(57)【要約】  本発明は、加硫後の剛性、靭性および耐オゾン性に優れたゴム組成物、ならびに、そのゴム組成物を用いて製造したタイヤおよび工業用コンベヤベルトを提供することを目的とする。本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、上記ジエン系ゴムが共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーと、天然ゴムとを含み、上記ニトロン化合物がフルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有し、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が８〜７０質量％であり、上記カーボンブラックの含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜８０質量部である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
前記ジエン系ゴムが、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーと、天然ゴムとを含み、
前記ニトロン化合物が、フルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有し、
前記ジエン系ゴム中の前記変性ポリマーの含有量が、８〜７０質量％であり、
前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜８０質量部である、ゴム組成物。
【請求項２】
前記ニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−フルオロフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−フルオロフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−フルオロフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−フルオロフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−フルオロフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（２−フルオロフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−フェニル−α−（４−トリフルオロメチルフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−トリフルオロメチルフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−トリフルオロメチルフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−トリフルオロメチルフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−トリフルオロメチルフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記変性ポリマーの変性率が、０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、請求項１または２に記載のゴム組成物。ここで、変性率は、前記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、前記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
【請求項４】
前記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させる前記ニトロン化合物の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記変性ポリマーが、ブタジエンゴムの二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて製造したタイヤ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて製造した工業用コンベアベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、タイヤおよび工業用コンベアベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ等のゴム部材に用いられるゴム組成物として、ニトロン基を有する化合物（ニトロン化合物）を変性剤として用いた変性ポリマーを含有するゴム組成物が知られている。
例えば、特許文献１には、窒素含有複素環を分子中に有するニトロン化合物で変性したブタジエンゴムを含有するゴム組成物が開示されている（請求項等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−３２４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
昨今、タイヤや工業用コンベアベルト等のゴム部材に対する耐久性の要求水準が高まるなか、ゴム組成物に対して、加硫後の剛性や靭性のさらなる向上が求められている。
また、上記ゴム部材は太陽光に曝される環境下で使用される場合があり、そのような場合、紫外線を強く受けてオゾンクラックと言われる亀裂が発生する場合がある。そのため、ゴム組成物に対して、加硫後の耐オゾン性のさらなる向上も求められている。【０００５】
そこで、本発明は、加硫後の剛性、靭性および耐オゾン性に優れたゴム組成物、ならびに、そのゴム組成物を用いて製造したタイヤおよび工業用コンベヤベルトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、フルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するニトロン化合物を変性剤として使用することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
（１）  ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
上記ジエン系ゴムが、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーと、天然ゴムとを含み、
上記ニトロン化合物が、フルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有し、
上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が、８〜７０質量％であり、
上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜８０質量部である、ゴム組成物。
（２）  上記ニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−フルオロフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−フルオロフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−フルオロフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−フルオロフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−フルオロフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（２−フルオロフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−フェニル−α−（４−トリフルオロメチルフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−トリフルオロメチルフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−トリフルオロメチルフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−トリフルオロメチルフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−トリフルオロメチルフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３）  上記変性ポリマーの変性率が、０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、上記（１）または（２）に記載のゴム組成物。ここで、変性率は、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、上記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
（４）  上記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させる上記ニトロン化合物の量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５）  上記変性ポリマーが、ブタジエンゴムの二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム組成物。
（６）  上記（１）〜（５）のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造したタイヤ。
（７）  上記（１）〜（５）のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造した工業用コンベアベルト。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、加硫後の剛性、靭性および耐オゾン性に優れたゴム組成物、ならびに、そのゴム組成物を用いて製造したタイヤおよび工業用コンベヤベルトを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明のゴム組成物、および、本発明のゴム組成物を用いて製造したタイヤ等について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物（以下、本発明の組成物とも言う）は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有する。
ここで、上記ジエン系ゴムは、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーと天然ゴムとを含む。また、上記ニトロン化合物は、フルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する。また、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量は、８〜７０質量％である。また、上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜８０質量部である。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、加硫後の剛性、靭性および耐オゾン性に優れるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
【００１２】
本発明の組成物は、上述のとおり、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーを含有する。そのため、変性ポリマー中のニトロン残基（変性後のニトロン基）が組成物中のカーボンブラックと相互作用し、カーボンブラックとポリマーとの緻密かつ均質なネットワークが形成され、結果として、剛性および靭性が向上するものと考えられる。また、上述のとおり、均質な構造が形成されるため、応力集中が緩和され、耐オゾン性も向上するものと考えられる。
ここで、ニトロン化合物とカーボンブラックとの相互作用が強すぎると、剛性と靭性のバランスが低下してしまうところ、本発明では上記ニトロン化合物としてフルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するニトロン化合物を使用するため、ニトロン化合物中の上記基によって相互作用が適度な大きさに調整され、結果として、剛性と靭性のバランスが担保されているものと考えられる。
【００１３】
〔ジエン系ゴム〕
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーと、天然ゴムとを含む。ここで、上記ニトロン化合物はフルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する。また、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量は８〜７０質量％である。
なお、上記ジエン系ゴムは上記変性ポリマーおよび天然ゴム以外のゴム成分を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。
【００１４】
＜変性ポリマー＞
変性ポリマーは、共役ジエン重合体の二重結合に対して、フルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するニトロン化合物（以下、「フルオロニトロン」とも言う）を反応させることで得られる変性ポリマーである。
【００１５】
（共役ジエン重合体）
変性ポリマーの製造に使用される共役ジエン重合体としては特に制限されず、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム（例えば、ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。すなわち、変性ポリマーは、ブタジエンゴムの二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーであるのが好ましい。
【００１６】
（ニトロン化合物）
変性ポリマーの製造に使用されるニトロン化合物は、フルオロ基（−Ｆ）およびトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するニトロン化合物（フルオロニトロン）であれば特に制限されない。ここで、ニトロン化合物とは、下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物を指す。
【００１７】
【化１】
2016140304.tif 000002
【００１８】
上記式（１）中、＊は結合位置を表す。
【００１９】
フルオロニトロンは、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２０】
【化２】
2016140304.tif 000003
【００２１】
上記式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、芳香族複素環基を表す。ただし、ＸおよびＹのうち少なくとも一方は、上記置換基として、フルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する。
上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
上記芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。
【００２２】
フルオロニトロンは、下記式（Ｆ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化３】
2016140304.tif 000004
【００２４】
上記式（Ｆ）中、Ｘは、フルオロ基またはトリフルオロメチル基を表す。
上記式（Ｆ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計は１以上である。
ｍが示す整数としては、フルオロシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、フルオロニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００２５】
フルオロニトロンは、下記式（ｆ１）で表されるＮ−フェニル−α−（４−フルオロフェニル）ニトロン、下記式（ｆ２）で表されるＮ−フェニル−α−（３−フルオロフェニル）ニトロン、下記式（ｆ３）で表されるＮ−フェニル−α−（２−フルオロフェニル）ニトロン、下記式（ｆ４）で表されるＮ−（４−フルオロフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（ｆ５）で表されるＮ−（３−フルオロフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（ｆ６）で表されるＮ−（２−フルオロフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（ｆ７）で表されるＮ−フェニル−α−（４−トリフルオロメチルフェニル）ニトロン、下記式（ｆ８）で表されるＮ−フェニル−α−（３−トリフルオロメチルフェニル）ニトロン、下記式（ｆ９）で表されるＮ−フェニル−α−（２−トリフルオロメチルフェニル）ニトロン、下記式（ｆ１０）で表されるＮ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（ｆ１１）で表されるＮ−（３−トリフルオロメチルフェニル）−α−フェニルニトロンおよび下記式（ｆ１２）で表されるＮ−（２−トリフルオロメチルフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。
【００２６】
【化４】
2016140304.tif 000005
【００２７】
フルオロニトロンの合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）ならびにフルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（−ＮＨＯＨ／−ＣＨＯ）が１．０〜１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、フルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基とニトロン基とを有する化合物（フルオロニトロン）を与える。
【００２８】
（変性ポリマーの製造方法）
共役ジエン重合体の二重結合に対してフルオロニトロンを反応させることで変性ポリマーを製造する方法は特に制限されないが、例えば、上述した共役ジエン重合体と上述したニトロン化合物とを、１００〜２００℃で１〜３０分間混合する方法が挙げられる。
このとき、下記式（４−１）または下記式（４−２）に示すように、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する二重結合とフルオロニトロンが有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式（４−１）は１，４−結合とニトロン基との反応を表し、下記式（４−２）は１，２−ビニル結合とニトロン基との反応を表す。また、式（４−１）および（４−２）はブタジエンが１，３−ブタジエンの場合の反応を表すものであるが、ブタジエンが１，３−ブタジエン以外の場合も同様の反応により五員環を与える。
【００２９】
【化５】
2016140304.tif 000006
【００３０】
【化６】
2016140304.tif 000007
【００３１】
上記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させるフルオロニトロンの量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．３〜５質量部であるのがより好ましく、１〜３質量部であるのがさらに好ましい。
【００３２】
（変性率）
変性ポリマーの変性率は特に制限されないが、０．０２〜４．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１０〜２．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。上記変性率は０．２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
ここで、変性率とは、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエン（共役ジエンジエン単位）に由来する全ての二重結合のうち、ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表し、例えば共役ジエンがブタジエン（１，３−ブタジエン）であれば、ニトロン化合物による変性によって上記式（４−１）または上記式（４−２）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、上記共役ジエン重合体および変性ポリマー（すなわち、変性前後のポリマー）のＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。
なお、本明細書において、変性率が１００ｍｏｌ％の変性ポリマーもジエン系ゴムに該当するものとする。
【００３３】
ジエン系ゴム中の変性ポリマーの含有量は、８〜７０質量％である。なかでも、２０〜６０質量％であることがより好ましく、そのなかでも、４０質量％以上であることがより好ましい。
【００３４】
＜天然ゴム＞
上述のとおり、本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムには、天然ゴムが含まれる。
ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は、ジエン系ゴム中の変性ポリマーの含有量が８〜７０質量％であれば特に制限されないが、２０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましく、３０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００３５】
〔カーボンブラック〕
本発明の組成物に含有されるカーボンブラックは、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に制限されないが、２０〜６０［ｍ２／ｇ］であることが好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００３６】
本発明の組成物におけるカーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜８０質量部である。なかでも、４０〜６０質量部であることが好ましい。
【００３７】
〔任意成分〕
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、カーボンブラック以外の充填剤（例えば、シリカ）、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
【００３８】
〔ゴム組成物の製造方法〕
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは８０〜１４０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００３９】
〔用途〕
本発明の組成物はタイヤ（好ましくは、サイドウォール部）、工業用コンベアベルトなどのゴム部材の製造に好適に用いられる。
【００４０】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造したタイヤである。なかでも、本発明の組成物をサイドウォール部に使用した空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００４１】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、サイドウォール部２は上述した本発明の組成物により形成されている。
【００４２】
本発明のタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【００４３】
［工業用コンベアベルト］
本発明の工業用コンベアベルトは、上述した本発明の組成物を用いて製造した工業用コンベアベルトである。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００４５】
＜フルオロニトロン（フルオロニトロン１）の合成＞
３００ｍＬナスフラスコに、下記式（ｆ３ｂ）で表されるフルオロベンズアルデヒド（２１．７ｇ）およびエタノール（２０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｆ３ａ）で表されるフェニルヒドロキシアミン（１５．８ｇ）をエタノール（３０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（ｆ３）で表されるニトロン化合物（フルオロニトロン）を白色の結晶として得た（３０．１ｇ）。得られたフルオロニトロンをフルオロニトロン１とする。収率は９６％であった。【００４６】
【化７】
2016140304.tif 000008
【００４７】
＜フルオロニトロン（フルオロニトロン２）の合成＞
３００ｍＬナスフラスコに、下記式（ｆ９ｂ）で表されるトリフルオロメチルベンズアルデヒド（２３．５ｇ）およびエタノール（２０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｆ９ａ）で表されるフェニルヒドロキシアミン（１４．８ｇ）をエタノール（３０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（ｆ９）で表されるニトロン化合物（フルオロニトロン）を白色の結晶として得た（３４．７ｇ）。得られたフルオロニトロンをフルオロニトロン２とする。収率は９７％であった。【００４８】
【化８】
2016140304.tif 000009
【００４９】
＜ジフェニルニトロンの合成＞
３００ｍＬナスフラスコに、下記式（６）で表されるベンズアルデヒド（４２．４５ｇ）およびエタノール（１０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（５）で表されるフェニルヒドロキシアミン（４３．６５ｇ）をエタノール（７０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（７）で表されるニトロン化合物（ジフェニルニトロン）を白色の結晶として得た（６５．４０ｇ）。収率は８３％であった。【００５０】
【化９】
2016140304.tif 000010
【００５１】
＜ピリジルニトロンの合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ−２）で表される２−ピリジンカルボキシアルデヒド（２１．４ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ−２）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ−２）で表されるニトロン化合物（ピリジルニトロン）を得た（３９．０ｇ）。収率は９０％であった。【００５２】
【化１０】
2016140304.tif 000011
【００５３】
＜変性ポリマー（変性ポリマー１）の合成＞
１２０℃のバンバリーミキサーにブタジエンゴム（日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ  ＢＲ１２２０）を投入して２分間素練りを行った。その後、上述のとおり合成したフルオロニトロン１をブタジエンゴム１００質量部に対して２質量部投入し、１６０℃で５分間混合することで、ブタジエンゴムをフルオロニトロン（フルオロニトロン１）によって変性した。得られた変性ポリマーを変性ポリマー１とする。
得られた変性ポリマー１についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、変性ポリマー１の変性率は０．３０ｍｏｌ％であった。【００５４】
＜変性ポリマー（変性ポリマー２）の合成＞
フルオロニトロン１の代わりに上述のとおり合成したフルオロニトロン２を２質量部投入する以外は変性ポリマー１と同様の手順に従って、ブタジエンゴムをフルオロニトロン（フルオロニトロン２）によって変性した。得られた変性ポリマーを変性ポリマー２とする。
得られた変性ポリマー２についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、変性ポリマー２の変性率は０．２４ｍｏｌ％であった。【００５５】
＜比較変性ポリマー１の合成＞
フルオロニトロン１の代わりに上述のとおり合成したジフェニルニトロンを２質量部投入する以外は変性ポリマー１と同様の手順に従って、ブタジエンゴムをジフェニルニトロンによって変性した。得られた、ジフェニルニトロンによって変性されたブタジエンゴムを比較変性ポリマー１とする。
得られた比較変性ポリマー１についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、比較変性ポリマー１の変性率は０．４９ｍｏｌ％であった。【００５６】
＜比較変性ポリマー２の合成＞
フルオロニトロン１の代わりに上述のとおり合成したピリジルニトロンを２質量部投入する以外は変性ポリマー１と同様の手順に従って、ブタジエンゴムをピリジルニトロンによって変性した。得られた、ピリジルニトロンによって変性されたブタジエンゴムを比較変性ポリマー２とする。
得られた比較変性ポリマー２についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、比較変性ポリマー２の変性率は０．３５ｍｏｌ％であった。【００５７】
＜ゴム組成物の調製＞
下記表１に示される成分を、下記表１に示される割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記表１に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。【００５８】
＜加硫ゴムシートの作製＞
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。【００５９】
＜評価＞
（モジュラス）
作製した加硫ゴムシートを厚さ２ｍｍのダンベル状（ダンベル状３号形）に切り出して試験片とした。
得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準じ、１００％モジュラス（１００％伸長時の応力）［ＭＰａ］を測定した。結果を表１に示す（Ｍ１００）。結果は、比較例１を１００とする指数で表した。Ｍ１００が大きい方が剛性に優れる。【００６０】
（破断伸び）
作製した加硫ゴムシートを厚さ２ｍｍのダンベル状（ダンベル状３号形）に切り出して試験片とした。
得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準じ、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で破断伸び（＝破断時の伸び率）を測定した。結果を表１に示す。結果は、比較例１を１００とする指数で表した。破断伸びが大きい方が靭性に優れる。【００６１】
（耐オゾン性の評価）
作製した加硫ゴムシートをオゾン槽（５０℃、１００ｐｐｈｍ）に入れ、４０％伸張の状態で４８時間静置した。その後、加硫ゴムシートを観察し、表面に存在する長さ１ｍｍ以上の亀裂の個数を数えた。そして、以下の基準により評価した。結果を表１に示す（耐オゾン性）。実用上、３〜５であることが好ましい。
１：加硫ゴムシートが破断
２：１ｍｍ以上の亀裂が２１個以上
３：１ｍｍ以上の亀裂が１０個以上２０個以下
４：１ｍｍ以上の亀裂が１個以上１０個未満
５：１ｍｍ以上の亀裂が無い【００６２】
表１中、ニトロン量換算値は、ジエン系ゴム１００質量部に対する、変性ポリマーまたは比較変性ポリマーの合成に使用したニトロン化合物の質量部を表す。
また、表１中、変性率は、上述した変性ポリマーの変性率［ｍｏｌ％］を表す。【００６３】
【表１】
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【００６４】
上記表１に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・天然ゴム：ＴＳＲ２０
・ブタジエンゴム：ＮＩＰＯＬ  ＢＲ１２２０（日本ゼオン社製）
・変性ポリマー１：上述のとおり合成した変性ポリマー１
・変性ポリマー２：上述のとおり合成した変性ポリマー２
・比較変性ポリマー１：上述のとおり合成した比較変性ポリマー１
・比較変性ポリマー２：上述のとおり合成した比較変性ポリマー２
・カーボンブラック：シーストＦ（窒素吸着比表面積：４２［ｍ２／ｇ］、東海カーボン社製）
・亜鉛華：亜鉛華３号（正同化学社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｔｉａ  Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・ワックス：サンノック（大内新興化学工業社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・加硫促進剤：ノクセラー  ＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）【００６５】
表１から分かるように、共役ジエン重合体の二重結合に対してフルオロニトロンを反応させることで得られる変性ポリマーを含有しない比較例１〜２と比較して、共役ジエン重合体の二重結合に対してフルオロニトロンを反応させることで得られる変性ポリマーを含有する実施例１〜３は、優れた剛性、靭性および耐オゾン性を示した。なかでも、上記フルオロニトロンがフルオロ基を有するニトロン化合物である実施例１〜２は、より優れた剛性を示した。そのなかでも、ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が４０質量％以上である実施例２は、さらに優れた剛性および靭性を示した。
【符号の説明】
【００６６】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
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【国際調査報告】
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