(57)【要約】  優れたサイクル特性と、優れたレート特性とを備えるリチウムイオン二次電池を提供する。本発明は、フッ素化エーテルおよびフッ素化リン酸エステルより選択される１種類以上の化合物を含む電解液と、アラミド樹脂を含むセパレータと、を有するリチウムイオン二次電池に関する。
2016140342.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表されるフッ素化エーテルおよび下式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルより選択される１種類以上の化合物を含む電解液と、
アラミド樹脂を含むセパレータと、
を有するリチウムイオン二次電池。
【化１】
2016140342.tif 000014
（式（１）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、ただし、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）
【化２】
2016140342.tif 000015
（式（２）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち、少なくとも１つは、フッ素置換アルキル基である。Ｒ６の炭素原子とＲ７の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記電解液が、式（１）で表されるフッ素化エーテルを５体積％以上含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電解液が、式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルを５体積％以上含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記セパレータがアラミド樹脂を５０質量％以上含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記アラミド樹脂を含むセパレータが５５％以上の空孔率を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記アラミド樹脂を含むセパレータの膜厚が３０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
正極が下式（６）または（７）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）          （６）
（式（６）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ又はＣｌの少なくとも一種である。）
Ｌｉａ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２        （７）
（式（８）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７、０≦ａ≦１であり、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いたことを特徴とする蓄電装置。
【請求項１１】
電極素子と電解液と外装体とを有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
正極と、負極と、セパレータを介して対向配置して電極素子を作製する工程と、
前記電極素子と、電解液と、を外装体の中に封入する工程と、
を含み、
前記電解液が、請求項１に記載の式（１）で表されるフッ素化エーテルおよび請求項１に記載の式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルより選択される化合物を含み、前記セパレータがアラミド樹脂を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化エーテルおよびフッ素化リン酸エステルを電解液に用いたリチウムイオン二次電池、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の電源として広く用いられ、携帯用ＩＴ機器の利便性向上に貢献してきた。近年では、二輪や自動車などの駆動用電源や、スマートグリッドのための蓄電池といった、大型化した用途での利用も注目を集めている。リチウムイオン二次電池の需要が高まり、様々な分野で使用されるにつれて、電池の更なる高エネルギー密度化や、長期使用に耐え得る寿命特性、広範囲な温度条件での使用が可能であること、などの特性が求められている。【０００３】
リチウムイオン二次電池を充放電する際、電解液が接触する負極表面および正極表面では、電解液の還元作用又は酸化作用が非常に強い環境になるため、電極表面では電解液の還元反応や酸化反応が避けられず、電解液は電極を構成する材料（電極活物質）との間で副反応を起こして分解してしまう。したがって、長期にわたってリチウムイオン二次電池の充放電が繰り返されると、電池の容量劣化が生じるという問題があった。特に、近年、高エネルギー密度化において注目を集める高電圧系正極を用いたリチウムイオン電池では、これら問題が顕著に現れている。【０００４】
このような電池の充放電サイクルにおける容量劣化（サイクル特性）を改善するため、電解液に、フッ素化エーテルやフッ素化リン酸エステルが用いられている。特許文献１には、フッ素化エーテルをプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートと混合した電解液を使用することで、二次電池のサイクル特性が改善できることが記載されている。特許文献２には、リチウムに対して４．５Ｖ以上の高電位で動作する正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン二次電池において、フッ素含有リン酸エステルを含む電解液を用いると、高エネルギー密度でサイクル特性が改善された二次電池が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２６０１５号公報
【特許文献２】国際公開２０１２／０７７７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電池の放電容量は、一般的に放電レートが大きいほど、電池の内部抵抗が大きくなり低下する。放電レートをより大きくしたときの放電容量の維持率をレート特性と称し、電池評価の指標として使用されている。高エネルギー密度の電池を得るためには、レート特性の改善も重要な要素である。【０００７】
しかしながら、上述したフッ素化エーテルおよび／またはフッ素化リン酸エステルを電解液に用いたリチウムイオン二次電池は、特に高エネルギー密度においてサイクル特性が優れる一方、電解液の導電率は低く、レート特性のさらなる改善が必要とされているという問題があった。【０００８】
本発明の目的は、上述した課題を解決する二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の事項に関する。【００１０】
下式（１）で表されるフッ素化エーテルおよび下式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルより選択される１種類以上の化合物を含む電解液と、
アラミド樹脂を含むセパレータと、
を有するリチウムイオン二次電池。【００１１】
【化１】
2016140342.tif 000003
（式（１）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、ただし、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）【００１２】
【化２】
2016140342.tif 000004
（式（２）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち、少なくとも１つは、フッ素置換アルキル基である。Ｒ６の炭素原子とＲ７の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フッ素化エーテルおよび／またはフッ素化リン酸エステルを電解液に用いたリチウムイオン二次電池であって、より良好なレート特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す構成図である。
【図２】フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。
【図３】図２の電池の断面を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、レート特性の改善のため二次電池のセパレータについて検討を行った。セパレータは、電池の電極間の接触を防止しつつ、荷電体を透過させる機能および電池の短絡などにより生じる発熱時のシャットダウン機能を設けることを目的として電池セル中に設置される。しかしながらセパレータ自体は電池の内部抵抗となるため、レート特性の改善にはセパレータの厚さや孔径など各種の特性を、使用する電池の電圧、容量などに応じて最適に設定することが重要となり得る。また、荷電体を透過させるために、電解液をセパレータ空隙内に保持させることが必要であり、セパレータと電解液との親和性についてもレート特性の改善には重要であると考え、セパレータの材料についても検討を行った。
【００１６】
この結果、本発明者らはフッ素化エーテルおよび／またはフッ素化リン酸エステルを含む電解液を使用するリチウムイオン二次電池において、セパレータにアラミド樹脂を含むものを用いることで、電池のレート特性を改善できることを見出した。
【００１７】
本発明に係る二次電池の構成の一例を以下説明する。
【００１８】
（セパレータ）
本実施形態に係るセパレータは、アラミド樹脂を含むセパレータであり、好ましくは少なくとも５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上の量でアラミド樹脂を含む。アラミド樹脂は耐熱性が高く、セパレータに用いることで特に高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池において安全性を高めることができる。
【００１９】
アラミドは、１種または２種以上の芳香族基がアミド結合により直接連結されている芳香族ポリアミドである。芳香族基としては、例えばフェニレン基が挙げられ、また、２個の芳香環が酸素、硫黄またはアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）で結合されたものであってもよい。これらの２価の芳香族基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、ハロゲン（クロル基等）等が挙げられる。本発明に使用するアラミドは、パラ型およびメタ型のいずれであってもよい。
【００２０】
本実施形態において好ましく使用できるアラミドとしては、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等が挙げられる。
【００２１】
セパレータの構造としては、織布や不織布といった繊維集合体、および微多孔膜など、高い通気度を与える空隙を有してセパレータを構成することができれば、任意の構造を採用することができる。中でも微多孔膜は機械的強度が高く、薄膜化することができるため、レート特性の面で好ましい。
【００２２】
セパレータには、その機械的強度を設けるためにある程度以上の膜厚を要し、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上である。一方、二次電池のエネルギー密度の向上や内部抵抗の低減のためには、セパレータは、例えば、５０μｍ以下と、薄いほうが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。
【００２３】
また、本実施形態に係るアラミド樹脂を含むセパレータは、その空孔率が５５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。なお、セパレータの空孔率は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に準じて嵩密度を測定し、
空孔率（％）＝［１−（嵩密度ρ（ｇ／ｃｍ３）／材料の理論密度ρ０（ｇ／ｃｍ３））］×１００
として算出することができる。その他の測定方法としては、電子顕微鏡による直接観察法、水銀ポロシメータによる圧入法が挙げられる。空孔率を上記範囲内とすることにより、二次電池のレート特性、特に、低温において粘度が上昇する電解液を用いた二次電池の低温レート特性を改善することができる。低温レート特性に優れたリチウムイオン二次電池は、車載用途等の低温環境下で使用される用途にも好適に用いることができる。
【００２４】
セパレータのガーレー値は、好ましくは１２０秒以下、より好ましくは１０秒以下、最も好ましくは２秒以下である。ガーレー値は、通気度を表す指標であり、一定体積・圧力の空気が試験片を通気するのに要する秒数を意味する。ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準じて測定することができる。レート特性のためにはガーレー値は低い方が好ましい。
【００２５】
（電解液）
本実施形態における電解液は、非水溶媒とリチウム塩を含む。
【００２６】
本実施形態における非水溶媒には、フッ素化エーテルおよび／またはフッ素化リン酸エステルを含む。より具体的には、本実施形態で使用されるフッ素化エーテルとしては、下記式（１）で表されるフッ素化エーテル化合物である。
【００２７】
【化３】
2016140342.tif 000005
（式（１）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、ただし、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）
【００２８】
前記式（１）中、Ｒ４の炭素数ｎ１、Ｒ５の炭素数ｎ２はそれぞれ１≦ｎ１≦８、１≦ｎ２≦８であることが好ましい。また、Ｒ４およびＲ５の炭素数の合計が１０以下であることがより好ましい。
【００２９】
また、フッ化アルキル基は、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上、より好ましくは６０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましい。フッ素原子の含有量が多いと、耐電圧性がより向上し、高電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより有効に低減することが可能である。
【００３０】
前記フッ素化エーテル化合物のうち、下記式（１−１）で表されるフッ素化エーテル化合物がより好ましい。
【００３１】
Ｘ１−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−Ｏ−（ＣＸ４Ｘ５）ｍ−Ｘ６          （１−１）
（式（１−１）中、ｎ、ｍはそれぞれ独立に１〜８である。Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４〜Ｘ６の少なくとも一つはフッ素原子である。また、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２およびＸ３は、それぞれ、互いに独立であり、ｍが２以上のとき、複数個存在するＸ４およびＸ５は、それぞれ、互いに独立である。）
【００３２】
フッ素化エーテル化合物としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）ＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＨＦ）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）Ｈ、ＣＦ３ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２）５Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）３Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈ、Ｃ３Ｈ７ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｃ２Ｈ５ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５ＯＣ４Ｆ９、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｆ２ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨ３ＯＣ６Ｆ１３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＯＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２ＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈなどが挙げられる。
【００３３】
なお、前記式（１）で表されるフッ素化エーテル化合物は一種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
非水電解液に含まれる式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物の含有量は、非水電解液中、５〜８０体積％である。含有量が５体積％以上であると、耐電圧性を高める効果が向上する。含有量が８０体積％以下であると、電解液のイオン伝導性が向上して電池の充放電レートがより良好になる。式（１）の化合物の含有量の合計は、電解液中に２０〜７５体積％がより好ましく、３０〜７０体積％がさらに好ましい。
【００３５】
本実施形態に使用されるフッ素化リン酸エステルとしては、下記式（２）で表される化合物である。
【００３６】
【化４】
2016140342.tif 000006
（式（２）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち、少なくとも１つは、フッ素置換アルキル基である。Ｒ６の炭素原子とＲ７の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【００３７】
式（２）において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の炭素数は、それぞれ独立に、１〜３であることが好ましい。Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素置換アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の全てがフッ素置換アルキル基であり、該Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が対応する無置換のアルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素置換アルキル基であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、高電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより低減することできるからである。
【００３８】
フッ素化リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（ペンタフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）等のフッ素化アルキルリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、フッ素化リン酸エステル化合物として、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）が好ましい。フッ素化リン酸エステルは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
フッ素化リン酸エステルは、耐酸化性が高く、分解しにくいという利点がある。また、ガス発生を抑制する効果もあると考えられる。一方、粘度が高く、また、誘電率は比較的低いため、含有量が多すぎると、電解液の導電率が低下するという課題がある。このような理由から、フッ素化リン酸エステルの含有量は、非水電解液中、１〜５０体積％が好ましく、５〜４０体積％がより好ましく、１０〜３０体積％がさらに好ましい。フッ素化リン酸エステルは、前述したフッ素化エーテルとともに電解液に使用してもよい。特に、フッ素化リン酸エステル化合物を５体積％以上含むと、フッ素化エーテル化合物と他の溶媒との相溶性を高めることができる。
【００４０】
フッ素化エーテルおよび／またはフッ素化リン酸エステルに加えて、他の１種類以上の非水溶媒を混合して使用することが好ましい。他の非水溶媒としては、炭酸エステル化合物、スルホン化合物、カルボン酸エステル化合物などが挙げられる。
【００４１】
炭酸エステル化合物としては、例えば、下式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化５】
2016140342.tif 000007
（式（３）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ２の炭素原子とＲ３の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。また、Ｒ２及びＲ３の水素の一部が、フッ素で置換されていても良い。）
【００４３】
式（３）で表される炭酸エステル化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびビニレンカーボネート、ならびにこれらが有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換した環状炭酸エステル構造を有する化合物が好ましい。
【００４４】
スルホン化合物としては、例えば、下式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化６】
2016140342.tif 000008
（式（４）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ９の炭素原子とＲ１０の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【００４６】
式（４）で表される環状スルホン化合物としては、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン等が好ましく挙げられる。また、置換基を有する環状スルホン化合物として、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどが好ましい。これらの材料は、耐酸化性に優れることから、高電圧下での電解液の分解を抑制できると共に、比較的高い誘電率を有するため、リチウム塩の溶解／解離作用に優れるという利点がある。
【００４７】
また、スルホン化合物は、鎖状スルホン化合物であってもよい。鎖状スルホン化合物としては、例えば、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン等が挙げられる。これらのうちジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホンが好ましい。これらの材料は、耐酸化性に優れることから、高電圧下での電解液の分解を抑制できると共に、比較的高い誘電率を有するため、リチウム塩の溶解／解離作用に優れるという利点がある。
【００４８】
カルボン酸エステル化合物としては、例えば、下式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化７】
2016140342.tif 000009
（式（５）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１１の炭素原子とＲ１２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。また、Ｒ１１及びＲ１２の水素の一部がフッ素で置換されていても良い。）
【００５０】
カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等が挙げられる。耐電圧性を高めるためには、水素原子をフッ素原子で置換した化合物が好ましい。例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸メチル、２，２−ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３−（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ−２−（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルなどである。これらの中で、耐電圧と沸点などの観点から、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルなどが好ましい。
【００５１】
鎖状カルボン酸エステルは、炭素数が短いと粘度が低いという特長があるが、沸点も低くなる傾向がある。沸点が低いと電池の高温動作時に気化してしまう場合がある。炭素数が大きすぎると、粘度が高くなって導電性が下がる場合がある。このような理由から、カルボン酸エステルの炭素数は３以上１２以下であることが好ましい。またフッ素で置換することによって耐酸化性を向上することができる。フッ素置換量が少ないと、高電位の正極と反応して容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、電解液に溶けにくくなったり、沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、水素原子のうちのフッ素の置換量は、１％以上９０％以下であることが好ましく、１０％以上８５％以下であることがより好ましく、２０％以上８０％以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
フッ素化エーテルおよび／またはフッ素化リン酸エステルに加えて混合するその他の溶媒としては、上記以外にも、例えば、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。
【００５３】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮなどを用いることができる。
【００５４】
（正極）
本実施形態において、正極活物質は、リチウムイオンを充電時に挿入、放電時に脱離することができるものであれば、特に限定されるものでなく、公知のものを用いることができる。
【００５５】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ＝２、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ＝２、β≧０．６、γ≦０．２）が挙げられる。これらの材料は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
また、本発明においては、正極に、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を使用することが好ましい。フッ素化エーテルおよび／またはフッ素化リン酸エステルを含む電解液溶媒は、高電圧下においても劣化しにくいため、４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を使用した高エネルギー密度の二次電池において、より有用である。
【００５７】
４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、例えば、下記式（６）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。
【００５８】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）          （６）
（式（６）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ又はＣｌの少なくとも一種である。）
【００５９】
式（６）で表されるリチウムマンガン複合酸化物として、具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＣｕ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が好ましく挙げられる。これらの正極活物質は高容量である。
【００６０】
４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質は、十分な容量を得ることと高寿命化の観点から、下記式（６−１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物であることがより好ましい。
【００６１】
ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙＯ４          （６−１）
（式（６−１）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
【００６２】
また、オリビン型の正極活物質としては、例えば、下記式（７）で表されるものが挙げられる。
【００６３】
ＬｉＭＰＯ４        （７）
（式（７）中、ＭはＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【００６４】
オリビン型の正極活物質の中でもＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等が好ましい。
【００６５】
また、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、層状構造を有するものも挙げられ、このような層状構造を有する正極活物質としては、例えば、下記式（８）で表されるもの等が挙げられる。
【００６６】
Ｌｉａ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２        （８）
（式（８）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７、０≦ａ≦１であり、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【００６７】
また、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、Ｓｉ複合酸化物も挙げられ、例えば、下記式（９）で表されるものが挙げられる。
【００６８】
Ｌｉ２ＭＳｉＯ４        （９）
（式（９）中、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【００６９】
正極活物質は、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ２）またはリチウム酸ニッケルのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
【００７０】
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【００７１】
高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
【００７２】
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
【００７３】
また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
【００７４】
正極は、例えば、正極活物質と正極結着剤と必要に応じて導電付与剤とを混合して調製した正極スラリーを集電体上に塗布等することで形成することができる。
【００７５】
導電付与剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素、黒鉛等の炭素材料や、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を挙げることができる。
【００７６】
正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。
【００７７】
導電付与剤の正極中の含有量は、例えば、１〜１０質量％とすることができる。また、結着剤の正極中の含有量は、例えば、１〜１０質量％とすることができる。このような範囲にあれば、電極中の活物質量の割合を十分に確保しやすく、単位質量あたりの十分な容量が得られやすくなる。
【００７８】
正極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００７９】
（負極）
本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料、リチウムと合金可能な金属、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物等が挙げられる。
【００８０】
炭素材料としては、例えば、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００８１】
金属や金属酸化物を含有する負極は、エネルギー密度を向上でき、電池の単位重量あたり、あるいは単位体積あたりの容量を増やすことができる点で好ましい。
【００８２】
金属としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。
【００８３】
金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズ若しくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。
【００８４】
また、負極活物質は、単独の材料を用いずに、複数の材料を混合して用いることもできる。例えば、黒鉛と非晶質炭素のように、同種の材料同士を混合しても良いし、黒鉛とシリコンのように、異種の材料を混合しても構わない。
【００８５】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜２５質量部が好ましい。
【００８６】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００８７】
（車両）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む。）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
【００８８】
（蓄電装置）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、蓄電装置に用いることができる。本実施形態に係る蓄電装置としては、例えば、一般家庭に供給される商用電源と家電製品等の負荷との間に接続され、停電時等のバックアップ電源や補助電力として使用されるものや、太陽光発電等の、再生可能エネルギーによる時間変動の大きい電力出力を安定化するための、大規模電力貯蔵用としても使用されるものが挙げられる。
【００８９】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極をセパレータを介して対向配置して、前述の電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止してリチウムイオン二次電池を完成する。
【００９０】
図１は、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、１つ又は複数の正極ｃおよび１つ又は複数の負極ａが、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質層に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質層に覆われていない端部で互いに溶接され電気的に接続され、さらのその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
【００９１】
さらに別の態様としては、図２および図３のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【００９２】
電池要素２０は、図３に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。
【００９３】
図１の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図３参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
【００９４】
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図３では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
【００９５】
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図２、図３では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
【実施例】
【００９６】
以下に本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。【００９７】
［実施例１、２］
（正極の作製）
まず、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２の粉末を用い、目的の組成比になるように秤量し、粉砕混合した。その後、混合粉末を７５０℃で８時間焼成して、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３７Ｔｉ０．１３Ｏ４を作製した。この正極活物質はほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。作製した正極活物質と導電付与剤であるカーボンブラックを混合し、この混合物をＮ−メチルピロリドンに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液に分散させ、正極スラリーを調製した。正極活物質、導電付与剤、正極結着剤の質量比は９３／３／４とした。Ａｌからなる集電体の片面に前記正極スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の重量を０．０２０ｇ／ｃｍ２とした。【００９８】
（負極の作製）
負極活物質としては人造黒鉛を用いた。人造黒鉛を、Ｎ−メチルピロリドンにＰＶＤＦを溶かしたものに分散させ、負極用スラリーを調製した。負極活物質、結着剤の質量比は９０／１０とした。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に均一に塗布した。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の重量を０．００８２ｇ／ｃｍ２とした。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。【００９９】
（非水電解液）
非水電解液としては、環状カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フッ素含有エーテル化合物として、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＦＥ１）と、フッ素化リン酸エステルとして、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＦＰ１）と、を、ＥＣ／ＦＥ１／ＦＰ１＝３０／４０／３０（体積比）で混合した溶液を用いた。この溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、電解液を調製した。【０１００】
（セパレータ）
実施例１では、２５μｍの厚みを有する、アラミド不織布からなるセパレータを用いた。このアラミド不織布のセパレータは、空孔率は７２％であり、ガーレー値は１．４秒であった。また、実施例２では、１５μｍの厚みを有する、アラミド微多孔膜からなるセパレータを用いた。このアラミド微多孔膜のセパレータは、空孔率は６５％であり、ガーレー値は８０秒であった。【０１０１】
（ラミネート型電池の作製）
上記の正極と負極を１．５ｃｍ×３ｃｍに切り出した。得られた正極の５層と負極の６層を、実施例１ではアラミド不織布セパレータを、実施例２ではアラミド微多孔膜セパレータを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、更にその溶接箇所にアルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで二次電池を作製した。【０１０２】
（コンディショニング）
作製した二次電池に初期充放電（コンディショニング）を行った。４５℃で、０．２Ｃの定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電で４．７５Ｖまで、トータルの充電時間が１０時間となるように初回充電を行い、０．２Ｃで定電流（ＣＣ）放電を３Ｖまで行った。２回目充電も同様に行い、放電深度８０％まで放電した状態で２日間保管した後、３Ｖまで放電を行った。【０１０３】
（３Ｃレート特性の評価）
作製した二次電池に対し、３Ｃレート特性について評価した。評価は以下のように行った。まず、満充電まで充電した電池を１Ｃレート（６０分放電）で２．５Ｖまで放電させ、放電容量を評価した。次に、再び満充電まで充電した後、３Ｃレート（１Ｃレートの３倍の電流値；２０分放電）で２．５Ｖまで放電させ、放電容量を評価した。そして、得られた３Ｃ放電容量と１Ｃ放電容量よりレート特性３Ｃ／１Ｃ（％）を求めた。結果を表１に示す。【０１０４】
表１において、「レート特性３Ｃ／１Ｃ」は（３Ｃ放電容量）／（１Ｃ放電容量）×１００（単位：％）を表す。【０１０５】
（高温サイクル試験）
上記セルと同じ条件でコンディショニングまでを行ったセルに対して、４５℃でサイクル試験を行った。１Ｃで４．７５Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するというサイクルを、４５℃で１００回繰り返した。容量維持率として初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を求めた。１００サイクル後の容量維持率（単位：％）を表１に示す。【０１０６】
［比較例１〜３］
セパレータにポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）およびセルロースを用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、それぞれ３Ｃレート特性評価および高温サイクル試験を行った。この結果を表１に記載する。【０１０７】
【表１】
2016140342.tif 000010
【０１０８】
実施例１、２および比較例１〜３に用いたセパレータの構造、空孔率、厚さ、ガーレー値を表２に記載する。【０１０９】
【表２】
2016140342.tif 000011
【０１１０】
表１より、実施例１、２のアラミドからなるセパレータを用いたリチウムイオン二次電池は、４５℃１００サイクル後の容量維持率は８０％と依然高いままであり、且つレート特性は他の材料のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池よりも改善されたことが確認できた。表２に、各セパレータの構造、空孔率、厚さ、ガーレー値を示したが、アラミドからなるセパレータを使用した場合には、ガーレー値が大きい場合においても、レート特性３Ｃ／１Ｃの値が高く、レート特性は、セパレータの空孔の構造よりもセパレータの材質の依存が大きいものと考えられる。フッ素化エーテルやフッ素化リン酸エステルを使用した電解液溶媒は、粘度が高く、空孔への含浸がやや困難と考えられるが、アラミド製のセパレータにおいては、これらの電解液溶媒との濡れ性が高く、含浸が容易であったものと考えられる。【０１１１】
［実施例３、４］
（正極の作製）
正極活物質に、Ｌｉ過剰系層状正極であるＬｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６）Ｏ２を使用した。正極活物質と導電付与剤であるカーボンブラックを混合し、この混合物をＮ−メチルピロリドンに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液に分散させ、正極スラリーを調製した。正極活物質、導電付与剤、正極結着剤の質量比は９３／３／４とした。Ａｌからなる集電体の片面に前記正極スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の重量を０．０２０ｇ／ｃｍ２とした。【０１１２】
（負極の作製）
負極活物質としては、シリコン酸化物であるＳｉＯを用いた。このＳｉＯは表面に炭素が被覆されたものであり、炭素とＳｉの質量比は９５／５である。ＳｉＯを、Ｎ−メチルピロリドンにポリイミドを溶かしたものに分散させ、負極用スラリーを調製した。負極活物質、結着剤の質量比は８５／１５とした。この負極用スラリーを厚さ８μｍのステンレス集電体上に均一に塗布した。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の重量を０．００３ｇ／ｃｍ２とした。乾燥させた後、窒素雰囲気中で３５０℃でポリイミドの硬化処理を行うことにより負極を作製した。【０１１３】
（非水電解液）
非水電解液としては、環状カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フッ素含有エーテル化合物として、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＦＥ１）と、スルホン化合物として、ジエチルスルホン（ＳＬ）と、を、ＥＣ／ＳＬ／ＦＥ１＝５／３０／６５（体積比）で混合した溶液を用いた。この溶液にＬｉＰＦ６を０．８ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、電解液を調製した。【０１１４】
（セパレータ）
実施例３では、実施例１と同じセパレータを使用し、実施例４では、実施例２と同じセパレータを使用した。【０１１５】
（ラミネート型電池の作製）
上記の正極と負極を、実施例１と同じ方法で、実施例３と、実施例４の二次電池を作製した。【０１１６】
（コンディショニング）
作製した二次電池に初期充放電（コンディショニング）を行った。４５℃で、０．１Ｃの定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電で４．５Ｖまで、トータルの充電時間が１０時間となるように初回充電を行い、０．１Ｃで定電流（ＣＣ）放電を２Ｖまで行った。２回目充電も同様に行った。【０１１７】
（３Ｃレート特性の評価）
作製した二次電池に対し、３Ｃレート特性について評価した。コンディショニング時の２回目放電時の放電容量から、レート特性評価用の１時間で放電できる電流レート１Ｃを決めた。電流レートの評価は以下のように行った。まず、満充電まで充電した電池を１Ｃレート（６０分放電）で２Ｖまで放電させ、放電容量を評価した。次に、再び満充電まで充電した後、３Ｃレート（１Ｃレートの３倍の電流値；２０分放電）で２Ｖまで放電させ、放電容量を評価した。そして、得られた３Ｃ放電容量と１Ｃ放電容量よりレート特性３Ｃ／１Ｃ（％）を求めた。結果を表３に示す。【０１１８】
表３において、「レート特性３Ｃ／１Ｃ」は（３Ｃ放電容量）／（１Ｃ放電容量）×１００（単位：％）を表す。【０１１９】
（高温サイクル試験）
上記セルと同じ条件でコンディショニングまでを行ったセルに対して、４５℃でサイクル試験を行った。０．５Ｃで４．５Ｖまで充電した後、０．５Ｃで２．０Ｖまで定電流放電するというサイクルを、４５℃で１００回繰り返した。容量維持率として初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を求めた。１００サイクル後の容量維持率（単位：％）を表３に示す。【０１２０】
［比較例４〜６］
セパレータにポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）およびセルロースを用いた以外は実施例３と同様に二次電池を作製し、それぞれ３Ｃレート特性評価および高温サイクル試験を行った。この結果を表３に記載する。【０１２１】
【表３】
2016140342.tif 000012
【０１２２】
実施例３、４および比較例４〜６に用いたセパレータの構造、空孔率、厚さ、ガーレー値を表４に記載する。【０１２３】
【表４】
2016140342.tif 000013
【０１２４】
表３より、実施例３、４のアラミドからなるセパレータを用いたリチウムイオン二次電池は、４５℃１００サイクル後の容量維持率は７５％以上と依然高いままであり、且つレート特性は他の材料のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池よりも改善されたことが確認できた。実施例１，２と同様の効果を確認できた。正・負極材料を変えても、同様の効果が得られたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。
【符号の説明】
【０１２６】
ａ  負極
ｂ  セパレータ
ｃ  正極
ｄ  負極集電体
ｅ  正極集電体
ｆ  正極端子
ｇ  負極端子
１０  フィルム外装体
２０  電池要素
２５  セパレータ
３０  正極
４０  負極
【図１】
2016140342.tif 000016
【図２】
2016140342.tif 000017
【図３】
2016140342.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月17日(2017.8.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表されるフッ素化エーテルおよび下式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルより選択される１種類以上の化合物を含む電解液と、
アラミド樹脂を含むセパレータと、
を有するリチウムイオン二次電池。
【化１】
2016140342.tif 000019
（式（１）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、ただし、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）
【化２】
2016140342.tif 000020
（式（２）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち、少なくとも１つは、フッ素置換アルキル基である。Ｒ６の炭素原子とＲ７の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記電解液が、式（１）で表されるフッ素化エーテルを５体積％以上含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電解液が、式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルを５体積％以上含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記セパレータがアラミド樹脂を５０質量％以上含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記アラミド樹脂を含むセパレータが５５％以上の空孔率を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記アラミド樹脂を含むセパレータの膜厚が３０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
正極が下式（６）または（７）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）          （６）
（式（６）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ又はＣｌの少なくとも一種である。）
Ｌｉａ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２        （７）
（式（７）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７、０≦ａ≦１であり、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
【請求項１０】
電極素子と電解液と外装体とを有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
正極と、負極と、セパレータを介して対向配置して電極素子を作製する工程と、
前記電極素子と、電解液と、を外装体の中に封入する工程と、
を含み、
前記電解液が、請求項１に記載の式（１）で表されるフッ素化エーテルおよび請求項１に記載の式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルより選択される化合物を含み、前記セパレータがアラミド樹脂を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【国際調査報告】
2016140342.tif 000021
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2016140342.tif 000023
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