(57)【要約】  本発明の課題は、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する基材として、薄膜の樹脂基材を適用し、柔軟性、フレキシブル性に優れ、かつ折れ曲げに対する優れた耐性を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法を提供することである。  本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基材上に、少なくとも、対向する位置に配置される一対の電極と、当該一対の電極で挟持される発光層を含む有機機能層群を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記基材が、厚さが３〜５０μｍの範囲内である樹脂基材であり、当該樹脂基材側に位置する電極が、銀を主成分とし、厚さが２〜２０ｎｍの範囲内にある透明陽極であることを特徴とする。
2015115175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくとも、対向する位置に配置される一対の電極と、当該一対の電極で挟持される発光層を含む有機機能層群を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記基材が、厚さが３〜５０μｍの範囲内にある樹脂基材であり、当該樹脂基材側に位置する電極が、銀を主成分とし、厚さが２〜２０ｎｍの範囲内にある透明陽極であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記透明陽極の前記樹脂基材を有する面側に隣接した位置に、少なくとも窒素原子又は硫黄原子を有する有機化合物を含有する下地層を有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記下地層が含有する有機化合物が、芳香族性に関与しない有効非共有電子対を持つ窒素原子を有する有機化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記樹脂基材が光取出し側に位置し、当該樹脂基材と前記透明陽極との間にガスバリアー層を有し、当該ガスバリアー層がポリシラザン改質層であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記透明陽極が、有機エレクトロルミネッセンス素子が曲げモーメントを受けた際の応力の中立領域内に位置していることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
基材上に、少なくとも、対向する位置に配置される一対の電極、当該一対の電極に挟持される発光層を含む有機機能層群を形成して製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記基材が、厚さが３〜５０μｍの範囲内にある樹脂基材であり、当該樹脂基材側に位置する電極が、銀を主成分とし、厚さが２〜２０ｎｍの範囲内にある透明陽極であり、かつ当該透明陽極を蒸着法により形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
前記透明陽極の前記樹脂基材を有する面側に隣接した位置に、少なくとも窒素原子又は硫黄原子を有する有機化合物を含有する下地層を形成することを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂基材を光取出し側に配置し、当該樹脂基材と前記透明陽極との間にガスバリアー層を形成し、当該ガスバリアー層を、真空紫外線照射法によりポリシラザン含有層を改質して形成することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法に関し、詳しくは、折り曲げ耐久性に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、薄型の発光材料として、有機材料によるエレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、以下、「ＥＬ」と略記する。）を利用した有機電界発光素子、いわゆる有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有している。【０００３】
このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として注目されている。特に、薄膜で軽量なガスバリアー膜を有する樹脂基材を用い、優れたフレキシブル性（可撓性）を具備し、様々な曲面部材への装着や、自由に形状を変化させることにより、自然で、かつしなやかに動く特性を備え、演出性あるいは装飾性に優れた発光装置として、有機エレクトロルミネッセンス素子が注目されている。【０００４】
薄膜の樹脂基材上に透明導電層を形成する際、例えば、透明電極層としてＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）膜を形成する場合には、その形成方法としては、その特性からスパッタリング方式により形成される場合が多いが、スパッタリング法により透明電極層を形成する際には、薄膜の樹脂基材が高温環境下にさらされるため、樹脂基材が熱により変形して平面性が損なわれ、しわ等が生じる。それに伴い、薄膜基材上に形成した透明導電層にクラックや膜破壊が生じ、かつ折り曲げに対し透明導電層が破壊されやすいといった問題があった。【０００５】
上記問題に対し、厚さが３〜５０μｍの範囲内にある樹脂基材上に、塗布方式により導電性酸化物微粒子、例えば、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）微粒子を用いて透明導電層を形成し、次いで、圧縮処理を施すことにより、フレキシブル性を有する透明導電性フィルムと機能性素子を作製する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００６】
しかしながら、塗布方式で薄膜の透明樹脂基材上に透明導電層を形成する場合、形成時の熱的なダメージを薄膜の透明樹脂基材が受けることはないが、形成した透明導電層の表面抵抗値が、有機エレクトロルミネッセンス素子の電極として要求されている抵抗値レベルには遠く及ばないことが判明した。上記のような抵抗値の問題に対し、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）により形成した透明導電層の抵抗を下げるため、透明導電層を成膜した後、３００℃程度でアニール処理する方法も挙げられるが、薄膜の透明樹脂基材を用いた場合、スパッタリング方式と同様の熱による変形等の影響を受けることになり、薄膜の樹脂基材を用いて、抵抗特性に優れた透明導電体を作製することが困難であった。【０００７】
一方、銀又は銀を主成分とする合金を用いて形成した透明導電層を有する有機電界発光素子が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２によれば、透明導電層を銀又は銀を主成分とする合金を用いて形成することにより、より薄い膜厚の透明導電層が形成でき、優れた光透過率を保ちつつも、導電性が確保された透明導電層を形成することができ、有機電界発光素子において、発光効率の向上と寿命特性の向上との両立を図ることが可能になるとされている。【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、基材として、０．７ｍｍ程度のガラス基材を適用している記載のみであり、５０μｍ以下という薄膜の樹脂基材を適用することの記載や示唆、あるいは、薄膜の樹脂基材を適用した際の熱等による平面性の喪失や、その上に形成する透明導電層に対し、折れ曲げ応力に対する耐久性を付与することが重要な問題であるということ、及び当該課題に対する解決手段に関しては、まったく言及がなされていない。【０００９】
また、基材上に、ポリシラザン改質層を形成し、更にその上に、銀又は銀を主成分とする合金で形成された金属層を有する透明導電性フィルムの製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３に記載されている製造方法によれば、十分な導電性と光透過性とを兼ね備え、かつ、水蒸気バリアー性に優れた透明導電性フィルムを得ることができるとされている。【００１０】
しかしながら、このような構成において、ポリシラザン改質上に銀又は銀を主成分とする合金から構成される金属層を直接積層した場合、均一な金属層を形成しにくいという問題を抱えている。また、５０μｍ以下の薄膜の樹脂基材を適用した具体的な記載はなく、加えて、薄膜の樹脂基材上に透明導電層を形成した際の折れ曲げに対する耐久性等に関する記載や示唆、及びその解決手段についての言及は、まったくなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−３０２０２９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４１０５７号
【特許文献３】国際公開第２０１３／１５７５１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する基材として、薄膜の樹脂基材を適用し、柔軟性、フレキシブル性に優れ、かつ折れ曲げ応力に対し優れた耐久性を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、基材上に、少なくとも、対向する位置に配置される一対の電極と、当該一対の電極で挟持される発光層を含む有機機能層群を有し、前記基材が、厚さが３〜５０μｍの範囲内という薄膜の樹脂基材であり、当該樹脂基材側に位置する電極が、銀を主成分とし、厚さが２〜２０ｎｍの範囲内にある透明陽極であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子により、柔軟性、フレキシブル性に優れ、かつ折れ曲げ応力に対し優れた耐久性を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができることを見出し、本発明に至った。【００１４】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。【００１５】
１．基材上に、少なくとも、対向する位置に配置される一対の電極と、当該一対の電極で挟持される発光層を含む有機機能層群を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記基材が、厚さが３〜５０μｍの範囲内にある樹脂基材であり、当該樹脂基材側に位置する電極が、銀を主成分とし、厚さが２〜２０ｎｍの範囲内にある透明陽極であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１６】
２．前記透明陽極の前記樹脂基材を有する面側に隣接した位置に、少なくとも窒素原子又は硫黄原子を有する有機化合物を含有する下地層を有することを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１７】
３．前記下地層が含有する有機化合物が、芳香族性に関与しない有効非共有電子対を持つ窒素原子を有する有機化合物であることを特徴とする第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１８】
４．前記樹脂基材が光取出し側に位置し、当該樹脂基材と前記透明陽極との間にガスバリアー層を有し、当該ガスバリアー層がポリシラザン改質層であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１９】
５．前記透明陽極が、有機エレクトロルミネッセンス素子が曲げモーメントを受けた際の応力の中立領域内に位置していることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２０】
６．基材上に、少なくとも、対向する位置に配置される一対の電極、当該一対の電極に挟持される発光層を含む有機機能層群を形成して製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記基材が、厚さが３〜５０μｍの範囲内にある樹脂基材であり、当該樹脂基材側に位置する電極が、銀を主成分とし、厚さが２〜２０ｎｍの範囲内にある透明陽極であり、かつ当該透明陽極を蒸着法により形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００２１】
７．前記透明陽極の前記樹脂基材を有する面側に隣接した位置に、少なくとも窒素原子又は硫黄原子を有する有機化合物を含有する下地層を形成することを特徴とする第６項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００２２】
８．前記樹脂基材を光取出し側に配置し、当該樹脂基材と前記透明陽極との間にガスバリアー層を形成し、当該ガスバリアー層を、真空紫外線照射法によりポリシラザン含有層を改質して形成することを特徴とする第６項又は第７項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の上記手段により、薄膜の樹脂基材を有し、柔軟性、フレキシブル性に優れ、かつ折れ曲げ応力に対し優れた耐久性を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法を提供することができる。【００２４】
本発明で規定する構成により、上記問題を解決することができたのは、以下の理由によるものと推測している。【００２５】
有機ＥＬ素子において、３〜５０μｍという極めて薄い樹脂基材を適用した場合には、外部環境の変化に対し変位（伸縮）を受けやすくなる。具体的には、「曲げ剛度」と呼ばれるヤング率と断面二次モーメントの積で示されるパラメーターが、有機ＥＬ素子に３〜５０μｍという極めて薄い樹脂基材を適用した場合には、極端に低い値となる。その結果、有機ＥＬ素子自身としてのしなやかさ（柔軟性）は向上するが、有機ＥＬ素子が受ける変位に対する応力負荷の影響も増大することになる。本発明者は、この影響度について鋭意検討を進めた結果、特に、有機ＥＬ素子の構成部材である透明電極において、この変位による影響が顕著に発現することが判明した。【００２６】
そこで、本発明者は、この変位の影響に対する透明電極の安定性を達成するための構成条件について詳細な検討を行った結果、一対の対向電極のうち、樹脂基材側に位置する電極を、銀を主成分として構成し、その厚さを特定の範囲内とすることにより上記課題を解決することができることを見出し本発明に至った。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１Ａ】本発明に係る透明導電性フィルムの代表的な層構成の一例を示す概略断面図
【図１Ｂ】本発明の有機ＥＬ素子の代表的な層構成の一例を示す概略断面図
【図２Ａ】本発明の有機ＥＬ素子の構成と折り曲げ応力を説明するための模式図
【図２Ｂ】折り曲げ応力を受けた時の中立領域を説明するための模式図
【図２Ｃ】引張り応力及び圧縮応力を受けた後の中立領域を説明するための模式図
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の有機ＥＬ素子は、基材上に、少なくとも、対向する位置に配置される一対の電極と、当該一対の電極により挟持される発光層を含む有機機能層群を有し、前記基材が、厚さが３〜５０μｍの範囲内である樹脂基材であり、当該樹脂基材側に位置する電極が、銀を主成分とし、厚さが２〜２０ｎｍの範囲内にある透明陽極であることを特徴とし、柔軟性、フレキシブル性に優れ、かつ折れ曲げ応力に対する優れた耐久性を備えた有機ＥＬ素子を実現することができる。この特徴は、請求項１から請求項８に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２９】
本発明の実施態様としては、本発明の目的効果をより発現することができる観点から、前記透明陽極の前記樹脂基材を有する面側に隣接した位置に、少なくとも窒素原子又は硫黄原子を有する有機化合物を含有する下地層を有すること、更には、前記下地層が含有する有機化合物が、芳香族性に関与しない有効非共有電子対を持つ窒素原子を有する有機化合物であることが好ましい態様である。
【００３０】
樹脂基材上に銀を主成分とする透明陽極を形成する前に、樹脂基材上に窒素原子又は硫黄原子を有する有機化合物を含有する下地層を形成し、その上部に透明陽極を形成することにより、透明陽極を構成する銀原子が、下地層に含有されている窒素原子又は硫黄原子を有する銀親和性の有機化合物と相互作用し、当該下地層表面上での銀原子の拡散距離が減少し、特異箇所での銀の凝集が抑えられる。
【００３１】
すなわち、銀原子は、まず銀原子と親和性のある原子を有する化合物を含有する下地層表面上で二次元的な核を形成し，それを中心に二次元の単結晶層を形成するという層状成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によって成膜されるようになり、ムラがなく、均質性の高い透明陽極を形成することができる。
【００３２】
また、前記樹脂基材が光取出し側に位置し、当該樹脂基材と前記透明陽極との間にガスバリアー層を有し、当該ガスバリアー層がポリシラザン改質層であることが好ましい。
【００３３】
すなわち、本発明の技術的な特徴の一つは、薄膜の樹脂基材を適用することであるが、このような薄膜の樹脂基材を有機ＥＬ素子に適用した場合、従来の一定の膜厚を有する樹脂基材に比較し、外部から有機ＥＬ素子の構成層内に有害ガス、例えば、水分や酸素が侵入しやすくなるため、有機ＥＬ素子の安定性・耐久性を高める観点から、それらの侵入を阻止する目的で、特定の位置にガスバリアー層を設けることが、極めて有効な方法である。
【００３４】
さらに、薄膜の樹脂基材は、薄膜であるが故に外部環境の変化に対して変位（伸縮）を受けやすく、その変位に連動して、その上に形成する透明陽極が大きな変位（ストレス）を受け、透明陽極でひび割れや破壊を生じることになる。そのような問題に対し、樹脂基材と、透明陽極（場合によっては、下地層を有する透明陽極）との間に、硬度が高く、変位量の小さなガスバリアー層を設けることにより、樹脂基材の変位の透明陽極への影響を緩和することができる。
【００３５】
また、薄膜の樹脂基材は、従来の厚膜の樹脂基材に対し、平面性（表面平滑性）にやや難があり、その上に直接、銀を主成分とする透明陽極を形成すると、その薄膜の樹脂基材の表面凹凸パターンがそのまま透明陽極に反映するため、平滑性の高い透明陽極の形成にやや影響を与えることになる。
【００３６】
そのような問題に対し、樹脂基材上に透明陽極を形成する前に、湿式塗布法により、ポリシラザン塗布液を付与して、ガスバリアー層形成用前駆体層を形成して、樹脂基材表面の凹凸をレベリングして平滑化した後、形成した薄膜に、例えば、真空紫外線等を照射して改質処理を施して、ガスバリアー層を形成することが、平滑性の高い透明陽極を形成する上には有効な方法である。
【００３７】
加えて、湿式塗布方式及び表面改質処理によりガスバリアー層を形成することにより、スパッタ法等に比べ、高温環境に薄膜の樹脂基材を晒すことがなく、加えて、ガスバリアー層形成用前駆体層表面から改質処理を行うことにより、表面側は改質処理が進行して硬い膜となり、下層部は、完全に改質処理が進行しないため、表面領域に比較し、相対的に柔らかい膜となり、ガスバリアー層内で膜硬度分布を付与することができる。
【００３８】
その結果、伸縮性の大きな樹脂基材側には、柔らかく、比較的変位量の大きなガスバリアー層下部が配置され、伸縮性の小さな透明陽極側には、改質処理が進行し、高い硬度のガスバリアー層表面部が配置されることにより、外部環境変化に対する応力緩和がスムーズになり、特定の領域に応力（ストレス）が集中することを防止することができ、耐久性（伸縮耐性）に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００３９】
また、前記透明陽極が、有機ＥＬ素子が曲げモーメントを受けた際の応力の中立領域内に位置していることが好ましい態様である。
【００４０】
すなわち、伸縮等のストレスを受けた際に、膜破壊が生じやすい銀を主成分とする透明陽極を、有機ＥＬ素子の全膜厚に対し、引張り応力（ＴＳ）と、圧縮応力（ＣＳ）とが最小になる中立面を含む一定の領域（以下、中立領域と称す。）に配置することにより、透明陽極が、折り曲げ等の応力により破壊されるのを防止することができ、好ましい態様である。ここでいう有機ＥＬ素子の全膜厚とは、樹脂基材、透明陽極、有機機能層群、陰極及び封止部材までを含む構成をいう。
【００４１】
また、有機ＥＬ素子の製造方法では、基材上に、少なくとも、対向する位置に配置される一対の電極、当該一対の電極に挟持される発光層を含む有機機能層群を形成して製造する有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記基材として、厚さが３〜５０μｍの範囲内にある樹脂基材を用い、当該樹脂基材側に位置する電極として、銀を主成分とし、厚さが２〜２０ｎｍの範囲内にある透明陽極を用い、かつ当該透明陽極を蒸着法により形成することを特徴とする。
【００４２】
特に、透明陽極の形成方法として蒸着法を適用することにより、スパッタ法により形成方法に比較し、高温環境下に晒されることがなく、薄膜の樹脂基材に対する熱変形等の影響を排除することができる。
【００４３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。なお、下記の説明で、各構成要素の末尾の括弧内に記載してある数字又はアルファベットは、各図における符号を示す。
【００４４】
《有機ＥＬ素子の基本的な構成》
本発明の有機ＥＬ素子は、基材上に、少なくとも、対向する位置に配置される一対の電極と、当該一対の電極で挟持される発光層を含む有機機能層群を有する構成で、前記基材は厚さが３〜５０μｍの範囲内にある樹脂基材であり、当該一対の電極のうち、当該樹脂基材側に位置する電極が、銀を主成分とし、厚さが２〜２０ｎｍの範囲内にある透明陽極であることを特徴とする。透明陽極の厚さが２ｎｍ以上であれば、電極として機能することができ、２０ｎｍ以下であれば、光取出し側電極としての光透過性を損なうことがなく、有機ＥＬ素子の発光を外部に取り出す際の障害となることがない。
【００４５】
本発明においては、以下、少なくとも樹脂基材と銀を主成分とする透明陽極とで構成されているユニットを、透明導電性フィルムと称す。
【００４６】
更に、本発明の有機ＥＬ素子においては、透明導電性フィルムを構成する前記透明陽極の前記樹脂基材側に隣接した位置に、少なくとも窒素原子又は硫黄原子を有する有機化合物を含有する下地層を有する構成であること、あるいは樹脂基材と透明陽極との間にガスバリアー層を有し、当該ガスバリアー層がポリシラザン改質層であることが好ましい態様である。
【００４７】
図１Ａ及び図１Ｂは、本発明に係る透明導電性フィルムとそれを具備した本発明の有機ＥＬ素子の代表的な層構成の一例を示す概略断面図である。
【００４８】
図１Ａにおいて、本発明に係る透明導電性フィルム（ＴＦ）は、厚さが３〜５０μｍの範囲内にある樹脂基材（１）上に、厚さが２〜２０ｎｍの範囲内にある銀を主成分とする透明陽極（４）を有することを基本的な構成とする。さらに、好ましい態様としては、透明陽極（４）の樹脂基材（１）側に隣接した位置に、下地層（３）を有する構成であり、更には、樹脂基材（１）と透明陽極（４）との間にポリシラザン含有層を形成した後、改質処理を施したガスバリアー層（２）を有する構成であることが好ましい。
【００４９】
図１Ｂには、図１Ａで示した透明導電性フィルム（ＴＦ）を具備した有機ＥＬ素子（ＥＬＤ）の代表的な構成例を示す。
【００５０】
図１Ｂにおいては、上記説明した本発明に係る透明導電性フィルム（ＴＦ）上に、更に、有機機能層ユニット（５）、陰極（６）を積層した後、接着層（７）と封止材料（８）により構成される封止部材（Ｓ）を設けて、有機ＥＬ素子（ＥＬＤ）を作製する。
【００５１】
《中立領域について》
本発明の有機ＥＬ素子においては、有機ＥＬ素子が曲げモーメントを受けた際の応力の中立領域内に、本発明に係る透明陽極が位置していることが、好ましい態様である。なお、本発明でいう中立領域を規定する際に対象となる有機ＥＬ素子の構成は、前記図１Ｂで示すように、薄膜の樹脂基材（１）及び透明陽極（４）等を有する透明導電性フィルム（ＴＦ）、有機機能層ユニット（５）、陰極（６）、接着層（７）及び封止材料（８）を積層した構成をいう。
【００５２】
以下、本発明でいう応力の中立位置について、図を交えてその詳細を説明する。
【００５３】
図２Ａ〜図２Ｃに示す有機ＥＬ素子（ＥＬＤ）では、前記図１Ｂで記載した有機ＥＬ素子（ＥＬＤ）の構成を一例として示してある。
【００５４】
図２Ａで示す有機ＥＬ素子（ＥＬＤ）は、前述のとおり、透明導電性フィルム（ＴＦ）上に、有機機能層ユニット（５）、陰極（６）を積層した後、接着層（７）及び封止材料（８）からなる封止部材（Ｓ）を設けた構成である。
【００５５】
このような構成の有機ＥＬ素子（ＥＬＤ）の表面側の両端部に折り曲げ力（Ｆ）を付加した場合、封止部材（Ｓ）等を有する表面側では、水平方向に引っ張り力（Ｔ、Ｔｅｎｓｉｌｅ  ｆｏｒｃｅ）が作用し、図２Ｂ及び図２Ｃで例示するように、有機ＥＬ素子（ＥＬＤ）の表面から深さ方向に、引っ張り応力（ＴＳ、Ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｓｓ）が発生し、その引っ張り応力（ＴＳ）は、表面部である封止部材（Ｓ）領域から中心部に向かって徐々に減衰し、ある点、すなわち中立面（１１）でゼロ又は極小の応力となる。
【００５６】
一方、有機ＥＬ素子（ＥＬＤ）の光取出し側である樹脂基材（１）面は、表面側の両端部より折り曲げ力（Ｆ）を受けた場合には、逆に、水平方向に圧縮力（Ｃ、Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  ｆｏｒｃｅ）が作用し、図２Ｂ及び図２Ｃで例示するように、有機ＥＬ素子（ＥＬＤ）の樹脂基材（１）側から深さ方向に、圧縮応力（ＣＳ、Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  ｓｔｒｅｓｓ）が発生し、その圧縮応力（ＣＳ）は、樹脂基材（１）の領域から中心部に向かって徐々に減衰し、中立面（１１）でゼロ又は極小の応力となる。
【００５７】
このように、折り曲げた際に受ける各応力がゼロ又は極小の応力となる面（点）が中立面（１１）であり、折り曲げた際に受ける各応力がゼロ又は極小の応力となる領域が、中立領域（１２）である。
【００５８】
図２Ｂで示すように、本発明では、有機ＥＬ素子（ＥＬＤ）の総膜厚をＤとしたとき、折り曲げた際に受ける各応力（ＴＳ及びＣＳ）がゼロ又は極小値を示す応力点を中立面（１１）、あるいは、中立点といい、当該中立面（１１）から、総膜厚Ｄの±１０％の層厚範囲を、本発明では、中立領域（１２）と定義する。例えば、中立面（１１）が、総膜厚の中心位置、すなわち５０％の位置に存在しているケースでは、樹脂基材面側から、４０〜６０％の層厚範囲が中立領域（１２）となる。
【００５９】
本発明においては、中立面（１１）あるいは中立領域（１２）の具体的な測定手順としては、特開２００５−２５１６７１号公報に記載の中立面を測定する方法、あるいは特開２００６−５８７６４号公報に記載の中立面を求める方法に準じて測定することができる。
【００６０】
本発明においては、上記の方法等で測定される中立領域（１２）に、本発明に係る厚さが２〜２０ｎｍの範囲内にある銀を主成分とする透明陽極（４）を配置することにより、有機ＥＬ素子が強い折り曲げ力を受けた際でも、透明陽極（４）が存在する領域では、引っ張り力Ｔ及び圧縮力Ｃが最小値を示すことにより、透明陽極（４）のひび割れや破壊を防止することができる。なお、本発明でいう中立領域（１２）に、本発明に係る透明陽極（４）を配置するとは、図２Ｃで示すように中立領域（１２）内に、透明陽極（４）が全て含まれている構成であっても、少なくとも中立領域（１２）に透明陽極（４）の一部が位置する構成であってもよい。
【００６１】
本発明で規定する中立領域（１２）に透明陽極（４）を配置させる方法としては、有機ＥＬ素子（ＥＬ）の各層を構成する材料を選択して、各層の縦弾性定数を制御し、所定の位置に弾性率の重点である中立領域（１２）を形成する方法、あるいは有機ＥＬ素子（ＥＬＤ）の総膜厚に占める比率が高い、樹脂基材（１）、ガスバリアー層（２）、接着層（７）及び封止材料（８）の各構成材料及び厚さを、中立領域（１２）に透明陽極（４）が配置されるように、適宜コントロールする方法が好ましい。この際、有機ＥＬ素子全体の性能に対し影響度が比較的小さな接着層（７）の構成材料及び厚さでコントロールする方法がより好ましい。
【００６２】
《有機ＥＬ素子の各構成要素》
次いで、本発明の有機ＥＬ素子の各構成要素の詳細について説明する。
【００６３】
〔透明導電性フィルム〕
本発明に係る透明導電性フィルムは、前述のとおり、厚さが３〜５０μｍの範囲内である樹脂基材上に、厚さが２〜２０ｎｍの範囲内にある銀を主成分とする透明陽極（４）を有することを必須の構成要件とし、さらに、好ましい態様としては、透明陽極の樹脂基材側に隣接した位置に、少なくとも窒素原子又は硫黄原子を有する有機化合物を含有する下地層を有すること、更には、樹脂基材と透明陽極との間にポリシラザン含有層を形成した後、改質処理を施したガスバリアー層を有する構成であることが好ましい。
【００６４】
（樹脂基材）
本発明の有機ＥＬ素子に適用する基材は、フレキシブル性を有する折り曲げ可能で、その厚さが３〜５０μｍの範囲内にある薄膜の樹脂基材であることを特徴とする。
【００６５】
本発明に係る樹脂基材は、後述する各構成層を保持することができる樹脂材料であれば、特に限定されるものではない。
【００６６】
本発明に係る樹脂基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（略称：ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（略称：ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類及びそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（略称：ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル及びポリアリレート類、アートン（商品名、ＪＳＲ社製）及びアペル（商品名、三井化学社製）等のシクロオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
【００６７】
これら樹脂基材のうち、コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）等のフィルムがフレキシブル性を備えた樹脂基材として好ましく用いられる。
【００６８】
本発明に係る樹脂基材の厚さは、３〜５０μｍの範囲内であることを特徴とするが、好ましくは、３〜３５μｍの範囲内であり、より好ましくは３〜３０μｍの範囲内であり、特に好ましくは、１０〜３０μｍの範囲内である。
【００６９】
また、本発明に係る樹脂基材は、主には、有機ＥＬ素子の光取出し側に配置されるため、透明であることが必要となる。樹脂基材が透明であって、かつ樹脂基材上に形成する透明陽極を含めた各層も同様に高い光透過性を有する層とすることにより、樹脂基材側からの光取出しが可能となる。この樹脂基材は、有機ＥＬ素子の封止部材（透明基材）としても好適に用いることもできる。また、上記の樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００７０】
本発明に適用可能な樹脂基材は、従来公知の一般的なフィルムの製膜方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造する溶融流延法や、溶剤に溶解して製膜する溶液流延法等を用いることができる。また、未延伸の樹脂基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、樹脂基材の搬送方向（縦軸方向、ＭＤ方向）、又は樹脂基材の搬送方向と直角の方向（横軸方向、ＴＤ方向）に延伸することにより、延伸樹脂基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、樹脂基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍の範囲内であることが好ましい。
【００７１】
また、この樹脂基材は、ガスバリアー層を形成する際には、その前駆体であるポリシラザン含有層などを形成する前に、基材表面に、コロナ処理等の親水化処理を施してもよい。
【００７２】
〈サポートフィルムの適用〉
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法においては、厚さが３〜５０μｍの範囲内という薄膜の樹脂基材を使用するが、その製造過程で、薄膜の樹脂基材の変形や折れ等が発生しやすく、その取り扱いが難しい。樹脂基材上に各構成層を形成する際には、所定位置で高い平面性を維持することが重要であり、透明基材の両側からテンションを掛けることが必要となる。しかし、透明基材の厚さが薄く、剛性が不十分であることから、テンションを掛ける方法では、位置ずれやしわが発生し、正確に均一な層形成が困難となる。
【００７３】
本発明では、上記問題を防止する観点から、サポートフィルムを適用する方法が好ましい。このサポートフィルムの役割は、フレキシブル性を有する有機ＥＬ素子の製造工程でのみ一時的に使用するものであり、透明基材上に所定の各機能性層が積層されたのちは、透明基材から剥離させる。
【００７４】
サポートフィルムとして適用可能な樹脂材料としては、上述に本発明に係る樹脂基材として用いることができる各種樹脂フィルムを挙げることができる。
【００７５】
サポートフィルムの厚さは、特に制限されないものの、機械的強度、取扱性等を考慮すると、５０〜３００μｍが好ましい。なお、サポートフィルムの厚さは、マイクロメータを使用して測定することが可能である。
【００７６】
本発明に係る樹脂基材に、サポートフィルムを付与させる方法としては、樹脂基材とサポートフィルムの間に粘着剤層を形成し、ニップローラー等で加圧して密着させる方法や、樹脂基材とサポートフィルムを積層した後、真空下で積層した両フィルム間に電位差を設けて帯電させて密着させる方法等を挙げることができる。この帯電させて密着させる方法は、両フィルムを、それぞれ逆の電荷を帯びて帯電することにより、両フィルムを静電的に密着する方法であり、有機ＥＬ素子を製造した後は、除電工程により除電処理を施して、両フィルムを剥離する。
【００７７】
（透明陽極）
本発明に係る透明陽極は、銀を主成分として構成されている層で、厚さが２〜２０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする。さらに、本発明に係る透明陽極は、少なくとも窒素原子又は硫黄原子を有する有機化合物を含有する下地層上に形成することが好ましい態様である。
【００７８】
図１Ｂに記載の有機ＥＬ素子（ＥＬＤ）では、透明陽極（４）が実質的なアノードとなる。有機ＥＬ素子（ＥＬＤ）は、透明陽極（４）を透過して薄膜の樹脂基材（１）側から光を取り出す、ボトムミエミッション型の素子である。このため、透明陽極（４）は、透光性を有する導電層により形成される必要がある。
【００７９】
本発明でいう銀を主成分として構成されている層とは、透明陽極中の銀の含有量が６０質量％以上であることをいい、好ましくは銀の含有量が８０質量％以上であり、より好ましくは銀の含有量が９０質量％以上であり、特に好ましくは銀の含有量が９８質量％以上である。また、本発明に係る透明陽極でいう「透明」とは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
【００８０】
透明陽極は銀を主成分として構成されている層であるが、具体的には、銀単独で形成しても、あるいは銀（Ａｇ）を含有する合金から構成されていてもよい。そのような合金としては、例えば、銀−マグネシウム（Ａｇ−Ｍｇ）、銀−銅（Ａｇ−Ｃｕ）、銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）、銀−パラジウム−銅（Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ）、銀−インジウム（Ａｇ−Ｉｎ）などが挙げられる。
【００８１】
本発明に係る透明陽極においては、銀を主成分として構成されている層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。
【００８２】
一般に、透明陽極の形成方法としては、例えば、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられるが、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法においては、本発明に係る透明陽極を蒸着法により形成することを特徴とする。
【００８３】
本発明に適用可能な蒸着法としては、主には、真空蒸着法が挙げられ、真空蒸着装置内の蒸着用の抵抗加熱ボートに、透明陽極の構成材料である銀や、必要に応じてその他の合金を充填する。この蒸着用の抵抗加熱ボートは、モリブデン製又はタングステン製材料で作製されたものが用いられている。透明陽極形成時には、真空蒸着装置内の真空度を、例えば、１×１０−２〜１×１０−６Ｐａの範囲内まで減圧した後、銀等の透明陽極形成用材料の入った上記蒸着用の抵抗加熱ボートに通電して加熱し、所定の蒸着速度（ｎｍ／秒）で、樹脂基材上、あるいは下地層上に、銀薄膜を蒸着して、厚さ２〜２０ｎｍの範囲内にある透明陽極を形成する。
【００８４】
また、透明陽極は、下地層上に形成されることにより、形成後の高温アニール処理（例えば、１５０℃以上の加熱プロセス）等がなくても十分に導電性を有することができるが、必要に応じて、樹脂基材の変形が生じない温度条件で、透明電極を成膜した後にアニール処理等を施しても良い。
【００８５】
本発明に係る透明陽極は、厚さが２〜２０ｎｍの範囲内にあることを特徴とするが、好ましくは厚さが４〜１２ｎｍの範囲内である。厚さが２０ｎｍ以下であれば、透明陽極の吸収成分及び反射成分が低く抑えられ、光透過率が維持されるため好ましい。また、厚さが２ｎｍ以上であることにより、透明陽極の導電性を確保することができる。
【００８６】
（下地層）
本発明の有機ＥＬ素子においては、透明陽極の前記樹脂基材を有する面側に隣接した位置に、少なくとも窒素原子又は硫黄原子を有する有機化合物を含有する下地層を有することが好ましい態様であり、更には、下地層が含有する有機化合物が、芳香族性に関与しない有効非共有電子対を持つ窒素原子を有する有機化合物であることが好ましい。
【００８７】
本発明においては、銀を主成分とする透明陽極を形成する際に、その下部に窒素原子又は硫黄原子を有する有機化合物を含有する下地層を設けることにより、透明陽極の形成時に、付与される銀原子が、下地層が含有している有機化合物の窒素原子あるいは硫黄原子と相互作用し、銀原子の下地層表面における拡散距離を減少させ、銀の凝集体の生成を抑制する効果が発現し、均一性の高い透明陽極を形成することができる。
【００８８】
銀を主成分として構成されている透明陽極の形成は、一般に、島状成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）で膜成長するため、銀粒子が島状に孤立し易く、層厚が薄いときは導電性を得ることが困難となり、その結果、シート抵抗値が高くなる。したがって、導電性を確保するにはある程度層厚を厚くする必要があるが、層厚を厚くすると光透過率が低下し、透明電極としては不適であった。
【００８９】
上記問題に対し、本発明においては、透明陽極の下部に、あらかじめ窒素原子又は硫黄原子を有する有機化合物を含有する下地層を設けることで、窒素原子あるいは硫黄原子と、銀との相互作用により、銀の凝集が抑えられるため、銀を主成分として構成されている透明陽極を、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）で膜成長することができる。
【００９０】
本発明に係る下地層は、少なくとも窒素原子又は硫黄原子を含有する有機化合物を主成分とする。本発明でいう主成分とは、下地層全質量に対する窒素原子又は硫黄原子を含有する有機化合物の質量比率が、５０質量％以上であることをいい、好ましくは７０質量％以上である。
【００９１】
本発明に係る有機化合物は、一種でもよく二種以上を組み合わせてもよい。また、窒素原子及び硫黄原子を有していない他の化合物を、本発明の効果を阻害しない範囲で混合することも排除するものではない。
【００９２】
本発明に係る下地層は、５ｎｍ〜１μｍの任意の膜厚の範囲内で設けることができるが、本発明に係る銀を含有する透明導電層の均一性を担保する観点からは、１０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００９３】
本発明に係る有機化合物は、低分子化合物、あるいはポリマー構造を有する化合物のいずれも使用することができる。
【００９４】
〈窒素原子を含有する低分子有機化合物〉
本発明に係る窒素原子を含有する低分子有機化合物とは、融点が８０℃以上であり、かつ分子量Ｍが１５０〜１２００の範囲内にある化合物が好ましい。また、本発明に係る窒素原子を含有する低分子有機化合物は、銀等との相互作用が大きい方が好ましく、例えば、含窒素複素環化合物、フェニル基置換アミン化合物が挙げられる。
【００９５】
本発明に係る窒素原子を含有する有機化合物の分子量Ｍに対する［有効非共有電子対］の数ｎの比率を、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］と定義すると、窒素原子を含有する低分子有機化合物とは、この［ｎ／Ｍ］が、２．０×１０−３≦［ｎ／Ｍ］となるように選択された化合物であり、３．９×１０−３≦［ｎ／Ｍ］の範囲であることが更に好ましい。
【００９６】
ここでいう［有効非共有電子対］とは、化合物に含有される窒素原子が有する非共有電子対のうち、芳香族性に関与せず、かつ金属に配位していない非共有電子対であることとする。
【００９７】
ここでの芳香族性とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ不飽和環状構造をいい、いわゆる「ヒュッケル則」に従う芳香族性であって、環上のπ電子系に含まれる電子の数が「４ｎ＋２」（ｎ＝０、又は自然数）個であることを条件としている。
【００９８】
以上のような［有効非共有電子対］は、その非共有電子対を備えた窒素原子自体が、芳香環を構成するヘテロ原子であるか否かにかかわらず、窒素原子が有する非共有電子対が芳香族性と関与しているか否かによって選択される。例えば、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子であっても、その窒素原子が芳香族性に関与しない非共有電子対を有していれば、その非共有電子対は［有効非共有電子対］の一つとしてカウントされる。
【００９９】
これに対して、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子でない場合であっても、その窒素原子の非共有電子対の全てが芳香族性に関与していれば、その窒素原子の非共有電子対は［有効非共有電子対］としてカウントされることはない。
【０１００】
尚、各化合物において、上述した［有効非共有電子対］の数ｎは、［有効非共有電子対］を有する窒素原子の数と一致する。
【０１０１】
窒素原子を有する有機化合物が、複数の化合物を用いて構成されている場合、例えば、化合物の混合比に基づき、これらの化合物を混合した混合化合物の分子量Ｍを求め、この分子量Ｍに対しての［有効非共有電子対］の合計の数ｎを、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の平均値として求め、この値が上述した所定範囲であることが好ましい。
【０１０２】
以下に、下地層を構成する窒素原子を含有する低分子有機化合物として、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０−３≦［ｎ／Ｍ］を満たす化合物として、以下の例示化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４３を示す。
【０１０３】
なお、下記に示す例示化合物Ｎｏ．３１の銅フタロシアニンにおいては、窒素原子が有する非共有電子対のうち、銅に配位していない非共有電子対が、［有効非共有電子対］としてカウントされる。
【０１０４】
【化１】
2015115175.tif 000003
【０１０５】
【化２】
2015115175.tif 000004
【０１０６】
【化３】
2015115175.tif 000005
【０１０７】
【化４】
2015115175.tif 000006
【０１０８】
【化５】
2015115175.tif 000007
【０１０９】
【化６】
2015115175.tif 000008
【０１１０】
上記例示した化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４３について、［有効非共有電子対］の個数（ｎ）、分子量（Ｍ）及び有効非共有電子対含有率（ｎ／Ｍ）を示す。
【０１１１】
【表１】
2015115175.tif 000009
【０１１２】
窒素原子を含有する低分子有機化合物として、更に上記例示した化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４３の他に、下記化合物Ｎｏ．４４〜Ｎｏ．４７を挙げることができる。
【０１１３】
【化７】
2015115175.tif 000010
【０１１４】
〈窒素原子を含有するポリマー〉
また、本発明においては、下地層に適用する窒素原子を含有する有機化合物として、ポリマーを用いることができる。
【０１１５】
本発明に適用可能な窒素原子を含有するポリマーは、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内にあるポリマーが好ましい。
【０１１６】
本発明に係るポリマーとしては、特に制限はないが、下記一般式（Ｐ１）で表される部分構造、又は下記一般式（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーを含むことが好ましい。
【０１１７】
【化８】
2015115175.tif 000011
【０１１８】
上記一般式（Ｐ１）において、Ａ１は２価の窒素原子含有基を表し、Ｙ１は、２価の有機基又は単結合手を表す。ｎ１は、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内となる繰り返し数である。
【０１１９】
上記一般式（Ｐ２）において、Ａ２は１価の窒素原子含有基を表す。ｎ２は、１以上の整数を表す。ｎ２は好ましくは１〜３の整数であり、さらに好ましくは合成容易性の点から１又は２である。ｎ２が２以上である場合、複数のＡ２はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ポリマー中に複数のＡ２が含まれる場合、Ａ２はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１２０】
上記一般式（Ｐ２）において、Ａ３及びＡ４は２価の窒素原子含有基を表す。Ａ３及びＡ４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立して、０又は１の整数を表す。
【０１２１】
上記一般式（Ｐ２）において、Ｙ２は（ｎ２＋２）価の有機基を表す。
【０１２２】
含窒素ポリマーとして、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーは、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）由来の単一の構成単位のみから構成される単独重合体（ホモポリマー）であってもよいし、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）由来の２種以上の構成単位から構成される共重合体（コポリマー）であってもよい。
【０１２３】
また、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で示される構造単位に加えて、含窒素置換基を持たない他の構造単位（以下、単に「他の構造単位」とも称する）をさらに有し、共重合体（コポリマー）を形成していてもよい。
【０１２４】
本発明に適用する窒素原子含有のポリマーにおいて、窒素原子を有していない他の構造単位を有する場合、他の構造単位の含有量は、本発明に係る窒素原子を有するポリマーによる効果を損なわない程度であれば、特に制限されないが、他の構造単位由来の単量体の含有量が、全構造単位由来の単量体中、１０〜７５モル％の範囲内であり、好ましくは２０〜５０モル％の範囲内である。
【０１２５】
上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーの末端は、特に制限されず、使用される原料（単量体）の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。
【０１２６】
上記一般式（Ｐ２）において、Ａ２で表される１価の窒素原子含有基は、窒素原子を含む有機基であれば特に制限されない。例えば、アミノ基、ジチオカルバメート基、チオアミド基、シアノ基（−ＣＮ）、イソニトリル基（−Ｎ＋≡Ｃ−）、イソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、チオイソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、又は、置換もしくは無置換の含窒素芳香族環を含む基が挙げられる。
【０１２７】
以下に、窒素原子を含有する下記のモノマー単位から構成されるポリマーの具体例を示すが、本発明においてはこれら例示するモノマーに限定されない。なお、本発明に係る窒素原子を含有するポリマーは、下記に示すモノマー単位を、重量平均分子量が１０００〜１００００００となる範囲の繰り返し数で構成されている。
【０１２８】
【化９】
2015115175.tif 000012
【０１２９】
【化１０】
2015115175.tif 000013
【０１３０】
【化１１】
2015115175.tif 000014
【０１３１】
【化１２】
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【０１３２】
【化１３】
2015115175.tif 000016
【０１３３】
〈硫黄原子を含有する有機化合物〉
本発明に適用可能な硫黄原子を含有する有機化合物としては、分子内にスルフィド結合（チオエーテル結合ともいう。）、ジスルフィド結合、メルカプト基、スルホン基、チオカルボニル結合等を有していればよく、特に、スルフィド結合、メルカプト基であることが好ましい。
【０１３４】
具体的には、下記一般式（１）〜一般式（４）で表される含硫黄化合物を挙げることができる。
【０１３５】
【化１４】
2015115175.tif 000017
【０１３６】
【化１５】
2015115175.tif 000018
【０１３７】
【化１６】
2015115175.tif 000019
【０１３８】
【化１７】
2015115175.tif 000020
【０１３９】
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、各々置換基を表す。
【０１４０】
Ｒ１及びＲ２で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【０１４１】
上記一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、置換基を表す。
【０１４２】
Ｒ３及びＲ４で表される置換基としては、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２と同様の置換基が挙げられる。
【０１４３】
上記一般式（３）において、Ｒ５は、置換基を表す。
【０１４４】
Ｒ５で表される置換基としては、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２と同様の置換基が挙げられる。
【０１４５】
上記一般式（４）において、Ｒ６は、置換基を表す。
【０１４６】
Ｒ６で表される置換基としては、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２と同様の置換基が挙げられる。
【０１４７】
以下に、本発明に係る下地層に適用可能な硫黄原子を含有する有機化合物の具体例を挙げる。
【０１４８】
【化１８】
2015115175.tif 000021
【０１４９】
【化１９】
2015115175.tif 000022
【０１５０】
【化２０】
2015115175.tif 000023
【０１５１】
【化２１】
2015115175.tif 000024
【０１５２】
【化２２】
2015115175.tif 000025
【０１５３】
【化２３】
2015115175.tif 000026
【０１５４】
【化２４】
2015115175.tif 000027
【０１５５】
〈硫黄原子を含有するポリマー〉
また、本発明に係る下地層においては、硫黄原子を含有するポリマーを用いることができる。本発明に係る硫黄原子を含有するポリマーの重量平均分子量は、１０００〜１００００００の範囲内であることが好ましい。
【０１５６】
本発明に適用可能な硫黄原子を含有するポリマーとしては、特に制限はなく、例えば、下記に示すモノマー単位から構成されるポリマーを挙げることができる。なお、カッコ外に付記した数値は、それぞれのモノマー単位の構成比率（モル比）を表す。
【０１５７】
【化２５】
2015115175.tif 000028
【０１５８】
上記例示した硫黄原子を含有するポリマーの重量平均分子量Ｍｗを、下記表２に示す。
【０１５９】
【表２】
2015115175.tif 000029
【０１６０】
本発明に係る窒素原子を含有するポリマーは、公知、周知の合成方法に従って調製することができる。また、本発明に係る窒素原子を含有するポリマーは、表２で示すように、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１００００００の範囲内であることが好ましい。
【０１６１】
本発明に係る下地層の形成方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。また、下地層の層厚としては、５．０〜４０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１６２】
（ガスバリアー層の構成と製造方法）
本発明の有機ＥＬ素子においては、本発明に係る樹脂基材が光取出し側に配置され、樹脂基材と透明陽極との間にガスバリアー層を有し、当該ガスバリアー層がポリシラザン改質層であることが、好ましい態様である。
【０１６３】
本発明に係るガスバリアー層は、ガスバリアー前駆体層としてポリシラザン含有層を形成した後、真空紫外線等を用いた改質処理を施して、ポリシラザン改質層を形成する。
【０１６４】
なお、本発明に係るポリシラザン含有層においては、構成しているポリシラザンであるセラミック前駆体無機ポリマーの全てがそのままの状態でポリシラザン改質層を形成していることは無く、ポリシラザン含有層の形成段階での乾燥工程等での加熱処理、あるいは強制的なアニール処理、紫外線照射処理、あるいは真空紫外線照射処理等の改質処理により、ポリシラザンがシリカ等に改質されている。この際、前述のようにポリシラザンの全てを改質する必要はなく、少なくとも一部、例えば、紫外線照射面側が改質されていれば良い。
【０１６５】
〈ポリシラザンの構成材料〉
本発明に係る「ポリシラザン」とは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【０１６６】
ポリシラザンとしては、薄膜の樹脂基材の形状や平面性を損なわないように塗布するために、比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物が好ましく、例えば、特開平８−１１２８７９号公報に記載の下記一般式（Ｉ）で表される単位からなる構成を主骨格として有する化合物が好ましい。
【０１６７】
【化２６】
2015115175.tif 000030
【０１６８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基等を表す。
【０１６９】
本発明においては、更に、得られるポリシラザン含有層の緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（略称：ＰＨＰＳ）が特に好ましい。
【０１７０】
また、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより、下地であるフレキシブル性を有する樹脂基材と、ポリシラザン含有層との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚（平均膜厚）を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。したがって、その用途に応じて適宜、パーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択、あるいは両者を混合して使用することもできる。
【０１７１】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と、６員環及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体又は固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【０１７２】
低温でセラミック化するポリシラザン化合物の他の例としては、上記一般式（Ｉ）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報参照。）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照。）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報参照。）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報参照。）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報参照。）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報参照。）等が挙げられる。
【０１７３】
ポリシラザンを含有するポリシラザン含有層形成用塗布液を調製するのに用いる有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応するようなアルコール系有機溶媒や水分を含有する有機溶媒の使用は避けることが好ましい。したがって、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒や、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。詳しくは、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素類、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素類、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。
【０１７４】
ポリシラザン含有層形成用塗布液中におけるポリシラザン濃度は、形成するポリシラザン含有層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１７５】
ポリシラザン含有層形成用塗布液には、酸化ケイ素化合物への改質を促進するため、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１７６】
〈ポリシラザン含有層の形成〉
ポリシラザン含有層の形成は、上記のような構成のポリシラザン含有層形成用塗布液を用い、ウェットプロセスにより成膜する方法が好ましい。例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法））等を挙げることができる。
【０１７７】
本発明において、ポリシラザン含有層の層厚は、目的に応じて適宜設定することができる。例えば、乾燥後の厚さとしては、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内であり、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの範囲内である。
【０１７８】
本発明に係るポリシラザン含有層形成用塗布液により形成されたポリシラザン含有層は、改質処理前又は改質処理中に水分が除去されていることが好ましい。そのために、ポリシラザン含有層中の有機溶媒の除去を目的とする第一乾燥工程と、それに続くポリシラザン含有層中の水分の除去を目的とする第二乾燥工程とに分かれていてもよい。
【０１７９】
第一乾燥工程においては、主に有機溶媒を取り除くため、乾燥条件を熱処理等の方法で適宜決めることができ、このときに水分が除去される条件であってもよい。熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度であることが好ましいが、薄膜の樹脂基材に対する熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を適宜決定することが好ましい。例えば、薄膜の樹脂基材として、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、熱処理温度は１５０℃以下を設定することが好ましい。処理時間は溶媒が除去され、かつ樹脂基材への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が１５０℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
【０１８０】
第二乾燥工程は、ポリシラザン含有層の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては低湿度環境に維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は−３１℃（温度２５℃／湿度１％）以下である。また、水分を取り除きやすくするため、減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａの範囲内で選ぶことができる。
【０１８１】
第一乾燥工程の条件に対する第二乾燥工程の好ましい条件としては、例えば、第一乾燥工程として温度６０〜１５０℃、処理時間１分〜３０分間の範囲で溶媒を除去したときには、第二乾燥工程としては、露点は４℃以下で、処理時間は５分〜１２０分により水分を除去する条件を選ぶことができる。
【０１８２】
本発明に係るポリシラザン含有層は、第二乾燥工程により水分が取り除かれた後も、その状態を維持しながら改質処理を施すことが好ましい。
【０１８３】
〈ポリシラザン含有層の改質処理〉
本発明においては、形成したポリシラザン含有層に対し改質処理を施してポリシラザン改質層とすることが好ましい。
【０１８４】
改質処理は、ポリシラザン含有層を構成するポリシラザンに対して行われ、これにより、ポリシラザン含有層中に含有されるポリシラザンの一部又は全部がポリシラザン改質体に改質される。
【０１８５】
具体的な改質処理としては、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。シラザンの置換反応による酸化ケイ素膜又は酸窒化ケイ素膜への改質には、４５０℃以上の加熱処理が必要であり、本発明に適用する薄膜の樹脂基材においては適用が難しい。本発明に係る薄膜の樹脂基材へ適用するためには、低温で転化反応を進行させることが可能なプラズマ処理やオゾン処理、紫外線照射処理、真空紫外線照射処理等の方法を用いることができる。
【０１８６】
なお、ポリシラザン含有層に対して改質処理を行う場合には、当該改質処理の前に、上述のように水分が除去されていることが好ましい。
【０１８７】
本発明に適用可能な改質処理としては、上記紫外線照射、真空紫外線照射、プラズマ照射が望ましく、特に、ポリシラザンの改質効果の点で真空紫外線照射が好ましい。
【０１８８】
以下、代表的な改質方法として、紫外線照射処理及び真空紫外線照射処理について説明する。
【０１８９】
〈紫外線照射処理〉
以下、改質処理の一つの方法である紫外線照射処理について説明する。
【０１９０】
紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温でポリシラザン含有層を改質して、高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素を形成することが可能である。
【０１９１】
この紫外線照射により、樹脂基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。紫外線照射は、ポリシラザン含有層形成用塗布液の調製時に行われるものであっても、ポリシラザン含有層形成用塗布液によりポリシラザン含有層を形成した後に行われるものであっても良い。
【０１９２】
本発明では、常用されているいずれの紫外線発生装置でも使用することが可能である。
【０１９３】
なお、本発明でいう「紫外線」とは、一般には、１０〜４００ｎｍの領域に極大波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（波長として１０〜２００ｎｍの範囲内）処理と適用する波長範囲を区分するため、紫外線照射処理の場合は、好ましくは極大波長が２１０〜３５０ｎｍの範囲内にある紫外線を用いる。
【０１９４】
紫外線の照射条件は、照射されるポリシラザン含有層を担持している薄膜の樹脂基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定する。
【０１９５】
本発明に係る厚さが３〜５０μｍの範囲内である樹脂基材を用いる場合、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、フレキシブル性樹脂基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように、フレキシブル性樹脂基材と紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射時間範囲で行うことができる。
一般に、紫外線照射処理時のフレキシブル性樹脂基材の温度が１５０℃以上になると、樹脂基材の変形や強度の低下等が生じる。なお、この紫外線照射時の樹脂基材の温度に一般的な上限はなく、適用するフレキシブル性樹脂基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気としては特に制限はなく、例えば、空気中で実施すれば良い。
【０１９６】
このような紫外線の発生光源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、ＵＶ光レーザー、エキシマランプ（２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）等が挙げられ、特に限定されるものではない。また、発生させた紫外線を、塗布層に照射する際には、均一な照射を達成して効率を向上させるため、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから塗布層に当てることが望ましい。
【０１９７】
紫外線照射は、バッチ処理でも連続処理でも適合可能であり、フレキシブル性樹脂基材の形状によって適宜選定することができる。また、ポリシラザン含有層を表面に有するフレキシブル性樹脂基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、塗布される樹脂基材や塗布液の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分の範囲内であり、好ましくは０．５秒〜３分の範囲内で設定される。
【０１９８】
〈真空紫外線照射処理；エキシマ照射処理〉
本発明において、更に好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理方法である。
【０１９９】
真空紫外線照射による処理方法では、ポリシラザン化合物を構成する原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギー、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用で、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温環境下で、酸化ケイ素膜等の形成を行う方法である。
【０２００】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられ、例えば、エム・ディ・コム社製のエキシマ照射装置  ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００（照射波長：１７２ｎｍ、ランプ封入ガス：Ｘｅ）等を挙げることができる。
【０２０１】
ここで、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに、波長が１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。
【０２０２】
エキシマランプの特徴は、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないため、効率が極めて高いことが挙げられる。
【０２０３】
また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低温状態に保つことができる。更には、始動から再始動までの時間を要さないので、瞬時の点灯及び点滅が可能である。
【０２０４】
エキシマ発光を得るには、誘電体ガスバリアー放電を用いる方法が知られている。誘電体ガスバリアー放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を形成し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いマイクロ・ディスチャージ（ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる放電である。マイクロ・ディスチャージのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、マイクロ・ディスチャージは消滅する。このように、誘電体ガスバリアー放電とは、マイクロ・ディスチャージが管壁全体に広がり、生成及び消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分かる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【０２０５】
効率良くエキシマ発光を得る方法としては、誘電体ガスバリアー放電以外に無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体ガスバリアー放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的・時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。
【０２０６】
誘電体ガスバリアー放電の場合は、マイクロ・ディスチャージが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには、外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾン等により損傷しやすい。
【０２０７】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素等の不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【０２０８】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にすることができ、一様な照度分布が得られる。
【０２０９】
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体ガスバリアー放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【０２１０】
細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。したがって、非常に安価な光源を提供できる。
【０２１１】
二重円筒型ランプは内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ使用や輸送により破損しやすい。また、細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、余り太いと始動に高い電圧が必要になる。
【０２１２】
放電の形態は、誘電体ガスバリアー放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【０２１３】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間で、ポリシラザンを含有する塗布膜の改質を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基材等への照射を可能としている。
【０２１４】
エキシマランプは、光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域において単一波長でエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるフレキシブル性樹脂基材に適している。
【０２１５】
〔有機機能層ユニットの構成と製造方法〕
次いで、本発明の有機ＥＬ素子において、透明陽極上に形成される有機機能層ユニットの各層の構成とその製造方法について、代表例として、電荷注入層、発光層、正孔輸送層、電子輸送層及び阻止層の順に説明する。
【０２１６】
（電荷注入層）
本発明の有機ＥＬ素子において、電荷注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、電極と発光層の間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）にその詳細が記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。
【０２１７】
電荷注入層としては、一般には、正孔注入層であれば、透明陽極と発光層又は正孔輸送層との間、電子注入層であれば陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させることができる。
【０２１８】
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
【０２１９】
トリアリールアミン誘導体としては、α−ＮＰＤ（４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル）に代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡ（４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン）に代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
【０２２０】
また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
【０２２１】
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデン、酸化アルミニウム等に代表される金属酸化物、リチウム８−ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、本発明における透明電極が陰極の場合は、金属錯体等の有機材料が特に好適に用いられる。電子注入層はごく薄い膜であることが望ましく、構成材料にもよるが、その層厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０２２２】
（発光層）
本発明の有機ＥＬ素子において、有機機能層ユニットを構成する発光層は、発光材料としてリン光発光化合物が含有されている構成が好ましい。
【０２２３】
この発光層は、電極又は電子輸送層から注入される電子と、正孔輸送層から注入される正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接する層との界面であってもよい。
【０２２４】
このような発光層としては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。
【０２２５】
発光層の厚さの総和は、１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より低い駆動電圧を得ることができることから１〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。なお、発光層の厚さの総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む厚さである。
【０２２６】
本発明においては、二つ以上の発光層ユニットを積層した構成であることを特徴の一つとするが、個々の発光層の厚さとしては、それぞれ１〜５０ｎｍの範囲内に調整することが好ましく、さらに好ましくは１〜２０ｎｍの範囲内に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑及び赤のそれぞれの発光色に対応する場合は、青、緑及び赤の各発光層の厚さの関係について特に制限されない。
【０２２７】
以上のような発光層は、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）、インクジェット法等の公知の方法により形成することができる。
【０２２８】
また発光層は、複数の発光材料を混合してもよく、リン光発光材料と蛍光発光材料（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう）とを同一発光層中に混合して用いてもよい。発光層の構成としては、ホスト化合物（発光ホスト等ともいう）及び発光材料（発光ドーパント化合物ともいう。）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【０２２９】
〈ホスト化合物〉
発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらにリン光量子収率が０．０１未満であることが好ましい。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【０２３０】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、あるいは、複数種のホスト化合物を用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機電界発光素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０２３１】
発光層に用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
【０２３２】
本発明に適用可能なホスト化合物としては、例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報、米国特許出願公開第２００３／０１７５５５３号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２８０９６５号明細書、米国特許出願公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００１７３３０号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３０２０２号明細書、米国特許出願公開第２００５／２３８９１９号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００９／０２１１２６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００４／０９３２０７号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００４／１０７８２２号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００６／１１４９６６号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００８−０７４９３９号公報、特開２００７−２５４２９７号公報、欧州特許第２０３４５３８号明細書等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０２３３】
〈発光材料〉
本発明で用いることのできる発光材料としては、リン光発光性化合物（リン光性化合物、リン光発光材料又はリン光発光ドーパントともいう。）や蛍光発光性化合物（蛍光性化合物又は蛍光発光材料ともいう。）が挙げられる。
【０２３４】
〈リン光発光性化合物〉
リン光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０２３５】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は、種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明においてリン光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて、上記リン光量子収率として０．０１以上が達成されればよい。
【０２３６】
リン光発光性化合物は、一般的な有機ＥＬ素子の発光層に使用されている公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、白金化合物（白金錯体系化合物）又は希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０２３７】
本発明においては、少なくとも一つの発光層が、二種以上のリン光発光性化合物が含有されていてもよく、発光層におけるリン光発光性化合物の濃度比が発光層の厚さ方向で変化している態様であってもよい。
【０２３８】
本発明に使用できる公知のリン光発光性化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
【０２３９】
Ｎａｔｕｒｅ  ３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，１６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許出願公開第２００６／８３５４６９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２４４６７３号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【０２４０】
また、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４２，１２４８（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許出願公開第２００２／００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１０８７３７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３９７７６号、米国特許第６９２１９１５号、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１６５８４６号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２６３６３５号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【０２４１】
また、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．４７，１（２００８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７４，１３６１（１９９９）、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許出願公開第２００６／０２５１９２３号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許第７４４５８５５号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許出願公開第２００６／０９８１２０号明細書、米国特許出願公開第２００６／１０３８７４号明細書等に記載の化合物も挙げることができる。
【０２４２】
さらには、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、特開２０１２−０６９７３７号公報、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等を挙げることができる。
【０２４３】
本発明においては、好ましいリン光発光性化合物としては、Ｉｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらには、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも１つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【０２４４】
上記説明したリン光発光性化合物（リン光発光性金属錯体ともいう）は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、２５７９〜２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５〜１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４〜１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５〜３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻、６９５〜７０９頁（２００４年）、さらにこれらの文献中の参考文献等に記載されている方法を適用することにより合成できる。
【０２４５】
〈蛍光発光性化合物〉
蛍光発光性化合物としては、例えば、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０２４６】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料から構成され、広い意味で正孔注入層及び電子阻止層も正孔輸送層の機能を有する。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【０２４７】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかの特性を有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー及びチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０２４８】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、その他にも、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物を用いることができ、特に、芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０２４９】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン及びＮ−フェニルカルバゾール等が挙げられる。
【０２５０】
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法及びＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲である。この正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２５１】
また、正孔輸送層の材料に不純物をドープすることにより、ｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報及びＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２５２】
このように、正孔輸送層のｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０２５３】
（電子輸送層）
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する材料から構成され、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は、単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
【０２５４】
単層構造の電子輸送層及び積層構造の電子輸送層において、発光層に隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層に伝達する機能を有していれば良い。このような材料としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層の材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した高分子材料又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２５５】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（略称：Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層の材料として用いることができる。
【０２５６】
電子輸送層は、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法及びＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することで形成することができる。電子輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。電子輸送層は上記材料の一種又は二種以上からなる単一構造であってもよい。
【０２５７】
（阻止層）
阻止層としては、正孔阻止層及び電子阻止層が挙げられ、上記説明した有機機能層ユニットの各構成層の他に、必要に応じて設けられる層である。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層等を挙げることができる。
【０２５８】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０２５９】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層の機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ、電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に適用する正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
【０２６０】
〔陰極〕
陰極は、有機機能層ユニットに正孔を供給するために機能する電極膜であり、金属、合金、有機若しくは無機の導電性化合物、又はこれらの混合物が用いられる。具体的には、金、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニ1ウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２等の酸化物半導体などが挙げられる。
【０２６１】
陰極は、これらの導電性材料を用い、蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させて作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２６２】
なお、有機ＥＬ素子が、陰極側からも発光光を取り出す、両面発光型の場合には、光透過性の良好な陰極を選択して構成すればよい。
【０２６３】
〔封止部材〕
本発明の有機ＥＬ素子は、透明陽極を含む透明導電性フィルム（ＴＦ）、陰極、及び陰極と透明陽極との間に形成される有機機能層ユニットを外気から遮断するため、封止部材で封止する構成を有することが好ましい。
【０２６４】
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止材料と、上記有機ＥＬ素子の構成部材を、接着剤で封止樹脂層を形成して接着する方法を挙げることができる。
【０２６５】
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に問わない。
【０２６６】
封止に用いる封止材料としては、具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特に、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、例えば、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
【０２６７】
本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０２６８】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０２６９】
封止樹脂層を形成する接着剤の具体例としては、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０２７０】
尚、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までの温度範囲で接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
【０２７１】
封止材料への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【実施例】
【０２７２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【０２７３】
《有機ＥＬ素子の作製》
［有機ＥＬ素子１の作製］
下記の方法に従って、有機ＥＬ素子１を作製した。なお、括弧内の数字は、図１Ａ及び図１Ｂに記載した各構成要素の符号番号に対応する。【０２７４】
〔透明導電性フィルム１の作製〕
（工程１：樹脂基材の準備）
樹脂基材（１）として、両面に易接着加工された厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、帝人テトロンフィルムＧ２Ｐ２、以下、ＰＥＴと略記する。）を用いた。【０２７５】
このＰＥＴフィルムの表面に、コロナ放電装置ＡＧＩ−０８０（春日電機社製）を用いてコロナ処理を施した。コロナ処理時、コロナ放電装置の放電電極とフィルムの表面との間隙を１ｍｍに設定し、処理出力を６００ｍＷ／ｃｍ２の条件として、１０秒間のコロナ放電を行った。【０２７６】
（工程２：ガスバリアー層の形成）
下記のプラズマＣＶＤ法により、樹脂基材（１）上にガスバリアー層（２）を形成した。【０２７７】
〈２．１：プラズマＣＶＤ法〉
特開２００７−３０７７８４号公報に記載のプラズマＣＶＤ装置を用いて、樹脂基材（１）上に、下記の成膜条件に従って、ＳｉＯ２からなる厚さ２５０ｎｍのガスバリアー層（２）を形成した。【０２７８】
〈成膜条件〉
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．５ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：１３．５６ＭＨｚ
可撓性樹脂基材の搬送速度；０．５ｍ／ｍｉｎ
（工程３：透明陽極の形成）
上記形成したガスバリアー層（２）上に、銀薄膜から構成される透明陽極（４）を下記の方法に従って形成した。【０２７９】
ガスバリアー層（２）まで形成した樹脂基材（１）を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を装填し、真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。【０２８０】
次に、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った抵抗加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で厚さ１５ｎｍの銀からなる透明陽極（４）を形成し、透明導電性フィルム（ＴＦ）１を作製した。【０２８１】
〔有機ＥＬ素子の作製〕
（工程４：有機機能層ユニット（５）〜陰極（６）の形成）
引き続き、市販の真空蒸着装置を用い、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、透明陽極（４）まで形成した透明導電性フィルム（ＴＦ）１を移動させながら、下記に示す化合物ＨＴ−１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。【０２８２】
次に、下記に示す化合物Ａ−３（青色発光ドーパント）、化合物Ａ−１（緑色発光ドーパント）、化合物Ａ−２（赤色発光ドーパント）及び化合物Ｈ−１（ホスト化合物）を、化合物Ａ−３が膜厚に対し線形に３５質量％から５質量％になるように、成膜領域により蒸着速度を変化させ、化合物Ａ−１と化合物Ａ−２は膜厚に依存することなく各々０．２質量％の濃度になるように、蒸着速度０．０００２ｎｍ／秒で、化合物Ｈ−１は６４．６質量％から９４．６質量％になるように、成膜領域により蒸着速度を変化させて、総層厚が７０ｎｍになるよう共蒸着して発光層を形成した。【０２８３】
その後、下記化合物ＥＴ−１を膜厚３０ｎｍで蒸着して電子輸送層を形成し、更にフッ化カリウム（ＫＦ）を厚さ２ｎｍで形成して、有機機能層ユニット（５）を形成した。次いで、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極（６）を形成した。【０２８４】
なお、上記化合物ＨＴ−１、化合物Ａ−１〜３、化合物Ｈ−１、及び、化合物ＥＴ−１は、以下に示す化合物である。【０２８５】
【化２７】
2015115175.tif 000031
【０２８６】
（工程５：封止工程）
次に、封止基材（８）として、透明導電性フィルム（ＴＦ）１の作製に用いた、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム上にガスバリアー層（２）を形成した樹脂基材を使用し、この封止基材（８）の片面に封止樹脂層（７）として熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２５μｍで貼合した封止部材（Ｓ）を用いて、陰極（６）までを形成した試料に重ね合わせた。このとき、透明陽極（４）及び陰極（６）の引き出し電極の端部が外に出るように、封止部材（Ｓ）の封止樹脂層（７）形成面と、有機ＥＬ素子の有機機能層ユニット（５）面とを連続的に重ね合わせた。【０２８７】
次に、上記積層体を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で、重ね合わせた樹脂基材（１）〜陰極（６）間で形成した試料と封止部材（Ｓ）とに押圧をかけて５分間保持した。続いて、積層体を大気圧環境に戻し、さらに９０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。【０２８８】
上記封止工程は、含水率が１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気で、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠して測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度が０．８ｐｐｍ以下の大気圧下で行った。なお、透明陽極（４）及び陰極（６）からの引き出し配線等の形成に関する記載は省略してある。【０２８９】
以上により、白色発光の有機ＥＬ素子１を作製した。【０２９０】
作製した有機ＥＬ素子１の中立領域について、特開２００５−２５１６７１号公報及び特開２００６−５８７６４号公報に記載の中立面を求める方法に準じて中立面を求めた後、有機ＥＬ素子の総膜厚Ｄを求め、中立面からＤ±１０％の領域を、中立領域とした。次いで、透明陽極（４）の位置について確認した結果、中立面から１７％離れた位置にあり、透明電極の存在位置は中立領域外であった。【０２９１】
［有機ＥＬ素子２の作製］
有機ＥＬ素子１で使用した透明導電性フィルム１の作製において、（工程３）透明陽極の形成を、下記に示す（工程３Ａ）下地層及び透明陽極に変更して作製した透明導電性フィルム２を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子２を作製した。【０２９２】
〔透明導電性フィルム２の作製〕
透明導電性フィルム１の作製で用いた樹脂基材（１）上にガスバリアー層（２）を設けた試料のガスバリアー層（２）上に、下地層及び銀薄膜から構成される透明陽極（４）を下記の方法に従って形成して、透明導電性フィルム２を作製した。【０２９３】
ガスバリアー層（２）までを形成した樹脂基材（１）を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、窒素原子又は硫黄原子を有する有機化合物として、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物である例示化合物Ｎｏ．４６をタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これら基材ホルダーと抵抗加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。【０２９４】
次に、真空蒸着装置の第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、例示化合物Ｎｏ．４６の入った抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で下地層（３）を厚さ１０ｎｍで設けた。【０２９５】
次に、下地層（３）まで形成した樹脂基材（１）を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った抵抗加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で厚さ１５ｎｍの銀からなる透明陽極を形成して、透明導電性フィルム２を作製した。【０２９６】
〔有機ＥＬ素子２の透明電極の配置位置〕
作製した有機ＥＬ素子２の中立領域について、前記の方法と同様にして確認した結果、透明陽極（４）の中心部は、中立面から１７％の位置にあり、中立領域外であった。【０２９７】
［有機ＥＬ素子３の作製］
有機ＥＬ素子２の作製において、透明導電性フィルム２に代えて、工程２のガスバリアー層（２）の形成方法を下記の方法に変更した以外は同様にして作製した透明導電性フィルム３を用いて、有機ＥＬ素子３を作製した。【０２９８】
〔透明導電性フィルム３の作製〕
（ポリシラザン含有層形成用塗布液の準備）
パーヒドロポリシラザン（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、略称：ＰＨＰＳ）を、ポリシラザン含有層形成用塗布液として用いた。【０２９９】
（ポリシラザン含有層の形成）
上記調製したポリシラザン含有層形成用塗布液を、樹脂基材（１）である厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム１の表面側に、乾燥膜厚が０．２５μｍとなる条件で、湿式バーコーターを用いて塗布し、８０℃１分乾燥し、ポリシラザン含有層を形成した。【０３００】
（ポリシラザン含有層の改質処理によるガスバリアー層の形成）
次いで、形成したポリシラザン含有層に対し、下記のエキシマ装置を用いた真空紫外線照射方法に従って改質処理を施し、ガスバリアー層（２）を形成した。【０３０１】
〈エキシマ照射装置〉
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ  ランプ封入ガス：Ｘｅ
〈改質処理条件〉
稼動ステージ上に固定したポリシラザン含有層を形成した樹脂基材（１）に対し、以下の条件で改質処理を行った。【０３０２】
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：０．０１％
エキシマランプ照射時間：５秒。【０３０３】
〔有機ＥＬ素子３の透明電極の配置位置〕
作製した有機ＥＬ素子３の中立領域及び透明電極の位置について、前記の方法と同様にして確認した結果、透明陽極（４）の中心部は、中立面から１７％の位置にあり、中立領域外であった。【０３０４】
［有機ＥＬ素子４の作製］
上記有機ＥＬ素子３の作製において、封止部材（Ｓ）を構成する封止樹脂層（７）の厚さを１０μｍに変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子４を作製した。【０３０５】
作製した有機ＥＬ素子４の中立領域について、前記の方法と同様にして確認した結果、透明陽極（４）の全域が、中立面から総膜厚に対し８％の位置にあり、中立領域内であった。【０３０６】
［有機ＥＬ素子５〜９の作製］
上記有機ＥＬ素子４の作製において、樹脂基材（１）の膜厚を、それぞれ５μｍ、１０μｍ、４５μｍ、６０μｍ、１００μｍに変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子５〜９を作製した。【０３０７】
［有機ＥＬ素子１０及び１１の作製］
上記有機ＥＬ素子４の作製において、樹脂基材（１）をＰＥＴフィルムから、それぞれ厚さ２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（略称：ＰＥＮ）、厚さ２５μｍのポリカーボネートフィルム（略称：ＰＣ）に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０及び１１を作製した。【０３０８】
［有機ＥＬ素子１２の作製］
上記有機ＥＬ素子５（樹脂基材の厚さ：５μｍ）の作製において、樹脂基材を、下記のサポートフィルムを具備した樹脂基材に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１２を作製した。【０３０９】
（樹脂基材の作製）
上記有機ＥＬ素子５の作製に用いたのと同様の樹脂基材（厚さ５μｍ、ＰＥＴフィルム）の裏面側（有機ＥＬ素子を形成する面とは反対側の面）に、厚さ２０μｍの耐熱性アクリル系樹脂からなる粘着層を介して、サポートフィルムとして、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムを貼合し、ニップロールで圧着して、サポートフィルム付透明基材を作製した。【０３１０】
なお、この粘着層を含めたサポートフィルムは、有機ＥＬ素子の製造工程で装備し、有機ＥＬ素子を作製した後は、剥離した。【０３１１】
［有機ＥＬ素子１３の作製］
上記有機ＥＬ素子６（樹脂基材の厚さ：１０μｍ）の作製において、樹脂基材を、下記のサポートフィルムを具備した樹脂基材に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１３を作製した。【０３１２】
（樹脂基材の作製）
上記有機ＥＬ素子４の作製に用いたのと同様の樹脂基材（厚さ２５μｍ、ＰＥＴフィルム）の裏面側（有機ＥＬ素子を形成する面とは反対側の面）に、厚さ２０μｍの耐熱性アクリル系樹脂からなる粘着層を介して、サポートフィルムとして、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムを貼合し、ニップロールで圧着して、サポートフィルム付透明基材を作製した。【０３１３】
なお、この粘着層を含めたサポートフィルムは、有機ＥＬ素子の製造工程で装備し、有機ＥＬ素子を作製した後は、剥離した。【０３１４】
［有機ＥＬ素子１４〜１７の作製］
上記有機ＥＬ素子４の作製において、下地層（３）の形成に使用した窒素原子又は硫黄原子を有する有機化合物である例示化合物Ｎｏ．４６に代えて、それぞれ例示化合物Ｎｏ．４７、例示化合物ＰＮ４１、例示化合物３−１５、例示化合物ＰＳ１に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１４〜１７を作製した。【０３１５】
［有機ＥＬ素子１８の作製］
上記有機ＥＬ素子４の作製において、透明陽極（４）の形成を、蒸着法に代えて、下記に記載のスパッタにより形成した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１８を作製した。【０３１６】
（スパッタによる透明陽極の形成）
下地層（３）まで形成した試料について、ＦＴＳコーポレーション社の対向スパッタ機を用い、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．５Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、形成速度１．４ｎｍ／ｓで、Ａｇを層厚が２５ｎｍとなる条件で対向スパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。【０３１７】
［有機ＥＬ素子１９〜２１の作製］
上記有機ＥＬ素子４の作製において、透明陽極（４）の蒸着法による形成条件（抵抗加熱ボートの加熱温度、蒸着速度及び蒸着時間）を適宜調整して、それぞれ透明陽極（４）の厚さを、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍに変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１９〜２１を作製した。【０３１８】
［有機ＥＬ素子２２の作製］
上記有機ＥＬ素子１の作製において、透明陽極（４）の形成を下記の方法に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子２２を作製した。【０３１９】
（スパッタによる透明陽極（ＩＴＯ）の形成）
有機ＥＬ素子１の作製で用いたガスバリアー層（２）まで形成した試料について、ＦＴＳコーポレーション社の対向スパッタ機を用い、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．５Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、形成速度１．４ｎｍ／ｓで、ＩＴＯ膜を層厚が１５ｎｍとなる条件で対向スパッタし、透明陽極（４）を形成した。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。【０３２０】
［有機ＥＬ素子２３の作製］
上記有機ＥＬ素子１の作製において、透明陽極（４）の形成を、特開２００９−３０２０２９号公報の実施例に記載されている下記の方法に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子２３を作製した。【０３２１】
（透明陽極形成用塗布液（Ａ液）の調製）
メチルイソブチルケトンの２４ｇと、シクロヘキサノンの３６ｇの混合溶媒中に、平均粒径が３０ｎｍの粒状のＩＴＯ微粒子（住友金属鉱山社製、商品名：ＳＵＦＰ−ＨＸ）の３６ｇを添加、混合し、分散処理を行った後、ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂バインダーの３．８ｇと、光開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ダロキュアー１１７３）の０．２ｇを加えて撹拌して、二次平均分散粒径が１２５ｎｍのＩＴＯ微粒子が分散した透明導電層形成用塗布液（Ａ液）を調製した。【０３２２】
（湿式塗布法による透明陽極（ＩＴＯ）の形成）
次いで、有機ＥＬ素子１の透明導電性フィルム１の作製で用いた樹脂基材（１）上にガスバリアー層（２）を設けた試料のガスバリアー層（２）上に、上記調製した透明陽極形成用塗布液（Ａ液）をワイヤーバーコーティング（線径：０．１０ｍｍ）し、６０℃で１分間乾燥した後、ハードクロムめっきした直径１００ｍｍの金属ロールによる圧延処理（線圧：１９６Ｎ／ｍｍ、ニップ幅：０．９ｍｍ）を行い、更に、高圧水銀ランプによりバインダー成分の硬化（窒素中、１００ｍＷ／ｃｍ２×２秒間）を行い、緻密に充填されたＩＴＯ微粒子とバインダーマトリックスとで構成される厚さ３００ｎｍの透明陽極を形成した。【０３２３】
上記作製した有機ＥＬ素子１〜２３の作製で用いた透明導電性フィルム（ＴＦ）１〜２３の構成の詳細を、表３に示す。【０３２４】
【表３】
2015115175.tif 000032
【０３２５】
なお、表３に略称で記載した構成要素の詳細は、以下のとおりである。【０３２６】
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート
ＰＣ：ポリカーボネート
ＨＭＤＳＯ：ヘキサメチルジシロキサン
ＰＨＰＳ：パーヒドロポリシラザン
また、透明陽極（４）の配置位置は、有機ＥＬ素子を作製した後、特開２００５−２５１６７１号公報及び特開２００６−５８７６４号公報に記載の方法により中立面を求めた。次いで、有機ＥＬ素子の総膜厚Ｄを求め、中立面からＤ±１０％の領域を、中立領域とし、その中立領域範囲内に透明陽極が存在するか否かを判定した。【０３２７】
《透明導電性フィルム及び有機ＥＬ素子の評価》
〔平面性の評価〕
上記作製した各透明導電性フィルム１〜２３（樹脂基材（１）〜透明陽極（４）までの構成物）について、その面状を目視観察し、下記の基準に従って、平面性の評価を行った。【０３２８】
５：極めて平面性が高く、樹脂基材の変形の発生が全くない
４：平面性が高く、樹脂基材の変形の発生がほぼ認められない
３：透明導電性フィルムの製造過程の熱等により、一部で弱い変形が認められるが、その上に有機ＥＬ素子を形成した場合、その影響は小さく、実用上許容できる範囲である
２：透明導電性フィルムの製造過程における熱等により変形が発生し、その上に有機ＥＬ素子を形成した場合、その影響が発生し、実用上問題となる品質である
１：透明導電性フィルムの製造過程における熱等により強い変形が発生し、その上に有機ＥＬ素子を形成すると、凹凸が発生する
〔抵抗特性の評価〕
各透明導電性フィルムのシート抵抗値（Ω／□）を、抵抗率計（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、４端子４探針法定電流印加方式で測定し、下記の基準に従って、抵抗特性の評価を行った。【０３２９】
５：シート抵抗値（Ω／□）が、５．０未満である
４：シート抵抗値（Ω／□）が、５．０以上、１０未満である
３：シート抵抗値（Ω／□）が、１０以上、２０未満である
２：シート抵抗値（Ω／□）が、２０以上、５０未満である
１：シート抵抗値（Ω／□）が、５０以上である
〔曲面追従性の評価〕
有機ＥＬ素子が、あらゆる曲面を有する部材上に貼合して使用されるケースを想定し、それらの曲面に対するフィッティング性を評価した。上記作製した各有機ＥＬ素子を、直径１０ｍｍのポリプロピレン樹脂製の円筒部材に圧着して密着させ、円筒部材の曲面に対する追従性（フィッティング性）を目視観察し、下記の基準に従って曲面追従性を評価した。【０３３０】
５：円筒部材の曲面に対し、優れた追従性で密着しており、間隙や浮き部の発生が全くない
４：円筒部材の曲面に対し、良好な追従性を有しており、間隙や浮き部の発生がほぼない
３：円筒部材の曲面に対し、一部でわずかな間隙や浮き部の発生が認められるが、力を加えると、ほぼ密着する
２：円筒部材の曲面に対し、追従性にやや劣り、間隙や浮き部の発生が認められる
１：円筒部材の曲面に対する追従性が低く、大きな間隙や浮き部の発生が認められる
〔折り曲げ耐性の評価１：高温高湿耐性〕
各有機ＥＬ素子を、曲率が６ｍｍφのプラスチック製ローラーに、有機ＥＬ素子形成面が外側になるように巻き付けた状態で、８５℃、８５％ＲＨの環境下で、５００時間保存した。その後、ローラーからはずした各有機ＥＬ素子に、１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して発光させた。次いで、１００倍の光学顕微鏡（株式会社モリテックス製  ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で、有機ＥＬ素子の発光部の一部分を拡大して撮影した。次いで、撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、それぞれの画像について、ダークスポット発生の有無を観察した。観察結果より、発光面積に対するダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って、ダークスポット耐性を評価した。【０３３１】
５：ダークスポットの発生は全く認められない
４：ダークスポットの発生面積が、０．１％以上、１．０％未満である
３：ダークスポットの発生面積が、１．０％以上、３．０％未満である
２：ダークスポットの発生面積が、３．０％以上、６．０％未満である
１：ダークスポットの発生面積が、６．０％以上である
〔折り曲げ耐性の評価２：折り曲げ耐久性〕
２５℃、５５％ＲＨの環境下で、各有機ＥＬ素子を、曲率が６ｍｍφのプラスチック製ローラーに、有機ＥＬ素子形成面が外側になるように巻き付け、１０秒間保持した後に開放する操作を１０００回繰り返して行った。その後、ローラーからはずした各有機ＥＬ素子に、１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して発光させた。次いで、１００倍の光学顕微鏡（株式会社モリテックス製  ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で、有機ＥＬ素子の発光部の一部分を拡大して撮影した。次いで、撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、それぞれの画像について、ダークスポット発生の有無を観察した。観察結果より、発光面積に対するダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って、ダークスポット耐性を評価し、これを折り曲げ耐久性の評価尺度とした。【０３３２】
５：ダークスポットの発生は全く認められない
４：ダークスポットの発生面積が、０．１％以上、１．０％未満である
３：ダークスポットの発生面積が、１．０％以上、３．０％未満である
２：ダークスポットの発生面積が、３．０％以上、６．０％未満である
１：ダークスポットの発生面積が、６．０％以上である
以上により得られた結果を、表４に示す。【０３３３】
【表４】
2015115175.tif 000033
【０３３４】
表４に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成の樹脂基材及び透明陽極を具備した有機ＥＬ素子は、比較例に対し、平面性、抵抗特性及び曲面追従性のすべてが良好で、かつ高温高湿環境下で保存した際の折り曲げ耐性及び折り曲げ操作を繰り返し行った後の耐久性に優れた効果を発揮することがわかる。【０３３５】
詳しくは、有機ＥＬ素子４〜９を比較すると、樹脂基材の厚さが５〜５０の範囲内にあることにより、上記の優れた効果を発現していることがわかる。また、有機ＥＬ素子４、１８〜２０を比較すると、透明陽極の厚さが２〜２０ｎｍの範囲内であれば、上記の優れた効果を発現していることがわかる。【０３３６】
更に、本発明の有機ＥＬ素子においては、透明陽極の下部に窒素原子又は硫黄原子を有する有機化合物を含有する下地層を設けること（有機ＥＬ素子２〜７、１０〜１７、１９、２０）、透明陽極を蒸着法で形成すること（有機ＥＬ素子４と１８の比較）、透明陽極を中立領域に配置すること（有機ＥＬ素子３と４の比較）、薄膜の樹脂基材に、更にサポートフィルムを付与すること（有機ＥＬ素子１２と５、１３と６）により、本発明の上記効果が、より発現していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０３３７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、柔軟性、フレキシブル性に優れ、かつ折れ曲げ応力に対し優れた耐久性を有し、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体、特に、優れたフレキシブル性を具備し、様々な曲面部材への装着や、自由に形状を変化させることにより、自然で、かつしなやかに動く特性を備え、演出性あるいは装飾性に優れた発光装置として好適に利用できる。
【符号の説明】
【０３３８】
１  樹脂基材
２  ガスバリアー層
３  下地層
４  透明陽極
５  有機機能層ユニット
６  陰極
７  接着層
９  封止材料
１１  中立面
１２  中立領域
ＥＬＤ  有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）
ＴＦ  透明導電性フィルム
Ｓ  封止部材
Ｃ  圧縮力
ＣＳ  圧縮応力
Ｄ  総膜厚
Ｆ  折り曲げ力
Ｔ  引っ張り力
ＴＳ  引っ張り応力
【図１Ａ】
2015115175.tif 000034
【図１Ｂ】
2015115175.tif 000035
【図２Ａ】
2015115175.tif 000036
【図２Ｂ】
2015115175.tif 000037
【図２Ｃ】
2015115175.tif 000038
【国際調査報告】
2015115175.tif 000039
2015115175.tif 000040
2015115175.tif 000041
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