(57)【要約】  石油コークスを賦活することにより活性炭を得る賦活工程を有し、該石油コークスが、粒子径が１００μｍ以下の石油コークスを含んでいること、を特徴とする活性炭の製造方法。  本発明によれば、石油コークスを賦活処理原料に用い、比表面積が大きい活性炭を得ることができる活性炭の製造方法を提供することができる。
2015119269.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油コークスを賦活することにより活性炭を得る賦活工程を有し、
該石油コークスが、粒子径が１００μｍ以下の石油コークスを含んでいること、
を特徴とする活性炭の製造方法。
【請求項２】
前記賦活工程における賦活が水蒸気賦活であることを特徴とする請求項１記載の活性炭の製造方法。
【請求項３】
前記水蒸気賦活において、７００〜１０００℃で水蒸気賦活を行うことを特徴とする請求項２記載の活性炭の製造方法。
【請求項４】
前記賦活工程における賦活がアルカリ賦活であることを特徴とする請求項１記載の活性炭の製造方法。
【請求項５】
賦活処理原料を賦活処理して得られる活性炭であって、
該賦活処理原料が、乾燥状態での硫黄含有量が５〜１２質量％である石油コークスであること、
を特徴とする活性炭。
【請求項６】
前記賦活が水蒸気賦活又はアルカリ賦活であることを特徴とする請求項５記載の活性炭。
【請求項７】
細孔径が１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対する細孔径が１〜１０ｎｍの細孔の細孔容積の割合が８０％以上であることを特徴とする請求項５又は６いずれか１項記載の活性炭。
【請求項８】
ＢＥＴ比表面積が２０〜２０００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項５〜７いずれか１項記載の活性炭。
【請求項９】
前記石油コークスが、原油の常圧蒸留残渣油又は減圧蒸留残渣油を熱分解して採取されるコークスを１００〜１５００℃で乾燥させた乾燥物であることを特徴とする請求項５〜８いずれか１項記載の活性炭。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭の製造方法に関し、具体的には、石油コークスを賦活原料に用いる活性炭の製造方法に関するものである。
また、本発明は、活性炭に関し、具体的には、金属の吸着性に優れた活性炭に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、活性炭は、種々の賦活処理原料を原料に用いて、水蒸気賦活、アルカリ賦活、炭酸ガス、空気、燃焼ガス等によるガス賦活などの種々の賦活方法で、賦活することにより、製造されてきた。【０００３】
そして、賦活処理原料としては、オガ屑、硬質の木材チップ、木炭（素灰）、草炭（ピート）、木炭、ヤシ穀炭、石炭（亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭等）、オイルカーボン、フェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等が用いられてきた。【０００４】
これらの賦活処理原料は、そのまま直接賦活処理され又は炭化した後に賦活処理されることで、活性炭に変換される。【０００５】
ところで、石油コークスは、石油精製プロセスにおいて生成する熱分解油を原料として、熱分解装置で熱分解原油を熱分解し、軽質分として熱分解油分を採取した後に残るコークスである。現在、石油コークスは、特許文献１等に示すように、燃料用として用いられている。【０００６】
そして、石油コークスの用途としては、上述したように、専ら燃料用であり、石油コークスの付加価値としては低いものであった。そのため、石油コークスの高付加価値が望まれている。【０００７】
ここで、石油コークスは、炭素分が多い物質であるので、その点からは、賦活することにより活性炭への変換が期待される。そして、石油コークスから活性炭を製造することができれば、石油コークスの高付加価値化が図れる。【０００８】
しかし、石油コークスを賦活原料に用いる活性炭の製造は、これまで、ほとんどされてこなかった。【０００９】
また、ナフサやＬＰＧ中には、水銀が含まれているため、除去することが望ましく、この微量水銀の除去の要望は益々高まっている。また、金や銀などに代表される有用金属については、その回収が望まれている。【００１０】
ところが、ナフサやＬＰＧ中の水銀は微量であるため、蒸留で除去することが難しく、また、薬品による除去では、大規模な設備が必要となり、好ましくない。そのようなことから、ナフサやＬＰＧ中の水銀の除去には、吸着剤による除去が効率的である。【００１１】
ここで、種々の物質の吸着に用いられる吸着剤用の物質としては、活性炭が知られている。そして、従来より、活性炭及びその製造方法が検討されており、例えば、特開昭５２−９２８９４号公報（特許文献２）、特開平８−３３２３７５号公報（特許文献３）、特開２００７−１１２７０４号公報（特許文献４）及び特表２００４−５３２７２２号公報（特許文献５）に、種々の活性炭及びその製造方法が開示されている。【００１２】
上記先行技術文献のうち、特許文献２〜４は、金属の除去を目的とした活性炭及びその製造方法ではなく、金属の除去用の活性炭が開示されているものは、特許文献５である。特許文献５には、炭素系粉体及び塩化銅を含む吸着粉体であり、該炭素系粉体が活性炭であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１２−１３２６０３号公報
【特許文献２】特開昭５２−９２８９４号公報
【特許文献３】特開平８−３３２３７５号公報
【特許文献４】特開２００７−１１２７０４号公報
【特許文献５】特表２００４−５３２７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明者らは、石油コークスを賦活処理原料に用いて、賦活処理を行い、活性炭を製造することを目的とし、石油コークスの賦活処理を試みた。ところが、石油コークスは、ある程度は賦活されるものの、やし殻炭や木炭とは違い、賦活され難く、得られる活性炭の比表面積は小さいものに留まることがわかった。【００１５】
従って、本発明の第一の目的は、石油コークスを賦活処理原料に用い、比表面積が大きい活性炭を得ることができる活性炭の製造方法を提供することにある。【００１６】
また、特許文献５に開示されている吸着剤は、塩化銅の含有量が多いため、銅による汚染という新たな問題が生じ得る。なお、該吸着剤は、銅により水銀を吸着するという思想のものであり、炭素紛体は銅を固定化する担体として機能している。【００１７】
このようなことから、微量な水銀等の金属を効果的に吸着除去できる新規な活性炭が求められている。【００１８】
従って、本発明の第二の目的は、水銀等の金属を効果的に吸着除去できる新規な活性炭を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題は、以下の本発明により解決される。
（１）石油コークスを賦活することにより活性炭を得る賦活工程を有し、
該石油コークスが、粒子径が１００μｍ以下の石油コークスを含んでいること、
を特徴とする活性炭の製造方法。
（２）前記賦活工程における賦活が水蒸気賦活であることを特徴とする（１）の活性炭の製造方法。
（３）前記水蒸気賦活において、７００〜１０００℃で水蒸気賦活を行うことを特徴とする（２）の活性炭の製造方法。
（４）前記賦活工程における賦活がアルカリ賦活であることを特徴とする（１）の活性炭の製造方法。
（５）賦活処理原料を賦活処理して得られる活性炭であって、
該賦活処理原料が、乾燥状態での硫黄含有量が５〜１２質量％である石油コークスであること、
を特徴とする活性炭。
（６）前記賦活が水蒸気賦活又はアルカリ賦活であることを特徴とする（５）の活性炭。
（７）細孔径が１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対する細孔径が１〜１０ｎｍの細孔の細孔容積の割合が８０％以上であることを特徴とする（５）又は（６）いずれかの活性炭。
（８）ＢＥＴ比表面積が２０〜２０００ｍ２／ｇであることを特徴とする（５）〜（７）いずれかの活性炭。
（９）前記石油コークスが、原油の常圧蒸留残渣油又は減圧蒸留残渣油を熱分解して採取されるコークスを１００〜１５００℃で乾燥させた乾燥物であることを特徴とする（５）〜（８）いずれかの活性炭。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の第一の発明によれば、石油コークスを賦活処理原料に用い、比表面積が大きい活性炭を得ることができる活性炭の製造方法を提供することができる。
また、本発明の第二の発明によれば、水銀等の金属を効果的に吸着除去できる新規な活性炭を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実験例４及び５の細孔分布の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の第一発明である活性炭の製造方法（以下、本第一発明の活性炭の製造方法と記載する。）は、石油コークスを賦活することにより活性炭を得る賦活工程を有し、
該石油コークスが、粒子径が１００μｍ以下の石油コークスを含んでいること、
を特徴とする活性炭の製造方法。
【００２３】
本第一発明の活性炭の製造方法に係る賦活工程は、石油コークスを賦活することにより、賦活処理原料である石油コークスを賦活して活性炭を得る工程である。以下、本第一発明の活性炭の製造方法に係る賦活工程で用いられる賦活処理原料を「賦活処理原料（１）」と記載する。
【００２４】
本第一発明の活性炭の製造方法に係る賦活工程において、賦活処理される石油コークスは、石油精製プロセスにおいて生成する熱分解原料油が、熱分解装置で熱分解処理されることにより生成し、熱分解処理において生成する軽質分を採取した後に残るコークスである。
【００２５】
熱分解処理される熱分解原料油としては、原油を常圧蒸留した後の常圧蒸留残渣油や、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留した後の減圧蒸留残渣油や、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合油や、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油のうちの１種以上と他の炭化水素油（１）との混合油が挙げられる。
【００２６】
熱分解原料油に係る常圧蒸留残渣油は、特に制限はなく、原油を常圧蒸留して、蒸発留分を分離した後の残渣分である。熱分解原料油に係る減圧蒸留残渣油は、特に制限はなく、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して、蒸発留分を分離した後の残渣分である。熱分解原料油は、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合油であってもよく、熱分解原料油が、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合油である場合、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合割合は、特に制限されず、適宜調節される。
【００２７】
常圧蒸留残渣油の蒸留原料となる原油としては、特に制限されず、原油種としては、例えば、アラビアンヘビー、アラビアンミディアム、アラビアンライト、アラビアンエクストラライト、クウェート、バスラ、オマーン、マーバン、ムバラスブレンド、ザクム、アッパーザクム、カタールランド、カタールマリン、ウムシャイフ、シリー、カフジ、エスポ等が挙げられ、いずれか１種であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２８】
また、熱分解原料油は、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油のうちの１種以上と他の炭化水素油（１）の混合油、すなわち、常圧蒸留残渣油と他の炭化水素油（１）との混合油、減圧蒸留残渣油と他の炭化水素油（１）との混合油、又は常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油と他の炭化水素油（１）との混合油であってもよい。熱分解原料油が、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油のうちの１種以上と他の炭化水素油（１）の混合油である場合、他の炭化水素油（１）は、本発明の効果を示す範囲の炭化水素油であればよく、例えば、流動接触分解処理のスラリーオイル、エチレンクラッカー残渣油等が挙げられる。
【００２９】
熱分解処理の条件であるが、熱分解温度は、好ましくは４９０〜５１０℃、特に好ましくは４９５〜５０５℃であり、また、熱分解処理の際の圧力（ゲージ圧）は、好ましくは０．０１〜０．６ＭＰａＧ、特に好ましくは０．０５〜０．４ＭＰａＧである。また、熱分解処理の雰囲気は、スチームである。また、熱分解処理中に過度の発泡が認められる場合は、消泡剤を投入する事もある。消泡剤としては、一般的にシリコン系の消泡剤などを用いることができる。
【００３０】
熱分解により得られる石油コークスは、例えば、熱分解装置内から、ウォータージェット等にて粉砕してから採取される。このようにして、熱分解装置内から採取される石油コークスには、一般にショットコークスと呼ばれる形状が粒状のものや、一般にスポンジコークスと呼ばれる形状が多孔質の大きな塊状のものがある。そのため、熱分解装置内から石油コークスを採取する際に、ウォータージェットにて石油コークスを粉砕してから採取する場合、石油コークスが含水しているので、採取した石油コークスを１００〜１５００℃で乾燥させてもよい。また、石油コークスを熱分解装置内から採取する際に石油コークスが含水する場合があり、その場合も、採取した石油コークスを１００〜１５００℃で乾燥させてもよい。
【００３１】
そして、上記のようにして熱分解により得られる石油コークスを、熱分解装置内から採取した後、あるいは、必要に応じて乾燥した後、粉砕及び分級して、所定の粒子特性を有する石油コークスを得、これを、本第一発明の活性炭の製造方法に係る賦活工程における賦活処理原料（１）の石油コークスとして用いる。
【００３２】
本第一発明の活性炭の製造方法に係る賦活工程において、賦活処理原料（１）である石油コークスは、粒子径が１００μｍ以下の粒子、好ましくは１〜１００μｍの粒子、より好ましくは１〜５０μｍの粒子を含んでいる。粒子径が上記範囲である石油コークスは、賦活され易いため、賦活処理原料（１）の石油コークスが上記粒子径の範囲の石油コークスを含むことにより、活性炭の比表面積を大きくすることができる。
【００３３】
本第一発明において、賦活処理原料（１）となる石油コークスは、粒子径が１００μｍ以下の粒子が１００％であることが好ましいが、粒子径が１００μｍ以上の粒子を含んでいてもよい。賦活処理原料（１）となる石油コークスが、粒子径が１００μｍを超える粒子を含む場合、粒子径が１００μｍを超える粒子の粒子径は、４００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下である。そして、賦活処理原料（１）となる石油コークスの全粒子中、粒子径が１００μｍ以下、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍの石油コークスの含有量は、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、更に好ましくは１００体積％である。
【００３４】
本第一発明の活性炭の製造方法に係る賦活工程において、賦活処理原料（１）となる石油コークスの平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜８０μｍである。石油コークスの平均粒子径が上記範囲にあることにより、活性炭の比表面積を大きくすることができる。
【００３５】
本第一発明の活性炭の製造方法に係る賦活工程において、賦活処理原料（１）となる石油コークスの下記式（１）：
スパン＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０      （１）
で表わされるスパンは、好ましくは１〜８、より好ましくは２〜６である。石油コークスのスパンが上記範囲にあることにより、活性炭の比表面積を大きくすることができる。
【００３６】
なお、本第一発明において、Ｄ１０、Ｄ５０（平均粒子径）、Ｄ９０は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５に準拠したレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定される体積頻度粒度分布測定により求められる積算１０％、５０％、９０％の粒径である。また、石油コークスの全粒子中の１００μｍ以下の粒子及び１００μｍを超える粒子の粒子径及び含有量も、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定される体積頻度粒度分布測定により求められる。
【００３７】
本第一発明の活性炭の製造方法に係る賦活工程において、賦活処理原料（１）である石油コークスの乾燥状態での硫黄含有量は、１〜１２質量％、好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは４〜８質量％である。石油コークスの乾燥状態での硫黄含有量が上記範囲にあることにより、賦活が進行しやすくなり、結果として活性炭の金属の吸着性能が高くなる。
【００３８】
熱分解原料油の熱分解処理により得られ、熱分解装置内から採取された石油コークスは、通常、水分を１〜１２質量％程度含有しているため、含水した状態の石油コークスの質量を、硫黄含有量の算出の基準とすると、石油コークスの含水状態により、石油コークス中の硫黄含有量の計算値が変動してしまう。そこで、本発明では、石油コークス中の硫黄含有量の算出に当たっては、含水状態の石油コークスを２００℃±１０℃で４時間乾燥（ＪＩＳ  Ｍ  ８８１１に準拠）させ、得られる乾燥状態の石油コークスの質量を測定し、その乾燥状態の石油コークスの質量を基準に、石油コークス中の硫黄含有量を算出する。つまり、賦活処理原料となる石油コークスの乾燥状態での硫黄含有量とは、乾燥状態の石油コークスの質量に対する石油コークス中の硫黄の質量である。
【００３９】
本第一発明の活性炭の製造方法に係る賦活工程において、賦活処理原料（１）である石油コークスは、炭素原子含有量が７０〜９０質量％の物質からなり、水素原子を１〜１０質量％有している。また、賦活処理原料（１）である石油コークスの窒素含有量は、０．１〜２質量％である。また、賦活処理原料（１）である石油コークスの芳香族性炭素割合は、７５〜９８％、好ましくは８５〜９５％である。また、賦活処理原料（１）である石油コークスの固定炭素分は、７０〜９８質量％、好ましくは８５〜９５質量％である。また、賦活処理原料（１）である石油コークスの炭素分の原子換算のモル数に対する水素分の原子換算のモル数の比（Ｈ／Ｃモル比）は、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。なお、上記したように、熱分解装置内から採取された石油コークスは、通常、水分を１〜１２質量％程度含有しているため、硫黄含有量の算出の場合と同様に、炭素原子含有量、水素原子含有量、芳香族炭素割合、固定炭素分については、含水状態の石油コークスを２００℃±１０℃で４時間乾燥（ＪＩＳ  Ｍ  ８８１１に準拠）させ、得られる乾燥状態の石油コークスの質量を測定し、その乾燥状態の石油コークスの質量を基準に、石油コークス中の炭素原子含有量、水素原子含有量、芳香族炭素割合、固定炭素分を算出する。
【００４０】
そして、本第一発明の活性炭の製造方法に係る賦活工程では、石油コークスを賦活処理原料に用いて、賦活処理を行って、石油コークスを賦活する。賦活処理としては、特に制限されず、水蒸気賦活、アルカリ賦活、炭酸ガス、空気、燃焼ガス等によるガス賦活などが挙げられる。
【００４１】
本第一発明の活性炭の製造方法に係る賦活工程において、石油コークスを水蒸気賦活する場合、水蒸気賦活処理としては、水蒸気を含有させた不活性ガス（窒素ガス等）を、石油コークスに接触させることにより、石油コークスの水蒸気賦活を行う方法が挙げられる。水蒸気賦活の際の賦活温度は、７５０〜１５００℃、好ましくは８００〜１２００℃、特に好ましくは８５０〜１０００℃であり、賦活時間は、０．１〜８時間、好ましくは０．５〜４時間、特に好ましくは０．５〜２時間である。
【００４２】
また、本第一発明の活性炭の製造方法に係る賦活工程において、石油コークスをアルカリ賦活する場合、アルカリ賦活としては、アルカリ化合物と石油コークスを混合し、不活性ガス雰囲気下（窒素ガス雰囲気下等）で、加熱することにより、石油コークスのアルカリ賦活を行う方法が挙げられる。アルカリ賦活に用いるアルカリ化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。アルカリ賦活の際の賦活温度は、５００〜１０００℃、好ましくは６００〜１０００℃、特に好ましくは７００〜９５０℃であり、賦活時間は、０．５〜４時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【００４３】
本第一発明の活性炭の製造方法に係る賦活工程における賦活処理としては、水蒸気賦活、アルカリ賦活が好ましい。また、賦活処理として、水蒸気賦活又はアルカリ賦活を行う場合、賦活処理原料（１）である石油コークスは、含水したものであっても、予め乾燥させたものであってもよい。
【００４４】
本第一発明の活性炭の製造方法を行い得られる活性炭のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２０〜２０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜１５００ｍ２／ｇ、更に好ましくは１００〜１０００ｍ２／ｇである。
【００４５】
石油コークスを賦活処理原料に用いる賦活において、本第一発明の活性炭の製造方法では、石油コークスの賦活処理の原料に、粒子径が１００μｍ以下と、粒子径が小さい石油コークスを用いることで、賦活処理原料（１）となる石油コークスの表面積を大きくし、賦活を起こり易くしている。そのため、本第一発明の活性炭の製造方法では、比表面積が大きい活性炭を製造することができる。一方、賦活処理の原料に用いる石油コークスの粒子径が大き過ぎると、賦活され難くなってしまうため、活性炭の比表面積を大きくすることはできない。
【００４６】
一方、やし殻炭や木炭を賦活処理原料に用いる、従来の賦活においては、賦活処理原料の粒子径の違いによる賦活のされ易さの程度は大きくは変わらないため、従来技術においては、賦活処理原料の粒子径が違っても、得られる活性炭の比表面積には大きな差はなかった。そのため、従来の賦活における知見は、賦活処理原料の粒子径を小さくしても、活性炭の比表面積が大きくなることはないというものであった。
【００４７】
本発明の第二発明である活性炭（以下、本第二発明の活性炭と記載する。）は、賦活処理原料を賦活処理して得られる活性炭であって、
該賦活処理原料が、乾燥状態での硫黄含有量が５〜１２質量％である石油コークスであること、
を特徴とする活性炭である。以下、本第二発明の活性炭の製造方法に係る賦活処理で用いられる賦活処理原料を「賦活処理原料（２）」と記載する。
【００４８】
本第二発明の活性炭は、賦活処理原料（２）を賦活処理することにより得られる活性炭であるが、賦活処理される賦活処理原料（２）が、乾燥状態での硫黄含有量が５〜１２質量％である石油コークスである。
【００４９】
本第二発明の活性炭において、賦活処理原料（２）である石油コークスは、石油精製プロセスにおいて生成する熱分解原料油を熱分解装置で熱分解して得られたものである。熱分解により得られる石油コークスは、熱分解装置内からの採取の際に含水することがある。また、熱分解装置内から石油コークスを採取する際に、ウォータージェットにて石油コークスを粉砕してから採取することがある。賦活処理原料である石油コークスが含水している場合、採取した石油コークスを１００〜１５００℃で乾燥させてもよい。
【００５０】
本第二発明の活性炭に係る賦活処理原料（２）と、本第一発明の活性炭の製造方法の賦活工程に係る賦活処理原料（１）とは、石油コークスの硫黄含有量の範囲が一部異なるものの、本第二発明の活性炭における賦活処理原料（２）に係る熱分解処理される熱分解原料油、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合油、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油のうちの１種以上と他の炭化水素油（１）との混合油、常圧蒸留残渣油の蒸留原料となる原油、熱分解処理の条件は、本第一発明の活性炭の製造方法の賦活工程における賦活処理原料（２）に係る熱分解処理される熱分解原料油、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合油、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油のうちの１種以上と他の炭化水素油（１）との混合油、常圧蒸留残渣油の蒸留原料となる原油、熱分解処理の条件と同様である。
【００５１】
本第二発明の活性炭において、賦活処理原料（２）である石油コークスの乾燥状態での硫黄含有量は、５〜１２質量％、好ましくは６〜１０質量％である。石油コークスの乾燥状態での硫黄含有量が上記範囲にあることにより、金属の吸着性能が高くなる。一方、石油コークスの乾燥状態での硫黄含有量が、上記範囲未満だと、金属の吸着性能が十分でなく、また、上記範囲を超えると、活性炭としての強度が低下し、磨耗によって生じた破砕物による目詰まりなどが起こる懸念が生じる。
【００５２】
本第二発明の活性炭において、賦活処理原料（２）である石油コークスは、熱分解原料油の熱分解処理により得られるが、通常、水分を１〜１２質量％程度含有しているため、含水した状態の石油コークスの質量を、硫黄含有量の算出の基準とすると、石油コークスの含水状態により、石油コークス中の硫黄含有量の計算値が変動してしまう。そこで、本発明では、石油コークス中の硫黄含有量の算出に当たっては、含水状態の石油コークスを２００℃±１０℃で４時間乾燥（ＪＩＳ  Ｍ  ８８１１に準拠）させ、得られる乾燥状態の石油コークスの質量を測定し、その乾燥状態の石油コークスの質量を基準に、石油コークス中の硫黄含有量を算出する。つまり、本発明の活性炭に係る石油コークスの乾燥状態での硫黄含有量とは、乾燥状態の石油コークスの質量に対する石油コークス中の硫黄の質量である。
【００５３】
石油コークスには、一般にショットコークスと呼ばれる形状が粒状のものや、一般にスポンジコークスと呼ばれる形状が多孔質の大きな塊状のものがあるが、本第二発明の活性炭において、賦活処理原料（２）である石油コークスは、ショットコークスであっても、スポンジコークスであってもよく、これらの混合物であってもよく、また、それらの粉砕物であってもよい。
【００５４】
本第二発明の活性炭に係る賦活処理は、石油コークスを賦活して活性炭を得る処理である。石油コークスを賦活する方法としては、特に制限されず、水蒸気賦活、アルカリ賦活、炭酸ガス、空気、燃焼ガス等によるガス賦活などが挙げられる。
【００５５】
本第二発明の活性炭に係る賦活処理において、石油コークスを水蒸気賦活する場合、水蒸気を含有させた不活性ガス（窒素ガス等）を、石油コークスに接触させることにより、石油コークスの水蒸気賦活を行う。水蒸気賦活の際の賦活温度は、７５０〜１５００℃、好ましくは８００〜１２００℃、特に好ましくは８５０〜１０００℃であり、賦活時間は、０．１〜８時間、好ましくは０．５〜４時間、特に好ましくは０．５〜２時間である。
【００５６】
本第二発明の活性炭に係る賦活処理において、石油コークスをアルカリ賦活する場合、アルカリ化合物と石油コークスを混合し、不活性ガス雰囲気下（窒素ガス雰囲気下等）で、加熱することにより、石油コークスのアルカリ賦活を行う。アルカリ賦活に用いるアルカリ化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。アルカリ賦活の際の賦活温度は、５００〜１０００℃、好ましくは６００〜１０００℃、特に好ましくは７００〜９５０℃であり、賦活時間は、０．５〜４時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【００５７】
本第二発明の活性炭に係る賦活処理としては、他に、リン酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いて石油コークスを賦活する方法が挙げられる。
【００５８】
本第二発明の活性炭に係る賦活処理としては、水蒸気賦活、アルカリ賦活が好ましく、アルカリ賦活が特に好ましい。また、賦活処理として、水蒸気賦活又はアルカリ賦活を行う場合、賦活処理原料である石油コークスは、含水したものであっても、予め乾燥させたものであってもよい。
【００５９】
本第二発明の活性炭のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２０〜２０００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜１５００ｍ２／ｇ、最も好ましくは１００〜１０００ｍ２／ｇである。
【００６０】
本第二発明の活性炭中、細孔径が１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対する細孔径が１〜１０ｎｍの細孔の細孔容積の割合は、好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。なお、本発明では、比表面積／細孔分布測定装置  ＡＳＡＰ２０２０（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）により、活性炭の吸着等温線を求め、その吸着等温線からＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）により細孔分布を求め、得られる細孔径と細孔容積の関係から、細孔径が１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対する細孔径が１〜１０ｎｍの細孔の細孔容積の割合（百分率）を算出する。
【００６１】
本第二発明の活性炭は、乾燥状態での硫黄含有量が５〜１２質量％、好ましくは６〜１０質量％と、硫黄を多く含有する石油コークスを原料に用いて、賦活処理をして得られたものなので、細孔内に硫黄原子が多く存在する。そして、本第二発明の活性炭では、この細孔内の硫黄原子に、金属を配位させることが可能となるため、本第二発明の活性炭は、硫黄原子を含まない又は硫黄原子を含んでいたとしても含有量が少ない活性炭に比べ、金属、特に水銀の吸着性に優れる。このことから、本第二発明の活性炭は、金属、特に水銀の吸着除去に用いられる吸着剤として、好適に用いられる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。【００６３】
（１）本第一発明に関する実験例
＜石油コークス＞
（ショットコークスＡ）
熱分解原料油として減圧残渣油とスラリーオイルを用い、５００℃、０．１ＭＰａＧの条件にて熱分解処理し、熱分解処理後、ウォータージェットにて粉砕し、目視にて、ショットコークスＡを分取して、賦活処理原料（１）の石油コークスとして用意した。ショットコークスＡの性状を表１に示す。【００６４】
＜石油コークスの分析＞
（水分）
乾燥前の試料について、ＪＩＳ  Ｍ  ８８１１に準拠して行った。
（乾燥状態での硫黄含有量の測定）
試料を３００℃で５分間乾燥し、冷却して、乾燥試料を得、乾燥状態での質量を測定した。次いで、乾燥試料について、ＪＩＳ  Ｍ  ８８１９に準拠して、硫黄含有量を測定した。
（灰分）
乾燥試料について、ＪＩＳ  Ｍ  ８８１２に準拠して行った。
（ＣＨＮ分）
乾燥試料について、ＪＩＳ  Ｍ  ８８１３に準拠して行った。
（ＢＥＴ比表面積）
試料の表面に吸着している分子を取り除くため１５０℃で１０時間の真空加熱乾燥後、乾燥試料のＢＥＴ比表面積を測定した。【００６５】
【表１】
2015119269.tif 000003
【００６６】
（実験例１）
ショットコークスＡをハミルトンビーチ社製ミルモデル９１１で粉砕し、次いで、１４０メッシュ（目開き１００μｍ）の篩で篩い、篩下を採取して、全ての粒子が粒子径１００μｍ以下である石油コークスの分級処理物Ａを得た。次いで、得られた石油コークスの分級処理物Ａを、３００℃で５分間乾燥し、冷却した。次いで、乾燥処理を行った石油コークスの分級処理物Ａを１．６７５ｇ秤量し、長さ１０ｃｍ、幅２ｃｍの大きさの石英製ボートに載せて、水蒸気の供給管が付設されている窒素ガスの供給管が一端側に、排気ガスの排気管が他端側に設置されている管状炉の中に静置した。次いで、管状炉内に窒素ガスを５０ｍｌ／分で供給し、炉内を窒素ガスで置換した。次いで、窒素ガスの流量を５０ｍｌ／分にして、窒素ガスを炉内に供給しながら、炉内の温度を８５０℃まで昇温した。炉内の温度が８５０℃になった時点で、炉内を８５０℃に保ったまま、炉内に窒素ガスを５０ｍｌ／分で供給しながら、窒素ガスの供給管に、水蒸気を０．３７５ｇ／分で導入して、水蒸気を窒素ガスと共に炉内に供給し、水蒸気の供給を２時間続け、８５０℃で２時間の水蒸気賦活を行った。次いで、水蒸気の供給を止め、窒素ガスのみを供給して、室温まで放冷し、活性炭Ａを０．５３０ｇ（収率３１．７％）を得た。
次いで、得られた活性炭ＡのＢＥＴ比表面積を測定した。その結果を表２に示す。【００６７】
（ＢＥＴ比表面積）
石油コークスと同様にして行った。【００６８】
（実験例２）
乾燥処理を行った石油コークスの分級処理物Ａを１．６７５ｇ秤量し、長さ１０ｃｍ、幅２ｃｍの大きさの石英製ボートに載せることに代えて、乾燥処理を行った石油コークスの分級処理物Ａを０．７９５ｇ秤量し、長さ５ｃｍ、幅１ｃｍの大きさの石英製ボートに載せること以外は、実験例１と同様の方法で行い、８５０℃で２時間の水蒸気賦活を行って、活性炭Ｂを０．３９６ｇ（収率４９．８％）を得た。
次いで、得られた活性炭ＢのＢＥＴ比表面積を測定した。その結果を表２に示す。【００６９】
（実験例３）
ショットコークスＡをハミルトンビーチ社製ミルモデル９１１で粉砕し、次いで、１６メッシュ（目開き１０００μｍ）の篩で篩い、篩下を採取し、更に、篩下を３６メッシュ（目開き４００μｍ）の篩で篩い、篩に残ったものを採取して、全ての粒子が粒子径４００〜１０００μｍである石油コークスの分級処理物ａを得た。
以降は、実験例１と同様に行い、８５０℃で２時間の水蒸気賦活を行って、活性炭ａを０．６６７ｇ（収率６４．０％）を得た。
次いで、得られた活性炭ＣのＢＥＴ比表面積を測定した。その結果を表２に示す。【００７０】
【表２】
2015119269.tif 000004
【００７１】
（２）本第二発明に関する実験例
＜石油コークス＞
（ショットコークスＢ及びスポンジコークスＢ）
熱分解原料油として減圧残渣油とスラリーオイルを用い、５００℃、０．１ＭＰａＧの条件にて熱分解処理し、熱分解処理後、ウォータージェットにて粉砕し、目視にて、ショットコークスＢ及びスポンジコークスＢを分取して、賦活処理原料の石油コークスとして用意した。ショットコークスＢ及びスポンジコークスＢの性状を表３に示す。【００７２】
＜石油コークスの分析＞
（水分）
乾燥前の試料について、ＪＩＳ  Ｍ  ８８１１に準拠して行った。
（乾燥状態での硫黄含有量の測定）
試料を３００℃で５分間乾燥し、冷却して、乾燥試料を得、乾燥状態での質量を測定した。次いで、乾燥試料について、ＪＩＳ  Ｍ  ８８１９に準拠して、硫黄含有量を測定した。
（灰分）
乾燥試料について、ＪＩＳ  Ｍ  ８８１２に準拠して行った。
（ＣＨＮ分）
乾燥試料について、ＪＩＳ  Ｍ  ８８１３に準拠して行った。
（ＢＥＴ比表面積）
試料の表面に吸着している分子を取り除くため１５０℃で１０時間の真空加熱乾燥後、乾燥試料のＢＥＴ比表面積を測定した。【００７３】
【表３】
2015119269.tif 000005
【００７４】
（実験例４）
ショットコークスＢを乳鉢で粉砕した後、３００℃で５分間乾燥し、冷却した。次いで、乾燥処理を行ったショットコークスＢを４．８９７ｇ秤量し、アルミナ製ボートに載せて、水蒸気の供給管が付設されている窒素ガスの供給管が一端側に、排気ガスの排気管が他端側に設置されている管状炉の中に静置した。次いで、管状炉内に窒素ガスを８．０ｍｌ／分で供給し、炉内を窒素ガスで置換した。次いで、窒素ガスの流量を０．６ｍｌ／分にして、窒素ガスを炉内に供給しながら、炉内の温度を９００℃まで昇温した。炉内の温度が９００℃になった時点で、炉内を９００℃に保ったまま、炉内に窒素ガスを０．６ｍｌ／分で供給しながら、窒素ガスの供給管に、水蒸気を１．５６ｇ／分で導入して、水蒸気を窒素ガスと共に炉内に供給し、水蒸気の供給を６０分間続け、９００℃で６０分間の水蒸気賦活を行った。次いで、水蒸気の供給を止め、窒素ガスのみを供給して、室温まで放冷し、活性炭Ｄを２．９７６ｇ（収率６０．８％）得た。
次いで、得られた活性炭ＤのＢＥＴ比表面積を測定した。その結果を表４に示す。また、活性炭Ｄの吸着等温線を測定し、ＢＪＨ法により細孔分布を求めた。その結果を図１に、また、細孔分布から、細孔径が１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対する細孔径が１〜１０ｎｍの細孔の細孔容積の割合を算出した。その結果を表４に示す。
次いで、金濃度１０５ｐｐｍの塩化金（ＩＩＩ）酸水溶液５０ｍｌを用意し、該水溶液に、活性炭Ｄを０．１ｇ加え、室温で１６時間撹拌した。次いで、活性炭を分離し、水溶液中の残留金濃度を測定した。その結果を表４に示す。また、水銀濃度１０５ｐｐｍの塩化水銀（ＩＩ）水溶液５０ｍｌを用意し、該水溶液に、活性炭Ｄを０．１ｇ加え、室温で１６時間撹拌した。次いで、活性炭を分離した後、水溶液中の残留水銀濃度を測定した。その結果を表４に示す。【００７５】
（ＢＥＴ比表面積）
石油コークスと同様にして行った。
（吸着等温線、ＢＪＨ法細孔分布）
比表面積／細孔分布測定装置  ＡＳＡＰ２０２０（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）により、活性炭の吸着等温線を求め、その吸着等温線からＢＪＨ法により細孔分布を求めた。【００７６】
（実験例５）
ショットコークスＢに代えて、スポンジコークスＢとすること以外は、実験例４と同様に行い、活性炭Ｅを得た。その結果を、表４及び図１に示す。【００７７】
【表４】
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【００７８】
（実験例６）
ショットコークスＡを乳鉢で粉砕し、１０６〜２５０μｍに篩った後、磁性皿に入れ、電気炉内で２００℃で４時間乾燥し、冷却した。次いで、１００ｍｌの三角フラスコに、５０％リン酸水溶液１３．６ｇと、乾燥処理を行ったショットコークスＡを４ｇとを入れ混合し、一晩静置した。次いで、リン酸水溶液とショットコークスＡの混合物を、磁性皿に移し替え、電気炉内で、炉内に１Ｌ／分で窒素ガスを供給しながら、窒素雰囲気下、５００℃で１時間保持し、リン酸による賦活処理を行った。冷却後、賦活処理物を、３００ｍｌフラスコ中で、８０℃の５％ＨＣｌ水溶液１００ｍｌを用いて、１時間洗浄する操作を２回行い、次いで、８０℃の温水１００ｍｌを用いて、２時間洗浄する操作を４回行った。次いで、ろ過し、ろ過物を電気炉内で１５０℃で３時間乾燥し、活性炭Ｆを得た。
次いで、活性炭Ｆの硫黄含有量を測定した。その結果を、表５に示す。【００７９】
（実験例７）
ショットコークスＡを乳鉢で粉砕し、１０６〜２５０μｍに篩った後、磁性皿に入れ、電気炉内で２００℃で４時間乾燥し、冷却した。次いで、１００ｍｌの三角フラスコに、６４％塩化亜鉛水溶液１２ｇと、乾燥処理を行ったショットコークスＡを４ｇとを入れ混合し、一晩静置した。次いで、塩化亜鉛水溶液とショットコークスＡの混合物を、磁性皿に移し替え、電気炉内で１２０℃で２時間乾燥させた後、炉内に１Ｌ／分で窒素ガスを供給しながら、窒素雰囲気下、５００℃で１時間保持し、塩化亜鉛による賦活処理を行った。冷却後、賦活処理物を、３００ｍｌフラスコ中で、８０℃の５％ＨＣｌ水溶液１００ｍｌを用いて、１時間洗浄する操作を２回行い、次いで、８０℃の温水１００ｍｌを用いて、２時間洗浄する操作を４回行った。次いで、ろ過し、ろ過物を電気炉内で１５０℃で３時間乾燥し、活性炭Ｇを得た。
次いで、活性炭Ｇの比表面積及び硫黄含有量を測定した。その結果を、表５に示す。【００８０】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、比表面積の大きな活性炭を、原料に石油コークスを用いて製造することができる。
また、本発明によれば、種々の金属を除去するために有効な吸着剤を提供できる。
【図１】
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【国際調査報告】
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