(57)【要約】  本発明は、良好かつ安定した自己伝播高温合成（SHS）反応が可能である反応性粉末を提供する。また、そのような反応性粉末を用いることで被接合部材の接合する面の形状に依存せず、かつ被接合部材の熱劣化を抑制しながら確実な接合を可能とする接合材料を提供する。本発明に係る反応性粉末は、自己伝播高温合成を可能とする反応性粉末であって、前記反応性粉末は、互いに化学反応し合う第１材料と第２材料とを含み、前記反応性粉末を構成する各粒子は、該粒子内で、前記第１材料からなる第１サブグレインと前記第２材料からなる第２サブグレインとが無秩序に入り混ざった状態になっていることを特徴とする。
2014188559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己伝播高温合成を可能とする反応性粉末であって、
前記反応性粉末は、互いに化学反応し合う第１材料と第２材料とを含み、
前記反応性粉末を構成する各粒子は、該粒子内で、前記第１材料からなる第１サブグレインと前記第２材料からなる第２サブグレインとが無秩序に入り混ざった状態になっていることを特徴とする反応性粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の反応性粉末において、
前記第１サブグレインおよび前記第２サブグレインは、それぞれ鱗片形状を有しており、該鱗片形状の平均厚さがそれぞれ10 nm以上1μm以下であることを特徴とする反応性粉末。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の反応性粉末において、
前記反応性粉末は、その平均粒径が3μm以上40μm以下であることを特徴とする反応性粉末。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の反応性粉末において、
前記反応性粉末は、前記第１材料の粉末と前記第２材料の粉末とを粉砕混合することによって得られたものであることを特徴とする反応性粉末。
【請求項５】
２以上の被接合部材を接合するための接合材料であって、
前記接合材料は、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の反応性粉末と、前記被接合部材の融点よりも低い温度で流動化する易流動性材料とを含むことを特徴とする接合材料。
【請求項６】
請求項５に記載の接合材料において、
前記接合材料は、前記反応性粉末と前記易流動性材料の粉末とが混合されていることを特徴とする接合材料。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の接合材料において、
前記易流動性材料が、低融点金属、溶加材料、およびガラスのいずれかであることを特徴とする接合材料。
【請求項８】
請求項５乃至請求項７のいずれかに記載の接合材料において、
前記接合材料は、ペースト化するためのペースト剤を更に含んでいることを特徴とする接合材料。
【請求項９】
２以上の被接合部材が接合層を介して接合された接合体であって、
前記接合層は、請求項５乃至請求項８のいずれかに記載の接合材料の流動化・固化によって形成されており、前記易流動性材料のマトリックス中に、前記反応性粉末の化学反応により生成した化合物粒が分散した構造を有していることを特徴とする接合体。
【請求項１０】
２以上の被接合部材が接合された接合体の製造方法であって、
請求項５乃至請求項８のいずれかに記載の接合材料を介して前記被接合部材を積層配置して、接合前構造体を準備する工程と、
前記接合前構造体を加圧する工程と、
前記接合前構造体の前記接合材料中の前記反応性粉末に点火して自己伝播高温合成反応を起こさせ、前記反応性粉末に起因する化合物粒を生成させると共に前記易流動性材料の流動化・固化によって前記被接合部材を接合する工程とを含むことを特徴とする接合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の接合体の製造方法であって、
前記点火が、通電、放電、レーザ照射、およびマイクロ波照射のいずれかによってなされることを特徴とする接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合技術に関し、特に自己伝播高温合成（Self-propagating High temperature Synthesis：SHS、燃焼合成とも言う）を利用する反応性粉末、該反応性粉末を用いた接合材料、該接合材料で接合した接合体、および該接合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
SHSは、元素間の化学反応に伴う強い発熱反応を利用することにより、外部熱源を用いないで高融点無機化合物や金属間化合物を短時間でかつ経済的に合成することができる方法として知られている。また、化合物の合成自体を目的にしない場合であっても、SHSは、強い発熱反応を熱源として活用した局所加熱方法としても知られている。【０００３】
例えば特許文献１（特表2004-501047）には、複合材料反応性多層フォイルであって、第一組の各反応性層、および該第一組と熱的に接触している第二組の各反応性層を含んでおり、該第一組の各層が第二組の各層よりも相対的に反応性に富む組成を有しており、そのために該第一組の各層が着火により、該第二組の反応性が低い各層を燃焼させることを特徴とする複合材料反応性多層フォイルが開示されている。特許文献１によれば、化学組成、熱的特性、および他の物理的特性が非常に異なったバルク材料の接合を、効率的及び効果的に行うことが可能であるとされている。【０００４】
特許文献２（WO95/08654）には、Al（アルミニウム）および／またはNi（ニッケル）からなる第一の金属の粉体および、この金属と合金乃至金属間化合物を形成し得、かつ燃焼合成法により耐火化合物を生成し得る第二の金属材と非金属との混合粉体を混合し、全体を成型してペレット化する第一段階、およびこのペレットを金型に入れ、さらにペレットと金型との間に耐熱加圧媒体を充填した後、ペレットに着火して燃焼反応を開始し、反応熱により上記両金属材を少なくとも部分的に溶融し流動化せしめることにより、耐火性化合物の骨格構造体を形成する一方、発生した流動化金属材により構造体間隙を充填する第二段階を有する、耐火物・金属複合材の製造法が開示されている。特許文献２によれば、炭化チタンのように燃焼合成法による緻密な焼結体の製造が困難なセラミックスの緻密化された焼結体、特にセラミックスの骨格の間隙に、Ti-Al合金（金属間化合物）の融液を溶浸によって充填させ、金属相で緻密化した構造材料を提供できるとされている。また、従来技術において避けられなかった製品のサイズの制限や、含有超砥粒の強度低下を伴わない、新規の超砥粒含有焼結体を提供できるとされている。【０００５】
特許文献３（特開2011-210758）には、第１のウェハ基板と第２のウェハ基板を接合するウェハ接合半導体装置の製造方法において、予め第１のウェハ基板と第２のウェハ基板のウェハ接合面側に、加熱時に接合機能を有する接合部材を形成する第１の工程と、第１の工程により形成された前記接合部材の表面に、反応性を有する少なくとも２つの粉体材料を含んだフラックスペーストを供給する第２の工程と、第２の工程により供給された前記フラックスペーストの反応（具体的には自己伝播合成反応）を開始させるための励起を行う第３の工程とを含むウェハ接合半導体装置の製造方法が開示されている。特許文献３によれば、低コストかつ簡便なプロセスにより、ウェハ接合時の反りを低減した、ウェハ接合半導体装置を提供することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００４−５０１０４７号公報
【特許文献２】国際公開第９５／０８６５４号
【特許文献３】特開２０１１−２１０７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
半導体素子などの電子部品を接合しようとした場合、外部加熱により電子部品全体が高温に晒されると素子特性が熱劣化することがあるため好ましくない。また、易酸化性材料からなる部材を接合しようとした場合も、大気中での全体加熱は、該易酸化性材料を酸化させてしまうため好ましくない（易酸化性材料の酸化も熱劣化の一種と考えることができる）。これに対し、SHSを利用した接合は、局所的な内部加熱を可能とすることから、電子部品や易酸化性材料の熱劣化を抑制できる接合方法として期待されている。【０００８】
上述した特許文献１に記載の反応性フォイルは、反応性材料ＡとＢとが積層構造となっていることから両者間の界面が多く、良好な自己伝播合成反応が実現できる。また、反応性材料ＡおよびＢの積層厚さを制御することにより、反応熱や反応伝播速度を制御し易い利点があり、接合材料として高いポテンシャルを有すると考えられる。しかしながら、特許文献１の反応性フォイルは、非常に脆い材料であることから、二次元平面上への配設は容易であるが、三次元的な凹凸面上や段差のある面上へ配設が困難という弱点がある。さらに、当該反応性フォイルは、自己伝播合成反応により生成した化合物（脆性の化合物）が層状に残存するため、接合強度の観点で弱点がある。なお、特許文献１では、反応性フォイルを複数箇所で開口させて生成する化合物層を分断することにより、接合強度の向上を図っているが、脆性の化合物が層状に形成されることに変わりはなく、接合強度が不十分になり易い。【０００９】
前述したように特許文献２は、耐火物・金属複合材を燃焼合成法（SHS）によって作製するときにしばしば問題となる緻密化の困難さを克服する技術を提案している。しかしながら、特許文献２は、耐火物（すなわち耐熱性材料）同士を接合・一体化することを目的とした技術であり、被接合物（この場合、耐火物）の熱劣化をほとんど考慮する必要がない。すなわち、特許文献２の技術を電子部品の接合に適用するのは、熱劣化の観点で問題があると考えられる。【００１０】
特許文献３の技術も、SHSを利用した接合方法であるが、反応性材料Ａの粉末および反応性材料Ｂの粉末を用い、それら反応性材料粉末の混合状態を保ちかつ接合部の酸化防止のためにフラックスペーストが混合されている。良好かつ安定したSHSがなされるためには、それぞれの反応性材料粉末が互いに接触していることが望ましい。しかしながら特許文献３の技術では、反応性材料の粉末粒子間にフラックスペーストが介在しており粉末粒子同士の接触点が少ないことから、SHSが不安定になる可能性がある。【００１１】
したがって本発明の目的は、上記のような弱点を克服し、良好かつ安定した自己伝播高温合成（SHS）反応が可能である反応性粉末を提供することにある。また本発明の他の目的は、そのような反応性粉末を用いることで被接合部材の接合する面の形状に依存せず、かつ被接合部材の熱劣化を抑制しながら確実な接合を可能とする接合材料を提供することにある。本発明の更に他の目的は、該接合材料で接合した接合体および該接合体の製造方法を提供することにある。【００１２】
なお、提供する反応性粉末、接合材料および接合体のコストが大きく増大しては工業製品として不適当であることから、低コストで提供できることは至上命題の一つである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（I）本発明の一態様は、自己伝播高温合成を可能とする反応性粉末であって、
前記反応性粉末は、互いに化学反応し合う第１材料と第２材料とを含み、前記反応性粉末を構成する各粒子は、該粒子内で、前記第１材料からなる第１サブグレインと前記第２材料からなる第２サブグレインとが無秩序に入り混ざった状態になっていることを特徴とする反応性粉末を提供する。【００１４】
本発明は、上記の反応性粉末（I）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記第１サブグレインおよび前記第２サブグレインは、それぞれ鱗片形状を有しており、該鱗片形状の平均厚さがそれぞれ10 nm以上1μm以下である。
（ii）前記反応性粉末は、その平均粒径が3μm以上40μm以下である。
（iii）前記反応性粉末は、前記第１材料の粉末と前記第２材料の粉末とを粉砕混合することによって得られたものである。【００１５】
（II）本発明の他の一態様は、２以上の被接合部材を接合するための接合材料であって、
前記接合材料は、上記の本発明に係る反応性粉末と、前記被接合部材の融点よりも低い温度で流動化する易流動性材料とを含むことを特徴とする接合材料を提供する。【００１６】
本発明は、上記の接合材料（II）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（iv）前記接合材料は、前記反応性粉末と前記易流動性材料の粉末とが混合されている。
（v）前記易流動性材料が、低融点金属、溶加材料、およびガラスのいずれかである。
（vi）前記接合材料は、ペースト化するためのペースト剤を更に含んでいる。【００１７】
（III）本発明の更に他の一態様は、２以上の被接合部材が接合層を介して接合された接合体であって、
前記接合層は、上記の本発明に係る接合材料の流動化・固化によって形成されており、前記易流動性材料のマトリックス中に、前記反応性粉末の化学反応により生成した化合物粒が分散した構造を有していることを特徴とする接合体を提供する。【００１８】
（IV）本発明の更に他の一態様は、２以上の被接合部材が接合された接合体の製造方法であって、
上記の本発明に係る接合材料を介して前記被接合部材を積層配置して、接合前構造体を準備する工程と、
前記接合前構造体を加圧する工程と、
前記接合前構造体の前記接合材料中の前記反応性粉末に点火して自己伝播高温合成反応を起こさせ、前記反応性粉末に起因する化合物粒を生成させると共に前記易流動性材料の流動化・固化によって前記被接合部材を接合する工程とを含むことを特徴とする接合体の製造方法を提供する。【００１９】
本発明は、上記の接合体の製造方法（IV）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（vii）前記点火が、通電、放電、レーザ照射、およびマイクロ波照射のいずれかによってなされる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、良好かつ安定した自己伝播高温合成（SHS）反応が可能である、反応性粉末を提供することができる。また本発明は、そのような反応性粉末を用いることによって被接合部材の接合する面の形状に依存せず、かつ被接合部材の熱劣化を抑制しながら確実な接合を可能とする接合材料、該接合材料で接合した接合体および該接合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】本発明に係る反応性粉末を構成する粒子例（球状粒子）を示す断面模式図である。
【図１Ｂ】本発明に係る反応性粉末を構成する他の粒子例（扁平状粒子）を示す断面模式図である。
【図２Ａ】本発明に係る接合体の一例を示す断面模式図である。
【図２Ｂ】図２Ａにおける接合層の拡大断面模式図である。
【図３】従来技術の反応性フォイルを用いて接合した接合体の一例を示す断面模式図である。
【図４Ａ】本発明に係る接合体を製造する際の各部材の配置例を示す斜視組立模式図である。
【図４Ｂ】図４Ａにおける反応性粉末集合帯の例を示す平面模式図である。
【図５】本発明に係る接合体の製造方法の一例を示す斜視模式図である。
【図６】本発明に係る接合体の製造方法の他の一例を示す斜視模式図である。
【図７】本発明に係る接合体の製造方法の他の一例を示す断面模式図である。
【図８Ａ】実施例１のSEM観察像である。
【図８Ｂ】実施例２のSEM観察像である。
【図９】実施例１の反応性粉末（化合物反応試験前）のXRDチャートである。
【図１０】実施例１の反応性粉末（化合物反応試験後）のXRDチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面等を参照しながら、本発明に係る実施形態を説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されるものではなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。また、図中、実質的に同一の部位には同じ符号を付して、重複する説明を省略する。
【００２３】
（反応性粉末）
図１Ａは、本発明に係る反応性粉末を構成する粒子例（球状粒子）を示す断面模式図である。また、図１Ｂは、本発明に係る反応性粉末を構成する他の粒子例（扁平状粒子）を示す断面模式図である。なお、図１Ａおよび図１Ｂは、顕微鏡写真のスケッチであり、写真に撮影されていた範囲のみ（すなわち、粒子の一部）を描いたものである（粒子全体が描かれているわけではない）。また、本発明において、球状粒子とは、厳密な球体を意味するものではなく、扁平状や針状や繊維状と言えるもの以外の形状を意味するものとする。
【００２４】
本発明の反応性粉末は、自己伝播高温合成（SHS）を可能とする粉末であって、互いに化学反応し合う第１材料と第２材料とを含んでいる。そして、図１Ａ〜１Ｂに示したように、本発明の反応性粉末は、粉末を構成する球状粒子11および扁平状粒子12が、一粒子内で、それぞれ第１材料からなる第１サブグレイン21と第２材料からなる第２サブグレイン22とが無秩序に入り混ざった状態となっている。言い換えると、第１サブグレイン21と第２サブグレイン22とは、混練されたランダムな系となっている状態と言える。本発明の反応性粉末は、一粒子内で第１材料と第２材料との化学反応が可能な構造になっており、高い反応効率が得られると考えられる。
【００２５】
反応性粉末を構成する球状粒子11および扁平状粒子12における第１サブグレイン21および第２サブグレイン22は、それぞれ鱗片形状を有しており、該鱗片形状の平均厚さは、10 nm以上1μm以下であることが好ましく、10 nm以上100 nm以下がより好ましい。サブグレインの平均厚さが1μmより大きいと、化合物反応が不安定になり自己伝播高温合成（SHS）反応の継続が困難になる、または化合物反応自体が起こらなくなる。一方、サブグレインの平均厚さが10 nm未満では、サブグレインの化学的活性が高くなり過ぎて、必要としないときでも外部からの衝撃等によってSHS反応が発生してしまう可能性が高まる。なお、サブグレインの平均厚さは、例えば、電子顕微鏡観察における画像解析や、粉末Ｘ線回折による結晶子サイズの測定（Scherrer法）から求めることができる。
【００２６】
反応性粉末（球状粒子11および扁平状粒子12）の平均粒径は、3μm以上40μm以下が好ましく、3μm以上20μm以下がより好ましい。反応性粉末の平均粒径が40μmより大きいと、SHS反応させた時に空隙が発生・残留し易くなる。一方、反応性粉末の平均粒径が3μm未満では、凝集し易くなり（すなわち、密な領域と粗な領域とが生じ易くなり）、SHS反応が不安定になる。なお、反応性粉末の平均粒径は、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて求めることができる。
【００２７】
第１材料および第２材料は、SHSに利用される材料の組み合わせ（化合物反応で放出される反応熱が、該化合物反応を開始するための活性化エネルギーよりも大きい材料の組み合わせ）であれば特段の限定はなく、従前の材料を用いることができる。例えば、ケイ化物反応する材料（Zr（ジルコニウム）とSi（ケイ素）との組み合わせ等）、金属間化合物反応する材料（Al（アルミニウム）とNi（ニッケル）との組み合わせ、AlとTi（チタン）との組み合わせ等）、ホウ化物反応する材料（TiとB（ホウ素）との組み合わせ等）、炭化物反応する材料（TiとC（炭素）との組み合わせ等）、テルミット反応する材料（AlとFe2O3（酸化鉄(III)）との組み合わせ、AlとCu2O（酸化銅(I)）との組み合わせ等）が挙げられる。
【００２８】
上述したような反応性粉末（球状粒子11および扁平状粒子12）は、例えばボールミルおよび／またはビーズミルを用いて、第１材料の粉末と第２材料の粉末とを粉砕混合することで得られる。具体的な条件例としては、遊星ボールミル装置を用い、例えば回転速度200 rpmで5〜7.5時間の粉砕混合を行うことが好ましい。またビーズミルを用いる場合には、例えば直径0.3〜2 mmのビーズを用い、周速14 m/sで1〜2.5時間の粉砕混合を行うことが好ましい。ボールミルおよび／またはビーズミルでの粉砕混合は、乾式または湿式のどちらで行ってもよい。乾式で粉砕混合を行うと、図１Ａに示したような球状粒子11が得られ易く、湿式で粉砕混合を行うと、図１Ｂに示したような扁平状粒子12が得られ易い。
【００２９】
（接合材料）
本発明に係る接合材料は、２以上の被接合部材を接合するために用いられ、上述の反応性粉末と、被接合部材の融点よりも低い温度で流動化する易流動性材料とを含む。本接合材料は、反応性粉末の反応熱により易流動性材料が流動化・固化して接合層を形成し、被接合部材同士を接合するものである。易流動性材料に特段の限定はないが、低融点金属（例えば、はんだ）、溶加材料（例えば、ろう材）、およびガラス（例えば、低融点ガラス）を好適に用いることができる。
【００３０】
本発明の接合材料における反応性粉末と易流動性材料との混合割合としては、易流動性材料として低融点金属や溶加材料を用い、接合材料への１回の点火で反応性粉末のSHS反応を起こさせ、その反応熱でSHS反応の継続と易流動性材料の流動化とを行わせる場合、反応性粉末を40体積％以上70体積％以下とすることが好ましい。反応性粉末が40体積％未満であると、反応性粉末が少な過ぎてSHS反応の継続と易流動性材料の流動化との両立が困難になる。一方、反応性粉末が70体積％よりも多いと、易流動性材料が不足して接合層中に空隙が生成・残存し易くなり接合不良となる可能性が高まる。
【００３１】
また、接合材料への点火を継続的に行える場合（例えば、マイクロ波照射やパルス通電などによる点火の場合）、接合材料中のどの反応性粉末にも点火エネルギーを与えることが可能なので、反応性粉末を30体積％以上70体積％以下とすることが好ましい。反応性粉末が30体積％未満であると、反応性粉末が少な過ぎて易流動性材料の流動化が困難になる。
【００３２】
また、易流動性材料としてガラス（例えば、バナジウム含有ガラス）を用いる場合、反応性粉末を20体積％以上50体積％以下とすることが好ましい。ガラスは酸素成分を含有しており、しばしばSHS反応を促進する。そのため、反応性粉末の混合量は、上述した低融点金属や溶加材料の場合と比較して少なくすることができる。一方、反応性粉末が50体積％よりも多いと、酸化物・炭化物が生成され易くなって接合層が脆くなる。
【００３３】
反応性粉末の混合割合が少なめの場合、SHS反応を安定化するため、反応性粉末の層が易流動性材料の層で挟まれた構成（積層状態）の接合材料とすることが好ましい。一方、反応性粉末の混合割合が多めの場合、または厚い接合層を形成する場合、反応性粉末と易流動性材料の粉末とが混合されている構成（混合状態）の接合材料とすることが好ましい。
【００３４】
また、本発明に係る接合材料は、ペースト化するためのペースト剤を含んでいることが好ましい。ペースト剤としては、反応性粉末と易流動性材料との構成の状態を維持できるものであれば特に限定はないが、例えば、有機溶剤やフラックス（融剤）を用いることができる。
【００３５】
本発明の接合材料は、SHS反応を起こす材料として反応性粉末を用いていることから、易流動性材料の粉末と容易かつ均等に混合できる。また、ペースト剤を混合してペースト化することにより、接合する面の形状に依存せず、容易に接合材料を接合面に塗布・形成することができる。
【００３６】
（接合体およびその製造方法）
図２Ａは、本発明に係る接合体の一例を示す断面模式図であり、図２Ｂは、図２Ａにおける接合層の拡大断面模式図である。図２Ａおよび図２Ｂに示したように、本発明に係る接合体30は、第１被接合部材31と第２被接合部材32とが接合層33を介して接合された構造を有する。接合層33は、上述の接合材料の流動化・固化によって形成されており、易流動性材料34のマトリックス中に、反応性粉末の化学反応により生成した化合物粒13が分散した構造を有している。
【００３７】
第１被接合部材31および第２被接合部材32は、同種材料、異種材料を問わず、金属、セラミックス、ガラス、樹脂などの材料を用いることができる。
【００３８】
図３は、従来技術（特許文献１参照）の反応性フォイルを用いて接合した接合体の一例を示す断面模式図である。図３に示したように、従来の接合体40も、第１被接合部材31と第２被接合部材32とが接合層41を介して接合された構造を有する。しかしながら、接合層41は、接着層42，42’と、反応性フォイルの化学反応により生成した化合物層43とが積層した構造になっている。接着層42は、第１被接合部材31と化合物層43とに強固に接合し、接着層42’は、第２被接合部材32と化合物層43とに強固に接合していると考えられるが、脆性の化合物層43が層状に形成されることから、全体としての接合強度が不十分になり易い弱点がある。
【００３９】
一方、本発明では、上述したように、易流動性材料34のマトリックス中に化合物粒13が分散した構造を有している。すなわち、脆性の化合物粒13によって易流動性材料34が分断されていないため、全体としての接合強度を確保することができる。これは、本発明がSHS反応源として反応性粉末を利用したことにより、生成した化合物粒13の間に空隙の三次元ネットワークが形成され、該空隙ネットワーク内に流動化した易流動性材料34が容易に浸透できるためと言える。
【００４０】
次に、接合体の製造方法について説明する。図４Ａは、本発明に係る接合体を製造する際の各部材の配置例を示す斜視組立模式図である。図４Ｂは、図４Ａにおける反応性粉末集合帯の例を示す平面模式図である。
【００４１】
図４Ａに示したように、本発明に係る接合体30を製造するにあたり、第１被接合部材31と第２被接合部材32との間に、易流動性材料シート35と反応性粉末集合帯15と易流動性材料シート35’とを配置する。反応性粉末集合帯15は、易流動性材料シート35，35’の間に配置される。また、図４Ｂに示したように、反応性粉末集合帯15は、本発明の反応性粉末14が平面状に集合したものである。反応性粉末14の粒子間には空隙が存在し、該空隙同士は三次元的につながっている。
【００４２】
なお、図４Ａでは、各部材の配置を判り易くするために、反応性粉末集合帯15が別体のように描かれているが、現実的には、反応性粉末ペースト（反応性粉末にペースト剤を添加・混合してペースト化したもの）が易流動性材料シート35，35’の少なくとも一方に塗布・乾燥された形態が好ましい。
【００４３】
本実施形態では、反応性粉末14のSHS反応に伴う衝撃により、各部材間の接触が弱くなることを防止するために加圧することが好ましい。図５は、本発明に係る接合体の製造方法の一例を示す斜視模式図である。図５に示したように、接合体30を加圧装置61によって図中の矢印の方向に加圧するが、その際、加圧力の偏りを抑制するため、加圧装置61と接合体30との間に緩衝材51を配置することは好ましい。
【００４４】
加圧装置61によって接合体30を加圧しながら、点火源71によって反応性粉末集合帯15の一部（反応性粉末14の一部）に点火すると、反応性粉末14のSHS反応が起こり、該反応熱によって易流動性材料シート35，35’が流動化・固化して、第１被接合部材31と第２被接合部材32とが接合される。点火源71としては、合成反応開始に必要なエネルギーを反応性粉末14に付与できる限り特段の限定はなく、例えば、通電、放電、レーザ照射、マイクロ波照射などを好適に利用できる。
【００４５】
図６は、本発明に係る接合体の製造方法の他の一例を示す斜視模式図である。図６に示した接合体80は、第１被接合部材31および第２被接合部材32として石英ガラスを用い、接合材料81として本発明の反応性粉末とガラス粉末とを混合しペースト剤を添加してペースト化したものを用いた例である。
【００４６】
本実施形態の製造手順は、例えば、次のとおりである。まず、本発明の反応性粉末とバナジウム含有低融点ガラスの粉末とを混合した混合粉末を用意する。次に、該混合粉末にペースト剤（有機溶剤）を添加・混合して接合材料ペーストを用意する。次に、第２被接合部材32上に接合材料81（接合材料ペースト）を塗布し、ホットプレート上（例えば、約120℃）で接合材料ペースト中の有機溶剤を蒸発させた後、その上に第１被接合部材31を載せて固定する。
【００４７】
次に、第１被接合部材31の外側から接合材料81の一部に、レーザ（例えば、Ybファイバレーザ、出力50 W、100 ms）を点火源71として照射する。被接合部材の石英ガラスはレーザ光を透過するため、接合面の裏面側から（被接合部材の外側から）レーザを照射することが可能である。これにより、接合材料81内でSHS反応が起こり、バナジウム含有低融点ガラスが流動化・固化して、第１被接合部材31と第２被接合部材32とが接合される。
【００４８】
図７は、本発明に係る接合体の製造方法の他の一例を示す断面模式図である。図７に示した接合体90は、第１被接合部材31および第２被接合部材32の接合面が凹凸構造91を有している例である。
【００４９】
本実施形態の製造手順は、例えば、次のとおりである。まず、本発明の反応性粉末にはんだペーストを添加・混合して接合材料ペースト92を用意する。次に、凹凸構造91の凹部に接合材料ペースト92を充填し、第１接合部材31と第２被接合部材32とを一旦嵌め合わせた後に外し、それぞれの接合面に接合材料ペースト92が塗布された状態をとする。次に、恒温槽（例えば、約120℃）で接合材料ペースト92の溶剤成分を蒸発させた後、それら被接合部材を嵌め合わせて固定する。
【００５０】
次に、嵌め合わせた接合体90に対して、加圧状態にしながらパルス通電を行う。これにより、接合材料92内でSHS反応が起こり、はんだが流動化・固化して、第１被接合部材31と第２被接合部材32とが接合される。
【実施例】
【００５１】
以下に具体的な実施例を示して、本発明の内容を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。【００５２】
（実施例１の反応性粉末および接合体の作製）
反応性粉末の第１材料としてAl粉末（株式会社高純度化学研究所製、平均粒径3μm）を用い、第２材料としてNi粉末（株式会社高純度化学研究所製、平均粒径3μm）を用い、これらを混合した混合粉末を用意した。第１材料および第２材料の混合割合は、それぞれ50原子％とした。該混合粉末をボール（SUS304製、直径3/8インチ）と共にボールミルポッド（SUS304製）に投入し、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製、型式：P-5）用いて乾式粉砕混合（回転速度200 rpm、7.5時間）を行い、実施例１の反応性粉末を得た。投入するボールの量は、混合粉末の質量の15倍とした。また、得られた反応性粉末に対して有機溶媒（α-テルピネオール）を添加・混合し、実施例１の接合材料ペーストを用意した。【００５３】
得られた接合材料ペーストを用い、図５に示した接合体の製造方法に沿って、実施例１の接合体30を作製した。第１被接合部材31および第２被接合部材32としては無酸素銅（C1020）を用い、易流動性材料シート35，35’としてはそれぞれインジウム−スズ（52In-48Sn）はんだシートおよびビスマス−スズ−銀（57Bi-42Sn-1Ag）はんだシートを用い、緩衝材51としてはアルミナペーパーを用いた。【００５４】
第２被接合部材32上に易流動性材料シート35’を配置し、易流動性材料シート35’上に接合材料ペーストを塗布した後、ホットプレート上（温度約120℃）で接合材料ペースト中の有機溶剤を蒸発させた。乾燥させた接合材料の上に、易流動性材料シート35と第１被接合部材31とを載せた後に、緩衝材51を介してそれらを加圧装置61にセットした。【００５５】
なお、第１被接合部材31および第２被接合部材32の接合面には、はんだの濡れを良くするために、あらかじめフラックスを塗布した。また、上側の緩衝材51、第１被接合部材31および易流動性材料シート35には、レーザ光を通すための孔を設けた。【００５６】
加圧装置61を用いて加圧固定しながら、反応性粉末集合帯15に対して用意した孔を通してレーザ光（Ybファイバレーザ、出力70〜140 W、パルス周期500 Hz、3〜10パルス）をパルス照射した。反応性粉末31はレーザ光のパルス照射によって反応性粉末集合帯15はSHS反応を開始し、化合物粒13が生成すると共に、易流動性材料シート35，35’（52In-48Snはんだシートおよび57Bi-42Sn-1Agはんだシート）が溶融凝固して、第１被接合部材11と第２被接合部材12との接合が完了した。【００５７】
（実施例２の反応性粉末および接合体の作製）
混合粉末を粉砕混合する方法として、遊星型ボールミルに代えてビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製、型式：スターミルLMZ2）を用いた湿式粉砕混合としたこと以外は、実施例１と同様にして反応性粉末、接合材料ペーストおよび接合体を作製した。湿式粉砕混合は溶媒（ミネラルスピリッツ）中で行った。ビーズ（ジルコニア製、直径0.8 mm）を攪拌チャンバの容量の90％嵩となるように投入し、周速14 m/sで2時間の粉砕混合を行った。【００５８】
（比較例１の反応性粉末の作製）
反応性粉末の第１材料としてAl粉末（平均粒径30μm）を用い、第２材料としてNi粉末（平均粒径150μm）を用い、これらを混合した混合粉末を用意した。第１材料および第２材料の混合割合は、それぞれ50原子％とした。実施例１と同じ遊星型ボールミルとボールミルポッドとボールとを用いて、該混合粉末の乾式粉砕混合（回転速度150 rpm、5時間）を行い、比較例１の反応性粉末を得た。投入するボールの量は、実施例１と同様にした。また、得られた反応性粉末に対して有機溶媒（α-テルピネオール）を添加・混合し、比較例１の接合材料ペーストを用意した。【００５９】
（比較例２の反応性粉末の作製）
反応性粉末の第１材料としてAl粉末（平均粒径3μm）を用い、第２材料としてNi粉末（平均粒径3μm）を用い、これらを混合した混合粉末を用意した。第１材料および第２材料の混合割合は、それぞれ50原子％とした。実施例１と同じ遊星型ボールミルとボールミルポッドとボールとを用いて、該混合粉末の乾式粉砕混合（回転速度200 rpm、10時間）を行い、比較例２の反応性粉末を得た。投入するボールの量は、実施例１と同様にした。また、得られた反応性粉末に対して有機溶媒（α-テルピネオール）を添加・混合し、比較例２の接合材料ペーストを用意した。【００６０】
（比較例３の反応性粉末の作製）
反応性粉末の第１材料としてAl粉末（平均粒径3μm）を用い、該Al粉末単体に対して実施例１と同様の条件で乾式粉砕（回転速度200 rpm、7.5時間）を行った。次に、反応性粉末の第２材料としてNi粉末（平均粒径3μm）を用い、該Ni粉末単体に対して実施例１と同様の条件で乾式粉砕（回転速度200 rpm、7.5時間）を行った。その後、これら粉砕したAl粉末とNi粉末とを混合して比較例３の反応性粉末を得た。第１材料および第２材料の混合割合は、それぞれ50原子％とした。また、得られた反応性粉末に対して有機溶媒（α-テルピネオール）を添加・混合し、比較例３の接合材料ペーストを用意した。【００６１】
（測定・評価）
（１）反応性粉末の粒度測定
上記で作製した反応性粉末（実施例１〜２および比較例１〜３）について、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、型式：LA950）を用いて、粒度測定を行った。測定の結果、実施例１の反応性粉末は平均粒径が32μmであり、実施例２の反応性粉末は平均粒径が13μmであり、比較例１の反応性粉末は平均粒径が80μmであり、比較例２の反応性粉末は平均粒径が30μmであり、比較例３の反応性粉末は平均粒径が150μmであった。【００６２】
（２）微細組織観察・組成分析
上記で作製した反応性粉末（実施例１〜２および比較例１〜３）について、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（SEM-EDX、株式会社日立製作所製、型式：S3200N）を用いて、微細組織観察および組成分析を行った。図８Ａは実施例１の反応性粉末のSEM観察像であり、図８Ｂは実施例２の反応性粉末のSEM観察像である。【００６３】
図８Ａに示したように、湿式粉砕混合で用意した実施例１の反応性粉末は、主に球状粒子からなることが確認された。一方、図８Ｂに示したように、湿式粉砕混合で用意した実施例２の反応性粉末は、主に扁平状粒子からなることが確認された。また、実施例１および実施例２のいずれの反応性粉末においても、各粒子内に鱗片形状のサブグレインが形成されていることが確認された。鱗片形状のサブグレインの平均厚さをScherrer法によって求めたところ、10〜20 nmであった。【００６４】
図８Ａおよび図８Ｂ中の十字印はEDX分析点を示しており、ａ〜ｊは各分析点の識別記号である。実施例１の反応性粉末の組成分析結果を表１に示し、実施例２の反応性粉末の組成分析結果を表２に示す。【００６５】
【表１】
2014188559.tif 000003
【００６６】
【表２】
2014188559.tif 000004
【００６７】
表１および表２に示したように、実施例１の反応性粉末および実施例２の反応性粉末は、それぞれAlが44〜58原子％、Niが33〜48原子％であり、粒子形状による差異はほとんど見られなかった。なお、酸素（O）の検出は、反応性粉末の表面酸化に起因するものと考えられる。【００６８】
比較例１の反応性粉末は、各粒子内で鱗片形状のサブグレインが無秩序に入り混ざった状態と呼べるものではなく、Alマトリックス中にNi粒が内包された状態の球状粒子となっていた。比較例２の反応性粉末では、各粒子内にAlとNiとの化合物と思われるサブグレインが存在していた。比較例３の反応性粉末では、各粒子内にサブグレインの形成が確認されなかった。【００６９】
（３）化合物反応試験・結晶相同定
上記で作製した反応性粉末（実施例１〜２および比較例１〜３）について、化合物反応試験および該化合物反応試験前後の結晶相同定を行った。まず、石英ガラス基板上に接合材料ペーストを塗布した後、ホットプレート上（温度約120℃）で接合材料ペースト中の有機溶剤を蒸発させた。この試料に対してＸ線回折（XRD）測定を行い、化合物反応試験前の結晶相同定を行った。XRD測定には、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製、型式：PW3040/60 X’Pert Pro、Cu-Kα線）を用いた。次に、乾燥させた接合材料にパルスレーザ（Ybファイバレーザ、出力70 W、パルス周期500 Hz、5パルス）を照射し、化合物反応試験を行った。その後、再度のXRD測定を行い、化合物反応試験後の結晶相同定を行った。【００７０】
実施例１の反応性粉末は、パルスレーザ照射により、化合物反応の伝播が生じることが確認された。図９は、実施例１の反応性粉末（化合物反応試験前）のXRDチャートである。図１０は、本発明に係る実施例１の反応性粉末（化合物反応試験後）のXRDチャートである。図９に示したように、化合物反応試験前で検出された成分はAlとNiのみであり、反応性粉末の製造中に化合物反応が発生していないことが確認された。また、図１０に示したように、検出された成分はAlNi化合物とAlNi3化合物であり、反応性粉末内でSHS反応が生じたことが確認された。【００７１】
また、実施例２の反応性粉末も、パルスレーザ照射により、化合物反応の伝播が生じることが確認された。実施例２のXRD測定でも、図９および図１０と同様のXRDチャートが得られた。【００７２】
一方、比較例１の反応性粉末は、XRD測定によって、反応性粉末の製造中に化合物反応が発生していないことが確認されたが、パルスレーザ照射を行っても、化合物反応の伝播が生じることがなかった。これは、比較例１の反応性粉末は粒子内で鱗片形状のサブグレインが無秩序に入り混ざった状態と呼べるものではなかったために、化合物反応自体が起こりにくく、隣接する粒子への伝播も困難であったためと考えられる。【００７３】
比較例２の反応性粉末は、微細組織観察において、粒子内にサブグレインの形成が確認されたが、XRD測定によって、反応性粉末の製造中に既に化合物が生成していることが確認された。すなわち、Al-Ni化合物からなるサブグレインと考えられた。その結果、パルスレーザ照射を行っても、化合物反応の伝播が生じなかったと考えられる。【００７４】
比較例３の反応性粉末は、XRD測定によって、化合物が生成していないことが確認されたが、パルスレーザ照射を行っても、化合物反応の伝播が生じることがなかった。これは、比較例３の反応性粉末は単体材料粒子が混合された粉末であり、化学反応する材料同士の距離が大きく離れていることにより、化合物反応自体が起こりにくく、隣接する粒子への伝播も困難であったためと考えられる。【００７５】
（４）接合体の評価
上記で作製した接合体（実施例１〜２）を目視・触手で検査したところ、第１被接合部材31および第２被接合部材32の無酸素銅に酸化変色はないことが確認された。また、第１被接合部材31と第２被接合部材32とは強固に接合されていることが確認された。なお、無酸素銅からなる第１被接合部材31と第２被接合部材32とを大気中ではんだ付けした場合、表面が酸化変色することを別途確認した。すなわち、本発明に係る反応性粉末を用いた接合および該反応性粉末を利用して接合された接合体は、被接合部材全体を高温に晒すことなく、簡単・確実な接合が可能であることが確認された。【００７６】
（実施例３の反応性粉末および接合体の作製、接合体の評価）
反応性粉末の第１材料としてTi粉末（株式会社高純度化学研究所製、平均粒径38μm）を用い、第２材料としてB粉末（エイチ・シー・スタルク株式会社製、平均粒径3μm）を用い、これらを混合した混合粉末を用意した。第１材料および第２材料の混合割合は、それぞれ33原子％および67原子％とした。実施例１と同じ遊星型ボールミルとボールミルポッドとボールとを用いて、該混合粉末の乾式粉砕混合（回転速度200 rpm、5時間）を行い、実施例３の反応性粉末を得た。投入するボールの量は、実施例１と同様にした。【００７７】
次に、得られた反応性粉末に対して、バナジウム含有低融点ガラスの粉末（軟化点219℃、平均粒径3μm）を50体積％で混合し、更に有機溶媒（α-テルピネオール）を混合して、接合材料ペーストを用意した。【００７８】
得られた接合材料ペーストを用い、図６に示した接合体の製造方法に沿って、実施例３の接合体を作製した。第１被接合部材31および第２被接合部材32としては、石英ガラスを用いた。接合のための点火は、第１被接合部材31の外側からレーザ（Ybファイバレーザ、出力70W、100 ms）を照射することにより行った。【００７９】
レーザ照射により、接合材料内でSHS反応が起こり、バナジウム含有低融点ガラスが流動化・固化して接合が完了し、実施例３の接合体を得た。得られた接合体を目視・触手で検査したところ、特段の不具合は見つからず、簡単・確実な接合が可能であることが確認された。【００８０】
（実施例４の接合体の作製、接合体の評価）
反応性粉末、接合材料ペーストは実施例２と同様にして用意した。第１被接合部材31としてサファイア（Al2O3）を用い、第２被接合部材32として純アルミニウム（A1100）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして実施例４の接合体を作製した。接合のためのレーザ照射は、サファイアの外側から行った。【００８１】
得られた接合体を目視・触手で検査したところ、第２被接合部材32の純アルミニウムに酸化変色はないことが確認された。また、第１被接合部材31と第２被接合部材32とが接合されていることが確認された。なお、サファイアと純アルミニウムとを大気中ではんだ付けした場合、アルミニウム表面が酸化変色することを別途確認した。すなわち、本発明の反応性粉末を用いた接合および該反応性粉末を利用して接合された接合体は、被接合部材全体を高温に晒すことなく、簡単・確実な接合が可能であることが確認された。【００８２】
（実施例５の接合材料および接合体の作製、接合体の評価）
反応性粉末は実施例１と同様にして用意した。次に、得られた反応性粉末に対して、亜鉛（Zn）粉末（株式会社高純度化学研究所製、平均粒径3μm）を30体積％で混合し、更に有機溶媒（α-テルピネオール）を混合して、実施例５の接合材料ペーストを用意した。【００８３】
第１被接合部材31および第２被接合部材32として純アルミニウム（A1100）を用い、接合材料として上記の接合材料ペーストを用い、点火の手段としてレーザ照射に代えてパルス通電を行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の接合体を作製した。接合のための点火は、700 A以上の電流を瞬間的に投入するパルス通電によって行った。【００８４】
パルス通電接合は、接合面間に金属粉末を配置すると導電面積が減少することから電気抵抗が高くなり、ジュール発熱が大きくなる。また、被接合部材と共晶反応する材料を用いた場合は、接合温度が共晶温度まで低下するため接合時間を短縮できる利点がある。【００８５】
本実施例では、瞬間的な大電流パルスの投入によって反応性粉末をSHS反応させることに加えて、接合材料として被接合部材（Al）と共晶反応する低融点金属（Zn）を添加していることから、接合温度を共晶反応温度まで低下することが可能となり、短時間での接合が可能であった。【００８６】
得られた接合体を目視・触手で検査したところ、接合後の第１被接合部材31および第２被接合部材32の純アルミニウムに酸化変色はないことが確認された。また、第１被接合部材31と第２被接合部材32とは強固に接合されていることが確認された。なお、純アルミニウムを大気中ではんだ付けした場合には、アルミニウム表面が酸化変色することを別途確認した。すなわち、本発明の反応性粉末を用いた接合および該反応性粉末を利用して接合された接合体は、被接合部材全体を高温に晒すことなく、簡単・確実な接合が可能であることが確認された。
（実施例６の接合材料および接合体の作製、接合体の評価）
反応性粉末は実施例２と同様にして用意した。次に、得られた反応性粉末に対して、バナジウム含有低融点ガラスの粉末（軟化点219℃、平均粒径3μm）を50体積％で混合し、更に有機溶媒（α-テルピネオール）を混合して、実施例６の接合材料ペーストを用意した。【００８７】
第１被接合部材31および第２被接合部材32としてサファイア（Al2O3）を用い、接合材料として上記の接合材料ペーストを用い、点火の手段としてレーザ照射に代えてマイクロ波照射を行ったこと以外は、実施例２と同様にして実施例６の接合体を作製した。【００８８】
得られた接合体を目視・触手で検査したところ、外観に特段の問題はなく、第１被接合部材31と第２被接合部材32とは強固に接合されていることが確認された。すなわち、本発明の反応性粉末を用いた接合材料は、マイクロ波照射によってもSHS反応が可能であり、簡単・確実な接合が可能であることが確認された。【００８９】
（実施例７の接合材料および接合体の作製、接合体の評価）
反応性粉末は実施例１と同様にして用意した。次に、得られた反応性粉末に対して、鉛フリーはんだペースト（千住金属工業株式会社製）を50体積％で混合し、実施例７の接合材料ペーストを用意した。【００９０】
第１被接合部材31および第２被接合部材32として無酸素銅（C1020）を用い、接合材料として上記の接合材料ペーストを用い、点火の手段としてレーザ照射に代えてパルス通電を行ったこと以外は、図７に示した接合体の製造方法に沿って、実施例７の接合体を作製した。第１被接合部材31および第２被接合部材32は、それぞれの接合面に凹凸構造91を有している。接合のための点火は、700 A以上の電流を瞬間的に投入するパルス通電によって行った。【００９１】
得られた接合体を目視・触手で検査したところ、接合後の第１被接合部材31および第２被接合部材32の無酸素銅に酸化変色はないことが確認された。また、第１被接合部材31と第２被接合部材32とは強固に接合されていることが確認された。なお、大気炉中ではんだ付けした場合には表面が酸化により変色することを別途確認した。【００９２】
以上の結果より、すなわち、本発明の反応性粉末を用いた接合および該反応性粉末を利用して接合された接合体は、被接合部材全体を高温に晒すことなく、被接合部材の接合面に凹凸構造があっても、簡単・確実な接合が可能であることが確認された。【００９３】
以上説明したように、本発明に係る反応性粉末は、良好かつ安定した自己伝播高温合成（SHS）反応が可能であることが実証された。また、該反応性粉末を用いた接合材料は、被接合部材の接合する面の形状に依存せず、被接合部材の熱劣化を抑制しながら簡単・確実な接合を可能とすることが実証された。これらの特長は、電子部品の接合体や易酸化性部材の接合体の製造歩留りの向上につながり、低コスト化に貢献する。【００９４】
なお、上記した実施形態および実施例は、本発明の理解を助けるために具体的に説明したものであり、本発明は、説明した全ての構成を備えることに限定されるものではない。例えば、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。さらに、各実施例の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
【符号の説明】
【００９５】
１１…球状粒子、１２…扁平状粒子、１３…化合物粒、１４…反応性粉末、１５…反応性粉末集合帯、２１…第１サブグレイン、２２…第２サブグレイン、３０…接合体、３１…第１被接合部材、３２…第２被接合部材、３３…接合層、３４…易流動性材料、３５，３５’…易流動性材料シート、４０…従来の接合体、４１…接合層、４２，４２’…接着層、４３…化合物層、５１…緩衝材、６１…加圧装置、７１…点火源、８０…接合体、８１…接合材料、９０…接合体、９１…凹凸構造、９２…接合材料ペースト。
【図１Ａ】
2014188559.tif 000005
【図１Ｂ】
2014188559.tif 000006
【図２Ａ】
2014188559.tif 000007
【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
2014188559.tif 000012
【図６】
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【図７】
2014188559.tif 000014
【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
2014188559.tif 000018
【国際調査報告】
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