(57)【要約】  導電性の改良された粘土−黒鉛複合体を得ることを目的とする。未膨張黒鉛を酸化処理して得られる酸化黒鉛が粘土の層間に取り込まれてなる粘土−酸化黒鉛複合体を、還元処理して得られた粘土−黒鉛複合体は、電磁波遮蔽材として好適である。
2015156396.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
未膨張黒鉛を酸化処理して得られる酸化黒鉛が粘土の層間に取り込まれてなる粘土−酸化黒鉛複合体を、還元処理して得られた粘土−黒鉛複合体。
【請求項２】
シートまたはフィルム状成形体である請求項１に記載の粘土−黒鉛複合体。
【請求項３】
粘土が天然粘土、変性粘土および合成粘土の１種以上からなる請求項１または２に記載の粘土−黒鉛複合体。
【請求項４】
酸化黒鉛が、酸化グラフェンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘土−黒鉛複合体。
【請求項５】
粘土と酸化黒鉛との重量比率が、１：９９〜９９：１である請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘土−黒鉛複合体。
【請求項６】
さらに有機化合物が添加されていてもよい請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘土−黒鉛複合体。
【請求項７】
粘土と酸化黒鉛の重量和と有機化合物との重量比率が、３０：７０〜１００：０である請求項６に記載の粘土−黒鉛複合体。
【請求項８】
シート抵抗値が、０．０１Ω/ｓｑ．〜１００，０００ｋΩ/ｓｑ．である請求項１〜７のいずれか１項に記載の粘土−黒鉛複合体。
【請求項９】
シート抵抗値のばらつきが、算術平均値から５０％〜１５０％である請求項８に記載の粘土−黒鉛複合体。
【請求項１０】
電磁波遮蔽性能が、０．１ｋＨｚ〜５０ＧＨｚにわたり１０ｄＢ〜１００ｄＢの値を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の粘土−黒鉛複合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粘土−黒鉛複合体を含む電磁波遮蔽材。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粘土−黒鉛複合体を含む導電材。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粘土−黒鉛複合体を含む熱伝導材。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粘土−黒鉛複合体を含むガスバリア材。
【請求項１５】
粘土と酸化黒鉛との重量比率が異なる、請求項２のシートまたはフィルム状成形体が２層以上積層されてなる積層体。
【請求項１６】
粘土の層間に酸化黒鉛が取り込まれてなる粘土−酸化黒鉛複合体を還元処理して、粘土−黒鉛複合体を得ることを特徴とする粘土−黒鉛複合体の製造方法。
【請求項１７】
粘土−酸化黒鉛複合体が、液相中に分散されている請求項１６に記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
【請求項１８】
酸化黒鉛が、黒鉛を液相で酸化処理して得られる請求項１６または１７に記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
【請求項１９】
粘土−酸化黒鉛複合体が、粘土−酸化黒鉛複合体を含む分散液を基板に塗布し、乾燥して得られるシートまたはフィルム状成形体である請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
【請求項２０】
粘土−酸化黒鉛複合体が、粘土−酸化黒鉛複合体を含む分散液を鋳型に流し込み、乾燥して得られるシートまたはフィルム状成形体である請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
【請求項２１】
粘土−酸化黒鉛複合体が、粘土−酸化黒鉛複合体を含む分散液を基板に噴霧して塗布し、乾燥して得られる塗膜である請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
【請求項２２】
粘土−酸化黒鉛複合体の還元処理が、加熱、光または非水系還元液体を用いる請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘土−黒鉛複合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タブレット端末またはスマートフォン、ノートパソコン等、近年の電子機器の小型化、高機能化に伴い、機器内部で利用される部材一つ一つに複合的な機能、例えば電気絶縁または／および導電、放熱、伝熱、ガスバリア、電磁波遮蔽、機械的強度、透光などこれら２つ以上の項目を求められる傾向が強まっている。特に導電性に優れたシートや膜は、電磁波遮蔽、放熱、伝熱にも優れた性能を兼ね備える場合が一般的である。【０００３】
本発明者はこれまで、耐熱性とガスバリア性を兼ね備え、かつ柔軟でありガラスよりもハンドリング性に優れた無機化合物膜である粘土膜を発明した（特許文献１）。これらの特性より、粘土膜は太陽電池バックシート等への応用が検討されている。しかし、粘土膜は絶縁体である粘土を原料にする為、電子機器への利用を想定し導電性を必要とする部材には成り得なかった。【０００４】
その後、導電性のある膨張黒鉛と粘土を含む異種材料との複合化について、種々の検討した結果、本発明者は、粘土−膨張黒鉛複合体を提案するに至った（特許文献２）。しかし、膨張黒鉛自体が液体への分散性が悪い為、これを原料としたフィルム等の薄膜への展開が出来ず、できたとしても十分な導電性を得る事ができないこと、特に得られた膜内部で膨張黒鉛の混合が不均一となる問題があった。この材料内部における、黒鉛の分散の不均一性は膜全体の導電率にばらつきを与える結果、電磁波遮蔽材へ利用する際、大きな欠点となり得る事がわかっていた。そこで、さらに導電率および導電率の均一性が改良された粘土−黒鉛複合体の開発が望まれていた。【０００５】
粘土−黒鉛複合体の改善は炭素の分子レベルでの理解を見直すことにより行った。【０００６】
まず、黒鉛を粘土と均一に混合したとき、黒鉛を構成していた炭素シートが導電性を発現するには、炭素環の共役系が可能な限り崩壊していない状態が望ましい。しかし、膨張黒鉛は、膨張操作により多くの炭素環が崩壊している。そのため、たとえ膨張黒鉛の酸化処理等で分子レベルの粘土と混合状態を作り出したとしても十分な導電性を発現できない。【０００７】
また、理想的な共役系炭素を持つ未膨張黒鉛をそのまま粘土と複合化しようとしても、通常の操作では分子間力で結合している炭素シート層間内に粘土を複合させることはできない。その為複合状態を形成するのには適しておらず、導電性発現に必要な、複合材中の均一性を保つことが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００５/０２３７１４号
【特許文献２】国際公開第２００７/１１４４４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の状況に鑑みて、導電性の改良された粘土−黒鉛複合体を
提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記の課題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
（１）未膨張黒鉛を酸化処理して得られる酸化黒鉛が粘土の層間に取り込まれてなる粘土−酸化黒鉛複合体を、還元処理して得られた粘土−黒鉛複合体。
（２）シートまたはフィルム状成形体である上記（１）に記載の粘土−黒鉛複合体。
（３）粘土が天然粘土、変性粘土および合成粘土の１種以上からなる上記（１）または（２）に記載の粘土−黒鉛複合体。
（４）酸化黒鉛が、酸化グラフェンである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体。
（５）粘土と酸化黒鉛との重量比率が、１：９９〜９９：１である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体。
（６）さらに有機化合物が添加されていてもよい上記（１）〜（５）のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体。
（７）粘土と酸化黒鉛の重量和と有機化合物との重量比率が、３０：７０〜１００：０である上記（６）に記載の粘土−黒鉛複合体。
（８）シート抵抗値が、０．０１Ω/ｓｑ．〜１００，０００ｋΩ/ｓｑ．である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体。
（９）シート抵抗値のばらつきが、算術平均値から５０％〜１５０％である上記（８）に記載の粘土−黒鉛複合体。
（１０）電磁波遮蔽性能が、０．１ｋＨｚ〜５０ＧＨｚにわたり１０ｄＢ〜１００ｄＢの値を有する上記（１）〜（９）のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体を含む電磁波遮蔽材。
（１２）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体を含む導電材。
（１３）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体を含む熱伝導材。
（１４）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体を含むガスバリア材。
（１５）粘土と酸化黒鉛との重量比率が異なる、上記（２）のシートまたはフィルム状成形体が２層以上積層されてなる積層体。
（１６）粘土の層間に酸化黒鉛が取り込まれてなる粘土−酸化黒鉛複合体を還元処理して、粘土−黒鉛複合体を得ることを特徴とする粘土−黒鉛複合体の製造方法。
（１７）粘土−酸化黒鉛複合体が、液相中に分散されている上記（１６）記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
（１８）酸化黒鉛が、未膨張黒鉛を液相で酸化処理して得られる上記（１６）または（１７）に記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
（１９）粘土−酸化黒鉛複合体が、粘土−酸化黒鉛複合体を含む分散液を基板に塗布し、乾燥して得られるシートまたはフィルム状成形体である上記（１６）〜（１８）のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
（２０）粘土−酸化黒鉛複合体が、粘土−酸化黒鉛複合体を含む分散液を鋳型に流し込み、乾燥して得られるシートまたはフィルム状成形体である上記（１６）〜（１８）のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
（２１）粘土−酸化黒鉛複合体が、粘土−酸化黒鉛複合体を含む分散液を基板に噴霧して塗布し、乾燥して得られる塗膜である上記（１６）〜（１８）のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
（２２）粘土−酸化黒鉛複合体の還元処理が、加熱、光または非水系還元液体を用いる上記（１６）〜（２１）のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、導電性の改良された粘土−黒鉛複合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の粘土−黒鉛複合膜のXRD（Ｘ線回折）測定結果。
【図２】実施例１の粘土−黒鉛複合膜の焼成前後のXRD測定結果。
【図３】実施例１の粘土−黒鉛複合膜の焼成前後のＦＴＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）測定結果。
【図４】実施例１の粘土−黒鉛複合膜の焼成前後の断面SEM（走査型電子顕微鏡）観察画像。
【図５】実施例１の粘土−黒鉛複合膜の焼成後の電磁波遮蔽特性評価結果。
【図６】比較例２の粘土−黒鉛複合膜の焼成前のXRD測定結果。
【図７】比較例２の粘土−黒鉛複合膜の焼成後の電磁波遮蔽特性測定結果。
【図８】実施例１と比較例１で得られた粘土−黒鉛複合膜のシート抵抗のばらつきを示す。
【図９】実施例３〜７の積層膜の電磁波遮蔽特性評価結果。
【図１０】実施例８と実施例９の粘土−黒鉛複合膜の電磁波遮蔽特性測定結果。
【図１１】実施例１０の粘土−黒鉛複合膜を塗工したアルミナ板の電磁波遮蔽特性測定結果。
【図１２】実施例１１の粘土−黒鉛複合膜と実施例１２の粘土−黒鉛複合膜を塗工したアルミナ板の低周波数帯（０．０１ＭＨｚ−１０ＭＨｚ）の電磁波遮蔽特性測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の粘土−黒鉛複合体は，未膨張黒鉛を酸化処理して得られる酸化黒鉛が粘土の層間に取り込まれてなる粘土−酸化黒鉛複合体を、還元処理して得られる。
【００１４】
粘土としては、天然粘土、合成粘土、変性粘土の１種以上を用いることができる。たとえば、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト、スメクタイト、カオリナイト、雲母（セリサイト、イライト等）、ハイドロタルサイト等の一種以上が好適に用いられる。これらは、天然または合成によるものであってもよく、さらに変性のために有機化合物を含んでいてもよい。層状復水酸化物（ＬＤＨ）もハイドロタルサイト様の合成粘土として挙げられる。
【００１５】
有機カチオン、シリル化剤の有機化合物等で変性される場合、有機カチオンとしては、たとえば、第四級アンモニウムカチオンまたは第四級ホスホニウムカチオン、イミダゾリウム系カチオン、ピリジニウム系カチオンを含むものが例示される。有機カチオンは、原料粘土のイオン交換によって粘土に導入される。このイオン交換は、例えば原料粘土を、大過剰の有機物を溶解した水に分散し、一定時間攪拌し、遠心分離或いは濾過により固液分離し、水により洗浄を繰り返すことにより行われる。
【００１６】
シリル化剤としては、特に制限されるものではないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン等を例示することができる。粘土へのシリル化剤の導入方法としては、例えば、原料粘土と、原料粘土に対して２重量％のシリル化剤を混合し、それらをボールミルにより一時間ミルすることによって製造される。
【００１７】
その他の有機化合物としては、カチオン性高分子等が挙げられる。
【００１８】
酸化黒鉛としては、未膨張黒鉛を酸化処理して得られるものが好適であり、最も好適なものは、黒鉛を構成する炭素シートが原子状に剥離した酸化グラフェンである。酸化グラフェンの生成は炭素シートが剥離したことに由来する紫外可視領域に現れる２１０〜４００ｎｍの特徴的な光吸収で確認できる。
【００１９】
膨張黒鉛は、黒鉛粉末を硫酸と硝酸等の酸化剤とで処理した後、急速に加熱し、黒鉛層間内の挿入物を分解あるいはガス化して黒鉛層間を押し広げることによって、もとの容積の５〜８００倍程度に膨張させたものであるが、このとき炭素シートの六員環も崩壊するため、粘土等と複合化した際、炭素シートのガスバリアや導電性といった性能を十分に利用できない。そのため本発明で利用する酸化黒鉛は、上記の膨張処理されていない未膨張黒鉛を原料とするのが好適である。また、未膨張黒鉛は膨張処理をされてない故、炭素シートの積層方向における原子の規則性が保持されている。この確認は粉末Ｘ線回折法による分析を行い、得られた回折ピークの幅を求めることにより判断出来る。つまり、未膨張黒鉛のように結晶性が高く原子の配列が高次元において規則的である場合、ピークは先鋭化し、その結果ピークの幅は狭くなる。具体的にはCuKα線（１．５４１８６２Å）を用いて測定を行った際、２６−２７°に現れる黒鉛の(００２)に由来するピークを擬フォークト関数によりフィッティングし、その半値全幅（ＦＷＨＭ）を求めた時０．４°以下の値を取るものを未膨張黒鉛と判断できる（たとえば表１）。
【００２０】
未膨張黒鉛は、鱗片状黒鉛、鱗状（塊状）黒鉛、人造黒鉛、熱分解黒鉛および熱処理黒鉛のうち１種類以上を用いることが好適である。
【００２１】
【表１】
2015156396.tif 000003
【００２２】
酸化黒鉛は、未膨張黒鉛を液相で酸化処理して得るのが好適である。酸化処理は、Hummer酸化またはBrodie法、Staudenmaier法、Hofmann法といった一般的な方法から、超音波処理、マイクロ波加熱を用いて反応を短時間で進行させる方法もとることができる。
【００２３】
粘土と酸化黒鉛との重量比率は１：９９〜９９：１、好適には２０：８０〜９５：５、さらに好適には４０：６０〜９０：１０である。
【００２４】
粘土と酸化黒鉛に、複合体の強度を向上させるために、さらに有機化合物が添加されていてもよく、粘土と酸化黒鉛の重量和と有機化合物との重量比率は、３０：７０〜１００：０、好適には４０：６０〜１００：０である。
【００２５】
添加する有機化合物としてはモノマー系添加剤および／またはポリマー系添加剤があり、モノマー系添加剤としては、モノアルコール、ジオール、ポリオール、アミン、ジアミン、ポリアミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、ε-カプロラクトン、ε-カプロラクタム等が例示でき、好適にはポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ε-カプロラクトン、ε-カプロラクタムが例示できる。ポリマー系添加剤としてはポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェノール、シリコンゴム、シリコンオイル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、合成ゴム、天然ゴム、でんぷん、セルロース、たんぱく質、核酸等が例示でき、好適にはポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが例示できる。
【００２６】
粘土−酸化黒鉛複合体は、液相中に分散されているのが好適である。粘土分散液を作成する際には、水、アルコール、エーテル、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、クロロホルム、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等を分散媒体として用いることができる。好適には水またはアルコール、酢酸エチル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドが例示できる。
【００２７】
本発明の粘土−酸化黒鉛複合体は、シートまたはフィルム状成形体であるのが好適である。本発明の一態様において、得られた粘土−酸化黒鉛複合体は、粘土−酸化黒鉛複合体を含む分散液を基板に塗布し、乾燥してシートまたはフィルム状成形体である。基板としては、特に制限されず、プラスチックス、ガラス、ガラス以外のセラミックス、金属等を使用し得るが、好適にはプラスチックまたはガラスの使用が挙げられる。乾燥は、１００〜３００℃程度で、空気中または不活性、還元雰囲気中で行うことができるが、好適には空気または不活性雰囲気中である。
【００２８】
本発明のもう一つの態様において、得られた粘土−酸化黒鉛複合体は、粘土−酸化黒鉛複合体を含む分散液を鋳型に流し込み、乾燥して得られるシートまたはフィルム状成形体である。流し込む型の素材としては、特に制限されず、プラスチックス、ガラス、ガラス以外のセラミックス、金属等を使用し得るが、好適にはプラスチックまたは金属の使用が挙げられる。
【００２９】
本発明のもう一つの態様において、粘土−酸化黒鉛複合体は、粘土−酸化黒鉛複合体を含む分散液を基材に噴霧して塗布し、乾燥して得られる塗膜である。基材の形状はとくに限定されることは無く、基材の材質は特に制限されず、プラスチックス、ガラス、ガラス以外のセラミックス、金属等を使用し得るが、好適にはプラスチックまたはガラス、ガラス以外のセラミックスの使用が挙げられる。
【００３０】
本発明の粘土−酸化黒鉛複合体は、粘土と酸化黒鉛との重量比率が異なる、シートまたはフィルム状成形体を２層以上積層されてなる積層体とすることができ、用途に応じて種々の特性を付与し得る。たとえば、粘土と黒鉛の重量比率が異なることに由来する電磁波遮蔽性能の異なる複合体を積層させることにより電磁波の吸収量と反射量の制御、反射させる電磁波波長の制御、吸収させる電磁波波長の制御が可能となる。
【００３１】
本発明の粘土−黒鉛複合体は、上記の粘土−黒鉛複合体粘土の層間に酸化黒鉛が取り込まれてなる粘土−酸化黒鉛複合体を還元処理して、得ることができる。
還元処理としては、加熱、光または非水系還元液体を用いるのが好適である。さらに具体的には、１００〜４００℃での空気または不活性、還元雰囲気での電気炉を用いた加熱、電磁波の電界または磁界もしくはその両方を用いて空気または不活性雰囲気下での加熱、キセノン等のフラッシュランプを用いて行う光照射、水銀ランプ等を用いて行う紫外線照射、有機溶媒に溶解させたヒドラジン誘導体を還元剤として粘土−酸化黒鉛複合体を浸漬または還元剤を噴霧し還元する方法が挙げられる。
【００３２】
たとえば、加熱による場合には、温度１００〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃程度で、空気中または不活性雰囲気中で行われる。
【００３３】
本発明の粘土−黒鉛複合体は、好適には、シート抵抗値が、０．０１Ω/ｓｑ．〜１００，０００ｋΩ/ｓｑ．であり、シート抵抗値のばらつきは、算術平均値から５０％〜１５０％である。
【００３４】
本発明の粘土−黒鉛複合体は、好適には、電磁波遮蔽性能が、０．１ｋＨｚ〜５０ＧＨｚ、さらに好適には１ｋＨｚ〜２０ＧＨｚにわたり１０ｄＢ〜１００ｄＢの値を有し、電磁波遮蔽材として好適に利用し得る。
【００３５】
さらに、本発明の粘土−黒鉛複合体は、好適には、熱伝導材、導電膜等の導電材、として好適に利用し得る。
【００３６】
粘土単体または黒鉛単体のみを含むシートまたはフィルム状成形体にはガス状の水素または／および酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気等のバリア性を有することがこれまで確認されていることから、本発明の粘土−黒鉛複合体も上記のガスのバリア性を保持していると容易に考えることが出来、ガスバリア材として好適に利用し得る。例えば水蒸気バリア性に於いて０．０１〜５００ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１の値を有し得る。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
○Hummer酸化方法
黒鉛は以下に述べる方法を用いて酸化処理を行い、酸化処理黒鉛水分散液を調製した。１L３つ口フラスコに黒鉛１０ｇを濃硫酸２４０ｍL（和光純薬）に加え、撹拌羽で撹拌しながら氷浴にて２０分冷却した。これに過マンガン酸カリウム３０ｇ（和光純薬）をゆっくりと冷やし、撹拌しながら全量を添加した。氷浴で１時間撹拌後、室温でさらに２時間撹拌した。次に脱イオン水５００ｇを加えた。上記液体を５Lビーカーに移し替え、撹拌浴で撹拌しながら１４００ｍLの脱イオン水を加えた後、過酸化水素水（３０％、和光純薬）５０ｍLを速やかに加えた。この反応溶液から固形分をろ別し、希塩酸（３％、和光純薬）と遠心分離を用い、５Lの希塩酸を使い切るまで５回に分けて固形分を洗浄した。最後この固形分に脱イオン水２００ｍLを加えることで、酸化処理黒鉛分散液を得た。この希釈した酸化処理黒鉛を純粋にて１００倍希釈し、紫外可視吸収スペクトル（日立社製Ｕ−２９１０）を測定すると、共役系炭素環、カルボキシル基等に由来する複合的な光吸収が２１０ｎｍ〜４００ｎｍに現れ、これを持って酸化処理黒鉛の生成を確認した。
○粘土−黒鉛複合膜
２０％粘土（ベントナイト系）の水分散液（「クニピアM」、クニミネ工業）１０ｇと酸化処理黒鉛水分散液（固体分０．８重量％、鱗片状黒鉛由来、SS−３、ジャパンマテックス）１１５ｇを混ぜ、自転公転攪拌機にて３０分撹拌、これに１１ｇの脱イオン水を加えてさらに２０分撹拌し、粘土−酸化黒鉛水分散液を調製。これに脱イオン水を、PETフィルム（１００μｍ）上に塗工し、自然乾燥をした後、PETフィルムから膜を剥離し、２５０℃で３０分間、空気中で電気炉を用いて加熱することで、黒鉛３３重量％粘土−黒鉛複合膜を得た。【００３８】
粘土結晶層間への黒鉛の導入はエックス線回折装置（マックサイエンス社のM21X：４０ｋV、２００ｍA、CuKα）を用いて粘土結晶層間（００１）反射または酸化処理黒鉛（００１）反射の距離を分析した。加熱前の粘土−酸化黒鉛複合膜を黒鉛のみの膜、粘土のみの膜とを比較したとき（図１）、黒鉛のみの膜はｄ＝０．８４ｎｍ、粘土のみの膜の場合はｄ＝１．５３ｎｍであり粘土−酸化黒鉛複合膜における粘土結晶由来と黒鉛由来の層間はそれぞれｄ＝１．２５ｎｍとｄ＝０．８６ｎｍの値を取ることが確認され、黒鉛と粘土とが複合されていることを確認した。【００３９】
また、粘土−酸化黒鉛複合膜は加熱により複合膜層間の水が蒸散し、粘土結晶層間がｄ＝０．９６ｎｍに閉じることを確認した（図２）。【００４０】
複合膜の加熱前後の化学状態の確認は赤外分光装置（パーキンエルマ社のSpectrum１０００：測定波数帯６５０〜４０００ｃｍ−１、取り込み間隔２ｃｍ−１）を用いておこなった（図３）。加熱前には酸化処理黒鉛由来のカルボキシル基（１７３５ｃｍ−１）とエポキシ基（１２３０ｃｍ−１）、粘土結晶層間に存在する水（１６３０ｃｍ−１）のピークが確認され、２５０℃の加熱により、カルボキシル基の残存とエポキシ基の消失が確認され、酸化処理黒鉛の一定の黒鉛化が確認された。また、粘土結晶層間水の消失も確認できた。これらから粘土−黒鉛複合膜の乾燥を確認した。【００４１】
膜の配向の確認はさらに膜の断面を走査型電子顕微鏡（SEM）観察（日立社のS―４８００、加速電圧１０ｋV、エミッション電流１５μA）を行い、複合膜が一定方向に配向されていることを確認した（図４）。【００４２】
シート抵抗の確認は低抵抗率計（三菱化学アナリテックの「Loresta−GP」、「MCP−T610」）を用いて四探針法により測定した。測定は２．５ｘ５ｃｍの領域を３ｘ３の合計９点を測定し平均値を算出した。膜焼成前の膜は１５．４MΩ／ｓｑ．であるのに対し、焼成後は３．０３ｋΩ／ｓｑ．となり加熱による導電化を確認した。電磁波遮蔽特性はKEC法により測定を行った。KEC法の測定はベクトルネットワークアナライザー（Agilent Technologies社のE5071C：出力設定値０ｄBm、IFBW１０Hz、アベレージング＝１６）に接続された治具（マイクロウェーブ ファクトリー社のKEC法シールド効果測定装置）を用い、室温にて０．１−１０００MHｚの範囲で測定を行った。【００４３】
水蒸気ガスバリア測定はＪＩＳ  ｚ  ０２０８に従って温度４０℃、湿度９０％の条件で行い、膜厚１５μｍの黒鉛３３重量％複合膜を測定した結果、２５７ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１の値を得た。
実施例２
○粘土−黒鉛高分子複合膜
粘土（「クニピアM」、クニミネ工業）４ｇと酸化処理黒鉛水分散液（酸化処理は実施例１と同様、固体分２．４重量％、鱗片状黒鉛由来、SS−３、ジャパンマテックス）４２ｇを混合し、自転公転攪拌機を用いて４０分撹拌した。これにN−メチルピロリドン（和光純薬）１２５ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて３０分撹拌した。これにU−ワニスA（宇部興産）７ｇを混合し、自転公転攪拌機を用いて２５分撹拌した。この分散液をキャスティングナイフによりPETシート上に１ｍｍの厚さで塗工し、防爆オーブンを用いて３０℃、１２時間乾燥させた。その後、PETシートから複合膜を剥離し、電気炉を用いて２５０℃で３０分間加熱した。【００４４】
シート抵抗は２．５ｘ５ｃｍの領域を３ｘ３の合計９点を測定し平均値を算出した。焼成前の膜は１２．６MΩ／ｓｑ．であるのに対して、焼成後は２．１１ｋΩ／ｓｑ．と、加熱による導電化を確認した。【００４５】
水蒸気ガスバリア測定はＪＩＳ  ｚ  ０２０８に従って温度４０℃、湿度９０％の条件で行い、膜厚１９μｍの複合膜を測定した結果、４．５ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１の値を得た。
比較例１
○膨張黒鉛と粘土との混合膜
２０％粘土の水分散液（「クニピアM」、クニミネ工業）４０ｇに膨張黒鉛（J-ME４０、ジャパンマテックス）を混合し、自転公転攪拌機を用いて１０分撹拌した。これに自転公転撹拌を用いながら脱イオン水を３回に分けて合計９０ｇを混合した。これを、プラスチックトレーに流し入れ、６０℃の乾燥器を用いて２４時間乾燥させた。得られた膜を電気炉で２５０℃、２時間焼成した。【００４６】
シート抵抗は２．５ｘ５ｃｍの領域を３ｘ３の合計９点を測定し平均値を算出した。焼成前の膜は９．９９MΩ／ｓｑ．であった。焼成後は抵抗がオーバーレンジとなり、膜の導電を確認できなかった。
比較例２
○酸化処理膨張黒鉛と粘土との複合膜
粘土１０ｇに脱イオン水１５０ｇを混合し、自転公転攪拌機を用いて３０分撹拌した。これと酸化処理済み膨張黒鉛分散液（酸化処理は実施例１と同様。固体分７．３重量％、膨張黒鉛由来、J-ME40、ジャパンマテックス）３６ｇとを混合し、自転公転攪拌機を用いて２０分撹拌した。キャスティングナイフを用いて１ｍｍの厚さでPETシート（１００μｍ）上に分散液を塗布した。６０℃の乾燥器を用いて２４時間乾燥した後、電気炉を用いて２５０℃、１時間加熱し複合膜を得た。
XRD分析から、粘土および炭素の配向は確認できなかった（図６）。【００４７】
シート抵抗を測定したが９点すべて抵抗がオーバーレンジとなり、導電性を確認できなかった。【００４８】
また、焼成した膜の電磁波遮蔽特性評価を行った（図７）が０．１−１０００MHｚの間の電磁波遮蔽は５ｄB以下となり、遮蔽効果は確認されなかった。【００４９】
実施例１，２と比較例１，２で作成した膜の加熱前後の膜厚およびシート抵抗の平均値、最大値、最小値を表２にまとめる。【００５０】
実施例１と比較例１で得られた膜のシート抵抗のばらつきを図８に示す。平均値からの値の隔たりを百分率で表すため、（測定値）／（平均値）×１００という尺度を縦軸に、測定した９点をプロットした。この結果より、比較例１の膜は実施例１の焼成前後、両方膜よりもばらつきが大きい結果となった。これは、実施例１の膜全体に均一に黒鉛が分散していることを示している。【００５１】
実施例１と比較例１より、鱗片状黒鉛を酸化処理したものと粘土とを複合化することにより膜の広範囲にわたりシート抵抗が均一になることを確認した。【００５２】
実施例１と比較例２より、低シート抵抗の複合膜を得るには、鱗片状黒鉛を出発原料とする酸化処理黒鉛が好適であることを確認した。【００５３】
【表２】
2015156396.tif 000004
【００５４】
実施例３〜７
○積層体の遮蔽特性評価および１ＭＨｚから１３ＧＨｚまでの遮蔽特性
実施例１および実施例２と同様の方法で粘土−黒鉛複合膜（Ａ膜）と粘土−黒鉛高分子複合膜（Ｂ膜）それぞれの膜を調製し、これら膜にスプレーのり（住友スリーエム株式会社製「スプレーのり５５」）を塗布し張り合わせることにより、表３に示す複合膜の積層体を得た。【００５５】
【表３】
2015156396.tif 000005
【００５６】
実施例３〜７の膜の電磁波遮蔽特性を測定した。電磁波遮蔽特性はＡＳＴＭ規格（ＡＳＴＭ  Ｄ４９３５−１０）に準じてネットワークアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＥ８３６１Ａ：出力設定値０ｄＢｍ、ＩＦＢＷ１０Ｈｚ、アベレージング＝１６）に接続された導波管線路冶具（Ｓバンド、２．４ＧＨｚ〜４．７ＧＨｚ；Ｇバンド、３．８ＧＨｚ〜６．５ＧＨｚ；Ｃバンド、５ＧＨｚ〜９ＧＨｚ；Ｘバンド、８ＧＨｚ〜１３ＧＨｚ）を複数用いて測定した。また、ネットワークアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＥ５０７１Ｃ：出力設定値０ｄＢｍ、ＩＦＢＷ１０Ｈｚ、アベレージング＝１６）に接続された同軸線路冶具を用いて１ＭＨｚから４．５ＧＨｚまでの周波数帯を測定した。その測定結果を図９に示す。【００５７】
実施例８および９
○焼成温度の違いによる遮蔽特性の違い
実施例１と同様の方法で粘土−黒鉛複合膜用の塗工液を調製し、これに脱イオン水を加え、ＰＥＴフィルム（１００μｍ）上に塗工し、自然乾燥をした後、ＰＥＴフィルムから膜を剥離し、２５０℃（実施例８）または３５０℃（実施例９）で３０分間、空気中で電気炉を用いて加熱することにより、異なる焼成温度の粘土−黒鉛複合膜をそれぞれ得た。焼成した複合膜は実施例１と同様の方法で電磁波遮蔽特性を測定した。また、実施例９において、８０００ＭＨｚ〜１３０００ＭＨｚの電波遮蔽量の測定は実施例３〜７におけるＸバンドの測定方法と同様の方法で行った。その測定結果を図１０に示す。            実施例１０
○塗工による電磁波遮蔽特性の付与
塗工液は実施例１で調製したものと同等の組成で行った。これを長さ×幅×厚さが１５０×１５０×５ｍｍのアルミナ板状に重力式エアースプレーガンを用いてにて液厚２００μｍとなるように塗工しドラフトを用いて２５℃で乾燥させ、その後オーブンを用いて２５０℃で３時間加熱した。焼成したものを実施例１に記載と同様の方法で電磁波遮蔽特性を測定した。その測定結果を図１１に示す。【００５８】
実施例１１および１２
○低周波数領域（１０ｋＨｚ〜１０ＭＨｚ）における電磁波遮蔽特性
実施例１と同様の方法を用いて粘土−酸化黒鉛水分散液を得た。この粘土−酸化黒鉛水分散液をＰＥＴフィルム（１００μｍ）上に塗工し、自然乾燥をした後、ＰＥＴフィルムから膜を剥離し、２５０℃で３０分間、空気中で電気炉を用いて加熱することで膜を得た（実施例１１）。また、同様の粘土−酸化黒鉛水分散液を長さ×幅×厚さが１５０×１５０×５ｍｍのアルミナ板状に重力式エアースプレーガンを用いてにて液厚２００μｍとなるように塗工しドラフトを用いて２５℃で乾燥させ、その後オーブンを用いて２５０℃で３時間加熱し粘土−黒鉛塗工体を得た（実施例１２）。
これら試料の電磁波遮蔽特性はＫＥＣ法により測定を行った。ＫＥＣ法の測定はベクトルネットワークアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＥ５０７１Ｃ：出力設定値０ｄＢｍ、ＩＦＢＷ１０Ｈｚ、アベレージング＝１６）に接続されたアンプ（ＲＦ  ＢＡＹ社のＬＮＡ−１４５０：動作周波数１０ｋＨｚ−１４５０ＭＨｚ、増幅率３０ｄＢ）および治具（マイクロウェーブ  ファクトリー社のＫＥＣ法シールド効果測定装置）を用い、室温にて０．０１−１０ＭＨｚの範囲で測定を行った。その測定結果を図１２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明が利用されることになれば、軽量性、ガスバリア性、導電性を兼ね備えたシートを提供することが可能となり、タブレット端末等の電磁波遮蔽材または放熱材、自動車等のインバータのノイズ対策部材、等に好適な、導電性の改良された粘土−黒鉛複合体を提供し得る。
【図１】
2015156396.tif 000006
【図２】
2015156396.tif 000007
【図３】
2015156396.tif 000008
【図５】
2015156396.tif 000009
【図６】
2015156396.tif 000010
【図７】
2015156396.tif 000011
【図８】
2015156396.tif 000012
【図９】
2015156396.tif 000013
【図１０】
2015156396.tif 000014
【図１１】
2015156396.tif 000015
【図１２】
2015156396.tif 000016
【図４】
2015156396.tif 000017
【国際調査報告】
2015156396.tif 000018
2015156396.tif 000019
2015156396.tif 000020
2015156396.tif 000021