(57)【要約】  （Ａ）Ｒ2ＳｉＯ単位：８０．０〜９７．０モル％、ＲＳｉＯ1.5単位：１．０〜１０．０モル％、（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ0.5単位：０．１〜４．０モル％、及び（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5単位：０．５〜１０モル％からなるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）式：Ｈ（Ｒ1）2ＳｉＯ0.5で表される単位を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）β−ジケトン白金錯体又は環状ジエン化合物を配位子にもつ白金錯体を含有してなる一液型オルガノポリシロキサンゲル組成物。  本発明は、長期保存安定性を付与すると共に、該組成物に２００〜５００ｎｍの光を照射した後に、光照射組成物を所望の箇所に適用し、硬化させることで、光の当たらない部分も５０℃以下の温度で均一に硬化させることができるものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｒ2ＳｉＯ単位：８０．０〜９７．０モル％、ＲＳｉＯ1.5単位：１．０〜１０．０モル％、（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ0.5単位：０．１〜４．０モル％、及び（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5単位：０．５〜１０モル％［但し、これらの単位の合計は１００モル％であり、これらの単位を表す前記各単位において、Ｒはメチル基、フェニル基、又は式：ＲｆＣＨ2ＣＨ2−（Ｒｆは鎖中にエーテル結合性酸素原子を有する、又は有しないパーフルオロアルキル基である。）で表される基である。］からなり、１分子中に含まれる複数のＲは同一又は異なる、オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）式：Ｈ（Ｒ1）2ＳｉＯ0.5
［式中、Ｒ1は独立にアルケニル基以外の非置換又は置換の１価炭化水素基である。］
で表される単位を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に含まれるビニル基１個当たり、０．５〜４．０個となる量、
（Ｃ）β−ジケトン白金錯体又は環状ジエン化合物を配位子にもつ白金錯体
を含有してなることを特徴とする一液型オルガノポリシロキサンゲル組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、下記式で示されるいずれかのオルガノポリシロキサンである請求項１記載の組成物。
［（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ0.5］a［（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5］b［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］c［ＣＨ3ＳｉＯ1.5］d
［（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ0.5］a［（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5］b［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］c［ＣＨ3ＳｉＯ1.5］d［Ｐｈ2ＳｉＯ］e
［（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ0.5］a［（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5］b［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］c［ＣＨ3ＳｉＯ1.5］d［（ＣＨ3）ＰｈＳｉＯ］f
［（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ0.5］a［（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5］b［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］c［ＰｈＳｉＯ1.5］g
［（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ0.5］a［（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5］b［ＣＨ3ＳｉＯ1.5］d［（ＣＨ3）ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ］h
［（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ0.5］a［（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5］b［ＣＨ3ＳｉＯ1.5］d［（ＣＨ3）Ｃ3Ｆ7Ｏ−｛ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−｝iＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ］j
（但し、ａは０．１〜４．０モル％、ｂは０．5〜1０モル％、ｃ、ｅ、ｆは合計で８０．０〜９７．０モル％、ｈ、ｊはそれぞれ８０．０〜９７．０モル％、ｄ、ｇはそれぞれ１．０〜１０．０モル％であり、かつ、上記各式のオルガノポリシロキサンが２５℃における粘度３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲となるようにａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｊが選択される。ｉは０〜１０の整数である。）
【請求項３】
（Ｂ）成分が、下記平均組成式（２）
（Ｈ）m（Ｒ2）nＳｉＯ(4-m-n)/2            （２）
（式中、複数あるＲ2は、独立に、非置換又は置換の１価炭化水素基であるか、又は、２個のＲ2同士が一緒になって炭素数２〜４の低級アルキレン基を形成してもよい。ｍは０＜ｍ＜２の数、ｎは０＜ｎ＜３の数であり、かつ、０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
で表され、かつ、式：Ｈ（Ｒ1）2ＳｉＯ0.5（Ｒ1は上記の通り）で表される単位を１分子中に少なくとも２個含有するものである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、トリメチル（アセチルアセトナート）白金錯体、トリメチル（２，４−ペンタンジオネート）白金錯体、トリメチル（３，５−ヘプタンジオネート）白金錯体、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金錯体、ビス（２，４−ペンタンジオナート）白金錯体、ビス（２，４−ヘキサンジオナート）白金錯体、ビス（２，４−ヘプタンジオナート）白金錯体、ビス（３，５−ヘプタンジオナート）白金錯体、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナート）白金錯体、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナート）白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジメチル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジフェニル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジプロピル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジメチル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）ジエチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジフェニル白金錯体、（メチルシクロオクタ−１，５−ジエニル）ジエチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）エチルジメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）アセチルジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金錯体から選択される請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
更に、無機充填剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
更に、反応制御剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の一液型オルガノポリシロキサンゲル組成物に２００〜５００ｎｍの光を照射した後、この光照射された組成物を所望の箇所に適用し、５０℃以下の温度で硬化させることを特徴とする一液型オルガノポリシロキサンゲル組成物の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一液型オルガノポリシロキサンゲル組成物に関し、特に室温において良好な長期保存安定性を有する一液型オルガノポリシロキサンゲル組成物及びその硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、及び白金系触媒を含み、前記ＳｉＨのビニル基等への付加反応（ヒドロシリル化反応）により硬化物を得る付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物に、白金系触媒と共に、種々の付加反応制御剤を配合し、室温における付加反応による硬化の進行を抑制して長期保存安定性を向上させ、かつ、使用時には加熱によって付加反応を促進させて硬化するようにさせることは周知である。例えば、付加反応制御剤としてアセチレン系化合物（特許文献１：米国特許第３４４５４２０号明細書）、スルホキシド化合物（特許文献２：米国特許第３４５３２３４号明細書）、又はハイドロパーオキシド化合物（特許文献３：米国特許第４０６１６０９号明細書）を配合することが知られている。【０００３】
しかし、例えば、式：Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ0.5で表される１官能性単位を有する、即ち、分子鎖末端にＳｉＨを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用する場合、上記の反応制御剤を配合しても、組成物の室温における付加反応による硬化の進行を有効に抑制することができないため、組成物の保存安定性が十分ではなかった。更に、上記の分子鎖末端にＳｉＨを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、分岐状構造のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとを組み合わせた組成物の場合には、室温における長期保存安定性を図ることが一層困難であった。【０００４】
これらの問題を解決するために、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサンと分子鎖末端にＳｉＨを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含む組成物の室温における付加反応制御剤として、ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン等のアミン化合物を用いることが提案されている（特許文献４：米国特許第４５８４３６１号明細書）。しかし、これらのアミン化合物はその沸点が低いために開放系での保存安定性に劣り、また組成物中に無機充填剤が配合されていると、その無機充填剤表面に吸着されてしまい、その付加反応抑制効果が著しく低下するという欠点を有している。【０００５】
また、亜リン酸エステルと有機過酸化物との組み合わせが提案されている（特許文献５：特開２００４−２０４２５５号公報）。しかし、硬化物中に有機過酸化物の分解物が残存する欠点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３４４５４２０号明細書
【特許文献２】米国特許第３４５３２３４号明細書
【特許文献３】米国特許第４０６１６０９号明細書
【特許文献４】米国特許第４５８４３６１号明細書
【特許文献５】特開２００４−２０４２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の課題は、分子鎖末端にＳｉＨを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、分岐状構造のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとの組み合わせを含む組成物の場合であっても、更に、組成物中に無機充填剤が配合されている場合にも、室温における付加反応が有効に抑制され、保存安定性が長期にわたって維持される一液型オルガノポリシロキサンゲル組成物及び５０℃以下の温度で硬化させるその硬化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至ったものである。
即ち、本発明は、
（Ａ）Ｒ2ＳｉＯ単位：８０．０〜９７．０モル％、ＲＳｉＯ1.5単位：１．０〜１０．０モル％、（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ0.5単位：０．１〜４．０モル％、及び（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5単位：０．５〜１０モル％［但し、これらの単位の合計は１００モル％であり、これらの単位を表す前記各単位において、Ｒはメチル基、フェニル基、又は式：ＲｆＣＨ2ＣＨ2−（Ｒｆは鎖中にエーテル結合性酸素原子を有する、又は有しないパーフルオロアルキル基である。）で表される基である。］からなり、１分子中に含まれる複数のＲは同一又は異なる、オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）式：Ｈ（Ｒ1）2ＳｉＯ0.5
［式中、Ｒ1は独立にアルケニル基以外の非置換又は置換の１価炭化水素基である。］
で表される単位を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に含まれるビニル基１個当たり、０．５〜４．０個となる量、
（Ｃ）β−ジケトン白金錯体又は環状ジエン化合物を配位子にもつ白金錯体
を含有してなることを特徴とする一液型オルガノポリシロキサンゲル組成物
を提供する。
この場合、該組成物に無機充填剤、反応制御剤を含有させることができる。
また、本発明は、上記一液型オルガノポリシロキサンゲル組成物に２００〜５００ｎｍの光を照射した後、この光照射された組成物を所望の箇所に適用し、５０℃以下の温度で硬化させることを特徴とする一液型オルガノポリシロキサンゲル組成物の硬化方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、従来、室温における長期間の保存が不可能であったケイ素原子に結合した分子鎖末端に水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基を有する分岐状構造のオルガノポリシロキサン及び付加反応を促進する白金系触媒を含む一液型オルガノポリシロキサンゲル組成物に対し、また、前記組成物に更に無機充填剤が配合された場合であっても、長期保存安定性を付与すると共に、該組成物に２００〜５００ｎｍの光を照射した後に、光照射組成物を所望の箇所に適用し、硬化させることで、光の当たらない部分も５０℃以下の温度で均一に硬化させることができる、即ち、組成物に特定領域（２００〜５００ｎｍ）の光を、一旦、均一に照射した後であれば、その後、該組成物に外界から光エネルギーを照射する、しないにかかわらず（即ち、該組成物を外界から光の当たらない暗部に設置するか、あるいは光（例えば、可視光〜紫外線）の当たる明部に設置するかにかかわらず）、５０℃以下の温度で均一に硬化させることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例、比較例の組成物の硬化性評価に用いた容器の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
（Ａ）ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明組成物の主剤（ベースポリマー）として使用されるものであり、上記の通り、Ｒ2ＳｉＯ単位（好ましくはＲ（ＣＨ3）ＳｉＯ単位）：８０．０〜９７．０モル％、ＲＳｉＯ1.5単位：１．０〜１０．０モル％、（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ0.5単位：０．１〜４．０モル％、及び（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5単位：０．５〜１０モル％（これらの単位の合計は１００モル％である）の各単位からなるものである。
【００１２】
前記Ｒは同一でも異なってもよく、メチル基、フェニル基、又は式：ＲｆＣＨ2ＣＨ2−（Ｒｆは鎖中にエーテル結合性酸素原子を有する、又は有しないパーフルオロアルキル基である。）で表される基である。
【００１３】
Ｒｆのパーフルオロアルキル基としては、鎖中にエーテル結合性酸素原子を有していない場合には、炭素原子数が好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８のものがよく、具体的には、例えば、式：ＣＦ3−、Ｃ4Ｆ9−、Ｃ6Ｆ13−等で表される基が挙げられる。
【００１４】
また、Ｒｆが鎖中にエーテル結合性酸素原子を有している場合には、例えば、下記一般式（１）：
Ｒ’Ｏ−（Ｒ’’Ｏ）p−Ｒ’’’−        （１）
［式中、Ｒ’は炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ’’及びＲ’’’は独立に炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基であり、ｐは０〜１０の整数である。］で表される基である。具体的には、下記式で表されるものが挙げられる。
Ｃ2Ｆ5Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s−ＣＦ2−
Ｃ3Ｆ7Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）t−ＣＦ2ＣＦ2−
Ｃ3Ｆ7Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］t−ＣＦ（ＣＦ3）−
［式中、ｓは０〜４の整数であり、ｔは０〜１０の整数である。］
【００１５】
（Ａ）成分中の上記式：ＲＳｉＯ1.5で表される３官能性単位は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを分岐状構造のものとし、かつ、本発明の組成物に低温特性と速硬化性能を付与する上で重要な単位である。この単位の含有量は、上記の通り、１．０〜１０．０モル％、好ましくは１．５〜１０．０モル％であり、前記含有量が１．０モル％未満であると（Ａ）成分の直鎖状構造が多くなるため、前記特性及び性能の付与が不十分となり、逆に、１０．０モル％を超えると粘度の制御が困難となるという問題が生じる。
【００１６】
また、上記式：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ0.5、及び式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5で表される１官能性単位は、いずれも末端基となる単位である。前者の含有量は０．１〜４．０モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％であり、前記含有量が０．１モル％未満であると付加反応による硬化特性が乏しいものになり、逆に４．０モル％を超えると硬化物の耐熱性に劣るという問題が生じる。また、後者の含有量は０．５〜１０モル％、好ましくは０．８〜８モル％であり、前者と後者との合計の含有量は、上記式：ＲＳｉＯ1.5で表される３官能性単位の含有量（即ち、（Ａ）成分中の分岐状構造の割合）に基づき自ずと定まるものである。
【００１７】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、公知の方法で製造することができる。例えば、上記各単位に対応するクロルシラン類を必要なモル比で混合し、共加水分解及び縮合に供する方法、あるいは、上記各単位の構造を有するポリシロキサン及び／又は環状シロキサン化合物の平衡化反応によって製造される。
【００１８】
なお、この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が、通常、３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好適である。なお、この粘度は回転粘度計による値である（以下、同様）。
【００１９】
以下に（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
［（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ0.5］a［（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5］b［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］c［ＣＨ3ＳｉＯ1.5］d
［（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ0.5］a［（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5］b［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］c［ＣＨ3ＳｉＯ1.5］d［Ｐｈ2ＳｉＯ］e
［（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ0.5］a［（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5］b［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］c［ＣＨ3ＳｉＯ1.5］d［（ＣＨ3）ＰｈＳｉＯ］f
［（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ0.5］a［（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5］b［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］c［ＰｈＳｉＯ1.5］g
［（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ0.5］a［（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5］b［ＣＨ3ＳｉＯ1.5］d［（ＣＨ3）ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ］h
［（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ0.5］a［（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5］b［ＣＨ3ＳｉＯ1.5］d［（ＣＨ3）Ｃ3Ｆ7Ｏ−｛ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−｝iＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ］j
上記各式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｊは、それぞれ、上記モル比及び上記粘度を満足するように選ばれる正の整数、ｉは０〜１０の整数、Ｐｈはフェニル基（Ｃ6Ｈ5−）を示す。
【００２０】
これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２１】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、
式：Ｈ（Ｒ1）2ＳｉＯ0.5
［式中、Ｒ1は独立にアルケニル基以外の非置換又は置換の１価炭化水素基である。］
で表される、１官能性の、ジオルガノハイドロジェンシロキシ単位を１分子中に少なくとも２個含有するものである。即ち、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、少なくとも２個の分子鎖末端のケイ素原子に水素原子が結合しているものである。
【００２２】
前記Ｒ1は非置換又は置換の、炭素原子数が好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基：シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基；及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、シアノ基等で置換されたクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等が挙げられ、中でもメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００２３】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（２）
（Ｈ）m（Ｒ2）nＳｉＯ(4-m-n)/2            （２）
で表され、かつ、式：Ｈ（Ｒ1）2ＳｉＯ0.5（Ｒ1は上記の通り）で表される単位を１分子中に少なくとも２個含有するものである。
【００２４】
この平均組成式（２）において、複数あるＲ2は、独立に、前記Ｒ1に関する定義と同じ非置換又は置換の１価炭化水素基である。又は、２個のＲ2同士が一緒になって低級アルキレン基を形成してもよい。
上記Ｒ2が非置換又は置換の１価炭化水素基である場合、上記Ｒ1と同じ基が挙げられ、中でもメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。
また、２個のＲ2が一緒になって形成される低級アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、メチルメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。
【００２５】
また、ｍは０＜ｍ≦２の数、ｎは０＜ｎ≦３の数であり、かつ、０＜ｍ＋ｎ≦３であり、好ましくは０．００１≦ｍ≦０．５、０．８≦ｎ≦２．２、１≦ｍ＋ｎ≦２．４である。
【００２６】
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記の通り、式：Ｈ（Ｒ1）2ＳｉＯ0.5で表される単位を１分子中に少なくとも２個含有するものであれば、特に制限されず、直鎖状又は分岐状のいずれの構造であってもよい。
【００２７】
なお、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中にＳｉＨ基を２個以上、好ましくは３個以上有するものが好適である。この場合、ＳｉＨ基数の上限は、好ましくは２０個以下、特に１０個以下である。
【００２８】
また、この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、特に合成が容易である等の点で、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下、通常、０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、特に０．５〜５００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。
【００２９】
この（Ｂ）成分が、直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである場合、例えば、下記一般式（３）
【化１】
2014188872.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は上記の通りであり、ｘ及びｙは同一又は異なる０又は正数であり、ｘ＋ｙは上記粘度を満足する数である。）
で表すことができる。
【００３０】
また、分岐状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分岐源として、式：Ｒ2ＳｉＯ1.5（Ｒ2は上記の通りである）で表される単位、式：ＳｉＯ2で表される単位、又は下記構造式（４）
【化２】
2014188872.tif 000003
（式中、Ｒ2は上記の通りである。）
で表される単位等を有するものを挙げることができる。
【００３１】
本発明の（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で停止されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で停止されたメチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で停止されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で停止されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で停止されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で停止されたジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、式：Ｒ13ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ12ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ12ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ1ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ12ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ1ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体（前記各式中、Ｒ1は前記の通りである）。
【００３２】
これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３３】
本発明の組成物中の（Ｂ）成分の配合割合は、得られる硬化物の耐熱性、機械的強度等の物理的性質が良好であり、硬化時に発泡しないことが必要である点から、本（Ｂ）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に含まれるビニル基１個当たり、０．５〜４．０個、特に０．８〜３．０個となる割合であるのが好ましい。
【００３４】
（Ｃ）白金系触媒（β−ジケトン白金錯体又は環状ジエン化合物を配位子にもつ白金錯体）
（Ｃ）成分の白金系触媒は、上記（Ａ）成分中のビニル基と上記（Ｂ）成分中のＳｉＨとの付加反応を促進し、本発明組成物の硬化物を得るために配合される成分であるが、本発明組成物の室温での良好な長期保存安定性を付与し、一液型オルガノポリシロキサンゲル組成物として可能ならしめる重要な成分である。
【００３５】
この（Ｃ）成分としては、例えば、β−ジケトン白金錯体又は環状ジエン化合物を配位子にもつ白金錯体が挙げられる。
ここで、β−ジケトン白金錯体としては、例えば、トリメチル（アセチルアセトナート）白金錯体、トリメチル（２，４−ペンタンジオネート）白金錯体、トリメチル（３，５−ヘプタンジオネート）白金錯体、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金錯体、ビス（２，４−ペンタンジオナート）白金錯体、ビス（２，４−ヘキサンジオナート）白金錯体、ビス（２，４−ヘプタンジオナート）白金錯体、ビス（３，５−ヘプタンジオナート）白金錯体、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナート）白金錯体、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナート）白金錯体等が挙げられる。
【００３６】
また、環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体としては、例えば、（１，５−シクロオクタジエニル）ジメチル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジフェニル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジプロピル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジメチル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）ジエチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジフェニル白金錯体、（メチルシクロオクタ−１，５−ジエニル）ジエチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）エチルジメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）アセチルジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金錯体等が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いられるオルガノポリシロキサンゲル組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、触媒としての有効量であればよいが、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、好ましくは白金金属として１〜１，０００ｐｐｍとなる量、より好ましくは５〜５００ｐｐｍの範囲である。前記配合量が少なすぎると硬化が遅くなることがあり、多すぎると経済的に不利になることがある。
【００３８】
［その他の成分］
本発明の組成物には無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤等が挙げられる。
【００３９】
無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜２０質量部であり、特に配合する場合は０．５〜１０質量部が好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。
また、シリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダーなどを配合することができる。
【００４０】
更に、本発明の組成物は、後述する通り、硬化に当たってまず２００〜５００ｎｍの紫外線を照射するが、紫外線が照射された組成物を所望の箇所に適応するまでの作業性を向上させるために反応制御剤を用いることが好ましい。反応制御剤としては、ヒドロシリル化反応に対する白金系触媒の活性を制御できるものであれば制限されず、公知の反応制御剤を用いることができ、例えばアセチレン系化合物、マレイン酸誘導体などが挙げられる。当該化合物による硬化遅延効果の度合いは、その化学構造によって大きく異なる。従って、その添加量は、使用する化合物の個々について最適な量に調整すべきであるが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部、特に０．００１〜３質量部であることが好ましい。
【００４１】
なお、更に、この組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、クリープハードニング防止剤、可塑剤、耐熱添加剤、チクソ性付与剤、顔料、染料、防かび剤なども配合することができる。
【００４２】
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサンゲル組成物は、上記各成分を常法に準じて混合することにより調製することができる。
【００４３】
本発明組成物の硬化方法は、上記組成物に２００〜５００ｎｍの紫外線を照射して、（Ｃ）成分の触媒活性を高めた後に、触媒活性が高められた組成物を所望の箇所にコーティングやポッティングすることで、外部から光が当たらない部分であっても（即ち、外界からの光エネルギー照射の有無にかかわらず）、５０℃以下で均一に硬化させることができる。
【００４４】
紫外線照射するランプは、波長が２００〜５００ｎｍの紫外線を供給できるものなら特に制限されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤランプ等が挙げられる。
【００４５】
紫外線照射量は、使用する触媒の種類や量により異なるが、１０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2、特に２０〜４００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線強度を０．５秒〜５分、特に１秒〜１分程度照射することが好ましい。
【００４６】
次いで、このように紫外線照射された組成物を所望の箇所にコーティング、ポッティング等の手段で適用し、５０℃以下、好ましくは１０〜４０℃の大気雰囲気下に放置する。これにより、所望の箇所に適用された後に、紫外線等の光エネルギーが当たらなかった部分も含めて、温度にもよるが、通常２〜１２０分、特に１０〜６０分で硬化する。かかる点から、紫外線照射された組成物は、紫外線照射後、１０分以内、特に２分以内に所望の箇所に適用することが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。【００４８】
［実施例１］
（Ａ）（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ0.5単位／（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5単位／（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位／ＣＨ3ＳｉＯ1.5単位＝０．８３モル％／１．１６モル％／９６．０５モル％／１．９６モル％のモル比を有し、２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン１００質量部に、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ）の含有量が０．１３質量％であり、末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で停止されたジメチルポリシロキサン８質量部（（Ｂ）中のＳｉＨの数／（Ａ）中のビニル基の数＝０．８６）、（Ｃ）ビス（２，４−ペンタンジオナート）白金錯体を白金原子含有量として０．４質量％含有する酢酸−２−（２−ブトキシエトキシ）エチル溶液０．１４質量部（白金金属原子重量として、（Ａ）＋（Ｂ）の合計量に対して５ｐｐｍ）を均一に混合して粘度６００ｍＰａ・ｓの組成物Ａを得た。
組成物Ａは容器内の密閉系かつ暗所にて４０℃で１ヶ月間放置したが、組成物が増粘することは全くなかった。
また、ガラス製注射器に充填した組成物Ａに均一照射光学ユニットを装着したＳＰ−Ｖ型紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ製）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ2、５０秒間照射した。この組成物Ａはまだ液体であった。この反応液（組成物Ａ）の硬化性を直ちにＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ−ＲＦＳにて、３０℃、暗所、加振周波数１０Ｈｚで測定したところ３０分で完全硬化した。その際の複素弾性率は２，４１０Ｐａであった。
また、上記反応液（組成物Ａ）を図１に示した容器（１はアルミニウム板、２はスペーサーを示す）に素早く注入し、２５℃で１時間放置後、組成物Ａの硬化状態を観察した結果、アルミニウム板に覆われた（光が当たらない）部分を含めて全体が均一に硬化していた。上記容器は、直径２５ｍｍ、深さ１５ｍｍのガラスシャーレであり、直径１５ｍｍ、厚み０．３ｍｍのアルミニウム板１が高さ１ｍｍのスペーサー２を介してガラスシャーレ中央部に設置されている。
なお、この反応液（組成物Ａ）の２５℃，２４時間放置後の硬さを、ＪＩＳ  Ｋ２２２０（１／４コーン）稠度試験法に準じて測定した結果、５８であった。【００４９】
［実施例２］
（Ａ）（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ0.5単位／（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5単位／（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ単位／（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位／ＣＨ3ＳｉＯ1.5単位＝０．６６モル％／０．７５モル％／１．９７モル％／９５．１４モル％／１．４８モル％のモル比を有し、２５℃における粘度が１，８００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン１００質量部、末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓである、ジフェニルシロキサン単位を３モル％含有するジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体７５質量部、（Ｂ１）ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が０．０６８重量％であり、末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で停止されたジメチルポリシロキサン５．７質量部、（Ｂ２）ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が０．０３３質量％であり、末端の５０％がジメチルハイドロジェンシロキシ基で停止され、残部の末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１６．４質量部（（Ｂ１）＋（Ｂ２）中のＳｉＨの数／（Ａ）中のビニル基の数＝０．９）、（Ｃ）ビス（２，４−ペンタンジオナート）白金錯体を白金原子含有量として０．４質量％含有する酢酸−２−（２−ブトキシエトキシ）エチル溶液０．２５質量部（白金金属原子重量として、（Ａ）＋（Ｂ）の合計量に対して５ｐｐｍ）を均一に混合して粘度９６０ｍＰａ・ｓの組成物Ｂを得た。
組成物Ｂは容器内の密閉系かつ暗所にて４０℃で１ヶ月間放置したが、組成物が増粘することは全くなかった。
また、ガラス製注射器に充填した組成物Ｂに均一照射光学ユニットを装着したＳＰ−Ｖ型紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ製）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ2、５０秒間照射した。この組成物Ｂはまだ液体であった。この反応液（組成物Ｂ）の硬化性を直ちにＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ−ＲＦＳにて、３０℃、暗所、加振周波数１０Ｈｚで測定したところ５０分で完全硬化した。その際の複素弾性率は１９９Ｐａであった。
また、上記反応液（組成物Ｂ）を図１に示した容器に素早く注入し、２５℃で１時間放置後、組成物Ｂの硬化状態を観察した結果、アルミニウム板に覆われた（光が当たらない）部分を含めて全体が均一に硬化していた。
なお、この反応液（組成物Ｂ）の２５℃，２４時間放置後の硬さを、ＪＩＳ  Ｋ２２２０（１／４コーン）稠度試験法に準じて測定した結果、１３０であった。【００５０】
［実施例３］
ビス（２，４−ペンタンジオナート）白金錯体の替わりに、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体を白金原子含有量として１質量％含有するイソオクタン溶液０．０６質量部を使用した以外は実施例１に従い、組成物Ｃを調製した。
組成物Ｃは容器内の密閉系かつ暗所にて４０℃で１ヶ月間放置したが、組成物が増粘することは全くなかった。
また、ガラス製注射器に充填した組成物Ｃに均一照射光学ユニットを装着したＳＰ−Ｖ型紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ製）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ2、５０秒間照射した。この組成物Ｃはまだ液体であった。この反応液（組成物Ｃ）の硬化性を直ちにＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ−ＲＦＳにて、３０℃、暗所、加振周波数１０Ｈｚで測定したところ３０分で完全硬化した。その際の複素弾性率は２，４３０Ｐａであった。
また、上記反応液（組成物Ｃ）を図１に示した容器に素早く注入し、２５℃で１時間放置後、組成物Ｃの硬化状態を観察した結果、アルミニウム板に覆われた（光が当たらない）部分を含めて全体が均一に硬化していた。
なお、この反応液（組成物Ｃ）の２５℃，２４時間放置後の硬さを、ＪＩＳ  Ｋ２２２０（１／４コーン）稠度試験法に準じて測定した結果、５８であった。【００５１】
［実施例４］
ヘキサメチルジシラザンを用いて表面処理され、表面にトリメチルシリル基を有する比表面積１７０ｍ2／ｇの疎水性シリカ２質量部を追加した以外は、実施例１と同じに均一に混合して組成物Ｄを得た。
組成物Ｄは容器内の密閉系かつ暗所にて４０℃で１ヶ月間放置したが、組成物が増粘することは全くなかった。
また、ガラス製注射器に充填した組成物Ｄに均一照射光学ユニットを装着したＳＰ−Ｖ型紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ製）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ2、５０秒間照射した。この組成物Ｄはまだ液体であった。この反応液（組成物Ｄ）の硬化性を直ちにＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ−ＲＦＳにて、３０℃、暗所、加振周波数１０Ｈｚで測定したところ３０分で完全硬化した。その際の複素弾性率は２，４６０Ｐａであった。
また、上記反応液（組成物Ｄ）を図１に示した容器に素早く注入し、２５℃で１時間放置後、組成物Ｄの硬化状態を観察した結果、アルミニウム板に覆われた（光が当たらない）部分を含めて全体が均一に硬化していた。
なお、この反応液（組成物Ｄ）の２５℃，２４時間放置後の硬さを、ＪＩＳ  Ｋ２２２０（１／４コーン）稠度試験法に準じて測定した結果、５６であった。【００５２】
［比較例１］
ビス（２，４−ペンタンジオナート）白金錯体の替わりに、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（白金原子含有量：１質量％）０．０６質量部を使用した以外は実施例１に従い、組成物Ｅを調製した。
組成物Ｅは容器内の密閉化で２５℃，４時間後にはゲル化した。【００５３】
［比較例２］
実施例１の組成物Ａを図１に示した容器に注入してから、実施例１で使用した紫外線照射装置を用いて１００ｍＷ／ｃｍ2、５０秒間照射した。２５℃で１時間放置後、組成物Ａの硬化状態を観察した結果、アルミニウム板に覆われた（光が当たらない）部分は未硬化であった。アルミニウム板上部の紫外線照射部は硬化していた。
【符号の説明】
【００５４】
１  アルミニウム板
２  スペーサー
【図１】
2014188872.tif 000004
【国際調査報告】
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2014188872.tif 000006
2014188872.tif 000007
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