(57)【要約】本発明は、炭素骨格および空隙による均質な共連続構造を有し、イオン、酸素や電解質、電解液の透過、拡散性に優れ、かつ炭素同士のネットワーク形成によって、電池反応に伴う発熱を速やかに拡散でき、更には電気伝導性も良好な金属空気電池用電極材料を提供する。本発明は、炭素からなる骨格と空隙とが共連続構造を形成する共連続構造部分を有し、共連続構造部分の、Ｘ線散乱法、またはＸ線ＣＴ法から算出される構造周期が０．００２〜１０μｍである多孔質炭素材料を含む金属空気電池用電極材料である。
2016009935.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素からなる骨格と空隙とが共連続構造を形成する共連続構造部分を有し、共連続構造部分の、Ｘ線散乱法またはＸ線ＣＴ法から算出される構造周期が０．００２〜１０μｍである多孔質炭素材料を含む金属空気電池用電極材料。
【請求項２】
前記Ｘ線散乱法または前記Ｘ線ＣＴ法から得られるスペクトルにおいて、構造周期の算出に用いた散乱強度ピークの極大値に対応する散乱角度（ｂ）と散乱強度ピークの半値幅（ａ）の比（ａ）／（ｂ）が１．５以下である、請求項１に記載の金属空気電池用電極材料。
【請求項３】
前記多孔質炭素材料の表面に平均直径０．１〜１０ｎｍの細孔を有する、請求項１または２に記載の金属空気電池用電極材料。
【請求項４】
前記多孔質炭素材料が共連続構造を実質的に形成しない部分を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の金属空気電池用電極材料。
【請求項５】
前記多孔質炭素材料が炭素結晶粒を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の金属空気電池用電極材料。
【請求項６】
前記多孔質炭素材料にさらに活物質が複合化されてなる、請求項１〜５のいずれかに記載の金属空気電池用電極材料。
【請求項７】
前記多孔質炭素材料が繊維状またはフィルム状の形態を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の金属空気電池用電極材料。
【請求項８】
前記多孔質炭素材料が粒子状の形態を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の金属空気電池用電極材料。
【請求項９】
さらにバインダーを含む、請求項８に記載の金属空気電池用電極材料。
【請求項１０】
前記多孔質炭素材料の重量割合が６０％以上である、請求項１〜９のいずれかに記載の金属空気電池用電極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質炭素材料を含む金属空気電池用電極材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属空気電池は、正極の活物質として空気中に存在する酸素を用い、負極活物質としては金属を用いる電池である。エネルギー密度（重量当たりの放電できる電力量）が高く、また正極活物質を電池内に貯蔵する必要がないことから、小型化・軽量化が容易であるといった特徴を持つ。現在は、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池を超えるエネルギー密度を有する電池として注目されている。【０００３】
このような金属空気電池は、正極、負極、電解質、セパレータと、正極上に形成された酸素透過膜から構成されている。また正極にはグラファイトやアセチレンブラック等の炭素材料が使用されている。しかしながら従来用いられてきた炭素材料では、金属空気電池が有する理論容量からはほど遠い容量しか実現できないという課題があった。【０００４】
これに対して特許文献１では、直径１ｎｍ以上の細孔の占める細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上の炭素質物を主体とする正極が提案されている。そして、直径１ｎｍ以上の細孔が占める細孔容積が大きいほどイオンや酸素の拡散性が高まるとされている。【０００５】
また特許文献２には、メソ孔とこのメソ孔よりも孔径の小さなマイクロ孔とを含む細孔を備え、前記メソ孔の外郭を構成する炭素質壁が３次元網目構造をなし、この炭素質壁に前記マイクロ孔が形成されており、前記メソ孔が開気孔であって、開気孔部分が連続して連結孔を形成した炭素材料を提示している。炭素質壁が３次元網目構造をなすことで、リチウムイオンや酸素の拡散性が向上するため、性能が向上するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５７３７号公報
【特許文献２】特開２０１４−１７２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のように、単に細孔を増やすだけではイオン、酸素の拡散性とも、満足いく性能を得ることはできなかった。【０００８】
また、特許文献２では、炭素質壁が３次元網目構造をなすものではあったが、イオンや酸素の拡散性が不十分であった。【０００９】
つまり、これまでの多孔質炭素材料を用いた金属空気電池用電極材料は、イオンや酸素の拡散性を確保する構造体から構成されたものを得られていなかった。【００１０】
本発明は、炭素骨格および空隙を有し、イオン、酸素や電解質、電解液の透過、拡散性に優れ、かつ電池反応に伴う発熱を速やかに拡散でき、更には電気伝導性も良好な金属空気電池用電極材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、電池反応に伴う発熱を速やかに拡散でき、更には電気伝導性も良好であるためには、炭素同士のネットワーク形性が重要であると考え、炭素と空隙とが共連続構造を形成することが好ましいと考えた。【００１２】
そして本発明者らは、特許文献２では、炭素質壁と空隙とが共連続構造をなすものではあったが、マイクロ孔に対応するものであり、メソ孔に対応するものではないことに着目した。つまり、単に連結した炭素質と空隙との共連続構造を持つのみでは、炭素質に対して空隙の大きさが不均一になり、流体が通過する際の抵抗が大きくなり、イオンや酸素の拡散性が不十分になるのではないかと考えた。【００１３】
つまり、炭素質と空隙とのバランスを考えた構造設計が重要だと考えた。そして、後述の「構造周期」に着目して鋭意検討を行い、本発明に到達したものである。【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、炭素からなる骨格と空隙とが共連続構造を形成する共連続構造部分を有し、Ｘ線散乱法、またはＸ線ＣＴ法から算出される構造周期が０．００２〜１０μｍである多孔質炭素材料を含む金属空気電池用電極材料である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の金属空気電池用電極材料は、イオン、酸素、電解質や電解液の透過、拡散に優れるため、効率よく電気化学反応を行うことが可能であり、金属空気電池に用いた場合には、繰り返し充放電における容量低下が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１の金属空気電池用電極材料に含まれる多孔質炭素材料の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜金属空気電池用電極材料＞
本発明の金属空気電池用電極材料（以下、単に「電極材料」ということがある。）に含まれる多孔質炭素材料（以下、便宜上「本発明の多孔質炭素材料」ということがある。）は、炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす（共連続構造を形成する）共連続構造部分を有する。すなわち、例えば液体窒素中で充分に冷却した試料をピンセット等により割断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによって表面観察した際に、炭素骨格とその骨格以外の部分として形成された空隙とがいわゆる共連続構造となっている。具体的には図１の実施例１の多孔質炭素材料の走査型電子顕微鏡写真に例示される通り、奥行き方向に炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続した構造として観察される部分を有する。
【００１８】
炭素骨格が連続することで、電気伝導性や熱伝導性が高くなり、電気抵抗の低い、損失の少ない材料を提供することができる。また、発生した熱を速やかに系外へ授受し、高い温度均一性を保つことも可能となる。加えて炭素部分がそれぞれお互いに構造体を支えあう効果により、充放電に際して電極の体積変化に伴って起こる引張、圧縮などの変形に対しても、大きな耐性を有する材料とできる。
【００１９】
これらの共連続構造としては、格子状やモノリス状が挙げられ、特に限定するものではないが、上記効果を発揮できる点ではモノリス状であることが好ましい。本発明でいうモノリス状とは、共連続構造において炭素骨格が三次元網目構造をなす形態をいい、個別の粒子が凝集・連結した構造や、あるいは逆に、凝集・連結した鋳型粒子を除去することにより生じた空隙とその周囲の骨格により形成された構造のような不規則な構造とは区別される。
【００２０】
また、本発明の多孔質炭素材料における共連続構造部分の構造周期は０．００２μｍ〜１０μｍである。本発明において、構造周期Ｌとは、本発明の多孔質炭素材料試料に対して、Ｘ線散乱法によって、波長λのＸ線を入射し、そのスペクトルから散乱強度ピークの極大値に対応する散乱角度θより、下記の式で算出されるものである。構造周期が１μｍを超え、Ｘ線の散乱強度ピークが観測できない場合には、Ｘ線ＣＴ法によって多孔質炭素材料の共連続構造部分を三次元撮影し、フーリエ変換を行ってスペクトルを得て、同様に構造周期を算出する。つまり本発明でいうスペクトルとは、Ｘ線散乱法によって得られる、またはＸ線ＣＴ法からのフーリエ変換によって得られる１次元の散乱角度と散乱強度の関係を示すデータである。
【００２１】
Ｌ＝λ／（２sinθ）
構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長、θ：散乱強度ピークの極大値に対応する散乱角度
共連続構造部分の構造周期が０．００２μｍ以上であると、空隙部に流体を充填及び／又は流すことができるほか、炭素骨格を通じて電気伝導性、熱伝導性を向上することが可能となる。特に金属空気電池に求められる酸素透過性、電解液との接触面積増大及び電気伝導性を同時に満足することが可能になる。構造周期は０．００５μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましい。また、構造周期が１０μｍ以下であると、高い表面積や物性を得ることができる。構造周期は５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。なお、Ｘ線散乱法またはＸ線ＣＴ法による構造周期の解析に際して、共連続構造を有しない部分については、構造周期が上記範囲外となるか、Ｘ線顕微鏡による分解能の限界のため解析には影響ない。よって、上記式で算出される構造周期を以って、共連続構造形成部の構造周期とするものとする。
【００２２】
構造周期は小さいほど構造が細かく、単位体積あるいは単位重量当りの表面積が大きく、電極でのイオンと酸素との反応効率を大きく取ることが可能になり、容量や充放電速度などの電池特性が高まる。また、構造周期は大きいほど圧力損失を低減し、流体を多く充填及び／又は流すことが可能となることから、電解液が流動する際の抵抗を低減できるため、高効率にエネルギーを利用可能である。これらのことから、共連続構造部分の構造周期は、金属空気電池の使用用途、所望とする特性に応じて適宜調整することができる。
【００２３】
また、前記スペクトルにおける散乱強度ピークの拡がりが、構造均一性に対応するため、該散乱強度ピークの半値幅に着目することで、構造均一性を確認することができる。ただし、該散乱強度ピーク半値幅は該散乱強度ピークの極大値に対応する散乱角度の増加に伴い大きくなる傾向があるため、本発明では、構造均一性の指標として、散乱強度ピーク半値幅（ａ）、該散乱強度ピークの極大値に対応する散乱角度（ｂ）とから計算される、（ａ）／（ｂ）を構造均一性の指標とした。
【００２４】
連続多孔構造が均質である場合には、（ａ）／（ｂ）の値で、１．５以下であることが好ましい。連続多孔構造の均質性が高くなると、イオン、酸素、電解質や電解液の透過、拡散に対して律速となる狭い流路や、逆に流速が遅くなる大きな流路が無く、均一な透過、拡散に優れることから、（ａ）／（ｂ）の値が、１．２以下であることがより好ましく、１．０以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
また、共連続構造部分は、平均空隙率が１０〜８０％であることが好ましい。平均空隙率とは、包埋した試料をクロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により精密に形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度で観察した画像から、計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定し、着目領域の面積をＡ、孔部分の面積をＢとして、以下の式で算出されたものを言う。
【００２６】
平均空隙率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
平均空隙率は、高いほどイオン、酸素、電解質や電解液の透過、拡散に優れるため好ましい。一方平均空隙率は小さいほど炭素材料部分の割合が多いため電気伝導性、熱伝導性に優れる。これらのことを考慮して、共連続構造部分の平均空隙率は１５〜７５％であることがより好ましく、１８〜７０％であることがさらに好ましい。
【００２７】
さらに、本発明の金属空気電池用電極材料に含まれる多孔質炭素材料は、表面に平均直径０．１〜１０ｎｍの細孔を有することも好ましい。表面とは、炭素材料の共連続構造部分における炭素骨格の表面も含め、多孔質炭素材料のあらゆる外部との接触面を指す。細孔は、共連続構造部分における炭素骨格の表面および／または後述する共連続構造を実質的に有しない部分に形成することができるが、少なくとも共連続構造を有する部分における炭素骨格の表面に形成されていることが好ましい。このような細孔は、後述する賦活処理により形成することができる。
【００２８】
細孔の平均直径は０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、５ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることがさらに好ましい。０．１ｎｍ以上の細孔により、イオンと酸素との反応機会を増大させることができる。また、１０ｎｍ以下であることにより、効率的に電解液の拡散、浸透を行うことができる。効率的な電極反応の観点から、目的とするイオンの直径に対して１．１〜５．０倍程度の平均直径に適宜調整することが好ましい。
【００２９】
さらに、多孔質炭素材料の細孔容積は、０．１ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上であることにより、イオン、酸素、電解質や電解液の透過、拡散がより向上するため、容量や充放電速度を高くした場合にも高い電池性能を維持することが可能になる。これらの観点から細孔容積は、１．０ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｃｍ３／ｇ以上であることがさらに好ましい。上限は特に限定されないが、１０ｃｍ３／ｇを超えると、多孔質炭素材料の強度が低下して電極が割れる、集電体から剥離するなど、取り扱い性が悪くなる傾向があるため好ましくない。
【００３０】
なお、細孔の平均直径は、ＢＪＨ法またはＭＰ法のいずれかにより得られた値を用いる。すなわち、細孔直径の大小により適切な方法が異なるが（例えば、後述のように直径２ｎｍを境に適切な方法が異なる）、ＢＪＨ法またはＭＰ法による測定値のどちらか一方でも０．１〜１０ｎｍであれば、表面に平均直径０．１〜１０ｎｍの細孔を有するものと判断する。
【００３１】
ＢＪＨ法やＭＰ法は、細孔径分布解析法として広く用いられている方法であり、多孔質炭素材料に窒素を吸着、脱離させることにより求めた脱着等温線に基づいて求めることができる。ＢＪＨ法はBarrett-Joyner-Halendaの標準モデルに従って円筒状と仮定した細孔の直径に対する細孔容積の分布を解析する方法であり、主として２〜２００ｎｍの直径を有する細孔に適用することができる（詳細はＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３，１９５１等を参照）。また、ＭＰ法は吸着等温線の各点での接線の傾きの変化から求められる各区間の外部表面積と吸着層厚み（細孔形状を円筒形とするため細孔半径に相当）を基に細孔容積を求め、吸着層厚みに対してプロットすることにより、細孔径分布を得る方法であり（詳細はＪｏｕｎａｌｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６，４５，１９６８等を参照）、主として０．４〜２ｎｍの直径を有する細孔に適用できる。
【００３２】
なお、本発明の多孔質炭素材料においては、共連続構造部分の空隙がＢＪＨ法あるいはＭＰ法により測定される細孔径分布や細孔容積に影響を及ぼす可能性がある。すなわち、純粋に細孔のみではなく、空隙の存在をも反映した値としてこれらの測定値が得られる可能性があるが、その場合であってもこれらの方法により求めた測定値を本発明における細孔直径および細孔容積と判断するものとする。
【００３３】
また、本発明の多孔質炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１０００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２０００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることにより、イオンと酸素との反応界面が増大するため、電池性能が向上する。上限は特に限定されないが、４５００ｍ２／ｇを超えると、多孔質炭素材料の強度が低下して電極が割れてしまうことや、体積当たりの容量が低下する傾向にあること、集電体からの剥離が発生するなど、取り扱い性が悪くなる傾向がある。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳＲ １６２６（１９９６）に準じ、多孔質炭素材料に窒素を吸脱着させることにより吸着等温線を測定し、測定したデータをＢＥＴ式に基づいて算出することができる。
【００３４】
なお、本発明における構造周期、比表面積、細孔容積、空隙率の数値範囲は、後述する活物質が複合化されてなる電極材料の場合は、活物質を含有させる前の状態における値である。活物質を複合化した電極材料に対しては、ウェットエッチングによって活物質を除去した後に測定した値をもって、これらの数値範囲への該否を判断するものとする
〔共連続構造を実質的に有しない部分〕
本発明の多孔質炭素材料は、共連続構造を実質的に有しない部分（以下、単に「共連続構造を有しない部分」という場合がある。）を含んでいることも、好ましい態様である。共連続構造を実質的に有しない部分とは、クロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）の拡大率で観察した際に、解像度以下であることにより明確な空隙が観察されない部分が、一辺がＸ線散乱法またはＸ線ＣＴ法から算出される構造周期Ｌの３倍に対応する正方形の領域以上の面積で存在することを意味する。
【００３５】
共連続構造を実質的に有しない部分には炭素が緻密に充填されているため電子伝導性が高い。そのため、電気伝導性、熱伝導性を一定レベル以上に保つことができ、例えば電極材料として使用した場合に反応熱を系外へ速やかに排出することや、電子の授受に際しての抵抗を低くすることが可能である。また、共連続構造を有しない部分が存在することで、特に圧縮破壊に対する耐性を高めることが可能である。共連続構造を有しない部分の割合が５体積％以上であると、流体が共連続構造部分から漏出することを防止したり、電気伝導性、熱伝導性を高いレベルで維持したりすることが可能であるため好ましい。
【００３６】
また、共連続構造部分を流路、共連続構造を有しない部分を電気伝導性、熱伝導性などの機能をそれぞれの部分で分担した材料とする効果もあり、具体的には共連続構造部分における空隙を流路として電解液や酸素、イオンの透過、拡散パスとして利用し、共連続構造を有しない部分において電気伝導性、熱伝導性を高いレベルで維持することができる。
【００３７】
本発明の多孔質炭素材料は、炭素結晶粒を含むことも好ましい。炭素結晶粒が含まれることで、炭素結晶粒部分を介して更に熱伝導性、電気伝導性を高めることが可能となる。また炭素結晶粒は、炭素結晶粒以外の実質的に非晶質である部分と比較して弾性率が高くなる傾向があるためか、本発明の多孔質炭素材料全体の弾性率、圧縮強度の大幅な向上が認められるため、充放電時の体積変化が大きい電極材料に対しても、多孔質炭素材料が体積変化に伴って破壊されないため、繰り返し充放電を行っても特性が変化することが少ない。また本発明の多孔質炭素材料が、繊維状あるいはフィルム状の形態を持つ場合には、取扱い時やモジュール化、組立工程などにおいて、容易には破壊されず、品質に優れた最終製品を効率よく生産することにも寄与できる。
【００３８】
炭素結晶粒の大きさは特に限定されるものではないが、小さいほど炭素結晶粒同士の絶対的な距離が近づく傾向にあり、力学特性を大きく変えずに電気伝導性、熱伝導性を向上させることが可能である。また、大きいほど炭素結晶粒の耐熱性、耐薬品性や酸化などによる劣化に対する化学的安定性が高まる傾向にある。これらのことから炭素結晶粒の大きさは、１〜１０００ｎｍであると好ましい。特に炭素結晶粒の大きさが１〜１００ｎｍであると、力学特性と電気伝導性、熱伝導性のバランスに優れるため好ましい。また炭素結晶粒の大きさが５０〜１０００ｎｍであると、耐熱性、耐薬品性や酸化などによる劣化に対する化学的安定性が高まることから、電極として好ましい特性を提供できる。
【００３９】
炭素結晶粒の有無は、収束イオンビームなどを用いて本発明の多孔質炭素材料を薄く切り出して、これを透過型電子顕微鏡などで観察したときに、図２に示すように、黒色コントラストを有することで確認することができる。炭素結晶粒は、それ以外の場所と比較して輝度が低い、暗く見える領域である。炭素結晶粒は、まず撮影された画像について半径２ピクセルのメジアンフィルタを施し、ついで輝度のヒストグラムを得て、輝度の中央値近傍の最大頻度の値で割り返して百分率の頻度とする。輝度の値が低い、暗い側からの頻度が２０％を超えた点の値と、５０％を超えた点の値を用いて直線近似を行い、得られた直線の式から頻度を０％とした際の輝度の値を算出する（輝度をｘ、頻度をｙとした際の、ｘ切片を求める）。この輝度の値よりも低い輝度を持つピクセルの集合を炭素結晶粒とした。ここでピクセルの集合のうち、ノイズとして認識される３０ピクセル未満のものは、炭素結晶粒から除外した。また、個々の炭素結晶粒の大きさは、この黒色コントラスト部分の面積を求め、同等の円の面積としてその直径を換算することで測定できる。なお、本明細書において単に「炭素結晶粒の大きさ」という場合は数平均値を意味し、具体的には後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４０】
また、黒色コントラスト部分の面積が、解析に用いた面積全体に占める割合をもって、炭素結晶粒の存在比率と呼ぶこととすると、炭素結晶粒の存在比率は０．１％以上であることが好ましい。炭素結晶粒の存在比率が０．１％以上であれば、十分に電気伝導性や熱伝導性を付与することが可能となる。また存在比率の上限は特に限定されないが、７０％未満であると力学特性と電気伝導性、熱伝導性のバランスに優れるため好ましい。
【００４１】
本発明の炭素結晶粒を構成する炭素結晶とは、単位格子を持つ結晶構造あるいは当該結晶構造がわずかに乱れた構造を有する炭素部分を意味し、いわゆる結晶として完全なものとしては、黒鉛結晶でもダイヤモンド結晶でも構わない。黒鉛結晶、あるいは黒鉛結晶の構造がわずかに乱れた構造であれば、多孔質炭素材料の電気伝導性、熱伝導性を高めることが可能になることから好適である。またダイヤモンド結晶、あるいはダイヤモンド結晶構造がわずかに乱れた構造であれば、引張や圧縮などの力学特性を飛躍的に高めることが可能となるとともに、弾性率と強度とをバランスさせやすいため、電極の取扱い性が向上するため好適である。
【００４２】
黒鉛結晶、あるいは黒鉛結晶の構造がわずかに乱れた構造であるかは、粉末法で測定されたＸ線回折プロファイルの回折角２４．５〜２６．６°付近にピークを持つことで判断できる。また特に黒鉛結晶の構造がわずかに乱れた構造である場合には、電気伝導性、熱伝導性と力学特性をバランスさせやすく、好ましい態様である。黒鉛結晶の構造がわずかに乱れた構造を持つ場合は、粉末法で測定されたＸ線回折プロファイルにおいて、回折角２５〜２６°の間にピークを有することで判断できる。
【００４３】
またダイヤモンド結晶、あるいはダイヤモンド結晶構造がわずかに乱れた構造であるかは、粉末法で測定されたＸ線回折プロファイルの回折角４２〜４５°付近にピークを持つことで判断できる。
【００４４】
炭素結晶粒は、共連続構造を構成する枝部に含まれていても、それ以外の部分に含まれていてもよいが、少なくとも共連続構造を構成する枝部に含まれていることが好ましい。炭素結晶粒が共連続構造を構成する枝部に存在することで、電気伝導性、熱伝導性を仲介する機能を顕著に発揮させることができるほか、多孔質炭素材料全体の力学特性や化学的安定性を改善することも容易となる。また、特に共連続構造を構成する枝部に炭素結晶粒を含むことで、炭素結晶粒が共連続構造を構成する孔部と物理的な距離が近いため、例えば電解液との接触により機能を発現する際に吸着、脱離や反応などを効率よく進められる。
【００４５】
炭素結晶粒は、前述の透過型電子顕微鏡で観察された炭素結晶粒部分についてのエネルギー分散型X線分光測定において、炭素原子に相当するX線強度から算出される炭素原子の存在比率が５０％以上であることが好ましい。炭素原子の存在比率が５０％以上であれば、炭素結晶粒が持つ電気伝導性、熱伝導性を十分に高く維持することが可能である。
【００４６】
また、本発明の電極材料が負極に用いられる場合には、活物質が複合化されていることが好ましい。ここで活物質とは、金属単体、合金、金属酸化物、金属窒化物等を挙げることができる。金属単体の例としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛などを挙げることができる。中でもイオンになりやすく、また原子量が小さいため単位重量当たりの容量に優れるリチウムであることがより好ましい。本発明の電極材料を負極に用いた場合、多孔質炭素材料がその共連続構造部分の空隙で活物質が担持されている部分の体積を制限することから充電時における負極表面や内部での活物質によるデンドライトの形成を抑制することができ、短絡事故を防止する効果が得られることから好ましい。合金の例としては、金属単体の例に挙げた元素同士の合金や、例示した以外の元素、例えば、炭素、窒素、ホウ素、硫黄、リン、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ケイ素、ゲルマニウムや、遷移金属元素などとの合金なども使用できる。合金にすることで化学的な安定性が向上することから、長期間安定して充電状態を保持することが可能となる。
【００４７】
複合の形態についても特に限定されるものではないが、粒子状、膜状や針状で共連続構造の空隙部に充填されている状態などを例示できる。多量に複合することで容量を大きく取ることができ、また少量複合では電解液との反応効率を高められるため、レート特性が向上する。これらの観点から複合比率は、多孔質炭素材料に対して１〜８０体積％であると好ましい。当該複合比率については、包埋した試料をクロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により精密に形成させた断面を、走査型電子顕微鏡などで観察した際に、炭素部分とそれ以外の部分との面積比を算出することで得られる。ここで炭素部分とは、走査型電子顕微鏡等に組み合わせたエネルギー分散型Ｘ線分析によって、炭素元素が５０重量％以上存在する部分とする。また空隙部は計算から除外する。
【００４８】
〔多孔質炭素材料の形状〕
本発明の多孔質炭素材料の形状は特に限定されず、例えば塊状、棒状、平板状、円盤状、球状などが挙げられるが、中でも繊維状、フィルム状または粉末状の形態であることが好ましい。
【００４９】
繊維状の形態とは、平均直径に対して平均長さが１００倍以上のものを指し、フィラメント、長繊維であっても、ステープル、短繊維、チョップドファイバーであっても良い。また断面の形状は、何ら制限されるものではなく、丸断面、三角断面等の多葉断面、扁平断面や中空断面など任意の形状とすることが可能であるし、断面の一部が欠落した鋭利な部分を持っていても良い。
【００５０】
繊維の平均直径は特に限定されるものではなく、任意に決定することができるが、取り扱い性や多孔質を維持する観点から１０ｎｍ以上であることが好ましい。また曲げ剛性を確保して、取り扱い性を向上させる観点から、５０００μｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
繊維状の形態を持つ場合には、本発明の電極を構成する際に織物、編物、組物、抄紙、フェルトなど、任意の繊維構造体を形成させることが可能であり、好ましい。特に前記繊維構造体であれば、フィルム状あるいは粒子状の多孔質炭素材料を用いる場合と比較して空隙率を高くすることが可能であり、充放電に伴う電解液の拡散、透過パスや、酸素透過性を高く保つことが可能であることから好ましい態様である。これら繊維構造体は、その厚みが１μｍ〜５０００μｍであることが、取扱い性、電気伝導性、イオン、酸素などの拡散、透過に優れるため好ましい。
【００５２】
フィルム状の形態は、共連続構造部分をそのままシートとして使用できるため、電極に好適に用いることができる。特に共連続構造を有する部分と、その片面または両面に共連続構造を実質的に有しない部分を有するフィルムである場合には、共連続構造を実質的に有しない部分が電気伝導性や熱伝導性を高いレベルで維持できることや、ガスのみを透過させることで電解液の蒸発を防ぎ、効率よくイオンと酸素を反応させることができるため好ましい。また共連続構造を実質的に有しない部分は、フィルムの一面のみに形成された形態であると、共連続構造を実質的に有しない部分と反対側に存在する共連続構造部分によって、フィルム内への電解液、イオンの透過、拡散が容易になるため好ましい。
【００５３】
フィルムの厚みは特に限定されるものではなく、所望の電池性能に応じて任意に決定することができる。フィルムの厚みは、厚いほど強力が増すため取扱い性に優れ、薄いほど曲げによる変形に対して、大きな耐性を持つため破損が少ない。これらの点からフィルムの厚みは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０００μｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
粒子状の形態は、従来公知の方法によってペースト化、塗布、乾燥などの工程を経ることで、容易に高密度な電極を形成できるため、特に好ましい。また、共連続構造を有しない部分が、粒子１個のうちの一部を占めることにより、粒子内における電気伝導性、熱伝導性を高めることが可能になるほか、粒子自体の圧縮強度を高め高圧下での性能劣化が少なくなる等の効果が期待できるため、好ましい。
【００５５】
粒子の直径は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択することが可能であるが、１０ｎｍ〜１０ｍｍであると、取り扱うことが容易になるため好ましい。特に１０μｍ以下であると、ペーストを形成する固形分として非常に滑らかなものが得られるため、塗布などの工程におけるペーストはがれや割れなどの欠点を防止することが可能である。一方０．１μｍ以上であると、共連続構造を粒子内に十分に形成しておくことが可能であり、イオン、酸素や電解液の透過、拡散に加え、反応機会を高めることができるため好ましい。
【００５６】
本発明の金属空気電池用電極材料は、前述の多孔質炭素材料そのものであってもよいが、必要に応じて他の物質が複合及び／または混合されていても良い。この場合、前述のように、多孔質炭素材料は粒子状であることが好ましい。また、他の物質の例としては、バインダー、導電助剤などが挙げられる。また多孔質炭素材料の割合は、６０％以上であると、イオン、酸素や電解液の透過、拡散に加え、反応機会を高めることができることから好ましい。
【００５７】
バインダーは、多孔質炭素材料を結着させる能力を有すること、ペースト化した際に塗布を容易にする能力を有する観点から、高分子であることが好ましい。高分子は単一でも二種類以上を複合化して使用することも可能である。高分子の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、セルロース及びその誘導体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを例示することが可能であるが、これらのうち結晶性高分子であることが電解液中での化学的・物理的安定性を確保する観点から好ましい。結晶性高分子の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ナイロン、ポリアセタール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。中でも酸素透過性や化学的安定性の観点からハロゲンが付加されていることが好ましい。この観点からバインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびこれらの変性体を少なくとも一部に含むことが好ましい。
【００５８】
バインダーの添加量は特に制限されるものではないが、多孔質炭素材料を結着させる能力、ペースト化した際に塗布を容易にする能力を十分に発揮させ、かつ多孔質炭素材料の性能を邪魔しない範囲とすることが好ましい。このためバインダーの添加量は、１〜５０重量％であることが好ましい。
【００５９】
また導電助剤を含むことも、電極としての電気抵抗を低減する効果が見込まれることから好ましい。導電助剤としては、電気伝導性を有するものであれば特に制限なく使用が可能であるが、電解液を安定して使用する観点から、電気化学的に安定なものが好ましい。この観点から導電助剤は、炭素を主体としたものが好ましい。ここで炭素を主体とするとは、８０重量％以上が炭素原子で構成されることを示す。導電助剤の例としては、黒鉛粉末、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンなどが挙げられる。また本発明の多孔質炭素材料の共連続構造を有しない部分を導電助剤としての効果を持たせるため使用することも好ましい。導電助剤の添加量についても特に制限はないが、多孔質炭素材料の特性を損なわない範囲、かつ電気伝導性を十分に付与する観点からその添加量を決定することが好ましい。これらの観点から導電助剤の添加量は、０．１〜２０重量％であることが好ましい。
【００６０】
＜金属空気電池用電極材料の製造方法＞
本発明の金属空気電池用電極材料に用いられる多孔質炭素材料は、一例として、炭化可能樹脂１０〜９０重量％と消失樹脂９０〜１０重量％とを相溶させて樹脂混合物とする工程（工程１）と、相溶した状態の樹脂混合物を相分離させ、固定化する工程（工程２）、加熱焼成により炭化する工程（工程３）とを有する製造方法により製造することができる。
【００６１】
〔工程１〕
工程１は、炭化可能樹脂１０〜９０重量％と、消失樹脂９０〜１０重量％と相溶させ、樹脂混合物とする工程である。
【００６２】
ここで炭化可能樹脂とは、焼成により炭化し、炭素材料として残存する樹脂であり、炭化収率が４０％以上のものが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の双方を用いることができ、熱可塑性樹脂の例としては、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、全芳香族ポリエステルが挙げられ、熱硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂などを列挙することができる。コスト、生産性の点でポリアクリロニトリル、フェノール樹脂が好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。特に本発明では、ポリアクリロニトリルでも高比表面積が得られることから、好ましい態様である。これらは単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。ここでいう炭化収率は、熱重量測定（ＴＧ）法で、窒素雰囲気下、１０℃／分で昇温したときの重量変化を測定し、室温での重量と８００℃での重量との差を、室温での重量で除したものをいう。
【００６３】
また消失樹脂とは、後述する工程２の後に除去できる樹脂であり、好ましくは不融化処理と同時もしくは不融化処理後または焼成と同時、の少なくともいずれかの段階で除去することのできる樹脂である。除去率は、最終的に多孔質炭素材料となった際に８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。消失樹脂を除去する方法については特に限定されるものではなく、薬品を用いて解重合するなどして化学的に除去する方法、消失樹脂を溶解する溶媒により除去する方法、加熱して熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法などが好適に用いられる。これらの手法は単独で、もしくは組み合わせて使用することができ、組み合わせて実施する場合にはそれぞれを同時に実施しても別々に実施しても良い。
【００６４】
化学的に除去する方法としては、酸またはアルカリを用いて加水分解する方法が経済性や取り扱い性の観点から好ましい。酸またはアルカリによる加水分解を受けやすい樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。
【００６５】
消失樹脂を溶解する溶媒により除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂に対して、連続して溶媒を供給して消失樹脂を溶解、除去する方法や、バッチ式で混合して消失樹脂を溶解、除去する方法などが好適な例として挙げられる。
【００６６】
溶媒により除去する方法に適した消失樹脂の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。中でも溶媒への溶解性から非晶性の樹脂であることがより好ましく、その例としてはポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドンが挙げられる。
【００６７】
熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂をバッチ式で加熱して熱分解する方法や、連続して混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を加熱源中へ連続的に供給しつつ加熱して熱分解する方法が挙げられる。
【００６８】
消失樹脂は、これらのなかでも、後述する工程３において、炭化可能樹脂を焼成により炭化する際に熱分解により消失する樹脂であることが好ましく、後述する炭化可能樹脂の不融化処理の際に大きな化学変化を起こさず、かつ焼成後の炭化収率が１０％未満となる樹脂であることが好ましい。このような消失樹脂の具体的な例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリカーボネートなどを列挙することができ、これらは、単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。
【００６９】
工程１においては、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶させ、樹脂混合物（ポリマーアロイ）とする。ここでいう「相溶させ」とは、温度および／または溶媒の条件を適切に選択することにより、光学顕微鏡で炭化可能樹脂と消失樹脂の相分離構造が観察されない状態を作り出すことをいう。
【００７０】
炭化可能樹脂と消失樹脂は、樹脂同士のみの混合により相溶させてもよいし、溶媒等を加えることにより相溶させてもよい。
【００７１】
複数の樹脂が相溶する系としては、低温では相分離状態にあるが高温では１相となる上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）型の相図を示す系や、逆に、高温では相分離状態にあるが低温では１相となる下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）型の相図を示す系などが挙げられる。また特に炭化可能樹脂と消失樹脂の少なくとも一方が溶媒に溶解した系である場合には、非溶媒の浸透によって後述する相分離が誘発されるものも好適な例として挙げられる。
【００７２】
加えられる溶媒については特に限定されるものではないが、溶解性の指標となる炭化可能樹脂と消失樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の平均値からの差の絶対値が、５．０以内であることが好ましい。ＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、小さいほど溶解性が高いことが知られているため、差がないことが好ましい。またＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、大きいほど溶解性が低くなり、炭化可能樹脂と消失樹脂との相溶状態を取ることが難しくなる。このことからＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、３．０以下であることが好ましく、２．０以下が最も好ましい。
【００７３】
相溶する系の具体的な炭化可能樹脂と消失樹脂の組み合わせ例としては、溶媒を含まない系であれば、ポリフェニレンオキシド／ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド／スチレン−アクリロニトリル共重合体、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリカーボネートなどが挙げられる。溶媒を含む系の具体的な組合せ例としては、ポリアクリロニトリル／ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルフェノール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル／ポリ乳酸、ポリビニルアルコール／酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール／ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール／デンプンなどを挙げることができる。
【００７４】
炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する方法については限定されるものではなく、均一に混合できる限りにおいて公知の種々の混合方式を採用できる。具体例としては、攪拌翼を持つロータリー式のミキサーや、スクリューによる混練押出機などが挙げられる。
【００７５】
また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際の温度（混合温度）を、炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることも好ましい態様である。ここで軟化する温度とは、炭化可能樹脂または消失樹脂が結晶性高分子であれば融点、非晶性樹脂であればガラス転移点温度を適宜選択すればよい。混合温度を炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることで、両者の粘性を下げられるため、より効率の良い攪拌、混合が可能になる。混合温度の上限についても特に限定されるものではないが、熱分解による樹脂の劣化を防止し、品質に優れた多孔質炭素材料の前駆体を得る観点から、４００℃以下であることが好ましい。
【００７６】
また、工程１においては、炭化可能樹脂１０〜９０重量％に対し消失樹脂９０〜１０重量％を混合する。炭化可能樹脂と消失樹脂が前記範囲内であると、最適な空隙サイズや空隙率を任意に設計できるため好ましい。炭化可能樹脂が１０重量％以上であれば、炭化後の材料における力学的な強度を保つことが可能になるほか、収率が向上するため好ましい。また炭化可能な材料が９０重量％以下であれば、消失樹脂が効率よく空隙を形成できるため好ましい。
【００７７】
炭化可能樹脂と消失樹脂の混合比については、それぞれの材料の相溶性を考慮して、上記の範囲内で任意に選択することができる。具体的には、一般に樹脂同士の相溶性はその組成比が１対１に近づくにつれて悪化するため、相溶性のあまり高くない系を原料に選択した場合には、炭化可能樹脂の量を増やす、減らすなどして、いわゆる偏組成に近づけることで相溶性を改善することも好ましい態様として挙げられる。
【００７８】
また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際に、溶媒を添加することも好ましい態様である。溶媒を添加することで炭化可能樹脂と消失樹脂の粘性を下げ、成形を容易にするほか、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶化させやすくなる。ここでいう溶媒も特に限定されるものではなく、炭化可能樹脂、消失樹脂のうち少なくともいずれか一方を溶解、膨潤させることが可能な常温で液体であるものであれば良く、炭化可能樹脂及び消失樹脂をいずれも溶解するものであれば、両者の相溶性を向上させることが可能となるためより好ましい態様である。
【００７９】
溶媒の添加量は、炭化可能樹脂と消失樹脂の相溶性を向上させ、粘性を下げて流動性を改善する観点から炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して２０重量％以上であることが好ましい。また一方で溶媒の回収、再利用に伴うコストの観点から、炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して９０重量％以下であることが好ましい。
【００８０】
〔工程２〕
工程２は、工程１において相溶させた状態の樹脂混合物を相分離させて微細構造を形成し、固定化する工程である。
【００８１】
混合された炭化可能樹脂と消失樹脂の相分離は、種々の物理・化学的手法により誘発することができ、例えば温度変化によって相分離を誘発する熱誘起相分離法、非溶媒を添加することによって相分離を誘発する非溶媒誘起相分離法、物理的な場によって相分離を誘発する流動誘起相分離法、配向誘起相分離法、電場誘起相分離法、磁場誘起相分離法、圧力誘起相分離法、化学反応を用いて相分離を誘発する反応誘起相分離法等種々挙げられる。これらの中では、熱誘起相分離法や非溶媒誘起相分離法が、本発明の多孔質炭素材料を容易に製造できる点で好ましい。
【００８２】
これら相分離法は、単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。組み合わせて使用する場合の具体的な方法は、例えば凝固浴を通して非溶媒誘起相分離を起こした後、加熱して熱誘起相分離を起こす方法や、凝固浴の温度を制御して非溶媒誘起相分離と熱誘起相分離を同時に起こす方法、口金から吐出された材料を冷却して熱誘起相分離を起こした後に非溶媒と接触させる方法などが挙げられる。
【００８３】
上記相分離の際に化学反応を伴わない、とは、混合された炭化可能樹脂もしくは消失樹脂が、混合前後においてその一次構造を変化させないことを言う。一次構造とは、炭化可能樹脂もしくは消失樹脂を構成する化学構造のことを示す。相分離の際に重合などの化学反応を伴わないことで、大幅な弾性率向上等の特性変化を抑制し、繊維やフィルム等の任意の構造体に容易に成形できる。
【００８４】
〔消失樹脂の除去〕
工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物は、炭化工程（工程３）に供される前または炭化工程と同時、あるいはその両方で消失樹脂の除去処理を行うことが好ましい。除去処理の方法は特に限定されるものではなく、消失樹脂を除去することが可能であれば良い。具体的には、酸、アルカリや酵素を用いて消失樹脂を化学的に分解、低分子量化して除去する方法や、消失樹脂を溶解する溶媒により溶解除去する方法、電子線、ガンマ線や紫外線、赤外線などの放射線や熱を用いて消失樹脂を分解除去する方法などが好適である。
【００８５】
特に、熱分解によって消失樹脂を除去処理することができる場合には、予め消失樹脂の８０重量％以上が消失する温度で熱処理を行うこともできるし、炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において消失樹脂を熱分解、ガス化して除去することもできる。工程数を減じて生産性を高める観点から、炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において熱処理と同時に消失樹脂を熱分解、ガス化して除去する方法を選択することが、より好適な態様である。
【００８６】
〔不融化処理〕
工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物である前駆体材料は、炭化工程（工程３）に供される前に不融化処理を行うことが好ましい。不融化処理の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。具体的な方法としては、酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法、電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法、反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法などが挙げられ、中でも酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法が、プロセスが簡便であり製造コストを低く抑えることが可能である点から好ましい。これらの手法は単独もしくは組み合わせて使用しても、それぞれを同時に使用しても別々に使用しても良い。
【００８７】
酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法における加熱温度は、架橋反応を効率よく進める観点から１５０℃以上であることが好ましく、炭化可能樹脂の熱分解、燃焼等による重量ロスからの収率悪化を防ぐ観点から、３５０℃以下であることが好ましい。
【００８８】
また処理中の酸素濃度については特に限定されないが、１８％以上の酸素濃度を持つ気体を、特に空気をそのまま供給することが製造コストを低く抑えることが可能となるため好ましい。気体の供給方法については特に限定されないが、空気をそのまま加熱装置内に供給する方法や、ボンベ等を用いて純酸素を加熱装置内に供給する方法などが挙げられる。
【００８９】
電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法としては、市販の電子線発生装置やガンマ線発生装置などを用いて、炭化可能樹脂へ電子線やガンマ線などを照射することで、架橋を誘発する方法が挙げられる。照射による架橋構造の効率的な導入から照射強度の下限は１ｋＧｙ以上であると好ましく、主鎖の切断による分子量低下から材料強度が低下するのを防止する観点から１０００ｋＧｙ以下であることが好ましい。
【００９０】
反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法は、反応性基を持つ低分子量化合物を樹脂混合物に含浸して、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法、予め反応性基を持つ低分子量化合物を混合しておき、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法などが挙げられる。
【００９１】
また不融化処理の際に、消失樹脂の除去を同時に行うことも工程数減少による低コスト化の恩恵が期待できるため好適である。
【００９２】
〔工程３〕
工程３は、工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物、あるいは、消失樹脂を既に除去している場合には炭化可能樹脂を焼成し、炭化して炭化物を得る工程である。
【００９３】
焼成は不活性ガス雰囲気において６００℃以上に加熱することにより行うことが好ましい。ここで不活性ガスとは、加熱時に化学的に不活性であるものを言い、具体的な例としては、ヘリウム、ネオン、窒素、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素などである。中でも窒素、アルゴンを用いることが、経済的な観点から好ましい。炭化温度を１５００℃以上とする場合には、窒化物形成を抑制する観点からアルゴンを用いることが好ましい。加熱する温度は、高いほど多孔質炭素材料の結晶性を高められるため、耐熱性、化学的安定性を高めることが可能である。
【００９４】
また不活性ガスの流量は、加熱装置内の酸素濃度を充分に低下させられる量であれば良く、加熱装置の大きさ、原料の供給量、加熱温度などによって適宜最適な値を選択することが好ましい。流量の上限についても特に限定されるものではないが、経済性や加熱装置内の温度変化を少なくする観点から、温度分布や加熱装置の設計に合わせて適宜設定することが好ましい。また炭化時に発生するガスを系外へ充分に排出できると、品質に優れた多孔質炭素材料を得ることができるため、より好ましい態様であり、このことから系内の発生ガス濃度が３，０００ｐｐｍ以下となるように不活性ガスの流量を決定することが好ましい。
【００９５】
加熱する温度の上限は限定されないが、３０００℃以下であれば設備に特殊な加工が必要ないため経済的な観点からは好ましい。
【００９６】
連続的に炭化処理を行う場合の加熱方法については、一定温度に保たれた加熱装置内に、材料をローラーやコンベヤ等を用いて連続的に供給しつつ取り出す方法であることが、生産性を高くすることが可能であるため好ましい。
【００９７】
一方加熱装置内にてバッチ式処理を行う場合の昇温速度、降温速度の下限は特に限定されないが、昇温、降温にかかる時間を短縮することで生産性を高めることができるため、１℃／分以上の速度であると好ましい。また昇温速度、降温速度の上限は特に限定されないが、加熱装置を構成する材料の耐熱衝撃特性よりも遅くすることが好ましい。
【００９８】
〔賦活処理〕
賦活処理は、工程３において得た炭化物を、賦活して更に細孔が発達した多孔質炭素材料を得るために行われることが好ましい。賦活処理の方法としては、ガス賦活法、薬品賦活法等、特に限定するものではない。ガス賦活法とは、賦活剤として酸素や水蒸気、炭酸ガス、空気等を用い、４００〜１５００℃、好ましくは５００〜９００℃にて、数分から数時間、加熱することにより細孔を形成させる方法である。また、薬品賦活法とは、賦活剤として塩化亜鉛、塩化鉄、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を１種または２種以上用いて数分から数時間、加熱処理する方法であり、必要に応じて水や塩酸等による洗浄を行った後、ｐＨを調整して乾燥する。
【００９９】
賦活をより進行させたり、賦活剤の混合量を増加させたりすることにより、一般にＢＥＴ比表面積が増加し、細孔径は拡大する傾向にある。また賦活剤の混合量は、対象とする炭素原料１重量部に対し、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１．０重量部以上、さらに好ましくは４重量部以上とする。上限は特に限定されないが、１０重量部以下が一般的である。また、ガス賦活法より薬品賦活法の方が、細孔径は拡大する傾向にある。
【０１００】
本発明では、細孔径を大きくしたり、ＢＥＴ比表面積を増加させたりできることから、薬品賦活法が好ましく採用される。中でも、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ性薬剤で賦活する方法が好ましく採用される。
【０１０１】
アルカリ性薬剤で賦活した場合、酸性官能基量が増大する傾向にあり、好ましくない場合がある。この際には、窒素や水素、一酸化炭素を含有する気体雰囲気下での加熱処理を行うことにより、低減させることもできる。
【０１０２】
〔粉砕処理〕
上記のように作製した多孔質炭素材料をさらに粉砕処理して粒子状とした多孔質炭素材料、あるいは、工程２以降のいずれかの段階で粉砕処理して粒子状とする工程をさらに経て製造された多孔質炭素材料も、本発明の多孔質炭素材料の一態様である。粉砕処理は、従来公知の方法を選択することが可能であり、粉砕処理を施した後の粒度、処理量に応じて適宜選択されることが好ましい。粉砕処理方法の例としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを例示することができる。粉砕処理は、連続式でもバッチ式でも良いが、生産効率の観点から連続式であることが好ましい。ボールミルに充填する充填材は適宜選択されるが、金属材料の混入が好ましくない用途に対しては、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの金属酸化物によるもの、もしくはステンレス、鉄などを芯としてナイロン、ポリオレフィン、フッ化ポリオレフィンなどをコーティングしたものを用いることが好ましく、それ以外の用途であればステンレス、ニッケル、鉄などの金属が好適に用いられる。
【０１０３】
また粉砕の際に、粉砕効率を高める点で、粉砕助剤を用いることも好ましい態様である。粉砕助剤は、水、アルコールまたはグリコール、ケトンなどから任意に選ばれる。アルコールは、エタノール、メタノールが入手の容易さやコストの観点から好ましく、グリコールである場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどが好ましい。ケトンである場合には、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなどが好ましい。
【０１０４】
粉砕処理を施された炭化物は、分級することによって粒度が揃い、例えば充填材料やペーストへの添加剤などで均一な構造体を形成できる。このため充填効率やペーストの塗工工程を安定化することが可能になり、生産効率を高めて低コスト化が期待できる。粒径については、粉砕処理後の炭化物の用途に応じて適宜選択することが好ましい。
【０１０５】
＜電極＞
本発明の金属空気電池用電極は、フィルム状の多孔質炭素材料（電極材料）をそのまま用いても良いし、繊維状の多孔質炭素材料（電極材料）を織物、編物、組物、抄紙やフェルト化して使用しても良いし、粒子状の多孔質炭素材料をペースト化した電極材料として集電体へ塗布して形成させても良い。
【０１０６】
フィルム状の多孔質炭素材料をそのまま用いる場合には、工程３を経た後のフィルム状多孔質炭素材料に対して、必要に応じて集電体をプレス成形、蒸着など既存の金属複合化技術を行って複合化できる。また特にフィルム状の多孔質炭素材料のうち、少なくとも一方の面に連続多孔構造を有しない部分が存在する場合には、該連続多孔構造を有しない部分を集電体として使用することも好ましい。
【０１０７】
また繊維状の多孔質炭素材料を抄紙やフェルト化して使用する場合には、従来公知の織物、編物、組物、抄紙を製造する方法、フェルト化する方法を適宜用いることができる。また集電体は、上記工程に際して基材として予め準備しておき、製造工程で繊維状多孔質炭素材料と複合化しても良いし、後ほどプレス成形、蒸着などの手法によって複合化しても良い。
【０１０８】
粒子状の多孔質炭素材料を電極とする方法としては、特に限定されず、従来公知のペースト化、塗布してシート化する方法や、バインダーと溶融混練してシート化する方法などを用いることができる。
【０１０９】
また特に本発明の電極を負極として用いる場合には、本発明の多孔質炭素材料に対して、金属や合金、金属酸化物などの活物質を微粒子化して複合することや、一旦酸や塩基などを用いて溶液としてから含浸、乾燥して複合化することも好ましい。また、このとき酸や塩基として多孔質炭素材料内に残存する場合があるため、適宜中和することや、不活性ガス、酸化性ガス、還元性ガスの雰囲気で加熱を行って酸化、還元して金属へ戻すことも好適である。特に不活性ガスあるいは還元性ガス雰囲気で還元して金属へ戻すことが反応を容易に進められる観点から好ましい。不活性ガスの例としては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス類、窒素、二酸化炭素などを例示できる。これらの中でもアルゴン、窒素、二酸化炭素などが入手容易性から好適である。また還元性ガスの例としては、水素、アンモニア、一酸化炭素、硫化水素、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。これら還元性ガスは、そのまま用いても良いし、先の不活性ガスと任意の割合で混合して用いることも好ましい。また、活物質との複合化は、焼成前のいずれかの段階で、金属やその酸化物あるいはその前駆体を、多孔質炭素材料の原料あるいはその中間体に含有させることでも達成できる。
【実施例】
【０１１０】
以下に本発明の好ましい実施の例を記載するが、これら記載は何ら本発明を制限するものではない。【０１１１】
＜評価手法＞
〔共連続構造部分の構造周期〕
（１）Ｘ線散乱法
多孔質炭素材料を試料プレートに挟み込み、ＣｕＫα線光源から得られたＸ線源から散乱角度１０度未満の情報が得られるように、光源、試料及び二次元検出器の位置を調整した。二次元検出器から得られた画像データ（輝度情報）から、ビームストッパーの影響を受けている中心部分を除外して、ビーム中心から動径を設け、角度１°毎に３６０°の輝度値を合算して散乱強度分布曲線を得た。得られた曲線においてピークの極大値に対応する散乱角度θより、共連続構造部分の構造周期Ｌを下記の式によって得た。【０１１２】
（２）Ｘ線ＣＴ法
また、構造周期が１μｍ以上であり、Ｘ線散乱強度ピークが観測されない場合には、Ｘ線顕微鏡で０．３°ステップ、１８０°以上で連続回転像を撮影し、ＣＴ像を得た。得られたＣＴ像に対してフーリエ変換を実施し、散乱強度分布曲線を得て、前述と同様の方法で下記式により構造周期Ｌを得た。【０１１３】
Ｌ＝λ／（２sinθ）
構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長、θ：散乱強度ピークの極大値に対応する散乱角度
〔構造均一性の指標〕
散乱強度ピークの極大値に対応する散乱角度（ｂ）と、散乱強度ピークが持つ半値幅（ａ）とから（ａ）／（ｂ）にて計算される値を構造均一性の指標とした。【０１１４】
〔Ｘ線回折ピーク〕
多孔質炭素材料をボールミルにより粉砕し、試料プレートにセットした後に、粉末法にて、理学電機製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００を用いてＸ線回折ピークを得た。【０１１５】
〔炭素結晶粒の有無及び大きさ、炭素結晶粒の存在比率〕
多孔質炭素材料のうち、共連続構造を有する部分について、収束イオンビームにて透過型電子顕微鏡観察用の超薄切片を作製し、これを透過型電子顕微鏡により観察した。図２に例示した共連続構造の枝部に黒色コントラスト部分が存在するものを炭素結晶粒を有すると判定した。また得られた黒色コントラスト部分を不作為に１０か所抽出し、黒色コントラスト部分の面積を、透過型電子顕微鏡写真を撮影した画像のピクセルサイズを基準にして求め、同等の面積を持つ円としてその円の直径を換算し、抽出した１０か所の平均値を求めて、炭素結晶粒の大きさとした。また得られた黒色コントラスト部分の面積が、解析に用いた面積全体に占める割合をもって、炭素結晶粒の存在比率とした。【０１１６】
〔炭素原子の存在比率〕
前記炭素結晶粒の大きさを測定した超薄切片のうち、不作為に選択した黒色コントラスト部１０か所について、各々エネルギー分散型Ｘ線分光分析により炭素原子の重量当たりの存在比率を求め、１０か所の平均値を炭素原子の存在比率とした。【０１１７】
〔平均空隙率〕
多孔質炭素材料を含む電極材料を樹脂中に包埋し、その後試料を折ることやカミソリ等を用いることで、多孔質炭素材料を含む電極材料の断面を露出させ、日本電子製ＳＭ−０９０１０を用いて加速電圧５．５ｋＶにて試料表面にアルゴンイオンビームを照射、エッチングを施した。得られた電極材料の断面を走査型二次電子顕微鏡にて材料中心部を１±０．１（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度で観察した画像から、計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定し、着目領域の面積Ａ、孔部分または消失樹脂部分あるいは金属など炭素以外の物質が複合された部分の面積をＢとして、以下の式で平均空隙率を算出した。このとき、炭素以外の物質が複合された部分とは、エネルギー分散型Ｘ線分析によって、炭素元素の比率が１０％未満である部分とした。【０１１８】
平均空隙率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
〔ＢＥＴ比表面積、細孔直径〕
３００℃で約５時間、減圧脱気した後、日本ベル社製の「ＢＥＬＳＯＲＰ−１８ＰＬＵＳ−ＨＴ」を使用し、液体窒素を用いて７７Ｋの温度での窒素吸脱着を多点法で測定した。比表面積はＢＥＴ法、細孔分布解析（細孔直径、細孔容積）はＭＰ法またはＢＪＨ法により行った。【０１１９】
［実施例１］
７０ｇのポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル（ＭＷ１５万、炭素収率５８％）と７０ｇのシグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（ＭＷ４万）、及び、溶媒として４００ｇの和研薬製ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をセパラブルフラスコに投入し、３時間攪拌および還流を行いながら１５０℃で均一かつ透明な溶液を調整した。このときポリアクリロニトリルの濃度、ポリビニルピロリドンの濃度はそれぞれ１３重量％であった。【０１２０】
得られたＤＭＳＯ溶液を２５℃まで冷却した後、０．６ｍｍφの１穴口金から３ｍｌ／分で溶液を吐出して、２５℃に保たれた純水の凝固浴へ導き、その後５ｍ／分の速度で引き取り、バット上に堆積させることで原糸を得た。このときエアギャップは５ｍｍとし、また凝固浴中の浸漬長は１５ｃｍとした。得られた原糸は半透明であり、相分離を起こしていた。【０１２１】
得られた原糸を２５℃に保った循環式乾燥機にて１時間乾燥して原糸表面の水分を乾燥させた後、２５℃にて５時間の真空乾燥を行い、乾燥後の前駆体材料である原糸を得た。【０１２２】
その後２５０℃に保った電気炉中へ前駆体材料である原糸を投入し、酸素雰囲気化で１時間加熱することで不融化処理を行った。不融化処理を行った原糸は、黒色に変化した。【０１２３】
得られた不融化原糸を窒素流量１リットル／分、昇温速度１０℃／分、到達温度１５００℃、保持時間１分の条件で炭化処理を行うことで、共連続構造を有する繊維状の多孔質炭素材料とした。その断面を解析すると、繊維直径は１６０μｍであり、繊維表面に形成された共連続構造を有しない部分の厚みは５μｍであった。また繊維中心部には均一な共連続構造が形成されていた。得られた多孔質炭素材料の構造周期は、７５ｎｍであった。また構造均一性の指標は、０．８であった。【０１２４】
ついでボールミルを用いて粉砕した後、２０μｍメッシュの篩で粗大粒子を除去した。得られた粒子状の多孔質炭素材料９０重量部と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダー１０重量部をエタノール溶媒で混合、撹拌してペースト状として電極材料を得、これをロールプレスでシート化し、電極を得た。試験用のセルに対して、負極集電体としてステンレス板、負極活物質として金属リチウム、セパレータとしてポリオレフィン系多孔質膜、本発明の電極となるように積層した。また電解液としては、溶媒にＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ、関東化学製）を用い、電解質にＬｉＴＦＳＡ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、キシダ化学製）を０．３２ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるようにＡｒ雰囲気下で一晩撹拌混合溶解させたものを用いた。この金属空気電池について、作製後６０℃で５時間保持した電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度下で２．３Ｖまで放電した。結果を表１に示す。【０１２５】
【表１】
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【図１】
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【国際調査報告】
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