(57)【要約】  本発明の課題は、タイヤにおいて良好な、加工性、耐摩耗性及び転がり抵抗が高度に両立され得るゴム組成物並びにタイヤ用部品及び部材を提供することである。また、本発明は、ゴム組成物のシュリンクを抑制することも課題としている。  本発明は、大粒径カーボンブラックを、ゴム成分１００質量部に対して９０〜１３０重量部含有し、かつ、グリセリン脂肪酸エステル組成物をゴム組成物に配合し、ゴム組成物への大粒径のカーボンブラックの分散性を改良する。そのことにより、未加硫ゴム組成物の粘度低減による加工性の向上を行うと共に、耐摩耗性、転がり抵抗及び加工性が向上したタイヤ用のゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも１種のゴム成分に対して、カーボンブラックと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合してなるゴム組成物であって、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が７５〜９０ｍ２／ｇであり、前記カーボンブラックが、前記ゴム成分１００質量部に対して９０〜１３０質量部配合され、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
グリセリン脂肪酸エステル組成物がグリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルを含み、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が３５〜８５質量％である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量がカーボンブラック１００質量部に対して、１．０〜２．５質量部である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
グリセリン脂肪酸エステル組成物が、グリセリン脂肪酸モノエステルを含み、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が、質量比で８５〜１００質量％である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記グリセリン脂肪酸モノエステルが、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルであって、該グリセリン脂肪酸エステルを構成する２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分が全脂肪酸中に１０〜９０質量％である、請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項６】
天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、カーボンブラックと、グリセリン脂肪酸エステル組成物を配合した後、混練して得られる、請求項１〜５のいずれか一つに記載のゴム組成物。
【請求項７】
更に、シランカップリング剤を配合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のゴム組成物。
【請求項８】
天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムが、少なくとも１種の天然ゴム、少なくとも１種のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム及び少なくとも１種のポリブタジエンゴムをそれぞれ含む、請求項１〜７のいずれか一つに記載のゴム組成物。
【請求項９】
グリセリン脂肪酸モノエステルを含有するグリセリン脂肪酸エステル組成物として、グリセリン脂肪酸エステル合成反応の反応溶液を用いる、請求項２〜８のいずれか一つに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
天然ゴム及び／又はジエン系ゴム成分、グリセリン脂肪酸モノエステルを含有するグリセリン脂肪酸エステル組成物及びカーボンブラックを含有するゴム組成物の製造方法であって、
前記カーボンブラック窒素吸着比表面積を、７５〜９０ｍ２／ｇとし、
ゴム組成物に、前記カーボンブラックを、前記ゴム成分を１００質量部として９０〜１３０質量部含有せしめることを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
グリセリン脂肪酸モノエステルを含有するグリセリン脂肪酸エステル組成物が、グリセリン脂肪酸エステル合成反応の反応溶液である、請求項１０に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
グリセリン脂肪酸モノエステルを含有するグリセリン脂肪酸エステル組成物を、グリセリン脂肪酸モノエステルの量をコントロールしたグリセリン脂肪酸エステル合成反応により調製する、請求項１１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一つに記載のゴム組成物を部材として製造されるタイヤ。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一つに記載のゴム組成物をトレッド部材に用いたことを特徴とする乗用車用タイヤ。
【請求項１５】
請求項１０〜１２に記載のゴム組成物の製造方法を用いて製造される部品又は部材を用いて製造されるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大粒径のカーボンブラックをゴム組成物中に高度に分散させることにより未加硫時の作業性を向上させつつ、タイヤ性能の向上及び最適化を行うことのできる、ゴム組成物、その製造方法及びそのゴム組成物を部材として用いて製造されるタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックは、タイヤの補強用充填剤として、従来古くから使用されてきた。
カーボンブラックは、例えば、炭化水素の熱分解又は不完全燃焼法で製造され、その場合は９５％以上が無定形炭素質からなるナノスケールの微粒子である。また、現在では、カーボンブラックの製造方法はそれらの製造方法に限られるものではない。
種々の性質を有するカーボンブラックは、ゴム成分との間で物理的相互作用を生じ、その相互作用は、タイヤの補強効果を生じる主要な要因となる。
物理的相互作用に影響を与えるカーボンブラックの性質としては、カーボンブラックの粒子径、表面積、カーボンブラックの粒子表面の官能基、ストラクチャー等が挙げられ、カーボンブラックの補強効果に対し大きな役割を担っている。
中でも、カーボンブラックの粒子径は、従来技術で変化させることが可能であることから、粒子径によりタイヤの性質を改良できるのであれば、実用上有利である。
しかし、一般にカーボンブラックの粒子径が大きくなり、必然的に、表面積が小さくなれば、上述のカーボンブラックと、ゴム成分との間の物理的相互作用は、小さくなる傾向にあると予想される。
こうしたことから、従来、表面積が小さい、大粒径のカーボンブラックを用いて、タイヤの補強効果を改善することは、注目されてこなかった。【０００３】
一方、グリセリン脂肪酸エステルを用いることにより、ゴム組成物中の充填剤粒子の分散に影響を与え、シリカ等の充填剤を配合したゴム組成物の特性を向上させることが可能であることが、明らかになりつつある。
そうした中、近年、ゴム組成物の加工性の他、種々の性質を改良するため、グリセリン脂肪酸エステルを用いる技術が開発されてきた。
グリセリン脂肪酸エステル等を用いた充填剤としてのシリカを配合したゴム組成物における加工性等を改良する技術として、例えば、
１）  ジエン系ゴム９０重量部以上含むゴム１００重量部に対して、４０重量％以上が白色充填剤である充填剤３０〜１２０重量部と、非イオン系界面活性剤０．２〜８重量部とを配合した帯電性を改良したゴム組成物（例えば、特許文献１参照）や、
２）  ジエンゴムの群から選択される少なくとも１種のポリマー、ゴム組成物中のゴム１００重量部に対して、５〜１００重量部の微粉末沈降ケイ酸、０〜８０重量部のカーボンブラック、及び０．５〜２０重量部の少なくとも1種の非芳香族粘度低下物質を含むタイヤトレッド用ゴム組成物において、前記非芳香族粘度低下物質が、グリセリン−モノステアレート、ソルビタン−モノステアレート、ソルビタン−モノオレエート及びトリメチロールプロパン（２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）からなる群から選択される少なくとも１種の物質であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物（例えば、特許文献２参照）等が知られている。【０００４】
上記特許文献１〜２のうち、特許文献１には、実施例の一つにおいてグリセリン脂肪酸モノエステルが充填剤であるシリカと共に配合されたゴム組成物についての記載があり、本発明と異なる帯電を防止する効果や、その効果が摩擦・摩耗するタイヤトレッド部についても有効であることについての記載があるものの、粘度低減効果や、充填剤配合ゴム組成物にグリセリン脂肪酸モノエステルがゴム組成物に配合されたときのタイヤの耐摩耗性低下抑止について記載や示唆などはないものである。
また、上記特許文献２は、グリセリン脂肪酸モノエステルが充填剤であるシリカと共に配合されたときの粘度低減効果について記載はあるが、充填剤配合ゴム組成物にグリセリン脂肪酸モノエステルが配合されたときのタイヤの耐摩耗性と粘度低減効果の両立については全く記載や示唆などはないものである。【０００５】
特許文献３は、グリセリン脂肪酸エステル、中でも、グリセリン脂肪酸トリエステルを用いてスノータイヤの耐摩耗性等の改善が行われている。しかし、同文献においても、表面積の小さい大粒径カーボンブラックを用いてタイヤの特性を改善することについては、記載も示唆も一切ないものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ９５／３１８８８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開平９−１１８７８６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特表２００５−５３７３６９（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題等について、これを解消しようとするものである。即ち、本発明は、タイヤにおいて良好な、加工性、耐摩耗性及び転がり抵抗が高度に両立され得るゴム組成物並びにタイヤ用部品及び部材を提供することを目的とする。
同時に、本発明は、グリセリン脂肪酸エステル中のグリセリン脂肪酸モノエステルの割合を変化させることにより、前記ゴム組成物のシュリンクを抑制するか、又は、加工性、転がり抵抗及び耐摩耗性の特性を更に向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記従来技術の課題等に鑑み、鋭意検討した結果、ゴム組成物への大粒径のカーボンブラックの分散性を改良することにより、未加硫ゴム組成物の粘度低減により加工性を向上すること、更に、大粒径（窒素吸着比表面積９５ｍ２／ｇ以下）のカーボンブラックを、ゴム成分１００質量部に対して９０〜１３０重量部含有し、かつ、グリセリン脂肪酸エステルを含有するゴム組成物により、耐摩耗性、転がり抵抗及び加工性が向上した上記目的のゴム組成物及びそれを用いたタイヤが得られることを見出した。【０００９】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１５）に存する。
（１）  天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも１種のゴム成分に対して、カーボンブラックと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合してなるゴム組成物であって、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が７５〜９０ｍ２／ｇであり、前記カーボンブラックが、前記ゴム成分１００質量部に対して９０〜１３０質量部配合され、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部であることを特徴とするゴム組成物。
（２）  グリセリン脂肪酸エステル組成物がグリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルを含み、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が３５〜８５質量％である上記（１）に記載のゴム組成物。
（３）  グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量がカーボンブラック１００質量部に対して、１．０〜２．５質量部である上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４）  グリセリン脂肪酸エステル組成物が、グリセリン脂肪酸モノエステルを含み、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が、質量比で８５〜１００質量％である、上記（１）に記載のゴム組成物。
（５）  前記グリセリン脂肪酸モノエステルが、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルであって、該グリセリン脂肪酸エステルを構成する２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分が全脂肪酸中に１０〜９０質量％である、上記（２）に記載のゴム組成物。
（６）  天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、カーボンブラックと、グリセリン脂肪酸エステル組成物を配合した後、混練して得られる、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載のゴム組成物。【００１０】
（７）  更に、シランカップリング剤を配合することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載のゴム組成物。
（８）  天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムが、少なくとも１種の天然ゴム、少なくとも１種のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム及び少なくとも１種のポリブタジエンゴムをそれぞれ含む、上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載のゴム組成物。
（９）  グリセリン脂肪酸モノエステルを含有するグリセリン脂肪酸エステル組成物として、グリセリン脂肪酸エステル合成反応の反応溶液を用いる、上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載のゴム組成物。
（１０）  天然ゴム及び／又はジエン系ゴム成分、グリセリン脂肪酸モノエステルを含有するグリセリン脂肪酸エステル組成物及びカーボンブラックを含有するゴム組成物の製造方法であって、前記カーボンブラック窒素吸着比表面積を、７５〜９０ｍ２／ｇとし、ゴム組成物に、前記カーボンブラックを、前記ゴム成分を１００質量部として９０〜１３０質量部含有せしめることを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
（１１）  グリセリン脂肪酸モノエステルを含有するグリセリン脂肪酸エステル組成物として、グリセリン脂肪酸エステル合成反応の反応溶液を用いる、上記（１０）に記載のゴム組成物の製造方法。
（１２）  グリセリン脂肪酸モノエステルを含有するグリセリン脂肪酸エステル組成物を、グリセリン脂肪酸モノエステルの量をコントロールしたグリセリン脂肪酸エステル合成反応により調製する、上記（１１）に記載のゴム組成物の製造方法。
（１３）  上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載のゴム組成物を部材として製造されるタイヤ。
（１４）  上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載のゴム組成物をトレッド部材に用いたことを特徴とする乗用車用タイヤ。
（１５）  上記（１０）〜（１２）に記載のゴム組成物の製造方法を用いて製造される部品又は部材を用いて製造されるタイヤ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来は発熱が高くなることによりタイヤにおいて用いることが難しかった高部数の大粒径カーボンブラック配合において、グリセリン脂肪酸エステル組成物を用いることにより、カーボンブラックの大粒径化、高部数のカーボンブラックの配合及び加硫後のゴム組成物におけるカーボンブラックの高度な分散を同時に行うことが可能となった。このことにより、良好な耐摩耗性と転がり抵抗が両立でき、さらに粘度低減によって加工性も確保することが可能であるゴム組成物を提供することが可能になった。
また、本発明によれば、グリセリン脂肪酸エステル中、グリセリン脂肪酸エステルを一定範囲とすることで、同時にゴム組成物のシュリンクをも抑制することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系ゴム成分、グリセリン脂肪酸エステル組成物及びカーボンブラックを含有するゴム組成物であって、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、７５〜９０ｍ２／ｇであり、前記ゴム成分を１００質量部として前記カーボンブラックを９０〜１３０質量部含有する、ゴム組成物である。
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
【００１３】
〔ゴム成分〕
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなる。ここで、天然ゴム（ＮＲ）としては、タイヤ用として一般に用いられているＲＳＳ、ＴＳＲ＃１０、ＴＳＲ＃２０などの他、恒粘度剤含有天然ゴム、高純度化天然ゴム、酵素処理天然ゴム、けん化処理天然ゴム等が挙げられる。恒粘度剤としては、例えば、硫酸ヒドロキシルアミン、セミカルバジド（ＮＨ２ＮＨＣＯＮＨ２）、又はその塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物（例えば、プロピオン酸ヒドラジド）などを用いることができる。高純度化天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスを遠心分離にかけ、タンパク質等の非ゴム成分が除去された天然ゴムである。酵素処理天然ゴムは、プロテアーゼ、リパーゼ、ホスフォリパーゼ等の酵素により酵素処理された天然ゴムである。けん化処理天然ゴムは、アルカリ（例えば、ＮａＯＨ）等でけん化処理された天然ゴムである。
また、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。これらのジエン系合成ゴムは、変性ポリマーであってもよく、また、ジエン系合成ゴム（未変性ポリマー）に変性ポリマーをブレンドして用いてもよい。
これらのゴム成分は、一種単独で用いても、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００１４】
〔カーボンブラック〕
本発明で用いることができるカーボンブラックは、特に制限なく、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどのグレードを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
これらのカーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対し、９０部〜１３０部であることが望ましい。なお、発熱性を抑制する観点から、カーボンブラックの配合量は、１３０質量部以下が好ましい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、７０〜９５ｍ２／ｇであり、好ましくは、７５〜９０ｍ２／ｇである。
また、本発明で用いられるカーボンブラックは、製造方法に限定はない。更に、本発明で用いられるカーボンブラックは、触媒反応等の各種反応による変成や、物理的処理により、粒子径、表面積、カーボンブラックの粒子表面の官能基、ストラクチャー又は各種性質を変化させたものであってもよい。
【００１５】
〔グリセリン脂肪酸エステル組成物〕
グリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンの持つ３つのＯＨ基のうちの少なくとも１つに脂肪酸（炭素数が８〜２８）がエステル結合したものであり、脂肪酸のつく数によって、グリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステルに分かれるものである。
本発明に用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含むが、それ以外にグリセリン脂肪酸トリエステルやグリセリンを含んでいてもよい。
【００１６】
本発明において、グリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の炭素数は、未加硫ゴム粘度の低減の観点から、８以上であり、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上更に好ましくは１６以上であり、耐熱性向上の観点から、２８以下であり、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である。グリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、未加硫ゴム組成物の粘度低減による加工性向上、シュリンクの抑制、耐熱性等の観点から、炭素数８〜２８、好ましくは炭素数８〜２２、更に好ましくは炭素数１０〜１８の脂肪酸、より更に好ましくは炭素数１２〜１８の脂肪酸である。また、脂肪酸は飽和、不飽和、直鎖、分岐鎖いずれでもよいが、特に、直鎖状飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。好ましくは、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸であり、特に、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。
なお、炭素数８未満の脂肪酸では、ポリマーとの親和性が低く、ブルームが起こりやすい。一方、炭素数２８を超える脂肪酸では、加工性改良効果の向上は炭素数２８以下と変わらず、コストが上昇し、好ましくない。
また、本発明において用いられるグリセリン脂肪酸エステルは、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、置換基を有したものであってもよい。
【００１７】
本発明に用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含む。このグリセリン脂肪酸エステル組成物を配合することにより、シュリンクとゴム焼けを抑制し、加硫速度も遅延させることなく、カーボンブラック配合未加硫ゴムの粘度の低減による加工性の向上と、耐熱性などの諸性能を高度に達成することができる。
【００１８】
本発明において、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のモノエステル含有量が高いものでは、シュリンクが大きく、作業性に懸念があるため、後述する解決手段を採用する必要がある。また、加硫ゴムの耐熱性低下が大きくなる傾向がある。
そのため、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、モノエステル含有量は、未加硫ゴム粘度を低減する観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下であり、３５〜１００質量％、好ましくは３５〜８５質量％、より好ましくは４０〜８５質量％、更に好ましくは４５〜８５質量％、より更に好ましくは５０〜８５質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％、より更に好ましくは５０〜７５質量％となるものが望ましい。
【００１９】
また、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸ジエステル含有量は、シュリンク抑制とスコーチ制御と耐熱性を良好とする観点から好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上であり、より更に好ましくは２０質量％以上であり、未加硫ゴム粘度の低減の観点から、好ましくは６５質量％以下であり、より好ましくは５５質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下であり、好ましくは１０〜６５質量％、より好ましくは１５〜５５質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％、より更に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００２０】
前記組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル／グリセリン脂肪酸ジエステルの質量比は、未加硫ゴムの粘度の低減の観点から好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上、より更に好ましくは１．０以上であり、シュリンク抑制とスコーチ制御と耐熱性を良好とする観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３以下である。
グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸トリエステルの含有量は、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を防ぐ観点から、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下であり、生産性の観点から、０．３質量％以上であってもよい。
【００２１】
グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸ジエステルとグリセリン脂肪酸トリエステルの合計含有量は、未加硫ゴム粘度の低減、シュリンク抑制と耐熱性を良好とする観点から、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは１７〜５０質量％である。
特に、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中、未加硫ゴム粘度の低減、シュリンク抑制とスコーチ制御と耐熱性を良好とする観点から、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜８５質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステルとトリエステルの合計含有量が１５〜５０質量％であるものが好ましく、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜８０質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステルとトリエステルの合計含有量が１７〜５０質量％であるものが更に好ましく、また、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜８５質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステル含有量が１５〜５０質量％であるものが好ましく、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜８０質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステルの含有量が２０〜５０質量％であるものが更に好ましい。
【００２２】
ここで、シュリンクの課題を他の解決手段により解決できる場合、前記グリセリン脂肪酸エステル中のモノエステル成分は、グリセリン脂肪酸エステル中に５０〜１００質量％含まれるが、６０〜９９質量％が好ましく、８５〜９８質量％がさらに好ましい。この場合、シリカ配合ゴム組成物の加工性、転がり抵抗及び耐摩耗性を更に向上させることができ、製造上の観点からも好ましい。
【００２３】
また、本発明に用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造の際に、未反応原料としてグリセリンが残る場合がある。グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリンの含有量は、耐熱性低下抑制の観点から、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下であり、生産性の観点から、０．３質量％以上であってもよい。
グリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量やジエステル含有量等が異なる２種以上用いてもよい。
【００２４】
さらに、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルであって、該グリセリン脂肪酸エステルを構成する２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分が全脂肪酸中に１０〜９０質量％であることが好ましい。当該グリセリン脂肪酸エステル組成物とＢＥＴ比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上、１３０ｍ２／ｇ以下のシリカを配合することで、シリカ配合ゴム組成物の耐摩耗性、転がり抵抗及び加工性を向上させることができる。
【００２５】
ここで、脂肪酸成分とは、アルキル炭素数に加えその立体配置と結合状態において同一である脂肪酸ごと、即ち立体異性体ごとに一成分と考える。例えば、同じ炭素数１８の脂肪酸でも、ｎ−１−オクタデカン酸（一般的な直鎖ステアリン酸）、２−オクチル−１−デカン酸（２位分岐のステアリン酸）、シス−９−オクタデセン酸（一般的なオレイン酸）、シス，シス−９，１２−オクタデカジエン酸（一般的なリノール酸）などで別々の成分として考える。
【００２６】
また、前記２種以上の脂肪酸の質量比率は、最も多い脂肪酸成分でも全脂肪酸中に１０〜９０質量％であるが、ゴム組成物の加工性、転がり抵抗及び耐摩耗性を更に向上させる観点から、１５〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることがよりさらに好ましい。この場合、シリカ配合ゴム組成物の耐摩耗性、転がり抵抗及び加工性を更に向上させることができる。
【００２７】
本発明において、用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、油脂等を分解したグリセリンと脂肪酸から製造するエステル化法と、油脂等とグリセリンとを原料としたエステル交換法などにより製造することができ、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のモノエステル量をコントロールしたものを製造する方法等としては、下記１）〜３）の各方法などが挙げられる。
１）上記エステル化法やエステル交換法などにおいて、脂肪酸成分とグリセリン成分の仕込み比率を変えることで、エステル化の平衡組成を制御する方法。グリセリンについては、さらに蒸留により取り除くことが出来る。但し、反応特性上、グリセリン脂肪酸モノエステル量の上限は約６５質量％前後と考えられる。
２）エステル化法やエステル交換法で得られた反応生成物をさらに分子蒸留などにより分別留去し、高純度（通常９５質量％以上）のグリセリン脂肪酸モノエステルを取り出す方法。
３）上記２）の手法で得た高純度グリセリン脂肪酸モノエステルを１）の手法で得られる中純度グリセリン脂肪酸モノエステルと任意の割合で混合することにより、比較的高純度領域（およそ６５〜９５質量％程度）のグリセリン脂肪酸モノエステルを得る方法。
上記原料の油脂や脂肪酸などを天然物から由来のものを用いることにより、環境負荷等も低減したグリセリン脂肪酸エステルを用いることができる。
更に、本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、モノエステル量がコントロールされた市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば、ステアリン酸モノグリセライド（花王株式会社製のレオドールＭＳ−６０、エキセルＳ−９５）等が挙げられる。
更にまた、本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、市販品であるか否かに関わらず、グリセリン脂肪酸エステルの合成反応の反応溶液であってもよい。その場合、グリセリン脂肪酸エステル組成物は、モノエステル量がコントロールされた反応により製造された組成物であってもよい。
【００２８】
なお、本発明において、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のモノグリセライド含有量（グリセリン脂肪酸モノエステル含有量）とは、ＧＰＣ分析（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下式（Ｉ）に従って求めたものをいい、グリセリン、モノグリセライド、ジグリセライド（グリセリン脂肪酸ジエステル）及びトリグリセライド（グリセリン脂肪酸トリエステル）の合計に対するモノグリセライドのＧＰＣ分析における面積割合を意味する。
【数１】
2015194591.tif 000002
〔上記式（Ｉ）中、ＧはＧＰＣのグリセリン面積、ＭＧはＧＰＣのモノグリセライド面積、ＤＧはＧＰＣのジグリセライド面積、ＴＧはＧＰＣのトリグリセライド面積である。〕
尚、ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。
〔ＧＰＣの測定条件〕
ＧＰＣの測定は下記測定装置を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分０．６ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこにＴＨＦに溶解した１質量％の試料溶液１０μｌを注入して測定を行った。
標準物質：単分散ポリスチレン
検出器：ＲＩ−８０２２（東ソー（株）製）
測定装置：ＨＰＬＣ−８２２０  ＧＰＣ（東ソー（株）製）
分析カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  Ｈ１０００  ２本及びＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  Ｈ２０００  ２本を直列に連結（東ソー（株）製）
同様に、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のジグリセライド含有量は、グリセリン、モノグリセライド、ジグリセライド及びトリグリセライドの合計に対するジグリセライドのＧＰＣ分析における面積割合を意味する。
【００２９】
用いることができるモノエステル量をコントロールしたグリセリン脂肪酸エステル組成物の例を挙げれば、例えば、脂肪酸の炭素数８のカプリル酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１０のデカン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１２のラウリン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１４のミリスチン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１６のパルミチン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１８のステアリン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数２２のベヘン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数２８のモンタン酸グリセリル含有組成物等が挙げられ、これらの中で、ラウリン酸グリセリル含有組成物、パルミチン酸グリセリル含有組成物、ステアリン酸グリセリル含有組成物が好ましい。これらのモノエステル量をコントロールしたグリセリン脂肪酸エステル含有組成物は、１種又は２種以上が任意に選択されて配合される。
【００３０】
本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、未加硫ゴム組成物の粘度低減の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは３質量部以上であり、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を抑制する観点、スコーチ制御及びシュリンク抑制の観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下であり、更に好ましくは８質量部以下であり、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは、１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは２〜１０質量部、より更に好ましくは３〜１０質量部であり、より更に好ましくは３〜８質量部である。
また、グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量は、カーボンブラック１００質量部に対して、未加硫ゴム組成物の粘度低減の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上、より更に好ましくは１．２質量部であり、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を抑制する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下であり、より更に好ましくは１．５質量部以下であり、０．５〜１５質量部が好ましく、０．８〜５質量部がより好ましく、１．０〜２．５質量部がより更に好ましく、１．２〜１．５質量部がより更に好ましい。
【００３１】
〔シリカ〕
本発明のゴム組成物に用いることができるシリカとしては、特に制限はない。市販のゴム組成物に使用されているものが使用でき、中でも湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等を使用することができ、特に、湿式シリカの使用が好ましい。
また、本発明のシリカの窒素吸着比表面積についても特に制限はない。しかし、窒素吸着比表面積が８０〜１３０ｍ２／ｇとなるもの、より好ましくは、１００〜１３０ｍ２／ｇとなるものを用いることで、グリセリン脂肪酸エステルと相互作用し、耐摩耗性、転がり抵抗及び加工性が両立される可能性があり、相乗効果が期待される。
従って、前記相乗効果を期待する場合には、窒素吸着比表面積は、シリカの粒径が比較的大きい方が本発明の効果が現れ易いという観点から、１３０ｍ２／ｇ以下が望ましく、また、シリカの粒径が大きすぎると耐摩耗性が著しく低下するという観点から、８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。
なお、本発明において、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８８に準じて測定される値である。
これらのシリカの配合量については、特に制限はない。従来技術で一般的に用いられる配合量で加えても、加工性等の点から可能であれば高部数で加えても良い。
【００３２】
〔シランカップリング剤〕
本発明においては、補強性の観点から、シランカップリング剤を用いることが好ましい。
用いることができるシランカップリング剤は、特に制限なく、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどの少なくとも１種が挙げられる。
【００３３】
シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量によって変動するものであるが、シリカ１００質量部に対し、補強性の観点から、１質量部以上が好ましく、４質量部以上が更に好ましく、一方、発熱性を維持する観点から、２０質量部以下が好ましく、１２質量部以下が更に好ましく、シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対し、１〜２０質量部が好ましく、発熱性の観点から、４〜１２質量部がより好ましい。
【００３４】
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系ゴム成分、グリセリン脂肪酸モノエステルを含有するグリセリン脂肪酸エステル組成物及びカーボンブラックを含有するゴム組成物であって、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、７５〜９０ｍ２／ｇであるカーボンブラックであり、前記ゴム成分を１００質量部として前記カーボンブラックを９０〜１３０質量部以上の高部数で配合量を含有するものである。
【００３５】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、カーボンブラック、上記モノエステル量をコントロールしたグリセリン脂肪酸エステルの他に、ゴム工業界で通常使用される、充填剤、例えば、上述のとおりのシリカ等、及び、各種配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
また、本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分、カーボンブラック、上記特性のグリセリン脂肪酸エステルと、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して得られる混合物を、混練して得られるものであり、例えば、上記混合物をロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練り、熱入れ、押出等することにより得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤのタイヤ部材の用途に好適に用いることができる。
本発明のゴム組成物における、ゴム成分１００質量部に対する亜鉛華の配合量は、加硫特性と弾性率の観点から、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．２質量部以上であり、耐破壊強度の観点から、好ましくは１２．０質量部以下、より好ましくは１０．０質量部以下である。
【００３６】
このように構成されるゴム組成物が、何故、ゴム組成物へのカーボンブラック等の充填剤の分散性を改良し、また、ゴム焼けを抑制し、加硫速度も遅延させることなく、シュリンクによる加工性の悪化もなく、耐熱性も改良できて、加工性も良好となるかは以下のように推察される。
すなわち、本発明のゴム組成物において、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、カーボンブラックを配合した配合系に、カーボンブラック等の充填剤表面を疎水化し、かつ滑剤としても作用するグリセリン脂肪酸エステル組成物の少なくとも一種を用いることにより、充填剤であるカーボンブラックと反応することができ、また、滑剤作用もあるため、さらに低粘度化する。また、カーボンブラックの疎水化作用、滑剤作用及び可塑化作用により、シュリンク性やタフネス低下も改善されるものと推察される。なお、上記モノエステル量をコントロールしたグリセリン脂肪酸エステル組成物、あるいは特定比のグリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルは、３級アミン、モノアルカノールアミド等よりもカーボンブラック疎水化効果が高く、低粘度となり、これらの化合物よりもシュリンクが低減し、加工性が良好となる。
【００３７】
また、グリセリン脂肪酸モノエステルを含むグリセリン脂肪酸エステルの適度な疎水性は、充填剤であるカーボンブラックが大粒径である場合に、充填剤粒子のゴム組成物内での分散を殊に好適にする。この効果により、他の分散剤であればカーボンブラックが大粒径になった場合に耐摩耗性が低下するところ、本発明のゴム組成物を使用してタイヤを製造した場合、そうした耐摩耗性の低下は見られない。
更に、本発明のゴム組成物から製造されるタイヤは、グリセリン脂肪酸モノエステルを含有するグリセリン脂肪酸エステル組成物の適度な疎水性により、加硫後のゴム組成物中のカーボンブラックの最適な分散を有する。このため、高部数カーボンブラックが配合されているにもかかわらず、成形後のゴムの柔軟性が保たれる。従って、接地面積が大きくなり、路面との大きい摩擦係数を得ることで、更にグリップ性能が高まる。
【００３８】
〔タイヤ及びタイヤの製造〕
本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によってタイヤを製造することができる。例えば、上記のように各種配合剤を配合させた本発明のゴム組成物を未加硫の段階でタイヤ部材として、例えば、トレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、加硫タイヤとすることにより、低発熱性に優れ、低燃費性が良好であるタイヤが得られる。しかも、本発明のゴム組成物を用いて製造されるタイヤは、前記ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れたものとなる。
【００３９】
本発明のゴム組成物から製造されるタイヤは、車両用のものであれば特に制限はない。
本発明のゴム組成物から製造されるタイヤは、空気入りタイヤに限られず、内部が充填されたタイヤであってもよく、タイヤの部品についても、車両に用いられる形状、構造、大きさ及び厚さ等の条件に合うものであればよい。
【実施例】
【００４０】
次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
表１のゴム組成物グリセリン脂肪酸エステル組成物は、実施例１〜６、比較例１〜４及び参考例１〜４は、製造例４で得られたもの、又は、その組成を調整したものを用いた。
グリセリン脂肪酸エステル組成物の組成の調整は、グリセリン脂肪酸エステル組成物を適量混合することにより行った。また、グリセリン脂肪酸エステル組成物の組成の調整は、適宜グリセリン脂肪酸エステル組成物を分子蒸留することによっても行った。【００４１】
＜製造例１〜９＞
用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、下記各製造法等により得たものを使用した。なお、製造した各グリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸モノエステル（モノグリセライド）、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステル、グリセリンの各成分の含有量は、前述の方法で算出し、各組成を求めた。【００４２】
〔グリセリン脂肪酸エステル組成物の製造〕
本発明に使用可能なグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造例を、以下製造例１〜９に示す。
（製造例１：脂肪酸の炭素数が８のグリセリン脂肪酸エステル）
攪拌機、脱水管−冷却管、温度計、窒素導入管付きの１Ｌ四ツ口フラスコに、グリセリン４５０ｇ、オクタン酸［花王株式会社製ルナック８−９８］３５２ｇを入れ［グリセリン／脂肪酸（モル比）＝２．０］、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウムをナトリウムとして１０ｐｐｍ添加し、窒素を液上空間部に１００ｍＬ／分流しながら４００ｒ／ｍｉｎで撹拌下、約１．５時間かけて２４０℃まで昇温した。２４０℃に達した後、酸成分をフラスコに還流させながら脱水し、その温度で４時間反応させた。反応後の生成物中のモノグリセライド含量は６７面積％であった。【００４３】
続いて反応混合物を１７０℃ まで冷却し、そのままグリセリンを圧力２．７ｋＰａ以下で減圧留去し、さらに１５０℃、２ｋＰａで２時間水蒸気を供給した後、ゼータプラス３０Ｓ（キュノ（株）製）を用いて加圧で吸着濾過して、モノグリセライド含有組成物を得た。得られた組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。【００４４】
（製造例２：脂肪酸の炭素数が１０のグリセリン脂肪酸エステル）
上記実施例１において、オクタン酸を同モル量のデカン酸［花王株式会社製ルナック１０−９８］に変える以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。【００４５】
（製造例３：脂肪酸の炭素数が１２のグリセリン脂肪酸エステル）
上記実施例１において、オクタン酸を同モル量のラウリン酸［花王株式会社製ルナックＬ−９８］に変える以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。【００４６】
（製造例４：脂肪酸の炭素数が炭素数１６のグリセリン脂肪酸エステル）
実施例４、１３、１９、２３、２５〜２８で用いたグリセリン脂肪酸エステル組成物は、上記実施例１において、オクタン酸を同モル量のパルミチン酸［花王株式会社製ルナックＰ−９５］に変える以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行い製造した。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。【００４７】
（製造例５：脂肪酸の炭素数が１６のグリセリン脂肪酸エステル）
上記実施例１において、グリセリンの量を２８０ｇに、オクタン酸をパルミチン酸［花王株式会社製ルナックＰ−９５］５２０ｇに変える［グリセリン／脂肪酸（モル比）＝１．５］以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。【００４８】
（製造例６：脂肪酸の炭素数が１６のグリセリン脂肪酸エステル）
上記実施例１において、グリセリンの量を１６０ｇに、オクタン酸をパルミチン酸［花王株式会社製ルナックＰ−９５］６５７ｇに変える［グリセリン／脂肪酸（モル比）＝０．６７］以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。【００４９】
（製造例７：脂肪酸の炭素数が１８のグリセリン脂肪酸エステル）
上記実施例１において、オクタン酸を同モル量のステアリン酸［花王株式会社製ルナックＳ−９８］に変える以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。【００５０】
（製造例８：脂肪酸の炭素数が２２のグリセリン脂肪酸エステル）
上記実施例１において、オクタン酸を同モル量のベヘン酸［花王株式会社製ルナックＢＡ］に変える以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。【００５１】
（製造例９：脂肪酸の炭素数が２８のグリセリン脂肪酸エステル）
上記実施例１において、オクタン酸を同モル量のモンタン酸［東京化成工業株式会社製オクタコサン酸］に変える以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。【００５２】
〔ゴム組成物の調製〕
下記表１に示す配合処方で常法により、ゴム組成物を調製した。表１〜２中の当該グリセリン脂肪酸エステル組成物の欄以下の数値は、質量部である。
得られた各ゴム組成物について、下記測定方法により、耐摩耗性、転がり抵抗及び作業性の評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。なお、表２は、表１における実施例１、４及び６のシュリンクに関する評価を比較したものである。【００５３】
【表１】
2015194591.tif 000003
上記表１中の＊１〜＊１２は下記のとおりである。
組成について示した数値は、特に注記のない限り重量部である。
＊１）ＲＳＳ＃３
＊２）ＳＢＲ＃１７２３〔ＪＳＲ社製〕（ゴム成分１００質量部、油成分３７．５質量部）
＊３）ＢＲ０１  （ＪＳＲ）
＊４）シリカ東ソーシリカ製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ」
＊５）カーボンブラック  商品名「シースト９」〔東海カーボン社製〕（窒素吸着比表面積１４２ｍ2／ｇ）
＊６）カーボンブラック  商品名「シースト３」〔東海カーボン社製〕（窒素吸着比表面積７９ｍ2／ｇ）
＊７）カーボンブラック  商品名「シースト３００」〔東海カーボン社製〕（窒素吸着比表面積８４ｍ2／ｇ）
＊８）カーボンブラック  商品名「シースト５Ｈ」〔東海カーボン社製〕（窒素吸着比表面積９９ｍ2／ｇ）
＊９）ワックス  マイクロクリスタリンワックス，オゾエース０７０１〔日本精蝋社製〕
＊１０）老化防止剤  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」〔大内新興化学工業社製〕、又は、２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、商品名「ノンフレックスＲＤ−Ｓ」〔精工化学社製〕
＊１１）加硫促進剤  ジフェニルグアニジン、商品名「ノクセラーＤ」〔大内新興化学工業社製〕、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、商品名「ノクセラーＤＭ」〔大内新興化学工業社製〕、又は、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、商品名「サンセラーＣＭ−Ｇ」〔三新化学工業社製〕
＊１２）シランカップリング剤(信越化学工業(株)製，ＡＢＣ−８５６．)【００５４】
【表２】
2015194591.tif 000004
組成について示した数値は、特に注記のない限り質量部である。
＊１）ＲＳＳ＃３
＊２）ＳＢＲ＃１７２３〔ＪＳＲ社製〕（ゴム成分１００質量部、油成分３７．５質量部）
＊３）ＢＲ０１  （ＪＳＲ）
＊４）シリカ東ソーシリカ製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ」
＊５）カーボンブラック  商品名「シースト９」〔東海カーボン社製〕（窒素吸着比表面積１４２ｍ2／ｇ）
＊６）カーボンブラック  商品名「シースト３」〔東海カーボン社製〕（窒素吸着比表面積７９ｍ2／ｇ）
＊７）カーボンブラック  商品名「シースト３００」〔東海カーボン社製〕（窒素吸着比表面積８４ｍ2／ｇ）
＊８）カーボンブラック  商品名「シースト５Ｈ」〔東海カーボン社製〕（窒素吸着比表面積９９ｍ2／ｇ）
＊９）ワックス  マイクロクリスタリンワックス，オゾエース０７０１〔日本精蝋社製〕
＊１０）老化防止剤  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」〔大内新興化学工業社製〕、又は、２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、商品名「ノンフレックスＲＤ−Ｓ」〔精工化学社製〕
＊１１）加硫促進剤  ジフェニルグアニジン、商品名「ノクセラーＤ」〔大内新興化学工業社製〕、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、商品名「ノクセラーＤＭ」〔大内新興化学工業社製〕、又は、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、商品名「サンセラーＣＭ−Ｇ」〔三新化学工業社製〕
＊１２）シランカップリング剤(信越化学工業(株)製，ＡＢＣ−８５６．)【００５５】
〔ゴム組成物の製造方法〕
本発明のゴム組成物の製造方法における、ゴム組成物に配合する各成分の混合及び混練の方法は、特に限定されるものではない。また、本発明によれば、当該技術分野で一般的に用いられる装置を用いて、混合、混練及び加硫を行うことができる。
〔未加硫ゴム組成物の粘度低減方法〕
本発明の未加硫ゴム組成物の粘度低減方法における、未加硫ゴム組成物に配合する各成分の混合及び混練の方法は、特に限定されるものではない。【００５６】
〔耐摩耗性〕
耐摩耗性試験
実施例及び比較例の各ゴム組成物により作成したタイヤにおいて、ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が２５％の摩耗量で表し、また、測定温度は室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好であり、比較例１を１００として、指数表示した。
数値が大きい程耐摩耗性が大きいことを示す。
〔転がり抵抗〕
転がり抵抗試験
転がり抵抗は、各ゴム組成物に基づいてトレッド部を形成したタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を、スチール平滑面を有する外形１７０７．６ｍｍ、幅３５０ｍｍの回転ドラムを用い、４５００Ｎ（４６０ｋｇ）の荷重の作用下で、８０ｋｍ／ｈの速度で回転させた時の惰行性をもって測定し、評価した。測定値数値が大きいほど、転がり抵抗は小さい（低燃費性）である事を示し、比較例１を１００として、指数表示した。【００５７】
〔加工性〕
加工性は、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を、Ｌ型ローターを用いて１３０±１℃で計測し、比較例１を１００として指数表示した。
数値が大きい程加工性が良好であることを示す。【００５８】
〔シュリンクの測定方法〕
得られた各ゴム組成物をラボミキサーで混練した練りゴムを７０℃のロールに巻き付け、３分熱入れを行い、５ｍｍにシーティングした。シーティング直後と３時間放置後の長さの差を計測し、表１中の実施例６の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどシュリンクが大きく、悪いことを示す。【００５９】
上記表１から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜６のゴム組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に較べて、耐摩耗性及び転がり抵抗において、加工性が向上し、耐摩耗性及び転がり抵抗も良好であるゴム組成物となることが判明した。
微粒径カーボンを高部数配合した比較例１〜２の場合、脂肪酸グリセリンモノエステルと組み合わせても、耐摩耗性、転がり抵抗及び加工性のバランスを改良できない。これに対し、実施例１〜６における大粒径カーボンを高部数配合した場合は、脂肪酸グリセリンモノエステルと組み合わせることで、耐摩耗性、転がり抵抗及び加工性を両立させることができる。
参考例１〜４は、本発明に用いるカーボンブラックの配合部数を、本発明の範囲となるカーボンブラックの配合部数より減少又は増加させた例である。これらの場合、耐摩耗性、転がり抵抗及び加工性の向上に対するグリセリン脂肪酸エステルの効果が少ない。
また、表２から、グリセリン脂肪酸モノエステルを９０％含む実施例６と、グリセリン脂肪酸モノエステルを７３％含む実施例１とでは、シュリンクに関して、実施例１の方が小さいということが判明した。
この結果から、グリセリン脂肪酸モノエステルを含む場合、シュリンクを考慮すると、グリセリン脂肪酸エステルの比率は一定割合以下である方が望ましいことが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ部材の製造の用途に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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2015194591.tif 000006
2015194591.tif 000007
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