(57)【要約】  自動車タイヤ等の用途において低燃費性能、加工性及び耐磨耗性を同時に改善することができるゴム組成物を得る。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と２級アミン化合物とを混合して得られる金属アミド化合物の存在下、共役ジエン系化合物を重合して又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物とを重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、重合活性末端と下記の化合物（Ｃ１）とを反応させる第１変性工程とを含む方法により変性共役ジエン系重合体を製造する。  （Ｃ１）シリカと相互作用する官能基（ａ）を有し、メチレン基及び２価の原子のうちの少なくともいずれかが合計３個以上直鎖状に連結した直鎖構造を１個以上有し、かつ複数の前記活性末端と結合可能な化合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と２級アミン化合物とを混合して得られる金属アミド化合物の存在下、共役ジエン系化合物を重合して又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物とを重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記活性末端と、下記の化合物（Ｃ１）
（Ｃ１）シリカと相互作用する官能基（ａ）を有し、メチレン基及び２価の原子のうちの少なくともいずれかが合計３個以上直鎖状に連結した直鎖構造を１個以上有し、かつ複数の前記活性末端と結合可能な化合物
と、を反応させる第１変性工程と、
を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記（Ｃ１）は、下記の化合物（Ｃ１’）
（Ｃ１’）シリカと相互作用する官能基（ａ）を有し、前記活性末端と反応し得る官能基（ｂ）を複数個有し、かつ前記官能基（ｂ）と前記活性末端との反応によって前記活性末端と前記官能基（ａ）とを、３個以上の原子が単結合で連結してなる直鎖構造を介して結合可能な化合物
である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記２級アミン化合物が、水素原子以外の原子が３つ結合する３置換の窒素原子を有する、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記２級アミン化合物が、前記３置換の窒素原子を含む基として、１級アミノ基の２つの水素原子が各々１価の保護基で置換されてなる窒素含有基及び２級アミノ基の１つの水素原子が１価の保護基で置換されてなる窒素含有基よりなる群から選択される少なくとも一種を有する、請求項３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記活性末端と、シリカと相互作用する官能基を有しかつ１つの前記活性末端と結合可能な化合物（Ｍ）とを反応させる第２変性工程を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
多官能性リチウム化合物を重合開始剤として用いて、共役ジエン系化合物を重合して又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物とを重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記活性末端と、下記の化合物（Ｃ１）
（Ｃ１）シリカと相互作用する官能基（ａ）を有し、メチレン基及び２価の原子のうちの少なくともいずれかが合計３個以上直鎖状に連結した直鎖構造を１個以上有し、かつ複数の前記活性末端と結合可能な化合物
と、を反応させる第１変性工程と、
前記活性末端と、シリカと相互作用する官能基を有しかつ１つの前記活性末端と結合可能な化合物（Ｍ）とを反応させる第２変性工程と、
を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記（Ｃ１）は、下記の化合物（Ｃ１’）
（Ｃ１’）シリカと相互作用する官能基（ａ）を有し、前記活性末端と反応し得る官能基（ｂ）を複数個有し、かつ前記官能基（ｂ）と前記活性末端との反応によって前記活性末端と前記官能基（ａ）とを、３個以上の原子が単結合で連結してなる直鎖構造を介して結合可能な化合物
である、請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記化合物（Ｍ）が、下記式（１）で表される化合物である、請求項６又は７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１】
2014133096.tif 000015
（式（１）中、Ａ１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有さず、かつＲ３に対して窒素原子、リン原子又は硫黄原子で結合する１価の官能基である。Ｒ１及びＲ２はヒドロカルビル基であり、Ｒ３はヒドロカルビレン基であり、ｎは０〜２の整数である。但し、Ｒ１及びＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎ＝１の場合、複数のＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎ＝２の場合、複数のＲ１は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【請求項９】
共役ジエン系化合物に基づく繰り返し単位を含む重合体鎖を複数有し、
該重合体鎖の一端が、シリカと相互作用する官能基（ａ）と、メチレン基及び２価の原子のうちの少なくともいずれかが合計３個以上直鎖状に連結した直鎖構造とを有する結合部に結合されており、
前記複数の重合体鎖における前記結合部に結合されていない側の端部の少なくとも一部に、シリカと相互作用する官能基（ｃ）を有する、変性共役ジエン系重合体。
【請求項１０】
共役ジエン系化合物に基づく繰り返し単位を含む重合体鎖を複数有し、
該重合体鎖が、シリカと相互作用する官能基（ａ）に対して、３個以上の原子が単結合で連結してなる直鎖構造を介して結合されており、
前記複数の重合体鎖において前記直鎖構造に結合されていない側の末端の少なくとも一部に、シリカと相互作用する官能基（ｃ）を有する、変性共役ジエン系重合体。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体又は請求項９若しくは１０に記載の変性共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤と、を含む重合体組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体並びにタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車タイヤ用ゴムとしては、従来、乳化重合法や溶液重合法によって得られる共役ジエン系ゴム（例えば、スチレン−ブタジエン共重合体など）が知られている。また近年、自動車の低燃費性能の更なる向上を図ることが一層求められており、これを実現するべく、共役ジエン系重合体の末端に官能基を導入した変性共役ジエン系重合体が種々提案されている（例えば、特許文献１又は２参照）。特許文献１には、ｎ−ブチルリチウムなどのリチウム化合物を用いた重合によってリチウム活性末端を有する共役ジエン系重合体を得て、続いて該共役ジエン系重合体と多官能性のカップリング剤（四塩化スズなど）とを反応させ、その後更にアルコキシシラン化合物を反応させることにより変性共役ジエン系重合体を得ることが開示されている。また、特許文献２には、２級アミン化合物とリチウム化合物との反応生成物を重合開始剤として用いて重合するとともに、重合活性末端を、四塩化ケイ素等の変性剤を用いてカップリング反応させることによって変性共役ジエン系重合体を得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１８７９５号公報
【特許文献２】特開平６−２７９５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
昨今におけるガソリンの価格高騰等の経済事情や、二酸化炭素の排出による地球温暖化等の環境事情の下、自動車タイヤ用ゴムとしては、低燃費性能において従来のものよりも更に優れた材料が望まれている。また、低燃費性能とともに、耐摩耗性や加工性などの特性についても良好であることが求められる。【０００５】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、自動車タイヤ等の用途において低燃費性能、加工性及び耐磨耗性を同時に改善することができるゴム組成物を得るための変性共役ジエン系重合体及びその製造方法を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、重合開始末端及び重合活性末端の少なくともいずれかを変性する工程を含むとともに、特定の多官能性カップリング剤を用いて重合活性末端を変性する工程を含む方法を用いて変性共役ジエン系重合体を製造することにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を解決するに至った。具体的には、本発明により以下の変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体並びにタイヤが提供される。【０００７】
本発明は一つの側面において、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、２級アミン化合物とを混合して得られる金属アミド化合物の存在下、共役ジエン系化合物を重合して又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物とを重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、前記共役ジエン系重合体の活性末端と下記の化合物（Ｃ１）と、を反応させる第１変性工程と、を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
（Ｃ１）シリカと相互作用する官能基（ａ）を有し、メチレン基及び２価の原子のうちの少なくともいずれかが合計３個以上直鎖状に連結した直鎖構造を１個以上有し、かつ複数の前記活性末端と結合可能な化合物。
また、（Ｃ１）は、下記の（Ｃ１’）であるとすることもできる。
（Ｃ１’）シリカと相互作用する官能基（ａ）を有し、前記活性末端と反応し得る官能基（ｂ）を複数個有し、かつ前記官能基（ｂ）と前記活性末端との反応によって前記活性末端と前記官能基（ａ）とを、３個以上の原子が単結合で連結してなる直鎖構造を介して結合可能な化合物。【０００８】
本発明は別の一つの側面において、上記の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤と、を含む重合体組成物を提供する。また、当該重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体を提供する。また更に、当該架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いたタイヤを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本製造方法によれば、自動車タイヤ等の用途において求められる低燃費性能、加工性及び耐摩耗性を同時に改善することができる変性共役ジエン系重合体を製造することができる。したがって、本製造方法により製造した変性共役ジエン系重合体は自動車タイヤ等の用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［１］変性共役ジエン系重合体及びその製造方法
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、該重合工程により得られた共役ジエン系重合体の活性末端と、特定の化合物（Ｃ１）とを反応させる第１変性工程と、を含む。以下、上記の各工程及び必要に応じて実施されるその他の工程について説明する。
【００１１】
＜重合工程＞
本発明における共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を含むモノマー又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを含むモノマーを重合して得ることができる。
ここで、使用する共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が好ましい。なお、共役ジエン化合物としては、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
また、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンなど）等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、これらの中でもスチレンが特に好ましい。なお、芳香族ビニル化合物としては、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
なお、上記で例示した共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物は、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることが可能である点においていずれも同様の作用を有するものである。したがって、後述の実施例に記載されていないものであっても本発明において使用することが可能である。
【００１４】
本重合工程により得られる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体であってもよいが、ゴムの強度を高める観点から、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であることが好ましい。中でも、アニオン重合におけるリビング性が高い点において、１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合体であることが好ましい。
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体において、芳香族ビニル化合物の使用量は、架橋処理して得られる重合体の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性とのバランスを良好にする観点から、重合に使用する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量に対して、３〜５５質量％とすることが好ましく、５〜５０質量％とすることがより好ましい。
【００１５】
重合に際しては、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の他のモノマーを使用してもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げることができる。他のモノマーの使用量は、重合に使用するモノマーの全体量に対して、２５質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることが更に好ましい。
【００１６】
本発明における共役ジエン系重合体は、上記共役ジエン化合物を少なくとも含むモノマーを用いて、アニオン重合を行うことにより製造することができる。ここで、重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。
溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物を含むモノマーを、重合開始剤及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下で重合する方法が挙げられる。
【００１７】
重合開始剤としては、アルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物と２級アミン化合物とを混合して得られる金属アミド化合物、又は多官能性リチウム化合物を使用することができる。重合開始剤の合計の使用量は、重合に使用するモノマー１００ｇに対して、０．２〜２０ｍｍｏｌとすることが好ましい。なお、重合開始剤としては、上記のうちの一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウムなどのモノリチウム化合物；１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、ｓｅｃ−ブチルリチウム／１，３−ジイソプロペニルベンゼンジ付加体、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性リチウム化合物；の他、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等を挙げることができる。これらのうちアルキル金属化合物が好ましく、モノリチウム化合物や多官能性リチウム化合物などのリチウム化合物が特に好ましい。
【００１９】
重合開始剤として上記金属アミド化合物を用いる場合、共役ジエン系重合体の重合開始末端に窒素含有基を導入することができる。金属アミド化合物の調製に使用する２級アミン化合物としては、２級アミノ基を有していればその余の構造は特に限定せず、例えばアルキルアミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素環アミン等が挙げられる。中でも、シリカの分散性をより良好にできる点において、複素環アミンを好ましく用いることができる。
【００２０】
上記２級アミン化合物としては、２級アミノ基以外のその余の構造において、水素原子以外の原子が３つ結合する３置換の窒素原子を更に有する化合物を好ましく用いることができる。このような化合物としては、上記３置換の窒素原子を含む基として、１級アミノ基の２つの水素原子が各々１価の保護基で置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１価の保護基で置換されてなる窒素含有基及び３級アミノ基よりなる群から選択される少なくとも一種を有する化合物であることが好ましい。シリカの分散性の改良効果が高い点において、１級アミノ基の２つの水素原子が各々１価の保護基で置換されてなる窒素含有基及び２級アミノ基の１つの水素原子が１価の保護基で置換されてなる窒素含有基よりなる群から選択される少なくとも一種を有する化合物であることがより好ましく、２級アミノ基の１つの水素原子が１価の保護基で置換されてなる窒素含有基を有する化合物であることが更に好ましい。なお、ここでいう「保護基」とは、アミノ基を重合開始剤に対して不活性な官能基としておく官能基を意味する。
【００２１】
上記２級アミン化合物について、１級アミノ基の２つの水素原子が各々１価の保護基で置換されてなる窒素含有基を有する化合物、２級アミノ基の１つの水素原子が１価の保護基で置換されてなる窒素含有基及び３級アミノ基よりなる群から選択される少なくとも一種を有する化合物の具体例としては、例えば下記式（３）又は式（４）で表される化合物等を挙げることができる。
【化１】
2014133096.tif 000002
（式（３）及び式（４）中、Ｒ４はヒドロカルビレン基であり、Ｑ１は、下記式（５）、式（６）又は式（７）で表される２価の基である。式中に複数存在するＲ４、Ｑ１は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。）
【化２】
2014133096.tif 000003
（式（５）中、Ａ２は、ヒドロカルビル基、又はケイ素原子に３つのヒドロカルビル基が結合してなる３置換のヒドロカルビルシリル基である。式（６）中、Ａ３は、上記３置換のヒドロカルビルシリル基と、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子とを有し、活性水素を有さず、かつＲ５に対して窒素原子、リン原子又は硫黄原子で結合する１価の官能基、３級アミノ基、３級ホスフィノ基又は−ＳＲＩ（ＲＩはヒドロカルビル基）である。Ｒ５はヒドロカルビレン基である。式（７）中、Ａ４は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有さず、かつ含窒素複素環を構成する炭素原子に対して窒素原子、リン原子又は硫黄原子で結合する１価の官能基である。式中に複数存在するＡ４は、互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００２２】
上記式中、Ｒ４及びＲ５のヒドロカルビレン基としては、炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルカンジイル基であることがより好ましい。Ａ２のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基若しくはアラルキル基等が挙げられる。
Ａ２及びＡ３における上記３置換のヒドロカルビルシリル基について、ケイ素原子に結合するヒドロカルビル基としては、Ａ２のヒドロカルビル基の説明を適用することができ、中でも炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。なお、ケイ素原子に結合する３つのヒドロカルビル基は、互いに同じでも異なっていてもよい。
Ａ２としては、上記３置換のヒドロカルビルシリル基であることが好ましい。また、Ａ３としては、上記３置換のヒドロカルビルシリル基を有する１価の官能基であることが好ましい。なお、本明細書における「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素−水素結合よりも結合エネルギが低いものを指す。
【００２３】
上記式（３）又は式（４）で表される化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【化３】
2014133096.tif 000004
【００２４】
重合開始剤として金属アミド化合物を重合系中に存在させる態様としては、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と２級アミン化合物とを予め混合して調製した化合物を重合系中に添加する態様としてもよいし、あるいは、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と２級アミン化合物とをそれぞれ別個に添加して重合系中で両者を混合する態様としてもよい。
【００２５】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物に対する、２級アミン化合物の使用量は、使用するアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、モノリチウム化合物を用いる場合、上記重合に使用するモノリチウム化合物の全体１モルに対して、通常、０．１〜１．８モルの範囲で設定することができる。重合体組成物としたときの加工性の低下を抑制する観点からすると、金属アミド化合物による開始末端の変性は部分的に行われていることが好ましい。かかる観点から、２級アミン化合物の使用量は、重合に使用するモノリチウム化合物の全量１モルに対して、１モル未満とすることが好ましく、０．９モル以下とすることがより好ましく、０．７モル以下とすることが更に好ましく、０．５モル以下とすることが特に好ましい。
【００２６】
ランダマイザーは、ビニル結合（１，２−結合及び３，４−結合）の含有率（ビニル含量）の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。中でも、炭素数３〜８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロヘキセン等を挙げることができる。なお、有機溶媒としては、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
溶液重合を用いる場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、−２０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃であることが特に好ましい。また、重合反応は、モノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
【００２９】
上記の重合反応により、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。当該共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５〜２．０×１０６である。Ｍｗが１．０×１０５よりも小さいと、本発明の変性共役ジエン系重合体を含む重合体組成物を用いて得られる架橋重合体において、低ヒステリシスロス性及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、２．０×１０６よりも大きいと、重合体組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。より好ましくは、１．２×１０５〜１．５×１０６であり、更に好ましくは、１．５×１０５〜１．０×１０６である。また、ビニル含量は、３０〜６５質量％であることが好ましく、３３〜６２質量％であることがより好ましく、３５〜６０質量％であることが更に好ましい。ビニル含量が３０質量％未満であると、グリップ特性が低くなりすぎる傾向があり、６５質量％を超えると、耐摩耗性が悪化しやすくなる傾向にある。なお、ビニル含量は、１Ｈ−ＮＭＲによって測定した値である。
【００３０】
＜第１変性工程＞
本発明の製造方法における第１変性工程は、共役ジエン系重合体の活性末端と、下記の化合物（Ｃ１）；
（Ｃ１）シリカと相互作用する官能基（ａ）を有し、メチレン基及び２価の原子のうちの少なくともいずれかが合計３個以上直鎖状に連結した直鎖構造を１個以上有し、かつ複数の前記活性末端と結合可能な化合物
と、を反応させる工程である。化合物（Ｃ１）としては、下記の化合物（Ｃ１’）；
（Ｃ１’）シリカと相互作用する官能基（ａ）を有し、前記活性末端と反応し得る官能基（ｂ）を複数個有し、かつ前記官能基（ｂ）と前記活性末端との反応によって前記活性末端と前記官能基（ａ）とを、３個以上の原子が単結合で連結してなる直鎖構造を介して結合可能な化合物。
とすることもできる。化合物（Ｃ１）として化合物（Ｃ１’）を用いることにより、活性末端を有する２個以上の重合体鎖が、３個以上の原子が単結合で連結してなる直鎖構造を介して官能基（ｂ）に結合された分岐状又は放射状の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。なお、本明細書において「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。
【００３１】
上記化合物（Ｃ１）との反応に供する共役ジエン系重合体は金属活性末端を有していればよい。したがって、重合開始末端が炭化水素基であり、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体を用いてもよく、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体を用いてもよい。また、これらの共役ジエン系重合体の混合物であってもよい。
【００３２】
上記化合物（Ｃ１）が有する官能基（ａ）は、窒素原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子、ケイ素原子などのシリカと相互作用する原子を少なくとも１つ有する基を示す。上記官能基（ｂ）は、共役ジエン系重合体の活性末端と反応し得る官能基であればよく、具体的にはハロゲン原子（特に塩素原子）、エポキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基及びカルボニルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
上記化合物（Ｃ１）は、３個以上の原子が単結合で連結してなる直鎖構造を有する。ここで、「３個以上の原子が単結合で連結してなる直鎖構造」とは、メチレン基及び２価の原子のうちの少なくともいずれかが合計３個以上直鎖状に連結した構造をいう。当該直鎖構造を構成する２価の原子は酸素原子であることが好ましい。また、上記直鎖構造は、３つの炭素原子が単結合で連結してなるプロピレン鎖と同等以上の回転自由度を持つ構造であることが好ましく、具体的には３〜６個の原子が連結してなることが好ましい。
【００３３】
上記化合物（Ｃ１）の好ましい具体例としては、例えば下記化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−７）などを挙げることができる。
（Ｃ１−１）：窒素原子と炭化水素とからなる複素環を１つ以上有し、２個以上のアルコキシ基がケイ素原子に結合してなるアルコキシシリル基を２個以上有し、かつ該アルコキシシリル基が、３個以上の炭素原子が単結合で連結してなるアルキレン鎖を介して、上記複素環の窒素原子に結合する化合物。
（Ｃ１−２）：ポリシロキサン構造を有するとともに、エポキシ基を２個以上有し、かつ該エポキシ基が、メチレン基、２個以上の炭素原子が単結合で連結してなるアルキレン鎖又は１個以上の炭素原子と１個以上の酸素原子とが単結合で連結してなるエーテル鎖を介して、上記ポリシロキサン構造のケイ素原子に結合する化合物。
（Ｃ１−３）：活性水素を有さない窒素含有基又はポリエーテル構造を有するとともに、基「−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３」（但し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にハロゲン原子又はアルコキシ基であり、Ｘ３はハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキル基である。）を有し、かつ基「−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３」が、３個以上の炭素原子が単結合で連結してなるアルキレン鎖を介して、上記窒素含有基の窒素原子又は上記ポリエーテル構造の酸素原子に結合する化合物（但し、上記化合物（Ｃ１−１）に該当するものを除く。）。
（Ｃ１−４）：ポリエーテル構造、多価アルコール構造又はジアミン構造を有するとともに、エポキシ基を２個以上有し、かつエポキシ基が、メチレン基、２個以上の炭素原子が単結合で連結してなるアルキレン鎖又は１個以上の炭素原子と１個以上の酸素原子とが単結合で連結してなるエーテル鎖を介して、上記ポリエーテル構造若しくは上記多価アルコール構造の酸素原子又は上記ジアミン構造の窒素原子に結合する化合物。
（Ｃ１−５）：基「−ＳｉＸ４Ｘ５Ｘ６」（但し、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立にハロゲン原子又はアルコキシ基であり、Ｘ６はハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキル基である。）を２個有し、かつそれらの基「−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３」が、３個以上の炭素原子が単結合で連結してなるアルキレン鎖又は当該アルキレン鎖の炭素−炭素結合間に酸素原子を含む鎖状構造で連結された化合物。
（Ｃ１−６）：ベンリジデン基によって保護された窒素原子を２個以上有し、かつ３個以上の炭素原子が単結合で連結してなるアルキレン鎖又は当該アルキレン鎖の炭素−炭素結合間に酸素原子を含む鎖状構造を有する化合物。
（Ｃ１−７）：基「−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１０」、基「−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１１Ｒ１２」及び基「−ＳｉＸ７Ｘ８Ｘ９」（但し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立にハロゲン原子又はアルコキシ基である。Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立にハロゲン原子又はアルコキシ基であり、Ｘ９はハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキル基である。）の少なくともいずれかを合計２個以上有し、かつ３個以上の炭素原子が単結合で連結してなるアルキレン鎖又は当該アルキレン鎖の炭素−炭素結合間に酸素原子を含む鎖状構造を有する化合物（但し、上記（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−６）に該当するものを除く。）。
【００３４】
上記化合物（Ｃ１）のうち、上記化合物（Ｃ１−１）としては、下記化合物（Ｃ１−１−１）及び化合物（Ｃ１−１−２）などが挙げられる。
（Ｃ１−１−１）２個以上の窒素原子と炭化水素とからなる複素環を１つ以上有し、２個以上のアルコキシ基がケイ素原子に結合してなるアルコキシシリル基を２個以上有し、かつ該アルコキシシリル基が、３個以上の炭素原子が単結合で連結してなるアルキレン鎖を介して、上記複素環の窒素原子に結合する化合物。
（Ｃ１−１−２）１個の窒素原子と２個以上の炭化水素とからなる複素環を１つ以上有し、２個以上のアルコキシ基がケイ素原子に結合してなるアルコキシシリル基を２個以上有し、かつ該アルコキシシリル基が、３個以上の炭素原子が単結合で連結してなるアルキレン鎖を介して、上記複素環の窒素原子に結合する化合物。
【００３５】
上記化合物（Ｃ１−１−１）の好ましい例としては、例えば下記式（１０）又は式（１１）で表される化合物等が挙げられる。
【化４】
2014133096.tif 000005
（式（１０）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基である。Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に炭素数３〜２０のアルカンジイル基である。ただし、Ｒ１５及びＲ１６のうち少なくともいずれかは炭素数３以上の直鎖構造を有する。Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に炭素数１〜６のヒドロカルビレン基であり、かつ隣接する２つの窒素原子と共に環員数５以上の環構造を形成する。ｋ及びｍは、それぞれ独立に２又は３である。）
【化５】
2014133096.tif 000006
（式（１１）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立にヒドロカルビルオキシ基又はヒドロカルビル基であり、複数のＲ２１は互いに同じでも異なっていてもよく、複数のＲ２２は互いに同じでも異なっていてもよく、複数のＲ２３は互いに同じでも異なっていてもよい。但し、３つのＲ２１の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、３つのＲ２２の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、３つのＲ２３の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基である。ｓ、ｔ及びｕは、それぞれ独立に１〜８の整数である。ただし、ｓ、ｔ及びｕのうち少なくともいずれかは３以上である。）
【００３６】
上記式（１０）において、炭素数１〜６のヒドロカルビレン基は、炭素数１〜３のアルカンジイル基であることが好ましい。ｋ及びｍは、重合体の活性末端との反応性などの観点から３であることが好ましい。
上記式（１１）において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、炭素数１〜８であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、重合体の活性末端との反応性などの観点からヒドロカルビルオキシ基であることが好ましい。ｓ、ｔ及びｕは、少なくともいずれかが３以上の整数であればよいが、３つ全てが３以上の整数であることが好ましく、３〜５の整数であることがより好ましく、３又は４であることが更に好ましい。
【００３７】
上記化合物（Ｃ１−１−１）の具体例としては、上記式（１０）で表される化合物として、例えば１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン等を；
上記式（１１）で表される化合物として、例えば１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等を；それぞれ挙げることができる。
【００３８】
上記化合物（Ｃ１−１−２）の具体例としては、例えば、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−２−カルボメトキシアジリジン、３−（２−オキソ−１−ピロリジニル）−プロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００３９】
また、上記化合物（Ｃ１−２）の好ましい例としては、例えば下記式（１２）で表される化合物等が挙げられる。
【化６】
2014133096.tif 000007
（式（１２）中、Ｒ３１〜Ｒ３８は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。Ｚ１１及びＺ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数４〜１２の１価の基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。Ｚ１２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基又はエポキシ基を有する炭素数４〜１２の１価の基である。但し、分子中にエポキシ基を２個以上有し、Ｚ１１、Ｚ１２及びＺ１４におけるエポキシ基を有する炭素数４〜１２の１価の基は、３個以上の原子が単結合で連結してなる直鎖構造を有する。Ｚ１３は、炭素数２〜２０のアルキレングリコールの繰り返し単位を含有する１価の基である。ｐは２〜２００の整数であり、ｑは０〜２００の整数であり、ｒは０〜２００の整数である。）
【００４０】
上記式（１２）で表される化合物の具体例としては、例えば基「−Ｒａ−Ｑ」（但し、Ｒａは炭素数２〜１０のアルキレン基又は当該アルキレン基の炭素−炭素結合間に酸素原子を有する２価の基、Ｑはエポキシ基である。）を側鎖に２個以上有するポリオルガノシロキサン（商品名「Ｘ−４１−１０５３」、同「Ｘ−４１−１０５９Ａ」、同「Ｘ−４１−１０５６」（以上、信越化学社製）など）等が挙げられる。
【００４１】
また、上記化合物（Ｃ１−３）の具体例としては、例えばポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）−α−メチル−ω−［３−（トリクロロシリル）プロポキシ］、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルエチルジクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリクロロシラン、３−Ｎ，Ｎ−ジ（３−メトキシ−３−オキソプロピル）−アミノプロピルトリエトキシシラン等を；
上記化合物（Ｃ１−４）の具体例としては、例えばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグイシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエタン等を；それぞれ挙げることができる。
【００４２】
上記化合物（Ｃ１−５）の具体例としては、例えば３，３’−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロピルエーテル、２，２，６，６−テトラクロロ−２，６−ジシラヘプタン等を；上記化合物（Ｃ１−６）の具体例としては、例えばメチル−２，５−ジベンジリデンアミノペンタノエート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジリデン−１，６−ジアミノヘキサン等を；上記化合物（Ｃ１−７）の具体例としては、例えば１０−カルボメトキシ−ｎ−デカニルエチルジクロロシラン、カルボエトキシアジポイルクロリド、１−（メチルジエトキシシリル）−３−ジエチルホスホノプロパン、３，３’−ビス（ジエトキシホスホリル）ジプロピルヘニルホスフェート、ジエチレングリコール  ビス−ホスホロジクロリダート、３−Ｎ，Ｎ−ジ（３−メトキシ−３−オキソプロピル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチル−８−（ジメトキシホスホリル）−６−オキソオクタノエート、４，４’−ジ（メトキシカルボニルフェニル）−２，２’−ビピリジン等を；それぞれ挙げることができる。
【００４３】
化合物（Ｃ１）としては、上記の中でも化合物（Ｃ１−１）、化合物（Ｃ１−２）、化合物（Ｃ１−３）及び化合物（Ｃ１−７）よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、化合物（Ｃ１−１）及び化合物（Ｃ１−３）よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることがより好ましい。また、シリカと相互作用する官能基（ａ）が窒素原子を含む基である場合、化合物（Ｃ１）は重合体組成物の加工性の点において三級アミン化合物であることが好ましい。
【００４４】
なお、上記化合物（Ｃ１）としては、上記のものを一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。また、化合物（Ｃ１）として例示した上記化合物はいずれも、シリカと相互作用する官能基を有し、３個以上の原子が単結合で連結してなる直鎖構造を有し、かつ複数の重合活性末端と結合可能であることから、いずれも同様の作用を有するものである。したがって、後述の実施例に記載されていないものであっても本発明において使用することが可能である。
【００４５】
上記の変性反応（カップリング反応）は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、上記重合工程における重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液をそのまま用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、上記変性反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、化合物（Ｃ１）の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。
【００４６】
上記化合物（Ｃ１）は、活性末端を有する複数個の重合体鎖と結合可能な化合物であり、カップリング剤として機能する。反応に使用するカップリング剤としては、上記化合物（Ｃ１）を単独で用いてもよいし、上記化合物（Ｃ１）と共に、当該化合物（Ｃ１）以外のその他の化合物を併用してもよい。当該その他の化合物としては、シリカと相互作用する官能基Ｓを有し、かつ複数の重合活性末端と結合可能な化合物（Ｃ２）を好ましく使用することができる。より好ましくは、重合活性末端と官能基Ｓとを直接、単結合、メチレン基又は２個の原子が連結してなる直鎖構造を介して結合可能な化合物であり、更に好ましくは、重合活性末端と官能基Ｓとを直接結合可能な化合物である。当該化合物（Ｃ２）の好ましい具体例としては、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、Ｎ，Ｎ’−ジクロロピペラジン等を挙げることができる。これらの化合物を併用することにより、自動車タイヤの用途に適用した場合の低燃費性能、加工性及び耐磨耗性を更に改善することができる。
【００４７】
カップリング剤の使用量（合計）は、使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子１モルに対し、カップリング剤が有する、重合活性末端と反応し得る官能基（官能基（ｂ））の合計が、０．１モル以上となる量であることが好ましく、０．２モル以上となる量であることがより好ましい。０．１モル以上とすることにより、カップリング反応を十分に進行させることができ、加工性及び耐摩耗性の改良効果を高めることができる。また、加工性の悪化を抑制する点及び後述する第２変性工程による変性反応によってシリカの分散性を高める点において、上記カップリング剤の使用量（合計）は、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子１モルに対し、反応系中に存在する官能基（ｂ）の合計が１．０モル未満となる量であることが好ましく、０．８モル以下となる量であることがより好ましく、０．６モル以下となる量であることが更に好ましい。
【００４８】
化合物（Ｃ１）の使用量は、シリカの分散性を更に高めるために、化合物（Ｃ１）及び化合物（Ｃ２）の合計１モルに対して、０．１モル以上とすることが好ましく、０．３モル以上とすることがより好ましく、０．５モル以上とすることが更に好ましい。また、化合物（Ｃ１）及び化合物（Ｃ２）の併用によるタイヤ特性の改善効果を好適に得るためには、上記化合物（Ｃ２）の使用量を、化合物（Ｃ１）及び化合物（Ｃ２）の合計１モルに対して、０．０５モル以上とすることが好ましく、０．１モル以上とすることがより好ましい。
【００４９】
上記カップリング反応の温度は、通常、上記重合反応の温度と同じであり、−２０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃であることが特に好ましい。反応温度が低すぎると、変性共役ジエン系重合体溶液の粘度が上昇する傾向にある。一方、反応温度が高すぎると、重合活性末端が失活しやすくなる。反応時間は、好ましくは１分〜５時間であり、より好ましくは２分〜１時間である。
【００５０】
＜第２変性工程＞
本発明の製造方法は、上記重合により得られた共役ジエン系重合体の活性末端と、シリカと相互作用する官能基を有しかつ１つの重合活性末端と結合可能な化合物（Ｍ）と、を反応させる工程（第２変性工程）を含んでいてもよい。同工程により、共役ジエン系重合体の重合終了末端に、シリカと相互作用する官能基を導入することができる。
【００５１】
上記化合物（Ｍ）としては、シリカと相互作用する官能基を有し、かつ１つの重合活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定せず、活性末端を有する共役ジエン系重合体の末端変性剤として従来使用されている化合物の中から適宜選択して用いることができる。ここで、「シリカと相互作用する官能基」は、窒素原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子などのシリカと相互作用する原子を少なくとも１つ有する基を示す。
【００５２】
上記化合物（Ｍ）としては、中でも下記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を好ましく用いることができる。
【化７】
2014133096.tif 000008
（式（１）中、Ａ１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有さず、かつＲ３に対して窒素原子、リン原子又は硫黄原子で結合する１価の官能基である。Ｒ１及びＲ２はヒドロカルビル基であり、Ｒ３はヒドロカルビレン基であり、ｎは０〜２の整数である。但し、Ｒ１及びＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎ＝１の場合、複数のＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎ＝２の場合、複数のＲ１は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００５３】
上記式（１）のＲ１及びＲ２のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基若しくはアラルキル基であることが好ましい。
Ｒ３は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基であることが好ましい。
ｎは、活性末端を有する共役ジエン系重合体との反応性を高める観点から、０又は１が好ましい。
Ａ１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有しており、これらの原子でＲ３に結合している。Ａ１が有する窒素原子、リン原子又は硫黄原子には、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等の保護基が結合されていてもよい。なお、本明細書における「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素−水素結合よりも結合エネルギが低いものを指す。
【００５４】
Ａ１は、オニウム塩生成剤によってオニウムイオンになり得る基であることが好ましい。上記アルコキシシラン化合物がこのような基（Ａ１）を有することにより、変性共役ジエン系重合体に対して優れた形状保持性を付与することができる。
Ａ１の具体例としては、例えば１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、及び、チオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基等が挙げられる。これらの中でも、シリカとの親和性が良好である観点から、窒素原子を有する基であることが好ましい。なお、ここでいう「保護基」とは、Ａ１を重合活性末端に対して不活性な官能基に変換しておく官能基であり、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等が挙げられる。
【００５５】
上記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基又は３級アミノ基と、アルコキシシリル基とを有する化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ−〔３−（トリメトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［３−（メチルジメトキシシリル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−ｐ−フェニレンジアミン、３−〔３−（トリメチルシリルエチルアミノ）−１−ピロリジニル〕−プロピル−メチルジエトキシシラン、Ｎ−〔３−（ジエトキシメチルシリル）−プロピル〕−Ｎ−エチル−Ｎ’−（２−エトキシエチル）−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−（トリメトキシシリル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、２−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリブトキシシリル）−プロピル］−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−イミダゾリジン、２−｛３−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−テトラヒドロピリミジン−１−イル｝−エチルジメチルアミン、２−（トリメトキシシリル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（トリエトキシシリル）−１，４−ジエチルピペラジン、５−（トリエトキシシリル）−１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（３−エチルジメトキシシリル−プロピル）−イミダゾリジン−１−イル］−エチル−ジメチルアミン、５−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン及び上記化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等を挙げることができる。
【００５６】
中でも、好ましい化合物の例として、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ−〔３−（トリメトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−（トリメトキシシリル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、２−（トリメトキシシリル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン等が挙げられる。
【００５７】
イミノ基又はピリジル基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、並びに上記化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等が挙げられる。
中でも、好ましい化合物の例として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール等が挙げられる。
【００５８】
１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、又はチオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルメリルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、及び上記化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等を挙げることができる。
中でも、好ましい化合物の例として、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５９】
なお、上記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物として例示の上記化合物は、重合終了末端が変性された変性共役ジエン系重合体を得ることが可能である点において、いずれも同様の作用を有するものである。したがって、後述の実施例に記載されていないものであっても本発明において使用することが可能である。
【００６０】
上記第２変性工程における変性反応（以下、「末端変性反応」ともいう。）は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、重合工程の後であって第１変性工程の前のタイミングで行ってもよく、重合工程及び第１変性工程の後に行ってもよい。好ましくは後者である。当該末端変性反応は、上記重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液をそのまま用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、末端変性反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、化合物（Ｍ）の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。
【００６１】
末端変性反応における化合物（Ｍ）の使用量は、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子１モルに対して、好ましくは０．１モル以上であり、より好ましくは０．１５モル以上である。０．１モル以上とすることにより、末端変性反応を十分に進行させることができ、シリカの分散性を好適に改良することができる。また、化合物（Ｍ）の使用量の上限については、末端変性反応を行うタイミングに応じて適宜設定することができる。例えば、末端変性反応を上記第１変性工程の前に行う場合、化合物（Ｍ）の使用量は、第１変性工程によるカップリング反応を進行させる点において、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子１モルに対して、１．０モル未満とし、０．８モル以下とすることが好ましく、０．６モル以下とすることがより好ましい。一方、末端変性反応を上記第１変性工程の後に行う場合には、末端変性反応後の溶液中における未反応物を少なくする点において、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子１モルに対して、１．２モル以下とすることが好ましく、０．８モル以下とすることがより好ましい。
【００６２】
末端変性反応の温度は、通常、上記重合反応の温度と同じであり、−２０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃であることが特に好ましい。反応温度が低いと、変性共役ジエン系重合体溶液の粘度が上昇する傾向がある。一方、反応温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。反応時間は、好ましくは１分〜５時間であり、より好ましくは２分〜１時間である。
【００６３】
上記の製造方法によれば、例えば以下の［ａ］〜［ｃ］が好ましい態様として提供される。
［ａ］上記金属アミド化合物を含む重合開始剤を用いてモノマーを重合する工程、及び該重合により得られた変性共役ジエン系重合体の活性末端の少なくとも一部と上記化合物（Ｃ１）とを反応させる工程を含む態様。
［ｂ］上記金属アミド化合物を含む重合開始剤を用いてモノマーを重合する工程、該重合により得られた変性共役ジエン系重合体の活性末端の一部と上記化合物（Ｃ１）とを反応させる工程、及び上記重合により得られた変性共役ジエン系重合体の活性末端の一部と上記化合物（Ｍ）とを反応させる工程を含む態様。
［ｃ］多官能リチウム化合物を重合開始剤として用いてモノマーを重合する工程、該重合により得られた共役ジエン系重合体の活性末端の一部と上記化合物（Ｃ１）とを反応させる工程、及び上記重合により得られた共役ジエン系重合体の活性末端の一部と上記化合物（Ｍ）とを反応させる工程を含む態様。
これらいずれの態様によっても、低ヒステリシスロス性、加工性及び耐摩耗性を兼ね備えた変性共役ジエン系重合体を得ることができる。中でも、上記態様［ｂ］又は上記態様［ｃ］とすることが好ましい。
【００６４】
反応溶液に含まれる変性共役ジエン系重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。こうして得られた変性共役ジエン系重合体は、必要に応じて伸展油等を添加することによりムーニー粘度を調整してもよい。この処理により、加工性を良好にすることができる。伸展油としては、例えばアロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。伸展油の配合量は、重合に用いるモノマー等に応じて適宜設定すればよいが、例えば変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０〜５０質量部である。
【００６５】
［２］変性共役ジエン系重合体
本発明の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系化合物に基づく繰り返し単位を含む重合体鎖を複数有し、該重合体鎖の一端が、シリカと相互作用する官能基（ａ）と、３個以上の原子が単結合で連結してなる直鎖構造とを有する結合部に結合されている。また、当該重合体は、複数の重合体鎖における上記結合部に結合されていない側の端部の少なくとも一部に、シリカと相互作用する官能基（ｃ）を有する。
好ましくは、本発明の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系化合物に基づく繰り返し単位を含む重合体鎖を複数有し、該複数の重合体鎖がそれぞれ、シリカと相互作用する官能基（ａ）に対して、３個以上の原子が単結合で連結してなる直鎖構造を介して結合され、かつ複数の重合体鎖において上記直鎖構造に結合されていない側の末端の少なくとも一部に、シリカと相互作用する官能基（ｃ）を有するものである。
このような本発明の変性共役ジエン系重合体は、上記で説明した本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法における上記態様［ａ］〜［ｃ］の方法を用いることによって得ることができる。
【００６６】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、上記直鎖構造を起点にして延びる複数の重合体鎖を有する分岐状又は放射状であって、かつ当該分岐状又は放射状の重合体鎖の末端に官能基（ｃ）を有することが好ましい。当該官能基（ｃ）としては、上記態様［ａ］又は［ｂ］の方法を用いた場合には、重合開始剤（金属アミド化合物）が有する窒素含有基となる。また、上記態様［ｃ］の方法を用いた場合には、末端変性剤としての化合物（Ｍ）が有する官能基（例えば、上記式（１）の基「Ａ１」）となる。なお、上記直鎖構造の説明は上記化合物（Ｃ１）の説明を適用することができる。
【００６７】
本発明の変性共役ジエン系重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、使用する化合物（Ｃ１）の種類に応じても相違するが、好ましくは１．０×１０５〜５．０×１０６である。Ｍｗが１．０×１０５よりも小さいと、本発明の変性共役ジエン系重合体を含む重合体組成物を用いて得られる架橋重合体において、低燃費性能及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、５．０×１０６よりも大きいと、重合体組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。より好ましくは、１．２×１０５〜３．５×１０６であり、更に好ましくは、１．５×１０５〜３．０×１０６である。上記のようにして得られた変性共役ジエン系重合体に対して更に、公知の方法により水添を行ってもよい。
【００６８】
［３］重合体組成物
（重合体成分）
本発明の重合体組成物は、重合体成分として、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体（以下、特定重合体ともいう。）を含む。
本重合体組成物中における特定重合体の含有割合は、重合体組成物の全体量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。該割合が２０質量％以上であることにより、架橋重合体の引張強さや引張伸び等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性をより良好なものとすることができる。
本発明の重合体組成物は、重合体成分として、上記の特定重合体以外のその他の重合体を含んでいてもよい。かかる他の重合体としては、例えば天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、変性ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、変性スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、及び、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、並びにこれらの混合物等を挙げることができる。
【００６９】
（シリカ）
本発明の重合体組成物は、補強剤としてシリカを含む。シリカの具体例としては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらのうち、耐破壊特性の改良効果や、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性との両立効果の観点から、湿式シリカが特に好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ  Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、重合体組成物中における分散性を良好にできるとともに物性及び加工性を向上できる観点から好ましい。なお、シリカは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
また、本発明の重合体組成物は、補強剤として、シリカと共に、必要に応じてカーボンブラックを含んでいてもよい。カーボンブラックを用いることにより、架橋重合体のグリップ性能及び耐破壊特性の改良効果が大きくなる。カーボンブラックの具体例としては、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳに代表されるファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等のほか、グラファイト繊維、フラーレン等の各グレードのカーボンブラックなどを挙げることができる。中でも、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上であり、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。また、架橋重合体の耐摩耗性を向上させる観点から、上記の中でも、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。なお、カーボンブラックは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
本発明の重合体組成物中におけるシリカ及びカーボンブラックの合計量は、該組成物中に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、好ましくは２０〜１３０質量部、より好ましくは２５〜１１０質量部である。補強剤の量が少ないと、耐破壊特性等の向上効果が不十分となる傾向にあり、補強剤の量が多いと、重合体組成物の加工性が低下する傾向にあるためである。また、本発明の重合体組成物中にカーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ  Ｐｈａｓｅ  Ｆｉｌｌｅｒ）を配合することにより、シリカとカーボンブラックとを併用したときと同様の優れた利点を得ることができる。カーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面にシリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、ＣＲＸ２００６として販売されている。カーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーの配合量は、重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜９５質量部である。
【００７２】
（シランカップリング剤）
本発明の重合体組成物に、補強剤としてシリカを含有させる場合、補強効果を更に向上させるためにシランカップリッグ剤を配合することが好ましい。このシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、特開２００６−２４９０６９号公報に例示されているメルカプトシラン化合物などを挙げることができる。
市販品としては、例えば、モメンティブ  パーフォーマンス  マテリアルズ社製の商品名「ＮＸＴ  シラン」、「ＮＸＴ  Ｚ  シラン」、「ＮＸＴ−Ｌｏｗ−Ｖ  シラン」、「ＮＸＴ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ−Ｖ  シラン」、デグザ社製の商品名「ＶＰ  Ｓｉ３６３」、ｇｅｌｅｓｔ社製の商品名「１１−ＭＥＲＣＡＰＴＯＵＮＤＥＣＹＬＴＲＩＭＥＴＨＯＸＹＳＩＬＡＮＥ」などを挙げることができる。
これらのうち、補強性の改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、特開２００６−２４９０６９号公報に例示されているメルカプトシラン化合物が好適である。なお、これらのシランカップリング剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、重合体組成物に含まれるシリカ１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは３〜１５質量部である。シランカップリング剤の配向量が１質量部未満であると、カップリング剤としての効果が十分に得られ難い傾向にあり、２０質量部を超えると、重合体成分がゲル化し易くなる傾向にあるためである。
【００７３】
（相溶化剤）
本発明の重合体組成物の調製に際し、混練り時の加工性の改良や、ウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス特性と耐摩耗性とのバランスを更に向上させる目的で、相溶化剤を混練り時に添加することができる。相溶化剤の好ましい例としては、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物から選択される有機化合物、並びに、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物及びアミノシラン化合物から選択されるケイ素化合物等が挙げられる。
相溶化剤のうち、上記有機化合物の具体例としては、エポキシ基含有化合物として、例えばブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグリコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルなどを；カルボン酸化合物として、例えばアジピン酸、オクチル酸、メタクリル酸などを；カルボン酸エステル化合物として、例えばアクリル酸エステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル酸エチル、オルト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジメチルカーボネート、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤などを；ケトン化合物として、例えばメチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなどを；エーテル化合物として、例えばイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどを；アルデヒド化合物として、例えばウンデシレンアルデヒド、デシルアルデヒド、バニリン、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなどを；アミノ基含有化合物として、例えばイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、アミノフェノール、アニリン、３−イソプロポキシアニリン、フェニレンジアミン、アミノピリジン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、塩酸エチルアミン、塩酸−ｎ−ブチルアミンなどを；水酸基含有化合物として、例えばイソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、オクタンジオール、エチレングリコール、メチルシクロヘキサノール、２−メルカプトエタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１−オクタデカノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコールなどを；挙げることができる。中でも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましい。
【００７４】
また、ケイ素化合物の具体例としては、アルコキシシラン化合物として、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどを；シロキサン化合物として、例えばジメチルシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなどを；アミノシラン化合物として、例えばヘキサメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、トリエチルアミノシランなどを；挙げることができる。中でも、シラザン化合物、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランが好ましい。
【００７５】
（加硫剤）
本発明の重合体組成物は加硫剤（架橋剤）を含む。加硫剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。加硫剤としては、通常、硫黄が使用される。硫黄の配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。
【００７６】
本発明の重合体組成物は、所望により、ゴム工業界で通常用いられている各種の薬品や添加剤等を含んでいてもよい。このような薬品又は添加剤の例としては、加硫助剤、加工助剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を挙げることができる。
ここで、加硫助剤及び加工助剤としては、通常、ステアリン酸が用いられる。加硫助剤及び加工助剤の配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、通常、０．５〜５質量部である。
加硫促進剤としては、特に限定されないが、例えばスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、チオウレア系、チアゾール系、ジチオカルバミン酸系、キサントゲン酸系の化合物が挙げられ、好ましくは２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビスグアニジンなどが挙げられる。加硫促進剤の配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部であり、好ましくは０．４〜４質量部である。
【００７７】
本発明の重合体組成物は、重合体成分、シリカ及び架橋剤の他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練することによって製造することができる。また、本発明の重合体組成物は、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋重合体として各種ゴム製品に適用可能であり、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、その他の工業品等の用途に適用できる。中でも、低燃費性能を与える観点から、特に、タイヤトレッド用ゴムとして好適に使用できる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。なお、実施例、比較例及び参考例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、変性共役ジエン系重合体の各種物性値の測定方法は以下のとおりである。
・結合スチレン含量［％］：５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。
・ビニル含量［％］：５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。
・変性前の重量平均分子量：以下の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー社製）を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間からポリスチレン換算で求めた。
カラム：商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
カラム温度：４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／分
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ【００７９】
［参考例１］
＜モノリチウム開始剤を用いた変性共役ジエン系重合体Ｐ１の合成＞
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、溶媒としてシクロヘキサン２,５００ｇ、ビニル含量調整剤（ランダマイザー）として２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン２．４５ｍｍｏｌ、モノマーとしてスチレン１２５ｇ及び１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム５．２０ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で（重合開始から２２分経過後に）、１，３−ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、さらに３分間重合させた後、カップリング剤として１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン（ＣＰ１−１）０．３５ｍｍｏｌ（反応系中に存在するＣＰ１−１由来のアルコキシ基の数が、重合反応により得られた共役ジエン系重合体の活性末端に対して０．４モル当量に相当する量）を加えて１５分間反応を行った。【００８０】
次いで、得られた重合体溶液に、末端変性剤としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン２．０８ｍｍｏｌ（重合反応により得られた共役ジエン系重合体の活性末端に対して０．４モル当量に相当）を添加して１５分間反応を行った。得られた重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加し、次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、変性共役ジエン系重合体を得た。その後、１１０℃に調温された熱ロールを用いて、得られた重合体を乾燥させ、変性共役ジエン系重合体Ｐ１を得た。【００８１】
＜重合体組成物及び架橋重合体の製造＞
上記変性共役ジエン系重合体Ｐ１を用いて、下記表１に示す配合処方により各成分を配合し、これを混練りすることによって重合体組成物を製造した。混練りは以下の方法で行った。温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、まず一段目の混練りとして、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、変性共役ジエン系重合体、ブタジエンゴム、伸展油、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤及び酸化亜鉛を配合して混練りした。次いで、二段目の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄及び加硫促進剤を配合し混練りした。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫して、架橋重合体（加硫重合体）を得た。【００８２】
【表１】
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【００８３】
表１中、各成分について、使用した商品名は以下の通りである。
＊１：ＪＳＲ社製  ＢＲ０１、＊２：ジャパンエナジー社製  ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０、＊３：ローディア社製  ＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰ、＊４：三菱化学社製  ダイアブラックＮ３３９、＊５：エボニック社製  Ｓｉ７５、＊６：精工化学社製  オゾノン６Ｃ、＊７：大内新興化学工業社製  ノクセラーＤ、＊８：大内新興化学工業社製  ノクセラーＣＺ。【００８４】
＜物性評価＞
上記で得られた重合体組成物及び架橋重合体について、以下に示す物性評価を行った。
（１）７０℃ｔａｎδ
架橋重合体を測定用試料とし、ＡＲＥＳ−ＲＤＡ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、剪断歪１．０％、角速度１００ラジアン毎秒、７０℃の条件で測定した。測定結果は参考例１を１００とした指数で示し、後述する実施例２〜１９及び比較例１〜４の各指数と対比することにより評価を行った。数値が大きいほどエネルギーロスが小さく、低ヒステリシスロス特性が良好であることを示す。
（２）ムーニー粘度（配合ムーニー粘度）
加硫前の重合体組成物を測定用試料とし、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。測定結果は参考例１を１００とした指数で示し、後述する実施例２〜１９及び比較例１〜４の各指数と対比することにより評価を行った。数値が大きいほど加工性が良好であることを示す。
（３）耐摩耗性
架橋重合体を測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．７％、角速度１００ラジアン毎秒、７０℃の条件で測定した。測定結果は参考例１を１００とした指数で示し、後述する実施例２〜１９及び比較例１〜４の各指数と比較することにより評価を行った。数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。【００８５】
［実施例２：変性共役ジエン系重合体Ｐ２の合成及び評価］
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムとピペリジンとを予め混合して調製したリチウムアミド化合物に変更した点以外は参考例１と同様にして変性共役ジエン系重合体Ｐ２を得た。また、変性共役ジエン系重合体Ｐ１に代えて変性共役ジエン系重合体Ｐ２を用いて、上記参考例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を調製し、物性評価を行った。その結果を下記表２に示す。なお、表中、「重合開始剤（モル比）」欄の各数値は、反応に使用した重合開始剤の全体量に対する各化合物の使用割合（モル比）を示す。「カップリング剤（モル比）」欄の各数値は、反応に使用したカップリング剤の全体量に対する各化合物の使用割合（モル比）を示し、「カップリング剤官能基／Ｌｉ活性末端（モル比）」欄の各数値は、反応系中に存在するリチウム活性末端に対する、カップリング剤の官能基Ｘの存在比率（モル比）を示す。「末端変性剤／Ｌｉ活性末端（モル比）」欄の各数値は、反応系中に存在するリチウム活性末端に対する、末端変性剤の使用割合（モル比）を示す。【００８６】
［実施例３〜１０、１２〜１６、２０〜３３及び比較実施例１〜３：変性共役ジエン系重合体Ｐ３〜Ｐ１６，Ｐ２０〜３３，ＰＣ１〜ＰＣ３の合成及び評価］
使用する重合開始剤、カップリング剤及び末端変性剤の種類及び量を下記表２〜表５に記載のとおり変更した点以外は上記実施例２と同様にして変性共役ジエン系重合体Ｐ３〜Ｐ１６，Ｐ２０〜Ｐ３３，ＰＣ１〜ＰＣ３をそれぞれ得た。なお、実施例６〜１０、１２〜１６、２０〜３３、比較例２，３では２種の重合開始剤を併用し、実施例６、１０、１２〜１６では２種のカップリング剤を併用した。比較例１では、カップリング剤を添加して反応させた後の重合体溶液に対し、末端変性剤の代わりにイソプロパノールを添加し、反応を停止させた。
次いで、変性共役ジエン系重合体Ｐ３〜Ｐ１０、Ｐ１２〜Ｐ１６，Ｐ２０〜Ｐ３３，ＰＣ１〜ＰＣ３のそれぞれについて、上記参考例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を調製し、物性評価を行った。その結果を下記表２〜表５に示す。【００８７】
［実施例１７：ジリチウム開始剤を用いた変性共役ジエン系重合体Ｐ１７の合成及び評価］
重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム／１，３−ジイソプロペニルベンゼンジ付加体（ｓｅｃ−ブチルリチウムと１，３−ジイソプロペニルベンゼンとを予め混合して調製した有機ジリチウム化合物）２．６ｍｍｏｌを用いた点、カップリング剤として１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン（ＣＰ１−１）０．２８ｍｍｏｌ及び四塩化ケイ素（ＣＰ２−１）０．１０ｍｍｏｌとした点以外は参考例１と同様にして変性共役ジエン系重合体Ｐ１７を得た。なお、（ＣＰ１−１）：（ＣＰ２−１）＝１：１（モル比）とし、かつ反応系中に存在するＣＰ１−１由来のアルコキシ基の数及びＣＰ２−１由来の塩素原子の数の合計が、重合反応により得られた共役ジエン系重合体の活性末端に対して０．４モル当量となるように調製した。また、得られた変性共役ジエン系重合体Ｐ１７を用いて、上記参考例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を調製し、物性評価を行った。その結果を下記表３に示す。【００８８】
［実施例１８，１９、比較実施例４：変性共役ジエン系重合体Ｐ１８，Ｐ１９，ＰＣ４の合成及び評価］
使用する重合開始剤の種類及び量を下記表３に記載のとおり変更した点以外は上記実施例１７と同様にして変性共役ジエン系重合体Ｐ１８、Ｐ１９，ＰＣ４をそれぞれ得た。なお、実施例１９では、カップリング剤及び末端変性剤の量を下記表３のとおりに変更した。比較例４では、カップリング剤を添加して反応させた後の重合体溶液に対し、末端変性剤の代わりにイソプロパノールを添加し、反応を停止させた。また、得られた変性共役ジエン系重合体Ｐ１８，Ｐ１９，ＰＣ４のそれぞれについて、上記参考例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を調製し、物性評価を行った。その結果を下記表３に示す。【００８９】
【表２】
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【００９０】
【表３】
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【００９１】
【表４】
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【００９２】
【表５】
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【００９３】
表２〜表５中、化合物の略称は以下の通りである。
化合物ｒ１：２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン
ＩＮＩ−１：ｎ−ブチルリチウムとピペリジンとの反応生成物
ＩＮＩ−２：ｎ−ブチルリチウムとジエチルアミンとの反応生成物
ＩＮＩ−３：ｎ−ブチルリチウムと上記式（Ｉ−２）で表される化合物との反応生成物
ＩＮＩ−４：ｎ−ブチルリチウムと上記式（Ｉ−４）で表される化合物との反応生成物
ＩＮＩ−５：ｓｅｃ−ブチルリチウム／１，３−ジイソプロペニルベンゼンジ付加体
ＣＰ１−１：１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン
ＣＰ１−２：商品名「Ｘ−４１−１０５３」（信越化学社製、下記式（８）で表される基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン（但し、式（８）中の「＊」はケイ素原子との結合手を示す。））
ＣＰ１−３：下記式（９）で表される化合物（ｎ＝６〜９の混合物）
ＣＰ１−４： Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−２−カルボメトキシアジリジン
ＣＰ１−５：３−（２−オキソ−１−ピロリジニル）−プロピルメチルジエトキシシラン
ＣＰ１−６：３，３’−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロピルエーテル
ＣＰ１−７：１１−エチルジクロロシリルウンデカン酸エチル
ＣＰ１−８：カルボエトキシアジポイルクロリド
ＣＰ１−９：１−（メチルジエトキシシリル）−３−ジエチルホスホノプロパン
ＣＰ１−１０：３，３’−ビス（ジエトキシホスホリル）ジプロピルヘニルホスフェート
ＣＰ１−１１：ジエチレングリコール  ビス−ホスホロジクロリダート
ＣＰ１−１２：３−Ｎ，Ｎ−ジ（３−メトキシ−３−オキソプロピル）−アミノプロピルトリエトキシシラン
ＣＰ１−１３：メチル−２，５−ジベンジリデンアミノペンタノエート
ＣＰ１−１４：エチル−８−（ジメトキシホスホリル）−６−オキソオクタノエート
ＣＰ１−１５：４，４’−ジ（メトキシカルボニルフェニル）−２，２’−ビピリジン
ＣＰ１−１６：２，２，６，６−テトラクロロ−２，６−ジシラヘプタン
ＣＰ１−１７：Ｎ，Ｎ’−ジベンジリデン−１，６−ジアミノヘキサン
ＣＰ２−１：四塩化ケイ素
ＣＰ２−２：Ｎ，Ｎ’−ジクロロピペラジン
Ｍ−１：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
Ｍ−２：３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン
Ｍ−３：Ｎ−［２−（トリメトキシシリル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン
Ｍ−４：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン
【化８】
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【００９４】
表２〜表５に示すように、実施例２〜１０、１２〜３３では、比較例１〜４と比較すると、低ヒステリシスロス特性、加工性及び耐摩耗性の全てをバランス良く兼ね備えていた。中でも、重合開始剤として特定の化合物（ＣＰ１−１、ＣＰ１−２、ＣＰ１−３、ＣＰ１−４、ＣＰ１−８、ＣＰ１−１２）を用いるか又はジリチウム化合物を用いた実施例（４〜１０、１２〜２０，２４，２８）において特に優れた結果が得られた。
【国際調査報告】
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