(57)【要約】一般式CnF2n+1O〔CF(CF3)CF2O〕aCF(CF3)COO(CH2)bNR1R2(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基であり、R2は炭素数1〜12のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基であり、nは1〜3の整数、aは2〜20の整数、好ましくは4〜10の整数、bは1〜12の整数、好ましくは1〜3の整数である)で表わされる含フッ素エーテルモノカルボン酸アミノアルキルエステル。このエステル基末端にアミノ基を有する含フッ素エーテルモノカルボン酸エステルは、パーフルオロエーテルカルボン酸フロライド化合物 CnF2n+1O〔CF(CF3)CF2O〕aCF(CF3)COFとヒドロキシアルキルアミン化合物 HO(CH2)bNR1R2とを、アルカリ金属フロライドの存在下で反応させることにより、製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
CnF2n+1O〔CF(CF3)CF2O〕aCF(CF3)COO(CH2)bNR1R2             〔I〕
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、R2は炭素数1〜12のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、nは1〜3の整数、aは2〜20の整数、bは1〜12の整数である)で表わされる含フッ素エーテルモノカルボン酸アミノアルキルエステル。
【請求項２】
aが4〜10の整数、bが1〜3の整数である請求項１記載の含フッ素エーテルモノカルボン酸アミノアルキルエステル。
【請求項３】
一般式
CnF2n+1O〔CF(CF3)CF2O〕aCF(CF3)COF                     〔II〕
(ここで、nは1〜3の整数、aは2〜20の整数である)で表わされるパーフルオロエーテルカルボン酸フロライド化合物および一般式
HO(CH2)bNR1R2                                       〔III〕
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、R2は炭素数1〜12のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、bは1〜12の整数である)で表わされるヒドロキシアルキルアミン化合物を、アルカリ金属フロライドの存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載の含フッ素エーテルモノカルボン酸アミノアルキルエステルの製造法。
【請求項４】
反応終了後、反応混合物をアルカリ金属水酸化物水溶液で処理する請求項３記載の含フッ素エーテルモノカルボン酸アミノアルキルエステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エーテルモノカルボン酸アミノアルキルエステルおよびその製造法に関する。さらに詳しくは、分子中のエーテル結合により分子鎖中での柔軟性が付与され、合成原料等として有効に用いられる含フッ素エーテルモノカルボン酸アミノアルキルエステルおよびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、本出願人によって、分子中のエーテル結合によって分子鎖中での柔軟性が付与された末端アルキルアミノ基を有するフルオロエーテルまたは含フッ素ポリエーテルカルボン酸アミドが種々提案されている(特許文献１〜７参照)。あるいは、分子末端にCOOH、CONH2基等を有する含フッ素酸フロライド化合物も提案されている(特許文献８参照)。【０００３】
しかしながら、従来エステル基末端にアミノ基を有する含フッ素エーテルカルボン酸エステルについての知見は殆どみられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ ２００７／０２６５１３
【特許文献２】特開２００８−２５５０４２号公報
【特許文献３】特開２００９−１７０９号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５４７３６号公報
【特許文献５】特開２０１１−２０２０５５号公報
【特許文献６】特開２０１１−２１３８３７号公報
【特許文献７】特開２０１３−３２４５５号公報
【特許文献８】特開２００８−２５５０３５号公報
【特許文献９】特開平３−２８４６４２号公報
【特許文献１０】特開昭６２−２７０５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、エステル基末端にアミノ基を有する含フッ素エーテルモノカルボン酸エステルおよびその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によって、一般式
CnF2n+1O〔CF(CF3)CF2O〕aCF(CF3)COO(CH2)bNR1R2               〔I〕
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基であり、R2は炭素数1〜12のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基であり、nは1〜3の整数、aは2〜20の整数、好ましくは4〜10の整数、bは1〜12の整数、好ましくは1〜3の整数である)で表わされる含フッ素エーテルモノカルボン酸アミノアルキルエステルが提供される。【０００７】
かかる含フッ素エーテルモノカルボン酸アミノアルキルエステルは、一般式
CnF2n+1O〔CF(CF3)CF2O〕aCF(CF3)COF                        〔II〕
(ここで、nは1〜3の整数、aは2〜20の整数、好ましくは4〜10の整数である)で表わされるパーフルオロエーテルカルボン酸フロライド化合物および一般式
HO(CH2)bNR1R2                                          〔III〕
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基であり、R2は炭素数1〜12のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基であり、bは1〜12の整数、好ましくは1〜3の整数である)で表わされるヒドロキシアルキルアミン化合物を、アルカリ金属フロライドの存在下で反応させることによって製造される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、分子中のエーテル結合により分子鎖中での柔軟性が付与され、各種物質、特に柔軟性が必要とされる各種物質の合成中間体として有効に用いられ、柔軟性を有する含フッ素ポリマーを形成させる含フッ素エーテルモノカルボン酸アミノアルキルエステルが提供される。かかる含フッ素エーテルモノカルボン酸アミノアルキルエステルは、金属と接する各種フッ素オイルの耐摩耗性向上剤(極圧添加剤)としても利用可能であり、それ自身が持つ撥水撥油性から、シリカゲルや金属に担持させて撥水撥油性剤としても利用される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係る含フッ素エーテルモノカルボン酸アミノアルキルエステル〔I〕は、パーフルオロエーテルカルボン酸フロライド化合物〔II〕とヒドロキシアルキルアミン化合物〔III〕とを、アルカリ金属フロライドの存在下で反応させることにより製造される。
【００１０】
パーフルオロエーテルカルボン酸フロライド化合物〔II〕は、一般式
CnF2n+1O〔CF(CF3)CF2O〕aCF(CF3)COF                      〔II〕
n：1〜3
a：2〜20、好ましくは4〜10
で表わされ、いずれも公知の化合物である。
【００１１】
具体的には、nが1または2の化合物は特許文献９に記載されており、nが3の化合物は特許文献１０に記載されている。また、これらの特許文献では、aは0または1以上の整数であるとされ、その合成原料であるヘキサフルオロプロペンオキシド〔HFPO〕の二量体であるa＝0、三量体であるa＝1、四量体であるa＝2等の化合物が具体的に記載されている。
【００１２】
これらのパーフルオロエーテルカルボン酸フロライド化合物は水と反応し易いため、反応に使用されるアルカリ金属フロライドは使用直前に焼成し、含水率を0.1重量％以下に調整しておくことが好ましい。
【００１３】
かかるパーフルオロエーテルカルボン酸フロライド化合物〔II〕と反応するヒドロキシアルキルアミン化合物〔III〕、好ましくはω-ヒドロキシアルキルアミン化合物としては、例えばN-メチルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、3-(メチルアミノ)-1-プロパノール、3-(ジメチルアミノ)-1-プロパノール、4-(メチルアミノ)-1-ブタノール、4-(ジメチルアミノ)-1-ブタノール、N-フェニルエタノールアミン、N-フェニルプロパノールアミン、N-p-トルイルエタノールアミン、N-p-トルイルプロパノールアミン、N-ベンジルエタノールアミン、N,N-ジベンジルエタノールアミン等が挙げられる。
【００１４】
これらの化合物〔II〕と〔III〕とは、化学量論的には同じモル比で用いられるが、実際には化合物〔III〕が化合物〔II〕に対して少過剰多いモル比で一般には用いられる。
【００１５】
また、反応時に副生するフッ化水素の捕捉剤として作用するアルカリ金属フロライドとしては、例えばフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウム、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化カリウム等が挙げられ、価格、入手性、反応時の取扱い性などの点からはフッ化ナトリウムが好適に用いられる。アルカリ金属フロライドは、化合物〔II〕に対して、約2倍モル量程度用いられる。
【００１６】
反応に際しては溶媒を使用することが好ましく、特に好ましくは含フッ素系溶媒、例えばHCFC-225(ジクロロペンタフルオロプロパン)、HFE-449(メトキシノナフルオロブタン)、HFE-569(エトキシノナフルオロブタン)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が用いられる。実際は、市販品、例えば旭硝子製品AE-3000、AK-225、住友3M製品ノベックHFE、三井・デュポンフロロケミカル製品バートレルXF等が好適に用いられる。
【００１７】
反応温度については特に制限されないが、低温での反応が好ましく、生産性の点からは約0〜10℃の間での反応が特に好ましい。
【００１８】
反応終了後、反応で副生したフッ化水素と錯体を形成したアルカリ金属フロライドは、ろ過等の手段により除去される。除去方法は特に制限されず、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過など任意のろ過方法が選択される。
【００１９】
その後、反応混液中に存在するアミノ基と結合したフッ化水素を除去するため、希薄濃度のアルカリ金属水酸化物水溶液で洗浄される。アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、その水溶液濃度は希薄な方が好ましく、特に好ましくは約1〜5重量％濃度の水溶液が使用される。このアルカリ金属水酸化物水溶液による洗浄に際しては、高温では加水分解が進行するので低温での洗浄が好ましく、特に好ましくは約0〜5℃で洗浄される。
【００２０】
このアルカリ水溶液による洗浄後、含フッ素系溶媒は減圧下で除去される。除去方法としては、蒸留器、エバポレータ、薄膜乾燥器の使用など、全体の容量に応じて適宜選択される。得られた反応生成物は、分子蒸留などにより不純物を除去する形で精製され、目的物たる含フッ素エーテルモノカルボン酸アミノアルキルエステルを得ることができる。
【００２１】
目的物たる含フッ素エーテルモノカルボン酸アミノアルキルエステルは、一般式
CnF2n+1O〔CF(CF3)CF2O〕aCF(CF3)COO(CH2)bNR1R2              〔I〕
で表わされ、ここでaは2〜20の整数、好ましくは4〜10の整数とされる。
【００２２】
この化合物は、撥水撥油性能を有しており、そのためにはポリフルオロポリエーテル基CnF2n+1〔CF(CF3)CF2O〕aCF(CF3)-の分子量が500以上であることが必要であり、かつ溶媒への可溶性などを考慮すると、分子量が500〜2000程度が良好な分子量であると考えられる。かかる見地から、aの値は2〜20、好ましくは4〜10の整数とされる。
【実施例】
【００２３】
次に、実施例について本発明を説明する。【００２４】
実施例１
撹拌羽根、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた容量1Lのフラスコ内に、窒素雰囲気下において、C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕4CF(CF3)COF (95.0 GC％)200g(191ミリモル)、含フッ素系溶媒(住友3M製品ノベックHFE-7200)900mlおよびフッ化ナトリウム16.0g(381ミリモル)を仕込み、氷浴で50℃以下迄冷却した後、10℃以下の温度を保ちながら、滴下ロートからN,N-ジメチルエタノールアミン(100 GC％)17.9g(201ミリモル)をゆっくりと滴下した。【００２５】
滴下終了後、フッ化ナトリウムを加圧ろ過器で除去した後、反応混合物を上記反応器に戻し、0℃迄冷却したところへ、予め5℃に冷却した2重量％NaOH水溶液1000gをゆっくりと加え、15分間撹拌した後、有機相を分取し、5℃の水1000gでさらに洗浄した。有機相中の含フッ素系溶媒をエバポレータで減圧留去し、黄色の高粘度残渣を得た。この高粘度残渣を単蒸留に付し、淡黄色の高粘度液体状の下記含フッ素エーテルモノカルボン酸アミノアルキルエステル化合物189g(収率93.2％)を得た。
CF3CF2CF2O〔CF(CF3)CF2O〕4CF(CF3)COO(CH2)2N(CH3)2
19F-NMR(アセトン-d6、CFCl3基準、ppm)：
δ＝-80.0〜-85.6    ：-CF2O-           (m, 10F)
-82.4           ：-CF(CF3)COO-     (s, 3F)
-83.0           ：-CF(CF3)CF2O-    (s, 3F)
-83.2           ：CF3CF2-          (s, 3F)
-131.4          ：CF3CF2CF2O-       (s, 2F)
-133.1          ：-CF(CF3)COO-     (t, 1F)
-145.0〜-145.9  ：-CF(CF3)CF2O-    (m, 4F)
1H-NMR(アセトン-d6、TMS基準、ppm)：
δ＝4.30            ：-OCH2-           (t, 2H)
2.44            ：-CH2N-           (m, 2H)
2.28            ：CH3-             (s, 6H)
IR：            1792cm-1  -C=O振動【００２６】
実施例２
実施例１において、パーフルオロエーテルカルボン酸フロライド化合物として
C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕aCF(CF3)COF                  a：9.5(NMR数平均)
200g(105ミリモル)を、ヒドロキシアルキルアミン化合物としてN-ジメチルアミノプロパノール(100 GC％)17.9g(175ミリモル)をそれぞれ用い、反応および精製を行い、淡黄色の高粘度液体状の下記含フッ素エーテルモノカルボン酸アミノアルキルエステル化合物153g(収率73％)を得た。
CF3CF2CF2O〔CF(CF3)CF2O〕aCF(CF3)COO(CH2)3N(CH3)2    a：9.5(NMR数平均)
19F-NMR(アセトン-d6、CFCl3基準、ppm)：
δ＝-80.0, -85.6    ：-CF2O            (m)
-82.3           ：-CF(CF3)COO-     (s, 3F)
-83.1           ：-CF(CF3)CF2O-     (s)
-83.3           ：CF3CF2-           (s, 3F)
-131.4          ：CF3CF2CF2O-        (s, 2F)
-133.1          ：-CF(CF3)COO-      (t, 1F)
-145.0〜145.9   ：-CF(CF3)CF2O-     (m, 7.5F)
1H-NMR(アセトン-d6、TMS基準、ppm)：
δ＝4.28            ：-OCH2-            (t, 2H)
2.78            ：-CH2N-            (m, 2H)
2.28            ：CH3-              (s, 6H)
1.77            ：-CH2CH2CH2N-       (m, 2H)
IR：            1790cm-1  -C=O振動
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月27日(2017.7.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明によって、分子中のエーテル結合により分子鎖中での柔軟性が付与され、各種物質、特に柔軟性が必要とされる各種物質の合成中間体として有効に用いられ、柔軟性を有する含フッ素ポリマーを形成させる含フッ素エーテルモノカルボン酸アミノアルキルエステルが提供される。かかる含フッ素エーテルモノカルボン酸アミノアルキルエステルは、金属と接する各種フッ素オイルの耐摩耗性向上剤(極圧添加剤)としても利用可能であり、それ自身が持つ撥水撥油性から、シリカゲルや金属に担持させて撥水撥油剤としても利用される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
滴下終了後、フッ化ナトリウムを加圧ろ過器で除去した後、反応混合物を上記反応器に戻し、0℃迄冷却したところへ、予め5℃に冷却した2重量％NaOH水溶液1000gをゆっくりと加え、15分間撹拌した後、有機相を分取し、5℃の水1000gでさらに洗浄した。有機相中の含フッ素系溶媒をエバポレータで減圧留去し、黄色の高粘度残渣を得た。この高粘度残渣を単蒸留に付し、淡黄色の高粘度液体状の下記含フッ素エーテルモノカルボン酸アミノアルキルエステル化合物189g(収率93.2％)を得た。
CF3CF2CF2O〔CF(CF3)CF2O〕4CF(CF3)COO(CH2)2N(CH3)2
19F-NMR(アセトン-d6、CFCl3基準、ppm)：
δ＝-80.0〜-85.6    ：-CF2O-           (m, 10F)
-82.4           ：-CF(CF3)COO-     (s, 3F)
-83.0           ：-CF(CF3)CF2O-    (s, 3F)
-83.2           ：CF3CF2-          (s, 3F)
-131.4          ：CF3CF2CF2O-       (s, 2F)
-133.1          ：-CF(CF3)COO-     (t, 1F)
-145.0〜-145.9  ：-CF(CF3)CF2O-    (m, 4F)
1H-NMR(アセトン-d6、TMS基準、ppm)：
δ＝4.30            ：-OCH2-           (t, 2H)
2.44            ：-CH2N-           (m, 2H)
2.28            ：CH3-             (s, 6H)
IR：            1792cm-1  -C=O振動
【国際調査報告】
2016125257.tif 000002
2016125257.tif 000003
2016125257.tif 000004
2016125257.tif 000005