(57)【要約】熱発泡性マイクロスフェアーに存在する水分を効率的に脱水処理して、水分量の調節を容易に、かつ、迅速に行うことができる熱発泡性マイクロスフェアーを提供すること。重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を有する熱発泡性マイクロスフェアーであって、熱発泡性マイクロスフェアーのそれぞれの粒子の粒径を示すパラメータと、周長を示すパラメータとに基づいて算出される円形度の平均値が０．９８５以下である、熱発泡性マイクロスフェアーを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を有する熱発泡性マイクロスフェアーであって、当該熱発泡性マイクロスフェアーのそれぞれの粒子の粒径を示すパラメータと、周長を示すパラメータとに基づいて算出される円形度の平均値が０．９８５以下である、熱発泡性マイクロスフェアー。
【請求項２】
前記円形度の平均値が０．９８０以下である、請求項１に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
【請求項３】
前記粒径を示すパラメータは、撮像手段により前記粒子を撮像して得られる撮像画像に基づいて得られる前記粒子の面積を示すパラメータから算出されるパラメータである、請求項１または２に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
【請求項４】
前記周長を示すパラメータは、撮像手段により前記粒子を撮像して得られる撮像画像に基づいて得られる前記粒子の面積を示すパラメータから算出されるパラメータである、請求項１から３のいずれか１項に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
【請求項５】
前記熱発泡性マイクロスフェアーの粒子の平均粒径が１５〜２００μｍである、請求項１から４のいずれか１項に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
【請求項６】
前記熱発泡性マイクロスフェアーの粒子の平均粒径が４０〜２００μｍである、請求項１から４のいずれか１項に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱発泡性マイクロスフェアーを含み、前記熱発泡性マイクロスフェアーの固形分が７０質量％〜９０質量％である、ウェットケーキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱発泡性マイクロスフェアー、及びその熱発泡性マイクロスフェアーを含むウェットケーキに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱発泡性マイクロスフェアーは、揮発性の発泡剤を重合体によりマイクロカプセル化したものであり、熱膨張性マイクロカプセルあるいは熱膨張性マイクロスフェアーとも呼ばれている。熱発泡性マイクロスフェアーは、一般に、水系分散媒体中で、少なくとも一種の重合性単量体と揮発性の発泡剤とを含有する重合性単量体混合物を懸濁重合する方法により製造することができる。重合反応が進むにつれて、生成する重合体により外殻（シェル）が形成され、その外殻内に発泡剤が包み込まれるようにして封入された構造を持つ熱発泡性マイクロスフェアーが得られる。【０００３】
例えば、特許文献１には、発泡剤を内包する外殻が、ポリメタクリルイミド構造を有する共重合体により形成された熱発泡性マイクロスフェアー、特に、共重合反応により前記ポリメタクリルイミド構造を形成する単量体が、メタクリロニトリルとメタクリル酸である熱発泡性マイクロスフェアーとその製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００７／０７２７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法を使用して製造された熱発泡性マイクロスフェアーは、ウェットケーキとして取り扱う場合、熱発泡性マイクロスフェアーと共に存在する水分により、同じ重量体積のものを運搬した際、水分量が多いと運搬できる固形物の量が少なくなることで、輸送上の運搬効率が悪くなったりする場合や、水分を除去するための乾燥の負荷が大きかったりする場合がある。さらに、熱発泡性マイクロスフェアーを含むウェットケーキに存在する水分量の調節に注目して研究された事例は過去にはあまりないにもかかわらず、熱発泡性マイクロスフェアーを含むウェットケーキに存在する水分を起因としたトラブル事例は意外にも多い。【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、熱発泡性マイクロスフェアーを含むスラリー中の水分を効率的に脱水処理して、熱発泡性マイクロスフェアーを含むウェットケーキに存在する水分量の調節を容易に、かつ、迅速に実行することが可能である熱発泡性マイクロスフェアー及び水分量の調節されたウェットケーキを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、熱発泡性マイクロスフェアーの円形度に着目したところ、特定の円形度の範囲内において、熱発泡性マイクロスフェアーのスラリー中に存在する水分の脱水処理が効率的に行われて、熱発泡性マイクロスフェアーを含むウェットケーキに存在する水分量の調節が容易に、かつ、迅速に実行され得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーは、重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を有する熱発泡性マイクロスフェアーであって、当該熱発泡性マイクロスフェアーのそれぞれの粒子の形状と、円形との相似度を表す円形度の平均値が０．９８５以下であることを特徴とする。
また、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーでは、前記円形度の平均値が０．９８０以下であることが好ましい。
また、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーでは、上記相似度は、撮像手段により前記粒子を撮像して得られる撮像画像から得られる当該粒子の投影面積から算出した直径に基づく円周の値と、当該撮像画像から算出される粒子の周長の値とを比較することにより得られるパラメータであることが好ましい。
さらに、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーでは、前記粒子の投影面積から算出した直径の値の平均値が１５〜２００μｍであることが好ましい。
またさらに、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーでは、前記粒子の投影面積から算出した直径の値の平均値が４０〜２００μｍであることが好ましい。
なお、本発明に係るウェットケーキは、本発明の熱発泡性マイクロスフェアーを含み、本発明の熱発泡性マイクロスフェアーの固形分が７０質量％〜９０質量％であることを特徴とする。  【０００９】
すなわち、本発明の上述の目的を達成するためには、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーの粒子の円形度の平均値は０．９８５以下であって、平均粒径は任意の値でよい。そして、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーの粒子の円形度の平均値が０．９８５以下であって平均粒径が１５〜２００μｍであること、及び円形度の平均値が０．９８５以下であって平均粒径が４０〜２００μｍであること、並びに円形度の平均値が０．９８０以下であって平均粒径が任意の値であること、円形度の平均値が０．９８０以下であって平均粒径が１５〜２００μｍであること、及び円形度の平均値が０．９８０以下であって平均粒径が４０〜２００μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱発泡性マイクロスフェアーのスラリー中に存在する水分を効率的に脱水処理して、熱発泡性マイクロスフェアーウェットケーキに存在する水分量の調節を容易に、かつ、迅速に実行することが可能である熱発泡性マイクロスフェアー及びウェットケーキが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が限定されて解釈されることはない。
【００１２】
＜熱発泡性マイクロスフェアー＞
本発明の実施形態に係る熱発泡性マイクロスフェアーは、重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を有するものであり、熱発泡性マイクロスフェアーの粒子の円形度の平均値が０．９８５以下であるものである。また、円形度の平均値が、０．９８０以下であることがより好ましい。円形度については下記に詳述するため、ここでは説明を省略する。円形度の平均値が上記の値（０．９８５以下）を満たすことにより、熱発泡性マイクロスフェアーの粒子同士の隙間が大きくなるため脱水性は良くなる。そして、円形度の平均値が０．９８０以下であると、熱発泡性マイクロスフェアーの粒子同士の隙間が更に大きくなるため脱水性は更に良くなる。これにより、効率良く（短時間）、固形分の高いマイクロスフェアーウェットケーキを得ることが可能となる。すなわち、円形度の平均値が、０．９８５以下であると、熱発泡性マイクロスフェアーのスラリー中に存在する水分を効率的に脱水処理して、熱発泡性マイクロスフェアーを含むウェットケーキに存在する水分量の調節を容易に、かつ、迅速に実行することができる。そして、円形度の平均値が、好適な０．９８０以下であると、熱発泡性マイクロスフェアーのスラリー中に存在する水分を更に効率的に脱水処理して、熱発泡性マイクロスフェアーを含むウェットケーキに存在する水分量の調節を更に、容易に、かつ、迅速に実行することができる。円形度の平均値が０．９８５超であると、粒子の充填率が向上し、粒子間の隙間が狭くなることから脱水の負荷が高くなり、脱水効率は落ち、熱発泡性マイクロスフェアーを含むウェットケーキに存在する水分量の調節が困難となる。
【００１３】
本発明の実施形態に係る熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径は、１５〜２００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１５０μｍであることが更に好ましい。本発明の実施形態に係る熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径は任意の値でも、効率的に脱水処理をすることができるが、本発明の実施形態に係る熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径の値が、上記の好ましい範囲（１５〜２００μｍ）の場合、粒子間の隙間が大きくなり、脱水処理が容易となり、また、上述のより好ましい範囲（４０〜２００μｍ）及び更に好ましい範囲（１５〜１５０μｍ）の場合は、粒子間の隙間が更に大きくなり、脱水処理が更に容易となる。
【００１４】
［円形度］
本発明における円形度とは、本発明の実施形態に係る熱発泡性マイクロスフェアーの粒子の実測される形状と、円形との相似度を示すパラメータである。すなわち、円形度は、熱発泡性マイクロスフェアーの粒子の形状がどれだけ円形に近い形状であるかを表すパラメータである。円形度は、熱発泡性マイクロスフェアーの形状を定量的に表現する方法として用いられるものであり、熱発泡性マイクロスフェアーの凹凸のレベルを定量的に示す指標である。円形度は、熱発泡性マイクロスフェアーの粒子の形状が円形と同一形状（合同）である場合に１を示し、円形との形状の相似性が小さくなるほど、すなわち熱発泡性マイクロスフェアーの表面形状が複雑（凹凸の頻度及び凹凸の高低差が大きい形状）になるほど小さな値となる。
【００１５】
［円形度の算出手法］
円形度は、円形度算出装置を用いて算出する。円形度算出装置は、撮像部、画像解析処理部および円形度算出部を備えている。各部材について以下に説明する。なお、円形度算出装置は、撮像部において得られる画像データ、ならびに画像解析処理部および円形度算出部において算出される各データを適宜保持するためのメモリ部材も備えている。
（撮像部）
撮像部は、熱発泡性マイクロスフェアーを撮像する撮像部材である。より具体的には、撮像部は、被写体である熱発泡性マイクロスフェアーを通過させるセルに対して１／６０秒間隔でストロボ光が照射することにより、被写体の撮像画像を静止画として得る（このときのストロボの発光時間は約２μ秒である）。撮像部としては、熱発泡性マイクロスフェアーを撮像可能な部材であれば特に限定されるものではない。例えば、ＣＣＤカメラおよび撮像機能を有する電子顕微鏡などを挙げることができる。なお、撮像部において撮像する粒子の数は、１００００個程度であることが好ましい。撮像部は、後述する像解析処理部および円形度算出部を備えた装置（例えば、コンピュータ）と一体であってもよいし、独立していてもよい。
（画像解析処理部）
画像解析処理部は、撮像部において得られた撮像画像に基づいて、撮像された熱発泡性マイクロスフェアーの粒子が円形であったと仮定した場合の粒子の粒径を示すデータ（以下、粒径Ｄ）および周長を示すデータ（以下、周長Ｃ）を算出するものである。画像解析処理部は、撮像画像における熱発泡性マイクロスフェアーの投影面積を示すデータ（以下、面積Ｓ）を取得し、そのデータに基づいて粒径Ｄを算出する。より具体的には、画像解析処理部は、撮像画像における熱発泡性マイクロスフェアーそれぞれの面積Ｓを算出し、式（Ｄ＝２×（Ｓ／π）１／２）に算出した面積Ｓの値を代入することにより粒径Ｄを算出する。なお、画像解析処理部は、粒径Ｄの他に、算出する頻度値が５０％となる粒径Ｄの値を平均粒径Ｄ５０として算出している。平均粒径Ｄ５０は、撮像画像から算出した１００００個の粒子それぞれの粒径ＤをＬＯＧ変換した目盛をＸ軸とし、０．５〜２００μｍの範囲を１０２４分割して、各頻度値から算出される。画像解析処理部は、頻度値が５０％となる粒径Ｄの値を平均粒径Ｄ５０として算出する。なお、本明細書等において、平均粒径Ｄ５０の値を熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径とみなす。
（円形度算出部）
円形度算出部は、画像解析処理部において算出された粒径Ｄと周長Ｃに基づいて円形度を算出するものである。まず、円形度算出部は、撮像された各粒子の個別円形度を示すデータ（以下、個別円形度φ´）を算出する。個別円形度φ´は、粒径Ｄから求められる円周の値（粒子を円形と仮定した場合の粒子の周長の値）と、実測された周長Ｃとを比較した値である。すなわち、実際の粒子が円形であれば、仮想値である円周値と周長Ｃとは同値となる。円形度算出部は、粒径Ｄと周長Ｃを式（φ´＝  Ｄπ／Ｃ）に代入することにより、個別円形度φ´を算出する。円形度算出部は、撮像部において撮像された粒子それぞれの個別円形度φ´を算出する。
次に、円形度算出部は、算出した個別円形度φ´に基づいて、熱発泡性マイクロスフェアーにおける円形度の平均値を示すデータ（以下、円形度φ）を算出する。円形度算出部は、算出した個別円形度φ´それぞれの頻度を示すデータを頻度値として取得する。続いて円形度算出部は、ユーザによって設定される範囲内の値を示す個別円形度φと、その個別円形度φ´それぞれの頻度値とに基づいて円形度φを算出する。すなわち、円形度φは、ユーザによって設定される範囲内の各値にその各値の頻度値を乗じた数値の総和を、ユーザによって設定される範囲内の各値の頻度値の総和で除した値である。なお、円形度算出部は、頻度値を取得する際に、ユーザにより設定される閾値を設けてもよい。
【００１６】
［重合体］
本発明の実施形態に係る熱発泡性マイクロスフェアーは、重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を有する。
【００１７】
外殻を形成する重合体は、本発明の効果を奏するように設計されている。すなわち、熱発泡性マイクロスフェアーのスラリー中に存在する水分を効率的に脱水処理して、水分量の調節を容易に、かつ、迅速に行うことができるように設計されている。さらに、本発明の実施形態に係る熱発泡性マイクロスフェアーは、ガスバリア性、耐熱性及び耐溶剤性が優れたものになるように設計されてもよい。外殻を形成するための重合体は、重合性単量体と架橋性単量体とを重合してなるものである。
【００１８】
［重合性単量体］
本発明の実施形態に係る熱発泡性マイクロスフェアーは、上記のように、少なくとも１種の重合性単量体が用いられる。すなわち、外殻を形成する重合体を形成するために少なくとも１種の重合性単量体が用いられる。重合性単量体として、１種の重合性単量体が用いられてもよいし、複数種（２種以上）の重合性単量体（２種類以上の重合性単量体を含むものを重合性単量体混合物とも称する。）を用いてもよい。
【００１９】
重合性単量体としては、少なくともニトリル化合物を用いることが好ましい。ニトリル化合物は、１種のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。ニトリル化合物の具体例としては、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを挙げることができる。なお、本明細書等において、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを総称して、「（メタ）アクリロニトリル」とも称する。ニトリル化合物としては、少なくともアクリロニトリルを用いる。すなわち、ニトリル化合物を複数種類用いる場合には、アクリロニトリルに加えて他のニトリル化合物（例えば、メタクリロニトリル）を用いることになる。ニトリル化合物を複数種類用いる場合、アクリロニトリルは、ニトリル化合物の全量を１００質量％としたとき、７０質量％以上含まれることが好ましく、７５質量％以上含まれることがより好ましい。重合性単量体としては、ニトリル化合物以外に、例えば、塩化ビニリデン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、スチレン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、クロロプレン、ネオプレン、ブタジエンなどを用いることができる。これらの中でも、重合性単量体として、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンおよび酢酸ビニルなどのビニル単量体を用いることが好ましい。この場合、重合性単量体混合物全体を１００質量％としたとき、ニトリル化合物の比率が７０質量％以上９９．５質量％以下であることが好ましい。すなわち、ニトリル化合物以外の重合性単量体は、重合性単量体混合物中に０．５質量％より大きく３０質量％未満の範囲で含まれる。この範囲内であれば、加工性、発泡性およびガスバリア性等が優れた熱発泡性マイクロスフェアーを製造することができる。
【００２０】
［架橋性単量体］
本発明の実施形態に係る熱発泡性マイクロスフェアーでは、外殻を形成する重合体を形成するために架橋性単量体が用いられる。架橋性単量体は、１種の架橋性単量体を用いてもよいし、複数種（２種以上）の架橋性単量体を用いてもよい。架橋性単量体としては、２つ以上の重合性炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）を有する多官能性化合物が用いられる。重合性炭素−炭素二重結合としては、例えば、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、及びアリル基が挙げられる。２つ以上の重合性炭素−炭素二重結合は、それぞれ同一または相異なっていてもよい。なお、発泡倍率とは、熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡開始温度以上の温度に加熱すると、それ自体が膨張して、発泡体粒子（独立気泡体）を形成するところ、発泡体粒子の体積を、未発泡時の熱発泡性マイクロスフェアーの体積で割って算出された値をいう。
【００２１】
架橋性単量体は、重合性炭素−炭素二重結合を２個有する二官能架橋性単量体であることが好ましい。このような架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族両末端アルコール由来のアクリレートまたはメタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；などを挙げることができる。架橋性単量体は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００２２】
［発泡剤］
本発明の実施形態に係る熱発泡性マイクロスフェアーは、重合体から形成された外殻内に封入された発泡剤を含む。発泡剤は、通常、外殻を形成する重合体の軟化点以下の温度でガス状になる物質である。発泡剤は、発泡開始温度に応じた沸点を有する炭化水素等を用いることができる。発泡剤としては、例えば、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、イソドデカン、石油エーテル、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。発泡剤は、重合性単量体１００質量部に対して、１０〜４０質量部、好ましくは１２〜３５質量部、より好ましくは１５〜３２質量部の範囲となる含有量で使用する。なお、発泡開始温度とは、熱発泡性マイクロスフェアーを加熱すると、発泡剤が気化して膨張する力が外殻に働き、同時に、外殻を形成する重合体の弾性率が急激に減少し、ある温度を境にして、急激な膨張が起きるが、その急激な膨張が起きる温度をいう。
【００２３】
［熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法］
本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、重合性単量体と架橋性単量体と発泡剤とを懸濁重合する方法により製造することができる。以下、懸濁重合による熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法について詳述する。重合性単量体との架橋性単量体と発泡剤とを含有する混合物（以下、重合性混合物とも称する）を水系分散媒体中に分散させて、油性の重合性混合物の液滴を形成する。重合性混合物の液滴の形成は、造粒と呼ばれることもある。この液滴形成後、重合開始剤を用いて、重合性単量体の重合を行う。このような懸濁重合により、生成重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を有する熱発泡性マイクロスフェアーを得ることができる。
【００２４】
水系分散媒体中の水の量（水系分散媒体調整初期に水として混合する量）は、重合性単量体１００質量部に対して、１００〜５００質量部の割合で使用されることが好ましい。
【００２５】
重合開始剤としては、この技術分野で一般に使用されているものを使用することができるが、重合性単量体に可溶性である油溶性重合開始剤が好ましい。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物であることが好ましい。
【００２６】
重合開始剤は、通常、重合性混合物中に含有させるが、早期重合を抑制する必要がある場合には、重合性単量体混合物の液滴形成工程中または液滴形成工程後に、その一部または全部を水系分散媒体中に添加して、重合性単量体混合物の液滴中に移行させてもよい。
【００２７】
重合開始剤は、少なくとも１種の重合性単量体１００質量部に対し、通常０．０００１〜３質量部、好ましくは０．００１〜２．５質量部、より好ましくは０．０１〜２．０質量部、さらに好ましくは０．１〜１．５質量部、最も好ましくは０．５〜１．３質量部の割合で使用される。
【００２８】
懸濁重合は、一般に、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で行われる。分散安定剤としては、例えば、シリカなどの無機微粒子を挙げることができる。補助安定剤として、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、各種乳化剤等を使用することができる。
【００２９】
水系分散媒体に各成分を添加する順序は、任意であるが、通常は、水と分散安定剤、必要に応じて安定助剤や重合助剤などを加えて、分散安定剤を含有する水系分散媒体を調製する。発泡剤、重合性単量体及び架橋性単量体は、予めこれらを混合してから、水系分散媒体中に添加することが一般的である。別々に水系分散媒体に加えて、水系分散媒体中で一体化して重合性混合物（油性の混合物）を形成してもよい。重合開始剤は、予め、重合性単量体に添加して使用すればよい。早期重合を避ける必要がある場合には、例えば、重合性混合物を水系分散媒体中に添加し、攪拌しながら重合開始剤を加え、水系分散媒体中で一体化してもよい。重合性混合物と水系分散媒体との混合を別の容器で行って、高剪断力を有する攪拌機や分散機で攪拌混合した後、重合缶（以下、「反応槽」と略記することがある）に仕込んでもよい。
【００３０】
重合性混合物と水系分散媒体とを攪拌混合することにより、水系分散媒体中で重合性混合物の液滴が形成される。液滴の平均直径は、目的とする熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径（平均粒径については後述する）とほぼ一致していることが好ましい。すなわち、液滴の平均直径は、４０〜２００μｍであることが好ましい。粒径分布が極めてシャープな熱発泡性マイクロスフェアーを得るには、水系分散媒体及び重合性混合物を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給し、攪拌分散機中で両者を連続的に攪拌して分散させた後、得られた分散液を反応槽内に注入し、そして、該反応槽内で懸濁重合を行う方法を採用することが好ましい。
【００３１】
懸濁重合は、一般に、反応槽内を脱気するか、不活性ガスで置換して、３０〜１００℃の温度に昇温して行う。懸濁重合中、重合温度を一定の温度に制御してもよいし、段階的に昇温重合してもよい。懸濁重合後、生成した熱発泡性マイクロスフェアーを含有する反応混合物を、濾過、遠心分離または沈降などの方法により処理して、反応混合物から熱発泡性マイクロスフェアーを分離する。分離した熱発泡性マイクロスフェアーは、洗浄し濾過した後、ウェットケーキの状態で回収される。必要に応じて、熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡を開始しない温度で乾燥される。
【００３２】
このようにして得られた熱発泡性マイクロスフェアーは、各種化合物で表面処理を行ってもよい。また、熱発泡性マイクロスフェアーの表面に無機微粉末を付着させて、粒子同士の凝集を防いでもよい。さらに、熱発泡性マイクロスフェアーの表面を各種材料でコーティングしてもよい。
【００３３】
＜ウェットケーキ＞
本発明の実施形態に係るウェットケーキは、本発明の実施形態に係る熱発泡性マイクロスフェアーを含むものである。ウェットケーキにおける熱発泡性マイクロスフェアーの固形分はウェットケーキ全量を１００質量％としたときに固形分が７０質量％〜９０質量％であり、７５質量％〜８５質量％であることが好ましく、７８質量％〜８３質量％であることがより好ましい。固形分が７０質量％〜９０質量％であることによって、熱発泡性マイクロスフェアーを含むウェットケーキを輸送するうえでの運搬効率が悪くなることを防ぐと共に、ウェットケーキから水分を除去するための乾燥の負荷が小さくなる。また、上記の固形分の好ましい範囲（７５質量％〜８９質量％）及びより好ましい範囲（７８質量％〜８９質量％）によって、熱発泡性マイクロスフェアーを含むウェットケーキを輸送するうえでの運搬効率が悪くなることを更に防ぐと共に、ウェットケーキから水分を除去するための乾燥の負荷が更に小さくなる。輸送上の運搬効率及び乾燥の負荷という点から考えれば、固形分が高い程よいということになるが、固形分を高くするには、それにともなって脱水処理時間が長くなって生産性が低下する。したがって、生産性と固形分とのバランスを検討した場合に、本発明の実施形態に係るウェットケーキにおける固形分の範囲は、７０質量％〜９０質量％であり、７５質量％〜８９質量％であることが好ましく、７８質量％〜８９質量％であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の実施形態に係るウェットケーキの製造方法は、上記のように、懸濁重合後、生成した熱発泡性マイクロスフェアーを含有する反応混合物を、濾過、遠心分離または沈降などの方法により処理して、反応混合物から熱発泡性マイクロスフェアーを分離した後、分離した熱発泡性マイクロスフェアーを、洗浄し濾過した後、ウェットケーキを得ることができる。
【００３５】
＜用途＞
本発明の実施形態に係る熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡剤として使用したり、ポリマー材料と混合して組成物としたりすることができる。例えば、熱発泡性マイクロスフェアーをポリマー材料、塗料またはインクなどに配合することにより、加熱発泡して発泡体粒子を含有する物品（例えば、発泡成形品、発泡塗膜、発泡インクまたは繊維状物質）とすることができる。また、本実施形態に係る熱発泡性マイクロスフェアーは、未発泡のまま熱可塑性樹脂と溶融混練し、ペレット化することもできる。自動車等の塗料の充填剤；壁紙や発泡インク（Ｔ−シャツ等のレリーフ模様付け）の発泡剤（熱発泡性発泡剤）；収縮防止剤などに使用される。
【００３６】
本発明の実施形態は、以下のような構成をとることもできる。
［１］重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を有する熱発泡性マイクロスフェアーであって、当該熱発泡性マイクロスフェアーのそれぞれの粒子の粒径を示すパラメータと、周長を示すパラメータとに基づいて算出される円形度の平均値が０．９８５以下である、熱発泡性マイクロスフェアー。
［２］前記円形度の平均値が０．９８０以下である、［１］に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
［３］前記粒径を示すパラメータは、撮像手段により前記粒子を撮像して得られる撮像画像に基づいて得られる前記粒子の面積を示すパラメータから算出されるパラメータである、［１］または［２］に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
［４］前記周長を示すパラメータは、撮像手段により前記粒子を撮像して得られる撮像画像に基づいて得られる前記粒子の面積を示すパラメータから算出されるパラメータである、［１］から［３］のいずれか１つに記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
［５］前記熱発泡性マイクロスフェアーの粒子の平均粒径が１５〜２００μｍである、［１］から［４］のいずれか１つに記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
［６］前記熱発泡性マイクロスフェアーの粒子の平均粒径が４０〜２００μｍである、［１］から［４］のいずれか１つに記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
［７］［１］〜［６］のいずれか１つに記載の熱発泡性マイクロスフェアーを含み、前記熱発泡性マイクロスフェアーの固形分が７０質量％〜９０質量％である、ウェットケーキ。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例及び比較例を挙げて、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーの効果について説明をする。なお、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。【００３８】
＜測定方法＞
（１）熱発泡性マイクロスフェアーの円形度φおよび平均粒径Ｄ５０ 
熱発泡性マイクロスフェアーのスラリーを篩分網＃１００(目開き１５０μｍ)で篩分した。篩分したスラリー０．５ｇを純イオン交換水２０ｍｌに分散し、超音波を１５分以上かけて分散して、これを試料とした。円形度φおよび平均粒径Ｄ５０は、シスメックス株式会社製のＦＰＩＡ-３０００を使用して測定をした。測定条件は、トータルカウント１００００（撮影粒子数は１００００個）とした。また、円形度φを算出するための頻度値を取得する際の個別円形度φ´の閾値は、０．２μｍとし、円形度φは、個別円形度φ´が０．９〜１．０の範囲内において算出した。これは、個別円形度φ´が０．９未満のものを除外した理由としては、各粒子が凝集等しており複数粒子をカウントしている可能性があるためである。【００３９】
（２）熱発泡性マイクロスフェアーの固形分の測定方法
熱発泡性マイクロスフェアー含むウェットケーキの試料の重量を天秤（小数点以下４桁まで表示）で計量し、これをＢｇとした。続いて、ウェットケーキの試料を入れるアルミカップを空の状態で、天秤（小数点以下４桁まで表示）で計量した。これをＡｇとした。ウェットケーキの試料をアルミカップに入れたサンプルを、熱風乾燥機で、８５（℃）で、１．５時間で乾燥させた。乾燥後、そのサンプルをデシケーター内に入れ、室温冷却した（１０分間放置）。その後、そのサンプル（乾燥処理したアルミカップ＋乾燥処理した熱発泡性マイクロスフェアーの試料）の重量を天秤（小数点以下４桁まで表示）で計量した。これをＣｇとした。式：［（Ｃ−Ａ）÷Ｂ］×１００を用いて、熱発泡性マイクロスフェアーの固形分を計算した。【００４０】
［実施例１］
（１）水系分散媒体の調製
２０質量％コロイダルシリカ１５ｇ、５０質量％ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．７ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０６ｇ、塩化ナトリウム８９ｇ及び水２８８ｇを混合して、水系分散媒体を調製した。この水系分散媒体に塩酸を加えて、ｐＨを３．５に調整した。【００４１】
（２）重合性混合物の調製
アクリロニトリル（ＡＮ）７０ｇ、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）２８ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート（２Ｇ）１．１ｇ、イソドデカン異性体混合物（ＩＤ混合）１８ｇ、イソオクタン異性体混合物（ＩＯ混合）１２ｇ、及び２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０）１．０ｇを混合して、重合性混合物を調製した。【００４２】
（３）懸濁重合
前記で調製した水系分散媒体と重合性混合物とを、ホモジナイザーで攪拌混合して、水系分散媒体中に重合性混合物の微小な液滴を形成した。この重合性混合物の微小な液滴を含有する水系分散媒体を、攪拌機付きの重合缶（１．５Ｌ）に仕込み、温水バスを用いて６０℃で１４時間、さらに７０℃で１０時間加熱して反応させた。重合後、生成した熱発泡性マイクロスフェアーを含有するスラリーを濾過・水洗し、乾燥して、熱発泡性マイクロスフェアーを得た。【００４３】
（４）ウェットケーキの作製
遠心効果６１５Ｇの遠心脱水機に熱発泡性マイクロスフェアー含有スラリーを投入して遠心脱水した。そこへ、熱発泡性マイクロスフェアーの１．５〜２倍の水を投入して洗浄し、更に１０分間遠心脱水した。その後、遠心脱水機からウェットケーキを取り出した。【００４４】
（５）円形度φ、平均粒径Ｄ５０、及び固形分の測定
実施例１で得られた熱発泡性マイクロスフェアーを用いて、円形度φおよび平均粒径Ｄ５０を算出した。円形度φは、０．９６２であり、平均粒径Ｄ５０は、５３μｍであり、固形分は８１％であった。【００４５】
［実施例２］
アクリロニトリル７１ｇ、メタクリロニトリル２７ｇ、及びメタクリル酸メチル２ｇを用いた以外は、実施例１の方法と同様な方法で熱発泡性マイクロスフェアーを得た。円形度φは、０．９６３であり、平均粒径Ｄ５０は５１μｍであり、固形分は８１％であった。【００４６】
［実施例３］
アクリロニトリル７２ｇ、メタクリロニトリル２６ｇ、及びメタクリル酸メチル２ｇを用いた以外は、実施例１の方法と同様な方法で熱発泡性マイクロスフェアーを得た。円形度φは、０．９６１であり、平均粒径Ｄ５０は、５５μｍであり、固形分は８２％であった。【００４７】
［実施例４］
アクリロニトリル７５ｇ、メタクリロニトリル２３ｇ、及びメタクリル酸メチル２ｇを用いた以外は、実施例１の方法と同様な方法で熱発泡性マイクロスフェアーを得た。円形度φは、０．９６１であり、平均粒径Ｄ５０は、５７μｍであり、固形分は８２％であった。【００４８】
［実施例５］
水系分散媒体の調製として、２０質量％コロイダルシリカを３０ｇ、５０質量％ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．４ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０６ｇ、塩化ナトリウム８９ｇ及び水２７５ｇとし、重合性混合物の調整として、アクリロニトリル（ＡＮ）７０ｇ、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）２８ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（１Ｇ）０．５重量部、イソペンタン１３ｇ、ヘキサン７ｇを用いた以外は、実施例１の方法と同様な方法で熱発泡性マイクロスフェアーを得た。円形度φは、０．９８３であり、平均粒径Ｄ５０は、２０μｍであり、固形分は７７％であった。【００４９】
［比較例１］
水系分散媒体の調製として、２０質量％コロイダルシリカ３２．５ｇ、５０質量％ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．５２ｇ、亜硝酸ナトリウム０．４８ｇ、塩化ナトリウム８０ｇ及び水２５０ｇとし、重合性単量体混合物の調製として、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）５５ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）４３ｇ、アクリル酸メチル（ＭＡ）２ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート（２Ｇ）０ｇ（不使用）、イソプロパノール１５ｇ、イソオクタン１５ｇ、及び２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０）１．０ｇとし、重合条件として、温水バスを用いて６０℃で１５時間、さらに７０℃で１０時間加熱して反応させた以外は、実施例１の方法と同様な方法で熱発泡性マイクロスフェアーを得た。このとき、円形度φは、０．９８９であり、平均粒径Ｄ５０は、２０μｍであり、固形分は５８％であった。【００５０】
実施例１〜５及び比較例１で得られた熱発泡性マイクロスフェアーの結果のまとめを表１に示す。【００５１】
【表１】
2016159046.tif 000002
【００５２】
［考察］
熱発泡性マイクロスフェアーの円形度が高ければ高いほど（真円に近ければ近いほど）、脱水性は良好になると考えるのが一般的だが、実際は、実施例１〜５で得られた熱発泡性マイクロスフェアーのように、円形度が低い（凸凹が多い）熱発泡性マイクロスフェアーが、比較例１で得られた熱発泡性マイクロスフェアーのように円形度が高い熱発泡性マイクロスフェアーに対して、熱発泡性マイクロスフェアーの粒子同士の隙間が大きくなるため脱水性が良好となる。これにより、熱発泡性マイクロスフェアーを含むスラリー中の水分を短時間で効率良く脱水処理して、固形分の高いウェットケーキを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
熱発泡性マイクロスフェアーのスラリー中に存在する水分を効率的に脱水処理して、水分量の調節を容易に、かつ、迅速に実行することが可能である熱発泡性マイクロスフェアー及びウェットケーキが提供され、産業上の利用可能性が高い。
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月7日(2017.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を有する熱発泡性マイクロスフェアーであって、当該熱発泡性マイクロスフェアーのそれぞれの粒子の粒径を示すパラメータと、周長を示すパラメータとに基づいて算出される円形度の平均値が０．９８５以下であり、
当該熱発泡性マイクロスフェアーの粒子の平均粒径が１５〜２００μｍであり、
当該外殻がアクリロニトリルを含み、
当該外殻を構成するアクリロニトリルが、ニトリル化合物の全量を１００質量％としたとき、７０質量％以上含まれることを特徴とする、熱発泡性マイクロスフェアー。
【請求項２】
前記円形度の平均値が０．９８０以下である、請求項１に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
【請求項３】
前記粒径を示すパラメータは、撮像手段により前記粒子を撮像して得られる撮像画像に基づいて得られる前記粒子の面積を示すパラメータから算出されるパラメータである、請求項１または２に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
【請求項４】
前記周長を示すパラメータは、撮像手段により前記粒子を撮像して得られる撮像画像に基づいて得られる前記粒子の面積を示すパラメータから算出されるパラメータである、請求項１から３のいずれか１項に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
【請求項５】
前記熱発泡性マイクロスフェアーの粒子の平均粒径が４０〜２００μｍである、請求項１から４のいずれか１項に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
【国際調査報告】
2016159046.tif 000003
2016159046.tif 000004