(57)【要約】  セルロース又は誘導体に有機基が結合したセルロース系樹脂（Ｘ）と、下記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ１）及び（Ｙ２）の少なくとも一方の直鎖状脂肪族ポリエステル又はその架橋体（Ｙ）とを含む組成物；  （Ｙ１）下記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含む直鎖状脂肪族ポリエステル：    −（ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ）−      式（Ｉ）（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）、    −（ＣＯ−Ｒ3−Ｏ）−      式（ＩＩ）（式中、Ｒ3は炭素数２〜１０の二価脂肪族基を表す。）；  （Ｙ２）環状エステルの開環重合物からなる直鎖状脂肪族ポリエステル。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース又はその誘導体に有機基が結合したセルロース系樹脂（Ｘ）と、下記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ１）及び（Ｙ２）の少なくとも一方の直鎖状脂肪族ポリエステル又はその架橋体（Ｙ）とを含む、セルロース系樹脂組成物。
（Ｙ１）下記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含む直鎖状脂肪族ポリエステル
−（ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ）−      式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ2は、炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−（ＣＯ−Ｒ3−Ｏ）−      式（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ3は、炭素数２〜１０の二価脂肪族基を表す。）
（Ｙ２）環状エステルの開環重合物からなる直鎖状脂肪族ポリエステル
【請求項２】
前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、セルロース又はその誘導体に、酸素を含む結合を介して有機基が結合したセルロース系樹脂である、請求項１記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項３】
前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、セルロース又はその誘導体に、炭素数１〜３２のカルボン酸、アルコール、フェノール及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種が結合したセルロース系樹脂である、請求項１又は２記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項４】
前記セルロース系樹脂（Ｘ）における前記カルボン酸が、モノカルボン酸であり、
前記セルロース系樹脂（Ｘ）における前記アルコールが、脂肪族アルコール及び脂環式アルコールから選ばれる少なくとも一種であり、
前記セルロース系樹脂（Ｘ）における前記フェノールが、カルダノール及びカルダノール誘導体から選ばれる少なくとも一種である、請求項３記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項５】
前記セルロース系樹脂（Ｘ）が、カルダノール又はその誘導体が結合した、セルロースまたはアシル化セルロースである、請求項１記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項６】
前記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ１）が、脂肪族ジカルボン酸、その酸無水物及びそのジエステル体からなる群から選択された少なくとも一種と、脂肪族ジオールとの縮合物である、請求項１から５のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項７】
前記直鎖状脂肪族ポリエステル又はその架橋体（Ｙ）が、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート及びポリカプロラクトンからなる群から選択された少なくとも一種又はその架橋体である、請求項１から５のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項８】
前記セルロース系樹脂（Ｘ）と前記直鎖状脂肪族ポリエステル又はその架橋体（Ｙ）との含有割合（質量比、Ｘ：Ｙ）が、９５：５〜３０：７０である、請求項１から７のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物を含む、成形用材料。
【請求項１０】
請求項９記載の成形用材料を成形して得られる、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系樹脂組成物、成形用材料及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物を原料とするバイオプラスチックは、環境対策に寄与できるため、様々な分野への利用が試みられている。前記バイオプラスチックの中でも、非可食部を原料とするバイオプラスチックとして、すでに、木材及び草木の主要成分であるセルロースを利用した種々のバイオプラスチックが開発され、製品化されている。具体的には、例えば、セルロース誘導体であるセルロースエステルとして、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が、多くの分野で用いられている。【０００３】
セルロースは、β−グルコースが重合した高分子であり、結晶性が高いため、硬くて脆く、熱可塑性もない。さらに、セルロースは、多くのヒドロキシ基を含有するため、吸水性が高く、耐水性が低い。そこで、セルロースの特性を改善するための種々の検討が行われている。【０００４】
例えば、特許文献１には、ヒドロキシ基を有するセルロースアセテートにε−カプロラクトンを開環グラフト重合させた、熱可塑性を有する生分解性グラフト重合体が開示されている。【０００５】
一方、セルロース以外の非可食部成分を利用した材料の開発も行われている。例えば、カシューナッツの殻由来のカルダノールは、安定した生産量に加え、特徴的な分子構造から機能性にも優れているため、様々な用途に適用されている。カルダノールを利用した例として、特許文献２には、アラミドパルプとセルロース繊維からなる繊維基材、炭酸カルシウムとカシューダストとからなる充填材、及びフェノール樹脂からなる結合材を用いて形成されたブレーキ用の摩擦材が開示されている。特許文献３には、アラミド繊維とセルロース繊維とからなるベース基材、グラファイトとカシューダストとからなる充填材、及び有機無機複合バインダを用いて形成された摩擦材が開示されている。この摩擦材は、例えば、自動車等の動力伝達系のクラッチフェーシングに適用されることが記載されている。【０００６】
また、特許文献４には、セルロースを使用した成形材料の耐衝撃性及び剛性を改良することを目的として、セルロースにエーテル構造及びエステル構造の両方の構造を導入したセルロース誘導体と、ゴム粒子と、脂肪族ポリエステルエラストマーとを含有する成形材料が開示されている。【０００７】
また、特許文献５には、優れた機械的強度と耐熱性を実現することを目的として、生分解性を示す脂肪族ポリエステル樹脂と、生分解性を示す多糖類と、加水分解抑制剤とを含有する樹脂組成物が開示され、実施例１において、脂肪族ポリエステルとして分岐構造を持つポリ乳酸、多糖類としてセルロースプロピオネートを用いることが記載されている。【０００８】
非特許文献１には、紙シートをカルダノールに浸し、前記紙シートを構成するセルロースにカルダノールを結合させるグラフト化反応を行うことによって、紙の耐水性を向上できることが記載されている。前記グラフト化反応においては、ボロントリフルオリドジエチルエーテル（ＢＦ3−ＯＥｔ2）の存在下、カルダノールの末端二重結合とセルロースのヒドロキシ基とが結合することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２５５８０１号公報
【特許文献２】特開平１０−８０３５号公報
【特許文献３】特開２００１−３２８６９号公報
【特許文献４】特開２０１１−１４８９７５号公報
【特許文献５】特開２００５−１６２８７０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｇｅｏｒｇｅ  Ｊｏｈｎ  ｅｔ  ａｌ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２２，ｐ．８９−９４（１９８９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
セルロース系バイオプラスチックは、石油プラスチックと比較すると、強度、耐熱性、耐水性、熱可塑性、耐衝撃性に劣り、特に、電子機器用外装等の耐久製品に適用するには、これらの特性の改善が必要である。しかしながら、熱可塑性を改善するために、石油原料から得られる可塑剤を添加すると、前記セルロース系バイオプラスチックは、植物利用率（植物性）が低下する上、耐熱性及び強度（特に剛性）が低下し、均一性の低下ならびに可塑剤のブリードアウト（成形体の表面への可塑剤の染みだし）が生じるという問題が生じる。また、耐衝撃性を改善させるため、通常の柔軟成分を添加すると、前記セルロース系セルロース系バイオプラスチックの成形時に、前記柔軟成分がブリードアウトして、成形性に支障をきたす場合がある。【００１２】
そこで、本発明の目的は、上記の課題のいずれかを解決するセルロース系樹脂組成物、特に耐衝撃性が改善されたセルロース系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、セルロース又はその誘導体に有機基が結合したセルロース系樹脂（Ｘ）と、下記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ１）及び（Ｙ２）の少なくとも一方の直鎖状脂肪族ポリエステル又はその架橋体（Ｙ）とを含む。【００１４】
（Ｙ１）下記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含む直鎖状脂肪族ポリエステル
−（ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ）−      式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ2は、炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−（ＣＯ−Ｒ3−Ｏ）−      式（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ3は、炭素数２〜１０の二価脂肪族基を表す。）
（Ｙ２）環状エステルの開環重合物からなる直鎖状脂肪族ポリエステル。【００１５】
本発明の他の実施形態による成形用材料は、前記セルロース系樹脂組成物を含む。【００１６】
本発明の他の実施形態による成形体は、前記成形用材料を成形して得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の実施形態によれば、前記の課題のいずれかを解決するセルロース系樹脂組成物、特に耐衝撃性が改善されたセルロース系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは、前述のように、セルロース系樹脂組成物が前記セルロース系樹脂（Ｘ）と、前記直鎖状脂肪族ポリエステル又はその架橋体（Ｙ）とを含有することにより、セルロース系樹脂への直鎖状脂肪族ポリエステル又はその架橋体の分散性を向上でき、耐衝撃性が改善できることを見出した。
【００１９】
本発明の実施形態における前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、セルロース又はその誘導体への前記カルボン酸、前記アルコール、前記フェノールの結合により、その構造内に、アシル基、エーテル基又はエステル基等の酸素原子を含む有機基を有する。すなわち、セルロース又はその誘導体に、エステル結合、エーテル結合等の酸素原子を含む結合を介して有機基が結合している。セルロース又はその誘導体に、酸素原子を含む結合としてウレタン結合を介して有機基が結合してもよい。この有機基の結合は、セルロース又はその誘導体のグルコース環のヒドロキシ基を利用して行うことができる。すなわち、グルコース環のヒドロキシ基が結合していた炭素原子に、酸素原子を含む結合を介して、または酸素原子を含む結合を有する有機連結基を介して、有機基を結合することができる。このような酸素原子を含む結合または有機連結基に結合する有機基は、その炭素数が１〜３２の範囲にあることが好ましく、炭素数１〜３２の炭化水素基が挙げられる。
【００２０】
このように、アシル基、エーテル基又はエステル基等の酸素原子を含む有機基を有する前記セルロース系樹脂（Ｘ）と、エステル基を有する前記直鎖脂肪族ポリエステル又はその架橋体（Ｙ）とを使用することにより、前者のアシル基、エーテル基又はエステル基等の酸素原子を含む有機基と、後者のエステル基との相乗効果によって、分散性が向上すると考えられる。
【００２１】
そして、前記セルロース系樹脂（Ｘ）と前記直鎖状脂肪族ポリエステル又はその架橋体（Ｙ）とを含有することで、セルロース系樹脂組成物の耐衝撃性、透明性を向上させると共に、耐水性、可塑性を向上させることが可能となった。このため、セルロース系樹脂組成物に対して、例えば、可塑剤の添加量を減少でき、又は、可塑剤を未添加とすることも可能となり、可塑剤の添加による、セルロース系樹脂組成物の耐熱性及び強度（特に剛性）の低下を抑制すると共に、成形体における可塑剤等の添加剤のブリードアウトも抑制可能となった。
【００２２】
以下に、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００２３】
まず、本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物の構成について説明する。
【００２４】
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、前述のように、下記セルロース系樹脂（Ｘ）と、下記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ１）及び（Ｙ２）の少なくとも一方の直鎖状脂肪族ポリエステル又はその架橋体（Ｙ）とを含む。
【００２５】
（Ｘ）セルロース又はその誘導体に、炭素数１〜３２のカルボン酸、アルコール、フェノール及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種が結合したセルロース系樹脂
（Ｙ１）下記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含む直鎖状脂肪族ポリエステル
−（ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ）−      式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ2は、炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−（ＣＯ−Ｒ3−Ｏ）−      式（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ3は、炭素数２〜１０の二価脂肪族基を表す。）
（Ｙ２）環状エステルの開環重合物からなる直鎖状脂肪族ポリエステル。
【００２６】
本発明の実施形態において、前記セルロース系樹脂（Ｘ）として、例えば、アシル基及びエーテル基の少なくとも一方を有するセルロース系樹脂が挙げられる。
【００２７】
前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、セルロース又はその誘導体に、下記の化合物（Ｘ１）、（Ｘ２）及び（Ｘ３）の少なくとも一種が結合した樹脂を用いることができる。
【００２８】
（Ｘ１）炭素数１〜３２のカルボン酸又はその誘導体、
（Ｘ２）炭素数１〜３２のアルコール又はその誘導体、
（Ｘ３）炭素数１〜３２のフェノール又はその誘導体。
【００２９】
化合物（Ｘ１）、（Ｘ２）及び（Ｘ３）は、それぞれ、一種単独であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。その中でも化合物（Ｘ１）が単独で結合したセルロース系樹脂（Ｘ）が好ましい。
【００３０】
以下、特に示さない限り、「セルロース」という記載は、「セルロース誘導体」に置換可能である。
【００３１】
前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、例えば、セルロースに前記化合物（Ｘ１）、（Ｘ２）及び（Ｘ３）の少なくとも一種が結合したものでもよいし、セルロース誘導体に前記化合物（Ｘ１）、（Ｘ２）及び（Ｘ３）の少なくとも一種が結合したものでもよいし、両方を含んでもよい。前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、前記化合物（Ｘ１）の２種以上、化合物（Ｘ２）の２種以上、化合物（Ｘ３）の２種以上が結合したものでもよい。これらの中でも特にセルロース又はその誘導体に前記化合物（Ｘ１）の１種又は２種以上が結合したセルロース系樹脂（Ｘ）が好ましい。
【００３２】
前記セルロース系樹脂（Ｘ）のうち、セルロース又はその誘導体に前記化合物（Ｘ１：炭素数１〜３２のカルボン酸（Ｒ−ＣＯ−ＯＨ）又はその誘導体）が結合した樹脂は、例えば、セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子が、下記有機基（Ｘ１’）で置換された樹脂ということもできる。
（Ｘ１’）炭素数１〜３２のアシル基（Ｒ−ＣＯ−）。
【００３３】
セルロース又はその誘導体に前記化合物（Ｘ１）が結合した樹脂は、例えば、セルロースのヒドロキシ基もしくはその置換基（ヒドロキシ基と置き換えた他の基）と、炭素数１〜３２のカルボン酸のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）もしくはその置換基（カルボキシ基と置き換えた他の基）との反応により、前記セルロース又はその誘導体に、炭素数１〜３２のアシル基（Ｒ−ＣＯ−）が付加される。具体的には、例えば、前記セルロースのヒドロキシ基（−ＯＨ）の水素原子Ｈが、前記アシル基（Ｒ−ＣＯ−）に置換され、前記セルロースの炭素（ヒドロキシ基が結合していた炭素）に、カルボン酸から水素原子を除いた基（Ｒ−ＣＯ−Ｏ−）が結合（付加）されたことになる。前記セルロースのヒドロキシ基もしくはその置換基と、カルボキシ基もしくはその置換基との反応は、例えば、脱水反応であり、エステル結合を形成する。カルボキシ基、ヒドロキシ基は、そのＯＨが、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子（Ｘ）で置換されてもよい。この場合、例えば、−ＣＯＸと−ＯＨとの間、又は、−ＣＯＯＨと−Ｘとの間で、脱ＨＸ結合が生じる。
【００３４】
前記カルボン酸又はその誘導体（Ｘ１）は、例えばカルダノール（又はその水素添加物）にそのヒドロキシ基を利用してカルボキシ基が導入されたもの、また、そのカルボキシ基を酸ハロゲン化した酸ハロゲン化物も含まれる。
【００３５】
前記セルロース系樹脂（Ｘ）のうち、セルロース又はその誘導体に、前記化合物（Ｘ２：炭素数１〜３２のアルコール（ＲＯＨ）又はその誘導体）が結合した樹脂は、例えば、下記有機基（Ｘ２’）が付加された樹脂ということもできる。
（Ｘ２’）炭素数１〜３２のエーテル基（ＲＯ−）。
【００３６】
前記化合物（Ｘ２）が結合した樹脂は、例えば、セルロースのヒドロキシ基もしくはその置換基と、炭素数１〜３２のアルコールのヒドロキシ基（−ＯＨ）もしくはその置換基との反応により、前記セルロースに、炭素数１〜３２のエーテル基（ＲＯ−）が付加される。具体的には、例えば、前記セルロースのヒドロキシ基（−ＯＨ）の水素原子Ｈが、炭素数１〜３２の炭化水素基（Ｒ−）に置換され、前記セルロースの炭素（ヒドロキシ基が結合していた炭素）に、エーテル基（ＲＯ−）が結合（付加）されたことになる。前記セルロースのヒドロキシ基もしくはその置換基と、前記アルコールのヒドロキシ基もしくはその置換基との反応は、例えば、脱水反応であり、エーテル結合を形成する。ヒドロキシ基は、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子（Ｘ）で置換されてもよい。この場合、例えば、−Ｘと−ＯＨとの間で、脱ＨＸ結合が生じる。
【００３７】
前記セルロース系樹脂（Ｘ）のうち、セルロース又はその誘導体に、前記化合物（Ｘ３：炭素数１〜３２のフェノール（ＲＯＨ）又はその誘導体）が結合した樹脂は、例えば、下記有機基（Ｘ３’）が付加された樹脂ということもできる。
（Ｘ３’）炭素数１〜３２のエーテル基（ＲＯ−）。
【００３８】
前記化合物（Ｘ３）が結合した樹脂は、例えば、セルロースのヒドロキシ基もしくはその置換基と、炭素数１〜３２のフェノールのヒドロキシ基（−ＯＨ）もしくはその置換基との反応により、前記セルロースに、炭素数１〜３２のエーテル基（ＲＯ−）が付加される。具体的には、例えば、前記セルロースのヒドロキシ基（−ＯＨ）の水素原子Ｈが、炭素数１〜３２の炭化水素基（Ｒ−）に置換され、前記セルロースの炭素（ヒドロキシ基が結合していた炭素）に、エーテル基（ＲＯ−）が結合（付加）されたことになる。前記セルロースのヒドロキシ基もしくはその置換基と、前記フェノールのヒドロキシル基もしくはその置換基との反応は、例えば、脱水反応であり、エーテル結合を形成する。その際、硫酸、トルエンスルホン酸、塩化水素などの脱水触媒を添加することができる。ヒドロキシ基は、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子（Ｘ）で置換されてもよい。この場合、例えば、−Ｘと−ＯＨとの間で、脱ＨＸ結合が生じる。
【００３９】
また、前記セルロースのヒドロキシ基もしくはその置換基と、前記フェノール（又はアルコール）のヒドロキシ基もしくはその置換基との反応は、前記セルロースのヒドロキシ基および前記フェノール（又はアルコール）のヒドロキシ基と反応できる多官能化合物を用いて行うことができる。結果、セルロース（又はその誘導体）中のヒドロキシ基が結合しているセルロース炭素原子と、フェノール（又はその誘導体）のヒドロキシ基が結合しているフェノール炭素原子（またはアルコールのヒドロキシ基が結合しているアルコール炭素原子）とが、有機連結基を介して連結される。この有機連結基としては、前記セルロース炭素原子に結合する結合基（エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合等の酸素を含む結合基）と、前記フェノール炭素原子（又はアルコール炭素）に結合する結合基（エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合等の酸素を含む結合基）を含むことができる。また、この有機連結基は、これらの結合基の間に、例えば炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１４、より好ましくは炭素数１〜８の２価の炭化水素基を含むことができる。
【００４０】
前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、例えば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のアシル化セルロースや、カルダノール又はその誘導体等の長鎖有機基がセルロース又はアシル化セルロースに結合したグラフト化セルロースが挙げられる。
【００４１】
前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、例えば、前記フェノール、アルコール若しくはカルボン酸又はそれらの誘導体として、カルダノール又はその誘導体（例えば、水素添加物、ヒドロキシ基を利用してカルボキシ基が導入されたもの、また、そのカルボキシ基を酸ハロゲン化した酸ハロゲン化物）がセルロース又はその誘導体に結合したものを用いることができる。この結合としては、例えば、カルダノール又はその誘導体をセルロース又はその誘導体にグラフト状に結合するグラフト化が挙げられる。前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、例えば、カルダノールグラフト化セルロースアセテート、カルダノールグラフト化セルロースプロピオネート、カルダノールグラフト化セルロースアセテートプロピオネート、カルダノールグラフト化セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。このようなセルロース系樹脂のカルダノール部分は、その二重結合（芳香環の二重結合、直鎖状炭化水素基の二重結合）の全部または一部が水素添加されていてもよい。
【００４２】
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物において、前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、例えば、上述の樹脂のいずれか一種類でもよいし、二種類以上の併用でもよい。本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物における樹脂成分は、例えば、前記セルロース系樹脂（Ｘ）のみでもよいし、さらにその他の樹脂を含んでもよい。
【００４３】
本発明の実施形態よるセルロース系樹脂組成物において、前記直鎖状脂肪族ポリエステル又はその架橋体（Ｙ）は、前記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ１）及び（Ｙ２）の一方又はその架橋体でもよいし、両方を併用してもよい。
【００４４】
前記の直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ１）は、例えば、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むものでもよいし、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むものでもよいし、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の両方を含むものでもよい。
【００４５】
本発明の実施形態よるセルロース系樹脂組成物において、前記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ１）は、いずれか一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよい。前記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ１）は、例えば、脂肪族ジカルボン酸、その酸無水物及びそのジエステル体からなる群から選択された少なくとも一種と、脂肪族ジオールとが縮合した直鎖状脂肪族ポリエステルであることが好ましい。
【００４６】
本発明の実施形態よるセルロース系樹脂組成物において、前記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ２）は、いずれか一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００４７】
前記直鎖状脂肪族ポリエステル又はその架橋体（Ｙ）は、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、又はそれらの架橋体が挙げられる。
【００４８】
前記ポリカプロラクトンは、特に制限されないが、例えば、ε−カプロラクトンの開環重合物が挙げられ、繰り返し単位が［−（ＣＨ2）5ＣＯ−Ｏ−］で表され、構造式が［−（ＣＨ2）5ＣＯ−Ｏ−］ｎ（ｎは正の整数）で表されるものが挙げられる。
【００４９】
前記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ）は、その数平均分子量は、例えば、１００００〜２０００００の範囲に設定でき、好ましい範囲は１００００〜１０００００であり、より好ましくは２００００〜８００００であり、さらに好ましくは２００００〜５００００であり、重量平均分子量の範囲は、例えば、２００００〜２０００００であり、好ましくは３００００〜１０００００であり、より好ましくは３００００〜８００００である。前記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ）は、例えば、前記数平均分子量および前記重量平均分子量のいずれか一方を満たしていることが好ましく、両方を満たしていることがより好ましい。前記数平均分子量および前記重量平均分子量は、それぞれ、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定でき、具体的な方法は、実施例の記載に従うことができる。
【００５０】
本発明の実施形態よるセルロース系樹脂組成物における、直鎖状脂肪族ポリエステルの架橋体（Ｙ）としては、例えば、直鎖状脂肪族ポリエステルを、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物など、直鎖状脂肪族ポリエステルと反応可能な多官能化合物（架橋剤）で架橋して高分子量化したものを使用できる。それらの中でも、安定性やカルボキシ基末端との反応性などの面で優れるカルボジイミド化合物、例えば脂肪族ポリカルボジイミドや芳香族ポリカルボジイミドが好ましく用いられる。
【００５１】
このような架橋剤の使用量（架橋剤と直鎖状脂肪族ポリエステルの合計に対する架橋剤の質量比）は、０．１〜１０質量％の範囲に設定でき、好ましくは０．３〜５質量％の範囲に設定でき、より好ましくは０．５〜３質量％の範囲に設定できる。
【００５２】
直鎖状脂肪族ポリエステルを架橋剤により、架橋することで直鎖状脂肪族ポリエステル分子の絡み合いが増大するため、本実施形態によるセルロース系樹脂組成物の曲げ破断ひずみや衝撃強度などを改良できる。
【００５３】
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物において、前記セルロース系樹脂（Ｘ）と前記直鎖状脂肪族ポリエステル又はその架橋体（Ｙ）との含有割合は、特に制限されないが、例えば、質量比（Ｘ：Ｙ）が、９５：５〜３０：７０の範囲にあることが好ましく、９０：１０〜３０：７０の範囲にあることがより好ましく、９０：１０〜４０：６０の範囲にあることが特に好ましい。さらに、この質量比（Ｘ：Ｙ）は、９０：１０〜５０：５０の範囲に設定でき、また９０：１０〜７０：３０の範囲に設定できる。
【００５４】
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、前記セルロース系樹脂（Ｘ）と前記直鎖状脂肪族ポリエステル又はその架橋体（Ｙ）のみからなってもよいし、さらにその他の添加剤を含んでもよい。
【００５５】
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、例えば、相溶化剤を実質的に未含有であることが好ましい。実質的に未含有とは、完全に未含有である他に、例えば、前記セルロース系樹脂組成物において、前記相溶化剤としての機能を実質的に発揮できない割合の意味も含む。実質的に未含有とは、例えば、前記セルロース系樹脂組成物における前記相溶化剤の含有割合（質量％）が、例えば、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、４％以下、３％以下、２％以下、又は１％以下がさらに好ましく、特に好ましくは検出限界以下であり、最も好ましくは０％である。
【００５６】
相溶化は、一般に、二種類のポリマーが互いにまじりあう、つまり、溶解し合うことを意味し、前記相溶化剤は、一般に、二種類のポリマーを相溶させる剤を意味する。本発明の実施形態において、前記相溶化剤の添加の有無、添加する場合はその種類や添加量は、前記セルロース系樹脂（Ｘ）および前記直鎖状脂肪族ポリエステル又はその架橋体（Ｙ）の種類に応じて適宜決定できる。本発明においては、前述のように、前記セルロース系樹脂（Ｘ）と前記直鎖状脂肪族ポリエステル又はその架橋体（Ｙ）とを相溶する相溶化剤を含まないことが好ましい。前記相溶化剤としては、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体にスチレン−アクリルニトリル共重合体をグラフト重合させたグラフト共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体にスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体、低密度ポリプロピレンにスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体にスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体等が挙げられる。
【００５７】
以下に、本発明の好適な実施の形態について、さらに具体的に説明する。なお、以下の説明は例示であって、本発明は、これらの例示には制限されない。
【００５８】
（１）セルロース又はその誘導体
セルロースは、下記式（１）で示されるβ−グルコースの直鎖状重合物であり、セルロースを構成する各グルコース単位は、三つのヒドロキシ基を有している。前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、例えば、これらのヒドロキシ基を利用して、前記化合物（Ｘ１）、（Ｘ２）及び（Ｘ３）の少なくとも一種類をセルロース又はその誘導体に結合することで合成できる。例えば、カルダノール又はその誘導体を、前記セルロース又はその誘導体に結合（グラフト化）することができる。
【００５９】
【化１】
2014119657.tif 000002
【００６０】
前記セルロースは、草木類の主成分であり、例えば、草木類から、リグニン等の他の成分を分離処理することによって得られる。本発明においては、例えば、このようにして得たセルロースの他に、セルロース含有量の高い綿及びパルプ等を、精製して、又はそのまま使用できる。
【００６１】
セルロース及びその誘導体の重合度は、特に制限されず、例えば、グルコース重合度として、５０〜５０００の範囲が好ましく、１００〜３０００の範囲がより好ましい。前記重合度を前記範囲とすることによって、例えば、セルロース系樹脂、それから得られるセルロース系樹脂組成物及び成形体について、十分な強度及び耐熱性が得られ、また、樹脂の溶融粘度が高くなることによる成形への支障を抑制できる。
【００６２】
前記セルロース誘導体は、例えば、セルロースを原料として、生物的方法又は化学的合成方法により、置換基を導入したものがあげられる。前記セルロース誘導体は、具体的には、例えば、セルロースのヒドロキシ基の一部又は全部を、アシル化、エーテル化又はグラフト化したもの等があげられる。前記セルロース誘導体の具体例として、例えば、セルロースアセテート、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート等の有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸酢酸セルロース等の混成エステル；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のエーテル化セルロース等があげられる。また、前記セルロース誘導体として、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ε−カプロラクトン、ラクチド、グリコリド等の重合体を、セルロースに結合させた、グラフト化セルロースがあげられる。
【００６３】
前記セルロース誘導体は、中でも、セルロースのヒドロキシ基の一部がアシル化されたアシル化セルロースを用いることができる。このアシル化セルロースとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートからなる群から選択された少なくとも一種のアシル化セルロースが好ましい。
【００６４】
前記セルロース誘導体において、例えば、グルコース単位当たりのヒドロキシ基の置換の程度は、特に制限されない。具体例として、グルコース単位当たりにおける、ヒドロキシ基との反応により導入されたアシル基等の前記置換基の個数の平均値、すなわちグルコース単位当たりの変換されたヒドロキシ基の個数の平均値（水酸基置換度）（ＤＳXX）は、例えば、耐水性、機械的特性及び耐熱性等の点から、１．０以上２．８以下が好ましく、２．０以上２．８以下がより好ましい。また、前記セルロース誘導体において、例えば、グルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の個数の平均値、すなわち水酸基残存度（ＤＳOH）は、例えば、耐水性を十分に確保する点から、０．９以下が好ましく、より好ましくは０．７以下である。
【００６５】
本発明の実施形態において、セルロース及び前記セルロース誘導体は、例えば、いずれか一種類を用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。また、前記セルロース誘導体は、例えば、いずれか一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００６６】
本発明の実施形態におけるセルロース及び前記セルロース誘導体においては、セルロースの類縁体として、例えば、通常の非食用の多糖類、すなわち、キチン、キトサン、ヘミセルロース、グルコマンナン、カードラン等も適用可能である。
【００６７】
（２）セルロース系樹脂（Ｘ）
前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、前記セルロース又はその誘導体に、前述の通り、化合物（Ｘ１）、（Ｘ２）及び（Ｘ３）の少なくとも一種が結合した樹脂である。
【００６８】
（Ｘ１）炭素数１〜３２のカルボン酸又はその誘導体
（Ｘ２）炭素数１〜３２のアルコール又はその誘導体
（Ｘ３）炭素数１〜３２のフェノール又はその誘導体。
【００６９】
前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、例えば、セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基と、前記カルボン酸のカルボキシ基、又は、アルコール若しくはフェノールのヒドロキシ基とが反応し、エステル結合又はグリコシド結合を形成する。ここで、セルロース又はその誘導体と、前記カルボン酸のカルボキシ基又は前記アルコール若しくはフェノールのヒドロキシ基とが反応してエステル結合又はグリコシド結合を形成することを、セルロース又はその誘導体のグラフト化ともいう。
【００７０】
前記カルボン酸、前記アルコール又は前記フェノールが、芳香族基及び脂環基の少なくとも一方を有する場合、これらを用いたセルロース又はその誘導体のグラフト化は、例えば、最終的に得られる成形体の、曲げ強度等の剛性及び耐熱性の改善に有効である。また、前記カルボン酸、前記アルコール又は前記フェノールが、脂肪族基を有する場合、これらを用いたセルロース又はその誘導体のグラフト化は、最終的に得られる成形体の靭性の改善に有効である。
【００７１】
前記化合物（Ｘ１）、（Ｘ２）及び（Ｘ３）は、炭素数１〜３２であり、好ましくは炭素数１〜２０である。炭素数がこの範囲であると、例えば、立体障害を抑制し、セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基の反応率（グラフト化率）を上昇できる。
【００７２】
前記化合物（Ｘ１）の前記カルボン酸は、特に制限されず、鎖式カルボン酸及び環式カルボン酸があげられ、いずれか一種であっても２種以上であってもよい。前記鎖式カルボン酸は、例えば、直鎖状及び分枝状の脂肪族カルボン酸があげられ、特に鎖式脂肪族モノカルボン酸が好ましい。前記環式カルボン酸は、例えば、脂環式カルボン酸及び芳香族カルボン酸が挙げられ、特に環式モノカルボン酸が好ましい。前記環式モノカルボン酸において、前記カルボキシ基は、例えば、脂環基又は芳香族環に直接結合してもよいし、脂環基又は芳香族環の置換基に結合してもよい。また、前記カルボン酸は、例えば、カルボン酸無水物でもよい。
【００７３】
前記カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和モノカルボン酸；ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、オクテン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和モノカルボン酸が挙げられる。前記脂環族カルボン酸としては、例えば、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸等が挙げられ、前記芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、ビフェニルカルボン酸、ビフェニル酢酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等が挙げられる。これらのカルボン酸のうち、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸（ブチリル酸）が好ましい。
【００７４】
前記カルボン酸の誘導体は、例えば、カルボキシ基が変換された置換基、カルボキシ基とは別の置換基を有するものである。前記置換基としては、例えば、セルロースのヒドロキシ基との反応性を有する官能基が好ましく、具体例として、例えば、カルボン酸クロライド基等のカルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、この他に、エポキシ基、イソシアネート基、塩素原子等のハロゲン原子等があげられる。これらの中でも、例えば、カルボン酸クロライド等のカルボン酸ハライド基、イソシアネート基が好ましい。
【００７５】
前記（Ｘ２）のアルコールは、特に制限されず、例えば、脂肪族アルコール及び環式アルコールが挙げられ、いずれか一種であっても２種以上であってもよい。前記脂肪族アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等があげられる。前記環式アルコールは、例えば、脂環式アルコール及び芳香族アルコールがあげられる。前記脂環式アルコールは、例えば、シクロヘキシロール、シクロヘプタロール等が挙げられ、前記芳香族アルコールは、例えば、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００７６】
前記（Ｘ３）のフェノールが、炭素数６〜３２のフェノール（例えばＣ6Ｈ5ＯＨ）又はその誘導体である場合、前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、例えば、炭素数６〜３２のフェノキシ基（例えばＣ6Ｈ5Ｏ−）又はその誘導体が付加された樹脂ということができる。フェノール又はその誘導体が結合した樹脂は、例えば、セルロースのヒドロキシ基もしくはその置換基と、前記フェノールのフェノール性ヒドロキシ基（−ＯＨ）もしくはその置換基との反応により、前記セルロースに、炭素数６〜３２のフェノキシ基（例えばＣ6Ｈ5Ｏ−）又はその誘導体が付加される。具体的には、例えば、前記セルロースのヒドロキシ基（−ＯＨ）の水素原子Ｈが、前記フェニル基（Ｃ6Ｈ5−）又はその誘導体に置換され、前記セルロースの炭素に、前記フェノキシ基（Ｃ6Ｈ5Ｏ−）又はその誘導体が結合（付加）されたことになる。前記セルロースのヒドロキシ基もしくはその置換基と、フェノール性ヒドロキシ基もしくはその置換基との反応は、例えば、脱水反応であり、エーテル結合を形成する。ヒドロキシ基の一方は、例えば、その水素原子が、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子（Ｘ）で置換されてもよい。この場合、例えば、−ＯＸと−ＯＨとの間で、脱ＨＯＸ結合が生じる。
【００７７】
また、前記フェノールとしては、カルダノール又はその誘導体が好ましい。カルダノールは、カシューナッツの殻に含まれる成分であり、下記式（２）で示すように、フェノール部分と直鎖状炭化水素部分Ｒとを有する有機化合物である。カルダノールには、その直鎖状炭化水素基Ｒにおいて、不飽和結合数の異なる４種類が存在し、通常、これらの４種類の異性体の混合物である。すなわち、下記式（２）において、Ｒ1のペンタデシル基を有する化合物（３−ペンタデシルフェノール）、Ｒ2の８−ペンタデセニル基を有する化合物（３−ペンタデシルフェノールモノエン）、Ｒ3のペンタデシル８，１１−ジエン基を有する化合物（３−ペンタデシルフェノールジエン）、及びＲ4のペンタデシル８，１１，１４−トリエン基を有する化合物（３−ペンタデシルフェノールトリエン）の混合物である。前記カルダノールは、例えば、カシューナッツ殻液から抽出及び精製して得られたカルダノール成分を使用できる。
【００７８】
【化２】
2014119657.tif 000003
【００７９】
前記式（２）において、Ｒは、以下のＲ1、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4であり、ヒドロキシ基（ＯＨ）の水素原子は、置換されてもよい。
Ｒ1：  −（ＣＨ2）14ＣＨ3
Ｒ2：  −（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）5ＣＨ3
Ｒ3：  −（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）2ＣＨ3
Ｒ4：  −（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
【００８０】
前記カルダノールにおいて、直鎖状炭化水素基（Ｒ）は、例えば、樹脂の柔軟性と疎水性の向上に寄与し、フェノール部分は、例えば、グラフト化に利用される反応性に富むフェノール性ヒドロキシ基を有し、このヒドロキシ基は、例えば、セルロース又はその誘導体とグルコシド結合を形成する。前記カルダノール又はその誘導体を、セルロース又はその誘導体に結合させると、例えば、カルダノール成分がブラシ状に結合されたセルロース系樹脂が形成され、この結果、セルロース又はその誘導体にグリコシド結合したカルダノール同士の相互作用によって、例えば、機械的特性、特に靭性を改善できるとともに、熱可塑性も付与でき、さらに、カルダノールの疎水性によって、耐水性を改善できる。前記カルダノールとセルロース又はその誘導体とのグリコシド結合を形成する際、例えば、硫酸、トルエンスルホン酸、塩化水素等の脱水触媒を添加してもよい。
【００８１】
カルダノールは、例えば、カルダノールの直鎖状炭化水素基（Ｒ）部分の不飽和結合（二重結合）が、水素添加により飽和結合に変換されていることが好ましい。水素添加により前記直鎖状炭化水素基の不飽和結合が飽和結合に十分に変換されたカルダノール誘導体を使用することにより、例えば、副反応が抑制され、セルロースとカルダノールとの結合を、効率的に行うことができ、また、溶媒への生成物の溶解性低下を抑制できる。水素添加による不飽和結合の変換率（水添率）は、例えば、９０モル％以上が好ましく、より好ましくは９５モル％以上である。水素添加後のカルダノール中の不飽和結合の残存率、すなわち、カルダノール１分子当たりの不飽和結合の数は、例えば、０．２個／分子以下が好ましく、より好ましくは０．１個／分子以下である。また、カルダノールのフェノール部分の芳香環が水素添加され、シクロヘキサン環に変換されてもよい。
【００８２】
カルダノールに水素添加する方法は、特に制限されず、通常の方法を用いることができる。前記水素添加の反応に使用する触媒は、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等の貴金属、ニッケル等の金属があげられる。前記触媒は、例えば、前記各種金属を、活性炭素、活性アルミナ、珪藻土等の担体上に担持したものも使用できる。前記水素添加の反応方式は、例えば、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式等を採用できる。前記水素添加の際の溶媒は、特に制限されず、例えば、反応方式に応じて、使用してもよいし、使用しなくてもよい。前記溶媒を使用する場合、例えば、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類等の溶媒が挙げられる。水素添加の際の反応温度は、特に制限されず、例えば、水素化速度を適当に調整するため、通常、２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃に設定できる。水素添加の際の水素圧は、特に制限されず、例えば、通常、１０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８×１０5〜７８．４×１０5Ｐａ）、好ましくは２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2（１９．６×１０5〜４９．０×１０5Ｐａ）に設定できる。
【００８３】
カルダノールに対する水素添加は、例えば、カルダノール誘導体をセルロース又はその誘導体に結合する場合、カルダノール誘導体を形成する前、カルダノール誘導体を形成した後且つセルロースとの結合前、カルダノール誘導体とセルロースとの結合後のいずれにおいて行ってもよい。中でも、例えば、水素添加及びグラフト化の反応効率等の観点から、カルダノール誘導体とセルロースとの結合前が好ましく、より好ましくは、カルダノール誘導体の形成前である。
【００８４】
前記（Ｘ３）のフェノール又はその誘導体によるセルロース又はその誘導体のグラフト化は、例えば、これら双方のヒドロキシ基と結合できる官能基を有する多官能化合物を用いて行うことができ、前記多官能化合物を介して、セルロース又はその誘導体とフェノール又はその誘導体が結合できる。前記セルロースに前記多官能化合物が結合したものは、セルロースの誘導体であり、前記フェノールのヒドロキシ基に前記多官能化合物が結合したものは、フェノールの誘導体である。前記多官能化合物の使用によって、例えば、フェノールのヒドロキシ基に前記多官能化合物の一つの官能基を結合させてフェノール誘導体（例えばカルダノール誘導体）とし、このフェノール誘導体（例えばカルダノール誘導体）の官能基とセルロースのヒドロキシ基とを結合できる。前記多官能化合物による結合によれば、例えば、セルロースのヒドロキシ基の反応効率を向上でき、また、副反応を抑制できる。同様に、前記（Ｘ２）のアルコール又はその誘導体によるセルロース又はその誘導体のグラフト化は、例えば、これら双方のヒドロキシ基と結合できる官能基を有する多官能化合物を用いて行うことができ、前記多官能化合物を介して、セルロース又はその誘導体とアルコール又はその誘導体が結合できる。前記アルコールのヒドロキシ基に前記多官能化合物が結合したものは、アルコール誘導体である。
【００８５】
前記多官能化合物は、例えば、セルロース及び前記フェノール（又はアルコール）のヒドロキシ基と結合できる官能基が、炭化水素基に結合したものが好ましい。前記炭化水素基の炭素数は、特に制限されず、下限側として、例えば、１以上が好ましく、より好ましくは２以上であり、上限側として、例えば、２０以下が好ましく、より好ましくは１４以下であり、さらに好ましくは８以下である。前記炭素数をこの範囲に設定することで、例えば、反応性の低下を抑制し、グラフト化の効率を向上できる。前記炭化水素基とは、例えば、２価基が好ましく、具体例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基等の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基；シクロヘプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環等の２価の脂環式炭化水素基；ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基、これらの組み合わせからなる２価基等があげられる。これらのうち、例えば、鎖状アルキレン基が好ましい。
【００８６】
前記炭化水素基が、前記芳香族炭化水素基又は前記脂環式炭化水素基の場合、例えば、それらの剛直性から、樹脂の剛性を向上できる。また、前記炭化水素基が、直鎖状脂肪族炭化水素基の場合、例えば、その柔軟性から、樹脂の靭性を向上できる。
【００８７】
前記多官能化合物の官能基は、特に制限されないが、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、カルボン酸クロライド等のカルボン酸ハライド基、エポキシ基、イソシアネート基、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、塩素原子等のハロゲン原子、及びイソシアネート基が好ましい。前記フェノール又はアルコールのヒドロキシ基と反応させる官能基は、例えば、カルボン酸無水物基、塩素原子等のハロゲン原子、イソシアネート基が好ましく、セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基と反応させる官能基は、例えば、カルボン酸クロライド基等のカルボン酸ハライド基、イソシアネート基が好ましい。前記カルボン酸ハライド基は、例えば、カルボキシ基を酸ハライド化して形成できる。
【００８８】
前記多官能化合物の具体例は、例えば、ジカルボン酸、カルボン酸無水物、ジカルボン酸ハライド、モノクロロカルボン酸、ジイソシアネート類等があげられる。ジカルボン酸は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸等があげられる。前記カルボン酸無水物は、例えば、列挙した前記ジカルボン酸の無水物等があげられ、前記ジカルボン酸ハライドは、列挙した前記ジカルボン酸の酸ハライド等があげられる。モノクロロカルボン酸は、例えば、モノクロロ酢酸、３−クロロプロピオン酸、３−フルオロプロピオン酸、４−クロロ酪酸、４−フルオロ酪酸、５−クロロ吉草酸、５−フルオロ吉草酸、６−クロロヘキサン酸、６−フルオロヘキサン酸、８−クロロオクタン酸、８−フルオロオクタン酸、１２−クロロドデカン酸、１２−フルオロドデカン酸、１８−クロロステアリン酸、１８−フルオロステアリン酸等があげられる。ジイソシアネート類は、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ：水素添加ＭＤＩ）等があげられる。これらの中でも、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等がより好ましい。
【００８９】
前記多官能化合物を介して、前記フェノール（又はアルコール）によるセルロース又はその誘導体のグラフト化を行う場合、例えば、エステル結合、エーテル結合及びウレタン結合の少なくともいずれかを介するグラフト化が行われる。
【００９０】
前記カルボン酸、前記アルコール、前記フェノール又はこれらの誘導体は、例えば、耐水性の改善効果を得るために、それらの構造中に、有機シリコン化合物及び有機フッ素化合物等を由来とする基を有してもよい。
【００９１】
セルロース又はその誘導体に対する前記カルボン酸、アルコール、フェノール又はこれらの誘導体によるグラフト化率は、特に制限されない。前記グラフト化率は、例えば、セルロース又はその誘導体のグルコース単位中に含まれるヒドロキシ基が前記カルボン酸、アルコール、フェノール又はこれらの誘導体と反応したその個数の平均値、すなわち水酸基置換度（ＤＳXX）で表わされる。前記水酸基置換度は、例えば、耐水性、機械的特性及び耐熱性等の点から、０．１以上、２．９以下が好ましく、０．２以上、２．８以下がより好ましく、０．４以上、２．８以下がさらに好ましく、例えば１．０以上２．８以下に設定できる。また、セルロース又はその誘導体のグルコース単位中に残存するヒドロキシ基の個数の平均値、すなわち水酸基残存度（ＤＳOH）は、例えば、耐水性、機械的強度及び可塑性を十分に確保する点から、０．９以下が好ましく、より好ましくは０．７以下である。
【００９２】
前記カルダノール又はその誘導体によるセルロース又はその誘導体のグラフト化率は、特に制限されない。このグラフト化率は、例えば、セルロース又はその誘導体のグルコース単位中に含まれるヒドロキシ基がカルダノール又はその誘導体と結合したその個数の平均値、すなわち水酸基置換度（ＤＳCD）で表わされる。前記水酸基置換度（ＤＳCD）は、例えば、耐水性、機械的特性、耐熱性の向上の点から、０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．４以上である。
【００９３】
前記ＤＳCDの最大値は、理論上「３」であるが、例えば、効率のよい結合を行うために、２．５以下が好ましく、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１．５以下である。また、ＤＳCDは、例えば、１以下でもよく、この場合も、十分な改善効果を得ることができる。ＤＳCDは、例えば、所望の特性に応じて適宜設定できる。前記ＤＳCDは、例えば、前記上限値以下とすることによって、例えば、引張破断歪みや曲げ破断歪み（靱性）の向上を十分に抑制し、且つ、最大強度（引張強度、曲げ強度）の低下も十分に抑制できる。また、カルダノール又はその誘導体が結合したセルロース又はその誘導体のグルコース単位中に残存するヒドロキシ基の個数の平均値、すなわち水酸基残存度（ＤＳOH）は、例えば、耐水性、機械的強度、可塑性を十分に確保する点から、０．９以下が好ましく、より好ましくは０．７以下である。
【００９４】
セルロース又はその誘導体に対する、前記カルボン酸、前記アルコール、前記フェノール又はこれらの誘導体によるグラフト化は、例えば、溶媒中で実施できる。前記溶媒は、例えば、セルロース又はその誘導体、前記カルボン酸、前記アルコール、前記フェノール又はこれらの誘導体を溶解できる溶媒が好ましい。また、グラフト化反応は、例えば、適切な温度で加熱することが好ましい。前記セルロース又はその誘導体を溶解する溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド−アミン系溶媒、ジメチルホルムアミド−クロラール−ピリジン系溶媒、ジメチルアセトアミド−リチウムクロライド系溶媒、イミダゾリウム系イオン液体等が使用できる。また、一般的な溶媒に対する溶解性を向上できることから、グラフト化反応を行う場合、予め、セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基の一部に、前記カルボン酸、前記アルコール、前記フェノール又はこれらの誘導体を結合させ、分子間力の低下により溶解性を向上させたセルロース誘導体を用いてもよい。前記溶媒としては、例えば、ジオキサン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン等が挙げられる。前記セルロース誘導体は、具体例として、例えば、アセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のアシル化セルロース等が挙げられ、中でも、特にアセチルセルロースが好ましい。
【００９５】
前記アシル化セルロースにおけるアシル化率は、例えば、セルロース又はその誘導体のグルコース単位中に含まれるヒドロキシ基がアシル化された個数の平均値、すなわち水酸基置換度（ＤＳAC）で表わされる。前記水酸基置換度（ＤＳAC）は、例えば、セルロースの溶解性を高めるために、０．５以上が好ましく、より好ましくは１．０以上であり、さらに好ましくは１．５以上であり、また、例えば、効率のよいセルロース又はその誘導体のグラフト化を行うために、２．９以下が好ましく、より好ましくは２．８以下である。
【００９６】
このようにして、前記アシル化セルロースのヒドロキシ基と、前記カルボン酸、前記アルコール、前記フェノール（例えばカルダノール）の官能基（カルボキシ基、ヒドロキシ基）を利用した反応により、セルロース又はその誘導体のグラフト化を行うことができる。
【００９７】
（３）直鎖状脂肪族ポリエステル又はその架橋体（Ｙ）
前記直鎖状脂肪族ポリエステル又はその架橋体（Ｙ）は、前記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ１）及び（Ｙ２）の少なくとも一方又はその架橋体である。
【００９８】
前記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ１）は、前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含む直鎖状脂肪族ポリエステルである。
【００９９】
前記式（Ｉ）において、二価脂肪族基Ｒ1の炭素数は、１〜１２であり、好ましくは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。また、二価脂肪族基Ｒ2の炭素数は、２〜１２であり、好ましくは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。
【０１００】
前記式（ＩＩ）において、二価脂肪族基Ｒ3の炭素数は、２〜１０であり、好ましくは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。
【０１０１】
前記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ１）は、例えば、脂肪族ジカルボン酸、その酸無水物及びそのジエステル体からなる群から選択された少なくとも一種と、脂肪族ジオールとの縮合反応により得られる（式（Ｉ）の単位からなるポリエステル）。また、直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ１）は、ヒドロキシ基をもつカルボン酸（ヒドロキシカルボン酸）又はそのエステル体の縮合反応により得られる（式（II）の単位からなるポリエステル）。さらに、直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ１）は、脂肪族ジカルボン酸、その酸無水物及びそのジエステル体からなる群から選択された少なくとも一種と、脂肪族ジオールと、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル体との縮合反応により得られる（式（Ｉ）の単位及び式（II）の単位を含むポリエステル）。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、４−ヒドロキシ酪酸等の炭素数２〜１０のヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
【０１０２】
前記脂肪族ジカルボン酸は、例えば、炭素数３〜１２であり、好ましくは炭素数３〜９であり、より好ましくは炭素数３〜５である。前記脂肪族カルボン酸は、例えば、アルカンジカルボン酸であり、具体例として、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸は、例えば、いずれか一種類を使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【０１０３】
前記脂肪族ジオールは、例えば、炭素数２〜１２であり、好ましくは炭素数２〜８であり、より好ましくは炭素数２〜６である。前記脂肪族ジオールは、例えば、アルキレングリコールであり、具体例として、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。中でも、炭素数２〜６の直鎖型脂肪族ジオールが好ましく、特に、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。前記脂肪族ジオールは、例えば、いずれか一種類を使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【０１０４】
前記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ２）は、環状エステルが開環重合した直鎖状脂肪族ポリエステルである。前記環状エステルは、例えば、炭素数２〜１２のラクトンが挙げられ、具体例として、例えば、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。前記環状エステルは、例えば、いずれか一種類を使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【０１０５】
前記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ）の数平均分子量は、特に制限されず、下限側は、例えば、１００００以上が好ましく、より好ましくは２００００以上であり、また、上限側は、例えば、２０００００以下が好ましく、より好ましくは１０００００以下である。前記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ）は、その分子量を前記範囲に設定することで、例えば、樹脂組成物中の分散性がより優れ、より均一な成形体を得ることができる。
【０１０６】
前記数平均分子量あるいは重量平均分子量は、例えば、試料のクロロホルム０．１質量％溶液を用いたＧＰＣによる測定値（ポリスチレン標準試料で較正）を採用できる。
【０１０７】
前記セルロース系樹脂組成物における前記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ）の含有量は、特に制限されないが、例えば、得られる成形体の耐衝撃性を十分に改善する点から、前記セルロース系樹脂組成物全体に対して、例えば、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、例えば、前記セルロース系樹脂の強度等の特性を十分に確保する点から、前記セルロース系樹脂組成物全体に対して、例えば、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。また、例えば、透明性を十分に確保する点から、前記セルロース系樹脂組成物全体に対して、例えば、５０質量％以下が好ましく、５０質量％未満がより好ましい。前記セルロース系樹脂（Ｘ）と前記直鎖状脂肪族ポリエステル又はその架橋体（Ｙ）との含有割合（質量比、Ｘ：Ｙ）としては、例えば、９５：５〜３０：７０の範囲にあることが好ましく、９０：１０〜３０：７０の範囲にあることがより好ましく、９０：１０〜４０：６０の範囲にあることが特に好ましい。
【０１０８】
（４）セルロース系樹脂組成物
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、前述のような直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ）を、セルロース系樹脂（Ｘ）に混合することにより得ることができる。例えば、前記セルロース系樹脂に、前記直鎖状脂肪族ポリエステルを、分子オーダーで高分散させることができる。直鎖状脂肪族ポリエステル又はその架橋体（Ｙ）をセルロース系樹脂（Ｘ）に混合して得られたセルロース系樹脂組成物の成形体は、衝撃破壊時のせん断変形を促進できるため、耐衝撃性を向上できる。
【０１０９】
前記セルロース系樹脂組成物は、例えば、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、難燃剤等の添加剤を添加してもよい。
【０１１０】
前記セルロース系樹脂組成物の製造方法は、セルロース系樹脂（Ｘ）及び直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ）を使用する以外は、特に制限されず、公知の方法が採用できる。具体例として、前記セルロース系樹脂と前記直鎖状脂肪族ポリエステルと必要により各種添加剤とを、ハンドミキシングで混合し溶融し、又は混合機（例えば、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸又は多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置）を用いて溶融混合し、必要に応じ、所望の形状に造粒等を行うことで製造できる。また、この他の好適な製造方法として、例えば、有機溶媒等の溶剤に分散させて、前記セルロース系樹脂と前記直鎖状脂肪族ポリエステルと必要により各種添加剤とを混合し、さらに、必要に応じて凝固用溶剤を添加して、これらの混合組成物を得て、その後、前記溶剤を蒸発させる方法が挙げられる。
【０１１１】
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物の形態は、特に制限されず、溶液であってもよく、ペレット、粉末、粒子、ブロック等の固体であってもよい。
【０１１２】
前記セルロース系樹脂組成物は、例えば、成形用材料として使用でき、例えば、電子機器用外装等の筺体などの成形体の材料に好適である。
【０１１３】
本発明の実施形態による成形用材料は、前記セルロース系樹脂組成物を含むことを特徴とし、例えば、電子機器用外装等の筺体等、様々な成形体の原料として有用である。このような成形材料は、前記セルロース系樹脂組成物をベース樹脂として含むことが好ましい。
【０１１４】
前記ベース樹脂とは、成形用材料中の主成分を意味し、この主成分の機能を妨げない範囲で、他の成分を含有することを許容することを意味する。本発明の実施形態による成形用材料において、主成分である前記ベース樹脂（すなわち、本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物）の含有割合は、特に制限されず、例えば、全体の３０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
【０１１５】
本発明の実施形態による成形用材料は、前記セルロース系樹脂組成物の他に、バインダー、溶媒等を含んでもよい。
【０１１６】
本発明の実施形態による成形用材料の形態は、特に制限されず、溶液であっても、ペレット、粉末、粒子、ブロック等の固体であってもよい。
【０１１７】
本発明の実施形態による成形体は、前記成形用材料を用いたことを特徴とする。本発明の実施形態による成形体は、前記成形用材料を使用していればよく、その他の構成は、何ら制限されない。前記成形体は、例えば、電子機器用外装等の筺体、電子機器の内部部品、シート、フィルム、包装容器、等が挙げられる。
【実施例】
【０１１８】
以下、具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。【０１１９】
［セルロース系樹脂］
セルロース系樹脂として、以下に示すセルロース系樹脂１、２および３を準備した。【０１２０】
（１）セルロース系樹脂１
セルロース系樹脂１として、セルロースアセテートプロピオネート（製品名：ＣＡＰ４８２−２０、イーストマンケミカル社製）を用いた。
上記セルロース系樹脂のグルコース単位当りのヒドロキシ基のアセチル化率（アセチル化による水酸基置換度）：ＤＳAce＝０．１８、
上記セルロース系樹脂のグルコース単位当りのヒドロキシ基のプロピオニル化率（プロピオニル化による水酸基置換度）：ＤＳPro＝２．４９。【０１２１】
（２）セルロース系樹脂２
セルロース系樹脂２として、セルロースアセテートブチレート（製品名：ＣＡＢ３８１−２０、イーストマンケミカル社製）を用いた。
上記セルロース系樹脂のグルコース単位当りのヒドロキシ基のアセチル化率（アセチル化による水酸基置換度）：ＤＳAce＝１．０、
上記セルロース系樹脂のグルコース単位当りのヒドロキシ基のブチリル化率（ブチリル化による水酸基置換度）：ＤＳBu＝１．６６。【０１２２】
（３）セルロース系樹脂３
以下に示す合成例１〜４により、セルロース系樹脂３として、カルダノールグラフト化セルロースアセテートプロピオネートを作製した。【０１２３】
（３−１）合成例１：水添カルダノール
前記式（２）に示すカルダノールの水素添加を行い、水添カルダノールとして、３−ペンタデシルシクロヘキサノールを調製した。【０１２４】
まず、内容積１．０リットルのバッチ式オートクレーブに、熱処理したカシューナッツオイルから蒸留精製により得たカルダノール２０ｇ、ルテニウム／炭素触媒（Ｒｕ：５質量％）２ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌを仕込み、室温下、２０ｋｇｆ／ｃｍ2（１．９６×１０6Ｐａ）の水素を圧入し、８０℃で３時間攪拌することにより、水素化反応を行った。その後、前記オートクレーブから取り出した反応液を、平均孔径０．２μｍのフッ素樹脂製メンブレンフィルターを用いて濾過することにより、前記ルテニウム／炭素触媒を除去した。得られた濾液を加熱下で減圧にすることにより、テトラヒドロフランを留去した。これによって、室温で白色固体である水添カルダノール２０．６ｇを得た。【０１２５】
得られた水添カルダノールの純度を液体クロマトグラフ（製品名：ＬＣ−１０ＡＤＶＰ、島津製作所製）で測定したところ、純度は９９質量％であった。また、得られた水添カルダノールを1Ｈ−ＮＭＲ（製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）で測定したところ、水素化率（炭化水素部分の二重結合と芳香環の二重結合の変換率）は９９ｍｏｌ％以上であった。【０１２６】
（３−２）合成例２：ジイソシアネート付加カルダノール誘導体
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）９２．７ｇ（０．５５ｍｏｌ）を攪拌しながら５０℃に昇温し、そこへ、前記合成例１で得られた水添カルダノール１７．１ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間攪拌を継続した。その反応液を４０℃まで冷却した後、アセトニトリル３７５ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した後、−１５℃で１７時間放置した。放置後の前記反応液から結晶をろ過（５Ａ、１８５ｍｍφ）し、氷冷したアセトニトリル１２５ｍｌを用いて通液洗浄した。得られた結晶をアセトニトリル１２５ｍｌにスラリー化し、室温で１時間攪拌した。−１５℃で終夜放置した後、前記結晶をろ過（５Ａ、１８５ｍｍφ）し、３０℃で６時間、減圧乾燥（〜０．４ｋＰａ）した。これによって、ＨＤＩと水添カルダノールとがモル比１：１で結合したジイソシアネート付加カルダノール誘導体の白色粉末（乾燥結晶）２２．６１ｇを得た。【０１２７】
得られたジイソシアネート付加カルダノール誘導体を液体クロマトグラフ（製品名：ＬＣ−１０ＡＤＶＰ、島津製作所製）で測定したところ、純度は９１質量％であった。【０１２８】
（３−３）合成例３：カルダノールグラフト化セルロースアセテート
前記合成例２で得られたジイソシアネート付加カルダノール誘導体を、セルロースアセテート（製品名：ＬＭ−８０、ダイセル化学工業（株）製）：セルロースのグルコース単位当りのヒドロキシ基のアセチル化率：ＤＳAce＝２．１）に結合させ、カルダノールグラフト化セルロースアセテートを得た。【０１２９】
具体的には、まず、前記セルロースアセテート２７．５ｇ（０．１１ｍｏｌ／Ｇｌｃ）に脱水ジオキサン３８５ｍＬを添加し、液温８０〜８８度で１時間かけて溶解させた。つぎに、前記溶液を４０℃まで冷却し、これに、ジブチルスズラウレート０．２７６ｇ（０．４３７ｍｍｏｌ）を脱水ジオキサン２．８ｍｌに溶解して加えた。続けて、これに、合成例２で合成した前記ジイソシアネート付加カルダノール誘導体１１．５６ｇ（純度９１．０％、０．０２２ｍｏｌ）を脱水ジオキサン５０ｍｌに加熱溶解してから加え、液温８０℃で３時間攪拌した。さらに、前記溶液を８０℃に維持した状態で、ジイソシアネート付加カルダノール誘導体１１．０５ｇ（純度９１．０％、０．０２２ｍｏｌ）を脱水ジオキサン５０ｍｌに加熱溶解してから加え、８０℃で１８時間攪拌した。前記溶液を３０℃まで冷却した後、攪拌しながらメタノール４．５Ｌを加えてポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過した後、前記ポリマーを１０５℃で１４時間、減圧乾燥（〜０．７ｋＰａ）して、乾燥ポリマー４３．９ｇを得た。前記乾燥ポリマーにメチルエチルケトン６００ｍｌを添加して、液温７０〜８０℃で１時間攪拌し、前記ポリマーを溶解させた後、３０℃まで冷却した。つぎに、前記ポリマー溶液を遠心分離機にかけ、不溶物を沈降分離した（３５００ｒｐｍ×１５分）。不溶物を分離除去した前記ポリマー溶液にヘキサン１Ｌ加え、前記ポリマーを沈殿させた。前記ポリマーをろ過して、２回の洗浄を行った（ヘキサン１Ｌ×２回）。得られたポリマーをメチルエチルケトンに加温溶解させ、冷却した後、遠心分離、沈降分離、ポリマー沈澱およびヘキサン洗浄する操作を更に２回繰り返した後、５０℃、１４時間、減圧乾燥（〜０．８ｋＰａ）して、カルダノールグラフト化セルロースアセテート３６．４ｇを得た。【０１３０】
（３−４）合成例４：カルダノールグラフト化セルロースアセテートプロピオネート
前記合成例３で得たカルダノールグラフト化セルロースアセテート３６．４ｇと脱水ピリジン３１０ｍｌとを仕込み、液温７５〜８０℃で２０分かけて溶解させた。前記溶液に、液温７６℃で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１８．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）と無水プロピオン酸３９０ｍｌとを加え、液温１００℃で１時間攪拌した。そして、前記溶液を液温３０℃まで冷却した後、氷冷しながらメタノール１３０ｍｌを７０分かけて加えた。その間、液温を３０〜４０℃に保った。さらに、前記反応溶液を攪拌しながらメタノール２５０ｍｌを加え、ポリマーを沈殿させた。前記ポリマーをろ過し、２回の洗浄を行った（メタノール２００ｍｌ×２回）。得られたポリマーを乾燥した後、クロロホルム２５０ｍｌに液温６０℃で溶解させた。前記溶液を冷却した後、攪拌しながらメタノール１．３Ｌを加え、ポリマーを沈殿させた。前記ポリマーをろ過して、２回の洗浄を行った（メタノール１００ｍｌ×２回）。そして、前記ポリマーを、１０５℃で１６時間、減圧乾燥（〜０．７ｋＰａ）して、カルダノールグラフト化セルロースアセテートプロピオネート３５．８ｇを得た。【０１３１】
得られたカルダノールグラフト化セルロースアセテートプロピオネートを1Ｈ−ＮＭＲ（製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）によって測定したところ、ＤＳAce：２．１、ＤＳPro：０．５９、ＤＳCD：０．２５であった。【０１３２】
（４）セルロース系樹脂４
以下に示す合成例５及び６により、セルロース系樹脂４として、カルダノールグラフト化セルロースアセテートを作製した。【０１３３】
（４−１）合成例５：酸クロライド化水添カルダノール
モノクロロ酢酸変性カルダノール（カルボキシル化水添カルダノール）を調製し、次いでそのクロライド化合物を調製した。その原料として、カルダノールにおける直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノールである、前記式（２）のｍ−ｎ−ペンタデシルフェノール（３−ペンタデシルフェノール、製品名：ＡＣＲＯＳ、Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製）を使用した。そして、前記原料のフェノール性水酸基をモノクロロ酢酸と反応させ、カルボキシル化水添カルダノールを得た。次に、前記カルボキシル化水添カルダノールのカルボキシ基を、オキサリルクロライドでクロライド化して酸クロライド基へ変換し、酸クロライド化水添カルダノールを得た。この酸クロライド化水添カルダノールについて、より具体的な方法を下記に示す。【０１３４】
まず、水添カルダノール（３−ペンタデシルフェノール）８０ｇ（０．２６ｍｏｌ）をメタノール１２０ｍＬに溶解させ、これに、水酸化ナトリウム６４ｇ（１．６ｍｏｌ）を蒸留水４０ｍＬに溶解した水溶液を加えた。前記溶液に、室温で、さらに、モノクロロ酢酸（関東化学株式会社製）６６ｇ（０．７０ｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下完了後、前記反応液を、７３℃で４時間還流させながら、攪拌を継続し、その後、前記反応液を室温まで冷却した。前記反応液を、ｐＨ＝１になるまで希塩酸で酸性化した後、メタノール２５０ｍＬとジエチルエーテル５００ｍＬとを添加し、さらに、蒸留水２００ｍＬを添加した。この混合液を分液漏斗に入れ、水層とエーテル層とに分離し、前記水層を廃棄し、前記エーテル層を、蒸留水４００ｍＬで２回洗浄した。回収したエーテル層に無水マグネシウムを加え乾燥させた後、これを濾別した。得られた濾液（エーテル層）をエバポレーター（９０℃／３ｍｍＨｇ）で減圧濃縮し、残渣として黄茶色粉末状の粗生成物を得た。前記粗生成物をｎ−ヘキサンから再結晶し、真空乾燥させることにより、カルボキシル化水添カルダノールの白色粉末４６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を得た。【０１３５】
得られたカルボキシル化水添カルダノール４６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２５０ｍＬに溶解させ、オキサリルクロライド２４ｇ（０．１９ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２５ｍＬ（３．２ｍｍｏｌ）とを加え、室温で７２時間撹拌した。その後、クロロホルム及び過剰のオキサリルクロライドを減圧留去し、酸クロライド化水添カルダノール４８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を得た。【０１３６】
（４−２）合成例６：カルダノールグラフト化セルロースアセテート
前記合成例５で得られた酸クロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体）を、セルロースアセテート（製品名：ＬＭ−８０、ダイセル化学工業（株）製、セルロースのグルコース単位当りのヒドロキシ基のアセチル化率：ＤＳAce＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。【０１３７】
具体的には、まず、前記セルロースアセテート３０ｇ（水酸基量０．１０８ｍｏｌ）を脱水ジオキサン６００ｍＬに溶解させ、反応触媒及び酸捕捉剤としてトリエチルアミン１５ｍＬ（０．１０８ｍｏｌ）を加えた。前記溶液に、前記合成例５で得られた酸クロライド化水添カルダノール３２ｇ（０．０８４ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液３００ｍＬを加え、１００℃で５時間、加熱還流した。この反応液を、メタノール４．５Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下し、再沈殿させ、沈殿した固体を濾別した。濾別した前記固体を、一晩、空気乾燥し、さらに、１０５℃で５時間真空乾燥した。これにより、セルロース系樹脂４として、カルダノールグラフト化セルロースアセテート２３ｇを得た。【０１３８】
得られたカルダノールグラフト化セルロースアセテート（セルロース系樹脂４）を1Ｈ−ＮＭＲ（製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）によって測定したところ、ＤＳCDは０．４７であった。【０１３９】
（５）セルロース系樹脂５
以下に示す合成例７〜９により、セルロース系樹脂５として、長鎖短鎖結合セルロース誘導体を作製した。【０１４０】
（５−１）合成例７：水添カルダノキシ酢酸の合成
カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール（製品名：ＡＣＲＯＳ、Ｏｒｇａｎｉｃｓ製、ｍ−ｎ−ペンタデシルフェノール）を原料とし、そのフェノール性水酸基を、モノクロロ酢酸と反応させることで、カルボキシメチル基を付与し、水添カルダノキシ酢酸（ＣＨ3（ＣＨ2）14−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ）を得た。具体的には、下記の手順に従って、水添カルダノキシ酢酸を作製した。【０１４１】
まず、水添カルダノール８０ｇ（０．２６ｍｏｌ）をメタノール１２０ｍＬに溶解させ、これに、水酸化ナトリウム６４ｇ（１．６ｍｏｌ）を蒸留水４０ｍＬに溶解させた水溶液を加えた。【０１４２】
その後、室温で、関東化学（株）製モノクロロ酢酸６６ｇ（０．７０ｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下完了後、７３℃で４時間還流させつつ攪拌を継続した。反応溶液を室温まで冷却後、この反応溶液を、希塩酸でｐＨ＝１となるまで酸性化した。その後、メタノール２５０ｍＬとジエチルエーテル５００ｍＬ、さらに、蒸留水２００ｍＬを加えた。分液漏斗で水層を分離、廃棄し、エーテル層を蒸留水４００ｍＬで２回洗浄した。エーテル層に無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、これを濾別した。濾液（エーテル層）をエバポレーター（９０℃／３ｍｍＨｇ）で減圧濃縮し、固形分として黄茶色粉末状の粗生成物を得た。得られた粗生成物をｎ−ヘキサンから再結晶し、真空乾燥した。【０１４３】
以上の手順により、水添カルダノキシ酢酸（ＣＨ3（ＣＨ2）14−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ）の白色粉末４６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を得た。【０１４４】
（５−２）合成例８：混合酸無水物１（水添カルダノキシ酢酸・酢酸混合酸無水物）の合成
合成例７の水添カルダノキシ酢酸を、無水酢酸と混合し加熱することで、混合酸無水物１（水添カルダノキシ酢酸・酢酸混合酸無水物、ＣＨ3（ＣＨ2）14−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3）を得た。具体的には、下記の手順に従って、混合酸無水物１を作製した。【０１４５】
合成例７の水添カルダノキシ酢酸４０．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）と、無水酢酸２１．０ｍｌ（０．２２ｍｏｌ）を、１００℃で１時間、加熱しながら攪拌した。これにより、混合酸無水物１を含む混合物１を得た。【０１４６】
得られた混合物１を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって分析した。その結果、混合物１に含まれる、無水酢酸、混合酸無水物１、水添カルダノキシ酢酸無水物、水添カルダノキシ酢酸、酢酸のモル比は、この順で４３．０：２０．８：２．０：１０．０：２４．２であった。【０１４７】
（５−３）合成例９：長鎖短鎖結合セルロース誘導体（セルロース系樹脂５）の合成
セルロースの活性化処理を行った後、合成例８の混合酸無水物１を反応させることで、長鎖短鎖結合セルロース誘導体を得た。具体的には、下記の手順に従って、長鎖短鎖結合セルロース誘導体を作製した。【０１４８】
まず、以下の方法でセルロースの活性化処理を行った。【０１４９】
セルロース（日本製紙ケミカル製、製品名：ＫＣフロック、銘柄：Ｗ−５０ＧＫ）６．３７ｇ（吸着水分６．２３％を含む重量：セルロース分６．０ｇ（０．０３７ｍｏｌ／グルコース単位））を、９０ｍＬの純水に分散させた。この分散液を１５分間攪拌し、５分間の吸引濾過によって純水を除去した。得られた固形分を９０ｍＬの酢酸に分散し、１５分間攪拌し、５分間の吸引濾過によって酢酸を除去した。この酢酸への分散と酢酸の除去は２回行った。これにより、活性化処理済みセルロースを得た。【０１５０】
次に、以下の方法でセルロース誘導体を合成した。【０１５１】
上記の活性化処理済みセルロースを、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）１５０ｍＬに分散させた。この分散液に、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）３．０ｇと合成例８の混合酸無水物１を含む混合物１を加え、１００℃で１５時間過熱しながら攪拌した。その後、反応溶液にメタノール１．５Ｌを加えて再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固形分を６０℃のイソプロピルアルコール１５０ｍｌで２回洗浄した後、１０５℃で５時間真空乾燥した。これにより、長鎖短鎖結合セルロース誘導体１７．６ｇを得た。【０１５２】
得られた長鎖短鎖結合セルロース誘導体の短鎖アシル基の置換度（ＤＳSH）、長鎖アシル基の置換度（ＤＳLO）をＩＲ（日本分光（株）製、製品名：ＦＴ／ＩＲ−４１００）により測定した。測定結果は、ＤＳSHは２．０２、ＤＳLOは０．５３であった。従って、ＩＲ測定に基づく結果から、グルコース単位当たりに残存するヒドロキシ基の個数（水酸基残存度、ＤＳOH）（平均値）は、ＤＳOH＝０．４５と見積もられる。【０１５３】
上記のＩＲ測定によるＤＳLOは、ベンゼン環骨格由来の伸縮ピーク（１５８６ｃｍ-1）の強度を用いて算出した。ＩＲ測定によるＤＳSHは、エステル結合のＣ＝Ｏ伸縮ピーク（１７５０ｃｍ-1）の強度を用いて決定したアシル基トータルの置換度（ＤＳSH＋ＤＳLO）からＤＳLOを差し引いた値とした。これらピーク強度は、グルコピラノース環のエーテル結合の伸縮ピーク（１０５０ｃｍ-1）の強度で規格化した。アセチルセルロース（２，６−ジアセチルセルロース）と水添カルダノキシ酢酸クロライドから合成される基準材料（ＮＭＲで置換度ＤＳSH及びＤＳLOの算出が可能）で置換度とピーク強度との関係を校正した。【０１５４】
なお、得られた長鎖短鎖結合セルロース誘導体は一部クロロホルムに可溶であるため、その可溶分について1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）を用いてＤＳSH、ＤＳLOを測定したところ、ＤＳSHは２．４、ＤＳLOは０．６であった。【０１５５】
［脂肪族ポリエステル］
以下に示す直鎖状脂肪族ポリエステルおよび分岐状脂肪族ポリエステルを準備した。【０１５６】
（１）直鎖状脂肪族ポリエステル
直鎖状脂肪族ポリエステルとして、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）（昭和電工（株）製、製品名：ビオノーレ１００１ＭＤ、又はビオノーレ１０２０ＭＤ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）（昭和電工（株）製、製品名：ビオノーレ３００１ＭＤ）、繰り返し単位が［−（ＣＨ2）5ＣＯ−Ｏ−］nで表されるポリカプロラクトン（ＰＣＬ）（ダイセル（株）製、製品名：ＣＥＬＧＲＥＥＮ  ＰＨ７）の３種類を使用した。前記ポリカプロラクトンの分子量は、クロロホルム溶液（１質量％）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（製品名：ＬＣ−１０ＡＤｖｐ  ＣＬＡＳＳ−ＶＰシステム、株式会社島津製作所製）により得られた結果から、ポリスチレン換算で算出した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が２６，６８３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５４，９８０であった。【０１５７】
（２）分岐状脂肪族ポリエステル
分岐状脂肪族ポリエステルとして、ポリ乳酸（ユニチカ（株）製、製品名：テラマックＴＥ−４０００Ｎ）とポリ−３−ヒドロキシブチレート（三菱ガス化学（株）製、製品名：ビオグリーン）を用いた。【０１５８】
［相溶化剤］
相溶化剤として、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体にスチレン−アクリルニトリル共重合体をグラフト重合させたグラフト共重合体（日本油脂製、製品名：モディパーＡ４４００）を用いた。【０１５９】
［強化繊維］
強化繊維として、ガラス繊維（オーウェンス・コーニング（株）製、製品名：０３ＪＡＦＴ７９２（Φ１０μｍ）と、セルロース繊維（日本製紙ケミカル（株）製、製品名：ＫＣフロックＷ−５０ＧＫ）を用いた。【０１６０】
［難燃剤］
難燃剤として、芳香族リン酸エステル（大八化学工業（株）製、製品名：クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）と、金属水酸化物（日本軽金属（株）製、低ソーダ水酸化アルミニウム、製品名：ＢＥ０３３、平均粒径３μｍ、アルカリ金属系物質の含有量０．０２質量％）を用いた。【０１６１】
[架橋剤]
直鎖状ポリエステル系樹脂の架橋体を形成するための架橋剤として、脂肪族ポリカルボジイミド(日清ケミカル(株)製、製品名：カルボジライト  ＬＡ−１)および芳香族ポリカルボジイミド(Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製、製品名：スタバクゾールＰ)を用いた。【０１６２】
直鎖状脂肪族ポリエステルとして前記ポリブチレンサクシネートアジペート（昭和電工（株）製、製品名：ビオノーレ３００１ＭＤ）と、架橋剤としてカルボジライトＬＡ−１またはスタバクゾールＰを下記表に示す配合（質量比）で、２軸混練機（製品名：ＨＡＫＫＥ−ＭｉｎｉＬａｂ  Ｍｉｃｒｏ−Ｅｘｔｒｕｄｅｒ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．製）を用いて、１８０℃、回転数６０ｒｐｍの条件で、１５分間、溶融混練し、架橋直鎖状ポリエステル系樹脂ＰＢＳＡ−１〜４を得た。【０１６３】
【表１】
2014119657.tif 000004
【０１６４】
［特性評価］
後述する成形体（試験片）について、以下の方法により各種特性の評価を行った。【０１６５】
（１）相溶性の評価
各成形体（試験片）の外観を目視で観察し、下記の基準にて相溶性を評価した。前記相溶性の評価結果が○、○〜△および△である場合を、実用化における合格評価とした。【０１６６】
○：透明（完全に溶解）
○〜△：半透明（高度に分散）
△：白濁（均一に分散）
×：不均一に分散。【０１６７】
（２）アイゾット衝撃強度の評価
各成形体（試験片）について、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠して、ノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。この衝撃強度は、６．０ｋＪ／ｍ2以上を、実用化における合格値として設定した。なお、前記強度は、好ましくは６．２ｋＪ／ｍ2以上であり、より好ましくは６．９ｋＪ／ｍ2以上であり、さらに好ましくは８．０ｋＪ／ｍ2以上であり、特に好ましくは９．０ｋＪ／ｍ2以上である。【０１６８】
（３）曲げ試験の評価
各成形体（試験片）について、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して曲げ試験を行った。曲げ強度は１５ＭＰａ以上を、曲げ弾性率は０．４ＧＰａ以上を、曲げひずみは６％以上を、それぞれ実用化における合格値として設定した。【０１６９】
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）の評価
得られたセルロース系樹脂組成物を、１０５℃で７時間乾燥した後、測定装置（島津製作所製、製品名：島津フローテスター  ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、２００℃、５００ｋｇｆ／ｃｍ2（４９ＭＰａ）の条件で、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。測定したＭＦＲが１０００ｇ／１０ｍｉｎ以上である値を、実用化における合格値として設定した。【０１７０】
（５）吸水率の評価
各成形体（試験片）について、ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準拠して吸水率を測定した。測定した吸水率が３．０％以下である値を、実用化における合格値として設定した。【０１７１】
［実施例１〜５および比較例１、２］
実施例１〜５のセルロース系樹脂組成物および比較例１、２の組成物を以下の通り調製し、成形を行い、得られた組成物または成形体について各種特性を評価した。各組成物の組成比と評価結果を表２に示す。【０１７２】
（１）混練
前記セルロース系樹脂として前記セルロースアセテートプロピオネート（セルロース系樹脂１）、前記直鎖状脂肪族ポリエステルとして前記ポリブチレンサクシネート（昭和電工（株）製、製品名：ビオノーレ１００１ＭＤ）を使用した。これらを、下記表２に示す配合比（質量％）とし、２軸混練機（製品名：ＨＡＫＫＥ−ＭｉｎｉＬａｂ  Ｍｉｃｒｏ−Ｅｘｔｒｕｄｅｒ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．製）を用いて、１８０〜２１０℃、回転数６０ｒｐｍの条件で、７分間、溶融混練し、セルロース系樹脂組成物を得た。【０１７３】
（２）射出成形
得られたセルロース系樹脂組成物を、射出成形装置（製品名：ＨＡＫＫＥ−ＭｉｎｉＪｅｔＩＩ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて、射出温度１８０〜２１０℃、射出圧力８００ｂａｒ〜１２００ｂａｒ、金型温度１００℃、保圧４００ｂａｒの条件で射出成形し、厚み２ｍｍ、幅１３ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を得た。【０１７４】
なお、比較例１は、前記直鎖状脂肪族ポリエステルを未添加とし、比較例２は、前記セルロース系樹脂を未添加とした以外は、実施例と同様にして組成物を調製し、成形を行った。【０１７５】
得られた試験片について、前述した特性の評価を行った。これらの結果を下記表２に示す。【０１７６】
【表２】
2014119657.tif 000005
【０１７７】
表２に示すように、実施例１〜５のセルロース系樹脂組成物は、全項目について、実用化の合格値を満たしていた。さらに、実施例１〜５のセルロース系樹脂組成物は、比較例１のセルロース系樹脂単独（直鎖状脂肪族ポリエステル無添加）に比べ、衝撃強度および耐水性に優れることがわかった。【０１７８】
また、比較例１のセルロース系樹脂単独（直鎖状脂肪族ポリエステル無添加）は、ＭＦＲが１０００ｇ／１００ｍｉｎよりも低いことから、例えば、流動性が足りずに、薄肉成形できない可能性があり、さらに、吸水率が３．０％より大きいことから、例えば、寸法安定性が不十分となり、成形体の寸法が使用時に変化するため、部材の勘合があわなくなる等の問題が生じる可能性があり、実用性に劣ると考えられる。【０１７９】
また、実施例１−５のセルロース系樹脂組成物は、比較例２の直鎖状脂肪族ポリエステル単独（セルロース系樹脂１無添加）に比べ、衝撃強度が高いことがわかる。【０１８０】
［実施例６〜１０］
前記セルロース系樹脂として前記セルロースアセテートプロピオネート（セルロース系樹脂１）、前記直鎖状脂肪族ポリエステルとして前記ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）を使用した。これらを下記表４の組成比とした以外は、前記実施例と同様にして、組成物を調製し、成形を行った。得られた組成物または成形体について、各種特性の評価を行った。これらの結果を下記表３に示す。【０１８１】
【表３】
2014119657.tif 000006
【０１８２】
表３に示すように、実施例の６〜１０のセルロース系樹脂組成物は、全項目について、実用化の合格値を満たしていた。さらに、実施例６〜１０のセルロース系樹脂組成物は、表２の比較例１のセルロース系樹脂１単独に比べ、衝撃強度、耐水性および成形性に優れることがわかった。【０１８３】
［比較例３および実施例１１］
前記セルロース系樹脂として前記セルロースアセテートブチレート（セルロース系樹脂２）を使用し、前記直鎖状脂肪族ポリエステルとしてポリブチレンサクシネート（昭和電工（株）製、製品名：ビオノーレ１００１ＭＤ）を使用した。これらを下記表５の組成比とした以外は、前記実施例１と同様にして、組成物を調製し、成形を行った。得られた組成物または成形体について、各種特性の評価を行った。これらの結果を、下記表４に示す。【０１８４】
【表４】
2014119657.tif 000007
【０１８５】
表４に示すように、実施例１１のセルロース系樹脂組成物は、全項目について、実用化の合格値を満たしていた。さらに、実施例１１のセルロース系樹脂組成物は、比較例３のセルロース系樹脂２単独に比べ、衝撃強度、耐水性および成形性に優れることがわかった。【０１８６】
［比較例４〜６および実施例１２〜２２］
前記セルロース系樹脂として、前記カルダノールグラフト化セルロースアセテートプロピオネート（セルロース系樹脂３）を使用し、直鎖状脂肪族ポリエステルとしてポリブチレンサクシネート（昭和電工（株）製、製品名：ビオノーレ１００１ＭＤ）を使用した。また、強化繊維として、前記ガラス繊維と前記セルロース繊維を使用し、これらは、前記セルロース系樹脂と共に混練した。これらを下記表５〜８の組成比とした以外は、前記実施例１と同様にして、組成物を調製し、成形を行った。得られた組成物また成形体について、各種特性の評価を行った。これらの結果を、下記表５〜８に示す。【０１８７】
【表５】
2014119657.tif 000008
【０１８８】
【表６】
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【０１８９】
【表７】
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【０１９０】
【表８】
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【０１９１】
表５および表６に示すように、実施例１２〜１７のセルロース系樹脂組成物は、全項目について、実用化の合格値を満たしていた。そして、実施例１２〜１７のセルロース系樹脂組成物は、比較例４のセルロース系樹脂３単独（直鎖状脂肪族ポリエステル未添加）に比べ、衝撃強度、耐水性、成形性に優れることがわかった。また、実施例１２〜１７のセルロース系樹脂組成物は、前記直鎖状脂肪族ポリエステル（ポリブチレンサクシネート）の含有量が０％より大きく５０％より少ない範囲で透明性が維持されることがわかる。【０１９２】
また、表７に示すように、実施例１８〜２２のセルロース系樹脂組成物は、全項目について、実用化の合格値を満たしていた。そして、前記強化線維を添加した実施例１９および２０のセルロース系樹脂組成物は、実施例１８のセルロース系樹脂組成物に対して、曲げ強度や曲げ弾性率を、より一層向上することができ、また、前記セルロース系樹脂３単独の比較例６に比べ、衝撃強度も良好であることがわかった。さらに、実施例２２のセルロース系樹脂組成物は、前記セルロース系樹脂３と前記ポリブチレンサクシネートと前記強化繊維を含むことによって、前記セルロース系樹脂３単独の比較例６に比べ、衝撃強度、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げひずみ、成形性、耐水性に優れることがわかった。【０１９３】
また、表８に示すように、実施例２３、２４のセルロース系樹脂組成物は、全項目について、実用化の合格値を満たしていた。そして、前記直鎖状脂肪族ポリエステルを５０％以上添加すると、衝撃強度、成形性および耐水性を、より一層向上することができることがわかった。【０１９４】
［実施例２５〜２７および比較例７〜８］
前記セルロース系樹脂として、前記セルロース系樹脂３を使用し、前記直鎖状脂肪族ポリエステルとして、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトンを使用し、前記分岐状脂肪族ポリエステルとして、前記ポリ乳酸（ＰＬＡ）と前記ポリ−３−ヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）を使用した。これらを下記表９の組成比とした以外は、前記実施例１と同様にして、組成物を調製し、成形を行った。得られた組成物また成形体について、各種特性の評価を行った。これらの結果を、下記表９に示す。【０１９５】
【表９】
2014119657.tif 000012
【０１９６】
表９に示すように、実施例２５〜２７のセルロース系樹脂組成物は、全項目について、実用化の合格値を満たしていた。そして、実施例２５〜２７は、前記表７に示すセルロース系樹脂３単独の比較例６に比べ、衝撃強度、成形性、耐水性に優れることがわかった。一方、直鎖状脂肪族ポリエステルではなく分岐状脂肪族ポリエステルを含む比較例７および８は、表７に示すセルロース系樹脂３単独の比較例６に比べ、衝撃強度が向上しなかった。【０１９７】
［実施例２８〜３２および比較例９］
前記セルロース系樹脂として前記セルロースアセテートプロピオネート（セルロース系樹脂１）、前記直鎖状脂肪族ポリエステルとして、前記ポリブチレンサクシネートアジペートを使用した。これらを下記表１０の組成比とした以外は、前記実施例と同様にして、組成物を調製し、成形を行った。得られた組成物または成形体について、各種特性の評価を行った。これらの結果を、下記表１０に示す。【０１９８】
【表１０】
2014119657.tif 000013
【０１９９】
表１０に示すように、実施例２８〜３２のセルロース系樹脂組成物は、全項目について、実用化の合格値を満たしていた。さらに、実施例２８〜３２のセルロース系樹脂組成物は、比較例９のセルロース系樹脂単独（直鎖状脂肪族ポリエステル無添加）に比べ、衝撃強度および耐水性に優れることがわかった。【０２００】
また、比較例９のセルロース系樹脂単独（直鎖状脂肪族ポリエステル無添加）は、ＭＦＲが１０００ｇ／１００ｍｉｎよりも低いことから、例えば、流動性が足りずに、薄肉成形できない可能性があり、さらに、吸水率が３．０％より大きいことから、例えば、寸法安定性が不十分となり、成形体の寸法が使用時に変化するため、部材の勘合があわなくなる等の問題が生じる可能性があり、実用性に劣ると考えられる。【０２０１】
また、実施例２８−３２のセルロース系樹脂組成物は、比較例１０の直鎖状脂肪族ポリエステル単独（セルロース系樹脂１無添加）に比べ、衝撃強度が高いことがわかる。【０２０２】
［実施例３３〜３９および比較例１１］
前記セルロース系樹脂として前記カルダノールグラフト化セルロースアセテート（セルロース系樹脂４）、前記直鎖状脂肪族ポリエステルとして、前記ポリブチレンサクシネートまたは前記ポリブチレンサクシネートアジペートを使用した。これらを下記表１１、表１２の組成比とした以外は、前記実施例１と同様にして、組成物を調製し、成形を行った。得られた組成物または成形体について、各種特性の評価を行った。これらの結果を、下記表１１、表１２に示す。【０２０３】
【表１１】
2014119657.tif 000014
【０２０４】
【表１２】
2014119657.tif 000015
【０２０５】
表１１、表１２に示すように、実施例３３〜４７のセルロース系樹脂組成物は、全項目について、実用化の合格値を満たしていた。さらに、実施例３４，３５，３７，４０，４１，４４〜４６のセルロース系樹脂組成物は、比較例１１のセルロース系樹脂単独（直鎖状脂肪族ポリエステル無添加）に比べ、衝撃強度および流動性に優れることがわかった。また、実施例３５，３６，３８，３９，４１〜４４，４６のセルロース系樹脂組成物は、ガラス繊維の添加により剛性が向上し、優れた衝撃強度を保持しつつ、曲げ強度が向上することがわかった。【０２０６】
［実施例４８〜５５および比較例１２］
前記セルロース系樹脂として前記カルダノールグラフト化セルロースアセテート（セルロース系樹脂４）、前記直鎖状脂肪族ポリエステルとして、前記ポリブチレンサクシネートアジペートを使用した。これらを下記表１３の組成比とした以外は、前記実施例１と同様にして、組成物を調製し、成形を行った。得られた組成物または成形体について、各種特性の評価を行った。これらの結果を、下記表１３に示す。なお、表中の「ＰＴＦＥ」はポリテトラフルオロエチレンを示し、「２．４ｍｍ燃焼性」はＵＬ９４規格による厚み２．４ｍｍの燃焼性試験による判定を示す。【０２０７】
【表１３】
2014119657.tif 000016
【０２０８】
表１３に示すように、実施例４８〜５５のセルロース系樹脂組成物は、全項目について、実用化の合格値を満たしつつ、高度な難燃性を有していた。さらに、実施例４８〜５５のセルロース系樹脂組成物は、比較例１２のセルロース系樹脂単独（直鎖状脂肪族ポリエステル無添加）に比べ、衝撃強度に優れることがわかった。また、実施例４９，５０および５２〜５５のセルロース系樹脂組成物は、ガラス繊維の添加により剛性が向上し、優れた衝撃強度を保持しつつ、曲げ強度が向上することがわかった。【０２０９】
［実施例５６〜５９および比較例１３］
前記セルロース系樹脂として前記長鎖短鎖結合セルロース誘導体（セルロース系樹脂５）、前記直鎖状脂肪族ポリエステルとして、前記ポリブチレンサクシネートアジペートを使用した。これらを下記表１４の組成比とした以外は、実施例１と同様にして、組成物を調製し、成形を行った。得られた組成物または成形体について、各種特性の評価を行った。これらの結果を、下記表１４に示す。【０２１０】
【表１４】
2014119657.tif 000017
【０２１１】
表１４に示すように、実施例５６〜５９のセルロース系樹脂組成物は、全項目について、実用化の合格値を満たしていた。さらに、実施例５６〜５９のセルロース系樹脂組成物は、比較例１３のセルロース系樹脂単独（直鎖状脂肪族ポリエステル無添加）に比べ、衝撃強度に優れることがわかった。また、実施例５７および５９のセルロース系樹脂組成物は、ガラス繊維の添加により剛性が向上し、優れた衝撃強度を保持しつつ、曲げ強度が向上することがわかった。【０２１２】
［実施例６０〜７７］
前記セルロース系樹脂として前記カルダノールグラフト化セルロースアセテート（セルロース系樹脂４）、前記架橋直鎖状脂肪族ポリエステルとして、前記架橋ポリブチレンサクシネートアジペート(ＰＢＳＡ−１〜４)を使用した。これらを下記表１５〜１７の組成比とした以外は、前記実施例１と同様にして、組成物を調製し、成形を行った。得られた組成物または成形体について、各種特性の評価を行った。これらの結果を、下記表１５〜１７に示す。【０２１３】
【表１５】
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【０２１４】
【表１６】
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【０２１５】
【表１７】
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【０２１６】
表１５〜１７に示すように、実施例６０〜７７のセルロース系樹脂組成物は、全項目について、実用化の合格値を満たしていた。また、実施例６３，６５，６７のセルロース系樹脂組成物は、ガラス繊維の添加により剛性が向上し、優れた衝撃強度を保持しつつ、曲げ強度が向上することがわかった。【０２１７】
以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、例えば、バイオプラスチックでありながら、耐衝撃性の向上を図り、石油プラスチックと同様の電気機器の筐体等の外装体に利用できる。【０２１９】
この出願は、２０１３年１月３０日に出願された日本出願特願２０１３−１６２５５及び２０１３年１０月１８日に出願された日本出願特願２０１３−２１７７０２を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月18日(2016.4.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース又はその誘導体に有機基が結合したセルロース系樹脂（Ｘ）と、
下記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ１）及び（Ｙ２）の少なくとも一方の直鎖状脂肪族ポリエステル又はその架橋体（Ｙ）とを含む、セルロース系樹脂組成物であって、
前記セルロース系樹脂（Ｘ）が、カルダノール又はその誘導体が結合したアシル化セルロースであり、
前記アシル化セルロースが、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートからなる群から選ばれる少なくとも一種である、セルロース系樹脂組成物。
（Ｙ１）下記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含む直鎖状脂肪族ポリエステル
−（ＣＯ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ）−      式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ２は、炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−（ＣＯ−Ｒ３−Ｏ）−      式（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は、炭素数２〜１０の二価脂肪族基を表す。）
（Ｙ２）環状エステルの開環重合物からなる直鎖状脂肪族ポリエステル
【請求項２】
前記該カルダノール又はその誘導体は、該カルダノール又はその誘導体のヒドロキシ基と前記セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基を利用して結合され、
この結合は、前記ヒドロキシ基間の脱水反応による結合、あるいは前記セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基が結合しているセルロース炭素原子と前記カルダノール又はその誘導体のヒドロキシ基が結合しているカルダノール炭素原子とが有機連結基を介して連結された結合であり、
前記有機連結基は、前記セルロース炭素原子に結合する、エステル結合、エーテル結合およびウレタン結合から選ばれる第１の結合と、前記カルダノール炭素原子に結合する、エステル結合、エーテル結合およびウレタン結合から選ばれる第２の結合と、炭化水素基を含み、
前記セルロース炭素原子と前記炭化水素基は、前記第１の結合を介して結合され、前記カルダノール炭素原子と前記炭化水素基は、前記第２の結合を介して結合されている、請求項１に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項３】
前記炭化水素基の炭素数が１〜２０である、請求項２に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項４】
前記セルロース系樹脂（Ｘ）のグルコース単位あたりの、前記カルダノール又はその誘導体の水酸基置換度ＤＳＣＤが０．１以上であり、
前記セルロース系樹脂（Ｘ）のグルコース単位あたりの、前記アシル基の水酸基置換度ＤＳＡＣが０．５以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項５】
前記カルダノール誘導体は、カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合の少なくとも一部が水素添加された、又はさらにそのフェノール部分の芳香環が水素添加されシクロヘキサン環に変換された水素添加物である、請求項１から４のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項６】
前記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ１）が、脂肪族ジカルボン酸、その酸無水物及びそのジエステル体からなる群から選択された少なくとも一種と、脂肪族ジオールとの縮合物である、請求項１から５のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項７】
前記直鎖状脂肪族ポリエステル又はその架橋体（Ｙ）が、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート及びポリカプロラクトンからなる群から選択された少なくとも一種又はその架橋体である、請求項１から５のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項８】
前記セルロース系樹脂（Ｘ）と前記直鎖状脂肪族ポリエステル又はその架橋体（Ｙ）との含有割合（質量比、Ｘ：Ｙ）が、９５：５〜３０：７０である、請求項１から７のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項９】
前記セルロース系樹脂（Ｘ）と前記直鎖状脂肪族ポリエステル又はその架橋体（Ｙ）との含有割合（質量比、Ｘ：Ｙ）が、５０：５０〜３０：７０である、請求項１から７のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物を含む、成形用材料。
【請求項１１】
請求項１０記載の成形用材料を成形して得られる、成形体。
【国際調査報告】
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