(57)【要約】  メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマー及びそのオリゴマー体と、ノボラック樹脂を含む硬化剤と、無機フィラーと、を含有し、上記オリゴマー体は、上記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーと上記ノボラック樹脂との反応物を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における上記オリゴマー体の重量平均分子量が１０００〜３０００であり、示差走査熱量測定における吸熱ピーク面積が２．５Ｊ／ｇ以下であり、４ｃｍ×４ｃｍ×１５０μｍのサンプルを１９０℃の恒温槽で２時間加熱したときの熱重量減少率が０．４質量％以下であるエポキシ樹脂組成物。
2016098709.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマー及びそのオリゴマー体と、ノボラック樹脂を含む硬化剤と、無機フィラーと、を含有し、
前記オリゴマー体は、前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーと前記ノボラック樹脂との反応物を含み、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における前記オリゴマー体の重量平均分子量が１０００〜３０００であり、
示差走査熱量測定における吸熱ピーク面積が２．５Ｊ／ｇ以下であり、
４ｃｍ×４ｃｍ×１５０μｍのサンプルを１９０℃の恒温槽で２時間加熱したときの熱重量減少率が０．４質量％以下であるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
示差走査熱量測定における発熱ピーク面積が１２．８Ｊ／ｇ〜２０．５Ｊ／ｇである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーが、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物を含む請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2016098709.tif 000028
【請求項４】
前記ノボラック樹脂が、下記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
2016098709.tif 000029
［一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ２１及びＲ２４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、該アルキル基、アリール基、及びアラルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、該アルキル基、アリール基、及びアラルキル基は置換基を有していてもよい。ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に１〜７の整数を示す。］
【請求項５】
前記ノボラック樹脂が、下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化３】
2016098709.tif 000030
【化４】
2016098709.tif 000031
【化５】
2016098709.tif 000032
【化６】
2016098709.tif 000033
［一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）中、ｍ３１〜ｍ３４及びｎ３１〜ｎ３４はそれぞれ独立に、正の整数を示す。Ａｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に、下記一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される基又は下記一般式（ＩＩＩ−ｂ）で表される基を示す。］
【化７】
2016098709.tif 000034
［一般式（ＩＩＩ−ａ）及び（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｒ３１及びＲ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【請求項６】
前記無機フィラーの含有率が、６０体積％〜９０体積％である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記無機フィラーが、アルミナ、窒化ホウ素、シリカ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、及びマイカからなる群より選択される少なくとも１つの粒子である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体である樹脂シート。
【請求項９】
繊維基材と、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む樹脂マトリックスと、を有するプリプレグ。
【請求項１０】
被着材と、
前記被着材上に配置され、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、請求項８に記載の樹脂シート、及び請求項９に記載のプリプレグからなる群より選択される少なくとも１つの半硬化体である半硬化層又は硬化体である硬化層と、を有する積層板。
【請求項１１】
メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーと、ノボラック樹脂を含む硬化剤と、無機フィラーと、を含有する組成物を熱処理し、前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーのオリゴマー体を生成させて請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を得る工程を含むエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、請求項８に記載の樹脂シート、又は請求項９に記載のプリプレグを硬化させた硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、エポキシ樹脂組成物の製造方法、及び硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電機、モーターからプリント配線板、ＩＣ（Integrated Circuit）チップに至るまでの電子機器及び電気機器の多くは、電気を通すための導体と絶縁材料とを含んで構成される。近年、これらの機器の小型化に伴って発熱量が増大している。このため、絶縁材料においていかに熱を放散させるかが重要な課題となっている。【０００３】
これらの機器に用いられている絶縁材料としては、絶縁性、耐熱性等の観点から、熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物が広く使われている。しかし、一般的に樹脂硬化物の熱伝導率は低く、熱放散を妨げている大きな要因となっているため、高熱伝導性を有する樹脂硬化物の開発が望まれている。【０００４】
高熱伝導性を有する樹脂硬化物として、分子中にメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーを含有する組成物の硬化物が提案されている（例えば、特許第４１１８６９１号公報参照）。分子中にメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーとしては、特許第４６１９７７０号公報、特開２０１１−７４３６６号公報、特開２０１１−８４５５７号公報等に示されている化合物を挙げることができる。【０００５】
また、樹脂硬化物の高熱伝導化を達成する手法として、高い熱伝導率を有するセラミックスからなる無機フィラーを樹脂組成物に充填し、コンポジット材料とする方法がある。高い熱伝導率を有するセラミックスとしては、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が知られている。高熱伝導性と電気絶縁性とを両立する無機フィラーを樹脂組成物に充填することにより、コンポジット材料において高熱伝導性と電気絶縁性との両立を図ることができる。【０００６】
上記に関連し、ビフェニル骨格を有する、いわゆるメソゲン骨格含有エポキシ樹脂モノマーと、フェノール樹脂と、球状アルミナと、を必須成分とする樹脂組成物が開示され（例えば、特許第２８７４０８９号公報参照）、熱伝導性に優れた半導体封止用樹脂組成物であると報告されている。また、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と、キサンテン骨格を有する硬化剤と、無機充填材と、を含有する樹脂組成物が開示され（例えば、特開２００７−２６２３９８号公報参照）、放熱性に優れる樹脂組成物であると報告されている。さらに、３環型メソゲン骨格含有エポキシ樹脂モノマーと、硬化剤と、アルミナ粉末と、を含有する樹脂組成物が開示され（例えば、特開２００８−１３７５９号公報参照）、高熱伝導性及び優れた加工性を有すると報告されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
分子中にメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーは、硬化時に高い秩序性を有する高次構造を形成し、これが高熱伝導性に寄与している。しかし、このようなエポキシ樹脂モノマーは一般的に結晶性が高いため、加工又は成形を行うためにエポキシ樹脂組成物を加熱して溶融させて半硬化体としても、常温に戻るとエポキシ樹脂モノマーが再結晶化してしまう。エポキシ樹脂モノマーが再結晶化すると、柔軟性が失われ、硬く脆いものとなってしまうため、半硬化体の取り扱いが困難となっている。【０００８】
また、柔軟性を付与するためには、液状化合物、エラストマー等の可塑剤を添加することが一般的であるが、この手法では可塑剤により高次構造の形成が阻害されてしまうため、高熱伝導性を実現することが困難である。【０００９】
本発明は、上記課題に鑑み、常温でも柔軟性を有し、かつ硬化体が高熱伝導性を有するエポキシ樹脂組成物及びその製造方法、並びにこのエポキシ樹脂組成物を用いる樹脂シート、プリプレグ、積層板、及び硬化体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の態様を包含する。【００１１】
＜１＞  メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマー及びそのオリゴマー体と、ノボラック樹脂を含む硬化剤と、無機フィラーと、を含有し、
前記オリゴマー体は、前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーと前記ノボラック樹脂との反応物を含み、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における前記オリゴマー体の重量平均分子量が１０００〜３０００であり、
示差走査熱量測定における吸熱ピーク面積が２．５Ｊ／ｇ以下であり、
４ｃｍ×４ｃｍ×１５０μｍのサンプルを１９０℃の恒温槽で２時間加熱したときの熱重量減少率が０．４質量％以下であるエポキシ樹脂組成物。【００１２】
＜２＞  示差走査熱量測定における発熱ピーク面積が１２．８Ｊ／ｇ〜２０．５Ｊ／ｇである前記＜１＞に記載のエポキシ樹脂組成物。【００１３】
＜３＞  前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーが、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物を含む前記＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2016098709.tif 000003
【００１４】
＜４＞  前記ノボラック樹脂が、下記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物を含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
2016098709.tif 000004
［一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ２１及びＲ２４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、該アルキル基、アリール基、及びアラルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、該アルキル基、アリール基、及びアラルキル基は置換基を有していてもよい。ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に１〜７の整数を示す。］【００１５】
＜５＞  前記ノボラック樹脂が、下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物を含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化３】
2016098709.tif 000005
【化４】
2016098709.tif 000006
【化５】
2016098709.tif 000007
【化６】
2016098709.tif 000008
［一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）中、ｍ３１〜ｍ３４及びｎ３１〜ｎ３４はそれぞれ独立に、正の整数を示す。Ａｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に、下記一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される基又は下記一般式（ＩＩＩ−ｂ）で表される基を示す。］
【化７】
2016098709.tif 000009
［一般式（ＩＩＩ−ａ）及び（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｒ３１及びＲ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］【００１６】
＜６＞  前記無機フィラーの含有率が、６０体積％〜９０体積％である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。【００１７】
＜７＞  前記無機フィラーが、アルミナ、窒化ホウ素、シリカ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、及びマイカからなる群より選択される少なくとも１つの粒子である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。【００１８】
＜８＞  前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体である樹脂シート。【００１９】
＜９＞  繊維基材と、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む樹脂マトリックスと、を有するプリプレグ。【００２０】
＜１０＞  被着材と、
前記被着材上に配置され、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、前記＜８＞に記載の樹脂シート、及び前記＜９＞に記載のプリプレグからなる群より選択される少なくとも１つの半硬化体である半硬化層又は硬化体である硬化層と、を有する積層板。【００２１】
＜１１＞  メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーと、ノボラック樹脂を含む硬化剤と、無機フィラーと、を含有する組成物を熱処理し、前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーのオリゴマー体を生成させて前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を得る工程を含むエポキシ樹脂組成物の製造方法。【００２２】
＜１２＞  前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、前記＜８＞に記載の樹脂シート、又は前記＜９＞に記載のプリプレグを硬化させた硬化体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、常温でも柔軟性を有し、かつ硬化体が高熱伝導性を有するエポキシ樹脂組成物及びその製造方法、並びにこのエポキシ樹脂組成物を用いる樹脂シート、プリプレグ、積層板、及び硬化体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１の樹脂シートにおけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のチャートを示す図である。
【図２Ａ】実施例１の樹脂シートにおける示差走査熱量（ＤＳＣ）測定のチャートを示す図であり、吸熱ピーク面積の算出部分を併せて示す。
【図２Ｂ】実施例１の樹脂シートにおける示差走査熱量（ＤＳＣ）測定のチャートを示す図であり、発熱ピーク面積の算出部分を併せて示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また、本明細書において「層」との語は、平面視したときに全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２６】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本開示のエポキシ樹脂組成物は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマー及びそのオリゴマー体と、ノボラック樹脂を含む硬化剤と、無機フィラーと、を含有し、上記オリゴマー体は、上記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーと上記ノボラック樹脂との反応物を含む。本開示のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分をさらに含有していてもよい。
また、本開示のエポキシ樹脂組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における上記オリゴマー体の重量平均分子量が１０００〜３０００であり、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における吸熱ピーク面積が２．５Ｊ／ｇ以下であり、４ｃｍ×４ｃｍ×１５０μｍのサンプルを１９０℃の恒温槽で２時間加熱したときの熱重量減少率が０．４質量％以下である。
かかる構成を有する本開示のエポキシ樹脂組成物は、常温（２０℃〜３０℃）でも柔軟性を有し、かつ硬化体が高熱伝導性を有する。
【００２７】
以下、本開示のエポキシ樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００２８】
（エポキシ樹脂モノマー）
本開示のエポキシ樹脂組成物は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーを含有する。メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーは、硬化時に高次構造を形成し易く、エポキシ樹脂組成物の硬化体を作製した場合に、より高い熱伝導率を達成できる傾向にある。
【００２９】
ここで、メソゲン骨格とは、分子間相互作用の働きにより結晶性又は液晶性を発現し易くするような分子構造のことを指す。具体的には、ビフェニル骨格、フェニルベンゾエート骨格、アゾベンゼン骨格、スチルベン骨格、シクロヘキシルベンゼン骨格、それらの誘導体等が挙げられる。
【００３０】
また、高次構造とは、その構成要素がミクロな配列をしている状態のことであり、例えば、結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造が存在しているか否かは、偏光顕微鏡での観察によって容易に判断することが可能である。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉模様が見られる場合は高次構造が存在していると判断できる。
高次構造は、通常では樹脂中に島状に存在しており、ドメイン構造を形成している。そして、ドメイン構造を形成している島のそれぞれを高次構造体という。高次構造体を構成する構造単位同士は、一般的には共有結合で結合している。
【００３１】
メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーとしては、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマー（特許第５４７１９７５号公報に記載）、下記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ樹脂モノマー（特許第４１１８６９１号公報に記載）、下記一般式（Ｖ）で表されるエポキシ樹脂モノマー（特許第４６１９７７０号公報及び特開２００８−１３７５９号公報に記載）、下記一般式（ＶＩ）で表されるエポキシ樹脂モノマー（特開２０１０−２４１７９７号公報に記載）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるエポキシ樹脂モノマー（特開２０１１−９８９５２号公報に記載）等が挙げられる。
【００３２】
【化８】
2016098709.tif 000010
【００３３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００３４】
【化９】
2016098709.tif 000011
【００３５】
上記一般式（ＩＶ）中、ｎは４、６、又は８を示す。
【００３６】
【化１０】
2016098709.tif 000012
【００３７】
上記一般式（Ｖ）中、Ａｒ１〜Ａｒ３はそれぞれ独立に、下記一般式のいずれかで示される二価基を示す。Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜９の直鎖状アルキレン基を示し、該直鎖状アルキレン基を構成するメチレン基は、炭素数１〜１８のアルキレン基で置換されていてもよく、また、該メチレン基の間に−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ１１）−が挿入されていてもよい。ここで、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。
【００３８】
【化１１】
2016098709.tif 000013
【００３９】
Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。ａは１〜８の整数を、ｂ、ｅ、及びｇは１〜６の整数を、ｃは１〜７の整数を、ｄ及びｈは１〜４の整数を、ｆは１〜５の整数をそれぞれ示す。また、上記二価基においてＲ１２が複数のとき、全てのＲ１２が同一の基を示してもよく、異なる基を示してもよい。
【００４０】
【化１２】
2016098709.tif 000014
【００４１】
上記一般式（ＶＩ）中、Ｒ１３〜Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、Ｒ１７〜Ｒ２０はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示す。
【００４２】
【化１３】
2016098709.tif 000015
【００４３】
また、市販品ではＹＬ６１２１Ｈ（三菱化学株式会社製）等がメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーの具体例として挙げられる。
【００４４】
以上、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーの具体例を示したが、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーはこれらの具体例に限定されない。これらのエポキシ樹脂モノマーの中では、硬化体が高熱伝導性を有するといった観点から、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーが好ましく、下記一般式（Ｉ−１）で表されるエポキシ樹脂モノマーがより好ましい。
【００４５】
【化１４】
2016098709.tif 000016
【００４６】
本開示のエポキシ樹脂組成物は、メソゲン骨格を有さないエポキシ樹脂モノマーを含有していてもよい。ただし、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーの割合は、エポキシ樹脂モノマー全体に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００４７】
エポキシ樹脂組成物中におけるメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーの含有率は特に制限されない。成形性及び硬化体の熱伝導性の観点から、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーの含有率は、エポキシ樹脂組成物中に５質量％〜３５質量％であることが好ましく、５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
【００４８】
（硬化剤）
本開示のエポキシ樹脂組成物は、ノボラック樹脂を含む硬化剤を含有する。上記ノボラック樹脂としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２−ナフタレンジオール、１，３−ナフタレンジオール等の２価のフェノール樹脂モノマーをノボラック化したものが好ましい。２価のフェノール樹脂モノマーを用いることで硬化体の熱伝導性が向上し、これらの化合物をノボラック化したものを用いることでさらに硬化体の耐熱性が向上する傾向にある。
【００４９】
上記ノボラック樹脂は、下記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物を含むことが好ましい。上記ノボラック樹脂の全体に占める当該化合物の割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００５０】
【化１５】
2016098709.tif 000017
【００５１】
上記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ２１及びＲ２４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。Ｒ２１又はＲ２４で示されるアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。
【００５２】
Ｒ２１及びＲ２４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１３のアラルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
【００５３】
ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に、０〜２の整数を示す。ｍ２１が２である場合、２つのＲ２１は同一であっても異なっていてもよく、ｍ２２が２である場合、２つのＲ２４は同一であっても異なっていてもよい。ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００５４】
また、ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に、１〜７の整数を示し、上記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物中における上記一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位又は上記一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位の含有数をそれぞれ示す。
【００５５】
上記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、又はＲ２６で表されるアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、置換基をさらに有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。
【００５６】
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、及びＲ２６としては、エポキシ樹脂組成物の保存安定性及び硬化体の熱伝導性の観点から、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましい。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、及びＲ２６としては、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、水素原子であることがさらに好ましい。
さらに、硬化体の耐熱性の観点から、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも一方、又はＲ２５及びＲ２６の少なくとも一方がアリール基であることもまた好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましい。
なお、上記アリール基は芳香族基にヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）を含んでいてもよく、ヘテロ原子と炭素原子との合計数が６〜１２となるヘテロアリール基であることが好ましい。
【００５７】
上記ノボラック樹脂は、上記一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位又は上記一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位を有する化合物を１種単独で含むものであってもよいし、２種以上を含むものであってもよい。上記ノボラック樹脂は、硬化体の熱伝導性の観点から、上記一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物を含むことが好ましく、上記一般式（ＩＩ−１）で表され、レゾルシノールに由来する構造単位を有する化合物を少なくとも含むことがより好ましい。
【００５８】
上記一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物が、レゾルシノールに由来する構造単位を有する場合、レゾルシノール以外のフェノール樹脂モノマーに由来する部分構造の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。レゾルシノール以外のフェノール樹脂モノマーとしては、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。上記一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物は、これらのフェノール樹脂モノマーに由来する部分構造を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００５９】
また、上記一般式（ＩＩ−２）で表され、カテコールに由来する構造単位を有する化合物においても、カテコール以外のフェノール樹脂モノマーに由来する部分構造の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。カテコール以外のフェノール樹脂モノマーとしては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。上記一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位を有する化合物は、これらのフェノール樹脂モノマーに由来する部分構造を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００６０】
ここで、フェノール樹脂モノマーに由来する部分構造とは、フェノール樹脂モノマーの芳香環部分から１個又は２個の水素原子を取り除いて構成される、１価又は２価の基を意味する。なお、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。
【００６１】
上記一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物において、レゾルシノール以外のフェノール樹脂モノマーに由来する部分構造としては、硬化体の熱伝導性、並びにエポキシ樹脂組成物の接着性及び保存安定性の観点から、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種に由来する部分構造であることが好ましく、カテコール及びヒドロキノンから選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることがより好ましい。
【００６２】
また、上記一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物がレゾルシノールに由来する構造単位を含む場合、レゾルシノールに由来する部分構造の含有比率については特に制限はない。硬化体の弾性率の観点から、上記一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物の全質量に対するレゾルシノールに由来する部分構造の含有比率は、５５質量％以上であることが好ましく、エポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及び硬化体の線膨張率の観点から、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、硬化体の熱伝導性の観点から、９０質量％以上であることが特に好ましい。
【００６３】
上記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物の分子量は特に制限されない。エポキシ樹脂組成物の流動性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）としては２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、３５０〜１５００であることがさらに好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、４００〜１５００であることがさらに好ましい。
これらＭｎ及びＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた通常の方法により測定される。
【００６４】
上記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物の水酸基当量は特に制限されない。耐熱性に関与する架橋密度の観点から、水酸基当量は平均値で５０ｇ／ｅｑ〜１５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、５０ｇ／ｅｑ〜１２０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、５５ｇ／ｅｑ〜１２０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
【００６５】
また、上記ノボラック樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造を有する化合物を含むことも好ましい。上記ノボラック樹脂の全体に占める当該化合物の割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００６６】
【化１６】
2016098709.tif 000018
【００６７】
【化１７】
2016098709.tif 000019
【００６８】
【化１８】
2016098709.tif 000020
【００６９】
【化１９】
2016098709.tif 000021
【００７０】
上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）中、ｍ３１〜ｍ３４及びｎ３１〜ｎ３４はそれぞれ独立に、正の整数を示す。Ａｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に、下記一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される基又は下記一般式（ＩＩＩ−ｂ）で表される基を示す。
【００７１】
【化２０】
2016098709.tif 000022
【００７２】
上記一般式（ＩＩＩ−ａ）及び（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｒ３１及びＲ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
【００７３】
上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造を有する化合物は、２価のフェノール樹脂モノマーをノボラック化する後述の製造方法によって、副生成的に生成可能なものである。
【００７４】
上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造は、上記ノボラック樹脂の主鎖骨格として含まれていてもよく、また、上記ノボラック樹脂の側鎖の一部として含まれていてもよい。さらに、上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）のいずれか１つで表される構造を構成するそれぞれの構造単位は、ランダムに含まれていてもよいし、規則的に含まれていてもよいし、ブロック状に含まれていてもよい。
また、上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）において、水酸基の置換位置は芳香環上であれば特に制限されない。
【００７５】
上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）のそれぞれについて、複数存在するＡｒ３１〜Ａｒ３４は全て同一の原子団であってもよいし、２種以上の原子団を含んでいてもよい。なお、Ａｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に、上記一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される基及び上記一般式（ＩＩＩ−ｂ）で表される基のいずれかを示す。
【００７６】
上記一般式（ＩＩＩ−ａ）及び（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｒ３１及びＲ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示し、硬化体の熱伝導性の観点から水酸基であることが好ましい。また、Ｒ３１及びＲ３４の置換位置は特に制限されない。
【００７７】
また、上記一般式（ＩＩＩ−ａ）及び（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ３２及びＲ３３における炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。また、上記一般式（ＩＩＩ−ａ）及び（ＩＩＩ−ｂ）におけるＲ３２及びＲ３３の置換位置は特に制限されない。
【００７８】
上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）におけるＡｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に、本発明の効果、特に硬化体について優れた熱伝導性を達成する観点から、ジヒドロキシベンゼンに由来する基（すなわち、上記一般式（ＩＩＩ−ａ）においてＲ３１が水酸基であって、Ｒ３２及びＲ３３が水素原子である基）、及びジヒドロキシナフタレンに由来する基（すなわち、上記一般式（ＩＩＩ−ｂ）においてＲ３４が水酸基である基）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７９】
ここで、「ジヒドロキシベンゼンに由来する基」とは、ジヒドロキシベンゼンの芳香環部分から２つの水素原子を取り除いて構成される２価の基を意味し、水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。「ジヒドロキシナフタレンに由来する基」についても同様の意味である。
【００８０】
また、エポキシ樹脂組成物の生産性及び流動性の観点から、Ａｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に、ジヒドロキシベンゼンに由来する基であることが好ましく、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）に由来する基、及び１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）に由来する基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。さらに、硬化体の熱伝導性を特に高める観点から、Ａｒ３１〜Ａｒ３４は、レゾルシノールに由来する基を少なくとも含むことが好ましい。
また、硬化体の熱伝導性を特に高める観点から、含有数がｎ３１〜ｎ３４で示される構造単位は、レゾルシノールに由来する部分構造を少なくとも含んでいることが好ましい。
【００８１】
上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造を有する化合物がレゾルシノールに由来する部分構造を含む場合、レゾルシノールに由来する部分構造の含有率は、上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）のうちの少なくとも１つで表される構造を有する化合物の総質量中において、５５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
【００８２】
上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）におけるｍ３１〜ｍ３４及びｎ３１〜ｎ３４についてはそれぞれ、エポキシ樹脂組成物の流動性の観点から、ｍ／ｎ＝２０／１〜１／５であることが好ましく、２０／１〜５／１であることがより好ましく、２０／１〜１０／１であることがさらに好ましい。また、（ｍ＋ｎ）は、エポキシ樹脂組成物の流動性の観点から２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。なお、（ｍ＋ｎ）の下限値は特に制限されない。ここでｎがｎ３１の場合、ｍはｍ３１であり、ｎがｎ３２の場合、ｍはｍ３２であり、ｎがｎ３３の場合、ｍはｍ３３であり、ｎがｎ３４の場合、ｍはｍ３４である。
【００８３】
上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造を有する化合物は、特にＡｒ３１〜Ａｒ３４が置換又は非置換のジヒドロキシベンゼン及び置換又は非置換のジヒドロキシナフタレンの少なくともいずれか１種である場合、これらを単純にノボラック化したノボラック樹脂等と比較して、その合成が容易であり、軟化点の低いノボラック樹脂が得られる傾向にある。したがって、このようなノボラック樹脂を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物の製造及び取り扱いも容易になるという利点がある。
なお、上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造を有する化合物は、電界脱離イオン化質量分析法（ＦＤ−ＭＳ）により、そのフラグメント成分として上記構造を特定することができる。
【００８４】
上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造を有する化合物の分子量は特に制限されない。エポキシ樹脂組成物の流動性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）としては２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、３５０〜１５００であることがさらに好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、４００〜１５００であることがさらに好ましい。
これらＭｎ及びＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた通常の方法により測定される。
【００８５】
上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造を有する化合物の水酸基当量は特に制限されない。耐熱性に関与する架橋密度の観点から、水酸基当量は平均値で５０ｇ／ｅｑ〜１５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、５０ｇ／ｅｑ〜１２０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、５５ｇ／ｅｑ〜１２０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
【００８６】
エポキシ樹脂組成物中における硬化剤の含有率は特に制限されないが、硬化体の熱伝導性の観点から、エポキシ樹脂組成物中に１質量％〜１５質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。また、硬化剤におけるフェノール性水酸基の当量数とエポキシ樹脂モノマーにおけるエポキシ基の当量数との比（フェノール性水酸基の当量数／エポキシ基の当量数）が０．５〜２となることが好ましく、０．８〜１．２となることがより好ましい。
【００８７】
（エポキシ樹脂モノマーのオリゴマー体）
本開示のエポキシ樹脂組成物は、上記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーのオリゴマー体を含有する。特に本開示のエポキシ樹脂組成物は、上記オリゴマー体として、上記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーと硬化剤である上記ノボラック樹脂との反応物を含む。当該反応物を含有することにより、硬化体の熱伝導性が向上する。なお、上記オリゴマー体には、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーの単独重合体がさらに含まれていてもよい。
【００８８】
上記オリゴマー体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜３０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲であることにより、常温でも柔軟性を有し、かつ硬化体が高熱伝導性を有するエポキシ樹脂組成物を得ることができる傾向にある。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満であると常温での柔軟性が失われる傾向にあり、３０００を超えると常温での柔軟性のみならず、後述の積層板を作製する際に被着材との接着性も失われる傾向にある。重量平均分子量（Ｍｗ）は１２００〜２８００であることがより好ましく、１５００〜２５００であることがさらに好ましい。
【００８９】
なお、上記オリゴマー体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、次のようにして測定される。まず、エポキシ樹脂組成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に浸漬し、半日（１２時間）放置する。その後、ＴＨＦ可溶分を０．４５μｍメンブランフィルターにて濾過し、濾液について後述する実施例記載の測定条件にてＧＰＣ測定を行う。そして、エポキシ樹脂モノマーのピークよりも早い時間に検出されたピーク（いわゆる、該エポキシ樹脂モノマーより高分子量である物質）の重量平均分子量を求めた解析結果を、オリゴマー体の重量平均分子量とする。
【００９０】
エポキシ樹脂組成物中におけるオリゴマー体の含有率は特に制限されない。常温での柔軟性及び硬化体の熱伝導性の観点から、オリゴマー体の含有率は、エポキシ樹脂組成物中に１質量％〜５質量％であることが好ましく、２質量％〜３．５質量％であることがより好ましい。
【００９１】
（無機フィラー）
本開示のエポキシ樹脂組成物は、無機フィラーの少なくとも１種類を含有する。無機フィラーを含有することにより、硬化体について高熱伝導性を達成することができる。
無機フィラーは非導電性であっても導電性であってもよい。非導電性の無機フィラーを使用することによって、硬化体の電気絶縁性の低下を抑制することができる。また、導電性の無機フィラーを使用することによって、硬化体の熱伝導性がより向上する。
【００９２】
非導電性の無機フィラーとして、具体的には、アルミナ、窒化ホウ素、シリカ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、マイカ、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粒子が挙げられる。また、導電性の無機フィラーとしては、金、銀、ニッケル、銅、黒鉛等の粒子が挙げられる。中でも、熱伝導性及び電気絶縁性の観点から、アルミナ、窒化ホウ素、シリカ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、及びマイカからなる群より選択される少なくとも１つの粒子であることが好ましい。アルミナにはα−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ等が存在するが、熱伝導性の観点から、α−アルミナが好ましい。なお、アルミナフィラーにおけるα−アルミナの存在は、Ｘ線回折スペクトルによって確認することができる。具体的には、特許第３７５９２０８号公報の記載に準じて、α−アルミナに特有のピークを指標としてα−アルミナの存在を確認することができる。
【００９３】
これらの無機フィラーは、１種類又は２種類以上の混合系で用いることができる。２種類以上の混合系の場合、例えば、アルミナフィラーと窒化ホウ素フィラーとを併用することができるが、この組み合わせに限定されるものではない。
【００９４】
上記無機フィラーは、横軸に粒子径を、縦軸に頻度をとった粒度分布曲線を描いた場合に、単一のピークを有していてもよく、複数のピークを有していてもよい。粒度分布曲線が複数のピークを有する無機フィラーを用いることで、無機フィラーの充填性が向上し、熱伝導性が向上する。
【００９５】
上記無機フィラーが粒度分布曲線を描いたときに単一のピークを有する場合、無機フィラーの重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径である平均粒子径（Ｄ５０）は、熱伝導性の観点から、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。また、粒度分布曲線が複数のピークを有する場合は、例えば、異なる平均粒子径を有する２種類以上の無機フィラーを組み合わせて構成できる。
【００９６】
本開示において、無機フィラーの平均粒子径はレーザー回折法を用いて測定され、重量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、重量累積が５０％となる粒子径に対応する。レーザー回折法を用いた粒度分布測定は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター株式会社製、ＬＳ２３０）を用いて行うことができる。
【００９７】
上記無機フィラーの組み合わせについて、例えば、異なる平均粒子径を有する２種類の無機フィラーを組み合わせる場合を挙げると、平均粒子径が１０μｍ〜１００μｍである無機フィラー（Ａ）と、平均粒子径が無機フィラー（Ａ）の１／２以下であり、０．１μｍ以上１０μｍ未満である無機フィラー（Ｂ）との混合フィラーを挙げることができる。上記混合フィラーは、無機フィラーの全体積を基準（１００体積％）として、無機フィラー（Ａ）が６０体積％〜９０体積％、無機フィラー（Ｂ）が１０体積％〜４０体積％（ただし、無機フィラー（Ａ）及び（Ｂ）の総体積％は１００体積％である）の割合であると好適である。
【００９８】
なお、このときの無機フィラーは、同一であっても異なっていてもよい。例えば、無機フィラー（Ａ）及び（Ｂ）がともにアルミナフィラーであってもよいし、無機フィラー（Ａ）がアルミナフィラーであり、無機フィラー（Ｂ）が窒化ホウ素フィラーであってもよい。
【００９９】
また、異なる平均粒子径を有する３種類の無機フィラーを組み合わせる場合を挙げると、平均粒子径が１０μｍ〜１００μｍである無機フィラー（Ａ’）と、平均粒子径が無機フィラー（Ａ’）の１／２以下であり、１μｍ以上１０μｍ未満である無機フィラー（Ｂ’）と、平均粒子径が無機フィラー（Ｂ’）の１／２以下であり、０．１μｍ以上１μｍ未満である無機フィラー（Ｃ’）との混合フィラーを挙げることができる。上記混合フィラーは、無機フィラーの全体積を基準（１００体積％）として、無機フィラー（Ａ’）が３０体積％〜８９体積％、無機フィラー（Ｂ’）が１０体積％〜以上４０体積％、無機フィラー（Ｃ’）が１体積％〜３０体積％（ただし、無機フィラー（Ａ’）、（Ｂ’）、及び（Ｃ’）の総体積％は１００体積％である）の割合であると好適である。
【０１００】
なお、このときの無機フィラーは、同一であっても異なっていてもよい。例えば、無機フィラー（Ａ’）、（Ｂ’）、及び（Ｃ’）がいずれもアルミナフィラーであってもよいし、無機フィラー（Ａ’）が窒化ホウ素フィラーであり、無機フィラー（Ｂ’）及び（Ｃ’）がともにアルミナフィラーであってもよい。
【０１０１】
上記無機フィラー（Ａ）及び（Ａ’）の平均粒子径は、エポキシ樹脂組成物を後述の樹脂シートに適用する場合には、目標とする樹脂シートにおける硬化体の膜厚に、また、エポキシ樹脂組成物を後述のプリプレグに適用する場合には、目標とするプリプレグの膜厚及び繊維素材の目の細かさに、それぞれ応じて適宜選択されることが好ましい。
【０１０２】
他の制限が特にない場合、熱伝導性の観点から、上記無機フィラー（Ａ）及び（Ａ’）の平均粒子径は大きいほど好ましい。一方、熱抵抗の観点から、上記膜厚は電気絶縁性が許容する範囲でなるべく薄くすることが好ましい。よって、上記無機フィラー（Ａ）及び（Ａ’）の平均粒子径は１０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、無機フィラーの充填性、熱抵抗、及び熱伝導性の観点から、１０μｍ〜８０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜５０μｍであることがさらに好ましい。
【０１０３】
エポキシ樹脂組成物中の無機フィラーの含有率は特に制限されない。熱伝導性及び成形性の観点から、無機フィラーの含有率は、エポキシ樹脂組成物の全体積を１００体積％とした場合に、６０体積％〜９０体積％であることが好ましく、７０体積％〜９０体積％であることがより好ましい。無機フィラーの含有率が６０体積％以上であることで、硬化体についてより高い熱伝導性を達成することができ、一方、９０体積％以下であることで、成形性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【０１０４】
なお、エポキシ樹脂組成物中の無機フィラーの含有率（体積％）は、アルキメデス法によって測定したエポキシ樹脂組成物及び無機フィラーの体積に基づいて算出することができる。
【０１０５】
また、本開示のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じてナノ粒子サイズの無機フィラー（例えば、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである無機フィラー）をさらに含んでいてもよい。
【０１０６】
マイクロ粒子サイズ（平均粒子径が１μｍ以上）の無機フィラーを高充填すると、無機フィラーの表面とエポキシ樹脂との相互作用により粘度が著しく上昇し、これによって空気を巻き込んで気泡を内包し易くなる場合、又は無機フィラー同士が嵌合する頻度が高くなり、流動性が著しく低下する場合がある。これらの課題に対する解決策として、ナノ粒子サイズの無機フィラーを少量添加する方法が挙げられ、このことは特開２００９−１３２２７号公報にも示されている。
【０１０７】
本開示のエポキシ樹脂組成物が平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである無機フィラーを含有する場合、その含有率は特に制限はない。平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである無機フィラーの含有率は、エポキシ樹脂組成物の全体積を１００体積％とした場合に、０．０１体積％〜１体積％であることが好ましく、０．０１体積％〜０．５体積％であることがより好ましい。エポキシ樹脂組成物の全体積中の０．０１体積％〜１体積％で含有されることで、マイクロ粒子サイズの無機フィラー間、及びマイクロ粒子サイズの無機フィラーと後述する繊維基材との間の潤滑性をより高め、かつエポキシ樹脂組成物の硬化体の熱伝導性をより高める効果が期待できる。
【０１０８】
（硬化促進剤）
本開示のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤をさらに含有していてもよい。硬化促進剤をさらに含むことでエポキシ樹脂組成物をさらに十分に硬化させることができる。硬化促進剤の種類及び含有率は特に限定されず、反応速度、反応温度、保管性等の観点から、適切な種類及び含有率を選択することができる。硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
中でも、耐熱性の観点から、有機ホスフィン化合物、及び有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【０１０９】
有機ホスフィン化合物としては、具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。
【０１１０】
また、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体としては、具体的には、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
【０１１１】
硬化促進剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の硬化促進剤を併用する場合、例えば、エポキシ樹脂モノマーとノボラック樹脂との反応開始温度及び反応速度が異なる２種類の硬化促進剤を混合して用いる方法が挙げられる。
【０１１２】
２種以上の硬化促進剤を併用する場合、硬化促進剤の混合割合は本開示のエポキシ樹脂組成物に求める特性（例えば、どの程度の柔軟性を必要とするか）によって特に制限されることなく決めることができる。
【０１１３】
本開示のエポキシ樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、その含有率は特に制限されない。成形性の観点から、硬化促進剤の含有率は、エポキシ樹脂モノマーと硬化剤との合計質量に対して０．５質量％〜１．５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１質量％であることがより好ましく、０．７５質量％〜１質量％であることがさらに好ましい。
【０１１４】
（シランカップリング剤）
本開示のエポキシ樹脂組成物は、シランカップリング剤の少なくとも１種をさらに含有することが好ましい。シランカップリング剤を含有させる効果としては、無機フィラーの表面とその周りを取り囲むエポキシ樹脂との間で共有結合を形成する役割（バインダ剤に相当）を果たし、熱をより効率良く伝達する効果、及び水分の浸入を妨げることによって絶縁信頼性を向上させる効果を挙げることができる。
【０１１５】
シランカップリング剤の種類としては特に限定されず、市販のものから適宜選択することができる。メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマー及び硬化剤との相溶性、並びにエポキシ樹脂と無機フィラーとの界面での熱伝導欠損を低減させることを考慮すると、末端にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。
【０１１６】
シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するシランカップリング剤；などが挙げられる。また、ＳＣ−６０００ＫＳ２に代表されるシランカップリング剤オリゴマー（日立化成テクノサービス株式会社製）をさらに挙げることもできる。これらのシランカップリング剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
（その他の成分）
本開示のエポキシ樹脂組成物は、上記成分に加え、必要に応じてその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、分散剤等が挙げられる。分散剤としては、味の素ファインテック株式会社製アジスパーシリーズ、楠本化成株式会社製ＨＩＰＬＡＡＤシリーズ、株式会社花王製ホモゲノールシリーズ等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
（エポキシ樹脂組成物の特性）
本開示のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂モノマーと硬化剤であるノボラック樹脂との間の硬化反応が部分的に進行したものである。このようなエポキシ樹脂組成物は、例えば、これをシート状に成形した場合に、硬化反応が進行していないエポキシ樹脂組成物からなる樹脂シートに比べて取り扱い性が向上する。
【０１１９】
本開示のエポキシ樹脂組成物は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における吸熱ピーク面積が２．０Ｊ／ｇ以下であり、４ｃｍ×４ｃｍ×１５０μｍのサンプルを１９０℃の恒温槽で２時間加熱したときの熱重量減少率が０．４質量％以下であることが、常温での柔軟性、かつ硬化体の高熱伝導性の観点より必要である。
【０１２０】
エポキシ樹脂組成物の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定は、例えば、パーキンエルマー製の示差走査熱量測定装置を用いて行うことができる。測定で得られたデータの吸熱ピークの面積を、測定に用いたサンプルの質量で割った値が２．５Ｊ／ｇ以下であることで、常温でも柔軟性を有するエポキシ樹脂組成物を得ることができる。この吸熱ピーク面積は２．３Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、２．０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【０１２１】
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定での吸熱ピークの面積は、エポキシ樹脂組成物中に存在する結晶状態のエポキシ樹脂モノマーの量を反映している。よって、該エポキシ樹脂モノマーが全て溶融状態で存在していれば吸熱ピークは見られない。このことから、本開示のエポキシ樹脂組成物は吸熱ピークが見られない（０Ｊ／ｇ）ことが特に好ましいが、吸熱ピークの面積が２．５Ｊ／ｇ以下であれば、常温で十分に柔軟性を有する。
【０１２２】
また、本開示のエポキシ樹脂組成物の熱重量減少率は、例えば、４ｃｍ×４ｃｍ×１５０μｍのサンプルを１９０℃に設定した恒温槽で２時間加熱し、加熱前後のサンプルの質量から計算することで求める。
すなわち、エポキシ樹脂組成物の熱重量減少率（質量％）＝｛（加熱前のサンプル質量−加熱後のサンプル質量）／加熱前のサンプル質量｝×１００で求められる。
これにより求めた値が０．４質量％以下であれば、高熱伝導性の硬化体が得られる。この熱重量減少率は０．３５質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１２３】
エポキシ樹脂組成物を加熱することにより、エポキシ樹脂組成物中に存在している溶剤、反応に関与しない低分子量体等が揮発する。この揮発分がエポキシ樹脂組成物中に大量に存在していると、硬化時に高次構造の形成が阻害されてしまい、高い熱伝導率が得られなくなる。高次構造の形成を阻害しないために、熱重量減少率が０．４質量％以下であることが必要である。
なお、熱重量減少率の測定では、サンプルを１９０℃に設定した恒温槽で２時間加熱するため、サンプルの厚みが１００μｍ〜２００μｍの範囲であれば同程度の熱重量減少率となる。したがって、熱重量減少率の測定に用いるサンプルの厚みは、厳密に１５０μｍである必要はなく、１００μｍ〜２００μｍの範囲であればよい。
【０１２４】
また、本開示のエポキシ樹脂組成物は、常温での柔軟性及び硬化体の熱伝導性の観点から、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における発熱ピーク面積が１２．８Ｊ／ｇ〜２０．５Ｊ／ｇであることが好ましい。示差走査熱量（ＤＳＣ）測定での発熱ピークは、エポキシ樹脂組成物中に存在する未反応のエポキシ樹脂モノマー及び硬化剤の量を反映している。
【０１２５】
エポキシ樹脂組成物の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定は、例えば、パーキンエルマー製の示差走査熱量測定装置を用いて行うことができる。測定で得られたデータの発熱ピークの面積を、測定に用いたサンプルの質量で割った値が１２．８Ｊ／ｇ〜２０．５Ｊ／ｇであることが、常温での柔軟性及び硬化体の熱伝導性の観点から好ましい。この発熱ピーク面積は１２．８Ｊ／ｇ〜２０．０Ｊ／ｇであることがより好ましく、１２．８Ｊ／ｇ〜１９．２Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。
【０１２６】
＜エポキシ樹脂組成物の製造方法＞
本開示のエポキシ樹脂組成物の製造方法は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーと、ノボラック樹脂を含む硬化剤と、無機フィラーと、を含有する組成物（例えば、樹脂ワニス）を熱処理し、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーのオリゴマー体を生成させてエポキシ樹脂組成物を得る工程を含む。なお、上記オリゴマー体は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーとノボラック樹脂との反応物を含むものである。
【０１２７】
熱処理前の組成物（以下、「未熱処理組成物」ともいう。）に含有されるメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーは、本開示のエポキシ樹脂組成物に含有されるメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーと同じものでよい。
上記未熱処理組成物中におけるメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーの含有率は特に制限されない。成形性及び硬化体の熱伝導性の観点から、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーの含有率は、上記未熱処理組成物の固形分中に５質量％〜３５質量％であることが好ましく、５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
【０１２８】
上記未熱処理組成物に含有されるノボラック樹脂を含む硬化剤は、本開示のエポキシ樹脂組成物に含有される硬化剤と同じでよい。
上記未熱処理組成物中における硬化剤の含有率は特に制限されない。硬化体の熱伝導性の観点から、硬化剤の含有率は、上記未熱処理組成物の固形分中に１質量％〜１５質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。また、硬化剤におけるフェノール性水酸基の当量数とエポキシ樹脂モノマーにおけるエポキシ基の当量数との比（フェノール性水酸基の当量数／エポキシ基の当量数）が０．５〜２となることが好ましく、０．８〜１．２となることがより好ましい。
【０１２９】
上記硬化剤は、ノボラック樹脂を構成するフェノール樹脂モノマーを含んでいてもよい。上記硬化剤中におけるノボラック樹脂を構成するフェノール樹脂モノマーの含有比率（以下、「モノマー含有比率」ともいう。）としては特に制限はない。硬化体の熱伝導性及び耐熱性、並びにエポキシ樹脂組成物の成形性の観点から、モノマー含有比率は１０質量％〜８０質量％であることが好ましく、１５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１３０】
モノマー含有比率が８０質量％以下であることで、硬化反応の際に架橋に寄与しないモノマーが少なくなり、架橋する高分子量体が多くなるため、より高密度な高次構造が形成され、熱伝導性が向上する傾向にある。また、モノマー含有比率が１０質量％以上であることで、成形の際にエポキシ樹脂が流動し易いため、無機フィラーとエポキシ樹脂との密着性がより向上し、より優れた熱伝導性及び耐熱性が達成できる傾向にある。
【０１３１】
上記未熱処理組成物に含有される無機フィラーは、本開示のエポキシ樹脂組成物に含有される無機フィラーと同じでよい。
上記未熱処理組成物中における無機フィラーの含有率は特に制限されない。熱伝導性及び成形性の観点から、無機フィラーの含有率は、上記未熱処理組成物の全固形分の体積を１００体積％とした場合に、６０体積％〜９０体積％であることが好ましく、７０体積％〜９０体積％であることがより好ましい。無機フィラーの含有率が６０体積％以上であることで、硬化体についてより高い熱伝導性を達成することができる傾向にあり、一方、無機フィラーの含有率が９０体積％以下であることで、成形性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる傾向にある。
【０１３２】
上記未熱処理組成物は、硬化促進剤、シランカップリング剤、分散剤等の他の成分をさらに含有していてもよい。
また、上記未熱処理組成物は、有機溶剤の少なくとも１種をさらに含有することが好ましい。有機溶剤を含有することで種々の成形プロセスに適合させることが容易となる。有機溶剤としては通常用いられる有機溶剤から適宜選択することができる。具体的には、アルコール溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、アミド溶剤、芳香族炭化水素溶剤、エステル溶剤、ニトリル溶剤、スルホキシド溶剤等を挙げることができる。有機溶剤として具体的には、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶剤；γ−ブチロラクトン等のエステル溶剤；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド溶剤；などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
上記未熱処理組成物を熱処理する方法は特に限定されないが、８０℃〜１８０℃で１分間〜３０分間加熱する方法を挙げることができる。この熱処理は、１種類の温度条件による１段階処理であっても、複数種類の温度条件による多段階処理であってもよい。
【０１３４】
＜エポキシ樹脂組成物の半硬化体＞
エポキシ樹脂組成物の半硬化体は、本開示のエポキシ樹脂組成物を半硬化処理してなるものである。
【０１３５】
ここで、エポキシ樹脂組成物の半硬化体とは、粘度が常温では１０４Ｐａ・ｓ〜１０５Ｐａ・ｓであるのに対し、１００℃では１０２Ｐａ・ｓ〜１０３Ｐａ・ｓに低下する特徴を有するものである。なお、上記粘度は動的粘弾性測定（ＤＭＡ）（例えば、ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ−２ＫＳＴＤ）によって測定される。測定条件は、周波数１Ｈｚ、荷重４０ｇ、昇温速度３℃／分であり、せん断試験により行う。
【０１３６】
半硬化処理の方法は特に限定されないが、１００℃〜２００℃で１分間〜３０分間加熱する方法を挙げることができる。
【０１３７】
＜エポキシ樹脂組成物の硬化体＞
エポキシ樹脂組成物の硬化体は、本開示のエポキシ樹脂組成物を硬化処理してなるものである。この硬化体は熱伝導性に優れるが、これは例えば、エポキシ樹脂組成物に含有されるメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーが、無機フィラーを中心に高次構造を形成しているためと考えられる。
【０１３８】
硬化処理の方法は、エポキシ樹脂組成物の構成、硬化体の目的等に応じて適宜選択することができ、加熱及び加圧処理であることが好ましい。
例えば、本開示のエポキシ樹脂組成物を１ＭＰａ〜２０ＭＰａに加圧しながら、１００℃〜２５０℃で３０分間〜８時間、好ましくは１ＭＰａ〜１５ＭＰａに加圧しながら、１３０℃〜２３０℃で３０分間〜６時間加熱することで硬化体が得られる。
【０１３９】
＜樹脂シート＞
本開示の樹脂シートは、本開示のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体であり、必要に応じて離型フィルムをさらに含んで構成される。本開示の樹脂シートは常温で柔軟性を有し、かつ硬化体は熱伝導性に優れる。
【０１４０】
本開示の樹脂シートの密度は特に制限されず、例えば、３．０ｇ／ｃｍ３〜３．５ｇ／ｃｍ３とすることができる。樹脂シートの柔軟性、及び硬化体の熱伝導性の両立を考慮すると、３．１ｇ／ｃｍ３〜３．４ｇ／ｃｍ３が好ましく、３．１ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３がより好ましい。樹脂シートの密度は、例えば、エポキシ樹脂組成物における無機フィラーの含有率を適宜選択することで調整することができる。
【０１４１】
本開示の樹脂シートの厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５０μｍ〜５００μｍとすることができ、熱伝導性及び電気絶縁性の観点から、１００μｍ〜３００μｍであることが好ましい。
【０１４２】
本開示の樹脂シートは、有機溶剤を含有する上記未熱処理組成物を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の離型フィルム上に塗布して塗布層を形成し、熱処理することで製造することができる。
【０１４３】
上記未熱処理組成物の塗布は、公知の方法により実施することができる。具体的には、コンマコート、ダイコート、リップコート、グラビアコート等の方法が挙げられる。所定の厚みに塗布層を形成するための塗布方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調節した上記未熱処理組成物を塗布するダイコート法等が挙げられる。例えば、熱処理前の塗布層の厚みが５０μｍ〜５００μｍである場合は、コンマコート法を用いることが好ましい。
【０１４４】
本開示の樹脂シートにおける熱処理前の塗布層は、エポキシ樹脂モノマーによる反応がほとんど進行しておらず、エポキシ樹脂モノマーがほぼ結晶状態で存在している。このため、熱処理前のシートは可とう性は有するものの、柔軟性には乏しく、支持体である離型フィルムを除去した状態では自立性に乏しく、取り扱い難い。
また、上記塗布層が半硬化状態（Ｂステージ状態）になるまで熱処理した半硬化シートは、常温ではエポキシ樹脂モノマーが再結晶化するため、柔軟性に乏しくなる。
【０１４５】
一方、本開示の樹脂シートは、本開示のエポキシ樹脂組成物から構成されることで、常温でも柔軟性を有し、かつ樹脂シートとしての可とう性及び可使時間に優れる。その理由は明確ではないが、本開示の樹脂シートでは半硬化シートよりも緩いネットワーク構造が形成されているためと推測される。
熱処理の方法は、本開示のエポキシ樹脂組成物として必要な特性を満たしていれば特に制限されず、適宜選択することができる。例えば、８０℃〜１８０℃で１分間〜３０分間加熱する方法が挙げられる。
【０１４６】
＜プリプレグ＞
本開示のプリプレグは、繊維基材と、本開示のエポキシ樹脂組成物を含む樹脂マトリックスと、を有して構成される。かかる構成であることで、熱伝導性に優れたプリプレグとなる。また、無機フィラーを含有する上記未熱処理組成物はチキソ性が高いため、後述の塗工工程又は含浸工程における無機フィラーの沈降を抑制することができる。したがって、プリプレグの厚み方向での無機フィラーの濃淡分布の発生を抑えることができ、結果として、熱伝導性に優れるプリプレグが得られる。
【０１４７】
プリプレグを構成する繊維基材としては、金属箔貼り積層板又は多層配線板を製造する際に通常用いられるものであれば特に制限されず、通常用いられる織布、不織布等の繊維基材から適宜選択される。
【０１４８】
上記繊維基材の目開きは特に制限されない。熱伝導性及び電気絶縁性の観点から、目開きは無機フィラーの平均粒子径（Ｄ５０）の５倍以上であることが好ましい。また、無機フィラーの粒度分布曲線が複数のピークを有する場合、粒子径が最大となるピークに対応する粒子径の５倍以上の目開きであることがより好ましい。
【０１４９】
上記繊維基材の材質は特に制限されない。具体的には、ガラス、アルミナ、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ（tyranno）、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、カーボン等の無機繊維、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、セルロース等の有機繊維、これらの混抄系などを挙げることができる。
【０１５０】
中でも繊維基材としてはガラス繊維の織布が好ましく用いられる。これにより例えば、プリプレグを用いて配線板を構成する場合、屈曲性があり任意に折り曲げ可能な配線板を得ることができる。さらに、製造プロセスでの温度変化、吸湿等に伴う配線板の寸法変化を小さくすることも可能となる。
【０１５１】
上記繊維基材の厚さは特に限定されない。より良好な可とう性を付与する観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、含浸性の観点から１５μｍ以下であることがより好ましい。繊維基材の厚みの下限は特に制限されないが、通常は５μｍ程度である。
【０１５２】
本開示のプリプレグにおけるエポキシ樹脂組成物の質量割合は、プリプレグの総質量中に５０質量％〜９９．９質量％であることが好ましい。
【０１５３】
本開示のプリプレグは、有機溶剤を含有する上記未熱処理組成物を繊維基材に塗工又は含浸し、熱処理することで製造することができる。熱処理によって上記樹脂ワニスの硬化反応が部分的に進行し、エポキシ樹脂組成物を含む樹脂マトリックスが形成される。
熱処理の方法は、本開示のエポキシ樹脂組成物として必要な特性を満たしていれば特に制限されず、適宜選択することができる。例えば、８０℃〜１８０℃で１分間〜３０分間加熱する方法が挙げられる。
【０１５４】
また、上記未熱処理組成物を繊維基材に塗工又は含浸する方法に特に制限はない。例えば、塗工機により塗布する方法を挙げることができる。詳細には、繊維基材を上記未熱処理組成物にくぐらせて引き上げる縦型塗工法、支持フィルム上に上記未熱処理組成物を塗工してから繊維基材を押し付け、含浸させる横型塗工法等を挙げることができる。繊維基材内での無機フィラーの偏在を抑える観点からは横型塗工法が好適である。
【０１５５】
本開示のプリプレグは、被着材上に積層又は貼付する前に、プレス、ロールラミネータ等による熱間加圧処理により、あらかじめ表面を平滑化してから使用してもよい。熱間加熱処理の方法としては、熱真空プレス、熱ロールラミネート等が挙げられる。具体的には、例えば、減圧下（例えば、１ｋＰａ）、１００℃〜２００℃で１分間〜５分間、１ＭＰａ〜２０ＭＰａのプレス圧で加熱及び加圧処理することで、プリプレグの表面を平滑化することができる。
【０１５６】
＜積層板＞
本開示の積層板は、被着材と、上記被着材上に配置された半硬化層又は硬化層と、を有する。上記半硬化層は、本開示のエポキシ樹脂組成物、本開示の樹脂シート、及び本開示のプリプレグからなる群より選択される少なくとも１つの半硬化体であり、上記硬化層は、上記半硬化層が硬化したものである。半硬化層又は硬化層を有することで熱伝導性に優れた積層板となる。
【０１５７】
上記被着材としては、金属箔、金属板等を挙げることができる。被着材は、半硬化層又は硬化層の片面のみに付設しても、両面に付設してもよい。
【０１５８】
上記金属箔としては特に制限されず、通常用いられる金属箔から適宜選択することができる。具体的には、金箔、銅箔、アルミニウム箔等を挙げることができ、一般的には銅箔が用いられる。金属箔の厚みとしては、１μｍ〜２００μｍであれば特に制限されず、使用目的に応じて好適な厚みを選択することができる。
【０１５９】
また、上記金属箔として、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両表面に０．５μｍ〜１５μｍの銅層と１０μｍ〜１５０μｍの銅層とを設けた３層構造の複合箔、又はアルミニウムと銅箔とを複合した２層構造複合箔を用いることもできる。
【０１６０】
上記金属板としては特に制限はないが、熱伝導性が高く、熱容量が大きい金属材料からなることが好ましい。具体的には、銅、アルミニウム、鉄、リードフレームに使われる合金等が例示できる。
【０１６１】
上記金属板の板厚は用途に応じて適宜選択することができる。また、上記金属板は、軽量化又は加工性を優先する場合はアルミニウム、放熱性を優先する場合は銅というように、目的を応じて材質を選定することができる。
【０１６２】
本開示の積層板においては、半硬化層として、本開示のエポキシ樹脂組成物、本開示の樹脂シート、又は本開示のプリプレグのいずれか１つに由来する１層を有する形態であってもよく、２層以上を積層して有する形態であってもよい。２層以上の半硬化層を有する場合、エポキシ樹脂組成物の半硬化体を含む層を２層以上有する形態、樹脂シートの半硬化体を２枚以上有する形態、及びプリプレグの半硬化体を２枚以上有する形態のいずれであってもよい。さらには、エポキシ樹脂組成物の半硬化体を含む層、樹脂シートの半硬化体、及びプリプレグの半硬化体のいずれか２つ以上を組み合わせて有してもよい。積層板が半硬化層の代わりに硬化層を有する場合も同様である。
【０１６３】
本開示の積層板は、例えば、被着材上に本開示のエポキシ樹脂組成物を付与して塗布層を形成し、これを加熱及び加圧処理してエポキシ樹脂組成物を半硬化又は硬化させるとともに、被着材に密着させることで得られる。あるいは、被着材に本開示の樹脂シート又は本開示のプリプレグを積層したものを準備し、これを加熱及び加圧して樹脂シート又はプリプレグを半硬化又は硬化させるとともに、被着材に密着させることで得られる。
【０１６４】
半硬化処理又は硬化処理の方法は特に制限されない。例えば、加熱及び加圧処理であることが好ましい。加熱及び加圧処理における加熱温度は特に限定されない。通常１００℃〜２５０℃の範囲であり、好ましくは１３０℃〜２３０℃の範囲である。また、加熱及び加圧処理における加圧条件は特に限定されない。通常１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲であり、好ましくは１ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲である。また、加熱及び加圧処理には、真空プレスが好適に用いられる。
【０１６５】
本開示の積層板の厚さは５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。厚さが５００μｍ以下であると可とう性に優れ、曲げ加工時にクラックが発生するのが抑えられる傾向にあり、厚さが３００μｍ以下の場合はその傾向がより見られる。また、厚さが１００μｍ以上の場合には作業性に優れる傾向にある。
【０１６６】
＜硬化体＞
本開示の硬化体は、本開示のエポキシ樹脂組成物、本開示の樹脂シート、又は本開示のプリプレグを硬化させたものである。この硬化体は熱伝導性に優れるが、これは例えば、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマー及びそのオリゴマー体が、無機フィラーを中心に高次構造を形成しているためと考えられる。
【０１６７】
硬化処理の方法は特に制限されない。例えば、加熱及び加圧処理であることが好ましい。加熱及び加圧処理における加熱温度は特に限定されない。通常１００℃〜２５０℃の範囲であり、好ましくは１３０℃〜２３０℃の範囲である。また、加熱及び加圧処理における加圧条件は特に限定されない。通常１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲であり、好ましくは１ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲である。また、加熱及び加圧処理には、真空プレスが好適に用いられる。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【０１６９】
以下に、実施例及び比較例で用いた材料及びその略号を示す。
（エポキシ樹脂モノマー）
・樹脂モノマーＡ［特許第５４７１９７５号公報参照、エポキシ当量：２２４ｇ／ｅｑ］【０１７０】
【化２１】
2016098709.tif 000023
【０１７１】
・樹脂モノマーＢ［特許第４６１９７７０号公報参照、エポキシ当量：２０１ｇ／ｅｑ］【０１７２】
【化２２】
2016098709.tif 000024
【０１７３】
・樹脂モノマーＣ［ＹＬ６１２１Ｈ（三菱化学株式会社製）、下記式中Ｒ＝ＨとＲ＝ＣＨ３とが約１：１の混合物、エポキシ当量：約１７５ｇ／ｅｑ］【０１７４】
【化２３】
2016098709.tif 000025
【０１７５】
・樹脂モノマーＤ［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂モノマー、８２８（三菱化学株式会社製）、エポキシ当量：約１９０ｇ／ｅｑ］【０１７６】
（無機フィラー）
・ＡＡ−１８［α−アルミナ（住友化学株式会社製）、平均粒子径１８μｍ］
・ＡＡ−３［α−アルミナ（住友化学株式会社製）、平均粒子径３μｍ］
・ＡＡ−０４［α−アルミナ（住友化学株式会社製）、平均粒子径０．４μｍ］
・ＨＰ−４０［窒化ホウ素（水島合金鉄株式会社製）、平均粒子径１８μｍ］【０１７７】
（硬化剤）
・ＣＲＮ［カテコールレゾルシノールノボラック（仕込み比：５／９５）樹脂、日立化成株式会社製、シクロヘキサノン５０％含有］
＜ＣＲＮの合成方法＞
撹拌機、冷却器、及び温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに、レゾルシノール６２７ｇ、カテコール３３ｇ、３７％ホルムアルデヒド３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ、及び水３００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。１０４℃前後で還流し、還流温度で４時間反応を続けた。その後、水を留去しながらフラスコ内の温度を１７０℃に昇温した。１７０℃を保持しながら８時間反応を続けた。反応後、減圧下２０分間濃縮を行い、系内の水等を除去し、目的であるノボラック樹脂ＣＲＮを得た。
また、得られたＣＲＮについて、電界脱離イオン化質量分析法（ＦＤ−ＭＳ）により構造を確認したところ、上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）のうちの少なくとも１つで表される構造の存在が確認できた。【０１７８】
得られたＣＲＮについて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定を次のようにして行った。
Ｍｎ及びＭｗの測定は、株式会社日立製作所製高速液体クロマトグラフィＬ６０００、及び株式会社島津製作所製データ解析装置Ｃ−Ｒ４Ａを用いて行った。分析用ＧＰＣカラムは、東ソー株式会社製Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ３０００ＨＸＬを使用した。試料濃度は０．２％、移動相にはテトラヒドロフランを用い、流速１．０ｍＬ／分で測定を行った。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、それを用いてポリスチレン換算値でＭｎ及びＭｗを計算した。【０１７９】
また、得られたＣＲＮについて、水酸基当量の測定を次のようにして行った。
水酸基当量は、塩化アセチル−水酸化カリウム滴定法により測定した。なお、滴定終点の判断は溶液の色が暗色のため、指示薬による呈色法ではなく、電位差滴定によって行った。具体的には、測定樹脂の水酸基をピリジン溶液中塩化アセチル化した後、その過剰の試薬を水で分解し、生成した酢酸を水酸化カリウム／メタノール溶液で滴定したものである。【０１８０】
得られたＣＲＮは、上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）のうちの少なくとも１つで表される構造を有する化合物を含む混合物であり、Ａｒ３１〜Ａｒ３４が、上記一般式（ＩＩＩ−ａ）においてＲ３１＝ＯＨであり、Ｒ３２＝Ｒ３３＝Ｈである１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）に由来する基、及び１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）に由来する基であり、低分子希釈剤としてモノマー成分（レゾルシノール）を３５％含むノボラック樹脂（Ｍｎ：４２２、Ｍｗ：５６４、水酸基当量：６５ｇ／ｅｑ）であった。【０１８１】
（添加剤）
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン［硬化促進剤］
・ＫＢＭ−５７３：３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン［シランカップリング剤、信越化学工業株式会社製］【０１８２】
（溶剤）
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＣＨＮ：シクロヘキサノン【０１８３】
（支持体）
・ＰＥＴフィルム［ピューレックス（登録商標）Ａ５３（帝人デュポンフィルム株式会社製）、５０μｍ厚］
・銅箔［ＧＴＳグレード（古河電気工業株式会社製）、１０５μｍ厚］【０１８４】
（実施例１）
＜樹脂ワニスの作製＞
エポキシ樹脂モノマー（樹脂モノマーＡ）５．９８部、硬化剤（ＣＲＮ）３．４７部、硬化促進剤（ＴＰＰ）０．０６部、無機フィラー計７２．８５部（ＡＡ−１８：４８．０８部、ＡＡ−３：１７．４８部、ＡＡ−０４：７．２９部）、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５７３）０．０８部、及び溶剤計１７．５６部（ＭＥＫ：１４．４７部、ＣＨＮ：３．０９部）を混合し、樹脂ワニス１を得た。【０１８５】
α−アルミナフィラーの密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、樹脂モノマーＡとＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、固形分の合計体積に対する無機フィラーの割合を算出したところ、７４体積％であった。【０１８６】
＜樹脂シートの作製＞
上記で作製した樹脂ワニス１を、アプリケーターを用いて半硬化体の厚みが１５０μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗布した後、１２０℃で１０分間、１５０℃で３分間の乾燥も兼ねた加熱処理を行い、樹脂シート１を得た。【０１８７】
＜無機フィラーの含有率の測定＞
樹脂シート１中の無機フィラーの含有率を測定したところ、７４体積％であった。【０１８８】
＜オリゴマー体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
まず、上記樹脂シート１をテトラヒドロフランに浸漬し、半日（１２時間）常温にて放置した。その後、テトラヒドロフラン可溶分を０．４５μｍメンブランフィルターにて濾過し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、濾液について下記の測定条件にてＭｗを測定した。
その結果、樹脂シート１のオリゴマー体のＭｗは１６１１であった。
なお、オリゴマー体のＭｗは、原料であるエポキシ樹脂モノマー由来のピークより高分子領域にあるピークについて算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のチャートを図１に示す。【０１８９】
〔測定条件〕
カラム：東ソー株式会社製、Ｇ４０００ＨＨＲ＋Ｇ３０００ＨＨＲ＋Ｇ２０００ＨＨＲ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：５ｇ／Ｌ（テトラヒドロフラン可溶分）
注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
分子量較正標準物質：標準ポリスチレン
データ処理装置：東ソー株式会社製、ＧＰＣ−８０２０【０１９０】
＜吸熱ピーク面積の測定＞
上記樹脂シート１をアルミニウム製のパンに封入し、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用い、下記の測定条件にて吸熱ピーク面積を測定した。
その結果、樹脂シート１の吸熱ピーク面積は１．９Ｊ／ｇであった。示差走査熱量（ＤＳＣ）測定のチャート及び吸熱ピーク面積の算出部分を図２Ａに示す。図２Ａの横軸は温度（℃）を示し、縦軸は単位質量当たりの熱流（Ｗ／ｇ）を示す。【０１９１】
〔測定条件〕
装置：株式会社パーキンエルマー製、Ｐｙｒｉｓ１
測定範囲：３０℃〜３００℃
昇温速度：４０℃／分
試料量：４０ｍｇ〜４５ｍｇ【０１９２】
＜熱重量減少率の測定＞
上記樹脂シート１を４ｃｍ角に切り出し、１９０℃の恒温槽で２時間加熱し、加熱前後のサンプル質量より、以下の式にて熱重量減少率を算出した。
半硬化体の熱重量減少率（質量％）＝｛（加熱前のサンプル質量−加熱後のサンプル質量）／加熱前のサンプル質量｝×１００
その結果、樹脂シート１の熱重量減少率は０．１４質量％であった。【０１９３】
＜発熱ピーク面積の測定＞
上記樹脂シート１をアルミニウム製のパンに封入し、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用い、下記の測定条件にて発熱ピーク面積を測定した。
その結果、樹脂シート１の発熱ピーク面積は１７．３Ｊ／ｇであった。示差走査熱量（ＤＳＣ）測定のチャート及び発熱ピーク面積の算出部分を図２Ｂに示す。図２Ｂの横軸は温度（℃）を示し、縦軸は単位質量当たりの熱流（Ｗ／ｇ）を示す。【０１９４】
〔測定条件〕
装置：株式会社パーキンエルマー製、Ｐｙｒｉｓ１
測定範囲：３０℃〜３００℃
昇温速度：４０℃／分
試料量：４０ｍｇ〜４５ｍｇ【０１９５】
＜常温での柔軟性の評価＞
上記樹脂シート１を３ｃｍ×１２ｃｍに切り出し、２０℃〜２５℃の環境下にてマンドレル試験機の直径４ｃｍの部分に巻き付け、割れが発生するか否かを調べた。
その結果、樹脂シート１は割れが発生しなかった。
なお、表１及び表２では、割れが発生しないものをＡ、割れが発生したものをＢと表示している。【０１９６】
＜硬化体の作製＞
まず、上記樹脂シート１を２枚、真空プレスにて真空圧着（温度：１５０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：１ＭＰａ、処理時間：１分間）することで貼り合わせた。続いて、ＰＥＴフィルムを剥がし、２枚の銅箔で、そのマット面がそれぞれ貼り合わせたものに対向するようにして挟み、真空プレスにて真空圧着（温度：１８０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：４ＭＰａ、処理時間：５分間）を行った。その後、大気圧条件下、１８０℃で４時間加熱し、銅箔付きの硬化体１を得た。【０１９７】
＜熱伝導率の測定＞
上記で得られた硬化体１の銅箔をエッチングにより取り除き、樹脂シート型の硬化体１を得た。得られた硬化体１を１０ｍｍ角に切り出してグラファイトスプレーにて黒化処理した後、キセノンフラッシュ法（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＬＦＡ４４７  ｎａｎｏｆｌａｓｈ）を用いて熱拡散率を評価した。この値と、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置（株式会社パーキンエルマー製、Ｐｙｒｉｓ１）で測定した比熱と、アルキメデス法で測定した密度と、の積から硬化体１の熱伝導率を求めた。
その結果、硬化体１の熱伝導率は１０．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。【０１９８】
（実施例２）
実施例１と同様にして樹脂ワニス２を作製し、その他の工程もほぼ同様にして樹脂シート２及び硬化体２を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０１９９】
（実施例３）
実施例１と同様にして樹脂ワニス３を作製し、その他の工程もほぼ同様にして樹脂シート３及び硬化体３を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０２００】
（実施例４）
エポキシ樹脂モノマー（樹脂モノマーＢ）５．８３部、硬化剤（ＣＲＮ）３．７７部、硬化促進剤（ＴＰＰ）０．０６部、無機フィラー計７２．８５部（ＡＡ−１８：４８．０８部、ＡＡ−３：１７．４８部、ＡＡ−０４：７．２９部）、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５７３）０．０８部、及び溶剤計１７．４１部（ＭＥＫ：１４．４７部、ＣＨＮ：２．９４部）を混合し、樹脂ワニス４を得た。【０２０１】
α−アルミナフィラーの密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、樹脂モノマーＢとＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、固形分の合計体積に対する無機フィラーの割合を算出したところ、７４体積％であった。【０２０２】
上記で得られた樹脂ワニス４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂シート４及び硬化体４を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０２０３】
（実施例５）
エポキシ樹脂モノマー（樹脂モノマーＣ）５．６３部、硬化剤（ＣＲＮ）４．１８部、硬化促進剤（ＴＰＰ）０．０６部、無機フィラー計７２．８５部（ＡＡ−１８：４８．０８部、ＡＡ−３：１７．４８部、ＡＡ−０４：７．２９部）、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５７３）０．０８部、及び溶剤計１７．２０部（ＭＥＫ：１４．４７部、ＣＨＮ：２．７３部）を混合し、樹脂ワニス５を得た。【０２０４】
α−アルミナフィラーの密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、樹脂モノマーＣとＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、固形分の合計体積に対する無機フィラーの割合を算出したところ、７４体積％であった。【０２０５】
上記で得られた樹脂ワニス５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂シート５及び硬化体５を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０２０６】
（実施例６）
エポキシ樹脂モノマー（樹脂モノマーＡ）７．６９部、硬化剤（ＣＲＮ）４．４８部、硬化促進剤（ＴＰＰ）０．０８部、無機フィラー計５４．１６部（ＨＰ−４０：２８．０３部、ＡＡ−３：１８．４４部、ＡＡ−０４：７．６９部）、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５７３）０．０８部、及び溶剤（ＣＨＮ）３３．５１部を混合し、樹脂ワニス６を得た。
窒化ホウ素フィラーの密度を２．２０／ｃｍ３、α−アルミナフィラーの密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、樹脂モノマーＡとＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、固形分の合計体積に対する無機フィラー（窒化ホウ素フィラー及びα−アルミナフィラー）の割合を算出したところ、７０体積％であった。【０２０７】
工程に関しては、半硬化体６の貼りあわせの際の真空プレスの条件（温度：１５０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：１５ＭＰａ、処理時間：１分間）、及び銅箔を圧着させる際の真空プレスの条件（温度：１８０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：１５ＭＰａ、処理時間：５分間）以外は、実施例１と同様にして樹脂シート６及び硬化体６を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０２０８】
（比較例１）
実施例１と同様にして樹脂ワニス７を作製し、樹脂ワニスの塗布後、１００℃で１０分間の乾燥も兼ねた加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして樹脂シート７及び硬化体７を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。【０２０９】
（比較例２）
実施例１と同様にして樹脂ワニス８を作製し、樹脂ワニスの塗布後、１５０℃で５分間の乾燥も兼ねた加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして樹脂シート８及び硬化体８を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。【０２１０】
（比較例３）
実施例１と同様にして樹脂ワニス９を作製し、樹脂ワニスの塗布後、溶剤等の揮発分が揮発しにくい環境で、１２０℃で１０分間、１５０℃で３分間の乾燥も兼ねた加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして樹脂シート９及び硬化体９を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。【０２１１】
（比較例４）
エポキシ樹脂モノマー（樹脂モノマーＤ）５．７５部、硬化剤（ＣＲＮ）３．９４部、硬化促進剤（ＴＰＰ）０．０６部、無機フィラー計７２．８５部（ＡＡ−１８：４８．０８部、ＡＡ−３：１７．４８部、ＡＡ−０４：７．２９部）、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５７３）０．０８部、及び溶剤計１７．３２部（ＭＥＫ：１４．４７部、ＣＨＮ：２．８５部）を混合し、樹脂ワニス１０を得た。【０２１２】
α−アルミナフィラーの密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、樹脂モノマーＤとＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、固形分の合計体積に対する無機フィラーの割合を算出したところ、７４体積％であった。【０２１３】
上記で得られた樹脂ワニス１０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂シート１０及び硬化体１０を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。【０２１４】
（比較例５）
実施例１と同様にして樹脂ワニス１１を作製し、樹脂ワニスの塗布後、１５０℃で１０分間の乾燥も兼ねた加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして樹脂シート１１及び硬化体１１を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。【０２１５】
【表１】
2016098709.tif 000026
【０２１６】
【表２】
2016098709.tif 000027
【０２１７】
表１に示すとおり、実施例１〜６の樹脂シートは常温での柔軟性に優れており、かつ硬化体は高い熱伝導性を有するものであった。
一方、表２に示すとおり、オリゴマー体の重量平均分子量が３０００超である比較例１、５の樹脂シート、及び吸熱ピーク面積が２．５Ｊ／ｇ超である比較例２の樹脂シートは、常温での柔軟性に劣っていた。また、樹脂シートの熱重量減少率が０．４質量％超であった比較例３の硬化体、及びメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーを用いなかった比較例４の硬化体は、熱伝導率が低いものであった。【０２１８】
２０１４年１２月１５日に出願された日本出願２０１４−２５３３５６の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
2016098709.tif 000035
【図２Ａ】
2016098709.tif 000036
【図２Ｂ】
2016098709.tif 000037
【国際調査報告】
2016098709.tif 000038
2016098709.tif 000039
2016098709.tif 000040
2016098709.tif 000041