(57)【要約】  導体上に、３価以上のアルコール構成成分を少なくとも含むポリエステル系樹脂からなるポリエステル系樹脂層を有し、該ポリエステル系樹脂層上に直接または中間層を介してポリエーテルエーテルケトンまたは変性ポリエーテルエーテルケトンからなるＰＥＥＫ樹脂層を有する多層絶縁電線、ならびに、この多層絶縁電線を巻線加工したコイルおよびこのコイルを用いてなる電気・電子機器。
2015098639.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体上に、３価以上のアルコール構成成分を少なくとも含むポリエステル系樹脂からなるポリエステル系樹脂層を有し、該ポリエステル系樹脂層上に直接または中間層を介してポリエーテルエーテルケトンまたは変性ポリエーテルエーテルケトンからなるＰＥＥＫ樹脂層を有する多層絶縁電線。
【請求項２】
前記３価以上のアルコール構成成分の含有率が、前記ポリエステル系樹脂を構成するアルコール構成成分の全モル数に対して３０〜９０モル％である請求項１に記載の多層絶縁電線。
【請求項３】
前記３価以上のアルコール構成成分が、脂肪族アルコールに由来する構成成分である請求項１または２に記載の多層絶縁電線。
【請求項４】
前記３価以上のアルコール構成成分が、トリヒドロキシエチルイソシアヌレート、グリセリンおよびトリメチロールプロパンからなる群より選択される少なくとも１種に由来する構成成分である請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層絶縁電線。
【請求項５】
前記ポリエステル系樹脂層、前記中間層および前記ＰＥＥＫ樹脂層の合計厚さが７０〜２５０μｍであり、該合計厚さに対する前記ＰＥＥＫ樹脂層の厚さの割合が２０〜７０％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層絶縁電線。
【請求項６】
前記導体が、矩形の断面を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層絶縁電線。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層絶縁電線を巻線加工したコイル。
【請求項８】
請求項７に記載のコイルを用いてなる電気・電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層絶縁電線、コイルおよび電気・電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
インバータ関連機器、例えば高速スイッチング素子、インバータモーター、変圧器等の電気機器用コイルには、マグネットワイヤとして主にエナメル線である絶縁電線（絶縁ワイヤ）が用いられている。
このような絶縁電線としては、性質の異なる樹脂からなる複数の被覆樹脂層を設けた多層絶縁電線が知られている。例えば、特許文献１には、ポリエステル樹脂塗膜層と低イミド変性ポリエステル樹脂塗膜層を有する複合エナメル線が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２６０２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
絶縁電線には、インバータサージに起因する部分放電による劣化を最小限にすることが要求される。そのため、部分放電の発生電圧を高くする方法が研究され、その１つとして、導体上に設けられる被覆樹脂層の厚さを厚くする方法がある。しかし、被覆樹脂層の厚さを厚くすると、耐電圧特性等の電気特性は優れるものの、導体との密着性が低下する。すなわち、単に被覆樹脂層を厚くしても、電気特性の向上と、導体および被覆樹脂層の密着性の両立は困難であった。【０００５】
一方、電気機器に組み込まれる絶縁電線は曲げ加工（巻線加工）される。曲げ加工時に多層絶縁電線には機械応力が作用する。この機械応力により、被覆樹脂層に割れが生じることがある。
このような割れは、多層被覆樹脂層の外側に形成された外側被覆樹脂層に起こりやすく、また外側被覆樹脂層の割れが起点となって内側に形成された内側被覆樹脂層にも割れが生じることがある。このような内側被覆樹脂層の割れが導体まで到達する（外側被覆樹脂層の割れを起点とし、導体まで到達する内側被覆樹脂層の割れを「導体まで達する亀裂」という）と、内側被覆樹脂層および外側被覆樹脂層からなる多層被覆樹脂層の絶縁性能が損なわれる。【０００６】
ところで、回転電機や変圧器に代表される電気・電子機器（電気機器ともいう）は、小型化および高性能化され、絶縁ワイヤを巻線加工（コイル加工）した巻線（コイル）を非常に狭い部分へ押し込んで使用するような使い方が多く見られるようになった。この場合、絶縁電線をコイル加工したコイルをステータースロット中に何本入れられるかにより、そのモーター等の回転電機の性能が決定するといっても過言ではない。その結果、ステータースロット断面積に対する導体の断面積の比率（占積率）の向上に対する要求が非常に高まっている。以上の理由から、占積率を向上させる手段として、導体の断面形状が四角型（正方形や長方形）に類似した平角線を使用することが行われている。【０００７】
しかし、このような電気機器に用いる場合、多層絶縁電線は小さく曲げ加工されるから、より大きな機械応力が作用して、多層被覆樹脂層と導体との密着性が大幅に低下する。
特に、近年、回転電機を駆動モーターとして利用するＨＶ（ハイブリッドカー）やＥＶ（電気自動車）の開発が進み、モーター自体の小型化のためにコイルエンドのスペースを少なくするという要求が高まっている。その結果、曲げ加工時に作用する機械応力はさらに大きくなり、曲げ加工時に多層被覆樹脂層が導体から剥離し、また導体まで達する亀裂が発生しやすい。このような高性能化等の急速な進展、特有の性能の発現、要求水準の向上に対応するためには、従来の技術は未だ満足できるものではなかった。【０００８】
ＨＶ、ＥＶ用モーター等に用いる場合、モーターに組み込まれた多層絶縁電線は、高温環境下でＡＴＦオイルに晒されるため、導体との密着性、曲げ加工性（導体まで達する亀裂の発生防止）および電気特性とともに、ＡＴＦに対する耐久性（ＡＴＦに対する絶縁信頼性、耐ＡＴＦ性ともいう）も要求される。【０００９】
したがって、本発明は、電気特性の向上および導体との密着性の向上を両立し、しかも多層被覆樹脂層が導体まで達する亀裂が発生しにくく、好ましくは耐ＡＴＦ性にも優れる多層絶縁電線、ならびに、この多層絶縁電線を用いたコイルおよび電気・電子機器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、電気特性の向上、導体との密着性の向上および導体まで達する亀裂の防止について鋭意検討した結果、導体上の最も内側に設けられる被覆樹脂層と、最も外側に設けられる被覆樹脂層との特定の組み合わせが、電気特性の向上、導体との密着性の向上および導体まで達する亀裂の防止と関係することが分かった。さらに検討を進めたところ、最も内側に特定の変性ポリエステル系樹脂からなる層を設け、その上に特定の熱可塑性樹脂からなる層を設けると、従来、両立が困難であった、電気特性および導体との密着性のいずれも向上させることができ、しかも導体まで達する亀裂の発生も防止できることを見出した。さらに、このような構成により、耐ＡＴＦ性をも改善できることが分かった。本発明は、これらの知見に基づきなされたものである。【００１１】
すなわち、本発明の上記課題は、以下の手段によって達成された。
（１）導体上に、３価以上のアルコール構成成分を少なくとも含むポリエステル系樹脂からなるポリエステル系樹脂層を有し、該ポリエステル系樹脂層上に直接または中間層を介してポリエーテルエーテルケトンまたは変性ポリエーテルエーテルケトンからなるＰＥＥＫ樹脂層を有する多層絶縁電線。
（２）前記３価以上のアルコール構成成分の含有率が、前記ポリエステル系樹脂を構成するアルコール構成成分の全モル数に対して３０〜９０モル％である（１）に記載の多層絶縁電線
（３）前記３価以上のアルコール構成成分が、脂肪族アルコールに由来する構成成分である（１）または（２）に記載の多層絶縁電線。
（４）前記３価以上のアルコール構成成分が、トリヒドロキシエチルイソシアヌレート、グリセリンおよびトリメチロールプロパンからなる群より選択される少なくとも１種に由来する構成成分である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の多層絶縁電線。
（５）前記ポリエステル系樹脂層、前記中間層および前記ＰＥＥＫ樹脂層の合計厚さが７０〜２５０μｍであり、該合計厚さに対する前記ＰＥＥＫ樹脂層の厚さの割合が２０〜７０％である（１）〜（４）のいずれか１項に記載の多層絶縁電線。
（６）前記導体が、矩形の断面を有する（１）〜（５）に記載の多層絶縁電線。
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の多層絶縁電線を巻線加工したコイル。
（８）（７）に記載のコイルを用いてなる電気・電子機器。
本発明において、「樹脂からなる層」とは、樹脂で形成された層を意味し、「樹脂の層」ともいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、電気特性の向上および導体との密着性の向上を両立し、しかも多層被覆樹脂層が導体まで達する亀裂が発生しにくく、好ましくは耐ＡＴＦ性にも優れる多層絶縁電線、ならびに、この多層絶縁電線を用いたコイルおよび電気・電子機器を提供できる。
本発明の上記および他の特徴および利点は、下記の記載および添付の図面からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の多層絶縁電線の好ましい実施態様を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の多層絶縁電線の別の好ましい実施態様を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の多層絶縁電線のまた別の好ましい実施態様を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜＜多層絶縁電線＞＞
本発明の多層絶縁電線（多層絶縁ワイヤともいう）は、導体と、導体上に設けられたポリエステル系樹脂層と、ポリエステル系樹脂層上に直接、または、例えば他の絶縁層からなる中間層を介して設けられたポリエーテルエーテルケトンまたは変性ポリエーテルエーテルケトン（以下、ＰＥＥＫ樹脂ということがある）からなるＰＥＥＫ樹脂層とを有する。
【００１５】
本発明において、ポリエステル系樹脂層は導体の外周上に直接設けられる。
本発明において、ポリエステル系樹脂層、中間層およびＰＥＥＫ樹脂層の各層は、それぞれ、１層であっても２層以上の複数層からなっていてもよい。
本発明において、層を構成（形成）する樹脂および含有する添加物が全く同じ層を隣接して積層した場合は、これらを合わせて１つの層としてカウントする。
一方、層を構成する樹脂および含有する添加物が全く同じ層であっても隣接して積層していない場合、すなわち他の層を介して積層した場合は、それぞれの層を１つの層としてカウントする。
また、同一樹脂で構成されていても添加物の種類や配合量が異なる層を積層した場合は、隣接しているか否かに関わらず、それぞれの層を１つの層としてカウントする。
【００１６】
以下、本発明の好ましい多層絶縁電線を、図面を参照して、説明するが、本発明はこれに限定されない。
図１に断面図を示した本発明の好ましい多層絶縁電線１は、導体１１と、導体１１の外周面に設けられたポリエステル系樹脂層１２Ａと、ポリエステル系樹脂層１２Ａの外周面に最外層として設けられたＰＥＥＫ樹脂層１３Ａを有してなる。ＰＥＥＫ樹脂層１３Ａはポリエステル系樹脂層１２Ａよりも厚くなっている。
図２に断面図を示した本発明の好ましい多層絶縁電線２は、ポリエステル系樹脂層１２ＢおよびＰＥＥＫ樹脂層１３Ｂの厚さが異なること以外は多層絶縁電線１と同様である。ＰＥＥＫ樹脂層１３Ｂの厚さはポリエステル系樹脂層１２Ｂの厚さと同じか、薄くなっている。
図３に断面図を示した本発明の好ましい多層絶縁電線３は、ポリエステル系樹脂層１２ＡおよびＰＥＥＫ樹脂層１３Ａの間に中間層１４を有していること以外は多層絶縁電線１と同様である。すなわち、多層絶縁電線３は、導体１１と、ポリエステル系樹脂層１２Ａと、ポリエステル系樹脂層１２Ａの外周面に設けられた中間層１４と、中間層１４の外周面に設けられたＰＥＥＫ樹脂層１３Ａを有してなる。
【００１７】
以下、本発明の多層絶縁電線につき、導体から順に説明する。
【００１８】
＜導体＞
本発明に用いる導体としては、その材質は導電性を有するものであればよく、例えば銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。導体が銅の場合、例えば溶接のために熱で溶融させた場合、含有酸素に起因する溶接部分におけるボイドの発生を防止する観点において、銅９９．９６％以上、酸素含有量は３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下の低酸素銅または無酸素銅が好適である。導体がアルミニウムの場合は、必要機械強度の点において、様々なアルミニウム合金を用いることができるが、例えば回転電機のような用途に対しては、高い電流値を得られる純度９９．００％以上の純アルミニウムが好適である。
【００１９】
導体の断面形状は、丸または矩形（平角形状）のいずれの導体でもよい。平角形状の導体は円形のものと比較し、巻線時に、ステータースロットに対する占積率が高いため、占有率の点で好ましい。ここで、平角形状の導体は、角部からの部分放電を抑制するという点において、図１〜３に示すように４隅に面取り（曲率半径ｒ）を設けた形状であることが望ましい。曲率半径ｒは、０．６ｍｍ以下が好ましく、０．２〜０．４ｍｍがより好ましい。
導体の大きさは、特に限定はないが、平角導体の場合、幅（長辺）は１〜５ｍｍが好ましく、１．４〜４．０ｍｍがより好ましく、厚み（短辺）は０．４〜３．０ｍｍが好ましく、０．５〜２．５ｍｍがより好ましい。幅（長辺）と厚み（短辺）の長さの割合（厚み：幅）は１：１〜１：４が好ましい。本発明において、矩形には長方形に加えて正方形を含む意味である。
一方、丸導体の場合、半径は０．３〜３．０ｍｍが好ましく、０．４〜２．７ｍｍが好ましい。
【００２０】
＜ポリエステル系樹脂層＞
ポリエステル系樹脂層は、３価以上のアルコール構成成分を少なくとも含むポリエステル系樹脂からなる。このポリエステル系樹脂は、分子内にエステル結合を有する樹脂であって、該エステル結合を形成するアルコール構成成分として３価以上のアルコール構成成分を少なくとも含んでいる。
このようなポリエステル系樹脂層は、上記の構造を有するものであればよく、例えば、分子内にエステル結合を有するポリエステル樹脂、分子内にエステル結合およびイミド結合を有するポリエステルイミド樹脂が挙げられる。これらは、ＰＥＥＫ樹脂層と協同して、導体との密着性向上、導体まで達する亀裂の発生防止、電気特性および耐ＡＴＦ性のいずれをも改善できる点で、好ましい。
【００２１】
３価以上のアルコール構成成分となるアルコールは、その価数が３以上である。価数が３以上であると、ポリエステル系樹脂１分子当たりの末端基数が多くなり、電気特性を低下させることなく導体との密着性等を向上できる。その理由（メカニズム）はまだ定かではないが次のように考えられる。すなわち、導体との密着性が向上することにより、過大な曲げ加工による応力が加わった際、導体とポリエステル系樹脂層の剥離が防止できる。しかも、過酷なコイル加工が行われた場合でも、導体とポリエステル系樹脂層の剥離を防止できることで、中間層またはＰＥＥＫ樹脂層に対する応力集中が軽減されることから、導体まで達する亀裂の発生を防止できる。
電気特性、導体まで達する亀裂の発生防止効果および耐ＡＴＦ性を維持しつつ、導体との密着性向上効果に優れる点で、アルコールの価数は、３価が望ましい。
【００２２】
上記アルコールは、脂肪族アルコール、芳香族アルコール等のいずれでもよい。ポリエステル系樹脂層の可撓性等の点で、脂肪族アルコールが好ましい。なお、水酸基を除外した脂肪族基および芳香族基は、いずれも、炭素原子および水素原子のみからなる炭化水素基であってもよく、ヘテロ原子を含有する基、例えばヘテロ環基であってもよい。
【００２３】
脂肪族アルコールとしては、部分構造にヒドロキシエチルまたはヒドロキシメチル部を有するものが好ましく、例えば、これらの部分構造を少なくとも２つ有するもの、３つ有するものが挙げられる。具体的には、例えば、トリヒドロキシエチルイソシアヌレート（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートともいう）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、ソルビトール等が挙げられる。なかでも、トリヒドロキシエチルイソシアヌレート、グリセリン、トリメチロールプロパンが好ましい。
芳香族アルコールとしては、例えば、トリヒドロキシベンジルアルコール等が挙げられる。
【００２４】
このポリエステル系樹脂が、３価以上のアルコール構成成分以外のアルコール構成成分（本発明において、２価のアルコール構成成分という）を含有する場合は、２価のアルコール構成成分は、２価のアルコールに由来するものであれば特に限定されない。例えば、脂肪族ジオール、芳香族ジオールが挙げられる、なお、脂肪族基および芳香族基は上記した通りである。
このような２価のアルコール構成成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルキレングリコールの各種アルコールに由来するものが挙げられる。なかでも、可撓性の点で、アルキレングリコールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
本発明においては、３価以上のアルコール構成成分は、２価のアルコール構成成分と併用されるのが好ましい。
なお、本発明において、アルコール構成成分としては、本発明の目的を損なわない範囲で、１価のアルコールに由来するものを含んでいてもよい。
【００２５】
このポリエステル系樹脂において、３価以上のアルコール構成成分の含有率は、ポリエステル系樹脂を構成するアルコール構成成分の全モル数に対して３０〜９０モル％が好ましい。含有率が上記範囲内にあると、電気特性に影響を与えることなく導体との密着性が向上し、しかも導体まで達する亀裂の発生防止の効果も大きくなる。電気特性、導体との密着性、導体まで達する亀裂の発生防止効果のいずれもより一層高いレベルで兼ね備える点で、上記含有率は、４０〜８０モル％がより好ましい。
ここで、上記含有率は、ポリエステル系樹脂の全アルコール成分の含有量（モル）と、３価以上のアルコール構成成分の含有量（モル）から、算出できる。この含有量は、例えば、熱分解もしくは化学分解による成分分析、または、ＮＭＲ等による構造分析等により、測定することができる。
【００２６】
ポリエステル系樹脂を構成する構成成分のうち上記アルコール構成成分以外のものは、樹脂の種類に応じて適宜に選択される。
例えば、ポリエステル樹脂であれば、２価以上のカルボン酸（無水物、エステル等を含む）に由来するカルボン酸構成成分が挙げられる。
このようなカルボン酸は、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸が挙げられ、芳香族カルボン酸が好ましい。
カルボン酸の価数は、２価以上であれば特に限定されないが、２価が好ましく、２価のみであるのがさらに好ましい。
本発明に用いることができるカルボン酸としては、ポリエステル樹脂に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。このなかでも、テレフタル酸（無水物、エステル等を含む）が好ましく、テレフタル酸アルキルエステルがより好ましく、テレフタル酸アルキル（炭素数１〜３）エステルがさらに好ましい。
【００２７】
ポリエステル系樹脂が、ポリエステルイミド樹脂であれば、２価以上のカルボン酸（無水物、エステル等を含む）に由来するカルボン酸構成成分、および、２価以上のアミン化合物（対応するイソシアネート化合物等を含む）に由来するアミン構成成分が挙げられる。
【００２８】
ポリエステルイミド樹脂に用いられる、カルボン酸構成成分となるカルボン酸は、上記した通りであるが、価数は、２〜３が好ましく、２価がより好ましく、２価のみであるのがさらに好ましい。
３価以上のカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、トリカルボン酸無水物、テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。トリカルボン酸無水物としては、例えば、トリメリット酸無水物、ヘミメリット酸無水物、１，２，５−ナフタリントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタリントリカルボン酸無水物、１，８，４−ナフタリントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ジフェニールトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ジフェニールメタントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ジフェニールエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２９】
アミン化合物としては、ポリエステルイミド樹脂に通常用いられるものであれば特に限定されず、２価以上のアミン化合物が挙げられ、芳香族アミン化合物でも脂肪族アミン化合物でもよい。具体的には、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、アルキレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、シリコーンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテルエタン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＳＯ２−ＨＯＡＢ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（ＨＯＡＢ）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＯＣＦ３ＡＢ）、シロキサンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテルエタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、イソホロンジアミン、１，３’−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍ−ＤＤＥ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン（ｐ−ＤＤＳ）、３，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍ−ＴＰＥ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＦ−ＢＡＰＰ）、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｐ−ＴＰＥ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（ＡＳＤ）、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢｚ）、２，６−ジアミノピリジン（ＤＡＰｙ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル（ＣＨ３ＯＡＢ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル（ＣＨ３ＡＢ）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、および、これらのイソシアネート化合物が挙げられる。
アミン化合物は、２価のアミン化合物が好ましく、ジフェニルメタンジアミンがより好ましい。
【００３０】
ポリエステルイミド樹脂中の全カルボキシ基のモル数を１００としたとき、アミン化合物の含有量は、全アミノ基のモル数で、１〜３０モルが好ましく、２〜２０モルがより好ましい。
【００３１】
ポリエステル系樹脂は、アルコール構成成分の水酸基の全モル数が、イミド化に使用しない、すなわちエステル結合を形成する、水酸基以外の官能基の全モル数よりも多いのが、導体との密着性等の点で、好ましい。すなわち、ポリエステル系樹脂は、末端に水酸基を有しているのが好ましい。
本発明において、水酸基の全モル数の過剰量は、特に限定されない。イミド化に使用しない、水酸基以外の官能基の全モル数を１００モルとしたときに、水酸基の全モル数は、好ましくは１０５〜２００モルであり、より好ましくは１１０〜１７０モルである。
なお、上記官能基は、アルコール構成成分の水酸基とポリエステル系樹脂を形成しうる基であり、例えば、エステル結合、イミド結合を形成しうる基である。
【００３２】
ポリエステル系樹脂は、アルコール構成成分の一部または全部に上記３価以上のアルコール構成成分を含む変性ポリエステル系重合体からなる樹脂であってもよく、また、変性ポリエステル系重合体と、アルコール構成成分として上記３価以上のアルコール構成成分を含まない未変性ポリエステル系重合体とのブレンド樹脂であってもよい。
【００３３】
ポリエステル系樹脂は、市販品を用いることもでき、また合成品を用いることができる。
変性ポリエステル系重合体からなる樹脂としては、例えば、ネオヒート８２４２（東特塗料社製、商品名）等が挙げられる。
また、変性ポリエステルイミド共重合体としては、例えば、ネオヒート８６２４２（東特塗料社製、商品名）、ネオヒート８６２４２（大日精化社製、商品名）等が挙げられる。
【００３４】
変性ポリエステル系重合体は、公知の方法に準じて、各構成成分となる化合物を重縮合して、合成できる。このとき、３価以上のアルコール構成成分の含有率、好ましくはアルコール構成成分の上記モル数を満足する割合で、各構成成分となる化合物が用いられる。
【００３５】
ポリエステル系樹脂は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、ポリエステル系樹脂層が複数層からなる場合、各層で互いに異なったポリエステル系樹脂を用いても、異なった混合比率のポリエステル系樹脂を使用してもよい。
【００３６】
ポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂を含有する樹脂ワニスを導体上に塗布、焼付けして形成できる。
用いる樹脂ワニスは、ポリエステル系樹脂の他に、特性に影響を及ぼさない範囲で、気泡化核剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、顔料、染料、相溶化剤、滑剤、強化剤、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、増粘剤、減粘剤およびエラストマー等の各種添加剤を含有してもよい。
また、得られる絶縁ワイヤに、これらの添加剤を含有する樹脂からなる層を積層してもよいし、これらの添加剤を含有する塗料をコーティングしてもよい。
【００３７】
樹脂ワニスは、ポリエステル系樹脂層の弾性率を向上させるために、ガラスファイバーやカーボンナノチューブなど、大きなアスペクト比を有する粉体を塗料に添加して、焼付けても良い。このようにすることで、加工時に線の流れ方向に粉体が整列し、曲げ方向に対して強化される。
【００３８】
樹脂ワニスは、ポリエステル系樹脂をワニス化させるために有機溶媒等を含有する。有機溶媒としては、ポリエステル系樹脂の反応を阻害しない限りは特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチル尿素等の尿素系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン系溶媒、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル系溶媒、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム系溶媒、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
【００３９】
これらのうち、アミド系溶媒、尿素系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましく、加熱による架橋反応を阻害しやすい水素原子を持たない等の点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチル尿素がより好ましい。
また、ポリエステル系共重合体の重合溶媒をそのまま用いることができる点で、炭化水素系溶媒もより好ましい。
有機溶媒等は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
＜ＰＥＥＫ樹脂層＞
本発明では、ポリエステル系樹脂層上に、押出被覆としてＰＥＥＫ樹脂層を有する。
ＰＥＥＫ樹脂層を押出被覆として設ける利点は、製造工程で焼付け炉を通す必要がないため、導体の酸化被膜層の厚さを成長させることなくＰＥＥＫ樹脂層の厚さを厚くすることができるということである。
【００４１】
本発明において、ポリエステル系樹脂層上にＰＥＥＫ樹脂層を有すると、電気特性を維持でき、しかもＰＥＥＫ樹脂層に割れが生じても導体まで達する亀裂の発生を防止できるうえ、耐ＡＴＦ性をも改善できる。また、ＰＥＥＫ樹脂層が多層樹脂被覆の最外層として形成されていると、絶縁ワイヤの耐熱性がさらに優れる。
【００４２】
ＰＥＥＫ樹脂層は、ポリエーテルエーテルケトンおよび変性ポリエーテルエーテルケトンの少なくとも一方を含有している。
ＰＥＥＫとしては、例えば、キータスパイアＫＴ−８２０（ソルベイスペシャリティポリマーズ社製、商品名）、ＰＥＥＫ４５０Ｇ（ビクトレックスジャパン社製、商品名）、変性ＰＥＥＫとしては、アバスパイアＡＶ−６５０（ソルベイスペシャリティポリマーズ社製、商品名）等の市販品を挙げることができる。
【００４３】
変性ＰＥＥＫとしては、上記のものに加えて、ＰＥＥＫに対してＰＰＳ・ＰＥＳ・ＰＰＳＵ・ＰＥＩをアロイ化したもの等があり、例えば、ソルベイスペシャリティポリマーズ社製のアバスパイアＡＶ−６２１、ＡＶ−６３０、ＡＶ−６５１、ＡＶ−７２２、ＡＶ−８４８等も挙げられる。
【００４４】
なお、ＰＥＥＫおよび変性ＰＥＥＫは、上記に示した樹脂名によって使用樹脂が限定されるものではなく、先に列挙した樹脂以外にも、それらの樹脂より性能的に優れる樹脂であれば使用可能であるのは勿論である。
【００４５】
ＰＥＥＫおよび変性ＰＥＥＫは、１種単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
また、ＰＥＥＫ樹脂層が複数層からなる場合、各層で互いに異なったＰＥＥＫまたは変性ＰＥＥＫを用いても、異なった混合比率のＰＥＥＫまたは変性ＰＥＥＫを使用してもよい。
２種のＰＥＥＫまたは変性ＰＥＥＫを混合して使用する場合は、例えば両者をポリマーアロイ化して相溶型の均一な混合物として使用するか、非相溶系のブレンドを、相溶化剤を用いて相溶状態を形成して使用することができる。
【００４６】
本発明において、特性に影響を及ぼさない範囲で、ＰＥＥＫ樹脂層を得る原料に、上述の各種添加剤を含有していてもよい。また、得られる絶縁ワイヤに、これらの添加剤を含有する樹脂からなる層を積層してもよいし、これらの添加剤を含有する塗料をコーティングしてもよい。
【００４７】
＜中間層＞
本発明では、図３に示されるように、ポリエステル系樹脂層１２ＡとＰＥＥＫ樹脂層１３Ａの間に中間層１４を設けることも好ましい。このような中間層としては、絶縁層からなる中間層が好ましく、例えば、ポリエステル系樹脂層とＰＥＥＫ樹脂層の接着性を高める機能、または、耐熱性を向上させる機能を有する樹脂からなる層が好ましい。このような中間層を設けることにより、加工、摩耗、加熱等に対するＰＥＥＫ樹脂の剥離が防止でき、耐加工性や耐熱性、耐久性を向上させることができる。
【００４８】
中間層は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂で形成される。
本発明の中間層に使用できる熱硬化性樹脂としては、導体１１に、ポリエステル系樹脂を介して、塗布し焼付けて絶縁皮膜を形成できる熱硬化性樹脂であればよく、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリウレタン、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、熱硬化性ポリエステル（ただし、３価以上のアルコール構成成分を有するものを除く）、Ｈ種ポリエステル、ポリベンゾイミダゾール、ポリエステルイミド（ＰＥｓＩ、ただし、３価以上のアルコール構成成分を有するものを除く）、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明では、熱硬化性樹脂として、耐熱性を高めることができる点で、ポリイミド、ポリアミドイミド、Ｈ種ポリエステルおよびポリエステルイミドからなる群より選択される熱硬化性樹脂が好ましい。
【００４９】
ポリイミドは、特に制限はなく、全芳香族ポリイミドおよび熱硬化性芳香族ポリイミドなど、通常のポリイミドを用いることができる。例えば、市販品（商品名：Ｕイミド（ユニチカ社製）、商品名：Ｕ−ワニス（宇部興産社製））を用いることができる。または、常法により、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類を極性溶媒中で反応させて得られるポリアミド酸溶液を用い、被覆する際の焼付け時の加熱処理によってイミド化させることによって得られるものを用いることができる。
【００５０】
ポリアミドイミドは、熱硬化性のものであればよく、市販品（例えば、日立化成社製、商品名：ＨＩ４０６、商品名：ＨＣＩシリーズ）を用いることができる。または、常法により、例えば極性溶媒中でトリカルボン酸無水物とジイソシアネート類を直接反応させて得たもの、または、極性溶媒中でトリカルボン酸無水物にジアミン類を先に反応させて、まずイミド結合を導入し、次いでジイソシアネート類でアミド化して得たものを用いることができる。なお、ポリアミドイミドは、他の樹脂に比べ熱伝導率が低く、絶縁破壊電圧が高く、焼付け硬化が可能なものである。
【００５１】
熱硬化性樹脂は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、熱硬化性樹脂層が複数層からなる場合、各層で互いに異なった熱硬化性樹脂を用いても、異なった混合比率の熱硬化性樹脂を使用してもよい。
【００５２】
一方、本発明の中間層に熱可塑性樹脂を使用することでポリエステル系樹脂層とＰＥＥＫ樹脂層の接着性を高めることができる。このような熱可塑性樹脂としては、ＰＥＥＫおよび変性ＰＥＥＫを除く熱可塑性樹脂であれば特に限定されない。
【００５３】
このような熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）等が好ましい。
【００５４】
ＰＥＳとしては、例えば、スミカエクセル４８００Ｇ（住友化学社製、商品名）、ＰＥＳ（三井化学社製、商品名）、ウルトラゾーンＥ（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）、レーデルＡ（ソルベイアドバンストポリマーズ社製、商品名）の市販品を挙げることができる。
ＰＰＥとしては、例えば、ザイロン（旭化成ケミカルズ社製、商品名）、ユピエース（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名）の市販品を挙げることができる。
ＰＳＵとしては、例えば、ユーデルＰＳＵ（ソルベイアドバンストポリマーズ社製、商品名）の市販品を挙げることができる。
ＰＥＩとしては、例えば、ウルテム１０１０（サビックイノベーティブプラスチック社製、商品名）の市販品を挙げることができる。
ＰＰＳＵとしては、例えば、レーデルＲ５８００（ソルベイアドバンストポリマー社製、商品名）の市販品を挙げることができる。
ＰＡＲとしては、例えば、ＵポリマーＵ−１００（ユニチカ社製、商品名）の市販品を挙げることができる。
【００５５】
なお、熱可塑性樹脂は、上記に示した樹脂名によって使用樹脂が限定されるものではなく、先に列挙した樹脂以外にも、それらの樹脂より性能的に優れる樹脂であれば使用可能であるのは勿論である。
【００５６】
熱可塑性樹脂は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、熱可塑性樹脂が複数層からなる場合、各層で互いに異なった熱可塑性樹脂を用いても、異なった混合比率の熱可塑性樹脂を使用してもよい。例えば、熱硬化性樹脂からなる層と熱可塑性樹脂からなる層とを有する複数層でもよい。
２種の熱可塑性樹脂を混合して使用する場合は、例えば両者をポリマーアロイ化して相溶型の均一な混合物として使用するか、非相溶系のブレンドを、相溶化剤を用いて相溶状態を形成して使用することができる。
【００５７】
本発明において、特性に影響を及ぼさない範囲で、中間層を得る原料に、上述の各種添加剤を含有していてもよい。また、得られる多層絶縁電線に、これらの添加剤を含有する樹脂からなる層を積層してもよいし、これらの添加剤を含有する塗料をコーティングしてもよい。
また、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂をワニス化させるために有機溶媒等として、上記有機溶媒を特に限定されることなく用いることができる。
【００５８】
＜多層被覆樹脂層の層厚＞
本発明において、ポリエステル系樹脂層、中間層およびＰＥＥＫ樹脂層からなる多層被覆樹脂層の合計厚さは、特に制限はないが、電気特性、占積率、導体まで達する亀裂の発生防止効果および耐ＡＴＦ性をバランスよく向上できる点で、好ましくは７０〜２５０μｍである。
【００５９】
ポリエステル系樹脂層の厚さは、焼付け炉を通す回数を減らし、導体とポリエステル系樹脂との密着力が極端に低下すること防ぐため、７０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。また、絶縁電線としてのエナメル線に必要な特性である、耐電圧特性や耐熱性を損なわないためには、ポリエステル系樹脂層がある程度の厚さがある方が好ましい。ポリエステル系樹脂の下限の厚さはピンホールが生じない程度の厚さであれば特に制限するものではなく、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは６μｍ以上である。
【００６０】
ＰＥＥＫ樹脂層の厚さは、上記合計厚さを逸脱しない範囲内の厚さであれば特に制限はないが、上記合計厚さに対して２０〜７０％の厚さが好ましい。合計厚さに対するＰＥＥＫ樹脂層の厚さの割合がこの範囲内にあると、導体との密着性、導体に達する亀裂の発生防止効果、電気特性および耐ＡＴＦ性のいずれも大幅に改善できる。特に、合計厚さに対するＰＥＥＫ樹脂層の厚さの割合は、４０％程度が好ましい。
ＰＥＥＫ樹脂層の厚さは、上記合計厚さおよび合計厚さに対するＰＥＥＫ樹脂層の厚さの割合を逸脱しない範囲内の厚さであれば適宜に設定できるが、好ましくは２０〜１７５μｍであり、２０〜１６０μｍがより好ましい。
【００６１】
本発明において中間層を設ける場合、中間層の厚さは、上記合計厚さを逸脱しない範囲内の厚さであれば特に制限はないが、好ましくは１〜１００μｍであり、さらに好ましくは５〜５０μｍである。中間層の厚さが上記範囲内にあると、絶縁性および曲げ加工性が優れる。
【００６２】
＜絶縁電線の電気特性＞
本発明の絶縁電線は、電気特性、密着性、導体まで達する亀裂の発生防止および耐ＡＴＦ性に優れる。電気特性は、例えば、部分放電試験機（例えば、商品名：ＫＰＤ  ２０５０、菊水電子工業社製）を使用して、以下のようにして測定した部分放電開始電圧（ＰＤＩＶ）が１０００（Ｖｐ）以上であるのが好ましく、１２００（Ｖｐ）以上であるのがさらに好ましい。
具体的には、導体が平角形状の絶縁電線の場合、絶縁電線を、２本の絶縁のフラット面同士を長さ１５０ｍｍに亘って隙間が無いように密着させた試料を作製する。この試料の２本の導体間に電極をつなぎ、温度は２５℃にて、５０Ｈｚの交流電圧かけながら連続的に昇圧していき、１０ｐＣの部分放電が発生した時点の電圧をピーク電圧（Ｖｐ）で読み取る。このピーク電圧を部分放電開始電圧として得ることができる。
【００６３】
＜＜多層絶縁電線の製造方法＞＞
多層絶縁電線は、導体の外周に、ポリエステル系樹脂層、所望により中間層、ＰＥＥＫ樹脂層を順次形成して、製造できる。
【００６４】
ポリエステル系樹脂層は、上記方法により、形成できる。
樹脂ワニスを塗布する方法は、常法でよく、例えば、導体形状の相似形としたワニス塗布用ダイスを用いる方法や、導体断面形状が矩形である場合、井桁状に形成された「ユニバーサルダイス」と呼ばれるダイスを用いることができる。
これらの樹脂ワニスを塗布した導体は、常法にて、焼付け炉で焼付けされる。具体的な焼付け条件はその使用される炉の形状等に左右されるが、およそ５ｍの自然対流式の竪型炉であれば、炉内温度４００〜６５０℃にて通過時間を１０〜９０秒に設定することにより、達成することができる。
【００６５】
樹脂ワニスの焼付けは、１回でもよいが、通常、数回繰り返すのが好ましい。数回繰り返す場合は、同一の焼付け条件でもよく、異なる焼付け条件でもよい。
【００６６】
中間層は、公知の方法により形成できる。
例えば、熱可塑性樹脂を用いる場合には、押出機を用いて、ポリエステル系樹脂層が形成された導体（エナメル線ともいう）とともに熱可塑性樹脂を押出する押出成形法により、形成できる。このときの条件は、用いる熱可塑性樹脂に応じて適宜に設定される。
また、非晶性の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いる場合には、押出成形に他に、有機溶媒等に溶解させたワニスを、導体の形状と相似形のダイスを使用して、エナメル線上にコーティングして焼付けて、形成することもできる。具体的な焼付け条件はその使用される炉の形状等に左右されるが、ポリエステル系樹脂層における条件で記載した条件が好ましい。
【００６７】
ＰＥＥＫ樹脂層は、公知の方法により形成できる。
例えば、押出機を用いて、エナメル線の外周にＰＥＥＫ樹脂を押出する押出成形法により、形成できる。このときの条件は、用いるＰＥＥＫまたは変性ＰＥＥＫに応じて適宜に設定される。
中間層を熱可塑性樹脂で設けた場合は、好ましくは、熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも高い温度でＰＥＥＫ樹脂を中間層上に押出す。これにより、中間層とＰＥＥＫ樹脂層が熱融着して、これらの密着性がより向上する。
【００６８】
本発明の多層絶縁電線は、好ましくはコイル加工したコイルとして、各種電気機器など、耐電圧性や耐熱性を必要とする分野に利用可能である。例えば、本発明の多層絶縁電線はコイル加工してモーターやトランス等に用いられ、高性能の電気機器を構成できる。特にＨＶやＥＶの駆動モーター用の巻線として好適に用いられる。このように、本発明によれば、上記の多層絶縁電線をコイル加工したコイルとして用いた、電気機器、特にＨＶおよびＥＶの駆動モーターを提供できる。なお、本発明の多層絶縁電線がモーターコイルに用いられる場合にはモーターコイル用多層絶縁電線とも称する。
特に、上記性能を有する本発明の絶縁ワイヤは、近年、小型化および高性能化が著しいＨＶやＥＶの駆動モーター用の巻線として好適に用いられる。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、これは本発明を制限するものではない。【００７０】
ワニス合成例１
テレフタル酸ジメチル０．９モルと、エチレングリコール０．３モルと、トリヒドロキシエチルイソシアヌレート（ＴＨＥＩＣともいう）０．７モル（アルコール構成成分の全モル数１．０モルに対してＴＨＥＩＣの含有率は７０モル％、水酸基の全モル数は２．７モル、カルボキシ基のモル数は１．８モル、カルボキシ基の全モル数を１００モルとしたときの水酸基の全モル数は１５０モルである。）をフラスコに投入し、これを攪拌しながら加熱反応し、メタノールを留出させながら反応を進めて、反応温度を約２２０℃まで上昇させた。反応生成物の粘度が急速に高まったところで、この反応系にクレゾールを投入し、反応生成物を溶解すると共に溶液の温度を８０℃まで冷却した。次に、この溶液中に固形分に対して０．０４モルのテトラブチルチタネートを投入し約３時間攪拌したのち、この反応生成物中にクレゾールおよびソルベントナフサを投入し希釈して、不揮発分４０質量％の変性ポリエステル（変性ＰＥｓｔ）ワニス１を調製した。【００７１】
ワニス合成例２〜６
ワニス合成例１において、エチレングリコールとＴＨＥＩＣの合計使用量がテレフタル酸ジメチル０．９モルに対して１．０モルであって、ＴＨＥＩＣの使用量（含有率）を表１および表２に示すように変更したこと以外は、ワニス合成例１と同様にして、変性ポリエステルワニス２〜６を、それぞれ、調製した。【００７２】
ワニス合成例７
ワニス合成例１において、ＴＨＥＩＣに代えてグリセリン（ＧＲＹ）を用いたこと以外は、ワニス合成例１と同様にして、変性ポリエステルワニス８を調製した。【００７３】
ワニス合成例８
テレフタル酸ジメチル０．８モルと、ジフェニルメタンジアミン０．２モルと、無水トリメリット酸０．４モルと、エチレングリコール０．４モルと、ＴＨＥＩＣ０．６モルとを用いて、変性ポリエステルイミドワニスを調製した（アルコール構成成分の全モル数１．０モルに対してＴＨＥＩＣの含有率は６０モル％、水酸基の全モル数は２．６モル、イミド化に使用しないカルボキシ基の全モル数は２．０モル、イミド化に使用しないカルボキシ基の全モル数を１００モルとしたときの、水酸基の全モル数は１３０モルである。）をフラスコに投入し、これを攪拌しながら加熱反応させ、メタノールを留出させながら反応を進めて、反応温度を約２２０℃まで上昇させた。反応生成物の粘度が急速に高まったところで、この反応系にクレゾールを投入し、反応生成物を溶解すると共に溶液の温度を８０℃まで冷却した。次に、この溶液中に固形分に対して０．０４モルのテトラブチルチタネートを投入し約３時間攪拌したのち、この反応生成物中にクレゾールおよびソルベントナフサを投入し希釈して、不揮発分４０質量％の変性ポリエステルイミドワニス８を調製した。【００７４】
ワニス合成例９
ワニス合成例１において、ＴＨＥＩＣに代えてヘキサントリオール（ＨＴＯ）を用いたこと以外は、ワニス合成例１と同様にして、変性ポリエステルワニス９を調製した。【００７５】
ワニス合成例１０
テレフタル酸ジメチル０．９モルと、ＴＨＥＩＣ１．０モル（アルコール構成成分の全モル数１．０モルに対してＴＨＥＩＣの含有率は１００モル％、水酸基の全モル数は３．０モル、カルボキシ基のモル数は１．８モル、カルボキシ基の全モル数を１００モルとしたときの水酸基の全モル数は１６７モルである。）をフラスコに投入し、これを攪拌しながら加熱反応し、メタノールを留出させながら反応を進めて、反応温度を約２２０℃まで上昇させた。反応生成物の粘度が急速に高まったところで、この反応系にクレゾールを投入し、反応生成物を溶解すると共に溶液の温度を８０℃まで冷却した。次に、この溶液中に固形分に対して０．０４モルのテトラブチルチタネートを投入し約３時間攪拌したのち、この反応生成物中にクレゾールおよびソルベントナフサを投入し希釈して、不揮発分４０質量％の変性ポリエステル（変性ＰＥｓｔ）ワニス１０を調製した。【００７６】
ワニス合成例１１
テレフタル酸ジメチル０．８モルと、ジフェニルメタンジアミン０．２モルと、無水トリメリット酸０．４モルと、エチレングリコール１．０モル（水酸基の全モル数は２．０モル、イミド化に使用しないカルボキシ基の全モル数は２．０モル、イミド化に使用しないカルボキシ基の全モル数を１００モルとしたときの、水酸基の全モル数は１００モルである。３価以上のアルコール構成成分の含有率は０モル％）をフラスコに投入し、これを攪拌しながら加熱反応させ、メタノールを留出させながら反応を進めて、反応温度を約２２０℃まで上昇させた。反応生成物の粘度が急速に高まったところで、この反応系にクレゾールを投入し、反応生成物を溶解すると共に溶液の温度を８０℃まで冷却した。次に、この溶液中に固形分に対して０．０４モルのテトラブチルチタネートを投入し約３時間攪拌したのち、この反応生成物中にクレゾールおよびソルベントナフサを投入し希釈して、不揮発分４０質量％の未変性ポリエステルイミドワニス１１を調製した。【００７７】
ワニス合成例１２
テレフタル酸ジメチル０．９５モルと、ジフェニルメタンジアミン０．０５モルと、無水トリメリット酸０．１モルと、エチレングリコール０．２５モル、ＴＨＥＩＣ０．６５モル（水酸基の全モル数は２．４５モル、イミド化に使用しないカルボキシ基の全モル数は２．０モル、イミド化に使用しないカルボキシ基の全モル数を１００モルとしたときの、水酸基の全モル数は１２３モルである。）をフラスコに投入し、これを攪拌しながら加熱反応させ、メタノールを留出させながら反応を進めて、反応温度を約２２０℃まで上昇させた。反応生成物の粘度が急速に高まったところで、この反応系にクレゾールを投入し、反応生成物を溶解すると共に溶液の温度を８０℃まで冷却した。次に、この溶液中に固形分に対して０．０４モルのテトラブチルチタネートを投入し約３時間攪拌したのち、この反応生成物中にクレゾールおよびソルベントナフサを投入し希釈して、不揮発分４０質量％の低イミド変性ポリエステルイミドワニス１２を調製した。【００７８】
実施例１
本例では、図１に示される多層絶縁電線１を製造した。
導体１１には、断面平角（長辺３．１ｍｍ×短辺１．９ｍｍで、四隅の面取りの曲率半径ｒ＝０．３ｍｍ）の平角導体（酸素含有量１５ｐｐｍの銅）を用いた。
ポリエステル系樹脂層１２の形成に際しては、導体１１上に形成されるポリエステル系樹脂層１２の形状と相似形のダイスを使用した。変性ポリエステルワニス１を上記ダイスにより導体１１へコーティングし、炉内温度４５０℃に設定した炉長５ｍの焼付け炉内を通過時間１５秒となる速度で通過させ、これを数回繰り返すことで、厚さ５０μｍのポリエステル系樹脂層１２Ａを形成した。こうして、エナメル線を得た。【００７９】
得られたエナメル線を芯線として用い、また押出機を用いて、ポリエステル系樹脂層１２Ａの外側にＰＥＥＫ層１３Ａを形成した。この押出機のスクリューは３０ｍｍフルフライト、Ｌ／Ｄ＝２０であり、圧縮比３をとした。熱可塑性樹脂としてポリエーテルエーテルケトン（ソルベイスペシャリティポリマーズ社製、商品名：キータスパイアＫＴ−８２０）をＰＥＥＫ樹脂層１３Ａの断面の外形の形状が導体１１の形状と相似形になる押出ダイを用いてＰＥＥＫの押出被覆１３Ａを下記押出条件で行い、ポリエステル系樹脂層１２Ａの外側に厚さ５５μｍのＰＥＥＫ樹脂層１３Ａを形成した。
このようにして、合計厚さ（総厚）が１０５μｍの多層被覆樹脂層を有する多層絶縁電線１を得た。【００８０】
押出条件（温度）は、押出機のシリンダー部分における温度制御を材料投入側から順に３ゾーンＣ１、Ｃ２、Ｃ３に分け、Ｃ１ゾーンを３００℃、Ｃ２ゾーンおよびＣ３ゾーンを３８０℃、押出機のシリンダーの後ろにあるヘッド部を３９０℃、ヘッドの先にあるダイを４００℃に設定した。【００８１】
実施例２
本例では、図３に示される多層絶縁電線３を製造した。
実施例１において、変性ポリエステルワニス１に代えて変性ポリエステルイミドワニス８を用いてポリエステル系樹脂層１２の厚さを３０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル系樹脂層１２Ａを形成し、エナメル線を得た。【００８２】
導体１１の形状と相似形のダイスを使用して、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）ワニス（日立化成（株）製、商品名：ＨＩ４０６）をポリエステル系樹脂層１２Ａへコーティングし、炉内温度５５０℃に設定した炉長５ｍの焼付け炉内を通過時間１５秒となる速度で通過させ、これを数回繰り返すことで、厚さ１０μｍの中間層を形成した。こうして、中間層１４付きエナメル線を得た。【００８３】
得られた中間層１４付きエナメル線を芯線とし、実施例１と同様にして、中間層１４の外側に、厚さ４０μｍのＰＥＥＫ樹脂層１３を形成し、多層絶縁電線３を得た。【００８４】
実施例３〜８
本例では、それぞれ、図１に示される多層絶縁電線１を製造した。
変性ポリエステルワニス、変性ポリエステル系樹脂層の厚さ、ＰＥＥＫ樹脂およびＰＥＥＫ樹脂層の厚さを表１に示すようにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各多層絶縁電線１を得た。
なお、実施例５において、変性ＰＥＥＫ樹脂（アバスパイアＡＶ−６５０（商品名）、ソルベイスペシャリティポリマーズ社製）の押出条件（温度）は、Ｃ１ゾーンを３００℃、Ｃ２ゾーンおよびＣ３ゾーンを３８０℃、押出機のシリンダーの後ろにあるヘッド部を３９０℃、ヘッドの先にあるダイを４００℃に設定した。【００８５】
実施例９および１０
本例では、それぞれ、図３に示される多層絶縁電線３を製造した。
変性ポリエステルイミドワニス、ポリエステル系樹脂層１２の厚さ、中間層１４の厚さおよびＰＥＥＫ樹脂層の厚さを表１に示すようにそれぞれ変更したこと以外は、実施例２と同様にして、各多層絶縁電線３を得た。【００８６】
実施例１１および１２
本例では、それぞれ、図１に示される多層絶縁電線１を製造した。
ポリエステル系樹脂層１２の厚さおよびＰＥＥＫ樹脂層の厚さを表１に示すようにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各多層絶縁電線１を得た。【００８７】
実施例１３
本例では、図２に示される多層絶縁電線２を製造した。
変性ポリエステルワニス、ポリエステル系樹脂層１２の厚さおよびＰＥＥＫ樹脂層の厚さを表１に示すようにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、多層絶縁電線３を得た。【００８８】
実施例１４〜１６
本例では、それぞれ、図１に示される多層絶縁電線１を製造した。
変性ポリエステルワニスおよびポリエステル系樹脂層１２の厚さを表２に示すようにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各多層絶縁電線１を得た。【００８９】
実施例１７
本例では、図３に示される多層絶縁電線３を製造した。
変性ポリエステルワニス、ポリエステル系樹脂層１２の厚さ、中間層１４の厚さおよびＰＥＥＫ樹脂層の厚さを表２に示すようにそれぞれ変更したこと以外は、実施例２と同様にして、多層絶縁電線３を得た。【００９０】
実施例１８および１９
本例では、それぞれ、図１に示される多層絶縁電線１を製造した。
変性ポリエステルワニスを表２に示すようにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各多層絶縁電線１を得た。【００９１】
比較例１
本例では、ポリエステル系樹脂層のみを有する単層の絶縁電線を製造した。
変性ポリエステルワニス１に代えて変性ポリエステルワニス４を用い、ポリエステル系樹脂層の厚さを４０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、絶縁電線を得た。【００９２】
比較例２
本例では、ポリアミドイミド樹脂層とＰＥＥＫ樹脂層とからなる多層被覆樹脂層を有する多層絶縁電線を製造した。
実施例２と同様にして、ポリアミドイミド樹脂ワニス（日立化成（株）製、商品名：ＨＩ４０６）を導体１１へコーティングし、炉内温度５５０℃に設定した炉長５ｍの焼付け炉内を通過時間１５秒となる速度で通過させ、これを数回繰り返すことで、厚さ３０μｍのポリアミド樹脂層を形成した。こうして、ＰＡＩ層付きエナメル線を得た。
次いで、得られたＰＡＩ層付きエナメル線を芯線とし、実施例１と同様にして、ＰＡＩ層の外側に、厚さ５５μｍのＰＥＥＫ樹脂層を形成し、多層絶縁電線を得た。【００９３】
比較例３
本例では、ＰＥＥＫ樹脂層のみを有する単層の絶縁電線を製造した。
実施例１と同様にして、導体の外周面に厚さ１００μｍのＰＥＥＫ樹脂層を形成し、多層絶縁電線を得た。【００９４】
比較例４
本例では、未変性のポリエステルイミド樹脂からなるポリエステルイミド層とＰＥＥＫ樹脂層とからなる多層被覆樹脂層を有する多層絶縁電線を製造した。
実施例２と同様にして、未変性ポリエステルイミドワニス１１を導体１１へコーティングし、炉内温度５５０℃に設定した炉長５ｍの焼付け炉内を通過時間１５秒となる速度で通過させ、これを数回繰り返すことで、厚さ４５μｍのポリエステルイミド樹脂層を形成し、エナメル線を得た。
次いで、得られたエナメル線を芯線とし、実施例１と同様にして、ＰＥＩ層の外側に、厚さ５５μｍのＰＥＥＫ樹脂層を形成し、多層絶縁電線を得た。【００９５】
比較例５
本例では、変性ポリエステル樹脂層と低イミド変性ポリエステルイミド樹脂層とからなる２層被覆樹脂層を有する多層絶縁電線を製造した。この比較例５は特許文献１に記載の発明を想定したものである。
実施例１と同様にして、変性ポリエステル樹脂ワニス１を導体１１へコーティングし、炉内温度４５０℃に設定した炉長５ｍの焼付け炉内を通過時間１５秒となる速度で通過させ、これを数回繰り返すことで、厚さ８μｍの変性ポリエステル樹脂層を形成した。
次いで、低イミド変性ポリエステルイミドワニス１２をコーティングし、同様にして、変性ＰＥｓｔ層の外側に厚さ３０μｍの低イミド変性ポリエステルイミド樹脂層を形成し、多層絶縁電線を得た。【００９６】
比較例６
本例では、ポリエステル系樹脂層のみを有する単層の絶縁電線を製造した。
比較例１において、変性ポリエステル樹脂ワニス１用い、ポリエステル系樹脂層の厚さを１００μｍに変更したこと以外は、比較例１と同様にして、絶縁電線を得た。【００９７】
比較例７
本例では、変性ポリエステル層とＰＥＳ樹脂層とからなる多層被覆樹脂層を有する多層絶縁電線を製造した。
実施例１と同様にして、変性ポリエステル樹脂ワニス１を導体１１へコーティングし、炉内温度４５０℃に設定した炉長５ｍの焼付け炉内を、通過時間１５秒となる速度で通過させ、これを数回繰り返すことで、厚さ５０μｍの変性ポリエステル層を形成し、エナメル線を得た。
次いで、実施例１と同様にして、得られたエナメル線を芯線とし、ＰＥｓｔ層の外側にＰＥＳ樹脂（スミカエクセル４８００Ｇ（住友化学社製、商品名））を押出して、厚さ５５μｍのＰＥＳ樹脂層を形成し、多層絶縁電線を得た。
なお、比較例７において、ＰＥＳ樹脂の押出条件（温度）は、Ｃ１ゾーンを３６０℃、Ｃ２ゾーンを３７０℃、Ｃ３ゾーンを３８０℃、押出機のシリンダーの後ろにあるヘッド部を３９０℃、ヘッドの先にあるダイを３９０℃に設定した。【００９８】
上記のようにして作製した各多層絶縁電線に対して、下記評価を行った。
得られた結果をまとめて、下記表１および表２に示す。【００９９】
［密着性試験］
ＪＩＳ  Ｃ  ３２１６−３  ５．５に規定の「密着試験」に従い、約３００ｍｍの直線状の試験片を引張試験機（商品名：オートグラフＡＧＳ−Ｊ、島津製作所社製）を用い、１秒当たり５±１ｍｍの速度で各絶縁電線が破断するまで伸長した。なお、本試験では、各絶縁電線に切れ目は入れていない。
各絶縁電線の２本の破断部それぞれについて、４面での、導体１１の表面から剥離したポリエステル系樹脂層とＰＥＥＫ樹脂層からなる被覆樹脂層の長さを測定した。各破断部の各皮膜剥離部分の最大皮膜剥離長さを合計して、下記基準により、評価した。
合計皮膜剥離長さが、１０ｍｍ以下であった場合を「ＡＡ」で表記し、１０ｍｍを超え５０ｍｍ以下であった場合を「Ａ」で表記し、５０ｍｍを超え１００ｍｍ以下であった場合を「Ｂ」で表記し、１００ｍｍを超えた場合を「Ｃ」で表記した。
評価は、「Ｂ」が最低限達成すべき目標レベルであり、「Ａ」、「ＡＡ」となるに従って製品として特に優れたレベルである。【０１００】
［曲げ加工試験］
ＪＩＳ  Ｃ  ３２１６−３  ５．５に規定の「密着試験」に従い、約３００ｍｍの直線状の試験片を引張試験機（商品名：オートグラフＡＧＳ−Ｊ、島津製作所社製）を用い、１秒当たり５±１ｍｍの速度で、各絶縁電線が所定の伸び率となるまで、事前に伸長した。伸び率は、１０％、２０％、３０％の３水準とした。
その後、各絶縁電線のエッジ面（一方の面のみ）に鋭利なナイフで、深さ５μｍ以内で長さ１．９ｍｍの傷を軸線方向に対して垂直方向に１本入れた。なお、「エッジ面」とは、平角形状の絶縁電線の縦断面の短辺（図１〜３において上下方向に沿う辺）が軸線方向に連続して形成する面をいう。【０１０１】
次いで、傷を入れたエッジ面の反対側のエッジ面に直径１ｍｍの丸棒を傷の長さ方向が丸棒の軸線に沿うように当てて、１８０℃方向に絶縁電線を張力４０Ｎで曲げ加工した。１時間経過後に、曲げ加工した状態で、多層絶縁電線の傷を目視により観察して、下記基準により、導体に至る亀裂の発生の有無で評価した。
伸び率３０％で事前伸長した場合にも導体まで至る亀裂を確認できなかったときを「ＡＡ」で表記し、伸び率２０％で事前伸長した場合には導体まで至る亀裂を確認できず、伸び率３０％で事前伸長した場合に導体まで至る亀裂を確認できたときを「Ａ」で表記し、伸び率１０％で事前伸長した場合には導体まで至る亀裂を確認できず、伸び率２０％で事前伸長した場合に導体まで至る亀裂を確認できたときを「Ｂ」で表記し、伸び率１０％で事前伸長した場合でも導体まで至る亀裂を確認できたときを「Ｃ」で表記した。
評価は、「Ｂ」が最低限達成すべき目標レベルであり、「Ａ」、「ＡＡ」となるに従って製品としてさらに優れたレベルである。【０１０２】
［電気特性（部分放電開始電圧（ＰＤＩＶ））試験］
製造した各絶縁電線の部分放電開始電圧の測定には、部分放電試験機「ＫＰＤ  ２０５０」（菊水電子工業社製、商品名）を用いた。
各絶縁電線を、２本の絶縁のフラット面同士を長さ１５０ｍｍに亘って隙間が無いように密着させた試料を作製した。この試料の２本の導体間に電極をつなぎ、温度は２５℃にて、５０Ｈｚの交流電圧かけながら連続的に昇圧していき、１０ｐＣの部分放電が発生した時点の電圧をピーク電圧（Ｖｐ）で読み取った。なお、「フラット面」とは、平角形状の多層絶縁電線の縦断面の長辺（図１〜３において左右方向に沿う辺）が軸線方向に連続して形成する面をいう。
ピーク電圧が、１２００（Ｖｐ）以上であった場合を「ＡＡ」で表記し、１０００（Ｖｐ）以上１２００（Ｖｐ）未満であった場合を「Ａ」で表記し、１０００（Ｖｐ）未満であった場合を「Ｃ」で表記した。
評価は、「Ａ」以上が合格レベルであり、「ＡＡ」は製品として特に優れたレベルである。【０１０３】
［耐ＡＴＦ試験］
約３００ｍｍの直線状の試験片を水分含有量０．２質量％に調製したＡＴＦ（ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｌｕｉｄ）オイルとともに、密閉可能な容器に投入した。温度１５０℃で１０００時間経過後に試験片を取り出した。試験片に付着したオイルを拭き取った後、電気特性（絶縁破壊電圧）を評価した。
絶縁破壊電圧は、ＪＩＳ  Ｃ  ３２１６−５  ４に規定の「絶縁破壊」に従って、測定した。残率は下式で計算した。ＡＴＦ試験後の絶縁破壊電圧の残率が、３０％以上を「ＡＡ」、３０％未満を「Ｃ」と表記した。
式：残率（％）＝ＡＴＦ試験前の絶縁破壊電圧（ｋＶ）／ＡＴＦ試験後の絶縁破壊電圧（ｋＶ）×１００
評価は、「ＡＡ」が合格レベルである。【０１０４】
【表１】
2015098639.tif 000003
【０１０５】
【表２】
2015098639.tif 000004
【０１０６】
表１から明らかなように、実施例１〜１９の多層絶縁電線は、密着性試験、曲げ加工試験（導体まで達する亀裂試験）、電気特性および耐ＡＴＦ性のいずれも合格しており、従来、両立が困難であった、電気特性および導体との密着性を共に向上させることができ、しかも導体まで達する亀裂も防止できるうえ、耐ＡＴＦ性も改善できた。【０１０７】
３価以上のアルコール構成成分の含有率が３０〜９０モル％であると、電気特性と耐ＡＴＦ性を損ねることなく、密着性および曲げ加工性のいずれもバランスよく改善できた。
特に、３価以上のアルコール構成成分が、脂肪族アルコールに由来する構成成分であると、さらに高い水準に改善できた。
さらに、合計厚さおよびＰＥＥＫ樹脂層の厚さの割合が上記範囲内にあると、高い密着性および曲げ加工性を低下させることなく、電気特性および耐ＡＴＦ性を改善または向上できた。【０１０８】
このように、多層被覆樹脂層を、ポリエステル系樹脂を下層とし、ＰＥＥＫ層を上層とする少なくとも２層構造にすることにより、密着性、曲げ加工性および電気特性を兼ね備え、さらに好ましくは優れた耐ＡＴＦ性を付与することが可能となった。【０１０９】
これに対して、表２から明らかなように、３価以上のアルコール構成成分を少なくとも含むポリエステル系樹脂からなるポリエステル系樹脂層を有していても、ＰＥＥＫ樹脂層を有していない比較例１、ＰＥＥＫ樹脂層の代わりに低イミド変性ポリエステルイミド層を有する比較例５、および、ＰＥＥＫ樹脂層の代わりにＰＥＳ層を有する比較例７の絶縁電線は、電気特性および耐ＡＴＦ性の少なくとも一方を満たさなかった。
また、ＰＥＥＫ樹脂層を有していても、３価以上のアルコール構成成分を少なくとも含むポリエステル系樹脂からなるポリエステル系樹脂層を有していない比較例２は、密着性試験および曲げ加工性試験が共に最低限達成すべき目標レベルにも到達しなかった。
さらに、ＰＥＥＫ樹脂層を有していても、３価以上のアルコール構成成分を含有しない未変性のポリエステル系樹脂からなるポリエステル系樹脂層を有する比較例４は、密着性試験が最低限達成すべき目標レベルにも到達しなかった。【０１１０】
ＰＥＥＫ樹脂層のみからなる比較例３の絶縁電線は、密着性試験および曲げ加工性試験が共に最低限達成すべき目標レベルにも到達しなかった。
３価以上のアルコール構成成分を少なくとも含むポリエステル系樹脂からなるポリエステル系樹脂層を１００μｍの厚さに形成していても、ＰＥＥＫ樹脂層を有していない比較例６は、曲げ加工性、電気特性、耐久性は良いが、これらと耐ＡＴＦ性を両立できないことが分かった。【０１１１】
上記の結果から、本発明の多層絶縁電線は、通常の電気機器はもちろん、小型化および高性能化が急速に進展しているＨＶやＥＶ用の回転電機等にも好ましく適用できることが分かる。【０１１２】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１１３】
本願は、２０１３年１２月２６日に日本国で特許出願された特願２０１３−２７０５７５に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１１４】
１、２、３  多層絶縁電線
１１  導体
１２Ａ、１２Ｂ  ポリエステル系樹脂層
１３Ａ、１３Ｂ  ＰＥＥＫ樹脂層
１４  中間層
【図１】
2015098639.tif 000005
【図２】
2015098639.tif 000006
【図３】
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【国際調査報告】
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2015098639.tif 000009