(57)【要約】【課題】繊維製品の吸水性が損なわれるのを抑えつつ柔軟性を付与できる技術を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される１種の化合物または一般式（１）で表される２種以上の化合物を含む混合物、および当該化合物または混合物を柔軟剤基剤として含む液体柔軟剤組成物に関する。液体柔軟剤組成物は、例えば毛髪、ウィッグ、かつら、衣料、繊維、紙製品、布製品に対して有効に使用できる。［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、Ｒ１〜Ｒ４として表される４か所の置換基の内、平均１．６〜２．０か所が炭素数８〜２２の飽和、不飽和、または分岐型脂肪酸残基からなる疎水性置換基であり、その他は水素原子であり、；ｍは２〜６の整数であり、；ｎ、ｏ、ｐおよびｑは同一でも異なっていてもよい１〜４の整数であり、；ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である]【選択図】なし【化１】2016121370.tif 000021
2016121370.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2016121370.tif 000016
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、Ｒ１〜Ｒ４として示される４か所の置換基の内、平均１．６〜２．０か所が炭素数８〜２２の飽和、不飽和、または分岐型脂肪酸残基からなる疎水性置換基であり、その他は水素原子であり、；
ｍは２〜６の整数であり、；
ｎ、ｏ、ｐおよびｑは１〜４の整数であり、；
ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である] で表される１種の化合物、または前記一般式（１）で表される２種以上の化合物を含む混合物。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物として一般式（６）：
【化２】
2016121370.tif 000017
[Ｒ８およびＲ９は、炭素数７〜２１の飽和、不飽和、または分岐アルキルからなる疎水性置換基であり、；
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、およびＡＯは式（１）と同じ。]で表される化合物を含む請求項１記載の化合物または混合物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物においてＲ１〜Ｒ４として表される疎水性置換基が炭素数１８の飽和または不飽和脂肪酸残基である請求項１または２記載の化合物または混合物。
【請求項４】
脂肪酸残基中、不飽和脂肪酸残基の割合が７０％以上である請求項３記載の化合物または混合物。
【請求項５】
前記一般式（１）において、ｍが２であり、ｎ、ｏ、ｐおよびｑが１であり、ＡＯがオキシエチレン基である請求項１〜４のいずれか１つに記載の化合物または混合物。
【請求項６】
一般式（３）：
【化２】
2016121370.tif 000018
［式中、ｍは２〜６の整数であり、；ｒは０〜２の整数であり、；ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。］で表されるジアミンにアルキレンオキサイドを付加させ、一般式（２）：
【化３】
2016121370.tif 000019
［式中、ｍは２〜６の整数であり、；ｎ、ｏ、ｐおよびｑは１〜４の整数であり、；ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。］で表されるジアミン誘導体を得て、
得られた前記一般式（２）で表されるジアミン誘導体と炭素数８〜２２の脂肪酸またはそれらの脂肪酸エステルとを縮合反応させて一般式（１）で表される化合物を得ることを含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の化合物または混合物の製造方法。
【請求項７】
以下の（ａ）〜（ｄ）成分を含有し、前記（a）成分の割合が組成物全体に対し４〜３０質量％である液体柔軟剤組成物。
（ａ）成分：  請求項１〜５のいずれか１つに記載の化合物または混合物、あるいはそれらの中和物
（ｂ）成分：  一般式（５）：
【化４】
2016121370.tif 000020
［式中、  
Ｒ７は炭素数８〜２６のアルキル基又はアルケニル基であり、；
ｓは２又は３であり、；
ｔはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す５〜５０の数である。］で表される化合物
（ｃ）成分：  無機酸又は有機酸
（ｄ）成分：  水
【請求項８】
（ｅ）成分：  ジ長鎖アルキル４級アンモニウム塩、エステル型ジ長鎖アルキル４級アンモニウム塩、或いは、それらのうちの一方または両方の３級アミン化合物をさらに含む請求項７記載の液体柔軟剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟剤基剤として使用できる化合物及びそれを含有する液体柔軟剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維製品の柔軟剤組成物には、各種繊維により良好な柔軟性を付与することが要求される。さらに、柔軟性が付与できることに加え、繊維製品の吸水性の機能も損なわないことが要求される。
従来、繊維製品の柔軟剤組成物において、代表的な柔軟剤成分としては、ジ長鎖アルキル４級アンモニウム塩、或いはエステル型ジ長鎖アルキル４級アンモニウム塩、或いは、それらの３級アミン化合物が用いられてきた。【０００３】
第４級アンモニウム化合物は少量でも各種繊維に対して良好な柔軟性を付与することができるが、繊維製品は油っぽい仕上がりで好ましい感触を付与することができず、且つ木綿のタオル等の繊維製品に対しては吸水性が低下してしまう問題があった。
吸水性を損なわないための手段として、不飽和炭化水素基を有する第４級アンモニウム塩を用いる技術が開示されているが性能は十分ではない。（例えば、特許文献１、２）また、長鎖疎水基を少なくとも１つ有するポリカチオンと陰イオン性界面活性剤の混合物を用いることが開示されている。（例えば、特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平４−２８８２６号
【特許文献２】特公平７−２３５８４号
【特許文献３】特開平９−１１１６６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、繊維製品の吸水性が損なわれるのを抑えつつ繊維製品に柔軟性を付与できる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する３級アミン化合物を見出すとともに当該化合物を柔軟剤基剤として用いることにより繊維製品の吸水力が損なわれるのを抑えつつ繊維製品に柔軟性を付与でき、且つ得られる柔軟剤組成物において保存安定性も従来の柔軟剤組成物と同等または改善できることを見出し、本発明を完成した。【０００７】
本発明の要旨は以下のとおりである。
[１]  一般式（１）：
【化１】
2016121370.tif 000003
［式中、  
Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、Ｒ１〜Ｒ４として示される４か所の置換基の内、平均１．６〜２．０か所が炭素数８〜２２の飽和、不飽和、または分岐型脂肪酸残基からなる疎水性置換基であり、その他は水素原子であり、；
ｍは２〜６の整数であり、；
ｎ、ｏ、ｐおよびｑは１〜４の整数であり、；
ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。] で表される１種の化合物、または前記一般式（１）で表される２種以上の化合物を含む混合物。
[２]  前記一般式（１）で表される化合物として一般式（６）：
【化２】
2016121370.tif 000004
[Ｒ８，Ｒ９は、炭素数７〜２１の飽和、不飽和、または分岐アルキルからなる疎水性置換基であり、;
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、およびＡＯは式（１）と同じ。]で表される化合物を含む[１]記載の化合物または混合物。
[３]  前記一般式（１）で表される化合物においてＲ１〜Ｒ４として表される疎水性置換基が炭素数１８の飽和または不飽和脂肪酸残基である[１]または[２]記載の化合物または混合物。
[４]  脂肪酸残基中、不飽和脂肪酸残基の割合が７０％以上である[３]記載の化合物または混合物。
[５]  前記一般式（１）において、ｍが２であり、ｎ、ｏ、ｐおよびｑが１であり、ＡＯがオキシエチレン基である[１]〜[４]のいずれか１つに記載の化合物または混合物。
[６]  一般式（３）：
【化３】
2016121370.tif 000005
［式中、ｍは２〜６の整数であり、；ｒは０〜２の整数であり、；ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である］で表されるジアミンにアルキレンオキサイドを付加させ、一般式（２）：
【化４】
2016121370.tif 000006
［式中、ｍは２〜６の整数であり、；ｎ、ｏ、ｐおよびｑは１〜４の整数であり、；ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である］で表されるジアミン誘導体を得て、
得られた前記一般式（２）で表されるジアミン誘導体と炭素数８〜２２の脂肪酸またはそれらの脂肪酸エステルとを縮合反応させて一般式（１）で表される化合物を得ることを含む、[１]〜[５]のいずれか１つに記載の化合物または混合物の製造方法。
[７]  以下の（ａ）〜（ｄ）成分を含有し、前記（ａ）成分の割合が組成物全体に対し４〜３０質量％である液体柔軟剤組成物。
（ａ）成分：  [１]〜[５]のいずれか１つに記載の化合物または混合物、あるいはそれらの中和物
（ｂ）成分：  一般式（５）：
【化５】
2016121370.tif 000007
［式中、Ｒ７は炭素数８〜２６のアルキル基又はアルケニル基であり、；
ｓは２又は３であり；
ｔはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す５〜５０の数である。］で表される化合物。
（ｃ）成分：  無機酸又は有機酸。
（ｄ）成分：  水
[８]  （ｅ）成分：  ジ長鎖アルキル４級アンモニウム塩、エステル型ジ長鎖アルキル４級アンモニウム塩、或いは、それらのうちの一方または両方の３級アミン化合物をさらに含む[７]記載の液体柔軟剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、繊維製品の吸水性が損なわれるのを抑えつつ繊維製品に柔軟性を付与できる技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の柔軟剤基剤の１Ｈ−ＮＭＲを示す図である。
【図２】実施例２の柔軟剤基剤の１Ｈ−ＮＭＲを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態の１つについて説明する。
まず、柔軟剤基剤として使用できる一般式（１）で表される１種の化合物、または一般式（１）で表される２種類以上の化合物を含む混合物に関して詳細に述べる。
【００１１】
【化６】
2016121370.tif 000008
［式中、  
Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、Ｒ１〜Ｒ４として示される４か所の置換基の内、平均１．６〜２．０か所が炭素数８〜２２の飽和、不飽和、または分岐型脂肪酸残基からなる疎水性置換基であり、その他は水素原子である。
ｍは２〜６の整数である。
ｎ、ｏ、ｐおよびｑは１〜４の整数である。
ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。]
【００１２】
上述のとおり、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４として示される置換基は、水素原子、または炭素数８〜２２の飽和、不飽和または分岐型脂肪酸残基からなる疎水性置換基である。炭素数８〜２２の飽和、不飽和または分岐型脂肪酸残基である疎水性置換基の具体例としては、オクタノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４として示される４か所の置換基の内、平均１．６〜２．０か所が炭素数８〜２２の飽和、不飽和、または分岐型脂肪酸残基である疎水性置換基であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４として示される４か所の置換基のうち炭素数８〜２２の飽和、不飽和または分岐型脂肪酸残基である疎水性置換基であるのが平均１．６か所未満である場合は、範囲内にある場合と比較して、繊維製品の柔軟性が劣るため、好ましくない。また、Ｒ１〜Ｒ４として示される４か所の置換基のうち炭素数８〜２２の飽和、不飽和または分岐型脂肪酸残基である疎水性置換基であるのが２．０か所より多い場合は、範囲内にある場合と比較して、柔軟剤組成物への相溶性が劣るため好ましくない。
【００１３】
式中Ｒ１〜Ｒ４として示される４か所の置換基の内、いずれか２か所が炭素数８〜２２の飽和、不飽和または分岐型脂肪酸残基である疎水性置換基である場合、疎水性置換基は分子内に２個存在する２つの窒素原子から各々１か所結合された形、即ちＲ１とＲ４が炭素数８〜２２の飽和、不飽和または分岐型脂肪酸残基であること、またはＲ２とＲ３が炭素数８〜２２の飽和、不飽和または分岐型脂肪酸残基であることが、繊維製品の柔軟性及び柔軟剤組成物への相溶性の点でより有利であり、より好ましい。
【００１４】
繊維製品の柔軟性及び柔軟剤組成物への相溶性をさらにより改善できるため、一般式（１）で表される化合物が一般式（６）で表される化合物であることが、より一層好ましい。
【００１５】
【化７】
2016121370.tif 000009
｛式中、Ｒ８およびＲ９は、炭素数７〜２１の飽和、不飽和または分岐アルキルからなる疎水性置換基であり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑおよびＡＯは式（１）と同じ。｝
【００１６】
一般式（６）で表される化合物等の一般式（１）で表される化合物において、２つの窒素原子の連絡基であるアルキレン基はｍにより指定される。ｍは２〜６の整数であり、ｍが２未満の場合は原料に用いるジアミンの供給性の不都合があり好ましくない。また、ｍが６を超えている場合は柔軟剤組成物の安定性などの不都合があり好ましくない。好適にはｍは２であることが一般式（１）で表される化合物を効率良く製造することが可能であり、柔軟剤組成物の安定性もより改善できるため、より好ましい。
【００１７】
一般式（６）で表される化合物等の一般式（１）で表される化合物において、窒素原子とＲ１〜Ｒ４で示される置換基は、少なくとも１つの炭素数２〜４のオキシアルキレン基により結合される。オキシアルキレン基ｎ+ｏ+ｐ+ｑの合計(重合度)が４を超えて大きくなると柔軟剤組成物への相溶性が４以下である場合と比較して低下するため、４以下であることが好ましい。より好適には、一般式（１）において、オキシアルキレン基に関するｎ、ｏ、ｐおよびｑに関し、ｎ=ｏ=ｐ=ｑ＝１の関係を満足することで柔軟剤組成物への相溶性の効果が顕著になり、柔軟剤組成物の安定性もより改善できるため、好ましい。
【００１８】
窒素原子とＲ１〜Ｒ４で示される置換基を連結する炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン等が挙げられ、このうち、オキシエチレン基であることが柔軟剤組成物の安定性の点でより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４の置換基として一般式（１）の化合物に含まれる疎水性置換基は、すでに記載した通り、炭素数８〜２２の飽和、不飽和または分岐型脂肪酸残基であることが好ましい。
疎水性置換基のアシル組成において炭素数が８未満の場合、繊維製品の柔軟性が劣るため好ましくなく、炭素数が２２を越えると繊維製品の吸水力が劣るため好ましくない。
疎水性置換基のアシル組成のより好ましくは、オレオイル基やステアロイル基などの炭素数が１８の飽和、または不飽和脂肪酸残基である。
疎水性置換基のアシル組成が、炭素数が１８の飽和、または不飽和脂肪酸残基である場合において、脂肪酸残基中、不飽和脂肪酸残基７０％未満の場合、吸水性が７０％以上と比較して低下する。そのため、脂肪酸残基中、不飽和脂肪酸残基は７０％以上（不飽和脂肪酸メチルとしてヨウ素価６０〜１００）であることがより好ましい。
【００１９】
一般式（６）で表される化合物などの一般式（１）で表される化合物は、例えば、一般式（２）で示されるジアミン誘導体と炭素数８〜２２の飽和、不飽和または分岐型脂肪酸、またはそのエステルとを縮合反応させることにより得ることができる。
一般式（２）で表されるジアミン誘導体における４か所の末端の水素原子への上記脂肪酸等の反応頻度はほぼ等しい。そのため、必然的にジアミン誘導体に対して平均１．６〜２か所で疎水性置換基が導入されるため、ＮＮ型よりＮＮ‘型が約２倍の頻度で生成される。
【００２０】
一般式（２）で表されるジアミン誘導体は、一般式（３）で表されるジアミンにアルキレンオキサイドを付加させることにより得ることができる。
【００２１】
【化８】
2016121370.tif 000010
［式中、ｍは２〜６の整数である。ｎ、ｏ、ｐおよびｑは同一でも異なっていてもよい１〜４の整数である。  ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。］
【００２２】
【化９】
2016121370.tif 000011
［式中、ｍは２〜６の整数である。ｒは０〜２の整数である。ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。］
【００２３】
一般式（２）で表されるジアミン誘導体として好適な例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンが挙げられる。
【００２４】
一般式（３）で表されるジアミンとして好適な例は、エチレンジアミン、ヘキサエチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミンが挙げられ、アミノエチルエタノールアミンが以下の理由から特に好ましい。
アミノエチルエタノールアミンは、エチレンジアミンに比べると、アルキレンオキサイドとの間で沸点についてより大きな違いがあるため、アルキレンオキサイドを付加させる反応条件がより緩和される。更に、アミノエチルエタノールアミンは、エチレンジアミンに比べ、高温での反応が危険性が少なく組み込める為、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンの収率が向上する。
具体的には、エチレンジアミンの沸点は１１７℃、アミノエチルエタノールアミンの沸点は２３９℃である為、エチレンジアミンへのアルキレンオキサイドの付加では、反応の制御が容易になる事から溶媒中で反応を行うが、アミノエチルエタノールアミンへのアルキレンオキサイドの付加では無溶媒で反応を行える。
また、アルキレンオキサイドの付加温度については、１３０℃〜１５０℃の条件でＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンが選択的に得られる事を確認しており、エチレンジアミンであると、沸点以上でのアルキレンオキサイド付加であると危険性が有り、１３０℃以下にて付加反応を行うが、アミノエチルエタノールアミンであると沸点以下での付加反応となるので制御も容易であり、選択的にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンを得ることができる。
【００２５】
アルキレンオキサイドとして好適な例は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、反応性が良好であり、付加により効果的に親水性を付与できるため、特にエチレンオキサイドが好ましい。
【００２６】
一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４として示される置換基中、炭素数８〜２２の飽和、不飽和または分岐型脂肪酸残基からなる疎水性置換基は、例えば、一般式（４）で表される特定のアルキル脂肪酸、またはそれら脂肪酸のエステルを一般式（２）で表されるジアミン誘導体に反応させることにより導入することができる。
【００２７】
【化１０】
2016121370.tif 000012
[式中、Ｒ５は炭素数８〜２２の飽和、不飽和または分岐型脂肪酸残基である。Ｒ６は炭素数１〜２のアルキル基または水素原子である。]
【００２８】
一般式（４）で表されるアルキル脂肪酸またはそれら脂肪酸のエステルとして好適な例は、へプタン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ヤシ油脂肪酸またはそれら脂肪酸のメチルエステルが挙げられる。繊維製品の吸水力低下抑制および及び柔軟性向上の観点から、ステアリン酸メチルまたはオレイン酸メチル７０％以上（オレイン酸メチルとしてヨウ素価６０〜１００）が特に好ましい。
【００２９】
一般式（１）で表される化合物等を柔軟剤基剤として含有する液体柔軟剤組成物に関して述べる。
本実施形態の液体柔軟剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を含有し、組成物中の（ａ）成分の含有量は４〜３０質量％である液体柔軟剤組成物である。なお、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の割合は特に限定されず、当業者が適宜設定できる。
（ａ）成分は、一般式（１）で表される、１種または２種以上の第３級アミン化合物及び／またはその中和物である。（ａ）成分は柔軟剤基剤である。
（ｂ）成分は、一般式（５）で表される化合物であり、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルである。
【化１１】
2016121370.tif 000013
［式中  
Ｒ７は炭素数８〜２６のアルキル基又はアルケニル基である。
ｓは２又は３である。
ｔはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す５〜５０の数である。］
（ｃ）成分は無機酸又は有機酸である。当該（ｃ）成分は（ａ）成分を中和する作用を有する。
（ｄ）成分は水である。
【００３０】
（ａ）成分の含量が４質量％未満の場合は、繊維製品の柔軟性が範囲内にある場合と比較して劣るため好ましくない。また、（ａ）成分の含量が３０質量％を越えると、範囲内にある場合と比較して、組成物の溶液安定性が劣り、また繊維製品の吸水力が劣るため好ましくない。
より好ましい態様として、組成物全体で（ａ）成分５〜１０質量％が望ましい。
ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルの好適な例としては、ＰＯＥ（２０）オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ（１９）ラウリルエーテルが挙げられる。
無機酸又は有機酸として好適な例としては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸が挙げられる。入手の容易さなどの点で、塩酸が特に好ましい。
【００３１】
本実施形態の柔軟剤組成物においてジ長鎖アルキル４級アンモニウム塩、或いはエステル型ジ長鎖アルキル４級アンモニウム塩、或いは、それらうち一方または両方の３級アミン化合物をさらに含む場合は、繊維製品の従来の柔軟性を保持しながら、吸水力が向上し、柔軟剤組成物の溶液安定性も向上させることができるため、好ましい。
【００３２】
本実施形態の柔軟剤組成物の効果を阻害しない範囲で、本実施形態の繊維製品柔軟剤組成物に、通常柔軟剤組成物に配合される公知の成分を目的に応じて配合することができる。例えば、ポリジメチルシロキサンやアミン変性ポリジメチルシロキサン等のシリコーン化合物、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの高級脂肪酸又はそれら低級アルコールとのエステルなど、脂肪酸グリセリンエステルなどの非イオン界面活性剤、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、オレイルアルコールなどの高級アルコール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどの低温安定化剤などが配合でき、その他、尿素、セルロース誘導体、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、香料、染料、抗菌剤、殺菌剤、キレート剤、などを配合することができる。
【００３３】
本実施形態の液体柔軟剤組成物は、毛髪、ウィッグ、かつら、衣料、繊維、紙製品、布製品等の繊維製品に対して、有効に使用できる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。配合量については特に断りのない限り質量％で示す。
実施例の化合物（柔軟剤基剤）を表１に示される組み合わせで合成した。【００３５】
【表１】
2016121370.tif 000014
【００３６】
実施例１
（１）撹拌式１Ｌオートクレーブに、アミノエチルエタノールアミン１モルを仕込み、窒素置換を行い、１４０℃まで昇温した。昇温後、１３０℃〜１５０℃でエチレンオキサイド（ＥＯ）を３モル付加させた。ＥＯ付加工程終了後、この温度を尚１２０分間保持した。Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-テトラキス（２-ヒドロキシエチル）エチレンジアミンを主成分とする反応物を得た。
（２）上記（１）で得られた化合物１モル、ステアリン酸メチルエステル１．８倍モル及び触媒量のソジウムメチレートの２８％メタノール溶液をフラスコに仕込み、１００℃まで昇温した。その温度で、生成するメタノールを留去しながら加熱した結果、表１.記載の組成を主成分とする反応物を得た。得られた反応物をガスクロマトフラフィー(ＧＣ)を用いてメチルエステル含量を測定したところ、未反応のメチルエステルは０．４％であった。実施例１について、1Ｈ-ＮＭＲを用いて構造解析を行った（図１）。【００３７】
[実施例２]
上記実施例１の（１）で得られた化合物１モルおよびオレイン酸メチルエステル１．８倍モル及び触媒量のソジウムメチレートの２８％メタノール溶液をフラスコに仕込み、１００℃まで昇温した。その温度で、生成するメタノールを留去しながら加熱した結果、表１.記載の組成を主成分とする反応物を得た。得られた反応物をＧＣを用いてメチルエステル含量を測定したところ、未反応のメチルエステルは０．４％であった。実施例２について、1Ｈ-ＮＭＲを用いて構造解析を行った（図２）。【００３８】
[実施例３]
上記実施例１の（１）で得られた化合物１モルおよびオレイン酸メチルエステル２．０倍モル及び触媒量のソジウムメチレートの２８％メタノール溶液をフラスコに仕込み、１００℃まで昇温した。その温度で、生成するメタノールを留去しながら加熱した結果、表１.記載の組成を主成分とする反応物を得た。得られた反応物をＧＣを用いてメチルエステル含量を測定したところ、未反応のメチルエステルは０．４％であった。【００３９】
[実施例４]
上記実施例１の（１）で得られた化合物１モルおよびステアリン酸メチルエステル及びオレイン酸メチルエステルの混合物１．８倍モル及び触媒量のソジウムメチレートの２８％メタノール溶液をフラスコに仕込み、１００℃まで昇温した。ステアリン酸メチルエステル及びオレイン酸メチルエステルの混合比率を変化させ実施例４−１〜実施例４−３を製造した。
[実施例４−１]
上記実施例１の（１）で得られた化合物１モルおよびステアリン酸メチルエステル１．３５倍モル及びオレイン酸メチルエステル０．４５倍モルの混合物及び触媒量のソジウムメチレートの２８％メタノール溶液をフラスコに仕込み、１００℃まで昇温した。その温度で、生成するメタノールを留去しながら加熱した結果、表１.記載の組成を主成分とする反応物を得た。得られた反応物をＧＣを用いてメチルエステル含量を測定したところ、未反応のメチルエステルは０．４％であった。
[実施例４−２]
上記実施例１の（１）で得られた化合物１モルおよびステアリン酸メチルエステル０．９０倍モル及びオレイン酸メチルエステル０．９０倍モルの混合物及び触媒量のソジウムメチレートの２８％メタノール溶液をフラスコに仕込み、１００℃まで昇温した。その温度で、生成するメタノールを留去しながら加熱した結果、表１.記載の組成を主成分とする反応物を得た。得られた反応物をＧＣを用いてメチルエステル含量を測定したところ、未反応のメチルエステルは０．４％であった。
[実施例４−３]
上記実施例１の（１）で得られた化合物１モルおよびステアリン酸メチルエステル０．４５倍モル及びオレイン酸メチルエステル１．３５倍モルの混合物及び触媒量のソジウムメチレートの２８％メタノール溶液をフラスコに仕込み、１００℃まで昇温した。その温度で、生成するメタノールを留去しながら加熱した結果、表１.記載の組成を主成分とする反応物を得た。得られた反応物をＧＣを用いてメチルエステル含量を測定したところ、未反応のメチルエステルは０．４％であった。【００４０】
[実施例５]
（１）撹拌式１Ｌオートクレーブに、エチレンジアミン１モル及び溶剤を仕込み、窒素置換を行い、３０℃まで昇温した。昇温後、３０〜５０℃でエチレンオキサイド（ＥＯ）を４モル付加させた。ＥＯ付加工程終了後、この温度を尚１２０分間保持した。冷却後に、溶剤を真空中での蒸発により反応生成物から分離除去した。Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンを主成分とする反応物を得た。
（２）上記（１）で得られた化合物1モル、ステアリン酸メチルエステル１．８倍モル及び触媒量のソジウムメチレートの２８％メタノール溶液をフラスコに仕込み、１００℃まで昇温した。その温度で、生成するメタノールを留去しながら加熱した結果、表１.記載の組成を主成分とする反応物を得た。得られた反応物をＧＣを用いてメチルエステル含量を測定したところ、未反応のメチルエステルは０．４％であった。【００４１】
［実施例６］
（１）上記実施例１の（１）で得られた化合物１モルおよびステアリン酸４０％、オレイン酸３５％およびパルミチン酸２５％よりなる混合脂肪酸（平均分子量２７７）１．８倍モルをフラスコに仕込み、１６０℃まで昇温した。その温度で、生成する水を留去しながら加熱した結果、表１.記載の組成を主成分とする反応物を得た。得られた反応物を酸価に基づき脂肪酸含量を測定したところ、未反応の脂肪酸は０．９％であった。【００４２】
[比較例１]
上記実施例１の（１）で得られた化合物１モルおよびカプロン酸メチルエステル１．８倍モル及び触媒量のソジウムメチレートの２８％メタノール溶液をフラスコに仕込み、１００℃まで昇温した。その温度で、生成するメタノールを留去しながら加熱した結果、表１.記載の組成を主成分とする反応物を得た。得られた反応物をＧＣを用いてメチルエステル含量を測定したところ、未反応のメチルエステルは０．４％であった。【００４３】
[比較例２]
上記実施例１の（１）で得られた化合物１モルおよびリグノセリン酸メチルエステル１．８倍モル及び触媒量のソジウムメチレートの２８％メタノール溶液をフラスコに仕込み、１００℃まで昇温した。その温度で、生成するメタノールを留去しながら加熱した結果、表１.記載の組成を主成分とする反応物を得た。得られた反応物をＧＣを用いてメチルエステル含量を測定したところ、未反応のメチルエステルは０．４％であった。【００４４】
[比較例３]
上記実施例１の（１）で得られた化合物１モルおよびオレイン酸メチルエステル１．０倍モル及び触媒量のソジウムメチレートの２８％メタノール溶液をフラスコに仕込み、１００℃まで昇温した。その温度で、生成するメタノールを留去しながら加熱した結果、表１.記載の組成を主成分とする反応物を得た。得られた反応物をＧＣを用いてメチルエステル含量を測定したところ、未反応のメチルエステルは０．１％であった。【００４５】
[比較例４]
上記実施例１の（１）で得られた化合物１モルおよびオレイン酸メチルエステル１．５倍モル及び触媒量のソジウムメチレートの２８％メタノール溶液をフラスコに仕込み、１００℃まで昇温した。その温度で、生成するメタノールを留去しながら加熱した結果、表１.記載の組成を主成分とする反応物を得た。得られた反応物をＧＣを用いてメチルエステル含量を測定したところ、未反応のメチルエステルは０．２％であった。【００４６】
[比較例５]
上記実施例１の（１）で得られた化合物１モルおよびオレイン酸メチルエステル２．２倍モル及び触媒量のソジウムメチレートの２８％メタノール溶液をフラスコに仕込み、１００℃まで昇温した。その温度で、生成するメタノールを留去しながら加熱した結果、表１.記載の組成を主成分とする反応物を得た。得られた反応物をＧＣを用いてメチルエステル含量を測定したところ、未反応のメチルエステルは０．５％であった。【００４７】
[比較例６]
（１）撹拌式１Ｌオートクレーブに、アミノエチルエタノールアミン１モル及び触媒量のソジウムメチレートの２８％メタノール溶液を仕込み、窒素置換を行い、１４０℃まで昇温した。昇温後、１３０℃〜１５０℃でエチレンオキサイド（ＥＯ）を１９モル付加させた。ＥＯ付加工程終了後、この温度を尚１２０分間保持し、生成物である化合物を得た。（２）上記（１）で得られた化合物１モル、オレイン酸メチルエステル１．８倍モル及び触媒量のソジウムメチレートの２８％メタノール溶液をフラスコに仕込み、１００℃まで昇温した。その温度で、生成するメタノールを留去しながら加熱した結果、表１.記載の組成を主成分とする反応物を得た。得られた反応物をＧＣにてメチルエステル含量を測定したところ、未反応のメチルエステルは０．４％であった。【００４８】
[比較例７]
（１）撹拌式１Ｌオートクレーブに、ヘプタエチレンジアミン１モルを仕込み、窒素置換を行い、１４０℃まで昇温した。昇温後、１３０℃〜１５０℃でエチレンオキサイド（ＥＯ）を４モル付加させた。ＥＯ付加工程終了後、この温度を尚１２０分間保持し、生成物である化合物を得た。
（２）上記（１）で得られた化合物１モル、オレイン酸メチルエステル１．８倍モル及び触媒量のソジウムメチレートの２８％メタノール溶液をフラスコに仕込み、１００℃まで昇温した。その温度で、生成するメタノールを留去しながら加熱した結果、表１.記載の組成を主成分とする反応物を得た。得られた反応物をＧＣを用いてメチルエステル含量を測定したところ、未反応のメチルエステルは０．４％であった。【００４９】
[比較例８]
（１）撹拌式１Ｌオートクレーブに、アミノエチルエタノールアミン１モルを仕込み、窒素置換を行い、１４０℃まで昇温した。昇温後、１３０℃〜１５０℃でエチレンオキサイド（ＥＯ）を１モル付加させた。ＥＯ付加工程終了後、この温度を尚１２０分間保持し、生成物である化合物を得た。
（２）上記（１）で得られた化合物１モル、オレイン酸メチルエステル１．８倍モル及び触媒量のソジウムメチレートの２８％メタノール溶液をフラスコに仕込み、１００℃まで昇温した。その温度で、生成するメタノールを留去しながら加熱した結果、表１.記載の組成を主成分とする反応物を得た。得られた反応物をＧＣを用いてメチルエステル含量を測定したところ、未反応のメチルエステルは０．４％であった。【００５０】
[比較例９]
エステル型ジアルキルアンモニウム塩を特許第３９８４４０１号（ライオン株式会社）を参考に脂肪酸組成を変えて試作し、比較を行った。
（１）トリエタノ−ルアミン１モル及びステアリン酸４０％、オレイン酸３５％およびパルミチン酸２５％よりなる混合脂肪酸（平均分子量２７７）１．８倍モルをフラスコに仕込み、１９０℃まで昇温した。その温度で、生成する水を留去しながら加熱し、未反応脂肪酸１％以下になるまで１０時間反応させて反応物を得た。
（２）上記（１）で得られた化合物、１モルを温度計、滴下ロ−ト、冷却器を備えた４つ口フラスコに入れ、窒素置換した。次いで８０〜９０℃に加熱し、ジメチル硫酸０．９８モルを１時間にわたり滴下した。滴下終了後反応物が増粘するので温度を１１０℃に上昇し、３時間熟成した。 反応終了後、内容物の１０ｗｔ％量のエタノ−ルを滴下しながら冷却し、エタノ−ル溶液を調製した。【００５１】
[比較例１０]
比較例９の混合脂肪酸をオレイン酸１００％として試作を行った。【００５２】
[液体柔軟剤組成物の調製]
実施例及び比較例で試作を行った各種化合物（（ａ）成分、柔軟剤基剤）と（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分を表２記載の割合で配合し、得られた実施例７〜１７および比較例１１〜２０の柔軟剤組成物の評価を行った。
（ａ）成分  柔軟剤基剤
（ｂ）成分  Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＥＯ）12Ｈ  または  Ｃ18Ｈ37Ｏ（ＥＯ）20Ｈ
（ｃ）成分  塩酸
（ｄ）成分  精製水【００５３】
表中の柔軟剤組成物は以下の方法で調製した。
まず、（ｄ）成分である６０〜８０℃の温水中に（ｂ）成分に示す成分を溶解させた。
得られた溶液に（ａ）成分を、固体である場合は融解し、撹拌下で添加して分散させた。
１５分間撹拌後、得られた分散液に（Ｃ）成分を加えて所定のｐＨに調整した後、撹拌を行いながら３０℃以下に冷却を行い、液体柔軟剤組成物を得た。【００５４】
[液体柔軟剤組成物の評価方法]
（Ａ）柔軟性及び吸水性 
市販の木綿タオル（ＦＡＣＥ ＴＯＷＥＬ 林株式会社、白色）を、市販洗剤トップ（ライオン株式会社製、登録商標）で５回繰り返して洗濯し、タオルについている糊を除去した後、２０℃水道水中、上記方法により調製を行った表２の液体柔軟剤組成物を０．３重量％（対タオル重量）用い、浴比２０Ｌ／ｋｇ（対タオル重量）で、攪拌下５分間処理した。それらのタオルを２５℃、４０％ＲＨの恒温恒湿室で２４時間乾燥させた。それぞれのタオルについて、柔軟性及び吸水性の評価を下記の評価基準に基づいて行った。その結果を併せて表２に示す。【００５５】
（柔軟性） 
比較例９の化合物を配合して調製した液体柔軟剤組成物を対象（基準０）とし、他の化合物（基剤）を配合した場合と比較を行い、下記評価基準により、柔軟性を評価した。下記評価基準において０またはそれ以上である場合に、柔軟性が付与できていると判定した。
＋２  ：対照より柔らかい
＋１  ：対照よりやや柔らかい
０    ：対照と同じ 
−１  ：対照の方がやや柔らかい
−２  ：対照の方が柔らかい【００５６】
（吸水性）
上記同様の処理を行い、２５℃／４０％ＲＨの恒温恒湿室で調湿した木綿タオル（ＦＡＣＥ ＴＯＷＥＬ 林株式会社、白色）について、その平織り部分から２．５ｃｍ×２５ｃｍ角の試験布を切り出した。当該試験布の下端を２０℃±２℃の水に浸し、１０分後の水の上昇した高さ（mm）を測定し、下記評価基準により、吸水性を評価した。下記評価基準において△、○、および◎である場合について吸水性が損なわれていないと判定した。
◎  ：１３０mm以上
〇  ：１２０mm以上
△  ：１００mm以上
×  ：１００mm未満【００５７】
（Ｂ）安定性評価（柔軟剤基剤の加水分解後の粘度）
上記方法で調製した液体柔軟剤組成物を広口規格瓶（ＳＶ−５０Ａ）に５０ｍＬ注ぎ、キャップを閉め５０℃の恒温槽に一か月間放置した。その後、外観を観察することにより粘度を下記評価基準で評価した。下記評価基準において○および◎である場合について保存安定性が同等または改善されていると判定した。
その結果を表２に示す。
◎  ：保存後の粘度が変化無し
〇  ：保存後の粘度がやや上昇
△  ：保存後の粘度が上昇
×  ：固化【００５８】
【表２】
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【００５９】
表２の結果から明らかなとおり、実施例１〜６の本発明範囲内にある柔軟剤基剤を配合した処方は、汎用的なエステル型ジアルキルアンモニウム塩の使用例である比較例１９及び２０との比較において、吸水性が損なわれることなく柔軟性を付与できており、繊維製品により好ましい風合いを付与することができていた。また、得られた実施例の柔軟剤組成物は、比較例１９及び２０の柔軟剤組成物と比較して、保存安定性も同等または改善されていた。
比較例１１及び１２と本発明実施例を比較すると本発明柔軟剤基剤においては特定の疎水基長が必用であることを示している。即ちジアミン誘導体に導入された疎水基の炭素数が８未満の場合、柔軟性が劣り、炭素数が２２より大きいと吸水性が劣った。
実施例８（実施例２の柔軟剤基剤を使用した処方）と比較例１３〜１５との比較から、ジアミン誘導体に対するアシル基(オレイン酸基)の比率が変わることにより柔軟剤基剤としての性質が大きく変わることが理解できる。アシル基の比率が１．５以下であると、柔軟付与効果が少なく、２．２以上であると相溶性が落ち、処方安定性に劣った。
比較例１６〜１８の測定結果は、ジアミン誘導体のオキシアルキレン基の付加モル数及び２つの窒素原子連絡基の有効範囲が本発明柔軟剤基剤には重要な要素であることを示している。一般式（１）中のオキシアルキレン基に関するｎ、ｏ、ｐ、ｑのうち１つまたは２つ以上の値が０であると柔軟性、処方安定性が落ち、ｎ+ｏ+ｐ+ｑの合計(重合度)が４を超えると相溶性が落ち、ジアミン誘導体の２つの窒素原子連絡基については、６を超えると、相溶性が劣った。【００６０】
[実施例１８  液体柔軟剤組成物]
以下の配合比率で液体柔軟剤組成物を調製した。柔軟性、吸水性、安定性に優れる液体柔軟剤であった。
（Ａ）実施例１の柔軟剤基剤                                  ５．０％
（Ｂ）ＰＯＥ（２０）オクチルドデシルエーテル                １．０％
（Ｃ）ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド  ７５％品  注１      ５．０％
（Ｄ）塩酸                                          ｐＨ３．５とする量
（Ｅ）ポリジメチルシロキサン                                  ０．２％
（Ｆ）ヒドロキシエタンジホスホン酸塩                          ０．１％
（Ｇ）精製水                                          １００％とする量
注１:  コータミンＤ８６Ｐ  花王株式会社製【００６１】
[実施例１９  液体柔軟剤組成物]
以下の配合比率で液体柔軟剤組成物を調製した。柔軟性、吸水性、安定性に優れる液体柔軟剤であった。
（Ａ）実施例１の柔軟剤基剤                                    ２．０％
（Ｂ）ＰＯＥ（２０）オクチルドデシルエーテル                  １．０％
（Ｃ）比較例７  注２                                          ８．０％
（Ｄ）塩酸                                          ｐＨ３．５とする量
（Ｅ）ステアリルアルコール                                    ０．２％
（Ｆ）ヒノキチオール                                          ０．１％
（Ｇ）精製水                                          １００％とする量
注２:  エステル型ジアルキルアンモニウム塩相当品【００６２】
[実施例２０  液体柔軟剤組成物]
以下の配合比率で液体柔軟剤組成物を調製した。柔軟性、吸水性、安定性に優れる液体柔軟剤であった。
（Ａ）実施例１の柔軟剤基剤                                    １．５％
（Ｂ）実施例２の柔軟剤基剤                                    ４．０％
（Ｂ）ＰＯＥ（２０）オクチルドデシルエーテル                  ５．０％
（Ｃ）塩化ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム  ７５％品  注３      ２．０％
（Ｄ）乳酸                                          ｐＨ３．５とする量
（Ｅ）ＥＤＴＡ                                                ０．２％
（Ｆ）カプリルグリコール                                      ０．２％
（Ｇ）香料                                                    ０．３％
（Ｈ）精製水                                          １００％とする量
注３:  アーカード２ＨＴ−７５  ライオン株式会社製【００６３】
[実施例２１  液体柔軟剤組成物]
以下の配合比率で液体柔軟剤組成物を調製した。柔軟性、吸水性、安定性に優れる液体柔軟剤であった。
（Ａ）実施例２の柔軟剤基剤                                    ５．０％
（Ｂ）ＰＯＥ（２０）オクチルドデシルエーテル                  １．０％
（Ｃ）ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド  ７５％品  注４      ５．０％
（Ｄ）塩酸                                          ｐＨ３．５とする量
（Ｅ）ポリジメチルシロキサン                                  ０．２％
（Ｆ）ヒドロキシエタンジホスホン酸塩                          ０．１％
（Ｇ）精製水                                          １００％とする量
注４:  コータミンＤ８６Ｐ  花王株式会社製
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係る化合物を柔軟剤基剤として含む液体柔軟剤組成物は、繊維製品に対して使用するときに吸水性が損なわれるのを抑えつつ柔軟性を付与することができる。また、当該液体柔軟剤組成物は、同等または改善された保存安定性を有している。
本発明液体柔軟剤組成物は、例えば、毛髪、ウィッグ、かつら、衣料、繊維、紙製品、布製品に対して、有効に使用できる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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