(57)【要約】  本発明は、無機固体電解質と活物質間等の界面抵抗の上昇を抑えることにより、高いイオン伝導性（高い電池電圧）、サイクル特性を実現できる全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物及び電池用電極シート並びに電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法の提供を目的とする。  本発明は、正極活物質層、無機固体電解質層及び負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池であって、正極活物質層、無機固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１層が、ポリマー及び無機固体電解質を含み、ポリマーが、主鎖中に、ヘテロ原子及び芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合の両方を有する架橋性ポリマーであり、無機固体電解質が、周期律表第１族または第２族に属する金属を含有し、かつ含有する金属のイオン伝導性を有する全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物及び電池用電極シート並びに電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
2016125716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層、無機固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池であって、  該正極活物質層、該無機固体電解質層および該負極活物質層の少なくとも１層が、ポリマーおよび無機固体電解質を含み、  前記ポリマーが、主鎖中に、ヘテロ原子および芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合の両方を有する架橋性ポリマーであり、  前記無機固体電解質が、周期律表第１族または第２族に属する金属を含有し、かつ含有する金属のイオン伝導性を有する  全固体二次電池。
【請求項２】
前記架橋性ポリマーが、主鎖中に、下記式（１）または（２）から選択される少なくとも１種の構造単位を有する請求項１に記載の全固体二次電池。【化１】
2016125716.tif 000024
式（１）および（２）中、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して芳香族性を有さない環を形成してもよい。Ｒ１１およびＲ１２の立体異性はシス、トランスのいずれでもよい。ｎ１およびｍ１は、各々独立に１以上１０以下の整数を表す。
【請求項３】
前記架橋性ポリマーが、主鎖中に、下記式（１ａ）または（２ａ）から選択される少なくとも１種の構造単位を有する請求項１または２に記載の全固体二次電池。【化２】
2016125716.tif 000025
式（１ａ）および（２ａ）中、Ｒ２１およびＲ２２は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２１とＲ２２は互いに結合して芳香族性を有さない環を形成してもよい。Ｒ２１とＲ２２の立体異性はシス、トランスのいずれでもよい。ｎ２およびｍ２は、各々独立に１以上５以下の整数を表す。Ｌ１およびＬ２は、各々独立に単結合または２価の連結基を表す。２つのＬ１または２つのＬ２は、互いに結合して芳香族性を有さない環を形成してもよい。Ｘ１およびＹ１は、各々独立に酸素原子、＞ＮＲＮ、＞ＣＯまたはこれらの組み合わせを表す。ＲＮは水素原子またはアルキル基を表す。ＲＮとＬ１またはＲＮとＬ２が互いに結合して芳香族性を有さない環を形成してもよい。複数存在するＬ１、Ｌ２、Ｘ１およびＹ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項４】
前記架橋性ポリマーの、主鎖中の芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合の数を、二重結合の場合は１、三重結合の場合は２とし、下記式（３）により計算される不飽和結合率が、下記式（４）の関係にある請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体二次電池。  不飽和結合率＝（主鎖中の芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合の数の総和）        ／（主鎖を形成する全ての炭素−炭素結合の数の総和）×１００    式（３）  ０．１％＜不飽和結合率＜５０％                                      式（４）
【請求項５】
前記架橋性ポリマーが、主鎖中に下記式（５）で表される結合を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体二次電池。【化３】
2016125716.tif 000026
式（５）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基または式（５）の窒素原子とカルボニル基を介して結合する基を表す。Ｒ１はＣ（＝Ｏ）が連結する有機基と結合して環を形成してもよい。＊＊は連結部を表す。
【請求項６】
前記架橋性ポリマーがポリウレタンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項７】
前記架橋性ポリマーが、下記官能基群（Ｉ）から選ばれる官能基を少なくとも１つ含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体二次電池。官能基群（Ｉ）  カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、−ＣＯＮＲＮＡ２、シアノ基、ＮＲＮＡ２、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリル基。ただし、ＲＮＡは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【請求項８】
前記架橋性ポリマーの質量平均分子量が１０，０００以上５００，０００未満である請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項９】
前記架橋性ポリマーのガラス転移温度が５０℃未満である請求項１〜８のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記無機固体電解質層の少なくとも１層がさらにリチウム塩を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項１１】
前記無機固体電解質が硫化物系の無機固体電解質である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項１２】
前記無機固体電解質が酸化物系の無機固体電解質である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項１３】
前記無機固体電解質が下記式の化合物から選ばれる請求項１２に記載の全固体二次電池。・ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３      ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７・Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２・Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４・ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、・Ｌｉ１＋ｘｂ＋ｙｂ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｂ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｂＳｉｙｂＰ３−ｙｂＯ１２      ０≦ｘｂ≦１、０≦ｙｂ≦１・Ｌｉ３ＰＯ４・ＬｉＰＯＮ・ＬｉＰＯＤ        Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、        Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕ        から選ばれた少なくとも１種・ＬｉＡＯＮ        Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＣおよびＧａから選ばれた        少なくとも１種
【請求項１４】
主鎖中に、ヘテロ原子および芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合の両方を有する架橋性ポリマーと、  周期律表第１族または第２族に属する金属を含有し、かつ含有する金属のイオン伝導性を有する無機固体電解質を含有する  全固体二次電池に用いる固体電解質組成物。
【請求項１５】
前記無機固体電解質１００質量部に対して、前記架橋性ポリマーを０．１質量部以上２０質量部以下で含有する請求項１４に記載の固体電解質組成物。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
【請求項１７】
請求項１４または１５に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の全固体二次電池を少なくとも１回以上充電または放電することにより前記架橋性ポリマーを架橋させてなる全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シートならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  リチウムイオン電池には、電解液が用いられてきた。その電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体二次電池とする試みが進められている。無機の固体電解質を利用する技術の利点として挙げられるのが、電池の性能全体を総合した信頼性である。例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。様々な安全対策が採られているものの、過充電時などに不具合を来たすおそれがないとは言えず、さらなる対応が望まれる。その抜本的な解決手段として、電解質を不燃性のものにしうる全固体二次電池が位置づけられる。  全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるため、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。【０００３】  上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン二次電池として、その開発は精力的に進められている（非特許文献１）。一方で、無機系の全固体二次電池においては、その電解質が硬質の固体であるために改良が必要な点もある。例えば、固体粒子間、固体粒子と集電体間等の界面抵抗が大きくなることが挙げられる。これを改善するために、アクリル系のバインダー、フッ素含有バインダー、ブタジエン等のゴムバインダー等を用いる技術が提案されている（特許文献１等）。【０００４】  特許文献２には、硫化物固体電解質材料の劣化による電池抵抗の増加を抑制するため、実質的に架橋構造を有しない硫化物固体電解質材料と、硫化物固体電解質材料を結着する疎水性ポリマーを用いた全固体二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２１２６５２号公報
【特許文献２】特開２０１１−７６７９２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発  ロードマップ２００８」（平成２１年６月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  上記特許文献１および２に開示されたポリマーを使用するバインダーでは、更に高まるリチウムイオン電池の高性能化のニーズに応えるにはいまだ十分ではなく、さらなる改良が望まれた。  そこで本発明は、無機固体電解質と活物質間等の界面抵抗の上昇を抑えることにより、高いイオン伝導性（高い電池電圧）、サイクル特性を実現できる全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シートならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者らは、上記の課題に鑑み、無機固体電解質と組み合わせる材料について様々な側面から検討、実験を重ねた。その結果、主鎖中に、下記芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合およびヘテロ原子を含有する電解架橋性ポリマーを、無機固体電解質と組み合わせて使用することにより、良好なイオン伝導性（良好な電池電圧）が得られ、サイクル特性を向上しうることを見出した。本発明はこの知見に基づき完成されたものである。  本発明の課題は以下の手段により解決された。【０００９】（１）正極活物質層、無機固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池であって、  正極活物質層、無機固体電解質層および負極活物質層の少なくとも１層が、ポリマーおよび無機固体電解質を含み、  ポリマーが、主鎖中に、ヘテロ原子および芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合の両方を有する架橋性ポリマーであり、  無機固体電解質が、周期律表第１族または第２族に属する金属を含有し、かつ含有する金属のイオン伝導性を有する  全固体二次電池。（２）架橋性ポリマーが、主鎖中に、下記式（１）または（２）から選択される少なくとも１種の構造単位を有する（１）に記載の全固体二次電池。【００１０】
【化１】
2016125716.tif 000003
【００１１】  式（１）および（２）中、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して芳香族性を有さない環を形成してもよい。Ｒ１１およびＲ１２の立体異性はシス、トランスのいずれでもよい。ｎ１およびｍ１は、各々独立に１以上１０以下の整数を表す。（３）架橋性ポリマーが、主鎖中に、下記式（１ａ）または（２ａ）から選択される少なくとも１種の構造単位を有する（１）または（２）に記載の全固体二次電池。【００１２】
【化２】
2016125716.tif 000004
【００１３】  式（１ａ）および（２ａ）中、Ｒ２１およびＲ２２は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２１とＲ２２は互いに結合して芳香族性を有さない環を形成してもよい。Ｒ２１とＲ２２の立体異性はシス、トランスのいずれでもよい。ｎ２およびｍ２は、各々独立に１以上５以下の整数を表す。Ｌ１およびＬ２は、各々独立に単結合または２価の連結基を表す。２つのＬ１または２つのＬ２は、互いに結合して芳香族性を有さない環を形成してもよい。Ｘ１およびＹ１は、各々独立に酸素原子、＞ＮＲＮ、＞ＣＯまたはこれらの組み合わせを表す。ＲＮは水素原子またはアルキル基を表す。ＲＮとＬ１またはＲＮとＬ２が互いに結合して芳香族性を有さない環を形成してもよい。複数存在するＬ１、Ｌ２、Ｘ１およびＹ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。（４）架橋性ポリマーの、主鎖中の芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合の数を、二重結合の場合は１、三重結合の場合は２とし、下記式（３）により計算される不飽和結合率が、下記式（４）の関係にある（１）〜（３）のいずれか１つに記載の全固体二次電池。【００１４】  不飽和結合率＝（主鎖中の芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合の数の総和）        ／（主鎖を形成する全ての炭素−炭素結合の数の総和）×１００    式（３）  ０．１％＜不飽和結合率＜５０％                                      式（４）【００１５】（５）架橋性ポリマーが、主鎖中に下記式（５）で表される結合を有する（１）〜（４）のいずれか１つに記載の全固体二次電池。【００１６】
【化３】
2016125716.tif 000005
【００１７】  式（５）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基または式（５）の窒素原子とカルボニル基を介して結合する基を表す。Ｒ１はＣ（＝Ｏ）が連結する有機基と結合して環を形成してもよい。＊＊は連結部を表す。（６）架橋性ポリマーがポリウレタンである（１）〜（５）のいずれか１つに記載の全固体二次電池。（７）架橋性ポリマーが、官能基群（Ｉ）から選ばれる官能基を少なくとも１つ含む（１）〜（６）のいずれか１つに記載の全固体二次電池。官能基群（Ｉ）  カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、−ＣＯＮＲＮＡ２、シアノ基、ＮＲＮＡ２、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリル基。ただし、ＲＮＡは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。（８）架橋性ポリマーの質量平均分子量が１０，０００以上５００，０００未満である（１）〜（７）のいずれか１つに記載の全固体二次電池。（９）架橋性ポリマーのガラス転移温度が５０℃未満である（１）〜（８）のいずれか１つに記載の全固体二次電池。（１０）正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の少なくとも１層がさらにリチウム塩を含有する（１）〜（８）のいずれか１つに記載の全固体二次電池。（１１）無機固体電解質が硫化物系の無機固体電解質である（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の全固体二次電池。（１２）無機固体電解質が酸化物系の無機固体電解質である（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の全固体二次電池。（１３）無機固体電解質が下記式の化合物から選ばれる（１２）に記載の全固体二次電池。【００１８】・ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３      ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７・Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２・Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４・ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、・Ｌｉ１＋ｘｂ＋ｙｂ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｂ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｂＳｉｙｂＰ３−ｙｂＯ１２      ０≦ｘｂ≦１、０≦ｙｂ≦１・Ｌｉ３ＰＯ４・ＬｉＰＯＮ・ＬｉＰＯＤ        Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、        Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕ        から選ばれた少なくとも１種・ＬｉＡＯＮ        Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＣおよびＧａから選ばれた        少なくとも１種【００１９】（１４）主鎖中に、ヘテロ原子および芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合の両方を有する架橋性ポリマーと、  周期律表第１族または第２族に属する金属を含有し、かつ含有する金属のイオン伝導性を有する無機固体電解質を含有する  全固体二次電池に用いる固体電解質組成物。（１５）無機固体電解質１００質量部に対して、架橋性ポリマーを０．１質量部以上２０質量部以下で含有する（１４）に記載の固体電解質組成物。（１６）  （１４）または（１５）に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。（１７）  （１４）または（１５）に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜する電池用電極シートの製造方法。（１８）  （１６）に記載の電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。（１９）  （１）〜（１３）のいずれか１つに記載の全固体二次電池を少なくとも１回以上充電または放電することにより架橋性ポリマーを架橋させてなる全固体���次電池。【００２０】  本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。  本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基が複数存在するとき、または複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成してもよい。【００２１】  また、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリル基もしくは樹脂のように「（メタ）」は、例えば、（メタ）アクリロイル基の場合、アクリロイル基とメタクリロイル基を含む総称であって、いずれか一方でも、両方であっても構わない。
【発明の効果】
【００２２】  本発明の全固体二次電池は、優れたイオン伝導性（良好な電池電圧）およびサイクル特性を示す。  また、本発明の固体電解質組成物および電池用電極シートは、上記の優れた性能を有する全固体二次電池の製造を可能にする。また、本発明の製造方法によれば、本発明の電池用電極シートおよび上記の優れた性能を有する全固体二次電池を効率良く製造することができる。【００２３】  本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。
【図２】図２は、実施例で利用した試験装置を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】  本発明の全固体二次電池は、正極活物質層、無機固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池であって、正極活物質層、無機固体電解質層および負極活物質層の少なくとも１層が、主鎖中に、ヘテロ原子および芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合の両方を含有する架橋性ポリマーと、無機固体電解質を有する。以下、その好ましい実施形態について説明する。
【００２６】  図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側から順に述べると、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を有する。各層は互いに接触して、積層した構造をとっている。このような構造により、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を例示しているが、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として用いることが好ましく、中でも、負極活物質層または正極活物質層の成形に用いることが好ましい。
【００２７】  正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されないが、一般的な電池の寸法を考慮すると１，０００μｍ以下が好ましく、１〜１，０００μｍがより好ましく、３〜４００μｍがさらに好ましい。
【００２８】  以下、本発明の全固体二次電池の製造に好適に用いることができる、固体電解質組成物から説明する。  本発明の固体電解質組成物は、主鎖中に、ヘテロ原子および芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合の両方を含有する架橋性ポリマーと、無機固体電解質を有する。  本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池における固体電解質用に好ましく用いられ、無機固体解質用により好ましく用いられる。
【００２９】＜固体電解質組成物＞（無機固体電解質）  無機固体電解質とは、無機物質からなる固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。この観点から、後述の電解質塩（支持電解質）であるリチウム塩との区別を考慮し、イオン伝導性の無機固体電解質と呼ぶことがある。
【００３０】  無機固体電解質は、有機物（炭素原子）を含まないことから、有機固体電解質、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）などに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）などに代表される有機電解質塩とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ〔リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド〕、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属を含み、この金属イオン（好ましくはリチウムイオン）の伝導性を有するものであれば特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００３１】  本発明に用いられる無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。
【００３２】（ｉ）硫化物系無機固体電解質  硫化物系無機固体電解質（以下、単に硫化物固体電解質とも称す）は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば下記式（Ａ）で示される組成式を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
【００３３】      Ｌｉａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１  （Ａ）
【００３４】  式（Ａ）中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＧａおよびＧｅから選択される元素を表す。ａ１〜ｄ１は各元素の組成比を表し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１は、それぞれ１〜１２：０〜１：１：２〜９を満たす。
【００３５】  式（Ａ）において、Ｌｉ、Ｍ、ＰおよびＳの組成比は、好ましくはｂ１が０であり、より好ましくはｂ１＝０でかつａ１、ｃ１およびｄ１の組成が、ａ１：ｃ１：ｄ１＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ１＝０でかつａ１：ｃ１：ｄ１＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、後述するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００３６】  硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
【００３７】  Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７５：２５である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高くすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−２Ｓ／ｍ以上、より好ましくは０．１Ｓ／ｍ以上とすることができる。
【００３８】  具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。  より具体的には、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２が挙げられる。なかでも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Lｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が、高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。  このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法は、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができる。なかでも、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるため、メカニカルミリング法が好ましい。
【００３９】  硫化物固体電解質は、例えば、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献等を参考にして合成することができる。
【００４０】（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質  酸化物系無機固体電解質（以下、単に酸化物系固体電解質とも称す）は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属を含み、イオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
【００４１】  具体的には、例えば、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ、ランタンジルコン酸リチウム、）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｂ＋ｙｂ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｂ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｂＳｉｙｂＰ３−ｙｂＯ１２（ただし、０≦ｘｂ≦１、０≦ｙｂ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が挙げられる。  またＬｉ、ＰおよびＯを含むリン化合物も好ましい。例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素原子の一部を窒素原子で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれる少なくとも１種を示す）が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれる少なくとも１種を示す）等も好ましく用いることができる。  その中でも、Ｌｉ１＋ｘｂ＋ｙｂ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｂ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｂＳｉｙｂＰ３−ｙｂＯ１２（ただし、０≦ｘｂ≦１、０≦ｙｂ≦１である）は、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定で取り扱いが容易なため、好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】  酸化物系固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１×１０−４Ｓ／ｍ以上が好ましく、１×１０−３Ｓ／ｍ以上がより好ましく、５×１０−３Ｓ／ｍ以上がさらに好ましい。
【００４３】  無機固体電解質の平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。上限としては、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。無機固体電解質の平均粒子径は、後述の実施例の項で示した方法により測定する。
【００４４】  無機固体電解質の固体電解質組成物中での濃度は、電池性能と界面抵抗の低減および維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下がさらに好ましい。  なお、本明細書において固形成分とは、１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、後記分散媒体以外の成分を指す。
【００４５】（ポリマー）  本発明に用いられるポリマーは、主鎖中に、ヘテロ原子および芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合の両方を有するポリマーである。  ポリマーが、主鎖中に、芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合を有することで、電解酸化重合または電解還元重合により架橋構造を形成することができ、しかも、主鎖中に、ヘテロ原子を有することが組み合わされて、優れたイオン伝導性（良好な電池電圧）およびサイクル特性を効果的に奏することができる。  本発明のポリマーは、主鎖中に含まれる炭素−炭素不飽和結合による架橋反応が、電解酸化重合または電解還元重合により起こるものが好ましい。この好ましいポリマーは、電解酸化重合または電解還元重合により架橋構造を形成する電解架橋性ポリマーである。  なお、架橋性ポリマーとは、芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合のような重合性基を１分子中に少なくとも２つ有するポリマーである。  以後、本発明のポリマーを、単にポリマーとも称すが、便宜上、代表して、電解酸化重合または電解還元重合により架橋構造を形成する電解架橋性ポリマーと称して説明する。  本発明に用いられるポリマーは、任意で添加剤等と組み合わせて、無機固体電解質に結着するバインダーとしての役割を果たす。
【００４６】  ここで、本明細書において使用する芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合とは、芳香族性を示さない化学構造における炭素−炭素不飽和結合を意味し、具体的には、脂肪族化合物および脂環式化合物における炭素−炭素不飽和結合が挙げられる。すなわち、芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合は、芳香族化合物における炭素−炭素不飽和結合（芳香族化合物と協働して芳香族化合物のような電子的挙動を示す炭素−炭素不飽和結合を含む）を含まない。
【００４７】  本発明に用いられる電解架橋性ポリマーは、主鎖中に、下記式（１）または（２）から選択される少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
【００４８】
【化４】
2016125716.tif 000006
【００４９】  式（１）および（２）中、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して芳香族性を有さない環を形成してもよい。Ｒ１１およびＲ１２の立体異性はシス、トランスのいずれでもよい。ｎ１およびｍ１は、各々独立に１以上１０以下の整数を表す。
【００５０】  Ｒ１１およびＲ１２におけるアルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチルが挙げられる。  Ｒ１１およびＲ１２におけるアリール基の炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。具体的には、フェニル、ナフチルが挙げられる。  Ｒ１１およびＲ１２におけるヘテロアリール基は、環構成原子に、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子または窒素原子を有する５員環また６員環の基が好ましく、炭素数は１〜２２が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロアリール環は、具体的には、ピロール、ピリジン、フラン、ピラン、チオフェン挙げられ、ベンゼン環などの環が縮合しても構わない。
【００５１】  Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチルがさらに好ましい。
【００５２】  Ｒ１１とＲ１２が互いに結合して形成する芳香族性を有さない環は、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を有してもよく、環員数は３〜６が好ましく、炭素数は１〜２２が好ましい。具体的には、シクロヘキセン環やシクロペンテン環が挙げられる。
【００５３】  ｎ１は、１以上５以下の整数が好ましく、１以上３以下の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。  ｍ１は、１以上５以下の整数が好ましく、１以上３以下の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
【００５４】  本発明に用いられる電解架橋性ポリマーは、主鎖中に、下記式（１ａ）または（２ａ）から選択される少なくとも１種の構造単位を有することがより好ましい。
【００５５】
【化５】
2016125716.tif 000007
【００５６】  式（１ａ）および（２ａ）中、Ｒ２１およびＲ２２は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２１とＲ２２は互いに結合して芳香族性を有さない環を形成してもよい。Ｒ２１とＲ２２の立体異性はシス、トランスのいずれでもよい。ｎ２およびｍ２は、各々独立に１以上５以下の整数を表す。Ｌ１およびＬ２は、各々独立に単結合または２価の連結基を表す。２つのＬ１または２つのＬ２は、互いに結合して芳香族性を有さない環を形成してもよい。Ｘ１およびＹ１は、各々独立に酸素原子、イミノ基（＞ＮＲＮ）、カルボニル基（＞ＣＯ）またはこれらの組み合わせを表す。ＲＮは水素原子またはアルキル基を表す。ＲＮとＬ１またはＲＮとＬ２が互いに結合して芳香族性を有さない環を形成してもよい。複数存在するＬ１、Ｌ２、Ｘ１およびＹ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５７】  Ｒ２１およびＲ２２におけるアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、式（１）および（２）におけるアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００５８】  Ｒ２１およびＲ２２は、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチルがさらに好ましい。
【００５９】  Ｒ２１とＲ２２が互いに結合して形成する芳香族性を有さない環は、Ｒ１１とＲ１２が互いに結合して形成する芳香族性を有さない環と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００６０】  ｎ２は、１以上３以下の整数が好ましく、１または２がより好ましい。  ｍ２は、１以上３以下の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
【００６１】  Ｌ１およびＬ２における２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シクロアルキレン基またはこれらの組み合わせが好ましい。
【００６２】  Ｌ１およびＬ２におけるアルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。  アリーレン基の炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。  ヘテロアリーレン基は、環構成原子に、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子または窒素原子を有する５員環また６員環の基が好ましく、炭素数は２〜２０が好ましい。  また、ヘテロアリーレン基の環は、単環であっても、ベンゼン環、脂肪族の環またはヘテロ環が縮合した縮合環であっても構わない。  シクロアルキレン基の炭素数は、３〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、形成される環は、３〜８員環が好ましく、５〜８員環がより好ましく、５または６員環がさらに好ましい。
【００６３】  アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはシクロアルキレン基の組み合わせは、例えば、アルキレン基−アリーレン基、アルキレン基−ヘテロアリーレン基、アルキレン基−シクロアルキレン基、アリーレン基−シクロアリーレン基が挙げられる。
【００６４】  Ｌ１およびＬ２は、各々独立に、２価の連結基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基またはシクロアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
【００６５】  ２つのＬ１または２つのＬ２が互いに結合して形成する芳香族性を有さない環は、炭素数５〜１０の環状炭化水素構造が挙げられる。炭素数は５〜８が好ましく、６がより好ましい。なお、２つのＬ１または２つのＬ２が互いに結合して形成する芳香族性を有さない環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられ、なかでもアルキル基が好ましい。  ２つのＬ１または２つのＬ２が互いに結合して形成する芳香族性を有さない環としては、例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン環が好ましく挙げられる。
【００６６】  ＲＮにおけるアルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。  ＲＮは、水素原子が好ましい。
【００６７】  酸素原子、イミノ基（＞ＮＲＮ）またはカルボニル基（＞ＣＯ）の組み合わせは、例えば、イミド結合（−ＣＯ−ＮＲＮ−ＣＯ−）が挙げられる。
【００６８】  Ｘ１およびＹ１は、酸素原子、イミノ基（＞ＮＲＮ）またはカルボニル基（＞ＣＯ）が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【００６９】  ＲＮとＬ１またはＲＮとＬ２が互いに結合して形成する芳香族性を有さない環は、炭素数５〜１０の環状炭化水素構造が挙げられる。炭素数は５〜８が好ましく、６がより好ましい。なお、ＲＮとＬ１またはＲＮとＬ２が互いに結合して形成する芳香族性を有さない環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられ、なかでもアルキル基が好ましい。  ＲＮとＬ１またはＲＮとＬ２が互いに結合して形成する芳香族性を有さない環としては、ラクタム環（α、γ、δ、ε−ラクタム等）、環状イミド環（スクシンイミド、グルタルイミド等）が好ましく挙げられる。
【００７０】  本発明に用いられるポリマーは、主鎖中に、上記式（１ａ）で表される構造単位を少なくとも含有することがより好ましい。  主鎖中に上記式（１ａ）で表される構造単位を有すると、上記式（１ａ）で表される構造単位が酸化または還元されることで、カチオンラジカルまたはアニオンラジカルが生成され、ポリマー主鎖間での架橋が形成される。これにより、全固体二次電池のイオン伝導度、サイクル特性に優れるため好ましい。  また、主鎖中に上記式（２ａ）で表される構造単位を有することも、酸化または還元が起こりやすい点から好ましい。
【００７１】  本発明に用いられる電解架橋性ポリマーは、主鎖中の芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合の数を、二重結合の場合は１、三重結合の場合は２として、下記式（３）により算出される不飽和結合率が、下記式（４）の関係にあることも好ましい。
【００７２】  不飽和結合率＝（主鎖中の芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合の数の総和）        ／（主鎖を形成する全ての炭素−炭素結合の数の総和）×１００    式（３）  ０．１％＜不飽和結合率＜５０％                                      式（４）
【００７３】  ここで、主鎖とは、ポリマーを構成する最長の幹の分子鎖を意味する。  後述の例示化合物（Ａ−２）を例に挙げて説明すると、このポリマーの主鎖は、便宜的に主鎖に含まれない結合および原子を除くと以下のように示される。
【００７４】
【化６】
2016125716.tif 000008
【００７５】  例示化合物（Ａ−２）において、主鎖におけるｘ、ｙおよびｚはモル比を表す。ｘ、ｙおよびｚの詳細は後述する。  上記例示化合物（Ａ−２）における主鎖の構造から分かるように、上記式（３）における「主鎖中の芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合の数の総和」および「主鎖を形成する全ての炭素−炭素結合の数の総和」に、後述の例示化合物（Ａ−２）のモル比がｚの成分における炭素−炭素二重結合は含まれない。
【００７６】  また、主鎖を形成する全ての炭素−炭素結合とは、主鎖中に環構造が含まれる場合には、環構造を形成する炭素−炭素結合全てを意味する。  例えば、下記の構造単位の場合、上記のように、便宜的に主鎖に含まれない結合および原子を除き、かつ、環構造を形成する全ての結合を残し、環に置換する１価の有機基（置換基）やオキソ基（＝Ｏ）を除くと、太線の結合が、主鎖を形成する炭素−炭素結合となる。
【００７７】
【化７】
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【００７８】  また、全ての炭素−炭素結合とは、炭素−炭素間に形成される結合全てを意味し、炭素−炭素飽和結合および不飽和結合の両方を含む。なお、飽和結合および不飽和結合のいずれの結合も、結合数をそのまま１として計算する。  また、ポリマーの繰り返し単位のモル比は分子量に関係なく、便宜上そのまま繰り返し単位の個数として計算する。  以下、不飽和結合率の計算方法を具体的なポリマーを例にとって説明する。
【００７９】１）側鎖を有さないポリマー  後述の例示化合物（Ａ−１）を例として説明すると、主鎖を形成する全ての炭素−炭素結合の数の総和は８×５０＋３×５０＝５５０であり、主鎖中の芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合の数の総和は１×５０＝５０であり、式（３）による不飽和結合率を計算すると、５０／５５０×１００＝約９．１％となる。
【００８０】２）主鎖中に環構造を有し、側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有さないポリマー  後述の例示化合物（Ａ−１９）を例として説明すると、主鎖を形成する全ての炭素−炭素結合の数の総和は１２×５０＋１４×５０＝１，３００であり、主鎖中の芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合の数の総和は１×５０＝５０であり、式（３）による不飽和結合率を計算すると、５０／１，３００×１００＝約３．８％となる。
【００８１】３）主鎖中に環構造を有し、側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有するポリマー  後述の例示化合物（Ａ−３２）を例として説明する。ここで、ｘ＝３０、ｙ＝１０、ｚ＝１０とする。主鎖を形成する全ての炭素−炭素結合の数の総和は１４×５０＋３×３０＋（４×３０＋４×１０＋２×１０−１）×１０＋２×１０＝２，６００であり、主鎖中の芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合の数の総和は１×３０＋（１×３０＋１×１０）×１０＝４３０であり、式（３）による不飽和結合率を計算すると、４３０／２，６００×１００＝約１６．５％となる。
【００８２】４）主鎖中に環構造を有し、炭素−炭素不飽和結合が三重結合であるポリマー  後述の例示化合物（Ａ−１３）を例として説明すると、主鎖を形成する全ての炭素−炭素結合の数の総和は３×５０＋７×５０＝５００であり、主鎖中の芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合の数の総和は２×５０＝１００であり、式（３）による不飽和結合率を計算すると、１００／５００×１００＝２０％となる。
【００８３】  不飽和結合率は、１％を超え４０％未満であることがより好ましく、３％を超え３０％未満であることがさらに好ましい。
【００８４】  本発明に用いられる電解架橋性ポリマーは、全固体二次電池を１回以上充電または放電することにより、主に、主鎖中に有する芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合が、電解反応の作用により電解酸化重合または電解還元重合され、架橋構造が形成され高分子量化する。  電解反応後の不飽和結合率は、０〜２０％が好ましく、０〜１０％がより好ましい。
【００８５】  本発明の好ましい態様においては、全固体二次電池を製造する際、電解架橋性ポリマーを含有する固体電解質組成物は乾燥処理を施され、固体状態となる。そのため、電解架橋性ポリマーは、活物質と無機固体電解質間である程度分子運動が制限された状態にあり、炭素−炭素不飽和結合の一部が、電解反応の作用で架橋反応に関与することになる。  なかでも、主鎖中の芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合の数の総和において、電解重合前の上記不飽和結合の数の総和に対する、電解重合後の架橋反応に関与する上記不飽和結合の数の総和の割合〔電解重合後の架橋反応に関与する上記不飽和結合の数の総和／電解重合前の上記不飽和結合の数の総和×１００〕は、５〜８０％が好ましく、１０〜６０％がより好ましい。
【００８６】  ここで、本発明に用いられる電解架橋性ポリマーの、主鎖中の芳香属性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合の数および主鎖を形成する全ての炭素−炭素結合の数は、以下の方法により算出することができる。  まず、全固体電池中のバインダーを溶出させて取り出し、１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ（いずれも核磁気共鳴）、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）等によりバインダー構造を同定する。続いて、主鎖中の不飽和結合を形成する炭素−炭素結合の数と主鎖を形成するすべての炭素−炭素結合の量を、１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲより定量することできる。  また、構造が同定できない場合においても、不飽和結合はヨウ素価により定量し、炭素原子の数は燃焼時の一酸化炭素および二酸化炭素発生量から定量することで、得ることができる。  なお、上記算出方法は、架橋前および架橋後の電解架橋性ポリマーのいずれにも適用できる。架橋前の電解架橋性ポリマーは、モノマーの仕込み比から算出することもできる。
【００８７】  主鎖中に、ヘテロ原子および芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合を有するポリマーは、一般的に重縮合反応により分子鎖を連結することで高分子量化し合成できる。  具体的には、重縮合反応に用いられるモノマー類が、重縮合によりポリマー主鎖を構成する部分に芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合を有すると、重縮合によりポリマー主鎖中に芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合が取り込まれる。また、重縮合反応に用いられるモノマー類が、末端などにヘテロ原子を含む官能基を有すると、これらの官能基が重縮合することで、ヘテロ原子がポリマー主鎖中に取り込まれる。
【００８８】  本発明に用いられるポリマーの主鎖中に有するヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などが挙げられ、好ましい。  本発明に用いられるポリマーの主鎖中に有するヘテロ原子は、ポリマーの構造単位における連結基を形成し、連結基としては例えば、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−）、イミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＣ（＝Ｏ）−）、ウレタン結合（−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、カーボネート結合（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、ウレア結合（−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ−）、エーテル結合（−Ｏ−）およびスルフィド結合（−Ｓ−）が挙げられる。ここで、各連結基におけるＲは、水素原子または有機基を表し、−Ｃ（＝Ｏ）が連結する炭素骨格と環構造を形成してもよい。
【００８９】  Ｒにおける有機基は、炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル）、炭素数６〜１２のアリール基（好ましくはフェニル、ナフチル）、炭素数７〜１２のアラルキル基（好ましくはベンジル、フェネチル）、炭素数１〜１０のアシル基（好ましくはホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル）、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基（好ましくはメタンスルホニル、エタンスルホニル、トルフルオロメタンスルホニル、ノナフルオロブタンスルホニル）、炭素数６〜１２のアリールスルホニル基（好ましくはベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（好ましくはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数７〜１３のアリールオキシカルボニル基（好ましくはフェノキシカルボニル）、炭素数２〜１２のアルケニル基（好ましくはアリル）が好ましい。
【００９０】  本発明に用いられる電解架橋性ポリマーは、なかでも、主鎖中に下記式（５）で表される結合を有することが好ましい。
【００９１】
【化８】
2016125716.tif 000010
【００９２】  式（５）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基または式（５）の窒素原子とカルボニル基を介して結合する基を表す。Ｒ１はＣ（＝Ｏ）が連結する有機基（＊＊で結合する部分の基）と結合して環を形成してもよい。＊＊は連結部を表す。
【００９３】  Ｒ１におけるアルキル基およびアリール基は、Ｒの有機基におけるアルキル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。  Ｒ１における窒素原子とカルボニル基を介して結合する基は、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などが挙げられ、このうち、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基は、Ｒの有機基におけるアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。  特に、Ｒ１が窒素原子とカルボニル基を介して結合する基の場合、上記式（５）のＣ（＝Ｏ）が連結する有機基（＊＊で結合する部分の基）と結合して環を形成するのが好ましい。
【００９４】  ＲまたはＲ１が、−Ｃ（＝Ｏ）が連結する炭素骨格と環構造を形成した結合単位としては、例えば、下記に記載する構造が挙げられ、好ましい。また、各環構造は置換基を有していてもよく、置換基としては、上述の有機基が挙げられる。
【００９５】
【化９】
2016125716.tif 000011
【００９６】  上記構造中、＊は結合部位を示す。  なお、上記のうち、下段の中央の構造におけるビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン環の７−エン部分の二重結合、下段の右側の構造におけるシクロヘキセン環に組込まれた二重結合は、本発明における、芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合にカウントされる不飽和結合である。
【００９７】  ＲおよびＲ１は、なかでも水素原子が好ましい。
【００９８】  本発明に用いられるポリマーは、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、ウレア結合、エーテル結合およびスルフィド結合からなる群から選択される結合を、主鎖中に少なくとも一種類有することが好ましく、上記式（５）で表される結合単位を有するアミド結合、イミド結合、ウレタン結合およびウレア結合からなる群から選択される結合を、主鎖中に少なくとも一種類有することがより好ましい。  ポリマーの結着性が高くなり、全固体二次電池は、より良好なサイクル特性を示す点から、本発明に用いられるポリマーは、ウレタン結合を主鎖中に少なくとも有することがさらに好ましい。
【００９９】  ここで、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、ウレア結合、エーテル結合およびスルフィド結合からなる群から選択される結合を、主鎖中に少なくとも一種類有するポリマーとは、すなわち、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリエーテルもしくはポリスルフィドのいずれかもしくはその変性体もしくはそれらの組み合わせを意味する。
【０１００】  以下に、本発明に用いられるポリマーを、各種結合を形成するモノマー等の原料から、詳細に説明する。
【０１０１】・エステル結合を有するポリマー  エステル結合を有するポリマーとしてはポリエステルが挙げられ、ポリエステルは、対応するジカルボン酸もしくはその酸無水物、またはジカルボン酸クロリドと、ジオールとの縮合反応によって合成できる。
【０１０２】  ジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸類、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、パラキシリレンジカルボン酸、メタキシリレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
【０１０３】  ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンテンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジメチロールプロピオン酸、２−ブテン−１，４−ジオール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、
【０１０４】カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル、
【０１０５】ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、平均分子量２００のポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリエチレングリコール、平均分子量６００のポリエチレングリコール、平均分子量１，０００のポリエチレングリコール、平均分子量１，５００のポリエチレングリコール、平均分子量２，０００のポリエチレングリコール、平均分子量３，０００のポリエチレングリコール、平均分子量７，５００のポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリプロピレングリコール、平均分子量７００のポリプロピレングリコール、平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール、平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール、平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール、平均分子量４，０００のポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【０１０６】  ジオール化合物は市販品としても入手可能である。  ポリエーテルジオール化合物としては、例えば、いずれも商品名で、三洋化成工業（株）製のＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２００００、ＰＴＭＧ３０００、ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、ニューポールＰＥ−１２８、ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ、ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００が挙げられる。  ポリエステルジオール化合物としては、例えば、いずれも商品名で、ポリライトシリーズ（ＤＩＣ社製）やクラレポリオールＰシリーズ、クラレポリオールＦシリーズ、クラレポリオールＮシリーズ、クラレポリオールＰＭＮＡシリーズ（（株）クラレ社製）、プラクセルシリーズ（（株）ダイセル化学社製）が挙げられる。  ポリカーボネートジオール化合物としては、例えば、いずれも商品名で、デュラノールシリーズ（旭化成ケミカルズ（株）社製）、エタナコールシリーズ（宇部興産（株）社製）、プラクセルＣＤシリーズ（（株）ダイセル化学社製）、クラレポリオールＣシリーズ（（株）クラレ社製）が挙げられる。
【０１０７】・アミド結合を有するポリマー  アミド結合を有するポリマーとしてはポリアミドが挙げられ、ポリアミドは、対応するジカルボン酸もしくはその酸無水物、またはジカルボン酸クロリドと、ジアミンとの縮合反応や、ラクタムの開環重合反応によって合成できる。
【０１０８】  ジアミン成分としては、エチレンジアミン、１−メチルエチルジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン類が挙げられ、その他にも、シクロヘキサンジアミン、ビス（４，４’−アミノヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、パラキシリレンジアミンなどが挙げられる。ポリプロピレンオキシ鎖を有するジアミンとして、ジェファーミン（商品名、ハンツマン（株）製）を用いることもできる。
【０１０９】  ジカルボン酸成分としては、ポリエステルにおけるジカルボン酸成分として記載した成分が、好ましく適用される。
【０１１０】・イミド結合を有するポリマー  イミド結合を有するポリマーとしてはポリイミドが挙げられ、ポリイミドは、対応するジカルボン酸無水物とジアミンとの縮合反応によって合成できる。
【０１１１】  テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）が挙げられ、その他に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。  テトラカルボン酸成分は、少なくともｓ−ＢＰＤＡおよび／またはＰＭＤＡを含むことが好ましい。例えば、テトラカルボン酸成分１００モル％中に、ｓ−ＢＰＤＡを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上含む。テトラカルボン酸二水和物はハードセグメントとして機能することが望ましいため、剛直なベンゼン環を有していることが好ましい。
【０１１２】  ポリイミドに用いられるジアミンの具体例としては、１）パラフェニレンジアミン（１，４−ジアミノベンゼン；ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミンなどのベンゼン核１つのジアミン、
【０１１３】２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、
【０１１４】３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、
【０１１５】４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン、
【０１１６】などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【０１１７】・ウレタン結合を有するポリマー  ウレタン結合を有するポリマーとしてはポリウレタンが挙げられ、ポリウレタンは、対応するジイソシアネートとジオールとの縮合反応によって合成できる。
【０１１８】  ジイソシアネート化合物  ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、下記式（Ｍ１）で表される化合物などが挙げられる。
【０１１９】
【化１０】
2016125716.tif 000012
【０１２０】  式（Ｍ１）中、ＲＭ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい）を有していてもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素を表す。必要に応じ、ＲＭ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基（エステル結合を有する基で、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基など）、ウレタン基、アミド基およびウレイド基のいずれかを有していてもよい。
【０１２１】  式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジイソシアネートと、トリイソシアネート化合物（特開２００５−２５０４３８号公報の段落番号００３４〜００３５等に記載の化合物）と、エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物（特開２００５−２５０４３８号公報の段落番号００３７〜００４０等に記載の化合物）１当量とを付加反応させて得られる生成物などが挙げられる。  式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、下記式（Ｍ２）で表される基を含むことが好ましい。
【０１２２】
【化１１】
2016125716.tif 000013
【０１２３】  式（Ｍ２）中、Ｘは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−Ｏ−を表す。結着性の観点で、−ＣＨ２−または−Ｏ−が好ましく、−ＣＨ２−がより好ましい。ここで例示した上記アルキレン基はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０１２４】  ＲＭ２〜ＲＭ５はそれぞれ独立に、水素原子、１価の有機基、ハロゲン原子、−ＯＲＭ６、―Ｎ（ＲＭ６）２または−ＳＲＭ６を表す。ＲＭ６は、水素原子または１価の有機基を表す。  １価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、−ＯＲＭ７〔ここで、ＲＭ７は１価の有機基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基等）を表す〕、アルキルアミノ基（炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい）、アリールアミノ基（炭素数は、６〜４０が好ましく、６〜２０がより好ましい）などが挙げられる。  ＲＭ２〜ＲＭ５は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または−ＯＲＭ７が好ましく、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【０１２５】  式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物としては、下記式（Ｍ３）で表される基を含むことがより好ましい。
【０１２６】
【化１２】
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【０１２７】  式（Ｍ３）中、Ｘは、式（Ｍ２）のＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１２８】  式（Ｍ１）〜（Ｍ３）で表される芳香族基の組成比率としては、ポリマー中、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、３０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が更に好ましい。
【０１２９】  式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。
【０１３０】  ジオール成分としては、ポリエステルにおけるジオール成分として記載した成分が、好ましく適用される。
【０１３１】・カーボネート結合を有するポリマー  カーボネート結合を有するポリマーとしてはポリカーボネートが挙げられ、ポリカーボネートは、ビスフェノールＡ等のジオールと塩化カルボニルをアルカリ触媒存在下、界面重縮合によって合成することができる。また、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートをエステル交換反応によって合成することができる。
【０１３２】  ジオール成分としては、ポリエステルにおけるジオール成分として記載した成分が、好ましく適用される。  また、一般に市販されている、分子鎖中にポリカーボネート結合を有し、末端に反応性基を有するものを使用することもでき、具体的には、例えば、いずれも商品名で、デュラノールシリーズ（旭化成ケミカルズ（株）社製）、エタナコールシリーズ（宇部興産（株）社製）、プラクセルＣＤシリーズ（（株）ダイセル化学社製）、クラレポリオールＣシリーズ（（株）クラレ社製）が挙げられる。
【０１３３】・ウレア結合を有するポリマー  ウレア結合を有するポリマーとしてはポリウレアが挙げられ、ポリウレアは、対応するジイソシアネート化合物とジアミン化合物をアミン触媒存在下で縮重合によって合成することができる。
【０１３４】  ジイソシアネート化合物としては、ポリウレタンにおけるジイソシアネート化合物として記載した成分が、好ましく適用され、ジアミン成分としては、ポリイミドにおけるジアミン成分として記載した成分が、好ましく適用される。
【０１３５】・エーテル結合を有するポリマー  エーテル結合を有するポリマーとしてはポリエーテルが挙げられ、ポリエーテルは、環状エーテル化合物を開環重合することにより合成することができる。  また、一般に市販されている、分子鎖中にポリエーテル結合を有し、末端に反応性基を有するものを使用することもできる。
【０１３６】  環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、トリメチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシヘキサン、グリシジルメチルエーテル、１，７−オクタジエンジエポキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどが挙げられる。
【０１３７】・スルフィド結合を有するポリマー  スルフィド結合を有するポリマーとしてはポリスルフィドが挙げられ、ポリスルフィドは、ジハロゲン化物と多硫化物イオンのアルカリ金属塩の間での重縮合によって合成することができる。  また、一般に市販されている、分子鎖中にポリスルフィド構造を有し、末端に反応性基を有するものを使用することもできる。
【０１３８】  なお、主鎖中に芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合を有するポリマーは、上記で説明した各モノマー類を、芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合を有するモノマー類に変えることで得られる。  市販されている原料としては、たとえば下記のものを適宜組み合わせて使用できる。ただし本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３９】・芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン酸またはジカルボン酸クロリド化合物  芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン酸またはジカルボン酸クロリド化合物としては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ムコン酸、ジヒドロムコン酸、アセチレンジカルボン酸などを好適に用いることができる。  カルボン酸クロリドは上記カルボン酸を塩化チオニルにより酸クロリド化することで容易に得ることが出来る。
【０１４０】・芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン酸無水物  芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン酸無水物としては、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などを好適に用いることができる。
【０１４１】・芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合を有するジアミン化合物  芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合を有するジアミン化合物は、芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合を有するジハロゲン化合物をガブリエル合成で１級アミン化することで得ることができる。  ガブリエル合成とは、フタルイミドカリウムとハロゲン化アルキルの反応により得られるＮ−アルキルフタルイミドを、ヒドラジンで分解させることで１級アミンを得る方法である。  炭素−炭素不飽和結合を有するジアミン化合物に誘導することができる炭素−炭素不飽和結合を有するジハロゲン化合物としては、たとえば、ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン、ｃｉｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，６−ジブロモ−２，４−ヘキサジエンや１，４−ジクロロ−２−ブチン、１，６−ジクロロ−２，４−ヘキサジインが挙げられる。
【０１４２】・芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合を有するジオール化合物  芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合を有する短鎖ジオール化合物としては、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ブチン、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、ｃｉｓ−２−ヘプテン−３−ヒドロキシメチル−１−オール、１−シクロヘキセン−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオールなどを好適に用いることができる。
【０１４３】  芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合を有する長鎖ジオール化合物としては、ポリブタジエンの末端アルコール変性したジオールとして、いずれも商品名で、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ１０００（日本曹達（株）製）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ２０００（日本曹達（株）製）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ３０００（日本曹達（株）製）、ＫｒａｓｏｌＬＢＨ２０００（クレイバレー社製）、ＫｒａｓｏｌＬＢＨ-Ｐ２０００（クレイバレー社製）、ＫｒａｓｏｌＬＢＨ３０００（クレイバレー社製）、ＫｒａｓｏｌＬＢＨ-Ｐ３０００（クレイバレー社製）、Ｐｏｌｙｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ（出光興産（株）製）、Ｐｏｌｙｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ（出光興産（株）製）等を好適に用いることができ、ポリイソプレンの末端アルコール変性したジオールとして、Ｐｏｌｙｉｐ（商品名、出光興産（株）製）等を好適に用いることができる。
【０１４４】  本発明に用いられるポリマーは、下記官能基群（Ｉ）から選ばれる官能基（Ｉ）を少なくとも一つ含有することも好ましい。
【０１４５】  官能基群（Ｉ）に含まれる基は、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、−ＣＯＮＲＮＡ２、シアノ基、−ＮＲＮＡ２、メルカプト基、エポキシ基または（メタ）アクリル基〔すなわち、（メタ）アクリロイル基〕を表す。ここで、ＲＮＡは水素原子、アルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）またはアリール基（炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）を表す。  官能基群（Ｉ）より選ばれる官能基（Ｉ）は、上記の群から選ばれる１種であっても、２種以上であってもよい。
【０１４６】  なお、スルホン酸基およびリン酸基がエステル体であるとき、エステルを構成する基はアルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、またはアラルキル基（炭素数は、７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。なお、カルボキシ基、スルホン酸基およびリン酸基は任意の対イオンとともに塩を形成していてもよい。対イオンとしては、アルカリ金属カチオン、第四級アンモニウムカチオンなどが挙げられる。  官能基（Ｉ）は、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基または（メタ）アクリル基から選ばれることがより好ましく、カルボキシ基、ヒドロキシ基または（メタ）アクリル基から選ばれることがさらに好ましい。
【０１４７】  官能基（Ｉ）の導入方法として、例えば、本発明に用いられるポリマーを重合する際に、官能基（Ｉ）を含有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。あるいは官能基（Ｉ）を含有する重合開始剤や連鎖移動剤と重合することでポリマー末端に官能基（Ｉ）を導入しても良いし、高分子反応で側鎖や末端に官能基（Ｉ）を導入しても良い。また市販の官能基導入型樹脂を使用してもよい（例えば「ＫＹＮＡＲ（登録商標）  ＡＤＸシリーズ」（商品名、アルケマ社製）などが挙げられる）。
【０１４８】  本発明に用いられるポリマーは、主鎖を構成する原子（好ましくは炭素原子）に、アルキル基（例えば、メチル、トリフルオロメチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、２−プロペニル）およびカルボキシ基から選択される基が置換した態様も、別の好ましい態様である。
【０１４９】  ここで、本発明に用いられるポリマーは、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。  すなわち、芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合を有する構造単位は、ブロック構造を形成していても、その他の構造単位との間で交互共重合体やランダム共重合体を形成していてもよい。
【０１５０】  また、硫化物系固体電解質を用いる場合には、硫化物系固体電解質と水との反応による硫化水素の発生を抑制し、イオン伝導度の低下を抑制する観点等から、ポリマーの含水率は１００ｐｐｍ以下が好ましい。  含水率は、８０℃で真空乾燥した後のポリマーを試料とし、カールフィッシャー液アクアミクロンＡＸ（商品名、三菱化学（株）製）を用い、カールフィッシャー法により試料中の水分量（ｇ）を測定し、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出する。
【０１５１】  本発明に用いられるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃未満が好ましく、−１００℃以上５０℃未満がより好ましく、−８０℃以上３０℃未満がより好ましく、−８０℃以上０℃未満が特に好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内にあることで、良好なイオン伝導度が得られる。
【０１５２】  ガラス転移温度は、乾燥試料を用いて、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
【０１５３】        測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）        昇温速度：５℃／ｍｉｎ        測定開始温度：−１００℃        測定終了温度：２００℃        試料パン：アルミニウム製パン        測定試料の質量：５ｍｇ        Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
【０１５４】  本発明に用いられるポリマーの質量平均分子量は、１０，０００以上５００，０００未満が好ましく、１５，０００以上２００，０００未満がより好ましく、１５，０００以上１５０，０００未満がさらに好ましい。  ポリマーの質量平均分子量が上記範囲内にあることで、より良好な結着性が発現するとともにハンドリング性（製造適性）が良好となる。
【０１５５】  本発明に用いられるポリマーの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって下記の標準試料換算で計測した値を採用する。測定装置および測定条件としては、下記条件１によることを基本とし、試料の溶解性等により条件２とすることを許容する。ただし、ポリマー種によっては、さらに適宜適切なキャリア（溶離液）およびそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。
【０１５６】（条件１）    測定機器：ＥｃｏＳＥＣ  ＨＬＣ−８３２０（商品名、東ソー社製）    カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげる    キャリア：１０ｍＭ  ＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン    測定温度：４０℃    キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ    試料濃度：０．１質量％    検出器：ＲＩ（屈折率）検出器    標準試料：ポリスチレン
【０１５７】（条件２）    測定機器：同上    カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、            ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、            ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）            をつないだカラムを用いる    キャリア：テトラヒドロフラン    測定温度：４０℃    キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ    試料濃度：０．１質量％    検出器：ＲＩ（屈折率）検出器    標準試料：ポリスチレン
【０１５８】  なお、電解重合後の電解架橋性ポリマー（以下、単に電解架橋体とも称す。）は架橋構造を形成しており、溶離液に溶解せず分子量の測定を行うことは困難である。なお、溶離液への不溶分を除いた状態で測定した場合の質量平均分子量は、２００，０００〜１，０００，０００である。
【０１５９】  本発明に用いられるポリマーの具体例を以下に示す。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。  なお、化合物中の数字は、括弧内の構造単位のモル比を表し、化合物中のｘ、ｙおよびｚは任意の０以上の整数であり、括弧内の構造単位のモル比を表す。ただしｘ＋ｙ＝０ではない。ここで、本発明に用いられるポリマーとしては、例えば、ｘが１５であり、ｙおよびｚが５であるポリマーや、ｘが３０であり、ｙおよびｚが１０であるポリマーを好適に用いることができる。また、各ポリマーは、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。
【０１６０】
【化１３】
2016125716.tif 000015
【０１６１】
【化１４】
2016125716.tif 000016
【０１６２】
【化１５】
2016125716.tif 000017
【０１６３】
【化１６】
2016125716.tif 000018
【０１６４】  ここで、上記例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４２）の質量平均分子量およびガラス転移温度をまとめて下記表１に示す。なお、上記構造中におけるｘは３０であり、ｙおよびｚは１０である。
【０１６５】
【表１】
2016125716.tif 000019
【０１６６】  本明細書において置換もしくは無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、特段に断りがない限り、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換もしくは無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。また、単に「置換基」と称した場合、置換基Ｔが参照される。
【０１６７】  置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。  アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、環構成原子に、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、
【０１６８】アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシ基、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ、オレイルオキシ等）、アルキニルオキシ基（（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニルオキシ基、例えば、エチニルオキ、フェニルエチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキルオキシ基、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−エチニルアミノ、アニリノ、４−ピリジルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（アルカノイル基、アルケノイル基、アルキノイル基、シクロアルカノイル基、アリーロイル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１〜２３のアシル基、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ピバロイル、ステアロイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、オレオイル、プロピオロイル、シクロプロパノイル、シクロペンタノイルン、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ニコチノイル、イソニコチノイル等）、アシルオキシ基（アルカノイルオキシ基、アルケノイルオキシ基、アルキノイルオキシ基、シクロアルカノイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数１〜２３のアシルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、オレオイルオキシ、プロピオロイルオキシ、シクロプロパノイルオキシ、シクロペンタノイルオキシ、シクロヘキサノイルオキシ、ニコチノイルオキシ、イソニコチノイルオキシ等）、
【０１６９】カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、アクリロイルアミノ、メタクリロイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基を含み、好ましくは炭素数１〜２０のスルホンアミド基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ベンジルジメチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のリン酸基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
【０１７０】  ＲＰは水素原子、ヒドロキシ基、またはヒドロキシ以外の置換基である。置換基としては、上記の置換基Ｔが挙げられるが、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、が好ましい。  ここで、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。例えば、アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基や、アルキル基にハロゲン原子が置換したハロゲン化アルキル基である。
【０１７１】  固体電解質組成物中における電解架橋性ポリマーの含有量は、上記無機固体電解質（活物質を用いる場合はこれを含む）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。  固体電解質組成物に対しては、その固形分中、電解架橋性ポリマーが０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【０１７２】  電解架橋性ポリマー量を上記の範囲内で用いることにより、一層効果的に無機固体電解質の結着性と界面抵抗の抑制性とを両立して実現することができる。  なお、本発明に適用されるバインダーは上記特定の電解架橋性ポリマーからなるもの以外に、その他のバインダーや各種の添加剤を組み合わせて用いてもよい。上記の配合量は電解架橋性ポリマーの総量として規定しているが、バインダーの総量に読み替えてもよい。
【０１７３】（リチウム塩）  本発明における全固体二次電池は、正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の少なくとも１層が、さらにリチウム塩を含有することも好ましい。  本発明に用いることができるリチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【０１７４】（Ｌ−１）無機リチウム塩  例えば、下記の化合物が挙げられる。  ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩  ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩  ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【０１７５】（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩  例えば、下記の化合物が挙げられる。  ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩  ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩  ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩  Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【０１７６】（Ｌ−３）オキサラトボレート塩  例えば、下記の化合物が挙げられる。  リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
【０１７７】  これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立にパーフルオロアルキル基を表す。
【０１７８】  これらのなかでも、含フッ素有機リチウム塩が好ましく、パーフルオロアルカンスルホニルイミド塩がより好ましく、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２等の対称系のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩がさらに好ましい。  なお、リチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
【０１７９】  リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して０質量部を超えることが好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０１８０】（分散媒体）  本発明の固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。分散媒体は、例えば、水溶性有機溶媒が挙げられる。分散媒体の具体例としては下記のものが挙げられる。
【０１８１】  アルコール化合物溶媒は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【０１８２】  エーテル化合物溶媒は、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンが挙げられる。
【０１８３】  アミド化合物溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
【０１８４】  ケトン化合物溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
【０１８５】  芳香族化合物溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。
【０１８６】  脂肪族化合物溶媒は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンが挙げられる。
【０１８７】  エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、吉草酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ヘプタンなどが挙げられる。
【０１８８】  カーボネート化合物溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【０１８９】  ニトリル化合物溶媒は、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリルが挙げられる。
【０１９０】  本発明においては、なかでも、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、エステル化合物溶媒を用いることが好ましく、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒を用いることがより好ましい。分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。  本発明において、固体電解質組成物における分散媒体の量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスで任意の量とすることができる。一般的に、固体電解質組成物中、２０〜９９質量％であることが好ましい。
【０１９１】（正極活物質）  本発明の固体電解質組成物には、正極活物質を含有させてもよい。正極活物質を含有する固体電解質組成物は、正極材料用の組成物として用いることができる。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。  遷移金属酸化物は、例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、またはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。  具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できる遷移金属酸化物を用いることができ、上記特定遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
【０１９２】  遷移金属酸化物は、上記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【０１９３】〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕  リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
【０１９４】    ＬｉａＭ１Ｏｂ          ・・・  式（ＭＡ）
【０１９５】  式（ＭＡ）中、Ｍ１は上記Ｍａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ａは０〜１．２（０．２〜１．２が好ましい）を表し、０．６〜１．１が好ましい。ｂは１〜３を表し、２が好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。  式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
【０１９６】  式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、下記の各式で表されるものがより好ましい。
【０１９７】  式（ＭＡ−１）    ＬｉｇＣｏＯｋ  式（ＭＡ−２）    ＬｉｇＮｉＯｋ  式（ＭＡ−３）    ＬｉｇＭｎＯｋ  式（ＭＡ−４）    ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ  式（ＭＡ−５）    ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ  式（ＭＡ−６）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ  式（ＭＡ−７）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
【０１９８】  ここで、ｇは上記ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは上記ｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。  これらの遷移金属化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
【０１９９】  式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
【０２００】（ｉ）ＬｉｇＮｉｘｃＭｎｙｃＣｏｚｃＯ２（ｘｃ＞０．２，ｙｃ＞０．２，ｚｃ≧０，ｘｃ＋ｙｃ＋ｚｃ＝１）  代表的なもの：      ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２      ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
【０２０１】（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘｄＣｏｙｄＡｌｚｄＯ２（ｘｄ＞０．７，ｙｄ＞０．１，０．１＞ｚｄ≧０．０５，ｘｄ＋ｙｄ＋ｚｄ＝１）  代表的なもの：      ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【０２０２】〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕  リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
【０２０３】    ＬｉｃＭ２２Ｏｄ        ・・・  式（ＭＢ）
【０２０４】  式（ＭＢ）中、Ｍ２は上記Ｍａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｃは０〜２を表し、０．２〜２が好ましく、０．６〜１．５がより好ましい。ｄは３〜５を表し、４が好ましい。
【０２０５】  式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は、下記の各式で表されるものがより好ましい。
【０２０６】  式（ＭＢ−１）    ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ  式（ＭＢ−２）    ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ  式（ＭＢ−３）    ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
【０２０７】  ｍはｃと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎはｄと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｐは０〜２を表す。  これらの遷移金属化合物は、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４が挙げられる。
【０２０８】  式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は、さらに下記の各式で表されるものも好ましい例として挙げられる。
【０２０９】  式（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４  式（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８  式（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８  式（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８  式（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
【０２１０】  高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極がさらに好ましい。
【０２１１】〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕  リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム含有遷移金属リン酸化物が好ましく、なかでも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
【０２１２】    ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ  ・・・  式（ＭＣ）
【０２１３】  式（ＭＣ）中、ｅは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．５〜１．５が好ましい。ｆは１〜５を表し、１〜２が好ましい。
【０２１４】  Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される１種以上の元素を表す。Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂの他、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
【０２１５】  なお、Ｌｉの組成を表す上記ａ、ｃ、ｇ、ｍ、ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しており、これも同様に電池の動作により変化するものである。
【０２１６】  本発明の非水二次電池で使用する正極活物質の平均粒子径は特に限定されない。なお、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活性物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の平均粒子径は、後述の実施例の項で示した無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定する。
【０２１７】  正極活物質の濃度は特に限定されない。なお、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、２０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。なお、正極層が他の無機固体（例えば固体電解質）を含むときには、上記の濃度はそれを含むものとして解釈する。
【０２１８】（負極活物質）  本発明の固体電解質組成物には、負極活物質を含有させてもよい。負極活物質を含有する固体電解質組成物は、負極材料用の組成物として用いることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。このような材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタンおよびリチウムから選択される原子を少なくとも１種を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０２１９】  負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛およびＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０２２０】  これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０２２１】  負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、結晶性の回折線を有さないことがさらに好ましい。
【０２２２】  上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜第１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドがさらに好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０２２３】  負極活物質の平均粒子径は、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、後述の実施例の項で示した無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定する。
【０２２４】  上記焼成法により得られた化合物の組成式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０２２５】  Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵および放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０２２６】  負極活物質はチタン原子を含有することが好ましい。より具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。特定の負極と更に特定の電解液を組合せることにより、様々な使用条件においても二次電池の安定性が向上する。
【０２２７】  本発明においては、Ｓｉ元素を含有する負極活物質を適用することも好ましい。一般的にＳｉ負極は、現行の炭素負極（黒鉛、アセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、質量あたりのＬｉイオン吸蔵量が増加するため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点があり、車用のバッテリー等への使用が今後期待されている。一方で、Ｌｉイオンの吸蔵、放出に伴う体積変化が大きいことが知られており、一例では、炭素負極で体積膨張が１．２〜１．５倍程度のところ、Ｓｉ負極では約３倍になる例もある。この膨張収縮を繰り返すこと（充放電を繰り返すこと）によって、電極層の耐久性が不足し、例えば接触不足を起こしやすくなったり、サイクル寿命（電池寿命）が短くなったりすることも挙げられる。  本発明に係る固体電解質組成物によれば、このような膨張および収縮が大きくなる電極層においてもその高い耐久性（強度）を発揮し、より効果的にその優れた利点を発揮しうるものである。
【０２２８】  負極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。なお、負極層が他の無機固体（例えば固体電解質）を含むときには、上記の濃度はそれを含むものとして解釈する。
【０２２９】  なお、上記の実施形態では、本発明に係る固体電解質組成物に正極活物質ないし負極活物質を含有させる例を示したが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。  例えば、上記特定の電解架橋性ポリマーでない一般のポリマーを用いて正極活物質ないし負極活物質を含むペーストを調製してもよい。ただし、本発明においては、上述したとおり、上記特定の電解架橋性ポリマーを正極活物質や負極活物質と組み合わせて用いることが好ましい。  また、正極および負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な導電助剤としては、電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
【０２３０】＜集電体（金属箔）＞  正もしくは負極の集電体は、化学変化を起こさない電子伝導体が好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０２３１】  上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。  上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０２３２】＜全固体二次電池の作製＞  全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、本発明の固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成した電池用電極シートとする方法が挙げられる。  例えば、正極集電体である金属箔上に正極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、正極活物質層を形成する。次いでその電池用正極シート上に、固体電解質組成物を塗布後、乾燥し、固体電解質層を形成する。さらに、その上に、負極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、負極活物質層を形成する。その上に、負極側の集電体（金属箔）を重ねることで、正極層と負極層の間に、固体電解質層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物（固体電解質組成物）、及び負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、乾燥処理を施しても良いし、重層塗布した後に乾燥処理をしても良い。乾燥温度は特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態とさせることができる。これにより、全固体二次電池において、良好な結着性と非加圧でのイオン伝導性を得ることができる。
【０２３３】＜充放電により電解架橋性ポリマーを架橋させてなる全固体二次電池の作製＞  本発明の全固体二次電池は、電解酸化重合または電解還元重合により架橋構造を形成する電解架橋性ポリマーを含有する。それゆえ、上記の方法により製造した全固体二次電池を少なくとも１回以上充電または放電することにより、電解架橋性ポリマーを架橋させてなる全固体二次電池を得ることができる。  電解架橋体は、具体的には、正極活物質層または負極活物質層中に無機固体電解質と共に含有される電解架橋性ポリマーを、電池組み立て後に電極表面上で電解重合することにより形成される。また、電地の初回の充放電前に電圧を印加することで、意図的に電解架橋性ポリマーを架橋させても良いし、電池の充放電の過程で架橋させてもよい。
【０２３４】  電解架橋性ポリマーを架橋することにより、ポリマー同士の架橋構造が形成され、無機固体電解質と活物質の間に酸化皮膜または還元皮膜が形成され、活物質と無機固体電解質間での副反応や分解が抑制される。また、この酸化皮膜または還元皮膜により、結着性も向上する。結果、サイクル特性に優れた全固体二次電池を提供することができる。  また、架橋後の高分子量ポリマーをバインダーとして用いて作製した全固体二次電池に比べ、電解架橋性ポリマーを含有する固体電解質組成物を用いて全固体二次電池を作製し、充放電することで電解重合を行い、架橋させた全固体二次電池は、サイクル特性に優れる。  後者の全固体二次電池は、無機固体電解質と活物質の間に電解架橋性ポリマーが十分に浸透した状態で架橋することにより、バインダーである電解架橋体が無機固体電解質と活物質に強固に結合するため、結着力に優れると推定される。  さらに、硫化物系無機固体電解質を用いた場合には、特に、水による無機固体電解質の分解を効果的に抑制することができる。
【０２３５】  ここで、本発明に用いられる電解架橋性ポリマーは、活物質および無機固体電解質と共に組成物中に分散された状態で、電解重合により架橋されて電解架橋体を形成する。そのため、活物質および無機固体電解質の間に網目状に形成された電解架橋体は、活物質に強固に結合していると推定され、以下の方法により、電解架橋体を形成後の全固体二次電池から確認することができる。  すなわち、充放電により電解架橋性ポリマーを架橋させてなる全固体二次電池を分解し、活物質のみを取り出して有機溶媒により洗浄する。洗浄後の活物質の表面に付着する有機物を、表面元素分析やＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）による検出で確認することができる。
【０２３６】  本発明に用いられる電解架橋性ポリマーは、電解反応により電解酸化重合または電解還元重合が誘起され、架橋構造が形成される。  具体的には、負極活物質層において、１．５Ｖ以上の充放電電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）から還元重合が開始されて架橋構造を形成する電解架橋性ポリマー、または、正極活物質層において４．５Ｖ未満の充放電電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）から酸化重合が開始されて架橋構造を形成する電解架橋性ポリマーが好ましい。  還元重合が開始される充放電電位は、２Ｖ以上がより好ましく、２．５Ｖ以上がさらに好ましい。酸化重合が開始される充放電電位は、４．３Ｖ未満がより好ましく、４Ｖ未満がさらに好ましい。
【０２３７】  充放電電位はそのピークから特定してもよい。電位のピークは、動作電極、参照電極、対電極からなる３極式セルを作成し、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）を行うことにより特定することができる。３極式セルの構成および電気化学測定の測定条件は以下のとおりである。
【０２３８】  ＜３極式セルの構成＞・作動電極：ゾルゲル法またはスパッタリング法により白金電極上に作成した活物質電極・参照電極：リチウム・対電極  ：リチウム・希釈メディア：ＥＣ／ＥＭＣ＝１／２  ＬｉＰＦ６  １Ｍ、キシダ化学社製  ここで、ＥＣはエチレンカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネートを表す。
【０２３９】  ＜測定条件＞・走査速度：１ｍＶ／ｓ・測定温度：２５℃
【０２４０】  充放電時の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）は      （正極電位）＝（負極電位）＋（電池電圧）である。負極としてチタン酸リチウムを用いた場合、負極電位は１．５５Ｖとする。負極として黒鉛を用いた場合、負極電位は０．１Ｖとする。充電時に電池電圧を観測し、正極電位を算出する。
【０２４１】  ここで、良好な無機固体電解質の保護、結着性および電子伝導性の向上効果を有する架橋された電解架橋性ポリマーを得るには、以下の条件を満たすことも好ましく適用される。  すなわち、電解架橋性ポリマーの添加量は、少ないほど薄膜化されるため好ましく、活物質と接触する架橋された電解架橋性ポリマーの面積は大きいほど好ましい。また、正極または負極用組成物のボールミル混合時間は、長いほど電解架橋性ポリマーと活物質との相互作用が向上するため好ましい。さらに、本発明に用いられる電解架橋性ポリマーは、主鎖中に含有する芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合の近傍に、電子供与基（アルキル基等）を有すると酸化重合されやすく、逆に電子吸引基を有すると還元重合されやすいため、それぞれ好ましい。
【０２４２】＜全固体二次電池の用途＞  本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０２４３】  なかでも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い信頼性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の信頼性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【０２４４】  本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。（１）周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる固体電解質組成物（正極または負極の電極用組成物）（２）上記固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート（３）正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層の少なくともいずれかを上記固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池（４）上記固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法（５）上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。（６）上記全固体二次電池を少なくとも１回以上充電または放電することにより、電解架橋性ポリマーを電解酸化重合または電解還元重合させてなる全固体二次電池
【０２４５】  また、本発明の好ましい実施形態においては、全固体二次電池を製造した後の充放電により電解架橋体を形成することで、無機固体電解質と活物質間での副反応や分解の抑制、および結着性の向上により、サイクル特性の向上効果を奏する全固体二次電池を、容易に製造することができる。
【０２４６】  全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−ＳやＬＬＴ、ＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。  無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−ＳやＬＬＴ、ＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）が挙げられる。  本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０２４７】  以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。【０２４８】本発明のポリマーの合成例示化合物（Ａ−１）の合成  ３００ｍＬの３つ口フラスコに、トランス−２−ブテンジオ−ル（東京化成工業（株）製）８．８ｇとトリエチルアミン５．０ｇを加え、ＴＨＦ１００ｍＬで希釈した。この溶液を５０℃で加熱撹拌しながら、テレフタル酸クロリド２０．３ｇを加え、さらに５０℃で３時間撹拌を続けた。反応液を蒸留水／メタノール＝８０／２０混合溶媒５００ｍＬに加え、ポリマーの再沈を行った。得られた粉末をろ取し、８０℃で真空乾燥し、例示化合物（Ａ−１）に示すポリマーを得た。ＧＰＣによる質量平均分子量は７６，３００であった。また、ガラス転移温度は５８℃であった。【０２４９】例示化合物（Ａ−２６）の合成  ３００ｍＬの３つ口フラスコに、トランス−２−ブテンジオール（東京化成工業（株）製）３．６ｇとＰｏｌｙｂｄ（登録商標）  Ｒ−４５ＨＴ（商品名、出光興産（株）製）２０．５ｇとイソホロンジイソシアネート８．５ｇ（和光純薬工業（株）製）を加え、ＤＭＦ１００ｍＬに希釈した。この溶液にネオスタン（登録商標）Ｕ−６００（商品名、ビスマス系触媒、日東化成（株）製）０．１２ｇ加え、これを８０℃に加熱し、８０℃で６時間撹拌を続けた。反応液をメタノール５００ｍＬに加え、ポリマーの再沈を行った。上澄み溶液をデカントし、得られたゴム状固体をろ取し、８０℃で真空乾燥し、例示化合物（Ａ−２６）に示すポリマーを得た。ＧＰＣによる質量平均分子量は５４，９００であった。また、ガラス転移温度は１０℃であった。【０２５０】例示化合物（Ａ−３）、（Ａ−１２）、（Ａ−１３）、（Ａ−１９）、（Ａ−２１）および（Ａ−２７）〜（Ａ−３２）の合成  上記例示化合物（Ａ−１）および（Ａ−２６）の合成と同様の方法または常法により、例示化合物（Ａ−３）、（Ａ−１２）、（Ａ−１３）、（Ａ−１９）、（Ａ−２１）および（Ａ−２７）〜（Ａ−３２）に示すポリマーを得た。  なお、質量平均分子量およびガラス転移温度は、表２〜４にまとめて記載した。【０２５１】  なお、合成した上記ポリマーの含水率は、８０℃で真空乾燥した後のポリマーを試料とし、カールフィッシャー液アクアミクロンＡＸ（商品名、三菱化学（株）製）を用い、カールフィッシャー法により試料中の水分量（ｇ）を測定し、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出した。  ポリマーの含水率は、いずれも１００ｐｐｍ以下であった。【０２５２】＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞  合成した例示化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られたポリマーについて、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）製）を用いて下記の条件で測定した。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用した。【０２５３】        測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）        昇温速度：５℃／ｍｉｎ        測定開始温度：−１００℃        測定終了温度：２００℃        試料パン：アルミニウム製パン        測定試料の質量：５ｍｇ        Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定した。【０２５４】硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）の合成  本発明の硫化物固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして合成した。【０２５５】  具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。メノウ製乳鉢上において、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物固体電解質材料（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。【０２５６】＜実施例１＞固体電解質組成物の製造（１）固体電解質組成物（Ｋ−１）の製造  ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質ＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２  ランタンジルコン酸リチウム、平均粒子径５．０６μｍ、豊島製作所製）９．０ｇ、ポリマーの例示化合物（Ａ−１）０．３ｇ、分散媒体としてトルエン１５．０ｇを投入した。その後、フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続け、固体電解質組成物（Ｋ−１）を製造した。【０２５７】（２）固体電解質組成物（Ｋ−２）の製造  ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス９．０ｇ、ポリマーの例示化合物（Ａ−１）０．３ｇ、分散媒体としてヘプタン１５．０ｇを投入した。その後、フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続け、固体電解質組成物（Ｋ−２）を製造した。【０２５８】（３）固体電解質組成物（Ｋ−３）〜（Ｋ−１０）および（ＨＫ−１）〜（ＨＫ−３）の製造  下記表２に記載の構成に変えた以外は、上記固体電解質組成物（Ｋ−１）および（Ｋ−２）と同様の方法で、固体電解質組成物（Ｋ−３）〜（Ｋ−１０）および（ＨＫ−１）〜（ＨＫ−３）を製造した。  なお、固体電解質組成物（Ｋ−１０）については、無機固体電解質やポリマーと同時に、ＬＩＦＴＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）をボールミルで分散した。【０２５９】  下記表２に、固体電解質組成物の構成をまとめて記載する。  ここで、固体電解質組成物（Ｋ−１）〜（Ｋ−１０）が本発明の固体電解質組成物であり、固体電解質組成物（ＨＫ−１）〜（ＨＫ−３）が比較の固体電解質組成物である。  なお、不飽和結合率（％）は、小数点以下２桁目を四捨五入して記載した。  また、表中の「−」は使用していないこと、もしくはこのために０質量部であること、または該当しないことを意味する。【０２６０】
【表２】
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【０２６１】＜表２の注＞  ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２  ランタンジルコン酸リチウム（平均粒子径５．０６μｍ、豊島製作所製）  Ｌｉ−Ｐ−Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス  ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム  ＨＳＢＲ：水素添加スチレンブタジエンゴム  ＬＩＴＦＳＩ：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド【０２６２】（無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定）  無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行った。無機粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて１質量％の分散液を調製した。この分散液試料を用い、「レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０」（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、無機固体電解質粒子の体積平均粒子径を測定した。【０２６３】二次電池正極用組成物の製造（１）正極用組成物（Ｕ−１）の製造  ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質ＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２  ランタンジルコン酸リチウム、平均粒子径５．０６μｍ、豊島製作所製）２．７ｇ、ポリマーの例示化合物（Ａ−１）０．３ｇ、分散媒体としてトルエン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間機械分散を続けた後、活物質としてＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２  コバルト酸リチウム、日本化学工（株）製）７．０ｇを容器に投入し、同様に、フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間混合を続け正極用組成物（Ｕ−１）を製造した。【０２６４】（２）正極用組成物（Ｕ−２）の製造  ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス２．７ｇ、ポリマーの例示化合物（Ａ−１）０．３ｇ、分散媒体としてヘプタン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続けた後、活物質としてＮＭＣ（Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２  ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム、日本化学工業（株）製）７．０ｇを容器に投入し、同様に、フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合を続け、正極用組成物（Ｕ−２）を製造した。【０２６５】（３）正極用組成物（Ｕ−３）〜（Ｕ−１０）および（ＨＵ−１）〜（ＨＵ−３）の製造  下記表３に記載の構成に変えた以外は、上記正極用組成物（Ｕ−１）および（Ｕ−２）と同様の方法で、正極用組成物（Ｕ−３）〜（Ｕ−１０）および（ＨＵ−１）〜（ＨＵ−３）を製造した。  なお、正極用組成物（Ｕ−１０）については、無機固体電解質やポリマーと同時に、ＬＩＦＴＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）をボールミルで分散した。【０２６６】  下記表３に、正極用組成物の構成をまとめて記載する。  ここで、正極用組成物（Ｕ−１）〜（Ｕ−１０）が本発明の正極用組成物であり、正極用組成物（ＨＵ−１）〜（ＨＵ−３）が比較の正極用組成物である。【０２６７】
【表３】
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【０２６８】＜表３の注＞  ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ランタンジルコン酸リチウム、平均粒子径５．０６μｍ、豊島製作所製）  Ｌｉ−Ｐ−Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス  ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２  コバルト酸リチウム  ＮＭＣ：Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２  ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム  ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム  ＨＳＢＲ：水素添加スチレンブタジエンゴム  ＬＩＴＦＳＩ：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド【０２６９】二次電池負極用組成物の製造（１）負極用組成物（Ｓ−１）の製造  ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質ＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２  ランタンジルコン酸リチウム、平均粒子径５．０６μｍ、豊島製作所製）５．０ｇ、ポリマーの例示化合物（Ａ−１）０．５ｇ、分散媒体としてトルエン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間機械分散を続けた後、アセチレンブラック７．０ｇを容器に投入し、同様に、フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間混合を続け、負極用組成物（Ｓ−１）を製造した。【０２７０】（２）負極用組成物（Ｓ−２）の製造  ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス２．７ｇ、ポリマーの例示化合物（Ａ−１）０．５ｇ、分散媒体としてヘプタン１２．３ｇを投入し。フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続けた後、活物質としてアセチレンブラック７．０ｇを容器に投入し、同様に、フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合を続け、負極用組成物（Ｓ−２）を製造した。【０２７１】（３）負極用組成物（Ｓ−３）〜（Ｓ−１０）および（ＨＳ−１）〜（ＨＳ−４）の製造  下記表４に記載の構成に変えた以外は、上記負極用組成物（Ｓ−１）および（Ｓ−２）と同様の方法で、負極用組成物（Ｓ−３）〜（Ｓ−１０）および（ＨＳ−１）〜（ＨＳ−４）を製造した。  なお、負極用組成物（Ｓ−１０）については、無機固体電解質やポリマーと同時に、ＬＩＦＴＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）をボールミルで分散した。【０２７２】  下記表４に、負極用組成物の構成をまとめて記載する。  ここで、負極用組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１０）が本発明の負極用組成物であり、負極用組成物（ＨＳ−１）〜（ＨＳ−４）が比較の負極用組成物である。【０２７３】
【表４】
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【０２７４】＜表４の注＞  ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ランタンジルコン酸リチウム、平均粒子径５．０６μｍ、豊島製作所製）  Ｌｉ−Ｐ−Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス  ＰＶｄＦ：ポリビニレンジフルオリド  ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム  ＨＳＢＲ：水素添加スチレンブタジエンゴム  ＡＢ：アセチレンブラック  ＬＩＴＦＳＩ：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド【０２７５】二次電池用正極シートの製造  上記で製造した二次電池正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用正極シートを製造した。【０２７６】二次電池用電極シートの製造  上記で製造した二次電池用正極シート上に、上記で製造した固体電解質組成物を、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱した。その後、上記で製造した二次電池負極用組成物を、乾燥した固体電解質組成物上にさらに塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱した。負極層上に厚み２０μｍの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、下記表５に記載の二次電池用極シートの試験Ｎｏ．１０１〜１１０およびｃ１１〜ｃ１４を製造した。二次電池用電極シートは図１の構成を有する。正極層、負極層および固体電解質層は、それぞれ下記表５に記載の膜厚を有する。【０２７７】全固体二次電池の製造  上記で製造した二次電池用電極シート１５を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、露点−６０℃の湿度条件下、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１４に入れ、図２に示した試験体を用いて、コインケース１４の外部から拘束圧（ネジ締め圧：８Ｎ）をかけ、下記表５に記載の試験Ｎｏ．１０１〜１１０およびｃ１１〜ｃ１４の全固体二次電池１３を製造した。なお、図２において、１１が上部支持板、１２が下部支持板、Ｓがネジである。  上記で製造した試験Ｎｏ．１０１〜１１０およびｃ１１〜ｃ１４の全固体二次電池について、以下の評価を行った。【０２７８】＜電池電圧の評価＞  上記で製造した全固体二次電池の電池電圧を、充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」（商品名、東洋システム（株）製）により測定した。  充電は、電流密度２Ａ／ｍ２で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行い、４．２Ｖに到達後は、電流密度が０．２Ａ／ｍ２未満となるまで、定電圧充電を実施した。放電は、電流密度２Ａ／ｍ２で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。これを繰り返し、３サイクル目の５ｍＡｈ／ｇ放電後の電池電圧を読み取り、以下の基準で評価した。なお、評価「Ｃ」以上が本試験の合格レベルである。【０２７９】（評価基準）    Ａ：４．０Ｖ以上    Ｂ：３．９Ｖ以上４．０Ｖ未満    Ｃ：３．８Ｖ以上３．９Ｖ未満    Ｄ：３．８Ｖ未満【０２８０】＜サイクル特性の評価＞  上記で製造した全固体二次電池のサイクル特性を、充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」（商品名、東洋システム（株���製）により測定した。  充放電は、上記電池電圧評価と同様の条件で行った。３サイクル目の放電容量を１００とし、放電容量が８０未満となったときのサイクル数から、以下の基準で評価した。なお、評価「Ｂ」以上が本試験の合格レベルである。【０２８１】（評価基準）    Ａ：５０回以上    Ｂ：４０回以上５０回未満    Ｃ：３０回以上４０回未満    Ｄ：３０回未満【０２８２】  下記表５に、二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の構成および評価結果をまとめて記載する。  ここで、試験Ｎｏ．１０１〜１１０が本発明に用いられるポリマーを使用した二次電池用電極シートおよび全固体二次電池であり、試験Ｎｏ．ｃ１１〜ｃ１４が比較のポリマーを使用した二次電池用電極シートおよび全固体二次電池である。  なお、下記表５において、電池電圧は電圧と省略して記載した。【０２８３】
【表５】
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【０２８４】  表５に示す結果から明らかなように、ヘテロ原子および芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合を主鎖中に有するポリマーを用いた本発明の全固体二次電池（試験Ｎｏ．１０１〜１１０の全固体二次電池）は、高い電池電圧およびサイクル特性を有する。  一方、いずれの層もポリマーを有さない比較例の試験Ｎｏ．ｃ１１の全固体二次電池は、電池電圧およびサイクル特性のいずれも不十分であった。主鎖中に、ヘテロ原子および／または芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合を有さないポリマーを用いた比較例の試験Ｎｏ．ｃ１２〜ｃ１４の全固体二次電池では、いずれも電池電圧が不十分であった。  なお、本発明に用いられる電解架橋性ポリマーを架橋し、少なくとも芳香族性に寄与しない炭素−炭素不飽和結合をなくした架橋後のポリマーを各組成物に用いた全固体二次電池は、ポリマーが架橋された高分子量であるため、活物質と無機固体電解質の間で、バインダーとしての十分な機能を果たさず、良好な電池電圧およびサイクル特性を示さなかった。【０２８５】  本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２８６】  本願は、２０１５年２月４日に日本国で特許出願された特願２０１５−０１９９９０に基づく優先権を主張するものであり、これをここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０２８７】１  負極集電体２  負極活物質層３  固体電解質層４  正極活物質層５  正極集電体６  作動部位１０  全固体二次電池１１  上部支持板１２  下部支持板１３  コイン電池１４  コインケース１５  二次電池用電極シートＳ  ネジ
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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