(57)【要約】  耐ファウリング性、親水性および酸化剤耐性に優れ、さらに、海水淡水化用途に必要な脱塩性能にも優れる分離膜を提供する。  下式（１）で表される単位と下式（２）で表される単位とを含み、質量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００である共重合体からなり、０．１５質量％塩化ナトリウム水溶液を用いた、２５℃および０．４５ＭＰａＧにおけるクロスフロー方式での塩阻止率が少なくとも３％である分離膜。  （化１）2014084356.tif 000010  式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立にＨ、Ｆ、ＣＦ３またはＣｌである。  式（２）中、ＺはＯＲ１、ＮＨＲ２、ＣＯＯＲ３またはＳＯ３Ｒ４である。Ｒは単結合、エーテル性酸素原子を含んでもよい２価の連結基、または環構造を含んでもよい２価の連結基である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立にＨまたは１価の有機基である。  ただし、前記共重合体に含まれる式（２）で表される単位のうち、Ｒ１〜Ｒ４がＨである単位の割合は５０モル％以上である。
2014084356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される単位と下式（２）で表される単位とを含み、質量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００である共重合体からなり、０．１５質量％塩化ナトリウム水溶液を用いた、２５℃および０．４５ＭＰａＧにおけるクロスフロー方式での塩阻止率が少なくとも３％であることを特徴とする分離膜。
【化１】
2014084356.tif 000008
式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立にＨ、Ｆ、ＣＦ３またはＣｌである。
式（２）中、ＺはＯＲ１、ＮＨＲ２、ＣＯＯＲ３またはＳＯ３Ｒ４である。Ｒは単結合、エーテル性酸素原子を含んでもよい２価の連結基、または環構造を含んでもよい２価の連結基である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立にＨまたは１価の有機基である。
ただし、前記共重合体に含まれる式（２）で表される単位のうち、Ｒ１〜Ｒ４がＨである単位の割合は５０モル％以上である。
【請求項２】
前記共重合体において、式（１）で表される単位と式（２）で表される単位のモル比が、４０／６０〜６０／４０である、請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
前記共重合体において、式（１）で表される単位と式（２）で表される単位との交互配列率が９５％以上である、請求項１または２に記載の分離膜。
【請求項４】
前記共重合体において、ＸがＦであり、ＹがＦまたはＣｌである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分離膜。
【請求項５】
前記共重合体において、ＺがＯＲ１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分離膜。
【請求項６】
前記共重合体において、Ｒが単結合、Ｏ（ＣＨ２）ｎまたは（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍである（ただしｎは２〜４の整数であり、ｍは１〜４の整数である。）、請求項１〜５のいずれか一項に記載の分離膜。
【請求項７】
分離膜が、浄水処理用または海水淡水化処理用の膜である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の分離膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の分離膜を製造する方法であって、
前記共重合体が水混和性の有機溶媒に溶解ないし分散されている液状組成物から該液状組成物の膜を形成し、該液状組成物の膜の表面から有機溶媒の一部を除去して部分乾燥膜を形成し、次いで、残余の有機溶媒を水に置換することにより前記液状組成物の膜を固体の膜に変換することを特徴とする分離膜の製造方法。
【請求項９】
前記水混和性の有機溶媒が、アルコール類、アミド類、エステル類およびカーボネート類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である、請求項８に記載の分離膜の製造方法。
【請求項１０】
前記水混和性の有機溶媒が炭素数４以下のアルカノールである、請求項８または９に記載の分離膜の製造方法。
【請求項１１】
下記工程（１）〜（４）を含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。
工程（１）：前記共重合体と前記水混和性の有機溶媒から前記液状組成物を得る工程。
工程（２）：基材表面に前記液状組成物を塗布して、基材表面上に液状組成物の膜を形成する工程。
工程（３）：前記基材表面上の液状組成物の膜の表面から前記有機溶媒の一部を除去し、有機溶媒除去前の液状組成物膜中の有機溶媒量（１００質量％）に対して３０〜８０質量％の有機溶媒を含有する部分乾燥膜を形成する工程。
工程（４）：前記部分乾燥膜を有する基材を水と接触させて、前記有機溶媒を水に置換し、水を含有する固体状の膜を形成する工程。
【請求項１２】
さらに下記工程（５）を含む、請求項１１に記載の分離膜の製造方法。
工程（５）：前記水を含有する固体状膜を３０〜１００℃の温度に加熱する工程。
【請求項１３】
下式（１）で表される単位と下式（２）で表される単位とを含み、質量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００である共重合体が、水混和性の有機溶媒に溶解ないし分散されている液状組成物であることを特徴とする分離膜製造用の液状組成物。
【化２】
2014084356.tif 000009
式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立にＨ、Ｆ、ＣＦ３またはＣｌである。
式（２）中、ＺはＯＲ１、ＮＨＲ２、ＣＯＯＲ３またはＳＯ３Ｒ４である。Ｒは単結合、エーテル性酸素原子を含んでもよい２価の連結基、または環構造を含んでもよい２価の連結基である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立にＨまたは１価の有機基である。
ただし、前記共重合体に含まれる式（２）で表される単位のうち、Ｒ１〜Ｒ４がＨである単位の割合は５０モル％以上である。
【請求項１４】
前記水混和性の有機溶媒が、アルコール類、アミド類、エステル類およびカーボネート類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である、請求項１３に記載の分離膜製造用の液状組成物。
【請求項１５】
前記水混和性の有機溶媒が炭素数４以下のアルカノールである、請求項１３または１４に記載の分離膜製造用の液状組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体からなる分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、分離膜は、河川、湖沼水の浄化用途、汚水、排水の処理用途、海水の淡水化用途、食品製造用途等に広く使用されている。これらの分離膜は使用中に不溶解性の物質が堆積し、膜の目詰まりを引き起こすため、一般に定期的に洗浄して使用される。特に洗浄困難なバイオファウリングに対しては、次亜塩素酸ソーダ等の酸化剤が用いられる。【０００３】
近年、地球規模の人口増の影響で、飲料水および農業用水の確保が重要となり、特に海水淡水化に用いられる分離膜の開発が盛んに行われている。海水淡水化技術は、一部で既に実用化されており、膜材料としてはポリアミドと酢酸セルロースが使用されている。中でも薄い膜を作成でき、低い圧力で透水量を多くできる点で、ポリアミドが使用される。【０００４】
しかし、ポリアミドは酸化分解するため（非特許文献１）、前述の次亜塩素酸ソーダに対する耐久性が不充分であり、様々の検討がなされている。例えば、ポリアミド膜表面を別のポリマーでコーティングすることにより、膜表面のゼータ電位を約０ｍＶに制御し、帯電した汚染物質の付着を防止し、ファウリングを抑制する方法が提案されている（特許文献１、２）。【０００５】
一方、酸化剤に耐久性のある材料として、ポリフッ化ビニリデンが検討されている。例えば、ポリフッ化ビニリデンに親水性ポリマーをブレンドすることにより親水性を向上させ、ファウリングを抑制した多孔質膜（特許文献３）、ポリフッ化ビニリデンに分解反応で親水性化合物を発生させる親水化剤の分解物を含有してなる多孔質膜（特許文献４）が提案されている。また、テトラフルオロエチレンと酢酸ビニルとの共重合体に含まれるアセテート基の少なくとも一部をケン化した重合体を用いた分離膜（特許文献５）も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２３９６３６号公報
【特許文献２】特許３３７９９６３号公報
【特許文献３】特許４６００１７２号公報
【特許文献４】特開２００５−２９６８４６号公報
【特許文献５】特開平５−２６１２５６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ, ２７，３９１，１９８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２に記載の方法は操作が煩雑であり、また、膜表面を全てコーティング膜で覆い尽くすには特殊な技術を必要とする。特許文献３に記載の多孔質膜では、使用中に、膜中から親水性ポリマーがブリードアウトし、膜の親水性が低下する恐れがある。特許文献４に記載の多孔質膜においても、発生した親水性化合物が膜中からブリードアウトする恐れがある。その他、放射線グラフト重合等によりポリフッ化ビニリデンを親水化する方法があるが、元来、ポリフッ化ビニリデン膜の水接触角は９０度前後と高く、疎水性の材料であるため、高い親水性を必要とするナノ濾過膜（ＮＦ膜）や逆浸透膜（ＲＯ膜）には適さない。特許文献５に記載の分離膜では、分離対象物質が生体物質等であり、ナノ濾過膜（ＮＦ膜）や逆浸透膜（ＲＯ膜）には適さない。【０００９】
本発明は、耐ファウリング性、親水性および酸化剤耐性に優れ、さらに、海水淡水化用途に必要な脱塩性能にも優れる分離膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下［１］〜［１５］の構成を有する分離膜、分離膜の製造方法、分離膜製造用組成物を提供する。
［１］下式（１）で表される単位と下式（２）で表される単位とを含み、質量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００である共重合体からなり、０．１５質量％塩化ナトリウム水溶液を用いた、２５℃および０．４５ＭＰａＧにおけるクロスフロー方式での塩阻止率が少なくとも３％であることを特徴とする分離膜。
【化１】
2014084356.tif 000003
式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立にＨ、Ｆ、ＣＦ３またはＣｌである。
式（２）中、ＺはＯＲ１、ＮＨＲ２、ＣＯＯＲ３またはＳＯ３Ｒ４である。Ｒは単結合、エーテル性酸素原子を含んでもよい２価の連結基、または環構造を含んでもよい２価の連結基である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立にＨまたは１価の有機基である。
ただし、前記共重合体に含まれる式（２）で表される単位のうち、Ｒ１〜Ｒ４がＨである単位の割合は５０モル％以上である。【００１１】
［２］前記共重合体において、式（１）で表される単位と式（２）で表される単位のモル比が、４０／６０〜６０／４０である、［１］の分離膜。
［３］前記共重合体において、式（１）で表される単位と式（２）で表される単位との交互配列率が９５％以上である、［１］または［２］の分離膜。
［４］前記共重合体において、ＸがＦであり、ＹがＦまたはＣｌである、［１］〜［３］のいずれかの分離膜。
［５］前記共重合体において、ＺがＯＲ１である、［１］〜［４］のいずれかの分離膜。
［６］前記共重合体において、Ｒが単結合、Ｏ（ＣＨ２）ｎまたは（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍである（ただしｎは２〜４の整数であり、ｍは１〜４の整数である。）、［１］〜［５］のいずれかの分離膜。
［７］分離膜が、浄水処理用または海水淡水化処理用の膜である、［１］〜［６］のいずれかの分離膜。【００１２】
［８］前記［１］〜［６］のいずれかの分離膜を製造する方法であって、
前記共重合体が水混和性の有機溶媒に溶解ないし分散されている液状組成物から該液状組成物の膜を形成し、該液状組成物の膜の表面から有機溶媒の一部を除去して部分乾燥膜を形成し、次いで、残余の有機溶媒を水に置換することにより前記液状組成物の膜を固体の膜に変換することを特徴とする分離膜の製造方法。
［９］前記水混和性の有機溶媒が、アルコール類、アミド類、エステル類およびカーボネート類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である、［８］の分離膜の製造方法。
［１０］前記水混和性の有機溶媒が炭素数４以下のアルカノールである、［８］または［９］の分離膜の製造方法。
［１１］下記工程（１）〜（４）を含む、［８］〜［１０］のいずれかの分離膜の製造方法。
工程（１）：前記共重合体と前記水混和性の有機溶媒から前記液状組成物を得る工程。
工程（２）：基材表面に前記液状組成物を塗布して、基材表面上に液状組成物の膜を形成する工程。
工程（３）：前記基材表面上の液状組成物の膜の表面から前記有機溶媒の一部を除去し、有機溶媒除去前の液状組成物膜中の有機溶媒量（１００質量％）に対して３０〜８０質量％の有機溶媒を含有する部分乾燥膜を形成する工程。
工程（４）：前記部分乾燥膜を有する基材を水と接触させて、前記有機溶媒を水に置換し、水を含有する固体状の膜を形成する工程。
［１２］さらに下記工程（５）を含む、［１１］の分離膜の製造方法。
工程（５）：前記水を含有する固体状膜を３０〜１００℃の温度に加熱する工程。【００１３】
［１３］下式（１）で表される単位と下式（２）で表される単位とを含み、質量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００である共重合体が、水混和性の有機溶媒に溶解ないし分散されている液状組成物であることを特徴とする分離膜製造用の液状組成物。
【化２】
2014084356.tif 000004
式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立にＨ、Ｆ、ＣＦ３またはＣｌである。
式（２）中、ＺはＯＲ１、ＮＨＲ２、ＣＯＯＲ３またはＳＯ３Ｒ４である。Ｒは単結合、エーテル性酸素原子を含んでもよい２価の連結基、または環構造を含んでもよい２価の連結基である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立にＨまたは１価の有機基である。
ただし、前記共重合体に含まれる式（２）で表される単位のうち、Ｒ１〜Ｒ４がＨである単位の割合は５０モル％以上である。
［１４］前記水混和性の有機溶媒が、アルコール類、アミド類、エステル類およびカーボネート類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である、［１３］の分離膜製造用の液状組成物。
［１５］前記水混和性の有機溶媒が炭素数４以下のアルカノールである、［１３］または［１４］の分離膜製造用の液状組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の分離膜は、耐ファウリング性、親水性および酸化剤耐性に優れ、さらに、海水淡水化用途に必要な脱塩性能にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［分離膜］
本発明の分離膜は、０．１５質量％塩化ナトリウム水溶液を用いた、２５℃および０．４５ＭＰａＧ（絶対圧）におけるクロスフロー方式での塩阻止率が少なくとも３％である。濾過対象の塩化ナトリウム水溶液の量が、濾液に対し充分に多い場合、該塩阻止率は、下式により求められる。
［（０．１５−濾液中の塩化ナトリウム濃度（質量％））／０．１５］×１００（％）上記濾液中の塩化ナトナトリウム濃度は、例えば電気伝導度から求めることができ、その詳細は実施例に示す。塩阻止率が３％以上であれば、海水淡水化、かん水の脱塩、食品製造等の用途に好適に使用できる。塩阻止率の好ましい範囲は使用目的にもよるが、５％以上が特に好ましい。
【００１６】
該分離膜は、２５℃および０．４５ＭＰａＧにおける濾過流束が、１０Ｌ／ｍ２・ｄａｙ以上であることが好ましい。濾過流束が上記範囲であれば、海水淡水化、かん水の脱塩、食品製造等の用途に好適に使用できる。濾過流束は、５０Ｌ／ｍ２・ｈ以上がより好ましく、１００Ｌ／ｍ２・ｈ以上が特に好ましい。
【００１７】
該分離膜の表面の２５℃におけるゼータ電位は、帯電した物質の付着を抑制でき、目詰まりを防止できる点（耐ファウリング性）から、−１０ｍＶ〜＋１０ｍＶが好ましく、−５ｍＶ〜＋５ｍＶが特に好ましい。ゼータ電位が上記範囲であれば、海水淡水化、かん水の脱塩、食品製造等の用途に好適である。
【００１８】
分離膜の膜厚は用途に応じて適宜選択できるが、乾燥状態（水を含有しない状態）で、０．１μｍ〜１ｍｍが好ましく、１〜５００μｍがより好ましく、１〜１００μｍが特に好ましい。
【００１９】
本発明の分離膜は、後述するように式（１）で表される単位と式（２）で表される単位とを含み、質量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００である共重合体（以下、「共重合体（Ａ）」ともいう。）からなる。共重合体（Ａ）を用いることで、分離膜は親水性および酸化剤への耐久性に優れる。
本発明の分離膜は、強度を向上でき、分離膜の膜厚を薄くすることができる点から、共重合体（Ａ）と共に他の材料を複合化して製造してもよい。該他の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド、ポリテトラフルオロエチレン、酢酸セルロース、ポリアミド等の有機材料、セラミック等の無機材料が挙げられる。複合化方法としては、共重合体（Ａ）の中空糸と他の材料の中空糸とを織り込んで分離膜を形成する方法、共重合体（Ａ）と他の材料との混合物から分離膜を得る方法、他の材料により作製した分離膜上に形成する方法等が挙げられる。共重合体（Ａ）と共に他の材料を複合化して得られる分離膜の膜厚においては、乾燥状態（水を含有しない状態）で、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０５〜５０μｍが特に好ましい。
【００２０】
［含フッ素共重合体（共重合体（Ａ））］
本発明における含フッ素共重合体（共重合体（Ａ））は、下式（１）で表される単位（以下、「単位（１）」ともいう。）と、下式（２）で表される単位（以下、「単位（２）」ともいう。）との共重合体からなる。
【００２１】
【化３】
2014084356.tif 000005
式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立にＨ、Ｆ、ＣＦ３またはＣｌである。
式（２）中、ＺはＯＲ１、ＮＨＲ２、ＣＯＯＲ３またはＳＯ３Ｒ４である。Ｒは単結合、エーテル性酸素原子を含んでもよい２価の連結基、または環構造を含んでもよい２価の連結基である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立にＨまたは１価の有機基である。
ただし、前記共重合体に含まれる単位（２）のうち、Ｒ１〜Ｒ４がＨである単位の割合は５０モル％以上である。
【００２２】
単位（１）は疎水性を有する単位である。
式（１）中、Ｘは単位（１）の疎水性が高くなる点から、Ｆが好ましい。共重合体（Ａ）中に存在するＸは、１種類でも２種類以上でもよいが、安定的に製造できる点で１種類が好ましい。
Ｙは単位（１）の疎水性に優れる点からは、Ｆが好ましい。また、共重合体（Ａ）が耐熱性に優れる点からは、Ｃｌが好ましい。共重合体（Ａ）中に存在するＹは、１種類でも２種類以上でもよいが、安定的に製造できる点で１種類が好ましい。
単位（１）としては、単量体の入手容易の点から、ＸがＦであり、ＹがＦまたはＣｌである単位が好ましい。
【００２３】
前記共重合体（Ａ）に含まれる単位（２）のうち、Ｒ１〜Ｒ４がＨである単位の割合は、共重合体（Ａ）が親水性に優れる点で、７０〜１００モル％が好ましく、８５〜１００モル％が特に好ましい。
【００２４】
ＺはＯＲ１が好ましく、ＯＨが特に好ましい。
共重合体（Ａ）中に存在するＺは１種類でも２種類以上でもよいが、安定的に製造できる点で１種類が好ましい。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ４における１価の有機基としては、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜６の第１級もしくは第２級のアルキル基、または該アルキル基の水素原子の１個以上が置換基で置換された基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。前記置換基としては、水酸基、アミノ基、グリシジル基等の官能基、フッ素原子等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４における１価の有機基は、−ＣＲ５Ｒ６Ｒ７（Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。）、炭素数１〜６のアルコキシメチル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、炭素数２〜６のアシル基、または−Ｓｉ（Ｒ８）３（Ｒ８は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。）であってもよい。
【００２６】
Ｒは単結合、エーテル性酸素原子を含んでもよい２価の連結基、または環構造を含んでもよい２価の連結基である。
エーテル性酸素原子を含んでもよい２価の連結基としては、炭素数が１〜１００のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数が１〜１００のアルキレン基が好ましく、炭素数が１〜５０のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数が１〜５０のアルキレン基がより好ましく、炭素数が１〜１０のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数が１〜１０のアルキレン基が特に好ましい。
環構造を含んでもよい２価の連結基としては、シクロヘキシレン基またはエーテル性酸素原子を含むシクロヘキシレン基が好ましい。
Ｒは、共重合体（Ａ）が親水性に優れる点で、単結合、Ｏ（ＣＨ２）ｎまたは（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍである（ただしｎは２〜４の整数であり、ｍは１〜４の整数である。）ことが好ましい。
共重合体（Ａ）中に存在する複数のＲは、１種類でも２種類以上でもよいが、安定的に製造できる点で１種類が好ましい。
【００２７】
共重合体（Ａ）としては、単位（１）として、ＸがＦ、ＹがＦまたはＣｌである単位を有し、単位（２）として、ＺがＯＲ１、Ｒが単結合、Ｏ（ＣＨ２）ｎまたは（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍである単位（ただしｎは２〜４の整数、ｍは１〜４の整数）を有するものが好ましい。Ｒ１としては、前記−ＣＲ５Ｒ６Ｒ７または炭素数２〜６のアシル基が好ましく、中でも−ＣＲ５Ｒ６Ｒ７が特に好ましい。
【００２８】
共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００〜１，０００，０００であり、１００，０００〜８００，０００が好ましく、１００，０００〜５００，０００が特に好ましい。質量平均分子量が上記範囲の下限値以上であれば、強度に優れた分離膜が得られ、上限値以下であれば、均質な分離膜が形成できる。なお、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を用いたＧＰＣにより測定することができる。
【００２９】
共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜５が好ましく、１〜３が特に好ましい。上記範囲の上限値以下であると、ゲル物質も少なく、強度に優れた分離膜を形成できる。
【００３０】
共重合体（Ａ）は、単位（１）および単位（２）のみから構成されることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、単位（１）および単位（２）に加えて、単位（３）を含んでいてもよい。単位（３）としては、単位（２）以外のビニルエステルに基づく単位、単位（２）以外のアルキル基の結合したビニルエーテルに基づく単位、フッ化ビニルまたはアルケンに基づく単位等が挙げられる。共重合体（Ａ）の靭性を高める点では、アルキル基の結合したビニルエーテルに基づく単位、分離膜の強度を高める点では、フッ化ビニルまたはアルケンに基づく単位が好ましい。なお、単位（３）としては、２５℃における共重合体（Ａ）のゼータ電位を−１０ｍＶ〜＋１０ｍＶ程度にできる点で、イオン性の官能基を有しない単位が好ましい。
【００３１】
単位（２）以外のアルキル基の結合したビニルエーテルに基づく単位としては、下式（３１）で表される単位（３１）が好ましい。
【化４】
2014084356.tif 000006
ただし、式（３１）中、Ｒ９は置換されていてよい、炭素数１〜６の第一級または第二級アルキル基および炭素数６〜１２のシクロアルキル基からなる群より選ばれる基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基、ヘプタフルオロペンチル基等が挙げられる。該置換基としては、水酸基アミノ基、グリシジル基、フッ素原子等が挙げられる。
【００３２】
アルケンに基づく単位として好ましい単位は、エチレン、プロピレンまたはイソブテンに基づく単位である。
【００３３】
共重合体に含まれる各単位のモル比は、単位（３）が含まれない場合、単位（１）／単位（２）は２５／７５〜７５／２５が好ましく、４０／６０〜６０／４０がより好ましく、４５／５５〜５５／４５がさらに好ましく、５０／５０が特に好ましい。
【００３４】
単位（３）が含まれる場合、単位（１）／［単位（２）＋単位（３）］のモル比が４０／６０〜６０／４０であることが好ましく、４５／５５〜５５／４５がより好ましく、５０／５０が特に好ましい。また、単位（２）／単位（３）のモル比は、４５／５〜２５／２５が好ましく、４０／１０〜２５／２５が特に好ましい。
【００３５】
共重合体（Ａ）が単位（３）を含まない場合には、単位（１）と単位（２）との交互配列率が８０％以上であることが好ましく、９５％以上がより好ましく、９７％以上が特に好ましい。共重合体（Ａ）が単位（３）を含む場合には、単位（１）と、単位（２）または（３）との交互配列率が８０％以上であることが好ましく、交互配列率が９５％以上がより好ましく、９７％以上が特に好ましい。
共重合体（Ａ）の交互配列率が上記範囲であると、分離膜の強度および伸度に優れる。また単位（２）が均一に存在するため、分離膜の親水性に優れる。
【００３６】
共重合体の交互配列率とは、隣り合う２つの単位の組み合わせ数の合計に対する、異なる単量体に基づく単位が隣り合っている組み合わせ数の比率である。例えば、共重合体が１・２・１・２・２・１・２・１・２・１・２で表されるもの（ただし、１は単位（１）を示し、２は単位（２）を示す。）である場合、隣り合う２つの単位の組み合わせ数は１０であり、異なる単量体に基づく単位が隣り合っている組み合わせ数が９であるので、交互配列率は９０％である。該交互配列率は、当該共重合体の合成に用いる複数種の単量体の重合反応性比から求められる。各単量体の重合反応性が低くかつ近い場合に、交互配列率が向上する。
【００３７】
［含フッ素共重合体の製造方法］
共重合体（Ａ）の製造方法は、単位（１）および（２）を形成するための単量体を用いて、公知の方法から選択できる。該方法としては、例えば下記方法（ｉ）、（ｉｉ）等が挙げられる。
（ｉ）重合すると単位（１）を形成する単量体と、単位（２）を形成する単量体とを共重合させる方法。
（ｉｉ）重合により単位（１）を形成する単量体と、化学反応（脱保護反応等）により単位（２）となる単位を形成する単量体とを共重合体させた後、得られた共重合体を化学反応させて目的とする共重合体を得る方法。
（ｉ）および（ｉｉ）のいずれを選択するかは、単位（２）中のＺを考慮して選択される。例えばＺがＯＨの場合は（ｉ）または（ｉｉ）、ＮＨ２の場合は（ｉ）または（ｉｉ）、ＣＯＯＨの場合は（ｉｉ）、ＳＯ３Ｈの場合は（ｉｉ）の方法が好ましく用いられる。
【００３８】
以下に、ＺがＯＲ１である場合の共重合体（Ａ）の製造方法の好ましい実施形態を説明する。該方法は、下記重合工程および脱保護工程を含む。
重合工程：下式（４）で表される含フッ素オレフィン（以下、「単量体（４）」ともいう。）と、下式（５）で表されるビニル系単量体（以下、「単量体（５）」ともいう。）とを共重合させる工程。
脱保護工程：前記重合工程で得られた共重合体における単量体（５）に基づく重合単位のＲ１０を水素原子に置換し、水酸基を生じさせる工程。
ＣＦ２＝ＣＸＹ      （４）
ＣＨ２＝ＣＨＯＲ１０      （５）
（ただし、式（４）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立にＨ、Ｆ、ＣＦ３またはＣｌである。式（５）中、Ｒ１０は脱保護反応により水素原子に置換される保護基である。）
【００３９】
上記製造方法は、重合工程において単量体（４）に基づく単位と、単量体（５）に基づく単位を有する含フッ素オレフィン／ビニル系単量体共重合体（以下、「共重合体（Ｂ）」ともいう。）を得た後、共重合体（Ｂ）における単量体（５）に基づく単位のＲ１０を脱保護反応により水素原子に置換することで、含フッ素オレフィンに基づく単位と、ビニルアルコールに基づく単位とを有する共重合体（Ａ）を得る方法である。
【００４０】
（重合工程）
重合工程では、単量体（４）と単量体（５）とを共重合させることにより、単量体（４）に基づく単位と単量体（５）に基づく単位とを有する共重合体（Ｂ）を得る。
【００４１】
単量体（４）の具体例としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる点から、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンが好ましく、テトラフルオロエチレンが特に好ましい。
単量体（４）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
単量体（５）におけるＲ１０は、水酸基をエーテルまたはエステルとして保護する保護基であり、次の脱保護工程で行う脱保護反応により水素原子に置換される基である。Ｒ１０が脱保護反応により水素原子に置換されると水酸基を生じる。
Ｒ１０としては、有機化学分野で通常用いられる保護基が使用でき、入手容易の点で、−ＣＲ５Ｒ６Ｒ７、炭素数１〜６のアルコキシメチル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、炭素数２〜６のアシル基または−Ｓｉ（Ｒ８）３が好ましく、−ＣＲ５Ｒ６Ｒ７と炭素数２〜６のアシル基がより好ましく、−ＣＲ５Ｒ６Ｒ７が特に好ましい。ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、単位（２）について、既に説明したとおりである。
【００４３】
単量体（５）としては、ｔ−ブチルビニルエーテル、１，１−ジメチルプロピルビニルエーテル、メトキシメチルビニルエーテル、テトラヒドロフリルビニルエーテル、テトラヒドロピラニルビニルエーテル、ビニロキシトリメチルシランまたはビニロキシジメチルフェニルシラン等のビニルエーテル、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルが好ましい。得られる共重合体（Ａ）の交互配列率が９５％以上にできる点から、ビニルエーテルがより好ましく、入手容易の点で、ｔ−ブチルビニルエーテルが特に好ましい。
単量体（５）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
単位（３）として好ましい単位（３１）を形成する場合には、下式（６）で表されるビニルエーテル系単量体（以下、「単量体（６）」ともいう。）を用いる。
ＣＨ２＝ＣＨＯＲ９      （６）
（ただし、式（６）中、Ｒ９は前記Ｒ１０が脱保護反応する反応条件で脱保護反応しない基である。）
単量体（６）は、ビニルアルコールの水酸基の水素原子がＲ９で置換されている化合物である。Ｒ９については、単位（３１）について、既に説明したとおりである。
【００４５】
単量体（６）の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル等の官能基含有ビニルエーテル；ヘプタフルオロペンチルビニルエーテル等の含フッ素ビニルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
単位（３）としてフッ化ビニルまたはアルケンに基づく単位を形成する場合には、フッ化ビニル、エチレン、プロピレンまたはイソブテン等を用いる。
【００４７】
単量体（４）、単量体（５）、および必要に応じて用いる単量体（６）、フッ化ビニルまたはアルケンをラジカル重合させることにより、共重合体（Ｂ）が得られる。
ビニルエーテル基やビニルエステル基を有する単量体（単量体（５）および単量体（６））は、酸性条件下において、異性化、分解あるいは単独カチオン重合を起こすおそれがある。そのため、重合を安定に進行させる点から、塩基性条件下でラジカル重合を行うことが好ましく、ｐＨを８〜９とすることが特に好ましい。
重合におけるｐＨを塩基性条件に調節する方法としては、反応系に塩基性化合物を添加する方法が好ましい。塩基性化合物としては、炭酸、リン酸の、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、入手容易の点で、炭酸ナトリウム、炭酸水素２ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素２カリウム、炭酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸アンモニウム等が好ましい。
塩基性化合物の使用量は、その種類、反応条件等に応じて適宜変更できる。単量体（６）、フッ化ビニルおよびアルケンを用いない場合は、単量体（４）と単量体（５）の合計質量に対して、０．００５〜５質量％が好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。単量体（６）、フッ化ビニルおよびアルケンを用いる場合は、単量体（４）、単量体（５）、単量体（６）、フッ化ビニルおよびアルケンの合計質量に対して、０．００５〜５質量％が好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
なお、該ｐＨは、室温（２０〜２５℃）におけるｐＨである。また、共重合体（Ｂ）の分子量を調節するため、連鎖移動剤を添加してもよい。
【００４８】
共重合に用いる単量体（４）、単量体（５）、および必要に応じて用いる単量体（６）、フッ化ビニルまたはアルケンのモル比は、共重合体（Ａ）における単位（１）、（２）、（３）のモル比に関して、既に述べたとおりである。
【００４９】
ラジカル重合開始源としては、ラジカル重合開始剤または電離性放射線が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、重合形式または重合媒体に応じて、水溶性ラジカル重合開始剤または油溶性ラジカル重合開始剤を適宜使用できる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、（３−カルボキシプロピオニル）ペルオキシド（ＨＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、ビス（４−カルボキシブチリル）ペルオキシド（ＨＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）等の有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物；過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物と、過酸化水素、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなるレドックス（酸化還元反応、ｒｅｄｏｘ）開始剤；前記レドックス開始剤に少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた無機系開始剤；またはジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオキシド等の２塩基酸過酸化物；アゾビスイソブチルアミジン等の２塩基酸塩等の有機系ラジカル重合開始剤が挙げられる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル型過酸化物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシジカーボネート；ベンゾイルパーオキシド；アゾビスイソブチルニトリル等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、取り扱い容易の点で、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）等が好ましい。乳化重合の場合には、水溶性ラジカル重合開始剤が好ましく、取り扱い容易の点で、無機過酸化物が好ましく、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
【００５０】
ラジカル重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、その種類、重合条件等に応じて適宜変更でき、共重合に用いる単量体の全量に対して、０．００５〜５質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％が特に好ましい。
【００５１】
重合形式としては、特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が採用できる。中でも、様々の添加剤を入れる必要がなく、不純物の少ない共重合体が得られる点からは、溶液重合が好ましい。高い分子量および高い交互配列率の共重合体が得られる点からは、乳化重合が好ましい。
重合媒体としては、キシレン、トルエン等の芳香族化合物、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エステル類、フロロクロロカーボン類等が好ましい。
重合媒体の量は、共重合に用いる単量体の全量に対して、１０〜２００質量％が好ましく、５０〜１００質量％が特に好ましい。
また、重合方式としては、回分式、連続式、半連続式のいずれの形式で行ってもよい。
【００５２】
重合温度は、ラジカル重合開始源、重合媒体等に応じて適宜最適値が選択でき、−３０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましく、２０〜７０℃が特に好ましい。
重合圧力は、ラジカル重合開始源、重合媒体等に応じて適宜選択でき、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．２〜３ＭＰａが特に好ましい。
重合時間は、１〜２４時間が好ましく、２〜１２時間が特に好ましい。
【００５３】
乳化重合を行う場合、水性媒体としては、入手容易な点で水のみが好ましい。
乳化剤としては、種々の界面活性剤、例えば陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤等を使用できる。中でも、陰イオン性界面活性剤、例えばスルホン酸型界面活性剤、カルボン酸型界面活性剤およびリン酸エステル型界面活性剤等が好ましい。
スルホン酸型界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
カルボン酸型界面活性剤としては、単量体（４）との親和性から含フッ素系カルボン酸型界面活性剤がより好ましく、入手容易の点で、下式（７）で表される化合物が特に好ましい。
Ｒ１１−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＸ２      （７）
（ただし、式（７）中、Ｒ１１は酸素原子を含んでもよい炭素数１〜９のペルフルオロアルキル基、ｎは０〜２の整数、Ｘ２は水素原子、ＮＨ４またはアルカリ金属原子を表す。）
良好なミセル構造を形成する点から、Ｒ１１の炭素数は５〜９が好ましい。また、重合中の連鎖移動反応を防ぐ効果が高い点で、ｎは０が好ましい。Ｘ２は水素原子またはＮＨ４が好ましく、ＮＨ４が特に好ましい。
【００５４】
乳化剤としては、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４が好ましい。
【００５５】
乳化剤の使用量は、その種類、反応条件等に応じて適宜変更できる。単量体（６）、フッ化ビニルまたはアルケンを用いない場合は、単量体（４）と単量体（５）の合計質量に対して、０．００５〜５質量％が好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。単量体（６）、フッ化ビニルおよびアルケンの少なくとも一種を用いる場合は、単量体（４）、単量体（５）、単量体（６）、フッ化ビニルおよびアルケンの合計質量に対して、０．００５〜５質量％が好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。該量が上記範囲の下限値以上であると、安定な乳化状態を形成でき、上記範囲の上限値以下であると、激しく泡立つことがなく、安定に重合を進行できる。
【００５６】
得られる共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、前記共重合体（Ａ）と同様、５０，０００〜１，０００，０００であり、１００，０００〜８００，０００が好ましく、１００，０００〜５００，０００が特に好ましい。また、共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も、前記共重合体（Ａ）と同様、１〜５が好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００５７】
（脱保護工程）
脱保護工程では、前記重合工程で得られた共重合体（Ｂ）における単量体（５）に基づく単位のＲ１０を脱保護反応により水素原子に置換し、水酸基を生じさせる。これにより、単量体（５）に基づく単位がビニルアルコールに基づく単位に変換され、単量体（４）に基づく単位とビニルアルコールに基づく単位を有する共重合体（Ａ）（ＺとしてＯＨが存在する共重合体）が得られる。共重合体（Ｂ）に単量体（６）に基づく単位が含まれている場合は、該単量体（６）に基づく単位のＲ９は脱保護反応せずそのまま維持されるので、単量体（４）に基づく重合単位、ビニルアルコールに基づく重合単位、および単量体（６）に基づく重合単位を有する共重合体（Ａ）（ＺとしてＯＨおよびＯＲ９が存在する共重合体）が得られる。
【００５８】
共重合体（Ｂ）の単量体（５）に基づく単位におけるＲ１０を脱保護反応により水素原子に置換する方法としては、通常行われる、酸、塩基、熱あるいは光による、保護化したアルコールの脱保護反応が採用できる。中でも、得られる共重合体（Ａ）が着色することを抑制しやすい点から、酸による脱保護反応が好ましい。すなわち、酸によってＲ１０を水素原子に置換することが好ましい。
脱保護反応に用いる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸、酪酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸等が挙げられる。
脱保護反応に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等の無機塩基化合物が挙げられる。
【００５９】
酸による脱保護反応は、（Ｉ）硫酸／エタノール／水の混合溶液中での脱保護反応、（ＩＩ）塩酸／ジオキサンの混合溶液中での脱保護反応、（ＩＩＩ）トリフルオロ酢酸／塩化メチレンの混合溶液中での脱保護反応が好ましい。ただし、酸による脱保護反応は、前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の反応系には限定されず、水系で行ってもよく、非水系で行ってもよい。
また、酸による脱保護反応は、光の照射により酸を発生する光酸発生剤を用いて行ってもよい。光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−トリスフェナシルスルホン、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等が挙げられる。
【００６０】
脱保護工程においては、共重合体（Ｂ）が有する全ての保護基が脱保護される前に脱保護反応を途中で終了してもよい。この場合、単量体（４）に基づく単位と、単量体（５）に基づく単位と、ビニルアルコールに基づく単位とを有する共重合体（Ａ）（ＺとしてＯＨおよびＯＲ１０が存在する共重合体）が得られる。
共重合体（Ｂ）に単量体（６）に基づく単位が含まれている場合は、脱保護反応を途中で終了させることにより、単量体（４）に基づく単位と、ビニル系単量体（５）に基づく単位と、ビニルアルコールに基づく単位と、単量体（６）に基づく単位を有する共重合体（Ａ）（ＺとしてＯＨ、ＯＲ９およびＯＲ１０が存在する共重合体）が得られる。
上記のように、脱保護反応を途中で終了させて、単量体（５）に基づく単位とビニルアルコールに基づく単位との比率、または単量体（５）に基づく単位とビニルアルコールに基づく単位と単量体（６）に基づく単位との比率を調節することにより、得られる共重合体（Ａ）の親水性、結晶性等を調節できる。
【００６１】
［分離膜の製造方法］
本発明の分離膜の製造方法は特に限定されない。例えば、共重合体（Ａ）を溶融紡糸して得た中空糸を延伸する方法、共重合体（Ａ）を含む溶液に非溶媒を添加した際の相分離現象を利用する非溶媒誘起相分離法、共重合体（Ａ）を含む溶液からキャスト膜を作り、表面の溶媒のみ蒸発させた後に該キャスト膜を非溶媒中に浸漬するロブ‐スリラーヤン法、水蒸気吸収相分離法、共重合体（Ａ）を含む溶液を冷却した際に生じる相分離を利用する熱誘起相分離法等が挙げられる。塩阻止率に優れた分離膜を得られる点で、ロブ‐スリラーヤン法が好ましい。
【００６２】
すなわち、共重合体（Ａ）が水混和性の有機溶媒に溶解ないし分散されている液状組成物から該液状組成物の膜を形成し、該液状組成物の膜の表面から有機溶媒の一部を除去して部分乾燥膜を形成し、次いで、残余の有機溶媒を水に置換することにより前記液状組成物の膜を固体の膜に変換することが好ましい。
この方法の特徴は、液状組成物の膜の表面から有機溶媒の一部を除去して部分乾燥膜を形成することにより膜表面に緻密な固体表面層を形成し、その後、膜中の残余の有機溶媒を水に置換することにより、部分乾燥膜の表面層以外の部分を多孔質固体層とする点にある。これにより、主として分離作用を担う表面層とその表面層を支える多孔質層の２層構造を有する非対称膜が得られる。
具体的には、下記工程（１）〜（４）を含む方法により本発明の分離膜を製造することが好ましい。
工程（１）：共重合体（Ａ）と水混和性の有機溶媒から液状組成物を得る工程。
工程（２）：基材表面に液状組成物を塗布して、基材表面上に液状組成物の膜を形成する工程。
工程（３）：基材表面上の液状組成物膜の表面から有機溶媒の一部を除去し、有機溶媒除去前の液状組成物膜中の有機溶媒量（１００質量％）に対して３０〜８０質量％の有機溶媒を含有する部分乾燥膜を形成する工程。
工程（４）：部分乾燥膜を有する基材を水と接触させて、有機溶媒を水に置換し、水を含有する固体状の膜を形成する工程。
【００６３】
前記液状組成物における水混和性の有機溶媒は、共重合体（Ａ）を溶解するか、ナノスケール程度で分散することができるものであればよく、アルコール類、アミド類、エステル類およびカーボネート類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
アルコール類としては、炭素数１〜１０のアルコールが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール等のアルカノールが挙げられる。アミド類としては、炭素数３〜７のジアルキルホルムアミド、アセトアミド、ピロリドン等が好ましく、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。エステル類としては、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数２〜１０のエステルが好ましく、例えば、エチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。カーボネート類としては、炭素数３〜７のカーボネートが好ましく、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。
水混和性の有機溶媒としては、水と置換が容易な点で炭素数４以下のアルカノールがより好ましく、メタノール、エタノール、およびこれらの混合物が特に好ましい。
【００６４】
前記液状組成物には、膜の孔径を調節する目的で、共重合体（Ａ）を溶解しない溶媒（貧溶媒）を、共重合体（Ａ）が析出しない範囲で含んでいてもよい。貧溶媒としては、水、アルカン類、シクロアルカン類等が挙げられる。中でも、安価な点から、水が好ましい。
さらに、液状組成物は親水性を向上させる目的で、多数の水酸基を有する化合物（糖類など）やカルボキシル基を有する化合物等の親水性化合物を含んでいてもよい。
【００６５】
液状組成物中における共重合（Ａ）の含有量は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。含有量が前記範囲であると、良好な液状組成物の膜が得られる。
【００６６】
共重合体（Ａ）と水混和性の有機溶媒とを混合する手段としては、任意の撹拌手段が使用できる。例えば、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等が挙げられる。
【００６７】
液状組成物の膜を担持させるために通常基材を使用する。塗布等の手段で基材表面上に液状組成物を広げることにより基材表面上に液状組成物の膜を形成することができる。
基材としては、ガラス、プラスチック等が挙げられる。
基材表面に液状組成物を塗布する方法としては、スピンコーティング法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法等の公知の方法が挙げられる。中でも、膜厚均一性が高く、異物も少ない液状組成物の膜を得られる点で、キャスト法が好ましい。液状組成物の膜の厚さは、最終的に得られる膜の厚さが、上述の範囲になるようにすることが好ましい。
【００６８】
基材上の液状組成物の膜の表面から有機溶媒の一部を除去して部分乾燥膜を形成する際、有機溶媒を膜の露出表面（基材に接していない表面）から蒸発により除去する。これにより、液状組成物膜の露出表面に共重合体（Ａ）の固体状の層が形成される。この固体状の表面層は、非多孔性の層ないしは多孔性であっても緻密な層（孔の径が小さい層）である。固体状の表面層を形成することにより、塩阻止率の高い分離膜とすることができる。
部分乾燥膜を得るために液状組成物の膜から有機溶媒を除去する方法としては特に限定されず、使用する有機溶媒に応じて、自然乾燥、風乾、加熱、減圧、減圧下の加熱等、適宜使用してよい。有機溶媒除去は、例えば、溶媒としてエタノールを使用した場合、加熱温度５０℃で６０秒間行う。
部分乾燥膜を得るために液状組成物の膜から除去する有機溶媒の量は、除去前の有機溶媒量（１００質量％）に対して２０〜７０質量％であることが好ましい。これにより、除去前の液状組成物の膜中の有機溶媒量（１００質量％）に対して３０〜８０質量％の有機溶媒を含有する部分乾燥膜が得られる。
【００６９】
前記で得られた部分乾燥膜を、次いで、水と接触させて部分乾燥膜中の有機溶媒を水に置換し、膜全体を固体状の膜とする。水と接触させる方法は、部分乾燥膜を有する基材ごと、水中に浸漬することによって行うことができる。ここで、水は蒸留水、イオン交換水、超純水等のいずれであってもよい。水温は、０〜３０℃が好ましい。接触時間は、部分乾燥膜の膜厚等により適宜調整でき、１〜２４時間が好ましい。部分乾燥膜中の有機溶媒が水に完全に置換されたことは、得られた膜を、前記液状組成物に使用した有機溶媒とは異なる溶媒に浸漬し、浸漬後の溶媒をガスクロマトグラフィで分析することにより検出できる。
有機溶媒を水に置換することにより固体の多孔質層が形成され、これにより、部分乾燥膜形成の際に形成された緻密な表面層とこの多孔質層が一体化した不均質膜が得られる。
【００７０】
さらに、得られた固体状の膜（不均質膜）中の水は、必要によりその一部ないし全部を除去してもよい。水の除去は基材上に形成されている固体状の膜を基材とともに脱水処理を行ってもよく、基材から固体状の膜を剥離した後に脱水処理を行ってもよい。なお、水を含む固体状の膜は乾燥させると収縮することがあるため、膜を保存する際は水を含有した状態で保存することが好ましい。
脱水方法としては、加熱、減圧、減圧下の加熱が挙げられ、簡便な点で加熱が好ましい。加熱温度は優れた塩阻止率を有する分離膜が得られる点で、３０〜１００℃が好ましい。この脱水の工程としては、下記工程（５）が好ましい。
工程（５）：前記水を含有する固体状膜を３０〜１００℃の温度に加熱する工程。
【００７１】
得られる膜の孔の大きさを調節する目的で、固体状の膜を製造した後、それを熱処理してもよい。
熱処理の温度は、膜の分解開始温度より低いことが好ましい。熱処理の方法としては、オーブン、ホットプレート等が挙げられる。
【００７２】
［実施例］
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【００７３】
［測定方法］
実施例で使用した各測定方法は以下のとおりである。
（質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
各例で得られた共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」を使用し、ポリスチレンゲル換算のゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。溶離液はテトラヒドロフランを用いた。
【００７４】
（共重合体の構造および組成）
各例で得られた共重合体の構造および組成については、１Ｈ  ＮＭＲおよび１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルの測定から同定しおよび算出した。
【００７５】
（共重合体の熱特性）
各例で得られた共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、ティー・エイ・インスツルメント社製の示差走査熱量計「Ｑ１００」を用いて測定し、１０％質量減量温度（Ｔｄ１０）は、ブルカー・エイエックスエス社製の示差熱・熱質量同時測定装置「ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ」を用いて測定した。
【００７６】
（交互配列率の計算方法）
モノマー固有の数値であるＱ値およびｅ値から計算される共重合反応性比に基づいて、モンテカルロ法によりシーケンス解析を行った。
【００７７】
（水接触角）
協和界面科学社製の接触角計「ＤＭ−７００」を用い、２５℃の条件下、液滴法で行った。共重合体フィルムの上に、約１μＬの純水を滴下して水接触角を測定した。
【００７８】
（引張試験）
ダンベル形状の長さ６３ｍｍ、幅３ｍｍの引張試験用サンプルを作成し、エー・アンド・デイ社製のテンシロン万能試験機「ＲＴＣ−１２１０」を用いて、温度２５℃、湿度５０％の条件下、標線間距離１０ｍｍ、試験速度１０ｍｍ／分で引張試験を行い、破断点伸度、最大点応力を測定した。
【００７９】
（耐酸化剤特性）
ダンベル形状の共重合体フィルムを、次亜塩素酸ソーダ水溶液（有効塩素濃度１，０００ｐｐｍ、ｐＨ１０）に、室温下４週間浸漬した後、水で洗浄し、乾燥した後、上記と同様の方法で、引張試験を行った。
【００８０】
（表面ゼータ電位）
大塚電子社製のゼータ電位・粒径測定システム「ＥＬＳＺ−１０００ＺＳ」を用い、２５℃で測定した。
【００８１】
（脱塩試験）
０．１５質量％塩化ナトリウム水溶液を試験液とし、日東電工社製のフロー式平膜テストセル「メンブレンマスターＣ７０−Ｆ」を用いて行った。試験液の塩分濃度が一定になるように試験液をポンプで循環させ、液温２５℃において、圧力０．４５ＭＰａＧ下で、クロスフロー方式により濾過試験を行った。得られた濾液中の塩化ナトリウム濃度を求め、下式により、塩阻止率を求めた。
［（０．１５−濾液中の塩化ナトリウム濃度（質量％））／０．１５］×１００（％）
なお、濾液中の塩化ナトリウム濃度は、東亜ディーケーケー社製の電気伝導度計「ＣＭ−３０Ｒ」を用い、２５℃で測定した電気伝導度から、検量線から読み取った。
また、得られた濾液の質量を測定し、該質量を濾過に必要とした時間および濾過面積で割ることで、濾過流束（Ｌ／ｍ２・ｄａｙ）を計算した。
【００８２】
［合成例１］
内容積１Ｌのステンレス鋼製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧３．４ＭＰａ）に、イオン交換水の４９０．５ｇ、単量体（５）であるｔ−ブチルビニルエーテル（以下、「ＴＢＶＥ」という。）の１２５．０ｇ、乳化剤であるペルフルオロオクタン酸アンモニウム（以下、「ＡＰＦＯ」という。）の２．５ｇ、リン酸水素２ナトリウム１２水和物の２８．３ｇおよび過硫酸アンモニウム（以下、「ＡＰＳ」という。）の１０．０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を、窒素ガスで０．５ＭＰａＧまで昇圧後、０．０５ＭＰａＧまでパージする操作を１０回繰返し、系内の酸素を除去し、内温を３０℃に制御した。
次に、単量体（４）であるテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）の８１．３ｇをオートクレーブ中に導入した。この時点での圧力は１．６６ＭＰａＧであった。その後、１０質量％濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液の２．５ｇを添加し、重合を開始した。
重合開始後も、圧力が１．６６ＭＰａＧを維持するように、ＴＦＥの導入を継続した。１０質量％濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を、１５分に１回の頻度で２．５ｇずつ間欠的に導入した。６時間反応を続行し、ＴＦＥを全体で１０７ｇ導入し、１０質量％濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を全体で６０ｇ導入したところで、未反応ガスをパージして反応を停止させた。得られた重合溶液をメタノール中に投入し、生成した共重合体（以下、「共重合体Ｂ１」という。）を析出させた後、真空乾燥を行った。共重合体（Ｂ１）の収量は５１．０ｇ、ＴＢＶＥの反応率は２０％であった。
得られた共重合体（Ｂ１）のＭｗは２７８，０００、Ｍｎは１３４,０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよび１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルから、共重合組成比はＴＦＥ／ＴＢＶＥ＝４９／５１（モル％）であった。また、両単量体の共重合反応性比からの計算で実質的に交互配列（交互配列率９５%以上）を有していることを確認した。
【００８３】
５００ｍＬフラスコに、共重合体（Ｂ１）の４９ｇ、３６質量％濃塩酸の４９ｇ、エタノールの３１５ｇを入れ、内温７８℃で加熱攪拌し、置換反応を行った。反応を８時間続行した後、反応液を水中に滴下し、共重合体を析出させ、水で洗浄した後、９０℃で真空乾燥を行い、共重合体（以下、「共重合体（Ａ１）」という。）の３３ｇを得た。本工程において着色は見られなかった。
共重合体（Ｂ１）および共重合体（Ａ１）について、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよび１９Ｆ  ＮＭＲを測定した結果から、共重合体（Ａ１）においては、加水分解により９９％以上のＲ１（ｔ−ブチル基）が水素に置換されて水酸基が生成したことが確認され（Ｒ１が水素で置換された繰り返し単位を以下、「ＶＡｌ」という。）、共重合組成比はＴＦＥ／ＶＡｌ＝４７／５３（モル％）、Ｍｗは２６１，０００、Ｍｎは１１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。また、Ｔｇは８９℃、Ｔｄ１０は４０７℃であった。
【００８４】
［合成例２］
内容積１Ｌのステンレス鋼製攪拌機付きオートクレーブに、酢酸メチルの３５４ｇ、単量体（５）である酢酸ビニル（以下、「ＶＡｃ」という。）の６３ｇ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（以下、「ＰＢＰＶ」という。）の５０％１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン溶液の２．３ｇを仕込み、液体窒素で凍結脱気を行い、系内の酸素を除去した。次いで、ＴＦＥの１７９ｇをオートクレーブ中に導入し、５５℃まで加熱した。その後、１０分間反応を続行した後、オートクレーブを水冷し、未反応ガスをパージして反応を停止させた。得られた重合溶液をメタノール中に投入し、生成した共重合体を析出させた後、真空乾燥を行い、共重合体（以下、「共重合体（Ｂ２）」という。）の固体を得た。共重合体（Ｂ２）の収量は１１０ｇ、酢酸ビニルの反応率は４５％であった。
得られた共重合体（Ｂ２）のＭｗは２７８，０００、Ｍｎは８４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．３だった。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよび１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルから、共重合組成比はＴＦＥ／ＶＡｃ＝５０／５０（モル％）であった。また、両単量体の共重合反応性比からの計算で、共重合体（Ｂ２）の交互配列率は８０〜８５％であった。
【００８５】
１００ｍＬフラスコに共重合体（Ｂ２）の４．１ｇ、３６質量％濃塩酸の４．０ｇ、エタノールの５２ｇを入れ、内温７８℃で加熱攪拌し、脱保護反応を行った。反応を３２時間続行した後、反応液を水中に滴下し、共重合体を析出させ、水で洗浄した後、９０℃で真空乾燥を行い、共重合体（以下「共重合体（Ａ２）」という。）の２．７ｇを得た。
共重合体（Ｂ２）および共重合体（Ａ２）について、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよび１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルから、加水分解により９９％以上のアセチル基が水素に置換されて水酸基が生成したことが確認できた。共重合体（Ａ２）においては、共重合組成比はＴＦＥ／ＶＡｌ＝５０／５０（モル％）、Ｍｗは２７５，０００、Ｍｎは７４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７であった。また、Ｔｇは８５℃、Ｔｄ１０は３７９℃であった。
【００８６】
［実施例１］
合成例１で得た共重合体（Ａ１）をエタノールに溶解し、１０質量％の溶液を得た。この溶液をＰＴＦＥシート上に塗布後、エタノールを完全に蒸発させ、厚さ５０μｍのキャストフィルム（共重合体フィルム）を作成した。該フィルムの水接触角測定、引張試験、耐酸化剤特性測定を行った。共重合体フィルムは次亜塩素酸ソーダ浸漬後も、伸度、強度ともに保持し、フィルムの靭性を失っていなかった。
次に、共重合体（Ａ１）をエタノールに溶解し、２０質量％の溶液（液状組成物）を得た。該溶液をガラス基板（旭硝子社製、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に塗布して液状組成物の膜を形成し、次に該液状組成物の膜を有するガラス基板を５０℃で６０秒間加熱して、含まれる溶媒量が加熱前の溶媒量（１００質量％）の４５質量％にした部分乾燥膜を有するガラス基板を得た。次いで、部分乾燥膜をガラス基板ごと水中に浸漬し、エタノールを水に置換し、水を含有する不均質膜を得た。ガラス基板から水を含有する不均質膜を剥離して、不均質膜の表面ゼータ電位測定、脱塩試験を行った。塩阻止率は５％であり、脱塩性能に優れることを確認した。評価結果を表１に示す。なお、水を含有する不均質膜から水を除去して得た乾燥膜の厚さをマイクロメータで測定したところ、７０μｍであった。
【００８７】
［実施例２］
合成例２で得た共重合体（Ａ２）を用い、実施例１と同様に、厚さ５０μｍの共重合体フィルムを作成し、水接触角測定、引張試験、耐酸化剤特性測定を行った。共重合体フィルムは次亜塩素酸ソーダ浸漬後に、伸度は低下したが、強度は保持していた。さらに、実施例１と同様に不均質膜を製造し、その物性を測定した。評価結果を表１に示す。実施例１と同様に水を除去して得た乾燥膜の厚さをマイクロメータで測定したところ、７５μｍであった。
【００８８】
【表１】
2014084356.tif 000007
【００８９】
［比較例１］
ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、商品名：ＫＦ−１１００）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、１８質量％の溶液を得た。該溶液をガラス基板に塗布して塗膜を得て、次に塗膜を有するガラス基板（旭硝子社製、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を８０℃で６０秒間加熱して、含まれる溶媒量が加熱前の溶媒量（１００質量％）の４０質量％にした部分乾燥膜を有するガラス基板を得た。ガラス基板ごと水中に浸漬し、溶媒を水に置換し、水を含有する不均質膜を得た。ガラス基板から水を含有する不均質膜を剥離して、水接触角の測定と、脱塩試験を行った。水接触角は１１０度であり、水は透過しなかった。実施例１と同様に水を除去して得た乾燥膜の厚さをマイクロメータで測定したところ、６５μｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の分離膜は、水処理用、電池セパレータ、食品製造用、医療用等の膜等に好適に応用できる。
なお、２０１２年１１月３０日に出願された日本特許出願２０１２−２６２３１４号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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