(57)【要約】  本発明は、常温下で十分な水素原子等の吸蔵、放出能力を示すことができ、且つ、容易に製造することができる金属有機構造体、及びその製造方法を提供する。  本発明は、管状構造を有する金属有機構造体であって、  前記管状構造は複数の壁面により形成され、各壁面は下記一般式（１）[化１]2015178205.tif 000014（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって含窒素複素環基を示し、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、−ＯＨ、−ＣＨＯ、又は、Ｒ５ＣＯＯ−（Ｒ５は、Ｈ又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）を示す。Ｍは遷移金属を表し、ｎは１以上の自然数を示す。）で表される金属有機化合物の一次元単量体が、２つ平行に対向した一次元二量体により形成されている、ことを特徴とする金属有機構造体である。
2015178205.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状構造を有する金属有機構造体であって、
前記管状構造は複数の壁面により形成され、各壁面は下記一般式（１）
【化１】
2015178205.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって含窒素複素環基を示し、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、−ＯＨ、−ＣＨＯ、又は、Ｒ５ＣＯＯ−（Ｒ５は、Ｈ又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）を示す。Ｍは遷移金属を表し、ｎは１以上の自然数を示す。）
で表される金属有機化合物の一次元単量体が、２つ平行に対向した一次元二量体により形成されている、
ことを特徴とする金属有機構造体。
【請求項２】
前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の金属有機構造体。
【請求項３】
前記ｎは、１〜２．８x１０６の自然数である、請求項１又は２に記載の金属有機構造体。
【請求項４】
水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる群より選択される少なくとも１種を吸蔵及び放出する、請求項１〜３のいずれかに記載の金属有機構造体。
【請求項５】
複数の壁面により形成された管状構造を有し、各壁面が下記一般式（１）
【化２】
2015178205.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって含窒素複素環基を示し、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、−ＯＨ、−ＣＨＯ、又は、Ｒ５ＣＯＯ−（Ｒ５は、Ｈ又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）を示す。Ｍは遷移金属を示し、ｎは１以上の自然数を示す。）
で表される金属有機化合物の一次元単量体が、２つ平行に対向した一次元二量体により形成された金属有機構造体の製造方法であって、
下記一般式（２）
Ｍ（Ｒ６）２・ｍＨ２Ｏ      （２）
（式中、Ｍは遷移金属を示し、Ｒ６はＲ３及びＲ４と同一であり、ｍは２〜４の整数を示す。）
で表される化合物と、含窒素複素環化合物とを混合する工程を有する、
ことを特徴とする製造方法。
【請求項６】
前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記含窒素複素環化合物は、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール及びベンゾイミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程は、常温下で行われる、請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程は、常圧下で行われる、請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
ガス吸蔵材料である、請求項１〜４のいずれかに記載の金属有機構造体。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属有機構造体を用いた、燃料電池又は二次電池。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属有機構造体を用いたガスセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属有機構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギーの生産に伴う二酸化炭素排出等の環境問題の改善のために、石油代替エネルギーの開発が行われており、燃料電池、二次電池等の電池の開発が盛んに行われている。これらの電池は、特にモバイル電源として利用されており、このような電池を構成する材料には、発電のための原料となる水素等の原子の吸蔵能力が要求される。【０００３】
水素等の原子の吸蔵能力を示す電池材料として、微細孔を有する三次元網目構造の金属有機構造体（以下、「ＭＯＦ」とも表す）が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。【０００４】
しかしながら、上述のような従来の電池を構成する材料として用いられるＭＯＦは重量が重く、モバイル電源として用いるのに適していないという問題がある。【０００５】
また、従来のＭＯＦは、三次元網目構造であるため、水素等の原子が移動し難く、低温に特有の物理吸着を利用しているため液体窒素温度（７７Ｋ）付近でないと水素等の分子の吸蔵又は放出を十分に行うことができない。このため、従来の電池材料は、常温では水素原子等の吸蔵能力又は放出能力を十分に発揮できないという問題がある。【０００６】
更に、上述のような従来のＭＯＦを製造するためには、原料となる金属無機前駆体と有機前駆体とを混合した後、加熱することが必要であり、常温、常圧下で合成を行うことができない。このため、大量生産が困難であり、コストが増大し、容易に製造することができないという問題がある。【０００７】
常温下で十分な水素原子等の吸蔵、放出能力を示すことができ、且つ、容易に製造することができる金属有機構造体は、未だ開発されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】N. L. Rosi et al., Science Vol. 300, 1127 (2003).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、常温下で十分な水素原子等の吸蔵、放出能力を示すことができ、且つ、容易に製造することができる金属有機構造体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、管状構造を有し、当該管状構造の壁面が特定の金属有機化合物の一次元２量体で形成されている金属有機構造体とすること、及び、特定の化合物と、含窒素複素環化合物とを混合する工程を有する製造方法とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち、本発明は、下記の金属有機構造体、及び金属有機構造体の製造方法に関する。
１．管状構造を有する金属有機構造体であって、
前記管状構造は複数の壁面により形成され、各壁面は下記一般式（１）【００１２】
【化１】
2015178205.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって含窒素複素環基を示し、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、−ＯＨ、−ＣＨＯ、又は、Ｒ５ＣＯＯ−（Ｒ５は、Ｈ又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）を示す。Ｍは遷移金属を表し、ｎは１以上の自然数を示す。）
で表される金属有機化合物の一次元単量体が、２つ平行に対向した一次元二量体により形成されている、
ことを特徴とする金属有機構造体。
２．前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種である、項１に記載の金属有機構造体。
３．前記ｎは、１〜２．８x１０６の自然数である、項１又は２に記載の金属有機構造体。
４．水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる群より選択される少なくとも１種を吸蔵及び放出する、項１〜３のいずれかに記載の金属有機構造体。
５．複数の壁面により形成された管状構造を有し、各壁面が下記一般式（１）【００１４】
【化２】
2015178205.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって含窒素複素環基を示し、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、−ＯＨ、−ＣＨＯ、又は、Ｒ５ＣＯＯ−（Ｒ５は、Ｈ又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）を示す。Ｍは遷移金属を表し、ｎは１以上の自然数を示す。）
で表される金属有機化合物の一次元単量体が、２つ平行に対向した一次元二量体により形成された金属有機構造体の製造方法であって、
下記一般式（２）
Ｍ（Ｒ６）２・ｍＨ２Ｏ      （２）
（式中、Ｍは遷移金属を示し、Ｒ６はＲ３及びＲ４と同一であり、ｍは２〜４の整数を示す。）
で表される化合物と、含窒素複素環化合物とを混合する工程を有する、
ことを特徴とする製造方法。
６．前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種である、項５に記載の製造方法。
７．前記含窒素複素環化合物は、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール及びベンゾイミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種である、項５又は６に記載の製造方法。
８．前記工程は、常温下で行われる、項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
９．前記工程は、常圧下で行われる、項５〜８のいずれかに記載の製造方法。
１０．ガス吸蔵材料である、項１〜４のいずれかに記載の金属有機構造体。
１１．項１〜４のいずれかに記載の金属有機構造体を用いた、燃料電池又は二次電池。
１２．項１〜４のいずれかに記載の金属有機構造体を用いたガスセンサー。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の金属有機構造体は、内部に空隙を有し、当該空隙に水素、酸素、窒素等の気体の原子を吸蔵することができるので、これらの気体を吸蔵、放出することが可能である。また、従来の三次元網目構造を有する金属有機構造体と異なり、管状構造を有するため、気体の原子の拡散が早く、吸蔵、放出の速度が速くなっており、且つ、常温で十分な気体原子の吸蔵、放出能力を示すことができる。【００１７】
また、本発明の製造方法によれば、原料となる化合物と、含窒素複素環化合物とを混合するだけで自己組織化により本発明の金属有機構造体を製造することができるので、高温、高圧下で合成することを必要とせず、常温、常圧下で合成することが可能である。このため、大量生産が可能であり、コストも安価に抑えることができ、本発明の金属有機構造体を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の金属有機構造体の一例を示す模式図であり、ｂ軸方向から見た図である。
【図２】本発明の金属有機構造体の一例を示す模式図であり、ｃ軸方向から見た図である。
【図３】本発明の金属有機構造体の一例を示す模式図であり、ａ軸方向から見た図である。
【図４】実施例により得られた金属有機構造体の単結晶を示す写真である。
【図５】実施例により得られた金属有機構造体の室温（２９６Ｋ）、６．３ＭＰａの条件下での、経過時間と水素吸蔵量との関係を示す測定結果を表す図である。グラフ内に記載された小さいグラフはブランクによる補正前の測定結果であり、当該小さいグラフ内の上側の曲線は圧力セル及び試料の測定結果を示しており、下側の曲線は圧力セルの測定結果を示している。
【図６】実施例により得られた金属有機構造体の２９６ＫでのＰＣＴ特性の測定結果を示す図である。
【図７】実施例により得られた金属有機構造体の２５８ＫでのＰＣＴ特性の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の金属有機構造体及びその製造方法について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の金属有機構造体は管状構造を有し、上記管状構造は複数の壁面により形成され、各壁面は上記一般式（１）で表される金属有機化合物の一次元単量体が、２つ平行に対向した一次元二量体により形成されている。
【００２１】
図１は、本発明の金属有機構造体を示す模式図であり、本発明の金属有機構造体をｂ軸方向から見た図である。図１に示すように、本発明の金属有機構造体１は、上記一般式（１）で示される鎖状の金属有機化合物の一次元単量体２が２つ平行に対向して、ｂ軸方向（紙面の手前から奥方向）に並び、一次元二量体３を形成している。なお、図１において、一次元二量体３は点線で囲まれて示されている。
【００２２】
図１において、当該点線で囲まれて示された一次元二量体３が、金属有機構造体の壁面を構成し、複数（図１では４つ）の壁面が集まって空間４を囲み、管状構造を形成している。図１では、管状構造はｂ軸方向（紙面の手前から奥方向）に連続している。なお、管状構造は、１本の管により構成される場合に限られず、図１のように、複数の管が束状となって構成されていてもよい。図１では、空間４の数だけ管が存在し、管が束状となっている。
【００２３】
図２および図３に本発明の金属有機構造体を示す模式図を示す。図２は本発明の金属有機構造体をｃ軸方向から見た図であり、図３はａ軸方向から見た図である。
【００２４】
上述の構造を有する本発明の金属有機構造体は、内部に空隙を有し、当該空隙に水素、酸素、窒素等の気体の原子を吸蔵することができるので、これらの気体を吸蔵、放出することが可能である。また、従来の三次元網目構造を有する金属有機構造体と異なり、管状構造を有するため、気体の原子の拡散が早く、吸蔵、放出の速度が速くなっており、且つ、常温で十分な気体原子の吸蔵、放出能力を示すことができる。
【００２５】
また、本発明の金属有機構造体の製造方法は、上記一般式（２）で表される化合物と、含窒素複素環化合物とを混合する工程を有することを特徴とする。本発明の製造方法によれば、上記一般式（２）で表される化合物と、含窒素複素環化合物とを混合するだけで本発明の金属有機構造体を製造することができる。上記一般式（２）で表される化合物と、含窒素複素環化合物とを混合するだけで本発明の金属有機構造体を製造することができる理由は明確ではないが、当該混合により下記一般式（３）
【００２６】
【化３】
2015178205.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって含窒素複素環基を表し、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、−ＯＨ、−ＣＨＯ、又は、Ｒ５ＣＯＯ−（Ｒ５は、Ｈ又は炭素数１〜３のアルキル基を表す）を表し、Ｍは遷移金属を表す。）で表される金属有機化合物単体が生成し、自己組織化により、当該金属有機化合物単体同士が上記一般式（１）で表される金属有機化合物の鎖状の一次元単量体を形成し、当該一次元単量体が２つ平行に対向して並んで一次元二量体を形成し、複数の一次元二量体が空間を囲んで並び、管状構造の壁面を形成することにより、本発明の金属有機構造体を製造することができると考えられる。
【００２８】
すなわち、本発明の製造方法によれば、上記一般式（２）で表される化合物と、含窒素複素環化合物とを混合するだけで自己組織化により本発明の金属有機構造体を製造することができるので、高温、高圧下で合成することを必要とせず、常温、常圧下で合成することが可能である。このため、大量生産が可能であり、コストも安価に抑えることができ、本発明の金属有機構造体を容易に製造することができる。
【００２９】
１．金属有機構造体 
本発明の金属有機構造体は、管状構造を有し、上記管状構造が複数の壁面により形成され、各壁面は下記一般式（１）
【００３０】
【化４】
2015178205.tif 000006
【００３１】
で表される金属有機化合物の一次元単量体が、２つ平行に対向した一次元二量体により形成されている。
【００３２】
本発明の金属有機構造体が有する管状構造は、複数の壁面が空間を囲んで平行に並ぶことにより形成される。なお、管状構造は、１本の管により構成されていてもよいが、図１のように、複数の管が束状となって構成されていてもよい。
【００３３】
管状構造を形成する壁面の数は、管状構造を形成することができれば特に限定されないが、３以上であることが好ましい。壁面が３以上であることにより、安定した管状構造を形成することができる。上記管状構造の壁面の数は、４であることがより好ましい。なお、上記管状構造の壁面の数は、後述する遷移金属であるＭの種類により変化し、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕである場合には、壁面の数は４となる。
【００３４】
上記管状構造において、壁面は、上記一次元二量体が空間を囲んで平行に並ぶ構造を有していることが好ましい。上記管状構造は、一次元二量体が厳密に平行に並んで空間を囲んでいる形態に限定されず、略平行であればよい。略平行であるとは、例えば、複数の一次元二量体が長さ方向において０〜１０°の範囲でずれて並んでいる形態を包含する。
【００３５】
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって含窒素複素環基を表す。上記含窒素複素環基としては特に限定されず、例えば、５〜７員環の含窒素複素環単環、又はこれらの縮合環が挙げられ、更に別のヘテロ原子を有していてもよく、置換基を有していていてもよい。また、含窒素複素環基は芳香族性を有していてもよい。
【００３６】
上記含窒素複素環基を形成する含窒素複素環化合物としては、具体的には、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。中でも、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール等のヘテロ原子として窒素原子のみを含む含窒素複素環式化合物であることが好ましく、ピリジン、イミダゾール等の芳香族性を有する含窒素複素環基であることがより好ましく、ピリジンが更に好ましい。
【００３７】
上記含窒素複素環基において、有していてもよい置換基としては、例えば炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アラルキル基、アリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。また、これらの置換基の置換位置、及び置換基数は特に限定されない。
【００３８】
上記一般式（１）において、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、−ＯＨ、−ＣＨＯ、又は、Ｒ５ＣＯＯ−を表す。Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、Ｒ５ＣＯＯ−であることが好ましい。上記Ｒ５ＣＯＯ−は、具体的には、下記一般式（４）で示される基である。
【００３９】
【化５】
2015178205.tif 000007
【００４０】
上記Ｒ５は、Ｈ又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。上記Ｒ５は、Ｈであることが好ましい。Ｒ５がＨであると、形成される金属有機構造体の空隙が大きくなり、気体の吸蔵量が増大する。上記Ｒ５がアルキル基である場合、Ｒ５は、炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましい。Ｒ５の炭素数を１〜２とすることにより、１次元空間がより形成され易くなり、且つ、形成される金属有機構造体の空隙が大きくなり、気体の吸蔵量がより増大する。
【００４１】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４をクラーク数が大きい元素のみで形成すると、水素等の原子の吸蔵が要求される分野において応用し易い点で好ましい。クラーク数が大きい元素としては、例えば、酸素、水素、炭素、窒素等が挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ４を形成する元素のクラーク数は、０．０２以上が好ましく、０．０３以上がより好ましい。Ｒ１〜Ｒ４を形成する元素としてクラーク数が大きいものを用い、且つ、後述するように上記一般式（１）中のＭである遷移金属としてクラーク数が大きい遷移金属を用いる場合、本発明の金属有機構造体を全てクラーク数が大きい原子で構成することができ、水素等の原子の吸蔵が要求される分野においてより応用し易くなる。
【００４２】
上記Ｍは、遷移金属を表す。上記遷移金属としては特に限定されず、周期表の３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ族の元素を用いることができる。これらの中でも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒを用いることが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕを用いることがより好ましく、Ｆｅ、Ｃｕを用いることが更に好ましく、Ｃｕを用いることが特に好ましい。上記遷移金属は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
上記Ｍとして、クラーク数が大きい遷移金属を用いると、水素等の原子の吸蔵が要求される分野において応用し易い点で好ましい。クラーク数が大きい遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ等が挙げられる。上記遷移金属のクラーク数は、０．００８以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上が更に好ましく、１．９０以上が特に好ましく、４．５０以上が最も好ましい。遷移金属としてクラーク数が大きいものを用い、且つ、上記含窒素複素環基をクラーク数が大きい元素のみで形成する場合、本発明の金属有機構造体を全てクラーク数が大きい原子で構成することができ、水素等の原子の吸蔵が要求される分野においてより応用し易くなる。
【００４４】
上記一般式（１）において、ｎは１以上の自然数を表す。ｎは１〜２．８x１０６の自然数であることが好ましく、１．４x１０６〜２．８x１０６の自然数であることがより好ましい。ｎが上記範囲であると、単結晶の育成が容易となり、金属有機構造体への水素原子等の吸蔵能力、及び、当該水素原子等の放出能力がより向上する。
【００４５】
上記一般式（１）で表される金属有機化合物の一次元単量体は、下記一般式（３）
【００４６】
【化６】
2015178205.tif 000008
【００４７】
で表される金属有機化合物の分子がｎ個鎖状に連なって配向することにより形成される。上記一般式（３）において、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記一般式（１）と同一である。
【００４８】
上記一般式（３）で表される金属有機化合物の分子が鎖状に連なって配向する理由は明確ではないが、後述する本発明の製造方法により、下記一般式（２）
Ｍ（Ｒ６）２・ｍＨ２Ｏ      （２）
（式中、Ｍは遷移金属を表し、Ｒ６はＲ３及びＲ４と同一であり、ｍは２〜４の整数を表す。）
で表される化合物と、含窒素複素環化合物とを混合することで、上記一般式（３）で表される金属有機化合物の分子が生成し、且つ、自己組織化により当該分子が鎖状に連なって配向すると考えられる。この際、上記一般式（３）で表される化合物は、含窒素複素環基であるＲ１又はＲ２が、隣接する他の上記一般式（３）で示される金属有機化合物の分子のＲ１又はＲ２との間におけるπ電子同士のπ−πスタッキング、水素結合、分子間力により自己組織化が起こるものと考えられる。
【００４９】
上記一般式（１）で表される金属有機化合物の一次元単量体が、２つ平行に対向した一次元二量体により、管状構造の各壁面が形成される。上記一般式（１）で表される金属有機化合物の一次元単量体が、２つ平行に対向して配向する理由は明確ではないが、自己組織化により上記一般式（１）で表される金属有機化合物の一次元単量体が形成された後、続いて自己組織化により上記一般式（１）で表される金属有機化合物の一次元単量体が、２つ平行に対向して配向する。
【００５０】
上記一次元二量体は、上記一次元単量体が厳密に平行に対向している形態に限定されず、略平行であればよい。略平行であるとは、例えば、鎖状の一次元単量体同士が長さ方向において０〜１０°の範囲でずれて対向している形態を包含する。
【００５１】
上記金属有機構造体は、針状の単結晶として形成される。上記単結晶の長さは特に限定されず、３〜５ｍｍ程度であることが好ましく、４〜５ｍｍ程度であることがより好ましい。また、上記単結晶の断面積の上限は、３x０．３ｍｍ２程度であることが好ましく、２．５x０．３ｍｍ２程度であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の金属有機構造体は、上述の構成であるので、気体の原子の吸蔵能力に優れており、常温においても気体の原子を十分に吸蔵することができる。本発明の金属有機構造体の常温での気体の原子の吸蔵量の上限は特に限定されず、金属有機構造体を１００質量％として、３．９質量％程度であることが好ましい。なお、本明細書において、常温とは室温を意味し、具体的には１０〜３０℃の温度である。
【００５３】
本明細書において、気体の原子の吸蔵量は、ＪＩＳ  Ｈ７２０１に準拠して、（株）鈴木商館製ＰＣＴ特性測定装置を用いて、容量法により測定した値である。
【００５４】
本発明の金属有機構造体に吸蔵される気体の原子は特に限定されず、水素原子、酸素原子、窒素原子、炭素原子等が挙げられる。これらの中でも、燃料電池等に有用な点で、水素原子が好ましい。
【００５５】
本発明の金属有機構造体は、気体の原子を吸蔵及び放出することができるので、ガス吸蔵材料として用いることができる。特に、燃料電池用、又は二次電池用のガス吸蔵材料として有用である。また、本発明の金属有機構造体は、ガスセンサーとしても用いることができる。
【００５６】
２．製造方法 
本発明の製造方法は、複数の壁面により形成された環状構造を有し、各壁面が下記一般式（１）
【００５７】
【化７】
2015178205.tif 000009
【００５８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって含窒素複素環基を表し、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、−ＯＨ、−ＣＨＯ、又は、Ｒ５ＣＯＯ−（Ｒ５は、Ｈ又は炭素数１〜３のアルキル基を表す）を表す。Ｍは遷移金属を表し、ｎは１以上の自然数を表す。）
で表される金属有機化合物の一次元単量体が、２つ平行に対向した一次元二量体により形成された金属有機構造体の製造方法であって、下記一般式（２）
Ｍ（Ｒ６）２・ｍＨ２Ｏ      （２）
で表される化合物と、含窒素複素環化合物とを混合する工程を有する。
【００５９】
上記一般式（２）において、Ｍは遷移金属を表し、上記本発明の金属有機構造体で説明したＭと同一である。また、Ｒ６は、上記本発明の金属有機構造体で説明したＲ３及びＲ４と同一である。
【００６０】
上記一般式（２）において、ｍは２〜４の整数を表す。上記ｍは、４であることが好ましい。
【００６１】
上記含窒素複素環化合物は、窒素原子を１個以上含んだ複素環化合物であれば特に限定されず、例えば、５〜７員環の含窒素複素環化合物、又はこれらの縮合環化合物が挙げられ、更に別のヘテロ原子を有していてもよく、置換基を有していていてもよい。また、含窒素複素環化合物は、芳香族性を有していてもよい。
【００６２】
上記含窒素複素環化合物としては、具体的には、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。中でも、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール等のヘテロ原子として窒素原子のみを含む含窒素複素環化合物であることが好ましく、ピリジン、イミダゾール等の弱塩基性を有する含窒素複素環化合物であることがより好ましく、ピリジンが更に好ましい。
【００６３】
上記含窒素複素環化合物において、有していてもよい置換基としては、例えば炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アラルキル基、アリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。また、これらの置換基の置換位置、及び置換基数は特に限定されない。
【００６４】
本発明の製造方法は、上記一般式（２）で表される化合物と、含窒素複素環化合物とを混合する工程を有する。本発明の製造方法は、上記一般式（２）で表される化合物と、上記含窒素複素環化合物とを混合するだけで、自己組織化により本発明の金属有機構造体を得ることができるので、高温、高圧下で合成することを必要とせず、常温、常圧下で合成することが可能である。
【００６５】
なお、常温とは、上述のように室温を意味し、具体的には１０〜３０℃の温度である。また、本明細書において、常圧とは、概ね大気圧を意味し、概ね１気圧程度の気体圧力である。
【００６６】
本発明の製造方法は、自己組織化により金属有機構造体が製造されるので、上記一般式（２）で表される化合物と、上記含窒素複素環化合物とを混合する工程を有していればよく、加熱や加圧を特に必要としないが、金属有機構造体の形成の促進を目的として、加熱、加圧を行ってもよい。加熱温度としては、特に限定されず、例えば、３０〜３００℃の温度が挙げられる。また、加圧の圧力としては特に限定されず、例えば、１〜１４０気圧の圧力が挙げられる。
【００６７】
上記工程において、一般式（２）で表される化合物のモル数（ｍ１）と、含窒素複素環化合物のモル数（ｍ２）とのモル比（ｍ１）：（ｍ２）は、（４x１０−４）：（０．６５）〜（４x１０−４）：（１．２）であることが好ましく、（４x１０−４）：（０．９）〜（４x１０−４）：（１．２）であることがより好ましい。モル比（ｍ１）：（ｍ２）が上述の範囲であることにより、良質な結晶が育成され易くなり、且つ、結晶が固体として成長し易くなる。
【００６８】
上記工程において、上記一般式（２）で表される化合物、及び上記含窒素複素環化合物を混合して放置することにより本発明の金属有機構造体を得ることができる。放置時間としては特に限定されないが、２４〜４８時間であることが好ましく、３６〜４８時間であることがより好ましい。放置時間を上記範囲とすることにより、金属有機構造体がより十分に形成され、結晶としてより十分に固化する。
【００６９】
以上説明した工程により、本発明の金属有機構造体が製造される。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。【００７１】
実施例１
＜Ｃｕ（ＨＣＯ２）２・４Ｈ２Ｏの単結晶の調製＞
原料として、Ｃｕ（ＨＣＯ２）２・４Ｈ２Ｏを２ｇ、及び蒸留水を１００ｍｌ混合し、室温で一カ月程度放置することにより、Ｃｕ（ＨＣＯ２）２・４Ｈ２Ｏの単結晶を得た。【００７２】
＜金属有機構造体の製造＞
上述のようにして得られたＣｕ（ＨＣＯ２）２・４Ｈ２Ｏの単結晶０．１ｇ（４x１０−４ｍｏｌ）と、含窒素複素環化合物としてＣ５Ｈ５Ｎ（１ｍｏｌ）をビーカー内で、常温常圧下で混合して混合液を調製した。【００７３】
得られた混合液をドラフトチャンバー内で常温常圧下で４８時間静置した。ビーカーの底に、図４に示す金属有機構造体の針状の単結晶が生成した。当該単結晶の長さは２〜４ｍｍであり、断面は１．５x０．２〜２．０x０．２ｍｍ２であった。得られた単結晶のうち、長さが４ｍｍのものの体積は、長さx横（断面）x縦（断面）＝４x２x０．２ｍｍ３であった。【００７４】
得られた単結晶の結晶構造を、Ｘ線を用いた単結晶構造解析を行うことにより決定した。結果を表１及び２に示す。【００７５】
【表１】
2015178205.tif 000010
【００７６】
【表２】
2015178205.tif 000011
【００７７】
表１及び２から、実施例１により得られた単結晶の結晶構造が、本発明の金属有機構造体の構成を備えていることが分かった。【００７８】
＜水素化速度測定＞  
（株）鈴木商館製ＰＣＴ特性測定装置を用いて、室温（２９６Ｋ）の温度条件、６．３ＭＰａの圧力条件下で、得られた金属有機構造体の、経過時間毎の水素吸蔵量を測定することにより、水素化速度を評価した。結果を図５に示す。また、６．３ＭＰａの圧力条件下で、温度条件を２５７Ｋとして、各経過時間の水素吸蔵量の平均値を測定した。【００７９】
＜ＰＣＴ特性測定＞  
（株）鈴木商館製ＰＣＴ特性測定装置を用いて、室温（２９６Ｋ）の温度条件下で、上限７ＭＰａまで水素圧を印加しながらＰＣＴ特性を測定し、サイクル特性も評価した。結果を図６に示す。また、同様の圧力条件下で、温度条件を２５８Ｋとして、ＰＣＴ特性及びサイクル特性を評価した。結果を図７に示す。【００８０】
＜結果＞
図５の測定結果から、実施例１の金属有機構造体は、試験開始直後から水素吸蔵量が高くなっている。これにより、実施例１の金属有機構造体は水素化速度が速いことが分かった。また、試験中の水素吸蔵量の平均値は３．８ｗｔ％であり、圧力６．３ＭＰａ、常温（２９６Ｋ）で、高い水素吸蔵量を示すことが分かった。また、圧力６．３ＭＰａ、２５７Ｋの温度での水素吸蔵量の平均値は２．７ｗｔ％であり、低い温度条件下でも高い水素吸蔵量を示すことが分かった。【００８１】
図６の測定結果から、室温（２９６Ｋ）の温度条件下で、加圧により水素吸蔵量が増加し、減圧により水素吸蔵量が減少していた。ＰＣＴ特性及びサイクル特性の結果から、実施例１の金属有機構造体は、室温（２９６Ｋ）において加圧により水素を吸蔵させ、減圧により放出させることができ、ガス吸蔵材料として有用であることが分かった。【００８２】
また、図７の測定結果から、実施例１の金属有機構造体は２５８Ｋの温度条件下でも室温（２９８Ｋ）と同様に加圧により水素を吸蔵させ、減圧により放出させることができ、ガス吸蔵材料として有用であることが分かった。
【図１】
2015178205.tif 000015
【図２】
2015178205.tif 000016
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015178205.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月29日(2015.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状構造を有する金属有機構造体であって、
前記管状構造は複数の壁面により形成され、各壁面は下記一般式（１）
【化１】
2015178205.tif 000022
（式中、Ｒ１及びＲ２は、ピリジンを示し、Ｒ３及びＲ４は、同一であり、−ＯＨ、−ＣＨＯ、又は、Ｒ５ＣＯＯ−（Ｒ５は、Ｈ又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）を示す。ＭはＦｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種を表し、ｎは１以上の自然数を示す。）
で表される金属有機化合物の一次元単量体が、２つ平行に対向した一次元二量体により形成されている、
金属有機構造体を用いた燃料電池、二次電池又はガスセンサー。
【請求項２】
前記Ｍは、Ｃｕである、請求項１に記載の金属有機構造体を用いた燃料電池、二次電池又はガスセンサー。
【請求項３】
前記ｎは、１〜２．８×１０６の自然数である、請求項１又は２に記載の金属有機構造体を用いた燃料電池、二次電池又はガスセンサー。
【請求項４】
水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる群より選択される少なくとも１種を吸蔵及び放出する、請求項１〜３のいずれかに記載の金属有機構造体を用いた燃料電池、二次電池又はガスセンサー。
【国際調査報告】
2015178205.tif 000023
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