(57)【要約】【課題】インクジェット光造形法により立体造形物を製造する際に、サポート剤として十分な硬度と剛性を有し、高精度でサポートすることは可能であり、また、造形後に効率よく除去でき、かつ仕上げ工程を不要とした立体造形物の製造方法およびこの方法により製造される立体造形物を提供することを課題とする。【解決手段】造形物を形成するモデル材（Ａ）と、造形時にモデル材（Ａ）の形状を支持するサポート材（Ｂ）から形成された粗造形物を洗浄液（Ｃ）に浸漬し、サポート材（Ｂ）が１０％以上の膨潤率で膨潤することにより、１％以下の膨潤率を有するモデル材（Ａ）との界面から剥離し、外力を加えることなく、サポート材が容易かつ完全に除去され、立体造形物を高精度かつ高効率に製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット方式の三次元造形において、造形物を形成するモデル材（Ａ）と、造形時にモデル材（Ａ）の形状を支持するサポート材（Ｂ）から形成された粗造形物を洗浄液（Ｃ）に浸漬し、サポート材（Ｂ）が膨潤することによりモデル材（Ａ）との界面から剥離し、立体造形物を得ることを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項２】
粗造形物を洗浄液（Ｃ）に浸漬した際のサポート材（Ｂ）が１０％以上の膨潤率で膨潤することを特徴とする請求項１記載の立体造形物の製造方法。
【請求項３】
粗造形物を洗浄液（Ｃ）に浸漬した際の膨潤率がサポート材（Ｂ）は１０％以上、且つモデル材（Ａ）は１％以下であることを特徴とする請求項１また請求項２に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項４】
粗造形物を洗浄液（Ｃ）に浸漬した際の膨潤率がサポート材（Ｂ）は２０％以上、且つモデル材（Ａ）は１％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項５】
洗浄液（Ｃ）が水であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項６】
モデル材（Ａ）が光硬化性インク（Ｄ）を、サポート材（Ｂ）が光硬化性インク（Ｅ）をそれぞれインク滴として吐出して積層し、さらに活性エネルギー線照射により硬化することによって三次元造形物を形成することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項７】
インクジェット方式の三次元造形において、サポート材（Ｂ）に用いられる光硬化性インク（Ｅ）は、ポリエチレングリコール骨格を有するウレタンアクリルアミド（ｂ１）が０．５〜５．０質量％、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ｂ２）が２．０〜５０．０質量％、一般式(１)で示されるカチオン性単量体（ｂ３）が２．０〜３０．０質量％、アルキレングリコール構造を持つ化合物（ｂ４）が４０．０〜７０．０質量％及び光重合開始剤（ｂ５）が０．１〜５．０質量％を含有することを特徴とする光硬化性インク。
【化１】
2016125816.tif 000008
（式中、Ｙは酸素原子またはＮＨを表し、Ｚはエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｘ-は  メチルスルホネート又はｐ−トルエンスルホネートを表す。）
【請求項８】
インクジェット方式の三次元造形において、請求項７に記載の光硬化性インク（Ｅ）を活性エネルギー線照射により硬化して得られることを特徴とするサポート材。
【請求項９】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法により製造される立体造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット方式の三次元造形法により立体造形物を製造する方法、インクジェット光造形法に用いる光硬化性インク及び得られる立体造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元造形とは三次元の形状データをもとに、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、粉末樹脂、粉末金属などを溶融押出やインクジェット、レーザー光や電子ビームなどを用いて融着、硬化させることなどで、薄膜状に積み重ねて目的の立体造形物を得る技術である。形状データから直接造形物が得られ、中空やメッシュ状などの複雑な形状を一体成型できるため、小ロットもしくはオーダーメイドで製造する必要があるテストモデルの作成などをはじめ、医療用分野、航空機産業、産業用ロボットなどに利用分野が広がっている。【０００３】
立体造形物を得るには一般的に３Ｄプリンターと呼ばれる三次元造形装置が使用されている。具体的には、アクリル系光硬化性インクを使用したインクジェット紫外線硬化方式の３Ｄプリンター、例えばストラタシス社製Ｏｂｊｅｔ、キーエンス社製ＡＧＬＩＳＴＡなどや、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などを使用した熱溶解積層法方式の３Ｄプリンター、例えばストラタシス社製ＦＯＲＴＵＳ、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ、ｕＰｒｉｎｔなどや、粉末造形方式の３Ｄプリンター、例えば３Ｄシステムス社製ＳＬＳなどや、光造形方式の３Ｄプリンター、例えば３Ｄシステムス社製ＳＬＡ、ＤＷＳ社製ＤｉｇｉｔａｌＷａｘなどが知られている。【０００４】
三次元造形では複雑な形状の立体造形物を形成できるが、中空構造などを製造するためには、立体造形物の底部に一時的に造型中の樹脂を支持し、立体造形物が自重により変形することを防止するために形状支持用の構造体が必要になる。粉末原料を結着或いは融着させていく粉末造形方式の３Ｄプリンターの場合には、未結着、未融着の粉末が支持体として作用し構造物を支えるため、製造後には余分な粉末を払い落とすことで立体造形物を得ることが出来る。また感光性樹脂をレーザー光などで段階的に硬化していく光造形方式の３Ｄプリンターでも未硬化の感光性樹脂が構造体を支えるため、感光性樹脂槽から立体造形物を引き上げるだけで支持体を除去できる。一方、広く用いられている溶融押出方式やインクジェット方式による三次元造形を行う場合、モデル材からなる立体造形物とサポート材からなる支持体が同時に形成されるため、形成後にサポート材を除去する工程を設けなければならない。【０００５】
しかし溶融押出方式やインクジェット方式による三次元造形を行う場合、サポート材の除去は決して簡単な作業ではない。サポート材は、モデル材と融着、接着もしくは粘着しているため、造形物から剥離する作業において、通常ヘラやブラシなどを用いて手作業で剥離したり、ウォータージェットで吹き飛ばしたりなどの手段が用いられるが、立体造形物の破損などの危険性があるため丁寧な作業が必要となり、大きな負担となっていた。【０００６】
そこでサポート材として水や有機溶剤に溶解可能な材料、熱可塑性樹脂、水膨潤性ゲル等を使用し、サポート材の性質に応じて加熱、溶解、化学反応、水圧洗浄などの動力洗浄や電磁波照射、熱膨張差などの分離方法が提案されている（特許文献１、２）。具体的にはモデル材との剥離が行いやすい樹脂を用いたり（特許文献３、４）、サポート材にワックスを用いることで熱による溶融除去を行ったり（特許文献５）、アルカリや水、有機溶剤に溶解、分散させるなどの手段（特許文献６、７、８、９、１０）によりサポート材除去の簡略化が提案されている。【０００７】
しかしモデル材から剥離されやすいサポート材を使用しても、細部に詰まったサポート材の除去を効率的に行うことは極めて困難である。また、ワックスなどの熱による溶融除去の方法を用いる場合、溶融除去した後に立体造形物の表面に油状の残渣が付着するため、ふき取りなどの立体造形物に対する仕上げ作業が必要となり、さらに加熱によるワックスがモデル材に浸透しやすくなり、立体造形物の表面状態を悪化させる問題があった。【０００８】
また、サポート材をアルカリ、水や有機溶剤に溶解、分散させる場合のおいても、溶解、分散したサポート材が洗浄液から分離されてないため、洗浄槽に浸漬されている立体造形物に付着しやすくなり、立体造形物の表面汚染を招き、結局表面ふき取りなどの立体造形物に対する仕上げ作業が必要となっていた。【０００９】
一方、樹脂を有機溶剤などの洗浄液で膨潤して基材から除去する手法は、剥離した樹脂が溶剤と二相分離するため基材の表面が汚染され難く、また微細構造からの剥離が容易であるため、半導体製造におけるフォトレジストの除去に用いられる手段としてよく知られている（特許文献１１）。しかし、フォトレジスト材料の剥離は通常、膨潤後に超音波振動や洗浄液の流れなどの外力を加える必要があるため、特殊かつ大型洗浄装置の設置や剥離工程の追加など、コストの増加と共に生産効率の低下を招く欠点があった。【００１０】
この様に、手作業による除去と仕上げ工程も不要、特殊な大型洗浄装置も不要となるサポート材の開発、及びそれを用いた効率的な立体造形物の製造方法の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−０３５２９９号公報
【特許文献２】特開２０１２−０９６４２８号公報
【特許文献３】米国特許第５，５０３，７８５号公報
【特許文献４】ＷＯ２００１−０６８３７５号公報
【特許文献５】特開２００４−２５５８３９号公報
【特許文献６】特表２００８−５０７６１９号公報
【特許文献７】特表２０１１−００５６５８号公報
【特許文献８】特開２０１０−１５５８８９号公報
【特許文献９】特開２０１２−１１１２２６号公報
【特許文献１０】特開２０１４−０８３７４４号公報
【特許文献１１】特開２００９−１７０６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、インクジェット光造形法により立体造形物を製造する際に、サポート剤として十分な硬度と剛性を有し、高精度でサポートすることは可能であり、また、造形後に効率よく除去でき、かつ仕上げ工程を不要とした立体造形物の製造方法、この方法に用いるサポート材用光硬化性インクおよびこの方法より製造される立体造形物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、インクジェット方式の三次元造形において、造形物を形成するモデル材（Ａ）と、造形時にモデル材（Ａ）の形状を支持するサポート材（Ｂ）から形成された粗造形物を洗浄液（Ｃ）に浸漬し、サポート材（Ｂ）が膨潤することによりモデル材（Ａ）との界面から剥離し、容易かつ完全に除去することができ、前記の目標を達成しえることを見出し、本発明に至ったものである。【００１４】
すなわち、本発明は
（１）インクジェット方式の三次元造形において、造形物を形成するモデル材（Ａ）と、造形時にモデル材（Ａ）の形状を支持するサポート材（Ｂ）から形成された粗造形物を洗浄液（Ｃ）に浸漬し、サポート材（Ｂ）が膨潤することによりモデル材（Ａ）との界面から剥離し、立体造形物を得ることを特徴とする立体造形物の製造方法、
（２）粗造形物を洗浄液（Ｃ）に浸漬した際のサポート材（Ｂ）が１０％以上の膨潤率で膨潤することを特徴とする前記（１）に記載の立体造形物の製造方法、
（３）粗造形物を洗浄液（Ｃ）に浸漬した際の膨潤率がサポート材（Ｂ）は１０％以上、且つモデル材（Ａ）は１％以下であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の立体造形物の製造方法、
（４）粗造形物を洗浄液（Ｃ）に浸漬した際の膨潤率がサポート材（Ｂ）は２０％以上、且つモデル材（Ａ）は１％以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法、
（５）洗浄液（Ｃ）が水であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法、
（６）モデル材（Ａ）が光硬化性インク（Ｄ）を、サポート材（Ｂ）が光硬化性インク（Ｅ）をそれぞれインク滴として吐出して積層し、さらに活性エネルギー線照射により硬化することによって三次元造形物を形成することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法、
（７）インクジェット方式の三次元造形において、サポート材（Ｂ）に用いられる光硬化性インク（Ｅ）は、ポリエチレングリコール骨格を有するウレタンアクリルアミド（ｂ１）が０．５〜５．０質量％、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ｂ２）が２．０〜５０．０質量％、一般式(１)で示されるカチオン性単量体（ｂ３）が２．０〜３０．０質量％、アルキレングリコール構造を持つ化合物（ｂ４）が４０．０〜７０．０質量％及び光重合開始剤（ｂ５）が０．１〜５．０質量％を含有することを特徴とする光硬化性インク、
【化１】
2016125816.tif 000002
（式中、Ｙは酸素原子またはＮＨを表し、Ｚはエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｘ-は  メチルスルホネート又はｐ−トルエンスルホネートを表す。）
（８）インクジェット方式の三次元造形において、前記（７）に記載の光硬化性インク（Ｅ）を活性エネルギー線照射により硬化して得られることを特徴とするサポート材、
（９）前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法により製造される立体造形物
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、モデル材（Ａ）とサポート材（Ｂ）から形成された粗造形物を洗浄液（Ｃ）に浸漬する際に、サポート材が膨潤し、モデル材とサポート材の間に膨張収縮差による内部応力を生じ、サポート材がモデル材との界面から剥離することが出来る。また、洗浄液に対するサポート材の膨潤率を１０％以上に調整することによって、外部からの力を加えることなく、サポート材が容易かつ完全に剥離することができ、微細構造を含む高精度な立体造形物を製造することができる。さらに、サポート材は洗浄液と二相分離するため、造形物の表面汚染が無く、油脂分等の洗浄工程やふき取りの仕上げ工程が不要であり、作業性や生産性の向上につながる効果がある。またサポート材は洗浄液からデカンテーションやろ過により分離、回収が容易となり、環境負荷を減らす効果も期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のモデル材（Ａ）は洗浄液に浸漬した際に溶解するポリマー成分が１％以下であり、かつモデル材（Ａ）の膨潤率が１％以下であることを特徴とする、インクジェット方式の三次元造形において使用可能な一般的な樹脂であることが好ましい。洗浄液に浸漬した際に溶解するモデル材（Ａ）の成分が１％以下である場合、モデル材から形成される立体造形物の表面状態が悪化することなく、好ましい。またモデル材（Ａ）の膨潤率が１％以下である場合、サポート材の膨潤剥離がよりスムーズに進行することができ、得られる立体造形物の膨潤変形が少なくいため、好ましい。さらに、モデル材（Ａ）の膨潤率が０．５％以下である場合は、より好ましい。
【００１７】
本発明のサポート材（Ｂ）は洗浄液に浸漬した際に膨潤率が１０％以上であることを特徴とする。サポート材の膨潤性が１０％以上である場合、モデル材とサポート材の膨張収縮の差により生じた内部応力が大きく、サポート材がモデル材から外力を加えずに剥離、除去可能であり、また、剥離したサポート材はデカンテーションやろ過により容易に回収を行えるため好ましい。さらに、膨潤率が２０％以上になると、より迅速に剥離、除去できるため、特に好ましい。
【００１８】
本発明の洗浄液（Ｃ）としては、一般的な有機溶剤や水が挙げられ、これらの洗浄液は、１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。一般的な有機溶剤として、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、アルキレングリコール類、ポリアルキレングリコール類、グリコールエーテル類、グリコールエステル類、カルボン酸エステル類等が挙げられる。モデル材（Ａ）を溶解しない事こと、また立体造形物から剥離したサポート材が洗浄液と分離し易いこと、また、安全性の面から、洗浄液（Ｃ）は水もしくはイソプロパノール、エタノールが好ましい。さらに、より溶解性が低く、安全性が高い水が特に好ましい。
【００１９】
本発明の洗浄液（Ｃ）には、必要に応じて各種添加剤を使用できる。添加剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、無機酸、有機酸、アルカリ金属水酸化物、アミン系化合物、無機酸塩、有機酸塩などが挙げられる。これら添加剤の添加量は、本発明におけるモデル材（Ａ）やサポート材（Ｂ）が発現する特性に悪影響を与えない程度であれば特に限定されず、洗浄液（Ｃ）に対して２０質量％以下の範囲が好ましい。
【００２０】
本発明の立体造形物の製造方法としては、モデル材（Ａ）が光硬化性インク（Ｄ）を、サポート材（Ｂ）が光硬化性インク（Ｅ）をそれぞれインク滴として吐出して積層し、さらに活性エネルギー線照射により硬化することによって三次元造形物を形成する、光硬化性インクを用いたインクジェット造形法が好ましい。
【００２１】
光硬化性インク（Ｄ）としては、インクジェット造形法に使用可能な一般的な光硬化性インクであれば特に制限はなく、ストラタシス社製のＶｅｒｏＷｈｉｔｅＰｌｕｓ、ＶｅｒｏＢｌａｃｋＰｌｕｓ、ＶｅｒｏＢｌｕｅ、ＶｅｒｏＧｒａｙ、ＶｅｒｏＣｌｅａｒ等や、キーエンス社製のＡＲ−Ｍ１、ＡＲ−Ｍ２やミマキエンジニアリング社製のＬＨ１００Ｃｌｅａｒ ｌｉｑｕｉｄ、ＬＨ１００Ｃｙａｎ、ＬＨ１００Ｙｅｌｌｏｗ、ＬＨ１００Ｍａｇｅｎｔａ、ＬＨ１００Ｗｈｉｔｅ、ＬＨ１００Ｂｌａｃｋ、ＬＦ−１４０Ｃｙａｎ、ＬＦ−１４０Ｌｉｇｈｔ Ｃｙａｎ、ＬＦ−１４０Ｙｅｌｌｏｗ、ＬＦ−１４０Ｍａｇｅｎｔａ、ＬＦ−１４０Ｌｉｇｈｔ Ｍａｇｅｎｔａ、ＬＦ−１４０Ｗｈｉｔｅ、ＬＦ−１４０Ｂｌａｃｋ、ＬＦ−１４０ｗｈｉｔｅ等が例として挙げられる。これらの光硬化性インクは、１種を単独、又は２種以上を同時にインクジェット造形に用いる事ができる。
【００２２】
本発明のサポート材（Ｂ）としては、ポリエチレングリコール骨格を有するウレタンアクリルアミド（ｂ１）は０．５〜５．０質量％、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ｂ２）は２．０〜５０．０質量％、カチオン性単量体（ｂ３）は２．０〜３０．０質量％、アルキレングリコール構造を持つ化合物（ｂ４）は４０．０〜７０．０質量％および光重合開始剤（ｂ５）は０．１〜５．０質量％を含有する光硬化性インク（Ｅ）の硬化物が好ましい。
【００２３】
ウレタンアクリルアミド（ｂ１）は、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリオールと、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリアミドとの付加反応で得られるポリエチレングリコール骨格を有する化合物である。具体的には、ポリエチレングリコール骨格を有するウレタンアクリルアミド、ウレタンジアクリルアミドとウレタントリアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２４】
本発明のウレタンアクリルアミド（ｂ１）の含有量は、光硬化性インク（Ｅ）全体に対して０．５〜５．０質量％である。０．５質量％以上である場合には、光硬化性インク（Ｅ）を活性エネルギー線照射により重合して得られるサポート材（Ｂ）の引張強度、硬度、弾性等が良く、かつ、アルキレングリコール構造を持つ化合物（ｂ４）のブリードアウトが抑制できるため好ましい。また、５．０質量％以下である場合には、光硬化性インク（Ｅ）の粘度が低く、インクジェットの吐出性等の操作性が良好であり、洗浄液（Ｃ）に対する膨潤率が大きくなるため好ましい。
【００２５】
１分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、炭素数３〜１８の直鎖、分岐のアルキル基にイソシアネート基を導入したヘキサメチレンジイソシアネート等をはじめとする脂肪族イソシアネート類、炭素数６〜１８の環状構造を有するアルキル基にイソシアネート基を導入したイソホロンジイソシアネート等をはじめとする脂環族イソシアネート類、炭素数６〜１２の芳香族にイソシアネート基を導入したトリレンジイソシアネート等をはじめとする芳香族イソシアネート類、又は、これらのアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプ等の多量体が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明のＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ｂ２）の含有量は、光硬化性インク（Ｅ）全体に対して２．０〜５０．０質量％であることが好ましい。２．０質量％以上である場合には、硬化後のサポート材（Ｂ）から化合物（ｂ４）のブリードアウトが抑制でき、また膨潤率を大きくなるため好ましい。また、５０．０質量％以下である場合には、得られるサポート材（Ｂ）の硬化収縮率を低く抑えることができ、また硬化時の発熱を制御可能のため、化合物（ｂ４）が急激に熱せられることによる発泡が起こらず、立体造形物が精度良く製造出来るため好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるカチオン性単量体（ｂ３）は、一般式(１)（式中、Ｙは酸素原子またはＮＨを表し、Ｚはエチレン基またはプロピレン基を表し、Ｘ-はメチルスルホネートまたはｐ−トルエンスルホネートを表す。）で示される化合物である。
【化２】
2016125816.tif 000003
【００２８】
本発明におけるカチオン性単量体（ｂ３）の含有量は、光硬化性インク（Ｅ）全体に対して２．０〜３０．０質量％であることが好ましい。２．０質量％以上である場合には、硬化後のサポート材（Ｂ）の水に対する膨潤性が良好であるため好ましい。また、３０．０質量％以下である場合には、得られるサポート材（Ｂ）が水に対して二相分離しやすくなるため好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる、上記一般式(１)で示されるカチオン性不飽和単量体（ｂ３）として具体的には、カチオンとして、例えば、（２−アクリル酸エチル）トリメチルアンモニウム、（３−アクリル酸プロピル）トリメチルアンモニウム、（２-アクリル酸プロピル）トリメチルアンモニウム、（２−アクリルアミドエチル）トリメチルアンモニウム、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム、（２-アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムなどが挙げられる。アニオンとしては、メチルスルホネートまたはｐ−トルエンスルホネートである。
【００３０】
本発明に用いられるカチオン性単量体（ｂ３）は、前記のカチオンの中から１種又は２種以上のイオンを任意に選択し、さらに前記のアニオンの中から１種又は２種以上のイオンを任意に選択し、カチオンとアニオンを組み合わせることで構成されるオニウム塩である。
【００３１】
本発明で用いるアルキレングリコール構造を持つ化合物（ｂ４）としては、アルキレングリコール類とポリアルキレングリコール類などが挙げられ、またこれらの１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
また、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ｂ２）やカチオン性単量体（ｂ３）との相溶性が高く、光硬化性インク（Ｅ）を容易に調製できるため、化合物（ｂ４）としては、下記一般式(２) （式中、R1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、R2は水素原子またはメチル基、R3は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基またはアセチル基、nは１〜１００の整数を表す。）で示される化合物であることが好ましい。さらに、前記のＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドと同様なヒドロキシエチル基を有するエチレングリコール類が、優れた相溶性を有すると同時にブリードアウトしないため、より好ましい。
【化３】
2016125816.tif 000004
【００３３】
本発明で用いる化合物（ｂ４）の含有量は、光硬化性インク（Ｅ）全体に対して４０．０〜７０．０質量％である。４０．０質量％以上である場合には、光硬化性インク（Ｅ）の粘度が低く、インクジェットでの吐出性などの操作性が良好であり、硬化して得られるサポート材の硬化収縮率が低く、立体造形物を精度良く製造できるため好ましい。また、７０質量％以下である場合には、活性エネルギー線により重合して得られる硬化物の引張強度、硬度、弾性等が十分に満足でき、化合物（ｂ４）がブリードアウトせず、膨潤率が大きく維持できるため好ましい。
【００３４】
本発明で用いる光重合開始剤（ｂ５）としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン等のαアミノケトン系、キサントン等のキサントン系、２−エチルアントラキノン等のアントラキノン系、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系、｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン｝のポリマー等の高分子光開始剤系等の通常のものから適宜選択すればよく、これらの光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明で用いる光重合開始剤（ｂ５）の含有量は、光硬化性インク（Ｅ）全体に対して０．１〜５．０質量％が好ましい。０．１質量％以上である場合には、光硬化性インク（Ｅ）を活性エネルギー線照射により十分に重合反応を起こし、得られるサポート材（Ｂ）中の残存モノマー量が少なく、硬化物の引張強度、硬度、弾性等が良く、また、化合物（ｂ４）のブリードアウトが抑制できるため好ましい。５質量％以下である場合には、光硬化性インク（Ｅ）のポットライフが長く、保管中のゲル化などのトラブルが発生しないため好ましい。
【００３６】
本発明の光硬化性インク（Ｅ）は活性エネルギー線照射により硬化するが、本発明の活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、可視光、電子線、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線などを指す。活性エネルギー線源としては、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ、電子線加速装置、放射性元素などの線源が挙げられる。照射する活性エネルギー線としては、光硬化性インク（Ｅ）の保存安定性と硬化速度および有害性の低さから紫外線が好ましい。
【００３７】
必要な活性エネルギー線照射量（積算光量）は、特に制限するものではない。光硬化性インク（Ｅ）に用いられるウレタンアクリルアミド（ｂ１）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ｂ２）、カチオン性単量体（ｂ３）および光重合開始剤（ｂ５）の種類と添加量によって変動し、５０ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２以上であると、十分な硬化が進行し、硬化物の引張強度、硬度、弾性等が良好であり、化合物（ｂ４）のブリードアウトが抑制されるため好ましい。また、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であると、活性エネルギー線の照射時間が短くなり、三次元造形における生産性の向上につながるため、好ましい。
【００３８】
本発明の光硬化性インク（Ｅ）は、上記（ｂ１）〜（ｂ３）以外のエチレン性不飽和化合物（ｂ６）を、さらに使用することもできる。エチレン性不飽和化合物（ｂ６）としては単官能の（メタ）アクリレート、単官能の（メタ）アクリルアミドやビニル化合物であり、これらのエチレン性不飽和化合物（ｂ６）は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。エチレン性不飽和化合物（ｂ６）の添加量は、本発明による光硬化性インク（Ｅ）が発現する特性に悪影響を与えない程度であれば特に限定されず、光硬化性インク（Ｅ）全体に対して２５質量％以下の範囲が好ましい。
【００３９】
前記の単官能（メタ）アクリレートは、例えば、炭素数が１〜２２の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入したアルキル（メタ）アクリレート、炭素数が２〜８の直鎖、分岐、環状のヒドロキシアルキル基を導入したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、炭素数が２〜６アルキレングリコール鎖を導入したアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、炭素数が１〜１８のアルコキシ基と炭素数が２〜６アルキレングリコール鎖を導入したアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ基と炭素数２〜６のアルキレングリコール基からなる官能基を導入したフェノキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートや、炭素数が２〜８の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入したアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートや、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
前記の単官能（メタ）アクリルアミドは、例えば、炭素数が１〜１８のアルキル基を導入したＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１および３〜６のヒドロキシアルキル基を導入したＮ−ヒロドキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒロドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基および炭素数１〜６のアルキル基を導入したＮ−アルキル−Ｎ−ヒロドキシアルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜６のアルコキシ基と炭素数１〜６のアルキレン基からなるアルコキシアルキル基を導入したＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜６のアルコキシ基と炭素数１〜６のアルキレン基からなるアルコキシアルキル基、炭素数が１〜６のアルキル基を導入したＮ−アルキル−Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−[３−（ジアルキルアミノ）]アルキル（メタ）アクリルアミドや、Ｎ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００４１】
前記のビニル化合物として、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００４２】
本発明の光硬化性インク（Ｅ）は、必要に応じて各種添加剤を使用できる。添加剤としては、熱重合禁止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線増感剤、防腐剤、リン酸エステル系およびその他の難燃剤、界面活性剤、湿潤分散材、帯電防止剤、着色剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、有機フィラー、無機フィラーなどが挙げられる。これら各種樹脂や添加剤の添加量は、本発明による光硬化性インク（Ｅ）が発現する特性に悪影響を与えない程度であれば特に限定されず、光硬化性インク（Ｅ）全体に対して５質量％以下の範囲が好ましい。
【００４３】
熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、β−ナフトールなどが挙げられる。
【００４４】
老化防止剤としては、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン及びブチルヒドロキシアニソール等のヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、及びヒンダードアミン系の化合物が挙げられる。
【００４５】
界面活性剤としては、例えばノニルフェノールのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリン酸ポリエチレンオキサイド付加物、ステアリン酸ポリエチレンオキサイド付加物等のアルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤、ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等の多価アルコール型非イオン界面活性剤、パーフルオロアルキルポリエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等のフッ素含有界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイル、両性の高分子界面活性剤（ビッグケミージャパン株式会社製、ＢＹＫＪＥＴ−９１５０、ＢＹＫＪＥＴ−９１５１等）が挙げられる。
【００４６】
本発明の立体造形物の製造方法としては、インクジェット方式により光硬化性インクの微小液滴をインク吐出ノズルから所定の形状パターンを描画するよう吐出してから紫外線を照射して硬化薄膜を形成する方式の光造形法で製造される事が好ましい。具体的には、まず造形すべき物体の三次元ＣＡＤデータを基に、三次元造形用のデータとして、造形する立体造形物に対応する硬化薄膜を積層する方向にスライスした断面形状のデータおよび、造形時にモデル材（Ａ）を支持するためのサポート材（Ｂ）の硬化薄膜を積層する方向にスライスしたデータを作成する。サポート材の設置データは、例えば上方位置のモデル材（Ａ）がいわゆるオーバーハングしている部分がある場合、下方位置のモデル材（Ａ）の周囲にサポート材（Ｂ）を配置することにより、このオーバーハング部分を下方より支持するようにサポート材（Ｂ）が設けられる様に作成する。モデル材（Ａ）およびサポート材（Ｂ）の断面形状データに応じた所望のパターンでインクジェットノズルからモデル材（Ａ）またはサポート材（Ｂ）の原料となる光硬化性インクを吐出して該樹脂の薄膜層を形成した後、光源から硬化光を照射して該樹脂の薄膜層を硬化させる。次いで、該硬化させた樹脂の薄膜層の上に、次の断面形状に応じてインクジェットノズルからモデル材（Ａ）の原料となる光硬化性インク（Ｄ）またはサポート材（Ｂ）の原料となる光硬化性インク（Ｅ）を供給する。以上を繰り返すことにより、各断面形状に相当する樹脂硬化層を積層して、目的とする立体造形物および支持体を形成する。支持体は、通常、平面ステージと立体造形物との間に形成させる。立体造形物を形成するときには光硬化性インク（Ｄ）をインクジェットノズルから供給し、支持体を形成するときには光硬化性インク（Ｅ）をインクジェットノズルから供給する。光硬化性インク（Ｄ）と光硬化性インク（Ｅ）とを同一のインクジェットノズルから吐出してもよいし、別個のインクジェットノズルから吐出してもよい。
【００４７】
本発明の光硬化性インク（Ｅ）はインクジェット方式により吐出し、活性エネルギー線照射により硬化させることが好ましいため、光硬化性インク（Ｅ）の安定吐出を行う観点から、粘度は２５℃において２ｍＰａ・ｓから１００ｍＰａ・ｓが好ましく、吐出温度は２０〜８０℃の範囲が好ましい。吐出温度を高温に設定すると光硬化性インク（Ｅ）の粘度が低下し、高い粘度の樹脂を吐出できるが、熱による変性や重合が起こりやすくなる。６０℃より低温での吐出が好ましいため、光硬化性インク（Ｅ）の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００４８】
本発明の立体造形物の製造方法におけるサポート材（Ｂ）の洗浄方法としては、サポート材（Ｂ）により支持された状態のモデル材（Ａ）により形成された立体造形物を洗浄液（Ｃ）に浸漬することにより、サポート材（Ｂ）が洗浄液（Ｃ）により膨潤し、モデル材（Ａ）との膨潤率の差から内部応力が生じ、外力を加えることなくモデル材（Ａ）から剥離、除去する。除去したサポート材（Ｂ）は洗浄液（Ｃ）と二相分離するため、ろ過により洗浄液（Ｃ）から分離回収が容易であり、また立体造形物に付着した洗浄液（Ｃ）はサポート材（Ｂ）と二相分離しているため、モデル材（Ａ）の表面が溶解したサポート材（Ｂ）により汚染されず、洗浄液（Ｃ）を揮発させることで除去すれば良い。
【００４９】
サポート材（Ｂ）の洗浄時間としては、２４時間以下が好ましく１０時間以下がより好ましい。生産効率の点から洗浄時間が２４時間以下であれば、一日毎に洗浄サイクルを繰り返す事ができて効率が良いため好ましく、１０時間以下であれば昼間に製造した造形物を夜間に洗浄し、翌日には洗浄が完了できるためより効率よく生産可能なためより好ましい。
【００５０】
サポート材（Ｂ）の形状はモデル材（Ａ）の形状を支持する様に設けられれば任意であるが、本発明のサポート材（Ｂ）は洗浄液（Ｃ）に浸漬することで、外力を加えることなく除去可能な支持体として得ることができ、粗造形物の任意の外表面に接して多数の支持体を設けることも可能である。このように多数の支持体を設けることにより、自重による変形を防止するだけでなく、造形終了部分に対して光を遮蔽する効果があり、過剰な活性エネルギー線照射による粗造形物の劣化を防止することもできる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」及び「％」は特記しない限りすべて質量基準である。【００５２】
ウレタンアクリルアミド（ｂ１−１）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた３００ｍＬセパラフラスコに水酸基価３７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３００の末端水酸基を有するポリエチレングリコール４４．０７ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．２０ｇを添加し、そこにポリイソシアネートとしてトリレンジイソシアネート３８．３１ｇを添加し、窒素雰囲気中で攪拌しながら、６０℃で３時間反応させた。更に、この反応物にＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド１７．４０ｇ、および触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを添加し、６０℃で３時間反応して、ＩＲ測定で２２３０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した。その後、反応容器を冷却し、重量平均分子量４，８００のウレタンアクリルアミド（ｂ１−１）を得た。【００５３】
ウレタンアクリルアミド（ｂ１−２）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた３００ｍＬセパラフラスコに水酸基価１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６００の末端水酸基を有するポリエチレングリコール６５．５９ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．２０ｇを添加し、そこにポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート２９．１０ｇを添加し、窒素雰囲気中で攪拌しながら、６０℃で３時間反応させた。更に、この反応物にＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド４．９９ｇ、および触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを添加し、６０℃で３時間反応して、ＩＲ測定で２２３０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した。その後、反応容器を冷却し、重量平均分子量１２，６００のウレタンアクリルアミド（ｂ１−２）を得た。【００５４】
分子量測定
得られたウレタンアクリルアミド（ｂ１−１）、（ｂ１−２）の重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製のＬＣ−１０Ａを用いて、カラムはＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）を使用し、溶離液としてテトラヒドロフランを使用した。）により測定し、標準ポリスチレン分子量換算により算出した。【００５５】
製造例１  実施例用サポート材（Ｂ−１）形成用の光硬化性インク（Ｅ−１）の合成
ウレタンアクリルアミド（ｂ１−１）０．５質量部、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ｂ２）５０．０質量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドｐ−トルエンスルホン酸塩（ｂ３−１）２．０質量部、エチレングリコール（ｂ４−１）４５.０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製））（ｂ４−１）２．５質量部をそれぞれ容器に仕込み、２５℃で１時間攪拌することにより、均一透明な光硬化性インク（Ｅ−１）を得た。【００５６】
製造例２〜５  実施例用サポート材（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）形成用の光硬化性インク（Ｅ−２）〜（Ｅ−５）の合成
表１に示した組成で、製造例１と同様の操作を行うことにより、光硬化性インク（Ｅ−２）〜（Ｅ−５）を得た。【００５７】
製造例６〜８  比較例用サポート材（Ｂ−６）〜（Ｂ−８）形成用の光硬化性インク（Ｅ−６）〜（Ｅ−８）の合成
表１に示した組成で、製造例１と同様の操作を行うことにより、光硬化性インク（Ｅ−６）〜（Ｅ−８）を得た。ここにおいて、光硬化性インク（Ｅ−７）は、特許文献９（特開２０１２−１１１２２６号公報）に記載の実施例２−２、光硬化性インク（Ｅ−８）は特許文献８（特開２０１０−１５５８８９号公報）に記載の実施例９を参考にした。【００５８】
表１
2016125816.tif 000005
【００５９】
表１中の略号の説明
ｂ１：ウレタンアクリルアミド
ｂ１−１：ＰＥＧ３００／ＴＤＩ系ウレタンアクリルアミド
ｂ１−２：ＰＥＧ６００／ＩＰＤＩ系ウレタンアクリルアミド
ｂ１−３：エチレングリコールジアクリレート
ｂ１−４：ポリエチレングリコール（分子量１０００）のジアクリレート（サートマー社製）
ｂ２：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド
ｂ３：カチオン性単量体
ｂ３−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドｐ−トルエンスルホン酸塩
ｂ３−２：Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートメタンスルホン酸塩
ｂ４：アルキレングリコール構造を持つ化合物
ｂ４−１：エチレングリコール
ｂ４−２：ジエチレングリコールエチルエーテル
ｂ４−３：数平均分子量２００のポリエチレングリコールであるＰＥＧ２００（東邦化学工業株式会社製）
ｂ４−４：数平均分子量４００の１，２−ポリプロピレングリコールであるユニオールＤ４００（日油株式会社製）
ｂ４−５：１，２−プロピレングリコール
ｂ５：光重合開始剤
ｂ５−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ｂ５−２：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ-ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ｂ６：ｂ１、ｂ２、ｂ３以外のエチレン性不飽和化合物
ｂ６−１：アクロイルモルホリン
ｂ６−２：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド
ｂ６−３：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ｂ７：その他の添加物
ｂ７−１：イオン交換水
ｂ７−２：エマノーン１１１２（ラウリン酸ポリエチレンオキサイド（１２Ｅ．Ｏ．）付加物（花王株式会社製））
ｂ７−３：２，４−ジフェニル−４−メチル−ペンテン【００６０】
製造例１〜８で得られたサポート材（Ｂ）形成用の光硬化性インク（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）および、モデル材（Ａ−１）形成用の光硬化性インク（Ｄ−１）として（ミマキエンジニアリング社製「ＬＨ１００ｗｈｉｔｅ」）、モデル材（Ａ−２）形成用の光硬化性インク（Ｄ−２）として（ミマキエンジニアリング社製「ＬＦ−１４０ｗｈｉｔｅ」）を用いた評価を以下の方法で実施し、結果を表２、表３に示す。【００６１】
粘度測定
コーンプレート型粘度計（装置名：ＲＥ５５０型粘度計  東機産業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−３に準じて、２５℃にて、各実施例と比較例で得られた光硬化性インクの粘度を測定した。【００６２】
インクジェット吐出安定性
上記で調製された光硬化性インクを用いて、吐出安定性の評価を行った。評価方法は、インクジェットプリンター（ミマキエンジニアリング社製「ＵＪＦ−３０４２ＨＧ」）を用い、温度４５℃、吐出量２１ｐｌ、駆動周波数１５ＫＨｚで行い、３０分間連続吐出をした際の状態を観察した。評価基準は以下の様に分類した。結果を表２に示す。
◎：問題なく連続吐出が可能
○：吐出休止後など少々不吐出、吐出乱れなど観察されるが、吐出中に復帰し、概ね問題の無い状態
△：吐出中、または、吐出休止後に不吐出、吐出乱れが生じ、吐出中に復帰しないが、メンテナンス（洗浄液による洗浄）によって正常な状態に復帰する状態
×：吐出中、または、吐出休止後に不吐出、吐出乱れが生じ、正常に吐出ができず、メンテナンスによっても吐出が復帰しない状態【００６３】
硬化性
水平に設置したガラス板上に厚さ７５μｍの重剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００１）（処理面を表に）を密着させ、バーコーターにて各実施例と比較例で得られた光硬化性インク（Ｅ）を５０μｍの厚みに塗布し、空気下にて紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度３００ｍＷ／ｃｍ２、１パスでの積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２）し、光硬化性インク（Ｅ）が硬化するパス回数を測定した。またここで記載する硬化とは塗膜の表面がベタ付かなくなる状態とする。【００６４】
耐ブリードアウト性
水平に設置したガラス板上に厚さ７５μｍの重剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００１）を密着させ、厚さ１ｍｍ、内部が５０ｍｍ×２０ｍｍのスペーサーを設置し、スペーサーの内側に各光硬化性インク（Ｅ）を充填した後、更にその上に厚さ５０μｍの軽剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００２）を重ね、紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度３００ｍＷ／ｃｍ２、１パスでの積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２）し、光硬化性インク（Ｅ）を硬化させた。また紫外線を照射するパス回数は上記硬化性評価で得られたパス回数とした。その後、両側の剥離ＰＥＴフィルムを取り除いて作成した硬化物を試験片として用い、２５℃、５０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽中に１６８時間静置し、静置前後の試験片表面を目視により評価を行った。
◎：静置前、静置後共にブリードアウトが認められない
○：静置前にブリードアウトが見られないが、静置後にブリードアウトが僅かに認められる
△：静置前にブリードアウトが僅かに認められ、静置後にブリードアウトが若干認められる
×：静置前にブリードアウトが若干認められ、静置後にブリードアウトが激しく認められる【００６５】
溶解性
モデル材（Ａ）の溶解率は下記の計算式から求められる。５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの長方形モデル材（Ａ）を用いて、２５℃の洗浄液に２４時間浸漬した後、２５メッシュの金網にて不溶物をろ別し、６０℃で２４時間乾燥させ、乾燥後の重量を測って、溶解率を算出する。
溶解率（％）＝（浸漬前の硬化物の重量−乾燥後の硬化物の重量）／浸漬前の硬化物の重量×１００
なお、洗浄液としてはイオン交換水もしくはイソプロパノールを使用した。【００６６】
膨潤性
モデル材（Ａ）もしくはサポート材（Ｂ）の膨潤率は下記の計算式から求められる。５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの長方形モデル材（Ａ）もしくは長方形サポート材（Ｂ）を用いて、２５℃の洗浄液に２４時間浸漬し、浸漬前後のモデル材（Ａ）もしくはサポート材（Ｂ）の長辺の長さから膨潤率を算出する。
膨潤率（％）＝（浸漬後の硬化物の長さ−浸漬前の硬化物の長さ）／浸漬前の硬化物の長さ×１００
なお、洗浄液としてはイオン交換水もしくはイソプロパノールを使用した。【００６７】
サポート材の除去性  
水平に設置した厚さ１ｍｍのＰＭＭＡ板に厚さ１ｍｍ、内部が５０ｍｍ×４０ｍｍのスペーサーを設置し、スペーサーの内側にモデル材（Ａ）を形成用の光硬化性インク（Ｄ-１）〜（Ｄ−２）と各実施例と比較例で得られたサポート材（Ｂ）形成用の光硬化性インク（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）を各１ｇずつ接触するように左右に充填した後、紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度３００ｍＷ／ｃｍ２、１パスでの積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２）し、モデル材（Ａ）とサポート材（Ｂ）を得た。また紫外線を照射するパス回数は上記硬化性評価で得られたパス回数とした。その後、得られたＰＭＭＡ板上のモデル材（Ａ）とサポート材（Ｂ）を洗浄液に浸漬し、モデル材（Ａ）とＰＭＭＡ板上からサポート材が自然に剥離するまでの時間と剥離状態を確認し、下記の評価方法により評価した。また洗浄液としてはイオン交換水もしくはイソプロパノールを使用した。
◎：サポート材がすべて除去（モデル材との接触部およびＰＭＭＡ板表面にザラツキ、ベタツキ等が無い状態）
○：サポート材はほぼ除去（モデル材との接触部およびＰＭＭＡ板表面にザラツキ、ベタツキ等がわずかにあるが、水流で洗浄可能な状態）
△：サポート材は大部分除去（モデル材との接触部およびＰＭＭＡ表面にザラツキ、ベタツキ等の残留があり、水流では洗浄不可な状態）
△×：サポート材は一部除去（モデル材との接触部およびＰＭＭＡ表面にサポート材の残留が多量にある状態）
×：サポート材は除去されていない状態【００６８】
サポート材（Ｂ）回収
上記のサポート材の除去性を確認した後、洗浄液と剥離したサポート材をあわせて２５メッシュの金網にてろ別を行い、サポート材を回収し、下記の評価方法により回収状態を評価した。 
○：サポート材がすべて回収（ろ液にサポート材の分散物や不溶部分の小片が含まれない状態） 
△：サポート材は大部分回収（ろ液にサポート材の分散物、もしくはサポート材の小片が含まれた状態）
×：サポート材が未回収（サポート材が溶解もしくはエマルジョンとして分散し、ろ別できない状態）
−：サポート材がＰＭＭＡ板から分離していない状態【００６９】
光硬化性インクの分離性
１０ｍｌのメスシリンダーに、表１の光硬化性インク（Ｅ）３ｇを入れ、その上から、光硬化性インク（Ｄ）３ｇを光硬化性インク（Ｅ）に混ざらないように静かに入れた。光が入らないようにメスシリンダー全体をアルミ箔で覆い２４時間静置後の様子を観察して、下記の評価方法により光硬化性インク（Ｄ）と（Ｅ）の分離性を評価した。
◎：分離性良好（インク（Ｄ）と（Ｅ）が界面で完全に分離している）
○：分離性が十分認められる（インク（Ｄ）と（Ｅ）が界面でほぼ分離している）
△：分離性が認められるが不十分（インク（Ｄ）と（Ｅ）は分離しているが、界面が白濁し混合状態）
×：分離性がない（インク（Ｄ）と（Ｅ）が全体的に白濁し混合）【００７０】
モデル材／サポート材の境界部の造形精度
上記のサポート材の除去性評価と同様に硬化物を作成するが、紫外線照射装置で照射する直前に光硬化性インク（Ｄ）中に垂直に突き刺し先端をＰＭＭＡ面まで到達させた後、そのままの光硬化性インク（Ｅ）側に水平移動して光硬化性インク（Ｄ）が光硬化性インク（Ｅ）側に細く伸びる部分を作成する。この状態で直ちに紫外線照射して得られた硬化物を上記サポート材の除去性評価と同様に洗浄液に浸漬した。サポート材除去後に取り出し、下記の評価方法によりモデル材とサポート材の境界部の状態を評価した。
◎：境界部の造形精度良好（細く伸ばした状態のモデル材が得られる）
○：境界部の造形精度やや良好（細く伸ばした状態の半分の長さ程度のモデル材が得られる）
△：境界部の造形精度やや不良（得られたモデル材が断面積約１ｍｍの根元部分のみの状態）
×：造形精度不良（得られたモデル材が伸張箇所特定できない状態）【００７１】
表２
2016125816.tif 000006
【００７２】
表２の結果から明らかなように、得られた光硬化性インク（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）は、２５℃において５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有し、インクジェット吐出適性に優れたものとなっている。またＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドを配合しているため、空気中においても積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２以下で硬化可能であり、優れた硬化性を示し、また硬化して得られたサポート材（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）のブリードアウトも抑制され、好適であった。一方、比較例１および特許文献８（特開２０１０−１５５８８９号公報）記載の実施例９に相当する本発明の比較例２では、光硬化性インクの粘度は低く、インクジェット吐出適正は良好であったが、積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ２以上が必要であり、硬化性が低かった。特許文献９（特開２０１２−１１１２２６号公報）記載の実施例２−２に相当する本発明の比較例３では、硬化性は良かったが、光硬化性インクの粘度が高く、インクジェット吐出に適用しないことが分かった。また、比較例３には多官能性単量体を使用しておらず、十分な架橋構造を形成できないためポリプロピレングリコールのブリードアウトが多量に見られた。【００７３】
表３
2016125816.tif 000007
【００７４】
表３の結果から明らかなように、実施例６〜１１において得られたサポート材（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）は、イオン交換水やイソプロパンールなどの洗浄液に対して高い膨潤率を有し、また、自然剥離の所要時間が２４時間以内に収まって、かつ剥離状態は良好であった。モデル材とサポート材の関係についても、良好な分離性と造形精度を示し、サポート材として優れる特性を有するものであった。実施例１２に示すように洗浄液にイソプロパノールを用いた場合、イオン交換水による洗浄に比べ膨潤性が１０％と低くなり、除去の所要時間が長くなったが、剥離性も洗浄性も十分良好であった。一方、比較例４において、モデル材とサポート材の関係評価は良好な結果を得たが、イオン交換水中の膨潤率が５％と低かったため、１週間（１６８時間）浸漬してもサポート材がＰＭＭＡ板およびモデル材から剥離せず、サポート材としての使用は不適格だった。特許文献８（特開２０１０−１５５８８９号公報）記載の実施例９に相当する本発明の比較例５では、モデル材とサポート材の関係評価が悪いものであった。また膨潤性が５％と低く、サポート材が脆く微細な部分において完全に除去し切れ無いため、サポート材としての使用は不適格なものであった。特許文献９（特開２０１２−１１１２２６号公報）記載の実施例２−２に相当する本発明の比較例６では、モデル材とサポート材の関係評価は良好で、サポート材が1時間でイオン交換水に完全に溶解してしまい、サポート材の除去は可能であったが、ＰＭＭＡ板やモデル材表面に黄色油状の残渣がみられ、アルコール等の有機溶剤でふき取りる必要があった。またサポート材除去後、比較例６の洗浄液は白濁し、サポート材の回収は不可能であった。さらに、比較例７〜９では、サポート材の膨潤も溶解も見られず、除去できない結果となっていた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上説明してきたように、本発明のモデル材（Ａ）およびサポート材（Ｂ）が洗浄液（Ｃ）に浸漬した際の膨潤率がサポート材（Ｂ）は１０％以上、モデル材は１％以下であり、サポート材とモデル材との間に膨張収縮差による内部応力を生じ、サポート材がモデル材との界面から剥離することができる。本発明の製造方法において、外部からの力を加えることなく、サポート材が容易かつ完全に剥離することができ、微細構造を含む高精度な立体造形物を製造することができる。さらに、除去後のサポート材は洗浄液と二相分離するため、造形物の表面汚染が無く、油脂分等の洗浄工程やふき取りの仕上げ工程が不要であり、優れた洗浄性を発揮する洗浄方法として用いられると共に、剥離したサポート材をデカンテーションやろ過により分離、回収が容易となり、環境負荷を減らす効果も期待できる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月31日(2016.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット方式の三次元造形において、造形物を形成するモデル材（Ａ）と、造形時にモデル材（Ａ）の形状を支持するサポート材（Ｂ）から形成された粗造形物を水又はアルコール類である洗浄液（Ｃ）に浸漬し、サポート材（Ｂ）が１０％以上の膨潤率で膨潤することにより、膨潤率が１％以下であるモデル材（Ａ）との界面から剥離し、立体造形物を得ることを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項２】
洗浄液（Ｃ）が水であることを特徴とする請求項１に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項３】
モデル材（Ａ）が光硬化性インク（Ｄ）を、サポート材（Ｂ）が光硬化性インク（Ｅ）をそれぞれインク滴として吐出して積層し、さらに活性エネルギー線照射により硬化することによって三次元造形物を形成することを特徴とする請求項１又２に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項４】
インクジェット方式の三次元造形において、サポート材（Ｂ）に用いられる光硬化性インク（Ｅ）は、ポリエチレングリコール骨格を有するウレタンアクリルアミド（ｂ１）が０．５〜５．０質量％、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ｂ２）が２．０〜５０．０質量％、一般式(１)で示されるカチオン性単量体（ｂ３）が２．０〜３０．０質量％、アルキレングリコール構造を持つ化合物（ｂ４）が４０．０〜７０．０質量％及び光重合開始剤（ｂ５）が０．１〜５．０質量％を含有することを特徴とする光硬化性インク。
【化１】
2016125816.tif 000009
（式中、Ｙは酸素原子またはＮＨを表し、Ｚはエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｘ-はメチルスルホネート又はｐ−トルエンスルホネートを表す。）
【請求項５】
インクジェット方式の三次元造形において、請求項４に記載の光硬化性インク（Ｅ）を活性エネルギー線照射により硬化して得られることを特徴とするサポート材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
表３の結果から明らかなように、実施例６〜１１において得られたサポート材（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）は、イオン交換水やイソプロパンールなどの洗浄液に対して高い膨潤率を有し、また、自然剥離の所要時間が２４時間以内に収まって、かつ剥離状態は良好であった。モデル材とサポート材の関係についても、良好な分離性と造形精度を示し、サポート材として優れる特性を有するものであった。実施例１１に示すように洗浄液にイソプロパノールを用いた場合、イオン交換水による洗浄に比べ膨潤性が２０％と低くなり、除去の所要時間が長くなったが、剥離性も洗浄性も十分良好であった。一方、比較例４において、モデル材とサポート材の関係評価は良好な結果を得たが、イオン交換水中の膨潤率が５％と低かったため、１週間（１６８時間）浸漬してもサポート材がＰＭＭＡ板およびモデル材から剥離せず、サポート材としての使用は不適格だった。特許文献８（特開２０１０−１５５８８９号公報）記載の実施例９に相当する本発明の比較例５では、モデル材とサポート材の関係評価が悪いものであった。また膨潤性が５％と低く、サポート材が脆く微細な部分において完全に除去し切れ無いため、サポート材としての使用は不適格なものであった。特許文献９（特開２０１２−１１１２２６号公報）記載の実施例２−２に相当する本発明の比較例６では、モデル材とサポート材の関係評価は良好で、サポート材が1時間でイオン交換水に完全に溶解してしまい、サポート材の除去は可能であったが、ＰＭＭＡ板やモデル材表面に黄色油状の残渣がみられ、アルコール等の有機溶剤でふき取る必要があった。またサポート材除去後、比較例６の洗浄液は白濁し、サポート材の回収は不可能であった。さらに、比較例７〜９では、サポート材の膨潤も溶解も見られず、除去できない結果となっていた。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月1日(2016.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット方式の三次元造形において、造形物を形成するモデル材（Ａ）と、造形時にモデル材（Ａ）の形状を支持するサポート材（Ｂ）から形成された粗造形物を水又はイソプロパノールである洗浄液（Ｃ）に浸漬し、サポート材（Ｂ）が１０％以上の膨潤率で膨潤することにより、膨潤率が１％以下であるモデル材（Ａ）との界面から剥離し、立体造形物を得ることを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項２】
洗浄液（Ｃ）が水であることを特徴とする請求項１に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項３】
モデル材（Ａ）が光硬化性インク（Ｄ）を、サポート材（Ｂ）が光硬化性インク（Ｅ）をそれぞれインク滴として吐出して積層し、さらに活性エネルギー線照射により硬化することによって三次元造形物を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項４】
インクジェット方式の三次元造形において、サポート材（Ｂ）に用いられる光硬化性インク（Ｅ）は、ポリエチレングリコール骨格を有するウレタンアクリルアミド（ｂ１）が０．５〜５．０質量％、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ｂ２）が２．０〜５０．０質量％、一般式(１)で示されるカチオン性単量体（ｂ３）が２．０〜３０．０質量％、アルキレングリコール構造を持つ化合物（ｂ４）が４０．０〜７０．０質量％及び光重合開始剤（ｂ５）が０．１〜５．０質量％を含有することを特徴とする光硬化性インク。
【化１】
2016125816.tif 000010
（式中、Ｙは酸素原子またはＮＨを表し、Ｚはエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｘ-は  メチルスルホネート又はｐ−トルエンスルホネートを表す。）
【請求項５】
インクジェット方式の三次元造形において、請求項４に記載の光硬化性インク（Ｅ）を活性エネルギー線照射により硬化して得られることを特徴とするサポート材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
表３
2016125816.tif 000011
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
表３の結果から明らかなように、実施例６〜１１において得られたサポート材（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）は、イオン交換水やイソプロパノールなどの洗浄液に対して高い膨潤率を有し、また、自然剥離の所要時間が２４時間以内に収まって、かつ剥離状態は良好であった。モデル材とサポート材の関係についても、良好な分離性と造形精度を示し、サポート材として優れる特性を有するものであった。実施例１１に示すように洗浄液にイソプロパノールを用いた場合、イオン交換水による洗浄に比べ膨潤性が２０％と低くなり、除去の所要時間が長くなったが、剥離性も洗浄性も十分良好であった。一方、比較例４において、モデル材とサポート材の関係評価は良好な結果を得たが、イオン交換水中の膨潤率が５％と低かったため、１週間（１６８時間）浸漬してもサポート材がＰＭＭＡ板およびモデル材から剥離せず、サポート材としての使用は不適格だった。特許文献８（特開２０１０−１５５８８９号公報）記載の実施例９に相当する本発明の比較例５では、モデル材とサポート材の関係評価が悪いものであった。また膨潤性が５％と低く、サポート材が脆く微細な部分において完全に除去し切れ無いため、サポート材としての使用は不適格なものであった。特許文献９（特開２０１２−１１１２２６号公報）記載の実施例２−２に相当する本発明の比較例６では、モデル材とサポート材の関係評価は良好で、サポート材が1時間でイオン交換水に完全に溶解してしまい、サポート材の除去は可能であったが、ＰＭＭＡ板やモデル材表面に黄色油状の残渣がみられ、アルコール等の有機溶剤でふき取る必要があった。またサポート材除去後、比較例６の洗浄液は白濁し、サポート材の回収は不可能であった。さらに、比較例７〜９では、サポート材の膨潤も溶解も見られず、除去できない結果となっていた。
【国際調査報告】
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