(57)【要約】【課題】薄層の状態で透湿度が低く、高い引張弾性率を有する保護フィルムを提供する。【解決手段】本発明に係る保護フィルムは、４官能性のウレタン（メタ）アクリレート由来の構造を有する繰り返し単位によって形成されており、上記繰り返し単位に飽和環状脂肪族基を有するものであり、架橋密度が高くなるため高い引張弾性率を示し、機能層を積層した際のＨＣ性が向上する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４官能性のウレタン（メタ）アクリレート由来の構造を有する繰り返し単位によって形成されており、
上記繰り返し単位に飽和環状脂肪族基を有することを特徴とする保護フィルム。
【請求項２】
上記繰り返し単位は、
飽和環状脂肪族基Ｒ１含む下記構造Ａ、および、
飽和環状脂肪族基または炭素数５〜１０の直鎖もしくは分岐鎖構造を持つ飽和脂肪族鎖Ｒ２を含む下記構造Ｂを含むことを特徴とする請求項１に記載の保護フィルム。
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−・・・（構造Ａ）
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−ＣＯ−・・・（構造Ｂ）
【請求項３】
上記繰り返し単位が、下記一般式（１）で表される構造であることを特徴とする請求項２に記載の保護フィルム。
【化１】
2016043240.tif 000013
（一般式（１）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ２は飽和環状脂肪族基または炭素数５〜１０の直鎖もしくは分岐鎖構造を含む飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３およびＲ４は、水素原子またはメチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示す）
【請求項４】
上記Ｒ１が、ジメチレントリシクロデカン環であり、Ｒ２が２,４,４-トリメチルヘキサン鎖であることを特徴とする請求項３に記載の保護フィルム。
【請求項５】
透湿度が１５０ｇ／（ｍ２・２４時間）以下かつ引張弾性率が３０００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の保護フィルムの少なくとも片面に、
（１）上記保護フィルムを支持するフィルム基材、
（２）耐擦傷性を有するハードコート層、
（３）光を散乱させる防眩層、および、
（４）上記保護フィルム上に備えられた高屈折率層と、上記高屈折率層に備えられた低屈折率層とで構成された反射防止層、の何れかを備えることを特徴とするフィルム積層体。
【請求項７】
上記保護フィルムの少なくとも片面に、上記ハードコート層を備えており、
ハードコート層を備えた面の鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする請求項６に記載のフィルム積層体。
【請求項８】
偏光フィルムの少なくとも片面に、請求項１〜５の何れか１項に記載の保護フィルムを備えることを特徴とする偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護フィルム、フィルム積層体、および偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＴＶやモバイル機器に用いられる液晶ディスプレイは、益々薄型化されており、これらのディスプレイに用いられる構成部品、特に偏光板も究極の薄さを目指して技術開発が進められている。偏光板は、一般的には、ヨウ素を吸着させ一軸延伸したポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光フィルムの両面に、トリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣと称する）等の光学フィルムを保護フィルムとして接着剤により貼合した構成となっている。保護フィルムを変更フィルムに貼合するための接着剤としては、ポリビニルアルコールを用いた親水性の接着剤やウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含む活性エネルギー線硬化型の接着剤などが用いられる。【０００３】
このような従来型の偏光板は、保護フィルムとしてのＴＡＣフィルムの透湿度が高いことや、吸湿脱湿による伸縮が大きいことに起因して、偏光板を高湿環境、特に高温高湿環境下に長期間晒すと、偏光板としての光学機能が損なわれたり、偏光板のカール、反りによる物理的なトラブルが発生したりするという問題があった。【０００４】
これらを改善するために、透湿度が低いアクリル系フィルム、またはポリエステル系フィルムが用いられるケースが増加している。しかしながら、保護フィルムを偏光フィルムに接着する方法では、作業時の取扱い性や耐久性の観点から、保護フィルムを薄層化（例えば、４０μｍ以下）することが困難であり、大きな課題となっている。【０００５】
このような問題点を解決するために、特許文献１では、透湿度を低下させるためにシクロオレフィン系樹脂からなる保護フィルムを用いる方法が提案されている。【０００６】
また、我々は、未公開技術として、飽和環状脂肪族基を有する２官能のウレタン（メタ）アクリレートモノマーを用いて、薄層の状態で透湿度が低く、自立性を有することを見出している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３１５５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、保護フィルムは偏光板との密着性が高い必要があり、親水性接着剤や活性エネルギー線硬化型接着剤との親和性が高いことが求められる。上記特許文献１のように保護フィルムにシクロオレフィン系樹脂を用いる場合、接着剤との親和性が低いために偏光板との密着性が悪く、コロナ処理やプラズマ処理などの表面処理が必要となるという問題点がある。【０００９】
また、上記の本開発者らが先に開発している保護フィルムは、ウレタン（メタ）アクリル樹脂を用いているために活性エネルギー線硬化型の接着剤と親和性が高く、該接着剤を用いて偏光板と良好な密着性を得ることができる。また、その保護フィルムは薄膜状態で十分に透湿度が低く、自立性（保護フィルムが単体で形状を保持できることを意味する）を有しているが、機能層を設けた際のハードコート（以下、ＨＣと称する）性を向上させることで、より保護フィルムとしての機能を改良することができると考えられる。【００１０】
上記問題点を鑑み、本発明の課題は、本開発者らが先に開発している、飽和環状脂肪族基を有するウレタン（メタ）アクリレートモノマーを用いた保護フィルムが有する、薄膜状態での透湿度の低さを保持したまま、機能層を設けた際に高いＨＣ性を備える保護フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題に対し、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、機能層を設けたときに高いＨＣ性を得るためには、保護フィルム層の引張弾性率が高い必要があること、および、飽和環状脂肪族基を有する４官能のウレタン（メタ）アクリレートモノマーから得られた保護フィルムは、薄膜の状態で透湿度が低いのに加えて、高い弾性率を示すことを見出した。【００１２】
本発明には以下の形態が含まれる。
＜１＞４官能性のウレタン（メタ）アクリレート由来の構造を有する繰り返し単位によって形成されており、上記繰り返し単位に飽和環状脂肪族基を有することを特徴とする保護フィルム。
＜２＞上記繰り返し単位は、
飽和環状脂肪族基Ｒ１含む下記構造Ａ、および、
飽和環状脂肪族基または炭素数５〜１０の直鎖もしくは分岐鎖構造を持つ飽和脂肪族鎖Ｒ２を含む下記構造Ｂを含むことを特徴とする＜１＞に記載の保護フィルム。
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−・・・（構造Ａ）
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−ＣＯ−・・・（構造Ｂ）
＜３＞上記繰り返し単位が、下記一般式（１）で表される構造であることを特徴とする＜２＞に記載の保護フィルム。
【化１】
2016043240.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ２は飽和環状脂肪族基または炭素数５〜１０の直鎖もしくは分岐鎖構造を含む飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３およびＲ４は、水素原子またはメチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示す）
＜４＞上記Ｒ１が、ジメチレントリシクロデカン環であり、Ｒ２が２,４,４-トリメチルヘキサン鎖であることを特徴とする＜３＞に記載の保護フィルム。
＜５＞透湿度が１５０ｇ／（ｍ２・２４時間）以下かつ引張弾性率が３０００ＭＰａ以上であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れか１項に記載の保護フィルム。
＜６＞＜１＞〜＜５＞の何れか１項に記載の保護フィルムの少なくとも片面に、
（１）上記保護フィルムを支持するフィルム基材、
（２）耐擦傷性を有するハードコート層、
（３）光を散乱させる防眩層、および、
（４）上記保護フィルム上に備えられた高屈折率層と、上記高屈折率層に備えられた低屈折率層とで構成された反射防止層、の何れかを備えることを特徴とするフィルム積層体。
＜７＞上記保護フィルムの少なくとも片面に、上記ハードコート層を備えており、ハードコート層を備えた面の鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする＜６＞に記載のフィルム積層体。
＜８＞偏光フィルムの少なくとも片面に、＜１＞〜＜５＞の何れか１項に記載の保護フィルムを備えることを特徴とする偏光板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかる保護フィルムは、架橋密度が高くなるため高い引張弾性率を示し、機能層を積層した際のＨＣ性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る保護フィルム、フィルム積層体および偏光板について説明するが、本発明は以下の説明に限定して解釈されるものではない。
【００１５】
《保護フィルム》
本発明に係る保護フィルムは、モノマーである４官能性のウレタン（メタ）アクリレート由来の構造を有する繰り返し単位によって形成されており、上記繰り返し単位は、飽和環状脂肪族基を有するものである。すなわち、当該保護フィルムにおいて、高分子を形成するマトリックスは、ウレタン（メタ）アクリレート由来の構造を有する繰り返し単位によって形成されている。
【００１６】
上記ウレタン（メタ）アクリレート由来の構造とは、ウレタン（メタ）アクリレート単量体単位、すなわち、モノマーであるウレタン（メタ）アクリレートにおける、（メタ）アクリレート基の２重結合が開裂した構造を意味し、（メタ）アクリレート基の２重結合が開裂した部位を両末端にそれぞれ２官能ずつ有しているため、４官能性である。
【００１７】
上記繰り返し単位はウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を有している。当該ウレタン結合の数は特に限定されず、例えば、１〜８である。上記ウレタン結合は極性基であり、各繰り返し単位中のウレタン結合同士が分子間力によって近接する。一方、飽和環状脂肪族基は非極性な環状構造であり、分子量が高い。このウレタン結合同士の分子間相互作用において飽和環状脂肪族基の高い分子量が寄与することにより、上記分子間力は高い凝集力を生ぜしめることとなると考えられる。その結果、上記繰り返し単位によって構成された保護フィルムは、高い引張弾性率を有することで機能層を積層した際に高いＨＣ性があり、かつ、薄層の状態で低透湿性をも備えることとなる。
【００１８】
上記ウレタン（メタ）アクリレート単量体単位は、飽和環状脂肪族基を有している。飽和環状脂肪族基としては、特に限定されるものではないが、分子量に起因する凝集力を高める観点から、５員環以上の飽和環状脂肪族基であることが好ましい。員環数の上限は特に限定されないが、保護フィルムの原料となるモノマーの合成し易さから、例えば、１５員環以下であり、好ましくは１０員環以下である。上記員環数とは、飽和環状脂肪族基が複数の環状構造を有する場合、最大の環状構造の員環数を表すものとし、飽和環状脂肪族基が、ビシクロ環、またはトリシクロ環を有する場合、橋頭炭素を結ぶ橋の炭素を除いた環状構造の員環数を意味する。例えば、トリシクロデカン環の場合、員環数は９である。
【００１９】
飽和環状脂肪族基の環状構造の主鎖は、炭素原子のみによって形成されていてもよいし、炭素原子に加え、酸素原子および／または窒素原子によって形成されていてもよい。また、上記環状構造の炭素原子には、炭素数１〜１０の直鎖および／または分岐鎖構造が付加していてもよい。
【００２０】
上記飽和環状脂肪族基の一例としては、３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環、トリシクロデカン環、アダマンタン環などが挙げられる。
上述した３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環が、メチレン鎖を介して２つのウレタン結合と結合している場合、３−メチレン−３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環が各ウレタン結合と結合していることとなり、トリシクロデカン環が、メチレン鎖を介して２つのウレタン結合と結合している場合、ジメチレントリシクロデカン環が各ウレタン結合と結合していることとなる。
上記ジメチレントリシクロデカン環は好ましい環構造であり、当該環構造を高分子鎖に含む保護フィルムにおいて、低透湿性および高引張弾性率が好適に発現される。
【００２１】
繰り返し単位の主鎖には、飽和環状脂肪族基以外に、炭素数５〜１０の飽和脂肪族鎖が含まれることが好ましい。飽和脂肪族鎖の炭素数が５以上であることにより、鎖長が長く、屈曲性を有する飽和脂肪族鎖によって繰り返し単位に柔軟性が付与され、保護フィルムの脆性が低減される。一方、炭素数が１０以下であることにより、保護フィルムにおける透湿度の増加を抑制できる。飽和脂肪族鎖は直鎖構造であってもよく、分岐鎖構造であってもよい。上記飽和脂肪族鎖は、例えば、ウレタン結合、または、エステル結合を介した構造にて繰り返し単位の一部を構成している。
【００２２】
上記直鎖構造の一例としては、−（ＣＨ２）ｎ１−（ｎ１は５〜１０の整数）が挙げられ、特に、−（ＣＨ２）５−であることが好ましい。一方、分岐鎖構造としては、上記直鎖構造の少なくとも１つの炭素上の水素が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などによって置換された構造が例示される。
【００２３】
上記繰り返し単位の一例として、飽和環状脂肪族基Ｒ１含む下記構造Ａ、および、飽和環状脂肪族基または炭素数５〜１０の直鎖もしくは分岐鎖構造を持つ飽和脂肪族鎖Ｒ２を含む下記構造Ｂを含む構造を例示できる。
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−・・・（構造Ａ）
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−ＣＯ−・・・（構造Ｂ）
当該繰り返し単位は、例えば、Ｒ１を含むジオール、Ｒ２を含むジイソシアネート、および、（メタ）アクリレートを用いて得たウレタン（メタ）アクリレートから得ることができ、容易に製造可能である。
一例として、上記構造Ａ、および構造Ｂの割合は、ｍ：ｍ＋１とすることができ、上記ｍは１〜４の整数を示す。
また、隣り合う繰り返し単位のｍは同一でなくてもよく、一例としてｍ＝１の繰り返し単位の隣にｍ＝２〜４の繰り返し単位が結合していてもよい。
【００２４】
上述した飽和環状脂肪族基および飽和脂肪族鎖を有する繰り返し単位の具体例を以下に示す。一般式（１）に示すように、（メタ）アクリレート由来の構造とは、（メタ）アクリレート構造Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ２−（または、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ２−）の炭素−炭素２重結合が開裂して単結合となった構造である。
【化２】
2016043240.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ２は飽和環状脂肪族基または炭素数５〜１０の直鎖もしくは分岐鎖構造を含む飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３およびＲ４は、水素原子またはメチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示す）
【００２５】
上記一般式（１）中のｍが１〜４の整数であることにより、保護フィルムの透湿度をより低減でき、さらに、引張弾性率がより高められる。ｍは１または２であることがより好ましく、さらに好ましくは１である。
【００２６】
上記一般式（１）において、Ｒ１が、ジメチレントリシクロデカン環であり、Ｒ２が２,４,４-トリメチルヘキサン鎖であり、Ｒ３が水素原子でありＲ４がメチル基である好適な構造を以下に示す。
【化３】
2016043240.tif 000004
【００２７】
上記一般式（１）において、Ｒ１が、ジメチレントリシクロデカン環であり、Ｒ２が３−メチレン−３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環であり、Ｒ３が水素原子でありＲ４がメチル基である好適な構造を以下に示す。
【化４】
2016043240.tif 000005
【００２８】
上記一般式（１）において、Ｒ１が、ジメチレントリシクロデカン環であり、Ｒ２が２,４,４-トリメチルヘキサン鎖であり、Ｒ３およびＲ４がメチル基である好適な構造を以下に示す。
【化５】
2016043240.tif 000006
【００２９】
なお、上記一般式（１ａ）〜（１ｃ）で表される構造の異性体も本発明に係る繰り返し単位に含まれる。
【００３０】
本発明に係る保護フィルムが、どのような構造の高分子鎖によって形成されているかは、熱分解ＧＣ−ＭＳおよびＦＴ−ＩＲによって保護フィルムを分析することによって判断可能である。特に、熱分解ＧＣ−ＭＳは、保護フィルムに含まれる単量体単位をモノマー成分として検知できるため有用である。
【００３１】
保護フィルムには、保護フィルムの成膜性、引張弾性率、低透湿度を損なわなければ、紫外線吸収剤、レベリング剤や帯電防止剤等、各種添加剤を含有させてもよい。これにより、保護フィルムに紫外線吸収特性、剥離特性、帯電防止特性を付与することが可能である。
【００３２】
紫外線吸収剤としては、公知のものを使用でき、例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、フェニルサルシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサルシレート等のヒンダートアミン系等が挙げられる。レベリング剤、帯電防止剤についても公知のものを使用可能である。
【００３３】
本発明に係る保護フィルムは薄膜に形成されるため、例えば、膜厚の上限値は、５０μｍであり、より好ましくは３０μｍである。下限値は特に限定されないが、低透湿度を確実に担保する観点から５μｍであることが好ましく、１０μｍであることがより好ましい。
【００３４】
本発明に係る保護フィルムの透湿度は低い値となっており、３０μｍの薄層の状態（３０μｍ以下の厚さ）で１５０ｇ／（ｍ２・２４時）以下であることが好ましく、より好ましくは１２０ｇ／（ｍ２・２４時）以下であり、特に好ましくは１００ｇ／（ｍ２・２４時）以下である。透湿度の下限値は特に限定されないが、例えば、１５ｇ／（ｍ２・２４時）以上である。
【００３５】
本発明に係る保護フィルムの高い引張弾性率を有する。機能層を設けたときにＨＣ性を向上させるため、引張弾性率は高いことが好ましく、具体的には２０００ＭＰａ以上、より好ましくは３０００ＭＰａ以上、最も好ましくは３５００ＭＰa以上である。上限値は特に限定されないが、例えば、４５００ＭＰａである。
【００３６】
《フィルム積層体》
次に、フィルム積層体について説明する。本発明に係るフィルム積層体は、上記保護フィルムの少なくとも片面に、
（１）上記保護フィルムを支持するフィルム基材、
（２）耐擦傷性を有するハードコート層、
（３）光を散乱させる防眩層、および、
（４）上記保護フィルム上に備えられた高屈折率層と、上記高屈折率層に備えられた低屈折率層とで構成された反射防止層、の何れかを備えるものである。もちろん、上記フィルム積層体は、保護フィルムの両面に任意の上記（１）〜（４）を備えていてもよい。すなわち、両面に同種の層（例えば、保護フィルムの表面に（１）、裏面に（１））または異種の層（例えば、保護フィルムの表面に（１）、裏面に（２）、または、表面に（２）、裏面に（３））を備えていてもよい。さらには、（１）〜（４）には他の（１）〜（４）の層が備えられており、積層構造であってもよい。また、フィルム積層体としての表面硬度の向上のため、（２）の層を含むことが好ましい。以下、（１）〜（４）について説明する。なお、本発明の効果を阻害しない範囲において、公知のその他の層を設けても良い。
【００３７】
〔フィルム基材〕
本発明に係る保護フィルムは、他のフィルムと積層された状態で一体的に取り扱うことができる。また、ロールコーティング法、グラビアコーティング法等のコーティング法によって、保護フィルムをフィルム基材上に形成することでフィルム積層体を製造する場合、フィルム基材をフィルム積層体の一部としてそのまま利用することもできる。
【００３８】
フィルム基材は保護フィルムを支持する役割を担い、最終的には剥離して除去するため保護フィルムを積層する側に離型層を有することが好ましい。なお、フィルム基材が離型層を介して機能層を備えている場合、保護フィルムの機能層側にフィルム基材を貼合した後、フィルム基材を剥離して除去すると、通常、機能層はフィルム基材側に残らず、保護フィルム側に転写される。
【００３９】
通常、保護フィルムと偏光フィルムとを紫外線硬化型接着剤にて貼合することから、フィルム基材が紫外線照射を妨げないよう、紫外線吸収能を有しないことが好ましい。さらには、偏光板に他のフィルムを設け、表示装置まで加工する各種製造工程において光学特性を検査することもあり、偏光板の基本構成である、偏光フィルムおよび保護フィルムの光学特性測定への影響を最小限とすることができるよう、フィルム基材は透明性を有することが好ましい。このような観点から、フィルム基材として、離型層を有するポリエステルフィルム基材が好ましく用いられる。
【００４０】
上記ポリエステルフィルム基材は、上述したように離型層を有していてもよいし、離型層以外にさらに他の機能層が形成されていてもよい。機能層としては、ハードコート層（ＨＣ層）、防眩層（ＡＧ層）、反射防止層（ＬＲ層）が挙げられる。これらの層は、ポリエステルフィルムの離型層上に形成され、保護フィルムに積層された後、離型層からポリエステル基材を剥離することで、各機能層と保護フィルムとが積層されたフィルム積層体が容易に得られる。
なお、機能層の形成順序は特に限定されず、ポリエステルフィルムの離型層上に保護フィルムを形成した後、保護フィルム上に機能層を形成してもよい。いずれの方法であっても、フィルム積層体を得ることが可能である。
【００４１】
〔ハードコート層〕
ハードコート層はハードコート性（耐擦傷性）を有する。本発明におけるハードコート性とは、ＪＩＳ  Ｋ５６００：１９９９に準拠し、荷重５００ｇ、速度１ｍｍ／ｓの条件下での鉛筆法による引っかき硬度がＦ以上である。
【００４２】
ハードコート層を構成する樹脂成分としては、電離放射線硬化型樹脂が簡易な加工操作で効率よく硬化することができるため好適であり、硬化後に、十分な強度を持ち、透明性を有する被膜を与える電離放射線硬化型樹脂を特に制限なく使用できる。
【００４３】
電離放射線硬化型樹脂としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性官能基や、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基等のカチオン重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーを単独で、または適宜混合した組成物が用いられる。モノマーの例としては、アクリル酸メチル、メチルメタクリレート、メトキシポリエチレンメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を挙げることができる。オリゴマー、プレポリマーとしては、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、多官能ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アルキットアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート等のアクリレート化合物、不飽和ポリエステル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルや各種脂環式エポキシ等のエポキシ系化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル等のオキセタン化合物を挙げることができる。ポリマーとしては、ポリアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等を挙げることができる。これらは単独、もしくは複数混合して使用することができる。これら電離放射線硬化型樹脂の中で、特に官能基数が３個以上の多官能モノマーは、硬化速度が上がることや硬化物の硬度が向上させることができる。さらに、多官能ウレタンアクリレートを使用することにより、硬化物の硬度や柔軟性などを付与することができる。
【００４４】
電離放射線硬化型樹脂は、そのままで電離放射線照射により硬化可能であるが、紫外線照射による硬化を行う場合は、光重合開始剤の添加が必要である。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のラジカル重合開始剤、芳香族シアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物等のカチオン重合開始剤を単独または適宜組み合わせて使用することができる。
【００４５】
ハードコート層の膜厚はハードコート性が発揮されれば特に制限されないが、概して、２μｍ以上、１０μｍ以下である。
【００４６】
ハードコート性以外の機能を付与するために、上記ハードコート層には各種添加剤を添加することができる。例として、ポリエステルフィルム基材から剥離する際の離型性を向上させるために添加するフッ素系またはシリコーン系のレベリング剤や、剥離時の剥離帯電による埃付着などを防止するために添加する、電子共役系、金属酸化物系またはイオン系の帯電防止剤などを、必要とされる機能に応じて適宜選択して使用してもよい。添加剤を使用できる点は、下記防眩層および低屈折率層についても同様である。
【００４７】
〔防眩層〕
防眩層は、光を散乱させる防眩機能を有し、外部ヘイズおよび／または内部ヘイズによって防眩機能を実現するものであり、防眩層は、表面に凹凸が形成されているか、内部に透光性微粒子を含有している、または、その両方である。
【００４８】
防眩層の表面の凹凸を形成する方法に特に制限はないが、凹凸が形成されたポリエステルフィルム基材の上に、電離放射線硬化型樹脂を塗布し、塗布後、硬化する方法が、凹凸の形状をコントロールし易いことから好ましい。
【００４９】
防眩層のポリエステル基材側の表面凹凸の形状は、求められる防眩性によって決定される。より好適な凹凸の形状は粗さパラメータＲａによって規定することが可能であり、Ｒａ：０．０１μｍ以上、Ｓｍ：５０μｍ〜５００μｍ、平均傾斜角：０．１°〜３．０°であることがより好ましい。
【００５０】
防眩層の厚さについては特に制限はないが、薄すぎると支持体側に形成される凹凸の形状が、担持体側に形成される凹凸にも残ることとなり、ギラツキ防止の点で好ましくない。一方、厚すぎる場合には樹脂の硬化収縮によるカールやクラックが発生するため、ハンドリングの点で好ましくないことから、１〜１２μｍの範囲であることが好ましい。
【００５１】
一方、内部ヘイズを生ずるため、電離放射線硬化型樹脂中に添加する透光性微粒子としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の有機樹脂微粒子、シリカ等の無機微粒子を使用することができる。ここで、透光性微粒子は、樹脂成分との屈折率差が０．０４以下であることが好適であり、０．０１以下であることがより好適である。樹脂成分との屈折率差が大きいと、防眩層中にて内部散乱が生じ、コントラストが低下することとなるため好ましくない。
【００５２】
防眩層の膜厚は防眩性が発揮されれば特に制限されないが、概して２μｍ以上、１０μｍ以下である。なお、上記防眩層は防眩性に加え、ハードコート性を兼ね備えることも可能であり、この場合、使用する樹脂成分を調整することでハードコート性が付与される。
【００５３】
本発明の保護フィルムは、その少なくとも片面に、ハードコート性を有する層を備えることにより、フィルム積層体により高い表面硬度を付与することができる。当該フィルム積層体の表面硬度は、鉛筆硬度としては、２Ｈ以上が好ましい。
【００５４】
〔反射防止層〕
反射防止層は、低屈折率層と高屈折率層とから構成される。低屈折率層とは、隣接する高屈折率層（例えば、ハードコート層、防眩層、または、保護フィルム）よりも屈折率が低い層であり、高屈折率層と積層された状態で低屈折率層側からの光の反射防止に寄与する。なお、ここで高屈折率、低屈折率というのは絶対的な屈折率を規定するものではなく、２つの層の屈折率を相対的に比較して高い、または、低いと規定しているのであり、両者が下記式１の関係を有する時に最も反射率が低くなるとされている。
【００５５】
ｎ２＝（ｎ１）１／２・・・（式１）
（ｎ１は高屈折率層の屈折率、ｎ２は低屈折率層の屈折率）
【００５６】
好適に反射防止機能が発揮されるために、低屈折率層の屈折率は１．４５以下であることが好ましい。これらの特徴を有する材料としては、例えばＬｉＦ（屈折率ｎ＝１．４）、ＭｇＦ２（ｎ＝１．４）、３ＮａＦ・ＡｌＦ３（ｎ＝１．４）、ＡｌＦ３（ｎ＝１．４）、Ｎａ３ＡｌＦ６（ｎ＝１．３３）等の無機材料を微粒子化し、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂等に含有させた無機系低反射材料、フッ素系、シリコーン系の有機化合物、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、放射線硬化型樹脂等の有機低反射材料を挙げることができる。その中で、特に、フッ素系の含フッ素材料が防汚性に優れるため、低屈折率層が表面となった際の汚れ防止の点において好ましい。
【００５７】
上記含フッ素材料としては、有機溶剤に溶解し、その取り扱いが容易であるフッ化ビニリデン系共重合体や、フルオロオレフィン／炭化水素共重合体、含フッ素エポキシ樹脂、含フッ素エポキシアクリレート、含フッ素シリコーン、含フッ素アルコキシシラン、含フッ素ポリシロキサン等を挙げることができる。これらは単独でも複数組み合わせて使用することも可能である。含フッ素ポリシロキサンは、加水分解性シラン化合物および／またはその加水分解物と硬化促進剤とを少なくとも含有する混合物が硬化したものであり、加水分解性シラン化合物として、皮膜形成剤および帯電防止剤としての機能を有するカチオン変性シラン化合物を含有させることもできる。
【００５８】
低屈折率層の膜厚は、高屈折率層との関係で反射防止機能が発揮されれば特に制限されないが、概して、０．０５μｍ以上、０．２μｍ以下であり、高屈折率層の膜厚は、概して、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。上記低屈折率層は高屈折率層との関係で反射防止機能を発揮するが、原料選定により、ハードコート性を兼ね備えることも可能である。また、高屈折率層は、原料選定により、ハードコート性を有していてもよいし、さらに防眩性を備えていてもよい。
【００５９】
《偏光板》
次に、本発明の保護フィルムを備える偏光板について説明する。本発明に係る偏光板は、偏光フィルムの少なくとも片面に、上記保護フィルム（保護フィルムを備える積層体を含む）を備えるものである。
【００６０】
偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ樹脂）からなり、偏光フィルムに入射する光のうち、ある方向の振動面を有する光を透過し、それと直交する振動面を有する光を吸収する性質を有するフィルムであり、典型的には、ＰＶＡ樹脂に二色性色素が吸着配向している。偏光フィルムを構成するＰＶＡ樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ＰＶＡ樹脂の原料となるポリ酢酸ビニル系樹脂は、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルおよびこれと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。上記ＰＶＡ樹脂からなるフィルムに、一軸延伸、二色性色素による染色、および染色後のホウ酸架橋処理を施すことによって、偏光フィルムを製造できる。二色性色素としては、ヨウ素や二色性の有機染料が用いられる。一軸延伸は、二色性色素による染色の前に行なってもよいし、二色性色素による染色と同時に行なってもよいし、二色性色素による染色の後、たとえばホウ酸架橋処理中に行なってもよい。かくして製造され、二色性色素が吸着配向しているＰＶＡ樹脂からなる偏光フィルムが、偏光板の構成材料の一つとなる。
【００６１】
偏光フィルムと保護フィルムとの貼合には、好ましくは紫外線硬化型接着剤が用いられる。紫外線硬化型接着剤は、液状の塗布可能な状態で供給される限りにおいて、従来から偏光板の製造に使用されている公知のものを使用できるが、耐候性や重合性などの観点から、カチオン重合性の化合物、たとえば、エポキシ化合物を紫外線硬化性成分の一つとして含有するものが好ましい。
【００６２】
紫外線硬化型接着剤には、エポキシ化合物を代表例とするカチオン重合性化合物のほか、重合開始剤、特に紫外線の照射によりカチオン種またはルイス酸を発生し、カチオン重合性化合物の重合を開始させるための光カチオン重合開始剤が配合される。さらに、加熱によって重合を開始させる熱カチオン重合開始剤、その他、光増感剤などの各種添加剤が配合されていてもよい。
【００６３】
本発明に係る偏光板は、少なくとも一方の面に上記保護フィルムを備えており、偏光板の両面に保護フィルムを備える構成が含まれる。当該保護フィルムは、薄層であっても低透湿度であるため、高温高湿環境下であっても、偏光フィルムが吸湿し難く、偏光フィルムの伸縮が抑制される。
【００６４】
《保護フィルムおよびフィルム積層体の製造方法》
［保護フィルム形成工程］
本発明に係る保護フィルムの製造方法は、上記保護フィルムを製造できれば特に限定されないが、一例として、以下の工程（Ａ１）および（Ａ２）を含む保護フィルム形成工程を含む方法が挙げられる。
工程（Ａ１）：エネルギー線硬化型組成物を、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に塗布する。
工程（Ａ２）：塗布後、上記エネルギー線硬化型組成物を硬化させて保護フィルムを形成する。
【００６５】
エネルギー線硬化型組成物は、必須成分としてウレタン（メタ）アクリレートを含んでいる。モノマーである上記ウレタン（メタ）アクリレートは、保護フィルムの原料であり、当該モノマーが重合することで上記《保護フィルム》にて述べた繰り返し単位が形成される。
【００６６】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、両末端の（メタ）アクリレート由来の構造が（メタ）アクリレート基である点で上記繰り返し単位と異なっているが、モノマーが飽和環状脂肪族基を有する点など、両末端以外の構造は共通である。飽和環状脂肪族基、および、飽和脂肪族鎖等の具体例については繰り返し単位の説明と共通するため、記載を省略する。
【００６７】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの一例としては、飽和環状脂肪族基Ｒ１含む下記構造Ａ、および、飽和環状脂肪族基または炭素数５〜１０の直鎖もしくは分岐鎖構造を持つ飽和脂肪族鎖Ｒ２を含む下記構造Ｂを含む構造を例示できる。
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−・・・（構造Ａ）
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−ＣＯ−・・・（構造Ｂ）
【００６８】
当該ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、Ｒ１を含むジオール、Ｒ２を含むジイソシアネートに加えて、（メタ）アクリレートを用いて得ることができ、容易に製造可能である。
一例として、上記構造Ａ、および構造Ｂの割合は、ｍ：ｍ＋１とすることができ、上記ｍは１〜４の整数を示す。
ウレタン（メタ）アクリレートを合成する手法は特に限定されないが、一例として、まず、２官能性の中間体を合成し、２官能性の（メタ）アクリレートを中間体の両末端に合成する手法が挙げられる。
具体的に、上述した一般式（１）の繰り返し単位に対応するウレタン（メタ）アクリレートを合成する手法を例示すると、〔１〕Ｒ1を有するジオールとＲ２を有するジイソシアネートをｍ：ｍ＋１のモル比で反応させて、両末端に−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有する中間体を得る。〔２〕その後、１モルの上記中間体に対して、２モルの２官能性の（メタ）アクリレートを反応させることで、下記一般式（１ｄ）で表されるウレタン（メタ）アクリレートが得られる。
【化６】
2016043240.tif 000007
（一般式（１ｄ）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ２は飽和環状脂肪族基または炭素数５〜１０の直鎖もしくは分岐鎖構造を含む飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３およびＲ４は、水素原子またはメチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示す）
上記２官能性の（メタ）アクリレートは、種々変更でき、1,3-ビス(メタクリロイルオキシ)-2-プロパノール、1,3-ビス(アクリロイルオキシ)-2-プロパノールおよび1-(アクリロイルオキシ)-3-(メタクリロイルオキシ)-2-プロパノールなどが挙げられる。
【００６９】
エネルギー線硬化型組成物の調製は、繰り返し単位を生じさせるモノマーに、モノマーの重合を開始する光重合開始剤を添加して行う。
【００７０】
光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のラジカル重合開始剤、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物等のカチオン重合開始剤を単独または適宜組み合わせて使用することができる。
【００７１】
エネルギー線硬化型組成物に、《保護フィルム》にて上述した紫外線吸収剤、レベリング剤や帯電防止剤等、各種添加剤を添加してもよい。
【００７２】
エネルギー線硬化型組成物における、モノマー、光重合開始剤および任意の各種添加剤の各割合は、各材料の種類によって異なり、一義的に規定することは困難であるが、一例として、モノマーが５０質量％以上、９９質量％以下、光重合開始剤が０．５質量％以上、１０質量％以下、各種添加剤が０．０１質量％以上、５０質量％以下とすることができる。また、トルエンなどの有機溶剤をエネルギー線硬化型組成物に添加してもよい。
【００７３】
調製したエネルギー線硬化型組成物を、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に塗布するには、連続生産性を考えると、ロールコーティング法、グラビアコーティング法等のコーティング法を用いることが好ましい。当該コーティング法によって、薄層、例えば、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下の保護フィルムを形成するようエネルギー線硬化型組成物を塗布できる。
【００７４】
工程（Ａ２）における硬化は、紫外線照射装置から紫外線を照射することで行うことができる。用いる紫外線光源は特に限定されないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、たとえば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどを用いることができる。エポキシ化合物を活性エネルギー線硬化性成分とする接着剤を用いる場合、一般的な重合開始剤が示す吸収波長を考慮すると、４００ｎｍ以下の光を多く有する高圧水銀灯またはメタルハライドランプが、紫外線光源として好ましく用いられる。
【００７５】
エネルギー線硬化型組成物を硬化することで、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に保護フィルムが形成され、フィルム基材に保護フィルムが積層されたフィルム積層体が得られる。さらに、フィルム積層体から保護フィルムを剥離することで単体の保護フィルムを得ることもできる。
【００７６】
［機能層形成工程］
フィルム積層体の製造方法のバリエーションとして、保護フィルム形成工程（Ａ１）および（Ａ２）に加えて、機能層形成工程（Ｂ）を含む製造方法が挙げられる。機能層形成工程（Ｂ）では、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に、機能層の原料であるエネルギー線硬化型組成物を塗布し、硬化させてフィルム基材に機能層を形成する。
上記の場合、保護フィルム形成工程（Ａ１）および（Ａ２）の前に、機能層形成工程（Ｂ）を行うが、変形例として、保護フィルム形成工程（Ａ１）および（Ａ２）の後に、機能層形成工程（Ｂ）を行ってもよい。この場合、フィルム基材／保護フィルム／機能層の順序で積層されたフィルム積層体が得られる。
【００７７】
上記機能層としては特に限定されないが、上述したハードコート層、防眩層および反射防止層が挙げられる。機能層の原料であるエネルギー線硬化型組成物は、ハードコート層、防眩層、および反射防止層の説明にて上述した樹脂等を含む。また、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、トルエンなどの有機溶剤が添加されていてもよい。
【００７８】
以下、保護フィルム形成工程（Ａ１）および（Ａ２）の前に、機能層形成工程（Ｂ）を行う場合について説明するが、保護フィルム形成工程（Ａ１）および（Ａ２）の後に、機能層形成工程（Ｂ）を行う場合、フィルム基材上に形成した保護フィルム上に、以下の手法によって機能層を形成すればよい。
機能層の原料であるエネルギー線硬化型組成物を、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に塗布するには、連続生産性を考えると、ロールコーティング法、グラビアコーティング法等のコーティング法を用いることが好ましい。使用するエネルギー線硬化型組成物に応じて、任意に加熱を行った後、紫外線照射等によって架橋、硬化する方法を用いればよい。
【００７９】
機能層形成工程にてフィルム基材に機能層を形成した場合、保護フィルム形成工程（Ａ１）において、ウレタン（メタ）アクリレートを含むエネルギー線硬化型組成物をフィルム基材の機能層側に塗布する。機能層が複数層である場合には、通常、最後に形成した機能層側に塗布する。
【００８０】
凹凸が形成されたフィルム基材を用いた場合、当該フィルム基材に形成された機能層に凹凸が形成され、防眩性を有する防眩層として機能する。上記凹凸の形状は、求められる防眩性によって決定され、より好適な凹凸の形状は粗さパラメータＲａによって規定することが可能であり、Ｒａ：０．０１μｍ以上、Ｓｍ：５０μｍ〜５００μｍ、平均傾斜角：０．１°〜３．０°であることがより好ましい。
【００８１】
機能層を形成する際、複数層を形成することもできる。例えば、複数のハードコート層を形成する場合、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に第１ハードコート層を形成し、第１ハードコート層上に第２ハードコート層を形成する。その後、工程（Ａ１）にて、第２ハードコート層側にウレタン（メタ）アクリレートを含むエネルギー線硬化型組成物を塗布する。上記第２ハードコート層に代えて、防眩層を形成してもよい。
【００８２】
また、反射防止層を形成する場合、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に低屈折率層を形成し、上記低屈折率層上に高屈折率層を形成する。さらに、工程（Ａ１）にて高屈折率層側にウレタン（メタ）アクリレートを含むエネルギー線硬化型組成物を塗布する。これにより、フィルム基材、機能層、保護フィルムの順で積層されたフィルム積層体が得られる。
【００８３】
《偏光板の製造方法》
本発明に係る偏光板は、偏光フィルムの少なくとも片面に本発明に係る保護フィルムを備える。本発明に係る偏光板の製造方法では、上記保護フィルムを偏光フィルムに貼合する点が重要であり、貼合手法は公知の手法を採用すればよく、特に限定されるものではない。
【００８４】
保護フィルムとしては、保護フィルムを単独で使用してもよいが、取り扱い易さから、フィルム積層体、すなわち、フィルム基材と共に保護フィルムを使用することが好ましい。
【００８５】
例えば、保護フィルム形成工程の後、または、機能層形成工程および保護フィルム形成工程の後、保護フィルムを備えるフィルム積層体を得た後、上記フィルム積層体の保護フィルム側に偏光フィルムに貼合すれば、本発明に係る偏光板が得られる。
【００８６】
偏光板の製造方法に係る工程をより具体的に説明する。下記工程（Ｃ１）〜（Ｃ４）は、保護フィルム形成工程の後、または、機能層形成工程および保護フィルム形成工程の後に実施される。
【００８７】
（Ｃ１）フィルム積層体の保護フィルム側（または偏光フィルム）に紫外線硬化型接着剤を塗布する塗工工程、
（Ｃ２）塗工工程で塗布された紫外線硬化型接着剤面に偏光フィルム（またはフィルム積層体の保護フィルム側）を重ねて加圧する貼合工程、
（Ｃ３）偏光フィルムに紫外線硬化型接着剤を介して保護フィルムが貼合されたフィルム積層体に対して、紫外線照射装置から紫外線を照射することにより、紫外線硬化型接着剤を硬化させる硬化工程、
（Ｃ４）必要に応じて積層フィルムからフィルム基材（支持基材）を剥離除去する剥離工程。
【００８８】
塗工工程（Ｃ１）では、偏光フィルムの貼合面となる、フィルム積層体の保護フィルム側に紫外線硬化型接着剤を塗布する（または、フィルム積層体の保護フィルム側に代えて、偏光フィルムに紫外線硬化型接着剤を塗布する）。ここで用いる塗工機としては、公知のものを適宜用いることができ、例えば、グラビアロールを用いる塗工機などが挙げられる。
【００８９】
貼合工程（Ｃ２）では、塗工工程（Ｃ１）を経た後、フィルム積層体の接着剤塗布面に、偏光フィルムを重ねて加圧しながら貼合が行なわれる（塗工工程（Ｃ１）で偏光フィルムに紫外線硬化型接着剤を塗布した場合、紫外線硬化型接着剤面にフィルム積層体の保護フィルム側を重ねて加圧しながら貼合が行なわれる）。貼合工程での加圧には、公知の手段を用いることができるが、連続搬送しながらの加圧が可能であるという観点からは、一対のニップロールにより挟む方式が好ましく用いられ、加圧時の圧力は、一対のニップロールにより挟む場合の線圧で１５０〜５００Ｎ／ｃｍ程度とするのが好ましい。
【００９０】
硬化工程（Ｃ３）では、偏光フィルムにフィルム積層体を貼合した後、紫外線照射装置から紫外線を照射し、紫外線硬化型接着剤を硬化させる。紫外線は、フィルム積層体越しに照射される。用いる紫外線光源は特に限定されないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、たとえば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどを用いることができる。エポキシ化合物をエネルギー線硬化性成分とする接着剤を用いる場合、一般的な重合開始剤が示す吸収波長を考慮すると、４００ｎｍ以下の光を多く有する高圧水銀灯またはメタルハライドランプが、紫外線光源として好ましく用いられる。
【００９１】
剥離工程（Ｃ４）は、必要に応じて適宜行われる工程であり、本工程により保護フィルム上に積層されているフィルム基材を剥離し、除去する（フィルム基材が複数層の場合、フィルム基材の一部を剥離して除去する）ことで、偏光板が得られる。偏光板をさらに加工する場合等において、保護フィルムの表面を後加工工程において保護しておきたい場合などは、これら加工の終了後にフィルム基材を剥離すればよい。
なお、保護フィルム形成工程の後、機能層形成工程を行うことでフィルム積層体を得た場合、すなわち、フィルム積層体が、フィルム基材／保護フィルム／機能層の構造を有する場合、（Ｃ１）塗布工程の前に、フィルム積層体からフィルム基材を剥離する必要があるため、（Ｃ４）剥離工程を行わずに偏光板が得られ、必要に応じて機能層側にカバーフィルムを貼り合わせる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例および比較例に基づき、本発明を説明するが、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。得られたフィルム積層体からポリエステルフィルム基材を剥離した保護フィルム（フィルム基材に機能層を形成した場合、保護フィルムおよび機能層）を測定対象とし、当該保護フィルムの透湿度は以下の測定方法にて測定した。【００９３】
〔膜厚〕
デジタルリニアゲージＤ−１０ＨＳおよびデジタルカウンタＣ−７ＨＳ（株式会社尾崎製作所製）を用いて、保護フィルム（または保護フィルム＋機能層）の膜厚を測定した。【００９４】
〔透湿度〕
ＪＩＳ  Ｚ０２０８の透湿度試験法（カップ法）に準じて、保護フィルムに対し、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中、試験片の面積１ｍ２あたりの２４時間に通過する水蒸気のグラム数を測定した。【００９５】
〔引張弾性率〕
保護フィルムを１５ｍｍ×１６０ｍｍのサイズに裁断したサンプルフィルムに対し、その長辺を引張方向として、「テンシロン  ＲＴＦ−２４」（ヤマト科学製）を用いて、つかみ具間が１００ｍｍとなるようにサンプルフィルムの両端をつかみ具に保持し、常温（２５℃）にて測定荷重レンジ４０Ｎ、測定速度２０ｍｍ／ｍｉｎにおける応力−ひずみ曲線の最大傾きから、引張弾性率を求めた。【００９６】
〔鉛筆硬度〕
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠し、荷重５００ｇ、速度１ｍｍ／ｓの条件下での鉛筆法により評価した。本発明においては、Ｆ以上であることが好ましい。【００９７】
〔製造例１〕
化合物１の合成：
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート420.54g（2モル）をフラスコに仕込み、反応温度70℃でトリシクロデカンジメタノール196.29g（1モル）を加え、残存したイソシアネート基が5.7%となった時点で、1-(アクリロイルオキシ)-3-(メタクリロイルオキシ)-2-プロパノール428.44g（2モル）を加え、残存したイソシアネート基が0.1%になるまで反応を行い、繰り返し単位を生じさせるモノマーであるウレタンアクリレート（化合物１）を得た。化合物１は、一般式（１ａ）においてｍが１の繰り返し単位に対応するモノマーである。【００９８】
〔実施例１：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
アプリケーターを用いて、パナック社製非シリコーン系剥離 PET SG-1（38μm厚さ）の剥離層側に下記保護フィルム形成用エネルギー線硬化型組成物（１）を塗布した。エネルギー線硬化型組成物（Ｐ１）はトルエンを含有しており、固形分率（ＮＶ）が６０％である。【００９９】
【表１】
2016043240.tif 000008
【０１００】
エネルギー線硬化型組成物（Ｐ１）の塗布厚は、乾燥後の膜厚が２０μｍ〜３０μｍとなるよう調整した。乾燥炉内温度100℃に設定したクリーンオーブン内で、塗工膜を乾燥させ、その後、窒素雰囲気下でピーク照度326mW/cm2、積算光量192mJ/cm2の条件で紫外線硬化させ、ＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表３に示す。【０１０１】
〔実施例２：ポリエステルフィルム基材／ＨＣ層／保護フィルム〕
リバースコーティング法によって、パナック社製非シリコーン系剥離PET SG-1（38μm厚さ）の剥離層側に下記ＨＣ層形成用エネルギー線硬化型組成物（ＨＣ１）を塗布した。形成した塗工膜を100℃ で１分間乾燥し、窒素雰囲気中で、１灯の120W／cm集光型高圧水銀灯を用いて紫外線照射を行い（照射距離10cm、照射時間30秒）、塗工膜を硬化し、厚さ5.0μm、屈折率1.52のハードコート層（ＨＣ層）を形成した。【０１０２】
【表２】
2016043240.tif 000009
【０１０３】
続いて、実施例１に記載のエネルギー線硬化型組成物（Ｐ１）を上記ＨＣ層側に実施例１と同一条件で、塗布および乾燥し、ＨＣ層側に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表３に示す。【０１０４】
〔比較例１〕
化合物１を下記一般式（２ａ）で示される化合物２に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムの片面に硬化膜を形成し、フィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表３に示す。
【化７】
2016043240.tif 000010
【０１０５】
〔比較例２〕
化合物１を下記一般式（２ｂ）で示される化合物３に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムの片面に硬化膜を形成し、フィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表３に示す。
【化８】
2016043240.tif 000011
【０１０６】
〔比較例３〜４〕
比較例３では化合物１を化合物２に変更し、比較例４では化合物１を化合物３に変更し、当該変更以外は実施例２と同様にして、ＰＥＴフィルムの片面に、ＨＣ層と保護フィルム層とがこの順序で形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表３に示す。【０１０７】
【表３】
2016043240.tif 000012
【０１０８】
表７に示すように、実施例１の化合物１を原料として用いた場合に、十分に低い透湿度を保ったまま、非常に高い引張弾性率を有する保護フィルムが得られた。また、実施例２では、化合物１を材料とした保護フィルムにＨＣ層を形成することでフィルム積層体を作成したところ、このフィルム積層体についても高い値が得られており、引張弾性率が高い保護フィルムが、フィルム積層体の高ＨＣ性に寄与したことが分かる。【０１０９】
一方、比較例１、２で得られた保護フィルムは、十分に低い透湿度を有しているものの、実施例１の保護フィルムと比較すると引張弾性率がやや劣っていた。比較例３、４では、比較例１、２の保護フィルムをそれぞれ用いて、実施例２と同様のＨＣ層を備えたフィルム積層体を作製したところ、同じＨＣ層を備えているものの、保護フィルム層の引張弾性率が劣ることに起因して、実施例２の結果よりもＨＣ性がやや低かった。これらの結果から、本発明にかかる保護フィルムおよびフィルム積層体は、低透湿度に加えて、非常に高い引張弾性率を有しており、非常に有用であることが明白である。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明に係る保護フィルムは、薄層の状態で低透湿であり、機能層を設けたときに高いＨＣ性を有するため、低透湿性とＨＣ性が要求される用途、特に、偏光板の構成部材として有用であり、種々の分野にて利用可能である。
【国際調査報告】
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