(57)【要約】  比較的に多量の無機充填材を含有する硬化性樹脂組成物から得られるプリプレグを用いた場合であっても、従来に比してボイドやムラの発生が抑制された金属箔張積層板の製造方法を提供する。また、成形性に優れ、熱膨張率が低く、高いガラス転移温度を有し、金属箔のピール強度に優れる積層板及び金属箔張積層板を提供する。本発明の金属箔張積層板の製造方法は、（Ａ）金属箔の間に、一枚以上のプリプレグを金属面と接するように配置し、真空状態で加熱及び加圧して積層し、金属箔張積層板を得る接着工程、並びに（Ｂ）前記金属箔張積層板に対してさらに真空状態で加熱及び加圧処理を施す積層成形工程、を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）金属箔の間に、一枚以上のプリプレグを金属面と接するように配置し、真空状態で加熱及び加圧して積層し、金属箔張積層板を得る接着工程、並びに
（Ｂ）前記金属箔張積層板に対してさらに真空状態で加熱及び加圧処理を施す積層成形工程、
を有する、金属箔張積層板の製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）接着工程において、真空度が０．００１〜１ｋＰａ、加熱温度が５０〜１８０℃、且つ、加圧圧力が１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で前記加熱及び加圧処理を実施する、
請求項１に記載の金属箔張積層板の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）積層成形工程において、真空度が０．０１〜６ｋＰａ、加熱温度が１００〜４００℃、且つ、加圧圧力が１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で前記加熱及び加圧処理を実施する、
請求項１又は２に記載の金属箔張積層板の製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）接着工程において、金属箔のピール強度が０．０１〜０．１ｋＮ／ｍの接着体を得る、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属箔張積層板の製造方法。
【請求項５】
前記（Ｂ）積層成形工程において、多段プレス機、多段真空プレス機又は連続成形機のいずれかを用いて前記加熱及び加圧処理を行う、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属箔張積層板の製造方法。
【請求項６】
前記プリプレグが、熱硬化性樹脂（ａ）及び無機充填材（ｂ）を含む硬化性樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸又は塗布して得られるものである、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属箔張積層板の製造方法。
【請求項７】
前記無機充填材（ｂ）の前記プリプレグにおける含有量が、前記熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して、８０〜１１００質量部である、
請求項６に記載の金属箔張積層板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法で得られた金属箔張積層板を絶縁層に使用する、
プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物を用いて作製されるプリプレグを用いた金属箔張積層板の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化・高機能化・高密度実装化はますます加速しており、以前にもまして半導体プラスチックパッケージ用金属箔張積層板に対する特性、高信頼性への要求が高まっている。【０００３】
半導体プラスチックパッケージ用金属箔張積層板に要求される特性として、熱膨張率の低減や高い熱伝導率が要求される。これら特性を実現するための手法として、一般的には原料の樹脂組成物に無機フィラーを多く充填させる方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０７５０１２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１９４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体プラスチックパッケージ用金属箔張積層板の製造方法として、一般的には多段真空プレスやオートクレーブを用いて、１枚あるいは数枚プリプレグを重ねて、所望によりその片面もしくは両面に、銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成で、積層成形する製造方法がある（特許文献１）。しかしながら、積層板の熱膨張率を低減させるため樹脂組成物に無機フィラーを多く充填させた場合、この製造方法では、ボイドや積層板端部にスジ状のムラが生じるという欠点がある。【０００６】
また、別の製造方法として、まず金属箔等の間にプリプレグを金属面と接するように配置し、加熱・加圧しながら真空積層し、その後、乾燥機内でプリプレグ中の熱硬化性樹脂を硬化して金属箔張積層板を製造する方法も提案されている（特許文献２）。しかしながら、この製造方法においても、乾燥機内の加熱時にプリプレグ中に残った空気が熱膨張し、金属箔が膨れてボイドが発生するという欠点がある。【０００７】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、比較的に多量の無機充填材を含有する硬化性樹脂組成物から得られるプリプレグを用いた場合であっても、従来に比してボイドやムラの発生が抑制された金属箔張積層板の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、プリント配線板材料として求められる種々の特性、特に耐熱性や熱膨張率に優れる金属箔張積層板等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、真空加熱加圧接着工程及び真空加熱加圧積層成形工程という２つの積層方法を組み合わせることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。【０００９】
すなわち、本発明は、以下＜１＞〜＜８＞を提供する。
＜１＞
（Ａ）金属箔の間に、一枚以上のプリプレグを金属面と接するように配置し、真空状態で加熱及び加圧して積層し、金属箔張積層板を得る接着工程、並びに
（Ｂ）前記金属箔張積層板に対してさらに真空状態で加熱及び加圧処理を施す積層成形工程、
を有する、金属箔張積層板の製造方法。
＜２＞
前記（Ａ）接着工程において、真空度が０．００１〜１ｋＰａ、加熱温度が５０〜１８０℃、且つ、加圧圧力が１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で前記加熱及び加圧処理を実施する、＜１＞に記載の金属箔張積層板の製造方法。
＜３＞
前記（Ｂ）積層成形工程において真空度が０．０１〜６ｋＰａ、加熱温度が１００〜４００℃、且つ、加圧圧力が１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で前記加熱及び加圧処理を実施する、＜１＞又は＜２＞に記載の金属箔張積層板の製造方法。
＜４＞
前記（Ａ）接着工程において、金属箔のピール強度が０．０１〜０．１ｋＮ／ｍの接着体を得る、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の金属箔張積層板の製造方法。【００１０】
＜５＞
前記（Ｂ）積層成形工程において、多段プレス機、多段真空プレス機又は連続成形機のいずれかを用いて前記加熱及び加圧処理を行う、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の金属箔張積層板の製造方法。
＜６＞
前記プリプレグが、熱硬化性樹脂（ａ）及び無機充填材（ｂ）を含む硬化性樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸又は塗布して得られるものである、＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の金属箔張積層板の製造方法。
＜７＞
前記無機充填材（ｂ）の前記プリプレグにおける含有量が、前記熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して、８０〜１１００質量部である、＜６＞に記載の金属箔張積層板の製造方法。
＜８＞
＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の製造方法で得られた金属箔張積層板を絶縁層に使用する、プリント配線板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、ボイドやムラの発生が抑制された金属箔張積層板を安定して製造することができ、また、プリント配線板材料として求められる種々の特性、特に耐熱性や熱膨張率やピール強度に優れる金属箔張積層板を安定して製造することができる。とりわけ、本発明の製造方法は、比較的に多量の無機充填材を含有する硬化性樹脂組成物から得られるプリプレグを用いた場合においても、ボイドやムラの発生を効果的に抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１３】
本実施形態の製造方法は、（Ａ）金属箔の間に、一枚以上のプリプレグを金属面と接するように配置し、真空状態で加熱及び加圧して積層し、金属箔張積層板を得る接着工程と、（Ｂ）前記金属箔張積層板に対してさらに真空状態で加熱及び加圧処理を施す積層成形工程と、を有する。
【００１４】
＜（Ａ）接着工程＞
まず、本実施形態の製造方法を構成する工程の一つである、（Ａ）接着工程について述べる。
【００１５】
この（Ａ）接着工程では、金属箔の間に一枚以上のプリプレグを金属面と接するように配置し（貼り合わせ）、加熱及び加圧することで、プリプレグを金属箔に真空積層する。より具体的には、金属箔の間に一枚以上のプリプレグを金属面と接するように配置して積層体とし、この積層体に真空状態で加熱及び加圧処理を施して、前記金属箔と前記プリプレグとが接着された金属箔張積層板（接着体）を得る。ここで、２枚以上のプリプレグを用いる場合は、同じプリプレグを用いてもよく、異なるプリプレグを用いてもよい。異なるプリプレグを用いる場合、硬化性樹脂組成物の組成、シート状繊維基材の材料、シート状繊維基材の厚み等のうちの一つ乃至全部が互いに異なるものを用いることができる。
【００１６】
金属箔とプリプレグの貼り合わせの際、各種公知の装置を用いることができ、例えばバッチ式ラミネーターやロール式ラミネーター等を用いることができる。平滑性の付与という観点から、バッチ式ラミネーターが好ましい。
【００１７】
（Ａ）接着工程の加熱温度は、特に限定されないが、金属箔とプリプレグの接着性を高めるという観点から、（Ａ）接着工程の加熱温度は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上が更に一層好ましい。また、ラミネーター装置に用いられる搬送ＰＥＴの耐熱性の観点から、（Ａ）接着工程の加熱温度は、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましく、１６０℃以下が更に好ましく、１５０℃以下が更に一層好ましい。
【００１８】
（Ａ）接着工程の時間は、特に限定されないが、樹脂を十分に流動させるという観点から、（Ａ）接着工程の時間は、１０秒以上が好ましく、１５秒以上がより好ましく、２０秒以上が更に好ましく、２５秒以上が更に一層好ましい。また、生産性向上の観点から、（Ａ）接着工程の時間は、６００秒以下が好ましく、５００秒以下がより好ましく、４００秒以下が更に好ましく、３００秒以下が更に一層好ましく、２００秒以下が殊更好ましく、１００秒以下が特に好ましい。
【００１９】
（Ａ）接着工程の真空度は、特に限定されないが、積層板への空気の侵入を防いでボイドの発生を防ぐという観点から、（Ａ）接着工程の真空度は、１ｋＰａ以下が好ましく、０．９ｋＰａ以下がより好ましく、０．５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．４ｋＰａ以下が更に一層好ましく、０．３ｋＰａ以下が殊更好ましく、０．２ｋＰａ以下が特に好ましく、０．１ｋＰａ以下がとりわけ好ましい。また、（Ａ）接着工程の真空どの下限は、特に限定されないが、０．００１ｋＰａ以上であることが好ましい。
【００２０】
（Ａ）接着工程の圧力は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物を流動させ、金属箔との密着性を向上させるという観点から、（Ａ）接着工程の圧力は、１ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、３ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましく、５ｋｇｆ／ｃｍ２以上が更に好ましい。また、硬化性樹脂組成物のしみだしを防止し、膜厚均一性を得るという観点から、（Ａ）接着工程の圧力は、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以下が好ましく、２５ｋｇｆ／ｃｍ２以下がより好ましく、２２ｋｇｆ／ｃｍ２以下が更に好ましく、２０ｋｇｆ／ｃｍ２以下が更に一層好ましく、１７ｋｇｆ／ｃｍ２以下が殊更好ましく、１５ｋｇｆ／ｃｍ２以下が特に好ましい。
【００２１】
上述したバッチ式ラミネーターやロール式ラミネーターとして、真空ラミネーターを使用することができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製  バッチ式真空加圧ラミネーター  ＭＶＬＰ−５００／６００、ニチゴー・モートン（株）製  バッチ式真空加圧ラミネーター  ＣＶＰ−６００、北川精機（株）製真空ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製  ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製  真空ラミネーター等を挙げることができる。
【００２２】
上記（Ａ）接着工程を経て得られる接着体は、プリプレグに対する金属箔のピール強度が０．０１〜０．１ｋＮ／ｍであることが好ましく、０．０２〜０．１ｋＮ／ｍがより好ましい。なお、本明細書において、金属箔のピール強度とは、ＪＩＳ  Ｃ６４８１のプリント配線板用銅張積層板試験方法（５．７  引き剥がし強さ参照。）に準拠して測定される値を意味し、その測定条件は、後述する実施例に記載のものとする。
【００２３】
＜（Ｂ）積層成形工程＞
【００２４】
次に、本実施形態の製造方法を構成する工程である、（Ｂ）積層成形工程について述べる。
【００２５】
この（Ｂ）積層成形工程では、上述した（Ａ）接着工程で得られた金属箔張積層板（接着体）に対して、さらに真空状態で加熱及び加圧処理を施すことにより、目的とする金属箔張積層板を得る。
【００２６】
（Ｂ）積層成形工程の加熱温度は、特に限定されないが、金属箔とプリプレグの接着性や樹脂硬化性をより一層高めるという観点から、（Ｂ）積層成形工程の加熱温度は、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上が更に好ましく、１５０℃以上が更に一層好ましい。また、エポキシ樹脂等の熱分解を抑制するという観点から、（Ｂ）積層成形工程の加熱温度は、４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、３３０℃以下が更に好ましく、３００℃以下が更に一層好ましい。ここで、（Ｂ）積層成形工程の加熱温度は、上述した（Ａ）接着工程の加熱温度より高温であることが好ましい。このように、（Ｂ）積層成形工程を高温で実施することで、外観や種々の物性において、より優れた金属箔張積層板を得ることができる。
【００２７】
（Ｂ）積層成形工程の時間は、特に限定されないが、樹脂硬化性をより一層高めるという観点から、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、２０分以上が更に好ましく、３０分以上が更に一層好ましい。また、生産性向上の観点から、（Ｂ）積層成形工程の時間は、３００分以下が好ましく、２８０分以下がより好ましく、２５０分以下が更に好ましく、２４０分以下が更に一層好ましく、２３０分以下が殊更好ましく、２２０分以下が特に好ましい。
【００２８】
（Ｂ）積層成形工程の真空度は、特に限定されないが、処理後すぐに真空度を低下させて生産性を向上させるという観点から、０．０１ｋＰａ以上が好ましく、０．０２ｋＰａ以上がより好ましく、０．０３ｋＰａ以上が更に好ましく、０．０５ｋＰａ以上が更に一層好ましい。また、積層板への空気の侵入を防いでボイドの発生を防ぐという観点から、（Ｂ）積層成形工程の真空度は、６ｋＰａ以下が好ましく、５ｋＰａ以下がより好ましく、４ｋＰａ以下が更に好ましく、３ｋＰａ以下が更に一層好ましく、２ｋＰａ以下が殊更好ましく、１ｋＰａ以下が特に好ましく、０．５ｋＰａ以下がとりわけ好ましい。
【００２９】
（Ｂ）積層成形工程の圧力は、特に限定されないが、プリプレグと金属箔との密着性をより一層向上させるという観点から、１ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、２ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましく、３ｋｇｆ／ｃｍ２以上が更に好ましい。また、硬化性樹脂組成物のしみだしを防止し、膜厚均一性を高めるという観点から、（Ｂ）積層成形工程の圧力は、４０ｋｇｆ／ｃｍ２以下が好ましく、３５ｋｇｆ／ｃｍ２以下がより好ましく、３３ｋｇｆ／ｃｍ２以下が更に好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以下が更に一層好ましく、２５ｋｇｆ／ｃｍ２以下が殊更好ましく、２０ｋｇｆ／ｃｍ２以下が特に好ましい。
【００３０】
（Ｂ）積層成形工程は、各種公知の装置、例えば、通常用いられているプリント配線板用積層板や多層板の積層装置を用いて行なうことができる。その具体例としては、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等が挙げられる。
【００３１】
＜プリプレグ＞
上述した（Ａ）接着工程において用いるプリプレグは、硬化性樹脂組成物とシート状繊維基材を含有する。このプリプレグは、シート状繊維基材に硬化性樹脂組成物を含浸又は塗布し、必要に応じて加熱乾燥させることで、得ることができる。
【００３２】
［硬化性樹脂組成物］
上記プリプレグの硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（ａ）及び無機充填材（ｂ）を含有するものが好ましい。
【００３３】
熱硬化性樹脂（ａ）としては、プリント配線板材料に一般的に用いられる熱硬化性樹脂であれば特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、マレイミド化合物、ＢＴ樹脂が挙げられる。これらは一種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、分子骨格内にハロゲン原子を有しない化合物であれば特に限定されるのではない。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、特に難燃性を向上させる観点から或いは熱膨張を低減する観点から、フェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラキノン型エポキシ樹脂、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３５】
シアン酸エステル化合物としては、例えばナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ビス（３，５−ジメチル４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２、７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４、４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２、２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステルが、難燃性に優れ、硬化性が高く、かつ硬化物の熱膨張係数が低いことから特に好ましい。
【００３６】
フェノール樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、吸水性及び耐熱性の観点からは、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂が好ましく、とりわけ、クレゾールノボラック型フェノール化合物、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂がより好ましい。
【００３７】
マレイミド化合物としては、例えば、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミドが好ましい。
【００３８】
ＢＴ樹脂とは、シアン酸エステル化合物及びマレイミド化合物を、無溶剤で、又はメチルエチルケトン、Ｎメチルピロドリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン或いはキシレン等の有機溶剤に溶解して加熱混合し、プレポリマー化したものである。
【００３９】
ＢＴ樹脂の合成の際に用いるシアン酸エステル化合物及びマレイミド化合物は特に限定されず、例えば上記したシアン酸エステル化合物、マレイミド化合物を用いることができる。これらのなかでも、シアン酸エステル化合物としてはナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ノボラック型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステルが、得られるプリント配線板の難燃性、硬化性、低熱膨張係数の観点から好ましい。また、マレイミド化合物としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミドが好ましい。
【００４０】
また、熱硬化性樹脂（ａ）に、必要に応じてシリコーンゴムパウダーを加えてもよい。シリコーンゴムパウダーとは、ビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの付加重合物による微粉末である。シリコーンゴムパウダーを配合させることで低熱膨張化の効果がある。ここで、シリコーンゴムパウダーは凝集性が強く、硬化性樹脂組成物中での分散性が悪くなることがあるため、シリコーンレジンで表面を被覆して分散性を向上させたシリコーンゴムパウダーを用いることが好ましい。この表面を被覆するシリコーンレジンとしては、特に限定されないが、シロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンが好ましい。なお、シリコーンゴムパウダーの平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、分散性を考慮すると０．５〜１５μｍであることが好ましい。
【００４１】
ここでＤ５０とは、メジアン径（メディアン径）であり、測定した粉体の粒度分布を２つに分けたときの大きい側の個数又は質量と小さい側の個数又は質量が全粉体のそれの５０％を占めるときの粒子径であり、一般的には湿式レーザー回折・散乱法により測定される。
【００４２】
シリコーンゴムパウダーの配合量は、特に限定されない。得られる硬化性樹脂組成物の成形性の観点から、熱硬化性樹脂（ａ）の合計１００質量部に対し、１００質量部以下であることが好ましく、特に９０質量部以下の範囲で使用することが好ましい。なお、シリコーンゴムパウダーの配合量の下限は、特に限定されないが、低熱膨張化を発現させる観点から、１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは３質量部以上である。
【００４３】
さらに、熱硬化性樹脂（ａ）に、必要に応じて硬化促進剤を併用することも可能である。硬化促進剤を併用することで、得られる硬化性樹脂組成物の硬化速度を適宜調節することができる。ここで用いる硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂（ａ）の硬化促進剤として一般に使用されるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機金属塩類、イミダゾール類及びその誘導体、第３級アミン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
また、熱硬化性樹脂（ａ）に、必要に応じて難燃助剤としてシリコーンレジンパウダーを併用することもできる。ここで難燃助剤として用いるシリコーンレジンパウダーは、上述したシリコーンゴムパウダーの表面被覆で用いるシリコーンレジンとは別個のものである。シリコーンレジンパウダーの配合量は、特に限定されないが、成形性の観点から、熱硬化性樹脂（ａ）の合計１００質量部に対し、３０質量部以下であることが好ましく、特に２５質量部以下の範囲で使用することが好ましい。なお、シリコーンレジンパウダーの配合量の下限は、特に限定されないが、難燃助剤としての機能を十分に発現させる観点から、１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは３質量部以上である。
【００４５】
さらに、熱硬化性樹脂（ａ）に、必要に応じて所期の特性が損なわれない範囲において、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、他の難燃性の化合物、添加剤などを併用することもできる。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物としては、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物などが挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
無機充填材（ｂ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、雲母、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、シリカ、アルミナが好ましく、特に無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等のシリカが好ましい。シリカとしては球状のものが好ましい。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。とりわけ、熱膨張率を低くするという観点から、溶融シリカを用いることが好ましい。
【００４７】
無機充填材（ｂ）の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、絶縁信頼性を向上させるという観点から、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましく、２μｍ以下が更に一層好ましく、１．５μｍ以下が殊更好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。一方、無機充填材（ｂ）の平均粒径（Ｄ５０）の下限値は、分散性を向上させるという観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましい。とりわけ、シート状繊維基材への樹脂ワニスの含浸性を向上させて硬化物の線熱膨張係数を低下させるという観点から、無機充填材（ｂ）として、平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜０．３μｍの無機充填材（ｂ）を用いることが好ましい。
【００４８】
ここで、無機充填材の平均粒径（Ｄ５０）は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製 ＬＡ−５００等を使用することができる。
【００４９】
硬化性樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、特に現地得されないが、硬化物の機械強度の低下を防止するという観点或いは膜厚均一性を向上させるという観点から、熱硬化性樹脂（ａ）の合計１００質量部に対して、１１００質量部以下が好ましく、１０００質量部以下が特に好ましい。一方、硬化性樹脂組成物中の無機充填材（ｂ）の含有量の下限値は、熱膨張率を低下させるという観点或いはプリプレグに剛性を付与するという観点から、熱硬化性樹脂（ａ）の合計１００質量部に対して、８０質量部以上が好ましく、９０質量部以上が特に好ましい。
【００５０】
上述した無機充填材（ｂ）は、耐湿性或いは分散性等の向上のため、表面処理剤で処理されたものが好ましい。ここで用いる表面処理剤としては、例えば、アミノプロピルメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）アミノプロビルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等のシラン系カップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン化合物、ブチルチタネートダイマー、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリーｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートのチタネート系カップリング剤が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
無機充填材（ｂ）に関して、無機充填材の分散性を向上させるために、或いは、樹脂と無機充填材やガラスクロスの接着強度を向上させるために、熱硬化性樹脂（ａ）にシランカップリング剤や湿潤分散剤を含有させることも可能である。
【００５２】
シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられるがこれらに特に限定されない。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。例えばビッグケミージャパン（株）製の登録商標Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１８０、１６１、２０００、２００８、２００９、登録商標ＢＹＫ−Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等の湿潤分散剤が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
プリプレグ中の硬化性樹脂組成物含有量は、特に限定されないが、線熱膨張係数を低くするという観点から、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下が更に一層好ましく、５５質量％以下が殊更好ましい。また、銅箔との密着性向上、ボイドの発生を抑制するという観点から、プリプレグ中の硬化性樹脂組成物含有量は、３０質量％以上が好ましく、３２質量％以上がより好ましく、３４質量％以上が更に好ましく、３６質量％以上が更に一層好ましく、３８質量％以上が殊更好ましく、４０質量％以上が特に好ましく、４２質量％以上がとりわけ好ましい。
【００５５】
［シート状繊維基材］
プリプレグに用いるシート状繊維基材は、特に限定されず、ガラス繊維、有機繊維、ガラス不織布、有機不織布から選択される１種又は２種以上を使用することができる。なかでも、プリプレグの線熱膨張係数を低下させるという観点から、ガラス繊維、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のシート状繊維基材が好ましい。これらのなかでも、ガラス繊維がより好ましく、ガラスクロスが更に好ましい。ガラス繊維のなかでも、線熱膨張係数を低下させることができるという観点から、Ｅガラス繊維、Ｔガラス繊維、Ｑガラス繊維が好ましく、Ｔガラス繊維、Ｑガラス繊維がより好ましく、Ｑガラス繊維が更に好ましい。なお、Ｑガラス繊維とは、二酸化珪素の含有率が９０％以上を占めるガラス繊維のことをいう。
【００５６】
シート状繊維基材の厚さは、特に限定されない。プリプレグを薄膜化するという観点から、シート状繊維基材の厚さは、２００μｍ以下が好ましく、１７５μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下が更に好ましく、１２５μｍ以下が更に一層好ましく、１００μｍ以下が殊更好ましく、８５μｍ以下が特に好ましい。また、取り扱い性を向上させるという観点から、シート状繊維基材の厚さは、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、１５μｍ以上が更に一層好ましく、２０μｍ以上が殊更好ましく、２５μｍ以上が特に好ましい。
【００５７】
なお、プリプレグの製造方法としては、特に制限されないが、以下の方法が好適である。プリプレグは、公知のホットメルト法、ソルベント法などにより製造することができる。ホットメルト法は、硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、硬化性樹脂組成物と剥離性の良い離型紙に一旦コーティングし、それをシート状繊維基材にラミネートする、或いはダイコータにより直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。また、ソルベント法は、硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂組成物ワニスにシート状繊維基材を浸漬することにより、樹脂組成物ワニスをシート状繊維基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。また、支持体上に積層された硬化性樹脂組成物からなる接着フィルムをシート状補強基材の両面から加熱、加圧条件下、連続的に熱ラミネートすることで調製することもできる。
【００５８】
なお、樹脂組成物ワニスを調製する際に用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げるが、これらに特に限定されない。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
樹脂組成物ワニスの乾燥条件は、特に限定されないが、真空加熱加圧接着工程においてより高い接着性を発現させる観点から、硬化性樹脂組成物が適度な流動性及び接着性を有する必要がある。一方、プリプレグ内に有機溶剤が多く残留すると、硬化後に膨れが発生する原因となり得る。そのため、硬化性樹脂組成物中の有機溶剤の含有割合は、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。具体的な乾燥条件は、硬化性樹脂組成物の硬化性や樹脂組成物ワニス中の有機溶媒量等によっても異なるが、３０〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂組成物ワニスを用いる場合には、８０〜１８０℃で３〜１３分乾燥させるのが好ましい。なお、樹脂組成物ワニス等を考慮して、簡単なプレ実験を行なうことによって、適宜、好適条件を設定することができる。
【００６０】
プリプレグの厚さは、特に限定されないが、プリプレグとして所望される剛性を確保するという観点から、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が更に好ましく、３５μｍ以上が更に一層好ましく、４０μｍ以上が殊更好ましい。また、金属張積層板を薄膜化するという観点から、プリプレグの厚さは、２５０μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下が更に好ましく、１２０μｍ以下が更に一層好ましく、９０μｍ以下が殊更好ましい。なお、プリプレグの厚さは、硬化性樹脂組成物の含浸量を調整することにより、容易にコントロールすることが出来る。
【００６１】
［金属箔］
金属箔としては、特に限定されないが、たとえば銅箔、アルミニウム箔等が好適に用いられる。具体的には、ＪＴＣ箔（ＪＸ日鉱日石金属（株）製）、ＭＴ１８Ｅｘ（三井金属鉱業（株）製）などが市販品として挙げられる。
【００６２】
＜プリント配線板＞
本実施形態の製造方法により得られた金属箔張積層板を用いることで、プリント配線板を製造することができる。プリント配線板は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、本実施形態の金属箔張積層板を用意する。この金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、シート状繊維基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。このとき、本実施形態の製造方法により得られた金属箔張積層板の樹脂組成物層（本実施形態の硬化性樹脂組成物からなる層）が、このプリント配線板において絶縁層を構成することになる。
【実施例】
【００６３】
実施例１
特開２００９−３５７２８号公報に記載の方法で合成したα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）３６質量部と、ポリフェニルメタンマレイミド（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）２４質量部と、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ，エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）４０質量部とを、メチルエチルケトンで溶解混合した。得られた混合物に、湿潤分散剤（登録商標Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビッグケミージャパン（株）製）２質量部と、球状溶融シリカ（ＳＣ２０５０ＭＢ、アドマテックス（株）製）１９０質量部と、シリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダー（ＫＭＰ−６００、信越化学工業（株）製）３０質量部と、オクチル酸亜鉛（日本化学産業（株）製）０．０２質量部と、２，４，５−トリフェニルイミダゾール（和光純薬社製）１質量部とをさらに混合して、樹脂組成物ワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍ、質量１０４ｇ／ｍ２であるＴガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量５０質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを２枚重ねたスタックの上下面に、３μｍ厚の電解銅箔（ＭＴ−Ｅｘ、三井金属鉱業（株）製）をそれぞれ配置して積層体とし、上述した（Ａ）接着工程のとして、ニチゴー・モートン（株）製真空ラミネーターＣＶＰ−６００を使用して、真空度０．０５ｋＰａ、加熱温度１３０℃、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２で６０秒間、この積層体に加熱及び加圧処理を行うことで、銅箔とプリプレグとが接着された接着体を得た。次に、上述した（Ｂ）の積層成形工程として、プリント配線板用多段真空プレスを使用して、真空度１ｋＰａ、加熱温度２２０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２で１２０分間、積層成形を行うことで、厚み０．２ｍｍの両面銅張積層板（両面金属箔張積層板）を得た。【００６４】
実施例２
実施例１で作製したプリプレグを２枚重ねたスタックの上下面に、３μｍ厚の電解銅箔（ＭＴ−Ｅｘ、三井金属鉱業（株）製）をそれぞれ配置して積層体とし、上述した（Ａ）の接着工程として、ニチゴー・モートン（株）製真空ラミネーターＣＶＰ−６００を使用して、真空度０．０５ｋＰａ、加熱温度１３０℃、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ２で６０秒間、この積層体に加熱及び加圧処理を行うことで、銅箔とプリプレグとが接着された接着体を得た。次に、上述した（Ｂ）の積層成形工程として、プリント配線板用多段真空プレスを使用して、真空度１ｋＰａ、加熱温度２２０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２で１２０分間、積層成形を行うことで、厚み０．２ｍｍの両面銅張積層板（両面金属箔張積層板）を得た。【００６５】
実施例３
球状溶融シリカの代わりにアルミナ（ＡＡ−３、住友化学（株）製）９４０質量部を使用し、シリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダーの配合を省略すること以外は、実施例１と同様に行なって、プリプレグを作製した。このようにして得られた作成したプリプレグを２枚重ねたスタックの上下面に、３μｍ厚の電解銅箔（ＭＴ−Ｅｘ、三井金属鉱業（株）製）をそれぞれ配置して積層体とし、上述した（Ａ）の接着工程として、ニチゴー・モートン（株）製真空ラミネーターＣＶＰ−６００を使用して、真空度０．０５ｋＰａ、加熱温度１４０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２で６０秒間、この積層体に加熱及び加圧処理を行うことで、銅箔とプリプレグとが接着された接着体を得た。次に、上述した（Ｂ）の積層成形工程として、プリント配線板用多段真空プレスを使用して、真空度１ｋＰａ、加熱温度２３０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２で１３０分間、積層成形を行うことで、厚み０．２ｍｍの両面銅張積層板（両面金属箔張積層板）を得た。【００６６】
実施例４
実施例３で作製したプリプレグを２枚重ねたスタックの上下面に、３μｍ厚の電解銅箔（ＭＴ−Ｅｘ、三井金属鉱業（株）製）を上下に配置し、（Ａ）の積層工程として、ニチゴー・モートン（株）製真空ラミネーターＣＶＰ−６００を使用して、真空度０．０５ｋＰａ、加熱温度１２０℃、圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ２で９０秒間、この積層体に加熱及び加圧処理を行うことで、銅箔とプリプレグとが接着された接着体を得た。次に、上述した（Ｂ）の積層成形工程として、プリント配線板用多段真空プレスを使用して、真空度２ｋＰａ、加熱温度２２０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２で１３０分間、積層成形を行なうことで、厚み０．２ｍｍの両面銅張積層板（両面金属箔張積層板）を得た。【００６７】
比較例１
（Ｂ）の積層成形工程に代えて、加熱オーブン内で、大気中、２２０℃、１２０分間の熱処理を行なって硬化性樹脂組成物を熱硬化させること以外は、実施例１と同様にして、厚み０．２ｍｍの両面銅張積層板（両面金属箔張積層板）を得た。【００６８】
比較例２
（Ａ）の接着工程を省略し、（Ｂ）の積層成形工程の処理条件を真空度２ｋＰａ、加熱温度２２０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２で１３０分間に変更すること以外は、実施例１と同様にして、厚み０．２ｍｍの両面銅張積層板（両面金属箔張積層板）を得た。【００６９】
比較例３
（Ａ）の接着工程を省略し、（Ｂ）の積層成形工程の処理条件を真空度２ｋＰａ、加熱温度２２０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２で１３０分間に変更すること以外は、実施例３と同様にして、厚み０．２ｍｍの両面銅張積層板（両面金属箔張積層板）を得た。【００７０】
比較例４
球状溶融シリカの配合量を６０質量部に、シリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダーの配合量を３質量部に変更すること以外は、実施例１と同様にして、プリプレグを作製した。得られたプリプレグを用い、（Ａ）の接着工程を省略し、（Ｂ）の積層成形工程の処理条件を真空度２ｋＰａ、加熱温度２２０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２で１３０分間に変更すること以外は、実施例１と同様にして、厚み０．２ｍｍの両面銅張積層板（両面金属箔張積層板）を得た。【００７１】
（Ａ）の接着工程により得られた接着体を用いて、銅箔のピール強度の測定を行なった。さらに、得られた両面銅張積層板を用いて、成形性、熱膨張率、ガラス転移温度の評価を行った。これらの結果を、表１及び表２に示す。【００７２】
銅箔のピール強度：得られた両面銅箔張積層板をダイシングソーでサイズ１０×１００ｍｍに切断後、表面の銅箔を残した測定用サンプルを得た。ＪＩＳ  Ｃ６４８１のプリント配線板用銅張積層板試験方法（５．７  引き剥がし強さ参照。）に準じ、オートグラフ（（株）島津製作所製：ＡＧ−ＩＳ）を用いて、測定サンプルの銅箔の引き剥がし強度を測定した（ｎ＝５の平均値）。
成形性：プレスした両面銅張積層板の銅箔の膨れを確認し、また、銅箔をエッチングして、外観を観察し、ボイドの有無と、端部からのムラの発生を確認した。【００７３】
熱膨張率、ガラス転移温度は金属張り積層板をエッチングにより銅箔を除去したのちに、下記方法にて行った。
熱膨張率：熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）で４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃での面方向の線膨張係数を測定した。測定方向は積層板のガラスクロスの縦方向（Ｗａｒｐ）を測定した。
ガラス転移温度：ＪＩＳ  Ｃ６４８１に従い、動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント製）で測定した。【００７４】
【表１】
2014088099.tif 000002
単位  ガラス転移温度：℃  熱膨張率：ｐｐｍ／℃【００７５】
【表２】
2014088099.tif 000003
単位  ガラス転移温度：℃  熱膨張率：ｐｐｍ／℃【００７６】
表１及び２より、実施例１〜４によって得られた金属箔張積層板は、（Ｂ）の積層成形工程を行なわなかった比較例１よりもボイドがなく、成形性が良いことが明らかとなり、（Ａ）の接着工程を行なわなかった比較例２及び３よりも積層板のムラが少なく、外観に優れることが明らかとなった。また、実施例１と比較例４との対比から、（Ｂ）の積層成形工程のみを行なう場合は、ボイドやムラの発生を抑制するために無機充填材の配合量を少なくせざるを得ないことが明らかとなり、この場合、熱膨張率が著しく低減することが示された。【００７７】
なお、本出願は、２０１２年１２月６日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１２−２６７４４６号）及び２０１２年１２月２８日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１２−２８７２７８号）に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
以上説明した通り、本発明は、電気・電子材料、工作機械材料、航空材料等の、高絶縁性、低熱膨張率或いは高耐熱性などが求められる各種用途において、広く且つ有効に利用可能であり、特に、高い耐熱性、低い熱膨張率、金属箔との高いピール強度等が要求されるプリント配線板の分野において、殊に有効に利用可能である。
【国際調査報告】
2014088099.tif 000004
2014088099.tif 000005
2014088099.tif 000006
2014088099.tif 000007