(57)【要約】  本発明に係る蓄電デバイス１００の製造方法は、正極４０と、負極５０と、捲回方向に隙間３６を介して並んだ複数の部分３２，３４を有するリチウムイオン供給源３０と、を捲回し、平坦部２２および曲部２４を有する捲回体２０を形成する工程を含み、捲回体２０を形成する工程において、隙間３６が、曲部２４に位置するように、捲回体２０を形成する。
2014091957.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、捲回方向に隙間を介して並んだ複数の部分を有するリチウムイオン供給源と、を捲回し、平坦部および曲部を有する捲回体を形成する工程を含み、
前記捲回体を形成する工程において、
前記隙間が、前記曲部に位置するように、前記捲回体を形成する、蓄電デバイスの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記捲回体を形成する工程において、
前記リチウムイオン供給源の少なくとも一部が、前記正極および前記負極よりも外側に位置するように、前記捲回体を形成する、蓄電デバイスの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記隙間の長さＳ、および前記隙間が位置する前記曲部を構成する前記リチウムイオン供給源の長さＬは、前記捲回体を展開した状態において、
３／１０≦Ｓ／（Ｓ＋Ｌ）≦７／１０の関係を満たす、蓄電デバイスの製造方法。
【請求項４】
正極と、負極と、捲回方向に並んだ薄肉部および厚肉部を有するリチウムイオン供給源と、を捲回し、平坦部および曲部を有する捲回体を形成する工程を含み、
前記捲回体を形成する工程において、
前記薄肉部が、前記曲部を構成するように前記捲回体を形成する、蓄電デバイスの製造方法。
【請求項５】
請求項４において、
前記捲回体を形成する工程において、
前記リチウムイオン供給源の少なくとも一部が、前記正極および前記負極よりも外側に位置するように、前記捲回体を形成する、蓄電デバイスの製造方法。
【請求項６】
請求項４または５において、
前記薄肉部の厚さＴ１および前記厚肉部の厚さＴ２は、
３／１０≦Ｔ１／Ｔ２≦７／１０の関係を満たす、蓄電デバイスの製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、
前記捲回体を外装体に収容する工程を、さらに含む、蓄電デバイスの製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、
前記リチウムイオン供給源から放出されるリチウムイオンを、前記負極にドープする工程を、さらに含む、蓄電デバイスの製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、
前記捲回体を形成する工程において、
前記正極と前記負極との間に、セパレータを配置する、蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法によって製造される蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタである、蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１１】
正極と、負極と、捲回方向に隙間を介して並んだ複数の部分を有する金属箔とが、捲回された捲回体を含み、
前記捲回体は、平坦部および曲部を有し、
前記隙間は、前記曲部に配置されている、蓄電デバイス。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記金属箔の少なくとも一部は、前記正極および前記負極よりも外側に配置されている、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスの製造方法および蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度、高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタとの蓄電原理を組み合わせたリチウムイオンキャパシタが注目されている。リチウムイオンキャパシタは、負極に、予め電気化学的方法などでリチウムイオンを吸蔵、担持（以下、「ドープ」ともいう）させて、負極電位を下げることにより、エネルギー密度を大幅に大きくすることができる。【０００３】
例えば国際公開２０１０／０７３９３０号には、セパレータを介して配置された正極および負極と、リチウムイオン供給源と、を捲回してなる捲回体において、負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンを負極にドープする技術が開示されている。国際公開２０１０／０７３９３０号では、捲回体は、円形の断面形状を有する外装体に収容されているため、捲回体の断面形状は、略円形である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような捲回体は、収容される外装体の形状に応じて、例えば、円形以外の断面形状を有する場合がある。このような捲回体において、リチウムイオン供給源からのリチウムイオンを、均一性良く負極にドープできない場合があった。例えば、リチウムイオンが負極に過剰にドープされると、充放電を繰り返すうちにリチウムデンドライトが析出し、該リチウムデンドライトがセパレータを突き抜けて、正極と負極とが短絡してしまうことがあった。その結果、蓄電デバイスの寿命が短くなり、信頼性が低下することがあった。【０００５】
本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、リチウムイオンを均一性良くドープすることができる蓄電デバイスの製造方法を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、リチウムイオンが均一性良くドープされている蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上述の課題を解決するためになされたものである。【０００７】
［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイスの製造方法の一態様は、
正極と、負極と、捲回方向に隙間を介して並んだ複数の部分を有するリチウムイオン供給源と、を捲回し、平坦部および曲部を有する捲回体を形成する工程を含み、
前記捲回体を形成する工程において、
前記隙間が、前記曲部に位置するように、前記捲回体を形成する。【０００８】
［適用例２］
適用例１において
前記リチウムイオン供給源の少なくとも一部が、前記正極および前記負極よりも外側に位置していてもよい。【０００９】
［適用例３］
適用例１または２において、
前記隙間の長さＳ、および前記隙間が位置する前記曲部を構成する前記リチウムイオン供給源の長さＬは、前記捲回体を展開した状態において、
３／１０≦Ｓ／（Ｓ＋Ｌ）≦７／１０の関係を満たしてもよい。【００１０】
［適用例４］
本発明に係る蓄電デバイスの製造方法の一態様は、
正極と、負極と、捲回方向に並んだ薄肉部および厚肉部を有するリチウムイオン供給源と、を捲回し、平坦部および曲部を有する捲回体を形成する工程を含み、
前記捲回体を形成する工程において、
前記薄肉部が、前記曲部を構成するように前記捲回体を形成する。【００１１】
［適用例５］
適用例４において
前記リチウムイオン供給源の少なくとも一部が、前記正極および前記負極よりも外側に位置していてもよい。【００１２】
［適用例６］
適用例４または５において、
前記薄肉部の厚さＴ１および前記厚肉部の厚さＴ２は、
３／１０≦Ｔ１／Ｔ２≦７／１０の関係を満たしてもよい。【００１３】
［適用例７］
適用例１ないし６のいずれか１例において、
前記捲回体を外装体に収容する工程を、さらに含んでもよい。【００１４】
［適用例８］
適用例１ないし７のいずれか１例において、
前記リチウムイオン供給源から放出されるリチウムイオンを、前記負極にドープする工程を、さらに含んでいてもよい。【００１５】
［適用例９］
適用例１ないし８のいずれか１例において、
前記捲回体を形成する工程において、
前記正極と前記負極との間に、セパレータを配置してもよい。【００１６】
［適用例１０］
適用例１ないし９のいずれか１例に記載の蓄電デバイスの製造方法によって製造される蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタであってもよい。【００１７】
［適用例１１］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
正極と、負極と、捲回方向に隙間を介して並んだ複数の部分を有する金属箔とが、捲回された捲回体を含み、
前記捲回体は、平坦部および曲部を有し、
前記隙間は、前記曲部に配置されている。【００１８】
［適用例１２］
前記金属箔の少なくとも一部は、前記正極および前記負極よりも外側に配置されていてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る蓄電デバイスの製造方法では、捲回体の曲部を構成する負極に、リチウムイオンが過剰にドープされることを抑制でき、リチウムイオンを均一性良くドープすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、第１の実施形態に係るセルを模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、第１の実施形態に係るセル捲回体を模式的に示す斜視図である。
【図３】図３は、第１の実施形態に係るセルの捲回体の展開された状態を模式的に示す平面図である。
【図４】図４は、第１の実施形態に係るセルの捲回体の展開された状態を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、第１の実施形態に係るセルの捲回体の展開された状態を模式的に示す断面図である。
【図６】図６は、第１の実施形態に係るセルの捲回体の展開された状態を模式的に示す断面図である。
【図７】図７は、第１の実施形態に係る蓄電デバイスを模式的に示す断面図である。
【図８】図８は、第１の実施形態に係る蓄電デバイスの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図９】図９は、第１の実施形態に係る蓄電デバイスの製造工程を模式的に示す断面図である。
【図１０】図１０は、第１の実施形態の第１変形例に係るセルを模式的に示す断面図である。
【図１１】図１１は、第１の実施形態の第２変形例に係るセルを模式的に示す断面図である。
【図１２】図１２は、第２の実施形態に係るセルを模式的に示す断面図である。
【図１３】図１３は、比較例に係るセルを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含むものとして理解されるべきである。
【００２２】
１．  第１の実施形態
１．１．  蓄電デバイス
まず、第１の実施形態に係る蓄電デバイスについて、図面を参照しなら説明する。第１の実施形態に係る蓄電デバイスは、リチウムイオン供給源から放出されるリチウムイオンを、負極５０にドープ（以下、「プレドープ」ともいう）することによって、形成される。より具体的には、第１の実施形態に係る蓄電デバイスは、捲回体を外装体に収容し、外装体に電解液を注入することによってプレドープを行うことにより形成される。以下では、まず、プレドープが行われる（電解液が注入される）前の状態（以下、「セル」ともいう）について説明し、次に、蓄電デバイスについて説明する。
【００２３】
図１は、第１の実施形態に係るセル１００ａを模式的に示す断面図である。図２は、第１の実施形態に係るセル１００ａの捲回体２０を模式的に示す斜視図である。図３は、第１の実施形態に係るセル１００ａの捲回体２０の展開された状態（捲回される前の状態）を模式的に示す平面図である。図４〜図６は、第１の実施形態に係るセル１００ａの捲回体２０の展開された状態を模式的に示す線断面図である。
【００２４】
なお、図１は、図２のＩ−Ｉ線断面図である。図４は、図３のＩＶ−ＩＶ線断面図である。図５は、図３のＶ−Ｖ線断面図である。図６は、図３のＶＩ−ＶＩ線断面図である。また、便宜上、図１では、第１セパレータ６０および第２セパレータ６２を省略して図示している。また、図２では、捲回体２０を簡略化して図示している。また、図１および図３〜図６では、互いに直交する３つの軸として、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸を図示している。
【００２５】
セル１００ａは、図１〜図６に示すように、外装体１０と、捲回体２０と、を含む。
【００２６】
外装体１０は、図１に示すように、捲回体２０を収容している。外装体１０は、例えば、その厚み（Ｚ軸方向の大きさ）を、横幅（Ｘ軸方向の大きさ）および縦幅（Ｙ軸方向の大きさ）より小さくした略箱型の形状を有している。外装体１０は、平坦面１２および曲面１４からなる外縁を有している。図１に示す例では、曲面１４は、Ｘ軸方向の端面を構成している。外装体１０の材質は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄である。
【００２７】
捲回体２０は、外装体１０に収容されている。捲回体２０は、外装体１０の形状に対応した形状を有している。具体的には、捲回体２０は、平坦部２２と、曲部２４と、を有している。
【００２８】
捲回体２０の平坦部２２は、外装体１０の２つの平坦面１２の間に配置されている。平坦部２２は、例えば、捲回体２０を構成するリチウムイオン供給源３０の表面が平坦な部分である。図１に示す例では、平坦部２２を構成するリチウムイオン供給源３０は、Ｘ軸方向に延在している。
【００２９】
捲回体２０の曲部２４は、例えば、捲回体２０を構成するリチウムイオン供給源３０の表面が曲面をなす部分（曲率を有する部分）である。曲部２４は、２つ設けられている。図示の例で、曲部２４ａは、平坦部２２の＋Ｘ軸方向側に配置され、曲部２４ｂは、平坦部２２の−Ｘ軸方向側に配置されている。
【００３０】
捲回体２０は、リチウムイオン供給源３０と、正極４０と、負極５０と、第１セパレータ６０と、第２セパレータ６２とが、捲回されてなる。より具体的には、図３および図４に示すように、リチウムイオン供給源３０が圧着された第１セパレータ６０、正極４０、第２セパレータ６２、および負極５０をこの順で重ねて積層体２１を形成し、積層体２１の巻き始め側２から積層体２１を捲回することによって、捲回体２０は、形成される。
【００３１】
リチウムイオン供給源３０は、第１セパレータ６０と第２セパレータ６２との間に配置されている。リチウムイオン供給源３０は、例えば、第１セパレータ６０に圧着または貼付されている。リチウムイオン供給源３０は、正極４０および負極５０と離間している。リチウムイオン供給源３０は、図３および図４に示すように、捲回体２０が展開された状態において、積層体２１の巻き始め側（図示の例では−Ｘ軸方向側）２よりも巻き終わり側（図示の例では＋Ｘ軸方向側）４に配置されている。リチウムイオン供給源３０は（リチウムイオン供給源３０の少なくとも一部は）、図１に示すように、捲回体２０において、正極４０および負極５０よりも外側に配置されている。
【００３２】
リチウムイオン供給源３０は、捲回方向（後述する図８に示すＲ方向）に隙間３６を介して並んだ複数の部分を有している。具体的には、リチウムイオン供給源３０は、捲回方向に隙間３６を介して並んだ第１部分３２および第２部分３４を有している。図３および図４に示す例では、第１部分３２および第２部分３４は、この順で、隙間３６を介して巻き始め側２から巻き終わり側４に向けて、並んでいる。すなわち、第１部分３２は、第２部分３４よりも巻き始め側２に配置されている。
【００３３】
リチウムイオン供給源３０の第１部分３２および第２部分３４の平面形状（図示の例ではＺ軸方向から見た形状）は、例えば、図３に示すように、長方形である。図４に示すように、隙間３６の長さＳ、および隙間３６が位置する曲部２４ａを構成するリチウムイオン供給源３０の長さＬは、捲回体２０が展開された状態において、
３／１０≦Ｓ／（Ｓ＋Ｌ）≦７／１０
の関係を満たす。より好ましくは、ＳおよびＬは、
２／５≦Ｓ／（Ｓ＋Ｌ）≦３／５
の関係を満たす。さらにより好ましくは、ＳおよびＬは、
Ｓ／（Ｓ＋Ｌ）＝１／２
の関係を満たす。
【００３４】
なお、図４に示す例では、Ｓは、第１部分３２と第２部分３４とのＸ軸方向における間隔である。Ｌは、Ｘ軸方向の大きさであり、第１部分３２の、曲部２４ａを構成する部分３３の大きさＬ１と、第２部分３４の、曲部２４ａを構成する部分３５の大きさＬ２と、の合計である。
【００３５】
リチウムイオン供給源３０の第１部分３２は、巻き始め側２の第１端面３２ａと、巻き終わり側４の第２端面３２ｂと、を有している。リチウムイオン供給源３０の第２部分３４は、巻き始め側２の第３端面３４ａと、巻き終わり側４の第４端面３４ｂと、を有している。
【００３６】
図１に示す例では、第２端面３２ｂと点Ｏａとを通る仮想直線Ｐ１と、点Ｏａを通るＸ軸に平行な仮想直線αとがなす角度θ１は、４５度である。また、第３端面３４ａと点Ｏａとを通る仮想直線Ｐ２と、仮想直線αとがなす角度θ２は、４５度である。ただし、点Ｏａは、平坦部２２と曲部２４ａとの境界線γ上に位置する点であって、曲部２４ａのＺ軸方向における中心である。
【００３７】
同様に、第１端面３２ａと点Ｏｂとを通る仮想直線Ｑ１と、中心Ｏｂを通るＸ軸に平行な仮想直線βとがなす角度θ３は、４５度である。また、第４端面３４ｂと中心Ｏｂとを通る仮想直線Ｑ２と、仮想直線βとがなす角度θ４は、４５度である。ただし、点Ｏｂは、平坦部２２と曲部２４ｂとの境界線δ上に位置する点であって、曲部２４ｂの形状の非対称性により、点Ｏａよりも−Ｚ軸方向側に位置している点である。
【００３８】
なお、角度θ１〜θ４は、４５度に限定されず、０度よりも大きく９０度よりも小さい範囲であれば、任意の角度であることができる。
【００３９】
リチウムイオン供給源３０の第１部分３２と第２部分３４との間の捲回方向における隙間３６は、第２端面３２ｂと第３端面３４ａとの間の隙間である。隙間３６は、図１に示すように、捲回体２０の曲部２４ａに配置されている。すなわち、曲部２４ａを構成する正極４０および負極５０は、隙間３６によって、リチウムイオン供給源３０に覆われていない領域を有している。曲部２４ｂを構成する正極４０および負極５０は、第１端面３２ａと第４端面３４ｂとが離間していることによって、リチウムイオン供給源３０に覆われていない領域を有している。
【００４０】
リチウムイオン供給源３０は、図５に示すように、リチウム箔３７と、リチウムとは異なる材質からなる金属箔３８と、を有している。図示の例では、第１セパレータ６０側に金属箔３８が配置されているが、第１セパレータ６０側にリチウム箔３７が配置されていてもよい。また、図示はしないが、リチウム箔３７は、金属箔３８の両面に設けられていてもよい。リチウム箔３７は、例えば、金属箔３８に圧着されている。
【００４１】
リチウムイオン供給源３０の金属箔３８は、リチウム箔３７が圧着されていない未配置部３９を有している。未配置部３９は、図３に示すように、第１セパレータ６０と、リチウムイオン供給源３０と、第２セパレータ６２と、を重ねたときに、平面視において（Ｚ軸方向から見て）、セパレータ６０，６２の外縁の外側に位置する部分である。
【００４２】
リチウムイオン供給源３０は、リチウムイオンの供給源として機能することができる。すなわち、図１に示すような捲回体２０において、リチウムイオン供給源３０（より具体的には未配置部３９）と負極５０（より具体的には未塗工部５６）とを電気的に接続させて短絡させた状態で電解液に浸漬させることにより、リチウム箔３７は、電解液に溶解してリチウムイオンとなる。そして、リチウムイオンは、電気化学的に電解液を介して負極５０（より具体的には負極活物質層５２）にドープされる。その結果、負極５０の電位を下げることができる。
【００４３】
リチウムイオン供給源３０の大きさ（リチウム箔３７の大きさ）は、負極５０にプレドープされる量を考慮して適宜定められる。リチウム箔３７の厚さは、特に限定されないが、例えば、５０μｍ以上３００μｍ以下である。金属箔３８としては、多孔性の金属箔を用いる。これにより、捲回体２０において、リチウムイオンは、金属箔３８を透過して負極５０にドープされることができる。金属箔３８の材質は、例えば、銅、ステンレスである。金属箔３８の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００４４】
正極４０は、図１に示すように、捲回体２０において、リチウムイオン供給源３０よりも内側に配置されている。正極４０は、第１セパレータ６０と第２セパレータ６２との間に配置されている。正極４０は、図３および図４に示すように、捲回体２０を展開した状態において、リチウムイオン供給源３０よりも巻き始め側２に配置されている。正極４０は、帯状の形状を有している。正極４０は、図６に示すように、正極活物質層４２と、正極集電体４４と、を有している。
【００４５】
正極活物質層４２は、正極集電体４４に設けられている。図示の例では、正極活物質層４２は、正極集電体４４の両面に設けられているが、片方の面にのみ設けられていてもよい。正極活物質層４２の材質は、電解液と正極活物質層４２との界面付近に、電気二重層を形成することができるものを用いる。より具体的には、正極活物質層４２の材質は、活性炭、導電性高分子、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であってポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）である。
【００４６】
正極集電体４４としては、多孔性の金属箔を用いる。これにより、図１に示すような捲回体２０において、リチウムイオンは、正極集電体４４を透過して負極活物質層５２にドープされることができる。正極集電体４４の材質は、例えば、アルミニウムである。正極集電体４４の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上５０μｍ以下である。
【００４７】
正極集電体４４は、正極活物質層４２が設けられていない未塗工部４６を有している。未塗工部４６は、図３に示すように、第１セパレータ６０と、正極４０と、第２セパレータ６２と、を重ねたときに、平面視において、セパレータ６０，６２の外縁の外側に位置する部分である。未塗工部４６は、図１に示すような捲回体２０において、図示しないリードを介して蓄電デバイス１００の正極端子と電気的に接続されている。
【００４８】
負極５０は、図１に示すように、捲回体２０において、リチウムイオン供給源３０よりも内側に配置されている。負極５０は、図３および図４に示すように、捲回体２０を展開した状態において、第２セパレータ６２の＋Ｚ軸方向側に配置されている。負極５０は、帯状の形状を有している。負極５０は、図６に示すように、負極活物質層５２と、負極集電体５４と、を有している。
【００４９】
負極活物質層５２は、負極集電体５４に設けられている。図示の例では、負極活物質層５２は、負極集電体５４の両面に設けられているが、片方の面にのみ設けられていてもよい。負極活物質層５２の材質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料を用いる。より具体的には、負極活物質層５２の材質は、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素、ＰＡＳである。
【００５０】
負極集電体５４としては、多孔性の金属箔を用いる。これにより、図１に示すような捲回体２０において、リチウムイオンは、負極集電体５４を透過して負極活物質層５２にドープされることができる。負極集電体５４の材質は、例えば、銅、ステンレス、ニッケルである。負極集電体５４の厚さは、特に限定されないが、例えば、２０μｍ以上５０μｍ以下である。
【００５１】
負極集電体５４は、負極活物質層５２が設けられていない未塗工部５６を有している。未塗工部５６は、図３に示すように、第１セパレータ６０と、第２セパレータ６２と、負極５０と、を重ねたときに、平面視において、第１セパレータ６０および第２セパレータ６２の外縁の外側に位置する部分である。未塗工部５６は、図１に示すような捲回体２０において、図示しないリードを介して蓄電デバイス１００の負極端子と電気的に接続されている。また、未塗工部５６は、捲回体２０において、図示しない導電部材を介してリチウムイオン供給源３０の未配置部３９と電気的に接続されている。
【００５２】
第１セパレータ６０および第２セパレータ６２は、帯状の形状を有している。セパレータ６０，６２としては、電解液および活物質層４２，５２に対して耐久性がある多孔性材料を用いる。より具体的には、セパレータ６０，６２としては、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や、多孔質のフィルムなどを用いる。セパレータ６０，６２の厚さは、特に限定されないが、例えば、１５μｍ以上５０μｍ以下である。セパレータ６０，６２は、図１に示すような捲回体２０において、正極４０と負極５０との間に配置され、正極４０と負極５０とを隔離することができる。セパレータ６０，６２は、電解液を浸潤することができる。
【００５３】
次に、蓄電デバイス１００について、図面を参照しながら説明する。図７は、蓄電デバイス１００を模式的に示す断面図であって、図１に対応している。蓄電デバイス１００は、上述のように、セル１０１において、リチウムイオン供給源３０から放出されるリチウムイオンを、負極５０にドープすることによって形成される。より具体的には、蓄電デバイス１００は、捲回体２０を外装体１０に収容し、外装体１０に電解液を注入することによってプレドープを行うことにより、形成される。
【００５４】
すなわち、蓄電デバイス１００は、セル１０１において、捲回体２０が電解液に浸漬されることにより、リチウムイオン供給源３０のリチウム箔３７が電解液に、負極５０にプレドープされたものである。
【００５５】
蓄電デバイス１００では、図７に示すように、捲回体２０は、正極４０と、負極５０と、金属箔３８とが、捲回されてなる。金属箔３８は（金属箔３８の少なくとも一部は）、正極４０および負極５０よりも外側に位置している。
【００５６】
蓄電デバイス１００では、金属箔３８は、リチウムイオン供給源３０と同様に、捲回方向に隙間１３６を介して並んだ複数の部分（具体的には第１部分３８ａおよび第２部分３８ｂ）を有している。隙間１３６は、捲回体２０の曲部２４ａに配置されている。言い換えると、金属箔３８の端部（エッジ部）１３８は、曲部２４aに位置しており、捲回体２０の平坦部２２には位置していない。
【００５７】
蓄電デバイス１００では、電解液（図示せず）は、外装体１０に収容されている。電解液としては、非水系電解液が用いられる。電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホランなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
電解液の電解質としては、リチウム塩を用いることができる。より具体的には、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどが挙げられる。電解液中の電解質の濃度は、例えば、０．５モル／Ｌ以上１．５モル／Ｌ以下である。
【００５９】
蓄電デバイス１００は、例えば、以下の特徴を有する。
【００６０】
蓄電デバイス１００では、リチウムイオンが均一性良く負極５０にドープされている。詳細は、後述する。
【００６１】
蓄電デバイス１００では、捲回体２０の曲部２４に金属箔の端部（エッジ）１３８が位置している。そのため、蓄電デバイス１００の使用時において、蓄電デバイス１００を幅方向（Ｚ軸方向）に加圧しても、捲回体２０に局所的な圧力がかからなくなる。これにより、デンドライトの析出が発生し難くなり、蓄電デバイス１００の長寿命化を図ることができる。
【００６２】
例えば、蓄電デバイス１００を使用する際、充放電を繰り返すと蓄電デバイス１００のセルサイズが変わってくるため、蓄電デバイス１００を幅方向（Ｚ軸方向）に加圧してセルサイズを保持しながら使用することが多い。そのため、金属箔の端部（エッジ）が捲回体の平坦部に位置していると、端部（エッジ）の位置で局所的に抵抗が下がることがある。その結果、リチウムイオンの移動が金属箔の端部（エッジ）の位置だけ局所的に多くなり、デンドライトが析出しやすくなることがある。
【００６３】
なお、上述の例では、蓄電デバイス１００をリチウムイオンキャパシタとして説明したが、蓄電デバイス１００は、リチウムイオン二次電池であってもよい。
【００６４】
１．２．  蓄電デバイスの製造方法
次に、第１の実施形態に係る蓄電デバイスの製造方法について、図面を参照しなら説明する。図８は、第１の実施形態に係る蓄電デバイス１００の製造方法を説明するためのフローチャートである。図９は、第１の実施形態に係る蓄電デバイス１００の製造工程を模式的に示す断面図である。
【００６５】
蓄電デバイス１００の製造方法は、図８に示すように、捲回体２０を形成する工程（Ｓ１）と、捲回体２０を外装体１０に収容する工程（Ｓ２）と、リチウムイオンを負極５０にドープする工程（Ｓ３）と、を含む。
【００６６】
図１に示すように、正極４０と、負極５０と、捲回方向に隙間３６を介して並んだ複数の部分（具体的には第１部分３２および第２部分３４）を有するリチウムイオン供給源３０と、を捲回し、平坦部２２および曲部２４を有する捲回体２０を形成する（Ｓ１）。本工程において、リチウムイオン供給源３０が、正極４０および負極５０よりも外側に位置するように、捲回体２０を形成する。さらに、本工程において、隙間３６が、曲部２４に位置するように、捲回体２０を形成する。
【００６７】
具体的には、図４に示すように、リチウムイオン供給源３０が圧着された第１セパレータ６０、正極４０、第２セパレータ６２、および負極５０をこの順で積層させて、積層体２１を形成する。次に、図８に示すように、積層体２１の巻き始め側２に芯棒７０を配置し、芯棒７０を矢印方向Ｒ（捲回方向Ｒ）に回転させることにより、略円形の断面形状を有する捲回体（図示せず）を形成する。次に、略円形の断面形状を有する捲回体をテープ（図示せず）等で留め、芯棒７０を抜き取る。次に、リチウムイオン供給源３０の未配置部３９と、負極５０の未塗工部５６と、を導電部材（図示せず）によって短絡させる。図示の例では、芯棒７０形状は、円柱である。芯棒７０の材質は、例えば、ステンレス、銅、ニッケルなどの金属材料や、ポリプロピレン、ポリフィニレンサルファイドなどの樹脂である。なお、芯棒７０を抜き取らずに、そのまま残された構成としてもよい。
【００６８】
次に、図１に示すように、平坦部２２および曲部２４を有するように、略円形の断面形状を有する捲回体を変形して、捲回体２０を形成する。本工程において、隙間３６を、捲回体２０の曲部２４に配置する。具体的には、略円形の断面形状を有する捲回体を、成型機等で圧力を加えることにより、平坦部２２および曲部２４を有する捲回体２０を形成する。
【００６９】
なお、図示はしないが、芯棒７０の形状を所望の形状（例えば扁平な円柱形状）として積層体２１を捲回することにより、捲回する工程において、平坦部２２および曲部２４を有する捲回体２０を形成してもよい。
【００７０】
次に、捲回体２０を外装体１０に収容する（Ｓ２）。捲回体２０は、例えば、公知の方法で、外装体１０に収容される。これにより、セル１００ａを形成することができる。
【００７１】
次に、リチウムイオン供給源３０から放出されるリチウムイオンを、負極５０にドープする（Ｓ３）。具体的には、外装体１０に電解液を注入し、捲回体２０を電解液に浸漬する。これにより、リチウムイオンが、リチウムイオン供給源３０のリチウム箔３７から放出され、負極活物質層４２にドープされる。なお、予め電解液が注入されている外装体１０に、捲回体２０を収容して、捲回体２０を電解液に浸漬してもよい。
【００７２】
次に、外装体１０を密閉する。
【００７３】
なお、正極４０および負極５０は、集電体４４，５４の両面に活物質層４２，５２を塗布して形成される。活物質層４２，５２の形成方法としては、まず、活性炭や黒鉛等の活物質粉末、およびバインダーを、水系媒体または有機溶媒中に分散してスラリーを調整する。必要に応じて、導電性粉末を混入させてもよい。次に、調整したスラリーを集電体４４，５４の表面に塗布して乾燥させる。このようにして、活物質層４２，５２を得ることをできる。
【００７４】
スラリーの調整に用いられるバインダーとしては、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ） 等のゴム系バインダーや、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。必要に応じて混入される導電性粉末としては、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末などが挙げられる。
【００７５】
以上の工程により、図７に示すような蓄電デバイス１００を製造することができる。
【００７６】
蓄電デバイス１００の製造方法によれば、例えば、以下の特徴を有する。
【００７７】
蓄電デバイス１００の製造方法では、捲回体２０を形成する工程において、隙間３６が、曲部２４に位置するように、捲回体２０を形成する。これにより、蓄電デバイス１００の製造方法では、曲部２４を構成する負極５０に、リチウムイオンが過剰にドープされることを抑制でき、リチウムイオンを均一性良くドープすることができる。したがって、捲回体２０の曲部２４においてリチウムデンドライトが析出し、該リチウムデンドライトがセパレータ６０，６２を突き抜けて、正極４０と負極５０とが短絡することを抑制できる。その結果、蓄電デバイス１００の長寿命化を図ることができ、蓄電デバイス１００は、高い信頼性を有することができる。
【００７８】
ここで、図１３は、比較例に係るセル１０００ａを模式的に示す断面図である。セル１０００ａは、外装体１０１０と、外装体１０１０に収容された捲回体１０２０と、を含む。捲回体１０２０は、リチウムイオン供給源１０３０と、正極１０４０と、負極１０５０と、有している。リチウムイオン供給源１０３０には、捲回方向において、隙間が設けられていない。このようなセル１０００ａでは、曲部１０２４を構成する負極１０５０に、平坦部１０２２を構成する負極１０５０に比べて、リチウムイオンが過剰にドープされる。以下、その理由について説明する。
【００７９】
平坦部１０２２は、図１３に示すように、第１領域１０２２ａおよび第２領域１０２２ｂを有している。ここで、曲部１０２４ａの断面形状を、半径Ａの円を二分した半円とし、平坦部１０２２を構成するリチウムイオン供給源１０３０の長さ（Ｘ軸方向の大きさ）をＢとすると、領域１０２２ａ，１０２２ｂの各々の面積（図１３に示す断面積）の大きさは、Ａ×Ｂである。したがって、第１領域１０２２ａにおけるリチウムイオンのドープを、第１領域１０２２ａに配置されたリチウムイオン供給源１０３０ａが担い、第２領域１０２２ｂにおけるリチウムイオンのドープを、第２領域１０２２ｂに配置されたリチウムイオン供給源１０３０ｂが担うとすると、リチウムイオン供給源１０３０ａ，１０３０ｂの各々がドープを担う面積の大きさは、Ａ×Ｂとなる。よって、リチウムイオン供給源１０３０ａ，１０３０ｂの各々が担うべきリチウムイオンのドープ量は、単位長さ当たり、「Ａ」と表すことができる。
【００８０】
一方、曲部１０２４ａにおけるリチウムイオンのドープを、曲部１０２４ａを構成するリチウムイオン供給源１０３０が担うとする。曲部１０２４ａの面積（図１３に示す断面積）の大きさは、πＡ２／２とであり、曲部１０２４ａを構成するリチウムイオン供給源１０３０の長さは、長さπＡである。したがって、曲部１０２４ａを構成するリチウムイオン供給源１０３０が担うべきリチウムイオンのドープ量は、単位長さ当たり、「Ａ／２」と表すことができる。
【００８１】
よって、セル１０００ａでは、曲部１０２４ａを構成する負極１０５０の単位長さ当たりのリチウムイオンドープ量は、平坦部１０２２を構成する負極１０５０の単位長さ当たりのリチウムイオンドープ量の２倍となる。すなわち、蓄電デバイス１０００では、リチウムイオンが曲部１０２４に過剰にドープされ、リチウムイオンを均一性良くドープすることができない。
【００８２】
第１の実施形態に係る蓄電デバイス１００の製造方法では、上記のような問題を回避することができる。すなわち、リチウムイオンが曲部２４に過剰にドープされることを抑制でき、リチウムイオンを均一性良くドープすることができる。
【００８３】
蓄電デバイス１００の製造方法では、隙間３６の長さＳ、および隙間３６が位置する曲部２４ａを構成するリチウムイオン供給源３０の長さＬは、捲回体２０が展開された状態において、
３／１０≦Ｓ／（Ｓ＋Ｌ）≦７／１０
の関係を満たし、より好ましくは、
２／５≦Ｓ／（Ｓ＋Ｌ）≦３／５
の関係を満たし、さらにより好ましくは、
Ｓ／（Ｓ＋Ｌ）＝１／２
の関係を満たす。これにより、リチウムイオンをより均一性良くドープすることができる。
【００８４】
１．３．  蓄電デバイスの変形例
次に、第１の実施形態の第１および第２変形例に係る蓄電デバイスについて、図面を参照しながら説明する。第１の実施形態の第１変形体に係る蓄電デバイスは、第１の実施形態の第１変形体に係るセルにおいて、蓄電デバイス１００と同様に、リチウムイオン供給源３０から放出されるリチウムイオンを、負極５０にドープすることによって形成される。第２の実施形態の第２変形体に係る蓄電デバイスは、第１の実施形態の第２変形体に係るセルにおいて、蓄電デバイス１００と同様に、リチウムイオン供給源３０から放出されるリチウムイオンを、負極５０にドープすることによって形成される。
【００８５】
図１０は、第１の実施形態の第１変形例に係るセル２００ａを模式的に示す断面図であって、図１に対応している。図１１は、第１の実施形態の第２変形例に係るセル３００ａを模式的に示す断面図であって、図１に対応している。以下、第１の実施形態の第１および第２変形例に係るセル２００ａ，３００ａにおいて、第１の実施形態に係る１００ａの構成部材と同様の機能を有する部材については同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００８６】
なお、便宜上、図１０および図１１では、第１セパレータ６０および第２セパレータ６２を省略して図示している。また、図１０および図１１では、互いに直交する３つの軸として、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸を図示している。
【００８７】
１．３．１．  第１変形例
セル１００ａでは、図１に示すように、リチウムイオン供給源３０は、捲回方向に隙間３６を介して並んだ第１部分３２および第２部分３４を有していた。これに対し、セル２００ａ蓄電デバイス２００では、図１０に示すように、リチウムイオン供給源３０は、捲回方向に隙間を介して並んだ、第１部分３２、第２部分３４、第３部分２３２、および第４部分２３４を有している。蓄電デバイス２００では、捲回体２０が展開された状態において、巻き始め側２から巻き終わり側４に向けて（図４参照）、例えば、第１部分３２、第２部分３４、第３部分２３２、および第４部分２３４の順で並んでいる。
【００８８】
リチウムイオン供給源３０の第１部分３２は、図１０に示すように、捲回体２０の曲部２４ｂを構成している。第１部分３２は、例えば、捲回方向においてπＤ／２（Ｄは、曲部２４ｂのＸ軸方向の大きさ）の長さを有し、仮想直線βに関して対称に配置されている。
【００８９】
リチウムイオン供給源３０の第２部分３４および第４部分２３４は、捲回体２０の平坦部２２を構成している。図示の例では、第２部分３４は、平坦部２２において−Ｚ軸方向側に配置され、第４部分２３４は、平坦部２２において＋Ｚ軸方向側に配置されている。
【００９０】
リチウムイオン供給源３０の第３部分２３２は、捲回体２０の曲部２４ａを構成している。第３部分２３２は、例えば、捲回方向においてπＣ／２（Ｃは、曲部２４ａのＸ軸方向の大きさ）の長さを有し、仮想直線αに関して対称に配置されている。
【００９１】
第１部分３２と第２部分３４との間の捲回方向における隙間３６は、曲部２４ｂに配置されている。すなわち、曲部２４ｂを構成する正極４０および負極５０は、隙間３６によりリチウムイオン供給源３０に覆われていない領域を有している。さらに、曲部２４ｂを構成する正極４０および負極５０は、第１部分３２と第４部分２３４とが離間していることにより、リチウムイオン供給源３０に覆われていない領域を有している。
【００９２】
第２部分３４と第３部分２３２との間の捲回方向における隙間２３６は、曲部２４ａに配置されている。第３部分２３２と第４部分２３４との間の捲回方向における隙間２３７は、曲部２４ａに配置されている。すなわち、曲部２４ｂを構成する正極４０および負極５０は、隙間２３６，２３７によりリチウムイオン供給源３０に覆われていない領域を有している。
【００９３】
第１部分３２の巻き始め側２の第１端面３２ａと点Ｏｂとを通る仮想直線Ｕ１と、境界線δとがなす角度θ５は、４５度である。また、第１部分３２の巻き終わり側４の第２端面３２ｂと点Ｏｂとを通る仮想直線Ｕ２と、境界線δとがなす角度θ６は、４５度である。また、第３部分２３２の巻き始め側２の第５端面２３２ａと点Ｏａとを通る仮想直線Ｖ１と、境界線γとがなす角度θ７は、４５度である。また、第３部分２３２の巻き終わり側４の第６端面２３２ｂと点Ｏａとを通る仮想直線Ｖ２と、境界線γとがなす角度θ８は、４５度である。
【００９４】
なお、第１部分３２、第２部分３４、第３部分２３２、および第４部分２３４の捲回方向の長さは、各部分３２，３４，２３２，２３４が互いに離間していれば、特に限定されない。また、角度θ５〜θ８は、４５度に限定されず、０度よりも大きく９０度よりも小さい範囲であれば、任意の角度であることができる。
【００９５】
１．３．２．  第２変形例
蓄電デバイス１００では、図１に示すように、リチウムイオン供給源３０の第１部分３２の第１端面３２ａは、仮想直線βから４５度傾いた仮想直線Ｑ１上に配置され、第２端面３２ｂは、仮想直線αから４５度傾いた仮想直線Ｐ１上に配置されていた。また、リチウムイオン供給源３０の第２部分３４の第３端面３４ａは、仮想直線αから４５度傾いた仮想直線Ｐ２上に配置され、第４端面３４ｂは、仮想直線βから４５度傾いた仮想直線Ｑ２上に配置されていた。
【００９６】
これに対し、蓄電デバイス３００では、図１１に示すように、第１部分３２の第１端面３２ａは、仮想直線βに配置され、第２端面３２ｂは、仮想直線γ上に配置されている。曲部２４ｂを構成する第１部分３２は、例えば、捲回方向においてπＤ／２（Ｄは、曲部２４ｂのＸ軸方向の大きさ）の長さを有している。
【００９７】
第２部分３４の第３端面３４ａは、仮想直線α上に配置され、第４端面３４ｂは、仮想直線δに配置されている。曲部２４ａを構成する第２部分３４は、例えば、捲回方向においてπＣ／２（Ｃは、曲部２４ａのＸ軸方向の大きさ）の長さを有している。
【００９８】
第１部分３２の巻き終わり側４の第２端面３２ｂと点Ｏａとを通る境界線γと、第２部分３４の巻き始め側２の第３端面３４ａと点Ｏａとを通る仮想直線αとがなす角度θ９は、９０度である。第１部分３２の巻き始め側２の第１端面３２ａと点Ｏｂとを通る仮想直線βと、第２部分３４の巻き終わり側４の第４端面３４ｂと点Ｏｂとを通る境界線δとがなす角度θ１０は、９０度である。
【００９９】
２．  第２の実施形態
２．１．  蓄電デバイス
次に、第２の実施形態に係る蓄電デバイスについて、図面を参照しながら説明する。第２の実施形態に係る蓄電デバイスは、第２の実施形態に係るセルにおいて、蓄電デバイス１００と同様に、リチウムイオン供給源３０から放出されるリチウムイオンを、負極５０にドープすることによって形成される。
【０１００】
図１２は、第２の実施形態に係るセル４００ａを模式的に示す断面図であって、図１に対応している。以下、第２の実施形態に係るセル４００ａにおいて、第１の実施形態に係るセル１００ａの構成部材と同様の機能を有する部材については同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０１０１】
なお、便宜上、図１２では、第１セパレータ６０および第２セパレータ６２を省略して図示している。また、図１２では、互いに直交する３つの軸として、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸を図示している。
【０１０２】
セル１００ａでは、図１に示すように、リチウムイオン供給源３０は、捲回方向に隙間３６を介して並んだ第１部分３２および第２部分３４を有していた。これに対し、セル４００ａでは、図１２に示すように、リチウムイオン供給源３０は、捲回方向に並んだ薄肉部４３２および厚肉部４３４を有している。蓄電デバイス４００では、捲回体２０が展開された状態において、巻き始め側２から巻き終わり側４に向けて（図４参照）、例えば、薄肉部４３２ａ、厚肉部４３４ａ、薄肉部４３２ｂ、厚肉部４３４ｂ、薄肉部４３２ｃの順で並んでいる。
【０１０３】
薄肉部４３２は、厚肉部４３４の厚さよりも小さな厚さを有する部分である。薄肉部４３２は、曲部２４を構成している。図示の例では、薄肉部４３２ａ，４３２ｃは、曲部２４ｂを構成し、薄肉部４３２ｂは、曲部２４ａを構成している。厚肉部４３４は、平坦部２２を構成している。
【０１０４】
薄肉部４３２の厚さＴ１および厚肉部４３４の厚さＴ２は、
３／１０≦Ｔ１／Ｔ２≦７／１０
の関係を満たす。より好ましくは、Ｔ１およびＴ２は、
２／５≦Ｔ１／Ｔ２≦３／５
の関係を満たす。さらにより好ましくは、Ｔ１およびＴ２は、
Ｔ１／Ｔ２＝１／２
の関係を満たす。
【０１０５】
２．２．  蓄電デバイスの製造方法
次に、第２の実施形態に係る蓄電デバイスの製造方法について、説明する。第２の実施形態に係る蓄電デバイス４００の製造方法は、正極４０と、負極５０と、捲回方向に並んだ薄肉部４３２および厚肉部４３４を有するリチウムイオン供給源３０と、を捲回し、薄肉部４３２が、曲部２４を構成するように捲回体２０を形成すること以外は、第１の実施形態に係る蓄電デバイス１００の製造方法と、基本的に同じである。したがって、その詳細な説明を省略する。
【０１０６】
なお、薄肉部４３２および厚肉部４３４を有するリチウムイオン供給源３０は、一定の厚さを有するリチウムイオン供給源を用意し、該リチウムイオン供給源の薄肉部に相当する部分をエッチングすることにより形成してもよいし、厚さの異なるリチウムイオン供給源を貼り付けることによって形成してもよい。
【０１０７】
蓄電デバイス４００の製造方法では、蓄電デバイス１００の製造方法と同様に、リチウムイオンを均一性良くドープすることができる。
【０１０８】
さらに、蓄電デバイス４００の製造方法では、薄肉部４３２の厚さＴ１および厚肉部４３４の厚さＴ２が上記の関係を満たすことにより、リチウムイオンをより均一性良くドープすることができる。
【０１０９】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、上述した各実施形態および各変形例を適宜組み合わせることも可能である。
【０１１０】
また、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【符号の説明】
【０１１１】
２…巻き始め側、４…巻き終わり側、１０…外装体、１２…平坦面、１４…曲面、２０…捲回体、２１…積層体、２２…平坦部、２４…曲部、３０…リチウムイオン供給源、３２…第１部分、３２ａ…第１端面、３２ｂ…第２端面、３３…曲部を構成する部分、３４…第２部分、３４ａ…第３端面、３４ｂ…第４端面、３５…曲部を構成する部分、３６…隙間、３７…リチウム箔、３８…金属箔、３９…未配置部、４０…正極、４２…正極活物質層、４４…正極集電体、４６…未塗工部、５０…負極、５２…負極活物質層、５４…負極集電体、５６…未塗工部、６０…第１セパレータ、６２…第２セパレータ、７０…芯棒、１００…蓄電デバイス、１００ａ…セル、１３６…隙間、１３８…端部、２００ａ…セル、２３２…第３部分、２３２ａ…第５端面、２３２ｂ…第６端面、２３４…第４部分、２３６…隙間、２３７…隙間、３００ａ…セル、４００…蓄電デバイス、４００ａ…セル、４３２…薄肉部、４３４…厚肉部、１０００ａ…セル、１０１０…外装体、１０２０…捲回体、１０２２…平坦部、１０２４…曲部、１０３０…リチウムイオン供給源、１０４０…正極、１０５０…負極
【図２】
2014091957.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
2014091957.tif 000016
2014091957.tif 000017