(57)【要約】  本発明の課題は、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを含有するフィルム基材を用い、当該フィルム基材の破断やひびの発生が抑制されたガスバリアー性フィルムの製造方法を提供することである。当該ガスバリアー性フィルムの製造方法は、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを含有するフィルム基材２上にクリアハードコート層３及びガスバリアー層５をこの順に設ける製造方法であって、クリアハードコート層３を設ける前に、フィルム基材２のクリアハードコート層３が設けられる面とは反対側の面に、保護ラミネート部材９を設ける工程と、フィルム基材２の幅手方向の寸法と保護ラミネート部材９の幅手方向の寸法が同一となるように、フィルム基材２及び保護ラミネート部材９を含む積層体の幅手方向端部を裁断する工程と、を有することを特徴とする。
2015178405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを含有するフィルム基材上にクリアハードコート層及びガスバリアー層をこの順に設けるガスバリアー性フィルムの製造方法であって、
前記クリアハードコート層を設ける前に、前記フィルム基材の前記クリアハードコート層が設けられる面とは反対側の面に、保護ラミネート部材を設ける工程と、
前記フィルム基材の幅手方向の寸法と前記保護ラミネート部材の幅手方向の寸法が同一となるように、前記フィルム基材及び前記保護ラミネート部材を含む積層体の幅手方向端部を裁断する工程と、を有することを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記クリアハードコート層の層厚が、０．５〜１μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記フィルム基材の厚さが、３０〜１００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ガスバリアー層上に、塗布法により第２のガスバリアー層を設ける工程を更に有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法により製造されたことを特徴とするガスバリアー性フィルム。
【請求項６】
シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを含有するフィルム基材上にクリアハードコート層及びガスバリアー層がこの順に設けられたガスバリアー性フィルムを備えた電子デバイスの製造方法であって、
前記クリアハードコート層を設ける前に、前記フィルム基材の前記クリアハードコート層が設けられる面とは反対側の面に、保護ラミネート部材を設ける工程と、
前記フィルム基材の幅手方向の寸法と前記保護ラミネート部材の幅手方向の寸法が同一となるように、前記フィルム基材及び前記保護ラミネート部材を含む積層体の幅手方向端部を裁断する工程と、
前記フィルム基材から前記保護ラミネート部材を剥離して除去する工程と、
前記フィルム基材を電子素子に設ける工程と、を有することを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の電子デバイスの製造方法により製造されたことを特徴とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアー性フィルムの製造方法、ガスバリアー性フィルム、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。特に、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを含有するフィルム基材を用い、当該フィルム基材の破断やひびの発生が抑制されたガスバリアー性フィルムの製造方法、当該方法により製造されたガスバリアー性フィルム、当該ガスバリアー性フィルムを備えた電子デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層して形成されるガスバリアー性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。【０００３】
このようなガスバリアー性フィルムは、包装用途以外にも、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう。）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。【０００４】
ガスバリアー性フィルムのフィルム基材としては、その用途に応じて様々な基材が用いられている。一般的なガスバリアー性フィルムのフィルム基材としては、ＰＥＴ（Polyethylene Terephthalate）やＰＥＮ（Polyethylene Naphthalate）が用いられている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）が、ディスプレイ用途のガスバリアー性フィルムのフィルム基材としては、リターデーション値が低い低位相差基材が用いられることが好ましく、例えば、ＣＯＰ（Cyclo-Olefin Polymer）又はＣＯＣ（Cyclo-Olefin Copolymer）が用いられる。【０００５】
しかしながら、ガスバリアー性フィルムのフィルム基材としてＣＯＰ又はＣＯＣを用いると、当該フィルム基材の強度が低いことから、塗布法によりハードコート層を塗設する場合あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等によりガスバリアー層を積層する場合やロール形態での巻き取り、巻出し等のプロセスにおいて当該フィルム基材が破断したりひびや欠けが発生したりするという問題があった。【０００６】
このような問題に対しては、フィルム基材上にガスバリアー層を形成する工程等、フィルム基材に対して何らかの処理を施すたびに、フィルム基材の層形成面と反対側の面に保護ラミネート部材を貼合し、フィルム基材の強度を高める方法が考えられるが、このような方法にあっては工程数が増大し、コストも高くなってしまう。また、フィルム基材と保護ラミネート部材との高い貼合精度が求められ、貼合の精度が低いと、結局、フィルム基材の端部のひび等の発生を防止できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−０４６２０８号公報
【特許文献２】特開２００７−２３７５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを含有するフィルム基材を用い、当該フィルム基材の破断やひびの発生が抑制されたガスバリアー性フィルムの製造方法、当該方法により製造されたガスバリアー性フィルム、当該ガスバリアー性フィルムを備えた電子デバイス及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを含有するフィルム基材上にクリアハードコート層及びガスバリアー層をこの順に設けるガスバリアー性フィルムの製造方法であって、前記クリアハードコート層を設ける前に、前記フィルム基材の前記クリアハードコート層が設けられる面とは反対側の面に、保護ラミネート部材を設ける工程と、前記フィルム基材の幅手方向の寸法と前記保護ラミネート部材の幅手方向の寸法が同一となるように、前記フィルム基材及び前記保護ラミネート部材を含む積層体の幅手方向端部を裁断する工程と、を有することで、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを含有するフィルム基材の破断やひびの発生が抑制されたガスバリアー性フィルムの製造方法、及び当該方法により製造されたガスバリアー性フィルムを提供できることを見いだした。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを含有するフィルム基材を用い、当該フィルム基材の破断やひびの発生が抑制されたガスバリアー性フィルムの製造方法、当該方法により製造されたガスバリアー性フィルム、当該ガスバリアー性フィルムを備えた電子デバイス及びその製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、以下のとおりである。
すなわち、クリアハードコート層を設ける前に、あらかじめフィルム基材のクリアハードコート層が設けられる面と反対側の面に保護ラミネート部材を設けるので、フィルム基材の強度が高められ、クリアハードコート層等の他の層を形成する際にフィルム基材に破断やひびが発生することを抑制することができる。また、クリアハードコート層を設ける前にあらかじめ保護ラミネート部材を設けておくことで、フィルム基材の反対側の面（保護ラミネート部材が設けられていない面）に対して何らかの処理を施すたびにその都度保護ラミネート部材を設ける必要がなく、工程数やコストの上昇を抑えることができる。
また、フィルム基材と保護ラミネート部材とを含む積層体の幅手方向端部を裁断するので、フィルム基材と保護ラミネート部材の貼合精度を向上させることなく、フィルム基材と保護ラミネート部材の幅手方向の長さを同一にすることができ、簡易な構成でフィルム基材端部のひび等の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】本発明のガスバリアー性フィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図１Ｂ】本発明のガスバリアー性フィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図２Ａ】本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法における工程フローの一例を示す概略図
【図２Ｂ】本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法における工程フローの一例を示す概略図
【図２Ｃ】本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法における工程フローの一例を示す概略図
【図２Ｄ】本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法における工程フローの一例を示す概略図
【図２Ｅ】本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法における工程フローの一例を示す概略図
【図２Ｆ】本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法における工程フローの一例を示す概略図
【図２Ｇ】本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法における工程フローの一例を示す概略図
【図２Ｈ】本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法における工程フローの一例を示す概略図
【図２Ｉ】本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法における工程フローの一例を示す概略図
【図３】本発明に係るガスバリアー層の形成に好適な放電プラズマ処理装置の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法は、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを含有するフィルム基材上にクリアハードコート層及びガスバリアー層をこの順に設けるガスバリアー性フィルムの製造方法であって、前記クリアハードコート層を設ける前に、前記フィルム基材の前記クリアハードコート層が設けられる面とは反対側の面に、保護ラミネート部材を設ける工程と、前記フィルム基材の幅手方向の寸法と前記保護ラミネート部材の幅手方向の寸法が同一となるように、前記フィルム基材及び前記保護ラミネート部材を含む積層体の幅手方向端部を裁断する工程と、を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの各請求項に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明においては、前記クリアハードコート層の層厚が、０．５〜１μｍの範囲内であることが好ましい。これにより、クリアハードコート層形成後においてフィルム基材の強度を更に高めることができ、フィルム基材の破断やひび等の発生をより効果的に抑制することができる。
また、本発明においては、前記フィルム基材の厚さが、３０〜１００μｍの範囲内であることが、本発明の効果を得る観点から好ましい。
また、本発明においては、前記ガスバリアー層上に、塗布法により第２のガスバリアー層を設ける工程を更に有することが好ましい。これにより、更にガスバリアー性の高いガスバリアー性フィルムを得ることができる。
【００１３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１４】
《ガスバリアー性フィルム》
図１Ａ及び図１Ｂはそれぞれ、本発明のガスバリアー性フィルムの構成の一例を示す概略断面図である。
図１Ａに示すように、本発明のガスバリアー性フィルム１は、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを含有するフィルム基材２と、当該フィルム基材２の両面に設けられるクリアハードコート層３、４と、クリアハードコート層３上に設けられるガスバリアー層５と、当該ガスバリアー層５上に塗布法により設けられる第２のガスバリアー層６と、クリアハードコート層４上に設けられた保護ラミネート部材７と、を備えている。
【００１５】
また、図１Ｂに示すように、本発明のガスバリアー性フィルム１は、クリアハードコート層４が設けられていなくても良く、この場合には、保護ラミネート部材７がフィルム基材２の一方の面に直接設けられている。
【００１６】
なお、図１Ａ又は図１Ｂに示す本発明のガスバリアー性フィルム１は、保護ラミネート部材７が取り除かれた状態で使用されることが一般的である。したがって、本発明のガスバリアー性フィルムは、保護ラミネート部材が剥離された後のものとしても良い。
また、図１Ａ又は図１Ｂに示す本発明のガスバリアー性フィルム１は、第２のガスバリアー層６を備えているものとしたが、第２のガスバリアー層は設けられていないものとしても良い。
【００１７】
《ガスバリアー性フィルムの製造方法》
本発明において「フィルム基材の幅手方向の寸法と保護ラミネート部材の幅手方向の寸法が同一」とは、フィルム基材の幅手方向の寸法と保護ラミネート部材の幅手方向の寸法とが略同一であって、その差が０．５ｍｍ以内であることをいう。
【００１８】
図２Ａ〜図２Ｉを参照して、本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法について説明する。図２Ａ〜図２Ｉは、本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法の一例を示す工程図である。なお、図２Ａ〜図２Ｉに示す工程は、図１Ａに示すガスバリアー性フィルム１において、第２のガスバリアー層６が設けられていないものを製造する工程を示している。
【００１９】
まず、図２Ａに示すように、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを含有するフィルム基材２を準備する。フィルム基材２の一方の面には、保護フィルム８が設けられていることが、後述する保護ラミネート部材を設けるまでの間フィルム基材２を保護する観点から好ましい。保護フィルム８としては、フィルム基材２を保護することができるように構成されていればいずれのものを用いても良く、例えば後述する保護ラミネート部材９と同様に構成されているものとしても良い。
【００２０】
フィルム基材２の両面のうち次工程にて保護ラミネート部材９が設けられる面（保護フィルム８が設けられている面とは反対側の面）には、コロナ処理を施すことが好ましい。これにより、フィルム基材２とクリアハードコート層３との密着性を向上させることができる。コロナ処理は、市販のコロナ表面処理装置を用いて行うことができる。
【００２１】
次に、図２Ｂに示すように、フィルム基材２の両面のうちクリアハードコート層が設けられる面とは反対側の面（コロナ処理が施された面）に、保護ラミネート部材９を貼合する。図示例では、保護ラミネート部材９の幅手方向の寸法は、フィルム基材２の幅手方向の寸法よりも短く構成されているが、フィルム基材２の幅手方向の寸法よりも長くても良いし、フィルム基材２の幅手方向の寸法と略同一の長さであっても良い。
【００２２】
次に、フィルム基材２、保護フィルム８及び保護ラミネート部材９の積層体の幅手方向端部を、例えば図２Ｂの破線部で裁断することで、図２Ｃに示すようにフィルム基材２、保護フィルム８及び保護ラミネート部材９の幅手方向の寸法を同一にする。このような裁断工程を行うので、フィルム基材２と保護ラミネート部材９との貼合精度を向上させることなくフィルム基材２と保護ラミネート部材９との幅手方向の寸法を同一にすることができる。なお、保護ラミネート部材９の幅手方向の寸法とフィルム基材２の幅手方向の寸法とが略同一である場合には、積層体の幅手方向端部の裁断量を低減することができ、コスト低減の観点から好ましい。
【００２３】
次に、図２Ｄに示すように、フィルム基材２から保護フィルム８を剥離し、フィルム基材２の当該保護フィルム８が設けられていた面に、上記図２Ａと同様にして、コロナ処理を施す。これにより、フィルム基材２とクリアハードコート層４との密着性を向上させることができる。
【００２４】
次に、図２Ｅに示すように、フィルム基材２のコロナ処理が施された面に、クリアハードコート層４を設ける。クリアハードコート層４の形成方法としては、特に制限はないが、クリアハードコート層形成用塗布液を用い、湿式塗布方式で塗布、乾燥して形成する方法が好ましい。具体的には、クリアハードコート層形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成し、形成した塗布膜に対して硬化処理を施す。例えば、クリアハードコート層４が熱硬化性樹脂で形成される場合には、硬化手段として加熱ヒーター等を用いて熱エネルギーを付与して硬化する。あるいは、クリアハードコート層４が活性光線（例えば、紫外線）硬化型樹脂で形成されているが場合には、硬化手段として紫外線照射装置等を用いて紫外線等を照射して硬化して、クリアハードコート層４を形成する。
なお、上記したフィルム基材２等の積層体を裁断する工程（図２Ｂ、図２Ｃ）は、クリアハードコート層４を形成した後に行うものとしても良いが、フィルム基材２の破断やひび等の発生をより効果的に抑制する観点からは、フィルム基材２等の積層体を裁断した後にクリアハードコート層４を形成することが好ましい。
【００２５】
次に、図２Ｆに示すように、クリアハードコート層４に、保護ラミネート部材７を貼合する。図示例では、保護ラミネート部材７の幅手方向の寸法は、フィルム基材２やクリアハードコート層４の幅手方向の寸法よりも短く構成されているが、フィルム基材２等の幅手方向の寸法よりも長くても良いし、フィルム基材２等の幅手方向の寸法と略同一の長さであっても良い。
【００２６】
次に、フィルム基材２、保護ラミネート部材９、クリアハードコート層４及び保護ラミネート部材７の積層体の幅手方向端部を裁断することで、図２Ｇに示すように、フィルム基材２、保護ラミネート部材９、クリアハードコート層４及び保護ラミネート部材７の幅手方向の寸法を同一にする。このような裁断工程を行うので、フィルム基材２と保護ラミネート部材７との貼合精度を向上させることなくフィルム基材２と保護ラミネート部材７との幅手方向の寸法を同一にすることができる。なお、保護ラミネート部材７の幅手方向の寸法とフィルム基材２の幅手方向の寸法とが略同一である場合には、積層体の幅手方向端部の裁断量を低減することができ、コスト低減の観点から好ましい。
【００２７】
次に、図２Ｈに示すように、フィルム基材２から保護ラミネート部材９を剥離し、当該保護ラミネート部材９が設けられていた面に、クリアハードコート層３を設ける。クリアハードコート層３の形成方法としては、上記クリアハードコート層４の形成方法と同じ方法を用いることができる。
なお、上記したフィルム基材２等の積層体を裁断する工程（図２Ｆ、図２Ｇ）は、クリアハードコート層３を形成した後に行うものとしても良いが、フィルム基材２の破断やひび等の発生をより効果的に抑制する観点からは、フィルム基材２等の積層体を裁断した後にクリアハードコート層３を形成することが好ましい。
また、上記したフィルム基材２等の積層体を裁断する工程は、保護ラミネート部材９を剥離する前に行うものとしたが、これに限られるものではなく、保護ラミネート部材９を剥離した後に、積層体を裁断して、クリアハードコート層３を形成するものとしても良い。
【００２８】
次に、図２Ｉに示すように、形成したクリアハードコート層３上に、ガスバリアー層５を形成して、ガスバリアー性フィルム１を作製する。
ガスバリアー層５の形成方法としては、蒸着法あるいは湿式塗布法（例えば、パーヒドロキシポリシラザン（ＰＨＰＳ）を用い、真空紫外線照射処理で改質する方法）等を適用することができるが、本発明においては、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を適用すること、更には、化学気相成長法として放電プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）を適用することが、ガスバリアー層を所望の組成で形成でき、かつ層内の元素分布を精緻に制御することが可能となる観点から好ましい。プラズマＣＶＤ法等の詳細については後述する。
【００２９】
以上のようにして、ガスバリアー性フィルムを製造することができる。
【００３０】
なお、図２Ａ〜図２Ｉに示す工程図では、フィルム基材２の両面にクリアハードコート層３、４を設けるものとしたが、フィルム基材２の片面のみにクリアハードコート層を設けるものとしても良い。この場合には、図２Ａ〜図２Ｅまでは同様に各工程を行い、図２Ｅの後に、クリアハードコート層４上にガスバリアー層５を形成するものとする。
【００３１】
また、図２Ａ〜図２Ｉに示す工程図では、第２のガスバリアー層を設けていないが、ガスバリアー層５を形成した後に、更に、湿式塗布法により第２のガスバリアー層を形成するものとしても良い。この場合には、より高いガスバリアー性能を有するガスバリアー性フィルムを製造することができる。
【００３２】
また、上記した製造方法の例においては、図２Ｉに示すようにガスバリアー層５が形成された直後のものをガスバリアー性フィルム１としたが、ガスバリアー層５が形成された後に、保護ラミネート部材７を剥離が剥離されたものをガスバリアー性フィルムとしても良い。フィルム基材２の片面のみにクリアハードコート層を設ける場合においては、クリアハードコート層４上にガスバリアー層５が形成された後に、保護ラミネート部材９が剥離されたものをガスバリアー性フィルムとすることが好ましい。また、ガスバリアー層５上に第２のガスバリアー層を形成する場合には、第２のガスバリアー層が形成された後に保護ラミネート部材９又は７を剥離することが好ましい。
【００３３】
《ガスバリアー性フィルムの各構成要素》
〔フィルム基材〕
本発明に係るフィルム基材は、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）又はシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）を主成分として含有し、ここでいう主成分とは、フィルム基材を構成する樹脂成分のうち、ＣＯＰ及びＣＯＣの構成比率が６０質量％以上であることをいい、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上で構成されていることである。
【００３４】
本発明に係るシクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーにより形成されるフィルム基材は、従来広く使用されてきたポリエチレンテレフタレートフィルムに比較して、相対的に低い透湿性能を有するとともに、優れた光線透過性（透明性）を有しており、有機ＥＬ素子に具備させた際に、発光効率が向上するという特徴を有する。更に、複屈折率が低く、有機ＥＬ素子に具備した際、色の視野角依存性が小さいという特徴を備えている。
【００３５】
一般に、環状オレフィンを単独重合することは、立体障害の影響等で困難であるため、α−オレフィン等と付加重合する方法Ａと、環状オレフィンの開環重合による方法Ｂの二つがあり、前者の方法Ａのポリマーをシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、後者の方法Ｂのポリマーをシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）と称す。
【００３６】
本発明に適用可能なシクロオレフィンポリマーは、脂環式構造を含有する重合体樹脂からなるものである。好ましいシクロオレフィンポリマーとしては、環状オレフィンを重合又は共重合した樹脂である。環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン等の多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンは置換基として極性基を有していても良い。極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基が好適である。
【００３７】
好ましいシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したシクロオレフィンコポリマーであっても良い。付加共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等のエチレン又はα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン等が挙げられる。
【００３８】
環状オレフィンは、付加重合反応、あるいはメタセシス開環重合反応によって得ることができる。重合反応は、通常、触媒の存在下で行われる。
【００３９】
シクロオレフィンポリマーは、環状オレフィンを重合又は共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変換したものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。
【００４０】
また、シクロオレフィンポリマーとして、下記のノルボルネン系樹脂も挙げられる。ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、例えば、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報、特開平５−２１０８号公報、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平５−４３８３４号公報、特開平５−７０６５５号公報、特開平５−２７９５５４号公報、特開平６−２０６９８５号公報、特開平７−６２０２８号公報、特開平８−１７６４１１号公報、特開平９−２４１４８４号公報、特開２００１−２７７４３０号公報、特開２００３−１３９９５０号公報、特開２００３−１４９０１号公報、特開２００３−１６１８３２号公報、特開２００３−１９５２６８号公報、特開２００３−２１１５８８号公報、特開２００３−２１１５８９号公報、特開２００３−２６８１８７号公報、特開２００４−１３３２０９号公報、特開２００４−３０９９７９号公報、特開２００５−１２１８１３号公報、特開２００５−１６４６３２号公報、特開２００６−７２３０９号公報、特開２００６−１７８１９１号公報、特開２００６−２１５３３３号公報、特開２００６−２６８０６５号公報、特開２００６−２９９１９９号公報等に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
本発明に係るシクロオレフィンポリマーとしては、市販品として入手することもでき、例えば、積水化学工業株式会社製のエッシーナ（商品名）、日本ゼオン株式会社製のゼオネックス、ゼオノア（以上、商品名）、ＪＳＲ株式会社製のアートン（商品名）、日立化成株式会社製のオプトレッツ（商品名）、三井化学株式会社製のアペル（商品名、ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１５Ｔ）等が好ましく用いられる。
【００４２】
本発明に係るＣＯＰフィルム又はＣＯＣフィルムの製造方法としては、例えば、通常のインフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用でき、フィルム製膜方法としては、従来公知の溶液流延製膜法、あるいは溶融流延製膜法が選択できる。
【００４３】
フィルム基材の厚さは、３０〜１００μｍの範囲内であることが、本発明の効果を得る観点から好ましい。
【００４４】
〔保護ラミネート部材〕
本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法においては、フィルム基材上にクリアハードコート層が形成される前に、当該フィルム基材のクリアハードコート層が形成される面と反対側の面に、保護ラミネート部材が設けられる。また、当該保護ラミネート部材とフィルム基材とは、その積層体の幅手方向端部が裁断されることで、両者の幅手方向の寸法が同一となっている。
【００４５】
ＣＯＰ又はＣＯＣを主成分として含有するフィルム基材は、強度が弱いことが一般的であり、フィルム基材上に他の機能層を形成する際に、フィルム基材の破断やひび等が発生するという問題があった。また、単にフィルム基材に保護フィルムを設けたのみでは、フィルム基材と保護フィルムの貼合精度によっては、フィルム基材の端部が完全に覆われずにフィルム基材の端部にひび等の不具合が発生する。
本発明では、クリアハードコート層形成前にフィルム基材に保護ラミネート部材を設け、その積層体の幅手方向端部が裁断されることにより、フィルム基材の強度を向上させることができるとともに、フィルム基材の端部を保護ラミネート部材によって完全に覆うことができる。このため、ガスバリアー性フィルムの製造時において、特に、クリアハードコート層やガスバリアー層を形成する際のフィルム基材へのダメージを低減し、フィルム基材の破断やひび等の発生を効果的に抑制することが可能となる。
【００４６】
また、保護ラミネート部材は、耐熱性を有していることが好ましい。この場合には、ガスバリアー性フィルムの製造時において、フィルム基材に対し、過度の熱エネルギーが付与される処理、例えば、クリアハードコート層を塗布法により形成する場合の塗布後の加熱乾燥処理、クリアハードコート層４の材料として熱硬化性樹脂又は紫外線硬化型樹脂を用いた場合の熱硬化処理又は紫外線照射処理等、各処理で付与される熱エネルギーに対するフィルム基材の受けるダメージを低減し、常に平面性に優れたフィルム基材とすることができる。
【００４７】
また、後述する図３に示す放電プラズマ処理装置を用いてガスバリアー層を形成する際、フィルム基材を搬送する際に、フィルム基材の一方の面と、背面接触方式の各ローラー類との接触による擦り傷等を防止することもできる。
【００４８】
なお、本発明のガスバリアー性フィルムが、有機ＥＬ素子に具備される際には、保護ラミネート部材は取り除かれた形態で用いられる。
【００４９】
本発明に係る保護ラミネート部材は、主には、耐熱フィルム、粘着層及び剥離シート等を備えて構成され、使用時には、剥離シートを剥がして、粘着層を本発明に係るフィルム基材に貼合して使用する。
【００５０】
保護ラミネート部材を構成する耐熱フィルムとしては、特に制限はないが、フィルム基材を構成するシクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーのガラス転移温度はおおむね１００〜１６０℃程度であり、それよりも高い融点やガラス転移温度（Ｔｇ）を有するフィルム材料で形成されていることが好ましい。保護ラミネート部材で用いることができる耐熱フィルムとしては、例えば、ポリエチレンナフタレートフィルム（例えば、帝人デュポン社製  Ｑ８３（商品名）、Ｔｇ：２６２℃）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（例えば、東洋紡社製、東洋紡ポリエステル（登録商標）フィルム（商品名）、融点：２６０℃）、ポリイミドフィルム（例えば、三菱ガス社製  ネオプリム  Ｌ−３４３０（Ｔｇ：３０３℃）、Ｌ−１０００（Ｔｇ：２６０℃）、Ｌ−９０００（Ｔｇ：３１５℃））、ポリアミドフィルム（ユニチカ社製  Ｔｇ：２８０℃）等を挙げることができる。
【００５１】
また、本発明に適用可能な粘着層の構成としては、特に制限されず、例えば、ドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、粘着剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤等のいずれもが用いられる。粘着剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ニトリルゴム等が用いられる。また、高分子化合物と有機溶剤又はオイルとのゲルやゾル、高分子化合物の水系エマルジョン、高分子化合物と水溶性高分子を親水性溶媒に溶解、分散させたゾルやゲル等が挙げられる。
【００５２】
また、剥離シートとしては、例えば、アクリルフィルム又はシート、ポリカーボネートフィルム又はシート、ポリアリレートフィルム又はシート、ポリエチレンナフタレートフィルム又はシート、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はシート、フッ素フィルム等のプラスチックフィルム又はシート、又は酸化チタン、シリカ、アルミニウム粉、銅粉等を練り込んだ樹脂フィルム又はシート、これらを練り込んだ樹脂にコーティングを施したりアルミニウム等の金属を金属蒸着したりする等の表面加工を施した樹脂フィルム又はシート材が用いられる。
【００５３】
また、本発明においては、保護ラミネート部材として市販品をそのまま使用することができる。例えば、藤森工業社製の耐熱プロテクトフィルム  マスダック（登録商標）ＰＣ（例えば、製品名  ノーマルタイプＰＣ−５４２ＰＡ、粘着剤低移行タイプＰＣ−７５１、ＰＣ−８０１）が挙げられる。この耐熱プロテクトフィルムは、厚さが５０μｍの低熱収縮ポリエステルフィルム上に、粘着剤層（層厚４〜１０μｍ）と剥離フィルム（厚さ４０μｍ）が積層された構成である。また、同じく藤森工業社より光学用表面保護フィルム  マスダック（登録商標）ＴＦＢ（例えば、製品名  ＺＢＯ−０４２１、ＮＢＯ−０４２４、ＴＦＢ−４Ｔ３−３６７ＡＳ）が挙げられる。
【００５４】
〔クリアハードコート層〕
本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法においては、保護ラミネート部材が設けられたフィルム基材に、クリアハードコート層が形成される。フィルム基材にクリアハードコート層が設けられ、当該クリアハードコート層上にガスバリアー層が設けられることで、フィルム基材に対してガスバリアー層を密着性良く設けることが可能となる。
【００５５】
本発明に係るクリアハードコート層の形成に使用される硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂や活性エネルギー線硬化型樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化型樹脂が好ましく用いることができる。
【００５６】
（１）熱硬化型樹脂
熱硬化型樹脂は、特に制限はなく、具体的には、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の種々の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００５７】
エポキシ樹脂としては、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するものであれば良く、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン等）、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００５８】
（２）活性エネルギー線硬化型樹脂
本発明において好適に用いることができる活性エネルギー線硬化型樹脂とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化型樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化型樹脂が好ましい。
【００５９】
（２．１）紫外線硬化型樹脂
以下、本発明に係るクリアハードコート層の形成に好適な紫外線硬化型樹脂について説明する。
【００６０】
紫外線硬化型樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００６１】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載の樹脂を用いることができる。
【００６２】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載の樹脂を用いることができる。
【００６３】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
【００６４】
また、本発明では、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂を用いることが好ましく、このような化合物としては、例えば、多官能アクリレート樹脂等が挙げられる。ここで、多官能アクリレート樹脂とは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。
【００６５】
多官能アクリレート樹脂のモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートが挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独又は２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであっても良い。
【００６６】
本発明において適用可能な紫外線硬化型樹脂の市販品としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、ＤＩＣ（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（以上、中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（以上、三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用できる。
【００６７】
（２．２）光重合開始剤
また、紫外線硬化型樹脂の硬化促進のために、光重合開始剤を紫外線硬化型樹脂に対して２〜３０質量％の範囲内で含有することが好ましい。光重合開始剤としては、光照射によりカチオン重合を開始させるルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。
【００６８】
このようなオニウム塩としては、特に、芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが特に有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６号公報、同５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、同５２−３０８９９号公報、同５９−５５４２０号公報、同５５−１２５１０５号公報等に記載のVIＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、同５６−１４９４０２号公報、同５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホニウム塩、特公昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４１３９６５５号明細書等に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性ケイ素化合物系重合開始剤等を挙げることができる。上記カチオン重合開始剤と、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等の光増感剤を併用することができる。
【００６９】
（２．３）各種添加剤
また、クリアハードコート層には、耐傷性、滑り性や屈折率を調整するために無機化合物又は有機化合物の微粒子を含んでも良い。
【００７０】
クリアハードコート層に使用される無機微粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ；Indium Tin Oxide）、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。
【００７１】
また、有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコーン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、又はポリフッ化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物を加えることができる。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）、フッ素含有アクリル樹脂微粒子が挙げられる。フッ素含有アクリル樹脂微粒子としては、例えば日本ペイント製：ＦＳ−７０１等の市販品が挙げられる。また、アクリル粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−４０００、アクリル−スチレン粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−１２００、ＭＧ−２５１等が挙げられる。
【００７２】
また、クリアハードコート層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。
【００７３】
クリアハードコート層の形成に用いるクリアハードコート層形成用塗布液には、溶媒が含まれていても良く、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであっても良い。クリアハードコート層形成用塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル等）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、又はこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）又はプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【００７４】
更にクリアハードコート層には、シリコーン系界面活性剤又はポリオキシエーテル化合物を含有させることができる。また、クリアハードコート層にはフッ素−シロキサングラフトポリマーを含有しても良い。
【００７５】
これらのクリアハードコート層は、クリアハードコート層形成用塗布液を用いて、例えば、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の湿式塗布方法で塗設することができる。
【００７６】
ハードコート層塗布液の塗布量は、ウェット層厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。また、層厚としては、０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。
【００７７】
（２．４）クリアハードコート層の硬化処理方法
フィルム基材上に、クリアハードコート層を形成した後、当該クリアハードコート層に活性エネルギー線、好ましくは紫外線を照射して、最終的にクリアハードコート層を硬化する。
【００７８】
紫外線硬化型樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化したクリアハードコート層を形成するために用いる光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性エネルギー線の照射量は、好ましくは５〜３５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であり、特に好ましくは２５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【００７９】
〔ガスバリアー層〕
本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法においては、上記クリアハードコート層上にガスバリアー層が形成される。
【００８０】
本発明に係るガスバリアー層は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であることが好ましい。また、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であることが好ましい。
【００８１】
ガスバリアー層を形成する材料としては、フィルム基材やこのガスバリアー性フィルムを具備する有機ＥＬ素子の性能劣化をもたらす水分や酸素等素子の浸入を抑制する機能を有する材料、例えば、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
【００８２】
ガスバリアー層の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等のドライプロセスにより形成方法や、湿式塗布方式を用いた形成方法を用いることができる。
【００８３】
湿式塗布方式によるガスバリアー層の形成方法としては、パーヒドロキシポリシラザン等のポリシラザン化合物を含有する塗布液を、フィルム基材上に湿式塗布方式を用いて塗設した後、真空紫外線（エキシマ光）を照射して、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の無機膜に改質処理を行ってガスバリアー層を形成する方法である。
【００８４】
上記のようなエキシマ光を用いた湿式塗布方式のガスバリアー層の形成方法の詳細については、例えば、特開２０１２−０２４９３３号公報、特開２０１２−１２１１４９号公報、特開２０１３−０２２７９９号公報、特開２０１３−０３９７８６号公報、特開２０１３−０５２５６１号公報、特開２０１３−０８６４４５号公報等の記載を参考にすることができる。
【００８５】
本発明では、高品位のガスバリアー層を安定して形成することができる観点から、化学気相成長法（ＣＶＤ法）によりガスバリアー層を形成する方法が好ましく、更に好ましくは、より精緻なガスバリアー層を形成できる観点から、化学気相成長法として、放電プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）であることが好ましい。
【００８６】
更には、形成するガスバリアー層の層厚方向で、含有する元素分布のプロファイルを任意のパターンで形成することができる観点から、放電プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）として、樹脂基材の一方の面上に、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、後述の図３に示すような構成からなる磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により、ガスバリアー層を形成する方法が、特に好ましい。
【００８７】
以下、本発明に係るガスバリアー層の一例として、図３に示す磁場を印加したローラー間に放電空間を形成した放電プラズマ処理装置を用いたガスバリアー層の形成方法について説明する。
【００８８】
（１）ガスバリアー層の元素プロファイル
ガスバリアー性フィルムを構成するガスバリアー層で、図３で示すような磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ処理装置を用いて形成したガスバリアー層は、その元素プロファイルとして、層厚方向において屈折率の分布を有し、この屈折率分布において一つ以上の極値を持つ無機膜から構成されていることが好ましい。ガスバリアー層は、ケイ素、酸素及び炭素を含む材料から構成され、ケイ素、酸素及び炭素の含有率が異なる複数の層による積層構造を有する。
【００８９】
そして、ガスバリアー層は、層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離と、上記各元素（ケイ素、酸素又は炭素）の原子量の比率（原子比）との関係を、任意の元素プロファイルに設計することができる。
【００９０】
また、ガスバリアー層は、ケイ素、酸素及び炭素に加えて、窒素を更に含有していても良い。窒素を含有することにより、ガスバリアー層の屈折率を制御することができる。例えば、ＳｉＯ２の屈折率が１．５であるのに対し、ＳｉＮの屈折率は１．８〜２．０程度である。このため、ガスバリアー層に窒素を含有させ、ガスバリアー層内にＳｉＯＮを形成することにより、好ましい屈折率の値である１．６〜１．８とすることが可能となる。このように、上記放電プラズマ処理装置を適用することにより、窒素の含有量を調整することが可能となり、ガスバリアー層の屈折率を制御することができる。
【００９１】
（２）ガスバリアー層の層厚
ガスバリアー層の層厚は、５〜３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
【００９２】
また、ガスバリアー層を複数の層から形成する場合には、ガスバリアー層の全体の層厚が１０〜１００００ｎｍの範囲に設定されるが、１０〜５０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００〜３０００ｎｍの範囲であることがより好ましく、２００〜２０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
【００９３】
（３）ガスバリアー層の形成方法：プラズマ化学気相成長
本発明においては、ガスバリアー層がプラズマ化学気相成長法により形成された層であることが好ましい。プラズマ化学気相成長法により形成されるガスバリアー層としては、例えば、図３に示すような放電プラズマ処理装置を用い、一方の面にクリアハードコート層が形成されたフィルム基材を一対の成膜ローラー上に配置し、この一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法で形成された層であることがより好ましい。プラズマ化学気相成長法は、ペニング放電プラズマ方式のプラズマ化学気相成長法であっても良い。また、一対の成膜ローラー間に放電する際には、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。
【００９４】
プラズマ化学気相成長法において、プラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましい。
【００９５】
また、ガスバリアー層の形成方法として、対向ローラー方式によるプラズマ化学気相成長法を用いることが好ましい。本発明において、対向ローラー方式によるプラズマ化学気相成長法とは、一対の成膜ローラーを用い、この一対の成膜ローラーのそれぞれにクリアハードコート層が形成されたフィルム基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることにより、ガスバリアー層の形成を行うことをいう。
【００９６】
このようにして、一対の成膜ローラー上にクリアハードコート層を有するフィルム基材を配置して、この成膜ローラー間に放電することにより、一方の成膜ローラー上に存在するフィルム基材上に成膜することができる。同時に、もう一方の成膜ローラー上のフィルム基材上にも成膜することが可能である。このため、成膜レートを倍にでき、効率良く薄膜を製造できる。更に、一対の成膜ローラー上のそれぞれのフィルム基材上に、同じ構造の膜を形成できる。
【００９７】
また、上記プラズマ化学気相成長法には有機ケイ素化合物と酸素とを含む成膜ガスを用いることが好ましい。成膜ガス中の酸素の含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【００９８】
ガスバリアー層は、連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【００９９】
（４）ガスバリアー層の製造装置
ガスバリアー層は、上述のように生産性の観点からロールｔｏロール方式でクリアハードコート層を有するフィルム基材上に形成されることが好ましい。プラズマ化学気相成長法によりガスバリアー層を製造することができる装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ、成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましい。
【０１００】
例えば、図３に示す磁場を印加したローラー間に放電空間を形成することができる放電プラズマ処理装置を用いると、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロールｔｏロール方式で連続的に製造することも可能となる観点から好ましい。
【０１０１】
以下、図３を参照しながら、ガスバリアー層５の製造方法について説明する。
図３は、本発明に係るガスバリアー層の形成に好適な放電プラズマ処理装置の一例を示す模式図である。
【０１０２】
図３に示す放電プラズマ処理装置３０は、磁場を印加したローラー間に放電空間を形成することができる放電プラズマ処理装置であり、送り出しローラー１１と、搬送ローラー２１、２２、２３、２４と、成膜ローラー３１及び３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、成膜ローラー３１及び３２の内部に設置された磁場発生装置６１及び６２と、巻取りローラー７１とを備えている。また、放電プラズマ処理装置３０においては、少なくとも成膜ローラー３１及び３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、磁場発生装置６１及び６２とが図示しない真空チャンバー内に配置されている。更に、放電プラズマ処理装置３０において、真空チャンバーは、図示しない真空ポンプに接続されており、当該真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を調整することが可能となっている。
【０１０３】
《第２のガスバリアー層》
本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法においては、上記ガスバリアー層上に第２のガスバリアー層が形成されることが好ましい。
【０１０４】
第２のガスバリアー層は、上記ガスバリアー層を形成した後に、当該ガスバリアー層上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布して形成される塗膜に、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射して改質処理して形成する方法（塗布法）で形成される。第２のガスバリアー層を設けることで、ガスバリアー性フィルムのガスバリアー性能を向上させることができる。また、第２のガスバリアー層を設ける場合には、上記ガスバリアー層は塗布法以外の形成方法により形成することが好ましく、これにより、ガスバリアー層と第２のガスバリアー層とで形成方法を異ならせることができ、ガスバリアー性能に優れたガスバリアー性フィルムを得ることができる。
【０１０５】
（ポリシラザン含有塗布液）
ポリシラザン含有塗布液には、成膜性、クラック等の欠陥が少ないこと、残留有機物の少なさの観点から、例えば、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン等のポリシラザン、シルセスキオキサン等のポリシロキサン等が含有されている。中でも、ガスバリアー性能が高く、屈曲時及び高温高湿条件下においてもガスバリアー性能が維持されることから、ポリシラザンがより好ましく、パーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０１０６】
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。より好ましくは、特開２０１３−０２２７９９号公報の段落００５１〜００５８に記載のポリシラザンが挙げられる。
【０１０７】
（改質処理）
塗布法により形成された第２のガスバリアー層の改質処理は、ケイ素化合物の酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素等への転化反応を指し、具体的には本発明のポリシラザン含有塗布液を塗布して得られた塗膜を、ガスバリアー性が発現できる程度の無機薄膜に変化させる処理をいう。
【０１０８】
ケイ素化合物の酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素等への転化反応を進行させるための改質処理としては、例えば、プラズマ処理、紫外線照射処理、加熱処理等が挙げられるが、本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法においては、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光の照射処理が用いられる。
【０１０９】
〔その他の構成層〕
本発明のガスバリアー性フィルムには、上記説明した各構成層の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、他の機能性層を設けても良い。例えば、ブリードアウト防止層、平滑層、アンチグレア層等を挙げることができる。
【０１１０】
《電子デバイス及び電子デバイスの製造方法》
上記した本発明のガスバリアー性フィルムは、例えば、有機ＥＬ素子、太陽電池素子、液晶表示素子等の電子素子に設けられて電子デバイスを構成することが好ましい。
【０１１１】
本発明の電子デバイスの製造方法は、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを含有するフィルム基材上にクリアハードコート層及びガスバリアー層がこの順に設けられたガスバリアー性フィルムを備えた電子デバイスの製造方法であって、クリアハードコート層を設ける前に、フィルム基材のクリアハードコート層が設けられる面とは反対側の面に、保護ラミネート部材を設ける工程と、フィルム基材の幅手方向の寸法と保護ラミネート部材の幅手方向の寸法が同一となるように、フィルム基材及び保護ラミネート部材を含む積層体の幅手方向端部を裁断する工程と、フィルム基材から保護ラミネート部材を剥離して除去する工程と、フィルム基材を電子素子に設ける工程と、を有することを特徴としている。
また、本発明の電子デバイスは、上記本発明の電子デバイスの製造方法により製造されたことを特徴としている。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【０１１３】
《ガスバリアー性フィルム１０１の作製》
（フィルム基材の準備）
あらかじめ片面に保護フィルムが貼り合わされた、シクロオレフィンポリマーからなるフィルム基材（厚さ５０μｍ、幅１３５０ｍｍ）のロールを準備した。【０１１４】
（保護ラミネート部材の貼合、フィルム基材の表面処理）
上記準備したフィルム基材の保護フィルムが設けられた面の反対側の面に、コロナ処理を施し、当該処理面にＰＥＴ製の保護ラミネート部材−１（厚さ５０μｍ、幅１３００ｍｍ）を貼合した。続いて、フィルム基材の幅手方向の寸法と保護ラミネート部材−１の幅手方向の寸法が同一（幅１２８０ｍｍ）となるように、積層体の幅手方向端部を裁断し巻き取った。【０１１５】
次に、フィルム基材から保護フィルムを剥離し、フィルム基材の当該保護フィルムが貼り合わせられていた面に、コロナ処理を施した。コロナ処理を施したフィルム基材を巻き取り、両面にコロナ処理が施され片面には保護ラミネート部材−１が貼り合わされたフィルム基材を得た。【０１１６】
（クリアハードコート層−１の形成）
次いで、フィルム基材の両面のうち保護ラミネート部材−１が設けられていない面に、マイクログラビアを用いてアクリル酸エステル及びアモルファスシリカを主成分とした紫外線硬化型樹脂（ＪＳＲ社製オプスターＺ７５２７）及び界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製サーフロンＳ−６５１）を含有したクリアハードコート層形成用塗布液を、ドライ膜厚０．７μｍになるように塗布し、乾燥した。
次いで、高圧水銀ランプを使用して、大気下で当該塗膜に光量２７０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射して硬化し、クリアハードコート層−１を形成した。【０１１７】
（ガスバリアー層−１の形成）
次いで、下記の方法に従って、クリアハードコート層−１上にガスバリアー層を形成し巻き取った。
上記クリアハードコート層−１を形成したフィルム基材を、図３に示す磁場を印加したローラー間に放電空間を形成することができる放電プラズマ処理装置を用い、上記クリアハードコート層−１を有するフィルム基材のロールを装着し、下記製膜条件にて、フィルム基材のクリアハードコート層−１上にガスバリアー層−１を、層厚１００ｎｍで形成してガスバリアー性フィルム１０１を作製した。【０１１８】
〈成膜条件〉
原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：１．２ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ【０１１９】
《ガスバリアー性フィルム１０２の作製》
上記ガスバリアー性フィルム１０１の作製において、保護ラミネート部材の貼合、フィルム基材の表面処理を以下のように行った以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０２を作製した。【０１２０】
すなわち、準備したフィルム基材が幅１２８０ｍｍとなるように、フィルム基材の幅手方向端部を裁断した。裁断後のフィルム基材の保護フィルムが設けられた面の反対側の面に、コロナ処理を施し、当該処理面にＰＥＴ製の保護ラミネート部材−１（厚さ５０μｍ、幅１２７５ｍｍ）を貼合し巻き取った。
次に、フィルム基材から保護フィルムを剥離し、フィルム基材の当該保護フィルムが貼り合わせられていた面に、コロナ処理を施した。コロナ処理を施したフィルム基材を巻き取り、両面にコロナ処理が施され片面には保護ラミネート部材−１が貼り合わされたフィルム基材を得た。【０１２１】
《ガスバリアー性フィルム１０３の作製》
上記ガスバリアー性フィルム１０１の作製において、ガスバリアー層−１上に、更に下記のようにしてガスバリアー層−２を設けた以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０３を作製した。【０１２２】
（ガスバリアー層−２の形成）
上記ガスバリアー層−１を形成したのち、ガスバリアー層−１上に下記湿式塗布法にてガスバリアー層−２を形成した。
まず、ポリシラザン含有塗布液として、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ：アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を調製した。
調製したポリシラザン含有塗布液をディップコートにて、乾燥後の平均層厚が３００ｎｍとなるように上記ガスバリアー層−１上に塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間乾燥させた。更に、温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行ってポリシラザンを含有する塗布膜を形成した。その後下記の条件でエキシマ光照射処理を行い、ガスバリアー層−１上に、第２のガスバリアー層として塗布型のガスバリアー層−２を形成した。【０１２３】
なお、エキシマ光照射処理の条件は以下のとおりである。
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
フィルム加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマランプ照射時間：５秒【０１２４】
《ガスバリアー性フィルム１０４の作製》
上記ガスバリアー性フィルム１０１の作製において、クリアハードコート層−１の形成時に、クリアハードコート層形成用塗布液をドライ層厚が０．５μｍになるように塗布した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０４を作製した。【０１２５】
《ガスバリアー性フィルム１０５の作製》
上記ガスバリアー性フィルム１０４の作製において、ガスバリアー層−１上に、上記ガスバリアー性フィルム１０３の作製と同様にしてガスバリアー層−２を設けた以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０５を作製した。【０１２６】
《ガスバリアー性フィルム１０６、１０７の作製》
上記ガスバリアー性フィルム１０３の作製において、クリアハードコート層−１の形成時に、クリアハードコート層形成用塗布液をドライ層厚がそれぞれ０．３μｍ、１．０μｍになるように塗布した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０６、１０７を作製した。【０１２７】
《ガスバリアー性フィルム１０８の作製》
上記ガスバリアー性フィルム１０１の作製において、クリアハードコート層−１の形成時に、クリアハードコート層形成用塗布液をドライ層厚が２．０μｍになるように塗布した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０８を作製した。【０１２８】
《ガスバリアー性フィルム１０９の作製》
上記ガスバリアー性フィルム１０８の作製において、ガスバリアー層−１上に、上記ガスバリアー性フィルム１０３の作製と同様にしてガスバリアー層−２を設けた以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０９を作製した。【０１２９】
《ガスバリアー性フィルム１１０の作製》
上記ガスバリアー性フィルム１０１の作製において、クリアハードコート層−１を設けた後に、フィルム基材の他方の面に、更に下記のようにしてクリアハードコート層−２を設けた以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１１０を作製した。
なお、ガスバリアー層−１は、クリアハードコート層−２上に設けた。【０１３０】
（クリアハードコート層−２の形成）
クリアハードコート層−１を設けた後、フィルム基材から保護ラミネート部材−１を剥離し、クリアハードコート層−１上にＰＥＴ製の保護ラミネート部材−２（厚さ５０μｍ、幅１２５０ｍｍ）を貼合した。続いて、フィルム基材の幅手方向の寸法と保護ラミネート部材−２の幅手方向の寸法が同一（幅１２３０ｍｍ）となるように、積層体の幅手方向端部を裁断した。【０１３１】
フィルム基材の保護ラミネート部材−１が貼り合わされていた面に、上記クリアハードコート層−１の形成に用いられたものと同様に調製されたクリアハードコート層形成用塗布液を、ドライ膜厚０．７μｍになるように塗布し、乾燥した。これにより、クリアハードコート層−２を形成した（表１において、「方法Ａ」とする。）。【０１３２】
《ガスバリアー性フィルム１１１の作製》
上記ガスバリアー性フィルム１１０の作製において、クリアハードコート層−２の形成方法を下記のように変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１１１を作製した。【０１３３】
すなわち、クリアハードコート層−１を設けた後、フィルム基材から保護ラミネート部材−１を剥離することなく、クリアハードコート層−１上にＰＥＴ製の保護ラミネート部材−２（厚さ５０μｍ、幅１２５０ｍｍ）を貼合した。続いて、フィルム基材の幅手方向の寸法と保護ラミネート部材−２の幅手方向の寸法が同一（幅１２３０ｍｍ）となるように、積層体の幅手方向端部を裁断し、巻き取った。【０１３４】
フィルム基材から保護ラミネート部材−１を剥離し、当該保護ラミネート部材−１が貼り合わされていた面に、上記クリアハードコート層−１の形成に用いられたものと同様に調製されたクリアハードコート層形成用塗布液を、ドライ膜厚０．７μｍになるように塗布し、乾燥した。これにより、クリアハードコート層−２を形成した（表１において、「方法Ｂ」とする。）。【０１３５】
《ガスバリアー性フィルム１１２の作製》
上記ガスバリアー性フィルム１０１の作製において、フィルム基材の厚さを１００μｍに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１１２を作製した。【０１３６】
《ガスバリアー性フィルム１１３の作製》
上記ガスバリアー性フィルム１０１の作製において、フィルム基材に保護ラミネート部材−１を貼り合わせることなくクリアハードコート層−１の形成を行った以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１１３を作製した。【０１３７】
《ガスバリアー性フィルム１１４の作製》
上記ガスバリアー性フィルム１０２の作製において、フィルム基材に保護ラミネート部材−１を貼り合わせることなくクリアハードコート層−１の形成を行った以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１１４を作製した。【０１３８】
《ガスバリアー性フィルム１０１〜１１４の評価》
上記作製した各ガスバリアー性フィルムについて、以下の観点でガスバリアー性フィルムとしての機能を評価した。【０１３９】
（１）ガスバリアー性フィルムの破損の程度の評価
作製したガスバリアー性フィルムを、長さ１００ｍｍ、幅１２３０ｍｍに切り出し、幅手方向両端部から１０ｍｍまでの範囲内において、ひびや破断等のダメージの有無を目視により確認した。確認結果を下記の基準で評価した。
３：フィルム基材の幅手方向全体にひび及び破断は見られず、使用可能
２：フィルム基材の両端部から１０ｍｍまでの範囲内の一部にひび又は破断が見られる
１：フィルム基材の両端部から１０ｍｍまでの範囲内のほとんどにひび又は破断が見られる【０１４０】
（２）有機ＥＬ素子に搭載した際のダークスポットの発生有無の評価
まず、作製したガスバリアー性フィルム１０１〜１１４を用いて、以下のようにして有機ＥＬ素子を作製した。【０１４１】
（有機ＥＬ素子の作製）
各ガスバリアー性フィルム１０１〜１１４から保護ラミネート部材−１又は保護ラミネート部材−２を取り除き、幅手方向端部から２０ｍｍの領域から所定のサイズに切り出した。当該ガスバリアー性フィルムを市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、下記化合物Ｎｏ．１０をタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これら基材ホルダーと抵抗加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。【０１４２】
真空蒸着装置の第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物Ｎｏ．１０の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で第１電極の下地層を、層厚１０ｎｍで設けた。下地層を形成したガスバリアー性フィルムを真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で厚さ８ｎｍの銀からなる第１電極を形成した。【０１４３】
次に、市販の真空蒸着装置を用い、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、ガスバリアー性フィルムを移動させながら、形成した第１電極上に、下記化合物ＨＴ−１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。【０１４４】
次に、下記化合物Ａ−３（青色発光ドーパント）、下記化合物Ａ−１（緑色発光ドーパント）、下記化合物Ａ−２（赤色発光ドーパント）及び下記化合物Ｈ−１（ホスト化合物）を用い、化合物Ａ−３は、層厚方向に対して線形で含有率が３５％から５％の傾斜濃度となるように蒸着速度を変化させ、化合物Ａ−１と化合物Ａ−２は層厚に依存することなく各々０．２質量％の一定濃度になるように、蒸着速度０．０００２ｎｍ／秒で、化合物Ｈ−１は、層厚方向で、含有率が６４．６％から９４．６％の傾斜濃度となるように蒸着速度を変化させて、層厚７０ｎｍの共蒸着した発光層を形成した。【０１４５】
その後、下記化合物ＥＴ−１を、発光層上に蒸着して、層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成し、更にフッ化カリウム（ＫＦ）を蒸着して層厚２ｎｍの電子注入層を形成した。更に、アルミニウムを蒸着して層厚１１０ｎｍの第２電極を形成した。【０１４６】
なお、上記各有機機能層の形成に用いた化合物Ｎｏ．１０、化合物ＨＴ−１、化合物Ａ−１〜３、化合物Ｈ−１、及び、化合物ＥＴ−１は、以下に示す化合物である。【０１４７】
【化１】
2015178405.tif 000003
【０１４８】
次に、封止部材として厚さ２５μｍのアルミ箔を使用し、このアルミ箔の片面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した封止部材を用いて、第２電極まで作製した樹脂基材に重ね合わせた。このとき、第１電極及び第２電極の引き出し配線の端部が外に出るように、封止部材の接着剤形成面と、素子の有機機能層面とを連続的に重ね合わせた。【０１４９】
次に、ガスバリアー性フィルムを含む試料を減圧装置内に配置し、９０℃、０．１ＭＰａの減圧条件下で、重ね合わせた試料と封止部材とに圧力をかけた状態で５分間保持した。続いて、ガスバリアー性フィルムを含む試料を大気圧環境に戻し、更に１２０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。【０１５０】
上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。【０１５１】
以上の工程により、有機ＥＬ素子を作製した。なお、発光領域の面積は５ｃｍ×５ｃｍとなるようにした。【０１５２】
（各有機ＥＬ素子の評価）
作製した有機ＥＬ素子について、１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して発光させた。次いで、印加直後と、５０℃、８０％ＲＨの環境下で発光時間として、３００時間及び５００時間で連続発光させた後の発光状態について、１００倍の光学顕微鏡（株式会社モリテックス製  ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で、有機ＥＬ素子の一部分を拡大して撮影した。次いで、撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、それぞれの画像について、ダークスポット発生の有無を観察した。観察結果より、発光面積に対するダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って、ダークスポット耐性を評価した。
５：５００時間発光後の試料でも、ダークスポットの発生は全く認められない
４：３００時間発光後の試料でも、ダークスポットの発生は全く認められないが、５００時間発光後の試料で、僅かにダークスポットの発生が認められる（発生面積０．１％以上、３．０％未満）
３：３００時間発光後の試料で、僅かにダークスポットの発生が認められる（発生面積０．１％以上、３．０％未満）
２：３００時間発光後の試料で、明らかなダークスポットの発生が認められる（発生面積３．０％以上、６．０％未満）
１：３００時間発光後の試料で、多数のダークスポットの発生が認められる（発生面積６．０％以上）【０１５３】
【表１】
2015178405.tif 000004
【０１５４】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する方法により製造されたガスバリアー性フィルムは、比較例のガスバリアー性フィルムよりも破損の発生を抑制できていることが分かる。また、このような方法で製造したガスバリアー性フィルムを有機ＥＬ素子に具備させることにより、膜剥離等に起因するダークスポットの発生が抑制されていることが分かる。
したがって、本発明の製造方法によれば、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを含有するフィルム基材を用い、当該フィルム基材の破断やひびの発生を抑制することができているものといえる。【０１５５】
また、第２のガスバリアー層を設けた場合にも、フィルム基材の破断やひびの発生の抑制効果は損なわれていないことが分かる。
また、クリアハードコート層の層厚が０．５〜１．０μｍであると、ガスバリアー性フィルムの有機ＥＬ素子搭載時に、ダークスポットの発生が抑制されていることが分かる。これは、クリアハードコート層の層厚を当該範囲内とすることで、フィルム基材の強度をより向上させることができているためと考えている。
また、クリアハードコート層をフィルム基材の両面に設けた場合にも、フィルム基材の破断やひびの発生を抑制することができていることが分かる。また、その場合、１層目のクリアハードコート層形成後にフィルム基材等の積層体を裁断するタイミングは、フィルム基材の両面側に保護ラミネート部材が設けられているときでも良いし、フィルム基材の片面側のみに保護ラミネート部材が設けられているときでも良いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
以上のように、本発明は、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを含有するフィルム基材を用い、当該フィルム基材の破断やひびの発生が抑制されたガスバリアー性フィルムの製造方法、当該方法により製造されたガスバリアー性フィルム、当該ガスバリアー性フィルムを備えた電子デバイス及びその製造方法を提供することに適している。
【符号の説明】
【０１５７】
１    ガスバリアー性フィルム
２    フィルム基材
３    クリアハードコート層
４    クリアハードコート層
５    ガスバリアー層
６    第２のガスバリアー層
７    保護ラミネート部材
８    保護フィルム
９    保護ラミネート部材
１１  送り出しローラー
２１、２２、２３、２４  搬送ローラー
３０  放電プラズマ処理装置
３１、３２  成膜ローラー
４１  ガス供給管
５１  プラズマ発生用電源
６１、６２  磁場発生装置
７１  巻取りローラー
【図１Ａ】
2015178405.tif 000005
【図１Ｂ】
2015178405.tif 000006
【図２Ａ】
2015178405.tif 000007
【図２Ｂ】
2015178405.tif 000008
【図２Ｃ】
2015178405.tif 000009
【図２Ｄ】
2015178405.tif 000010
【図２Ｅ】
2015178405.tif 000011
【図２Ｆ】
2015178405.tif 000012
【図２Ｇ】
2015178405.tif 000013
【図２Ｈ】
2015178405.tif 000014
【図２Ｉ】
2015178405.tif 000015
【図３】
2015178405.tif 000016
【国際調査報告】
2015178405.tif 000017
2015178405.tif 000018