(57)【要約】  体積当たり放電容量が高くかつ保存特性に優れる非水電解質二次電池負極用炭素質材料及び非水電解質二次電池用負極電極、並びにこの非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池及び車両を提供すること。  本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、ブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）が１．７０ｇ／ｃｍ３以上２．１０ｇ／ｃｍ３未満、平均粒子径（Ｄｖ５０）が１μｍ以上１５μｍ以下、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上０．３７５ｎｍ以下である。リチウム参照電極基準でＣＶ充電を０．０２５Ｖで行ったときの１．５Ｖ〜０．０２５Ｖの負極の放電容量（Ｘ）と、ＣＶ充電を０Ｖで行ったときの１．５Ｖ〜０Ｖの負極の放電容量（Ｙ）との差（Ｙ−Ｘ）が２４０ｍＡｈ／ｃｍ３以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）が１．７０ｇ／ｃｍ３以上２．１０ｇ／ｃｍ３未満、平均粒子径（Ｄｖ５０）が１μｍ以上１５μｍ以下、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上０．３７５ｎｍ以下であり、
リチウム参照電極基準で、ＣＶ充電を０．０２５Ｖで行ったときの１．５Ｖ〜０．０２５Ｖの負極の放電容量（Ｘ）と、ＣＶ充電を０Ｖで行ったときの１．５Ｖ〜０Ｖの負極の放電容量（Ｙ）との差（Ｙ−Ｘ）が２４０ｍＡｈ／ｃｍ３以下であることを特徴とする非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項２】
ヘリウム置換法によって求められる真密度（ρＨｅ）とブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）との比（ρＨｅ／ρＢｔ）が１．１５以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項３】
リチウム参照電極基準で０．２Ｖから１．１Ｖに相当する放電容量Ｚ（Ａｈ／ｇ）と電位差０．９（Ｖ）とから計算される放電曲線の傾き０．９／Ｚ（Ｖｇ／Ａｈ）が０．７０以下である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池負極用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、エネルギー密度が高く、出力特性の優れた大型のリチウムイオン二次電池の電気自動車への搭載が検討されている。携帯電話やノートパソコンといった小型携帯機器用途では、体積当たりの容量が重要となるため、密度の大きい黒鉛質材料が主に負極活物質として利用されてきた。しかし、車載用リチウムイオン二次電池においては大型で且つ高価であることから途中での交換が困難である。そのため、自動車と同じ耐久性が必要であり、例えば１０年以上の寿命性能の実現（高耐久性）が求められる。【０００３】
ところで、近年の車載用リチウムイオン二次電池では、一充電での航続距離を延ばすとともに、車両燃費を一層改善するため、放電容量の増大が必要とされている。さらに、電池の車載スペースを低減させるニーズが高いことから、体積当たりの放電容量の向上が求められている。容量を増加させる手段として、炭素質材料の製造過程において、焼成を減圧下又は塩素雰囲気下で行うことで、細孔の発達を促進することが知られている（特許文献１、２）。しかし、これらの製法で製造される炭素質材料は、保存安定性に劣る。これに対し、炭素質材料の閉孔を増やすことで、保存安定性を向上することが提案されている（特許文献３）が、容量が大幅に低下するという好ましくない結果がもたらされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３４２７５７７号公報
【特許文献２】特許３５６５９９４号公報
【特許文献３】特開２００３−３２８９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、体積当たり放電容量が高くかつ保存特性に優れる非水電解質二次電池負極用炭素質材料及び非水電解質二次電池用負極電極、並びにこの非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池及び車両を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）が１．７０ｇ／ｃｍ３以上２．１０ｇ／ｃｍ３未満である炭素質材料において、平均粒子径（Ｄｖ５０）が１μｍ以上１５μｍ以下、平均層面間隔ｄ００２が０．３４０〜０．３７５ｎｍであり、リチウム参照電極基準でＣＶ充電を０．０２５Ｖで行ったときの１．５Ｖ〜０．０２５Ｖの負極の放電容量（Ｘ）と、ＣＶ充電を０Ｖで行ったときの１．５Ｖ〜０Ｖの負極の放電容量（Ｙ）との差（Ｙ−Ｘ）が２４０ｍＡｈ／ｃｍ３以下であると、体積当たり放電容量が高いにもかかわらず吸湿性が低く、その結果、保存特性に優れる炭素質材料が提供されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のようなものを提供する。【０００７】
（１）  ブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）が１．７０ｇ／ｃｍ３以上２．１０ｇ／ｃｍ３未満、平均粒子径（Ｄｖ５０）が１μｍ以上１５μｍ以下、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上０．３７５ｎｍ以下であり、
リチウム参照電極基準でＣＶ充電を０．０２５Ｖで行ったときの１．５Ｖ〜０．０２５Ｖの負極の放電容量（Ｘ）と、ＣＶ充電を０Ｖで行ったときの１．５Ｖ〜０Ｖの負極の放電容量（Ｙ）との差（Ｙ−Ｘ）が２４０ｍＡｈ／ｃｍ３以下であることを特徴とする非水電解質二次電池負極用炭素質材料。【０００８】
（２）  ヘリウム置換法によって求められる真密度（ρＨｅ）とブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）との比（ρＨｅ／ρＢｔ）が１．１５以下である上記（１）に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。【０００９】
（３）  リチウム参照電極基準で０．２Ｖから１．１Ｖに相当する放電容量Ｚ（Ａｈ／ｇ）と電位差０．９（Ｖ）とから計算される放電曲線の傾き０．９／Ｚ（Ｖｇ／Ａｈ）が０．７０以下である上記（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。【００１０】
（４）  上記（１）から（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極。【００１１】
（５）  上記（４）に記載の非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池。【００１２】
（６）  上記（５）に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）が１．７０ｇ／ｃｍ３以上２．１０ｇ／ｃｍ３未満である炭素質材料において、平均粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０〜０．３７５ｎｍであり、リチウム参照電極基準でＣＶ充電を０．０２５Ｖで行ったときの１．５Ｖ〜０．０２５Ｖの負極の放電容量（Ｘ）と、ＣＶ充電を０Ｖで行ったときの１．５Ｖ〜０Ｖの負極の放電容量（Ｙ）との差（Ｙ−Ｘ）が２４０ｍＡｈ／ｃｍ３以下であることで、放電容量が高いにもかかわらず吸湿性が低く、その結果、保存特性に優れる炭素質材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１５】
［１］非水電解質二次電池負極用炭素質材料
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、ブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）が１．７０ｇ／ｃｍ３以上２．１０ｇ／ｃｍ３未満、平均粒子径（Ｄｖ５０）が１μｍ以上１５μｍ以下、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０〜０．３７５ｎｍであり、リチウム参照電極基準でＣＶ充電を０．０２５Ｖで行ったときの１．５Ｖ〜０．０２５Ｖの負極の放電容量（Ｘ）と、ＣＶ充電を０Ｖで行ったときの１．５Ｖ〜０Ｖの負極の放電容量（Ｙ）との差（Ｙ−Ｘ）が２４０ｍＡｈ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
【００１６】
ブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）が１．７０ｇ／ｃｍ３以上２．１０ｇ／ｃｍ３未満という高密度である炭素質材料において、リチウム参照電極基準でＣＶ充電を０．０２５Ｖで行ったときの１．５Ｖ〜０．０２５Ｖの負極の放電容量（Ｘ）と、ＣＶ充電を０Ｖで行ったときの１．５Ｖ〜０Ｖの負極の放電容量（Ｙ）との差（Ｙ−Ｘ）が２４０ｍＡｈ／ｃｍ３以下であると、リチウム参照電極基準で０．０２５Ｖ以上の車載用リチウムイオン二次電池で頻繁に使用される電位範囲における体積あたり放電曲線の傾きがなだらかになることが、本発明者により分かった。これにより、５０％前後の充電領域で使用される実用状態において、負極と正極との電位差が高く維持され、高い体積当たり放電容量を呈することができる。単位体積当たりの容量は単位質量当たりの容量とブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）の積によって算出している。
【００１７】
自動車用の非水電解質二次電池においては、満充電と完全放電とを繰り返す使用形態ではなく、常に入力特性と出力特性のバランスがとれた領域、すなわち満充電を１００％とした場合の５０％前後の充電領域に電池状態が位置するように充放電を繰り返す使用形態が好ましい。このような使用形態においては、放電容量（ｍＡｈ）に対して電位（Ｅ）が一定の傾きで大きく変化する材料を負極材料として使用することが好ましい。
【００１８】
また、平均粒子径（Ｄｖ５０）が１μｍ以上１５μｍ以下という比較的小型の粒子で構成される炭素質材料は密に充填可能なため、電池の体積当たり放電容量が一層高まる。
【００１９】
リチウム参照電極基準でＣＶ充電を０．０２５Ｖで行ったときの１．５Ｖ〜０．０２５Ｖの負極の放電容量（Ｘ）と、ＣＶ充電を０Ｖで行ったときの１．５Ｖ〜０Ｖの負極の放電容量（Ｙ）との差（Ｙ−Ｘ）は、高い体積当たり放電容量を与える観点で、２４０ｍＡｈ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは、２２０ｍＡｈ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは、２００ｍＡｈ／ｃｍ３以下である。
【００２０】
ρＢｔは、ブタノールが進入できる細孔の存在量に関係することから、微細な細孔が増し、吸湿性が高まり保存安定性を損ないやすい点と、体積当たり放電容量の向上の点とのバランスから、１．７０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは１．７５ｇ／ｃｍ３以上、１．８０ｇ／ｃｍ３以上である一方、２．１０ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましく、より好ましくは２．０５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２１】
本発明の炭素質材料では、放電容量の差（Ｙ−Ｘ）が低いため、リチウム参照電極基準で１．５Ｖ〜０．０２５Ｖという実用域での負極の放電容量が高くなる。具体的に、リチウム参照電極基準でＣＶ充電を０．０２５Ｖで行ったときの１．５Ｖ〜０．０２５Ｖの負極の放電容量（Ｘ）は、４１０ｍＡｈ／ｃｍ３超であることが好ましい。
【００２２】
炭素質材料の（００２）面の平均層面間隔は、結晶完全性が高いほど小さな値を示し、理想的な黒鉛構造のそれは、０．３３５４ｎｍの値を示し、構造が乱れるほどその値が増加する傾向がある。したがって、平均層面間隔は、炭素の構造を示す指標として有効である。本発明において、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０〜０．３７５ｎｍである。ｄ００２が０．３４０ｎｍ未満又はｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が１５ｎｍを超えるような黒鉛構造の発達した炭素質材料は、このような炭素質材料を負極材料として用いた二次電池において、活物質のドープ・脱ドープによる炭素質物質の崩壊や電解液の分解が起り易く、電池の充放電サイクル特性が劣るので、好ましくない。またｄ００２が０．３７５ｎｍを超えるような炭素質材料は、リチウム等の活物質の不可逆容量が大きくなり、活物質の利用率が低下する。この観点で、ｄ００２は、好ましくは０．３４０〜０．３７５ｎｍ、より好ましくは０．３４５〜０．３７０ｎｍ、０．３５０〜０．３７０ｎｍである。
【００２３】
別の観点で、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が１５ｎｍ以下であることが好ましい。好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である。
【００２４】
出力特性を向上させるには電極の活物質層を薄くすることが重要であり、そのためには平均粒子径（Ｄｖ５０）を小さくすることが重要である。しかし、平均粒子径が小さ過ぎると微粉が増加し安全性が低下するので好ましくない。また、粒子が小さすぎると電極にするために必要なバインダー量が多くなり、電極の抵抗が増加する。一方、平均粒子径が大きくなると、電極を薄く塗工することが困難になり、さらに粒子内でのリチウムの拡散自由行程が増加するため急速な充放電が困難となる。このため、平均粒子径Ｄｖ５０（すなわち累積容積が５０％となる粒子径）は、１〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上、３μｍ以上である一方、１３μｍ以下、１１μｍ以下である。
【００２５】
本発明において、ヘリウム置換法によって求められる真密度（ρＨｅ）とブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）との比（ρＨｅ／ρＢｔ）は、吸湿性が過度に高まり保存安定性を損ないやすい点と、体積当たり放電容量の向上の点とのバランスから、１．１５以下であることが好ましく、より好ましくは１．１０以下、更に好ましくは１．０７以下である。この比率は、ブタノールは進入できないがヘリウムは進入できる大きさの細孔の多さを反映しており、このような細孔は、雰囲気中の吸湿に関与する度合いよりも、Ｌｉの吸蔵放出に関与する度合いが高いと考えられる。
【００２６】
本発明の炭素質材料の窒素吸着のＢＥＴ法により求めた比表面積（ＳＳＡ）は、過小であると電池の放電容量が小さくなる傾向があるため、１．０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１．６ｍ２／ｇ以上、より好ましくは、２．０ｍ２／ｇ以上、３．０ｍ２／ｇ以上、４．０ｍ２／ｇ以上である。他方、ＢＥＴ比表面積が大き過ぎると、得られる電池の不可逆容量が大きくなる傾向があるため、２５ｍ２／ｇ以下が好ましい。より好ましくは、２０ｍ２／ｇ以下である。
【００２７】
リチウム参照電極基準で０．２Ｖから１．１Ｖに相当する放電容量Ｚ（Ａｈ／ｇ）と電位差０．９（Ｖ）から計算される放電曲線の傾き０．９／Ｚ（Ｖｇ／Ａｈ）が０．７０以下であることが好ましく、リチウム参照電極基準で０．２Ｖ〜１．１Ｖという車載用リチウムイオン二次電池で最も使用に供する電位範囲における体積あたり放電曲線の傾きがなだらかになる。これにより、実用状態において、負極と正極との電位差が高く維持され、高い体積当たり放電容量を呈することができる。高い体積当たり放電容量を与える観点で、より好ましくは０．６５以下である。
【００２８】
本発明の炭素質材料の水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃは、水素原子及び炭素原子を元素分析により測定されたものであり、炭素化度が高くなるほど炭素質材料の水素含有率が小さくなるため、Ｈ／Ｃが小さくなる傾向にある。したがって、Ｈ／Ｃは、炭素化度を表す指標として有効である。本発明の炭素質材料のＨ／Ｃは、限定されないが０．１０以下であり、より好ましくは０．０８以下である。特に好ましくは０．０５以下である。水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．１を超えると、炭素質材料に官能基が多く存在し、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することがあるので好ましくない。
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、特に限定されないが、従来の非水電解質二次電池負極用炭素質材料と類似の製造法をベースにしつつ、架橋処理条件、予備焼成条件を最適化することで良好に製造することができる。具体的には、以下のとおりである。
【００３０】
（炭素前駆体）
本発明の炭素質材料は、炭素前駆体から製造されるものである。炭素前駆体として、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、又はポリエーテルエーテルケトンを挙げることができる。更に、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を挙げることができる。
なお、本明細書において、「炭素前駆体」は、未処理の炭素質の段階から、最終的に得られる非水電解質二次電池負極用炭素質材料の前段階までの炭素質を意味する。すなわち、最終工程の終了していないすべての炭素質を意味する。
【００３１】
（架橋処理）
炭素前駆体として、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂を用いる場合、架橋処理を行う。架橋処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化剤を用いて行うことができる。酸化剤も特に限定されるものではないが、気体としては、Ｏ２、Ｏ３、ＳＯ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素などで希釈した混合ガス、又は空気などの酸化性気体を用いることができる。また、液体としては、硫酸、硝酸、若しくは過酸化水素等の酸化性液体、又はそれらの混合物を用いることができる。酸化温度も、特に限定されるものではないが、好ましくは、１２０〜４００℃であり、より好ましくは、１５０〜３５０℃である。温度が１２０℃未満であると、十分に架橋構造ができず構造制御がしてしまう。また温度が４００℃を超えると、架橋反応よりも分解反応のほうが多くなり、得られる炭素材料の収率が低くなる。
【００３２】
焼成は、易黒鉛化性炭素前駆体を非水電解質二次電池負極用炭素質材料とするものである。予備焼成及び本焼成を行う場合は、予備焼成の後に一旦温度を低下させて、粉砕し、本焼成を行ってもよい。粉砕工程は、酸化処理工程の後に行ってもよいが、予備焼成後に行う方が好ましい。
本焼成は、本発明の分野において、公知の方法によって行うことができる。例えば、以下に記載された、本焼成の手順従って行うことができる。
【００３３】
本発明の炭素質材料は、炭素前駆体を粉砕する工程、炭素前駆体を焼成する工程により製造される。
【００３４】
（予備焼成工程）
本発明における予備焼成工程は、炭素源を３００℃以上９００℃未満で焼成することによって行う。予備焼成は、揮発分、例えばＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、及びＨ２などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成器の負担を軽減することができる。予備焼成温度が３００℃未満であると脱タールが不十分となり、粉砕後の本焼成工程で発生するタール分やガスが多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの表面性を保てず電池性能の低下を引き起こすので好ましくない。予備焼成温度は、３００℃以上が好ましく、更に好ましくは５００℃以上、特に好ましくは６００℃以上である。一方、予備焼成温度が９００℃以上であるとタール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下するため好ましくない。予備焼成温度が高すぎると、炭素化が進んで炭素前駆体の粒子が硬くなりすぎて、予備焼成後に粉砕を行う場合に粉砕機の内部を削り取ってしまうなど粉砕が困難になる場合があるため、好ましくない。
予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことができる。予備焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．５〜１０時間で行うことができ、１〜５時間がより好ましい。
【００３５】
本発明の炭素質材料を得るためには予備焼成における昇温速度は１℃／ｈ以上１５０℃／ｈ以下が好ましく、５℃／ｈ以上１００℃／ｈ以下がより好ましく、１０℃／ｈ以上５０℃／ｈ以下が更に好ましい。ブタノール法によって求められる真密度（ρＢｔ）が１．７０ｇ／ｃｍ３以上〜２．１０ｇ／ｃｍ３未満となる炭素前駆体は予備焼成時に発生するタールが多く、これら揮発成分を徐々に揮発させることで、好適な細孔径を有する炭素質材料が調製可能となり、高い放電容量を発現するようになるためと考えている。ただし、本発明は上記説明によって限定されるものではない。
【００３６】
（粉砕工程）
本発明における粉砕工程は、易黒鉛化性炭素前駆体の粒径を、均一にするために行うものである。本焼成による炭素化後に粉砕することもできる。炭素化反応が進行すると炭素前駆体が硬くなり、粉砕による粒子径分布の制御が困難になるため、粉砕工程は、予備焼成の後で本焼成の前が好ましい。
粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを使用することができるが、微粉の発生が少ないという点で分級機能を備えたジェットミルが好ましい。一方、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを用いる場合は、粉砕後に分級を行うことで微粉を除くことができる。
分級として、篩による分級、湿式分級、又は乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、又は遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、又は遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。
【００３７】
粉砕工程において、粉砕と分級は１つの装置を用いて行うこともできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を行うことができる。
更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
【００３８】
（本焼成工程）
本発明における本焼成工程は、通常の本焼成の手順に従って行うことができ、本焼成を行うことにより、非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得ることができる。本焼成の温度は、９００〜１６００℃である。本焼成温度が９００℃未満では、炭素質材料に官能基が多く残存してＨ／Ｃの値が高くなり、リチウムとの反応により不可逆容量が増加するため好ましくない。本発明の本焼成温度の下限は９００℃以上であり、より好ましくは１０００℃以上であり、特に好ましくは１１００℃以上である。一方、本焼成温度が１６００℃を超えると炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下するため好ましくない。本発明の本焼成温度の上限は１６００℃以下であり、より好ましくは１５００℃以下であり、特に好ましくは１４５０℃以下である。
本焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができこれらを単独或いは混合して用いることができる。更には塩素などのハロゲンガスを上記非酸化性ガスと混合したガス雰囲気中で本焼成を行うことも可能である。また、本焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことも可能である。本焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．１〜１０時間で行うことができ、０．３〜８時間が好ましく、０．４〜６時間がより好ましい。
【００３９】
（タール又はピッチからの炭素質材料の製造）
タール又はピッチからの本発明の炭素質材料の製造方法について、以下に例を挙げて説明する。
まず、タール又はピッチに対して架橋処理を施した。この架橋処理を施したタール又はピッチは、その後の焼成で炭素化されて構造制御された炭素質材料になる。タール又はピッチとしては、エチレン製造時に複製する石油タール又はピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、及びコールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分又はピッチ、石炭の液化により得られるタール又はピッチなどの石油又は石炭のタール又はピッチが使用できる。また、これらのタール及びピッチの２種類以上を混合してもよい。
【００４０】
具体的に、架橋処理の方法としては架橋剤を使用する方法、又は空気などの酸化剤で処理する方法等がある。架橋剤を用いる場合は、石油タール若しくはピッチ、又は石炭タール若しくはピッチに対し、架橋剤を加えて加熱混合し架橋反応を進め炭素前駆体を得る。例えば、架橋剤としては、ラジカル反応により架橋反応が進行するジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、又はＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等の多官能ビニルモノマーが使用できる。多官能ビニルモノマーによる架橋反応は、ラジカル開始剤を添加することにより反応が開始する。ラジカル開始剤としては、α，α’アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、クメンヒドロベルオキシド、１−ブチルヒドロペルオキシド、又は過酸化水素などが使用できる。
【００４１】
また、空気などの酸化剤で処理して架橋反応を進める場合は、以下のような方法で炭素前駆体を得ることが好ましい。すなわち石油ピッチ又は石炭ピッチに対し、添加剤として沸点２００℃以上の２乃至３環の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱混合した後、成形しピッチ成形体を得る。次にピッチに対し低溶解度を有しかつ添加剤に対して高溶解度を有する溶剤でピッチ成形体から添加剤を抽出除去して多孔性ピッチとした後、酸化剤を用いて酸化し、炭素前駆体を得る。前記の芳香族添加剤の目的は、成形後のピッチ成形体から該添加剤を抽出除去して成形体を多孔質とし、酸化による架橋処理を容易にし、また炭素化後に得られる炭素質材料を多孔質にすることにある。前記の添加剤としては、例えばナフタレン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、ベンジルナフタレン、メチルアントラセン、フェナンスレン、又はビフェニル等の１種又は２種以上の混合物から選択することができる。ピッチに対する芳香族添加剤の添加量は、ピッチ１００質量部に対し３０〜７０質量部の範囲が好ましい。
【００４２】
ピッチと添加剤の混合は、均一な混合を達成するため、加熱し溶融状態で行う。ピッチと添加剤との混合物は、添加剤を混合物から容易に抽出できるようにするため、粒径１ｍｍ以下の粒子に成形してから行うことが好ましい。成形は溶融状態で行ってもよく、また混合物を冷却後粉砕する等の方法によってもよい。ピッチと添加剤の混合物から添加剤を抽出除去するための溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタン等の脂肪族炭化水素、ナフサ、又はケロシン等の脂肪族炭化水素主体の混合物、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール等の脂肪族アルコール類が好適である。このような溶剤でピッチと添加剤の混合物成形体から添加剤を抽出することによって、成形体の形状を維持したまま添加剤を成形体から除去することができる。この際に成形体中に添加剤の抜け穴が形成され、均一な多孔性を有するピッチ成形体が得られるものと推定される。
【００４３】
次に、得られた多孔性ピッチを架橋するため、酸化剤を用いて、好ましくは１２０〜４００℃の温度で酸化する。酸化剤としては、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、あるいは硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。酸化剤として、空気又は空気と他のガス例えば燃焼ガス等との混合ガスのような酸素を含むガスを用いて、１２０〜４００℃で酸化して架橋処理を行うことが簡便であり、経済的にも有利である。この場合、ピッチの軟化点が低いと、酸化時にピッチが溶融して酸化が困難となるので、使用するピッチは軟化点が１５０℃以上であることが好ましい。
上述のようにして架橋処理を施した炭素前駆体を、予備焼成を行った後、非酸化性ガス雰囲気中で９００℃〜１６００℃で炭素化することにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。
【００４４】
（樹脂からの炭素質材料の製造）
樹脂からの炭素質材料の製造方法について、以下に例を挙げて説明する。
本発明の炭素質材料は、樹脂を前駆体として用い、９００℃〜１６００℃で炭素化することによっても得ることができる。樹脂としては、フェノール樹脂又はフラン樹脂など、或いはそれらの樹脂の官能基を一部変性した熱硬化性樹脂を使用することができる。熱硬化性樹脂を必要に応じて９００℃未満の温度で予備焼成したのち、粉砕し、９００℃〜１６００℃で炭素化することによっても得ることができる。熱硬化性樹脂の硬化促進、架橋度の促進、或いは炭素化収率の向上を目的に必要に応じて１２０〜４００℃の温度で酸化処理を行ってもよい。酸化剤としては、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、あるいは硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。
更に、ポリアクリロニトリル又はスチレン／ジビニルベンゼン共重合体などの熱可塑性樹脂に酸化処理を施した炭素前駆体を使用することもできる。これらの樹脂は、例えばラジカル重合性のビニルモノマー及び重合開始剤を混合したモノマー混合物を、分散安定剤を含有する水性分散媒体中に添加し、撹拌混合により懸濁してモノマー混合物を微細な液滴とした後、ついで昇温することによりラジカル重合を進めて得ることができる。得られた樹脂を酸化処理により、架橋構造を発達させることにより球状の炭素前駆体とすることができる。酸化処理は、１２０〜４００℃の温度範囲で行うことができ、特に好ましくは１７０℃〜３５０℃、更に好ましくは２２０〜３５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。酸化処理の温度が高すぎると、酸化反応が急速に進行して不均一な組織を形成する恐れがあるため、好ましくない。酸化処理の温度が低すぎると、酸化反応が過度に遅くなり生産性の低下を招く。酸化処理は、０．１〜１０時間の範囲で行うことができ、好ましくは、０．５〜６時間である。酸化処理の時間が短すぎると、粒子内部まで十分に酸化反応が浸透せず、均一な炭素質材料が得られない。酸化処理の時間が過度に長いと、生産性が低下する。酸化処理を施す温度が低いほど、酸化処理に要する時間が長くなる。可能な範囲で低温かつ長時間の酸化処理を行うと、均一な材料が得られる点で好ましい。酸化剤としては、Ｏ２、Ｏ３、ＳＯ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、又は硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。その後、炭素前駆体を、必要に応じて予備焼成を行った後、粉砕し、非酸化性ガス雰囲気中で９００℃〜１６００℃で炭素化することにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。
粉砕工程は、炭素化後に行うことも出来るが、炭素化反応が進行すると炭素前駆体が硬くなるため、粉砕による粒子径分布の制御が困難になるため、粉砕工程は９００℃未満の予備焼成の後で本焼成の前が好ましい。
【００４５】
［２］非水電解質二次電池負極
本発明の非水電解質二次電池負極は、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含む。
【００４６】
（負極電極の製造）
本発明の炭素質材料を用いる負極電極は、炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板などからなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。本発明の炭素質材料を用いることにより特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができるが、更に高い導電性を賦与することを目的に必要に応じて電極合剤を調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ナノチューブなどを用いることができ、添加量は使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないので好ましくなく、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５〜１０質量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００質量％とする）であり、更に好ましくは０．５〜７質量％、とくに好ましくは０．５〜５質量％である。結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、及びＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物などの電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。ＰＶＤＦを溶解しスラリーを形成するためにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲなどの水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互及び集電材との結合が不十分となり好ましくない。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、ＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３〜１３質量％であり、更に好ましくは３〜１０質量％である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５〜５質量％が好ましく、更に好ましくは１〜４質量％である。電極活物質層は集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。好ましい活物質層（片面当たり）の厚みは、１０〜８０μｍであり、より好ましくは２０〜７５μｍ、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。
【００４７】
［３］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池負極を含む。
【００４８】
（非水電解質二次電池の製造）
本発明の負極材料を用いて、非水電解質二次電池の負極電極を形成した場合、正極材料、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
【００４９】
例えば、正極材料としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ２と表されるもので、Ｍは金属：例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、又はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｏｚＯ２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表わす）、オリビン系（ＬｉＭＰＯ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ４など）、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ２Ｏ４など）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。
【００５０】
これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は１，３−ジオキソランなどの有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、又はＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２などが用いられる。二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料などからなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
【００５１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば自動車などの車両に搭載される電池（典型的には車両駆動用リチウムイオン二次電池）として好適である。
【００５２】
本発明による車両とは、通常電動車両として知られるものや燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に制限されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置を備える。更に、発電ブレーキや回生ブレーキを備え、制動によるエネルギーを電気に変換して当該リチウムイオン二次電池に充電する機構を備えてもよい。ハイブリッド車は特に電池容積の自由度が低いため、本発明の電池が有用である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。【００５４】
以下に本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の物性値（ρＢｔ、ρＨｅ、ＢＥＴ比表面積、平均粒子径（Ｄｖ５０）、水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）、ｄ００２、Ｌｃ（００２）、充電容量、放電容量、不可逆容量、吸湿量）の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。【００５５】
（ブタノール法による真密度（ρＢｔ））
真密度は、ＪＩＳ  Ｒ  ７２１２に定められた方法に従い、ブタノール法により測定した。内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らにいれた後、その質量（ｍ２）を正確に量る。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中にいれ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後に、取り出し、更に１−ブタノールを満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後質量（ｍ４）を正確に量る。【００５６】
次に、同じ比重びんに１−ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ３）を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんに採取し、前記と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ５）を量る。ρＢｔは、次の式により計算する。【００５７】
【数１】
2015152089.tif 000002
このとき、ｄは、水の３０℃における比重（０．９９４６）である。【００５８】
（ヘリウム法による真密度（ρＨｅ））
ρＨｅの測定は、島津製作所社製乾式自動密度計アキュピックＩＩ１３４０を用いた。試料を予め２００℃で５時間以上乾燥した後、測定を行った。１０ｃｍ３のセルを用い、１ｇの試料をセルに入れ、周囲温度は２３℃で測定を行った。パージ回数は１０回とし、そのうち、体積値が繰り返し測定により０．５％以内で一致することを確認した５回（ｎ＝５）の平均値を用いて、ρＨｅとした。【００５９】
測定装置は試料室及び膨張室を有し、試料室は室内の圧力を測定するための圧力計を有する。試料室と膨張室はバルブを備える連結管により接続されている。試料室にはストップバルブを備えるヘリウムガス導入管が接続され、膨張室にはストップバルブを備えるヘリウムガス排出管が接続されている。【００６０】
具体的には、測定は以下のようにして行った。
試料室の容積（ＶＣＥＬＬ）及び膨張室の容積（ＶＥＸＰ）は体積既知の校正球を使用して予め測定しておく。試料室に試料を入れ、系内をヘリウムで満たし、その時の系内圧力をＰａとする。次にバルブを閉じ、試料室のみヘリウムガスを加え圧力Ｐ１まで増加させる。その後バルブを開け、膨張室と試料室を接続すると、膨張により系内圧力はＰ２まで減少する。
このとき試料の体積（ＶＳＡＭＰ）は次式で計算する。【００６１】
【数２】
2015152089.tif 000003
したがって、試料の質量をＷＳＡＭＰとすると密度は
【数３】
2015152089.tif 000004
となる。【００６２】
（窒素吸着による比表面積（ＳＳＡ））
以下にＢＥＴの式から誘導された近似式を記す。【００６３】
【数４】
2015152089.tif 000005
上記の近似式を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．２）によりｖｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した。【００６４】
【数５】
2015152089.tif 000006
このとき、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｘは相対圧力である。【００６５】
具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質材料への窒素の吸着量を測定した。粒子径約５〜５０μｍに粉砕した炭素質材料を試料管に充填し、ヘリウム：窒素＝８０：２０の混合ガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素質材料に窒素を吸着させる。つぎに試料管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。【００６６】
（水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ））
ＪＩＳ  Ｍ８８１９に定められた方法に準拠し測定した。ＣＨＮアナライザーによる元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の質量割合から、水素／炭素の原子数の比として求めた。【００６７】
（Ｘ線回折法による平均層面間隔（ｄ００２））
炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯを用いて、対称反射法にて測定した。走査範囲は８＜２θ＜５０°で印加電流／印加電圧は４５ｋＶ／４０ｍＡの条件で、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正した。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、Ｂｒａｇｇの公式によりｄ００２を算出する。【００６８】
【数６】
2015152089.tif 000007
λ：Ｘ線の波長，θ：回折角【００６９】
（Ｌｃ（００２））
Ｌｃ（００２）は、炭素試料の（００２）回折線の半値幅（ピークの広がりを強度半分の所に相当する２θ）から標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）回折線の半値幅を差し引いた値β１／２を用い下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により計算した。ここで、形状因子Ｋは、０．９とした。
Ｌｃ（００２）＝Ｋ・λ／（β１／２・ｃｏｓθ）  （Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）【００７０】
（レーザー回折法による平均粒子径（Ｄｖ５０））
試料約０．０１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に純水を加えて、超音波により分散させた後、粒径分布測定器（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−３０００Ｓ」）で、複素屈折率パラメータ（実数部−虚数部）を２．０−０．１ｉとし、粒径０．０８〜３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。得られた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって、平均粒子径Ｄｖ５０とした。【００７１】
（吸湿量）
測定前に、炭素質材料を２００℃で１２時間、真空乾燥させ、その後、この炭素質材料１ｇを直径９．５ｃｍ、高さ１．５ｃｍのシャーレに、できる限り薄い厚みとなるように広げた。温度２５℃、湿度５０％の一定雰囲気に制御した恒温恒湿槽内に、１００時間、放置した後、恒温恒湿槽から容器を取り出し、カールフィッシャ―水分計（三菱化学アナリテック／ＣＡ−２００）を用いて吸湿量を測定した。気化室（三菱化学アナリテック／ＶＡ−２００）の温度は２００℃とした。【００７２】
（活物質のドープ−脱ドープ試験）
実施例及び比較例で得られた炭素質材料１〜８及び比較炭素質材料１〜３を用いて、以下の（ａ）〜（ｄ）の操作を行い、負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。【００７３】
（ａ）電極作製
上記炭素質材料９４質量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃９１００」）６質量部にＮＭＰを加えてペースト状にした負極合剤と、上記炭素質材料３を９６質量部、ＳＢＲ３質量部、ＣＭＣ１質量部に水を加えてペースト状にした負極合剤を作製した。当該負極合剤を銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の炭素質材料の量は約１０ｍｇになるように調整した。【００７４】
（ｂ）試験電池の作製
本発明の炭素質材料は非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ量）及び不可逆容量（非脱ドープ量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。【００７５】
リチウム極の調製は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。【００７６】
このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．４ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜をセパレータとして使用し、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。【００７７】
（ｃ）電池容量の測定
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて２５℃にて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素質材料からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が０．０２５Ｖもしくは０Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行い、端子電圧を０．０２５Ｖもしくは０Ｖに達した後、端子電圧０．０２５Ｖもしくは０Ｖで定電圧（ＣＶ）充電を行い電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。このとき、供給した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行い、終止電圧を１．５Ｖとした。このとき放電した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。不可逆容量は、充電容量−放電容量として計算される。同一試料を用いて作製した試験電池について、３回（ｎ＝３）を測定し、その測定値を平均して充放電容量及び不可逆容量を決定した。さらに、放電容量を充電容量で除した値に１００を乗じて、効率（％）を求めた。これは活物質がどれだけ有効に使用されたかを示す値である。【００７８】
（ｄ）放電容量の差
リチウム参照電極基準で、ＣＶ充電を０．０２５Ｖで行ったときの１．５Ｖ〜０．０２５Ｖの負極の放電容量（Ｘ）と、ＣＶ充電を０Ｖで行ったときの１．５Ｖ〜０Ｖの負極の放電容量（Ｙ）とを求めて、その差（Ｙ−Ｘ）を算出した。
上記（ｃ）、（ｄ）の０Ｖについては、０．０００Ｖとなるように設定して、上記の充電や測定を行った。【００７９】
（実施例１）
軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５の石油ピッチ７０ｋｇと、ナフタレン３０ｋｇとを、撹拌翼および出口ノズルのついた内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、１９０℃で加熱溶融混合を行った後、８０〜９０℃に冷却し、耐圧容器内を窒素ガスにより加圧して、内容物を出口ノズルから押出し、直径約５００μｍの紐状成型体を得た。次いで、この紐状成型体を直径（Ｄ）と長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が約１．５になるように粉砕し、得られた破砕物を９３℃に加熱した０．５３質量％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）を溶解した水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体スラリーを得た。大部分の水をろ過により取り除いた後、球状ピッチ成形体の約６倍量の質量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、１９０℃まで昇温し、１９０℃に１時間保持して酸化し、多孔性球状酸化ピッチを得た。
次に酸化ピッチを窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃まで１００℃／ｈで昇温し、６００℃で１時間保持して、溶融させながら予備焼成を実施し、炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径４．１μｍの粉末状炭素前駆体とした。続いて、この粉末状炭素前駆体１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、２５０℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、本焼成を行い、炭素質材料１を得た。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。【００８０】
（実施例２）
酸化処理温度を１８０℃に変えた以外は、実施例１と同様の方法で炭素質材料２を得た。【００８１】
（実施例３）
酸化処理温度を１７０℃に変えた以外は、実施例１と同様の方法で炭素質材料３を得た。【００８２】
（実施例４）
酸化処理温度を１６５℃に変えた以外は、実施例１と同様の方法で炭素質材料４を得た。【００８３】
（実施例５）
酸化処理温度を１６０℃に変えた以外は、実施例１と同様の方法で炭素質材料５を得た。【００８４】
（実施例６）
炭素前駆体の粉砕粒径を９．２μｍに変えた以外は、実施例４と同様の方法で炭素質材料６を得た。【００８５】
（実施例７）
軟化点１８８℃、Ｈ／Ｃ原子比０．５１の石炭ピッチをカウンタージェットミル（ホソカワミクロン株式会社／１００−ＡＦＧ）で回転数６０００ｒｐｍで粉砕し、平均粒径１３．２μｍの粉末状ピッチを得た。続いて、この粉末状ピッチをマッフル炉（株式会社デンケン）に入れ、空気を２０Ｌ／ｍｉｎで流通させながら、１９０℃で３時間保持して酸化処理を行い、酸化ピッチを得た。得られた酸化ピッチ１００ｇを坩堝に入れ、縦型管状炉で、６００℃まで５０℃／ｈの速度で昇温し、６００℃で１時間保持して予備焼成を実施し、炭素前駆体を得た。予備焼成は流量５Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行い、坩堝は開放した状態で実施した。炭素前駆体１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、２５０℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、本焼成を行い、炭素質材料７を調製した。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。【００８６】
（実施例８）
平均重合度７００のポリ塩化ビニルを、加熱空気を通じながら１８０℃で５時間保持して酸化処理を行い、続いて窒素ガス雰囲気中、１００℃／ｈの昇温速度で６００℃まで焼成し、次にカウンタージェットミル（ホソカワミクロン株式会社／１００−ＡＦＧ）で粉砕し、粉末状炭素前駆体とした。この炭素前駆体１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、２５０℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して本焼成を行い、炭素質材料８を得た。【００８７】
（実施例９）
実施例３で得られた炭素質材料３を９６質量部、ＳＢＲ３質量部、ＣＭＣ１質量部に水を加えて調製した負極合剤により電極を作製したこと以外は、実施例３と同様の方法で評価した。【００８８】
（比較例１）
酸化処理温度を２７０℃に変えた以外は、実施例１と同様の方法で比較炭素質材料１を得た。【００８９】
（比較例２）
本焼成の焼成温度を８００℃に変えた以外は、実施例３と同様の方法で比較炭素質材料２を得た。【００９０】
（比較例３）
本焼成の焼成温度を２０００℃に変えた以外は、実施例３と同様の方法で比較炭素質材料３を得た。【００９１】
実施例および比較例で得られた炭素質材料の特性、それを用いて作製した電極および電池性能の測定結果を表１、２に示す。【００９２】
【表１】
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【００９３】
【表２】
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【００９４】
実施例１〜９の炭素質材料は、本発明の範囲の真密度（ρＢｔ）、平均粒子径（Ｄｖ５０）、平均面層間隔（ｄ００２）を有しており、体積当たり容量および不可逆容量が良好であり、また、０．０２５ＶのＣＶ充電による１．５Ｖ〜０．０２５Ｖの放電容量（Ｘ）と、０ＶのＣＶ充電による１．５Ｖ〜０Ｖの放電容量（Ｙ）との差（Ｙ−Ｘ）が２４０ｍＡｈ／ｃｍ３以下と低かった。これは、１．５Ｖ〜０．０２５Ｖという実用域での負極の放電容量が高くなることを示している。さらに吸湿性が低かった。そのため、実施例１〜９は、実用状態における良好な出力特性と保存特性を備えていた。また、実用上使用される０．２〜１．１Ｖの電位領域における放電曲線の傾き（０．９／Ｚ）が０．７０以下の低い範囲にあり、なだらかな傾斜を有していたので、実用域で高い体積当たり放電容量が得られる。【００９５】
これに対し、比較例１の炭素質材料は、真密度（ρＢｔ）および平均面層間隔（ｄ００２）が本発明の範囲を外れるため、０ｍＶ付近の放電容量の占める割合が相対的に大きく、体積当たり放電容量の差（Ｙ−Ｘ）が大きい数値を示した。そのため、傾斜領域の容量として不十分であった。比較例２は、真密度（ρＢｔ）および平均面層間隔（ｄ００２）が本発明の範囲を外れており、不可逆容量が大きく効率（％）が劣っていた。比較例３は、真密度（ρＢｔ）が本発明の範囲より高いため、体積当たりの容量が低かった。
【国際調査報告】
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