コハク酸第一鉄、コハク酸クエン酸鉄ナトリウム、ピロリン酸第一鉄、ピロリン酸第二鉄、乳酸鉄、グルコン酸第一鉄、ギ酸第一鉄、ギ酸第二鉄、シュウ酸カリウム第二鉄アンモニウム、アスコルビン酸第一鉄、エデト酸ナトリウム第二鉄からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水。
【請求項４】
無機塩が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水。
【請求項５】
オゾンマイクロバブルの発生が、粒径が５〜５０μｍのマイクロバブルを発生させることができる微小気泡発生装置を用いて行われる請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水。
【請求項６】
微小気泡発生装置が、二相流旋回方式または加圧溶解方式の微小気泡発生装置である請求項５記載の過マンガン酸イオンを含む水。
【請求項７】
オゾンマイクロバブルを発生させた水への、２価のマンガン化合物と有機鉄化合物と無機塩の溶解が、オゾンマイクロバブルを発生させた水の酸化還元電位が上昇して少なくとも＋６００ｍＶに到達してから１０分間以上が経過した後に行われる請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水。
【請求項８】
過マンガン酸イオンの半減期が、大気圧下で密閉容器に充填したものを４０℃の温度条件下において保存した場合に３ヶ月間以上である請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水。
【請求項９】
過マンガン酸イオンを含む水が、大気圧下で密閉容器に充填して−２０℃の温度条件下において６ヶ月間以上凍結保存した後に常温（２５℃）で自然解凍した場合、凍結前の過マンガン酸イオンを含む水に回復する請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水。
【請求項１０】
過マンガン酸イオンを含む水が、哺乳動物の皮膚に対する刺激性がなく、哺乳動物に対して経口急性毒性を示さず、殺菌効果と消臭効果を有する請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水。
【請求項１１】
濃度が１〜３００ｇ／Ｎｍ３のオゾンガスを用いてオゾンマイクロバブルを発生させた水に、０．１μＭ〜１ｍＭの２価のマンガン化合物、０．１μＭ〜１ｍＭの有機鉄化合物、１〜３００ｍＭの無機塩を溶解することによる過マンガン酸イオンを含む水の製造方法。
【請求項１２】
オゾンマイクロバブルの発生を、粒径が５〜５０μｍのマイクロバブルを発生させることができる微小気泡発生装置を用いて行う請求項１１記載の過マンガン酸イオンを含む水の製造方法。
【請求項１３】
オゾンマイクロバブルを発生させた水への、２価のマンガン化合物と有機鉄化合物と無機塩の溶解を、オゾンマイクロバブルを発生させた水の酸化還元電位が上昇して少なくとも＋６００ｍＶに到達してから１０分間以上が経過した後に行う請求項１１記載の過マンガン酸イオンを含む水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過マンガン酸イオンを含む水およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４−：ＶＩＩ）は、酸化剤として各種の酸化反応に用いられていることは周知の通りであり、また、その酸化作用を利用した土壌や地下水の浄化方法なども提案されている（特許文献１）。加えて、過マンガン酸イオンには、殺菌剤や消臭剤といった用途も知られている。しかしながら、過マンガン酸イオンを過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸化合物を水に溶解することで調製した場合、過マンガン酸イオンが短期間のうちに還元されて消滅してしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１０４７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、過マンガン酸イオンが長期に亘って安定に存在する水およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記の点に鑑みて鋭意検討を行った結果、所定濃度のオゾンガスを用いてオゾンマイクロバブルを発生させた水に、所定量の２価のマンガン化合物と有機鉄化合物と無機塩を溶解することで、過マンガン酸イオンを水中で長期に亘って安定に存在させることができることを見出した。【０００６】
上記の知見に基づいてなされた本発明の過マンガン酸イオンを含む水は、請求項１記載の通り、濃度が１〜３００ｇ／Ｎｍ３のオゾンガスを用いてオゾンマイクロバブルを発生させた水に、０．１μＭ〜１ｍＭの２価のマンガン化合物、０．１μＭ〜１ｍＭの有機鉄化合物、１〜３００ｍＭの無機塩を溶解させてなる。
また、請求項２記載の過マンガン酸イオンを含む水は、請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水において、２価のマンガン化合物が、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガンからなる群から選択される少なくとも１種である。
また、請求項３記載の過マンガン酸イオンを含む水は、請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水において、有機鉄化合物が、クエン酸鉄アンモニウム、フルボ酸鉄、酢酸鉄、ヘム鉄、デキストラン鉄、ジエチレントリアミン五酢酸鉄ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸鉄アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム、トリエチレンテトラアミン鉄、ジカルボキシメチルグルタミン酸鉄ナトリウム、クエン酸第一鉄、クエン酸鉄ナトリウム、シュウ酸鉄、コハク酸第一鉄、コハク酸クエン酸鉄ナトリウム、ピロリン酸第一鉄、ピロリン酸第二鉄、乳酸鉄、グルコン酸第一鉄、ギ酸第一鉄、ギ酸第二鉄、シュウ酸カリウム第二鉄アンモニウム、アスコルビン酸第一鉄、エデト酸ナトリウム第二鉄からなる群から選択される少なくとも１種である。
また、請求項４記載の過マンガン酸イオンを含む水は、請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水において、無機塩が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種である。
また、請求項５記載の過マンガン酸イオンを含む水は、請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水において、オゾンマイクロバブルの発生が、粒径が５〜５０μｍのマイクロバブルを発生させることができる微小気泡発生装置を用いて行われる。
また、請求項６記載の過マンガン酸イオンを含む水は、請求項５記載の過マンガン酸イオンを含む水において、微小気泡発生装置が、二相流旋回方式または加圧溶解方式の微小気泡発生装置である。
また、請求項７記載の過マンガン酸イオンを含む水は、請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水において、オゾンマイクロバブルを発生させた水への、２価のマンガン化合物と有機鉄化合物と無機塩の溶解が、オゾンマイクロバブルを発生させた水の酸化還元電位が上昇して少なくとも＋６００ｍＶに到達してから１０分間以上が経過した後に行われる。
また、請求項８記載の過マンガン酸イオンを含む水は、請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水において、過マンガン酸イオンの半減期が、大気圧下で密閉容器に充填したものを４０℃の温度条件下において保存した場合に３ヶ月間以上である。
また、請求項９記載の過マンガン酸イオンを含む水は、請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水において、過マンガン酸イオンを含む水が、大気圧下で密閉容器に充填して−２０℃の温度条件下において６ヶ月間以上凍結保存した後に常温（２５℃）で自然解凍した場合、凍結前の過マンガン酸イオンを含む水に回復する。
また、請求項１０記載の過マンガン酸イオンを含む水は、請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水において、過マンガン酸イオンを含む水が、哺乳動物の皮膚に対する刺激性がなく、哺乳動物に対して経口急性毒性を示さず、殺菌効果と消臭効果を有する。
また、本発明の過マンガン酸イオンを含む水の製造方法は、請求項１１記載の通り、濃度が１〜３００ｇ／Ｎｍ３のオゾンガスを用いてオゾンマイクロバブルを発生させた水に、０．１μＭ〜１ｍＭの２価のマンガン化合物、０．１μＭ〜１ｍＭの有機鉄化合物、１〜３００ｍＭの無機塩を溶解することによる。
また、請求項１２記載の過マンガン酸イオンを含む水の製造方法は、請求項１１記載の過マンガン酸イオンを含む水の製造方法において、オゾンマイクロバブルの発生を、粒径が５〜５０μｍのマイクロバブルを発生させることができる微小気泡発生装置を用いて行う。
また、請求項１３記載の過マンガン酸イオンを含む水の製造方法は、請求項１１記載の過マンガン酸イオンを含む水の製造方法において、オゾンマイクロバブルを発生させた水への、２価のマンガン化合物と有機鉄化合物と無機塩の溶解を、オゾンマイクロバブルを発生させた水の酸化還元電位が上昇して少なくとも＋６００ｍＶに到達してから１０分間以上が経過した後に行う。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、過マンガン酸イオンが長期に亘って安定に存在する水およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の過マンガン酸イオンを含む水は、濃度が１〜３００ｇ／Ｎｍ３のオゾンガスを用いてオゾンマイクロバブルを発生させた水に、０．１μＭ〜１ｍＭの２価のマンガン化合物、０．１μＭ〜１ｍＭの有機鉄化合物、１〜３００ｍＭの無機塩を溶解させてなる。
【０００９】
本発明の過マンガン酸イオンを含む水の製造は、まず、オゾンマイクロバブルを発生させた水を調製することから始まる。水中にオゾンマイクロバブルを発生させる方法は自体公知の方法であってよく、粒径が５〜５０μｍのマイクロバブルを発生させることができる、二相流旋回方式や加圧溶解方式による微小気泡発生装置を用いて行うことができる。二相流旋回方式を採用する場合、回転子などを利用して半径が１０ｃｍ以下の渦流を強制的に生じせしめ、壁面などの障害物や相対速度の異なる流体にマイクロバブルの内部に含ませるオゾンを含んだ気液混合物を打ち当てることにより、渦流中に獲得した気体成分を渦の消失とともに分散させることで、所望のオゾンマイクロバブルを発生させることができる。また、加圧溶解方式を採用する場合、２気圧以上の高圧下でマイクロバブルの内部に含ませるオゾンを水中に溶解した後、これを大気圧に開放することにより生じた溶解気体の過飽和条件からオゾンマイクロバブルを発生させることができる。この場合、圧力の開放部位において、水流と障害物を利用して半径が１ｍｍ以下の渦を多数発生させ、渦流の中心域における水の分子揺動を起因として多量の気相の核（気泡核）を形成させるとともに、過飽和条件に伴ってこれらの気泡核に向かって水中の気体成分を拡散させ、気泡核を成長させることにより、所望のオゾンマイクロバブルを大量に発生させることができる。なお、これらの方法によって発生したオゾンマイクロバブルは、粒径が５０μｍ以下で、レーザー光遮断方式の液中パーティクルカウンター（例えばＳＰＭ社製ＬｉＱｕｉｌａｚ−Ｅ２０など）による計測において１０〜１５μｍに粒径のピークを有しており、そのピークの領域における微小気泡の個数は１０００個／ｍＬ以上である（必要であれば特開２０００−５１１０７号公報や特開２００３−２６５９３８号公報などを参照のこと）。水中にオゾンマイクロバブルを発生させるために用いるオゾンガスは、例えば市販の酸素源オゾン発生装置を用いて１〜３００ｇ／Ｎｍ３の濃度に調製したものである。濃度が１ｇ／Ｎｍ３未満のオゾンガスを用いた場合、水中に多量のオゾンマイクロバブルを効率よく発生させることができない。一方、濃度が３００ｇ／Ｎｍ３を超えるオゾンガスは調製が困難である。なお、オゾンガスは、オゾンの他に酸素や窒素などを含んでいてもよい。
【００１０】
次に、オゾンマイクロバブルを発生させた水に、所定量の２価のマンガン化合物と有機鉄化合物と無機塩を溶解する。オゾンをマイクロバブルの形態で供給した水に２価のマンガン化合物を溶解することで、２価のマンガンイオンを７価の過マンガン酸イオンに変換することができる。２価のマンガン化合物を溶解する水に予め供給しておくオゾンはマイクロバブルの形態であることが肝要である。例えば一般的な散気管を用いたバブリングによってオゾンを供給しても、２価のマンガンイオンは過マンガン酸イオンに変換されず、３価の酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）や４価の酸化マンガン（二酸化マンガン：ＭｎＯ２）が生成して沈殿してしまう。また、オゾンをマイクロバブルの形態で水に供給してから２価のマンガン化合物を溶解することも肝要である。２価のマンガン化合物を溶解した水にオゾンをマイクロバブルの形態で供給しても、２価のマンガンイオンは過マンガン酸イオンに変換されず、３価の酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）や４価の酸化マンガン（二酸化マンガン：ＭｎＯ２）が生成して沈殿してしまう。２価のマンガン化合物としては、硝酸マンガンや硫酸マンガンや塩化マンガンなどの水溶性の化合物を用いることができる（これらは水和物であってもよい）。２価のマンガン化合物の溶解量は、０．１μＭ〜１ｍＭである。溶解量が０．１μＭ未満であると十分量の過マンガン酸イオンが生成しないおそれがある一方、１ｍＭを超えると３価の酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）や４価の酸化マンガン（二酸化マンガン：ＭｎＯ２）が生成して沈殿してしまうおそれがある。２価のマンガン化合物の溶解量は、１〜１００μＭが望ましい。
【００１１】
オゾンマイクロバブルを発生させた水に有機鉄化合物を溶解することで、過マンガン酸イオンを水中で長期に亘って安定に存在させることができる。有機鉄化合物の具体例としては、クエン酸鉄アンモニウム、フルボ酸鉄、酢酸鉄、ヘム鉄、デキストラン鉄、ジエチレントリアミン五酢酸鉄ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸鉄アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム、トリエチレンテトラアミン鉄、ジカルボキシメチルグルタミン酸鉄ナトリウム、クエン酸第一鉄、クエン酸鉄ナトリウム、シュウ酸鉄、コハク酸第一鉄、コハク酸クエン酸鉄ナトリウム、ピロリン酸第一鉄、ピロリン酸第二鉄、乳酸鉄、グルコン酸第一鉄、ギ酸第一鉄、ギ酸第二鉄、シュウ酸カリウム第二鉄アンモニウム、アスコルビン酸第一鉄、エデト酸ナトリウム第二鉄などの水溶性の化合物が挙げられる。有機鉄化合物の溶解量は、０．１μＭ〜１ｍＭである。溶解量が０．１μＭ未満であると溶解することによる効果が十分に得られないおそれがある一方、１ｍＭより多くしても溶解することによる効果の向上は期待できずコストがかかるだけであったり、鉄水酸化物などが生成して沈殿してしまったりするおそれがある。有機鉄化合物の溶解量は、１〜１００μＭが望ましい。
【００１２】
オゾンマイクロバブルを発生させた水に無機塩を溶解することで、マイクロバブルが縮小した後、粒径が例えば１０〜５００ｎｍのナノバブルとして安定に存在し、過マンガン酸イオンの水中での安定性の維持に寄与することができる。無機酸の具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの水溶性の化合物が挙げられる。無機塩の溶解量は、１〜３００ｍＭである。溶解量が１ｍＭ未満であると溶解することによる効果が十分に得られないおそれがある一方、３００ｍＭより多くしても溶解することによる効果の向上は期待できずコストがかかるだけであったりするおそれがある。無機塩の溶解量は、１０〜１００ｍＭが望ましい。
【００１３】
オゾンマイクロバブルを発生させた水への所定量の２価のマンガン化合物と有機鉄化合物と無機塩の溶解は、オゾンマイクロバブルを発生させ続けることで水の酸化還元電位が、当初の＋３００〜５００ｍＶから上昇して少なくとも＋６００ｍＶ以上に到達してから１０分間以上が経過した後に行うことが、２価のマンガンイオンを効率的に過マンガン酸イオンに変換することができる点において望ましい（酸化還元電位の上昇は＋１０００ｍＶ程度でプラトーに達する）。また、オゾンマイクロバブルを発生させた水に、所定量の２価のマンガン化合物と有機鉄化合物と無機塩を溶解した後、少なくとも５分間、望ましくは少なくとも３０分間、より望ましくは少なくとも１時間は、オゾンをマイクロバブルの形態で供給し続けることが、過マンガン酸イオンを水中で長期に亘って安定に存在させることができる点において望ましい。
【００１４】
オゾンマイクロバブルを発生させた水への所定量の２価のマンガン化合物と有機鉄化合物と無機塩の溶解順序は特に限定されるものではなく、同時に溶解してもよいし、段階的に溶解してもよい。所定量の２価のマンガン化合物と有機鉄化合物と無機塩を溶解したオゾンマイクロバブルを発生させた水のｐＨは、３〜１０が望ましく、５〜９がより望ましい。酸性が強すぎてもアルカリ性が強すぎてもマイクロバブルやナノバブルの不安定化が起こり、水酸基ラジカルを発生して消滅してしまうことに加え、発生した水酸基ラジカルによって有機鉄化合物が分解されてしまうことで、過マンガン酸イオンを水中で長期に亘って安定に存在させることができなくなるおそれがあるからである。ｐＨの調整は、塩酸や水酸化ナトリウムを用いて適宜行えばよい。
【００１５】
本発明の過マンガン酸イオンを含む水は、過マンガン酸化合物を水に溶解することで製造した過マンガン酸イオンを含む水と、過マンガン酸イオンを含むという点においては共通しているが、顕著に異なった性質を持つ。具体的には、本発明の過マンガン酸イオンを含む水は、過マンガン酸イオンが０．１μＭ〜１ｍＭの濃度で、典型的には１〜１００μＭの濃度で水中で長期に亘って安定に存在しており、その半減期は例えば大気圧下で密閉容器に充填したものを４０℃の温度条件下において保存した場合に３ヶ月間以上であるのに対し、過マンガン酸化合物を水に溶解することで製造した過マンガン酸イオンを含む水は、過マンガン酸イオンが短期間のうちに還元されて消滅してしまう。また、本発明の過マンガン酸イオンを含む水は、例えば大気圧下で密閉容器に充填して−２０℃の温度条件下において６ヶ月間以上凍結保存した後に常温（２５℃）で自然解凍した場合、凍結前の過マンガン酸イオンを含む水に回復するのに対し、過マンガン酸化合物を水に溶解することで製造した過マンガン酸イオンを含む水は、過マンガン酸イオンが短期間のうちに還元されて消滅してしまうので、凍結保存した後に解凍しても、凍結前の過マンガン酸イオンを含む水に回復しない。また、本発明の過マンガン酸イオンを含む水の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルを例えばｐＨ２の強酸条件下で測定すると、水酸基ラジカルが検出されるのに対し（しかもそのピークの大きさは２価のマンガン化合物を溶解せずに水中にオゾンマイクロバブルを発生させることによって製造したオゾン水について同じ条件で測定した水酸基ラジカルのピークの大きさよりもはるかに大きい）、過マンガン酸化合物を水に溶解することで製造した過マンガン酸イオンを含む水のＥＳＲスペクトルを同条件で測定すると、一重項酸素が検出される。こうした違いがどうして生じるかについては必ずしも明確ではないが、本発明の過マンガン酸イオンを含む水においては、マイクロバブルの形態で水に供給したオゾンの酸化作用により、水中の２価のマンガンイオンが３価や４価で留まらずに７価まで酸化されることで過マンガン酸イオンが生成し、生成した過マンガン酸イオンが、マイクロバブルが縮小する過程の気泡の周囲や縮小することで発生するナノバブルの気泡周囲に静電効果によって引き寄せられて捕捉され、気泡に対するイオンの殻を形成する成分の１つとして保持されることにより、過マンガン酸イオンそれ自体が安定化されているとともに、ナノバブルも安定化されていると推察される。有機鉄化合物は、ナノバブルの気泡周囲に存在することで、気泡に対するイオンの殻を形成する成分の１つのとして過マンガン酸イオンが強固に保持されることに寄与していると本発明者は考えている。従って、本発明の過マンガン酸イオンを含む水は、過マンガン酸イオンが有する酸化作用などに加え、オゾンナノバブルが有する酸化作用などを兼ね備えたものであり、それぞれの用途として知られている酸化剤をはじめとする各種の用途に利用することができる。例えば、本発明の過マンガン酸イオンを含む水は、哺乳動物の皮膚に対する刺激性がなく、哺乳動物に対して経口急性毒性を示さず、殺菌効果や消臭効果などを発揮する。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。【００１７】
実施例１：
主に粒径が５〜５０μｍのマイクロバブルを発生させることができる市販の二相流旋回方式のマイクロバブル発生装置（アクアエアー社製小型気泡発生装置）を用いて蒸留水中にオゾンマイクロバブルを発生させた。オゾンガスは、市販の酸素源オゾン発生装置を用いて約３０ｇ／Ｎｍ３の濃度で調製したものをマイクロバブル発生装置に約１Ｌ／分で供給し、水中のオゾン濃度が約１０ｍｇ／Ｌになるようした。オゾンマイクロバブルを発生させ続けることで、水の酸化還元電位が当初の約＋５００ｍＶから連続的に上昇することを確認した後、＋６００ｍＶに到達してから１０分間が経過した時点で、有機鉄化合物として１０μＭのクエン酸鉄アンモニウム、無機塩として５０ｍＭの塩化ナトリウム、２価のマンガン化合物として１０μＭの塩化マンガンを溶解し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８に調整した。その後、さらに１時間オゾンマイクロバブルを発生し続けると、水の色が薄紫色（ピンク色）となり、水中に過マンガン酸イオンが生成したことを予感させた。ビーカーの底に沈殿物が認められたので、４５０ｎｍのメンブレンフィルターで濾過して沈殿物を除去した後、得られた濾液を紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製Ｖ−５７０、以下同じ）で測定したところ、５００−６００ｎｍ付近に過マンガン酸イオンのピーク群が存在した（蒸留水に塩化ナトリウムを溶解して塩分濃度を０．２５％にしてから過マンガン酸カリウムを溶解することで製造した過マンガン酸イオンを含む水について同じ条件で測定を行うことで同じ場所に同じ形状のピーク群が存在することを確認、以下同じ）。こうして製造した本発明の過マンガン酸イオンを含む水の過マンガン酸イオン濃度は約１０μＭであった（紫外可視近赤外分光光度計で測定した過マンガン酸イオンのピーク群の高さを、標準液として過マンガン酸カリウムを用いて製造した過マンガン酸イオンを２０μＭの濃度で含む水のピーク群の高さと比較することで換算した濃度、以下同じ）。５Ｌの本発明の過マンガン酸イオンを含む水を製造するのに要した時間は約３０分間であった。【００１８】
実施例２：
主に粒径が５〜５０μｍのマイクロバブルを発生させることができる市販の加圧溶解方式のマイクロバブル発生装置（資源開発研究所社製Ａ−０２）を用いて蒸留水中にオゾンマイクロバブルを発生させた。オゾンガスは、市販の酸素源オゾン発生装置を用いて約３０ｇ／Ｎｍ３の濃度で調製したものをマイクロバブル発生装置に約１Ｌ／分で供給し、水中のオゾン濃度が約１０ｍｇ／Ｌになるようした。オゾンマイクロバブルを発生させ続けることで、水の酸化還元電位が当初の約＋５００ｍＶから連続的に上昇することを確認した後、＋６００ｍＶに到達してから１０分間が経過した時点で、有機鉄化合物として１０μＭのクエン酸鉄アンモニウム、無機塩として５０ｍＭの塩化ナトリウム、２価のマンガン化合物として１０μＭの硝酸マンガンを溶解し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８に調整した。その後、さらに１時間オゾンマイクロバブルを発生し続けると、水の色が薄紫色（ピンク色）となり、水中に過マンガン酸イオンが生成したことを予感させた。ビーカーの底に沈殿物が認められたので、４５０ｎｍのメンブレンフィルターで濾過して沈殿物を除去した後、得られた濾液を紫外可視近赤外分光光度計で測定したところ、５００−６００ｎｍ付近に過マンガン酸イオンのピーク群が存在した。こうして製造した本発明の過マンガン酸イオンを含む水の過マンガン酸イオン濃度は約８μＭであった。１０Ｌの本発明の過マンガン酸イオンを含む水を製造するのに要した時間は約２０分間であった。【００１９】
実施例３：
クエン酸鉄アンモニウムのかわりにフルボ酸鉄を溶解すること以外は実施例１と同様にして本発明の過マンガン酸イオンを含む水を製造した。【００２０】
実施例４：
実施例１で製造した本発明の過マンガン酸イオンを含む水の過マンガン酸イオンの半減期を、大気圧下で密閉容器としてペットボトルに充填したものを４０℃の温度条件下において保存した場合において調べたところ、３ヶ月間以上であった（３ヶ月間が経過した時点で半分以上の過マンガン酸イオンが残存）。【００２１】
実施例５：
実施例１で製造した本発明の過マンガン酸イオンを含む水を、大気圧下で密閉容器としてペットボトルに充填して−２０℃の温度条件下において６ヶ月間以上凍結保存した後に常温（２５℃）で自然解凍したところ、凍結前の過マンガン酸イオンを含む水に回復した（６ヶ月間凍結保存した後に解凍しても過マンガン酸イオン濃度は凍結前と同じ）。【００２２】
実施例６：
実施例１で製造した本発明の過マンガン酸イオンを含む水を、室温条件で暗所に１週間放置した後、スピントラップ剤であるＤＭＰＯ（５，５−ジメチル−１−ピロリン  Ｎ−オキサイド）を添加し、さらに塩酸を添加してｐＨ２の強酸条件下で電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルを測定したところ、スピンアダクトであるＤＭＰＯ−ＯＨのスペクトル（水酸基ラジカルの発生を意味するスペクトル）を観測することができた。【００２３】
実施例７：
実施例１で製造した本発明の過マンガン酸イオンを含む水を検体として、ＯＥＣＤ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ４０４に準拠するウサギを用いた皮膚一次刺激性試験を行ったところ、刺激性は認められなかった。【００２４】
実施例８：
実施例１で製造した本発明の過マンガン酸イオンを含む水を、ラットに２０ｍｇ／ｋｇの投与量で１４日間経口投与したところ、急性毒性は認められなかった。【００２５】
実施例９：
実施例１で製造した本発明の過マンガン酸イオンを含む水の、病原性細菌サルモネラ・エンテリティディスに対する殺菌効果を調べたところ、優れた殺菌効果が認められた。【００２６】
実施例１０：
夏場に異臭を発するペットボトルの裁断くず（産業廃棄物）に、適量の実施例１で製造した本発明の過マンガン酸イオンを含む水を噴霧したところ、優れた消臭効果を発揮した。【００２７】
実施例１１：
蒸留水中にオゾンマイクロバブルを発生させ続けることで、水の酸化還元電位が＋６００ｍＶに到達してから３０分間が経過した時点で、クエン酸鉄アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化マンガンを溶解すること以外は実施例１と同様にして本発明の過マンガン酸イオンを含む水を製造したところ、実施例１で製造した本発明の過マンガン酸イオンを含む水と比較して過マンガン酸イオンの半減期の延長が認められた。【００２８】
比較例１：
蒸留水に過マンガン酸カリウムを溶解することで調製した約１０μＭの過マンガン酸イオンを含む水を製造した。この過マンガン酸イオンを含む水のＥＳＲスペクトルを実施例６と同じ条件で測定したところ、この過マンガン酸イオンを含む水は、実施例１で製造した過マンガン酸イオンを含む水と異なって、スピンアダクトであるＤＭＰＯ−ＯＨのスペクトルを観測することはできず、かわりに一重項酸素のスペクトルが観察された。以上の結果から、この過マンガン酸イオンを含む水は、過マンガン酸イオンを含むという点においては実施例１で製造した本発明の過マンガン酸イオンを含む水と共通しているが、顕著に異なった性質を持つことがわかった。【００２９】
比較例２：
比較例１で製造した過マンガン酸イオンを含む水を、大気圧下で密閉容器としてペットボトルに充填し、４０℃の温度条件下において保存したところ、実験開始から１ヶ月間が経過した時点で薄紫色の水の色が完全に消失し、紫外可視近赤外分光光度計による測定において過マンガン酸イオンのピーク群は認められなかった。【００３０】
比較例３：
比較例１で製造した過マンガン酸イオンを含む水は、大気圧下で密閉容器としてペットボトルに充填して−２０℃の温度条件下において凍結保存すると、常温（２５℃）で自然解凍しても凍結前の過マンガン酸イオンを含む水に回復しなかった。【００３１】
比較例４：
比較例１で製造した過マンガン酸イオンを含む水を検体として、ＯＥＣＤ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ４０４に準拠するウサギを用いた皮膚一次刺激性試験を行ったところ、刺激性が認められた。【００３２】
比較例５：
比較例１で製造した過マンガン酸イオンを含む水の、病原性細菌サルモネラ・エンテリティディスに対する殺菌効果を調べたところ、殺菌効果はほとんど認められなかった。【００３３】
比較例６：
オゾンの供給を、一般的な散気管を用いたバブリングによって行うことに以外は実施例１と同様にして過マンガン酸カリウムを含む水を製造した。この過マンガン酸イオンを含む水を、室温条件で暗所に放置したところ、実験開始から１日経過した時点で薄紫色の水の色が完全に消失し、紫外可視近赤外分光光度計による測定において過マンガン酸イオンのピーク群は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、過マンガン酸イオンが長期に亘って安定に存在する水およびその製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月14日(2017.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
オゾンマイクロバブルを発生させた水に無機塩を溶解することで、マイクロバブルが縮小した後、粒径が例えば１０〜５００ｎｍのナノバブルとして安定に存在し、過マンガン酸イオンの水中での安定性の維持に寄与することができる。無機塩の具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの水溶性の化合物が挙げられる。無機塩の溶解量は、１〜３００ｍＭである。溶解量が１ｍＭ未満であると溶解することによる効果が十分に得られないおそれがある一方、３００ｍＭより多くしても溶解することによる効果の向上は期待できずコストがかかるだけであったりするおそれがある。無機塩の溶解量は、１０〜１００ｍＭが望ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
比較例６：
オゾンの供給を、一般的な散気管を用いたバブリングによって行うことに以外は実施例１と同様にして過マンガン酸イオンを含む水を製造した。この過マンガン酸イオンを含む水を、室温条件で暗所に放置したところ、実験開始から１日経過した時点で薄紫色の水の色が完全に消失し、紫外可視近赤外分光光度計による測定において過マンガン酸イオンのピーク群は認められなかった。
【国際調査報告】
2016017820.tif 000002
2016017820.tif 000003
2016017820.tif 000004
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