(57)【要約】  一般式（１）、（２）または（３）で表される固相担持ルテニウム錯体を提供する。また、当該固相担持ルテニウム錯体及び水素供与体の存在下で、有機化合物を還元して、還元生成物を製造する方法、当該固相担持ルテニウム錯体及び水素供与体の存在下、カルボニル化合物のカルボニル基を還元することを特徴とする光学活性アルコールの製造方法、及び、当該固相担持ルテニウム錯体及び水素供与体の存在下、イミン化合物のイミノ基を還元することを特徴とする光学活性アミンの製造方法も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される固相担持ルテニウム錯体
【化１】
2016056669.tif 000065
（式中、＊は不斉炭素原子を示す。
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、および、ハロゲン原子から選択される置換基を有していてもよいフェニル基；又は炭素数１〜１０のアルキル基から選択される置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。Ｒ2及びＲ3は、一緒になって環を形成してもよい。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。Ｒ16及びＲ17は、Ｒ16とＲ17とこれらが結合している炭素原子とでカルボニル基を形成してもよい。
Ｒ18及びＲ19は、Ｒ18とＲ19とこれらが結合している炭素原子とでカルボニル基を形成してもよい。
Ｚは、酸素原子又はメチレン（−ＣＨ2−）を示す。
ｎ1は１又は２を、ｎ2は１〜３の整数を示す。
Ｙは水素原子を示す。
Ｘは、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、水素原子、又はハロゲン原子を示す。
ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０又は１を示すが、ｊ＋ｋが１になることはない。
Ａは、置換基を有してもよい直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリーレン基、置換基を有してもよい複素環基、酸素原子、硫黄原子、
【化２】
2016056669.tif 000066
（式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す）、および
【化３】
2016056669.tif 000067
（式中、Ｒｃは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す）
から選択される二価の基、または、これらの二価の基が複数結合して形成された基を表す。なお、式（Ａ１）及び式（Ａ２）の結合部分は、どちらがＢ側になってもよい。
Ｂは、
【化４】
2016056669.tif 000068
（式中、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す）、
【化５】
2016056669.tif 000069
（式中、Ｒｆは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す）、
【化６】
2016056669.tif 000070
酸素原子、又は、硫黄原子を表す。なお、式（Ｂ１）、式（Ｂ２）及び式（Ｂ３）の結合部分は、どちらがＤ側になってもよい。
Ｄは固相担体を示す。
ｐ、ｑは、それぞれ独立して、０又は１を表す。）
【請求項２】
一般式（２）で表わされる固相担持ルテニウム錯体。
【化７】
2016056669.tif 000071
（式中、＊は不斉炭素原子を示す。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｚ、ｎ1、ｎ2、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｐ、及びｑは、請求項１で定義した通りであり、Ｑ-はカウンターアニオンを示す。）
【請求項３】
一般式（３）で表わされる固相担持ルテニウム錯体。
【化８】
2016056669.tif 000072
（式中、＊は不斉炭素原子を示す。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｚ、ｎ1、ｎ2、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｐ、及びｑは、請求項１で定義した通りであり、Ｖはハロゲン原子を示す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の固相担持ルテニウム錯体及び水素供与体の存在下で、有機化合物を還元することを特徴とする還元生成物を製造する方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の固相担持ルテニウム錯体及び水素供与体の存在下、カルボニル化合物のカルボニル基を還元することを特徴とする光学活性アルコールの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の固相担持ルテニウム錯体及び水素供与体の存在下、イミン化合物のイミノ基を還元することを特徴とする光学活性アミンの製造方法。
【請求項７】
水素供与体が、ギ酸、ギ酸アルカリ金属塩及び水酸基置換炭素のα位炭素原子に水素原子を有するアルコールの中から選ばれる請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
水素供与体が、水素である請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の固相担持ルテニウム錯体を含む還元用触媒。
【請求項１０】
還元用触媒が、不斉還元用触媒である請求項９に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な固相に担持されたルテニウム−ジアミン錯体、並びにそれを触媒として用いた医薬品、機能性材料の合成の前駆体として重要な光学活性アルコール及び光学活性アミンの選択的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不斉還元をはじめとする多くの不斉反応が開発され、これらの反応に用いられる触媒として光学活性なホスフィン配位子をもつ不斉金属錯体を用いる不斉反応が数多く報告されている。一方、例えばルテニウム、ロジウム、イリジウムなどの遷移金属に光学活性な窒素化合物を配位させた錯体が、不斉合成反応の触媒として優れた性能を有するという報告も数多くされている。そこで、この触媒の性能を高めるために、これまでに種々の光学活性な窒素化合物が数多く開発されてきた（Chem Rev. (1992) p. 1051；J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) p. 7562；J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) p. 2521；J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) p. 4916等参照）。
その中で、M.Willsらは、ジアミン部分とルテニウム錯体に配位する芳香族化合物（ａｒｅｎｅ）部位とを炭素鎖で繋いだ錯体を報告しており、これらの錯体は従来の触媒より高い活性を示すことが知られている（J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) p. 7318；J. Org. Chem. 71 (2006) p. 7035；Org. Biomol. Chem. 5 (2007) p. 1093；Org. Lett. 9 (2007) p. 4659；J. Organometallic Chem. 693 (2008) p. 3527；Dalton Trans. 39 (2010) p. 1395など）。
また、本発明者らは、ジアミン部分とルテニウム錯体に配位する芳香族化合物（ａｒｅｎｅ）部位とを酸素原子を含む側鎖で繋いだ錯体を報告しており、これらの錯体はさらに高い活性を示すことが知られている（特開２０１２−６７０７１号公報およびJ. Am. Chem. Soc. 133 (2011) p. 14960等参照）。
一方、前述のJ. Am. Chem. Soc. 117 (1995) p. 7562；J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) p. 2521；J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) p. 4916で報告されているような、ジアミン部分とルテニウム錯体に配位する芳香族化合物（ａｒｅｎｅ）部位とを炭素鎖もしくは酸素原子を含む側鎖で繋いでいない従来から用いられている錯体を、シリカゲルなどの固相に担持した触媒がいくつか開発されてきた。（Org. Lett. 6 (2004) p. 169；Chem. Commun. (2004) p. 2070；Eur. J. Org. Chem. (2005) p. 3221等参照）。
【発明の概要】
【０００３】
これらの固相に担持された錯体を用いる方法においては、触媒の再利用が出来たり、反応後に残存する溶存金属を低減できるなどの大きなメリットがある。しかし、従来の錯体では、対象とする反応又はその反応基質によって、触媒活性、不斉収率が不十分等の場合があり、さらなる高活性・高選択的、かつ反応後の反応液への金属の溶出の少ない錯体の開発が望まれている。
本発明は、このような課題を解決しようとするものである。
【０００４】
上記課題を解決するため本発明者らは、光学活性ジアミンを有するルテニウム錯体に配位する芳香族化合物部位（ａｒｅｎｅ部位を含む）（以下、本明細書において「芳香族化合物部位」には「アレーン部位」が含まれる）とジアミン部分を連結する鎖状部分を有する錯体を固相担体に担持することにより、触媒活性が高く不斉収率も良く、かつ製造法が簡便である工業的な使用に適した新規な固相に担持されたルテニウム−ジアミン錯体が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、以下の内容を含むものである。
一般式（１）で表される固相担持ルテニウム錯体。
【化１】
2016056669.tif 000002
（式中、＊は不斉炭素原子を示す。
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、および、ハロゲン原子から選択される置換基を有していてもよいフェニル基；又は炭素数１〜１０のアルキル基から選択される置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。Ｒ2及びＲ3は、一緒になって環を形成してもよい。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。Ｒ16及びＲ17は、Ｒ16とＲ17とこれらが結合している炭素原子とでカルボニル基を形成してもよい。
Ｒ18及びＲ19は、Ｒ18とＲ19とこれらが結合している炭素原子とでカルボニル基を形成してもよい。
Ｚは、酸素原子又はメチレン（−ＣＨ2−）を示す。
ｎ1は１又は２を、ｎ2は１〜３の整数を示す。
Ｙは水素原子を示す。
Ｘは、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、水素原子、又はハロゲン原子を示す。
ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０又は１を示すが、ｊ＋ｋが１になることはない。
Ａは、置換基を有してもよい直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリーレン基、置換基を有してもよい複素環基、酸素原子、硫黄原子、
【化２】
2016056669.tif 000003
（式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す）、および
【化３】
2016056669.tif 000004
（式中、Ｒｃは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す）
から選択される二価の基、または、これらの二価の基が複数結合して形成された基を表す。なお、式（Ａ１）及び式（Ａ２）の結合部分は、どちらがＢ側になってもよい。
Ｂは、
【化４】
2016056669.tif 000005
（式中、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す）、
【化５】
2016056669.tif 000006
（式中、Ｒｆは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す）、
【化６】
2016056669.tif 000007
酸素原子、又は、硫黄原子を表す。なお、式（Ｂ１）、式（Ｂ２）及び式（Ｂ３）の結合部分は、どちらがＤ側になってもよい。
Ｄは固相担体を示す。
ｐ、ｑは、それぞれ独立して、０又は１を表す。）
【０００５】
一般式（２）で表わされる固相担持ルテニウム錯体。
【化７】
2016056669.tif 000008
（式中、＊は不斉炭素原子を示す。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｚ、ｎ1、ｎ2、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｐ、及びｑは、上記で定義した通りであり、Ｑ-はカウンターアニオンを示す。）
【０００６】
一般式（３）で表わされる固相担持ルテニウム錯体。
【化８】
2016056669.tif 000009
（式中、＊は不斉炭素原子を示す。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｚ、ｎ1、ｎ2、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｐ、及びｑは、上記で定義した通りであり、Ｖはハロゲン原子を示す。）
【０００７】
一般式（１）〜（３）のいずれかで表される固相担持ルテニウム錯体及び水素供与体の存在下で、有機化合物を還元することを特徴とする還元生成物を製造する方法。
一般式（１）〜（３）のいずれかで表される固相担持ルテニウム錯体及び水素供与体の存在下、カルボニル化合物のカルボニル基を還元することを特徴とする光学活性アルコールの製造方法。
一般式（１）〜（３）のいずれかで表される固相担持ルテニウム錯体及び水素供与体の存在下、イミン化合物のイミノ基を還元することを特徴とする光学活性アミンの製造方法。
水素供与体が、ギ酸、ギ酸アルカリ金属塩及び水酸基置換炭素のα位炭素原子に水素原子を有するアルコールの中から選ばれる上記のいずれかの製造方法。
水素供与体が、水素である上記のいずれかの製造方法。
一般式（１）〜（３）のいずれかで表される固相担持ルテニウム錯体を含む還元用触媒。
還元用触媒が、不斉還元用触媒である上記触媒。
【０００８】
本発明は、ルテニウムに配位する芳香族化合物部位とジアミン部分とを連結する鎖状部分を有するルテニウム−ジアミン錯体を固相担体に担持した新規錯体を提供するものである。本発明の固相に担持されたルテニウム−ジアミン錯体は、非常に触媒活性が強く、カルボニル基、又はイミノ基などの還元に用いることができ、各種の水素化触媒として有用であるだけでなく、配位子が光学活性体である本発明の錯体は立体選択性に優れ高い不斉収率を与える。さらに、不溶性のため反応系から容易に分離・回収することが可能であり、回収再利用においても従来の錯体に比べて高い触媒活性を示し、再利用を繰り返してもほとんど触媒活性が低下しない。さらに、触媒を回収再利用できることのみならず、反応後、触媒をろ過して除去できることにより、反応後の溶液中、つまり生成物中に残存する金属を大幅に軽減できるため有用であり、工業的に優れている。本発明の固相に担持されたルテニウム−ジアミン錯体を用いることにより、医薬品、機能性材料の製造原料などとして有用な光学活性アルコールや光学活性アミンを選択的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
一般式（１）〜（３）で表される本発明の固相担持ルテニウム錯体は、芳香族化合物部位がルテニウム原子に配位しており、ジアミン部分の１つの窒素原子は鎖状部分を介して芳香族化合物部位と連結しており、ジアミン部分のもう１つの窒素原子はスルホニル基を有し、当該スルホニル基から伸びる側鎖の末端が固相担体に結合している錯体である。
また、一般式（１）及び（２）で表される固相担持ルテニウム錯体は、ジアミン配位子の２個の窒素原子が共有結合又は配位結合でルテニウム原子に結合し、当該ジアミンと結合した芳香族化合物部位もルテニウム原子に配位結合する、３座配位子を有し、かつ、芳香族化合物部位とジアミン部分とを連結する鎖状部分を有し、ジアミン部分に結合したスルホニル基から伸びる側鎖の末端が固相担体に結合している錯体である。
一般式（１）、（２）、及び（３）における＊印は、当該＊印が付されている炭素原子が不斉炭素原子となる場合があることを示している。当該炭素原子が不斉炭素原子となる場合には、それらの光学活性体としてもよいし、光学活性体の混合物であってもよいし、ラセミ体（ラセミ化合物を含む）であってもよい。本発明の好ましい態様としては、これらの炭素原子が不斉炭素原子となる場合には、これらの光学活性体が挙げられる。
一般式（２）で表される固相担持ルテニウム錯体は、一般式（１）で表される固相担持ルテニウム錯体におけるＲｕ−Ｘの結合が、Ｒｕ+−Ｑ-のイオン結合となる場合の錯体である。
一般式（３）で表される固相担持ルテニウム錯体は、ハロゲン原子であるＶを介した二量体（ダイマー）であり、芳香族化合物部位がルテニウム原子に配位している錯体である。一般式（３）で表される固相担持ルテニウム錯体は、一般式（１）又は（２）で表される固相担持ルテニウム錯体を製造する際の中間体として有用なだけでなく、それ自体も還元触媒としての活性を有している錯体である。
【００１０】
本発明の一般式（１）〜（３）で表される錯体について説明する。
＜一般式（１）の固相担持ルテニウム錯体＞
【化９】
2016056669.tif 000010
（式中、＊は不斉炭素原子を示す。）
本発明の一般式（１）のＲ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、およびハロゲン原子から選択される置換基を有していてもよいフェニル基；又は炭素数１〜１０のアルキル基から選択される置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。Ｒ2及びＲ3は、一緒になって環を形成してもよい。また、Ｒ2及びＲ3の双方が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、およびハロゲン原子から選択される置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、Ｒ2及びＲ3の双方が置換基を有さないフェニル基であることがより好ましい。
本発明の一般式（１）のＲ2及びＲ3で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。具体的なアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基等が挙げられる。当該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基であることが好ましい。
次に、本発明の一般式（１）のＲ2及びＲ3で示される、フェニル基が有しうる置換基としての炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び、ハロゲン原子について説明する。なお、当該フェニル基は、１つまたは複数の置換基を有しうる。
置換基としての炭素数１〜１０のアルキル基は、例えば前記した式（１）のＲ2及びＲ3で示される炭素数１〜１０のアルキル基として定義された基から選択することができる。
置換基としての炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられ、具体的なアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基及びｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。当該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基であることが好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
【００１１】
本発明の一般式（１）のＲ2及びＲ3で示される炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８、好ましくは炭素数５〜８の単環式、縮合環式、又は架橋式のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
式（１）のＲ2及びＲ3で示される当該シクロアルキル基が有しうる置換基としての炭素数１〜１０のアルキル基は、例えば前記した式（１）のＲ2及びＲ3で示される炭素数１〜１０のアルキル基として定義された基から選択することができメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。当該シクロアルキル基は、１つまたは複数の置換基を有しうる。
また、Ｒ2及びＲ3が一緒になって環を形成する場合、隣接する炭素原子と共に４〜８員、好ましくは５〜８員のシクロアルカン環を形成する。好ましいシクロアルカン環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環及びシクロヘプタン環が挙げられ、これらの環は、炭素数１〜１０のアルキル基から選択される置換基を有していても良い。置換基として具体的な当該アルキル基としては、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。当該環は、１つまたは複数の置換基を有しうる。
【００１２】
本発明の一般式（１）で表される芳香族化合物部分において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。また、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であることが望ましく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15は、水素原子、メチル基、エチル基のいずれかであることがより好ましい。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、上述したＲ2及びＲ3で表される炭素数１〜１０のアルキル基として定義された基から選択することができる。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15で示される炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられ、具体的なアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基及びｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。当該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基であることが好ましい。
【００１３】
一般式（１）の芳香族化合物部位とジアミン部分とを連結する鎖状部分の炭素原子における置換基として表される、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。また、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19は、水素原子であることがより好ましい。
また、一般式（１）中のｎ1は、１又は２を示し、ｎ2は１〜３の整数を示す。ｎ1は１であることが好ましく、ｎ2は２であることが好ましい。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、上述したＲ2及びＲ3で表される炭素数１〜１０のアルキル基として定義された基から選択することができる。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19で示される炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、上述したＲ11〜Ｒ15で表される炭素数１〜１０のアルコキシ基として定義された基から選択することができる。
Ｒ16とＲ17は、Ｒ16とＲ17とこれらが結合している炭素原子とでカルボニル基を形成してもよい。
Ｒ18とＲ19は、Ｒ18とＲ19とこれらが結合している炭素原子とでカルボニル基を形成してもよい。
好ましい−（−Ｃ（Ｒ16）（Ｒ17）−）ｎ1−基としては、例えば、−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−ＣＨ2−基、基、−ＣＨ（ＣＨ3）−基、−ＣＯ−基などが挙げられるが、これらの基に限定されるものではない。
好ましい−（−Ｃ（Ｒ18）（Ｒ19）−）ｎ2−基としては、例えば、−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−ＣＨ2−基、−ＣＨ（ＣＨ3）−基、−ＣＯ−基などが挙げられるが、これらの基に限定されるものではない。
【００１４】
一般式（１）のＺは、酸素原子又はメチレン（−ＣＨ2−）である。
一般式（１）のｊ及びｋは、それぞれ独立して、０又は１であり、ｊ＋ｋが１になることはない。即ち、ｋが１であればｊも１であり、ｋが０であればｊも０である。
Ｙは水素原子を示す。
一般式（１）のＸは、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、水素原子、又はハロゲン原子を表す。好ましいＸとしては、水素原子及びハロゲン原子、具体的にはフッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられ、例えば塩素原子が特に好ましい。
一般式（１）のＹ、並びに一般式（１）のＸにおける水素原子としては、通常の水素原子だけでなく水素原子の同位体であってもよい。好ましい同位体としては重水素原子が挙げられる。
【００１５】
本発明の一般式（１）のＡは、置換基を有してもよい直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリーレン基、置換基を有してもよい複素環基、酸素原子、硫黄原子、式（Ａ１）及び式（Ａ２）から選択される二価の基、又は、これらの二価の基が複数結合して形成された基を表す。
【００１６】
Ａで示される置換基を有してもよい直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキル基から水素原子を１つ除いたものが挙げられ、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−デシレン基などが挙げられる。
当該アルキレン基が有しうる置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子などのハロゲン原子、上述したようなアルコキシ基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。当該アルキレン基は、１つまたは複数の置換基を有しうる。
【００１７】
Ａで示される置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキレン基としては、単環式、縮合環式、又は架橋式のシクロアルキレン基が挙げられ、具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環から水素原子を２つ除いた２価の基が挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキレン基が好ましい。
当該シクロアルキレン基が有しうる置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、上述したようなアルコキシ基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。当該シクロアルキレン基は、１つまたは複数の置換基を有しうる。
【００１８】
Ａで示される置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリーレン基としては、単環式又は縮合環式のアリーレン基が挙げられ、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、インデン、アントラセン、アズレン、ピレン、テトラリンなどから水素原子を２つ除いた二価の基が挙げられる。炭素数６〜１５のアリーレン基が好ましい。
当該アリーレン基が有しうる置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、上述したようなアルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。当該アリーレン基は、１つまたは複数の置換基を有しうる。
【００１９】
Ａで示される置換基を有してもよい複素環基としては、炭素数２〜１４でヘテロ原子を少なくとも１個含んでいる複素環基が好ましく、炭素数２〜１０でヘテロ原子を少なくとも１個含んでいる複素環基がより好ましく、炭素数２〜６でヘテロ原子を少なくとも１個含んでいる複素環基が特に好ましい。炭素数２〜１４でヘテロ原子を少なくとも１個含んでいる複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４でヘテロ原子を少なくとも１個含んでいる脂肪族複素環基及び炭素数２〜１４でヘテロ原子を少なくとも１個含んでいる芳香族複素環基が挙げられる。具体的には、ピリジン、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピリミジン、インドール、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、クマリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンなどから水素原子を２つ除いた二価の基が挙げられる。
当該複素環基が有しうる置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、上述したようなアルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。当該複素環基は、１つまたは複数の置換基を有しうる。
【００２０】
Ａで示される式（Ａ１）について説明する。
【化１０】
2016056669.tif 000011
式（Ａ１）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒａ及びＲｂで示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、上述したＲ2及びＲ3で表される炭素数１〜１０のアルキル基として定義された基から選択することができる。
Ｒａ及びＲｂで示される炭素数６〜１０のアリール基としては、芳香族単環式基、芳香族多環式基又は芳香族縮合環式基が挙げられ、芳香族単環式基が好ましい。また、当該アリール基は、置換基として炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基から選択される置換基を１つまたは複数有していてもよい。当該アリール基としては、具体的にはフェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。
【００２１】
Ａで示される式（Ａ２）について説明する。
【化１１】
2016056669.tif 000012
式（Ａ２）中、Ｒｃは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒｃで示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、上述したＲ2及びＲ3で表される炭素数１〜１０のアルキル基として定義された基から選択することができる。
Ｒｃで示される炭素数６〜１０のアリール基としては、上述したＲａ及びＲｂで表される炭素数６〜１０のアリール基として定義された基から選択することができる。
なお、式（Ａ１）及び式（Ａ２）の結合部分は、どちらがＢ側になってもよい。
【００２２】
Ａの骨格としては、具体的には例えば、−アルキレン−、−アリーレン−、−シクロアルキレン−、−アルキレン−シクロアルキレン−、−アリーレン−シクロアルキレン−、−アリーレン−アルキレン−、−アルキレン−アリーレン−アルキレン−、−アルキレン−Ｏ−、−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、−アルキレン−Ｏ−アリーレン−、−アルキレン−Ｓ−、−アルキレン−Ｓ−アルキレン−、−アルキレン−Ｓ−アリーレン−、−式（Ａ１）−アルキレン−、−式（Ａ１）−アリーレン−、−式（Ａ２）−アルキレン−、−式（Ａ２）−アリーレン−、−アルキレン−複素環−、−アリーレン−複素環−、−Ｏ−複素環−、−Ｓ−複素環−、−式（Ａ１）−複素環−、−式（Ａ２）−複素環−などが挙げられる。
好ましいＡの骨格としては、−アリーレン−アルキレン−、−アリーレン−、および−アリーレン−アルキレン−式（Ａ２）−アルキレン−アリーレン−が挙げられる。Ａの骨格としては、−フェニレン‐アルキレン‐、‐フェニレン‐、および−フェニレン−アルキレン−式（Ａ２）−アルキレン−フェニレン−がより好ましく、‐フェニレン‐炭素数１〜３のアルキレン‐、‐フェニレン‐、または、−フェニレン−炭素数１〜３のアルキレン−Ｒｃが水素である式（Ａ２）−オキソ基で置換された炭素数１〜３のアルキレン−フェニレン−であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の一般式（１）のＢは、以下説明する式（Ｂ１）、式（Ｂ２）、式（Ｂ３）、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。
Ｂで示される式（Ｂ１）について説明する。
【化１２】
2016056669.tif 000013
式（Ｂ１）中、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。
Ｒｄ及びＲｅで示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、上述したＲ2及びＲ3で表される炭素数１〜１０のアルキル基として定義された基から選択することができる。
Ｒｄ及びＲｅで示される炭素数６〜１０のアリール基としては、芳香族単環式基、芳香族多環式基又は芳香族縮合環式基が挙げられ、芳香族単環式基が好ましい。また、当該アリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜６のアルコキシ基から選択される１つ又は複数の置換基を有していてもよい（置換基としての炭素数１〜１０のアルキル基は、Ｒ2及びＲ3で表される炭素数１〜１０のアルキル基として定義された基から選択でき、置換基としての炭素数１〜６のアルコキシ基は、Ｒ11〜Ｒ15で表される炭素数１〜１０のアルコキシ基として定義された基から選択できる）。Ｒｄ及びＲｅで示される当該アリール基としては、具体的にはフェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。Ｒｄ及びＲｅで示される炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、上述したＲ11〜Ｒ15で表される炭素数１〜１０のアルコキシ基として定義された基から選択することができる。
【００２４】
Ｂで示される式（Ｂ２）について説明する。
【化１３】
2016056669.tif 000014
式（Ｂ２）中、Ｒｆは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒｆで示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、上述したＲ2及びＲ3で表される炭素数１〜１０のアルキル基として定義された基から選択することができる。
【００２５】
【化１４】
2016056669.tif 000015
なお、式（Ｂ１）、式（Ｂ２）及び式（Ｂ３）の結合部分は、どちらがＤ側になってもよい。
また、一般式（１）中のｐおよびｑはそれぞれ独立して、０又は１を示すが、例えば、ｐが１でｑが１である場合、又は、ｐが１でｑが０である場合が、より好ましい。
【００２６】
一般式（１）のＤで表される固相担体としては、常温で固体であり各種有機溶媒や水などに難溶である担体全般を示し、例えばシリカゲルやポリスチレンなどが挙げられる。シリカゲルとしては、酸性シリカゲル、中性シリカゲル、ＮＨ2シリカゲルなど塩基性のシリカゲル、アモルファスシリカ、またＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、ＦＳＭ−１６などに代表されるメソポーラスシリカなどが挙げられる。ポリスチレンとしては、スチレンを任意の等量のジビニルベンゼンなどの共重合体と重合させた各種ポリスチレンが挙げられる。
また、他の固相担体としては、より膨潤性を高めたポリスチレン類似の担体であるＪａｎｄａＪｅｌｓTMや、ＴａｎｔａＧｅｌ（登録商標）などが挙げられる。さらにトリチルレジン、ＰＥＧレジン、ＨａｌｏｌｉｎｋTMＲｅｓｉｎ、オキシム樹脂やペプチド、さらに酸化鉄などの無機担体なども挙げられる。
【００２７】
＜一般式（２）の固相担持ルテニウム錯体＞
【化１５】
2016056669.tif 000016
（式中、＊は不斉炭素原子を示す。）
式（２）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｚ、ｎ1、ｎ2、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｐ、及びｑは、上記で定義した通りである。
式（２）中、Ｑ-はカウンターアニオンを示す。具体的なカウンターアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホニルオキシイオン（ＴｆＯ-）、ｐ−トルエンスルホニルオキシイオン（ＴｓＯ-）、メタンスルホニルオキシイオン（ＭｓＯ-）、ベンゼンスルホニルオキシイオン（ＢｓＯ-）などのアルキルスルホニルオキシイオン又はアレーンスルホニルオキシイオン；又はＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＰＦ6-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-、ＲｅＯ4-、ＭｏＯ4-、ＢＰｈ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、及びＢ（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4-などのイオンが挙げられる。
【００２８】
＜一般式（３）の固相担持ルテニウム錯体＞
【化１６】
2016056669.tif 000017
（式中、＊は不斉炭素原子を示す。）
式（３）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｚ、ｎ1、ｎ2、Ｙ、Ａ 、Ｂ、Ｄ、ｐ、及びｑは、上記で定義した通りである。
式（３）中、Ｖはハロゲン原子を示す。
一般式（３）のＶで示すハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかを表す。一般式（３）におけるすべてのＶが同じハロゲン原子であってもよいし、異なるハロゲン原子の組み合わせでもよい。
【００２９】
〔錯体の製造方法〕
以下のスキームの＊、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｖ、Ｑ-、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｎ1、ｎ2、ｐ、ｑ、ｊ、及びｋは、上記で定義した通りである。
【００３０】
＜一般式（３）の錯体の製造方法＞
一般式（３）の錯体を製造するための中間体である一般式（５）で表されるシクロヘキサジエンを有するジアミン化合物は、スキーム１やスキーム２の方法により合成することができる。
スキーム１に示したように、一般式（５）は、J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) p. 14960のＳｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ（１４９６２頁右欄参照）に記載された内容に従い、一般式（６）で表される一方にスルホニル基を導入したジアミン化合物に一般式（７）で表されるシクロヘキサジエン誘導体を反応させることにより合成できる。
【００３１】
（スキーム１）
【化１７】
2016056669.tif 000018
スキーム１のＬは脱離基を表す。
また、スキーム２のように、一般式（５）は、一般式（９）で表される化合物を、一般式（８）で表されるスルホニルクロリドなどによりスルホニル化して合成することもできる。
なお、一般式（９）で表される化合物は、上記したスキーム１の一般式（７）とジアミンを反応させることにより合成できる。
【００３２】
（スキーム２）
【化１８】
2016056669.tif 000019
一般式（３）で表される固相担持ルテニウム錯体は、一般式（５）で表されるジアミン化合物にハロゲンルテニウムなどのルテニウム金属を反応させ、製造することができる。製造方法をスキーム３に示す。
【００３３】
（スキーム３）
【化１９】
2016056669.tif 000020
一般式（５）の化合物から一般式（３）を合成する方法は、Org. Lett. 9 (2007) p. 4659に記載の方法に従って製造できる。
【００３４】
スキーム３中、ＲｕＶ3で表されるハロゲンルテニウムとしては、特に限定されず、例えば塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウムおよびそれらの水和物を用いることができ、塩化ルテニウム又はその水和物を用いることが好ましい。
用いる溶媒は、特に限定はされないが、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロペンタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、ｎ−ヘキサノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、シクロヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、シクロオクタノール等の脂肪族アルコール；フェノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−メチルベンジルアルコール、３−メチルベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテルなどのジオール及びその誘導体が挙げられる。溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上の溶媒を組み合わせることにより、溶媒の沸点を所望の範囲に調整することができ、還流下で反応を行う場合に反応温度を調整することができる。例えば、アルコールに少量の水を混合して用いてもよい。
一般式（５）の化合物の使用量は、ルテニウム原子に対して１〜２０倍モル当量、好ましくは１〜１０倍モル当量、より好ましくは１〜５倍モル当量である。
溶媒の使用量は、反応温度においてハロゲンルテニウム又はその水和物を溶解する量であればよく、特に制限されない。例えば、ハロゲンルテニウム又はその水和物の２〜１００倍容量（すなわち、ハロゲンルテニウム又はその水和物１ｇに対して溶媒２〜１００ｍＬ。以下同様。）、好ましくは２〜７５倍容量である。
反応温度は、用いる溶媒によっても異なるが、反応効率の観点から６０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、２００℃以下、好ましくは１６０℃以下である。
反応時間は用いる反応基質により異なるが、３０分〜２０時間、好ましくは１時間〜１２時間である。本製造法は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で行うことが好ましい。
【００３５】
＜一般式（１）の錯体の製造方法＞
[一般式（１）のうち、ｊ＝１であり、Ｘがハロゲン原子の錯体の製造方法]
一般式（１）のうち、ｊ＝１であり、Ｘがハロゲン原子である錯体は、スキーム４で示すように、適切な溶媒の存在下、一般式（３）の錯体に塩基を作用させることにより合成することができる。
【００３６】
（スキーム４）
【化２０】
2016056669.tif 000021
【００３７】
用いる溶媒としては特に限定はされないが、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、トリフルオロエタノール等のハロゲン化溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ペンタノール等のアルコール類が挙げられる。これらの中でも、特に、クロロホルム、ジクロロメタン、イソプロパノールが好ましい。溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上の溶媒を組み合わせることにより、溶媒の沸点を所望の範囲に調整することができ、還流下で反応を行う場合に反応温度を調整することができる。例えば、アルコールに少量の水を混合して用いてもよい。
用いられる塩基としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機塩基；トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、トリイソプロピルアミンなどのアミン類が挙げられる。これらの中でも特にトリエチルアミンが好適である。塩基の使用量としては、ルテニウム原子に対して０．２〜２０倍モル当量、好ましくは１．０〜１０倍モル当量である。
溶媒の使用量は、特に制限されないが、例えば、基質に対して２倍容量〜５０倍容量（溶媒ｍＬ／基質ｇ）である。
反応温度は、特に限定はされないが、０℃〜各溶媒の沸点以下の温度であり、好ましくは室温〜８０℃である。
反応時間は用いる反応基質により異なるが、３０分〜２０時間、好ましくは１時間〜１２時間である。本製造法は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で行うことが好ましい。
【００３８】
[一般式（１）のうち、ｊ＝０である錯体の製造方法]
一般式（１）のうち、ｊ＝０である錯体は、スキーム５で示すように、適切な溶媒の存在下、一般式（３）の錯体に塩基を作用させることにより合成することができる。
【００３９】
（スキーム５）
【化２１】
2016056669.tif 000022
【００４０】
用いる溶媒としては特に限定はされないが、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、トリフルオロエタノール等のハロゲン化溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。これらの中でも、特に、ジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上の溶媒を組み合わせることにより、溶媒の沸点を所望の範囲に調整することができ、還流下で反応を行う場合に反応温度を調整することができる。
用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機塩基類が挙げられる。これらの中でも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適である。塩基の使用量としては、ルテニウム原子に対して１〜２０倍モル当量、好ましくは１．０〜１０倍モル当量である。
溶媒の使用量は、特に制限されないが、例えば、基質に対して２倍容量〜２０倍容量（溶媒ｍＬ／基質ｇ）である。
反応温度は、特に限定はされないが、０℃〜各溶媒の沸点以下の温度であり、好ましくは室温〜８０℃である。
反応時間は用いる反応基質により異なるが、３０分〜２０時間、好ましくは１時間〜１２時間である。本製造法は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で行うことが好ましい。
【００４１】
[一般式（１）のうち、ｊ＝１であり、Ｘがトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、又はベンゼンスルホニルオキシ基である錯体の製造方法]
一般式（１）のうち、ｊ＝１であり、Ｘがトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、又はベンゼンスルホニルオキシ基である錯体は、スキーム５で得られる一般式（１）のうちｊ＝０の錯体に対して、対応する適切な酸類で処理することにより合成することができる。
製造方法をスキーム６に示す。
【００４２】
（スキーム６）
【化２２】
2016056669.tif 000023
【００４３】
スキーム６中、Ｘは、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、又はベンゼンスルホニルオキシ基である。
用いられる酸類（Ｘ−Ｈ）としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などである。用いる酸の使用量としては、ルテニウムに対して１〜２０倍モル当量、好ましくは１．０〜１０倍モル当量である。
用いる溶媒としては特に限定はされないが、例えば、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、トリフルオロエタノール等のハロゲン化溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に制限されないが、例えば基質に対して２倍容量〜２０倍容量（溶媒ｍＬ／基質ｇ）である。
反応温度は、特に限定はされないが、０℃〜各溶媒の沸点以下の温度であり、好ましくは室温〜８０℃である。
反応時間は用いる反応基質により異なるが、３０分〜２０時間、好ましくは１時間〜１２時間である。本製造法は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で行うことが好ましい。
【００４４】
[一般式（１）のうち、ｊ＝１でありＸが水素原子である錯体の製造方法]
一般式（１）のうち、ｊ＝１でありＸが水素原子である錯体は、スキーム７で示すように、一般式（３）で表される錯体に、ギ酸や水素ガスなど反応させることにより合成することができる。
製造方法をスキーム７に示す。
【００４５】
（スキーム７）
【化２３】
2016056669.tif 000024
【００４６】
用いられるギ酸もしくは水素ガスはルテニウム原子に対して等モル以上である。
用いられる溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル等が挙げられ、これらの中でもメタノールやジクロロメタンが好ましい。溶媒は、１種類を使用してもよいし、複数を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は、特に制限されないが、例えば、基質に対して２倍容量〜２０倍容量（溶媒ｍＬ／基質ｇ）である。
反応温度は、特に限定はされないが、０℃〜各溶媒の沸点以下の温度であり、好ましくは室温〜８０℃である。
反応時間は用いる反応基質により異なるが、３０分〜２０時間、好ましくは１時間〜１２時間である。本製造法は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で行うことが好ましい。
また、一般式（１）のうち、ｊ＝１でありＸが水素原子である錯体は、（ａ）スキーム５で得られた一般式（１）のうち、ｊ＝０である錯体に、ギ酸や水素ガスなどを反応させる、（ｂ）スキーム６で得られた一般式（１）のうち、ｊ＝１でありＸがトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、又はベンゼンスルホニルオキシ基である錯体に、ギ酸や水素ガスなどを反応させる、又は（ｃ）後述するスキーム８で合成される一般式（２）の錯体に、ギ酸や水素ガスなどを反応させる、ことにより合成することもできる。
これらの反応条件は、スキーム７の条件と同様である。
【００４７】
＜一般式（２）の錯体の製造方法＞
一般式（２）で表される固相担持ルテニウム錯体は、一般式（１）のうちｊ＝１でありＸがハロゲン原子である錯体とＧ−Ｑで表される金属塩を反応させることにより製造することができる。
製造方法をスキーム８に示す。
【００４８】
（スキーム８）
【化２４】
2016056669.tif 000025
【００４９】
Ｇ−Ｑで表される金属Ｇとしては、例えば、銀（Ａｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）などが挙げられる。Ｑとしては、トリフルオロメタンスルホニルオキシ（ＴｆＯ）、ｐ−トルエンスルホニルオキシ（ＴｓＯ）、メタンスルホニルオキシ（ＭｓＯ）、ベンゼンスルホニルオキシ（ＢｓＯ）などのアルカンスルホニルオキシ又はアレーンスルホニルオキシが挙げられ、さらにＢＦ4、ＳｂＦ6、ＣＦ3ＣＯＯ、ＣＨ3ＣＯＯ、ＰＦ6、ＮＯ3、ＣｌＯ4、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ＲｅＯ4、ＭｏＯ4、ＢＰｈ4、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｂ（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4などが挙げられる。
当該Ｇ−Ｑで表される金属塩の例としては、ＡｇＯＴｆ、ＡｇＯＴｓ、ＡｇＯＭｓ、ＡｇＯＢｓ、ＡｇＢＦ4、ＡｇＳｂＦ6、ＣＦ3ＣＯＯＡｇ、ＣＨ3ＣＯＯＡｇ、ＡｇＰＦ6、ＡｇＮＯ3、ＡｇＣｌＯ4、ＡｇＳＣＮ、ＡｇＯＣＮ、ＡｇＲｅＯ4、ＡｇＭｏＯ4、ＮａＯＴｆ、ＮａＢＦ4、ＮａＳｂＦ6、ＣＦ3ＣＯＯＮａ、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、ＮａＰＦ6、ＮａＮＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＮａＳＣＮ、ＫＯＴｆ、ＫＢＦ4、ＫＳｂＦ6、ＣＦ3ＣＯＯＫ、ＣＨ3ＣＯＯＫ、ＫＰＦ6、ＫＮＯ3、ＫＣｌＯ4、ＫＳＣＮ、ＫＢＰｈ4、ＫＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＫＢ（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4、ＬｉＯＴｆ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＰｈ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＢ（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4などが挙げられ、特に限定はされないが、例えばＡｇＢＦ4が使用しやすい。
【００５０】
用いられる金属塩Ｇ−Ｑの量はルテニウム原子に対して等モル以上である。
用いられる溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル等が挙げられ、これらの中でもメタノールやジクロロメタンが好ましい。溶媒は、１種類を使用してもよいし、複数を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は、特に制限されないが、例えば、基質に対して２倍容量〜２０倍容量（溶媒ｍＬ／基質ｇ）である。
反応温度は、特に限定はされないが、０℃〜各溶媒の沸点以下の温度であり、好ましくは室温〜８０℃である。
反応時間は用いる反応基質により異なるが、３０分〜２０時間、好ましくは１時間〜１２時間である。本製造法は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で行うことが好ましい。
【００５１】
なお、一般式（２）で表される錯体を還元反応に使用する場合は、一般式（２）を単離したものを還元反応に用いても良いし、還元反応系中において、スキーム８に従い一般式（２）を合成しながら還元反応を行っても良い（ｉｎ  ｓｉｔｕ法）。
錯体調製後は、反応液の濃縮又は貧溶媒の添加等の一般的な晶析手法により、目的とする固相担持ルテニウム錯体を分離することができる。
また、上記の錯体の調製において、ハロゲン化金属塩（Ｇ−Ｘ）が副生する場合には、必要に応じて水洗の操作を行ってもよい。
【００５２】
＜還元反応＞
上述した固相担持ルテニウム錯体を触媒として用い、かつ、水素供与体の存在下で、有機化合物を還元して、還元生成物を製造することができる。
本発明の還元反応は、上述した固相担持ルテニウム錯体を触媒として用い、かつ、水素供与体の存在下で、カルボニル化合物のカルボニル基を還元してアルコールを製造する方法、及び、イミン化合物のイミノ基を還元してアミンを製造する方法、を含む。また、上述した固相担持ルテニウム錯体が光学活性体の場合は、カルボニル化合物のカルボニル基を不斉還元して光学活性アルコールを製造することができ、また、イミン化合物のイミノ基を還元して光学活性アミンを製造することができる。
水素供与体としては、ギ酸又はそのアルカリ金属塩、水酸基が置換している炭素原子のα位に水素原子を有するアルコールであるイソプロパノール等の水素移動型還元反応に一般的に用いられるようなものであれば特に限定されない。また、水素供与体としては水素ガスも用いることができる。
【００５３】
還元反応は塩基存在下で実施されることが好ましい。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などの第３級有機アミン類；ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3などの無機塩基が挙げられる。好適な塩基はトリエチルアミンである。塩基は、固相担持ルテニウム錯体に対して過剰量、例えばモル比で１〜１０００００倍の量が用いられる。トリエチルアミンを使用する場合は固相担持ルテニウム錯体に対して、１〜１００００倍用いるのが好ましい。
上記水素供与体と塩基との組み合わせの中で、水素供与体がギ酸の場合にはアミンを塩基として用いるのが好ましく、この場合、ギ酸とアミンは別々に反応系に添加しても良いし、混合して反応系に添加しても良い。混合して用いる場合は、ギ酸とアミンを任意の割合で混合して使用することができる。また、あらかじめギ酸とアミンの共沸混合物を調製して用いてもよい。好ましいギ酸とアミンの共沸混合物としては、例えば、ギ酸トリエチルアミン（５：２（モル比））共沸混合物などが挙げられる。
反応溶媒は通常、水素供与体が液体であればそれを利用できるが、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、塩化メチレン等の非水素供与性溶媒やメタノール、エタノール、ｎ−ブタノールを単独又は混合して使用することも可能である。ギ酸塩を用いる時などは、ギ酸塩を溶解させるため水を助溶媒として有機溶媒と併せて用い、二層系で反応を行うこともできる。この場合、反応を加速させるため相間移動触媒を併せて用いても良い。また、水素供与体として水素ガスを用いる場合は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルフルオロエタノール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール等のアルコール溶媒が好ましい。
【００５４】
触媒である一般式（１）〜（３）の固相担持ルテニウム錯体の使用量は、ルテニウム金属原子（Ｃ）に対する基質（カルボニル化合物又はイミン類）（Ｓ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が１０〜１００００００、好ましくは５０〜１５０００の範囲から選ばれる。
カルボニル化合物又はイミン類に対する水素供与体の量としては、通常等モル量以上用いられ、このうち水素供与体がギ酸又はその塩である場合には、１．５倍モル量以上が好ましく、また、４０倍モル量以下、好ましくは２０倍モル量以下の範囲で用いられ、分子効率の観点から、２〜１５倍モル量であることが好ましい。一方、水素供与体がイソプロパノール等の場合には、反応平衡の観点から基質に対して大過剰量用いられ、通常１０００モル倍以下の範囲で用いられる。
反応温度は−２０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃の範囲から選ばれる。
反応圧力は特に限定されず、通常０．５〜２気圧、好ましくは常圧のもとで行われる。また、水素ガスを用いる場合は通常５ＭＰａ以下である。
反応時間は触媒比によって異なるが１〜１００時間、通常は２〜５０時間である。
【００５５】
反応終了後は反応液をろ過するなどの簡単な手法により、触媒である固相に担持されたルテニウム錯体と還元された目的物の反応液とを分離することができる。また、ろ過などにより分離された固相担持ルテニウム錯体はそのまま次の反応へ再利用することができる。触媒を除いた後の反応液は、蒸留、抽出、クロマトグラフィー、再結晶などの一般的操作により、生成した生成物又は光学活性体を分離、精製することができる。
【００５６】
また、本発明の還元反応においては、触媒である固相に担持されたルテニウム錯体をカラムに充填し、基質を送液することにより連続フロー反応を行うことができる。基質、水素供与体及び溶媒をＨＰＬＣポンプ等定量ポンプにて上記した反応温度に保ったカラムに送液することで、触媒分離操作が必要なく、有機化合物を還元して還元生成物を製造することができる。反応条件は、上記と同様である。
反応操作としては、例えば、基質、溶媒、塩基、および水素供与体を混合し、混合液をカラムに送液することにより、反応させることができる。また、水素供与体が水素ガスの場合は、基質、溶媒、および塩基を混合し、混合液をカラムに送液するとともに、水素ガスをカラムに通すことにより反応させることができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例等における錯体の同定及び純度決定に用いたＮＭＲスペクトルは、バリアンテクノロジージャパンリミテッド製Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｐｌｕｓ  ３００  ４Ｎ型装置又は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＢｉｏＳｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ  III  ５００  Ｓｙｓｔｅｍで測定した。ＧＣ分析は、Ｃｈｉｒａｓｉｌ−ＤＥＸ  ＣＢ（０．２５ｍｍ×２５ｍ，０．２５μｍ）（バリアン社製）又は、ＨＰ−１（０．３２ｍｍ×３０ｍ，０．２５μｍ）（アジレント・テクノロジー社製）を使用した。また、ＭＳ測定は日本電子社製のＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶ又は島津製作所社製のＬＣＭＳ−ＩＴ−ＴＯＦを使用した。
また、実施例中の記号は以下の意味を表す。
Ｐｈ：フェニル
ＤＰＥＮ：１，２−ジフェニルエチレンジアミン
ＤＩＰＥＡ：ジイソプロピルエチルアミン
Ｔｓ：トシル
Ｅｔ3Ｎ：トリエチルアミン
Ｍｅ：メチル
２−ＭｅＯＥｔＯＨ：２−メトキシエタノール
ＰＳ：ポリスチレン
ＨＦＩＰ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン【００５８】
［実施例１］   (1R,2R)-N1-(2-((4-メチルシクロヘキサ-1,4-ジエニル)メトキシ)エチル)-1,2-ジフェニルエタン-1,2-ジアミン（化合物２）の合成
【化２５】
2016056669.tif 000026
３００ｍＬ４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。この反応フラスコに、窒素気流下にて（Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ ５．０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、化合物１の２０重量％トルエン溶液３０．３８ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）、Ｎａ2ＣＯ3 ４．９９ｇ（４７．１ｍｍｏｌ）、ＤＩＰＥＡ ６．０９ｇ （４７．１ｍｍｏｌ）、及びキシレン １００ｍＬを加え、１４０℃のオイルバスにて１１時間攪拌した。その後、水６０mＬ及びトルエン５０mＬを投入し攪拌した後、静置し分液を行った。さらに有機層を水３０mＬにて洗浄し、有機層をエバポレーターにて濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル１００％→酢酸エチル：メタノール＝１：１（容量比））にて精製することにより、化合物２を４．３９ｇ（収率６４．３％）得た。
1H-NMR (CDCl3, 300MHz): δ 7.30-7.10(m, 10H), 5.62 (m, 1H), 5.45 (m, 1H), 4.00 (d, 1H), 3.80 (m, 2H), 3.78 (d, 1H), 3.50-3.38 (m, 2H), 2.70-2.50 (m, 6H), 2.45-2.25 (brs, 3H), 1.70 (s, 3H);【００５９】
［実施例２］  N-((1R,2R)-2-(2-((4-メチルシクロヘキサ-1,4-ジエニル)メトキシ)エチルアミノ)-1,2-ジフェニルエチル)-4-(2-(トリメトキシシリル)エチル)ベンゼンスルホンアミド（化合物４）の合成
【化２６】
2016056669.tif 000027
３００ｍＬ４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。この反応フラスコに、窒素気流下にて実施例１で得られた化合物２を４．３９ｇ (１２．１ｍｍｏｌ）、クロロホルム ６０mＬ、及びトリエチルアミン ２．４５ｇ （２４．２ｍｍｏｌ）を投入して攪拌し、化合物３の５０重量％塩化メチレン溶液７．８６ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を滴下した。室温にて２時間攪拌した後、反応液に水を加えて攪拌、洗浄し、得られたクロロホルム層をエバポレーターにて溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１ （容量比）→ ２：１）にて精製することにより化合物４を４．０ｇ（収率５０．８％）得た。
1H-NMR (CDCl3, 300MHz): δ 7.40 (d, 2H), 7.20-6.85 (m, 8H), 5.63 (m, 1H), 5.43 (m, 1H), 4.41 (d, 1H), 3.90 (m, 1H), 3.80 (m, 1H), 3.59 (s, 9H), 3.60-3.40 (m, 2H), 3.75-3.60 (m, 2H), 3.60 (brs, 2H), 1.70 (s, 3H), 0.95-0.85 (m, 2H);【００６０】
［実施例３］  ルテニウムダイマー錯体（化合物５）の合成
【化２７】
2016056669.tif 000028
１００mＬナスフラスコに実施例２で得られた化合物４を０．２６ｇ （０．４ｍｍｏｌ）、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ７０ｍｇ （０．２６７ｍｍｏｌ）、及び２−ＭｅＯＥｔＯＨ ７ｍＬを投入し、窒素置換した後１１０℃のオイルバスで１時間攪拌したところ、反応液が赤色となりルテニウムが錯化したことが確認された。【００６１】
［実施例４］  シリカゲル担持ルテニウムダイマー錯体（化合物６Ａ）（式（３）の固相担持ルテニウム錯体）の合成
【化２８】
2016056669.tif 000029
実施例３で得られた化合物５の２−ＭｅＯＥｔＯＨ溶液に、シリカゲル（関東化学社製、中性・球状 63-210μm）７．６gを加え攪拌した後、エバポレーターにて溶媒を回収した。得られた砂状固体のうち３ｇをＤｅａｎ−Ｓｔｅｒｋ還流器を備え付けた２００mＬナスフラスコにとり、トルエン５０mＬを加え、１４０℃のオイルバスにて留出する水とメタノールを抜き出しながら２時間加熱した。その後常温まで冷却し、桐山ロートにて固体をろ取し、トルエン３０mＬ、続いてメタノール３０mＬにて固体を洗浄した。得られた固体を減圧下乾燥することにより、本発明のシリカゲルに担持されたルテニウムダイマー錯体（化合物６Ａ）を得た。【００６２】
［実施例５］  シリカゲル担持ルテニウムダイマー錯体（化合物６Ａ）を用いたアセトフェノンの還元反応
【化２９】
2016056669.tif 000030
１５mＬシュレンク管に実施例４で得られた化合物６Ａ ０．４１ｇ (モノマー錯体に換算すると０．０１ｍｍｏｌ)、アセトフェノン ０．６ｇ （５．０ｍｍｏｌ）、及びギ酸トリエチルアミン（５：２（モル比））共沸物２．５mＬを加え、窒素置換した後６０℃にて反応を開始した。アセトフェノンに対するギ酸の量は、９倍モル量であった。
反応時間１時間、２時間、及び５時間後の転化率及び光学純度をＧＣにて測定した。結果は表１の通りである。
反応終了後の溶液に酢酸エチル５mＬを加えた後、桐山ロートにて固体触媒をろ取し、本発明の固相担持ルテニウム錯体を回収した。
回収した固相担持ルテニウム錯体を用いて、１回目と同様の操作で２回目の反応を行った。反応時間１時間、２時間、及び５時間後の転化率及び光学純度は表１の通りである。反応終了後、１回目と同様の操作により、本発明の固相担持ルテニウム錯体を回収した。
２回目の反応に使用した後回収した固相担持ルテニウム錯体を用いて、１回目と同様の操作で３回目の反応を行った。反応時間１時間、２時間、及び７時間後の転化率及び光学純度は表１の通りである。【００６３】
【表１】
2016056669.tif 000031
このように、本発明のシリカゲル担持ルテニウム錯体は、Ｓ／Ｃ＝約５００の触媒量で、２回の回収を行った後の３回目の反応の７時間後においても、転化率が９０％を超えていた。よって、本発明の固相担持ルテニウム錯体は、ルテニウム錯体が固相担体にしっかりと担持されており、回収後の再利用に関しても高い触媒活性を維持しているということがわかった。【００６４】
［実施例６］  シリカゲル担持ルテニウムダイマー錯体（化合物６Ｂ）（式（３）の固相担持ルテニウム錯体）の合成
【化３０】
2016056669.tif 000032
実施例３で得られた化合物５の２−ＭｅＯＥｔＯＨ溶液に、シリカゲル（関東化学社製、中性・球状 40-50μm）７．６gを加え攪拌した後、エバポレーターにて溶媒を回収した。得られた砂状固体のうち３ｇをＤｅａｎ−Ｓｔｅｒｋ還流器を備え付けた２００mＬナスフラスコにとり、トルエン５０mＬを加え、１４０℃のオイルバスにて留出する水とメタノールを抜き出しながら２時間加熱した。その後常温まで冷却し、桐山ロートにて固体をろ取し、トルエン３０mＬ、続いてメタノール３０mＬにて固体を洗浄した。得られた固体を減圧下乾燥することにより、本発明のシリカゲルに担持されたルテニウムダイマー錯体（化合物６Ｂ）を得た。【００６５】
［実施例７］  シリカゲル担持ルテニウムダイマー錯体（化合物６Ｂ）を用いたアセトフェノンの還元反応
【化３１】
2016056669.tif 000033
実施例６で得られた化合物６Ｂを用い、反応時間を以下の表２の通りに変更する以外は、実施例５と同様に反応及び触媒回収を行った。【００６６】
【表２】
2016056669.tif 000034
本発明のシリカゲル担持ルテニウム錯体は、Ｓ／Ｃ＝約５００の触媒量で、２回の回収を行った後の３回目の反応の５時間後においても、転化率が９０％を超えていた。よって、本発明の固相担持ルテニウム錯体は、ルテニウム錯体が固相担体にしっかりと担持されており、回収後の再利用に関しても高い触媒活性を維持しているということがわかった。【００６７】
［実施例８］  化合物８Ａの合成
【化３２】
2016056669.tif 000035
１００ｍＬシュレンク管に、スルホニルクロリド官能基を持つポリスチレンビーズ（化合物７）（Aldrich社製、1.9mmol/g）１．０ｇ （１．９ｍｍｏｌ）、（Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ ０．８０７ｇ （３．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン ０．７７ｇ （７．６ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム １０mＬを投入し、窒素置換した後、５０℃のオイルバスにて２．５時間攪拌した。その後、反応液を常温まで冷却し、桐山ロートでろ過し、クロロホルムで固体を洗浄し、減圧乾燥することにより化合物８Ａを１．３３ｇ（収率１００％（重さ換算））得た。【００６８】
［実施例９］  化合物９Ａの合成
【化３３】
2016056669.tif 000036
１００ｍＬシュレンク管に、実施例８で得られた化合物８Ａ ０．５ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）、化合物１の２０重量％トルエン溶液 １．９１ｇ （１．１８７ｍｍｏｌ）、ＤＩＰＥＡ ０．２４５ｇ （１．９ｍｍｏｌ）、及びキシレン １０ｍLを加え１４０℃のオイルバスにて９時間攪拌した。その後、反応液を常温まで冷却し、桐山ロートでろ過し、トルエン１０mＬ、クロロホルム１０mＬで固体を洗浄し、減圧乾燥することにより化合物９Ａを０．６６ｇ（収率９９％（重さ換算））得た。【００６９】
［実施例１０］  ポリスチレン担持ルテニウムダイマー錯体（化合物１０Ａ）（式（３）の固相担持ルテニウム錯体）の合成
【化３４】
2016056669.tif 000037
５０mＬナスフラスコに実施例９で得た化合物９Ａを０．２ｇ （０．３８ｍｍｏｌ）、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ９９．３５ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、２−ＭｅＯＥｔＯＨ ５ｍＬ、及び水 １ｍＬを加え、内部を窒素置換した後、１１０℃のオイルバスにて２時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、桐山ロートでろ過し、得られた固体をメタノール２０mＬで洗浄した後、減圧乾燥することにより本発明の固相担持ルテニウム錯体である化合物１０Ａを０．２１１ｇ得た。【００７０】
［実施例１１］  ポリスチレン担持ルテニウムダイマー錯体（化合物１０Ａ）を用いたアセトフェノンの還元反応
【化３５】
2016056669.tif 000038
１５mＬシュレンク管に実施例１０で得られた化合物１０Ａ １３．１５mｇ (モノマー錯体に換算すると０．００５ｍｍｏｌ)、アセトフェノン ０．３ｇ （２．５ｍｍｏｌ）、及びギ酸トリエチルアミン（５：２（モル比））共沸物１．２５mＬを加え、窒素置換した後６０℃にて反応を開始した。アセトフェノンに対するギ酸の量は、９倍モル量であった。反応２時間後に転化率と光学純度を測定したところ、転化率２０．４％、光学純度９４．３％ｅｅであった。そのまま反応を継続して、反応時間９時間で転化率と光学純度を測定したところ、転化率９３．８％、光学純度９５．７％ｅｅであった。【００７１】
［実施例１２］  化合物９Ｂの合成
【化３６】
2016056669.tif 000039
５０ｍＬナスフラスコに、スルホニルクロリド官能基を持つポリスチレンビーズ（化合物７）（Aldrich社製、1.9mmol/g）０．５ｇ （０．９５ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた化合物２ ０．５１６ｇ （１．４２５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン ０．２９ｇ （２．８５ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム ２０mＬを投入し、窒素置換した後、５０℃のオイルバスにて２時間攪拌した。その後、反応液を常温まで冷却し、桐山ロートでろ過し、クロロホルムで固体を洗浄し、減圧乾燥することにより化合物９Ｂを０．９３５ｇ得た。【００７２】
［実施例１３］  ポリスチレン担持ルテニウムダイマー錯体（化合物１０Ｂ）（式（３）の固相担持ルテニウム錯体）の合成
【化３７】
2016056669.tif 000040
５０mＬナスフラスコに実施例１２で得た化合物９Ｂ  ０．２ｇ （０．３８ｍｍｏｌ）、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ９９．３５ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、及び２−ＭｅＯＥｔＯＨ ５ｍＬを加え、内部を窒素置換した後、１１０℃のオイルバスにて２時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、桐山ロートでろ過し、得られた固体をメタノール２０mＬで洗浄した後、減圧乾燥することにより本発明の固相担持ルテニウム錯体である化合物１０Ｂを０．２４０ｇ得た。【００７３】
［実施例１４］  ポリスチレン担持ルテニウムダイマー錯体（化合物１０Ｂ）を用いたアセトフェノンの還元反応
【化３８】
2016056669.tif 000041
１５mＬシュレンク管に実施例１３で得られた化合物１０Ｂ １３．２ｍｇ (モノマー錯体に換算すると０．００５ｍｍｏｌ)、アセトフェノン ０．３ｇ （２．５ｍｍｏｌ）、及びギ酸トリエチルアミン（５：２（モル比））共沸物１．２５mＬを加え、窒素置換した後６０℃にて反応を開始した。アセトフェノンに対するギ酸の量は、９倍モル量であった。
反応時間３時間及び５時間後の転化率及び光学純度は次表３の通りである。
反応終了後の溶液に酢酸エチル５mＬを加えた後、反応液の上澄みの液をシリンジで抜き取り、シュレンク管内に残った固体触媒に１回目の反応と同様にして新たな基質とギ酸トリエチルアミン（５：２）共沸物を加えて２回目の反応を行った。反応時間１時間及び３時間後の転化率及び光学純度は次表３の通りである。
反応終了後、１回目と同様の操作により反応液を抜き取り、シュレンク管内に残った固体触媒に１回目の反応と同様にして新たな基質とギ酸トリエチルアミン共沸物を加えて３回目の反応を行った。反応時間１時間及び４時間後の転化率及び光学純度は次表３の通りである。【００７４】
【表３】
2016056669.tif 000042
本発明のシリカゲル担持ルテニウム錯体は、Ｓ／Ｃ＝約５００の触媒量で、２回の回収を行った後の３回目の反応の４時間後においても、転化率が９０％を超えていた。よって、本発明の固相担持ルテニウム錯体は、ルテニウム錯体が固相担体にしっかりと担持されており、回収後の再利用に関しても高い触媒活性を維持しているということがわかった。【００７５】
［実施例１５］   (1R,2R)-N1-(5-(4-メチルシクロヘキサ-1,4-ジエニル)ペンチル)-1,2-ジフェニルエタン-1,2-ジアミン（化合物１２）の合成
【化３９】
2016056669.tif 000043
２００ｍＬ４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。この反応フラスコに、窒素気流下にて（Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ １０．０ｇ（４７．１ｍｍｏｌ）、化合物１１ ６．０４ｇ（１８．８mmol）、Ｎａ2ＣＯ3 ９．９８ｇ（９４．２ｍｍｏｌ）、ＤＩＰＥＡ １２．１７ｇ （９４．２ｍｍｏｌ）、及びキシレン ２００ｍＬを加え、１４０℃のオイルバスにて１０時間攪拌した。その後、反応液をエバポレーターにて濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１ （容量比）→ 酢酸エチル：メタノール＝１０：１）にて精製することにより、化合物１２を３．０１ｇ（収率４４．３％）得た。
1H-NMR (CDCl3, 300MHz): δ 7.38-7.10 (m, 10H), 5.60-5.30 (m, 2H), 4.22-4.04 (m, 1H), 3.85-3.70 (m, 1H), 2.78-2.16 (m, 9H), 2.08 (s, 1H), 2.03-1.92 (m, 1H), 1.90 (t, 2H), 1.78 (s, 1H), 1.65 (s, 2H) 1.58-1.20 (m, 4H);【００７６】
［実施例１６］  N-((1R,2R)-2-(5-(4-メチルシクロヘキサ-1,4-ジエニル)ペンチルアミノ)-1,2-ジフェニルエチル)-4-(2-(トリメトキシシリル)エチル)ベンゼンスルホンアミド（化合物１３）の合成
【化４０】
2016056669.tif 000044
１００ｍＬ４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。この反応フラスコに、窒素気流下にて化合物１２を１．０ｇ (２．７７ｍｍol）、クロロホルム １４mＬ、及びトリエチルアミン ０．５６ｇ （５．５４ｍｍｏｌ）を投入して攪拌し、化合物３の５０重量％塩化メチレン溶液１．９８ｇ（３．０５ｍｍｏｌ）を滴下した。室温にて２時間攪拌した後、水を加えて攪拌、洗浄し、得られたクロロホルム層をエバポレーターにて溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）にて精製することにより、化合物１３を０．７２ｇ（収率４０．１％）得た。
1H-NMR (CDCl3, 300MHz): δ 7.62 (d, 1H), 7.50-6.78 (m, 14H), 5.56-5.20 (m, 2H), (m, 1H), 3.60 (s, 9H), 3.10-2.18 (m, 9H), 2.10-1.56 (m, 9H), 1.45-1.20 (m, 4H), 1.05-0.80 (m, 2H);
［実施例１７］  ルテニウムダイマー錯体（化合物１４）の合成
【化４１】
2016056669.tif 000045
１００mＬ枝つきフラスコに実施例１６で得られた化合物１３を０．２４ｇ （０．３７ｍｍｏｌ）、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ６５．６ｍｇ （０．２５１ｍｍｏｌ）、及び２−ＭｅＯＥｔＯＨ ７ｍＬを投入し、窒素置換した後、１１０℃のオイルバスで２時間攪拌したところ、反応液が赤色となりルテニウムが錯化したことが確認された。【００７７】
［実施例１８］  シリカゲル担持ルテニウムダイマー錯体（化合物１５Ａ）（式（３）の固相担持ルテニウム錯体）の合成
【化４２】
2016056669.tif 000046
実施例１７で得られた化合物１４の２−ＭｅＯＥｔＯＨ溶液にシリカゲル（関東化学社製、中性・球状 40-50μm）１０．２８gを加え攪拌した後、エバポレーターにて溶媒を回収した。得られた砂状固体のうち３ｇをＤｅａｎ−Ｓｔｅｒｋ還流器を備え付けた２００mＬナスフラスコにとり、トルエン５０mＬを加え、１４０℃のオイルバスにて留出する水とメタノールを抜き出しながら２時間加熱した。その後常温まで冷却し、桐山ロートにて固体をろ取し、トルエン３０mＬ、続いてメタノール３０mＬにて固体を洗浄した。得られた固体を減圧下乾燥することにより、本発明のシリカゲルに担持されたルテニウムダイマー錯体（化合物１５Ａ）を得た。【００７８】
［実施例１９］  シリカゲル担持ルテニウムダイマー錯体（化合物１５Ａ）を用いたアセトフェノンの還元反応
【化４３】
2016056669.tif 000047
実施例１８で得られた化合物１５Ａを用い、反応時間を以下の表４の通りに変更する以外は、実施例５と同様に反応及び触媒回収を行った。【００７９】
【表４】
2016056669.tif 000048
本発明のシリカゲル担持錯体は、Ｓ／Ｃ＝約５００の触媒量で、２回の回収を行った後の３回目の反応の５時間後においても、転化率が９０％を超えていた。よって、本発明の固相担持ルテニウム錯体は、ルテニウム錯体が固相担体にしっかりと担持されており、回収後の再利用に関しても高い触媒活性を維持しているということがわかった。【００８０】
［実施例２０］  シリカゲル担持ルテニウムモノマー錯体（化合物６Ｂ’）（式（１）の固相担持ルテニウム錯体）の合成
【化４４】
2016056669.tif 000049
１００mＬナスフラスコに、実施例６で得られた化合物６Ｂを１．０ｇ（モノマー錯体に換算すると０．０１２ｍｍｏｌ）とり、トリエチルアミン ０．２６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム １０mＬを加え、内部を窒素置換した後、４０℃のオイルバスにて２時間攪拌した。その後反応液を常温まで冷却し、桐山ロートにて固体をろ取し、クロロホルム３０mＬ、続いてメタノール３０mＬにて固体を洗浄した。得られた固体を減圧下乾燥することにより、本発明のシリカゲルに担持されたルテニウムモノマー錯体（化合物６Ｂ’）を得た。【００８１】
［実施例２１］  シリカゲル担持ルテニウムモノマー錯体（化合物６Ｂ’）を用いたアセトフェノンの還元反応
【化４５】
2016056669.tif 000050
１５mＬシュレンク管に実施例２０で得られ化合物６Ｂ ’０．４１ｇ (０．０１ｍｍｏｌ)、アセトフェノン ０．６ｇ （５．０ｍｍｏｌ）、及びギ酸トリエチルアミン（５：２（モル比））共沸物２．５mＬを加え、窒素置換した後６０℃にて５時間反応を行った。アセトフェノンに対するギ酸の量は、９倍モル量であった。ＧＣにて転化率と光学純度を測定したところ、９７．８％ ｃｏｎｖ．、９６．８％ ｅｅであった。【００８２】
［実施例２２］  ポリスチレン担持ルテニウムモノマー錯体（化合物１０Ｂ’）（式（１）の固相担持ルテニウム錯体）の合成
【化４６】
2016056669.tif 000051
１００mＬナスフラスコに、実施例１３で得られた化合物１０Ｂ ０．１３２ｇ（モノマー錯体に換算すると０．０５ｍｍｏｌ）をとり、トリエチルアミン ０．２６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム ５mＬを加え、内部を窒素置換した後、４０℃のオイルバスにて２時間攪拌した。その後常温まで冷却し、桐山ロートにて固体をろ取し、クロロホルム１０mＬ、続いてメタノール１０mＬにて固体を洗浄した。得られた固体を減圧下乾燥することにより、本発明のポリスチレンに担持されたルテニウムモノマー錯体（化合物１０Ｂ’）を得た。【００８３】
［実施例２３］  ポリスチレン担持ルテニウムモノマー錯体（化合物１０Ｂ’）を用いたアセトフェノンの還元反応
【化４７】
2016056669.tif 000052
１５ｍＬシュレンク管に実施例２２で得られた化合物１０Ｂ ’１３．２ｍｇ (０．００５ｍｍｏｌ)、アセトフェノン ０．３ｇ （２．５ｍｍｏｌ）、及びギ酸トリエチルアミン（５：２（モル比））共沸物１．２５mＬを加え、窒素置換した後６０℃にて５時間反応を行った。アセトフェノンに対するギ酸の量は、９倍モル量であった。ＧＣにて転化率と光学純度を測定したところ、９６．５％ ｃｏｎｖ．、９７．８％ ｅｅであった。【００８４】
［実施例２４］  シリカゲル担持ルテニウムダイマー錯体（化合物６Ｂ）を用いたプロピオフェノンの還元反応
【化４８】
2016056669.tif 000053
１５mＬシュレンク管に実施例６で得られた化合物６Ｂ ０．２０５ｇ (モノマー錯体に換算すると０．００５ｍｍｏｌ)、プロピオフェノン ０．３３５ｇ （２．５ｍｍｏｌ）、及びギ酸トリエチルアミン（５：２（モル比））共沸物１．２５mＬを加え、窒素置換した後６０℃にて反応を開始した。基質に対するギ酸の量は、９倍モル量であった。
反応時間１０時間後、ＧＣにて転化率及び光学純度を測定したところ、９７．６％ｃｏｎｖ．、９６．９％ｅｅであった。【００８５】
［実施例２５］  シリカゲル担持ルテニウムダイマー錯体（化合物６Ｂ）を用いたアセチルフランの還元反応
【化４９】
2016056669.tif 000054
１５mＬシュレンク管に実施例６で得られた化合物６Ｂ ０．２０５ｇ (モノマー錯体に換算すると０．００５ｍｍｏｌ)、アセチルフラン ０．２７５ｇ （２．５ｍｍｏｌ）、及びギ酸トリエチルアミン（５：２（モル比））共沸物１．２５mＬを加え、窒素置換した後６０℃にて反応を開始した。基質に対するギ酸の量は、９倍モル量であった。
反応時間５時間後、ＧＣにて転化率及び光学純度を測定したところ、１００％ｃｏｎｖ．、９８．４％ｅｅであった。【００８６】
［実施例２６］  シリカゲル担持ルテニウムダイマー錯体（化合物６Ｂ）を用いたｏ−メトキシアセトフェノンの還元反応
【化５０】
2016056669.tif 000055
１５mＬシュレンク管に実施例６で得られた化合物６Ｂ ０．２０５ｇ (モノマー錯体に換算すると０．００５ｍｍｏｌ)、ｏ−メトキシアセトフェノン ０．３７５ｇ （２．５ｍｍｏｌ）、及びギ酸トリエチルアミン（５：２（モル比））共沸物１．２５mＬを加え、窒素置換した後６０℃にて反応を開始した。基質に対するギ酸の量は、９倍モル量であった。
反応時間１０時間後、ＧＣにて転化率及び光学純度を測定したところ、９６．０％ｃｏｎｖ．、９４．１％ｅｅであった。【００８７】
［実施例２７］  シリカゲル担持ルテニウムダイマー錯体（化合物６Ｂ）を用いたα−ヒドロキシアセトフェノンの水素化還元反応
【化５１】
2016056669.tif 000056
１００mＬオートクレーブに実施例６で得られた化合物６Ｂ ０．２０５ｇ (モノマー錯体に換算すると０．００５ｍｍｏｌ)、及びα−ヒドロキシアセトフェノン ０．０７ｇ （０．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後メタノールを１．４ｍＬ加えた。水素ガスにて３．０ＭＰａまで加圧し６０℃にて反応を開始した。
反応時間８時間後、ＧＣにて転化率及び光学純度を測定したところ、９７．３％ｃｏｎｖ．、８２％ｅｅであった。【００８８】
［実施例２８］  シリカゲル担持ルテニウムダイマー錯体（化合物６Ｂ）を用いた環状イミンの還元反応
【化５２】
2016056669.tif 000057
１５mＬシュレンク管に実施例６で得られた化合物６Ｂ ０．２０５ｇ (モノマー錯体に換算すると０．００５ｍｍｏｌ)、上式で示す環状イミン ０．１０２ｇ （０．５ｍｍｏｌ）、及びギ酸トリエチルアミン（５：２（モル比））共沸物１．２５mＬ、ジクロロメタン３ｍＬを加え、窒素置換した後３０℃にて反応を開始した。環状イミンに対するギ酸の量は、９倍モル量であった。
反応時間２０時間後、ＧＣにて転化率及び光学純度を測定したところ、９８．０％ｃｏｎｖ．、９０％ｅｅであった。【００８９】
［実施例２９］  シリカゲル担持ルテニウムカチオン性モノマー錯体（化合物６Ｂ’-ＢＦ4）（式（２）の固相担持ルテニウム錯体）の合成
【化５３】
2016056669.tif 000058
１００mＬナスフラスコに、実施例２０で得られた化合物６Ｂ’を１．０ｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）とり、ＡｇＢＦ4 ９．３ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）、メタノール ３mＬ、及びジクロロメタン５ｍＬを加え、内部を窒素置換した後、４０℃のオイルバスにて２時間攪拌した。その後反応液を常温まで冷却し、桐山ロートにて固体をろ取し、クロロホルム３０mＬ、続いてメタノール３０mＬにて固体を洗浄した。得られた固体を減圧下乾燥することにより、本発明のシリカゲルに担持されたルテニウムカチオン性モノマー錯体（化合物６Ｂ’−ＢＦ4）を得た。【００９０】
［実施例３０］  シリカゲル担持ルテニウムカチオン性モノマー錯体（化合物６Ｂ’−ＢＦ4）を用いた２−メチルキノリンの水素化還元反応
【化５４】
2016056669.tif 000059
１００mＬオートクレーブに実施例２９で得られた化合物６Ｂ’−ＢＦ4 ０．２０５ｇ (０．００５ｍｍｏｌ)、及び２−メチルキノリン ０．０７ｇ （０．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後ＨＦＩＰを１．４ｍＬ加えた。水素ガスにて３．０ＭＰａまで加圧し４０℃にて反応を開始した。
反応時間２０時間後、ＧＣにて転化率及び光学純度を測定したところ、９５．０％ｃｏｎｖ．、９１％ｅｅであった。【００９１】
［実施例３１］   4-(N-((1R,2R)-2-((2-((4-メチルシクロヘキサ-1,4-ジエン-1-イル)メトキシ)エチル)アミノ)-1,2-ジフェニルエチル)スルファモイル)安息香酸（化合物１６）の合成
2016056669.tif 000060
３０ｍＬナスフラスコに、4-クロロスルホニル安息香酸６１ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌを加え、窒素置換した後に、ＴＨＦ２ｍＬに溶解したトリエチルアミン５６ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）を滴下した。これを撹拌しながら氷水で０℃に冷却し、ＴＨＦ２ｍＬに溶解した化合物２  １００ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ，実施例１で合成）を滴下し、反応させた。３０分後に反応を停止し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝２０：１（容量比））にて精製し、化合物１６を４２０ｍｇ（０．７６８ｍｍｏｌ，収率２８％）得た。
1H-NMR (CDCl3, 300MHz): δ 8.25-7.90 (m, 14H), 6.40-6.20 (m, 1H), 5.82-4.98 (m, 2H), 4.88-4.70 (m, 1H), 4.00-3.18 (m, 5H), 2.96-2.40 (m, 4H), 2.22-1.86 (m, 2H), 1.78-1.40 (m, 4H), 0.08 (s, 1H);【００９２】
［実施例３２］  ポリスチレン担持配位子（化合物１７）の合成
2016056669.tif 000061
３０ｍＬナスフラスコに、実施例３１で得た化合物１６  ２０２ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）、１−エチル−３−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩと略す）  ８５ｍｇ（０．４４４ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰと略す）５４ｍｇ（０．４４４ｍｍｏｌ）、及び塩化メチレン１ｍＬを加え、窒素置換を行った。そののち塩化メチレンを１ｍＬ追加し、室温にて２０時間撹拌した。反応停止後、桐山漏斗上で濾過し、濾過物を３０ｍＬナスフラスコに入れた。水１０ｍＬおよびクロロホルム１０ｍＬをナスフラスコへ加え、１０分撹拌して洗浄した。その後、再び濾過し、メタノールにてさらに洗浄したあと乾燥し、化合物１７を２４１ｍｇ得た。【００９３】
［実施例３３］  ポリスチレン担持ルテニウムダイマー錯体（化合物１８）（式（３）の固相担持ルテニウム錯体）の合成
2016056669.tif 000062
３０ｍＬナスフラスコに、実施例３２で得た化合物１７  ０．２ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、及びＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ  ８０ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を行った。そののち２−メトキシエタノールを５ｍＬ追加し、１１０℃にて２時間撹拌した。反応停止後、桐山漏斗上で濾過し、濾過物をメタノールにて洗浄したのちに乾燥し、本発明のポリスチレンに担持されたルテニウムダイマー錯体（化合物１８）を１９２ｍｇ得た。【００９４】
［実施例３４］  ポリスチレン担持ルテニウムダイマー錯体（化合物１８）を用いたアセトフェノンの還元反応
【化５５】
2016056669.tif 000063
２０mＬシュレンク管に実施例３３で得られた化合物１８ ６８．７ｍｇ (モノマー錯体に換算すると０．１ｍｍｏｌ)、アセトフェノン ０．６２ｇ （５ｍｍｏｌ）、及びギ酸トリエチルアミン（５：２（モル比））共沸物２．５ｍLを加え、窒素置換した後６０℃にて反応を開始した。アセトフェノンに対するギ酸の量は、９倍モル量であった。
反応時間５時間及び７時間後の転化率及び光学純度は表５の通りである。
反応終了後の溶液に酢酸エチル５mＬを加えた後、桐山ロートにて固体触媒をろ取し、本発明の固相担持ルテニウム錯体を回収した。
回収した固相担持ルテニウム錯体を用いて、１回目と同様の操作で２回目の反応を行った。反応時間５時間及び７時間後の転化率及び光学純度は表５の通りである。【００９５】
【表５】
2016056669.tif 000064
本発明のポリスチレン担持錯体は、Ｓ／Ｃ＝約５０の触媒量で、１回の回収を行った後の２回目の反応の５時間後においても反応が進行し、光学純度が９０％を超えていた。よって、本発明の固相担持ルテニウム錯体は、ルテニウム錯体が固相担体にしっかりと担持されているということがわかった。【００９６】
［実施例３５］  シリカゲル担持ルテニウムダイマー錯体（化合物６Ｂ）をカラム充填した連続フロー式アセトフェノンの還元反応
実施例６で得られた化合物６Ｂ ２．５ｇ (モノマー錯体に換算すると０．０６ ｍｍｏｌ)をメタノールに懸濁させパッカー経由でカラムに投入した後、ＨＰＬＣポンプにてメタノールを送液して圧力が一定になったところで充填を終了とした。次にこのカラムを６０℃のカラムオーブンに入れ、アセトフェノン６ｍｌ（５１．４ｍｍｏｌ）、ギ酸トリエチルアミン（５：２（モル比））共沸物２５ｍｌ、及びメタノール１２５ｍｌの混合溶液をＨＰＬＣポンプを用いて０．０５ｍｌ／ｍｉｎの流速で連続送液した。アセトフェノンに対するギ酸の量は、約３．６倍モル量であった。
反応開始２時間で転化率は１００％、選択率９７％ ｅｅであった。そのまま連続１０時間送液しカラムを通過した反応液を１時間毎にＧＣにて分析した結果、何れも転化率１００％ 選択率９７％ ｅｅであった。
【国際調査報告】
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