(57)【要約】本発明の目的は、低光沢で且つ塗装性に要求される耐酸性を兼備する水酸化マグネシウムを提供することにある。  本発明は、水酸化マグネシウムおよびその表面を被覆するコロイダルシリカを含み、（Ａ）コロイダルシリカの被覆量がＳｉＯ２換算で水酸化マグネシウム１００重量％に対して０．１〜２０重量％の割合であり、（Ｂ）長径（横幅）が０．５〜２０μｍで、厚さが０．０１〜０．５μｍで、且つアスペクト比が１０以上である、被覆水酸化マグネシウムである。
2016043343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化マグネシウムおよびその表面を被覆するコロイダルシリカを含み、（Ａ）コロイダルシリカの被覆量がＳｉＯ２換算で水酸化マグネシウム１００重量％に対して０．１〜２０．０重量％の割合であり、
（Ｂ）長径（横幅）が０．５〜２０μｍで、厚さが０．０１〜０．５μｍで、且つアスペクト比が１０以上である、
被覆水酸化マグネシウム。
【請求項２】
アスペクト比が３０以上である請求項１記載の被覆水酸化マグネシウム。
【請求項３】
１００重量部の樹脂および０．１〜２００重量部の請求項１に記載の被覆水酸化マグネシウムを含有する樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の樹脂組成物よりなる成形体。
【請求項５】
（ｉ）長径（横幅）が０．５〜２０μｍで、厚さが０．０１〜０．５μｍで、且つアスペクト比が１０以上の水酸化マグネシウムを水中に分散させたスラリーを調製し、
（ｉｉ）前記スラリーに、コロイダルシリカの水溶液を、コロイダルシリカがＳｉＯ２換算で水酸化マグネシウム１００重量％に対して０．１〜２０重量％の割合になるように添加する，
各工程を含む、請求項１記載の被覆水酸化マグネシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコロイダルシリカによって表面が均一に被覆された被覆水酸化マグネシウム、その製造方法、該被覆水酸化マグネシウムを配合した低光沢性および耐酸性に優れる樹脂組成物ならびにその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸化マグネシウムは最高レベルの無毒性を有する数少ない物質であり、制酸剤（胃酸中和剤）、塩ビの安定剤、緩下剤、排煙脱硫剤、苦土肥料、食品添加物（マグネシウム強化剤）など、幅広い用途に利用されている。なかでも樹脂への添加剤としての利用においては、その有毒ガスを発生しない安全性のため、特に人の生活の身近に存在する樹脂製品に関しては利用価値が高く評価されている。水酸化マグネシウムを樹脂に配合した際、樹脂組成物の難燃性（熱分解時の吸熱性）や機械的特性等の特性は水酸化マグネシウムの結晶の形状の影響を強く受けることから、これまでに結晶の形状を制御する検討がなされてきた。
特許文献１（国際公開第２０１１／０７３７６６号）には、高いアスペクト比と十分に発達した横幅をもつ水酸化マグネシウムが記載されている。この水酸化マグネシウムは、難燃剤としてのみならず、その特徴ある形状と樹脂中での高度な配向性により、タルク、マイカ等を凌駕する樹脂の強化剤あるいは補強材としても有用であり、これを含有する樹脂組成物は、耐熱性に加え、曲げ弾性率、耐衝撃強度に優れることが知られている。一方、この高いアスペクト比を有する水酸化マグネシウムの横幅方向と平行な結晶面は広く平滑であるために、これを含有する樹脂組成物は樹脂単独よりも高い光沢外観を有することとなる。したがって、自動車内装部品などの非光沢性が求められる用途においては艶消し剤が必要となり、経済性に優れるとは言い難い。
さらに、水酸化マグネシウムを配合した樹脂組成物を塗装して自動車の外装部品、例えばバンパーやフェンダー等に利用する場合においても、水酸化マグネシウム自体が酸と反応しやすいため、酸性塗料などを用いて後加工を施すと水が発生し、これに由来する塗装膜の膨れが生じて外観を損なう問題が起こる。特許文献１では、この塗装膜の膨れについては言及されていないものの、高アスペクト比水酸化マグネシウム粒子に耐酸性を付与することができれば、自動車の外装部品も含めてさらに用途が広がることが期待できる。
このように高アスペクト比を有する水酸化マグネシウムは、樹脂の強化剤或いは補強材として有用であり、これを含有する樹脂組成物は耐熱性に加え、曲げ弾性率、耐衝撃強度に優れる。一方でこの水酸化マグネシウムの結晶面は広く平滑であるために、これを含有する樹脂組成物は強い光沢外観を有する。そのため自動車内装部品などの非光沢性が求められる用途には適していなかった。
また、水酸化マグネシウム自体は酸と反応しやすく、酸性塗料などを用いた場合には水の発生に伴う膨れが生じ外観を損なう問題が生じていた。
【特許文献１】国際公開第２０１２／０５０２２２号
【発明の概要】
【０００３】
本発明の目的は、高アスペクト比水酸化マグネシウムの特徴の１つである高い光沢をコントロールすることにより、低光沢で且つ塗装性に要求される耐酸性を兼備する水酸化マグネシウムを提供することにある。
本発明者らは、結晶面が広く平滑であり、樹脂に含有させると強い光沢外観を示す、高アスペクト比水酸化マグネシウムの表面をコロイダルシリカで均一かつ緻密に被覆することにより耐酸性を向上させ、表面にコロイダルシリカによる微細な凹凸が生まれることで、可視光線の散乱による低光沢性を併せて付与できることを見出した。
本発明は、従来公知の被覆剤の内、高アスペクト比水酸化マグネシウムの表面を被覆し光沢性を制御するには、コロイダルシリカが適していることを見出したことに基づく。
さらに得られたコロイダルシリカ被覆水酸化マグネシウムは、高アスペクト比水酸化マグネシウム固有の特性を保持しているため、種々の樹脂に添加した際に高い曲げ弾性率や耐衝撃性を付与することが可能である。
すなわち本発明は、水酸化マグネシウムおよびその表面を被覆するコロイダルシリカを含み、（Ａ）コロイダルシリカの被覆量がＳｉＯ２換算で水酸化マグネシウム１００重量％に対して０．１〜２０重量％の割合であり、
（Ｂ）長径（横幅）が０．５〜２０μｍで、厚さが０．０１〜０．５μｍで、且つアスペクト比が１０以上である、
被覆水酸化マグネシウムである。
また本発明は、１００重量部の樹脂および０．１〜２００重量部の前記被覆水酸化マグネシウムを含有する樹脂組成物およびその成形体である。
また本発明は、（ｉ）長径（横幅）が０．５〜２０μｍで、厚さが０．０１〜０．５μｍで、且つアスペクト比が１０以上の水酸化マグネシウムを水中に分散させたスラリーを調製し、
（ｉｉ）前記スラリーに、コロイダルシリカの水溶液を、コロイダルシリカがＳｉＯ２換算で水酸化マグネシウム１００重量％に対して０．１〜２０重量％の割合になるように添加する，
各工程を含む、前記被覆水酸化マグネシウムの製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、被覆水酸化マグネシウムのＳＥＭである（２００００倍）。
図２は、被覆水酸化マグネシウムのＳＥＭである（１０００００倍）。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
以下本発明について具体的に説明する。
＜被覆水酸化マグネシウム＞
本発明の被覆水酸化マグネシウムは、コロイダルシリカの被覆量が、ＳｉＯ２換算で水酸化マグネシウム１００重量％に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％である。
本発明の被覆水酸化マグネシウムの長径（横幅）は、０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。厚さは０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．１μｍである。長径および厚さは、水酸化マグネシウムのＳＥＭ写真中の任意の１０個の結晶子の測定値の算術平均から求める。
水酸化マグネシウムのアスペクト比（長径／厚さ）は、１０以上、好ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは５０以上である。アスペクト比は、長径の算術平均を厚さの算術平均で割った値である。
長径は、六方晶系の水酸化マグネシウムの結晶の六角形の一辺をｘとすると２ｘに相当する。厚さをｙとしたとき、アスペクト比は２ｘ／ｙに相当する。
被覆するコロイダルシリカの２次粒子径は、０．００１〜０．５μｍ、より好ましくは０．００４〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．００４〜０．２μｍである。
本発明の被覆水酸化マグネシウムは、樹脂と複合化する場合は表面処理することが好ましい。表面処理剤として、脂肪族アミン、脂肪酸アミド、カチオン系界面活性剤、高級脂肪酸等のアニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シリコーン等が挙げられる。表面処理剤は、高アスペクト比水酸化マグネシウムに対し、好ましくは０．１〜５重量％の量で湿式または乾式で処理することが好ましい。ここで湿式とは、水、アルコール等の溶媒に被覆水酸化マグネシウムを分散し、攪拌下に表面処理剤を添加する方法である。乾式は、粉末状の被覆水酸化マグネシウムをヘンシェルミキサー等の高速攪拌機で攪拌下に、表面処理剤を添加する方法である。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、１００重量部の樹脂および０．１〜２００重量部の被覆水酸化マグネシウムを含有する。被覆水酸化マグネシウムの含有量は、１００重量部の樹脂に対し、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜５０重量部である。
樹脂として熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂として例えば、ポリエチレン、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、エチレンとアクリル酸エチルとの共重合体、エチレンとアクリル酸メチルとの共重合体、ポリプロピレン、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体、エチレンとプロピレンジエンゴムとの共重合体、エチレンとブタジエンとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。
また樹脂として熱硬化性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂として例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。
また樹脂として、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン等が例示される。
本発明の樹脂組成物は、本発明の被覆水酸化マグネシウム以外に、タルク、マイカ、ガラス繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維等の従来公知の強化剤を併用してもよい。これら強化剤の配合量は、樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部である。
強化剤以外に、慣用の他の添加材例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、微粒シリカ等の艶消し剤、カーボンブラック等の顔料、臭素系やリン酸エステル系の難燃剤、スズ酸亜鉛、スズ酸アルカリ金属塩、炭素粉末等の難燃助剤、炭酸カルシウム等の充填剤を適宜選択して配合することができる。
樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の酸化防止剤、０．０１〜５重量部の紫外線吸収剤、０．１〜５重量部の滑剤、０．０１〜５重量部の艶消し剤、０．０１〜５重量部の顔料、０．１〜５０重量部の難燃剤、０．０１〜１０重量部の難燃助剤、１〜５０重量部の充填剤などを含有させても良い。
樹脂と本発明の被覆水酸化マグネシウムとの混合、混練方法には特別の制約はなく、両者を均一に混合できる方法であればよい。例えば、１軸または２軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等により混合、混練される。成形方法にも特別の制約はなく、樹脂およびゴムの種類、所望成形品の種類等に応じて、それ自体公知の成形手段を任意に採用できる。成形方法として例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、回転成形カレンダー成形、シートフォーミング成形、トランスファー成形、積層成形、真空成形等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の光沢度は、樹脂１００重量部に対し被覆水酸化マグネシウムを６重量部配合した場合、好ましくは３０〜４０、より好ましくは３５〜４０である。樹脂組成物の光沢度はＪＩＳ．Ｚ．８７４１に従って６０度鏡面光沢度で評価した。
＜被覆水酸化マグネシウムの製造方法＞
本発明の被覆水酸化マグネシウムは、下記工程（ｉ）および工程（ｉｉ）により製造することができる。
（工程（ｉ））
工程（ｉ）は、長径（横幅）が０．５〜２０μｍで、厚さが０．０１〜０．５μｍで、且つアスペクト比が１０以上の原料水酸化マグネシウムを水中に分散させたスラリーを調製する工程である。
被覆水酸化マグネシウムの形状は、原料水酸化マグネシウムの形状に依存するため、所望するアスペクト比に近い外形を有する原料水酸化マグネシウムを用いるのが好ましい。すなわち、原料水酸化マグネシウムのアスペクト比が高い程、アスペクト比の高い被覆水酸化マグネシウムを作製することができる。高いアスペクト比を有する水酸化マグネシウムは、国際公開第２０１２／０５０２２２号に記載の方法により製造することができる。
すなわちアスペクト比が高い原料水酸化マグネシウムは、水溶性マグネシウム塩にアルカリを加えて共沈させたスラリーを水熱処理して水酸化マグネシウムを製造する際に、１価有機酸、１価有機酸のアルカリ金属塩または１価有機酸のアンモニウム塩を存在させて製造することができる。
原料水酸化マグネシウムの長径は、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。厚さは、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．１μｍである。長径および厚さは、水酸化マグネシウムのＳＥＭ写真中の任意の１０個の結晶子の測定値の算術平均から求める。
原料水酸化マグネシウムのアスペクト比（長径／厚さ）は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは５０以上である。アスペクト比は、横幅の算術平均を厚さの算術平均で割った値である。
原料水酸化マグネシウムのＢＥＴ法比表面積は、好ましくは１〜１００ｍ２／ｇ、より好ましくは２〜７０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは３〜５０ｍ２／ｇである。
（工程（ｉｉ））
工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）で得られたスラリーに、コロイダルシリカの水溶液を添加し、原料水酸化マグネシウムの表面をコロイダルシリカで被覆する工程である。すなわち工程（ｉ）で得られたプラスに荷電している原料水酸化マグネシウム表面にマイナス荷電しているコロイダルシリカの吸着による被覆処理を施す工程である。
コロイダルシリカの量は、ＳｉＯ２換算で水酸化マグネシウム１００重量％に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。被覆するコロイダルシリカの２次粒子径は、好ましくは０．００１〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．３μｍである。
被覆処理は、コロイダルシリカの水溶液を、スラリーに添加して、好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは８０〜９０℃に保って撹拌して行うことが好ましい。撹拌時間は、好ましくは１０〜３０分間である。
【実施例】
【０００６】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。実施例において、各物性は以下の方法で測定した。
（ａ）樹脂組成物の光沢度
樹脂組成物の光沢度はＪＩＳ．Ｚ．８７４１に従って６０度鏡面光沢度を測定した。
（ｂ）樹脂組成物の難燃性
樹脂組成物の難燃性はＵＬ９４規格に基づいて、樹脂組成物の燃え難さを測定した。
（ｃ）樹脂組成物の曲げ弾性率
樹脂組成物の曲げ弾性率はＪＩＳ．Ｋ．７１７１に基づいて測定を行った。
（ｄ）被覆水酸化マグネシウムの耐酸性
耐酸性は東亜ディーケーケー社製ｐＨ  ＳＴＡＴを使用し、設定ｐＨ４．０、温度３２℃の条件で以下のようにして測定した。
乾燥器（３２℃）中に保温しておいた５０ｍＬビーカーに、同様に保温しておいたエタノール２０ｍＬと回転子を入れ、恒温槽（３２℃）に浸し、撹拌を開始する。１分後に試料０．１ｇを投入する。試料投入より１分後に同様に保温しておいた水２０ｍＬを投入し、ｐＨメーター電極とビュレットのセットをビーカー内に浸す。水投入より１分後に０．１ＮのＨＣｌによる滴定をスタートさせ、Ｔ１５（分）を測定する。Ｔ１５（分）は、試料に水酸化マグネシウムの１５ｍｏｌ％に相当する０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌ  ５．１５ｍＬを消費するのに要する滴定開始後の時間である。Ｔ１５（分）が長いほど耐酸性が優れる。
実施例１
まず特許文献１（国際公開第２０１１／０７３７６６号）に記載の方法に基づいて、試薬１級の塩化マグネシウムと酢酸ソーダの混合水溶液（Ｍｇ＝１．０ｍｏｌ／Ｌ、酢酸ソーダ＝０．５ｍｏｌ／Ｌ、３０℃）４Ｌに、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（３０℃）３．４Ｌを撹拌下に加え共沈反応させた。この反応物１Ｌをとり、オートクレーブにより１６０℃で５時間水熱処理を行った。１００℃以下に冷却後、オートクレーブから取り出し、ろ過、水洗、乾燥、粉砕し水酸化マグネシウムの粉末サンプル１を得た。得られた粉末のアスペクト比は、表１に示す。
次いで粉末サンプル１を、固形分濃度３０ｇ／Ｌ、液量１．５５ｋＬとなるように水中に乳化させたスラリーを調製し、撹拌しながら８０℃に加温して前記乳化スラリーに、コロイダルシリカ（Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＳＩ−３０（日揮触媒化成株式会社、平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ２濃度３０重量％））の水溶液を、コロイダルシリカがＳｉＯ２換算で水酸化マグネシウム１００重量％に対して２．０重量％となるように添加し、８０℃のまま２０分間保持した。次いでステアリン酸アミド（アルフローＳ−１０（日油株式会社））を水酸化マグネシウム１００重量％に対して１、５重量％となるように注加し、８０℃のまま２０分間保持したのち、ろ過、洗浄、乾燥させ、粉末サンプル２を得た。得られた粉末をＳＥＭで観察したところ、一次粒子表面にコロイダルシリカが均一に付着していた（図１、図２）。得られた粉末のアスペクト比を表１に示す。
実施例２
コロイダルシリカがＳｉＯ２換算で水酸化マグネシウム１００重量％に対して４．０重量％となるように添加した以外は実施例１と同様にして粉末サンプル３を得た。得られた粉末のアスペクト比は、表１に示す。
実施例３（樹脂組成物の作製）
実施例１で作製した粉末サンプル２を６重量部、ポリプロピレン１００重量部およびタルク１２重量部を混合し、二軸押出機を用い、約１８０℃で溶融混練し、ペレットを作成した。得られたペレットを使用し、射出成形機により、約２００℃で試験片を作成し、その物性を測定した。その結果は表２に示す。
実施例４（樹脂組成物の作製）
実施例２で作製した粉末サンプル３を６重量部、ポリプロピレン１００重量部およびタルク１２重量部を混合し、二軸押出機を用い、約１８０℃で溶融混練し、ペレットを作成した。得られたペレットを使用し、射出成形機により、約２００℃で試験片を作成し、その物性を測定した。その結果は表２に示す。
比較例１（樹脂組成物の作製）
実施例１で作製した粉末サンプル１（コロイダルシリカ未処理）を６重量部、ポリプロピレン１００重量部およびタルク１２重量部を混合し、二軸押出機を用い、約１８０℃で溶融混練し、ペレットを作成した。得られたペレットを使用し、射出成形機により、約２００℃で試験片を作成し、その物性を測定した。その結果は表２に示す。
比較例２（樹脂組成物の作製）
ポリプロピレン１００重量部およびタルク１８重量部を混合し、二軸押出機を用い、約１８０℃で溶融混練し、ペレットを作成した。得られたペレットを使用し、射出成形機により、約２００℃で試験片を作成し、その物性を測定した。その結果は表２に示す。
【表１】
2016043343.tif 000003
表１より、高アスペクト比水酸化マグネシウムの表面にコロイダルシリカによる被覆処理を施すことで得られた粒子は高アスペクト比を有することがわかる。
さらに耐酸性については、コロイダルシリカによる被覆により時間にして約１０倍の優れた効果を示した。
【表２】
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表２より、光沢度については、被覆水酸化マグネシウムを配合した樹脂のほうが、コロイダルシリカ被覆の無い水酸化マグネシウムまたはタルクを配合した樹脂に比べて、小さかった。
また曲げ弾性率と耐衝撃性については、コロイダルシリカの被覆にかかわらず、被覆水酸化マグネシウムを配合した樹脂のほうが、タルクのみを配合した樹脂に比べて優れていた。
発明の効果
本発明の被覆水酸化マグネシウムは、樹脂に混練した際、水酸化マグネシウム固有の難燃性はもとより、自動車部品等の樹脂補強材として従来使用されているタルクよりも優れた曲げ弾性率、耐衝撃強度などの機械的特性を付与できる。同時に、低光沢性と耐酸性も兼備できるため、低光沢性が要求される自動車内装部品や塗装性と耐酸性が要求される外装部品などにも用いることができる。
【図１】
2016043343.tif 000005
【図２】
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【国際調査報告】
2016043343.tif 000007
2016043343.tif 000008
2016043343.tif 000009
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