(57)【要約】  正極活物質層、無機固体電解質層及び負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池であって、正極活物質層、無機固体電解質層および負極活物質層の少なくとも１層が、少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物、及び、周期律表第１族もしくは第２族に属する金属を含みかつイオン伝導性を有する無機固体電解質をそれぞれ含有する全固体二次電池、電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法、固体電解質組成物、固体電解質組成物の製造方法及び全固体二次電池の製造方法。
2016017527.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層、無機固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池であって、該正極活物質層、該無機固体電解質層および該負極活物質層の少なくとも１層が、少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物、および、周期律表第１族もしくは第２族に属する金属を含みかつイオン伝導性を有する無機固体電解質をそれぞれ含有する全固体二次電池。
【請求項２】
前記少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物が、下記式（１）で表される環状シロキサン化合物、または、下記組成式（２）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物である請求項１に記載の全固体二次電池。
【化１】
2016017527.tif 000019
式（１）および組成式（２）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。ｎは３〜６の整数を表す。ａは８〜１６の整数を表す。複数のＲは互いに同一でも異なってもよい。
【請求項３】
前記少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物が、下記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）のいずれかで表される環状シロキサン化合物、および下記式（Ｑ−１）〜（Ｑ−８）のいずれかで表されるかご状シルセスキオキサン化合物からなる群より選択される請求項１または２に記載の全固体二次電池。
【化２】
2016017527.tif 000020
式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）および式（Ｑ−１）〜（Ｑ−８）中、Ｒは水素原子または１価の有機基を表す。複数のＲは互いに同一であっても異なってもよい。
【請求項４】
前記Ｒの少なくとも１つの１価の有機基が、フッ素原子を含む基、極性基を含む基、重合性基または重合性基を含む基である請求項２または３に記載の全固体二次電池。
【請求項５】
前記Ｒの少なくとも１つの１価の有機基が、フッ素原子を含む基、基の末端に極性基を有する基、ビニル基、アリル基、または、基の末端に重合性基を有する基である請求項２〜４のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項６】
前記Ｒの少なくとも１つの１価の有機基が、極性基を含む基である請求項２〜５のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項７】
前記Ｒの１価の有機基が、フッ素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、シリル基、アルキル基、アリール基、極性基または重合性基が置換していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロアリール基である請求項２〜６のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項８】
前記極性基または重合性基が、下記Ａ群から選択される基である請求項４〜７のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
〔Ａ群〕
（極性基）
カルボキシ基、スルホ基、ホスフェート基、ヒドロキシ基、ＣＯＮ（ＲＮ）２、シアノ基、Ｎ（ＲＮ）２、メルカプト基
ここで、ＲＮは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
（重合性基）
エポキシ基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基
【請求項９】
前記少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物が、下記式（Ｑ−９）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【化３】
2016017527.tif 000021
式（Ｑ−９）中、Ｒ１１は、下記Ａ１群、Ａ２群およびＡ３群から選択される基を表す。
〔Ａ１群〕
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するアリール基
〔Ａ２群〕
重合性基または末端に重合性基を有する基
〔Ａ３群〕
末端に極性基を有する基
【請求項１０】
８つのＲ１１が、前記Ａ１群から選択される基の少なくとも１つ、前記Ａ２群から選択される基の少なくとも１つ、および前記Ａ３群から選択される基の少なくとも１つをそれぞれ含む請求項９に記載の全固体二次電池。
【請求項１１】
前記Ａ１群における基が、下記式（３）で表される請求項９または１０に記載の全固体二次電池。
【化４】
2016017527.tif 000022
式（３）中、Ｌ１は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基を表し、Ｌ２は、途中へテロ原子で分断されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、または、炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。Ｘは−Ｓｉ（ＲＮ）２−、−Ｎ（ＲＮ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を表す。ここで、ＲＮは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１２はフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基またはフッ素原子を有する炭素数６〜１２のアリール基を表す。
【請求項１２】
前記Ａ２群における重合性基が、ビニル基、アリル基、エポキシ基、オキセタニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基またはスチリル基のいずれかである請求項９〜１１のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項１３】
前記Ａ３群における極性基が、カルボキシ基、スルホ基、ホスフェート基、ヒドロキシ基、Ｎ（ＲＮ）２またはメルカプト基のいずれかであり、ＲＮが水素原子、アルキル基、またはアリール基である請求項９〜１２のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項１４】
前記Ａ３群における末端に極性基を有する基が、下記式（４）で表される請求項９〜１３のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【化５】
2016017527.tif 000023
式（４）中、Ｌ１は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基を表し、Ｌ２は、途中へテロ原子で分断されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、または、炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。Ｘは−Ｓｉ（ＲＮ）２−、−Ｎ（ＲＮ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を表す。Ｒ１３はカルボキシ基、スルホ基、ホスフェート基、ヒドロキシ基またはＮ（ＲＮ）２を表す。ここで、ＲＮは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【請求項１５】
前記式（Ｑ−９）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物において、１分子中に存在する全てのＲ１１の個数を１００としたとき、Ａ１群、Ａ２群およびＡ３群のＲ１１の各個数が、Ａ１群：Ａ２群：Ａ３群＝５０〜９０：１〜５０：０〜２０である請求項９〜１４のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項１６】
前記少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物の含有量が、前記無機固体電解質１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項１７】
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記無機固体電解質層の少なくとも１つの層が、さらにリチウム塩を含有する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項１８】
前記無機固体電解質が、酸化物系無機固体電解質である請求項１〜１７のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項１９】
前記無機固体電解質が、硫化物系無機固体電解質である請求項１〜１７のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項２０】
少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物、および、周期律表第１族もしくは第２族に属する金属を含みかつイオン伝導性を有する無機固体電解質をそれぞれ含有する固体電解質組成物。
【請求項２１】
さらに架橋剤を含有する請求項２０に記載の固体電解質組成物。
【請求項２２】
さらに、架橋促進剤として、熱ラジカル重合開始剤または熱カチオン重合開始剤を含有する請求項２０または２１に記載の固体電解質組成物。
【請求項２３】
前記無機固体電解質の粒子の表面が、前記少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物によって被覆されてなる請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項２４】
少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物、および、周期律表第１族もしくは第２族に属する金属を含みかつイオン伝導性を有する無機固体電解質の粒子を、炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒中で混合して混合物を得る工程、および、
前記混合物を乾燥させることにより、前記無機固体電解質の粒子の表面に、前記少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物を被覆する工程、
を有する固体電解質組成物の製造方法。
【請求項２５】
請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物が、集電体上に製膜されてなる電池用電極シート。
【請求項２６】
請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を、集電体上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の電池用電極シートの製造方法を経由して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池、電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法、固体電解質組成物、固体電解質組成物の製造方法、および全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電気自動車や家庭用蓄電池などに用いられる中・大型蓄電池として、軽量でエネルギー密度が大きいリチウムイオン電池が使用されている。リチウムイオン電池は電解液に有機電解液を用いているため、液漏れや発火の危険性があった。近年、安全性や信頼性の確保の観点から、可燃性の有機電解液を不燃性の無機固体電解質に置き換えた全固体二次電池の研究が行われている。無機固体電解質には、硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質がある。硫化物系固体電解質では、室温で有機電解液と同等の１０−３Ｓ／ｃｍ台のイオン伝導度が実現されている。【０００３】
全固体二次電池は無機電解質を電極で挟んだ構造をとる。電極は、粉末状の活物質、固体電解質（ＳＥ）、導電助剤などの混合物からなる電極活物質にバインダーおよび溶媒を添加してスラリーを調製し、このスラリーを集電体の表面に塗工して膜形状にすることにより得られる。無機電解質層は、ＳＥ粉末にバインダーを添加して塗膜形状のＳＥ層を作製する方法で調製できる。バインダーには、イオン伝導を阻害せず、かつ電極活物質粒子との結着性や集電体との密着性が良好であることが要求される。さらに可撓性に優れたバインダーを用いれば、シート状に作製された電極やＳＥ層をロール状に巻取ることができるので、量産性に優れる。【０００４】
全固体二次電池の電極は、粉末状固体電解質および粉末状電極活物質を、混合および成型して作製することができる。しかし、粉末の混合物を原料とするため、イオン伝導パスおよび電子伝導パスの欠陥が多く発生し、電池性能が低下する問題があった。加えて、充放電サイクルの繰り返しにより電極全体が膨張収縮して、粒子間の接触が悪くなって粒界抵抗が発生し、充放電特性が低下する問題があった。【０００５】
可撓性を保持したまま、電極活物質粒子との結着性や集電体との密着性が良好なバインダーとして、例えば、特許文献１には、シリコーン構造の一部が極性基で置換されたシリコーン樹脂が提案されている。【０００６】
一方、無機固体電解質は、空気中の水分と反応してイオン伝導度が低下するという問題があり、イオン伝導を阻害することなく、無機電解質粒子の表面を疎水化し、空気中の水分の浸入を良好に抑制することができるバインダーが求められる。例えば、特許文献２には、正極および負極と、正極および負極に挟まれて位置する硫化物固体電解質と、硫化物固体電解質を被覆する液状物質（絶縁性の油）とを備える全固体電池が提案されている。この全固体電池によれば、硫化物固体電解質を用いて導電率を確保しながら、大気中の水分との反応による硫化水素の発生を防止することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−４５６８３号公報
【特許文献２】特開２００９−１１７１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
全固体二次電池に対して求められる昨今益々高まる高性能化の要求を考慮すると、これらの要求に応え、それを満足する技術の開発が求められる。
そこで本発明は、無機固体電解質が有するイオン伝導を阻害することなく無機固体電解質粒子の表面を疎水化して、一層性能が向上した全固体二次電池、電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法、固体電解質組成物、固体電解質組成物の製造方法、および全固体二次電池の製造方法を課題とする。
より具体的には、無機固体電解質粒子の表面を疎水化して、イオン伝導度の低下を抑制しつつ、耐湿性および経時安定性に優れた全固体二次電池、電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法、固体電解質組成物、固体電解質組成物の製造方法、および全固体二次電池の製造方法を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
＜１＞正極活物質層、無機固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池であって、正極活物質層、無機固体電解質層および負極活物質層の少なくとも１層が、少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物、および、周期律表第１族もしくは第２族に属する金属を含みかつイオン伝導性を有する無機固体電解質をそれぞれ含有する全固体二次電池。
＜２＞少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物が、下記式（１）で表される環状シロキサン化合物、または、下記組成式（２）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物である＜１＞に記載の全固体二次電池。【００１０】
【化１】
2016017527.tif 000003
【００１１】
式（１）および組成式（２）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。ｎは３〜６の整数を表す。ａは８〜１６の整数を表す。複数のＲは互いに同一でも異なってもよい。
＜３＞少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物が、下記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）のいずれかで表される環状シロキサン化合物、および下記式（Ｑ−１）〜（Ｑ−８）のいずれかで表されるかご状シルセスキオキサン化合物からなる群より選択される＜１＞または＜２＞に記載の全固体二次電池。【００１２】
【化２】
2016017527.tif 000004
【００１３】
式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）および式（Ｑ−１）〜（Ｑ−８）中、Ｒは水素原子または１価の有機基を表す。複数のＲは互いに同一であっても異なってもよい。
＜４＞Ｒの少なくとも１つの１価の有機基が、フッ素原子を含む基、極性基を含む基、重合性基または重合性基を含む基である＜２＞または＜３＞に記載の全固体二次電池。
＜５＞Ｒの少なくとも１つの１価の有機基が、フッ素原子を含む基、基の末端に極性基を有する基、ビニル基、アリル基、または、基の末端に重合性基を有する基である＜２＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜６＞Ｒの少なくとも１つの１価の有機基が、極性基を含む基である＜２＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜７＞Ｒの１価の有機基が、フッ素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、シリル基、アルキル基、アリール基、極性基または重合性基が置換していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロアリール基である＜２＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜８＞極性基または重合性基が、下記Ａ群から選択される基である＜４＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。【００１４】
〔Ａ群〕
（極性基）
カルボキシ基、スルホ基、ホスフェート基、ヒドロキシ基、ＣＯＮ（ＲＮ）２、シアノ基、Ｎ（ＲＮ）２、メルカプト基
ここで、ＲＮは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
（重合性基）
エポキシ基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基【００１５】
＜９＞少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物が、下記式（Ｑ−９）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。【００１６】
【化３】
2016017527.tif 000005
【００１７】
式（Ｑ−９）中、Ｒ１１は、下記Ａ１群、Ａ２群およびＡ３群から選択される基を表す。【００１８】
〔Ａ１群〕
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するアリール基
〔Ａ２群〕
重合性基または末端に重合性基を有する基
〔Ａ３群〕
末端に極性基を有する基【００１９】
＜１０＞８つのＲ１１が、Ａ１群から選択される基の少なくとも１つ、Ａ２群から選択される基の少なくとも１つ、およびＡ３群から選択される基の少なくとも１つをそれぞれ含む＜９＞に記載の全固体二次電池。
＜１１＞Ａ１群における基が、下記式（３）で表される＜９＞または＜１０＞に記載の全固体二次電池。【００２０】
【化４】
2016017527.tif 000006
【００２１】
式（３）中、Ｌ１は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基を表し、Ｌ２は、途中へテロ原子で分断されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、または、炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。Ｘは−Ｓｉ（ＲＮ）２−、−Ｎ（ＲＮ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を表す。ここで、ＲＮは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１２はフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基またはフッ素原子を有する炭素数６〜１２のアリール基を表す。
＜１２＞Ａ２群における重合性基が、ビニル基、アリル基、エポキシ基、オキセタニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基またはスチリル基のいずれかである＜９＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜１３＞Ａ３群における極性基が、カルボキシ基、スルホ基、ホスフェート基、ヒドロキシ基、Ｎ（ＲＮ）２またはメルカプト基のいずれかであり、ＲＮが水素原子、アルキル基、またはアリール基である＜９＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜１４＞Ａ３群における末端に極性基を有する基が、下記式（４）で表される＜９＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。【００２２】
【化５】
2016017527.tif 000007
【００２３】
式（４）中、Ｌ１は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基を表し、Ｌ２は、途中へテロ原子で分断されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、または、炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。Ｘは−Ｓｉ（ＲＮ）２−、−Ｎ（ＲＮ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を表す。Ｒ１３はカルボキシ基、スルホ基、ホスフェート基、ヒドロキシ基またはＮ（ＲＮ）２を表す。ここで、ＲＮは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
＜１５＞式（Ｑ−９）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物において、１分子中に存在する全てのＲ１１の個数を１００としたとき、Ａ１群、Ａ２群およびＡ３群のＲ１１の各個数比が、Ａ１群：Ａ２群：Ａ３群＝５０〜９０：１〜５０：０〜２０である＜９＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜１６＞少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物の含有量が、無機固体電解質１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下である＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜１７＞正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の少なくとも１つの層が、さらにリチウム塩を含有する＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜１８＞無機固体電解質が、酸化物系無機固体電解質である＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜１９＞無機固体電解質が、硫化物系無機固体電解質である＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜２０＞少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物、および、周期律表第１族もしくは第２族に属する金属を含みかつイオン伝導性を有する無機固体電解質をそれぞれ含有する固体電解質組成物。
＜２１＞さらに、架橋剤を含有する＜２０＞に記載の固体電解質組成物。
＜２２＞さらに、架橋促進剤として、熱ラジカル重合開始剤または熱カチオン重合開始剤を含有する＜２０＞または＜２１＞に記載の固体電解質組成物。
＜２３＞（Ｂ）無機固体電解質の粒子の表面が、少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物によって被覆されてなる＜２０＞〜＜２２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜２４＞少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物、および、周期律表第１族もしくは第２族に属する金属を含みかつイオン伝導性を有する無機固体電解質の粒子を、炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒中で混合して混合物を得る工程、および、
混合物を乾燥させることにより、無機固体電解質の粒子の表面に、少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物を被覆する工程、
を有する固体電解質組成物の製造方法。
＜２５＞  ＜２０＞〜＜２４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物が、集電体上に製膜されてなる電池用電極シート。
＜２６＞  ＜２０＞〜＜２４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を、集電体上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
＜２７＞  ＜２６＞に記載の電池用電極シートの製造方法を経由して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層、無機固体電解質層、および負極活物質層の少なくとも１つの層にシロキサン結合を有する環状化合物を用いることによって、耐湿性と経時安定性に優れ、かつ優れたイオン伝導度を実現することができる。
このような効果を実現することができた理由として以下のことが推定される。シロキサン結合を有する環状化合物は、シロキサンの持つ疎水効果により水分子を透過しにくい上、分子内または分子間に適度な空隙を有しているので、周期律表第１族もしくは第２族に属する金属イオン（特にＬｉイオン）を透過しそれより分子サイズが大きい水分子は透過しにくい性質を有するためと推定される。
本発明の固体電解質組成物の製造方法、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法によれば、上記の、固体電解質組成物、電池用電極シートおよび全固体二次電池を好適に製造することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。
【図２】図２は、実施例で利用した試験装置を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層、無機固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池であって、少なくともそのいずれかの層が、（Ａ）少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物、および、（Ｂ）周期律表第１族もしくは第２族に属する金属を含みイオン伝導性を有する無機固体電解質をそれぞれ含有する。
以下、図面を参照してその好ましい実施形態について説明する。なお、本明細書において、「固体電解質組成物」とは、無機の固体電解質を含む組成物を意味する。
【００２７】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、無機固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順で有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯する。
【００２８】
正極活物質層４、負極活物質層２の厚さは、目的とする電池容量に応じて定めることができる。一般的な素子の寸法を考慮すると、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。上限としては、１０００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましい。
一方、無機固体電解質層３は正負極の短絡を防止しつつ、できる限り薄いことが望ましい。本発明の効果が顕著に発現するには、無機固体電解質層３の厚さは、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。上限としては、１０００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましい。
図１では、上記のとおり、集電体、活物質層および固体電解質層からなる積層体を「全固体二次電池」と称しているが、製品化する際には、この積層体を二次電池用電極シートとして、筐体（ケース）に収納して全固体二次電池（例えばコイン電池、ラミネート電池など）としてもよい。
【００２９】
＜固体電解質組成物＞
本発明の固体電解質組成物は、（Ａ）少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物、および、（Ｂ）周期律表第１族もしくは第２族に属する金属を含みかつイオン伝導性を有する無機固体電解質をそれぞれ含有する。（Ａ）および（Ｂ）の詳細については後述する。
本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、および無機固体電解質層の少なくとも１層の構成材料として用いることが好ましく、なかでも、無機固体電解質層、正極活物質層、および負極活物質層の全ての構成材料として用いることが好ましい。
【００３０】
特に、本発明の（Ａ）少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物は、電解質が無機固体電解質であることによって、電解液や有機固体電解質とは異なり、無機固体電解質の粒子表面と直接、吸着、イオンもしくは電子的相互作用などの相互作用をすることができ、効果的な被覆が可能となり、無機固体電解質の酸化還元による劣化を抑制することが可能である。
【００３１】
（無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ＰＥＯなどに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩなどに代表される周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの有機塩である有機電解質塩など）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンに解離または遊離している周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの無機塩である無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００３２】
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族もしくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられ、本発明では、いずれも好ましい。
【００３３】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、ＳおよびＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Ｌｉ、ＳおよびＰ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば、下記式（Ｓ−Ｅ）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
【００３４】
Ｌａａａ１Ｍａａｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａａａｅ１      式（Ｓ−Ｅ）
【００３５】
式（Ｓ−Ｅ）中、ＬａａはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を表し、Ｌｉが好ましい。Ｍａａは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、ＡｌおよびＧｅから選択される元素を表す。なかでも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅがより好ましい。Ａａａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを表し、Ｉ、Ｂｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜４がより好ましい。ｂ１は０〜０．５が好ましい。ｄ１はさらに、３〜７が好ましく、３．２５〜４．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００３６】
式（Ｓ−Ｅ）において、Ｌａａ、Ｍａａ、Ｐ、ＳおよびＡａａの組成比は、好ましくはｂ１、ｅ１が０であり、より好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０でかつａ１、ｃ１およびｄ１の比（ａ１：ｃ１：ｄ１）がａ１：ｃ１：ｄ１＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０でかつａ１：ｃ１：ｄ１＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、後述するように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００３７】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、またはＬｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、［１］硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、［２］硫化リチウムと単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、または［３］硫化リチウムと硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））と単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、の反応により製造することができる。
【００３８】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７７：２３である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上にすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下が実際的である。
【００３９】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。そのなかでも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２からなる結晶質、非結晶質もしくは結晶質と非晶質混合の原料組成物が、高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。
【００４０】
このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、なかでもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００４１】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
【００４２】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素であり、ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素であり、ｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ（１＋ｘｈ＋ｙｈ）（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）（２−ｘｈ）ＳｉｙｈＰ（３−ｙｈ）Ｏ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、ＰおよびＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
【００４３】
本発明においては、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ、Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ（１＋ｘｈ＋ｙｈ）（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）（２−ｘｈ）ＳｉｙｈＰ（３−ｙｈ）Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１、ＬｉＡ１ＯＮ、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ、Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆおよびＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇがより好ましい。
また、上記式（Ｓ−Ｅ）で示される組成を満たす硫化物系無機固体電解質も好ましい。
【００４４】
無機固体電解質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。上限としては、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
【００４５】
無機固体電解質の体積平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。
無機固体電解質を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製し、その平均値を採用する。
【００４６】
平均体積粒子径の測定は、後述の少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物で被覆された無機固体電解質、正極もしくは負極活物質などの固体微粒子においても同様である。
【００４７】
無機固体電解質の固体電解質組成物中の固形成分における濃度は、電池性能と界面抵抗の低減・維持効果の両立を考慮したとき、全固形成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量部以下が好ましく、９９．５質量部以下がより好ましく、９９質量部以下が特に好ましい。
ただし、後述する正極活物質または負極活物質とともに用いるときには、その総和が上記の濃度範囲であることが好ましい。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
＜シロキサン結合を有する環状化合物＞
本発明では、全固体二次電池を作製するために使用する固体電解質組成物に、少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物を含有する。
ここで、固体電解質組成物中に、少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物を含むが、固体電解質組成物を用いて全固体二次電池を作製する過程で、これらの環状化合物は、架橋反応などにより、架橋体、オリゴマーもしくはポリマーとなって存在してもよい。
【００４９】
少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物はどのような環状構造であっても構わない。例えば、単環であっても、架橋環（ハシゴ型構造も含む）、スピロ環であっても、かご状構造の環、複数の環がランダムに互いに結合した環であっても構わない。
本発明では、単環のシロキサン化合物とシルセスキオキサンと称される環状のシロキサン化合物が好ましい。
【００５０】
ここで、「シルセスキオキサン」とは、３官能性シランを加水分解することで得られる（ＲＳｉＯ１．５）ｎの構造を持つネットワーク型ポリマーまたは多面体クラスターである。各ケイ素原子が３個の酸素原子と結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子と結合している。ケイ素原子数に対する酸素原子数が１．５であることから、１．５個（ｓｅｓｑｕｉ）の酸素を有する意味で、Ｓｉｌ−ｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅと称される。
【００５１】
本発明において、かご状構造とは、立体モデル構造として見るとき、少なくとも１つの環の環平面上もしくは環平面内に、少なくとも１つの別の環が位置し、これらの環同士は、２つ以上の連結基（−Ｏ−または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２−など）を介して結合しており、分子全体として、立体的に、内部空間を有する「かご」のような構造である。このかご状構造は、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積（環で取り囲まれた分子内空間の容積）が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような構造となっている。
【００５２】
本発明では、これらの環状シロキサン化合物のうち、単環のシロキサン化合物とかご状構造のシルセスキオキサン化合物がより好ましく、下記式（１）で表される化合物または下記組成式（２）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物がなかでも好ましい。
【００５３】
【化６】
2016017527.tif 000008
【００５４】
式（１）および組成式（２）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。ｎは３〜６の整数を表す。ａは８〜１６の整数を表す。複数のＲは互いに同一でも異なってもよい。
【００５５】
Ｒにおける１価の有機基は、ケイ素原子に結合可能な基であれば、どのような有機基でも構わない。このような１価の有機基としては、以下の基が挙げられる。
【００５６】
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜３０、より好ましくは炭素数５〜２０で、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６、より好ましくは炭素数６〜１８で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基がより好ましく、エポキシ基、オキセタニル基を含み、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロペニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６、より好ましくは炭素数６〜１８で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
【００５７】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜３０、より好ましくは炭素数４〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイルオキシ基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜２０で、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、イソプロポキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ等）、
【００５８】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６、より好ましくは炭素数６〜１８で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、
【００５９】
シリル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシ基、スルホ基、ホスフェート基（リン酸基）、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基が挙げられる。
【００６０】
これらの各基は、さらに上記の基で置換されていてもよい。
なお、アルキル基、アルケニル基等を含む場合、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、アリール基、ヘテロ環基等を含む場合、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、１価の有機基は、直鎖状よりも、分岐構造または環構造を有することが特に好ましい。
【００６１】
本発明における少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物は、無機固体電解質を水や酸化還元から保護する目的から、少なくとも１つのＲが疎水的であることが好ましく、例えば、疎水性を高めるもしくは疎水性が高い置換基が導入されていることがより好ましい。
このような基もしくは疎水性の高い置換基を有する基の結合手に水素原子を置換した化合物として求めたＬｏｇＰが、好ましくは２以上、より好ましくは２．５以上である基が好ましい。上限は特に定めないが、一般的に１０未満が好ましい。
このような基としては、飽和炭化水素基、フッ素置換飽和炭化水素基等が挙げられる。例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基などが挙げられ、これらにフッ素原子が置換した基なども好ましく挙げられる。
【００６２】
ここで、ＬｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある化学物質が油（一般的に１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、次式で表される。
【００６３】
ＬｏｇＰ  ＝  Ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
【００６４】
上記式において、Ｃｏｉｌは油相中のモル濃度を表し、Ｃｗａｔｅｒは水相中のモル濃度を表す。ＬｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増す。ＬｏｇＰは化学物質の水溶性と負の相関があり、親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。その定義から考えて分配実験で実測するのが原則であるが、実験自体がかなり手間がかかるため、構造式からの推算は有効な手段である。
【００６５】
このため、計算によるＬｏｇＰの推算値のＬｏｇＰが多用されている。
本明細書では、ＬｏｇＰ値は、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社製ＣｈｅｍＤｒａｗＰｒｏｖeｒ．１２．０により計算された値である。
【００６６】
本発明では、少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物は、無機固体電解質の表面を保護する目的で使用される。例えば、大気との接触による水分の影響から保護することや、活物質または導電助剤との接触による酸化還元の影響から保護することを目的とする。この観点から、本発明における少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物は無機固体電解質の表面に局在化していることが好ましい。また、少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物と無機固体電解質との相互作用を高めて吸着性を向上させるために、極性基が置換基として導入されていることがより好ましい。
【００６７】
ここで、シロキサンそのものは本来疎水的であるが、極性基が無機固体電解質との濡れ性を向上させ、しかも無機固体電解質の表面により効果的、効率的に吸着し、無機固体電解質の表面を保護するので長期間にわたって本発明の効果が維持できる。
【００６８】
一方、本発明における少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物が重合性基を有することで、加熱工程により架橋を形成するため、耐熱性とイオン伝導性に優れたコート層とすることができる。加熱工程は、無機固体電解質の乾燥時でもよいし、固体電解質組成物を塗膜化した電極シート作製時でもよいし、またセル作製後でもよい。加熱温度は１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上が最も好ましい。
【００６９】
このような観点から、Ｒは以下の基が好ましい。
【００７０】
Ｒの少なくとも１つの１価の有機基は、フッ素原子を含む基、極性基を含む基、重合性基または重合性基を含む基が好ましい。
また、Ｒの少なくとも１つの１価の有機基は、フッ素原子を含む基、基の末端に極性基を有する基、ビニル基、アリル基、または、基の末端に重合性基を有する基がより好ましい。
【００７１】
ここで、フッ素原子を含む基、極性基を含む基、重合性基を含む基とは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基などに置換基としてフッ素原子、極性基または、重合性基が置換した基である。
【００７２】
極性基は、ヘテロ原子を有する基が好ましく、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子が好ましい。極性基は、基の結合手を水素原子で置換した化合物として求めたＬｏｇＰが好ましくは１以下、より好ましくは０以下、さらに好ましくは−０．５以下である。
上記に挙げた基のうち、電子求引性基、電子供与性基、解離性基として分類される基も好ましい。
極性基としては、なかでも、カルボキシ基、スルホ基、ホスフェート基、ヒドロキシ基、ＣＯＮ（ＲＮ）２、シアノ基、Ｎ（ＲＮ）２、メルカプト基が好ましい。ここで、ＲＮは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
このうち無機固体電解質への吸着性に優れる点でカルボキシ基が最も好ましい。
ＲＮのアルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。ＲＮのアリール基としては、炭素数６〜１２が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい。
【００７３】
また、重合性基は、上記に挙げた基のうち、重合反応が可能な基である。なお、重合は、熱でも光でも構わないが、通常、膜化は加熱工程で行われるため、熱による重合反応が可能な基が好ましい。
重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基が好ましい。
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基、メタクリロイル基の総称であり、いずれか一方もしくはこれらが混合する場合も包含する。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基も同様の意味で使用する。
【００７４】
本発明では、これらの好ましい極性基、重合性基を、以下のようにＡ群と称す。
【００７５】
〔Ａ群〕
（極性基）
カルボキシ基、スルホ基、ホスフェート基、ヒドロキシ基、ＣＯＮ（ＲＮ）２、シアノ基、Ｎ（ＲＮ）２、メルカプト基
ここで、ＲＮは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
（重合性基）
エポキシ基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基
【００７６】
本発明では、このうち、複数存在するＲの少なくとも１つが極性基を含む基が好ましい。
【００７７】
全てのＲは、１価の有機基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロアリール基がより好ましく、これらの各基はさらに置換基を有してもよい。このような置換基としては、１価の有機基として例示した基が挙げられるが、本発明では、なかでも、フッ素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、シリル基、アルキル基、アリール基、極性基または重合性基が好ましい。
【００７８】
ここで、アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましい。シクロアルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜１２がより好ましく、アルケニル基の炭素数は２〜３０が好ましく、２〜１０がより好ましい。アリールの炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、ヘテロアリール基の炭素数４〜１２が好ましい。
【００７９】
Ｒの好ましい範囲に関しては、後述の式（Ｑ−９）のＲ１１における好ましい範囲が、Ｒにおいてもそのまま適用される。
【００８０】
（単環の環状シロキサン化合物）
式（１）で表される環状シロキサン化合物において、ｎは３〜６の整数を表すが、３〜５の整数が好ましい。
なお、本発明では、立体構造における異性体は、どのようなものでも構わない。例えば、６員環のような椅子型、舟型であっても、これらの混合であっても構わない。
【００８１】
式（１）で表される環状シロキサン化合物は、下記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００８２】
【化７】
2016017527.tif 000009
【００８３】
式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）中、Ｒは、式（１）におけるＲと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００８４】
（かご状シルセスキオキサン化合物）
本発明におけるかご状シルセスキオキサン化合物は、組成式（２）で表される化合物のうち、かご状構造を有する化合物が好ましい。
本発明では、かご状シルセスキオキサン化合物を１種もしくは２種以上併用してもよい。なお、複数種（２種以上）のかご状シルセスキオキサン化合物を使用する場合は、同じかご形状の化合物を２種使用してもよいし、異なるかご形状の化合物をそれぞれ１種ずつ使用してもよい。
【００８５】
かご状シルセスキオキサン化合物を用いて得られる膜は、よりイオン伝導性に優れ、耐熱性、耐湿性などを示す。これは、組成式（２）におけるａにより、カゴ構造の分子サイズが自由に調整でき、ａを８〜１６の整数とすることで、金属イオンは通過するが、水分子は通過しない、サイズ排除効果が生じ、これに加えて、疎水的なシロキサン結合により水分子が反発する表面エネルギー効果によるものと推定される。
【００８６】
組成式（２）のａは８、１０、１２、１４または１６が好ましい。このうち、得られる膜がより優れたイオン伝導性および耐湿性を示す点では、ａが８、１０、１２がより好ましく、一方、合成容易性の観点からは、８がより好ましい。
【００８７】
本発明では、組成式（２）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物は、以下の式（Ｑ−１）〜（Ｑ−８）のいずれかで表される化合物がなかでも好ましい。
【００８８】
【化８】
2016017527.tif 000010
【００８９】
式（Ｑ−１）〜（Ｑ−８）中、Ｒは、式（１）におけるＲと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００９０】
式（Ｑ−１）〜（Ｑ−８）で表される化合物のうち、式（Ｑ−６）で表される化合物が、特に好ましい。
式（Ｑ−６）で表される化合物のなかでも好ましい化合物は、下記式（Ｑ−９）で表される。
【００９１】
【化９】
2016017527.tif 000011
【００９２】
式（Ｑ−９）中、Ｒ１１は、下記Ａ１群、Ａ２群およびＡ３群から選択される基を表す。
【００９３】
〔Ａ１群〕
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するアリール基
〔Ａ２群〕
重合性基または末端に重合性基を有する基
〔Ａ３群〕
末端に極性基を有する基
【００９４】
なお、重合性基、極性基は、Ｒにおける重合性基、極性基と同義であり、好ましい範囲も同じである。また、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基もＲにおけるものと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００９５】
Ａ１群における基は、下記式（３）で表される基が好ましい。
【００９６】
【化１０】
2016017527.tif 000012
【００９７】
式（３）中、Ｌ１は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基を表し、Ｌ２は、途中へテロ原子で分断されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、または、炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。Ｘは−Ｓｉ（ＲＮ）２−、−Ｎ（ＲＮ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を表す。ここで、ＲＮは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ＲＮのアルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。ＲＮのアリール基としては、炭素数６〜１２が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい。Ｒ１２はフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基またはフッ素原子を有する炭素数６〜１２のアリール基を表す。
【００９８】
Ａ２群における重合性基は、ビニル基、アリル基、エポキシ基、オキセタニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基またはスチリル基が好ましい。
【００９９】
Ａ３群における極性基は、カルボキシ基、スルホ基、ホスフェート基、ヒドロキシ基、Ｎ（ＲＮ）２またはメルカプト基が好ましく、カルボキシ基、Ｎ（ＲＮ）２がより好ましい。
ここで、ＲＮは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。ＲＮの好ましい範囲はＡ１群におけるＲＮと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１００】
Ａ３群における末端に極性基を有する基は、下記式（４）で表される基が好ましい。
【０１０１】
【化１１】
2016017527.tif 000013
【０１０２】
式（４）中、Ｌ１は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基を表し、Ｌ２は、途中へテロ原子で分断されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、または、炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。Ｘは−Ｓｉ（ＲＮ）２−、−Ｎ（ＲＮ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を表す。Ｒ１３はカルボキシ基、スルホ基、ホスフェート基、ヒドロキシ基またはＮ（ＲＮ）２を表す。ＲＮの好ましい範囲はＡ１群におけるＲＮと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０３】
本発明では、８つのＲ１１が、Ａ１群から選択される基の少なくとも１つ、Ａ２群から選択される基の少なくとも１つを有するものが好ましい。
本発明では、８つのＲ１１が、Ａ１群から選択される基の少なくとも１つ、Ａ２群から選択される基の少なくとも１つ、およびＡ３群から選択される基の少なくとも１つをそれぞれ含むものがより好ましい。
【０１０４】
ここで、１分子中に存在する全てのＲ１１の個数を１００としたとき、Ａ１群、Ａ２群およびＡ３群のＲ１１の各個数が、Ａ１群：Ａ２群：Ａ３群＝０〜１００：０〜１００：０〜３０が好ましく、５０〜９０：１〜５０：０〜２０がより好ましく、５０〜８０：１０〜５０：１〜２０である場合がさらに好ましく、５０〜７０：３０〜５０：５〜１０である場合が特に好ましい。
【０１０５】
このような範囲は、イオン伝導性、耐湿性、および経時安定性を向上させる点で好ましく、本発明の効果を、効果的に奏する。
【０１０６】
本発明で使用されるかご状シルセスキオキサン化合物は、シグマアルドリッチ社、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社から購入できるものを使用してもよい。また、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０，６７−８５（２００８）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１１（３），１２３−１５４（２００１）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ,５４２,１４１−１８３（１９９７）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ａ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４４（７），６５９−６６４（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９５，１４０９−１４３０（１９９５）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１１（３），１５５−１６４（２００１）、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ,３６−３９（２００８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３７（２３），  ８５１７−８５２２（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，８,１２５０−１２５９（１９９６）などに記載された任意の方法で合成してもよい。
【０１０７】
（Ａ）少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物の具体的態様を、下記表１および表２に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、記載された基が化学構造式で示されているものは、結合手に波線をクロスさせて示した。
【０１０８】
表１および表２中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物のケイ素上の置換基〔式（１）、組成式（２）のＲに相当〕を示す。表の最右列にＲ１、Ｒ２およびＲ３の１分子中の個数比を示す。例えば、例示化合物（Ａ−１）では１分子中個数比（Ｒ１／Ｒ２／Ｒ３）を（Ｒ１／Ｒ２／Ｒ３）＝６．０／６．０／０．０と示しているが、式（Ｑ−１）で表されるシルセスキオキサンの１２個のＲのうち、６個が置換基Ｒ１であるフェニル基に置換され、残り６個が置換基Ｒ２であるビニル基に置換されていることを示す。なお、比が小数となっている化合物については、混合物が混在しており、混合物の平均の比を示したものである。ここで、置換基Ｒ１はＡ１群に相当し、置換基Ｒ２はＡ２群の重合性基に相当し、置換基Ｒ３はＡ３群の極性基に相当する。例示化合物（Ａ−１）では、１分子中に存在する全てのＲの個数を１００として計算すると、Ａ１群、Ａ２群およびＡ３群のＲ１１の各個数が、Ａ１群：Ａ２群：Ａ３群＝５０：５０：０となる。
【０１０９】
【表１】
2016017527.tif 000014
【０１１０】
【表２】
2016017527.tif 000015
【０１１１】
式（１）で表される環状シロキサン化合物の具体的態様を以下に示す。
【０１１２】
【化１２】
2016017527.tif 000016
【０１１３】
本発明における少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物は、固体電解質組成物中に、全固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部含有するのが好ましく、０．５〜１０質量部含有するのがより好ましく、１〜５質量部含有するのがさらに好ましい。
また、無機固体電解質１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１１４】
（電解質塩［支持電解質］）
本発明の固体電解質組成物には電解質塩（支持電解質）を含有させてもよい。電解質塩としては（Ｃ）リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、下記の（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、および（Ｌ−３）に挙げるものが好ましい。
【０１１５】
（Ｌ−１）無機リチウム塩
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩
ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩
ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等
【０１１６】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩
ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩
ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩
ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩
Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等
【０１１７】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩
リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等
【０１１８】
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を表す。
【０１１９】
リチウム塩の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。上限としては、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
なお、電解液に用いる電解質塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
【０１２０】
（分散媒体）
本発明に係る固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。全固体二次電池を作製する際、固体電解質組成物を均一に塗布して製膜する観点から、固体電解質組成物に分散媒体を加えてペースト状にすることが好ましい。全固体二次電池の固体電解質層を形成する際には、分散媒体は乾燥によって除去される。分散媒体としては、例えば、アルコール溶媒、エーテル溶媒（水酸基含有エーテル化合物を含む）、アミド溶媒、ケトン溶媒、芳香族溶媒、脂肪族溶媒（炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒）、ニトリル溶媒などの水溶性有機溶媒が挙げられる。具体例としては、下記のものが挙げられる。
【０１２１】
アルコール溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。
【０１２２】
エーテル溶媒（水酸基含有エーテル化合物を含む）としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）などが挙げられる。
【０１２３】
アミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
【０１２４】
ケトン溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【０１２５】
芳香族溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【０１２６】
脂肪族溶媒としては、炭化水素溶媒では、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなどが挙げられる。
また、ハロゲン化炭化水素溶媒では、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレンなどが挙げられる。
【０１２７】
芳香族のハロゲン化炭化水素溶媒としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。
【０１２８】
ニトリル溶媒としては、アセトニトリルが挙げられる。
【０１２９】
本発明においては、エーテル溶媒、ケトン溶媒、芳香族溶媒、脂肪族溶媒を用いることが好ましく、なかでも炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒がより好ましく、炭化水素溶媒が最も好ましい。分散媒体は常圧（１気圧）での沸点は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。上限は２２０℃以下が好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
本発明において、固体電解質組成物における分散媒体の量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスで任意の量とすることができる。一般的に、固体電解質組成物中、２０〜９９質量％が好ましい。
【０１３１】
（Ｄ）架橋剤
本発明における少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物が重合性基を有する場合、架橋を促進させる目的で架橋剤を加えてもよい。架橋反応はラジカル重合反応、カチオン重合反応、エポキシ−カルボン酸付加反応、エンチオール反応、ジスルフィド結合形成反応などを使用することができる。このような架橋反応に用いることができる架橋剤は、例えば多価アクリレート、多価エポキシ、多価カルボン酸、多価チオール、硫黄もしくは硫黄化合物などが使用できる。
【０１３２】
本発明では、架橋剤は、他の機能を発現するもの（例えば、固体電解質活性）が本来の機能に加え、架橋作用するものであってもよく、例えば、無機固体電解質のＬｉ／Ｐ／Ｓ系ガラスは、上記の硫黄化合物に分類される。
架橋剤の添加量は無機固体電解質１００質量部に対して、０〜５質量部が好ましく、より好ましくは０〜１質量部である。本発明の少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物に対して、０〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０〜１０質量部である。架橋反応は、正極活物質層、負極活物質層、または無機固体電解質層の組成物を塗布した後の乾燥段階で行ってもよいし、加熱プレス工程で行ってもよい。
【０１３３】
（Ｅ）架橋促進剤
本発明における少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物が重合性基を有する場合、架橋を促進させる目的で架橋促進剤を加えてもよい。ラジカル重合を促進させる目的で熱ラジカル重合開始剤、カチオン重合を促進させる目的で熱カチオン重合開始剤（例えばアゾ系ラジカル開始剤、過酸化物系ラジカル開始剤等）、エポキシ−カルボン酸付加反応を促進させる目的で、アミン化合物やアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１３４】
（Ｆ）バインダー
固体電解質組成物には本発明における少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物に加えて、任意のバインダーを加えてもよい。バインダーは、正極もしくは負極活物質と固体電解質の結着性を高める。バインダーとしては例えば、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオリド、ポリビニリデンジフルオリドとペンタフルオロプロピレンの共重合物など）、炭化水素系ポリマー（スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、水添ブタジエンゴム、水添スチレンブタジエンゴム）、アクリル系ポリマー（ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルとポリメタクリル酸の共重合物など）、ウレタン系ポリマー（ジフェニルメタンジイソシアネートとポリエチレングリコールの重縮合物など）、ポリイミド系ポリマー（４，４’−ビフタル酸無水物と３−アミノベンジルアミンの重縮合物など）などを用いることができる。
【０１３５】
（正極活物質）
次に、本発明の全固体二次電池の正極活物質層を形成するための固体電解質組成物（以下、正極用組成物とも称す。）に用いられる正極活物質について説明する。
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。なかでも、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素としてＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素を有することがより好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【０１３６】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
【０１３７】
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
【０１３８】
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
【０１３９】
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
【０１４０】
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
【０１４１】
本発明の固体電解質組成物に使用することができる正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。なお、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質の体積平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
【０１４２】
正極活物質の濃度は特に限定されないが、正極用組成物中、全固形成分１００質量部に対して、１０〜９０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましい。
【０１４３】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４４】
（負極活物質）
次に、本発明の全固体二次電池の正極活物質層を形成するための固体電解質組成物（以下、負極用組成物とも称す。）に用いられる負極活物質について説明する。
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、および、ＳｎやＳｉ、Ｉｎ等のリチウムと合金形成が可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料またはリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタンまたはリチウム、もしくはこれらの両方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１４５】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、およびＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１４６】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１４７】
負極活物質として適用される金属酸化物および金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内で最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１４８】
上記非晶質酸化物およびカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物およびカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物およびカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物およびカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１４９】
負極活物質の体積平均粒子径は、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、任意の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の体積平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【０１５０】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【０１５１】
また、下記式（Ｎ−Ｍ）で表される負極活物質を含んでいることも好ましい。
【０１５２】
ＳｉｘｘＭｎｍ（１−ｘｘ）      式（Ｎ−Ｍ）
【０１５３】
式（Ｎ−Ｍ）中、ｘｘは０.０１以上１未満の数を表し、モル分率を意味する。Ｍｎｍはカルコゲン元素、半金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素もしくは遷移金属元素のいずれか、またはこれらの組み合わせを表す。
【０１５４】
Ｍｎｍは、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅなどのカルコゲン元素や、Ｂ、Ｇｅなどの半金属元素、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属元素から選択することができる。また、これらの元素を２つ以上の組合せたものであってもよい。
なかでも、カルコゲン元素や遷移金属元素が好ましく、遷移金属元素がより好ましい。遷移金属元素のなかでも、第一遷移金属元素が好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕがより好ましく、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが特に好ましい。
【０１５５】
ｘｘは０．１以上１未満が好ましく、０．１以上０．９９以下がより好ましく、０．２以上０．９８以下がさらに好ましく、０．３以上０．９５以下が特に好ましい。
【０１５６】
負極活物質の濃度は特に限定されないが、負極用組成物中、全固形成分１００質量部に対して、１０〜９０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましい。
【０１５７】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５８】
なお、上記の実施形態では、固体電解質組成物に正極活物質または負極活物質を含有させる例を考慮して説明したが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。例えば、上記少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物を含まない組成物として正極活物質または負極活物質を含むペーストを調製してもよい。このとき、上記の無機固体電解質を含有させることが好ましい。このような、常用される正極材料ないし負極材料と組み合わせて、上記本発明の好ましい実施形態に係る固体電解質組成物を用い無機固体電解質層を形成してもよい。また、正極および負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維や金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
上記電子伝導性材料は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５９】
本発明の固体電解質組成物は、（Ｂ）無機固体電解質の粒子の表面が、（Ａ）少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物によって被覆されている。このような固体電解質組成物は、本発明の固体電解質組成物の製造方法により製造することができる。
【０１６０】
＜固体電解質組成物の製造方法＞
本発明の固体電解質組成物の製造方法は、（Ａ）少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物、および、（Ｂ）周期律表第１族もしくは第２族に属する金属を含みかつイオン伝導性を有する無機固体電解質の粒子を、炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒中で混合して混合物を得る工程、および、この混合物を乾燥させることにより、（Ｂ）無機固体電解質の粒子の表面に、（Ａ）少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物を被覆する工程、を有する。
【０１６１】
（Ａ）少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物および（Ｂ）無機固体電解質の粒子を混合する工程は既知の混練機で行うことができる。混練機により十分混合、分散させ、固体電解質組成物とする。得られた固体電解質組成物（分散物）を乾燥させることにより、無機固体電解質の粒子の表面に、（Ａ）少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物が被覆された状態となる。これにより無機固体電解質の粒子の表面を疎水化することができ、かつ、金属イオンのイオン伝導は良好なものとすることができる。
【０１６２】
以下に、固体電解質組成物の製造方法を、全固体電池作製プロセスの一例を示すことで、より詳細に説明する。
【０１６３】
（分散）
本発明の固体電解質組成物は、機械分散または粉砕処理を行ってもよい。固体電解質組成物中の無機固体電解質を粉砕する方法としては、例えば機械分散法が挙げられる。機械分散法としては、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー、ディスクミル等が用いられる。
【０１６４】
ボールミルによる分散の場合、ボールミルのボールの材質は、メノー、シンタードアルミナ、タングステンカーバイト、クローム鋼、ステンレンススチール、ジルコニア、プラスチックポリアミド、ナイロン、窒化珪素、テフロン（登録商標）等が挙げられる。ボールミルの分散中、使用するボールは同一のものを用いてもよいし、異なるボールを２種以上用いてもよい。また、分散の途中で、ボールを追加することや、形状・大きさ・材質の異なるボールに変更してもよい。容器に対する好ましいボールの量は特に指定されず、満充填してもよい。固体電解質組成物の分散物中には、機械分散による衝撃で発生するボールや装置由来のコンタミの量は特に指定されない。コンタミ量は１０ｐｐｍ以下に抑えることもできる。
【０１６５】
機械分散または粉砕処理において、無機固体電解質は単一または２種以上を同時に分散することもできる。分散は１段階であっても２段階以上であってもよい。また、各段階の間で正極もしくは負極活物質、無機固体電解質、バインダー、分散剤、分散媒体、導電助剤、リチウム塩等の添加をすることもできる。分散を多段階で行う場合、各段階での分散に係る装置のパラメータ（分散時間、分散スピード、分散基材等）を変えることもできる。
分散方法は分散媒体を含有する湿式分散であっても、分散媒体を有さない乾式分散であってもよいが、本発明では、分散媒体として、炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒を使用する湿式分散である。
【０１６６】
一般に、分散媒体は分散中に無機固体電解質の一部を溶かすものであってもよい。この場合、溶解部は乾燥時に加熱することで元の無機固体電解質に再生することもできる。ままた、分散媒体が含水溶媒（水分１００ｐｐｍ以上）の場合においても、分散後に加熱乾燥または真空加熱乾燥して無機固体電解質を再生させることもできる。
【０１６７】
分散時間は特に指定されないが一般的には１０秒から１０日である。分散温度も特に指定されないが一般的には−５０℃から１００℃の範囲である。
【０１６８】
上記のように分散された無機固体電解質の体積平均粒子径は、特に制限されるものではないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。上限としては、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍがさらに好ましく、１０μｍ以下が特に好ましく、５μｍ以下が最も好ましい。体積平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
無機固体電解質は分散工程の前後で元の形状を維持していてもよいし、形状が変化していてもよい。
【０１６９】
本発明の固体電解質組成物の製造方法では、上記のようにして製造した固体電解質組成物（分散物）を乾燥させることにより、無機固体電解質の粒子の表面に、（Ａ）少なくとも１種のシロキサン結合を有する環状化合物が被覆された状態とした固体電解質組成物が得られる。乾燥方法は、送風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥などいずれの方法も用いることができる。
【０１７０】
本発明の固体電解質分散物を使用して、電池用電極シート、固体電解質シートなどの電池用シート、さらには全固体二次電池を製造する場合、上記の本発明の固体電解質組成物の製造方法における乾燥は、直ちに乾燥させるのではなく、塗布後に、塗布膜を形成した後に乾燥させるのが好ましい。
【０１７１】
以下に、本発明の固体電解質分散物を使用した全固体電池作製プロセスをさらに説明する。
【０１７２】
（塗布）
塗布する固体電解質組成物は、上記で調製した固体電解質組成物の分散物をそのまま使用してもよいが、上記分散操作で用いた分散媒体またはこれとは異なる溶媒を追加したり、一度乾燥させた後、上記分散操作で用いた分散媒体とは異なる分散媒体で再分散させてもよい。
塗布に使用する固体電解質組成物は、分散過程の違いにより、粒子の分散度や体積平均粒子径の異なる２種類以上のスラリーを混合して調整してもよい。
塗布に使用する固体電解質組成物は、無機固体電解質と分散媒体のみを分散させた後、正極もしくは負極活物質を後添加してもよいし、正極もしくは負極活物質と無機固体電解質および分散媒体を一括で分散してもよい。ここで、バインダー等の添加剤を使用する場合、バインダー等の添加剤の添加は、無機固体電解質の分散前でもよいし、後でもよい。
【０１７３】
塗布は湿式塗布および乾式塗布のいずれでもよい。ロッドバーコーティング（バーコート法）、リバースロールコーティング、ダイレクトロールコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、エクストルージョンコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティング、ディップコーティング、スクイーズコーティングなどを用いることができる。
【０１７４】
塗布のスピードは無機固体電解質組成物の粘度によって変更することができる。
塗布膜は塗布の始まりから終わりまで均一な膜厚であることが望ましい。バーコート法を用いた塗布の場合、一般的には塗布の最初は厚く終わりになるに従って薄くなる、また中心部よりも周辺部に従って薄くなる傾向がある。これらを防ぐためにバーコートと塗布台のクリアランスが塗り始めよりも塗り終わりにしたがって大きくなるように設計することもできる。具体的には、塗布台にスリットが彫られており、塗布初期に比べ後期においてスリット溝が深くなるような設計が考えられる。ここで、スリット上に被塗布支持体を設置する。塗布バーは塗布台に対して水平を維持する。このようにすることで徐々にクリアランスを広くすることができる。また、塗膜が乾燥しきらないうちに振動を与え、塗膜の膜厚バラつきを均質化する方法もある。
【０１７５】
正極活物質層、無機固体電解層および負極活物質層を乾燥させながら段階的に塗布したり、複数の異なる層を湿式のまま重層塗布を行うこともできる。異なる層を塗布する場合には隣接する層とは異なる溶媒または分散媒体で塗布することもできる。
【０１７６】
無機固体電解質層で使用する無機固体電解質は、前述の硫化物系無機固体電解質と酸化物系無機固体電解質、元素組成および結晶構造において、１種であっても２種以上であってもよい。また、電極層（正極もしくは負極活物質層）に接する部分と無機固体電解質層内部で異なる無機固体電解質を用いてもよい。
【０１７７】
（乾燥）
塗布により作製した電池用電極シート、固体電解質シート、それらを組み合わせた２層以上のシートおよび電池シートは塗布溶媒または分散媒体を乾燥させる。乾燥方法は、送風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥などいずれの方法も用いることができる。
【０１７８】
（プレス）
塗布して電池用電極シートを形成または全固体二次電池を作製した後に加圧してもよい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧の圧力としては一般的には５０ＭＰａ〜１５００ＭＰａの範囲である。加圧と同時に加熱を行ってもよい。加熱温度としては一般的には３０℃〜３００℃の範囲である。
また、無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。一方、無機固体電解質とバインダーが共存する場合、バインダーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはバインダーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒または分散媒体をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒または分散媒体が残存している状態で行ってもよい。
【０１７９】
加圧中の雰囲気としては大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）、不活性ガス中（たとえばアルゴン、ヘリウム、窒素など）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（1日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。電池用電極シートまたは固体電解質シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧は塗布シート面に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【０１８０】
（貼り合わせ）
異なる層を貼り合わせる際には双方の接する面が有機溶剤および有機物等により濡れていることも好ましい。電極間の貼り合わせにおいては、固体電解質層を両方の層もしくは片方の層に塗布し、それらが乾く前に貼り合わせてもよい。
貼り合わせ時の温度は、室温でもそれ以上の温度として無機固体電解質のガラス転移温度に近くてもよい。
【０１８１】
（初期化）
プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放する。
【０１８２】
＜集電体（金属箔）＞
正極および負極の集電体は、化学変化を起こさない電子伝導体を用いることが好ましい。正極の集電体は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀を処理させたものが好ましく、そのなかでも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０１８３】
上記集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。上記集電体の厚みは、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１８４】
＜電池用電極シートおよびその製造方法＞
本発明の電池用電極シートは、集電体上に、本発明の固体電解質組成物が製膜されてなる。例えば、正極用の電極シートを一例にすると、集電体である金属箔上に、正極活物質を含む本発明の固体電解質組成物を市販のコーター等を使用して塗布することにより正極活物質層を形成する。塗膜を乾燥した後、例えばロールプレスによって圧力を印加することが望ましい。このようにして電池用電極シートを作製することができる。
さらに正極活物質層の上面に無機固体電解質層用組成物を塗布することにより膜形成された電極シートとしてもよいし、またさらに、無機固体電解質層の上に、負極用活物質を含む組成物を塗布し、乾燥した後、ロールプレスしてなる電池用電極用シートとしてもよい。
【０１８５】
＜全固体二次電池およびその製造方法＞
本発明の電池用電極シートの製造方法を経由して全固体二次電池を製造してもよい。上記のようにして製造される正極用電極シート上に、さらに、負極材料となる組成物を塗布することにより負極活物質層を形成する。次に、この負極の活物質の膜の上に集電体（金属箔）を付与する。このようにして全固体二次電池を作製することができる。なお、上記の各組成物の塗布方法はコーター、アプリケーター等の任意の方法で行うことができる。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物および負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、加熱処理を施すことが好ましい。加熱温度は特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。これにより、全固体二次電池において、各層間の良好な結着性、および非加圧での良好なイオン伝導性を得ることができる。
【０１８６】
＜全固体二次電池の用途＞
本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様は特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。さらに、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１８７】
なかでも、高容量かつ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い信頼性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の信頼性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【０１８８】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬＬＴやＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
【０１８９】
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。また、特に固体電解質組成物というときには、基本的に電解質層を形成するための材料となる組成物（典型的にはペースト状）を指し、この組成物を硬化して形成した電解質層はこれに含まれないものとする。
【実施例】
【０１９０】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。【０１９１】
実施例中、例示化合物（Ａ−３）、（Ａ−５）、（Ａ−１０）、（Ａ−２６）はＨｙｂｒｉｄＰｌａｓｔｉｃｓ社からそれぞれ製品番号ＭＳ０８４０、ＦＬ０５７８、ＭＡ０７０２、ＥＰ０４０９の名称で購入した。また、例示化合物（Ａ−５２）〔ドデカフェニル置換ポリシルセスキオキサン（ＣＡＳ：１８９２３−５９−６）〕はアルドリッチ社から製品番号５４４２０５の名称で購入した。【０１９２】
（合成例１）
・例示化合物（Ａ−６）の合成
電子グレード濃塩酸２０００ｇ、ｎ−ブタノール１２Ｌ、イオン交換水４０００ｇの混合溶液を１０℃に冷却し、これにビニルトリエトキシシラン８４０ｇとメチルトリエトキシシラン７８６ｇの混合溶液を２０分間かけて滴下した。その後さらに、２５℃で１８時間攪拌した。析出した結晶を濾取し、電子グレードメタノール３００ｍＬで洗浄した。洗浄後、結晶をテトラヒドロフラン４０００ｍＬに溶解し、攪拌しながら電子グレードメタノール４０００ｍＬ、続いてイオン交換水８０００ｍＬを滴下した。析出した結晶を濾取、乾燥して白色固体の例示化合物（Ａ−６）１０５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の結果、６．０８〜５．８８および０．２８〜０．１８ｐｐｍに多重線が観測され、この積分比からメチル／ビニル比＝３．９／４．１と算出された。得られたシルセスキオキサン化合物は、上記式（Ｑ−６）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物の混合物であった。【０１９３】
（合成例２）
・例示化合物（Ａ−１２）の合成
電子グレード濃塩酸２２００ｇ、ｎ−ブタノール１２Ｌ、イオン交換水４５００ｇの混合溶液を１０℃に冷却し、これにビニルトリエトキシシラン８４０ｇとフェニルトリエトキシシラン９５０ｇの混合溶液を４５分間かけて滴下した。その後さらに、２５℃で１２時間攪拌した。析出した結晶を濾取し、電子グレードメタノール３００ｍＬで洗浄した。洗浄後、結晶をテトラヒドロフラン３５００ｍＬに溶解し、攪拌しながら電子グレードメタノール３５００ｍＬ、続いてイオン交換水８０００ｍＬを滴下した。析出した結晶を濾取、乾燥して白色固体の例示化合物（Ａ−１２）１２１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の結果、６．０８〜５．８８および７．２３〜６．８８ｐｐｍに多重線が観測され、この積分比からフェニル／ビニル比＝４．０／４．０と算出された。得られたシルセスキオキサン化合物は、上記式（Ｑ−６）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物の混合物であった。【０１９４】
（合成例３）
・例示化合物（Ａ−１３）の合成
電子グレード濃塩酸５３０ｇ、ｎ−ブタノール３．５Ｌ、イオン交換水１０００ｇの混合溶液を１０℃に冷却し、これにビニルトリエトキシシラン５０ｇと２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン６２ｇの混合溶液を３０分間かけて滴下した。その後さらに、５０℃で６時間攪拌した。析出した結晶を濾取し、イソプロパノール５０ｍＬで洗浄した。洗浄後、結晶をテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解し、攪拌しながらイソプロパノール３００ｍＬ、続いてイオン交換水７５０ｍＬを滴下した。析出した結晶を濾取、乾燥して白色固体の例示化合物（Ａ−１３）５．３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の結果、６．０８〜５．８８および１．９０〜０．２０ｐｐｍに多重線が観測され、この積分比からビニル／２−（トリフルオロメチル）エチル比＝４．０／４．０と算出された。得られたシルセスキオキサン化合物は、上記式（Ｑ−６）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物の混合物であった。【０１９５】
（合成例４）
・例示化合物（Ａ−１５）の合成
合成例１で合成した例示化合物（Ａ−６）３．５ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解した。窒素気流下６０℃に加温した後、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．０５ｇを加えて１時間加熱攪拌した。得られた反応液をイソプロパノール３００ｍＬと水１００ｍＬの混合液で再沈した。これを濾取、乾燥して白色固体の例示化合物（Ａ−１５）２．３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の結果より、メチル／ビニル／２−（２−カルボキシエチルチオ）エチル比＝３．９／３．０／１．１と算出された。得られたシルセスキオキサン化合物は、上記式（Ｑ−６）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物の混合物であった。【０１９６】
（合成例５）
・例示化合物（Ａ−１６）の合成
３−メルカプトプロピオン酸の代わりにＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メルカプトエチルアミン０．８ｇを用いたこと以外は合成例４と同様にして例示化合物（Ａ−１６）を合成した。１Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の結果より、メチル／ビニル／２−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルチオ）エチル比＝３．９／２．７／１．４と算出された。得られたシルセスキオキサン化合物は、上記式（Ｑ−６）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物の混合物であった。【０１９７】
（合成例６）
・例示化合物（Ａ−３５）の合成
合成例３で合成した例示化合物（Ａ−１３）１．３ｇとチオリンゴ酸０．３２ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解した。窒素気流下６０℃に加温した後、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．０１ｇを加えて２時間加熱攪拌した。得られた反応液をアセトニトリル２００ｍＬと水６０ｍＬの混合液で再沈した。これを濾取、乾燥して白色固体の例示化合物（Ａ−３５）０．９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の結果より、２−（トリフルオロメチル）エチル／ビニル／２−（１，２−ジカルボキシエチルチオ）エチル比＝４．０／３．０／１．０と算出された。得られたシルセスキオキサン化合物は、上記式（Ｑ−６）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物の混合物であった。【０１９８】
（合成例７）
・例示化合物（Ａ−３６）の合成
チオリンゴ酸の代わりにＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−２−メルカプトエチルアミン０．２１ｇを用いたこと以外は合成例６と同様にして例示化合物（Ａ−３６）を合成した。１Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の結果より、２−（トリフルオロメチル）エチル／ビニル／２−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルチオ）エチル比＝４．０／２．５／１．５と算出された。得られたシルセスキオキサン化合物は、上記式（Ｑ−６）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物の混合物であった。【０１９９】
（合成例８）
・例示化合物（Ａ−５８）の合成
２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン（東京化成工業（株）製）１０．０ｇをクロロベンゼン２００ｍＬに溶解した。これに３−メルカプトプロピオン酸５．２ｇを加え、重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．１２ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した。得られた反応液をエタノール２００ｍＬとイソプロパノール６０ｍＬの混合液で再沈した。これを濾取、乾燥して白色固体の例示化合物（Ａ−５８）４．９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の結果より、メチル／ビニル／２−（２−カルボキシエチルチオ）エチル比＝４．０／２．０／２．０と算出された。得られた環状シロキサン化合物は、上記式（Ｈ−２）で表される単環のシロキサン化合物である。【０２００】
（硫化物系固体電解質：Ｌｉ／Ｐ／Ｓ系ガラスの合成）
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入した。Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。この投入物を、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。
その後、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記の混合物を全量投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物固体電解質（Ｌｉ／Ｐ／Ｓガラス）６．２０ｇを得た。体積平均粒子径は、１．３μｍであった。体積平均粒子径の測定は、前述の（無機固体電解質）に記載した方法で行った。【０２０１】
（固体電解質組成物の調製）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質ＬＬＴ（（株）豊島製作所製）９．０ｇ、例示化合物（Ａ−３）の３０％溶液２．７ｇ（固形分０．８ｇ）、ＬｉＴＦＳＩ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２ｇを加え、分散媒体として、ヘプタン１５．０ｇを投入した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、固体電解質組成物Ｓ−１を得た。【０２０２】
固体電解質組成物Ｓ−２〜Ｓ−１６、Ｔ−１およびＴ−２も、下記表３に示す固体電解質、シロキサン結合を有する環状化合物もしくはシリコーン樹脂、リチウム塩および分散媒体に置き換え、かつ、下記表３に記載の含有量（表３では、組成物中の全固形分を１００質量部としたときの質量部）に変更した以外は固体電解質組成物Ｓ−１と同様の方法で調製した。【０２０３】
【表３】
2016017527.tif 000017
【０２０４】
＜表３の注＞
表中の「−」は未使用または０質量部を意味する。
ＬＬＴ：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（体積平均粒子径３．２５μｍ）
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（体積平均粒子径５．０６μｍ，（株）豊島製作所製）
Ｌｉ／Ｐ／Ｓ：上記で合成したＬｉ／Ｐ／Ｓ系ガラス（体積平均粒子径１．３μｍ）
ＬｉＴＦＳＩ〔ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２〕
ＰＤＭＳ：ポリジメチルシリコーン（アルドリッチ社製  粘度１０００ｃＳｔ）
ＰＤＭＳ（末端メタクリル）：メタクリル変性ポリジメチルシリコーン（信越シリコーン社製Ｘ−２２−１６４Ｅ）【０２０５】
（二次電池正極用組成物の調製）
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、下記表４に記載の正極活物質１００質量部、アセチレンブラック５質量部、上記で得られた下記表４に記載の固体電解質組成物７５質量部、Ｎ−メチルピロリドン２７０質量部を加え、４０ｒｐｍで１時間撹拌した。【０２０６】
（二次電池負極用組成物の調製）
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、下記表４に記載の負極活物質１００質量部、アセチレンブラック５質量部、上記で得られた下記表４に記載の固体電解質組成物７５質量部、Ｎ−メチルピロリドン２７０質量部を加え、４０ｒｐｍで１時間撹拌した。【０２０７】
（二次電池用正極の作製）
上記で得られた二次電池正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、目的とするクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱し、さらに１１０℃で１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、目的とする密度になるように加熱および加圧し、二次電池用正極を得た。【０２０８】
（二次電池用電極シートの作製）
上記で得られた二次電池用正極上に、上記で得られた下記表４に記載の固体電解質組成物を、目的とするクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱し、さらに１１０℃で１時間加熱し、乾燥させた。その後、上記で得られた下記表４に記載の二次電池負極用組成物をさらに塗布し、８０℃で１時間加熱し、さらに１１０℃で１時間加熱し、乾燥させた。負極層上に厚み２０μｍの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、目的とする密度になるように加熱および加圧し、二次電池用電極シートを得た。【０２０９】
＜耐湿性評価＞
作製した直後の電極シートに対して、電極シートを２５℃、相対湿度５０％の恒温恒湿下で６時間経過した後のイオン伝導度の変化を示す。
Ａ：耐湿試験後にイオン伝導度の減少がみられない
Ｂ：耐湿試験後にイオン伝導度が１００％未満、８０％以上を維持
Ｃ：耐湿試験後にイオン伝導度が８０％未満、６０％以上を維持
Ｄ：耐湿試験後にイオン伝導度が６０％未満、２０％以上を維持
Ｅ：耐湿試験後にイオン伝導度が２０％未満【０２１０】
＜経時安定性評価＞
作製した直後の電極シートに対して、電極シートを２５℃露点−４０℃の恒温恒湿下で２週間経過した後のイオン伝導度の変化を示す。
Ａ：経時安定試験後にイオン伝導度の減少がみられない
Ｂ：経時安定試験後にイオン伝導度が１００％未満、８０％以上を維持
Ｃ：経時安定試験後にイオン伝導度が８０％未満、６０％以上を維持
Ｄ：経時安定試験後にイオン伝導度が６０％未満、２０％以上を維持
Ｅ：経時安定試験後にイオン伝導度が２０％未満【０２１１】
＜イオン伝導度の測定＞
上記で得られた電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れてコイン電池を作製した。コイン電池の外部より、電極間に圧力をかけることができる治具に挟み、各種電気化学的測定に用いた。得られたコイン電池を用いて、３０℃の恒温槽中、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を求めた。
コイン電池の加圧に用いた試験装置を図２に示す。切り出した電池シート１５をコインケース１４に収容してコイン電池１３を作製した。次に、コイン電池１３を上部支持板１１および下部支持板１２の間に配置し、ネジＳによって、コイン電池１３を加圧した。電極間の圧力は５００ｋｇｆ／ｃｍ２とした。【０２１２】
固体電解質シートの耐湿性、経時安定性ならびにイオン伝導度の測定結果を表４に示す。表４において、セル構成において活物質の記載のないもの（「−」符号のもの）は、上記二次電池用電極シートにおいて、負極活物質層および正極活物質層を省略した電極シートを用いたことを意味する。
また、表４では、正極活物質層を正極、固体電解質層を電解質、負極活物質層を負極とそれぞれ簡略化して示す。【０２１３】
【表４】
2016017527.tif 000018
【０２１４】
＜表４の注＞
試験Ｎｏ．：ｃで始まるものが比較例
ＬＭＯ：ＬｉＭｎ２Ｏ４  マンガン酸リチウム
ＬＴＯ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  チタン酸リチウム
（商品名「エナマイトＬＴ−１０６」、石原産業（株）製）
ＮＭＣ：Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２
ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
黒鉛：日本黒鉛工業（株）製の球状化黒鉛粉末【０２１５】
上記表４からわかるように、本発明におけるシロキサン結合を有する環状化合物を無機固体電解質に用いた試験Ｎｏ．１０１〜１２２では、耐湿性および経時安定性のいずれにおいても「Ｃ」以上の評価であり、また、いずれも０．０９ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を得ることができた。シリコーン樹脂を用いた試験Ｎｏ．ｃ１１、ｃ１２の場合に比べ、優れた特性を得ることができた。
特に、側鎖にフッ素原子を有する基を有する試験Ｎｏ．１０５、１１２、１１６、１１７では、耐湿性が全て「Ａ」であった。側鎖に、重合性基のビニル基を有する試験Ｎｏ．１０６、１０７、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９および重合性基のエポキシ基を有する試験Ｎｏ．１１５、１２１では、経時安定性が全て「Ｂ」以上であり、側鎖にビニル基やエポキシ基を有しない試験Ｎｏ．１０５より経時安定性が優れていた。さらに側鎖の末端に、カルボキシ基、Ｎ（ＲＮ）２等の極性基を有する試験Ｎｏ．１１３、１１４、１１６、１１７では、経時安定性が全て「Ａ」であった。この４つの試験材のうち、フッ素原子を有する基、ビニル基、およびカルボキシ基あるいはＮ（ＣＨ３）２の全てを有する試験Ｎｏ．１１６、１１７は耐湿性および経時安定性のいずれにおいても「Ａ」であり、高いイオン伝導度を得ることができた。【０２１６】
また、固体電解質層と、正極活性物質層および負極活性物質層に異なったシロキサン結合を有する環状化合物を使用した実験Ｎｏ．１２０においても、正極活性物質層および負極活性物質層では、側鎖の末端に、重合性基のビニル基と、極性基のカルボキシ基を有し、固体電解質層では、重合性基のエポキシ基を有するため、耐湿性は「Ｂ」で、経時安定性は「Ａ」であった。【０２１７】
さらに、試験Ｎｏ．１０１〜１１８と１１９〜１２２の比較、特に試験Ｎｏ．１０６と１１９の比較から、無機固体電解質が、硫化物系固体電解質の方が、酸化物系固体電解質より経時安定性およびイオン電導度に優れていることがわかる。【０２１８】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２１９】
本願は、２０１４年７月２９日に日本国で特許出願された特願２０１４−１５４３４８に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０２２０】
１    負極集電体
２    負極活物質層
３    無機固体電解質層
４    正極活物質層
５    正極集電体
６    作動部位
１０  全固体二次電池
１１  上部支持板
１２  下部支持板
１３  コイン電池
１４  コインケース
１５  電池シート
Ｓ    ネジ
【図１】
2016017527.tif 000024
【図２】
2016017527.tif 000025
【国際調査報告】
2016017527.tif 000026
2016017527.tif 000027
2016017527.tif 000028