(57)【要約】  エステル交換反応による応力緩和、および、そのような構造を含む熱硬化性樹脂組成物の長期利用を可能とした熱硬化性樹脂組成物を提供する。  本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エステル結合と、保護基により保護された官能基を有し、前記官能基は外部刺激により脱保護されるものであり、前記官能基は前記エステル結合とエステル交換反応可能である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル結合と、
保護基により保護された官能基を有し、
前記官能基は外部刺激により脱保護されるものであり、
前記官能基は前記エステル結合とエステル交換反応可能であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記官能基は水酸基であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記水酸基はエーテル結合を介して保護基により保護されていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２または３に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂組成物全体に含まれる水酸基のうち、前記保護基により保護された水酸基の割合が１０％以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記外部刺激は熱刺激であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
１４０〜２００℃の温度の熱により、前記官能基は脱保護されることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
光刺激により酸を発生する光酸発生剤を有し、
前記外部刺激は光刺激であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
エステル交換触媒を有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
多官能のエポキシ基を有するエポキシ化合物を有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記エポキシ化合物と反応してエステル結合を形成する硬化剤として、カルボン酸無水物またはカルボン酸を有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物をモールド封止材に用いたことを特徴とする電子部品。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて絶縁処理されたことを特徴とする電気機器用コイル。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電気機器用コイルを有することを特徴とする電気機器。
【請求項１４】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて被覆されたことを特徴とするケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
モータなどの回転機、トランスなどの静止機等の電気機器コイル、パワーエレクトロニクス機器に用いられるパワーデバイスは、電気絶縁、動作時の放熱、電気振動によって発生する唸り音の吸収、構成料の固着等を目的として、熱硬化性樹脂組成物で被覆処理されている。従来、このような機能を発揮することができる熱硬化性樹脂材料として、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが主に用いられている。【０００３】
しかしながら、これら被覆処理に用いる熱硬化性樹脂組成物はコイル−樹脂間のような異種の材料間での接合面をもつため、温度変化による材料の熱膨張・収縮が生じた場合、材料毎の膨張率の違いにより生じる歪みによりクラックや剥離を生じ、機器の信頼性が低下する可能性があることから、耐久性の高い熱硬化性樹脂組成物が求められている。【０００４】
この問題に対しては、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の熱膨張率と異種材料の熱膨張率とを整合するため、熱硬化性樹脂組成物にシリカ等のセラミックの充填材を複合化させ、熱膨張率を調整する手法が挙げられる(特許文献１、２）。しかしながら、充填材を加えた場合は熱硬化性樹脂組成物の粘度が増加し、熱硬化性樹脂組成物の含浸性が低下し、未充填の領域が存在することとなる。さらには、含浸性を向上させるため、高真空下で熱硬化性樹脂組成物を充填する手法が考えられるが、レジン中に真空ボイドが形成されるといった問題がある。【０００５】
一方、近年、動的共有結合を用いた樹脂組成物への関心が高まっている。動的共有結合は、共有結合でありながら熱、光等の外部刺激により可逆的な解離−結合が可能な共有結合であり、この結合を樹脂のネットワーク構造に組込む試みがなされている。この硬化物はネットワーク構造が動的共有結合により変化するため、硬化物に歪等の応力が生じたときに、その応力を緩和し、クラックを抑制することが期待される。【０００６】
動的共有結合を熱硬化性樹脂組成物に用いた例として、非特許文献１があり、ビスフェノールＡ型のモノマーとカルボン酸またはカルボン酸無水物を硬化剤とし、触媒に亜鉛錯体を用いて、得られた硬化物にエステル交換反応の動的共有結合を導入することで、硬化物の応力緩和を達成している。【０００７】
しかしながら、エステル交換反応に関与する水酸基は、大気中の水分子や有機物等の汚染を受けることや、高温化において副反応が生じることで、エステル交換反応が機能しない可能性があり、使用環境についての考慮はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−２２４００９号公報
【特許文献２】特開平２−３２５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記状況を鑑み、このような課題を解決することを課題とし、エステル交換反応による応力緩和、および、そのような構造を含む熱硬化性樹脂組成物の長期利用を可能とした熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エステル結合と、保護基により保護された官能基を有し、前記官能基は外部刺激により脱保護されるものであり、前記官能基は前記エステル結合とエステル交換反応可能である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、応力緩和によりクラック発生を抑制することで、長期利用可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の熱硬化性樹脂組成物をモールド封止材として用いた電子パッケージの斜視図。
【図２】本発明の熱硬化性樹脂組成物をモールド封止材として用いた電子パッケージの断面図。
【図３】本発明の熱硬化性樹脂組成物をモータコイルの保護材として用いたモータの上側面図。
【図４】本発明の熱硬化性樹脂組成物をモータコイルの保護材として用いたモータの断面図。
【図５】本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて製造したケーブルの断面図（１）。
【図６】本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて製造したケーブルの断面図（２）。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。この熱硬化性樹脂組成物は、エステル結合およびエステル交換反応に必要な触媒を含有するため、ネットワーク構造の変化による応力緩和が可能である。エステル交換反応に関与する水酸基を保護基により保護し、必要に応じて外部刺激により保護基を脱保護することで、エステル交換反応が発現することを特徴としている。
【００１４】
以下では、この熱硬化性樹脂組成物、およびその熱硬化性樹脂組成物を有する電子部品や電気機器について説明する。
＜熱硬化性樹脂組成物の作製方法＞
本発明における熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤および触媒によって適正硬化温度域は異なるが、硬化時にエステル結合を形成するモノマー、モノマー骨格としてエステル結合を含む構造を有し、かつ、架橋構造を形成可能なモノマー、あるいは双方の混合物、さらにはモノマーとして、保護基により保護された水酸基（式１）を有し、かつ、硬化時にエステル結合あるいは他のモノマーと架橋構造を形成可能なモノマー、硬化剤、および触媒から成る混合物を８０〜２００℃で加熱することで得られる。
【００１５】
硬化時間および硬化温度は、用途に応じて、適宜調整する。硬化後に得られた熱硬化性樹脂組成物は、内部にエステル結合、水酸基、エステル交換反応を促進する触媒を有し、適宜エステル交換反応が生じることで、可逆的な解離−結合が可能な共有結合を有している。式２として、エステル交換反応の化学式を示す。なお、式２に示した化学式はエステル交換反応で得られる構造の一部である。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
【化２】
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【００１８】
＜モノマーおよび硬化剤＞
本発明の樹脂組成は、硬化時にエステル結合を形成するモノマー、あるいはモノマー骨格としてエステル結合を含む構造であることが望ましい。硬化時にエステル結合を形成するモノマーとしては、多官能のエポキシ基を有するエポキシ化合物、および、硬化剤としてカルボン酸無水物、あるいは多価カルボン酸から成ることが好ましい。さらに、エポキシ化合物としてビスフェノールA型樹脂、ノボラック型樹脂、脂環式樹脂、グリシジルアミン樹脂が好ましい。
【００１９】
エポキシの例としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテルフェノール、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、レゾシノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールAジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフロロアセトンジグリシジルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
硬化剤であるカルボン酸無水物あるいは多価カルボン酸の例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、４−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸、多価脂肪酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
＜樹脂組成物中の保護基を有する水酸基＞
樹脂組成物中の保護基を有する水酸基は、硬化時に予め保護基により保護された水酸基を有する化合物を混合しておくことが好ましい。保護基により保護された水酸基化合物としては上記エポキシ化合物のうち、硬化前に一部エポキシ基を開環させ、水酸基を形成させたものを保護基で保護しておくことが好ましい。また、保護基は外部刺激により脱保護され、水酸基を形成する〔化３〕。外部刺激としては熱・光等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
外部刺激が熱である場合、１４０〜２００℃の温度の熱により、水酸基は脱保護される。外部刺激が光である場合、樹脂組成物は光刺激により酸を発生する光酸発生剤を有することが好ましい。
【００２２】
【化３】
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【００２３】
保護基の例としては、トリクロロ酢酸エステル、蟻酸エステル、酢酸エステル、イソ酪酸エステル、ピバル酸エステル、安息香酸エステル、メトキシメチルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、テトラヒドロチオピラニルエーテル、４−メトキシテトラヒドロピラニルエーテル、４−メトキシテトラヒドロチオピラニルエーテル、テトラヒドルフラニルエーテル、テトラヒドロチオフラニルエーテル、１−メチル−1−メトキシエチルエーテエル、２−（フェニルセレニル）エチルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、アリルエーテル、ベンジルエーテル、o−ニトロベンジルエーテル、トリフェニルメチルエーテル、α−ナフチルジフェニルメチルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
＜触媒＞
触媒としては、混合物中で均一に分散し、エステル交換反応を促進するものであることが好ましい。例えば、酢酸亜鉛(II)、亜鉛(II)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛(II)、アセチルアセトン鉄(III)、アセチルアセトンコバルト(II)、アセチルアセトンコバルト(III)、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、メトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（I）錯体、エトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、プロポキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、イソプロポキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、メトキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、エトキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、プロポキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、イソプロポキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、トリス(2,4-ペンタンジオナト)コバルト(III）、ナフテン酸コバルト（II）、ステアリン酸コバルト（II）、二酢酸すず(II)、ジ(2-エチルヘキサン酸)すず(II)、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリアザビシクロデセン、トリフェニルホスフィン、2 - フェニルイミダゾール、2 - フェニル - 4 - メチルイミダゾール、1 - ベンジル - 2 - フェニルイミダゾール、1 - シアノエチル - 2 - フェニルイミダゾール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例を示しながら本発明を更に具体的に説明する。
【実施例１】
【００２５】
ｊＥＲ８２８エポキシ樹脂（三菱ケミカル）およびビスフェノールＡビス(2,3-ジヒドロキシプロピル)エーテルの水酸基をトリクロロ酢酸エステルで保護したエポキシ化合物の混合物（ｊＥＲ８２８／エポキシ化合物  モル比１／１）に対し、ＨＮ−２２００3or4-メチル-1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸（日立化成工業）１．０モル等量、亜鉛(II)アセチルアセトナート０．０１モル等量を加え、大気中にて撹拌・混合した後、厚み２ｍｍの板状金型に混合物を流し込み、１２０℃で１２時間加熱し、混合物を硬化させた。なお、ビスフェノールＡビス(2,3-ジヒドロキシプロピル)エーテルの水酸基の保護は塩基存在下、トリクロロ酢酸クロリドを反応させることで行った。【００２６】
その後、硬化させた樹脂組成物を引張試験に適した試験片に加工した。試験片はＪＩ規格Ｋ  ７１６１に記載の仕様に従い、1号型試験片の形状とした。また、試験片は５個作製した。
作製した試験片を８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下に２２００時間暴露した後、クリープ試験により、エステル交換反応の有無を確認した。クリープ試験は２００℃で試験片に０．２ＭＰａの一定の応力を負荷することで実施し、試験片５個すべて除荷後のひずみが負荷前より大きい場合にエステル交換反応が進行したものとした。その結果、本実施例で作製した試験片は、暴露試験後もエステル交換反応の進行を確認した。
【実施例２】
【００２７】
ｊＥＲ８２８エポキシ樹脂（三菱ケミカル）およびビスフェノールＡビス(2,3-ジヒドロキシプロピル)エーテルの水酸基をトリクロロ酢酸エステルで保護したエポキシ化合物の混合物（ｊＥＲ８２８／エポキシ化合物  モル比３／１）に対し、ＨＮ−２２００3or4-メチル-1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸（日立化成工業）１．０モル等量、亜鉛(II)アセチルアセトナート０．０１モル等量を加え、大気中にて撹拌・混合した後、厚み２ｍｍの板状金型に混合物を流し込み、１２０℃で１２時間加熱し、混合物を硬化させた。なお、ビスフェノールＡビス(2,3-ジヒドロキシプロピル)エーテルの水酸基の保護は塩基存在下、トリクロロ酢酸クロリドを反応させることで行った。【００２８】
その後、硬化させた樹脂組成物を引張試験に適した試験片に加工した。試験片はＪＩ規格Ｋ  ７１６１に記載の仕様に従い、1号型試験片の形状とした。また、試験片は５個作製した。【００２９】
作製した試験片を８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下に２２００時間暴露した後、クリープ試験により、エステル交換反応の有無を確認した。クリープ試験は２００℃で試験片に０．２ＭＰａの一定の応力を負荷することで実施し、試験片５個すべて除荷後のひずみが負荷前より大きい場合にエステル交換反応が進行したものとした。その結果、本実施例で作製した試験片は、暴露試験後もエステル交換反応の進行を確認した。
【実施例３】
【００３０】
ｊＥＲ８２８エポキシ樹脂（三菱ケミカル）およびビスフェノールＡビス(2,3-ジヒドロキシプロピル)エーテルの水酸基をトリクロロ酢酸エステルで保護したエポキシ化合物の混合物（ｊＥＲ８２８／エポキシ化合物  モル比１９／１）に対し、ＨＮ−２２００3or4-メチル-1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸（日立化成工業）１．０モル等量、亜鉛(II)アセチルアセトナート０．０１モル等量を加え、大気中にて撹拌・混合した後、厚み２ｍｍの板状金型に混合物を流し込み、１２０℃で１２時間加熱し、混合物を硬化させた。なお、ビスフェノールＡビス(2,3-ジヒドロキシプロピル)エーテルの水酸基の保護は塩基存在下、トリクロロ酢酸クロリドを反応させることで行った。【００３１】
その後、硬化させた樹脂組成物を引張試験に適した試験片に加工した。試験片はＪＩ規格Ｋ  ７１６１に記載の仕様に従い、1号型試験片の形状とした。また、試験片は５個作製した。【００３２】
作製した試験片を８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下に２２００時間暴露した後、クリープ試験により、エステル交換反応の有無を確認した。クリープ試験は２００℃で試験片に０．２ＭＰａの一定の応力を負荷することで実施し、試験片５個すべて除荷後のひずみが負荷前より大きい場合にエステル交換反応が進行したものとした。その結果、本実施例で作製した試験片は、暴露試験後もエステル交換反応の進行を確認した。
【実施例４】
【００３３】
ｊＥＲ８２８エポキシ樹脂（三菱ケミカル）およびビスフェノールＡビス(2,3-ジヒドロキシプロピル)エーテルの水酸基をトリクロロ酢酸エステルで保護したエポキシ化合物の混合物（ｊＥＲ８２８／エポキシ化合物  モル比１／１）に対し、ＨＮ５５００メチル-ヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業）１．０モル等量、酢酸亜鉛０．０１モル等量を加え、約１００℃で撹拌・混合した後、厚み２ｍｍの板状金型に混合物を流し込み、１２０℃で１２時間加熱し、混合物を硬化させた。なお、ビスフェノールＡビス(2,3-ジヒドロキシプロピル)エーテルの水酸基の保護は塩基存在下、トリクロロ酢酸クロリドを反応させることで行った。【００３４】
その後、硬化させた樹脂組成物を引張試験に適した試験片に加工した。試験片はＪＩ規格Ｋ  ７１６１に記載の仕様に従い、1号型試験片の形状とした。また、試験片は５個作製した。【００３５】
作製した試験片を８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下に２２００時間暴露した後、クリープ試験により、エステル交換反応の有無を確認した。クリープ試験は２００℃で試験片に０．２ＭＰａの一定の応力を負荷することで実施し、試験片５個すべて除荷後のひずみが負荷前より大きい場合にエステル交換反応が進行したものとした。その結果、本実施例で作製した試験片は、暴露試験後もエステル交換反応の進行を確認した。
【実施例５】
【００３６】
ｊＥＲ８２８エポキシ樹脂（三菱ケミカル）およびビスフェノールＡビス(2,3-ジヒドロキシプロピル)エーテルの水酸基をトリクロロ酢酸エステルで保護したエポキシ化合物の混合物（ｊＥＲ８２８／エポキシ化合物  モル比１９／１）に対し、ＨＮ−２２００（日立化成工業）１．０モル等量、1 - ベンジル - 2 - フェニルイミダゾール０．０１モル等量を加え、大気中にて撹拌・混合した後、厚み２ｍｍの板状金型に混合物を流し込み、１２０℃で１２時間加熱し、混合物を硬化させた。なお、ビスフェノールＡビス(2,3-ジヒドロキシプロピル)エーテルの水酸基の保護は塩基存在下、トリクロロ酢酸クロリドを反応させることで行った。【００３７】
その後、硬化させた樹脂組成物を引張試験に適した試験片に加工した。試験片はＪＩ規格Ｋ  ７１６１に記載の仕様に従い、1号型試験片の形状とした。また、試験片は５個作製した。【００３８】
作製した試験片を８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下に２２００時間暴露した後、クリープ試験により、エステル交換反応の有無を確認した。クリープ試験は２００℃で試験片に０．２ＭＰａの一定の応力を負荷することで実施し、試験片５個すべて除荷後のひずみが負荷前より大きい場合にエステル交換反応が進行したものとした。その結果、本実施例で作製した試験片は、暴露試験後もエステル交換反応の進行を確認した。
【比較例１】
【００３９】
ｊＥＲ８２８エポキシ樹脂（三菱ケミカル）およびビスフェノールＡビス(2,3-ジヒドロキシプロピル)エーテルの水酸基をトリクロロ酢酸エステルで保護したエポキシ化合物の混合物（ｊＥＲ８２８／エポキシ化合物  モル比３９／１）に対し、ＨＮ２２００（日立化成工業）１．０モル等量、亜鉛(ＩＩ）アセチルアセトナート０．０１モル等量を加え、約１００℃で撹拌・混合した後、厚み２ｍｍの板状金型に混合物を流し込み、１２０℃で１２時間加熱し、混合物を硬化させた。なお、ビスフェノールＡビス(2,3-ジヒドロキシプロピル)エーテルの水酸基の保護は塩基存在下、トリクロロ酢酸クロリドを反応させることで行った。
【００４０】
その後、硬化させた樹脂組成物を引張試験に適した試験片に加工した。試験片はＪＩ規格Ｋ  ７１６１に記載の仕様に従い、1号型試験片の形状とした。また、試験片は５個作製した。
【００４１】
作製した試験片を８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下に２２００時間暴露した後、クリープ試験により、エステル交換反応の有無を確認した。クリープ試験は２００℃で試験片に０．２ＭＰａの一定の応力を負荷することで実施し、試験片５個すべて除荷後のひずみが負荷前より大きい場合にエステル交換反応が進行したものとした。その結果、本実施例で作製した試験片は、暴露試験後にエステル交換反応の進行を示さなかった。
【比較例２】
【００４２】
ｊＥＲ８２８エポキシ樹脂（三菱ケミカル）に対し、ＨＮ−２２００メチル-ヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業）１．０モル等量、亜鉛(II)アセチルアセトナート０．０１モルエポキシ等量を加え、大気中にて撹拌・混合した後、厚み２ｍｍの板状金型に混合物を流し込み、１２０℃で１２時間加熱し、混合物を硬化させた。
【００４３】
硬化させた樹脂組成物を引張試験に適した試験片に加工した。試験片はＪＩ規格Ｋ  ７１６１に記載の仕様に従い、1号型試験片の形状とした。また、試験片は５個作製した。
【００４４】
作製した試験片を８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下に２２００時間暴露した後、クリープ試験により、エステル交換反応の有無を確認した。クリープ試験は１５０℃で試験片に０．２ＭＰａの一定の応力を負荷することで実施し、除荷後のひずみが負荷前より大きい場合にエステル交換反応が進行したものとした。その結果、本実施例で作製した試験片は、暴露試験後にエステル交換反応の進行を示さなかった。
【比較例３】
【００４５】
ｊＥＲ８２８エポキシ樹脂（三菱ケミカル）に対し、ＨＮ−２２００メチル-ヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業）１．０モル等量、 1 - ベンジル - 2 - フェニルイミダゾール０．０１モル等量を加え、大気中にて撹拌・混合した後、厚み２ｍｍの板状金型に混合物を流し込み、１２０℃で１２時間加熱し、混合物を硬化させた。硬化させた樹脂組成物を引張試験に適した試験片に加工した。試験片はＪＩ規格Ｋ  ７１６１に記載の仕様に従い、1号型試験片の形状とした。また、試験片は５個作製した。
【００４６】
作製した試験片を８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下に１５００時間暴露した後、クリープ試験により、エステル交換反応の有無を確認した。クリープ試験は２００℃で試験片に０．２ＭＰａの一定の応力を負荷することで実施し、試験片５個すべて除荷後のひずみが負荷前より大きい場合にエステル交換反応が進行したものとした。
【００４７】
その結果、本比較例で作製した試験片は、暴露試験後にエステル交換反応の進行を示さなかった。
＜実施例１〜５、比較例１〜３の考察＞
実施例１〜５、比較例１〜３で得られたデータを表１に示す。実施例１〜５、比較例１〜３のｊＥＲ８２８エポキシ樹脂／エポキシ化合物（モル比）は以下の通りである。実施例１では１／１であり、実施例２では３／１であり、実施例３では１９／１であり、実施例４では１／１であり、実施例５では１９／１であり、比較例１では３９／１であり、実施例２では１／  ０であり、実施例３では１／０である。
【００４８】
この比は、樹脂組成物全体に含まれる水酸基のうち、保護基により保護された水酸基の割合として表現することが可能である。この割合は実施例１で１００％であり、実施例２で５０％であり、実施例３で１０％であり、実施例４で１００％であり、実施例５で５０％であり、比較例１で１００％であり、比較例２で０％であり、比較例３で０％である。
【００４９】
実施例１〜５では暴露試験後にエステル交換反応の進行を示すが、比較例１〜３では暴露試験後にエステル交換反応の進行を示さなかった。よって、エステル交換反応の進行を可能とするためには、樹脂組成物全体に含まれる水酸基のうち、保護基により保護された水酸基の割合が１０％以上必要であることが分かった。
【００５０】
【表１】
2016120950.tif 000006
【実施例６】
【００５１】
＜モールド封止材＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、モールド封止材、モールド封止材の製造に利用されるポッティング材（モールド封止材製造用ポッティング材）、電子部品パッケージ等にも用いることができる。【００５２】
モールド封止においては成形性に課題がある。パッケージ構造、金型、封止材、成型技術など多くの要因と複雑に関係している。具体的には、樹脂の硬化収縮及びその構成材料の放熱基板、樹脂、シリコンチップ等の物性の違いから、残留ひずみや反り変形が発生する。これが原因で、チップの特性変動、クラック、剥離などの原因になっている。【００５３】
この課題に対し、本発明の熱硬化性樹脂組成物をモールド封止材として適用すると、動的共有結合部位の交換反応により、硬化後の残留ひずみを低減でき、クラックや剥離の発生を抑制できる。【００５４】
図１、図２は本発明の熱硬化性樹脂組成物をモールド封止材として用いた電子パッケージの図である。図１は電子パッケージの斜視図であり、図２は図１の電子パッケージのＡ−Ａ断面図である。【００５５】
電子パッケージ２００は、基材２４ａ上に配置された半導体素子２４と、モールド封止材２３の外部へと延伸するリードフレーム２２、リードフレーム２２と半導体素子２４を電気的に接続するボンディングワイヤ２５、により構成される。そして、リードフレーム２２、半導体素子２４、基材２４ａ、及びボンディングワイヤ２５は、本発明の動的架橋樹脂からなるモールド封止材によって封止されている。【００５６】
リードフレーム２２、ボンディングワイヤ２５は、いずれも良導体によって構成され、具体的には、銅、アルミニウム等からなる。また、リードフレーム２２、ボンディングワイヤ２５の形態は、例えばリソッド（充実）線、より線等、公知の任意の形態にすることができる。【００５７】
また、半導体素子２４の形状は、例えば円形、分割円形、圧縮形等が適用可能である。さらに、半導体素子２４を構成する材料は、モールド封止材２３によって封止可能な材料であれば、特に制限されない。【００５８】
本実施例で得られたモールド封止材２３を８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下に２２００時間暴露した後、温度サイクル試験（−５０℃〜１５０℃）を実施したところ、モールド封止材２３にクラック・剥離等は発生しなかった。
【実施例７】
【００５９】
＜モータコイル用絶縁材＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、モータコイルの保護材、モータコイル用ワニスとして適用可能である。モータなどの電気機器用コイルは、電気絶縁、動作時の放熱、電気振動によって発生する唸り音の吸収、構成材料の固着等を目的として、熱硬化性樹脂組成物で処理されている。動作時の放熱の条件下において、電機振動に対し、樹脂とコイルとの固着部においてクラックが入らないことが重要となる。【００６０】
そこで、樹脂に要求される特性としては、長期耐熱および強度に併せ、金属で構成されているコイルの熱膨張に自由自在に応答する、可塑性または柔軟性である。【００６１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、放熱条件において、動的共有結合部の交換反応が起り、金属の膨張に応答して、樹脂組成物が変形するため、クラックを抑制できる。【００６２】
図３、図４は、本発明の熱硬化性樹脂組成物をモータコイルの保護材として用いたモータの図である。図３は、コイル３００の上側面図、図４はコイル３００を用いたモータ３０１の断面構造であり、図４の左側は回転子磁心３２の軸方向に対して平行な方向の断面図、図４の右側は回転子磁心３２の軸方向に対して垂直な方向の断面図である。【００６３】
モータ用のコイル３００は、磁心３６と、磁心３６に捲回された被覆銅線３７と、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなるモータコイル保護材３８と、により構成される。また、コイル３００には、本実施形態による本発明の熱硬化性樹脂組成物がモータコイル保護材用ワニス材として、一様に塗布されている。【００６４】
磁心３６は、例えば、鉄等の金属等からなる。さらに、被覆銅線３７として、直径１ｍｍのエナメル線を用いている。【００６５】
コイル３００は、図４に示すモータ３０１に用いられている。モータ３０１は、モータ３０１の内側縁部に固定されている円筒形上の固定子磁心３０、固定子磁心３０の内部で同軸に回転する回転子磁心３２、固定子コイル３９、固定子磁心３０のスロット３１に被覆銅線が捲回された８つのコイル３００からなる。【００６６】
巻芯に直径１ｍｍのエナメル線を巻くことによりコイル３００を作製した。このコイルを、実施例１に示す熱硬化性樹脂組成物に含浸した後、１２０℃で０．５時間硬化を行い絶縁処理されたコイル３００を得た。【００６７】
本実施例で得られたコイル３００を８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下に２２００時間暴露した後、温度サイクル試験（−５０℃〜１５０℃）を実施したところ、コイル３００の固着部分にクラック・剥離等は発生しなかった。
【実施例８】
【００６８】
巻芯に直径１ｍｍのエナメル線を巻くことにより作製されたコイルを含む固定子を、実施例１に示す熱硬化性樹脂組成物に含浸した後、１２０℃で０．５時間硬化を行うことによりコイルが固着処理された固定子を得た。【００６９】
本実施例で得られた固定子を８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下に２２００時間暴露した後、温度サイクル試験（−５０℃〜１５０℃）を実施したところ、固定子の固着部分にクラック・剥離等は発生しなかった。
【実施例９】
【００７０】
＜ケーブル被覆材＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ケーブル及び被覆材に適用することができる。ケーブル及びケーブル被覆材に用いる樹脂は、樹脂強度及び耐熱性を有していなければならない。長期使用時における外部損傷や、ケーブル同士の擦れによる擦傷、急激な熱変化によるマイクロクラック発生等の樹脂材料の損傷が発生する可能性がある。このような状況の下、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた場合、動的共有結合の交換反応により、損傷や擦傷が低減できる。【００７１】
図５、図６は本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて製造したケーブルの断面図である。ケーブル４００は、被覆層４０、絶縁層４１、導体４３、内部半導体層４４、絶縁層４５、外部半導電層（密着層）４６、外部半導電層（剥離層）４７、被覆層４８、外皮層４９を有する。【００７２】
本実施例で得られたケーブル、及びケ―ブル被覆材を８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下に２２００時間暴露した後、温度サイクル試験（−５０℃〜１５０℃）を実施したところ、ケーブルにクラック・剥離等は発生しなかった。
【符号の説明】
【００７３】
２００  電子パッケージ
２２    リードフレーム
２３    モールド封止材
２４    半導体素子
２４ａ  基材
２５    ボンディングワイヤ
３００  コイル
３０１  モータ
３０    固定子磁心
３１    スロット
３２    回転子磁心
３６    磁心
３７    被覆銅線
３８    モータコイル保護材
３９    固定子コイル
４００  ケーブル
４０１  ケーブル
４０    被覆層
４１    絶縁層
４３    導体
４４    内部半導体層
４５    絶縁層
４６    外部半導電層（密着層）
４７    外部半導電層（剥離層）
４８    被覆層
４９    外皮層
【図１】
2016120950.tif 000007
【図２】
2016120950.tif 000008
【図３】
2016120950.tif 000009
【図４】
2016120950.tif 000010
【図５】
2016120950.tif 000011
【図６】
2016120950.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月4日(2015.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル結合と、
保護基により保護された官能基を有し、
前記官能基は外部刺激により脱保護されるものであり、
前記官能基は前記エステル結合とエステル交換反応可能であり、
前記官能基は多官能のエポキシ基を有するエポキシ化合物のうち、一部のエポキシ基を開環させ、水酸基を形成したものである
を特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記官能基は水酸基であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記水酸基はエーテル結合を介して保護基により保護されていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２または３に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂組成物全体に含まれる水酸基のうち、前記保護基により保護された水酸基の割合が１０％以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記外部刺激は熱刺激であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
１４０〜２００℃の温度の熱により、前記官能基は脱保護されることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
光刺激により酸を発生する光酸発生剤を有し、
前記外部刺激は光刺激であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
エステル交換触媒を有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記エポキシ化合物と反応してエステル結合を形成する硬化剤として、カルボン酸無水物またはカルボン酸を有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物をモールド封止材に用いたことを特徴とする電子部品。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて絶縁処理されたことを特徴とする電気機器用コイル。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電気機器用コイルを有することを特徴とする電気機器。
【請求項１４】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて被覆されたことを特徴とするケーブル。
【国際調査報告】
2016120950.tif 000013
2016120950.tif 000014
2016120950.tif 000015
2016120950.tif 000016