(57)【要約】  本発明は、従来は廃棄していた一度反応に供した使用済みの不活性物質を新品と同等に再度使用できるようにする方法を提供する。  本発明に係る不活性物質の回収方法は、固定床反応器に充填された不活性物質の回収方法であって、前記固定床反応器において、不活性物質が、プロピレンからアクロレインを製造するための前段触媒が充填された前段触媒層と、アクロレインからアクリル酸を製造するための後段触媒が充填された後段触媒層との間に存在する不活性物質層に充填されており、前記固定床反応器から不活性物質を抜き出す抜き出し工程、抜き出された不活性物質を洗浄する洗浄工程、洗浄された不活性物質を選別する選別工程を含むことを特徴とする。
2016017722.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定床反応器に充填された不活性物質の回収方法であって、
前記固定床反応器において、不活性物質が、プロピレンからアクロレインを製造するための前段触媒が充填された前段触媒層と、アクロレインからアクリル酸を製造するための後段触媒が充填された後段触媒層との間に存在する不活性物質層に充填されており、
前記固定床反応器から不活性物質を抜き出す抜き出し工程、
抜き出された不活性物質を洗浄する洗浄工程、
洗浄された不活性物質を選別する選別工程を含むことを特徴とする不活性物質の回収方法。
【請求項２】
前記選別工程が、不活性物質を選別するための良否を判定する判定工程と、良否を判定された不活性物質を分別する分別工程とを含む請求項１に記載の回収方法。
【請求項３】
前記判定工程における判定手段が、画像処理装置を用いてなる請求項２に記載の回収方法。
【請求項４】
アクリル酸を製造する方法であって、
請求項１〜３のいずれかに記載の回収方法により不活性物質を回収する工程、および、
プロピレンからアクロレインを製造するための前段触媒が充填された前段触媒層と、アクロレインからアクリル酸を製造するための後段触媒が充填された後段触媒層と、前記前段触媒層と前記後段触媒層との間に前記回収された不活性物質の少なくとも一部が充填された不活性物質層と、を有する固定床反応器内に、プロピレンを導入し接触気相酸化する工程、
を含むことを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロピレンを二段接触気相酸化してアクリル酸を製造する際に用いられる不活性物質を回収する方法及び当該方法により回収された不活性物質を用いたアクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸の製造方法としては、プロピレンの二段接触気相酸化法が最も一般的であり、広く工業的に行われている。この方法は、プロピレンをアクロレインに接触気相酸化する前段反応及びアクロレインをアクリル酸に接触気相酸化する後段反応とからなる。このような反応を行うにあたり、従来、前段反応に好ましい触媒（以下「前段触媒」という）を充填した前段触媒層と後段反応に好ましい触媒（以下「後段触媒」という）を充填した後段触媒層とを有する複数の反応管が備わった一つの反応器を用いる方法と、前段触媒を充填した複数の反応管が備わった前段反応器及び後段触媒を充填した複数の反応管が備わった後段反応器の２つの反応器を用いる方法との、大きく分けて２つの方法が提案されている。【０００３】
前者の方法においては、更に、前段触媒と後段触媒との間に不活性物質が充填される。一般に前段触媒層の反応温度は、後段触媒層の反応温度よりも高いため、前記不活性物質層を設けることにより、アクロレイン含有反応ガスを急冷して後段触媒層における酸化反応に好適な温度範囲までガスの温度を低下させることができる（特許文献１）。しかし、アクリル酸の製造を長期間行うと、不活性物質の表面に不純物（例えば、前段反応において副生する高沸点物や炭化物等）等が付着してしまい、触媒及び不活性物質が充填された反応管が閉塞するという問題を生じる。反応管が閉塞した状態のまま反応を継続すると圧力損失が増大し、暴走反応を引き起こす虞があるので、定期的に不活性物質を固定床反応器から抜き出して、必要により反応管を清掃する必要がある。また反応管から不活性物質を抜き出すときには、不純物等が強固に付着した不活性物質を棒等で押し出したり、或いは吸引管等を用いて吸い出す必要があり、この作業によって不活性物質が潰され変形してしまうという問題があった。【０００４】
また、通常、反応器より取り出した不活性物質は触媒と混在している。触媒と同等形状の充填補助材（不活性物質）の分離において、磁石で着磁性金属製充填補助材を捕集して触媒と着磁性金属製充填補助材を分離する方法も知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１３０７２２号公報
【特許文献２】特開２００７−２８９８１０号公報
【特許文献３】特許第５５５９６９２号公報
【特許文献４】特開２００８−０４３９３７号公報
【特許文献５】特許第３６４６０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来は、不活性物質は反応器から抜き出す際に潰れて変形してしまう他に、反応中に生成する高沸点物や炭化物等の不純物或いは触媒から昇華してくるモリブデン等の金属成分が、不活性物質の外表面のみならず内面にも強固に付着していた。抜き出した不活性物質の中に潰れた形状の異形の不活性物質が混在している場合、そのまま再利用しようとすると反応器に充填する際にブリッジ等が発生してしまい、暴走反応に繋がるおそれがあった。また、外形状は問題なくとも、不活性物質の表面に付着した高沸点物や不純物等に起因して圧力損失の上昇や反応器の閉塞に繋がる虞があった。
これらの課題は文献でも指摘されている。例えば、特許文献３には形状に特徴を有する不活性物質が開示されているが、「不活性物質は…再利用品を用いてもよい」と説明されているものの（段落００３９）、実際に回収された不活性物質を再利用したとの記述はない。また特許文献４には、反応器内にガスの滞留箇所があれば運転に不具合をもたらすことが記載されている（段落０００９、００２１、００４０、００４９）。さらに特許文献５には、「不活性耐火物層（すなわち、不活性物質から構成される層）…の作用機能は、上流側反応層からの反応ガスが通過する際に、反応ガス中に含まれる不純物…などによる圧力損失の防止」が挙げられており、前記不純物としては、例えば、アクリル酸の製造の場合、上流側触媒から昇華したモリブデン成分、副生成物としてのテレフタル酸などの高沸点物等が例示されている（段落００３４）。すなわち特許文献５に基づけば、アクリル酸の製造に際しては生成する不純物によって反応管が閉塞しやすくなることが知られており、従来では、例えば、空隙率４０〜９９．５％の不活性耐火物層により不純物を捕捉することでこの問題に対処していたと理解できる（段落００３４〜００３５）。これらの技術常識に照らせば、従来では不活性物質の再利用は一般的ではなく、特に反応器内でガスが滞留しやすくなる異形の不活性物質や、不純物が付着した不活性物質の再利用が困難であることが分かる。仮に異形の不活性物質を再利用しても、ガスの滞留により運転に不具合が生じて運転時間が短くなることが懸念され、また不純物が付着した不活性物質は圧力損失の増大を招来する虞があるため、従来では、一度反応に供した使用済みの不活性物質は廃棄し、新品の不活性物質に交換することが一般的であったが、非常に不経済であった。【０００７】
このような状況下、本発明は、従来は廃棄していた一度反応に供した使用済みの不活性物質を新品と同等に再度使用できるようにする方法を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、従来は廃棄していた使用済みの不活性物質を洗浄して、その後に選別することにより、新品に近い状態で回収することができること、及び回収された不活性物質を再利用しても、新品を用いた場合と変わりなくプロピレンからアクリル酸を製造できることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち本発明に係る不活性物質の回収方法は、固定床反応器に充填された不活性物質を回収するものであって、前記固定床反応器において、不活性物質が、プロピレンからアクロレインを製造するための前段触媒が充填された前段触媒層と、アクロレインからアクリル酸を製造するための後段触媒が充填された後段触媒層との間に存在する不活性物質層に充填されており、前記固定床反応器から不活性物質を抜き出す抜き出し工程、抜き出された不活性物質を洗浄する洗浄工程、洗浄された不活性物質を選別する選別工程を含むことを特徴とする。また前記選別工程が、不活性物質を選別するための良否を判定する判定工程と、良否を判定された不活性物質を分別する分別工程とを含むことが好ましい。更に、前記判定手段が画像処理装置を用いてなることが好ましい。
更に本発明は、アクリル酸を製造する方法であって、前記に記載の回収方法により不活性物質を回収する工程、および、プロピレンからアクロレインを製造するための前段触媒が充填された前段触媒層と、アクロレインからアクリル酸を製造するための後段触媒が充填された後段触媒層と、前記前段触媒層と前記後段触媒層との間に前記回収された不活性物質の少なくとも一部が充填された不活性物質層と、を有する固定床反応器内に、プロピレンを導入し接触気相酸化する工程、を含むことを特徴とするアクリル酸の製造方法も包含する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、一度反応に供した使用済みの不活性物質を新品に近い状態で回収することができ、再度アクリル酸の製造に使用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例の欄で測定された再生品と抜出品の圧力損失の対比結果を示す散布図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本明細書において「新品の不活性物質（単に新品と称する場合もある）」とは、一度も反応器に充填することも、反応に供することもしていない未使用の不活性物質をいい、「再生品の不活性物質（単に再生品と称する場合もある）」とは、少なくとも一度反応器に充填したか、もしくは、反応に供した使用済みの不活性物質であって、本明細書記載の方法によって抜き出して洗浄（その後必要により乾燥）し、本発明の方法によって選別されたものをいう。ここで選別するとは、一定の基準を設けて選別する行為をいう。また、「抜出品の不活性物質（単に抜出品と称する場合もある）」とは、少なくとも一度反応器に充填したか、もしくは、反応に供した使用済みの不活性物質であって、本明細書記載の方法によって抜き出して洗浄し、必要により乾燥されたものをいう。
【００１３】
＜アクリル酸の製造＞
本発明におけるアクリル酸の製造には、プロピレンからアクロレインを製造するための前段触媒が充填された前段触媒層と、アクロレインからアクリル酸を製造するための後段触媒が充填された後段触媒層と、前段触媒層と後段触媒層との間に不活性物質が充填された不活性物質層とを有する固定床反応器を用いる。
【００１４】
このような固定床反応器を例示すると、第一の実施形態としては、例えば、前段触媒が充填された前段触媒層と後段触媒が充填された後段触媒層とを有する複数の反応管が備わった１つの反応器からなるものが挙げられる。この場合、不活性物質層は前段触媒層と後段触媒層との間に設けられる。すなわち、１本の反応管の中に、前段触媒層、不活性物質層、及び後段触媒層の少なくとも３つの層が設けられている。第二の実施形態として、前段触媒が充填された複数の反応管が備わった前段反応器と、後段触媒が充填された複数の反応管が備わった後段反応器の２つの反応器からなるものも例示できる。この場合、前段反応器の反応管の前段触媒が充填された部分が前段触媒層に相当し、後段反応器の反応管の後段触媒が充填された部分が後段触媒層に相当する。このとき不活性物質層は、前段反応器において前段触媒層より出口側に設けてもよく、後段反応器において後段触媒層より入口側に設けてもよく、前段反応器と後段反応器とをつなぐ管内に設けてもよい。なお「入口側」及び「出口側」とは、各々、反応器にガスが導入される側と反応器からガスが排出される側とを意味する。
【００１５】
前段触媒は、プロピレンを接触気相酸化してアクロレインに変換するものであれば特に制限されず、公知の一般に用いられている酸化物触媒を用いることができる。具体的には、前段触媒としては、下記一般式（Ｉ）で示される酸化物触媒を好適に使用できる。
ＭｏaＢｉbＦｅcＸ１dＸ２eＸ３fＸ４gＯx（Ｉ）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｘ１はコバルト及びニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘ２はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素及びタリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘ３はタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム及びチタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘ４はリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素及び亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｘはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜２０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０．００１〜１０、ｆ＝０〜３０、ｇ＝０〜４であり、ｘは各元素の酸化状態によって定まる数値である。）
【００１６】
後段触媒は、アクロレインを接触気相酸化してアクリル酸に変換するものであれば特に制限はなく、公知の一般に用いられている酸化物触媒を用いることができる。具体的には、後段触媒としては、下記一般式（ＩＩ）で示される酸化物触媒を好適に使用できる。
ＭｏhＶiＷjＹ１kＹ２lＹ３mＹ４nＯy  （ＩＩ）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｙ１はアンチモン、ビスマス、クロム、ニオブ、リン、鉛、亜鉛、コバルト、ニッケル及びスズよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｙ２は銅及び鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｙ３はアルカリ金属、アルカリ土類金属及びタリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｙ４はケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ロジウム及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、またｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ及びｙはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＯの原子比を表し、ｈ＝１２のとき、ｉ＝２〜１４、ｊ＝０〜１２、ｋ＝０〜５、ｌ＝０．０１〜６、ｍ＝０〜５、ｎ＝０〜１０であり、ｙは各元素の酸化状態によって定まる数値である。）
【００１７】
これら触媒の成形方法としては、従来から広く知られている方法を採用すればよい。例えば、活性成分を一定の形状に成形する押し出し成形法や打錠成形法等を採用できる。或いは、活性成分を一定の形状を有する任意の不活性担体（例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、シリカ−マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等）に担持させる担持法によって、触媒を製造することができる。
【００１８】
触媒或いは不活性担体の形状については特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形等のいずれの形状でもよい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状及びリング状についても同様である。
【００１９】
前段触媒は前段触媒層に充填され、後段触媒は後段触媒層に充填される。前段触媒及び後段触媒は、同種の触媒を用いてもよく、活性や形状の異なる複数種の触媒を用いてもよい。例えば前段触媒層及び後段触媒層はそれぞれ、互いに異なる触媒が充填された複数の層が積層されたものであってもよく、２種以上の触媒を混合して１つの層としてもよい。また、触媒の一部を不活性担体等で希釈してもよい。
【００２０】
触媒及び不活性物質の充填仕様及び反応条件は、上記不活性物質を用いる以外は、公知の方法、例えば特開昭５４−２１９６６号公報、特開平１−１６５５４３号公報や前記特許文献１に記載の方法を用いることができる。
【００２１】
前記固定床反応器は、固定床式多管熱交換型反応器を用いるとよく、反応器に備えられる反応管としては、その断面形状が円型の一般的なものを用いればよい。反応管の内径は、触媒及び不活性物質を充填できる限り特に限定されるものではないが、１５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２０ｍｍ以上であり、更に好ましくは２２ｍｍ以上である。また上限は５０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは４０ｍｍ以下であり、更に好ましくは３８ｍｍ以下である。反応管の長さは、関連機器の能力等に応じて決められるが、例えば、１ｍ〜１０ｍの範囲が好ましい。
【００２２】
前記不活性物質の材質は、アクロレイン含有反応ガスに対し実質的に不活性である限り（なお前記アクロレイン含有反応ガスは、アクロレイン以外に、原料であるプロピレンや目的生成物であるアクリル酸、テレフタル酸等の副生成物、不純物を含む）、特に制限はない。不活性物質の材質としては、例えば、金属製、炭素製、プラスチック製のものが使用でき、より好ましくはα−アルミナ、アランダム、ムライト、カーボランダム、炭化ケイ素、ステアタイト、陶器、磁器、ステンレス（ＳＵＳ）、鉄及び各種セラミックス等を挙げることができる。中でも伝熱性及び耐腐食性の観点から、特にステンレス製のものが好ましい。ステンレスの種類は特に限定されず、例えば、磁性を有するＳＵＳ４００番系のステンレスであれば、不活性物質の使用後において磁石で触媒から容易に分離回収できるため好ましい。ＳＵＳ４００番系としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４等が例示される。
【００２３】
また不活性物質の形状も特に限定されるものではないが、円筒形のものが好ましい。ここで円筒形とは、中空の円柱形状であることをいい、断面が略円形の形状物である。例えば、ラシヒリング、ポーリング、クロスリング、カスケードミニリング等が挙げられる。また、前記特許文献３等に開示されるような、開口が形成された側面を有する筒形状であってもよい。
【００２４】
円筒形の不活性物質は、外径が３〜３０ｍｍが好ましく、より好ましくは６〜１５ｍｍであり、不活性物質の厚みは０．１〜３ｍｍが好ましく、より好ましくは０．３〜１ｍｍである（ただし、外径は厚みの２倍よりも大きい）。また、軸方向の長さ（高さ）は３〜３０ｍｍが好ましく、より好ましくは６〜１５ｍｍである。
【００２５】
不活性物質は、前記不活性物質層に充填されるため、不活性物質層は、アクロレイン含有反応ガスを急冷できる程度の長さを有する必要があり、不活性物質層の長さは、原料ガスの組成、濃度、反応温度等の反応条件によって適宜選択される必要がある。不活性物質層の長さは、例えば、１００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｍｍ以上８００ｍｍ以下である。
【００２６】
固定床反応器の運転開始時において、不活性物質層に充填されている不活性物質は全てが再生品の不活性物質であってもよく、新品と再生品の混合物であってもよく、全てが新品の不活性物質であってもよいが、新品と再生品の混合物、又は、全て再生品であることが好ましい。不活性物質は不活性物質層全体にわたり必ずしも均一に充填されている必要はないが、アクロレイン含有反応ガスの自動酸化を抑制したり、効率的に冷却できるように、不活性物質を不活性物質層全体にわたって実質的に均一に充填するのが好ましい。
【００２７】
次に、アクリル酸の製造方法について説明する。アクリル酸の製造方法は、前述した固定床反応器を用いて、プロピレンからアクリル酸を製造する。詳細には、本発明のアクリル酸の製造方法は、本発明に係る固定床反応器を用い、プロピレンを導入し接触気相酸化する工程を含む。具体的には、プロピレンを前段触媒層に導入し接触気相酸化してアクロレインを製造する前段反応工程と、不活性物質層を通じて前段触媒層から排出された反応ガスを後段触媒層に導入する工程と、アクロレインを後段触媒層で接触気相酸化してアクリル酸を製造する後段反応工程とを含む。
【００２８】
前段反応や後段反応の好適な反応温度は、原料ガスの組成や空間速度等の反応条件によって適宜選択されるが、前段反応では、通常、３００℃〜３８０℃の範囲であり、また、後段反応では、通常、２５０℃〜３５０℃の範囲である。一般的には、前段反応の温度は後段反応の温度に比べて高く設定されている。具体的に、前段反応の反応温度と後段反応の反応温度との差は１０℃〜１１０℃、好ましくは３０℃〜８０℃とするのがよい。なお、前段反応の反応温度及び後段反応の反応温度とは、それぞれの反応器もしくはそれぞれの触媒層における熱媒体入口温度に実質的に相当するものである。
【００２９】
＜不活性物質の回収方法＞
アクリル酸の製造を一定期間行うと、不活性物質の外表面及び／又は内面に高沸点物や炭化物等の不純物或いは触媒から昇華してくるモリブデン等の金属成分が付着する。このような付着物の量が増大すると、反応管が閉塞してしまうため反応効率が低下する虞がある。そのため本発明では、固定床反応器から不活性物質を抜き出す抜き出し工程、抜き出された不活性物質を洗浄する洗浄工程、及び洗浄された不活性物質を選別する選別工程を実施することにより、一度反応に供した使用済みの不活性物質を回収する。
【００３０】
＜抜き出し工程＞
反応器に充填されている不活性物質を抜き出す方法としては特に限定はなく、ピアノ線等で突いたり、棒状のものを用いて押し出すこと等により、反応器に充填されている不活性物質を抜き出すとよい。また、特開２００２−３０１３５５号公報のように吸引管を用いて吸引して抜き出してもよい。
【００３１】
このとき抜き出した不活性物質は触媒と混在しているため、不活性物質と触媒を分離しておくことが望ましい。不活性物質と触媒とを分離する方法としては特に限定はなく、比重の違いによる選別法或いは、特開２００５−９５８７４号公報に記載のようなふるい分け法、形状分離法、破砕分級法、或いは前記特許文献２に記載のような磁石を用いて分離する方法等、条件により適宜選択すればよい。
【００３２】
＜洗浄工程＞
不活性物質の洗浄には、例えば、水で洗浄する水洗浄、アルカリ性溶液で洗浄するアルカリ洗浄、酸性溶液で洗浄する酸洗浄、超音波洗浄等を用いることができ、特にアルカリ洗浄が好ましい。洗浄の条件は、適宜設定すればよいが、例えば、水洗浄の場合、使用済みの不活性物質と水を混合しながら、１５〜１００℃（煮沸状態）で１〜１０時間程度洗浄すればよい。アルカリ洗浄の場合、使用済みの不活性物質とアルカリ性溶液とを混合し、１５〜１００℃（煮沸状態）で１〜１０時間程度洗浄すればよい。アルカリ物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等を用いることができる。その濃度としては１〜１０質量％の範囲であればよく、好ましくは２〜８質量％である。アルカリ洗浄又は酸洗浄後は不活性物質の表面等にアルカリ又は酸が付着しているため、アルカリ洗浄又は酸洗浄後は水洗浄するのが好ましい。洗浄工程においては、必ずしも付着した高沸点物や不純物等を完全に洗い落とす必要はなく、再利用できる程度、特に後述の選別工程で使用済みの不活性物質の７０％程度が回収できるように洗浄できればよい。
【００３３】
また洗浄後の不活性物質は、乾燥させてもよい。乾燥方法としては、不活性物質を乾燥できるものであれば特に限定はなく、例えば、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて空気あるいは不活性ガス雰囲気下で加熱して乾燥させる方法や真空乾燥機を用いて乾燥させる方法等が挙げられる。
【００３４】
＜選別工程＞
次いで、前記洗浄工程にて洗浄された不活性物質、すなわち、抜出品の不活性物質を選別する選別工程を実施する。本発明の回収方法においては、この選別工程を実施することが重要である。抜き出された不活性物質中には、抜き出し工程で潰れた異形の不活性物質が含まれる。本発明者らが検討したところによると、異形の不活性物質は、（ｉ）不規則形状である、（ｉｉ）洗浄工程を経ても極僅かに炭化物や触媒から昇華したモリブデン成分、テレフタル酸等の高沸点不純物等が付着したまま残りやすい、といった特徴により、これらに起因する問題が生じることがわかった。（ｉ）に起因する問題としては、例えば、「異形の部分（すなわち、形状が不規則な部分）」でガスの滞留が生じ、アクロレインが自動酸化しやすくなったり、特に、高沸点不純物の析出は、冷却部分である不活性物質層で最も起こりやすいため、その部分での炭化物の堆積が加速度的に進行し、反応器の閉塞や圧力損失上昇に繋がること、またこれにより短時間で運転を停止せざるを得なくなるといった問題、各反応管での層高にバラツキが生じ、圧力損失が異なることで運転が不安定になるといった問題、反応器に充填する際にブリッジ等が発生してしまい、暴走反応を引き起こす虞があるといった問題等が考えられる。また（ｉｉ）に起因する問題としては、例えば、炭化物や高沸点不純物が付着したままの不活性物質を再度反応管に詰めて運転すると、その炭化物や高沸点不純物が種となって更なる炭化物の付着を促進し、短時間で運転を停止せざるを得なくなるといった問題等がある。しかし選別工程を実施することにより、異形の不活性物質を取り除くことができるため、上記の不具合を改善することが可能となる。
なお、圧力損失がアクリル酸を製造する反応に与える影響として、例えば、前記特許文献３の実験例の結果を参照すれば、単位層長（１ｍ）あたりの圧力損失が約０．１ｋＰａ高くなることによって、プロピレン転化率およびアクリル酸収率をおよそ０．１ｍｏｌ％低下させてしまうことが分かる。現在、全世界における年間アクリル酸製造量が数百万トンの規模であることを考えた場合、収率の約０．１ｍｏｌ％の差がいかに多大であるかは敢えて言うまでもない。
【００３５】
当該選別工程においては、篩等を用いて選別することも可能であるが、当該選別工程は、不活性物質を選別するための良否を判定する判定工程と、良否を判定された不活性物質を分別する分別工程とを含むことが好ましい。前記判定工程における良否を判定するための基準（単に判定基準と称する場合もある）については、回収する不活性物質の形状や大きさ等により適宜決定すればよい。
【００３６】
前記判定工程における判定手段としては目視による判定でもよいが、効率が良く判定精度も高まる上、判定作業にかかる費用を削減できることから機械を用いて行うのが好ましく、中でも画像処理装置を用いて行うことが好ましい。画像処理装置とは、ＣＣＤカメラ等の撮影部により対象物を撮影した後、画像処理部において撮影された画像を２値化、照明補正等の前処理を行い、その後検査部において、一定の基準（例えば、下記の判定基準）を満たしているかどうか、パターンマッチング等の計測処理を行うことで対象物の形状を判定する装置をいう。
【００３７】
前記判定基準としては、例えば、不活性物質の断面の形状が規定値で定める範囲を超えて変形していないかどうか、不純物が一定厚み以上付着していないかどうか、不活性物質に継ぎ目がある場合継ぎ目の隙間が大きく開きすぎていないかどうか、等の項目が挙げられる。具体的には、不活性物質の形状が円筒形である場合、断面方向の形状（円形）において、
（１）直径（外径）が使用前の基準値に対し±２０％以内、好ましくは±１５％以内、より好ましくは±１０％以内である
（２）表面及び内部の付着物の厚みが１．０ｍｍ以上、好ましくは０．８ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上のものを含まない
（３）継ぎ目の隙間が４ｍｍ以内、好ましくは２ｍｍ以内、より好ましくは１ｍｍ以内である（継ぎ目のある不活性物質の場合）
か否かを判断して、判定を行えばよい。ここで、前記画像処理装置を用いれば、上記判定基準を満たすか否かを瞬時に判断できるため好ましい。
【００３８】
前記分別工程における分別手段としては、人の手作業による分別でもよいが、効率が良く、分別作業にかかる費用を削減できることから機械を用いて行うのが好ましく、例えば、良否判定されたいずれか一方（すなわち、良品か不良品のいずれか設定した一方）に空気等の圧縮ガスを吹きつけて瞬時に吹き飛ばして分別する手段や、分別ライン上の良品か不良品のいずれか設定した一方を物理的に弾き出したり、瞬時にラインを切り替えることで分別する方法等が挙げられる。
【００３９】
＜再生品の充填＞
その後、前記選別工程を経て回収された不活性物質を固定床反応器に充填してアクリル酸を製造することも可能である。固定床反応器とは、プロピレンからアクロレインを製造するための前段触媒が充填された前段触媒層と、アクロレインからアクリル酸を製造するための後段触媒が充填された後段触媒層と、前記前段触媒層と前記後段触媒層の間に不活性物質層とを有する固定床反応器である。前記回収された不活性物質は、例えば、その少なくとも一部を前記不活性物質層に充填するとよい。固定床反応器、前段触媒、前段触媒層、不活性物質層、後段触媒、後段触媒層はそれぞれ、前述のものと同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
アクリル酸の製造に際しては、前述した条件を適宜適用するとよく、具体的には、前記固定床反応器内で、プロピレンからアクリル酸を製造する。詳細には、アクリル酸の製造方法は、前記固定床反応器内で、プロピレンを導入し接触気相酸化する工程を含む。具体的には、プロピレンを前記前段触媒層に導入し接触気相酸化してアクロレインを製造する前段反応工程と、前記不活性物質層を通じて前記前段触媒層から排出された反応ガスを前記後段触媒層に導入する工程と、アクロレインを前記後段触媒層で接触気相酸化してアクリル酸を製造する後段反応工程とを含む。
【００４１】
選別工程後に回収された不活性物質は、再び（反応管の）不活性物質層に充填される。この時、不活性物質層に充填される不活性物質は、全てが再生品の不活性物質であってもよく、新品と再生品の混合物であってもよい。新品と再生品の混合物を充填する方法としては、新品の不活性物質と再生品の不活性物質とを均一に混合した状態で充填する方法；再生品の不活性物質を先に仕込み、その後新品の不活性物質を充填する方法；新品の不活性物質を仕込み、その後再生品の不活性物質を充填する方法；新品の不活性物質の層と再生品の不活性物質の層が交互に形成されるようにして充填する方法；等が挙げられる。
【００４２】
また不活性物質を回収し、再利用するタイミングは特に限定されるものではないが、前段触媒層及び／又は後段触媒層の触媒を交換するために反応器の運転を止めた際に併せて行うとよい。
【００４３】
本願は、２０１４年８月１日に出願された日本国特許出願第２０１４−１５８２０８号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年８月１日に出願された日本国特許出願第２０１４−１５８２０８号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、プロピレン転化率及びアクリル酸収率は次式によって求めた。
プロピレン転化率［ｍｏｌ％］
＝（反応したプロピレンのｍｏｌ数）／（供給したプロピレンのｍｏｌ数）×１００
アクリル酸収率［ｍｏｌ％］
＝（生成したアクリル酸のｍｏｌ数）／（供給したプロピレンのｍｏｌ数）×１００【００４５】
＜前段触媒＞
前段触媒として、触媒成分を押出し成型した触媒を準備した。触媒成分の酸素以外の金属組成及び形状（平均）は以下の通りであった。
Ｍｏ12Ｂｉ1.1Ｆｅ0.9Ｃｏ5.8Ｎｉ1.1Ｗ0.6Ｓｉ2.0Ｋ0.06
前段触媒１：外径６ｍｍ×内径３ｍｍ×高さ７ｍｍの円筒形状
前段触媒２：外径８ｍｍ×内径４ｍｍ×高さ８．５ｍｍの円筒形状【００４６】
＜後段触媒＞
後段触媒として、シリカ−アルミナ球状担体に触媒成分を担持した触媒を準備した。触媒成分の酸素以外の金属組成及び形状（平均）は以下の通りであった。
Ｍｏ12Ｖ5.0Ｗ1.3Ｃｕ1.7Ｃｏ0.8Ｓｂ0.5
後段触媒１：外径６．５ｍｍの球形状
後段触媒２：外径８ｍｍの球形状【００４７】
＜不活性物質＞
不活性物質として、ＳＵＳ４１０製の外径７．５ｍｍ×高さ７．５ｍｍ、肉厚０．７ｍｍのリング形状（円筒形）のものを用意した。【００４８】
＜反応器＞
反応管数約９５００本（反応管内径２５ｍｍ、長さ６０００ｍｍ）及びこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる固定床多管式反応器に、反応管上部より順に前段触媒２、前段触媒１、ＳＵＳ４１０製の不活性物質、後段触媒２、後段触媒１を落下させてそれぞれの長さが、前段触媒２：９００ｍｍ、前段触媒１：１９００ｍｍ、不活性物質：５００ｍｍ、後段触媒２：８００ｍｍ、後段触媒１：１９００ｍｍとなるように充填した。なお、シェルの下から３０００ｍｍの位置にシェルを上下に分割する厚さ５０ｍｍの仕切り板を設け、上方及び下方のシェル空間部のいずれにおいても熱媒体を下方から上方に循環した。【００４９】
＜酸化反応＞
下記反応温度に設定した上記反応器の下部から、プロピレン８．０体積％、酸素１５体積％、水蒸気７．５体積％及び残部が窒素からなる混合ガスを原料ガスとして、前段触媒に対する空間速度１７００ｈ-1（ＳＴＰ）で導入し、気相接触酸化を行った。その結果を表１に示す。
［初期反応温度］
前段触媒層の温度（下方のシェル空間部の熱媒体入口温度）：３２０℃
後段触媒層の温度（上方のシェル空間部の熱媒体入口温度）：２６５℃【００５０】
【表１】
2016017722.tif 000003
【００５１】
１２０００時間経過後には、後段触媒層の熱媒温度が上昇し、アクリル酸の収率低下が見られた。【００５２】
＜触媒及び不活性物質の抜き出し、分離、洗浄、乾燥＞
反応開始後１２０００時間経過後に、反応を停止した。反応器上部より、後段触媒１、後段触媒２及び不活性物質を、吸引管を用いて吸引して抜き出した。
抜き出した触媒及び不活性物質を電磁石にて、触媒と不活性物質とに分離した。分離して得られた不活性物質を４質量％ＮａＯＨ水溶液に浸し、フィンチューブ熱交換器を使用して蒸気で昇温し、１．５時間煮沸洗浄（アルカリ洗浄）を行った。アルカリ洗浄後は水でさらに水洗した。
上記水洗後の不活性物質を金網バットに広げ、６０℃に保持した箱型乾燥器に入れて３．５時間乾燥させた。【００５３】
＜不活性物質の選別＞
上記乾燥後の不活性物質を、画像処理装置を用いて良否判定を行い、下記の判定基準を満たさない不良品は圧縮空気を吹きつけて瞬時に吹き飛ばして除去した。その判定基準としては、不活性物質の断面方向の形状（円形）が、
（１）直径（外径）が使用前の基準値に対し±１０％以内
（２）表面及び内部の付着物の厚みが０．５ｍｍ以上のものを含まない
（３）継ぎ目の隙間の大きさが２ｍｍ以内
のものを良品と判定し、再生品として回収した。それ以外は不良品とした。その結果、良品の不活性物質の回収率は、およそ９５％であった。
ここで、回収率は、下記式によって求めた。
回収率（％）＝（選別工程に用いた不活性物質のうち、判定基準内であった良品の不活性物質の重量）／（選別工程に用いた洗浄後の不活性物質の総重量）×１００【００５４】
＜再生品の充填及び反応＞
前段触媒は入れ替えずに、未使用の後段触媒１、後段触媒２及び上記選別工程で得られた不活性物質の再生品を上記充填条件と同じ条件で充填して、同じ条件で反応を開始した。ただし、選別工程での不活性物質の回収率が９５％であったため、不活性物質の充填に際しては、再生品を充填した後、足りない分を新品の不活性物質を追加して不活性物質層とした。反応開始後の結果を表２に示す。【００５５】
【表２】
2016017722.tif 000004
【００５６】
不活性物質として再生品を用いた場合であっても、１２０００時間経過後の結果が新品を用いた時と同等であり、再生品を用いても問題なく反応を継続できることがわかる。【００５７】
＜圧力損失＞
前記不活性物質の選別工程で回収された不活性物質（再生品；実施例）と、その選別前の不活性物質（以下、「抜出品１」と称す；比較例１）をそれぞれ２００ｇずつ用いて、反応器における不活性物質層の圧力損失を測定した。圧力損失の測定に際しては、前記不活性物質を空塔反応管（φ２５ｍｍ、３０９８ｍｍ）に充填速度約４０秒／ｍで充填し、不活性物質を充填した後は３０ＮＬ／ｍｉｎの風量で圧力損失を測定した。
また、仮に、抜出品１を不活性物質層に充填して複数回繰り返し再利用した場合を想定し、別途分別しておいた良品と不良品をそれぞれ７０％、３０％の割合（重量比）で混合した不活性物質（以下、「抜出品２」と称す；比較例２）を２００ｇ用いて、同様に反応器における不活性物質層の圧力損失を測定した。圧力損失の測定は、不活性物質それぞれで３回ずつ実施した。
結果を表３及び図１に示す。なお表３中、「単位層長あたりの圧力損失（ｋＰａ／ｍ）」は、測定された圧力損失（ｋＰａ）を充填高さ（ｍ）で除した値である。【００５８】
【表３】
2016017722.tif 000005
【００５９】
選別工程を実施していない抜出品１、および、それを同様に複数回繰り返し利用した場合を想定した抜出品２の結果から、異形の不活性物質が混在していると、充填高さ（層長）が短くなって圧力損失が増大するとともにばらつきが大きくなることがわかる。一方、選別工程により、再生品の不活性物質からは異形の不活性物質が除かれているため、上記結果が示すように、同量の不活性物質を充填した場合には、再生品を用いた方が、適度な充填高さを維持しながら圧力損失のばらつきを抑制できることがわかる。
【図１】
2016017722.tif 000006
【国際調査報告】
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2016017722.tif 000008
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