(57)【要約】  ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体及びラジカル重合開始剤を含む第１の重合性組成物、又は前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体を含む第２の重合性組成物の重合体と、ウレタン（メタ）アクリレート化合物とを含み、前記第１の重合性組成物又は前記第２の重合性組成物中の単量体の総量と、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物との合計質量中の前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の量が、５質量％以上９５質量％未満であることを特徴とする易解体性樹脂薄膜形成組成物。
2016121815.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体及びラジカル重合開始剤を含む第１の重合性組成物、又は前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体を含む第２の重合性組成物の重合体と、
ウレタン（メタ）アクリレート化合物とを含み、
前記第１の重合性組成物又は前記第２の重合性組成物中の単量体の総量と、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物との合計質量中の前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の量が、５質量％以上９５質量％未満であることを特徴とする易解体性樹脂薄膜形成組成物。
【請求項２】
前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体が、式（Ｔ１）〜（Ｔ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の易解体性樹脂薄膜形成組成物。
【化１】
2016121815.tif 000010
（各Ｒ1は、互いに独立して、水素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はイソプロピル基を表し、
各Ｒ２及び各Ｒ３は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
各Ａは、互いに独立して、単結合、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１６のアリーレン基又は炭素数３〜１２のヘテロアリーレン基を表し、
各Ｘは、互いに独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルキルを表し、
ｎは、ベンゼン環上の置換基Ｘの数を示し、０〜４の整数である。）
【請求項３】
前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体が、ターシャリーブチル（メタ）アクリレートを含む請求項１記載の易解体性樹脂薄膜形成組成物。
【請求項４】
前記ラジカル重合開始剤が、放射線ラジカル重合開始剤である請求項１〜３の何れか１項記載の易解体性樹脂薄膜形成組成物。
【請求項５】
さらに、酸発生剤を含む請求項１〜４の何れか１項記載の易解体性樹脂薄膜形成組成物。
【請求項６】
前記酸発生剤が、熱酸発生剤である請求項５項記載の易解体性樹脂薄膜形成組成物。
【請求項７】
前記第１の重合性組成物又は前記第２の重合性組成物が、さらに、前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体以外のエチレン性不飽和単量体を含む請求項１〜６の何れか１項記載の易解体性樹脂薄膜形成組成物。
【請求項８】
前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体及び前記それ以外のエチレン性不飽和単量体の合計物質中のターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の量が、６０モル％以上である請求項７記載の易解体性樹脂薄膜形成組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項記載の易解体性樹脂薄膜形成組成物を用いて製造される易解体性樹脂薄膜。
【請求項１０】
請求項９記載の易解体性樹脂薄膜からなる接着膜。
【請求項１１】
請求項１０記載の接着膜を備える物品。
【請求項１２】
２枚の基板の間に、請求項１０記載の接着膜を備える基板積層体。
【請求項１３】
請求項１０記載の接着膜を用いる２以上の物品を接着する方法。
【請求項１４】
請求項９記載の易解体性樹脂薄膜からなる保護膜。
【請求項１５】
請求項１４記載の保護膜を備える物品。
【請求項１６】
請求項１４記載の保護膜を用いた物品表面を保護する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、易解体性樹脂薄膜形成組成物及び易解体性樹脂薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハなどの基材を加工（例：ダイシング、裏面研削）や移送（例：ある装置から別の装置へ基材を移動）するに際して、支持体から基材がずれて動かないように、仮固定材などを用いて基材と支持体とを仮固定する必要があるものの、加工や移送をした後は、基材を支持体から剥離する必要があり、従来、このような仮固定のための材料として、基材の仮固定にはロジン系液状ワックス等の熱軟化性樹脂が用いられていた（特許文献１）。
近年、基材剥離をより容易にするため、ある温度範囲に加熱すると、接着力が急激に低下する仮固定樹脂が多数提案されている。
例えば、ポリエーテルスルホンと、粘性付与剤と、溶剤の混合物を用いる技術（特許文献２）や、橋架環式アクリレートと、極性基含有非橋架環式ビニル系化合物と、多官能ビニル系化合物との共重合体を用いる技術（特許文献３）、有機アジド化合物を配合したエポキシ樹脂を用いる技術（特許文献４）が報告されている。
また、剥離性のない接着剤に、熱膨張カプセルを配合することで、剥離性を付与する技術（特許文献５）や、アジド系化合物を配合して、外部刺激によるガス発生により剥離性を付与する技術（特許文献６）、フェニル基にアセタール基を導入することで、樹脂自体を熱分解性する技術（特許文献７）も報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１４４５００号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２５８１４号公報
【特許文献３】特開２０１４−７４１２号公報
【特許文献４】特開２００７−１４５９６４号公報
【特許文献５】特開２００７−１０６９６３号公報
【特許文献６】特開２００４−１８６２０１号公報
【特許文献７】特開２００６−２０６６５０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】平成２４年度（第５６回）日本大学理工学部学術講演会論文集  Ｎ−２８  アクリル酸ｔ−ブチルの光重合反応
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の通り、樹脂薄膜の密着性を低下させ、その結果、その剥離を容易にするための技術に関する報告が種々存在する中、外部刺激に起因するガス発生により樹脂薄膜に剥離性を付与するための候補材料として、酸性下で分解してガス発生するターシャリーブトキシ基を含む樹脂が報告されている（非特許文献１）。
発明者らは、この材料に着目し、材料開発を行ってきたところ、同文献に記載されているような、ターシャリーブチルアクリレートから誘導されるモノマー単位のみからなる重合体を樹脂成分として含む組成物からは、外部刺激によっても剥離可能な状態とならない樹脂薄膜しか得られない、という結論に至った。
本発明の目的は、外部からの刺激によって実用上使用可能な程度の剥離性を示すこととなる樹脂薄膜を与える、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体等を含む易解体性樹脂薄膜形成組成物及びそのような易解体性樹脂薄膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ターシャリーブチルアクリレートを含む組成物から、密着性を示すだけでなく外部からの刺激によって剥離可能となる、仮接着膜や一時保護膜として適した樹脂薄膜を得るためには、当該組成物に、更にウレタン（メタ）アクリレート化合物等を加える必要があることを知見した、すなわち、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体及びラジカル重合開始剤を含む第１の重合性組成物、又は前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体を含む第２の重合性組成物の重合体と、ウレタン（メタ）アクリレート化合物とを含む組成物において、前記第１の重合性組成物又は前記第２の重合性組成物と前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物との合計質量中の前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の量を所定の範囲に調整することで、加熱等の外部刺激によって膜の解体が起こる結果、基板等への密着性が低下して容易に剥離可能となる樹脂薄膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は、
１．  ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体及びラジカル重合開始剤を含む第１の重合性組成物、又は前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体を含む第２の重合性組成物の重合体と、ウレタン（メタ）アクリレート化合物とを含み、前記第１の重合性組成物又は前記第２の重合性組成物の単量体の総量と前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物との合計質量中の前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の量が、５質量％以上９５質量％未満であることを特徴とする易解体性樹脂薄膜形成組成物、
２．  前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体が、式（Ｔ１）〜（Ｔ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む１の易解体性樹脂薄膜形成組成物、
【化１】
2016121815.tif 000003
（各Ｒ1は、互いに独立して、水素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はイソプロピル基を表し、各Ｒ２及び各Ｒ３は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、各Ａは、互いに独立して、単結合、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１６のアリーレン基又は炭素数３〜１２のヘテロアリーレン基を表し、各Ｘは、互いに独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルキルを表し、ｎは、ベンゼン環上の置換基Ｘの数を示し、０〜４の整数である。）
３．  前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体が、ターシャリーブチル（メタ）アクリレートを含む１の易解体性樹脂薄膜形成組成物、
４．  前記ラジカル重合開始剤が、放射線ラジカル重合開始剤である１〜３の何れかの易解体性樹脂薄膜形成組成物、
５．  さらに、酸発生剤を含む１〜４の何れかの易解体性樹脂薄膜形成組成物、
６．  前記酸発生剤が、熱酸発生剤である５の易解体性樹脂薄膜形成組成物、
７．  前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体及び前記それ以外のエチレン性不飽和単量体の合計物質中のターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の量が、６０モル％以上である１〜６の何れかの易解体性樹脂薄膜形成組成物、
８．前記第１の重合性組成物又は前記第２の重合性組成物が、さらに、前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体以外のエチレン性不飽和単量体を含む７の易解体性樹脂薄膜形成組成物。
９．  １〜７のいずれかの易解体性樹脂薄膜形成組成物を用いて製造される易解体性樹脂薄膜、
１０．  ９の易解体性樹脂薄膜からなる接着膜、
１１．１０の接着膜を備える物品、
１２．２枚の基板の間に、１０の接着膜を備える基板積層体、
１３．１０の接着膜を用いる２以上の物品を接着する方法、
１４．９の易解体性樹脂薄膜からなる保護膜、
１５．１４の保護膜を備える物品、
１６．１４の保護膜を用いた物品表面を保護する方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の易解体性樹脂薄膜形成組成物から得られる易解体性樹脂薄膜は、当該組成物がターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体又はその重合体とともにウレタン（メタ）アクリレート化合物を含むことから、水、アルカリ、酸等への化学的保護能とひっかき等へ物理的保護能を兼ね備える。また、当該易解体性樹脂薄膜は、上述の通りに当該組成物中のターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体が所定の範囲内に調整されていることから、ガラス基板等の物品（以下、被塗布体ともいう。）への密着性を示すだけでなく熱や光といった外部からの刺激によって被塗布体から剥離性を示すこととなる。特に、その上に遮蔽物等が存在しない態様で被塗布体上に本発明の易解体性樹脂薄膜を形成した場合においては、当該易解体性樹脂薄膜は、外部からの刺激により、カールする等して被塗布体からの自己剥離性をも示す。
このような本発明の易解体性樹脂薄膜は、上述の通りに基板等の被塗布体への優れた密着性を示すだけでなくその目的を達した後に光照射、加熱等の外部刺激によって剥離可能な状態にできるため、特に、基板等の２つの物品を仮に固定する仮接着膜や、物品表面を一時的に保護する一時保護膜としての使用が期待される。
なお、本発明の易解体性樹脂薄膜形成組成物から得られる易解体性樹脂薄膜は、その性質上、仮接着膜や一時保護膜として特に適しているものであるが、仮接着や一時保護のためではなく、永続的な接着や永続的な保護のための膜としても使用し得るものである。
すなわち、本発明の易解体性樹脂薄膜形成組成物から得られる易解体性樹脂薄膜は、外部からの刺激を与えない限り、容易に剥離可能な状態となるわけではないため、外部刺激を与えることなく、永続的な接着や永続的な保護のための膜として使用されることも想定されるものであって、本発明はそのような使用をも除外するものではない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１〜１７及び比較例１〜７に係る硬化膜及びガラス積層体の製造プロセスを模式的に示す図である。
【図２】実施例１〜５に係るガラス積層体へＩＴＯを成膜するプロセスを模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明の易解体性樹脂薄膜形成組成物（以下、単に「組成物」ということもある）は、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体及びラジカル重合開始剤を含む第１の重合性組成物、又は前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体を含む第２の重合性組成物の重合体を含む。
本発明において、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体は、分子内に式（１）で表される基を含むエチレン性不飽和単量体である。熱によって、又は光照射や加熱によって生じた酸発生剤からの酸によって、ターシャリーブトキシ基から脱離反応（ガス発生反応）が起こる。その結果、薄膜の解体が起こり、当初優れた密着性を示していた樹脂薄膜は、その密着性が低下し、容易に剥離できる状態となる。
【００１１】
【化２】
2016121815.tif 000004
(式中、＊は結合手を示す。)
【００１２】
式（１）で表される基は、それが含まれる単量体のエチレン性不飽和結合を構成する炭素原子に直接結合してもよく、他の原子又は他の基を介して間接的に結合していてもよい。
例えば、本発明において、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の好ましい例としては、式（Ｔ１）〜（Ｔ３）で表されるエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【００１３】
【化３】
2016121815.tif 000005
【００１４】
各Ｒ1は、互いに独立して、水素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はイソプロピル基を表す。中でも、当該化合物又はその原料化合物の入手容易性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００１５】
各Ｒ２及び各Ｒ３は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状の何れでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜１０の環状アルキル基等が挙げられる。
【００１６】
中でも、当該化合物又はその原料化合物の入手容易性の観点から、各Ｒ２及び各Ｒ３としては、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、水素原子がより一層好ましい。
【００１７】
各Ａは、互いに独立して、単結合、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１６のアリーレン基又は炭素数３〜１２のヘテロアリーレン基を表す。
炭素数１〜１２のアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキル基から更にもう１つの水素原子を取り除くことで誘導される基が挙げられ、このようなアルキル基の具体例としては、上述のものが挙げられる。
具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２，２−プロパンジイル基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
炭素数６〜１６のアリーレン基としては、炭素数６〜１６のアリールから水素原子を２つ取り除くことで誘導される基が挙げられる。このようなアリールとしては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
具体例としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−１，８−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
炭素数３〜１２のヘテロアリーレン基としては、ヘテロアリールから水素原子を２つ取り除くことで誘導される基が挙げられる。このようなヘテロアリールとしては、フラン等の含酸素ヘテロアリール、チオフェン等の含硫黄ヘテロアリール、ピリジン、トリアジン、イミダゾール等の含窒素ヘテロアリール等が挙げられる。
具体例としては、フラン−２，３−ジイル基、フラン−２，４−ジイル基、フラン−２，５−ジイル基、フラン−３，４−ジイル基、チオフェン−２，３−ジイル基、チオフェン−２，４−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、チオフェン−３，４−ジイル基、イミダゾール−２，４−ジイル基、イミダゾール−４，５−ジイル基、ピリジン−２，３−ジイル基、ピリジン−２，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリジン−３，４−ジイル基、ピリジン−３，５−ジイル基、トリアジン−２，４−ジイル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
中でも、当該化合物又はその原料化合物の入手容易性の観点から、Ａとしては、単結合、エーテル基、カルボニル基、アミド基、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数６〜１２のアリーレン基が好ましく、単結合、エーテル基、カルボニル基、アミド基、炭素数１〜４のアルキレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基がより基が好ましく、単結合、エーテル基、カルボニル基、アミド基、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２，２−プロパンジイル基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基がより一層好ましい。また、当該化合物のガス発生能の観点から、Ａとしては、単結合、エーテル基、カルボニル基が好ましい。
また、式（Ｔ２）において、ターシャリーブトキシ基の置換位置は、Ａに対してパラ位が好ましい。
【００２１】
各Ｘは、ベンゼン環上の置換基を示し、互いに独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルキルを表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００２２】
炭素数１〜１０のハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、上述と同じものが挙げられる。
【００２３】
ｎは、ベンゼン環上の置換基の数を示し、０〜４の整数である。
【００２４】
中でも、当該化合物又はその原料化合物の入手容易性の観点から、Ｘとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ハロメチル基、ハロエチル基、ハロプロピル基、ハロイソプロピル基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、ハロメチル基、ハロエチル基がより好ましい。また、ｎは、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が最適である。
【００２５】
ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、Ｎ−（ターシャリーブトキシカルボニル）（メタ）アクリルアミド、４−ターシャリーブトキシスチレン、炭酸ターシャリーブチル４−ビニルフェニル、（４−ビニルフェニル）カルバミド酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチルオキシカルボニル、Ｎ−（ターシャリーブトキシカルボニル）マレイミド、アクリル酸２−（ターシャリーブトキシカルボニルアミノ）エチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
本発明において、第１の重合性組成物又は第２の重合性組成物は、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体以外のエチレン性不飽和単量体を含んでもよい。ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体以外のエチレン性不飽和単量体は、上記式（１）で表される基を含まないエチレン性不飽和単量体であり、具体的には、上記式（１）で表される基を含まない単官能（メタ）アクリレート、上記式（１）で表される基を含まない２官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
単官能（メタ）アクリレートとしては、アルキル単官能（メタ）クリレートが好適であり、そのアルキル基の炭素数が６以上のアルキル単官能（メタ）アクリレートがより好適である。
アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状の何れでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基等が挙げられる。
【００２８】
アルキル基の炭素数が６以上の単官能アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
また、このようなアルキル基の炭素数が６以上の単官能アルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（ｎ＝２）フェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性（ｎ＝２．５）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも、水酸基を含有しないものが好ましく、また、分子量は１００〜３００程度が好ましい。
単官能（メタ）アクリレートは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３０】
中でも、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３１】
２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
多官能の（メタ）アクリレートは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３３】
本発明の第１の重合性組成物又は第２の重合性組成物において、前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体及び前記それ以外のエチレン性不飽和単量体の合計物質中の前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の量は、加熱等の外部刺激によって剥離性を示すこととなる樹脂薄膜を再現性よく得る観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より一層好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらに一層好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
【００３４】
本発明の第１の重合性組成物又は第２の重合性組成物は、それに含まれる単量体（ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体及び必要に応じて含有されるそれ以外のエチレン性不飽和単量体）を重合させるためのラジカル重合開始剤を含む。ラジカル重合開始剤としては、放射線ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００３５】
放射線ラジカル重合開始剤の具体例としては、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−アセトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン、α，α−ジメトキシ−α−モルホリノメチルチオフェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロリド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；［１，２’−ビスイミダゾール］−３，３’，４，４’−テトラフェニル、［１，２’−ビスイミダゾール］−１，２’−ジクロロフェニル−３，３’，４，４’−テトラフェニル等のビスイミダゾール類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシド等の過酸化物；ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド類；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステルなどが挙げられる。
【００３６】
放射線ラジカル重合開始剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、同１８４、同２９５９、同１２７、同９０７、同３６９、同３７９ＥＧ、同８１９、同ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、同ＭＢＦ（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、同ＥＰＡ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素類、アゾ化合物、レドックス系開始剤等が挙げられる。
【００３８】
過酸化水素類の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、ペルオキシピバル酸ｔｅｒｔ−アミル、ペルオキシピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３９】
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブタンニトリル）、４，４’−アゾビス（４−ペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−  アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物等が挙げられる。
【００４０】
レドックス系開始剤の具体例としては、過酸化水素、過酸化アルキル、過酸エステル、過炭酸塩等と、鉄塩、第１チタン塩、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、還元糖等との混合物が挙げられる。また、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸のアルカリ金属、過塩素酸のアンモニウム塩と、メタ重亜硫酸ナトリウムのような重亜硫酸アルカリ金属塩、還元糖との混合物が挙げられる。さらに、過硫酸アルカリ金属塩と、ベンゼンホスホン酸等のアリールホスホン酸のような他の同様の酸、還元糖等との混合物等を挙げることができる。
【００４１】
熱ラジカル重合開始剤の市販品としては、パーヘキサ（登録商標）ＨＣ（日油（株）製）、ＭＡＩＢ（東京化成工業（株）製）が挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
本発明の第１の重合性組成物又は第２の重合性組成物において、ラジカル重合開始剤の量は、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体及びそれ以外のエチレン性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、通常１〜３０質量部、好ましくは５〜２５質量部、より好ましくは７．５〜２２．５質量部である。
【００４３】
本発明の組成物は、前記第１の重合性組成物を含むか、又は前記第２の重合性組成物の重合体（共重合体も含むものであり、以下同様である）を含むものである。
【００４４】
このような第２の重合性組成物の重合体は、上述のターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体のみ、又はターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体とそれ以外のエチレン性不飽和単量体と、上述のラジカル重合開始剤を含むものであり、これを適当な溶媒中で重合させることで得ることができる。
【００４５】
このような溶媒としては、この種の反応で一般的に使用される溶媒を使用することができる。具体的には、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン等のエーテル；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール等の脂肪族又は芳香族炭化水素；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸；ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる。これらから、モノマーや開始剤の種類や量、反応温度等を考慮して、使用する溶媒が適宜選択される。
【００４６】
このような重合反応で得た重合液から単離した重合体を良溶媒に溶解して溶液を得、又はこのような重合液をそのまま溶液として用い、若しくは当該重合液を希釈若しくは濃縮して溶液を得、当該溶液に後述のウレタン（メタ）アクリレート化合物及び酸発生剤を加えて、本発明の組成物としてもよい。なお、本発明においては、この場合においても、用いるターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の量を上述の所定の範囲内とする必要がある。
このような第２の重合性組成物の重合体の重量平均分子量は、通常、５００〜２００,０００の範囲内であるが、組成物の粘度の過度の上昇を抑制し塗工性を確保する観点から、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、より一層好ましくは２５，０００以下である。なお、重量均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である（以下、同様）。
【００４７】
本発明の組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む。このウレタン（メタ）アクリレート化合物は、（ａ）ポリオールと、（ｂ）ポリイソシアネートと、（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものであり、このウレタン（メタ）アクリレート化合物は、ウレタン骨格の末端に（メタ）アクリロイル基を有するものである。通常、その重量平均分子量は、３００〜３０，０００である。
【００４８】
このウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造において、（ａ）のポリオールとしては、特に限定されないが、ポリオキシアルキレングリコール及びポリオレフィン系ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。このようなポリオールは結晶性が少ないため、柔軟性と強靱性を兼ね備える硬化膜を再現性よく得ることができる。
ポリオキシアルキレングリコールは、ポリエーテルポリオールと呼ばれる。このポリオキシアルキレングリコールは、アルキレンの炭素数が２〜４であることが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれらの二種以上の共重合体、例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等を用いることができる。
この中でも、得られる硬化膜に柔軟性と強靭性に付与し、吸水性も低いことから、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００４９】
また、ポリオレフィン系ポリオールは、分子内にポリオレフィン骨格を有するポリオールであり、例えば、ポリエチレンジオール、ポリエチレントリオール、ポリエチレンテトラオール、ポリプロピレンジオール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、及びこれらの共重合物等を用いることができる。
このようなポリオレフィン系ポリオールは、分子末端に水酸基を有する１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、ポリイソプレン等を水素添加して得ることができる。この場合、水素添加率は一般に５０％以上であることが好ましい。
【００５０】
（ｂ）のポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族鎖式、脂肪族環式等のポリイソシアネートを用いることができる。
具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ベンゼンジイソアネート、ナフタレンジイソシアネート、アントラセンジイソシアネート等のジイソシアネートあるいはこれらの３量体、ビューレット型ポリイソシアネート等が挙げられる。
中でも、芳香族ジイソシアネートが好ましく、ベンゼンジイソシアネートがより好ましい。
【００５１】
（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いることができ、このヒドロキシアルキル基の炭素数は、薄膜の優れた耐薬品性（耐フッ酸性）と適度な基板への密着性を実現する観点から、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１０、より一層好ましくは２〜６である。
当該水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル＝２−ヒドロキシプロピル＝フタレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、市販品を用いてもよいし、公知の方法（例えば、特開２００４−１４３２３３号公報、特開昭６０−２２３８１５号公報、特開２００６−４５３６２号公報、特開２０１３−１７３９２７号公報等に記載の方法）によって製造したものを用いてもよい。
市販品としては、紫光（登録商標）ＵＶ−２７５０Ｂ，同ＵＶ−７０００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＴＥシリーズ  ＴＥＡＩ−１０００（日本曹達（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
本発明の組成物は、それが含むターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体からガスを発生させるための酸発生剤を含むことが好ましい。酸発生剤は、外部刺激によって酸を発生する物質であれば制限はなく、高分子化合物でも低分子化合物でもよい。
なお、本発明の組成物は、上述した通り、酸発生剤を含まなくても、熱により、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体を分解させることが可能であるので、酸発生剤は必ずしも含有する必要はない。
【００５４】
酸発生剤としては、熱酸発生剤、光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤としては、上述の放射線ラジカル重合開始剤の重合開始波長で酸を発生しない（又は少量しか発生しない）化合物が好ましい。重合開始剤の重合開始波長で酸が発生すると、単量体の重合反応時にガス発生反応も起こり、その結果、目的とする樹脂薄膜を与える組成物を得ることができない。
【００５５】
光酸発生剤の具体例としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩誘導体を用いることができる。
その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、チオビス（４，１−フェニレン）ビス（ジフェニルスルホニウム）＝ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、チオビス（４，１−フェニレン）ビス（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウム）＝ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、チオビス（４，１−フェニレン）ビス（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウム）＝ビスヘキサフルオロホスフェート、（４−（４′−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル）ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−（４′−ベンゾイル）フェニルチオ）フェニル）ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【００５６】
これらのオニウム塩は市販品を用いてもよく、その具体例としては、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２（以上、ユニオンカーバイド社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２００Ｓ（以上、サンアプロ（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２６１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ  ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（以上、（株）三和ケミカル製）、ＰＩ２０７４（ローディアジャパン（株）製）等が挙げられる。
光酸発生剤は、一種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
熱酸発生剤は、上述の熱ラジカル重合開始剤の重合開始温度で酸を発生しない（又は少量しか発生しない）化合物が好ましい。重合開始剤の重合開始温度以下で酸が発生すると、単量体の重合反応時にガス発生反応も起こり、その結果、目的とする樹脂薄膜を与える組成物を得ることができない。
熱酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、強非求核性酸の、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルアリールスルホニウム塩、ジアリールアルキルスルホニウム塩；強非求核性酸の、アルキルアリールヨードニウム塩、ジアリールヨードニウム塩； 強非求核性酸の、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
また、コバレント（ｃｏｖａｌｅｎｔ）熱酸発生剤を用いることもでき、例えば、アルキル又はアリールスルホン酸の２−ニトロベンジルエステルや、熱により分解して遊離のスルホン酸を与えるスルホン酸のその他のエステル等が挙げられる。
【００５８】
その具体例としては、ジアリールヨードニウムパーフルオロアルキルスルホネート、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウム第四アンモニウムパーフルオロアルキルスルホネート；２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレートなどのベンゼントシレート類；パラトルエンスルホン酸シクロヘキシル、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネートなどのベンゼンスルホネート類；フェニル４−メトキシベンゼンスルホネートなどのフェノール性スルホネートエステル類；第四アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド；第四アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド；１０−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩などの有機酸のアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
さらに、様々な芳香族（アントラセン、ナフタレン又はベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩を用いることもでき、その具体例としては、米国特許第３，４７４，０５４号明細書、米国特許第４，２００，７２９号明細書、米国特許第４，２５１，６６５号明細書、米国特許第５，１８７，０１９号明細書に記載のスルホン酸アミン塩などが挙げられる。
熱酸発生剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
本発明においては、用いる重合開始剤及び酸発生剤を決定する際、開始剤が、熱ラジカル重合開始剤、放射線ラジカル重合開始剤何れであるか、及び酸発生剤が、熱酸発生剤、光酸発生剤の何れかであるか、をまず考慮する。
そして、仮に熱ラジカル重合開始剤とともに熱酸発生剤を用いる場合には、当該開始剤の重合開始温度と当該酸発生剤の酸発生温度の相対的関係を考慮し、前者が後者よりも低くなるように留意し、仮に光ラジカル重合開始剤とともに光酸発生剤を用いる場合には、当該開始剤の重合開始波長と当該酸発生剤の酸発生波長の相対的関係を考慮し、前者と後者を同一又は近いものにしないように留意する。このようにすることで、単量体の重合反応時の上記ガス発生反応を防ぐことができる。
また、仮に熱ラジカル重合開始剤とともに光酸発生剤を用いる場合や仮に光ラジカル重合開始剤とともに熱酸発生剤を用いる場合であっても、当該酸発生剤を用いると単量体の重合反応時における熱又は光による刺激によって酸発生が見込まれるようなときは、当該酸発生剤を使用しない方が望ましい。
なお、本発明の組成物は、光酸発生剤と熱酸発生剤を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の組成物は、酸発生剤とともに、酸増殖剤を含んでいてもよい。
【００６０】
本発明の組成物は、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体及びラジカル重合開始剤を含む第１の重合性組成物、又は前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体を含む第２の重合性組成物の重合体とともに、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含むものであるが、前記第１の重合性組成物又は前記第２の重合性組成物の単量体の総量、すなわち、第１の重合性組成物又は前記第２の重合性組成物がターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体のみ含む場合にはその量、第１の重合性組成物又は前記第２の重合性組成物がターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の他、それ以外のエチレン性不飽和単量体を含む場合には両者の合計であり、さらに他の単量体を含む場合にはそれを合わせた合計量である総量と、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物との合計質量中の、前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の量は、５質量％以上９５質量％未満、好ましくは、２５質量％以上９５質量％未満である必要がある。前記範囲未満であると、樹脂薄膜に対して加熱等の外部刺激を施しても十分なガス発生が生じず、その結果、優れた剥離性を実現できない。一方、前記範囲以上であると、硬化膜は硬く、脆くなる傾向があり、ガスが発生しても膜が崩れ落ち、剥離可能とはならない。
【００６１】
本発明の組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒は、本発明の樹脂組成物の各成分を均一に溶解させることができ、これらと反応しないものが用いられる。
【００６２】
このような溶媒の具体例としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸エステル類、カプロン酸、カプリル酸等の脂肪酸：１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；フェニルセロソルブアセテート等の多価アルコールのアリールエーテルアセテート類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジアセトンアルコール等のケトール類等が挙げられる。なお、溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６３】
本発明の組成物が溶媒を含む場合、乾燥時間を過度に長くしない観点から、その含有量は、組成物全体に対して、３０質量％未満であることが好ましい。
【００６４】
本発明の組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で、界面活性剤を含んでいてもよい。
【００６５】
界面活性剤の具体例としては、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ５７０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）等の商品名で市販されているフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
【００６６】
本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、硬化膜からの析出を防ぐ観点から、組成物全体の５質量％以下が好ましい。
【００６７】
本発明の組成物は、熱重合禁止剤を含んでいてもよい。
熱重合禁止剤の具体例としては、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミルオキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４，４’，４’’−エチリデントリスフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等を挙げることができる。
【００６８】
本発明の組成物が熱重合禁止剤を含む場合、その含有量は、ラジカル重合性の過度な低下を防ぎ、適切なラジカル重合性を確保する観点から、ラジカル重合開始剤の５０質量％以下が好ましい。
【００６９】
本発明の組成物は、剥離性を向上させる目的で、剥離剤を含んでいてもよい。
剥離剤としては、ワックス系化合物、シリコーン系化合物、フッ素系化合物の何れも使用できるが、中でも、耐熱性、耐湿性、経時安定性の観点から、シリコーン系化合物（シロキサン結合を主骨格とするシリコーンオイル、エマルジョン等）が好ましい。
剥離剤は、市販品として入手可能である。そのような市販品としては、信越シリコーン（登録商標）ＫＦ−９６−１０ＣＳ、同ＫＦ−６０１２、同Ｘ−２２−２４２６、同Ｘ−２２−１６４Ｅ（以上、信越化学工業(株)製）、ＴＥＧＯ  ＲＡＤ  ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  ＲＡＤ  ２７００（以上、エボニック社製）、ＢＹＫ−３３３（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００７０】
本発明の組成物が剥離剤を含む場合、その含有量は、硬化膜からの析出を防ぐ観点から、組成物全体に対して、５質量％以下が好ましい。
【００７１】
その他、本発明の組成物は、レベリング剤、消泡剤等その他の成分を含んでいてもよい。
【００７２】
本発明の組成物は、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体、必要に応じて含有されるそれ以外のエチレン性不飽和単量体及びラジカル重合開始剤を含む第１の重合性組成物、又はターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体、必要に応じて含有されるそれ以外のエチレン性不飽和単量体及びラジカル重合開始剤を含む第２の重合性組成物から得られる重合体と、ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、酸発生剤等の各成分とを混合することで、調製することができる。
例えば、撹拌羽根を有するＳＵＳ製調製タンクに各成分を所定量投入し、室温（およそ２５℃）又は加温下で、均一になるまで撹拌する。この際、酸発生剤や重合開始剤など、必要量を一度にタンクに投入すると分解等の好ましくない副反応が予想される原料は、数回に分けて投入することが好ましい。
また、必要に応じて、各成分を混合することで得られる組成物を、メッシュ、メンブレンフィルター等でろ過してもよい。
なお、組成物の調製に際しては、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の含有量が必ず上述の所定の範囲内となるように留意する。また、組成物を構成するある成分が、他の成分の機能を兼ね備える場合には、その点を考慮して、各成分の量を決める必要がある。
このようにして得られる本発明の組成物の粘度は、通常１００〜１００００ｃＰの範囲内である。
【００７３】
以上説明した本発明の易解体性樹脂薄膜形成組成物を、被塗布体の表面に塗布し、当該組成物が上述の単量体を含む場合には、必要であれば溶媒を取り除きながら硬化させることで、あるいは、当該組成物が上述の重合体を含む場合には、加熱によって溶媒を取り除くことで、本発明の易解体性樹脂薄を形成することができる。
【００７４】
被塗布体は、アルミニウム、銅、チタン等やその合金からなる金属製基板、ソーダガラス等からなるガラス性基板、ポリイミド等からなる樹脂性基板等の汎用される基板に限定されるものではなく、各種製品及びその部品、部材等が挙げられる。
【００７５】
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法、オーバーコート、スプレー法、インクジェット法、ディスペンサー法等が挙げられるが、これらに限定されない。
樹脂薄膜の厚さは、通常１〜２０００μｍの範囲内であるが、硬化膜の十分な剥離性を確保する観点から、好ましくは５０〜１５００μｍ、より好ましくは１００〜５００μｍである。
【００７６】
膜厚を変化させる方法としては、例えば、組成物中の樹脂薄膜を構成することとなる成分の濃度を変化させたり、基板上への塗布量を変化させたりする方法がある。
【００７７】
被塗布体上の塗膜の硬化は、光照射及び／又は加熱によって、重合開始剤による単量体の重合を開始させることで行う。
硬化するための光照射は、重合開始剤の重合開始波長と酸発生剤の酸発生波長、組成物中のそれ以外の成分の種類や量、塗膜の厚さ等を考慮しつつ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いて行う。例えば、高圧水銀灯使用の場合、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
また、硬化するための加熱は、重合開始剤の重合開始温度と酸発生剤の酸発生温度、組成物中のそれ以外の成分の種類や量、塗膜の厚さ等を考慮しつつ、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃の範囲内で、加熱時間は、通常３分間〜１時間の範囲内である。なお、溶媒を取り除くための加熱も、同様の方法で行う。
【００７８】
このように塗膜を硬化し、あるいはそれから溶媒を取り除くことで得られる樹脂薄膜は、被塗布体への優れた密着性を示すようになるだけでなく、酸、アルカリ、有機溶媒等への化学的耐性とＩＴＯ、金属等のスパッタ処理やその際の真空条件、ひっかきや衝突等への物理的耐性を兼ね備えるようになり、更に、当該樹脂薄膜に光照射、加熱等の外部刺激を施すことで、薄膜内で解体が起こり、被塗布体への密着性が低減し、その結果得られる薄膜は容易に剥離可能な状態となる。
【００７９】
このような膜内の解体を生じさせる外部刺激としては、光酸発生剤からの酸発生を生じさせ、その結果、ターシャリーブトキシ基からのガス発生を起こさせることが可能な限り特に限定されるものではないが、通常、光照射又は加熱である。
【００８０】
光酸発生剤からの酸発生を生じさせるための光照射は、重合開始剤と酸発生剤の開始波長、組成物中のそれ以外の成分の種類や量、塗膜の厚さ等を考慮しつつ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いて行う。例えば、高圧水銀灯使用の場合、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
また、光酸発生剤からの酸発生を生じさせるための加熱は、重合開始剤と酸発生剤の開始温度、組成物中のそれ以外の成分の種類や量、塗膜の厚さ等を考慮しつつ、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃の範囲内で、加熱時間は、通常１分間〜３０分間の範囲内である。
【００８１】
また、薄膜の剥離は、当該薄膜は容易に剥離できることから、指、ピンセット、エアーフロー等の比較的簡単な方法で行うことができる。
特に、被塗布体上に形成された薄膜の上に遮蔽物等が存在しない場合には、本発明の易剥離性樹脂薄膜は、外部からの刺激によって、カールする等して基板からの自己剥離性をも示すこととなるから、その場合は、膜をより簡便に剥離することができる。
なお、薄膜が形成された被塗布体の当該薄膜が形成されていない部分の表面が侵食される等の不都合が生じない限り、有機溶剤、水等の剥離液を用いて膜を剥離してもよい。
【００８２】
以上説明した本発明の易解体性樹脂薄膜は、その性質上、特に、仮接着膜や一時保護膜として好適に用いることができる。
具体的には、本発明の解体性樹脂薄膜は、乗り物、コンピューター、家具、スポーツ用品、建築資材、電子機器等の各種製品及びその部品、部材等の生産、加工、修理等を行う際に、基板やそれの上に形成された塗布膜、蒸着膜等の２つの物の表面を貼り合わせ、貼り合わせた２つの物に洗浄、加工等を目的として酸処理、アルカリ処理、溶剤処理、ガス処理、光照射処理、熱処理、スパッタ処理等の必要な処理を施し、当該２つの物を分離する場合や、前記各種製品及びその部品の運搬を行う際に、基板やそれの上に形成された塗布膜、蒸着膜等の２つの物の表面を貼り合わせ、当該２つの物を運搬し、運搬後に当該２つの物を分離する場合等に、当該２つの物を一時的に貼り合わせるための仮接着膜としての利用が期待される。
また、本発明の易解体性樹脂薄膜は、前記各種製品及びその部品、部材等の生産、加工、修理、運搬、保管等を行う際に、基板やそれの上に形成された塗布膜、蒸着膜等の２つの物の表面を貼り合わせ、貼り合わせた２つの物に洗浄、加工等を目的として酸処理、アルカリ処理、溶剤処理、ガス処理、光照射処理、熱処理、スパッタ処理等の必要な処理を施す場合、前記各種製品及びその部品を運搬する場合、前記各種製品及びその部品を、鋭利物体、色移りのする物体、車からの排ガスや工場から煙に起因する空気中の微粒子や酸性雨等の腐食性・汚染性物質等との接触等させる場合等に、物理的・化学的に保護するための保護膜としての使用が期待される。
さらに、マスキング等を介して本発明の易解体性樹脂薄膜形成組成物を塗布してパターン状の本発明の易解体性樹脂薄膜を得、このパターン状の易解体性樹脂薄膜を介して、基板等へアルカリ処理、溶剤処理、ガス処理、光照射処理、熱処理、スパッタ処理等を施し、その後、熱等の外部刺激を施し、当該膜を剥離することによって、基板等に所定のパターンを形成することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（１）組成物の調製
［実施例１−１〜１−５，比較例１−１〜１−３］
表１に記載の質量比で、ＳＩ−１００Ｌ以外の各原料をガラス製サンプル瓶に量りとり、５０℃程度に加温しながらマグネチックスターラーを用いて均一になるまで撹拌して混合した。続いて、表１に記載の通りにＳＩ−１００Ｌを同じサンプル瓶に量りとり、２５℃（室温）にて、マグネチックスターラーを用いて均一になるまで撹拌して、各組成物を調製した。このように二回に分けて混合するのは、熱酸発生剤であるＳＩ−１００Ｌの分解を防ぐ目的からである。【００８４】
【表１】
2016121815.tif 000006
【００８５】
［実施例２−１〜２−１３］
表２に記載の質量比で、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、以外の各原料をガラス製サンプル瓶に量りとり、５０℃程度に加温しながらマグネチックスターラーを用いて均一になるまで撹拌して混合した。続いて、表１に記載の通りにＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌを同じサンプル瓶に量りとり、２５℃（室温）にて、マグネチックスターラーを用いて均一になるまで撹拌して、各組成物を調製した。このように二回に分けて混合するのは、熱酸発生剤であるＳＩ−１００Ｌ等の分解を防ぐ目的からである。【００８６】
【表２】
2016121815.tif 000007
【００８７】
（２）樹脂薄膜の作製と評価
［実施例１−６〜１−１０、比較例１−４〜１−６］
（２−１）硬化膜及びガラス積層体の作製並びに硬化性の評価
大きさの異なる２枚のガラスソーダ基板を準備した（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍのガラス基板（以下、ガラス基板Ａという）及び縦２５ｍｍ×横２５ｍｍのガラス基板（以下、ガラス基板Ｂという。））。
ガラス基板Ａ１１の上に、スペーサーとして２つの５００μｍのシリコーンゴム１２を設置し（図１−Ａ）、それらの間に実施例１−１〜１−５及び比較例１−１〜１−３の組成物１３をそれぞれ滴下し（図１−Ｂ）、スペーサーを介しながらガラス基板Ｂ１４で挟み込んだ（図１−Ｃ）。そして、ＵＶ光（照度５０ｍＷ／ｃｍ２, 照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）の照射を行い、各組成物を硬化させ（図１−Ｄ）、スペーサーであるシリコーンゴムを除去し、膜厚５００μｍの硬化膜１５が２枚のガラス基板で挟まれたサンドウィッチ構造のガラス積層体を得た（硬化膜１５の形状：直径１０ｍｍ程度の円形）（図１−Ｅ）。なお、何れの場合も、組成物は硬化し、硬化性は良好であった。また、得られたガラス積層体は、以下の評価で使用した。但し、比較例においては、一部の評価は実施しなかった。【００８８】
（２−２）密着性の評価
ガラス積層体のガラス基板同士を手で引っ張り、強固に接着されている場合を「Ａ」、容易に剥離する場合を「Ｃ」とした。【００８９】
（２−３）加熱による剥離性の評価   
ガラス積層体を１５０℃のホットプレート上に設置して加熱し、５分間以内にガラスと硬化膜との剥離が認められた場合を「Ａ」、５分間を超えて１０分まで加熱しても剥離が認められなかった場合を「Ｃ」とした。【００９０】
（２−４）スパッタ耐性及び減圧耐性の評価
ガラス積層体のガラス基板Ｂ側からスパッタを行うことで、ガラス基板上にＩＴＯ膜２１を製膜した（図２）。ＩＴＯの製膜には、サンユー電子社製 ＳＲＳ−７００Ｔ／ＬＬを用いた（条件：thickness: 90nm, Temp: RT, offset: 50mm, Ts distance: 100mm, Rotate: 2rpm, DC: 80W, Ar 46sccm, O2 1sccm, 1.0Pa, Time: 5min）。
その後、ＩＴＯ膜２１を形成したガラス積層体を１５０℃のホットプレート上に設置して加熱し、ＩＴＯ膜２１を形成していないガラス積層体と同様に、５分間以内にガラスと硬化膜との剥離が認められた場合を「Ａ」、５分間を超えて１０分まで加熱しても剥離が認められなかった場合を「Ｃ」とした。
上記各評価の結果を、表３に示す。【００９１】
【表３】
2016121815.tif 000008
【００９２】
実施例及び比較例において、全ての組成物が優れた硬化性を示すだけでなく、得られた各硬化膜は基板への良好な密着性を示した。
しかし、実施例１−１〜１−５の組成物から得られる硬化膜（実施例１−６〜１−１０）は、加熱により密着力が低下し、ガラス基板から容易に剥離可能であり、更に真空下のＩＴＯスパッタ処理をした後であっても、同様に良好な密着性と剥離性を示したのに対し、比較例の硬化膜は、加熱をしても剥離性を示すようにはならなかった。この点、比較例において、良好な剥離性が実現できなかった理由は次の通りと推察される。
比較例１−４〜１−５においては、ターシャリーブトキシ基含有化合物の量が、本発明規定の範囲外の２５質量％未満と低かったため、加熱によっても十分なガス発生が生じず、膜の解体が十分でなかった結果、剥離性が発現しなかったものと推察される。
比較例１−６については、ターシャリーブトキシ基含有化合物の量が、本発明に規定する範囲を超える１００％という高いものであり、この場合、加熱によりガス発生がよく生じると予想され、確かに硬化膜の発泡により、ガス発生は確認できた。しかしながら、発泡は膜の一部分のみで生じ、更にその部分はくだけて硬化膜から離脱していたため、全体としては強固な密着力が残ったままであり、当該硬化膜の剥離は不可能であった。このような比較例１−６のターシャリーブチルアクリレートのみの重合物からなる膜は、硬く、もろいため、ガス発生による応力が全体に伝わらず、例えば仮固定剤として使用可能な薄膜とは到底認められなかった。【００９３】
（２−５）密着力及び剥離力の評価
上述の密着性評価等に加え、実施例１−８、１−９のガラス積層体を用いて、ガラス基板と硬化膜の間の密着力及び剥離力の測定をした。
実施例１−８、１−９のガラス積層体のガラス基板Ａを固定し、Ｂに両面テープ（ニチバン(株)製品、ナイスタック リムカ）を用いて紙テープを貼り、この紙テープをチャックで固定して、この紙テープを引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ることで、密着力の測定をした。なお、測定には、（株）島津製作所製の卓上型精密万能試験機オートグラフＡＧＳ−Ｘを用いた。
その結果、何れのガラス積層体を用いた場合においても、ガラス基板と硬化膜との間での剥離は起こらず、両面テープが剥離した。このことは、本発明の硬化物のガラスに対する密着力は、両面テープの粘着力である１．２Ｎ／ｃｍ２以上であることを示唆しており、そのような値の密着力を有する本発明の硬化膜は、ガラス等への基体同士を固定するための仮固定用薄膜として好適であると言える。
次に、１５０℃のホットプレート上で５分間加温した実施例１−８、１−９のガラス積層体を用いて、上述と同様の方法で密着力を測定した。
その結果、何れの場合も、ガラス基板と硬化膜との間で剥離が生じ、密着力は０．５Ｎ／ｃｍ２未満と測定された。このように、本発明の樹脂薄膜（硬化膜）の密着力は、加熱により急激に低下することが確認できた。【００９４】
以上の通り、本発明の組成物から得られる硬化膜は、ガラス基板等との良好な密着性を示すだけでなく、加熱という簡便な方法によってその密着力が低下し、容易に剥離可能な状態となるため、ガラス、金属等からなる基板等の仮接着をするための仮接着膜として好適に用いることができる。【００９５】
（３）加熱による自己剥離性の評価
（３−１）ガラス基板からの自己剥離性
［実施例１−１１、１−１２］
実施例１−３、１−４の組成物を、ガラス基板Ａの上にアプリケーターを用いて塗布し、ＵＶ光（照度５０ｍＷ／ｃｍ２, 照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）の照射を行うことで、膜厚５００μｍ程度、幅７ｍｍ程度、長さ５０ｍｍ程度の硬化膜を得た。
得られた硬化膜を指で剥離しようと試みたが、ガラス基板と強固に密着しており、剥離できなかった。
この硬化膜付きガラス基板を、ガラス基板を下にして１５０℃のホットプレートで加熱した。その結果、２分もしないうちに、ガラス基板上で硬化膜はカールし、ガラス基板から剥離し、当該硬化膜は、加熱により自己剥離性を示すようになることが確認できた。【００９６】
以上の通り、本発明の組成物から得られる硬化膜は、ガラス基板等との良好な密着性を示すだけでなく、加熱という簡便な方法によってその密着力が低下し、容易に剥離可能な状態となり、特にその上に遮蔽物がない場合にはカール等して基板等から自己剥離することから、ガラス、金属等からなる基板等の物品の表面の保護膜として好適に用いることができる。【００９７】
［実施例２−１４〜２−２５］
実施例１−３の組成物の代わりに、実施例２−１〜２−１２の組成物を用い、硬化膜の膜厚を８００μｍ程度とした以外は、実施例１−１１と同様の方法で基板上に硬化膜を得た。
得られた硬化膜を指で剥離しようと試みたが、硬化膜はガラス基板と強固に密着しており、剥離できなかった。
この硬化膜付きガラス基板を、表４に記載の各温度のホットプレート上に、ガラス基板を下にして設置して加熱し、各加熱温度においてガラスと硬化膜との剥離が認められるまでの秒数を測定した。結果を表４に示す。なお、５分間を超えて剥離が認められなかった場合を「×」とし、一部の実施例では、一部の加熱温度での評価しか実施しなかった。【００９８】
【表４】
2016121815.tif 000009
【００９９】
熱酸発生剤から酸が発生するのに必要な温度は、製造元の資料によれば、ＳＩ−１５０Ｌ＞ＳＩ−１００Ｌ＞ＳＩ−８０Ｌ＞ＳＩ−６０Ｌの順に高い。表４から、目的の剥離温度に合わせた熱酸発生剤を選択することで、剥離温度と剥離までの時間を制御可能であることが示される。ここで熱酸発生剤の役割は、発生させた酸により、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の分解を促進するものである。
さらには実施例２−１８、２−２３に示されるように、熱酸発生剤を含まなくとも、熱によりターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体を分解させ、剥離させることも可能である。ただし、実施例２−１８では剥離と並行して膜の硬質化や、クラック発生といった望ましくない変化も同時に生じた。これはウレタンアクリレート樹脂の耐熱性によるものであり、より高耐熱のウレタンアクリレート樹脂に変更することが望ましい。
ＴＢＡは酸分解によりターシャリーブトキシ基が脱離するのに対し、ｔ−Ｂｏｃ  Ｓｔは酸分解によりターシャリーブトキシ基とともにカルボニル基も脱離する。そのためｔ−Ｂｏｃ  ＳｔはＴＢＡよりも少量添加でも剥離性が発現する。実施例２−２４、２−２５において、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の量は、全ウレタン（メタ）アクリレート化合物の合計質量中の１０％（実施例２−２４）及び２０％（実施例２−２５）であるが、良好な剥離性を示した。【０１００】
（３−２）金属基板からの自己剥離性
［実施例２−２６、２−２７］
実施例１−３の組成物の代わりに、実施例２−３の組成物を用い、ガラス基板の代わりにステンレス基板（実施例２−２６）、アルミニウム基板（実施例２−２７）を用いた以外は、実施例１−１１と同様の方法で基板上に硬化膜を得た。
得られた硬化膜を指で剥離しようと試みたが、硬化膜は金属基板と強固に密着しており、剥離できなかった。
この硬化膜付き金属基板を、金属基板を下にして２００℃のホットプレートで加熱した。その結果、２分もしないうちに、金属基板上で硬化膜はカールし、金属基板から剥離し、当該硬化膜は、加熱により金属基板から自己剥離性を示すようになることが確認できた。【０１０１】
（４）薬品耐性の評価
［実施例２−２８、２−２９］
実施例１−１の組成物の代わりに、実施例２−３、２−１３の組成物を用いた以外は、実施例１−６と同様の方法でガラス積層体を得た。なお、何れの場合も、組成物は硬化し、硬化性は良好であった。
次に、各ガラス積層体を、２５℃のフッ酸１０質量％水溶液に６０分間浸漬し、ガラス基板のエッチング処理を行った。このエッチング処理をした各ガラス積層体を水洗した後、ガラス積層体のガラス基板同士を引っ張り、硬化膜とガラス基板との剥離を試みたが、各硬化膜は基板に強固に密着しており、剥離できなかった。続いて、ガラス積層体を、１５０℃のホットプレート上に設置して加熱した。その結果、２分もしないうちに硬化膜はガラス基板から剥離した。
以上のことから、当該硬化膜は、フッ酸のような浸透性の高い酸によっても変質せず、加熱による自己剥離性を示すことが確認できた。したがって、本発明の組成物から得られる薄膜は、ガラスエッチング処理で好適に用い得る仮固定材として使用可能である。
【符号の説明】
【０１０２】
１１  ガラス基板Ａ
１２  スペーサー
１３  実施例又は比較例の組成物
１４  ガラス基板Ｂ
１５  硬化膜（樹脂薄膜）
２１  ＩＴＯ膜
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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