(57)【要約】  鉄および銅材質の設備を有する密閉循環式冷却水系において、両材質に対してすぐれた腐食抑制効果のある腐食抑制方法を提供する。  鉄および銅材質の設備を有する密閉循環式冷却水系において、該水系に、亜硝酸、モリブデン酸、タングステン酸およびそれらのアルカリ性塩の１種以上と、前記密閉循環式冷却水系のｐＨが７．０〜９．５の範囲となるように、アルカリ金属炭酸水素塩とを添加する。
2014119788.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄および銅材質の設備を有する密閉循環式冷却水系において、該水系に、亜硝酸、モリブデン酸、タングステン酸およびそれらのアルカリ性塩の１種以上と、前記密閉循環式冷却水系のｐＨが７．０〜９．５の範囲となるように、アルカリ金属炭酸水素塩とを添加することを特徴とする密閉循環式冷却水系設備の腐食抑制方法。
【請求項２】
亜硝酸、モリブデン酸、タングステン酸およびそれらのアルカリ性塩の１種以上を冷却水中に５〜５００ｍｇ／Ｌ、アルカリ金属炭酸水素塩を１０〜１５００ｍｇ／Ｌ添加する請求項１に記載の密閉循環式冷却水系設備の腐食抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密閉循環式冷却水系の腐食抑制方法に関し、さらに詳しくは、鉄および銅材質の設備を有する密閉循環式冷却水系において、亜硝酸、モリブデン酸、タングステン酸およびそれらのアルカリ性塩の１種以上とアルカリ金属炭酸水素塩を併用し、両材質に対してすぐれた腐食抑制効果のある腐食抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
密閉循環式冷却水系の金属材料、特に主材料である鉄材質の腐食抑制方法としては、酸化型または沈殿型の防食皮膜を利用するものや、脱酸素によるものなどが挙げられる。【０００３】
酸化型皮膜による腐食抑制方法としては、亜硝酸塩、モリブデン酸塩およびタングステン酸塩を利用したものがあり、沈殿型皮膜による腐食抑制方法としては、リン酸塩や亜鉛塩を利用したものがあり、脱酸素による腐食抑制方法としては、ヒドラジンを利用したものがある。【０００４】
しかし、モリブデン酸やヒドラジンは化学物質排出移動量届出制度の対象化学物質であり、また亜硝酸塩は魚毒性が高く人や環境への悪影響が懸念される。リン酸塩は富栄養化を招くため環境への悪影響が懸念される。また、亜硝酸塩は、密閉循環式冷却水系で使用される純水などのＭアルカリ度の低い水では、急激なｐＨ低下を招き腐食を加速する可能性がある。さらに、モリブデン酸塩やタングステン酸塩は比較的高価である。
このような理由から、上記の金属腐食抑制剤は、高濃度での使用が難しく、さまざまな化学物質との併用技術が提案されている。【０００５】
例えば、モリブデン酸塩、タングステン酸塩については、次のような併用系の提案がなされている。
特許文献１には、特定のカルシウム硬度の冷却水系において、特定割合のモリブデン酸塩と水溶性ケイ酸塩を存在させることで少ない薬剤使用量で十分な防食効果が得られることが記載されている。また、特許文献２には、モリブデン酸塩とオキシカルボン酸化合物を併用することにより、金属の表面に安定な不動態皮膜を形成できることが記載されている。特許文献３には、タングステン酸塩と水溶性ケイ酸塩の併用系で、かつ、カルボン酸系の低分子量ポリマーを添加する防食方法が提案されている。そして、特許文献４には、モリブデン酸塩またはタングステン酸塩と、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムとを組み合わせることにより、従来の防食剤の腐食防止効果を維持しつつ、優れた孔食防止が発揮されることが記載されている。【０００６】
これら併用系の中でも、アルカリ成分を併用しｐＨを上げることは、鉄材質の腐食抑制方法として経済的かつ環境負荷の低減に効果的である。
しかし、通常、冷却水系の設備には、熱伝導効率が高く、耐食性が高い、銅材質よりなる配管、その他の部材も含まれるが、ｐＨを高く維持すると、銅材質に対しては、腐食を加速させる可能性がある。したがって、両材質に対してすぐれた腐食抑制効果のある方法が必要とされている。
特に、純水を用いる密閉循環式冷却水系は、ｐＨの変動に緩衝作用を持たないためｐＨの管理が難しく、アルカリ成分の添加により急激なｐＨの上昇が起こり、銅材質の腐食を引き起こす可能性がある。また、密閉循環式冷却水系は、冷却塔を通らず、外気との接触が少ないため、ｐＨが大気との平衡状態となるために時間を要する。つまり、一度ｐＨを上げすぎると、銅の腐食が加速される環境が長期間続くこととなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平１−４０１０８号公報
【特許文献２】特開平６−３０６６５２号公報
【特許文献３】特許第３９２５２９６号公報
【特許文献４】特許第４７０４８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
鉄および銅材質の設備を有する密閉循環式冷却水系において、設備の金属腐食は、製品の生産効率の低下やプラントの緊急停止など経済的に大きな問題を引き起こす。そのため、両材質に対してすぐれた腐食抑制効果のある方法が必要とされている。
本発明は、このような状況下になされたものであり、鉄および銅材質の設備を有する密閉循環式冷却水系において、両材質に対してすぐれた腐食抑制効果のある腐食抑制方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、鉄材質の腐食抑制に亜硝酸、モリブデン酸、タングステン酸およびそれらのアルカリ性塩の１種以上を用い、アルカリ成分を併用する際に、アルカリ成分としてアルカリ金属炭酸水素塩を密閉循環式冷却水系のｐＨが７．０〜９．５の範囲となるように使用することで、鉄および銅材質に対してすぐれた腐食抑制効果のある腐食抑制方法となることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明は、次の［１］、［２］を提供するものである。
［１］鉄および銅材質の設備を有する密閉循環式冷却水系において、該水系に、亜硝酸、モリブデン酸、タングステン酸およびそれらのアルカリ性塩の１種以上と、前記密閉循環式冷却水系のｐＨが７．０〜９．５の範囲となるように、アルカリ金属炭酸水素塩とを添加することを特徴とする密閉循環式冷却水系の腐食抑制方法。
［２］亜硝酸、モリブデン酸、タングステン酸およびそれらのアルカリ性塩の１種以上を冷却水中に５〜５００ｍｇ／Ｌ、アルカリ金属炭酸水素塩を１０〜１５００ｍｇ／Ｌ添加する上記［１］に記載の密閉循環式冷却水系の腐食抑制方法。
【発明の効果】
【００１１】
従来の亜硝酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩とアルカリ成分の併用は、ｐＨの上昇により鉄材質の腐食抑制効果を高める一方で、銅材質の腐食を加速させる懸念があった。また、純水を使用する密閉循環式冷却水系では、アルカリ成分の添加によるｐＨの変動が大きく、冷却水系のｐＨの管理が難しかった。
本発明では、アルカリ成分としてアルカリ金属炭酸水素塩を使用することで、冷却水に緩衝力を持たせ、ｐＨの管理を容易にし、鉄および銅材質に対してすぐれた腐食抑制効果が発揮されるｐＨとして７．０〜９．５の範囲となるように、密閉循環式冷却水系を管理するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例において、鉄の伝熱面での腐食抑制試験を行った試験装置の概要を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の腐食抑制方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の方法の対象となる循環式冷却水系は、冷媒などで間接的に循環冷却水の熱を吸収し、原則的には大気と接触する必要のない密閉循環式冷却水系であり、その設備には熱交換器、配管等の基材に、主として炭素鋼等の鋼材が使用され、配管、その他の部材に熱伝導効率が高く、耐食性が高い、銅や銅合金の銅材質も使用されているものである。
すなわち、本発明は、純水を冷却水として循環する、鉄材質のほか銅材質も使用されている密閉循環式冷却水系において、両材質に対する腐食抑制方法に関する。
【００１５】
鉄の腐食抑制のために、亜硝酸、モリブデン酸、タングステン酸およびそれらのアルカリ性塩の１種以上を５〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌとなるように循環冷却水に添加する。アルカリ性塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
亜硝酸、モリブデン酸、タングステン酸およびそれらのアルカリ性塩は、鉄の表面に酸化被膜を形成し腐食を抑制する。
【００１６】
さらに、アルカリ金属炭酸水素塩を１０〜１５００ｍｇ／Ｌ添加し、循環冷却水をｐＨ７．０〜９．５で管理することで鉄および銅材質のすぐれた防食効果を発揮させることができる。アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられ、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
アルカリ金属炭酸水素塩は、冷却水に緩衝力を持たせ、ｐＨの管理を容易にし、７．０〜９．５で管理することにより、鉄材質の防食効果を向上させ、銅材質の腐食を抑制する。アルカリ性であれば鉄材質の防食効果は向上するが、ｐＨが９．５を超えると銅材質の腐食が顕著となる。
なお、アルカリ金属炭酸水素塩を所定量添加すれば、ｐＨを７．０〜９．５に管理する範囲内では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ成分を少量添加しても構わない。
【００１７】
銅材質に対する防食効果を向上させる手段として、アゾール系化合物を併用することができる。アゾール系化合物としては、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトンチアゾールおよびそれぞれの誘導体が例示され、ベンゾトリアゾールが特に好適である。アゾール系化合物の添加量としては０．３ｍｇ／Ｌ以上である。
【００１８】
なお、純水を使用する密閉循環式冷却水系とはいえ、微量の硬度成分が蓄積してゆくと、モリブデン酸カルシウム、タングステン酸カルシウムの沈殿を生成する。それらモリブデン酸カルシウムやタングステン酸カルシウムの析出防止のために、カルボン酸系の低分子量ポリマーを水系に共存させてもよい。このような低分子量ポリマーとしては、分子量５００〜１０００００の、ポリアクリル酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）との共重合体を用い、その添加量は水系のカルシウム硬度によっても異なるが、通常の場合、カルシウム硬度（ＣａＣＯ3換算：ｍｇ／Ｌ）に対して、１／１０００〜２倍の添加量（ｍｇ／Ｌ）とするのが好ましい。
【００１９】
本発明における密閉循環式冷却水系設備は、密閉性を向上させるための窒素パージ設備が存在するものであってもよく、存在しないものであってもよい。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明を実験例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。【００２１】
実験例１〜３、比較実験例１〜２（鉄材の腐食抑制試験）
３００Ｌの補給水タンクに、全硬度およびカルシウム硬度が１ｍｇＣａＣＯ3ｍｇ／Ｌ未満、イオン状シリカ濃度が１ＳｉＯ2ｍｇ／Ｌ未満の純水を入れ、そこに、ｐＨ調整のための炭酸水素ナトリウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液、腐食抑制剤としての亜硝酸ナトリウム（実験例１−１、２−１、３−１、比較実験例１−１、２−１）、モリブデン酸ナトリウム（実験例１−２、２−２、３−２、比較実験例１−２、２−２）、タングステン酸ナトリウム（実験例１−３、２−３、３−３、比較実験例１−３、２−３）を添加して試験水を調製した。
表−１の水質の試験水について、図１の通水試験装置にて鉄材の腐食抑制試験を行った。
通水試験装置は、３００Ｌ補給水タンク６から試験水補給ポンプ７によって１００Ｌ試験水タンク１に試験水が送られ、循環ポンプ２を用いて試験水タンク１から試験水を評価部３へ通水し、試験水タンク１に戻し、一定水位を超える余剰水はオーバーブロー５させる密閉循環系であり、流量調節バルブ４で試験水流速が調節される。
評価部３では、試料チューブ３１であるトルエン脱脂および研磨した炭素鋼チューブ内部に、電気ヒーター３２を設置し、金属表面温度８０℃、水温３０℃、滞留時間８０ｈｒとし、試験水を５日間連続供給した。【００２２】
試料チューブ３１である炭素鋼チューブの試験前後の重量から、以下の算出式により腐食速度を算出した。
腐食速度（ｍｄｄ）＝｛試験前重量（ｍｇ）−試験後重量（ｍｇ）｝／｛試験片の  表面積（ｄｍ2）×試験日数（日）｝【００２３】
試験結果を表−１に示す。
この結果から、亜硝酸ナトリウム添加、モリブデン酸ナトリウム添加、タングステン酸ナトリウム添加のいずれにおいても、ｐＨ６．０では腐食速度は大きいが、ｐＨ７．０以上とすることで鉄材の腐食速度は低下することがわかる。【００２４】
【表１】
2014119788.tif 000003
【００２５】
実験例４〜６、比較実験例３〜４（銅材の腐食抑制試験）
全硬度およびカルシウム硬度が１ｍｇＣａＣＯ3ｍｇ／Ｌ未満、イオン状シリカ濃度が１０ＳｉＯ2ｍｇ／Ｌ未満の純水１０００ｍｌを１Ｌビーカーに入れ、そこに、ｐＨ調整のためのＮａＯＨ水溶液、腐食抑制剤としての亜硝酸ナトリウム（実験例４−１、５−１、６−１、比較実験例３−１、４−１）、モリブデン酸ナトリウム（実験例４−２、５−２、６−２、比較実験例３−２、４−２）、タングステン酸ナトリウム（実験例４−３、５−３、６−３、比較実験例３−３、４−３）を添加して試験水を調製した。
表−２の水質の試験水に、トルエン脱脂した、寸法が５０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ、表面積が０．３１ｄｍ２の銅テストピース（ＪＩＳ Ｈ ３１００  Ｃ１２２０Ｐ）を浸漬し、ビーカー内にスターラピースを入れ、空気層を窒素置換してラップフィルムで密閉し、５０℃のスターラ付き恒温槽中、２５０ｒｐｍで３日間撹拌した。
水質のｐＨは、１回／日、目標値へ調整した。【００２６】
銅テストピースの試験前後の重量から、以下の算出式により腐食速度を算出した。
腐食速度（ｍｄｄ）＝｛試験前重量（ｍｇ）−試験後重量（ｍｇ）｝／｛試験片の  表面積（ｄｍ2）×試験日数（日）｝【００２７】
試験結果を表−２に示す。
この結果から、亜硝酸ナトリウム添加、モリブデン酸ナトリウム添加、タングステン酸ナトリウム添加のいずれにおいても、ｐＨ７．０〜９．５の条件で腐食速度は低い値を推移し、ｐＨ６．０及びｐＨ９．５以上では銅の腐食が加速されることがわかった。【００２８】
【表２】
2014119788.tif 000004
【００２９】
実験例７〜１３、比較実験例５〜１０（ｐＨの変動試験）
全硬度およびカルシウム硬度が１ｍｇＣａＣＯ3ｍｇ／Ｌ未満、イオン状シリカ濃度が１０ＳｉＯ2ｍｇ／Ｌ未満の純水１０００ｍｌを１Ｌビーカーに入れ、タングステン酸ナトリウムと、ＮａＯＨ、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムを表−３のように添加した。
ビーカー内にスターラピースを入れ、３０℃のスターラ付き恒温槽中、２５０ｒｐｍで７日間撹拌し、試験開始時および試験終了時の試験水のｐＨを測定した。なお、二酸化炭素溶解によるｐＨ低下の影響を加速試験的に評価するため、本試験は開放系で実施した。【００３０】
結果を表−３に示す。
この結果によれば、ＮａＯＨは、５ｍｇ／ｌの添加で試験開始時にｐＨ９．５を超え、試験終了時はｐＨ６．５まで低下した。また、炭酸カリウムは、１５ｍｇ／ｌの添加で試験開始時にｐＨ９．５を超え、試験終了時はｐＨ６．８まで低下した。
しかし、炭酸水素ナトリウムは、１０ｍｇ／ｌの添加で試験開始時にｐＨ７．１となり、試験終了時もｐＨ７．０を維持し、１５００ｍｇ／ｌの添加で試験開始時のｐＨは９．３であり、試験終了時もｐＨ９．５であった。
すなわち、炭酸水素ナトリウムを１０〜１５００ｍｇ／ｌ添加すると、ｐＨを７．０〜９．５の範囲に保てる。【００３１】
【表３】
2014119788.tif 000005
【符号の説明】
【００３２】
１  ：試験水タンク
２  ：循環水ポンプ
３  ：評価部
３１：試料チューブ
３２：ヒーター、熱電対
４  ：流量調節バルブ
５  ：オーバーブロー
６  ：補給水タンク
７  ：試験水補給ポンプ
【図１】
2014119788.tif 000006
【国際調査報告】
2014119788.tif 000007
2014119788.tif 000008