(57)【要約】本発明は、ラジカル発生量が相対的に多いポリイミド前駆体を提供する。該ポリイミド前駆体により、重合性化合物の反応を促進させて、液晶におけるプレチルト角を効率よく所望の値とし、応答速度を向上させた液晶表示素子を提供する。本発明は、第１の光ラジカル発生ジアミンを用いたポリイミド前駆体であって、該第１の光ラジカル発生ジアミンを式（１）で表される第２の光ラジカル発生ジアミンに代えた以外は前記ポリイミド前駆体と同一の条件で形成した第２のポリイミド前駆体より、同一条件下での光照射時のラジカル発生量が多いことを特徴とする上記ポリイミド前駆体を提供する。  【化１】2016140302.tif 000068【選択図】なし
2016140302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の光ラジカル発生ジアミンを用いたポリイミド前駆体であって、
該第１の光ラジカル発生ジアミンを式（１）で表される第２の光ラジカル発生ジアミンに代えた以外は前記ポリイミド前駆体と同一の条件で形成した第２のポリイミド前駆体より、同一条件下での光照射時のラジカル発生量が多いことを特徴とする、上記ポリイミド前駆体。
【化１】
2016140302.tif 000062
【請求項２】
前記光照射時の光の波長が、３００ｎｍ〜４００ｎｍである請求項１に記載のポリイミド前駆体。
【請求項３】
前記ポリイミド前駆体を構成する全ジアミン１００モル％中、前記第１の光ラジカル発生ジアミンが、０．１〜１００モル％である請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体。
【請求項４】
前記第１の光ラジカル発生ジアミンが、式（Ａ）
（式中、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ１０１は２価の有機基を表し、
Ｒ１０２〜Ｒ１０４は各々独立に、１価の有機基を表す）
の構造を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【化２】
2016140302.tif 000063
【請求項５】
前記−Ｒ１０１−が、−Ｔ１−Ｓ−Ｔ２−
（式中、
Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、
Ｓは、単結合、又は非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１〜２０のアルキレン基（アルキレン基中の−ＣＨ２−又は−ＣＦ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は次の群Ｇから選ばれる基（ただし、該群Ｇから選ばれる基は互いに隣り合わない）に置き換えられていてもよい（群Ｇ：−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環若しくは二価の複素環））である）
で表される請求項４に記載のポリイミド前駆体。
【請求項６】
前記Ｒ１０２〜Ｒ１０４のうち、いずれか１つが、−ＯＲ１１１（Ｒ１１１は、非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１〜２０の直鎖又は分岐鎖又は環状のアルキル基（アルキル基中の−ＣＨ２−又は−ＣＦ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は次の群Ｇから選ばれる基（ただし、該群Ｇから選ばれる基は互いに隣り合わない）に置き換えられていてもよい（群Ｇ：−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環若しくは二価の複素環）で置換されていてもよい）であり、
他の２つが、各々独立に、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖又は環状のアルキル基、−ＯＲ１１２（Ｒ１１２は、非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１〜２０の直鎖又は分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれる基を表す）で表される基、ベンジル基、又はフェネチル基である（他の２つが前記アルキル基又は−ＯＲ１１２である場合、互いに結合して環を形成してもよい）、請求項４又は５に記載のポリイミド前駆体。
【請求項７】
前記Ａｒがフェニレン基である請求項４〜６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項８】
前記第１の光ラジカル発生ジアミンが、下記式（２）（式中、Ａｒ及びＲ１０１〜Ｒ１０４は、上述と同じ定義を有する）で表される請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【化３】
2016140302.tif 000064
【請求項９】
前記第１の光ラジカル発生ジアミンが、下記式（３）で表される請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【化４】
2016140302.tif 000065
【請求項１０】
液晶を垂直に配向させる側鎖をさらに有する請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項１１】
光反応性基を構造中に含む側鎖をさらに有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミド。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項記載のポリイミド前駆体及び／又は請求項１２に記載のポリイミドを有する液晶配向剤。
【請求項１４】
液晶中及び／又は液晶配向膜中に重合性化合物を含有し、電圧を印加しながら紫外線を照射することにより前記重合性化合物を反応させて得られる液晶表示素子の製造に用いられる請求項１３に記載の液晶配向剤。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の液晶配向剤を有して形成される液晶配向膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項１７】
下記式（２）（式中、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ１０１は２価の有機基を表し、
Ｒ１０２〜Ｒ１０４は各々独立に、１価の有機基を表す）
で表されるジアミン。
【化５】
2016140302.tif 000066
【請求項１８】
下記式（３）で表されるジアミン。
【化６】
2016140302.tif 000067
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶分子に電圧を印加した状態で紫外線を照射することによって作製される垂直配向方式の液晶表示素子等に使用できる、ラジカル発生量が相対的に多いポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を有する液晶配向剤、該液晶配向剤を有して形成される液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有して形成される液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向（ＶＡ）方式ともいう）の液晶表示素子には、その製造過程において液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。
このような垂直配向方式の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、かつポリイミド系などの垂直配向膜を用い、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術（ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）方式素子、例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）が知られている。【０００３】
かかるＰＳＡ方式素子では、通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されているが、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することにより、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成されるので、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている。【０００４】
一方、このＰＳＡ方式の液晶表示素子においては、液晶に添加する重合性化合物の溶解性が低く、添加量を増やすと低温時に析出するといった問題があるが、重合性化合物の添加量を減らすと良好な配向状態が得られなくなる。また、液晶中に残留する未反応の重合性化合物は液晶中の不純物（コンタミ）となるため液晶表示素子の信頼性を低下させるといった問題もある。また、ＰＳＡ方式で必要なＵＶ照射処理はその照射量が多いと、液晶中の成分が分解し、信頼性の低下を引き起こす。
さらに、光重合性化合物を液晶組成物ではなく、液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている（ＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ、例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０７７２０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
【非特許文献２】K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年では、液晶表示素子の品質向上に伴い、電圧印加に対する液晶の応答速度をさらに速くすることが望まれている。その為には、液晶中の成分の分解を伴わない長波長の紫外線照射で、重合性化合物が効率よく反応し、配向固定化能力を発揮することが必要である。さらに、紫外線照射後に未反応の重合性化合物が残存せず、液晶表示素子の信頼性に悪影響を与えないことも必要である。【０００８】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を伴わずに、液晶中及び/又は液晶配向膜中の重合性化合物を反応させる工程を用いて得られる液晶表示素子の応答速度を向上させることができる液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子を提供することにある。
より具体的には、本発明の目的は、ラジカル発生量が相対的に多いポリイミド前駆体を提供し、該ポリイミド前駆体により、重合性化合物の反応を促進させて、液晶におけるプレチルト角を効率よく所望の値とし、液晶表示素子の応答速度を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、液晶配向剤を構成する重合体に対して、紫外線照射によりラジカルを発生させ且つ該ラジカルの発生量が相対的に多い特定構造をポリイミド前駆体に導入し、該ポリイミド前駆体を有する液晶配向剤を使用することにより、液晶中及び/又は液晶配向膜中の重合性化合物を反応させる工程を用いて得られる液晶表示素子における、重合性化合物の反応性を高めることにより、上記課題を達成しうることを見出し、以下に詳述する発明を完成させた。【００１０】
＜１＞  第１の光ラジカル発生ジアミンを用いたポリイミド前駆体であって、該第１の光ラジカル発生ジアミンを式（１）で表される第２の光ラジカル発生ジアミンに代えた以外は該ポリイミド前駆体と同一の条件で形成した第２のポリイミド前駆体より、同一条件下での光照射時のラジカル発生量が多いことを特徴とする、上記ポリイミド前駆体。【００１１】
【化１】
2016140302.tif 000003
【００１２】
＜２＞  上記＜１＞において、光照射時の光の波長が、３００ｎｍ〜４００ｎｍであるのがよい。
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、ポリイミド前駆体を構成する全ジアミン１００モル％中、前記第１の光ラジカル発生ジアミンが、０．１〜１００モル％であるのがよい。
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞において、第１の光ラジカル発生ジアミンが、式（Ａ）
（式中、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ１０１は２価の有機基を表し、
Ｒ１０２〜Ｒ１０４は各々独立に、１価の有機基を表す）
の構造を有するのがよい。【００１３】
【化２】
2016140302.tif 000004
【００１４】
＜５＞  上記＜４＞において、−Ｒ１０１−が、−Ｔ１−Ｓ−Ｔ２−
（式中、
Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、
Ｓは、単結合、又は非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１〜２０のアルキレン基（アルキレン基中の−ＣＨ２−又は−ＣＦ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は次の群Ｇから選ばれる基（ただし、該群Ｇから選ばれる基は互いに隣り合わない）に置き換えられていてもよい（群Ｇ：−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環若しくは二価の複素環））である）
で表されるのがよい。【００１５】
＜６＞  上記＜４＞又は＜５＞において、Ｒ１０２〜Ｒ１０４のうち、いずれか１つが、−ＯＲ１１１（Ｒ１１１は、非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１〜２０の直鎖又は分岐鎖又は環状のアルキル基（アルキル基中の−ＣＨ２−又は−ＣＦ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は次の群Ｇから選ばれる基（ただし、該群Ｇから選ばれる基は互いに隣り合わない）に置き換えられていてもよい（群Ｇ：−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環若しくは二価の複素環）で置換されていてもよい）であり、
他の２つが、各々独立に、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖又は環状のアルキル基、−ＯＲ１１２（Ｒ１１２は、非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１〜２０の直鎖又は分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれる基を表す）で表される基、ベンジル基、又はフェネチル基である（他の２つが前記アルキル基又は−ＯＲ１１２である場合、互いに結合して環を形成してもよい）のがよい。【００１６】
＜７＞  上記＜４＞〜＜６＞のいずれかにおいて、Ａｒがフェニレン基であるのがよい。
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、第１の光ラジカル発生ジアミンが、下記式（２）（式中、Ａｒ及びＲ１０１〜Ｒ１０４は、上述と同じ定義を有する）で表されるのがよい。【００１７】
【化３】
2016140302.tif 000005
【００１８】
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれかにおいて、第１の光ラジカル発生ジアミンが、下記式（３）で表されるのがよい。【００１９】
【化４】
2016140302.tif 000006
【００２０】
＜１０＞  上記＜１＞〜＜９＞のいずれかにおいて、ポリイミド前駆体が液晶を垂直に配向させる側鎖をさらに有するのがよい。
＜１１＞  上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、ポリイミド前駆体が光反応性基を構造中に含む側鎖をさらに有するのがよい。
＜１２＞
上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミド。【００２１】
＜１３＞  上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかのポリイミド前駆体及び／又は上記＜１２＞のポリイミドを有する液晶配向剤。
＜１４＞  上記＜１３＞において、液晶中及び／又は液晶配向膜中に重合性化合物を含有し、電圧を印加しながら紫外線を照射することにより前記重合性化合物を反応させて得られる液晶表示素子の製造に用いられるのがよい。
＜１５＞  上記＜１３＞又は＜１４＞の液晶配向剤を有して形成される液晶配向膜。
＜１６＞  上記＜１５＞の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。【００２２】
＜１７＞  下記式（Ａ）
（式中、Ａｒは、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ１０１は２価の有機基を表し、
Ｒ１０２〜Ｒ１０４は各々独立に、１価の有機基を表す）
で表される構造を有するジアミン。【００２３】
【化５】
2016140302.tif 000007
【００２４】
＜１８＞  上記＜１７＞において、−Ｒ１０１−が、−Ｔ１−Ｓ−Ｔ２−
（式中、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、
Ｓは、単結合、又は非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１〜２０のアルキレン基（アルキレン基中の−ＣＨ２−又は−ＣＦ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は次の群Ｇから選ばれる基（ただし、該群Ｇから選ばれる基は互いに隣り合わない）に置き換えられていてもよい（群Ｇ：−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環若しくは二価の複素環））である）
で表されるのがよい。【００２５】
＜１９＞  上記＜１７＞又は＜１８＞において、
Ｒ１０２〜Ｒ１０４のうち、いずれか１つが、−ＯＲ１１１（Ｒ１１１は、非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１〜２０の直鎖又は分岐鎖又は環状のアルキル基（アルキル基中の−ＣＨ２−又は−ＣＦ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は次の群Ｇから選ばれる基（ただし、該群Ｇから選ばれる基は互いに隣り合わない）に置き換えられていてもよい（群Ｇ：−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環若しくは二価の複素環）で置換されていてもよい）であり、
他の２つが、各々独立に、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖又は環状のアルキル基、−ＯＲ１１２（Ｒ１１２は、非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１〜２０の直鎖又は分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれる基を表す）で表される基、ベンジル基、又はフェネチル基である（他の２つが前記アルキル基又は−ＯＲ１１２である場合、互いに結合して環を形成してもよい）であるのがよい。【００２６】
＜２０＞  上記＜１７＞〜＜１９＞のいずれかのジアミンが、下記式（２）（Ａｒ及びＲ１０１〜Ｒ１０４は上述と同じ定義を有する）で表されるのがよい。【００２７】
【化６】
2016140302.tif 000008
【００２８】
＜２１＞  上記＜１７＞〜＜２０＞のいずれかのジアミンが、下記式（４）（Ｒ１０３及びＲ１０４、並びにＲ１１１は、上述と同じ定義を有し、Ｘ１０１は単結合又はＣＯを表す）で表されるのがよい。【００２９】
【化７】
2016140302.tif 000009
【００３０】
＜２２＞  上記＜１７＞〜＜２１＞のいずれかのジアミンが、下記式（３）〜（３）−１２からなる群から選ばれるのがよい。【００３１】
【化８】
2016140302.tif 000010
【００３２】
＜２３＞  下記式（２）（式中、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、  Ｒ１０１は２価の有機基を表し、Ｒ１０２〜Ｒ１０４は各々独立に、１価の有機基を表す）
で表されるジアミン。【００３３】
【化９】
2016140302.tif 000011
【００３４】
＜２４＞  下記式（３）で表されるジアミン。【００３５】
【化１０】
2016140302.tif 000012
【００３６】
＜２５＞  下記式（３）〜（３）−１２からなる群から選ばれるジアミン。【００３７】
【化１１】
2016140302.tif 000013
【００３８】
＜２６＞  上記＜１７＞〜＜２５＞のいずれかのジアミンを用いるポリイミド前駆体。
＜２７＞  上記＜２６＞において、ポリイミド前駆体を構成する全ジアミン１００モル％中、上記＜１７＞〜＜２５＞のいずれかのジアミンが、０．１〜１００モル％であるのがよい。
＜２８＞  上記＜２６＞又は＜２７＞のポリイミド前駆体において、液晶を垂直に配向させる側鎖をさらに有するのがよい。
＜２９＞  上記＜２８＞において、液晶を垂直に配向させる側鎖が、下記式［ＩＩ−１］（式［ＩＩ−１］中、Ｘ１は、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−を表す。Ｘ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を表す。Ｘ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−を表す。Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキサン環、及び複素環から選ばれる２価の環状基で表し、これらの環状基の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、さらに、Ｘ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を表す。）
及び
［ＩＩ−２］
（式［ＩＩ−２］中、Ｘ７は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−を表す。Ｘ８は、炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を表す。）
から選ばれる少なくとも１つであるのがよい。【００３９】
【化１２】
2016140302.tif 000014
【００４０】
＜３０＞  上記＜２６＞〜＜２９＞のいずれかのポリイミド前駆体において、光反応性基を構造中に含む側鎖をさらに有するのがよい。
＜３１＞  上記＜３０＞において、光反応性基を構造中に含む側鎖が、
下記式［ＩＩＩ］
（式［ＩＩＩ］中、Ｒ８は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−を表す。Ｒ９は、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、アルキレン基の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で任意に置換されていてもよく、次のいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環若しくは複素環。Ｒ１０は、下記式Ｒ１０−１〜Ｒ１０−７からなる群から選択される光反応性基を表す。）
又は
式（IV）
（Ｙ１は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、又は−ＣＯ−を表す。Ｙ２は、炭素数１〜３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ２は、次の基が互いに隣り合わない場合、−ＣＨ２−がこれらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｙ３は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、又は単結合を表す。Ｙ４はシンナモイル基を表す。Ｙ５は単結合、炭素数１〜３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ５は、次の基が互いに隣り合わない場合、−ＣＨ２−がこれらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｙ６はアクリル基又はメタクリル基である光重合性基を示す。）
で表されるのがよい。【００４１】
【化１３】
2016140302.tif 000015
【００４２】
＜３１＞  上記＜２６＞〜＜３０＞のいずれかのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミド。
＜３２＞  上記＜２６＞〜＜３１＞のいずれかのポリイミド前駆体及び／又は上記＜３１＞のポリイミドを有する液晶配向剤。
＜３３＞  上記＜３２＞において、液晶中及び／又は液晶配向膜中に重合性化合物を含有し、電圧を印加しながら紫外線を照射することにより前記重合性化合物を反応させて得られる液晶表示素子の製造に用いられるのがよい。
＜３４＞  上記＜３２＞又は＜３３＞の液晶配向剤を有して形成される液晶配向膜。
＜３５＞  上記＜３４＞の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００４３】
本発明により、ラジカル発生量が相対的に多いポリイミド前駆体を提供することができる。
また、本発明により、該ポリイミド前駆体を有する液晶配向剤及び／又は該液晶配向剤を有して形成される液晶配向膜を用いることにより、紫外線の照射量を相対的に低くしても、液晶において所望のプレチルト角を得ることができ、これに伴って、応答速度が速い垂直配向方式の液晶表示素子、特にＰＳＡ型液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明は、ラジカル発生量が相対的に多いポリイミド前駆体、該ポリイミドを構成するジアミン、該ポリイミド前駆体を有する液晶配向剤、該液晶配向剤を有して形成される液晶配向膜、及び該液晶表示素子を提供する。以降、順に説明する。
＜ラジカル発生量が相対的に多いポリイミド前駆体＞
本発明は、ラジカル発生量が相対的に多いポリイミド前駆体を提供する。
具体的には、本発明は、第１の光ラジカル発生ジアミンを用いたポリイミド前駆体を提供する。
第１の光ラジカル発生ジアミンを用いたポリイミド前駆体は、該第１の光ラジカル発生ジアミンを式（１）で表される第２の光ラジカル発生ジアミンに代えた以外、同一の条件で形成した第２のポリイミド前駆体よりも、同一条件下での光照射時のラジカル発生量が多いことを特徴とする。
ここで、「同一条件下での光照射時」の光の波長は、３００ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３８０ｎｍ、より好ましくは３５０〜３７０ｎｍであるのがよい。
【００４５】
【化１４】
2016140302.tif 000016
【００４６】
なお、本明細書において、「ポリイミド前駆体」とは、ジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られたものを意味する。
また、本明細書において、「〜〜ジアミンを用いたポリイミド前駆体」又は「ポリイミド前駆体は、〜〜ジアミンを用いて形成される」とは、ポリイミド前駆体の原料として「〜〜ジアミン」が用いられていることを意味する。ここで、該「ジアミン」は、原料の一部である場合又は全部である場合を含む。
本明細書において、「ポリイミド前駆体を構成する〜〜ジアミン」とは、ポリイミド前駆体の原料として「〜〜ジアミン」が用いられて、該ポリイミド前駆体が形成されていることを意味する。ここで、該「ジアミン」は、原料の一部である場合又は全部である場合を含む。
【００４７】
本発明のポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体を構成する全ジアミン１００モル％中、第１の光ラジカル発生ジアミンが、０．１〜１００モル％、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％であるのがよい。
【００４８】
第１の光ラジカル発生ジアミンは、式（Ａ）
（式中、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ１０１は２価の有機基を表し、
Ｒ１０２〜Ｒ１０４は各々独立に、１価の有機基を表す）
の構造を有するのがよい。
【００４９】
【化１５】
2016140302.tif 000017
【００５０】
−Ｒ１０１−は、−Ｔ１−Ｓ−Ｔ２−で表される基であるのがよい。
ここで、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、
Ｓは、単結合、又は非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１〜２０のアルキレン基（アルキレン基中の−ＣＨ２−又は−ＣＦ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は次の群Ｇから選ばれる基（ただし、該群Ｇから選ばれる基は互いに隣り合わない）に置き換えられていてもよい（群Ｇ：−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環若しくは二価の複素環））である。
【００５１】
Ｒ１０２〜Ｒ１０４のうち、いずれか１つが、−ＯＲ１１１（Ｒ１１１は、非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１〜２０の直鎖又は分岐鎖又は環状のアルキル基（アルキル基中の−ＣＨ２−又は−ＣＦ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は次の群Ｇから選ばれる基（ただし、該群Ｇから選ばれる基は互いに隣り合わない）に置き換えられていてもよい（群Ｇ：−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環若しくは二価の複素環）で置換されていてもよい）であり、
他の２つが、各々独立に、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖又は環状のアルキル基、−ＯＲ１１２（Ｒ１１２は、非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１〜２０の直鎖又は分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれる基を表す）で表される基、ベンジル基、又はフェネチル基である（他の２つが前記アルキル基又は−ＯＲ１１２である場合、互いに結合して環を形成してもよい）のがよい。
【００５２】
Ａｒは、フェニレン、ナフチレン及びビフェニレンから選ばれる基であるのがよい。
カルボニルが結合しているＡｒは、紫外線の吸収波長に関与するため、長波長化する場合、ナフチレンやビフェニレンのような共役長の長い構造が好ましい。Ａｒには置換基が置換していても良く、かかる置換基は、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基などのような電子供与性の有機基が好ましい。
しかしながら、Ａｒがナフチレンやビフェニレンのような構造になると溶解性が悪くなり、合成の難易度も高くなる。そのため、紫外線の波長が３００ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３８０ｎｍの範囲であればフェニル基でも十分な特性が得られるため、フェニル基が最も好ましい。
【００５３】
第１の光ラジカル発生ジアミンは、下記式（２）（Ａｒ及びＲ１０１〜Ｒ１０４は上述と同じ定義を有する）で表されるのがよい。なお、ジアミノベンゼンは、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、又はｐ−フェニレンジアミンのいずれでの構造でもよいが、酸二無水物との反応性の点では、ｍ−フェニレンジアミン、又はｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００５４】
【化１６】
2016140302.tif 000018
【００５５】
特に、第１の光ラジカル発生ジアミンは、下記式（４）（Ｒ１０３及びＲ１０４、並びにＲ１１１は、上述と同じ定義を有し、Ｘ１０１は単結合又はＣＯを表す）で表されるジアミンであるのがよい。
【００５６】
【化１７】
2016140302.tif 000019
【００５７】
具体的には、第１の光ラジカル発生ジアミンとして、下記式（３）〜（３）−１２を挙げることができるが、これらに限定されない。第１の光ラジカル発生ジアミンは、特に式（３）で表されるジアミンであるのがよい。
【００５８】
【化１８】
2016140302.tif 000020
【００５９】
＜液晶を垂直に配向させる側鎖＞
本発明のポリイミド前駆体は、液晶を垂直に配向させる側鎖をさらに有するのが好ましい。
液晶を垂直に配向させる側鎖は、下記の式［ＩＩ−１］又は式［ＩＩ−２］で表される。
式［ＩＩ−１］中、Ｘ１〜Ｘ６、及びｎは、上記で定義されたとおりである。また、式［ＩＩ−２］中、Ｘ７、Ｘ８は、上記で定義されたとおりである。  
【００６０】
【化１９】
2016140302.tif 000021
【００６１】
なかでも、Ｘ１は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又はＣＯＯ−が好ましく、より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又はＣＯＯ−である。なかでも、Ｘ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。Ｘ３は、なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又はＣＯＯ−が好ましく、より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又はＣＯＯ−である。
【００６２】
なかでも、Ｘ４は、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が好ましい。Ｘ５は、なかでも、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。ｎは、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３が好ましく、より好ましいのは、０〜２である。
Ｘ６は、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。
【００６３】
式［ＩＩ−１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁〜３４頁の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＸ１〜Ｘ６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｘ１〜Ｘ６と読み替えるものとする。
また、国際公開公報の各表に掲載される（２−６０５）〜（２−６２９）では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基と読み替えるものとする。なかでも、（２−２５）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−２６８）〜（２−３１５）、（２−３６４）〜（２−３８７）、（２−４３６）〜（２−４８３）又は（２−６０３）〜（２−６１５）の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、（２−４９）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−６０３）〜（２−６０６）、（２−６０７）〜（２−６０９）、（２−６１１）、（２−６１２）又は（２−６２４）である。
【００６４】
式［ＩＩ−２］中、なかでも、Ｘ７は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又はＣＯＯ−が好ましく、より好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又はＣＯＯ−である。Ｘ８は、なかでも、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましい。
【００６５】
液晶を垂直に配向させる側鎖としては、液晶の配向性を高くでき且つ安定化させる点から、式［ＩＩ−１］で示される構造を用いることが好ましい。
なお、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体が液晶を垂直に配向させる能力は、液晶を垂直に配向させる側鎖の構造によって異なるが、一般的に、液晶を垂直に配向させる側鎖の量が多くなると液晶を垂直に配向させる能力は上がり、少なくなると下がる。また、環状構造を有すると、環状構造を有さないものと比較して、液晶を垂直に配向させる能力が高い傾向がある。
【００６６】
＜光反応性の側鎖＞
本発明のポリイミド前駆体は、光反応性の側鎖を有していてもよい。光反応性の側鎖は、紫外線（ＵＶ）等の光の照射によって反応し、共有結合を形成し得る官能基（本明細書中、光反応性基ともいう）を有する。即ち、本発明のポリイミド前駆体は、光反応性基を構造中に含む側鎖をさらに有するのがよい。
光反応性の側鎖は、重合体の主鎖に直接結合していてもよく、また、結合基を介して結合していてもよい。光反応性の側鎖は、例えば、下記式［ＩＩＩ］で表される。
【００６７】
【化２０】
2016140302.tif 000022
【００６８】
式［ＩＩＩ］中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、上記で定義されたとおりである。なかでも、Ｒ８は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ、又は−ＣＯＮＨ−が好ましい。Ｒ９は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、単結合又は、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましい。
【００６９】
また、Ｒ９の任意の−ＣＨ２−を置き換える二価の炭素環若しくは複素環は、具体的には以下のものが例示される。
【００７０】
【化２１】
2016140302.tif 000023
【００７１】
Ｒ１０は、光反応性の点から、メタクリル基、アクリル基又はビニル基であることが好ましい。
光反応性の側鎖の存在量は、紫外線の照射によって反応し共有結合を形成することにより液晶の応答速度を速めることができる範囲であることが好ましく、液晶の応答速度をより速めるためには、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り多いことが好ましい。
【００７２】
＜液晶配向剤を形成するポリイミド前駆体＞
第１の光ラジカル発生ジアミンを用いたポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを製造する方法は特に限定されない。例えば、第１の光ラジカル発生ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を重合させる方法、第１の光ラジカル発生ジアミン及びそれ以外のジアミンとテトラカルボン酸二無水物を重合させる方法、などが挙げられる。
【００７３】
液晶を垂直に配向させる側鎖及び／又は光反応性側鎖をさらに有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを製造する方法についても前述と同様の方法が挙げられる。その好ましい方法も、同様に、液晶を垂直に配向させる側鎖を含有する第１の光ラジカル発生ジアミン及び／又は光反応性側鎖を含有する第１の光ラジカル発生ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物を重合させる方法が好ましい。
【００７４】
＜第１の光ラジカル発生ジアミンの合成>
本発明において、第１の光ラジカル発生ジアミンは、各ステップを経てジニトロ体、或いは、還元工程で除去可能な保護基を施したアミノ基を有するモノニトロ体、或いは、ジアミンを合成し、通常用いる還元反応にてニトロ基をアミノ基に変換あるいは保護基を脱保護することにより得ることができる。
【００７５】
本発明の第１の光ラジカル発生ジアミンの合成方法を合成する方法は特に限定されないが、例えば、下記式（５）（式（５）中、Ａｒ，Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、上記式（Ａ）中のそれぞれの定義と同じである）で表されるジニトロ化合物を合成し、さらにニトロ基を還元してアミノ基に変換することで合成する方法を挙げることができる。
【００７６】
【化２２】
2016140302.tif 000024
【００７７】
ニトロ基を還元する方法には、特に制限はないが、例えば、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金−炭素、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素、還元鉄、塩化鉄、スズ、塩化スズ、亜鉛などを触媒として用い、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素、塩化アンモニウムなどによって行う方法がある。
構造に不飽和結合部位を持つ場合、不飽和結合が還元されない還元方法を用いることができる。
不飽和結合が還元されない限り、その還元方法に特に制限はないが、例えば、還元鉄、スズ、塩化スズ、被毒されたパラジウム−炭素、被毒された白金−炭素を触媒として用い、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素、塩化アンモニウムなどによって行う方法がある。
構造にベンジル結合部位を持つ場合、ベンジル基が切断されない還元方法を用いることができる。
ベンジル基が切断されない限り、その還元方法に制限はないが、例えば、白金黒、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素、還元鉄、塩化鉄、スズ、塩化スズ、亜鉛などを触媒として用い、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素、塩化アンモニウムなどによって行う方法がある。
【００７８】
反応溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒を用いることができる。例えば、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、水などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独、又は、２種類以上混合して使用することができる。
【００７９】
反応温度は、原料や生成物が分解することなく、用いる溶媒の沸点以下であれは、反応が効率よく進行する温度で行なうことができる。具体的には、−７８℃から溶媒の沸点以下の温度が好ましく、０℃から溶媒の沸点以下の温度が合成の簡便性の観点から、より好ましい。
【００８０】
式（５）の化合物を合成する方法に特に制限はないが、例えば、式（５）のＲ１０２がＯＲ１１１（Ｒ１１１は上記＜６＞に記載の定義と同じである）である場合には、下記式（６）（式（６）中、Ａｒ，Ｒ１０１、Ｒ１０３、Ｒ１０４は、上記式（Ａ）中のそれぞれの定義と同じである）で表されるジニトロ体を合成し、さらにＯＨ基に置換基を導入する方法が挙げられる。
【００８１】
【化２３】
2016140302.tif 000025
【００８２】
ＯＨ基に置換基を導入する方法に、特に制限はないが、例えば、下記式（７）（式（７）中のＬ１はハロゲン、アルカンスルホニルオキシ基、又は、アレーンスルホニルオキシ基であり、Ｒ１１１は上記＜６＞に記載の定義と同じである）で表されるハロゲン化アルキル、又はアルキルスルホン酸エステルを、中性条件下、又はアルカリ条件下で反応させる方法が挙げられる。
【００８３】
【化２４】
2016140302.tif 000026
【００８４】
反応溶媒、反応温度は、前記の記載に準ずるが、アルコール溶媒、水は、原料と反応する可能性があるため、好ましくない。
ハロゲン化アルキルとしては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−オクタデシル、ヨウ化ベンジル、ブロモエタン、１−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、１−ブロモオクタデカン、ベンジルブロミド、クロロエタン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロオクタデカン、ベンジルクロリド、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ｎ−プロピル、メタンスルホン酸ｎ−ブチル、メタンスルホン酸ｎ−オクタデシル、メタンスルホン酸ベンジルなどが挙げられる。
【００８５】
式（５）で表される化合物が、下記式（８）で表される場合には、上記式（６）で表される化合物と、下記式（９）で表されるビニルエーテルとを、無触媒下、もしくは、酸触媒下で反応させる合成法を挙げることができる。
なお、式（８）中、Ａｒ，Ｒ１０１、Ｒ１０３、Ｒ１０４は、上記式（Ａ）中のそれぞれの定義と同じであり、Ｒ２１１は、非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１〜１８の直鎖又は分岐鎖又は環状のアルキル基（アルキル基中の−ＣＨ２−又は−ＣＦ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は次の群Ｇから選ばれる基（ただし、該群Ｇから選ばれる基は互いに隣り合わない）に置き換えられていてもよい（群Ｇ：−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環若しくは二価の複素環）で置換されていてもよい。）である。
また、式（９）中、Ｒ２１１は、上記式（８）中の、Ｒ２１１の定義と同じである。
【００８６】
【化２５】
2016140302.tif 000027
【００８７】
ビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。
酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、メタンスルホン酸などが挙げられる。
式（５）で表される化合物が、下記式（１０）（式（１０）中、Ａｒ，Ｒ１０１、Ｒ１０３、Ｒ１０４は、上記式（Ａ）中のそれぞれの定義と同じである）で表される場合には、上記式（６）で表される化合物と、３，４−ジヒドロピランとを、無触媒下、もしくは、酸触媒下で反応させる合成法が挙げられる。
【００８８】
【化２６】
2016140302.tif 000028
【００８９】
式（５）で表される化合物が、下記式（１１）で表される場合（式（１１）中、Ａｒ，Ｒ１０２〜Ｒ１０４は、上記式（Ａ）中のそれぞれの定義と同じであり、Ｓ，Ｔ２は、上記＜５＞に記載の定義と同じである）には、下記式（１２）（式（１２）中、Ｌ２はハロゲンである）で表されるジニトロ化合物と、式（１３）（式（１３）中、Ａｒ，Ｒ１０２〜Ｒ１０４は、上記式（Ａ）中のそれぞれの定義と同じであり、Ｓ，Ｔ２は、上記＜５＞に記載の定義と同じである）で表されるアルコールとを、アルカリ存在下で反応させる方法などが挙げられる。反応溶媒、反応温度は、前記の記載に準ずるが、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は原料と反応しなければ用いることができる。
【００９０】
【化２７】
2016140302.tif 000029
【００９１】
式（１２）で表される化合物としては、２，４−ジニトロフルオロベンゼン、２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，４−ジニトロブロモベンゼン、２，４−ジニトロヨードベンゼン、３，５−ジニトロクロロベンゼン、３，５−ジニトロヨードベンゼン、３，４−ジニトロフルオロベンゼン、３，４−ジニトロクロロベンゼン、２，３−ジニトロクロロベンゼンなどが挙げられる。
式（１３）で表される化合物の合成法に特に制限はないが、例えば、式（１３）のＲ１０２がＯＲ１１１で表される場合には、下記式（１４）（式（１４）中、Ａｒ，Ｒ１０３、Ｒ１０４は、上記式（Ａ）中のそれぞれの定義と同じであり、Ｓ，Ｔ２は、上記＜５＞に記載の定義と同じである）で表される化合物の一級水酸基を保護基によって保護し、残った三級水酸基に置換基を導入後、一級水酸基の保護基を脱保護する方法が挙げられる。
【００９２】
【化２８】
2016140302.tif 000030
【００９３】
式（１４）で表される化合物としては、２−ヒドロキシ−１−（４−（ヒドロキシメチル）フェニル）−２−メチル−１−プロパノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル））ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−（４−（（２―ヒドロキシエチル）チオ）フェニル）−２−メチル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−(４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−２−メチル−１−プロパノン、１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−(４−(２−ヒドロキシエチル)フェニル)−２−メチル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−(４−(３−ヒドロキプロピル)フェニル)−２−メチル−１−プロパノンなどが挙げられる。
保護基については、特に制限はないが、例えば、テトラヒドロピラニル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、アセチル基、ベンゾイル基、トリチル基などが挙げられる。
【００９４】
式（１４）で表される化合物の一級水酸基を保護した後、三級水酸基を導入する方法については、特に制限はなく、例えば、式（５）のＲ１０２がＯＲ１１１である場合に、式（６）で表される化合物から式（５）で表される化合物を合成する場合と同様の条件を用いることができる。
各保護基の脱保護方法については、特に制限はなく、一般的な脱保護反応条件を適用することができる。
【００９５】
式（５）で表される化合物が、下記式（１５）（式（１５）中、Ａｒ，Ｒ１０２〜Ｒ１０４は、上記式（Ａ）中のそれぞれの定義と同じであり、Ｓ，Ｔ２は、上記＜５＞に記載の定義と同じである）で表される場合には、下記式（１６）（式（１６）中、Ｌ１は、式（７）中のＬ１と同じ定義である）で表されるジニトロ化合物と、式（１３）で表されるアルコールとを、アルカリ存在下で反応させる方法などが挙げられる。反応溶媒、反応温度は、前記の記載に準ずるが、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は原料と反応しなければ用いることができる。
【００９６】
【化２９】
2016140302.tif 000031
【００９７】
式（１６）で表される化合物としては、３，５−ジニトロベンジルクロリド、メタンスルホン酸（３，５−ジニトロベンジル）、２，４−ジニトロベンジルクロリド、メタンスルホン酸（２，４−ジニトロベンジル）などが挙げられる。
【００９８】
式（５）で表される化合物が、下記式（１７）（式（１７）中、Ａｒ、Ｒ１０２〜Ｒ１０４、Ｓ，Ｔ２は、上記＜５＞に記載の定義と同じである）で表される場合には、下記式（１８）（式（１８）中のＬ２は、式（１２）中のＬ２と同じ定義である）で表されるジニトロ化合物と、式（１３）で表されるアルコールとを、アルカリ存在下で反応させる方法、または、式（１９）で表されるジニトロ化合物と、式（１３）で表されるアルコールとを、脱水縮合剤存在下で反応させる方法などが挙げられる。反応溶媒、反応温度は、前記の記載に準ずるが、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は原料と反応しなければ用いることができる。
【００９９】
【化３０】
2016140302.tif 000032
【０１００】
式（１８）で表される化合物としては、３，５−ジニトロベンゾイルクロリドなどが挙げられる。
式（１９）で表される化合物としては、３，５−ジニトロ安息香酸などが挙げられる。
脱水縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジイソプロピルカルボジイミド、１，１’−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリニジル）ホスフィン酸塩化物、ジ−２−ピリジル炭酸塩、トリフェニルホスファイト、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。
【０１０１】
＜液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体＞
液晶を垂直に配向させる側鎖をポリイミド前駆体に導入する方法は、特定側鎖構造を有するジアミンをジアミン成分の一部に用いることが好ましい。特に下記の式［２］で示されるジアミン（特定側鎖型ジアミン化合物ともいう）を用いることが好ましい。
【０１０２】
【化３１】
2016140302.tif 000033
【０１０３】
式［２］中、Ｘは、上記式［ＩＩ−１］又は式［ＩＩ−２］で示される構造を表し、ｎは１〜４の整数を表し、特に、１が好ましい。
特定側鎖型ジアミンとしては、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、下記の式［２−１］で示されるジアミンを用いることが好ましい。
【０１０４】
【化３２】
2016140302.tif 000034
【０１０５】
上記式［２−１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、及びｎは、上記式［ＩＩ−１］におけるそれぞれで定義されたのと同じであり、また、それぞれの好ましいものも、上記式［ＩＩ−１］におけるそれぞれで定義されたのと同じである。
なお、式［２−１］中、ｍは１〜４の整数である。好ましくは、１の整数である。
特定側鎖型ジアミンは、具体的には、例えば、下記の式［２ａ−１］〜式［２ａ−３１］で示される構造が挙げられる。
なお、式中、Ｒ１は−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−又はＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ｒ２は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状の、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシル基である。
Ｒ３は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−又はＣＨ２−を示し、Ｒ４は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状の、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシル基である。
Ｒ５は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−又はＮＨ−を示し、Ｒ６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である。
Ｒ７は炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
Ｒ８は炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
Ａ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、Ａ３は１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基であり、Ａ２は酸素原子又はＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）であり、Ａ１は酸素原子又はＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する）である。また、ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は２〜１０の整数であり、ａ３は０又は１の整数である。
【０１０６】
【化３３】
2016140302.tif 000035
【０１０７】
【化３４】
2016140302.tif 000036
【０１０８】
【化３５】
2016140302.tif 000037
【０１０９】
上記式［２ａ−１］〜［２ａ−３１］中、特に好ましいのは、式［２ａ−１］〜式［２ａ−６］、式［２ａ−９］〜式［２ａ−１３］又は式［２ａ−２２］〜式［２ａ−３１］である。
【０１１０】
また、式［ＩＩ−２］で示される特定側鎖構造を有するジアミンとしては、下記の式［２ｂ−１］〜［２ｂ−１０］で示されるジアミンが挙げられる。
Ａ１は、炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。
【０１１１】
【化３６】
2016140302.tif 000038
【０１１２】
上記式［２ｂ−５］〜式［２ｂ−１０］中、Ａ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−又はＮＨ−を示し、Ａ２は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示す。
上記のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【０１１３】
上記の液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の５〜５０モル％用いることが好ましく、より好ましくはジアミン成分の１０〜４０モル％であり、特に好ましくは１５〜３０モル％である。
液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンを用いると、応答速度の向上や液晶の配向固定化能力の点で特に優れる。
【０１１４】
＜光反応性側鎖を含有するジアミン＞
光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、例えば、式［３］で表される側鎖を有するジアミンであり、具体的には、下記の一般式［３］（式［３］中のＲ８、Ｒ９及びＲ１０の定義は、上記式［ＩＩＩ］と同じである）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１１５】
【化３７】
2016140302.tif 000039
【０１１６】
式［３］における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
光反応性の側鎖を有するジアミンは、具体的には以下のものが挙げられる。
式中、Ｘ９、Ｘ１０は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨ−である結合基、Ｙはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
【０１１７】
【化３８】
2016140302.tif 000040
【０１１８】
また、光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、下記式で表わされる光二量化反応を起こす基及び光重合反応を起こす基を側鎖に有するジアミンも挙げられる。
【０１１９】
【化３９】
2016140302.tif 000041
【０１２０】
上記式中、Ｙ１は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、又は−ＣＯ−を表す。Ｙ２は、炭素数１〜３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ２は、次の基が互いに隣り合わない場合、−ＣＨ２−がこれらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｙ３は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、又は単結合を表す。Ｙ４はシンナモイル基を表す。Ｙ５は単結合、炭素数１〜３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ５は、次の基が互いに隣り合わない場合、−ＣＨ２−がこれらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｙ６はアクリル基又はメタクリル基である光重合性基を示す。
【０１２１】
上記光反応性の側鎖を有するジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度などに応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用できる。
また、光反応性の側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の１０〜７０モル％を用いることが好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％である。
【０１２２】
＜その他のジアミン＞
なお、ポリイミド前駆体及び／又は、ポリイミドを製造する場合、本発明の効果を損わない限りにおいて、上記したジアミン以外のその他のジアミンをジアミン成分として併用することができる。具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
【０１２３】
上記その他のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１２４】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロへキシルコハク酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドリナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。勿論、テトラカルボン酸二無水物も、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上併用してもよい。
【０１２５】
＜重合性化合物＞
本発明の液晶配向剤には、必要に応じ、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基を有する重合性化合物を含有しても良い。かかる重合性化合物は、光重合又は光架橋する基を有する末端を二つ以上持っている化合物である。ここで、光重合する基を有する重合性化合物とは、光を照射することにより重合を生じさせる官能基を有する化合物である。また、光架橋する基を有する化合物とは、光を照射することにより、重合性化合物の重合体や、ポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と反応してこれらと架橋することができる官能基を有する化合物である。なお、光架橋する基を有する化合物は、光架橋する基を有する化合物同士でも反応する。
【０１２６】
上記重合性化合物を含有させた本発明の液晶配向剤を、ＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイなどの垂直配向方式の液晶表示素子に用いることにより、この液晶を垂直に配向させる側鎖及び光反応性の側鎖を有する重合体や、この重合性化合物を単独で用いた場合と比較して、応答速度を顕著に向上させることができ、少ない重合性化合物の添加量でも応答速度を十分に向上させることができる。
光重合又は光架橋する基としては、下記式（ＩＶ）で表される一価の基が挙げられる。
式中、Ｒ１２は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚ１は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい二価の芳香環若しくは複素環を表す。Ｚ２は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい一価の芳香環若しくは複素環を表す。
【０１２７】
【化４０】
2016140302.tif 000042
【０１２８】
重合性化合物の具体例としては、下記式（Ｖ）で表される２つの末端のそれぞれに光重合する基を有する化合物、下記式（ＶＩ）で表される光重合する基を有する末端と光架橋する基を有する末端を有する化合物や、下記式（ＶＩＩ）で表される２つの末端のそれぞれに光架橋する基を有する化合物が挙げられる。
なお、下記式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）において、Ｒ１２、Ｚ１及びＺ２は上記式（ＩＶ）におけるＲ１２、Ｚ１及びＺ２と同じであり、Ｑ１は二価の有機基である。Ｑ１は、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、ビフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−）、シクロヘキシレン基（−Ｃ６Ｈ１０−）等の環構造を有していることが好ましい。液晶との相互作用が大きくなりやすいためである。
【０１２９】
【化４１】
2016140302.tif 000043
【０１３０】
【化４２】
2016140302.tif 000044
【０１３１】
【化４３】
2016140302.tif 000045
【０１３２】
式（Ｖ）で表される重合性化合物の具体例は、下記式（Ｒ−１）で表される重合性化合物が挙げられる。下記式（Ｒ−１）において、Ｖ、Ｗは、単結合、又は−Ｒ１Ｏ−で表され、Ｒ１は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは、−Ｒ１Ｏ−で表され、Ｒ１は直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜６のアルキレン基である。なお、Ｖ、Ｗは、同一でも異なっていてもよいが、同一であると合成が容易である。
【０１３３】
【化４４】
2016140302.tif 000046
【０１３４】
なお、光重合又は光架橋する基として、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基ではなく、アクリレート基やメタクリレート基を有する重合性化合物であっても、このアクリレート基やメタクリレート基がオキシアルキレン基等のスペーサーを介してフェニレン基と結合している構造を有する重合性化合物は、上記両末端にα−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する重合性化合物と同様に、応答速度を特に大幅に向上させることができる。また、アクリレート基やメタクリレート基がオキシアルキレン基等のスペーサーを介してフェニレン基と結合している構造を有する重合性化合物は、熱に対する安定性が向上し、高温、例えば、２００℃以上の焼成温度に十分耐えることができる。
【０１３５】
上記重合性化合物の製造方法は特に限定されず、例えば、下記の合成例に従って製造することができる。例えば、上記式（Ｒ−１）で表される重合性化合物は、下記反応式で表されるタラガ等がP.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra and J.L.Stampf，Synthesis，530(1990)で提案する方法により、ＳｎＣｌ2を用いて２−（ブロモメチル）アクリル酸(2-(bromomethyl)propenoic acid)と、アルデヒド又はケトンとを反応させて合成できる。なお、Amberlyst 15は、ロームアンドハース社製の強酸性イオン交換樹脂である。
なお、下記式中、Ｒ’は一価の有機基を表す。
【０１３６】
【化４５】
2016140302.tif 000047
【０１３７】
また、２−（ブロモメチル）アクリル酸は、下記反応式で表されるラマラーン等がK.Ramarajan，K.Kamalingam，D.J.O' Donnell and K.D.Berlin, Organic Synthesis，vol.61，56-59（1983）で提案する方法で合成できる。
【０１３８】
【化４６】
2016140302.tif 000048
【０１３９】
具体的な合成例として、Ｖが−Ｒ1Ｏ−、Ｗが−ＯＲ2−でＲ1とＲ2が同一である上記式（Ｒ−１）で表される重合性化合物を合成する場合は、下記反応式で示される２つの方法が挙げられる。
【０１４０】
【化４７】
2016140302.tif 000049
【０１４１】
【化４８】
2016140302.tif 000050
【０１４２】
また、Ｒ1とＲ2が異なる上記式（Ｒ−１）で表される重合性化合物を合成する場合は、下記反応式で示される方法が挙げられる。
【０１４３】
【化４９】
2016140302.tif 000051
【０１４４】
上記式（Ｒ−１）中、Ｖ及びＷが単結合である重合性化合物を合成する場合は、下記反応式で示される方法が挙げられる。
【０１４５】
【化５０】
2016140302.tif 000052
【０１４６】
＜ポリアミック酸の合成＞
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
【０１４７】
上記反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、ポリアミック酸が溶解しない有機溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【０１４８】
上記反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独又は混合して使用してもよい。
【０１４９】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法は、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などのいずれでもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、予め混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
【０１５０】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、例えば−２０℃〜１５０℃、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は、例えば、反応液に対してジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との合計の濃度が１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて選択できる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなり、好ましい範囲を示すならば０．８〜１．２である。
【０１５１】
本発明に用いられるポリアミック酸を合成する方法は上記の手法に限定されず、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物に代えて、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で反応させることでも対応するポリアミック酸を得ることができる。
上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。なお、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、必ずしも１００％である必要はない。
【０１５２】
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【０１５３】
また、ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、上記ポリアミック酸の合成と同様のジアミンとの反応や、テトラカルボン酸ジエステルと上記ポリアミック酸の合成と同様のジアミンとを適当な縮合剤や、塩基の存在下等にて反応させることにより、製造することができる。また、上記の方法で予めポリアミック酸を合成し、高分子反応を利用してアミック酸中のカルボン酸をエステル化することでも得ることができる。具体的には、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜４時間反応させることによって、ポリアミック酸エステルを合成することができる。そして、ポリアミック酸エステルを高温で加熱し、脱アルコールを促し閉環させることによっても、ポリイミドを得ることができる。
【０１５４】
反応溶液から、生成したポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【０１５５】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記ポリイミド前駆体を含有するが、該ポリイミド前駆体の含有量は１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。また、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基をそれぞれ有する重合性化合物を含有する場合、その含有量は、上記重合体１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量部である。
【０１５６】
また、本発明の液晶配向剤は、上記ポリイミド前駆体以外の他の重合体を含有していてもよい。その際、重合体全成分中におけるかかる他の重合体の含有量は０．５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％である。
液晶配向剤が有する重合体の分子量は、液晶配向剤を塗布して得られる液晶配向膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel  Permeation  Chromatography）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１５０，０００がより好ましい。
【０１５７】
液晶配向剤が含有する溶媒は、特に限定はなく、上記ポリイミド前駆体、及び、必要に応じて含有される、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基をそれぞれ有する重合性化合物等の含有成分を溶解又は分散できるものであればよい。例えば、上記のポリアミック酸の合成で例示したような有機溶媒を挙げることができる。中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドは、溶解性の点から好ましい。もちろん、２種類以上の混合溶媒でもよい。
【０１５８】
また、塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒を、液晶配向剤の含有成分の溶解性が高い溶媒に混合して使用すると好ましい。かかる溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、２−エチル−１−ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
【０１５９】
液晶配向剤には、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などが挙げられる。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１６０】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１６１】
また、液晶配向膜の膜強度をさらに上げるために２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
さらに、液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【０１６２】
この液晶配向剤を基板上に塗布して焼成することにより、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成することができる。本発明の液晶配向剤の使用により、得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子の応答速度を速いものとすることができる。また、本発明の液晶配向剤中に含有してもよい、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基をそれぞれ有する重合性化合物は、液晶配向剤に含有させずに、又は液晶配向剤とともに、液晶中に含有させることにより、所謂、ＰＳＡモードにおいても光反応が高感度化し、少ない紫外線の照射量でもチルト角を付与することができる。
【０１６３】
例えば、本発明の液晶配向剤を、基板に塗布した後、必要に応じて乾燥し、焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、ＰＳＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子に電圧を印加した状態でＵＶを照射することも可能である。特に、ＰＳＡ用配向膜として使用することが有用である。
【０１６４】
この際、用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【０１６５】
液晶配向剤の塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等の印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法や、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナー等が挙げられる。生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明でも好適に用いられる。
上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１００℃のホットプレート上で、０．５分〜３０分、好ましくは１分〜５分乾燥させる方法が挙げられる。
【０１６６】
液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は限定されず、例えば１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。焼成時間は５分〜２４０分、好ましくは１０分〜９０分であり、より好ましくは２０分〜９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【０１６７】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製できる。液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。
【０１６８】
本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して、重合性化合物を重合させると共に、重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物を反応させることにより、より効率的に液晶の配向が固定化され、応答速度が顕著に優れた液晶表示素子となる。
【０１６９】
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、本発明の液晶表示素子においては、上記本発明の液晶配向剤を用いているため、片側基板に例えば１から１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
【０１７０】
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
【０１７１】
本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えば、メルク社製のＭＬＣ−６６０８やＭＬＣ−６６０９などのネガ型の液晶を用いることができる。また、ＰＳＡモードては、例えば下記式で表されるような重合性化合物含有の液晶を使用することができる。
【０１７２】
【化５１】
2016140302.tif 000053
【０１７３】
本発明において、液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製できる。上記スペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【０１７４】
液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては、例えば５〜３０Ｖｐ−ｐ、好ましくは５〜２０Ｖｐ−ｐである。紫外線の照射量は、例えば、１〜６０Ｊ、好ましくは４０Ｊ以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。
【０１７５】
上記のように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子のプレチルト角を所望の値とすることができ、且つ応答速度を速くすることができる。また、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、液晶を垂直に配向させる側鎖と、光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物が反応するため、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
【０１７６】
液晶表示素子のプレチルト角は、用いる液晶配向膜、即ち用いる液晶配向剤、用いるポリイミド前駆体、用いる第１の光ラジカル発生ジアミンに依存する。上述のように、本発明のポリイミド前駆体、特にラジカル発生量が相対的に多いポリイミド前駆体を用いることにより、ＵＶ照射時のラジカル発生量が多くなる。また、ラジカル発生量が多くなると、上述の重合性化合物の反応が促進されることにより、同一波長の場合、少ない照射量で得られる液晶表示素子のプレチルト角を所望の値とすることができ、且つ応答速度を速くすることができる。
一般に、液晶表示素子のプレチルト角は、液晶表示素子を形成する際のＵＶ照射量が多いほど、９０°から離れる傾向にある。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下における、化合物の略号と構造、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。【０１７８】
（溶媒）
ＤＭＦ：Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
（ジアミン）
ＤＡ−Ａ：１−（４−（２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）−２−メトキシ−２−メチルプロパン−１−オン
ＤＡ−１：１−（４−（２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
ＤＡ−２：４−（４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ）ベンゼン−１，３−ジアミン
３ＡＭＰＤＡ：３，５−ジアミノ−Ｎ−（ピリジン−３−イルメチル）ベンズアミド
（酸二無水物）
ＢＯＤＡ：ビシクロ[３，３，０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
（添加剤）
３ＡＭＰ：３−ピコリルアミン【０１７９】
【化５２】
2016140302.tif 000054
【０１８０】
［１Ｈ ＮＭＲ］
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ−４００（Ｖａｒｉａｎ製）４００ＭＨｚ
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、又は重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
積算回数：８、又は、３２。【０１８１】
［１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ］
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ−４００（Ｖａｒｉａｎ製）１００ＭＨｚ
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、又は重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
積算回数：２５６。【０１８２】
［分子量］
ポリイミド前駆体及び該イミド化重合体の分子量は、ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：センシュー科学社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分。【０１８３】
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定。【０１８４】
［イミド化率の測定］
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（１．０ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【０１８５】
［ジアミン化合物の合成］
（対照合成例１：芳香族ジアミン化合物（ＤＡ−１）の合成）【０１８６】
【化５３】
2016140302.tif 000055
【０１８７】
Ｓｔｅｐ１：１−（４−（２、４−ジニトロフェノキシ）エトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノンの合成
攪拌子と窒素導入管を備えた２Ｌ四口フラスコに、２，４−ジニトロフルオロベンゼンを１００．０ｇ([Ｍｗ：１８６．１０ｇ／ｍｏｌ]、０．５３８ｍｏｌ)、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノンを１２０．６ｇ（[Ｍｗ：２２４．２５ｇ／ｍｏｌ]、０．５３８ｍｏｌ）、トリエチルアミンを８１．７ｇ（[Ｍｗ：１０１．１９ｇ／ｍｏｌ]、０．８０７ｍｏｌ）、ＴＨＦを１０００ｇ加え、２４時間還流させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを加え、これを純水と生理食塩水にて数回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。【０１８８】
無水硫酸マグネシウムを濾過にて取り除き、ロータリーエバポレーターにて濃縮した後、酢酸エチルとノルマルヘキサンにより再結晶し、乳白色の個体１５７．０ｇ（[Ｍｗ：３９０．３４ｇ／ｍｏｌ]、０．４０２ｍｏｌ、収率：７５％）を得た。分子内水素原子の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）にて確認した。測定データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．７５（Ａｒ：１Ｈ）、８．４８〜８．４５（Ａｒ：１Ｈ）、８．０９〜８．０５（Ａｒ：２Ｈ）、７．３４〜７．３１（Ａｒ：１Ｈ）７．００〜６．９６（Ａｒ：２Ｈ）、４．６５〜４．６３（−ＣＨ２−：２Ｈ）、４．５２〜４．４９（−ＣＨ２−：２Ｈ）、４．１６（−ＯＨ：１Ｈ）、１．６６〜１．６０（−ＣＨ３×２、６Ｈ）  Ｔｏｔａｌ：１８Ｈ．【０１８９】
Ｓｔｅｐ２  １−（４−（２、４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノン（ＤＡ−１）の合成
１Ｌ四口フラスコにＳｔｅｐ１で得たジニトロベンゼン誘導体を１００．０ｇ（[Ｍｗ：３９０．３４ｇ／ｍｏｌ]、０．２５６ｍｏｌ）と鉄がドープされた白金カーボン（Ｅｖｏｎｉｃ社製  ３ｗｔ％）を１０．０ｇ計り取り、ＴＨＦを５００ｍｌ加え、減圧脱気及び水素置換を十分に行い、室温で２４時間反応させた。【０１９０】
反応終了後、ＰＴＦＥ製のメンブランフィルターにて白金カーボンを除去し、濾液をロータリーエバポレーターによって除去し、固体を析出させた。得られた固体をイソプロピルアルコールにて加熱洗浄を行い、更に減圧乾燥させることにより、目的の化合物である薄ピンク色の固体７２．７ｇ（[Ｍｗ：３３０．３８ｇ／ｍｏｌ]、０．２２０ｍｏｌ収率：８６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．０９〜８．０５（Ａｒ：２Ｈ）、７．０１〜６．９７（Ａｒ：２Ｈ）、６．７０〜６．６８（Ａｒ：１Ｈ）、６．１２（Ａｒ：１Ｈ）、４．３６〜４．３３（−ＣＨ２−：２Ｈ）、４．２９〜４．２７（−ＯＨ＆−ＣＨ２−：３Ｈ）、３．７（−ＮＨ２：２Ｈ）、３．３９（−ＮＨ２：２Ｈ）、１．６４〜１．６３（−ＣＨ３×２：６Ｈ）  Ｔｏｔａｌ：２２Ｈ．【０１９１】
＜合成例１＞
芳香族ジアミン化合物（ＤＡ−Ａ）：１−（４−（２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）−２−メトキシ−２−メチルプロパン−１−オンの合成
以下に示す５ステップの経路で芳香族ジアミン化合物（ＤＡ−Ａ）を合成した。尚、芳香族ジアミン化合物（ＤＡ−Ａ）は、上述した特定ジアミン化合物に該当する。【０１９２】
第１ステップ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）エトキシ）フェニル）プロパン−１−オン（ＤＡ−Ａ−１）の合成【０１９３】
【化５４】
2016140302.tif 000056
【０１９４】
ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ)フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン, ５０．０ｇ, ２２３ ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｇ）に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．４２４ｇ, ２．２３ｍｍｏｌ）を加え、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（２３．４ｇ, ２７９ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下し、室温で３時間反応させた。その後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮することで、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）エトキシ）フェニル）プロパン−１−オンの粗物を得た（緑色液体、７３．７ｇ）。
1H NMR (DMSO-d6)：δ 8.22 (d, J = 9.0 Hz, 2H, C6H4), 7.02 (d, J = 9.0 Hz, 2H, C6H4), 5.68 (s, 1H, OＨ）, 4.66 (t, J = 3.6 Hz, 1H, CH), 4.22 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2), 4.07-3.92 (m, 1H, CH2), 3.81-3.70 (m, 2H, CH2), 3.47-3.42 (m, 1H, CH2), 1.77-1.41 (m, 6H, CH2), 1.40 (s, 6H, C(CH3)2). 13C{1H} NMR (DMSO-d6):δ 202.4, 162.3, 162.1, 132.9, 127.9, 114.2, 98.5, 93.9, 93.6, 77.1, 70.2, 67.8, 65.5, 63.1, 62.0, 61.7, 59.9, 30.7, 30.6, 28.6, 25.6, 25.4, 20.8, 19.5 (each s).【０１９５】
第２ステップ：２−メトキシ−２−メチル−１−（４−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）エトキシ）フェニル）プロパン−１−オン（ＤＡ−Ａ−２）の合成【０１９６】
【化５５】
2016140302.tif 000057
【０１９７】
水素化ナトリウム（５７．１ｗｔ％純度、１５．０ｇ, ３５７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４４８ｇ）に懸濁させ３℃に冷却し、ＤＡ−Ａ−１の粗物（７３．３ｇ）をＴＨＦ（１３８ｇ）に溶解した溶液を３℃で１５分間かけて滴下した。その後、３０分間撹拌し、ヨウ化メチル（４１．０ｇ, ３５７ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、室温で２２時間撹拌した。その後、室温で水（６６０ｇ）、トルエン（５８６ｇ）の順に加えて撹拌し、水層を廃棄し、有機層に水（６５０ｇ）で2回洗浄後、有機層を濃縮することで、２−メトキシ−２−メチル−１−（４−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）エトキシ）フェニル）プロパン−１−オンの粗物を得た（茶色液体、８０．１ｇ）。
1H NMR (DMSO-d6):δ 8.19 (d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4), 7.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4), 4.66 (s, 1H, CH), 4.24-4.22 (m, 2H, CH2), 3.97-3.92 (m, 1H, CH), 3.80-3.72 (m, 2H, CH2), 3.47-3.43 (m, 1H, CH), 3.08 (s, 3H, CH3), 1.71-1.60 (m, 2H, CH2), 1.53-1.46 (m, 4H, (CH2)2), 1.41 (s, 6H, C(CH3)2). 13C{1H} NMR (DMSO-d6):δ 201.35, 162.6, 132.2, 127.5, 114.6, 98.5, 83.1, 67.9, 65.5, 61.7, 52.2, 30.6, 24.5, 24.9, 19.4 (each s).【０１９８】
第３ステップ：１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−メトキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ＤＡ−Ａ−３）の合成【０１９９】
【化５６】
2016140302.tif 000058
【０２００】
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．４６９ｇ, ２．４６ｍｍｏｌ）をメタノール（３９７ｇ）とＴＨＦ（８０ｇ）の混合溶媒に溶解させた溶液に、ＤＡ−Ａ−２の粗物（７９．４ｇ）をＴＨＦ（７９ｇ）に溶解させた溶液を室温で３分間かけて加えた。その後、２時間撹拌し、反応混合物を濃縮し、原料が２０％残存したことを確認した。その後、残渣にＴＨＦ（３５０ｇ）、水（２９０ｇ）、および、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（２．５３ｇ, １３．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間撹拌した。その後、トルエン（３５０ｇ）を加え、撹拌後、水層を廃棄し、有機層を水（３４０ｇ）で2回洗浄し、有機層を濃縮することで１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−メトキシ−２−メチルプロパン−１−オンの粗物を得た(茶色液体、50.5g)。
1H NMR (DMSO-d6):δ 8.20 (d, J = 9.0 Hz, 2H, C6H4), 7.05 (d, J = 9.0 Hz, 2H, C6H4), 4.96 (t, J = 5.4 Hz, 1H, OH), 4.10 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2), 3.97-3.92 (dt, J = 5.4, 4.8 Hz, 2H, CH2), 3.09 (s, 3H, CH3), 1.42 (s, 6H, C(CH3)2). 13C{1H} NMR (DMSO-d6):δ 200.3, 162.8, 132.2, 127.4, 114.6, 83.1, 70.2, 59.8, 52.2, 24.9 (each s).【０２０１】
第４ステップ：１−（４−（２−（２，４−ジニトロフェノキシ）エトキシ）フェニル）−２−メトキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ＤＡ−Ａ−４）の合成【０２０２】
【化５７】
2016140302.tif 000059
【０２０３】
ＤＡ−Ａ−３の粗物（４５．７ｇ）をＤＭＦ（７９．９ｇ）に溶解し、１−フルオロ−２,４−ジニトロベンゼン（３５．７ｇ, １９２ｍｍｏｌ）、および、トリエチルアミン（２９．１ｇ, ２８８ｍｍｏｌ）を加え、室温で24時間撹拌した。その後、トルエン（２７４ｇ）、および、水（２７４ｇ）を加えて撹拌し、水層を廃棄し、有機層を水（２７４ｇ）で２回洗浄し、有機層を濃縮した。続いて、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒:トルエン／酢酸エチル＝３／１（ｖ／ｖ）、Ｒｆ＝０．３）で精製し、溶出液を濃縮した。その後、残渣に２−プロパノール（１９３ｇ）を加えて、室温で撹拌、ろ過し、再度、ろ物を２−プロパノール（４００ｇ）を加え、６０℃で撹拌、ろ過し、ろ物を乾燥することで、１−（４−（２−（２，４−ジニトロフェノキシ）エトキシ）フェニル）−２−メトキシ−２−メチルプロパン−１−オンを得た(薄茶色固体、２９．２ｇ、収率３０％（４ステップ）)。
1H NMR (DMSO-d6):δ 8.73 (d, J = 2.8 Hz, 1H, C6H3), 8.50 (dd, J = 9.2, 2.8 Hz, 1H, C6H3), 8.16 (d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4), 7.65 (d, J = 9.2 Hz, 1H, C6H3), 7.37 (d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4), 4.71-4.69 (m, 2H, CH2), 4.45-4.43 (m, 2H, CH2), 3.04 (s, 3H, CH3), 1.37 (s, 6H, C(CH3)2). 13C{1H} NMR (DMSO-d6)：δ 201.4, 162.2, 156.0, 140.3, 139.2, 132.2, 129.7, 127.8, 121.6, 116.4, 114.7, 83.1, 69.6, 66.5, 52.2, 24.8 (each s).【０２０４】
第５ステップ：１−（４−（２−（２，４−ジニトロフェノキシ）エトキシ）フェニル）−２−メトキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ＤＡ−Ａ）の合成【０２０５】
【化５８】
2016140302.tif 000060
【０２０６】
ＤＡ−Ａ−４（１０．０ｇ, ２４．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解し、１％白金-炭素（０．２％Ｆｅドープ, ５９．５ｗｔ％含水, ０．６２ｇ）を加え、水素圧０．２〜０．５ＭＰａの下撹拌した。３時間後、ＨＰＬＣで反応の終了を確認し、触媒をろ過し、ろ液を濃縮後、トルエン（３０ｇ）を加えて、６５℃で３０分間撹拌後、０℃に冷却し、析出した固体をろ過、乾燥することで、１−（４−（２−（２，４−ジアミノフェノキシ)エトキシ）フェニル）−２−メトキシ−２−メチルプロパン−１−オンを得た(紫色固体、７．２３ｇ、収率８５％)
1H NMR (DMSO-d6): δ 8.20 (d, J = 9.2 Hz, 2H, C6H4), 7.08 (d, J = 9.2 Hz, 2H, C6H4), 6.57 (d, J = 8.4 Hz, 1H, C6H3), 5.96 (d, J = 2.4 Hz, 1H, C6H3), 5.77 (dd, J = 9.2, 2.8 Hz, 1H, C6H3), 4.48 (s, 2H, NH2), 4.42 (s, 2H, NH2), 4.34-4.32 (m, 2H, CH2), 4.12-4.10 (m, 2H, CH2), 3.08 (s, 3H, CH3), 1.41 (s, 6H, C(CH3)2). 13C{1H} NMR (DMSO-d6): δ 201.4, 162.6, 144.2, 139.6, 137.4, 132.3, 127.6, 116.3, 114.7, 102.7, 101.8, 83.1, 68.9, 67.4, 52.2, 24.9 (each s).【０２０７】
（実施例１及び２）
＜液晶配向剤の合成＞
ＢＯＤＡ（１０．０１ｇ、  ４０．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（４．８５ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ａ（１３．７８ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（１５．２２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６６．２ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１１．５７ｇ、５９．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５５．４ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４５．９ｇ）、およびピリジン（１４．２ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３３００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７２％であり、数平均分子量は１４０００、重量平均分子量は３８０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１質量％ＮＭＰ溶液)６．０ｇ、ＮＭＰ(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ａ１）を得た。【０２０８】
＜液晶セルの作製＞
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ１）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ１）を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
また、液晶配向剤（Ａ１）を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルにＰＳＡ用重合性化合物含有液晶ＭＬＣ-３０２３（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。【０２０９】
＜プレチルト角の測定＞
＜＜ＵＶ照射：６Ｊ／ｃｍ２又は１０Ｊ／ｃｍ２＞＞
得られた液晶セルに１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを６Ｊ／ｃｍ２又は１０Ｊ／ｃｍ２、該液晶セルに照射した。なお、ＵＶの照度は、ＯＲＣ社製ＵＶ−ＭＯ３Ａを用いて測定した。その後、液晶セル中に残存している未反応の重合性化合物を失活させる目的で、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ−ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ−１）を３０分間照射した。
その後、ＵＶ照射後のセルについて画素部分のプレチルト角を測定した。なお、プレチルト角は、名菱テクニカ製ＬＣＤアナライザーＬＣＡ−ＬＵＶ４２Ａを用いて、測定した。その結果を表１に示す。【０２１０】
＜応答速度の測定＞
まず、バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光板、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光板の間に、得られた液晶セルを配置した。このとき、ライン／スペースが形成されているＩＴＯ電極のパターンがクロスニコルに対して４５°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±７Ｖ、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を０％、±７Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。【０２１１】
（対照例１及び２）
＜対照液晶配向剤の合成＞
実施例１における「ＤＡ−Ａ（１３．７８ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）」の代わりに、ＤＡ−１（１３．２２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外、実施例１と同様に対照液晶配向剤（Ｂ１）を合成した。具体的には、次のように対照液晶配向剤（Ｂ１）を合成した。
即ち、ＢＯＤＡ（１０．０１ｇ、  ４０．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（４．８５ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（１３．２２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（１５．２２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６４．６ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１１．５７ｇ、５９．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５４．９ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４６．４ｇ）、およびピリジン（１４．４ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３３００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は２３０００、重量平均分子量は６４０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ｂ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１質量％ＮＭＰ溶液)６．０ｇ、ＮＭＰ(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｂ１）を得た。【０２１２】
＜対照液晶セルの作製、並びにそのプレチルト角の測定及び応答速度の測定＞
実施例１における「液晶配向剤（Ａ１）」の代わりに液晶配向剤（Ｂ１）を用いた以外、実施例１と同様に対照液晶セルを作製した。
また、得られた対照液晶セルについて、実施例と同様の操作を行い、プレチルト角及び応答速度を測定した。その結果を表１に示す。【０２１３】
表１から次のことがわかる。
即ち、対照例１及び２（対照ジアミン（ＤＡ−１）を用いて得られた対照液晶配向剤（Ｂ１）を使用）の対照液晶セルと実施例１及び２（芳香族ジアミン化合物（ＤＡ−Ａ）を用いて得られた液晶配向剤（Ａ１）を使用）の液晶セルを比較すると、実施例１及び２の液晶セルの方が、同一照射量の光照射時に、プレチルト角が９０°から離れている。
また、実施例１及び２の液晶セルは、対照例１及び２の液晶セルよりも、低ＵＶ照射量で所望のプレチルト角及び所望の応答速度を備えることが可能であることがわかる。これは、実施例１及び２の液晶セルに用いられる芳香族ジアミン化合物（ＤＡ−Ａ）、のＵＶ照射時のラジカル発生量が、対照液晶セルに用いられるジアミン（ＤＡ−１）よりも多いことに依る。
実施例１及び２の液晶セルは、対照例１及び２の対照液晶セルよりも、同一波長でのＵＶ照射量が少なくてよいため、ＵＶ照射時間の短縮による液晶のダメージを軽減でき、液晶作製のコストを抑えることができる。【０２１４】
【表１】
2016140302.tif 000061
【国際調査報告】
2016140302.tif 000069
2016140302.tif 000070