(57)【要約】  式（１）で表される化学構造を含むチタン化合物、該チタン化合物の混合物及びそれらの製造方法、並びにそれらを用いた触媒が提供される。式（１）中、Ａは多価アルコールにおける水酸基以外の構造部分である炭化水素残基、Ｔは式（２−１）で表される２価の基及び式（２−２）で表される１価の基からなる群から選択される少なくとも１種の基、ｎは上記多価アルコールの価数と同一の２以上の整数を表す。ａは１以上の整数、ｂは０以上の整数を表し、ａ＋ｂ＝ｎである。式（２−１）及び（２−２）中、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は１，３−ジカルボニル化合物由来の配位子、芳香族環を有する１価アルコール由来の配位子又は１価の３級アルコール由来の配位子を表す。2015199021.tif 000034
2015199021.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2015199021.tif 000024
〔一般式（１）中、Ａは多価アルコールにおける水酸基以外の構造部分である炭化水素残基を表す。Ｔは下記一般式（２−１）：
【化２】
2015199021.tif 000025
（一般式（２−１）中、Ｌ1及びＬ2は、同一又は異なって１，３−ジカルボニル化合物由来の配位子、芳香族環を有する１価アルコール由来の配位子又は１価の３級アルコール由来の配位子を表す。）
で表される２価の基、及び下記一般式（２−２）：
【化３】
2015199021.tif 000026
（一般式（２−２）中、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、同一又は異なって１，３−ジカルボニル化合物由来の配位子、芳香族環を有する１価アルコール由来の配位子又は１価の３級アルコール由来の配位子を表す。）
で表される１価の基からなる群から選択される少なくとも１種の基である。ａは１以上の整数、ｂは０以上の整数を表し、ただしａ＋ｂ＝ｎである。ｎは前記多価アルコールの価数と同一の２以上の整数を表す。〕
で表される化学構造を含む、チタン化合物。
【請求項２】
下記一般式（２−１）：
【化４】
2015199021.tif 000027
（一般式（２−１）中、Ｌ1及びＬ2は、同一又は異なって１，３−ジカルボニル化合物由来の配位子、芳香族環を有する１価アルコール由来の配位子又は１価の３級アルコール由来の配位子を表す。）
で表される２価の基、及び下記一般式（２−２）：
【化５】
2015199021.tif 000028
（一般式（２−２）中、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、同一又は異なって１，３−ジカルボニル化合物由来の配位子、芳香族環を有する１価アルコール由来の配位子又は１価の３級アルコール由来の配位子を表す。）
で表される１価の基からなる群から選択される少なくとも１種の基Ｔのａ個が、ｎ価の多価アルコールにおける水酸基以外の構造部分である１つの炭化水素残基Ａに結合した化学構造を含み、
ｎは２以上の整数、ａは１以上ｎ以下の整数を表す、チタン化合物。
【請求項３】
前記Ｔは前記一般式（２−１）で表される２価の基を含み、ａは２以上であり、
繰り返し構造単位としてＡ−Ｔの化学構造を２以上含む、請求項１又は２に記載のチタン化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のチタン化合物であって、前記一般式（２−１）で表される２価の基と前記一般式（２−２）で表される１価の基との含有比が互いに異なる２種以上のチタン化合物を含む、混合物。
【請求項５】
前記２種以上のチタン化合物は、前記Ｔが前記一般式（２−２）で表される１価の基のみからなるチタン化合物を含む、請求項４に記載の混合物。
【請求項６】
下記一般式（３−１）：
【化６】
2015199021.tif 000029
〔一般式（３−１）中、Ｌ1及びＬ2は、同一又は異なって１，３−ジカルボニル化合物由来の配位子、芳香族環を有する１価アルコール由来の配位子又は１価の３級アルコール由来の配位子を表す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって１価のアルキル基を表す。〕
で表されるチタン錯体（ａ）、及び下記一般式（３−２）：
【化７】
2015199021.tif 000030
〔一般式（３−２）中、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、同一又は異なって１，３−ジカルボニル化合物由来の配位子、芳香族環を有する１価アルコール由来の配位子又は１価の３級アルコール由来の配位子を表す。Ｒ1は１価のアルキル基を表す。〕
で表されるチタン錯体（ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種であるチタン錯体と、ｎ価の多価アルコール（ｎは２以上の整数を表す。）との反応によって得られる、チタン化合物又は該チタン化合物を２種以上含む混合物。
【請求項７】
前記チタン錯体１モルに対する前記ｎ価の多価アルコールの使用量が、１．０／ｎ〜２．４／ｎモルの範囲内である、請求項６に記載のチタン化合物又は混合物。
【請求項８】
ｎが６以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のチタン化合物又は混合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のチタン化合物又は混合物からなる触媒。
【請求項１０】
ウレタン化反応触媒である、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
担体と、それに担持される請求項９又は１０に記載の触媒とを含む、担持触媒。
【請求項１２】
前記触媒１００質量部に対する前記担体の含有量が３〜３０質量部である、請求項１１に記載の担持触媒。
【請求項１３】
下記一般式（３−１）：
【化８】
2015199021.tif 000031
〔一般式（３−１）中、Ｌ1及びＬ2は、同一又は異なって１，３−ジカルボニル化合物由来の配位子、芳香族環を有する１価アルコール由来の配位子又は１価の３級アルコール由来の配位子を表す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって１価のアルキル基を表す。〕
で表されるチタン錯体（ａ）、及び下記一般式（３−２）：
【化９】
2015199021.tif 000032
〔一般式（３−２）中、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、同一又は異なって１，３−ジカルボニル化合物由来の配位子、芳香族環を有する１価アルコール由来の配位子又は１価の３級アルコール由来の配位子を表す。Ｒ1は１価のアルキル基を表す。〕
で表されるチタン錯体（ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種であるチタン錯体と、ｎ価の多価アルコール（ｎは２以上の整数を表す。）とを加熱下に反応させる工程を含む、チタン化合物又は該チタン化合物を２種以上含む混合物の製造方法。
【請求項１４】
前記チタン錯体１モルに対する前記ｎ価の多価アルコールの使用量が、１．０／ｎ〜２．４／ｎモルの範囲内である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
下記一般式（４）：
【化１０】
2015199021.tif 000033
〔一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって１価のアルキル基を表す。〕
で表されるアルコキシチタン化合物と、１，３−ジカルボニル化合物、芳香族環を有する１価アルコール及び１価の３級アルコールからなる群から選択される少なくとも１種の配位子化合物とを加熱下に反応させて、前記チタン錯体を得る工程をさらに含む、請求項１３又は１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記アルコキシチタン化合物１モルに対する前記配位子化合物の使用量が、１．５〜３．０モルの範囲内である、請求項１５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒として好適に用いることができるチタン化合物及びその混合物、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンアルコキシド化合物やチタンキレート化合物のようなチタン化合物は、例えばウレタン化反応、エステル化反応、エステル交換反応、オレフィン重合反応等の各種反応の触媒として有用であることが知られており、触媒活性の改善等を目的として活発な研究開発が行われている。【０００３】
例えば国際公開第２０１３／１２５５６２号（特許文献１）は、基体樹脂の架橋反応（基体樹脂の水酸基やアミノ基と、硬化剤であるブロックポリイソシアネートとの反応）を促進させる触媒として所定のチタン化合物（アルコキシチタン縮合物）を含む塗料組成物が硬化性に優れることを開示している。【０００４】
国際公開第２０１２／０２８６３７号（特許文献２）には、ウレタン結合形成用触媒として用いられる、グリコール由来部分及び所定のヒドロキシアミン由来部分を有するチタン化合物が記載されている。このチタン化合物は、触媒活性及び加水分解安定性に優れるとされている。また特開２０１３−００１８１２号公報（特許文献３）には、チタンアルコキシドに所定のヒドロキシルアミン化合物を組み合わせた触媒組成物によれば、低温領域でのウレタン化反応性を改善できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１２５５６２号
【特許文献２】国際公開第２０１２／０２８６３７号
【特許文献３】特開２０１３−００１８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のチタン触媒は、水に対する安定性（耐加水分解性）に改善の余地があり、例えば水性塗料に含まれる樹脂の架橋用触媒として用いると、塗料中でチタン触媒が加水分解して沈殿物を生じるなどの不具合を生じることがあった。【０００７】
そこで本発明は、水に対する安定性が良好で、例えばウレタン化反応触媒のような反応触媒として適用できる新規なチタン化合物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下のチタン化合物、チタン化合物の混合物、触媒、担持触媒、並びにチタン化合物及びその混合物の製造方法を提供する。【０００９】
［１］  下記一般式（１）：【００１０】
【化１】
2015199021.tif 000003
【００１１】
〔一般式（１）中、Ａは多価アルコールにおける水酸基以外の構造部分である炭化水素残基を表す。Ｔは下記一般式（２−１）：【００１２】
【化２】
2015199021.tif 000004
【００１３】
（一般式（２−１）中、Ｌ1及びＬ2は、同一又は異なって１，３−ジカルボニル化合物由来の配位子、芳香族環を有する１価アルコール由来の配位子又は１価の３級アルコール由来の配位子を表す。）
で表される２価の基、及び下記一般式（２−２）：【００１４】
【化３】
2015199021.tif 000005
【００１５】
（一般式（２−２）中、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、同一又は異なって１，３−ジカルボニル化合物由来の配位子、芳香族環を有する１価アルコール由来の配位子又は１価の３級アルコール由来の配位子を表す。）
で表される１価の基からなる群から選択される少なくとも１種の基である。ａは１以上の整数、ｂは０以上の整数を表し、ただしａ＋ｂ＝ｎである。ｎは前記多価アルコールの価数と同一の２以上の整数を表す。〕
で表される化学構造を含む、チタン化合物。【００１６】
［２］  下記一般式（２−１）：【００１７】
【化４】
2015199021.tif 000006
【００１８】
（一般式（２−１）中、Ｌ1及びＬ2は、同一又は異なって１，３−ジカルボニル化合物由来の配位子、芳香族環を有する１価アルコール由来の配位子又は１価の３級アルコール由来の配位子を表す。）
で表される２価の基、及び下記一般式（２−２）：【００１９】
【化５】
2015199021.tif 000007
【００２０】
（一般式（２−２）中、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、同一又は異なって１，３−ジカルボニル化合物由来の配位子、芳香族環を有する１価アルコール由来の配位子又は１価の３級アルコール由来の配位子を表す。）
で表される１価の基からなる群から選択される少なくとも１種の基Ｔのａ個が、ｎ価の多価アルコールにおける水酸基以外の構造部分である１つの炭化水素残基Ａに結合した化学構造を含み、
ｎは２以上の整数、ａは１以上ｎ以下の整数を表す、チタン化合物。【００２１】
［３］  前記Ｔは前記一般式（２−１）で表される２価の基を含み、ａは２以上であり、
繰り返し構造単位としてＡ−Ｔの化学構造を２以上含む、［１］又は［２］に記載のチタン化合物。【００２２】
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載のチタン化合物であって、前記一般式（２−１）で表される２価の基と前記一般式（２−２）で表される１価の基との含有比が互いに異なる２種以上のチタン化合物を含む、混合物。【００２３】
［５］  前記２種以上のチタン化合物は、前記Ｔが前記一般式（２−２）で表される１価の基のみからなるチタン化合物を含む、［４］に記載の混合物。【００２４】
［６］  下記一般式（３−１）：【００２５】
【化６】
2015199021.tif 000008
【００２６】
〔一般式（３−１）中、Ｌ1及びＬ2は、同一又は異なって１，３−ジカルボニル化合物由来の配位子、芳香族環を有する１価アルコール由来の配位子又は１価の３級アルコール由来の配位子を表す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって１価のアルキル基を表す。〕
で表されるチタン錯体（ａ）、及び下記一般式（３−２）：【００２７】
【化７】
2015199021.tif 000009
【００２８】
〔一般式（３−２）中、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、同一又は異なって１，３−ジカルボニル化合物由来の配位子、芳香族環を有する１価アルコール由来の配位子又は１価の３級アルコール由来の配位子を表す。Ｒ1は１価のアルキル基を表す。〕
で表されるチタン錯体（ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種であるチタン錯体と、ｎ価の多価アルコール（ｎは２以上の整数を表す。）との反応によって得られる、チタン化合物又は該チタン化合物を２種以上含む混合物。【００２９】
［７］  前記チタン錯体１モルに対する前記ｎ価の多価アルコールの使用量が、１．０／ｎ〜２．４／ｎモルの範囲内である、［６］に記載のチタン化合物又は混合物。【００３０】
［８］  ｎが６以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載のチタン化合物又は混合物。【００３１】
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載のチタン化合物又は混合物からなる触媒。
［１０］  ウレタン化反応触媒である、［９］に記載の触媒。【００３２】
［１１］  担体と、それに担持される［９］又は［１０］に記載の触媒とを含む、担持触媒。【００３３】
［１２］  前記触媒１００質量部に対する前記担体の含有量が３〜３０質量部である、［１１］に記載の担持触媒。【００３４】
［１３］  下記一般式（３−１）：【００３５】
【化８】
2015199021.tif 000010
【００３６】
〔一般式（３−１）中、Ｌ1及びＬ2は、同一又は異なって１，３−ジカルボニル化合物由来の配位子、芳香族環を有する１価アルコール由来の配位子又は１価の３級アルコール由来の配位子を表す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって１価のアルキル基を表す。〕
で表されるチタン錯体（ａ）、及び下記一般式（３−２）：【００３７】
【化９】
2015199021.tif 000011
【００３８】
〔一般式（３−２）中、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、同一又は異なって１，３−ジカルボニル化合物由来の配位子、芳香族環を有する１価アルコール由来の配位子又は１価の３級アルコール由来の配位子を表す。Ｒ1は１価のアルキル基を表す。〕
で表されるチタン錯体（ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種であるチタン錯体と、ｎ価の多価アルコール（ｎは２以上の整数を表す。）とを加熱下に反応させる工程を含む、チタン化合物又は該チタン化合物を２種以上含む混合物の製造方法。【００３９】
［１４］  前記チタン錯体１モルに対する前記ｎ価の多価アルコールの使用量が、１．０／ｎ〜２．４／ｎモルの範囲内である、［１３］に記載の製造方法。【００４０】
［１５］  下記一般式（４）：【００４１】
【化１０】
2015199021.tif 000012
【００４２】
〔一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって１価のアルキル基を表す。〕
で表されるアルコキシチタン化合物と、１，３−ジカルボニル化合物、芳香族環を有する１価アルコール及び１価の３級アルコールからなる群から選択される少なくとも１種の配位子化合物とを加熱下に反応させて、前記チタン錯体を得る工程をさらに含む、［１３］又は［１４］に記載の製造方法。【００４３】
［１６］  前記アルコキシチタン化合物１モルに対する前記配位子化合物の使用量が、１．５〜３．０モルの範囲内である、［１５］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、水に対する安定性が良好で、例えばウレタン化反応触媒のような反応触媒として適用できるチタン化合物及びチタン化合物の混合物を提供することができる。このチタン化合物及びチタン化合物の混合物は、溶剤系塗料は勿論、水性塗料の硬化反応触媒として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に係るチタン化合物の化学構造の一例を部分的に示す模式図である。
【図２】本発明に係るチタン化合物の化学構造の他の一例を部分的に示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
＜チタン化合物、チタン化合物の混合物＞
本発明に係るチタン化合物は、Ｔｉ（ＩＶ）を含むチタンキレート化合物であり、具体的には、下記一般式（１）：
【００４７】
【化１１】
2015199021.tif 000013
【００４８】
で表される化学構造を含むものである。一般式（１）中、Ａは多価アルコールにおける水酸基以外の構造部分である炭化水素残基を表す。Ｔは下記一般式（２−１）：
【００４９】
【化１２】
2015199021.tif 000014
【００５０】
で表される２価の基、及び下記一般式（２−２）：
【００５１】
【化１３】
2015199021.tif 000015
【００５２】
で表される１価の基からなる群から選択される少なくとも１種の基である。一般式（２−１）中、Ｌ1及びＬ2は、同一又は異なって１，３−ジカルボニル化合物由来の配位子、芳香族環を有する１価アルコール由来の配位子又は１価の３級アルコール由来の配位子を表す。同様に、一般式（２−２）中、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、同一又は異なって１，３−ジカルボニル化合物由来の配位子、芳香族環を有する１価アルコール由来の配位子又は１価の３級アルコール由来の配位子を表す。また一般式（１）において、炭化水素残基Ａに結合する基Ｔの数を表すａは１以上の整数であり、炭化水素残基Ａに結合する水酸基の数を表すｂは０以上の整数を表す。ただし、ａ＋ｂ＝ｎである。ｎは上記多価アルコールの価数と同一の２以上の整数を表している（すなわち、多価アルコールの価数と同義である。）。
【００５３】
このように本発明に係るチタン化合物は、上記一般式（１）で表される化学構造を少なくとも１つ含むものである。換言すれば、本発明に係るチタン化合物は、上記一般式（２−１）及び／又は（２−２）で表される基Ｔのａ個（１個以上ｎ個以下）が、ｎ価の多価アルコールにおける水酸基以外の構造部分である１つの炭化水素残基Ａに結合した化学構造を少なくとも１つ含む化合物であるともいうことができる。
【００５４】
より具体的に本発明に係るチタン化合物について説明する。図１及び図２はそれぞれ、本発明に係るチタン化合物の化学構造の例を部分的に示す模式図である。図示されるように本発明に係るチタン化合物は、多価アルコールの価数と同じか、又はそれより少ない数（ただし１以上である。）のチタンキレート錯体部位、すなわち基Ｔが多価アルコールの炭化水素残基（炭化水素残基Ａ）に結合した構造を有している。図１及び図２はいずれも、多価アルコールの価数と同じ数のチタンキレート錯体部位が多価アルコールの炭化水素残基によって結合された構造を有する例である。多価アルコールが２価である場合にはチタン化合物は直鎖状となるが、３価以上の場合には網目構造となり得る。チタン原子の集積性の観点からは、多価アルコールは３価以上であることが好ましく、また炭化水素残基Ａに結合する基Ｔの数ａは２以上であることが好ましい。図１は多価アルコールとして３価のグリセリンを用いた例であり、図２は４価のペンタエリスリトールを用いた例である。配位子化合物（キレート剤）には、１，３−ジカルボニル化合物であるベンゾイルアセトンを用いた（ｂｚａｃ＝ベンゾイルアセトナト）。
【００５５】
図１及び図２に示されるチタン化合物のように、基Ｔが上記一般式（２−１）で表される２価の基を含む場合、チタン化合物は、Ａ−Ｔで表される化学構造を繰り返し構造単位として２以上含むことが好ましく、図１及び図２に示されるように多価アルコールによって構築される網目構造にチタンキレート錯体部位（特に一般式（２−１）で表される基）が組み込まれた構造を有することがより好ましい。チタン化合物が、上記Ａ−Ｔの化学構造を繰り返し構造単位として２以上含む場合、ａは２以上である。
【００５６】
チタン化合物が上記Ａ−Ｔの化学構造を繰り返し構造単位として２以上含む場合において、一般式（２−１）で表される２価の基における一方の酸素原子（Ｏ）はある１つのＡに結合され、一般式（２−１）で表される２価の基における他方の酸素原子（Ｏ）はこれとは異なる別のＡに結合される。
【００５７】
図１及び図２には、基Ｔが一般式（２−１）で表される２価の基のみからなる例を示しているが、これに限定されず、チタン化合物は、基Ｔとして一般式（２−１）で表される２価の基及び一般式（２−２）で表される１価の基の双方を有していてもよく、あるいは、基Ｔとして一般式（２−２）で表される１価の基のみを有していてもよい。また、本発明のチタン化合物において、多価アルコールが有するすべての水酸基が基Ｔで置換されている必要は必ずしもなく、多価アルコールが有していた水酸基は一部残存していてもよい。
【００５８】
また本発明は、上記チタン化合物を２種以上含むチタン化合物の混合物を提供する。混合物としては、一般式（２−１）で表される２価の基と一般式（２−２）で表される１価の基との含有比が互いに異なる２種以上のチタン化合物の混合物を挙げることができる。このような混合物の一例は、基Ｔとして一般式（２−１）で表される２価の基を含むチタン化合物と、基Ｔが一般式（２−２）で表される１価の基のみからなるチタン化合物との混合物である。また混合物の他の例として、ｎが同じであるもののｂの値（従ってａの値）が異なるチタン化合物の組み合わせや、ｎが異なるチタン化合物の組み合わせ、Ａが異なるチタン化合物の組み合わせを挙げることができる。
【００５９】
基Ｔが一般式（２−２）で表される１価の基のみからなるチタン化合物は、具体的には下記式（１ａ）：
Ａ−［Ｏ−Ｔｉ（Ｌ1Ｌ2Ｌ3）］n        （１ａ）
又は
（ＨＯ）b−Ａ−［Ｏ−Ｔｉ（Ｌ1Ｌ2Ｌ3）］ａ        （１ｂ）
で表される化合物であり、図１及び図２に示されるような網目構造を有する高集積型のチタン化合物に比べれば、比較的低分子量のチタン化合物である。式（１ｂ）において、ｂは１以上の整数、ａは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＝ｎである。
【００６０】
本発明のチタン化合物及びその混合物は、触媒活性と水に対する安定性を両立し得る点で従来のチタン触媒よりも有利である。本発明のチタン化合物及びその混合物は、良好な触媒活性を示し、とりわけ基Ｔを２以上有するチタン化合物を含む場合において優れた触媒活性を示す。この優れた触媒活性は、炭化水素残基Ａの橋かけによって効率良くチタン原子を集積できることによるものと考えられる。また本発明のチタン化合物及びその混合物は、水に対する安定性（空気中の水分や、例えば塗料等に含有される水分や溶媒としての水に対する安定性を含む。）が良好であるが、このような安定性は、配位子（Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3）及び炭化水素骨格を有する橋かけ構造（炭化水素残基Ａ）によるチタン原子の保護効果（チタン原子の安定化）によるものと推定される。例えば本発明のチタン化合物又はその混合物を塗料用樹脂の硬化触媒（ウレタン化反応触媒等）として用いる場合、このチタン化合物又はその混合物を含む塗料は、貯蔵安定性及び硬化性が両立されたものとなり得、耐久性、耐候性に優れた塗膜を形成することが可能である。本発明のチタン化合物及びその混合物は、とりわけ水性塗料の硬化触媒として有用である。
【００６１】
チタン化合物が、基Ｔとして一般式（２−１）で表される２価の基及び一般式（２−２）で表される１価の基の双方を有するものである場合には、これらの基の含有比を調整することによって、チタン化合物の触媒活性と安定性のバランスを制御することができる。すなわち、一般式（２−２）で表される１価の基の含有比を大きくするほど分子末端が多く形成されるので、チタン化合物の縮合度（分子量）を小さくすることができ、当該１価の基の含有比を大きくすることによって、チタン化合物の特性を、高触媒活性・低安定性の方向へシフトさせることができる傾向にある。一方、当該１価の基の含有比を小さくすることによって、チタン化合物の特性を、低触媒活性・高安定性の方向へシフトさせることができる傾向にある。
【００６２】
同様に、混合される２種以上のチタン化合物の含有比を調整することによって、チタン化合物の混合物の触媒活性と安定性のバランスを制御することが可能である。
【００６３】
炭化水素残基Ａを形成する多価アルコールは２価以上のアルコールであり、その具体例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチルペンタンジオール、ジメチルプロパンジオール、メチルプロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、へキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡのような２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンのような３価アルコール；エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、オルト炭酸等の４価アルコール；ジペンタエリスリトールのような６価アルコールを含む。勿論、７価以上のアルコールを用いてもよい。これらの他、糖類；樹脂合成から得られるポリオール類；ポリカプロラクトンジオール類；ポリカーボネートジオール類；アルコキシ化多価アルコール（例えば、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製の「Ｖｏｘｔａｒ」、「Ｐｏｌｙｏｌ」、「Ｃａｐａ」、「Ｂｏｌｔｏｒｎ」、「Ｏｘｙｍｅｒ」等）を多価アルコールとして用いることもできる。多価アルコールは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。多価アルコールの価数、すなわちｎは、好ましくは６以下である。
【００６４】
多価アルコールの化学構造に応じて、炭化水素残基Ａは、Ｃ原子及びＨ原子以外の原子（Ｎ原子、ハロゲン原子等）を含み得る。
【００６５】
上記一般式（２−１）で表される２価の基、一般式（２−２）で表される１価の基はそれぞれ、後述するように、下記一般式（３−１）：
【００６６】
【化１４】
2015199021.tif 000016
【００６７】
で表されるチタン錯体（ａ）、下記一般式（３−２）：
【００６８】
【化１５】
2015199021.tif 000017
【００６９】
で表されるチタン錯体（ｂ）に由来する基であることができる。一般式（３−１）中のＬ1及びＬ2は一般式（２−１）中のＬ1及びＬ2と同じ意味であり、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって１価のアルキル基を表す。一般式（３−２）中のＬ1、Ｌ2及びＬ3は一般式（２−２）中のＬ1、Ｌ2及びＬ3と同じ意味であり、Ｒ1は１価のアルキル基を表す。一般式（３−１）及び（３−２）で表されるチタン錯体は、対応するチタン源化合物から製造することができる。
【００７０】
対応するチタン源化合物の代表例は、下記一般式（４）：
【００７１】
【化１６】
2015199021.tif 000018
【００７２】
で表されるアルコキシチタン化合物（テトラアルコキシチタン化合物）である。一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって１価のアルキル基を表す。
【００７３】
一般式（３−１）、（３−２）及び（４）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基を含む。好ましくは炭素数３以下のアルキル基である。
【００７４】
一般式（４）で表されるアルコキシチタン化合物の具体例は、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン（チタンイソプロポキシド）、テトラブトキシチタン（チタンブトキシド）、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタンを含む。
【００７５】
またチタン源化合物として、上記アルコキシチタン化合物の多量体、例えばテトラブトキシチタン２量体、テトラブトキシチタン４量体、テトラブトキシチタン７量体、テトラブトキシチタン１０量体等を用いることもできる。アルコキシチタン化合物の多量体は、日本曹達製などの市販品として入手することもできる。チタン源化合物は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
上記一般式（２−１）及び（２−２）中のＬ1、Ｌ2、Ｌ3で表される配位子を形成する１，３−ジカルボニル化合物は、下記一般式（５）：
【００７７】
【化１７】
2015199021.tif 000019
【００７８】
で表される化合物であることができる。この場合、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、下記一般式（６）又は（７）：
【００７９】
【化１８】
2015199021.tif 000020
【００８０】
で表される。一般式（５）、（６）及び（７）において、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって１価の炭化水素基、アルコキシ基又は１級若しくは２級のアミノ基を表す。１価の炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデカニル基、オクタデカニル基のような飽和炭化水素基；ビニル基、アリル基、シクロペンタジエニル基、アリール基（フェニル基、ベンジル基等）のような不飽和炭化水素基を含む。好ましくは炭素数１〜１２の飽和又は不飽和炭化水素基である。
【００８１】
アルコキシ基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉ−プロポキシ基、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、ノニロキシ基、デカニロキシ基、ドデカニロキシ基、フェノキシ基を含む。好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００８２】
１級若しくは２級のアミノ基の具体例は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、フェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、アリールアミノ基を含む。好ましくは炭素数１〜１２の２級のアミノ基である。
【００８３】
一般式（５）、（６）及び（７）においてＲ7は、水素原子又は１価の炭化水素基を表す。１価の炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基のような飽和炭化水素基；ビニル基、アリル基、シクロペンタジエニル基、アリール基（フェニル基、ベンジル基等）のような不飽和炭化水素基を含む。好ましくは水素原子又は炭素数１〜１２の飽和又は不飽和炭化水素基である。
【００８４】
上記一般式（５）で表される１，３−ジカルボニル化合物の具体例は、２、４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）、２、４−ヘキサンジオン、２、４−ペンタデカンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１−シクロヘキシル−１，３−ブタンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン（ベンゾイルアセトン）、１−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタンジオンのような１−アリール−１，３−ブタンジオン；１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１，３−ビス（２−ピリジル）−１，３−プロパンジオン、１，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオンのような１，３−ジアリール−１，３−プロパンジオン；３−ベンジル−２，４−ペンタンジオン；等のジケトン類を含む。
【００８５】
１，３−ジカルボニル化合物の他の具体例は、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ブチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、ベンジルアセトアセテート（アセト酢酸ベンジル）、エチル３−オキソヘキサノエートのようなケトエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセタミド、アセトアセトアニリドのようなケトアミド類；ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジフェニルマロネートのようなマロン酸エステル類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルマロンアミドのようなマロン酸アミド類を含む。１，３−ジカルボニル化合物は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
上記一般式（２−１）及び（２−２）中のＬ1、Ｌ2、Ｌ3で表される配位子を形成する芳香族環を有する１価アルコールとしては、ベンジルアルコール、クミルアルコール、シンナミルアルコール、ジフェニルメタノール、トリフェニルメタノール、9−ヒドロキシメチル−アントラセン、ベンゾイン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどの他、フェノール性水酸基を含むものとして、フェノール、クレゾール、ナフトール、ジブチルヒドロキシトルエン、サリチル酸メチル、アントラセノールなどを挙げることができる。
【００８７】
上記一般式（２−１）及び（２−２）中のＬ1、Ｌ2、Ｌ3で表される配位子を形成する１価の３級アルコールとしては、２−メチル−２−プロパノール（ｔ−ブタノール）、２−エチル−２−プロパノール、２−エチル−２−ブタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２−フェニル−２−プロパノール、１，１−ジフェニルエタノール、１，１，１−トリフェニルメタノールなどを挙げることができる。
【００８８】
多価アルコールとともに１価アルコールを併用することもできる。この場合、チタン化合物は、下記一般式（２’）：
【００８９】
【化１９】
2015199021.tif 000021
【００９０】
〔一般式（２’）中、Ｌ1及びＬ2は一般式（２−１）中のＬ1及びＬ2と同じ意味である。Ｚは１価アルコールにおける水酸基以外の構造部分である炭化水素残基を表す。〕
のように、分子鎖が炭化水素残基Ｚで停止した構造部分を含み得る。必要に応じて１価アルコールを併用することにより、チタン化合物の縮合度（分子量）を制御することができ、これによりチタン化合物の触媒活性と安定性のバランスを制御することができる。
【００９１】
１価アルコールの具体例は、エタノール、ｎ−又はｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、クミルアルコール、シンナミルアルコール、ジフェニルメタノール、トリフェニルメタノール、９−ヒドロキシメチル−アントラセン、ベンゾイン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンの他、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、２−エチルヘキシルセロソルブ、ブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキシルジグリコール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、１−フェノキシ−２−プロパノール（フェニルプロピレングリコール）のようなグリコールエーテル類を含む。１価アルコールは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ここで用いる１価アルコールは、上記一般式（３−１）における−ＯＲ1基や−ＯＲ2基を置換できるような１価アルコールであることが好ましい。
【００９２】
なお、上述のように、本発明のチタン化合物、混合物に含まれるチタン化合物は、多価アルコールの水酸基が未反応のまま残存して分子鎖が停止した構造部分を含み得る。また、本発明のチタン化合物、混合物に含まれるチタン化合物は、上記一般式（２−１）で表される２価の基及び／又は上記一般式（２−２）で表される１価の基に加えて、下記式（２−３）：
【００９３】
【化２０】
2015199021.tif 000022
【００９４】
で表される３価の基を含み得る。
＜チタン化合物及びその混合物の製造方法＞
チタン化合物は、上記一般式（３−１）で表されるチタン錯体（ａ）及び一般式（３−２）で表されるチタン錯体（ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種であるチタン錯体と、上記多価アルコールとを反応させることによって得ることができる。上述のように、チタン化合物の縮合度（分子量）の調整等を目的として、多価アルコールとともに１価アルコールを併用することもできる。チタン錯体、多価アルコール及び１価アルコールはそれぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。反応は加熱下に行うことが好ましい。
【００９５】
チタン錯体としてチタン錯体（ａ）のみを用いた場合には通常、基Ｔが一般式（２−１）で表される２価の基のみからなるチタン化合物が得られる。チタン錯体としてチタン錯体（ｂ）のみを用いた場合には通常、基Ｔが一般式（２−２）で表される１価の基のみからなる上記チタン化合物（１ａ）又は（１ｂ）が得られる。チタン錯体（ａ）及び（ｂ）の双方を用いることにより、基Ｔとして一般式（２−１）で表される２価の基及び一般式（２−２）で表される１価の基の双方を含むチタン化合物や、一般式（２−１）で表される２価の基と一般式（２−２）で表される１価の基との含有比が互いに異なる２種以上のチタン化合物の混合物を得ることができる。また、当該混合物は、チタン錯体（ａ）／チタン錯体（ｂ）比がＸであるチタン錯体を用いて得られるチタン化合物と、チタン錯体（ａ）／チタン錯体（ｂ）比がＹ（Ｘとは異なる値）であるチタン錯体を用いて得られるチタン化合物とを後で混合することによっても得ることができる。
【００９６】
チタン錯体１モルに対する多価アルコールの使用量は、１．０／ｎ〜２．４／ｎモル（ｎは多価アルコールの価数である。）の範囲内であることができ、好ましくは１．６／ｎ〜２．３／ｎモル、より好ましくは１．８／ｎ〜２．２／ｎモルの範囲内である。チタン錯体及び多価アルコールのいずれか一方の使用量が過度に多いと、上記一般式（１）で表される化学構造が形成されにくいか、又はチタン錯体に対して多価アルコールが化学量論的に過剰であると、多価アルコールが有する水酸基の一部が残存しやすい。チタン錯体としてチタン錯体（ａ）及び（ｂ）の双方を用いる場合においては、これらの使用比を調整することにより得られるチタン化合物の縮合度（分子量）を制御することができるとともに、チタン化合物の混合物においては、混合物中に含まれる各チタンユニットの含有比を制御することが可能である。
【００９７】
反応温度は特に限定されず、例えば１００〜２５０℃程度であることができる。反応は有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。また反応促進のため、反応に伴って副生するチタン錯体由来のアルコール（Ｒ1ＯＨ及びＲ2ＯＨ）を反応系から除外することが好ましい。有機溶剤は、反応を阻害しないものであれば特に制限されない。
【００９８】
上記一般式（３−１）で表されるチタン錯体（ａ）及び／又は一般式（３−２）で表されるチタン錯体（ｂ）であるチタン触媒は、上記一般式（４）で表されるアルコキシチタン化合物又はその他のチタン源化合物と、上記一般式（５）で表される１，３−ジカルボニル化合物、芳香族環を有する１価アルコール及び１価の３級アルコールからなる群から選択される少なくとも１種の配位子化合物とを反応させることによって得ることができる。アルコキシチタン化合物、その他のチタン源化合物及び配位子化合物はそれぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。反応は加熱下に行うことが好ましい。
【００９９】
アルコキシチタン化合物１モルに対する配位子化合物の使用量は、１．５〜３．０モルの範囲内である。アルコキシチタン化合物及び配位子化合物のいずれか一方の使用量が過度に多いと、配位子化合物由来の配位子を分子内に２個有する一般式（３−１）のチタン錯体が形成されにくい傾向にあり、換言すれば、配位子化合物の使用量を多くすることで一般式（３−２）で表されるチタン錯体（ｂ）の生成量を高めることができる。なお、チタン源化合物としてアルコキシチタン化合物のｍ量体（ｍは２以上の整数）を用いる場合、このｍ量体は１モルでｍモルのアルコキシチタン化合物に相当するものとする。
【０１００】
反応温度は特に限定されず、例えば５０〜２００℃程度であることができる。反応は有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。また反応促進のため、反応に伴って副生するチタン源化合物由来のアルコール（Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ、Ｒ4ＯＨ）を反応系から除外することが好ましい。有機溶剤は、反応を阻害しないものであれば特に制限されない。
【０１０１】
チタン化合物を製造するための他の方法として、チタン源化合物（アルコキシチタン化合物等）と配位子化合物と多価アルコールとを１段階（１ポット）で反応させる方法を挙げることができる。ただし、副生物抑制の観点からは、上述のように逐次的に（２段階で）反応を行うことが好ましい。
【０１０２】
＜チタン化合物、チタン化合物の混合物の触媒用途＞
上述のように本発明のチタン化合物及び混合物は、反応触媒として好適に用いることができる。チタン化合物及び混合物は、例えばウレタン化反応、イソシアナートとエポキシ基との反応、エステル化反応、エステル交換反応、オレフィン重合反応等の反応触媒であり得るが、中でもウレタン化反応触媒として好適であり、良好な触媒活性を示す。
【０１０３】
ウレタン化反応とは、イソシアネート成分とポリオール成分との反応である。イソシアネート成分の具体例は、有機ポリイソシアネート又はその２量体、３量体、ビュレット体、ブロックイソシアネート体の他、ウレタンプレポリマーを含む。ポリオール成分の具体例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオールを含む。
【０１０４】
上述のように本発明のチタン化合物及び混合物は、水に対する安定性が良好であるため、そのような利点を生かした用途にとりわけ好適である。そのような用途として、塗料用途、すなわち、塗料用樹脂の硬化触媒を挙げることができる。例えばウレタン硬化系を用いた水性塗料組成物に本発明のチタン化合物又は混合物を好適に適用することができる。また、水に対する安定性が良好であるため、塗料が溶剤系であるか水性であるかにかかわらず、本発明のチタン化合物及び混合物は塗料の貯蔵安定性を高めることが可能である。本発明のチタン化合物及び混合物はそれ自体、例えば空気中における保存安定性に優れたものとなり得る。
【０１０５】
本発明のチタン化合物及び混合物はそのまま、上述のような触媒用途に用いることもできるが、担体に担持したものを触媒として用いてもよい。担持触媒とすることにより、触媒活性及び／又は安定性が向上する傾向にある。担体は、例えば粒状、顆粒状、粉状等であり得る。
【０１０６】
担体を構成する材料の具体例を挙げれば、例えば、シリカ、クレイ、カオリナイト、カオリン、合成ハイドロタルサイト、タルク、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ（弁柄）、金属化合物のような無機物、セルロース、セルロースアセテート、その他の熱可塑性樹脂のような有機物である。
【０１０７】
金属化合物を構成する金属としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、鉄、パラジウム、チタン、白金、銅、亜鉛、鉛、ビスマス、ルテニウム、スズを挙げることができ、１種又は２種以上の金属を含むことができる。金属化合物の具体例は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ビスマス、酸化スズのような金属酸化物；酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、酢酸カルシウム、トリス（２−エチルヘキサン酸）鉄（ＩＩＩ）、酢酸銅、乳酸銅、安息香酸銅、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、ジメチロールプロピオン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酢酸ビスマス、コハク酸酸化ビスマス、乳酸ビスマス、ポリリン酸アルミニウムのような金属の有機酸又はリン酸塩；硫酸バリウム、硫酸鉛のような金属硫酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化ビスマスのような金属水酸化物；ビス（２，４−ペンタジオナト）マグネシウム（ＩＩ）、トリス（２，４−ペンタジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（２，４−ペンタジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（１，３−ジフェニル−１，３-プロパンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、ビス（２，４−ペンタジオナト）銅（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタジオナト）亜鉛（ＩＩ）、トリス（２，４−ペンタジオナト）ビスマス（ＩＩＩ）のようなキレート錯体を含む。
【０１０８】
担体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。担持触媒において、チタン化合物又は混合物である触媒１００質量部に対する担体の含有量は３〜３０質量部であることができ、好ましくは２〜２５質量部であり、より好ましくは５〜２０質量部である。
【０１０９】
担持触媒の製造方法は特に制限されないが、例えば、次の方法が挙げられる。
ａ）上記チタン錯体と上記多価アルコールとの反応を担体の共存下に行って、生成したチタン化合物を担体に担持させる方法、
ｂ）チタン源化合物と配位子化合物との反応を担体の共存下に行って、生成したチタン錯体を担体に担持させた後、担持されたチタン錯体と上記多価アルコールとを反応させて、チタン化合物が担体に担持された担持触媒を得る方法、
ｃ）チタン源化合物と配位子化合物と多価アルコールとの１段階反応を、担体の共存下に行って、チタン化合物が担体に担持された担持触媒を得る方法、
ｄ）チタン化合物を調製した後、これを浸漬、吸着等によって担体に担持させる方法。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。【０１１１】
＜実施例１＞
〔１〕チタン錯体の調製
攪拌機、ディーンスターク装置付きの還流冷却器、温度制御装置、窒素導入管を備えた反応容器を窒素置換した後、テトライソプロポキシチタン（ＩＶ）１００質量部を加え、窒素気流中で撹拌した。次いで、配位子化合物（１，３−ジカルボニル化合物）であるベンゾイルアセトン１１４．３質量部及び反応溶媒としてのヘプタン５０質量部を加え、混合撹拌しながら１時間をかけて１２０℃まで昇温した。この昇温の間、ディーンスターク装置を用いて、副生する約４３質量部のイソプロピルアルコールを窒素気流にて系から除外した。４０℃まで冷却し、チタン錯体であるベンゾイルアセトナトチタン錯体を含有する反応液を得た。回収されたイソプロピルアルコールの量から、テトライソプロポキシチタン（ＩＶ）１モルあたり平均して２モルのベンゾイルアセトナト配位子が配位したことが確認された。【０１１２】
〔２〕チタン化合物の調製
上記反応液に、担体としてのカオリン（ホフマンミネラル社製の「シリチンＺ８６」）を１０質量部及び多価アルコールであるグリセリンを２１．４質量部を加え、混合撹拌しながら１時間をかけて１８０℃まで昇温し、さらに１時間同温度で保温を行った。次いで、混合撹拌しながら１時間をかけて２１０℃まで昇温した。この間、チタン錯体の配位子交換反応を完結させるために、ディーンスターク装置を用いて、副生する約４３質量部のイソプロピルアルコールを窒素気流にて系から除外した。次いで、４０℃まで冷却した後、濾過・洗浄し、乾燥させて、茶褐色粉末状のチタン化合物を得た。回収されたイソプロピルアルコールの量から、チタン錯体のイソプロポキシ基がほぼ定量的にグリセリンの水酸基で置換されたことが確認された。【０１１３】
＜実施例２〜３０＞
原料の種類及び使用量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてチタン化合物を調製した。表１における各原料の数値は質量部を示す。【０１１４】
＜比較例１＞
ベンゾイルアセトンを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてチタン化合物を調製した。【０１１５】
＜比較例２＞
グリセリンを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてチタン化合物を調製した。【０１１６】
＜チタン化合物の評価＞
〔１〕耐加水分解性の評価
スクリュー管にチタン化合物１ｇ、脱イオン水１０ｇ及びスターラーチップを入れて蓋をした。マグネチックスターラーを用いて、２５℃で３２時間、内容物を撹拌した後、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＴＯＹＯ  ５Ｃ，１２５ｍｍ）を用いて不溶分を濾過した。濾物を濾紙ごと乾燥（８０〜９０℃、１時間）させた後、不溶分の質量を測定した。下記式：
不溶分率（％）＝１００×不溶分の質量ｇ／１ｇ
に基づいて不溶分率を求め、下記評価基準に従って耐加水分解性を評価した。４点以上を合格とした。評価結果を表１に示す。【０１１７】
５点：不溶分率９５％以上、
４点：不溶分率９０％以上、
３点：不溶分率８０％以上、
２点：不溶分率８０％未満。【０１１８】
〔２〕触媒活性の評価
アクリルポリオール（ＤＩＣ株式会社製の「アクリディックＡ−８０１」、固形分５０質量％）９ｇにブロックイソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製の「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０」、固形分８０質量％）１ｇを混合して、ウレタン硬化系の塗料用樹脂１０ｇを調製した。【０１１９】
別途、チタン化合物を上記塗料用樹脂固形分の３質量％秤量し、溶剤（ＴＨＦ）で希釈した。この希釈液に上記塗料用樹脂１０ｇを加え、よく撹拌して塗料を得た。次いで、この塗料をブリキ板に塗工し、１６０℃×１５分の条件で焼き付けを行って、乾燥塗膜を形成した。次に、この塗膜を有するブリキ板をアセトン（２５℃）に２４時間浸漬した後、１１０℃×２０分の条件で乾燥処理を行い、乾燥後の塗膜の質量を測定した。下記式：
ゲル分率（％）＝１００×（アセトン浸漬・乾燥後の塗膜質量ｇ）／（アセトン浸漬前の乾燥塗膜の質量ｇ）
に基づいてゲル分率を求め、下記評価基準に従って触媒活性を評価した。４点以上を合格とした。評価結果を表１に示す。【０１２０】
５点：ゲル分率９５％以上、
４点：ゲル分率９０％以上、
３点：ゲル分率８０％以上、
２点：ゲル分率８０％未満。【０１２１】
【表１】
2015199021.tif 000023
【図１】
2015199021.tif 000035
【図２】
2015199021.tif 000036
【国際調査報告】
2015199021.tif 000037
2015199021.tif 000038
2015199021.tif 000039
2015199021.tif 000040