(57)【要約】  水蒸気酸化性の雰囲気において利用される被膜は、サイアロンを含む第１の層と、前記第１の層を被覆して前記雰囲気に曝される、ムライトを含む第２の層と、を備え、前記第１の層と前記第２の層とは相互に接し、以って母材を被覆する。
2016140125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気酸化性の雰囲気において利用される被膜であって、
サイアロンを含む第１の層と、
前記第１の層を被覆して前記雰囲気に曝される、ムライトを含む第２の層と、
を備え、
前記第１の層と前記第２の層とは相互に接している、被膜。
【請求項２】
前記サイアロンはβ’型である、請求項１の被膜。
【請求項３】
前記第２の層は５〜３００μｍの厚さである、請求項１または２の被膜。
【請求項４】
前記第１の層は５〜３００μｍの厚さであって母材に結合して被覆する、請求項１または２の被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、航空機のエンジン等を被覆する被膜に関し、特に高温かつ酸化性の環境からエンジン等を保護する被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
航空機のエンジンに対して燃費を含めた諸性能を改善することは、持続的に要求され続ける技術的課題である。燃費改善への重要なキーファクタは、よく知られているように軽量化であるが、これと並んで運転温度の向上が挙げられる。エンジンをより高温で運転すれば熱効率が改善し、以って燃費改善が期待できる。【０００３】
以前より耐熱材料としてニッケル基超合金が利用されてきたが、さらなる軽量化および耐熱性向上のために、セラミックス基複合材料（ＣＭＣ）の利用が検討されている。ＣＭＣは、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維よりなる織物をＳｉＣよりなるマトリックスと複合化した材料（ＳｉＣ／ＳｉＣ）である。その他、Ｃ／Ｃ，Ｃ／ＳｉＣ，ＳｉＣ／Ｓｉ３Ｎ４，Ａｌ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３等の種々の組み合わせがありうる。【０００４】
ＳｉＣは極めて高い耐熱性を有しており、また酸化の結果生じるシリカ（ＳｉＯ２）は、更なる酸化からＳｉＣを保護し得る。ところがエンジンが吸い込む空気には、無視し得ない量の水蒸気が含まれている。かかる水蒸気は高温下においてシリカと反応してこれを揮発性の水酸化物に変えてしまうので、結果的にＳｉＣの損耗は防止し得ない。かかる高温水蒸気酸化を防止するべく、ＣＭＣを耐環境性被膜（ＥＢＣ）により被覆する技術が提案されている。特許文献１，２は、関連する技術を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開２００３／０００３３２８Ａ１
【特許文献２】日本国特許出願公開Ｈ１１−１２０５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ：典型的には３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２で表される珪酸アルミニウム）は、高温酸化性の雰囲気においても安定であって、母材を保護する被膜にしばしば利用される物質である。ところが本発明者らによる検討によれば、実用の条件に近くなるよう、常温と高温雰囲気とを繰り返すサイクル条件に置くと、しばしばムライト被膜の耐環境性能が劣化することが観察された。その主たる原因は、所謂サーマルショックによって被膜に欠陥が生ずることに帰せられるとは考え難い。なぜなら、ムライトと母材との間の熱膨張係数の差を緩和する層を介在せしめても、かかる劣化は十分に防止し得ないからである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる問題の原因を究明し、以って以下の開示に係る被膜に想到した。【０００８】
一局面によれば、水蒸気酸化性の雰囲気において利用される被膜は、サイアロンを含む第１の層と、前記第１の層を被覆して前記雰囲気に曝される、ムライトを含む第２の層と、を備え、前記第１の層と前記第２の層とは相互に接している。
【発明の効果】
【０００９】
被膜は、常温と高温雰囲気とに繰り返し置かれても耐環境性能を維持し続けることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本実施形態による被膜の概念的な断面図である。
【図２】図２は、水蒸気酸化性の雰囲気に置かれた被膜の概念的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
幾つかの実施形態を添付の図面を参照して以下に説明する。
【００１２】
本開示に係る被膜は、例えば１１００℃を越える高温であり酸化性の雰囲気において、母材を環境から保護する耐環境性被膜として利用でき、特に水蒸気を含む高温雰囲気において、ＳｉＣ／ＳｉＣ等のＣＭＣを環境から保護する目的に好適に利用しうるが、必ずしもこれに限られない。
【００１３】
図１を参照するに、耐熱材１は、母材１１と、母材１１を覆う第１の層１３と、第１の層１３を被覆して雰囲気に曝される第２の層１５と、よりなる。母材１１は例えばＳｉＣ／ＳｉＣを含むＣＭＣよりなる耐熱材料である。
【００１４】
第１の層１３は、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）を含み、あるいはサイアロンよりなる。サイアロンは、一般に窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）との固溶体と理解されるセラミックスである。窒化珪素結晶に多形がある（例えばα−Ｓｉ３Ｎ４およびβ−Ｓｉ３Ｎ４）ことに起因して、サイアロンの結晶も多形を有するが、そのうちβ’−サイアロンは、高融点であって問題の温度域において相変態を起こさない点で、本実施形態に好適である。あるいはＯ’−サイアロン、Ｘ−サイアロン、あるいはアルミナのごとき他の相を含んでいてもよい。アルミニウムイオンの供給能を享受するには、他の相は少ない方が有利である。そこで他の相は、サイアロンに対して５０体積％未満であり、好ましくは３０体積％未満であり、より好ましくは１０体積％未満である。
【００１５】
第１の層１３は、母材１１と第２の層１５との間に介在する。好ましくは第１の層１３は母材１１に直接に接してこれに結合するが、密着性向上や他の目的で、他の層が介在していてもよい。また好ましくは、第１の層１３は実質的に全面的に第２の層１５に被覆されて酸化性雰囲気に露出しない。また好ましくは、第１の層１３と第２の層１５とは直接に接して互いに結合するが、後述の通り、他の相が、ごく薄い層の形態ないし他の形態で、第１の層１３と第２の層１５との間に介在することがありうる。
【００１６】
第２の層１５はムライトを含み、あるいはムライトよりなる。ムライトは、既に述べた通り、典型的には３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２で表される珪酸アルミニウムである。あるいはムライトは、かかる化学量論組成からずれていてもよい。
【００１７】
第２の層１５は他の相を含むことができ、例えばＲｅ２Ｓｉ２Ｏ７であってＲｅがＹ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｄｙの何れか１以上であるもの、を含むことができる。ムライトによる保護能を享受するには、他の相は少ない方が有利である。そこで他の相は、ムライトに対して５０体積％未満であり、好ましくは３０体積％未満であり、より好ましくは１０体積％未満である。
【００１８】
第２の層１５は、上述の通り第１の層１３を被覆して自らは雰囲気に曝される。第２の層１５は、通常、雰囲気に直接に露出する。あるいは、他の層が、部分的にまたは全面的に第２の層１５をさらに被覆していてもよい。かかる他の層は、外来物質の付着を防止すること等を目的として、一定期間の使用の後には損耗するような性質でありうる。
【００１９】
各層は、厚いほうが耐環境性を高めるが、厚すぎればクラックのごとき欠陥を生じやすくなる。そこで各層は、例えば５〜３００μｍの範囲であり、あるいは１０〜１００μｍの範囲である。第１の層１３に第２の層１５が積層されるが、かかる組み合わせがさらに複数積層されて多層をなしていてもよい。
【００２０】
図２を参照するに、本実施形態による被膜を備えた耐熱材１が高温酸化性雰囲気に置かれると、雰囲気に曝される第２の層１５の表面において酸素イオン（Ｏ２−）が豊富になり、結果として第２の層１５内に、酸素イオン（Ｏ２−）が表面から下層に向かって減少する濃度勾配を生ずる。これとバランスするべく、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）が矢印Ｄのごとく表面に向かって拡散する傾向を生じ、すなわち酸素イオンとは逆向きの濃度勾配を生ずる。
【００２１】
サイアロンが無ければ、第２の層１５の特に底部において、アルミニウムイオンが相対的に欠乏してムライトが不安定になる傾向が生ずる。ムライトが分解すれば、クリストバライト（Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）のごときシリカが生じ、これは体積変化を伴う分解反応である。またクリストバライトも多形であって、約２７０℃においてβ相（高温相）とα相（低温相）との間で相変態を起こし、これも体積変化を伴う。
【００２２】
これらの体積変化は、ムライト層の密着性を損ない、あるいはムライト層内にクラックのごとき欠陥を生じる原因である。特に実用条件においては、被膜は常温と高温雰囲気とに繰り返し曝され、上述の相変態が繰り返し起こるので、密着性の劣化ないし欠陥の発生が無視し得なくなる。剥離ないし欠陥の発生は、必然的に耐環境性能の低下をもたらす。
【００２３】
本実施形態においては、第１の層１３からアルミニウムイオンが矢印Ｓのごとく供給されるので、ムライトの分解が防止される。供給に伴い、第１の層１３は一部のアルミニウムイオンを失うが、これはサイアロン中のＳｉ３Ｎ４とＡｌ２Ｏ３との間の固溶比を変化させるに過ぎず、概して結晶形の変化を伴わない。すなわち第１の層１３および第２の層１５の何れにも、問題につながる体積変化が生じる懸念がない。
【００２４】
付言すると、ムライト中におけるアルミニウムイオンの外方拡散と、それに起因したムライトの分解が被膜を劣化させることは、本発明者らの発見であり、サイアロンとの組み合わせはかかる問題の原因の発見に基づき想到されたものである。
【００２５】
上述の説明より理解される通り、アルミニウムイオンの供給によってムライトの分解を防止するには、その拡散に対する障壁が第１の層１３と第２の層１５との間にないことが望ましい。そこで既に述べた通り、好ましくは、第１の層１３と第２の層１５とは直接に接して互いに結合する。ただし、アルミニウムイオンの拡散を許す限りにおいて、他の相が介在していてもよく、それでも実質的に相互に接する形態とみなしうる。そのような形態としては、例えばごく薄い層の形態であるが、界面付近に分散した粒子状の形態や、その他の形態であってもよい。層の形態で介在する場合、例えば１μｍ未満が限度であろう。
【００２６】
第１の層１３が第２の層１５に対して薄すぎれば、アルミニウムイオンを供給する能力が不足し、その反対ならば第２の層１５による保護能が不足しかねない。そこで第１の層１３の厚さは、第２の層１５の厚さに比べて、好ましくは０．１〜２．０の範囲であり、より好ましくは０．２〜１．０である。
【００２７】
サイアロンは、既に述べた通り、Ｓｉ３Ｎ４とＡｌ２Ｏ３との固溶体であるが、任意の比でβ’相が安定というわけではない。Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚなる一般式で表したとき、ｚが４．２を越えると、β’相は単相としては安定ではなく、例えばＡｌ２Ｏ３相の共存が必要になる。アルミニウムイオンが外方拡散することによってＡｌ２Ｏ３相とβ’−サイアロン相との共存比が変動すれば、それは層の欠陥の原因になりかねない。これを防ぐには、第１の層１３においてサイアロンがβ’相の単相となることが効果的であり、すなわち好ましくはｚは０＜ｚ≦４．２の範囲である。ｚは大きいほどアルミニウムイオンを供給する能力が増大する。そこでより好ましくは１．０≦ｚであり、さらに好ましくは２．０≦ｚである。またｚは小さいほどＡｌ２Ｏ３相が析出しにくい。そこでより好ましくはｚ≦３．５であり、さらに好ましくはｚ≦３．０である。
【００２８】
既に述べた通り、ムライトも化学量論組成からずれることがありうる。例えばＡｌ４＋２ｘＳｉ２−２ｘＯ１０−ｘで表したときに、好ましくはｘは０．２０≦ｘ≦０．３９の範囲である。アルミニウムイオンの拡散を抑制する観点からは、さらに好ましくは０．２０≦ｘ≦０．３４の範囲であり、より好ましくは０．２３≦ｘ≦０．３0の範囲である。また第２の層１５において、互いに異なる組成のムライトが混合され、あるいは積層されていてもよい。
【００２９】
第１の層１３と第２の層１５との何れか、あるいは両方には、組成傾斜があってもよい。例えば第２の層１５において、表面に向かってＡｌ／Ｓｉ比が次第に増大（上述の化学式においてｘが増大）していてもよい。これは例えば表面において水蒸気酸化による損耗を抑制するに有利であり、また第１の層１３に対する熱膨張係数の相違を緩和するに有利である。
【００３０】
上述のごとき被膜は、任意の方法により形成することができる。製造方法の例としては、エアロゾルデポジション、電子ビーム蒸着、レーザー化学蒸着が列挙できる。
【００３１】
例えばエアロゾルデポジションによれば、次のようにして被膜を形成することができる。例えば第１の層１３を形成するときには、サイアロンの（第２の層１５を形成するときにはムライトの）粉末を窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素、空気のごときキャリアガス中に分散させてエアロゾルとし、かかるエアロゾルを母材（あるいは第１の層）上に噴射することにより、被膜が形成される。供給する粉末の組成を徐々に変化させることにより、傾斜組成被膜を形成することもできる。あるいは被膜形成を継続しながら供給する粉末をサイアロンからムライトに急変することにより、第１の層１３の形成と第２の層１５の形成とを連続にすることができる。被膜の形成に引き続き、表面を平滑化する処理や熱処理を組み合わせてもよい。
【００３２】
本実施形態の効果を検証するべく、以下のごとく模擬的な積層体を作製した。
【００３３】
ムライト粉末として、ＫＭ−１０１（共立マテリアル株式会社）の名称で一般に入手しうる粉末を採用した。かかる粉末を１９．６ＭＰａで一軸加圧した後、冷間で２４５ＭＰａで等方に加圧して、円柱形および中空円柱形のグリーン体を得た。かかるグリーン体を、それぞれ、常圧下で１３００℃×５０時間焼成し、さらに続けて１７５０℃×５時間焼成して、１５ｍｍ（外径）×５ｍｍ（高さ）の円柱形試料Ｍ１、および１５ｍｍ（外径）−２．１ｍｍ（内径）×０．２ｍｍ（高さ）の中空円柱形試料Ｍ２を得た。
【００３４】
純度９９．９９９９９９９９９％のシリコンインゴット（信越化学工業株式会社）を、２ｍｍ（外径）×０．２ｍｍ（高さ）の円柱形に加工し、シリコン試料を得た。これは試料Ｍ２の空洞にちょうど嵌り込む寸法である。
【００３５】
β’−サイアロン粉末として、ＢＳＩ３−００１Ｂ（ＡＧ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．）の名称で一般に入手しうる粉末（Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚにおいてｚ＝３）を採用した。かかる粉末を１９．６ＭＰａで一軸加圧して、円柱形のグリーン体を得た。かかるグリーン体を、１７５０℃において２時間、０．７ＭＰａの窒素雰囲気において、４０ＭＰａで熱間プレスして、２ｍｍ（外径）×０．２ｍｍ（高さ）の円柱形のβ’−サイアロン試料を得た。
【００３６】
シリコン試料と、β’−サイアロン試料は、それぞれ、試料Ｍ２の空洞中に嵌め込まれ、これらを一対の試料Ｍ１により上下から挟んだ。かかる組立体を１６００℃において１時間、減圧下において、５０ＭＰａで熱間プレスに供し、接合体を得た。これらの接合体の一方の面のみをラップ研磨して、埋設されたシリコンないしβ’−サイアロンまでの厚さが０．２５ｍｍとなるまで一方のムライト層を減肉した。かかる減肉されたムライト層は、雰囲気に曝されるムライト被膜を模擬している。
【００３７】
これらのムライト／シリコン接合体およびムライト／β’−サイアロン接合体を１４００℃において１０時間加熱し、加熱後の接合体を縦に切断および研磨して縦断面をＳＥＭにより観察した。
【００３８】
ムライト／シリコン接合体の減肉されたムライト層において、シリコン層との界面付近には、ムライトとは区別できる粒状の組織が観察された。減肉されていないムライト層には、界面付近にもこれと同様な組織は認められなかった。すなわち粒状の組織は雰囲気に曝されることに特有のものであると考えられる。
【００３９】
上述と同じ視野において、ＥＤＳ元素マッピングを行ったところ、Ａｌ，Ｓｉ，Ｏの分布の不均一が認められ、かつかかる不均一は粒状の構造に対応することが認められた。すなわち、粒状の構造はムライトが分解してシリカが生成していることを示唆しており、サイアロン層がなければムライト層の底部においてムライトが分解する傾向があると考えられる。
【００４０】
ムライト／β’−サイアロン接合体においては、加熱後であっても、上述のような粒状の組織は観察されなかった。ＥＤＳ元素マップにおいてもＡｌ，Ｓｉ，Ｏの分布は均一であった。すなわちムライト層がβ’−サイアロン層と接することによりムライトの分解が防止されるものと認められる。
【００４１】
以上の試験結果より、被膜においてサイアロンを含む第１の層とムライトを含む第２の層とが相互に接していれば、被膜は体環境性能を維持し続けると考えられる。
【００４２】
幾つかの実施形態を説明したが、上記開示内容に基づき、当該技術分野の通常の技術を有する者が、実施形態を修正ないし変形することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
常温と高温雰囲気とに繰り返し置かれても耐環境性能を維持し続ける被膜が提供される。
【図１】
2016140125.tif 000003
【図２】
2016140125.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月5日(2016.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気酸化性の雰囲気において利用されるセラミックス基複合材料を被覆する被膜であって、
サイアロンを含む第１の層と、
前記第１の層を被覆して前記雰囲気に曝される、ムライトを含む第２の層と、
を備え、
前記第１の層と前記第２の層とは相互に接している、被膜。
【請求項２】
前記サイアロンはβ’型である、請求項１の被膜。
【請求項３】
前記第２の層は５〜３００μｍの厚さである、請求項１または２の被膜。
【請求項４】
前記第１の層は５〜３００μｍの厚さであって前記セラミックス基複合材料に結合して被覆する、請求項１または２の被膜。
【国際調査報告】
2016140125.tif 000005
2016140125.tif 000006
2016140125.tif 000007
2016140125.tif 000008