(57)【要約】【課題】本発明は、非水系電解質二次電池の正極材として用いられた場合に、充放電容量および出力特性に優れるばかりでなく、高粒子強度および高耐候性を有する非水系電解質二次電池用正極活物質を、容易かつ低コストで提供することを目的とする。【解決手段】一般式（Ａ）：ＬｉzＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（ただし、０．１０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる粉末に水を加えて、５００ｇ／Ｌ〜２０００ｇ／Ｌのスラリーを形成し、該スラリーを撹拌することにより水洗し、濾過した後、酸素濃度が８０容量％以上の酸素雰囲気下、１２０℃以上５５０℃以下の温度で熱処理する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）：ＬｉzＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（ただし、０．１０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる粉末に水を加えて、５００ｇ／Ｌ〜２０００ｇ／Ｌのスラリーを形成し、該スラリーを撹拌することにより水洗し、濾過した後、酸素濃度が８０容量％以上の酸素雰囲気下、１２０℃以上５５０℃以下の温度で熱処理する工程を備える、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記水洗時に使用する水の温度が１０℃〜５０℃である、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理時の温度が、１２０℃以上４００℃未満である、請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理時の昇温速度が２℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎである、請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理後の水分率が０．２質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られ、一般式（Ｂ）：ＬｉzＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（ただし、０．１０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．１０、０．９５≦ｚ≦１．１０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質であって、該正極活物質の表面には被覆層が形成されており、該被覆層を構成するリチウム以外の金属に対するリチウムの組成比が１．５０〜２．３０である、非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記被覆層にリチウム欠損が存在しない、請求項６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項８】
比表面積が０．２ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2である、請求項６または７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項９】
粒子強度が４２ＭＰａ以上である、請求項６〜８のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
前記正極活物質を５日間、大気中に暴露した後の水分率が１．１質量％未満であり、かつ、トータルカーボン量が０．６質量％未満である、請求項６〜９のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１１】
正極が、請求項６〜１０のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質によって形成されていることを特徴とする、非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギ密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として、高出力の二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などにより構成され、負極および正極を構成する活物質としては、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。【０００３】
リチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われているところであるが、特に、層状またはスピネル型のリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギ密度を有する電池として実用化が進められている。【０００４】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられるリチウム複合酸化物としては、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などが提案されている。【０００５】
これらの中で、リチウムニッケル複合酸化物は、大きな充放電容量を示すことから、高いエネルギ密度を有する二次電池を製造することができる正極活物質として期待されている。しかしながら、純粋なリチウムニッケル複合酸化物は、充電状態における熱安定性やサイクル特性などに問題があり、実用電池として使用することはきわめて困難である。【０００６】
このような事情から、リチウムニッケル複合酸化物を粒子構成するニッケルの一部を、他の金属元素で置換し、熱安定性やサイクル特性を改善することが試みられている。たとえば、特開平５−２４２８９１号公報には、一般式：ＬｉaＭbＮｉcＣｏdＯe（Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏからなる群から選択される少なくとも一種の金属であり、かつ、０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２の範囲であって、さらにｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が開示されている。このリチウムニッケル複合酸化物のニッケルの一部を金属Ｍ、特に、ＣｕまたはＦｅで置換することにより、結晶構造の変化を抑制し、二次電池の放電容量および熱安定性の向上を図っている。【０００７】
しかしながら、通常、合成後のリチウムニッケル複合酸化物の内部には、炭酸リチウムや硝酸リチウムなどの未反応のリチウム塩が不純物として残存する。このため、このようなリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質を用いた二次電池が、高温環境下で充電されると、未反応のリチウム塩が酸化分解する可能性がある。この場合、発生した分解生成ガスにより、二次電池の寸法不良あるいは電池特性の低下といった問題が引き起こされる。【０００８】
このような問題に対しては、合成後のリチウムニッケル複合酸化物を水洗および乾燥し、未反応のリチウム塩を除去することが有効である。たとえば、特開２０１１−３４８６１号公報、特開２００３−１７０５４号公報および特開２００７−２７３１０８号公報には、洗浄水の量や水洗時間を最適化することにより、リチウムの溶出を抑制しつつ、炭酸リチウムなどの不純物を除去する水洗工程を備えるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法が開示されている。これらの製造方法では、水洗工程後に、水分除去のための熱処理を、空気雰囲気、炭素非含有雰囲気または真空雰囲気で行うことが必要とされている。【０００９】
しかしながら、熱処理を空気雰囲気で行った場合には、リチウムニッケル複合酸化物の表面に存在するリチウムが空気中の炭素と反応して炭酸リチウムとなるため、上述した問題を解決することはできない。一方、熱処理を炭素非含有雰囲気または真空雰囲気で行った場合には、炭酸リチウムの生成を抑制することはできるが、表面に存在するリチウムの一部が、洗浄水中の水素イオンとプロトン交換し、オキシ酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）に近い状態となり、得られる正極活物質の電気伝導性が損なわれるという問題が生じる。また、プロトン交換により、本来リチウムが配置されるサイトに水素が配置されるため、充放電の際にリチウムイオンの拡散が妨げられ、反応抵抗が上昇するという問題もある。さらに、水洗により、正極活物質の強度が低下するため、電極を形成する際の圧延により、正極活物質が割れてしまい、これにより生じた粒子が障害物となって、高密度の電極を得ることができないという問題もある。【００１０】
これに対して、特開平９−２３１９６３号公報および特開２０１０−１５５７７５公報には、所定条件で水洗した後、酸素雰囲気下、４００℃以上の温度でリチウムニッケル複合酸化物を熱処理する技術が開示されている。このように酸素雰囲気下で熱処理を行うことにより、粒子表面の結晶性を安定化させることが可能となる。【００１１】
しかしながら、これらの文献に記載の技術では、リチウムニッケル複合酸化物の水洗を、その質量の２倍以上の質量の純水を用いて行うことが必要とされている。このため、水洗時におけるスラリー濃度が過度に低くなり、リチウムニッケル複合酸化物から不純物が除去されると同時に、粒子内からリチウム引き抜かれ、リチウム欠損に起因する電池容量の低下や正極抵抗の増大といった問題が生じるおそれがある。また、熱処理後においては、粒子内部に存在するリチウム量に比べて、表面に存在するリチウム量が少なくなるため、正極活物質内におけるリチウムの拡散が阻害されたり、導電パスが不足したりするといった問題も生じるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平５−２４２８９１号公報
【特許文献２】特開２０１１−３４８６１号公報
【特許文献３】特開２００３−１７０５４号公報
【特許文献４】特開２００７−２７３１０８号公報
【特許文献５】特開平９−２３１９６３号公報
【特許文献６】特開２０１０−１５５７７５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上述の問題点に鑑み、非水系電解質二次電池の正極材料として用いられた場合に、充放電容量および出力特性に優れるばかりでなく、粒子強度および耐候性にも優れた非水系電解質二次電池用正極活物質を、容易かつ低コストで提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式（Ａ）：ＬｉzＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（ただし、０．１０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる粉末に水を加えて、５００ｇ／Ｌ〜２０００ｇ／Ｌのスラリーを形成し、該スラリーを撹拌することにより水洗し、濾過した後、酸素濃度が８０容量％以上の酸素雰囲気下、１２０℃以上５５０℃以下、好ましくは１２０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する工程を備えることを特徴とする。【００１５】
前記水洗時に使用する水は、水温が１０℃〜５０℃であることが好ましい。【００１６】
前記熱処理時の昇温速度は、２℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎであることが好ましく、該熱処理後の水分率は、０．２質量％以下であることがより好ましい。【００１７】
また、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、前記製造方法により得られ、一般式（Ｂ）：ＬｉzＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（ただし、０．１０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．１０、０．９５≦ｚ≦１．１０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケル複合酸化物らなる正極活物質である。特に、本発明の正極活物質は、その表面に被覆層が形成されており、該被覆層を構成するリチウム以外の金属に対するリチウムの組成比が１．５０〜２．３０であることを特徴とする。なお、該被覆層には、リチウム欠損が存在しないことが好ましい。【００１８】
前記正極活物質の比表面積は、０．２ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。また、その粒子強度は、４２ＭＰａ以上であることが好ましい。さらに、前記正極活物質を５日間、大気中に暴露した後の水分率は、１．１質量％未満であり、かつ、トータルカーボン量は、０．６質量％未満であることが好ましい。【００１９】
本発明の非水系電解質二次電池は、正極が、上述した本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質によって形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、非水系電解質二次電池の正極材料として用いられた場合に、充放電容量および出力特性に優れるばかりでなく、粒子強度および耐候性にも優れた非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することができる。また、このような正極活物質を正極材料として用いることにより、正極抵抗が低く、高出力の非水系電解質二次電池を提供することができる。さらに、本発明によれば、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することができるため、その工業的価値はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、電池評価に使用した２０３２型コイン電池の概略断面図である。
【図２】図２は、インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明者らは、上記課題を解決するため、リチウムニッケル複合酸化物およびこれを正極活物質として用いた非水系電解質二次電池について鋭意研究を重ねた。この結果、特定の条件で、リチウムニッケル複合酸化物を水洗し、その表面に存在する炭酸リチウムや硫酸リチウムを取り除いた後、酸素雰囲気下、特定の温度で熱処理することで、得られる正極活物質において、水洗時に欠損した表面のリチウムが、粒子内部から補填されるとともに、表面の再焼結が進み、被覆層が形成されることを見出した。そして、このような正極活物質は、その表面の被覆層の存在により、高い粒子強度を備えるばかりでなく、高い耐候性（大気中のガスや炭酸ガスによる変質を起こしにくい性質）を備えるとの知見を得た。また、この正極活物質は、その表面にリチウム欠損が存在しないため、これを用いて非水系電解質二次電池を構成した場合に、二次電池の正極抵抗を低減させ、出力特性を向上させることができるとの知見を得た。本発明は、これらの知見に基づき完成されたものである。
【００２３】
以下、本発明について、（１）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、（２）非水系電解質二次電池用正極活物質、および、（３）非水系電解質二次電池に分けて詳細に説明する。
【００２４】
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式（Ａ）：ＬｉzＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（ただし、０．１０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる粉末に水を加えて、５００ｇ／Ｌ〜２０００ｇ／Ｌのスラリーを形成し、このスラリーを撹拌することにより水洗し、濾過した後、酸素濃度が８０容量％以上の酸素雰囲気下、１２０℃以上５５０℃以下の温度で熱処理する工程を備えることを特徴とする。
【００２５】
（１−ａ）母材
［組成］
本発明により得られる正極活物質は、一般式（Ｂ）：ＬｉzＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（ただし、０．１０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．１０、０．９５≦ｚ≦１．１０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるものである。しかしながら、水洗時の条件によっては、リチウム（Ｌｉ）が洗浄水中に溶出する場合もあるため、その母材としては、上記一般式（Ａ）により表されるリチウムニッケル複合酸化物を使用することが必要となる。
【００２６】
すなわち、目的とする正極活物質に対して、リチウムの含有量が同量ないしは若干多いリチウムニッケル複合酸化物を母材として使用する。具体的には、上記一般式（Ａ)において、リチウムの含有量を表すｚの値が０．９７〜１．２０、好ましくは０．９８〜１．１５、より好ましくは１．００〜１．０８であるリチウムニッケル複合酸化物を使用する。ｚの値が０．９７未満では、得られる正極活物質を用いた非水系電解質二次電池の正極抵抗が大きくなり、出力特性を十分に向上させることができない。一方、ｚの値が１．２０を超えると、正極活物質の初期放電容量が低下するばかりでなく、同様に、正極抵抗が大きくなってしまう。
【００２７】
［粒子構造］
母材となるリチウムニッケル複合酸化物の構造は、得られる正極活物質において、電解液との接触面積を大きくする観点から、一般式（Ａ）により表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子の形態であることが好ましい。特に、電解液の浸透が可能な空隙や粒界を有する二次粒子を形成する観点から、板状および／または針状の一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子を用いることがより好ましい。
【００２８】
［平均粒径］
母材となるリチウムニッケル複合酸化物の平均粒径は、好ましくは３μｍ〜３０μｍ、より好ましくは５μｍ〜２０μｍの範囲に制御する。母材として、このような平均粒径を有するリチウムニッケル複合酸化物を用いることにより、得られる正極活物質の充填密度を向上させることができ、かつ、正極活物質間の接点を多くすることができるため、出力特性や電池容量を一層向上させることができる。なお、リチウムニッケル複合酸化物の平均粒径とは、体積平均粒径を意味し、たとえば、レーザ回折散乱法における体積積算平均値により求めることができる。
【００２９】
［比表面積］
母材となるリチウムニッケル複合酸化物の比表面積は、基本的には、これを前駆体として得られる正極活物質の比表面積に引き継がれる。このため、母材となるリチウムニッケル複合酸化物としては、比表面積が、０．２ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2の範囲にあるものを使用することが好ましく、０．２ｇ／ｍ2〜１．８ｇ／ｍ2の範囲にあるものを使用することがより好ましく、０．２ｇ／ｍ2〜１．６ｇ／ｍ2の範囲にあるものを使用することがさらに好ましい。これにより、得られる正極活物質の比表面積を、容易に、適切な範囲に制御することができる。なお、比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法によって測定することができる。
【００３０】
（１−ｂ）水洗工程
水洗工程は、リチウムニッケル複合酸化物からなる粉末を水中に分散させてスラリー化し、このスラリーを撹拌することにより、リチウムニッケル複合酸化物の表面に存在する炭酸リチウムや硫酸リチウムなどの不純物を除去する工程である。
【００３１】
このような水洗工程の際、リチウムニッケル複合酸化物の表面に存在する粒子が剥離することとなるが、水洗工程における撹拌により、再度、表面に付着し、リチウムニッケル複合酸化物を被覆する。より詳しく説明すると、水洗されるリチウムニッケル複合酸化物が一次粒子から構成される場合には、一次粒子の表面またはその近傍に存在するリチウムニッケル複合酸化物が微粒子状に剥離した後、再度、表面に付着し、一次粒子の表面を被覆することとなる。また、水洗されるリチウムニッケル複合酸化物が二次粒子から構成される場合には、表面を構成する一次粒子が剥離した後、再度、表面に付着し、二次粒子の表面を被覆することとなる。
【００３２】
なお、水洗工程では、リチウムニッケル複合酸化物の表面からリチウムの一部が溶出し、わずかにリチウム欠損が生じることとなるが、後述する熱処理工程により、欠損したリチウムは結晶内部から補填される。
【００３３】
［スラリー濃度］
リチウムニッケル複合酸化物を水洗する際のスラリー濃度は５００ｇ／Ｌ〜２０００ｇ／Ｌ、好ましくは６００ｇ／Ｌ〜１８００ｇ／Ｌ、より好ましくは７００ｇ／Ｌ〜１５００ｇ／Ｌとする。スラリー濃度が５００ｇ／Ｌ未満では、リチウムニッケル複合酸化物からのリチウムの溶出量が多くなり、リチウムニッケル複合酸化物の結晶格子中からのリチウムの脱離が過剰となるため、結晶構造が崩れやすくなる。また、高ｐＨの水溶液が大気中の炭酸ガスを吸収するため、炭酸リチウムが析出しやすくなる。一方、スラリー濃度が２０００ｇ／Ｌを超えると、スラリーの粘度が非常に高くなるため、撹拌が困難になる。また、スラリー中のアルカリ濃度が高くなり、平衡の関係から正極活物質表面に存在する付着物の溶解速度が遅くなるばかりか、固液分離も困難となる。
【００３４】
［水温］
水洗工程に使用する水の温度は、好ましくは１０℃〜５０℃、より好ましくは１５℃〜４０℃、さらに好ましくは２０℃〜３０℃とする。水温が１０℃未満では、不純物を十分に除去することができない場合がある。一方、水温が５０℃を超えると、リチウムの溶出量が増加し、得られる非水系電解質二次電池の特性が低下してしまう場合がある。
【００３５】
なお、水洗工程に使用する水は、特に制限されることはないが、正極活物質への不純物の付着による電池特性の低下を防ぐ観点から、純水を使用することが好ましい。特に、電気伝導率が１０μＳ／ｃｍ未満の純水を使用することが好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の純水を使用することがよりに好ましい。
【００３６】
［一次粒子の平均粒径］
水洗時に、一次粒子の表面から剥離した微粒子状のリチウムニッケル複合酸化物、および、二次粒子の表面から剥離した一次粒子（以下、単に「微粒子」という）の平均粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましい。微粒子の平均粒径が１ｎｍ未満では、この微粒子が十分なリチウムイオン伝導度を有しない場合がある。一方、微粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、リチウムニッケル複合酸化物の表面を均一に被覆することが困難となり、均一な被覆層が形成されず、反応抵抗の低減効果が十分に得られない場合がある。なお、微粒子の平均粒径は、体積平均粒径を意味し、たとえば、レーザ回折散乱法における体積積算平均値により求めることができる。
【００３７】
［濾過］
水洗工程後に行う濾過は、特に制限されるものではなく、公知の手段を使用することができる。このような手段としては、たとえば、フィルタープレスやヌッチェ（ブフナー漏斗）などを用いた手段を挙げることができる。
【００３８】
（１−ｃ）熱処理工程
熱処理工程は、リチウムニッケル複合酸化物を水洗し、濾過した後、所定条件の下で熱処理する工程である。特に、本発明では、この熱処理工程を、酸素濃度が８０容量％以上の雰囲気下、１２０℃以上５５０℃以下の温度で行うことを特徴とする。
【００３９】
このような熱処理を行うことにより、リチウムニッケル複合酸化物の内部に存在するリチウムが拡散し、その表面のリチウム欠損が補填され、再焼結が進むこととなる。この結果、リチウムを高濃度で含有する被覆層が形成されるため、粒子強度や耐候性を向上させることができる。また、このリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いて非水系電解質二次電池を構成した場合、正極活物質と電解液との界面で、リチウムイオンの伝導パスが形成されるため、反応抵抗が軽減し、その出力特性を向上させることができる。
【００４０】
なお、本発明において、熱処理手段は、特に制限されることなく、公知の手段を用いることができる。ただし、リチウムニッケル複合酸化物に均一な被覆層を形成する観点から、電気炉を用いることが好ましい。
【００４１】
［熱処理雰囲気］
熱処理工程における雰囲気は、酸素濃度が８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上、より好ましくは１００容量％の酸素雰囲気とする。酸素濃度が８０容量％未満では、カチオンミキシングによる結晶構造の崩壊が引き起こされるばかりでなく、リチウム欠損を生じているサイトへのリチウムの補填が十分になされないおそれがある。
【００４２】
［熱処理温度］
熱処理温度は１２０℃以上５５０℃以下、好ましくは１２０℃以上４００℃未満、より好ましくは２００℃以上３５０℃未満とする。熱処理温度が１２０℃未満では、熱処理に長時間を要することとなり、粒子表面における再焼結が十分に進行しないため、リチウムを高濃度で含有する被覆層を形成することが困難となる。一方、熱処理温度が４００℃以上では、焼結により形成される被覆層の厚さが１００ｎｍ以上となり、粒子強度や耐候性は向上するものの、充電状態において、結晶構造が崩壊しやすくなる。特に、熱処理温度が５５０℃を超えると、この傾向が強くなり、結晶構造の崩壊により、電池特性が低下してしまう。
【００４３】
［昇温速度］
熱処理時の昇温速度は、好ましくは２℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎ、より好ましくは４℃／ｍｉｎ〜６℃／ｍｉｎとする。熱処理時の昇温速度をこのような範囲に規制することにより、リチウムニッケル複合酸化物内に残存する水分とリチウムニッケル複合酸化物表面のリチウムとの反応によるオキシ水酸化物の発生を抑止することができるため、得られるリチウムニッケル複合酸化物の電気伝導性の低下を防止することが可能となる。昇温速度が２℃／ｍｉｎ未満では、熱処理に長時間を要することとなり、生産性が悪化するおそれがある。一方、昇温速度が１０℃／ｍｉｎを超えると、上記問題を回避することができなくなるばかりか、被覆層にムラが生じるおそれがある。
【００４４】
［処理時間］
熱処理工程における処理時間は、処理するリチウムニッケル複合酸化物の量や使用する装置の性能などにより適宜調整されるものであり、特に制限されるべきものではない。ただし、後述するように、正極活物質の水分率が、０．２質量％以下となるように調整することが好ましく、０．１質量％以下となるように調整することがより好ましく、０．０５質量％以下となるように調整することがさらに好ましい。
【００４５】
（２）非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式（Ｂ）：ＬｉzＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（ただし、０．１０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．１０、０．９５≦ｚ≦１．１０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される層状構造を有する六方晶系リチウムニッケル複合酸化物により構成される。この正極活物質の表面には、リチウムを高濃度で含有する被覆層が形成されており、この被覆層のリチウム以外の金属（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖなど）に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．５０〜２．３０であることを特徴とする。
【００４６】
このような正極活物質は、上述の製造方法により得られるものであり、その表面を構成する被覆層にはリチウム欠損が存在しない。このため、この正極活物質を用いて非水系電解質二次電池を構成した場合には、その初期放電容量および出力特性を向上させることができる。また、この正極活物質は、被覆層の存在により、高い粒子強度および高い耐候性を備えており、長期間にわたって電池特性を維持することができる。
【００４７】
（２−ａ）組成
リチウム（Ｌｉ）の組成比を表すｚの値は０．９５〜１．１０、好ましくは０．９８〜１．１０、より好ましくは１．００〜１．０８の範囲に制御する。ｚの値が０．９５未満では、非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなり、出力特性を向上させることができない。一方、ｚの値が１．１０を超えると、非水系電解質二次電池の初期放電容量が低下してしまう。
【００４８】
ただし、被覆層においては、リチウム以外の金属に対するリチウムの組成比（Ｌｉ／Ｍｅ）は１．５０〜２．３０、好ましくは１．６０〜２．２０、より好ましくは１．８０〜２．００の範囲に制御することが必要となる。Ｌｉ／Ｍｅの値が１．５０未満では、正極活物質の表面にリチウム欠損が生じるばかりでなく、リチウムが配置されるべきサイトに水素が配置されるため、リチウムイオンの伝導パスが阻害され、反応抵抗が増加し、十分な出力特性が得られない場合がある。一方、Ｌｉ／Ｍｅの値が２．３０を超えると、充放電効率の低下などの問題が生じる場合がある。
【００４９】
コバルト（Ｃｏ）は、サイクル特性の向上に寄与する添加元素である。コバルトの組成比を表すｘの値は０．１０〜０．２０、好ましくは０．１３〜０．１７の範囲に制御する。ｘの値が０．１０未満では、十分なサイクル特性を得ることはできず、容量維持率が低下してしまう。一方、ｘの値が０．２０を超えると、初期放電容量が大幅に低下することとなる。
【００５０】
また、本発明の正極活物質は、その用途に応じて添加元素（Ｍ）を含有させることも可能である。これにより、得られる非水系電解質二次電池の耐久性やサイクル特性などを向上させることができる。
【００５１】
このような添加元素（Ｍ）としては、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくとも１種の元素を使用することができる。これらの添加元素（Ｍ）は、得られる正極活物質が使用される二次電池に要求される性能に応じて適宜選択されるものである。
【００５２】
添加元素（Ｍ）の含有量を示すｙの値は、０．１０以下、好ましくは０．０６以下とする。ｙの値が０．１０を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少するため、電池容量が低下してしまう。
【００５３】
なお、上記組成比は、定量分析または半定量分析で求めることができ、具体的には、Ｘ線光電子分光法などにより求めることができる。
【００５４】
（２−ｂ）粒子構造
本発明の正極活物質は、その表面に、リチウムを高濃度で含有し、リチウム欠損が存在しない被覆層を備えている点に特徴がある。この被覆層の存在により、粒子強度および耐候性を飛躍的に向上させることが可能となる。また、この正極活物質を使用して非水系電解質二次電池を構成した場合に、初期放電量および出力特性を大幅に向上させることが可能となる。なお、被覆層におけるリチウム欠損の有無については、Ｘ線光電子分光測定により確認することができる。
【００５５】
この被覆層の厚さは、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲に制御される。被覆層の厚さが１ｎｍ未満では、粒子強度および耐候性を十分に向上させることができない。一方、１００ｎｍを超えると、充電状態において、結晶構造が崩壊しやすくなるなどの問題が生じ、電池特性が低下するおそれがある。なお、被覆層の厚さは、正極活物質を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などによって断面観察が可能な状態とした上で、この断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより求めることができる。具体的には、ＳＥＭ観察により、３０箇所以上の位置における被覆層の厚さを測定し、その平均値を算出することで求めることができる。
【００５６】
本発明の正極活物質は、上記一般式（Ｂ）により表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる一次粒子と、この一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子のいずれにより構成されるものであってもよい。ただし、電解液との接触面積を大きくし、出力特性を向上させる観点から、正極活物質は、二次粒子により構成されるものであることが好ましく、特に、電解液の浸透が可能な空隙や粒界を有する二次粒子により構成されるものであることが好ましい。なお、正極活物質の構造は、正極活物質の断面をＳＥＭ観察することにより確認することができる。
【００５７】
（２−ｃ）平均粒径
正極活物質の平均粒径は、３μｍ〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、５μｍ〜２０μｍの範囲にあることがより好ましい。平均粒径がこのような範囲にある正極活物質は、高い充填密度を有することとなり、これを正極材として使用した二次電池の電池容量などの特性を、一層向上させることができる。なお、正極活物質の平均粒径とは、体積平均粒径を意味し、たとえば、レーザ回折散乱法における体積積算平均値により求めることができる。
【００５８】
（２−ｄ）水分率
熱処理工程後における、正極活物質の全質量に対する、この正極活物質に含まれる水分の質量の割合（以下、「水分率」という）は、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下に制御される。正極活物質の水分率が０．２質量％を超えると、大気中の炭素や硫黄などを含むガス成分を吸収し、正極活物質の表面にリチウム化合物を生成するおそれがある。
【００５９】
なお、水分率の測定は、特に制限されることなく、公知の手段を用いて行うことができる。このような手段としては、たとえば、カールフィッシャー水分計などを用いて測定する手段が挙げられる。
【００６０】
（２−ｅ）比表面積
熱処理工程後における正極活物質の比表面積は、好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜１．８ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜１．６ｇ／ｍ2に制御される。比表面積が０．２ｇ／ｍ2未満では、正極抵抗が上昇し、出力特性を改善することができない。一方、比表面積が２．０ｇ／ｍ2を超えると、電解液との反応による発熱量が急激に大きくなり、熱安定性が低下するおそれがある。なお、比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法によって測定することができる。
【００６１】
（２−ｆ）粒子強度
本発明の正極活物質は、好ましくは４２ＭＰａ以上、より好ましくは５４ＭＰａ以上、さらに好ましくは５７ＭＰａ以上の粒子強度を備える。粒子強度が４２ＭＰａ未満では、電極を形成するために圧延した際に、正極活物質が変形ないしは割れてしまい、高密度の電極を形成することができなくなる場合がある。なお、粒子強度は、微小圧縮試験機により測定することができる。
【００６２】
（２−ｇ）耐候性
本発明の正極活物質は、大気中に、５日間暴露した後の水分率が１．１質量％未満であることが好ましく、０．９質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましい。また、トータルカーボン量（全炭素含有率）が０．６質量％未満であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．４質量％以下であることがさらに好ましい。水分率およびトータルカーボン量がこのような範囲にある正極活物質は、耐候性に優れ、大気中のガスによって変質しにくいため、得られる非水系電解質二次電池の保存特性を高いものとすることができる。なお、水分率はカールフィッシャー水分計により、トータルカーボン量は全有機体炭素計により、それぞれ測定することができる。
【００６３】
（３）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備え、正極の正極材料として、本発明の正極活物質が用いられていることを特徴とする。
【００６４】
以下、本発明の非水系電解質二次電池について説明する。ただし、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、以下の説明は、本発明の非水系電解質二次電池の用途を特に限定するものではない。
【００６５】
（３−ａ）正極
まず、本発明の二次電池の特徴である正極について説明する。
【００６６】
本発明により得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして非水系電解質二次電池の正極を作製する。
【００６７】
はじめに、本発明により得られた粉末状の正極活物質に、導電材および結着剤を混合し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。この際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部とし、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることが望ましい。
【００６８】
得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧してもよい。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製は、このような方法に限られることはなく、他の公知の方法により作製してもよい。
【００６９】
正極の作製にあたって、導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
【００７０】
また、結着剤としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００７１】
なお、必要に応じて、正極活物質、導電材および結着剤を溶解する溶剤を添加することも可能である。溶剤としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。さらに、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
【００７２】
（３−ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００７３】
負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、コークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂などを用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【００７４】
（３−ｃ）セパレータ
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。このようなセパレータは、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
【００７５】
（３−ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
【００７６】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００７７】
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2など、およびそれらの複合塩を用いることができる。
【００７８】
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
【００７９】
（３−ｅ）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型など、種々のものとすることができる。
【００８０】
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
【００８１】
（３−ｆ）特性
本発明の非水系電解質二次電池は、上述した構成を備え、本発明の正極活物質を用いた正極を有しているため、高い初期放電容量と低い正極抵抗を実現することができる。たとえば、本発明の正極活物質を用いて、図１に示すような２０３２型コイン電池を構成した場合、初期放電容量を１９０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１９５ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは１９７ｍＡｈ／以上とすることができる。また、正極抵抗を５．５Ω以下、好ましくは５．０Ω以下、より好ましくは４．３Ω以下とすることができる。さらに、本発明の正極活物質は、粒子強度が高く、かつ、耐候性にも優れているため、これを使用した非水系電解質二次電池は、長期間にわたり、その電池特性を維持することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明について、実施例および比較例を用いて具体的かつ詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例および比較例によって限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例では、リチウムニッケル複合酸化物の製造、正極活物質および二次電池の作製には、特に断りがない限り、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。【００８３】
（実施例１）
［正極活物質の製造］
正極活物質の母材として、ニッケルを主成分とする酸化物粉末と水酸化リチウムを混合し、焼成することにより得られた、一般式：Ｌｉ1.06Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物粉末を使用した。このリチウムニッケル複合酸化物粉末は、上記一般式により表されるリチウムニッケル複合酸化物からなり、平均粒径が０．３μｍの板状および／または針状の一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子から構成されるものであった。また、このリチウムニッケル複合酸化物粉末の平均粒径は１２．０μｍであり、比表面積は１．２ｍ2／ｇであった。なお、このリチウムニッケル複合酸化物の構造はＳＥＭ（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６３６０ＬＡ）によって観察し、平均粒径はレーザ回折散乱法における体積積算平均値により、比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法によって測定した。【００８４】
このリチウムニッケル複合酸化物粉末に、電気伝導率５μＳ／ｃｍの純水（温度：２２℃）を加えてスラリーを形成し、３０分間撹拌することにより水洗した後、ヌッチェを用いて濾過した。このときのスラリー濃度は１５００ｇ／Ｌであった。また、このときのリチウムニッケル複合酸化物の表面をＳＥＭにより観察した結果、その表面には平均粒径３０ｎｍの微粒子が存在していることが確認された。【００８５】
その後、マッフル炉（株式会社広築製、ＰＶＦ−３０６０）を用いて、酸素濃度１００容量％の酸素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎで２１０℃まで昇温し、この温度で、水分率が０．０５質量％になるまで保持することにより、熱処理を行った。このとき、昇温を開始してから、保持温度での保持を終了するまでの処理時間は１４時間であった。【００８６】
［正極活物質の性状］
得られた正極活物質の性状を、以下のようにして確認した。【００８７】
ａ）組成
このようにして得られた正極活物質を、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、Ｍｕｌｔｉ  Ｆｌｅｘ）により測定した結果、この正極活物質は、一般式：Ｌｉ1.06Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2で表され、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケル複合酸化物であることが確認された。【００８８】
ｂ）粒子構造
正極活物質を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工した後、ＳＥＭ観察をした。この結果、この正極活物質は、一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子から構成されていることが確認された。また、この被覆層をＸ線光電子分光測定により観察した結果、リチウム欠陥は存在せず、Ｌｉ／Ｍｅは２．００であることが確認された。【００８９】
ｃ）平均粒径、比表面積
レーザ散乱式の粒度分布測定装置（日機装株式会社製）を用いた測定により、この正極活物質の平均粒径は１２μｍであることが確認された。また、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法で測定した結果、この正極活物質の比表面積は０．９ｍ2／ｇであることが確認された。【００９０】
［正極活物質の評価］
得られた正極活物質の、ａ）粒子強度と、ｂ）耐候性を、以下のようにして評価した。【００９１】
ａ）粒子強度
微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴーＷシリーズ）を用いた測定により、この正極活物質の粒子強度は６０ＭＰａであることが確認された。【００９２】
なお、以下の実施例２〜１５および比較例１〜７では、実施例１の粒子強度の値を１００として、この値を基準とする相対値が７０未満（粒子強度が４２ＭＰａ未満）の場合を強度不足と判断した。【００９３】
ｂ）耐候性試験
この正極活物質を５日間、大気中に暴露した後、サンプリングし、このときの水分率およびトータルカーボン量（全炭素含有率）を測定することにより評価した。なお、水分率は、カールフィッシャー水分計（三菱化学株式会社製、ＣＡ−１００）により、トータルカーボン量は、高周波燃焼赤外分析法（ＬＥＣＯジャパン合同会社製、ＣＳ−６００）により測定した。この結果、実施例１の水分率は０．７質量％であり、トータルカーボン量は０．４質量％であった。【００９４】
なお、以下の実施例２〜１５および比較例１〜７については、実施例１の水分率およびトータルカーボン量の値を１００として、これらの値を基準とする相対値が１５０以上（水分率が１．１質量％以上、または、トータルカーボン量が０．６質量％以上）の場合を耐候性が低下していると判断した。【００９５】
［非水系電解質二次電池の作製］
次に、得られた正極活物質を用いて、図１に示すようなコイン電池１を作製し、その特性を評価した。【００９６】
このコイン電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。【００９７】
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。【００９８】
電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。【００９９】
なお、ケース２は、ガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が電気的に絶縁状態を維持するように固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封して、ケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。【０１００】
このコイン電池１を、以下のようにして作製した。まず、得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。この正極３ａを、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥した。この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃおよび電解液とを用いて、コイン電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。【０１０１】
なお、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた、平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。また、セパレータ３ｃには、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。【０１０２】
［電池特性の評価］
得られたコイン電池１の、ａ）初期放電容量と、ｂ）正極抵抗を、以下のようにして評価した。【０１０３】
ａ）初期放電容量
コイン電池１を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（open circuit voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ2としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量として評価した。この結果、実施例１の初期放電容量は１９８．８ｍＡｈ／ｇであった。【０１０４】
ｂ）正極抵抗（Ｒｃｔ）
コイン電池１を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して、交流インピーダンス法により測定すると、図２に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算して、正極抵抗の値を算出した。この結果、実施例１の正極抵抗は３．９Ωであった。【０１０５】
なお、以下の実施例２〜１５および比較例１〜７については、実施例１の正極抵抗の値を１００として、この値を基準とする相対値が１４１を超える（正極抵抗が５．５Ωを超える）場合を高抵抗と判断した。【０１０６】
（実施例２）
水洗時のスラリー濃度を７５０ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。この正極活物質の性状を表１に示す。また、この正極活物質およびこれを用いて構成した二次電池の評価を表２に示す。【０１０７】
（実施例３）
熱処理温度を５００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。この正極活物質の性状を表１に示す。また、この正極活物質およびこれを用いて構成した二次電池の評価を表２に示す。【０１０８】
（実施例４）
熱処理時の雰囲気を、酸素濃度８０質量％の酸素雰囲気としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。この正極活物質の性状を表１に示す。また、この正極活物質およびこれを用いて構成した二次電池の評価を表２に示す。【０１０９】
（実施例５）
熱処理温度を１２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。この正極活物質の性状を表１に示す。また、この正極活物質およびこれを用いて構成した二次電池の評価を表２に示す。【０１１０】
（実施例６）
熱処理温度を３５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。この正極活物質の性状を表１に示す。また、この正極活物質およびこれを用いて構成した二次電池の評価を表２に示す。【０１１１】
（実施例７）
熱処理温度を４２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。この正極活物質の性状を表１に示す。また、この正極活物質およびこれを用いて構成した二次電池の評価を表２に示す。【０１１２】
（実施例８）
水洗時の水温を１０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。この正極活物質の性状を表１に示す。また、この正極活物質およびこれを用いて構成した二次電池の評価を表２に示す。【０１１３】
（実施例９）
水洗時の水温を５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。この正極活物質の性状を表１に示す。また、この正極活物質およびこれを用いて構成した二次電池の評価を表２に示す。【０１１４】
（実施例１０）
熱処理時の昇温速度を２℃／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。この正極活物質の性状を表１に示す。また、この正極活物質およびこれを用いて構成した二次電池の評価を表２に示す。【０１１５】
（実施例１１）
熱処理時の昇温速度を１０℃／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。この正極活物質の性状を表１に示す。また、この正極活物質およびこれを用いて構成した二次電池の評価を表２に示す。【０１１６】
（実施例１２）
水洗時の水温を８℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。この正極活物質の性状を表１に示す。また、この正極活物質およびこれを用いて構成した二次電池の評価を表２に示す。【０１１７】
（実施例１３）
水洗時の水温を５５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。この正極活物質の性状を表１に示す。また、この正極活物質およびこれを用いて構成した二次電池の評価を表２に示す。【０１１８】
（実施例１４）
熱処理時の昇温速度を１℃／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。この正極活物質の性状を表１に示す。また、この正極活物質およびこれを用いて構成した二次電池の評価を表２に示す。【０１１９】
（実施例１５）
熱処理時の昇温速度を１２℃／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。この正極活物質の性状を表１に示す。また、この正極活物質およびこれを用いて構成した二次電池の評価を表２に示す。【０１２０】
（比較例１）
水洗時のスラリー濃度を２５００ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。この正極活物質の性状を表１に示す。また、この正極活物質およびこれを用いて構成した二次電池の評価を表２に示す。【０１２１】
（比較例２）
水洗時のスラリー濃度を４００ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。この正極活物質の性状を表１に示す。また、この正極活物質およびこれを用いて構成した二次電池の評価を表２に示す。【０１２２】
（比較例３）
熱処理温度を１００℃としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。この正極活物質の性状を表１に示す。また、この正極活物質およびこれを用いて構成した二次電池の評価を表２に示す。【０１２３】
（比較例４）
熱処理温度を７００℃としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。この正極活物質の性状を表１に示す。また、この正極活物質およびこれを用いて構成した二次電池の評価を表２に示す。【０１２４】
（比較例５）
熱処理時の雰囲気を、酸素濃度５０質量％の酸素雰囲気としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。この正極活物質の性状を表１に示す。また、この正極活物質およびこれを用いて構成した二次電池の評価を表２に示す。【０１２５】
（比較例６）
熱処理時の雰囲気を、大気雰囲気としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。この正極活物質の性状を表１に示す。また、この正極活物質およびこれを用いて構成した二次電池の評価を表２に示す。【０１２６】
（比較例７）
熱処理時の雰囲気を、真空雰囲気としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。この正極活物質の性状を表１に示す。また、この正極活物質およびこれを用いて構成した二次電池の評価を表２に示す。【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
【表２】
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【０１２９】
［評価］
表２から明らかなように、実施例１〜１５の正極活物質は、本発明の製造方法にしたがって製造されたものであるため、粒子強度が高く、耐候性も優れたものとなった。また、これらの正極活物質を用いた場合、初期放電容量が高く、正極抵抗が低い非水系電解質二次電池が得られた。【０１３０】
ただし、実施例１２〜１５の正極活物質を用いた二次電池では、水洗工程における水温または熱処理工程における昇温速度が、本発明の好適範囲になかったことに起因して、他の実施例と比べると、以下の問題が生じる場合があった。【０１３１】
実施例１２は、水洗時の水温が低く、不純物を十分に除去することができなかった。このため、未反応のリチウム塩に起因して、分解生成ガスが発生し、二次電池の寸法不良が生じた。【０１３２】
実施例１３は、水洗時の水温が高く、リチウムの溶出量が増加したため、初期放電容量および正極抵抗を十分に改善することができなかった。【０１３３】
実施例１４は、熱処理工程における昇温速度が遅かったため、生産性が悪化した。【０１３４】
実施例１５は、熱処理工程における昇温速度が速かったため、オキシ水酸化物の発生を抑制することができず、初期放電容量を十分に向上させることができなかった。また、昇温速度が速かったため、十分な被覆層が生成できず、トータルカーボン量が若干増加した。【０１３５】
これに対して、比較例１〜７は、スラリー濃度、熱処理時の温度および雰囲気のいずれかが、本発明の範囲から外れる例である。【０１３６】
比較例１は、粒子強度、耐候性および正極抵抗のいずれもが、実施例１〜１５と同等のものであったが、水洗時のスラリー濃度が高かったことに起因してスラリーの粘度が非常に高くなり、実質上、工業的規模での生産を行うことは困難であった。また、正極活物質に付着した炭酸リチウムなどの不純物の除去が不十分であったことに起因して、初期放電容量を十分に向上させることができなかった。【０１３７】
比較例２では、水洗時のスラリー濃度が低く、水洗工程におけるリチウムの溶出量が増大し、リチウム欠損が生じていた。このため、結晶構造が崩れやすく、粒子強度が低下した。また、リチウムの溶出に伴い、水洗に使用した水のｐＨが高い値となり、大気中の炭酸化ガスを吸収し、炭酸リチウムが再析出したため、耐候性も低下した。さらに、初期放電容量および正極抵抗も悪化していた。【０１３８】
比較例３では、熱処理温度が低く、水洗後の正極活物質の熱処理に長時間を要したため、粒子表面と粒子内部とでリチウムの濃度に差（勾配）が生じ、この結果、容量および抵抗が悪化した。【０１３９】
比較例４では、粒子強度や耐候性は良好であるものの、初期放電容量および正極抵抗が悪化した。これは、熱処理温度が高かったことに起因して、正極活物質の層状構造のリチウムサイトに遷移金属が固溶したからと考えられる。【０１４０】
比較例５〜７は、熱処理時の雰囲気が適切なものではなく、リチウムの移動に必要な酸素濃度が足りず、リチウムニッケル複合酸化物の結晶表面のリチウムが不十分であったため、正極抵抗が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、容易かつ大規模生産に適したものであることから、その工業的価値は極めて大きい。【０１４２】
また、本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。さらに、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた耐候性を有し、かつ、小型化、高出力化が可能であるため、搭載スペースに制約を受ける輸送用機器の電源としても好適である。なお、本発明は、純粋に電気エネルギで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【符号の説明】
【０１４３】
１    コイン電池
２    ケース
２ａ  正極缶
２ｂ  負極缶
２ｃ  ガスケット
３    電極
３ａ  正極
３ｂ  負極
３ｃ  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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