(57)【要約】熱線膨張係数が小さく、かつ、吸光度の低い樹脂を提供する。下記一般式（１）、（２）で表される構造から選ばれる少なくとも１つの構造を含むことを特徴とする樹脂である。【化１】2016121691.tif 000078【化２】2016121691.tif 000079
2016121691.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）で表される構造から選ばれる少なくとも１つの構造を含むことを特徴とする樹脂。
【化１】
2016121691.tif 000064
（一般式（１）は２価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。Ｒ３、Ｒ４は水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基から選ばれる有機基を示す。Ｘ１は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ--２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。ｎ１は０または１である。ｎ１＝０のときａ１は１〜３の整数、ｂ１は１〜３の整数であって、ａ１＋ｂ１は２〜４の整数である。ｎ１＝１のときａ１は１〜４の整数、ｂ１は０〜３の整数、ａ２は０〜４の整数、ｂ２は０〜４の整数であって、ａ１＋ｂ１は１〜４の整数、ａ２＋ｂ２は０〜４の整数、ｂ１、ｂ２のうち少なくとも１つは１以上の整数である。）
【化２】
2016121691.tif 000065
（一般式（２）は３価または４価の有機基であり、Ｒ５、Ｒ６は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。Ｒ７、Ｒ８は水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基から選ばれる有機基を示す。Ｘ２は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ--２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。ａ３、ａ４、ｂ３、ｂ４は０〜３の整数であって、ａ３＋ｂ３は０〜３の整数、ａ４＋ｂ４は０〜３の整数、ａ３、ａ４のうち少なくとも１つは１以上の整数、ｂ３、ｂ４のうち少なくとも１つは１以上の整数である。ｍ１、ｍ２は０または１の整数でｍ１＋ｍ２は１または２の整数である。）
【請求項２】
前記樹脂が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、またはそれらの共重合体から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１記載の樹脂。
【請求項３】
前記樹脂が、下記一般式（３）〜（５）で表される構造またはそれらの共重合体から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂。
【化３】
2016121691.tif 000066
（上記一般式（３）中、Ｒ９は炭素数２〜５０の２価の有機基を示す。Ｒ１０は炭素数２〜５０の３価または４価の有機基を示す。また、Ｒ９は一般式（１）または（６）から選ばれる構造を示し、および／またはＲ１０は一般式（２）または（７）から選ばれる構造を示す。Ｒ１１は水素、または炭素数１〜１０の有機基を示す。ｍ３は１または２の整数である。ｎ２は１０〜１００，０００の範囲を示す。）
【化４】
2016121691.tif 000067
（上記一般式（４）中、Ｒ１２は炭素数２〜５０の２価の有機基を示す。Ｒ１３は炭素数２〜５０の３価または４価の有機基を示す。また、Ｒ１２は一般式（１）または（６）から選ばれる構造を示し、および／またはＲ１３は一般式（２）または（７）から選ばれる構造を示す。ｍ４は０または１の整数、ｃ１は０または１の整数であり、ｍ４＝０のときｃ１＝１、ｍ４＝１のときｃ１＝０である。ｎ３は１０〜１００，０００の範囲を示す。）
【化５】
2016121691.tif 000068
（上記一般式（５）中、Ｒ１４、Ｒ１５は炭素数２〜５０の２価の有機基を示し、Ｒ１４および／またはＲ１５は一般式（１）または（６）から選ばれる構造を示す。ｎ４は１０〜１００，０００の範囲を示す。）
【化６】
2016121691.tif 000069
（一般式（６）は２価の有機基であり、Ｒ１６〜Ｒ１９は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。Ｒ２０、Ｒ２１は水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基から選ばれる有機基を示す。Ｘ３は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ--２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。Ｘ４、Ｘ５はアミド結合、アゾメチン結合から選ばれる構造を示す。ａ５は１〜４の整数、ｂ５は０〜３の整数、ａ６は０〜４の整数、ｂ６は０〜４の整数、ｂ７、ｂ８は０〜４の整数であって、ａ５＋ｂ５は１〜４の整数、ａ６＋ｂ６は０〜４の整数、ｂ５、ｂ６のうち少なくとも１つは１以上の整数である。）
【化７】
2016121691.tif 000070
（一般式（７）は３価または４価の有機基であり、Ｒ２２〜Ｒ２５は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。Ｒ２６、Ｒ２７は水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基から選ばれる有機基を示す。Ｘ６は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ--２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。Ｘ７、Ｘ８はアミド結合、アゾメチン結合から選ばれる構造を示す。ａ７は１〜４の整数、ｂ９は０〜３の整数、ａ８は０〜４の整数、ｂ１０は０〜４の整数、ｂ１１、ｂ１２は０〜３の整数であって、ａ７＋ｂ９は１〜４の整数、ａ８＋ｂ１０は０〜４の整数、ｂ９、ｂ１０のうち少なくとも１つは１以上の整数である。ｍ５、ｍ６は０または１の整数でｍ５＋ｍ６は１または２の整数である。）
【請求項４】
前記樹脂が、１μｍ厚当たりの波長３６５ｎｍにおける吸光度が０．００５以上０．３以下の樹脂膜を形成する樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂。
【請求項５】
前記樹脂が、前記樹脂を２５０℃で加熱処理した後測定した５０〜２００℃の平均熱線膨張係数が−１０〜４０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂。
【請求項６】
前記樹脂が、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬した際の膜厚減少速度が１０ｎｍ／分以上、３００００ｎｍ／分以下である樹脂膜を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂を含有する樹脂組成物。
【請求項８】
光酸発生剤または光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項７記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の樹脂組成物を、支持基板上に塗布し、塗布膜を形成する工程、該塗布膜を乾燥し樹脂膜を形成する工程、該樹脂膜を露光する工程、露光した樹脂膜を現像する工程、および現像した樹脂膜を加熱処理する工程を含む耐熱性被膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項７または８に記載の樹脂組成物を、スリットノズルを用いて支持基板上に塗布し、塗布膜を形成する工程、該塗布膜を減圧乾燥し樹脂膜を形成する工程、該樹脂膜を露光する工程、露光した樹脂膜を現像する工程、および現像した樹脂膜を加熱処理する工程を含む耐熱性被膜の製造方法。
【請求項１１】
樹脂膜を加熱処理する工程が２５０℃以下で行なわれることを特徴とする請求項９または１０に記載の耐熱性被膜の製造方法。
【請求項１２】
前記耐熱性被膜の製造方法によって得られた耐熱性被膜付基板の、耐熱性被膜を形成する樹脂の残留応力が３０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の耐熱性被膜の製造方法。
【請求項１３】
基板と、基板の片面、または両面に形成された被膜とを含む構造が、１層または複数積層された状態で装着されている電子部品であって、前記被膜が請求項９〜１２のいずれかに記載の製造方法により得られる耐熱性被膜であることを特徴とする電子部品。
【請求項１４】
基板と、基板上に交互に形成された被膜層と配線層からなる再配線構造、または多層配線構造とを含む電子部品であって、前記被膜層が請求項９〜１２のいずれかに記載の製造方法により得られる耐熱性被膜であることを特徴とする電子部品。
【請求項１５】
基板上に形成された第一電極と第一電極を部分的に露光せしめるように第一電極上に形成された絶縁層と、第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置であって、前記絶縁層が請求項９〜１２のいずれかに記載の製造方法により得られる耐熱性被膜であることを特徴とする表示素子。
【請求項１６】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が形成された基板上の凹凸を覆う状態で設けられた平坦化膜と、平坦化膜上に設けられた表示素子とを備えてなる表示素子であって、前記平坦化膜が請求項９〜１２のいずれかに記載の製造方法により得られる耐熱性被膜であることを特徴とする表示素子。
【請求項１７】
下記一般式（８）で表される５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体。
【化８】
2016121691.tif 000071
（Ｒ２８とＲ３３が同じであり、独立に置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。Ｒ２９とＲ３２が同じ、Ｒ３０とＲ３１が同じであり、水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。そのうちの置換基がそれぞれ同じでもよく異なってもよくハロゲン、トリフルオロメチル、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アリールアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、またはＣ４〜Ｃ３０の複素環基のうちの１種または複数種を表される。）
【請求項１８】
前記Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２がそれぞれ水素であることを特徴とする請求項１７記載の５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体。
【請求項１９】
一般式（９）記載の４,４’−ジアミノビフェニルを臭素化反応することで一般式（１０）に記載の５,５’−ジブロモ−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体を得る製造方法を含むことを特徴とする５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法。
【化９】
2016121691.tif 000072
【化１０】
2016121691.tif 000073
（Ｒ３４とＲ３９が同じであり、それぞれ独立に置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。Ｒ３５とＲ３８が同じ、Ｒ３６とＲ３７が同じであり、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。Ｒ４０とＲ４５が同じであり、それぞれ独立に置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。Ｒ４１とＲ４４が同じ、Ｒ４２とＲ４３が同じであり、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。置換基が同じでも異なってもよく、それぞれ独立にハロゲン、トリフルオロメチル、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アリールアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、またはＣ４〜Ｃ３０の複素環基のうちの１種または複数種を表す）
【請求項２０】
前記Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８が水素で、前記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４が水素であることを特徴とする請求項１９記載の５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項２１】
臭素化反応における反応温度が−３０℃〜６０℃で、臭素化反応における反応溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンまたは前記溶媒の混合溶媒のうちの１種または複数種であり、臭素化反応に使用される臭素化試薬が液体臭素またはＮ−ブロモスクシンイミドであることを特徴とする請求項１９記載の５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項２２】
５,５’−ジブロモ−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体を酸無水物または塩化アシルを用いて、アミド化反応することで一般式（１１）に示す５,５’−ジブロモ−４,４’−ジアミドビフェニル誘導体を得る製造方法を含むことを特徴とする５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法。
【化１１】
2016121691.tif 000074
（Ｒ４６とＲ５１が同じであり、それぞれ独立に置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。Ｒ４７とＲ５０が同じ、Ｒ４８とＲ４９が同じであり、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。そのうちの置換基が同じでも異なってもよく、それぞれ独立にハロゲン、トリフルオロメチル、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アリールアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、またはＣ４〜Ｃ３０の複素環基のうちの１種または複数種を表し、Ｒ５２が置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基のうちの１種から選ばれる。前記Ｒ５２における置換基がメチル基、スルホ基、フッ素原子、アミノ基またはメトキシ基のうちの１種または複数種である。）
【請求項２３】
一般式（１１）におけるＲ４７、Ｒ４８、Ｒ４９及びＲ５０が水素であることを特徴とする請求項２２に記載の５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項２４】
５,５’−ジブロモ−４,４’−ジアミドビフェニル誘導体を、触媒及び無機アルカリの作用下で反応することで、一般式（１２）に示す６,６’−ジベンゾオキサゾール誘導体を得る製造方法を含むことを特徴とする５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法。
【化１２】
2016121691.tif 000075
（Ｒ５４とＲ５９が同じであり、それぞれ独立に置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。Ｒ５５とＲ５８が同じ、Ｒ５６とＲ５７が同じであり、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれ、そのうちの置換基が同じでも異なってもよく、それぞれ独立にハロゲン、トリフルオロメチル、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アリールアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、またはＣ４〜Ｃ３０の複素環基のうちの１種または複数種を表す。Ｒ６０が置換可能なＣ１〜Ｃ６のアルキル基または置換可能なアリール基のうちの１種から選ばれる。前記Ｒ６０における置換基がメチル基、スルホ基、フッ素原子、アミノ基またはメトキシ基のうちの１種または複数種である。）
【請求項２５】
一般式（１２）におけるＲ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８が水素であることを特徴とする請求項２４記載の５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項２６】
前記触媒には少なくとも銅触媒を含み、使用される無機アルカリが炭酸カリウムまたはリン酸カリウムのうちの1種または複数種で、その反応温度が１００℃〜１４０℃で、反応溶媒が高沸点溶媒であることを特徴とする請求項２４記載の５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項２７】
６,６’−ジベンゾオキサゾール誘導体を、無機強酸下で開環反応して得ることを特徴とする５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項２８】
５,５’−ジブロモビフェニル誘導体の製造方法において、一般式（１３）に記載の構造を有するビフェニル類化合物を原料とし、非プロトン性溶媒及び臭素化試薬の作用下で、一般式（１４）に記載の構造を有する５,５’−ジブロモビフェニル誘導体を得ることを特徴とする５,５’−ジブロモビフェニル誘導体の製造方法。
【化１３】
2016121691.tif 000076
【化１４】
2016121691.tif 000077
（Ｒ６１及びＲ６２がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のアリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。Ｒ６３及びＲ６４がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のイミド基、置換もしくは無置換のスルファミン基、置換もしくは無置換のスルフィンアミド基、または置換もしくは無置換の芳香族複素環基のうちの１種から選ばれる。そのうちの置換基がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、トリフルオロメチル、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アリールアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、または複素環基のうちの１種または複数種を表す。）
【請求項２９】
前記非プロトン性溶媒がエステル類溶媒、エーテル類溶媒、アレーン類溶媒または上記溶媒の混合溶媒のうちの１種または複数種から選ばれることを特徴とする請求項２８記載の５,５’−ジブロモビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項３０】
前記非プロトン性溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンまたは上記溶媒の混合溶媒のうちの１種または複数種から選ばれることを特徴とする請求項２９記載の５,５’−ジブロモビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項３１】
一般式（１３）及び（１４）において、Ｒ６１及びＲ６２がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれることを特徴とする請求項２８記載の５,５’−ジブロモビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項３２】
前記ハロゲン化アルキル基がトリフルオロメチル、またはトリフルオロエチルのうちの１種から選ばれることを特徴とする請求項３１記載の５,５’−ジブロモビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項３３】
前記Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基がメチル基であることを特徴とする請求項３１記載の５,５’−ジブロモビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項３４】
前記Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基がメトキシ基であることを特徴とする請求項３１記載の５,５’−ジブロモビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項３５】
一般式（１３）及び（１４）において、Ｒ６３及びＲ６４がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のイミド基、置換もしくは無置換のスルファミン基、置換もしくは無置換のスルフィンアミド基、または置換もしくは無置換の芳香族複素環基のうちの１種から選ばれることを特徴とする請求項２８記載の５,５’−ジブロモビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項３６】
一般式（１３）及び（１４）において、Ｒ６３及びＲ６４がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アミノ基、アセトアミド基、ターシャリーブトオキサイドアミド基、ベンジルオキシアミド基、ジターシャリーブトオキサイドジカルボキシイミド基、ジベンジルオキシジカルボキシイミド基、またはフタルイミド基うちの１種から選ばれることを特徴とする請求項２８記載の５,５’−ジブロモビフェニル誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を含有する樹脂に関する。より詳しくは、電子部品または回路基板の表面保護膜や層間絶縁膜、回路基板用ソルダーレジスト、有機電界発光素子の絶縁層、有機電界発光素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ基板の平坦化膜、薄膜トランジスタの層間絶縁膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜などの用途に適した樹脂、およびそれを用いた感光性樹脂組成物に関する。【０００２】
さらには、それら樹脂、樹脂組成物、医薬中間体に用いられることができる５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体及びその製造方法と、それに用いられるジブロモビフェニル誘導体の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
電子部品または回路基板の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、および有機電界発光素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ基板の平坦化膜には、絶縁特性に優れた有機高分子からなる樹脂が適用されている。特に耐熱性、耐薬品性、機械特性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されてきた。【０００４】
近年、デバイスの小型化、薄化に伴ってデバイス基板の反りに起因する工程歩留まりの悪化やデバイスの信頼性への悪影響が懸念されている。このため、樹脂にも基板の反りを小さくする特性の付与が求められている。【０００５】
デバイス基板の反りを小さくする手法としては、基板上に製膜された樹脂と基板そのものの熱線膨張係数の差を小さくして、熱膨張差によって発生する応力を小さくすることが挙げられる。一般的な樹脂の熱線膨張係数は基板の熱線膨張係数よりも１０ｐｐｍ以上大きいため、上記した応力低減のためには樹脂の熱線膨張係数を小さくすることが効果的である。本課題を達成するために主鎖に剛直な構造を含んだ熱線膨張係数の小さいポリイミド樹脂（例えば、特許文献１〜６参照）、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール樹脂（例えば、特許文献７参照）などが報告されている。【０００６】
さらに、上記樹脂を用いて形成された樹脂膜は、電極部分の開口などにスルーホール等のパターンを形成する必要がある。これまでは感光性を有していない樹脂膜上にポジ型のフォトレジスト等を製膜してエッチングすることによってパターンを形成していた。しかし、この方法ではデバイスの高密度化、高速大容量化に伴うパターンの微細化が困難であるため、感光性を兼ね備えた樹脂の検討がなされてきた。【０００７】
例えば、ポジ型感光性樹脂組成物については、フェノール性水酸基を含むポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（例えば、特許文献８参照）や溶剤に可溶な閉環させたポリイミドとナフトキノンジアジド化合物を含む組成物（例えば、特許文献９参照）、また、ポリベンゾオキサゾール前駆体とナフトキノンジアジド化合物を含む組成物（例えば、特許文献１０参照）が報告されている。ネガ型感光性樹脂組成物については、側鎖にアクリル化合物が結合したポリイミド前駆体（例えば、特許文献１１参照）、ポリイミドにアクリル化合物を混合したもの（例えば、特許文献１２参照）が報告されている。【０００８】
また、これらポリイミドを合成するための単量体がポリイミド重合体の性能に対して非常に重要な役割を有する。ポリイミドの単量体は、主にジアミン単量体とジ酸無水物単量体の２種類を有している。前記２種類の単量体の構造を変えることによってポリイミドの各方面の性能例えば熱膨張係数、光透過性、弾性率等を顕著に向上させることができる。研究の結果、単量体にヒドロキシル基を導入することはポリイミドの熱膨張係数、光透過性または弾性率を顕著に変えることができることが開示されている（例えば、非特許文献１参照）。工業生産過程において、重合体単量体のコストを低減するため、低コストのヒドロキシル基含有ジアミン単量体を得ることは非常に重要である。一方、４,４’−ジアミノビフェニル誘導体単量体は既にポリイミドの合成に汎用化されており、且つそのコストが非常に低い（例えば、特許文献１３、１４参照）。【０００９】
さらにこれに用いられるジブロモビフェニル誘導体は、常用の化工原料、医薬中間体、電子用材料である。同時に、ジブロモビフェニル化合物における臭素基が、さらにヒドロキシル基、アミノ基、シアン基、アルコキシ基、二重結合、三重結合または有機金属化合物等に転化できるため、精細化工、重合体中間体等の分野において非常に広範な応用を有する。ジブロモビフェニル誘導体の常用の合成方法は、次のとおりである。すなわち、ビフェニル類化合物を原料とし、臭素化試薬の作用下でジブロモビフェニル誘導体を得ることができる。しかし、ビフェニル誘導体のベンゼン環における複数の位置が臭素に置換される可能性があり、選択性がよくないため、反応の収率が低い。これを解決するため、液体臭素及びプロトン性溶媒エタノールのみを使用した臭素化反応が開示されている（例えば、特許文献１５参照）。また、液体臭素を臭素化試薬とし、酢酸を溶媒とし、且つ酢酸ナトリウムを添加することによって反応を促進させることも開示されている（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−２８３７６２号公報
【特許文献２】特開平８−４８７７３号公報
【特許文献３】特開平８−２５３５８４号公報
【特許文献４】特開平１１−１５８２７９号公報
【特許文献５】特開２００２−３６３２８３号公報
【特許文献６】特開２００３−２１２９９６号公報
【特許文献７】特開２００７−１７７１１７号公報
【特許文献８】特開平４−２０４９４５号公報
【特許文献９】特開平３−２０９４７８号公報
【特許文献１０】国際公開第１０／０９２８２４号
【特許文献１１】特開２０１１−１９１７４９号公報
【特許文献１２】国際公開第０４／１０９４０３号
【特許文献１３】特開２００７−１０６８５９号公報
【特許文献１４】米国特許第５３７８４２０号明細書
【特許文献１５】中国特許出願公開第２００７８０００２６８６．６号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ （２０１２）, ３７（７）, ９０７−９７４
【非特許文献２】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ, ２０００, ３８３−３８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記した熱線膨張係数の小さい樹脂は、主鎖に導入している剛直な骨格により、吸光度、とりわけ現在感光性樹脂をパターン加工するのに広く用いられているｉ線（波長３６５ｎｍの光）の吸光度が高く、樹脂自体の吸収によるエネルギーロスのために良好な感光特性を付与するのが困難であるという問題があった。【００１３】
また、ポリイミドを合成するための単量体としては、４,４’−ジアミノビフェニル誘導体単量体にヒドロキシル基を導入した低コストのヒドロキシル基含有ジアミン単量体を製造することが課題である。【００１４】
さらに、これに用いられるジブロモビフェニル誘導体については、特許文献１５開示の方法では収率が非常に低くて、量産化には適しない問題がある。また非特許文献２開示の方法では、酸性溶媒と塩の使用によって設備に対する腐食が比較的大きく、溶媒の回収が難しく後処理の難しさが増加され、環境汚染になる問題があった。【００１５】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、熱線膨張係数が小さく、かつ、吸光度の低い樹脂を提供することを目的とする。【００１６】
また、これらの樹脂に用いる５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体と５,５’位置に臭素原子を高選択的に導入し、同時に臭素化反応の後処理過程を簡便化し、５,５’−ジブロモ−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体を得た後オキサゾール環及び開環の反応で臭素原子をヒドロキシル基に変換する製造方法を提供することを目的とする。さらには、それに用いる高収率、低コスト、量産化実現しやすく、環境に対する汚染の小さいジブロモビフェニル誘導体合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）、（２）で表される構造から選ばれる少なくとも１つの構造を含むことを特徴とする樹脂である。【００１８】
【化１】
2016121691.tif 000003
【００１９】
（一般式（１）は２価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。Ｒ３、Ｒ４は水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基から選ばれる有機基を示す。Ｘ１は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ--２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。ｎ１は０または１である。ｎ１＝０のときａ１は１〜３の整数、ｂ１は１〜３の整数であって、ａ１＋ｂ１は２〜４の整数である。ｎ１＝１のときａ１は１〜４の整数、ｂ１は０〜３の整数、ａ２は０〜４の整数、ｂ２は０〜４の整数であって、ａ１＋ｂ１は１〜４の整数、ａ２＋ｂ２は０〜４の整数、ｂ１、ｂ２のうち少なくとも１つは１以上の整数である。）【００２０】
【化２】
2016121691.tif 000004
【００２１】
（一般式（２）は３価または４価の有機基であり、Ｒ５、Ｒ６は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。Ｒ７、Ｒ８は水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基から選ばれる有機基を示す。Ｘ２は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ--２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。ａ３、ａ４、ｂ３、ｂ４は０〜３の整数であって、ａ３＋ｂ３は０〜３の整数、ａ４＋ｂ４は０〜３の整数、ａ３、ａ４のうち少なくとも１つは１以上の整数、ｂ３、ｂ４のうち少なくとも１つは１以上の整数である。ｍ１、ｍ２は０または１の整数で、ｍ１＋ｍ２は１または２の整数である。）
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、熱線膨張係数が小さく、かつ、吸光度の低い樹脂を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】バンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面を示した図である。
【図２】バンプを有する半導体装置の詳細な作成方法を示した図である。
【図３】チップ積層型の半導体装置の電極部分の拡大断面を示した図である。
【図４】チップ積層型の半導体装置の電極部分の拡大断面を示した図である。
【図５】チップ積層型の半導体装置の詳細な作成方法を示した図である。
【図６】チップ積層型の半導体装置の詳細な作成方法を示した図である。
【図７】ＴＦＴ基板の断面図を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、下記一般式（１）、（２）で表される構造から選ばれる少なくとも１つの構造を含むことを特徴とする樹脂である。
【００２５】
【化３】
2016121691.tif 000005
【００２６】
（一般式（１）は２価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。Ｒ３、Ｒ４は水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基から選ばれる有機基を示す。Ｘ１は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ--２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。ｎ１は０または１である。ｎ１＝０のときａ１は１〜３の整数、ｂ１は１〜３の整数であって、ａ１＋ｂ１は２〜４の整数である。ｎ１＝１のときａ１は１〜４の整数、ｂ１は０〜３の整数、ａ２は０〜４の整数、ｂ２は０〜４の整数であって、ａ１＋ｂ１は１〜４の整数、ａ２＋ｂ２は０〜４の整数、ｂ１、ｂ２のうち少なくとも１つは１以上の整数である。）
【００２７】
【化４】
2016121691.tif 000006
【００２８】
（一般式（２）は３価または４価の有機基であり、Ｒ５、Ｒ６は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。Ｒ７、Ｒ８は水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基から選ばれる有機基を示す。Ｘ２は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ--２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。ａ３、ａ４、ｂ３、ｂ４は０〜３の整数であって、ａ３＋ｂ３は０〜３の整数、ａ４＋ｂ４は０〜３の整数、ａ３、ａ４のうち少なくとも１つは１以上の整数、ｂ３、ｂ４のうち少なくとも１つは１以上の整数である。ｍ１、ｍ２は０または１の整数でｍ１＋ｍ２は１または２の整数である。）
一般式（１）は２価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。得られる樹脂の耐熱性という点から、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基などが好ましい具体例として挙げられるがこれらに限定されない。得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、フルオロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が最も好ましい。また、得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、Ｒ１、Ｒ２はポリマー鎖に対してオルソ位にあることが好ましい。さらに、得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点からＲ１、Ｒ２は２位、２’位の位置に結合していることがより好ましい。
【００２９】
Ｒ３、Ｒ４は水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基から選ばれる有機基を示す。好ましくは水酸基である。また、得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、Ｒ３、Ｒ４はポリマー鎖に対してオルソ位にあることが好ましい。Ｘ１は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ--２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点から、好ましくは単結合である。
【００３０】
ｎ１は０または１である。得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、ｎ１は１であることが好ましい。ｎ１＝０のときａ１は１〜３の整数、ｂ１は１〜３の整数であって、ａ１＋ｂ１は２〜４の整数である。ｎ１＝１のときａ１は１〜４の整数、ｂ１は０〜３の整数、ａ２は０〜４の整数、ｂ２は０〜４の整数であって、ａ１＋ｂ１は１〜４の整数、ａ２＋ｂ２は０〜４の整数、ｂ１、ｂ２のうち少なくとも１つは１以上の整数である。得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点から、ｎ１＝０のときａ１、ｂ１は１または２であることが好ましく、ａ１＝ｂ１＝２であることがより好ましい。同様に得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点から、ｎ１＝１のときａ１＝ａ２＝１、ｂ１、ｂ２は１または２であることが好ましく、ａ１＝ａ２＝ｂ１＝ｂ２＝１であることがより好ましい。さらに得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点から、一般式（１）で表される構造の芳香環がポリマー主鎖に対して、全てパラ位で結合していることが好ましい。
【００３１】
本発明において、一般式（１）で表される好ましい構造として、次のような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
【化５】
2016121691.tif 000007
【００３３】
【化６】
2016121691.tif 000008
【００３４】
【化７】
2016121691.tif 000009
【００３５】
一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。得られる樹脂の耐熱性という点から、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基などが好ましい具体例として挙げられるが、これらに限定されない。得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、フルオロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が最も好ましい。
【００３６】
また、得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、Ｒ５、Ｒ６はポリマー鎖に対してオルソ位にあることが好ましい。さらに、得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点からＲ５、Ｒ６は２位、２’位の位置に結合していることがより好ましい。Ｒ７、Ｒ８は水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基から選ばれる有機基を示す。好ましくは水酸基である。また、得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、Ｒ７、Ｒ８はポリマー鎖に対してオルソ位にあることが好ましい。Ｘ２は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ--２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点から、好ましくは単結合である。
【００３７】
ａ３、ａ４、ｂ３、ｂ４は０〜３の整数であって、ａ３＋ｂ３は０〜３の整数、ａ４＋ｂ４は０〜３の整数、ａ３、ａ４のうち少なくとも１つは１以上の整数、ｂ３、ｂ４のうち少なくとも１つは１以上の整数である。得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点から、ａ３＝ａ４＝１、ｂ３、ｂ４は１または２であることが好ましく、ａ３＝ａ４＝ｂ３＝ｂ４＝１あることがより好ましい。ｍ１、ｍ２は０または１の整数でｍ１＋ｍ２は１または２の整数である。好ましくはｍ１＝ｍ２＝１である。
【００３８】
本発明において、一般式（２）で表される好ましい構造として、次のような構造が挙げられる。
【００３９】
【化８】
2016121691.tif 000010
【００４０】
【化９】
2016121691.tif 000011
【００４１】
一般式（１）、（２）で表される構造から選ばれる少なくとも１つの構造を含む樹脂としては、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミン、ポリアゾメチン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミドイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾチアゾール前駆体、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾール前駆体、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホンまたはそれらのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられるが、これらに限定されない。加熱処理後に得られる被膜の耐熱性、耐薬品性、機械特性の点で、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、またはそれらのランダム共重合体、ブロック共重合体から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。加熱処理温度を低くできるという点でポリイミド、ポリアミドイミドがより好ましく、耐熱性の点でポリイミドが最も好ましい。
【００４２】
このような樹脂は、例えばジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸またはこれらの誘導体もしくは無水物と、ジアミン、ジイソシアネート、またはこれらをヒドロキシル基で置換、カルボキシル基で置換した化合物またはこれらの誘導体を、−３０℃〜３００℃の範囲で反応させることで合成することができる。例えば、ポリイミド前駆体、ポリイミドは、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸誘導体もしくはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることによって得ることができる。ポリアミドイミド前駆体やポリアミドイミドはトリカルボン酸、トリカルボン酸誘導体またはトリカルボン酸無水物とジアミンとを反応させることによって得ることができる。ポリベンゾオキサゾール前駆体やポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸またはそのヒドロキシベンゾトリアゾールエステルやイミダゾリド化合物などのジカルボン酸誘導体とを反応させることにより得ることができる。
【００４３】
重合溶媒は、生成する樹脂を溶解できればよく、その種類は特に限定されない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グリコールエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。重合溶媒は、得られる樹脂１００重量部に対して１００〜１９００重量部使用することが好ましく、１５０〜９５０重量部がより好ましい。この範囲にあることで、重合後の溶液が扱いやすい粘性のものとなる。
【００４４】
本発明における樹脂の具体的な構造としては、下記一般式（３）〜（５）に挙げた樹脂が挙げられる。
【００４５】
【化１０】
2016121691.tif 000012
【００４６】
（上記一般式（３）中、Ｒ９は炭素数２〜５０の２価の有機基を示す。Ｒ１０は炭素数２〜５０の３価または４価の有機基を示す。また、Ｒ９は一般式（１）または下記一般式（６）から選ばれる構造を示し、および／またはＲ１０は一般式（２）または下記一般式（７）から選ばれる構造を示す。Ｒ１１は水素、または炭素数１〜１０の有機基を示す。ｍ３は１または２の整数を示す。ｎ２は１０〜１００，０００の範囲を示す。）
【００４７】
【化１１】
2016121691.tif 000013
【００４８】
（上記一般式（４）中、Ｒ１２は炭素数２〜５０の２価の有機基を示す。Ｒ１３は炭素数２〜５０の３価または４価の有機基を示す。また、Ｒ１２は一般式（１）または下記一般式（６）から選ばれる構造を示し、および／またはＲ１３は一般式（２）または下記一般式（７）から選ばれる構造を示す。ｍ４は０または１の整数、ｃ１は０または１の整数であり、ｍ４＝０のときｃ１＝１、ｍ４＝１のときｃ１＝０である。ｎ３は１０〜１００，０００の範囲を示す。）
【００４９】
【化１２】
2016121691.tif 000014
【００５０】
（上記一般式（５）中、Ｒ１４、Ｒ１５は炭素数２〜５０の４価の有機基を示し、Ｒ１４および／またはＲ１５は一般式（１）または下記一般式（６）から選ばれる構造を示す。ｎ４は１０〜１００，０００の範囲を示す。）
【００５１】
【化１３】
2016121691.tif 000015
【００５２】
（一般式（６）は２価の有機基であり、Ｒ１６〜Ｒ１９は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。Ｒ２０、Ｒ２１は水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基から選ばれる有機基を示す。Ｘ３は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ--２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。Ｘ４、Ｘ５はアミド結合、アゾメチン結合から選ばれる構造を示す。ａ５は１〜４の整数、ｂ５は０〜３の整数、ａ６は０〜４の整数、ｂ６は０〜４の整数、ｂ７、ｂ８は０〜４の整数であって、ａ５＋ｂ５は１〜４の整数、ａ６＋ｂ６は０〜４の整数、ｂ５、ｂ６のうち少なくとも１つは１以上の整数である。）
【００５３】
【化１４】
2016121691.tif 000016
【００５４】
（一般式（７）は３価または４価の有機基であり、Ｒ２２〜Ｒ２５は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。Ｒ２６、Ｒ２７は水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基から選ばれる有機基を示す。Ｘ６は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ--２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。Ｘ７、Ｘ８はアミド結合、アゾメチン結合から選ばれる構造を示す。ａ７は１〜４の整数、ｂ９は０〜３の整数、ａ８は０〜４の整数、ｂ１０は０〜４の整数、ｂ１１、ｂ１２は０〜３の整数であって、ａ７＋ｂ９は１〜４の整数、ａ８＋ｂ１０は０〜４の整数、ｂ９、ｂ１０のうち少なくとも１つは１以上の整数である。ｍ５、ｍ６は０または１の整数でｍ５＋ｍ６は１または２の整数である。）
一般式（３）、（４）、（５）中、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１４はジアミン、シリル化ジアミン、またはジイソシアネートの残基を表し、炭素数２〜５０の２価の有機基を示す。中でも芳香族環又は環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。好ましい具体例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジチオヒドロキシフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンの残基、これらの化合物の芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物の残基、これらの化合物の水添化物の残基、及び一般式（１）、（６）で表される構造などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５５】
一般式（３）、（４）中、Ｒ１０、Ｒ１３はテトラカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物またはトリカルボン酸無水物の残基を表し、炭素数２〜５０の３価または４価の有機基を示す。中でも芳香族環又は環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。好ましい具体的例としては、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、ビフェニルトリカルボン酸無水物の残基、あるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物の残基、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］ オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物の残基、及び一般式（２）、（７）で表される構造などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５６】
得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点から、Ｒ１０、Ｒ１３は無水ピロメリット酸に由来する残基を含んでいることが好ましい。さらに熱線膨張係数を低減しつつ吸光度を低減できるという点から、含まれる無水ピロメリット酸は酸無水物中３０モル％〜８０モル％であることがより好ましい。
【００５７】
一般式（５）中、Ｒ１５はジカルボン酸に由来する残基を表し、炭素数２〜５０の２価の有機基を示す。好ましいジカルボン酸の具体的な例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパン、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸の残基、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸の残基、あるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物の残基、及び一般式（１）、（６）で表される構造などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５８】
一般式（３）、（４）において、Ｒ９、Ｒ１２が一般式（１）または（６）から選ばれる構造を示す、および／またはＲ１０、Ｒ１３が一般式（２）または（７）から選ばれる構造を示すことが好ましい。
【００５９】
一般式（５）において、Ｒ１４、Ｒ１５のうち少なくとも一方は一般式（１）または（６）から選ばれる構造を示すことが好ましい。
【００６０】
一般式（３）、（４）、（５）において、加熱処理後の耐熱性被膜のシリコン系基板、ガラス基板との接着性を向上させるため、または洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めるために、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４にシロキサン構造を共重合してもよい。具体的なＲ９、Ｒ１２、Ｒ１４の例としてはビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどの残基が挙げられる。これらはＲ９、Ｒ１２、Ｒ１４全体の１〜１０モル％共重合されていることが好ましい。具体的なＲ１０、Ｒ１３の例としてはジメチルシランジフタル酸二無水物、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサン二無水物などの残基が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用され、Ｒ１０、Ｒ１３全体の１〜１０モル％共重合されていることが好ましい。
【００６１】
一般式（３）、（４）、（５）において、加熱処理後の耐熱性被膜と金属基板との接着性を向上させるため、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１４にポリアルキレンオキサイド基を有する脂肪族構造を共重合してもよい。具体的な構造として、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミンＥＤ−６００、ジェファーミンＥＤ−９００、ジェファーミンＥＤ−２００３、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１７６、ジェファーミンＤ−２００、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＤ−４０００(以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製)などの残基があげられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用され、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１４全体の１〜３０モル％共重合されていることが好ましい。
【００６２】
一般式（３）中、Ｒ１１は水素、または炭素数１〜１０の有機基を示す。得られる感光性樹脂組成物溶液の安定性からは、Ｒ１１は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ１１の水素と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ１１の各々１０モル％〜９０モル％が水素原子である。また、Ｒ１１の炭素数が２０以下であれば十分なアルカリ可溶性が得られる。以上より、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を少なくとも１つ含有し、その他は水素原子であることが好ましい。Ｒ１１が炭化水素基である場合の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。ｍ３は１または２の整数を表す。好ましくは２である。
【００６３】
一般式（４）中、ｍ４は０または１の整数、ｃ１は０または１の整数であり、ｍ４＝０のときｃ１＝１、ｍ４＝１のときｃ１＝０である。得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点でｍ４＝１かつｃ１＝０であることが好ましい。
【００６４】
一般式（６）は２価の有機基であり、Ｒ１６〜Ｒ１９は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。得られる樹脂の耐熱性という点から、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基などが好ましい具体例として挙げられるが、これらに限定されない。得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、フルオロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が最も好ましい。また、得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、Ｒ１６〜Ｒ１９はポリマー鎖に対してオルソ位にあることが好ましい。さらに、得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点からＲ１６〜Ｒ１９は２位、２’位の位置に結合していることがより好ましい。
【００６５】
Ｒ２０、Ｒ２１は水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基から選ばれる有機基を示す。好ましくは水酸基である。また、得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、Ｒ２０、Ｒ２１はポリマー鎖に対してオルソ位にあることが好ましい。
【００６６】
Ｘ３は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ--２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点から、好ましくは単結合である。Ｘ４、Ｘ５はアミド結合、アゾメチン結合から選ばれる構造を示す。得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、好ましくはアミド結合である。
【００６７】
ａ５は１〜４の整数、ｂ５は０〜３の整数、ａ６は０〜４の整数、ｂ６は０〜４の整数、ｂ７、ｂ８は０〜４の整数であって、ａ５＋ｂ５は１〜４の整数、ａ６＋ｂ６は０〜４の整数、ｂ５、ｂ６のうち少なくとも１つは１以上の整数である。得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点から、ａ５＝ａ６＝１、ｂ５、ｂ６は１または２、ｂ７、ｂ８は０〜２であることが好ましく、ａ１＝ａ２＝ｂ５＝ｂ６＝１、ｂ７、ｂ８は０〜２であることがより好ましく、ａ１＝ａ２＝ｂ５＝ｂ６＝１、ｂ７＝ｂ８＝０であることが最も好ましい。さらに得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点から、一般式（６）で表される構造の芳香環がポリマー主鎖に対して、全てパラ位で結合していることが好ましい。
【００６８】
本発明において、一般式（６）で表される好ましい構造として、次のような構造が挙げられるがこれらに限定されない。
【００６９】
【化１５】
2016121691.tif 000017
【００７０】
（一般式（８）のうち、Ｘ９は［化５］〜［化７］で示した構造を表す。）
一般式（７）は３価または４価の有機基であり、Ｒ２２〜Ｒ２５は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。得られる樹脂の耐熱性という点から、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基などが好ましい具体例として挙げられるが、これらに限定されない。得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、フルオロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が最も好ましい。また、得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、Ｒ２２〜Ｒ２５はポリマー鎖に対してオルソ位にあることが好ましい。さらに、得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点からＲ２２〜Ｒ２５は２位、２’位の位置に結合していることがより好ましい。
【００７１】
Ｒ２６、Ｒ２７は水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基から選ばれる有機基を示す。好ましくは水酸基である。また、得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、Ｒ２６、Ｒ２７はポリマー鎖に対してオルソ位にあることが好ましい。Ｘ６は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ--２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点から、好ましくは単結合である。Ｘ７、Ｘ８はアミド結合、アゾメチン結合から選ばれる構造を示す。得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、好ましくはアミド結合である。
【００７２】
ａ７は１〜４の整数、ｂ９は０〜３の整数、ａ８は０〜４の整数、ｂ１０は０〜４の整数、ｂ１１、ｂ１２は０〜３の整数であって、ａ７＋ｂ９は１〜４の整数、ａ８＋ｂ１０は０〜４の整数、ｂ９、ｂ１０のうち少なくとも１つは１以上の整数である。得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点から、ａ７＝ａ８＝１、ｂ９、ｂ１０は１または２、ｂ１１、ｂ１２は０または１であることが好ましく、ａ７＝ａ８＝ｂ９＝ｂ１０＝１、ｂ１１、ｂ１２は０または１であることがより好ましく、ａ７＝ａ８＝ｂ９＝ｂ１０＝１、ｂ１１＝ｂ１２＝０であることが最も好ましい。ｍ５、ｍ６は０または１の整数でｍ５＋ｍ６は１または２の整数である。好ましくはｍ５＝ｍ６＝１である。
【００７３】
本発明において、一般式（７）で表される好ましい構造として、次のような構造が挙げられるがこれらに限定されない。
【００７４】
【化１６】
2016121691.tif 000018
【００７５】
（一般式（９）のうち、Ｘ９はそれぞれ独立に［化５］〜［化７］で示した構造を表す）
一般式（３）、（４）、（５）においてｎ２、ｎ３、ｎ４は１０〜１００，０００の範囲を示す。
【００７６】
さらに、加熱処理後の耐熱性被膜と基板との接着特性をより向上させるために、本発明の樹脂の両末端のうち少なくとも一方がフェノール基および／またはチオフェノール基を含んでもよい。末端へのアルカリ可溶性基の導入は、末端封止剤にアルカリ可溶性基を持たせることにより行うことができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。
【００７７】
末端封止剤として用いられるモノアミンの具体例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。
【００７８】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００７９】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。
【００８０】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００８１】
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、酸成分モノマーまたはジアミン成分モノマーの仕込みモル数の０．１〜７０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。このような範囲とすることで、樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得ることができる。
【００８２】
また、樹脂の末端に重合性官能基を有してもよい。重合性官能基の例としては、エチレン性不飽和結合基、アセチレン基、メチロール基、アルコキシメチル基などが挙げられる。末端封止剤を有する樹脂は、上記した種々の公知の合成方法において、ジアミン、またはテトラカルボン酸二無水物を選択的に組み合わせて反応を行う際に、それらと同時にあるいはそれらより少し遅らせて末端封止剤を添加することによって得ることができる。
【００８３】
本発明の樹脂は、吸光度が低いことを特徴としている。本発明の樹脂により形成された樹脂膜の１μｍ厚当たりの波長３６５ｎｍにおける吸光度が０．００５以上０．３以下であることが好ましく、０．００８以上０．２以下であることがより好ましく、０．０１以上０．１以下であることが最も好ましい。０．３以下の場合は、樹脂そのものの吸収を抑えることで感光性を有する樹脂組成物に用いた場合にエネルギーロスを小さくすることができ、０．００５以上の場合は基板からの光反射によるパターン形成不良が発生しない。吸光度は、例えば一般式（４）で示されるポリイミドの場合、Ｒ１２とＲ１３の構造の選択、共重合比の調整を行い設定される。このような特性を有する樹脂は、特に感光性樹脂組成物とした際の感光性能、とりわけ感度が高くなるという点で好ましく用いることができる。
【００８４】
さらに上記樹脂膜は、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬した際の、膜厚減少速度が１０ｎｍ／分以上、３００００ｎｍ／分以下であることが好ましい。より好ましくは５０ｎｍ／分以上、２００００ｎｍ／分以下であり、最も好ましくは１００ｎｍ／分以上、１５０００ｎｍ／分以下である。３００００ｎｍ／分以下であると、感光性を有する樹脂組成物に用いた場合にパターン形成不良が発生しない程度に樹脂の現像性が高くなり、１０ｎｍ／分以上であると、現像によりレリーフパターンを得ることができるだけの溶解性を付与することができる。膜厚減少速度は、例えば一般式（３）で示されるポリイミド前駆体の場合、Ｒ９とＲ１０の構造の選択、共重合比の調整を行うこと、Ｒ１１のうち水素の割合を調整すること、ｎ２n1を変更して分子量を調整することなどにより設定される。このような特性を有する樹脂は、特に感光性樹脂組成物とした際の感光性能、とりわけ感度が高くなるという点で好ましく用いることができる。なお、ここで言う樹脂膜とは、樹脂のγ−ブチロラクトン溶液（樹脂濃度４０％）を“パイレックス（登録商標）”ガラス基材に塗布し、１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）にて２〜４分ベークした厚さ３〜１０μｍの膜のことである。
【００８５】
さらに本発明の樹脂を２５０℃で加熱処理した後に測定した５０〜２００℃の平均熱線膨張係数が−１０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。より好ましくは０〜３０ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは１〜２５ｐｐｍ／℃、最も好ましくは３〜２０ｐｐｍ／℃である。この範囲より大きくても小さくても、基板との熱膨張係数差が大きくなって、デバイスにかかる樹脂起因の応力が大きくなり、デバイス製造時の歩留まり、製品の信頼性に悪影響を及ぼす可能性がある。平均熱線膨張係数は、例えば一般式（４）で示されるポリイミドの場合、Ｒ１２とＲ１３の構造の選択、共重合比の調整を行い設定される。このような特性を有する樹脂は、デバイスの反りを小さくできるという点で好ましく用いることができる。
【００８６】
本発明の樹脂は、重合終了後にメタノールや水など、樹脂に対する貧溶媒中にて沈殿化した後、洗浄、乾燥して得られるものであることがより好ましい。再沈することで、重合時に用いたエステル化剤、縮合剤、および、酸クロライドによる副生成物や、樹脂前駆体の低分子量成分などが除去できるため、樹脂組成物の加熱硬化後の機械特性が大幅に向上する利点がある。
【００８７】
本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂に溶剤、および、必要に応じて機能化のための添加剤を含んでもよい。本発明の樹脂組成物に好ましく用いられる溶剤としては、具体的にはエチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いることができる。
【００８８】
本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂以外の他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。具体的には、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、フェノール樹脂、シロキサン樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した樹脂、それらの共重合ポリマーなどが挙げられる。好ましくはフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した樹脂、それらの共重合ポリマーである。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。これらのアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、耐熱性被膜の密着性や優れた感度を保ちながら、各アルカリ可溶性樹脂の特性を付与することができる。
【００８９】
好ましいフェノール樹脂としては、ノボラック樹脂やレゾール樹脂があり、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することにより得られる。
【００９０】
ノボラック樹脂およびレゾール樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２ ，３−ジメチルフェノール、２ ， ４−ジメチルフェノール、２ ，５−ジメチルフェノール、２ ，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ、これらは単独で、または複数の混合物として用いることができる。
【００９１】
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
【００９２】
また、本発明で用いられるフェノール樹脂は、芳香族環に付加した水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子により１〜４個置換した構造などであってもよい。
【００９３】
本発明で用いられるフェノール樹脂の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で２，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００の範囲にあることが好ましい。分子量が２，０００以上の場合は、パターン形状、解像度、現像性、耐熱性に優れ、分子量が５０，０００以下の場合は、十分な感度を保つことができる。
【００９４】
好ましいポリヒドロキシスチレン樹脂としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物を、単独または２種類以上を公知の方法で重合して得られた重合体または共重合体、および、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を、単独または２種類以上を公知の方法で重合して得られた重合体または共重合体の一部に、公知の方法でアルコキシ基を付加反応させることにより得られた重合体または共重合体が挙げられる。
【００９５】
フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物は、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｍ−ヒドロキシスチレンが好ましく用いられ、芳香族ビニル化合物は、スチレンが好ましく用いられる。
【００９６】
また、本発明で用いられるポリヒドロキシスチレン樹脂は、芳香族環に付加した水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子により１〜４個置換した構造などであってもよい。
【００９７】
本発明で用いられるポリヒドロキシスチレン樹脂の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で３，０００〜６０，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜２５，０００の範囲であることがより好ましい。分子量が３，０００以上の場合は、パターン形状、解像度、現像性、耐熱性に優れ、分子量が６０，０００以下の場合は、十分な感度を保つことができる。
【００９８】
これらフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂の樹脂組成物中における含有量は、本発明の樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部であり、特に１０〜４０重量部が好ましい。４０重量部以下であると加熱処理後の耐熱性被膜の耐熱性や強度を維持することができ、１０重量部以上であると樹脂膜のパターン形成性が向上する。
【００９９】
本発明の樹脂組成物は光酸発生剤を含有してもよく、ポジ型の感光性を付与することができる。光酸発生剤は、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物などが挙げられるが、キノンジアジド化合物であることが好ましく、特にｏ−キノンジアジド化合物であることが好ましい。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることで、樹脂膜のアルカリ現像液に対する溶解性が良好となり、未露光部とのコントラストの高い精細なパターンを得ることができるという利点がある。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【０１００】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製） 、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２ ，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製） などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０１】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド等が挙げられるが、これらに限定されない。また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４− ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０２】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収を持っており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを併用することもできる。
【０１０３】
また、キノンジアジド化合物の分子量は３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましい。また、１５００以下が好ましく、１２００以下がより好ましい。分子量が３００以上であると露光感度が高くなり、１５００以下であると加熱処理後の耐熱性被膜の機械特性が向上するという利点がある。
【０１０４】
光酸発生剤の含有量は樹脂組成物全体として樹脂１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。また、キノンジアジド化合物の場合の含有量は、樹脂１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。この範囲にあると加熱処理後の耐熱性被膜の機械特性が良好となる利点がある。
【０１０５】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
【０１０６】
本発明の樹脂組成物から得られる加熱処理後の耐熱性被膜は永久膜として使用するため、リン等が残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調も考慮する必要があることから、光酸発生剤のうち、スルホニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物の中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。特に好ましいものとして、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【０１０７】
また、本発明の樹脂組成物は、ネガ型の感光性を付与するために、一般式（３）中のＲ１１にメタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などのエチレン性不飽和二重結合を有する基を用いることができる。また、樹脂組成物の感光性能を上げるために、光重合性化合物を含むことが好ましい。光重合性化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、メチレンビスメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。光重合性化合物は樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で含有することが好ましい。この範囲内であると感度が高く、熱硬化後の膜の機械特性も良好な組成物となる。これらの光重合性化合物は、単独であるいは２種以上用いることができる。
【０１０８】
さらに、本発明の樹脂組成物にネガ型の感光性を付与する場合、光重合開始剤を含有してもよい。本発明に適した光重合開始剤としては、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどの芳香族アミン類、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン類、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０９】
光重合開始剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。また、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。この範囲内であると感度も高く、熱硬化後の膜の機械特性も良好な組成物となる。これらの光重合開始剤は、単独で、あるいは２種以上用いることができる。
【０１１０】
さらにネガ型の感光特性を向上させるために光増感剤を含むことがより好ましい。本発明に適した光増感剤としては、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド、７−ジエチルアミノベンゾイルクマリン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのアミノクマリン類、ベンズアントロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトン類など、一般に光硬化性樹脂に使用されるようなものが挙げられる。その他電子写真感光体の電荷移動剤として使用されるものも好ましく使用することができる。
【０１１１】
光増感剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して０．０１重量部が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。また、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。この範囲内であると感度も高く、加熱処理後の耐熱性被膜の機械特性も良好となる。これらの光増感剤は、単独で、あるいは２種以上用いることができる。
【０１１２】
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物から形成される樹脂膜のアルカリ現像性を制御する目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。本発明で使用することができるフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【０１１３】
これらのうち、好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆなどが挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解し、露光するとアルカリ現像液に難溶になり、かつ、現像による膜減りが少なく、短時間で現像が容易になる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜６０重量部であり、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲である。
【０１１４】
本発明の樹脂組成物は熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤としては、メチロール化合物、メトキシメチロール化合物、ウレア化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物などが挙げられるが、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。熱架橋剤の具体例としては、たとえば、熱架橋性基を１つ有するものとしてＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）など、熱架橋性基を２つ以上有するものとしてＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２９０、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２（以上、商品名、共栄社化学（株）製）、デナコール（登録商標）ＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−８５０Ｌ、デナコールＥＸ−３２１Ｌ（以上、商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ，ＧＯＴ、ＮＣ３０００、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（以上、商品名、日本化薬（株）製）、jER（登録商標）８２８、jER１００２、jER１７５０、jER１００７、jERＹＸ８１００−ＢＨ３０、jER１２５６、jER４２５０、jER４２７５（以上、商品名、三菱化学（株）製）、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−９５８３、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＮ６９５、エピクロンＨＰ７２００（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、テピック（登録商標）Ｓ、テピックＧ、テピックＰ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、エタナコール（登録商標）ＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、商品名、宇部興産（株）製）、オキセタン化フェノールノボラックが挙げられる。
【０１１５】
特に、露光後放置安定性の点でメトキシメチロール化合物が好ましく用いられる。これらの熱架橋剤を含有することで、キュア後の収縮率が少なく、高い寸法再現性の膜となる。また、組成物が感光性の場合はさらに、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像ができる利点がある。熱架橋剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、一方、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。この範囲にあると組成物の耐薬品性が向上するという利点がある。
【０１１６】
本発明の樹脂組成物は、加熱処理後の耐熱性被膜と、シリコン、窒化シリコン、酸化シリコン、およびリンシリケートガラスなどのシリコン系基板、ＩＴＯ基板、各種金属基板との接着性をより高めたり、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めるために、接着改良剤としてシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、芳香族アミド化合物などを含有することもできる。好ましいシランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。好ましいアルコキシシラン含有芳香族アミン化合物および芳香族アミド化合物の具体例を以下に示す。この他に、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物であってもよく、例えば、芳香族アミン化合物と、エポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を有するアルコキシシラン化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【０１１７】
【化１７】
2016121691.tif 000019
【０１１８】
【化１８】
2016121691.tif 000020
【０１１９】
【化１９】
2016121691.tif 000021
【０１２０】
これら接着改良剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましい。
【０１２１】
また、樹脂組成物を塗布する基板であるシリコン系材料の表面をあらかじめ前処理することによって、さらに接着性を向上させることも可能である。前処理の方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。上記で述べた接着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒１００重量部に対して０．５〜２０重量部溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。また、ヘキサメチルジシラザン蒸気を直接噴霧して処理してもよい。その後、必要に応じて減圧乾燥処理を施し、５０〜３００℃まで加熱することで、シリコン系材料表面と上記接着改良剤との反応を進行させる。
【０１２２】
本発明の樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよく、基板との塗れ性を向上させることができる。界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、メガファック（登録商標）（商品名、ＤＩＣ（株）製）、スルフロン（登録商標）（商品名、旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー（株）製）などの有機シロキサン界面活性剤、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）などのアクリル重合物界面活性剤などが挙げられる。
【０１２３】
本発明の樹脂組成物は、熱発色性化合物を含有してもよい。熱発色性化合物は加熱処理により発色し、３５０ｎｍ以上、７００ｎｍ以下に吸収極大を有する熱発色性化合物であり、より好ましくは加熱処理により発色し、３５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下に吸収極大を有する熱発色性化合物である。熱発色性化合物は一般の感熱色素または感圧色素であっても良いし、その他の化合物であっても良い。これらの熱発色性化合物は加熱処理時に系中に共存する酸性基の作用により、その化学構造や電荷状態を変化させることによって発色するもの、あるいは空気中の酸素の存在により熱酸化反応等を起こして発色するもの等が挙げられる。熱発色性化合物の骨格構造としては、トリアリールメタン骨格、ジアリールメタン骨格、フルオラン骨格、ビスラクトン骨格、フタリド骨格、キサンテン骨格、ローダミンラクタム骨格、フルオレン骨格、フェノチアジン骨格、フェノキサジン骨格、スピロピラン骨格等が挙げられる。具体的には、４，４ ’，４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、４，４’，４’’−トリス（ジエチルアミノ）−２，２’，２’’−トリメチルトリフェニルメタン、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（ベンゼンアミン）、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビスフェノール、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，５−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジ���ドロキシフェニル）メチレン］ビス［２， ６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］ 、４，４’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノー���］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’，４’’−メチリデントリス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−（ メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、３，３’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［５−メチルベンゼン−１，２−ジオール］、４，４’−［４−［［ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メチル］フェニル］メチレン］ビス［１，３−ベンゼンジオール］、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）］ メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチレン）−ビス（２，６−ジメチルフェノール）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）−アミノラクタム、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、６−ジエチルアミノ− ベンゾ［ａ］−フルオラン、２，２’−ビス（２ −クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビ（イミダゾール）、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジ��チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−トリエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【０１２４】
これらのうち、トリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物が好ましい。具体的には、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（ベンゼンアミン）、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビスフェノール、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（４ −ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，５−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］��４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４ −ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’，４’’−メチリデントリス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、３，３’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［５−メチルベンゼン−１，２−ジオール］、４，４’−［４−［［ ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メチル］フェニル］メチレン］ビス［１，３−ベンゼンジオール］、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチレン）−ビス（２，６−ジメチルフェノール）等が挙げられる。これらのトリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物は、熱発色温度が高く耐熱性に優れるため特に好ましい。これらは単独でもしくは２種以上を混合して用いられる。なお、トリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物は当該化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸をエステル結合させて、キノンジアジド化合物として用いても良い。
【０１２５】
本発明の樹脂組成物における熱発色性化合物の含有量は、樹脂１００重量部に対して、５〜８０重量部が好ましく、特に１０〜６０重量部が好ましい。５重量部以上であれば、耐熱性被膜の紫外可視光領域における透過率を低下させることができる。また８０重量部以下であれば、耐熱性被膜の耐熱性や強度を維持し、吸水率を低減することができる。
【０１２６】
本発明の樹脂組成物は、染料および／または有機顔料を含有してもよい。使用方法としては例えば、１種の染料または有機顔料を用いる方法、２種以上の染料または有機顔料を混合して用いる方法、１種以上の染料と１種以上の有機顔料を組み合わせて用いる方法等が挙げられ、本発明では４３６〜７５０ｎｍに吸収極大を持つ染料および／または有機顔料が好ましく選択される。
【０１２７】
本発明で用いられる染料は、本発明の樹脂を溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶するものが好ましい。また、耐熱性、耐光性の高い染料が好ましい。好ましい染料としては、例えば油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料等が挙げられる。染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系、キノリン系、トリアリールメタン系などが挙げられ、さらにこれら各染料は単独でも含金属錯塩系として用いてもよい。具体的には、Ｓｕｍｉｌａｎ、Ｌａｎｙｌ染料（住友化学工業（株）製） 、Ｏｒａｓｏｌ、Ｏｒａｃｅｔ、Ｆｉｌａｍｉｄ、Ｉｒｇａｓｐｅｒｓｅ染料（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、 Ｚａｐｏｎ、 Ｎｅｏｚａｐｏｎ、Ｎｅｐｔｕｎｅ、Ａｃｉｄｏｌ染料（ＢＡＳＦ（株）製）、Ｋａｙａｓｅｔ、Ｋａｙａｋａｌａｎ染料（日本化薬（株）製）、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｃｏｌｏｒｓ染料（オリエント化学工業（株）製）、Ｓａｖｉｎｙｌ、Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ、Ｌａｎａｓｙｎ染料（クラリアントジャパン（株）製）、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ染料（保土谷化学工業（株）製）、機能性色素（山田化学工業（株）製）、Ｐｌａｓｔ  Ｃｏｌｏｒ染料、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒ染料（有本化学工業（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの染料は単独でもしくは２種以上を混合して用いられる。
【０１２８】
本発明で用いられる有機顔料は、耐熱性および耐光性の高い顔料が好ましい。本発明に用いる有機顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８などが挙げられる。青色顔料の例としてはピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１、２２、６０、６４などが挙げられる。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン７、１０、３６、４７などが挙げられる。また、これら以外の顔料を用いることもできる。
【０１２９】
本発明の樹脂組成物における有機顔料の含有量は、樹脂１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、特に１０〜２００重量部が好ましい。使用量が１重量部以上とすると、対応する波長の光を吸収させることができる。また、３００重量部以下とすることで、樹脂膜と基板の密着強度や加熱処理後の耐熱性被膜の耐熱性、機械特性を維持しつつ、対応する波長の光を吸収させることができる。
【０１３０】
本発明において用いられる有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。また、場合により分散剤とともに使用することができる。分散剤は、例えば、カチオン系、アニオン系、非イオン系、両性、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を挙げることができる。
【０１３１】
本発明の樹脂組成物は、無機粒子を含有してもよく、樹脂膜およびその加熱処理後の耐熱性被膜を高弾性の強靭な膜にすることができる。好ましい無機粒子としては二酸化ケイ素、二酸化チタン、アルミナなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３２】
本発明の樹脂組成物は上記した樹脂、必要に応じて溶剤およびその他添加剤をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れて、メカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などで混合して得ることができる。撹拌混合の条件については特に限定されない。得られる樹脂組成物の粘度は、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために樹脂組成物を０．０１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。また、樹脂組成物中に有機顔料を含有する場合、これらの粒子径より大きな孔径の濾過フィルターを用いることが好ましい。
【０１３３】
本発明の樹脂組成物は、支持基板上に塗布し、塗布膜を形成する工程、該塗布膜を乾燥し樹脂膜を形成する工程、該樹脂膜を露光する工程、露光した樹脂膜を現像する工程および現像した樹脂膜を加熱処理する工程を経て、パターン形成することができる。
【０１３４】
まず、樹脂組成物を支持基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯ、ＩＺＯ、アモルファスシリコン、マイクロクリスタルシリコン、ポリシリコン、ＩＧＺＯなどが用いられるが、これらに限定されない。
【０１３５】
塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティング、インクジェット塗布またはこれらの組み合わせなどの方法が挙げられる。塗布膜厚は、塗布手法、樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布することが一般的である。特に基板が角型の大型基板である場合は、塗布膜の膜厚均一性の点でスリットダイコーティングまたはスリットダイコーティング後に回転させて塗布する方法などが好ましく用いられる。
【０１３６】
次に、樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。必要に応じて、８０℃で２分の後１２０℃で２分など、２段階あるいはそれ以上の多段階で乾燥することもできる。乾燥時の圧力は常圧でもよいが、乾燥後の樹脂膜の膜厚均一性の点で最初に減圧で乾燥してから常圧で乾燥する工程も好ましく用いられる。
【０１３７】
次に、この樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０１３８】
樹脂組成物に感光性が付与されていない場合、樹脂膜の上にさらにもう１層フォトレジスト被膜を形成させる必要がある。このフォトレジストにはＯＦＰＲ−８００（東京応化（株）製）などの一般的なノボラック系レジストが好ましく用いられる。フォトレジスト被膜の形成は樹脂組成物の形成と同様の方法で行われる。
【０１３９】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲内であると反応が良好に進行し、現像時間も短くて済むという利点がある。樹脂膜から樹脂組成物のパターンを形成するには、現像処理を行う。樹脂組成物がネガ型感光性を有する場合、未露光部を現像液で除去することにより、ポジ型感光性を有する場合、露光部を現像液で除去することによりレリーフパターンが得られる。
【０１４０】
現像液は樹脂組成物の構造に合わせて適当なものを選択することができるが、アンモニア、テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液を好ましく使用することができる。場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。
【０１４１】
また、現像液として本発明の樹脂組成物の良溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどや、樹脂組成物の貧溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチルなどを単独あるいは数種類組み合わせた混合液も好ましく使用することができる。
【０１４２】
現像は上記の現像液を樹脂組成物の塗膜面にそのまま、あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。
【０１４３】
ついでリンス液により、現像によって形成したレリーフパターンを洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合、水を好ましく使用できる。このとき、エタノール、イソプロピルアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、炭酸ガス、塩酸、酢酸などの酸などを水に加えた液体でリンス処理をしてもよい。
【０１４４】
有機溶媒でリンスをする場合、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ましく用いられる。
【０１４５】
樹脂組成物に感光性が付与されていない場合は、現像後に樹脂膜上に形成されたフォトレジスト被膜の除去を行わなければならない。この除去はドライエッチングによる除去、ないしは剥離溶剤によるウェットエッチングなどで行われることが多い。上記剥離溶剤としては、アセトン、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどの有機溶剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液などが用いられるがこれらに限定されない。
【０１４６】
樹脂組成物としてポリイミド前駆体、ポリベンゾイミダゾール前駆体などの加熱あるいは触媒により環状構造を形成する樹脂を用いた場合には、環状構造を有する耐熱樹脂に変換するため、現像後に１５０℃〜５００℃の温度を加えて耐熱性被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施することが好ましい。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、室温より３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。また、高温の加熱やその繰り返しにより、素子の電気特性が変化する恐れや、基板の反りが大きくなる恐れがあるため、加熱処理は２５０℃以下で行われることが好ましい。
【０１４７】
上記した加熱処理が２５０℃以下で行われる場合は、樹脂組成物に含まれる樹脂として
ポリイミド、ポリアミドイミドが好ましく用いられる、さらに好ましくは一般式（４）で表される構造を含む樹脂である。耐熱性の点で、最も好ましくは一般式（４）であらわされるポリイミド樹脂である。一般式（４）で表されるポリイミド樹脂は既に環状構造を有しているため、加熱処理温度を高温にして脱水閉環する必要がないので２５０℃以下の低温処理が可能となることが最大の利点である。
【０１４８】
さらに上記した製造方法によって得た耐熱性被膜付基板の、耐熱性被膜を形成する樹脂起因の残留応力が３０ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは２５ＭＰａ以下、最も好ましくは１５ＭＰａ以下である。樹脂起因の残留応力が大きいと、耐熱性被膜付基板を含むデバイス製造工程中の歩留まり悪化や製品の信頼性不良につながる可能性がある。
【０１４９】
本発明の樹脂組成物により形成した耐熱性被膜は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層薄膜トランジスタ基板の平坦化膜、薄膜トランジスタの層間絶縁膜などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。また、樹脂組成物が導電性フィラーを含有する場合には、配線材料として使用することもできる。
【０１５０】
次に、本発明の樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１ に示すように、シリコンウエハー１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上に本発明の樹脂組成物によるパターン（絶縁膜）４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、ＴｉＷ等）膜５、および、金属（Ｃｕ、Ａｕ等）配線６が順次Ａｌパッド２と接続されるように形成され、その上に２層目の絶縁膜７が形成されている。その絶縁膜７はハンダバンプ１０の周辺が開口され、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８ とハンダバンプ１０が形成されている。本発明の樹脂組成物を導入した場合は、ウエハの反りが小さいため、露光やウエハの運搬を高精度に行うことができる。また、本発明の樹脂は機械特性にも優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、ｌｏｗ−ｋ層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
【０１５１】
次に、バンプを有する半導体装置の詳細な作成方法について図２に記す。２ａで本発明の樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て絶縁膜４を形成する。ついで２ｂで金属膜５をスパッタリング法で、２ｃで金属配線６をメッキ法で形成する。次に、２ｄで本発明の樹脂組成物を再度塗布し、フォトリソ工程を経て２ｅに示すような絶縁膜７を形成する。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【０１５２】
次いで、２ｆおよび２ｇに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、最後にスクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。この一連の作成過程で樹脂起因の応力が低いと、基板の反りが低減でき、半導体装置の歩留まり向上、信頼性向上につながるため非常に好ましい。
【０１５３】
次に、本発明の樹脂組成物を用いた、チップ積層型の半導体装置への応用例について図面を用いて説明する。図３および図４は、本発明のチップ積層型の半導体装置の電極部分の拡大断面図である。図３ に示すように、シリコンウエハー１１には入出力用のＡｌパッド１２上にパッシベーション膜１３が形成され、そのパッシベーション膜１３にビアホールが形成されている。更に、この上に本発明の樹脂組成物によるパターン（絶縁膜）１４が形成され、これらチップがダイアタッチフィルムのような接着フィルム１５を介して多層に積層され、Ａｌパッドからはワイヤー（Ｃｕ、Ａｕ等）１６で外部端子に接続されている。また、図４ に示すように、シリコンウエハー２１中に貫通電極２２とその両端に入出力用のパッド（Ａｌ、Ｃｕ等）２３上にパッシベーション膜２４が形成され、そのパッシベーション膜２４にビアホールが形成されている。更に、この上に本発明の樹脂組成物によるパターン（絶縁膜）２５が形成され、バリアメタル２６とハンダバンプ２７が順次形成されている。これらチップがダイアタッチフィルムのような接着フィルム２８を介して垂直に積層されている。本発明の樹脂組成物を導入した場合は、ウエハの反りが小さいため、露光やウエハの運搬を高精度に行うことができる。また、本発明の樹脂は機械特性にも優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、ｌｏｗ−ｋ層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
【０１５４】
次に、チップ積層型の半導体装置の詳細な作成方法について図５および図６に記す。５ａで、本発明の樹脂組成物をパッド付デバイス基板に塗布し、フォトリソ工程を経て５ｂに示すようなパターン（絶縁膜１４）を形成する。次いで、必要応じて基板を研削して薄化し、５ｃでスクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。５ｄで切り分けたチップをパッドが露出するように、接着フィルム１５を介して積層する。５ｅで露出した電極からワイヤーで外部と接続する。この一連の作成過程で樹脂起因の応力が低いと、基板の反りが低減でき、半導体装置の歩留まり向上、信頼性向上につながるため非常に好ましい。
【０１５５】
また、６ａに示すように、本発明の樹脂組成物を貫通電極とパッド付デバイス基板に塗布し、フォトリソ工程を経て６ｂに示すようなパターン（絶縁膜２５）を形成する。次いで、６ｃに示すように、スクライブライン２９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。次いで６ｄに示すように、バリアメタル２６、ハンダバンプ２７を形成する。６ｅに示すように切り分けたチップを貫通電極が垂直に並ぶように、接着フィルム２８を介して積層する。この一連の作成過程で樹脂起因の応力が低いと、基板の反りが低減でき、半導体装置の歩留まり向上、信頼性向上につながるため非常に好ましい。
【０１５６】
また、本発明の樹脂組成物から得られる耐熱性被膜は、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が形成された基板、平坦化膜および表示素子をこの順に有する表示装置の平坦化膜として、好適に用いられる。かかる構成の表示装置としては、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などが挙げられる。アクティブマトリックス型の表示装置は、ガラスや各種プラスチックなどの基板上にＴＦＴとＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化膜を有し、さらに平坦化膜上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化膜に形成されたコンタクトホールを介して接続される。図７にＴＦＴ基板の断面図を示す。基板３６上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ３１が行列状に設けられており、このＴＦＴ３１を覆う状態で絶縁膜３３が形成されている。また、この絶縁膜３３上にＴＦＴ３１に接続された配線３２が設けられている。さらに絶縁膜３３上には、配線３２を埋め込む状態で平坦化膜３４が設けられている。平坦化膜３４には、配線３２に達するコンタクトホール３７が設けられている。そして、このコンタクトホール３７を介して、配線３２に接続された状態で、平坦化膜３４上にＩＴＯ（透明電極）３５が形成されている。ここで、ＩＴＯ３５は、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）の電極となる。この有機ＥＬ素子は、基板３６と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板３６側から光を取り出すボトムエミッション型でもよいが、好ましくはトップエミッション型である。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ３１を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１５７】
次に、本発明において下記一般式（１０）表される５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体を説明する。
【０１５８】
【化２０】
2016121691.tif 000022
【０１５９】
上記一般式（１０）中、Ｒ２８とＲ３３が同じであり、独立に置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。Ｒ２９とＲ３２が同じ、Ｒ３０とＲ３１が同じであり、水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれ、そのうちの置換基がそれぞれ同じでもよく異なってもよくハロゲン、トリフルオロメチル、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アリールアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、またはＣ４〜Ｃ３０の複素環基のうちの１種または複数種から選ばれる。
【０１６０】
前記記載のＲ２８及びＲ３３において、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基はＣ１〜Ｃ６の直鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６の側鎖アルキル基またはＣ１〜Ｃ６のシクロアルキル基が好ましく、メチル、トリフルオロメチル、エチル、トリフルオロエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ −ブチル、ｎ―ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルまたはシクロヘキシル等がより好ましい。前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基はエーテル基によって結合されるＣ１〜Ｃ６の直鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６の側鎖アルキル基またはＣ１〜Ｃ６のシクロアルキル基が好ましく、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシまたはシクロヘキシルオキシがより好ましい。前記ハロゲン化アルキル基は、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、トリクロロメチル、トリクロロエチル、トリブロモメチル、トリブロモエチルまたはトリヨードメチル等が好ましく、トリフルオロメチルまたはトリフルオロエチルがより好ましい。前記置換もしくは無置換のアミノ基は、第一アミノ基、第二アミノ基または第三アミノ基が好ましく、アミノ基は１つまたは２つのグループによって置換されることができ、置換基が同じでも異なってもよく、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、またはＣ６〜Ｃ３０のヘテロアリール基が好ましく、アミノ基、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、フェニルアミノ、ベンジルアミノ、ピリジンアミノまたはフラニルアミノがより好ましい。前記置換もしくは無置換のアミド基はアルキルアミド基、アリールアミド基、またはアルコキシアミド基等が好ましく、そのうちの置換基がカルボニル基に連接されてもよいし、アミノ基に連接されてもよく、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、t-ブトキシアミド、ベンジルオキシカルボニルアミノ、プロピルアセトアミド、またはアセトアニリド等がより好ましい。前記置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ビフェニル基、またはテルフェニル等の置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基が好ましい。前記置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基は、フラニル基またはピリジン基が好ましく、前記エステル基はアルコキシル炭酸エステル基であり、そのうちのアルコキシル基は特に限定せず、メトキシ炭酸エステル、エトキシ炭酸エステル、プロポキシ炭酸エステル、ブトキシ炭酸エステル、ｔ−ブトキシ炭酸エステル、ベンジルオキシ炭酸エステル、またはフルオレニルメトキシ炭酸エステル等が好ましい。
【０１６１】
前記記載のＲ２９、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２において、前記ハロゲンはフルオロ、クロロまたはヨウ素が好ましく、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、前記ハロゲン化アルキル基、前記置換もしくは無置換のアミノ基、前記置換もしくは無置換のアミド基、前記置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、前記置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、及び前記エステル基が全て前記と同じである。
【０１６２】
前記置換基において、前記ハロゲンはフルオロ、クロロまたはヨウ素が好ましい。前記Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基はエーテル基によって結合されるＣ１〜Ｃ６の直鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６の側鎖アルキル基またはＣ１〜Ｃ６のシクロアルキル基が好ましく、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシまたはシクロヘキシルオキシがより好ましい。前記Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基はＣ１〜Ｃ６の直鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６の側鎖アルキル基またはＣ１〜Ｃ６のシクロアルキル基が好ましく、メチル、トリフルオロメチル、エチル、トリフルオロエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ −ブチル、ｎ―ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルまたはシクロヘキシル等がより好ましい。前記アリールアルコキシ基は、ベンジルオキシ、ナフチルメトキシ、アントラセニルメトキシ、フルオレニルメトキシ、３，５−ジt −ブチルフェニル−１−イソプロポキシ、フェニルエトキシ、ナフチルエトキシ、またはベンジジン−３−メトキシ等が好ましく、ベンジルオキシまたはフルオレニルメトキシがより好ましい。
【０１６３】
前記Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ビフェニル基、またはテルフェニル等の置換可能な芳香族炭化水素基が好ましく、前記Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール基は、ピリジン基、カルバゾイル基、イミダゾール基、フラニル基、チオフェン基、オキサゾール基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェン基が好ましい。
【０１６４】
前記記載のＲ２９、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２において、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２は水素であることが好ましい。
【０１６５】
本発明はさらに５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法を説明する。まず、一般式（１１）に示す４,４’−ジアミノビフェニル誘導体を臭素化反応することによって一般式（１２）に示す５,５’−ジブロモ−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体が得られる。
【０１６６】
【化２１】
2016121691.tif 000023
【０１６７】
【化２２】
2016121691.tif 000024
【０１６８】
上記一般式（１１）中、Ｒ３４とＲ３９が同じであり、それぞれ独立に置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。Ｒ３５とＲ３８が同じ、Ｒ３６とＲ３７が同じであり、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。
【０１６９】
上記一般式（１２）中、Ｒ４０とＲ４５が同じであり、それぞれ独立に置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。Ｒ４１とＲ４４が同じ、Ｒ４２とＲ４３が同じであり、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。
【０１７０】
置換基が同じでも異なってもよく、それぞれ独立にハロゲン、トリフルオロメチル、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アリールアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、またはＣ４〜Ｃ３０の複素環基のうちの１種または複数種を表す
前記記載のＲ３４とＲ３９ 、Ｒ４０とＲ４５において、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、前記ハロゲン化アルキル基、前記置換もしくは無置換のアミノ基、前記置換もしくは無置換のアミド基、前記置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、前記置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、及び前記エステル基が全て前記と同じである。
【０１７１】
前記記載のＲ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８、前記記載のＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４において、前記ハロゲンはフルオロ、クロロまたはヨウ素が好ましい。前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、前記ハロゲン化アルキル基、前記置換もしくは無置換のアミノ基、前記置換もしくは無置換のアミド基、前記置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、前記置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、及び前記エステル基が全て前記と同じである。
【０１７２】
前記記載の置換基において、前記ハロゲン、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、前記アリールアルコキシ基、前記Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、前記Ｃ４〜Ｃ３０の複素環基が全て前記と同じである。
前記製造方法において、前記Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８が水素で、前記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４が水素であることが好ましい。
【０１７３】
前記臭素化反応に使用される反応溶媒は非プロトン性有機溶媒が好ましく、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンまたは前記溶媒の混合溶媒のうちの１種または複数種がより好ましい。
【０１７４】
臭素化反応に使用される臭素化溶媒は液体臭素またはＮＢＳが好ましい。臭素化反応過程において、反応温度はが−３０℃〜６０℃間が好ましく、−２０℃〜６０℃がより好ましい。反応時間は１ｈ〜４８ｈが好ましく、反応速度及び工業化コストの観点から、１ｈ〜１２ｈがより好ましい。
【０１７５】
本発明は、さらに前記製造方法で得た一般式（１２）に示す５,５’−ジブロモ−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体を酸無水物または塩化アシル用いて、アミド化反応することで一般式（１３）に示す５,５’−ジブロモ−４,４’−ジアミドビフェニル誘導体が得られる。
【０１７６】
【化２３】
2016121691.tif 000025
【０１７７】
上記一般式（１３）中、Ｒ４６とＲ５１が同じであり、それぞれ独立に置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。Ｒ４７とＲ５０が同じ、Ｒ４８とＲ４９が同じであり、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。そのうちの置換基が同じでも異なってもよく、それぞれ独立にハロゲン、トリフルオロメチル、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アリールアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、またはＣ４〜Ｃ３０の複素環基のうちの１種または複数種を表し、Ｒ５２が置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基のうちの１種から選ばれる。前記Ｒ５２における置換基がメチル基、スルホ基、フッ素原子、アミノ基またはメトキシ基のうちの１種または複数種である。
【０１７８】
前記記載のＲ４６及びＲ５１において、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、前記ハロゲン化アルキル基、前記置換もしくは無置換のアミノ基、前記置換もしくは無置換のアミド基、前記置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、前記置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、及び前記エステル基が全て前記と同じである。
【０１７９】
前記記載のＲ４７、Ｒ４８、Ｒ４９及びＲ５０において、前記ハロゲンはフルオロ、クロロまたはヨウ素が好ましく、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、前記ハロゲン化アルキル基、前記置換もしくは無置換のアミノ基、前記置換もしくは無置換のアミド基、前記置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、前記置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、及び前記エステル基が全て前記と同じである。
【０１８０】
前記記載の置換基において、前記ハロゲン、前記Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、前記Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、前記アリールアルコキシ基、前記Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、前記Ｃ４〜Ｃ３０の複素環基が全て前記と同じである。
【０１８１】
前記記載のＲ５２において、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基は置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６の直鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６の側鎖アルキル基またはＣ１〜Ｃ６のシクロアルキル基が好ましく、メチル、トリフルオロメチル、エチル、トリフルオロエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ −ブチル、ｎ―ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルまたはシクロヘキシル等がより好ましく、前記Ｒ５２の置換基はメチル基、スルホ基、フッ素原子、アミノ基またはメトキシ基のうちの１種または複数種がより好ましい。
【０１８２】
前記置換もしくは無置換のアリール基は、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のアントラセニル基、置換もしくは無置換のフェナントリル基、置換もしくは無置換のピレニル基、置換もしくは無置換のビフェニル基が好ましい。フェニル基、ｐ−メチルフェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、スルホフェニル、ｐ−メトキシフェニルまたはｐ−フルオロフェニル等が好ましく、前記Ｒ５２の置換基はメチル基、スルホ基、フッ素原子、アミノ基またはメトキシ基のうちの１種または複数種が好ましい。前記記載のＲ４７、Ｒ４８、Ｒ４９及びＲ５０において、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９及びＲ５０は水素であることが好ましい。
【０１８３】
前記酸無水物は一般式（Ｒ５２ＣＯ）２Ｏを有し、工業化コストの観点から、前記酸無水物は酢酸無水物、安息香酸無水物、またはトリフルオロ酢酸無水物が好ましい。前記塩化アシルは一般式Ｒ５２ＣＯＣｌを有し、前記Ｒ２５は前記と同じであり、工業化コストの観点から、前記塩化アシルは塩化アセチル、プロピオン酸クロライド、ヘキサンノイルクロリド、ベンゾイルクロリド、または塩化ピバロイルが好ましい。
【０１８４】
前記アミド化反応の温度は０℃〜８０℃が好ましく、１０℃〜４０℃がより好ましく、使用されるアミド反応の溶媒は非プロトン性溶媒であり、テトラヒドロフランまたはジクロロメタンがより好ましい。反応時間は１ｈ〜４８ｈがこのましく、反応速度及び工業化コストの観点から、１ｈ〜１２ｈがより好ましい。
【０１８５】
本発明において、さらに、前記製造方法で得た一般式（１３）に示す５,５’−ジブロモ−４,４’−ジアミドビフェニル誘導体を、触媒及び無機アルカリの作用下で、反応することで一般式（１４）に示す６,６’−ジベンゾオキサゾール誘導体が得られる。
【０１８６】
【化２４】
2016121691.tif 000026
【０１８７】
上記一般式（１４）中、Ｒ５４とＲ５９が同じであり、それぞれ独立に置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。Ｒ５５とＲ５８が同じ、Ｒ５６とＲ５７が同じであり、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。そのうちの置換基が同じでも異なってもよく、それぞれ独立にハロゲン、トリフルオロメチル、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アリールアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、またはＣ４〜Ｃ３０の複素環基のうちの１種または複数種を表し、Ｒ６０が置換可能なＣ１〜Ｃ６のアルキル基または置換可能なアリール基のうちの１種から選ばれ、前記Ｒ６０における置換基がメチル基、スルホ基、フッ素原子、アミノ基またはメトキシ基のうちの１種または複数種である。
【０１８８】
前記記載のＲ５４及びＲ５９において、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、前記ハロゲン化アルキル基、前記置換もしくは無置換のアミノ基、前記置換もしくは無置換のアミド基、前記置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、前記置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、及び前記エステル基が全て前記と同じである。
【０１８９】
前記記載のＲ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８において、前記ハロゲンはフルオロ、クロロまたはヨウ素が好ましく、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、前記ハロゲン化アルキル基、前記置換もしくは無置換のアミノ基、前記置換もしくは無置換のアミド基、前記置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、前記置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、及び前記エステル基が全て前記と同じである。
【０１９０】
前記記載の置換基において、前記ハロゲン、前記Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、前記Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、前記アリールアルコキシ基、前記Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、前記Ｃ４〜Ｃ３０の複素環基が全て前記と同じである。
【０１９１】
前記記載のＲ６０において、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基は置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６の直鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６の側鎖アルキル基またはＣ１〜Ｃ６のシクロアルキル基が好ましく、メチル、トリフルオロメチル、エチル、トリフルオロエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ −ブチル、ｎ―ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルまたはシクロヘキシル等がより好ましく、い。前記Ｒ６０の置換基はメチル基、スルホ基、フッ素原子、アミノ基またはメトキシ基のうちの１種または複数種がより好ましい。
【０１９２】
前記置換もしくは無置換のアリール基は、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のアントラセニル基、置換もしくは無置換のフェナントリル基、置換もしくは無置換のピレニル基、置換もしくは無置換のビフェニル基が好ましい。フェニル基、ｐ−メチルフェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、スルホフェニル、ｐ−メトキシフェニルまたはｐ−フルオロフェニル等が好ましく、前記Ｒ６０の置換基はメチル基、スルホ基、フッ素原子、アミノ基またはメトキシ基のうちの１種または複数種が好ましい。前記記載のＲ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８において、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８は水素が好ましい。
【０１９３】
前記触媒には少なくとも銅触媒を含有し、配位子を含有してもよくまたは含有しなくてもよく、そのうち、銅触媒はヨウ化銅（I）、酸化銅（I）、酢酸銅（I）またはシアン化銅（I）が好ましく、ヨウ化銅（I）または酸化銅（I）がより好ましく、そのうち、配位子はＮ,Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、エチレングリコールまたは１，１０−オルトフェナントロリンが好ましく、Ｎ,Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンがより好ましく、触媒反応過程における無機アルカリは炭酸カリウムまたはリン酸カリウムのうちの１種または複数種が好ましく、その反応温度は１００℃〜１４０℃が好ましい。
【０１９４】
使用される溶媒は高沸点有機溶媒が好ましく、トルエンまたはキシレンがより好ましい。
本発明はさらに、前記製造方法で得た ６,６’−ジベンゾオキサゾール誘導体を、酸性条件下で開環反応することで前記５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体が得る。
【０１９５】
前記酸性条件は無機強酸が好ましく、前記無機強酸は塩酸、硫酸、酢酸、リン酸、硝酸または蟻酸が好ましく、工業化コストの観点から、塩酸または硫酸がより好ましい。前記開環反応に使用される溶媒がプロトン性溶媒であり、エタノール、メタノール、イソプロパノールまたは水が好ましく、工業化コストの観点から、エタノールまたは水がより好ましい。
【０１９６】
前記のように、本発明は１類の５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体及びその工業化製造方法に関し、、製造方法の反応収率が高く、後処理が簡単で、生産コストが低い。本発明により製造した５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体はポリイミド樹脂、薄膜、液晶材料、半導体、または平面パネル型ディスプレー等の電子用材料または薬物中間体の分野に用いられることができる。
【０１９７】
次に、本発明におけるジブロモビフェニル誘導体を説明する。
ジブロモビフェニル誘導体の合成方法に関し、前記反応は一般式（１５）に記載の構造を有するビフェニル類化合物を原料とし、他の反応剤（触媒など）を使用せず、非プロトン性溶媒及び臭素化試薬のみの反応条件下で一般式（１６）に記載の構造を有するジブロモビフェニル類誘導体が得られる。この方法は、反応収率が高く、後処理が簡便で、溶媒回収利用がよく、環境に対する汚染が小さく、量産化実現しやすい。
【０１９８】
【化２５】
2016121691.tif 000027
【０１９９】
【化２６】
2016121691.tif 000028
【０２００】
上記一般式（１５）、（１６）中、Ｒ６１及びＲ６２がそれぞれ同じでも異なっていてもよい。水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。Ｒ３及びＲ４がそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のイミド基、置換もしくは無置換のスルファミン基、置換もしくは無置換のスルフィンアミド基、または置換もしくは無置換の芳香族複素環基のうちの１種から選ばれる。そのうちの置換基がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、トリフルオロメチル、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アリールアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、または複素環基のうちの１種または複数種を表す。
【０２０１】
前記Ｒ６１及びＲ６２において、前記ハロゲンはフルオロ、クロロまたはブロモが好ましく、フルオロまたはクロロがより好ましい、
前記Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基はＣ１〜Ｃ６の直鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６の側鎖アルキル基またはＣ１〜Ｃ６のシクロアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ −ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、またはシクロヘキシル等のＣ１〜Ｃ６の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。前記Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基はＣ１〜Ｃ６の直鎖アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６の側鎖アルコキシル基またはＣ１〜Ｃ６のシクロアルコキシル基が好ましい。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、またはシクロヘキシルオキシ等がより好ましい。
【０２０２】
前記ハロゲン化アルキル基は、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ジクロロエチル、テトラクロロエチル、ブロモメチル、またはブロモエチル等が好ましく、トリフルオロメチルまたはトリフルオロエチルがより好ましく、トリフルオロメチルがさらに好ましい。前記置換もしくは無置換のアミノ基は、第一アミノ基、第二アミノ基、第三アミノ基が好ましく、アミノ基は１つまたは２つのグループによって置換されることができ、アミノ基における置換基が同じであってもよく異なってもよい。置換基は直鎖アルキル基、側鎖アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルコキシル基、アリール基、ヘテロアリール基または複素環式基等が好ましい。アミノ基、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、イソプロピルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ジメチルアミノ、トリフルオロメチルアミノ、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、アントラセンアミノ、フェナントリルアミノ、ピレニルアミノ、ベンジルアミノ、ピリジンアミノ、フラニルアミノ、ピロニルアミノ、カルバゾイルアミノ、チオフェンアミノ、またはキノリンアミノ等がより好ましく、アミノ基がさらに好ましい。前記置換もしくは無置換のアミド基はアルキルアミド基、ハロゲン化アルキルアミド基、アリールアルコキシアミド基、複素環式基アミド基、アリールアミド基、またはアルコキシアミド基等が好ましい。そのうちの置換基がカルボニル基に連接されてもよいし、アミノ基に連接されてもよく、アセトアミド、プロピオンアミド、ブチリルアミノ、ペンタンアミド、ヘキサンアミド、トリフルオロメチルアミド、ターシャリーブトオキサイドアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、ビベンズアミド、ベンジルオキシアミド、ピリジンホルムアミド、フラニルホルムアミド、チオフェンホルムアミド、アセトプロピルアミン、またはアセトアニリドがより好ましい。アセトアミド、ターシャリーブトオキサイドアミド、またはベンジルオキシアミド等がさらに好ましい。前記置換もしくは無置換のアリール基は、そのうちの置換基が特に限定されないが、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ビフェニル基、またはテルフェニル等の芳香族炭化水素基が好ましく、前記エステル基は置換もしくは無置換のアルコキシル炭酸エステル基が好ましく、メトキシ炭酸エステル、エトキシ炭酸エステル、プロポキシ炭酸エステル、ブトキシ炭酸エステル、ターシャリーブトオキサイド炭酸エステル、ベンジルオキシ炭酸エステル、またはフルオレニルメトキシ炭酸エステル等がより好ましい。
【０２０３】
前記Ｒ６３及びＲ６４において、前記Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、前記Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、前記置換もしくは無置換のアリール基、前記置換もしくは無置換のアミノ基、前記置換もしくは無置換のアミド基、置換基についての説明は上述の通りである。
【０２０４】
前記置換もしくは無置換のイミド基はＣ１〜Ｃ６のアルキルイミド基、Ｃ１〜Ｃ６のハロゲン化アルキルイミド基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシイミド基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールイミド基、またはアリールアルコキシイミド基、または複数環イミド基等が好ましく、フタルイミド、スクシンイミド、ジターシャリーブトオキサイドジカルボキシイミド、またはジベンジルオキシジカルボキシイミド等がより好ましい。前記置換もしくは無置換のスルファミン基は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルスルファミン基、Ｃ１〜Ｃ６のハロゲン化アルキルスルファミン基、Ｃ１〜Ｃ６のアリールスルファミン基、または複数環スルファミン基等が好ましく、メタンスルホンアミド、トリフルオロメチルスルファミン、ベンゼンスルホンアミド、またはｐ−トルエンスルホンアミド等がより好ましい。前記置換もしくは無置換のスルフィンアミド基は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルスルフィンアミド基、Ｃ１〜Ｃ６のハロゲン化アルキルスルフィンアミド基、Ｃ１〜Ｃ６のアリールスルフィンアミド基、または複数環スルフィンアミド基等が好ましく、メチルスルフィンアミド、トリフルオロメチルスルフィンアミド、フェニルスルフィンアミド、ｐ−トルエンスルフィンアミド、またはｔ−ブチルスルフィンアミド等がより好ましい。前記置換もしくは無置換の芳香族複素環基は、１つまたは複数の環内に炭素以外のヘテロ原子を有する環状芳香族基が好ましく、置換もしくは無置換してもよい。芳香族複数環の炭素原子数に対して特に限定されないが、炭素原子数２〜３０の芳香族複素環基が好ましく、ピロール基、ピリジン基、ピリミジニル基、キノリン基、ピラジン基、カルバゾイル基、インドリル基、またはフタルイミド基等の窒素含有芳香族複素環基が好ましく、フタルイミド基がより好ましい。
【０２０５】
前記置換基において、前記Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基はＣ１〜Ｃ６の直鎖アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６の側鎖アルコキシル基またはＣ１〜Ｃ６のシクロアルコキシル基が好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、またはシクロヘキシルオキシがより好ましい等がより好ましい。前記Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基はＣ１〜Ｃ６の直鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６の側鎖アルキル基またはＣ１〜Ｃ６のシクロアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ −ブチル、ｎ―ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、またはシクロヘキシル等のＣ１〜Ｃ６の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。前記アリールアルコキシル基はベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基、フルオレニルメトキシ基、３，５−ジｔ −ブチルフェニル−１−イソプロポキシ基、フェニルエトキシ基、ナフチルエトキシ基、またはベンジジン−３−メトキシ基等が好ましく、ベンジルオキシ基またはフルオレニルメトキシ基がより好ましい。
【０２０６】
前記Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ビフェニル基、またはテルフェニル等の芳香族炭化水素基が好ましい。
【０２０７】
前記複素環基はピリジン基、カルバゾイル基、イミダゾール基、フラニル基、チオフェン基、オキサゾイル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェン基、チアジニル基、ピリミジン基、キノリル基、イソキノリル基、ピラゾ基、イミダゾール基、チアゾイル基、ピラニル基、ビペラジン基、フェナジン基、フェノチアジン基、ピリダジニル、テトラヒドロフラン基、ジオキサン基、フタルイミド基、またはスクシンイミド基等が好ましく、フタルイミド基、またはスクシンイミド基等がより好ましい。
【０２０８】
原料工業化生産の難易さの観点から、Ｒ６１及びＲ６２がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ハロゲン化アルカン、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれることが好ましい。原料コスト観点から、ハロゲン化アルカンはトリフルオロメチル、またはトリフルオロエチルのうちの１種が好ましく、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基はメチルがより好ましく、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基はメトキシがより好ましい。
【０２０９】
原料の入手易さ及び臭素化反応の選択性の観点から、Ｒ６３及びＲ６４がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のイミド基、置換もしくは無置換のスルファミン基、置換もしくは無置換のスルフィンアミド基、または置換もしくは無置換の芳香族複素環基のうちの１種から選ばれることが好ましい。原料コスト観点から、それぞれ独立にアミノ基、アセトアミド基、ターシャリーブトオキサイドアミド基、ベンジルオキシアミド基、ジターシャリーブトオキサイドジカルボキシイミド基、ジベンジルオキシジカルボキシイミド基、またはフタルイミド基のうちの１種がより好ましい。
【０２１０】
以下、本発明で使用する溶媒を詳細に説明する。本発明で使用する非プロトン性溶媒はアルカン類溶媒（例えばシクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ノルマルペンタン等）、アレーン類溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロアルカン類溶媒（例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等）、エステル類溶媒（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル等）、エーテル類溶媒（例えばエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、ケトン類（アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン等）、またはその他の種類の非プロトン性溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等）のうちの１種または複数種を含み、エステル類溶媒、エーテル類溶媒、アレーン類溶媒または以上の溶媒のうちの１種または複数種が好ましい。原料の溶解性及び反応の安定性の観点から、アステル類溶媒、エーテル類溶媒またはその混合物がより好ましく、溶媒の溶解性及び価格の総合的な観点から、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、または１，４−ジオキサン等、または上記混合溶媒のうちの１種または複数がさらに好ましい。
【０２１１】
以下、本発明で使用する臭素化溶媒を詳細に説明する。本発明に使用する臭素化溶媒は以下の試薬のうちの１種または複数種から選ばれる。
【０２１２】
【化２７】
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【０２１３】
臭素化試薬の価格、安全性及び操作簡便性の観点から、ＮＢＳまたはＢｒ２が好ましく、さらにＢｒ２がより好ましい。本発明における原料ビフェニル類化合物と臭素化試薬とのモル比が１：２〜１：６であり、原料の価格、収量及び後処理の難易さの総合的な観点から、原料ビフェニル類化合物と臭素化試薬とのモル比は１：２〜１：３が好ましい。
【０２１４】
本発明における原料ビフェニル類化合物のモル濃度は０．０５ ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、溶解度及び溶媒のコストの観点から、原料ビフェニル類化合物のモル濃度は０．２ｍｏＬ／Ｌ〜２ｍｏＬ／Ｌがより好ましい。
本発明における反応温度は−３０℃〜６０℃が好ましく、量産コストの観点から、−２０℃〜６０℃がより好ましい。本発明における反応時間は１ｈ〜４８ｈが好ましく、反応速度及び量産のコストの観点から、１ｈ〜１２ｈがより好ましい。
【０２１５】
本発明の後処理でアルカリ添加し、ｐＨを調節する時、使用されるアルカリは無機アルカリが好ましく、量産のコストの観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、または水酸化リチウム等が好ましい。
【０２１６】
本発明の後処理で有機溶媒を用いて抽出を行う時に、溶媒のコスト及び溶解性の観点から、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、またはトルエン等が好ましい。
本発明の粗生成物を精製する時に、溶媒のコスト及び溶解性の観点から、使用する溶媒は石油エーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、または１，４−ジオキサン等の溶媒のうちの１種または複数種が好ましい。
【実施例】
【０２１７】
以下、（１）樹脂、感光性樹脂組成物、（２）５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体、（３）ジブロモビフェニル誘導体、の順に実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。＜樹脂、感光性樹脂組成物＞
実施例中の樹脂および樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。【０２１８】
１）膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、樹脂膜、加熱硬化後の被膜とも、屈折率を１．６２９として測定した。【０２１９】
２）熱線膨張係数の測定方法
樹脂溶液を８インチのシリコンウエハー上に回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ａｃｔ−８使用）で３分間ベークし、樹脂膜を得た。【０２２０】
この樹脂膜をイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間加熱処理を行なった後、５℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却した。続いてフッ酸に１〜４分間浸漬して膜を基板から剥離し、風乾して加熱処理後の被膜を得た。回転塗布時の回転数は加熱処理後の樹脂膜厚が１０μｍになるよう調整した。【０２２１】
加熱処理後の被膜について、熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製  ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第１段階で昇温レート５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して試料の吸着水を除去し、第２段階で降温レート５℃／ｍｉｎで室温まで空冷した。第３段階で、昇温レート５℃／ｍｉｎで本測定を行い、５０℃〜２００℃の熱線膨張係数の平均値を求めた。【０２２２】
ただし、後述する樹脂（Ｄ１）〜（Ｄ５）についてのみ、加熱処理を２５０℃で１時間したもの、および３２０℃で１時間したものについて各々測定した。【０２２３】
３）吸光度の測定方法
樹脂溶液を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍ厚のガラス基板（旭硝子（株）製ＡＮ−１００）に、ミカサ（株）製のスピンコーターＭＳ−Ａ２００を用いて回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン（株）製ホットプレートＤ−ＳＰＩＮ使用）で３分間ベークし、樹脂膜を得た。回転塗布時の回転数は樹脂膜厚が１０μｍなるように調整した。【０２２４】
得られた樹脂膜について、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製  ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ１５００）を用い、３６５ｎｍにおける吸光度を測定した。得られた吸光度を樹脂膜厚で割って１μｍ当たりの吸光度とした。【０２２５】
４）アルカリ現像速度の測定方法
樹脂溶液を８インチのシリコンウエハー上に回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ａｃｔ−８使用）で４分間ベークし、樹脂膜を得た。回転塗布時の回転数は樹脂膜厚が１０μｍになるよう調整した。【０２２６】
樹脂膜について、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒間現像し、ついで純水でリンスした。リンス後の膜厚を測定し、１分当たりの膜厚減少を算出した。【０２２７】
５）残留応力の測定方法
樹脂溶液を８インチのシリコンウエハー上に回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ａｃｔ−８使用）で３分間ベークし、樹脂膜を得た。【０２２８】
この樹脂膜をイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間加熱処理を行なった後、５℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却した。続いてフッ酸に１〜４分間浸漬して膜を基板から剥離し、風乾して加熱処理後の被膜を得た。回転塗布時の回転数は加熱処理後の樹脂膜厚が１０μｍになるよう調整した。【０２２９】
加熱処理後の被膜について、薄膜応力測定装置（ＫＬＡテンコール（株）製  ）を用いて、２３℃、４５％ＲＨ、空気雰囲気下で残留応力の測定を行った、なお、ブランクは樹脂溶液を塗布する前のシリコンウエハーを使用した。【０２３０】
６）感光性評価方法
８インチシリコンウエハー上に樹脂溶液を回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ａｃｔ−８使用）で３分間ベークし、厚さ６μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を、ｉ線ステッパー（NIKON NSR i9）を用いて０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で９０秒間現像し、ついで純水でリンスした。このとき、露光および現像後、露光部分が完全に溶出してなくなった露光量（最小露光量Ｅｔｈという）を感度とした。Ｅｔｈが７００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば高感度であると判断できる。５００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。【０２３１】
以下の実施例、比較例に示す酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：ガンマーブチロラクトン
３−Ａｐｈ：ｍ−アミノフェノール
ＰＭＤＡ−Ｈ：１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物
ＮＡ：５−ノルボルネン−２．３−ジカルボン酸無水物
ＴＦＭＢ：２，２’‐ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＨＡＢ：３，３’−ジヒドロキシベンジジン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
ＢＡＨＦ： ２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＨＦＨＡ：２，２−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン
ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル。【０２３２】
合成例１  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）の合成
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジン１７．６ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【０２３３】
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。【０２３４】
【化２８】
2016121691.tif 000030
【０２３５】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジン１７．６ｇ（０．０５モル）を２，２’−ジメチル−５，５’−ジヒドロキシベンジジン１７．６ｇ（０．０５モル）に変えた以外は合成例１と同様にして下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。【０２３６】
【化２９】
2016121691.tif 000031
【０２３７】
合成例３  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）の合成
３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）を４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）に変えた以外は合成例１と同様にして下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。【０２３８】
【化３０】
2016121691.tif 000032
【０２３９】
合成例４  ヒドロキシル基含有酸二無水物（ｄ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジン１７．６ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）を酢酸エチル１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに酢酸エチル５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間攪拌した。【０２４０】
この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して下記式に示すヒドロキシル基含有酸二無水物（ｄ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。【０２４１】
【化３１】
2016121691.tif 000033
【０２４２】
合成例５  キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｅ）を得た。【０２４３】
【化３２】
2016121691.tif 000034
【０２４４】
合成例６
乾燥窒素気流下、アミン成分として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ジヒドロキシベンジジン１５．８ｇ（０．０４５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＧＢＬ １００ｇに溶解させた。ここに酸成分としてＰＭＤＡ１０．９１ｇ（０．０５モル）をＧＢＬ１０ｇとともに加えて、６０℃で２時間反応させ、次いで末端封止剤として３−Ａｐｈ０．５４５ｇ（０．００５モル）をＮＭＰＧＢＬ１０ｇとともに加えて、さらに６０℃で２時間撹拌し樹脂溶液（Ａ１）を得た。【０２４５】
合成例７〜３１
表１に示したアミン成分、酸成分、末端封止剤の組み合わせを用いて合成例６と同様の方法で樹脂溶液（Ａ２）〜（Ａ２６）を得た。【０２４６】
合成例３２
乾燥窒素気流下、アミン成分として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ジヒドロキシベンジジン１５．８ｇ（０．０４５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに酸成分としてＰＭＤＡ１０．９１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させ、次いで末端封止剤として３−Ａｐｈ０．５４５ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、さらに４０℃で２時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌した。反応終了後、溶液の液温を３０℃以下に保ちながら酢酸を３０ｇゆっくりと投入した。３０℃以下で３０分撹拌後の溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリマー粉体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し樹脂（Ｂ１）の粉末を得た。【０２４７】
合成例３３〜５７
表２に示したアミン成分、酸成分、末端封止剤の組み合わせを用いて合成例３２と同様の方法で樹脂溶液（Ｂ２）〜（Ｂ２６）を得た。【０２４８】
合成例５８
乾燥窒素気流下、アミン成分として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ジヒドロキシベンジジン１５．８ｇ（０．０４５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ １００ｇに溶解させた。ここに酸成分としてＰＭＤＡ１０．９１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで末端封止剤として３−Ａｐｈ０．５４５ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、さらに６０℃で１時間、２００℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し樹脂（Ｃ１）の粉末を得た。【０２４９】
合成例５９〜７９
表３に示したアミン成分、酸成分、末端封止剤の組み合わせを用いて合成例５８と同様の方法で樹脂（Ｃ２）〜（Ｃ２２）の粉末を得た。【０２５０】
合成例８０
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ジヒドロキシベンジジン１５．８ｇ（０．０４５モル）をＨＡＢ９．７３ｇ（０．０４５モル）に変更した以外は合成例５８と同様の方法で実施したが、２００℃反応後の液を冷却中にポリマーが析出してしまい、不溶の樹脂を得た。【０２５１】
合成例８１
乾燥窒素気流下、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ジヒドロキシベンジジン１７．６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにイソフタル酸クロリド８．１２ｇ（０．０４モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を、内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で撹拌を続けた。その後、ＮＡ３．２８ｇ（０．０２モル）を投入して、常温で４時間撹拌した。反応終了後、溶液をメタノールを１０重量％含んだ水３Ｌに投入して白色の沈殿を析出させた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、樹脂（Ｄ１）の粉末を得た。【０２５２】
合成例８２〜８４
表４に示したアミン成分、酸成分、末端封止剤の組み合わせを用いて合成例８１と同様の方法で樹脂（Ｄ２）〜（Ｄ４）の粉末を得た。【０２５３】
合成例８５
乾燥窒素気流下、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ジヒドロキシベンジジン１７．６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジイミダゾリド１４．３２ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、８５℃で４時間撹拌した。その後、ＮＡ３．２８ｇ（０．０２モル）を投入して、８５℃でさらに２時間撹拌した。反応終了後、溶液の液温を３０℃以下に保ちながら酢酸を３０ｇゆっくりと投入した。３０℃以下で３０分攪拌後の溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリマー粉体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し樹脂（Ｄ５）の粉末を得た。【０２５４】
実施例１〜６３、比較例１〜１６
樹脂（Ａ１）〜（Ａ２６）は溶液のまま、樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ２６）、樹脂（Ｃ１）〜（Ｃ２２）、および樹脂（Ｄ１）〜（Ｄ５）はＧＢＬに溶解し、濃度４０％の溶液を作製した。得られた溶液を用いて前記のように熱線膨張係数、吸光度、アルカリ現像速度、残留応力を測定した結果を表５−１、表５−２に示す。【０２５５】
実施例６４
樹脂（Ｂ１）１７．５ｇ、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇ、ＫＢＭ−４０３ ０．５ｇをＧＢＬ ４５ｇに加えて感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物を用いて前記のように、感光性評価を行った。評価結果を表６に示す。【０２５６】
実施例６５〜１０６、比較例１７〜２６
樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ２６）、樹脂（Ｃ１）〜（Ｃ２２）、樹脂（Ｄ１）〜（Ｄ５）について、実施例６４と同様の方法で、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物を用いて前記のように、感光性評価を行った。評価結果を表６に示す。【０２５７】
【表１】
2016121691.tif 000035
【０２５８】
【表２】
2016121691.tif 000036
【０２５９】
【表３】
2016121691.tif 000037
【０２６０】
【表４】
2016121691.tif 000038
【０２６１】
【表５−１】
2016121691.tif 000039
【０２６２】
【表５−２】
2016121691.tif 000040
【０２６３】
【表６】
2016121691.tif 000041
【０２６４】
＜５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体＞
反応収率はモル百分数である。実施例に使用される溶媒、触媒は共に国薬、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＴＣＩまたはＡｌｆａ等の試薬供給先から購入され、後処理せず反応に直接使用する。反応生成物の構造は核磁気共鳴スペクトルによって確認され、使用された核磁気共鳴装置がＪＥＯＬ(４００ＭＨｚ)である。反応生成物の純度は高速液体クロマトグラフィーを用いて測定、使用した高速液体クロマトグラフィーがＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅで、クロマトグラフカラムがＹＭＣ Ｐａｃｋ Ｐｈである。【０２６５】
実施例１０７  三角フラスコに２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（８０．０ｇ，０．２５ｍｏｌ）及び酢酸エチル（８００ｍＬ）を加え、窒素ガスで３回置換し、反応フラスコを氷浴（−２０°Ｃ）に入れて撹拌を行い、その後反応フラスコに液体臭素（２６．２ｍＬ，０．５１ｍｏｌ）を滴下し、反応温度を２０℃以下に制御しながら、液体臭素を滴下した。高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より小さい時に撹拌を停止し、反応フラスコに飽和炭酸ナトリウム溶液を徐々に加え、ｐＨ値を中性まで調節した。有機相を分離、有機相を水洗浄（５００ｍＬ×２）、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、有機溶媒を除去して粗生成物黄色固体を得た。引き続き、粗生成物に石油エーテル／酢酸エチル（１５０ｍｌ／５ｍｌ）を加えて室温で３０Ｍｉｎ撹拌し、ろ過を行い、白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’ −ジブロモ−４,４’−ジアミノビフェニル１０６．５ｇ（収率９０%、純度９６%）を得た。【０２６６】
【化３３】
2016121691.tif 000042
【０２６７】
三角フラスコに前記製造方法で得た２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’−ジブロモ−４,４’−ジアミノビフェニル（９５．６ｇ，０．２ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）を加え、その後ベンゾイルクロリド（５６．０ｇ, ０．４ｍｏｌ）を加え、反応フラスコを４０℃恒温のオイルバスに入れて撹拌して一夜放置、高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より小さい時に撹拌を停止し、反応液にエタノール及び水を加え、テトラヒドロフランを減圧蒸留することによって除去し、白色浮遊溶液を得た。引き続き、ろ過を行い、ろ過固体を５０ｍｌエタノールで洗浄した後、真空乾燥機に入れて乾燥し、白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’−ジブロモ−４,４’−ジベンズアミドビフェニル１３０．２ｇ（収率９４．９%，純度９６%）を得た。【０２６８】
【化３４】
2016121691.tif 000043
【０２６９】
三角フラスコに前記製造方法で得た２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’−ジブロモ−４,４’−ジベンズアミドビフェニル（６８．６ｇ，０．１０ｍｏｌ）、ヨウ化銅（I）（１．９１ｇ，０．０１ｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（１．７６ｇ，０．０２ｍｏｌ）、リン酸カリウム（９２．８ｇ, ０．４ｍｏｌ）及びトルエン（６００ｍＬ）を加え、窒素ガスで３回置換し、１００℃オイルバスで反応を行い、高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より小さい時に撹拌を停止した。反応を冷却し、１Ｌトルエンを加え、活性炭で脱色した。ろ過を行い、ろ液を濃縮した後再結晶し、白色固定２,２’−ジフェニル−５,５’−ジトリフルオロメチル−[６,６’]ジベンゾオキサゾール３１．５ｇ（収率：６０%，純度９８%）を得た。【０２７０】
【化３５】
2016121691.tif 000044
【０２７１】
三角フラスコに前記調製により得た２,２’−ジメチル−５,５’−ジトリフルオロメチル−[６,６’] ジベンゾオキサゾール（８０．０ｇ，０．２ｍｏｌ）、３６．５%塩酸（２５０ｍｌ）及びエタノール（１．２５Ｌ）を加え、６０℃恒温オイルバスで撹拌を行い、高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より小さい時に撹拌を停止し、反応液に水を加え、減圧蒸留してエタノールを除去し、ｐＨ値を３より大きくするよう調節した。ろ過を行い、ろ過固体を１００ｍｌ酢酸エチルで洗浄し、真空乾燥機で乾燥して、白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル６３．２ｇ（收率：９０%，純度９８%）を得た。【０２７２】
【化３６】
2016121691.tif 000045
【０２７３】
１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ,ｄ−ＤＭＳＯ)： ９．８１ (ｓ, ２Ｈ), ６．９０ (ｓ, ２Ｈ), ６．４７ (ｓ, ２Ｈ), ４．９２(ｓ, ４Ｈ)
実施例１０８
三角フラスコに２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（３２．０ｇ，０．１０ｍｏｌ）及びジオキサン（３００ｍＬ）を加え、窒素ガスで３回置換し、反応フラスコを氷浴に入れて撹拌を行い、その後反応フラスコに対して回数分けてＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（３５．６ｇ，０．２０ｍｏｌ）を加えた後温度を６０℃まで上げて撹拌を行い、高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より小さい時に撹拌を停止した。反応フラスコに対して飽和炭酸ナトリウム溶液を徐々に加え、ｐＨ値を中性まで調節し、有機相を分離、有機相を水洗浄（２００ｍＬ×２）、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、有機溶媒を除去して粗生成物赤橙色固体を得た。引き続き粗生成物に石油エーテル／酢酸エチル（６０ｍｌ／２ｍｌ）を加えて室温で３０Ｍｉｎ撹拌し、ろ過を行い、白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’ −ジブロモ−４,４’−ジアミノビフェニル３７．５ｇ（収率７８%、純度９５%）を得た。【０２７４】
【化３７】
2016121691.tif 000046
【０２７５】
三角フラスコに前記製造方法で得た２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’ −ジブロモ−４,４’−ジアミノビフェニル（９５．６ｇ，０．２ｍｏｌ）及びジクロロメタン（５００ｍＬ）を加え、その後酢酸無水物（５１．０ｇ, ０．５ｍｏｌ）を加え、反応フラスコを１０℃恒温のエタノール風呂に入れて撹拌して一夜置き、高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より小さい時に撹拌を停止し、白色浮遊溶液を得た。反応溶液をろ過し、ろ過固体を５０ｍｌジクロロメタンで２回洗浄し、１００ｍｌ水で２回洗浄し、真空乾燥機に入れて乾燥を行い、白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’−ジブロモ−４,４’−ジホルムアミドビフェニル１０６．２ｇ（収率９４．３%，純度９８%）を得た。【０２７６】
【化３８】
2016121691.tif 000047
【０２７７】
三角フラスコに前記製造方法で得た２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’−ジブロモ−４,４’−ジホルムアミドビフェニル（１１２．４ｇ，０．２０ｍｏｌ）、ヨウ化銅（I）（３．８２ｇ，０．０２ｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（３．５２ｇ，０．０４ｍｏｌ）、リン酸カリウム（１１０．４ｇ, ０．８ｍｏｌ）及びキシレン（１２００ｍＬ）を加え、窒素ガスで３回置換し、１４０℃オイルバスで反応を行い、高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より小さい時に撹拌を停止した。反応を冷却し、１Ｌトルエンを加え、活性炭で脱色、ろ過を行い、ろ液を濃縮した後再結晶させて白色固定２,２’−ジメチル−５,５’−ジトリフルオロメチル−[６,６’]ジベンゾオキサゾール４８．１ｇ（収率：６０%，純度９７%）を得た。【０２７８】
【化３９】
2016121691.tif 000048
【０２７９】
三角フラスコに前記製造方法で得た２,２’−ジメチル−５,５’−ジトリフルオロメチル−[６,６’]ジベンゾオキサゾール（８０．０ｇ，０．２ｍｏｌ）、３６．５%塩酸（２５０ｍｌ）及びエタノール（１．２５Ｌ）を加え、６０℃恒温オイルバスで撹拌を行い、高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より小さい時に撹拌を停止した。反応液に水を加え、減圧蒸留してエタノールを除去し、ｐＨ値を３より大きくするよう調節し、ろ過を行い、ろ過固体を１００ｍｌ酢酸エチルで洗浄し、真空乾燥機において乾燥し、白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル６３．２ｇ（収率：９０%，純度９８%）を得た。【０２８０】
【化４０】
2016121691.tif 000049
【０２８１】
１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ,ｄ−ＤＭＳＯ)： ９．８１ (ｓ, ２Ｈ), ６．９０ (ｓ, ２Ｈ), ６．４７ (ｓ, ２Ｈ), ４．９２(ｓ, ４Ｈ)。【０２８２】
実施例１０９
三角フラスコに前記製造方法で得た２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’ −ジブロモ−４,４’−ジアミノビフェニル（９５．６ｇ，０．２ｍｏｌ）及びジクロロメタン（５００ｍＬ）を加え、トリエチルアミン（７１．８ｍｌ，０．５１４ｍｏｌ）とピバロイルクロリド（63.0ml, 0.514mol）を加え、反応フラスコを４０℃恒温のオイルバスに入れて撹拌して一夜置き、高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より小さい時に撹拌を停止し、飽和炭酸ナトリウム水溶液（２００ml）を入れ、一時間撹拌した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。石油エーテル（２００ｍｌ）と酢酸エチル（１０ｍｌ）混合溶媒洗浄、濾過し、真空乾燥機に入れて乾燥を行い、白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’−ジブロモ−４,４’−ジブチルアミドビフェニル１３０．２ｇ（収率９４．9%，純度９７%）を得た。【０２８３】
【化４１】
2016121691.tif 000050
【０２８４】
三角フラスコに前記製造方法で得た２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’−ジブロモ−４,４’−ジブチルアミドビフェニル（１０３．５ｇ，０．１６1ｍｏｌ）、臭素化銅（I）（２．３０ｇ，０．１６１ｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（２．８５ｇ，０．０３２２ｍｏｌ）、リン酸カリウム（１０２．４ｇ, ０．４８３ｍｏｌ）及びトルエン（１０００ml）とジオキサン（１００ml）を加え、窒素ガスで３回置換し、１２０℃オイルバスで反応を行い、高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より小さい時に撹拌を停止した。反応を冷却し、ろ過し、有機層を水洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮し、白色固定２,２’−ジｔert−ブチル−５,５’−ジトリフルオロメチル−[６,６’]ジベンゾオキサゾール４９．８ｇ（収率：６５％，純度９９％）を得た。【０２８５】
【化４２】
2016121691.tif 000051
【０２８６】
三角フラスコに前記製造方法で得た２,２’−ジ−tertブチル−５,５’−ジトリフルオロメチル−[６,６’]ジベンゾオキサゾール（４８．４ｇ，０．１ｍｏｌ）、３６．５%塩酸（２５０ｍｌ）及びエタノール（３００L）を加え、１００℃恒温オイルバスで撹拌を行い、高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より小さい時に撹拌を停止した。反応液に水を加え、減圧蒸留してエタノールを除去し、ｐＨ値を３より大きくするよう調節し、ろ過を行い、ろ過固体を１００ｍｌ酢酸エチルで洗浄し、真空乾燥機において乾燥し、白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル３１．６ｇ（収率：９０%，純度９８%）を得た。【０２８７】
【化４３】
2016121691.tif 000052
【０２８８】
１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ,ｄ−ＤＭＳＯ)： ９．８１ (ｓ, ２Ｈ), ６．９０ (ｓ, ２Ｈ), ６．４７ (ｓ, ２Ｈ), ４．９２(ｓ, ４Ｈ)。
＜ジブロモビフェニル誘導体＞
反応過程測定：高速液体クロマトグラフィーで測定を行い、型番がＳＨＩＭＡＤＺＵ ＬＣ−２０ＡＤで、クロマトグラフカラムがＹＭＣ−Ｐａｃｋ Ｐｈ（２５０×４．６ｍｍｌ.Ｄ）である。
純度：高速液体クロマトグラフィーで測定を行い、型番がＳＨＩＭＡＤＺＵ ＬＣ−２０ＡＤで、クロマトグラフカラムがＹＭＣ−Ｐａｃｋ Ｐｈ（２５０×４．６ｍｍｌ.Ｄ）である。
構造同定：核磁気共鳴装置、ＪＥＯＬ（４００ＭＨｚ）、溶媒が重水素化クロロホルムまたはジメチルスルホキシド−ｄ６である。
収率：モル収率、秤量して算出し得る。【０２８９】
比較例、実施例に使用する原料及び試薬：
２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアミン基ビフェニル：Ｊ＆Ｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより購入；
液体臭素：国薬集団から購入；
Ｎ−ブロモスクシンイミド：国薬集団から購入；
溶媒：国薬集団から購入。【０２９０】
本発明は一般式（１３）構造を有する原料ビフェニル類化合物を非プロトン性溶媒に溶かし、−３０℃〜６０℃の条件下で、反応フラスコに臭素化試薬を加え、原料がほとんどなくなるまで続けて撹拌し、中性まで反応フラスコにアルカリ性水溶液を加え、有機相を分離、有機相を水洗、乾燥、溶媒することによって粗生成物を得て、粗生成物を精製することによって最終生成物ジブロモビフェニル誘導体を得る。反応の収率はモル百分数である。【０２９１】
実施例１１０
三角フラスコに２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアミンビフェニル（８０．０ｇ，０．２５ｍｏｌ）及び酢酸エチル（８００ｍＬ）を加え、窒素ガスで３回置換し、反応フラスコを氷浴に入れて撹拌を行い、その後反応フラスコに対して液体臭素（２６．２ｍＬ，０．５１ｍｏｌ）を滴下し、液体臭素を滴下した後続けて撹拌を行い、高速液体クロマトグラフィーで反応を測定し、原料の含有量が３%より少ない時に撹拌を停止し、反応フラスコに対して飽和炭酸ナトリウム溶液を徐々に加え、ｐＨ値を中性まで調節し、有機相を分離、有機相を水洗浄（毎回５００ｍＬ、２回洗浄）、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥、ろ過後、有機溶媒を除去して粗生成物黄色固体を得た。引き続き、粗生成物に石油エーテル／酢酸エチル（１５０ｍｌ／５ｍｌ）を加えて室温で３０Ｍｉｎ撹拌、ろ過を行い白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアミン−５,５’−ジブロモビフェニル１０６．５ｇ（収率９０%、純度９６%）を得た。【０２９２】
【化４４】
2016121691.tif 000053
【０２９３】
１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ, ＤＭＳＯ−ｄ６) δ ５．８８ (ｓ, ４ Ｈ), ７．１５ (ｓ, ２ Ｈ), ７．２６ (ｓ, ２ Ｈ)
実施例１１１
三角フラスコに２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアミンビフェニル（３２．０ｇ，０．１０ｍｏｌ）及び１，４−ジオキサン（３００ｍＬ）を加え、窒素ガスで３回置換し、反応フラスコを氷浴に入れて撹拌を行い、その後反応フラスコに対してＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（３５．６ｇ，０．２０ｍｏｌ）を数回分けて添加した後続けて撹拌を行った。高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より少ない時に撹拌を停止し、反応フラスコに対して水酸化ナトリウム溶液を徐々に加え、ｐＨ値を中性まで調節した後、酢酸エチル（３００ｍＬ）を加えて有機相を分離、有機相を飽和食塩水洗浄（毎回２００ｍＬ、２回洗浄）、水洗浄（２００ｍＬ）、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥、ろ過後、有機溶媒を除去して粗生成物赤橙色固体を得た。引き続き、粗生成物に石油エーテル／酢酸エチル（６０ｍｌ／２ｍｌ）を加えて室温で３０Ｍｉｎ撹拌、ろ過を行い白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアミン−５,５’−ジブロモビフェニル３３．５ｇ（収率７０%、純度９５%）を得た。【０２９４】
【化４５】
2016121691.tif 000054
【０２９５】
１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ, ＤＭＳＯ−ｄ６) δ ５．８８ (ｓ, ４ Ｈ), ７．１５ (ｓ, ２ Ｈ), ７．２６ (ｓ, ２ Ｈ)
実施例１１２
三角フラスコに２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアセトアミドビフェニル（１０１．０ｇ，０．２５ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）を加え、窒素ガスで３回置換し、反応フラスコを−２０℃の低温反応槽に入れて撹拌を行い、その後反応フラスコに対して液体臭素（２６．２ｍＬ，０．５１ｍｏｌ）を滴下後続けて撹拌を行った。高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より少ない時に撹拌を停止し、反応フラスコに対して飽和炭酸ナトリウム溶液を徐々に加え、ｐＨ値を中性まで調節した後、、酢酸エチル（５００ｍＬ）を加えて有機相を分離、有機相を飽和食塩水洗浄（毎回５００ｍＬ、２回洗浄）、水洗浄（２００ｍＬ）、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、有機溶媒を留去して粗生成物黄色固体を得た。引き続き、粗生成物に石油エーテル／酢酸エチル（１５０ｍｌ／５ｍｌ）を加えて室温で３０Ｍｉｎ撹拌し、ろ過を行い白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアセトアミド−５,５’−ジブロモビフェニル１１９．６ｇ（収率８５%、純度９６%）を得た。【０２９６】
【化４６】
2016121691.tif 000055
【０２９７】
１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ, ＤＭＳＯ−ｄ６) δ ２．１６ (ｓ, ６ Ｈ), ７．８０ (ｓ, ２ Ｈ), ８．１９ (ｓ, ２ Ｈ), ９．７６ (ｓ, ２ Ｈ)
実施例１１３
三角フラスコに２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジ（フタルイミド）ビフェニル（１４５．０ｇ，０．２５ｍｏｌ）及び酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（５００ｍＬ）を加え、窒素ガスで３回置換し、室温で撹拌を行い、その後反応フラスコに対して液体臭素（２６．２ｍＬ，０．５１ｍｏｌ）を滴下し、液体臭素を滴下した後続けて撹拌を行った。、高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より少ない時に撹拌を停止し、反応フラスコに飽和炭酸ナトリウム溶液を徐々に加え、ｐＨ値を中性まで調節した後、有機相を分離、有機相を水洗浄（毎回３００ｍＬ、２回洗浄）、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、有機溶媒を除去して粗生成物黄色固体を得た。引き続き粗生成物に石油エーテル／酢酸エチル（１５０ｍｌ／５ｍｌ）を加えて室温で３０Ｍｉｎ撹拌し、ろ過を行い、白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジ（フタルイミド）−５,５’−ジブロモビフェニル１６６．０ｇ（収率９０%、純度９５%）を得た。【０２９８】
【化４７】
2016121691.tif 000056
【０２９９】
１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ, ＤＭＳＯ−ｄ６) δ ７．９８−７．９９ (ｍ, ４ Ｈ), ８．０６−８．０７(ｍ, ４ Ｈ)，８．２４ (ｓ, ２ Ｈ),８．３０ (ｓ, ２ Ｈ)
実施例１１４
三角フラスコに２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジ（ジターシャリーブトオキサイドジカルボキシイミド）ビフェニル（１８０．０ｇ，０．２５ｍｏｌ）及び酢酸ブチル（５００ｍＬ）を加え、窒素ガスで３回置換し、−３０℃の低温反応溝に入れて撹拌を行い、その後反応フラスコに対して液体臭素（２６．２ｍＬ，０．５１ｍｏｌ）を滴下した後続けて撹拌を行った。高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より少ない時に撹拌を停止し、反応フラスコに飽和炭酸ナトリウム溶液を徐々に加え、ｐＨ値を中性まで調節した後、、有機相を分離、有機相を水洗浄（毎回５００ｍＬ、２回洗浄）、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、有機溶媒を除去して粗生成物黄色固体を得た。引き続き、粗生成物に石油エーテル／酢酸エチル（１５０ｍｌ／５ｍｌ）を加えて室温で３０Ｍｉｎ撹拌し、ろ過を行い、白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジ（ジターシャリーブトオキサイドジカルボキシイミド）−５,５’−ジブロモビフェニル１７７．６ｇ（収率８１%、純度９５%）を得た。【０３００】
【化４８】
2016121691.tif 000057
【０３０１】
１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ, ＤＭＳＯ−ｄ６) δ １．３１−１．４１ (ｍ, １８ Ｈ), ７．８８ (ｓ, １ Ｈ), ８．０５ (ｓ, １ Ｈ)
実施例１１５
三角フラスコに２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジ（ターシャリーブトオキサイドカルバミド）ビフェニル（１３０．０ｇ，０．２５ｍｏｌ）及び酢酸ブチル（５００ｍＬ）を加え、窒素ガスで３回置換し、−３０℃の低温反応槽に入れて撹拌を行い、その後反応フラスコに対して液体臭素（２６．２ｍＬ，０．５１ｍｏｌ）を滴下した後続けて撹拌を行った。高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より少ない時に撹拌を停止し、反応フラスコに飽和炭酸ナトリウム溶液を徐々に加え、ｐＨ値を中性まで調節した後、有機相を分離、有機相を水洗浄（毎回５００ｍＬ、２回洗浄）、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、有機溶媒を除去して粗生成物黄色固体を得た。引き続き、粗生成物に石油エーテル／酢酸エチル（１５０ｍｌ／５ｍｌ）を加えて室温で３０Ｍｉｎ撹拌し、ろ過を行い、白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジ（ターシャリーブトオキサイドカルバミド）−５,５’−ジブロモビフェニル１４１．１ｇ（収率８３%、純度９５%）を得た。【０３０２】
【化４９】
2016121691.tif 000058
【０３０３】
１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ, ＤＭＳＯ−ｄ６) δ １．４９ (ｓ, １８ Ｈ), ７．７３ (ｓ, １ Ｈ), ８．０４ (ｓ, １ Ｈ), ８．９２ (s, １ Ｈ)
実施例１１６
三角フラスコに２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアミンビフェニル（３２．０ｇ，０．１０ｍｏｌ）及びジクロロメタン（３００ｍＬ）を加え、窒素ガスで３回置換し、反応フラスコを氷浴に入れて撹拌を行い、その後反応フラスコに対してＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（３５．６ｇ，０．２０ｍｏｌ）を数回分けて添加した後、続けて撹拌を行った。高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡しながら、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１７．８ｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を補充添加し、原料の含有量が３%より少ない時に撹拌を停止し、反応フラスコに水酸化ナトリウム溶液を徐々に加え、ｐＨ値を中性まで調節した後、有機相を分離、有機相を水洗浄（毎回２００ｍＬ、２回洗浄）し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、有機溶媒を除去して粗生成物赤橙色固体を得た。引き続き、粗生成物に石油エーテル／酢酸エチル（６０ｍｌ／２ｍｌ）を加えて室温で３０Ｍｉｎ撹拌し、ろ過を行い白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアミン−５,５’−ジブロモビフェニル２３．８ｇ（収率５０%、純度９５%）を得た。【０３０４】
【化５０】
2016121691.tif 000059
【０３０５】
１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ, ＤＭＳＯ−ｄ６) δ ５．８８ (ｓ, ４ Ｈ), ７．１５ (ｓ, ２ Ｈ), ７．２６ (ｓ, ２ Ｈ)
実施例１１７
三角フラスコに２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアミンビフェニル（３２．０ｇ，０．１０ｍｏｌ）及びアセトニトリル（３００ｍＬ）を加え、窒素ガスで３回置換し、反応フラスコを氷浴に入れて撹拌を行い、その後反応フラスコに対してＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（３５．６ｇ，０．２０ｍｏｌ）を数回分けて添加した後、続けて撹拌を行った。高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡しながら、ＮＢＳ（８．９ｇ,０．０５ｍｏｌ）を補充添加し、原料の含有量が３%より少ない時に撹拌を停止し、反応フラスコに水酸化ナトリウム溶液を徐々に加え、ｐＨ値を中性まで調節した後、酢酸エチル（３００ｍＬ）を加えて有機相を分離、有機相を飽和食塩水洗浄（毎回２００ｍＬ、２回洗浄）し、水洗浄（２００ｍＬ）し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、有機溶媒を除去して粗生成物赤橙色固体を得た。引き続き、粗生成物に石油エーテル／酢酸エチル（６０ｍｌ／２ｍｌ）を加えて室温で３０Ｍｉｎ撹拌し、ろ過を行い浅黄色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアミン−５,５’−ジブロモビフェニル１５．７ｇ（収率３３%、純度９５%）を得た。【０３０６】
【化５１】
2016121691.tif 000060
【０３０７】
１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ, ＤＭＳＯ−ｄ６) δ ５．８８ (ｓ, ４ Ｈ), ７．１５ (ｓ, ２ Ｈ), ７．２６ (ｓ, ２ Ｈ)
実施例１１８
三角フラスコに２,２’−ジメトキシ−４,４’−ジメチルビフェニル（６０．５ｇ，０．２５ｍｏｌ）及び酢酸エチル（５００ｍＬ）を加え、窒素ガスで３回置換し、反応フラスコを室温で撹拌し、その後反応フラスコに対して液体臭素（２６．２ｍＬ，０．５１ｍｏｌ）を滴下した後続けて撹拌を行った。高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より少ない時に撹拌を停止し、反応フラスコに飽和炭酸ナトリウム溶液を徐々に加え、ｐＨ値を中性まで調節した後、有機相を分離、有機相を水洗浄（毎回５００ｍＬ、２回洗浄）、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、有機溶媒を除去して粗生成物黄色固体を得た。引き続き、粗生成物に石油エーテル／酢酸エチル（１５０ｍｌ／５ｍｌ）を加えて室温で３０Ｍｉｎ撹拌し、ろ過を行い白色固体２,２’−ジメトキシ−４,４’−ジメチル−５,５’−ジブロモビフェニル９４．３ｇ（収率９４%、純度９５%）を得た。【０３０８】
【化５２】
2016121691.tif 000061
【０３０９】
１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３) δ ２．３９ (ｓ, ６ Ｈ), ３．８０ (ｓ, ６ Ｈ), ６．７９ (ｓ, ２ Ｈ), ７．３９ （ｓ, ２ Ｈ)
比較例２７
三角フラスコに酢酸（５０ｍＬ）、酢酸ナトリウム（１．３ｇ）及び原料１（１．４６ｇ, ３．７８ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガスで３回置換し、室温で撹拌し、その後反応フラスコに対して液体臭素Ｂｒ２(０．４ｍＬ, ７．７６ｍｍｏｌ)及び酢酸（５ｍＬ）の混合溶液を滴下した後室温で続けて４８ｈ反応した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡し（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル、１０ｍＬ／１ｍＬ）、液体臭素（０．４ｍＬ）及び酢酸（５ｍＬ）を補充添加し、続けて２４ｈ撹拌し、反応液に飽和亜硫酸ナトリウム（５ｍＬ）を加え、ジクロロメタン（毎回７０ｍＬ、５回抽出）を加えて抽出し、有機相を合わせ、水洗浄、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過後、有機溶媒を除去して油状物を得た。油状物をジクロロメタンを用いて再結晶し、製品２、１．６４ｇ（収率８０%）を得た。【０３１０】
【化５３】
2016121691.tif 000062
【０３１１】
１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ,ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６) δ １．２４ (ｄ, Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ, １２ Ｈ), ３．９６ (ｓ, ６ Ｈ), ４．６５ (ｓｅｐｔ, Ｊ ＝ ６．１ Ｈｚ, ２ Ｈ), ７．４８ (ｓ, ２ Ｈ), ７．５８ (ｓ, ２ Ｈ).
比較例２８
三角フラスコに１００ｍＬエタノール、２０．０ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）２,２’−ジトリフルオロメチルベンジジンを加え、窒素ガスで３回置換し、反応フラスコを氷浴に入れて撹拌し、その後反応フラスコに対して２１．０ｇ（１３１．２ｍｍｏｌ）臭素を滴下し、その後室温で１ｈ撹拌した後、トルエンを加え、有機相を３回水洗浄、その後飽和炭酸水素ナトリウム水及び水でそれぞれ２回洗浄し、有機相を乾燥、ろ過後、有機溶媒を除去した後ノルマルヘキサン／トルエンで再結晶を行い、２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアミン−５,５’−ジブロモビフェニル１１．５ｇ（収率３８．５%）を得た。【０３１２】
【化５４】
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【０３１３】
１Ｈ ＮＭＲ (５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３)δ４．３３ (ｓ, ４ Ｈ), ７．０５ (ｓ, ２ Ｈ), ７．３２ (ｓ, ２ Ｈ)。
【符号の説明】
【０３１４】
１  シリコンウエハー
２  Ａｌパッド
３  パッシベーション膜
４  絶縁膜
５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、ＴｉＷ等）膜
６  金属（Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ等）配線
７  絶縁膜
８  バリアメタル
９  スクライブライン
１０  ハンダバンプ
１１  シリコンウエハー
１２  Ａｌパッド
１３  パッシベーション膜
１４  絶縁膜
１５  接着フィルム
１６  ワイヤー（Ｃｕ、Ａｕ等）
２１  シリコンウエハー
２２  貫通電極（Ｃｕ等）
２３  パッド（Ａｌ、Ｃｕ等）
２４  パッシベーション膜
２５  絶縁膜
２６  バリアメタル
２７  ハンダバンプ
２８  接着フィルム
２９  スクライブライン
３１  ＴＦＴ
３２  配線
３３  絶縁膜
３４  平坦化膜
３５  ＩＴＯ
３６  基板
３７  コンタクトホール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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