(57)【要約】  本発明は、滞留安定性に優れ、優れた機械物性および耐熱性を有し、さらに長期の耐加水分解性に優れた成形品を得ることのできる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品を提供することを課題とする。  本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）特定のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂またはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂０．１〜１０重量部を配合してなるものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂０．１〜１０重量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物；
【化１】
2015072216.tif 000025
上記一般式（１）中、Ｘは上記一般式（２）または（３）で表される二価の基を表す；上記一般式（１）および（２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、それぞれ同一でも相異なってもよい；Ｒ５は、水素、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す；上記一般式（１）中、ｎは０より大きく１０以下の値を表す；上記一般式（１）および（２）中、ａ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０〜４の値を表し、ｂは０〜３の値を表す。
【請求項２】
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂由来のカルボキシル末端基配合濃度（ｅｑ／ｇ）に対する、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂由来のエポキシ基配合濃度（ｅｑ／ｇ）の比（エポキシ基配合濃度／カルボキシル末端基配合濃度）が１〜８である請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に対するカルボキシル末端基濃度が２０ｅｑ／ｔ以下である請求項１または２記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中におけるエポキシ基濃度が５ｅｑ／ｔ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、さらに（Ｃ）リン系安定剤０．０１〜１重量部を配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、さらに（Ｄ）単官能エポキシ化合物０．０１〜１重量部を配合してなる請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、さらに（Ｅ）反応触媒０．００１〜５重量部を配合してなる請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂由来のエポキシ基配合濃度（ｅｑ／ｇ）に対する、（Ｅ）反応触媒の配合濃度（ｍｏｌ／ｇ）の比（反応触媒の配合濃度／エポキシ基の配合濃度）が０．０１〜０．１である請求項７に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｅ）反応触媒が窒素またはリンを含有する化合物を含有する請求項７または８に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｅ）反応触媒がアミジン化合物を含有する請求項７〜９のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれを成形して得られる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた射出成形性や機械物性などの諸特性を生かし、機械機構部品、電気・電子部品および自動車部品などの幅広い分野に利用されている。しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂は、加水分解により劣化しやすいため、機械機構部品、電気部品や電子部品および自動車部品などの工業用材料として使用するためには、一般の化学的および物理的諸特性のバランスに加えて、長期における耐加水分解性を有することが求められている。また、近年では、成形品の小型化とともに、薄肉化・軽量化に対する要求が高まっており、特にコネクターなどの薄肉成形品用途においては、溶融滞留時の粘度変化が大きい場合、成形時にバリやショートショットなど成形不具合が発生するため、溶融滞留時の粘度変化の少ない、滞留安定性に優れた材料が求められている。【０００３】
熱可塑性ポリエステル樹脂に耐加水分解性を付与する方法としては、熱可塑性ポリエステル樹脂にエポキシ樹脂を配合する方法が知られている。かかる樹脂組成物として、これまでに、熱可塑性ポリエステル樹脂と、平均エポキシ当量が８０〜１０００であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂で使用される硬化促進剤を含有する熱可塑性組成物（特許文献１参照）、熱可塑性ポリエステル樹脂に、重量平均分子量１０００〜１００００の芳香族ビニル系樹脂、分子量１０００以下のアミド化合物、３つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物、エポキシ化合物、および繊維状充填材を配合してなるポリエステル樹脂組成物（特許文献２参照）が提案されているが、これらの技術によっても耐加水分解性がなお不十分であるという課題があった。【０００４】
また、エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物として、熱可塑性ポリエステル樹脂に、ポリフェニレンスルフィド、エポキシ樹脂、難燃剤および難燃助剤を配合してなる難燃性樹脂組成物（特許文献３参照）、熱可塑性樹脂に対して、燐系難燃剤および特定構造のエポキシ樹脂を含有する難燃性樹脂組成物（特許文献４参照）が提案されている。しかしながら、これらは主として難燃性向上を課題とする発明であり、特許文献３に記載された樹脂組成物は耐加水分解性が不十分であり、特許文献４に記載された樹脂組成物は耐熱性が不十分である課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３２４７３６号公報
【特許文献２】特開２０１１−５２１７２号公報
【特許文献３】特開昭５９−６８３６７号公報
【特許文献４】特開２００５−１０５１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、滞留安定性に優れ、優れた機械物性および耐熱性を有し、さらに長期の耐加水分解性に優れた成形品を得ることのできる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記した課題を解決するために検討を重ねた結果、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に、（Ｂ）特定構造のノボラック型エポキシ樹脂を特定量配合することにより、上記した課題を解決できることを見出し、本発明に達した。すなわち本発明は、以下の構成を有する。【０００８】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂０．１〜１０重量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物；【０００９】
【化１】
2015072216.tif 000002
【００１０】
上記一般式（１）中、Ｘは上記一般式（２）または（３）で表される二価の基を表す；上記一般式（１）および（２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、それぞれ同一でも相異なってもよい；Ｒ５は、水素、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す；上記一般式（１）中、ｎは０より大きく１０以下の値を表す；上記一般式（１）および（２）中、ａ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０〜４の値を表し、ｂは０〜３の値を表す。【００１１】
本発明は、上記の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形してなる成形品を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、滞留安定性に優れる。本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物によれば、優れた機械物性および耐熱性を有し、さらに長期の耐加水分解性に優れる成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物について、詳細に説明する。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂０．１〜１０重量部を配合してなる。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂は、射出成形性や機械物性に優れるものの、加水分解によりエステル結合が分解しやすい。エステル結合が分解すると、カルボキシル末端基濃度が増加する。カルボキシル末端基濃度の増加に伴い（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量低下が促進され、機械物性が低下する。本発明においては、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより、加水分解により生じる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基と（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂とが反応してカルボキシル末端基濃度の増加を抑制し、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の有する高い機械物性を維持することができる。
【００１４】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂は、（１）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（２）ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、および、（３）ラクトンからなる群より選択される少なくとも一種の残基を主構造単位とする重合体または共重合体である。ここで、「主構造単位とする」とは、全構造単位中（１）〜（３）からなる群より選択される少なくとも一種の残基を５０モル％以上有することを指し、それらの残基を８０モル％以上有することが好ましい態様である。
【００１５】
上記のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００１６】
また、上記のジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどの炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式グリコール；ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量２００〜１０００００の長鎖グリコール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどの芳香族ジオキシ化合物およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００１７】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を構造単位とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリへキシレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂；ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンサクシネート／アジペート、およびポリブチレンサクシネート／アジペートなどの脂肪族ポリエステル樹脂などが挙げられる。ここで、「／」は共重合体を表す。
【００１８】
また、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。また、これらの残基を構造単位とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸／乳酸およびポリヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ吉草酸などの脂肪族ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００１９】
また、ラクトンとしては、例えば、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトンおよび１，５−オキセパン−２−オンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。また、これらの残基を構造単位とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトンおよびポリカプロラクトン／バレロラクトンなどが挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、上記の（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂として、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体が、機械物性や耐熱性により優れる点で好ましく、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体がより好ましく、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸から選ばれる芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体がさらに好ましい。
【００２１】
中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、およびポリブチレンテレフタレート／ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましく、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートがより好ましく、成形性や結晶性に優れる点でポリブチレンテレフタレートがさらに好ましい。また、これらを２種以上任意の割合で混合して用いることもできる。
【００２２】
上記の重合体または共重合体中の全ジカルボン酸残基に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の残基の割合は、３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以上である。
【００２３】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂として、溶融時に異方性を形成し得る液晶性ポリエステル樹脂を用いることもできる。液晶性ポリエステル樹脂の構造単位としては、例えば、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位、および芳香族イミノオキシ単位などが挙げられる。
【００２４】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、流動性、耐加水分解性および耐熱性の点で、５０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｅｑ／ｔ以下である。カルボキシル末端基量の下限値は、０ｅｑ／ｔである。ここで、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂をｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定して測定した値である。
【００２５】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のヒドロキシ末端基量は、成形性および流動性の点で、５０ｅｑ／ｔ以上であることが好ましく、より好ましくは８０ｅｑ／ｔ以上であり、さらに好ましくは１００ｅｑ／ｔ以上であり、特に好ましくは１２０ｅｑ／ｔ以上である。ヒドロキシ末端基量の上限値は、好ましくは１８０ｅｑ／ｔである。
【００２６】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂は、成形性の点で、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃の温度で測定したときの固有粘度が０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００２７】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量は、耐熱性をより向上させる点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が、８０００を超え５０００００以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは８０００を超え３０００００以下の範囲であり、さらに好ましくは８０００を超え２５００００以下の範囲である。ここで、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のＭｗは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。
【００２８】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂は、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができる。製造方法は、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができる。カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性向上効果が大きくなるという点で、連続重合が好ましく、コストの点で、直接重合が好ましく用いられる。
【００２９】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体ないしは共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。
【００３０】
エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましい。重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物；ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物；ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物；三酸化アンチモン、および酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。
【００３１】
これらの重合反応触媒の中でも、有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルがさらに好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが特に好ましく用いられる。これらを２種以上併用することもできる。重合反応触媒の添加量は、機械物性、成形性および色調の点で、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２重量部の範囲である。
【００３２】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を配合してなることを特徴とする。前述のとおり、熱可塑性ポリエステル樹脂は、加水分解により劣化しやすい傾向にあるが、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより、耐加水分解性を向上させることができる。また、前記特定構造のノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより、滞留安定性を維持することができる。これらを２種以上配合してもよい。
【００３３】
【化２】
2015072216.tif 000003
【００３４】
上記一般式（１）中、Ｘは上記一般式（２）または（３）で表される二価の基を表す。上記一般式（１）および（２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、それぞれ同一でも相異なってもよい。Ｒ５は、水素、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。上記一般式（１）中、ｎは０より大きく１０以下の値を表す。上記一般式（１）および（２）中、ａ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０〜４の値を表し、ｂは０〜３の値を表す。
【００３５】
長期耐加水分解性をより向上させる観点から、上記一般式（１）におけるＸは、上記一般式（２）で表される二価の基が好ましい。
【００３６】
炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも反応性の点でメチル基が好ましい。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でも反応性の点でフェニル基が好ましい。ａ、ｂ、ｃ、ｄは反応性の点で０〜１が好ましい。
【００３７】
本発明において、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。（Ｂ）成分の配合量が０．１重量部未満の場合、長期耐加水分解性が低下する。一方、（Ｂ）成分の配合量が１０重量部を超えると、耐熱性が低下し、ブリードアウトが生じやすくなる。配合量は、８重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。
【００３８】
また、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の配合量の好ましい範囲は、エポキシ当量に応じて設定することができる。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂由来のカルボキシル末端基配合濃度（ｅｑ／ｇ）に対する、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂由来のエポキシ基配合濃度（ｅｑ／ｇ）の比（エポキシ基配合濃度／カルボキシル末端基配合濃度）は、１〜８が好ましい。エポキシ基配合濃度／カルボキシル末端基配合濃度が１以上の場合、長期耐加水分解性をより向上させることができる。エポキシ基濃度／カルボキシル末端基濃度は、２以上がより好ましい。また、エポキシ基配合濃度／カルボキシル末端基配合濃度が８以下の場合、ブリードアウトの抑制、耐熱性および機械物性をより高いレベルでバランスさせることができる。７以下が好ましく、５以下がより好ましい。
【００３９】
なお、本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂由来のカルボキシル末端基配合濃度とは、原料となる（Ａ）成分のカルボキシル基末端濃度と、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物全体における（Ａ）成分の配合割合とから計算した、カルボキシル末端基濃度の計算値である。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基濃度は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂をｏ−クレゾール／クロロホルム（２／１ｖｏｌ）混合溶液に溶解させた溶液を、１％ブロモフェノールブルーを指示薬として、０．０５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定することにより算出することができる。
【００４０】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂由来のエポキシ基配合濃度は、原料となる（Ｂ）成分のエポキシ基濃度と、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物全体における（Ｂ）成分の配合割合とから計算した、エポキシ基濃度の計算値である。（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基濃度は、ＪＩＳＫ７２３６：２００１に従い、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂をクロロホルムに溶解させた溶液に、酢酸および臭化トリエチルアンモニウム／酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸によって電位差滴定することにより算出することができる。
【００４１】
本発明においては、耐加水分解性を達成するための第一の要因として、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を配合することで、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に元々存在するカルボキシル末端基を反応により減少させることが重要であると考えられる。その観点から、溶融混練後の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に対するカルボキシル末端基濃度は、できる限り低いことが好ましく、２０ｅｑ／ｔ以下が好ましく、さらには１５ｅｑ／ｔ以下であることが特に好ましい。ここで、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に対するカルボキシル末端基濃度とは、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物全体に対するカルボキシル末端基濃度を測定した後に、該濃度を（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の配合比で割り返すことにより求めた値である。ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂とは、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂とエポキシ化合物の反応物も含むものとする。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に対するカルボキシル末端基濃度は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物をｏ−クレゾール／クロロホルム（２／１ｖｏｌ）混合溶液に溶解させた溶液を、１％ブロモフェノールブルーを指示薬として、０．０５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定することにより熱可塑性ポリエステル樹脂組成物全体に対するカルボキシル末端基濃度を算出した後に、該濃度を（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の配合比で割り返すことにより求める。
【００４２】
さらに、耐加水分解性を達成するための第二の要因として、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の加水分解により新たに生成するカルボキシル末端基もエポキシ基と反応させて増加を抑制することが重要であると考えられる。その観点から、溶融混練後の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のエポキシ基濃度は、５ｅｑ／ｔ以上が好ましく、１０ｅｑ／ｔ以上がさらに好ましく、２０ｅｑ／ｔ以上が特に好ましい。溶融混練後の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のエポキシ基濃度は、２６０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル組成物中のエポキシ基濃度は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物をｏ−クレゾール／クロロホルム（２／１ｖｏｌ）混合溶液に溶解させた後、酢酸および臭化トリエチルアンモニウム／酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸によって電位差滴定することにより算出することができる。
【００４３】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、さらに（Ｃ）リン系安定剤を配合してなることが好ましい。（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中において、成形品の色調を黄変させる原因となるフェノキシラジカルやキノンを生じやすい傾向にある。（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂とともに（Ｃ）リン系安定剤を配合することにより、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂由来の構造に起因する成形品の黄変を抑制し、色調を向上させることができる。
【００４４】
（Ｃ）リン系安定剤とは、下記構造式（４）または（５）で表される構造、すなわち、非共有電子対を有するリン原子に、２個以上の酸素原子が結合している構造を含む化合物である。かかる構造を有することにより、ノボラック型エポキシ由来の着色原因であるフェノキシラジカルやキノンに配位し、分解もしくは無色化することができる。なお、一般的なリン化合物において、リン原子の原子価から、非共有電子対を有するリン原子へ結合可能な酸素原子の上限は、３個である。
【００４５】
【化３】
2015072216.tif 000004
【００４６】
（Ｃ）リン系安定剤としては、非共有電子対を有するリン原子へ２個の酸素原子が結合している構造を含む化合物としてホスフォナイト化合物、非共有電子対を有するリン原子へ３個の酸素原子がリン原子と結合している構造を含む化合物としてホスファイト化合物などを挙げることができる。
【００４７】
ホスフォナイト化合物としては、例えば、フェニル亜ホスホン酸や４，４’−ビフェニルレンジ亜ホスホン酸などの亜ホスホン酸化合物と、炭素数４〜２５の脂肪族アルコールおよび／または２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールや２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールなどのフェノール化合物との縮合物が挙げられる。具体的には、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−フェニルホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトなどが挙げられる。
【００４８】
なかでも、（Ｃ）リン系安定剤の耐熱安定性の観点から、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトが好ましい。
【００４９】
ホスファイト化合物としては、例えば、亜リン酸と、炭素数４〜２５の脂肪族アルコール、グリセロールやペンタエリスリトールなどの多価アルコールおよび／または２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールや２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどのフェノール化合物との縮合物が挙げられる。具体的には、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス［２−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス［２，４−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイトなどのトリス（アルキルアリール）ホスファイト（ただし、この場合のアルキル基は炭素数３〜６の分岐アルキル基である）、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイト、ビス（オクチル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのビス（アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイト（ただし、この場合のアルキル基は炭素数３〜９のアルキル基である）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５０】
なかでも、（Ｃ）リン系安定剤の耐熱安定性の観点から、ビス（アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
【００５１】
（Ｃ）リン系安定剤の配合量は、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の種類や配合量に応じて適宜調整することができるが、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１重量部が好ましい。（Ｃ）リン系安定剤の配合量を０．０１重量部以上とすることにより、色調を向上させることができる。一方、（Ｃ）リン系安定剤の配合量を１重量部以下とすることにより、長期耐加水分解性および機械物性をより向上させることができる。配合量は、０．５重量部以下がより好ましい。
【００５２】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、さらに（Ｄ）単官能エポキシ化合物を配合してなることが好ましい。分子内の一部のエポキシ基の反応により生じるエステル基が立体障害となる多官能エポキシ基に比べて、一般的にエポキシ基周囲の立体障害が少ない（Ｄ）単官能エポキシ化合物は、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂よりも（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基との反応性に優れるため、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の架橋による増粘を抑制し、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の滞留安定性をより向上させることができる。さらに、立体障害の少ない（Ｄ）単官能エポキシ化合物は、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂が、立体障害により反応できないような（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基とも反応することができるため、カルボキシル末端基濃度の増加をさらに抑制することができ、長期耐加水分解性をより向上させることができる。
【００５３】
（Ｄ）単官能エポキシ化合物は、エポキシ基を一つだけ有する化合物であれば特に限定されないが、単官能グリシジルエーテル化合物、単官能グリシジルエステル化合物などが好ましい。
【００５４】
エポキシ基を一つだけ有するグリシジルエーテル化合物としては、例えば、水酸基を一つだけ有する１価のアルコール類およびフェノール類のグリシジルエーテルが挙げられる。１価のアルコール類のグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテルなどが挙げられる。１価のフェノール類のグリシジルエーテルとしては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５５】
エポキシ基を一つだけ有するグリシジルエステル化合物としては、例えば、飽和脂肪族モノカルボン酸グリシジルエステル、不飽和脂肪モノカルボン酸グリシジルエステル、芳香族モノカルボン酸グリシジルエステルなどが挙げられる。飽和脂肪族モノカルボン酸グリシジルエステルとしては、例えば、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルなどが挙げられる。不飽和脂肪族モノカルボン酸グリシジルエステルとしては、例えば、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステルなどが挙げられる。芳香族モノカルボン酸グリシジルエステルとしては、例えば、４−ｔ−ブチル安息香酸グリシジルエステル、ｐ−トルイル酸グリシジルエステルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５６】
なかでも、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基との反応性の観点から、飽和脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステル化合物および／または芳香族モノカルボン酸のグリシジルエステルが好ましく、４−ｔ−ブチル安息香酸グリシジルエステルやバーサティック酸グリシジルエステルがより好ましい。
【００５７】
（Ｄ）単官能エポキシ化合物の配合量は、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の種類や配合量に応じて適宜調整することができるが、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１重量部が好ましい。（Ｄ）単官能エポキシ化合物の配合量を０．０１重量部以上とすることにより、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の滞留安定性をより向上させることができる。配合量は、０．１重量部以上がより好ましい。一方、（Ｄ）単官能エポキシ化合物の配合量を１重量部以下とすることにより、機械物性をより向上させ、ブリードアウトを抑制することができる。配合量は、０．６重量部以下がより好ましい。
【００５８】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、さらに（Ｅ）反応触媒を配合することが好ましい。（Ｅ）反応触媒により、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基と（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基との反応を促進させ、長期耐加水分解性を大きく改善することができる。
【００５９】
（Ｅ）反応触媒は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基と（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の反応を促進させるものであれば特に制限されることはない。例えば、第３級アミン、アミジン化合物、有機金属化合物、有機ホスフィン、イミダゾール、ホウ素化合物などが利用できる。これらを２種以上配合してもよい。
【００６０】
（Ｅ）反応触媒としては、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端と（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の反応性をより促進させ、長期耐加水分解性をより向上できることから、窒素またはリンを含有する化合物が好ましく、第３級アミン、アミジン化合物、有機ホスフィンなどがより好ましく、さらに好ましくはアミジン化合物である。
【００６１】
第３級アミンとしては、例えば、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。第３級アミンは、トリ−２−エチルヘキシル酸との塩などの塩の形でも使用できる。
【００６２】
アミジン化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５，６−ジブチルアミノ−１，８ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ（４，４，０）デセン−５などが挙げられる。また、アミジン化合物は、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７・テトラフェニルボレートなどのように、無機酸あるいは有機酸との塩の形でも使用できる。
【００６３】
有機金属化合物としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウムなどのステアリン酸金属塩、アセチルアセトネートクロム、アセチルアセトネート亜鉛、アセチルアセトネートニッケル、トリエタノールアミンチタネート、オクチル酸スズなどが挙げられる。
【００６４】
有機ホスフィンとしては、例えば、トリパラトリルホスフィン、トリス−４−メトキシフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ−ト、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、トリフェニルホスフィン１，４−ベンゾキノン付加物などが挙げられる。
【００６５】
イミダゾールとしては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−アミノイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダオリウムクロライド、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチルＳ−トリアジン、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジアゾールイミナゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００６６】
ホウ素化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素−ｎ−ヘキシルアミン、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン、三フッ化ホウ素−ベンジルアミン、三フッ化ホウ素−ジエチルアミン、三フッ化ホウ素−ピペリジン、三フッ化ホウ素−トリエチルアミン、三フッ化ホウ素−アニリン、四フッ化ホウ素−ｎ−ヘキシルアミン、四フッ化ホウ素−モノエチルアミン、四フッ化ホウ素−ベンジルアミン、四フッ化ホウ素−ジエチルアミン、四フッ化ホウ素−ピペリジン、四フッ化ホウ素−トリエチルアミン、四フッ化ホウ素−アニリンなどが挙げられる。
【００６７】
（Ｅ）反応触媒の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．００１〜５重量部が好ましい。（Ｅ）成分の配合量が０．００１重量部以上であれば、長期耐加水分解性をより向上させることができる。配合量は０．０１重量部以上がより好ましく、０．０２重量部以上がさらに好ましい。一方、（Ｅ）成分の配合量が５重量部以下であれば、機械物性を維持したまま長期耐加水分解性をより向上させることができる。配合量は３重量部以下がより好ましく、１重量部以下がさらに好ましい。
【００６８】
また、（Ｅ）反応触媒の配合量のより好ましい範囲は、（Ｂ）上記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量に応じて設定することができる。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂由来のエポキシ基の配合濃度（ｅｑ／ｇ）に対する、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における（Ｅ）反応触媒の配合濃度（ｍｏｌ／ｇ）の比（反応触媒の配合濃度／エポキシ基の配合濃度）は、０．０１〜０．１が好ましい。反応触媒の配合濃度／エポキシ基濃度が０．０１以上の場合、長期耐加水分解性をより向上させることができる。より好ましくは０．０２以上であり、さらに好ましくは０．０３以上である。一方、反応触媒の配合濃度／エポキシ基濃度が０．１以下の場合、長期耐加水分解性、滞留安定性、および機械物性をより高いレベルでバランスさせることができる。より好ましくは０．０６以下である。
【００６９】
なお、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における（Ｅ）反応触媒の配合濃度は、反応触媒の分子量と、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物全体における（Ｅ）成分の配合割合より算出した値である。
【００７０】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤および帯電防止剤などの公知の添加剤などを１種以上配合してもよい。
【００７１】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂を配合してもよく、成形性、寸法精度、成形収縮および靭性などを向上させることができる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族または脂肪族ポリケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ポリウレタン樹脂、メチルメタクリレートスチレン樹脂（ＭＳ樹脂）、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などを挙げることができる。これらを２種以上配合してもよい。特に、寸法精度向上と成形収縮を小さくさせる観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００７２】
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族二価フェノール系化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネートが挙げられる。
【００７３】
芳香族二価フェノール系化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、および１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用できる。これらを２種以上使用することもできる。
【００７４】
芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、１００００〜１１０００００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１００００以上であれば、機械物性がより向上する。重量平均分子量は、６００００以上がより好ましい。一方、重量平均分子量が１１０００００以下であれば、成形時の流動性が向上する。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒にテトラヒドロフランを用い、ゲル透過クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で測定して得られるものである。
【００７５】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂は、３００℃の温度かつ１１．８Ｎの荷重条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜１００ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、機械物性の点から、１〜５０ｇ／１０分の範囲であることがより好ましい態様である。
【００７６】
芳香族ポリカーボネート樹脂の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部が好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂の配合量を１重量部以上とすることにより、成形品の寸法精度を向上させ、成形収縮を低減することができる。配合量は、１０重量部以上がより好ましい。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂の配合量を１００重量部以下とすることにより、成形品の耐熱性をより向上させることができる。配合量は、６０重量部以下がより好ましい。
【００７７】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂とともに、酸性燐酸エステル化合物を少量配合してもよい。酸性燐酸エステル化合物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂のエステル交換防止に有用であることから、耐熱性をより向上させることができる。上記の酸性燐酸エステル化合物とは、アルコール類と燐酸との部分エステル化合物の総称で、低分子量のものは無色液体、高分子量のものは白色ロウ状、フレーク状固体であり、燐酸の水素をアルキル基やアリル基などで置換したリン系難燃剤の燐酸エステルとは区別して用いられる。好ましく用いられる酸性燐酸エステル系化合物としては、モノおよびジステアリルアシッドホスフェートの混合物などの長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物などが挙げられる。かかる化合物は、例えば、（株）ＡＤＥＫＡから“アデカスタブ”（登録商標）ＡＸ−７１の名称で市販され、融点を持つフレーク状固体である。これらを２種以上配合してもよい。
【００７８】
また、酸性燐酸エステル化合物の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対し、０．０１重量部以上が好ましく、成形品の耐熱性をより向上させることができる。配合量は、０．０５重量部以上がより好ましい。一方、２重量部以下が好ましく、より高い機械物性を維持することができる。配合量は、１重量部以下がより好ましい。
【００７９】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に、さらにビニル系樹脂を配合することが好ましく、衝撃強度などの靭性を向上させることができる。ビニル系樹脂としては、例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびマレイミド系単量体からなる群より選択される一種以上の単量体を重合して得られる樹脂、あるいは、ポリブタジエン系ゴムなどのゴム系成分にこれら単量体をグラフト重合または共重合して得られる樹脂などが挙げられる。全単量体中、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびマレイミド系単量体の合計量が５０重量％以上であることが好ましい。
【００８０】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびその誘導体などのＮ−置換マレイミドなどが挙げられる。また、上記の単量体と、ジエン化合物、マレイン酸ジアルキルエステル、アリルアルキルエーテル、不飽和アミノ化合物およびビニルアルキルエーテルなどを共重合して得られるビニル系樹脂を用いてもよい。
【００８１】
ビニル系樹脂の好ましい例としては、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、スチレン／ブタジエン樹脂、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド樹脂、スチレン／アクリロニトリル／Ｎ−フェニルマレイミド樹脂などのビニル系（共）重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／メタクリル酸メチル／スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、ハイインパクト−ポリスチレン樹脂等のゴム質重合体で変性されたスチレン系樹脂、スチレン／ブタジエン／スチレン樹脂、スチレン／イソプレン／スチレン樹脂、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン樹脂などのブロック共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。中でも、ポリスチレン樹脂およびアクリロニトリル／スチレン樹脂が好ましく、アクリロニトリル／スチレン樹脂がより好ましく用いられる。
【００８２】
アクリロニトリル／スチレン樹脂としては、アクリロニトリルを１５重量％以上３５重量％未満含有するアクリロニトリル／スチレン樹脂が特に好ましく用いられる。
【００８３】
また、ビニル系樹脂は、不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合していてもよい。なかでも、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合されたビニル系樹脂であることが好ましい。
【００８４】
前記の不飽和酸無水物類は、一分子中にラジカル重合可能なビニル基と酸無水物の両者を共有する化合物であり、具体例としては無水マレイン酸等が好ましく挙げられる。
【００８５】
また、エポキシ基含有ビニル系単量体は、一分子中にラジカル重合可能なビニル基と２以上のエポキシ基の両者を共有する化合物であり、具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどの不飽和有機酸のグリシジルエステル類、およびアリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類および２−メチルグリシジルメタクリレートなどが挙げられ、これらのなかでもアクリル酸グリシジルやメタクリル酸グリシジルを好ましく使用することができる。これらを２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８６】
不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合する際の使用量は、ビニル系樹脂に対して０．０５重量％以上であることが好ましい。ゲル化を抑制して流動性を向上させる観点から、好ましい使用量は２０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００８７】
また、ビニル系樹脂は、過酸化物類、過ギ酸、過酢酸、および過安息香酸などのエポキシ化剤でエポキシ変性されていてもよい。ただし、一分子中のエポキシ基数は２以上である。この場合、エポキシ変性を有効に行わせるために、ビニル系樹脂にはジエン系のモノマーがランダム共重合もしくはブロック共重合されていることが好ましい。ジエン系のモノマーの例としては、ブタジエンやイソプレン等が好ましく用いられる。これらのエポキシ変性ビニル系樹脂の好適な製造法の例は、特開平６−２５６４１７号公報や特開平６−２２０１２４号公報等に示されている。
【００８８】
また、ビニル系樹脂として、ゴムからなる内層（コア層）とそれを覆うビニル系樹脂からなる外層（シェル層）により構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる構造を有するコアシェル型ゴムも好ましく用いられる。
【００８９】
コア層に用いられるゴムは、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。ゴム弾性を有する重合体成分としては、例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分およびエチレンプロピレン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分；ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分；スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分；アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分；およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を重合させたものから構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせて共重合させたものから構成されるゴムも好ましく用いられる。
【００９０】
また、外層（シェル層）に用いられるビニル系樹脂は、不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合されたビニル系樹脂、あるいはビニル系樹脂に過酸化物類、過ギ酸、過酢酸または過安息香酸などのエポキシ化剤でエポキシ変性したビニル系樹脂であってもよい。
【００９１】
コアシェル型ゴムの好ましい例としては、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体またはアクリロニトリル／スチレン共重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体またはアクリロニトリル／スチレン共重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体またはアクリロニトリル／スチレン共重合体であるものなどが挙げられる。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層が、メタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であることがより好ましい態様である。
【００９２】
また、コアシェル型ゴムにおいて、コアとシェルの重量比は、コアシェル型ゴム全体に対して、コア層が１０重量％以上、９０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０重量％以上、８０重量％以下である。
【００９３】
コアシェル型ゴムとしては、前記した条件を満たす市販品を用いてもよいし、任意の方法により作製して用いることもできる。市販品としては、例えば、三菱レイヨン（株）製”メタブレン”（登録商標）、（株）カネカ製”カネエース”（登録商標）、ダウ・ケミカル（株）製”パラロイド”（登録商標）、および（株）クラレ製”パラペット”（登録商標）ＳＡなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００９４】
また、ビニル系樹脂をグラフト共重合体の分岐鎖として含むビニル系樹脂を用いてもよい。主鎖となる樹脂の例としては、ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂およびポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。分岐鎖および主鎖のいずれかがメタクリル酸グリシジルや酸無水物などで変性されていてもよく、具体例としては、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ｇ−ポリメタクリル酸メチル（Ｅ／ＧＭＡ−ｇ−ＰＭＭＡ）、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ｇ−ポリスチレン（Ｅ／ＧＭＡ−ｇ−ＰＳ）、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ｇ−アクリロニトリル／スチレン（Ｅ／ＧＭＡ−ｇ−ＡＳ）、ポリ（エチレン−ｇ−アクリロニトリル／スチレン（Ｅ−ｇ−ＡＳ）、およびポリカーボネート−ｇ−アクリロニトリル／スチレン（ＰＣ−ｇ−ＡＳ）などが挙げられる（上記で、“−ｇ−”は、グラフト重合を表し、“−／−”は共重合を表す。）。
【００９５】
ビニル系樹脂をグラフト共重合体の分岐鎖として含むビニル系樹脂の市販品としては、例えば、日本油脂（株）製“モディパー”（登録商標）などが挙げられる。これらを他のビニル系樹脂と併用してもよい。
【００９６】
また、ビニル系樹脂の配合量は、靭性と機械物性をより向上させる点から、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１〜４０重量部が好ましい。ビニル系樹脂の配合量が０．１重量部以上であれば靭性がより向上する。ビニル系樹脂の配合量は、０．５重量部以上がより好ましく、より好ましくは１重量部以上である。一方、ビニル系樹脂の配合量が４０重量部以下であれば、機械物性がより向上する。ビニル系樹脂の配合量は、３５重量部以下がより好ましく、より好ましくは３０重量部以下である。
【００９７】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、前記の（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂、ビニル系樹脂以外の、衝撃強度を改善する樹脂をさらに配合させることができる。かかる衝撃強度を改善する樹脂としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴムおよびエチレンを無水マレイン酸などの酸無水物で酸変性した、もしくはグリシジルメタクリレートおよびエポキシ化剤でエポキシ変性した、変性オレフィン系樹脂などが挙げられる。ただし、エポキシ変性する場合の一分子中のエポキシ基数は２以上である。これらは、各種の架橋度を有してもよいし、例えばシス構造およびトランス構造等の各種のミクロ構造を有してもよい。
【００９８】
エチレンを無水マレイン酸などの酸無水物で酸変性した、もしくはグリシジルメタクリレートおよびエポキシ化剤でエポキシ変性した変性オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート、エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸、エチレン／プロピレン／無水マレイン酸、エチレン／無水マレイン酸およびエチレンに過酸化物などでエポキシ化したエポキシ化オレフィン系樹脂などが挙げられる。これらの市販品の例としては、住友化学（株）製“ボンドファースト”（登録商標）Ｅ（エチレン／グリシジルメタクリレート）、三井化学（株）製“タフマー”（登録商標）ＭＨ−５０１０やＭＨ−５０２０（エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸）などが挙げられる。特に、エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸が、衝撃強度を大きく改善するため、好ましく用いられる。
【００９９】
また、前記衝撃強度を改善する樹脂の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。配合量が０．１重量部以上であれば、衝撃強度がより向上する。配合量は０．５重量部以上がより好ましく、さらに好ましくは１重量部以上である。一方、配合量が１０重量部以下であれば、機械物性がより向上する。配合量は８重量部以下がより好ましく、さらに好ましくは６重量部以下である。
【０１００】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を含む多価アルコール化合物をさらに配合することができる。かかる化合物を配合することにより、射出成形など成形加工時の流動性を向上させることができる。ここで、多価アルコール化合物とは、水酸基を２つ以上有する化合物を指す。該多価アルコール化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよく、３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物であれば、いずれでも好ましく用いられる。ここでいう官能基とは、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基およびシリルエーテル基から選ばれた官能基である。これらの中から同一あるいは異なる３つ以上の官能基を有していることがより好ましく、特に流動性、機械物性、耐久性、耐熱性および生産性の点で、同一の３つ以上の官能基を有していることがさらに好ましい態様である。
【０１０１】
前記多価アルコール化合物に含まれるアルキレンオキシド単位の好ましい例として、炭素原子数１〜４である脂肪族アルキレンオキシド単位が挙げられる。具体例としては、メチレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位、２，３−ブチレンオキシド単位、イソブチレンオキシド単位などを挙げることができる。
【０１０２】
特に、流動性、リサイクル性、耐久性、耐熱性および機械物性により優れるという点で、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが好ましい。また、長期耐加水分解性および靭性（引張破断伸度）により優れるという点で、プロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが特に好ましい態様である。アルキレンオキシド単位数については、流動性により優れるという点で、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは１以上である。一方、機械物性により優れるという点で、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは５以下である。
【０１０３】
また、前記多価アルコール化合物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と反応し、（Ａ）成分の主鎖および側鎖に導入されていてもよく、（Ａ）成分と反応せずに、配合時の構造を保っていてもよい。
【０１０４】
３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を含む多価アルコール化合物の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３重量部であることが好ましい。多価アルコール化合物の配合量が０．０１重量部以上であれば、流動性を向上させることができる。配合量は０．０５重量部以上がより好ましく、さらに好ましくは０．１重量部以上である。一方、多価アルコール化合物の配合量が３重量部以下であれば、機械物性をより向上させることができる。配合量は２．０重量部以下がより好ましく、１．５重量部以下がさらに好ましい。
【０１０５】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩、シリコーン系難燃剤および無機系難燃剤などをさらに配合することができる。
【０１０６】
リン系難燃剤は、リン成分を含有する難燃剤であり、芳香族リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、フォスファフェナントレン化合物、ホスフィン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム、ポリ燐酸メラミン、リン酸エステルアミドおよび赤リンなどが挙げられる。これらの中でも、芳香族リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、フォスファフェナントレン化合物、ホスフィン酸金属塩が好ましく用いられる。これらを２種以上配合してもよい。
【０１０７】
芳香族リン酸エステル化合物としては、レゾルシノールジフェニルホスフェート、ハイドロキノンジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。その市販品としては、大八化学工業（株）社製ＰＸ−２０２、ＣＲ−７４１、ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、（株）アデカ社製ＦＰ−５００、ＦＰ−６００、ＦＰ−７００およびＰＦＲなどを挙げることができる。
【０１０８】
ホスファゼン化合物としては、ホスホニトリル線状ポリマーおよび／または環状ポリマーを挙げることができ、特に直鎖状のフェノキシホスファゼンを主成分とするものが好ましく用いられる。ホスファゼン化合物は、著者梶原『ホスファゼン化合物の合成と応用』などに記載されている公知の方法で合成することができ、例えば、リン源として五塩化リンあるいは三塩化リン、窒素源として塩化アンモニウムあるいはアンモニアガスを公知の方法で反応させて（環状物を精製してもよい）、得られた物質をアルコール、フェノールおよびアミン類で置換することで合成することができる。また、市販品として、（株）伏見製薬所製“ラビトル”（登録商標）ＦＰ−１１０、大塚化学（株）製ＳＰＢ−１００などが好ましく用いられる。
【０１０９】
フォスファフェナントレン化合物は、分子内に少なくとも１個のフォスファフェナントレン骨格を有するリン系難燃剤であり、市販品としては、三光（株）社製ＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＢＣＡ、ＳＡＮＫＯ−２２０およびＭ−Ｅｓｔｅｒなどが挙げられる。特にＭ−Ｅｓｔｅｒは、溶融混練時に末端の水酸基と（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の末端との反応が期待でき、高温多湿下でのブリードアウト抑制に効果があり好ましく用いられる。
【０１１０】
ホスフィン酸金属塩は、ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩および／またはその重合体であり、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の難燃剤として有用な化合物である。前記の塩としては、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛などの塩が挙げられる。ホスフィン酸金属塩の市販品としては、クラリアントジャパン製“Ｅｘｏｌｉｔ”（商標登録）ＯＰ１２３０やＯＰ１２４０などが挙げられる。
【０１１１】
リン酸エステルアミドは、リン原子と窒素原子を含む芳香族アミド系難燃剤である。高い融点を持つ常温で粉末状の物質であることから、配合時のハンドリング性に優れ、成形品の熱変形温度をより向上させることができる。リン酸エステルアミドの市販品としては、四国化成（株）社製ＳＰ−７０３などが好ましく用いられる。
【０１１２】
ポリ燐酸アンモニウムとしては、ポリ燐酸アンモニウム、メラミン変性ポリ燐酸アンモニウム、およびカルバミルポリ燐酸アンモニウムなどが挙げられる。熱硬化性を示すフェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂などによって被覆されていてもよい。
【０１１３】
ポリ燐酸メラミンとしては、リン原子燐酸メラミン、ピロ燐酸メラミンおよびメラミン、メラム、メレムとのリン酸塩などのポリ燐酸メラミンが挙げられる。（株）三和ケミカル製“ＭＰＰ−Ａ、日産化学（株）製ＰＭＰ−１００やＰＭＰ−２００などが好ましく用いられる。
【０１１４】
赤リンとしては、未処理の赤リンのみでなく、熱硬化性樹脂被膜、金属水酸化物被膜、金属メッキ被膜などの化合物被膜により処理された赤リンを好ましく使用することができる。熱硬化性樹脂被膜に用いられる熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、アルキッド系樹脂などが挙げられる。金属水酸化物被膜に用いられる金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどを挙げることができる。金属メッキ被膜の金属としては、赤リンを被膜できる樹脂であれば特に制限はなく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌまたはこれらの合金などが挙げられる。さらに、これらの被膜は２種以上組み合わせて、あるいは２種以上に積層されていてもよい。
【０１１５】
リン系難燃剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１〜４０重量部が好ましい。リン系難燃剤の配合量が１重量部以上であれば、樹脂組成物および成形品の難燃性を向上させることができる。配合量は、３重量部以上がより好ましく、１０重量部以上がさらに好ましい。一方、リン系難燃剤の配合量が４０重量部以下であると、成形品の表面にリン系難燃剤が析出するブリードアウトを抑制することができる。配合量は、３５重量部以下がより好ましい。
【０１１６】
ハロゲン系難燃剤の具体例としては、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、１，１−スルホニル［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）］ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−Ｓ、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール−Ａ、テトラブロムビスフェノール−Ａ誘導体、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマーまたはポリマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマーまたはポリマー、ブロム化フェノールノボラックエポキシなどのブロム化エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２−ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、およびＮ，Ｎ’−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドなどが挙げられる。これらのなかでも、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマーおよびブロム化エポキシ樹脂などが好ましく用いられる。
【０１１７】
ハロゲン系難燃剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましい。ハロゲン系難燃剤の配合量が１重量部であれば、樹脂組成物および成形品の難燃性を向上させることができる。配合量は、２重量部以上がより好ましく、３重量部以上がさらに好ましい。一方、ハロゲン系難燃剤の配合量が５０重量部以下であれば、成形品の表面にハロゲン系難燃剤が析出するブリードアウトを抑制することができる。配合量は、４５重量部以下がより好ましく、４０重量部以下がさらに好ましい。
【０１１８】
トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩は、トリアジン骨格を有する含窒素複素環化合物であり、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレートが好ましく用いられる。かかる化合物を配合することにより、冷却効果により樹脂組成物および成形品の難燃性をより向上させることができる。これらを２種以上配合してもよい。
【０１１９】
メラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートとしては、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン化合物との付加物が好ましく、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）などの組成を有する付加物を挙げることができる。また、メラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートは、任意の方法で製造することができる。例えば、メラミンとシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとし、よく混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥することにより、一般には粉末状で得られる。また、上記の塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応のメラミンないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していてもよい。また、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤やポリビニルアルコールおよびシリカなどの金属酸化物などの公知の表面処理剤などにより処理してもよく、分散性を向上させることができる。また、メラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートの樹脂に配合される前後の平均粒径は、いずれも、成形品の難燃性、機械強度および表面性の観点から０．１〜１００μｍが好ましい。平均粒径は、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。平均粒径は、５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。ここでいう平均粒径とは、レーザーミクロンサイザー法による累積分布５０％粒子径で測定される平均粒径である。また、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩の市販品としては、日産化学（株）製ＭＣ−４０００、ＭＣ−４５００およびＭＣ−６０００などが好ましく用いられる。
【０１２０】
トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩の配合量は、難燃性と引張物性の観点から（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましい。トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩の配合量が１重量部以上であれば、樹脂組成物および成形品の難燃性を向上させることができる。配合量は、３重量部以上がより好ましく、１０重量部以上がさらに好ましい。一方、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩の配合量が５０重量部以下であれば、成形品の引張物性をより向上させることができる。配合量は、４５重量部以下がより好ましい。
【０１２１】
シリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂やシリコーンオイルを挙げることができる。シリコーン樹脂としては、ＳｉＯ２、ＲＳｉＯ３／２、およびＲ２ＳｉＯ、Ｒ３ＳｉＯ１／２の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有する樹脂などを挙げることができる。ここで、Ｒは置換されていてもよいアルキル基芳香族炭化水素基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。また、置換基としては、ビニル基などが挙げられる。
【０１２２】
シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、およびポリジメチルシロキサンの側鎖あるいは末端の少なくとも１つのメチル基が、水素元素、アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基およびトリフロロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基により変性された変性ポリシロキサンが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【０１２３】
無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム水和物、水酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硼酸亜鉛、硼酸亜鉛水和物、水酸化亜鉛酸化第一鉄、酸化第二鉄、硫化イオウ、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物酸、スルファミン酸アンモニウム、ジルコニウム系化合物、黒鉛、および膨潤性黒鉛などを挙げることができる。
【０１２４】
無機系難燃剤は、脂肪酸やシランカップリング剤などで表面処理されていてもよい。前記の無機系難燃剤の中でも、硼酸亜鉛水和物および膨潤性黒鉛が難燃性の点で好ましい。また、難燃性と滞留安定性に優れる無機系難燃剤として、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの混合物、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硼酸亜鉛、亜鉛酸化第一鉄、酸化第二鉄および硫化イオウが特に好ましく用いられる。
【０１２５】
無機系難燃剤の配合量は、燃焼熱の吸熱効果および膨張による燃焼防止効果が発揮されるという点で、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０５重量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であり、さらに好ましくは０．１５重量部以上である。また、前記の無機系難燃剤の配合量は、機械物性により優れるという点で、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して４重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３重量部以下であり、さらに好ましくは２重量部以下である。
【０１２６】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、フッ素系樹脂をさらに配合することができる。フッ素系樹脂を配合することにより、燃焼時の溶融落下を抑制し、難燃性を向上させることができる。
【０１２７】
フッ素系樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、およびポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体などが挙げられる。
【０１２８】
これらの中でも、ポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。
【０１２９】
フッ素系樹脂の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部であることが好ましい。配合量が０．０５重量部以上であれば、燃焼時の溶融落下を防止する効果が向上する。配合量は０．１重量部以上がより好ましく、さらに好ましくは０．１５重量部以上である。一方、配合量が２重量部以下であれば、機械物性がより向上する。配合量は２重量部以下がより好ましく、さらに好ましくは１．５重量部以下である。
【０１３０】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、離型剤をさらに配合することができる。離型剤を配合することにより、射出成形時の離型性を向上させることができる。離型剤としては、例えば、エチレンビスステアリルアマイドなどの脂肪酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸からなる重縮合物あるいはフェニレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸の重縮合物からなる脂肪酸アミド、ポリアルキレンワックス、酸無水物変性ポリアルキレンワックスおよび上記の滑剤とフッ素系樹脂やフッ素系化合物の混合物などの公知のプラスチックス用離型剤が挙げられる。
【０１３１】
離型剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１重量部であることが好ましい。配合量が０．０１重量部以上であれば、十分な離型性効果が得られる。配合量は０．０２重量部以上がより好ましく、さらに好ましくは０．０３重量部以上である。一方、配合量が１重量部以下であれば、機械物性がより向上する。配合量は０．８重量部以下がより好ましく、さらに好ましくは０．６重量部以下である。
【０１３２】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維強化材をさらに配合することができる。繊維強化材を配合することにより、機械強度と耐熱性をより向上させることができる。
【０１３３】
繊維強化材の具体例としては、ガラス繊維、アラミド繊維、および炭素繊維などが挙げられる。ガラス繊維としては、チョップドストランドタイプやロービングタイプのガラス繊維であって、シランカップリング剤および／または集束剤で処理されたガラス繊維が好ましく用いられる。シランカップリング剤としては、アミノシラン化合物やエポキシシラン化合物などが好ましく用いられる。集束剤としては、ウレタン；酢酸ビニル；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ化合物などのエポキシ化合物などが好ましく用いられる。また、繊維強化材の繊維径は、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍである。また、繊維強化材の繊維断面は通常円形状であるが、任意の縦横比の楕円形ガラス繊維、扁平ガラス繊維およびまゆ型形状ガラス繊維など、非円形断面を持つ繊維強化材を用いることもできる。非円形断面を持つ繊維強化材を用いた場合、射出成形時の流動性向上と、ソリの少ない成形品が得られる特徴がある。
【０１３４】
繊維強化材の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは、１〜１００重量部である。繊維強化材を１重量部以上配合することにより、機械強度と耐熱性をより向上させることができる。配合量は、２重量部以上がより好ましく、３重量部以上がさらに好ましい。一方、繊維強化材を１００重量部以下配合することにより、機械強度と耐熱性をより向上させることができる。配合量は、９５重量部以下がより好ましく、９０重量部以下がさらに好ましい。
【０１３５】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に、繊維強化材以外の無機充填材をさらに配合することができる。繊維強化材以外の無機充填材を配合することによって、成形品の結晶化特性、耐アーク性、異方性、機械強度、難燃性あるいは熱変形温度などの一部を改良することができる。繊維強化材以外の無機充填材は、特に、異方性に効果があるため、ソリの少ない成形品が得られる。
【０１３６】
繊維強化材以外の無機充填材としては、針状、粒状、粉末状および層状の無機充填材が挙げられる。具体例としては、ガラスビーズ、ミルドファイバー、ガラスフレーク、チタン酸カリウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、ワラステナイト、シリカ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの混合物、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、スメクタイト系粘土鉱物（モンモリロナイト、ヘクトライト）、バーミキュライト、マイカ、フッ素テニオライト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウム、およびドロマイトなどが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。ミルドファイバー、ガラスフレーク、カオリン、タルクおよびマイカを用いた場合は、異方性に効果があるため、ソリの少ない成形品が得られる。また、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの混合物、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウムおよび酸化ケイ素を（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１重量部の範囲で配合した場合は、滞留安定性をより向上させることができる。
【０１３７】
また、繊維強化材以外の無機充填材には、カップリング剤処理、エポキシ化合物、あるいはイオン化処理などの表面処理が行われていてもよい。また、粒状、粉末状および層状の無機充填材の平均粒径は衝撃強度の点から０．１〜２０μｍであることが好ましく、特に０．２〜１０μｍであることが好ましい。また、繊維強化材以外の無機充填材の配合量は、成形時の流動性と成形機や金型の耐久性の点から、繊維強化材の配合量と合わせて（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１００重量部以下が好ましい。また、繊維強化材以外の無機充填材の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部である。繊維強化材以外の無機充填材の配合量が１重量部以上であれば、異方性を低減させ、滞留安定性をより向上させることができる。２重量部以上がより好ましく、３重量部以上がさらに好ましい。一方、繊維強化材以外の無機充填材の配合量が５０重量部以下であれば、機械強度を向上させることができる。
【０１３８】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、酸化防止剤をさらに配合することができる。酸化防止剤を配合することにより、長期間高温にさらされても極めて良好な耐熱エージング性を与えることができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【０１３９】
酸化防止剤の配合量は、耐熱エージング性向上の点から、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２重量部以上であり、さらに好ましくは０．０３重量部以上である。また、酸化防止剤の配合量は、機械物性により優れる点から２重量部以下が好ましく、より好ましくは１．５重量部以下であり、さらに好ましくは１重量部以下である。
【０１４０】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、さらに、カーボンブラック、酸化チタンおよび種々の色の顔料や染料を１種以上配合することにより、種々の色に調色したり、耐候（光）性および導電性を改良することも可能である。
【０１４１】
顔料や染料の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３重量部であることが好ましい。配合量が０．０１重量部であれば、調色、耐候（光）性および導電性効果が得られる。配合量は０．０２重量部以上がより好ましく、さらに好ましくは０．０３重量部以上である。一方、配合量が３重量部以下であれば、機械物性がより向上する。配合量は２重量部以下がより好ましく、さらに好ましくは１重量部以下である。
【０１４２】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、アントラセンブラック、油煙、松煙、および、黒鉛などが挙げられる。カーボンブラックは、平均粒径が５００ｎｍ以下であり、ジブチルフタレート吸油量が５０〜４００ｃｍ３／１００ｇであるものが好ましく用いられる。カーボンブラックは、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、およびシランカップリング剤などで処理されていてもよい。
【０１４３】
また、酸化チタンとしては、ルチル形あるいはアナターゼ形などの結晶形を持ち、平均粒径５μｍ以下の酸化チタンが好ましく用いられる。酸化チタンは、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップおよびリング剤などで処理されていてもよい。
【０１４４】
また、上記のカーボンブラック、酸化チタンおよび種々の色の顔料や染料は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物との分散性向上や製造時のハンドリング性の向上のため、種々の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドあるいは単にブレンドした混合材料として用いてもよい。
【０１４５】
次に、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、例えば、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および必要に応じてその他成分を溶融混練することにより得ることができる。
【０１４６】
溶融混練の方法としては、例えば、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂、必要に応じて（Ｃ）リン系安定剤、（Ｄ）単官能エポキシ化合物、（Ｅ）反応触媒および各種添加剤などを予備混合して、押出機などに供給して十分溶融混練する方法、あるいは、重量フィダーなどの定量フィダーを用いて各成分を所定量押出機などに供給して十分溶融混練する方法などが挙げられる。
【０１４７】
上記の予備混合の例としては、ドライブレンドする方法や、タンブラー、リボンミキサーおよびヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合する方法などが挙げられる。また、繊維強化材や繊維強化材以外の無機充填材は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の間にサイドフィーダーを設置して、そこから添加してもよい。また、液体の添加剤の場合は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中に液添ノズルを設置してプランジャーポンプを用いて添加する方法や、元込め部などから定量ポンプで供給する方法などを用いてもよい。
【０１４８】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、ペレット化してから成形加工することが好ましい。ペレット化の方法として、例えば“ユニメルト”あるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、コニカル押出機およびニーダータイプの混練機などを用いて、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物をストランド状に吐出し、ストランドカッターを用いてカッティングする方法が挙げられる。
【０１４９】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形することにより、フィルム、繊維およびその他各種形状の成形品を得ることができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形およびブロー成形などが挙げられ、射出成形が特に好ましく用いられる。
【０１５０】
射出成形の方法としては、通常の射出成形方法以外にもガスアシスト成形、２色成形、サンドイッチ成形、インモールド成形、インサート成形およびインジェクションプレス成形などが知られているが、いずれの成形方法も適用できる。
【０１５１】
本発明の成形品は、長期の耐加水分解性や引張強度や伸びなどの機械物性および耐熱性に優れる特徴を活かして、機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品として好適に用いることができる。また、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品は、長期の耐加水分解性に優れることから、特に外層部品に有用である。
【０１５２】
機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品の具体的な例としては、ブレーカー、電磁開閉器、フォーカスケース、フライバックトランス、複写機やプリンターの定着機用成形品、一般家庭電化製品、ＯＡ機器などのハウジング、バリコンケース部品、各種端子板、変成器、プリント配線板、ハウジング、端子ブロック、コイルボビン、コネクター、リレー、ディスクドライブシャーシー、トランス、スイッチ部品、コンセント部品、モーター部品、ソケット、プラグ、コンデンサー、各種ケース類、抵抗器、金属端子や導線が組み込まれる電気・電子部品、コンピューター関連部品、音響部品などの音声部品、照明部品、電信機器関連部品、電話機器関連部品、エアコン部品、ＶＴＲやテレビなどの家電部品、複写機用部品、ファクシミリ用部品、光学機器用部品、自動車点火装置部品、自動車用コネクター、および各種自動車用電装部品などが挙げられる。
【実施例】
【０１５３】
次に、実施例により本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物についての効果を、具体的に説明する。実施例および比較例に用いられる原料を次に示す。ここで％および部とは、すべて重量％および重量部を表し、下記の樹脂名中の「／」は共重合を意味する。【０１５４】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂
＜Ａ−１＞ポリブチレンテレフタレート樹脂：東レ（株）製、カルボキシル末端基濃度３０ｅｑ／ｔのポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた。
＜Ａ−２＞ポリエチレンテレフタレート樹脂：東レ（株）製、カルボキシル末端基濃度４０ｅｑ／ｔのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた。【０１５５】
（Ｂ）一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂
＜Ｂ−１＞下記一般式（６）で表されるエポキシ当量２９０ｇ／ｅｑのノボラック型エポキシ樹脂：日本化薬（株）製“ＮＣ−３０００Ｈ”を用いた。【０１５６】
【化４】
2015072216.tif 000005
【０１５７】
上記一般式（６）中のｎは、２〜４の値を示す。
＜Ｂ−２＞下記一般式（７）で表されるエポキシ当量２５３ｇ／ｅｑのノボラック型エポキシ樹脂：日本化薬（株）製“ＸＤ−１０００”を用いた。【０１５８】
【化５】
2015072216.tif 000006
【０１５９】
上記一般式（７）中のｎは、１〜３の値を示す。【０１６０】
（Ｂ’）一般式（１）以外のノボラック型エポキシ樹脂
＜Ｂ’−１＞下記一般式（８）で表されるエポキシ当量２１１ｇ／ｅｑのノボラック型エポキシ樹脂：日本化薬（株）製“ＥＯＣＮ−１０２Ｓ”を用いた。【０１６１】
【化６】
2015072216.tif 000007
【０１６２】
上記一般式（８）中のｎは、３〜５の値を示す。
＜Ｂ’−２＞下記一般式（９）で表されるエポキシ当量２３７ｇ／ｅｑのノボラック型エポキシ樹脂：日本化薬（株）製“ＮＣ−２０００Ｌ”を用いた。【０１６３】
【化７】
2015072216.tif 000008
【０１６４】
上記一般式（９）中のｎは、１〜５の値を示す。【０１６５】
（Ｃ）リン系安定剤
＜Ｃ−１＞ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト：（株）ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”（登録商標）ＰＥＰ３６を用いた。
＜Ｃ−２＞テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト：クラリアントジャパン（株）製“ホスタノックス”（登録商標）Ｐ−ＥＰＱを用いた。【０１６６】
（Ｄ）単官能エポキシ化合物
＜Ｄ−１＞バーサティック酸グリシジルエステル：モメンティブスペシャルケミカルズ（株）製“カージュラＥ１０Ｐ”を用いた。
＜Ｄ−２＞４−ｔ−ブチル安息香酸グリシジルエステル：東京化成工業（株）製（試薬）を用いた。【０１６７】
（Ｅ）反応触媒
＜Ｅ−１＞アミジン化合物：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、サンアプロ（株）製“ＤＢＵ”（登録商標）、分子量１５２を用いた。
＜Ｅ−２＞イミダゾール：２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成（株）製２Ｅ４ＭＺ、分子量１１０．１６を用いた。
＜Ｅ−３＞有機ホスフィン：トリフェニルホスフィン、和光純薬工業（株）製トリフェニルホスフィン（試薬）、分子量２６２．２９を用いた
＜Ｅ−４＞有機金属化合物：ステアリン酸リチウム、東京化成工業（株）製ステアリン酸リチウム（試薬）、分子量２９０．４２を用いた。【０１６８】
（Ｆ）その他添加剤
＜Ｆ−１＞ビニル系樹脂：シリコーン・アクリル複合コアシェル型ゴム、三菱レイヨン（株）製“メタブレン”（登録商標）Ｓ−２００１を用いた。
＜Ｆ−２＞エチレン共重合体：エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸共重合体、三井石油化学工業（株）製ＭＨ−５０２０を用いた。
＜Ｆ−３＞ヒンダードフェノール系酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ＢＡＳＦジャパン（株）製“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標）１０１０を用いた。
＜Ｆ−４＞離型剤：モンタン酸のエステルワックス、クラリアントジャパン（株）製リコワックスＥを用いた。
＜Ｆ−５＞ガラス繊維：繊維径約１０μｍのチョップドストランド状のガラス繊維、日東紡績（株）製の３Ｊ９４８を用いた。
＜Ｆ−６＞臭素系難燃剤：テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、（帝人化成（株）製“ファイヤガード”（登録商標）ＦＧ８５００）を用いた。
＜Ｆ−７＞多価アルコール：ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン（分子量３０８、１官能基当たりのアルキレンオキシド（プロピレンオキシド）単位数１、日本乳化剤（株）製ＴＭＰ−Ｆ３２）を用いた。【０１６９】
［各特性の測定方法］
実施例、比較例においては、次に記載する測定方法によって、その特性を評価した。【０１７０】
１．（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂由来のカルボキシル末端基配合濃度
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂をｏ−クレゾール／クロロホルム（２／１ｖｏｌ）混合溶液に溶解させた溶液を、１％ブロモフェノールブルーを指示薬として、０．０５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定し、下記式によりカルボキシル末端基濃度を算出した。なお、滴定の終点は、青色（色調Ｄ５５−８０（２００７年Ｄｐｏｃｋｅｔｔｙｐｅ日本塗料工業会）とした。
カルボキシル末端基濃度［ｅｑ／ｇ］＝（（Ａ）成分を溶解させたｏ−クレゾール／クロロホルム（２／１ｖｏｌ）混合溶液の滴定に要した０．０５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム［ｍｌ］−ｏ−クレゾール／クロロホルム（２／１ｖｏｌ）混合溶液の滴定に要した０．０５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム［ｍｌ］）×０．０５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムの濃度［ｍｏｌ／ｍｌ］×１／滴定に用いた（Ａ）成分の採取量［ｇ］。【０１７１】
前述の滴定により算出した（Ａ）成分のカルボキシル末端基濃度と、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物全体量から、下記式により熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における（Ａ）成分由来のカルボキシル末端基配合濃度を算出した。
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における（Ａ）成分由来のカルボキシル末端基配合濃度［ｅｑ／ｇ］＝（（Ａ）成分のカルボキシル末端基濃度［ｅｑ／ｇ］×（Ａ）成分の配合量［重量部］）／熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の全体量［重量部］。【０１７２】
２．（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂由来のエポキシ基配合濃度
ＪＩＳＫ７２３６：２００１に従い、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂をクロロホルムに溶解させた溶液に、酢酸および臭化トリエチルアンモニウム／酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸によって電位差滴定し、下記式によりエポキシ基濃度を算出した。
エポキシ基濃度［ｅｑ／ｇ］＝（（Ｂ）成分を溶解させたクロロホルムに溶解させた後、酢酸および臭化トリエチルアンモニウム／酢酸溶液を加えた溶液の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸［ｍｌ］−クロロホルムに酢酸および臭化トリエチルアンモニウム／酢酸溶液を加えた溶液の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸［ｍｌ］）×０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸の濃度［ｍｏｌ／ｍｌ］×１／滴定に用いた（Ｂ）成分の採取量［ｇ］）。【０１７３】
前述の電位差滴定により算出した（Ｂ）成分のエポキシ基濃度と、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物全体量から、下記式により熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における（Ｂ）由来のエポキシ基濃度を算出した。
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における（Ｂ）成分由来のエポキシ基配合濃度［ｅｑ／ｇ］＝（（Ｂ）成分のエポキシ基濃度［ｅｑ／ｇ］×（Ｂ）成分の配合量［重量部］）／熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の全体量［重量部］。
なお、参考のため、（Ｂ’）一般式（１）以外のノボラック型エポキシ樹脂を用いた場合は、（Ｂ’）を（Ｂ）と読み替えて算出した。【０１７４】
３．反応触媒濃度
反応触媒の分子量と配合量、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物全体量から、下記式により熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における反応触媒濃度を算出した。
熱可塑性樹脂組成物中における反応触媒の配合濃度［ｍｏｌ／ｇ］＝（１／（Ｅ）成分の分子量）×（Ｅ）成分の配合量［重量部］／熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の全体量［重量部］）。【０１７５】
４．機械物性（引張物性）
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形を行った。（Ａ）成分としてポリブチレンテレフタレート樹脂を使用した場合、成形温度２５０℃、金型温度８０℃の温度条件で、また、（Ａ）成分としてポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した場合、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の温度条件で行った。射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間１０秒の成形サイクル条件で射出成形を行い、試験片厚み１／８インチ（約３．２ｍｍ）厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られた引張物性評価用試験片を用い、ＡＳＴＭＤ６３８（２００５年）に従い、引張最大点強度（引張強度）および引張最大点伸び（引張伸度）を測定した。値は３本の試験片の測定値の平均値とした。引張強度および引張伸度の値が大きい材料を機械物性に優れていると判断した。【０１７６】
５．耐熱性（熱変形温度）
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、上記４．項の引張物性と同一の射出成形条件で、１／８インチ（約３．２ｍｍ）厚みの熱変形温度評価用試験片を得た。得られた熱変形温度評価用試験片を用い、ＡＳＴＭＤ６４８（２００５年）に従い、測定荷重１．８２ＭＰａの条件で熱変形温度を測定した。値は３本の測定値の平均値とした。熱変形温度が５０℃未満の材料は耐熱性に劣ると判断し、熱変形温度の数字が大きい材料ほど耐熱性に優れると判断した。【０１７７】
６．長期耐加水分解性（引張強度保持率）
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、上記４．項の引張物性と同一射出成形条件で、試験片厚み１／８インチ（約３．２ｍｍ）厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られたＡＳＴＭ１号ダンベルを１２１℃×１００％ＲＨの温度と湿度に設定されたエスペック（株）社製高度加速寿命試験装置ＥＨＳ−４１１に投入し、９６時間（４日間）、湿熱処理を行った。ガラス繊維または（Ｅ）反応触媒を配合した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、さらに９６時間（４日）（合計１９２時間（８日間））、湿熱処理を行った。湿熱処理後の成形品について、上記４．項の引張試験と同一の条件で引張最大点強度を測定し、３本の試験片の測定値の平均値を求めた。湿熱処理後の試験片の引張最大点強度と湿熱処理未処理の試験片の引張最大点強度から、下記式により引張強度保持率を求めた。
引張強度保持率（％）＝（湿熱処理後の引張最大点強度÷湿熱処理未処理の引張最大点強度）×１００
引張強度保持率が５０％未満の材料は耐加水分解性に劣ると判断し、引張強度保持率の数字が大きい材料ほど耐加水分解性に優れていると判断した。【０１７８】
７．溶融粘度指数の変化率（滞留安定性）
東洋精機（株）製Ｃ５０１ＤＯＳを用いて、温度２５０℃、荷重２１６０ｇの条件で、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９９９年）に準じて熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度指数（メルトフローインデックス）を測定した。【０１７９】
さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物をシリンダ内で３０分間滞留させた後、同条件で溶融粘度指数を測定し、滞留前の溶融粘度指数に対する滞留前後の溶融粘度指数の差（変化率（％））を求めた。溶融粘度指数の変化率が５０％を超える場合は滞留安定性に劣ると判断し、差が小さいほど滞留安定性に優れると判断した。【０１８０】
８．色調
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、上記４．項の引張物性と同一射出成形条件で、試験片厚み１／８インチ（約３．２ｍｍ）厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルの色調評価用試験片を得た。得られたＡＳＴＭ１号ダンベルの色調を、日本電色工業製スペクトルカラーメーターＳＥ２０００を用いて測定し、黄色度（ＹＩ値）を算出した。黄色度（ＹＩ値）が３０を超える場合は色調が劣ると判断し黄色度（ＹＩ値）が小さい材料ほど色調が優れていると判断した。【０１８１】
９．熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に対するカルボキシル末端基濃度
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に対するカルボキシル末端基濃度は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（２／１ｖｏｌ）混合溶液５０ｍＬに溶解させた溶液を、１％ブロモフェノールブルーを指示薬として、０．０５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定し、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物全体に対するカルボキシル基濃度を算出した後に、該濃度を（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の配合比で割り返すことにより求めた。【０１８２】
１０．熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のエポキシ基濃度
熱可塑性ポリエステル組成物中のエポキシ基濃度は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（２／１ｖｏｌ）３０ｍＬ混合溶液に溶解させた後、酢酸２０ｍＬおよび臭化トリエチルアンモニウム／酢酸２０ｗｔ％溶液１０ｍＬを加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸によって電位差滴定することにより算出した。【０１８３】
１１．ブリードアウト
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、上記４．項の引張物性と同一射出成形条件で、試験片厚み１／８インチ（約３．２ｍｍ）厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルのブリードアウト評価用試験片を得た。得られたＡＳＴＭ１号ダンベルを１２１℃×１００％ＲＨの温度と湿度に設定されたエスペック（株）社製高度加速寿命試験装置ＥＨＳ−４１１に９６時間（４日間）投入し湿熱処理を行った。湿熱処理後の成形品外観を目視観察し、次の基準によりブリードアウトの判定を行った。
良：成形品に液状もしくは白粉状のブリードアウトが観察されない。
不良：成形品の一部もしくは随所に液状または白粉状のブリードアウトが観察される。【０１８４】
［実施例１〜８４］、［比較例１〜１０］
スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α）を用いて、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）または(Ｂ’)ノボラックエポキシ樹脂、（Ｃ）リン系安定剤、（Ｄ）単官能エポキシ化合物、（Ｅ）反応触媒、および必要に応じてガラス繊維を除くその他の材料を表１〜表１６に示した含有組成で混合し、２軸押出機の元込め部から添加した。（Ｆ−５）ガラス繊維は、表２、８、１５に示した含有組成に従い、サイドフィーダーを用い、元込め部とベント部の間から添加した。混練温度２６０℃、スクリュー回転１５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合を行い、得られた樹脂組成物をストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターによりペレット化した。【０１８５】
得られたペレットを１１０℃の温度の熱風乾燥機で６時間乾燥後、前記方法で評価し、表１〜表１６にその結果を示した。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に対するカルボキシル末端基濃度は、表中において、樹脂組成物中の樹脂成分のカルボキシル末端基濃度と表記した。【０１８６】
【表１】
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【０１８７】
【表２】
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【０１８８】
【表３】
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【０１８９】
【表４】
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【０１９０】
【表５】
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【０１９１】
【表６】
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【０１９２】
【表７】
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【０１９３】
【表８】
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【０１９４】
【表９】
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【０１９５】
【表１０】
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【０１９６】
【表１１】
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【０１９７】
【表１２】
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【０１９８】
【表１３】
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【０１９９】
【表１４】
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【０２００】
【表１５】
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【０２０１】
【表１６】
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【０２０２】
実施例１〜７と比較例１、４の比較、実施例１０、１３、２２〜２５と比較例７、１０の比較より、（Ｂ）成分の配合量が特定の範囲で耐加水分解性、耐熱性、ブリードアウトの抑制、および滞留安定性のバランスに優れる材料が得られた。【０２０３】
実施例２〜３と比較例２〜３の比較、実施例８〜９と比較例５〜６の比較、実施例１３、１５と比較例８、９の比較より、（Ｂ）一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を用いることで、他のエポキシ樹脂を用いた場合と比較して、滞留安定性を維持したまま優れた耐加水分解性が得られた。【０２０４】
実施例２と実施例３１、３５〜４０の比較より、（Ｃ）リン系安定剤を０．０１〜１重量部配合した場合、色調が優れる材料が得られた。【０２０５】
実施例３１と実施例４３、４６〜４９の比較より、（Ｄ）単官能エポキシ化合物を０．０１〜１重量部配合した場合、滞留安定性および長期耐加水分解性がより向上した。【０２０６】
実施例２と実施例１１〜１３、１９〜２１、２６〜２９の比較、実施例４３と実施例５４〜５６、６４〜６６、７１〜７４の比較より、（Ｅ）反応触媒を０．００１〜５重量部配合した場合に、機械物性と長期耐加水分解性のバランスにより優れる材料が得られた。さらに、実施例１９〜２５の比較、実施例６４〜７０の比較から、組成物中における（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂由来のエポキシ基濃度に対する、組成物中における（Ｅ）反応触媒の配合濃度の比が０．０１〜０．１の範囲にある場合に、特に機械物性と長期耐加水分解性のバランスに優れた。【０２０７】
実施例１３、１６〜１８の比較、実施例５６、５９〜６１の比較より、（Ｅ）成分としてアミジン化合物を用いることで特に優れた長期耐加水分解性が得られた。【０２０８】
実施例８〜９、５０〜５２、７５〜８４より、本発明の効果を損なわずその他添加剤を配合することができた。
【国際調査報告】
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