(57)【要約】  半透膜の一次側に、阻止性能向上剤を含有する液体を加圧供給し、膜面に接触させることによって、半透膜の阻止性能を向上させる方法であって、供給中に少なくとも１度、０．０５ＭＰａ／ｓ以上の変動速度で圧力変化をさせるか、もしくは、阻止性能向上剤を含有する液体の浸透圧を変化させるか、もしくは半透膜への供給流量を変化させることによって、通常処理時よりも膜面に作用する圧力もしくは透過流量の少なくともいずれかを変化させ、維持する行程を設ける。
2016111371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半透膜の一次側に、阻止性能向上剤を含有する液体を加圧供給し、膜面に接触させることによって、半透膜の阻止性能を向上させる方法であって、
供給中に少なくとも１度、０．０５ＭＰａ／ｓ以上の変動速度で圧力変化をさせるか、もしくは、阻止性能向上剤を含有する液体の浸透圧を変化させるか、もしくは半透膜への供給流量を変化させることによって、通常処理時よりも膜面に作用する圧力もしくは透過流量の少なくともいずれかを変化させ、維持する行程を設ける半透膜の阻止性能向上方法。
【請求項２】
維持する時間が１０秒以上１０分以下である請求項１に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
【請求項３】
供給中に少なくとも１度、透過流量を通常処理時の０．８倍以下もしくは１．２倍以上に変動させる請求項１または２に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
【請求項４】
透過流量の変化を、少なくとも一次側もしくは二次側の圧力変化によって生じさせる請求項１〜３のいずれか１項に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
【請求項５】
透過流量を通常処理時の０．１倍以下にする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
【請求項６】
半透膜への供給方向を少なくとも１回逆にする請求項１〜５のいずれか１項に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
【請求項７】
阻止性能向上剤を含有する液体が、阻止性能向上剤と異なる溶質を含有するとともに、阻止性能向上剤の種類に応じて定数Ｘを決定し、半透膜への処理液体の供給水量ＱＦＴ［ｍ３／日］、透過水量ＱＰＴ［ｍ３／日］、半透膜の膜面積をＡ［ｍ２］、阻止性能向上剤濃度Ｃ［ｍｇ／ｌ］、通液時間ｔ［ｈ］、供給液体の浸透圧をπとするとき、
浸透圧πが１ｂａｒ以下である場合は、
１．０Ｘ≦ＱＰＴ／Ａ×Ｃ×ｔ≦１．４Ｘ
０．０２≦ＱＰＴ／ＱＦＴ≦０．２
浸透圧πが１ｂａｒ以上２０ｂａｒ以下である場合は、
０．８Ｘ≦ＱＰＴ／Ａ×Ｃ×ｔ≦１．２Ｘ
０．２≦ＱＰＴ／ＱＦＴ≦０．４
浸透圧πが２０ｂａｒ以上４０ｂａｒ以下である場合は、
０．６Ｘ≦ＱＰＴ／Ａ×Ｃ×ｔ≦１．０Ｘ
０．３≦ＱＰＴ／ＱＦＴ≦０．５
を満足させるように処理を施す請求項１〜６のいずれか１項に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
【請求項８】
阻止性能向上剤と異なる成分を含有する液体が、半透膜の処理対象供給水、濃縮水、透過水のうち少なくとも一つである請求項１〜７のいずれか１項に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
【請求項９】
半透膜の一次側が連通する複数段のユニットで構成され、前段の半透膜の一次側から排出された液体を希釈した後、後段の半透膜ユニットに供給するに際し、希釈水を混合する請求項１〜８のいずれか１項に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
【請求項１０】
希釈水が少なくとも半透膜の透過水もしくは、半透膜の処理対象供給水を含有する請求項９に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
【請求項１１】
阻止性能向上剤を含有する液体を造水時の最高運転温度以上６０℃以下に加温してから供給する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
【請求項１２】
定数Ｘを決定するに際した前提温度をＴ１℃、それによって得られた定数Ｘ１とし、阻止性能向上処理温度をＴ２とするとき、
Ｘ＝Ｘ１／｛１＋ａ×（Ｔ２−Ｔ１）｝
ただし、ａは、０．０２≦ａ≦０．０３を満たす定数
とする請求項７に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
【請求項１３】
阻止性能向上剤を含有する液体を加圧供給した後に、半透膜を加温する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
【請求項１４】
半透膜の加温が高温水の供給通水である請求項１３に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
【請求項１５】
阻止性能向上剤を含有する液体をｐＨ４以上ｐＨ７以下に調整して半透膜に供給する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
【請求項１６】
半透膜がポリアミドからなるとともに、ｐＨ５．５以上ｐＨ６．８以下に調整して半透膜に供給する請求項１５に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
【請求項１７】
阻止性能向上剤を含有する液体が海水を含有する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
【請求項１８】
半透膜がスパイラル型平膜エレメントを構成する請求項１〜１７のいずれか１項に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
【請求項１９】
半透膜の２０００ｍｇ／Ｌ塩化ナトリウムの除去率が９０％以上であるとともに、阻止性能向上剤が少なくとも、重量平均分子量６，０００以上１００，０００以下のポリアルキレングリコール鎖を有する化合物を含有する請求項１〜１８のいずれか１項に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
【請求項２０】
半透膜の２０００ｍｇ／Ｌ塩化ナトリウムの除去率が９９．５％以上であるとともに、阻止性能向上剤が少なくとも、重量平均分子量２，０００以下のポリアルキレングリコール鎖を有する化合物を含有する請求項１〜１８のいずれか１項に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
【請求項２１】
半透膜の２０００ｍｇ／Ｌ塩化ナトリウムの除去率が５０％以下であるとともに、阻止性能向上剤が少なくとも、重量平均分子量１０，０００以上１００，０００以下のポリアルキレングリコール鎖を有する化合物を含有する請求項１〜１８のいずれか１項に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
【請求項２２】
ポリアルキレングリコール鎖がポリエチレングリコール鎖である請求項１〜２１のいずれか１項に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
【請求項２３】
少なくとも、阻止性能向上処理前に、阻止性能向上処理剤を含有しない以外の成分が同じ液体を用いて逆浸透膜に通水し、
その時の供給水、透過水、濃縮水のうち、少なくとも２つの流量および濃度、水温を測定し、
それらから初期透水性能として純水透過係数Ａ０、および、阻止性能として溶質透過係数Ｂ０を算出し、
その後、阻止性能向上処理液を逆浸透膜の供給、通水しながら、その時の供給水、透過水、濃縮水のうち、少なくとも２つの流量および濃度、水温を測定し、
それらから初期透水性能として純水透過係数Ａ１、および、阻止性能として溶質透過係数Ｂ２を算出し、
Ａ１／Ａ０がＲＡ１以下となったときのＢ１／Ｂ０が予め定められた値ＲＢ以下であれば、阻止性能向上処理を終了し、
Ｂ１／Ｂ０がＲＢを超えていた場合は、阻止性能向上処理を継続し、
Ｂ１／Ｂ０がＲＢ以下になるか、Ａ１／Ａ０がＲＡ２まで低下した時点で、処理を停止する請求項１〜２２のいずれか１項に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
【請求項２４】
ＲＡ１が０．９以下、かつ、ＲＡ２が０．７以上であるとともに、ＲＢが０．３以上０．７以下である請求項２３に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
【請求項２５】
純水透過係数Ａが、半透膜を運転する時の最低温度ＴＬ、および溶質透過係数Ｂが半透膜を運転する時の最高温度ＴＨにおける値に補正した値であるか、もしくは、Ａ、Ｂいずれも同じ温度に補正した値である請求項２３または２４に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
【請求項２６】
原水を前処理して得た前処理水に添加した後、半透膜で分離処理して透過水を製造しながら、半透膜における阻止率が９９．９％以上である阻止性能向上剤を含有する液体を半透膜への供給水に添加する請求項１〜２５のいずれか１項に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか１項に記載の半透膜の阻止性能向上方法によって阻止性能を向上させた半透膜。
【請求項２８】
ポリアミドからなる請求項２７に記載の半透膜。
【請求項２９】
請求項２７または２８に記載の半透膜を装填した半透膜造水装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海水や、塩分を含む河川水、地下水、湖水、廃水処理水などの原水を用いて、低濃度の透過水を得るために用いられる半透膜の性能向上に関するものであり、さらに詳しくは、半透膜の阻止性能を向上させることができる阻止性能向上方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、水資源の枯渇が深刻になりつつあり、これまで利用されてこなかった水資源の活用が検討され、とくに、もっとも身近でそのままでは利用できなかった海水から飲料水を製造する技術、いわゆる“海水淡水化”、さらには、下廃水を浄化し、処理水を淡水化する再利用技術が注目されてきている。海水淡水化は、従来、水資源が極端に少なく、かつ、石油による熱資源が非常に豊富である中東地域で蒸発法を中心に実用化されてきているが、熱源が豊富でない中東以外の地域ではエネルギー効率の高い逆浸透法が採用され、最近では、逆浸透法の技術進歩による信頼性の向上やコストダウンが進み、中東を含む多くの地域において、逆浸透法海水淡水化プラントが建設され、世界的な展開を見せつつある。【０００３】
下廃水再利用は、内陸や海岸沿いの都市部や工業地域で、淡水源がないようなところや排水規制のために放流量が制約されているようなところに適用され始めている。とくに、水源が乏しい島国のシンガポールでは、国内で発生する下水を処理後、海に放流せずに貯留し、逆浸透膜で飲料できるレベルの水にまで再生し、水不足に対応している。【０００４】
海水淡水化や下廃水再利用に適用される逆浸透法は、塩分などの溶質を含んだ水を浸透圧以上の圧力をもって半透膜を透過させることで、脱塩された水を製造するものでできる。この技術は例えば海水、かん水、有害物を含んだ水から飲料水を得ることも可能であるし、また、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などにも用いられてきた。【０００５】
逆浸透膜による淡水化装置を安定運転させるためには、取水する原水水質に応じた前処理が必要である。前処理が不十分だと、逆浸透膜を劣化させたりファウリング（膜面汚れ）させたりして、安定運転が困難になりやすい。とくに、逆浸透膜を劣化させる化学物質が逆浸透膜に侵入した場合、洗浄によっても回復不能な致命的な状況に陥る可能性がある。すなわち、逆浸透膜の機能層（逆浸透機能を発現する部分）が分解し、水と溶質の分離性能、言い換えると、溶質の阻止性能が低下する。海水淡水化や下廃水再利用などの用途に逆浸透膜を用いる場合、このような逆浸透膜の機能層の分解を１００％生じないようにすることは非常に難しく、特に、逆浸透膜の主流であるポリアミドは、酸化劣化を生じやすい（非特許文献１）。【０００６】
また、ある程度の耐久性は有するものの強い酸やアルカリにさらされた場合も、機能層の分解が起こりやすい。このような分解が起こった場合、水処理用逆浸透膜として一般的なアニオン荷電を有する半透膜の場合、アニオン荷電による荷電排除効果によって阻止可能な無機電解質の分離除去よりも、中性分子の除去への悪影響が大きく、特に中性分子の阻止率が悪くなる。具体的には、中性領域で解離していないシリカやホウ素、糖類などの水質悪化が著しくなる。必要な阻止性能を失った逆浸透膜は、通常、新品と交換しなければならなくなるため、当然処理コストの増加につながる。【０００７】
このため、長年にわたって、逆浸透膜の阻止性能を回復させる技術の開発が進められており、ビニル系ポリマを接触、反応させる方法（特許文献１、２）、ポリエチレングリコールを逆浸透膜に接触させて阻止率、特に非イオン性溶質に対する阻止率を向上させる方法（特許文献３、４）、透過流束が増加したアニオン荷電を有する逆浸透膜に対し、ノニオン系界面活性剤を膜面に接触させる方法（特許文献５）、酸化還元電位が３００ｍＶ以上であるヨウ素及び／またはヨウ素化合物を接触させる方法（特許文献６）、燐酸、亜燐酸、硫酸等の強鉱酸水溶液と接触させて昇温した後、加水分解性タンニン酸などの阻止性能向上剤に接触させる方法（特許文献７）など、数々の逆浸透膜の阻止性能回復方法やそのための回復剤が提案されている。また、これらの阻止性能回復処理は、様々な技術課題を抱えている。【０００８】
すなわち、逆浸透膜の種類や状態（汚れ、劣化）、水温などの処理環境、処理を実施するときの条件（処理液の温度、濃度、処理時間など）によって阻止性能向上処理効果が変わったり、阻止性能向上処理の副作用とも言える透水性能低下も変化する。また、阻止率向上後の長期性能持続効果などもまちまちであり、阻止性能向上処理後の造水運転において水質が不十分であったり、運転圧力が不足したり、困難を伴う場合が少なくない。【０００９】
これは、２０００年代になってから急速に建設され稼働開始している大型の海水淡水化や下水再利用プラントでは、逆浸透膜を多数使用していることや海水など自然環境中の原水を処理するため、たとえ前処理をしても、季節、潮の満ち引き、赤潮その他、天候や自然環境の影響を受けながら逆浸透膜の運転がなされる、逆浸透膜の状態も同じプラントの中でも様々である。また、阻止性能向上処理のためには、一旦通常の造水処理を停止した後、薬液洗浄ラインを通して、運転時の被処理原水に変えて阻止性能向上剤に置き換えるため、稼働率が低下する、手間が煩雑である、また、処理終了後に、再度、被処理原水を通水して通常運転条件で阻止性能や透水性能も測定しなければ最終的な効果が判らないなど、多くの問題を抱えている。【００１０】
これらの問題に対し、逆浸透膜の状態の違いによる処理効果への影響を解決するためには、例えば、特許文献８に例示されるように、逆浸透膜を薬液洗浄した後に阻止性能向上処理を施す技術が一般的に適用されている。また、特許文献９に示すように高温水で洗浄してから阻止性能向上剤に接触させるといった前処理も提案されている。また、阻止性能向上処理の効果を判断する方法としては、阻止性能向上剤に標識となる物質を添加し、透過水中の標識物質の濃度を検出することによって処理効果を確認する方法（特許文献１０）が提案されている。阻止率向上処理が飽和に達し、それ以上無駄な回復処理時間を要することがないように、阻止性能向上剤の供給濃度と排出濃度を監視して、処理の終了を判定する方法も提案されている（特許文献１１）。【００１１】
しかし、これらの方法では、阻止性能向上処理中での性能を知ることによる相対的な処理効果しか判らず、実際の運転環境での性能を把握することは困難であるし、そもそも、処理効率やその効果を制御することは困難であり、現場でのトライアンドエラーに頼っていることが多かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】日本国特開昭５５−１１４３０６号公報
【特許文献２】日本国特開昭５９−３０１２３号公報
【特許文献３】日本国特開２００７−２８９９２２号公報
【特許文献４】日本国特開２００８−１３２４２１号公報
【特許文献５】日本国特開２００８−８６９４５号公報
【特許文献６】日本国特開２０１１−１６１４３５号公報
【特許文献７】日本国特開平２−６８１０２号公報
【特許文献８】日本国特開２００８−３６５２２号公報
【特許文献９】日本国特開２００９−２２８８８号公報
【特許文献１０】日本国特開２００８−１５５１２３号公報
【特許文献１１】日本国特開２００８−１８３４８８号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】植村忠廣ら、複合逆浸透膜の退園組成と塩素劣化による膜構造、膜分離特性の変化、日本海水学会誌、第５７巻、第３号（２００３）
【非特許文献２】M.Taniguchiら、Boron Reduction performance of reverse osmosis seawater desalination process、ジャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス、１８３、２５９−２６７（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、ナノろ過膜や逆浸透膜などの半透膜に対し、半透膜の阻止性能、特に非イオン性物質の阻止性能を向上させることができる阻止性能向上方法、ならびにこの阻止率向上方法によって処理された半透膜、半透膜エレメント、さらに阻止性能向上させた半透膜を用いた造水装置及び造水方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するために、本発明は次の構成をとる。
（１）半透膜の一次側に、阻止性能向上剤を含有する液体を加圧供給し、膜面に接触させることによって、半透膜の阻止性能を向上させる方法であって、供給中に少なくとも１度、０．０５ＭＰａ／ｓ以上の変動速度で圧力変化をさせるか、もしくは、阻止性能向上剤を含有する液体の浸透圧を変化させるか、もしくは半透膜への供給流量を変化させることによって、通常処理時よりも膜面に作用する圧力もしくは透過流量の少なくともいずれかを変化させ、維持する行程を設ける半透膜の阻止性能向上方法。
（２）維持する時間が１０秒以上１０分以下である（１）に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
（３）供給中に少なくとも１度、透過流量を通常処理時の０．８倍以下もしくは１．２倍以上に変動させる（１）または（２）に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
（４）透過流量の変化を、少なくとも一次側もしくは二次側の圧力変化によって生じさせる（１）〜（３）のいずれかに記載の半透膜の阻止性能向上方法。
（５）透過流量を通常処理時の０．１倍以下にする（１）〜（４）のいずれかに記載の半透膜の阻止性能向上方法。
（６）半透膜への供給方向を少なくとも１回逆にする（１）〜（５）のいずれかに記載の半透膜の阻止性能向上方法。
（７）阻止性能向上剤を含有する液体が、阻止性能向上剤と異なる溶質を含有するとともに、阻止性能向上剤の種類に応じて定数Ｘを決定し、半透膜への処理液体の供給水量ＱＦＴ［ｍ３／日］、透過水量ＱＰＴ［ｍ３／日］、半透膜の膜面積をＡ［ｍ２］、阻止性能向上剤濃度Ｃ［ｍｇ／ｌ］、通液時間ｔ［ｈ］、供給液体の浸透圧をπとするとき、
浸透圧πが１ｂａｒ以下である場合は、
１．０Ｘ≦ＱＰＴ／Ａ×Ｃ×ｔ≦１．４Ｘ
０．０２≦ＱＰＴ／ＱＦＴ≦０．２
浸透圧πが１ｂａｒ以上２０ｂａｒ以下である場合は、
０．８Ｘ≦ＱＰＴ／Ａ×Ｃ×ｔ≦１．２Ｘ
０．２≦ＱＰＴ／ＱＦＴ≦０．４
浸透圧πが２０ｂａｒ以上４０ｂａｒ以下である場合は、
０．６Ｘ≦ＱＰＴ／Ａ×Ｃ×ｔ≦１．０Ｘ
０．３≦ＱＰＴ／ＱＦＴ≦０．５
を満足させるように処理を施す（１）〜（６）のいずれかに記載の半透膜の阻止性能向上方法。
（８）阻止性能向上剤と異なる成分を含有する液体が、半透膜の処理対象供給水、濃縮水、透過水のうち少なくとも一つである（１）〜（７）のいずれかに記載の半透膜の阻止性能向上方法。
（９）半透膜の一次側が連通する複数段のユニットで構成され、前段の半透膜の一次側から排出された液体を希釈した後、後段の半透膜ユニットに供給するに際し、希釈水を混合する（１）〜（８）のいずれかに記載の半透膜の阻止性能向上方法。
（１０）希釈水が少なくとも半透膜の透過水もしくは、半透膜の処理対象供給水を含有する（９）に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
（１１）阻止性能向上剤を含有する液体を造水時の最高運転温度以上６０℃以下に加温してから供給する（１）〜（１０）のいずれかに記載の半透膜の阻止性能向上方法。
（１２）定数Ｘを決定するに際した前提温度をＴ１℃、それによって得られた定数Ｘ１とし、阻止性能向上処理温度をＴ２とするとき、
Ｘ＝Ｘ１／｛１＋ａ×（Ｔ２−Ｔ１）｝
ただし、ａは、０．０２≦ａ≦０．０３を満たす定数
とする（７）に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
（１３）阻止性能向上剤を含有する液体を加圧供給した後に、半透膜を加温する（１）〜（１２）のいずれかに記載の半透膜の阻止性能向上方法。
（１４）半透膜の加温が高温水の供給通水である（１３）に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
（１５）阻止性能向上剤を含有する液体をｐＨ４以上ｐＨ７以下に調整して半透膜に供給する（１）〜（１４）のいずれかに記載の半透膜の阻止性能向上方法。
（１６）半透膜がポリアミドからなるとともに、ｐＨ５．５以上ｐＨ６．８以下に調整して半透膜に供給する（１５）に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
（１７）阻止性能向上剤を含有する液体が海水を含有する（１）〜（１６）のいずれかに記載の半透膜の阻止性能向上方法。
（１８）半透膜がスパイラル型平膜エレメントを構成する（１）〜（１７）のいずれかに記載の半透膜の阻止性能向上方法。
（１９）半透膜の２０００ｍｇ／Ｌ塩化ナトリウムの除去率が９０％以上であるとともに、阻止性能向上剤が少なくとも、重量平均分子量６，０００以上１００，０００以下のポリアルキレングリコール鎖を有する化合物を含有する（１）〜（１８）のいずれかに記載の半透膜の阻止性能向上方法。
（２０）半透膜の２０００ｍｇ／Ｌ塩化ナトリウムの除去率が９９．５％以上であるとともに、阻止性能向上剤が少なくとも、重量平均分子量２，０００以下のポリアルキレングリコール鎖を有する化合物を含有する（１）〜（１８）のいずれかに記載の半透膜の阻止性能向上方法。
（２１）半透膜の２０００ｍｇ／Ｌ塩化ナトリウムの除去率が５０％以下であるとともに、阻止性能向上剤が少なくとも、重量平均分子量１０，０００以上１００，０００以下のポリアルキレングリコール鎖を有する化合物を含有する（１）〜（１８）のいずれかに記載の半透膜の阻止性能向上方法。
（２２）ポリアルキレングリコール鎖がポリエチレングリコール鎖である（１）〜（２１）のいずれかに記載の半透膜の阻止性能向上方法。
（２３）少なくとも、阻止性能向上処理前に、阻止性能向上処理剤を含有しない以外の成分が同じ液体を用いて逆浸透膜に通水し、その時の供給水、透過水、濃縮水のうち、少なくとも２つの流量および濃度、水温を測定し、それらから初期透水性能として純水透過係数Ａ０、および、阻止性能として溶質透過係数Ｂ０を算出し、その後、阻止性能向上処理液を逆浸透膜の供給、通水しながら、その時の供給水、透過水、濃縮水のうち、少なくとも２つの流量および濃度、水温を測定し、それらから初期透水性能として純水透過係数Ａ１、および、阻止性能として溶質透過係数Ｂ２を算出し、Ａ１／Ａ０がＲＡ１以下となったときのＢ１／Ｂ０が予め定められた値ＲＢ以下であれば、阻止性能向上処理を終了し、Ｂ１／Ｂ０がＲＢを超えていた場合は、阻止性能向上処理を継続し、Ｂ１／Ｂ０がＲＢ以下になるか、Ａ１／Ａ０がＲＡ２まで低下した時点で、処理を停止する（１）〜（２２）のいずれかに記載の半透膜の阻止性能向上方法。
（２４）ＲＡ１が０．９以下、かつ、ＲＡ２が０．７以上であるとともに、ＲＢが０．３以上０．７以下である（２３）に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
（２５）純水透過係数Ａが、半透膜を運転する時の最低温度ＴＬ、および溶質透過係数Ｂが半透膜を運転する時の最高温度ＴＨにおける値に補正した値であるか、もしくは、Ａ、Ｂいずれも同じ温度に補正した値である（２３）または（２４）に記載の半透膜の阻止性能向上方法。
（２６）原水を前処理して得た前処理水に添加した後、半透膜で分離処理して透過水を製造しながら、半透膜における阻止率が９９．９％以上である阻止性能向上剤を含有する液体を半透膜への供給水に添加する（１）〜（２５）のいずれかに記載の半透膜の阻止性能向上方法。
（２７）（１）〜（２６）のいずれかに記載の半透膜の阻止性能向上方法によって阻止性能を向上させた半透膜または半透膜エレメント。
（２８）ポリアミドからなる（２７）に記載の半透膜または半透膜エレメント。
（２９）（２７）または（２８）における半透膜または半透膜エレメントを装填した半透膜造水装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の阻止率向上方法によれば、海水淡水化や下水再利用のような造水装置において、ナノ濾過膜や逆浸透膜の阻止性能低下によって透過水水質が悪化した場合に半透膜の透水性能の低下を最小限に抑えながら阻止性能を改善させ、無機電解質や中性分子などの除去対象物質の水質を効率的に改善させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明に係る半透膜の阻止性能向上方法を適用可能な半透膜造水装置のプロセスフローの一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明に係る半透膜の阻止性能向上方法を半透膜に対して逆流で適用可能な半透膜造水装置のプロセスフローの一例を示す図である。
【図３】図３は、本発明に係る半透膜の阻止性能向上方法を半透膜に対して逆流切替で適用可能な半透膜造水装置のプロセスフローの一例を示す図である。
【図４】図４は、本発明に係る複数の半透膜が直列しつつ、中間希釈しながら阻止性能向上方法を適用可能な半透膜造水装置のプロセスフローの一例を示す図である。
【図５】図５は、本発明に係る複数の半透膜が直列しつつ、他の系の透過水で中間希釈しながら阻止性能向上方法を適用可能な半透膜造水装置のプロセスフローの一例を示す図である。
【図６】図６は、本発明に係る複数の半透膜が直列しつつ、他の系の濃縮水で中間希釈しながら阻止性能向上方法を適用可能な半透膜造水装置のプロセスフローの一例を示す図である。
【図７】図７は、本発明に係る半透膜の阻止性能向上方法を適用しながら造水運転する半透膜造水装置のプロセスフローの一例を示す図である。
【図８】図８は、本発明に係る複数の半透膜が直列しつつ、第２の半透膜濃縮水を用いて阻止性能向上方法を適用可能な半透膜造水装置のプロセスフローの他の一例を示す図である。
【図９】図９は、本発明に係る複数の半透膜が直列しつつ、第１の半透膜透過水を用いて阻止性能向上方法を適用可能な半透膜造水装置のプロセスフローの他の一例を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例の阻止性能向上方法による効果の測定に用いた試験装置のプロセスフローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の望ましい実施の形態を、図面を用いて説明する。ただし、本発明の範囲がこれらに限られるものではない。
【００１９】
本発明の半透膜の阻止性能向上方法を適用可能な半透膜分離装置の一例を図１に示す。図１に示す半透膜造水装置を造水運転する場合、原水ライン１を通って供給される原水が、原水槽２に一旦貯留された後、原水供給ポンプ３で前処理ユニット４に送液され、前処理される。前処理水は、中間水槽５、供給ポンプ６、保安フィルター７を経て、昇圧ポンプ８で昇圧された後、半透膜モジュールから構成される半透膜ユニット９で透過水と濃縮水に分離する。透過水は、生産水ライン１０ａを経て生産水槽１２に貯留される。濃縮水は、エネルギー回収ユニット１３で圧力エネルギーを回収した後、濃縮水排出ライン１１ａを経由して系外へ放流される。
【００２０】
造水運転中は、供給水バルブ１６ａ、透過水バルブ１７ａ、濃縮水バルブ１８ａは開かれ、供給薬液バルブ１６ｂ、透過薬液バルブ１７ｂ、濃縮薬液バルブ１８ｂは閉じられている。
【００２１】
本発明を適用する際に使用する薬液循環ラインは、薬液槽１５、薬液供給ポンプ１９、薬液添加ユニット２０（２０ａ、２０ｂ）からなり、薬液供給ライン１４から半透膜ユニット９に供給され、透過した薬液（薬液の種類によっては溶質が全て阻止されるので、その場合は溶媒のみ）が、透過水ライン１０、透過薬液ラインを経由して、また、透過しなかった濃縮薬液は、濃縮水ライン１１、濃縮薬液ライン１１ｂを通って、薬液槽１５に還流する。
【００２２】
半透膜の阻止性能向上処理中は、供給水バルブ１６ａ、透過水バルブ１７ａ、濃縮水バルブ１８ａは閉じられ、供給薬液バルブ１６ｂ、透過薬液バルブ１７ｂ、濃縮薬液バルブ１８ｂは開かれている。
【００２３】
なお、この薬液循環ラインは、酸、アルカリ、洗剤などを用いて半透膜を循環洗浄する場合にも利用することができる。
【００２４】
本発明の阻止性能向上剤を含有する液体を加圧供給する場合、薬液槽１５に予め本発明を適用する阻止性能向上剤と溶質を添加した液体を準備することもできれば、図１に示すように、例えば、薬液添加ユニット２０ａによって阻止性能向上剤を添加し、薬液添加ユニット２０ｂによって溶質を添加することもできる。さらに、本発明の溶質として、半透膜供給水や半透膜濃縮水の含有溶質を適用することも好ましい。その場合、例えば、まず、薬液槽１５に半透膜供給水、半透膜濃縮水、半透膜透過水のいずれかを造水運転中もしくは、造水運転前後に供給し貯留する。それと同時、もしくは、貯留作業完了後、薬液添加ユニット２０ａから阻止性能向上剤を所定濃度になるように添加する。これによって、系外から本発明の液体用の溶質・溶媒を調達する必要が無く、また、目的に応じた浸透圧の液体を準備することが可能となる。もちろん、半透膜透過水を溶媒とし、溶質を系外から、すなわち、薬液添加ユニット２０ｂによって供給することも差し支えない。
【００２５】
本発明者が鋭意検討を行った結果、本発明の目的である効率的な阻止性能向上処理を達成するためには、半透膜の一次側に、阻止性能向上剤を含有する液体を加圧供給し、膜面に接触させることによって、半透膜の阻止性能を向上させる方法において、処理液の供給中に通常処理時よりも膜面に作用する圧力もしくは透過流量の少なくともいずれかを変化させ、維持する行程を設けることが非常に効果的である。具体的な方法としては、少なくとも１度、圧力変化をさせるか、もしくは、阻止性能向上剤を含有する液体の浸透圧を変化させるか、もしくは半透膜への供給流量を変化させることによって、本発明の目的を達成することが出来る。
【００２６】
圧力変化については、０．０５ＭＰａ／ｓ以上の速度で、また、浸透圧についても同じ０．０５ＭＰａ／ｓを満たすように、変化させることによって本発明の目的を効果的に達成することが出来る。
【００２７】
供給流量変化については、透過流量変化が目的であるため、供給条件によって適宜設定すべきであるが、透過流束（＝膜面積あたりの透過流量）の変化は、変化させる前の０．８倍以下、もしくは１．２倍以上の変動させると効果的であるが、急激な変動は半透膜への負荷をかけることになるため、より好ましくは、０．６倍以上０．８倍以下、もしくは、１．２倍以上１．５倍以下とするのがよい。
【００２８】
透過流量を通常処理時の０．１倍以下にする方法も好ましい。すなわち、実質的に透過水をゼロに近づけるフラッシングを行うことも効果的である。とくに、フラッシングを行うためには、半透膜の濃縮側を開放したり、透過側を全閉にする様な単純な方法によって切り替えることが容易であるため、簡便に実施することが出来て好ましい。さらに、本発明における圧力もしくは透過流量を変化させた後、維持させる時間としては、１０秒以上１０分以下であることが好ましい。
【００２９】
また、その回数は限定されるものではなく、効果を監視しながら間欠的に実施することも好ましい。同様の効果を透過流量の変化によって得ることも可能である。この場合は、前述のように一次側の圧力変化でも達成することができるが二次側の圧力変化でも達成することが可能である。さらに、本発明に示す溶質の濃度を変化させることにより膜面浸透圧を変化させることによっても透過流束を変化させることが可能である。このような場合は、造水時の原水が海水である場合、薬品コストをかけずに浸透圧を大きく変動させることができるので好ましい。
【００３０】
さらに、本発明の目的である効率的な阻止性能向上処理を達成するためには、阻止性能向上剤の種類に応じて定数Ｘを決定し、半透膜への処理液体の供給水量ＱＦ［ｍ３／日］、透過水量ＱＰ［ｍ３／日］、半透膜の膜面積をＡ［ｍ２］、阻止性能向上剤濃度Ｃ［ｍｇ／ｌ］、通液時間ｔ［ｈ］、供給液体の浸透圧をπとするとき、
浸透圧πが１ｂａｒ以下である場合は、
１．０Ｘ≦ＱＰＴ／Ａ×Ｃ×ｔ≦１．４Ｘ
０．０２≦ＱＰＴ／ＱＦＴ≦０．２                 
浸透圧πが１ｂａｒ以上２０ｂａｒ以下である場合は、
０．８Ｘ≦ＱＰＴ／Ａ×Ｃ×ｔ≦１．２Ｘ
０．２≦ＱＰＴ／ＱＦＴ≦０．４                          
浸透圧πが２０ｂａｒ以上４０ｂａｒ以下である場合は、
０．６Ｘ≦ＱＰＴ／Ａ×Ｃ×ｔ≦１．０Ｘ
０．３≦ＱＰＴ／ＱＦＴ≦０．５     
を満足させるように処理を施すとよい。
【００３１】
ここで、ＱＰＴ／Ａは、膜面積あたりの透過流量、すなわち、透過流束を示し、これに濃度Ｃと時間ｔを乗じることによって、ＱＰＴ／Ａ×Ｃ×ｔは、半透膜の一次側（供給側）から二次側（透過側）に接触（通過もしくは阻止）させる膜面積あたりの阻止性能向上剤総量を意味する。これらの式におけるＸの決定方法は、使用する阻止性能向上剤含有液体を用いて予め試験を実施することによって得ることができる。
【００３２】
具体的には、例えば、１００Ｌの純水に５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ、を溶解した処理液体を準備し、非特許文献２に示す平膜セルに処理対象の半透膜をセットして、流量３．５Ｌ、２５℃、４．５ｂａｒの圧力で循環し、半透膜の初期性能を測定する。このとき、透過水と濃縮水はすべて循環使用する。
【００３３】
このときに透過流束Ｆ（＝透過水量／膜面積）およびＮａＣｌ阻止性能Ｒ（＝１００−１００×透過水のＮａＣｌ濃度／処理液体ＮａＣｌ濃度）を測定し、目標阻止性能としてＲ０、初期性能としてＦ１とＲ１を得る。その後、続けて、阻止性能向上処理として２μｍｏｌ／Ｌの阻止性能向上剤を添加し、設定時間処理した後、透過流束Ｆ２およびＮａＣｌ阻止性能Ｒ２の経時変化を測定し、阻止性能の改善率ＲＩＭ＝（Ｒ０−Ｒ１）／（Ｒ０−Ｒ２）＝（ＣＰ０−ＣＰ１）／（ＣＰ０−ＣＰ１）が２を超える時間［ｈ］を測定し、その時間をＸとする。
【００３４】
なお、このときの透過流束の保持率＝Ｆ２／Ｆ１が、０．５以上でなければ、この阻止性能向上剤を使用しないこととする。膜の性能変化を測定する条件は特に制限されることはないが、造水運転時に近い、もしくは、半透膜の標準条件（製品の場合はカタログ条件）で測定することが好ましい。
【００３５】
また、阻止性能向上処理を実施するときは、阻止性能向上剤の種類と半透膜ユニットの状態によって溶質の種類およびその濃度を選択し、浸透圧を選択すると好ましい。
【００３６】
ケースＡ：向上剤Ｌ＋溶質Ｌ
半透膜での阻止率が低い阻止性能向上剤（以下、向上剤Ｌ）を用いる場合、阻止性能が低い溶質（以下、溶質Ｌ）を含有するもしくは浸透圧が低い液体を用いると、半透膜ユニットの入口から出口まで透過水が分離させることによって生じる濃縮による阻止性能向上剤の濃縮も浸透圧上昇もともに起こりにくく、入口から出口まで半透膜の全体にわたって均等な阻止率向上剤の接触を得ることができる。すなわち、半透膜の阻止性の向上処理が均一に行われやすいことを意味している。
【００３７】
具体的には、例えば、半透膜の劣化が被処理供給水温度のように入口から出口まで半透膜に与える影響の変化が小さい場合は、向上剤Ｌ＋溶質Ｌの組み合わせが適している。
【００３８】
ケースＢ：向上剤Ｈ＋溶質Ｈ
また、半透膜での阻止率が高い阻止性能向上剤（以下、向上剤Ｈ）を用い、阻止性能が高い溶質（以下、溶質Ｈ）を含有するもしくは浸透圧が高い液体を用いると、半透膜ユニットの入口から出口まで透過水が分離させることによって生じる濃縮によって向上剤Ｈの濃度が出口に行くほど高くなる。しかし、併せて溶質Ｈの濃度も高くなる。
【００３９】
その結果、入口から出口まで透過流束は減少し、結果として、入口では、阻止性能向上剤が低濃度、かつ、透過流束は大きく、出口では、阻止性能向上剤が高濃度、かつ、透過流束は小さいため、接触する阻止性能向上剤は、入り口から出口までバランスがよくなるため好ましい。また、運転条件によっては、入口の方における効果発現速度を相対的にやや大きくしたり、相対的にやや低くすることも可能である。
【００４０】
具体的には、ケースＡの場合と同様、例えば、半透膜の劣化が被処理供給水温度のように入口から出口まで半透膜に与える影響の変化が小さい場合、もしくは、半透膜に与える影響の変化がいくらかある場合、向上剤Ｈ＋溶質Ｈの組み合わせが適している。
【００４１】
ケースＣ：向上剤Ｌ＋溶質Ｈ
向上剤Ｌの場合、半透膜による阻止性能が相応に高く浸透圧を生じさせる溶質（以下、溶質Ｈ）を含有させれば、半透膜ユニットの入口近傍では透過流束が大きくなり阻止性能向上剤による効果発現速度は大きく、出口近傍に行くにつれて溶質濃縮に伴う浸透圧増加によって透過流束が減少し、阻止性能向上剤の効果発現速度は低下する。すなわち、入り口に近い方で大きな阻止性能向上が必要な場合は、好ましい実施方法である。
【００４２】
具体的には、例えば、海水淡水化のように、半透膜ユニット入口近傍では、出口近傍に比べて、造水中の透過流束が大きく、ファウリングしやすい、また、酸化剤が半透膜に侵入した場合は、入口近傍の方が酸化剤の影響が大きく、半透膜の劣化も相対的に大きい。したがって、このような場合は、向上剤Ｌ＋溶質Ｈの組み合わせによって、入口近傍を積極的に処理する方法が適している。海水淡水化の場合は、溶質Ｈとして海水を用いることができるため、この方法が特に適している。
【００４３】
ケースＤ：向上剤Ｈ＋溶質Ｌ
向上剤Ｈの場合、阻止性能向上剤濃度が出口に近くなるほど濃縮される。一方、溶質の濃縮による浸透圧の上昇は小さいので、阻止性能向上剤の効果速度は、入口から出口に行くほど大きくなる。このような方法は、半透膜が出口近傍でよりダメージを受けた場合、例えば、スケールの析出が生じた場合に効果的である。
【００４４】
さらに、阻止性能向上処理にあたって、半透膜への供給方向を逆にすることによって、図２に示すように、前記ケースＣとケースＤを逆にする、すなわち、向上剤Ｌ＋溶質Ｈによって造水時の出口近傍を優先的に性能向上させたり、向上剤Ｈ＋溶質Ｌによって造水時の入口近傍を優先的に性能向上させることができる。もちろん、図３に例示するように、薬液供給ラインを切り替えできるようにすることも好ましいし、間欠的に逆流させることも差し支えない。具体的には、半透膜の阻止性能向上処理中は、供給水バルブ１６ａ、透過水バルブ１７ａ、濃縮水バルブ１８ａは閉じられており、正方向に薬液を供給する場合は、供給薬液バルブ１６ｂ、透過薬液バルブ１７ｂ、濃縮薬液バルブ１８ｂは開かれ、バルブ２８ａ、バルブ２８ｂは閉じられ、逆方向に薬液を供給する場合は、バルブ２８ａ、透過薬液バルブ１７ｂ、バルブ２８ｂは開かれ、供給薬液バルブ１６ｂ、濃縮薬液バルブ１８ｂは閉じられる。
【００４５】
ここで、本発明に用いる阻止性能向上剤に含有する成分としては、ビニル系ポリマやポリアルキレングリコール鎖を有する化合物類が代表的である。ビニル系ポリマとしては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−エチレン共重合体、ボリピエルアルコール、酢酸ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、Nビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体などを例示することができる。
【００４６】
また、ポリアルキレングリコール鎖としては、例えば、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリトリメチレングリコール鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖などを挙げることができる。これらのグリコール鎖は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランなどの開環重合により形成することができる。
【００４７】
さらに、本発明に適用する阻止性能向上剤は、他の溶質（阻止性能向上剤と異なる溶質）を含有することが求められるが、その成分として、特に限定されるものではないが、半透膜の性能に影響を与える酸化剤や濁質、膜に吸着し、性能低下を生じさせるような界面活性剤などの化合物、有機溶剤や油分等の成分が含まれていないことに留意する必要がある。この観点から、ポリアルキレングリコールをポリアミドを主成分とする半透膜に適用すると、効果が大きく、特に好ましい。
【００４８】
本発明のポリアルキレングリコール鎖を有する化合物として、ポリアルキレングリコール鎖にイオン性基が導入された化合物を用いることができる。イオン性基として、例えばスルホ基、カルボキシ基、ホスホ基、アミノ基、第４級アンモニウム基などを挙げることができる。これらのイオン性基を導入することにより、アニオン性やカチオン性の特性を有する水溶性の高分子化合物が得られる。本発明におけるポリアルキレングリコール鎖としては、とくに、ポリエチレングリコール鎖であることが好ましい。ポリエチレングリコール鎖を有する化合物は、水溶性が大きいので阻止率向上剤として取り扱いやすく、複合膜表面に対する親和性が高いので、処理後の経時的な性能低下が少ない。
【００４９】
この中で、向上剤Ｌや溶質Ｌとしては、適用する半透膜の阻止性能が５０％以下であるもの、より好ましくは阻止性能が２０％以下のものを選択するとよい。逆に向上剤Ｈや溶質Ｈとしては、７０％以上のもの、より好ましくは９０％以上のものを選択することが好ましい。
【００５０】
特に、本発明を適用するポリマとしては、半透膜の性能や阻止性能を向上させたい成分に応じて適宜選択することができる。例えば、具体的には、塩化ナトリウムの除去率が９０％以上の逆浸透膜の場合、ポリアルキレングリコールを阻止性能向上剤として用いる場合は、重量平均分子量が６,０００以上１００，０００以下であり、より好ましくは７,５００ 〜 ５０,０００ である。ポリアルキレングリコール鎖の重量平均分子量が６,０００未満であると、半透膜の阻止率が十分に向上せず、処理後の定着性も低くなるおそれがある。重量平均分子量が１００,０００以内に抑えることで、極端な透過流束低下を抑制すると共に、水への良好な溶解性を維持し、簡便な取り扱いを行うことができる。
【００５１】
さらに、非常に半透膜で除去しにくい非解離のホウ素などの阻止性能を高めたい場合は、重量平均分子量が２，０００以下の阻止性能向上剤が少なくとも、重量平均分子量２，０００以下のポリアルキレングリコール鎖を含有すると効果的である。この方法に好適な半透膜としては、２，０００ｍｇ／Ｌ塩化ナトリウムの除去率が９９．５％以上で、特に好ましくは９９．８％以上発現する高除去率膜に適用すると特に効果的である。
【００５２】
一方、塩化ナトリウムの除去率が５０％以下であるようなルースＲＯやナノろ過膜の場合は、阻止率向上剤としてポリアルキレングリコールの重量平均分子量を１０，０００以上に１００，０００以下すると、効果的である。とくに、ルースＲＯ膜やナノろ過膜のような１価イオンを除去せずに２価イオンの除去をしたいような場合には重量平均分子量が２０，０００以上のポリアルキレングリコールを用いると、１価イオンの阻止性能をなるべく上げずに２価イオンの除去性能を上げることができるため好ましい。
【００５３】
重量平均分子量は、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の水溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析し、得られたクロマトグラムからポリエチレンオキシド標準品の分子量に換算することにより求めることができる。
【００５４】
さらに、海水淡水化用の半透膜を用いる場合、本発明の阻止性能向上剤として、半透膜の阻止性能の高さから、阻止性能向上剤Ｈを用いることが好ましい。海水淡水化用の半透膜の場合は、重量分子量平均濃度が２，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。とくに好ましくは、２，０００以上２０，０００以下であると特に好ましい。また、海水淡水化よりも阻止性能が小さな低圧逆浸透膜、ルース逆浸透膜もしくは、ナノろ過膜のような半透膜の場合は、６，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。
【００５５】
ここで、浸透圧の計算は、単成分の場合は、ファントホッフの式Ｐｏ＝ｎ×Ｒ×（２７３．１５＋Ｔ）によって求めることができる。また、海水成分の場合は、非特許文献２に示される近似式を用いることもできる。
【００５６】
本発明に適用可能な半透膜の素材には酢酸セルロース系ポリマ、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマなどの高分子素材を使用することができる。またその膜構造は、膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜や、支持膜の上に別の素材で形成された非常に薄い分離機能層を有する複合半透膜を用いることができる。
【００５７】
特に、本発明に適した半透膜は、高耐圧性と高透水性、高溶質除去性能を兼ね備え、優れた性能を有する、ポリアミドを分離機能層とした複合逆浸透膜、あるいはナノ濾過膜が好ましい。特に、海水を原水とするような場合には、複合半透膜に浸透圧以上の圧力をかける必要があり、実質的には少なくとも５ＭＰａの操作圧力が負荷されることが多い。この圧力に対して、高い透水性と阻止性能を維持するためにはポリアミドを分離機能層とし、それを微多孔性膜や不織布からなる支持体で保持する構造のものが適している。また、ポリアミド半透膜としては、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応により得られる架橋ポリアミドの分離機能層を有してなる複合半透膜が適している。
【００５８】
さらに、複合半透膜は、分離機能層の量が少ないため、阻止性能向上剤が阻止性能を発現する機能層部分に効果的に作用するため、適用に好ましい。このような水処理用の半透膜は、一般的な被処理原水のｐＨは中性領域であり、その領域では天然性有機物の吸着を防ぐために膜表面が負に帯電している、すなわち、表面膜電位がマイナスであり、弱酸性領域で等電点、すなわち、表面電位が０になるのが一般的である。本発明に係る阻止性能向上処理に非荷電性もしくは弱荷電性の阻止性能向上剤を用いる場合は、半透膜の表面電位を中性にすることによって処理効果の持続性を高めることができるので、処理を弱酸性領域、具体的にはｐＨ４以上ｐＨ７以下、より好ましくは、ｐＨ５．５以上ｐＨ６．８以下にするのが好ましい。
【００５９】
本発明では半透膜を実際に使用するために形態化した半透膜エレメントとして使用することができる。半透膜の膜形態が平膜の場合は、スパイラル、チューブラー、プレート・アンド・フレームのモジュールに組み込んで使用することができるが、スパイラル形状を用いる場合、構造上阻止性能向上剤が片側端面から反対側端面への一方流れになり、また、供給水側流路材、透過水側流路材などの部材が組み込まれているため、阻止性能向上剤が膜面に均一に作用しやすく、本発明を適用する半透膜エレメントとして特に好ましく用いられる。その中でも、阻止性能向上剤を含有する液体が通液される供給水側流路材については、その厚みが０．６ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、とくに０．７ｍ以上０．９ｍｍ以下、また、空隙率についても０．８以上であるスパイラルエレメントに適用すると、処理液体がまんべんなく接触しやすいため好ましい。
【００６０】
本発明の阻止率向上方法は、阻止性能向上剤を含有する液体を半透膜に接触させることで阻止率を向上させるが、それに伴い透過流束が低下するため、阻止性能の向上効果を十分に活かしつつ、透水性能低下による過剰な運転圧力増加を防止するために、阻止性能処理前後の透水性能および阻止性能に対して監視、管理することが非常に重要である。
【００６１】
具体的には、少なくとも、阻止性能向上処理前に、阻止性能向上処理剤を含有しない以外の成分が同じ液体（阻止性能向上剤と異なる成分を含有する液体）を用いて逆浸透膜に通水し、その時の供給水（処理対象供給水）、透過水、濃縮水のうち、少なくとも２つの流量および濃度、水温を測定し、それらから初期透水性能として純水透過係数Ａ０、および、阻止性能として溶質透過係数Ｂ０を算出し、その後、阻止性能向上処理液を逆浸透膜の供給、通水しながら、その時の供給水、透過水、濃縮水のうち、少なくとも２つの流量および濃度、水温を測定し、それらから初期透水性能として純水透過係数Ａ１、および、阻止性能として溶質透過係数Ｂ２を算出し、Ａ１／Ａ０がＲＡ１以下となったときのＢ１／Ｂ０が予め定められた値ＲＢ以下であれば、阻止性能向上処理を終了し、Ｂ１／Ｂ０がＲＢを超えていた場合は、阻止性能向上処理を継続し、Ｂ１／Ｂ０がＲＢ以下になるか、Ａ１／Ａ０がＲＡ２まで低下した時点で、処理を停止するという方法をとることが好ましい。
【００６２】
さらに具体的には、ＲＡ１が０．９以下、かつ、ＲＡ２が０．７以上であるようにするとともに、ＲＢが０．３以上０．７以下であるように阻止性能向上処理を施すことが好ましい。
【００６３】
少なくとも、阻止性能向上処理前に、阻止性能向上処理剤を含有しない以外の成分が同じ液体を用いて逆浸透膜に通水し、その時の供給水、透過水、濃縮水のうち、少なくとも２つの流量および濃度、水温を測定し、それらから初期透水性能として純水透過係数Ａ０、および、阻止性能として溶質透過係数Ｂ０を算出し、その後、阻止性能向上処理液を逆浸透膜の供給、通水しながら、その時の供給水、透過水、濃縮水のうち、少なくとも２つの流量および濃度、水温を測定し、それらから初期透水性能として純水透過係数Ａ１、および、阻止性能として溶質透過係数Ｂ２を算出し、Ａ１／Ａ０がＲＡ１以下となったときのＢ１／Ｂ０が予め定められた値ＲＢ以下であれば、阻止性能向上処理を終了し、Ｂ１／Ｂ０がＲＢを超えていた場合は、阻止性能向上処理を継続しＢ１／Ｂ０がＲＢ以下になるか、Ａ１／Ａ０がＲＡ２まで低下した時点で、処理を停止するという方法をとることが好ましい。さらに具体的には、ＲＡ１が０．９以下、かつ、ＲＡ２が０．７以上であるようにするとともに、ＲＢが０．３以上０．７以下であるように阻止性能向上処理を施すことが好ましい。
【００６４】
ここで、純水透過係数、および溶質透過係数は、下記の式によって求めることができる。
【００６５】
Ｊｖ＝Ａ（ΔＰ−π（Ｃｍ））  ・・・（１）
Ｊｓ＝Ｂ（Ｃｍ−Ｃｐ）  ・・・（２）
（Ｃｍ−Ｃｐ）／（Ｃｆ−Ｃｐ）＝ｅｘｐ（Ｊｖ／ｋ）  ・・・（３）
Ｃｐ＝Ｊｓ／Ｊｖ  ・・・（４）
Ａ＝α×Ａ２５×μ２５／μ  ・・・（５）
Ｂ＝β×Ｂ２５×μ２５／μ×（２７３．１５＋Ｔ）／（２９８．１５）  ・・・（６）
【００６６】
Ｃｆ      ：供給水濃度                ［ｍｇ／ｌ］
Ｃｍ      ：膜面濃度                  ［ｍｇ／ｌ］
Ｃｐ      ：透過水濃度                ［ｍｇ／ｌ］
Ｊｓ      ：溶質透過流束              ［ｋｇ／ｍ２／ｓ］
Ｊｖ      ：純水透過流束              ［ｍ３／ｍ２／ｓ］
ｋ        ：物質移動係数              ［ｍ／ｓ］
Ａ        ：純水透過係数              ［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］
Ａ２５    ：２５℃での純水透過係数    ［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ」
Ｂ        ：溶質透過係数              ［ｍ／ｓ］
Ｂ２５    ：２５℃での溶質透過係数    ［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］
Ｔ        ：温度                      ［℃］
α        ：運転条件による変動係数    ［−］
β        ：運転条件による変動係数    ［−］
ΔＰ      ：運転圧力                  ［Ｐａ］
μ        ：粘度                      ［Ｐａ・ｓ］
μ２５    ：２５℃での粘度            ［Ｐａ・ｓ］
π        ：浸透圧                    ［Ｐａ］
【００６７】
すなわち、Ｊｖ、Ｃｆ、Ｃｐ、Ｔを実測し、ｋ、その他の物性値を上述の式（１）〜（４）に代入することによって実測条件での純水透過係数Ａと溶質透過係数Ｂを求めることができる。さらに、予め得られているα、βに基づけば、２５℃における純水透過係数Ａ２５と溶質透過係数Ｂ２５を、式（５）〜（６）から求めることができ、さらには、式（５）〜（６）を用いて任意の温度Ｔの純水透過係数と溶質透過係数も得ることができる。また、半透膜エレメントの性能を算出する場合は、半透膜エレメントの長さ方向に物質収支を計算しながら数値積分することによって求めることができる。
【００６８】
この計算方法の詳細は、非特許文献（Ｍ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉら、Behavior of a reverse osmosis plant adopting a brine conversion、ジャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス、１８３、ｐ２４９−２５７（２０００））に示されている。
【００６９】
純水透過係数Ａ、溶質透過係数Ｂを算出し、監視するにあたっては、いずれも同じ温度に補正した値であることも好ましいが、透水性にとって最も厳しい、すなわち純水透過係数Ａが最も低下する半透膜の最低運転温度ＴＬ、および阻止性能にとって最も厳しい、すなわち溶質透過係数Ｂが最も大きくなる半透膜の最高運転温度ＴＨにおける値に補正すると、それぞれの性能が許容範囲になるかどうかがわかりやすいため非常に好ましい。
【００７０】
本発明法において、阻止性能向上剤を半透膜に接触させる処理を行うには、例えば、半透膜を圧力容器に装填した状態で阻止性能向上剤を含む液体を圧力容器に通水し、半透膜と接触させ処理する方法が挙げられる。半透膜を圧力容器に装填した状態で薬品洗浄を施す設備が有る場合には、その洗浄設備を使用して阻止性能向上剤を含む液体を圧力容器に通水し半透膜に接触させ処理することができる。
【００７１】
阻止性能向上剤を含む水溶液を複合半透膜に接触処理するときの圧力は特に制限はなく、半透膜の耐圧性、阻止性能向上効果と透水性への影響を鑑みつつ、適宜決定することができる。その中でも半透膜に被処理水を通水し、造水運転するときの圧力以下であることが好ましく、さらに、前述の薬液洗浄設備がある場合には、その洗浄設備の圧力範囲内で実施すると専用設備を設けることなく阻止性能向上処理が施せるため、より好ましい。
【００７２】
阻止性能向上剤を含有する液体を半透膜に接触処理するときには、透過流束が０．０１〜２．０ｍ／日となるように行うと半透膜の内部にまで阻止性能向上剤が作用しやすく好ましい実施態様である。透過流束が０．０１ｍ／日以下では処理効果が低く、２．０ｍ／日以上では過剰な運転圧力により複合半透膜がダメージを受ける危険が生じる場合がある。
【００７３】
また、阻止性能向上剤の濃度は、特に制限されるものではないが、高濃度すぎると、膜全体への均質な阻止性能向上が得られにくい場合があり、また、局所的に阻止性能向上剤が蓄積するため、局所的な透水性低下が生じやすい。逆に濃度が低すぎると、阻止性能向上の速度が小さくなり、処理時間が大きくなる場合があるので好ましくない。具体的には、０．５μｍｏｌ／Ｌ以上１００μｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、さらには、１μｍｏｌ／Ｌ以上５０μｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００７４】
さらに、処理の効果、時間効率を高めるために、阻止性能向上処理中の透過流束をモニタリングしながら濃度を徐々に増加および減少させていくことができる。処理中の透過流束を測定することで、濃度が低すぎて阻止率向上の効果が出なかった場合や時間あたりの効果が大きすぎて、均一な処理ができにくいと判断されるときは、すぐに処理濃度を上げたり下げたりすることが可能となり、特に水処理プラントなどの大きい規模で処理する場合には有効である。また、阻止性能向上剤を含有する液体を加温して供給することによって半透膜への拡散・接触速度を高めることができるため、好ましい実施態様である。具体的には、半透膜の造水時の運転温度であり、かつ、半透膜の熱による劣化を防止する意味から造水時の最高温度以上かつ６０℃以下、より好ましくは、３５℃以上４５℃以下の温度とすることが特に好ましい。
【００７５】
これによって、前述した定数Ｘを小さくすることが可能となる。具体的には、定数Ｘを決定する際の前提温度Ｔ１℃で決定した場合の値Ｘ１に対し、温度をΔＴ℃（＝Ｔ２−Ｔ１、Ｔ２は阻止性能向上処理温度）上げた場合、Ｘ１＋ΔＴ＝Ｘ１／（１＋ａ×ΔＴ）、ただし、０．０２≦ａ≦０．０３によって補正したＸを適用することができる。
【００７６】
本発明においては、阻止性能向上処理の後に、高温水を接触させることによって処理剤を半透膜から脱着しにくくする方法をとることも好ましい。具体的な方法としては、雰囲気温度を上げる方法をとることも可能であるが、阻止性能向上処理後に、造水時の供給水、濃縮水、透過水、その他系外の水を造水運転時の最高温度以上の温度で半透膜の供給側に通水することによって、実施することができる。具体的な温度は、造水運転時の最高温度（最高運転温度）以上、かつ、半透膜の劣化を防ぐ意味から６０℃以下とすることが好ましく、さらに好ましくは、３５℃以上４５℃以下である。その時の流量やｐＨ等の条件は特に限定されないが、半透膜や阻止性能向上処理結果に悪影響を及ぼさないマイルドな流量、ｐＨであることが好ましい。また、このときの圧力も造水時の運転圧以下であることが好ましい。
【００７７】
なお、このときの温水として、阻止性能向上液を加温してそのまま通水することも可能ではあるが、加温による処理加速効果があるため、処理終了よりも早く加温通水し、加温しない場合に比べて阻止性能向上処理を速めに終了しなければならなくなるので注意が必要である。
【００７８】
阻止性能向上剤を含有する液体を通水する時間は、本発明によって適宜決定することができるが、なるべく０．５〜２４時間が好ましく、１〜１２時間であることがより好ましい。前述のように処理時間が短すぎると均一な処理が困難になり、長すぎると設備の稼働時間を失うことになるので好ましくない。
【００７９】
阻止率向上処理を行う場合には、接触処理前に半透膜表面の膜汚染物質を事前に取り除く事によってより持続性が高い回復効果を得ることができる。膜汚染物質を取り除く方法としては一般的にこれらの膜の洗浄薬品として用いられる薬品が使用できる。膜表面に付着した鉄やマンガンなどの金属類はクエン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸等の酸性溶液での洗浄が効果があり、ｐＨを３以下で使用することで洗浄効果を高めることができる。また、有機物や微生物が膜表面に付着している場合には苛性ソーダやエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムなどのアルカリ溶液による洗浄が効果的で、ｐＨを１０以上で使用することで洗浄効果を高めることができる。これらの洗浄薬品による洗浄は、それぞれの薬品を用いて単独に洗浄する方法でも、複数の薬品を交互に用いて洗浄する方法でもよい。
【００８０】
また、本発明の阻止率向上方法は、同じ水処理設備で同じ半透膜に対して、繰り返し効果のある阻止率の改善を実施できることから、定期的に本発明の処理方法を実施することで、長期間、一定の除去率を維持することができる。特に、膜の荷電による排除効果がある無機電解質よりも非荷電物質除去率の改善効果が大きい。非荷電物質としては、例えば非電解質有機物質や中性領域では乖離していない物質（例えばホウ素やシリカ）などが挙げられる。これらは、海水や地下水に多く含まれることから、これらの原水を処理する造水プラントに本発明の方法を適用することでより安定な運転を継続することが可能となる。
【００８１】
さらに、本発明の阻止率向上処理によって、半透膜からの溶媒と溶質の両方の透過を抑制することができるため、特に半透膜が劣化して透過流束が増加している場合には、阻止率の回復だけでなく、透過流束の低下により設計値通りの造水量を維持するための過度な運転圧力低下による透過水の水質悪化を防止することができる。
【００８２】
以上の阻止性能向上方法は、半透膜が一つのユニットからなることを例に、造水プラント内で阻止性能向上処理を施す説明をしてきたが、半透膜をエレメントにした状態でも処理することにも何ら問題はなく、使用後に限らず、製造直後の新品の半透膜エレメントに処理することも好ましい実施態様であるし、造水プラントに装填した直後にプラントにおいて新品の半透膜エレメントに本発明の処理を施すことも差し支えない。これによって、半透膜は品種でもニーズに応じて必要な阻止性能の半透膜エレメントを得ることも可能となる。
【００８３】
また、造水プラント内の場合において、半透膜ユニットが互いに連通する複数であっても何ら問題は無く、半透膜ユニットが複数ある場合は、第１の半透膜ユニットの阻止性能向上剤含有液体の排出液を第２の半透膜ユニットの阻止性能向上剤として使用することもできれば、並列で処理することも差し支えない。
【００８４】
前者の例を図４に示す。この場合は、阻止性能向上剤が１つめの（前段の）半透膜ユニット９ａで濃縮される場合（すなわち、向上剤Ｈの場合）、第２の２つめの（後段）半透膜ユニット９ｂの入口では高濃度になっているため、第２の半透膜ユニットの阻止性能を特に上げたい状況でない限りは、希釈水槽２１から希釈水供給ポンプ２２によって希釈することが好ましい。このときの希釈水は、とくに制限されないが、造水時の第１の半透膜への供給水や濃縮水（濃縮水排出ライン１１ａから排出される水）や生産水槽１２に貯留される透過水などを用いて希釈すると好ましいし、造水設備が複数系列から構成される場合など、図５、図６に示すように他系列から供給することも好ましい。図５で他系列は、原水ライン１ｃ、原水槽２ｃ、原水供給ポンプ３ｃ、前処理ユニット４ｃ、中間水槽５ｃ、供給ポンプ６ｃ、保安フィルター７ｃ、昇圧ポンプ８ｃ、半透膜ユニット９ｃ、濃縮水ライン１１、濃縮水バルブ１８ｃ、バルブ１７ｃ、バルブ１８ｄを含む。図６で他系列は、原水ライン１ｃ、原水槽２ｃ、原水供給ポンプ３ｃ、前処理ユニット４ｃ、中間水槽５ｃ、供給ポンプ６ｃ、保安フィルター７ｃ、昇圧ポンプ８ｃ、半透膜ユニット９ｃ、濃縮水ライン１１、濃縮水バルブ１８ｃ、バルブ１８ｄを含む。なお、バルブ１７ｃは、薬液添加ユニット２０ａ、２０ｂから供給される薬液が高濃度である場合や、薬液を循環させながら、濃度を下げたい場合など、必要に応じて、半透膜ユニット９ｃの透過水を薬液槽１５に供給することを可能にするものである。図６においては、半透膜ユニット９ｃの濃縮水を希釈水として用いる例であり、濃縮水バルブ１８ｃとバルブ１８ｄを調節することで、希釈水槽２１への供給量を調節することが出来る。
【００８５】
なお、希釈加水する場合は、前述したＣの代わりに、Ｃ’＝Ｃ×ＱＦＴ／（ＱＦＴ＋ＱＦ＋）、ただし、ＱＦ＋は希釈水流量［ｍ３／日］として条件を満たすように処理を行えば良い。
【００８６】
また、阻止性能向上剤が半透膜でほぼ完全に除去できる場合は、半透膜で造水しながら、性能向上処理を同時に行うことも可能である。すなわち、被処理原水を前処理し、前処理水に阻止性能向上剤を添加することによって、処理と造水を同時に行うことが可能である。特にこの方法の場合は、造水運転をしながら実施することになるので、造水運転圧力、造水量、透過水質をリアルタイムでモニタリングできるため、制御の観点からは非常に好ましく、例えば、透過水質もしくは、阻止率、もしくは、溶質透過係数が設定した濃度よりも悪化した場合に、阻止性能向上剤を添加し、阻止性能が許容値に収まったら添加を止めるという方法をとることができるため、非常に好ましい実施態様である。
【００８７】
ただし、この場合、万一の場合生産水に阻止性能向上剤が混入するリスクが生じるため、透過水をさらに処理するプロセスがあり阻止性能向上剤が生産水に混入しないようになっていたり、用途に対して安全性が確認された阻止性能向上剤であったり、透過水中の阻止性能向上剤の濃度を厳格に監視し、即座に造水を停止するなどの対応が求められる。
【００８８】
以上のような阻止性能向上方法によって処理した半透膜を使用した水処理方法は、透過水質の悪化を防止し、長期間良好な透過水質が得られ、ひいては、半透膜の寿命を延ばし、造水コスト低減に大きく貢献することができる。
【００８９】
図７は、本発明を適用可能な代表的な半透膜プロセスの例である。図８は、複数の半透膜が直列しつつ、第２の半透膜濃縮水を用いて阻止性能向上方法をするための方法を示す例であり、原水ライン１、原水槽２、原水供給ポンプ３、前処理ユニット４、中間水槽５、供給ポンプ６、保安フィルター７、昇圧ポンプ８ａ、第1の半透膜ユニット９ａ、濃縮水ライン１１、濃縮水バルブ１８ａ、第１の半透膜ユニット９ａの透過水を貯留するための中間水槽５ｂ、第２の半透膜に昇圧供給するための昇圧ポンプ８ｂ、第２の半透膜ユニット９ｂ、第２の透過水ライン１０ｃ、第２の濃縮水の循環ライン１１ｃ、薬液槽１５に濃縮水を送水するための濃縮水ライン１１ｄ、それぞれの流量を制御するための、バルブ１７ｃ、バルブ１７ｄを含む。なお、ここで第２濃縮水は、濃縮水排出ラインもしくは薬液槽へと連結されているが、系外に排出するラインを有していても構わないし、それ以外の部分も、特に図８に制約されるものではない。図９は、第１の透過水の一部を薬液槽に供給する場合の一例を示している。ここにおいても、図８と同様に、バルブ１７ｃ、バルブ１７ｄを調節することによって第１の透過水を薬液槽に供給することができる。図９は、第１の半透膜ユニットの透過水を薬液希釈に用いる場合であるが、第1の半透膜ユニットの透過水の代わりに第２の半透膜ユニットの透過水を適用することも差し支えない。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００９１】
＜模擬原水の調整＞
実施にあたって、透過水及び供給水中の総塩濃度は、各液の電気伝導度を電気伝導度計によって測定し、あらかじめ模擬海水で測定した模擬海水濃度と電気伝導度との関係式から求めた。ここでいう模擬海水とは、ＮａＣｌ＝２３．９２６ｇ／ｌ、Ｎａ２ＳＯ４＝４．００６ｇ／ｌ、ＫＣｌ＝０．７３８ｇ／ｌ、ＮａＨＣＯ３＝０．１９６ｇ／ｌ、ＭｇＣｌ２＝５．０７２ｇ／ｌ、ＣａＣｌ２＝１．１４７ｇ／ｌ、Ｈ３ＢＯ３＝０．０２８６ｇ／ｌの割合で調合したものをいい、この濃度で調整した場合の全塩濃度は３．５重量％となる。【００９２】
＜定数Ｘの決定＞
非特許文献２に示す平膜評価装置を用い、３２，０００［ｍｇ／ｌ−ＮａＣｌ］、２５℃、ｐＨ＝７の水溶液を５５［ｂａｒ］、供給流量３．５［Ｌ／分］で循環加圧透過させたときの透過流束が約１．０［ｍ／日］、ＮａＣｌ阻止率として約９９．８％である芳香族系ポリアミド逆浸透膜を、次亜塩素酸水溶液に浸漬することで、約９９．４％に低下させた。この膜に対し、同じ平膜評価装置を用いて、阻止性能向上剤として重量平均分子量８，０００のポリエチレングリコールを２μｍｏｌ／Ｌ添加した液体で、流量３．５Ｌ、２５℃、４．５ｂａｒの圧力で循環処理した。【００９３】
このとき、透過水と濃縮水はすべて循環使用した。続いて、処理後に再び、３２，０００［ｍｇ／ｌ−ＮａＣｌ］、２５℃、ｐＨ＝７の水溶液を５５［ｂａｒ］、供給流量３．５［Ｌ／分］で循環加圧透過させ、性能を測定し、阻止性能の改善率［＝（初期のＮａＣｌ阻止率−劣化後のＮａＣｌ阻止率）／（初期のＮａＣｌ阻止率−処理後のＮａＣｌ阻止率）］を算出した。すなわち、ここでは、初期のＮａＣｌ阻止率が目標阻止率Ｒ０である。このようにして、処理後の透過流束ＦとＮａＣｌ阻止率Ｒの処理時間変化を測定したところ、４６分で改善率が２を超え、その時の＝Ｆ２／Ｆ０＝０．７４であったため、Ｘ＝０．７７とした。【００９４】
＜阻止性能向上処理効果の測定＞
装置は、図１０に示すように原水槽２にＴＤＳ濃度ＣＦ［ｍｇ／Ｌ］に調製した模擬原水を用い、半透膜の汚染を防止するために、前処理ユニット４として東レ製ＵＦ膜モジュールによる限外ろ過を行った上で、供給ポンプ６で保安フィルター７を経由した後、昇圧ポンプ８ａで、半透膜ユニット９ａ、９ｂに供給し、得られた濃縮水と透過水を循環ライン１１ｃを通じて原水タンクに全還流する方式で運転した。半透膜ユニットは、東レ（株）製逆浸透膜エレメントＴＭ８１０Ｖを１本ずつ９ａ、９ｂに装填し、運転圧力ＰＦ［ｂａｒ］、供給流量３６［ｍ３／日］、温度２５［℃］で運転し、透過流量ＱＰ０［ｍ３／日］、および、透過水ＴＤＳ濃度ＣＰ０［ｍｇ／Ｌ］を測定した。【００９５】
このとき、図１０中の透過水バルブ１７ａ、バルブ１７ｃ、バルブ１７ｄおよびバルブ１６ｃを全開、バルブ１８ｃ、バルブ１６ｄ、透過水排出ライン２４に接続した透過水排出バルブ２５、濃縮水排出ライン２６に接続した濃縮水排出バルブ２７を全閉し、濃縮水バルブ１８ａを調整することで流量を調節した。続いて、前処理水タンクに１０ｍｇ／ｌになるように次亜塩素酸ナトリウムを添加し、半透膜を強制的に劣化させた後、再度、同じ濃度の模擬原水、同じ運転条件で透過流量ＱＰ１［ｍ３／日］、および、透過水ＴＤＳ濃度ＣＰ１［ｍｇ／Ｌ］を測定し、つづいて、逆浸透膜エレメントを１本ずつ半透膜ユニット９ａに装填し、半透膜ユニット９ｂを空にするとともに、透過水バルブ１７ａを全開、透過水バルブ１７ｂを全閉にして同じ条件で測定し、前と後ろのエレメントの透過流量と透過水ＴＤＳ濃度、ＱＰ１１［ｍ３／日］、ＱＰ１２［ｍ３／日］、ＣＰ１１［ｍｇ／Ｌ］、ＣＰ１２［ｍｇ／Ｌ］を測定した。【００９６】
次いで、原水槽２の濃度をＣＦＴ［ｍｇ／Ｌ］に調製し、原水槽２に重量平均分子量８，０００のポリエチレングリコールの濃度Ｃ＝１５ｍｇ／Ｌとなるように添加し、供給流量ＱＦＴ［ｍ３／日］、透過流量ＱＰＴ［ｍ３／日］での加圧循環によりｔ時間阻止性能向上処理を実施した。その後、再度、初めと同じ模擬原水を用い、同じ運転条件で透過流量ＱＰ２［ｍ３／日］、および、透過水ＴＤＳ濃度ＣＰ２［ｍｇ／Ｌ］を測定した。【００９７】
つづいて、逆浸透膜エレメントを１本ずつ、同じ条件で測定し、前と後ろのエレメントの透過流量と透過水ＴＤＳ濃度、ＱＰ２１［ｍ３／日］、ＱＰ２２［ｍ３／日］、ＣＰ２１［ｍｇ／Ｌ］、ＣＰ２２［ｍｇ／Ｌ］を測定した。なお、原水や薬液処理の入れ替えに当たっては、原水槽や薬液タンクに純水を入れ、数分間、透過水排出バルブ２５と濃縮水排出バルブ２７を全開、バルブ１７ａ、バルブ１７ｄ、バルブ１８ｃを全閉しながらフラッシングを行い、前の原水や薬液の影響が次の評価に影響しないようにした。【００９８】
＜実施例１、２、比較例１、２＞
ＣＦ＝１，０００ｍｇ／Ｌ（浸透圧π＝０．８ｂａｒ）の場合の試験結果。
ＱＰＴ／Ａ×Ｃ×ｔ＝０．６４（＜Ｘ）の比較例１は、阻止性能向上率ＲＩＭ＝１．０８であり、不十分な向上率となった。比較例２は、実施例２よりも長時間の処理を施し、ＱＰ／Ａ×Ｃ×ｔ＝１．１３（＞１．４Ｘ）となったが、ＲＩＭは実施例２に比べて向上しなかった。【００９９】
＜実施例３、４、比較例３、４＞
ＣＦ＝１０，０００ｍｇ／Ｌ（浸透圧π＝７．０ｂａｒ）の場合の試験結果。
ＱＰ／Ａ×Ｃ×ｔ＝０．５０（＜０．８Ｘ）の比較例３は、阻止性能向上率ＲＩＭ＝１．５６であり、不十分な向上率となった。比較例４は、実施例４よりも長時間の処理を施し、ＱＰ／Ａ×Ｃ×ｔ＝１．００（＞１．２Ｘ）となったが、ＲＩＭは実施例２に比べてあまり向上しなかった。【０１００】
＜実施例５、６、比較例５、６＞
ＣＦ＝３５，０００ｍｇ／Ｌ（浸透圧π＝２４．１ｂａｒ）の場合の試験結果。
ＱＰ／Ａ×Ｃ×ｔ＝０．２５（＜０．６Ｘ）の比較例５は、阻止性能向上率ＲＩＭ＝１．４６であり、不十分な向上率となった。比較例６は、実施例６よりも長時間の処理を施し、ＱＰ／Ａ×Ｃ×ｔ＝１．００（＞Ｘ）となったが、ＲＩＭは実施例６に比べてあまり向上しなかった。【０１０１】
＜実施例７、８、９＞
ＣＦ＝１，０００ｍｇ／Ｌの場合。半透膜エレメントの１本目（前方）と２本目（後方）の間で加水希釈（＝１．０ｍ３／ｄ添加）の比較結果。【０１０２】
なお、中間での加水希釈の場合は、図１０における半透膜ユニット９ａと９ｂの間で加水希釈処理をする場合は、バルブ１６ｃを全閉し、代わりにバルブ１６ｄ、バルブ１８ｃを全開にし、希釈水ライン２３から希釈、中間水槽５ｂで混合希釈した後に昇圧ポンプ８ｂで半透膜ユニット９ａ濃縮水と同じ圧力まで再昇圧することによって行った。【０１０３】
希釈しなかった実施例７では、処理後の全体の透過水質ＣＰ２＝９５ｍｇ／ｌ、ＲＩＭ＝３．５５であり、十分な向上率となったが、阻止成功向上率は３．５５で十分であったが、前方エレメントを１本で測定した透過水質ＣＰ２１＝９１ｍｇ／Ｌ、後方エレメント１本の透過水質ＣＰ２２＝７４ｍｇ／Ｌとなり、前方エレメントの処理が大きく劣る結果となった。【０１０４】
一方、実施例８は、希釈を行った処理後の透過水質ＣＰ２＝１０５ｍｇ／Ｌ、ＲＩＭ＝２．１７であり、十分な向上率となったが、実施例７よりも、透過水質が若干悪化した。ただし、前方エレメントの透過水質ＣＰ２１＝９１ｍｇ／Ｌ、後方エレメントの透過水質ＣＰ２２＝９０ｍｇ／Ｌとなり、同等の阻止性能向上結果となった。【０１０５】
さらに、実施例９は、処理時間を３５分に伸ばした結果、透過水質ＣＰ２＝９７ｍｇ／Ｌ、ＲＩＭ＝３．２１となり、十分な向上率となるとともに、前方エレメントの透過水質ＣＰ２１＝７９ｍｇ／Ｌ、後方エレメントの透過水質ＣＰ２２＝８１ｍｇ／Ｌとなり、同等の阻止性能向上結果となった。【０１０６】
＜実施例１０＞
ＣＦ＝３５，０００ｍｇ／Ｌの場合の試験結果。
処理水温を４０℃に上げて、処理時間を６分から５分に短縮するほかは、実施例５と同じ条件で処理を行った結果、実施例５におけるＣＰ２＝９６ｍｇ／Ｌ、ＲＩＭ＝３．３８に対し、実施例１０では、ＣＰ２＝９４ｍｇ／Ｌ、ＲＩＭ＝３．７５となり、より短い時間で高い処理効率を達成することができた。【０１０７】
＜実施例１１＞
処理時間を３０分連続から１０分毎に１５秒の圧力低減をパルス的に２回行った（すなわち、圧力低減も含め、トータル処理時間３０分３０秒）を行った。このときの圧力変動速度は０．０６ＭＰａ／ｓであった。他は、実施例２と同様に処理を行った結果、実施例２におけるＣＰ２＝２．７ｍｇ／Ｌ、ＲＩＭ＝２．３３、ＱＰ２＝８．２５ｍ３／ｄに対し、実施例１１では、ＣＰ２＝２．８ｍｇ／Ｌ、ＲＩＭ＝２．１４、ＱＰ２＝８．６６ｍ３／ｄとなり、ほぼ同等の阻止性能改善を達成しつつ、透水性能の低下を抑制することが出来た。【０１０８】
＜実施例１２＞
処理時間を１５分連続から５分毎に１５秒の圧力低減をパルス的に２回行った（すなわち、圧力低減も含め、トータル処理時間１５分３０秒）を行った。このときの圧力変動速度は０．０６ＭＰａ／ｓであった。他は、実施例４と同様に処理を行った結果、実施例４におけるＣＰ２＝２５．０ｍｇ／Ｌ、ＲＩＭ＝３．９８、ＱＰ２＝８．８２ｍ３／ｄに対し、実施例１２では、ＣＰ２＝２５．８ｍｇ／Ｌ、ＲＩＭ＝３．４０、ＱＰ２＝９．５３ｍ３／ｄとなり、ほぼ同等の阻止性能改善を達成しつつ、透水性能の低下を抑制することが出来た。【０１０９】
＜実施例１３＞
処理時間を９分連続から３分毎に１５秒の圧力低減をパルス的に２回行った（すなわち、圧力低減も含め、トータル処理時間９分３０秒）を行った。このときの圧力変動速度は０．０６ＭＰａ／ｓであった。他は、実施例６と同様に処理を行った結果、実施例６におけるＣＰ２＝９３。０ｍｇ／Ｌ、ＲＩＭ＝４．１５、ＱＰ２＝７．７０ｍ３／ｄに対し、実施例１３では、ＣＰ２＝９４ｍｇ／Ｌ、ＲＩＭ＝３．８６、ＱＰ２＝８．１６ｍ３／ｄとなり、ほぼ同等の阻止性能改善を達成しつつ、透水性能の低下を抑制することが出来た。【０１１０】
＜実施例１４＞
１５秒の圧力低減と同時に透過水バルブ１７ａ、１７ｂを全閉にし、透過水が出ないようにした他は、実施例１１と同様に処理を行った結果、実施例１１におけるＣＰ２＝２．８ｍｇ／Ｌ、ＲＩＭ＝２．１４、ＱＰ２＝８．６６ｍ３／ｄに対し、実施例１４では、ＣＰ２＝２．７ｍｇ／Ｌ、ＲＩＭ＝２．２８、ＱＰ２＝８．９９ｍ３／ｄとなり、ほぼ同等の阻止性能改善を達成しつつ、透水性能の低下を抑制することが出来た。【０１１１】
＜実施例１５＞
１５秒の圧力低減の直前に供給配管と透過は移管をつなぎ替えることによって、半透膜ユニットの流れを逆にした他は、実施例１１と同様に処理を行った結果、実施例１１におけるＣＰ２＝２．８ｍｇ／Ｌ、ＲＩＭ＝２．１４、ＱＰ２＝８．６６ｍ３／ｄに対し、実施例１５では、ＣＰ２＝２．７ｍｇ／Ｌ、ＲＩＭ＝２．２８、ＱＰ２＝８．９９ｍ３／ｄとなり、ほぼ同等の阻止性能改善を達成しつつ、透水性能の低下を抑制することが出来た。【０１１２】
実施例、比較例をまとめたものを以下の表に示す。表が大きいため、表１と表２に分けているが一つの表である。【０１１３】
【表１】
2016111371.tif 000003
【０１１４】
【表２】
2016111371.tif 000004
【０１１５】
尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良、等が可能である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。【０１１６】
本出願は、２０１５年１月９日出願の日本特許出願、特願２０１５−００２８５９に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明は、海水や、塩分を含む河川水、地下水、湖水、廃水処理水などの原水を用いて、低濃度の透過水を得るために用いられる半透膜の性能向上を維持、向上させるための阻止性能向上方法であって、これによって半透膜の寿命を高めることができ、効率的かつ低コストで淡水を製造することが可能となる。
【符号の説明】
【０１１８】
１：原水ライン
２：原水槽
３：原水供給ポンプ
４：前処理ユニット
５：中間水槽
６：供給ポンプ
７：保安フィルター
８：昇圧ポンプ
９：半透膜ユニット
１０：透過水ライン
１１：濃縮水ライン
１１ａ：濃縮水排出ライン
１１ｂ：濃縮薬液ライン
１１ｃ：循環ライン
１１ｄ：濃縮水ライン
１２：生産水槽
１３：エネルギー回収ユニット
１４：薬液供給ライン
１５：薬液槽
１６ａ：供給水バルブ
１６ｂ：供給薬液バルブ
１６ｃ：バルブ
１６ｄ：バルブ
１７ａ：透過水バルブ
１７ｂ：透過薬液バルブ
１７ｃ：バルブ
１７ｄ：バルブ
１８ａ：濃縮水バルブ
１８ｂ：濃縮薬液バルブ
１８ｃ：濃縮水バルブ
１８ｄ：バルブ
１９：薬液供給ポンプ
２０：薬液添加ユニット
２１：希釈水槽
２２：希釈水供給ポンプ
２３：希釈水ライン
２４：透過水排出ライン
２５：透過水排出バルブ
２６：濃縮水排出ライン
２７：濃縮水排出バルブ
２８ａ：バルブ
２８ｂ：バルブ
【図１】
2016111371.tif 000005
【図２】
2016111371.tif 000006
【図３】
2016111371.tif 000007
【図４】
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【図５】
2016111371.tif 000009
【図６】
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【図７】
2016111371.tif 000011
【図８】
2016111371.tif 000012
【図９】
2016111371.tif 000013
【図１０】
2016111371.tif 000014
【国際調査報告】
2016111371.tif 000015
2016111371.tif 000016
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