(57)【要約】  本発明は、放射線硬化性官能基を有するジエン系ゴム（Ａ）を含有する接着剤組成物であって、該接着剤組成物の硬化反応によって形成される、厚みが６０μｍの硬化接着剤層の、温度４０℃、相対湿度９０％の環境下における水蒸気透過率が、３０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である、接着剤組成物、この接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シート、及び、前記接着剤組成物を用いて形成された封止材を備える電子デバイスである。本発明によれば、水分遮断性に優れ、かつ、粘着力と保持力のバランスに優れる接着剤層の形成材料として有用な接着剤組成物、この接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シート、及び、前記接着剤組成物を用いて形成された封止材を備える電子デバイスが提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性官能基を有するジエン系ゴム（Ａ）を含有する接着剤組成物であって、該接着剤組成物の硬化反応によって形成される、厚みが６０μｍの硬化接着剤層の、温度４０℃、相対湿度９０％の環境下における水蒸気透過率が、３０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である、接着剤組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴム（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基を有するポリイソプレンゴムである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴム（Ａ）が、分子内に、下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位と下記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位とを有する重合体で構成されるものである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【化１】
2014084351.tif 000008
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｘは、下記式（ＩＩＩ）で示される基であり、
【化２】
2014084351.tif 000009
Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、「＊」は結合手を表す。
【請求項４】
前記ジエン系ゴム（Ａ）が、数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００〜１００，０００のものである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
さらに、放射線硬化性官能基を有しないゴム系重合体（Ｂ）を含有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
さらに、光重合開始剤を含有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
さらに、粘着付与剤を含有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物を用いて形成された硬化性接着剤層と、該硬化性接着剤層の片面または両面に設けられた剥離シートとを有する接着シート。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物を用いて形成された硬化性接着剤層と、基材シートとを有する接着シート。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物を硬化させて形成された硬化接着剤層と、該硬化接着剤層の片面または両面に設けられた剥離シートとを有する接着シート。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物を硬化させて形成された硬化接着剤層と、基材シートとを有する接着シート。
【請求項１２】
電子デバイスの封止材の形成に用いられる、請求項８〜１１のいずれかに記載の接着シート。
【請求項１３】
封止材を備える電子デバイスであって、前記封止材が、請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物を用いて形成されたものである電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分遮断性に優れ、十分な凝集力を有し、かつ、粘着力と保持力のバランスに優れる接着剤層の形成材料として有用な接着剤組成物、この接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シート、及び、前記接着剤組成物を用いて形成された封止材を備える電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子は、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。
しかし、有機ＥＬ素子には、時間の経過とともに、発光輝度、発光効率、発光均一性等の発光特性が低下し易いという問題があった。
この発光特性の低下の問題の原因として、酸素や水分等が有機ＥＬ素子の内部に浸入し、電極や有機層を劣化させることが考えられる。そして、この問題を解決すべく、封止材を用いる方法がいくつか提案されている。例えば、特許文献１には、ガラス基板上に、透明電極、正孔輸送層、有機物ＥＬ層及び背面電極を順次積層した後、耐湿性を有する光硬化性樹脂層を介して非透水性ガラス基板を固着させた有機ＥＬ素子が開示されている。また、特許文献２には、防湿性高分子フィルムと接着層により形成された封止フィルムを用いて、有機ＥＬ素子を封止する方法が開示されている。【０００３】
有機ＥＬ素子の封止材料である接着剤や粘着剤としては、透明性等の光学特性の観点から、アクリル系の接着剤や粘着剤（以下、「アクリル系接着剤等」という。）が知られている。例えば、特許文献３には、有機ＥＬディスプレイ用の封止材料として、紫外線硬化機能と室温硬化機能を有するアクリル系接着剤が開示されている。また、特許文献４には、有機ＥＬ素子の製造工程中に行われる、水分等を除去するための加熱、乾燥処理を経た後であっても、優れた透明性が維持される粘着剤層を形成し得る粘着剤として、アクリル系粘着剤が開示されている。
しかしながら、アクリル系接着剤等を用いて形成された封止材は、水分遮断性が十分ではないため、有機ＥＬ素子用の封止材のように極めて高い水分遮断性が要求される封止材としては適していなかった。さらに、アクリル系接着剤等を用いて形成された封止材が架橋構造を有するものである場合には、衝撃、振動、発熱等により、封止材が被着体から剥離し易くなり、水分遮断性が大きく低下するおそれがあった。【０００４】
また、近年、良好な水分遮断性を有する封止用接着剤として、ポリイソブチレン系樹脂を含有する接着剤が提案されている。例えば、特許文献５には、有機ＥＬ素子の封入剤として用いられる、特定の水素添加環状オレフィン系ポリマーとポリイソブチレン樹脂を含有する接着性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１８２７５９号公報
【特許文献２】特開平５−１０１８８４号公報
【特許文献３】特開２００４−８７１５３号公報
【特許文献４】特開２００４−２２４９９１号公報
【特許文献５】特表２００９−５２４７０５号公報（WO２００７／０８７２８１号パンフレット）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献５に記載の接着性組成物を用いて得られる封止材は、アクリル系接着剤を用いた封止材に比べると良好な水分遮断性を有するものの、有機ＥＬ素子等の封止材としては十分な水分遮断性を有していなかった。また、粘着力と保持力のバランスが悪いため、デバイスの駆動時の発熱や振動によって、封止材が被着体からズレたり、剥離したりすることにより、水分遮断性が大きく低下するおそれがあった。【０００７】
本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、水分遮断性に優れ、十分な凝集力を有し、かつ、粘着力と保持力のバランスに優れる接着剤層の形成材料として有用な接着剤組成物、この接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シート、及び、前記接着剤組成物を用いて形成された封止材を備える電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（メタ）アクリロイル基を有するジエン系ゴムを含有する接着剤組成物を用いることで、十分な凝集力を有し、水分遮断性に優れ、かつ、粘着力と保持力のバランスに優れる接着剤層が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（６）の接着剤組成物、下記（７）〜（１２）の接着シート、下記（１３）の電子デバイスが提供される。
（１）放射線硬化性官能基を有するジエン系ゴム（Ａ）を含有する接着剤組成物であって、該接着剤組成物の硬化反応によって形成される、厚みが６０μｍの硬化接着剤層の、温度４０℃、相対湿度９０％の環境下における水蒸気透過率が、３０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である、接着剤組成物。
（２）前記ジエン系ゴム（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基を有するポリイソプレンゴムである、（１）に記載の接着剤組成物。
（３）前記ジエン系ゴム（Ａ）が、分子内に、下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位と下記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位とを有する重合体で構成されるものである、（１）に記載の接着剤組成物。【００１０】
【化１】
2014084351.tif 000002
【００１１】
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｘは、下記式（ＩＩＩ）で示される基であり、【００１２】
【化２】
2014084351.tif 000003
【００１３】
Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、「＊」は結合手を表す。
（４）前記ジエン系ゴム（Ａ）が、数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００〜１００，０００のものである、（１）に記載の接着剤組成物。
（５）さらに、放射線硬化性官能基を有しないゴム系重合体（Ｂ）を含有する、（１）に記載の接着剤組成物。
（６）さらに、光重合開始剤（Ｃ）を含有する（１）記載の接着剤組成物。
（７）さらに、粘着付与剤（Ｄ）を含有する（１）に記載の接着剤組成物。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の接着剤組成物を用いて形成された硬化性接着剤層と、該硬化性接着剤層の片面または両面に設けられた剥離シートとを有する接着シート。
（９）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の接着剤組成物を用いて形成された硬化性接着剤層と、基材シートとを有する接着シート。
（１０）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の接着剤組成物を硬化させて形成された硬化接着剤層と、該硬化接着剤層の片面または両面に設けられた剥離シートとを有する接着シート。
（１１）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の接着剤組成物を硬化させて形成された硬化接着剤層と、基材シートとを有する接着シート。
（１２）電子デバイスの封止材の形成に用いられる、（８）〜（１１）のいずれかに記載の接着シート。
（１３）封止材を備える電子デバイスであって、前記封止材が、（１）〜（７）のいずれかに記載の接着剤組成物を用いて形成されたものである電子デバイス。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水分遮断性に優れ、十分な凝集力を有し、かつ、粘着力と保持力のバランスに優れる接着剤層の形成材料として有用な接着剤組成物、この接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シート、及び、前記接着剤組成物を用いて形成された封止材を備える電子デバイスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の接着シートの層構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の接着シートの層構成の一例を示す図である。
【図３】本発明の電子デバイスの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を、１）接着剤組成物、２）接着シート、及び、３）電子デバイス、に項分けして詳細に説明する。
【００１７】
１）接着剤組成物
本発明の接着剤組成物は、放射線硬化性官能基を有するジエン系ゴム（Ａ）を含有する接着剤組成物であって、該接着剤組成物の硬化反応によって形成される、厚みが６０μｍの硬化接着剤層の、温度４０℃、相対湿度９０％の環境下における水蒸気透過率が、３０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下のものである。
【００１８】
〔放射線硬化性官能基を有するジエン系ゴム（Ａ）〕
本発明に用いる放射線硬化性官能基を有するジエン系ゴム（Ａ）（以下、「ジエン系ゴム（Ａ）」ということがある。）は、主鎖末端及び／又は側鎖に放射線硬化性官能基を有する重合体で構成されたジエン系ゴムである。
「ジエン系ゴム」とは、「ポリマー主鎖に二重結合を有するゴム状高分子」をいう。
「放射線硬化性官能基」とは、電離放射線硬化性を発現しうる官能基のことであり、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や（メタ）アクリロイル基、オキセタニル基、エポキシ基等が挙げられる。
また、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基またはメタクリロイル基」をいう。
【００１９】
ジエン系ゴム（Ａ）中の１分子あたりの放射線硬化性官能基数の平均値は、通常１．５以上、好ましくは１．５〜２０、より好ましくは２〜１５、さらに好ましくは２〜１０である。放射線硬化性官能基を有することで、硬化反応により、十分な凝集力を有し、水分遮断性に優れ、十分な凝集力を有し、かつ、粘着力と保持力のバランスに優れる接着剤層を効率よく形成することができる。放射線硬化性官能基数が上記範囲であれば、封止材として十分な凝集力が得られる。
【００２０】
ジエン系ゴム（Ａ）は、放射線硬化性官能基を有するジエン系ゴムであれば、特に限定されないが、硬化性の点から、（メタ）アクリロイル基を有するジエン系ゴムが好ましい。
このようなジエン系ゴム（Ａ）としては、（メタ）アクリロイル基含有ポリブタジエンゴム、（メタ）アクリロイル基含有ポリイソプレンゴム、（メタ）アクリロイル基含有ブタジエンとイソプレンの共重合体ゴム、（メタ）アクリロイル基含有ブタジエンとｎ−ブテンの共重合体ゴム等が挙げられる。これらの中でも、ジエン系ゴム（Ａ）としては、水分遮断性に優れ、凝集力の高い接着剤層を効率よく形成し得るという観点から、（メタ）アクリロイル基を有するポリイソプレンゴムが好ましい。
ジエン系ゴム（Ａ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
ジエン系ゴム（Ａ）の好ましい具体例としては、分子内に、下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位と下記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位とを有する重合体で構成されるものが挙げられる。
【００２２】
【化３】
2014084351.tif 000004
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｘは、（メタ）アクリロイル基を有する側鎖を表す。かかる側鎖の炭素数は通常８〜２０、好ましくは、９〜１５である。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
Ｘの（メタ）アクリロイル基を有する側鎖としては、下記式（ＩＩＩ）で示されるものが挙げられる。
【００２５】
【化４】
2014084351.tif 000005
【００２６】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｍは１〜５の整数を表し、好ましくは１〜３の整数である。「＊」は結合手を表す。
【００２７】
上記式（Ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位とを有する重合体は、式（Ｉ）で示される繰り返し単位を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。また、式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００２８】
ジエン系ゴム（Ａ）において、上記式（Ｉ）で示される繰り返し単位の存在割合は、全繰り返し単位に対して、通常０．０１質量％〜９９．９９質量％である。
また、上記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位に対して、通常０．０１質量％〜９９．９９質量％である。
【００２９】
また、上記式（Ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位とを有する重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、共重合可能なその他の単量体由来の繰り返し単位を有するものであってもよい。
その他の単量体由来の繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位に対して、通常、０質量％〜５０質量％である。
【００３０】
さらに、これらのジエン系ゴム（Ａ）は、水素添加処理されていないもの〔（メタ）アクリロイル基含有未水添ジエン系ゴム〕であってもよく、水素添加処理されたもの〔（メタ）アクリロイル基含有水添ジエン系ゴム〕であってもよい。
【００３１】
ジエン系ゴム（Ａ）は、常温（２５℃）で液状物であり、架橋後にゴム弾性を示す固体となるもの（液状ゴム）が好ましい。ジエン系ゴム（Ａ）が液状ゴムであることで、水分遮断性に優れ、凝集力の高い接着剤層を効率よく形成することができる。
【００３２】
ジエン系ゴム（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜６０，０００である。ジエン系ゴム（Ａ）の数平均分子量が１，０００以上であることで、接着剤層を形成したときに、ジエン系ゴム（Ａ）のブリードアウトを避けることができる。また、ジエン系ゴム（Ａ）の数平均分子量が１００，０００以下であることで、接着剤組成物を調製するときに他の成分との相溶性に優れ、電離放射線（以下、「活性エネルギー線」ということがある。）による硬化反応が速やかに進行するため、水分遮断性に優れ、凝集力の高い接着剤層を効率よく形成することができる。
数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒として用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーを行って得られた、標準ポリスチレン換算値である（以下にて同じである。）。
【００３３】
ジエン系ゴム（Ａ）は、例えば、ポリブタジエン等の重合体に無水マレイン酸を付加させた後、この無水マレイン酸と水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを反応させる方法により、得ることができる（特開２００９−２９９７６号公報等参照）。
【００３４】
またジエン系ゴム（Ａ）としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、商品名：ＵＣ−２０３（イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物オリゴマー、クラレ社製）、商品名：ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＴＥＡＩ−１０００（両末端アクリレート変性水素添加ブタジエン系オリゴマー、日本曹達社製）、商品名：ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＴＥ−２０００（両末端メタクリレート変性ブタジエン系オリゴマー、日本曹達社製）等が挙げられる。
【００３５】
ジエン系ゴム（Ａ）の含有量は、接着剤組成物中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは、０．５〜９５．５質量％、さらに好ましくは１．０〜５０質量％、特に好ましくは２．０〜２０質量％である。ジエン系ゴム（Ａ）の含有量が、接着剤組成物中、０．５質量％以上であることで、硬化接着剤層を効率よく形成することができる。また、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量を高くし過ぎないことで、十分な粘着力を有する硬化接着剤層を効率よく形成することができる。
【００３６】
〔放射線硬化性官能基を有しないゴム系重合体（Ｂ）〕
本発明の接着剤組成物は、放射線硬化性官能基を有しないゴム系重合体（Ｂ）（以下、「ゴム系重合体（Ｂ）」ということがある。）を含有してもよい。
ここで、「ゴム系重合体」とは、「２５℃においてゴム弾性を示す樹脂」をいう。
ゴム系重合体（Ｂ）を含有する接着剤組成物を用いると、ゴム系重合体（Ｂ）が、ジエン系ゴム（Ａ）を構成する重合体が互いに反応して形成された構造と絡み合って、複雑かつ緻密な構造が形成されるため、水分遮断性が大きく、かつ十分な粘着力を有する接着剤層を効率よく形成することができる。
【００３７】
ゴム系重合体（Ｂ）は、ポリメチレンタイプの飽和主鎖をもつゴムや主鎖に不飽和炭素結合をもつゴムであることが好ましい。
ゴム系重合体（Ｂ）としては、具体的には、イソブチレンの単独重合体（ポリイソブチレン、ＩＭ）、イソブチレンとｎ−ブテンの共重合体、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンの単独重合体（ブタジエンゴム、ＢＲ）、クロロプレンの単独重合体（クロロプレンゴム、ＣＲ）、イソプレンの単独重合体（イソプレンゴム、ＩＲ）、イソブチレンとブタジエンの共重合体、イソブチレンとイソプレンの共重合体（ブチルゴム、ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、スチレンと１，３−ブタジエンの共重合体（スチレンブタジエンゴム、ＳＢＲ）、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンの共重合体（ニトリルゴム）、スチレン−１，３−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体等が挙げられる。
ゴム系重合体（Ｂ）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
これらの中でも、ゴム系重合体（Ｂ）としては、それ自体が水分遮断性に優れるとともに、ジエン系ゴム（Ａ）と混ざり易く、均一な接着剤層を形成し易いという観点から、イソブチレンの単独重合体、イソブチレンとｎ−ブテンの共重合体、イソブチレンとブタジエンの共重合体、イソブチレンとイソプレンの共重合体等のイソブチレン系重合体が好ましく、イソブチレンとイソプレンの共重合体がより好ましい。
【００３９】
ゴム系重合体（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは１００，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜１，５００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。
数平均分子量が１００，０００以上のゴム系重合体（Ｂ）を用いることで、接着剤組成物の流動性が適度なものとなり、十分な接着性を有する接着剤層を形成し易くなる。また、数平均分子量が２，０００，０００以下のゴム系重合体（Ｂ）は、一般的な有機溶剤に溶解し易いため、接着剤組成物を効率よく調製することができる。
【００４０】
ゴム系重合体（Ｂ）は、公知の方法、例えば、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒の存在下で単量体を重合する方法によって得ることができる。
また、ゴム系重合体（Ｂ）としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、商品名：ＥｘｘｏｎＢｕｔｙｌ（日本ブチル社製）、Ｖｉｓｔａｎｅｘ（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製）、商品名：Ｈｙｃａｒ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）、商品名：Ｏｐｐａｎｏｌ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００４１】
ゴム系重合体（Ｂ）の含有量は、接着剤組成物中、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは５０〜９９．０質量％、さらに好ましくは６０〜９８．０質量％である。ゴム系重合体（Ｂ）の含有量が、接着剤組成物中、９９．５質量％以下であることで、粘着力と保持力のバランスに優れ、水分遮断性に優れ、凝集力の高い接着剤層を効率よく形成することができる。
【００４２】
〔光重合開始剤（C）〕
本発明の接着剤組成物は、さらに、光重合開始剤（Ｃ）を含有してもよい。
光重合開始剤（Ｃ）を用いることで、活性エネルギー線として紫外線等を利用する場合であっても、本発明の接着剤組成物を効率よく硬化させることができる。
【００４３】
ジエン系ゴム（Ａ）の放射線硬化性官能基がアルケニル基または（メタ）アクリロイル基の場合、光重合開始剤（Ｃ）は、活性エネルギー線照射により分解してラジカルを発生して重合を開始させる光ラジカル重合開始剤がこの好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、２−クロールアンスラキノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキサイドが挙げられる。
【００４４】
光重合開始剤（Ｃ）を用いる場合、その含有量は、ジエン系ゴム（Ａ）の１００質量部に対して、通常、０．１〜１００質量部、好ましくは１〜１００質量部である。
【００４５】
〔粘着付与剤（Ｄ）〕
本発明の接着剤組成物は、さらに、粘着付与剤（Ｄ）を含有してもよい。
粘着付与剤（Ｄ）を含有する接着剤組成物を用いることで、より優れた粘着性を有する接着剤層を効率よく形成することができる。
【００４６】
粘着付与剤（Ｄ）は、接着剤層の粘着性を向上させるものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、脂環族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、テルペン樹脂、エステル系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、オレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、およびこれらの変性樹脂又は水素添加された樹脂等が挙げられ、なかでも、脂環族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、テルペン樹脂、エステル系樹脂が好ましい。また、粘着付与剤は、高温湿熱下であっても変色しにくい接着剤層を形成し得るという観点から、水素添加された樹脂が好ましい。水素添加された樹脂は、部分水添物であっても、完全水添物であってもよい。
粘着付与剤（Ｄ）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
用いる粘着付与剤（Ｄ）の分子量は、好ましくは、１００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００である。
用いる粘着付与剤（Ｄ）の軟化点は、好ましくは、５０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃である。
粘着付与剤（Ｄ）の軟化点が５０℃以上であれば、粘着力と保持力のバランスに優れる硬化接着剤層を効率よく形成することができる。
【００４８】
また、粘着付与剤（Ｄ）としては、市販品を用いることもできる。かかる市販品としては、エスコレッツ１０００シリーズ（エクソン化学社製）、クイントンＡ、Ｂ、Ｒ、ＣＸシリーズ（日本ゼオン社製）等の脂肪族系石油樹脂；アルコンＰ、Ｍシリーズ（荒川化学社製）、ＥＳＣＯＲＥＺシリーズ（エクソン・ケミカル社製）、ＥＡＳＴＯＴＡＣシリーズ（イーストマン・ケミカル社製）、ＩＭＡＲＶシリーズ（出光興産社製）等の脂環族系石油樹脂；ＹＳレジンＰ、Ａシリーズ（安原油脂社製）、クリアロンＰシリーズ（ヤスハラ・ケミカル製）、ピコライトＡ、Ｃシリーズ（ハーキュレス社製）等のテルペン系樹脂；フォーラルシリーズ（ハーキュレス社製）、ペンセルＡシリーズ、エステルガム、スーパー・エステル、パインクリスタル（荒川化学工業社製）等のエステル系樹脂；等が挙げられる。
【００４９】
粘着付与剤（Ｄ）を用いる場合、その含有量は、ジエン系ゴム（Ａ）とゴム系重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常、５〜７０質量部、好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。
粘着付与剤（Ｄ）の含有量が、ジエン系ゴム（Ａ）とゴム系重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５質量部以上であることで、粘着性により優れる接着剤層を効率よく形成することができ、７０質量部以下であることで、接着剤層の凝集力の低下を避けることができる。
【００５０】
〔その他の成分〕
本発明の接着剤組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、シランカップリング剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、樹脂安定剤、充填剤、顔料、増量剤、軟化剤等の添加剤が挙げられる。
これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
その他の成分を含有する場合、それぞれの含有量は、接着剤組成物中、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％である。
【００５１】
〔接着剤組成物〕
本発明の接着剤組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）、及び、必要に応じて、ゴム系重合体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、粘着付与剤（Ｄ）、その他の成分、溶媒等を、常法に従って適宜混合・攪拌することにより調製することができる。
用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
本発明の接着剤組成物の固形分濃度は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１０〜４５質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
本発明の接着剤組成物を用いることで、水分遮断性に優れ、凝集力の高い接着剤層を効率よく形成することができる。
【００５３】
２）接着シート
本発明の接着シートは、本発明の接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を有するものであり、具体的には、以下の接着シート（α）〜接着シート（δ）である。
接着シート（α）：本発明の接着剤組成物を用いて形成された硬化性接着剤層と、その片面または両面に設けられた剥離シートとからなる接着シート。
接着シート（β）：少なくとも、本発明の接着剤組成物を用いて形成された硬化性接着剤層と、基材とを有する接着シート。
接着シート（γ）：本発明の接着剤組成物を硬化させて形成された硬化接着剤層と、その片面または両面に設けられた剥離シートとからなる接着シート。
接着シート（δ）：少なくとも、本発明の接着剤組成物を硬化させて形成された硬化接着剤層と、基材とを有する接着シート。
【００５４】
〔硬化性接着剤層〕
本発明の接着シート（α）及び（β）を構成する硬化性接着剤層は、本発明の接着剤組成物を用いて形成されたものであり、活性エネルギー線を照射する前の状態のものである。
【００５５】
硬化性接着剤層は、例えば、本発明の接着剤組成物を、公知の方法により、剥離シートの剥離層面や基材シート上に塗工し、得られた塗膜を乾燥することで形成することができる。
接着剤組成物を塗工する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
塗膜を乾燥するときの乾燥条件としては、例えば８０〜１５０℃で３０秒〜５分間が挙げられる。
【００５６】
硬化性接着剤層の厚みは、特に限定されず、用途に合わせて適宜決定することができる。硬化性接着剤層の厚みは、好ましくは０．５〜２００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜８０μｍである。
【００５７】
〔硬化接着剤層〕
本発明の接着シート（γ）及び（δ）を構成する硬化接着剤層は、本発明の接着剤組成物（または硬化性接着剤層）を硬化させて形成されたものである。
【００５８】
硬化接着剤層は、ジエン系ゴム（Ａ）を構成する重合体が互いに反応して形成された網目のような構造を有するため、十分な凝集力を有し、水分遮断性に優れる。また、ゴム系重合体（Ｂ）を含有する接着剤組成物を用いて形成された硬化接着剤層は、ゴム系重合体（Ｂ）を構成する重合体分子が、この構造と絡み合って、相互侵入網目構造のような複雑かつ緻密な構造が形成されている。このような構造を有する硬化接着剤層は、十分な凝集力を有するため、水分遮断性により優れ、かつ、粘着力と保持力のバランスにより優れる。このような効果が得られやすいことから、本発明の接着シートは、ゴム系重合体（Ｂ）を含有する接着剤組成物を用いて形成することが好ましい。
【００５９】
硬化接着剤層は、例えば、上記の硬化性接着剤層に活性エネルギー線を照射して、硬化性接着剤層を硬化させることで形成することができる。また、硬化性接着剤層を被着体や第２の剥離シートと密着させた後に、活性エネルギー線を照射するようにしてもよい。
【００６０】
硬化性接着剤層を硬化させる際に用いる活性エネルギー線としては、紫外線や電子線等が挙げられる。
装置の取扱性に優れるという観点からは、紫外線が好ましく、光重合開始剤を必要としないという観点からは、電子線が好ましい。
紫外線は、高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプなどで発生させることができる。一方、電子線は電子線加速器などで発生させることができる。
活性エネルギー線の照射量は、目的に合わせて適宜選定されるが、紫外線の場合は照度５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、光量５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、電子線の場合は１０〜１０００ｋｒａｄの範囲が好ましい。
【００６１】
硬化接着剤層の厚みは、特に限定されず、用途に合わせて適宜決定することができる。硬化接着剤層の厚みは、好ましくは０．５〜２００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜８０μｍである。硬化接着剤層の厚みが０．５μｍ以上であれば、より優れた粘着性が発揮され易く、硬化接着剤層の厚みが２００μｍ以下であれば、硬化接着剤層を生産性よく形成することができる。
【００６２】
硬化接着剤層は、上記のように、水分遮断性に優れ、かつ、粘着力と保持力のバランスに優れる。したがって、硬化接着剤層を封止材として用いた場合、水分の浸入を十分に防ぐことができ、さらに、デバイスの駆動時に発熱したり振動したりする場合であっても、接着界面で封止材が乖離しにくいため、長期間にわたり水分等の浸入を防ぐことができる。
【００６３】
本発明の接着剤組成物を硬化させて得られる硬化接着剤層は水分遮断性に優れる。本発明の接着剤組成物の硬化反応によって形成される、厚みが６０μｍの硬化接着剤層の、温度４０℃、相対湿度９０％の環境下における水蒸気透過率は、３０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、好ましくは１０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、より好ましくは６ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、さらに好ましくは３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である。
である、
硬化接着剤層の水蒸気透過率は、実施例に記載の方法により測定することができる。なお、硬化接着剤層の水蒸気透過率の値は、硬化接着剤層の厚みに依存するため、硬化接着剤層の厚みが６０μｍでない場合には、厚みから換算して求めることができる。例えば、厚みがＡμｍで、水蒸気透過率がＢｇ／（ｍ２・ｄａｙ）の硬化接着剤層の場合、厚みが６０μｍの時の水蒸気透過率は、Ａ×Ｂ／６０という式に当てはめて換算して求めることができる。
硬化接着剤層の水蒸気透過率は、ジエン系ゴム（Ａ）中の放射線硬化性官能基の数、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量等によって制御することができる。
【００６４】
硬化接着剤層が良好な粘着力を有することは、粘着力を測定することで示される。例えば、２３℃、５０％ＲＨの環境下で被着体に硬化接着剤層を有する接着シートを貼付後、そのまま２４時間放置した後、同環境下で、公知の引張試験機を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で剥離試験を行い、粘着力を測定することができる。その結果、被着体がポリエチレンテレフタレートフィルムのときは、通常１Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは２Ｎ／２５ｍｍ以上、被着体がガラス板のときは、好ましくは３Ｎ／２５ｍｍ以上である。
【００６５】
硬化接着剤層が良好な凝集力を有することは、保持力を測定することで示される。
硬化接着剤層の保持力は、例えば、接着シートを貼り付けサイズが２５ｍｍ×２５ｍｍになるようにステンレス板（ＳＵＳ３８０）に貼付して得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の保持力の測定法に準じて、４０℃、乾燥条件下で、９．８Ｎの荷重をかけて試験を行い、７０，０００秒後にズレが生じないことが好ましい。
これらの測定は、より具体的には、実施例に記載の方法によって行うことができる。
【００６６】
なお、本発明の接着シートが、後述する接着シート（１ａ）、（１ｂ）のように、基材シートを有しないものである場合、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム等で裏打ちして得られた試験片を用いて測定したときの粘着力および保持力が、上記範囲内であることが好ましい。
【００６７】
〔接着シート（α）〕
接着シート（α）の例を図１（ａ）、図１（ｂ）に示す。
図１（ａ）は、本発明の接着剤組成物を用いて形成された硬化性接着剤層（２ａ）と、その片面に設けられた剥離シート（３ａ）とからなる接着シート（１ａ）の層構造断面図である。
図１（ｂ）は、本発明の接着剤組成物を用いて形成された硬化性接着剤層（２ｂ）と、その両面に設けられた剥離シート（３ｂ）、（３ｃ）とからなる接着シート（１ｂ）の層構造断面図である。
【００６８】
接着シート（α）を構成する剥離シートは特に限定されず、例えば、基材上に剥離層が形成されたものを用いることができる。
剥離シート用の基材としては、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材；これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のプラスチックフィルム；等が挙げられる。
剥離層の形成に用いる剥離剤としては、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００６９】
剥離シートの厚みは、特に制限されないが、通常２０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１５０μｍである。
剥離シートは、基材の両面に剥離層が形成された両面剥離シートであっても、基材の片面に剥離層が形成された片面剥離シートであってもよいが、接着シート（１ａ）を製造する場合は、両面剥離シートを用いることが好ましい。両面剥離シートを用いることで、接着シート（１ａ）をロール状に巻き取り、保存することができる。
【００７０】
接着シート（１ａ）は、第１の剥離シート上に、上記方法により硬化性接着剤層を形成することで得ることができる。
一方、接着シート（１ｂ）は、接着シート（１ａ）の硬化性接着剤層表面に第２の剥離シートを貼合することで得ることができる。
第２の剥離シートとしては、第１の剥離シートと同種のものであっても、異種のものであってもよいが、剥離シートを剥離するときの作業性の観点から、第１の剥離シートとは異なる剥離力を有するものが好ましい。
【００７１】
接着シート（α）を構成する硬化性接着剤層を硬化させることで、水分遮断性に優れ、かつ、粘着力と保持力のバランスに優れる硬化接着剤層を形成し得る。したがって、接着シート（α）は、電子デバイスの封止材の形成に好ましく用いられる。
かかる電子デバイスとしては、有機トランジスタ、有機メモリー、有機ＥＬ素子等の有機デバイス；液晶ディスプレイ；電子ペーパー；薄膜トランジスタ；エレクトロクロミックデバイス；電気化学発光デバイス；タッチパネル；太陽電池；熱電変換デバイス；圧電変換デバイス；蓄電デバイス；等が挙げられ、なかでも、硬化接着剤層の特性を十分に生かすことができることから、有機ＥＬ素子、電子ペーパーが好ましい。
【００７２】
接着シート（α）を用いて電子デバイスの封止材を形成する場合、例えば、接着シート（α）をその硬化性接着剤層の面を一方の被着体（有機ＥＬ素子の電極等）に貼着し、次いで、活性エネルギー線を照射してから剥離シートを剥がし、もう一方の被着体に貼付することで、密着性及び水分遮断性に優れ、封止材として機能し得る硬化接着剤層が被着体表面に設置される。また、接着シート（α）をその硬化性接着剤層で被着体に貼着し、次いで、剥離シートを剥がして露出した硬化性接着剤層に第２の被着体を密着させた後、活性エネルギー線を照射することによっても硬化接着剤層が被着体表面に設置される。
【００７３】
また、後述するように、接着シート（α）は、接着シート（β）や（γ）を製造するときの材料としても好適に用いられる。
【００７４】
〔接着シート（β）〕
接着シート（β）の例を図２（ａ）、（ｂ）に示す。
図２（ａ）は、本発明の接着剤組成物を用いて形成された硬化性接着剤層（２ｃ）と、基材シート（４ａ）とからなる接着シート（１ｃ）の層構造断面図である。
図２（ｂ）は、本発明の接着剤組成物を用いて形成された硬化性接着剤層（２ｄ）と、基材シート（４ｂ）と、剥離シート（３ｄ）とからなる接着シート（１ｄ）の層構造断面図である。
【００７５】
接着シート（β）を構成する基材シートは、硬化性接着剤層を担持し得るものであれば特に限定されない。
基材シートとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマー等の樹脂製のフィルムやシート、アルミニウム等の金属箔およびこれらの積層体を用いることができる。
基材シートの厚みは、特に制限はないが、取り扱い易さの観点から、好ましくは０．５〜５００μｍ、より好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。
【００７６】
基材シートには、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が含有されていてもよい。また、基材シートと硬化性接着剤層との密着性を向上させる観点から、必要に応じて、基材シート表面に対し表面処理を施してもよい。
【００７７】
また、基材シートには、ガスバリア性を付与することを目的として、前記基材シート上に直接又はその他の層を介してガスバリア層が形成されていてもよい。
【００７８】
ガスバリア層の厚みは特に制限されないが、ガスバリア性と取り扱い性の観点から、通常、１０〜２，０００ｎｍ、好ましくは２０〜１，０００ｎｍ、より好ましくは３０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは４０〜２００ｎｍの範囲である。
ガスバリア層は、単層であってもよく、複数層であってもよいが、より高いガスバリア性が得られるという観点から、ガスバリア層は複数層であることが好ましい。
【００７９】
ガスバリア層は、所望のガスバリア性を付与することができれば、材質等は特に限定されない。例えば、無機膜、高分子化合物を含む層にイオンを注入して得られるガスバリア層、アルミニウム等の金属膜等が挙げられる。
これらの中でも、薄く、ガスバリア性に優れる層を効率よく形成できることから、ガスバリア層は、無機膜からなるガスバリア層、及び高分子化合物を含む層にイオンを注入して得られるガスバリア層が好ましい。
【００８０】
無機膜としては、特に制限されず、例えば、無機蒸着膜が挙げられる。
無機蒸着膜としては、無機化合物や金属の蒸着膜が挙げられる。
無機化合物の蒸着膜の原料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機窒化物；無機炭化物；無機硫化物；酸化窒化ケイ素等の無機酸化窒化物；無機酸化炭化物；無機窒化炭化物；無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
金属の蒸着膜の原料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びスズ等が挙げられる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、ガスバリア性の観点から、無機酸化物、無機窒化物又は金属を原料とする無機蒸着膜が好ましく、さらに、透明性の観点から、無機酸化物又は無機窒化物を原料とする無機蒸着膜が好ましい。
【００８１】
無機蒸着膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理的蒸着）法や、熱ＣＶＤ（化学的蒸着）法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等のＣＶＤ法が挙げられる。
【００８２】
高分子化合物を含む層（以下、「高分子層」ということがある）にイオン注入して得られるガスバリア層において、用いる高分子化合物としては、ポリオルガノシロキサン、ポリシラザン系化合物等のケイ素含有高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。これらの高分子化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００８３】
これらの中でも、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成できる観点から、ポリシラザン系化合物が好ましい。ポリシラザン系化合物は、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
ポリシラザン系化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
前記高分子層は、上述した高分子化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
【００８５】
高分子層を形成する方法としては、例えば、高分子化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する層形成用溶液を、スピンコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の公知の装置を使用し、塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法が挙げられる。
【００８６】
高分子層に注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；
メタン、エタン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；金属のイオン；有機ケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。
これらのイオンは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
なかでも、より簡便にイオンを注入することができ、特に優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましい。
【００８７】
イオンを注入する方法としては、特に限定されないが、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便にガスバリア性のフィルムが得られることから、後者のプラズマイオンを注入する方法が好ましい。
【００８８】
ガスバリアフィルムを構成するその他の層としては、保護層、導電体層、プライマー層等が挙げられる。これらの層が積層される位置は、特に限定されない。
【００８９】
ガスバリアフィルムの水蒸気透過率は、４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）において、好ましくは０．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、より好ましくは０．０５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である。
ガスバリアフィルムの水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
【００９０】
接着シート（β）は、硬化性接着剤層と基材シートの他にその他の層を有していてもよい。その他の層としては、保護層、導電体層、プライマー層、剥離シート等が挙げられる。かかる剥離シートとしては、接着シート（α）の剥離シートと同様のものが挙げられる。
【００９１】
接着シート（β）は、基材シート上に、上記方法により硬化性接着剤層を形成する方法や、接着シート（１ａ）を得た後、その硬化性接着剤層と基材シートとを貼合する方法によって得ることができる。
【００９２】
接着シート（β）を構成する硬化性接着剤層を硬化させることで、水分遮断性に優れ、かつ、粘着力と保持力のバランスに優れる硬化接着剤層を形成し得る。したがって、接着シート（β）は、接着シート（α）と同様に、電子デバイスの封止材の形成に好ましく用いられる。
電子デバイスとしては、先に例示したものと同様のものが挙げられる。
【００９３】
接着シート（β）を用いて電子デバイスの封止材を形成する場合、接着シート（β）をその硬化性接着剤層で被着体（有機ＥＬ素子の電極等）に貼着し、次いで活性エネルギー線を照射することで、被着体との密着性及び水分遮断性に優れる封止材が被着体表面に設置される。
このようにして形成される硬化接着剤層は、基材シートとの密着性に優れ、その界面で剥離しにくいものである。このような特性は、後述するように、基材シートとして極めて高いガスバリアフィルムを用いるときに特に生かされる。
【００９４】
〔接着シート（γ）〕
接着シート（γ）は、前記接着シート（α）の硬化性接着剤層を硬化させてなるものである。
接着シート（γ）を構成する硬化接着剤層は、水分遮断性に優れ、かつ、粘着力と保持力のバランスに優れるものである。したがって、接着シート（γ）は、接着シート（α）、（β）と同様に、電子デバイスの封止材の形成に好ましく用いられ、なかでも、有機ＥＬ素子の封止材の形成に特に好ましく用いられる。
接着シート（γ）を用いて電子デバイスの封止材を形成する場合、例えば、接着シート（γ）をその硬化接着剤層で被着体（有機ＥＬ素子の電極等）に貼着し、次いで剥離シートを剥がすことで、被着体との密着性及び水分遮断性に優れ、封止材として機能し得る硬化接着剤層が被着体表面に設置される。
【００９５】
〔接着シート（δ）〕
接着シート（δ）は、前記接着シート（β）の硬化性接着剤層を硬化させてなるものである。
接着シート（δ）を構成する硬化接着剤層は、水分遮断性に優れ、かつ、粘着力と保持力のバランスに優れるものである。したがって、接着シート（δ）は、基材シートと硬化接着剤層との密着性に優れる。このような特性は、基材シートとして極めて高いガスバリアフィルムを用いるときに特に生かされる。すなわち、接着シート（δ）においては、基材シートと接着剤層の接着界面からの水分等の浸入が抑制されるため、極めて高いガスバリアフィルムの性能がそのまま接着シート（δ）に反映される。
【００９６】
これらの特性を有するため、接着シート（δ）は、接着シート（α）〜（γ）と同様に、電子デバイスの封止材の形成に好ましく用いられ、なかでも、有機ＥＬ素子の封止材の形成に特に好ましく用いられる。
接着シート（δ）を用いて電子デバイスの封止材を形成する場合、接着シート（δ）の硬化接着剤層の面を被着体（有機ＥＬ素子の電極等）に貼着することで、封止材および基材シートが被着体表面に設置される。
【００９７】
３）電子デバイス
本発明の電子デバイスは、封止材を備える電子デバイスであって、前記封止材が、本発明の接着剤組成物を用いて形成されたものである。
電子デバイスとしては、有機トランジスタ、有機メモリー、有機ＥＬ素子等の有機デバイス；液晶ディスプレイ；電子ペーパー；薄膜トランジスタ；エレクトロクロミックデバイス；電気化学発光デバイス；タッチパネル；太陽電池；熱電変換デバイス；圧電変換デバイス；蓄電デバイス；等が挙げられる。
【００９８】
本発明の電子デバイスの例として、有機ＥＬ素子の構造を図３に示す。
有機ＥＬ素子１０は、ガラス基板１１上に構造体１２が形成されている。構造体１２は、透明電極、正孔輸送層、発光層及び背面電極等（図示せず。）が積層されたものである。そして、この構造体１２及びガラス基板１１上に、硬化接着剤層２及び基材シート４から構成される接着シート１が積層されている。
有機ＥＬ素子１０は、構造体１２が硬化接着剤層２で覆われているため、水分等の浸入が抑制されるため、電子デバイスの駆動時の発熱や振動により、接着剤層２が構造体１２からズレたり、剥離したりすることがない。特に、基材シート４として、優れたガスバリア性能を有するガスバリアフィルムを用いる場合、硬化接着剤層２とガスバリアフィルム（基材シート４）の界面が剥離しにくいため、ガスバリアフィルムの性能を十分に発揮させることができる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。【０１００】
（化合物）
各例で用いた化合物や材料を以下に示す。
ジエン系ゴム（Ａ１）：下記式ＩＶで表されるメタクリロイル基含有ポリイソプレンゴム（クラレ社製、ＵＣ−２０３、数平均分子量３６，０００、１分子あたりのメタクリロイル基数：３）【０１０１】
【化５】
2014084351.tif 000006
【０１０２】
ゴム系重合体（Ｂ１）：イソブチレン系重合体（日本ブチル社製、Ｅｘｘｏｎ  Ｂｕｔｙｌ  ２６８、数平均分子量２６０，０００）
光重合開始剤（Ｃ１）：リン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）
粘着付与剤（Ｄ１）：脂肪族系石油樹脂（日本ゼオン社製、クイントンＡ１００、軟化点１００℃）
単量体（１）：アクリル酸ブチル
単量体（２）：アクリル酸
重合開始剤（１）：アゾビスイソブチロニトリル
架橋剤（１）：トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートの酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、固形分７５質量％）
基材シート（１）：アルミニウム箔（７μｍ）の両面にポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）を、ウレタン系接着剤を用いて接着した積層フィルム（アジヤアルミ社製）
剥離シート（１）：軽剥離シート〔シリコーン剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム〕（リンテック社製、ＳＰ−ＰＥＴ３８１１３０、厚み３８μｍ）
剥離シート（２）：重剥離シート〔シリコーン剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム〕（リンテック社製、ＳＰ−ＰＥＴ３８Ｔ１０３−１、厚み３８μｍ）【０１０３】
なお、ジエン系ゴム（Ａ１）やゴム系重合体（Ｂ１）の数平均分子量は、下記条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーを行い、標準ポリスチレン換算値として求めた。
装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０
カラム：東ソー社製、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（×２）、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
また、粘着付与剤（Ｄ１）の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５３１に準拠して測定した。【０１０４】
〔実施例１〕
（接着剤組成物の調製）
ジエン系ゴム（Ａ１）  ５部、ゴム系重合体（Ｂ１）  １００部、光重合開始剤（Ｃ１）  ５部、粘着付与剤（Ｄ１）  ２０部をトルエンに溶解させ、固形分濃度約２５％の接着剤組成物（１）を調製した。【０１０５】
（接着シートの製造１）
接着剤組成物（１）を、基材シート（１）上に、乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗工し、得られた塗膜を１１０℃で１分間乾燥して硬化性接着剤層を形成した。次いで、剥離シート（１）を、その剥離処理面で硬化性接着剤層と貼り合わせた。得られた貼合体に、メタルハライドランプを用いて、剥離シート（１）側から紫外線を照射し（照度：４００ｍＷ／ｃｍ２、光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）、硬化性接着剤層を硬化させることで、硬化接着剤層を有する接着シート（１Ａ）を得た。【０１０６】
（接着シートの製造２）
接着剤組成物（１）を、剥離シート（２）の剥離処理面上に、乾燥後の厚みが６０μｍになるように塗工し、得られた塗膜を１２０℃で２分間乾燥して硬化性接着剤層を形成した。次いで、剥離シート（１）を、その剥離処理面で硬化性接着剤層と貼り合せた。得られた貼合体に、メタルハライドランプを用いて、剥離シート（１）側から紫外線を照射し（紫外線照射条件：照度４００ｍＷ／ｃｍ２、光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２、照度・光量計（アイグラフィックス社製ＵＶ−ＰＦ３６））、硬化性接着剤層を硬化させることで、硬化接着剤層を有する接着シート（１Ｂ）を得た。【０１０７】
（有機ＥＬ素子の製造）
ガラス基板の表面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜（厚さ：１５０ｎｍ、シート抵抗：３０Ω／スクエア）をスパッタリング法により形成し、次いで、溶媒洗浄とＵＶ／オゾン処理を行うことで陽極を作製した。
得られた陽極（ＩＴＯ膜）上に、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジデン）（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を６０ｎｍ、トリス（８−ヒドロキシ−キノリネート）アルミニウム（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を４０ｎｍ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を１０ｎｍ、（８−ヒドロキシ−キノリノレート）リチウム（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を１０ｎｍ、０．１〜０．２ｎｍ／ｓの速度で順次蒸着させ、発光層を形成した。
得られた発光層上に、アルミニウム（Ａｌ）（高純度化学研究所社製）を０．１ｎｍ／ｓの速度で１００ｎｍ蒸着させて陰極を形成した。
なお、蒸着時の真空度は、全て１×１０−４Ｐａ以下である。【０１０８】
一方で、接着シート（１Ａ）を、窒素雰囲気下で、ホットプレートを用いて１２０℃で３０分間加熱して乾燥した後、そのまま放置して室温まで冷却した。次いで、接着シート（１Ａ）の剥離シート（１）を剥離し、露出した接着剤層を上記陰極に対向させ、陰極を完全に覆うようにラミネートして、有機ＥＬ素子（１）を得た。【０１０９】
〔実施例２〜６、比較例１、２〕
各成分とその配合量を第１表に記載のものに変更したことを除き、実施例１と同様にして、接着剤組成物（２）〜（８）を得、これを用いて、接着シート（２Ａ）〜（８Ａ）、接着シート（２Ｂ）〜（８Ｂ）、有機ＥＬ素子（２）〜（８）を得た。
なお、比較例１、２においては、紫外線照射処理は行っていない。【０１１０】
〔比較例３〕
単量体（１）９０部、及び単量体（２）１０部、重合開始剤（１）０．２部を反応器に入れ混合した。次いで、得られた混合物内に窒素ガスを４時間吹き込んで脱気した後、攪拌しながら６０℃まで昇温した。そのまま、撹拌を６０℃で２４時間続けることで重合反応を行った。次いで、反応混合物を酢酸エチルで希釈することで、固形分濃度が３３％のアクリル系共重合体（重量平均分子量：６５０，０００）の酢酸エチル溶液を得た。
架橋剤（１）を、その固形分が、前記酢酸エチル溶液の固形分１００部に対して１．５部になるように添加し、次いで、トルエンを加えることで、固形分濃度２０％の接着剤組成物（９）を得た。
接着剤組成物（１）の代わりに接着剤組成物（９）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、接着シート（９Ａ）、接着シート（９Ｂ）、有機ＥＬ素子（９）を得た。【０１１１】
実施例及び比較例で得た接着シート及び有機ＥＬ素子について、以下に示すように測定を行い、評価した。測定結果及び評価結果を第１表に示す。【０１１２】
〔水蒸気透過率測定〕
接着シート（１Ｂ）〜（９Ｂ）の剥離シート（１）および（２）を剥離し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、厚さ６μｍ）に貼付し、２枚のポリエチレンテレフタレートフィルムで挟まれた硬化接着剤層（厚み６０μｍ）からなる水蒸気透過率測定用のサンプルを得た。得られたサンプルについて、水蒸気透過率測定装置（ＬＹＳＳＹ社製、Ｌ８０−５０００）を用いて、４０℃、９０％ＲＨの環境下における、硬化接着剤層の水蒸気透過率を測定した。【０１１３】
〔粘着力測定〕
接着シート（１Ａ）〜（９Ａ）を２５ｍｍ×３００ｍｍの大きさに裁断し、剥離シート（１）を剥離し、露出した接着剤層を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で下記被着体に貼付し、その上から重さ２ｋｇのローラーを１往復させて圧着して試験片を得た。
試験片を、圧着後２４時間、２３℃、５０％ＲＨの環境下で放置した後、同環境下で、引張試験機（オリエンテック社製、テンシロン）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で剥離試験を行い、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。【０１１４】
粘着力の測定に用いた被着体は以下のとおりである。
・ＰＥＴフィルム：東洋紡績社製、コスモシャインＡ４１００、厚み５０μｍ
・ガラス板（ソーダライムガラス）：日本板硝子社製【０１１５】
〔保持力測定〕
接着シート（１Ａ）〜（９Ａ）を２５ｍｍ×３００ｍｍの大きさに裁断し、剥離シート（１）を剥離し、露出した接着剤層を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で張り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるようにステンレス板（ＳＵＳ３８０）に貼付し、その上から重さ２ｋｇのローラーを１往復させて圧着して試験片を得た。
得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の保持力の測定法に準じて、４０℃、乾燥条件下で、９．８Ｎの荷重をかけて試験を行い、７００００秒後のズレが生じているか否かを確認した。なお、表中、ズレが生じない場合を「ＮＣ」と表した。ズレが生じた場合を「Ｃ」と表し、（  ）内の値はズレ量（ｍｍ）を示す。【０１１６】
〔水分浸入試験〕
無アルカリガラス基板（コーニング社製、４５ｍｍ×４５ｍｍ）上に、真空蒸着法にて、縦３２ｍｍ、横４０ｍｍで膜厚１００ｎｍのカルシウム層を形成した。
次いで、接着シート（１Ａ）〜（９Ａ）から剥離シート（１）を剥離し、露出した接着剤層と、ガラス基板上のカルシウム層とを、窒素雰囲気下にて、ラミネータを用いて貼合し、カルシウム層が封止された水分浸入試験用試験片を得た。
得られた試験片を、６０℃、９０％ＲＨの環境下で１７０時間放置し、カルシウム層の変色の割合（水分浸入の割合）を目視で確認し、下記の基準により水分遮断性を評価した。
（評価基準）
Ａ：変色しているカルシウム層の面積が全体の２０％未満
Ｂ：変色しているカルシウム層の面積が全体の２０％以上４０％未満
Ｃ：変色しているカルシウム層の面積が全体の４０％以上【０１１７】
〔有機ＥＬ素子の評価〕
有機ＥＬ素子（１）〜（９）を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２００時間放置した後、有機ＥＬ素子を起動させ、ダークスポット（非発光箇所）の有無を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：ダークスポットが発光面積の５％未満
Ｂ：ダークスポットが発光面積の５％以上１０％未満
Ｃ：ダークスポットが発光面積の１０％以上９０％未満
Ｄ：ダークスポットが発光面積の９０％以上【０１１８】
【表１】
2014084351.tif 000007
【０１１９】
第１表から以下のことがわかる。
実施例１〜６の接着剤組成物を用いることで、良好な水分遮断性を有し、かつ保持力測定において良好な結果を示し、粘着力と保持力のバランスに優れる硬化接着剤層を形成することができる。特に、ジエン系ゴム（Ａ１）とゴム系重合体（Ｂ１）を併用する実施例１〜４の接着シート（１Ｂ）〜（４Ｂ）は、極めて水分遮断性に優れている。また、この硬化接着剤層とガスバリアフィルムとを有する接着シート（１Ａ）〜（４Ａ）は、水分浸入試験で高い性能を示し、接着シート（１Ａ）〜（４Ａ）を備える有機ＥＬ素子（１）〜（４）は高い耐久性を有する。
一方、比較例３のアクリル系接着剤を用いて形成された接着シート（９Ｂ）は、水蒸気透過率が高く、接着シート（９Ａ）の水分遮断性や有機ＥＬ素子（９）の耐久性が劣っている。
また、比較例１、２の接着剤組成物を用いて形成された接着シート（７Ｂ）、（８Ｂ）は、水蒸気透過率は低いが、保持力が低く、粘着力と保持力とのバランスが悪い。このため、ガスバリアフィルムの性能を十分に生かすことができず、有機ＥＬ素子（７）、（８）の耐久性は高くない。
【符号の説明】
【０１２０】
１、１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ・・・接着シート
２、２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ・・・接着剤層
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ・・・剥離シート
４、４ａ、４ｂ・・・基材シート
１０・・・有機ＥＬ素子
１１・・・ガラス基板
１２・・・構造体
【図１】
2014084351.tif 000010
【図２】
2014084351.tif 000011
【図３】
2014084351.tif 000012
【国際調査報告】
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2014084351.tif 000014
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