(57)【要約】  耐候性に優れる光学フィルタ及び光学フィルタの製造方法を提供する。本発明の光学フィルタは、透明基板と、その透明基板の面に設けられている光学多層膜とを備える。光学多層膜では、酸化珪素（ＳｉＯ２）を含有する低屈折率膜と、その低屈折率膜よりも屈折率の高い高屈折率膜とを交互に積層している。低屈折率膜は、低屈折率膜と高屈折率膜との界面に近い部分の密度が、その界面に近い部分以外の部分の密度よりも低い。
2014192670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、
前記透明基板の面に設けられている光学多層膜と
を備え、
前記光学多層膜では、酸化珪素（ＳｉＯ２）を含有する低屈折率膜と、前記低屈折率膜よりも屈折率の高い高屈折率膜とが交互に積層しており、
前記低屈折率膜は、前記低屈折率膜と前記高屈折率膜との界面に近い部分の密度が、前記界面に近い部分以外の部分の密度よりも低いことを特徴とする光学フィルタ。
【請求項２】
前記低屈折率膜は、
前記高屈折率膜上に積層された第１の低屈折率膜と、
前記第１の低屈折率膜上に積層され、前記第１の低屈折率膜よりも密度が高い第２の低屈折率膜と
を有することを特徴とする請求項１に記載の光学フィルタ。
【請求項３】
前記低屈折率膜は、前記透明基板の面に対して垂直な方向において、前記高屈折率膜との界面から離れるに従い密度が高くなっていることを特徴とする
請求項１に記載の光学フィルタ。
【請求項４】
前記第１の低屈折率膜は、物理膜厚が３ｎｍ以上であり、かつ、前記低屈折率膜の物理膜厚の半分以下であることを特徴とする請求項２に記載の光学フィルタ。
【請求項５】
前記高屈折率膜は、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）からなる群から選択される材料の酸化物を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項６】
前記光学多層膜は、真空蒸着により形成されていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項７】
近赤外線カットフィルタであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項８】
前記透明基板は、フツリン酸ガラスであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項９】
透明基板の面に、酸化珪素（ＳｉＯ２）を含有する低屈折率膜と、前記低屈折率膜よりも屈折率が高い高屈折率膜とを交互に積層することによって、光学多層膜を形成する工程
を有し、
前記光学多層膜を形成する工程では、前記低屈折率膜のうち前記低屈折率膜と前記高屈折率膜との界面に近い部分の密度が、前記界面に近い部分以外の部分の密度よりも低くなるように、前記低屈折率膜を形成することを特徴とする光学フィルタの製造方法。
【請求項１０】
前記光学多層膜を形成する工程では、
前記高屈折率膜上に第１の低屈折率膜を積層する工程と、
前記第１の低屈折率膜上に前記第１の低屈折率膜よりも密度が高い第２の低屈折率膜を積層する工程と
を行うことによって、前記低屈折率膜を形成することを特徴とする請求項９に記載の光学フィルタの製造方法。
【請求項１１】
前記光学多層膜を形成する工程では、
前記透明基板の面に対して垂直な方向において前記低屈折率膜が前記高屈折率膜との界面から離れるに従って前記低屈折率膜の密度が高くなるように、前記低屈折率膜を形成することを特徴とする請求項９に記載の光学フィルタの製造方法。
【請求項１２】
前記光学多層膜を形成する工程では、
成膜チャンバ内の真空度を制御することで、前記低屈折率膜の密度を制御することを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載の光学フィルタの製造方法。
【請求項１３】
前記光学多層膜を形成する工程では、
前記成膜チャンバ内へ導入する酸素ガスの流量を制御することで、前記低屈折率膜の密度を制御することを特徴とする請求項１２に記載の光学フィルタの製造方法。
【請求項１４】
前記光学多層膜を形成する工程では、
前記光学多層膜を真空蒸着によって形成することを特徴とする請求項９から請求項１３のいずれか１項に記載の光学フィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルタ及び光学フィルタの製造方法に関し、特に、透明基板と、該透明基板上に形成された光学多層膜とを備える光学フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラやデジタルビデオ等の撮像装置には、Charge Coupled Device（ＣＣＤ）イメージセンサやComplementary Metal Oxide Semiconductor（ＣＭＯＳ）イメージセンサ等の固体撮像素子が設置されている。しかしながら、固体撮像素子の分光特性は、人間の視感度特性に比べて、赤外光に関して感度が高い。そこで、撮像装置では、近赤外線カットフィルタを設置することによって、分光補正を行っている。【０００３】
近赤外線カットフィルタは、例えば、Ｃｕ２＋イオンを着色成分として含有するフツリン酸系ガラス等のような、近赤外線吸収タイプの色ガラスフィルタである。しかしながら、色ガラスフィルタ単体では、近赤外域及び紫外域の光を十分にカットすることができない。このため、近赤外線を十分にカットするために、光学多層膜を併用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２１３８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近赤外線カットフィルタは、耐候性（例えば、変形、変色、劣化等の変質を起こしにくい性質）について、さらなる向上が求められている。【０００６】
本発明は、耐候性に優れる光学フィルタ、及び、その光学フィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光学フィルタは、透明基板と、その透明基板の面に設けられている光学多層膜とを備える。光学多層膜では、酸化珪素（ＳｉＯ２）を含有する低屈折率膜と、その低屈折率膜よりも屈折率の高い高屈折率膜とを交互に積層している。低屈折率膜は、低屈折率膜と高屈折率膜との界面に近い部分の密度が、その界面に近い部分以外の部分の密度よりも低い。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光学多層膜の耐候性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態に係る近赤外線カットフィルタの断面図である。
【図２】透明基板上に形成された光学多層膜の断面図である。
【図３】低屈折率膜の拡大断面図である。
【図４】低屈折率膜の拡大断面図である。
【図５】撮像装置の一部断面図である。
【図６】実施例１に係る近赤外線カットフィルタの分光特性を示す図である。
【図７】実施例２に係る近赤外線カットフィルタの分光特性を示す図である。
【図８】比較例１に係る近赤外線カットフィルタの分光特性を示す図である。
【図９】比較例２に係る近赤外線カットフィルタの分光特性を示す図である。
【図１０】実施例２に係る近赤外線カットフィルタのＳＥＭ画像である。
【図１１】比較例１に係る近赤外線カットフィルタのＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（実施形態）
図１は、実施形態に係る近赤外線カットフィルタ１００（以下、ＩＲＣＦ１００）の断面図である。図１に示すように、ＩＲＣＦ１００は、透明基板１１０と、透明基板１１０の主面Ｓ１上に形成された光学多層膜１２０とを備える。
【００１１】
（透明基板１１０）
透明基板１１０の材料は、少なくとも可視波長域の光を透過するものであれば特に限定されない。透明基板１１０の材料は、例えば、ガラス、水晶、その他の結晶（ニオブ酸リチウム、サファイヤ等）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等）、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等）、ノルボルネン樹脂、アクリル樹脂（ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等）、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等である。
【００１２】
透明基板１１０は、特に、近赤外波長域の光を吸収するものが好ましい。透明基板１１０が近赤外波長域の光を吸収するときには、人間の視感度特性に近い画質の画像を、撮像装置が撮像することができる。なお、近赤外波長域の光を吸収する透明基板１１０は、例えば、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラスにＣｕ２＋（イオン）が添加された吸収型ガラスである。また、樹脂材料中に近赤外線を吸収する吸収剤を添加したものを、上記の透明基板１１０として使用してもよい。吸収剤は、例えば、染料、顔料、金属錯体系化合物である。具体的には、吸収剤は、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物である。
【００１３】
なお、フツリン酸塩系ガラスは、ガラス中にフッ素成分を含有することで高い耐候性を備える。そのため、光学多層膜１２０をフツリン酸塩系ガラスの透明基板１１０に形成することで、耐候性の高い光学フィルタ（ＩＲＣＦ１００）を得ることができる。
【００１４】
（光学多層膜１２０）
光学多層膜１２０は、図１に示すように、透明基板１１０において第１の主面Ｓ１上に形成されている。光学多層膜１２０は、例えば、近赤外線（ＩＲ）をカットするフィルタである。光学多層膜１２０は、透過帯と阻止帯とを有する。光学多層膜１２０の透過帯は、４００〜７００ｎｍの波長範囲において光の平均透過率が８５％以上になる帯域である。これに対して、光学多層膜１２０の阻止帯は、透過帯の近赤外側に位置する７５０〜１１００ｎｍの波長範囲において光の平均透過率が１０％以下である帯域であり、その帯域幅が１００〜２８０ｎｍである。
【００１５】
図２は、光学多層膜１２０の断面図である。図２に示すように、光学多層膜１２０は、高屈折率膜Ｈと低屈折率膜Ｌとを備える。
【００１６】
光学多層膜１２０において、高屈折率膜Ｈは、光の波長が５００ｎｍであるときの屈折率が、２．０以上である。そして、低屈折率膜Ｌは、光の波長が５００ｎｍであるときの屈折率が、１．６未満である。
【００１７】
高屈折率膜Ｈと低屈折率膜Ｌとのそれぞれは、以下の（１）式で表されるように、ｎ回、交互に積層されている。
【００１８】
（ＨＬ）＾ｎ（ｎは、１以上の自然数）・・・（１）
【００１９】
光学多層膜１２０のうち、高屈折率膜Ｈは、光の波長が５００ｎｍであるときの屈折率が、２．０以上になる材料で形成されている。高屈折率膜Ｈは、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、またはこれらの複合酸化物で形成されることが好適である。また、高屈折率膜Ｈは、上記の屈折率が２．０以上になるのであれば、上記の材料以外に、添加物を含有しても構わない。
【００２０】
光学多層膜１２０のうち、低屈折率膜Ｌは、酸化珪素（ＳｉＯ２）を含有する。低屈折率膜Ｌは、光の波長が５００ｎｍであるときの屈折率が、１．６未満になるのであれば、酸化珪素に加えて、他の添加物を含有しても構わない。なお、低屈折率膜Ｌに含有する酸化珪素は、酸素が一部欠損しているものであって、化学量論的に不完全な酸化珪素でもよい。これは、低屈折率膜Ｌを成膜する際に、酸化珪素の全てをＳｉＯ２として形成できない可能性があるためである。
【００２１】
本実施形態では、低屈折率膜Ｌは、高屈折率膜Ｈとの界面に近い部分の密度が、その界面に近い部分以外の部分の密度よりも低くなるように構成されている。
【００２２】
図３は、低屈折率膜Ｌの拡大断面図である。図３に示すように、低屈折率膜Ｌは、第１の低屈折率膜Ｌ１と、第２の低屈折率膜Ｌ２とを含み、両者が積層した構造である。
【００２３】
低屈折率膜Ｌにおいて、低屈折率膜Ｌとその上側に位置する高屈折率膜Ｈとの界面に近い側の部分には、第１の低屈折率膜Ｌ１が形成されている。これと共に、低屈折率膜Ｌとその下に位置する高屈折率膜Ｈとの界面に近い側の部分に、第１の低屈折率膜Ｌ１が形成成されている。つまり、第１の低屈折率膜Ｌ１は、低屈折率膜Ｌにおいて上側に位置する部分と下側に位置する部分との両者に形成されている。第１の低屈折率膜Ｌ１のそれぞれは、光学多層膜１２０において、高屈折率膜Ｈと第２の低屈折率膜Ｌ２との間に介在するように形成されている。
【００２４】
低屈折率膜Ｌにおいて、膜厚方向の中央部分には、第２の低屈折率膜Ｌ２が位置しておいる。第２の低屈折率膜Ｌ２は、上側部分に形成された第１の低屈折率膜Ｌ１と、下側部分に形成された第１の低屈折率膜Ｌ１との間に挟まれている。第２の低屈折率膜Ｌ２は、光学多層膜１２０において、高屈折率膜Ｈとの間に第１の低屈折率膜Ｌ１が介在するように形成されている。ここでは、第２の低屈折率膜Ｌ２は、第１の低屈折率膜Ｌ１よりも密度が高くなるように形成されている
【００２５】
なお、第１の低屈折率膜Ｌ１は、物理膜厚Ｔ１が３ｎｍ以上であり、かつ、低屈折率膜Ｌの物理膜厚Ｔ２の半分以下となっていることが好ましい。つまり、第１の低屈折率膜Ｌ１は、以下の（２）式を満たしていることが好ましい。第１の低屈折率膜Ｌ１の物理膜厚Ｔ１が３ｎｍ未満であるときには、高屈折率膜Ｈの全面に確実に第１の低屈折率膜Ｌ１を形成することができないおそれがある。また、第１の低屈折率膜Ｌ１の物理膜厚Ｔ１が、低屈折率膜Ｌの物理膜厚Ｔ２の半分を超えるときには、低屈折率膜Ｌにおいて第１の低屈折率膜Ｌ１が占める割合が大きくなりすぎる。このため、光学多層膜１２０の耐熱性が十分に向上しないおそれがある。なお、以下の（２）式において、Ｔ２は、光学多層膜１２０を構成する全ての低屈折率膜Ｌの物理膜厚の平均値である。
【００２６】
３ｎｍ≦Ｔ１≦Ｔ２／２・・・（２）
Ｔ１：第１の低屈折率膜Ｌ１の物理膜厚
Ｔ２：低屈折率膜Ｌの物理膜厚
【００２７】
高屈折率膜Ｈ及び低屈折率膜Ｌは、真空蒸着法により形成することができる。光学多層膜１２０において、透過帯は、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子で受光に利用される波長帯域であるので、膜厚精度が重要になる。真空蒸着法は、薄膜を形成する際の膜厚制御に優れるので、高屈折率膜Ｈおよび低屈折率膜Ｌの膜厚を高い精度にすることができる。
【００２８】
また、第１の低屈折率膜Ｌ１および第２の低屈折率膜Ｌ２については、成膜チャンバ内の真空度を制御することによって、密度を調整して成膜することができる。具体的には、成膜チャンバ内の真空度を高くすることによって、密度が低い低屈折率膜を形成することができる。成膜チャンバ内の真空度を低くすることによって、密度が高い低屈折率膜を形成することができる。成膜チャンバ内の真空度は、成膜チャンバ内へ導入するガス（例えば、酸素（Ｏ２）ガス）の流量を調整することで制御できる。
【００２９】
なお、図３では、低屈折率膜Ｌは、上記のように、第１の低屈折率膜Ｌ１と、第２の低屈折率膜Ｌ２とが積層された構造であるが、これに限らない。低屈折率膜Ｌは、透明基板１１０の主面Ｓ１，Ｓ２に対して垂直な方向（膜厚方向）において、低屈折率膜Ｌと高屈折率膜Ｈとの界面から離れるに従って、密度が徐々に高くなるように形成されてもよい。この場合、成膜チャンバ内の真空度を徐々に変化させて成膜を行うことによって、上記のように低屈折率膜Ｌを形成することができる。
【００３０】
また、図３では、低屈折率膜Ｌは、下側に位置する界面側、および、上側に位置する界面側のそれぞれに、第１の低屈折率膜Ｌ１が設けられているが、これに限らない。図４に示すように、第１の低屈折率膜Ｌ１については、低屈折率膜Ｌのうち、下側に位置する界面側に形成し、上側に位置する界面側には形成しなくてもよい。つまり、第１の低屈折率膜Ｌ１は、低屈折率膜Ｌにおいて上側に位置する部分と下側に位置する部分との少なくとも一方に形成すればよい。
【００３１】
以上のように、本実施形態において、ＩＲＣＦ１００は、透明基板１１０と、その透明基板１１０の主面Ｓ１に設けられている光学多層膜１２０とを備えている。光学多層膜１２０は、酸化珪素（ＳｉＯ２）を含有する低屈折率膜Ｌと、低屈折率膜Ｌよりも屈折率が高い高屈折率膜Ｈとを含み、両者が積層している。そして、低屈折率膜Ｌは、高屈折率膜Ｈとの界面に近い部分の密度が、その界面に近い部分以外の部分の密度よりも低くなっている。
【００３２】
このため、本実施形態のＩＲＣＦ１００は、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）の実施前後において、分光特性の変化が小さく、ヘイズの発生を防止できる。また、本実施形態のＩＲＣＦ１００は、耐熱性が高く、高温状態に曝された後も光学多層膜１２０に膜クラックが発生し難い。この理由は、研究結果から、次のように考えられる。
【００３３】
イオンアシストを用いた真空蒸着法やスパッタリング法により光学多層膜を形成する場合には、高屈折率膜の一部に酸素欠損を生じる場合がある。この現象は、特に、酸化チタン（ＴｉＯ２）や酸化ニオブ（Ｎｄ２Ｏ５）などで形成された高屈折率膜Ｈの表面に、酸化珪素（ＳｉＯ２）膜を形成する場合に、顕著である。このため、活性が高い酸化珪素が、酸化チタンや酸化ニオブなどで形成された高屈折率膜Ｈから酸素を奪うことによって、上記の現象が生ずると考えられる。なお、上記の現象は、少なからず、イオンアシストを用いない加熱蒸着法により形成された光学多層膜においても起こっていると考えられる。
【００３４】
低屈折率膜Ｌである酸化珪素膜を形成する際に加熱蒸着装置（成膜チャンバ）内の成膜真空度が高い場合には、蒸着物質の平均自由工程が長くなり、エネルギー活性が高い状態で、酸化チタンなどで形成された高屈折率膜Ｈに低屈折率膜Ｌが接する。そのため、その酸化珪素の一部が、高屈折率膜Ｈから酸素を奪い、高屈折率膜Ｈに酸素欠損を生じると考えられる。また、高い真空状態で成膜を行う場合には、酸化珪素自体に酸素欠損を生じるために、上記現象を助長させると考えられる。
【００３５】
通常、酸素欠損が生じた高屈折率膜Ｈのほとんどは、耐水性が低く、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）などの試験によって、脆性化し易い。このため、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）の実施後には、光学多層膜１２０にヘイズが発生すると推測される。
【００３６】
したがって、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）の実施によって光学多層膜１２０にヘイズが発生することを抑制するために、本実施形態では、低屈折率膜Ｌにおいて高屈折率膜Ｈとの界面側に形成する酸化珪素膜については、低い成膜真空度で成膜を行うことによって、高屈折率膜Ｈに酸素欠損を生じることを抑制している。具体的には、低屈折率膜Ｌにおいて高屈折率膜Ｈとの界面に酸化珪素膜を成膜するときには、加熱蒸着装置内に酸素ガスを導入して成膜真空度を低くすることによって、エネルギー活性が低い酸化珪素膜を形成している。
【００３７】
エネルギー活性が低い酸化珪素膜を形成するためには、成膜真空度の調整のほか、透明基板の温度を下げること、蒸着剤の加熱温度を下げることなどを行うことが可能である。しかしながら、透明基板１１０の温度を調整することは、第１の低屈折率膜Ｌ１よりも密度が高い第２の低屈折率膜Ｌ２を成膜するためには、適さない。また、蒸着剤の加熱温度を低下することは、成膜レートの低下を引き起こす。よって、加熱蒸着装置内へガスを導入することによって、成膜真空度の調整を行うことが好適である。
【００３８】
また、加熱蒸着装置内へガスを導入することによって成膜真空度を調整する方法では、酸素ガス以外に、アルゴンガスなどの他のガスを使用してもよい。しかし、上記で述べた酸素欠損を補てんするためには、酸素ガスを少なくとも一部用いることが好適である。
【００３９】
以上のことから、本実施形態のＩＲＣＦ１００では、低屈折率膜Ｌにおいて高屈折率膜Ｈとの界面に近い部分を、低い成膜真空度で成膜することによって、密度が低い第１の低屈折率膜Ｌ１を形成している。このため、本実施形態では、高屈折率膜Ｈに酸素欠損を生じることを抑制することができる。その結果、本実施形態のＩＲＣＦ１００では、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）前後において、分光特性の変化が小さく、ヘイズの発生を抑制することができる。
【００４０】
加熱蒸着で形成された膜の殆どは、引っ張り応力が作用する場合が多く、本実施形態の高屈折率膜Ｈにおいても、これ同様に、引っ張り応力が作用する。これに対して、酸化珪素膜は、圧縮応力が作用する場合が多く、その圧縮応力は、酸化珪素膜が緻密である（密度が高い）方がより大きくなる。本実施形態において、ＩＲＣＦ１００は、高屈折率膜Ｈと低屈折率膜Ｌとが積層された状態において圧縮応力が作用する。特に、本実施形態では、第２の低屈折率膜Ｌ２の割合が大きいため、より大きな圧縮応力が作用する。
【００４１】
光学多層膜１２０が形成された透明基板１１０が加熱されるときには、透明基板１１０が熱膨張によって大きくなって光学多層膜１２０が引き延ばされる。このため、光学多層膜１２０に膜クラックが発生する場合がある。しかしながら、光学多層膜１２０に作用する圧縮応力が大きい場合には、透明基板１１０が熱膨張によって大きくなる程度が軽減される。このため、本実施形態では、高温時に光学多層膜１２０に膜クラックが発生することが低減される。したがって、本実施形態において、第２の低屈折率膜Ｌ２の存在は、高温時の膜クラック耐性を大幅に向上させる効果がある。
【００４２】
第１の低屈折率膜Ｌ１および第２の低屈折率膜Ｌ２の密度がそれぞれ相違することは、以下の方法によって確認することができる。
【００４３】
まず、光学多層膜１２０が形成されたＩＲＣＦ１００を、光学多層膜１２０の断面が観察できるように切断する。例えば、透明基板１１０の第１の主面Ｓ１に対して垂直な方向にＩＲＣＦ１００を切断する。次いで、光学多層膜１２０の断面がフッ化水素（ＨＦ）液（濃度：０．２５％）に浸漬するように、そのフッ化水素液にＲＣＦ１００を１５秒間浸漬する。次いで、光学多層膜１２０のうちフッ化水素液に浸漬した部分の断面を、ＳＥＭ（scanning  electron  microscope）で観察する。
【００４４】
低屈折率膜Ｌにおいて密度が低い箇所は、フッ化水素液によって浸食され易いため、多くの空隙が生じる。本実施形態のＩＲＣＦ１００では、低屈折率膜Ｌにおいて高屈折率膜Ｈとの界面側の部分に空隙が選択的に発生することが、上記観察方法によって観察される。つまり、本実施形態では、低屈折率膜Ｌにおいて中心に位置する第２の低屈折率膜Ｌ２よりも、低屈折率膜Ｌにおいて高屈折率膜Ｈとの界面に近い側に位置する第１の低屈折率膜Ｌ１に、空隙が多く発生する。
【００４５】
なお、ＳＥＭの観察像では、空隙の部分は、空隙でない部分よりも濃色になるため、両者を識別することが可能である。そのため、空隙が発生する頻度は、ＳＥＭの観察像において空隙の面積に基づいて比較できる。比較方法としては、例えばＳＥＭの観察像を２値化する画像処理を行って、その処理後の観察像において特定範囲の明部と暗部との面積を算出し比較する方法が挙げられる。その他、公知の方法を用いることができる。
【００４６】
低屈折率膜Ｌの全体を同一の密度で形成した場合には、上記のように選択的に空隙が発生することはなく、低屈折率膜Ｌの全面に同程度の空隙が発生する。
【００４７】
以上のように、本実施形態では、近赤外カットフィルタ等の光学フィルタの耐候性（例えば、変形、変色、劣化等の変質を起こしにくい性質）をさらに向上することができる。
【００４８】
光学フィルタの製造工程の一部において、光学フィルタは、１００℃を超す高温にさらされることがあるため、光学多層膜１２０には高い耐熱性が要求される。本実施形態では、高温時に、光学多層膜１２０に膜クラックが発生することを抑制することができる。
【００４９】
また、湿度の高い状態において、光学多層膜１２０に白曇りが発生することを抑制することができる（ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）は高湿度環境下での耐候性を評価するための加速試験である）。
【００５０】
このように、本実施形態では、極めて高い耐候性を持つ光学フィルタを、イオンアシスト等を用いることなく、真空蒸着法により形成することができる。このため、既存の真空蒸着装置を高価なイオンアシスト付の蒸着装置に置き換える必要がないので、費用に対する効果が非常に高い。
【００５１】
また、イオンアシストなどでは、極端に高い圧縮応力が光学多層膜１２０に発生して、光学フィルタが大きく反るなどの変形が生じるおそれがある。しかし、本実施形態では、光学フィルタが変形することも抑えることが可能となる。
【００５２】
（実施形態の変形例）
以上のように、本発明の実施形態を上記の具体例に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明の実施形態は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。
【００５３】
上記の実施形態では、透明基板１１０の主面Ｓ１上に光学多層膜１２０を形成する場合について説明したが、これに限らない。たとえば、透明基板１１０の主面Ｓ１と、その主面Ｓ１に対して反対側に位置する主面Ｓ２との両者に、上記と同様に、光学多層膜１２０を形成してもよい。つまり、透明基板１１０の主面Ｓ１と、その主面Ｓ１に対して反対側に位置する主面Ｓ２との少なくとも一方に、上記と同様に、光学多層膜１２０を形成してもよい。
【００５４】
上記の他に、例えば、光学多層膜は、紫外線（ＵＶ）をカットするＵＶカットフィルタ、赤外線及び紫外線をカットするＵＶ・ＩＲカットフィルタ、反射防止膜等であってもよい。また、異なる構成の光学多層膜を透明基板の一方の主面に積層して設けてもよい。さらに、光学多層膜と透明基板との間に、付着力強化層（密着力強化層）をさらに設けてもよい。また、光学多層膜と透明基板との間に、リップルを抑制する膜を設けてもよい。また、光学多層膜のうち最も表面側に位置する層（空気側）に、帯電防止層をさらに設けてもよい。
【００５５】
（撮像装置２００）
上記のＩＲＣＦ１００は、例えば、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ等の撮像装置や自動露出計等における視感度補正フィルタとして用いられる。上記の撮像装置においては、ＩＲＣＦ１００は、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置される。自動露出計においては、ＩＲＣＦ１００は、例えば受光素子の前面に配置される。
【００５６】
撮像装置では、固体撮像素子の前面から離れた位置にＩＲＣＦ１００を配置してもよい。また、固体撮像素子、または固体撮像素子のパッケージにＩＲＣＦ１００を直接貼着してもよい。また、固体撮像素子を保護するカバーをＩＲＣＦ１００として設けられてもよい。また、モアレや偽色を抑制するために、水晶やニオブ酸リチウム等の結晶を使用したローパスフィルタにＩＲＣＦ１００を直接貼り着てもよい。
【００５７】
次に、具体例を示す。図５は、撮像装置２００の一部構成図である。
【００５８】
撮像装置２００は、例えば、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラである。撮像装置２００は、図５に示すように、固体撮像素子２１０、カバーガラス２２０、レンズ群２３０、絞り２４０、筐体２５０を備える。固体撮像素子２１０、カバーガラス２２０、レンズ群２３０及び絞り２４０は、光軸ｘに沿って配置されている。
【００５９】
固体撮像素子２１０は、例えば、Charge Coupled Device（ＣＣＤ）イメージセンサやComplementary Metal Oxide Semiconductor（ＣＭＯＳ）イメージセンサである。固体撮像素子２１０は、入力される光を電気信号に変換して、その電気信号を画像信号処理回路（図示省略）へ出力する。
【００６０】
カバーガラス２２０は、固体撮像素子２１０の撮像面側（レンズ群２３０側）に配置されており、外部環境から固体撮像素子２１０を保護する。
【００６１】
レンズ群２３０は、固体撮像素子２１０の撮像面側に配置されている。レンズ群２３０は、第１から第４のレンズ２３１〜２３４を含み、その第１から第４のレンズ２３１〜２３４が、入射した光を固体撮像素子２１０の撮像面へと導く。
【００６２】
絞り２４０は、レンズ群２３０のうち、第３レンズ２３３と第４レンズ２３４との間に配置されている。絞り２４０は、通過する光の量を調整可能に構成されている。
【００６３】
筐体２５０は、固体撮像素子２１０、カバーガラス２２０、レンズ群２３０及び絞り２４０を収容している。
【００６４】
撮像装置２００では、被写体側より入射した光は、第１レンズ２３１、第２レンズ２３２、第３レンズ２３３、絞り２４０、第４レンズ２３４、及びカバーガラス２２０を順次通って、固体撮像素子２１０に入射する。固体撮像素子２１０に入射した光は、固体撮像素子２１０で電気信号に変換され、その電気信号が画像信号として出力される。
【００６５】
ＩＲＣＦ１００は、例えば、カバーガラス２２０、レンズ群２３０（第１レンズ２３１、第２レンズ２３２、第３レンズ２３３、もしくは第４レンズ２３４）として用いられる。言い換えれば、従来の撮像装置のカバーガラスやレンズ群を透明基板１１０とし、この透明基板１１０の表面に光学多層膜１２０が設けられる。もしくは、光学多層膜１２０は、第１レンズ２３１からカバーガラス２２０の何れかの空間に、単独の光学フィルタとして配置されてもよい。
【００６６】
撮像装置２００においてカバーガラス２２０やレンズ群２３０にＩＲＣＦ１００を適用することによって、耐候性に優れる光学フィルタを得ることができる。
【実施例】
【００６７】
実施例を具体的に説明する。【００６８】
ここでは、以下に示すように、実施例１，２および比較例１，２に係る近赤外線カットフィルタ（ＩＲＣＦ）を作成した。各例のＩＲＣＦにおいて、高屈折率膜については、酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いて形成し、低屈折率膜については酸化珪素（ＳｉＯ２）を用いて形成した。また、透明基板については、厚みが０．３ｍｍであるガラス基板（近赤外線カットガラス、ＮＦ−５０、ＡＧＣテクノグラス社製）を用いた。【００６９】
各例のＩＲＣＦを作成した後、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト、試験条件（温度：１２１℃、湿度：１００％ＲＨ、時間：３６時間、圧力：２．１気圧）を実施することによって、「分光特性」、「膜クラック」、および、「ヘイズ（曇り）」を検査した。【００７０】
（分光特性）
各例のＩＲＣＦについて、上記条件でＰＣＴを実施した。そして、各例のＩＲＣＦについて、ＰＣＴを実施する前と実施した後との間において、分光特性の変化を評価した。【００７１】
（膜クラック）
各例のＩＲＣＦを、温度が２５０℃の状態に２分間放置した。その後、各例のＩＲＣＦについて、光学多層膜１２０にクラックの有無があるかどうかを、目視、もしくは顕微鏡を用いて評価した。【００７２】
（ヘイズ（曇り））
各例のＩＲＣＦについて、上記条件でＰＣＴを実施する前と実施した後とにおいて、光学多層膜にヘイズ（曇り）が発生したか否かを評価した。ここでは、ヘイズメーター（日本電色工業(株)社製、製品名：ＮＤＨ５０００）を用いて、評価を行った。【００７３】
（実施例１）
実施例１では、透明基板の表面（主面Ｓ１）に高屈折率膜Ｈと低屈折率膜Ｌとを交互に積層した光学多層膜を設けると共に、透明基板の裏面（主面Ｓ２）に６層からなる反射防止膜（ＡＲ）を設けることによって、ＩＲＣＦを作成した。【００７４】
実施例１の成膜条件を以下に示す。
（成膜時の真空度）
高屈折率膜Ｈ（ＴｉＯ２）：１．３×１０−２Ｐａ
第１の低屈折率膜Ｌ１（ＳｉＯ２）：６．５×１０−３Ｐａ
第２の低屈折率膜Ｌ２（ＳｉＯ２）：２．０×１０−３Ｐａ【００７５】
（成膜時の透明基板温度）
透明基板の温度は、１９０℃とした。
（成膜速度）
高屈折率膜Ｈ（ＴｉＯ２）：４Å／Ｓ（オングストローム／秒）
低屈折率膜Ｌ（ＳｉＯ２）：６Å／Ｓ（オングストローム／秒）【００７６】
表１に、実施例１において、透明基板の表面（主面Ｓ１）に形成した光学多層膜の膜条件（膜構成、膜材質、物理膜厚）を示す。なお、表１のうち、混合物αとは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との混合物を示す（表２，表３についても同じ）。【００７７】
【表１】
2014192670.tif 000003
【００７８】
表１に示すように、実施例１においては、透明基板に対する密着性を向上するために、混合物αからなる膜Ｘ１（密着力強化層）を透明基板の表面に加熱蒸着法で形成した。そして、リップルを抑制するために、ＴｉＯ２膜Ｙ１とＳｉＯ２膜Ｙ２とのそれぞれを、混合物αからなる膜Ｘ１を介して、透明基板の表面に加熱蒸着法で順次形成した。その後、高屈折率膜Ｈと第１の低屈折率膜Ｌ１と第２の低屈折率膜Ｌ２との組み合わせを基本単位とし、この基本単位で繰り返し成膜を行うことによって、光学多層膜を透明基板の表面に形成した。つまり、実施例１では、低屈折率膜Ｌにおいて、上側に位置する界面に近い上側部分に第１の低屈折率膜Ｌ１を形成し、下側に位置する界面に近い下側部分には、第１の低屈折率膜Ｌ１を形成していない。【００７９】
図６は、実施例１に係るＩＲＣＦの分光特性を示す図である。図６において、縦軸は透過率を示し、横軸は波長を示している。なお、図６のうち、鎖線はＰＣＴ前の分光特性を示しており、実線はＰＣＴ後の分光特性を示している。図６に示すように、実施例１では、ＰＣＴの実施前後において、分光特性がほとんど変化していない。また、実施例１では、膜クラックの発生がなく、ヘイズの発生も確認されなかった。【００８０】
（実施例２）
実施例２では、透明基板の表面（主面Ｓ１）に高屈折率膜Ｈと低屈折率膜Ｌとを交互に積層した光学多層膜を設けると共に、透明基板の裏面（主面Ｓ２）に６層からなる反射防止膜（ＡＲ）を設けることによって、ＩＲＣＦを作成した。【００８１】
実施例２の成膜条件を以下に示す。
（成膜時の真空度）
高屈折率膜Ｈ（ＴｉＯ２）：１．３×１０−２Ｐａ
第１の低屈折率膜Ｌ１（ＳｉＯ２）：６．５×１０−３Ｐａ
第２の低屈折率膜Ｌ２（ＳｉＯ２）：２．０×１０−３Ｐａ【００８２】
（成膜時の透明基板温度）
透明基板の温度は、１９０℃とした。【００８３】
（成膜速度）
高屈折率膜Ｈ（ＴｉＯ２）：４Å／Ｓ（オングストローム／秒）
低屈折率膜Ｌ（ＳｉＯ２）：６Å／Ｓ（オングストローム／秒）【００８４】
表２に、実施例２において、透明基板の表面（主面Ｓ１）に形成した光学多層膜の膜条件（膜構成、膜材質、物理膜厚）を示す。【００８５】
【表２】
2014192670.tif 000004
【００８６】
表２に示すように、実施例２においては、透明基板に対する密着性を向上するために、混合物αからなる膜Ｘ１（密着力強化層）を透明基板の表面に加熱蒸着法で形成した。そして、リップルを抑制するために、ＴｉＯ２膜Ｙ１とＳｉＯ２膜Ｙ２とＳｉＯ２膜Ｙ３とのそれぞれを、混合物αからなる膜Ｘ１を介して、透明基板の表面に加熱蒸着法で順次形成した。その後、高屈折率膜Ｈと第１の低屈折率膜Ｌ１と第２の低屈折率膜Ｌ２と第１の低屈折率膜Ｌ１との組み合わせを基本単位とし、この基本単位で繰り返し成膜を行うことによって光学多層膜を透明基板の表面に形成した。つまり、実施例２では、低屈折率膜Ｌにおいて上側に位置する界面に近い上側部分と、下側に位置する界面に近い下側部分との両者に、第１の低屈折率膜Ｌ１が形成されている。【００８７】
図７は、実施例２に係るＩＲＣＦの分光特性の結果を示す図である。図７において、縦軸は透過率を示し、横軸は波長を示している。なお、図７のうち、鎖線はＰＣＴ前の分光特性を示し、実線はＰＣＴ後の分光特性を示している。図７に示すように、実施例２では、ＰＣＴの実施前後において、分光特性がほとんど変化していない。また、実施例２では、実施例１（図６参照）よりも分光特性の変化は小さい。さらに、実施例２では、膜クラックの発生がなく、ヘイズの発生も確認されなかった。【００８８】
なお、この実施例２では、長波長側において、透過率が周期的に減少している。しかし、この現象は、実施例２のヘイズに起因するものではない。【００８９】
加熱蒸着後に水が浸入することによって光学多層膜の屈折率が変化する場合がある。また、低屈折率膜ＬのうちＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）によって最も影響を受けやすい最外層（空気側）自体が、変質する場合がある。そして、これらに起因してリップルが発生する場合がある。上記のように長波長側において透過率が周期的に減少する現象は、このリップルの発生に起因すると考えられる。つまり、上記の現象は、高屈折率膜Ｈと低屈折率膜Ｌとの界面近傍においてＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）の影響によって生ずるヘイズに、起因しない。ヘイズが発生した場合には、波長が短い方が、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）の影響がより大きい。しかし、その影響は比較的波長依存性が低く、透過帯域全体が均一に透過率の低下を引き起こす。このため、上記の現象は、ヘイズとまったく異なる原因によるものと考えられる。【００９０】
（比較例１）
比較例１では、透明基板の表面（主面Ｓ１）に高屈折率膜Ｈと低屈折率膜Ｌとを交互に積層した光学多層膜を設けると共に、透明基板の裏面（主面Ｓ２）に６層からなる反射防止膜（ＡＲ）を設けることによって、ＩＲＣＦを形成した。そして、そのＩＲＣＦについて、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）後の分光特性を測定した。【００９１】
比較例１の成膜条件を以下に示す。
（成膜時の真空度）
高屈折率膜Ｈ（ＴｉＯ２）：１．３×１０−２Ｐａ
低屈折率膜Ｌ（ＳｉＯ２）：４．０×１０−３Ｐａ【００９２】
（成膜時の透明基板温度）
透明基板の温度は、１９０℃とした。【００９３】
（成膜速度）
高屈折率膜Ｈ（ＴｉＯ２）：４Å／Ｓ（オングストローム／秒）
低屈折率膜Ｌ（ＳｉＯ２）：６Å／Ｓ（オングストローム／秒）【００９４】
表３に、比較例１において、透明基板の表面（主面Ｓ１）に形成した光学多層膜の膜条件（膜構成、膜材質、物理膜厚）を示す。
【表３】
2014192670.tif 000005
【００９５】
表３に示すように、比較例１においては、透明基板に対する密着性を向上するために、混合物αからなる膜Ｘ１（密着力強化層）を透明基板の表面に加熱蒸着法で形成した。そして、リップルを抑制するために、ＴｉＯ２膜Ｙ１とＳｉＯ２膜Ｙ２とのそれぞれを、混合物αからなる膜Ｘ１を介して、透明基板の表面に加熱蒸着法で順次形成した。その後、高屈折率膜Ｈと低屈折率膜Ｌとの組み合わせを基本単位とし、この基本単位で繰り返し成膜を行うことによって光学多層膜を透明基板の表面に形成した。つまり、比較例１では、低屈折率膜Ｌのうち、低屈折率膜Ｌと高屈折率膜Ｈとの界面に近い部分には、密度が低い部分が形成されておらず、低屈折率膜Ｌ全体が同じ密度になるように形成されている。【００９６】
図８は、比較例１に係るＩＲＣＦの分光特性の結果を示す図である。図８において、縦軸は透過率を示し、横軸は波長を示している。なお、図８のうち、鎖線はＰＣＴ前の分光特性を示し、実線はＰＣＴ後の分光特性を示している。図８に示すように、比較例１では、ＰＣＴの実施前後において、分光特性がかなり変化している。また、比較例１では、ＰＣＴ後の透過率がＰＣＴ前の透過率よりも減少しているので、ＰＣＴ後にヘイズが発生している。なお、比較例１では、高温加熱によって、膜クラックが発生することは、確認されなかった。【００９７】
（比較例２）
比較例２では、透明基板の表面（主面Ｓ１）に高屈折率膜Ｈと低屈折率膜Ｌとを交互に積層した光学多層膜を設けると共に、透明基板の裏面（主面Ｓ２）に６層からなる反射防止膜（ＡＲ）を設けることによって、ＩＲＣＦを形成した。そして、そのＩＲＣＦについて、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）後の分光特性を測定した。【００９８】
比較例２の成膜条件を以下に示す。【００９９】
（成膜時の真空度）
高屈折率膜Ｈ（ＴｉＯ２）：１．３×１０−２Ｐａ
低屈折率膜Ｌ（ＳｉＯ２）：６．５×１０−３Ｐａ【０１００】
（成膜時の透明基板温度）
透明基板の温度は、１９０℃とした。【０１０１】
（成膜速度）
高屈折率膜Ｈ（ＴｉＯ２）：４Å／Ｓ（オングストローム／秒）
低屈折率膜Ｌ（ＳｉＯ２）：６Å／Ｓ（オングストローム／秒）【０１０２】
なお、比較例２の膜条件は、低屈折率膜Ｌの成膜時の真空度以外、比較例１の膜条件と同じである。【０１０３】
比較例２において、光学多層膜は、比較例１と同様に、高屈折率膜Ｈと低屈折率膜Ｌとの組み合わせを基本単位とし、この基本単位を繰り返すことによって構成されている。つまり、比較例２では、低屈折率膜Ｌのうち低屈折率膜Ｌと高屈折率膜Ｈとの界面に近い部分には、密度が低い部分が形成されていない。低屈折率膜Ｌは、実施例１に示した第１の低屈折率膜Ｌ１と同様に、密度が低い膜のみで構成されている。【０１０４】
図９は、比較例２に係るＩＲＣＦの分光特性を示す図である。図９において、縦軸は透過率を示し、横軸は波長を示している。なお、図９のうち、鎖線はＰＣＴ前の分光特性を示し、実線はＰＣＴ後の分光特性を示している。図９に示すように、比較例２では、ＰＣＴの実施前後において、分光特性がほとんど変化していない。また、比較例２では、ヘイズの発生も確認されなかった。しかしながら、比較例２では、高温加熱時に、光学多層膜に膜クラックが発生した。【０１０５】
（エッチングによる浸食の評価）
実施例２及び比較例１の場合と構成が同じ光学多層膜について、断面をフッ素でエッチングした。そして、その断面において、エッチングによって低屈折率膜Ｌ（ＳｉＯ２）が浸食されたか否かの確認を行った。具体的には、上記の光学多層膜について純水で超音波洗浄を３０秒行った後、濃度が０．２５％であるＨＦ（フッ化水素）溶液に、１５秒浸すことによって、上記のエッチングを行った。【０１０６】
図１０は、実施例２の場合と構成が同じ光学多層膜について、エッチングを行った後に撮影されたＳＥＭ画像を示している。図１０に示すように、実施例２の場合と構成が同じ光学多層膜では、低屈折率膜Ｌのうち、高屈折率膜Ｈとの界面に近い部分が集中的に浸食している。これから判るように、実施例２において、低屈折率膜Ｌは、中心部領域に比べて、高屈折率膜Ｈとの界面に近い部分の方が、密度が低くなっている。【０１０７】
なお、実施例１では、実施例２と同一の成膜条件で、第１の低屈折率膜Ｌ１と第２の低屈折率膜Ｌ２と高屈折率膜Ｈとを形成している。そのため、実施例２と同様に、実施例１では、低屈折率膜Ｌは、中心部領域に比べて、高屈折率膜Ｈとの界面に近い部分の方が、密度が低くなると考えられる。【０１０８】
図１１は、比較例１の場合と構成が同じ光学多層膜について、エッチングを行った後に撮影されたＳＥＭ画像を示している。図１１に示すように、比較例１の場合と構成が同じ光学多層膜では、低屈折率膜Ｌ全体が略均一にエッチングされている。これから判るように、低屈折率膜Ｌの中心部領域と、低屈折率膜Ｌと高屈折率膜Ｈとの界面に近い部分との間においては、密度が同様であって、違いがほとんどない。【０１０９】
なお、比較例２では、比較例１と同一の成膜条件で低屈折率膜Ｌを形成している。そのため、比較例１と同様に、比較例２では、低屈折率膜Ｌの中心部領域と、低屈折率膜Ｌと高屈折率膜Ｈとの界面に近い部分との間においては、密度が同様であって、違いがほとんどないと考えられる。【０１１０】
以上のように、低屈折率膜のうち高屈折率膜との界面に近い部分の密度が、他の部分よりも密度が低くすることによって、ＰＣＴの実施で光学多層膜の分光特性が劣化することを抑制可能である。これと共に、ヘイズの発生および膜クラックの発生を低減することができる。すなわち、耐候性に優れる光学フィルタ及びその光学フィルタの製造方法を提供できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
上記のように、上記の光学フィルタ及び光学フィルタの製造方法は、ＰＣＴの実施で光学多層膜の分光特性が劣化することを低減できると共に、ヘイズおよび膜クラックの発生を低減できる。このため、上記の光学フィルタは、耐候性が要求される用途で好適に使用できる。例えば、上記の光学フィルタは、デジタルカメラやデジタルビデオ等の固体撮像素子（例えば、ＣＣＤイメージセンサやＣＭＯＳイメージセンサ等）において、分光を補正する用途で好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１１２】
１００…近赤外線カットフィルタ、１１０…透明基板、１２０…光学多層膜、２００…撮像装置、２１０…固体撮像素子、２２０…カバーガラス、２３０…レンズ群、２３１〜２３４…レンズ、２５０…筐体、Ｈ…高屈折率膜、Ｌ…低屈折率膜、Ｌ１…第１の低屈折率膜、Ｌ２…第２の低屈折率膜、Ｓ１，Ｓ２…主面。
【図１】
2014192670.tif 000006
【図２】
2014192670.tif 000007
【図３】
2014192670.tif 000008
【図４】
2014192670.tif 000009
【図５】
2014192670.tif 000010
【図６】
2014192670.tif 000011
【図７】
2014192670.tif 000012
【図８】
2014192670.tif 000013
【図９】
2014192670.tif 000014
【図１０】
2014192670.tif 000015
【図１１】
2014192670.tif 000016
【国際調査報告】
2014192670.tif 000017
2014192670.tif 000018
2014192670.tif 000019
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