(57)【要約】  下記一般式（Ｉ）で表されるＮ−置換マレイミド基を、分子中に少なくとも１個の有するポリフェニレンエーテル誘導体、並びにそれを用いた熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及び多層プリント配線板である。2015152427.tif 000080（式中、Ｒ１は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ｒ２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ１は特定の一般式で表される残基であり、ｍは１以上の整数を示す構造単位数であり、ｘ及びｙは１〜４の整数である。）
2015152427.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるＮ−置換マレイミド基を、分子中に少なくとも１個有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）。
【化１】
2015152427.tif 000059
（式中、Ｒ１は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ｒ２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ１は下記の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）で表される残基であり、ｍは１以上の整数を示す構造単位数であり、ｘ及びｙは１〜４の整数である。）
【化２】
2015152427.tif 000060
（式中、Ｒ３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、ｐは１〜４の整数である。）
【化３】
2015152427.tif 000061
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ２は炭素数１〜５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、単結合、又は一般式（ＩＩＩ−１）で表される残基であり、ｑ及びｒは１〜４の整数である。）
【化４】
2015152427.tif 000062
（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ３は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、又は単結合であり、ｓ及びｔは１〜４の整数である。）
【化５】
2015152427.tif 000063
（式中、ｎは１〜１０の整数である。）
【化６】
2015152427.tif 000064
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｕは１〜８の整数である。）
【請求項２】
前記Ｎ−置換マレイミド基が、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、又は（Ｉ−３）で表される少なくとも１種類を含む請求項１に記載のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）。
【化７】
2015152427.tif 000065
（式中、ｍは前記一般式（Ｉ）のものと同様である。）
【化８】
2015152427.tif 000066
（式中、ｍは前記一般式（Ｉ）のものと同様である。）
【化９】
2015152427.tif 000067
（式中、ｍは前記一般式（Ｉ）のものと同様である。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）とを含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の数平均分子量が５０００〜１２０００である請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
熱硬化性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３又は４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂（Ｂ）のマレイミド化合物が、分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するビスマレイミド化合物（ａ）、又は下記一般式（ＶＩ）で表されるポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）を含むものである請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１０】
2015152427.tif 000068
（式中、Ａ４は下記の一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、又は（Ｘ）で表される残基であり、Ａ５は下記の一般式（ＸＩ）で表される残基である。）
【化１１】
2015152427.tif 000069
（式中、Ｒ１０は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示す。）
【化１２】
2015152427.tif 000070
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ６は炭素数１〜５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、単結合、又は下記の一般式（ＶＩＩＩ−１）で表される残基である。）
【化１３】
2015152427.tif 000071
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ７は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、又は単結合である。）
【化１４】
2015152427.tif 000072
（式中、ｉは１〜１０の整数である。）
【化１５】
2015152427.tif 000073
（式中、Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｊは１〜８の整数である。）
【化１６】
2015152427.tif 000074
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、又はハロゲン原子を示し、Ａ８は炭素数１〜５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、フルオレニレン基、単結合、下記一般式（ＸＩ−１）、又は下記一般式（ＸＩ−２）で表される残基である。）
【化１７】
2015152427.tif 000075
（式中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ９は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、又は単結合である。）
【化１８】
2015152427.tif 000076
（式中、Ｒ２１は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ１０及びＡ１１は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、又は単結合である。）
【請求項７】
前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）の含有割合が、（Ａ）：（Ｂ）＝５〜８０質量％：９５〜２０質量％の範囲である請求項３〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
更に、無機充填剤（Ｃ）を含有する請求項３〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
更に、難燃剤（Ｄ）を含有する請求項３〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
更に、硬化促進剤（Ｅ）を含有する請求項３〜９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
更に、フェノール系酸化防止剤（Ｆ）を含有する請求項３〜１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
硬化後のガラス転移温度が２００℃以上である請求項３〜１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項３〜１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物と有機溶媒とを用いてなる樹脂ワニス。
【請求項１４】
請求項１３に記載の樹脂ワニスを用いてなるプリプレグ。
【請求項１５】
請求項１４に記載のプリプレグを用いてなる積層板。
【請求項１６】
請求項１４に記載のプリプレグ又は請求項１５に記載の積層板を用いて形成される多層プリント配線板。
【請求項１７】
下記一般式（ＸＩＩ）で表される分子中に少なくとも１つの一級アミノ基を有するフェノール化合物と、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される構造を有する数平均分子量１５０００〜２５０００のポリフェニレンエーテルとを、有機溶媒中で反応させることにより、一級アミノ基を有するポリフェニレンエーテル化合物を製造する工程と、次いで、得られたポリフェニレンエーテル化合物と、下記一般式（ＸＩＶ）で表される分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するビスマレイミド化合物とを反応させる工程とを有する、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造方法。
【化１９】
2015152427.tif 000077
（式中、Ｒ１は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜４の整数である。）
【化２０】
2015152427.tif 000078
（式中、Ｒ２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｙは１〜４の整数であり、ｋは１以上の整数である。）
【化２１】
2015152427.tif 000079
（式中、Ａ１は、前記一般式（Ｉ）のものと同様である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子中に少なくとも１個のＮ−置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体、並びにそれを用いた熱硬化性樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及び多層プリント配線板に関し、詳しくは、相容性が良好で、特に高周波特性（低誘電率、低誘電正接）、導体との高接着性、優れた耐熱性、低熱膨張特性、高難燃性及び高ガラス転移温度を有する熱硬化性樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及び多層プリント配線板、並びにこれらに使用するポリフェニレンエーテル誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話に代表される移動体通信機器、その基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワークインフラ機器、大型コンピュータなどでは使用する信号の高速化、及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載されるプリント配線板には高周波化対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする高周波特性（低比誘電率及び低誘電正接）に優れる基板材料が求められている。このような高周波信号を扱うアプリケーションとしては、上述した電子機器や、ＩＴＳ分野（自動車、交通システム関連）室内の近距離通信分野があげられる。今後、これらの機器に搭載するプリント配線板に対しても、低伝送損失な基板材料が更に要求されると予想される。
また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の実装やハロゲンフリーによる難燃化が要求されるようになってきたため、プリント配線板用材料にはこれまでよりも高い耐熱性や難燃性が必要とされている。【０００３】
従来、低伝送損失が要求されるプリント配線板に使用される樹脂組成物として、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ、ＰＰＥ）と熱硬化性樹脂とを併用するものが提案されてきた。具体的には、ポリフェニレンエーテル及びエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂の中でも比誘電率が低いシアネートエステル樹脂とを併用した樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、熱硬化性樹脂の中でも高耐熱性を示すビスマレイミド化合物をポリフェニレンエーテルと共に併用した樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）、ポリフェニレンエーテルにポリブタジエン樹脂等の架橋性ポリマーを併用した樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）トリアリルイソシアヌレート等の架橋性モノマーを併用した樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）等が挙げられる。【０００４】
しかしながら、上記特許文献１〜５に記載の樹脂組成物は、ＧＨｚ領域での高周波特性、導体との接着性、熱膨張特性及び、難燃性が総合的に不十分であった。また、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂との相容性が低いため耐熱性が不十分であった。高周波特性の悪化を抑制するために樹脂組成物中のポリフェニレンエーテル比率を増やすと、上述した耐薬品（溶剤）性、耐熱性及び、成形性が不足する傾向があった。【０００５】
また同様にポリフェニレンエーテルと様々なフェノール種との反応により、低分子量化すると同時にポリフェニレンエーテルにアミノ基等の官能基を導入する方法（例えば、特許文献６）が知られている。この方法により得られるポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂とを併用した樹脂組成物では、上記同様に相容性や成形性が改善されるものの、耐熱性、ガラス転移温度及び、高周波特性も低下する傾向があり、難燃性も十分ではない場合があった。【０００６】
一方、本発明者らも、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリブタジエン樹脂をベースとして、ワニス（樹脂組成物）の製造段階（Ａステージ段階）でセミＩＰＮ化することで相容性、耐熱性、熱膨張特性、導体との接着性等を向上できる樹脂組成物（例えば、特許文献７）を提案した。しかしながら、近年のプリント配線板用基板材料には高周波化対応に加えて、高密度化、高信頼性、環境配慮への適合性への要求から、更に高い導体との接着性、低熱膨張特性、高ガラス転移温度、高難燃性等が要求されている。【０００７】
例えば、高周波特性を維持しつつ（導体の粗さ等による伝送損失悪化の抑制）、微細配線形成性や高いリフロー耐熱性の確保のため、導体との接着性としては、樹脂との接着面側の表面粗さが非常に小さいロープロファイル銅箔（Ｒｚ：１〜２μｍ）使用時の銅箔引き剥がし強さで０．６ｋＮ／ｍ以上が望まれている。【０００８】
また、サーバー、ルーター等ネットワーク関連機器用途で使用されるプリント配線板用基板材料には、高密度化に伴い高多層化することも必要であり、高いリフロー耐熱性やスルーホール信頼性が要求されており、それらの指針となるガラス転移温度は１９０℃以上、更には２００℃以上であること、また、低熱膨張特性（Ｚ方向、Ｔｇ以下）は４５ｐｐｍ／℃以下、更には４０ｐｐｍ／℃以下であることが望まれている。ここで、低熱膨張性の発現には樹脂組成物中に無機充填剤を配合することが有効であるが、高多層プリント配線板では回路充填性のための樹脂フロー性を確保するため、無機充填剤の使用量が制限される。したがって、無機充填剤の配合使用量が樹脂組成物中全体の２５体積％以下と比較的少ない場合であっても上記要求値を確保することが望ましい。【０００９】
もちろん高周波特性としては、一般的なＥガラス基材を用いた場合の基板材料の比誘電率は３．７以下、更には３．６以下であることが望まれており、誘電正接は０．００７以下、更には０．００６以下であることが望まれている。しかも、従来の１〜５ＧＨｚでの誘電特性値ではなく、より高い周波数帯である１０ＧＨｚ帯以上で上記要求値を満たす必要性が高まってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５８−６９０４６号公報
【特許文献２】特公昭６１−１８９３７号公報
【特許文献３】特開昭５６−１３３３５５号公報
【特許文献４】特開昭５９−１９３９２９号公報
【特許文献５】特開平３−２７５７６０号公報
【特許文献６】特表２０００−５０９０９７号公報
【特許文献７】特開２００８−９５０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような現状に鑑み、特に相容性が良好で、かつ高周波特性（低誘電率、低誘電正接）、導体との高接着性、優れた耐熱性、低熱膨張特性、高難燃性及び高ガラス転移温度を有する熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、金属張積層板、及び多層プリント配線板を提供することを目的とするものである。また、この熱可塑性樹脂組成物などに用いるポリフェニレンエーテル誘導体およびその製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の分子構造を有するポリフェニレンエーテル誘導体を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ及び積層板が上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に記すポリフェニレンエーテル誘導体、並びにそれを用いた熱硬化性樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及び多層プリント配線板に関するものである。【００１３】
１．下記一般式（Ｉ）で表されるＮ−置換マレイミド基を、分子中に少なくとも１個有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）。
【化１】
2015152427.tif 000003
（式中、Ｒ１は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ｒ２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ１は下記の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）で表される残基であり、ｍは１以上の整数を示す構造単位数であり、ｘ及びｙは１〜４の整数である。）【００１４】
【化２】
2015152427.tif 000004
（式中、Ｒ３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、ｐは１〜４の整数である。）【００１５】
【化３】
2015152427.tif 000005
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ２は炭素数１〜５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、単結合、又は一般式（ＩＩＩ−１）で表される残基であり、ｑ及びｒは１〜４の整数である。）【００１６】
【化４】
2015152427.tif 000006
（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ３は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、又は単結合であり、ｓ及びｔは１〜４の整数である。）【００１７】
【化５】
2015152427.tif 000007
（式中、ｎは１〜１０の整数である。）【００１８】
【化６】
2015152427.tif 000008
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｕは１〜８の整数である。）【００１９】
２．前記Ｎ−置換マレイミド基が、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、又は（Ｉ−３）で表される少なくとも１種類を含む前記１に記載のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）。
【化７】
2015152427.tif 000009
（式中、ｍは前記一般式（Ｉ）のものと同様である。）【００２０】
【化８】
2015152427.tif 000010
（式中、ｍは前記一般式（Ｉ）のものと同様である。）【００２１】
【化９】
2015152427.tif 000011
（式中、ｍは前記一般式（Ｉ）のものと同様である。）【００２２】
３．前記１又は２に記載のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）とを含む熱硬化性樹脂組成物。【００２３】
４．前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の数平均分子量が５０００〜１２０００である前記３に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００２４】
５．熱硬化性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記３又は４に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００２５】
６．前記熱硬化性樹脂（Ｂ）のマレイミド化合物が、分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するビスマレイミド化合物（ａ）、又は下記一般式（ＶＩ）で表されるポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）を含むものである前記５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１０】
2015152427.tif 000012
（式中、Ａ４は下記の一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、又は（Ｘ）で表される残基であり、Ａ５は下記の一般式（ＸＩ）で表される残基である。）【００２６】
【化１１】
2015152427.tif 000013
（式中、Ｒ１０は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示す。）【００２７】
【化１２】
2015152427.tif 000014
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ６は炭素数１〜５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、単結合、又は下記の一般式（ＶＩＩＩ−１）で表される残基である。）【００２８】
【化１３】
2015152427.tif 000015
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ７は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、又は単結合である。）【００２９】
【化１４】
2015152427.tif 000016
（式中、ｉは１〜１０の整数である。）【００３０】
【化１５】
2015152427.tif 000017
（式中、Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｊは１〜８の整数である。）【００３１】
【化１６】
2015152427.tif 000018
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、又はハロゲン原子を示し、Ａ８は炭素数１〜５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、フルオレニレン基、単結合、下記一般式（ＸＩ−１）、又は下記一般式（ＸＩ−２）で表される残基である。）【００３２】
【化１７】
2015152427.tif 000019
（式中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ９は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、又は単結合である。）【００３３】
【化１８】
2015152427.tif 000020
（式中、Ｒ２１は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ１０及びＡ１１は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、又は単結合である。）【００３４】
７．前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）の含有割合が、（Ａ）：（Ｂ）＝５〜８０質量％：９５〜２０質量％の範囲である前記３〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００３５】
８．更に、無機充填剤（Ｃ）を含有する前記３〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００３６】
９．更に、難燃剤（Ｄ）を含有する請求項前記３〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００３７】
１０．更に、硬化促進剤（Ｅ）を含有する前記３〜９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００３８】
１１．更に、フェノール系酸化防止剤（Ｆ）を含有する前記３〜１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００３９】
１２．硬化後のガラス転移温度が２００℃以上である前記３〜１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００４０】
１３．前記３〜１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物と有機溶剤とを用いてなる樹脂ワニス。【００４１】
１４．前記１３に記載の樹脂ワニスを用いてなるプリプレグ。【００４２】
１５．前記１４に記載のプリプレグを用いてなる積層板。【００４３】
１６．前記１４に記載のプリプレグ又は前記１５に記載の積層板を用いて形成される多層プリント配線板。【００４４】
１７．下記一般式（ＸＩＩ）で表される分子中に少なくとも１つの一級アミノ基を有するフェノール化合物と、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される構造を有する数平均分子量１５０００〜２５０００のポリフェニレンエーテルとを、有機溶媒中で反応させることにより、一級アミノ基を有するポリフェニレンエーテル化合物を製造する工程と、次いで、得られたポリフェニレンエーテル化合物と、下記一般式（ＸＩＶ）で表される分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するビスマレイミド化合物とを反応させる工程とを有する、前記１又は２に記載のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造方法。
【化１９】
2015152427.tif 000021
（式中、Ｒ１は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜４の整数である。）【００４５】
【化２０】
2015152427.tif 000022
（式中、Ｒ２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｙは１〜４の整数であり、ｋは１以上の整数である。）
【化２１】
2015152427.tif 000023
（式中、Ａ１は、前記一般式（Ｉ）のものと同様である。）
【発明の効果】
【００４６】
本発明の特定構造を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は有機溶媒への溶解性に優れ、これを含有する熱硬化性樹脂組成物は、相容性が良好で、特に高周波特性（低誘電率、低誘電正接）、導体との高接着性、優れた耐熱性、低熱膨張特性、高難燃性及び高ガラス転移温度を有する。したがって、該熱硬化性樹脂組成物を用いてなるプリプレグや積層板は、多層プリント配線板等の電子部品用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００４８】
まず、本発明のＮ−置換マレイミド基を分子中に少なくとも１個有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）（以下、単にポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）ともいう）は、下記一般式（Ｉ）で表されるＮ−置換マレイミド基を有する。
【化２２】
2015152427.tif 000024
（式中、Ｒ１は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ｒ２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ１は下記の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）で表される残基であり、ｍは１以上の整数を示す構造単位数であり、ｘ及びｙは１〜４の整数である。）
【００４９】
【化２３】
2015152427.tif 000025
（式中、Ｒ３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、ｐは１〜４の整数である。）
【００５０】
【化２４】
2015152427.tif 000026
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ２は炭素数１〜５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、単結合、又は一般式（ＩＩＩ−１）で表される残基であり、ｑ及びｒは１〜４の整数である。）
【００５１】
【化２５】
2015152427.tif 000027
（式中、Ｒ６は及びＲ７は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ３は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、又は単結合であり、ｓ及びｔは１〜４の整数である。）
【００５２】
【化２６】
2015152427.tif 000028
（式中、ｎは１〜１０の整数である。）
【００５３】
【化２７】
2015152427.tif 000029
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｕは１〜８の整数である。）
【００５４】
本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）のＮ−置換マレイミド基としては、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、又は（Ｉ−３）で表される少なくとも１種類を含むことが好ましい。
【化２８】
2015152427.tif 000030
（式中、ｍは前記一般式（Ｉ）のものと同様である。）
【００５５】
【化２９】
2015152427.tif 000031
（式中、ｍは前記一般式（Ｉ）のものと同様である。）
【００５６】
【化３０】
2015152427.tif 000032
（式中、ｍは前記一般式（Ｉ）のものと同様である。）
【００５７】
上記式（Ｉ−１）のＮ−置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体は原材料が安価である点から好ましく、上記式（Ｉ−２）のＮ−置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体は誘電特性に優れ、低吸水性である点から好ましく、上記式（Ｉ−３）のＮ−置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体は導体との高接着性、伸び、機械特性（破断強度等）に優れる点から好ましい。したがって、目的とする特性に合わせて、これらを単独、又は２種以上を含んだポリフェニレンエーテル誘導体として用いてもよい。
【００５８】
上記式（Ｉ）中のｍ値は、１以上の整数を示す構造単位数であり、特に制限されるものではない。本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の数平均分子量としては、例えば、５０００〜１２０００が好ましく、７０００〜１００００であることがさらに好ましい。数平均分子量が５０００以上の場合、本発明の熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ及び積層板において、さらに良好なガラス転移温度が得られる傾向にある。また、数平均分子量が、１２０００以下の場合、本発明の熱硬化性樹脂組成物を積層板に用いた際に、さらに良好な成形性が得られる傾向にある。
【００５９】
次に、本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、例えば、以下に例示する製造方法によって得ることができる。まず、下記一般式（ＸＩＩ）で表される一級アミノ基含有フェノール化合物（以下、単に、一級アミノ基含有フェノール化合物ということもある）と、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される数平均分子量１５０００〜２５０００のポリフェニレンエーテルとを有機溶媒中で、例えば、前記特許文献６に開示されているような再分配反応をさせることにより、ポリフェニレンエーテルの低分子量化を伴いながら分子中に一級アミノ基を有するポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）（以下、単に、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）ともいう）を製造する。次いで、前記ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）と一般式（ＸＩＶ）で表されるビスマレイミド化合物とをマイケル付加反応させる。
【００６０】
【化３１】
2015152427.tif 000033
（式中、Ｒ１及びｘは、前記一般式（Ｉ）のものと同様である。）
【００６１】
【化３２】
2015152427.tif 000034
（式中、Ｒ２及びｙは、前記一般式（Ｉ）のものと同様であり、ｋは１以上の整数を示す繰り返し単位数である。）
【００６２】
【化３３】
2015152427.tif 000035
（式中、Ａ１は、前記一般式（Ｉ）のものと同様である。）
【００６３】
前記一般式（ＸＩＩ）で表される一級アミノ基含有フェノール化合物としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等が挙げられる。一級アミノ基含有フェノール化合物としては、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）を製造する際の反応収率や樹脂組成物、プリプレグ及び積層板とした際の耐熱性の観点から、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールが好ましい。
【００６４】
ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）の分子量は、一級アミノ基含有フェノール化合物の配合量等によって制御できる。例えば、一級アミノ基含有フェノール化合物の配合量が多いほどポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）は低分子量化される傾向にある。つまり、最終的に製造される本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の分子量が好適な数平均分子量となるように、一級アミノ基含有フェノール化合物の配合量を適宜調整することができる。前記一般式（ＸＩＩ）で表される一級アミノ基含有フェノール化合物の配合量としては特に制限されるものではないが、例えば、前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される数平均分子量１５０００〜２５０００のポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．５〜６質量部の範囲で使用してもよい。この範囲で一級アミノ基含有フェノール化合物を使用することで、上述した好適な数平均分子量のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が得られる。
【００６５】
一般式（ＸＩＩＩ）で表される数平均分子量１５０００〜２５０００のポリフェニレンエーテルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６，−トリメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６，−トリメチルフェノールとの共重合体等があげられる。
【００６６】
ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）の製造工程で使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。溶解性の観点からは、トルエン、キシレン、メシチレンが好ましい。
【００６７】
また、前記ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）の製造工程では必要に応じて反応触媒を使用することができる。この反応触媒としては前記特許文献６等に開示されているような再分配反応時における反応触媒を適用できる。例えば、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート等の有機過酸化物とナフテン酸マンガン等のカルボン酸金属塩とを併用して用いることが、再現性良く安定した数平均分子量のポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）を得られる点で好ましい。また、反応触媒の使用量は特に制限はなく、前記特許文献６等における開示例が適用できる。例えば、前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される数平均分子量１５０００〜２５０００のポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、有機過酸化物を０．５〜５質量部、カルボン酸金属塩を０．０５〜０．５質量部とすることが、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）を製造する際の反応速度やゲル化抑制等の観点から好ましい。
【００６８】
上述した合成原料、有機溶媒及び必要により反応触媒等を合成釜に所定量仕込み、加熱、保温、攪拌しながら反応させることによりポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）が得られる。この工程での反応温度、反応時間等の反応条件は、前記特許文献６に開示されているような再分配反応時における反応条件を適用できる。例えば、反応温度は７０〜１１０℃、反応時間は１〜８時間の範囲で行うことが作業性、ゲル化抑制等の観点から好ましい。
【００６９】
以上の様にして製造されたポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）は、合成釜から内容物を取り出すことなく連続的に次工程のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造工程に供給されてもよい。この際、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）の溶液を冷却してもよく、又は次工程の反応温度に設定、調整してもよい。また、この溶液は後述のように必要に応じて濃縮して有機溶媒の一部を除去しても、有機溶媒を追加して希釈してもよい。
【００７０】
本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造する際に用いられる一般式（ＸＩＶ）で表されるビスマレイミド化合物としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用いることが好ましい。ビス（４−マレイミドフェニル）メタンを用いると、前記式（Ｉ−１）を含むポリフェニレンエーテル誘導体が得られ、安価である点から好ましい。３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドを用いると、前記式（Ｉ−２）を含むポリフェニレンエーテル誘導体が得られ、誘電特性に優れ、低吸水性である点から好ましい。２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用いると、前記式（Ｉ−３）を含むポリフェニレンエーテル誘導体が得られ、導体との高接着性、伸びや破断強度等の機械特性に優れる点から好ましい。
【００７１】
前記一般式（ＸＩＶ）で表されるビスマレイミド化合物の使用量は、一級アミノ基含有フェノール化合物の使用量によって決定される。すなわち、一級アミノ基含有フェノール化合物の−ＮＨ２基当量（Ｔａ１）と、一般式（ＸＩＶ）で表されるビスマレイミド化合物のマレイミド基当量（Ｔｂ１）との当量比（Ｔｂ１／Ｔａ１）が２．０〜６．０の範囲で配合することが好ましく、２．０〜４．０の範囲で配合することがさらに好ましい。上記範囲内でビスマレイミド化合物を使用することにより、さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、及び積層板において、良好な耐熱性、難燃性、及びガラス転移温度が得られる傾向にある。
【００７２】
本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造する際のマイケル付加反応には反応触媒を使用しなくてもよいが、必要に応じて使用することもできる。使用する反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。また反応触媒の配合量は特に限定されないが、例えば、ビスマレイミド化合物１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部の範囲で使用することができる。
【００７３】
前記一般式（ＸＩＶ）で表されるビスマレイミド化合物、及び必要により反応触媒等を、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）溶液中に所定量仕込みマイケル付加反応させることにより本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が得られる。この工程では、加熱、保温、攪拌を適宜行ってもよい。この工程での反応条件としては、例えば、反応温度は５０〜１６０℃、反応時間は１〜１０時間の範囲で行うことが作業性、ゲル化抑制等の観点から好ましい。また、この工程では前述のように有機溶媒を追加、又は濃縮して反応濃度（固形分濃度）、溶液粘度を調整することができる。追加で使用される有機溶媒としては、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）の製造工程で例示した有機溶媒が適用できる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。使用する有機溶媒としては、例えば、溶解性の観点から、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであってもよい。
【００７４】
また、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）及びポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）の製造工程における反応濃度（固形分濃度）は、特に制限されるものではない。例えば、前記いずれの製造工程においても１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。反応濃度が１０質量％以上の場合、反応速度が遅くなりすぎない傾向にあり、製造コストの面で有利である。また、反応濃度が６０質量％以下の場合、さらに良好な溶解性が得られる傾向にあり、攪拌効率が良く、またゲル化することも少なくなる。
なお、本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造後は、合成釜から取り出す際の作業性や、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）に種々の熱硬化性樹脂を加えて樹脂組成物とする際の使用状況（例えば、プリプレグの製造に適した溶液粘度や溶液濃度）に合せて、適宜、溶液中の有機溶媒の一部又は全部を除去して濃縮してもよく、有機溶媒を追加して希釈してもよい。追加する際の有機溶媒は特に制限はなく、上述した１種類以上の有機溶媒がそのまま適用できる。
【００７５】
前記の製造工程によって得られたポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）及び本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の生成は、それぞれの工程終了後に少量の試料を取り出し、ＧＰＣ測定とＩＲ測定により確認できる。まず、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）は、ＧＰＣ測定から数平均分子量１５０００〜２５０００のポリフェニレンエーテルよりも分子量が低下し、かつ原材料の一級アミノ基含有フェノール化合物のピークが消失していること、またＩＲ測定から３３００〜３５００ｃｍ−１の一級アミノ基の出現により所望のポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）が製造されていることを確認できる。次いでポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、再沈殿により精製後、ＩＲ測定から３３００〜３５００ｃｍ−１の一級アミノ基のピークの消失と、１７００〜１７３０ｃｍ−１のマレイミドのカルボニル基のピークの出現を確認することにより所望の誘導体（Ａ）が製造されていることを確認できる。
【００７６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある）とを含有するものである。（Ｂ）成分としては、熱硬化性樹脂であれば特に制限はないが、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。（Ａ）成分と、これらの（Ｂ）成分とを含有することによって本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造前に得られるポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）と、上記（Ｂ）成分とを含有させただけの樹脂組成物よりも、導体との高接着性、耐熱性、低熱膨張特性、難燃性、加工性（ドリル加工、切削）等を更に向上させることができる。
なお、該マレイミド化合物は、前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を包含しない。
【００７７】
（Ｂ）成分としてのエポキシ樹脂は、特に制限されるものではない。（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂やナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂、２官能ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は、高周波特性、耐熱性、熱膨張特性、難燃性、及びガラス移転温度の観点から、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００７８】
また、（Ｂ）成分としてエポキシ樹脂を用いる場合、必要に応じ、エポキシ樹脂の硬化剤や硬化助剤を併用することができる。これらは特に制限されるものではないが、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミド等のポリアミン化合物、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等のポリフェノール化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物、各種カルボン酸化合物、各種活性エステル化合物等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。硬化剤及び硬化助剤の使用量は特に制限されるものではなく、目的に応じて、適宜調整することができる。硬化剤及び硬化助剤としては、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張特性、保存安定性、及び絶縁信頼性等の観点から、各種ポリフェノール系化合物、各種活性エステル系化合物を用いることが好ましい。
【００７９】
（Ｂ）成分としてのシアネートエステル樹脂は、特に限定されるものではない。（Ｂ）成分のシアネートエステル樹脂としては、例えば、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物、フェノールノボラック型シアネートエステル化合物及びクレゾールノボラック型シアネートエステル化合物等が挙げられる。これらは１種類を用いても、２種類以上を併用してもよい。（Ｂ）成分のシアネートエステル樹脂としては、安価である点や高周波特性、及びその他特性の総合バランスを高める観点から、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンを用いることが好ましい。
【００８０】
また、（Ｂ）成分としてシアネートエステル樹脂を用いる場合、必要に応じ、シアネートエステル樹脂の硬化剤や硬化助剤を併用することができる。これらは特に限定されるものではないが、例えば、各種モノフェノール化合物、各種ポリフェノール化合物、各種アミン化合物、各種アルコール化合物、各種酸無水物、各種カルボン酸化合物が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの使用量も特に制限されるものではなく、目的に応じて、適宜調整することができる。これらの中でも、高周波特性、耐熱性、耐吸湿性、及び保存安定性の観点から、各種モノフェノール化合物を用いることが好ましい。
【００８１】
シアネートエステル樹脂とモノフェノール化合物とを併用する場合、シアネートエステル樹脂とモノフェノール化合物とがゲル化しない程度に予備反応させてフェノール変性シアネートプレポリマーとして用いることが溶媒への溶解性の観点から好ましい。併用するモノフェノール化合物はプレポリマー化時に規定量全てを配合してもよく、又はプレポリマー化前後で規定量を分けて配合してもよいが、分けて配合する方がワニスの保存安定性の観点から好ましい。
【００８２】
（Ｂ）成分としてマレイミド化合物を用いる場合、特に限定されるものではないが、例えば、分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するビスマレイミド化合物（ａ）（以下、（ａ）成分ということがある）、又は下記一般式（ＶＩ）で表されるポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）（以下、（ｃ）成分ということがある）を含むことが好ましい。また有機溶媒への溶解性、高周波特性、導体との高接着性、及びプリプレグの成形性の点からポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）として用いることがより好ましい。
ポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）は、例えば、（ａ）成分と分子中に２個の一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物（ｂ）（以下、（ｂ）成分ということがある）とを有機溶媒中でマイケル付加反応させることにより得られる。
【００８３】
【化３４】
2015152427.tif 000036
（式中、Ａ４は下記の一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、又は（Ｘ）で表される残基であり、Ａ５は下記の一般式（ＸＩ）で表される残基である。）
【００８４】
【化３５】
2015152427.tif 000037
（式中、Ｒ１０は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示す。）
【００８５】
【化３６】
2015152427.tif 000038
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ６は炭素数１〜５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、単結合、又は下記の一般式（ＶＩＩＩ−１）で表される残基である。）
【００８６】
【化３７】
2015152427.tif 000039
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ７は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、又は単結合である。）
【００８７】
【化３８】
2015152427.tif 000040
（式中、ｉは１〜１０の整数である。）
【００８８】
【化３９】
2015152427.tif 000041
（式中、Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｊは１〜８の整数である。）
【００８９】
【化４０】
2015152427.tif 000042
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、又はハロゲン原子を示し、Ａ８は炭素数１〜５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、フルオレニレン基、単結合、下記一般式（ＸＩ−１）、又は下記一般式（ＸＩ−２）で表される残基である。）
【００９０】
【化４１】
2015152427.tif 000043
（式中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ９は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、又は単結合である。）
【００９１】
【化４２】
2015152427.tif 000044
（式中、Ｒ２１は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ１０及びＡ１１は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、又は単結合である。）
【００９２】
前記（ａ）成分の分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するビスマレイミド化合物は、特に限定されるものではない。（ａ）成分としては、例えば、本発明の前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造する際に用いられる一般式（ＸＩＶ）で表されるビスマレイミド化合物として例示したものが同じく適用できる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。また、（ａ）成分としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンを用いると、安価である点から好ましく、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，+４’−ジフェニルメタンビスマレイミドを用いると、誘電特性に優れ、低吸水性である点から好ましく、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用いると、導体との高接着性、伸び、機械特性（破断強度等）に優れる点から好ましい。これらは目的や用途等に合せて１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００９３】
（Ｂ）成分として前記一般式（ＶＩ）で表されるポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）を含有させる場合、この（ｃ）成分は、前記（ａ）成分と分子中に２個の一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物（ｂ）とを有機溶媒中でマイケル付加反応させることにより得ることができる。
【００９４】
前記（ｂ）成分は、特に限定されるものではないが、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（１−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。（ｂ）成分は１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００９５】
また、（ｂ）成分は有機溶媒への溶解性が高く、合成時の反応率が高く、かつ耐熱性を高くできる点で、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、及び４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンが好ましい。上記の溶解性、反応率、耐熱性に優れるのに加えて、安価であるという点からは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタンが好ましい。また、上記の溶解性、反応率、耐熱性に優れるのに加えて、導体との高接着性を発現できる点からは、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン及び４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンが好ましい。更に、上記の溶解性、反応率、耐熱性、導体との高接着性に優れるのに加えて、優れた高周波特性と低吸湿性を発現できる点からは、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン及び４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンを用いることがより好ましい。これらは目的等に合せて、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００９６】
前記ポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）を製造する際に使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、上記のポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）の製造工程で例示した有機溶媒が適用できる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。またこれらの中でも、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが溶解性の観点から好ましい。
【００９７】
前記（ｃ）成分を製造する際の（ａ）成分及び（ｂ）成分の使用量は、（ｂ）成分の−ＮＨ２基当量（Ｔａ２）と、（ａ）成分のマレイミド基当量（Ｔｂ２）との当量比（Ｔｂ２／Ｔａ２）を１．０〜１０．０の範囲とすることが好ましく、２．０〜１０．０の範囲で配合することがより好ましい。上記範囲内で（ａ）成分及び（ｂ）成分を使用することにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、及び積層板において、さらに良好な高周波特性、導体との接着性、耐熱性、難燃性、及びガラス転移温度が得られる傾向にある。
【００９８】
前記ポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）を製造する際のマイケル付加反応には反応触媒を使用しなくてもよいが、必要に応じて使用することもできる。反応触媒としては、特に制限されるものではないが、上記の本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）製造時のマイケル付加反応に使用できる反応触媒を適用することができる。反応触媒の配合量も上記のように、特に限定されるものではない。
【００９９】
また、（Ｂ）成分としてビスマレイミド化合物（ａ）、ポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）等のマレイミド化合物を用いる場合、マレイミド化合物の硬化剤、架橋剤、硬化助剤を併用することができる。これらは、特に制限されるものではないが、例えば、スチレンモノマー、ジビニルベンゼン及びジビニルビフェニル等の各種ビニル化合物、各種（メタ）アクリレート化合物、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の各種アリル化合物、ジアミノジフェニルメタン等の各種ポリアミン化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの使用量も特に制限されるものではなく、目的に応じて、適宜調整することができる。これらの中でも、高周波特性、耐熱性等の観点から、各種ビニル化合物及び各種ポリアミン化合物を用いることが好ましい。
【０１００】
上記（ａ）成分、（ｂ）成分、有機溶媒及び必要により反応触媒等を合成釜に所定量仕込み、マイケル付加反応させることによりポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）が得られる。この工程では、加熱、保温、攪拌を適宜行なってもよい。この工程での反応温度、反応時間等の反応条件は、例えば、上記の本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）製造時のマイケル付加反応時における反応条件を適用できる。反応濃度（固形分濃度）は、特に制限はないが、例えば、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。反応濃度が１０質量％以上の場合、反応速度が遅くなりすぎず、製造コストの面で有利である。また、反応濃度が９０質量％以下の場合、良好な溶解性が得られ、攪拌効率が良く、またゲル化することも少ない。なお、ポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）の製造後は、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造時と同様に目的に合せて有機溶媒の一部又は全部を除去して濃縮してもよく、有機溶媒を追加して希釈することができる。
【０１０１】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の各々の使用量は、特に制限はないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合（固形分換算）が、（Ａ）：（Ｂ）＝５〜８０質量％：９５〜２０質量％の範囲となるように用いられることが好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝５〜７５質量％：９５〜２５質量％の範囲であることがより好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝５〜７０質量％：９５〜３０質量％の範囲であることが特に好ましい。樹脂組成物中の（Ａ）成分の割合が５質量％以上であれば、さらに良好な高周波特性、及び耐吸湿性が得られる傾向にある。また、８０質量％以下であれば、さらに良好な耐熱性、成形性、及び加工性が得られる傾向にある。
【０１０２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、無機充填剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということがある）、難燃剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ということがある）、硬化促進剤（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分ということがある）、酸化防止剤、特にフェノール系酸化防止剤（Ｆ）（以下、（Ｆ）成分ということがある）等を用いてもよい。これらを含有させることにより積層板とした際の諸特性を更に向上させることができる。例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物に適切な無機充填剤を含有させることで、低熱膨張特性、高弾性率性、耐熱性、及び難燃性を向上させることができる。また、適切な難燃剤を含有させることで、良好な難燃性を付与することができる。また、適切な硬化促進剤を含有させることで、熱硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させ、高周波特性、耐熱性、導体との接着性、高弾性率性及びガラス転移温度を向上させるができる。さらにまた、適切なフェノール系酸化防止剤を含有させることで、誘電特性や耐熱性を損なうことなく、絶縁信頼性を向上させることができる。
【０１０３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用する（Ｃ）成分としては、特に制限されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。また、無機充填剤の形状及び粒径についても特に制限はないが、例えば、粒径０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍのものが好適に用いられる。ここで、粒径とは、平均粒子径を指し、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、体積５０％に相当する点の粒子径のことである。レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【０１０４】
（Ｃ）成分を用いる場合、その使用量は特に制限されるものではないが、例えば、（Ｃ）成分を含む熱硬化性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有割合が３〜６５体積％であることが好ましく、５〜６０体積％であることがより好ましい。熱硬化性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有割合が上記の範囲である場合、さらに、良好な硬化性、成形性、及び耐薬品性が得られる傾向にある。また、（Ｃ）成分を用いる場合、（Ｃ）成分の分散性や（Ｃ）成分と熱硬化性樹脂組成物中の有機成分との密着性を向上させる目的で、必要に応じ、カップリング剤を併用することが好ましい。カップリング剤としては特に限定されるものではなく、例えば、各種のシランカップリング剤やチタネートカップリング剤を用いることができる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。また、その使用量も特に限定されるものではなく、例えば、使用する（Ｃ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部とすることが好ましく、０．５〜３質量部とすることがより好ましい。この範囲であれば、諸特性の低下が少なく、上記の（Ｃ）成分の使用による特長を効果的に発揮できる。カップリング剤を用いる場合、樹脂組成物中に（Ｃ）成分を配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式ではなく、予め無機充填剤にカップリング剤を乾式又は湿式で表面処理した無機充填剤を使用する方式が好ましい。この方法を用いることで、より効果的に上記（Ｃ）成分の特長を発現できる。
【０１０５】
本発明において（Ｃ）成分を用いる場合、（Ｃ）成分の熱硬化性樹脂組成物への分散性を向上させる目的で、必要に応じ、（Ｃ）成分を予め有機溶媒中に分散させたスラリーとして用いてもよい。（Ｃ）成分をスラリー化する際に使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、上述したポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）の製造工程で例示した有機溶媒が適用できる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが分散性の観点から好ましい。また、スラリーの不揮発分濃度は特に制限はないが、例えば、無機充填剤の沈降性や分散性の観点から、５０〜８０質量％が好ましく、６０〜８０質量％の範囲とすることがより好ましい。
【０１０６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用する（Ｄ）成分としては、特に制限されるものではないが、例えば、塩素系、臭素系、リン系、及び金属水和物の難燃剤が挙げられる。環境配慮への適合性からは、リン系及び金属水和物系の難燃剤がより好適である。
【０１０７】
リン系難燃剤を用いる場合、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族リン酸エステル化合物、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸ビス（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、その誘導体である１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物、ホスフィン酸化合物の金属塩、赤リン等のリン系難燃剤などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、芳香族リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸エステル、ホスフィン酸化合物の金属塩、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及びその誘導体を用いると、高周波特性等の諸特性と難燃性を両立できるため好ましい。
【０１０８】
難燃剤がリン系難燃剤である場合、その使用量は特に制限されるものではないが、例えば、固形分換算の熱硬化性樹脂組成物（（Ｃ）成分を除くその他成分の総和）中のリン原子の含有量が０．２〜５．０質量％であることが好ましく、０．３〜３．０質量％であることがより好ましい。リン原子の含有量が０．２質量％以上の場合、さらに良好な難燃性が得られる傾向にある。また、リン原子の含有量が５．０質量％以下である場合、さらに良好な成形性、耐熱性、ガラス転移温度、及び導体との接着性が得られる傾向にある。
【０１０９】
金属水和物系難燃剤としては、上記の（Ｃ）成分において例示した水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。その使用量も上記（Ｃ）成分の好適な使用量が適用される。
【０１１０】
臭素系難燃剤を用いる場合は、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン等の臭素化添加型難燃剤、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化スチレン等の不飽和二重結合基含有の臭素化反応型難燃剤などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。また、これらの中でも、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンを用いると、高周波特性、耐熱性、導体との接着性、ガラス転移温度等の優れた諸特性と優れた難燃性とを両立できるため好ましい。
【０１１１】
難燃剤が臭素系難燃剤である場合、その使用量は、特に制限されるものではないが、例えば、固形分換算の熱硬化性樹脂組成物（（Ｃ）成分を除く他成分の総和）中の臭素原子の含有量が３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。臭素原子の含有量が３質量％以上の場合、良好な難燃性が得られる。また、臭素原子の含有量が３０質量％以下の場合、良好な成形性、耐熱性、ガラス転移温度、及び導体との接着性が得られる。
【０１１２】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機系難燃助剤も含有することができる。無機系難燃助剤を使用する場合の使用量は、特に制限されるものではないが、例えば、固形分換算の熱硬化性樹脂組成物（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好ましく、０．１〜１０質量部とすることがより好ましい。このような範囲で無機系難燃助剤を用いると、良好な耐薬品性が得られる。
【０１１３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に（Ｅ）成分を含有させる場合、使用する（Ｂ）成分の種類に合せて好適な（Ｅ）成分を用いることができる。（Ｂ）成分としてエポキシ樹脂を用いる場合の（Ｅ）成分としては、例えば、各種イミダゾール化合物及びその誘導体、各種第３級アミン化合物、各種第４級アンモニウム化合物、トリフェニルホスフィン等の各種リン系化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、各種イミダゾール化合物及びその誘導体や各種リン系化合物を用いることが、耐熱性、ガラス転移温度、及び保存安定性等の観点から好ましい。
【０１１４】
（Ｂ）成分としてシアネートエステル樹脂を用いる場合の（Ｅ）成分としては、例えば、各種イミダゾール化合物及びその誘導体、マンガン、コバルト、亜鉛等のカルボン酸塩、これら遷移金属のアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、有機金属化合物を用いることが、耐熱性、ガラス転移温度、及び保存安定性等の観点から好ましい。
【０１１５】
（Ｂ）成分としてマレイミド化合物を用いる場合の（Ｅ）成分としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン化合物、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物、第３級アミン化合物、第４級アンモニウム化合物、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、イミダゾール化合物、有機過酸化物を用いることが、耐熱性、ガラス転移温度、及び保存安定性の観点から好ましく、イミダゾール化合物と有機過酸化物とを併用することが、耐熱性、ガラス転移温度、高弾性率性、及び低熱膨張特性をより高めることができるため特に好ましい。
【０１１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に（Ｅ）成分を含有させる場合、その使用量は、特に制限されるものではないが、例えば、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総和（固形分換算）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０１〜５質量部とすることがより好ましい。このような範囲で（Ｅ）成分を用いると、さらに良好な耐熱性、及び保存安定性を得られる傾向にある。
【０１１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用する（Ｆ）成分のフェノール系酸化防止剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ピロガロール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを用いることが、絶縁信頼性の向上効果に特に優れるため好ましい。
【０１１８】
前記（Ｆ）成分の使用量は、特に制限はないが、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲で配合することによって、誘電特性、耐熱性、ガラス転移温度、金属との接着性等を悪化させることなく、絶縁信頼性を効果的に向上できる。
【０１１９】
本発明においては、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて配合される（Ｃ）〜（Ｆ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物を硬化させた際の硬化物のガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が２００℃以上であることにより、良好なはんだ耐熱性、スルーホール接続信頼性、電子部品等を製造する際の優れた加工性が得られる。
【０１２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー等の樹脂材料、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、滑剤等の各種添加剤等を含有させることができる。これらの使用量は特に限定されるものではない。
【０１２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物、及び樹脂ワニスは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、必要に応じて併用される（Ｃ）〜（Ｆ）成分、及び各種添加剤、並びに、必要に応じ、有機溶媒を公知の方法で混合し、攪拌しながら溶解又は分散させることにより得ることができる。この際、混合順序、混合及び攪拌時の温度及び時間等の条件は、特に限定されず任意に設定することができる。
本発明の樹脂ワニスは、本発明の熱硬化性樹脂組成物と有機溶剤とを用い、該熱硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解又は分散させて得られるものである。また、樹脂ワニスとする場合、プリプレグを製造する際の適した塗工作業性（ワニス粘度、ワニス濃度）に合せて、必要に応じて有機溶媒を除去又は追加することができる。樹脂ワニスを製造する際又は追加する際に必要に応じて使用される有機溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、上記のポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）の製造時に例示されたものが適用できる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
なお、本明細書において「樹脂ワニス」とは「有機溶媒を含有する樹脂組成物」と組成的には同義である。
【０１２２】
また、樹脂ワニスを調製する際のワニス中の固形分（不揮発分）濃度は、上述したように塗工作業性に合せて設定できるが、例えば、３０〜８０質量％の範囲となるように有機溶媒の使用量を調節することが好ましい。この範囲の樹脂ワニスを用いることで、基材への含浸性や製造されるプリプレグの外観が良好で、かつ所望の厚み（後述するプリプレグ中の樹脂含有率）となるようなプリプレグの製造が容易となる。
【０１２３】
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物（樹脂ワニス）を、シート状繊維補強基材に塗工し、乾燥させて得られるものである。乾燥条件としては、乾燥炉中で通常、８０〜２００℃の温度で、１〜３０分間加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させることにより本発明のプリプレグを製造することができる。この際、該基材に対する本発明の熱硬化性樹脂組成物の付着量は、乾燥後のプリプレグ中の樹脂含有率として３０〜９０質量％となるように塗工することが好ましい。樹脂含有率を上記の範囲とすることで積層板とした際、良好な成形性が得られる。
【０１２４】
プリプレグのシート状繊維補強基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている公知のものが用いられる。その材質としては、例えば、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機繊維、ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維などが挙げられ、織布、不織布、チョップドストランドマット等の形状を有するものが使用できる。また、シート状繊維補強基材の厚みは特に制限されず、例えば、約０．０２〜０．５ｍｍのものを用いることができる。また、カップリング剤等で表面処理したものや、機械的に開繊処理を施したものが、樹脂ワニスの含浸性、積層板とした際の耐熱性、耐吸湿性、及び加工性の観点から好適に使用できる。
【０１２５】
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを１枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配置し、加熱加圧成形して得られるものである。金属箔としては、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。加熱加圧成形の条件は特に制限されるものではなくが、例えば、温度が１００℃〜３００℃、圧力が０．２〜１０．０ＭＰａ、時間が０．１〜５時間の範囲で実施することができる。また加熱加圧成形は真空プレス等を用いて真空状態を０．５〜５時間保持することが好ましい。
また、本発明の多層プリント配線板は、本発明のプリプレグ又は金属張積層板を用いて形成されるものである。本発明の多層プリント配線板は、本発明のプリプレグ又は金属張積層板を用いて、公知の方法によって、穴開け加工、金属めっき加工、金属箔のエッチング等による回路形成加工及び多層化接着加工を行うことによって製造することができる。
【０１２６】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、これらは本発明の説明のための例示であり、本発明の範囲をこれらの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態とは異なる種々の態様で実施することができる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１２８】
［ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造］
下記手順、表１の配合量に従って、分子中にＮ−置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造した。【０１２９】
（製造例Ａ−１：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−１）の製造）
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積２リットルのガラス製フラスコ容器に、トルエン、数平均分子量が約１６０００のポリフェニレンエーテル、ｐ−アミノフェノールを投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定、保温して撹拌しながら溶解した。溶解を目視で確認した後、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネートとナフテン酸マンガンとを添加し、溶液温度９０℃で４時間反応させた後、７０℃に冷却して分子末端に一級アミノ基を有するポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）を得た。この反応溶液を少量取り出し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、測定を行ったところ、ｐ−アミノフェノールに由来するピークが消失し、かつポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は約９２００であった。また少量取り出した反応溶液をメタノール／ベンゼン混合溶媒（混合質量比：１：１）に滴下、再沈殿させて精製した固形分（反応生成物）のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、３４００ｃｍ−１付近の一級アミノ基由来ピークの出現が確認された。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０）［東ソー株式会社製、商品名］）を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
装置：（ポンプ：Ｌ−６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）、
（検出器：Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）、
（カラムオーブン：Ｌ−６５５Ａ−５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）
カラム：ガードカラム；ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｌ  ＋  カラム；ＴＳＫ  ｇｅｌ−Ｇ４０００ＨＨＲ＋ＴＳＫ  ｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＨＲ（すべて東ソー株式会社製、商品名）
カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２０μＬ
流量：１．００ｍＬ／分
測定温度：４０℃【０１３０】
次に上記反応溶液に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて、攪拌しながら液温を昇温し、１２０℃で保温しながら４時間反応させた後、冷却及び２００メッシュ濾過してポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−１）を製造した。この反応溶液を少量取り出し、上記同様に再沈殿、精製した固形物のＦＴ−ＩＲ測定を行い、３４００ｃｍ−１付近の一級アミノ基由来ピークの消失と、１７００〜１７３０ｃｍ−１のマレイミドのカルボニル基のピークの出現が確認された。またこの固形物のＧＰＣ（上記と同条件）を測定したところ、数平均分子量は約９４００であった。【０１３１】
（製造例Ａ−２：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−２）の製造）
製造例Ａ−１において、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンの代わりに、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドを用い、各成分を表１に示す配合量で用いたこと以外は、製造例Ａ−１と同様にして製造例Ａ−２のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−２）を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−２）の数平均分子量は約９４００であった。【０１３２】
（製造例Ａ−３：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−３）の製造）
製造例Ａ−１において、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンの代わりに、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用い、各成分を表１に示す配合量で用いたこと以外は、製造例Ａ−１と同様にして製造例Ａ−３のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−３）を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−３）の数平均分子量は約９５００であった。【０１３３】
（製造例Ａ−４：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−４）の製造）
製造例Ａ−１において、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンの代わりに、ポリフェニルメタンマレイミドを用い、各成分を表１に示す配合量で用いたこと以外は、製造例Ａ−１と同様にして製造例Ａ−４のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−４）を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−４）の数平均分子量は約９４００であった。【０１３４】
（製造例Ａ−５：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−５）の製造）
製造例Ａ−１において、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンの代わりに、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンを用い、各成分を表１に示す配合量で用いたこと以外は、製造例Ａ−１と同様にして製造例Ａ−５のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−５）を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−５）の数平均分子量は約９３００であった。【０１３５】
（製造例Ａ−６：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−６）の製造）
製造例Ａ−１において、ｐ−アミノフェノールの代わりに、ｍ−アミノフェノールを用いたこと以外は、製造例Ａ−１と同様にして製造例Ａ−６のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−６）を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−６）の数平均分子量は約９４００であった。【０１３６】
（製造例Ａ−７：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−７）の製造）
製造例Ａ−３において、ｐ−アミノフェノール及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等を用い、各成分を表１に示す配合量で用いたこと以外は、製造例Ａ−３と同様にして製造例Ａ−７のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−７）を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−７）の数平均分子量は約４０００であった。【０１３７】
（製造例Ａ−８：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−８）の製造）
製造例Ａ−３において、ｐ−アミノフェノール及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等を用い、各成分を表１に示す配合量で用いたこと以外は、製造例Ａ−３と同様にして製造例Ａ−８のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−８）を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−８）の数平均分子量は約５０００であった。【０１３８】
（製造例Ａ−９：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−９）の製造）
製造例Ａ−３において、ｐ−アミノフェノール及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等を用い、各成分を表１に示す配合量で用いたこと以外は、製造例Ａ−３と同様にして製造例Ａ−９のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−９）を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−９）の数平均分子量は約１２０００であった。【０１３９】
（製造例Ａ−１０：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−１０）の製造）
製造例Ａ−３において、ｐ−アミノフェノール及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等を用い、各成分を表１に示す配合量で用いたこと以外は、製造例Ａ−３と同様にして製造例Ａ−１０のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−１０）を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−１０）の数平均分子量は約１３０００であった。【０１４０】
［低分子量ポリフェニレンエーテルの製造］
下記手順、表１の配合量に従って、比較材料である低分子量ポリフェニレンエーテル（Ｒ−１〜２）を製造した。【０１４１】
（比較製造例Ｒ−１：低分子量ポリフェニレンエーテル（Ｒ−１）の製造）
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積２リットルのガラス製フラスコ容器に、トルエン、数平均分子量が約１６０００のポリフェニレンエーテル、ビスフェノールＡを投入した。液温を８０℃に保温して撹拌、溶解した。溶解を目視で確認した後、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、及びナフテン酸コバルトを配合し、１時間反応させることによって低分子量ポリフェニレンエーテル（Ｒ−１）を得た。この低分子量ポリフェニレンエーテル（Ｒ−１）のＧＰＣ（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を測定したところ約８０００であった。【０１４２】
（比較製造例Ｒ−２：低分子量ポリフェニレンエーテル（Ｒ−２）の製造）
前記製造例Ｒ−１において、ビスフェノールＡを用い、各成分を表１に示す配合量で用いたこと以外は比較製造例Ｒ−１と同様にして低分子量ポリフェニレンエーテル溶液を得た。この溶液に多量のメタノールを加えて低分子量ポリフェニレンエーテルを再沈殿させた後、減圧下８０℃／３時間で乾燥して有機溶媒を除去して固形の低分子量ポリフェニレンエーテル（Ｒ−２’）を得た。次いで、この得られた低分子量ポリフェニレンエーテル（Ｒ−２’）、クロロメチルスチレン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トルエンを温度計、還流冷却管、撹拌装置及び滴下ロートを備えた加熱及び冷却可能な容積２リットルのガラス製フラスコ容器に投入した。液温を７５℃に保温して撹拌、溶解した後、この溶液に水酸化ナトリウム水溶液を２０分間で滴下し、７５℃で更に４時間撹拌し、反応させた。次に、１０％塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和した後、多量のメタノールを追加して再沈殿させた後、ろ過した。ろ過物をメタノール８０と水２０の比率の混合液で３回洗浄した後、減圧下８０℃／３時間乾燥して、末端をエテニルベンジル化した低分子量ポリフェニレンエーテル（Ｒ−２）を得た。この低分子量ポリフェニレンエーテル（Ｒ−２）のＧＰＣ（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を測定したところ約３０００であった。【０１４３】
［ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造］
下記手順、表１の配合量に従って、比較材料であるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー（Ｒ−３）を製造した。【０１４４】
（比較製造例Ｒ−３：ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー（Ｒ−３）の製造）
温度計、還流冷却管、減圧濃縮装置、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積２リットルのガラス製フラスコ容器に、トルエン、数平均分子量が約１６０００のポリフェニレンエーテルを投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、ポリブタジエン樹脂、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンを入れ、撹拌、溶解させた。液温を１１０℃にした後、反応開始剤として、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを配合し、撹拌しながら１時間反応させて、ポリフェニレンエーテルの存在下でブタジエン樹脂とビスマレイミドを予備反応させた。更に液温を８０℃に設定後、撹拌しながら溶液の固形分濃度が４５質量％となるように減圧濃縮後、冷却して比較製造例Ｒ−３のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液を得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー（Ｒ−３）溶液中のビス（４−マレイミドフェニル）メタンの転化率（１００からビス（４−マレイミドフェニル）メタンの未転化分（測定値）を引いた値）をＧＰＣ（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）により測定したところ３０％であった。【０１４５】
［ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ−１〜４）及びフェノール変性シアネートプレポリマー（Ｂ−５）の製造］
下記手順、表２の配合量に従って、ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ−１〜４）及びフェノール変性シアネートプレポリマー（Ｂ−５）を製造した。【０１４６】
（製造例Ｂ−１：ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ−１）の製造）
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積１リットルのガラス製フラスコ容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを投入し、液温を１２０℃に保ったまま、撹拌しながら３時間反応させた後、冷却及び２００メッシュ濾過して製造例Ｂ−１のポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ−１）を製造した。【０１４７】
（製造例Ｂ−２：ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ−２）の製造）
製造例Ｂ−１において、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンと４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタンの代わりに、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンと２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを表２に示す配合量で用いたこと以外は、製造例Ｂ−１と同様にして製造例Ｂ−２のポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ−２）を製造した。【０１４８】
（製造例Ｂ−３：ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ−３）の製造）
製造例Ｂ−１において、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンと４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタンの代わりに、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンと４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンを表２に示す配合量で用いたこと以外は、製造例Ｂ−１と同様にして製造例Ｂ−３のポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ−３）を製造した。【０１４９】
（製造例Ｂ−４：ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ−４）の製造）
製造例Ｂ−１において、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンと４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタンの代わりに、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド及び４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンを表２に示す配合量で用いたこと以外は、製造例Ｂ−１と同様にして製造例Ｂ−４のポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ−４）を製造した。【０１５０】
（製造例Ｂ−５：フェノール変性シアネートプレポリマー（Ｂ−５）の製造）
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積１リットルのガラス製フラスコ容器に、トルエン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ｐ−（α−クミル）フェノールを投入し、溶解を目視で確認した後に液温を１１０℃に保ったまま、攪拌しながら反応触媒としてナフテン酸亜鉛を投入して３時間反応させた後、冷却及び２００メッシュ濾過して、製造例Ｂ−５のフェノール変性シアネートプレポリマー溶液（Ｂ−５）を製造した。【０１５１】
［調製例１〜２０、比較調製例１〜７の熱硬化性樹脂組成物（樹脂ワニス）の調製］
上記で得られた製造例Ａ−１〜１０のポリフェニレンエーテル誘導体、製造例Ｂ−１〜４のポリアミノビスマレイミド化合物、製造例Ｂ−５のフェノール変性シアネートプレポリマー、比較製造例Ｒ−１〜２の低分子量ポリフェニレンエーテル及び比較製造例Ｒ−３のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー、並びに前記数平均分子量が約１６０００の一般的なポリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド化合物及びトリアリルイソシアヌレート等の各種熱硬化性樹脂、無機充填剤、難燃剤、硬化促進剤、有機溶媒等を用いて、これらの材料を表３〜５の配合量に従って室温又は５０〜８０℃で加熱しながら攪拌、混合して、固形分（不揮発分）濃度約４０〜６０質量％の熱硬化性樹脂組成物（樹脂ワニス）を調製した。
ここで、無機充填剤の配合量としては、通常、樹脂組成物（無機充填材を除く）の密度が１．２０〜１．２５ｇ／ｃｍ３であり、用いた無機充填剤の密度が２．２〜３．０１ｇ／ｃｍ３であることから、無機充填剤を樹脂組成物１００質量部に対して８０質量部配合した場合、３０〜３４体積％程度となる。【０１５２】
なお、表１〜５における各材料の略号等は、以下の通りである。
（１）ＰＰＯ６４０（ポリフェニレンエーテル、数平均分子量：約１６０００、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製、商品名）
（２）ビスマレイミド化合物
・ＢＭＩ−１０００：  ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（大和化成工業株式会社製、商品名）
・ＢＭＩ−５１００：  ３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業株式会社製、商品名）
・ＢＭＩ−４０００：  ２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（大和化成工業株式会社製、商品名）
・ＢＭＩ−２３００：  ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業株式会社製、商品名）
・ＢＭＩ−ＴＭＨ：  １，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（大和化成工業株式会社製、商品名）
（３）エポキシ樹脂
・ＮＣ−３０００Ｈ：  ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名）
・ＮＣ−７０００Ｌ：  ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名）
（４）シアネートエステル樹脂
・ＢＡＤＣＹ：  ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ロンザ社製、商品名）
・ＢＡ２３０Ｓ：  ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンのプレポリマー（固形分７５質量％、ロンザ社製、商品名）
（５）ジアミン化合物
・ＫＡＹＡＨＡＲＤ−ＡＡ：  ４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン（日本化薬株式会社製、商品名）
・ＢＡＰＰ：  ２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（和歌山精化工業株式会社製、商品名）
・ビスアニリン−Ｐ：  ４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（三井化学株式会社製、商品名）
・ビスアニリン−Ｍ：  ４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（三井化学株式会社製、商品名）
（６）ポリブタジエン樹脂
・Ｂ−３０００：  ブタジエンホモポリマー（数平均分子量：約３０００、日本曹達株式会社製、商品名）
（７）トリアリルイソシアヌレート
・ＴＡＩＣ：  トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製、商品名）
（８）相容化剤
・タフプレンＡ：  スチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）
（９）クロルメチルスチレン
・ＣＭＳ：  ｐ−クロロメチルスチレン／ｍ−クロロメチルスチレン比＝５０／５０（東京化成工業株式会社製、商品名）
（１０）無機充填剤
・ＳＣ−２０５０ＫＮＧ：  球状溶融シリカ（平均粒子径：０．５μｍ、表面処理：ビニルシランカップリング剤（１質量％／固形分）、分散媒：メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、固形分濃度７０質量％、密度２．２ｇ／ｃｍ３、株式会社アドマテックス製、商品名）
・ＡｌＯＯＨ：  ベーマイト型水酸化アルミニウム、密度３．０ｇ／ｃｍ３（河合石灰工業株式会社製、商品名）
（１１）難燃剤
・ＨＣＡ−ＨＱ：  １０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（リン含有量：９．６質量％、三光株式会社製、商品名）
・ＯＰ−９３５：  ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩（リン含有量：２３．５質量％、クラリアント社製、商品名）
・ＰＸ−２００：  １，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）（芳香族縮合型リン酸エステル、リン含有量：９質量％、大八化学工業株式会社製、商品名）
（１２）反応触媒及び硬化促進剤
・パーブチル−Ｉ：  ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日油株式会社製、商品名）
・パーヘキサＴＭＨ：  １，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油株式会社製、商品名）
・パーブチル−Ｐ：  α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日油株式会社製、商品名）
・Ｇ−８００９Ｌ：  イソシアネートマスクイミダゾール（第一工業製薬株式会社製、商品名）【０１５３】
【表１】
2015152427.tif 000045
【０１５４】
【表２】
2015152427.tif 000046
【０１５５】
【表３】
2015152427.tif 000047
【０１５６】
【表４】
2015152427.tif 000048
【０１５７】
【表５】
2015152427.tif 000049
【０１５８】
［熱硬化性樹脂組成物及び樹脂ワニスの相容性評価］
上記で得られた樹脂ワニス及びこれを１６０℃で１０分間乾燥して有機溶媒を揮発させた後の熱硬化性樹脂組成物の外観を目視で観察して、それぞれの相容性（巨視的（マクロ）な相分離やムラの有無）を以下の基準に従い評価した。すなわち、巨視的（マクロ）とは目視で観察が可能であることをいう。その評価結果を下記のプリプレグ及び銅張積層板の特性評価結果と共に表６〜８に示す。なお、調製例１〜２０の樹脂ワニスを用いた評価が実施例１〜２０に、比較調製例１〜７の樹脂ワニスを用いた評価が比較例１〜７にそれぞれ相当する。
○：巨視的（マクロ）な相分離や不均一なムラがない。
×：巨視的（マクロ）な相分離や不均一なムラがある。【０１５９】
［プリプレグ及び銅張積層板の作製］
上記工程により得られた樹脂ワニスを、厚さ０．１ｍｍのガラス布（Ｅガラス、日東紡績株式会社製）に塗工した後、１６０℃で７分間加熱乾燥して、樹脂含有量（樹脂分）約５４質量％のプリプレグを作製した。これらのプリプレグ６枚を重ね、その上下に、厚さ１８μｍのロープロファイル銅箔（ＦＶ−ＷＳ、Ｍ面Ｒｚ：１．５μｍ、古河電気工業株式会社製）をＭ面が接するように配置し、温度２３０℃（ただし、比較例調製例５〜６は２００℃）、圧力３．９ＭＰａ、時間１８０分間の条件で加熱加圧成形して、両面銅張積層板（厚さ：０．８ｍｍ）を作製した。なお、調製例１〜２０の樹脂ワニスを用いて作製したプリプレグ及び銅張積層板が実施例１〜２０に、比較調製例１〜７の樹脂ワニスを用いて作製したプリプレグ及び銅張積層板が比較例１〜７にそれぞれ相当する。【０１６０】
［プリプレグの外観評価］
上記で得られたプリプレグの外観を観察した。外観は目視により評価し、プリプレグ表面に多少なりともムラ、スジ、発泡、相分離等があり、不均一又は表面平滑性に欠けるものを×とし、前記のような外観上の異常がないものを○とした。その評価結果を表６〜８に示す。【０１６１】
［銅張積層板の特性評価］
上記で得られた銅張積層板について、成形性、誘電特性、銅箔引きはがし強さ、ガラス転移温度、熱膨張係数、はんだ耐熱性及び難燃性を評価した。その評価結果を表６〜８に示す。銅張積層板の特性評価方法は、以下の通りである。【０１６２】
（１）成形性
両面の銅箔をエッチングした積層板の外観を観察して成形性を評価した。成形性は目視により評価し、多少なりともムラ、スジ、カスレ、ボイド等があり、均一性又は表面平滑性に欠けるものを×、前記のような外観上の異常がないものを○とした。
（２）誘電特性
誘電特性（比誘電率、誘電正接）は、ＪＰＣＡ−ＴＭ００１（トリプレート共振器法）に準拠して、３ＧＨｚ帯及び１０ＧＨｚ帯で測定した。
（３）銅箔引きはがし強さ（導体との接着性）
銅箔引きはがし強さは、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定した。
（４）はんだ耐熱性
はんだ耐熱性は、両面の銅箔をエッチングした５０ｍｍ角の試験片を用いて、常態及びプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）用装置（条件：１２１℃、２．２気圧）中に所定時間（１、３及び５時間）処理した後のものを、２８８℃の溶融はんだ中にそれぞれ３枚ずつ２０秒間浸漬した後の試験片の外観を目視で観察した。なお、表中の数字は、はんだ浸漬後の試験片３枚のうち、積層板内に膨れやミーズリングの発生等の異常が認められなかったものの枚数を意味する。
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張係数
Ｔｇ及び熱膨張係数（板厚方向、温度範囲：３０〜１５０℃）は、両面の銅箔をエッチングした５ｍｍ角の試験片を用いて、ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）により、ＩＰＣ法に準拠して測定した。
（６）難燃性
難燃性は、ＵＬ−９４垂直試験法に準拠して測定した。【０１６３】
【表６】
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【０１６４】
【表７】
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【０１６５】
【表８】
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【０１６６】
表６、表７に示した結果から明らかなように、本発明の実施例においては、樹脂ワニス、熱硬化性樹脂組成物の相容性及びプリプレグの外観（均一性）に優れる。また、これらを用いて作製した銅張積層板は、成形性、高周波特性（誘電特性）、導体との接着性、はんだ耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張特性及び難燃性の大半において良好であり、バランスが取れている。なお、実施例１７では、積層板の成形性（外観）が「×」となっているが、これは、わずかにムラなどが見られたものであり、実用上は何等問題はないものであった。
一方、表８が示すように、比較例においては、樹脂ワニス及び樹脂組成物の相容性やプリプレグの外観（均一性）が劣るものがある（比較例１〜４）。また各比較例の銅張積層板は、成形性、誘電特性、導体との接着性、はんだ耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張特性及び難燃性の全てにおいて満足するものはなく、いずれかの特性に劣っていることがわかる。【０１６７】
次に、添加剤の効果を確認するための一つの実験として、（Ｆ）成分のフェノール系酸化防止剤を添加した熱硬化性樹脂組成物について以下の実験を行った。【０１６８】
［調製例２１〜３６、比較調製例８〜１５及び実施例２１〜３６、比較例８〜１５］
前述した製造例Ａ−１〜１０のポリフェニレンエーテル誘導体、製造例Ｂ−１〜４のポリアミノビスマレイミド化合物、製造例Ｂ−５のフェノール変性シアネートプレポリマー、比較製造例Ｒ−１〜２の低分子量ポリフェニレンエーテル及び比較製造例Ｒ−３のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー、並びに前記数平均分子量が約１６０００の一般的なポリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド化合物及びトリアリルイソシアヌレート等の各種熱硬化性樹脂、無機充填剤、難燃剤、硬化促進剤、フェノール系の酸化防止剤、有機溶媒等を用いて、これらの材料を表９〜１１の配合量に従って室温又は５０〜８０℃で加熱しながら攪拌、混合して、固形分（不揮発分）濃度約４０〜６０質量％の熱硬化性樹脂組成物（樹脂ワニス）を調製した。
ここで、無機充填剤の配合量としては、樹脂組成物（無機充填剤を除く）の密度が１．２０〜１．２５ｇ／ｃｍ３であり、用いた無機充填剤の密度が２．２〜３．０１ｇ／ｃｍ３であることから、無機充填剤を樹脂組成物１００質量部に対して８０質量部配合した場合、３０〜３４体積％となる。【０１６９】
なお、表９〜１１における各材料の略号等は、前述したとおりであるが、この調製例では、さらに、酸化防止剤として、次のフェノール系酸化防止剤を用いている。
（１３）フェノール系酸化防止剤
・ＡＯ−２０：  １，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）
・ＡＯ−４０：  ４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）
・ＡＯ−３３０：  １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）【０１７０】
【表９】
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【０１７１】
【表１０】
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【０１７２】
【表１１】
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【０１７３】
次いで、得られた熱硬化性樹脂組成物及び樹脂ワニスについて、前述と同様にして相容性の評価を行い、結果を表１２〜１４に示した。なお、調製例２１〜３６の樹脂ワニスを用いての評価が実施例２１〜３６に、比較調製例８〜１５の樹脂ワニスを用いての評価が比較例８〜１５にそれぞれ相当する。【０１７４】
その後、これらの樹脂ワニスを用いて、前述と同様にして、プリプレグ及び銅張積層板を作製し、得られたプリプレグ及び銅張積層板について、前述したとおりの方法により各種特性を評価するとともに、これに加えて絶縁信頼性について評価した。絶縁信頼性の評価は、次のようにして行った。評価した結果について表１２〜１４に示した。【０１７５】
（７）絶縁信頼性（耐ＣＡＦ性）
絶縁信頼性は、スルーホール加工（穴あけ、銅めっき）と表面銅箔のエッチングによりデイジーチェーン・テストパターン（スルーホール径：０．４ｍｍ、スルーホール壁間距離：０．２ｍｍ）を形成した配線板を作製し、ＨＡＳＴ条件（１３０℃／８５％ＲＨ）の恒温高湿下で５．５Ｖ印加／５００時間処理前後のスルーホール間の絶縁抵抗を測定した（槽内連続測定）。表中の数字は評価したｎ数＝５のうち、試験期間中に、抵抗値が１×１０１０Ω未満となった数を示す。なお、カッコ内は、１×１０１０Ω未満となったもののうち、１×１０５Ω未満又は短絡に至った数を意味する。【０１７６】
【表１２】
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【０１７７】
【表１３】
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【０１７８】
【表１４】
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【０１７９】
表１２〜１４に示した結果から明らかなように、本発明のフェノール系酸化防止剤を含有したものは、フェノール系酸化防止剤を含有しないものと同様、樹脂ワニス、樹脂組成物の相容性及びプリプレグの外観（均一性）に優れ、これらを用いて作製した銅張積層板は、成形性、高周波特性（誘電特性）、導体との接着性、はんだ耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張特性、難燃性の全てにおいて良好であり、バランスがとれているとともに、これらに加えて絶縁信頼性にも優れるものであることがわかる。すなわち、フェノール系酸化防止剤の配合は、特に絶縁信頼性の向上を図る上で有効なことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明の特定構造を有するポリフェニレンエーテル誘導体を用いることにより、相容性が良好で、特に高周波特性（低誘電率、低誘電正接）、導体との高接着性、優れた耐熱性、低熱膨張特性、Ｖ−１以上の高難燃性及び高ガラス転移温度を有する熱硬化性樹脂組成物が得られる。また、前記熱硬化性樹脂組成物は、原材料コストや基板材料の製造コストを低く抑えられ、更に作業環境性にも優れるため、この熱硬化性樹脂組成物を用いて提供される樹脂ワニス、プリプレグ、及び積層板は多層プリント配線板等の電子部品用途に好適に使用することができる。
【国際調査報告】
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