(57)【要約】（ａ）溶媒、（ｂ）シリカ粒子、（ｃ）ポリシロキサンおよび（ｄ）２級または３級アミン化合物を含む樹脂組成物であり、（ａ）溶媒が有機酸を含むことを特徴とする樹脂組成物である。レンズ形状など凹凸のある下地の上でも簡易に均一な膜を得られ、保存安定性も良好な樹脂組成物を提供する。
2016121598.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）溶媒、（ｂ）シリカ粒子、（ｃ）ポリシロキサンおよび（ｄ）２級または３級アミン化合物を含む樹脂組成物であり、（ａ）溶媒が有機酸を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）溶媒に含まれる前記有機酸が、５０質量％エタノール水溶液を用いて質量比で５倍希釈したときにｐＨ４．０〜６．８を示す有機酸である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機酸が下記一般式（１）で示されるβ−ジケトン構造を有する溶媒を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2016121598.tif 000015
（一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、または−ＯＣ４Ｈ９を示す。）
【請求項４】
（ａ）溶媒中における前記一般式（１）で示されるβ−ジケトン構造を有する溶媒の比率が１０重量％以上７０重量％未満である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で示されるβ−ジケトン構造を有する溶媒の沸点が５０℃以上２００℃以下である請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（ｂ）シリカ粒子が、粒径１〜１００ｎｍである請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（ｄ）２級または３級アミン化合物が下記一般式（９）で示される化合物である請求項１〜６のいずれか記載の樹脂組成物。
【化２】
2016121598.tif 000016
（Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数２から１２の脂肪族炭化水素基である。Ｒ１１は炭素数２から１２の脂肪族炭化水素基または水素原子である。）
【請求項８】
（ｄ）２級または３級アミン化合物の含有量が（ｂ）シリカ粒子及び（ｃ）ポリシロキサンの総量に対して１〜１０重量％である請求項１〜７のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項９】
（ｃ）ポリシロキサンが、アルコキシシラン化合物を加水分解および／または重縮合して得られるポリシロキサンである請求項１〜８のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記アルコキシシラン化合物が下記一般式（７）で示される化合物を含む請求項９記載の樹脂組成物。
【化３】
2016121598.tif 000017
（Ｒ３は炭素数１〜５のフッ化アルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項１１】
前記アルコキシシラン化合物がさらに下記一般式（８）で示される化合物を含む請求項１０記載の樹脂組成物。
【化４】
2016121598.tif 000018
（ｍは０〜２の整数を表し、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ８はそれぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項１２】
光電変換部と、前記光電変換部の受光面の上方に設けられたレンズと、前記レンズの上に設けられた反射防止膜とを有する固体撮像素子であって、反射防止膜が請求項１〜１１のいずれか記載の樹脂組成物の硬化膜を含む固体撮像素子。
【請求項１３】
前記レンズのレンズトップにおける前記硬化膜の膜厚（ｄＴＯＰ）と、前記レンズトップを通り前記レンズの底面と直行する任意の断面において、前記レンズトップより前記レンズの底面に垂直におろした線と前記底面との交点から、前記レンズ底面より左右それぞれ角度４５°の方向へ伸びる線が前記レンズと交わる点における前記硬化膜の膜厚（ｄ４５Ｌおよびｄ４５Ｒ）の平均値（ｄ４５）とが、０≦（（ｄ４５−ｄＴＯＰ）／ｄＴＯＰ）≦０．２０の範囲である請求項１２記載の固体撮像素子。
【請求項１４】
前記硬化膜の膜厚が５０〜２００ｎｍの範囲である請求項１２または１３記載の固体撮像素子。
【請求項１５】
前記硬化膜の屈折率が５５０ｎｍの波長において１．２以上１．４以下である請求項１２〜１３のいずれか記載の固体撮像素子。
【請求項１６】
前記レンズと前記硬化膜の屈折率差が５５０ｎｍの波長において、０．２〜０．８である請求項１２〜１５のいずれか記載の固体撮像素子。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれか記載の固体撮像素子の製造方法であって、前記レンズの上に請求項１〜１１のいずれか記載の樹脂組成物を塗布する工程と、加熱する工程とを含む固体撮像素子の製造方法。
【請求項１８】
前記塗布する工程が、前記樹脂組成物をスピンコート法により前記レンズの上に塗布する工程である請求項１７記載の固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、それを用いた固体撮像素子、および固体撮像素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサンにシリカ粒子を組み合わせる技術は広く行われており、多方面にわたって知られている。防汚効果や硬度向上、低屈折率化などがその一例で、効能は多岐にわたる。【０００３】
ところで、ＣＣＤなどの固体撮像素子においては、光電変換素子上に集光用のマイクロレンズを形成し、その表面に反射防止膜を形成することが提案されている。反射防止膜は、フレアやゴーストといったノイズを防止する役割を果たす。【０００４】
反射防止膜の形成方法は塗布形成型と気相成長形成型に大別することができ、このうちコストが低いのは前者である。気相成長形成型の反射防止膜の場合は、一般に大がかりな設備が必要となり、なおかつ大面積の膜形成が困難である。【０００５】
塗布形成型の反射防止膜は、一般的に反射防止膜を形成しうる液（塗布型組成物）を基板上に塗布し硬化させて製膜するというシンプルな工程で得られる。【０００６】
レンズ上の塗布形成型の反射防止膜としては、樹脂中に多数の空間を含んだポーラス層を反射防止膜としたもの（例えば、特許文献１参照）、レンズ表面に低屈折率樹脂を熱融合させて反射防止膜としたもの（例えば、特許文献２参照）、中空シリカとバインダー樹脂を含む反射防止膜（例えば、特許文献３参照）、シリカゾルとアルコキシシランの加水分解物を含む塗布液を硬化させて反射防止膜としたもの（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９２１９５２号
【特許文献２】特開２００３−２５８２２４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６７７７０号公報
【特許文献４】特開平８−１２２５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、レンズ形状など凹凸のある下地上に膜厚均一性の高い反射防止膜を形成することは難しいという問題があった。例えば上述のような塗布型組成物を用いた場合には、レンズ間凹部に塗布型組成物が流れ込み、レンズ上部にはほとんど膜が形成されない。レンズ間ギャップはＶ字型にはならず、丸みを帯びた下に凸の形状となってしまうため、入射光を光電受光部に取り込むことができず、感度が向上しない。また、下地の凹凸によってストリエーションなどの塗布不良が発生する点からも、均一な膜を得ることが難しい。【０００９】
併せて、シリカ粒子を系中に含むことから、組成物の保存中に粒子が析出するなど保存安定性にも問題があった。【００１０】
本発明は、レンズ形状など凹凸のある下地上でも簡易に均一な膜を得られ、保存安定性も良好な樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（ａ）溶媒、（ｂ）シリカ粒子、（ｃ）ポリシロキサンおよび（ｄ）２級または３級アミン化合物を含む樹脂組成物であり、（ａ）溶媒が有機酸を含むことを特徴とする樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、良好な塗布性および保存安定性を両立する樹脂組成物を得ることができる。また、本発明によれば、製造効率を向上可能な固体撮像素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による固体撮像素子の一実施形態を示す部分断面図
【図２】レンズトップを通りレンズの底面と直行する断面の模式図
【図３】レンズ上に硬化膜を形成する前のマイクロレンズアレイを示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜樹脂組成物＞
本発明は、（ａ）溶媒、（ｂ）シリカ粒子、（ｃ）ポリシロキサンおよび（ｄ）２級または３級アミン化合物を含む樹脂組成物であり、（ａ）溶媒が有機酸を含むことを特徴とする樹脂組成物である。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）溶媒が有機酸を含む。溶媒に有機酸が含まれることで、組成物全体が酸性を示すため、（ｄ）２級または３級アミンの影響によるポリシロキサンの硬化反応を抑制し、組成物を安定化することができる。
【００１６】
また、（ａ）溶媒に有機酸が含まれることにより、組成物の安定化だけでなく、樹脂組成物を凹凸を有する基板上に塗布したときの、良好な凹凸追従性を達成することができる。その理由は以下のように推測される。樹脂組成物を塗布する工程において有機酸が揮発するため、組成物の酸性度が弱まる。これに伴い、（ｄ）２級または３級アミン化合物の、ポリシロキサンの硬化触媒としての機能が発現するようになる。したがって、塗布工程のうちからポリシロキサンの硬化が徐々に進み、組成物の流動性が適度に小さくなる。これによって、凹凸基板上で樹脂が流動することなく、凹凸形状に追従した膜を得ることができると考えられる。
【００１７】
（溶媒）
溶媒に含まれる有機酸としては、ｐＨ６．８以下を示すものであれば特に制限されない。（ｄ）２級または３級アミン化合物を安定に共存させる観点から、ｐＨが４．０〜６．８を示す有機酸がより好ましい。
【００１８】
なお、ここでいうｐＨは、対象となる溶媒を５０質量％エタノール水溶液を用いて質量比で５倍希釈したときのｐＨをいう。「中性りん酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ ６．８６）」および「フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ ４．０１）」で装置の校正を行い、２５℃でのｐＨを測定する。これらの標準液は、和光純薬や東京化成などの試薬メーカーから購入できる。
【００１９】
ｐＨ測定機は、特に指定はないが、小数点以下２桁以上の表示ができるものが好ましい。具体的には「ＬＡＱＵＡシリーズ（ＨＯＲＩＢＡ製）」、「ＬＡＱＵＡａｃｔシリーズ（ＨＯＲＩＢＡ製）」、「ＬＡＱＵＡｔｗｉｎシリーズ（ＨＯＲＩＢＡ製）」などが挙げられる。
【００２０】
ｐＨが４．０〜６．８の有機酸の具体例としては、フェノール類、β−ジケトン類、チオール類等が挙げられる。人体への安全性や臭気などを加味し、一般式（１）で表されるβ−ジケトン構造を有する化合物が好ましい。
【００２１】
【化１】
2016121598.tif 000003
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、または−ＯＣ４Ｈ９を示す。
【００２３】
β−ジケトン構造を有する化合物は種々の金属と錯体を形成することが知られている。また、β−ジケトン構造を有する化合物はケト−エノール互変性を有し、ケト体、エノール体の両方が存在し、これにより酸／塩基の双方から触媒される。これらの特異的な性質により、組成物の保管中にはポリシロキサンやシリカ粒子の重縮合や分散悪化を抑制することができる。
【００２４】
なお、本明細書においてはβ−ジケトン構造を有する溶媒をケト体で表記するが、エノール体を排除するものではない。
【００２５】
β−ジケトン構造を有する溶媒の具体的な例としては、アセチルアセトン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチルなどが挙げられ、中でもアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。またこれらの溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
β−ジケトン構造を有する溶媒は、組成物中全溶媒の１０重量％以上７０重量％未満含まれることが好ましい。より好ましくは１０重量％以上５０重量％未満である。下限値以上であることで組成物中の他の溶媒にかかわらず、良好な塗布性および保存安定性を維持しやすくなる。また、上限値未満であることで、組成物中の各成分を良好に溶解または分散しやすい溶媒を選択する幅ができ、異物の発生などの問題が生じにくくなる。なお、組成物中の各成分が、β−ジケトン構造を有する溶媒に問題なく溶解および分散する場合はこの限りではない。
【００２７】
β−ジケトン構造を有する溶媒の沸点は、５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは１００℃以上であり、またより好ましくは２００℃以下である。塗布環境は様々で、ある環境下では塗布不良の無い膜を得られる組成物でも、別の、例えば排気が強められた環境下では白濁やストリエーションなどの塗布不良を起こす場合がある。１００℃以上の沸点であれば塗布時の急激な乾燥が抑制され、塗布の環境に左右されることなく白濁やストリエーションなどの塗布不良の無い膜を得られる。また、２００℃以下の沸点であれば塗布後の乾燥ムラやはじき、エッジたまりなどの塗布不良が起きにくい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物には、（ａ）溶媒としてβ−ジケトン構造を有する溶媒以外の溶媒（以下「他の溶媒」という）を含んでも良い。他の溶媒は、有機酸には限定されない。他の溶媒は、組成物中の他の成分を分散あるいは溶解しうるものであり、なおかつβ−ジケトン構造を有する溶媒と混合可能なものであれば良い。白濁や塗布ムラ、ハジキなどの塗布不良を防ぐため、他の溶媒の沸点の範囲は８０〜２００℃が好ましい。目的の膜厚や塗布条件および塗布環境などにより、β−ジケトン構造を有する溶媒と他の溶媒の比率を調整することで、組成物中の成分によって最適な溶媒組成を組むことが可能となり、よりよい性能を求めやすくなる。
【００２９】
他の溶媒の好ましい例としては、例えばアセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３０】
（ａ）成分中における有機酸の量は全溶媒に占める割合が５重量％以上６０重量％未満であることが好ましい。より好ましくは１０重量％以上５０重量％以下である。全溶媒に占める割合が５重量％以上であることで酸性が強くなり、シロキサンをより安定化することができる。
【００３１】
（シリカ粒子）
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）シリカ粒子を含む。シリカ粒子を含むことにより、樹脂組成物を製膜した際、その粒子間に生じる隙間に空気層を確保して屈折率を低くすることができる。
【００３２】
（ｂ）シリカ粒子としては、市販されているものを好適に用いることができる。例えば、日揮触媒化成（株）製“ＯＳＣＡＬ”シリーズ（品番としては例えば１０１、１０５、１０６）や“Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＳＩ”シリーズ、“スルーリア”シリーズ；
扶桑化学工業（株）製“クォートロン”ＰＬシリーズ（ＩＰＡ分散、トルエン分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メチルエチルケトン分散など。品番としては例えばＰＬ?１?ＩＰＡ、ＰＬ?２Ｌ?ＰＧＭＥなど）、“シリカナノパウダー”（例えばＨＳＰ−２Ｓ、ＨＳＰ−３Ｃなど））；
日産化学工業（株）製“スノーテックス”シリーズ（ＩＰＡ分散、エチレングリコール分散、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散、ジメチルアセトアミド分散、ＭＩＢＫ分散、プロピレングリコールモノメチルアセテート分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メタノール分散、酢酸エチル分散、酢酸ブチル分散、キシレン?ｎ?ブタノール分散、トルエン分散など。品番としては例えばＰＧＭ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰなど）；
（株）アドマテックス製“アドマナノ”シリーズ（品番としては例えばＹＡ０１０Ｃ、ＹＡ０５０Ｃなど）；
共立マテリアル（株）製球状シリカ（ＳｉＯ２）ＳＧ−ＳＯ１００；
（株）トクヤマ製“レオロシール”シリーズ；
などのシリカ粒子を用いることができる。
【００３３】
（ｂ）シリカ粒子は粒径１〜１００ｎｍであることが好ましく、粒径１〜１００ｎｍの球状シリカ粒子であることが好ましい。粒径は下限としてはより好ましくは５ｎｍ以上である。上限としてはより好ましくは６０ｎｍ未満であり、さらに好ましくは４０ｎｍ未満である。好ましくはその構造内部に空孔を有しない粒子である。下限値以上であることで保存中の粒子のゲル化を抑制しつつ粒子間の空気層を確保しやすい。また、上限値未満であることで樹脂組成物を製膜した際の表面荒れを抑制し、ヘイズの少ない透明な膜を得やすくなる。
【００３４】
なお、本発明で用いられるシリカの粒径とは、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により求めた比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）より、直径Ｄ（ｎｍ）＝２７２０／Ｓの式で計算される窒素吸着法粒子径のことを指す。
【００３５】
（ｂ）シリカ粒子は組成物中の全固形分に占める割合が６０重量％以上１００重量％未満であることが好ましい。下限としてはより好ましくは７０重量％以上である。上限としてはより好ましくは９９重量％以下であり、さらに好ましくは９０重量％以下である。全固形分に占める割合が６０重量％以上であることでシリカ粒子間のネットワークが保たれ、チキソ性が確保される。また、製膜後の膜中のシリカ間にポリシロキサンが充填されることを防止し、空気層を保って膜の屈折率が低く保たれる。全固形分に占める割合が１００重量％未満であることで組成物がバインダー成分を含むことができ、製膜性が確保される。
【００３６】
（ポリシロキサン）
本発明の樹脂組成物は、（ｃ）ポリシロキサンを含む。（ｃ）ポリシロキサンは主にバインダーとして機能する。また、（ｂ）シリカ粒子と同様、ケイ素を含むことで二者の層分離を起こし難い。
【００３７】
（ｃ）ポリシロキサンは、組成物中の全固形分に占める割合が１重量％以上４０重量％未満であることが好ましく、１重量％以上３０重量％未満であることがより好ましい。全固形分に占める割合が１重量％以上であることで、バインダーとしての機能を十分に発揮し、製膜後のクラックを抑制できる。全固形分に占める割合が４０重量％未満であることでシリカ粒子間のネットワークが保たれ、チキソ性が確保される。また、製膜後の膜中のシリカ間にポリシロキサンが充填されることを防止し、空気層を保って膜の屈折率が低く保たれる。
【００３８】
（ｃ）ポリシロキサンは、アルコキシシラン化合物を加水分解および／または重縮合して得られるポリシロキサンであることが好ましい。（ｃ）ポリシロキサンの合成に用いられるアルコキシシランとしては市販されているものを好適に用いることができる。
【００３９】
例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン等の４官能性シラン；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−アントラセニルトリメトキシシラン、９−アントラセニルトリメトキシシラン、９−フェナントレニルトリメトキシシラン、９−フルオレニルトリメトキシシラン、２−フルオレニルトリメトキシシラン、１−ピレニルトリメトキシシラン、２−インデニルトリメトキシシラン、５−アセナフテニルトリメトキシシラン等の３官能性シラン；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジメトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジエトキシシラン等の２官能性シラン；
トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン等の１官能性シラン；
が挙げられる。これらのオルガノシランを２種以上用いてもよい。  
【００４０】
重合反応の制御の観点から、分子内に３つまたは２つのアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物を用いるのが好ましい。
【００４１】
分子内に３つのアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物を重縮合すると、生成するポリシロキサン中に下記一般式（２）〜（４）で示されるいずれかの部分構造を有する。
【００４２】
【化２】
2016121598.tif 000004
【００４３】
一般式（２）〜（４）中のＲ１２は有機基であって、複数のＲ１２は独立して同一でもことなっていても良い。Ｒ１３は水素原子または有機基であり、複数のＲ１３は独立して同一でも異なっていても良い。
【００４４】
また分子内に２つのアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物を重縮合すると、生成するポリシロキサン中に下記一般式（５）〜（６）で示されるいずれかの部分構造を有する。
【００４５】
【化３】
2016121598.tif 000005
【００４６】
一般式（５）〜（６）中のＲ１２は有機基であって、複数のＲ１２は独立して同一でもことなっていても良い。Ｒ１３は水素原子または有機基であり、複数のＲ１３は独立して同一でも異なっていても良い。
【００４７】
（ｃ）ポリシロキサンの合成に用いられるアルコキシシランとして、下記一般式（７）で示される化合物を含むことが好ましい。
【００４８】
【化４】
2016121598.tif 000006
【００４９】
Ｒ３は炭素数１〜５のフッ化アルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００５０】
一般式（７）で示される化合物はフッ素原子を含むため、ポリシロキサンの屈折率を下げることが可能である。
【００５１】
一般式（７）で示されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、例えばトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００５２】
（ｃ）ポリシロキサンの合成に用いられるアルコキシシランに占める一般式（７）で示される化合物の割合は、５モル％以上７０モル％未満であることが好ましい。５モル％以上にすることでフッ素基導入の効果を得られる。７０モル％未満にすることでフッ素による加水分解および／または重縮合の阻害を抑制し、加水分解および／または重縮合したポリシロキサンを得ることができる。
【００５３】
（ｃ）ポリシロキサンの合成に用いられるアルコキシシランとして、さらに下記一般式（８）で示される化合物を含むことが好ましい。
【００５４】
【化５】
2016121598.tif 000007
【００５５】
ｍは０〜２の整数を表し、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ８はそれぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００５６】
一般式（８）で示される化合物を含むことにより重合は促進され、一般式（７）で示される化合物のフッ素により加水分解および／または重縮合が阻害されそうになってもそれを補うことができる。
【００５７】
一般式（８）で示される化合物の具体例としては、例えば、３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリメトキシシリルエチル無水コハク酸又は３−トリメトキシシリルブチル無水コハク酸が挙げられる。
【００５８】
（ｃ）ポリシロキサンの合成に用いられるアルコキシシランに占める一般式（８）で示される化合物の割合は、１モル％以上２０モル％以下が好ましい。１モル％以上であることで、導入の効果を得ることができる。２０モル％以下であることで、組成物を製膜した後の加熱による着色を抑制することができる。
【００５９】
（ｃ）ポリシロキサンは、上述の、一般式（２）〜（６）で示される部分構造の一種以上を含むものであることが好ましい。
【００６０】
ここで、Ｒ１２はそれぞれ独立にアルキル基、フッ素原子で置換されたアルキル基、コハク酸無水物基で置換されたアルキル基、エポキシ基含有記で置換されたアルキル基またはアリール基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロプロピル基、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、一般式（８）から導かれる基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。
【００６２】
（２級または３級アミン化合物）
本発明の樹脂組成物は、（ｄ）２級または３級アミン化合物を含む。（ｄ）２級または３級アミン化合物は先に述べたポリシロキサンの硬化触媒としての性質意外にも、以下のような性質を有すると考えられる。
【００６３】
（ｄ）２級または３級アミン化合物は、樹脂組成物に含まれるシリカ粒子、ポリシロキサンやマイクロレンズ基板と水素結合を形成する。２級または３級アミン化合物とシリカ粒子との水素結合によって、粒子の分散状態が安定化し、樹脂組成物の安定性がより向上すると考えられる。さらに、２級または３級アミン化合物とマイクロレンズとの水素結合によって樹脂組成物の密着性がより向上すると考えられる。
【００６４】
マイクロレンズとの密着性が向上すると、マイクロレンズ基板上で樹脂組成物の流動を抑制することができる。その結果、マイクロレンズアレイなどの凹凸のある基板上に、本発明の樹脂組成物をスピンコート法で塗布した際、凸部の膜が凹部に流れ込むのを抑制する効果がより大きくなり、凹凸基板等の下地に追従した形状で塗膜を得ることがより容易となる。
【００６５】
（ｄ）２級または３級アミン化合物の例としては、
２級アミンは、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、４−イソプロピルピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２,５-ジフェニルピロリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−イソプロピルアニリン、Ｎ−エチルアニリン；
３級アミンは、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１−メチルピペリジン、１−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；
などが挙げられる。
【００６６】
（ｄ）２級または３級アミン化合物については特に限定はないが、下記一般式（９）で示される化合物が好ましい。
【００６７】
【化６】
2016121598.tif 000008
【００６８】
一般式（９）において、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数２から１２の脂肪族炭化水素基である。Ｒ１１は炭素数２から１２の脂肪族炭化水素基または水素原子である。
【００６９】
Ｒ９、Ｒ１０はより好ましくは炭素数２から８の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数２から６の脂肪族炭化水素基である。また、Ｒ９、Ｒ１０は同一で環状構造を有していても良く、炭素数が５〜１０が好ましい。Ｒ１１はより好ましくは炭素数２から８の脂肪族炭化水素基または水素原子であり、さらに好ましくは炭素数２から６の脂肪族炭化水素基または水素原子である。２級または３級アミン化合物の分子量が小さくなることで、樹脂組成物に含まれる２級または３級アミン化合物の重量が同じであってもモル数量が増加するため、下地追従性がより向上すると考えられる。
【００７０】
上記一般式（９）の例としては、
２級アミンは、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、４−イソプロピルピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；
３級アミンは、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン；
などが挙げられる。
【００７１】
本発明の樹脂組成物における（ｄ）２級または３級アミン化合物の含有量については特に限定はないが、（ｂ）シリカ粒子及び（ｃ）ポリシロキサンの総量に対して１〜１０重量％が好ましい。
【００７２】
（その他の成分）
本発明の樹脂組成物には、その他必要に応じて、添加剤が含まれても良い。例えば塗布性改善のため界面活性剤が含まれても良いし、製膜後のクラックを抑制するために熱架橋剤が含まれても良い。多官能化合物をシリカ粒子と組み合わせることでネットワークを形成し空間を作ることで屈折率を低下させることも可能である。添加剤の含有量はそれぞれ目的に応じた量にする必要がある。
【００７３】
＜固体撮像素子＞
また、本発明は、光電変換部と、前記光電変換部の受光面の上方に設けられたレンズと、前記レンズの上に設けられた反射防止膜とを有する固体撮像素子であって、上記した樹脂組成物から得られる硬化膜を含む固体撮像素子である。
【００７４】
本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜はレンズの上にムラやハジキなく均一な膜厚で塗布されて得られるものであるため、本発明の固体撮像素子は、撮像画像の画像品質を向上させながら感度も向上させることができる。
【００７５】
また、気相成長型の製造方法で反射防止膜としてＳｉＯ２膜を形成した固体撮像素子では、レンズ下部からの脱ガスの影響でレンズと反射防止膜との間にボイドが発生しレンズ−反射防止膜界面での剥離が発生することがあったが、本発明の固体撮像素子はレンズ上の反射防止膜ではガスの抜け性が良好であり、たとえ下部からの脱ガスがあってもボイドが発生しない。
【００７６】
図１は本発明を適用できる固体撮像素子の一実施形態を示す部分断面図である。半導体基板１１に、電極１２と光電変換部１３とが設けられている。またその上にはカラーフィルタ１４と、平坦化膜１５が設けられている。これらが設けられている側が光電変換部の受光面であり、その上方にレンズ１６と、レンズの上面に設けられた反射防止膜１７とを有している。なお、光電変換部１３とレンズ１６との間の構成はこの形態には限定されない。固体撮像素子の形態には導波路型、裏面照射型など多数の構造が開発されているが、光電変換部１３とレンズ１６の位置関係が変わらなければ本発明により奏される効果は変わらない。
【００７７】
（半導体基板）
半導体基板１１に用いられる材料としては、特に制限はなく公知のものを用いることができる。例えば、シリコンウェハ、シリコンカーバイドウェハ等が挙げられる。
【００７８】
（電極）
電極１２に用いられる材料としては、特に制限はなく公知のものを用いることができる。例えば、ポリシリコン、ＩＴＯなどの透明電極等が挙げられる。電極１２は信号電荷束の転送を担っているため、後述する光電変換部１３と隣り合うように形成される。
【００７９】
（光電変換部）
光電変換部１３は、受光面側からレンズを通して受けた光を電気信号に変換するものである。本発明においては特に制限はなく公知の構成を用いることができる。
【００８０】
（カラーフィルタ）
カラーフィルタ１４は、通常、赤画素、緑画素および青画素の各パターンからなり、それらの下部に備わる光電変換部１３において各色の光が検出される。また、カラーフィルタ１４にさらに白画素が含まれる形態であってもよい。カラーフィルタ１４に用いられる材料としては、特に制限はなく公知のものを用いることができる。
【００８１】
（平坦化膜）
平坦化膜１５は素子内部に配置された各要素の高さを揃えるために形成される。その後さらに上部にレンズ１６などを形成する際のクラックなどを抑制することができる。本発明においては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば各種塗布型平坦化材料を塗布・乾燥することで、もしくはトレンチ法やダマシン法にて製膜した後ＣＭＰで表面研磨することで形成される。
【００８２】
（レンズ）
レンズは集光効率向上のため光電変換部上部に形成される。レンズ１６の形成には公知の技術を用いることができる。例えばフォトフィソグラフィ、エッチバック、インプリント法などが挙げられる。レンズ間ギャップはその有無や距離を問わない。
【００８３】
（反射防止膜）
反射防止膜１７は、レンズ１６の凹部に入射する入射光も取り込み感度を向上させる目的で形成される。本発明においては、上記した樹脂組成物から得られる硬化膜を反射防止膜１７とする。
【００８４】
前記レンズのレンズトップにおける前記硬化膜の膜厚（ｄＴＯＰ）と、前記レンズトップを通り前記レンズの底面と直行する任意の断面において、前記レンズトップより前記レンズの底面に垂直におろした線と前記底面との交点から、前記レンズ底面より左右それぞれ角度４５°の方向へ伸びる線が前記レンズと交わる点における前記硬化膜の膜厚（ｄ４５Ｌおよびｄ４５Ｒ）の平均値（ｄ４５）とが、０≦（（ｄ４５−ｄＴＯＰ）／ｄＴＯＰ）≦０．２０の範囲内であることが好ましい。
【００８５】
図２に、レンズトップを通りレンズの底面と直行する断面の模式図を示す。ｄＴＯＰ、ｄ４５Ｌおよびｄ４５Ｒは、それぞれ点Ｔ、点４５Ｌ、点４５Ｒにおける曲線の法線方向の厚さとする。０≦（（ｄ４５−ｄＴＯＰ）／ｄＴＯＰ）≦０．２０の範囲内にあることで、ｄＴＯＰとｄ４５の差がｄＴＯＰの２０％以下である、つまり下地形状に沿った均一な膜厚であることが確認できる。このとき、４５度で入射する光も光電変換部に取り込むことができるため感度は向上する。
【００８６】
さらに、隣り合うレンズとレンズの間におけるレンズの底面から硬化膜の表面までの厚さであるレンズ間ギャップの膜厚（ｄＢＯＴＴＯＭ）は、レンズトップの膜厚に対して３．０倍未満であることが好ましい（ｄＢＯＴＴＯＭ／ｄＴＯＰ＜３．０）。ｄＢＯＴＴＯＭを薄くすることで、レンズ間ギャップ付近に入射する光の集光機能が向上し、感度はより向上する。レンズ間ギャップの膜厚（ｄＢＯＴＴＯＭ）は点ＢＬおよび点ＢＲの膜厚ｄＢＬおよびｄＢＲの平均値とする。
【００８７】
従来技術のように、下地形状に追従しない場合はレンズトップ部の反射防止膜は無くなるか、またはごく薄くなり、凹部に向かって厚みを帯びて（（ｄ４５−ｄＴＯＰ）／ｄＴＯＰ）が０．２０を超える。この時レンズ間の反射防止膜の形状は下に向かって凸となる。反射防止膜の塗布膜厚を厚くすることでｄＴＯＰを増大させることも可能であるが、それに比例してｄ４５も大となり、従来技術では（（ｄ４５−ｄＴＯＰ）／ｄＴＯＰ）が０．２０を下回ることはない。
【００８８】
固体撮像素子の感度向上のため、０≦（（ｄ４５−ｄＴＯＰ）／ｄＴＯＰ）≦０．１０がより好ましく、０≦（（ｄ４５−ｄＴＯＰ）／ｄＴＯＰ）≦０．０５がさらに好ましい。
【００８９】
本発明の固体撮像素子において、前記硬化膜は５０〜２００ｎｍの膜厚であることが好ましい。この範囲内にあることで固体撮像素子の感度の向上が期待できる。
【００９０】
本発明の固体撮像素子において、前記硬化膜は、波長５５０ｎｍにおいて屈折率が１．２以上１．４以下であることが好ましい。この範囲内にあることで、固体撮像素子の感度の向上が期待できる。
【００９１】
本発明の固体撮像素子の製造方法において、前記レンズと前記硬化膜の屈折率差が５５０ｎｍの波長において、０．２〜０．８であることが好ましい。屈折率差が大きいほど光電変換部への集光効率はより向上し、固体撮像素子の感度が向上する。
【００９２】
＜固体撮像素子の製造方法＞
本発明の固体撮像素子の製造方法は、上述の固体撮像素子の製造方法であって、上記レンズの上に上述の樹脂組成物を塗布する工程と、加熱する工程とを含むものである。
【００９３】
本発明の樹脂組成物はレンズの上にムラやハジキなく均一な膜厚で塗布することが可能であり、塗布および加熱によりレンズ状の反射防止膜を形成することが可能である。塗布および加熱というより簡便な方法でレンズ上の反射防止膜が形成できることにより、固体撮像素子の製造効率の向上が可能となる。
【００９４】
塗布の方法は特に制限がなく、スピンコート法やスプレーコート法、スリットコート法、ディップコート法など公知の方法を挙げることができるが、スピンコート法が好ましい。他の部材（例えばカラーフィルタ１４）を形成する際に用いる装置を転用して、簡易に下地追従性良好な硬化膜を得ることができる。塗布条件には特に規定はないが、必要に応じてスピンコート時の回転数を上げることで、凹凸基板の凹部に溜まる組成物を減らすことができ、最終的に凹部と凸部との膜厚差も小さくすることが可能である。
【００９５】
塗布後に膜を加熱して硬化させる工程では、ホットプレートやオーブンなど公知の過熱方法を用いる。この時８０〜１３０℃で１段目のベークを、１８０〜３００℃で２段目ベークをすることが好ましく、これによりクラックやボイドを抑制することが可能である。また、スピンコート中に膜中の溶媒をほぼ揮発させるようにすると、その後のベークで溶媒の突沸が起こらず、ハジキや白濁などを抑制できる。
【００９６】
本発明により固体撮像素子を製造することにより、従来技術と比べてどの程度製造効率が向上しているかを試算すると、以下のようになる。
【００９７】
まず、従来技術によれば、反射防止膜形成にかかわる装置としてプラズマＣＶＤ装置が必要であり、設備の導入のために数億円を必要とする。また、膜形成にかかる時間はウエハあたり数時間を要する。
【００９８】
一方、本発明によれば、反射防止膜形成にかかわる装置としてはスピンコーターやホットプレートで足りるため、設備の導入に大きな費用がかからない。また、膜形成にかかる時間はウエハあたり数分と、大幅に短縮される。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。合成例および実施例に用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
アルコキシシラン化合物
ＭＴＭ：メチルトリメトキシシラン
ＦＴＭ：トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
ＴＭＳｕ： ３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物
ＤｉｍＤＭ：ジメチルジメトキシシラン
ＥｐｏＴＭ：２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＮａｐＴＭ：１−ナフチルトリメトキシシラン
ＧｌｙＴＭ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
溶媒
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＴＢ：プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
溶媒（有機酸）
ＡｃＡｃ：アセチルアセトン
ＥＡＡ：アセト酢酸エチル
ＤＭＭ：マロン酸ジメチル
ＭＡＡ：アセト酢酸メチル
ＰＡＡ：アセト酢酸プロピル
ＤＥＭ：マロン酸ジエチル
ｎ−ＢＡＡ：アセト酢酸ブチル。【０１００】
ポリシロキサン溶液の固形分濃度は、以下の方法により求めた。アルミカップにポリシロキサン溶液を１．５ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量して、ポリシロキサン溶液の固形分濃度を求めた。【０１０１】
合成例１  ポリシロキサン溶液（i）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにＭＴＭを２９．９６ｇ（０．２２ｍｏｌ）、ＦＴＭを６０．０２ｇ（０．２７ｍｏｌ）、ＴＭＳｕを１４．４３ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１１０．０５ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水３０．６９ｇを３０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１２０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから３時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計８５ｇ留出した。フラスコ内に残留したポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液をポリシロキサン溶液（i）とした。これの固形分は３８．９０％であった。
ポリシロキサン溶液（i）：ＭＴＭ／ＦＴＭ／ＴＭＳｕ＝４０／５０／１０（モル％）
合成例２  ポリシロキサン溶液（ii）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにＤｉｍＤＭを１２．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＦＴＭを２７．２８ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ＴＭＳｕを６．５６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを４７．４１ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水１３．９５ｇを３０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１２０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから３時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計２５ｇ留出した。フラスコ内に残留したポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液をポリシロキサン溶液（ii）とした。これの固形分は３３．９１％であった。
ポリシロキサン溶液（ii）：ＤｉｍＤＭ／ＦＴＭ／ＴＭＳｕ＝４０／５０／１０（モル％）
合成例３  ポリシロキサン溶液（iii）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにＭＴＭを４０．２３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ＦＴＭを３２．２４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＥｐｏＴＭを１２．１３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＴＢを４７．４１ｇ仕込み、室温で攪拌しながら１．５ｗｔ％リン酸水２７．８９ｇを３０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１２０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから３時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計６２ｇ留出した。フラスコ内に残留したポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液をポリシロキサン溶液（iii）とした。これの固形分は３９．７２％であった。
ポリシロキサン溶液（iii）：ＭＴＭ／ＦＴＭ／ＥｐｏＴＭ＝３０／６０／１０（モル％）
合成例４  ポリシロキサン溶液（iv）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにＭＴＭを４０．２３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ＮａｐＴＭを６１．４３ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＧｌｙＴＭを５．８４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＤＡＡを９４．３３ｇ仕込み、室温で攪拌しながら３．２ｗｔ％リン酸水２８．０８ｇを３０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１２０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計６３ｇ留出した。フラスコ内に残留したポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液をポリシロキサン溶液（iv）とした。これの固形分は４８．８４％であった。
ポリシロキサン溶液（iv）：ＭＴＭ／ＮａｐＴＭ／ＧｌｙＴＭ＝４５／５０／５（モル％）
基板作成例  マイクロレンズアレイの作成
公知の技術にて図３の通り半導体基板１１上に電極１２、光電変換部１３、カラーフィルタ１４、平坦化膜１５、３μｍピッチのマイクロレンズ１６の形成された基板（以下マイクロレンズアレイと記載する）を得た。【０１０２】
実施例１
（ａ）成分としてＰＧＭＥＡ２．３７７ｇ／ＰＧＭＥ１．０３９ｇ／ＥＡＡ０．９６０ｇ（溶媒比：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／ＥＡＡ＝５０／３０／２０）、（ｂ）成分として“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ（扶桑化学工業（株）製、粒径１０〜１５ｎｍ）０．５３６ｇ、（ｃ）成分としてポリシロキサン溶液（i）０．０３７ｇ、を混合し、振とう撹拌した後０．２μｍ径のフィルタで濾過して組成物を得た。作製した組成物を前記マイクロレンズアレイおよびシリコンウェハにスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて７００ｒｐｍで６０秒スピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１２０℃で３分間プリベークし、さらにホットプレートを用いて２２０℃で５分間キュアして硬化膜を作製した。【０１０３】
評価結果を表３に示した。なお、（II）項の評価はマイクロレンズアレイ、（I）および（III）〜（V）項の評価は基板にシリコンウェハを用いた。【０１０４】
（I）n値（屈折率）
反射分光膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子（株）製）を用いて、３００〜８００ｎｍの範囲でのn値を測定した。【０１０５】
（II）膜断面形状
マイクロレンズアレイに傷を付けて劈開し膜断面を出した。この膜断面を、電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ（株）製）にて加速電圧は３ｋＶで観察した。２〜５万倍程度の倍率でｄＴＯＰと、ｄ４５Ｌ、ｄ４５Ｒ、ｄＢＬおよびｄＢＲをそれぞれ計測し、ｄ４５、（ｄ４５−ｄＴＯＰ／ｄＴＯＰ）、並びにｄＢＯＴＴＯＭ／ｄＴＯＰを計算により求めた。ｄ４５、（ｄ４５−ｄＴＯＰ／ｄＴＯＰ）の値が０．０５以内なら膜厚均一性が優（Ａ）、０．０５を超え０．２０以内なら良（Ｂ）、０．２０を超えるものは不良（Ｃ）と判定した。さらに、ｄＢＯＴＴＯＭ／ｄＴＯＰの値が３未満であるものは下地追従性が良（○）、３以上のものは不良（×）と判定した。【０１０６】
（III）塗布性
キュア後の膜を目視にて確認した。ムラや塗布異常がなければ良（○）、異常があれば不良（×）とした。【０１０７】
（IV）表面ラフネス（Ｒａ）
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ（ブルカー・エイエックスエス（株）製）にてＲａ値を測定した。【０１０８】
（V）保存安定性
樹脂組成物を４０℃の恒温槽に保管し、７日間保存安定性を目視で確認した。樹脂組成物および保管ボトルに変化がなければ良（○）、変化があれば不良（×）とした。【０１０９】
実施例２〜２７
各成分を表１、２に記載の割合で混合し、実施例１と同様にして組成物を得た。なお、（ｂ）成分として“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥの他、“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ（粒径１０〜１５ｎｍ）（扶桑化学工業（株）製）、“スノーテックス”ＩＰＡ−ＳＴ（粒径１０〜２０ｎｍ）、ＰＧＭ−ＳＴ（粒径１０〜２０ｎｍ）（日産化学工業（株）製）、“アドマナノ”ＹＡ０１０Ｃ−ＳＶ１（粒径１０ｎｍ）（（株）アドマテックス製）を、（ｃ）成分としてポリシロキサン溶液(i)〜（iv）の他、エチルシリケート４８（コルコート（株）製、エトキシ基を有するシロキサン結合で構成される無機ケイ素化合物）を用いた。【０１１０】
得られた組成物を実施例１と同様に製膜し、前記（I）〜（V）項を評価した。その評価結果を表３に示した。【０１１１】
比較例１
（ａ）成分としてエタノールを２．２６８ｇ／ＩＰＡを０．１２９ｇ／エチレングリコールモノブチルエーテルを３．０５６ｇ（溶媒比：エタノール／ＩＰＡ／エチレングリコールモノブチルエーテル＝３９／８．５／５２．５）、（ｂ）成分として“スノーテックス”ＩＰＡ−ＳＴ  ０．５２２ｇ、（ｃ）成分としてエチルシリケート４８  ０．０２５ｇを混合し、振とう撹拌した後０．２μｍ径のフィルタで濾過して組成物を得た。得られた組成物を実施例１と同様に製膜し、前記（I）〜（V）項を評価した。その評価結果を表６に示した。なお、エタノール、ＩＰＡおよびエチレングリコールモノブチルエーテルはいずれも有機酸には該当しない。【０１１２】
比較例２〜６
各成分を表３に記載の割合で混合し、実施例１と同様にして組成物を得た。得られた組成物を実施例１と同様に製膜し、前記（I）〜（V）項を評価した。その評価結果を表６に示した。【０１１３】
表の実施例１〜２７から、本発明によれば塗布性および保存安定性が良好な樹脂組成物を得られることがわかる。【０１１４】
特に、実施例１と比較例６の対比から（ｄ）成分として２級または３級アミンを適用することにより、下地追従性が大幅に改善することがわかる。【０１１５】
また、実施例２と比較例５の対比から、（ａ）成分として有機酸であるβ−ジケトンを溶媒として適用することにより、塗布性と保存安定性が大幅に改善することがわかる。【０１１６】
また、実施例１と実施例４または５の対比から、（ｃ）成分が一般式（２）および（３）で示されるアルコキシシラン化合物を含むものが、屈折率がより低く、レンズ上の膜厚もより均一になっていることがわかる。【０１１７】
実施例１８〜２１、２３〜２４および２６〜２７では、実施例２２および２５と比べてｄＢＯＴＴＯＭ／ｄＴＯＰがより小さいことから、炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基を含む２級または３級アミン化合物がより好ましいことがわかる。【０１１８】
比較例１、２および５では樹脂組成物をマイクロレンズアレイおよびシリコンウェハ基板上に塗布したところハケムラが発生し、平坦で均一な膜を得られず、下地形状追従性も悪かった。また、１〜２日保管後にボトルの口部に粒子が析出した。比較例３では（ｃ）成分を含まないため均一な膜を得ることができなかった。比較例４では（ｂ）成分を含まないために屈折率は高くなり、下地形状追従性も悪化した。比較例６では（ｄ）成分を含まないため下地形状追従性が悪かった。【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
【表３】
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【０１２２】
【表４】
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【０１２３】
【表５】
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【０１２４】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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