(57)【要約】ポリアリーレンスルフィド樹脂濃度が高くても、分散安定性が高く、プラスチック、金属、ガラス等のあらゆる基材に対する接着性、密着性が優れたアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆されたポリアリーレンスルフィド分散体を提供することが本発明の課題である。本発明は、酸析法によって、ポリアリーレンスルフィド粒子をアニオン性基含有有機高分子化合物により被覆することで、高濃度であっても安定性の高い該粒子からなるポリアリーレンスルフィド分散体、及びそれから得られる粉体粒子を提供することにより上記課題を解決するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド粒子、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩基、水性媒体からなるポリアリーレンスルフィド分散体において、ポリアリーレンスルフィド粒子がアニオン性基含有有機高分子化合物により被覆されていることを特徴とするポリアリーレンスルフィド分散体。
【請求項２】
前記アニオン性基含有有機高分子化合物のアニオン性基が、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオン性基であることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィド分散体。
【請求項３】
前記アニオン性基含有有機高分子化合物の主骨格が、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機高分子化合物であることを特徴とする請求項１または２いずれか一項記載のポリアリーレンスルフィド分散体。
【請求項４】
前記アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項記載のポリアリーレンスルフィド分散体。
【請求項５】
前記アニオン性基含有有機高分子化合物において、アニオン性基の中和に用いられる塩基が金属水酸化物及び有機アミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩基であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項記載のポリアリーレンスルフィド分散体。
【請求項６】
前記ポリアリーレンスルフィド分散体中のポリアリーレンスルフィド粒子の体積平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項記載のポリアリーレンスルフィド分散体。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか一項記載のポリアリーレンスルフィド分散体を、乾燥させて得られるポリアリーレンスルフィド粉体粒子。
【請求項８】
ポリアリーレンスルフィドを有機溶媒中で加熱して、溶解液とする工程（Ａ）と、
水にアニオン性基含有有機高分子化合物を添加し溶解させた樹脂水溶液に、工程（Ａ）で得られたポリアリーレンスルフィド溶解液を加えて、ポリアリーレンスルフィド微粒子を形成させる工程（Ｂ）と、
工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィド微粒子と酸とを反応させてポリアリーレンスルフィド微粒子表面にアニオン性基含有有機高分子化合物を析出させてアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子を沈殿させる工程（Ｃ）と、
工程（Ｃ）で得られたアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子をろ別、洗浄し、含水アニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキを得る工程（Ｄ）と、
工程（Ｄ）で得られた含水アニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキと塩基とを反応させてアニオン性基含有有機高分子化合物により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子からなる分散体を得る工程（Ｅ）と、を含むポリアリーレンスルフィド分散体の製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ａ）に用いる有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、１−クロロナフタレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの中から選択される少なくとも一種の有機溶媒であることを特徴とする請求項８記載のポリアリーレンスルフィド分散体の製造方法。
【請求項１０】
ポリアリーレンスルフィドを有機溶媒中で加熱して、溶解液とする工程（Ａ）と、
水にアニオン性基含有有機高分子化合物を添加し溶解させた樹脂水溶液に、工程（Ａ）で得られたポリアリーレンスルフィド溶解液を加えてポリアリーレンスルフィド微粒子を形成させる工程（Ｂ）と、
工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィド微粒子と酸とを反応させてポリアリーレンスルフィド微粒子表面にアニオン性基含有有機高分子化合物を析出させてアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子を沈殿させる工程（Ｃ）と、
工程（Ｃ）で得られたアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子をろ別、洗浄し、含水アニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキを得る工程（Ｄ）と、
工程（Ｄ）で得られた含水アニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキを乾燥してアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粉体粒子を得る工程（Ｆ１）と、を含むポリアリーレンスルフィド粉体粒子の製造方法。
【請求項１１】
ポリアリーレンスルフィドを有機溶媒中で加熱して、溶解液とする工程（Ａ）と、
水にアニオン性基含有有機高分子化合物を添加し溶解させた樹脂水溶液に、工程（Ａ）で得られたポリアリーレンスルフィド溶解液を加えてポリアリーレンスルフィド微粒子を形成させる工程（Ｂ）と、
工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィド微粒子と酸とを反応させてポリアリーレンスルフィド微粒子表面にアニオン性基含有有機高分子化合物を析出させてアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子を沈殿させる工程（Ｃ）と、
工程（Ｃ）で得られたアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子をろ別、洗浄し、含水アニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキを得る工程（Ｄ）と、
工程（Ｄ）で得られた含水アニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキと塩基とを反応させてアニオン性基含有有機高分子化合物により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子からなる分散体を得る工程（Ｅ）と、
工程（Ｅ）で得られたアニオン性基含有有機高分子化合物により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子からなる分散体を乾燥してアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粉体粒子を得る工程（Ｆ２）と、を含むポリアリーレンスルフィド粉体粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（Ａ）に用いる有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、１−クロロナフタレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの中から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒であることを特徴とする請求項１０又は１１記載のポリアリーレンスルフィド粉体粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（Ｂ）の後に、工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィド分散液に対し、機械的粉砕を行うことを特徴とする請求項８記載のポリアリーレンスルフィド分散体の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（Ｂ）の後に、工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィド分散液に対し、機械的粉砕を行うことを特徴とする請求項１０又は１１記載のポリアリーレンスルフィド粉体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン性基含有有機高分子化合物により被覆されたポリアリーレンスルフィド粉体粒子及び該粒子からなるポリアリーレンスルフィド分散体、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略すことがある）樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、成形加工性、寸法安定性に優れ、これら特性を利用して、電気・電子機器部品、自動車部品材料等として使用されている。【０００３】
一方で、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、異なる素材との密着性、接着性に劣ることから、用途拡大が進まないといった側面を持っている。そこで、塗料分野、接着材料分野、コーティング分野、ポリマーコンパウンド分野などにおいて、ポリアリーレンスルフィドの微粒子化さらには、分散液化することができれば、需要は高いと予想されるものの、密着性、接着性の要求特性を満たす微粒子、分散液を得る事は困難であった。【０００４】
ＰＡＳ微粒子、分散液を得る手段として、いくつかの手法が提案されている。【０００５】
特許文献１、特許文献３では、無機塩の存在下でポリアリーレンスルフィド樹脂を有機溶媒中で加熱溶解し、その後、冷却しポリアリーレンスルフィド粗粒子を析出させ懸濁液としたのち、界面活性剤を添加、磨砕することで微粒子の分散液を得る製造方法が提案されている。【０００６】
特許文献２では、高分子界面活性剤、ポリアリーレンスルフィド樹脂微粒子、アルコール系溶媒からなるポリアリーレンスルフィド樹脂微粒子分散液が提案されている。【０００７】
しかし、この様な従来技術で得られるＰＡＳ微粒子からなる分散液は、有効成分濃度が低く、塗膜形成に十分なポリアリーレンスルフィド濃度の塗料を作製することが困難であり、所望の塗膜を得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１７３８７８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２２１０８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１７７０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明が解決しようとする課題は、ポリアリーレンスルフィド樹脂濃度が高くても、分散安定性が高く、プラスチック、金属、ガラス等のあらゆる基材に接着性、密着性の優れたアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆されたポリアリーレンスルフィド粉体粒子および該粒子からなる分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、酸析法によりポリアリーレンスルフィド粒子をアニオン性基含有有機高分子化合物により被覆することで、高濃度で安定性の高い該粒子からなるポリアリーレンスルフィド分散体が得られ、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、
『（１）ポリアリーレンスルフィド粒子、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩基、水性媒体からなるポリアリーレンスルフィド分散体において、ポリアリーレンスルフィド粒子がアニオン性基含有有機高分子化合物により被覆されているポリアリーレンスルフィド分散体。【００１２】
（２）前記アニオン性基含有有機高分子化合物のアニオン性基が、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオン性基であることを特徴とする前記（１）記載のポリアリーレンスルフィド分散体。【００１３】
（３）前記アニオン性基含有有機高分子化合物の主骨格が、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機高分子化合物であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載のポリアリーレンスルフィド分散体。【００１４】
（４）前記アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（３）何れかに記載のポリアリーレンスルフィド分散体。【００１５】
（５）前記塩基が金属水酸化物及び有機アミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩基であることを特徴とする前記（１）〜（４）何れかに記載のポリアリーレンスルフィド分散体。【００１６】
（６）前記ポリアリーレンスルフィド分散体中のポリアリーレンスルフィド粒子の体積平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）何れかに記載のポリアリーレンスルフィド分散体。【００１７】
（７）前記（１）〜（６）何れかに記載のポリアリーレンスルフィド分散体を、乾燥させて得られるポリアリーレンスルフィド粉体粒子。【００１８】
（８）ポリアリーレンスルフィドを有機溶媒中で加熱して、溶解液とする工程（Ａ）［加熱溶解工程］と、
水にアニオン性基含有有機高分子化合物を添加し溶解させた樹脂水溶液に、工程（Ａ）で得られたポリアリーレンスルフィド溶解液を加えてポリアリーレンスルフィド微粒子を形成させる工程（Ｂ）［晶析工程］と、
工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィド微粒子と酸とを反応させてポリアリーレンスルフィド微粒子表面にアニオン性基含有有機高分子化合物を析出させてアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子を沈殿させる工程（Ｃ）［酸析工程］と、
工程（Ｃ）で得られたアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子をろ別、洗浄し、含水アニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキを得る工程（Ｄ）［ウェットケーキ作製工程］と、工程（Ｄ）で得られた含水アニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキと塩基とを反応させてアニオン性基含有有機高分子化合物により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子からなる分散体を得る工程（Ｅ）［分散体作製工程］と、を含むポリアリーレンスルフィド分散体の製造方法。
（９）前記工程（Ａ）に用いる有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、１−クロロナフタレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの中から選択される少なくとも一種の有機溶媒であることを特徴とする前記（８）に記載のポリアリーレンスルフィド分散体の製造方法。【００１９】
（１０）ポリアリーレンスルフィドを有機溶媒中で加熱して、溶解液とする工程（Ａ）［加熱溶解工程］と、
水にアニオン性基含有有機高分子化合物を添加し溶解させた樹脂水溶液に、工程（Ａ）で得られたポリアリーレンスルフィド溶解液を加えてポリアリーレンスルフィド微粒子を形成させる工程（Ｂ）［晶析工程］と、
工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィド微粒子と酸とを反応させてポリアリーレンスルフィド微粒子表面にアニオン性基含有有機高分子化合物を析出させてアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子を沈殿させる工程（Ｃ）［酸析工程］と、
工程（Ｃ）で得られたアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子をろ別、洗浄し、含水アニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキを得る工程（Ｄ）［ウェットケーキ作製工程］と、
工程（Ｄ）で得られた含水アニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキを乾燥してアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粉体粒子を得る工程（Ｆ）［粉体作製工程］と、を含むポリアリーレンスルフィド粉体粒子の製造方法。
（１１）ポリアリーレンスルフィドを有機溶媒中で加熱して、溶解液とする工程（Ａ）［加熱溶解工程］と、
水にアニオン性基含有有機高分子化合物を添加し溶解させた樹脂水溶液に、工程（Ａ）で得られたポリアリーレンスルフィド溶解液を加えてポリアリーレンスルフィド微粒子を形成させる工程（Ｂ）［晶析工程］と、
工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィド微粒子と酸とを反応させてポリアリーレンスルフィド微粒子表面にアニオン性基含有有機高分子化合物を析出させてアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子を沈殿させる工程（Ｃ）［酸析工程］と、
工程（Ｃ）で得られたアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子をろ別、洗浄し、含水アニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキを得る工程（Ｄ）［ウェットケーキ作製工程］と、
工程（Ｄ）で得られた含水アニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキと塩基とを反応させてアニオン性基含有有機高分子化合物により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子からなる分散体を得る工程（Ｅ）［分散体作製工程］と、
工程（Ｅ）で得られたアニオン性基含有有機高分子化合物により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子からなる分散体を乾燥してアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粉体粒子を得る工程（Ｆ２）［粉体作製工程］と、を含むポリアリーレンスルフィド粉体粒子の製造方法。
（１２）前記工程（Ａ）に用いる有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、１−クロロナフタレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの中から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒であることを特徴とする前記（１０）又は（１１）に記載のポリアリーレンスルフィド粉体粒子の製造方法。
（１３）前記工程（Ｂ）［晶析工程］の後に、工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィド分散液（本明細書中、晶析液とも表現される）に対し、機械的粉砕を行うこと［分散工程］を特徴とする前記（８）に記載のポリアリーレンスルフィド分散体の製造方法。
（１４）前記工程（Ｂ）［晶析工程］の後に、工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィド分散液に対し、機械的粉砕を行うこと［分散工程］を特徴とする前記（１０）又は（１１）に記載のポリアリーレンスルフィド粉体粒子の製造方法。
（１５）前記（８）又は（１３）に記載の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィド分散体。
（１６）前記（１０）、（１１）又は（１４）に記載の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィド粉体粒子。』に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、ポリアリーレンスルフィド樹脂の濃度が高くても安定であり、かつプラスチック、金属、ガラス等のあらゆる基材に対する接着性、密着性が優れたアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆されたポリアリーレンスルフィド粉体粒子および該粒子からなる分散体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
・ポリアリーレンスルフィド樹脂
本発明に使用するポリアリーレンスルフィド樹脂は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記式（１）
【００２３】
【化１】
2015178105.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位を繰り返し単位とする樹脂である。
【００２５】
ここで、前記式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（２）で表されるパラ位で結合するものが好ましいものとして挙げられる。
【００２６】
【化２】
2015178105.tif 000003
【００２７】
これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（２）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。また、パラ位で結合した構造とメタ位で結合した構造、パラ位で結合した構造とオルト位で結合した構造を混合して使用することも可能である。
【００２８】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記式（１）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（３）〜（６）
【００２９】
【化３】
2015178105.tif 000004
【００３０】
で表される構造部位を、前記式（１）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記式（３）〜（６）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂中に、上記式（３）〜（６）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
【００３１】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、その分子構造中に、下記式（７）
【００３２】
【化４】
2015178105.tif 000005
【００３３】
で表される３官能性の構造部位、或いは、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
【００３４】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）ジハロゲノ芳香族化合物と、ポリハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、２）ジハロゲノ芳香族化合物と、ポリハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下に、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールと、更に必要ならばその他の共重合成分とを自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。上記２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物と、ポリハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物と、ポリハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と、ポリハロゲノ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モルの範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物との具体的な例としては、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１〜１８のアルキル基を核置換基として有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物として１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
【００３５】
重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、且つ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法等が挙げられる。
【００３６】
尚、上記（１）〜（３）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
【００３７】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、酸素濃度が５〜３０体積％の範囲の酸化性雰囲気中あるいは減圧条件下で熱処理を行い、酸化架橋させることもできる。
【００３８】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の物性は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、以下の通りである。
【００３９】
（溶融粘度）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が０．１〜１０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが好ましく、さらに流動性および機械的強度のバランスが良好となることから０．１〜１００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲がより好ましく、特に０．１〜５０〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが特に好ましい。
【００４０】
（非ニュートン指数）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、０．９０〜２．００の範囲であることが好ましい。リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が０．９０〜１．５０の範囲であることが好ましく、さらに０．９５〜１．２０の範囲であることがより好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。
【００４１】
【数１】
2015178105.tif 000006
【００４２】
［ただし、ＳＲは剪断速度（秒−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ２）、そしてＫは定数を示す。］Ｎ値は１に近いほどＰＡＳは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
【００４３】
本発明で使用できるＰＡＳ樹脂の一例として、後記する製造例ではポリフェニレンスルフィド樹脂を挙げている。
【００４４】
［ＰＡＳ分散体の作製］
次に、ＰＡＳ分散体について詳細に説明する。本発明におけるＰＡＳ分散体とは、上記ＰＡＳ樹脂を溶媒と共に加熱溶解する工程（Ａ）（加熱溶解工程）と、予め調整したアニオン性基含有有機高分子化合物水溶液とＰＡＳ樹脂溶解液を添加してＰＡＳ微粒子を形成させる工程（Ｂ）（晶析工程）と、酸によりアニオン性基含有有機高分子化合物をＰＡＳ微粒子表面に析出させ被覆させる工程（Ｃ）（酸析工程）と、アニオン性基含有有機高分子化合物被覆ＰＡＳ粒子をろ別し、水洗して含水アニオン性基含有有機高分子化合物被覆ＰＡＳ粒子ウェットケーキを得る工程（ウェットケーキ作製工程）と、得られたウェットケーキを塩基により中和して再分散、調整して得られるＰＡＳ分散体（分散体作製工程）のことである。
【００４５】
［加熱溶解工程］（工程Ａ）
ＰＡＳ分散体を得るためには、まず、ＰＡＳ樹脂を溶媒で溶解させる。本工程に無機塩を加える場合もあるが、特に加えなくても良い。本発明に用いることのできるＰＡＳ樹脂の形態は特に問わないが、具体的に例示するならば粉体、顆粒、ペレット、繊維、フィルム、成形品等があげられるが、操作性及び溶解に要する時間を短縮させる観点から、粉末、顆粒、ペレットが望ましい。これらの中でも特に粉体のＰＡＳ樹脂が好ましく用いられる。通常、ＰＡＳ樹脂、溶媒を容器中に投入した後、溶解を行うが、容器へ投入する順序は問わない。
【００４６】
容器は、高温下で使用することから、耐圧製容器を用いる方が好ましい。
【００４７】
容器中の雰囲気は、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれでも良いが、ＰＡＳ樹脂と反応したり、ＰＡＳ樹脂自身を劣化させるような雰囲気を避けるべきであるため、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【００４８】
ここでいう、不活性ガスとは、窒素ガス、二酸化炭素、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガスなどが挙げられ、経済性、入手容易性を勘案して、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスが望ましく、より好ましくは窒素ガス或いはアルゴンガスが用いられる。
【００４９】
無機塩として、特に制限はないが、通常、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアなどの塩化物、臭化物、炭酸塩、硫酸塩等が用いられる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム等の塩化塩、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化アンモニウム等の臭化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩等が用いられるが、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム等の塩化物が好ましい。これらは一種または二種以上で用いることができる。
無機塩を加える場合のＰＡＳ樹脂に対する無機塩の重量比率は、ＰＡＳ  １質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲、好ましくは、０．５〜５質量部の範囲である。
【００５０】
溶媒としては、ＰＡＳ樹脂を溶解するものであれば、特に制限はないが、例えば、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、１−クロロナフタレン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリジノン等のＮ−アルキルピロリジノン系溶媒、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム系溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等の極性溶媒の中から少なくとも一種選ばれる溶媒が挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−クロロナフタレン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの中から選ばれる少なくとも一種の溶媒である。これらの中でも特に、作業性、水溶性を考慮するとＮ−メチル−２−ピロリドン、１−クロロナフタレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
【００５１】
溶媒に対するＰＡＳ樹脂の重量比率は、溶媒にＰＡＳが溶解する限り特に制限はないが、溶媒１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲を例示することができ、好ましくは、０．１〜１０質量部であり、より好ましくは、０．１〜５質量部である。ＰＡＳ樹脂を溶解させるために、混合した反応液を、ＰＡＳ樹脂が溶解するために必要な温度まで上昇させる。
【００５２】
溶解に必要な温度は、溶媒により異なるが、１５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは、２５０℃以上である。上限としてはＰＡＳ樹脂が分解しない温度以下であり、４００℃以下が好ましい。上記溶解は必要に応じ加圧下で行われる。
【００５３】
上記温度にすることにより、ＰＡＳ樹脂を均一に溶解することが可能になり、ＰＡＳ粗粒子を安定に製造することができる。
【００５４】
また、反応液を攪拌してもしなくても良いが、好ましくは攪拌したほうが良く、これにより溶解に要する時間を短くすることができる。
【００５５】
所定の温度まで上昇させた後、反応液をしばらくの時間維持することが好ましい。維持する時間は、１０分〜１０時間の範囲であり、好ましくは、１０分〜６時間、より好ましくは２０分〜２時間の範囲である。
【００５６】
この操作を行うことにより、ＰＡＳ樹脂をより十分に溶解させることができる。
【００５７】
次に上記で得られたポリアリーレンスルフィド溶解液を基に、本発明であるポリアリーレンスルフィド分散体およびそれらから得られるポリアリーレンスルフィド粉体粒子について、製造工程順に詳細に説明する。
【００５８】
［晶析工程］（工程Ｂ）
まず、予めアニオン性基含有有機高分子化合物水溶液を調整する。ここで使用されるアニオン性基含有有機高分子化合物中のアニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基、リン酸基などを使用することができ、なかでも、前記カルボキシル基やスルホン酸基の一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。
【００５９】
また、前記アニオン性基含有有機高分子化合物の主骨格は、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミドイミド樹脂である。また、本発明で使用されるアニオン性基含有有機高分子化合物は、単体でも上記アニオン性基含有有機高分子化合物を１種類以上混合してもよく、塩基性の状態で溶解すれば、本発明のＰＡＳ分散体、ＰＡＳ粉体粒子に使用することができる。
【００６０】
アニオン性基含有高分子化合物は、塩基性水溶液中で完全に溶解させる。ここで使用する塩基としては、アンモニアや、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機の金属水酸化物、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンの如きアルキルアミン類；Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの如きヒドロキシルアミン類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミンの如き多価アミン類等の有機アミン等が好ましい。これらは一種または二種以上で用いることができる。また、アニオン性基含有有機高分子化合物を溶解するための塩基量としては、樹脂を完全に溶解させるために、アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価に対して、７０〜３００％がより好ましい。
また、アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用することが好ましい。この範囲よりも低い酸価を有するアニオン性基含有有機高分子化合物を使用すると分散安定性が不十分となってしまうために好ましくない。中でも５０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるアニオン性基含有有機高分子化合物を使用することが、最も分散安定性が高くなるためにより好ましい。
【００６１】
さらに、本発明では、アニオン性基含有有機高分子化合物により、ＰＡＳ粒子の一部または表面全体を被覆しても、分散安定性に効果が得られる。そのため、ＰＡＳ１００質量部に対して、１質量部〜２００質量部を使用することが好ましい。中でも５質量部〜１５０質量部になるように使用するのが、最も分散安定性が高くなるため好ましい。
【００６２】
次に、調整したアニオン性基含有有機高分子化合物水溶液に上記で調整したＰＡＳ溶解液を注ぐことで、ＰＡＳ分散液（晶析液）を得ることができる。この時点では本発明の目的物である「アニオン性基含有有機高分子化合物により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子の分散体」とは異なるものである。この晶析工程にけるＰＡＳ粒子状態については後述の通りである。
【００６３】
調整したアニオン性基含有有機高分子化合物水溶液は、撹拌羽根等の撹拌機で高速撹拌された水流を作製する。乱流、または層流でも構わないが、周速は速い方が晶析した粒子サイズを細かく出来るため好ましい。
【００６４】
ＰＡＳ溶解液の注水速度は、遅いほど細かい粒子を形成し得る上で好適である。注水方法としては、調整したアニオン性基含有有機高分子化合物溶液を強撹拌した溶液に、直接注水する方法がある。ここで、アニオン性基含有有機高分子化合物溶液の撹拌は、微細なＰＡＳ粒子を形成するために、強撹拌が好ましい。
また、ＰＡＳ溶解液を注ぎ終えた後に得られたＰＡＳ分散液（晶析液）に対して機械的粉砕を行うことにより分散させる工程［分散工程］を経ることもできる。これにより、より良好な分散安定性を保持することができる。ここで、機械的粉砕としては、後述する機械的粉砕装置の項目で述べた装置を用いる方法などが挙げられる。
【００６５】
この晶析工程にけるＰＡＳ粒子状態は、アニオン性基含有有機高分子化合物がＰＡＳ樹脂粒子の表層に存在しており、まだ強固に固着している状態ではないと思われる。アニオン性基含有有機高分子化合物末端の酸性基がアルカリ金属とのイオン結合状態であるため、柔軟にＰＡＳ粒子の表層上に存在していると推測されるためである。後工程の酸析工程で酸により、アニオン性基含有有機高分子化合物の官能基の塩交換反応がおき、ＰＡＳ表面に固着されるものである。
【００６６】
［酸析工程］（工程Ｃ）
上記工程で得られた水溶性樹脂が表層に存在するＰＡＳ樹脂粒子を、酸によって酸析出させ、アニオン性基含有有機高分子化合物により被覆されたＰＡＳ樹脂粒子を沈殿させたスラリーを作製する工程である。
【００６７】
酸析出に使用される酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、硝酸等が挙げられ、中でも塩酸が好ましい。
【００６８】
酸濃度は、各種アニオン性基含有有機高分子化合物、各種ＰＡＳ樹脂にもよるが、アニオン性基含有有機高分子化合物の末端置換基数による設定が必要で、酸により系内のｐＨを２〜５に調整する。
【００６９】
［ウェットケーキ作製工程］（工程Ｄ）
上記酸析工程で得られたアニオン性基含有高分子化合物により被覆されたＰＡＳ樹脂粒子を沈殿させたスラリーから、アニオン性基含有高分子化合物により被覆されたＰＡＳ樹脂粒子をろ別し、ウェットケーキにする工程である。ろ別する方法としては、ろ過や遠心分離等、粒子と液体が分離可能であれば如何なる方法でも構わない。ろ別されたウェットケーキ中の水分量は、１５〜５５％の範囲が好ましく、水分量が低すぎると後工程での再分散でほぐれにくくなり、再分散性が悪くなるため、好ましい水分量は、２０〜４５％である。ウェットケーキは、残存する有機溶媒や、未析出の樹脂を洗浄するため、イオン交換水、蒸留水、純水、水道水等で洗浄を行う。洗浄方法は、ウェットケーキ上から、洗浄溶媒をかけてろ過洗浄してもよいし、ウェットケーキを洗浄溶媒に再解膠して洗浄してもよい。
【００７０】
［分散体作製工程］（工程Ｅ）
上記ウェットケーキ作製工程で得られたウェットケーキを水にビーズミルや超音波分散機等で、再解膠し、前述した、無機塩基、有機塩基でｐＨを６〜１０に調整して、ＰＡＳ分散体を得た。ここで得られた分散体中の不揮発分は、１５〜４０％であり、従来のＰＡＳ分散体が５〜１０％程度であることから、顕著に高濃度のＰＡＳ分散体が本発明で得られることがわかる。
【００７１】
［ＰＡＳ粉体粒子の作製］（工程Ｆ及び工程Ｆ２）
さらに、本発明におけるＰＡＳ粉体粒子とは、上記工程Ｄで得られたウェットケーキあるいは、工程Ｅで得られたＰＡＳ分散体から水分を除去し、その後乾燥して得られるアニオン性基含有有機高分子化合物被覆ＰＡＳ粉体粒子のことである。乾燥した後、各種粉砕装置で粉砕して、所望の粒子サイズに調整して使用することが可能である。
【００７２】
後述の測定方法における体積平均粒径が１μｍ以下になるまで上記ＰＡＳ粗粒子を分散させたＰＡＳ粗粒子懸濁液の機械的粉砕を行う。好ましくは体積平均粒径が５００ｎｍ未満となるまで機械的粉砕を行う。
［機械的粉砕装置］
機械的粉砕装置として、市販の機械的粉砕装置を挙げることができる。特にＰＡＳ粗粒子を効率よく分散、粉砕し、粒径の小さなＰＡＳ微粒子の分散液を作製するために好適な機械的粉砕装置として、ボールミル装置、ビーズミル装置、サンドミル装置、コロイドミル装置、ディスパー分散攪拌装置、湿式微粒化装置（例えば、スギノマシン製のアルティマイザー、Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製の超音波分散機等）が挙げられるが、なかでもボールミル装置、ビーズミル装置、サンドミル装置、湿式微粒化装置、から選択される装置が好ましい。機械的粉砕の際の粉砕の力は一般に大きくなるほど、また粉砕時間が長くなるほど得られる微粒子の体積平均粒径は、小さくなる方向にあるが、これらが過度になると凝集が生じやすくなるので、適切な範囲に制御される。例えばビーズミルではビーズ径やビーズ量の選択、周速の調整で、その制御が可能である。
【００７３】
ＰＡＳ微粒子分散液においても、場合によっては沈殿物を含む場合もある。その際には、沈殿部と分散部を分離して利用してもよい。分散液のみを得る場合には、沈殿部と分散部の分離を行えばよく、そのためには、デカンテーション、ろ過などを行えば良い。また、より粒径の細かい粒子まで必要な場合には、遠心分離などを行い、粒径の大きなものを完全に沈降させ、デカンテーションやろ過を行い、沈殿部分を除去すればよい。
【００７４】
本発明で得られたＰＡＳ微粒子分散液は、通常２４時間静置しても微粒子とアニオン性基含有有機高分子化合物水溶液とが分離しない。
【００７５】
このようにして得られたＰＡＳ微粒子分散液は、その特性から塗料、接着、ポリマーコンパウンド分野における有用な添加剤となる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７７】
［ＰＡＳ樹脂の製造］
本明細書で用いたＰＡＳ樹脂の製造方法を製造例として下記に記載する。【００７８】
（製造例１）ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ−１と表記）の製造
圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼および底弁付き１５０リットルオートクレーブに、４５％水硫化ソーダ（４７．５５重量％ＮａＳＨ）１４．１４８ｋｇ、４８％苛性ソーダ（４８．８重量％ＮａＯＨ）９．５４１ｋｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある）３８．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水１２．１５０ｋｇを留出させた（残存する水分量はＮａＳＨ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐ−ＤＣＢ」と略記する。）  １７．８７４ｋｇ及びＮＭＰ  １６．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。昇温して２６０℃になった時点でオートクレーブ上部を散水することで冷却しながら、２６０℃で２時間反応した。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。反応中の最高圧力は、０．８７ＭＰａであった。反応後、冷却し、１００℃で底弁を開き、反応スラリーを１５０リットル平板ろ過機に移送し１２０℃で加圧ろ過した。得られたケーキに７０℃温水５０ｋｇを加え撹拌したのち、濾過し、さらに温水２５ｋｇを加え濾過した。次に温水２５ｋｇを加え１時間撹拌し、濾過したのち、温水２５ｋｇを加えろ過する操作を２回繰り返した。得られたケーキを、熱風循環乾燥機を用いて１２０℃で１５時間乾燥し、ＰＡＳ−１を得た。得られたＰＡＳ−１の溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。【００７９】
（製造例２）ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ−２と表記）の製造
圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼および底弁付き１５０リットルオートクレーブに、４５％水硫化ソーダ（４７．５５重量％ＮａＳＨ）１４．１４８ｋｇ、４８％苛性ソーダ（４８．８重量％ＮａＯＨ）９．５４１ｋｇと、ＮＭＰ  ３８．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水１２．１５０ｋｇを留出させた（残存する水分量はＮａＳＨ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ−ＤＣＢ  １８．３６６ｋｇ及びＮＭＰ  １６．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。昇温して２６０℃になった時点でオートクレーブ上部を散水することで冷却しながら、２６０℃で２時間反応した。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。反応中の最高圧力は、０．８７ＭＰａであった。反応後、冷却し、１００℃で底弁を開き、反応スラリーを１５０リットル平板ろ過機に移送し１２０℃で加圧ろ過した。得られたケーキに７０℃温水５０ｋｇを加え撹拌したのち、濾過し、さらに温水２５ｋｇを加え濾過した。次に温水２５ｋｇを加え１時間撹拌し、濾過したのち、温水２５ｋｇを加えろ過する操作を２回繰り返した。得られたケーキを、熱風循環乾燥機を用いて１２０℃で１５時間乾燥し、ＰＡＳ−２を得た。得られたＰＡＳ−２の溶融粘度は２．５Ｐａ・ｓであった。【００８０】
（製造例３）ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ−３と表記）の製造
圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼および底弁付き１５０リットルオートクレーブに、４５％水硫化ソーダ（４７．５５重量％ＮａＳＨ）１４．１４８ｋｇ、４８％苛性ソーダ（４８．８重量％ＮａＯＨ）９．５４１ｋｇと、ＮＭＰ  ３８．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水１２．１５０ｋｇを留出させた（残存する水分量はＮａＳＨ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ−ＤＣＢ  １７．４６４ｋｇ及びＮＭＰ  １６．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。昇温して２６０℃になった時点でオートクレーブ上部を散水することで冷却しながら、２６０℃で２時間反応した。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。反応中の最高圧力は、０．８７ＭＰａであった。反応後、冷却し、１００℃で底弁を開き、反応スラリーを１５０リットル平板ろ過機に移送し１２０℃で加圧ろ過した。得られたケーキに７０℃温水５０ｋｇを加え撹拌したのち、濾過し、さらに温水２５ｋｇを加え濾過した。次に温水２５ｋｇを加え１時間撹拌し、濾過したのち、温水２５ｋｇを加えろ過する操作を２回繰り返した。得られたケーキを、熱風循環乾燥機を用いて１２０℃で１５時間乾燥し、ＰＡＳ−３を得た。得られたＰＡＳ−３の溶融粘度は５２Ｐａ・ｓであった。【００８１】
（製造例４）ポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ−４）の製造
圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼および底弁付き１５０リットルオートクレーブに、フレーク状Ｎａ２Ｓ（６０．９質量％）１９．２２２ｋｇと、ＮＭＰ  ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水４．４３８ｋｇを留出させた（残存する水分量はＮａ２Ｓ  １モル当り１．１４モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ−ＤＣＢ  ２０．４４２ｋｇ、ｍ−ジクロロベンゼン（以下、「ｍ−ＤＣＢ」と略記する。）  ５．１１１ｋｇ（ｍ−ＤＣＢとｐ−ＤＣＢの合計に対して１５モル％）及びＮＭＰ  １８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２２０℃で３時間攪拌しつつ、オートクレーブ上部の外側に巻き付けたコイルに８０℃の冷媒を流し冷却した。その後昇温して、液温２６０℃で３時間攪拌し、次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、８．９１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。
得られたスラリーを常法により濾過温水洗を二回繰り返し、水を約５０質量％含む濾過ケークを得た。次に、この濾過ケークに水  ６０ｋｇ及び酢酸  １００ｇを加えて再スラリー化し、５０℃で３０分間攪拌後、再度濾過した。この際、上記スラリーのｐＨは４．６であった。ここで得られた濾過ケークに、水  ６０ｋｇを加え３０分間攪拌後、再度濾過する操作を５回繰り返した。その後に得られた濾過ケークを１２０℃で、４．５時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のパラ−メタポリアリーレンスルフィド共重合樹脂（以下、ＰＡＳ−４と表記する）を得た。得られたＰＡＳ−４は融点２３０℃、リニア型、Ｖ６溶融粘度２．１〔Ｐａ・ｓ〕であった。【００８２】
（製造例５）ポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ−５）の製造
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状のＮａ２Ｓ（６０．９質量％）  １９．２２２ｋｇと、ＮＭＰ  ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水  ４．４３８ｋｇを留出させた（残存する水分量はＮａ２Ｓ  １モル当り  １．１４モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ−ＤＣＢ  ２２．９９９ｋｇ、ｍ−ＤＣＢ  ２．５５５ｋｇ（ｍ−ＤＣＢとｐ−ＤＣＢの合計に対して１５モル％）及びＮＭＰ  １８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２２０℃で３時間攪拌しつつ、オートクレーブ上部の外側に巻き付けたコイルに８０℃の冷媒を流し冷却した。その後昇温して、液温２６０℃で３時間攪拌し、次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、８．９１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。
得られたスラリーを常法により濾過温水洗を二回繰り返し、水を約５０質量％含む濾過ケークを得た。次に、この濾過ケークに水  ６０ｋｇ及び酢酸  １００ｇを加えて再スラリー化し、５０℃で３０分間攪拌後、再度濾過した。この際、上記スラリーのｐＨは４．６であった。ここで得られた濾過ケークに、水  ６０ｋｇを加え３０分間攪拌後、再度濾過する操作を５回繰り返した。その後に得られた濾過ケークを１２０℃で、４．５時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のパラ−メタポリアリーレンスルフィド共重合樹脂（以下、ＰＡＳ−５と表記する）を得た。得られたＰＡＳ−５は融点２３０℃、リニア型、Ｖ６溶融粘度８．５〔Ｐａ・ｓ〕であった。【００８３】
［アニオン性基含有有機高分子化合物の製造］
本明細書で用いられるアニオン性基含有有機高分子化合物の製造方法の一例を以下に記載する。【００８４】
（製造例６）アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｒ−１）の製造
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する還流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器に重合溶剤として２−プロパノール（以下、ＩＰＡと表記する）７２０部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル  １２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル  ４９．８部、メタクリル酸  １５３．７２部、スチレン  １８０部、メタクリル酸グリシジル  ０．６部、メタクリル酸ｎ−ブチル  ３４．６２部、アクリル酸ブチル  ６０．６６部、メタクリル酸メチル  ０．６部および「パーブチル（登録商標）Ｏ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）４８部、チオグリセロール  ２４部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させた後、樹脂分濃度を４５％に調整し、実測酸価  １５７ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性基含有高分子化合物である、スチレン（メタ）アクリル系共重合体（Ｒ−１）のＩＰＡ溶液を得た。【００８５】
（製造例７）アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｒ−２）の製造
製造例６で得られたアニオン性基含有高分子化合物（Ｒ−１）の重合溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７２０部、メタクリル酸ベンジル  １１８．２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル  ９６部、メタクリル酸  ６．６部、スチレン  ３０部、メタクリル酸グリシジル  ０．６部、メタクリル酸ｎ−ブチル  １８０部、アクリル酸ブチル  １６８部、メタクリル酸メチル  ０．６部に変えた以外は製造例６と同様の処方にて、樹脂分濃度４５％で実測酸価  ５．３ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性基含有有機高分子化合物である、スチレン（メタ）アクリル系共重合体（Ｒ−２）のＭＥＫ溶液を得た。【００８６】
（製造例８）アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｒ−３）の製造
撹拌装置、温度計、コンデンサを付けたフラスコにＰＧＭＡｃ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１０８６ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１７．２）５８７．３ｇ（０．８０ｍｏｌ）及びシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物  ４９９．１ｇ（２．５２ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で２１２ｍｇＫＯＨ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量４７００であった。酸無水物基の濃度は、固形分換算で１．１４ｍｍｏｌ／ｇであった。また、樹脂分の濃度は４７．４質量％であった。この樹脂の溶液をイミド樹脂の溶液と略記する。続いて、得られたイミド樹脂の溶液にｎ−ブタノール  ９６．３ｇ（１．３ｍｏｌ）を加え、１２０℃にて２時間反応させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ−１の質量吸収が完全に消失した。酸価は、固形分換算で、１４８ｍｇＫＯＨ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量４８００であった。また、樹脂分の濃度は４９．２質量％であった。この樹脂の溶液がアニオン性基含有有機高分子化合物（アルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ｒ−３と略す））である。【００８７】
次に、後記する実施例、比較実施例で得たポリアリーレンスルフィド分散液の粒度分布および沈降性の測定方法を記載する。【００８８】
［粒度分布の測定］
得られたポリアリーレンスルフィド分散液の体積平均粒子径を、「ＵＰＡ−１５０」（日揮装社製のレーザードップラー式粒度分布計）を用いて測定した。【００８９】
［目視による沈降の確認］
得られたポリアリーレンスルフィド分散液を２４時間静置させた際の上澄みを確認した。上澄みが透明である場合は「沈降あり」、上澄みが確認されない場合は「沈降なし」と判断した。【００９０】
（実施例１）
・工程（Ａ）［溶解工程］
下部に開閉可能なバルブを有するオートクレーブ［１］に上記製造例１で製造したＰＡＳ−１  １０ｇとＮＭＰ  ４９０ｇを入れた。系内に窒素を通気させ、攪拌しながら加圧下で内温２５０℃まで上昇させた後、３０分間攪拌した。【００９１】
・工程（Ｂ）［晶析工程］
前記工程（Ａ）に用いたオートクレーブの開閉可能なバルブとパイプで連結させたオートクレーブ［２］に、予め、上記製造例６で製造したＲ−１  ２．２２ｇと２５％ＫＯＨ水溶液  ０．６６ ｇと水 ２４００ gを混合させたアニオン性基含有有機高分子化合物水溶液を入れた。このオートクレーブ［２］に、前記工程（Ａ）で溶解させたＰＡＳのＮＭＰ溶液をオートクレーブ［１］のバルブを開くことで流し込み、オートクレーブ［２］内に晶析液を得た。ＰＡＳのＮＭＰ溶解液をアニオン性基含有有機高分子化合物水溶液に流し込む操作を１２回繰り返して得られた晶析液３４．８ ｋｇから、目開き４５μmの金属メッシュを用いて溶け残りを除去した（得られた晶析液のｐＨは８．０であった）。【００９２】
・工程（Ｃ）［酸析工程］
前記工程（Ｂ）で得られた晶析液に２％塩酸を２３０．９ ｇ滴下することで表面にアニオン性基含有有機高分子化合物が被覆したＰＡＳ微粒子を凝集させた酸析スラリーを得た（得られた液のｐＨは２．７であった）。【００９３】
・工程（Ｄ）［ウェットケーキ作製工程］
前記工程（Ｃ）で得られた酸析スラリーより水性媒体を吸引ろ過し、ろ集した残渣の洗液の電気伝導度が０．５ ｍＳ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄して、不揮発分２９．８％の含水アニオン性基含有有機高分子化合物被覆ＰＡＳ粒子ウェットケーキを３９１．５ ｇ得た。【００９４】
・工程（Ｅ）［微粒子分散体作製工程］
前記工程（Ｄ）で得られた含水アニオン性基含有有機高分子化合物被覆ＰＡＳ粒子ウェットケーキ１５０ ｇと５０％ジメチルアミノエタノール水溶液 １．８８ ｇを３００ ｃｃのステンレスカップに入れて、Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製超音波分散機 ＵＰ２００ＳＴ（出力２００ Ｗ、 周波数２４ ｋＨｚ）にて３０分間超音波を照射し、イオン交換水にて不揮発分２５％になるように調整してＰＡＳ微粒子分散体（Ｄ−１）を得た。得られた分散体の体積平均粒径は１００．２ ｎｍだった。また、２４時間静置による沈降の目視確認では「沈降なし」であった。【００９５】
（実施例２）
前記実施例１の工程（Ａ）に用いたポリアリーレンスルフィドを、ＰＡＳ−１に代えてＰＡＳ−２を使用する以外は、実施例１の工程（Ａ）〜工程（Ｅ）と同様にして不揮発分２５％のＰＡＳ微粒子分散体（Ｄ−２）を得た。得られた分散体の体積平均粒径は１１４．１ ｎｍであった。また、２４時間静置による沈降の目視確認では「沈降なし」であった。【００９６】
（実施例３）
前記実施例１の工程（Ａ）に用いたポリアリーレンスルフィドを、ＰＡＳ−１に代えてＰＡＳ−３を使用する以外は、実施例１の工程（Ａ）〜工程（Ｅ）と同様にして不揮発分２５％のＰＡＳ微粒子分散体（Ｄ−３）を得た。得られた分散体の体積平均粒径は１４０．２ ｎｍであった。また、２４時間静置による沈降の目視確認では「沈降なし」であった。【００９７】
（実施例４）
前記実施例１の工程（Ａ）に用いたポリアリーレンスルフィドを、ＰＡＳ−１に代えてＰＡＳ−４を使用する以外は、実施例１の工程（Ａ）〜工程（Ｅ）と同様にして不揮発分２５％のＰＡＳ微粒子分散体（Ｄ−４）を得た。得られた分散体の体積平均粒径は１３８．０ ｎｍであった。また、２４時間静置による沈降の目視確認では「沈降なし」であった。【００９８】
（実施例５）
前記実施例１の工程（Ａ）に用いたポリアリーレンスルフィドを、ＰＡＳ−１に代えてＰＡＳ−５を使用する以外は、実施例１の工程（Ａ）〜工程（Ｅ）と同様にして不揮発分２５％のＰＡＳ微粒子分散体（Ｄ−５）を得た。得られた分散体の体積平均粒径は１２５．７ ｎｍであった。また、２４時間静置による沈降の目視確認では「沈降なし」であった。【００９９】
（実施例６）
前記実施例１の工程（Ａ）に用いたＮＭＰを１−クロロナフタレンに代えて使用し、温度を２３０℃にて加熱溶解する操作以外は、実施例１の工程（Ａ）〜工程（Ｅ）と同様にして不揮発分２５％のＰＡＳ微粒子分散体（Ｄ−６）を得た。得られた分散体の体積平均粒径は１２０．５ ｎｍであった。また、２４時間静置による沈降の目視確認では「沈降なし」であった。【０１００】
（実施例７）
前記実施例１の工程（Ｂ）に用いたアニオン性基含有有機高分子化合物を、Ｒ−１に代えてＲ−３（２．０３ｇ）に代え、また２５％ＫＯＨの量を０．５９ｇに代えてアニオン性基含有有機高分子化合物水溶液を作製した以外は実施例１の工程（Ａ）〜工程（Ｅ）と同様にして不揮発分２５％のＰＡＳ微粒子分散体（Ｄ−７）を得た。得られた分散体の体積平均粒径は９０．３ ｎｍであった。また、２４時間静置による沈降の目視確認では「沈降なし」であった。【０１０１】
（実施例８）
前記実施例１の工程（Ｂ）に用いたアニオン性基含有有機高分子化合物を、Ｒ−１に代えてＢＡＳＦ社製アニオン性基含有有機高分子化合物ジョンクリル６８３（酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ） １．０ｇに代え、また２５％ＫＯＨの量を０．６４ｇに代えてアニオン性基含有有機高分子化合物水溶液を作製した以外は実施例１の工程（Ａ）〜工程（Ｅ）と同様にして不揮発分２５％のＰＡＳ微粒子分散体（Ｄ−８）を得た。得られた分散体の体積平均粒径は１１８．３ ｎｍであった。また、２４時間静置による沈降の目視確認では「沈降なし」であった。【０１０２】
（実施例９）
工程（Ｂ）で得られた晶析液に、Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製超音波分散機 ＵＰ２００ＳＴ（出力２００ Ｗ， 周波数２４ ｋＨｚ）にて３０分間超音波を照射する工程を追加した以外は前記実施例１の工程（Ａ）〜工程（Ｅ）と同様にして不揮発分２５％のＰＡＳ微粒子分散体（Ｄ−９）を得た。得られた分散体の体積平均粒径は１２５．６ ｎｍであった。また、２４時間静置による沈降の目視確認では「沈降なし」であった。【０１０３】
（実施例１０）
前記実施例１の工程（Ｄ）で得られた不揮発分２９．８％の含水アニオン性基含有有機高分子化合物被覆ＰＡＳ粒子ウェットケーキ１００ ｇを真空乾燥器にて減圧下 ４０℃で１２時間乾燥させた後、ジューサーミキサーで粉砕することでアニオン性基含有有機高分子化合物被覆ＰＡＳ粉体粒子２５．３ｇを得た。【０１０４】
（比較例１）
前記実施例１の工程（Ａ）における溶解温度２８０℃を、３０℃に代えて操作する以外は、実施例１の工程（Ａ）〜工程（Ｅ）と同様にして不揮発分２５％のＰＡＳスラリー（Ｄ−１０）を得た。得られたスラリーの体積平均粒径は３３１９．３ ｎｍであった。また、２４時間静置による沈降の目視確認では「沈降あり」であり、固液分離が確認された。【０１０５】
（比較例２）
前記実施例１の工程（Ｂ）に用いたアニオン性基含有有機高分子化合物を、Ｒ−１に代えてＲ−２（２．２２ｇ）に代え、また２５％ＫＯＨの量を０．０２ｇに代えてアニオン性基含有有機高分子化合物水溶液を作製した以外は実施例１の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）と同様の操作を実施したが、酸析出せず、アニオン性基含有有機高分子化合物被覆ＰＡＳウェットケーキを作製することができなかった。（ＰＡＳ微粒子分散体作製不可能）【０１０６】
（比較例３）
前記実施例１の工程（Ｂ）に用いたアニオン性基含有有機高分子化合物を使用せずに、イオン交換水のみにＰＡＳ微粒子を晶析させた以外は実施例１の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）と同様の操作を実施したが、酸析出せず、アニオン性基含有有機高分子化合物被覆ＰＡＳウェットケーキを作製することができなかった。（ＰＡＳ微粒子分散体作製不可能）【０１０７】
実施例１〜９と比較例１〜３から分かるように、本発明により得られたポリアリーレンスルフィド微粒子分散体の分散性は良好である。【０１０８】
［他樹脂との相溶性確認試験］
（実施例１１）
実施例１で得られた分散液１ｇとＤＩＣ（株）製水性エポキシエステル樹脂 ＥＦＤ−５５７０ ４ｇを混ぜてアプリケーターを用いて基材としてのガラス板に塗布した。その後、２００℃のオーブンに１時間焼き付けた後に得られたフィルム（厚さ１５２μｍ）が付着したガラス板を５ｃｍ× ５ｃｍの正方形に切り抜き、濁度計（日本電色工業株式会社製ＮＤ−１００１ＤＰ）にてヘーズ測定を行った。ヘーズ値は２２であった。【０１０９】
（比較例４）
比較例１で得られた分散液１ｇとＤＩＣ（株）製水性エポキシエステル樹脂 ＥＦＤ−５５７０ ４ｇを混ぜてアプリケーターを用いて、実施例１１と同様に塗膜フィルム（厚さ１４９μｍ）が付着したガラス板を得、ヘーズ測定を行った。ヘーズ値は８６であった。【０１１０】
実施例１１と比較例４の塗膜状態から分かるように、本発明により得られたＰＡＳ微粒子は他樹脂との相溶性が良好である。【０１１１】
［塗膜密着性試験］
（実施例１２）
実施例１１で得られたガラス板上の塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ−５６００  碁盤目試験法に基づいて測定した。前記塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数を数えることにより密着性を評価したところ、１００個中１００個付着して残っていた。【０１１２】
（実施例１３）
基材として用いたガラス板をステンレス板（ＳＵＳ３０４）に代える以外は前記実施例１１と同様にして、フィルム（厚さ１４８μｍ）が付着したステンレス板上の塗膜を得た。該塗膜について、前記実施例１２同様に塗膜密着性試験を実施したところ、１００個中１００個付着して残っていた。【０１１３】
（比較例５）
前記比較例４で得られたガラス板上の塗膜について、前記実施例１２同様に塗膜密着性試験を実施したところ、１００個中４６個付着して残っていた。【０１１４】
前記実施例１２〜１３と前記比較例５の塗膜密着性試験から分かるように、本発明により得られたＰＡＳ微粒子は様々な基材に対する密着性が良好である。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆されたポリアリーレンスルフィド粉体粒子および該粒子からなる分散体は、ポリアリーレンスルフィド樹脂濃度が高くても分散安定性が高く、プラスチック、金属、ガラス等のあらゆる基材に接着性、密着性の優れることから、塗料分野、接着材料分野、コーティング分野、ポリマーコンパウンド分野などにおいて好適に利用可能である。
【国際調査報告】
2015178105.tif 000007
2015178105.tif 000008
2015178105.tif 000009
2015178105.tif 000010