(57)【要約】  本発明は、高温・高湿などの過酷な環境や冷媒・オイルなどが共存する環境下でも特性が劣化しない、低コストで耐久性に優れたフィルム積層体およびその製造方法を提供する。  本発明に係るフィルム積層体は、ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片側表面にポリフェニレンサルファイドフィルムが直接積層された積層体であって、該積層体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微小吸熱ピーク温度（Ｔｍｅｔａ）（℃）が２１０℃以上２３５℃以下であり、かつ該積層体の引張り強さが１５０ＭＰａ以上、もみ試験による耐もみ回数が２０回以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエチレンテレフタレートフィルムの片側表面にポリフェニレンサルファイドフィルムが直接積層された積層体であって、該積層体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微小吸熱ピーク温度（Ｔｍｅｔａ）（℃）が２１０℃以上２３５℃以下であり、かつ該積層体の引張り強さが１５０ＭＰａ以上、もみ試験による耐もみ回数が２０回以上であるフィルム積層体。
【請求項２】
前記積層体中のポリエチレンテレフタレートフィルムの１枚当たりの厚みが３８μｍ以上３５０μｍ以下、ポリフェニレンサルファイドフィルムの１枚当たりの厚みが９μｍ以上２５μｍ以下、ポリエチレンテレフタレートフィルム層の総厚み（ａ）とポリフェニレンサルファイドフィルム層の総厚み（ｂ）の厚み比（ａ）／（ｂ）が１以上３０以下である請求項１に記載のフィルム積層体
【請求項３】
１２５℃１００％ＲＨ３６時間処理後の強度保持率が４０％以上である請求項１または２に記載のフィルム積層体
【請求項４】
少なくとも片側表面をプラズマ処理したポリエチレンテレフタレートフィルムと、少なくとも片側表面をプラズマ処理したポリフェニレンサルファイドフィルムを、プラズマ処理側表面同士を向かい合う様に積層し、２１５℃以上２５０℃以下の温度にて、一対の加圧ロールにて線圧１０Ｎ／ｃｍ以上３００Ｎ／ｃｍ以下の圧力下で、フィルムを走行させながら直接接合する積層体の製造方法であって、当該一対の加圧ロールでの接合時の積層体の引取り張力Ｔを、１．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍ幅）以上、３．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍ幅）以下とするフィルム積層体の製造方法。
ここで、Ｆｍは貼合せ構成における接合前のポリエチレンテレフタレートフィルムの３０℃から接合温度の範囲における長手方向の収縮応力の最大値Ｆｍｅ（Ｎ／ｍ幅）と接合前のポリフェニレンサルファイドフィルムの３０℃から接合温度の範囲における長手方向の収縮応力の最大値Ｆｍｓ（Ｎ／ｍ幅）との総和である。
【請求項５】
前記積層前のポリエチレンテレフタレートフィルムにおけるポリエステルの固有粘度（ＩＶ）が０．６５以上、末端カルボキシル基量が２５当量／ｔ以下であるポリエチレンテレフタレートフィルムからなる請求項４に記載のフィルム積層体の製造方法。
【請求項６】
前記積層前のポリエチレンテレフタレートフィルムの微小吸熱ピーク温度（Ｔｍｅｔａ）（℃）が、１５０℃以上２１０℃未満、Ｘ線回折により測定される面配向度Ｘｉが８．０以下である請求項４または請求項５に記載のフィルム積層体の製造方法。
【請求項７】
少なくともポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリフェニレンサルファイドフィルムのどちらか一方において、接合面側の表面粗さ（ＳＲａ）が２５ｎｍ以下であるポリエチレンテレフタレート又はポリフェニレンサルファイドフィルムを接合させてなる請求項４〜６のいずれかに記載のフィルム積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温高湿などの過酷な環境や冷媒・オイルなどが共存する環境下で使用されるフィルム積層体およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくはポリフェニレンサルファイドフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた積層体であり、特にモーターの電気絶縁に好適に用いることが出来るフィルム積層体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車やハイブリッド自動車の駆動モーターや、コンプレッサー用モーター（業務用や家庭用、車載用エアコン用途）の絶縁材として、従来から特性バランスに優れたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムや、更に耐熱性、耐薬品性などの特性を高めたポリフェニレンレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、あるいはこれらを積層したフィルムが用いられてきた。【０００３】
近年、モーターの小型化、高出力化の検討が進んでいることに加えて、エアコン等のコンプレッサー用モーターに関しては冷媒変更により作動温度の上昇や、自動車用モーターに関してはＡＴＦ（オートマチックトランスミッション）オイルを直接モーターの冷却に使用する方式の普及により、モーターに用いられる絶縁フィルムに対しては、高温・高湿環境下における耐久性やフィルムに直接触れる冷媒やオイルに対する耐久性の向上が要求されている。それと同時に製品の普及につれて製造コスト低減の要請も高く、安価でかつ耐久性に優れた絶縁体に対する要請があり、種々の検討がなされている。【０００４】
例えば比較的安価なポリエステルフィルムに耐久性が優れたポリフェニレンサルファイドフィルムを積層した積層体の検討がなされており、特許文献１にはポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にポリフェニレンサルファイドフィルムが接着剤を介して積層された積層体が、特許文献２にはポリエステルフィルムとポリフェニレンスルフィドフィルムが共押出により積層された積層体が開示されている。また上記とは異なる構成として、特許文献３にはポリパラフェニレンサルファイドからなる層がそれよりも融点が２０℃以上低いポリフェニレンサルファイドから成る層を介して熱融着された積層体が、特許文献４にはアラミド紙とポリフェニレンサルファイドフィルムを接着剤無しで積層した積層体が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−８６３０６号公報
【特許文献２】特開昭６２−２５５１４２号公報
【特許文献３】特開２０１３−６３７７号公報
【特許文献４】特開２０１０−３０２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の様に接着剤を用いた積層方法では、接着剤の耐久性が低下するという課題や、接着層が冷媒やオイル中に溶けだして界面の接着力が落ちたり、コンプレッサーがつまり動作不良を起こすなどの問題が有った。また、特許文献２の様に共押出し法による積層方法を実施した場合は、フィルム層間の接合力が弱く加工性に劣るという問題があった。【０００７】
また、特許文献３に示されているポリパラフェニレンサルファイドからなる層が、それよりも融点が２０℃以上低いポリフェニレンサルファイドから成る層を介して熱融着された積層体や特許文献４に記載のあるアラミド紙とポリフェニレンサルファイドフィルムの積層体について、前者はモーター加工時において積層体が割れ易く、後者はアラミド紙の剥がれや毛羽などが発生しやすい等の問題で生産性が悪く、また、高価なポリフェニレンサルファイドフィルムを全層に使用していることやあるいはアラミド紙を使用することによる製造コスト上昇の問題があった。【０００８】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、高温高湿などの過酷な環境や冷媒・オイルなどが共存する環境下でも特性が劣化せず、かつ打ち抜き・折り曲げ・挿入といった加工工程での割れなどが発生しない、低コストで、耐久性と加工性の両方に優れたフィルム積層体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を用いるものである。
（１）．少なくともポリエチレンテレフタレートフィルムの片側表面にポリフェニレンサルファイドフィルムが直接積層された積層体であって、該積層体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微小吸熱ピーク温度（Ｔｍｅｔａ）（℃）が２１０℃以上２３５℃以下であり、かつ該積層体の引張り強さが１５０ＭＰａ以上、もみ試験による耐もみ回数が２０回以上であるフィルム積層体。
（２）．前記積層体中のポリエチレンテレフタレートフィルムの１枚当たりの厚みが３８μｍ以上３５０μｍ以下、ポリフェニレンサルファイドフィルムの１枚当たりの厚みが９μｍ以上２５μｍ以下、ポリエチレンテレフタレートフィルム層の総厚み（ａ）とポリフェニレンサルファイドフィルム層の総厚み（ｂ）の厚み比（ａ）／（ｂ）が１以上３０以下である（１）に記載のフィルム積層体
（３）．１２５℃１００％ＲＨ３６時間処理後の強度保持率が４０％以上である（１）または（２）に記載のフィルム積層体
（４）．前記積層体中のポリエチレンテレフタレートフィルムのＸ線回折により測定される面配向度Ｘｉが１５．０以上２０．０以下である（１）〜（３）のいずれかに記載のフィルム積層体。
（５）．少なくとも片側表面をプラズマ処理したポリエチレンテレフタレートフィルムと、少なくとも片側表面をプラズマ処理したポリフェニレンサルファイドフィルムを、プラズマ処理側表面同士を向かい合う様に積層し、２１５℃以上２５０℃以下の温度にて、一対の加圧ロールにて線圧１０Ｎ／ｃｍ以上３００Ｎ／ｃｍ以下の圧力下で、フィルムを走行させながら直接接合する積層体の製造方法であって、当該一対の加圧ロールでの接合時の積層体の引取り張力Ｔを、１．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍ幅）以上、３．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍ幅）以下とするフィルム積層体の製造方法。
ここで、Ｆｍは貼合せ構成における接合前のポリエチレンテレフタレートフィルムの３０℃から接合温度の範囲における長手方向の収縮応力の最大値Ｆｍｅ（Ｎ／ｍ幅）と接合前のポリフェニレンサルファイドフィルムの３０℃から接合温度の範囲における長手方向の収縮応力の最大値Ｆｍｓ（Ｎ／ｍ幅）との総和である。
（６）前記積層前のポリエチレンテレフタレートフィルムにおけるポリエステルの固有粘度（ＩＶ）が０．６５以上、末端カルボキシル基量が２５当量／ｔ以下であるポリエチレンテレフタレートフィルムからなる（５）に記載のフィルム積層体の製造方法。
（７）前記積層前のポリエチレンテレフタレートフィルムの微小吸熱ピーク温度（Ｔｍｅｔａ）（℃）が、１５０℃以上２１０℃未満、Ｘ線回折により測定される面配向度Ｘｉが８．０以下である（５）または（６）に記載のフィルム積層体の製造方法。
（８）．少なくともポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリフェニレンサルファイドフィルムのどちらか一方において、接合面側の表面粗さ（ＳＲａ）が２５ｎｍ以下であるポリエチレンテレフタレート又はポリフェニレンサルファイドフィルムを接合させてなる（５）〜（７）のいずれかに記載のフィルム積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温高湿などの過酷な環境や冷媒・オイルなどが共存する環境下でも特性が劣化しない、低コストで耐久性に優れたフィルム積層体およびその製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の積層体は少なくともポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片側表面にポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルムが直接積層された積層体である。ＰＥＴフィルムは特性と製造コストのバランスに優れているが、耐湿熱性や耐オイル・耐冷媒特性に難があり、使用環境が制限される場合があるが、少なくとも片側表面に、耐湿熱性や耐オイル・耐冷媒特性が非常に優れているＰＰＳフィルムを積層することにより、飛躍的に性能を向上することが可能となる。ただし、ＰＥＴフィルムとＰＰＳフィルムを接着剤を用いて積層した場合は、使用環境下にて接着剤が冷媒やオイル中にしみ出すことで、コンプレッサーなどの他の部材に影響を及ぼすため、接着剤層などを用いずに直接積層することが必要となる。
【００１２】
本発明の積層体に使用されるＰＥＴフィルムは、エチレンテレフタレート構成からなるエステル結合を主鎖の主要な結合鎖とするポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分として成るフィルムのことである。前記ＰＥＴフィルムを構成する樹脂はエチレンテレフタレート構成成分が８０モル％以上含まれていることが品質、経済性などを総合的に判断すると好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、例えばエチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等の構成成分が２０モル％以下の範囲で共重合されていてもよい。
本発明の積層体に使用されるＰＰＳフィルムは、例えば下記化学式１で示されるパラフェニレンサルファイド単位を、８５モル％以上含有する樹脂を主成分として成るフィルムのことであり、パラフェニレンサルファイド単位の含有量は好ましくは９０モル％以上、更には９７％以上であることが、耐熱性や耐冷媒・耐オイル性の観点で好ましい。パラフェニレンサルファイド以外の構成成分としては、フェニレンサルファイド成分を含有する構成が好ましく、例えば、メタフェニレンサルファイド単位、ビフェニレンサルファイド単位、ビフェニレンエーテルサルファイド単位、フェニレンスルホンサルファイド単位、フェニレンカルボニルサルファイド単位や分子中に分岐鎖を導入するために、例えば１，２，４−トリクロロベンゼンを用いることで、３官能化した成分を導入することなどが挙げられる。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
本発明のＰＥＴフィルムやＰＰＳフィルムを構成する樹脂中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤、架橋剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００１５】
本発明におけるＰＥＴフィルムやＰＰＳフィルムは二軸配向フィルムであることが機械強度の向上、熱安定性の向上、耐薬品性の向上、電気特性の向上など、フィルムの機能として必要な主要特性が発現されるため好ましい。ここで言う「二軸配向」とは、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。二軸配向ポリエステルフィルムは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートをシート長手方向および幅方向に各々２．５〜５．０倍程度延伸し、その後、熱処理を施し、結晶配向を完了させることにより得ることができる。なお、長手方向と幅方向の延伸は、それぞれ個別に順次実施するいわゆる逐次二軸延伸法であっても、同時に実施する同時二軸延伸法であってもよい。
【００１６】
本発明の積層体において、積層体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微小吸熱ピーク温度（Ｔｍｅｔａ）（℃）が２１０℃以上２３５℃以下である事が必要で、好ましくは、２２０℃以上２３０℃以下である。Ｔｍｅｔａ値はＰＥＴフィルムとＰＰＳフィルム接合時の熱履歴を示す指標であり、Ｔｍｅｔａ値が高いほど高温での接合処理が実施されたことを示す。Ｔｍｅｔａ値が２１０℃未満である場合はＰＥＴフィルムとＰＰＳフィルム間の接合力が弱くなるため積層体の加工性が劣り、Ｔｍｅｔａ値が２３０℃を越える場合は接合力は強くなるが加工時の熱によるＰＥＴフィルムの配向低下が生じるため、積層体の耐加水分解性が悪化する。
【００１７】
本発明の積層体において、Ｘ線回折により求められる結晶粒子径（χｃ）が５．５ｎｍ以上６．７ｎｍ以下であることが好ましい。結晶粒子径（χｃ）が６．７ｎｍを越える場合は、結晶化が進みすぎるため耐湿熱性が悪化する傾向となり、結晶粒子径（χｃ）が５．５ｎｍ未満である場合は結晶化が不十分となるため耐もみ回数が低下する場合がある。
【００１８】
本発明の積層体において、積層体のもみ試験による耐もみ回数が２０回以上であることが必要であり、好ましくは３０回以上である。耐もみ回数が２０回未満である場合は、例えばモーター絶縁用として使用した場合の折り曲げ加工やモーターへの挿入作業時にフィルムが割れる等の加工性が低下したり、加工できた場合もＰＥＴフィルム層とＰＰＳフィルム層の層間やＰＥＴフィルム内部に微小な劈開状の内部クラックが発生しやすく、そこに水分などが吸着することで耐加水分解性が悪化することがある。
【００１９】
本発明の積層体において、積層体の引張り強さが１５０ＭＰａ以上であることが必要であり、好ましくは１６０ＭＰａ以上である。積層体の引張り強さが１５０ＭＰａ未満である場合は、積層体の耐加水分解性が悪化する。ＰＥＴフィルムとＰＰＳフィルムの接合時にフィルムの分子配向が維持できなくなると引張り強さが低下すると同時に、分子運動の自由度が増加し、これがＰＥＴフィルム層の耐加水分解速度を加速させると考えられる。
【００２０】
本発明の積層体、ＰＥＴフィルムとＰＰＳフィルムを直接接合するにあたり、両フィルムの接合力と積層体の耐加水分解性は、基本的に相反する特性となっており、接合力と耐加水分解性の両立はこれまでは非常に困難であった。つまり、接合力を上げるために高温、高線圧でのラミネートを実施すると分子配向が低下し耐加水分解性が悪化する。分子配向を維持するために低温、低線圧でのラミネートを実施した場合は、接合力が低下し加工性が悪化する。本発明では、これらを両立する条件を鋭意検討した結果、上述の様に、積層体におけるＴｍｅｔａ値、耐もみ回数、引張り強さを上述の範囲とすることで、積層体としての加工性（耐座屈性）と耐加水分解性が両立可能となった。
【００２１】
本発明において、積層体のＴｍｅｔａ値、耐もみ回数、引張り強さを上述の範囲とする方法として以下に好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明おいて、少なくとも片側表面をプラズマ処理したポリエチレンテレフタレートフィルムと、少なくとも片側表面をプラズマ処理したポリフェニレンサルファイドフィルムを、プラズマ処理側表面同士を向かい合う様に積層し、加熱加圧条件下で接合することが好ましい。プラズマによる表面処理を実施することで、ＰＥＴフィルムとＰＰＳフィルム間の接合力を高めるため好ましい。プラズマ処理においては常圧または低圧、高温、低温各種条件を組み合わせたプラズマ処理が挙げられるが、本発明においては、特にＰＥＴフィルム層の配向度の低下を抑止するために比較的低温で熱融着加工できる各種ガス下での低温プラズマ処理が特に好ましい。ここでいう低温プラズマ処理とは、フィルム表面を、電極間に直流または交流の高電圧を印加することによって開始維持する放電にさらすことによってなされる処理で、該処理時の圧力や処理装置、放電形式なども適宜選定することが可能であり特に限定されることはないが、圧力０．１Ｐａ以上１３３０Ｐａ以下、さらに好ましくは１Ｐａ以上２６６Ｐａ以下の範囲にて、処理強度５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以上５０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以下の範囲でグロー放電処理を実施することが好ましい方法として挙げられる。また、処理雰囲気はアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、空気、二酸化炭素（ＣＯ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）などが一般的に用いられるが、水蒸気含有雰囲気下である場合は処理効率がよく特に好ましい。また水蒸気は、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２、Ｏ２、空気、ＣＯ２などの別のガスで希釈してもよい。
【００２３】
本発明においては、フィルム接合面における酸素原子（Ｏ）と炭素原子（Ｃ）との組成比（Ｏ／Ｃ）が２．５〜２０％の範囲で、理論値よりも大きくなっていることにより良好な接合力を得ることができる。ここで組成比とは、二軸配向層表面をＸＰＳ（Ｘ線電子光分光法）で測定した炭素原子数（Ｃ）と酸素原子数（Ｏ）との比（Ｏ／Ｃ）をいう。また理論値とは、二軸配向層を構成する樹脂組成における組成比で、例えばＰＥＴフィルムの場合は（Ｃ１０Ｏ４Ｈ８）ｎであるから、組成比の理論値は、４／１０＝０．４０００となる。通常フィルム表面には炭化水素系のものが極微量付着しているため、実測値は理論値より小さいとされる。ここで、上記の理論値を１００にしたときの（Ｏ／Ｃ）が２．５〜２０％の範囲で理論値より大きい、言い換えれば理論値の１０２．５％〜１２０％の範囲にあれば良好な熱融着性を得ることができる。  
【００２４】
本発明の製造方法において、上記プラズマ表面処理を施したＰＥＴフィルムとＰＰＳフィルムを２１０℃以上２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以上２４５℃以下の温度にて、一対の加圧ロールにて線圧１０Ｎ／ｃｍ以上３００Ｎ／ｃｍ以下の圧力、より好ましくは３０Ｎ／ｃｍ以上２７０Ｎ／ｃｍ以下で、フィルムを走行させながら直接接合する方法が好ましい。温度が２１０℃未満である場合はＴｍｅｔａ値やχｃが低くなりフィルム間の接合力が低下する傾向があり、温度が２５０℃以上である場合はＰＥＴフィルムの分子配向が低くなり耐加水分解性が低下する傾向がある。また、線圧が１０Ｎ／ｃｍ未満である場合はフィルム間の接合力が低下する傾向があり、３００Ｎ／ｃｍを越える場合はＰＥＴフィルムが白化したり、幅方向での線圧のムラが発生し外観が悪化する場合がある。一対の加圧ロールは、下段の回転ロールの位置を固定させて上面から積層させるそれぞれのフィルムを上段のフィルム面へと駆動可能な回転ロールで加圧し、搬送させながら加圧させることができる。これらの駆動においては、上段および下段の両方から対向加圧させてもよいし、一方のみからの加圧であってもよい。ロール種としては、金属製、ＳＵＳ製、ロール表面をゴム弾性体とする態様が上げられる。ロール表面に用いられるゴム弾性体の硬度は５０度以上８０度以下が好ましく、この範囲であることによってフィルム積層体の強度保持率を維持しやすいからである。しかし、加圧条件を上昇させるとゴム弾性体の性質によっては、熱を付与しながら加圧させるため、熱と圧力の影響によって変形や破損、亀裂等を生じさせない金属ロール同士の組み合わせを使用することがより好ましい。これらの不良は、フィルム積層体の密着性を左右させる場合があるからである。本発明における一対の加圧ロールは、金属ロールとゴムロールの組み合わせ、もしくは金属ロール同士の組み合わせが好ましく用いられる。金属ロールとゴムロールの組み合わせを用いる場合、これらの不良を生じさせないために、線圧は１０Ｎ／ｃｍ以上５０Ｎ／ｃｍ以下が好ましく、３０Ｎ／ｃｍ以上５０Ｎ／ｃｍ以下がより好ましく、金属ロール同士の組み合わせの場合には、上述したゴム弾性体のような破損等は生じないので、上記範囲内で適宜調整すれば良い。  本発明において、一対の加圧ロールでの接合時の積層体の引取り張力Ｔを、１．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍｍ幅）以上、３．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍｍ幅）以下とすることが好ましい。なお、Ｆｍは貼合せ構成におけるフィルム積層体を構成するそれぞれのフィルムにおいて、接合前のポリエチレンテレフタレートフィルムの３０℃から接合温度の範囲における長手方向の収縮応力の最大値Ｆｍｅ（Ｎ／ｍ幅）と接合前のポリアリーレンスルフィドフィルムの３０℃から接合温度の範囲における長手方向の収縮応力の最大値Ｆｍｓ（Ｎ／ｍ幅）のフィルム積層体を構成する全てのフィルムの総和である。ＰＥＴフィルムが熱接合時に配向低下することを防止し、かつ積層体における平面性やシワ発生防止を行うため、接合時の温度、線圧に加えて、引き取り張力を上記の範囲に制御することが重要となってくる。引取り張力Ｔが１．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍｍ幅）未満である場合は、フィルムの配向維持が困難��なり引張り強さが低下したり、また耐湿熱性が悪化する傾向があり、３．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍｍ幅）を越える場合は、接合時にフィルムにシワが入りやすく外観が悪化したり、またシワの部分におけるフィルム間の接合力が低下したり、更にラミネート工程での速度制御が不安定となる場合がある。なお、本発明において上記一対の加圧ロールを用いた接合工程は１回のみの実施でも良いし、本発明の特性を損ねない範囲において、複数回実施してもよい。一度接合した積層体を再度１回目とは加圧ロールとの接触面が逆の方向になるように巻出し、再度接合処理を施す方法が、接合力を高めかつ接合時の加圧ロール接触面による特性の差異発生を防止するためには好ましい。
【００２５】
本発明の積層体においては、上述のようにＰＥＴフィルムの配向を維持しながらＰＥＴフィルムとＰＰＳフィルムを強固に接合させ、耐加水分解性、耐冷媒・耐オイル性特性に優れたＰＰＳフィルム層でＰＥＴフィルム層を保護することが必要であるが、さらにＰＥＴフィルムそのものの耐加水分解性を向上させることが積層体全体の耐加水分解性を向上させるため好ましい。ＰＥＴフィルムの耐加水分解性を向上するという観点で、本発明の積層体は、固有粘度（ＩＶ）が０．６５以上、末端カルボキシル基量が２５当量／ｔ以下であるＰＥＴフィルムを積層してなるフィルム積層体であることが好ましく、また微小吸熱ピーク温度（Ｔｍｅｔａ）（℃）が１５０℃以上２１０℃未満であり、かつ該積層体のＸ線回折により測定される面配向度Ｘｉが８．０以下であるＰＥＴフィルムからなる積層体であることが好ましい。
【００２６】
ポリエチレンテレフタレート樹脂は結晶性の樹脂であり、さらに、かかる結晶性ポリエステルを二軸延伸して得られるＰＥＴフィルム中には、配向によりポリエステルが結晶化した部分（以下、配向結晶化部とする）と非晶部が存在する。ここで、非晶部は、結晶部、配向結晶部に比べて密度が低く、平均の分子間距離が大きい状態にあると考えられる。ポリエステルフィルムが湿熱雰囲気下に曝された場合、水分（水蒸気）は、密度の低いこの非晶部の分子間を通って内部に進入し、非晶部を可塑化させ分子の運動性を高める。また、水分（水蒸気）は、ポリエステルのカルボキシル基末端のプロトンを反応触媒として、分子運動性の高まった非晶部の加水分解を促進する。加水分解され、低分子量化したポリエステルは、分子運動性が更に高まり、加水分解が進行すると共に結晶化が進む。これが繰り返される結果、フィルムの脆化が進行し、最終的には僅かな衝撃でも破断に至る状態となる。ポリエステルのカルボキシル基末端のプロトンを反応触媒として加水分解反応が進むため、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂中の末端カルボキシル基量が少ないほど耐加水分解性が向上すると考えられる。末端カルボキシル基量は好ましくは２０当量／ｔ以下、さらには１３当量／ｔ以下であり、さらに好ましくは、１０当量／ｔ以下であることが好ましい。下限値は特には限定されないが、実質的にはポリマーの特性上、１当量／ｔ以下とすることは困難である。
【００２７】
本発明において、積層体を構成するＰＥＴフィルムの固有粘度（ＩＶ）が０．６５未満である場合は、ＰＥＴ分子鎖が短くなるため耐湿熱環境下での分子運動性が高まり易かったり、末端部分が増えることで耐加水分解性が悪化しやすい。固有粘度（ＩＶ）は、ＰＥＴ樹脂製造時に固相重合を行うと前述の末端カルボキシル基量を低下させ、かつ固有粘度（ＩＶ）を上記の範囲に調整することが容易となるため好ましい。なお、ポリエステル樹脂を溶融製膜する際の溶融状態において、残存する水分による加水分解や熱分解が進行するため、フィルム原料として用いるＰＥＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、ＰＥＴフィルムの固有粘度（ＩＶ）の目標値よりも高くすることが好ましい。ただし、ＰＥＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）を上げるためには、ポリエステル樹脂製造時の固相重合の時間を長くしたり、触媒添加量を増やす必要があり、ポリエステル樹脂の着色や特性の悪化につながる場合がある。そのため、ＰＥＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、ＰＥＴフィルムの固有粘度（ＩＶ）の目標値よりも高くするとしてもその差は小さい方が好ましく、ＰＥＴフィルムの固有粘度（ＩＶ）の目標値よりも０．０５〜０．１５高くすることが好ましい。ＰＥＴ樹脂をフィルムに溶融押出製膜する前に、ＰＥＴ樹脂を減圧下にて加熱する等の方法にてあらかじめＰＥＴ樹脂中の水分量を５０ｐｐｍ以下とすることや、フィルムに溶融押出製膜する時のＰＥＴ樹脂の温度をＰＥＴ樹脂の融点（Ｔｍ）＋３０℃以下として、さらに押出機先端から口金までの樹脂の溶融時間を５分未満、さらには３分未満とすることによって、ＰＥＴ樹脂の溶融製膜時の加水分解や熱分解を抑制して固有粘度（ＩＶ）の低下を少なくし、安定して耐加水分解性の良いＰＥＴフィルムを得ることが可能となる。ＰＥＴフィルムの固有粘度（ＩＶ）はさらに好ましくは０．６８以上である。また、耐加水分解や熱分解の観点からすれば上限値は特には限定されないが、特に１．０を越えるとフィルムの製膜時に溶融押出することが難しく製膜性が悪化するため実質的にフィルムを得ることが困難となり、好ましくは、０．８以下である。
【００２８】
本発明において、積層体を構成するＰＥＴフィルムの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微小吸熱ピーク温度（Ｔｍｅｔａ）は、フィルム製造工程における熱処理工程においてフィルムに付与した熱量に応じて発現する値であり、高いほど熱処理が高温・長時間実施されたことを示している。熱処理工程は、２軸配向されたフィルムに熱を与えフィルム中のＰＥＴ分子の結晶化度を高め、熱安定性等を付与する工程であるが、分子中の結晶成長と同時に非晶成分の一部の分子規則性が緩和される。非晶部の配向が緩和されることで、フィルムの耐湿熱性が悪化するため、より高い耐湿熱性を得るためにはＴｍｅｔａを上述の範囲に制御することが好ましい。Ｔｍｅｔａが１５０℃未満である場合は結晶化の進行が不十分となり、熱安定性や耐薬品性に劣る傾向となり、Ｔｍｅｔａが２１０℃を越える場合は、耐湿熱性が悪化する傾向となる。Ｔｍｅｔａは、好ましくは１６０℃以上１９０℃以下である。Ｔｍｅｔａを上記範囲にするための方法は特には限定されないが、１６０℃以上２１０℃以下の温度にて５秒以上６０秒以下熱処理することが好ましい。
【００２９】
また、積層体を構成するＰＥＴフィルムの面配向度Ｘｉは分子配向性と関連がある指標であり、値が小さいほど分子差配向が強いことを示している。前述の通りＰＥＴフィルムが湿熱雰囲気下に曝された場合、水分（水蒸気）は密度の低い非晶部の分子間を通って内部に進入し、非晶部を可塑化させ分子の運動性を高めるが、分子配向が強い場合は非晶部の運動性が制限されるため、湿熱環境下での耐久性を向上させることが可能となる。より高い耐湿熱性を得るためには積層前のＰＥＴフィルムの面配向度Ｘｉを８．０以下とすることが好ましく、さらに好ましくは７．０以下である。ＰＥＴフィルムの面配向度Ｘｉを上記の範囲にするための方法は特には限定されないが、好ましくは、長手方向に延伸速度２,０００％／秒〜１０,０００％／秒にて３．０〜４．５倍延伸する工程を有すること、幅方向に３．５〜４．５倍延伸し、かつ幅方向延伸工程の中間点での延伸量が幅方向延伸工程終了時の延伸量の６０〜８０％とする工程を有すること、さらに前述の様に１６０℃以上２１０℃以下の温度にて５秒以上６０秒以下熱処理する工程を有することが挙げられる。
【００３０】
本発明の積層体において、少なくともポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリフェニレンサルファイドフィルムどちらか一方において、接合面側の表面粗さ（ＳＲａ）が２５ｎｍ以下であるポリエチレンテレフタレート又はポリフェニレンサルファイドフィルムを接合させてなることがフィルム間の接合力を向上させるため好ましい。熱と圧力をかけてＰＥＴフィルムとＰＰＳフィルムを直接接合させるが、接合のメカニズムとしては、初期状態ではＰＥＴフィルム表面の分子とＰＰＳフィルムの表面の分子同士が近接する事で分子間力およびクーロン力により接合し、その後経時で近接した分子同士の結合が分子間力およびクーロン力から化学結合に移行することで最終的に強固な接合力を発現すると考えられる。接合面のフィルム表面粗さが平滑であることで、フィルムの表面を形成する分子が近接しやすくなり、分子間力やクーロン力が向上すると共に、化学結合へ移行しやすい状態になるため接合力が向上すると推定される。また、ＰＥＴフィルムとＰＰＳフィルムの接合面が共に表面粗さ（ＳＲａ）が２５ｎｍ以下であることが、さらに好ましい。
【００３１】
本発明の積層体の構成において、積層体中のポリエチレンテレフタレートフィルムの１枚当たりの厚みが３８μｍ以上３５０μｍ以下、ポリフェニレンサルファイドフィルムの１枚当たりの厚みが９μｍ以上２５μｍ以下、ポリエチレンテレフタレートフィルム層の総厚み（ａ）とポリフェニレンサルファイドフィルム層の総厚み（ｂ）の厚み比（ａ）／（ｂ）が１以上３０以下であることが好ましい。ＰＥＴフィルムの厚みが３８μｍ未満である場合は、積層体の剛性度が低下することで加工性が悪化する傾向があり、また３５０μｍを越えると、積層体の剛性が高くなりすぎたり、加工時にＰＥＴフィルムの内層が劈開し、加工性が悪化する傾向がある。また、ＰＰＳフィルムの厚みが９μｍ未満である場合は、ＰＰＳの層が薄くなりすぎるため、耐湿熱性や耐冷媒・耐オイル性が低下する傾向があり、２５μｍを越えるとＰＥＴフィルムとＰＰＳフィルム間の接合力が低下する傾向がある。また、厚み比（ａ）／（ｂ）が１未満である場合は、積層体中のＰＰＳフィルムの占める割合が高くなることから、製造コストの観点で不利となり、３０を越える場合は、ＰＰＳフィルムの割合が低くなりすぎることで、耐湿熱性や耐冷媒・耐オイル性が低下する傾向がある。
【００３２】
本発明の積層体において、１２５℃１００％ＲＨ３６時間処理後の強度保持率が４０％以上であることが好ましく、さらには５０％以上、特には７０％以上であることが好ましい。強度保持率が４０％未満である場合は、積層体の長期での耐久性が劣る傾向があり好ましくない。耐湿熱性を保持し強度保持率を高い状態に維持するための方法としては、上述した手法を用いることが好適である。
【実施例】
【００３３】
［物性の測定法］
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、各種物性の測定方法を記載する。【００３４】
（１）引張り強さ
フィルム積層体から幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの測定用試料を積層体の長手方向が長さ方向になるように採取した。定速緊張形引張試験機にて引張り速度２００ｍｍ／分、初期長１００ｍｍで試料長さ方向に引張り、フィルムが破断したときの引張り荷重値を試料の試験前の積層体の断面積で除した値（ＭＰａ）を算出した。なお測定は各試料５回ずつ行い、５回の平均値を引張り強さとした。
なお、長手方向が特定できない場合は、積層体面内の超音波伝導速度を、野村商事（株）製ＳＯＮＩＣ  ＳＨＥＥＴ  ＴＥＳＴＥＲ  ＳＳＴ−４０００にて測定し、最も速度の速い方向を長手方向とみなす。【００３５】
（２）微小吸熱ピーク温度（Ｔｍｅｔａ）
積層前のフィルムおよびフィルム積層体を示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ Ｑ１００）により、２０℃／分の昇温速度にて３０℃〜３００℃の範囲で測定を実施した。この測定により得られた示差走査熱量測定チャートにおけるＰＥＴ結晶融解ピーク前の微小吸熱ピーク温度をそれぞれのＴｍｅｔａ（℃）とした。なおＴｍｅｔａはＰＥＴフィルムに対する熱処理温度の履歴として出現する。【００３６】
（３）ＰＥＴフィルムの固有粘度（ＩＶ）
オルトクロロフェノール１００ｍＬにポリエステル樹脂又はポリエステルフィルムを溶解させ（溶液濃度Ｃ＝１．２ｇ／ｍＬ）、その溶液の２５℃での粘度をオストワルド粘度計を用いて測定した。また、同様に溶媒の粘度を測定した。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式（Ｃ）により、［η］を算出し、得られた値でもって固有粘度（ＩＶ）とした。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ ・・・式（Ｃ）
（ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）―１、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）
である。）。【００３７】
（４）末端カルボキシル基量
Ｍａｕｌｉｃｅの方法（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２ ３６３（１９６０））に準じて、以下の方法にて測定した。
ポリエステル樹脂または積層前のポリエステルフィルム２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）５０ｍＬに温度８０℃にて溶解し、０．０５ＮのＫＯＨ／メタノール溶液によって滴定し、末端カルボキシル基濃度を測定し、当量／ポリエステル１ｔの値で示した。なお、滴定時の指示薬はフェノールレッドを用いて、黄緑色から淡紅色に変化したところを滴定の終点とした。【００３８】
（５）もみ試験による耐もみ回数
フィルム積層体から幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの測定用試料を積層体の長手方向が長さ方向になるように採取した。切り出した試料をスコット耐揉摩耗試験機（東洋精機製）を用いて、原長（チャック間距離）３０ｍｍ、ストローク５０ｍｍ、荷重４．５ｋｇの条件にて耐もみ回数（ＰＥＴフィルム内部での劈開もしくは、ＰＥＴフィルム層とＰＰＳフィルム層の層間での剥離が発生するまでの回数）を測定した。なお、耐もみ回数についてはそれぞれＮ＝５で測定した平均値とし、以下基準で評価した。なお、Ａは良好、Ｂは実用範囲であり、Ａ、Ｂは合格、Ｃは不合格である。【００３９】
Ａ：耐もみ回数が３０回以上
Ｂ：耐もみ回数が２０回以上３０回未満
Ｃ：耐もみ回数が２０回未満。【００４０】
（６）ＰＥＴ、ＰＰＳフィルムの厚さ
積層前のＰＥＴフィルムおよびＰＰＳフィルムをＪＩＳ  Ｃ２１５１（２００６）に記載のマイクロメータ法を用いて測定した。【００４１】
（７）積層体における各層のフィルム厚さ  
ミクロトームで切り出したフィルム積層体の断面を光学顕微鏡（１００倍）または走査型電子顕微鏡（１０００倍）で観察、写真を撮影し、その断面写真の寸法から積層体の全体厚さ及び各層の厚さを実測した。同様の測定を積層体の任意の５箇所で実施し、平均値を積層体の全体厚さ及び各層の厚さとした。【００４２】
（８）フィルム積層体の平均結晶粒子径（χｃ）
フィルム積層体を回折式Ｘ線装置 PHILIPS社 Compact X-ray Diffractrometer System PW1840 、光源にＣｕのＫα線（波長0.1542nm)を用い、下記条件にて回折強度を測定した。
走査範囲      １８〜３２°
走査速度      ０.０５°/秒
加速電圧      ３５ｋＶ
管球電流      １５ｍＡ
平均結晶粒子径（χｃ）は（１００）面に相当する２θ＝２６°近辺の最大ピークの半価幅（rad）、から χｃ＝  ０.９λ ／ βcosθにて算出した。
λ：Ｘ線の波長（ｎｍ）、β：最大ピークの半価幅(ｒａｄ)、θ：最大ピークの回折角
（９）ＰＥＴフィルムの面配向度（Ｘｉ）
積層前のＰＥＴフィルムを回折式Ｘ線装置 PHILIPS社 Compact X-ray Diffractrometer System PW1840 、光源にＣｕのＫα線（波長0.1542nm)を用い、下記条件にて回折強度を測定した。
走査範囲      １８〜３２°
走査速度      ０.０５°/秒
加速電圧      ３５ｋＶ
管球電流      １５ｍＡ
面配向度（Ｘｉ）は、（１１０）面に相当する２θ＝２３°近辺の最大ピーク強度を（１００）面に相当する２θ＝２６°近辺の最大ピークで除して１００倍した値とした。【００４３】
（１０）フィルムの表面粗さ（ＳＲａ）
積層前のポリエチレンテレフタレートフィルムおよびポリフェニレンサルファイドフィルムの表面をそれぞれ３次元表面粗さ計（小坂研究所製、ＥＴ４０００ＡＫ）を用い、次の条件で触針法により測定を行った。なお、表面粗さ（ＳＲａ）は、粗さ曲面の高さと粗さ曲面の中心面の高さの差をとり、その絶対値の平均値を表したものである。
針径              ２μｍＲ
針圧              １０ｍｇ
測定長                  ５００μｍ
縦倍率                  ２００００倍
ＣＵＴ  ＯＦＦ    ２５０μｍ
測定速度          １００μｍ／ｓ
測定間隔          ５μｍ
記録本数          ８０本
ヒステリシス幅    ±６．２５ｎｍ
基準面積          ０．１ｍｍ２  。【００４４】
（１１）フィルムの収縮応力
積層前のポリエチレンテレフタレートフィルムおよびポリフェニレンサルファイドフィルムをそれぞれ、ＴＭＡ（エスアイアイ・ナノテクノロジー製  ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用い、次の条件にてフィルム長手方向の収縮応力を測定した。
試料サイズ    ２ｍｍ幅×１０ｍｍ長（応力オーバーとなる場合は１ｍｍ幅×１０ｍｍ長）
測定範囲     ２０℃〜２５０℃
昇温速度     ５℃／分
測定雰囲気   Ｎ２（１００ｍＬ／分）
得られた応力チャートから、３０℃〜接合温度間の最大値を読みとり試料幅で割り返すことで、試料の収縮応力最大値を求めた。なお、それぞれの接合条件に関して、ＰＥＴフィルムの収縮応力最大値をＦｍｅ（Ｎ／ｍ幅）、ＰＰＳフィルムの収縮応力最大値をＦｍｓ（Ｎ／ｍ幅）、積層体構成での合計（例えばＰＰＳ／ＰＥＴ／ＰＰＳの３層構成である場合は、Ｆｍｅ＋２×Ｆｍｓ）をＦｍ（Ｎ／ｍ幅）とした。【００４５】
（１２）耐座屈性
日特エンジニアリング製スロットセル挿入機を用いて、幅４０ｍｍ、長さ１６５ｍｍの積層体をスロットライナー形状に加工し、４８スロットのモーターステーターに挿入する。続いて、日特エンジニアリング製コイル巻線機を用いて、スロット断面積に占めるコイル断面積の割合である占積率が６５％になるように分布巻方式でコイルを巻き、日特エンジニアリング製コイル・ウェッジ挿入機を用いて、前記コイルをモーターステーターに挿入し、幅１０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの積層体をウェッジ形状に加工し、モーターステーターに挿入する。この際、座屈が発生したスロットライナー、ウェッジを不良品とし、不良品発生率を次の基準で評価した。なお、加工個数はモーターとして５台、スロットライナー、ウェッジとして各２４０個ずつとする。なお、Ａは良好、Ｂは実用範囲であり、Ａ、Ｂは合格、Ｃは不合格である。
Ａ：不良率が１％以下
Ｂ：不良率が１％を超え５％以下
Ｃ：不良率が５％を超える。【００４６】
（１３）強度保持率（耐湿熱性）
フィルム積層体から幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの測定用試料を積層体の長手方向が長さ方向になるように採取した。切り出した試料を高度加速寿命試験装置ＥＨＳ−２２１（エスペック社製）にて、温度１２５℃、湿度１００ＲＨ％の環境下にて規定時間（３６時間）処理を実施した。上記処理前および処理後のフィルムの強度を定速緊張形引張試験機を用いて、原長（チャック間距離）１００ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／分の条件にて測定した。なお、破断強度についてはそれぞれＮ＝５で測定した平均値とした。得られたフィルム強度について処理後の破断強度を処理前の破断強度で除した値を耐湿熱評価における強度保持率として、以下基準で評価した。なお、Ｓは非常に良好、Ａは良好、Ｂは実用範囲であり、Ｓ、Ａ、Ｂは合格、Ｃは不合格である。【００４７】
Ｓ：強度保持率が７０％以上
Ａ：強度保持率が５０％以上７０％未満
Ｂ：強度保持率が３０％以上５０％未満
Ｃ：強度保持率が３０％未満。【００４８】
[参考例１]  ＰＥＴ樹脂ペレット１の調製
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール６０質量部を窒素雰囲気下、温度２６０℃にて混合した。その後温度を２２５℃へ降下させ、酢酸カルシウム０．０８質量部、三酸化アンチモン０．０２９質量部を添加後攪拌しながら、更にエチレングリコール１６．９質量部を２時間かけて徐々に添加しメタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。次いで、酢酸リチウム０．１６質量部、リン酸トリメチル０．１１質量部を添加し、重合反応槽へ移行した。次に、重合反応を最終到達温度２８５℃、圧力１３Ｐａの減圧下で行い、固有粘度０．５４、末端カルボキシル基数１８当量／ｔのポリエステルを得た。該ポリエステルは各辺２ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの直方体に切断し、さらに、１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、圧力６５Ｐａの減圧条件下にて２２０℃、２０時間の固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）０．８０、カルボキシル基末端基量１０当量／ｔ、融点２６０℃のＰＥＴ樹脂ペレット１を得た。【００４９】
[参考例２]  ＰＥＴ樹脂ペレット２の調製
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール３８．４質量部を窒素雰囲気下、温度２６０℃にて混合した。その後温度を２２５℃へ降下させ、酢酸マンガン４水和物０．０６８質量部、三酸化アンチモン０．０２９質量部を添加後攪拌しながら、更にエチレングリコール１６．９質量部を２時間かけて徐々に添加しメタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。次いで、リン酸０．０１５質量部を添加し、重合反応槽へ移行した。次に、重合反応を最終到達温度２８５℃、圧力１３Ｐａの減圧下で行い、固有粘度０．５５、末端カルボキシル基量１６．５当量／ｔのポリエステルを得た。該ポリエステルは各辺２ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの直方体に切断し、さらに、１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、圧力６５Ｐａの減圧条件下にて２２０℃、２０時間の固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）０．８２、末端カルボキシル基量９．５当量／ｔ、融点２６０℃のＰＥＴ樹脂ペレット２を得た。【００５０】
[参考例３]   ＰＥＴ樹脂ペレット３の調製
重合反応時間を調整し、固有粘度（ＩＶ）０．６５とし、固相重合を実施しなかった以外は請求項１と同様の方法にて、固有粘度（ＩＶ）０．６５、末端カルボキシル基量２２当量／ｔ、融点２５９℃のＰＥＴ樹脂ペレット３を得た。【００５１】
[参考例４]  ＰＥＴ樹脂ペレット４の調製
固相重合時間を１２時間に調整した以外は参考例１と同様の方法にて、固有粘度（ＩＶ）０．７２、末端カルボキシル基量１３当量／ｔ、融点２６０℃のＰＥＴ樹脂ペレット４を得た。【００５２】
[参考例５]  二酸化珪素粒子含有ＰＥＴ樹脂ペレット５の調整
参考例２で調整したＰＥＴ樹脂１に、平均粒径３．０μｍの二酸化珪素５重量％を添加し均一に分散配合して、２８０℃の温度にて３０ｍｍφ２軸押出機によりガット状に押出した後に切断し、固有粘度（ＩＶ）０．７７、末端カルボキシル基量１２当量／ｔ、二酸化珪素含有ＰＥＴ樹脂ペレット５を得た。【００５３】
[参考例６]  ＰＰＳ樹脂ペレット１の調製
オートクレーブに１００モル部の硫化ナトリウム９水塩、４５モル部の酢酸ナトリウムおよび２５９モル部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして１０１モル部のｐ−ジクロロベンゼン、副成分として０．２モル部の１，２，４−トリクロロベンゼンを５２モル部のＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により５回洗浄した後、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して、融点が２８０℃のＰＰＳ原末を得た。得られたＰＰＳ原末３２０℃の温度にて３０ｍｍφ２軸押出機によりガット状に押出した後切断し、ＰＰＳ樹脂ペレット１を得た。【００５４】
[参考例７]  炭酸カルシウム粒子含有ＰＰＳ樹脂ペレット２の調製
参考例４で調整したＰＰＳ樹脂１に、平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウム粉末７重量％を添加し均一に分散配合して、３２０℃の温度にて３０ｍｍφ２軸押出機によりガット状に押出した後切断し、炭酸カルシウム粒子含有ＰＰＳ樹脂ペレット２を得た。【００５５】
[実施例１]
（１）二軸配向ＰＥＴフィルムの製造
参考例１で得られたＰＥＴ樹脂ペレット１を真空中１６０℃で６時間乾燥した後、押出機に供給し２９５℃で溶融押出を行った。ステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き６０μｍのフィルターで濾過した後、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。なお、この時、押出機先端から口金までの樹脂の溶融時間は２分であり、さらにキャスティングドラムの反対面から温度１０℃の冷風を長手方向に１２段設置した間隙２ｍｍのスリットノズルから風速２０ｍ／ｓでフィルムに吹き付け、両面から冷却を実施した。この未延伸フィルムを予熱ロールにて８０℃に予熱後、ラジエーションヒーターを用いて９０℃まで加熱しつつロール間の周速差を利用して長手方向に３．３倍延伸し、引き続き冷却ロールにて２５℃まで冷却し、一軸配向フィルムとした。次いで、一軸配向フィルムの幅方向両端部をクリップで把持してオーブン中にて雰囲気温度１１０℃で予熱し、引き続き連続的に１２０℃の延伸ゾーンで幅方向に３．７倍延伸した。得られた二軸配向フィルムを引き続き２１５℃の加熱ゾーンで１０秒間熱処理を実施後、２１５℃から１６０℃まで冷却しながら幅方向に向かい合うクリップの間隔を縮めることで５．０％の弛緩処理を施した。その後オーブンにて１００℃まで冷却後フィルム幅方向両端部を把持しているクリップを離間することでオーブンからフィルムを取り出し、幅方向両端部を切断除去し、搬送ロールにて搬送後に巻き取り厚さ１８８μｍの二軸配向ＰＥＴフィルム１を得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。【００５６】
（２）二軸配向ＰＰＳフィルムの製造
参考例６で得られたＰＰＳ樹脂ペレット１と参考例７で得られた炭酸カルシウム粒子含有ＰＰＳ樹脂ペレット２を重量比９０：１０で混合し、回転式真空乾燥機を用いて３ｍｍＨｇの減圧下にて１８０℃の温度で４時間乾燥後に、押出機に供給し３１０℃で溶融押出を行った。ステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き１４μｍのフィルターで濾過した後、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを予熱ロールにて９２℃に予熱後、ラジエーションヒーターを用いて１０５℃まで加熱しつつロール間の周速差を利用して長手方向に３．７倍延伸し、引き続き冷却ロールにて２５℃まで冷却し、一軸配向フィルムとした。次いで、一軸配向フィルムの幅方向両端部をクリップで把持してオーブン中にて雰囲気温度１００℃で予熱し、引き続き連続的に１００℃の延伸ゾーンで幅方向に３．４倍延伸した。得られた二軸配向フィルムを引き続き２６０℃の加熱ゾーンで６秒間熱処理を実施後、２６０℃から２００℃まで冷却しながら幅方向に向かい合うクリップの間隔を縮めることで５．０％の弛緩処理を施した。その後オーブンにて１１５℃まで冷却後、フィルム幅方向両端部を把持しているクリップを離間することでオーブンからフィルムを取り出し、幅方向両端部を切断除去し、搬送ロールにて搬送後に巻き取り厚さ１６μｍの二軸配向ＰＰＳフィルム１を得た。得られたＰＰＳフィルムの特性を表３に示す。【００５７】
（３）ＰＥＴフィルムおよびＰＰＳフィルムの低温プラズマ処理
上記で得られた二軸配向ＰＥＴフィルム１の両面に低温プラズマ処理を以下の方法、条件で施した。内部電極方式の低温プラズマ処理装置で、処理ガスにＡｒを用い、圧力は４０Ｐａ、処理速度は１ｍ／分、処理強度（印加電圧／（処理速度×電極幅）で計算した値）は５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2とした。該低温プラズマ処理表面の（Ｏ／Ｃ）は、理論値比１０％大きい値であった。【００５８】
上記で得られた二軸配向ＰＰＳフィルム１の片側表面に上記と同様の低温プラズマ処理を実施した。低温プラズマ処理表面の（Ｏ／Ｃ）は、理論値比１０％大きい値であった。【００５９】
（４）ＰＥＴフィルムとＰＰＳフィルムの接合
上記で得られた表面プラズマ処理二軸配向ＰＥＴフィルムの両側表面に、表面プラズマ処理二軸配向ＰＰＳフィルムのプラズマ処理面をＰＥＴフィルム側に来る様にフィルムを巻きだして重ね、ロールラミネーターにてロール表面温度２３０℃の１対の金属ロールとゴムロールの組み合わせにて、線圧４０Ｎ／ｃｍ、引き取り張力８００Ｎ／ｍ幅の条件にて接合を実施した。得られた積層体を巻き出し、もう一度ロールラミネーターにてロール表面温度２３０℃の１対のロールにて、線圧４０Ｎ／ｃｍ幅、引き取り張力８００Ｎ／ｍ幅の条件にて接合を実施した。この後４０℃にて７２時間エージング処理を施し、ＰＰＳ／ＰＥＴ／ＰＰＳ構成の厚み２４０μｍの３層積層体を得た。得られた積層体の特性を表５−１に示す。ＰＥＴフィルムとＰＰＳフィルムが強固に接着されており、もみ試験における耐もみ回数も３２回と良好であり、かつ耐湿熱性の指標である強度保持率も７８％と非常に良好な特性であり、接着性と耐久性を両立した優れたフィルムであった。【００６０】
[実施例２〜３３、比較例１〜８、比較例１０]
ＰＥＴフィルムの製造条件および特性を表２に、ＰＰＳフィルムの製造条件および特性を表３に、ＰＥＴフィルムとＰＰＳフィルムの接合条件を表４−１、表４−２の通りとした以外は実施例１に従いＰＰＳフィルム／ＰＥＴフィルムの積層体を得た。得られた積層体の特性を表５−１、表５−２に示す。【００６１】
[比較例９]
参考例１で得られたＰＥＴ樹脂ペレット１を真空中１６０℃で６時間乾燥した後、押出機Ａに供給し２９５℃で溶融押出した。また、参考例６で得られたＰＰＳ樹脂ペレット１と参考例７で得られた炭酸カルシウム粒子含有ＰＰＳ樹脂ペレット２を重量比９０：１０で混合し、回転式真空乾燥機を用いて３ｍｍＨｇの減圧下にて１８０℃の温度で４時間乾燥後に、押出機Ｂに供給し３１０℃で溶融押出した。押出機Ａから押出されたＰＥＴ樹脂はステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き６０μｍのフィルターにて濾過を実施し、押出機Ｂから押出されたＰＰＳ樹脂はステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き６０μｍのフィルターにて濾過を実施した後に、フィードブロックにて厚さ方向にＰＰＳ／ＰＥＴ／ＰＰＳとなるように厚さ方向に３層に積層し、引き続きＴ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。なお、この時キャスティングドラムの反対面から温度１０℃の冷風を長手方向に１２段設置した間隙２ｍｍのスリットノズルから風速２０ｍ／ｓでフィルムに吹き付け、両面から冷却を実施した。また、ＰＥＴ樹脂側の押出機先端から口金までの樹脂の溶融時間は２分であった。得られた未延伸フィルムを予熱ロールにて９０℃に予熱後、ラジエーションヒーターを用いて１０３℃まで加熱しつつロール間の周速差を利用して長手方向に３．３倍延伸し、引き続き冷却ロールにて２５℃まで冷却し、一軸配向フィルムとした。次いで、一軸配向フィルムの幅方向両端部をクリップで把持してオーブン中にて雰囲気温度１１０℃で予熱し、引き続き連続的に１２０℃の延伸ゾーンで幅方向に３．４倍延伸した。得られた二軸配向フィルムを引き続き２２５℃の加熱ゾーンで１０秒間熱処理を実施後、２１５℃から１６０℃まで冷却しながら幅方向に向かい合うクリップの間隔を縮めることで５．０％の弛緩処理を施した。その後オーブンにて１００℃まで冷却後フィルム幅方向両端部を把持しているクリップを離間することでオーブンからフィルムを取り出し、幅方向両端部を切断除去し、搬送ロールにて搬送後に巻き取り、厚さ２４６μｍ（ＰＰＳ層／ＰＥＴ層／ＰＰＳ層＝１８μｍ／２１０μｍ／１８μｍ）の積層体を得た。得られた積層体の特性を表５−２に示す。  [結果のまとめ]
積層体のＴｍｅｔａが２１０℃以上２３５℃以下、結晶粒子系が５．５以上６．７以下、引張強さが１５０ＭＰａ以上かつ耐もみ回数が２０回以上である場合に、相反する耐座屈性（加工性）と強度保持率（耐湿熱性）を両立することが可能となった。前記、耐座屈性（加工性）と耐湿熱性を両立可能となる積層体の製造方法としては、ＰＥＴフィルムとＰＰＳフィルムをプラズマ処理側表面同士を向かい合う様に積層し、２１５℃以上２５０℃以下の温度にて、一対の加圧ロールにて線圧１０Ｎ／ｃｍ以上３００Ｎ／ｃｍ以下の圧力下で、フィルムを走行させながら直接接合し、さらに接合時の積層体の引取り張力Ｔを１．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍ幅）以上、３．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍ幅）以下とする方法を適用することで、安定して達成することが可能となった。【００６２】
さらに、ＰＥＴフィルムの固有粘度が０．６５以上、末端カルボキシル基量が２５当量／ｔ未満のＰＥＴフィルムを使用した場合は、そうでない場合（実施例１５，１６）と比較し強度保持率（耐湿熱性）が良好であり、またＰＥＴフィルムの面配向度Ｘｉが８．０以下、Ｔｍｅｔａ値が１５０℃以上２１０℃未満のＰＥＴフィルムを使用した場合も、そうでない場合（実施例１９）と比較して強度保持率（耐湿熱性）が良好であった。ＰＰＳフィルムとＰＥＴフィルムの界面の接合状態に加えて、ＰＥＴフィルムを構成する樹脂の組成やフィルム中の分子配向状態が積層後の耐湿熱性に影響を与えていると考えられ、接合時にＰＥＴフィルム層の樹脂特性と配向状態を維持しながら、ＰＰＳフィルムとＰＥＴフィルムの界面を十分な強度にて接合することが耐座屈性（加工性）と耐湿熱性を両立するために必要となると考えられる。また、ＰＰＳフィルムとＰＥＴフィルムの界面接合力を上げる方法として、接合面の表面粗さを低減した実施例２０〜２２では接合力（耐もみ回数）が増加しており、接合温度や線圧をダウンした場合でも良好な特性を維持していた。平滑な表面とすることで、分子レベルで表面同士が近接しやすくなったためと推定される。加圧ロールを金属ロール同士の組み合わせとし線圧を上げた場合（実施例３０〜３３）も接合力（耐もみ回数）が増加する結果となった。【００６３】
一方、接合時の温度が低すぎるためＴｍｅｔａ値が２１０℃未満であり、比較例１，３は耐もみ回数が低く耐座屈性（加工性）に劣っており、一方、接合時の温度が高すぎるためＴｍｅｔａ値が２３５℃を越え、さらに引張り強さが１５０ＭＰａ未満である比較例２，４は強度保持率（耐湿熱性）が劣っていた。また、接合時の張力が低すぎるため引張り強さが１５０ＭＰａ未満となった比較例５については、強度保持率（耐湿熱性）が劣っており、これはフィルムの配向維持が困難であったためと考えられる。線圧が低すぎる比較例６については、界面の接合力が弱く（耐もみ回数が低く）、耐座屈性（加工性）が劣っていた。また、厚み構成としてＰＰＳフィルムが厚い比較例７やＰＥＴフィルムが厚い比較例８では界面の接合力が劣り、耐座屈性（加工性）が低下した。さらに共押出法により積層を実施した比較例９においては、ＰＥＴ層とＰＰＳ層間の接合力が不十分であり、層間が剥離してしまうため耐もみ回数が低く耐座屈性が不十分であると同時に、強度保持率も不十分な結果であった。ＰＥＴとＰＰＳ界面の接合力が不足しているため、耐加水分解試験においてＰＥＴとＰＰＳ界面に水が進入しやすくなったため、積層体の強度保持率が低下したと推定される。また、Ｔｍｅｔａが２１０℃を超えるＰＥＴフィルムを２１５℃を下回る温度にて積層した場合（比較例１０）、積層体のＴｍｅｔａは２１０℃以上２３５℃以下を満足するが、積層時の熱量が不十分であり、ＰＥＴフィルムとＰＰＳフィルムの界面接合力が低下するため、耐もみ回数が低く耐座屈性が不十分であった。【００６４】
【表１】
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【００６５】
【表２】
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【００６６】
【表３】
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【００６７】
【表４−１】
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【００６８】
【表４−２】
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【００６９】
【表５−１】
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【００７０】
【表５−２】
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【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係る積層体およびその製造方法によれば、高温高湿などの過酷な環境や冷媒・オイルなどが共存する環境下でも特性が劣化しない、低コストで耐久性に優れたフィルム積層体を得ることが可能となるため、モーター、基盤など各種絶縁材料として好適に使用することができる。特に、使用時に高温高湿環境、冷媒・オイルなどにさらされる環境で使用される、エアコン等のコンプレッサーモーターや自動車などの駆動モーターに使用される絶縁材料に好適である。
【国際調査報告】
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