(57)【要約】  環境負荷の低い触媒を用いて、色相、耐加水分解性、及び耐久性に優れたラクトン重合体を効率よく製造する方法を提供する。  本発明のラクトン重合体の製造方法は、ラクトン化合物を開環重合することによりラクトン重合体を得るラクトン重合体の製造方法であって、触媒として、炭素数９以上の脂肪酸亜鉛塩をラクトン化合物と開始剤の総量に対して１〜５００ｐｐｍの範囲で使用することを特徴とする。触媒を構成する炭素数９以上の脂肪酸亜鉛塩としては、炭素数９以上の不飽和脂肪酸亜鉛塩が好ましく、特に、ウンデシレン酸亜鉛及び／又はラウリン酸亜鉛が好ましい。更に、開始剤をラクトン化合物１００モルに対して０．５モルを超え１２０モル以下の範囲で使用することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクトン化合物を開環重合することによりラクトン重合体を得るラクトン重合体の製造方法であって、触媒として、炭素数９以上の脂肪酸亜鉛塩をラクトン化合物と開始剤の総量に対して１〜５００ｐｐｍの範囲で使用することを特徴とするラクトン重合体の製造方法。
【請求項２】
触媒を構成する炭素数９以上の脂肪酸亜鉛塩が、炭素数９以上の不飽和脂肪酸亜鉛塩である請求項１に記載のラクトン重合体の製造方法。
【請求項３】
触媒を構成する炭素数９以上の脂肪酸亜鉛塩が、ウンデシレン酸亜鉛及び／又はラウリン酸亜鉛である請求項１に記載のラクトン重合体の製造方法。
【請求項４】
開始剤をラクトン化合物１００モルに対して０．５モルを超え１２０モル以下の範囲で使用する請求項１〜３の何れか１項に記載のラクトン重合体の製造方法。
【請求項５】
開始剤として活性水素を含む官能基を有する化合物を使用する請求項１〜４の何れか１項に記載のラクトン重合体の製造方法。
【請求項６】
開始剤として多価アルコールを使用する請求項１〜４の何れか１項に記載のラクトン重合体の製造方法。
【請求項７】
反応温度が１２０℃以上である請求項１〜６の何れか１項に記載のラクトン重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載のラクトン重合体の製造方法によりラクトン重合体を製造し、得られたラクトン重合体とポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンを製造するポリウレタンの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか１項に記載のラクトン重合体の製造方法によりラクトン重合体を製造し、得られたラクトン重合体と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとポリイソシアネート化合物を反応させてウレタン（メタ）アクリレートを製造するウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境負荷の低い触媒を用いてラクトン重合体を製造する方法に関する。本願は、２０１３年１０月２３日に日本に出願した、特願２０１３−２２０２７５号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ラクトン重合体は樹脂原料、樹脂改質材、粘接着剤、塗料、電子材料、医療材料等、幅広い産業分野で用いられている。ラクトン重合体は、例えば、水酸基やアミノ基等の活性水素を有する有機化合物を開始剤とし、触媒の存在下、ラクトン化合物を開環重合することにより製造される。開始剤や触媒を選択することにより、ラクトン重合体の分子量分布や結晶性を制御でき、用途に応じたラクトン重合体を製造することができる。例えば、分子量１万以上のラクトン重合体は、樹脂改質材、ホットメルト接着剤、さらにはその生分解性を活かした医療材料、各種成形材料として用いられている。一方、分子量１万未満のラクトン重合体は、ポリウレタン、ポリエステル、塗料の原料として用いられている。【０００３】
そして、前記ラクトン重合体の製造に用いられる触媒としては、有機スズ化合物が知られている（特許文献１、２）。前記化合物を使用すれば、少量の使用により、色相、耐加水分解性、及び耐久性に優れたラクトン重合体を効率よく製造することができる。しかし、有機スズ化合物は毒性を有することがあり、更に環境への影響も懸念される。そのため、有機スズ化合物に代えて、より環境負荷や毒性の低い化合物を触媒として使用してラクトン重合体を製造する方法が求められていた。【０００４】
そして、より環境負荷が低く、より毒性の低い触媒としてウンデシレン酸亜鉛が知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１２９４１号公報
【特許文献２】特開平６−３４５８５８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Macromolecular Rapid Communications,2012,33,1294-1299
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、本発明者等が前記非特許文献１に記載の配合比でラクトン重合体を製造したところ、黄色や淡褐色を呈したラクトン重合体が得られ、色相の点で劣ることがわかった。また、得られたラクトン重合体の酸価が高く、耐加水分解性及び耐久性の点で不十分であることもわかった。【０００８】
従って、本発明の目的は、環境負荷及び毒性の低い触媒を用いて、色相、耐加水分解性、及び耐久性に優れたラクトン重合体を効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、環境に優しい炭素数９以上の脂肪酸亜鉛塩を特定の範囲で使用すると、色相、耐加水分解性、及び耐久性に優れたラクトン重合体を効率よく製造することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。【００１０】
すなわち、本発明は、ラクトン化合物を開環重合することによりラクトン重合体を得るラクトン重合体の製造方法であって、触媒として、炭素数９以上の脂肪酸亜鉛塩をラクトン化合物と開始剤の総量に対して１〜５００ｐｐｍの範囲で使用することを特徴とするラクトン重合体の製造方法を提供する。【００１１】
本発明は、また、触媒を構成する炭素数９以上の脂肪酸亜鉛塩が、炭素数９以上の不飽和脂肪酸亜鉛塩である前記のラクトン重合体の製造方法を提供する。【００１２】
本発明は、また、触媒を構成する炭素数９以上の脂肪酸亜鉛塩が、ウンデシレン酸亜鉛及び／又はラウリン酸亜鉛である前記のラクトン重合体の製造方法を提供する。【００１３】
本発明は、また、開始剤をラクトン化合物１００モルに対して０．５モルを超え１２０モル以下の範囲で使用する前記のラクトン重合体の製造方法を提供する。【００１４】
本発明は、また、開始剤として活性水素を含む官能基を有する化合物を使用する前記のラクトン重合体の製造方法を提供する。【００１５】
本発明は、また、開始剤として多価アルコールを使用する前記のラクトン重合体の製造方法を提供する。【００１６】
本発明は、また、反応温度が１２０℃以上である前記のラクトン重合体の製造方法を提供する。【００１７】
本発明は、また、前記のラクトン重合体の製造方法によりラクトン重合体を製造し、得られたラクトン重合体とポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンを製造するポリウレタンの製造方法を提供する。【００１８】
本発明は、また、前記のラクトン重合体の製造方法によりラクトン重合体を製造し、得られたラクトン重合体と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとポリイソシアネート化合物を反応させてウレタン（メタ）アクリレートを製造するウレタン（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。【００１９】
すなわち、本発明は以下に関する。
（１）  ラクトン化合物を開環重合することによりラクトン重合体を得るラクトン重合体の製造方法であって、触媒として、炭素数９以上の脂肪酸亜鉛塩をラクトン化合物と開始剤の総量に対して１〜５００ｐｐｍの範囲で使用することを特徴とするラクトン重合体の製造方法。
（２）  触媒を構成する炭素数９以上の脂肪酸亜鉛塩が、炭素数９以上の不飽和脂肪酸亜鉛塩である（１）に記載のラクトン重合体の製造方法。
（３）  触媒を構成する炭素数９以上の脂肪酸亜鉛塩が、ウンデシレン酸亜鉛及び／又はラウリン酸亜鉛である（１）に記載のラクトン重合体の製造方法。
（４）  開始剤をラクトン化合物１００モルに対して０．５モルを超え１２０モル以下の範囲で使用する（１）〜（３）の何れかに記載のラクトン重合体の製造方法。
（５）  開始剤として活性水素を含む官能基を有する化合物を使用する（１）〜（４）の何れかに記載のラクトン重合体の製造方法。
（６）  開始剤として多価アルコールを使用する（１）〜（４）の何れかに記載のラクトン重合体の製造方法。
（７）  開始剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールから選択される少なくとも１種の化合物を使用する（１）〜（６）の何れかに記載のラクトン重合体の製造方法。
（８）  ラクトン化合物として、アルキル基やアルコキシ基を有していてもよい３〜１６員のラクトン化合物を使用する（１）〜（７）の何れかに記載のラクトン重合体の製造方法。
（９）  ラクトン化合物として、ε−カプロラクトン、メチル化ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、及び３−エチル−２−ケト−１，４−ジオキサンから選択される少なくとも１種を使用する（１）〜（８）の何れかに記載のラクトン重合体の製造方法。
（１０）  反応温度が１２０℃以上である（１）〜（９）の何れかに記載のラクトン重合体の製造方法。
（１１）  酸価が２０．０以下であるラクトン重合体を得る（１）〜（１０）の何れかに記載のラクトン重合体の製造方法。
（１２）  ラクトン化合物の二量体の生成量が０．１％以下である（１）〜（１１）の何れかに記載のラクトン重合体の製造方法。
（１３）  色相（ＡＰＨＡ）（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２０９準拠）が１００以下であるラクトン重合体を得る（１）〜（１２）の何れかに記載のラクトン重合体の製造方法。
（１４）  （１）〜（１３）の何れかに記載のラクトン重合体の製造方法によりラクトン重合体を製造し、得られたラクトン重合体とポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンを製造するポリウレタンの製造方法。
（１５）  （１）〜（１３）の何れかに記載のラクトン重合体の製造方法によりラクトン重合体を製造し、得られたラクトン重合体と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとポリイソシアネート化合物を反応させてウレタン（メタ）アクリレートを製造するウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のラクトン重合体の製造方法は、触媒として炭素数９以上の脂肪酸亜鉛塩を特定量使用する為、環境負荷を低減しつつ、温和な条件下で効率よくラクトン重合体を製造することができる。そのため、本発明のラクトン重合体の製造方法は、工業的にラクトン重合体を製造する方法として好適である。
そして、本発明のラクトン重合体の製造方法により得られるラクトン重合体は、色相、耐加水分解性、及び耐久性に優れる。また、分子量分布が狭いため（＝低分子量成分の混入割合が低いため）、最終製品にブリードアウトやブルーミングが発生することを抑制することができる。更に、本発明のラクトン重合体の製造方法によれば、ラクトン化合物の二量体の生成を抑制することができ、ラクトン化合物の二量体の含有量が少ないラクトン重合体が得られる。そのため、本発明の製造方法により得られるラクトン重合体は保存安定性に優れ、ポリウレタンやウレタン（メタ）アクリレートの原料として好適に使用することができる。そして、本発明の製造方法により得られたラクトン重合体を原料として使用すれば、ポリウレタンやウレタン（メタ）アクリレートの製造時や加工時においてデポジットの形成や臭気の発生を抑制することができ、耐久性に優れた最終製品を形成することができる。
以上より、本発明のラクトン重合体の製造方法により得られるラクトン重合体は、各種成形品、繊維、フィルム、シート、樹脂やエラストマーの原料、改質材、塗料、接着剤等の原料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のラクトン重合体の製造方法は、ラクトン化合物を開環重合することによりラクトン重合体を得るラクトン重合体の製造方法であって、触媒として、炭素数９以上の脂肪酸亜鉛塩をラクトン化合物と開始剤の総量に対して１〜５００ｐｐｍの範囲で使用することを特徴とする。本発明の製造方法により得られるラクトン重合体は、開始剤にラクトン化合物１分子以上を開環重合することにより形成されたオリゴマー又はポリマーであり、ラクトン化合物由来のモノマー単位をラクトン重合体全量の５０モル％以上含有する。また、本発明のラクトン重合体は、ラクトン化合物由来のモノマー単位以外にもラクトン化合物と共重合可能な他のモノマー由来のモノマー単位を含有していてもよい。
【００２２】
（触媒）
本発明では炭素数９以上の脂肪酸亜鉛を触媒として使用する。炭素数９以上の脂肪酸亜鉛は、例えば、下記式（１）で表される。
（ＲＣＯＯ）2Ｚｎ        （１）
（式中、Ｒは炭素数８以上の飽和又は不飽和炭化水素基を示す）
【００２３】
前記式（１）で表される脂肪酸亜鉛は脂肪酸（ＲＣＯＯＨ；Ｒは前記に同じ）の亜鉛塩であり、前記脂肪酸としては、例えば、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸等の炭素数９以上（好ましくは炭素数９〜２０、特に好ましくは１０〜１８）の飽和脂肪酸；シトロネル酸、ウンデシレン酸、４−ドデセン酸、α−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸等の炭素数９以上（好ましくは炭素数９〜２０、特に好ましくは１０〜１８）の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。これらは1種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
本発明の触媒としては、ウンデシレン酸亜鉛及び／又はラウリン酸亜鉛を使用することが、温和な条件下で、色相、耐加水分解性、及び耐久性に優れ、且つ分子量分布が狭いラクトン重合体を得ることができる点で好ましい。
【００２５】
本発明の触媒の使用量は、ラクトン化合物と開始剤の総量に対して１〜５００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは５〜２００ｐｐｍ、より好ましくは５〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１３０ｐｐｍ、最も好ましくは５〜８５ｐｐｍである。上記範囲で触媒を使用することにより、色相、耐加水分解性、及び耐久性に優れ、且つ分子量分布が狭いラクトン重合体を効率よく製造することができる。触媒の使用量が過剰であると、得られるラクトン重合体の色相、耐加水分解性、及び耐久性等が悪化する傾向がある。一方、触媒の使用量が少なすぎると、反応速度が遅くなる傾向がある。
【００２６】
（ラクトン化合物）
本発明のラクトン化合物としては、例えば、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、８−ヒドロキシオクタン酸ラクトン、１２−ヒドロキシドデカン酸ラクトン、１３−ヒドロキシトリデカン酸ラクトン、１４−ヒドロキシテトラデカン酸ラクトン、１５−ヒドロキシペンタデカン酸ラクトン等の３〜１６員のラクトン化合物等を挙げることができる。
【００２７】
ラクトン化合物には、さらに、３−エチル−２−ケト−１，４−ジオキサン、１，４−ジオキサン−２−オン、３−プロピル−２−ケト−１，４−ジオキサン等のジオキサン類も含まれる。
【００２８】
これらのラクトン化合物は、アルキル基やアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００２９】
前記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
【００３０】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度（好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）の低級アルコキシ基が挙げられる。
【００３１】
本発明においては上記ラクトン化合物の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、実用的価値の大きいε−カプロラクトンや、メチル化ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、３−エチル−２−ケト−１，４−ジオキサン等が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明では、ラクトン化合物と共に、ラクトン化合物と共重合可能な他の重合性モノマー（以後、「他のモノマー」と称する場合がある）を開環重合に付してもよい。その場合は、ラクトン化合物由来のモノマー単位と他のモノマー由来のモノマー単位を有するラクトン重合体が得られる。尚、開環重合に付す全重合性モノマーにおけるラクトン化合物の割合は、例えば５０重量％以上である。
【００３３】
前記他のモノマーとしては、例えば、ラクチド、トリメチレンカーボネート等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
（開始剤）
本発明のラクトン重合体の製造方法では、活性水素を含む官能基を有する化合物を開始剤として使用することが好ましい。前記活性水素を含む官能基を有する化合物としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、アミノ基、及びチオール基から選択される少なくとも１種の基を含有する化合物等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、水酸基を有する化合物が、反応性に優れる点で好ましい。
【００３５】
前記水酸基を有する化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、アリルアルコール等の１価の脂肪族アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；ブチレングリコールモノアルキルエーテル類；ベンジルアルコール、フェノール、カテコール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック等のフェノール性水酸基；ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを共重合又はグラフト重合して得られるオリゴマー又はポリマー、水酸基を含有するエポキシ樹脂、水酸基を含有するポリブタジエン等の高分子化合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
本発明においては、なかでも、多価アルコールを開始剤として使用することが、ラクトン重合体をより一層効率よく得ることができる点で好ましい。
【００３７】
前記開始剤の使用量としては、ラクトン化合物１００モルに対して、好ましくは０．５モルを超え、１２０モル以下、特に好ましくは１モルを超え、１２０モル以下、最も好ましくは５〜５０モルである。重合性モノマーと開始剤のモル比をコントロールすることにより得られるラクトン重合体の分子量を調整することが可能である。
【００３８】
本発明におけるラクトン重合体の製造方法における反応温度は１２０℃以上が好ましく、特に好ましくは１２０〜２１０℃、最も好ましくは１５０〜２００℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が遅くなる傾向がある。一方、反応温度が高すぎると、エステル交換反応による着色や生じた重合体の分解反応が進行して、色相が良好であり、分子量分布の狭いラクトン重合体を得ることが困難となる傾向がある。また、反応時間は、例えば３〜３０時間程度、好ましくは４〜２４時間である。更に反応圧力は０．７〜１．５気圧程度である。
【００３９】
また、本発明のラクトン重合体の製造方法では、塊重合、溶液重合および懸濁重合の何れの重合方法も採用することができる。
【００４０】
前記溶液重合に使用する溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が、反応に不活性で比較点沸点が高いため好ましい。溶媒は実質的に無水のものが望ましい。
【００４１】
前記重合反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法でも行うことができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィー等の分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製できる。
【００４２】
また、反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されないが、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの不活性ガス雰囲気下で反応を行うのが好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法は、上記触媒を使用するため、色相に優れた（例えば、色相［ＡＰＨＡ］は１００以下、好ましくは６０以下、特に好ましくは５０以下）ラクトン重合体が得られる。
【００４４】
また、本発明の製造方法で得られるラクトン重合体は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が狭い（例えば１．３５未満、好ましくは１．３０未満）。そのため、各種成形品の原料として使用すると、最終製品にブリードアウトやブルーミング（低分子量成分のしみだし）が発生することを抑制することができる。
【００４５】
本発明の製造方法では、重量平均分子量が、例えば２００〜１０００００程度、好ましくは２００〜１００００のラクトン重合体を得ることができる。重量平均分子量は、ラクトン化合物と開始剤の仕込みモル比を調整することによりコントロールすることができる。
【００４６】
また、本発明の製造方法では、副反応（例えば、連鎖移動反応やエステル交換反応等）の進行が抑制されるため、耐加水分解性に優れ、酸価が２０．０以下（好ましくは１０．０以下、特に好ましくは５．０以下）のラクトン重合体が得られる。そのため、本発明の製造方法で得られたラクトン重合体を原料として使用すると、ポリウレタンやウレタン（メタ）アクリレートを効率よく製造することができる。尚、酸価が高いラクトン重合体を原料として使用した場合、ウレタン化反応が阻害されることがあり、ポリウレタンやウレタン（メタ）アクリレートを効率よく製造することが困難となる場合がある。
【００４７】
さらに、本発明の製造方法では、ラクトン化合物の二量体（ダイマー）の生成を、例えば０．１％以下（好ましくは０．０５％未満）にまで低減することができ、ラクトン重合体へのこれらの混入を極めて低く抑制することができる。ラクトン化合物の二量体は、ポリウレタンやウレタン（メタ）アクリレートの製造時や加工時においてデポジットの形成や臭気の発生の原因となる可能性がある。本発明の製造方法で得られたラクトン重合体を用いることで、ポリウレタンやウレタン（メタ）アクリレートの製造時や加工時にデポジットの形成が少なく、臭気の少ない作業が実現できる。
【００４８】
本発明の製造方法で得られたラクトン重合体は上記特性を併せて有するため、各種成形品、繊維、フィルム、シート、樹脂、エラストマー等の原料、改質材、あるいは塗料、接着剤等の原料（特に、ポリウレタン、ウレタン（メタ）アクリレートの原料）として有用である。
【００４９】
［ポリウレタンの製造方法］
本発明のポリウレタンの製造方法は、上記ラクトン重合体の製造方法によりラクトン重合体を製造し、得られたラクトン重合体とポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンを製造することを特徴とする。
【００５０】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物；前記ジイソシアネート化合物のうち芳香族イソシアネート化合物を水添して得られるジイソシアネート化合物（例えば、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物）；トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネート等の３価以上のイソシアネート化合物；これらを多量化させて得られる多量化ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
本発明のポリウレタンの製造方法は、ポリオールとして上記ラクトン重合体の製造方法により得られたラクトン重合体を使用することを特徴とし、その他の条件については従来公知のポリウレタンの製造方法と同様である。本発明のポリウレタンの製造方法では、物性バランスを考慮して鎖延長剤を使用することが可能である。前記鎖延長剤としては、例えば、１，３−プロパンオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。その他、触媒、架橋剤、安定化剤、発泡剤、可塑剤、難燃剤など一般的な添加剤を１種又は２種以上使用することもできる。
【００５２】
［ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法］
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法は、上記ラクトン重合体の製造方法によりラクトン重合体を製造し、得られたラクトン重合体と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとポリイソシアネート化合物とを反応させてウレタン（メタ）アクリレートを製造することを特徴とする。
【００５３】
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等や、これらのラクトン付加物［例えば、（株）ダイセル製のＰＣＬ−ＦＡまたはＰＣＬ−ＦＭシリーズ等］を使用することができる。また、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセルオルネクス（株）社製「ＤＰＨＡ」等）も使用可能である。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。尚、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」を「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００５４】
前記ポリイソシアネート化合物としては、上記［ポリウレタンの製造方法］において例示されているものと同様の例を挙げることができる。
【００５５】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法は、ポリオールとして上記ラクトン重合体の製造方法により得られたラクトン重合体を使用することを特徴とし、その他の条件については従来公知のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法と同様である。例えば、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させることにより一方の末端にイソシアネート基を有し、もう一方の末端に（メタ）アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物を合成し、該モノイソシアネート化合物に、上記ラクトン重合体の製造方法により得られたラクトン重合体を反応させる方法等が含まれる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００５７】
実施例１〜６、比較例１〜３（ポリカプロラクトンジオールの製造）
窒素導入管、撹拌装置、冷却管、温度調節器を備えた１リットルの４ツ口フラスコに、表１に示した処方に従って、開始剤（ベンジルアルコール（ＢｚＯＨ）、或いはエチレングリコール（ＥＧ））とラクトン化合物としてε−カプロラクトン（ＣＬ）とを加え、所定温度に加熱した。
次いで、反応温度を保ちながら、反応系中に触媒（ウンデシレン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、或いはオクチル酸亜鉛）を所定量添加して反応を続け、ガスクロマトグラフィで反応系中のε−カプロラクトン濃度を評価し、１％未満になったところで反応液を冷却して反応を停止してポリカプロラクトンジオール（数平均分子量：約３０００、重量平均分子量：約３６００）を得た。【００５８】
得られたポリカプロラクトンジオールについて、以下の項目を評価した。結果を表１にまとめて示す。
＜分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＞
高速ＧＰＣ装置を用いて、ポリスチレン標品との比較により数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、その比を分子量分布の指標とした。
測定条件は下記の通りである。
測定装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
移動相：テトラヒドロフラン
＜ダイマー量＞
ガスクロマトグラフィを使用して、反応系中のカプロラクトンダイマー量を測定した。
＜酸価＞
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準拠し、フェノールフタレインを指示薬として中和滴定法により測定した。
＜色相：ＡＰＨＡ＞
ＡＳＴＭ  Ｄ  １２０９に準拠して測定した。【００５９】
【表１】
2015060192.tif 000002
＊ＮＤ：不検出【００６０】
実施例７（ポリカプロラクトントリオールの製造）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及びコンデンサーのついた反応容器に、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１５５．０ｇ、ε−カプロラクトン８４５．０ｇ（トリメチロールプロパン１モルに対して６．４モル）、ウンデシレン酸亜鉛０．０５０ｇ（５０ｐｐｍ）を仕込み１６０℃で反応させた。
ガスクロマトグラフィで反応系中のε−カプロラクトン濃度を測定し、０．２％未満になったところで反応液を冷却して反応を停止して、常温で液体のポリカプロラクトントリオール（１）を得た。
得られたポリカプロラクトントリオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及びカプロラクトンダイマー量を上記と同様の方法で測定した。結果を表２にまとめて示す。【００６１】
比較例４（ポリカプロラクトントリオールの製造）
触媒としてテトラブトキシチタン０．０１０ｇ（１０ｐｐｍ）を使用し、１７０℃で反応させた以外は実施例７と同様にして、常温で液体のポリカプロラクトントリオール（２）を得た。【００６２】
参考例１（ポリカプロラクトントリオールの製造）
触媒としてオクチル酸スズ０．０１０ｇ（１０ｐｐｍ）を使用し、１７０℃で反応させた以外は実施例７と同様にして、常温で液体のポリカプロラクトントリオール（３）を得た。【００６３】
【表２】
2015060192.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のラクトン重合体の製造方法は、環境負荷を低減しつつ、温和な条件下で効率よくラクトン重合体を製造することができる。そのため、工業的にラクトン重合体を製造する方法として好適である。
そして、本発明のラクトン重合体の製造方法により得られるラクトン重合体は、色相、耐加水分解性、及び耐久性に優れる。また、分子量分布が狭いため、最終製品にブリードアウトやブルーミングが発生することを抑制することができる。更に、二量体の含有量が少なく、保存安定性に優れる。
本発明の製造方法により得られたラクトン重合体を原料として使用すれば、ポリウレタンやウレタン（メタ）アクリレートの製造時や加工時においてデポジットの形成や臭気の発生を抑制することができ、耐久性に優れた最終製品を形成することができる。
【国際調査報告】
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