(57)【要約】  低温特性及び寿命が改善されたリチウムイオンキャパシタ用電解液、及びこれを用いたリチウムイオンキャパシタを提供する。電解液は、溶媒がエチレンカーボネイト（ＥＣ）とプロピレンカーボネイト（ＰＣ）とからなる環状カーボネイト、及びジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）とからなる鎖状カーボネイトから構成される。電解液はさらに、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）を含んでいてもよい。この電解液を用いたリチウムイオンキャパシタは、正極の材料が活性炭を含み、かつ負極の材料が難黒鉛化炭素を含むようにすることができる。
2016125770.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒がエチレンカーボネイトとプロピレンカーボネイトとからなる環状カーボネイト、ジメチルカーボネイトとエチルメチルカーボネイトとからなる鎖状カーボネイト及びビニレンカーボネイトから構成され、
前記環状カーボネイトと前記鎖状カーボネイトとの体積比は１．０：０．５〜１．０：４．０であり、
前記ビニレンカーボネイトが、前記環状カーボネイト及び前記鎖状カーボネイトの総量に対し、０．５〜５．０重量パーセントが含まれているリチウムイオンキャパシタ用電解液。
【請求項２】
溶媒がエチレンカーボネイトとプロピレンカーボネイトとからなる環状カーボネイト、及びジメチルカーボネイトとエチルメチルカーボネイトとからなる鎖状カーボネイトから構成され、前記環状カーボネイトと前記鎖状カーボネイトとの体積比は１．０：０．５〜１．０：４．０であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用電解液。
【請求項３】
さらに、ビニレンカーボネイトを含む請求項２に記載のリチウムイオンキャパシタ用電解液。
【請求項４】
前記環状カーボネイトと前記鎖状カーボネイトとの体積比は１．０：１．５〜１．０：４．０である請求項３に記載のリチウムイオンキャパシタ用電解液。
【請求項５】
前記環状カーボネイトと前記鎖状カーボネイトとの体積比は約１．０：２．３である請求項３に記載のリチウムイオンキャパシタ用電解液。
【請求項６】
前記ビニレンカーボネイトは、前記環状カーボネイト及び前記鎖状カーボネイトの総量に対し、０．５〜５．０重量パーセントが含まれる請求項３に記載のリチウムイオンキャパシタ用電解液。
【請求項７】
前記ビニレンカーボネイトは、前記環状カーボネイト及び前記鎖状カーボネイトの総量に対し、１．０〜２．０重量パーセントが含まれる請求項３に記載のリチウムイオンキャパシタ用電解液。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項のリチウムイオンキャパシタ用電解液を使用し、正極の材料は活性炭を含み、かつ負極の材料は難黒鉛化炭素を含むことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタの低温特性及び寿命を改善することのできるリチウムイオンキャパシタ用電解液、及びこれを用いたリチウムイオンキャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば５００Ｆ以上の大容量キャパシタとして、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの両者の利点を併せ持つリチウムイオンキャパシタが実用されている。最近開発が進められているタイプのリチウムイオンキャパシタは、正極活物質に活性炭、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材が用いられており、予め負極板にリチウムイオンが吸蔵またはドープされている。よってこのタイプのリチウムイオンキャパシタは、負極電位が通常の電気二重層キャパシタ（通常−１Ｖ〜−１．３５Ｖ）より低く保たれる（約−３Ｖ）ため、セルの使用電圧範囲を高くすることができる（およそ２．２Ｖ〜３．８Ｖ）。また、正極充放電機構として、通常の電気二重層キャパシタで利用される陰イオンの吸着に加え、陽イオンの吸着も利用できるので、このタイプのリチウムイオンキャパシタは通常の電気二重層キャパシタに比べ、原理的には２倍の容量を取り出すことができる。【０００３】
さらに、一般にリチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池に比べて容量は小さいものの、内部抵抗が小さく出力特性の点で優れるとともに、長寿命であるという利点がある［特開２０１０−１４１２１７号公報（特許文献１）］。【０００４】
リチウムイオンキャパシタの特性を向上させる方法の一つとして、電解液の改良が挙げられる。例えば、特許文献２では、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とエチルメチルカーボメイト（ＥＭＣ）とジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）の混合溶媒である電解液によって、内部抵抗が小さく、低温特性に優れたリチウムイオンキャパシタを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１４１２１７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０４７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオンキャパシタ用電解液の溶媒として、環状カーボネイトのみを使用することが可能であり、例えばプロピレンカーボネイト（ＰＣ）は、誘電率が高く、引火点も高いという利点を有するが、粘度が高いため、低い温度領域では特性が急激に悪くなる。また高い温度領域での充電、及び充放電を繰り返して使用すると、徐々に特性の低下を生じるが、さらに一定期間が経過すると急激に特性が低下するという問題があった。【０００７】
本発明の目的は、低温特性及び寿命が改善されたリチウムイオンキャパシタ用電解液、及びこれを用いたリチウムイオンキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、リチウムイオンキャパシタ用電解液の低温特性改善について鋭意研究した結果、プロピレンカーボネイト単一ではなく、他の有機溶媒との組成物とすることにより課題を解決できることを見出した。【０００９】
リチウムイオンキャパシタ用電解液として要求される性質としては、導電性が高く、電気化学的に安定しており、安全性が高いこと等が挙げられ、これらはリチウムイオン二次電池用電解液の条件とも共通点が多い。しかしながら、両者は電極における基本的な反応機構が異なり（非ファラデー的かファラデー的か）、使用できる極の活材が異なるので、特性が優れていることが報告されているリチウムイオン二次電池用電解液や広く使用されているリチウムイオン二次電池用電解液だからといって、ハイブリッドキャパシタの一種であるリチウムイオンキャパシタに対して直ちに置換・流用できないことはよく知られている。【００１０】
本発明者らは、リチウムイオンキャパシタ用電解液に適した性質を有する多数の有機溶媒を、それぞれ構成比を変えて実験することにより、プロピレンカーボネイト単一に比べて他の性能をなるべく損なうことなく低温特性を改善した組成物である電解液を得て、本発明に想到したものである。【００１１】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電解液は、溶媒がエチレンカーボネイト（ＥＣ）とプロピレンカーボネイト（ＰＣ）とからなる環状カーボネイト、及びジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）とからなる鎖状カーボネイトから構成されることを特徴とする。【００１２】
まず、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）とジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）の２成分系、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）とエチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）の２成分系の場合、製造過程の予備充電においてガスが大量に発生した。エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）の２成分系、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とエチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）の２成分系の場合、常温では内部抵抗は小さくなるが、低温と高温では特性が悪くなることを確認した。【００１３】
またリチウムイオン二次電池の研究開発においては、負極の活物質を非晶質の難黒鉛化炭素とすると、エチレンカーボネイト（ＥＣ）は使用できないと信じられてきたが、リチウムイオンキャパシタには鎖状カーボネイトとの混合により使用可能であることを確認した。【００１４】
プロピレンカーボネイト（ＰＣ）に、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）を配合した３成分では、セル特性が極端に悪化することが判明した。しかし、エチレンカーボネイト（ＥＣ）を加えて４成分にすると、セル特性は悪化することなく、低温特性も改善できることが判明した。一方、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）との３成分ではセル特性の劣化は少ないものの、高温特性が悪くなった。【００１５】
以上のような実験を重ねた結果、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とプロピレンカーボネイト（ＰＣ）とからなる環状カーボネイト、及びジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）とからなる鎖状カーボネイトがリチウムイオンキャパシタ用電解液として優れた特性を有することが見出され、本発明に至ったものである。【００１６】
各成分の含有比は特に限定されないが、溶媒中の環状カーボネイトと鎖状カーボネイトとの体積比は１．０：０．５〜１．０：４．０であることが好ましい。この範囲を外れると、リチウムイオンキャパシタ用電解液の低温特性の改善効果が低くなる。さらに好ましくは１．０：１．５〜１．０：４．０であり、この範囲では低温特性がかなり改善される。望ましくは約１．０：２．３であり、低温特性が最も顕著に改善できる。【００１７】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電解液はさらに、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）を含んでいてもよい。４成分に加え、少量のビニレンカーボネイト（ＶＣ）を添加すると、高温域での寿命が大幅に向上することを確認した。【００１８】
ビニレンカーボネイト（ＶＣ）は、環状カーボネイト及び鎖状カーボネイトの総量に対し、好適には０．５〜５．０重量パーセントが含まれる。この範囲を外れると、高温域での寿命向上効果が弱くなる。望ましくは１．０〜２．０重量パーセントを含むようにすると、高温域での寿命向上の効果が最も良好に発揮される。【００１９】
また本発明のリチウムイオンキャパシタは、上述のようなリチウムイオンキャパシタ用電解液を使用し、正極の材料は活性炭を含み、かつ負極の材料は難黒鉛化炭素を含むことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（ａ）は本発明のリチウムイオンキャパシタの平面図であり、（ｂ）は図１（ａ）のＩＢ−ＩＢ線断面図である。
【図２】図１に示したリチウムイオンキャパシタの極板群の展開図を示す図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は、図１に示したリチウムイオンキャパシタの正極板及び負極板の例を示す図である。
【図４】（ａ）及び（ｂ）は、図１に示したリチウムイオンキャパシタの金属リチウム支持部材の例を示す図である。
【図５】図１に示したリチウムイオンキャパシタの極板群と、正極集電部材及び負極集電部材の組み合わせを示す図である。
【図６】図１に示したリチウムイオンキャパシタ用の極板群ユニットを容器に収納し、容器蓋で密封する様子を示した図である。
【図７】本発明の電解液を適用したリチウムイオンキャパシタにおいて、ＰＣの含有量と低温ＤＣＲ比及びフロート試験ＤＣＲ比との関係を示した図である。
【図８】本発明の電解液を適用したリチウムイオンキャパシタにおいて、ＶＣの添加量と低温ＤＣＲ比及びフロート試験ＤＣＲ比との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して、本発明に係るリチウムイオンキャパシタの一つの実施の形態について説明する。
【００２２】
（構成）
＜全体構成＞
図１（ａ）は正極の上方から視たリチウムイオンキャパシタ１を表す平面図であり、（ｂ）は図１（ａ）のＩＢ−ＩＢ線断面図である。図１（ｂ）において、極板群４の断面形状は省略し、断面部分を表すハッチングも省略して示されている。
【００２３】
円筒状のリチウムイオンキャパシタ１は、ニッケルメッキが施されたスチール製の有底円筒状の容器（缶）３を有している。容器３内には、極板群４と正極集電部材２６及び負極集電部材３６の組み合わせからなるリチウムイオンキャパシタ用極板群ユニット２が収納されている。図１（ｂ）及び図２に示すように、極板群４は、中空円筒状のポリプロピレン製軸芯５に帯状の正極板２１及び負極板３１が第１のセパレータ６及び第２のセパレータ７を介して捲回されて構成されている。第１及び第２のセパレータ６，７としては、クラフト紙等の多孔質基材を用いることができる。
【００２４】
＜正極板＞
正極板２１は、図３に示すように、例えば、アルミニウム箔（正極集電体）２２の両面に、正極活物質合剤２３が塗着されて構成されている。なお本願明細書において、アルミニウム箔はアルミニウム合金箔を含むものである。正極活物質合剤２３としては、例えば、活性炭と、アクリル系バインダからなる結着剤と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる分散剤との混合物を用いることができる。アルミニウム箔２２は、多数の貫通孔が形成されて正極活物質合剤が塗布される塗工部２４と、塗工部２４の長手方向に沿って形成されて貫通孔が形成されていない未塗工部２５を有している。塗工部２４に該塗工部の幅方向の長さに満たない長さで正極活物質合剤２３が塗着されている。すなわち、正極活物質合剤２３の塗布層に沿ってアルミニウム箔の未塗工部２５が露出した状態で残されている。
【００２５】
＜負極板＞
負極板３１も図２に示す正極板２１と同様の構造を有している。すなわち、負極板３１は、銅箔（負極集電体）３２の両面に負極活物質合剤３３が塗着された構造を有している。なお本願明細書において、銅箔は、純銅箔だけでなく銅合金箔も含むものである。負極活物質合剤３３としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な非晶質炭素である難黒鉛化炭素と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着剤と、アセチレンブラック等の導電助材との混合物を用いることができる。銅箔３２は、多数の貫通孔が形成された塗工部３４と、塗工部３４の長手方向に沿って形成されて貫通孔が形成されていない未塗工部３５を有している。塗工部３４には、該塗工部３４の幅方向の長さに満たない長さで負極活物質合剤３３が塗着されている。すなわち、負極活物質合剤３３の塗布層に沿って銅箔の未塗工部３５が露出した状態で残されている。
【００２６】
＜金属リチウム支持部材＞
金属リチウム支持部材４１は、負極板３１の負極活物質（本例では非晶質炭素）にリチウムイオンを吸蔵（ドープ）させるためのものである。図４（ａ）、（ｂ）に示すように、金属リチウム支持部材４１は、薄板状の金属リチウム４２と、銅箔４３と、ニッケルメッキした銅箔４４（支持体）とで構成されている。銅箔４３は、負極板３１を構成する銅箔３２と同じものを所定寸法に切断して用いることができる。銅箔４３とニッケルメッキした銅箔４４には、多数の貫通孔が形成されており（図示せず）、金属リチウム４２は、２枚の支持体４３，４４の多数の貫通孔が形成された部分に接触するようにして、２枚の支持体４３，４４間に挟持されている。
【００２７】
＜極板群＞
図２に示すように、極板群４は、正極板２１と負極板３１とが、直接接触しないように、２枚のセパレータ６，７を介して、軸芯５を中心として断面渦巻き状に捲回されて構成されている。正極板２１と負極板３１は、それぞれの未塗工部（未塗工部２５と３５）が逆方向にセパレータ６，７よりも外側に突出するように配置されている。なお、極板群４の捲回終端部は、捲き解けを防止するために、粘着テープを捲回終端部と極板群の外周面とに跨がって貼り付けることで固定されている。
【００２８】
＜正極集電部材＞
正極集電部材２６は、アルミニウム（アルミニウム合金を含む）からなり、図５に示す通り、中心部分に円形の孔が形成されたリング形状を有している。この孔は図１（ｂ）に示すように、正極集電部材２６が極板群４の中心からずれないようにするために、軸芯５の上端に嵌る直径を有している。正極集電部材２６は、極板群４に含まれる正極板２１の未塗工部２５に溶接される。そこで図６に示すように、極板群４の正極板２１の未塗工部２５が位置する側の上方から正極集電部材２６を極板群４に向かって近付け、正極板２１のアルミニウム箔２２の未塗工部２５の上に、正極集電部材２６を載せる。レーザ溶接により、未塗工部２５と正極集電部材２６とを溶接する。レーザ溶接のために、正極集電部材２６には、極板群４と接する方向に向かって凸となり、極板群４から離れる方向に向かって開くよう溶接用凹部を構成する溝が４本設けられている。これらの溝は、プレス加工によって形成されており、正極集電部材２６の仮想中心点を中心として、放射状に直線的に延びている。なお、図５において正極集電部材２６に溶接された正極端子部２７ｂは、図６に示した容器蓋５１の正極端子部２７ａに溶接されるものである。なお図１（ｂ）に示すように、組立の際には、正極集電部材２６の外周縁部には、容器３と電気的に絶縁するためのゴム製の絶縁リング部材が装着される。
【００２９】
＜負極集電部材＞
負極集電部材３６は、ニッケルまたは銅にニッケルメッキを施した金属材料のいずれかで形成されている。本実施の形態では、銅にニッケルメッキを施した金属材料で負極集電部材３６を形成してある。図５に示す通り、負極集電部材３６は、中心部分に円形の窪みが形成された円盤形状を有している。この窪みは、軸芯５の下端を収納するように形成されている。図５に示す通り、負極集電部材３６は、極板群４の負極板３１の銅箔の未塗工部３５が位置する側から、極板群４に近付けられて、銅箔３２の未塗工部３５上に載せられる。そして負極集電部材３６と銅箔３２の未塗工部３５とはレーザ溶接される。負極集電部材３６にも、正極集電部材２６と同様に、極板群４に向かって凸となり極板群４から離れる方向に向かって開くように溶接用凹部を構成する溝が４本設けられている。これらの溝は、プレス加工によって形成されており、負極集電部材３６の仮想中心点を中心として放射状に直線的に延びている。
【００３０】
＜極板群と集電部材の溶接＞
極板群４の未塗工部２５及び３５と集電部材（正極集電部材２６及び負極集電部材３６）の溶接には、レーザ光を用いる。本実施の形態では、レーザ光を連続的に発生する直接集光型半導体レーザ装置（ＤＬＬ・図示せず）を用いることができる。負極集電部材３６を溶接する場合を例にして説明すると、レーザ光を連続的に発生する直接集光型半導体レーザ装置を用いて、レーザ光を負極集電部材３６の溝部に沿って負極集電部材３６の外周側から中心部に向かって連続照射して負極集電部材３６を局部的に溶融し、溶融金属により負極板の銅箔の未塗工部３５と負極集電部材３６とを溶接する。なお、直接集光型半導体レーザ装置の代わりに、ファイバ導光型半導体レーザ装置を用いても同様に良好な溶接結果を得ることができる。
【００３１】
＜極板群の容器への収納＞
集電部材を溶接した極板群４、すなわち、リチウムイオンキャパシタ用極板群ユニット２の外周に、金属リチウム支持部材４１を配置して、容器３へ収納する。リチウムイオンキャパシタ用極板群ユニット２を収納した状態で、負極集電部材３６の窪みと容器３の底部は、接合溶接により接合され、電気的に接続される。軸芯５の内周を利用して所定量のエポキシ樹脂を注入する。所定時間経過すると、このエポキシ樹脂は固化して、容器の内底部と負極集電部材３６を固定する。次に、金属リチウム支持部材４１と容器３の側面部とを抵抗溶接により接合することで、容器３を介して負極集電部材３６（負極板３１）と電気的に接続される。このことにより、負極板３１の負極活物質（本例では非晶質炭素）にリチウムイオンを吸蔵（ドープ）させることができる。
【００３２】
正極集電部材２６の外周縁部には、正極集電部材２６と容器３とを電気的に絶縁するための絶縁リング部材が取り付けられている。容器３には、開口部近傍において、絞り加工が施され、図１（ｂ）に示すように、リチウムイオンキャパシタ用極板群ユニット２は容器３内で固定される。
【００３３】
正極集電部材２６の上方には、正極端子を構成する容器蓋５１が配置される。容器蓋５１は、正極集電部材２６の上に配置された蓋本体５２と、この蓋本体５２と組み合わされる蓋キャップ５３とから構成されている。蓋本体５２は、アルミニウムにより形成されており、蓋キャップ５３は、容器３と同様にニッケルメッキが施されたスチールにより形成されている。蓋キャップ５３は、環状の平坦部とこの平坦部の中央部から突出する凸部とを有している。容器蓋５１は、蓋キャップ５３の平坦部の外周部が蓋本体５２の縁部にカーリング加工が施されて（かしめられて）構成されている。蓋キャップ５３の凸部と蓋本体５２との間には、空隙部が形成されている。
【００３４】
正極集電部材２６の上面には、リボン状のアルミニウム箔を積層した２本の正極端子部２７のうち１本の正極端子部２７ａの一端が接合されている。正極端子部２７のもう１本の正極端子部２７ｂは、容器蓋５１を構成する蓋本体５２の外底面に溶接されている。また、２本の正極端子部２７ａ，２７ｂの他端同士も接合される。これにより、蓋本体５２は、極板群４の一方の極板（正極板２１）と電気的に接続される。
【００３５】
上述のように、絞り加工が施された容器には、円環状の段部が形成されており、容器蓋５１は、その上に、容器蓋５１と容器３を電気的に絶縁するための絶縁部材を介して配置される。そして、開口端部は、容器蓋５１に近づくようにカーリング加工（かしめ加工）されている。その結果、カーリング加工された開口端部と段部との間に、容器蓋５１が絶縁部材を介して挟まれた状態で固定される。これにより、リチウムイオンキャパシタ１の内部は密封される。
【００３６】
＜電解液の注入＞
実際には、容器３内にリチウムイオンキャパシタ用極板群ユニット２全体を浸潤可能な量の非水電解液（図示せず）を注入した後、開口部に容器蓋５１を配置し、カーリング加工して密封する。非水電解液としては、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とプロピレンカーボネイト（ＰＣ）とからなる環状カーボネイト、及びジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）とからなる鎖状カーボネイトから構成される、本発明のリチウムイオンキャパシタ用電解液を用いることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明に係るリチウムイオンキャパシタ用電解液の実施例について説明する。【００３８】
（実施例１）
＜正極の製造方法＞
正極活物質として比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上の活性炭と、結着材としてアクリル系バインダと、分散材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、導電助剤として導電性炭素粉末のアセチレンブラックとを重量（質量）比で８５：７：３：５となるように混合し、これに水（分散溶媒）を添加、混練して正極スラリーを作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後、プレスして正極を得た。【００３９】
＜負極の製造方法＞
負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出可能な非晶質炭素である難黒鉛化炭素と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電助剤として導電性炭素粉末のアセチレンブラックとを重量（質量）比で９０：５：５となるように混合し、これに分散溶媒のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（和光純薬工業株式会社，純度９９％）を添加、混練して負極スラリーを作製した。該スラリーを厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗工し、乾燥後、プレスして負極を得た。【００４０】
＜金属リチウム支持部材＞
金属リチウム（本城金属株式会社，純度９５％）と、負極板を構成する銅箔とニッケルメッキした銅箔を所定寸法に切断した。金属リチウムを支持体の貫通孔が多数形成された部分に接触するようにして、２枚の支持体間に挟みこんだ。【００４１】
＜捲回＞
極板群は、軸芯を捲回中心として、２枚のセパレータを介して、正極板及び負極板が直接接触せず、かつ、正極板と２枚の積層体が直接接触しないように捲回機（株式会社皆藤製作所）を使用して捲回した。この時、直径が３８ｍｍになるように、正極板、負極板及びセパレータは所定寸法で切断され、極板群の外周に捲回されたセパレータの長手方向に沿って、巻き解け防止の粘着テープを貼り付けた。【００４２】
＜組立＞
軸芯の両端部にそれぞれ正極集電部材と負極集電部材をはめ合わせ、レーザ溶接により、正極（負極）板未塗工部と正極（負極）集電部材とを溶接した。この極板群の外周に金属リチウム支持部材を巻きつけた後、容器内に挿入し、容器の内底部と負極集電部材とを抵抗溶接により接合した。さらに、軸芯の内周に所定量のエポキシ樹脂を注入し、固化するまでの所定時間待った後、金属リチウム支持部材と容器の側面部を抵抗溶接により接合した。次に、あらかじめ正極端子部を溶接した正極集電部材と容器を封口するための容器蓋を接合した。【００４３】
＜電解液の注入＞
軸芯の内周を利用して、所定量の非水電解液を容器内に注入した。非水電解液は、ＰＣ、ＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣ（和光純薬工業株式会社，純度９８％）を体積比で３３：３３：１７：１７の割合で混合した溶媒に、電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）（和光純薬工業株式会社，純度９９％）を１．０モル濃度で溶解した電解液とした。【００４４】
＜容器の封口＞
容器にガスケットをはめた後、容器蓋で正極端子部を折りたたむようにして容器に蓋をし、密封することで、リチウムイオンキャパシタを作製した。【００４５】
＜負極活物質へのリチウムの吸蔵＞
所定温度（６０℃以下）に管理された貯蔵室に１か月間、リチウムイオンキャパシタを放置することでリチウムイオンが負極活物質へ吸蔵され、負極が充電状態になったリチウムイオンキャパシタを得た。【００４６】
（実施例２）
電解液として、ＰＣ、ＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣを体積比で３０：３０：２０：２０の割合で混合した溶媒以外、他の工程は、実施例１と同じにしてリチウムイオンキャパシタを作製した。【００４７】
（実施例３）
電解液として、ＰＣ、ＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣを体積比で２５：２５：２５：２５の割合で混合した溶媒以外、他の工程は、実施例１と同じにしてリチウムイオンキャパシタを作製した。【００４８】
（実施例４）
電解液として、ＰＣ、ＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣを体積比で２０：２０：３０：３０の割合で混合した溶媒以外、他の工程は、実施例１と同じにしてリチウムイオンキャパシタを作製した。【００４９】
（実施例５）
電解液として、ＰＣ、ＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣを体積比で１５：１５：３５：３５の割合で混合した溶媒以外、他の工程は、実施例１と同じにしてリチウムイオンキャパシタを作製した。【００５０】
（実施例６）
電解液として、ＰＣ、ＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣを体積比で１０：１０：４０：４０の割合で混合した溶媒以外、他の工程は、実施例１と同じにしてリチウムイオンキャパシタを作製した。【００５１】
（実施例７）
電解液の添加剤として、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）を０．５重量％で添加したこと以外、他の工程は、実施例４と同じにしてリチウムイオンキャパシタを作製した。【００５２】
（実施例８）
電解液の添加剤として、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）を１重量％で添加したこと以外、他の工程は、実施例４と同じにしてリチウムイオンキャパシタを作製した。【００５３】
（実施例９）
電解液の添加剤として、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）を２重量％で添加したこと以外、他の工程は、実施例４と同じにしてリチウムイオンキャパシタを作製した。【００５４】
（実施例１０）
電解液の添加剤として、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）を５重量％で添加したこと以外、他の工程は、実施例４と同じにしてリチウムイオンキャパシタを作製した。【００５５】
（実施例１１）
電解液の添加剤として、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）を１０重量％で添加したこと以外、他の工程は、実施例４と同じにしてリチウムイオンキャパシタを作製した。【００５６】
（比較例１）
電解液として、ＰＣの溶媒としたこと以外、他の工程は、実施例１と同じにしてリチウムイオンキャパシタを作製した。【００５７】
（比較例２）
電解液として、ＰＣ、ＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣを体積比で４５：４５：５：５の割合で混合した溶媒以外、他の工程は、実施例１と同じにしてリチウムイオンキャパシタを作製した。【００５８】
（比較例３）
電解液として、ＰＣ、ＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣを体積比で４０：４０：１０：１０の割合で混合した溶媒以外、他の工程は、実施例１と同じにしてリチウムイオンキャパシタを作製した。【００５９】
（比較例４）
電解液として、ＰＣ、ＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣを体積比で３５：３５：１５：１５の割合で混合した溶媒以外、他の工程は、実施例１と同じにしてリチウムイオンキャパシタを作製した。【００６０】
（比較例５）
電解液として、ＰＣ、ＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣを体積比で５：５：４５：４５の割合で混合した溶媒以外、他の工程は、実施例１と同じにしてリチウムイオンキャパシタを作製した。【００６１】
（比較例６）
電解液として、ＰＣ、ＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣを体積比で３：３：４７：４７の割合で混合した溶媒以外、他の工程は、実施例１と同じにしてリチウムイオンキャパシタを作製した。【００６２】
（比較例７）
電解液の添加剤として、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）を１重量％で添加したこと以外、他の工程は、比較例１と同じにしてリチウムイオンキャパシタを作製した。【００６３】
＜特性測定＞
２５℃及び−２０℃の環境下で、１０Ａの定電流でリチウムイオンキャパシタのセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流―定電圧充電を３０分間行った。次いで、１０Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この放電におけるセルの直流内部抵抗（ＤＣＲ）を測定した（東洋システム株式会社  TOSCAT-3200）。【００６４】
直流内部抵抗（ＤＣＲ）は、放電開始１秒後と２秒後の電圧より近似直線を求め、この直線の外挿により開始時の電圧降下分を求め、この電圧降下分を放電電流との除算により求めた。【００６５】
前記、実施例１から１０及び比較例１から９までの方法で製造したリチウムイオンキャパシタのセルを各々１０セルずつ測定して、フロート試験前後の平均値を表１及び表２に示す。【００６６】
【表１】
2016125770.tif 000003
【００６７】
【表２】
2016125770.tif 000004
＜フロート試験＞
８０℃の恒温槽内で、５Ａの定電流でリチウムイオンキャパシタのセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流―定電圧充電を１０００時間行った。【００６８】
＜特性評価＞
ＤＣＲ比（直流内部抵抗の変化率）は、下記の式で算出した。
ＤＣＲ比＝試験後の直流内部抵抗（ＤＣＲ）／試験前の直流内部抵抗（ＤＣＲ）
本発明の電解液を適用したリチウムイオンキャパシタ、つまり実施例１から実施例６及び比較例１から比較例６までの結果を表１と図７に示す。また、本発明の添加剤にビニレンカーボネイト（ＶＣ）を適用したリチウムイオンキャパシタ、つまり実施例７から実施例１０及び比較例１と比較例７から比較例９までの結果を表２と図８に示す。【００６９】
総合判定は、比較例の特性値と比較して判断した。【００７０】
◎：比較例より特性が非常に優れている。【００７１】
○：比較例より特性が優れている。【００７２】
△：比較例と特性が同等である。【００７３】
×：比較例より特性が悪い。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電解液は、組成比を最適化することにより、各溶媒が有する特徴をうまく組み合わせた電解液であり、これを使用することにより低温特性と長寿命に優れたリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
【符号の説明】
【００７５】
１  リチウムイオンキャパシタ
３  容器
４  極板群
５  軸芯
６，７  セパレータ
【図１】
2016125770.tif 000005
【図２】
2016125770.tif 000006
【図３】
2016125770.tif 000007
【図４】
2016125770.tif 000008
【図５】
2016125770.tif 000009
【図６】
2016125770.tif 000010
【図７】
2016125770.tif 000011
【図８】
2016125770.tif 000012
【国際調査報告】
2016125770.tif 000013
2016125770.tif 000014