(57)【要約】【課題】非鉛の材料であり、従来の方法ではペロブスカイト構造を持つ膜として作製することができない強誘電体膜をペロブスカイト構造で作製するための方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の一態様は、ペロブスカイト構造からなるＡＢＯ３膜であり、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃを除く３族元素、Ａｇ、およびＢｉの群から選択された少なくとも１つの元素であり、Ｂは、Ｍｇ、Ｓｃ、４族〜６族の元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＳの群から選択された少なくとも１つの元素である強誘電体膜であり、前記強誘電体膜は、ゾルゲル法により形成され、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力での焼成により結晶化される。【選択図】図２
2016121204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト構造からなるＡＢＯ３膜であり、
Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃを除く３族元素、Ａｇ、およびＢｉの群から選択された少なくとも１つの元素であり、
Ｂは、Ｍｇ、Ｓｃ、４族〜６族の元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＳの群から選択された少なくとも１つの元素であることを特徴とする強誘電体膜。
【請求項２】
請求項１において、
前記強誘電体膜は、ゾルゲル法により形成され、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力で結晶化されていることを特徴とする強誘電体膜。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記強誘電体膜の上及び下の少なくとも一方に形成された結晶性酸化物を具備することを特徴とする強誘電体膜。
【請求項４】
請求項３において、
前記結晶性酸化物は、ペロブスカイト構造を有することを特徴とする強誘電体膜。
【請求項５】
請求項４において、
前記結晶性酸化物は、前記強誘電体膜に比べて誘電率が高いことを特徴とする強誘電体膜。
【請求項６】
請求項４または５において、
前記結晶性酸化物は、島状又は膜状に形成されていることを特徴とする強誘電体膜。
【請求項７】
請求項４乃至６のいずれか一項において、
前記結晶性酸化物がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３であり、
前記強誘電体膜及び前記結晶性酸化物の合計の質量に対する前記結晶性酸化物中のＰｂの合計質量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする強誘電体膜。
【請求項８】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃを除く３族元素、Ａｇ、およびＢｉの群から選択された少なくとも１つの元素と、Ｍｇ、Ｓｃ、４族〜６族の元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＳの群から選択された少なくとも１つの元素を含有するゾルゲル溶液を基板上にスピンコート法により塗布することにより、前記基板上に塗布膜を形成し、
前記塗布膜を仮焼成することにより、前記基板上に強誘電体材料膜を形成し、
前記強誘電体材料膜を酸素雰囲気で且つ１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力で熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を結晶化した強誘電体膜を前記基板上に形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記ゾルゲル溶液に含有する前記少なくとも２つの元素の合計濃度は、１０〜５０ｍｏｌ／リットルであることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９において、
前記基板上に強誘電体材料膜を形成する際、前記塗布膜の形成及び前記仮焼成を複数回繰り返すことにより、前記基板上に複数の塗布膜からなる強誘電体材料膜を形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項８乃至１０のいずれか一項において、
前記基板上に塗布膜を形成する前に、前記基板上に島状又は膜状の第１の結晶性酸化物もしくは第１の結晶性酸化物形成用材料膜を形成しておき、前記塗布膜は、前記第１の結晶性酸化物もしくは前記第１の結晶性酸化物形成用材料膜の上に形成され、
前記強誘電体材料膜を熱処理する際に、前記強誘電体材料膜と共に前記第１の結晶性酸化物形成用材料膜を熱処理することにより、前記強誘電体材料膜及び前記第１の結晶性酸化物形成用材料膜を結晶化することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項８乃至１１のいずれか一項において、
前記塗布膜を仮焼成した後で且つ前記強誘電体材料膜を結晶化する前に、前記強誘電体材料膜上に、島状又は膜状の第２の結晶性酸化物もしくは第２の結晶性酸化物形成用材料膜を形成し、
前記強誘電体材料膜を熱処理する際に、前記強誘電体材料膜と共に前記第２の結晶性酸化物形成用材料膜を熱処理することにより、前記強誘電体材料膜及び前記第２の結晶性酸化物形成用材料膜を結晶化することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項８乃至１１のいずれか一項において、
前記塗布膜を仮焼成した後で且つ前記強誘電体材料膜を結晶化する前に、前記強誘電体材料膜上に遮蔽膜を形成し、
前記強誘電体材料膜を熱処理する際に、前記遮蔽膜によって前記強誘電体材料膜中の元素の離脱を抑制することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項８乃至１３のいずれか一項において、
前記強誘電体材料膜を熱処理する際は加圧式ランプアニール装置を用い、
前記加圧式ランプアニール装置は、
処理室と、
前記処理室内に配置され、被処理基板を保持する保持部と、
前記処理室内に加圧されたガスを導入することで、前記処理室内を１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力に加圧するガス導入機構と、
前記処理室内のガスを排気するガス排気機構と、
前記保持部に保持された前記被処理基板にランプ光を照射するランプヒータと、
前記ガス導入機構、前記ガス排気機構及び前記ランプヒータを制御する制御部と、
を具備することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項８乃至１４のいずれか一項において、
前記強誘電体膜は、ペロブスカイト構造からなるＡＢＯ３膜であり、
Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃを除く３族元素、Ａｇ、およびＢｉの群から選択された少なくとも１つの元素であり、
Ｂは、Ｍｇ、Ｓｃ、４族〜６族の元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＳの群から選択された少なくとも１つの元素であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項１６】
処理室と、
前記処理室内に配置され、被処理基板を保持する保持部と、
前記処理室内に加圧されたガスを導入することで、前記処理室内を１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力に加圧するガス導入機構と、
前記処理室内のガスを排気するガス排気機構と、
前記保持部に保持された前記被処理基板にランプ光を照射するランプヒータと、
前記ガス導入機構、前記ガス排気機構及び前記ランプヒータを制御する制御部と、
を具備することを特徴とする加圧式ランプアニール装置。
【請求項１７】
請求項１６において、
前記処理室に接して配置された透明部材を有し、
前記ランプヒータは、前記処理室の外部に配置され、前記ランプ光が前記透明部材を通して前記被処理基板に照射されることを特徴とする加圧式ランプアニール装置。
【請求項１８】
請求項１６または１７において、
前記保持部に保持された前記被処理基板は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃを除く３族元素、Ａｇ、およびＢｉの群から選択された少なくとも１つの元素と、Ｍｇ、Ｓｃ、４族〜６族の元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＳの群から選択された少なくとも１つの元素を含有するゾルゲル溶液を基板上にスピンコート法により塗布することにより、前記基板上に塗布膜を形成し、前記塗布膜を仮焼成することにより、前記基板上に強誘電体材料膜を形成したものであり、
前記制御部は、前記被処理基板の前記強誘電体材料膜を酸素雰囲気で且つ１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力で熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を結晶化した強誘電体膜を形成するように前記ガス導入機構及び前記ランプヒータを制御することを特徴とする加圧式ランプアニール装置。
【請求項１９】
請求項１８において、
前記制御部は、前記ガス導入機構によって前記処理室内にガスを導入しつつ前記処理室内のガスを前記ガス排気機構によって排気することにより、前記処理室内を１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力に制御することを特徴とする加圧式ランプアニール装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加圧式ランプアニール装置、強誘電体膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト構造の強誘電体材料であるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３および第３成分を入れてリラクサー化した材料は、圧電素子、各種センサー、不揮発性メモリ用途、などで広く用いられており、前記の材料を薄膜として基板上に製膜した素子も、近年使用が拡大している。しかし近年の鉛規制の流れから、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３を代替する非鉛の強誘電体材料への要望があり、例えば（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３膜が広く検討されている（例えば特許文献１参照）。
しかし、前記の（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３のみならず他に検討されているいずれの非鉛強誘電体材料も、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の特性を代替するに至らず、そのため現時点でＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３を用いた素子は代替不可として鉛規制の例外となっている。さらには、従来から合成が可能な非鉛のペロブスカイト型酸化物材料はほとんど調べつくされており、いずれもＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３を代替できないことから、従来とは異なる、従来の技術では合成できない材料を作製して検討するための技術が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／１６９０７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一態様は、非鉛の材料からなる強誘電体膜を作製することを課題とする。
また、本発明の一態様は、非鉛の材料であり、従来の方法ではペロブスカイト構造を持つ膜として作製することができない強誘電体膜をペロブスカイト構造で作製するための方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］ペロブスカイト構造からなるＡＢＯ３膜であり、
Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃを除く３族元素、Ａｇ、およびＢｉの群から選択された少なくとも１つの元素であり、
Ｂは、Ｍｇ、Ｓｃ、４族〜６族の元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＳの群から選択された少なくとも１つの元素であることを特徴とする強誘電体膜。
なお、本明細書において、Ａを構成する元素の平均の価数と、Ｂを構成する元素の平均の価数との和は、＋６に近いことが好ましい。ただし、＋６から多少ずれてもよい。その場合、Ａを構成する元素の一部、Ｂを構成する元素の一部、もしくはＯ元素の一部が抜けることにより電荷中性の原理を保とうとされるため、＋６から多少ずれていることが問題にはならない。【０００６】
［２］上記［１］において、
前記強誘電体膜は、ゾルゲル法により形成され、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下（望ましくは１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下）の圧力での焼成により結晶化されていることを特徴とする強誘電体膜。【０００７】
［３］上記［１］または［２］において、
前記強誘電体膜の上及び下の少なくとも一方に形成された結晶性酸化物を具備することを特徴とする強誘電体膜。【０００８】
［４］上記［３］において、
前記結晶性酸化物は、ペロブスカイト構造を有することを特徴とする強誘電体膜。【０００９】
［５］上記［４］において、
前記結晶性酸化物は、前記強誘電体膜に比べて誘電率が高いことを特徴とする強誘電体膜。【００１０】
［６］上記［４］または［５］において、
前記結晶性酸化物は、島状又は膜状に形成されていることを特徴とする強誘電体膜。【００１１】
［７］上記［４］乃至［６］のいずれか一項において、
請求項４乃至６のいずれか一項において、
前記結晶性酸化物がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３であり、
前記強誘電体膜及び前記結晶性酸化物の合計の質量に対する前記結晶性酸化物中のＰｂの合計質量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする強誘電体膜。【００１２】
［８］アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃを除く３族元素、Ａｇ、およびＢｉの群から選択された少なくとも１つの元素と、Ｍｇ、Ｓｃ、４族〜６族の元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＳの群から選択された少なくとも１つの元素を含有するゾルゲル溶液を基板上にスピンコート法により塗布することにより、前記基板上に塗布膜を形成し、
前記塗布膜を仮焼成することにより、前記基板上に強誘電体材料膜を形成し、
前記強誘電体材料膜を酸素雰囲気で且つ１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下（望ましくは１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下）の圧力で熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を結晶化した強誘電体膜を前記基板上に形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。【００１３】
［９］上記［８］において、
前記ゾルゲル溶液に含有する前記少なくとも２つの元素の合計濃度は、１０〜５０ｍｏｌ／リットルであることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。【００１４】
［１０］上記［８］または［９］において、
前記基板上に強誘電体材料膜を形成する際、前記塗布膜の形成及び前記仮焼成を複数回繰り返すことにより、前記基板上に複数の塗布膜からなる強誘電体材料膜を形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。【００１５】
［１１］上記［８］乃至［１０］のいずれか一項において、
前記基板上に塗布膜を形成する前に、前記基板上に島状又は膜状の第１の結晶性酸化物もしくは第１の結晶性酸化物形成用材料膜を形成しておき、前記塗布膜は、前記第１の結晶性酸化物もしくは前記第１の結晶性酸化物形成用材料膜の上に形成され、
前記強誘電体材料膜を熱処理する際に、前記強誘電体材料膜と共に前記第１の結晶性酸化物形成用材料膜を熱処理することにより、前記強誘電体材料膜及び前記第１の結晶性酸化物形成用材料膜を結晶化することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。【００１６】
［１２］上記［８］乃至［１１］のいずれか一項において、
前記塗布膜を仮焼成した後で且つ前記強誘電体材料膜を結晶化する前に、前記強誘電体材料膜上に、島状又は膜状の第２の結晶性酸化物もしくは第２の結晶性酸化物形成用材料膜を形成し、
前記強誘電体材料膜を熱処理する際に、前記強誘電体材料膜と共に前記第２の結晶性酸化物形成用材料膜を熱処理することにより、前記強誘電体材料膜及び前記第２の結晶性酸化物形成用材料膜を結晶化することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。【００１７】
［１３］上記［８］乃至［１１］のいずれか一項において、
前記塗布膜を仮焼成した後で且つ前記強誘電体材料膜を結晶化する前に、前記強誘電体材料膜上に遮蔽膜を形成し、
前記強誘電体材料膜を熱処理する際に、前記遮蔽膜によって前記強誘電体材料膜中の元素の離脱を抑制することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。【００１８】
［１４］上記［８］乃至［１３］のいずれか一項において、
前記強誘電体材料膜を熱処理する際は加圧式ランプアニール装置を用い、
前記加圧式ランプアニール装置は、
処理室と、
前記処理室内に配置され、被処理基板を保持する保持部と、
前記処理室内に加圧されたガスを導入することで、前記処理室内を１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下（望ましくは１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下）の圧力に加圧するガス導入機構と、
前記処理室内のガスを排気するガス排気機構と、
前記保持部に保持された前記被処理基板にランプ光を照射するランプヒータと、
前記ガス導入機構、前記ガス排気機構及び前記ランプヒータを制御する制御部と、
を具備することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。【００１９】
［１５］上記［８］乃至［１４］のいずれか一項において、
前記強誘電体膜は、ペロブスカイト構造からなるＡＢＯ３膜であり、
Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃを除く３族元素、Ａｇ、およびＢｉの群から選択された少なくとも１つの元素であり、
Ｂは、Ｍｇ、Ｓｃ、４族〜６族の元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＳの群から選択された少なくとも１つの元素であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。【００２０】
［１６］処理室と、
前記処理室内に配置され、被処理基板を保持する保持部と、
前記処理室内に加圧されたガスを導入することで、前記処理室内を１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下（望ましくは１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下）の圧力に加圧するガス導入機構と、
前記処理室内のガスを排気するガス排気機構と、
前記保持部に保持された前記被処理基板にランプ光を照射するランプヒータと、
前記ガス導入機構、前記ガス排気機構及び前記ランプヒータを制御する制御部と、
を具備することを特徴とする加圧式ランプアニール装置。【００２１】
［１７］上記［１６］において、
前記処理室に接して配置された透明部材を有し、
前記ランプヒータは、前記処理室の外部に配置され、前記ランプ光が前記透明部材を通して前記被処理基板に照射されることを特徴とする加圧式ランプアニール装置。【００２２】
［１８］上記［１６］または［１７］において、
前記保持部に保持された前記被処理基板は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃを除く３族元素、Ａｇ、およびＢｉの群から選択された少なくとも１つの元素と、Ｍｇ、Ｓｃ、４族〜６族の元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＳの群から選択された少なくとも１つの元素を含有するゾルゲル溶液を基板上にスピンコート法により塗布することにより、前記基板上に塗布膜を形成し、前記塗布膜を仮焼成することにより、前記基板上に強誘電体材料膜を形成したものであり、
前記制御部は、前記被処理基板の前記強誘電体材料膜を酸素雰囲気で且つ１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下（望ましくは１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下）の圧力で熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を結晶化した強誘電体膜を形成するように前記ガス導入機構及び前記ランプヒータを制御することを特徴とする加圧式ランプアニール装置。【００２３】
［１９］上記［１８］において、
前記制御部は、前記ガス導入機構によって前記処理室内にガスを導入しつつ前記処理室内のガスを前記ガス排気機構によって排気することにより、前記処理室内を１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下（望ましくは１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下）の圧力に制御することを特徴とする加圧式ランプアニール装置。【００２４】
なお、上記の本発明の種々の態様において、特定のＢ（以下「Ｂ」という）の上（または下）に特定のＣ（以下「Ｃ」という）を形成する（Ｃが形成される）というとき、Ｂの上（または下）に直接Ｃを形成する（Ｃが形成される）場合に限定されず、Ｂの上（または下）に本発明の一態様の作用効果を阻害しない範囲で、他のものを介してＣを形成する（Ｃが形成される）場合も含むものとする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の一態様を適用することで、非鉛の材料からなる強誘電体膜を作製することが可能となる。
また、本発明の一態様を適用することで、非鉛の材料であり、従来の方法ではペロブスカイト構造を持つ膜として作製することができない強誘電体膜をペロブスカイト構造で作製するための方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一態様に係る加圧式ランプアニール装置の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の一態様に係る強誘電体膜の作製方法を説明するための模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下では、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容及び実施例に限定して解釈されるものではない。
【００２８】
図１は、本発明の一態様に係る加圧式ランプアニール装置の構成を示す断面図である。この加圧式ランプアニール装置は、強誘電体材料膜を酸素雰囲気で且つ１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下（望ましくは１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下、より望ましくは２ＭＰａ以上５ＭＰ以下）の圧力でＲＴＡ（ＲＴＡ；rapid thermal anneal）処理して結晶化を行うものである。なお、本明細書において「酸素雰囲気」とは、酸素が５０％以上（望ましくは９５％以上）の雰囲気を意味する。
【００２９】
加圧式ランプアニール装置はＡｌ製のチャンバー１を有している。チャンバー１の肉厚は１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下（望ましくは１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下）の圧力に耐え得る厚さで形成されている。このチャンバー１の内表面１ａには表面処理が施されている。つまり、チャンバー１の内表面１ａには反射膜が形成されている。具体的な表面処理としては、Ａｕメッキ処理又はシュウ酸アルマイト処理を用いることが可能である。これにより、チャンバー１の内表面１ａにはＡｕメッキ膜又はシュウ酸アルマイト膜が形成され、このＡｕメッキ膜又はシュウ酸アルマイト膜でランプ光を反射させることができる。その結果、昇温レートを上げることができる。また、消費電力を少なくすることができる。また、チャンバー１は図示せぬ冷却機構によって水冷されるように構成されている。
【００３０】
尚、本実施形態では、前記表面処理としてＡｕメッキ処理又はシュウ酸アルマイト処理を用いているが、これに限定されるものではなく、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔｉからなる群から選択された一の金属を主成分としたコーティング膜を用いることも可能である。
【００３１】
チャンバー１内には被処理基板としてのウエハ２を載置する載置台３が設けられている。載置台３はランプ光が透過する材料、例えば石英で形成されている。載置台３の上方には石英ガラス４が配置されている。この石英ガラス４は、略円柱部４ａとその上部の周囲に形成された鍔部４ｂから構成されている。石英ガラスの略円柱部４ａは、チャンバー内の加圧に耐え得る厚さで形成されている。
【００３２】
石英ガラス４の上にはランプヒータ５が配置されており、このランプヒータ５は金属製の筐体６の内部に配置されている。筐体６の上部には排気ダクト７が接続されており、この排気ダクト７は筐体６内の熱を排気するものである。
【００３３】
石英ガラスの鍔部４ｂの上部と筐体６との間には白色のＯリング（図示せず）が配置されており、筐体６とチャンバー１との間には黒色のＯリング（図示せず）が配置されている。これらのＯリングは処理室５５内の気密性を保持するものである。なお、処理室５５内の容積は、被処理基板の処理が可能な容積であればよく、その容積を限定しない。
【００３４】
載置台３の下方に位置するチャンバー１の下部には窓が設けられており、この窓にはフッ化カルシウム８が配置されている。フッ化カルシウム８の下方には放射温度計９が配置されている。フッ化カルシウム８は、放射温度計９で被処理基板の温度を測定するために、測定する波長領域の光（波長５μｍの赤外線）を取り込むために配置している。
【００３５】
チャンバー１内の処理室５５は加圧ライン（加圧機構）１２に接続されている。加圧ライン１２は、アルゴンガスによる加圧ライン、酸素ガスによる加圧ライン及び窒素ガスによる加圧ラインを有している。
【００３６】
アルゴンガスによる加圧ラインはアルゴンガス供給源１３を備え、このアルゴンガス供給源１３は第１配管を介して逆止弁１４に接続されており、この逆止弁１４は第２配管を介して不純物を除去するためのフィルタ１７に接続されている。このフィルタ１７は第３配管を介してバルブ２３に接続されており、第３配管は圧力計２０に接続されている。バルブ２３は第４配管を介してレギュレータ２６に接続されており、このレギュレータ２６は第５配管を介してマスフローコントローラ３１に接続されている。レギュレータ２６は、ガスの圧力を徐々に上げることによりマスフローコントローラ３１の上流側と下流側の差圧を所定圧に設定するものである。マスフローコントローラ３１は第６配管を介してバルブ３４に接続されており、このバルブ３４は第７配管を介して加熱ユニット３７に接続されている。加熱ユニット３７は、プロセスを安定させるためにガス温度を一定（例えば４０〜５０℃程度）にするものである。加熱ユニット３７は第８配管５１を介してチャンバー１内の処理室５５に接続されている。
【００３７】
酸素ガスによる加圧ラインは、アルゴンガスによる加圧ラインと同様に構成されている。詳細には、酸素ガスによる加圧ラインは酸素ガス供給源２９を備え、この酸素ガス供給源２９は第１配管を介して逆止弁１５に接続されており、この逆止弁１５は第２配管を介して不純物を除去するためのフィルタ１８に接続されている。このフィルタ１８は第３配管を介してバルブ２４に接続されており、第３配管は圧力計２１に接続されている。バルブ２４は第４配管を介してレギュレータ２７に接続されており、このレギュレータ２７は第５配管を介してマスフローコントローラ３２に接続されている。マスフローコントローラ３２は第６配管を介してバルブ３５に接続されており、このバルブ３５は第７配管を介して加熱ユニット３７に接続されている。加熱ユニット３７は第８配管５１を介してチャンバー１内の処理室５５に接続されている。
【００３８】
窒素ガスによる加圧ラインは、アルゴンガスによる加圧ラインと同様に構成されている。詳細には、窒素ガスによる加圧ラインは窒素ガス供給源３８を備え、この窒素ガス供給源３８は第１配管を介して逆止弁１６に接続されており、この逆止弁１６は第２配管を介して不純物を除去するためのフィルタ１９に接続されている。このフィルタ１９は第３配管を介してバルブ２５に接続されており、第３配管は圧力計２２に接続されている。バルブ２５は第４配管を介してレギュレータ２８に接続されており、このレギュレータ２８は第５配管を介してマスフローコントローラ３３に接続されている。マスフローコントローラ３３は第６配管を介してバルブ３６に接続されており、このバルブ３６は第７配管を介して加熱ユニット３７に接続されている。加熱ユニット３７は第８配管５１を介してチャンバー１内の処理室５５に接続されている。
【００３９】
また、チャンバー１内の処理室５５は圧力調整ラインに接続されている。この圧力調整ライン及び加圧ライン１２によってチャンバー１内の処理室を１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下（望ましくは１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下、より望ましくは２ＭＰａ以上５ＭＰ以下）の圧力に加圧できるようになっている。前記圧力調整ラインは可変バルブ３９を備えており、この可変バルブ３９の一方側は第９配管５２を介してチャンバー内の処理室に接続されている。第９配管５２は圧力計４０に接続されており、この圧力計４０によって処理室５５内の圧力を測定できるようになっている。可変バルブ３９の他方側は第１０配管に接続されている。
【００４０】
また、チャンバー１内の処理室５５は安全ラインに接続されている。この安全ラインは、処理室５５内が異常に加圧され過ぎてある一定の圧力以上になった時に処理室内を大気圧まで下げるためのものである。安全ラインは開放バルブ４１を備えている。この開放バルブ４１の一方側は第９配管５２を介してチャンバー内の処理室５５に接続されており、開放バルブ４１の他方側は第１０配管に接続されている。開放バルブ４１はある一定の圧力がかかるとガス流れるようになっている。
【００４１】
また、チャンバー１内の処理室５５は大気開放ラインに接続されている。この大気開放ラインは、正常に加圧された処理室５５内を大気圧に戻すものである。大気開放ラインは開放バルブ４２を備えている。この開放バルブ４２の一方側は第９配管５２を介してチャンバー内の処理室５５に接続されており、開放バルブ４２の他方側は第１０配管に接続されている。開放バルブ４２は、処理室５５内を大気圧に戻すために該処理室内のガスを徐々に流すようになっている。
【００４２】
また、チャンバー１内の処理室５５は減圧状態から大気圧に戻すラインに接続されている。このラインは、処理室５５内が減圧状態（真空状態）となっている場合に、減圧状態から大気圧に戻すものである。前記ラインはリークバルブ４３を備えている。このリークバルブ４３の一方側は第９配管５２を介してチャンバー内の処理室５５に接続されており、リークバルブ４３の他方側は第１１配管を介して逆止弁４４に接続されている。この逆止弁４４は第１２配管を介して窒素ガス供給源４５に接続されている。つまり、前記ラインは、窒素ガス供給源４５から逆止弁４４、リークバルブ４３を介して処理室５５内に窒素ガスを徐々に導入することにより処理室内を大気圧に戻すようになっている。
また、チャンバー１内の処理室５５は、該処理室内を減圧状態にするための真空排気ラインに接続されている。この真空排気ラインはバルブ６９を有しており、このバルブ６９の一端は配管を介して処理室内に接続されている。バルブ６９の他端は配管を介して真空ポンプ７０に接続されている。この真空排気ラインは、例えば加圧ＲＴＡを行う前に一度真空排気を行う場合などに使用される。
【００４３】
前記筐体６及びランプヒータ５それぞれは配管を介してドライエアー供給源４６に接続されている。ドライエアー供給源４６からドライエアーを筐体内及びランプヒータ内に導入することにより、筐体内及びランプヒータ内に溜まる熱を排気ダクト７から排気することができる。
【００４４】
次に、上記加圧式ランプアニール装置を用いて図２に示す強誘電体膜を作製する方法について説明する。図２は、本発明の一態様に係る強誘電体膜の作製方法を説明するための模式的な断面図である。
【００４５】
この強誘電体膜は、ペロブスカイト構造からなるＡＢＯ３膜である。
Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃを除く３族元素、Ａｇ、およびＢｉの群から選択された少なくとも１つの元素である。
Ｂは、Ｍｇ、Ｓｃ、４族〜６族の元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＳの群から選択された少なくとも１つの元素である。
【００４６】
上記のＡＢＯ３膜がペロブスカイト構造を生成する理由は、以下に示される下記式３のトラレンスファクター（Tolerance factor,許容係数、寛容性因子、騒乱因子とも呼ばれる）の値が下記式４を満たす範囲（理想的にはｔ＝１）であるからである。
【００４７】
（Ａサイトイオン半径＋Ｘサイトイオン半径）＝１．４１４×ｔ×（Ｂサイトイオン半径＋Ｘサイトイオン半径）  ・・・式３
０．７５＜ｔ＜１．１  ・・・式４
なお、ＡサイトはＡであり、ＢサイトはＢであり、ＸサイトはＯ３である。
【００４８】
（基板）
例えば６インチＳｉウエハのような基板上に所定の結晶面に配向した下地膜を形成する。この下地膜には、例えば（１１１）配向させたPt膜またはIr膜が用いられる。
【００４９】
次に、図２に示すように、下地膜（図示せず）上に結晶性酸化物１１０を形成する。この結晶性酸化物１１０は、島状又は膜状の結晶性酸化物であってもよいし、結晶性酸化物を形成するための公知のゾルゲル溶液をスピンコート法により塗布することにより下地膜上に塗布膜を形成し、この塗布膜を仮焼成することにより、下地膜上に塗布膜からなる結晶性酸化物形成用材料膜を成膜したものでもよい。なお、上記の塗布膜の形成及び仮焼成を複数回繰り返すことにより、複数の塗布膜からなる結晶性酸化物形成用材料膜を成膜してもよい。
【００５０】
次に、ＡＢＯ３膜１２０を形成するためのゾルゲル溶液を用意する。このゾルゲル溶液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃを除く３族元素、Ａｇ、およびＢｉの群から選択された少なくとも１つの元素と、Ｍｇ、Ｓｃ、４族〜６族の元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＳの群から選択された少なくとも１つの元素を含むヘテロポリ酸を含む原料溶液と、極性溶媒類と不飽和脂肪酸類を含有する。ゾルゲル溶液に含有する前記少なくとも２つの元素の合計濃度は、１０〜５０ｍｏｌ／リットルであるとよい。
【００５１】
前記ゾルゲル溶液は、分子構造が非中心対称化され、非線形を発現しているケギン型構造を有するヘテロポリ酸イオンを構成要素とし、前記ヘテロポリ酸イオンのポリ原子が少なくとも１つ欠損しているか、または、ヘテロポリ酸イオンの一部のポリ原子が他の原子で置換されているヘテロポリ酸イオンを強誘電体膜の前駆体構造の一部として含むものである。
【００５２】
前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式： ［ Ｘ Ｍ ｙ Ｍ ′ １ ２ − ｙ Ｏ ４ ０ ］ ｎ − （ 式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍ はポリ原子、Ｍ ′ はＭ とは異なるポリ原子、ｎ は価数、ｙ ＝ １ 〜 １ １ である。） で表されるケギン型構造を有するものであり、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体膜の前駆体構造の一部として含むものである。
【００５３】
また、前記ヘテロポリ酸イオンが、一般式： ［ Ｘ Ｍ １ １ Ｏ ３ ９ ］ ｎ − （ 式中、Ｘ はヘテロ原子、Ｍ はポリ原子、ｎ は価数である。） で表されるケギン型構造を有するものであっても良く、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体膜の前駆体構造の一部として含むものである。
【００５４】
また、前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式： ［ Ｘ Ｍ ｚ Ｍ ′ １ １ − ｚ Ｏ ３ ９ ］ ｎ − （ 式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍ はポリ原子、Ｍ ′ はＭ とは異なるポリ原子、ｎ は価数、ｚ ＝ １ 〜 １ ０ である。） で表されるケギン型構造を有するものであり、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体膜の前駆体構造の一部として含むものである。
【００５５】
前記ヘテロポリ酸イオンの内、ヘテロ原子が、B、Si、P、S、Ge、As、Mn、Fe、Coからなる群より成り、ポリ原子が、Mo、V、W、Ti、Al、Nb、Taからなる群より成ることも可能であり、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体膜の前駆体構造の一部として含むものであっても良い。
【００５６】
極性溶媒類は、メチルエチルケトン 、1,4-ジオキサン 、1,2-ジメトキシエタン アセトアミド 、N-メチル-2-ピロリドン、アセトニトリル 、ジクロロメタン 、ニトロメタン 、トリクロロメタン 、ジメチルホルムアミド 、モノメチルホルムアミド の何れかまたは複数の組み合わせである。
【００５７】
不飽和脂肪酸は、モノ不飽和脂肪酸、ジ不飽和脂肪酸、トリ不飽和脂肪酸、テトラ不飽和脂肪酸、ペンタ不飽和脂肪酸およびヘキサ不飽和脂肪酸のいずれかまたは複数の組み合わせである。
【００５８】
モノ不飽和脂肪酸としては、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
【００５９】
ジ不飽和脂肪酸としては、例えば、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
トリ不飽和脂肪酸としては、例えば、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ-γ-リノレン酸、エイコサトリエン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
【００６０】
テトラ不飽和脂肪酸としては、例えば、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
ペンタ不飽和脂肪酸としては、例えば、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
【００６１】
ヘキサ不飽和脂肪酸としては、例えば、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
【００６２】
次に、結晶性酸化物１１０上に上記のゾルゲル溶液を塗布する。このゾルゲル溶液の基板との接触を測定した結果は20°以下であった。なお、基板との接触角は１〜４０°（好ましくは１〜２０°）であれば良い。
【００６３】
ゾルゲル溶液の塗布は、スピンコート法により行う。これにより、結晶性酸化物１１０上に塗布膜を形成し、この塗布膜を25〜450℃の温度（好ましくは４５０℃の温度）で仮焼成することにより、結晶性酸化物１１０上に塗布膜からなるＡＢＯ３材料膜を成膜する。なお、この塗布膜の形成及び仮焼成を複数回繰り返すことにより、結晶性酸化物１１０上に複数の塗布膜からなるＡＢＯ３材料膜を成膜してもよい。
【００６４】
次に、ＡＢＯ３材料膜上に結晶性酸化物１３０を成膜する。この結晶性酸化物１３０は、結晶性酸化物１１０と同様のものを用いることができる。
【００６５】
（結晶化方法）
結晶性酸化物１１０、ＡＢＯ３材料膜及び結晶性酸化物１３０を、図１に示す加圧式ランプアニール装置を用いて酸素雰囲気で且つ１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下（望ましくは１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下、より望ましくは２ＭＰａ以上５ＭＰ以下）の圧力で熱処理する。これにより、ＡＢＯ３材料膜が従来技術に比べて高圧雰囲気で熱処理され、結晶化される。詳細には、４５０〜９００℃の温度（好ましくは９００℃の温度）の酸素雰囲気で熱処理することにより、ＡＢＯ３材料膜を結晶化することができる。この際の熱処理条件は、加圧酸素雰囲気、100〜150℃/secの昇温速度で、1〜5min焼成するとよい。また、ＡＢＯ３材料膜を一括で結晶化する際のＡＢＯ３材料膜の膜厚は300nm以上であることが好ましい。
【００６６】
なお、上記のＡＢＯ３材料膜の成膜及び結晶化を繰り返すことにより、膜厚２μｍ以上のＡＢＯ３膜１２０を形成することも可能である。
【００６７】
また上記のようにして結晶化された結晶性酸化物１１０，１３０の合計厚さは、１〜３０ｎｍであり、好ましくは１５〜２５ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍである。
【００６８】
結晶性酸化物１１０，１３０は、好ましくはＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造強誘電体からなる強誘電体膜であって、ペロブスカイト構造強誘電体は、例えばＡサイトイオンとしてＰｂ２＋を含み、かつＢサイトイオンとしてＺｒ４＋及びＴｉ４＋を含むＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の強誘電体であってもよい。この場合は、結晶性酸化物１１０，１３０にＰｂを含むため、ＡＢＯ３膜１２０及び結晶性酸化物１１０，１３０の合計の質量に対する結晶性酸化物１１０，１３０中のＰｂの合計質量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、非鉛といってもよい程度の鉛含有量となる。
【００６９】
図１に示す加圧式ランプアニール装置を用いた熱処理の詳細について説明する。基板を処理室５５内に導入し、載置台３上に基板２を載置する。次いで、加圧ライン１２の酸素ガス供給源２９から第１配管、逆止弁１５、第２配管、フィルタ１８、第３配管、バルブ２４、第４配管、レギュレータ２７、第５配管、マスフローコントローラ３２、第６配管、バルブ３５、第７配管、加熱ユニット３７、第８配管５１を通して酸素ガスを処理室５５内に導入する。これと共に、圧力調整ラインの可変バルブ３９を徐々に閉じていくことにより、処理室５５内を酸素雰囲気としながら徐々に加圧する。そして、処理室５５内は１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下（望ましくは１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下、より望ましくは２ＭＰａ以上５ＭＰ以下）の圧力まで加圧され、その圧力で維持される。
【００７０】
次に、ランプヒータ５から石英ガラス４を通してランプ光を基板に照射する。これにより、ＡＢＯ３材料膜が所定の温度まで急速に加熱され、所定の温度で１分間保持される。その結果、ＡＢＯ３材料膜と酸素が素早く反応し、ＡＢＯ３材料膜が結晶化される。
【００７１】
次いで、ランプヒータ５を停止させることにより、ＡＢＯ３膜は急速に冷却される。次いで、加圧ライン１２の酸素供給源からの酸素の供給を停止し、大気開放ラインの開放バルブ４２を開き、処理室５５内を大気圧に戻す。
【００７２】
上記ＲＴＡ処理によれば、高圧状態でアニール処理を行うため、ＡＢＯ３材料膜中の沸点の低い材料が気化されるのを抑制できると共に、ＡＢＯ３材料膜と酸素との反応を促進させることができる。また、ＡＢＯ３材料膜を瞬時に所定の温度まで昇温するため、ＡＢＯ３膜中の酸素欠陥の発生を抑制でき、結晶性の良いＡＢＯ３膜を作製することができる。
【００７３】
なお、上記実施形態では、加圧ライン１２によって処理室５５内に酸素ガスを導入しつつ処理室５５内のガスを排気することにより、処理室５５内を加圧した状態で基板をアニール処理しているが、加圧ライン１２によって処理室５５内にガスを導入しつつ処理室５５内のガスを排気することにより処理室５５内を加圧した後、バルブ３５及び可変バルブ３９それぞれを停止させ、処理室５５内を加圧した状態で基板をアニール処理することも可能である。また、これらの制御は、図示せぬ制御部によって行われる。制御部は、加圧ライン１２、圧力調整ライン及びランプヒータ５を制御することができる。
【００７４】
また、図２では、強誘電体膜１２０の上及び下の両方に結晶性酸化物１１０，１３０を形成しているが、強誘電体膜１２０の上及び下の少なくとも一方に結晶性酸化物を形成してもよい。このように結晶性酸化物が強誘電体膜の上及び下の一方のみに形成されている場合は、その一方の結晶性酸化物の厚さが、１〜３０ｎｍであり、好ましくは１５〜２５ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍである。
【００７５】
結晶性酸化物１１０，１３０における結晶がＡＢＯ３材料膜を結晶化する際の核となるため、ペロブスカイト構造に結晶化されにくいＡＢＯ３材料膜の結晶化を迅速に進めることが可能となる。このように結晶性酸化物１１０，１３０が結晶化の核として作用するため、ＡＢＯ３材料膜の少なくとも一方に結晶性酸化物が形成されていればよい。
【００７６】
ＡＢＯ３材料膜の下にのみ結晶性酸化物１１０を形成する場合は、ＡＢＯ３材料膜の上には遮蔽膜を形成してもよい。この遮蔽膜は、ＡＢＯ３材料膜を酸素雰囲気で熱処理して結晶化する際に離脱しやすい元素がＡＢＯ３材料膜中に含まれている場合に離脱を抑制するために機能する。従って、そのような機能があれば、種々のものを用いることができる。
【００７７】
また、結晶性酸化物１１０，１３０は、強誘電体膜であるＡＢＯ３膜１２０に比べて誘電率が高いことが好ましい。ここでいう誘電率が高いこととは、結晶性酸化物１１０，１３０全体の誘電率が強誘電体膜１２０全体の誘電率より高いことを意味し、いわゆる実質誘電率を意味する。これにより、結晶性酸化物１１０，１３０及びＡＢＯ３膜１２０に直列に電圧を印加した際に、誘電率が低いＡＢＯ３膜１２０に電界が加えられる。
【００７８】
本実施形態によれば、非鉛の材料からなる強誘電体膜であるＡＢＯ３膜１２０を高圧環境下によって作製することができる。
【００７９】
また、結晶性酸化物１１０，１３０は、ＡＢＯ３材料膜を結晶化した後に除去してもよい。この際の除去方法は、例えばエッチング法を用いる。
【符号の説明】
【００８０】
１…チャンバー
１ａ…チャンバーの内表面
２…ウエハ（基板）
３…載置台
４…石英ガラス
４ａ…略円柱部
４ｂ…鍔
５…ランプヒータ
６…筐体
７…排気ダクト
８…フッ化カルシウム
９…放射温度計
１１…処理室内の高さ
１２…加圧ライン
１３…アルゴンガス供給源
１４〜１６…逆止弁
１７〜１９…フィルタ
２０〜２２…圧力計
２３〜２５…バルブ
２６〜２８…レギュレータ
２９…酸素ガス供給源
３１〜３３…マスフローコントローラ
３４〜３６…バルブ
３７加熱ユニット
３８…窒素ガス供給源
３９…可変バルブ
４０…圧力計
４１，４２…開放バルブ
４３…リークバルブ
４４…逆止弁
４５…窒素ガス供給源
４６…ドライエアー供給源
５１…第８配管
５２…第９配管
５５…処理室
６９…バルブ
７０…真空ポンプ
１１０…結晶性酸化物
１２０…ＡＢＯ３膜
１３０…結晶性酸化物
【図１】
2016121204.tif 000003
【図２】
2016121204.tif 000004
【国際調査報告】
2016121204.tif 000005
2016121204.tif 000006
2016121204.tif 000007
2016121204.tif 000008