(57)【要約】  本発明の目的は、モールドに離型処理を施すことなく、離型性良く連続転写が可能な微細構造体の製造方法を提供することにある。  本発明の微細構造体の製造方法は、基板と表面に凹凸パターンが形成されたモールドとで、液状の光硬化性被転写材層を挟み込んで成形した後、前記被転写材層を露光して光硬化層とし、次いで、前記光硬化層から前記モールドを離型して微細構造体を製造する方法であって、前記モールドが、シロキサン結合を有する有機高分子化合物より構成されたモールドであり、前記被転写材層が、カチオン重合性化合物（Ａ）及び光酸発生剤（Ｂ）を含む光硬化性組成物により形成された層であり、前記光硬化性組成物が、カチオン重合性化合物（Ａ）として、下記式（Ｉ）で表される化合物、及び下記式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする。【化１】2014084030.tif 000027【化２】2014084030.tif 000028
2014084030.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と表面に凹凸パターンが形成されたモールドとで、液状の光硬化性被転写材層を挟み込んで成形した後、前記被転写材層を露光して光硬化層とし、次いで、前記光硬化層から前記モールドを離型して微細構造体を製造する方法であって、
前記モールドが、シロキサン結合を有する有機高分子化合物より構成されたモールドであり、
前記被転写材層が、カチオン重合性化合物（Ａ）及び光酸発生剤（Ｂ）を含む光硬化性組成物により形成された層であり、
前記光硬化性組成物が、カチオン重合性化合物（Ａ）として、下記式（Ｉ）
【化１】
2014084030.tif 000021
［式（Ｉ）中、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｘは、酸素原子、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＢｒ2−、−Ｃ（ＣＢｒ3）2−、−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＣｌ2−、−Ｃ（ＣＣｌ3）2−、又は−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−を示す。ｎが２以上の場合には、２個以上のＸは同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ18は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。］
で表される化合物、及び下記式（ＩＩ）
【化２】
2014084030.tif 000022
[式（ＩＩ）中、Ｒは、ｑ価のアルコールからｑ個の水酸基を除いた基を示す。ｐ、ｑは、同一又は異なって、１以上の整数を示す。]
で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項２】
前記光硬化性組成物が、カチオン重合性化合物（Ａ）として、前記式（Ｉ）で表される化合物及び前記式（ＩＩ）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、並びにビニルエーテル化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を含む請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項３】
前記カチオン重合性化合物（Ａ）における下記式（ＩＩＩ）
【化３】
2014084030.tif 000023
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ19は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｒ、ｓは、同一又は異なって、１以上の整数を示す。］
で表される化合物の含有量が０〜８０重量％である請求項１又は２に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項４】
基板と、表面に凹凸パターンが形成されシロキサン結合を有する有機高分子化合物より構成されたモールドとで、液状の光硬化性被転写材層を挟み込んで成形した後、前記被転写材層を露光して光硬化層とし、次いで、前記光硬化層から前記モールドを離型する微細構造体の製造に使用される、前記被転写材層を形成するナノインプリント用光硬化性組成物であって、
カチオン重合性化合物（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）とを含み、カチオン重合性化合物（Ａ）として、下記式（Ｉ）
【化４】
2014084030.tif 000024
［式（Ｉ）中、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｘは、酸素原子、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＢｒ2−、−Ｃ（ＣＢｒ3）2−、−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＣｌ2−、−Ｃ（ＣＣｌ3）2−、又は−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−を示す。ｎが２以上の場合には、２個以上のＸは同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ18は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。］
で表される化合物、及び下記式（ＩＩ）
【化５】
2014084030.tif 000025
[式（ＩＩ）中、Ｒは、ｑ価のアルコールからｑ個の水酸基を除いた基を示す。ｐ、ｑは、同一又は異なって、１以上の整数を示す。]
で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とするナノインプリント用光硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、カチオン重合性化合物（Ａ）として、前記式（Ｉ）で表される化合物及び前記式（ＩＩ）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、並びにビニルエーテル化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を含む請求項４に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
【請求項６】
前記カチオン重合性化合物（Ａ）における下記式（ＩＩＩ）
【化６】
2014084030.tif 000026
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ19は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｒ、ｓは、同一又は異なって、１以上の整数を示す。］
で表される化合物の含有量が０〜８０重量％である請求項４又は５に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細構造体の製造方法及びナノインプリント用光硬化性組成物に関する。より詳しくは、モールドを使用したナノインプリント転写による微細構造体の製造方法及び該製造方法に使用されるナノインプリント用光硬化性組成物に関する。本願は、２０１２年１１月２７日に日本に出願した特願２０１２−２５８９９６号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、微細構造体を製造する方法として、モールド（鋳型、スタンパ）を使用したナノインプリント法が知られている。特に、微細構造体を構成する材料の前駆体として光硬化性組成物を使用し、該光硬化性組成物を基材に塗布した後、モールドを押し当て、紫外線露光により硬化させて硬化物の表面に上記モールドに対応するパターンを形成するナノインプリント法（ＵＶ−ナノインプリント法）の開発が、高スループットが可能である点で、非常に期待されている（特許文献１〜３参照）。【０００３】
上述のナノインプリント法による微細構造体の製造方法においては、モールドとして石英ガラス製のモールド、ニッケル製のモールドなどが使用されている。一般に、これらのモールドは樹脂の離型性に劣るため、モールド（転写金型）の表面に離型剤を塗布して使用される。また、モールドとして離型性が良好なシリコーン（例えば、ポリジメチルシロキサンなど）製のモールドを使用することも検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５９００１６０号明細書
【特許文献２】米国特許第５９２５２５９号明細書
【特許文献３】米国特許第５８１７２４２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、石英ガラス製のモールドやニッケル製のモールドを使用した場合には、連続転写を行うと徐々に離型剤がモールド（転写金型）から剥がれてしまい、その都度離型剤による処理（離型剤処理）をしなおす必要が生じていた。一方、シリコーン製のモールドを使用した場合には、光硬化性組成物の構成成分として特にラジカル重合性モノマーを使用した場合にはモールドが膨潤してしまい、連続転写ができず生産性が低下するなどの問題が生じていた。【０００６】
従って、本発明の目的は、モールドに離型処理を施すことなく、離型性良く連続転写が可能な微細構造体の製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、シロキサン結合を有する有機高分子化合物より形成されたモールドを使用したナノインプリント法による微細構造体の製造に使用される、離型性良く連続転写が可能な硬化物を与える光硬化性組成物（ナノインプリント用光硬化性組成物）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ナノインプリント法による微細構造体の製造方法であって、特定の材料で形成されたモールドを使用し、なおかつ特定の光硬化性組成物を使用する製造方法によると、モールドに離型処理を施すことなく、離型性良く連続転写が可能であることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、基板と表面に凹凸パターンが形成されたモールドとで、液状の光硬化性被転写材層を挟み込んで成形した後、前記被転写材層を露光して光硬化層とし、次いで、前記光硬化層から前記モールドを離型して微細構造体を製造する方法であって、
前記モールドが、シロキサン結合を有する有機高分子化合物より構成されたモールドであり、
前記被転写材層が、カチオン重合性化合物（Ａ）及び光酸発生剤（Ｂ）を含む光硬化性組成物により形成された層であり、
前記光硬化性組成物が、カチオン重合性化合物（Ａ）として、下記式（Ｉ）
【化１】
2014084030.tif 000003
［式（Ｉ）中、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｘは、酸素原子、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＢｒ2−、−Ｃ（ＣＢｒ3）2−、−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＣｌ2−、−Ｃ（ＣＣｌ3）2−、又は−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−を示す。ｎが２以上の場合には、２個以上のＸは同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ18は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。］
で表される化合物、及び下記式（ＩＩ）
【化２】
2014084030.tif 000004
[式（ＩＩ）中、Ｒは、ｑ価のアルコールからｑ個の水酸基を除いた基を示す。ｐ、ｑは、同一又は異なって、１以上の整数を示す。]
で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする微細構造体の製造方法を提供する。【０００９】
さらに、前記光硬化性組成物が、カチオン重合性化合物（Ａ）として、前記式（Ｉ）で表される化合物及び前記式（ＩＩ）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、並びにビニルエーテル化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を含む前記の微細構造体の製造方法を提供する。【００１０】
さらに、前記カチオン重合性化合物（Ａ）における下記式（ＩＩＩ）
【化３】
2014084030.tif 000005
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ19は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｒ、ｓは、同一又は異なって、１以上の整数を示す。］
で表される化合物の含有量が０〜８０重量％である前記の微細構造体の製造方法を提供する。【００１１】
また、本発明は、基板と、表面に凹凸パターンが形成されシロキサン結合を有する有機高分子化合物より構成されたモールドとで、液状の光硬化性被転写材層を挟み込んで成形した後、前記被転写材層を露光して光硬化層とし、次いで、前記光硬化層から前記モールドを離型する微細構造体の製造に使用される、前記被転写材層を形成するナノインプリント用光硬化性組成物であって、
カチオン重合性化合物（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）とを含み、カチオン重合性化合物（Ａ）として、下記式（Ｉ）
【化４】
2014084030.tif 000006
［式（Ｉ）中、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｘは、酸素原子、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＢｒ2−、−Ｃ（ＣＢｒ3）2−、−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＣｌ2−、−Ｃ（ＣＣｌ3）2−、又は−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−を示す。ｎが２以上の場合には、２個以上のＸは同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ18は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。］
で表される化合物、及び下記式（ＩＩ）
【化５】
2014084030.tif 000007
[式（ＩＩ）中、Ｒは、ｑ価のアルコールからｑ個の水酸基を除いた基を示す。ｐ、ｑは、同一又は異なって、１以上の整数を示す。]
で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とするナノインプリント用光硬化性組成物を提供する。【００１２】
さらに、カチオン重合性化合物（Ａ）として、前記式（Ｉ）で表される化合物及び前記式（ＩＩ）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、並びにビニルエーテル化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を含む前記のナノインプリント用光硬化性組成物を提供する。【００１３】
さらに、前記カチオン重合性化合物（Ａ）における下記式（ＩＩＩ）
【化６】
2014084030.tif 000008
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ19は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｒ、ｓは、同一又は異なって、１以上の整数を示す。］
で表される化合物の含有量が０〜８０重量％である前記のナノインプリント用光硬化性組成物を提供する。【００１４】
すなわち、本発明は以下に関する。
（１）基板と表面に凹凸パターンが形成されたモールドとで、液状の光硬化性被転写材層を挟み込んで成形した後、前記被転写材層を露光して光硬化層とし、次いで、前記光硬化層から前記モールドを離型して微細構造体を製造する方法であって、
前記モールドが、シロキサン結合を有する有機高分子化合物より構成されたモールドであり、
前記被転写材層が、カチオン重合性化合物（Ａ）及び光酸発生剤（Ｂ）を含む光硬化性組成物により形成された層であり、
前記光硬化性組成物が、カチオン重合性化合物（Ａ）として、下記式（Ｉ）
【化７】
2014084030.tif 000009
［式（Ｉ）中、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｘは、酸素原子、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＢｒ2−、−Ｃ（ＣＢｒ3）2−、−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＣｌ2−、−Ｃ（ＣＣｌ3）2−、又は−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−を示す。ｎが２以上の場合には、２個以上のＸは同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ18は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。］
で表される化合物、及び下記式（ＩＩ）
【化８】
2014084030.tif 000010
[式（ＩＩ）中、Ｒは、ｑ価のアルコールからｑ個の水酸基を除いた基を示す。ｐ、ｑは、同一又は異なって、１以上の整数を示す。]
で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする微細構造体の製造方法。
（２）前記式（Ｉ）で表される化合物が、３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキシル、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、及び１，１−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）−１―フェニルエタンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物である（１）に記載の微細構造体の製造方法。
（３）前記式（ＩＩ）で表される化合物の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００００である（１）又は（２）に記載の微細構造体の製造方法。
（４）前記光硬化性組成物が、カチオン重合性化合物（Ａ）として、前記式（Ｉ）で表される化合物及び前記式（ＩＩ）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、並びにビニルエーテル化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を含む（１）〜（３）のいずれか１つに記載の微細構造体の製造方法。
（５）前記光硬化性組成物が、前記エポキシ化合物として、下記式（III）
【化９】
2014084030.tif 000011
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ19は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｒ、ｓは、同一又は異なって、１以上の整数を示す。］
で表される化合物を含む（４）に記載の微細構造体の製造方法。
（６）前記式（ＩＩＩ）で表される化合物を構成するｒが付された括弧内の構成単位とｓが付された括弧内の構成単位の割合［ｒが付された括弧内の構成単位／ｓが付された括弧内の構成単位］（モル比）が１０／９０〜９０／１０である（５）に記載の微細構造体の製造方法。
（７）前記式（ＩＩＩ）で表される化合物の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１００００００である（５）又は（６）に記載の微細構造体の製造方法。
（８）前記オキセタン化合物が、多官能オキセタン化合物である（４）〜（７）のいずれか１つに記載の微細構造体の製造方法。
（９）前記ビニルエーテル化合物が、多官能ビニルエーテル化合物である（４）〜（８）のいずれか１つに記載の微細構造体の製造方法。
（１０）前記光硬化性組成物におけるカチオン重合性化合物（Ａ）の含有量が、光硬化性組成物の全量（１００重量％；有機溶剤を含む場合には有機溶剤を除いた光硬化性組成物の全量）に対して５０〜９９．５重量％である（１）〜（９）のいずれか１つに記載の微細構造体の製造方法。
（１１）前記光硬化性組成物における前記式（Ｉ）で表される化合物及び前記式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が、カチオン重合性化合物（Ａ）の全量（１００重量％）に対して、５重量％以上である（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の微細構造体の製造方法。
（１２）前記式（Ｉ）で表される化合物が、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルである（１１）に記載の微細構造体の製造方法。
（１３）前記カチオン重合性化合物（Ａ）における前記式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量が０〜８０重量％である（５）〜（１２）のいずれか１つに記載の微細構造体の製造方法。
（１４）前記光硬化性組成物における光酸発生剤（Ｂ）の含有量が、カチオン重合性化合物（Ａ）の全量１００重量部に対して、０．１〜１５重量部である（１）〜（１３）のいずれか１つに記載の微細構造体の製造方法。
（１５）前記光硬化性組成物が酸化防止剤を含む（１）〜（１４）のいずれか１つに記載の微細構造体の製造方法。
（１６）前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及び硫黄系酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種である（１５）に記載の微細構造体の製造方法。
（１７）前記光硬化性組成物における前記酸化防止剤の含有量が、カチオン重合性化合物（Ａ）の全量１００重量部に対して、０．００１〜１５重量部である（１５）又は（１６）に記載の微細構造体の製造方法。
（１８）前記光硬化性組成物の２５℃における粘度が１〜１００００００ｍＰａ・ｓである（１）〜（１７）のいずれか１つに記載の微細構造体の製造方法。
（１９）基板と表面に凹凸パターンが形成されたモールドとで、液状の光硬化性被転写材層を挟み込んで成形する方法が、前記基板上に光硬化性被転写材層を形成し、その後、該光硬化性被転写材層上に前記モールドを載置する方法、又は、前記モールド上に光硬化性被転写材層を形成し、その後、該光硬化性被転写材層上に前記基板を載置する方法である（１）〜（１８）のいずれか１つに記載の微細構造体の製造方法。
（２０）前記光硬化性被転写材層（モールド又は基板を載置する前の厚み）が１０〜１０００００ｎｍである（１９）に記載の微細構造体の製造方法。
（２１）前記光硬化性被転写材層上にモールド又は基板を載置する際に０．０１〜５ＭＰａで加圧する（１９）又は（２０）に記載の微細構造体の製造方法。
（２２）前記加圧時間が０．１〜３００秒である（２１）に記載の微細構造体の製造方法。
（２３）前記光硬化性被転写材層（モールド又は基板を載置し加圧した後の厚み）が１０〜１０００００ｎｍである（２１）又は（２２）に記載の微細構造体の製造方法。
（２４）前記露光が、紫外線を照射することにより行う（１）〜（２３）のいずれか１つに記載の微細構造体の製造方法。
（２５）前記紫外線の照射を、１００〜１０００００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量で行う（２４）に記載の微細構造体の製造方法。
（２６）基板と、表面に凹凸パターンが形成されシロキサン結合を有する有機高分子化合物より構成されたモールドとで、液状の光硬化性被転写材層を挟み込んで成形した後、前記被転写材層を露光して光硬化層とし、次いで、前記光硬化層から前記モールドを離型する微細構造体の製造に使用される、前記被転写材層を形成するナノインプリント用光硬化性組成物であって、
カチオン重合性化合物（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）とを含み、カチオン重合性化合物（Ａ）として、下記式（Ｉ）
【化１０】
2014084030.tif 000012
［式（Ｉ）中、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｘは、酸素原子、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＢｒ2−、−Ｃ（ＣＢｒ3）2−、−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＣｌ2−、−Ｃ（ＣＣｌ3）2−、又は−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−を示す。ｎが２以上の場合には、２個以上のＸは同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ18は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。］
で表される化合物、及び下記式（ＩＩ）
【化１１】
2014084030.tif 000013
[式（ＩＩ）中、Ｒは、ｑ価のアルコールからｑ個の水酸基を除いた基を示す。ｐ、ｑは、同一又は異なって、１以上の整数を示す。]
で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とするナノインプリント用光硬化性組成物。
（２７）前記式（Ｉ）で表される化合物が、３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキシル、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、及び１，１−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）−１―フェニルエタンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物である（２６）に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
（２８）前記式（ＩＩ）で表される化合物の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００００である（２６）又は（２７）に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
（２９）さらに、カチオン重合性化合物（Ａ）として、前記式（Ｉ）で表される化合物及び前記式（ＩＩ）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、並びにビニルエーテル化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を含む（２６）〜（２８）のいずれか１つに記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
（３０）前記エポキシ化合物として、下記式（III）
【化１２】
2014084030.tif 000014
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ19は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｒ、ｓは、同一又は異なって、１以上の整数を示す。］
で表される化合物を含む（２９）に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
（３１）前記式（ＩＩＩ）で表される化合物を構成するｒが付された括弧内の構成単位とｓが付された括弧内の構成単位の割合［ｒが付された括弧内の構成単位／ｓが付された括弧内の構成単位］（モル比）が１０／９０〜９０／１０である（３０）に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
（３２）前記式（ＩＩＩ）で表される化合物の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１００００００である（３０）又は（３１）に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
（３３）前記オキセタン化合物が、多官能オキセタン化合物である（２９）〜（３２）のいずれか１つに記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
（３４）前記ビニルエーテル化合物が、多官能ビニルエーテル化合物である（２９）〜（３３）のいずれか１つに記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
（３５）カチオン重合性化合物（Ａ）の含有量が、光硬化性組成物の全量（１００重量％；有機溶剤を含む場合には有機溶剤を除いた光硬化性組成物の全量）に対して５０〜９９．５重量％である（２６）〜（３４）のいずれか１つに記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
（３６）前記式（Ｉ）で表される化合物及び前記式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が、カチオン重合性化合物（Ａ）の全量（１００重量％）に対して、５重量％以上である（２６）〜（３５）のいずれか１つに記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
（３７）前記式（Ｉ）で表される化合物が、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルである（３６）に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
（３８）前記カチオン重合性化合物（Ａ）における前記式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量が０〜８０重量％である（３０）〜（３７）のいずれか１つに記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
（３９）光酸発生剤（Ｂ）の含有量が、カチオン重合性化合物（Ａ）の全量１００重量部に対して、０．１〜１５重量部である（２６）〜（３８）のいずれか１つに記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
（４０）酸化防止剤を含む（２６）〜（３９）のいずれか１つに記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
（４１）前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及び硫黄系酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種である（４０）に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
（４２）前記酸化防止剤の含有量が、カチオン重合性化合物（Ａ）の全量１００重量部に対して、０．００１〜１５重量部である（４０）又は（４１）に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
（４３）２５℃における粘度が１〜１００００００ｍＰａ・ｓである（２６）〜（４２）のいずれか１つに記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の微細構造体の製造方法は上記構成を有するため、モールドに離型処理を施すことなく、離型性良く連続転写が可能であり、微細構造体を高い生産性で製造することができる。また、本発明のナノインプリント用光硬化性組成物を用いると、シロキサン結合を有する有機高分子化合物により形成されたモールドを使用したナノインプリント法による微細構造体の製造方法において、離型性良く連続転写が可能となり、微細構造体を高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の微細構造体の製造方法の一例を説明する概略図（断面図）である。
【図２】本発明の微細構造体の製造方法におけるエッチング工程及びレジスト除去工程の一例を説明する概略図（断面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の微細構造体の製造方法は、ナノインプリント法（ナノインプリント技術）による微細構造体（表面に凹凸パターン等の微細構造を有する構造体）の製造方法である。より詳しくは、本発明の微細構造体の製造方法は、基板と表面に凹凸パターン（微細凹凸パターン）が形成されたモールドとで、液状の光硬化性被転写材層を挟み込んで成形した後、上記光硬化性被転写材層を露光により硬化させて光硬化層とし、次いで、上記光硬化層から上記モールドを離型して微細構造体を製造する方法である。なお、本発明の微細構造体の製造方法において、基板と表面に凹凸パターンが形成されたモールドとで、液状の光硬化性被転写材層を挟み込んで成形する工程を「工程Ａ」と称し、当該工程Ａの後、上記光硬化性被転写材層を露光により硬化させて光硬化層とし、次いで、上記光硬化層から上記モールドを離型する工程を「工程Ｂ」と称する。即ち、本発明の微細構造物の製造方法は、工程Ａ及び工程Ｂを必須の工程として含む製造方法である。
【００１８】
本発明の微細構造体の製造方法の一例を、図１を用いて具体的に説明する。まず、基板１の一方の表面に光硬化性被転写材層（光硬化性組成物層）２を有する構造体を準備し（図１の（ａ）参照）、当該構造体の光硬化性被転写材層２の表面に、表面に凹凸パターンが形成されたモールド３を載せ、必要に応じて圧力を加える（図１の（ｂ）参照）。これにより、光硬化性被転写材層２が基板１とモールド３とで挟み込まれ成形された構造体が得られる。そして、上記構造体における光硬化性被転写材層２を露光により硬化させて光硬化層（硬化物層）５を形成させ（図１の（ｃ）参照）、その後、該光硬化層５からモールド３を剥離することにより、微細構造体６が得られる（図１の（ｄ）参照）。
【００１９】
本発明の微細構造体の製造方法は、さらに、上記工程Ａ及び工程Ｂを経て得られた微細構造体に対して、エッチングする工程や光硬化層を除去する工程（例えば、図２参照）、リフトオフ工程などの公知乃至慣用の微細加工を行うための工程を含んでいてもよい。これにより、基板上に微細構造が形成された構造体が得られる。なお、本明細書においては、特に、エッチングされていない段階の微細構造体を「微細構造体（未エッチング）」と称し、エッチングされた後の微細構造体を「微細構造体（エッチング後）」と称する場合がある。また、微細構造体（未エッチング）と微細構造体（エッチング後）とを総称して「本発明の微細構造体」と称する場合がある。
【００２０】
本発明の微細構造体の製造方法は、上記モールドとしてシロキサン結合を有する有機高分子化合物より形成（構成）されたモールド（シロキサン結合を有する有機高分子化合物からなるモールド）を使用し、かつ、上記光硬化性被転写材層として、カチオン重合性化合物（Ａ）及び光酸発生剤（Ｂ）を必須成分として含み、該カチオン重合性化合物（Ａ）として特定の化合物（後述の式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物）を必須成分として含む光硬化性組成物より形成された層を採用したことを特徴としている。以下、本発明の微細構造体の製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
＜工程Ａ＞
本発明の微細構造体の製造方法における工程Ａは、上述のように、基板と表面に凹凸パターンが形成されたモールドとで、液状の光硬化性被転写材層を挟み込んで成形する工程である。
【００２２】
［基板］
本発明の微細構造体の製造方法において使用される基板としては、公知乃至慣用の基板（基材）を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ガラス基板、シリカガラス基板、サファイア基板、プラスチック基板（例えば、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロールフィルムなど）、シリコンウェハ、化合物半導体基板（ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＮなど）、金属基板、金属酸化物基板などが挙げられる。なお、上記基板は公知乃至慣用の表面処理が施されていてもよい。
【００２３】
［モールド］
本発明の微細構造体の製造方法において使用されるモールドは、微細構造体の鋳型（スタンパ）であり、表面に微細凹凸からなる転写パターン（凹凸パターン）が形成されたナノインプリント用転写スタンプ（スタンパ）である。上述のように、本発明の微細構造体の製造方法においては、上記モールドとして、シロキサン結合を有する有機高分子化合物より形成されたモールドを使用する。上記シロキサン結合を有する有機高分子化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリジメチルシロキサンゴムなどの有機ケイ素ポリマー（シリコーン）などが挙げられる。本発明の微細構造体の製造方法においては、モールドとして上述のシロキサン結合を有する有機高分子化合物より形成されたモールドを使用することにより、該モールドからの樹脂離れが良好であり、後述の工程Ｂにおける光硬化層からのモールドの離型（除去）を容易に行うことができる。また、上記モールドは安価に製造することができるため、本発明の微細構造体の製造方法は、コスト面でも有利である。
【００２４】
上記モールドにおける凹凸パターンの形状や大きさは、製造する微細構造体が有する微細構造の形状や大きさ等に応じて適宜設定することができる。上記凹凸パターンにおける各凹部の断面形状は、特に限定されないが、例えば、正方形、長方形、半円形、三角形、これら形状に類似した形状、不定形等が挙げられる。また、凹凸パターンの各凹部の深さは、特に限定されないが、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、各凹部の開口部の幅は、特に限定されないが、１ｎｍ〜１００μｍが好ましい。
【００２５】
上記モールドの表面には、光硬化層に対する離型性をいっそう高めるため、公知乃至慣用の離型処理を施すこともできる。上記離型処理は、例えば、パーフルオロ系の高分子化合物、炭化水素系の高分子化合物、アルコキシシラン化合物、トリクロロシラン化合物、ダイヤモンドライクカーボンなどの公知乃至慣用の離型処理剤を使用し、気相法や液相法などにより実施することができる。但し、本発明の微細構造物の製造方法においては上記モールドを使用するため、離型処理を施さなくても光硬化層からの離型性が良好である。
【００２６】
上記モールドは、例えば、表面に凹凸パターンを有する原版に、シロキサン結合を有する有機高分子化合物の前駆体（例えば、硬化性シリコーン樹脂組成物など）を流し込み、硬化及び成形することにより製造することができる。
【００２７】
［光硬化性被転写材層（光硬化性組成物層）］
工程Ａにおいて基板上に形成される光硬化性被転写材層は、カチオン重合性化合物（Ａ）及び光酸発生剤（Ｂ）を必須成分として含む液状の光硬化性組成物（ナノインプリント用光硬化性組成物）（「本発明の光硬化性組成物」と称する場合がある）より形成された液状の層（光硬化性組成物層）である。
【００２８】
（カチオン重合性化合物（Ａ））
本発明の光硬化性組成物におけるカチオン重合性化合物（Ａ）は、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基などのカチオン重合性基を分子内に１個以上有する化合物である。中でも、本発明の光硬化性組成物は、カチオン重合性化合物（Ａ）として下記式（Ｉ）で表される化合物（脂環エポキシ化合物）、及び下記式（ＩＩ）で表される化合物（脂環エポキシ化合物）からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を必須成分として含有する。
【化１３】
2014084030.tif 000015
【化１４】
2014084030.tif 000016
【００２９】
上記式（Ｉ）で表される化合物は、非エステル系の脂環エポキシ化合物（分子内にエステル結合を有しない脂環エポキシ化合物）である。上記式（Ｉ）中、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｘは、２価の連結基であって、酸素原子、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＢｒ2−、−Ｃ（ＣＢｒ3）2−、−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＣｌ2−、−Ｃ（ＣＣｌ3）2−、又は−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−を示す。ｎが２以上の場合には、２個以上のＸは同一であってもよいし、異なっていてもよい。なお、ｎが０の場合には、式（Ｉ）中の２つのシクロヘキサン環が単結合で繋がれた構造を示す。
【００３０】
上記式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ18は、水素原子，ハロゲン原子，酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基，又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。上記Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。また、上記炭化水素基、アルコキシ基における炭素原子の数は、特に限定されないが、それぞれ１〜５が好ましい（即ち、炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい）。上記酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、例えば、メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基などが挙げられる。上記置換基を有していてもよいアルコキシ基における置換基は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、グリシジル基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられる。
【００３１】
上記式（Ｉ）で表される化合物としては、特に、３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキシル、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、１，１−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）−１−フェニルエタンが好ましい。中でも、硬化性の観点で、３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキシルが好ましい。なお、上記式（Ｉ）で表される化合物としては、市販品を使用することもできる。
【００３２】
本発明の光硬化性組成物において上記式（Ｉ）で表される化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３３】
上記式（ＩＩ）中、Ｒはｑ価のアルコールからｑ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基を示し、ｐ、ｑは、同一又は異なって、１以上の整数を表す。ｑ価のアルコール［Ｒ−（ＯＨ）q］としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコールなど（炭素数１〜１５のアルコール等）が挙げられる。ｑは１〜６が好ましく、ｐは１〜３０が好ましい。ｑが２以上の場合、それぞれの（  ）内（外側の括弧内）の基におけるｐは同一でもよく異なっていてもよい。上記化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、（株）ダイセル製）などが挙げられる。
【００３４】
上記式（ＩＩ）で表される化合物の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５００〜１００００が好ましく、より好ましくは７００〜５０００、さらに好ましくは１０００〜４０００である。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定できる。
【００３５】
カチオン重合性化合物（Ａ）として、本発明の光硬化性組成物は、上記式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物以外のカチオン重合性化合物（「その他のカチオン重合性化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。上記その他のカチオン重合性化合物としては、例えば、上記式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物以外のエポキシ化合物（分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物）、ビニルエーテル化合物（分子内に１個以上のビニルエーテル基を有する化合物）、オキセタン化合物（分子内に１個以上のオキセタニル基を有する化合物）などが挙げられる。
【００３６】
上記式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物以外のエポキシ化合物（「その他のエポキシ化合物」と称する場合がある）としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物以外のエポキシ化合物であって、分子内に環状脂肪族基とエポキシ基とを有する脂環エポキシ化合物（「その他の脂環エポキシ化合物」と称する場合がある）；グリシジル基を有するエポキシ化合物（エポキシ樹脂）などが挙げられる。これらの中でも、その他の脂環エポキシ化合物が好ましく、特に、環状脂肪族基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んでエポキシ基（オキシラン環）が形成されている化合物が好ましい。上記その他のエポキシ化合物は、単官能エポキシ化合物（分子内に１個のエポキシ基を有する化合物）、多官能エポキシ化合物（分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物）のいずれであってもよいが、精度良く微細構造体を得るには、多官能エポキシ化合物が好ましい。
【００３７】
上記その他のエポキシ化合物（その他の脂環エポキシ化合物）としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物（共重合体）を含むことが好ましい。
【化１５】
2014084030.tif 000017
【００３８】
上記式（ＩＩＩ）中、ｒ及びｓは、同一又は異なって、１以上の整数（例えば、１〜１００の整数）を示す。Ｒ19は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。当該アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。なお、ｒが付された括弧内の構成単位とｓが付された括弧内の構成単位の付加形態（重合形態）は、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。即ち、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。また、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物の末端構造は特に限定されず、例えば、重合開始剤末端などであってもよい。上記式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、下記式で表される化合物とスチレンとを公知乃至慣用の方法により重合することによって得ることができる。
【化１６】
2014084030.tif 000018
［上記式中、Ｒ19は前記に同じ。］
【００３９】
上記式（ＩＩＩ）で表される化合物を構成するｒが付された括弧内の構成単位とｓが付された括弧内の構成単位の割合［ｒが付された括弧内の構成単位／ｓが付された括弧内の構成単位］（モル比）は、特に限定されないが、１０／９０〜９０／１０が好ましく、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００４０】
上記式（ＩＩＩ）で表される化合物の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは５０００〜５０００００、さらに好ましくは１００００〜１０００００である。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定できる。
【００４１】
上記その他のエポキシ化合物としては、より具体的には、例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３'，４'−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコール、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２−エポキシ−４−（２−メチルオキシラニル）−１−メチルシクロヘキサン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、２，２−ビス（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）プロパン、グリシジルフェニルエーテルなどが挙げられる。上記その他の脂環エポキシ化合物の市販品としては、例えば、（株）ダイセル製の商品名「セロキサイド２０００」、「セロキサイド２０２１」、「セロキサイド３０００」などが挙げられる。
【００４２】
また、上記その他のエポキシ化合物としては、その他にも、例えば、三菱化学（株）製の商品名「１０３１Ｓ」；三菱ガス化学（株）製の商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」；日本曹達（株）製の商品名「ＥＰＢ−１３」なども使用することができる。
【００４３】
上記ビニルエーテル化合物としては、分子内にビニルエーテル基を有する化合物であればよく、単官能ビニルエーテル化合物（分子内に１個のビニルエーテル基を有する化合物）であってもよいし、多官能ビニルエーテル化合物（分子内に２個以上のビニルエーテル基を有する化合物）であってもよく、特に限定されない。中でも、特に微細構造体の転写精度の観点で、多官能ビニルエーテル化合物が好ましい。
【００４４】
上記ビニルエーテル化合物としては、具体的には、例えば、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル等の環状エーテル型ビニルエーテル（オキシラン環、オキセタン環、オキソラン環等の環状エーテル基を有するビニルエーテル）；フェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル；ｎ−ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテルなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＤＥＧＶ）、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）、ポリエチレングリコールジビニルエーテル（ＰＥＧＤＶＥ）など（例えば、丸善石油化学（株）製の製品など）を使用することもできる。また、α位及び／又はβ位（エーテル酸素のα位及び／又はβ位の炭素原子）にアルキル基、アリール基、アルコキシ基等の置換基を有するビニルエーテル化合物も使用できる。
【００４５】
上記オキセタン化合物としては、分子内にオキセタニル基を有する化合物であればよく、単官能オキセタン化合物（分子内に１個のオキセタニル基を有する化合物）であってもよいし、多官能オキセタン化合物（分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物）であってもよく、特に限定されない。中でも、特に微細構造体の転写精度の観点で、多官能オキセタン化合物が好ましい。
【００４６】
オキセタン化合物としては、具体的には、例えば、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（ＰＯＸ）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（ＤＯＸ）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＥＨＯＸ）、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン（ＴＥＳＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）、フェノールノボラックオキセタン（ＰＮＯＸ−１００９）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン（ＥＨＯＸ）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＸＤＯ）、１，３−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン（ＲＳＯＸ）など（例えば、東亞合成（株）製の製品など）が挙げられる。
【００４７】
また、上記その他のカチオン重合性化合物としては、オキセタニル基とビニルエーテル基を持つ３，３−ジメタノールジビニルエーテルオキセタンのような異種のカチオン重合性基を分子内に有する化合物も使用できる。
【００４８】
本発明の光硬化性組成物において上記その他のカチオン重合性化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４９】
本発明の光硬化性組成物におけるカチオン重合性化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、光硬化性組成物の全量（１００重量％；有機溶剤を含む場合には有機溶剤を除いた光硬化性組成物の全量）に対して、５０〜９９．５重量％が好ましく、より好ましくは８０〜９９重量％、さらに好ましくは８５〜９８重量％である。カチオン重合性化合物（Ａ）の含有量が５０重量％未満であると、硬化が不十分となり、精度良くパターンを得られない場合がある。一方、カチオン重合性化合物（Ａ）の含有量が９９．５重量％を超えると、相対的に光酸発生剤（Ｂ）の含有量が少なくなり、硬化が不十分となる場合がある。
【００５０】
本発明の光硬化性組成物における上記式（Ｉ）で表される化合物（特に、３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキシル）及び上記式（ＩＩ）で表される化合物の含有量（配合量：いずれか一方しか含まない場合にはその一方の含有量）は、特に限定されないが、光硬化性組成物に含まれるカチオン重合性化合物（Ａ）の全量（１００重量％）に対して、５重量％以上（例えば、５〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは７〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。上記式（Ｉ）で表される化合物及び上記式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が５重量％未満であると、硬化が不十分となり、精度良くパターンが得られない場合がある。一方、上記式（Ｉ）で表される化合物及び上記式（ＩＩ）で表される化合物の含有量を８０重量％以下とすることにより、微細構造体の脆化が抑制される傾向がある。
【００５１】
また、上記（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、カチオン重合性化合物（Ａ）の全量（１００重量％）に対して、０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは５〜７５重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。上記含有量が８０重量％を超えると、精度良くパターンが得られない場合がある。
【００５２】
本発明の微細構造体の製造方法においては、光硬化性被転写材層を形成するための光硬化性組成物（本発明の光硬化性組成物）として、カチオン重合性化合物（Ａ）を含む光硬化性組成物を使用し、なおかつ、モールドとしてシロキサン結合を有する有機高分子化合物より形成されたモールドを使用するという組み合わせを採用することにより、一般的な石英製のモールド等を使用した場合と比較して低い転写圧力での転写が可能となる。また、シロキサン結合を有する有機高分子化合物より形成されたモールドを使用することにより、モールドの離型処理も不要となる。さらに、シロキサン結合を有する有機高分子化合物より形成されたモールドは空気の透過性が高いため、得られる微細構造体に気泡欠陥が発生しにくい。さらに、シロキサン結合を有する有機高分子化合物より形成されたモールドは、基板に対する追従性にも優れる。従って、本発明の光硬化性組成物とシロキサン結合を有する有機高分子化合物より形成されたモールドを使用する微細構造体の製造方法により得られた微細構造体は、生産性と品質の両方に優れる。一方で、光硬化性組成物として、ラジカル重合性化合物を含むラジカル硬化性組成物を使用した場合には、シロキサン結合を有する有機高分子化合物より形成されたモールドが当該光硬化性組成物により侵され、転写が困難ないし不可能となる。
【００５３】
本発明の光硬化性組成物におけるカチオン重合性化合物（Ａ）の組成の特に好ましい具体的態様は、以下の通りである。
［１］カチオン重合性化合物（Ａ）の全量（１００重量％）に対して、上記式（Ｉ）で表される化合物（特に、３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキシル）を１５〜４５重量％、上記式（ＩＩ）で表される化合物を５〜３５重量％、及び、オキセタン化合物を５〜２５重量％含む光硬化性組成物。
［２］カチオン重合性化合物（Ａ）の全量（１００重量％）に対して、上記式（Ｉ）で表される化合物（特に、３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキシル）を５〜３５重量％、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物を５５〜８５重量％、及び、オキセタン化合物を２〜１８重量％含む光硬化性組成物。
［３］カチオン重合性化合物（Ａ）の全量（１００重量％）に対して、上記式（Ｉ）で表される化合物（特に、３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキシル）を５〜３５重量％、１，２−エポキシ−４−（２−メチルオキシラニル）−１−メチルシクロヘキサンを４５〜７５重量％、及び、オキセタン化合物を５〜３５重量％含む光硬化性組成物。
［４］カチオン重合性化合物（Ａ）の全量（１００重量％）に対して、上記式（Ｉ）で表される化合物（特に、３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキシル）を１５〜４５重量％、上記式（ＩＩ）で表される化合物を２〜１８重量％、及び、オキセタン化合物を３５〜６５重量％含む光硬化性組成物。
［５］カチオン重合性化合物（Ａ）の全量（１００重量％）に対して、上記式（ＩＩ）で表される化合物を８０〜１００重量％含む光硬化性組成物。
［６］カチオン重合性化合物（Ａ）の全量（１００重量％）に対して、上記式（Ｉ）で表される化合物（特に、３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキシル）を５〜３５重量％、上記式（ＩＩ）で表される化合物を５５〜８５重量％、及び、オキセタン化合物を２〜１８重量％含む光硬化性組成物。
【００５４】
（光酸発生剤（Ｂ））
本発明の光硬化性組成物における光酸発生剤（Ｂ）は、光や活性エネルギー線を照射することにより酸を発生し、カチオン重合性化合物（Ａ）の硬化反応（カチオン重合反応）を進行させる化合物である。光酸発生剤（Ｂ）としては、公知乃至慣用の光酸発生剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩あるいはピリジニウム塩などが挙げられる。本発明の光硬化性組成物において光酸発生剤（Ｂ）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５５】
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド−ビス（ヘキサフルオロホスフェート）、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド−ビス（ヘキサフルオロアンチモネート）、４−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、７−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、７−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート等や、特開平６−１８４１７０号公報、特開平７−６１９６４号公報、特開平８−１６５２９０号公報、米国特許第４２３１９５１号、米国特許第４２５６８２８号等に記載の芳香族スルホニウム塩などが挙げられる。
【００５６】
上記ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等や、特開平６−１８４１７０号公報、米国特許第４２５６８２８号等に記載の芳香族ヨードニウム塩などが挙げられる。
【００５７】
上記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等や、特開平６−１５７６２４号公報等に記載の芳香族ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００５８】
上記ピリジニウム塩としては、例えば、特許第２５１９４８０号公報、特開平５−２２２１１２号公報等に記載のピリジニウム塩などが挙げられる。
【００５９】
また、光酸発生剤（Ｂ）が有する陰イオンは、特に限定されず、例えば、ＳｂＦ6-、下記式（１）
【化１７】
2014084030.tif 000019
［式（１）中のそれぞれのＸ１〜Ｘ４は、０から５の整数を表し、全ての合計が１以上である。］
で表されるボレート類（例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど）などが挙げられる。
【００６０】
上記スルホニウム塩及びヨードニウム塩は、市場より容易に入手することもできる。市場より容易に入手することができる光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、商品名「ＵＶＩ−６９９０」、商品名「ＵＶＩ−６９７４」（以上、ユニオンカーバイド社製）、商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７２」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」、商品名「ＣＰＩ−１００Ａ」、商品名「ＣＰＩ−２００Ｋ」、商品名「ＣＰＩ−３００ＰＧ」、商品名「ＨＳ−１ＰＣ」（以上、サンアプロ（株）製）などのスルホニウム塩や、商品名「ＰＩ  ２０７４」（ローディア社製）などのヨードニウム塩などが挙げられる。
【００６１】
本発明の光硬化性組成物における光酸発生剤（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、カチオン重合性化合物（Ａ）の全量１００重量部に対して、０．１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは１〜１２重量部である。含有量が０．１重量部未満であると、光硬化層における硬化の進行が不十分となる場合がある。一方、含有量が１５重量部を超えると、光硬化層が着色し易くなる場合がある。
【００６２】
［その他の添加剤など］
本発明の光硬化性組成物は、酸化防止剤を含むことが好ましい。上記酸化防止剤としては、公知乃至慣用の酸化防止剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。なお、酸化防止剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６３】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３'−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類などが挙げられる。
【００６４】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが挙げられる。
【００６５】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
【００６６】
なお、上記酸化防止剤としては、市販品を使用することもできる。
【００６７】
本発明の光硬化性組成物における酸化防止剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、カチオン重合性化合物（Ａ）の全量１００重量部に対して、０．００１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。含有量が０．００１重量部未満であると、用途によっては光硬化層の劣化の抑制が不十分となる場合がある。一方、含有量が１５重量部を超えると、光硬化層の硬化が不十分となる場合がある。
【００６８】
本発明の光硬化性組成物は、必要に応じて、有機溶剤を含有していてもよい。上記有機溶剤としては、公知乃至慣用の有機溶剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。なお、有機溶剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６９】
本発明の光硬化性組成物における有機溶剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、光硬化性組成物（１００重量％）に対して、０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは０〜８０重量％以下である。本発明の光硬化性組成物が有機溶剤を含む場合、光硬化性被転写材層を露光する前に有機溶剤を除去することが好ましい。
【００７０】
本発明の光硬化性組成物はナノスケール粒子を含んでいてもよい。上記ナノスケール粒子としては、例えば、下記式（２）
ＳｉＵ4      （２）
［式（２）中、基Ｕは、同一又は異なって、加水分解性基又はヒドロキシル基を示す。］
で表される化合物、及び／又は、下記式（３）
Ｒ21aＲ22bＳｉＵ(4-a-b)      （３）
［式（３）中、Ｒ21は非加水分解性基、Ｒ22は官能基を有する基を示す。Ｕは前記に同じ。ａおよびｂは値０、１、２又は３を示し、合計（ａ＋ｂ）は値１、２又は３を示す。］
で表される化合物などの重合性シラン、及び／又はそれらから誘導された縮合物などを添加する事ができる。
【００７１】
上記ナノスケール粒子としては、その他にも例えば、酸化物類、硫化物類、セレン化物類、テルル化物類、ハロゲン化物類、炭化物類、ヒ化物類、アンチモン化物類、窒化物類、リン化物類、炭酸塩類、カルボン酸塩類、リン酸塩類、硫酸塩類、ケイ酸塩類、チタン酸塩類、ジルコン酸塩類、アルミン酸塩類、スズ酸塩類、鉛酸塩類及びこれらの混合酸化物からなる群より選択されたナノスケール粒子などが挙げられる。
【００７２】
上記ナノスケール粒子としては、より具体的には、国際公開第９６／３１５７２号に開示されたナノスケール無機粒子などが挙げられる。上記ナノスケール無機粒子としては、例えば、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3などの酸化物類；ＣｄＳ、ＺｎＳなどの硫化物類；ＧａＳｅ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅなどのセレン化物類；ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅなどのテルル化物類；ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＢａＣｌ2、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｄＩ2、ＰｂＩ2などのハロゲン化物類；ＣｅＣ2などの炭化物類；ＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＣｅＡｓなどのヒ素化物類；ＩｎＳｂなどのアンチモン化物類；ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｔｉ3Ｎ4などの窒化物類；ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｚｎ3Ｐ2、Ｃｄ3Ｐ2などのリン化物類；Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3などの炭酸塩類；カルボン酸塩類、例えば、ＣＨ3ＣＯＯＮａおよびＰｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）4などの酢酸塩類；リン酸塩類；硫酸塩類；ケイ酸塩類；チタン酸塩類；ジルコン酸塩類；アルミン酸塩類；スズ酸塩類；鉛酸塩類；その組成が好ましくは低熱膨張係数を有する通常のガラスの組成、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2，ＺｒＯ2及びＡｌ2Ｏ3の二成分、三成分又は四成分の組み合わせに一致する、対応する混合酸化物類などが挙げられる。
【００７３】
上記ナノスケール粒子類は、従来の方法、例えば、国際公開第９６／３１５７２号に記載された文献による火炎加水分解、火炎熱分解及びプラズマ法で作製することができる。上記ナノスケール粒子類としては、安定化されたコロイド状無機粒子のナノ分散ゾル類、例えば、ＢＡＹＥＲ社製のシリカゾル、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社製のＳｎＯ2ゾル類、ＭＥＲＣＫ社製のＴｉＯ2ゾル類、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａ１2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3ゾル、又はＤＥＧＵＳＳＡ社製のＡｅｒｏｓｉｌ分散物類などが特に好ましい。
【００７４】
上記ナノスケール粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは２〜５０ｎｍ、さらに好ましくは２〜２０ｎｍである。
【００７５】
本発明の光硬化性組成物における上記ナノスケール粒子の含有量（体積分率）は、特に限定されないが、光硬化性組成物の全量（１００体積％）に対して、０〜５０体積％が好ましく、より好ましくは０〜３０体積％、さらに好ましくは０〜２０体積％である。
【００７６】
本発明の光硬化性組成物は、必要に応じて、下記式（４）
Ｒ23(Ｕ1)3Ｓｉ      （４）
［式（４）中、Ｒ23は部分的にフッ素化又はペルフルオロ化されたＣ2〜Ｃ20のアルキル基を示し、Ｕ1は、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ基、メチル基、エチル基、又は塩素原子を示す。］
で表される化合物（フルオロシラン）を含んでいてもよい。
【００７７】
上記部分的にフッ素化されたアルキル基とは、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子により置き換えられたアルキル基を意味する。このような基（Ｒ23）としては、特に、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2−、ｎ−Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2−、ｎ−Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2−、ｎ−Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2−、ｉ−Ｃ3Ｆ7Ｏ−(ＣＨ2)3−が好ましい。
【００７８】
上記式（４）で表される化合物の中でも、例えば、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ(ＣＨ3)2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2、ｉ−Ｃ3Ｆ7Ｏ−(ＣＨ2)3ＳｉＣｌ2ＣＨ3、ｎ−Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ2ＣＨ3、ｎ−Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ（ＣＨ3）2などが市販品として入手可能である。
【００７９】
本発明の光硬化性組成物における上記式（４）で表される化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、光硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、０〜３重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜２．５重量％、特に好ましくは０．２〜２重量％である。
【００８０】
本発明の光硬化性組成物は液状の光硬化性組成物である。本発明の光硬化性組成物は、何れかの温度において液状であればよく、特に限定されないが、特に室温（例えば、２５℃）で液状であることが好ましい。即ち、上記光硬化性被転写材層は、室温（例えば、２５℃）で液状の層であることが好ましい。本発明の光硬化性組成物が室温で液状の組成物であると、基板上への光硬化性被転写材層の形成を室温で容易に行うことができ、また、モールドの凹凸パターンの光硬化性被転写材層への転写（ナノインプリント）を容易かつ高精度に行うことができる。
【００８１】
具体的には、本発明の光硬化性組成物の２５℃における粘度は、特に限定されないが、１〜１００００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３〜１０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であると、光硬化性被転写材層が層の状態を保持することが困難となる場合がある。一方、粘度が１００００００ｍＰａ・ｓを超えると、モールドの凹凸パターンの光硬化性被転写材層への転写の精度が低下する場合がある。上記の２５℃における粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（商品名「ＶＩＳＣＯＮＩＣ」、（株）トキメック製）を用いて測定することができる（ローター：１°３４′×Ｒ２４、回転数：０．５ｒｐｍ、測定温度：２５℃）。
【００８２】
本発明の微細構造体の製造方法の工程Ａにおいては、上記基板と上記モールドとで、液状の光硬化性被転写材層を挟み込む。工程Ａにおいて「基板／光硬化性被転写材層／モールド」の積層構成を有する構造体を得る方法は、特に限定されないが、例えば、基板上に本発明の光硬化性組成物を公知乃至慣用のコーティング法（例えば、スピンコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティングなど）により塗工（塗布）して光硬化性被転写材層（光硬化性組成物層）を形成し、その後、該光硬化性被転写材層上にモールドを載置する方法；モールド上に本発明の光硬化性組成物を公知乃至慣用のコーティング法により塗工して光硬化性被転写材層を形成し、その後、該光硬化性被転写材層上に基板を載置する方法などが挙げられる。なお、本発明の光硬化性組成物が有機溶剤を含有する場合には、基板又はモールド上に塗工した後、必要に応じて加熱しながら有機溶剤を揮発させて除去することにより、光硬化性被転写材層を形成できる。
【００８３】
上記光硬化性被転写材層の厚み（モールド又は基板を載置する前の厚み）は、特に限定されないが、１０〜１０００００ｎｍ（例えば、５０〜１０００００ｎｍ）が好ましく、より好ましくは１００〜５００００ｎｍである。厚みが１０ｎｍ未満であると、硬化性が不十分になる場合がある。一方、厚みが１０００００ｎｍを超えると、ナノインプリント後の光硬化層における残膜が多くなり過ぎる場合がある。
【００８４】
上記光硬化性被転写材層上にモールド又は基板を載置する際には、モールドの凹凸パターンを光硬化性被転写材層に精度良く転写するため、加圧することが好ましい。なお、加圧はモールド及び基板のいずれか一方から行ってもよいし、両方から行ってもよい。印加する圧力としては、特に限定されないが、０．０１〜５ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．０３〜３ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５ＭＰａを超え１ＭＰａ以下である。圧力が０．０１ＭＰａ未満であったり、５ＭＰａを超える場合、凹凸パターン転写の精度が低下する場合がある。また、加圧する時間（加圧時間）は、特に限定されないが、０．１〜３００秒が好ましく、より好ましくは０．２〜２００秒、さらに特に好ましくは０．５〜１００秒である。加圧時間が０．１秒未満であると、凹凸パターン転写の精度が低下する場合がある。一方、加圧時間が３００秒を超えると、微細構造体の生産性が低下する場合がある。
【００８５】
上記光硬化性被転写材層の厚み（モールド又は基板を載置し加圧した後の厚み）は、特に限定されないが、１０〜１０００００ｎｍ（例えば、５０〜１０００００ｎｍ）が好ましく、より好ましくは１００〜５００００ｎｍである。厚みが１０ｎｍ未満であると、硬化性が不十分になる場合がある。一方、厚みが１０００００μｍを超えると、ナノインプリント後の光硬化層における残膜が多くなり過ぎる場合がある。
【００８６】
上述のように、工程Ａにより、基板とモールドとで光硬化性被転写材層が挟み込まれた構造体（「基板／光硬化性被転写材層／モールド」の積層構成を有する構造体）が得られる。
【００８７】
＜工程Ｂ＞
本発明の微細構造体の製造方法は、工程Ａの後、上記構造体における上記光硬化性被転写材層を露光して光硬化層とし、次いで、上記光硬化層から上記モールドを離型する工程Ｂを包含する。
【００８８】
上記光硬化性被転写材層の露光は、公知乃至慣用の方法により実施することができ、特に限定されない。例えば、露光の際に照射する光としては、例えば、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線（近赤外線、遠赤外線）、電子線などが挙げられる。中でも、取り扱いが容易である点で、紫外線が好ましい。当該光の光源としては、特に限定されないが、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、太陽光、電子線源、レーザー光源、ＬＥＤ光源などが挙げられる。また、上記光硬化性被転写材層に対する露光の条件は適宜調整可能であり、特に限定されないが、例えば、紫外線照射により露光する場合には、１００〜１０００００ｍＪ／ｃｍ2（より好ましくは１００〜５００００ｍＪ／ｃｍ2）の積算光量で照射することが好ましい。
【００８９】
上記光硬化性被転写材層の露光に際しては、さらに加熱処理を行ってもよい。加熱処理を行うことにより、露光部分の硬化度（硬化率）がより高い光硬化層を形成させることができ、得られる微細構造体は優れた耐熱性を有する。なお、加熱処理は、上記露光と同時に又は並行して実施することもできるし、露光の前後に実施することもできる。露光の後に加熱処理を行う場合には、当該加熱処理は、モールドを離型する前に実施することもできるし、モールドを離型した後に実施することもできる。加熱温度は、特に限定されないが、８０〜１５０℃が好ましく、加熱時間は、特に限定されないが、１〜１０分間が好ましい。
【００９０】
なお、上記光硬化性被転写材層の露光を行う際の雰囲気は、硬化反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、露光は、常圧下で行ってもよいし、減圧下又は加圧下で行ってもよい。
【００９１】
上記露光により、光硬化性被転写材層が光硬化層（本発明の光硬化性組成物の硬化物により形成された層）に転化した構造体（「基板／光硬化層／モールド」の積層構成を有する構造体）が得られる。工程Ｂにおいては、その後、上記構造体からモールドを離型する。本発明の微細構造体の製造方法においては、上記モールドとしてシロキサン結合を有するポリマーにより形成されたモールドを使用しているため、モールドに離型剤などによる離型処理を施さなくても離型が容易である。また、光硬化性被転写材層として、本発明の光硬化性組成物により形成された特定の被転写材層を使用することにより、上記モールドが膨潤することがなく、容易に連続転写を行うことができる。モールドを離型する手段は、特に限定されず、例えば、手やピンセット等を使用して引き剥がす手動の離型方法や、マイクロ成形用のツールを使用する自動の離型方法（例えば、SUSS MicroTec, Inc. of Indianapolis, Indiana 46204, U.S.A.製のツール）などを使用することができる。
【００９２】
工程Ｂにより、基板の表面に上記モールドの凹凸パターンがインプリントされた光硬化層を有する微細構造体（未エッチング）が得られる。上記微細構造体［微細構造体（未エッチング）］における光硬化層（硬化被膜）の厚みは、特に限定されないが、５０〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｎｍである。
【００９３】
上記微細構造体（未エッチング）においては、一般に、基板上にインプリントされた微細構造だけでなく、３０ｎｍ未満の厚さを有する、被膜の構造化されていない残留層も残る。このような残留層は、例えば、急峻な壁面傾斜および高い縦横比（アスペクト比）を達成するためには、取り除くことが好ましい。上記残留層は、例えば、後述のエッチング工程を経ることによって取り除くことができる。なお、残留層が残っていることは、例えば、走査型電子顕微鏡等を用いて確認可能である。
【００９４】
本発明の微細構造体の製造方法は、上記工程Ａ及び工程Ｂ以外にも、さらに、光硬化層（硬化被膜）や基板にエッチングを施す工程（エッチング工程）を含んでいてもよい。上記エッチングは、公知乃至慣用の方法により実施することができ、特に限定されないが、例えば、酸素プラズマ又はＣＨＦ3／Ｏ2ガスを使用する方法などが挙げられる。当該エッチング工程を経ることにより、微細構造体（エッチング後）が得られる。
【００９５】
なお、エッチングを行った後、本発明の微細構造体において残存する光硬化層（レジストコーティング）は、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの公知乃至慣用の溶媒を使用して除去することが可能である。本発明の微細構造体の製造方法は、上述の光硬化層を除去する工程（レジスト除去工程）を含んでいてもよい。
【００９６】
図２は、本発明の微細構造体の製造方法におけるエッチング工程及びレジスト除去工程の一例を説明する概略図（断面図）である。本発明の微細構造体の製造方法における工程Ａ及び工程Ｂを経て得られた微細構造体（未エッチング）６に対してエッチングを施し（図２の（ｅ）参照）、さらに必要に応じて、残存した光硬化膜を除去することによって、微細構造体（エッチング後）７が得られる（図２の（ｆ）参照）。
【００９７】
本発明の微細構造体の製造方法は、上述のエッチング工程やレジスト工程のほかにも、例えば、基板（例えば、化合物半導体基板など）のエッチングした領域中の半導体材料をドーピングする工程等のその他の工程を含んでいてもよい。
【００９８】
本発明の微細構造体の製造方法により得られた微細構造体（本発明の微細構造体）は、シロキサン結合を有する有機高分子化合物により形成されたモールドを使用し、かつ光硬化性被転写材層として本発明の光硬化性組成物より形成された層を採用して製造されるため、微細構造体の離型性が良好で連続転写可能であり、生産性が非常に高い。本発明の微細構造体は、ナノインプリント法により得られる微細構造体が使用される種々の分野で使用することができ、例えば、半導体材料、フラットスクリーン、ホログラム、導波路、メディア用構造体、精密機械部品、又はセンサなどの精密機械部品等の分野で極めて有用である。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表１中に示す光硬化性組成物を構成する各成分の量の単位は重量部である。【０１００】
実施例１
［光硬化性組成物の調製］
商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）２０重量部、商品名「ｊＥＲ  ＹＸ８０００」（三菱化学（株）製）２０重量部、３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキシル３０重量部、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）１５重量部、商品名「ＯＸＴ２２１」（東亞合成（株）製）１５重量部、商品名「ＨＳ−１ＰＣ」（サンアプロ（株）製）６重量部、及びメトキシハイドロキノン（ＭＥＨＱ）０．１重量部を、室温（２５℃）で配合及び攪拌し、各成分を均一に溶解させて、室温で液状の光硬化性組成物（ナノインプリント用光硬化性組成物）を得た。
［微細構造体の製造］
上記で得た光硬化性組成物を使用して、以下の手順で微細構造体の製造を行った。
まず、基板（ヘキサメチルジシラザンで前処理した２５ｍｍ×２５ｍｍ角のシリコンウェハ）に、スピンコーティング（３０００回転、３０秒）により、上記で得た光硬化性組成物の塗膜（光硬化性被転写材層）を形成した。塗膜の厚み（膜厚）は、約５００ｎｍであった。
次に、インプリンティング装置（明昌機工（株）製ＮＭ−０４０３モデル）のステージ上に、上記で得た光硬化性被転写材層を有する基板を載せ、当該光硬化性被転写材層に微細パターンを有するシリコーン（ポリジメチルシロキサン；ＰＤＭＳ）製のモールドを載せた。その後、３０秒かけて０．１ＭＰａまで転写圧（印加圧力）を高め、当該転写圧を表１に示す印加時間の間維持し、その後、当該転写圧を維持したまま、上記モールド側から、表１に示すＵＶ照射強度及びＵＶ照射時間で紫外線の照射を行い（積算光量：６６０ｍＪ／ｃｍ2）、上記光硬化性被転写材層を硬化させて、ナノインプリントされた硬化物層（光硬化層）を形成させた。なお、上記モールドは、幅２００ｎｍのラインアンドスペースのパターンを転写できるモールドである。また、上記インプリンティング装置は、コンピューターで制御された試験機であり、装荷、緩和速度、加熱温度等をプログラムすることにより、規定された圧力を特定の時間維持することができ、さらに、付帯する高圧水銀灯により紫外線を照射することができる装置である。
その後、上記光硬化層からモールドをピンセット等で引き剥がすことにより剥離（離型）し、基板上にパターンが形成された光硬化層を有する微細構造体を得た。【０１０１】
実施例２〜７、比較例１〜４
光硬化性組成物の配合組成を表１に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にして、光硬化性組成物を調製した。また、使用する光硬化性組成物を表１に示すものに変更し、さらに、表１に示す転写条件を採用したこと以外は実施例１と同様にして、微細構造体を製造した。
なお、実施例３、６、及び７の場合には、光硬化性被転写材層の形成の際に８０℃で１０分乾燥させることにより有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を除去した。また、比較例３、４においては、予め離型処理を施した石英製のモールド（石英モールド）を使用した。【０１０２】
（離型性の評価）
実施例及び比較例において微細構造体を製造した後のモールドのパターンが形成されている側の面を目視で確認し、以下の基準で離型性を評価した。
○（離型性良好）：モールドに樹脂（光硬化性組成物の硬化物）が付着していない
×（離型性不良）：モールドに樹脂（光硬化性組成物の硬化物）が付着している【０１０３】
（転写性の評価）
実施例及び比較例にて得られた微細構造体の転写率を算出し、以下の基準で転写性（モールドのパターンが微細構造体において精度良く再現できていることを示す特性）を評価した。
◎（転写性が極めて良好）：転写率が７０％以上
○（転写性が良好）：転写率が３０％以上、７０％未満
×（転写性が不良）：転写率が３０％未満
なお、転写率は、モールドのパターン高さ（Ｈ１）と、微細構造体において転写されたパターン高さ（Ｈ２）とを用いて、下記式により算出した。なお、パターン高さは、ＡＦＭにより求めた。
転写率  ＝  Ｈ２／Ｈ１  ×  １００【０１０４】
（連続転写性の評価）
実施例及び比較例における微細構造体の製造を連続して５０回実施し、１回目に得られた微細構造体と５０回目に得られた微細構造体の微細パターンを、ＡＦＭにより観察した。これら微細構造体の微細パターンの高さから、それぞれの微細構造体における転写率を算出し、その変化量にて連続転写性を評価した。なお、転写率は、上述の式により算出した。
○（連続転写性が良好）：転写率の変化量［＝（１回目に得られた微細構造体の転写率）−（５０回目に得られた微細構造体の転写率）］が初期値（１回目に得られた微細構造体における転写率）の±２０％の範囲内である
×（連続転写性が不良）：転写率の変化量が初期値の±２０％の範囲外である【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
表１に示すように、実施例における微細構造体の製造方法（本発明の微細構造体の製造方法）では、モールドの離型性が良好であり、また、転写性及び連続転写性も良好であった。一方、比較例における微細構造体の製造方法においては、上述の離型性、転写性、及び連続転写性を両立させることはできなかった。【０１０７】
以下に、実施例にて使用した成分を示す。
ＥＨＰＥ３１５０：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキセン付加物（Ｍｗ：約２０００）、（株）ダイセル製
ＹＸ８０００（ｊＥＲ  ＹＸ８０００）：水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、三菱化学（株）製
セロキサイド２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製
ＯＸＴ２２１（アロンオキセタンＯＸＴ２２１）：３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、東亞合成（株）製
ＣＳ１１４０：サイクロマーＭ１００とスチレン（１／１：モル比）の共重合体（Ｍｗ：約４００００）
ＯＸＴ１２１（アロンオキセタンＯＸＴ１２１）：１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、東亞合成（株）製
セロキサイド３０００：１，２−エポキシ−４−（２−メチルオキシラニル）−１−メチルシクロヘキサン、（株）ダイセル製
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＩＲＲ２１４Ｋ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ダイセル・サイテック（株）製
ＥＡ１０２０：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、新中村化学（株）製
ＨＳ−１ＰＣ：カチオン重合開始剤（光酸発生剤）、サンアプロ（株）製
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ製
ＭＥＨＱ：メトキシハイドロキノン
ＩＲＧ１０１０（イルガノックス１０１０）：酸化防止剤、ＢＡＳＦ製
ＨＰ−１０（アデカスタブＨＰ−１０）：酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【符号の説明】
【０１０８】
１      基板
２      光硬化性被転写材層（光硬化性組成物層）
３      モールド
４      光源
５      光硬化層（硬化物層）
６      微細構造体（未エッチング）
７      微細構造体（エッチング後）
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の微細構造体の製造方法により得られた微細構造体は、ナノインプリント法により得られる微細構造体が使用される種々の分野で使用することができ、例えば、半導体材料、フラットスクリーン、ホログラム、導波路、メディア用構造体、精密機械部品、又はセンサなどの精密機械部品等の分野で極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2014084030.tif 000032
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