(57)【要約】  ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）、ポリアミン架橋剤（Ｂ）、ならびに、炭素数１〜９の脂肪族アルコール（ｃ１）、ヒドロキシル基含有芳香族化合物（ｃ２）および含窒素複素環式化合物（ｃ３）から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）を含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）、ポリアミン架橋剤（Ｂ）、ならびに、炭素数１〜９の脂肪族アルコール（ｃ１）、ヒドロキシル基含有芳香族化合物（ｃ２）および含窒素複素環式化合物（ｃ３）から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）を含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ｃ）が、炭素数１〜９の脂肪族アルコール（ｃ１）である請求項１に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項３】
前記炭素数１〜９の脂肪族アルコール（ｃ１）が、炭素数１〜９の多価脂肪族アルコールである請求項２に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｃ）として、２種類以上の炭素数１〜９の多価脂肪族アルコールを含有する請求項１に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項５】
環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤をさらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項６】
下記一般式（１）で表される塩基性架橋促進剤をさらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【化４】
2015115521.tif 000008
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項８】
シール材である請求項７に記載のゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性およびスコーチ安定性に優れ、かつ、耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできる架橋性ニトリルゴム組成物、および該架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。【０００３】
このような状況に対して、特許文献１は、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有する水素化ニトリルゴム、ポリアミン系架橋剤および塩基性架橋促進剤を含有する架橋性ニトリルゴム組成物を提案している。該組成物により耐熱性及び耐圧縮永久歪み性がそれなりに改善されたゴム架橋物が得られるものの、耐圧縮永久歪み性をさらに改善することが求められていた。また、上記特許文献１に開示された架橋性ニトリルゴム組成物は、加工性や、スコーチ安定性が必ずしも十分でなく、そのため、加工性やスコーチ安定性のさらなる向上も求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−５５４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、加工性およびスコーチ安定性に優れ、かつ、耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできる架橋性ニトリルゴム組成物、および該架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムに、ポリアミン架橋剤と、炭素数１〜９の脂肪族アルコール、ヒドロキシル基含有芳香族化合物および含窒素複素環式化合物から選択される少なくとも１種の化合物とを配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明によれば、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）、ポリアミン架橋剤（Ｂ）、ならびに、炭素数１〜９の脂肪族アルコール（ｃ１）、ヒドロキシル基含有芳香族化合物（ｃ２）および含窒素複素環式化合物（ｃ３）から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）を含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物において、前記化合物（Ｃ）が、炭素数１〜９の脂肪族アルコール（ｃ１）であることが好ましい。
なお、炭素数１〜９の脂肪族アルコール（ｃ１）としては、炭素数１〜９の多価脂肪族アルコールが好ましい。
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物において、前記化合物（Ｃ）として、２種類以上の炭素数１〜９の多価脂肪族アルコールを含有することが好ましい。
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤をさらに含有することが好ましい。
あるいは、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、下記一般式（１）で表される塩基性架橋促進剤をさらに含有することが好ましい。
【化１】
2015115521.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。）【０００８】
また、本発明によれば、上記に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。本発明のゴム架橋物は、シール材であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、加工性およびスコーチ安定性に優れ、かつ、耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできる架橋性ニトリルゴム組成物、および該架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
架橋性ニトリルゴム組成物
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）、ポリアミン架橋剤（Ｂ）、ならびに、炭素数１〜９の多価アルコール（ｃ１）、ヒドロキシル基含有芳香族化合物（ｃ２）および含窒素複素環式化合物（ｃ３）から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）を含有してなる。
【００１１】
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）
まず、本発明で用いるヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）について説明する。本発明で用いるヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）（以下、単に「カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）」ということがある。）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、ならびに必要に応じて用いられる共役ジエン単量体およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体などを共重合することにより得られる、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。
【００１２】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１３】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１４】
カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。カルボキシル基含有単量体を用いることにより、ニトリルゴムに、カルボキシル基を導入することができる。
【００１５】
本発明で用いるカルボキシ基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
【００１６】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００１７】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００１８】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００１９】
カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体がより好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがさらに好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。
【００２０】
カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、ゴム組成物のスコーチ安定性が低下したり、得られるゴム架橋物の耐疲労性が低下するおそれがある。
【００２１】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、得られる架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位をも含有することが好ましい。
【００２２】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２３】
共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２０〜８９．９重量％、より好ましくは３０〜８９．８重量％、さらに好ましくは３０〜７４．５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００２４】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位、ならびに、共役ジエン単量体単位に加えて、さらにα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有していてもよい。
【００２５】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシドデシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸エトキシペンチルなどの炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられるが、耐寒性および耐圧縮永久歪み性改善の観点から、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸メトキシエチルが特に好ましい。これらは一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２６】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０〜６０重量％、より好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜４５重量％、特に好ましくは１０〜４５重量％である。
【００２７】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体などが例示される。
【００２８】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００２９】
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００３０】
フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３１】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３２】
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価が高すぎると、得られる架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００３３】
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは１５〜１００、特に好ましくは３０〜７０である。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、架橋性ゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００３４】
また、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０−３〜６×１０−２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のカルボキシル基含有量が少なすぎると得られる架橋物の機械的強度が低下するおそれがあり、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００３５】
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して共重合体ゴムのラテックスを調製し、これを水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３６】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３７】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００３８】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２重量部である。
【００３９】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部である。
【００４０】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００４１】
そして、得られた共重合体に対して、共役ジエン単量体単位の二重結合を選択的に水素化することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）を製造することができる。なお、水素化に用いる水素化触媒の種類と量、水素化温度などは、公知の方法に準じて決めればよい。
【００４２】
ポリアミン架橋剤（Ｂ）
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、ポリアミン架橋剤（Ｂ）を含有してなるものである。架橋剤として、ポリアミン架橋剤（Ｂ）を用いることにより、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性が改善される。
【００４３】
本発明で使用されるポリアミン架橋剤（Ｂ）は、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にこのような化合物の形態になるものが好ましい。その具体例として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、ドデカメチレンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、ドデカメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンカルバメートが好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００４４】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、ポリアミン架橋剤（Ｂ）の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。ポリアミン架橋剤（Ｂ）の配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械特性および耐圧縮永久歪み性が悪化するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐疲労性が悪化する可能性がある。
【００４５】
化合物（Ｃ）
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）およびポリアミン架橋剤（Ｂ）に加えて、炭素数１〜９の脂肪族アルコール（ｃ１）、ヒドロキシル基含有芳香族化合物（ｃ２）および含窒素複素環式化合物（ｃ３）から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）を含有する。
【００４６】
本発明においては、このような化合物（Ｃ）を、ポリアミン架橋剤（Ｂ）とともに、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）に配合することにより、ゴム組成物とした場合における、加工性およびスコーチ安定性を向上させることができ、さらには、得られるゴム架橋物を耐圧縮永久歪み性に優れたものとすることができる。なお、このような理由としては、たとえば、このような化合物（Ｃ）が、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）の架橋点であるカルボキシル基の保護基として作用することなどが考えられる。
【００４７】
炭素数１〜９の脂肪族アルコール（ｃ１）としては、特に限定されないが、炭素数１〜９の１価脂肪族アルコール、炭素数１〜９の多価脂肪族アルコールのいずれでもよい。
【００４８】
炭素数１〜９の１価脂肪族アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、へプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、メタリルアルコール、２−ブチン−１−オール、３−ブチン−１−オール、２−ブテン−１−オールなどが挙げられる。
【００４９】
炭素数１〜９の多価脂肪族アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどの２価の直鎖状または分岐状脂肪族アルコール；シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロオクタン−１，４−ジオール、２，５−ノルボルナンジオールなどの２価の環状脂肪族アルコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリストールなどの３価以上の脂肪族アルコール；などが挙げられる。
【００５０】
また、ヒドロキシル基含有芳香族化合物（ｃ２）としては、ヒドロキシル基を有する芳香族化合物であればよく、特に限定されないが、フェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール、４−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、トコフェロール、４−ｔ−ブチルフェノールなどのフェノール性水酸基を１つ有する化合物；ハイドロキノン、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコールなどのフェノール性水酸基を２つ有する化合物；などが挙げられる。
【００５１】
さらに、含窒素複素環式化合物（ｃ３）としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリン、ピロール、メチルピロール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソオキサゾールなどの五員含窒素複素環式化合物；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、２，６−ルチジンなどの六員含窒素複素環式化合物；キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プリン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾールなどの縮合含窒素複素環式化合物；などが挙げられる。
【００５２】
本発明においては、化合物（Ｃ）としては、その添加効果、特に、スコーチ安定性の向上効果が高いことから、炭素数１〜９の脂肪族アルコール（ｃ１）が好ましく、炭素数１〜９の多価脂肪族アルコールがより好ましく、炭素数２〜９の多価脂肪族アルコールがさらに好ましく、炭素数２〜６の多価脂肪族アルコールがさらにより好ましく、炭素数２〜６の直鎖状多価脂肪族アルコールが特に好ましく、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、およびグリセリンが最も好ましい。
【００５３】
また、化合物（Ｃ）として、炭素数１〜９の多価脂肪族アルコールを使用する場合には、スコーチ安定性の向上効果をより高めることができるという点より、２種類以上の炭素数１〜９の多価脂肪族アルコールを含有（併用）することがより好ましく、２価の脂肪族アルコールと、３価以上の脂肪族アルコールとを含有（併用）することが特に好ましい。なお、この際における、２価の脂肪族アルコールと、３価以上の脂肪族アルコールとの比率は、「２価の脂肪族アルコール：３価以上の脂肪族アルコール」の重量比で、好ましくは１：１０〜１０：１の範囲、より好ましくは３：７〜７：３の範囲である。
【００５４】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、化合物（Ｃ）の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１２重量部、特に好ましくは１〜８重量部である。化合物（Ｃ）の配合量が少なすぎると、加工性およびスコーチ安定性の向上効果が得難くなるおそれがあり、一方、多すぎると、耐圧縮永久歪み性が低下するおそれがある。
【００５５】
塩基性架橋促進剤
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）、ポリアミン架橋剤（Ｂ）および化合物（Ｃ）に加えて、塩基性架橋促進剤を含有していることが好ましい。塩基性架橋促進剤をさらに含有させることにより、本発明の効果がより一層顕著になる。
【００５６】
塩基性架橋促進剤の具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物や、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤、グアニジン系塩基性架橋促進剤、アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤などが挙げられる。
【化２】
2015115521.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。）
【００５７】
Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基であるが、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していないことが好ましい。
【００５８】
なお、Ｒ１およびＲ２が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００５９】
また、上記一般式（１）で表される化合物のなかでも、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、下記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
【化３】
2015115521.tif 000004
（上記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基である。）
【００６０】
Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基であるが、炭素数５または６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることがより好ましい。
また、Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していないことが好ましい。
【００６１】
なお、Ｒ３およびＲ４が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００６２】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ−メチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ−オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルシクロオクチルアミンなどのアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミンなどのヒドロキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エトキシブチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシカルボニル基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ−アミノヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアミノ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；ジ（２−クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３−クロロシクロペンチル）アミンなどのハロゲン原子を有するシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；などが挙げられるが、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、ジシクロアルキルアミンが好ましく、ジシクロペンチルアミンおよびジシクロヘキシルアミンがより好ましく、ジシクロヘキシルアミンが特に好ましい。
【００６３】
また、上記一般式（１）で表される化合物としては、たとえば、２価のアルコールなどと塩を形成しているものを用いてもよく、この場合には、上述した化合物（Ｃ）を構成する炭素数１〜９の多価脂肪族アルコールとは別に、予め上記一般式（１）で表される化合物と塩を形成した状態のものを用いることが好ましい。
【００６４】
また、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤としては、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。これら環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤のなかでも、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５が好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７がより好ましい。
グアニジン系塩基性架橋促進剤としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどが挙げられる。
アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤としては、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどが挙げられる。
【００６５】
これら塩基性架橋促進剤のなかでも、上記一般式（１）で表される化合物、グアニジン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、上記一般式（１）で表される化合物、および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましい。
【００６６】
塩基性架橋促進剤を配合する場合における、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。塩基性架橋促進剤の配合量が少なすぎると、架橋性ニトリルゴム組成物の架橋速度が遅過ぎて架橋密度が低下する場合がある。一方、配合量が多すぎると、架橋性ニトリルゴム組成物の貯蔵安定性が損なわれる場合がある。
【００６７】
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記した各成分以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤、たとえば、塩基性架橋促進剤以外の架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、カーボンブラック、シリカ等を配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、目的に応じた量を適宜配合することができる。
【００６８】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）以外のその他の重合体を配合してもよい。その他の重合体としては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。その他の重合体を配合する場合における、架橋性ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００６９】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、ポリアミン架橋剤（Ｂ）および熱に不安定な架橋助剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移してポリアミン架橋剤（Ｂ）や熱に不安定な架橋助剤などを加えて二次混練することにより調製できる。
なお、混合機で混練する際に、カーボンブラック、シリカ、老化防止剤などの各種配合剤や、その他のゴムを同時に混合してもよい。
【００７０】
このようにして得られる本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、コンパウンドムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜１３０、さらに好ましくは３０〜１２０であり、加工性に優れるものであり、さらには、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、スコーチ安定性にも優れるものである。
【００７１】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００７２】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００７３】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００７４】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、耐油性、機械的特性等が良好なニトリルゴム本来の特性に加え、耐圧縮永久歪み性にも優れるものである。
【００７５】
このため、本発明のゴム架橋物は、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置及びボールねじ等)用のシール、バルブ及びバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ  Ｏｕｔ  Ｐｒｅｖｅｎｔeｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コグド平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、コグドＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、油中ベルトなどの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、及び医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
これらのなかでも、本発明のゴム架橋物は、シール材、ガスケット、ベルトまたはホースとして好適に用いることができ、シール材として特に好適である。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。【００７７】
ヨウ素価
カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定した。【００７８】
カルボキシル基含有量
２ｍｍ角のカルボキシル基含有ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。【００７９】
ニトリルゴムの組成
カルボキシル基含有ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位の含有割合は、上記「カルボキシル基含有量」の測定方法により、水素化後のカルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）の含有割合は、水素添加反応前のカルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価を上記方法で測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により、水素化後のカルボキシル含有ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。【００８０】
ムーニー粘度
カルボキシル基含有ニトリルゴム、および架橋性ニトリルゴム組成物のムーニー粘度（ポリマームーニー、コンパウンドムーニー）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。【００８１】
スコーチ安定性
架橋性ニトリルゴム組成物のムーニースコーチ時間ｔ３５を、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って１２５℃で測定した。ｔ３５はムーニー粘度値最低値のＶminからＶが３５上昇するまでの時間である。ムーニースコーチ時間ｔ３５の値が大きいほど、スコーチ安定性に優れる。【００８２】
圧縮永久歪み（Ｏ−リング圧縮永久歪み）
外径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、架橋性ニトリルゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧５ＭＰａで架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことにより、Ｏ−リング状の試験片を得た。そして、得られたＯ−リング状の試験片を用いて、Ｏ−リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従って、圧縮永久歪み（Ｏ−リング圧縮永久歪み）を測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。【００８３】
合成例１（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）の製造）
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５７部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、適量の還元剤、およびキレート剤を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。その後、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止し、金属製ボトルの内容物をガラス製フラスコに移し、引き続いて、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて減圧下で残留単量体を除去し、アクリロニトリル−ブタジエン−マレイン酸モノｎ−ブチル共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。【００８４】
次いで、上記にて得られたラテックスに含有されるゴム重量に対してパラジウム含有量が１０００ｐｐｍになるようにオートクレーブにパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）のラテックスを得た。そして、得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）を得た。
得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）のヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は３．２×１０−２ｅｐｈｒ、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４５であった。また、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）５８．５重量％、およびマレイン酸モノｎ−ブチル単位５．５重量％であった。【００８５】
実施例１
バンバリーミキサを用いて、合成例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名「アデカサイザーＣ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、東邦化学工業社製、加工助剤）１部、２−プロパノール（炭素数１〜９の脂肪族アルコール（ｃ１））２．５部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポンダウエラストマー社製、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン架橋剤）２．４部、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む）、塩基性架橋促進剤）４部を配合して、混練することにより、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。【００８６】
そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、上述した方法により、コンパウンドムーニー粘度、ムーニースコーチ時間ｔ３５および圧縮永久歪み率の測定を行った。結果を表１に示す。【００８７】
実施例２
２−プロパノール２．５部の代わりに、１，２−プロパンジオール（炭素数１〜９の脂肪族アルコール（ｃ１））２．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８８】
実施例３
１，２−プロパンジオールの配合量を２．５部から５部に変更した以外は、実施例２と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８９】
実施例４
２−プロパノール２．５部の代わりに、グリセリン（炭素数１〜９の脂肪族アルコール（ｃ１））２．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９０】
実施例５
グリセリンの配合量を２．５部から５部に変更した以外は、実施例４と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９１】
実施例６
２−プロパノール２．５部の代わりに、エチレングリコール（炭素数１〜９の脂肪族アルコール（ｃ１））２．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９２】
実施例７
２−プロパノール２．５部の代わりに、ジエチレングリコール（炭素数１〜９の脂肪族アルコール（ｃ１））２．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９３】
実施例８
２−プロパノール２．５部の代わりに、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ヒドロキシル基含有芳香族化合物（ｃ２））２．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９４】
実施例９
２−プロパノール２．５部の代わりに、イミダゾール（含窒素複素環式化合物（ｃ３））２．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９５】
比較例１
２−プロパノール２．５部を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９６】
比較例２
２−プロパノール２．５部の代わりに、ｎ−ステアリルアルコール２．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９７】
【表１】
2015115521.tif 000005
【００９８】
実施例１０
２−プロパノール２．５部の代わりに、１，２−プロパンジオール２．５部およびグリセリン２．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００９９】
実施例１１
１，２−プロパンジオールの配合量を２．５部から５部に、グリセリンの配合量を２．５部から５部にそれぞれ変更した以外は、実施例１０と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１００】
実施例１２
２−プロパノール２．５部の代わりに、１，２−プロパンジオール２．５部を使用するとともに、塩基性架橋促進剤として、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む））４部の代わりに、エチレングリコールのジシクロヘキシルアミン塩と長鎖アルコールの混合物（商品名「ノックマスターＥＧＳ」、大内新興化学工業社製、エチレングリコールのジシクロヘキシルアミン塩８０％並びに長鎖アルコール（１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール）２０％からなるもの）４部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１０１】
実施例１３
１，２−プロパンジオール２．５部の代わりに、グリセリン２．５部を使用した以外は、実施例１２と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１０２】
実施例１４
１，２−プロパンジオール２．５部の代わりに、イミダゾール２．５部を使用した以外は、実施例１２と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１０３】
実施例１５
化合物（Ｃ）として、１，２−プロパンジオール２．５部に加えて、グリセリン２．５部を併用した以外は、実施例１２と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１０４】
実施例１６
１，２−プロパンジオールの配合量を２．５部から５部に、グリセリンの配合量を２．５部から５部にそれぞれ変更した以外は、実施例１５と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
実施例１７
１，２−プロパンジオールの配合量を２．５部から１．５部に、グリセリンの配合量を２．５部から３．５部にそれぞれ変更した以外は、実施例１５と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。【０１０７】
実施例１８
化合物（Ｃ）として、グリセリン２．５部に加えて、ジエチレングリコール２．５部を併用した以外は、実施例１３と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。【０１０８】
実施例１９
ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．４部から２．８部に変更した以外は、実施例４と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。【０１０９】
比較例３
２−プロパノール２．５部の代わりに、１−ヘキサデカノール２．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
表１〜３に示すように、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）に、ポリアミン架橋剤（Ｂ）、ならびに、炭素数１〜９の脂肪族アルコール（ｃ１）、ヒドロキシル基含有芳香族化合物（ｃ２）および含窒素複素環式化合物（ｃ３）から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物が、加工性に優れ（コンパウンドムーニー粘度が低く）、スコーチ安定性に優れ（スコーチ時間が長く）、また、Ｏ−リング形状とした場合の耐圧縮永久歪み性に優れるものであり、優れたシール性が期待でき、シール材用途に好適なものであった（実施例１〜１９）。
また、実施例１〜１９のなかでも、炭素数１〜９の多価脂肪族アルコールを用いた実施例２〜７，１０〜１９は、スコーチ安定性に特に優れるものであり、特に良好な結果であった。【０１１２】
一方、化合物（Ｃ）を配合しなかった場合には、得られる架橋性ニトリルゴム組成物は、コンパウンドムーニー粘度が高く、加工性に劣るものであり、さらには、スコーチ時間が短く、スコーチ安定性に劣る結果となった（比較例１）。
また、化合物（Ｃ）の代わりに、ｎ−ステアリルアルコール（炭素数１８の脂肪族アルコール）や１−ヘキサデカノール（炭素数１６の脂肪族アルコール）を使用した場合には、得られる架橋性ニトリルゴム組成物は、スコーチ時間が短く、スコーチ安定性に劣る結果となった（比較例２，３）。
【国際調査報告】
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