(57)【要約】  非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートを下記条件１又は２で含み、かつ、ビニルスルホニルフルオリドを非水電解液中に０．００１〜５質量％含有することを特徴とする非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイスである。  条件１：該鎖状カーボネートが対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方を含み、該鎖状カーボネート中に占める該非対称鎖状カーボネートの割合が５１〜９５体積％である。  条件２：該環状カーボネートとしてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを含み、該鎖状カーボネートとして対称鎖状カーボネートを含む。  本発明の非水電解液は、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の電気化学特性を向上させ、さらに高電圧サイクル後の放電容量維持率を向上させることができ、かつガス発生を抑制することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートを下記条件１又は２で含み、かつ、ビニルスルホニルフルオリドを非水電解液中に０．００１〜５質量％含有することを特徴とする非水電解液。
条件１：該鎖状カーボネートが対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方を含み、該鎖状カーボネート中に占める該非対称鎖状カーボネートの割合が５１〜９５体積％である。
条件２：該環状カーボネートとしてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを含み、該鎖状カーボネートとして対称鎖状カーボネートを含む。
【請求項２】
環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、及びフッ素原子又は不飽和結合を有する環状カーボネートから選ばれる一種以上を含有する、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
フッ素原子を有する環状カーボネートが、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びトランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる一種以上を含有する、請求項２に記載の非水電解液。
【請求項４】
不飽和結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる一種以上を含有する、請求項２に記載の非水電解液。
【請求項５】
環状カーボネートが、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートと、フッ素原子を有する環状カーボネートとを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項６】
非対称鎖状カーボネートが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項７】
対称鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる一種以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項８】
電解質塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種以上のリチウム塩を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項９】
リチウム塩の濃度が、非水溶媒に対して０．３〜２．５Ｍである、請求項８に記載の非水電解液。
【請求項１０】
正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートを下記条件１又は２で含み、かつ、ビニルスルホニルフルオリドを非水電解液中に０．００１〜５質量％含有することを特徴とする蓄電デバイス。
条件１：該鎖状カーボネートが対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方を含み、該鎖状カーボネート中に占める該非対称鎖状カーボネートの割合が５１〜９５体積％である。
条件２：該環状カーボネートとしてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを含み、該鎖状カーボネートとして対称鎖状カーボネートを含む。
【請求項１１】
正極の活物質が、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又は鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる一種以上を含有するリチウム含有オリビン型リン酸塩である、請求項１０に記載の蓄電デバイス。
【請求項１２】
負極の活物質が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる一種以上を含有する、請求項１０又は１１に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスを高電圧で使用した際に電気化学特性を向上できる非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は携帯電話やノート型パソコン等の電子機器の電源、及び電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。中でもタブレット端末やウルトラブック等の薄型電子機器では外装部材にアルミラミネートフィルム等のラミネートフィルムを使用するラミネート型電池や角型電池が用いられることが多いが、これらの電池は、薄型であるため少しの外装部材の膨張等により変形しやすいという問題が生じやすく、その変形が電子機器に与える影響が非常に大きいことが問題である。【０００３】
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
また、リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。上記の負極材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物の沈着、ガス発生、電極の膨れにより、リチウムイオンの移動が妨げられ、特にリチウム二次電池を高電圧で使用した場合のサイクル特性等の電池特性を低下させる問題や電極の膨れにより電池が変形する等の問題があった。更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することや電極の膨れにより電池が変形する等の問題が知られている。【０００４】
一方、正極材料として用いられるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料は、リチウム基準で３．５Ｖ以上の貴な電圧でリチウムと電子を貯蔵及び放出するために、特にリチウム二次電池を高電圧で使用した場合において、多くの溶媒が酸化分解を受ける可能性を有しており、正極材料の種類に拠らず正極上で電解液中の溶媒が一部酸化分解してしまい、分解物の沈着により抵抗を増大させたり、溶媒の分解によりガスが発生して電池を膨れさせるといった問題があった。
以上のような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、電池を高電圧で使用した場合での電池性能が低下しやすい状況にある。【０００５】
特許文献１には、ベンゼンスルホニルフルオリドのようなアリール基とスルホニル基とが結合した構造を有するスルホン化合物等を含むリチウム二次電池用電解液が開示されており、電池の内部抵抗を減少させて電池の電気化学的特性、特に低温での高率放電特性を向上させることができると記載されている。
特許文献２には、メタンスルホニルフルオリドのようなアルキル基とスルホニル基とが結合した構造を有するスルホン化合物と、環状カーボネートを含む非水電解液が開示されており、この電解液を用いると連続充電時の容量低下とガス発生を抑制でき、サイクル特性に優れると記載されている。
特許文献３には、トリフルオロビニルスルホニルフルオリドのようなフッ素基とスルホニル基とが結合した構造を有するスルホン化合物を含有する溶媒を含む電解液が開示されており、この電解液を備えた電池は、電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性を向上させることができると記載されている。
なお、特許文献１〜３には、ビニルスルホニルフルオリドが示唆ないし記載されているが、実施例としては記載されていない。【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３５９００１号
【特許文献２】国際公開第２００５／１１４７７３号
【特許文献３】特開２００９−５４２８８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の電気化学特性を向上させ、さらに高電圧サイクル後の放電容量維持率を向上させることができ、かつガス発生を抑制することができる非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、前記特許文献１〜３の非水電解液では、低温特性の改善、連続充電時の容量低下とガス発生の抑制、サイクル特性等を改善させることができるものの今後の更なる蓄電デバイスの使用電圧の高電圧化をはかる場合、十分に満足できるとは言えず、中でも蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の充放電に伴うガス発生を抑制させるという課題に対しては、何ら開示されていない。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、環状カーボネートと鎖状カーボネートを特定割合で含む非水溶媒を使用し、かつビニルスルホニルフルオリドを非水電解液に特定量添加することにより、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合のサイクル後の放電容量維持率を向上させることができ、かつガス発生を抑制させることができることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、下記の（１）及び（２）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートを下記条件１又は２で含み、かつ、ビニルスルホニルフルオリドを非水電解液中に０．００１〜５質量％含有することを特徴とする非水電解液。
条件１：該鎖状カーボネートが対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方を含み、該鎖状カーボネート中に占める該非対称鎖状カーボネートの割合が５１〜９５体積％である。
条件２：該環状カーボネートとしてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを含み、該鎖状カーボネートとして対称鎖状カーボネートを含む。
（２）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートを下記条件１又は２で含み、かつ、ビニルスルホニルフルオリドを非水電解液中に０．００１〜５質量％含有することを特徴とする蓄電デバイス。
条件１：該鎖状カーボネートが対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方を含み、該鎖状カーボネート中に占める該非対称鎖状カーボネートの割合が５１〜９５体積％である。
条件２：該環状カーボネートとしてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを含み、該鎖状カーボネートとして対称鎖状カーボネートを含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の電気化学特性を向上させ、さらに高電圧サイクル後の放電容量維持率を向上させることができ、かつガス発生を抑制することができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートを下記条件１又は２で含み、かつ、ビニルスルホニルフルオリドを非水電解液中に０．００１〜５質量％含有することを特徴とする。
条件１：該鎖状カーボネートが対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方を含み、該鎖状カーボネート中に占める該非対称鎖状カーボネートの割合が５１〜９５体積％である。
条件２：該環状カーボネートとしてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを含み、該鎖状カーボネートとして対称鎖状カーボネートを含む。
本発明の非水電解液が蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の電気化学特性を大幅に改善できる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明で使用される化学式：ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2Ｆで表されるビニルスルホニルフルオリドは、ビニル基を有し、ビニル基の置換基は３つ全てが水素原子であり、そのビニル基は直接ＳＯ2基と結合していることから、スルホン基にフェニル基、アルキル基及び全てフッ素原子で置換されたビニル基を有する化合物等に比べ反応性が高く、より強固な被膜を正極と負極の両方の活性点に素早く形成し、高電圧サイクル特性を向上させるとともに溶媒の分解によるガス発生を抑制できるものと考えられる。
また、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを前記の特定割合で含む非水溶媒を使用すると、電極表面の被膜の安定性が増し、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合のサイクル特性が向上すると考えられる。
【００１２】
本発明の非水電解液において、ビニルスルホニルフルオリドの含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。該含有量が５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され電池を高電圧で使用した場合のサイクル特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、電池を高電圧で使用した場合のサイクル特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、その上限は、４質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【００１３】
本発明の非水電解液において、ビニルスルホニルフルオリドを以下に述べる非水溶媒、電解質塩と組み合わせることにより、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合のサイクル後の放電容量維持率を向上させることができ、かつガス発生を抑制できるという特異な効果を発現する。
【００１４】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、アミドが挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが好ましい。
なお、鎖状エステルなる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、及びフッ素原子又は不飽和結合を有する環状カーボネート等から選ばれる一種以上が挙げられる。
フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）から選ばれる一種以上が好ましい。
炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）等が挙げられ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種以上が好ましい。
前記フッ素原子又は不飽和結合を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を使用すると蓄電デバイスを高電圧で使用した場合のサイクル後のガス発生を一段と抑制できるので好ましく、前記フッ素原子を含む環状カーボネートと不飽和結合を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。
【００１５】
前記不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下であると、被膜の安定性が増し、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合のサイクル特性が向上するので好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下であると、被膜の安定性が増し、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合のサイクル特性が向上するので好ましい。
非水溶媒が前記不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する前記不飽和結合を有する環状カーボネートの含有割合は、好ましくは０．２％以上、より好ましくは３％以上、更に好ましくは７％以上であり、その上限としては、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは１５％以下であると、被膜の安定性が増し、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合のサイクル特性が向上するので特に好ましい。
また、非水溶媒がエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含むと電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるので好ましく、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
【００１６】
これらの溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用した場合は、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の電気化学特性が更に向上するので好ましく、三種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。
これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。
また、ＥＣ又はＰＣと、フッ素原子又は不飽和結合を有する環状カーボネートとを含有する環状カーボネートが好ましく、ＥＣ又はＰＣと、フッ素原子を有する環状カーボネートとを含有する環状カーボネートがより好ましく、ＥＣ又はＰＣと、ＦＥＣ又はＤＦＥＣとを含有する環状カーボネートが更に好ましい。
【００１７】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネート等から選ばれる一種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネート等から選ばれる一種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル等の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。特に非対称鎖状カーボネートを含むと蓄電デバイスを高電圧で使用した場合のサイクル特性が向上し、ガス発生量が少なくなる傾向があるので好ましい。
これらの溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用した場合は、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合のサイクル特性が向上し、ガス発生量が減少するので好ましい。
【００１８】
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上、好ましくは６５体積％以上であれば非水電解液の粘度を下げる効果が十分に得られ、９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、更に好ましくは８０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が十分に高まり、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の電気化学特性が向上するので上記範囲であることが好ましい。
【００１９】
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、二種以上を用いることが好ましい。更に対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートにジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が含まれると更に好ましく、非対称鎖状カーボネートにメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が含まれると更に好ましく、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の両方が含まれると特に好ましい。
非対称鎖状カーボネートの含有量は、対称鎖状カーボネートの含有量より多い方が好ましい。
鎖状カーボネート中に非対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましく、６０体積％以上が更に好ましく、６５体積％以上が更に好ましい。その上限としては、９５体積％以下が好ましく、９０体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましく、８０体積％以下が更に好ましい。
上記の場合に一段と蓄電デバイスを高電圧で使用した場合のサイクル特性が向上するので好ましい。
【００２０】
以上の観点から、本発明においては、非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートを下記条件１又は２で含む。
条件１：該鎖状カーボネートが対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方を含み、該鎖状カーボネート中に占める該非対称鎖状カーボネートの割合が５１〜９５体積％である。
条件２：該環状カーボネートとしてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを含み、該鎖状カーボネートとして対称鎖状カーボネートを含む。
ここで、環状カーボネートと鎖状カーボネート（対称鎖状カーボネート、非対称鎖状カーボネート）の好適例は上記のとおりである。
環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状カーボネート(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。
【００２１】
本発明において用いることができるその他の非水溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド等が挙げられる。
【００２２】
一段と蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、リン酸エステル、ニトリル、三重結合含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、環状アセタール、分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、芳香族化合物等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル等が挙げられる。
ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、２−エチルスクシノニトリル、グルタロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、３−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリル等が挙げられる。
三重結合含有化合物としては、メチル  ２−プロピニル  カーボネート、酢酸  ２−プロピニル、ギ酸  ２−プロピニル、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、グルタル酸  ジ（２−プロピニル）、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート及び、２−ブチン−１，４−ジイル  ジホルメート、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（（メタンスルホニル）オキシ）プロパノエート等が挙げられる。
【００２３】
Ｓ＝Ｏ結合含有化合物としては、スルトン化合物、環状サルファイト化合物、スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。
スルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド等が挙げられる。
環状サルファイト化合物としては、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等が挙げられる。
スルホン酸エステル化合物としては、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、ジメチルメタンジスルホネート等が挙げられる。
ビニルスルホン化合物としては、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等が挙げられる。
酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、３−スルホ−プロピオン酸無水物等が挙げられる。
環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等が挙げられる。
【００２４】
ジイソシアナト化合物としては、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，７−ジイソシアナトヘプタン等が挙げられる。
環状アセタールとしては、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等が挙げられる。
分枝アルキル基を有する芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等が挙げられる。
芳香族化合物としては、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、アニソール、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等が挙げられる。
【００２５】
上記の中でも、ニトリル、ジイソシアナト化合物、及び環状アセタール化合物から選ばれる一種以上を含むと一段と蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の電気化学特性が向上するので好ましい。
ニトリルの中では、スクシノニトリル、２−エチルスクシノニトリル、グルタロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、３−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる一種以上がより好ましい。
ジイソシアナト化合物の中では、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、及び１，７−ジイソシアナトヘプタンから選ばれる一種以上がより好ましい。
環状アセタール化合物の中では、１，３−ジオキサンが好ましい。
ニトリル、ジイソシアナト化合物及び／又は環状アセタール化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の電気化学特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、０．０３質量％以上が特に好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましく、１．５質量％以下が特に好ましい。
【００２６】
また、上記の中でも、三重結合含有化合物を含むと一段と電池を高電圧で使用した場合の電気化学特性が向上するので好ましい。三重結合含有化合物の中では、メチル  ２−プロピニル  カーボネート、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート及び、２−プロピニル  ２−（（メタンスルホニル）オキシ）プロパノエートから選ばれる一種以上がより好ましい。三重結合含有化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の電気化学特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、０．０３質量％以上が特に好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましく、１．５質量％以下が特に好ましい。
【００２７】
また、一段と蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中にさらに、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩及びスルホン酸骨格を有するリチウム塩の中から選ばれる一種以上のリチウム塩を含むことが好ましい。
リチウム塩の具体例としては、下記の構造式１〜４から選ばれる少なくとも一種のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、ＬｉＰＯ2Ｆ2等のリン酸骨格を有するリチウム塩、下記の構造式５、６及びＦＳＯ3Ｌｉから選ばれる一種以上のスルホン酸骨格を有するリチウム塩から選ばれる一種以上が好適に挙げられ、下記の構造式５及び６から選ばれる一種以上のスルホン酸骨格を有するリチウム塩を含むことがより好ましく、上記の構造式１〜６、ＬｉＰＯ2Ｆ2及びＦＳＯ3Ｌｉから選ばれる二種以上を組み合わせて含むと更に好ましい。
【００２８】
【化１】
2014088009.tif 000002
【００２９】
構造式１〜６、ＬｉＰＯ2Ｆ2及びＦＳＯ3Ｌｉから選ばれる一種以上のリチウム塩の総含有量は、非水電解液中に０．００１〜１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成されサイクル特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、電池を高電圧で使用した場合の特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【００３０】
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
（リチウム塩）
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
これらの中でも、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2から選ばれる一種以上がより好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2から選ばれる一種以上が更に好ましく、ＬｉＰＦ6を用いることが特に好ましい。
リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
【００３２】
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ6を含み、更にＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、ＬｉＰＦ6以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、電池を高電圧で使用した場合の電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、０．００５Ｍ以下であると電池を高電圧で使用した場合の電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．４Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下である。
【００３３】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対してビニルスルホニルフルオリドを添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【００３４】
本発明の非水電解液は、下記の第１及び第２の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第２の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
【００３５】
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2から選ばれる一種以上が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。
【００３６】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等から選ばれる一種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物で被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれる一種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に電池を高電圧で使用した場合の電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
【００３７】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる一種以上を含有するリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる一種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等のように少なくともＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎを含むリチウム含有オリビン型リン酸塩を使用した場合、電池電圧がより高電位となるので、本願発明の効果が現れやすいため好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
【００３８】
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯ等から選ばれる一種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2等の硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。中でも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛等が好ましい。
【００３９】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
【００４０】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ3以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、４ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
【００４１】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、及びＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のチタン酸リチウム化合物等から選ばれる一種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被覆されていると、電池を高電圧で使用した場合の電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することが出来る。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では電池を高電圧で使用した場合の電気化学特性が良好となる。
【００４２】
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも一種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
【００４３】
負極に負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物と炭素材料とを混合して使用する場合、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物と炭素材料との比率は、炭素材料との混合による電子伝導性向上効果に基づくサイクル改善の観点から、負極合剤中のリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物の全質量に対して、炭素材料が、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。また、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物と混合する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物量が低下し、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物の全質量に対して、炭素材料は、９８質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。本願発明のビニルスルホニルフルオリドを含有する非水電解液と上記のように負極活物質としてリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物と炭素材料を混合した負極を組み合わせて用いた場合、ビニルスルホニルフルオリドが金属化合物と炭素材料の両方に作用することにより、一般的にリチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化が大きい金属化合物と炭素材料の電気的な接触が補強され、一段とサイクル特性が向上すると考えられる。
【００４４】
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
【００４５】
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【００４６】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
【００４７】
本発明におけるリチウム二次電池は、リチウム金属に対する正極の充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
【００４８】
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【００４９】
〔第２の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6等のリチウム塩が含まれる。
本発明の非水電解液は、高電圧で使用するリチウムイオンキャパシタの充放電特性を改善することができる。
【実施例】
【００５０】
実施例１〜１５、比較例１〜９
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2  ９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。また、ケイ素（単体）１０質量％、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、表１及び表２に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。【００５１】
〔高電圧サイクル特性の評価〕
上記の方法で作製した電池を用いて４５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．４Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
〔１００サイクル後のガス発生量の評価〕
１００サイクル後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例１のガス発生量を１００％としたときを基準とし、相対的なガス発生量を調べた。
また、電池の作製条件及び電池特性を表１及び表２に示す。【００５２】
【表１】
2014088009.tif 000003
【００５３】
【表２】
2014088009.tif 000004
【００５４】
表１及び表２から、実施例１〜１５のリチウム二次電池は何れも、本願発明の非水電解液において、非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートを請求項１に記載の条件１又は条件２で含むが、ビニルスルホニルフルオリドを含まない場合の比較例１、ビニルスルホニルフルオリド以外のスルホン化合物を含む場合の比較例２〜９のリチウム二次電池に比べ、高電圧サイクル特性を向上させるとともにガス発生量を抑制している。
以上より、本願発明の蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の効果は、非水電解液中に、環状カーボネートと、対称鎖状カーボネートと、非対称鎖状カーボネートを含み、かつビニルスルホニルフルオリドを０．００１〜５質量％含有する場合に特有の効果であることが判明した。
なお、比較例２は、特開２００２−３５９００１号の表１の実施例１５に相当するが、非対称鎖状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを含有していないため、比較例３よりも更に劣る結果になっている。
比較例４は、国際公開第２００５／１１４７７３号の表４の実施例Ｉｂ−２に相当するが、フッ素原子を有する環状カーボネートを含有していないため、比較例５よりも更に劣る結果になっている。
比較例８は、特開２００９−５４２８８号の表１の実施例１−５に相当するが、非対称鎖状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを含有していないため、比較例９よりも更に劣る結果になっている。【００５５】
実施例１６、１７及び比較例１０
実施例１及び比較例１で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4を９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）を３質量％混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を４．９Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとしたことの他は、実施例１及び比較例１と同様にしてラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。【００５６】
【表３】
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【００５７】
実施例１８、１９及び比較例１１
実施例１及び比較例１で用いた負極活物質に代えて、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例１及び比較例１と同様にしてラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表４に示す。【００５８】
【表４】
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【００５９】
表３における実施例１６、１７と比較例１０の対比から、正極にニッケルマンガン酸リチウム塩（ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4）を用いた場合にも、実施例１〜１５と同様に、高電圧サイクル特性を向上させるとともにガス発生量を抑制する効果がみられる。
また、表４における実施例１８、１９と比較例１１の対比から、負極にチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を用いた場合にも、実施例１〜１５と同様に、高電圧サイクル特性を向上させるとともにガス発生量を抑制する効果がみられる。
従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。【００６０】
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池を高電圧で使用した場合の放電特性や、リチウムイオンキャパシタの充放電特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の非水電解液を用いた蓄電デバイスは、電池を高電圧で使用した場合の電気化学特性に優れたリチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスとして有用である。
【国際調査報告】
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