(57)【要約】  本発明は、例えば、コバルトについて低い静的エッチングを有しつつ高い研磨速度、並びに銅に対する高い選択性を提供するコバルトの機械化学研磨組成物を提供する。砥粒および一つ以上のＣｏ錯化剤を含む研磨組成物であって、前記研磨組成物は９以上のｐＨを有し、前記Ｃｏ錯化剤は、ホスホン酸（―Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）基またはカルボキシル（―Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）基から選ばれる一つ以上の官能基を有することを特徴とする研磨組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒および一つ以上のＣｏ錯化剤を含む研磨組成物であって、
前記研磨組成物は９以上のｐＨを有し、
前記Ｃｏ錯化剤は、ホスホン酸（―Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）基またはカルボキシル（―Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）基から選ばれる一つ以上の官能基を有することを特徴とする研磨組成物。
【請求項２】
前記Ｃｏ錯化剤は一つ以上のホスホン酸誘導体を含み、
前記ホスホン酸誘導体は、結合手又はリンカーによってそれぞれ核に共有結合により付着した一つ以上のホスホン酸（―Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）基またはその塩を含み、
前記核はヘテロ原子またはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル部から選択され、前記ヒドロカルビル部は１〜５のヘテロ原子および／または１〜５のヒドロキシ基によって任意に置換され、
前記リンカーは二価または三価のヘテロ原子または二価のまたは三価のＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル部であり、前記ヒドロカルビル部は１〜５のヘテロ原子および／または１〜５のヒドロキシ基によって任意に置換され、
前記ヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮ、Ｓ及びＰの酸化物から独立して選択される請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項３】
前記ホスホン酸誘導体が一つ以上のカルボン酸基またはその塩をさらに含む請求項２に記載の研磨組成物。
【請求項４】
前記ホスホン酸誘導体が下記の式（Ｉ）の化合物であるか、または前記化合物の塩である研磨組成物であって、下記式（Ｉ）において、○は核であり、各Ｌはそれぞれ結合手またはリンカーであり、各ｕはそれぞれ０〜３であり、各ｖはそれぞれに０〜３であり、ｙは１〜５であり、
前記誘導体は、ホスホン酸またはホスホン酸の塩を少なくとも一つ含む請求項３に記載の研磨組成物。
【化１】
2014132641.tif 000012
（Ｉ）
【請求項５】
前記核がヘテロ原子である請求項２に記載の研磨組成物。
【請求項６】
前記核が１〜３のヒドロキシ基によって任意に置換されるアルキレンから選択されるヒドロカルビル部である請求項２に記載の研磨組成物。
【請求項７】
前記Ｃｏ錯化剤は、２―アミノエチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、１―ヒドロキシエチリデン―１，１―ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、テトラメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタン―３カルボン酸、Ｎ―（ホスホノメチル）イミノジ酢酸、２―カルボキシエチルホスホン酸、２―ヒドロキシホスホノ酢酸、アミノメチルホスホン酸、Ｎ，Ｎ―ビス（ホスホノメチル）グリシン、イミノジメチレンホスホン酸およびエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）またはこれらの塩からなる群から選択される少なくとも一つを含む請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項８】
前記Ｃｏ錯化剤は、クエン酸、クエン酸塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、２―ヒドロキシホスホノ酢酸（ＨＰＡＡ）、ホスホノブタン―３カルボン酸（ＰＢＴＣ）およびアミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）の少なくとも一つを含む請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項９】
前記Ｃｏ錯化剤がクエン酸、クエン酸塩、およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）から選ばれる一つ以上である請求項8に記載の研磨組成物。
【請求項１０】
Ｃｏ研磨促進剤としてアンモニアおよび重炭酸塩の一つ以上をさらに含む請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項１１】
前記Ｃｏ錯化剤は、質量％で、前記研磨組成物中５％以下存在する請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項１２】
前記砥粒がシリカ、アルミナまたはセリアである請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項１３】
酸化剤、界面活性剤および腐食抑制剤の一つ以上を更に含む請求項１の研磨組成物。
【請求項１４】
前記酸化剤は、質量％で、前記研磨組成物中０．１〜４％存在する請求項１３に記載の研磨組成物。
【請求項１５】
前記酸化剤がＨ２Ｏ２である請求項１３に記載の研磨組成物。
【請求項１６】
前記腐食抑制剤は、質量％で、前記研磨組成物中０．１〜０．４％存在する請求項１３の研磨組成物。
【請求項１７】
腐食抑制剤がベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）である請求項１３に記載の研磨組成物。
【請求項１８】
前記界面活性剤は、質量％で、前記研磨組成物中０．０１〜２％存在する請求項１３に記載の研磨組成物。
【請求項１９】
前記界面活性剤が下記の式（II）の化合物を含み、下記式（II）において、オキシエチレンおよびオキシプロピレン基が１：１〜３：１の質量比で存在するように、ｍおよびｎが選択される請求項１３に記載の研磨組成物。
Ｒ１―Ｏ―［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ―［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ―Ｈ
（II）
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載の研磨組成物でＣｏを研磨し、任意にＣｕを研磨することを有する研磨方法。
【請求項２１】
Ｃｏの除去速度が２００Å／分〜２４００Å／分である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
Ｃｕの除去率が１００Å／分未満または８０Å／分未満である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ＣｏのＣｕに対する除去選択性が、５以上である請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、銅（Ｃｕ）に対して選択的にコバルト（Ｃｏ）を除去するための研磨組成物およびその使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、半導体ウェハは、ケイ素のウェハと、回路配線のためのパターンを形成するために設けられた多数のトレンチを中に含む絶縁層とを有している。パターン配置は通常、バリア層がパターニングされた絶縁層を覆い、金属層がそのバリア層を覆っている。金属層は、パターニングされたトレンチを金属で埋めて回路配線を形成するのに少なくとも十分な厚さである。多くの場合、ＣＭＰ加工は、金属層をその下にあるバリア層から除去し、次の工程で、金属層を除去し、同時に、金属充填トレンチを有する平滑な面をウェハ上に残して、研磨面に対して平坦な回路配線を提供する。この際、半導体ウェハ上に残るバリア層をその下にある半導体ウェハの絶縁層から除去して、平坦な研磨面を絶縁層上に提供する。このようなＣＭＰ加工においては、下記の特許文献１に記載されるような、金属層（銅）及びバリア層（タンタル）の効率的な除去方法が提案されている。【０００３】
金属層は、通常、Ｃｕ接続線を含み、バリア層は、Ｔａ、窒化物等から形成される。しかし、デザインルールの微細化とともに、配線形成工程の各層は、薄くなる傾向がある。配線材料として使用されている「Ｔａ又はＴａＮ」の層は、薄くなることにより、Ｃｕの拡散を防止する効果が低下し、Ｃｕ層との密着性も低下する。そこで、Ｔａ（又はＴａＮ）層の代替として、又はＴａ（又はＴａＮ）層とＣｕ層の間に、Ｃｕと馴染み易いＣｏ（コバルト）層を挟むことにより、Ｃｕの拡散を抑え、上層との密着性を補う工程が出てきた。
このようなＣｏバリア層を銅の接続線から選択的に研磨除去する際には、単に効率的に研磨、除去することだけでなく、Ｃｏのエッチング速度を抑えつつＣｕ接続線に対して選択的にＣｏバリア層を安定して研磨、除去することが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２７７３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決する課題】
【０００５】
Ｃｕ接続線およびＣｏバリア層を含む基板を研磨するときに、低いＣｏエッチング速度を有しつつＣｏの望ましい除去速度を達成することは困難となった。本発明で提供する組成物及び方法は、このような課題およびこれに関連した課題を解決することに向けられている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施形態では、本発明は、砥粒及び一つ以上のＣｏ錯化剤を含み、９以上のｐHを研磨組成物を提供する。Ｃｏ錯化剤は、ホスホン酸（―Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）基またはカルボキシル（―Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）基から選ばれる一つ以上の官能基を有する。
一実施形態では、Ｃｏ錯化剤は、一つ以上のホスホン酸誘導体を含む。ホスホン酸誘導体は、結合手又はリンカーによって核に共有結合した一つ以上のホスホン酸（―Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）基またはその塩の一つ以上を含み、
核はヘテロ原子またはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル部から選択され、ヒドロカルビル部は１〜５のヘテロ原子および１〜５のヒドロキシ基の一つ以上によって任意に置換され、
リンカーは二価または三価のヘテロ原子または二価のまたは三価のＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル部であり、ヒドロカルビル部は１〜５のヘテロ原子および１〜５のヒドロキシ基の一つ以上によって任意に置換され、
ヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮ、Ｓ及びＰの酸化物から独立して選択される。【０００７】
一実施形態において、Ｃｏ錯化剤は、クエン酸、クエン酸塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、２―ヒドロキシホスホノ酢酸（ＨＰＡＡ）、ホスホノブタン―３カルボン酸（ＰＢＴＣ）およびアミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）の少なくとも一つを含む。さらに、一実施形態において、Ｃｏ錯化剤は、クエン酸、クエン酸塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）から選ばれる。
一実施形態において、研磨組成物は、さらに、Ｃｏ研磨促進剤としてアンモニア、または重炭酸またはその塩を含むことができる。他の実施形態では、研磨組成物は、Ｃｏ錯化剤を含み、アンモニアを含まない。さらに別の実施形態では、研磨組成物は、Ｃｏ錯化剤を含み、重炭酸およびその塩を含まない。さらに別の実施形態では、研磨組成物は、Ｃｏ錯化剤を含んで、アンモニアおよび重炭酸およびその塩を含まない。【０００８】
理論に拘束されるものではないが、Ｃｏ錯化剤は特に溶液中のコバルト金属イオンを錯体化することによって、高い研磨除去速度を可能にする。塩は、配位錯体および／または電解質として機能することによって除去速度増進剤として作用することができる。例えば、高いｐＨで加えられるアンモニアは、溶液中でコバルトを錯体化するのを促進することができる。重炭酸またはその塩は、粒子の周りで二重層を圧縮して、研磨中の機械的除去を強化する作用をすることができる。同様に、いかなる錯体の塩も溶液中の電解質として機能することもできる。【０００９】
他の実施形態では、ホスホン酸誘導体は、カルボン酸基またはその塩の一つ以上を更に含む。他の実施形態では、ホスホン酸誘導体は下記の式（Ｉ）で表される化合物、または、その塩であり、下記式（Ｉ）において、○は核であり、各Ｌはそれぞれ結合手またはリンカーであり、前記核およびリンカーは上記で定義され、各ｕはそれぞれ０〜３であり、各ｖはそれぞれ０〜３であり、また、ｙは１〜５であり、ただし、前記誘導体はその少なくともホスホン酸またはその塩の少なくとも一つを含む。【００１０】
【化１】
2014132641.tif 000002
（Ｉ）【００１１】
他の実施形態では、核は、ヘテロ原子である。他の実施形態では、核は、１〜３のヒドロキシ基によって任意に置換されるアルキレンから選択されるヒドロカルビル部である。
他の実施形態では、Ｃｏ錯化剤は、質量％で、研磨組成物中５％以下、３％以下または１％の以下、または、さらに低く０．１％、０．０１％以下まで存在する。
【発明の実施の形態】
【００１２】
定義
単数で表される用語は前後関係から示されるように複数形を含む。例えば、錯化剤は、一つ以上の錯化剤を意味する。
「約」は前後関係から示されるように、量の±１％、±５％または±１０％を意味する。本明細書で使用されるように、あらゆる量および各々その範囲は、「約」の用語に続く。
「ヒドロカルビル」は、炭素および水素原子を含有する部位を示す。炭素原子数は、通常約１〜３０（Ｃ１〜Ｃ３０）である。ヒドロカルビル基の例としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、アルキレンおよびそれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１３】
「アルキル」は、飽和、直鎖または分岐、一価のヒドロカルビル部を示す。炭素原子数は、通常１〜２０である。
「アルケニル」は、直鎖または分岐、一価のヒドロカルビル部を示す。炭素原子数は、通常１〜２０であり、炭素二重結合を３つまで含有する。
「アルキニル」は、直鎖または分岐、一価のヒドロカルビル部を示す。炭素原子数は、通常１〜２０であり、炭素三重結合を３つまで含有する。
「アリール」は、芳香族の環状ヒドロカルビル部を意味する。炭素原子数は、通常６〜１０である。
「シクロアルキル」は、環状、非芳香族ヒドロカルビル部を意味する。シクロアルキルは、完全に飽和か、または、部分的に不飽和であることができる。炭素原子数は、通常３〜１５である。部分的に不飽和なシクロアルキル基は、１〜４の炭素―炭素二重結合を有する。
「アルキレン」は、飽和、二価、直鎖または分岐ヒドロカルビル部を意味する。炭素原子数は、通常２〜２０である。
【００１４】
一態様では、本発明は、コロイド状シリカ、Ｃｏ錯化剤、酸化剤、界面活性剤および任意に腐食抑制剤を含む研磨組成物を提供する。その際、Ｃｏ錯化剤はホスホン酸誘導体、クエン酸またはその塩およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の一つ以上を含み、更に任意にアンモニア、または重炭酸またはその塩を含み、その際、ホスホン酸誘導体は、核に結合手またはリンカーによってそれぞれに共有結合により付着したホスホン酸（―Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）基またはその塩を一つ以上含む。核はヘテロ原子またはＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル部から選択され、ヒドロカルビル部は１〜５のヘテロ原子および／または１〜５のヒドロキシ基によって任意に置換され、リンカーは二価または三価のヘテロ原子または二価または三価のＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル部である。ヒドロカルビル部は１〜５のヘテロ原子および／または１〜５のヒドロキシ基によって任意に置換され、ヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐおよびその酸化物からそれぞれ選択される。
【００１５】
一実施形態において、研磨組成物は、Ｃｏ研磨促進剤として、任意に、アンモニア、重炭酸またはその塩、グリシン、アルギニンまたはシステイン等を含む。他の実施形態では、研磨組成物は、アンモニアを含まない。さらに他の実施形態では、研磨組成物は、重炭酸およびその塩を含まない。さらに他の実施形態では、研磨組成物は、アンモニア、重炭酸塩等のＣｏ研磨促進剤を含まない。
他の実施形態では、ホスホン酸誘導体は、カルボン酸基またはその塩の一つ以上を更に含む。他の実施形態では、ホスホン酸誘導体は下記式（Ｉ）で示される化合物、または、その塩であり、下記式（Ｉ）において、○は核であり、各Ｌはそれぞれに結合手またはリンカーであり、核およびリンカーは上記で定義され、各ｕはそれぞれに１〜５であり、各ｖはそれぞれに０〜３であり、ｙは１〜５である。ただし、誘導体はホスホン酸またはその塩の少なくとも一つを含む。
【００１６】
【化２】
2014132641.tif 000003
（Ｉ）
【００１７】
実施形態において、Ｃｏ錯化剤としてのホスホン酸誘導体は、２―アミノエチルホスホン酸（ＡＥＰｎ、分子量１２５．０６ｇ／ｍｏｌ）、メチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ、分子量１２４．０８ｇ／ｍｏｌ）、１―ヒドロキシエチリデン―１，１―ジホスホン酸（ＨＥＤＰ、分子量２０６．０３ｇ／ｍｏｌ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ、分子量２９９．０５ｇ／ｍｏｌ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ、分子量４３６．１２ｇ／ｍｏｌ）、テトラメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＴＤＴＭＰ、分子量４６４．１８ｇ／ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ、分子量４９２．２３ｇ／ｍｏｌ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ、分子量５７３．２ｇ／ｍｏｌ）、ホスホノブタン―３カルボン酸（ＰＢＴＣ、分子量２７０．１３ｇ／ｍｏｌ）、Ｎ―（ホスホノメチル）イミノジ酢酸（ＰＭＩＤＡ、分子量２２７．１１ｇ／ｍｏｌ）、２―カルボキシエチルホスホン酸（ＣＥＰＡ、分子量１５４．０６ｇ／ｍｏｌ）、２―ヒドロキシホスホノ酢酸（ＨＰＡＡ、分子量１５６．０３ｇ／ｍｏｌ）、アミノメチルホスホン酸（ＡＭＰＡ、分子量１１１．０４ｇ／ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ―ビス（ホスホノメチル）グリシン（グリホシン、ＰＭＧ、分子量２６３．００ｇ／ｍｏｌ）、イミノジメチレンホスホン酸（ＩＤＭＰ、分子量２０５．０４ｇ／ｍｏｌ）およびエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＰＯ、分子量４３６．１３ｇ／ｍｏｌ）またはこれらの塩からなる群から選択される。本発明において有益ないくつかのＣｏ錯化剤について、以下に構造を示す。
【００１８】
【化３】
2014132641.tif 000004
【００１９】
他の実施形態では、核は、ヘテロ原子である。他の実施形態では、核は、１〜３のヒドロキシ基によって任意に置換されるアルキレンから選択されるヒドロカルビル部である。
他の実施形態においては、本発明におけるＣｏ錯化剤としてのホスホン酸誘導体は、分子量が小さい方が好ましい。より具体的には、Ｃｏ錯化剤の分子量は、３５０．００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは３００．００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは２８０．００ｇ／ｍｏｌである。分子量が３５０．００ｇ／ｍｏｌ以下の場合には、実用的なレベルのＣｏの研磨速度とエッチング抑制の効果が両立できる傾向にある。
【００２０】
他の実施形態においては、本発明におけるＣｏ錯化剤としてのホスホン酸誘導体は、ホスホン酸（―Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）基の数が３以下であることが好ましい。ホスホン酸（―Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）基の数が３以下の場合には、Ｃｏの研磨速度が高くなる傾向がある。
他の実施形態では、Ｃｏ錯化剤は、クエン酸またはその塩、ＥＤＴＡ、２―ヒドロキシホスホン酸（ＨＰＡＡ）、ホスホノブタン―３カルボン酸（ＰＢＴＣ）、またはアミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）を含み、更に任意に、Ｃｏ研磨促進剤として、アンモニア、重炭酸またはその塩、グリシン、アルギニン、システイン等を含む。
【００２１】
他の実施形態では、Ｃｏ錯化剤の含有量は、質量％で、研磨組成物中５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。Ｃｏ錯化剤の含有量が５％を超えると、Ｃｏエッチング速度が高くなる傾向にある。
他の実施形態では、任意に含まれるＣｏ研磨促進剤の含有量は、質量％で、研磨組成物中５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。Ｃｏ研磨促進剤の含有量が５％を超えると、Ｃｏエッチング速度が高くなる傾向にある。
【００２２】
他の実施形態では、砥粒は、シリカ、例えば、これに限定されるものではないがコロイド状シリカ、アルミナまたはセリアなどである。これらの砥粒のうちコロイダルシリカが好ましい。砥粒の含有量は、質量％で、研磨組成物中０．１％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１．０％以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、メカニカル作用が高まるため、Ｃｏの研磨速度が向上する傾向がある。また、砥粒の含有量は、質量％で、研磨組成物中２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物中の砥粒の分散性が向上する傾向がある。
【００２３】
他の実施形態では、砥粒の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。砥粒の平均一次粒子径が大きくなるにつれて、Ｃｏの研磨速度が向上する傾向がある。なお、砥粒の平均一次粒子径の値は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて計算することができる。砥粒の平均一次粒子径はまた、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１１０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。砥粒の平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨対象物を研磨することによりスクラッチ等の欠陥がより少ない研磨面を得ることが容易になる傾向がある。
【００２４】
他の実施形態では、砥粒の平均二次粒子径は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２７０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径が小さくなるにつれて、研磨対象物を研磨することによりスクラッチ等の欠陥がより少ない研磨面を得ることが容易になる傾向がある。砥粒の平均二次粒子径の値は、例えば、レーザー光散乱法により測定することができる。
他の実施形態では、砥粒の形状は、球形（spherical）であってもよいし、非球形であってもよい。非球形状の例としては、中央部にくびれを有するいわゆる繭形状（Cocoon）や、表面に複数の突起を有する金平糖形状、ラグビーボール形状、凝集体形状（aggregate）などが挙げられる。非球形状の砥粒は、一次粒子の会合体であってもよい。
他の実施形態では、研磨組成物は更に、酸化剤、腐食抑制剤、および界面活性剤の１以上を含むことができる。
【００２５】
他の実施形態では、酸化剤の含有量は、質量％で、研磨組成物中０．１％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５％以上である。また、酸化剤の含有量は、質量％で、研磨組成物中４％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下である。酸化剤の含有量が０．１％未満または４％を超える場合には、実用的なレベルのＣｏの研磨速度を得にくい傾向がある。酸化剤の非限定的な例としては、Ｈ２Ｏ２、過硫酸塩、硝酸、カリウム過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸およびオゾン水が挙げられる。他の実施形態では、酸化剤はＨ２Ｏ２である。
【００２６】
他の実施形態では、腐食抑制剤の含有量は、質量％で、研磨組成物中０．１％以上が好ましく、より好ましくは０．２％以上である。また、腐食抑制剤の含有量は、質量％で、研磨組成物中０．４％以下が好ましく、より好ましくは０．３％である。腐食抑制剤の含有量が０．２％未満または０．４％を超える場合には、実用的なレベルの腐食抑制効果を得にくい傾向がある。他の実施形態では、腐食抑制剤は、少なくとも５〜６員環を有し、２つ以上の二重結合を有し、一つ以上の窒素原子を有する複素環式または複素アリール化合物である。非限定的な例として、ピリジン環、ピラゾール環、ピリミジン環、イミダゾール環およびトリアゾールまたはベノトリアゾール環を有する化合物が挙げられる。他の実施形態では、腐食抑制因子は、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）である。
【００２７】
他の実施形態では、界面活性剤の含有量は、質量％で、研磨組成物中０．０１％以上が好ましく、より好ましくは０．０２％以上である。また、界面活性剤の含有量は、質量％で、研磨組成物中２％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。他の実施形態では、界面活性剤は、下記の式（II）の化合物から成る。
Ｒ１―Ｏ―［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ―［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ―Ｈ  （II）
上記式（II）において、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、ｍおよびｎはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基が１：１〜３：１の質量比で存在するように選択される。一実施形態において、界面活性剤は、ポリエチレングリコールアルキルエーテルおよび／またはポリプロピレングリコールアルキルエーテルを含む。
【００２８】
他の実施形態では、研磨組成物のｐＨは９以上であることが好ましく、より好ましくは９．５以上である。また、研磨組成物のｐＨは１４以下であることが好ましく、より好ましくは１２以下である。研磨組成物のｐＨが９未満または１４を超える場合には、実用的なレベルのＣｏの研磨速度とエッチング抑制の両立が難しくなる傾向にある。ｐＨは、酸またはアルカリ、例えばアンモニア、アルカリ、有機塩基、炭酸塩または重炭酸塩、任意に緩衝剤を使用して維持される。有機および無機酸を含む多様な酸および限定されるものではないが、酸性、中性およびアルカリ性の緩衝剤を含む緩衝剤がこの目的のために有益である。また、これらのｐＨを調整するための化合物は、１つの化合物であってもよいし、２つ以上の化合物を混合したものであってもよい。さらには、他の添加剤（例えば、Ｃｏ錯化剤やＣｏ研磨促進剤等）がｐＨを調整する機能を備えている場合は、当該添加剤をｐＨを調整するための化合物の一部として使用することができる。理論に束縛されるものではないが、ｐＨが９以上においては研磨の間形成される水酸化第一コバルト膜による保護的性質のため、コバルトの静的エッチングは０に近い。通常、低いエッチング速度を維持しながら高い研磨速度を確保するために金属ＣＭＰプロセスは展開される。
【００２９】
他の形態においては、本発明で提供される組成物を用いて、Ｃｕが存在する場合に選択的にＣｏを研磨することを含む研磨方法が本願明細書において提供される。一実施形態において、Ｃｏの除去速度は２００Å／分〜２４００Å／分である。他の実施形態では、Ｃｕの除去速度は、１００Å／分未満、または８０Å／分未満である。他の実施形態では、Ｃｏ：Ｃｕの除去選択性は、５以上、１０以上または１５以上である。Ｃｏ：Ｃｕ選択性はＣｏ除去速度をＣｕ除去速度で除して決められる。測定値感度の限界のため、１００Å／分を下回るＣｕの除去速度は１００Å／分に概算され、これによって、決定されたＣｏ／Ｃｕ選択性は本願明細書において提供される値より高くなり得る。
【００３０】
他の添加物
いくつかの実施形態において、本発明の研磨組成物は更に、消毒剤又は抗真菌剤を含んでもよい。消毒剤及び抗真菌剤の限定的でない例としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び５−クロロ−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、及びフェノキシエタノール等のイソチアゾリン系消毒剤が挙げられる。
いくつかの実施形態では、研磨で使用される研磨組成物は、水溶液又は水等の希釈液を用いて、研磨組成物の原液（濃縮品）を２〜１０倍以上に希釈することによって調製される。
【００３１】
組成物を調製し研磨速度を測定するための一般的な手順
一般に、砥粒及びＣｏ錯化剤を水中で混合し、組成物のｐＨをｐＨ調製剤（例えば、水酸化カリウム、アンモニア等）によって適切に調整する。各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
【００３２】
研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５〜１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、基板が得られる。
【００３３】
一定時間においてウェハの研磨を行い、Ｃｏ等の実施例に記載した他のウェハの表面の研磨速度を測定する。また、一定時間においてウェハを研磨組成物に浸漬させ、Ｃｏ等の実施例に記載した他のウェハのエッチング速度を測定する。研磨または浸漬前後のウェハの厚さの差及び研磨または浸漬時間を測定することによって、研磨速度またはエッチング速度を計算する。厚さの差は、例えば光干渉式膜厚測定装置を用いて測定する。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
表１に示される組成の発明例１〜１2及び比較例１〜９の研磨組成物を使用して、それぞれ柔らかいポロメトリックポリウレタン・パッドを使用して、直径２００ｍｍのＣｏウェハについて、研磨組成物のスラリーの供給速度を２００ｍＬ／分、研磨の圧力を２ｐｓｉ、プラテン回転速度を１２７ｒｐｍ、ヘッド回転速度を１２２ｒｐｍとして研磨した際の研磨速度をそれぞれ表１に示した。なお、研磨組成物スラリーの供給速度とは、全供給液の供給量の合計を単位時間当たりで割り付けた値をいう（以下の実施例においても同様）。また、本実施例１で使用したコロイダルシリカは平均一次粒子径約３５ｎｍ、平均二次粒子径約７０ｎｍであり、ｐＨを調整するための化合物としては水酸化カリウムを使用した。
本発明の研磨組成物である発明例１〜１２を使用することにより、Ｃｏのエッチング速度を抑えつつ効率的にＣｏを除去できることがわかる。これに対して、比較例１〜４、７および８ではＣｏエッチング速度が高く、比較例５および９ではＣｏ除去速度の向上が見られず、比較例６では、Ｃｏ除去速度およびＣｏエッチング速度が大きく変動し、不安定であった【００３５】
【表１】
2014132641.tif 000005
【００３６】
（実施例２）
表２に示される組成の発明例１３〜２０の研磨組成物を使用して、それぞれ柔らかいポロメトリックポリウレタン・パッドを使用して、直径２００ｍｍの銅（Ｃｕ）、Ｃｏ、タンタル（Ｔａ）、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）及びＬｏｗ−ｋ誘導体材料としてのブラックダイヤモンド（商標）（ＢＤ）ウェハについて、研磨組成物のスラリーの供給速度を２００ｍＬ／分、研磨の圧力を２ｐｓｉ、プラテン回転速度を１２７ｒｐｍ、ヘッド回転速度を１２１ｒｐｍとして研磨した際の研磨速度をそれぞれ表３に示した。なお、本実施例２で使用したコロイダルシリカは平均一次粒子径約３５ｎｍ、平均二次粒子径約７０ｎｍであり、ｐＨを調整するための化合物としては水酸化カリウムを使用した。
本発明の研磨組成物を使用することにより、特に、Ｃｕに対するＣｏの高い研磨速度比を得られることがわかる。Ｃｏ錯化剤の分子量がより小さい方が、Ｃｏの高い研磨速度とＣｕに対するＣｏの高い研磨速度比を得られることがわかる。また、Ｃｏ錯化剤を２つ以上またはＣｏ研磨促進剤を含む方が、Ｃｏの高い研磨速度とＣｕに対するＣｏの高い研磨速度比を得られることがわかる。【００３７】
【表２】
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【００３８】
【表３】
2014132641.tif 000007
【００３９】
（実施例３）
表４に示される組成の発明例２１及び２２の研磨組成物を使用して、それぞれ柔らかいポロメトリックポリウレタン・パッドを使用して、直径２００ｍｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｔａ、ＴＥＯＳ及びＢＤウェハについて、研磨組成物のスラリーの供給速度を２００ｍＬ／分、研磨の圧力を２ｐｓｉ、プラテン回転速度を１２７ｒｐｍ、ヘッド回転速度を１２１ｒｐｍとして研磨した際の研磨速度をそれぞれ表５に示した。なお、本実施例２で使用したコロイダルシリカは平均一次粒子径約３５ｎｍ、平均二次粒子径約７０ｎｍであり、ｐＨを調整するための化合物としては表４に記載の化合物を使用した。
本発明の研磨組成物を使用することにより、特に、Ｃｕに対するＣｏの高い研磨速度比を得られることがわかる。また、ｐＨを調整する機能を備えるＣｏ研磨促進剤として添加しているアンモニアが、ｐＨを調整するための化合物を兼ねていても、Ｃｏの高い研磨速度とＣｕに対するＣｏの高い研磨速度比を得られることがわかる。【００４０】
【表４】
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【００４１】
【表５】
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【００４２】
表６に示される組成の発明例２３〜２７を使用して、それぞれ柔らかいポロメトリックポリウレタン・パッドを使用して、直径２００ｍｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｔａ、ＴＥＯＳ及びＢＤウェハについて、研磨組成物のスラリーの供給速度を２００ｍＬ／分、研磨の圧力を２ｐｓｉ、プラテン回転速度を１２７ｒｐｍ、ヘッド回転速度を１２１ｒｐｍとして研磨した際の研磨速度をそれぞれ表７に示した。
本発明の研磨組成物を使用することにより、特に、Ｃｕに対するＣｏの高い研磨速度比を得られることがわかる。【００４３】
【表６】
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【００４４】
【表７】
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【国際調査報告】
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