(57)【要約】  本発明に係る固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材は、工業用純チタンからなる母材と、当該チタン材の表層部に形成され、ルチル型結晶性のＴｉＯ２からなり、０．１〜１．５ｎｍの厚さを有する第１の酸化物層と、前記母材と前記第１の酸化物層との間に形成され、ＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）からなり、３〜２０ｎｍの厚さを有する第２の酸化物層とを備えている。このチタン材は、燃料電池内の環境で高い耐食性を有するとともに、炭素繊維等からなる電極に対して低い接触抵抗を維持でき、安価である、固体高分子形燃料電池のセパレータに用いるのに適している。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材であって、
母材、第１の酸化物層、および第２の酸化物層を備え、
前記母材は、工業用純チタンからなり、
前記第１の酸化物層は、当該チタン材の表層部に形成され、ルチル型結晶性のＴｉＯ２からなり、０．１〜１．５ｎｍの厚さを有し、
前記第２の酸化物層は、前記母材と前記第１の酸化物層との間に形成され、ＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）からなり、３〜２０ｎｍの厚さを有する、チタン材。
【請求項２】
前記第１の酸化物層の上に形成された貴金属層および導電性の炭素材層の少なくとも一種をさらに備えた、請求項１に記載のチタン材。
【請求項３】
固体高分子形燃料電池用のセパレータであって、請求項１または２に記載のチタン材を有するセパレータ。
【請求項４】
請求項３に記載のセパレータを備えた固体高分子形燃料電池。
【請求項５】
工業用純チタンからなる基材を、ふっ化物イオンを含む水溶液で処理する液処理工程と、
前記液処理工程を経た前記基材を、酸素分圧が０．１Ｐａ以下の低酸素分圧雰囲気下で、２００〜５５０℃で、１０〜３００分、熱処理する第１熱処理工程と、
前記第１熱処理工程を経た前記基材を、酸素分圧が１００００Ｐａ以上の高酸素分圧雰囲気下で、２００〜５００℃で、２〜３０分、熱処理する第２熱処理工程と、
を含む、チタン材の製造方法。
【請求項６】
前記第１および第２熱処理工程を実施した後、前記チタン材の表面に、貴金属を供給して貴金属層を形成する貴金属層形成工程をさらに含む、請求項５に記載のチタン材の製造方法。
【請求項７】
前記第１および第２熱処理工程を実施した後、前記基材の表面に、炭素を供給して導電性の炭素材層を形成する導電性炭素材層形成工程をさらに含む、請求項５または６に記載のチタン材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材、このチタン材を用いたセパレータ、およびこのセパレータを備えた固体高分子形燃料電池、ならびにチタン材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素との結合反応の際に発生するエネルギーを利用して発電する。このため、燃料電池は、省エネルギーと環境対策との両面から、その導入および普及が期待されている。燃料電池には、固体電解質形、溶融炭酸塩形、リン酸形、および固体高分子形などの種類がある。【０００３】
これらのうち、固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く小型化が可能であり、また、他のタイプの燃料電池より低温で作動し、起動および停止が容易である。このような利点から、固体高分子形燃料電池は、自動車用および家庭用の小型コジェネレーションへ利用されることが期待されており、近年、特に注目を集めている。【０００４】
図１Ａは、固体高分子形燃料電池（以下、単に「燃料電池」ともいう。）の斜視図であって、複数の単セルを組み合わせて作られた燃料電池全体を示す図である。図１Ｂは、燃料電池を構成する単セルの分解斜視図である。【０００５】
図１Ａに示すように、燃料電池１は、単セルの集合体（スタック）である。各単セルでは、図１Ｂに示すように、固体高分子電解質膜２の一面には、アノード側ガス拡散電極層（「燃料電極膜」とも呼ばれる；以下、「アノード」という。）３が積層されている。固体高分子電解質膜２の他面には、カソード側ガス拡散電極層（「酸化剤電極膜」とも呼ばれる；以下、「カソード」という。）４が積層されている。その積層体の両面には、セパレータ（バイポーラプレート）５ａ、５ｂが重ねられている。【０００６】
燃料電池には、隣接する２つの単セルの間、または数個の単セルごとに、冷却水の流通路を持つセパレータを配した水冷型燃料電池がある。本発明は、そのような水冷型燃料電池のセパレータ用チタン材も対象とする。【０００７】
固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」という。）２としては、水素イオン（プロトン）交換基を有するふっ素系プロトン伝導膜が主として使われている。【０００８】
アノード３、およびカソード４は、いずれも、導電性を有する炭素繊維をシート状にしたカーボンシート（または、カーボンシートより薄いカーボンペーパー、もしくはさらに薄いカーボンクロス）を主体とする。アノード３およびカソード４には、触媒層が設けられている場合もある。触媒層は、粒子状の白金触媒、黒鉛粉、および必要に応じて水素イオン（プロトン）交換基を有するふっ素樹脂からなる。この場合には、燃料ガスまたは酸化性ガスとこの触媒層とが接触して反応が促進される。【０００９】
セパレータ５ａのアノード３側の面には、溝状の流路６ａが形成されている。この流路６ａには、燃料ガス（水素または水素含有ガス）Ａが流されて、アノード３に水素が供給される。また、セパレータ５ｂのカソード4側の面には、溝状の流路６ｂが形成されている。この流路６ｂには、空気等の酸化性ガスＢが流され、カソード４に酸素が供給される。これらガスの供給により、電気化学反応が生じて直流電力が発生する。【００１０】
固体高分子形燃料電池のセパレータに求められる主な機能は、次の通りである。
（１）燃料ガス、または酸化性ガスを、電池面内に均一に供給する「流路」としての機能
（２）カソード側で生成した水を、反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに、燃料電池から効率的に系外に排出する「流路」としての機能
（３）電極膜（アノード３、カソード４）と接触して電気の通り道となり、さらに、隣接する２つの単セル間の電気的「コネクタ」となる機能
（４）隣り合うセル間で、一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との「隔壁」としての機能
（５）水冷型燃料電池では、冷却水流路と隣接するセルとの「隔壁」としての機能【００１１】
固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータ（以下、単に「セパレータ」という。）の基材材料は、このような機能を果たすことができるものである必要がある。基材材料には、大きく分けて、金属系材料と炭素系材料とがある。【００１２】
炭素系材料からなるセパレータは、たとえば、以下の方法により、製造される。
・黒鉛基板に、フェノール系、フラン系などの熱硬化性樹脂を含浸し硬化して焼成する方法。
・炭素粉末を、フェノール樹脂、フラン樹脂、またはタールピッチなどと混練して、板状に、プレス成形、または射出成型して焼成し、ガラス状カーボンにする方法。【００１３】
炭素系材料を用いると、軽量なセパレータが得られるという利点があるが、ガス透過性を有するといった問題、および機械的強度が低いといった問題がある。【００１４】
金属系材料としては、チタン、ステンレス、炭素鋼などが用いられる。これらの金属系材料からなるセパレータは、プレス加工等により製造される。金属系材料は、金属特有の性質として加工性に優れる。これにより、セパレータの厚さを薄くして、セパレータの軽量化を図ることができる。【００１５】
しかし、金属系材料からなるセパレータ表面の導電性は、経時的に低下することがある。このような導電性の低下は、セパレータ表面が酸化することにより生じる。また、ふっ素を含む環境（たとえば、ふっ素を含有する電解質膜からふっ素が供給される環境）下では、セパレータ表面の腐食によるふっ化物の生成によっても、セパレータ表面の導電性は低下する。このようにして金属系材料からなるセパレータとガス拡散層（アノード、およびカソード）との接触抵抗が上昇し得ることが問題となっている。この問題に対して、以下の方策が提案されている。【００１６】
特許文献１では、チタン製セパレータ基材において、電極と接するべき表面から不動態皮膜を除去した後に、その表面に金などの貴金属をめっきすることが提案されている。しかし、貴金属を多量に使用することは、経済性および資源量制約の観点から問題がある。固体高分子形燃料電池は、移動体用燃料電池、および定置用燃料電池として広く用いられることが期待されている。固体高分子形燃料電池用セパレータの製造に、特許文献１の方法を採用すると、多量に貴金属を使用することになる。このため、特許文献１の方法は、普及していない。【００１７】
特許文献２では、白金族元素を１種または２種以上含有するチタン合金を酸洗し、表面に白金族元素を濃化させることにより接触抵抗の上昇が抑制されたチタン合金が提案されている。特許文献３では、酸洗により白金族元素を表面濃化させた後に、表面に濃化した白金族元素とマトリックスとの密着性向上を目的として、低酸素濃度雰囲気で熱処理を施したチタン製セパレータが提案されている。しかし、いずれのセパレータも、白金族元素を含み、また、製造時の工数が多いため、大幅なコスト上昇は避けることができない。【００１８】
このため、特許文献４では、貴金属を用いることなく上記の問題を解決することが試みられている。具体的には、表面がチタン製の金属セパレータに対して、当該表面に、蒸着により、炭素からなる導電性接点層を形成する方法が提案されている。【００１９】
特許文献５では、セパレータ表面に導電性セラミックスを分散させて、接触抵抗を低減する方法が提案されている。【００２０】
特許文献６には、チタン基材層と表面層とから形成されたチタン板材が開示されている。表面層は、Ｏ、ＣおよびＮが固溶したＴｉ（金属チタン）に、化合物が混在するチタン層を有する。化合物は、Ｏ、ＣおよびＮの１種以上とＴｉとにより形成される。このチタン層が、チタン板材の最表層または不動態皮膜下に存在すると、接触抵抗が低減した表面が得られるとされている。【００２１】
特許文献７には、Ｔｉ基材と、Ａｕ層又はＡｕ合金層との間に、Ｏが２０質量％以上含まれる酸化層が５〜３０ｎｍの厚みで形成されている燃料電池用セパレータ材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特開２００３−１０５５２３号公報
【特許文献２】特開２００６−１９０６４３号公報
【特許文献３】特許第４０３２０６８号公報
【特許文献４】特許第４３６７０６２号公報
【特許文献５】特開平１１−１６２４７９号公報
【特許文献６】特開２０１４−１９２０３９号公報
【特許文献７】特開２０１０−２３８３９４号公報
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】チタン、vol.54, No.4, p.259
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
通常、チタンの表面には、導電性を有しないチタン酸化物層が形成されている。これにより、導電性接点層を形成しても、接触抵抗は低下しない。よって、特許文献４の方法を採用した場合、接触抵抗を低下させるためには、上記のチタン酸化物層を除去した直後に導電性接点層を形成する必要があり、大幅なコストアップを避けることができない。【００２５】
特許文献５の方法では、板材として得られた材料をセパレータ形状へとプレス成形する際に、分散したセラミックスが成形を阻害する。その結果、加工時に、セパレータに、割れまたは貫通孔が発生することがある。また、セラミックスがプレス金型を摩耗させるので、プレス金型として、超硬のような高価な材質のものを用いざるを得ない。これらの問題があるため、特許文献５の方法は、実用化には至っていない。【００２６】
特許文献６のチタン材では、化合物を形成していない金属チタンの部分が活性であるため、不動態皮膜の有無にかかわらず、このチタン板材は、燃料電池内の環境で耐食性を維持することが困難である。さらに、特許文献６のチタン材は、冷間圧延材を熱処理して得られる。冷間圧延材の表面には、多くの場合、Ｃ、Ｎ等の元素が存在する。このため、仮にチタン材の導電性が高いとしても、適切な表面処理をしなければ、耐食性は低い。【００２７】
特許文献７には、チタン材を陽極酸化などにより原子酸化層の厚みを増加させることが記載されており、このチタン材は、ある程度の導電性を有していると考えられるが、適切な表面処理をしていないため、耐食性は低い。【００２８】
本発明は、従来技術の上述の問題を解消し、燃料電池内の環境で高い耐食性を有するとともに、炭素繊維等からなる電極に対して低い接触抵抗を維持でき、安価である、固体高分子形燃料電池のセパレータ用のチタン材を提供することを目的とする。【００２９】
また、本発明は、燃料電池内の環境で高い耐食性を有するとともに、炭素繊維等からなる電極に対して低い接触抵抗を維持でき、安価である、固体高分子形燃料電池のセパレータを提供することを目的とする。【００３０】
さらに、本発明は、初期の発電性能に優れるとともに、発電性能の劣化が少なく、安価である固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。【００３１】
さらに、本発明は、燃料電池内の環境で高い耐食性を有するとともに、炭素繊維等からなる電極に対して低い接触抵抗を維持でき、安価である、固体高分子形燃料電池のセパレータ用のチタン材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明は、下記（Ａ）のチタン材、下記（Ｂ）のセパレータ、下記（Ｃ）の固体高分子形燃料電池、および下記（Ｄ）のチタン材の製造方法を要旨とする。【００３３】
（Ａ）固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材であって、
母材、第１の酸化物層、および第２の酸化物層を備え、
前記母材は、工業用純チタンからなり、
前記第１の酸化物層は、当該チタン材の表層部に形成され、ルチル型結晶性のＴｉＯ２からなり、０．１〜１．５ｎｍの厚さを有し、
前記第２の酸化物層は、前記母材と前記第１の酸化物層との間に形成され、ＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）からなり、３〜２０ｎｍの厚さを有する、チタン材。【００３４】
（Ｂ）固体高分子形燃料電池用のセパレータであって、上記（Ａ）に記載のチタン材を有するセパレータ。【００３５】
（Ｃ）上記（Ｂ）に記載のセパレータを備えた固体高分子形燃料電池。【００３６】
（Ｄ）工業用純チタンからなる基材を、ふっ化物イオンを含む水溶液で処理する液処理工程と、
前記液処理工程を経た前記基材を、酸素分圧が０．１Ｐａ以下の低酸素分圧雰囲気下で、２００〜５５０℃で、１０〜３００分、熱処理する第１熱処理工程と、
前記第１熱処理工程を経た前記基材を、酸素分圧が１００００Ｐａ以上の高酸素分圧雰囲気下で、２００〜５００℃で、２〜３０分、熱処理する第２熱処理工程と、
を含む、チタン材の製造方法。
【発明の効果】
【００３７】
このチタン材において、第１の酸化物層は、化学式がＴｉＯ２で表されるルチル型結晶性のチタン酸化物からなる。ＴｉＯ２は、物質固有の性質として実質的に導電性を有さない。しかし、第１の酸化物層の厚さは、０．１〜１．５ｎｍであり、このチタン材の表面に接触する電極と第２の酸化物層との間の導電性を実質的に阻害しない程度に十分に薄い。また、第１の酸化物層と母材との間に存在する第２の酸化物層は、化学式がＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）で表されるチタン酸化物からなる。ＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）は、導電性を有する。【００３８】
このため、本発明のチタン材を、固体高分子形燃料電池のセパレータとして用いたときに、チタン材とアノードまたはカソード（炭素繊維からなる電極）との間の接触抵抗を低くすることができる。このチタン材は、第１の酸化物層の上に形成された、貴金属層および導電性の炭素材層の少なくとも一種をさらに備えていてもよい。この場合も、チタン材とアノードまたはカソードとの間の接触抵抗を低くすることができる。【００３９】
また、表層部に第１の酸化物層が存在することにより、第２の酸化物層が酸化してルチル型結晶性のＴｉＯ２とする酸化物になることが抑制される。このため、このチタン材の接触抵抗は低く維持される。このチタン材が第１の酸化物層の上に形成された、貴金属層および導電性の炭素材層の少なくとも一種を備えている場合は、貴金属層および導電性の炭素材層の少なくとも一種により、第２の酸化物層の酸化がさらに抑制されて、このチタン材の接触抵抗は低く維持される。【００４０】
したがって、このセパレータを備えた固体高分子形燃料電池は、初期の発電性能に優れるとともに、発電性能の劣化が少ない。【００４１】
さらに、本発明のチタン材では、白金族元素等の高価な材料を用いることは必須ではなく、貴金属層が設けられていない場合でも、燃料電池のセパレータとして十分な性能を確保できる。このため、本発明のチタン材、セパレータ、および固体高分子形燃料電池は、安価なものとすることができる。貴金属層を設ける場合でも、使用する貴金属の量を極微量とすることができ、貴金属層を設けない場合に比して、コストの上昇をわずかにすることができる。さらに、導電性の炭素材層を設ける場合でも、使用する導電性の炭素材は高価ではない上、その使用量を極微量とすることができ、導電性の炭素材層を設けない場合に比して、コストの上昇をわずかにすることができる。【００４２】
本発明のチタン材の製造方法により、上記チタン材を製造することができる。この製造方法では、第２熱処理工程での熱処理により、第１の酸化物層が形成される。第１の酸化物層は、熱処理により形成されることにより、緻密になり、自然酸化膜に比して、耐食性が高くなる。【００４３】
このチタン材の製造方法は、液処理工程を実施した後、基材の表面に、貴金属を供給して貴金属層を形成する貴金属層形成工程をさらに含んでもよい。この場合、上記貴金属層を備えたチタン材を製造することができる。【００４４】
また、このチタン材の製造方法は、液処理工程を実施した後、基材の表面に、炭素を供給して導電性の炭素材層を形成する導電性炭素材層形成工程をさらに含んでもよい。この場合、上記導電性の炭素材層を備えたチタン材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１Ａ】図１Ａは、固体高分子形燃料電池の斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、固体高分子形燃料電池を構成する単セルの構造を示す分解斜視図である。
【図２Ａ】図２Ａは、チタン材の表面からの深さとＴｉのＬ２端のエネルギーシフト量との関係の一例を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、第２熱処理工程前のチタン材の表面からの深さとＴｉのＬ２端のエネルギーシフト量との関係の一例を示す図である。
【図３Ａ】図３Ａは、第２熱処理工程前のチタン材の表面をＴＥＭ観察し、得られたＸ線回折パターンの一例を示す写真である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、第２熱処理工程後のチタン材の表面をＴＥＭ観察し、得られたＸ線回折パターンの一例を示す写真である。
【図４】図４は、チタン材の接触抵抗を測定する装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
１．本発明のチタン材
〈ＥＥＬＳによるエネルギーシフト量と導電性との関係〉
本発明者らは、酸化皮膜を有するチタン材の表層部について、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）に付属した分光装置を用いて、ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光）により、ＴｉのＬ２端のエネルギーシフト量（以下、単に、「エネルギーシフト量」という。）を求めた。エネルギーシフト量は、金属チタンのエネルギーを基準としており、ＴｉＯｘ（１＜ｘ≦２）のｘと相関がある。
【００４７】
図２Ａには、チタン材の表面からの深さとエネルギーシフト量との関係の一例を示す。図２Ｂには、後述の第２熱処理工程前のチタン材の表面からの深さとＴｉのＬ２端のエネルギーシフト量との関係の一例を示す図である。この例のチタン材は、以下の特徴を有する。このチタン材には、貴金属層および導電性の炭素材層のいずれも形成されていない。
(i) 最表層では、ＴｉＯ２のエネルギーシフト量を示す。
(ii) 表面から深部に向かって１．５ｎｍまでの間でエネルギーシフト量が低減し始める。
(iii) エネルギーシフト量が低減し始めてから母材までの間では、ＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）のエネルギーシフト量を示し、この間では、エネルギーシフト量に対応するＴｉＯｘのｘの値は、表層側ほど２に近く、母材側ほど１に近くなる。
【００４８】
本発明者らは、上記(i)〜(iii)の特徴を有するチタン材は、低い接触抵抗を示すことを知見した。
【００４９】
ＴｉＯｘの導電性は、ｘの値に応じて変化し、したがって、エネルギーシフト量に応じて変化する。ＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）のエネルギーシフト量が、最表層のＴｉＯ２のエネルギーシフト量に対し９０％未満になると、酸素の欠損量が多くなり、高い導電性を示す。ｘの値が小さい程、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎ：１以上の整数）で表されるマグネリ相のｎの値が小さくなり、導電性が高くなる。上記(i)〜(iii)の特徴を有するチタン材が低い接触抵抗を示すことは、このような酸素欠損量と導電性との関係に起因しているものと推測される。
【００５０】
本発明は、以上の知見に基づいて完成されたものである。本発明のチタン材は、母材と、当該チタン材の表層部に形成された第１の酸化物層と、母材と第１の酸化層との間に形成された第２の酸化物層とを備えている。このチタン材は、第１の酸化物層の上に形成された貴金属層および導電性の炭素材層の少なくとも一種をさらに備えていてもよい。
【００５１】
［母材］
母材は、工業用純チタンからなる。工業用純チタンとは、例えば、ＪＩＳＨ４６００：２０１４に規定される１種〜４種チタンである。以下、単に、「純チタン」という。
【００５２】
［第１の酸化物層］
貴金属層および導電性の炭素材層のいずれも形成されていない場合、第１の酸化物層は、このチタン材の最表層部に位置する。
【００５３】
第１の酸化物層は、０．１〜１．５ｎｍの厚さを有し、化学式がＴｉＯ２で表されるルチル型結晶性のチタン酸化物からなる。第１の酸化物層におけるＴｉＯ２の割合が低くなると、第１の酸化物層が所期の効果（後述）を奏することができなくなる。このため、当該割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００５４】
第１の酸化物層の厚さが薄くなると、耐食性が低くなるとともに、下層の第２の酸化物層の酸化が進行してＴｉＯ２になることを十分に抑制できなくなる。このため、第１の酸化物層の厚さは、０．１ｎｍ以上とし、０．３ｎｍ以上であることが好ましい。
【００５５】
第１の酸化物層の厚さが厚くなると、このチタン材の表面に接触する電極と第２の酸化物層との間の導電性が低くなる。このため、第１の酸化物層の厚さは、１．５ｎｍ以下とし、１．３ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
第１の酸化物層の表面（チタン材の表面）は、平坦であってもよく、突起、たとえば、（高さが１．５μｍ以下のものが形成されていてもよい。表面に突起が形成されている場合、仮に、第１の酸化物層の上に導電性を有しない層が形成された場合でも、このような突起により、電極（アノードおよびカソードを構成する導電部材）との電気的接触が得られやすい。
【００５７】
第１の酸化物層は、第２熱処理工程で形成される。第１の酸化物層は、第１熱処理工程で形成されたアモルファス状の皮膜層の表面が結晶化した層である。このため、第１の酸化物層と第２の酸化物層の界面は、ＴＥＭ観察のＸ線回折パターンで確認できる。このように、結晶化した第１の酸化物層を形成することにより燃料電池環境での耐食性が向上する。
【００５８】
［第２の酸化物層］
第２の酸化物層は、３〜２０ｎｍの厚さを有し、化学式がＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）で表されるチタン酸化物からなる。第２の酸化物層におけるＴｉＯｘの割合が低くなると、ＴｉＯｘの残部の成分によっては、第２の酸化物層の導電性が低くなる。このため、当該割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００５９】
第２の酸化物層の厚さが薄くなると、第１の酸化物層と母材との間の導電性が高く（電気抵抗が低く）なる。このため、第２の酸化物層の厚さは、２０ｎｍ以下とする。第２の酸化物層の厚さは、１７ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。第２の酸化物層の厚さは、より薄い方が好ましいが、第１の酸化物層の存在する状態で、第２の酸化物層の厚さを３ｎｍ未満とするのは困難である。第２の酸化物層の厚さは、５ｎｍ以上であってもよい。
【００６０】
［貴金属層］
貴金属層は形成しなくてもよい。貴金属層は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ならびに白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、および白金（Ｐｔ）の１種、または２種以上を主成分とする。これらの元素が貴金属層に占める割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００６１】
ここで、第１の酸化物層表面の面積に対して、この表面が貴金属層により覆われている部分の面積の割合を、「貴金属層の被覆率」とする。貴金属層の被覆率を９８％以上にしようとすると、多量の貴金属を使用することになり、コストが上昇するばかりではなく、第１の酸化物層の表面で貴金属層に覆われていない部分が、燃料電池内の環境で、集中的に腐食するおそれがある。コストの上昇、および第１の酸化物層の集中的な腐食を抑制するため、貴金属層を形成する場合には、その被覆率は、９８％未満とする。貴金属層の被覆率は、５０％以下であってもよく、たとえば、２％であってもよい。
【００６２】
［導電性の炭素材層］
導電性の炭素材層は、形成しなくてもよい。導電性の炭素材層は、導電性を有する炭素材を主成分とする。導電性の炭素材は、黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素などである。導電性の炭素材は、黒鉛であることが好ましい。これは、黒鉛粒子において良好な導電性を示す面が、一定の方向に配向しやすく、導電性の炭素材層は、その方向について、良好な導電性を示すためである。また、Ｃ面間隔ｄ００２が３．３８Å以下の黒鉛は、炭素の純度が高く、良好な導電性が得られる。このため、そのような面間隔の黒鉛は、導電性の炭素材層を構成する物質として、好ましい。
【００６３】
炭素が導電性の炭素材層に占める割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００６４】
ここで、第１の酸化物層表面の面積に対して、この表面が導電性の炭素材層により覆われている部分の面積の割合を、「導電性の炭素材層の被覆率」とする。導電性の炭素材層の被覆率を９８％以上にしようとすると、第１の酸化物層の表面で導電性の炭素材層に覆われていない部分が、燃料電池内の環境で、集中的に腐食するおそれがある。第１の酸化物層の集中的な腐食を抑制するため、導電性の炭素材層の被覆率は、９８％未満とする。導電性の炭素材層の被覆率は、５０％以下であってもよく、たとえば、２％であってもよい。
【００６５】
第１の酸化物層の上には、貴金属層と、導電性の炭素材層との双方が形成されていてもよい。この場合は、第１の酸化物層表面の面積に対して、この表面が貴金属層および導電性の炭素材層の少なくとも一種により覆われている部分の面積の割合（被覆率）は、９８％未満とする。この被覆率は、５０％以下であってもよく、たとえば、２％であってもよい。
【００６６】
［本発明のチタン材の効果］
母材（純チタン）の表層部にルチル型結晶性のＴｉＯ２からなる第１の酸化物層が形成されていること、および、第１の酸化物層の厚さが０．１ｎｍ以上であることにより、耐食性が得られる。
【００６７】
母材（純チタン）の表面に自然酸化皮膜として形成される不動態皮膜は、ＴｉＯ２からなり、この皮膜が形成された純チタンの接触抵抗は高い。これは、不動態皮膜の厚さが５〜１０ｎｍと厚いことが一因である。これに対して、本発明における第１の酸化物層の厚さは１．５ｎｍ以下と薄いので、トンネル効果等により、第１の酸化物層の表面に接触した電極と第２の酸化物層との間に高い導電性が得られる。
【００６８】
第２の酸化物層の厚さが２０ｎｍ以下であることにより、第１の酸化物層の表面に接触した電極と母材との間で高い導電性が得られる。
【００６９】
ＴｉＯｘは、不安定な物質であり、大気雰囲気等の酸化雰囲気中に露出していると、酸化が進行して、ＴｉＯ２となり、導電性が失われる。しかし、本発明のチタン材の第２の酸化物層では、ＴｉＯｘの酸化の進行は抑制される。これは、第２の酸化物層が、ＴｉＯ２からなる第１の酸化物層で覆われていること、および、第１の酸化物層の厚さが０．１ｎｍ以上であることによる。また、第１の酸化物層の上に、貴金属層および導電性の炭素材層の少なくとも一種が形成されている場合は、これらの層によっても、第２の酸化物層におけるＴｉＯｘの酸化の進行が抑制される。
【００７０】
［第１および第２の酸化物層の厚さ］
第１および第２の酸化物層の厚さは、チタン材の表面からの深さと、ＥＥＬＳにより測定されたエネルギーシフト量との関係（図２Ａ参照）、およびＴＥＭ像に基づいて決定することができる。ＥＥＬＳによるエネルギーシフト量は、貴金属層および導電性の炭素材層のいずれも存在しない部分で測定するものとする。ただし第２熱処理工程前では図２Ｂのように第１の酸化物層が形成されていない。
【００７１】
本発明において、第１の酸化物層と第２の酸化物層との境界は、エネルギーシフト量が、ＴｉＯ２のエネルギーシフト量の９５％である深さ位置（以下、「第１境界」という。図２に、破線Ｂ１で示す。）とする。一方、第２の酸化物層と母材とは、結晶構造が異なるため、ＴＥＭ像で識別することができる。すなわち、第２の酸化物層と母材とは、ＴＥＭ像におけるコントラスト（濃淡）が異なるので、第２の酸化物層と母材との境界（以下、「第２境界」という。）は、ＴＥＭ像に基づいて決定することができる。第２境界は、エネルギーシフト量が、表面側から下がってきて０になる深さ位置（図２に、破線Ｂ２で示す。）でもある。
【００７２】
第１の酸化物層の厚さは、チタン材の表面と第１境界との間隔とする。第２の酸化物層の厚さは、第１境界と第２境界との間隔とする。
【００７３】
２．本発明のチタン材の製造方法
本発明者らは、チタンの一般的な酸洗に用いる塩酸水溶液またはふっ硝酸水溶液で、純チタンからなる基材の酸化皮膜を除去し、その後、この基材の表面に形成（修復）されるチタン酸化皮膜を、ふっ化物イオンを含む水溶液で処理（不動態化処理）した場合、そのチタン酸化皮膜が導電性を有することを見出した。本発明のチタン材の製造方法は、この知見に基づいて完成されたものである。
【００７４】
本発明のチタン材の製造方法は、液処理工程と、第１熱処理工程と、第２熱処理工程とを含む。また、貴金属層を備えたチタン材を製造する場合は、本発明のチタン材の製造方法は、貴金属層形成工程を含む。導電性の炭素材層を備えたチタン材を製造する場合は、本発明のチタン材の製造方法は、導電性炭素材形成工程を含む。以下、各工程について、詳細に説明する。
【００７５】
［液処理工程］
この工程では、純チタンからなる基材を、ふっ化物イオンを含む水溶液で処理する。
【００７６】
ふっ化物イオンを含む水溶液として、たとえば、ふっ化物イオン濃度が０．０５〜１．５質量％（複数種類のふっ化物イオンを含有する場合は、各種類のふっ化物イオンの濃度が０．０５〜１．５質量％）の範囲内にあるものを用いることができる。処理温度は、たとえば、２０〜４０℃とすることができる。処理時間は、たとえば、２〜３０分とすることができる。このような条件の処理により、チタン酸化皮膜に導電性を付与できる。
【００７７】
ふっ化物イオンを含む水溶液は、ふっ化物イオン以外の成分を含有してもよい。この水溶液は、たとえば、ＨＦを０．５質量％、ＮａＦを０．５質量％、ＮａＣｌを０．５質量％、ＨＮＯ３を０．５質量％溶解させたものであってもよい。
【００７８】
製造するべきチタン材の表面（第１の酸化物層の表面）に突起を形成する場合は、このような突起は、たとえば、液処理工程において、ふっ化物イオンを含む水溶液で処理する時間を、適切な範囲内で長くすることにより形成できる。
【００７９】
液処理工程で処理対象とする基材は、たとえば、圧延処理を施したものであってもよい。この場合、この基材に対して、液処理工程に先立って、圧延時に形成された酸化皮膜を除去するための酸洗を、たとえば、高濃度（たとえば、３質量％以上）のＨＦ水溶液またはＨＮＯ３水溶液により行うことが好ましい。
【００８０】
［貴金属層形成工程］
貴金属層を備えたチタン材を製造する場合は、第１、２の熱処理工程を実施した後、基材の表面に、貴金属を供給して貴金属層を形成する貴金属層形成工程を実施する。また、貴金属を形成する方法は、特に限定されないが、たとえば、めっき、蒸着等の方法を採用することができる。いずれの方法による場合でも、好ましくは、貴金属層の被覆率が９８％未満となるように、処理時間を短くして、目付量を少なくする。これにより、コストを低減することができる。貴金属層を備えていないチタン材を製造する場合は、貴金属層形成工程は実施しない。
【００８１】
［導電性炭素材層形成工程］
導電性の炭素材層を備えたチタン材を製造する場合は、第１、２の熱処理工程を実施した後、基材の表面に、炭素を供給して導電性の炭素材層を形成する導電性炭素材層形成工程を実施する。導電性の炭素材層を形成する方法は、特に限定されないが、たとえば、摺動圧着、塗布等の方法を採用することができる。いずれの方法による場合でも、導電性の炭素材層の被覆率を９８％未満とすることで、処理時間を短くすることができる。導電性の炭素材層を備えていないチタン材を製造する場合は、導電性炭素材層形成工程は実施しない。
【００８２】
導電性の炭素材層を形成する方法として、摺動圧着を採用することが好ましい。摺動圧着では、導電性の炭素材が黒鉛の粒子である場合は、これらの粒子は、通常、鱗片状であり、効率よく特定の方向に配向する。このため、これらの粒子の基材に対する良好な密着性が得られるとともに、得られたチタン材は低い接触抵抗を有しやすい。摺動圧着による炭素材層の形成は、基材と導電性の炭素材とを接触させ、これらの間の接触を維持したまま、基材および導電性の炭素材の少なくとも一方を動かすことにより実施することができる。
【００８３】
［第１熱処理工程］
この工程では、液処理工程を経た基材を、酸素分圧が０．１Ｐａ以下の低酸素分圧雰囲気下で、２００〜５５０℃で、１０〜３００分、熱処理する。これにより、チタン酸化皮膜の酸素の欠損量が増加し、チタン酸化皮膜の導電性がさらに高くなる。後述のように、第２の酸化物層は、主として、第１熱処理工程により形成される。このため、第１熱処理工程を実施した後、チタン酸化皮膜の酸素欠損量が、およそ、ＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）を満たすことが好ましい。
【００８４】
低酸素分圧雰囲気は、たとえば、いわゆる「無酸素雰囲気」、すなわち、真空（減圧）雰囲気、またはアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気とすることができる。
【００８５】
熱処理温度が２００℃未満であると、原子の十分な拡散が生じず、チタン酸化皮膜の酸素欠損量を十分に増加させることができない。このため、熱処理は、２００℃以上で行うものとし、３００℃以上で行うことが好ましい。一方、熱処理温度が５５０℃を超えると、チタンが残存する酸素と結合し絶縁性のＴｉＯ２が形成され、酸化チタン皮膜の導電性が低下し始める。このため、熱処理は、５５０℃以下で行うものとし、５００℃以下で行うことが好ましい。
【００８６】
熱処理時間は、熱処理温度によって異なるが、１０〜３００分の範囲内とする。熱処理時間が短すぎると、チタン酸化皮膜の酸素欠損量を十分に増加させることができない。一方、熱処理時間が長すぎても、導電性を高くする効果は飽和する。熱処理温度が高いほど、熱処理時間を短くすることができる。熱処理温度が低いほど、熱処理時間を長くする必要がある。熱処理温度が２００℃である場合は、熱処理時間は、たとえば、２００〜３００分とすることができる。熱処理温度が５５０℃である場合は、熱処理時間は、たとえば、１０〜３０分とすることができる。
【００８７】
［第２熱処理工程］
この工程では、第１熱処理工程を経た基材を、酸素分圧が１００００Ｐａ以上の高酸素分圧雰囲気下で、２００〜５００℃で、２〜３０分、熱処理する。高酸素分圧雰囲気は、たとえば、大気雰囲気とすることができる。これにより、第１熱処理工程を実施した後に存在するチタン酸化皮膜の表層部に、ルチル型結晶性のＴｉＯ２からなる第１の酸化物層が形成される。チタン酸化皮膜の残部は、第２の酸化物層となる。第１の酸化物層は、この製造方法では、ルチル型結晶性のＴｉＯ２が形成されるので、緻密であり、機械的強度が高く、また、ふっ素イオンが存在する環境、および電圧が印加された環境における腐食耐性が高い。
【００８８】
チタン酸化物としては、アナターゼ型、ルチル型およびブルカイト型が知られており、一般に、６５０〜９００℃以上に加熱すると、もっとも安定なルチル型チタン酸化物になる。本願の第２熱処理は、２００〜５００℃であるが、チタン酸化物表面が、ルチル型のチタン酸化物となる。この理由につては定かではないが、形成されるルチル型チタン酸化物の厚さが、１．５ｎｍと薄いために、ルチル型結晶性チタン酸化物が生成されるものと推測される。
【００８９】
熱処理温度が２００℃未満であると、十分に酸化した皮膜が形成されない。このため、熱処理は、２００℃以上で行うものとし、３００℃以上で行うことが好ましい。一方、熱処理温度が５００℃を超えると、酸化が進行しすぎるばかりでなく、チタン酸化皮膜の緻密さが失われる。このため、熱処理は、５００℃以下で行うものとし、４５０℃以下で行うことが好ましい。
【００９０】
熱処理時間は、熱処理温度によって異なるが、２〜３０分の範囲内とする。熱処理時間が短すぎると、第１の酸化物層の厚さを０．１ｎｍ以上確保することができない。熱処理時間が長すぎると、酸化が進行しすぎて、第１の酸化物層の厚さを１．５ｎｍ以下に抑えることができない。熱処理温度が高いほど、熱処理時間を短くすることができる。熱処理温度が低いほど、熱処理時間を長くする必要がある。熱処理温度が２００℃である場合は、熱処理時間は、たとえば、２０〜３０分とすることができる。熱処理温度が５００℃である場合は、熱処理時間は、たとえば、２〜１０分とすることができる。
【００９１】
以上のように低酸素分圧雰囲気下での加熱、および高酸素分圧雰囲気下での加熱という２段階の加熱をすることで、導電性を阻害しない程度に薄く（厚さが１．５ｎｍ以下で）、耐食性が高い第１の酸化物層を形成することができる。
【００９２】
第２熱処理工程は、第１熱処理工程を終え２００℃未満の温度（たとえば、室温）になった基材に対して、たとえば、他の炉に移して実施してもよい。また、第２熱処理工程は、第１熱処理工程を２００℃以上で終えた基材に対して、降温することなく、たとえば、同じ炉で雰囲気を変更して実施してもよい。
【実施例】
【００９３】
本発明の効果を確認するため、以下の方法によりチタン材の試料を作製し、評価した。
１．チタン材の作製
０．１ｍｍ厚に圧延後、焼鈍したチタン板（箔）を用意した。このチタン板の両面（アノード側、およびカソード側）に、幅２ｍｍ、深さ１ｍｍの溝状のガス流路を、プレス加工により形成し、セパレータとして用いることができる形態にした。【００９４】
いずれのチタン材についても、プレス加工の後、酸による表面処理、低酸素分圧雰囲気下での熱処理、および高酸素分圧雰囲気下での熱処理を施した。表１に、用いた材料（母材としてのチタン材の種類（ＪＩＳＨ４６００規定種））、および熱処理条件を示す。【００９５】
【表１】
2016140306.tif 000003
【００９６】
いずれのチタン材についても、酸による表面処理として、ふっ硝酸による処理を施した後、ＨＦを０．５質量％、ＮａＦを０．５質量％、ＮａＣｌを０．５質量％、ＨＮＯ３を０．５質量％溶解させた３０℃の水溶液で、１０分間処理した。すなわち、いずれの試料についても、本発明のチタン材の製造方法における液処理工程の要件を満たす処理を施した。これにより、各チタン材の表面に、導電性を有する酸化皮膜が形成された。【００９７】
その後、これらのチタン材に対して、低酸素分圧雰囲気下での熱処理、および高酸素分圧雰囲気下での熱処理を、表１に示す条件で施した。低酸素分圧雰囲気下での熱処理、および高酸素分圧雰囲気下での熱処理は、発明例の試料に対しては、いずれも、本発明のチタン材の製造方法における第１および第２熱処理工程の要件を満たすものであったが、比較例の試料に対しては、これらの要件のいずれかを満たさないものであった。【００９８】
発明例の試料の第１熱処理工程で形成された皮膜および第２熱処理工程で形成された皮膜を確認した。ＴＥＭ観察で得られたＸ線回折パターンの一例を図３Ａおよび図３Ｂに示す。第１熱処理工程で形成される皮膜は、アモルファス形状のためリング形状のパターンを示すが、第２熱処理工程により、その皮膜表面が結晶化するので、スポット形状のパターンを示す。これにより、第２熱処理工程によって形成される層（第１の酸化物層）がＴｉＯ２の結晶であると説明できる。【００９９】
一部の試料（発明例１７〜１９）については、高酸素分圧雰囲気下での熱処理を施した後、貴金属層形成工程を実施した。具体的には、めっきにより、チタン材の表面に、貴金属を供給して貴金属層を形成した。また、他の一部の試料（発明例２０〜２２）については、高酸素分圧雰囲気下での熱処理を施した後、導電性炭素材層形成工程を実施した。具体的には、摺導圧着により、チタン材の表面に、黒鉛の粒子を供給して、導電性の炭素材層としての黒鉛層を形成した。摺動圧着は、メカニカルカーボン社製のブロック状の黒鉛を、チタン材の表面に擦り付けることにより、実施した。【０１００】
２．チタン材の評価
2-1. 第１および第２の酸化物層の厚さの測定
上述の方法により、チタン材の表面からの深さとＥＥＬＳによるエネルギーシフト量との関係から、第１の酸化物層と第２の酸化物層との境界を特定して、第１の酸化物層の厚さを求めた。貴金属層または導電性の炭素材層を形成したチタン材に関しては、これらの層が存在しない部分で、ＥＥＬＳによりエネルギーシフト量を測定した。【０１０１】
また、上述の方法により、ＴＥＭ像から、第２の酸化物層と母材との境界を特定し、この境界と、上記方法により求めた第１の酸化物層と第２の酸化物層との境界とから、第２の酸化物層の厚さを求めた。【０１０２】
表１に、各試料について、第１の酸化物層の厚さ、および第２の酸化物層の厚さを併せて示す。発明例の試料は、いずれも、本発明のチタン材における第１および第２の酸化物層の厚さの要件を満たしたが、比較例の試料は、いずれも、これらの要件のいずれかを満たさなかった。【０１０３】
2-2. 接触抵抗の測定
上記非特許文献１に記載の方法に従い、図４に模式的に示す装置を用いて、各試料の接触抵抗を測定した。具体的には、まず、作製したチタン材（以下、「チタンセパレータ」という。）１１を、ガス拡散層（図１のアノード３、およびカソード４）に使用される１対のカーボンペーパー（東レ（株）製  ＴＧＰ−Ｈ−９０）１２で挟み込み、これを金めっきした１対の電極１３で挟んだ。各カーボンペーパーの面積は、１ｃｍ２であった。【０１０４】
次に、この１対の金めっき電極１３を挟み込んで荷重を加えて、１０ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８１×１０５Ｐａ）の圧力を生じさせ、この状態で、電極間に一定の電流を流して、このとき生じるカーボンペーパー１２とチタンセパレータ１１との間の電圧降下を測定し、この結果に基づいて抵抗値を求めた。得られた抵抗値は、チタンセパレータ１１の両面の接触抵抗を合算した値となるため、これを２で除して、チタンセパレータの片面あたりの接触抵抗値（初期接触抵抗）とした。【０１０５】
次に、初期接触抵抗測定後のチタンセパレータを用いて、単セルの固体高分子形燃料電池を作製した。単セルを採用した理由は、単セルを積層して多セルとした状態では、積層の状態が評価結果に反映されるためである。固体高分子電解質膜として、東陽テクニカ製ＰＦＥＣ用スタンダードＭＥＡ（ナフィオン（登録商標）−１１３５使用）ＦＣ５０−ＭＥＡ（膜電極接合体（ＭＥＡ））を使用した。【０１０６】
この燃料電池に、アノード側燃料用ガスとして、純度が９９．９９９９％の水素ガスを流し、カソード側ガスとして、空気を流した。水素ガス、および空気の燃料電池への導入ガス圧は０．０４〜０．２０ｂａｒ（４０００〜２００００Ｐａ）とした。燃料電池本体は、全体を７０±２℃に保温するとともに、燃料電池内部の湿度は、ガス導入部での露点を７０℃とすることで制御した。電池内部の圧力は、約１気圧であった。【０１０７】
この燃料電池を、０．５Ａ／ｃｍ２の定電流密度で運転した。出力電圧は、運転開始から２０〜５０時間経過後に最も高くなった。この最も高い電圧に達した後に、５００時間運転を続けた。その後、上述した方法により接触抵抗を測定し、発電後抵抗特性とした。そして、初期抵抗と発電後抵抗特性とから、チタンセパレータの耐食性を評価した。【０１０８】
接触抵抗の測定、ならびに燃料電池の運転時における電流および電圧の測定には、デジタルマルチメータ（（株）東陽テクニカ製  ＫＥＩＴＨＬＥＹ２００１）を使用した。【０１０９】
表１に、各試料について、初期抵抗の値、および発電後抵抗特性を併せて示す。【０１１０】
初期抵抗は、発明例１〜２２の試料では、いずれも、１２ｍΩ・ｃｍ２以下と低かったが、比較例の試料の一部（比較例４〜１０）では、１２ｍΩ・ｃｍ２超で高かった。比較例４〜１０の試料では、第１の酸化物層の厚さが１．５ｎｍを超えており、また、これらの試料の一部（比較例６〜１０）では、第２の酸化物層の厚さが３ｎｍ未満であった。これに起因して、比較例４〜１０の試料では、初期抵抗が高かったものと考えられる。【０１１１】
発電後抵抗特性は、発明例１〜２２の試料では、いずれも良好、すなわち、高くとも１２ｍΩ・ｃｍ２以下であったが、発電後抵抗特性を測定した比較例の試料（比較例１〜３および１１〜１３）では、いずれも１２ｍΩ・ｃｍ２を超えていた。したがって、発明例１〜２２の試料では、比較例１〜３および１１〜１３の試料に比して、耐食が高かった。【０１１２】
比較例１〜３および１１〜１３の試料の作製条件は、下記(a)〜(d)のいずれかの条件を含んでいた。
(a)低酸素分圧雰囲気下での熱処理時間が１０分未満。
(b)低酸素分圧雰囲気下での熱処理を行わなかった。
(c)高酸素濃度雰囲気下の熱処理時の処理温度が２００℃未満。
(d)高酸素濃度雰囲気下の熱処理時の処理時間が２分未満。【０１１３】
このような条件に関係して、第１の酸化物層の厚さが、０．１ｎｍ未満となったか、０．１ｎｍ以上であっても、第１の酸化物層の緻密さが劣っていたと考えられる。そして、そのような第１の酸化物層により、比較例１〜３および１１〜１３の試料の耐食性は低かったものと考えられる。
【符号の説明】
【０１１４】
１：固体高分子形燃料電池
２：固体高分子電解質膜
３：アノード
４：カソード
５ａ、５ｂ：セパレータ
【図１Ａ】
2016140306.tif 000004
【図１Ｂ】
2016140306.tif 000005
【図２Ａ】
2016140306.tif 000006
【図２Ｂ】
2016140306.tif 000007
【図４】
2016140306.tif 000008
【図３Ａ】
2016140306.tif 000009
【図３Ｂ】
2016140306.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月16日(2016.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材であって、
母材、第１の酸化物層、および第２の酸化物層を備え、
前記母材は、工業用純チタンからなり、
前記第１の酸化物層は、当該チタン材の表層部に形成され、ルチル型結晶性のＴｉＯ２からなり、０．３〜１．５ｎｍの厚さを有し、
前記第２の酸化物層は、前記母材と前記第１の酸化物層との間に形成され、ＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）からなり、３〜２０ｎｍの厚さを有する、チタン材。
【請求項２】
前記第１の酸化物層の上に形成された貴金属層および導電性の炭素材層の少なくとも一種をさらに備えた、請求項１に記載のチタン材。
【請求項３】
固体高分子形燃料電池用のセパレータであって、請求項１または２に記載のチタン材を有するセパレータ。
【請求項４】
請求項３に記載のセパレータを備えた固体高分子形燃料電池。
【請求項５】
請求項１に記載のチタン材の製造方法であって、
工業用純チタンからなる基材を、ふっ化物イオンを含む水溶液で処理する液処理工程と、
前記液処理工程を経た前記基材を、酸素分圧が０．１Ｐａ以下の低酸素分圧雰囲気下で、２００〜５５０℃で、１０〜３００分、熱処理する第１熱処理工程と、
前記第１熱処理工程を経た前記基材を、酸素分圧が１００００Ｐａ以上の高酸素分圧雰囲気下で、２００〜５００℃で、２〜３０分、熱処理する第２熱処理工程と、
を含む、チタン材の製造方法。
【請求項６】
前記第１および第２熱処理工程を実施した後、前記チタン材の表面に、貴金属を供給して貴金属層を形成する貴金属層形成工程をさらに含む、請求項５に記載のチタン材の製造方法。
【請求項７】
前記第１および第２熱処理工程を実施した後、前記基材の表面に、炭素を供給して導電性の炭素材層を形成する導電性炭素材層形成工程をさらに含む、請求項５または６に記載のチタン材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
（Ａ）固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材であって、
母材、第１の酸化物層、および第２の酸化物層を備え、
前記母材は、工業用純チタンからなり、
前記第１の酸化物層は、当該チタン材の表層部に形成され、ルチル型結晶性のＴｉＯ２からなり、０．３〜１．５ｎｍの厚さを有し、
前記第２の酸化物層は、前記母材と前記第１の酸化物層との間に形成され、ＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）からなり、３〜２０ｎｍの厚さを有する、チタン材。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
（Ｄ）上記（Ａ）のチタン材の製造方法であって、工業用純チタンからなる基材を、ふっ化物イオンを含む水溶液で処理する液処理工程と、
前記液処理工程を経た前記基材を、酸素分圧が０．１Ｐａ以下の低酸素分圧雰囲気下で、２００〜５５０℃で、１０〜３００分、熱処理する第１熱処理工程と、
前記第１熱処理工程を経た前記基材を、酸素分圧が１００００Ｐａ以上の高酸素分圧雰囲気下で、２００〜５００℃で、２〜３０分、熱処理する第２熱処理工程と、
を含む、チタン材の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
このチタン材において、第１の酸化物層は、化学式がＴｉＯ２で表されるルチル型結晶性のチタン酸化物からなる。ＴｉＯ２は、物質固有の性質として実質的に導電性を有さない。しかし、第１の酸化物層の厚さは、０．３〜１．５ｎｍであり、このチタン材の表面に接触する電極と第２の酸化物層との間の導電性を実質的に阻害しない程度に十分に薄い。また、第１の酸化物層と母材との間に存在する第２の酸化物層は、化学式がＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）で表されるチタン酸化物からなる。ＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）は、導電性を有する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
発明例の試料の第１熱処理工程で形成された皮膜および第２熱処理工程で形成された皮膜を確認した。ＴＥＭ観察で得られた電子線回折パターンの一例を図３Ａおよび図３Ｂに示す。第１熱処理工程で形成される皮膜は、アモルファス形状のためリング形状のパターンを示すが、第２熱処理工程により、その皮膜表面が結晶化するので、スポット形状のパターンを示す。これにより、第２熱処理工程によって形成される層（第１の酸化物層）がＴｉＯ２の結晶であると説明できる。
【国際調査報告】
2016140306.tif 000011
2016140306.tif 000012
2016140306.tif 000013