(57)【要約】  本発明は、アミド化合物と界面活性剤を含むアミド化合物水溶液に関する。より詳細には、アミド化合物１ｋｇに対して、陽イオン界面活性剤を２．７〜２０ｍｇ含むか、又は陰イオン界面活性剤として炭素数１５〜２０のカルボン酸又はその塩を０．０５〜１０ｍｇ含むアミド化合物水溶液に関する。本発明によれば、生体触媒を用いてアミド化合物を製造する場合であっても、アミド化合物水溶液の発泡性を低減でき、アミド化合物系重合体の製造における操作性や収率を改善することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド化合物と、
前記アミド化合物１ｋｇに対して、陽イオン界面活性剤を２．７〜２０ｍｇ含む、又は
前記アミド化合物１ｋｇに対して、陰イオン界面活性剤として炭素数１５〜２０のカルボン酸又はその塩を０．０１〜１０ｍｇ含む、アミド化合物水溶液。
【請求項２】
アミド化合物１ｋｇに対して、陽イオン界面活性剤を２．７〜２０ｍｇ含む、請求項１に記載のアミド化合物水溶液。
【請求項３】
陽イオン界面活性剤が、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化セチルピリジウム及び塩化デカリニウムから選ばれる少なくとも１種である、
請求項１又は２に記載のアミド化合物水溶液。
【請求項４】
陽イオン界面活性剤が、塩化ベンゼトニウム及び塩化ベンザルコニウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアミド化合物水溶液。
【請求項５】
アミド化合物水溶液に含まれるタンパク質１ｇに対して、陽イオン界面活性剤を１５〜１５０ｍｇ含む、アミド化合物水溶液。
【請求項６】
アミド化合物１ｋｇに対して、陰イオン界面活性剤として炭素数１５〜２０のカルボン酸又はその塩を０．０１〜１０ｍｇ含む、請求項１に記載のアミド化合物水溶液。
【請求項７】
陰イオン界面活性剤がペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載のアミド化合物水溶液。
【請求項８】
アミド化合物水溶液に含まれるタンパク質１ｇに対して、陰イオン界面活性剤を０．０２〜１００ｍｇ含む、アミド化合物水溶液。
【請求項９】
アミド化合物が、生体触媒によりニトリル化合物を水和して生成させたものである、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のアミド化合物水溶液。
【請求項１０】
アミド化合物水溶液中のアミド化合物の濃度が２５〜６０質量％である、
請求項１〜９のいずれか一項に記載のアミド化合物水溶液。
【請求項１１】
アミド化合物がアクリルアミドである、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアミド化合物水溶液。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアミド化合物水溶液中のアミド化合物を重合する、アミド化合物系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願］
本出願は、日本特許出願２０１５−０３９８１４（２０１５年３月２日出願）に基づく優先権を主張しており、この内容は本明細書に参照として取り込まれる。
本発明は、アクリルアミド等のアミド化合物水溶液に関する。より詳細には、界面活性剤含有アミド化合物水溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルアミド等のアミド化合物の重合体は、凝集剤、石油回収剤、製紙工業における紙力増強剤、抄紙用増粘剤など、多くの用途を有しており、アミド化合物はその重合体の原料として有用な物質である。【０００３】
アクリルアミドの工業的製造方法としては、古くは、アクリロニトリルを硫酸及び水とともに加熱してアクリルアミド硫酸塩水溶液を得る硫酸加水分解法が用いられていた。その後、アクリルアミドの工業的製造方法は、アクリロニトリルを金属銅、還元銅、ラネー銅等の銅触媒の存在下に水和させてアクリルアミド水溶液を得る銅触媒法に転換された。【０００４】
さらに近年、副生成物の少ない製造方法として、微生物に由来するニトリル水和酵素等の生体触媒を利用してアクリルアミド等のアミド化合物水溶液を得る、生体触媒法による工業的製造が主流になりつつある。【０００５】
しかしながら、生体触媒法により製造されたアミド化合物水溶液には、タンパク質や糖類等の生体触媒由来の不純物が含まれるため、得られたアミド化合物水溶液は発泡し易い。そのため、アミド化合物水溶液を移液、運搬、貯蔵する際に取り扱いが難しくなるだけでなく、アミド化合物を重合させてアミド化合物系重合体を得る際に、発泡によりアミド化合物水溶液が重合釜から溢流し、アミド化合物系重合体の収率が低下するという問題もあった。【０００６】
そこで、生体触媒を用いて製造したアミド化合物水溶液においても、発泡性が低いことが望まれている。アクリルアミド水溶液の発泡を抑える方法としては、発泡の原因が生体触媒由来のタンパク質であることから、アクリルアミド水溶液に特定の比表面積を有する活性炭を接触させてタンパク質を除去する方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−６２２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載の方法では、アミド化合物水溶液に活性炭を添加したり除去したりする手間がかかるだけでなく、アミド化合物水溶液を活性炭で処理するための機器や装置を新たに設置する必要がある。さらに、アミド化合物水溶液との接触により活性炭が目詰まりするため、活性炭を再生させる操作が必要となり、そのための機器や装置も必要となるので、アミド化合物水溶液の製造工程が複雑になり、工業的には不利である。【０００９】
そこで、本発明は、生体触媒を用いて製造したアミド化合物水溶液であっても、発泡性の低いアミド化合物水溶液を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、アクリルアミド等のアミド化合物水溶液中に特定濃度の陽イオン界面活性剤又は陰イオン界面活性剤（炭素数１５〜２０のカルボン酸又はその塩）を存在させることにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１２）に関する。
（１）アミド化合物と、
前記アミド化合物１ｋｇに対して、陽イオン界面活性剤を２．７〜２０ｍｇ含む、又は
前記アミド化合物１ｋｇに対して、陰イオン界面活性剤として炭素数１５〜２０のカルボン酸又はその塩を０．０１〜１０ｍｇ含む、アミド化合物水溶液。
（２）アミド化合物１ｋｇに対して、陽イオン界面活性剤を２．７〜２０ｍｇ含む、上記（１）に記載のアミド化合物水溶液。
（３）陽イオン界面活性剤が、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化セチルピリジウム及び塩化デカリニウムから選ばれる少なくとも１種である、
上記（１）又は（２）に記載のアミド化合物水溶液。
（４）陽イオン界面活性剤が、塩化ベンゼトニウム及び塩化ベンザルコニウムから選ばれる少なくとも１種である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のアミド化合物水溶液。
（５）アミド化合物水溶液に含まれるタンパク質１ｇに対して、陽イオン界面活性剤を１５〜１５０ｍｇ含む、アミド化合物水溶液。
（６）アミド化合物１ｋｇに対して、陰イオン界面活性剤として炭素数１５〜２０のカルボン酸又はその塩を０．０１〜１０ｍｇ含む、上記（１）に記載のアミド化合物水溶液。
（７）陰イオン界面活性剤がペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種である、上記（６）に記載のアミド化合物水溶液。
（８）アミド化合物水溶液に含まれるタンパク質１ｇに対して、陰イオン界面活性剤を０．０２〜１００ｍｇ含む、アミド化合物水溶液。
（９）アミド化合物が、生体触媒によりニトリル化合物を水和して生成させたものである、
上記（１）〜（８）のいずれかに記載のアミド化合物水溶液。
（１０）アミド化合物水溶液中のアミド化合物の濃度が２５〜６０質量％である、
上記（１）〜（９）のいずれかに記載のアミド化合物水溶液。
（１１）アミド化合物がアクリルアミドである、
上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のアミド化合物水溶液。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のアミド化合物水溶液中のアミド化合物を重合する、アミド化合物系重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アクリルアミド水溶液中に特定の濃度の陽イオン界面活性剤又は陰イオン界面活性剤（炭素数１５〜２０のカルボン酸又はその塩）を存在させることにより、アクリルアミド水溶液の発泡性を低下させることができ、移液や運搬、貯蔵、重合操作を行う際に、取り扱い易くなる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１４】
（１）生体触媒
本発明におけるアミド化合物水溶液は、反応副生物が少なく高純度なアミド化合物が得られるので、生体触媒法で製造されたものが好ましい。生体触媒によるアミド化合物の製造方法に関しては、ニトリルヒドラターゼを初めとする水和酵素によって対応するニトリル化合物からアミド化合物が生成すれば限定されず、使用する酵素の種類、微生物の種類、反応条件等は当業者が適宜選択することができる。例えば、国際公開第２００９／１１３６５４号パンフレット記載の方法を挙げることができる。
【００１５】
本発明のアミド化合物水溶液を生成するために使用する生体触媒としては、目的とする反応の触媒となる酵素を含有する動物細胞、植物細胞、細胞小器官、菌体（生菌体又は死滅体）もしくはその処理物が含まれる。
【００１６】
酵素の処理物としては、細胞から抽出された粗酵素又は精製酵素、さらに動物細胞、植物細胞、細胞小器官、菌体（生菌体又は死滅体）又は酵素自体を包括法、架橋法、担体結合法等で固定化したものが挙げられる。
【００１７】
包括法とは、菌体又は酵素を高分子ゲルの微細な格子の中に包み込むか、半透膜性の高分子の皮膜によって被覆する方法である。また、架橋法とは、酵素を２個又はそれ以上の官能基を持った試薬（多官能性架橋剤）で架橋する方法である。また、担体結合法とは、水不溶性の担体に酵素を結合させる方法である。
【００１８】
固定化に用いる固定化担体としては、例えば、ガラスビーズ、シリカゲル、ポリウレタン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カラギーナン、アルギン酸、寒天、ゼラチン等が挙げられる。
【００１９】
菌体としては、例えば、ノカルディア（Ｎｏｃａｒｄｉａ）属、コリネバクテリウム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、ミクロコッカス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ）属、ロドコッカス（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ）属、アシネトバクター（Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ）属、キサントバクター（Ｘａｎｔｈｏｂａｃｔｅｒ）属、ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）属、リゾビウム（Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ）属、クレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）属、エンテロバクター（Ｅｎｔｅｒｏｂａｖｔｅｒ）属、エルウィニア（Ｅｒｗｉｎｉａ）属、エアロモナス（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ）属、シトロバクター（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、アグロバクテリウム（Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属、シュードノカルディア（Ｐｓｅｕｄｏｎｏｃａｒｄｉａ）属等に属する微生物が挙げられる。
【００２０】
酵素としては、例えば、前記微生物が産生するニトリルヒドラターゼが挙げられる。
【００２１】
（２）アミド化合物の製造
生体触媒を用いたアミド化合物の製造方法は、連続反応により行う方法（連続的にアミド化合物を生成させる方法）であってもよいし、バッチ反応により行う方法（非連続的にアミド化合物を生成させる方法）であってもよい。工業的な生産効率の点から、連続反応により行う方法が好ましい。
【００２２】
ここで、連続反応により行う方法とは、反応原料（原料水、生体触媒及びニトリル化合物を含む）の連続的又は間歇的な供給と、反応混合物（生成したアミド化合物を含む）の連続的又は間歇的な取り出しとを行いながら、反応器内の反応混合物を全量抜き出すことなく連続的にアミド化合物を製造する方法を意味する。
生体触媒の使用量は、効率良くアミド化合物が製造できれば特には限定されず、当業者は用いる生体触媒の種類、形態に応じて適宜選択することができる。例えば、反応器に供給する生体触媒の活性を、反応温度１０℃で乾燥菌体１ｍｇ当たり５０〜５００Ｕ程度となるように調整することが好ましい。前記単位Ｕ（ユニット）とは、１分間に対応するニトリル化合物からアミド化合物を１マイクロモル生成させることを意味する。
【００２３】
反応中の反応液中のニトリル化合物濃度は、用いる生体触媒の種類、形態によっても異なるが、０．５〜１５質量％程度であることが好ましい。
【００２４】
以上のようにして製造するアミド化合物水溶液の濃度は、特には限定されず、使用目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、２５〜６０質量％のアミド化合物水溶液を製造するのが好ましく、３０〜５５質量％のアミド化合物水溶液を製造することがより好ましい。
【００２５】
アミド化合物水溶液中のアミド化合物濃度を２５質量％以上とすることにより、貯蔵や保管に用いるタンク容積をより小さくすることができ、また、輸送コストを抑制することができる。また、アミド化合物水溶液中のアミド化合物濃度を６０質量％以下とすることにより、常温近くでアミド化合物の結晶が析出するのを防ぐことができるため、加熱装置が必要となり設備コストが増加するのを防ぐことができ、また、温度管理が必要となることにより操作性が複雑化するのを防ぐことができる。
【００２６】
反応終了後、必要に応じてアミド化合物水溶液中の生体触媒を除去することができる。アミド化合物水溶液中の生体触媒の分離方法としては、ろ過、遠心分離、凝集、吸着等の方法が挙げられる。
【００２７】
本発明にかかる「アミド化合物」は特に限定されないが、重合体の原料となる不飽和結合を有するアミド化合物は産業上の利用価値が高い。そのような不飽和結合を有するアミド化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ニコチンアミド、クロトンアミド、チグリックアミド、２−ペンテン酸アミド、３−ペンテン酸アミド、４−ペンテン酸アミド、２−ヘキセン酸アミド、３−ヘキセン酸アミド、５−ヘキセン酸アミド等のモノアミド化合物、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、シトラコン酸ジアミド、メサコン酸ジアミド、イタコン酸ジアミド、２−ペンテン二酸ジアミド、３−ヘキセン二酸ジアミド等のジアミド化合物などが挙げられる。好ましくは、モノアミド化合物であり、より好ましくは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドである。なお、本明細書中では、アクリルアミドおよびメタクリルアミドを併せて「（メタ）アクリルアミド」と記載することもある。
【００２８】
（３）陽イオン界面活性剤
本発明におけるアミド化合物水溶液は、陽イオン界面活性剤を含有することができる。陽イオン界面活性剤の含有量は、アミド化合物１ｋｇに対して２．７ｍｇ以上とするのが好ましい。陽イオン界面活性剤の含有量を、アミド化合物１ｋｇに対して３．０ｍｇ以上とすることがより好ましく、３．５ｍｇ以上とすることが更に好ましい。
【００２９】
なお、アミド化合物水溶液に陽イオン界面活性剤が複数種類含まれる場合は、その複数種類の陽イオン界面活性剤の総量を、アミド化合物１ｋｇに対して２．７ｍｇ以上とする。アミド化合物水溶液中の陽イオン界面活性剤の総含有量は、アクリルアミド１ｋｇに対して３．０ｍｇ以上とすることがより好ましく、３．５ｍｇ以上とすることが更に好ましい。
【００３０】
アミド化合物水溶液中の陽イオン界面活性剤の含量をアミド化合物１ｋｇに対して２．７ｍｇ以上とすることにより、アミド化合物水溶液の発泡を十分に抑制することができる。
【００３１】
アミド化合物水溶液中の陽イオン界面活性剤の含有量の上限は特には限定されないが、アミド化合物の品質および経済性の点から、アミド化合物１ｋｇに対して２０ｍｇ以下とすることが好ましく、１５ｍｇ以下とするがより好ましく、１０ｍｇ以下とすることが更に好ましい。
【００３２】
アミド化合物水溶液中に陽イオン界面活性剤を含有させる方法については限定されず、アミド化合物水溶液中に陽イオン界面活性剤を添加すればよい。その際、陽イオン界面活性剤をそのまま添加してもよいし、陽イオン界面活性剤を水溶液として添加してもよい。
【００３３】
なお、陽イオン界面活性剤は、アミド化合物を製造する工程の何れの工程において添加してもよい。例えば、生体触媒を調製する工程、生体触媒の存在下ニトリル化合物を水和してアミド化合物を生成させる工程、アミド化合物水溶液を精製する工程、アミド化合物水溶液を貯蔵する工程等のいずれにおいても陽イオン界面活性剤を添加することができる。陽イオン界面活性剤を添加する工程は、１つに限られない。
【００３４】
また、製造工程上、アミド化合物水溶液中に陽イオン界面活性剤が含まれる場合であって、その量がアミド化合物１ｋｇに対して２．７ｍｇ未満の場合、アミド化合物水溶液に陽イオン界面活性剤を添加して、２．７ｍｇ以上とすることができる。
【００３５】
アミド化合物水溶液中に含まれる陽イオン界面活性剤の量を確認する方法は特には限定されず、例えば、液体クロマトグラフィー質量分析法等を用いて測定することができる。
【００３６】
本発明で使用する陽イオン界面活性剤は、陽イオン性の親水基を持つ界面活性剤であれば特には限定されず、例えば、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化セチルピリジウム、塩化デカリニウム等を使用することができる。これらの中でも、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウムが好ましい。これらの陽イオン界面活性剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００３７】
また、本発明における陽イオン界面活性剤の使用量を、アミド化合物水溶液中に含まれるタンパク質の量を基準に設定することも可能である。例えば、アミド化合物水溶液中に含まれるタンパク質１ｇに対して、陽イオン界面活性剤の添加量（含有量）を１５〜１５０ｍｇとすることが好ましく、１６〜１４５ｍｇとすることがより好ましく、１８〜１４０ｍｇとすることが更に好ましい。
【００３８】
本明細書において、アミド化合物水溶液中に含まれるタンパク質の量を測定する方法としては、限定されず、公知の方法を使用することができる。例えば、ローリー法により測定することができる。
【００３９】
（４）陰イオン界面活性剤
本発明におけるアミド化合物水溶液は、陰イオン界面活性剤を含有することもできる。陰イオン界面活性剤としては、炭素数１５〜２０のカルボン酸又はその塩を使用する。
【００４０】
炭素数１５〜２０のカルボン酸としては、飽和脂肪酸であっても不飽和脂肪酸であっても良いが、飽和脂肪酸を使用するのが好ましい。これらのカルボン酸の中でも、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びアラキジン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。
【００４１】
また、炭素数１５〜２０のカルボン酸と塩を形成する元素としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属が好ましい。
【００４２】
陰イオン界面活性剤の含有量は、アミド化合物１ｋｇに対して０．０１〜１０ｍｇであることが好ましく、０．０２〜９ｍｇがより好ましく、０．０３〜８ｍｇが更に好ましく、０．０５〜１ｍｇが最も好ましい。陰イオン界面活性剤の含有量をアミド化合物１ｋｇに対して０．０１ｍｇ以上とすることにより、十分な泡切れ効果を得ることができる。また、陰イオン界面活性剤の含有量をアミド化合物１ｋｇに対して１０ｍｇ以下とするのは、これ以上添加しても飛躍的な効果が得られにくいからである。
【００４３】
また、本発明における陰イオン界面活性剤の使用量を、アミド化合物水溶液中に含まれるタンパク質の量を基準に設定することも可能である。例えば、アミド化合物水溶液中に含まれるタンパク質１ｇに対して、陰イオン界面活性剤の添加量（含有量）を０．０２〜１００ｍｇとすることが好ましく、０．０４〜９５ｍｇとすることがより好ましく、０．０６〜９０ｍｇとすることが更に好ましい。
【００４４】
本明細書において、アミド化合物水溶液中に含まれるタンパク質の量を測定する方法としては、限定されず、公知の方法を使用することができる。例えば、ローリー法により測定することができる。
【００４５】
本発明の発泡性を低減させたアミド化合物水溶液は、移液、貯蔵、輸送およびアミド化合物重合体を製造する際に、取り扱い易くなる。さらに、アミド化合物重合体の製造において、アミド化合物水溶液の発泡による重合釜からの溢流を抑制できるので、アミド化合物からアミド化合物系重合体を製造する際の収率低下を防止できる。
【００４６】
また、陽イオン界面活性剤または陰イオン界面活性剤は、アミド化合物又はそれを用いて得られたアミド化合物系重合体の品質への影響はほとんどない。すなわち、本発明の発泡性を低減させたアミド化合物水溶液の品質は、陽イオン界面活性剤を添加していないアミド化合物水溶液の品質と同等であり、それぞれのアミド化合物を用いて得られたアミド化合物系重合体の品質もほとんど同等である。
【００４７】
（５）アミド化合物系重合体の製法
本発明は、界面活性剤を含有するアミド化合物水溶液を用いた、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物重合体の製造方法も提供する。前記方法は、アミド化合物を単独重合するものであっても、１又は２以上の他の単量体と共重合するものであってもよい。
【００４８】
共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸及びその塩；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩；（メタ）アクリル酸のアルキルアミノアルキルエステル又はその誘導体；N,N-ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；アセトンアクリルアミド、N-プロピルアクリルアミドなどの親水性アクリルアミド；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレート誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類が挙げられる。
【００４９】
重合方法は、常法にしたがい、原料となる単量体を含む水溶液（アミド化合物、他の単量体を含む水溶液）に重合開始剤を加えて、適当な条件で重合を行う。重合方法は水溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれであってもよい。
【００５０】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジクロリド等のアゾ系遊離基開始剤；上記過酸化物と重亜硫酸ナトリウム、トリエタノールアミン、硫化第一鉄アンモニウム等の還元剤を併用するいわゆるレドックス系触媒が挙げられる。上述した重合開始剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明の製造方法によれば、生体触媒を用いてアミド化合物を製造した場合においても、発泡性の低いアクリルアミド水溶液が提供できるので、アミド化合物の移液、運搬、貯蔵、アミド化合物を重合してアミド化合物系重合体を製造する際のアミド化合物水溶液の取り扱いが容易になる。また、重合釜からのアミド化合物水溶液の溢流を抑制できるので、アミド化合物からアミド化合物系重合体を製造する際の収率低下を防止できる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５３】
[実施例１]
（１）アクリルアミド水溶液中の陽イオン界面活性剤の濃度測定
製品５０質量％アクリルアミド水溶液（三菱レイヨン株式会社製：生体触媒法によりアクリロニトリルを水和させて製造、ｐＨ６．８）の塩化ベンゼトニウム濃度を液体クロマトグラフィーにより分析した。【００５４】
分析には、ＨＰＬＣ  ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５（ｗａｔｅｒｓ社製）装置を使用し、カラムはＺＯＲＢＡＸ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｃ１８（５μｍ、４．６×１５０ｍｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いた。移動相を１００ｍＭ  ＮａＣｌ／メタノール＝２０／８０、１．０ｍ／ｍｉｎとして、試料を１０μＬ注入し、ＰＤＡ：２９９６（ｗａｔｅｒｓ社製）で検出した。【００５５】
その結果、アクリルアミド１ｋｇに対して、塩化ベンゼトニウムは２．３ｍｇ含まれていた。【００５６】
（２）陽イオン界面活性剤の含有量の調整
塩化ベンゼトニウム（関東化学株式会社、鹿１級）を純水で希釈し、１０００ｍｇ／ｋｇの濃度に調整した。【００５７】
製品５０質量％アクリルアミド水溶液を１ｋｇ（即ち、アクリルアミド５００ｇ）取り、これに１０００ｍｇ／ｋｇの塩化ベンザルコニウム水溶液を０．２５ｇ加えてよく混合して、アクリルアミド１ｋｇに対して塩化ベンゼトニウムを２．８ｍｇ含んだアクリルアミド水溶液（アクリルアミド水溶液１）を調製した。【００５８】
（３）アクリルアミド水溶液の泡立ちテスト
外径２５ｍｍ、孔径３０μｍのエアースパージャーを容器底面に備えた容積１０００ｍＬのガラス製円筒容器内に、アクリルアミド水溶液１を５００ｍＬ入れた。【００５９】
エアースパージャーから空気を１００ｍＬ／ｍｉｎで３０秒供給してアクリルアミド水溶液を泡立たせた後、空気の供給を停止した。空気の供給を停止してからアクリルアミド水溶液の泡が消えるまでの時間を測定したところ、その時間は５秒であった（泡が消えるまでの好ましい時間は１０秒以下である）。【００６０】
[比較例１]
アクリルアミド水溶液に塩化ベンゼトニウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様に実験を行った。その結果、泡が消えるまでの時間は２９秒であった。【００６１】
[実施例２]
実施例１で使用した製品５０質量％アクリルアミド水溶液を１ｋｇ取り、これに実施例１で調製した１０００ｍｇ／ｋｇの塩化ベンゼトニウム水溶液を０．８５ｇ加えてよく混合し、アクリルアミド１ｋｇに対して塩化ベンゼトニウムを４．０ｍｇ含んだアクリルアミド水溶液（アクリルアミド水溶液２）を調製した。【００６２】
アクリルアミド水溶液２を用いた以外は、実施例１と同様にアクリルアミド水溶液の泡立ちが消えるまでの時間を測定した。その結果、泡が消えるまでの時間は４秒であった。【００６３】
[比較例２]
実施例１で使用した製品５０質量％アクリルアミド水溶液を１ｋｇ取り、これに実施例１で調製した１０００ｍｇ／ｋｇの塩化ベンゼトニウム水溶液を０．１５ｇ加えてよく混合し、アクリルアミド１ｋｇに対して塩化ベンゼトニウムを２．６ｍｇ含んだアクリルアミド水溶液（アクリルアミド水溶液３）を調製した。【００６４】
アクリルアミド水溶液３を用いた以外は、実施例１と同様に、アクリルアミド水溶液の泡立ちが消えるまでの時間を測定した。その結果、泡が消えるまでの時間は１８秒であった。【００６５】
[実施例３]
実施例１で使用した製品５０質量％アクリルアミド水溶液を１ｋｇ取り、これに実施例１で調製した１０００ｍｇ／ｋｇの塩化ベンゼトニウム水溶液を１．８５ｇ加えてよく混合して、アクリルアミド１ｋｇに対して塩化ベンゼトニウムを６．０ｍｇ含んだアクリルアミド水溶液（アクリルアミド水溶液４）を調製した。【００６６】
アクリルアミド水溶液４を用いた以外は、実施例１と同様に、アクリルアミド水溶液の泡立ちが消えるまでの時間を測定した。その結果、泡が消えるまでの時間は４秒であった。【００６７】
実施例１〜３、比較例１及び２の結果をまとめて表１に示す。
【表１】
2016140045.tif 000002
【００６８】
[実施例４]
塩化ベンザルコニウム（関東化学株式会社、鹿１級）を純水で希釈し、１０００ｍｇ／ｋｇの濃度に調整した。【００６９】
実施例１で使用した製品５０質量％アクリルアミド水溶液を１ｋｇ取り、これに１０００ｍｇ／ｋｇの塩化ベンザルコニウム水溶液を０．２５ｇ加えてよく混合して、アクリルアミド１ｋｇに対して陽イオン界面活性剤（塩化ベンゼトニウムと塩化ベンザルコニウムの総量）を２．８ｍｇ含んだアクリルアミド水溶液（アクリルアミド水溶液５）を調製した。【００７０】
アクリルアミド水溶液５を用いた以外は、実施例１と同様に、アクリルアミド水溶液の泡立ちが消えるまでの時間を測定した。その結果、泡が消えるまでの時間は６秒であった。【００７１】
[比較例３]
実施例１で使用した製品５０質量％アクリルアミド水溶液を１ｋｇ取り、これに実施例４で調製した１０００ｍｇ／ｋｇの塩化ベンザルコニウム水溶液を０．１５ｇ加えてよく混合して、アクリルアミド１ｋｇに対して陽イオン界面活性剤（塩化ベンゼトニウムと塩化ベンザルコニウムの総量）を２．６ｍｇ含んだアクリルアミド水溶液（アクリルアミド水溶液６）を調製した。【００７２】
アクリルアミド水溶液６を用いた以外は、実施例１と同様に、アクリルアミド水溶液の泡立ちが消えるまでの時間を測定した。その結果、泡が消えるまでの時間は２３秒であった。【００７３】
[実施例５]
実施例１で使用した製品５０質量％アクリルアミド水溶液を１ｋｇ取り、これに実施例４で調製した１０００ｍｇ／ｋｇの塩化ベンザルコニウム水溶液を０．８５ｇ加えてよく混合して、アクリルアミド１ｋｇに対して陽イオン界面活性剤（塩化ベンゼトニウムと塩化ベンザルコニウムの総量）を４．０ｍｇ含んだアクリルアミド水溶液（アクリルアミド水溶液７）を調製した。【００７４】
アクリルアミド水溶液７を用いた以外は、実施例１と同様に、アクリルアミド水溶液の泡立ちが消えるまでの時間を測定した。その結果、泡が消えるまでの時間は６秒であった。【００７５】
[実施例６]
実施例１で使用した製品５０質量％アクリルアミド水溶液を１ｋｇ取り、これに実施例４で調製した１０００ｍｇ／ｋｇの塩化ベンザルコニウム水溶液を１．８５ｇ加えてよく混合して、アクリルアミド１ｋｇに対して陽イオン界面活性剤（塩化ベンゼトニウムと塩化ベンザルコニウムの総量）を６．０ｍｇ含んだアクリルアミド水溶液（アクリルアミド水溶液８）を調製した。【００７６】
アクリルアミド水溶液８を用いた以外は、実施例１と同様に、アクリルアミド水溶液の泡立ちが消えるまでの時間を測定した。その結果、泡が消えるまでの時間は５秒であった。【００７７】
実施例４〜６及び比較例３の結果をまとめて表２に示す。
【表２】
2016140045.tif 000003
【００７８】
[実施例７]
陰イオン界面活性剤であるステアリン酸ナトリウム水溶液（東京化成工業社）を純水で希釈し、１０００ｍｇ／ｋｇの濃度に調整した。
実施例１で使用した製品５０質量％アクリルアミド水溶液を１ｋｇ取り、これに上記１０００ｍｇ／ｋｇのステアリン酸ナトリウム水溶液を０．０２５ｇ加えてよく混合して、アクリルアミド１ｋｇに対して陰イオン界面活性剤を０．０５ｍｇ（０．０５ｐｐｍ）含んだアクリルアミド水溶液（アクリルアミド水溶液９）を調製した。【００７９】
アクリルアミド水溶液９を用いた以外は、実施例１と同様に、アクリルアミド水溶液の泡立ちが消えるまでの時間を測定した。その結果、泡が消えるまでの時間は５秒であった。【００８０】
[実施例８〜１１]
アクリルアミド１ｋｇに対してステアリン酸ナトリウムをそれぞれ０．１ｍｇ、０．２ｍｇ、０．５ｍｇ、１．０ｍｇ（それぞれ０．１ｐｐｍ、０．２ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ）含んだアクリルアミド水溶液（アクリルアミド水溶液１０〜１３）を調製した以外は、実施例７と同様に、アクリルアミド水溶液の泡立ちが消えるまでの時間を測定した。その結果、泡が消えるまでの時間はそれぞれ７秒、７秒、４秒及び３秒であった。【００８１】
[比較例４、５]
アクリルアミド１ｋｇに対してミリスチン酸ナトリウム（東京化成工業社）をそれぞれ０．２ｍｇ、０．５ｍｇ（それぞれ０．２ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ）含んだアクリルアミド水溶液（アクリルアミド水溶液１４及び１５）を調製した以外は、実施例７と同様に、アクリルアミド水溶液の泡立ちが消えるまでの時間を測定した。その結果、泡が消えるまでの時間はそれぞれ１５０秒及び２００秒であった。【００８２】
[比較例６、７]
アクリルアミド１ｋｇに対してラウリン酸ナトリウム（東京化成工業社）をそれぞれ０．２ｍｇ、０．５ｍｇ（それぞれ０．２ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ）含んだアクリルアミド水溶液（アクリルアミド水溶液１６及び１７）を調製した以外は、実施例７と同様に、アクリルアミド水溶液の泡立ちが消えるまでの時間を測定した。その結果、泡が消えるまでの時間はそれぞれ１８５秒及び２９５秒であった。【００８３】
実施例７〜１１及び比較例４〜７の結果をまとめて表３に示す。
【表３】
2016140045.tif 000004
【００８４】
[比較例８]
実施例７のアクリルアミド水溶液９において、陰イオン界面活性剤（ステアリン酸ナトリウム）の代わりに、アルコール系消泡剤としてアデカノールＬＧ２９５Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）をそれぞれ濃度０、０．１、０．３、０．５、１、１０、１００、及び３００ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）となるように添加した以外は、実施例７と同様に、アクリルアミド水溶液の泡立ちが消えるまでの時間を測定した。その結果、泡が消えるまでの時間は、アルコール系消泡剤の濃度が１ｐｐｍ以下の場合は、５００〜６００秒、アルコール系消泡剤の濃度が１０ｐｐｍ以上の場合は計測不能であった。比較例８の結果をまとめて表４に示す。【００８５】
[比較例９]
実施例７のアクリルアミド水溶液９において、陰イオン界面活性剤（ステアリン酸ナトリウム）の代わりに、シリコン系消泡剤として信越シリコンＫＳ−６０４（信越化学社製）をそれぞれ濃度０、０．３、１、及び１００ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）となるように添加した以外は、実施例７と同様に、アクリルアミド水溶液の泡立ちが消えるまでの時間を測定した。その結果、泡が消えるまでの時間は、それぞれ５５０秒、５１０秒、３００秒及び４００秒であった。【００８６】
比較例９の結果をまとめて表４に示す。
【表４】
2016140045.tif 000005
【００８７】
[実施例１２]
実施例１で用いたアクリルアミド水溶液１中に含まれるタンパク質濃度を、Ｌｏｗｒｙ法を用いて測定したところ、アクリルアミド水溶液１ｋｇあたり７６ｍｇであった。実施例１で使用した陽イオン界面活性剤の濃度を、タンパク質１ｇあたりの濃度に換算すると、１８．４ｍｇであった。【００８８】
[実施例１３]
実施例７で用いたアクリルアミド水溶液１中に含まれるタンパク質濃度を、Ｌｏｗｒｙ法を用いて測定したところ、アクリルアミド水溶液１ｋｇあたり７６ｍｇであった。実施例７で使用した陰イオン界面活性剤の濃度を、タンパク質１ｇあたりの濃度に換算すると、０．７ｍｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、アクリルアミド等のアミド化合物水溶液の発泡性を低減することができるので、アミド化合物の移液、運搬、貯蔵、アミド化合物を重合してアミド化合物系重合体を製造する際のアミド化合物水溶液の取り扱いを容易にすることができる。【００９０】
また、本発明によれば、アクリルアミド等のアミド化合物系重合体の製造において、重合釜からのアミド化合物水溶液の溢流を抑制できるので、アミド化合物からアミド化合物系重合体を製造する際の収率低下を防止できる。【００９１】
本明細書中で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願をそのまま参考として本明細書中にとり入れるものとする。
【国際調査報告】
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