(57)【要約】  本発明の熱伝導性組成物は、（Ａ）セルロースナノファイバー、及び、（Ｂ）平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物及びダイヤモンドから選ばれる少なくとも一種類の無機粉体を含む。本発明の熱伝導性組成物の製造方法は、（Ａ）セルロースナノファイバー、及び、（Ｂ）平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物及びダイヤモンドから選ばれる少なくとも一種類の無機粉体を含み、これに水又は水・親水性溶媒分散液を加えて分散液とし、前記分散液から水又は水・親水性溶媒を除去して前記の熱伝導性組成物を製造する。これにより、セルロースナノファイバーと、ナノスケールの大きさで熱伝導性を有する無機粉体を活用し、熱伝導性を格段に向上させ、さらに、異方性や透明性などの特性も付与することができる熱伝導性組成物及びその製造方法を提供する。
2016043146.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーと微小粒子を含む熱伝導性組成物であって、
（Ａ）セルロースナノファイバー、及び、
（Ｂ）平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物及びダイヤモンドから選ばれる少なくとも一種類の無機粉体、
を含むことを特徴とする熱伝導性組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分の金属酸化物がアルミナ及び／又はシリカである請求項１に記載の熱伝導性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分の平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物又はダイヤモンドが親水性である熱伝導性請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量を１００質量％としたとき、前記（Ａ）成分は５〜９８質量％、前記（Ｂ）成分は２〜９５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
【請求項５】
前記組成物に、さらに（Ｄ）成分として、陰イオン性分散剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
【請求項６】
前記組成物に、さらに（Ｅ）成分としてポリマーを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
【請求項７】
前記（Ｅ）成分のポリマーの屈折率が１．４５〜１．６０である請求項６に記載の熱伝導性組成物。
【請求項８】
（Ａ）セルロースナノファイバー、及び、
（Ｂ）平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物及びダイヤモンドから選ばれる少なくとも一種類の無機粉体、
を含み、これに水又は水・親水性溶媒分散液を加えて分散液とし、前記分散液から水又は水・親水性溶媒を除去して請求項１〜７のいずれかに記載の熱伝導性組成物を製造することを特徴とする熱伝導性組成物の製造方法。
【請求項９】
前記水・親水性溶媒分散液から水又は水・親水性溶媒を除去した後、８０〜２００℃で熱処理することにより所定の形状に整える請求項８に記載の熱伝導性組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記水又は水・親水性溶媒分散液から水又は水・親水性溶媒を除去した後、（Ｅ）成分を含浸する請求項８又は９に記載の熱伝導性組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記（Ｅ）成分を含浸した後に前記（Ｅ）成分を硬化させる請求項１０に記載の熱伝導性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱伝導性組成物及びその製造方法に関する。詳しくは、異方性をコントロールでき、透明性が高く、柔軟性が高いなどの特徴を有しており、シートやフィルム、コーティングなどとして有用な熱伝導性組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
また、熱伝導性が高い無機粒子を含有したグリース、ポリマーフィルム、ポリマーシートなどは、熱伝導性材料、放熱材料として産業における重要な材料・技術分野のひとつである。これらの熱伝導性フィルムやシートは、高い機能を発揮させるために、高熱伝導性物質を多量に含有するのが一般的である。高熱伝導性物質としては、金属ケイ素、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素などがあげられる。しかし、熱伝導性物質を大量に含むために、柔軟性、軽量性などポリマー材料としての特徴が犠牲になるのが課題のひとつになっている。【０００３】
一方、熱伝導性材料として、発熱源から発生する熱を面方向に逃がすため、面方向熱伝導率が高いグラファイトの活用が実用化されている。しかし、グラファイトは電気伝導性であり、脆く製造工程で欠けた破片が電気回路に落ちてショートが起こるなどの大きな課題がある。この課題を解決するために、グラファイトフィルムを絶縁性のポリマー系熱伝導材料で覆った組成物などが提案され実用化されている。しかし、これらは面方向熱伝導率を著しく低下させるだけでなく、グラファイトの脆さから生じる問題を解決することにはなっていない。【０００４】
近年、セルロースナノファイバーを熱伝導性材料に活用する試みが始まっている（非特許文献１）。セルロースナノファイバーと窒化ホウ素でフィルムを構成すると、高い熱伝導率と透明性が得られることが報告されている（非特許文献２）。しかし、これはセルロースナノファイバーよりもはるかに大きな窒化ホウ素粒子を使用したものであり、熱伝導性はいまだに十分とは言えない。本発明者の一部らは、セルロースナノファイバーを効率よく作成すること（特許文献１）、及びこのセルロースナノファイバーを導電性ポリマーに分散させた水分散性ポリマーからなる導電性フィルムを提案している（特許文献２）。セルロースナノファイバーは電気絶縁性であるが、導電性ポリマーと併用すると組成物の導電性が向上することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０５１９９１号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３６９８３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｆｉｌｅ誌,２０１１年９月,２２〜２５頁
【非特許文献２】ＡＣＳ  Ｎａｎｏ誌,８巻,３６０６〜３６１３頁,２０１４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記した先行技術は、いまだ熱伝導性が不十分であり、さらに高い熱伝導性が望まれている。【０００８】
本発明は、セルロースナノファイバーと、ナノスケールの大きさで熱伝導性を有する無機粉体を活用し、熱伝導性を格段に向上させ、さらに、異方性や透明性などの特性も付与することができる熱伝導性組成物及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の熱伝導性組成物は、セルロースナノファイバーと微小粒子を含む熱伝導性組成物であって、（Ａ）セルロースナノファイバー、及び、（Ｂ）平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物及びダイヤモンドから選ばれる少なくとも一種類の無機粉体を含むことを特徴とする。【００１０】
本発明の熱伝導性組成物の製造方法は、（Ａ）セルロースナノファイバー、及び、（Ｂ）平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物及びダイヤモンドから選ばれる少なくとも一種類の無機粉体を含み、これに水又は水・親水性溶媒分散液を加えて分散液とし、前記分散液から水又は水・親水性溶媒を除去して前記の熱伝導性組成物を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の組成物は、（Ａ）成分のセルロースナノファイバー、及び、（Ｂ）成分の平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物及びダイヤモンドから選ばれる少なくとも一種類の無機粉体を含むことにより、（Ｂ）成分だけでは達成できない高い熱伝導性を有する。すなわち、セルロースナノファイバーは効率よく（Ｂ）成分を吸着するので、少量の微小粒子しか含有していない組成物でも高い熱伝導性が発揮される。さらに（Ｅ）成分のポリマーマトリックスも含有する組成物とすることができ、一層優れた熱伝導性を発揮されることができる。さらにこれらの組成物には、異方熱伝導性及び透明性などの特性も付与することができる。そのため、熱伝導性フィルムやシート、基材に積層したコーティング材等として適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の一実施例における組成物を走査型電子顕微鏡で観察した写真（５万倍）を示す。
【図２】図２は本発明の別の実施例における組成物を走査型電子顕微鏡で観察した写真（５万倍）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、セルロースナノファイバーに熱伝導性微小粒子を吸着させれば、熱伝導性を上げることができるのではないかと考え、種々検討した。セルロースナノファイバーの繊維径は数十ナノメートルである。セルロースナノファイバーの繊維径とサイズが近い材料、例えば（Ｂ）成分の平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物及びダイヤモンドから選ばれる少なくとも一種類の無機粉体を使用すると、これまでにない特性を有する材料ができる可能性が高いとの着想を得た。
【００１４】
本発明で使用する（Ａ）成分のセルロースナノファイバーは、セルロース繊維を解繊したものであり、セルロース繊維としては、植物由来の繊維、動物繊維から分離した繊維、バクテリアセルロースなどがあげられる。これらの中で、植物繊維から分離したセルロース繊維が好ましい。かかるセルロース繊維を化学的又は物理的に精製し、解繊することでセルロースナノファイバーを得ることができる。このセルロースナノファイバーの平均繊維直径は１０〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。セルロースナノファイバーの長さは不定で、電位顕微鏡でみると高分岐して連続したファイバーのように見える。ここで「解繊」とは、塊状態の繊維をバラバラの繊維にすることをいい、液体中にあっては分散することをいう。セルロースナノファイバーは効率よく（Ｂ）成分を吸着するので、少量の熱伝導性微小粒子しか含有していない組成物でも高い熱伝導性が発揮される。
【００１５】
セルロースナノファイバーの製造方法には、物理的製造方法と化学的製造方法があげられる。物理的製造方法は、セルロース繊維を含む原料に物理的処理を行ってセルロース繊維を解繊する方法である。化学的製造方法は、解繊しやすくするための化学的処理（酸化など）をセルロース原料に行った後で物理的処理を行い、セルロース繊維を解繊する方法である。物理的製造方法は、水などに分散させたセルロース原料の分散液に高剪断をかけて解繊させることである。高剪断をかける手段には、ビーズミル、ブレンダータイプの分散機、高速回転ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、高圧噴射処理、超音波分散機などが挙げられる。
【００１６】
分散液の分散媒は、水が一般的であるが、水溶液有機溶媒や、水と水溶性有機溶媒の混合溶媒も使用することができる。分散媒には、酸又はアルカリ、イオン性又は非イオン性の分散剤や界面活性剤、無機塩などを添加してもよい。
【００１７】
解繊のための化学的方法としては、酸化処理が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物及び酸化剤を用いて行う酸化処理が好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分のセルロースナノファイバーは、水、水溶液有機溶媒、又は水と水溶性有機溶媒の混合溶媒に分散された分散液として本発明に使用するのが好ましい。分散液中のセルロースナノファイバー濃度は好ましくは０．１〜１０質量％である。これよりセルロースナノファイバー濃度が低いと、本発明の組成物を製造する際に水性溶媒を除去するのに時間がかかり好ましくない。これよりセルロースナノファイバー濃度が高いと、粘度が高すぎて本発明の組成物の製造が困難になったり、不均一な組成物になりやすく、好ましくない。
【００１９】
本発明で使用する（Ｂ）成分は、平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物及びダイヤモンドから選ばれる少なくとも一種類の無機粉体である。（Ｂ）成分の好ましい平均粒子径は２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００２０】
本発明で使用する（Ｂ）成分の金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化チタンなどがあげられる。複数の金属が混合された酸化物であってもよい。これらの金属酸化物は、平均粒子径が５０ｎｍ以下であることが必要である。平均粒子径がこれよりも大きいと、（Ａ）成分との相乗効果が発揮できない。
【００２１】
かかる金属酸化物の中でも、アルミナとシリカは本発明で特に高い効果を発揮するので好ましい。平均粒子径が５０ｎｍ以下のアルミナには、α−アルミナとγ−アルミナがあるが、両者とも有効に使用することができる。平均粒子径が５０ｎｍ以下のシリカは非晶質であるのが一般的で、四塩化ケイ素などを酸水素炎で酸化して得られる乾式シリカと、水ガラスを中和して得られる湿式シリカがある。製造法にかかわらず、平均粒子径が５０ｎｍ以下のシリカであれば、本発明に使用することができる。本発明で使用する（Ｂ）成分のダイヤモンドは、平均粒子径が５０ｎｍ以下であることが必要で、かかるダイヤモンドはデトネーション法（爆轟法）で製造されるのが一般的である。
【００２２】
（Ｂ）成分として使用される、上述した平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物もしくはダイヤモンドは、表面処理や表面官能基の置換などが行われることがある。かような表面処理や表面官能基の置換などが行われていても、本発明の（Ｂ）成分として使用することができるが、（Ａ）成分との相乗効果を発揮させるためには、親水性であることが好ましく、水に分散できることがより好ましい。
【００２３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成に特に限定はないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量における（Ａ）成分は５〜９８質量％であり、（Ｂ）成分は２〜９５質量％が好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量における（Ｂ）成分の質量が５質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましく、（Ｂ）成分の質量が１０質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。（Ｂ）成分が２質量％未満であったり、９５質量％を超えたりすると、熱伝導性を向上させる効果が発揮しにくくなる。本発明は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を主成分とする組成物である。ここで「主成分」とは、その成分が含有されないと本発明の効果（本発明では熱伝導性）を発揮しえない成分を意味し、組成物を１００質量％としたとき、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が５質量％以上をいう。
【００２４】
本発明においては、（Ｃ）成分として還元剤を使用することが好ましい。還元剤としては、ヒドラジン、ピロガロールなどが例示できるが、それ以外の還元剤を使用することもできる。還元剤の量に特に制限はないが、（Ｂ）成分に対して１〜５０質量％使用するのが好ましい。還元剤の使用は、後述するポリマーを使用する場合に特に好ましい。
【００２５】
本発明の組成物には、（Ｄ）成分として陰イオン性分散剤を含有することが好ましい。（Ｄ）成分として使用する陰イオン性分散剤は、好ましくは、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、又はこれらの塩（カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、又はリン酸塩基）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有することが好ましい。このような陰イオン性分散剤としては、具体的にはピロリン酸、ポリリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、メタリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、オルトケイ酸、メタケイ酸、ホスホン酸、ポリマレイン酸共重合体、フミン酸、タンニン酸、ドデシル硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、リグニンスルホン酸、スルホン酸基結合ポリエステル及び／又はその塩が挙げられる。また、マレイン酸、フマル酸などとの共重合体も好ましい。本発明で使用する（Ｄ）成分には、スルホン酸などで処理されたポリアニリン誘導体も含む。かかるポリアニリン誘導体としては、モノマー段階でアニリン誘導体を合成した後に重合したポリマーも使用することができる。かかる（Ｄ）成分の使用量に特に制限はないが、（Ａ）成分に対して０．０５〜１倍程度を使用することが好ましい。
【００２６】
本発明の組成物には、（Ｅ）成分としてポリマーを使用することができる。（Ｅ）成分を使用することで、組成物の柔軟性や機械的強度を向上させる、透明性を向上させる、接触する他材料との密着性を向上させるなどの効果を得ることができる。（Ｅ）成分のポリマーとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、フッ素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。また、本発明の組成物を塗布・乾燥した後で加熱や紫外線照射などで硬化するエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びその前駆体を用いることもできる。これらの硬化性ポリマーは最終的に樹脂状になるポリマーであっても、エラストマー状であっても使用することができる。
【００２７】
（Ａ）成分は親水性であり、（Ｂ）成分も親水性であることが多い。それゆえ、水溶性ポリマーや水分散性のポリアミド、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸系共重合体、ポリメタクリル酸系共重合体、ポリアクリル酸エステル系共重合体、ポリメタクリル酸エステル系共重合体、ポリエステル系共重合体、ポリビニルアルコールなどは、各成分を微分散させるために好ましい。
【００２８】
しかし、（Ｅ）成分が親水性であるか、疎水性であるかによって、本発明の組成物への使用が限定されることはない。疎水性ポリマーであっても本発明の組成物に使用することができるのが、本発明の特徴のひとつである。（Ｅ）成分の使用量は、本発明の組成物の効果を維持している限り、制限はなく、むしろ、本発明の組成物の使用目的によって（Ｅ）成分の使用量が決まる。
【００２９】
（Ｂ）成分の平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物の場合、（Ｅ）成分の屈折率は１．４５〜１．６０であることは、本発明の組成物の透明性を向上させることができて好ましい。
【００３０】
本発明の組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）〜（Ｅ）成分を加えた水・親水性溶媒の分散液から、水・親水性溶媒を除去して成形することができる。本発明の組成物を製造するにあたり、水・親水性溶媒を除去する手段に制限はない。具体的な手段としては、揮発、ろ過、遠心分離などを例示することができる。
【００３１】
成形した組成物は、８０〜２００℃で加熱して水・親水性溶媒を完全に除去することが好ましい。加熱を行う場合、加熱と同時に加圧することによって、形状を整えることができる。この加熱処理は、（Ｃ）成分を含有する場合には、組成物の熱伝導性を向上させる効果があり、さらに好ましい。
【００３２】
（Ｅ）成分が疎水性ポリマーの場合、本発明の組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）〜（Ｄ）成分を加えた水・親水性溶媒の分散液から、上述の方法でプレフォームを作成し、その後で、（Ｅ）成分をプレフォームに含浸させることができる。含浸にあたっては、系を減圧にすることが効果的である。（Ｅ）成分が熱硬化性ポリマーの場合には、（Ｅ）成分に架橋剤や硬化触媒などを配合したプレポリマー組成物を作成し、そのプレポリマー組成物をプレフォームに含浸させることができる。（Ｅ）成分を含浸させた組成物は、熱処理や熱プレスによって最終成形して本発明の組成物を製造することができる。
【００３３】
本発明に組成物には、必要に応じて補強性フィラー、増量用フィラー、他の熱伝導性フィラーや熱伝導性化合物、他の熱伝導性フィラー、物性調整用のポリマーや可塑剤、耐熱性、耐紫外線性、耐光性、耐酸化性、難燃性などを向上させる添加剤などを、本発明の組成物の本来の目的を損なわない限り使用することができる。
【００３４】
本発明の熱伝導性組成物は、厚さ方向よりも面方向の熱伝導率が高い異方熱伝導性を有するのが好ましい。また、異方熱伝導性は、厚さ方向の熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、面方向の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるのが好ましい。これらの特性は、熱伝導性フィルムやシート、基材に積層したコーティング材等に有用である。
【００３５】
本発明においては、さらにグラフェン、酸化グラフェン及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種類の無機粉体を添加することもできる。前記無機紛体を添加すると熱伝導性かつ導電性の組成物とすることができる。グラフェンは、薄層グラファイトが好ましく、単層グラファイトだけでなく、２層以上の劈開グラファイトも含む。酸化グラフェンは、グラファイトを酸化して製造され、単層酸化グラファイトだけでなく、２層以上の劈開酸化グラファイトを含む。かかるグラフェン、酸化グラフェンの誘導体も使用することができる。誘導体はグラフェン、酸化グラフェンの表面を化学修飾したものが一般的である。かかるグラフェンもしくは酸化グラフェンは厚さ数ｎｍの薄層である。グラフェン、及び、酸化グラフェンの表面方向の大きさは、光散乱法で平均粒子径として測定することができる。本発明で使用するグラフェン、酸化グラフェン、それらの誘導体の平均粒子径に特に制限はない。しかし、平均粒子径が２μｍ以上５０μｍ以下のグラフェン、酸化グラフェン、もしくはそれらの誘導体は、高い導電性を得るために好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例及び比較例によって本発明を詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、単に％と記載してあるのは、質量％を意味する。【００３７】
＜平均粒子径の測定方法＞
酸化グラフェンの平均粒子径は、大塚電子（株）製ゼータ電位・粒径測定アナライザＥＬＳ−Ｚにより、光散乱法で測定した。ナノアルミナとナノダイヤモンドの平均粒子径は、製造メーカーが技術資料に記載した値である。【００３８】
（実施例１〜４）
セルロースナノファイバー水分散液、スギノマシン社製、商品名"ビンフィスＷｍａ−１０００２"（固形分２％）、ＴＥＣＮＡＮ社製の商品名"ナノアルミナ"（平均粒径１０〜２０ｎｍ：メーカーによるＢＥＴ表面積測定値からの計算値）、ポリビニルアルコール、クラレ社製、商品名"ＰＶＡ−５０５"を加え、水で希釈して固形分濃度５％に調整し、超音波分散処理を３０分間行って組成物の水分散液を調製した後、遠心脱泡を行うことによって混合水分散液を調製した。組成比は表１に示す。表中の質量比は、ポリビニルアルコール１質量部当たりの質量部を示す。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にコーティングし、水が揮発して試料が固まるまで静置してから、１００℃のオーブンで３０分間熱処理することにより、半透明で平滑なコーティング膜を得た。また、混合水分散液をシリコーンゴム型に流し込み、水が揮発して試料が固まるまで静置してから、１００℃のオーブンで３０分間熱処理し、生成した皮膜をシリコーンゴム型から剥離して半透明で平滑なフィルムを得た。それぞれの膜厚を表１に示す。【００３９】
実施例４のシリコーン型で作成したフィルムの表面方向と厚さ方向の熱特性をベテル社製、商品名"サーモウエーブアナライザーＴＡ−３"で測定した。厚さ方向と面方向の熱伝導率は、それぞれ０．６Ｗ／ｍＫ、及び、１．４Ｗ／ｍＫであり、シリコーン型に流し込んだだけのフィルムであっても面方向に高い異方熱伝導性を示した。【００４０】
【表１】
2016043146.tif 000003
【００４１】
（実施例５〜１２）
セルロースナノファイバー水分散液、スギノマシン社製、商品名"ビンフィスＷｍａ−１０００２"（固形分２％）１０ｇ、及び、ＴＥＣＮＡＮ社製、商品名"ナノアルミナ"（平均粒径１０〜２０ｎｍ：メーカーによるＢＥＴ表面積測定値からの計算値）、又はＣＡＲＢＯＤＥＮ社製のナノダイヤモンド水分散液（商品名"Ａｎｄａｎｔｅ"、１次粒子径４．２ｎｍ、固形分５％）を加えて遠心式ミキサーで混合し、ついでメタノール８ｇ（実施例８の場合はメタノール４ｇ）を加えてさらに遠心式ミキサーで混合して分散液を調整した。組成は表２に示す。ＰＥＴフィルム上に厚さ１．７ｍｍの紙枠を置き、分散液を注ぎ込んだ。室温で２時間風乾した後、７０℃オーブンで２０分間、続いて１００℃オーブンで１０分間乾燥した。得られたフィルムを縦１０×横１０ｍｍに切り抜き、温度１２０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2で５分プレス成型することによって、平滑なフィルムを得た（実施例５〜８）。フィルムの組成を表２に示す。【００４２】
屈折率１.５７のシリコーン、信越化学工業社製、商品名"ＡＳＰ−１１２０"のＡ＆Ｂの両液を混合し、実施例５〜実施例８のフィルムに２時間真空浸漬することで、シリコーンポリマーを含浸したポリマー含有組成物フィルムを得た。これを１５０℃で２０分間加熱して、硬化シリコーン含有組成物を得た（実施例９〜実施例１２）。実施例５〜実施例１２のシートの厚さを測定し、また、表面に電極を当てて表面電気抵抗を測定した。これらの結果を表２に示す。また、実施例５〜１２の外観写真を表３に示す。【００４３】
【表２】
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【００４４】
表２における表面電気抵抗は、シート表面に電極を当てて測定した。表２に示すように実施例５〜８は５０ＭΩ以上の抵抗値があり、電気絶縁材料として使用できるレベルであることを確認した。【００４５】
【表３】
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【００４６】
表３に示すように、ナノアルミナとセルロースナノファイバーからなる組成物は透明性が高く、シリコーンを含浸すると透明性はさらに高くなった。ナノダイヤモンドとセルロースナノファイバーからなる組成物でも、若干ではあるが透明性が観察された。【００４７】
（実施例１３）
実施例５〜１２と同じと同じセルロースナノファイバー水分散液とナノアルミナを使用した。セルロースナノファイバー水分散液２５ｇにナノアルミナ０．９ｇとメタノール７５ｇを加え、遠心ミキサーで３０秒混合して組成物分散液を調製した。この組成物分散液１０ｇを、開孔０．８μｍのメンブレンフィルターを使用して、減圧で液状成分を分離した。組成物フィルムをメンブレンフィルターから剥がし、温度８０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2で５分プレス成型することによって、平滑なフィルムを得た。【００４８】
（実施例１４）
モメンティブ社製付加硬化シリコーン、商品名"Ｘ３２−１６７９−２"と"ＸＣ３２−１６７９−２"を１０／１の質量比で混合した。このシリコーン混合液に実施例１３で得られたフィルムを浸漬して、真空下で２０分間真空含浸を行った。取り出したフィルムをＰＥＴフィルムで挟み、さらに厚紙で挟んで温度７０℃で２０分間プレス硬化させることにより、平滑で透明性が高いシリコーン含浸のセルロースナノファイバー・ナノアルミナ組成物フィルムを得た。【００４９】
（実施例１５）
実施例１３と同じセルロースナノファイバー水分散液とナノアルミナを使用した。セルロースナノファイバー水分散液４５ｇとナノアルミナ２．７ｇとメタノール１３５ｇを加え、ホモジナイザー（１５０００ｒｐｍ）で５分間混合して組成物分散液を調製した。この組成物分散液１０ｇを、開孔０．８μｍのメンブレンフィルターを使用して、減圧で液状成分を分離した。組成物フィルムをメンブレンフィルターから剥がし、厚紙で挟んで１ｋｇの圧力をかけながら１００℃で１５分間乾燥して、平滑なフィルムを得た。【００５０】
（実施例１６）
実施例１５で得られたフィルムを使用し、真空含浸時間を４５分としたほかは実施例１４と同様の方法で、平滑で透明性を有するシリコーン含浸のセルロースナノファイバー・ナノアルミナ組成物フィルムを得た。【００５１】
（実施例１７）
実施例５〜１２と同じセルロースナノファイバー水分散液２５ｇに、実施例８と同じナノダイヤモンド水分散液１０ｇとメタノール６５ｇを加え、遠心ミキサーで３０秒間混合して組成物分散液を調製した。この組成物分散液１０ｇを、開孔０．８μｍのメンブレンフィルターを使用して、減圧で液状成分を分離した。組成物フィルムをメンブレンフィルターから剥がし、温度８０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2で５分間プレス成型することによって平滑なフィルムを得た。【００５２】
（実施例１８）
実施例１７で得られたフィルムを使用したほかは実施例１４と同様の方法で、平滑でわずかに透明性を有するシリコーン含浸のセルロースナノファイバー・ナノダイヤモンド組成物フィルムを得た。【００５３】
（実施例１９）
実施例１７と同じセルロースナノファイバー水分散液２５ｇに、実施例１７と同じナノダイヤモンド水分散液１０ｇと水（株式会社山栄製工業用精製水）６５ｇを加え、遠心ミキサーで３０秒間混合して組成物分散液を調製した。この組成物分散液１０ｇを、開孔０．８μｍのメンブレンフィルターを使用して、減圧で液状成分を分離した。組成物フィルムをメンブレンフィルターから剥がし、温度７０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2で２０分間プレス成型することによって平滑なフィルムを得た。【００５４】
実施例１３〜実施例１９で得たセルロースナノファイバー・ナノフィラー組成物フィルムとシリコーン含浸セルロースナノファイバー・ナノフィラー組成物フィルムの表面方向と厚さ方向の熱特性をベテル社製、商品名"サーモウエーブアナライザーＴＡ−３"で測定した。結果を表４に示す。【００５５】
【表４】
2016043146.tif 000006
【００５６】
表４で見るように、セルロースナノファイバーとナノフィラーを含有する組成物フィルムは、厚さ方向よりも面方向の熱伝導率が高い、すなわち、異方熱伝導性を有することが確認できた。【００５７】
(比較例1)
実施例５〜１２と同じセルロースナノファイバー水分散液を使用した。セルロースナノファイバー水分散液２５ｇにメタノール７５ｇを加え、遠心ミキサーで３０秒混合して組成物分散液を調製した。この組成物分散液１０ｇを、開孔０．８μｍのメンブレンフィルターを使用して、減圧で液状成分を分離した。組成物フィルムをメンブレンフィルターから剥がし、温度８０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2で５分プレス成型することによって、平滑なフィルムを得た。【００５８】
(実施例２０〜２３)
実施例２０は実施例１３、実施例２１は実施例１５、実施例２２は実施例１７、実施例２３は実施例１９と同じ組成物である。【００５９】
【表５】
2016043146.tif 000007
【００６０】
ここでBruggmanの式を用いて空隙がないと仮定した場合の組成物の熱伝導率を求めてみる。
Bruggmanの式  φ＝(λc -λf)/(λm -λf)×(λm /λc)1/3 
但し、λm：組成物の熱伝導率
λf：空気相の熱伝導率
λc：コンポジットの熱伝導率
φ：空隙率
前記において、λmは空隙がないと仮定した場合の熱伝導率であり、これは本発明のコンポジットをたとえば高温・高湿・高圧などの条件で圧縮することによって近づけることができる空隙率が低い材料の熱伝導率(固体成分熱伝導率)ということになる。
表５で見るように、セルロースナノファイバーとナノフィラーを含有する組成物フィルムは、セルロースナノファイバーのみの組成物フィルム(比較例１)よりも固体成分熱伝導率が高い、すなわちナノフィラーを共存させると空隙率は高くなるが、空隙がないか又は空隙率が低い材料の熱伝導率を高くすることができる。【００６１】
（実施例２４）
セルロースナノファイバー水分散液、スギノマシン社製、商品名"ビンフィスＷｍａ−１０００２"を水で希釈して固形分濃度を０．０２％にした水分散液１ｇに、ＣＡＲＢＯＤＥＮ社製の商品名"ナノダイヤモンド"水分散液（Ａｎｄａｎｔｅ）を水で希釈して固形分濃度を０．０２％にした水分散液０．２ｇを加え、超音波で３０分間分散処理してセルロースナノファイバーとナノダイヤモンドの水分散液を調製した。この水分散液から遠心分離で沈殿物を除去し、上澄みを銅箔テープ上に滴下して自然乾燥させた。この試料を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１（写真）に示す。図１の写真は５万倍で、中央下のマークは２００ｎｍである。【００６２】
図１から、セルロースナノファイバー表面に存在する約５ｎｍ程度のナノダイヤモンド粒子が多数観察された。ナノダイヤモンドがセルロースナノファイバー表面に吸着しているためと考察され、少量の微小粒子しか含有していない組成物でも優れた熱伝導性が発揮されるのはこの吸着構造によるものと考察された。【００６３】
（実施例２５）
セルロースナノファイバー水分散液、スギノマシン社製、商品名"ビンフィスＷｍａ−１０００２"を水で希釈して固形分濃度を０．０２％にした水分散液１ｇに、陰イオン性分散剤である三菱レイヨン社製スルホン化ポリアニリン水分散液商品名"ａｑｕａＰＡＳＳ"（固形分５％）を水で希釈して固形分濃度を０．０２％にした水分散液０．２５ｇを加え、さらにＣＡＲＢＯＤＥＮ社製の商品名"ナノダイヤモンド"水分散液（Ａｎｄａｎｔｅ）を水で希釈して固形分濃度を０．０２％にした水分散液０．２ｇを加え、超音波で３０分分散処理してセルロースナノファイバーとナノダイヤモンドの水分散液を調製した。この水分散液から遠心分離で沈殿物を除去し、上澄みを銅箔テープ上に滴下して自然乾燥させた。この試料を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２（写真）に示す。図２の写真は１０万倍で、中央下のマークは２００ｎｍである。【００６４】
図２を見ると、観察されるナノダイヤモンド粒子はほぼすべてがセルロースナノファイバー表面に存在しており、図１で観察されたセルロースナノファイバーに吸着していないナノダイヤモンドがほとんど観察されなかった。陰イオン分散剤を加えることで、セルロースナノファイバー表面に吸着するナノダイヤモンド量が多くなったためと考察できる。この観察は、陰イオン分散剤を加えることで本発明の組成物の熱伝導性が向上することを示唆している。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の組成物は、フィルム、シート、基材に積層したコーティング材、塗料、インクなど様々な用途に適用できる。
【図１】
2016043146.tif 000008
【図２】
2016043146.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月12日(2016.1.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーと微小粒子を含む熱伝導性組成物であって、
（Ａ）セルロースナノファイバー、及び、
（Ｂ）平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物及びダイヤモンドから選ばれる少なくとも一種類の無機粉体、
を含み、前記（Ａ）成分は前記（Ｂ）成分を吸着した構造であることを特徴とする熱伝導性組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分の金属酸化物がアルミナ及び／又はシリカである請求項１に記載の熱伝導性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分の平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物又はダイヤモンドが親水性である熱伝導性請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量を１００質量％としたとき、前記（Ａ）成分は５〜９８質量％、前記（Ｂ）成分は２〜９５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
【請求項５】
前記組成物に、さらに（Ｄ）成分として、陰イオン性分散剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
【請求項６】
前記組成物に、さらに（Ｅ）成分としてポリマーを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
【請求項７】
前記（Ｅ）成分のポリマーの屈折率が１．４５〜１．６０である請求項６に記載の熱伝導性組成物。
【請求項８】
（Ａ）セルロースナノファイバー、及び、
（Ｂ）平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物及びダイヤモンドから選ばれる少なくとも一種類の無機粉体、
を含み、これに水又は水・親水性溶媒分散液を加えて分散液とし、前記分散液から水又は水・親水性溶媒を除去して請求項１〜７のいずれかに記載の熱伝導性組成物を製造することを特徴とする熱伝導性組成物の製造方法。
【請求項９】
前記水・親水性溶媒分散液から水又は水・親水性溶媒を除去した後、８０〜２００℃で熱処理することにより所定の形状に整える請求項８に記載の熱伝導性組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記水又は水・親水性溶媒分散液から水又は水・親水性溶媒を除去した後、（Ｅ）成分であるポリマーを含浸する請求項８又は９に記載の熱伝導性組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記（Ｅ）成分を含浸した後に前記（Ｅ）成分であるポリマーを硬化させる請求項１０に記載の熱伝導性組成物の製造方法。
【国際調査報告】
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