(57)【要約】  変換効率に優れた有機半導体材料を提供する高分子化合物や、材料設計の自由度が高い原材料化合物、および、それらの製造方法を提供する。  式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造の繰り返し単位と式（２）で表されるチオフェン構造の繰り返し単位とを含むことを特徴とする高分子化合物。【化１】2016121589.tif 000088［式（１）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］【化２】2016121589.tif 000089［式（２）中、Ｒ１は、水素原子、または、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。］
2016121589.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造の繰り返し単位と下記式（２）で表されるチオフェン構造の繰り返し単位とを含むことを特徴とする高分子化合物。
【化１】
2016121589.tif 000073
［式（１）中、Ｔ１、Ｔ２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］
【化２】
2016121589.tif 000074
［式（２）中、Ｒ１は、水素原子、または、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。］
【請求項２】
下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の高分子化合物。
【化３】
2016121589.tif 000075
［式（３）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１は、それぞれ上記と同様の基を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。］
【請求項３】
下記式（６）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の高分子化合物。
【化６】
2016121589.tif 000076
［式（１）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４が全て同一であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が全て同一となることはない。］
【請求項４】
Ｔ１、Ｔ２が、それぞれ、下記式（ｔ１）〜（ｔ５）のいずれかで表される基である請求項１または２に記載の高分子化合物。
【化９】
2016121589.tif 000077
［式（ｔ１）〜（ｔ５）中、
Ｒ２１〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。
Ｒ２３〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、または、＊＊−Ｓｉ（Ｒ２６）3で表される基を表す。
Ｒ２５は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊＊−Ｏ−Ｒ２７、＊＊−Ｓ−Ｒ２８、＊＊−Ｓｉ（Ｒ２６）3、ハロゲン原子または、＊＊−ＣＦ3を表す。
Ｒ２６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ２６は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２７〜Ｒ２８は、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。
＊はベンゾビスチアゾールのチアゾール環に結合する結合手を表す。＊＊は（ｔ３）〜（ｔ５）に結合する結合手を表す。］
【請求項５】
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４が、それぞれ、下記式（ｔ１）〜（ｔ５）のいずれかで表される基である請求項３に記載の高分子化合物。
【化９】
2016121589.tif 000078
［式（ｔ１）〜（ｔ５）中、
Ｒ２１〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。
Ｒ２３〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、または、＊＊−Ｓｉ（Ｒ２６）3で表される基を表す。
Ｒ２５は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊＊−Ｏ−Ｒ２７、＊＊−Ｓ−Ｒ２８、＊＊−Ｓｉ（Ｒ２６）3、ハロゲン原子または、＊＊−ＣＦ3を表す。
Ｒ２６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ２６は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２７〜Ｒ２８は、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。
＊はベンゾビスチアゾールのチアゾール環に結合する結合手を表す。＊＊は（ｔ３）〜（ｔ５）に結合する結合手を表す。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とする、有機半導体材料。
【請求項７】
ｐ型半導体またはｎ型半導体であることを特徴とする、請求項６に記載の有機半導体材料。
【請求項８】
請求項７に記載の有機半導体材料を含むことを特徴とする、有機電子デバイス。
【請求項９】
光電変換素子または太陽電池であることを特徴とする、請求項８に記載の有機電子デバイス。
【請求項１０】
下記式（４）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と、
【化４】
2016121589.tif 000079
［式（４）中、Ｔ１、Ｔ２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を表す。］
下記式（５）で表されるチオフェン化合物とを、
【化５】
2016121589.tif 000080
［式（５）中、Ｒ１は、水素原子、または、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｐは、１〜１０の整数を表す。
Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ独立にホウ素原子または錫原子を表す。Ｒ１０、Ｒ１１はＭ１と共に環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ１３はＭ２と環を形成していてもよい。
ｍ、ｎは、それぞれ１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２の時、複数のＲ１０，Ｒ１２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
クロスカップリング反応させる、式（３）で表される高分子化合物の製造方法。
【化３】
2016121589.tif 000081
［式（３）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１は、それぞれ上記と同様の基を表し、ｐは上記と同様の整数を表す。］
【請求項１１】
下記式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と、
【化７】
2016121589.tif 000082
［式（７）中、Ｔ１、Ｔ２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を表す。］
下記式（８）で表されるベンゾビスチアゾール化合物とを、
【化８】
2016121589.tif 000083
［式（８）中、Ｔ３、Ｔ４は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ独立にホウ素原子または錫原子を表す。Ｒ１０、Ｒ１１はＭ１と共に環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ１３はＭ２と環を形成していてもよい。
ｍ、ｎは、それぞれ１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２の時、複数のＲ１０，Ｒ１２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
クロスカップリング反応させる、式（６）で表される高分子化合物の製造方法。
【化６】
2016121589.tif 000084
［式（６）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
【請求項１２】
下記式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と、
【化７】
2016121589.tif 000085
［式（７）中、Ｔ１、Ｔ２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を表す。］
下記式（５）で表されるチオフェン化合物とを、
【化５】
2016121589.tif 000086
［式（５）中、Ｒ１は、水素原子、または、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｐは、１〜１０の整数を表す。
Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ独立にホウ素原子または錫原子を表す。Ｒ１０、Ｒ１１はＭ１と共に環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ１３はＭ２と環を形成していてもよい。
ｍ、ｎは、それぞれ１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２の時、複数のＲ１０，Ｒ１２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
クロスカップリング反応させる、式（３）で表される高分子化合物の製造方法。
【化３】
2016121589.tif 000087
［式（３）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１は、それぞれ上記と同様の基を表し、ｐは上記と同様の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のベンゾビスチアゾール骨格を有する化合物、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料は、有機エレクトロニクス分野において最も重要な材料の１つであり、電子供与性のｐ型有機半導体材料や電子受容性のｎ型有機半導体材料に分類することができる。ｐ型有機半導体材料やｎ型有機半導体材料を適切に組合せることにより様々な素子を製造することができ、このような素子は、例えば、電子と正孔が再結合して形成される励起子（エキシトン）の作用により発光する有機エレクトロルミネッセンスや、光を電力に変換する有機薄膜太陽電池、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタなどに応用されている。【０００３】
これらの中でも、有機薄膜太陽電池は、大気中への二酸化炭素放出がないため環境保全に有用であり、また簡単な構造で製造も容易であることから、需要が高まっている。しかしながら、有機薄膜太陽電池の光電変換効率はいまだ十分ではない。光電変換効率ηは短絡電流密度（Ｊｓｃ）と開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）の積「η＝開放電圧（Ｖｏｃ）×短絡電流密度（Ｊｓｃ）×曲線因子（ＦＦ）」で算出される値であり、光電変換効率を高めるためには、開放電圧（Ｖｏｃ）の向上に加え、短絡電流密度（Ｊｓｃ）や曲線因子（ＦＦ）の向上も必要となる。【０００４】
開放電圧（Ｖｏｃ）は、ｐ型有機半導体のＨＯＭＯ（最高被占軌道）準位とｎ型有機半導体のＬＵＭＯ（最低空軌道）準位のエネルギー差に比例するものであるため、開放電圧（Ｖｏｃ）を向上するためには、ｐ型有機半導体のＨＯＭＯ準位を深くする（引き下げる）必要がある。【０００５】
また、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、有機半導体材料が受け取るエネルギーの量と相関するものであり、有機半導体材料の短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上するためには、可視領域から近赤外領域までの広い波長範囲の光を吸収させる必要がある。有機半導体材料が吸収できる光のうち、もっとも低いエネルギーの光の波長（もっとも長い波長）が吸収端波長であり、この波長に対応したエネルギーがバンドギャップエネルギーに相当する。そのため、より広い波長範囲の光を吸収させるためにはバンドギャップ（ｐ型有機半導体のＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位のエネルギー差）を狭くする必要がある。
このような有機半導体材料の一つとして、ベンゾビスチアゾール骨格を繰り返し単位に有する化合物が提案されているものの（特許文献１）、光電変換効率など有機半導体材料としての性能が明記されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特許文献１：特開２００７−２３８５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、変換効率に優れた有機半導体材料を提供することにある。また、有機半導体材料では化学構造と変換効率とが密接に関連していることから、より多様な骨格や置換基を導入できる原材料化合物を提供することをも目的とする。さらに、このような有機半導体材料やその原材料化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、変換効率向上、すなわち開放電圧（Ｖｏｃ）を向上しながら短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上するためには、ｐ型有機半導体に広い波長の範囲の光を吸収させると同時にＨＯＭＯ準位を適度に深くすることが有用であることを見出した。そして、ｐ型有機半導体材料における変換効率と化学構造との相関に着目して鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する有機半導体ポリマーを用いることによって、可視光領域全体に幅広い光吸収を有するとともに、ＨＯＭＯ準位やＬＵＭＯ準位を適切な範囲に調整できるため、開放電圧（Ｖｏｃ）を向上しながら短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上できることをつきとめた。そして、このような有機半導体ポリマーを用いると、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との間で容易に電荷分離を起こせることを見出して、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明に係る高分子化合物は下記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造の繰り返し単位と下記式（２）で表されるチオフェン構造の繰り返し単位とを含むことを特徴とする。
【化１】
2016121589.tif 000003
［式（１）中、Ｔ１、Ｔ２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］
【化２】
2016121589.tif 000004
［式（２）中、Ｒ１は、水素原子、または、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。］【００１０】
本発明に係る高分子化合物は、下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化３】
2016121589.tif 000005
［式（３）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１は、それぞれ上記と同様の基を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。］【００１１】
また、本発明に係る高分子化合物は、下記式（６）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化６】
2016121589.tif 000006
［式（１）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４が全て同一であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が全て同一となることはない。］【００１２】
また式（１）、式（３）および式（３）においてＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４が、それぞれ、下記式（ｔ１）〜（ｔ５）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【化９】
2016121589.tif 000007
［式（ｔ１）〜（ｔ５）中、
Ｒ２１〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。
Ｒ２３〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、または、＊＊−Ｓｉ（Ｒ２６）3で表される基を表す。
Ｒ２５は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊＊−Ｏ−Ｒ２７、＊＊−Ｓ−Ｒ２８、＊＊−Ｓｉ（Ｒ２６）3、ハロゲン原子または、＊＊−ＣＦ3を表す。
Ｒ２６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ２６は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２７〜Ｒ２８は、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。
＊はベンゾビスチアゾールのチアゾール環に結合する結合手を表す。＊＊は（ｔ３）〜（ｔ５）に結合する結合手を表す。］【００１３】
本発明の化合物を含む有機半導体材料、およびその有機半導体材料がｐ型半導体またはｎ型半導体であることも本発明の技術的範囲に包含される。更にその有機半導体材料を含む有機電子デバイス、その有機電子デバイスが光電変換素子または太陽電池であることも本発明の技術的範囲に包含される。【００１４】
下記式（４）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物（以下、「化合物（４）」と言うことがある。）と、
【化４】
2016121589.tif 000008
［式（４）中、Ｔ１、Ｔ２は、それぞれ上記と同様の基を表し、Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を表す。］
下記式（５）で表されるチオフェン化合物（以下、「化合物（５）」と言うことがある。）とを、
【化５】
2016121589.tif 000009
［式（５）中、Ｒ１は、上記と同様の基を表し、ｐは上記と同様の整数を表す。
Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ独立にホウ素原子または錫原子を表す。Ｒ１０、Ｒ１１はＭ１と共に環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ１３はＭ２と環を形成していてもよい。
ｍ、ｎは、それぞれ１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２の時、複数のＲ１０，Ｒ１２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
クロスカップリング反応させる、式（３）で表される高分子化合物の製造方法。
【化３】
2016121589.tif 000010
［式（３）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１は、それぞれ上記と同様の基を表し、ｐは上記と同様の整数を表す。］【００１５】
下記式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物（以下、「化合物（７）」と言うことがある。）と、
【化７】
2016121589.tif 000011
［式（７）中、Ｔ１、Ｔ２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を表す。］
下記式（８）で表されるベンゾビスチアゾール化合物（以下、「化合物（８）」と言うことがある。）とを、
【化８】
2016121589.tif 000012
［式（８）中、Ｔ３、Ｔ４は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ独立にホウ素原子または錫原子を表す。Ｒ１０、Ｒ１１はＭ１と共に環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ１３はＭ２と環を形成していてもよい。
ｍ、ｎは、それぞれ１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２の時、複数のＲ１０，Ｒ１２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
クロスカップリング反応させる、式（６）で表される高分子化合物の製造方法。
【化６】
2016121589.tif 000013
［式（６）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ上記と同様の基を表す。］【００１６】
下記式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物（以下、「化合物（７）」と言うことがある。）と、
【化７】
2016121589.tif 000014
［式（７）中、Ｔ１、Ｔ２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を表す。］
下記式（５）で表されるチオフェン化合物（以下、「化合物（５）」と言うことがある。）とを、
【化５】
2016121589.tif 000015
［式（５）中、Ｒ１は、水素原子、または、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｐは、１〜１０の整数を表す。
Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ独立にホウ素原子または錫原子を表す。Ｒ１０、Ｒ１１はＭ１と共に環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ１３はＭ２と環を形成していてもよい。
ｍ、ｎは、それぞれ１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２の時、複数のＲ１０，Ｒ１２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
クロスカップリング反応させる、式（３）で表される高分子化合物の製造方法。
【化３】
2016121589.tif 000016
［式（３）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１は、それぞれ上記と同様の基を表し、ｐは上記と同様の整数を表す。］
【発明の効果】
【００１７】
本発明のベンゾビスチアゾール化合物は、分子内Ｓ−Ｎ相互作用により平面十字型骨格を形成することができる。その結果、平面十字型骨格にπ共役が拡張されるため複数のπ−π*遷移に由来したマルチバンド光吸収を示し、可視光領域全体に幅広い光吸収を有する。さらに平面十字型骨格が有する高い平面性により、高い電荷輸送特性を達成することができる。そのため、有機半導体材料、特に太陽電池材料として有用である。また、本発明の製造方法によれば、より多様な骨格や置換基を導入したベンゾビスチアゾール化合物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例１の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトル（クロロホルム希薄溶液）を示す。
【図２】図２は、実施例２の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトル（クロロホルム希薄溶液）を示す。
【図３】図３は、実施例３の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトル（クロロホルム希薄溶液）を示す。
【図４】図４は、実施例４の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトル（クロロホルム希薄溶液）を示す。
【図５】図５は、実施例５の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトル（クロロホルム希薄溶液）を示す。
【図６】図６は、実施例６の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトル（クロロホルム希薄溶液）を示す。
【図７】図７は、実施例７の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトル（クロロホルム希薄溶液）を示す。
【図８】図８は、実施例８の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトル（クロロホルム希薄溶液）を示す。
【図９】図９は、実施例９の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトル（クロロホルム希薄溶液）を示す。
【図１０】図１０は、実施例１０の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトル（クロロホルム希薄溶液）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
【００２０】
１．高分子化合物
本発明の高分子化合物は、下記式（１）で表されるベンゾチアゾール構造の繰り返し単位と式（２）で表されるチオフェン構造の繰り返し単位とを有する。
【化１】
2016121589.tif 000017
［式（１）中、Ｔ１、Ｔ２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素、アルコキシ基、チオアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］
【化２】
2016121589.tif 000018
［式（２）中、Ｒ１は、水素原子、または、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。］
【００２１】
本発明の高分子化合物は、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位と式（２）で表されるチアゾール構造単位を有するため、分子内Ｓ−Ｎ相互作用により高い平面構造を有し、十字型骨格を介してπ共役系が広がって複数のπ−π*遷移に由来したマルチバンド光吸収特性を示す結果、可視光領域全体に幅広い吸収を有する。更に、ＨＯＭＯ準位を深くしながらバンドギャップを狭めることができ、光電変換効率を高めるのに有利である。
【００２２】
本発明の高分子化合物は、下記式（３）で表されるベンゾビスチアゾール構造の繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化３】
2016121589.tif 000019
［式（３）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１は、それぞれ上記と同様の基を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。］
【００２３】
本発明の高分子化合物は、下記式（６）で表されるベンゾビスチアゾール構造の繰り返し単位を有することが好ましい。
【化６】
2016121589.tif 000020
［式（１）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４が全て同一であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が全て同一となることはない。］
【００２４】
式（１）および式（３）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位では、Ｔ１、Ｔ２は互いに同一であっても異なっていてもよいが、製造が容易である観点からは、同一であることが好ましい。また、式（６）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位では、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４は互いに同一であっても異なっていてもよいが、これらの中で少なくとも一つが異なることが好ましい。また、製造が容易である観点からはＴ１とＴ２が同一でありＴ３とＴ４が同一であることが好ましい。
式（１）および式（３）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位におけるＴ１、Ｔ２、並びに式（６）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位におけるＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４は、それぞれ、下記式（ｔ１）〜（ｔ５）で表される基であることが好ましい。具体的には、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４のアルコキシ基としては、下記式（ｔ１）で表される基が好ましく、チオアルコキシ基としては、下記式（ｔ２）で表される基が好ましく、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環としては下記式（ｔ３）で表される基が好ましく、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環としては下記式（ｔ４）で表される基が好ましく、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、下記式（ｔ５）で表される基が好ましい。Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４が下記式（ｔ１）〜（ｔ５）で表される基であると、短波長の光を吸収することができるとともに、高い平面性を有することから効率的にπ−πスタッキングが形成されるため、より一層光電変換効率を高めることができる。
【００２５】
【化９】
2016121589.tif 000021
【００２６】
［式（ｔ１）〜（ｔ５）中、
Ｒ２１〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。
Ｒ２３〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、または、＊＊−Ｓｉ（Ｒ２６）3で表される基を表す。
Ｒ２５は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊＊−Ｏ−Ｒ２７、＊＊−Ｓ−Ｒ２８、＊＊−Ｓｉ（Ｒ２６）3、ハロゲン原子、または、＊＊−ＣＦ3を表す。
Ｒ２６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ２６は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２７〜Ｒ２８は、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。
＊はベンゾビスチアゾールのチアゾール環に結合する結合手を表す。＊＊は（ｔ３）〜（ｔ５）に結合する結合手を表す。］
【００２７】
上記式（ｔ１）〜（ｔ５）において、Ｒ２１〜Ｒ２５、Ｒ２７〜Ｒ２８の炭素数６〜３０の炭化水素基としては、分岐を有する炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは分岐鎖状飽和炭化水素基である。Ｒ２１〜Ｒ２５、Ｒ２７〜Ｒ２８の炭化水素基は、分岐を有することにより、有機溶剤への溶解度を上げることができ、本発明の高分子化合物は適度な結晶性を得ることができる。Ｒ２１〜Ｒ２５、Ｒ２７〜Ｒ２８の炭化水素基の炭素数は、大きいほど有機溶剤への溶解度を向上させることができるが、大きくなり過ぎると後述するカップリング反応における反応性が低下するため、高分子化合物の合成が困難となる。そのため、Ｒ２１〜Ｒ２５、Ｒ２７〜Ｒ２８の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８〜２８であり、より好ましくは８〜２６であり、さらに好ましくは８〜２４である。
【００２８】
Ｒ２１〜Ｒ２５、Ｒ２７〜Ｒ２８で表される炭素数６〜３０の炭化水素基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基、１−ｎ−ブチルブチル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，５−ジメチルヘキシル基等の炭素数８のアルキル基；ｎ−ノニル基、１−ｎ−プロピルヘキシル基、２−ｎ−プロピルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、２，３，３，４−テトラメチルペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基等の炭素数９のアルキル基；ｎ−デシル基、１−ｎ−ペンチルペンチル基、１−ｎ−ブチルヘキシル基、２−ｎ−ブチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルヘプチル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３，７−ジメチルオクチル基等の炭素数１０のアルキル基；ｎ−ウンデシル基、１−ｎ−ブチルヘプチル基、２−ｎ−ブチルヘプチル基、１−ｎ−プロピルオクチル基、２−ｎ−プロピルオクチル基、１−エチルノニル基、２−エチルノニル基等の炭素数１１のアルキル基；ｎ−ドデシル基、１−ｎ−ペンチルヘプチル基、２−ｎ−ペンチルヘプチル基、１−ｎ−ブチルオクチル基、２−ｎ−ブチルオクチル基、１−ｎ−プロピルノニル基、２−ｎ−プロピルノニル基等の炭素数１２のアルキル基；ｎ−トリデシル基、１−ｎ−ペンチルオクチル基、２−ｎ−ペンチルオクチル基、１−ｎ−ブチルノニル基、２−ｎ−ブチルノニル基、１−メチルドデシル基、２−メチルドデシル基等の炭素数１３のアルキル基；ｎ−テトラデシル基、１−ｎ−ヘプチルヘプチル基、１−ｎ−ヘキシルオクチル基、２−ｎ−ヘキシルオクチル基、１−ｎ−ペンチルノニル基、２−ｎ−ペンチルノニル基等の炭素数１４のアルキル基；ｎ−ペンタデシル基、１−ｎ−ヘプチルオクチル基、１−ｎ−ヘキシルノニル基、２−ｎ−ヘキシルノニル基等の炭素数１５のアルキル基；ｎ−ヘキサデシル基、２−ｎ−ヘキシルデシル基、１−ｎ−オクチルオクチル基、１−ｎ−ヘプチルノニル基、２−ｎ−ヘプチルノニル基等の炭素数１６のアルキル基；ｎ−ヘプタデシル基、１−ｎ−オクチルノニル基等の炭素数１７のアルキル基；ｎ−オクタデシル基、１−ｎ−ノニルノニル基等の炭素数１８のアルキル基；ｎ−ノナデシル基等の炭素数１９のアルキル基；ｎ−エイコシル基、２−ｎ−オクチルドデシル基等の炭素数２０のアルキル基；ｎ−ヘンエイコシル基等の炭素数２１のアルキル基；ｎ−ドコシル基等の炭素数２２のアルキル基；ｎ−トリコシル基等の炭素数２３のアルキル基；ｎ−テトラコシル基、２−ｎ−デシルテトラデシル基等の炭素数２４のアルキル基；等が挙げられる。好ましくは炭素数８〜２８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数８〜２６のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数８〜２４の分岐鎖状アルキル基であり、特に好ましくは２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ｎ−ブチルオクチル基、２−ｎ−ヘキシルデシル基、２−ｎ−オクチルドデシル基、２−ｎ−デシルテトラデシル基である。Ｒ２１〜Ｒ２５、Ｒ２７〜Ｒ２８が上記の基であると、本発明の高分子化合物は、有機溶剤への溶解度が向上し、適度な結晶性を有する。
【００２９】
上記式（ｔ１）〜（ｔ５）中、Ｒ２３〜Ｒ２５の＊＊−Ｓｉ（Ｒ２６）3で表される基において、Ｒ２６の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜８である。Ｒ２６の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、オクタデシル基が挙げられる。Ｒ２６の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜８であり、より好ましくは６〜７であり、特に好ましくは６である。Ｒ２６の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。中でも、Ｒ２６としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、分岐を有する脂肪族炭化水素基がより好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。複数のＲ２６は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。Ｒ２３〜Ｒ２５が＊＊−Ｓｉ（Ｒ２６）3で表される基であると、本発明の高分子化合物は、有機溶剤への溶解度が向上する。
【００３０】
上記式（ｔ１）〜（ｔ５）中、Ｒ２３〜Ｒ２５の＊＊−Ｓｉ（Ｒ２６）3で表される基としては、具体的には、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等のアルキルシリル基；トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルクロロジフェニルシリル基等のアリールシリル基；等が挙げられる。中でも、アルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基が特に好ましい。
【００３１】
上記式（ｔ５）中、Ｒ２５がハロゲン原子である場合、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれも用いることができる。
【００３２】
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４としては、式（１）、式（３）または式（６）で表される構造単位全体として平面性に優れる観点から、式（ｔ１）〜（ｔ５）で表される基がより好ましく、式（ｔ３）で表される基がさらに好ましく、下記式（ｔ３−１）〜（ｔ３−１２）で表される基が特に好ましい。式中、＊はベンゾビスチアゾールのチアゾール環に結合する結合手を表す。
【００３３】
【化１０】
2016121589.tif 000022
【００３４】
また、上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位としては、下記式（１−１）〜（１−６）で表される基が特に好ましい。
【化１１】
2016121589.tif 000023
【００３５】
また上記式（２）、式（３）および式（６）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素数は、大きいほど有機溶剤への溶解度を向上させることができるが、大きくなり過ぎると後述するカップリング反応における反応性が低下するため、高分子化合物の合成が困難となる。そのため、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜１６であり、さらに好ましくは１〜８である。
【００３６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基である炭素数１のアルキル基；エチル基である炭素数２のアルキル基；ｎ−プロピル基などの炭素数３のアルキル基；ｎ−ブチル基などの炭素数４のアルキル基；ｎ−ペンチル基などの炭素数５のアルキル基；ｎ−ヘキシル基等の炭素数６のアルキル基；ｎ−ヘプチル基等の炭素数７のアルキル基；ｎ−オクチル基、１−ｎ−ブチルブチル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，５−ジメチルヘキシル基等の炭素数８のアルキル基；ｎ−ノニル基、１−ｎ−プロピルヘキシル基、２−ｎ−プロピルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、２，３，３，４−テトラメチルペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基等の炭素数９のアルキル基；ｎ−デシル基、１−ｎ−ペンチルペンチル基、１−ｎ−ブチルヘキシル基、２−ｎ−ブチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルヘプチル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３，７−ジメチルオクチル基等の炭素数１０のアルキル基；ｎ−ウンデシル基、１−ｎ−ブチルヘプチル基、２−ｎ−ブチルヘプチル基、１−ｎ−プロピルオクチル基、２−ｎ−プロピルオクチル基、１−エチルノニル基、２−エチルノニル基等の炭素数１１のアルキル基；ｎ−ドデシル基、１−ｎ−ペンチルヘプチル基、２−ｎ−ペンチルヘプチル基、１−ｎ−ブチルオクチル基、２−ｎ−ブチルオクチル基、１−ｎ−プロピルノニル基、２−ｎ−プロピルノニル基等の炭素数１２のアルキル基；ｎ−トリデシル基、１−ｎ−ペンチルオクチル基、２−ｎ−ペンチルオクチル基、１−ｎ−ブチルノニル基、２−ｎ−ブチルノニル基、１−メチルドデシル基、２−メチルドデシル基等の炭素数１３のアルキル基；ｎ−テトラデシル基、１−ｎ−ヘプチルヘプチル基、１−ｎ−ヘキシルオクチル基、２−ｎ−ヘキシルオクチル基、１−ｎ−ペンチルノニル基、２−ｎ−ペンチルノニル基等の炭素数１４のアルキル基；ｎ−ペンタデシル基、１−ｎ―ヘプチルオクチル基、１−ｎ−ヘキシルノニル基、２−ｎ−ヘキシルノニル基等の炭素数１５のアルキル基；ｎ−ヘキサデシル基、２−ｎ−ヘキシルデシル基、１−ｎ−オクチルオクチル基、１−ｎ−ヘプチルノニル基、２−ｎ−ヘプチルノニル基等の炭素数１６のアルキル基；ｎ−ヘプタデシル基、１−ｎ−オクチルノニル基等の炭素数１７のアルキル基；ｎ−オクタデシル基、１−ｎ−ノニルノニル基等の炭素数１８のアルキル基；ｎ−ノナデシル基等の炭素数１９のアルキル基；ｎ−エイコシル基、２−ｎ−オクチルドデシル基等の炭素数２０のアルキル基；ｎ−ヘンエイコシル基等の炭素数２１のアルキル基；ｎ−ドコシル基等の炭素数２２のアルキル基；ｎ−トリコシル基等の炭素数２３のアルキル基；ｎ−テトラコシル基、２−ｎ−デシルテトラデシル基等の炭素数２４のアルキル基；等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１６のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基である。または、水素原子が好ましい。Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が上記の基であると、本発明の高分子化合物は、有機溶剤への溶解度が向上し、適度な溶解度と結晶性を有する。
【００３７】
また、上記式（２）で表されるチオフェン構造単位としては、下記式（２−１）〜（２−１９）で表される基が特に好ましい。
【００３８】
【化１２】
2016121589.tif 000024
【００３９】
また、式（３）で表される高分子化合物の構造単位中のＴ１、Ｔ２、Ｒ１としては、前述と同等である。ｐは１〜１０の整数であるが、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１〜２のアルキル基である。
【００４０】
また、上記式（３）で表される高分子化合物の構造単位としては、下記式（３−１）〜（３−１８）で表される基が特に好ましい。
【化１３】
2016121589.tif 000025
2016121589.tif 000026
2016121589.tif 000027
［式中、Ｒ１は、上記と同様の基を表す。］
【００４１】
また、上記式（６）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位としては、下記式（６−１）〜（６−２１）で表される基が特に好ましい。
【化１４】
2016121589.tif 000028
2016121589.tif 000029
2016121589.tif 000030
2016121589.tif 000031
2016121589.tif 000032
2016121589.tif 000033
［式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
【００４２】
本発明の高分子化合物の重量平均分子量、数平均分子量は、一般に、２，０００以上、５００，０００以下であり、より好ましくは３，０００以上、２００，０００以下である。本発明の高分子化合物の重量平均分子量、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィを用い、ポリスチレンを標準試料として作成した較正曲線に基づいて算出することができる。
【００４３】
本発明の高分子化合物のイオン化ポテンシャルは、４ｅＶ以上であることが好ましく、より好ましくは４．５ｅＶ以上、さらに好ましくは５ｅＶ以上、特に好ましくは５．１ｅＶ以上である。イオン化ポテンシャルの上限は、特に限定されないが、例えば、７ｅＶ以下であり、６．５ｅＶ以下であることが好ましく、６ｅＶ以下であることが好ましい。本発明の高分子化合物のイオン化ポテンシャルが上記の範囲であると、ＨＯＭＯ準位が適度に深くなる（引き下げられる）ため、高い開放電圧（Ｖｏｃ）および短絡電流密度（Ｊｓｃ）の両方を得ることが可能となり、より高い光電変換効率を得ることが可能となる。
【００４４】
２．製造方法
本発明の式（３）で表される高分子化合物は、
【化３】
2016121589.tif 000034
［式（３）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１は、それぞれ上記と同様の基を表し、ｐは上記と同様の整数を表す。］
下記式（４）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と、
【化４】
2016121589.tif 000035
［式（４）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ上記と同様の基を表す。］
下記式（５）で表されるチオフェン化合物とを、クロスカップリング反応することにより製造することができる。
【化５】
2016121589.tif 000036
［式（５）中、Ｒ１、Ｒ１０ 〜Ｒ１３、Ｍ１、Ｍ２、ｐは、それぞれ上記と同様の基を表す。］
【００４５】
また、本発明の式（６）で表される高分子化合物は、
【化６】
2016121589.tif 000037
［式（６）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
下記式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と、
【化７】
2016121589.tif 000038
［式（７）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ上記と同様の基を表す。］
下記式（８）で表されるベンゾビスチアゾール化合物とを、クロスカップリング反応することにより製造することができる。
【化８】
2016121589.tif 000039
［式（８）中、Ｔ３、Ｔ４、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｍ１、Ｍ２はそれぞれ上記と同様の基を表す。］
【００４６】
また、本発明の式（３）で表される高分子化合物は、式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と、式（５）で表されるチオフェン化合物とを、クロスカップリング反応することによっても製造することができる。
【００４７】
式（４）および式（７）中、Ｘ１、Ｘ２のハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。いずれを用いることもできるが、反応性と安定性のバランスの観点からは、臭素、ヨウ素が特に好ましい。
【００４８】
例えば、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）は既知の２，６−ジヨードベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＩ）から下記反応式に示すように合成できる。
【００４９】
2016121589.tif 000040
【００５０】
式（２）、式（３）、式（５）〜式（８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。または、水素原子が好ましい。
【００５１】
上記化合物（７）は、本発明の式（３）および式（６）で表される高分子化合物の中間化合物として用いることが好ましい。この化合物（７）は、上記所定の基を有するため、経時安定性が高く、効率的に反応して本発明の高分子化合物を形成できる。化合物（７）としては、例えば、下記式で表される化合物が例示できる。また、式（７−１）〜（７−６）において、臭素がよう素に置換された化合物も、化合物（７）として好ましく例示できる。
【化１５】
2016121589.tif 000041
【００５２】
式（５）および式（８）中、Ｒ１０〜Ｒ１３の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜４である。Ｒ１０〜Ｒ１３の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、より好ましくはメチル基、ブチル基である。Ｒ１０〜Ｒ１３のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２である。Ｒ１０〜Ｒ１３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。Ｒ１０〜Ｒ１３のアリールオキシ基の炭素数は、好ましくは６〜９であり、より好ましくは６〜８である。Ｒ１０〜Ｒ１３のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェニレンビス（メチレンオキシ）基等が挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【００５３】
Ｍ１、およびＭ２がホウ素原子である場合、Ｒ１０〜Ｒ１３は、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基であることが好ましく、ｍ、およびｎは１であることが好ましい。Ｍ１、およびＭ２がホウ素原子である場合の＊＊＊−Ｍ１（Ｒ１０）mＲ１１、＊＊＊−Ｍ２（Ｒ１２）nＲ１３としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。ただし、＊＊＊は、チオフェン環との結合手を表す。
【００５４】
【化１６】
2016121589.tif 000042
【００５５】
Ｍ１、およびＭ２が錫原子である場合、Ｒ１０〜Ｒ１３は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ｍ、およびｎは２であることが好ましい。Ｍ１、およびＭ２が錫原子である場合の＊＊＊−Ｍ１（Ｒ１０）mＲ１１、＊＊＊−Ｍ２（Ｒ１２）nＲ１３としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。ただし、＊＊＊は、チオフェン環またはチアゾール環との結合手を表す。
【００５６】
【化１７】
2016121589.tif 000043
【００５７】
上記化合物（５）は、本発明の高分子化合物の合成に用いる中間化合物である。この化合物（５）は、上記所定の基を有するため、経時安定性が高く、効率的に反応して本発明の高分子化合物を形成できる。化合物（５）としては、例えば、下記式で表される化合物が例示できる。また、式（５−１）〜（５−１０）において、錫原子上のメチル基がブチル基に置換された化合物も、化合物（５）として好ましく例示できる。
【００５８】
【化１８】
2016121589.tif 000044
【００５９】
式（３）で表される高分子化合物の製造において、式（４）または式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と式（５）で表されるチオフェン化合物のモル比は、一般に１：０．８〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：０．８〜１：８が好ましく、１：０．９〜１：６がより好ましく、１：１〜１：５がさらに好ましい。
【００６０】
上記化合物（８）は、本発明の式（６）で表わされる高分子化合物の合成に用いる中間化合物として用いることが好ましい。この化合物（８）は、上記所定の基を有するため、経時安定性が高く、効率的に反応して本発明の高分子化合物を形成できる。化合物（８）としては、例えば、下記式で表される化合物が例示できる。また、式（８−１）〜（８−６）において、錫原子上のメチル基がブチル基に置換された化合物も、化合物（８）として好ましく例示できる。
【００６１】
【化１９】
2016121589.tif 000045
【００６２】
例えば、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＭ）および４，８−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＢ）は、それぞれ既知の２，６−ジヨードベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＩ）から下記反応式に示すように合成できる。
【００６３】
2016121589.tif 000046
【００６４】
式（６）で表される高分子化合物の製造において、式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と式（８）で表されるベンゾビスチアゾール化合物のモル比は、一般に１：０．８〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：０．８〜１：８が好ましく、１：０．９〜１：６がより好ましく、１：１〜１：５がさらに好ましい。
【００６５】
式（３）で表される高分子化合物の製造において、式（４）または式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と式（５）で表されるチオフェン化合物を反応させる際に用いる金属触媒としては、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などの遷移金属触媒が挙げられる。中でも、パラジウム系触媒が好ましい。なお、パラジウムの価数は特に限定されず、０価であっても２価であってもよい。
【００６６】
式（６）で表される高分子化合物の製造において、式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と式（８）で表されるベンゾビスチアゾール化合物を反応させる際に用いる金属触媒としては、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などの遷移金属触媒が挙げられる。中でも、パラジウム系触媒が好ましい。なお、パラジウムの価数は特に限定されず、０価であっても２価であってもよい。
【００６７】
前記パラジウム系触媒としては、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、硫化パラジウム（ＩＩ）、テルル化パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、セレン化パラジウム（ＩＩ）、パラジウムシアニド（ＩＩ）、パラジウムアセテート（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体、ジクロロ［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（３−クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロ［２，５−ノルボルナジエン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。これらの触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体が特に好ましい。
【００６８】
式（３）で表される高分子化合物の製造において、式（４）または式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と金属触媒とのモル比（ジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物：金属触媒）は、一般に１：０．０００１〜１：０．５程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：０．００１〜１：０．４が好ましく、１：０．００５〜１：０．３がより好ましく、１：０．０１〜１：０．２がさらに好ましい。
【００６９】
式（６）で表される高分子化合物の製造において、式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と金属触媒とのモル比（ジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物：金属触媒）は、一般に１：０．０００１〜１：０．５程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：０．００１〜１：０．４が好ましく、１：０．００５〜１：０．３がより好ましく、１：０．０１〜１：０．２がさらに好ましい。
【００７０】
式（３）または式（６）で表される高分子化合物の製造において、パラジウム系触媒等の金属触媒に特定の配位子を配位させてもよい。配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニル（メチル）ホスフィン、トリフェニスホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジフェニルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−メチルビフェニル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエチレン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、２，２’−ビピリジル、１，３−ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、バトフェナントロリンが挙げられる。配位子は、一種のみを用いてもよく、二種以上を用いてもよい。これらの中で、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィンが特に好ましい。
【００７１】
式（３）または式（６）で表される高分子化合物の製造において、金属触媒に配位子を配位させる場合、金属触媒と配位子とのモル比（金属触媒：配位子）は、一般に１：０．５〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１〜１：８が好ましく、１：１〜１：７がより好ましく、１：１〜１：５がさらに好ましい。
【００７２】
式（３）で表される高分子化合物の製造において、式（４）または式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物に、金属触媒の存在下、式（５）で表されるチオフェン化合物を反応させる際には、塩基を共存させてもよい。また、式（６）で表される高分子化合物の製造において、式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物に、金属触媒の存在下、式（８）で表されるベンゾビスチアゾール化合物を反応させる際には、塩基を共存させてもよい。例えばＭ１、Ｍ２がホウ素原子であるときは、塩基を共存させることが好ましく、Ｍ１、Ｍ２が錫原子であるときは、塩基を共存させなくともよい。
【００７３】
塩基としては、水素化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩化合物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド、カリウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド等のアルコキシアルカリ金属化合物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化金属化合物等が挙げられる。中でも、塩基としては、アルコキシアルカリ金属化合物が好ましく、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムがより好ましい。
【００７４】
式（３）で表される高分子化合物の製造において、式（４）または式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と塩基とのモル比（ジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物：塩基）は、一般に１：１〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．５〜１：８が好ましく、１：１．８〜１：６がより好ましく、１：２〜１：５がさらに好ましい。
【００７５】
式（６）で表される高分子化合物の製造において、式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と塩基とのモル比（ジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物：塩基）は、一般に１：１〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．５〜１：８が好ましく、１：１．８〜１：６がより好ましく、１：２〜１：５がさらに好ましい。
【００７６】
式（３）で表される高分子化合物の製造において、式（４）または式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物に、金属触媒の存在下、式（５）で表されるチオフェン化合物を反応させる溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限り特に限定されることはなく、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。前記芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラリンが挙げられる。前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが挙げられる。前記炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリンが挙げられる。前記ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンが挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。前記アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−（１Ｈ）−ピリミジンが挙げられる。また、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。
これらの中でも、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
【００７７】
式（６）で表される高分子化合物の製造において、式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物に、金属触媒の存在下、式（８）で表されるベンゾビスチアゾール化合物を反応させる溶媒についても、前記溶媒を用いることができる。
【００７８】
式（３）で表される高分子化合物の製造における溶媒の使用量としては、式（４）または式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物の１ｇに対して、一般に１ｍＬ以上、１５０ｍＬ以下程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、１００ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、９０ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、８０ｍＬ以下がさらに好ましい。
【００７９】
式（６）で表される高分子化合物の製造における溶媒の使用量としては、式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と式（８）で表されるベンゾビスチアゾール化合物の合計１ｇに対して、一般に１ｍＬ以上、１５０ｍＬ以下程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、１００ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、９０ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、８０ｍＬ以下がさらに好ましい。
【００８０】
式（３）または式（６）で表される高分子化合物の製造において、反応温度は特に限定されないが、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、３０℃以上、１８０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上、１５０℃以下であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。【００８２】
実施例で用いた測定方法は、下記の通りである。【００８３】
（ＮＭＲスペクトル測定）
ベンゾビスチアゾール化合物について、ＮＭＲスペクトル測定装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社（旧Ｖａｒｉａｎ社）製、「４００ＭＲ」、および、Ｂｒｕｋｅｒ社製、「ＡＶＡＮＣＥ
５００」）を用いて、ＮＭＲスペクトル測定を行った。【００８４】
（ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ））
ベンゾビスチアゾール化合物について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、分子量測定を行った。測定に際しては、ベンゾビスチアゾール化合物を０．５ｇ／Ｌの濃度となるように移動相溶媒（クロロホルム）に溶解して、下記条件で測定を行い、ポリスチレンを標準試料として作成した較正曲線に基づいて換算することによって、ベンゾビスチアゾール化合物の重量平均分子量を算出した。測定におけるＧＰＣ条件は、下記の通りである。
移動相：クロロホルム
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：TSKgel（登録商標） SuperHM-H´2 + TSKgel（登録商標） SuperH2000（東ソー社製）【００８５】
（紫外可視吸収スペクトル）
０．０３ｇ／Ｌの濃度になる様に、得られたベンゾビスチアゾール化合物をクロロホルムに溶解し、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ−２４５０」、「ＵＶ−３１５０」）、および、光路長１ｃｍのセルを用いて紫外可視吸収スペクトル測定を行った。【００８６】
（イオン化ポテンシャル測定）
ガラス基板上にベンゾビスチアゾール化合物を５０ｎｍ〜１００ｎｍの厚みになるように成膜した。この膜について、常温常圧下、紫外線光電子分析装置（理研計器社製、「ＡＣ−３」）によりイオン化ポテンシャルを測定した。【００８７】
（参考例１）
２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）の合成
2016121589.tif 000047
３００ｍＬフラスコに２，６−ジヨードベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＩ、５．２ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）、トリブチル［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］スタンナン（ＨＤＴ−Ｓｎ、２３．２ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（４４３ｍｇ、１．８７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４９０ｍｇ、０．４７ｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１１５ｍＬ）を加えて１２０℃で２３時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）が５．６２ｇ、薄黄色固体として得られた（収率６０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【００８８】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.39 (s, 2H), 7.53 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.66 (m, 2H), 1.37-1.24 (m, 48H), 0.90 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H).【００８９】
（参考例２）
２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）の合成
2016121589.tif 000048
１００ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ、４ｇ、４．９７ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を加えて−４０℃に冷却した後にリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、５．５ｍＬ、１０．９ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。次いで、ヨウ素（３．８ｇ、１４．９ｍｏｌ）を加えた後に室温で２時間反応した。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウムを加えクロロホルムで抽出して、得られた有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）が２．６６ｇ、黄色固体として得られた（収率５１％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【００９０】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.53 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.70 (m, 2H), 1.36-1.24 (m, 48H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 6H).【００９１】
（参考例３）
２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ）の合成
2016121589.tif 000049
５０ｍＬフラスコに２，６−ジヨードベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＩ、０．８６ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）、トリブチル［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］スタンナン（ＢＯＴ−Ｓｎ、３．４ｇ、６．３７ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（７２ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（８ｍｇ、０．０８ｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）を加えて１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ）が０．６８ｇ、薄黄色固体として得られた（収率５１％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【００９２】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.42(s, 2H), 7.59 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.82 (d, J= 3.8 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.66 (m, 2H), 1.37-1.24 (m, 32H), 0.91 (t, J = 6.4 Hz,
6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H).【００９３】
（参考例４）
２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ）の合成
2016121589.tif 000050
１００ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ、１．５ｇ、２．１６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を加えて−４０℃に冷却した後にリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、２．４ｍＬ、４．７５ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。次いで、ヨウ素（１．７ｇ、６．４８ｍｍｏｌ）を加えた後に室温で２時間反応した。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウムを加えクロロホルムで抽出して、得られた有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ）が１．１５ｇ、黄色固体として得られた（収率５６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【００９４】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.52 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.80 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.69 (m, 2H), 1.34-1.23 (m, 32H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 6H).【００９５】
（参考例５）
２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）の合成
2016121589.tif 000051
５０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ、１．１ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）、トリブチルチオフェン−２−イル−スタンナン（８３０μＬ、２．６０ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（４０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２２ｍＬ）を加えて８０℃で１９時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１〜クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）が１．０１ｇ、黄色固体として得られた（収率１００％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【００９６】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.00 (dd, J = 4.0, 0.8 Hz, 2H), 7.58 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 5.2, 4.0 Hz, 2H), 6.81 (d, J=
4.0 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.72 (m, 2H), 1.34-1.25 (m, 48H), 0.89 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 12H).【００９７】
（参考例６）
２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＭ）の合成
2016121589.tif 000052
３０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ、７００ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１４ｍＬ）を加え−５０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、０．７９ｍＬ、１．５８ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。その後、トリメチルすずクロリド（１Ｍ溶液、１６ｍＬ、１．５８ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＭ）が５１８ｍｇ、黄色固体として得られた（収率５５％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【００９８】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.16 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.37 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.82 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.35-1.25 (m, 48H), 0.88 (t J= 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.47 (s, 18H).【００９９】
（参考例７）４，８−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＢ）の合成
2016121589.tif 000053
２０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ、３００ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド、１２２ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、クロロホルム（６ｍＬ）を加え室温で４３時間反応させた。反応終了後、水洗（２回）した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）で精製することで、４，８−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＢ）が２７３ｍｇ、黄色固体として得られた（収率７９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０１００】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.68 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.20 (d, J= 4.0 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.72 (m, 2H), 1.35-1.26 (m, 48H), 0.89 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 12H).【０１０１】
（参考例８）
２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ）の合成
2016121589.tif 000054
５０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ、１．１ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、トリブチルチオフェン−２−イル−スタンナン（９３０μＬ、２．９０ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（３３ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（３６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２２ｍＬ）を加えて８０℃で２２時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１〜クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ）が０．９９ｇ、黄色固体として得られた（収率９９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０１０２】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.00 (dd, J = 4.0, 0.8 Hz, 2H), 7.58 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 5.2, 4.0 Hz, 2H), 6.81 (d, J=
4.0 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.35-1.24 (m, 32H), 0.90 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 12H).【０１０３】
（参考例９）
４，８−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ−ＤＢ）の合成
2016121589.tif 000055
２０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ、２００ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド、９２ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、クロロホルム（４ｍＬ）を加え室温で１９時間反応させた。反応終了後、水洗（２回）した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）で精製することで、４，８−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ−ＤＢ）が１６５ｍｇ、黄色固体として得られた（収率７０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０１０４】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.68 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.20 (d, J= 4.0 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 2.83 (m, 4H), 1.74 (m, 2H), 1.35-1.26 (m, 32H), 0.90 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 12H).【０１０５】
（参考例１０）ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ
２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ）の合成
2016121589.tif 000056
１００ｍＬフラスコに２，６−ジヨードベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＩ、３ｇ、６．７６ｍｍｏｌ）、トリブチル［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］スタンナン（ＤＭＯＴ−Ｓｎ、１２．１ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（１８８ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４２０ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｍＬ）を加えて１２０℃で２１時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ）が２．０ｇ、黄色固体として得られた（収率４６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０１０６】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.38 (s, 2H), 7.50 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.84 (d, J= 3.8 Hz, 2H), 2.89 (m, 4H), 1.76 (m, 2H), 1.54 (m, 6H), 1.33 (m, 6H), 1.15 (m, 6H), 0.92 (d, J= 5.6 Hz, 6H), 0.87 (d, J = 6.4 Hz, 12H).【０１０７】
（参考例１１）ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ
２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ）の合成
2016121589.tif 000057
５０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ、１．４ｇ、２．１２ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（２７ｍＬ）を加えて−４０℃に冷却した後にリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、２．３ｍＬ、４．６６ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。次いで、ヨウ素（１．６ｇ、６．３６ｍｍｏｌ）を加えた後に室温で２時間反応した。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウムを加えクロロホルムで抽出して、得られた有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ）が１．３２ｇ、黄色固体として得られた（収率７０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０１０８】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.51 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.83 (d, J= 3.8 Hz, 2H), 2.88 (m, 4H), 1.76 (m, 2H), 1.56 (m, 6H), 1.33 (m, 6H), 1.15 (m, 6H), 0.93 (d, J =
5.6 Hz, 6H), 0.87 (d, J = 6.4 Hz, 12H).【０１０９】
（参考例１２）ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ
２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ）の合成
2016121589.tif 000058
２００ｍＬフラスコに２，６−ジヨードベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＩ、５．２ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）、トリブチル［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］スタンナン（ＴＤＴ−Ｓｎ、６０．８ｇ、３８．０ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（４４８ｍｇ、２．０９ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４９３ｍｇ、０．４６ｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１１２ｍＬ）を加えて１２０℃で２３時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ）が６．１２ｇ、薄黄色固体として得られた（収率５１％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０１１０】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.40 (s, 2H), 7.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.69 (m, 2H), 1.35-1.20 (m, 80H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 6H).【０１１１】
（参考例１３）ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ
２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ）の合成
2016121589.tif 000059
２００ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ、４．１ｇ、３．９７ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を加えて−４０℃に冷却した後にリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、４．４ｍＬ、８．８ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。次いで、ヨウ素（３．１ｇ、２４．０ｍｏｌ）を加えた後に室温で２時間反応した。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウムを加えクロロホルムで抽出して、得られた有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝５／９５）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ）が３．９８ｇ、黄色固体として得られた（収率６９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０１１２】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.53 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.80 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.70 (m, 2H), 1.38-1.20 (m, 80H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 6H).【０１１３】
（参考例１４）ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ
２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ）の合成
2016121589.tif 000060
１００ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ、２．５ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）、トリブチルチオフェン−２−イル−スタンナン（１．６ｍＬ、４．８８ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（５５ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（６２ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍＬ）を加えて１００℃で２３時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝１／９）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ）が２．２１ｇ、黄色固体として得られた（収率９５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.00 (dd, J = 4.0, 0.8 Hz, 2H), 7.58 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 5.2, 4.0 Hz, 2H), 6.81 (d, J=
4.0 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.39-1.20 (m, 80H), 0.88 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 12H).【０１１４】
（参考例１５）ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ−ＤＳＭ
２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ−ＤＳＭ）
2016121589.tif 000061
３０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ、１．５ｇ、１．２６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を加え−３０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、１．３８ｍＬ、２．７７ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。その後、トリメチルすずクロリド（１Ｍ溶液、３．０ｍＬ、３．０２ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ−ＤＳＭ）が１．２８ｇ、黄色固体として得られた（収率６７％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０１１５】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.15 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.35 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.84 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.39-1.20 (m, 80H), 0.88 (t J= 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 12H), 0.47 (s, 18H).【０１１６】
（参考例１６）４，８−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ−ＤＢ）の合成
2016121589.tif 000062
２０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ、３００ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド、９９ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）、クロロホルム（６ｍＬ）を加え室温で１９時間反応させた。反応終了後、水洗（２回）した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）で精製することで、４，８−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ−ＤＢ）が３００ｍｇ、黄色固体として得られた（収率８０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０１１７】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.68 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.20 (d, J= 4.0 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.72 (m, 2H), 1.39-1.22 (m, 80H), 0.89 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 12H).【０１１８】
（実施例１）Ｐ−ＴＤＭＯＴ−ＤＢＴＨ−Ｔの合成
2016121589.tif 000063
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ、１１０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、１，１’−（２．５−チオフェンジイル）ビス［１，１，１−トリメチル］スタンナン（５２ｍｇ、０．１２）、ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（４ｍｇ、４．８μｍｏｌ）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（６ｍｇ、１９．２μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（６ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＤＭＯＴ−ＤＢＴＨ−Ｔが５３ｍｇ（６０％）で黒色固体として得られた。【０１１９】
イオン化ポテンシャル：５．１７ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．１７ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果  Ｍｗ(重量平均分子量)：２８００、Ｍｎ(数平均分子量)：１８００【０１２０】
（実施例２）Ｐ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−Ｔの合成
2016121589.tif 000064
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ、１００ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、１，１’−（２．５−チオフェンジイル）ビス［１，１，１−トリメチル］スタンナン（３９ｍｇ、０．０９）、ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（４ｍｇ、３．８μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（５ｍｇ、１５．１μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（８ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−Ｔが５２ｍｇ（６２％）で黒色固体として得られた。【０１２１】
イオン化ポテンシャル：５．２０ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．２０ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果  Ｍｗ(重量平均分子量)：４４００、Ｍｎ(数平均分子量)：３４００【０１２２】
光電変換素子の作成・評価
前記のように得られたＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−Ｔをドナー材料、ＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として用いて、ドナー材料：アクセプター材料＝１：２（重量）（合計濃度３０ｍｇ／ｍＬ）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。
ＩＴＯが成膜されたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った後に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（[ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸））水分散体をスピンコーターで塗布・アニールした。次に、上記のドナー材料・アクセプター材料の混合溶液をスピンコーターで成膜して室温で減圧乾燥した。その上に、オルトチタン酸テトライソプロピルのエタノール溶液（約０．３ｖ％）をスピンコートして雰囲気中の水分により酸化チタンに変換した膜を作成した。その後、電極であるアルミニウムを蒸着してデバイスとした。
得られたデバイスにソーラーシミュレーター（CEP2000、AM1.5Gフィルター、放射強度100mW/cm2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Jsc（短絡電流密度）= 3.27 mA/cm2、Voc（開放端電圧） = 0.75 V、FF（曲線因子） = 0.55で変換効率1.35%であることが確認された。【０１２３】
（実施例３）Ｐ−ＴＢＯＴ−ＤＢＴＨ−ＤＴの合成
2016121589.tif 000065
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ、１００ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（５２ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（４ｍｇ、４．２μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（５ｍｇ、１６．８μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（８ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＢＯＴ−ＤＢＴＨ−ＤＴが３５ｍｇ（３９％）で黒色固体として得られた。【０１２４】
イオン化ポテンシャル：５．１４ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．１４ｅＶ）【０１２５】
（実施例４）Ｐ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＤＴ
2016121589.tif 000066
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ、１００ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（４７ｍｇ、０．０９）、ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（３ｍｇ、３．６μｍｏｌ）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（４ｍｇ、１４．４μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を加え１３０℃で２７時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＤＴが２２ｍｇ（２４％）で黒色固体として得られた。【０１２６】
イオン化ポテンシャル：５．３６ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．３６ｅＶ）【０１２７】
（実施例５）Ｐ−ＴＯＤＤＴ−ＤＢＴＨ−ＤＴの合成
2016121589.tif 000067
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［２−オクチルドデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＯＤＤＴＨ、１７８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（５０ｍｇ、０．１０）、ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（４ｍｇ、４．０μｍｏｌ）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（５ｍｇ、１６．０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（５ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＯＤＤＴ−ＤＢＴＨ−ＤＴが４８ｍｇ（４４％）で黒色固体として得られた。【０１２８】
イオン化ポテンシャル：５．３４ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．３４ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果  Ｍｗ(重量平均分子量)：９６００、Ｍｎ(数平均分子量)：６８００【０１２９】
光電変換素子の作成・評価
前記のように得られたＰ−ＴＯＤＤＴ−ＤＢＴＨ−ＤＴをドナー材料、ＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として用いて、ドナー材料：アクセプター材料＝１：２（重量）（合計濃度２４ｍｇ／ｍＬ）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。
ＩＴＯが成膜されたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った後に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（[ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸））水分散体をスピンコーターで塗布・アニールした。次に、上記のドナー材料・アクセプター材料の混合溶液をスピンコーターで成膜して室温で減圧乾燥した。その上に、オルトチタン酸テトライソプロピルのエタノール溶液（約０．３ｖ％）をスピンコートして雰囲気中の水分により酸化チタンに変換した膜を作成した。その後、電極であるアルミニウムを蒸着してデバイスとした。
得られたデバイスにソーラーシミュレーター（CEP2000、AM1.5Gフィルター、放射強度100mW/cm2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Jsc（短絡電流密度）= 5.78 mA/cm2、Voc（開放端電圧） = 0.80 V、FF（曲線因子） = 0.61で変換効率2.82%であることが確認された。【０１３０】
（実施例６）Ｐ−ＴＴＤＴ−ＤＢＴＨ−ＤＴ
2016121589.tif 000068
２０ｍＬフラスコに、４，８−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ−ＤＢ、４０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ−ＤＳＭ、４５ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（１ｍｇ、１．２μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（２ｍｇ、４．８μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（２ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（２０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＴＤＴ−ＤＢＴＨ−ＤＴが３４ｍｇ（４８％）で黒色固体として得られた。【０１３１】
イオン化ポテンシャル：５．２９ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．２９ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果  Ｍｗ(重量平均分子量)：１２３００、Ｍｎ(数平均分子量)：８８００【０１３２】
（実施例７）Ｐ−ＴＢＯＴ−ＤＢＴＨ−ＨＴＤ
2016121589.tif 000069
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ、１００ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、３，３’−ジヘキシル−５，５’−ビストリブチルスタンニル［２，２’］ビチオフェニル（９７ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（４ｍｇ、４．２μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（５ｍｇ、１６．８μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（８ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＢＯＴ−ＤＢＴＨ−ＨＴＤが９２ｍｇ（８６％）で黒色固体として得られた。【０１３３】
イオン化ポテンシャル：５．２５ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．２５ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果  Ｍｗ(重量平均分子量)：９１００、Ｍｎ(数平均分子量)：３８００【０１３４】
（実施例８）
Ｐ−ＴＨＤＢＯＴ−ＤＢＴＨ−ＤＴの合成
2016121589.tif 000070
２０ｍＬフラスコに、４，８−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ−ＤＢ、４８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＭ、６０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（２ｍｇ、１．９μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（３ｍｇ、７．５μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（７ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＤＢＯＴ−ＤＢＴＨ−ＤＴが２６ｍｇ（３１％）で黒色固体として得られた。【０１３５】
イオン化ポテンシャル：５．２３ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．２３ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果  Ｍｗ(重量平均分子量)：６１００、Ｍｎ(数平均分子量)：３８００【０１３６】
（実施例９）Ｐ−ＴＴＤＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＤＴ
2016121589.tif 000071
２０ｍＬフラスコに、４，８−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＢ、４５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ−ＤＳＭ、６０ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（３ｍｇ、１．６μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（３ｍｇ、６．４μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（３ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＴＤＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＤＴが２２ｍｇ（２６％）で黒色固体として得られた。【０１３７】
イオン化ポテンシャル：５．３６ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．３６ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果  Ｍｗ(重量平均分子量)：６３００、Ｍｎ(数平均分子量)：４９００【０１３８】
光電変換素子の作成・評価
前記のように得られたＰ−ＴＴＤＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＤＴをドナー材料、ＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として用いて、ドナー材料：アクセプター材料＝１：２（重量）（合計濃度２４ｍｇ／ｍＬ）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。
ＩＴＯが成膜されたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った後に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（[ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸））水分散体をスピンコーターで塗布・アニールした。次に、上記のドナー材料・アクセプター材料の混合溶液をスピンコーターで成膜して室温で減圧乾燥した。その上に、オルトチタン酸テトライソプロピルのエタノール溶液（約０．３ｖ％）をスピンコートして雰囲気中の水分により酸化チタンに変換した膜を作成した。その後、電極であるアルミニウムを蒸着してデバイスとした。
得られたデバイスにソーラーシミュレーター（CEP2000、AM1.5Gフィルター、放射強度100mW/cm2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Jsc（短絡電流密度）= 4.24 mA/cm2、Voc（開放端電圧） = 0.79 V、FF（曲線因子） = 1.94で変換効率0.77%であることが確認された。【０１３９】
（実施例１０）Ｐ−ＴＴＤＴ−ＤＢＴＨ−ＴＴ
2016121589.tif 000072
２０ｍＬフラスコに、４，８−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ−ＤＢ、１００ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、１，１’−（２．５−チオフェンジイル）ビス［１，１，１−トリメチル］スタンナン（３６ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（３ｍｇ、３．６μｍｏｌ）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（３ｍｇ、１４．４μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（５ｍＬ）を加え１３０℃で２７時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＴＤＴ−ＤＢＴＨ−ＴＴが９４ｍｇ（８３％）で黒色固体として得られた。
イオン化ポテンシャル：５．２１ｅＶ（ＨＯＭＯ  −５．２１ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果  Ｍｗ(重量平均分子量)：２７２００、Ｍｎ(数平均分子量)：１３０００【０１４０】
光電変換素子の作成・評価
前記のように得られたＰ−ＴＴＤＴ−ＤＢＴＨ−ＴＴをドナー材料、ＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として用いて、ドナー材料：アクセプター材料＝１：２（重量）（合計濃度２４ｍｇ／ｍＬ）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。
ＩＴＯが成膜されたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った後に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（[ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸））水分散体をスピンコーターで塗布・アニールした。次に、上記のドナー材料・アクセプター材料の混合溶液をスピンコーターで成膜して室温で減圧乾燥した。その上に、オルトチタン酸テトライソプロピルのエタノール溶液（約０．３ｖ％）をスピンコートして雰囲気中の水分により酸化チタンに変換した膜を作成した。その後、電極であるアルミニウムを蒸着してデバイスとした。
得られたデバイスにソーラーシミュレーター（CEP2000、AM1.5Gフィルター、放射強度100mW/cm2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Jsc（短絡電流密度）= 7.25 mA/cm2、Voc（開放端電圧） = 0.68 V、FF（曲線因子） = 0.62で変換効率3.06%であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の高分子化合物は、高光電変換効率を有するため、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ素子等の有機エレクトロデバイス等に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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