(57)【要約】  本発明では、従来技術では達成し得なかった、高品質なアントシアニン系色素組成物を、赤キャベツ色素よりも効率良く且つ低コストにて提供することを目的とする。  本発明は、下記組成物を提供する。  下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に記載の特徴を有する、赤キャベツ以外の植物体由来のアントシアニン系色素組成物；（Ａ）前記アントシアニン系色素組成物を含有し、クエン酸緩衝液（ｐＨ３．０）にてｐＨ３になるように調製した水溶液が、可視光領域において５００〜５５０ｎｍに極大吸収波長を有する、（Ｂ）色価Ｅ１０％１ｃｍ値が１０になるように、前記アントシアニン系色素組成物、クエン酸０．２質量％、エタノール２０質量％及び水を含有する色素組成物含有水溶液を調製し、当該水溶液１ｍＬを２０ｍＬ容量のバイアル瓶に封入して５０℃にて５日間保管した後、更に４０℃で３０分間保持したときの当該バイアル瓶の密閉空間気体中のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計量が、１００ｐｇ／ｍＬ以下である、（Ｃ）前記（Ｂ）に記載の４０℃で３０分間保持したときの前記バイアル瓶の密閉空間気体中に、５−メチルチオペンタンニトリルが含まれる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に記載の特徴を有する、赤キャベツ以外の植物体由来のアントシアニン系色素組成物；
（Ａ）前記アントシアニン系色素組成物を含有し、クエン酸緩衝液（ｐＨ３．０）にてｐＨ３になるように調製した水溶液が、可視光領域において５００〜５５０ｎｍに極大吸収波長を有する、
（Ｂ）色価Ｅ１０％１ｃｍ値が１０になるように、前記アントシアニン系色素組成物、クエン酸０．２質量％、エタノール２０質量％及び水を含有する色素組成物含有水溶液を調製し、当該水溶液１ｍＬを２０ｍＬ容量のバイアル瓶に封入して５０℃にて５日間保管した後、更に４０℃で３０分間保持したときの当該バイアル瓶の密閉空間気体中のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計量が、１００ｐｇ／ｍＬ以下である、
（Ｃ）前記（Ｂ）に記載の４０℃で３０分間保持したときの前記バイアル瓶の密閉空間気体中に、５−メチルチオペンタンニトリルが含まれる。
【請求項２】
更に、下記（Ｄ）に記載の特徴を有する、請求項１に記載のアントシアニン系色素組成物；
（Ｄ）前記（Ｂ）に記載の４０℃で３０分間保持したときの前記バイアル瓶の密閉空間気体中のジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計質量が、当該密閉空間気体中のメチルメルカプタンの質量に対して５倍以下である。
【請求項３】
前記アントシアニン系色素組成物が、４−メチルチオ−３−ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンの抽出液又は搾汁液である、請求項１又は２に記載のアントシアニン系色素組成物。
【請求項４】
４−メチルチオ−３−ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンの抽出液又は搾汁液を含有する、アントシアニン系色素組成物。
【請求項５】
前記アントシアニン系色素含有有色ダイコンが、品種「だいこん中間母本農５号」と同一又は実質的に同一の遺伝的要因に起因する４−メチルチオ−３−ブテニルグルコシノレート欠失形質を有するダイコンである、請求項３又は４に記載のアントシアニン系色素組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のアントシアニン系色素組成物の精製物及び／又は脱臭処理物である、アントシアニン系色素組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のアントシアニン系色素組成物を含有する色素製剤。
【請求項８】
４−メチルチオ−３−ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンからアントシアニン系色素を抽出することを含む、アントシアニン系色素組成物の製造方法。
【請求項９】
アントシアニン系色素組成物が請求項１〜６のいずれか一項に記載のアントシアニン系色素組成物である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
４−メチルチオ−３−ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンから搾汁することを含む、アントシアニン系色素組成物の製造方法。
【請求項１１】
アントシアニン系色素組成物が請求項１〜６のいずれか一項に記載のアントシアニン系色素組成物である、請求項１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤キャベツ色素と同等又はそれ以上の発色特性、耐熱性、及び耐光性を有するアントシアニン系色素組成物であって、赤キャベツ色素よりも効率良く且つ低コストで提供可能な、高品質なアントシアニン系色素組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アントシアニン系色素は、天然物を由来原料とする天然系色素であり、近年の消費者の天然志向の高まり等に伴い、需要が拡大している。
中でも、赤キャベツ色素は、赤〜紫色の色相を有し、耐光性、耐熱性及び発色に優れることから、アントシアニン系色素の中で、最も需要量が高い色素であることが報告されている。例えば、日本において、２０１３年度の赤キャベツ色素の１年あたりの需要量は、１２０ｔ／年であり、他のアントシアニン系色素である、紫イモ色素（７０ｔ／年）、紫コーン色素（５５ｔ／年）、赤ダイコン色素（３４ｔ／年）等よりも高い需要があることが、統計的に示されている（非特許文献１参照）。【０００３】
赤キャベツ色素の製造方法に関する技術としては、例えば、赤キャベツ等の色素抽出液を陽イオン交換樹脂又は吸着樹脂を用いて精製し、限外濾過膜で処理する方法（特許文献１）；赤キャベツ等の色素抽出液に対して陽イオン交換処理、限外濾過膜処理及びシリカゲル吸着処理を行う方法（特許文献２）；赤キャベツ色素抽出液（水又はアルコール溶液）に重合リン酸塩、チタン酸塩、もしくはタンニン及び／又はタンニン酸を添加し、当該色素中の夾雑物を除去する方法（特許文献３〜５）；赤キャベツ色素等の色素抽出物を陰イオン交換樹脂処理する方法（特許文献６）；水溶性天然色素を吸着せしめた吸着樹脂を亜臨界／超臨界状態の二酸化炭素と接触処理する方法（特許文献７）；天然色素の抽出時又は抽出後に酵母やカビ等の微生物処理を行う方法（特許文献８）；赤キャベツ等の抽出液の吸着処理液を吸着処理等し４０℃以上で酸処理する方法（特許文献９）；等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−２２３７５６号公報
【特許文献２】特開昭６１−３６３６４号公報
【特許文献３】特開昭６１−９７３６１号公報
【特許文献４】特開昭６１−１０１５６０号公報
【特許文献５】特開昭６１−９７３６２号公報
【特許文献６】特開平４−１５４８７１号公報
【特許文献７】特開平１０−３６７０１号公報
【特許文献８】特開２０００−２９０５２５号公報
【特許文献９】特開２００４−７５９１１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】食品化学新聞  平成２６年（２０１４年）１月１６日号  第２５１８号３面
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、赤キャベツ色素の由来原料である赤キャベツは、農作物としての生産性が高くないという課題がある。具体的には、赤キャベツは結球野菜であり、栽培期間が比較的長いために天候等の影響を受けやすく、また栽培が容易ではないことによる生産効率の課題があり、原料を安価に入手することが難しい。
また、赤キャベツ色素は他のアントシアニン系色素に比べて、臭気が弱く、精製及び脱臭工程の程度が低くとも、飲食品に広く用いることが可能であるという利点を有するが、飲食品の形態によっては、原料由来の臭気が風味に影響を与えてしまうという課題も有している。
一方、色素の精製・脱臭を目的として、特許文献１〜９に示された工程を経ることで、より一層の製造コストがかかるという課題を有している。【０００７】
そこで、本発明では、従来技術では達成し得なかった、高品質なアントシアニン系色素組成物を、赤キャベツ色素よりも効率良く且つ低コストにて提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み、赤キャベツ色素に代替可能なアントシアニン系色素を模索するという、新たな試みに着目した。そして、鋭意研究を重ねた結果、４−メチルチオ−３−ブテニルグルコシノレート（以下、本明細書中において、「４ＭＴＢ−ＧＳＬ」ともいう）欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンを原料として用いることによって、従来の有色ダイコンには見られなかった、「赤キャベツと同質の匂い成分組成」を備えたアントシアニン系色素組成物が得られるという、驚くべき知見を見出した。
詳しくは、本発明者らは、当該アントシアニン系色素組成物の主要な匂い成分組成が、赤キャベツ色素の匂い成分組成と同系統であることを見出した。即ち、当該アントシアニン系色素組成物は、「ダイコン」に由来する色素組成物であるにもかかわらず、赤キャベツ色素と同様に、僅かなアブラナ様の匂いを発する色素組成物であり、また、その匂いの質が良好であり且つ匂いの強度が弱いことから、一般の飲食用途等（他のフレーバー等と一緒に用いる用途等）であれば、使用の際に問題にならない色素組成物であることを見出した。【０００９】
更に、本発明者らは、当該アントシアニン系色素組成物について鋭意研究を重ねたところ、当該色素組成物が、赤キャベツ色素と同等又はそれ以上の優れた発色特性、耐熱性、及び耐光性を有するものであることを見出した。特に発色特性に関して、原料として用いるアントシアニン系色素含有有色ダイコンの種類を変えることによって、酸性域において橙赤〜紫の広範囲の色相を有する色素組成物が調製可能となることを見出した。
一方、赤キャベツからは、酸性域において赤〜紫の色相を呈する色素組成物しか得ることができず、橙赤〜赤の色相を発色可能な色素組成物を得ることができない。【００１０】
また本発明者らは、当該アントシアニン系色素組成物は、アブラナ科植物色素に特有の課題である「硫黄臭」が、顕著に抑制されたものであることを見出した。特に、硫黄臭の中でも「ムレ臭」と表現され、最も嫌われる臭気成分である「ジメチルジスルフィド」及び「ジメチルトリスルフィド」を、含まないか又はこれらの含量が大幅に低減した色素組成物が得られることを見出した。また、本発明者らは、当該アントシアニン系色素組成物では、高温条件での長時間保管後における「戻り臭」の発生（「臭い戻り」とも呼ばれる現象）が、顕著に抑制されたものであることを見出した。
即ち、当該アントシアニン系色素組成物は、精製及び脱臭を行わない場合であっても、赤キャベツ色素の代替色素として、飲食品等への利用が可能であることを見出した。【００１１】
また本発明者らは、原料であるダイコンは安定栽培が可能で生産効率が高いことから、当該色素組成物は、極めて容易に且つ大量に調製できることを見出した。【００１２】
本発明が高い創作性を有する点は、赤キャベツ色素の代替という新たな課題を解決するために、特定の「ダイコン」を原料とすることに着眼し、赤キャベツ色素と匂い成分組成が同質であり且つ臭気が顕著に抑制された高品質のアントシアニン系色素が得られることを見出した点である。【００１３】
本発明は、上記知見に基づいて想到されたものであり、具体的には以下の態様を有するアントシアニン系色素組成物に関する；
項１．
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に記載の特徴を有する、赤キャベツ以外の植物体由来の（或いは、原料が赤キャベツ以外の植物体である）（或いは、赤キャベツ以外の植物体から得られた）アントシアニン系色素組成物；
（Ａ）前記アントシアニン系色素組成物を含有し、クエン酸緩衝液（ｐＨ３．０）にてｐＨ３になるように調製した水溶液が、可視光領域において５００〜５５０ｎｍに極大吸収波長を有する、
（Ｂ）色価Ｅ１０％１ｃｍ値が１０になるように、前記アントシアニン系色素組成物、クエン酸０．２質量％、エタノール２０質量％及び水を含有する色素組成物含有水溶液を調製し、当該水溶液１ｍＬを２０ｍＬ容量のバイアル瓶に封入して５０℃にて５日間保管した後、更に、４０℃で３０分間保持したときの当該バイアル瓶の密閉空間気体中のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計量が、１００ｐｇ／ｍＬ以下である、
（Ｃ）前記（Ｂ）に記載の４０℃で３０分間保持したときの前記バイアル瓶の密閉空間気体中に、５−メチルチオペンタンニトリルが含まれる。
項２．
更に、下記（Ｄ）に記載の特徴を有する、項１に記載のアントシアニン系色素組成物；（Ｄ）前記（Ｂ）に記載の４０℃で３０分間保持したときの前記バイアル瓶の密閉空間気体中のジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計質量が、当該密閉空間気体中のメチルメルカプタンの質量に対して５倍以下である。
項３．
前記アントシアニン系色素組成物が、４−メチルチオ−３−ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンの抽出液又は搾汁液（或いは、４−メチルチオ−３−ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンから得られた抽出液又は搾汁液）である、項１又は２に記載のアントシアニン系色素組成物。
項４．
４−メチルチオ−３−ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンの抽出液又は搾汁液（或いは、４−メチルチオ−３−ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンから得られた抽出液又は搾汁液）を含有する、アントシアニン系色素組成物）。
項５．
前記アントシアニン系色素含有有色ダイコンが、品種「だいこん中間母本農５号」と同一又は実質的に同一の遺伝的要因に起因する４−メチルチオ−３−ブテニルグルコシノレート欠失形質を有するダイコンである、項３又は４に記載のアントシアニン系色素組成物。
項６．
項１〜５のいずれか一項に記載のアントシアニン系色素組成物の精製物及び／又は脱臭処理物である（或いは、項１〜５のいずれか一項に記載のアントシアニン系色素組成物に対して精製及び／又は脱臭処理を行って得られた）、アントシアニン系色素組成物。【００１４】
また、本発明は、以下の態様を有する色素製剤にも関する；
項７．
項１〜６のいずれか一項に記載のアントシアニン系色素組成物を含有する色素製剤。【００１５】
また、本発明は、以下の態様を有する、アントシアニン系色素組成物の製造方法にも関する。
項８．
４−メチルチオ−３−ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンからアントシアニン系色素を抽出することを含む、アントシアニン系色素組成物の製造方法。
項９．
アントシアニン系色素組成物が項１〜６のいずれか一項に記載のアントシアニン系色素組成物である、項８に記載の製造方法。
項１０．
４−メチルチオ−３−ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンから搾汁することを含む、アントシアニン系色素組成物の製造方法。
項１１．
アントシアニン系色素組成物が項１〜６のいずれか一項に記載のアントシアニン系色素組成物である、項１０に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、赤キャベツ色素に代替可能な、高品質のアントシアニン系色素組成物を、赤キャベツ色素よりも効率良く且つ低コストにて提供することが可能となる。
具体的には、本発明により、赤キャベツ色素と同等又はそれ以上の発色特性、耐熱性、及び耐光性を備えたアントシアニン系色素組成物であって、硫黄臭及びその戻り臭が大幅に抑制された、天然原料由来の色素組成物を提供することが可能となる。これにより、当該色素組成物及び当該色素組成物を用いて着色した製品において、戻り臭による品質劣化を防止することが可能となる。
また、本発明により、赤キャベツ色素が発色可能な色相よりも大幅に広範囲の色相発色が可能な色素組成物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１に係る原料ダイコン系統の作出において、作出した４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性有色ダイコンを写真撮影した図である。（Ａ）：肥大根部（根及び胚軸部）の外観の写真像。（Ｂ）：肥大根部の横断切断面の写真像。  符号１：４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性紫系有色ダイコン。  符号２：４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性赤系有色ダイコン。
【図２】実施例１に係る色素製剤調製において、原料からアントシアニン系色素製剤を製造する工程を示したフロー図である。
【図３】実施例２に係る色素製剤の色の分析において、ｐＨ変化に伴う各有色ダイコン色素と赤キャベツ色素（対照試料）の色の変化を写真撮影した図である。
【図４】実施例２に係る色素製剤の色の分析において、ｐＨ変化に伴う各有色ダイコン色素と赤キャベツ色素（対照試料）とのΔＥ値（色差）の変化をグラフとして示した図である。
【図５】実施例３に係る色素製剤の色の分析において、各アントシアニン系色素製剤の色相をＨｕｎｔｅｒ Ｌａｂ表色系におけるａ軸ｂ軸の直行座標上にプロットした図である。図中の数字は、試料番号を示す。
【図６】実施例４に係る色素製剤の臭気成分分析において、各色素製剤における硫黄臭成分の量又は組成比をグラフで示した図である。（Ａ）：バイアル瓶のヘッドスペース中の硫黄臭成分（メチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド、及びジメチルトリスルフィド）の合計量を示したグラフ。（Ｂ）：ムレ臭成分であるジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計質量を、メチルメルカプタンの質量に対する比率として示したグラフ。
【図７】実施例５に係る色素製剤の安定性試験において、安定性試験後における各色素製剤の色素残存率を示した図である。（Ａ）：１００００Ｌｕｘにて５日間保管した後の色素残存率を示したグラフ。（Ｂ）：５０℃（暗所）にて５日間保管した後の色素残存率を示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１９】
［用語］
本明細書中、「匂い」は、物から発散されて、鼻で感じる刺激を意味する。
本明細書中、「臭い」は、不快な匂いを意味する。
本明細書中、「風味」は、特に限定されない限り、味、匂い、又はそれらの組み合わせを意味することができる。
本明細書中、クエン酸緩衝液とは、クエン酸及びリン酸塩（Ｎａ２ＨＰＯ４）を用いて調製される緩衝液であり、ＭｃＩｌｖａｉｎｅ（マッキルベイン）緩衝液としても知られている。
本明細書中、「クエン酸緩衝液（ｐＨ３．０）」とは、前記クエン酸及びリン酸塩（Ｎａ２ＨＰＯ４）を用いてｐＨ３．０に調整された緩衝液であり、詳細には、第８版食品添加物公定書（日本国厚生労働省）に記載の方法に従って調製することができる。
【００２０】
本明細書中、色素組成物の「極大吸収波長」（λmax）とは、可視光領域における吸収度が極大となる光波長（ｎｍ）を示すものである。また、本明細書中、「吸光度」とは、物質が光を吸収する度合を表す値である。例えば、極大吸収波長（λmax）の吸光度（Ａλ）は、下記（式１）にて求めることができる。（当該式中、Ａは吸光度を、λは極大吸収波長を、Ａλは極大吸収波長における吸光度を、Ｉは入射光強度を、Ｉ０は透過光強度を意味する。）
【００２１】
【数１】
2016031887.tif 000003
【００２２】
本明細書中、「色価」とは「色価Ｅ１０％１ｃｍ」を意味し、「色価Ｅ１０％１ｃｍ」とは、１０％（ｗ／ｖ）の色素組成物含有溶液を調製した場合において、光路長が１ｃｍの測定セルを用いて、可視光領域における極大吸収波長（λmax）の吸光度（Ａ：Absorbance）を測定することで、算出される値である。「色価（１０％Ｅ）」と表記する場合もある。色価は、詳細には、第８版食品添加物公定書（厚生労働省）に記載の方法に従って算出できる。
【００２３】
本明細書中、「バイアル瓶」とは、密閉空間を形成可能な気密性を有する試料瓶を指す。「バイアル瓶」として、具体的には、揮発性成分の保存に使用可能な材質（例えばガラス製等）のものを用いることができる。本明細書中、バイアル瓶を「４０℃で保持又は高温保管する手段」としては、具体的には恒温槽の中に静置する手段を採用することができる。
【００２４】
本明細書中、「赤キャベツ色素」とは、アントシアニン系色素であるシアニジンアシルグリコシドを主成分とする色素組成物で、赤キャベツの葉から弱酸性水溶液で抽出して得られる色素組成物である。ここで、「赤キャベツ」とは、紫キャベツ、又は紫甘藍とも呼ばれるアントシアニン系色素を高含有するキャベツ（Brassica oleracea var. capitata DC）である。なお、赤キャベツは「紫キャベツ」という名称でも知られている植物であるが、紫キャベツは赤キャベツの別名であり、同じ植物の別の呼び名に過ぎない。
【００２５】
１．アントシアニン系色素組成物
本発明は、赤キャベツ色素と同等又はそれ以上の発色特性、耐熱性、及び耐光性を有するアントシアニン系色素組成物であって、赤キャベツ色素よりも効率良く且つ低コストで提供可能な、高品質なアントシアニン系色素組成物に関する。
【００２６】
［アブラナ科植物色素の有用性］
アブラナ科植物を原料とする色素として、例えば、赤キャベツ色素は、天然原料由来のアントシアニン系色素であり、耐熱性及び耐光性に優れ、また赤〜紫色の広い範囲の色相を呈し、更に発色が良いため、その優れた性質から、飲食品等の人体が摂取する製品の着色用途の着色料として幅広く利用されることが期待されている。当該アブラナ科植物のアントシアニン系色素は、ブドウ果汁色素、エルダーベリー色素、及び紫トウモロコシ色素（紫コーン色素）等の他の色素では発色できない独特の色と、優れた特性を備えたものである。
【００２７】
しかし、アブラナ科植物からの色素は、原料であるアブラナ科植物が含有する硫黄化合物由来の特有の「硫黄臭」を伴うという問題がある。当該硫黄臭は、アブラナ科植物を色素原料として利用する上で大きな課題となっている。
当該硫黄臭の臭気成分である硫黄化合物は、人間が知覚し得る閾値感度が極めて低い物質であるため、極微量であっても異臭として知覚される物質である。当該硫黄臭は、特に飲食品及び化粧品等の製品が有する風味及び香りに悪影響を及ぼし、アブラナ科植物色素の一般的分野での利用を困難な状況にしている。
【００２８】
そして、最も大きな問題として、「臭い戻り」又は「戻り臭」が挙げられる。「臭い戻り」は、色素組成物を加熱処理した場合（例えば、製造、加工、調理等）や、時間経過（例えば、保存等）と共に臭気が強くなる現象であり、その臭気は「戻り臭」と呼ばれる。
当該「戻り臭」は、例え色素原料の抽出物を精製及び脱臭した場合でも、完全に回避することは困難（戻り臭が生じない又はほぼ生じない色素組成物を得ることは困難）であり、アブラナ科植物色素を色素素材として用いる上で、最も解決が困難である。
【００２９】
「赤キャベツ」は、アブラナ科植物の中では、原料由来の硫黄臭の程度が比較的低い原料植物であり、精製度が低くても飲食品に広く用いることが可能な好適な色素製剤を製造することが可能である。そのため、「赤キャベツ」は色素原料として食品業界において注目されてきた（非特許文献１）。
このように赤キャベツ色素は、天然系色素として極めて利用価値の高い色素素材と認知されているところである。しかし、赤キャベツ色素においても硫黄臭の原因物質が含まれているというアブラナ科植物原料特有の問題が内在しており、特に、加熱処理や時間経過を経た後の「戻り臭」の問題は、当該色素の利用用途を制限する要因となっている。
【００３０】
赤キャベツ色素等に対する精製及び脱臭手段としては、例えば、特許文献１〜９に開示された手段が提案されてきたが、これらの技術によって製造される赤キャベツ色素製剤は、未処理のものに比べて確かに臭いは低減されているものの、精製及びは脱臭工程の程度によっては、「戻り臭」の問題を完全に解決することができない場合が多かった。 
【００３１】
また、精製及び脱臭工程を多段階で行うことによって脱臭効果の向上が期待できるが、工程上での色素成分のロスによる歩留りの低下がおこり、設備、労力、及び時間等が必要となるため、製造コストにも大きな問題が生じることとなる。また、酵素処理や微生物処理を行った場合は、異物混入（除去の必要性）という新たな問題が生じる。
また、赤キャベツ色素は、その原料である赤キャベツの農作物としての生産性が高くないという問題もある。
【００３２】
［色素組成物の発色特性］
本発明に係る色素組成物は、当該組成物を構成するアントシアニン系色素の性質により、赤キャベツ色素と同等又はそれ以上の発色特性を備えたものである。
具体的には、本発明に係る色素組成物は、以下の特徴を有する；
（Ａ）前記アントシアニン系色素組成物を含有し、クエン酸緩衝液（ｐＨ３．０）にてｐＨ３になるように調製した水溶液が、可視光領域において５００〜５５０ｎｍに極大吸収波長を有する。
【００３３】
本発明に係る色素組成物は、アントシアニンを主な色素成分とする色素組成物である。
ここで、「アントシアニン」とは、赤〜紫〜青の色を呈する色素成分であり、アントシアニジンに糖鎖（例えば、グルコース、ガラクトース、ラムノース等）が結合した配糖体である。アントシアニンの糖鎖に、有機酸（例えば、シナピン酸、カフェ酸、コハク酸、マロン酸等）が結合してアシル化アントシアニンとなることもある。
「アントシアニジン」はＡ環、Ｂ環、Ｃ環の３つの環構造からなり、Ｂ環に付加する水酸基（−ＯＨ）やメトキシル基（−ＯＣＨ３）の数により、主に６種類のアントシアニジン（ペラルゴニジン、シアニジン、デルフィニジン、ペオニジン、ペチュニジン、マルビジン）に分類される。これらは、水酸基の数が多いほど青味を増す傾向にあり、水酸基が１つのペラルゴニジンは橙赤色、２つのシアニジンは赤紫〜紫色、３つのデルフィニジンは青紫色を呈する。Ｂ環の水酸基がメトキシル基に置き換わると、その色は赤みを帯びる。
【００３４】
本発明に係る色素組成物に含まれるアントシアニン系色素としては、ペラルゴニジン型アントシアニン及び／又はシアニジン型アントシアニンを主成分とするものが好適である。当該色素組成物は、ペラルゴニジン型アントシアニンを多く含むほど、酸性域において橙赤に近い色相を呈する（ｐＨ３における極大吸収波長：５０５〜５２０ｎｍ付近）色素組成物となる。一方、当該色素組成物は、シアニジン型アントシアニンを多く含むほど、酸性域において紫に近い色相を呈する（ｐＨ３における極大吸収波長：５２０〜５４０ｎｍ付近）色素組成物となる。
【００３５】
本発明に係る色素組成物に含まれるアントシアニン系色素としては、アシル化アントシアニンを主たるアントシアニン系色素として含むものであることが好適である。アシル化アントシアニンは、他のアントシアニンと比べて安定性に優れた化合物である。
ここで、「アシル化アントシアニン」としては、ペラルゴニジン−アシルグリコシド（例えば、ペラルゴニジン３−ソホロシド−５−グルコシド等）、シアニジン−アシルグリコシド（例えば、シアニジン３−ソホロシド−５−グルコシド等）等を挙げることができる。
また、当該色素組成物に含まれるアントシアニンとしては、上記以外のアントシアニン系色素を含むことを、勿論許容するものである。
【００３６】
本発明に係る色素組成物は、酸性域（例えば、ｐＨ２〜５）において橙赤〜紫の色相を呈する色素である。マンセル表色系におけるＨＵＥ値（又はＪＩＳ色名）で表現すると、１０ＹＲ（黄みの橙）〜５ＹＲ（橙）〜１０Ｒ（黄みの赤）〜５Ｒ（赤）〜１０ＲＰ（紫みの赤）〜５ＲＰ（赤紫）〜１０Ｐ（赤みの紫）〜５Ｐ（紫）の色相を呈する色素である。極大吸収波長で表現すると、クエン酸緩衝液（ｐＨ３．０）にてｐＨ３になるように色素組成物含有水溶液を調製した場合において、５００〜５５０ｎｍ、好ましくは５０５〜５４０ｎｍに極大吸収波長を有する色素である。
【００３７】
本発明において、アントシアニン系色素組成物を含有し、クエン酸緩衝液（ｐＨ３．０）にてｐＨ３になるように調製した水溶液が、可視光領域において５００〜５５０ｎｍに極大吸収波長を有するか否かは、常法に従って吸光度を測定することにより、判定することができる。
当該極大吸収波長の決定は、具体的には、当該水溶液の吸光度を分光光度計で測定し、得られた吸光度が最大となる波長値として決定することができる。
【００３８】
本発明に係る色素組成物で調製可能な呈色域及び極大吸収波長域は、赤キャベツ色素（呈色色相  酸性域にて１０ＲＰ（紫みの赤）〜５ＲＰ（赤紫）〜１０Ｐ（赤みの紫）〜５Ｐ（紫）；ｐＨ３の極大吸収波長域  ５２０〜５４０ｎｍ）より広い範囲を含み、幅広い色相の発色が可能となる。
なお、本発明に係る色素組成物を粉末状に調製した場合、やや黒っぽい色となる。また、中性〜アルカリ性域の溶液中では、呈する色相が青味又は緑味を帯びた色相に変化する。
【００３９】
また、本発明に係る色素組成物は、赤キャベツ色素と同等又はそれ以上の耐熱性及び耐光性を備えた色素組成物である。即ち、本発明に係る色素組成物は、熱及び光に対して発色特性が失われにくい性質を有し、高い安定性を有するものである。当該安定性の程度は、他の天然原料由来のアントシアニン系色素と同等又はそれ以上の高い耐熱性及び耐光性を有するものである。
当該安定性は、加熱処理（例えば、製造、加工、調理等）や時間経過（例えば、保存等）を経た後であっても、発色特性が失われにくい性質であると認められる。
【００４０】
以上が示すように、本発明に係る色素組成物は、色素組成物中のアントシアニンの特性によって、赤キャベツ色素が有する色相に加えて、赤キャベツ色素では発色が不可能であった幅広い色相の呈色が可能となる発色特性を有するものである。
また、優れた耐熱性及び耐光性を兼ね備えていることから、保存性及び加工特性にも優れた色素組成物であると認められる。
【００４１】
［色素組成物の匂い特性］
硫黄臭成分の発生量
赤キャベツ色素をはじめとする、アブラナ科植物色素が有する硫黄臭の臭気成分である硫黄化合物（硫黄臭成分）は、人間が知覚し得る閾値感度が極めて低い物質であるため、極微量であっても異臭として知覚される。本発明に係る色素組成物では、硫黄臭成分の発生（硫黄臭）が、赤キャベツ色素と比較しても顕著に少ないものである。
【００４２】
本発明に係る色素組成物は、アブラナ科植物色素が有する硫黄臭成分の発生量が著しく低減された色素組成物である。
当該硫黄臭成分の発生量を判断する指標としては、メチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド、及びジメチルトリスルフィドの合計発生量を指標とすることができる。当該３成分は、当該硫黄臭の原因となる主要な臭気成分であるため、これらの合計発生量を測定することで、色素組成物の硫黄臭が抑制されているか否か、判断することができる。
【００４３】
本発明に係る色素組成物は、硫黄臭成分の発生量、具体的には、下記（Ｂ）に記載の方法に従って測定した密封空間気体中のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド、及びジメチルトリスルフィドの合計量が、一定量以下となるものである。
即ち、本発明に係る色素組成物は、以下の特徴を有する；
（Ｂ）色価Ｅ１０％１ｃｍ値が１０になるように、本発明に係る色素組成物、クエン酸０．２質量％、エタノール２０質量％及び水を含有する色素組成物含有水溶液を調製し、当該水溶液１ｍＬを２０ｍＬ容量のバイアル瓶に封入して５０℃にて５日間保管した後、更に４０℃で３０分間保持したときの当該バイアル瓶の密閉空間気体中（当該溶液の１９倍容量の気体中）のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計量が、１００ｐｇ／ｍＬ以下である。好ましくは、当該メチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計量が７５ｐｇ／ｍＬ以下であり、より好ましくは５０ｐｇ／ｍＬ以下、さらに好ましくは２０ｐｇ／ｍＬ以下、さらにより好ましくは１０ｐｇ／ｍＬ以下、特に好ましくは５ｐｇ／ｍＬ以下、一層好ましくは４．８３ｐｇ／ｍＬ以下、となるものである。
【００４４】
前記密閉空間気体中（当該溶液の１９倍容量の気体中）のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計量は、前記バイアル瓶を５０℃にて５日間保管した後、更に４０℃で３０分間保持し、次いで、当該バイアル瓶を４０℃に保持しながら、当該バイアル瓶のヘッドスペースに存在する匂い成分を、ＳＰＭＥファイバー（ＰＤＭＳ/ＤＶＢ）を用いて３０分間捕集後、ＧＳ/ＭＳ分析（ガスクロマトグラフィー質量分析）を行うことで測定できる。
【００４５】
本発明に係る色素組成物は、前記バイアル瓶の密閉空間気体中（当該溶液の１９倍容量の気体中）のジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計量が、１００ｐｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、５０ｐｇ／ｍＬ以下であることがより好ましく、２０ｐｇ／ｍＬ以下であることがさらに好ましく、１０ｐｇ／ｍＬ以下であることがさらにより好ましく、５ｐｇ／ｍＬ以下であることが特に好ましい。
【００４６】
硫黄臭成分組成比
本発明に係る色素組成物は、極めて特徴的な臭気成分組成比（硫黄臭成分組成比）を有する組成物である。即ち、当該色素組成物から発生する硫黄臭成分において、メチルメルカプタンの質量に対する、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計質量の比が、大幅に低い値を示すものである。
ここで、「メチルメルカプタン」は、硫黄臭の一種であるタマネギ様の臭いとも表現される臭気成分として知られている。当該硫黄臭は、沢庵臭とも表現されることがある。
一方、「ジメチルジスルフィド」及び「ジメチルトリスルフィド」は、硫黄臭の中でも特に刺激性の強い「ムレ臭」の原因成分である。特に「ジメチルトリスルフィド」は極めて不快な悪臭と知覚される臭気成分である。当該刺激臭は、色素製剤の利用分野において特に嫌われる臭気である。
本発明に係る色素組成物は、その硫黄臭成分組成比の特徴から、臭気特性として「ムレ臭」を生じない又はほとんど生じないものである。また、本発明に係る色素組成物は、色素組成物における色素濃度を著しく高めて臭気成分の含量自体が高くなった場合であっても「ムレ臭」を生じにくい成分組成である。
【００４７】
本発明に係る色素組成物における硫黄臭成分組成比としては、下記（Ｄ）に記載の方法に従って測定した密閉空間気体中のジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計質量が、当該密閉空間気体中のメチルメルカプタンの質量に対して、一定の値以下となるものである。
即ち、本発明に係る色素組成物は、好ましくは以下の特徴を有する；
（Ｄ）前記（Ｂ）に記載の４０℃で３０分間保持したときの前記バイアル瓶の密閉空間気体中のジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計質量が、当該密閉空間気体中のメチルメルカプタンの質量に対して５倍以下である。
具体的には、色価Ｅ１０％１ｃｍ値が１０になるように、本発明に係る色素組成物、クエン酸０．２質量％、エタノール２０質量％、及び水を含有する色素組成物含有水溶液を調製し、当該水溶液１ｍＬを２０ｍＬ容量のバイアル瓶に封入して５０℃にて５日間保管した後、更に４０℃で３０分間保持したときの当該バイアル瓶の密閉空間気体中（当該溶液の１９倍容量の気体中）のジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計質量が、当該密閉空間気体中のメチルメルカプタンの質量に対して５倍以下、好ましくは２倍以下、より好ましくは１．５倍以下、さらに好ましくは１倍以下、特に好ましくは０．７倍以下、一層好ましくは０．６倍以下、より一層好ましくは０．５倍以下、さらに一層好ましくは０．２倍以下、特に一層好ましくは０．１倍以下、よりさらに一層好ましくは０．０２倍以下、となるものである。特には、当該密閉空間気体中にジメチルトリスルフィドを含まないこと、最も好ましくは、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの両方を含まないことが望ましい。
前記４０℃で３０分間保持したときの当該バイアル瓶の密閉空間気体中（当該溶液の１９倍容量の気体中）のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの各々の質量は、前記バイアル瓶を４０℃で３０分間保持し、次いで４０℃に保持しながら当該バイアル瓶のヘッドスペースに存在する匂い成分を、ＳＰＭＥファイバー（ＰＤＭＳ/ＤＶＢ）を用いて３０分間捕集後、ＧＳ/ＭＳ分析を行うことで測定できる。
【００４８】
戻り臭
本発明に係る色素組成物は、アブラナ科植物色素全般で大きな問題となっている硫黄化合物由来の硫黄臭の「戻り臭」が、原理的に著しく発生しにくい色素組成物である。また、例え硫黄臭が発生したとしても、その臭質は、通常のアブラナ科植物色素とは異なり、「ムレ臭」を伴わない性質の臭気となる。
その理由は、当該色素組成物に含まれる化合物は、いずれも分解又は合成等を経ても硫黄臭成分が生成されにくい化合物であるから、言い換えると、当該色素組成物は、硫黄臭成分が生成されにくい成分組成となっているからである。特に、「ムレ臭」の原因成分であるジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドは、本発明に係る色素組成物においては極めて生成されにくい。
【００４９】
本発明に係る色素組成物は、その成分組成に起因する性質として、長期保存及び／又は加熱処理をした場合であっても、原理的に戻り臭が発生しにくい性質を有している。また、戻り臭が発生した場合においても、ムレ臭を伴わない臭気となる。この点、当該色素組成物は、精製及び脱臭工程を追及する方向で製造した既存の色素製品とは、品質の点で一線を画するものである。
例えば、高温条件で長時間保管した場合（具体的には、色価Ｅ１０％１ｃｍ値が１０になるように、当該色素組成物、クエン酸０．２質量％、エタノール２０質量％及び水を含有する色素組成物含有水溶液を調製し、５０℃にて５日間保管した場合）であっても、硫黄臭の原因となる硫黄化合物の発生量は、大幅に抑制されたものとなる。即ち、メチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド、及びジメチルトリスルフィドの合計発生量は、上記（Ｂ）に示す基準値以下の濃度であり、戻り臭が発生したとは明確には判断できない量である。
また、本発明に係る色素組成物は、上記と同様にして高温条件で長時間保管した場合であっても、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの発生量が顕著に抑制されている、又はこれらを発生しないという特徴を有する。更に、本発明に係る色素組成物は、高温条件で長時間保管した場合であっても、メチルメルカプタンの質量に対するジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計質量の比が、上記（Ｄ）に示す基準値以下の値であり、ムレ臭が発生したとは感じ難いものである。
【００５０】
一方、通常の赤キャベツ色素溶液を、上記と同様にして高温条件にて長時間保管して発生する硫黄化合物を測定した場合、硫黄臭成分であるメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド、及びジメチルトリスルフィドの合計発生量は大幅に増加したものとなる。特に、メチルメルカプタンの質量に対するジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計質量の比は、高温条件で長時間保管する前に比較して、大幅に増加した状態となる。
以上のように、赤キャベツ色素は、高温条件での保管により、本発明に係る色素組成物とは比較にならない程、硫黄臭成分（特にムレ臭成分）が多く発生する。これは、赤キャベツ色素に含まれていた、硫黄化合物の前駆物質が分解されることによって硫黄臭の原因物質が大量に生成され、所謂「戻り臭」が発生した状態となるためである。
【００５１】
５−メチルチオペンタンニトリル
本発明に係る色素組成物は、未精製や簡易精製の段階において、その匂い成分組成に起因する特性として、赤キャベツ色素と同質のアブラナ様の匂いを有する匂い特性を有するものである。即ち、本発明に係る色素組成物は、従来の４ＭＴＢ−ＧＳＬを含有する有色ダイコン色素（通常の野生型有色ダイコン色素）とは異なり、未精製や簡易精製の段階においても、匂い特性が良好な色素組成物となる。
【００５２】
即ち、本発明に係る色素組成物は、以下の特徴を有する；
（Ｃ）前記（Ｂ）に記載の４０℃で３０分間保持したときの前記バイアル瓶の密閉空間気体中に、５−メチルチオペンタンニトリルを含む。
具体的には、本発明に係る色素組成物は、未精製や簡易精製の段階において、５−メチルチオペンタンニトリルを含むものである。ここで、「５−メチルチオペンタンニトリル」とは、赤キャベツに多く含まれる匂い成分であって、「アブラナ様の匂い」と表現される弱い匂いを有する成分である。当該化合物は、赤キャベツから抽出した未精製の赤キャベツ色素に含まれる化合物であるが、匂いの質が良好であり且つ匂いの強度も弱いことから、一般の飲食用途等（他のフレーバー等と一緒に用いる用途等）であれば、使用の際に問題にならない匂い成分である。
なお、５−メチルチオペンタンニトリルは、通常の野生型有色ダイコンにも含まれるものであるが、ダイコン特有の強い臭気に打ち消されるため、その匂いの存在を感じることはほとんどできない。
本発明において、「前記（Ｂ）に記載の４０℃で３０分間保持したときの前記バイアル瓶の密閉空間気体中に、５−メチルチオペンタンニトリルを含む」か否かは、当該バイアル瓶を４０℃で３０分間保持し、次いで４０℃に保持しながら当該バイアル瓶のヘッドスペースに存在する匂い成分を、ＳＰＭＥファイバー（ＰＤＭＳ/ＤＶＢ）を用いて３０分間捕集後、ＧＳ/ＭＳ分析を行うことで判定できる。
なお、５−メチルチオペンタンニトリルは、アブラナ科ではない紫イモ等の植物にはその存在が確認されていない物質である。少なくとも紫イモから得た色素組成物では、匂い成分として、５−メチルチオペンタンニトリルはＧＣ／ＭＳの検出限界以下でありその存在が確認されていない。
【００５３】
なお、本発明に係る色素組成物は、精製及び／又は脱臭工程を行うことで、５−メチルチオペンタンニトリルが著しく低減された又は５−メチルペンタンニトリルを含まない色素組成物（又は色素製剤）とすることも可能である。
【００５４】
２．原料ダイコン
［４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコン］
本発明に係る色素組成物は、赤キャベツ以外の植物体を原料して得られるものである。本発明に係る色素組成物は、具体的には、好ましくは、植物体として、特定の有色ダイコンを原料として用いて、得ることができる。
原料として本発明に用いられ得る「特定の有色ダイコン」とは、「４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失形質」と「アントシアニン系色素含有形質」の両方の形質を有するダイコンを指すものである。以下、本明細書中において、両形質を有するダイコンを、「４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性有色ダイコン」ともいう。
【００５５】
ここで、本発明に係る色素組成物が、「色素組成物として好ましい匂い特性」（即ち硫黄臭（特にムレ臭）が顕著に抑制され、アブラナ様の匂いを発する特性）を有することは、原料から色素組成物を調製し、それを分析及び評価することによって初めて明らかになった知見である。
この点、「原料」である有色ダイコンを分析・評価しただけでは、本発明に係る色素組成物の好適な匂い特性が、赤キャベツと同レベル以上で好適なものであることを、把握することができない。
【００５６】
また、アブラナ科植物において、赤キャベツが属するアブラナ属（Brassica）には、４ＭＴＢ−ＧＳＬが含まれていない。
この点では、本発明に用いられ得る原料である「４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性有色ダイコン」と「赤キャベツ」とでは、含有するグルコシノレート成分の点で共通する性質を有している。なお、後述のように、通常のダイコンは、４ＭＴＢ−ＧＳＬ含有性を示す植物である。
しかし、赤キャベツから調製した「赤キャベツ色素」では、加熱や保管により戻り臭の発生が見られ、色素の用途が制限される点が問題となっている。それに対して、本発明に係る色素組成物では、戻り臭が大幅に抑制されたものとなる。特にムレ臭の戻り臭の発生は完全に回避又は顕著に抑制されたものとなる。
これらの知見が示すように、アブラナ科植物において「４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性という形質」と「戻り臭の発生」とは、表１に示すように、植物種によって必ずしも一対一で対応しているわけではない。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
また、本発明に係る色素組成物の製造において、抽出原料にこのような有色ダイコンを用いることで、「赤キャベツ色素」に比べて、色素品質及び製造工程の観点で大きな利点が生じる。主な利点は、次の点である。
第１に、硫黄臭（特にムレ臭）及びそれらの戻り臭の問題を、根本的な点で劇的に改善できる点である。これにより、色素組成物の品質（特に、色素製剤の品質）が劇的に向上したものとなり、今まで利用できなかった新たな用途への利用が可能となる。
第２に、硫黄臭（特にムレ臭）及びそれらの戻り臭の根本的な改善に伴い、精製・脱臭工程を削除又は大幅に低減することが可能となる点である。これにより、色素組成物（特に、色素製剤）の製造効率を大幅に向上することが可能となる。
第３に、原料となる有色ダイコンは、赤キャベツよりも農作物として栽培が容易であり、原料供給が安定している点である。また、原料となる有色ダイコンは、生産効率が高い点も利点である。これらの原料に起因する利点により、色素製造における原料費を大幅に低減できることが期待できる。
【００５９】
４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性
本発明に係るアントシアニン系色素組成物は、「４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失形質」と「アントシアニン系色素含有形質」の両方の形質を有する有色ダイコンを原料として用いることによって、得ることが可能である。ここで、「４ＭＴＢ−ＧＳＬ」（4-methyltio-3-butenyl glucosinolate、４−メチルチオ−３−ブテニルグルコシノレート）は、グルコラファサチンとも呼ばれる化合物である。
【００６０】
アブラナ科植物には、化合物構造の異なる１２０種以上のグルコシノレートが報告されているが、４ＭＴＢ−ＧＳＬは、ダイコンにのみにその存在が確認されている化合物である。
「ダイコン」は、アブラナ科ダイコン属サティバス種（Raphanus sativus）に属する植物種で、肥大した根が主に食用となる植物である。そのスプラウト（かいわれ）、ベビーリーフ、及び葉も食用となる。
本願の出願時点において、日本ダイコン（R. sativus var. longipinnatus）、ハツカダイコン（R. sativus var. sativus）、クロダイコン（R. sativus var. niger）等を含めて、全世界で千種以上の品種系統が存在することが知られているが、これらのほぼ全ての品種系統（これから、後述する品種「ダイコン中間母本農５号」及び「本願発明者らが作出したダイコン系統」は除かれる）では、４ＭＴＢ−ＧＳＬを主要なグルコシノレート成分として含有する種類である。ダイコンに含まれるグルコシノレート総量の実に９０％以上が、４ＭＴＢ−ＧＳＬである。
【００６１】
本発明に用いられ得る原料の有色ダイコンは、通常の野生型ダイコンの主要なグルコシノレート成分である４ＭＴＢ−ＧＳＬを欠失した性質（即ち４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性）を、形質として有するものである。ここで、「４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性」とは、４ＭＴＢ−ＧＳＬを含有しない又はほとんど含有しない性質を指す。
【００６２】
本発明に用いられ得る原料である有色ダイコンが、４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性であるかどうかの判定手段としては、４ＭＴＢ−ＧＳＬの含量で判断することが可能である。
具体的には、肥大根部（根及び胚軸部）の乾燥重量における４ＭＴＢ−ＧＳＬ含有量が、２μｍоｌ／ｇ以下、好ましくは１μｍоｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５μｍоｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．１μｍоｌ／ｇ以下である場合、４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性のダイコンであると判定することができる。最も好ましくは、肥大根部において４ＭＴＢ−ＧＳＬを含まないものが好適である。なお、通常のＨＰＬＣ分析で検出限界以下であった場合は、痕跡程度の含量であり、当該基準を満たすと判断できる。
【００６３】
アントシアニン系色素含有形質
本発明に係る色素組成物の原料に用いる有色ダイコンとしては、上記４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失形質に加えてアントシアニン系色素含有形質を有するものを用いる。
ここで、「アントシアニン系色素含有形質」とは、ペラルゴニジン型アントシアニン及び／又はシアニジン型アントシアニンを主なアントシアニン系色素として含有する形質を指すものである。
【００６４】
原料に用いる有色ダイコンとしては、ペラルゴニジン型アントシアニン及び／又はシアニジン型アントシアニンの含有量が高いものを用いることが好適である。具体的には、原料色価として、０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上の有色ダイコンを用いることが好適である。なお、濃縮工程の負担を低減しつつ、色価が高い色素組成物を調製することを所望する場合、原料色価が０．５以上、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であることが好適である。
原料に用いる有色ダイコンとしては、例えば、その一部がこのような色価を有するダイコンであってもよく、このような色価を有する部分を選択して、本発明に係る色素組成物の原料として用いてもよい。
【００６５】
また、本発明で用いる原料としては、特に、肥大根部（特には、表皮だけでなく根の柔組織全体）のアントシアニン系色素含量が高いものを用いることが好適である。ダイコンの肥大根部は、収量の歩留り及び栽培安定性の観点で、好適な原料であるためである。
【００６６】
本発明に係る色素組成物の発色特性は、原料として用いる有色ダイコンの種類を選択することによって、ペラルゴニジン型アントシアニンとシアニジン型アントシアニンの含有比率を変えることができる。即ち、これにより、色素組成物の呈色色相を幅広く調整することが可能となる。
例えば、ペラルゴニジン型アントシアニンを多く含む有色ダイコンを原料に用いた場合は、酸性域において橙赤〜赤の色相を呈する色素組成物を調製することが可能となる。一方、シアニジン型アントシアニンを多く含む有色ダイコンを原料に用いた場合は、酸性域において赤紫〜紫の色相を呈する色素組成物を、調製することが可能となる。
また、ペラルゴニジン型アントシアニンとシアニジン型アントシアニンを等量程度で含むダイコンを用いた場合、酸性域において赤〜赤紫の色相に近い色素を調製することが可能となる。
【００６７】
その他の形質
本発明に係る色素組成物の原料として用いられる有色ダイコンは、上記以外の形質において、色素組成物の品質や製造工程に有利になる形質を備えたものであることが、さらに好適である。
例えば、収量の歩留まりの観点からは、その肥大根部が、太く長い形状を有し、且つ柔組織が詰まった形質を備えていることが好ましい。
また、生育特性に優れた形質、環境耐性に優れた形質、耐病性に優れた形質等を備えている場合、原料の農作物としての生産が容易となり、原料供給のコストを低減することができ好適である。
【００６８】
［原料の４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失形質を有する有色ダイコンの作出手段］
本発明に用いられ得る原料の有色ダイコンは、「４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失形質を有するダイコン」及び「アントシアニン系色素含有形質を有する有色ダイコン」を用いることによって、通常の育種的手法により作出することが可能である。
具体的には、「４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失形質を有するダイコン」と「アントシアニン系色素含有形質を有する有色ダイコン」とを交配することによって、両形質を備えた個体を得ることが可能である。
【００６９】
また、交配、自殖、選抜等を繰り返すことによって、所望の優良形質を有する有色ダイコン個体を得ることが可能である。ここで、優良形質とは、例えば、４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性が特に強められた形質、アントシアニン組成が所望の色相を呈する形質、アントシアニン系色素含量が特に高い形質（原料色価が高い形質）、肥大根部の性質が好適な形質等を挙げることができる。
特に、量的形質（アントシアニン系色素含量等）については、(i)戻し交雑及び選抜（優良形質供与親との戻し交雑を行って、戻し交雑集団から優良個体を選抜する方法）、(ii)集団選抜（所望形質を有した個体から成る集団内で自由交配させ、優良な集団に改良する方法）、(iii)自殖操作及び選抜、等を行うことによって、所望の形質がさらに強められた有色ダイコン個体を得ることができる。例えば、(i)〜(iii)の段階を行うことにより、アントシアニン系色素含量が高められた個体を得ることが可能である。
また、当該両形質が遺伝的に固定された集団を得て、系統や品種を作出することも可能である。
【００７０】
４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失形質の供与親
ここで、交配親に用いる「４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失形質を有するダイコン」としては、４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性を表現型として示すものであれば、如何なるダイコンでも用いることができる。好ましくは４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性の高いダイコンを用いることが好適である。４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性は、上記したように、肥大根部のグルコシノレート組成（４ＭＴＢ−ＧＳＬ含量）を測定することで判定することができる。
当該形質を有する品種系統としては、例えば、「だいこん中間母本農５号」と同一又は実質的に同一の遺伝的要因に起因して４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失形質を有する品種系統を挙げることができる。
ここで、「同一の遺伝的要因」を有する品種系統としては、(ａ)品種「だいこん中間母本農５号」そのものを挙げることができる。また、(ｂ)「だいこん中間母本農５号」に由来する品種系統であって、４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失形質を有するものを挙げることができる。さらに、(ｃ)「だいこん中間母本農５号」に由来しない品種系統であっても、「だいこん中間母本農５号」の４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失形質の遺伝子型と、同一の遺伝子型を有する品種系統であって、４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失形質を有するものを挙げることができる。
また、「実質的に同一の遺伝的要因」を有する品種系統としては、上記(ｂ)又は(ｃ)の品種系統であって、当該形質の遺伝的要因を司る遺伝子に多少の変異（例えば、当該遺伝子における塩基配列の５％以下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．１％以下の部位に置換、挿入、付加、欠失等）を有し、且つ４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失形質の機能が維持されているものを挙げることができる。
【００７１】
ここで、品種「だいこん中間母本農５号」の最大の特徴は、そのグルコシノレート組成として、４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性を表現型として有する点である。
当該品種における４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失形質は、単一の遺伝的要因によって制御される劣性形質であるため（Ishida et al., 2011, 育種学研究  第13巻  別冊１号  p47）、当該品種が有する４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性を有色ダイコンに導入する場合、当該遺伝子座がホモになるように導入された有色ダイコン個体を得ることが必要である。
当該品種では、アントシアニン系色素の蓄積がほとんどなく、肥大根部が「白色」のダイコンであり、色味として通常の品種であるため、当該ダイコン品種を原料として用いただけでは、アントシアニン系色素を抽出することはできない。
【００７２】
アントシアニン系色素含有形質の供与親
一方、交配親に用いる「アントシアニン系色素含有形質を有する有色ダイコン」としては、赤ダイコン、紫ダイコン等と呼ばれるものを含めて、アントシアニン系色素を含有する形質を有するダイコンであれば、如何なるダイコンを用いることができる。
なお、「赤ダイコン」とは、植物体全体（特に根部）が赤色付近の色相を呈するダイコンを指す慣用的な呼び名である。赤ダイコンには、ペラルゴニジン型アントシアニンが多く含まれる。また、「紫ダイコン」とは、植物体全体（特に根部）が紫色付近の色相を呈するダイコンを指す慣用的な呼び名である。紫ダイコンには、シアニジン型アントシアニンが多く含まれる。
【００７３】
当該形質の供与親としては、好ましくは、アントシアニン系色素の含有量の高いダイコンを用いることが好適である。特には、肥大根部（特には、表皮だけでなく根の柔組織全体）のアントシアニン系色素含量が高いものを用いることが好適である。ダイコンの肥大根部は、収量の歩留り及び栽培安定性の観点で、好適な原料であるためである。
当該形質の供与親においては、ペラルゴニジン型アントシアニン及び／又はシアニジン型アントシアニンの分子種、並びに、各アントシアニン分子のそれぞれの含有量等に応じて、所望の色相を呈する特性を有するものを、当該形質の供与親として用いることができる。
【００７４】
当該有色ダイコン品種系統として、橙赤、朱色、赤、紫みの赤、赤紫、赤みの紫、紫、等の色相を有するダイコン（日本ダイコン、R. sativus var. longipinnatus）を挙げることができる。このようなダイコンの品種系統としては、具体的には、例えば、「紅くるり」、「もみじスティック」、「紅化粧」、「からいね赤」、「紅甘味」、「紅しぐれ」、「レディーサラダ」、「紅まさり」、「紅一点」、「乾谷」、「くれない総太り」、「むらさき総太り」、「しずむらさき」、「味いちばん紫」、「紅心」、「北京紅芯」、「天安紅芯」、「長安青丸紅芯」、「黄河紅丸」、「赤根」、「赤首女山山月大根」、「ヒルズブルー（Hilds blauer）」、及び「ミラノ」等を挙げることができる。
また、桃、赤、紫等の色、又は色調を有するハツカダイコン（R. sativus var. sativus）を挙げることができる。このようなハツカダイコンの品種系統としては、例えば、「Pink Beauty」、「プテルマ２号」、「レッドチャイム」、「リンダレッド」、「スカーレットグローブ」、「ほほべに丸」、「あかちゃん」、「スパークラーIII」、「Jolly」、「紅娘」、「コメット」、「シャトルコック」、「イザベル」、「スパークラーII」、「さくらんぼ」、「チェリーメイト」、「バードランド」、「レッドサン」、「マスコット」、「コンビ」、「紅白」、「Nelson」、「フレンチブレックファスト」、「ウインナー」、「スパークラー」、「フレンチブレックファストIII」、「リベラ」、「パープルスター」、及び「アメジスト（Amethyst）」等を挙げることができる。
【００７５】
また、これらの交配によって得られた個体も、当該形質の供与親として用いることができる。また、これらに由来して作出された品種系統であって、アントシアニン系色素を含有する形質のものも、当該形質の供与親として用いることができる。また、これら以外の品種系統であっても、アントシアニン系色素を含有する形質を有する有色ダイコンであれば、当該形質の供与親として用いることができる。
【００７６】
その他の形質の供与親
当該作出手段においては、上記４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失形質の供与親、及び／又は、上記アントシアニン系色素含有形質の供与親が、これらの形質以外の好適な所望の形質を併せ持っていることが望ましい。
もし、さらに所望の形質を兼ね備えた原料ダイコンを得たい場合、当該所望の形質を有する個体（必ずしもアントシアニン系色素含有形質、４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失形質を備えたものである必要はない）を、別途に第３の供与親として用いて交配し選別することで、上記の２つの形質に加えて当該所望の形質が導入されたダイコン個体（及び系統）を得ることも可能である。
ここで、好適な所望の形質としては、色素組成物の品質や製造工程に有利になる全ての形質を挙げることができる。例えば、肥大根部の品質を向上させる形質（例えば、肥大根部の大きさ、肥大根部の形状、肥大根部の柔組織の密度等）、環境耐性に関する形質（例えば、耐寒性、耐暑性等）、耐病性に関する形質、生育に関する形質（例えば、栽培期間の早晩性、植物ホルモン合成系等）、生殖に関する形質（例えば、花成制御、自家不和合性、細胞質雄性不稔性等）、等を挙げることができる。
【００７７】
［抽出工程・搾汁工程］
本発明に係る色素組成物は、上記４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性有色ダイコン原料から抽出又は搾汁することにより得ることができる。抽出又は搾汁に用いる植物体の部位としては、アントシアニン系色素を含む部位であれば、植物体全体であっても一部であってもよく、如何なる部位を用いることができる。
例えば、根（側根や未発達状態の根を含む）、胚軸、葉、葉軸、茎、花蕾、花、種子、発芽したスプラウト等のいずれの部位を用いることができる。好ましくは、原料農作物の収量及び色素収量効率を考慮すると、根と胚軸部からなる肥大根部を用いることが好適である。特に、成熟して発達した肥大根部が好適である。
【００７８】
抽出
原料の植物体から抽出操作を行う場合、原料の形状は問わず、原料そのものを溶媒抽出に用いることができる。表面積を大きくし、抽出効率を上昇させる観点からは、原料を加工（例えば、破砕等）することが好適である。ここで「破砕等」とは、破砕、粉砕、磨砕、擂潰、及び粉末化等を包含する行為である。また、数ｍｍ〜数ｃｍの小片への、細断、裁断、細切り、及び角切り等を包含する行為である。また、これらを乾燥させた乾燥物を用いることができる。
【００７９】
抽出溶媒としては、アントシアニン系色素の抽出に使用可能な如何なる溶媒を用いることができるが、例えば、水、含水アルコール、アルコール等を用いることが好適である。
アルコールの種類としては、炭素数１〜４の低級アルコールを挙げることができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等を挙げることができる。好ましくはエタノールである。
特に好ましい溶媒は、水又は含水アルコールである。含水アルコールとしては、アルコール含有率が５０％（ｖ／ｖ）以下のもの、好ましくは４０％（ｖ／ｖ）以下のものが好適である。アルコール含有率の下限としては、特に制限はないが、例えば１％（ｖ／ｖ）を挙げることができる。
原料に対する溶媒の使用量としては、特に制限はないが、例えば原料１質量部に対して、溶媒０．１〜１０００質量部を挙げることができる。特には、原料１質量部に対して０．５〜１００質量部、より好ましくは１〜５０質量部の溶媒を使用すると好適である。
【００８０】
当該抽出溶媒は、酸性溶液であることが好適である。具体的には、ｐＨ１〜５、好ましくはｐＨ１〜４、より好ましくはｐＨ１〜３に調整された酸性溶液が好適である。
当該抽出溶媒を酸性に調整する手段としては、例えば、無機酸及び／又は有機酸を配合する手段が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられ、有機酸としては、例えば、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸等が挙げられる。
当該抽出溶媒に配合する無機酸や有機酸の量としては、特に制限はないが、抽出溶媒に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜７．５質量％、より好ましくは０．５〜５質量％程度の範囲で適宜調整することが好ましい。
【００８１】
抽出操作としては、常法により行えばよく、特に制限はない。浸漬や静置により行えばよいが、例えば、撹拌、懸濁、振盪、振動処理、又は超音波処理等の操作を行って抽出効率を向上させることが可能である。
また、抽出時の温度条件も特に制限されない。例えば、１００℃以下が挙げられ、好ましい温度は１０〜７０℃であり、より好ましくは１０〜４０℃である。
抽出時間も、特に制限されない。例えば、１分〜７２時間が挙げられ、好ましい抽出時間は１０分〜４８時間であり、より好ましくは３０分〜２４時間である。
【００８２】
搾汁
本発明においては、原料の植物体に対して、搾汁操作を行うことによっても所望の色素組成物を得ることが可能である。
搾汁操作を行う場合、原料植物体をそのまま用いることができるが、搾汁効率を鑑みると破砕等を行った原料を用いることが好適である。ここで破砕等とは、破砕、粉砕、磨砕、及び擂潰等を包含する行為である。また、数ｍｍ〜数ｃｍの小片への、細断、裁断、細切り、及び角切り等を包含する行為である。
搾汁操作としては、特に制限はないが、圧力をかけて圧搾等により植物体から搾汁液を搾り出し、当該液を回収する方法を挙げることができる。
【００８３】
精製処理、脱臭処理
上記操作によって得られた抽出液又は搾汁液は、本発明に係るアントシアニン系色素組成物の一態様であることができる。
また、当該抽出液又は搾汁液は、所望により、固液分離（例えば、濾過、吸引濾過、共沈、遠心分離等）を行い、固形物や不溶物等を取り除くことが可能である。また、濾過を行う場合は、濾過助剤（例えば、珪藻土、セルロース等）を用いることも好適である。
【００８４】
さらに、本発明においては、使用用途に応じて、所望により、得られた抽出液又は搾汁液の精製及び／又は脱臭等の処理を行って、所望の品質及び形態の色素組成物を得ることができる。
精製処理及び／又は脱臭処理は、常法の技術を用いて行うことができる。
例えば、精製処理及び／又は脱臭処理は、シリカゲル、多孔性セラミック、スチレン系又は芳香族系の合成樹脂等を用いた、吸着処理により行うことができる。また、精製処理及び／又は脱臭処理は、カチオン性樹脂又はアニオン性樹脂を用いた、イオン交換処理により行うこともできる。また、精製処理及び／又は脱臭処理は、メンブレンフィルター膜、限外濾過膜、逆浸透膜膜、電気透析膜、又は機能性高分子膜等を用いた、膜分離処理により行うこともできる。
また、使用用途に応じて、精製処理及び／又は脱臭処理として、プロテアーゼ等の酵素処理、微生物処理等を行うこともできる。
なお、本発明に係る色素組成物は、少ない回数（例えば１〜２回程度）の精製処理又は脱臭処理を行うだけでも、ほぼ又は完全に無臭の色素組成物にすることが可能である。
これにより、当該色素組成物は、従来の赤キャベツ色素の使用が困難であった用途であっても、臭気による制限を受けることなく使用することができ、あらゆる用途に使用可能であるという利点を有する。
【００８５】
上記工程を経て得られた抽出液、搾汁液、又は精製・脱臭処理後の溶液は、用途に応じて希釈、濃縮、乾燥、殺菌、又は濾過等を行って、所望の品質及び形態を有する色素組成物にすることができる。希釈、濃縮、乾燥、殺菌、及び濾過等の操作は常法により行うことができる。
【００８６】
このような、精製処理及び／又は脱臭処理は、１種、又は２種以上を組み合わせて実施され得る。
いうまでもないが、本発明の色素組成物に、このような精製処理及び／又は脱臭処理を施して得られる色素組成物もまた、本発明の色素組成物である。
【００８７】
３．色素組成物及び色素製剤の形態、その利用用途
本発明に係る色素組成物は、色素製剤として用いることも可能である。
本発明に係る色素組成物（又は色素製剤）の形態は、特に制限されない。例えば、液体状、ペースト状、ゲル状、半固形状、固形状又は粉末状等が挙げられる。
【００８８】
当該色素組成物（又は色素製剤）における、アントシアニン系色素の含量は特に制限されないが、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは５〜７５質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％を挙げることができる。
また、色素組成物を着色用途に用いる場合（例えば、色素製剤として用いる場合等）は、当該色素組成物（又は色素製剤）の色価Ｅ１０％１ｃｍの値が２０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上とすることが好適である。当該色素組成物（又は色素製剤）の色価の上限は特に制限されないが、例えば、８００が挙げられる。
【００８９】
色相の異なる２以上の当該色素組成物（又は色素製剤）を混合することによって、所望の色相の色素組成物（又は色素製剤）を得ることもできる。
例えば、ペラルゴニジン型アントシアニンを多く含む色素組成物（又は色素製剤）と、シアニジン型アントシアニンを多く含む色素組成物（又は色素製剤）とを、所望の比率で配合することにより、酸性域において橙〜赤〜紫の所望の色相を呈する色素組成物（又は色素製剤）を調製することが可能である。
また、本発明以外の他の原料からの色素剤（例えば、黄、緑、青等の色素製剤）と混合して、所望の色相とすることも可能である。
【００９０】
本発明に係る色素組成物（又は色素製剤）は、従来の赤キャベツ色素を用いた着色料としての用途に使用可能である。また、臭気や色の観点から、従来の赤キャベツ色素の使用が不可能であった用途についても、利用が可能であり、幅広い分野で利用できる。
具体的に、本発明に係る色素組成物（又は色素製剤）は、飲食品、医薬部外品、医薬品、香粧品、衛生用日用品、飼料等の製品に使用する天然着色料として、好適に使用することが可能である。
【００９１】
これらの製品に対する、本発明に係る色素組成物（又は色素製剤）の配合割合は、製品の種類や目的に応じ、適宜調整することが可能である。例えば、色価８０換算で、製品における色素組成物の含有量が０．００１〜１質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％、より好ましくは０．０１〜０．２質量％、さらに好ましくは０．０２〜０．１質量％となるように、配合することが可能である。
なお、本明細書中において、「色価８０換算」とは、本発明の色素組成物（色素製剤）を色価８０当たりの数値に換算することをいう。色価８０当たりの数値は、添加量に色価の比率を乗じることで算出できる。例えば、色価１６０の色素組成物を０．５質量％用いる場合は、添加量０．５質量％に、色価の比率２（１６０／８０）を乗じることで、色価８０当たりの数値として１質量％が算出される。
【００９２】
本発明は、本発明のアントシアニン系色素組成物の製造方法もまた、提供する。
当該製造方法の一態様は、４−メチルチオ−３−ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンからアントシアニン系色素を抽出することを含む。
当該製造方法の別の一態様は、４−メチルチオ−３−ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンから搾汁することを含む。
当業者は、本発明のアントシアニン系色素組成物等についての前述の説明から、本発明のアントシアニン系色素組成物の製造方法を理解できる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００９４】
［アントシアニン系色素組成物（色素製剤）の製造］
４ＭＴＢ-ＧＳＬ欠失性を示す有色ダイコンを原料として用いて、アントシアニン系色素組成物（色素製剤）を調製した。【００９５】
（１）「４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性を示す有色ダイコンの作出」
４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失形質を有するダイコン品種「だいこん中間母本農５号」と、アントシアニン系色素を含有する形質を有する有色ダイコン品種「天安紅芯」を交配し、Ｆ２集団の中から４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性を示し且つ肥大根部が紫色であるダイコン個体を選抜した。
選抜した当該Ｆ２個体についてさらに色価を高めるために、中国系紅芯ダイコン由来の赤系自殖系統を交雑し、その後代より、原料色価が高く且つ４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性を示す紫色の強い個体を選抜し、系統を作出した（図１、符号１）。【００９６】
同様にして、上記Ｆ２集団の中から４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性を示し且つ肥大根部が赤色であるダイコン選抜個体に、中国系紅芯ダイコン由来の赤系自殖系統を交雑し、その後代より、原料色価が高く且つ４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性を示す赤色の強い個体を選抜し、系統を作出した（図１、符号２）。【００９７】
（２）「アントシアニン系色素組成物（色素製剤）の調製」
上記作出系統の４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性有色ダイコン、通常の野生型有色ダイコン（比較原料）について、それぞれの肥大根部を用いて色素組成物（色素製剤）を調製した。当該調製例における工程フローを、図２に示した。
フードプロセッサーを用いて肥大根部をそれぞれ３ｍｍ角程度にみじん切りにし、原料重量の２倍量の０．５％硫酸水を用いて抽出を行った。抽出操作は、室温にて１時間の撹拌処理を行い、さらに室温にて１２時間静置することで行った。静置後、２０メッシュを用いて固液分離して抽出液を回収した。
残渣である固形分については、２倍量の０．５％硫酸水を用いて攪拌処理による室温１時間での再抽出を行い、固液分離して再抽出液を得た。
得られた抽出液及び再抽出液を混合し（但し、野生型有色ダイコンである比較原料については抽出液のみを用いて）、濾過助剤である珪藻土を液量に対して１質量部添加し、混合した。当該混合液について、前記珪藻土２０ｇを予め層形成させておいた濾紙（ＮＯ．２フィルター、φ１５０ｍｍ、東洋濾紙株式会社製）を用いて吸引濾過を行い、濾液を回収した。【００９８】
得られた当該濾液を、合成吸着樹脂を充填したカラムに通液させて吸着させた。吸着後、当該吸着樹脂体積の３倍量の脱イオン水で水洗した。そして、０．３％(ｗ/ｗ)クエン酸を含む６０％(ｖ/ｖ)エタノール水を、吸着樹脂体積の２倍量を用いて、吸着樹脂から色素成分を脱着した。
カラムからの回収液を減圧濃縮し、色価Ｅ１０％１ｃｍ値＝約１１０、クエン酸濃度６％(ｗ/ｗ)、及びエタノール濃度２０％(ｗ/ｗ)になるように、濃縮溶液を調製した。そして、６０℃１分間の加熱殺菌、１５０メッシュでの篩過を行った後、小分けして、アントシアニン系色素組成物（色素製剤）を得た（試料１〜４）。
ここで色価Ｅ１０％１ｃｍの値は、溶媒として、クエン酸緩衝液（ｐＨ３．０）を用いて、第８版食品添加物公定書（日本国厚生労働省）に記載の方法に従って算出した。【００９９】
（３）「製造データ」
上記調製した各色素製剤（試料）の製造量（液重量）を測定した。また、色価Ｅ１０％１ｃｍの値を上記と同様にして算出した。これらの結果を表２に示した。
その結果、４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性を示す有色ダイコンを原料として用いた場合でも、通常の野生型の有色ダイコンと同程度の高い収率で、色素製剤が製造できることが示された。
また、各色素製剤（試料）のｐＨ３．０における極大吸収波長を測定したところ、紫系ダイコンを原料としたものは５３０ｎｍ付近であり、赤系ダイコンを原料としたものは、５１６ｎｍ付近であることが示された。【０１００】
【表２】
2016031887.tif 000005
【実施例２】
【０１０１】
［色素製剤の発色特性評価（ｐＨによる色変化）］
実施例１にて調製した４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性有色ダイコンの色素製剤について、ｐＨによる色変化を詳細に分析し、赤キャベツ色素の色変化との比較を行った。【０１０２】
（１）「Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ表色系」
各色素製剤について、ｐＨが異なる検液を調製した。具体的には、下記表３〜５に示す各ｐＨの緩衝液（ｐＨ２．０〜８．０：ＭｃＩｌｖａｉｎｅ  ｂｕｆｆｅｒ、ｐＨ９．０：ＭｃＩｌｖａｉｎｅ  ｂｕｆｆｅｒに対して水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ９．０に調整した緩衝液）に対し、色素製剤量が色価Ｅ１０％１ｃｍ値＝６０換算で０．０５％(
ｗ/ｗ)となるように、各色素製剤を添加、溶解して、各検液を調製した。なお、対照とする赤キャベツ色素としては、市販色素製剤（三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製）を用いた。
調製した各検液について、分光光度計（Ｖ-５６０、日本分光社製、測定セルの光路長1ｃｍ）を用いて、測定波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光測色を行い、Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ表色系の３刺激値（Ｌ値、ａ値及びｂ値）を計測した。
Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ表色系（Ｌａｂ系）とは、色度を示すａ、ｂ軸よりなる直交座標と、これに垂直なＬ軸とから構成される色立体を成す表色系である。ここで、「Ｌ値」とは、明度を数値で表した値である。Ｌ値＝１００の時は白色となり、Ｌ値＝０の時は黒色となる。「ａ値」とは赤色と緑色の色相を数値で表現した値である。ａ値の＋の値が大きい程、赤色が強くなり、ａ値の−の値が大きい程、緑色が強くなる。「ｂ値」とは黄色と青色の色相を数値で表現した値である。ｂ値の＋の値が大きい程、黄色が強くなり、ａ値の−の値が大きい程、青色が強くなる。
測定したＨｕｎｔｅｒ Ｌａｂ表色系の各値を表３〜５に示した。【０１０３】
【表３】
2016031887.tif 000006
【０１０４】
【表４】
2016031887.tif 000007
【０１０５】
【表５】
2016031887.tif 000008
【０１０６】
（２）「色の評価」
上記の各値を基にして、明度、彩度及び色相を評価した。「明度」としては、Ｌ値の値をそのまま用いて評価した（表６）。「彩度」は、次の（式２）によりＣＨＲＯＭＡ値を算出して用いて評価した（表７）。なお、当該ＣＨＲＯＭＡ値は、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系における原点からの長さを表し、値が大きい程鮮やかであることを示す値である。
「色相」は、ＨＵＥ値を算出して評価した（表８）。ＨＵＥ値とは、色相を記号及び数値で表した値であり、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系におけるａ軸ｂ軸の直行座標上のプロット（ａ値、ｂ値）と原点とを結んだ直線の形成角度を、マンセル色相環における色相表記に変換して表現した色相である。また、各ＨＵＥ値に対応するＪＩＳ色名を表９に示した。また、調製した各検液をペットボトルに充填した写真を図３に示した。
また、各試料（４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性有色ダイコン色素製剤）と、赤キャベツ色素（対照試料）とを比較した時の「色差」（２色の隔たりの距離）について、次の（式３）によりΔＥ値を算出した（表１０、図４）。【０１０７】
【数２】
2016031887.tif 000009
【０１０８】
【数３】
2016031887.tif 000010
【０１０９】
得られた分析結果に基づいて各色素製剤の色を総合的に評価した。
「４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性紫ダイコン色素製剤」（試料１）は、色相、彩度及び明度の全てにおいて、ｐＨ２．０〜ｐＨ８．０（酸性〜弱アルカリ性）の幅広いｐＨ域で赤キャベツ色素（対照試料）と、良く似た色を呈することが示された。
特に、色差（ΔＥ）が示すように、酸性域であるｐＨ２．０〜５．０（特にはｐＨ２．０〜４．０）では、赤キャベツ色素（対照試料）に非常に近い色を呈することが示された。【０１１０】
一方、「４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性赤ダイコン色素製剤」（試料２）は、色相及び彩度の値から明らかなように、赤キャベツ色素（対照試料）と大きく異なる色を呈することが示された。
特に、色差（ΔＥ）が示すように、酸性域であるｐＨ２．０〜４．０（特にはｐＨ２．０〜３．０）及びアルカリ性域であるｐＨ６．０〜９．０（特にはｐＨ７．０〜９．０）では、赤キャベツ色素（対照試料）とは大きく異なる色を呈することが示された。【０１１１】
【表６】
2016031887.tif 000011
【０１１２】
【表７】
2016031887.tif 000012
【０１１３】
【表８】
2016031887.tif 000013
【０１１４】
【表９】
2016031887.tif 000014
【表１０】
2016031887.tif 000015
【実施例３】
【０１１５】
［色素製剤の発色特性評価（他のアントシアニン系色素との比較）］
実施例１にて調製した４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性有色ダイコンの色素製剤について、他の天然原料由来アントシアニン系色素との色の比較を行った。【０１１６】
（１）「Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ表色系」
各色素製剤について、ｐＨ３．０の検液を調製した。具体的には、クエン酸緩衝液（ｐＨ３．０）に、色価Ｅ１０％１ｃｍ値＝８０換算で０．０３％(ｗ/ｗ)となるように、各色素製剤を添加、溶解して、各検液を調製した。なお、対照試料及び比較試料とする各アントシアニン系色素としては、三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製のものを用いた。
調製した各検液について、分光光度計（Ｖ-５６０、日本分光社製、測定セルの光路長１ｃｍ）を用いて、測定波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光測色を行い、Ｌ値、ａ値及びｂ値を計測した。測定したＬａｂ表色系の各値を表１１に示した。【０１１７】
【表１１】
2016031887.tif 000016
【０１１８】
（２）「色の評価」
上記の各値を基にして、実施例２に記載の方法に準じて明度、彩度及び色相を評価した。「明度」としては、Ｌ値の値をそのまま用いて評価した。「彩度」は、上記（式２）によりＣＨＲＯＭＡ値を算出して評価した。「色相」は、ＨＵＥ値を算出して評価した。また、ａ軸とｂ軸の直行座標にプロットした図を作成し、赤キャベツ色素（対照試料）の色相との関係を示した（図５）。また、各試料（４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性有色ダイコン色素）と、赤キャベツ色素（対照試料）とを比較した時の「色差」（２色の隔たりの距離）について、上記（式３）によりΔＥ値を算出した。これらの結果を表１２に示した。【０１１９】
得られた分析結果に基づいて、各アントシアニン系色素製剤の色比較を行った結果、紫系ダイコンからの色素（試料１、３）は、ｐＨ３．０においてやや赤みのある赤紫色を呈し、色相、彩度及び明度の全てにおいて、赤キャベツ色素（対照試料）と、極めて良く似た色を呈することが示された。当該紫ダイコン色素の色特性は、紫イモ色素（試料５：従来赤キャベツ色素の代替と考えられていた色素）よりも、赤キャベツ色素に近い特性を示していた。
一方、赤系ダイコンからの色素（試料２、４）は、ｐＨ３．０においてやや紫みを帯びた明るい赤の色（肉眼的にはやや橙色が入ったようにも見える色）を呈し、エルダーベリー色素（試料８）にやや近い色であることが示された。
以上の結果から、本発明の色素製剤（試料１、２）は、ｐＨ３．０の領域でやや赤みのある赤紫色〜やや紫みを帯びた明るい赤色までの広い色の呈色が可能であることが示された。【０１２０】
【表１２】
2016031887.tif 000017
【実施例４】
【０１２１】
［色素製剤の匂い成分評価］
実施例１にて調製した４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性有色ダイコン色素製剤について、匂い成分量及び組成を分析し、通常の野生型有色ダイコン色素や赤キャベツ色素との比較を行った。また、高温で長時間保管後に発生した匂い成分量及び組成を調べ、匂い成分の経時変化を調べた。【０１２２】
（１）「匂い成分のＧＣ／ＭＳ分析」
各色素製剤について、色価Ｅ１０％１ｃｍ値＝１０になるように、色素製剤、クエン酸濃度０．２％(ｗ/ｗ)、エタノール２０％(ｗ/ｗ)、及び水を含有する検液を調製した。なお、対照試料とする赤キャベツ色素としては、市販色素製剤（三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製）を用いた。
各検液１．０ｍＬを２０ｍＬ容バイアル瓶に封入し、当該バイアル瓶を５０℃にて５日間暗所に保管した。また、対照試験として、５℃の低温暗所に５日間保管した。
保管後、各バイアル瓶を恒温槽にて４０℃で３０分間保持し、次いで当該バイアル瓶を４０℃に保持したままＳＰＭＥファイバー（ＰＤＭＳ/ＤＶＢ）にて当該バイアル瓶のヘッドスペースの匂い成分を３０分間捕集してＧＳ/ＭＳ分析を行った。当該保持条件（４０℃で３０分間保持）は、表１３〜１７に示す匂い成分の蒸気圧が飽和蒸気圧に達する条件である。
当該ＧＳ／ＭＳ分析は、ガスクロマトグラフ質量分析計（Aglient 7890a/5975C, アジレント社製）、分析用カラム（DB-WAX, 60m×0.25mm id, アジレント社製）を用いて行った。オーブン温度は、５０℃にて２分間の後、３℃/分の上昇勾配にて５０℃から２２０℃の温度上昇条件で行った。
得られたスペクトルから、アブラナ科植物色素での主要な６種類の匂い成分（下記表に示す成分）を同定し、それらのピーク面積を算出した。結果を下記表１３〜１７に示した。【０１２３】
【表１３】
2016031887.tif 000018
【０１２４】
【表１４】
2016031887.tif 000019
【０１２５】
【表１５】
2016031887.tif 000020
【０１２６】
【表１６】
2016031887.tif 000021
【０１２７】
【表１７】
2016031887.tif 000022
【０１２８】
（２）「臭気成分に関する分析」
上記検出したアブラナ科植物の主要匂い成分のうち、「硫黄臭成分」の絶対量を定量し、臭気成分に関する分析を行った。市販試薬のメチルメルカプタン標品（和光純薬工業株式会社製）、ジメチルジスルフィド標品（和光純薬工業株式会社製）及びジメチルトリスルフィド標品（和光純薬工業株式会社製）について希釈系列検液（０ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ）を調製し、それぞれの一定量（５μＬ）をガスクロマトグラフ質量分析計（Aglient 7890a/5975C, アジレント社製）に直接インジェクションし、ＧＣ/ＭＳ分析を行った。スプリット比を１：２０に設定した際の各希釈系列検液のピークが表す質量（ｐｅａｋ ｄｏｓｅ）は、それぞれ０ｎｇ、０．０２４ｎｇ、０．２３８ｎｇ、２．３８１ｎｇ、２３．８１０ｎｇであった。得られた各物質のピーク面積から、それぞれの物質における検量線を作成した。
その結果、表１８に示す各検量線数式が得られた。各数式の相関係数の二乗値（Ｒ2）は１．０であり、質量（ｘ）とピーク面積（ｙ）には正の相関があることが確認された。
各数式における「ｘ」はヘッドスペースの密閉空間気体中（１９ｍＬ）に含まれる各化合物の質量（ｎｇ）を、「ｙ」はピーク面積を示す。【０１２９】
【表１８】
2016031887.tif 000023
【０１３０】
当該検量線を用いて、上記ピーク面積値からヘッドスペース（２０ｍＬ容バイアル瓶中の１９ｍＬ）中の硫黄臭成分の濃度を各々算出した（表１９〜２１）。また、当該硫黄臭成分の合計量も算出した（表２２、図６（Ａ））。なお、野生型有色ダイコン色素（試料３、４）の縦軸の値が桁違いに高いため、図６からはこれらの試料を省略して示した。【０１３１】
その結果、４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性有色ダイコン色素製剤（試料１、２）では、密閉空間気体中に存在する、硫黄臭の原因であるメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの量が、対照の赤キャベツ色素（市販品（精製品））と比べても少ないことが示された。特に、ムレ臭の原因成分である、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドは、ＧＣ/ＭＳ分析の検出限界以下であり、その発生が確認されなかった（表２０、２１）。
また、当該ヘッドスペース（２０ｍＬ容バイアル瓶中の１９ｍＬ）中の硫黄臭成分の合計量は、僅か５ｐｇ／ｍＬをも超えない値であった（表２２、図６（Ａ））。
これらのことから、４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性有色ダイコン色素製剤（試料１、２）は、硫黄臭の発生が大幅に抑制された成分組成であり、特にムレ臭が著しく発生しにくい成分組成であることが示された。
なお、野生型有色ダイコン色素（試料３、４）の当該値は、４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性有色ダイコン色素製剤（試料１、２）や赤キャベツ色素（対照試料）よりも、桁違いに高い値であった（表１９〜２２）。【０１３２】
【表１９】
2016031887.tif 000024
【０１３３】
【表２０】
2016031887.tif 000025
【０１３４】
【表２１】
2016031887.tif 000026
【０１３５】
【表２２】
2016031887.tif 000027
【０１３６】
（３）「臭気特性に関する分析・評価」
４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性有色ダイコン色素製剤（試料１、２）の「臭気特性」（臭気の性質）を調べるため、「ムレ臭」の原因成分である「ジメチルジスルフィド（成分Ｂ）」及び「ジメチルトリスルフィド（成分Ｃ）」の合計発生量を、「メチルメルカプタン（成分Ａ）」の発生量に対する組成比（(Ｂ＋Ｃ)/Ａ））として算出して示した（表２３、図６（Ｂ））。当該値が低い色素製剤である場合、ムレ臭を感じにくい臭気成分組成であるといえる。（※なお、図６のグラフでは、野生型有色ダイコン色素（試料３、４）の縦軸の値が桁違いに高いため、当該グラフからはこれらの試料を省略して示した。）【０１３７】
上記（２）の分析結果が示すように、４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性有色ダイコン色素製剤（試料１、２）では、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドが、ＧＣ/ＭＳ分析の検出限界以下であり、その発生が確認されなかった（表２０、２１）。この点から明らかなように、当該色素（試料１、２）では、メチルメルカプタン量に対して、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドを、含まない硫黄臭成分組成比であることが示された（表２３、図６（Ｂ））。また、５０℃（高温）５日間保管後もその値は０のままであった。
一方、赤キャベツ色素（対照試料）では、メチルメルカプタンの質量に対して０．７倍ものジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドが発生しており、さらに５０℃（高温）５日間保管後では、１．５１倍にまで上昇した（表２３、図６（Ｂ））。【０１３８】
これらのことから、４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性有色ダイコン色素製剤（試料１、２）は、「ムレ臭」が著しく生じにくい臭気特性（臭気の性質）の色素組成物であることが示された。この点、当該色素組成物では、仮に色価を高めた場合であっても、「ムレ臭」が著しく生じにくい臭気成分組成であると認められる。
なお、野生型有色ダイコン色素（試料３、４）の当該値は、４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性有色ダイコン色素製剤（試料１、２）や赤キャベツ色素（対照試料）よりも桁違いに高い値であった（表２３）。【０１３９】
【表２３】
2016031887.tif 000028
【０１４０】
（４）「戻り臭に関する評価」
暗所５℃（低温）保管後の検液は、匂い成分の経時変化が抑制された状態にあることが予備実験から明らかであったため、上記（１）〜（３）の分析において、「暗所５℃（低温）保管後の分析値」は、「保管前の検液の分析値」とみなし、「暗所５℃（低温）保管後の分析値」と「暗所５０℃（高温）保管後の検液の測定値」を比較することで、高温保管時における「戻り臭」に関する評価を行った。【０１４１】
その結果、上記分析結果が示すように、４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性有色ダイコン色素製剤（試料１、２）における硫黄臭成分は、５０℃で５日間保管後もほとんど増加しないことが示された。また、当該ヘッドスペース（２０ｍＬ容バイアル瓶中の１９ｍＬ）中の硫黄臭成分の合計量は、僅か５ｐｇ/ｍＬをも超えない値であった（表２２、図６（Ａ））。
また、当該色素（試料１、２）では、５０℃（高温）で５日間保管した後もジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドを含まないものであり、ムレ臭の原因成分の生成が顕著に抑制されていた（表２０、２１、２３、図６（Ｂ））。
一方、赤キャベツ色素（対照試料：市販品）では、市販の精製品であるにもかかわらず、５０℃で５日間保管した後に、硫黄臭成分の発生量が２倍程度にまで増加していた（表２２、図６（Ａ））。さらに臭気成分組成においては、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの比率が２倍以上に増加していることが示された（表２３、図６（Ｂ））。即ち、赤キャベツ色素（対照試料）では、高温保管後にムレ臭の原因成分が大幅に増加することが示された。【０１４２】
これらの結果から、４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性有色ダイコン色素製剤（試料１、２）は、高温で長時間保管した後も、「戻り臭」の発生が大幅に抑制された成分組成であることが示された。特には、「ムレ臭」の戻り臭の発生が、極めて顕著に抑制された成分組成であることが示された。この点、従来、臭気が比較的良好と認められている赤キャベツ色素の市販品（対照試料、精製品）であっても、達成しえない効果であると認められた。【０１４３】
（５）「匂い特性の分析・評価」
４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性有色ダイコン色素製剤（試料１、２）の「匂い特性」（匂いの性質）を調べるため、赤キャベツ色素の「アブラナ様の匂い」の原因物質となる「５−メチルチオペンタンニトリル（成分Ｆ）」に注目して、「メチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィド（成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ）」のピーク面積に対する「５−メチルチオペンタンニトリル（成分Ｆ）」のピーク面積比を算出した（表２４）。そして、当該値を比較することで、色素製剤の匂い特性が赤キャベツ色素と同質かどうかを評価した。なお、当該ピーク面積比は、色素製剤から発生した匂い成分の質量比そのものを表す値ではなく、試料間で比較可能な相対的指標である。【０１４４】
その結果、４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性有色ダイコン色素製剤（試料１、２）では、硫黄臭の原因成分に対する５−メチルチオペンタンニトリル（成分Ｆ）のピーク面積比が、９．３３〜７４．１であり、赤キャベツ色素（対照試料）の値（１９．８〜５９．３３）と同程度の値であった。即ち、本発明に係る色素製剤は、赤キャベツ色素に類似する匂い成分組成比であると認められた。
一方、野生型有色ダイコン色素（試料３、４）では、その値（０．０３〜１．３９）は、著しく小さな値であり、赤キャベツ色素とは全く異なる匂い成分組成比であると認められた。【０１４５】
【表２４】
2016031887.tif 000029
【実施例５】
【０１４６】
［飲料の製造及び安定性評価］
実施例１にて調製した４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性有色ダイコン色素製剤を用いて飲料を調製し、当該飲料の光安定性及び熱安定性を評価した。【０１４７】
（１）「飲料の調製」
Ｂｒｉｘ１０°（果糖ブドウ糖液糖 Ｂｒｉｘ７５°：１３．３％（ｗ／ｖ））、ｐＨ３．０（クエン酸無水：０．２％（ｗ／ｖ）、クエン酸三ナトリウムにてｐＨ３．０に調整）、色価Ｅ１０％１ｃｍ値＝８０に換算して０．０３％(ｗ／ｗ)となるように色素製剤
を添加し、次いで、９３℃達温殺菌をし、２００ｍＬペットボトルにホットパック充填した。得られたペットボトル飲料を検液とした。【０１４８】
（２）「耐光性試験」
蛍光灯照射条件下におけるアントシアニン系色素の残存率を測定することで、光に対する色素製剤の安定性を評価した。
（安定性試験）
各ペットボトル検液に対して、蛍光灯照射機を用いて白色蛍光１００００Ｌｕｘを２０℃にて５日間照射した。蛍光灯照射機としては、Cultivation chamber CLH-301（(株)トミー精工製）を用いた。
（対照試験）
対照試験として、５℃の低温条件の暗所に５日間保管した。
（色素製剤の耐光性評価）
保管後、分光光度計（Ｖ−５６０、日本分光社製、測定セルの光路長１ｃｍ）を用いて、測定波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光測色を行い、下記（式４）にてアントシアニン系色素の残存率を算出した。結果を表２５及び図７（Ａ）に示した。【０１４９】
【数４】
2016031887.tif 000030
【０１５０】
その結果、４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性有色ダイコン色素製剤（試料１、２）は、飲料に添加して１００００Ｌｕｘという強い光を長時間照射した場合でも、赤キャベツ色素（対照試料１）と同程度の高い色素残存率を示した。このことから、４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性有色ダイコン色素製剤（試料１、２）は、光に対する高い耐性を有することが示された。
なお、当該試験にて照射した１００００Ｌｕｘという光強度は、通常の小売店等が使用する蛍光灯の５〜１０倍の光強度である。【０１５１】
【表２５】
2016031887.tif 000031
【０１５２】
（３）「耐熱性試験」
高温保管条件下におけるアントシアニン系色素の残存率を測定することで、熱に対する色素製剤の安定性を評価した。
上記（１）にて調製したペットボトル検液を、５０℃の高温条件の暗所に５日間保管し、上記（２）に記載の方法と同様にして、アントシアニン系色素の残存率を算出した。また、対照試験として、５℃の低温条件の暗所に５日間保管した試料を用いた。結果を表２６及び図７（Ｂ）に示した。【０１５３】
その結果、４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性有色ダイコン色素製剤（試料１、２）は、飲料に添加して５０℃という高温で長時間保管した場合でも、赤キャベツ色素（対照試料１）と同程度の色素残存率を示した。このことから、４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性有色ダイコン色素製剤（試料１、２）は、熱に対する高い耐性を有することが示された。
なお、当該試験にて５０℃という温度は、一般的な室温である２０℃で保管した時よりも、約８倍速く化学反応が進行する温度である。【０１５４】
【表２６】
2016031887.tif 000032
【実施例６】
【０１５５】
［飲料の官能評価］
製品として着色した飲料を調製し、香味（匂い及び味）に関する官能評価を行った。【０１５６】
（１）「強制劣化処理」
各色素製剤を含む飲料を調製し、１００００Ｌｕｘの光照射又は５０℃高温に晒す保管処理を５日間行った。飲料調製及び劣化処理の基本的な操作手順及び条件は、実施例５に記載の方法と同様にして行った。また、５℃の低温暗所に５日間保管する処理も同様にして行った。【０１５７】
（２）「香味の官能評価」
飲料について、フレーバーの香味判定を日常的に行っているパネラー４名により、ブラインドによる香味の官能評価を行った。飲料の匂いの強さ（匂い強度）については、次の基準に従って判定した。結果を表２７〜２９に示した。【０１５８】
＜匂い強度の判定基準＞
無臭のものを「−」とし、最も臭い（硫黄臭）が強い試料を「＋＋＋＋」とし、臭いの強さに応じて−＜＋＜＋＋＜＋＋＋＜＋＋＋＋の５段階で評価した。【０１５９】
その結果、４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性有色ダイコン色素製剤（試料１、２）を用いて製造した飲料は、匂い自体がとても少なく、問題となる「硫黄臭」が生じないことが実証された（表２７）。また、光照射や高温等の劣化処理を５日間行った場合でも、臭いの発生自体が僅かであり、「ムレ臭」の発生も確認されなかった（表２８、２９）。
この点、対照試料である赤キャベツ色素（市販品）は、高度に精製した製品であることから、臭い自体は著しく低減されてはいたが、光照射や高温等の劣化処理後には、明確な戻り臭（硫黄臭）の発生が確認された。
一方、野生型の有色ダイコン色素（試料３）を添加して製造した飲料では、強い「硫黄臭」を伴うものであった（表２７）。さらに、劣化処理を５日間行うことで、「硫黄臭」、中でも「ムレ臭」はさらに強められ、高温保管後では特に強い「ムレ臭」が認められた（表２８、２９）。【０１６０】
【表２７】
2016031887.tif 000033
【０１６１】
【表２８】
2016031887.tif 000034
【０１６２】
【表２９】
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【符号の説明】
【０１６３】
１．  ４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性紫系有色ダイコン
２．  ４ＭＴＢ−ＧＳＬ欠失性赤系有色ダイコン
【図１】
2016031887.tif 000036
【図２】
2016031887.tif 000037
【図３】
2016031887.tif 000038
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
2016031887.tif 000043
2016031887.tif 000044
2016031887.tif 000045
2016031887.tif 000046