(57)【要約】  Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体ならびに１分子に複数の反応基を有する重合体を配合してなるポリ乳酸樹脂組成物およびその製造方法。  機械物性、耐久性、加熱時滞留安定性が向上し、さらには耐熱性、結晶化特性にも優れたポリ乳酸樹脂組成物、成形体およびポリ乳酸樹脂組成物の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体１００重量部に対して（Ｂ）１分子に複数の反応基を有する重合体を０．０５〜２重量部配合してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、（Ｂ）１分子に複数の反応基を有する重合体の重量平均分子量が１，０００〜１５，０００であり、ＤＳＣ測定において、ポリ乳酸樹脂組成物を２５０℃まで昇温して３分間恒温状態にした後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで降温した際の結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）１分子に複数の反応基を有する重合体がエポキシ基含有アクリル樹脂系反応性化合物である請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ基含有アクリル樹脂系反応性化合物の１分子あたりのエポキシ基の数が２〜３０個である請求項２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が、下記式（１）を満たす請求項１〜３いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００≧８０      （１）
ここで、
ΔＨｈ：ポリ乳酸樹脂組成物のＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｌ：ポリ乳酸樹脂組成物のＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
【請求項５】
ポリ乳酸樹脂組成物の２３０℃、２１．２Ｎ荷重条件における１０分後のメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と２０分後のメルトフローレート（ＭＦＲ２０）の比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２０）が０．５以上２以下である請求項１〜４いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
ＤＳＣ測定において、ポリ乳酸樹脂組成物を２５０℃まで昇温して３分間恒温状態にした後、冷却速度２０℃／分で降温した際のポリ乳酸樹脂組成物の降温結晶化温度が１３０℃以上である請求項１〜５いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ポリ乳酸ブロック共重合体が、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を下記組合せ１および／または下記組合せ２の条件で混合し、重量平均分子量９０，０００以上かつステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が下記式（２）を満たす混合物を得た後、該混合物の融点より低い温度で固相重合することにより得られるものである請求項１〜６いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
（組合せ１）ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６万〜３０万であり、もう一方の重量平均分子量が１万〜１０万である
（組合せ２）ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量の比が２以上３０未満である
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００＞６０      （２）
ここで、
ΔＨｈ：ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物のＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｌ：ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物のＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
【請求項８】
前記（Ａ）ポリ乳酸ブロック共重合体が、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を下記組合せ３および／または下記組合せ４の条件で混合し、重量平均分子量９０，０００以上かつステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が下記式（２）を満たす混合物を得た後、該混合物の融点より低い温度で固相重合することにより得られるものである請求項１〜６いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
（組合せ３）ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が１２万〜３０万であり、もう一方の重量平均分子量が３万〜１０万である
（組合せ４）ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量の比が２以上３０未満である。
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００＞６０      （２）
ここで、
ΔＨｈ：ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物のＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｌ：ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物のＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
【請求項９】
ポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００である請求項１〜８いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載するポリ乳酸樹脂組成物に対してさらに、（ｂ）ポリ−Ｌ−乳酸および／または（ｃ）ポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体。
【請求項１２】
下記式（３）で表される成形体の相対結晶化度が９０％以上であり、かつ厚さ１ｍｍの成形体のヘイズ値が１０％以下である請求項１１に記載の成形体。
相対結晶化度＝［（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ］×１００      （３）
ここで、
ΔＨｍ：成形体の結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）
ΔＨｃ：成形体の昇温時結晶化エンタルピー（Ｊ／ｇ）
【請求項１３】
ポリ−Ｌ−乳酸もしくはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６万〜３０万であり、もう一方の重量平均分子量が１万〜１０万であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸、または、ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量の比が２以上３０未満であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合し、
該混合物の融点より低い温度で固相重合をした後、
前記（Ｂ）１分子に複数の反応基を有する重合体を配合する請求項１〜１０いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
ポリ−Ｌ−乳酸もしくはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６万〜３０万であり、もう一方の重量平均分子量が１万〜１０万であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸、または、ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量の比が２以上３０未満であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合した後、
前記（Ｂ）１分子に複数の反応基を有する重合体を配合し、
該混合物の融点より低い温度で固相重合する請求項１〜１０いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
ポリ−Ｌ−乳酸もしくはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６万〜３０万であり、もう一方の重量平均分子量が１万〜１０万であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸ならびに前記（Ｂ）１分子に複数の反応基を有する重合体を混合し、または、ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量の比が２以上３０未満であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸ならびに前記（Ｂ）１分子に複数の反応基を有する重合体を混合し、
該混合物の融点より低い温度で固相重合する請求項１〜１０いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形加工性、機械物性、耐久性、加熱時滞留安定性が向上し、さらには耐熱性、結晶化特性にも優れたポリ乳酸樹脂組成物、成形体およびポリ乳酸樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、実用上溶融成形可能な高分子であり、生分解性の特徴を有することから使用した後は自然環境中で分解して炭酸ガスや水として放出される生分解性プラスチックとしての開発が進められてきた。一方、近年では、ポリ乳酸自身が二酸化炭素や水を起源とする再生可能資源（バイオマス）を原料としているため、使用後に二酸化炭素が放出されたとしても地球環境中における二酸化炭素は増減しないというカーボンニュートラルの性質が注目され、環境低負荷材料としての利用が期待されている。さらに、ポリ乳酸のモノマーである乳酸は微生物を利用した発酵法により安価に製造されつつあり、石油系プラスチック製の汎用ポリマーの代替素材としても検討されるようになってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特許文献１では、ポリ乳酸樹脂に対して、アクリル酸エステルを原料モノマーとする不飽和カルボン酸アルキルエステル系重合体を溶融混練することでフィルムやシートへの成形加工に適した物性改良を行っている。この技術では、ポリ乳酸樹脂組成物の成形加工時にブリードアウトを伴うことなく成形体を得ることができるほか、得られた成形体は柔軟性と透明性に優れた特徴を有する。【０００４】
特許文献２では、ポリ乳酸樹脂に対してエポキシ基を含有するアクリル樹脂系改質剤を溶融混練することでポリ乳酸樹脂の成形加工性を向上させている。この技術では、アクリル樹脂系改質剤のエポキシ基がポリ乳酸樹脂の末端に存在するカルボキシル基またはヒドロキシル基と反応して適度な架橋構造を形成することで粘度が上昇し、成形に好適な粘性を発現している。【０００５】
特許文献３は、ポリ乳酸樹脂、ＡＢＳ樹脂からなるポリ乳酸樹脂組成物に対してアクリル樹脂を配合することによりポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性を向上することができることが記載されている。この技術においても、アクリル樹脂としてエポキシ基を含む反応性化合物が例示されており、このアクリル樹脂とポリ乳酸樹脂組成物が反応することで溶融粘度が上昇し、耐衝撃性に加えて熱安定性も向上する。【０００６】
特許文献４には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸からなるポリ乳酸ステレオコンプレックスに対して、エポキシ基を含有するアクリル樹脂を溶融混練することで溶融粘度変化を抑制し、耐湿熱安定性および色調に優れたポリ乳酸樹脂組成物を得ている。この技術ではポリ乳酸樹脂としてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸からなるポリ乳酸を用いているため、ステレオコンプレックス結晶相を有していることからポリ−Ｌ−乳酸単独に比較すると、耐熱性に優れる。
【特許文献１】特開２００３−２８６４０１号公報
【特許文献２】特開２００６−２６５３９９号公報
【特許文献３】国際公開２０１２−１１１５８７公報
【特許文献４】特開２０１０−１６８５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ポリ乳酸は、石油系プラスチックに比較すると耐熱性や耐久性が低く、結晶化速度が小さいため生産性にも劣っており、実用化の範囲は大幅に限定されているのが現状である。【０００８】
このポリ乳酸の欠点を解決する手段として、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの利用が期待されている。ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、光学活性なポリ−Ｌ−乳酸と、ポリ−Ｄ−乳酸とを混合することにより形成される。ポリ乳酸ステレオコンプレックスの融点は、ポリ乳酸ホモポリマーの融点１７０℃に比較して５０℃高い２２０℃に達する。通常、ポリ乳酸ステレオコンプレックスはポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを溶液状態で混合するか、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを加熱溶融混合させることで形成されるが、高分子量のポリ−Ｌ−乳酸と高分子量のポリ−Ｄ−乳酸とを加熱溶融混合した場合には、混合組成比が５０：５０であってもポリ乳酸ホモポリマーの融点ピークが多く存在するため、耐熱性と耐久性とを兼ね備えた材料は得られないのが現状である。【０００９】
一方、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの新たな形成法としてポリ乳酸ブロック共重合体が注目されつつある。このポリ乳酸ブロック共重合体は、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントと、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントとが共有結合したものであり、高分子量であってもステレオコンプレックス結晶形成性に優れ、ステレオコンプレックス結晶由来の融点が観測されるため、耐熱性、結晶化特性など熱物性に優れた材料を得ることが可能である。このため、高融点および高結晶性の繊維、フィルムおよび樹脂成形品としての適用が試みられている。【００１０】
ポリ乳酸の成形加工では、ポリマーの融点以上に加熱溶融させた後、希望形状に賦形を行うが、高温で溶融滞留させると一般に溶融粘度の低下が大きいため、例えば、シートフィルムの押出成形では厚さや幅が不均一となり、シートの穴あきやフィルムの延伸不良を引き起こす場合がある。また、熱成形やブロー成形においては加熱時にドローダウンしやすくなるため、成形体の寸法安定性が乏しい。このためポリ乳酸やステレオコンプレックスの溶融成形加工においては、成形に適した溶融粘度を得るために加熱温度を低くするなどの成形条件の制御を行うが、成形温度領域が狭くて成形加工性が低い問題がある。そこで、ポリ乳酸の加熱溶融時の粘度低下を抑制し、成形加工性を向上させる方法の一つとして、ポリ乳酸やステレオコンプレックスに対してアクリル樹脂系反応性化合物を溶融混合して加熱時の溶融粘度を向上することが試みられている。また、ポリ乳酸やステレオコンプレックスの溶融成形加工後の成形体については剛性が高くて脆い性質があるため、柔軟性を必要とされる用途においては、上記同様にアクリル樹脂系反応性化合物を溶融混合して物性改善を試みている（例えば、特許文献１〜４を参照）。【００１１】
しかしながら、特許文献１〜３については、ポリ乳酸樹脂の溶融時成形加工性は向上するものの、ポリ乳酸の結晶化速度に関して、例えば降温結晶化温度を示さないほど結晶化速度が遅いため、成形サイクルが長く、生産性には課題が残る。さらに、ホモポリ乳酸では融点が１７０℃付近であるため実使用には耐熱性にも課題が残る。【００１２】
また、特許文献４におけるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の溶融混合によるポリ乳酸ステレオコンプレックスについては、融点は高いものの、結晶化速度は不十分であるため、特許文献１〜３と同様に生産性に課題が残る。また、ステレオコンプレックス相を形成させるため、有機リン酸エステル金属塩などを添加しているが、そのため加熱溶融時のガス発生が多いなど、成形加工性、耐熱性、結晶化特性を兼備するようなものは得られていないのが現状である。【００１３】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、機械物性、耐久性、加熱時滞留安定性が向上し、さらには耐熱性、結晶化特性にも優れたポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸樹脂組成物、成形体およびポリ乳酸樹脂組成物の製造方法を提供することにある。特に、ポリ乳酸ブロック共重合体からなるポリ乳酸樹脂を１分子に複数の反応基を有する重合体で増粘した後も結晶化特性が低下せずに、成形加工性、耐熱性、結晶化特性を両立することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決するために、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、次の構成を有する。すなわち、
（Ａ）Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体１００重量部に対して（Ｂ）１分子に複数の反応基を有する重合体を０．０５〜２重量部配合してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、（Ｂ）１分子に複数の反応基を有する重合体の重量平均分子量が１，０００〜１５，０００であり、ＤＳＣ測定において、ポリ乳酸樹脂組成物を２５０℃まで昇温して３分間恒温状態にした後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで降温した際の結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸樹脂組成物、である。【００１５】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、（Ｂ）１分子に複数の反応基を有する重合体がエポキシ基含有アクリル樹脂系反応性化合物であることが好ましい。【００１６】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記エポキシ基含有アクリル樹脂系反応性化合物の１分子あたりのエポキシ基の数が２〜３０個であることが好ましい。【００１７】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が、下記式（１）を満たすことが好ましい。【００１８】
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００≧８０      （１）
ここで、
ΔＨｈ：ポリ乳酸樹脂組成物のＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｌ：ポリ乳酸樹脂組成物のＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂組成物の２３０℃、２１．２Ｎ荷重条件における１０分後のメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と２０分後のメルトフローレート（ＭＦＲ２０）の比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２０）が０．５以上２以下であることが好ましい。【００１９】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ＤＳＣ測定において、ポリ乳酸樹脂組成物を２５０℃まで昇温して３分間恒温状態にした後、冷却速度２０℃／分で降温した際のポリ乳酸樹脂組成物の降温結晶化温度が１３０℃以上であることが好ましい。【００２０】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリ乳酸ブロック共重合体が、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を下記組合せ１および／または下記組合せ２の条件で混合し、重量平均分子量９０，０００以上、かつステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が下記式（２）を満たす混合物を得た後、該混合物の融点より低い温度で固相重合することにより得られるものであることが好ましい。
（組合せ１）ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６万〜３０万であり、もう一方の重量平均分子量が１万〜１０万である
（組合せ２）ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量の比が２以上３０未満である
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００＞６０      （２）
ここで、
ΔＨｈ：ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物のＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｌ：ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物のＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリ乳酸ブロック共重合体が、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を下記組合せ３および／または下記組合せ４の条件で混合し、重量平均分子量９０，０００以上、かつステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が下記式（２）を満たす混合物を得た後、該混合物の融点より低い温度で固相重合することにより得られるものであることが好ましい。
（組合せ３）ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が１２万〜３０万であり、もう一方の重量平均分子量が３万〜１０万である
（組合せ４）ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量の比が２以上３０未満である。【００２１】
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００＞６０      （２）
ここで、
ΔＨｈ：ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物のＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｌ：ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物のＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、上記の発明において、前記ポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００であることが好ましい。【００２２】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、上記発明において、ポリ乳酸樹脂組成物に対してさらに、（ｂ）ポリ−Ｌ−乳酸および／または（ｃ）ポリ−Ｄ−乳酸を含むことが好ましい。【００２３】
また、上記課題を解決するため、本発明の成形体は、次の構成を有する。すなわち、
上記ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体、である。【００２４】
また、本発明の成形体は、前記成形体の相対結晶化度が９０％以上であり、かつ厚さ１ｍｍの成形体のヘイズ値が１０％以下であることが好ましい。【００２５】
相対結晶化度＝［（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ］×１００      （３）
ここで、
ΔＨｍ：成形体の結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）
ΔＨｃ：成形体の昇温時結晶化エンタルピー（Ｊ／ｇ）
また、上記課題を解決するため、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は、次の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかの構成を有する。すなわち、
（Ｉ）ポリ−Ｌ−乳酸もしくはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６万〜３０万であり、もう一方の重量平均分子量が１万〜１０万であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸、または、ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量の比が２以上３０未満であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合し、該混合物の融点より低い温度で固相重合をした後、
前記（Ｂ）１分子に複数の反応基を有する重合体を配合するポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、
または、
（ＩＩ）ポリ−Ｌ−乳酸もしくはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６万〜３０万であり、もう一方の重量平均分子量が１万〜１０万であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸、または、ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量の比が２以上３０未満であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合した後、
前記（Ｂ）１分子に複数の反応基を有する重合体を配合し、
該混合物の融点より低い温度で固相重合するポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、
または、
（ＩＩＩ）ポリ−Ｌ−乳酸もしくはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６万〜３０万であり、もう一方の重量平均分子量が１万〜１０万であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸ならびに前記（Ｂ）１分子に複数の反応基を有する重合体とを混合し、または、ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量の比が２以上３０未満であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸ならびに前記（Ｂ）１分子に複数の反応基を有する重合体を混合し、
該混合物の融点より低い温度で固相重合するポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、機械物性、耐久性、加熱時滞留安定性が向上し、さらには耐熱性、結晶化特性にも優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供することができる。このポリ乳酸樹脂はポリ乳酸ブロック共重合体を構成成分としているため、ポリ乳酸樹脂組成物の成形加工性、加熱時滞留安定性が向上するだけでなく、結晶化特性が優れることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ポリ乳酸ブロック共重合体＞
本発明において、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体とは、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントが共有結合したポリ乳酸ブロック共重合体である。
【００２９】
ここで、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとは、Ｌ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸単位を７０ｍｏｌ％以上含有している重合体をいう。８０ｍｏｌ％以上含有していることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有していることがさらに好ましく、９５ｍｏｌ％以上含有していることが特に好ましく、９８ｍｏｌ％以上含有していることが最も好ましい。
【００３０】
また、Ｄ−乳酸単位からなるセグメントとは、Ｄ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｄ−乳酸単位を７０ｍｏｌ％以上含有している重合体をいう。８０ｍｏｌ％以上含有していることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有していることがさらに好ましく、９５ｍｏｌ％以上含有していることが特に好ましく、９８ｍｏｌ％以上含有していることが最も好ましい。
【００３１】
本発明において、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるセグメントは、得られるポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ乳酸ブロック共重合体を含むポリ乳酸樹脂組成物の性能を損なわない範囲で、他の成分単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位以外の他の成分単位としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００３２】
本発明においてポリ乳酸ブロック共重合体は、ステレオコンプレックス形成によりステレオコンプレックス結晶に基づく融点を１９０〜２３０℃の範囲で有するため、ポリ乳酸ホモポリマーに比較して耐熱性に優れる。ステレオコンプレックス結晶由来の融点の好ましい範囲は２００℃〜２３０℃であり、２０５℃〜２３０℃の温度範囲がさらに好ましく、２１０℃〜２３０℃の温度範囲が特に好ましい。また、１５０℃〜１８５℃の範囲でポリ−Ｌ−乳酸単独結晶および／またはポリ−Ｄ−乳酸単独結晶に基づく小さな融解ピークを有する場合もある。
【００３３】
また、本発明で得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、耐熱性の観点からステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が８０〜１００％の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは８５〜１００％の範囲であり、９０〜１００％であることが特に好ましい。ここで、ステレオコンプレックス形成率とは、ポリ乳酸中の全結晶におけるステレオコンプレックス結晶の占める割合である。具体的には示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｌ、ステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｈとすると下記式（４）で算出することができる。
【００３４】
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００      （４）
また、本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体はさらに下記式（５）を満たすことが好ましい。
【００３５】
１＜（Ｔｍ−Ｔｍｓ）／（Ｔｍｅ−Ｔｍ）＜１．８      （５）
ここで、Ｔｍとは、ポリ乳酸ブロック共重合体を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度４０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した際の融点、Ｔｍｓとは、ポリ乳酸ブロック共重合体を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度４０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した際の融解開始温度、Ｔｍｅとは、ポリ乳酸ブロック共重合体を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度４０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した際の融解終了温度を示す。好ましい範囲は１＜（Ｔｍ−Ｔｍｓ）／（Ｔｍｅ−Ｔｍ）＜１．６であり、１＜（Ｔｍ−Ｔｍｓ）／（Ｔｍｅ−Ｔｍ）＜１．４の範囲がさらに好ましい。
【００３６】
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体は成形性および耐熱性に優れるという点で、降温結晶化温度（Ｔｃ）が１３０℃以上であることが好ましい。ここで、成形体の降温結晶化温度（Ｔｃ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した後、２５０℃で３分間恒温状態に維持を行い、冷却速度２０℃／ｍｉｎで降温した際に測定したポリ乳酸結晶由来の結晶化温度である。結晶化温度（Ｔｃ）は、特に限定されるものではないが、耐熱性および透明性の観点から、１３０℃以上が好ましく、１３２℃以上がより好ましく、１３５℃以上が特に好ましい。
【００３７】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万以上３０万未満であることが、機械物性の点で好ましい。より好ましくは１２万以上２８万未満であり、さらに好ましくは１３万以上２７万未満であり、１４万以上２６万未満であることが成形性および機械物性の点で特に好ましい。
【００３８】
また、ポリ乳酸ブロック共重合体の分散度は、１．５〜３．０の範囲が機械物性の点で好ましい。分散度の範囲が１．８〜２．７であることがさらに好ましく、２．０〜２．４であることが成形性および機械物性の点で特に好ましい。なお、重量平均分子量および分散度とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【００３９】
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体の平均連鎖長は２０以上が好ましい。さらに好ましくは２５以上であり、３０以上であることが成形体の機械物性の点で特に好ましい。なお、ポリ乳酸ブロック共重合体の平均連鎖長は１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、カルボニル炭素に帰属する炭素のピークのうち、１７０．１〜１７０．３ｐｐｍ付近に存在するピークの積分値を（ａ）、１６９．８〜１７０．０ｐｐｍ付近に存在するピークの積分値を（ｂ）としたとき、下記式（６）で算出することができる。
【００４０】
平均連鎖長＝（ａ）／（ｂ）      （６）
本発明においては、ポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントおよびＤ−乳酸単位からなるセグメントの合計数が３以上であることが、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすいポリ乳酸ブロック共重合体が得られる点で好ましい。さらに好ましくは５以上であり、７以上であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明において、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントのそれぞれの合計の重量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。さらに好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、特に好ましくは７５：２５〜６０：４０あるいは４０：６０〜２５：７５である。Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントのそれぞれの合計の重量比が上記好ましい範囲であると、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、ポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が十分に大きくなる。
＜ポリ乳酸ブロック共重合体の調製法＞
ポリ乳酸ブロック共重合体の調製法については、特に限定されるものではなく、一般のポリ乳酸調製法を利用することができる。具体的には、原料の乳酸から生成した環状２量体のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合を行い、さらに該ポリ乳酸の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合することでポリ乳酸ブロック共重合体を得るラクチド法（ポリ乳酸ブロック共重合体の調製法１）、当該原料を直接重合またはラクチドを経由した開環重合によりポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とをそれぞれ重合し、次いで、得られたポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合後、固相重合によりポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（ポリ乳酸ブロック共重合体の調製法２）、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことで、Ｌ−乳酸単位のセグメントとＤ−乳酸単位のセグメントとをエステル交換反応させたポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（ポリ乳酸ブロック共重合体の調製法３）、多官能性化合物をポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸に混合して反応することで、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを多官能性化合物で共有結合させポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（ポリ乳酸ブロック共重合体の調製法４）などがある。調製法についてはいずれの方法を利用してもよいが、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合後、固相重合する方法が、ポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントおよびＤ−乳酸単位からなるセグメントの合計数が３以上となり、結果的に耐熱性、結晶性および機械物性を兼ね備えたポリ乳酸ブロック共重合体を得られるという点において好ましい。
【００４２】
ここで、ポリ−Ｌ−乳酸とは、Ｌ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸単位を７０ｍｏｌ％以上含有している重合体をいう。８０ｍｏｌ％以上含有していることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有していることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上含有していることがさらに好ましく、９８ｍｏｌ％以上含有していることが特に好ましい。
【００４３】
また、ポリ−Ｄ−乳酸とは、Ｄ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｄ−乳酸単位を７０ｍｏｌ％以上含有している重合体をいう。８０ｍｏｌ％以上含有していることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有していることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上含有していることがさらに好ましく、９８ｍｏｌ％以上含有していることが特に好ましい。
【００４４】
次に、各種ポリ乳酸ブロック共重合体の調製法について詳細に説明する。
【００４５】
開環重合にてポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（調製法１）としては、例えば、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合を行い、次いで他方の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合を行うことでポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法を挙げることができる。
【００４６】
開環重合で得られるポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量とＤ−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量の比は、耐熱性および成形体の透明性の観点から、２以上３０未満であることが好ましい。さらに好ましくは３以上２０未満であり、５以上１５未満であることが特に好ましい。ここで、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量とＤ−乳酸単位からなるセグメント重量平均分子量との比は、ポリ乳酸ブロック共重合体を重合する際に用いるＬ−ラクチドとＤ−ラクチドとの重量比で制御することができる。
【００４７】
開環重合で得られるポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントおよびＤ−乳酸単位からなるセグメントの合計数は３以上であることが、耐熱性および結晶性が向上する点で好ましい。さらに好ましくは５以上であり、７以上であることが特に好ましい。また、１セグメントあたりの重量平均分子量は２，０００〜５０，０００であることが好ましい。さらに好ましくは４，０００〜４５，０００であり、５，０００〜４０，０００であることが特に好ましい。
【００４８】
開環重合法で用いるＬ−ラクチドおよびＤ−ラクチドの光学純度は９０％ｅｅ以上であることがポリ乳酸ブロック共重合体の結晶性および融点を向上できる点で好ましい。さらに好ましくは９５％ｅｅ以上であり、９８％ｅｅ以上であることが特に好ましい。
【００４９】
開環重合法でポリ乳酸ブロック共重合体を得る場合、高分子量体を得るという観点から反応系内の水分量はＬ−ラクチドおよびＤ−ラクチドの合計量に対して４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。さらに好ましくは２ｍｏｌ％以下であり、０．５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。なお、水分量とはカールフィッシャー法を用いて電量滴定法により測定した値である。
【００５０】
開環重合法によりポリ乳酸ブロック共重合体を調製する際の重合触媒としては、金属触媒と酸触媒が挙げられる。金属触媒としては錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物などの金属触媒が挙げられる。化合物の種類としては、金属アルコキシド、金属ハロゲン化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物などが好ましい。具体的には、錫粉末、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、臭化錫（ＩＩ）、臭化錫（ＩＶ）、エトキシ錫（ＩＩ）、ｔ−ブトキシ錫（ＩＶ）、イソプロポキシ錫（ＩＶ）、酢酸錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＶ）、オクチル酸錫（ＩＩ）、ラウリン酸錫（ＩＩ）、ミリスチン酸錫（ＩＩ）、パルミチン酸錫（ＩＩ）、ステアリン酸錫（ＩＩ）、オレイン酸錫（ＩＩ）、リノール酸錫（ＩＩ）、アセチルアセトン錫（ＩＩ）、シュウ酸錫（ＩＩ）、乳酸錫（ＩＩ）、酒石酸錫（ＩＩ）、ピロリン酸錫（ＩＩ）、ｐ−フェノールスルホン酸錫（ＩＩ）、ビス（メタンスルホン酸）錫（ＩＩ）、硫酸錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＶ）、硫化錫（ＩＩ）、硫化錫（ＩＶ）、酸化ジメチル錫（ＩＶ）、酸化メチルフェニル錫（ＩＶ）、酸化ジブチル錫（ＩＶ）、酸化ジオクチル錫（ＩＶ）、酸化ジフェニル錫（ＩＶ）、酸化トリブチル錫、水酸化トリエチル錫（ＩＶ）、水酸化トリフェニル錫（ＩＶ）、水素化トリブチル錫、モノブチル錫（ＩＶ）オキシド、テトラメチル錫（ＩＶ）、テトラエチル錫（ＩＶ）、テトラブチル錫（ＩＶ）、ジブチルジフェニル錫（ＩＶ）、テトラフェニル錫（ＩＶ）、酢酸トリブチル錫（ＩＶ）、酢酸トリイソブチル錫（ＩＶ）、酢酸トリフェニル錫（ＩＶ）、二酢酸ジブチル錫、ジオクタン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）、マレイン酸ジブチル錫（ＩＶ）、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、塩化トリブチル錫（ＩＶ）、二塩化ジブチル錫、三塩化モノブチル錫、二塩化ジオクチル錫、塩化トリフェニル錫（ＩＶ）、硫化トリブチル錫、硫酸トリブチル錫、メタンスルホン酸錫（ＩＩ）、エタンスルホン酸錫（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸錫（ＩＩ）、ヘキサクロロ錫（ＩＶ）酸アンモニウム、ジブチル錫スルフィド、ジフェニル錫スルフィドおよび硫酸トリエチル錫、フタロシアニン錫（ＩＩ）等の錫化合物が挙げられる。また、チタニウムメトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウムシクロヘキシド、チタニウムフェノキシド、塩化チタン、二酢酸チタン、三酢酸チタン、四酢酸チタン、酸化チタン（ＩＶ）等のチタン化合物、ジイソプロポキシ鉛（ＩＩ）、一塩化鉛、酢酸鉛、オクチル酸鉛（ＩＩ）、イソオクタン酸鉛（ＩＩ）、イソノナン酸鉛（ＩＩ）、ラウリン酸鉛（ＩＩ）、オレイン酸鉛（ＩＩ）、リノール酸鉛（ＩＩ）、ナフテン酸鉛、ネオデカン酸鉛（ＩＩ）、酸化鉛、硫酸鉛（ＩＩ）等の鉛化合物、亜鉛粉末、メチルプロポキシ亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛（ＩＩ）、ナフテン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛化合物、塩化コバルト、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト（ＩＩ）、イソオクタン酸コバルト（ＩＩ）、イソノナン酸コバルト（ＩＩ）、ラウリン酸コバルト（ＩＩ）、オレイン酸コバルト（ＩＩ）、リノール酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト（ＩＩ）、炭酸第一コバルト、硫酸第一コバルト、酸化コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、オクチル酸鉄（ＩＩ）、ナフテン酸鉄、炭酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）等の鉄化合物、プロポキシリチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、オクチル酸リチウム、ナフテン酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸ジリチウム、酸化リチウム等のリチウム化合物、トリイソプロポキシユウロピウム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシネオジム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシランタン、トリイソプロポキシサマリウム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシイットリウム、イソプロポキシイットリウム、塩化ジスプロシウム、塩化ユウロピウム、塩化ランタン、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化イットリウム、三酢酸ジスプロシウム（ＩＩＩ）、三酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、酢酸ランタン、三酢酸ネオジム、酢酸サマリウム、三酢酸イットリウム、炭酸ジスプロシウム（ＩＩＩ）、炭酸ジスプロシウム（ＩＶ）、炭酸ユウロピウム（ＩＩ）、炭酸ランタン、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム（ＩＩ）、炭酸サマリウム（ＩＩＩ）、炭酸イットリウム、硫酸ジスプロシウム、硫酸ユウロピウム（ＩＩ）、硫酸ランタン、硫酸ネオジム、硫酸サマリウム、硫酸イットリウム、二酸化ユウロピウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム（ＩＩＩ）、酸化イットリウム等の希土類化合物が挙げられる。その他にも、カリウムイソプロポキシド、塩化カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カリウム、炭酸ｔ−ブチルカリウム、硫酸カリウム、酸化カリウム等のカリウム化合物、銅（ＩＩ）ジイソプロポキシド、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸二銅等の銅化合物、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル等のニッケル化合物、テトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）、三塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム（ＩＩ）、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、硫酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム（ＩＩ）等のジルコニウム化合物、トリイソプロポキシアンチモン、フッ化アンチモン（ＩＩＩ）、フッ化アンチモン（Ｖ）、酢酸アンチモン、酸化アンチモン（ＩＩＩ）等のアンチモン化合物、マグネシウム、マグネシウムジイソプロポキシド、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物、ジイソプロポキシカルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、ゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマン、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）等のゲルマニウム化合物、トリイソプロポキシマンガン（ＩＩＩ）、三塩化マンガン、酢酸マンガン、オクチル酸マンガン（ＩＩ）、ナフテン酸マンガン（ＩＩ）、硫酸第一マンガン等のマンガン化合物、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、ビスマス粉末、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酢酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス化合物なども挙げることができる。また、錫酸ナトリウム、錫酸マグネシウム、錫酸カリウム、錫酸カルシウム、錫酸マンガン、錫酸ビスマス、錫酸バリウム、錫酸ストロンチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸コバルト、チタン酸亜鉛、チタン酸マンガン、チタン酸ジルコニウム、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの二種以上の金属元素からなる化合物なども好ましい。
【００５１】
また、酸触媒としては、プロトン供与体のブレンステッド酸でもよく、電子対受容体であるルイス酸でもよく、有機酸および無機酸のいずれでもよい。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、イソノナン酸、トリフルオロ酢酸およびトリクロロ酢酸などのモノカルボン酸化合物、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸およびマロン酸などのジカルボン酸化合物、クエン酸およびトリカリバリル酸などのトリカルボン酸化合物、ベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブチルベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸、 ２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、ｍ−クレゾールスルホン酸、ｐ−クレゾールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、４，４−ビフェニルジスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジアミノ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ペンタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸およびカンファースルホン酸、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸などの脂環式スルホン酸などのスルホン酸化合物、アスパラギン酸やグルタミン酸などの酸性アミノ酸、アスコルビン酸、レチノイン酸、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リン酸モノドデシルおよびリン酸モノオクタデシルなどのリン酸モノエステル、リン酸ジドデシルおよびリン酸ジオクタデシルなどのリン酸ジエステル、亜リン酸モノエステルおよび亜リン酸ジエステルなどのリン酸化合物、ホウ酸、塩酸、硫酸なども挙げられる。また、酸触媒としては、形状は特に限定されず、固体酸触媒および液体酸触媒のいずれでもよく、例えば、固体酸触媒としては、酸性白土、カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、ケイ酸ジルコニウムおよびゼオライトなどの天然鉱物、シリカ、ア��ミナ、チタニアおよびジルコニアなどの酸化物またはシリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカボリア、アルミナボリア、シリカチタニアおよびシリカジルコニアなどの酸化物複合体、塩素化アルミナ、フッ素化アルミナ、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。
【００５２】
本発明において、開環重合法で生成するポリ乳酸の分子量を考慮した場合、開環重合法の重合触媒としては金属触媒が好ましく、中でも錫化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、希土類化合物がより好ましく、開環重合法で生成するポリ乳酸の融点を考慮した場合には、錫化合物およびチタン化合物がより好ましい。さらに、開環重合法で生成するポリ乳酸の熱安定性を考慮した場合、錫系の有機カルボン酸塩あるいは錫系のハロゲン化合物が好ましく、特に酢酸錫（ＩＩ）、オクチル酸錫（ＩＩ）、および塩化錫（ＩＩ）がより好ましい。
【００５３】
開環重合法の重合触媒の添加量については、使用する原料（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸など）１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、１重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、重合時間の短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向である。また、触媒を二種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
開環重合法の重合触媒の添加時期については、ラクチドを加熱溶解後、触媒を添加することが触媒を系内に均一分散し、重合活性を高める点で好ましい。
【００５５】
次に、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合後、固相重合によりポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（調製法２）について説明する。本調製法においてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の重合については、開環重合法および直接重合法のいずれの方法も用いることができる。
【００５６】
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合後、固相重合によりポリ乳酸ブロック共重合体を調製する場合には、固相重合後の重量平均分子量およびステレオコンプレックス形成率が高くなる点で、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００〜３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が１００，０００〜２７０，０００、もう一方の重量平均分子量が１５，０００〜８０，０００である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が１５０，０００〜２４０，０００、もう一方の重量平均分子量が２０，０００〜５０，０００である。また、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量の組み合わせとしては混合後の重量平均分子量が９０，０００以上となるよう、適宜選択することが好ましい。
【００５７】
さらに、本発明でポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分との重量平均分子量は、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が１２０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が３０，０００以上１００，０００以下であることも好ましい態様である。より好ましくは、一方の重量平均分子量が１００，０００以上２７０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が３５，０００以上８０，０００以下である。さらに好ましくは、１２５，０００以上２５５，０００以下、もう一方の重量平均分子量が２５，０００以上５０，０００以下である。
【００５８】
また、本発明で使用するポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、重量平均分子量の高い方と重量平均分子量の低い方とのそれぞれの比が、２以上３０未満であることが好ましい。さらに好ましくは、３以上２０未満であり、５以上１５未満であることが最も好ましい。また、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との重量平均分子量の組み合わせとしては混合後の重量平均分子量が９０，０００以上となるよう、適宜選択することが好ましい。
【００５９】
また、本発明で使用するポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分のそれぞれの重量平均分子量が上記の範囲であることと、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分の重量平均分子量の比率が２以上３０未満であることとの両方を満たすことが好ましい。
【００６０】
ここで、重量平均分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【００６１】
ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸に含有するラクチド量およびオリゴマー量は、それぞれ５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。また、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸に含有する乳酸量は、２％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．５％以下である。
【００６２】
混合するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の酸価は、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の内、いずれか一方の酸価が１００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。より好ましくは５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、特に好ましくは１５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。また、混合するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の内、もう一方の酸価は６００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。より好ましくは３００ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは１５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、特に好ましくは１００ｅｑ／ｔｏｎ以下である。
【００６３】
開環重合法を利用してポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を重合する方法については、高分子量体を得るという観点から反応系内の水分量はＬ−ラクチドおよびＤ−ラクチドの合計量に対して４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。さらに好ましくは２ｍｏｌ％以下であり、０．５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。なお、水分量とはカールフィッシャー法を用いて電量滴定法により測定した値である。
【００６４】
また、開環重合法によりポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を重合する際の重合触媒としては、調製法１と同様の金属触媒と酸触媒が挙げられる。
【００６５】
さらに、開環重合法の重合触媒の添加量については、使用する原料（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸など）１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、１重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、重合時間の短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向である。また、触媒を２種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましい。
【００６６】
開環重合法の重合触媒の添加時期については、ラクチドを加熱溶解後、触媒を添加することが触媒を系内に均一分散し、重合活性を高める点で好ましい。
【００６７】
また、直接重合法を利用してポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を重合する際の重合触媒としては、金属触媒および酸触媒が挙げられる。金属触媒としては錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物などの金属触媒が挙げられる。化合物の種類としては、金属アルコキシド、金属ハロゲン化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物などが好ましい。具体的には、金属触媒として前記調製法１において記載した金属化合物が、また、酸触媒として前記調製法１において記載した酸化合物が挙げられる。
【００６８】
直接重合法を利用して生成されるポリ乳酸の分子量を考慮した場合、錫化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、希土類化合物、および酸触媒が好ましく、生成されるポリ乳酸の融点を考慮した場合に、錫化合物、チタン化合物、およびスルホン酸化合物がより好ましい。さらに、生成されるポリ乳酸の熱安定性を考慮した場合、金属触媒の場合は、錫系の有機カルボン酸塩あるいは錫系のハロゲン化合物が好ましく、特に酢酸錫（ＩＩ）、オクチル酸錫（ＩＩ）、および塩化錫（ＩＩ）がより好ましく、酸触媒の場合は、モノおよびジスルホン酸化合物が好ましく、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、および２−アミノエタンスルホン酸がより好ましい。また、触媒は一種類でもよく、二種類以上併用してもよいが、重合活性を高める点から考えて、二種類以上を併用することが好ましく、着色も抑制することが可能となるという点で、錫化合物から選択される一種類以上および／またはスルホン酸化合物から選択される一種類以上を用いることが好ましく、さらに生産性に優れるという点で、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸のいずれか一種類以上との併用がより好ましく、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸のいずれか一種との併用がさらに好ましい。
【００６９】
重合触媒の添加量については、使用する原料（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸など）１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、１重量部以下がより好ましい。触媒量がこの好ましい範囲であると、重合時間を短縮する効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量も十分に大きくできる。また、触媒を二種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましく、錫化合物から選択される一種類以上および／またはスルホン酸化合物から選択される一種類以上を併用する場合は、高い重合活性を維持し、かつ着色を抑制することが可能であるという点で、錫化合物とスルホン酸化合物の重量比が１：１〜１：３０であることが好ましく、生産性に優れるという点で、１：２〜１：１５であることがより好ましい。
【００７０】
重合触媒の添加時期については、特に直接重合法でポリ乳酸を重合する場合においては、酸触媒を原料または原料を脱水する前に添加することが生産性に優れるという点で好ましく、金属触媒については原料を脱水した後に添加することが重合活性を高める点から考えて好ましい。
【００７１】
本発明において、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合し、混合物を固相重合してポリ乳酸ブロック共重合体を得る場合、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合により、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が固相重合直前において６０％を越える範囲であることが好ましい。さらに好ましくは７０〜９９％の範囲であり、８０〜９５％の範囲が特に好ましい。すなわち、上記式（４）に基づき、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は下記式（２）を満たすことが好ましい。
【００７２】
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００＞６０      （２）
ここで、
ΔＨｈ：ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物のＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｌ：ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物のＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
また、混合に用いるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との結晶化の有無については、特に限定されず、結晶化したポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合してもよいし、溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合することもできる。混合に用いるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との結晶化を行う場合、具体的な方法として気相中または液相中において結晶化処理温度で保持する方法および溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を融点−５０℃〜融点＋２０℃の溶融機内でせん断を付与しながら滞留する方法および溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を融点−５０℃〜融点＋２０℃の溶融機内で圧力を付与しながら滞留する方法などが挙げられる。
【００７３】
ここでいう結晶化処理温度とは、ガラス転移温度より高く、前記で混合したポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のうち、低い融点を有するポリ乳酸の融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、予め示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した昇温結晶化温度および降温結晶化温度の範囲内であることがより好ましい。
【００７４】
気相中または液相中において結晶化させる際には、減圧、常圧または加圧のいずれの条件でもよい。
【００７５】
また、気相中または液相中において結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、３時間以内であれば十分に結晶化されており、２時間以内でも好ましい。
【００７６】
上述した溶融機内でせん断または圧力を付与することでポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを結晶化する方法において、溶融機はせん断あるいは圧力を付与することができれば限定されず、重合缶、ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、射出成形機などを用いることができ、好ましくは単軸押出機、二軸押出機である。
【００７７】
溶融機内でせん断または圧力を付与することで結晶化する方法において、結晶化処理温度は、混合するポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の融点に対し、融点−５０℃〜融点＋２０℃の範囲が好ましい。結晶化温度のより好ましい範囲は、融点−４０℃〜融点であり、特に好ましくは融点−３０℃〜融点−５℃の温度範囲である。溶融機の温度は通常、樹脂が溶融して良好な流動性を発現するために融点＋２０℃以上を設定するが、溶融機の温度を上記好ましい範囲とすると、適度な流動性を維持しながら結晶化し、一方、生成した結晶が再融解しにくい。ここで、融点とは、示差熱走査型測定を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した際の結晶融解温度のことである。
【００７８】
また、結晶化処理時間は０．１分〜１０分であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５分、特に好ましくは０．５分〜３分の範囲である。結晶化処理時間が上記好ましい範囲であると、結晶化が十分に起こり、一方、熱分解を生じにくい。
【００７９】
溶融機内でせん断を付与することで溶融樹脂の分子が配向する傾向があり、その結果、著しく結晶化速度を大きくすることができる。このときのせん断速度は１０〜４００（／秒）の範囲が好ましい。せん断速度が上記好ましい範囲であると、結晶化速度が十分に大きくなり、一方、せん断発熱による熱分解を生じにくい。
【００８０】
圧力を付与した場合においても結晶化が促進する傾向が見られ、特に０．０５〜１０（ＭＰａ）の範囲のときに良好な流動性と結晶性を併せ持つ結晶化ポリ乳酸を得ることができるため好ましい。圧力が上記好ましい範囲であると、結晶化速度が十分に大きくなる。
【００８１】
さらにせん断速度１０〜４００（／秒）のせん断と０．０５〜１０（ＭＰａ）の圧力を同時に付与して処理した場合には結晶化速度がより大きくなるため特に好ましい。
【００８２】
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合方法としては特に限定されるものではなく、例えばポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法、溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法、あるいは溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の少なくとも一方を、あらかじめ融点−５０℃〜融点＋２０℃の温度範囲内で溶融機内にてせん断を付与しながら滞留させた後、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸からなる混合物の結晶が残存するように混合する方法などが挙げられる。
【００８３】
ここで、融点とは、示差走査型熱量計で（ＤＳＣ）により測定したポリ乳酸単独結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指し、また融解終了温度とは示差走査型熱量計で（ＤＳＣ）により測定したポリ乳酸単独結晶融解ピークにおけるピーク終了温度のことを指す。
【００８４】
融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよく、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては一軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。
【００８５】
融解終了温度以上で溶融混練する際の温度条件については、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で行うことが好ましい。好ましくは１４０℃〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは１６０℃〜２３０℃であり、特に好ましくは１８０℃〜２１０℃である。混合温度が上記の好ましい範囲であると、溶融状態で混合が可能であり、混合時における混合物の分子量低下も起きにくい。さらに、混合物の流動性を一定に保持することが可能であり、著しい流動性低下が起きにくい。
【００８６】
また、混合する時間条件については、０．１分〜１０分の範囲が好ましく、０．３分〜５分がより好ましく、０．５分〜３分の範囲が特に好ましい。混合時間が上記好ましい範囲であると、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を均一に混合することが可能であり、一方、混合による熱分解を生じにくい。
【００８７】
融解終了温度以上で混合する際の圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。
【００８８】
溶融機内でせん断または圧力を付与することで結晶化したポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合する具体的な方法としては、回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよいが、溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の低い方のポリ乳酸の融点−５０℃〜融点＋２０℃の溶融機内でせん断を付与しながら滞留する方法、または溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の低い方のポリ乳酸の融点−５０℃〜融点＋２０℃の溶融機内で圧力を付与しながら滞留する方法により、混合後におけるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物のステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）を制御できる。なお、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は、上記式（４）により算出することができる。
【００８９】
混合する温度条件については、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物の融点に対し、融点−５０℃〜融点＋２０℃の範囲が好ましい。混合温度のより好ましい範囲は、融点−４０℃〜融点であり、特に好ましくは融点−３０℃〜融点−５℃の温度範囲である。溶融機の温度は通常、樹脂が溶融して良好な流動性を発現するために融点＋２０℃以上を設定するのが好ましいが、かかる好ましい混合温度とすると、流動性が低下しすぎることはなく、一方、生成した結晶が再融解しにくい。ここで融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した際の、結晶融解温度のことを指す。
【００９０】
溶融機内でせん断または圧力を付与することで結晶化したポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合する際のせん断速度は１０〜４００（／秒）の範囲が好ましい。せん断速度が上記の好ましい範囲であると、流動性と結晶性を維持しながらポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを均一に混合することができ、一方、混合時のせん断発熱により熱分解を生じにくい。
【００９１】
また、混合の際に加える圧力は、０．０５〜１０（ＭＰａ）の範囲が好ましい。圧力が上記の好ましい範囲であると、流動性と結晶性を維持しながらポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを均一に混合することができる。
【００９２】
押出機を用いた混練において、ポリ乳酸の供給方法は特に限定されず、樹脂供給口からポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを一括して供給する方法や、必要に応じてサイド供給口を利用し、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを樹脂供給口とサイド供給口にそれぞれ分けて供給する方法が可能である。また、混練機へのポリ乳酸の供給は、ポリ乳酸製造工程から直接溶融状態で行うことも可能である。
【００９３】
押出機におけるスクリューエレメントは、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とが均一に混合してステレオコンプレックス形成できるように、混合部にニーディングエレメントを備えるのが好ましい。
【００９４】
混合工程において、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸と、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸との混合重量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。さらに好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、特に好ましくは７５：２５〜６０：４０あるいは４０：６０〜２５：７５である。Ｌ−乳酸単位からなるセグメントと、Ｄ−乳酸単位からなるセグメントとのそれぞれの合計の重量比が上記好ましい範囲であると、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、ポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が十分に大きくなる。ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合重量比を５０：５０以外にする場合は、重量平均分子量の大きい方のポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を多く配合することが好ましい。
【００９５】
この混合工程において、次の固相重合を効率的に進めるために、混合物に、触媒を含有させることが好ましい。このとき触媒は、ポリ−Ｌ−乳酸および／またはポリ−Ｄ−乳酸を製造する際の触媒の残留分であってもよいし、混合工程においてさらに前記触媒から選ばれる一種以上を添加することもできる。
【００９６】
固相重合を効率的に進めるための触媒の含有量は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物１００重量部に対して０．００１重量部以上、１重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、０．５重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、固相重合の反応時間短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向である。
【００９７】
混合後におけるポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、混合物の機械物性の点から９０，０００以上３００，０００未満であることが好ましい。さらに好ましくは１２０，０００以上３００，０００未満であり、１４０，０００以上３００，０００未満であることが特に好ましい。
【００９８】
また、混合後におけるポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物の分散度は１．５〜４．０の範囲が好ましい。さらに好ましくは２．０〜３．７の範囲であり、特に好ましくは２．５〜３．５の範囲である。ここで、分散度とは、混合物の数平均分子量に対する重量平均分子量の割合のことをいい、具体的には溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【００９９】
ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸に含有するラクチド量およびオリゴマー量は、それぞれ５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。また、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸に含有する乳酸量は、２％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．５％以下である。
【０１００】
混合物を固相重合する際には、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物の形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、固相重合を効率的に進めるという観点においては、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物をペレットにする方法としては、混合物をストランド状に押出し、ペレタイズする方法、混合物を水中に押出し、アンダーウォーターカッターを用いてペレット化する方法が挙げられる。また、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物を粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマーミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。この固相重合工程を実施する方法については特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、また、反応容器は、撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器および塔型反応器などを用いることができ、これらの反応器は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０１】
この固相重合工程を実施する際には、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物が結晶化していることが好ましい。本発明において、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合工程で得られた混合物が結晶化状態である場合は、固相重合工程を実施する際にポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物の結晶化は必ずしも必要ないが、結晶化を行うことで固相重合の効率をさらに高めることもできる。
【０１０２】
結晶化させる方法については特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができる。例えば、気相中または液相中において結晶化処理温度で保持する方法、またはポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の溶融混合物を延伸または剪断の操作を行いながら冷却固化させる方法などが挙げられ、操作が簡便であるという観点においては、気相中または液相中において結晶化処理温度で保持する方法が好ましい。
【０１０３】
ここでいう結晶化処理温度とは、ガラス転移温度より高く、混合したポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、低い融点を有するポリ乳酸の融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、予め示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した昇温結晶化温度および降温結晶化温度の範囲内であることがより好ましい。
【０１０４】
結晶化させる際には、減圧、常圧または加圧のいずれの条件でもよい。
【０１０５】
また、結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、３時間以内であれば十分に結晶化されており、２時間以内でも好ましい。
【０１０６】
この固相重合工程を実施する際の温度条件としては、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物の融点以下の温度が好ましい。ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物は、ステレオコンプレックス形成によりステレオコンプレックス結晶に基づく融点を１９０℃〜２３０℃の範囲で有し、また、１５０℃〜１８５℃の範囲でポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶に基づく融点を有するため、これらの融点以下で固相重合することが好ましい。具体的には、１００℃以上２２０℃以下が好ましく、さらに固相重合を効率的に進めるという観点においては、１１０℃以上２００℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上１８０℃以下であることがさらに好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることが特に好ましい。
【０１０７】
また、固相重合の反応時間を短縮するために、反応の進行とともに温度を段階的に上げるかあるいは連続的に上げることが好ましい。固相重合時に段階的に昇温するときの温度条件としては、第一段階として１２０℃〜１４５℃で１〜１５時間、第二段階として１３５℃〜１６０℃で１〜１５時間、第三段階として１５０℃〜１７５℃で１０〜３０時間と昇温するのが好ましく、さらには第一段階として１３０℃〜１４５℃で２〜１２時間、第二段階として１４０℃〜１６０℃で２〜１２時間、第三段階として１５５℃〜１７５℃で１０〜２５時間と昇温するのがより好ましい。固相重合時に連続的に昇温するときの温度条件としては、１３０℃〜１５０℃の初期温度より１〜５（℃／ｍｉｎ）の速度で１５０℃〜１７５℃まで連続的に昇温するのが好ましい。また、段階的な昇温と連続的な昇温を組み合わせることも固相重合を効率的に進行する観点から好ましい。
【０１０８】
また、この固相重合工程を実施する際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。真空下で固相重合を行う際の真空度は、１５０Ｐａ以下であることが好ましく、７５Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０Ｐａ以下であることが特に好ましい。不活性気体気流下で固相重合を行う際の流量は、混合物１ｇに対して０．１〜２，０００（ｍＬ／ｍｉｎ）の範囲が好ましく、０．５〜１，０００（ｍＬ／ｍｉｎ）の範囲がさらに好ましく、１．０〜５００（ｍＬ／ｍｉｎ）の範囲が特に好ましい。
【０１０９】
固相重合後におけるポリマーの収率（Ｙ）は、９０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは９３％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。ここでいうポリマーの収率（Ｙ）とは、固相重合前の混合物重量に対する固相重合後のポリ乳酸ブロック共重合体の重量の割合である。具体的には、固相重合前の混合物重量をＷｐ、固相重合後のポリマーの重量をＷｓとすると、ポリマーの収率（Ｙ）は下記式（７）で算出することができる。
【０１１０】
Ｙ＝Ｗｓ／Ｗｐ×１００      （７）
固相重合工程においては、混合物の分散度が小さくなることが好ましい。具体的には、固相重合前における混合物の分散度が１．５〜４．０の範囲から、固相重合後にはポリ乳酸ブロック共重合体の分散度が１．５〜２．７の範囲になることが好ましい。さらに好ましくは固相重合前における混合物の分散度が２．０〜３．７の範囲が固相重合後にはポリ乳酸ブロック共重合体の分散度が１．８〜２．６の範囲に小さくなることであり、特に好ましくは、固相重合前における混合物の分散度が２．５〜３．５の範囲から固相重合後にはポリ乳酸ブロック共重合体の分散度が２．０〜２．５の範囲になることである。
【０１１１】
次に、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことで、Ｌ−乳酸単位のセグメントとＤ−乳酸単位のセグメントとをエステル交換反応させたポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（調製法３）について説明する。本調製法においても、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の重合については、上述した開環重合法および直接重合法のいずれの方法も用いることができる。
【０１１２】
本方法にてポリ乳酸ブロック共重合体を得るためには、溶融混練後にステレオコンプレックス形成率が高くなる点で、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００〜３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が１００，０００〜２７０，０００、もう一方の重量平均分子量が１５，０００〜８０，０００である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が１５０，０００〜２４０，０００、もう一方の重量平均分子量が２０，０００〜５０，０００である。また、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量の組み合わせとしては混合後の重量平均分子量が９０，０００以上となるよう、適宜選択することが好ましい。
さらに、本発明でポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分との重量平均分子量は、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が３０，０００以上１００，０００以下であることも好ましい態様である。より好ましくは、一方の重量平均分子量が１００，０００以上２７０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が２０，０００以上８０，０００以下である。さらに好ましくは、１２５，０００以上２５５，０００以下、もう一方の重量平均分子量が２５，０００以上５０，０００以下である。
【０１１３】
融解終了温度以上で長時間溶融混練する方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよい。混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては一軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。
【０１１４】
混合する温度条件については、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で行うことが重要である。好ましくは１４０℃〜２８０℃の範囲であり、さらに好ましくは１６０℃〜２７０℃であり、特に好ましくは１８０℃〜２６０℃である。混合温度が上記好ましい範囲であると、流動性が低下しすぎず、一方、混合物の分子量低下が起きにくい。
【０１１５】
混合する時間条件については、０．１分〜３０分の範囲が好ましく、０．３分〜２０分がより好ましく、０．５分〜１０分の範囲が特に好ましい。混合時間が上記好ましい範囲であると、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合が均一となり、一方、混合により熱分解を生じにくい。
【０１１６】
混合する圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。
【０１１７】
混合するＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸と、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸との混合重量比は、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、さらに７０：３０〜３０：７０であることが好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが好ましい。Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸の重量比が上記好ましい範囲であると、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点が十分に大きくなる。
【０１１８】
この混合工程において、Ｌ−乳酸単位のセグメントとＤ−乳酸単位のセグメントとのエステル交換を効率的に進めるために、混合物に、触媒を含有させることが好ましい。このとき触媒は、ポリ−Ｌ−乳酸および／またはポリ−Ｄ−乳酸を製造する際の触媒の残留分であってもよいし、混合工程においてさらに触媒を添加することもできる。
【０１１９】
触媒の含有量は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物１００重量部に対して０．００１重量部以上、１重量部以下が好ましく、特に０．００１重量部以上、０．５重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、混合物のエステル交換の頻度が十分に高く、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向である。
【０１２０】
次に、多官能性化合物をポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸に混合することで、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを多官能性化合物で共有結合させポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（調製法４）について説明する。本調製法で用いるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の重合においては、上述した開環重合法および直接重合法のいずれの方法も用いることができる。
【０１２１】
本方法にてポリ乳酸ブロック共重合体を得るために用いるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との重量平均分子量は、ステレオコンプレックス形成率が高くなる点で、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００〜３０，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が３５，０００〜９０，０００、もう一方の重量平均分子量が１０，０００〜２５，０００である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が４０，０００〜８０，０００、もう一方の重量平均分子量が１０，０００〜２０，０００である。
【０１２２】
また、上記の混合に使用するポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量と、ポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量との比は、ステレオコンプレックス形成率が高くなる観点で、２以上１０未満であることが好ましい。さらに好ましくは３以上１０未満であり、特に好ましくは４以上１０未満である。
【０１２３】
ここで使用する多官能性化合物としては、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸ハロゲン化物、多価カルボン酸、多価イソシアネート、多価アミン、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物などが挙げられ、具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物などの多価カルボン酸無水物、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの多価カルボン酸ハロゲン化物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの多価カルボン酸、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネートなどの多価イソシアネート、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミンなどの多価アミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、およびテレフタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの多価エポキシ化合物などが挙げられる。好ましくは、多価カルボン酸無水物、多価イソシアネート、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物であり、特に多価カルボン酸無水物、多価イソシアネートおよび多価エポキシ化合物がより好ましい。また、これらは１種または２種以上を併用して使用することができる。
【０１２４】
多官能性化合物の混合量については、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上、２０重量部以下が好ましく、さらに０．１重量部以上、１０重量部以下であることがより好ましい。多官能性化合物の添加量が上記好ましい範囲であると、共有結合が生じる効果を十分に発揮できる。
【０１２５】
さらに、多官能性化合物を用いる際には、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸と多官能性化合物の反応を促進させるために、反応触媒を添加してもよい。反応触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、同二カリウム塩、同二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、同カリウム塩、同リチウム塩、同セシウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルピリジニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（ｐ−ヒドロキシ）フェニルホスフェート、トリ（ｐ−メトキシ）フェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、および三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化錫などのルイス酸などが挙げられ、これらは一種または二種以上を併用して使用することができる。
【０１２６】
触媒の添加量は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の合計１００重量部に対して、０．００１重量部以上、１重量部以下が好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、反応促進効果が十分であり、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向である。
【０１２７】
ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸を多官能性化合物と反応する方法としては特に限定されるものではなく、例えばポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法が挙げられる。
【０１２８】
融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよく、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては一軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。
【０１２９】
溶融混練する温度条件については、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で行うことが好ましい。好ましくは１４０℃〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは１６０℃〜２３０℃であり、特に好ましくは１８０℃〜２１０℃である。混合温度が上記好ましい範囲であると、流動性が低下しすぎず、一方、混合物の分子量低下が起きにくい。
【０１３０】
溶融混練する時間条件については、０．１分〜３０分の範囲が好ましく、０．３分〜２０分がより好ましく、０．５分〜１０分の範囲が特に好ましい。混合時間が上記好ましい範囲であると、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合が均一となり、一方、混合により熱分解を生じにくい。
【０１３１】
溶融混練する圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。
【０１３２】
混合するＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸と、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸との混合重量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、８０：２０〜２０：８０であることがさらに好ましい。特に好ましくは７５：２５〜６０：４０あるいは４０：６０〜２５：７５である。Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸の重量比が上記好ましい範囲であると、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が十分に大きくなる。
【０１３３】
多官能性化合物をポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸と混合して得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、多官能性化合物によりポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とが共有結合されているため高分子量体であるが、混合した後に上述した方法にて固相重合することも可能である。
＜１分子に複数の反応基を有する重合体＞
本発明において、１分子に複数の反応基を有する重合体とは、ポリ乳酸樹脂組成物のカルボキシル基やヒドロキシル基末端に対して付加反応するような反応基を有する重合体であり、この重合体を本発明のポリ乳酸樹脂組成物に含むことにより、ポリ乳酸樹脂組成物の粘度が向上し、その結果、成形加工性、機械物性、耐久性、加熱時滞留安定性が向上する。
【０１３４】
本発明において１分子に複数の反応基を有する重合体は、上記ポリ乳酸樹脂組成物に含む他に、ポリ乳酸ブロック共重合体を作製する際に含んでいても構わない。ポリ乳酸ブロック共重合体を作製する過程で、１分子に複数の反応基を有する重合体を添加する順序は特に制限はなく、例えばポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する際に添加してもよいし、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合した後に添加してもよい。また、混合するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸に対してあらかじめ１分子に複数の反応基を有する重合体を含んでいてもよい。本発明のポリ乳酸樹脂組成物中、１分子に複数の反応基を有する重合体の含有量については後述する。
【０１３５】
ここで、１分子に複数の反応基を有する重合体を構成する重合体の種類としては、、１分子に複数の反応基を有する重合体を含むポリ乳酸樹脂組成物の成形性を考慮すると、熱可塑性樹脂を基本構造とし、該重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１５，０００である。この範囲の重量平均分子量の重合体を用いることで、ポリ乳酸樹脂組成物中での相溶性を高くすることができる。さらに該重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００〜１０，０００であればポリ乳酸樹脂組成物中での相溶性がより高くなり、ポリ乳酸樹脂組成物として成形加工性、機械物性、耐久性、加熱時滞留安定性が向上する。ここでいう重量平均分子量（Ｍｗ）とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。
【０１３６】
また、付加反応するような反応基の具体例としては、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、イソシアネート基などが挙げられ、この中でも反応性の観点からエポキシ基が好ましい。１分子に複数の反応基を有する重合体として１分子に含まれる反応基の数は、２〜３０個含有することが好ましく、より好ましくは３〜２０個、更に好ましくは４〜１０個である。
【０１３７】
本発明において、１分子に複数の反応基を有する重合体としてアクリル樹脂系反応性化合物を用いる場合は、アクリル樹脂系反応性化合物がエポキシ基含有アクリル系モノマーおよびスチレン系モノマーの混合物の重合体、あるいは、エポキシ基含有アクリル系モノマー、スチレン系モノマーおよびその他のビニル系モノマーの３種混合物の重合体であることが好ましい。このアクリル樹脂系反応性化合物を本発明のポリ乳酸樹脂組成物に含むことにより、ポリ乳酸樹脂組成物の粘度が向上し、その結果、成形加工性、機械物性、耐久性、加熱時滞留安定性が向上する。
【０１３８】
ここで、アクリル樹脂系反応性化合物を構成するエポキシ基含有アクリルモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、シクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテルが挙げられるが、これらの中では、ラジカル重合性の点でアクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。これらは、単独ないし２種以上で用いることができる。
【０１３９】
アクリル樹脂系反応性化合物を構成するスチレン系モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルピリジン等が挙げられるが、これらの中では、ポリ乳酸ブロック共重合体との親和性の点で、スチレン、α−メチルスチレンの１種以上が好ましく用いられる。
【０１４０】
アクリル樹脂系反応性化合物を構成するその他のビニル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有するアクリル系ビニル単位を形成する原料モノマーなどが挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリロニトリルが好ましく、さらに（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリロニトリルが使用される。また、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のα オレフィンモノマーも使用可能である。これらは、単独ないし二種以上を適宜選択して用いることができる。
【０１４１】
本発明において、アクリル樹脂系反応性化合物は１分子当たりの平均エポキシ基を２〜３０個含有することが好ましく、より好ましくは３〜２０個、更に好ましくは４〜１０個である。平均エポキシ基の数がこの好ましい範囲であると、ポリ乳酸樹脂組成物に対する増粘効果に優れ、成形加工性、機械物性、耐久性、加熱時滞留安定性が十分に向上する一方、過剰なエポキシ基がポリ乳酸樹脂組成物のカルボキシル基やヒドロキシル基と過度の架橋反応を起こさず、成形加工性が損なわれない。
【０１４２】
本発明において、エポキシ基を含有するアクリル樹脂系反応性化合物のエポキシ当量は、反応性および成形性の観点から、５０〜８００ｇ／ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１００〜７００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１５０〜６００ｇ／ｍｏｌである。ここで、エポキシ当量およびカルボジイミド等量とは、１当量のエポキシ基を含有する重合体のグラム数および１当量のカルボジイミド基を含有する重合体のグラム数を表す。
【０１４３】
また、エポキシ基を含有するアクリル樹脂系反応性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、反応性と樹脂との相溶性の観点から、１，０００〜１５，０００が好ましく、より好ましくは、２，０００〜１０，０００である。ここでいう重量平均分子量（Ｍｗ）とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。
【０１４４】
本発明において、アクリル樹脂系反応性化合物は公知の技術により製造し使用することが可能であるが、市販品を使用することも可能であり、市販品の具体例としては、住友化学（株）製“ボンドファースト”（登録商標）シリーズ、日油（株）製“マープルーフ”（登録商標）シリーズ、東亞合成（株）製“ＲＥＳＥＤＡ”（登録商標）シリーズおよび“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）シリーズ、ＢＡＳＦジャパン（株）製“ＪＯＮＣＲＹＬ”（登録商標）シリーズなどが好適に使用できるが、反応性の観点から東亞合成（株）製“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）シリーズおよびＢＡＳＦジャパン（株）製“ＪＯＮＣＲＹＬ”（登録商標）シリーズがより好適に使用できる。
＜ポリ乳酸樹脂組成物＞
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体１００重量部に対して、１分子に複数の反応基を有する重合体を０．０５〜２重量部を含む。好ましくは０．１〜１．５重量部であり、より好ましくは０．３〜１．０重量部である。１分子に複数の反応基を有する重合体が好ましい範囲内でポリ乳酸樹脂中に含有することで、ポリ乳酸樹脂組成物の粘度が向上し、その結果、成形加工性、機械物性、耐久性、加熱時滞留安定性が向上する。また、粘度上昇に伴うゲル化も生じない。
【０１４５】
本発明で得られるポリ乳酸樹脂組成物は、耐熱性の観点からステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が８０〜１００％の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは８５〜１００％の範囲であり、９０〜１００％であることが特に好ましい。ここで、ステレオコンプレックス形成率とは、ポリ乳酸樹脂組成物中の全結晶におけるステレオコンプレックス結晶の占める割合である。具体的には示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｌ、ステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｈとすると下記式（８）で算出することができる。
【０１４６】
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００      （８）
本発明において、ポリ乳酸樹脂組成物は成形性および耐熱性に優れるという点で、降温結晶化温度（Ｔｃ）が１３０℃以上であることが好ましい。ここで、成形体の降温結晶化温度（Ｔｃ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した後、２５０℃で３分間恒温状態に維持を行い、冷却速度２０℃／ｍｉｎで降温した際に測定したポリ乳酸結晶由来の結晶化温度である。結晶化温度（Ｔｃ）は、特に限定されるものではないが、耐熱性および透明性の観点から、１３０℃以上が好ましく、１３２℃以上がより好ましく、１３５℃以上が特に好ましい。
【０１４７】
さらに本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ＤＳＣ測定において、ポリ乳酸樹脂組成物を２５０℃まで昇温して３分間恒温状態にした後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで降温した際の結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ以上である。結晶化特性、成形サイクル、成形体の透明性の観点から、１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上であり、特に好ましくは４０Ｊ／ｇ以上である。
【０１４８】
このように本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、１分子に複数の反応基を有する重合体を含んだとしても降温結晶化温度は１３０℃以上で、降温結晶化時の結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ以上と高いことから、械物性、耐久性、加熱時滞留安定性に優れるだけでなく、耐熱性、結晶化特性においても優れた特徴を有する。
【０１４９】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量は、１０万以上５０万未満であることが、機械物性の点で好ましい。より好ましくは１２万以上４５万未満であり、１３万以上４０万未満であることが成形性、機械物性および加熱時滞留安定性の点で特に好ましい。
【０１５０】
また、ポリ乳酸樹脂組成物の分散度は、１．５〜４．５の範囲が機械物性の点で好ましい。分散度の範囲が１．８〜３．７であることがさらに好ましく、２．０〜３．４であることが成形性および機械物性の点で特に好ましい。なお、重量平均分子量および分散度とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【０１５１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、熱重量測定（ＴＧＡ）において、ポリ乳酸樹脂組成物を窒素雰囲気下で２４０℃、３０分恒温状態に維持したときの加熱減量が３％以下であることが好ましい。さらに好ましくは２％以下であることが好ましく、特に好ましくは１％未満である。加熱減量が低いと滞留安定性が優れるため好ましい。
【０１５２】
本発明において、ポリ乳酸樹脂組成物の２３０℃、２１．２Ｎ荷重条件における１０分後のメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と２０分後のメルトフローレート（ＭＦＲ２０）の比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２０）が０．５以上２以下の範囲が成形性、機械物性、耐衝撃性、加熱時滞留安定性の点で好ましい。より好ましくは０．７以上１．８以下の範囲であり、更に好ましくは０．８５以上１．５以下の範囲である。ここでいうメルトフローレートとは、（株）東洋精機製作所製「メルトインデクサー」を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に従って、１９０℃、２１．２Ｎ荷重条件において測定した値のことである。
【０１５３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法については、好ましくは押出機やニーダーなどの加熱溶融混練装置を使用することにより、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の３つの方法のいずれかにて製造することができる。
【０１５４】
ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法（Ｉ）としては、ポリ乳酸ブロック共重合体と１分子に複数の反応基を有する重合体を溶融混練する手法が挙げられる。溶融混練の手法としては回分法もしくは連続法のいずれの混合手法でもよい。混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては一軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。
【０１５５】
溶融混練する温度条件については、１８０℃〜２５０℃で行うことが好ましい。より好ましくは２００℃〜２４０℃の範囲であり、さらに好ましくは２０５℃〜２３５℃である。混合温度が上記好ましい範囲であると、流動性が低下しすぎず、一方、混合物の分子量低下が起きにくい。
【０１５６】
溶融混練する時間条件については、０．１分〜３０分の範囲が好ましく、０．３分〜２０分がより好ましく、０．５分〜１０分の範囲が特に好ましい。混合時間が上記好ましい範囲であると、ポリ乳酸ブロック共重合体と１分子に複数の反応基を有する重合体との混合が均一となり、一方、混合により熱分解を生じにくい。
【０１５７】
溶融混練する圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。
【０１５８】
次に、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法（ＩＩ）としては、あらかじめポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合した後、１分子に複数の反応基を有する重合体を配合し、配合して得られた混合物を混合物の融点より低い温度で固相重合する手法が挙げられる。この方法における溶融混練の手法は上述のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法で適用される混合方法でよく、混練装置、混合時の温度条件、時間条件および圧力条件についても上述のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法記載と同様である。
【０１５９】
さらに、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法（ＩＩＩ）としては、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸および１分子に複数の反応基を有する重合体の３種を一括で混合した後、混合物の融点より低い温度で固相重合する手法が挙げられる。この方法における溶融混練の手法は上述のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法で適用される混合方法でよく、混練装置、混合時の温度条件、時間条件および圧力条件についても上述のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法記載と同様である。
【０１６０】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で最終的に得られるポリ乳酸樹脂のＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ−乳酸単位からなるセグメント）と、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ−乳酸単位からなるセグメント）との交互性を高めるために、多官能性化合物を混合してもよい。
【０１６１】
ここで使用する多官能性化合物としては、特に限定されるものではなく、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸ハロゲン化物、多価カルボン酸、多価イソシアネート、多価アミン、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物などが挙げられ、具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物などの多価カルボン酸無水物、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの多価カルボン酸ハロゲン化物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの多価カルボン酸、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネートなどの多価イソシアネート、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミンなどの多価アミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、およびテレフタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの多価エポキシ化合物などが挙げられる。好ましくは、多価カルボン酸無水物、多価イソシアネート、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物であり、特に多価カルボン酸無水物、多価イソシアネートおよび多価エポキシ化合物がより好ましい。また、これらは一種または二種以上を併用して使用することができる。
【０１６２】
多官能性化合物の混合量については、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上、２０重量部以下が好ましく、さらに０．１重量部以上、１０重量部以下であることがより好ましい。多官能性化合物の添加量が上記好ましい範囲であると、多官能性化合物を使用する効果を発揮できる。
【０１６３】
さらに、多官能性化合物を用いる際には、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸と多官能性化合物の反応を促進させるために、反応触媒を添加してもよい。反応触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、同二カリウム塩、同二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、同カリウム塩、同リチウム塩、同セシウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルピリジニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（ｐ−ヒドロキシ）フェニルホスフェート、トリ（ｐ−メトキシ）フェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、および三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化錫などのルイス酸などが挙げられ、これらは一種または二種以上を併用して使用することができる。
【０１６４】
反応触媒の添加量は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の合計１００重量部に対して、０．００１重量部以上、０．５重量部以下が好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、重合時間の短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸樹脂の分子量も大きくできる。
【０１６５】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、触媒失活剤（ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物などが挙げられ、これらを併用して用いてもよい。中でもリン系化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物あるいはリン酸金属塩無機化合物であることがさらに好ましい。
【０１６６】
リン系化合物からなる触媒失活剤の具体例としては（株）ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”（登録商標）ＡＸ−７１（ジオフタデミルホスフェート）、ＰＥＰ−８（ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）、ＰＥＰ−３６（サイクリックネオペンタテトライルビス（２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト）などのホスファイト系化合物、あるいは、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素カルシウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カルシウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウムから選ばれる少なくとも一種のリン酸金属塩無機化合物が挙げられる。この中でもリン酸二水素ナトリウムとリン酸二水素カリウムがより好ましい。
【０１６７】
通常の添加剤として可塑剤を添加する場合は、例えば、ポリアルキレングリコール系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイルおよびパラフィン類などを挙げることができ、耐ブリードアウト性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび／またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などのポリアルキレングリコール系可塑剤、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、アセチルトリブチルサイトレート、メトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレートなどの多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネートなどのグリセリン系可塑剤など）、耐衝撃性改良材（天然ゴム、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、耐衝撃改質ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマー、ＭＢＳなどのブタジエン系コアシェルエラストマーまたはアクリル系のコアシェルエラストマーが挙げられ、これらは一種又は二種以上使用することができる。ブタジエン系またはアクリル系のコアシェルエラストマーとしては、三菱レイヨン（株）製“メタブレン”（登録商標）、（株）カネカ製“カネエース”（登録商標）、ローム＆ハース・ジャパン（株）製“パラロイド”（登録商標）など）、充填剤（繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウムなど）、難燃剤（赤リン、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩、シリコン化合物など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、滑剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、帯電防止剤などが挙げられ、一種または二種以上を添加することができる。
【０１６８】
本発明で用いるポリ乳酸樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述のポリ乳酸ブロック共重合体以外に、さらにポリ−Ｌ−乳酸及び／またはポリ−Ｄ−乳酸を含むことができる。
【０１６９】
ここで、ポリ−Ｌ−乳酸とは、Ｌ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。
【０１７０】
また、ポリ−Ｄ−乳酸とは、Ｄ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｄ−乳酸単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。
【０１７１】
本発明において、ポリ−Ｌ−乳酸やポリ−Ｄ−乳酸は、得られるポリ乳酸樹脂組成物の性能を損なわない範囲で、他の成分単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位以外の他の成分単位としては、ポリ乳酸ブロック共重合体を構成するＬ−乳酸を主成分とするセグメントまたはＤ−乳酸を主成分とするセグメントに対して含んでいてもよい他の成分単位と同様に、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられる。
【０１７２】
本発明で用いるポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万以上であることが、機械物性の点で好ましい。１２万以上であることがさらに好ましく、１４万以上であることが成形性および機械物性の点で特に好ましい。また、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の分散度は、１．５〜３．０の範囲が機械物性の点で好ましい。分散度の範囲が１．８〜２．７であることがさらに好ましく、２．０〜２．４であることが成形性および機械物性の点で特に好ましい。なお、重量平均分子量および分散度とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【０１７３】
上記のポリ乳酸樹脂組成物に対するポリ−Ｌ−乳酸および／またはポリ−Ｄ−乳酸を混合する順序については特に限定されず、上記ポリ乳酸樹脂組成物に対してポリ−Ｌ−乳酸および／またはポリ−Ｄ−乳酸を混合してもよいし、あらかじめポリ−Ｌ−乳酸および／またはポリ−Ｄ−乳酸を混合したところへポリ乳酸ブロック共重合体と１分子に複数の反応基を有する重合体を混合しても構わない。
【０１７４】
ポリ乳酸樹脂組成物中に含有するポリ−Ｌ−乳酸および／またはポリ−Ｄ−乳酸の量は、ポリ乳酸樹脂組成物１００重量部に対して、１０重量部以上９００重量部以下が好ましく、さらに３０重量部以上４００重量部以下が好ましい。ポリ乳酸樹脂組成物に対するポリ−Ｌ−乳酸および／またはポリ−Ｄ−乳酸が上記好ましい範囲であると、ステレオコンプレックス形成性を高めることができるため好ましい。
【０１７５】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロースエステルなど）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも一種以上をさらに含有することができる。
【０１７６】
本発明でアクリル樹脂を使用する場合は、一般に炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単位を主成分とするアクリル樹脂が好ましく挙げられる。また、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルには、炭素数１〜４のアルキル基を有する他のアクリル酸アルキルやスチレンなどの芳香族ビニル化合物を共重合してもよい。
【０１７７】
上記のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。本発明でアクリル樹脂を使用する場合には、特にメタクリル酸メチルからなるポリメチルメタクリレートが好ましい。
【０１７８】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、成形体として成形品などに加工する際に、一旦熱溶融させて固化した後も、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすい特徴を有する。
【０１７９】
本発明の成形体は、相対結晶化度が９０％以上で、厚さ１ｍｍの成形体のヘイズ値が１０％以下であることが好ましい。
【０１８０】
ここでいう相対結晶化度とは、成形体の結晶融解エンタルピーをΔＨｍ、成形体の昇温時の結晶化エンタルピーをΔＨｃとすると、下記式（９）で算出することができる。
【０１８１】
相対結晶化度＝［（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ］×１００      （９）
相対結晶化度は９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましく、９４％以上であることが特に好ましい。ここで、ΔＨｃとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／分で測定した成形体の結晶化エンタルピーであり、ΔＨｍとは、ＤＳＣにより昇温速度２０℃／分で測定した成形体の結晶融解エンタルピーであるが、１回目の測定（１ｓｔ  ＲＵＮ）で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、降温速度２０℃／分で３０℃まで冷却し、さらに２回目の測定（２ｎｄ  ＲＵＮ）で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した場合に、２ｎｄ  ＲＵＮにおいて測定される結晶融解エンタルピーであることが好ましい。
【０１８２】
また、ヘイズ値とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に従って、厚み１ｍｍの成形体を測定した値であり、透明性の点で、ヘイズ値が１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましい。下限は特に限定されないが、０．１％以上あれば、実用的に問題なく使用できる。また、本発明の成形体は、透明性を向上させるために用いられる結晶核剤を含有していなくても、厚み１ｍｍ以上でヘイズ値が１０％以下とすることができる。
【０１８３】
本発明の成形体の製造方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形またはプレス成形など公知の成形方法を挙げることができ、透明性および耐熱性の点で、射出成形、ブロー成形、真空成形およびプレス成形が好ましい。
【０１８４】
本発明の成形体の製造方法として射出成形を行う場合には、透明性および耐熱性の点で、金型温度をポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度以上および融点以下の温度範囲、好ましくは６０℃以上、２４０℃以下の温度範囲、より好ましくは、７０℃以上、２２０℃以下の温度範囲、さらに好ましくは、８０℃以上、２００℃以下の温度範囲に設定し、成形サイクル１５０秒以下、好ましくは９０秒以下、より好ましくは６０秒以下、さらに好ましくは５０秒以下で射出成形してなることが好ましい。
【０１８５】
本発明の成形体の製造方法としてブロー成形を行う場合には、例えば、ポリ乳酸樹脂組成物を上記の方法で射出成形により有底のチューブ状成形物（パリソン）を成形し、次いでポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移点以上およびガラス転移点＋８０℃以下の温度範囲、好ましくは６０℃以上、１４０℃以下の温度範囲、さらに好ましくは７０℃以上、１３０℃以下の温度範囲に設定したブロー成形用の金型に移動して、延伸ロッドにより延伸しつつ、エアノズルから圧縮空気を供給して成形体を得る方法が挙げられる。
【０１８６】
本発明の成形体の製造方法として真空成形を行う場合には、透明性および耐熱性の点で、ポリ乳酸樹脂組成物を熱板もしくは熱風などのヒーターで６０〜１５０℃、好ましくは６５〜１２０℃、より好ましくは７０〜９０℃で加熱を行い、そのシートを金型温度３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃に設定した金型に密着させると同時に、金型内を減圧することで成形する方法が挙げられる。
【０１８７】
本発明の成形体の製造方法としてプレス成形を行う場合には、透明性および耐熱性の点で、ポリ乳酸樹脂組成物を熱板もしくは熱風などのヒーターで６０〜１５０℃、好ましくは６５〜１２０℃、より好ましくは７０〜９０℃で加熱を行い、そのシートを金型温度３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃に設定した雄型と雌型からなる金型に密着して加圧を行い、型締めする方法が挙げられる。
【０１８８】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体は、延伸処理を施さなくても透明性を有することが特徴であるため、透明性を付与するために延伸処理を行う必要はないが、その他必要に応じて延伸処理を施すことが可能である。延伸処理を行う成形体の形状は、フィルムやシート形状であることが好ましい。また、延伸処理を行う場合、ポリ乳酸ステレオコンプレックスのガラス転移点以上のおよび融点以下の温度範囲、好ましくは６０℃以上、１７０℃以下の温度範囲、より好ましくは、７０℃以上、１５０℃以下の温度範囲で延伸することが好ましい。
【０１８９】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物やポリ乳酸樹脂組成物を含む成形体は、例えば、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などとして用いることができ、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品、光学フィルムまたはその他の用途として有用である。
【０１９０】
具体的には、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングまたは内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングまたは内部部品、プリンターハウジングまたは内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングまたは内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングまたは内部部品、コピー機のハウジングまたは内部部品、ファクシミリのハウジングまたは内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、“レーザーディスク（登録商標）”、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ）ハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チュ��ブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター（中継接続用コネクター）、ＰＣＢコネクター（ボードコネクター）、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、シェールガス・オイル採掘時に使用する逸泥防止材（繊維）や成形材料、衛生用品、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレー、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類、食品用透明耐熱容器、化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、各種衣料、インテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレー、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、クリアファイル、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用である。
【実施例】
【０１９１】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。物性等の測定方法は以下のとおりである。なお、成形体の測定部位は、同じ部分を選択して測定を実施している。
（１）分子量
ポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量および分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。ＧＰＣ測定は、検出器に日本ウォーターズ（株）製の示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプに日本ウォーターズ（株）製のＭＯＤＥＬ５１０を用い、カラムに昭和電工（株）製の“Ｓｈｏｄｅｘ”（登録商標）  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍと“Ｓｈｏｄｅｘ”（登録商標）ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧとを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、測定では溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
（２）熱的特性
ポリ乳酸樹脂組成物の融点および融解熱量は、（株）パーキンエルマー・ジャパン製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した。測定条件は、試料５ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温速度が２０℃／ｍｉｎである。【０１９２】
ここで、融点とは、結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指し、また融解終了温度とは結晶融解ピークにおけるピーク終了温度のことを指す。得られた結果において、融点が１９０℃以上２５０℃未満に確認されたものは、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されたものと判断し、融点が１５０℃以上１９０℃未満に確認されたものについてはポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されなかったものと判断した。ここで示すポリ乳酸樹脂組成物の融点とは、第２昇温時に昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温したときに測定される融点を示す。【０１９３】
また、熱的特性として下記式（１０）で示されるパラメータ値の算出を行った。【０１９４】
（Ｔｍ−Ｔｍｓ）／（Ｔｍｅ−Ｔｍ）      （１０）
式（１０）のパラメータにおいて、Ｔｍ：ポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス結晶由来の融点（結晶融解ピークにおけるピークトップ温度）、Ｔｍｓ：ポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス結晶融解開始温度、Ｔｍｅ：ポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス結晶由来の融点終了温度を示しており、それぞれの値は（株）パーキンエルマー・ジャパン製示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて試料５ｍｇ、窒素雰囲気下での測定値である。なお、測定値は、第１昇温時に昇温速度４０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した後、降温速度４０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却し、さらに第２昇温時に昇温速度４０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温したときの値を用いている。
（３）ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）
ポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は、下記式（４）から算出した。【０１９５】
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００    （４）
ここで、ΔＨｌは１５０℃以上１９０℃未満に現れるポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量を示し、ΔＨｈは１９０℃以上２５０℃未満に現れるステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量を示す。【０１９６】
また、本実施例におけるポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の第２昇温時に測定される結晶融解ピークから算出したものである。
（４）降温結晶化温度
ポリ乳酸樹脂組成物の降温結晶化温度は、（株）パーキンエルマー・ジャパン製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した。具体的には、試料５ｍｇを示差走査熱量計（ＤＳＣ）により窒素雰囲気下で昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した後、２５０℃で３分間恒温状態に維持を行い、冷却速度２０℃／ｍｉｎで降温した際に測定される結晶化ピークトップの温度を降温結晶化温度とした。
（５）結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定されたポリ乳酸樹脂組成物の結晶化ピークのピーク面積を算出したものである。
（６）加熱減量
ポリ乳酸樹脂組成物の加熱減量は、（株）パーキンエルマー・ジャパン製の熱重量測定装置（ＴＧＡ）により測定した。具体的には、試料３ｍｇを熱重量測定装置（ＴＧＡ）により窒素雰囲気下で２４０℃、３０分間恒温状態に維持を行い、ポリ乳酸樹脂組成物の加熱前後の重量から加熱減量を算出した。
（７）溶融粘度比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２０）
ポリ乳酸樹脂組成物の溶融粘度比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２０）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に従い、２３０℃、２１．２Ｎ荷重条件における１０分後のメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と２０分後のメルトフローレート（ＭＦＲ２０）を（株）東洋精機製作所製メルトインデクサーにて測定し、それぞれの値から比率（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２０）を算出した。
（８）ヘイズ値
ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の透明性の指標としてヘイズ値の測定を行った。厚さ０．１ｍｍのシート状成形体につき日本電色工業（株）製ヘイズメーターＮＤＨ−３００Ａを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に従ってヘイズ値測定を行った。
（９）１３０℃貯蔵弾性率
ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性の指標として貯蔵弾性率を測定した。厚さ１ｍｍのシート状成形体の中心部を４０ｍｍ×２ｍｍに切り出して短冊状のサンプルとし、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツル（株）製のＤＭＳ６１００）にて窒素雰囲気下で昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数３．５Ｈｚにて動的粘弾性測定を行い、１３０℃における貯蔵弾性率を測定した。弾性率が高いほど耐熱性が高いといえる。
（１０）引張強度
ポリ乳酸樹脂組成物からなる厚さ１ｍｍのシート状成形体の中心部を４０ｍｍ×２ｍｍに切り出して短冊状のサンプルとし、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従い、引張強度を測定した。【０１９７】
本実施例（実施例１〜１５および比較例１〜１７）で使用したポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は以下の通りである。【０１９８】
ＰＬＡ１：参考例１で得られたポリ−Ｌ−乳酸（Ｍｗ＝５万、分散度１．５）
ＰＬＡ２：参考例２で得られたポリ−Ｌ−乳酸（Ｍｗ＝１４万、分散度１．６）
ＰＬＡ３：参考例３で得られたポリ−Ｌ−乳酸（Ｍｗ＝２０万、分散度１．７）
ＰＤＡ１：参考例４で得られたポリ−Ｄ−乳酸（Ｍｗ＝４万、分散度１．５）
ＰＤＡ２：参考例５で得られたポリ−Ｄ−乳酸（Ｍｗ＝７万、分散度１．５）
ＰＤＡ３：参考例６で得られたポリ−Ｄ−乳酸（Ｍｗ＝１３万、分散度１．６）
ＰＤＡ４：参考例７で得られたポリ−Ｄ−乳酸（Ｍｗ＝１８万、分散度１．６）
［参考例１］
撹拌装置および還流装置を備えた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液を５０部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫（ＩＩ）０．０２部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行った。続いて、得られたポリ−Ｌ−乳酸を窒素雰囲気下で１１０℃、１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で５時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ１）を得た。ＰＬＡ１の重量平均分子量は５万、分散度は１．５、融点は１５７℃であった。
［参考例２］
撹拌装置および還流装置を備えた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液を５０部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫（ＩＩ）０．０２部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行った。続いて、得られたポリ−Ｌ−乳酸を窒素雰囲気下で１１０℃、１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１２時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ２）を得た。ＰＬＡ２の重量平均分子量は１４万、分散度は１．６、融点は１６５℃であった。
［参考例３］
撹拌装置および還流装置を備えた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液を５０部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫（ＩＩ）０．０２部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行った。続いて、得られたポリ−Ｌ−乳酸を窒素雰囲気下で１１０℃、１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１８時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ３）を得た。ＰＬＡ３の重量平均分子量は２０万、分散度は１．７、融点は１７０℃であった。
［参考例４］
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０％Ｄ−乳酸水溶液を５０部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫（ＩＩ）０．０２部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行った。続いて、得られたポリ−Ｄ−乳酸を窒素雰囲気下で１１０℃、１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で５時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＡ１）を得た。ＰＤＡ１の重量平均分子量は４．０万、分散度は１．５、融点は１５６℃であった。
［参考例５］
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０％Ｄ−乳酸水溶液を５０部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫（ＩＩ）０．０２部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行った。続いて、得られたポリ−Ｄ−乳酸を窒素雰囲気下で１１０℃、１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で９時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＡ２）を得た。ＰＤＡ２の重量平均分子量は７．０万、分散度は１．５、融点は１６１℃であった。
［参考例６］
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０％Ｄ−乳酸水溶液を５０部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫（ＩＩ）０．０２部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行った。続いて、得られたポリ−Ｄ−乳酸を窒素雰囲気下で１１０℃、１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１２時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＡ３）を得た。ＰＤＡ３の重量平均分子量は１３万、分散度は１．６、融点は１６４℃であった。
［参考例７］
撹拌装置および還流装置を備えた反応容器中に、９０％Ｄ−乳酸水溶液を５０部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫（ＩＩ）０．０２部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行った。続いて、得られたポリ−Ｄ−乳酸を窒素雰囲気下で１１０℃、１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１８時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＡ４）を得た。ＰＤＡ４の重量平均分子量は１８万、分散度は１．６、融点は１６８℃であった。
（Ａ）ポリ乳酸樹脂
Ａ−１：参考例８で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物）（Ｍｗ＝１１万、分散度２．７）
Ａ−２：参考例９で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１３万、分散度２．４）
Ａ−３：参考例１０で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物）（Ｍｗ＝１３万、分散度２．６）
Ａ−４：参考例１１で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１６万、分散度２．３）
Ａ−５：参考例１２で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物）（Ｍｗ＝４万、分散度１．８）
Ａ−６：参考例１３で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝６万、分散度１．６）
Ａ−７：参考例１４で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物）（Ｍｗ＝１０万、分散度２．２）
Ａ−８：参考例１５で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１３万、分散度２．０）
Ａ−９：参考例１６で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物）（Ｍｗ＝１２万、分散度２．４）
Ａ−１０：参考例１７で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１４万、分散度２．２）
Ａ−１１：参考例１８で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物）（Ｍｗ＝１３万、分散度２．５）
Ａ−１２：参考例１９で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１５万、分散度２．３）
Ａ−１３：参考例２０で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物）（Ｍｗ＝１５万、分散度２．６）
Ａ−１４：参考例２１で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１７万、分散度２．４）
Ａ−１５：参考例２２で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物）（Ｍｗ＝１７万、分散度２．４）
Ａ−１６：参考例２３で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１９万、分散度２．２）
Ａ−１７：参考例２４で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１５万、分散度１．８）
Ａ−１８：参考例２５で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１１万、分散度１．７）
Ａ−１９：参考例２６で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物）（Ｍｗ＝１７万、分散度１．７）
ＰＬＡ３：参考例３で得られたポリ−Ｌ−乳酸（Ｍｗ＝２０万、分散度１．７）
［参考例８］
参考例３で得られたＰＬＡ３と参考例４で得られたＰＤＡ１を混合前にあらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃、２時間結晶化処理を行った。続いて、結晶化した５０重量部のＰＬＡ３を二軸押出機の樹脂供給口より添加し、５０重量部のＰＤＡ１を後述するＬ／Ｄ＝３０の部分に設けたサイド供給口より添加することで溶融混練を行った。ここで、二軸押出機は、樹脂供給口よりＬ／Ｄ＝１０の部分に温度１９０℃に設定した可塑化部分を有するとともに、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造を有している。二軸押出機によって、減圧下、混練温度２１０℃でＰＬＡ１およびＰＤＡ１の溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１）を得た。ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１）の重量平均分子量は１１万、分散度は２．７、融点は２１１℃で、ステレオコンプレックス形成率は１００％であった。
［参考例９］
参考例８で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１）を、窒素雰囲気下で１１０℃、１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１８時間固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−２）を得た。ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−２）の重量平均分子量は１３万、分散度は２．４、融点は２１１℃で、ステレオコンプレックス形成率は１００％であった。
［参考例１０］
二軸押出機に供給するＰＬＡ３を７０重量部、ＰＤＡ１を３０重量部とする以外は参考例８と同様の方法で溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−３）を得た。ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−３）の重量平均分子量は１３万、分散度は２．６、融点は２１４℃と１５１℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９５％であった。
［参考例１１］
参考例１０で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−３）を参考例９と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−４）を得た。ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−４）の重量平均分子量は１６万、分散度は２．３、融点は２１５℃と１７１℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９７％であった。
［参考例１２］
二軸押出機で溶融混練するポリ−Ｌ−乳酸をＰＬＡ１、ポリ−Ｄ−乳酸をＰＤＡ１とする以外は参考例１０と同様の方法にて溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−５）を得た。ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−５）の重量平均分子量は４万、分散度は１．８、融点は２１５℃で、ステレオコンプレックス形成率は１００％であった。
［参考例１３］
参考例１２で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−５）を参考例９と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−６）を得た。ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−６）の重量平均分子量は６万、分散度は１．６、融点は２１５℃で、ステレオコンプレックス形成率は１００％であった。
［参考例１４］
二軸押出機で溶融混練するポリ−Ｌ−乳酸をＰＬＡ２、ポリ−Ｄ−乳酸をＰＤＡ１とする以外は参考例１０と同様の方法にて溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−７）を得た。ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−７）の重量平均分子量は１０万、分散度は２．２、融点は２１３℃と１５２℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９６％であった。
［参考例１５］
参考例１４で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−７）を参考例９と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−８）を得た。ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−８）の重量平均分子量は１２万、分散度は２．０、融点は２１２℃と１７０℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９８％であった。
［参考例１６］
二軸押出機で溶融混練するポリ−Ｌ−乳酸をＰＬＡ２、ポリ−Ｄ−乳酸をＰＤＡ２とする以外は参考例１０と同様の方法にて溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−９）を得た。ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−９）の重量平均分子量は１２万、分散度は２．４、融点は２１２℃と１６０℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９３％であった。
［参考例１７］
参考例１６で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−９）を参考例９と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−１０）を得た。ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−１０）の重量平均分子量は１４万、分散度は２．２、融点は２１２℃と１７１℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９５％であった。
［参考例１８］
二軸押出機で溶融混練するポリ−Ｌ−乳酸をＰＬＡ２、ポリ−Ｄ−乳酸をＰＤＡ３とする以外は参考例１０と同様の方法にて溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１１）を得た。ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１１）の重量平均分子量は１３万、分散度は２．５、融点は２１０℃と１６５℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は５５％であった。
［参考例１９］
参考例１８で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１１）を参考例９と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−１２）を得た。ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−１２）の重量平均分子量は１５万、分散度は２．３、融点は２１１℃と１７０℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は６３％であった。
［参考例２０］
二軸押出機で溶融混練するポリ−Ｌ−乳酸をＰＬＡ３、ポリ−Ｄ−乳酸をＰＤＡ２とする以外は参考例１０と同様の方法にて溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１３）を得た。ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１３）の重量平均分子量は１５万、分散度は２．６、融点は２１１℃と１６１℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９０％であった。
［参考例２１］
参考例２０で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１３）を参考例９と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−１４）を得た。ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−１４）の重量平均分子量は１７万、分散度は２．４、融点は２１２℃と１７１℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９５％であった。
［参考例２２］
二軸押出機で溶融混練するポリ−Ｌ−乳酸をＰＬＡ３、ポリ−Ｄ−乳酸をＰＤＡ３とする以外は参考例１０と同様の方法にて溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１５）を得た。ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１５）の重量平均分子量は１７万、分散度は２．４、融点は２１２℃と１６８℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は６０％であった。
［参考例２３］
参考例２２で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１５）を参考例９と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−１６）を得た。ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−１６）の重量平均分子量は１９万、分散度は２．２、融点は２１２℃と１７１℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は６７％であった。
［参考例２４］
Ｌ−ラクチド１００部、エチレングリコール０．１５部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１６０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫０．０１部を加え、２時間開環重合反応を行った。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルム溶液の５倍量）中で撹拌しながら再沈殿させ、未反応のモノマーを除去してポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ４）を得た。ＰＬＡ４の重量平均分子量は８万、分散度は１．６、融点は１６８℃であった。【０１９９】
次に、得られたＰＬＡ４の１００部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下にて２００℃で溶解させた後、１２０部のＤ−ラクチドを投入し、０．０１部のオクチル酸錫を加えた後、３時間重合反応させた。得られた反応物はクロロホルムに溶解し、メタノール（クロロホルム溶液の５倍量）中で撹拌しながら再沈殿させ、未反応のモノマーを除去して、Ｌ−乳酸単位からなるＰＬＡ４にＤ−乳酸単位からなるセグメントが結合したセグメント数が３のポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−１７）を得た。Ａ−１７の分子量は１５万、分散度は１．８、融点は２０８℃と１６９℃とのダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９５％であった。また、ポリ乳酸ブロック共重合体Ａ−１７を構成するＬ−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量とＤ−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量との比は２．７であった。
［参考例２５］
参考例３で得られたＰＬＡ３（５０重量部）と参考例７で得られたＰＤＡ４（５０重量部）を（株）東洋精機製作所製バッチ式二軸混練機（ラボプラストミル）にて混練温度２７０℃、混練回転数１２０ｒｐｍ、混練時間１０分にて混練を行い、ＰＬＡ３のＬ−乳酸単位からなるセグメントとＰＤＡ４のＤ−乳酸単位からなるセグメントがエステル交換したポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−１８）を得た。Ａ−１８の分子量は１１万、分散度は１．７、融点は２１１℃で、ステレオコンプレックス形成率は１００％であった。
［参考例２６］
参考例３で得られたＰＬＡ３と参考例７で得られたＰＤＡ４を、参考例８と同様の方法にて溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１９）を得た。ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１９）の重量平均分子量は１７万、分散度は１．７、融点は２２０℃と１６９℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は５５％であった。
（Ｂ）１分子に複数の反応基を有する重合体
Ｂ−１：アクリル樹脂系反応性化合物：エポキシ基含有スチレン／アクリル酸エステル共重合体（ＢＡＳＦジャパン（株）製“ＪＯＮＣＲＹＬ”（登録商標）ＡＤＲ−４３６８、Ｍｗ（ＰＭＭＡ換算）８，０００、エポキシ当量２８５ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ−２：ポリカルボジイミド（日清紡ケミカル（株）製“カルボジライト”（登録商標）ＨＭＶ−８ＣＡ、Ｍｗ（ＰＭＭＡ換算）３，０００、カルボジイミド当量２７８ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ−３：ポリカルボジイミド（日清紡ケミカル（株）製「“カルボジライト”（登録商標）ＬＡ−１、Ｍｗ（ＰＭＭＡ換算）２，０００、カルボジイミド当量２４７ｇ／ｍｏｌ）
（Ｃ）多官能性化合物
Ｃ−１：Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（ラインケミージャパン（株）製“スタバクゾール”（登録商標）、分子量３６３）
Ｃ−２：ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、分子量１６８）
Ｃ−３：２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）（三國製薬工業（株）製、分子量２１６）
（Ｄ）結晶核剤
Ｄ−１：タルク（日本タルク（株）製“ミクロエース”（登録商標）Ｐ−６）
Ｄ−２：リン酸エステルナトリウム塩（（株）ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”（登録商標）ＮＡ−１１）
Ｄ−３：リン酸エステルアルミニウム塩（（株）ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”（登録商標）ＮＡ−２１）
（実施例１〜１８）
表１および表２に示す種々の割合で、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、１分子に複数の反応基を有する重合体（Ｂ）および結晶核剤（Ｄ）をあらかじめドライブレンドした後、ベントを有する二軸押出機にて溶融混練を行った。二軸押出機は、上述したように、樹脂供給口よりＬ／Ｄ＝１０の部分に温度２２５℃に設定した可塑化部分と、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造とを有しており、この二軸押出機を用いて減圧下、混練温度２２０℃で溶融混練を行って、ペレット化されたポリ乳酸樹脂組成物を得た。【０２００】
続いて、上記のポリ乳酸樹脂組成物のペレットを２４０℃で２分間加熱して溶融し、その後プレス温度８０℃でプレスすることで厚さ１ｍｍのプレスシートを作製した。次いで、プレスシートを窒素雰囲気下、１１０℃で３０分間の熱処理条件にて熱処理を行うことで各種測定用のシート状成形体とした。【０２０１】
溶融混練により得られたポリ乳酸樹脂組成物および成形体の物性は表１および表２に示す通りである。【０２０２】
【表１】
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【０２０３】
【表２】
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【０２０４】
実施例１〜４では、ポリ乳酸樹脂（Ａ）としてポリ乳酸ブロック共重合体Ａ−２を、実施例５〜８ではポリ乳酸ブロック共重合体Ａ−４を用い、これらポリ乳酸樹脂に対して１分子に複数の反応基を有する重合体（Ｂ）として添加量の異なるアクリル樹脂系反応性化合物（Ｂ−１）を添加して溶融混練を行った。その結果、ポリ乳酸樹脂組成物（Ａ−２）および（Ａ−４）いずれについてもアクリル樹脂系反応性化合物の添加量が多くなるとともにポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量は増加した。また、アクリル樹脂系反応性化合物で反応後においてもポリ乳酸樹脂組成物の降温結晶化温度は１４０℃以上で結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）はいずれも４０Ｊ／ｇ以上と結晶化特性に優れていた。２４０℃、３０分間での加熱減量はいずれも１％未満であり、溶融粘度比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２０）についても、０．７以上１．１以下の範囲内であることから加熱時滞留安定性に優れていた。さらに、成形品のヘイズ値についても１０％未満であり、透明性に優れることもわかった。【０２０５】
実施例９〜１４では、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の種類を表１に記載の通りに変更し、ポリ乳酸樹脂組成物を作製したものであるが、いずれのポリ乳酸樹脂を用いてもアクリル樹脂系反応性化合物（Ｂ−１）との反応により、実施例１〜８と同様に分子量増加ならびに加熱時滞留安定性を示した。また、熱物性においても降温結晶化温度は１３０℃以上であり、結晶化特性に優れることがわかった。さらに、成形品のヘイズ値は１０％未満で透明性に優れ、引張強度および貯蔵弾性率においても良好な機械物性を示した。【０２０６】
実施例１５では、１分子に複数の反応基を有する重合体（Ｂ）として、ポリカルボジイミド（Ｂ−３）を用いてポリ乳酸樹脂組成物を作製したものであるが、ポリカルボジイミドとの反応により分子量増加および加熱時滞留安定性が得られた。【０２０７】
実施例１６〜１８では、ポリ乳酸樹脂（Ａ−４）に対して、アクリル樹脂系反応性化合物（Ｂ−１）に加えて結晶核剤Ｄ−１〜Ｄ−３をそれぞれ添加してポリ乳酸樹脂組成物を作製したものであるが、いずれのポリ乳酸樹脂組成物においてもアクリル樹脂系反応性化合物（Ｂ−１）との反応により、分子量増加ならびに加熱時滞留安定性を示した。また、熱物性においても降温結晶化温度は１３０℃以上で結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）も３７Ｊ／ｇ以上であることから耐熱性と結晶化特性に優れることがわかった。さらに、成形品のヘイズ値は１２％以下で透明性に優れ、引張強度および貯蔵弾性率おいて良好な機械物性を示した。
（比較例１〜２３）
表３および表４に示す種々の割合で、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、１分子に複数の反応基を有する重合体（Ｂ）、多官能性化合物（Ｃ）および結晶核剤（Ｄ）をあらかじめドライブレンドした後、ベントを有する二軸押出機にて溶融混練を行った。比較例１〜２３についても、実施例１〜１８と同様の方法にてペレット化されたポリ乳酸樹脂組成物ならびに成形体を得た。【０２０８】
溶融混練により得られたポリ乳酸樹脂組成物および成形体の物性は表３および表４に示す通りである。【０２０９】
【表３】
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【０２１０】
【表４】
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【０２１１】
比較例１〜４では１００重量部のポリ乳酸樹脂Ａ−２あるいはＡ−４に対してアクリル樹脂系反応性化合物（Ｂ−１）をそれぞれ０．０３重量部と２．５重量部で添加したものである。その結果、比較例１、３ではアクリル樹脂系反応性化合物（Ｂ−１）との反応後においても溶融粘度比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２０）が０．５未満であり、実施例１〜１３に比較して加熱時滞留安定性が低いことがわかった。一方、比較例２、４ではアクリル樹脂系反応性化合物（Ｂ−１）との反応後、ポリ乳酸樹脂組成物はゲル化が生じ、溶融粘度比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２０）については１以上であった。比較例２、４のポリ乳酸樹脂組成物についてはゲル化が生じたことにより成形体への加工が不可能であった。【０２１２】
比較例５〜１５についてはポリ乳酸樹脂（Ａ）として表３および４に示すポリ乳酸ステレオコンプレックスあるいはポリ乳酸ブロック共重合体を用いてポリ乳酸樹脂組成物を作製した。その結果、比較例５〜９ではアクリル樹脂系反応性化合物（Ｂ−１）との反応により重量平均分子量は増加するものの、２４０℃、３０分での加熱減量は３％以上であった。溶融粘度比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２０）は０．４５〜０，５９であり、実施例３，７および９〜１１に示すポリ乳酸ブロック共重合体に比較して加熱時滞留安定性に劣っていた。【０２１３】
比較例１０〜１５について、いずれの場合も一分子に複数の反応基を有する重合体（Ｂ）としてアクリル樹脂系反応性化合物（Ｂ−１）を添加することで重量平均分子量の増加が認められるものの、比較例１２以外ではいずれも降温結晶化温度における結晶化エンタルピーΔＨｃは１０Ｊ／ｇ未満で結晶化特性が乏しかった。また、ポリ乳酸樹脂（Ａ）としてポリ乳酸ステレオコンプレックスを使用した比較例１０，１２，１３，１５では溶融粘度比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２０）はポリ乳酸ブロック共重合体を用いた実施例に比較して低く、溶融粘度の安定性が劣る結果であった。成形体の物性については、比較例１０〜１５いずれの水準についても成形体のヘイズ値は１０％以上であり、実施例に比較して透明性に劣るものであった。【０２１４】
比較例１６は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）としてホモポリ乳酸であるＰＬＡ３を用いたものであるが、ステレオコンプレックスの形成がなく、降温結晶化温度も認められないことから耐熱性および結晶化特性が実施例に比較して劣る結果であった。【０２１５】
比較例１７〜１９については、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−４）に対して多官能性化合物（Ｃ）として（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を添加してポリ乳酸樹脂組成物を作製した。その結果、比較例１７〜１９いずれにおいてもアクリル樹脂系反応性化合物（Ｂ−１）を添加した実施例７に比較して降温結晶化温度が１２５℃未満と低く、結晶化特性に劣ることがわかった。これらの成形体のヘイズ値についても１０％以上であり、実施例に比較して透明性に劣ることがわかった。【０２１６】
比較例２０〜２２については、ポリ乳酸樹脂（Ａ）についてポリ乳酸ステレオコンプレックスＡ−１９を使用し、アクリル樹脂系反応性化合物（Ｂ−１）に加えて結晶核剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）を添加してポリ乳酸樹脂組成物を作製した。その結果、これらポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は７０％未満であり、実施例に比較して耐熱性が低く、比較例１７〜１９と同様に結晶化特性にも劣ることがわかった。特に、リン酸金属エステルを併用した比較例２１と２２においては２４０℃、３０分での加熱減量が９％以上と高く、滞留安定性が低かった。また、これらの成形体のヘイズ値についても１０％以上であり、実施例に比較して透明性は低かった。【０２１７】
比較例２３では、ポリ乳酸樹脂（Ａ−４）に対してポリカルボジイミド（Ｂ−２）を添加して溶融混練したものであるが、得られたポリ乳酸樹脂組成物は降温結晶化温度が１０５℃と実施例に比較して低く、結晶化エンタルピーΔＨｃについても５Ｊ／ｇであり、結晶化特性が実施例に比較して劣るものであった。
（実施例１９、２０）
参考例３で得られたＰＬＡ３と参考例４で得られたＰＤＡ１を混合前にあらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃、２時間結晶化処理を行った。続いて、表３に示す添加量にて結晶化したＰＬＡ３、ＰＤＡ１およびアクリル樹脂系反応性化合物（Ｂ−１）を二軸押出機の樹脂供給口より添加し、一方、結晶化したＰＤＡ１を後述するＬ／Ｄ＝３０の部分に設けたサイド供給口より添加することで溶融混練を行った。ここで、二軸押出機は、樹脂供給口よりＬ／Ｄ＝１０の部分に温度１９０℃に設定した可塑化部分を有するとともに、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造を有している。【０２１８】
さらに、上記で混練した混練物を窒素雰囲気下で１１０℃、１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１５０℃にて２４時間で固相重合を行い、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。また、該ポリ乳酸樹脂組成物についても実施例１〜１８と同様の方法にてシート状成形体を作製した。【０２１９】
ポリ乳酸樹脂組成物および成形体の物性は表５に示す通りである。
（実施例２１）
参考例１０で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−３）とアクリル樹脂系反応性化合物（Ｂ−１）を二軸押出機の樹脂供給口より添加し、溶融混練を行った。押出機のエレメント構成および温度設定については実施例１９、２０に記載の通りである。続いて溶融混練後の混練物を、実施例１９，２０に記載した方法で固相重合を行った。また、実施例１〜１８と同様の方法にてシート状成形体を作製した。
ポリ乳酸樹脂組成物および成形体の物性は表５に示す通りである。
（実施例２２〜２４）
参考例３で得られたＰＬＡ３、参考例７で得られたＰＤＡ４および参考例１１で得られた（Ａ−４）を混合前にあらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃、２時間結晶化処理を行った。【０２２０】
ポリ乳酸樹脂組成物の作製について、あらかじめポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−４）とアクリル樹脂系反応性化合物（Ｂ−１）を表５に示す添加量にて二軸押出機の樹脂供給口より添加して溶融混練することで混合物を得た。続いて、二軸押出機の樹脂供給口に対して上記混合物と、さらにＰＬＡ３およびＰＤＡ４を表５に示す添加量にて添加して溶融混練することにより、ポリ乳酸樹脂組成物を作製した。なお、実施例２２〜２４についてはポリ乳酸樹脂組成物の混練後に固相重合は実施しなかった。また、該ポリ乳酸樹脂組成物についても実施例１〜１８と同様の方法にてシート成形体を作製した。【０２２１】
得られたポリ乳酸樹脂組成物および成形体の物性は表５に示す通りである。
（比較例２４、２５）
実施例２０、２１と同様の方法にて二軸押出機にて混練物を作製することでポリ乳酸樹脂組成物を作製した。なお、比較例２４、２５については混練物の固相重合は実施しなかった。また、該ポリ乳酸樹脂組成物についても実施例１〜１９と同様の方法にてシート状成形体を作製した。【０２２２】
得られたポリ乳酸樹脂組成物および成形体の物性は表５に示す通りである。【０２２３】
【表５】
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【０２２４】
実施例１９、２０について、ポリ乳酸樹脂としてあらかじめポリ乳酸ブロック共重合体を作製せずにＰＬＡ３、ＰＤＡ１およびアクリル樹脂系反応性化合物（Ｂ−１）を一括で溶融混練後に固相重合したところ、ポリ乳酸樹脂組成物はアクリル樹脂系反応性化合物（Ｂ−１）との反応により重量平均分子量は増加し、２４０℃、３０分の加熱減量は１％未満であり、溶融粘度比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２０）についても０．５〜１未満であることから加熱時滞留安定性に優れていた。また、熱物性についてもステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は９０％以上と耐熱性が高く、降温結晶化温度および結晶化エンタルピーも高いことから結晶化特性に優れることがわかった。さらに成形体のヘイズ値についても１０％未満と低いため透明性に優れ、引張強度および貯蔵弾性率おいて良好な機械物性を示した。【０２２５】
実施例２１について、実施例１〜１８と異なり、アクリル樹脂系反応性化合物（Ｂ−１）を固相重合前に添加した場合も、実施例１〜１８と同様にポリ乳酸樹脂組成物はアクリル樹脂系反応性化合物（Ｂ−１）との反応により重量平均分子量は増加し、溶融粘度比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２０）についても０．９と加熱時滞留安定性に優れていた。また、降温結晶化温度は１３０℃以上で、結晶化エンタルピーも３５Ｊ／ｇ以上と高いことから結晶化特性に優れることがわかった。さらに、成形体のヘイズ値については９％で透明性に優れ、引張強度や貯蔵弾性率においても良好な機械物性を示した。【０２２６】
実施例２２〜２４について、得られたポリ乳酸樹脂組成物の物性については実施例１〜１８と同様、アクリル樹脂系反応性化合物（Ｂ−１）との反応により重量平均分子量は増加し、溶融粘度比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２０）についても０．５〜１未満と加熱時滞留安定性に優れていた。また、熱物性についてもステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は９０％以上と耐熱性が高く、降温結晶化温度および結晶化エンタルピーも高いことから結晶化特性に優れることがわかった。さらに成形体のヘイズ値についても１０％未満と低いため透明性に優れ、引張強度および貯蔵弾性率において良好な機械物性を示した。【０２２７】
比較例２４、２５について、実施例１９、２０と同様にＰＬＡ３、ＰＤＡ１およびアクリル樹脂系反応性化合物（Ｂ−１）を一括で溶融混練したが、その後固相重合しなかったことから、重量平均分子量は実施例１９、２０に比較して低く、加熱減量および溶融粘度比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２０）の結果からも加熱時滞留安定性に劣ることがわかった。また熱物性について、比較例２４では降温結晶化時の結晶化エンタルピーが２５Ｊ／ｇ未満で結晶化特性についても劣る結果であった。さらに成形体のヘイズ値は１０％以上と高く実施例１９、２０に比較して透明性が劣る結果であった。
【産業上の利用可能性】
【０２２８】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、本発明は、１分子に複数の反応基を有する重合体による増粘効果により、機械物性、耐久性、加熱時滞留安定性が向上し、さらには耐熱性、結晶化特性にも優れるため、耐熱性、結晶化特性および加熱時滞留安定性が要求される分野に好適に採用できる。
【国際調査報告】
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