(57)【要約】  本発明は、高い熱伝導率を有しながらも、高い機械的強度をも併せ持つ窒化ケイ素焼結体及び回路基板、その原料となる窒化ケイ素粉末及びその製造方法を提供することを課題とする。比表面積が４．０〜９．０ｍ２／ｇであり、β相の割合が４０％より小さく、酸素含有量が０．２０〜０．９５質量％であり、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、二つのピークを有し、該ピークのピークトップが、０．４〜０．７μｍの範囲と、１．５〜３．０μｍの範囲にあり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５〜１．５であり、前記粒度分布測定により得られるメディアン径Ｄ５０（μｍ）と、前記比表面積より算出される比表面積相当径ＤＢＥＴ（μｍ）との比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が３．５以上である窒化ケイ素粉末、この窒化ケイ素粉末から得られる窒化ケイ素焼結体及び回路基板、並びに、その窒化ケイ素粉末の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が４．０〜９．０ｍ２／ｇであり、β相の割合が４０質量％より小さく、酸素含有量が０．２０〜０．９５質量％であり、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、二つのピークを有し、該ピークのピークトップが、０．４〜０．７μｍの範囲と、１．５〜３．０μｍの範囲にあり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５〜１．５であり、前記粒度分布測定により得られるメディアン径Ｄ５０（μｍ）と前記比表面積より算出される比表面積相当径ＤＢＥＴ（μｍ）との比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が３．５以上であることを特徴とする窒化ケイ素粉末。
【請求項２】
粒子径１．５〜３．０μｍの範囲のピークトップの粒子径（μm）と粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの粒子径（μm）との差ΔＤｐ（μｍ）をメジアン径Ｄ５０（μm）にて除して算出される比ΔＤｐ／Ｄ５０が１．１０以上であることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素粉末。
【請求項３】
β相の割合が５〜３５質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の窒化ケイ素粉末。
【請求項４】
前記粒度分布測定により得られる粒子径の最小値が０．１０〜０．３０μｍの範囲にあり、前記粒度分布測定により得られる粒子径の最大値が６〜３０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末を焼結して得られる窒化ケイ素焼結体。
【請求項６】
前記窒化ケイ素粉末の焼結助剤として酸化マグネシウムおよび酸化イットリウムを含むことを特徴とする請求項５に記載の窒化ケイ素焼結体。
【請求項７】
室温（２５℃）熱伝導率が１００W／ｍ・K以上、室温（２５℃）三点曲げ強度が９００MPa以上であることを特徴とする請求項５または６記載の窒化ケイ素焼結体。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の窒化ケイ素焼結体を用いた回路基板。
【請求項９】
比表面積が３００〜８００ｍ２／ｇの非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、坩堝に収容して、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を流動させることなく、窒素含有不活性ガス雰囲気下又は窒素含有還元性ガス雰囲気下、１４００〜１７００℃の温度で焼成する窒化ケイ素粉末の製造方法であって、前記非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量が０．１５〜０．５０質量％であり、前記焼成時に、前記非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を１０００〜１４００℃の温度範囲では２５０〜１０００℃／時間の昇温速度で加熱することを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記焼成で得られた窒化ケイ素粉末を、粉砕することなく、解砕して得られる窒化ケイ素粉末が、比表面積が４．０〜９．０ｍ２／ｇであり、β相の割合が４０質量％より小さく、酸素含有量が０．２０〜０．９５質量％であり、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、二つのピークを有し、該ピークのピークトップが、０．４〜０．７μｍの範囲と、１．５〜３．０μｍの範囲にあり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５〜１．５であり、前記粒度分布測定により得られるメディアン径Ｄ５０（μｍ）と前記比表面積より算出される比表面積相当径ＤＢＥＴ（μｍ）との比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が３．５以上であることを特徴とする請求項９に記載の窒化ケイ素粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、緻密で高い機械的強度を持つ窒化ケイ素焼結体、特に高い熱伝導率と高い機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることができる窒化ケイ素粉末及びその窒化ケイ素粉末の製造方法に関するものである。【０００２】  また本発明は、高い機械的強度と高い熱伝導率とを併せ持つ窒化ケイ素焼結体及びそれを用いた回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００３】  窒化ケイ素粉末を成形し加熱焼結することで得られる窒化ケイ素焼結体は、機械的強度、耐蝕性、耐熱衝撃性、熱伝導性、電気絶縁性等に優れているため、切削チップやボールベアリング等の耐摩耗用部材、自動車エンジン部品等の高温構造用部材、回路基板等として使用されている。そして、回路基板等の用途においては、特に、従来以上のレベルで、高い熱伝導率と高い機械的強度を両立する窒化ケイ素焼結体が求められている。【０００４】  このような窒化ケイ素焼結体としては、焼結助剤を、機械的強度の高い焼結体が得られやすい酸化アルミニウム及び希土類酸化物に代えて、機械的強度は高くなりにくいが熱伝導率が高い焼結体が得られやすい酸化マグネシウム及び希土類酸化物にすることに加えて、不純物含有量を少なくした窒化ケイ素粉末や、酸素含有量等を調節した窒化ケイ素粉末を原料に用いることが好ましいと考えられている。【０００５】  例えば特許文献１には、β率９３％、Ａｌ含有量１５０ｐｐｍ、及び酸素量０．９ｍａｓｓ％の窒化ケイ素粉末を焼結して得られた窒化ケイ素焼結体が開示されている。具体的には、その実施例に、９５〜１１８Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率と、６６０〜９００ＭＰａの三点曲げ強度を有する窒化ケイ素焼結体が開示されている。【０００６】  また、特許文献２には、酸素量１．１質量％、不純物陽イオン０．１０質量％を含有し、α相型窒化ケイ素９７％を含む平均粒径０．５５μｍの窒化ケイ素粉末を焼結して得られた窒化ケイ素焼結体が開示されている。具体的には、その実施例に、５０〜１３０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率と、６００〜８５０ＭＰａの三点曲げ強度を有する窒化ケイ素焼結体が開示されている。【０００７】  また、特許文献３には、比表面積に対する酸素含有割合が小さい非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、連続焼成炉によって流動させながら、１０００〜１４００℃の温度範囲で１２〜１００℃／分の昇温速度で加熱して１４５０〜１６５０℃で焼成することで得られた、比表面積５．６〜２８．９ｍ２／ｇ、特定の割合の内部酸素と表面酸素、特定の粒度分布の窒化ケイ素粉末を焼結して得られた窒化ケイ素焼結体が開示されている。具体的には、その実施例に、１３０〜１４２Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率と、６０５〜６６０ＭＰａの三点曲げ強度を有する窒化ケイ素焼結体が開示されている。【０００８】  また、特許文献４には、ｄ１０、ｄ５０、ｄ１００がそれぞれ０．５〜０．８μm、２．５〜４．５μm、７．５〜１０．０μmである粒度分布を有しかつ酸素含有量が０．０１〜０．５ｗｔ％である窒化ケイ素粉末を焼成して熱伝導率が８０Ｗ／ｍ。Ｋ以上、室温における３点曲げ強度が６００ＭＰａ以上、破壊靱性が５ＭＰａ・ｍ１／２である窒化ケイ素焼結体を製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２９８４９号公報
【特許文献２】特開２００２−２０１０７５号公報
【特許文献３】国際公開２０１３／１４６７１３号公報
【特許文献４】特開２００２−２６５２７６号公報
【特許文献５】特開平９−１５６９１２号公報
【特許文献６】特許第３９００６９５号公報
【特許文献７】特許第３９００６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  しかしながら、特許文献１においては、実施例のうち最も高い１１８Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体の三点曲げ強度は８００ＭＰａと比較的低く、一方、最も高い９００ＭＰａの三点曲げ強度を有する窒化ケイ素焼結体の熱伝導率は９６Ｗ／ｍ・Ｋと低い。【００１１】  また、特許文献２においては、実施例のうち最も高い１３０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体の三点曲げ強度は６００ＭＰａと低く、一方、最も高い８５０ＭＰａの三点曲げ強度を有する窒化ケイ素焼結体の熱伝導率は、５０Ｗ／ｍ・Ｋと低い。【００１２】  また、特許文献３においては、１３０〜１４２Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体が開示されているが、それらの三点曲げ強度は最も高いものでも６６０ＭＰａに留まる。【００１３】  また、特許文献４においては、１０５〜１１５Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体が開示されているが、それらの三点曲げ強度は最も高いものでも７５０ＭＰａに留まる。【００１４】  以上のように、原料である窒化ケイ素粉末の、酸素を含む不純物の含有量を調整するなどすることで、例えば１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体が得られることが開示されてはいるが、一方で、そのような熱伝導率が高い窒化ケイ素焼結体の機械的強度が比較的低いことも示されている。これらの先行技術からも明らかなように、窒化ケイ素焼結体において、高い熱伝導率と高い機械的強度を両立することは従来困難であった。【００１５】  そこで本発明の主たる目的は、高い熱伝導率を有しながらも、高い機械的強度をも併せ持つ窒化ケイ素焼結体、その窒化ケイ素焼結体を用いた回路基板、その窒化ケイ素焼結体の原料となる窒化ケイ素粉末及びその窒化ケイ素粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】  本発明者らは、緻密で、高い機械的強度と高い熱伝導率とを併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることのできる易焼結性の窒化ケイ素粉末について鋭意研究を重ねた結果、特定の比表面積、及び特定の酸素含有量を有する非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、坩堝に収容して静置した状態で、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気下、特定の昇温速度で１４００〜１７００℃の温度で焼成することによって、特定の比表面積、特定の酸素含有量、特定のβ相の割合、及び特定の粒度分布を有する窒化ケイ素粉末を得ることができることを見出し、この粉末を用いると、緻密で、高い機械的強度と高い熱伝導率とを併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることができることを見出して、本発明を完成するに至った。【００１７】  すなわち、本発明は、比表面積が４．０〜９．０ｍ２／ｇであり、β相の割合が４０％より小さく、酸素含有量が０．２０〜０．９５質量％であり、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、二つのピークを有し、該ピークのピークトップが、０．４〜０．７μｍの範囲と、１．５〜３．０の範囲にあり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５〜１．５であり、前記粒度分布測定により得られるメディアン径Ｄ５０（μｍ）と、前記比表面積より算出される比表面積相当径ＤＢＥＴ（μｍ）との比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が３．５以上であることを特徴とする窒化ケイ素粉末に関する。【００１８】  また本発明の好適な態様では、粒子径１．５〜３．０μｍの範囲のピークトップの粒子径（μm）と粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの粒子径（μm）との差ΔＤｐ（μｍ）をメジアン径Ｄ５０（μm）にて除して算出される比ΔＤｐ／Ｄ５０が１．１０以上であることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素粉末に関する。【００１９】  また本発明の好適な態様では、β相の割合が５〜３５質量％であることを特徴とする前記窒化ケイ素粉末に関する。【００２０】  また本発明の好適な態様では、前記粒度分布測定により得られる粒子径の最小値が０．１０〜０．３０μｍの範囲にあり、前記粒度分布測定により得られる粒子径の最大値が６〜３０μｍの範囲にあることを特徴とする前記窒化ケイ素粉末に関する。【００２１】  また本発明は、前記窒化ケイ素粉末を焼結して得られることを特徴とする窒化ケイ素焼結体に関する。【００２２】  また本発明の好適な態様では、前記窒化ケイ素粉末の焼結助剤として酸化マグネシウムおよび酸化イットリウムを含むことを特徴とする窒化ケイ素焼結体に関する。【００２３】  また本発明の好適な態様では、室温（２５℃）熱伝導率が１００W／ｍ・K以上、室温（２５℃）三点曲げ強度が９００MPa以上である窒化ケイ素焼結体に関する。【００２４】  また更に本発明は、前記窒化ケイ素焼結体を用いた回路基板に関する。【００２５】  また本発明は、比表面積が３００〜８００ｍ２／ｇの非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、坩堝に収容して、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を流動させることなく、窒素含有不活性ガス雰囲気下又は窒素含有還元性ガス雰囲気下、１４００〜１７００℃の温度で焼成する窒化ケイ素粉末の製造方法であって、前記非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量が０．１５〜０．５０質量％であり、前記焼成時に、前記非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を１０００〜１４００℃の温度範囲では２５０〜１０００℃／時間の昇温速度で加熱することを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造方法に関する。【００２６】  また本発明の好適な態様では、前記焼成で得られた窒化ケイ素粉末を、粉砕することなく、解砕して得られる窒化ケイ素粉末が、比表面積が４．０〜９．０ｍ２／ｇであり、β相の割合が４０質量％より小さく、酸素含有量が０．２０〜０．９５質量％であり、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、二つのピークを有し、該ピークのピークトップが、０．４〜０．７μｍの範囲と、１．５〜３．０μｍの範囲にあり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５〜１．５であり、前記粒度分布測定により得られるメディアン径Ｄ５０（μｍ）と前記比表面積より算出される比表面積相当径ＤＢＥＴ（μｍ）との比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が３．５以上であることを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２７】  本発明によれば、緻密で優れた機械的強度と高い熱伝導率とを併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることが可能な、易焼結性の新規な窒化ケイ素粉末を提供することができる。【００２８】  また本発明によれば、緻密で優れた機械的強度と高い熱伝導率とを併せ持つ窒化ケイ素焼結体が提供される。本発明によれば、室温において１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率を有しながらも、室温において９００ＭＰａ以上の高い三点曲げ強度を有する窒化ケイ素焼結体を提供することができる。【００２９】  更に本発明によれば、優れた機械的強度と高い熱伝導率とを併せ持つ回路基板が提供される。【００３０】  本発明に係る窒化ケイ素粉末の製造方法によれば、緻密で優れた機械的強度と高い熱伝導率とを併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることが可能な、易焼結性の新規な窒化ケイ素粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】回路基板の断面を模式的に示す。
【図２】実施例１２及び比較例５に係る窒化ケイ素粉末の、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】  以下に、本発明に係る窒化ケイ素粉末とそれによって得られる窒化ケイ素焼結体及びそれを用いた回路基板、ならびにその窒化ケイ素粉末の製造方法の実施形態について詳しく説明する。
【００３３】  （窒化ケイ素粉末）  本発明に係る窒化ケイ素粉末は従来技術では得られない高い機械的特性と高い熱伝導率とを合わせ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることができる新規な窒化ケイ素粉末である。以下、この本発明に係る窒化ケイ素粉末について説明する。
【００３４】  本発明に係る窒化ケイ素粉末は、比表面積が４．０〜９．０ｍ２／ｇであり、β相の割合が４０質量％より小さく、酸素含有量が０．２０〜０．９５質量％であり、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線（以下、粒度分布の頻度分布曲線と記すことがある）が、二つのピークを有し、該ピークのピークトップが０．４〜０．７μｍの範囲と１．５〜３．０の範囲にあり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５〜１．５であり、前記粒度分布測定により得られるメディアン径Ｄ５０（μｍ）と前記比表面積より算出される比表面積相当径ＤＢＥＴ（μｍ）との比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が３．５以上であることを特徴とする窒化ケイ素粉末である。なお、以下においては、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）を、ピークトップの頻度の比と記すことがある。
【００３５】  本発明に係る窒化ケイ素粉末の比表面積は４．０〜９．０ｍ２／ｇの範囲である。比表面積が４．０ｍ２／ｇを下回ると粒子の表面エネルギーが小さくなる。そのような粉末は焼結し難くなり、得られる焼結体の強度及び熱伝導率が低くなりやすい。比表面積が９．０ｍ２／ｇを超えると、粒子の表面エネルギーは大きく焼結し易くなり、更に酸素含有量も多いのでより焼結し易くなるが、焼結体中のβ相の柱状粒子が異常粒成長したり微細粒子になることで、得られる焼結体の相対密度が不均一になり易い。この場合、得られる焼結体は均一に緻密化せず高い機械特性が得られない。従って、高い機械的強度と高い熱伝導率を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得るためには、原料の窒化ケイ素粉末の比表面積は４．０〜９．０ｍ２／ｇの範囲であることが必要となる。５．０〜８．０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。
【００３６】  本発明に係る窒化ケイ素粉末のβ相の割合は、４０質量％より小さい。β相の割合が４０質量％より小さい場合は、焼結過程での再結晶化の際のβ相の柱状粒子化が促進されることで焼結時の緻密化速度が増す。β相の割合が、４０質量％以上になると、得られる焼結体が緻密化し難く、高い機械的強度と高い熱伝導率とを併せ持つ窒化ケイ素は得られない。β相の割合は５〜３５質量％であることが好ましい。この範囲であれば、得られる焼結体が特に緻密化しやすい。本発明に係る窒化ケイ素粉末のβ相以外の相としては基本的にα相から構成され、好ましい態様ではすべてがα相とβ相からなる。しかし、α相とβ相以外の相として非晶質窒化ケイ素などを２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下含むことができる。窒化ケイ素粉末のβ相の割合の測定方法は知られている。たとえば、窒化ケイ素以外の成分は組成分析して求めることができ、窒化ケイ素のα相とβ相の割合は実施例に記載した方法で測定できる。非晶質窒化ケイ素の割合は、次のようにして、非晶質窒化ケイ素の分解により発生するＮＨ３ガスの窒素量により測定できる。精秤した窒化ケイ素粉末を１．０ＮのＮａＯＨ水溶液に加えて加熱し煮沸して非晶質窒化ケイ素のみを分解し、それにより発生するＮＨ３ガスを１％ホウ酸水溶液に吸収させ、吸収液中のＮＨ３量を０．１Ｎ硫酸標準溶液で滴定する。そして、吸収液中のＮＨ３量から分解して発生した窒素量（分解窒素量）を算出する。非晶質窒化ケイ素の割合は、試料１ｇ当りの分解窒素量と、窒化ケイ素の理論窒素量３９．９４％から、下記の式（１）により算出できる。  非晶質窒化ケイ素の割合（質量％）＝試料１ｇ当りの分解窒素量（ｇ）×１００／３９．９４・・・・（１）
【００３７】  本発明に係る窒化ケイ素粉末の酸素含有量は０．２０〜０．９５質量％である。酸素含有量が０．２０質量％より小さいと、窒化ケイ素焼結体が緻密化し難いため、焼結助剤の添加量を多くしない限りは、緻密な窒化ケイ素焼結体を得ることができない。焼結助剤の添加量が多いと、熱伝導率は高くならないため、高い機械的強度と熱伝導率を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることはできない。一方、酸素含有量が０．９５質量％より大きいと、得られる窒化ケイ素焼結体は緻密化し易く、機械的強度は高くなり易いが、高い熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体を得ることはできない。窒化ケイ素粉末の酸素含有量は０．２０〜０．９５質量％であることが好ましい。
【００３８】  本発明に係る窒化ケイ素粉末は、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、二つのピークを有し、該ピークのピークトップの粒子径が、０．４〜０．７μｍの範囲と、１．５〜３．０μｍの範囲にあり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５〜１．５である。前記ピークトップの頻度の比は０．５〜１．２であることが好ましい。
【００３９】  前記粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が一つのピークしか有さない場合は、得られる窒化ケイ素焼結体は緻密化し難いので、機械的強度も熱伝導率も高くなり難く、高い機械的強度と高い熱伝導率を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることができない。
【００４０】  前記粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、二つのピークを有する場合で、それらのピークのうち、粒子径が小さい方のピークトップの粒子径が０．４μｍより小さいときは、焼結過程で、粒子径が小さい窒化ケイ素粒子が、比較的大きな窒化ケイ素粒子に取り込まれて、β相の粒成長が促進されるので、焼結体を構成する粒子における粗大な柱状粒子の割合が大きくなり、得られる窒化ケイ素焼結体の機械的強度は低くなる。
【００４１】  また、前記粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が二つのピークを有する場合で、それらのピークのうち、粒子径が大きい方のピークトップの粒子径が、３．０μｍより大きいときは、焼結性が悪く、緻密化しないので、得られる窒化ケイ素焼結体の機械的強度も、熱伝導率も低くなる。
【００４２】  また、前記粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が二つのピークを有する場合で、それらのピークの二つのピークトップの一方あるいは両方の粒子径が、０．７μｍと１．５μｍの間にあるときは、成形密度が高くなりにくいので、得られる窒化ケイ素焼結体は緻密化し難く、その機械的強度も熱伝導率も低くなる。
【００４３】  粒度分布の頻度分布曲線における二つのピークのピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５より小さい、あるいは１．５より大きいと、得られる窒化ケイ素焼結体は緻密化し難く、その機械的強度も熱伝導率も低くなる。
【００４４】  本発明に係る窒化ケイ素粉末は、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる粒度分布測定により得られる粒子径の最小値が０．１０〜０．３０μｍの範囲にあり、前記粒度分布測定により得られる粒子径の最大値が６〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。粒子径の最小値及び最大値がこの範囲にあれば、成形時の密度を高くできて、得られる窒化ケイ素焼結体が緻密化しやすくなることに加えて、得られる窒化ケイ素焼結体の微細組織の均一性が高くなるので、特に高い機械的強度と熱伝率を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることが可能となる。
【００４５】  本発明に係る窒化ケイ素粉末は、前記レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる粒度分布測定により得られるメディアン径Ｄ５０（μｍ）と、前記比表面積より算出される比表面積相当径ＤＢＥＴ（μｍ）との比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が３．５以上であることが好ましい。ここでメディアン径Ｄ５０とは、体積基準の粒径分布において粒径が小さい方から大きい方へ積算した体積が全体の体積の５０％になるときの粒径をいい、ＤＢＥＴとは前記のＢＥＴ法で測定された窒化ケイ素粉末の比表面積から窒化ケイ素粉末を球形と仮定して算出される粒子の直径（粒径）をいう。Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が３．５未満である場合は、高い機械的強度と熱伝導率とを併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることが難しい。また、本発明に係る窒化ケイ素粉末のＤ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）は１０以下であることが好ましい。Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が１０以下であれば、得られる窒化ケイ素焼結体の反りや変形が少なくなるからである。Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）の下限値は４であることが好ましい。Ｄ５０／ＤＢＥＴ値が４以上であれば、特に高い機械的強度と熱伝導率とを併せ持つ窒化ケイ素焼結体が得られやすい。
【００４６】  また、本発明に係る窒化ケイ素粉末は、粒子径１．５〜３．０μｍの範囲のピークトップの粒子径（μm）と、粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの粒子径（μm）との差をＤ５０（μm）にて除して算出する、メディアン径Ｄ５０に対する各ピークトップの粒子径（μm）の差ΔＤｐの比ΔＤｐ／Ｄ５０が１．１０以上であることが好ましい。これが１．１０以上であれば、特に高い熱伝導率の焼結体を得やすいからである。ΔＤｐ／Ｄ５０の上限値は３であることが好ましい。ΔＤｐ／Ｄ５０が３以下であれば、得られる窒化ケイ素焼結体が特に緻密化しやすく、特に高い機械的強度と熱伝導率とを併せ持つ窒化ケイ素焼結体が得られやすい。
【００４７】  本発明に係る窒化ケイ素粉末は、比表面積が４．０〜９．０ｍ２／ｇであり、β相の割合が４０質量％より小さい窒化ケイ素粉末であって、酸素含有量が０．２０〜０．９５質量％であり、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、二つのピークを有し、該ピークのピークトップが、０．４〜０．７μｍの範囲と、１．５〜３．０の範囲にあり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５〜１．５であり、粒度分布測定により得られるメディアン径Ｄ５０（μｍ）と、前記比表面積より算出される比表面積相当径ＤＢＥＴ（μｍ）との比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が３．５以上であることを特徴とする、新規な窒化ケイ素粉末あり、高い機械的強度と高い熱伝導率を併せ持つ窒化ケイ素焼結体の原料として好適である。本発明に係る窒化ケイ素粉末を用いることで、室温において１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率を有しながらも、室温において９００ＭＰａ以上の高い三点曲げ強度を有する窒化ケイ素焼結体を提供することができる。
【００４８】  （窒化ケイ素焼結体及びそれを用いた回路基板）  次に、本発明に係る窒化ケイ素焼結体及びそれを用いた回路基板について説明する。
【００４９】  本発明に係る窒化ケイ素焼結体は以下の製造方法により作製される。本発明に係る窒化ケイ素粉末と焼結助剤とを混合し、得られた混合粉末を成形し、更に得られた成形体を焼結することで、本発明に係る高い機械的強度と高い熱伝導率を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を製造することができる。あるいは、成形と焼結とを同時に行いながら本発明に係る高い機械的強度と高い熱伝導率を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を製造することができる。本発明に係る窒化ケイ素焼結体は、室温において１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１０５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらには１１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率を有しながらも、室温において９００ＭＰａ以上、より好ましくは１０００ＭＰａ以上、さらには１１００ＭＰａ以上の高い三点曲げ強度を有することができる。
【００５０】  本発明においては、酸化イットリウム、ランタノイド系希土類酸化物、酸化マグネシウム等の焼結助剤を、単独で、あるいは適宜組み合わせて、目的に応じて用いることができる。また、他にも、ＭｇＳｉＮ２、Ｍｇ２Ｓｉなどのマグネシウム化合物、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸化リチウム、酸化ホウ素、酸化カルシウム等を、単独で、あるいは酸化イットリウム、ランタノイド系希土類酸化物、酸化マグネシウム等の少なくとも一つに適宜組み合わせて用いることができる。本発明に係る窒化ケイ素焼結体としては、本発明に係る窒化ケイ素粉末を、酸化マグネシウム及び酸化イットリウムからなる粉末を焼結助剤として用いて焼結して得られる焼結体が好ましい。高強度と高熱伝導率を特に高いレベルで両立できるからである。
【００５１】  焼結助剤の添加量は、焼結助剤の種類にもよるが、一般的には、窒化ケイ素粒子と焼結助剤との合計を基準に１．０〜１０．０質量％、さらには１．５〜７．０質量％が好ましい。焼結助剤の種類としては、酸化マグネシウムと、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂのうちから選ばれる１種または２種以上の元素の酸化物との組合せが好ましい。たとえば、酸化マグネシウム及び酸化イットリウムをそれぞれ０．５〜２.５質量％、１．０〜４．５質量％、合計で１．５〜７．０質量％は好ましい。
【００５２】  本発明に係る窒化ケイ素粉末と焼結助剤の混合方法としては、これらが均一に混合できる方法であれば、湿式、乾式を問わずいかなる方法でも良く、回転ミル、バレルミル、振動ミルなどの公知の方法を用いることができる。例えば、窒化ケイ素粉末、焼結助剤、成形用バインダー、及び分散剤を、水などを分散媒としてボールミル混合した後、スプレー乾燥して混合粉末を顆粒状にする方法を採用することができる。
【００５３】  混合粉末の成形方法としては、プレス成形、鋳込み成形、押し出し成形、射出成形、排泥成形、冷間静水圧成形等の公知の方法を用いることができる。例えば、得られた顆粒状の混合粉末を、ゴム製の型に充填して圧力をかけて成形体を得るＣＩＰ（冷間静水圧加圧）成形を採用することができる。
【００５４】  成形体の焼結方法としては、得られる焼結体が緻密化する方法であればいかなる方法でも良いが、窒素、または窒素を混合したアルゴン等の不活性ガス雰囲気での常圧焼結、或いは、窒素、または窒素を混合したアルゴン等の不活性ガス雰囲気でのガス圧を０．２〜１０ＭＰａ程度に高めたガス圧焼結が採用される。焼結は、一般に、窒素ガスを用いて、常圧焼結では、１７００〜１８００℃、ガス圧焼結では、１８００〜２０００℃の温度範囲で行われてよい。
【００５５】  また、成形と焼結とを同時に行う方法であるホットプレスを採用することもできる。ホットプレスによる焼結は、通常、窒素雰囲気で、圧力０．２〜１０ＭＰａ、焼結温度１９５０〜２０５０℃の範囲で行われてよい。
【００５６】  得られた窒化ケイ素焼結体を、ＨＩＰ（熱間等方圧加圧）処理することで強度を更に向上させることができる。ＨＩＰ処理は、通常、窒素雰囲気で、圧力３０〜２００ＭＰａ、焼結温度２１００〜２２００℃の範囲で行われてよい。
【００５７】  得られる窒化ケイ素焼結体は、相対密度が９６％以上であることが好ましく、さらには９７％以上、９８％以上であることがより好ましい。窒化ケイ素焼結体の相対密度は、窒化ケイ素焼結体の密度を窒化ケイ素の真密度に対する相対密度としてパーセントで表したものである。相対密度が低いと、機械的強度を大きくすることが難しい。
【００５８】  また、本発明に係る回路基板は以下の方法により製造できる。回路基板とは、電子回路が表面に形成された板状の部品、または、表面に電子回路を形成するための（電子回路を含まない）部品のことである。図１に回路基板の断面を模式的に示す。図１の例では、窒化ケイ素焼結体からなる板状の基板１の表面に電子回路２または電子回路を形成するための導電性材料層２を有している。
【００５９】  本発明に係る回路基板は、本発明に係る窒化ケイ素焼結体を研削等により板状に加工し、得られた板状焼結体に金属シートなどを接合した後、エッチング等により金属シートの一部を除去して板状焼結体の表面に導体回路パターンを形成するなどして製造することができる。
【００６０】  また、他の方法として以下の方法があげられる。本発明に係る窒化ケイ素粉末に、焼結助剤、有機バインダー等を加えて原料混合体を調整し、次に得られた原料混合体をドクターブレード法のようなシート成形法にて成形体（グリーンシート）を得る。その後、成形体表面に導体形成用ペーストをスクリーン印刷して所定形状の導体回路パターンを形成する。有機バインダーを脱脂処理により除去して、得られたパターンが形成された成形体を不活性雰囲気中で焼成して、本発明に係る回路基板を製造することができる。
【００６１】  （窒化ケイ素粉末の製造方法）  本発明に係る窒化ケイ素粉末は、比表面積が３００〜８００ｍ２／ｇ、酸素含有量が０．１５〜０．５０質量％の非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、坩堝に収容して、窒素含有不活性ガス雰囲気下又は窒素含有還元性ガス雰囲気下、１０００〜１４００℃の温度範囲では２５０〜１０００℃／時間の昇温速度で加熱し、１４００〜１７００℃の温度で焼成することにより好ましく製造することができる。
【００６２】  （非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の製造方法）  本発明に係る窒化ケイ素粉末を製造するために原料として用いることができる非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の製造方法について説明する。
【００６３】  本発明では、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を焼成して、結晶質窒化ケイ素粉末を製造することができる。本発明で使用する非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物とは、シリコンジイミド、シリコンテトラアミド、シリコンクロルイミド等の含窒素シラン化合物の一部又は全てを加熱分解して得られるＳｉ、Ｎ及びＨの各元素を含む非晶質のＳｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物、又は、Ｓｉ及びＮを含む非晶質窒化ケイ素のことであり、以下の組成式（１）で表される。なお、本発明においては、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物は、以下の組成式（２）において、ｘ＝０．５で表されるＳｉ６Ｎ１（ＮＨ）１０．５からｘ＝４で表される非晶質窒化ケイ素までの一連の化合物を総て包含しており、ｘ＝３で表されるＳｉ６Ｎ６（ＮＨ）３はシリコンニトロゲンイミドと呼ばれている。後述するが、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物は、原料の含窒素シラン化合物が含有する酸素、および／または含窒素シラン化合物を加熱分解する際の雰囲気中の酸素に由来する酸素を含有していることができる。  Ｓｉ６Ｎ２ｘ（ＮＨ）１２−３ｘ・・・・（２）  （ただし、式中ｘ＝０．５〜４であり、組成式には明記しないが、不純物として酸素やハロゲンを含有する化合物を含む。）
【００６４】  本発明における含窒素シラン化合物としては、シリコンジイミド、シリコンテトラアミド、シリコンクロルイミド等が用いられる。これらの化合物は以下の組成式（３）で表される。本発明においては、便宜的に、以下の組成式（３）においてｙ＝８〜１２で表される含窒素シラン化合物をシリコンジイミドと表記する。後述するが、含窒素シラン化合物は、含窒素シラン化合物を気相合成する際の雰囲気中の酸素に由来する酸素、または含窒素シラン化合物を液相合成する際の反応溶媒中の水分に由来する酸素を含有していることができる。  Ｓｉ６（ＮＨ）ｙ（ＮＨ２）２４−２ｙ・・・・（３）  （ただし、式中ｙ＝０〜１２であり、組成式には明記しないが、不純物としてハロゲンを含有する化合物を含む。）
【００６５】  本発明における非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物は、公知の方法で製造することができる、例えば、前記含窒素シラン化合物を窒素又はアンモニアガス雰囲気下に１２００℃以下の温度で加熱分解する方法、四塩化珪素、四臭化珪素、四沃化珪素等のハロゲン化珪素とアンモニアとを高温で反応させる方法等によって製造される。
【００６６】  本発明に係る窒化ケイ素粒子を製造するために用いる非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の比表面積は、３００〜８００ｍ２／ｇがよい。非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の比表面積が、この範囲であれば、焼成時の、窒化ケイ素の結晶化反応を、適切な速度に制御しやすいので、得られた窒化ケイ素粉末の比表面積を４．０〜９．０ｍ２／ｇの範囲に調整することが容易である。
【００６７】  非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の比表面積が３００ｍ２／ｇよりも小さいと、焼成時の１０００〜１４００℃、特に１１００〜１２５０℃の温度範囲で非常に急激な結晶化反応が起こり、粒子径が小さい粒子の割合が増加し、特に粒子径が小さい粒子も生成するので、得られる窒化ケイ素粉末の比表面積は大きくなり易く、粒子径の最小値は小さくなり易い。また、得られる窒化ケイ素粉末は、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線は、粒子径が比較的小さい範囲にピークトップがある、一つのピークのみ有するものになりやすい。このような窒化ケイ素粉末を焼結しても、得られる窒化ケイ素焼結体は緻密化し難く、機械的強度も熱伝導率も高くなり難い。また、バッチ炉及びプッシャーで用いる焼成容器への結晶化発熱ダメージが大きく製造コストを悪化させる原因となる恐れがある。
【００６８】  また、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の比表面積が８００ｍ２／ｇより大きいと、結晶化反応が緩やかに進行するために、得られる窒化ケイ素粉末は、粒子径が大きい粒子の割合が大きくなりやすく、比表面積が４．０ｍ２／ｇより小さくなりやすい。また、粒度分布の頻度分布曲線が、粒子径が大きい範囲に一つのピークしか有さないか、二つのピークを有する場合でも、粒子径が大きい方のピークトップの粒子径が３．０μｍより大きくなりやすい。このような窒化ケイ素粉末を焼結しても、得られる窒化ケイ素焼結体は緻密化し難く、機械的強度も熱伝導率も高くなりにくい。また、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の比表面積が８００ｍ２／ｇより大きいと、僅かな酸素或いは水分を含む雰囲気中でも酸化が進みやすいので、焼成に供する非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量を調節することが困難である。
【００６９】  非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の比表面積は、その原料となる含窒素シラン化合物の比表面積と、含窒素シラン化合物を加熱分解する際の最高温度で調節できる。含窒素シラン化合物の比表面積を大きくするほど、また前記加熱分解時の最高温度を低くするほど、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の比表面積を大きくすることができる。含窒素シラン化合物の比表面積は、含窒素シラン化合物がシリコンジイミドである場合には、例えば特許文献５に示す公知の方法、すなわちハロゲン化ケイ素と液体アンモニアとを反応させる際のハロゲン化ケイ素と液体アンモニアとの比率（ハロゲン化ケイ素／液体アンモニア（体積比））を変化させる方法により調節することができる。前記ハロゲン化ケイ素／液体アンモニアを大きくすることで含窒素シラン化合物の比表面積を大きくすることができる。
【００７０】  本発明の窒化ケイ素粒子の製造に用いる非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量は、０．１５〜０．５０質量％がよい。
【００７１】  酸素含有量が多い非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を原料に用いると、結晶化が高温から始まり、急速に進行するため、結晶核の生成割合が大きくなる。その結果、得られる窒化ケイ素粉末は、一次粒子が小さくなりやすく、比表面積が大きくなりやすい。
【００７２】  非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量が０．５０質量％より多いと、得られる窒化ケイ素粉末は、酸素含有量が多くなることに加えて、一次粒子が小さくなりやすく、比表面積が９．０ｍ２／ｇより大きくなりやすい。また、β相の割合が小さくなりやすい。また、粒度分布の頻度分布曲線は、粒子径が０．４μｍより小さい範囲にピークトップがある、一つのピークのみ有するものになりやすい。非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量が多いことに加えて、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、流動させながら、１０００〜１４００℃の温度範囲の昇温速度を大きくして焼成すると、得られる窒化ケイ素粉末は、一次粒子が小さい粒子の割合がより大きくなりやすく、それらの一部が融着して比較的大きな粒子を形成することもあり、その場合、粒度分布の頻度分布曲線は、二つのピークを有することがあるが、粒子径が大きい方のピークトップの粒子径が３．０μｍより大きくなりやすい。また、得られる窒化ケイ素粉末は、酸素含有量が０．９５質量％より大きくなりやすい。このような窒化ケイ素粉末を焼結しても、得られる窒化ケイ素焼結体は緻密化し難く、緻密化できても焼結体の機械的強度は低くなりやすい。また、酸素含有量が多いため、熱伝導率も高くなりにくい。
【００７３】  酸素含有量の少ない非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を原料に用いると、結晶化が低温から始まり、ゆっくり進行するため、結晶化過程において、結晶核の生成よりも結晶の成長が優先的に進行する。その結果、得られる窒化ケイ素粉末は、粒子径が大きい粒子の割合が大きくなり、比表面積は小さくなり易い。
【００７４】  特に、本発明に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量が０．１５質量％より小さいと、得られる窒化ケイ素粉末は、酸素含有量が少なくなることに加えて、一次粒子が大きくなりやすく、比表面積が４．０ｍ２／ｇより小さくなりやすい。また、β相の割合が大きくなりやすい。また、粒度分布の頻度分布曲線は、粒子径が０．７μｍより大きい範囲にピークトップがある、一つのピークのみ有するものになりやすい。比表面積が比較的大きい非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を原料に用いると、得られる窒化ケイ素粉末は、一部の粒子が粗大化することがあり、その場合、粒度分布の頻度分布曲線は、二つのピークを有することがあるが、粒子径が大きい方のピークトップが３．０μｍより大きくなる。また、得られる窒化ケイ素粉末は、酸素含有量が小さくなりやすい。このような窒化ケイ素粉末を焼結しても、得られる窒化ケイ素焼結体は緻密化し難く、機械的強度も熱伝導率も高くならない。
【００７５】  非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量は、含窒素シラン化合物の酸素量と含窒素シラン化合物を加熱分解する際の雰囲気中の酸素分圧（酸素濃度）及び又は流量を制御することにより調節できる。含窒素シラン化合物の酸素量を少なくするほど、また前記加熱分解時の雰囲気中の酸素分圧及び又は流量を低くするほど、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量を低くすることができる。また含窒素シラン化合物の酸素量を多くするほど、また前記加熱分解時の雰囲気中の酸素分圧及び又は流量を多くするほど、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量を多くすることができる。含窒素シラン化合物の酸素含有量は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを気相で反応させるときには、その反応時の雰囲気ガス中の酸素の濃度で調節でき、前記ハロゲン化ケイ素と液体アンモニアとを反応させるときには、トルエンなどの有機反応溶媒中の水分量を制御することで調節できる。有機反応溶媒中の水分量を少なくするほど含窒素シラン化合物の酸素含有量を低くすることができ、有機反応溶媒中の水分量を多くするほど含窒素シラン化合物の酸素含有量を多くすることができる。
【００７６】  （非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物から窒化ケイ素粉末の製造方法）  本発明に係る窒化ケイ素粉末の製造方法について説明する。
【００７７】  本発明に係る窒化ケイ素粉末は、比表面積が３００〜８００ｍ２／ｇで、酸素含有量が０．１５〜０．５０質量％の非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を坩堝に収容して、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を流動させることなく、窒素含有不活性ガス雰囲気下又は窒素含有還元性ガス雰囲気下、前記非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を１０００〜１４００℃の温度範囲では２５０〜１０００℃／時間の昇温速度で加熱し、１４００〜１７００℃の保持温度で焼成することによって製造できる。
【００７８】  本発明の窒化ケイ素粉末の製造では、前述の方法（含窒素シラン化合物の一部または全部を加熱分解）により得られた非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を粉砕ではなく、解砕し、解砕された非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を好ましく用いることができる。前述の方法によれば、得られる非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物は、粉砕・分級することなく、解砕だけで、本発明に係る窒化ケイ素粉末の製造方法に用いられる非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物に求められる比表面積及び酸素含有量等の特性を有することができる。また、粒子を粉砕せず解砕だけとすることで、入手コストが低減されるとともに、粒子への金属や樹脂などの異物の混入が防止される。最終的な窒化ケイ素粉末への異物の混入は焼結体の破壊起点となりやすく焼結体の機械的強度を低下させる恐れがある。解砕された非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物をその少なくとも一部を顆粒状に成形した後、坩堝に収容して焼成することが好ましい。非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を解砕し、その少なくとも一部を顆粒状に成形して焼成することで、針状結晶粒子及び微粒子の生成が抑制されやすくなる。その結果、粒子径の最小値が相対的に大きくなり、また、粒状粒子の割合が相対的に大きくなって、焼結体の密度をより高くできる窒化ケイ素粉末が得られやすくなる。また、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の坩堝への充填密度が調節しやすくなる。
【００７９】  前記解砕は、成形前の非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物に、５０μｍを超える凝集粒子が残らないように行うことが好ましく、３０μｍを超える凝集粒子が残らないように行うことが特に好ましい。ここで、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の解砕とは、一次粒子の破壊を目的とした粉砕とは異なり、比較的大きな凝集粒子の凝集または凝集を解く目的で行う処理のことである。解砕処理を行う場合は、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、ポットにボールとともに収容して振動ボールミル処理を行うことが好ましい。振動ボールミル処理には、内壁面が樹脂でライニングされたポットと、樹脂でライニングされたボール、或いは窒化ケイ素焼結体製ボールを用いることが好ましい。また、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の解砕は、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸化を抑制するために、窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。振動ボールミル処理としては、解砕前の粉末をポットに収容して処理を行うバッチ式の振動ボールミル処理、解砕前の粉末をフィーダーからポット内に連続的に供給しながら処理を行う連続式の振動ボールミル処理のいずれを採用しても良い。処理量に合わせて、バッチ式、または連続式の振動ボールミル処理のいずれかを選択すれば良い。
【００８０】  また、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の少なくとも一部を顆粒状に成形する場合は、窒素雰囲気下、新東工業株式会社製ブリケットマシンＢＧＳ−ＩＶ型を用いて、窒素雰囲気下で、見掛け密度が０．４０〜０．６０ｇ／ｃｍ３になるように、厚み６ｍｍ×短軸径８ｍｍ×長軸径１２ｍｍ〜厚み８ｍｍ×短軸径１２ｍｍ×長軸径１８ｍｍのアーモンド状に成形することが好ましい。ここで、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の顆粒状成形物の見掛け密度は、浸液にノルマルヘキサンを用いたアルキメデス法により測定する。非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の少なくとも一部を、このような顆粒状の成形物にすることによって、焼成に供する非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の、坩堝への充填密度が特に調節しやすくなる。
【００８１】  本発明に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を坩堝に収容して非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を流動させることなく焼成するとは、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を坩堝に収容し、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を坩堝内で静置させた状態で、バッチ炉、プッシャー式連続炉等を用いて焼成することであり、ロータリーキルン炉等を用いて、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を流動させながら焼成することとは区別される。すなわち、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を収容した坩堝は加熱炉内で静置あるいは移動してもよいが、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物は坩堝内で静置されており、流動しないことをいう。
【００８２】  本発明に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、ロータリーキルン炉等を用いて流動させながら焼成すると、得られる窒化ケイ素粉末は、粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、粒子径が比較的小さい範囲に一つのピークしか有さなくなるか、二つのピークを有する場合でも、粒子径が大きい方のピークトップの頻度が小さくなり、ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）は、１．５より大きくなりやすい。このような窒化ケイ素粉末を焼結しても、本発明に係る、機械的強度と熱伝導率の双方が高い窒化ケイ素焼結体は得られ難い。
【００８３】  本発明において、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の焼成に用いる坩堝としては、特に限定はされないが、坩堝の底面の辺または直径が１５ｍｍ以上で、高さが１５０ｍｍ以上の内寸を有する坩堝を用いることが好ましい。例えば、底面の辺が１５ｍｍ以上で、高さが１５０ｍｍ以上の内寸を有する箱型（底付角筒状の）坩堝や、底面の内径が１５ｍｍ以上で、高さが１５０ｍｍ以上の内寸を有する円筒状の坩堝等を用いることが好ましい。生産性の観点からは、内部が１５ｍｍ以上の間隔を有するように格子板によって仕切られた、底面の辺が１５０ｍｍ以上の箱型坩堝や、内部が１５ｍｍ以上の間隔を有するように、同心円状に配置された円筒によって仕切られた、底面の内径が１５０ｍｍ以上の底付円筒状の坩堝等を用いることが好ましい。坩堝及びそれを収容する焼成炉のコストの観点からは、坩堝は大きすぎないことが好ましく、一辺の寸法または内径が４００ｍｍ以下で、高さが６００ｍｍ以下の内寸を有する坩堝を用いることが好ましい。例えば、特許文献６及び特許文献７の実施例に記載されている坩堝などを用いことが好ましい。
【００８４】  本発明において、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物は、特に限定はされないが、０．１０〜０．５５ｇ／ｍＬの充填密度で坩堝に収容し、焼成することが好ましい。充填密度は、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の顆粒状成形物の割合で容易に調節することができ、顆粒状成形物の割合を５０質量％以上にして、充填密度を０．２５〜０．５０ｇ／ｍＬとすることが好ましい。
【００８５】  本発明において、焼成時の最高温度は１４００〜１７００℃の範囲である。焼成温度が１４００℃より低いと、得られる窒化ケイ素粉末の、β相の割合が小さくなりやすい。また、結晶化度が低くなることもある。また、焼成温度が１７００℃より高いと、得られる窒化ケイ素粉末は、融着粒子の割合が大きくなり、粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、３．０μｍより大きい範囲にピークトップがあるピークを有するものになることがある。更に焼成温度が１７５０℃を越えると窒化ケイ素粉末の分解が始まる。１４００℃より低い最高温度で焼成して得られた窒化ケイ素粉末、あるいは１７００℃より高い最高温度で焼成して得られた窒化ケイ素粉末を焼結しても、機械的強度が高い焼結体も、熱伝導率が高い焼結体も得られにくい。焼成温度は１４００〜１７００℃の範囲であれば限定されないが、１４００〜１６００℃、さらには１４５０〜１５５０℃の範囲が好ましい。また、焼成時の最高温度（あるいは焼成温度）では、０．２５時間以上、より好ましくは０．２５〜２．０時間保持することが好ましい。
【００８６】  本発明においては、上記の非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、坩堝に収容して、１０００〜１４００℃の温度範囲では２５０〜１０００℃／時間の昇温速度で加熱して焼成する。この１０００〜１４００℃の温度範囲における昇温速度は３００〜９００℃／時間が好ましい。焼成時の１０００〜１４００℃の温度範囲での昇温速度が２５０℃／時間未満の場合は、得られる窒化ケイ素粉末は、比表面積が比較的小さくなりやすく、粒度分布測定により得られる頻度分布曲線がシャープになり、粒子径が比較的大きい範囲に一つのピークしか有さなくなりやすい。また得られる窒化ケイ素粉末は、β相の割合が小さくなりやすい。このような窒化ケイ素粉末を焼結しても、本発明に係る、機械的強度と熱伝導率の双方が高い窒化ケイ素焼結体は得られにくい。
【００８７】  焼成時の１０００〜１４００℃の温度範囲での昇温速度が１０００℃／時間を超える場合は、得られる窒化ケイ素粉末は、比表面積が比較的大きくなりやすく、粒度分布測定により得られる頻度分布曲線がブロードになり、粒子径が比較的小さい範囲にピークトップがある、一つのピークのみ有するものになりやすい。また、得られる窒化ケイ素粉末は、β相の割合が大きくなりやすい。このような窒化ケイ素粉末を焼結しても、本発明に係る、機械的強度と熱伝導率の双方が高い窒化ケイ素焼結体は得られにくい。
【００８８】  本発明において、比表面積が比較的大きく、酸素含有量が従来になく少ない非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、坩堝に収容して、１０００〜１４００℃の温度範囲では、坩堝に非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を収容して焼成する場合の昇温速度としては従来になく大きい２５０〜１０００℃／時間の昇温速度で加熱して焼成することで、緻密で高い機械的強度と高い熱伝導率とを併せ持つ窒化ケイ素焼結体を製造し得る、従来にない、本発明に係る窒化ケイ素粉末を得ることが可能となる。
【００８９】  本発明においては、焼成後の窒化ケイ素粉末は、粉砕処理をすることなく、解砕することが好ましい。粒子を粉砕せず解砕だけとすることで、コストが低減されるとともに、金属や樹脂などの異物の混入や、酸素含有量の過剰な増加が防止される。最終的な窒化ケイ素粉末への異物の混入は焼結体の破壊起点となりやすく焼結体の機械的強度を低下させ、酸素含有量の過剰な増加は熱伝導率を低下させる恐れがある。解砕処理を行う場合、解砕処理として好ましいのは、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の解砕と同様の処理であり、窒化ケイ素粉末の一次粒子を破壊するような粉砕処理ではなく、比較的大きい凝集粒子の凝集を解く処理である。解砕処理を行う場合は、窒化ケイ素粉末を、ポットにボールとともに収容して振動ボールミル処理を行うか、ジェットミル処理を行うことが好ましい。振動ボールミル処理を行う場合は、内壁面が樹脂でライニングされたポットと、樹脂でライニングされたボール、或いは窒化ケイ素焼結体製ボールを用いることが好ましい。ジェットミル処理を行う場合は、窒化ケイ素焼結体でライニングされたジェットミルで解砕処理を行うことが好ましい。また、解砕処理を行う際の雰囲気は特に限定されず、窒素などの不活性ガス雰囲気下、大気などの酸素含有雰囲気下のいずれでも良い。振動ボールミル処理で解砕を行う場合は、解砕前の粉末をポットに収容して処理を行うバッチ式の振動ボールミル処理、解砕前の粉末をフィーダーからポット内に連続的に供給しながら処理を行う連続式の振動ボールミル処理のいずれを採用しても良い。処理量に合わせて、バッチ式、または連続式の振動ボールミル処理のいずれかを選択すれば良い。以上のような解砕処理を行うことで、得られる窒化ケイ素粉末の、粒度分布測定により得られる粒子径の最大値を３０μｍ以下にすることができるので、粒度分布測定により得られる粒子径の最小値が０．１０〜０．３０μｍの範囲にあり、粒度分布測定により得られる粒子径の最大値が６〜３０μｍの範囲にある窒化ケイ素粉末を得ることができる。このような窒化ケイ素粉末を原料に用いれば、窒化ケイ素粉末の成形体の密度を高くしやすくなり、例えば、窒化ケイ素粉末を一軸成形する場合、２ｔｏｎ／ｃｍ２程度の圧力で成形することで、成形体密度を４８％より大きくすることができる。
【００９０】  本発明に係る窒化ケイ素粉末の製造方法によって、比表面積が４．０〜９．０ｍ２／ｇであり、β相の割合が４０％より小さく、酸素含有量が０．２０〜０．９５質量％であり、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、二つのピークを有し、該ピークのピークトップが、０．４〜０．７μｍの範囲と、１．５〜３．０の範囲にある、ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５〜１．５であり、前記粒度分布測定により得られるメディアン径Ｄ５０（μｍ）と、前記比表面積より算出される比表面積相当径ＤＢＥＴ（μｍ）との比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が３．５以上である窒化ケイ素粉末を、初めて得ることができる。本発明に係る窒化ケイ素粉末の製造方法によれば、焼成後に粉砕や分級を行わなくても、以上の特徴的な粒度分布を有する窒化ケイ素粉末を得ることができる。
【００９１】  本発明に係る窒化ケイ素粉末の製造方法は、酸素含有量が従来に比べかなり少ない非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、坩堝に収容して、１０００〜１４００℃の温度範囲では２５０〜１０００℃／時間の、従来にない大きい昇温速度で加熱して焼成する、窒化ケイ素粉末の製造方法である。従来は、粒状で粒度分布がシャープな窒化ケイ素粉末が、緻密で高強度な焼結体を得るために適した窒化ケイ素粉末と考えられており、このような窒化ケイ素粉末を調製するために、特許文献５の段落［００５０］〜［００５３］に記載されているように、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を坩堝に収容して焼成して窒化ケイ素粉末を製造する場合は、酸素含有量が多い非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を用いて、昇温速度を低くして焼成することが必要と考えられていた。
【００９２】  非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を焼成することで得られる窒化ケイ素粉末は、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量、その焼成時の温度や環境、及び大きな発熱を伴う結晶化の際の昇温速度等によって、粒子径及び粒子形態が変化する。これらの因子が、窒化ケイ素の結晶化メカニズムに大きな影響を与えるからである。例えば、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を坩堝に収容して焼成する場合、窒化ケイ素の結晶化に伴って発生する結晶化熱を、効率的に除熱できないと、窒化ケイ素の急激な結晶化が起こりやすい。窒化ケイ素の急激な結晶化が起こると、得られる窒化ケイ素粉末は、微粒子の凝集粒子や、柱状結晶化または針状結晶化した粗大な粒子を多く含む、成形体密度が高くなりにくく焼結性が悪い窒化ケイ素粉末になりやすい。
【００９３】  非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を坩堝に収容して焼成する場合でも、焼成時の昇温速度を遅くして、結晶化熱を十分除熱しながら加熱できれば、結晶化速度を遅くできるので、窒化ケイ素の急激な結晶化を抑制することができ、柱状結晶化または針状結晶を抑制できる。ところが、昇温速度が遅いと、粒成長しやすく、得られる窒化ケイ素粉末の粒子径が粗大になりやすい。昇温速度を遅くしても、焼結に適した、適度に小さい粒子径の窒化ケイ素粉末を得るためには、焼成時に、同時に多くの窒化ケイ素の結晶核が生成することが必要で、結晶核生成を促進するＳｉＯガスを多く発生する、酸素含有量が多い非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を原料に用いる必要がある。以上の理由から、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を坩堝に収容して焼成して窒化ケイ素粉末を製造する場合は、酸素含有量が多い非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を用いて、昇温速度を最大でも２００℃／時間にして焼成することが必要と考えられていた。非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を坩堝に収容して焼成する場合は、酸素含有量の少ない非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を用いることも、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、昇温速度を速くして焼成することも、焼結性に優れた窒化ケイ素を得る手段としては適切とは考えられていなかった。
【００９４】  本発明は、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を坩堝に収容して焼成する窒化ケイ素粉末の製造方法としては不適切と考えられていた、酸素含有量が従来になく極端に少ない非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を使用することと、極端に大きい昇温速度を採用することを敢えて行って、意外にも、高い機械的強度と高い熱伝導率とを併せ持つ窒化ケイ素焼結体の原料として好適な、焼結性に優れる窒化ケイ素粉末を製造し得ることを見出したものである。
【００９５】  また、本発明の窒化ケイ素粉末の製造方法によれば、粉砕・分級することなく、解砕だけで、本発明の窒化ケイ素粉末に求められる比表面積、酸素含有量、粒度分布、Ｄ５０／ＤＢＥＴ等の特性を有する窒化ケイ素粉末を製造することが可能になる。また、粒子を粉砕せず解砕だけとすることで、製造・入手コストが低減されるとともに、粉末への金属や樹脂などの異物の混入や、酸素含有量の過剰な増加が防止される。窒化ケイ素粉末への異物の混入は焼結体の破壊起点となりやすく焼結体の機械的強度を低下させ、酸素含有量の過剰な増加は焼結体の熱伝導率を低下させる恐れがある。
【実施例】
【００９６】  以下では、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。【００９７】  本発明に係る窒化ケイ素粉末及びその窒化ケイ素粉末を用いて製造した窒化ケイ素焼結体の各パラメータは、以下の方法により測定した。【００９８】  （非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の組成分析方法）  非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物のケイ素（Ｓｉ）含有量は、「ＪＩＳ  Ｒ１６０３  ファインセラミックス用窒化ケイ素微粉末の化学分析方法」の「７  全けい素の定量方法」に準拠したＩＣＰ発光分析により測定し、窒素（Ｎ）含有量は、「ＪＩＳ  Ｒ１６０３  ファインセラミックス用窒化ケイ素微粉末の化学分析方法」の「８全窒素の定量方法」に準拠した水蒸気蒸留分離中和滴定法により測定した。また酸素（Ｏ）含有量は、「ＪＩＳ  Ｒ１６０３  ファインセラミックス用窒化ケイ素微粉末の化学分析方法」の「１０  酸素の定量方法」に準拠した不活性ガス融解−二酸化炭素赤外線吸収法（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ−１３６型）により測定した。ただし、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸化を抑制するために、ＩＣＰ発光分析または水蒸気蒸留分離中和滴定法によるケイ素・窒素含有量測定の場合は、測定のための試料前処理直前までの試料保管時の雰囲気を窒素雰囲気とし、また赤外線吸収法による酸素含有量測定の場合は、測定直前までの試料保管時及び測定時の雰囲気を窒素雰囲気とした。非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の水素（Ｈ）含有量は、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の全量よりケイ素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）含有量を除いた残分として、化学両論組成に基き算出して、求めた。以上より、Ｓｉ、Ｎ及びＨの比を求めて、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の組成式を決定した。【００９９】  （窒化ケイ素粉末及び非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の比表面積及びＢＥＴ径ＤＢＥＴの算出方法）  本発明に係る窒化ケイ素粉末及び非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の比表面積は、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製Ｍａｃｓｏｒｂを用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法にて測定した。  また、ＢＥＴ径ＤＢＥＴは、粉末を構成する全ての粒子が同一径の球と仮定して、下記の式（４）より求めた。    ＤＢＥＴ＝６／（ρＳ×Ｓ）・・・（４）  ここで、ρＳは窒化ケイ素の真密度（α-Ｓｉ３Ｎ４の真密度３．１８６ｇ／ｃｍ３、β-Ｓｉ３Ｎ４の真密度３．１９２ｇ／ｃｍ３と、α相とβ相との比により平均真密度を算出し、真密度とした。）、Ｓは比表面積（ｍ２／ｇ）である。【０１００】  （窒化ケイ素粉末の酸素含有量の測定方法）  本発明に係る窒化ケイ素粉末の酸素含有量は、「ＪＩＳ  Ｒ１６０３  ファインセラミックス用窒化ケイ素微粉末の化学分析方法」の「１０  酸素の定量方法」に準拠した不活性ガス融解−二酸化炭素赤外線吸収法（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ−１３６型）により測定した。【０１０１】  （窒化ケイ素粉末の粒度分布の測定方法）  本発明に係る窒化ケイ素粉末の粒度分布は、ヘキサメタリン酸ソーダ０．２質量％水溶液へ試料を入れ、直径２６ｍｍのステンレス製センターコーンを取り付けた超音波ホモジナイザーを用いて３００Ｗの出力で６分間分散処理して調製した希薄溶液を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ３０００）で測定した。得られた頻度分布曲線とそのデータから、ピークのピークトップの粒子径と頻度（ｖｏｌ％）、粒子径の最小値及び最大値、メディアン径（Ｄ５０）を求めた。【０１０２】  （窒化ケイ素粉末の粒子形態観察方法）  窒化ケイ素粉末の粒子形態観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により行った。【０１０３】  （窒化ケイ素粉末のβ相の割合の測定方法）  本発明に係る窒化ケイ素粉末のβ相の割合は、Ｘ線回折測定により得られた窒化ケイ素粉末のＸ線回折データから、実質的にα型窒化ケイ素とβ型窒化ケイ素のみから構成されていること（α型窒化ケイ素とβ型窒化ケイ素以外の回折ピークが観察されないこと）を確認し、リートベルト解析することによって、窒化ケイ素のα分率とβ分率を算出し、β分率を、α分率とβ分率の和で除すことによって求めた。この場合のＸ線回折測定は、ターゲットに銅の管球を使用し、またグラファイトモノクロームメーターを使用し、回折角（２θ）１５〜８０°の範囲を０．０２°刻みでＸ線検出器をステップスキャンする定時ステップ走査法を採用して行った。【０１０４】  （回路基板用焼結体の作製及び評価方法）  窒化ケイ素粉末９４．５質量部に、焼結助剤として酸化イットリウム３．５質量部及び酸化マグネシウム２質量部を添加した配合粉を、媒体としてエタノールを用いて１２時間ボールミルで湿式混合した後、減圧乾燥した。得られた混合物を５０ＭＰａの成形圧で６２ｍｍ×６２ｍｍ×厚さ７．３ｍｍの形状及び、１２．３ｍｍφ×厚さ３．２ｍｍの形状に金型成形した後、１５０ＭＰａの成形圧でＣＩＰ成形した。得られた成形体を窒化ホウ素製坩堝に入れ、窒素ガスによる０．８ＭＰａの加圧雰囲気下、１９００℃で２２時間焼結した。得られた焼結体を切削研磨加工し、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験片、及びＪＩＳ  Ｒ１６１１に準拠した熱伝導率測定用の１０ｍｍφ×２ｍｍの試験片を作製した。焼結体の相対密度をアルキメデス法で測定した。室温曲げ強度（２５℃）を、インストロン社製万能材料試験機を用いてＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した方法により、また、室温（２５℃）における熱伝導率を、ＪＩＳ  Ｒ１６１１に準拠したフラッシュ法により測定した。【０１０５】  （実施例１）  実施例１の窒化ケイ素粉末を次のように調製した。まず、四塩化ケイ素濃度が３０ｖｏｌ％のトルエンの溶液を液体アンモニアと反応させ、液体アンモニアを用いて洗浄し乾燥することでシリコンジイミド粉末を作製した。次いで、得られたシリコンジイミド粉末を、ロータリーキルン炉を用いて加熱分解して非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を得た。シリコンジイミド粉末の熱分解温度を１２００℃、熱分解時に導入するガスを酸素濃度０．５ｖｏｌ％の空気−窒素混合ガス、その流量をシリコンジイミド粉末１ｋｇ当たり７２リットル／時間とし、シリコンジイミド粉末を、２５〜３５ｋｇ／時間の速度を維持しながらロータリーキルン炉に供給して加熱分解した。得られた実施例１に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物は、表１に示すように、比表面積が３０２ｍ２／ｇ、酸素含有量が０．１６質量％であった。また、実施例１に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物は、���成式Ｓｉ6Ｎ8.04Ｈ0.12で表される非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物、すなわちＳｉ６Ｎ２ｘ（ＮＨ）１２−３ｘにおいて式中のｘが３．９６の化合物であった。【０１０６】  得られた非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、連続式振動ミルを用いて次のように解砕した。得られた非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、窒素雰囲気下で、窒化ケイ素焼結体のボールが充填された内壁面を樹脂ライニングしたポットに、２５〜３５ｋｇ／時間の速度を維持しながら供給し、５０μｍ以上の粒子径の粗大な凝集粒子を含まない状態まで解砕した。ここで、粒子径とはレーザー回折散乱法により測定した場合の体積法粒度分布の粒子径である。解砕された非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、新東工業株式会社製ブリケットマシンＢＧＳ−ＩＶ型を用いて、窒素雰囲気下で、厚み６ｍｍ×短軸径８ｍｍ×長軸径１２ｍｍ〜厚み８ｍｍ×短軸径１２ｍｍ×長軸径１８ｍｍのアーモンド状に成形した。【０１０７】  得られた非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物のアーモンド状成形物を、内部に、各辺が２７０ｍｍで厚みが６ｍｍの角板が４０ｍｍの間隔で格子状に設けられた、底面の各辺が２７０ｍｍで高さが２７０ｍｍの内寸を持つ、表面を炭化珪素で被覆した箱形の黒鉛製容器（以下Ａ型容器と表記する）に、充填密度０．３０ｇ／ｍＬで約１．０ｋｇ充填し、バッチ式の焼成炉（富士電波工業製高温雰囲気炉、表１にはバッチ炉と略記）を用いて、窒素雰囲気下で焼成した。１０００℃までを１０００℃／時間、１０００℃から１４００℃までを２５０℃／時間の昇温速度で加熱し、１４００℃で１時間保持して焼成した後、降温した。坩堝から取り出した、焼成後の窒化ケイ素粉末を、大気雰囲気下で、窒化ケイ素焼結体製のボールが充填された、内壁面を樹脂ライニングしたポットに収容して、バッチ式の振動ミルを用いて、３０μｍ以上の粒子径の凝集粒子を含まない状態まで解砕することで、実施例１の窒化ケイ素粉末を得た。【０１０８】  前述の方法にて測定した実施例１の窒化ケイ素粉末の物性値を、その製造条件と併せて表１に示す。実施例１の窒化ケイ素粉末は、比表面積が５．０ｍ２／ｇ、酸素含有量が０．２３質量％、β相の割合が３１％であり、粒度分布の頻度分布曲線が二つのピークを有していた。また、それらのピークトップが０．６３μｍと３．００μmであり、ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が１．２であった。また、前記粒度分布測定により得られた粒子径の最小値が０．２４μｍ、最大値が２４μｍであった。【０１０９】  また、Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）は３．６６であり、粒子径１．５〜３．０μｍの範囲のピークトップと、粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップとの粒子径の差ΔＤｐをＤ５０にて除して算出して求めた、メディアン径Ｄ５０に対する各ピークトップの粒子径の差ΔＤｐの比ΔＤｐ／Ｄ５０は１．７２であった。【０１１０】  得られた実施例１の窒化ケイ素粉末９４．５質量部に、焼結助剤として酸化イットリウム３．５質量部及び酸化マグネシウム２質量部を添加した配合粉を、媒体としてエタノールを用いて１２時間ボールミルで湿式混合した後、減圧乾燥した。得られた混合物を５０ＭＰａの成形圧で６２ｍｍ×６２ｍｍ×厚さ７．３ｍｍの角板形状と、直径１２．３ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの円板形状に、一軸プレス機を用いて金型成形した後、１５０ＭＰａの成形圧でＣＩＰ成形した。得られたこれらの成形体を窒化ホウ素製坩堝に入れ、窒素ガスによる０．８ＭＰａの加圧雰囲気下、１９００℃まで加熱し、１９００℃で２２時間保持して焼結した。得られた窒化ケイ素焼結体を切削加工し、研磨加工して、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験片、及びＪＩＳ  Ｒ１６１１に準拠した熱伝導率測定用の１０ｍｍφ×２ｍｍの試験片を作製した。【０１１１】  得られた試験片を用いて、前述の方法により、アルキメデス法による相対密度の測定、室温（２５℃）における曲げ強度の測定、及び室温（２５℃）における熱伝導率の測定を行った。その結果を表１に示す。焼結体の相対密度は９７．３％、室温における曲げ強度は１０１５ＭＰａ、また、室温における熱伝導率は１０３Ｗ／ｍＫであり、実施例１の窒化ケイ素粉末を用いて得られた窒化ケイ素焼結体は、緻密で、高い機械的強度と、高い熱伝導率を併せ持つことがわかった。【０１１２】  （実施例２〜１２）  実施例２〜１２の窒化ケイ素粉末を次のように製造した。実施例１と同じシリコンジイミド粉末を実施例１と同じロータリーキルン炉を用いて加熱分解した。シリコンジイミド粉末の熱分解温度を６００〜１２００℃の範囲、熱分解時に導入する空気−窒素混合ガスの酸素濃度を０．５〜４ｖｏｌ％の範囲、ガスの流量をシリコンジイミド粉末１ｋｇ当たり３５〜１５０リットル／時間の範囲で調節したこと以外は実施例１と同様の方法でシリコンジイミド粉末を加熱分解し、表１に示す、比表面積が３０２〜７８９ｍ２／ｇで酸素含有量が０．１５〜０．５０質量％の実施例２〜１２に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を製造した。なお、実施例２〜１２に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の組成式Ｓｉ６Ｎ２ｘ（ＮＨ）１２−３ｘにおけるｘは、実施例２より順に３．９６、３．９４、３．９４、２．４０、２．４０、２．３８、２．３８、３．５１、３．５１、３．０３、３．０３であった。【０１１３】  得られた非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、実施例１と同様の方法で解砕し、実施例１と同様の方法で実施例１と同様のアーモンド状に成形した。得られた非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物のアーモンド状成形物を、実施例２〜１２においては、次の二種類の黒鉛製容器に充填して焼成した。一つは、内部に、各辺が３８０ｍｍで厚みが８ｍｍの黒鉛製角板が４０．５ｍｍの間隔で格子状に設けられた、底面の各辺が３８０ｍｍで高さが３８０ｍｍの内寸を持つ、箱形の黒鉛製容器（以下Ｂ型容器と表記する）で、もう一つは、内部に、内径が７８ｍｍで高さが３６０ｍｍで厚みが８ｍｍ、内径が１７２ｍｍで高さが３６０ｍｍで厚みが８ｍｍ、及び内径が２６６ｍｍで高さが３６０ｍｍで厚みが８ｍｍの、３種の黒鉛製円筒が同心円状に設けられた、底面の直径が３６０ｍｍで高さが３６０ｍｍの内寸を持つ、底付円筒状の黒鉛製容器（以下Ｃ型容器と表記する）である。【０１１４】  非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、表１に示す黒鉛製容器に、充填密度０．��５〜０．５０ｇ／ｍＬの範囲で充填し、東海高熱株式会社製プッシャー炉を用いて、窒素雰囲気下で焼成した。プッシャー炉の各ゾーンの温度と坩堝の搬送速度を調整して、１０００℃から１４００℃までを２５０〜１０００℃／時の範囲の速度で昇温し、保持温度（焼成温度）が１４００℃の場合を除いて、以降所定の保持温度（表１に焼成温度として記載）まで昇温した。さらに１４００〜１７００℃の範囲の焼成温度で０．２５〜２．０時間の範囲で保持して焼成した後、降温した。坩堝から取り出した焼成後の窒化ケイ粉末を、連続式振動ミルを用いて次のように解砕した。焼成後の窒化ケイ素粉末を、大気雰囲気下で、窒化ケイ素焼結体のボールが充填された内壁面を樹脂ライニングしたポットに、２５〜３５ｋｇ／時間の範囲の速度を維持しながら供給し、３０μｍ以上の粒子径の凝集粒子を含まない状態まで解砕して実施例２〜１２の窒化ケイ素粉末を得た。前述の方法にて測定した実施例２〜１２の窒化ケイ素粉末の物性値を、その製造条件と併せて表１に、実施例１２の窒化ケイ素粉末の、粒度分布の頻度分布曲線を、後述する比較例５の窒化ケイ素粉末のそれと併せて図２に示す。【０１１５】  図２より、比較例５の窒化ケイ素粉末の前記頻度分布曲線が一つのピークしか有さないのに対して、本発明に係る、実施例１２の窒化ケイ素粉末が二つのピークを有し、そのピークトップの粒子径が、０．４９μｍ（０．４〜０．７μｍの範囲）と、１．９４μｍ（１．５〜３．０μｍの範囲）にあり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５（０．５〜１．５の範囲）であることが確認された。【０１１６】  また、実施例２〜１２の窒化ケイ素粉末は、比表面積が４．０〜８．９ｍ２／ｇ、酸素の含有量が０．２０〜０．９４質量％、β相の割合が５〜３５％、粒度分布の頻度分布曲線のピークトップが０．４５〜０．６９μｍと１．５０〜３．００μmにあり、ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５〜１．５であった。また、また、Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）は３．７４〜５．２５であり、粒子径１．５〜３．０μｍの範囲のピークトップの粒子径と、粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの粒子径との差ΔＤｐをＤ５０にて除して算出して求めた、メディアン径Ｄ５０に対する各ピークトップの粒子径の差ΔＤｐの比ΔＤｐ／Ｄ５０は１．２０〜２．０１であった。【０１１７】  実施例１と同様に、得られた実施例２〜１２の窒化ケイ素粉末各９４．５質量部に、焼結助剤として酸化イットリウム３．５重量部及び酸化マグネシウム２．０重量部を添加した配合粉を、媒体としてエタノールを用いて１２時間ボールミルで湿式混合した後、減圧乾燥した。得られた混合物を用いて、実施例１と同様の方法で、一軸圧プレス機を用いて金型成形し、さらにＣＩＰ成形した。得られた成形体を実施例１と同様に焼結した。得られた焼結体を切削加工し、研磨加工して、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験片、及びＪＩＳ  Ｒ１６１１に準拠した熱伝導率���定用の１０ｍｍφ×２ｍｍの試験片を作製した。【０１１８】  得られた試験片を用いて、実施例１と同様にアルキメデス法による相対密度の測定、室温曲げ強度の測定、及び室温における熱伝導率の測定を行った。その結果を表１に示す。焼結体の相対密度は９６．５〜９８．８％であった。室温（２５℃）における曲げ強度は９４６〜１２２０ＭＰａ、また、室温（２５℃）における熱伝導率は１００〜１２２Ｗ／ｍＫであり、実施例２〜１２の窒化ケイ素粉末を用いて得られた窒化ケイ素焼結体は、実施例１と同様に緻密で、高い機械的強度と、高い熱伝導率を併せ持つことがわかった。【０１１９】  （比較例１）  比較例１の窒化ケイ素粉末を次のように調製した。実施例１と同じシリコンジイミド粉末を実施例１と同じロータリーキルン炉を用いて加熱分解した。熱分解時に導入する酸素濃度０．５ｖｏｌ％の空気−窒素混合ガスの流量をシリコンジイミド粉末１ｋｇ当たり３８リットル／時間としたこと以外は実施例１と同様の方法でシリコンジイミド粉末を加熱分解して、表１に示す、比表面積が３０２ｍ２／ｇ、酸素含有量が０．１３質量％である非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を得た。なお、比較例１に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の組成式Ｓｉ６Ｎ２ｘ（ＮＨ）１２−３ｘにおけるｘは３．９６であった。【０１２０】  得られた非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、実施例１と同様の方法で解砕し、実施例１と同様の方法で実施例１と同様のアーモンド状に成形した。得られた非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物のアーモンド状成形物を、実施例１と同様のＡ型容器に、同様に充填密度０．３０ｇ／ｍＬで約１．０ｋｇ充填し、富士電波工業製高温雰囲気炉を用いて、窒素雰囲気下で焼成した。１０００℃まで１０００℃／時、１４００℃まで２００℃／時の昇温速度で加熱し、１４００℃で１時間保持した後、降温した。坩堝から取り出した、焼成後の窒化ケイ素粉末を実施例１と同様の方法で解砕して、比較例１の窒化ケイ素粉末を得た。【０１２１】  前述の方法にて測定した比較例１の窒化ケイ素粉末の物性値を、その製造条件と併せて表１に示す。比較例１の窒化ケイ素粉末は、比表面積が３．８ｍ２／ｇ、酸素の含有量が０．１７質量％、β相の割合が３６％であり、粒度分布の頻度分布曲線は一つのピークを有していた。また、Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）は３．７３であった。【０１２２】  得られた比較例１の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を製造した。得られた窒化ケイ素焼結体を切削加工し、研磨加工して、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験片、及びＪＩＳ  Ｒ１６１１に準拠した熱伝導率測定用の１０ｍｍφ×２ｍｍの試験片を作製した。【０１２３】  得られた試験片を用いて、実施例１と同様にアルキメデス法による相対密度の測定、室温（２５℃）における曲げ強度の測定、及び室温（２５℃）における熱伝導率の測定を行った。その結果を表１に示す。焼結体の相対密度は８５．６％、室温曲げ強度は５７４ＭＰａで、また、室温における熱伝導率は８３Ｗ／ｍＫであった。【０１２４】  （比較例２〜４）  比較例２〜４の窒化ケイ素粉末を次のように調製した。実施例１と同じシリコンジイミド粉末を実施例１と同じロータリーキルン炉を用いて加熱分解した。熱分解温度を９００〜１２００℃の範囲、熱分解時に導入する空気−窒素混合ガスの酸素濃度を１〜４ｖｏｌ％の範囲、ガスの流量をシリコンジイミド粉末１ｋｇ当たり５０〜２５０リットル／時間の範囲で調節したこと以外は実施例１と同様の方法でシリコンジイミド粉末を加熱分解して、表１に示す、比表面積が３０６〜４８０ｍ２／ｇで酸素含有量が０．１４〜０．８０質量％の、比較例２〜４で用いる非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を製造した。なお、比較例２〜４に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の組成式Ｓｉ６Ｎ２ｘ（ＮＨ）１２−３ｘにおけるｘは、比較例２より順に３．８８、３．３１、３．９６であった。【０１２５】  得られた、表１に示す非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、実施例１と同様の方法で解砕し、実施例１と同様の方法で実施例１と同様のアーモンド状に成形した。得られた非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物のアーモンド状成形物を、ＳｉＣ製炉芯管を装着した株式会社モトヤマ製のロータリーキルン炉に供給して焼成した。ロータリーキルン炉のＳｉＣ製炉芯管には、６等分された、全長１０５０ｍｍの加熱ゾーンが設置されており、焼成時には、加熱ゾーンの原料入り口側の端部から焼成物排出側に向かって設置された第１ゾーン〜第６ゾーンの中心部の炉心管外壁近傍温度が１１００℃−１２１０℃−１３２０℃−（１４２０〜１５００℃）−（１４２０〜１５００℃）−（１４２０〜１５００）になるように温度制御した。０．５から２°傾斜した炉芯管を０．５〜２ｒｐｍの範囲の回転数で回転させ、窒素ガスを流量８リットル／ｍｉｎで入り口側から流通させながら、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物のアーモンド状成形物を０．５〜３ｋｇ／時間の範囲で供給することで、１１００℃から１４２０℃までの温度範囲の昇温速度を２００〜１０００℃／時間の範囲内、焼成温度を１４２０〜１５００℃の範囲として焼成し、窒化ケイ素粉末を得た。取り出した焼成後の窒化ケイ素粉末を、実施例１と同様の方法で解砕して、比較例２〜４の窒化ケイ素粉末を得た。【０１２６】  前述の方法にて測定した比較例２〜４の窒化ケイ素粉末の物性値を、その製造条件と併せて表１に示す。比較例２〜４の窒化ケイ素粉末は、比表面積が７．２〜２０．６ｍ２／ｇ、酸素含有量が０．２０〜１．３２質量％、β相の割合が６〜４５％であり、粒度分布の頻度分布曲線は、比較例２及び３では二つのピークを、比較例４では一つのピークを有していた。比較例２及び３の頻度分布曲線は二つのピークを有するものの、比較例２のピークトップの粒子径は０．３４μｍと１３．１μｍ、比較例３のピークトップの粒子径は０．７５μｍと１０．１μｍであり、いずれのピークトップの粒子径も本発明のピークトップの粒子径の範囲とは異なっていた。比較例４のピークトップの粒子径は０．８２μｍであった。また、Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）は４．８５〜１０．３９であった。【０１２７】  得られた比較例２〜４の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を製造した。得られた窒化ケイ素焼結体を切削加工し、研磨加工して、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験片、及びＪＩＳ  Ｒ１６１１に準拠した熱伝導率測定用の１０ｍｍφ×２ｍｍの試験片を作製した。【０１２８】  得られた試験片を用いて実施例１と同様に前述の方法により、アルキメデス法による相対密度の測定、室温における曲げ強度の測定、及び室温における熱伝導率の測定を行った。その結果を表１に示す。焼結体の相対密度は９７．２〜９８．３％、室温における曲げ強度は５７５〜６５８ＭＰａ、また、室温における熱伝導率は１２３〜１３３Ｗ／ｍＫであった。【０１２９】  （比較例５〜２１）  比較例５〜１５の窒化ケイ素粉末を次のように調製した。実施例１と同じシリコンジイミド粉末を実施例１と同じロータリーキルン炉を用いて加熱分解した。熱分解温度を４５０〜１２２５℃、熱分解時に導入する空気−窒素混合ガスの酸素濃度０〜４ｖｏｌ％、ガスの流量をシリコンジイミド粉末１ｋｇ当たり３５〜２６５リットル／時間の範囲で調節したこと以外は実施例１と同様にしてシリコンジイミド粉末を加熱分解し、表１に示す、比表面積が２４３〜８２２ｍ２／ｇで酸素含有量が０．１０〜０．８５質量％の、比較例５〜２１で用いる非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を製造した。なお、比較例５〜２１に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の組成式Ｓｉ６Ｎ２ｘ（ＮＨ）１２−３ｘにおけるｘは、比較例５より順に、３．５３、３．３７、２．５８、３．５３、３．３７、３．９６、３．３７、２．３０、３．９８、３．３７、３．３８、２．３９、２．４０、３．３７、２．４０、３．０３、３．０３であった。【０１３０】  得られた表１に示す非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、実施例１と同様の方法で解砕し、実施例１と同様の方法で実施例１と同様のアーモンド状に成形した。得られたアーモンド状の非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物成形物を、Ｂ型及びＣ型の黒鉛製容器に充填密度０．２３〜０．４７ｇ／ｍＬで充填し、東海高熱株式会社製プッシャー炉を用いて、窒素雰囲気下で焼成した。プッシャー炉の各ゾーンの温度と坩堝の搬送速度を調整し、１０００〜１４００℃を、保持温度（焼成温度）が１３５０℃の場合は１０００〜１３５０℃を、２５〜１２００℃／時の速度で昇温し、保持温度が１３５０℃または１４００℃の場合を除いて、以降所定の保持温度まで昇温し、１３５０〜１７５０℃の温度で０．２１〜２．５時間保持して焼成した後、降温した。【０１３１】  取り出した焼成後の窒化ケイ素粉末を、実施例２〜１２と同様の方法で解砕して比較例５〜２１の窒化ケイ素粉末を得た。前述の方法にて測定した比較例５〜２１の窒化ケイ素粉末の物性を、その製造条件と併せて表１に、比較例５の窒化ケイ素粉末の、粒度分布の頻度分布曲線を、実施例１２の窒化ケイ素粉末のそれと併せて図２に示す。【０１３２】  図２より、比較例５の窒化ケイ素粉末の前記頻度分布曲線が、実施例１２の窒化ケイ素粉末とは異なり、一つのピークしか有さないことが確認された。また、比較例５〜２１の窒化ケイ素粉末は、比表面積が２．８〜１３．４ｍ２／ｇ、酸素の含有量が０．１６〜１．３０質量％、β相の割合が２〜５５％であり、粒度分布の頻度分布曲線は、比較例５〜１０及び１３、１５では一つのピークを、比較例１１、１２、１４及び１６〜２１では二つの���ークを有していた。比較例１１、１２及び１６〜２１の頻度分布曲線は二つのピークを有するものの、比較例１２及び１６〜１９のピークトップの粒子径は、比較例１２から順に、０．６９μｍと３．２７μｍ、０．２７μｍと２．７５μｍ、０．８９μｍと３．００μｍ、０．４５μｍと１．３８μｍ、０．６３μｍと３．２７μｍであり、一方のピークトップの粒子径が本発明の範囲とは異なっており、比較例１４のピークトップの粒子径は１．１６μｍと６．５４μｍで、いずれのピークトップの粒子径も本発明の範囲と異なっていた。また、比較例１１、２０及び２１のピークトップの粒子径は０．５８μｍと１．１６μｍ、０．５３μｍと２．５２μｍ、及び０．４９μｍと２．５２μｍであるものの、そのピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）は３．３、０．３及び１．７であり、本発明の範囲とは異なっていた。また、Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）は３．２４〜８．０１であり、粒子径１．５〜３．０μｍの範囲のピークトップの粒子径と、粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの粒子径との差ΔＤｐをＤ５０にて除して算出して求めた、メディアン径に対する各ピークトップの差の比ΔＤｐ／Ｄ５０は、その範囲にピークトップを有する比較例２０及び２１が１．４３及び１．７２であった。【０１３３】  得られた比較例５〜２１の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を製造した。得られた窒化ケイ素焼結体を切削加工し、研磨加工して、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験片、及びＪＩＳ  Ｒ１６１１に準拠した熱伝導率測定用の１０ｍｍφ×２ｍｍの試験片を作製した。【０１３４】  得られた試験片を用いて、実施例１と同様に前述の方法によりアルキメデス法による相対密度の測定、室温における曲げ強度の測定、及び室温における熱伝導率の測定を行った。その結果を表１に示す。焼結体の相対密度は８３．０〜９５．３％、室温における曲げ強度は４８６〜９５２ＭＰａ、また、室温における熱伝導率は５２〜１０３Ｗ／ｍＫであったが、室温における曲げ強度が９００ＭＰａ以上で、室温における熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以上の焼結体はなかった。【０１３５】  （比較例２２、２３）  比較例２２の窒化ケイ素粉末として、市販のＳＫＷ社製のグレードＨＱ１０を、比較例２３の窒化ケイ素粉末として、市販のＡｌｚｃｈｅｍ社製グレードＳＱを用いた。  比較例２２及び２３の窒化ケイ素粉末の物性値を表１に示す。比較例２２の窒化ケイ素粉末は、比表面積が５．４ｍ２／ｇ、酸素含有量が０．６２質量％、β相の割合が１２質量％であり、粒度分布の頻度分布曲線のピークトップの粒子径が０．６７μｍと１．９８μｍであり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が１．５であったが、Ｄ５０／ＤＢＥＴが３．３０であり、本発明の範囲とは異なっていた。比較例２３の窒化ケイ素粉末は、比表面積が３．７ｍ２／ｇ、酸素含有量が０．５１質量％であり、粒度分布の頻度分布曲線のピークトップの粒子径が０．６９μｍと２．７５μｍであり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が２．８であり、Ｄ５０／ＤＢＥＴが３．８８であったが、比表面積が３．７ｍ２／ｇ、β相の割合が４６質量％であり、本発明の範囲とは異なっていた。また、粒子径１．５〜３．０μｍの範囲のピークトップの粒子径と、粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの粒子径との差ΔＤｐをＤ５０にて除して、ΔＤｐ／Ｄ５０を算出して求めた、メディアン径に対する各ピークトップの粒子径の差の比ΔＤｐ／Ｄ５０は、それらの粒子径の範囲にピークトップを有する比較例２２が１．１４で、比較例２３が１．０４であった。【０１３６】  得られた比較例２２、２３の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を製造した。得られた窒化ケイ素焼結体を切削加工し、研磨加工して、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験片、及びＪＩＳ  Ｒ１６１１に準拠した熱伝導率測定用の１０ｍｍφ×２ｍｍの試験片を作製した。【０１３７】  得られた試験片を用いて、実施例１と同様に前述の方法によりアルキメデス法による相対密度の測定、室温における曲げ強度の測定、及び室温における熱伝導率の測定を行った。その結果を表１に示す。焼結体の相対密度は８８．３及び８７．２％、室温における曲げ強度は６０３及び５５４ＭＰａ、また、室温における熱伝導率は８８及び７１Ｗ／ｍＫであった。【０１３８】  （比較例２４）  比表面積及びＤ５０などが異なる、比表面積が大きい方から順にＡ粉末、Ｂ粉末、Ｃ粉末の、３種類の窒化ケイ素粉末を配合して、比較例２４の窒化ケイ素粉末を調製した。Ａ粉末には、宇部興産株式会社製ＵＢＥ−ＳＮ−Ｅ０５（比表面積が５．０ｍ２／ｇ、酸素含有量が０．９０質量％、β相の割合が１．７質量％、Ｄ１０が０．４７１μｍ、Ｄ５０が０．７３６μｍ、Ｄ９０が１．７２５μｍ）を用いた。【０１３９】  Ｂ粉末を次のようにして調製した。実施例５の非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物１００質量部に対して、比表面積１６．５ｍ２／ｇ、酸素含有量２．１質量％、β相の割合９５質量％の窒化ケイ素粉末を０．００１重量部添加し混合して、実施例１の非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物と同様の方法で解砕し、実施例１と同様の方法で実施例１と同様のアーモンド状に成形した。得られた非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物のアーモンド状成形物を、Ｃ型容器に充填密度０．３０ｇ／ｍＬで約３．０ｋｇ充填し、バッチ式の焼成炉（富士電波工業製高温雰囲気炉）を用いて、窒素雰囲気下で焼成した。焼成は、室温から１０００℃までを１０００℃／時間、１０００℃から１１５０℃までを１０００℃／時間の昇温速度で昇温して、１１５０℃で０．５時間保持し、次いで１１５０℃から１２００℃までを２５℃／時間、１２００℃から１２８０℃までを１０℃／時間、１２８０〜１３２０℃を２０℃／時間、１３２０℃から１３７０℃までを１００℃／時間、１３７０℃から１５５０℃までを２７０℃／時間の昇温速度で昇温して、１５５０℃で１時間保持した後、降温して行った。坩堝から取り出した焼成後の窒化ケイ素粉末を実施例１と同様の方法で解砕することで、Ｂ粉末（比表面積が０．８２ｍ２／ｇ、酸素含有量が０．２０質量％、β相の割合が３６％、Ｄ１０が２．６６４μｍ、Ｄ５０が３．９４７μｍ、Ｄ９０が６．２８１μｍ）を得た。【０１４０】  Ｃ粉末を次のようにして調製した。実施例５の非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物１００質量部に対して、比表面積１６．５ｍ２／ｇ、酸素含有量２．１質量％、β相の割合９５質量％の窒化ケイ素粉末を０．０００１重量部添加し混合したこと以外はＢ粉末と同様の方法で焼成し、解砕することで、Ｃ粉末（比表面積０．２４ｍ２／ｇ、酸素含有量０．１０質量％、β相の割合４５％、Ｄ１０が７．９０６μｍ、Ｄ５０が１１．０６μｍ、Ｄ９０が１６．６３μｍ）を得た。【０１４１】  Ａ粉末、Ｂ粉末及びＣ粉末を、Ａ粉末：Ｂ粉末：Ｃ粉末＝３０：６５：５の質量比で配合し混合することで比較例２４の窒化ケイ素粉末を調製した。比較例２４の窒化ケイ素粉末の物性値を、その製造条件と併せて表１に示す。比較例２４の窒化ケイ素粉末は、比表面積が２．０ｍ２／ｇ、酸素の含有量が０．４１質量％、β相の割合が２６％であり、頻度分布曲線は二つのピークを有するものの、そのピークトップは０．６９μｍと３．８９μｍであった。また、Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）は３．３７であった。【０１４２】  得られた比較例２４の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を製造した。得られた窒化ケイ素焼結体を切削加工し、研磨加工して、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験片、及びＪＩＳ  Ｒ１６１１に準拠した熱伝導率測定用の１０ｍｍφ×２ｍｍの試験片を作製した。【０１４３】  得られた試験片を用いて、実施例１と同様に前述の方法によりアルキメデス法による相対密度の測定、室温における曲げ強度の測定、及び室温における熱伝導率の測定を行った。その結果を表１に示す。焼結体の相対密度は８２．１％、室温における曲げ強度は４９６ＭＰａ、また、室温における熱伝導率は５５Ｗ／ｍＫであった。【０１４４】  以上のように、本発明に係る窒化ケイ素粉末の製造方法により得られた窒化ケイ素粉末を原料に用いて焼結した場合には、室温において１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有しながらも、室温において９００ＭＰａ以上の曲げ強度を有する窒化ケイ素焼結体が得られることがわかった。【０１４５】
【表１−１】
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【表１−２】
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【表１−３】
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【産業上の利用可能性】
【０１４６】  本発明に係る窒化ケイ素粉末を用いることで、高い機械的強度及び高い熱伝導率を併せ持つ窒化ケイ素焼結体及びそれを用いた回路基板を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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