(57)【要約】  可視域の光の透過率が高く近赤外の光の透過率が低い光学特性に優れた近赤外線カットフィルタガラスを提供すること。  Ｐ、Ａｌ、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫのいずれか１つ以上を表す）、Ｒ’（ただし、Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎのいずれか１つ以上を表す）、ならびにＣｕの各成分を含有する近赤外線カットフィルタガラスであって、（Ｃｕ＋／全Ｃｕ量）×１００［％］が、０．０１〜４．０％の範囲内であることを特徴とする近赤外線カットフィルタガラスである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ、Ｆ、Ａｌ、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫのいずれか１つ以上を表す）、Ｒ’（ただし、Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎのいずれか１つ以上を表す）、ならびにＣｕの各成分を含有する近赤外線カットフィルタガラスであって、
（Ｃｕ＋／全Ｃｕ量）×１００［％］が、０．０１〜４．０％の範囲内であることを特徴とする近赤外線カットフィルタガラス。
【請求項２】
波長４００ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数字が０．００００１〜０．０２の範囲内である請求項１に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
【請求項３】
肉厚０．３ｍｍにおける分光透過率において、波長４００ｎｍの透過率が８３〜９２％である請求項１または請求項２に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
【請求項４】
カチオン％表示で、
Ｐ５＋    ：３０〜５０％、
Ａｌ３＋  ：５〜２０％、
Ｒ＋      ：２０〜４０％（ただし、Ｒ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋の合量を表す）、
Ｒ’２＋  ：５〜３０％（ただし、Ｒ’２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＺｎ２＋の合量を表す）、
Ｃｕ２＋  ：０．１〜１５％、
Ｓｂ３＋  ：０〜１％、
を含有すると共に、
アニオン％表示で、
Ｏ２−    ：３０〜９０％、
Ｆ−      ：１０〜７０％、
を含有する請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デジタルスチルカメラやカラービデオカメラなどの色補正フィルタに使用され、特に可視域の光の透過性に優れた近赤外線カットフィルタガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルスチルカメラ等に使用されるＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子は、可視領域から１２００ｎｍ付近の近赤外領域にわたる分光感度を有している。したがって、そのままでは良好な色再現性を得ることができないので、赤外線を吸収する特定の物質が添加された近赤外線カットフィルタガラスを用いて視感度を補正している。この近赤外線カットフィルタガラスは、近赤外域の波長を選択的に吸収し、かつ高い耐候性を有するように、フツリン酸塩系ガラスにＣｕを添加した光学ガラスが開発され、使用されている。これらガラスとしては、特許文献１〜特許文献３に組成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−２１９０３７号公報
【特許文献２】特開２００４−８３２９０号公報
【特許文献３】特開２００４−１３７１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
固体撮像素子を用いたカメラ等は、小型化・薄型化が進展している。それに伴い撮像デバイスおよびその搭載機器も同様に小型化・薄型化が求められている。フツリン酸塩系ガラスにＣｕを添加した近赤外線カットフィルタガラスを薄板化する場合、光学特性に影響を与えるＣｕ成分の濃度を高める必要がある。しかしながら、ガラス中のＣｕ成分の濃度を高めると、赤外線側の光学特性は、所望となるものの、可視域の光の透過率が低下してしまうという問題があった。【０００５】
本発明は、ガラスの薄板化に伴いガラス中のＣｕ成分の濃度が高くなっても、可視域の光の透過率が高く、近赤外の光の透過率が低い光学特性に優れた近赤外線カットフィルタガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ガラス中のＣｕ成分の価数を厳密に制御することで、従来にはない優れた光学特性を有する近赤外線カットフィルタガラスが得られることを見出した。【０００７】
すなわち、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、Ｐ、Ｆ、Ａｌ、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫのいずれか１つ以上を表す）、Ｒ’（ただし、Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎのいずれか１つ以上を表す）、ならびにＣｕの各成分を含有する近赤外線カットフィルタガラスであって、（Ｃｕ＋／全Ｃｕ量）×１００［％］が、０．０１〜４．０％の範囲内であることを特徴とする。【０００８】
また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスの好ましい実施形態は、波長４００ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数字が０．００００１〜０．０２の範囲内である。【０００９】
また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスの好ましい実施形態は、板状体であって、その肉厚０．３ｍｍにおける分光透過率において、波長４００ｎｍの透過率が８３〜９２％である。【００１０】
また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスの好ましい実施形態は、
カチオン％表示で、
Ｐ５＋    ：３０〜５０％、
Ａｌ３＋  ：５〜２０％、
Ｒ＋      ：２０〜４０％（ただし、Ｒ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋の合量を表す）、
Ｒ’２＋  ：５〜３０％（ただし、Ｒ’２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＺｎ２＋の合量を表す）、
Ｃｕ２＋  ：０．１〜１５％、
Ｓｂ３＋  ：０〜１％、
を含有すると共に、
アニオン％表示で、
Ｏ２−    ：３０〜９０％、
Ｆ−      ：１０〜７０％、
を含有する。
本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、可視域の光の透過率が高く、近赤外の光の透過率が低い光学特性に優れた近赤外線カットフィルタガラスを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の近赤外線カットフィルタガラス（以下、本発明のガラスということがある）は、Ｐ、F、Ａｌ、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫのいずれか１つ以上を表す。すなわち、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫのアルカリ金属を表し、これらを少なくとも１種以上を含んでいることを表す。）、Ｒ’（ただし、Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎのいずれか１つ以上を表す。すなわち、Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはＺｎのアルカリ土類金属を表し、これらを少なくとも１種以上を含んでいることを表す。）、ならびにＣｕの各成分を含有するガラスであって、（Ｃｕ＋／全Ｃｕ量）×１００［％］が、０．０１〜４．０％である。
この（Ｃｕ＋／全Ｃｕ量）の表示において、Ｃｕ＋は、重量％の表示であり、全Ｃｕ量は、１価、２価、その他の存在する価数も含め、重量％の表示のＣｕの合量である。すなわち、Ｃｕ＋の含有量および全Ｃｕ量は、本発明のガラスを１００重量％とした場合、当該ガラスにおいて、Ｃｕ＋および全Ｃｕ量の含有量を重量％として表示する。
【００１３】
近赤外線カットフィルタガラスにおいて、ガラス中のＣｕ成分は、近赤外域の波長の光を吸収するため、Ｃｕ２＋（２価）として存在させる必要がある。しかしながら、溶融ガラスが還元状態となると、波長３００〜６００ｎｍ付近に吸収特性を有するＣｕ＋（１価）の割合が増加し、波長４００ｎｍ付近の透過率が低下する。そのため、全Ｃｕ量に対するＣｕ＋の割合を０．０１〜４．０％とすることで、波長４００ｎｍ付近の透過率の低下を抑制しつつ、波長７００ｎｍ以上の光を吸収することができる。
【００１４】
ガラス中のＣｕ成分の（Ｃｕ＋／全Ｃｕ量）×１００［％］が、４．０％を超えると、波長４００ｎｍ付近の透過率が低下するため好ましくない。０．０１％未満であると、溶融ガラスの雰囲気を厳密に制御する必要があり、製造コストが高くなるおそれがある。本発明のガラス中のＣｕ成分のＣｕ＋／全Ｃｕ量は、０．０１〜３．５％が好ましく、０．０１〜３．０％がより好ましく、０．０１〜２．５％がさらに好ましく、０．０１〜２．０％が一層好ましく、０．０１〜１．５％が最も好ましい。
【００１５】
ガラス中のＣｕ成分について、Ｃｕ＋量は、酸化還元滴定法、全Ｃｕ量は、ＩＣＰ発光分析法により測定することができる。
【００１６】
酸化還元滴定法を用いたＣｕ＋量の測定方法は、以下のとおりである。
【００１７】
試薬であるＮａＶＯ３、ＨＦ、およびＨ２ＳＯ４と、ガラスサンプルとを容器に入れ、加熱することでＣｕ＋とＶＯ３−が１：１で反応する。これにより、Ｃｕ＋が酸化されてＣｕ２＋となり、ＶＯ３−は、還元されＶＯ２＋となる。これに試薬であるＦｅＳＯ４を滴下すると、Ｆｅ２＋とＣｕ＋と反応しなかったＶＯ３−が反応し、ＶＯ３−がＶＯ２＋に還元される。これによって、滴下したＦｅＳＯ４量から残余のＶＯ３-を見積もることができ、元の試薬のＶＯ３−量と残余のＶＯ３−量の差から、Ｃｕ＋と反応したＶＯ３−の量を求めることができる。Ｃｕ＋は、ＶＯ３−と１：１で反応しているため、反応したＶＯ３−量＝Ｃｕ＋量となる。
【００１８】
本発明のガラスは、波長４００ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数字が０．００００１〜０．０２の範囲内が好ましい。
吸光係数とは光がある媒質に入射したとき、その媒質がどれくらいの光を吸収するのかを示す定数であり、長さの逆数の次元を持つ。ランベルト・ベールの法則に従えば、媒質をある距離通過した光の強度と入射した光の強度の比の対数（吸光度）は、通過距離と比例関係にあり、その比例係数を吸収係数と呼ぶ。つまり、吸光係数が高いとガラスを透過する光の量が少なく、吸光係数が低いとガラスを透過する光の量が多い。
【００１９】
波長４００ｎｍの光は、ガラス中のＣｕ＋の含有量と相関があり、Ｃｕ＋の含有量が多いほど吸光係数が高くなる。また、波長８００ｎｍの光は、ガラス中のＣｕ２＋の含有量と相関があり、含有量が多いほど吸光係数が高くなる。そのため、近赤外線カットフィルタガラスとしては、波長４００ｎｍにおける吸光係数が低く、かつ波長８００ｎｍにおける吸光係数が高いことが好ましい。しかしながら、ガラス中のＣｕ成分の含有量によって、吸光係数の絶対値が変化する。そのため、波長４００ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数字を０．００００１〜０．０２の範囲内とすることで、ガラス中のＣｕ成分の含有量によらず、可視域と近赤外域の光の透過特性のバランスが良好な近赤外線カットフィルタガラスを得ることができる。
【００２０】
波長４００ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数字が０．０２を超えると、波長４００ｎｍ付近の透過率が低下するため好ましくない。０．０００１未満であると、Ｃｕ＋の含有量を少なくするために溶融ガラスの雰囲気を厳密に制御する必要があり、製造コストが高くなるおそれがある。波長４００ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数字は、０．０００５〜０．０２がより好ましく、０．００１〜０．０２がさらに好ましく、０．００２〜０．０１８がさらに一層好ましく、０．００３〜０．０１６が特に好ましい。
【００２１】
本発明における吸光係数の算出方法は、以下のとおりガラス板の形態として測定し、算出する。ガラス板の両面を鏡面研磨し、厚さｔを測定する。このガラス板の分光透過率Ｔを測定する（例えば、日本分光株式会社製、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０を用いる）。そして、吸光係数βを、Ｔ＝１０−βｔの関係式を用いて算出する。
【００２２】
本発明のガラスは、肉厚０．３ｍｍにおける分光透過率において、波長４００ｎｍの透過率が８３〜９２％の範囲であるのが好ましい。このようにすることで、可視域の光の透過率の高いガラスが得られる。
肉厚０．３ｍｍにおける分光透過率において、波長４００ｎｍの透過率が８３％未満であると、波長４００ｎｍ付近の透過率が低すぎて撮像装置に用いる際、色調に影響が出るため好ましくない。また、９２％を超えると、Ｃｕ＋の含有量を少なくするために溶融ガラスの雰囲気を厳密に制御する必要があり、製造コストが高くなるおそれがある。肉厚０．３ｍｍにおける分光透過率において、波長４００ｎｍの透過率は、８４〜９１％がより好ましく、８５〜９０％がさらに好ましい。
【００２３】
本発明のガラスのガラス組成は、
カチオン％表示で、
Ｐ５＋    ：３０〜５０％、
Ａｌ３＋  ：５〜２０％、
Ｒ＋      ：２０〜４０％（ただし、Ｒ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋の合量を表す）、
Ｒ’２＋  ：５〜３０％（ただし、Ｒ’２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＺｎ２＋の合量を表す）、
Ｃｕ２＋  ：０．１〜１５％、
Ｓｂ３＋  ：０〜１％
を含有すると共に、
アニオン％表示で、
Ｏ２−    ：３０〜９０％、
Ｆ−      ：１０〜７０％、
を含有するのが好ましい。
本発明のガラスを構成する各成分の含有量（カチオン％、アニオン％表示）を上記のように限定した理由を以下に説明する。
【００２４】
本明細書において、特記しない限り、カチオン成分の各含有量、および合計含有量は、カチオン％表示とし、アニオン成分の各含有量、および合計含有量は、アニオン％表示とする。
【００２５】
Ｐ５＋は、ガラスを形成する主成分であり、近赤外領域のカット性を高めるための必須成分である。しかし、３０％未満ではその効果が十分得られず、５０％を超えるとガラスが不安定になる、耐候性が低下する等の問題が生じるため好ましくない。より好ましくは３０〜４８％であり、さらに好ましくは３２〜４８％である。さらに一層好ましくは３４〜４８％である。
【００２６】
Ａｌ３＋は、ガラスを形成する主成分であり、耐候性を高めるなどのための必須成分である。しかし、５％未満ではその効果が十分得られず、２０％を超えるとガラスが不安定になる、赤外線カット性が低下する等の問題が生じるため好ましくない。より好ましくは６〜１８％であり、さらに好ましくは７〜１５％である。なお、Ａｌ３＋の原料として、Ａｌ２Ｏ３やＡｌ（ＯＨ）３を用いることは、溶解温度の上昇や未融物の発生、及びＦ−の仕込み量が減少してガラスが不安定になる等の問題が生じるため好ましくなく、ＡｌＦ３を用いることが好ましい。
【００２７】
Ｒ＋（ただし、Ｒ＋は、含まれるＬｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋の合量を表す）は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための必須成分である。しかし、２０％未満ではその効果が十分得られず、４０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。より好ましくは２０〜３８％であり、さらに好ましくは２２〜３８％である。さらに一層好ましくは２４〜３８％である。なお、Ｒ＋は、ガラスに含まれるＬｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋の合量、つまり、Ｌｉ＋＋Ｎａ＋＋Ｋ＋であるこという。また、Ｒ＋としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のいずれか１つ以上が用いられる。
【００２８】
Ｌｉ＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｌｉ＋の含有量としては、５〜４０％が好ましい。５％未満ではその効果が十分得られず、４０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。より好ましくは、８〜３８％であり、さらに好ましくは、１０〜３５％である。
【００２９】
Ｎａ＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｎａ＋の含有量としては、５〜４０％が好ましい。５％未満ではその効果が十分得られず、４０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。より好ましくは５〜３５％であり、さらに好ましくは５〜３０％である。
【００３０】
Ｋ＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などの効果がある成分である。Ｋ＋の含有量としては、０．１〜３０％が好ましい。０．１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。より好ましくは０．５〜２５％であり、さらに好ましくは０．５〜２０％である。
である。
【００３１】
Ｒ’２＋（ただし、Ｒ’２＋は、含まれるＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＺｎ２＋の合量を表す）は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための必須成分である。しかし、５％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定になる、赤外線カット性が低下する、ガラスの強度が低下する等の問題が生じるため好ましくない。より好ましくは５〜２８％であり、さらに好ましくは５〜２６％である。さらに一層好ましくは６〜２５％であり、もっとも好ましくは６〜２４％である。
【００３２】
Ｍｇ２＋は、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための成分である。Ｍｇ２＋の含有量としては、１〜３０％が好ましい。１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。より好ましくは１〜２５％であり、さらに好ましくは１〜２０％である。
【００３３】
Ｃａ２＋は、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための成分である。Ｃａ２＋の含有量としては、１〜３０％が好ましい。１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定となるため好ましくない。より好ましくは１〜２５％であり、さらに好ましくは１〜２０％である。
【００３４】
Ｓｒ２＋は、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｓｒ２＋の含有量としては、１〜３０％が好ましい。１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定となるため好ましくない。より好ましくは１〜２５％であり、さらに好ましくは１〜２０％である。
【００３５】
Ｂａ２＋は、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｂａ２＋の含有量としては、１〜３０％が好ましい。１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定となるため好ましくない。より好ましくは１〜２５％であり、さらに好ましくは１〜２０％である。
【００３６】
Ｚｎ２＋は、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などの効果がある。Ｚｎ２＋の含有量としては、１〜３０％が好ましい。しかし、１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスの溶解性が悪化するため好ましくない。より好ましくは１〜２５％であり、さらに好ましくは１〜２０％である。
【００３７】
Ｃｕ２＋は、近赤外線カットための必須成分である。しかし、０．１％未満であるとガラスの肉厚を薄くした際にその効果が十分に得られず、また１５％を超えると可視域透過率が低下するため好ましくない。より好ましくは０．１〜１２％であり、さらに好ましくは０．２〜１０％であり、さらに一層好ましくは０．５〜１０％である。
また、全Ｃｕ量は、１価、２価、その他の存在する価数も含め、重量％表示のＣｕの合量であり、本発明のガラスを１００重量％とした場合、当該ガラスにおいて、全Ｃｕ量の含有量の範囲は、０．１〜１５重量％であるのが好ましい。上記したＣｕ２＋の場合と同様に、全Ｃｕ量が０．１重量％未満であると、ガラスの肉厚を薄くした際に近赤外線カットの効果が十分に得られず、また１５％を超えると可視域透過率が低下するため好ましくない。なお、Ｃｕ＋の重量％表示の含有量は、（Ｃｕ＋／全Ｃｕ量）×１００［％］が、０．０１〜４．０％となるような範囲で決めることができる。
【００３８】
なお、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、撮像デバイスやその搭載機器の小型化・薄型化に対応するため、ガラスの肉厚が薄い状態であっても良好な分光特性が得られる。ガラスの肉厚としては、板状体のガラス板の場合、１ｍｍ未満が好ましく、０．８ｍｍ未満がより好ましく、０．６ｍｍ未満がさらに好ましく、０．４ｍｍ未満が最も好ましい。またガラスの肉厚の下限値は、特に限定はされないが、ガラス製造時や撮像装置に組み込む際の搬送において破損しがたい強度を考慮すると、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００３９】
Ｓｂ３＋は、必須成分ではないものの、ガラスの酸化性を高め、Ｃｕ＋イオンの濃度増加を抑制することで、可視域透過率を高める効果がある。しかし、１％を超えるとガラスの安定性が低下するため好ましくない。好ましくは０〜１％であり、より好ましくは０．０１〜０．８％である。さらに好ましくは０．０５〜０．５であり、もっとも好ましくは、０．１〜０．３％である。
【００４０】
Ｏ２−は、ガラスを安定化させる、可視域透過率を高める、強度や硬度や弾性率といった機械的特性を高める、紫外線透過率を低下させるなどのための必須成分であるが、３０％未満であるとその効果が十分得られず、９０％を超えるとガラスが不安定となるため、耐候性が低下するため好ましくない。より好ましくは３０〜８０％であり、さらに好ましくは３０〜７５％である。
【００４１】
Ｆ−は、ガラスを安定化させるため、耐候性を向上させるための必須成分であるが、１０％未満であるとその効果が十分得られず、７０％を超えると可視域透過率が低下する、強度や硬度や弾性率といった機械的特性が低下する、紫外線透過率が高まるなどのおそれがあるため好ましくない。より好ましくは１０〜６０％であり、さらに好ましくは１５〜６０％である。
【００４２】
本発明のガラスは、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＬａＹ３、ＹＦ３、ＹｂＦ３、ＧｄＦ３を実質的に含有しないことが好ましい。ＰｂＯは、ガラスの粘度を下げ、製造作業性を向上させる成分である。また、Ａｓ２Ｏ３は、幅広い温度域で清澄ガスを発生できる優れた清澄剤として作用する成分である。しかし、ＰｂＯ及びＡｓ２Ｏ３は、環境負荷物質であるため、できるだけ含有しないことが望ましい。Ｖ２Ｏ５は、可視領域に吸収をもつため、可視域透過率が高いことが要求される固体撮像素子用近赤外線カットフィルタガラスにおいては、できるだけ含有しないことが望ましい。ＬａＹ３、ＹＦ３、ＹｂＦ３、ＧｄＦ３は、ガラスを安定化させる成分であるものの、原料が比較的高価であり、コストアップにつながるので、できるだけ含有しないことが望ましい。ここで、実質的に含有しないとは、原料として意図して用いないことを意味しており、原料成分や製造工程から混入する不可避不純物については含有していないとみなす。
【００４３】
本発明のガラスは、ガラスを形成する陽イオンをもった硝酸塩化合物や硫酸塩化合物を、酸化剤あるいは清澄剤として添加することができる。酸化剤は、ガラス中のＣｕ成分のＣｕ＋／全Ｃｕ量を所望の範囲に調整する効果がある。硝酸塩化合物や硫酸塩化合物の添加量は、上記したガラスの組成の原料混合物の合量に対し外割添加で０．５〜１０質量％が好ましい。添加量が０．５質量％未満では透過率改善の効果がなく、１０質量％を超えるとガラスの形成が困難になる。より好ましくは１〜８質量％であり、一層好ましくは３〜６質量％である。硝酸塩化合物としては、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２等がある。硫酸塩化合物としては、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、ＣｕＳＯ４等がある。
【００４４】
本発明のガラスは、ガラス表面に反射防止膜や赤外線カット膜、紫外線及び赤外線カット膜などの光学薄膜を設けてもよい。これらの光学薄膜は、単層膜や多層膜よりなるものであって、蒸着法やスパッタリング法などの公知の方法により形成することができる。
【００４５】
本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、次のようにして作製することができる。まず得られるガラスが上記組成範囲になるように原料を秤量、混合する。この原料混合物を白金ルツボに収容し、電気炉内において７００〜１０００℃の温度で加熱溶解する。十分に撹拌・清澄した後、金型内に鋳込み、徐冷した後、切断・研磨して所定の内厚の平板状に成形する。上記製造方法において、ガラス溶解中のガラスの最も高い温度を９５０℃以下にすることが好ましい。ガラス溶解中のガラスの最も高い温度が９５０℃を超えると、Ｃｕイオンの酸化還元の平衡状態がＣｕ＋側に偏って透過率特性が悪化する、フッ素の揮散が促進されガラスが不安定になる等の問題が生じる。よって、９００℃以下がより好ましく、８５０℃以下がもっとも好ましい。また、溶解中のガラスの最も高い温度が低くなりすぎると、溶解中に結晶化が発生する、溶け落ちに時間がかかる等の問題が生じる。７００℃以上が好ましく、７５０℃以上がより好ましい。
【実施例】
【００４６】
本発明の実施例と比較例とを表１〜表３に示す。例１、例２、例４〜１７は、本発明の実施例であり、例３、例１８は、本発明の比較例である。【００４７】
これらガラスは、表１〜表３に示す組成（カチオン％、アニオン％）となるよう原料を秤量・混合し、内容積約４００ｃｃの白金ルツボ内に入れて、各表に記載の溶融温度で２時間溶融した。その後、清澄、撹拌し、およそ３００〜５００℃に予熱した縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ２０ｍｍの長方形のモールドに鋳込み後、約１℃／分で徐冷してサンプルのガラスを得た。ただし、表１〜表３において、Ｃｕ＋および全Ｃｕ量は、重量％表示である。【００４８】
ガラスの溶解性等については、上記サンプル作製時に目視で観察し、得られたガラスサンプルには泡や脈理のないことを確認した。【００４９】
なお、各ガラスの原料は、Ｐ５＋の場合は、Ｈ３ＰＯ４及び/またはＡｌ（ＰＯ３）３を、Ａｌ３＋の場合は、ＡｌＦ３及び/またはＡｌ（ＰＯ３）３を、Ｌｉ＋の場合は、ＬｉＦ及び/またはＬｉＮＯ３を、Ｍｇ２＋の場合は、ＭｇＦ２及び/またはＭｇＯを、Ｓｒ２＋の場合は、ＳｒＦ２及び/またはＳｒＣＯ３を、Ｂａ２＋の場合は、ＢａＦ２及び/またはＢａＣＯ３を、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、及びＹ３＋の場合は、フッ化物を、Ｃｕ２＋の場合は、ＣｕＯを、それぞれ使用した。【００５０】
【表１】
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【００５１】
【表２】
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【００５２】
【表３】
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【００５３】
以上のようにして作製したガラスについて、Ｃｕ＋／全Ｃｕ量、波長４００ｎｍにおける透過率（板厚：０．３ｍｍ）、吸光係数（波長４００ｎｍ、波長８００ｎｍ）、および耐候性について以下の方法により評価、ないし算出を行った。【００５４】
透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、商品名：Ｖ−５７０）を用いて評価した。具体的には、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの両面を光学研磨した板状体のガラスサンプルを準備し、透過率の測定を行った。【００５５】
耐候性は、高温高湿槽（エスペック社製、商品名：ＳＨ−２２１）を用いて、光学研磨した同上のガラスサンプルを６５℃、相対湿度９３％の高温高湿槽中に５００時間保持した後のガラス表面のヤケ状態を目視観察し、ヤケが認められないものを○（すなわち、耐候性問題なし）とした。【００５６】
吸光係数は、同上のガラスサンプルについて、前述した紫外可視近赤外分光光度計を用い、波長４００ｎｍ及び波長８００ｎｍの透過率を測定し、表裏面の反射ロスを除いて算出した。透過率の値は、肉厚０．３ｍｍの値となるように換算を行った。板厚の換算は、以下の式１を用いて行った。なお、Ｔｉ１は、測定サンプルの透過率、ｔ１は、測定サンプルの肉厚、Ｔｉ２は、換算値の透過率、ｔ２は、換算する肉厚（本発明の場合０．３）を指す。
【数１】
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【００５７】
ガラス中のＣｕ成分について、Ｃｕ＋量は、酸化還元滴定法、全Ｃｕ量は、ＩＣＰ発光分析法（装置名：島津製作所社製、ＩＣＰＥ−９０００）により測定した。ガラス中のＣｕ成分のＣｕ＋量の測定に用いた酸化還元滴定法は、以下（１）から（４）の手順で行った。
（１）試薬として、例１〜３においては、Ｎ／１５ＮａＶＯ３を５ｍｌ、ＨＦを２０ｍｌ、および（１＋１）Ｈ２ＳＯ４（この（１＋１）Ｈ２ＳＯ４は、体積割合でＨ２ＳＯ４を１に対してＨ２Ｏを１含む硫酸溶液を示す。）を３ｍｌ含む混合液を用意し、また例４〜１８においては、Ｎ／６０ＮａＶＯ３を５ｍｌ、ＨＦを２０ｍｌ、および（１＋１）Ｈ２ＳＯ４を３ｍｌ含む混合液を用意し、この試薬及び測定するガラスサンプル０．５ｇを入れた白金製容器（Ａ）、および試薬のみを入れた白金製容器（Ｂ）をそれぞれ用意する。
（２）白金製容器（Ａ）および（Ｂ）をそれぞれ加熱して、白金製容器（Ａ）についてはガラスサンプルを加熱分解する。この加熱分解により、ガラスサンプル中のＣｕ＋が試薬中のＶＯ３−と１：１で反応して、Ｃｕ２＋とＶＯ２＋を生じる。加熱は、１５０℃程度から始めて徐々に温度を上げていき、最後は２５０〜３００℃で行う（加熱時間は２〜３時間）。ガラスサンプルは、加熱分解中にガラス中のＣｕ＋がＶＯ３−によってＣｕ２＋に酸化される（ＶＯ３−はＶＯ２＋に還元）。ガラスサンプルを加熱分解した後、それぞれの溶液を白金製容器からビーカーへ（１＋１００）Ｈ２ＳＯ４（この（１＋１００）Ｈ２ＳＯ４は、体積割合でＨ２ＳＯ４を１に対してＨ２Ｏを１００含む硫酸溶液を示す。）を用いて移液し、約２５０ｍｌにする。
（３）例１〜３においては、Ｎ／６０ＦｅＳＯ４を用いて、また例４〜１８においては、Ｎ／２４０ＦｅＳＯ４を用いて、白金製容器（Ａ）および（Ｂ）からそれぞれ移液した溶液中のＶＯ３−を酸化還元滴定し、例１〜３においては、ＶＯ３−をＶＯ２＋に還元するのに要するＮ／６０ＦｅＳＯ４の滴下量を求め、また例４〜１８のおいては、ＶＯ３−をＶＯ２＋に還元するのに要するＮ／２４０ＦｅＳＯ４の滴下量を求める。滴定には、滴定装置（例えば、平沼産業株式会社製、自動滴定装置：ＣＯＭ−１６００）を用いる。なお、ここで、還元剤中のＦｅ２＋と、硫酸酸性溶液中のＶＯ３−が１：１で反応して、Ｆｅ３＋とＶＯ２＋を生成する。
（４）［白金製容器（Ｂ）から移液した溶液の滴下量］−［白金製容器（Ａ）から移液した溶液の滴下量］＝［ガラスサンプル中のＣｕ＋と反応して消費されたＶＯ３−量］であり、前述のとおりガラスサンプル中のＣｕ＋と試薬中のＶＯ３−とは１：１で反応することから、ＶＯ３−の消費量からガラスサンプル中のＣｕ＋量を見積もる。【００５８】
評価結果より、実施例のガラスは、（Ｃｕ＋／全Ｃｕ量）×１００［％］が、０．０１〜４．０％の範囲内であり、さらに波長４００ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数字が０．００００１〜０．０２の範囲内であり、また肉厚０．３ｍｍにおける分光透過率において、波長４００ｎｍの透過率が８３〜９２％であるため、ガラスの可視域の光の透過率が高く、固体撮像素子用の近赤外線カットフィルタガラスとして好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、薄板化に伴いＣｕ成分の含有量が多い場合であっても、ガラスの可視域の光の透過率が高いので、小型化・薄型化する撮像デバイスの近赤外線カットフィルタ用途に極めて有用である。
なお、２０１４年４月９日に出願された日本特許出願２０１４−０８００４４号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【国際調査報告】
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