(57)【要約】  架橋性珪素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物であって、十分な可使時間を有し、かつ、アミノシランを含有する場合と同等の被着体（基材）に対する接着性を有する硬化性組成物を提供する。  （Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体、並びに（Ｂ）光により、第一級アミノ基および第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性珪素基含有化合物、を含むようにした。前記（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体が、架橋性珪素基含有ポリオキシアルキレン系重合体及び架橋性珪素基含有（メタ）アクリル系重合体からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体、並びに
（Ｂ）光により、第一級アミノ基および第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性珪素基含有化合物、
を含むことを特徴とする接着性を有する光硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｃ）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｄ）前記（Ｂ）架橋性珪素基含有化合物以外の他の光塩基発生剤をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体が、架橋性珪素基含有ポリオキシアルキレン系重合体及び架橋性珪素基含有（メタ）アクリル系重合体からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｅ）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｆ）エポキシ基含有シラン類をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性を有する光硬化性組成物に関し、特に、短時間で硬化可能であり、優れた接着性を有する光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「架橋性珪素基」ともいう。）を有する有機重合体は、塗布や充填が容易な液状にすることができ、室温においても空気中の湿分等の作用で架橋性珪素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。このため、この重合体はシーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。架橋性珪素基を有する重合体の例としてはポリオキシアルキレン系重合体や（メタ）アクリル酸エステル系重合体を挙げることができる。【０００３】
接着剤による接着工程は一方の被着体に接着剤を塗布した後、他方の被着体を接合するのが一般的である。ここで、一方の被着体に接着剤を塗布した時点で硬化が進行してしまうと、他方の被着体を接合できなくなる。このような問題は硬化速度が大きい接着剤の場合、硬化速度が大きくない接着剤であっても接着剤の塗布面積が大きい場合あるいは接着剤の塗布厚さが小さい場合に生じることが多い。このため光照射等の何らかのトリガーを付与した時点で硬化を進行させることができれば、塗布作業に十分な時間をとることができ（可使時間を長くとることができ）、接着工程の作業性を向上させることができる。接着剤に限らず、塗料やシーリング材の場合にも可使時間を長くとることが求められる場合がある。【０００４】
特許文献１には架橋性珪素基を有する有機重合体と光照射により酸あるいは塩基を発生する化合物を含有する硬化性組成物が開示されている。光照射により酸あるいは塩基を発生させる化合物は光照射前には硬化触媒として作用せず、光照射後は硬化触媒となる酸や塩基を発生する。このため光照射前には水分が存在しても硬化が進行しないため液状のままであり、光照射をトリガーとして硬化を進行させることができる。従って特許文献１に開示されている硬化性組成物は長い可使時間が必要とされる接着剤等に好適に使用することができる。【０００５】
架橋性珪素基を有する有機重合体は上記のようにシーリング材、接着剤あるいは塗料等に使用されるが、この場合、被着体（基材）に対する接着性が必要である。架橋性珪素基を有する有機重合体の接着性を改善する方法としてアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、イソシアネートシランあるいはフェニルシラン等のシランカップリング剤を使用することが知られている。しかし、アミノシランは特許文献１に開示された架橋性珪素基を有する有機重合体と光照射により酸あるいは塩基を発生させる化合物を含有する硬化性組成物には使用することができない。アミノシランはそれ自体塩基であるので光照射前に硬化が進行してしまうからである。従って、接着性を改善するためシランカップリング剤を使用する場合には、エポキシシランやフェニルシラン等の中性のシランカップリング剤を使用せざるを得ないが、このような化合物を使用した場合十分な接着性が得られない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2001-172514号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、架橋性珪素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物であって、十分な可使時間を有し、かつ、アミノシランを含有する場合と同等の被着体（基材）に対する接着性を有する硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の接着性を有する光硬化性組成物は、（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体、並びに（Ｂ）光により、第一級アミノ基および第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性珪素基含有化合物、を含むことを特徴とする。【０００９】
本発明の光硬化性組成物は、（Ｃ）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物をさらに含むことが好適である。【００１０】
本発明の光硬化性組成物は、（Ｄ）前記（Ｂ）架橋性珪素基含有化合物以外の他の光塩基発生剤をさらに含むことが好ましい。【００１１】
前記（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体が、架橋性珪素基含有ポリオキシアルキレン系重合体及び架橋性珪素基含有（メタ）アクリル系重合体からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。【００１２】
本発明の光硬化性組成物は、（Ｅ）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物をさらに含むことが好適である。【００１３】
本発明の光硬化性組成物は、（Ｆ）エポキシ基含有シラン類をさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、十分な可使時間を有し、かつ、アミノシランを含有する場合と同等の被着体（基材）に対する接着性を有する光硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１６】
本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体、並びに（Ｂ）光により、第一級アミノ基および第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性珪素基含有化合物、を含むものである。
【００１７】
前記（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体としては、架橋性珪素基を有する有機重合体であれば特に制限はないが、主鎖がポリシロキサンでない有機重合体であり、ポリシロキサンを除く各種の主鎖骨格を持つものは、接点障害の要因となる低分子環状シロキサンを含有もしくは発生させない点で好適である。
【００１８】
具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。
【００１９】
さらに、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れることから特に好ましい。
【００２０】
本発明に用いる（Ａ）有機系重合体の架橋性珪素基は、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。前記架橋性珪素基としては、例えば、下記一般式（１）で示される基が好適である。
【００２１】
【化１】
2015088021.tif 000002
【００２２】
前記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ１３ＳｉＯ−（Ｒ１は、前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基、又は１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン、−ＯＲ６、−ＮＲ７Ｒ８、−Ｎ＝Ｒ９、−ＳＲ１０（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ９は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、若しくはシアノ基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。前記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。
Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｐ個の下記一般式（２）におけるｂは同一である必要はない。ｐは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。
【００２３】
【化２】
2015088021.tif 000003
【００２４】
該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
【００２５】
前記架橋性珪素基としては、下記一般式（３）で示される架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。
【００２６】
【化３】
2015088021.tif 000004
【００２７】
前記式（３）中、Ｒ１、Ｘは前記におなじ、ａは１、２又は３の整数である。硬化性を考慮し、十分な硬化速度を有する硬化性組成物を得るには、前記式（３）においてａは２以上が好ましく、３がより好ましい。
【００２８】
上記Ｒ１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ１３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。
【００２９】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。
【００３０】
架橋性珪素基の具体的な構造としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＲ）３］、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基［−ＳｉＲ１（ＯＲ）２］が挙げられ、トリメトキシシリル基がより好適である。ここでＲはメチル基やエチル基のようなアルキル基である。
【００３１】
また、架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。
【００３２】
架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結された珪素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。
【００３３】
架橋性珪素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００〜１００，０００程度、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００３４】
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有される架橋性珪素基は重合体１分子中に平均して０．５個以上であり、０．８個以上が好ましく、１．０個以上がより好ましく、１．１個以上がさらに好ましい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が平均して０．５個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。
また、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、分子中に含まれる架橋性珪素基の数は２０個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、５個以下がさらに好ましく、３個以下が特に好ましい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が平均して２０個を超えると、硬化物が硬くなりすぎ、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。
架橋性珪素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、架橋性珪素基が分子鎖の主鎖の末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００３５】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
−Ｒ２−Ｏ−・・・（４）
前記一般式（４）中、Ｒ２は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基であり、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。
【００３６】
一般式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーリング材等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００３７】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００３８】
上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られるものをあげることができる。
【００３９】
ポリオキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる（以下、高分子反応法という）。
【００４０】
高分子反応法の具体例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法をあげることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００４１】
また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００４２】
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、特開２００５−２１３４４６号、同２００５−３０６８９１号、国際公開特許ＷＯ２００７−０４０１４３号、米国特許３，６３２，５５７、同４，３４５，０５３、同４，９６０，８４４等の各公報に提案されているものをあげることができる。
【００４３】
上記の架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４４】
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。
【００４５】
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００４６】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０質量％以上含有するものが好ましく、８０質量％以上含有するものがより好ましく、９０〜９９質量％含有するものが特に好ましい。
【００４７】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Kennedyらによって見出されたイニファー重合（J. P. Kennedyら、J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【００４８】
架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４９】
上記の架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００５０】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の（メタ）アクリル酸の誘導体；（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメ��ル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【００５１】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、ビニル系モノマー等の他のモノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の珪素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
【００５２】
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。より好ましくは、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを用い、必要に応じて他の（メタ）アクリル系モノマーを併用した（メタ）アクリル酸エステル系重合体であり、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを併用することにより、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）中の珪素基の数を制御することができる。接着性が良いことから特に好ましくはメタクリル酸エステルモノマーからなるメタクリル酸エステル系重合体である。また、低粘度化、柔軟性付与、粘着性付与を行う場合には、アクリル酸エステルモノマーを適時使用することが好適である。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００５３】
一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０％以下にするのが好ましく、更には３０％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸−２−メトキシエチルやアクリル酸−２−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸−２−メトキシエチル（質量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが質量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
【００５４】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル重合体を得る方法は、特に限定されず、公知の重合法（例えば、特開昭６３−１１２６４２号、特開２００７−２３０９４７号、特開２００１−４００３７号、特開２００３−３１３３９７号等の記載の合成法）を利用することができ、ラジカル重合反応を用いたラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるラジカル重合法（フリーラジカル重合法）や、末端などの制御された位置に反応性シリル基を導入することが可能な制御ラジカル重合法が挙げられる。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、制御ラジカル重合法を用いることが好適である。
【００５５】
制御ラジカル重合法としては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法やリビングラジカル重合法が挙げられ、原子移動ラジカル重合法（Atom Transfer Radical Polymerization；ＡＴＲＰ）、付加−開裂移動反応（Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer；ＲＡＦＴ）重合法等のリビングラジカル重合法（特開２００５−２３２４１９号公報、特開２００６−２９１０７３号公報）がより好ましい。また、架橋性珪素基を有するチオール化合物を用いた反応や、架橋性珪素基を有するチオール化合物及びメタロセン化合物を用いた反応（特開２００１−４００３７号公報）も好適である。
【００５６】
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホ二ル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。ヒドロシリル化反応可能なアルケ二ル基を１分子内に２つ以上有するビニル系重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホ二ル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。
原子移動ラジカル重合において用いられる（メタ）アクリル系モノマーやビニル系モノマーとしては特に制約はなく、例示した（メタ）アクリル系モノマーやビニル系モノマーをすべて好適に用いることができる。
【００５７】
上記の架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００５８】
これらの架橋性珪素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体、及び架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
【００５９】
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、架橋性珪素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（５）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）（ＣＯＯＲ４）−  ・・・（５）
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（６）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）（ＣＯＯＲ５）−  ・・・（６）
（式中、Ｒ３は前記に同じ、Ｒ５は炭素数１０以上のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
【００６０】
前記一般式（５）のＲ４としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ４のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００６１】
前記一般式（６）のＲ５としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ５のアルキル基はＲ４の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。
【００６２】
該（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式（５）及び式（６）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（５）及び式（６）の単量体単位の合計が５０質量％をこえることを意味する。式（５）及び式（６）の単量体単位の合計は好ましくは７０質量％以上である。また式（５）の単量体単位と式（６）の単量体単位の存在比は、質量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００６３】
該共重合体に含有されていてもよい式（５）及び式（６）以外の単量体単位（以下、他の単量体単位とも称する）としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【００６４】
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法に用いられる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体として、例えば、特開昭６３−１１２６４２号公報記載の架橋性珪素基を有し、分子鎖が実質的に（ａ１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、（ａ２）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等の公知の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体も使用可能である。
【００６５】
前記アクリル系共重合体の分子鎖は、前記（ａ１）単量体単位及び前記（ａ２）単量体単位を、合計５０質量％以上含むものが好ましく、前記（ａ１）及び（ａ２）の単量体単位の合計が７０質量％以上であることがより好ましい。前記（ａ１）と前記（ａ２）の存在比は質量比で（ａ１）／（ａ２）＝９０／１０〜２０／８０であることが好ましく、７０／３０〜３０／７０がより好ましい。（ａ１）／（ａ２）の質量比が９０／１０〜２０／８０の範囲とすることにより、透明性を向上させることができる。
前記アクリル系共重合体は、前記（ａ１）及び（ａ２）以外の単量体単位が含まれていてもよい。（ａ１）及び（ａ２）以外の単量体単位としては、たとえば、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の説明において前述した他の単量体単位を同様に用いることができる。
【００６６】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量は、６００〜１０，０００が好ましく、６００〜５，０００がより好ましく、１，０００〜４，５００がさらに好ましい。数平均分子量を該範囲とすることにより、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体との相溶性を向上させることができる。前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。前記架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と前記架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体との配合比には特に制限はないが、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ポリオキシアルキレン系重合体との合計１００質量部に対して、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体を１０〜６０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量部の範囲内であり、さらに好ましくは２５〜４５質量部の範囲内である。前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体が６０質量部より多いと粘度が高くなり、作業性が悪化するため好ましくない。
【００６７】
架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６８】
さらに、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、架橋性珪素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
２種以上の重合体をブレンドして使用するときは、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００質量部に対し、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体、及び／又は架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を１０〜２００質量部使用することが好ましく、２０〜８０質量部使用することがさらに好ましい。
【００７０】
本発明の光硬化性組成物中の（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体の配合量は特に制限はないが、組成物中に固形分換算で２０質量％〜９９質量％含まれることが好ましく、５０質量％〜９５質量％含まれることがより好ましく、７０質量％〜９５質量％含まれることが最も好ましい。
【００７１】
前記（Ｂ）光により、第一級アミノ基および第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性珪素基含有化合物としては、光照射により、第一級アミノ基および第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基と、架橋性珪素基とを有するアミノシラン化合物を発生する化合物であればいかなるものでも使用可能である。本明細書において、前記（Ｂ）光により、第一級アミノ基および第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性珪素基含有化合物を光アミノシラン発生化合物とも称する。
【００７２】
前記光照射により発生する、前記アミノシラン化合物としては、架橋性珪素基、及び置換あるいは非置換のアミノ基を有する化合物が用いられる。置換アミノ基の置換基としては、特に限定されず、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。また、架橋性珪素基としては、特に限定されず、前記（Ａ）有機重合体の項で記載した架橋性珪素基を挙げることでき、加水分解性基が結合した珪素含有基が好ましい。このなかでも、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから好ましい。アミノシラン化合物中、加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、２個以上が好ましく、特に３個が好ましい。
【００７３】
前記光照射により発生する、前記アミノシラン化合物としては、特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン等のモノアミン，γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のジアミン，γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のトリアミンなどが挙げられる。
【００７４】
前記光照射により発生する、前記アミノシラン化合物のなかでも、接着性の点から第一級アミノ基（−ＮＨ２）を有するアミノシラン化合物が好ましく、入手性の点からγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく、接着性、硬化性よりγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
【００７５】
前記光アミノシラン発生化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＩＩ）で示される光官能基を有するケイ素化合物、下記式（ＩＩＩ）で示される芳香族スルホンアミド誘導体、下記式（ＩＶ）で示されるＯ−アシルオキシム誘導体、下記式（Ｖ）で示されるｔｒａｎｓ−Ｏ−クマル酸誘導体等が挙げられる。
【００７６】
【化４】
2015088021.tif 000005
【００７７】
前記式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数であり、Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、アルコキシル基が好ましい。Ｙが複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１１は炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは置換基を有する炭化水素基を示し、ビニル基、アリル基、炭素数１〜１０の非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アリール基が好ましい。Ｒ１１が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１２は水素原子又は有機基であり、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは置換基を有する炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。ｈは１〜５の整数であり、ｊは１〜６個の整数である。Ｒ１３は、ｈ＋ｊ個の異なる炭素原子で珪素原子及び窒素原子と結合せる、置換又は非置換の炭化水素基、及び１以上のエーテル酸素原子を介して互いに結合した複数個の置換又は非置換の炭化水素基からなる群から選択されるｈ＋Ｊ価の基であり、分子量は１，０００以下である。Ｒ１２及びＲ１３はそれらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。Ｑは光官能基を表す。
【００７８】
【化５】
2015088021.tif 000006
【００７９】
前記式（ＩＩ）中、ｎ、Ｙ、Ｒ１１、Ｚ、及びＱは前記式（Ｉ）と同様である。Ｒ１５は、置換又は非置換の炭化水素基、及び１以上のエーテル酸素原子を介して互いに結合した複数個の置換又は非置換の炭化水素基からなる群から選択される２価の基である。ｔは１以上の整数であり、１又は２が好ましい。ｔが２以上の場合、Ｒ１４に結合するｔ個の基は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１４は水素原子又は有機基であり、水素原子又は置換もしくは非置換のｔ価の炭化水素基が好ましく、水素原子、置換もしくは非置換のｔ価のアルキル基がより好ましい。Ｒ１４及びＲ１５はそれらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。
【００８０】
【化６】
2015088021.tif 000007
【００８１】
前記式（ＩＩＩ）中、ｎ、Ｙ、Ｒ１１〜Ｒ１３、ｈ及びｊは前記式（Ｉ）と同様である。Ｒ１６〜Ｒ２０はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、例えば、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アセチル基、カルボニル基、置換又は非置換のアリル基、置換又は非置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）、置換又は非置換のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基）、非置換もしくは置換アリール基、非置換もしくは置換アリールオキシ基、複素環構造含有基、複数の環を有する基やこれらの組合せ等が挙げられる。Ｒ１６〜Ｒ２０のいずれかが互いに結合し、環状構造を形成してもよい。Ｒ１６〜Ｒ２０のいずれかが互いに結合し、環状構造を形成する場合、複数のベンゼン環が縮合した構造，ベンゼン環と複素環や非芳香族性の環、カルボニル基等の官能基が結合した環等が縮合した構造等を形成してもよい。
【００８２】
【化７】
2015088021.tif 000008
【００８３】
前記式（ＩＶ）中、ｎ、Ｙ、Ｒ１１、Ｒ１３、ｈ及びｊは前記式（Ｉ）と同様であり、Ｒ１６〜Ｒ２０は前記式（ＩＩＩ）と同様である。Ｒ２８は前記式（ＩＩＩ）のＲ１６〜Ｒ２０と同様である。
【００８４】
【化８】
2015088021.tif 000009
【００８５】
前記式（Ｖ）中、ｎ、Ｙ、Ｒ１１、Ｒ１３、ｈ及びｊは前記式（Ｉ）と同様であり、Ｒ１６〜Ｒ１９は前記式（ＩＩＩ）のと同様である。Ｒ２９は水素原子又は有機基であり、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは置換基を有する炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ１３及びＲ２９はそれらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アセチル基、アリル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、非置換もしくは置換アリール基、アリールオキシ基が好ましい。Ｒ４５は水素原子又は置換基であり、水素原子、或いは、加熱及び／又は光の照射により脱保護可能な保護基が好ましく、水素原子、シリル基、シラノール基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、または有機基がより好ましい。
【００８６】
前記式（Ｉ）〜（Ｖ）中、炭素数１〜１０（又は炭素数１〜５）の非置換もしくは置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、フルオロメチル基、シアノメチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。非置換もしくは置換アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。
【００８７】
前記光官能基Ｑとしては、公知の感光性基が挙げられ特に制限はないが、 例えば、下記式（ＶＩ）で示される環状構造を有する基、下記式（ＶＩＩ）で示されるオキシム残基や置換されたこれらの基等が挙げられ、下記式（ＶＩ）で示される環状構造を有する基が好ましい。
【００８８】
−Ａ−Ｑ’  ・・・（ＶＩ）
［前記式（ＶＩ）において、Ａは直接結合又は２価の連結基であり、Ｑ’は環状構造含有基である。直接結合とは、Ｑ’が連結基を介することなく、Ｚに直接結合していることを意味する。Ａにおける２価の連結基としては、例えば、それぞれ置換基を有していてもよい、アルキレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、−ＣＯＮＨ−基、またはこれらの組み合わせを含む２価の連結基等が挙げられ、置換基を含んでいてもよいアルキレン基やカルボニル基及びそれらの組合せが好ましい。また、Ａの置換基が環状構造を有していてもよく、また、置換基同士が結合し、環状構造を形成していてもよい。該環状構造としては、例えば、Ｑ’と同様のものが挙げられる。
前記Ｑ’における環状構造は、単環及び複数の環のいずれもよく、また、単素環式及び複素環式のいずれでもよいが、ビニル基やカルボニル基、イミノ基等の官能基を含んでいることが好ましく、芳香族性を示す環状構造を有していることがより好ましい。前記Ｑ’としては、例えば、それぞれ置換基を有していてもよい、アリール基，アリールオキシ基，窒素や酸素、硫黄等のヘテロ原子を１種以上含む複素環基，カルボニル基が結合した環状構造を含む基やこれらの組合せ及びこれらの縮合環等が挙げられる。また、置換基がさらに環状構造を有していてもよい。また、Ａの置換基とＱ’とが結合していてもよい。］
【００８９】
【化９】
2015088021.tif 000010
【００９０】
（前記式（ＶＩＩ）中、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、アルキルオキシ基、炭素数２〜５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、アルケニルオキシ基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基、アリールオキシ基の群から選ばれる少なくとも一種である。Ｒ４１及びＲ４２は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。前記Ｒ４１、Ｒ４２、又はＲ４１及びＲ４２が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式中に示されるオキシム基がさらに１又は２個形成されていてもよい。）
【００９１】
前記式（ＶＩ）で示される環状構造を有する基としては、例えば、下記式（ＶＩＩＩ）で示される芳香族基や、複素環構造を有する基、置換されたこれらの基が挙げられ、芳香族基が好ましい。また、光官能性基中の基が互いに結合し、環状構造を形成してもよい。
【００９２】
【化１０】
2015088021.tif 000011
【００９３】
（前記式（ＶＩＩＩ）中、Ａは前記式（ＶＩ）のＡと同様であり、置換又は非置換のアルキレン基、カルボニル基及びこれらの組合せが好ましい。Ｒ２３〜Ｒ２７はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、例えば、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アセチル基、カルボニル基、置換又は非置換のアリル基、置換又は非置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）、置換又は非置換のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基）、非置換もしくは置換アリール基、非置換もしくは置換アリールオキシ基、複素環構造含有基、複数の環を有する基やこれらの組合せ等が挙げられる。Ｒ２３〜Ｒ２７のいずれかが互いに結合し、環状構造を形成してもよい。Ｒ２３〜Ｒ２７のいずれかが互いに結合し、環状構造を形成する場合、複数のベンゼン環が縮合した構造，ベンゼン環と複素環や非芳香族性の環、カルボニル基等の官能基が結合した環等が縮合した構造等を形成してもよい。また、Ａの置換基とＲ２３〜Ｒ２７のいずれかが結合していてもよい。）
【００９４】
前記式（ＶＩＩＩ）で示される芳香族基としては、例えば、下記式（ＩＸ−１）で示されるｏ−ニトロベンジル基、下記式（ＩＸ−２）で示されるｍ−ニトロベンジル基及び下記式（ＩＸ−３）で示されるｐ−ニトロベンジル基等のニトロベンジル基，下記式（Ｘ）で示されるベンジル基，下記式（ＸＩ）で示されるベンゾイル基や置換されたこれらの基が挙げられ、ニトロベンジル基が好ましく、ｏ−ニトロベンジル基及びｐ−ニトロベンジル基がより好ましく、ｏ−ニトロベンジル基が特に好ましい。また、光官能性基中の基が互いに結合し、環状構造を形成してもよい。
【００９５】
【化１１】
2015088021.tif 000012
【００９６】
【化１２】
2015088021.tif 000013
【００９７】
【化１３】
2015088021.tif 000014
【００９８】
（前記式（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−３）中、Ｒ２３〜Ｒ２６は前記式（ＶＩＩＩ）と同様である。Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の非置換もしくは置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基を示し、ｋは１又は２であり、ｋが２の場合、複数あるＲ２１及びＲ２２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００９９】
【化１４】
2015088021.tif 000015
【０１００】
（前記式（Ｘ）中、Ｒ２３〜Ｒ２７は前記式（ＶＩＩＩ）と同様であり、Ｒ２１及びＲ２２は前記式（ＩＸ−１）と同様である。）
【０１０１】
【化１５】
2015088021.tif 000016
【０１０２】
（前記式（ＸＩ）中、Ｒ２３〜Ｒ２７は前記式（ＶＩＩＩ）と同様であり、Ｒ２１及びＲ２２は前記式（ＩＸ−１）と同様である。）
【０１０３】
前記式（ＸＩ）で示されるベンゾイル基としては、例えば、下記式（ＸＩＩ）で示されるベンゾイルフェニルメチル基が好適である。
【０１０４】
【化１６】
2015088021.tif 000017
【０１０５】
（前記式（ＸＩＩ）中、Ｒ２３〜Ｒ２７は前記式（ＶＩＩＩ）と同様である。Ｒ３０は水素原子、炭素数１〜１０の非置換もしくは置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基を示す。Ｒ３１〜Ｒ３５はそれぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アセチル基、アリル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、非置換もしくは置換アリール基、アリールオキシ基を示す。Ｒ３１〜Ｒ３５は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ２３〜Ｒ２７及び３１〜Ｒ３５はそれらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。）
【０１０６】
前記複素環構造を有する基としては、例えば、下記式（ＸＩＩＩ）で示されるクマリン誘導体残基、下記式（ＸＩＶ）で示されるイミド基や置換されたこれらの基等が挙げられる。
【０１０７】
【化１７】
2015088021.tif 000018
【０１０８】
（前記式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ４６及びＲ４７は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｒ３６〜Ｒ４０はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｒ３６〜Ｒ４０としては、例えば、前記式（ＶＩＩＩ）のＲ２３〜Ｒ２７と同様のものが挙げられ、Ｒ３６〜Ｒ４０の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ３６〜Ｒ４０のいずれかが互いに結合し、環状構造を形成する場合、複数のベンゼン環が縮合した構造，ベンゼン環と複素環や非芳香族性の環、カルボニル基等の官能基が結合した環等が縮合した構造等を形成してもよい。）
【０１０９】
【化１８】
2015088021.tif 000019
【０１１０】
（前記式（ＸＩＶ）中、Ｒ４８及びＲ４９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは非置換のアルキル基、置換あるいは非置換のアリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ４８及びＲ４９は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。前記Ｒ４８、Ｒ４９、又はＲ４８及びＲ４９が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式中に示されるイミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい。）
【０１１１】
光官能基Ｑが前記式（ＩＸ−１）で示されるｏ−ニトロベンジル基である−ＯＱ基としては、例えば、（２，６−ジニトロベンジル）オキシ基、（２−ニトロベンジル）オキシ基、（３−ニトロ−２−ナフタレン）メチルオキシ基、（６，７−ジメトキシ−３−ニトロ−２−ナフタレンメチル）オキシ基、［１−（２，６−ジニトロフェニル）エチル］オキシ基、［１−（２−ニトロフェニル）エチル］オキシ基、［１−（３，５−ジメトキシフェニル−２−ニトロベンジル）−１−メチルエチル］オキシ基、（２，４−ジニトロベンジル）オキシ基、（３，４，５−トリメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ基、（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ基、（３−メチル−２−ニトロベンジル）オキシ基、（３−メトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ基、（４，５，６−トリメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ基、（４，５−ジクロロ−２−ニトロベンジル）オキシ基、（４，５−ジメチル−２−ニトロベンジル）オキシ基、（５−メチル−４−メトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ基、（α−エチル−２−ニトロベンジル）オキシ基、［α−（２−ニトロフェニル）−２−ニトロベンジル］オキシ基等のニトロベンジルオキシ基が挙げられる。
【０１１２】
光官能基Ｑが前記式（ＩＸ−３）で示されるｐ−ニトロベンジル基である−ＯＱ基としては、例えば、（２，４−ジニトロベンジル）オキシ基、（３，４−ジニトロベンジル）オキシ基、（４−ニトロベンジル）オキシ基、［１−（４−ニトロナフタレン）メチル］オキシ基、［１−（６，７−ジメトキシ−４−ニトロナフタレン）メチル］オキシ基、［１−（２，４−ジニトロフェニル）エチル］オキシ基、［１−（４−ニトロフェニル）エチル］オキシ基、［１−（３，５−ジメトキシフェニル−４−ニトロベンジル）−１−メチルエチル］オキシ基、（２，３，５−トリメトキシ−４−ニトロベンジル）オキシ基、（２，３−ジメトキシ−４−ニトロベンジル）オキシ基、（３−メチル−４−ニトロベンジル）オキシ基、（３−メトキシ−４−ニトロベンジル）オキシ基、（２，５，６−トリメトキシ−４−ニトロベンジル）オキシ基、（２，５−ジクロロ−４−ニトロベンジル）オキシ基、（２，５−ジメチル−４−ニトロベンジル）オキシ基、（５−メチル−２−メトキシ−４−ニトロベンジル）オキシ基、（α−エチル−４−ニトロベンジル）オキシ基、［α−（４−ニトロフェニル）−４−ニトロベンジル］オキシ基等のニトロベンジルオキシ基が挙げられる。
【０１１３】
光官能基Ｑが前記式（Ｘ）で示されるベンジル基である−ＯＱ基としては、例えば、３，５−ジメトキシベンジルオキシ基、［１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチルエチル］オキシ基、９−アントリルメチルオキシ基、９ーファナントリルメチルオキシ基、1-ピレニルメチルオキシ基、［１−（アントラキノン−２−イル）エチル］オキシ基、９−フェニルキサンテン−９−イルオキシ基等のベンジルオキシ基が挙げられる。
【０１１４】
光官能基Ｑが前記式（ＸＩＩ）で示されるベンゾイルフェニルメチル基である−ＯＱ基としては、例えば、１−（３，５−ジメトキシベンゾイル）−１−（３，５−ジメトキシフェニル）メチルオキシ基、１−ヒドロキシ−１−フェニルアセトフェノンオキシ基、１−ベンゾイル−１−フェニルメチルオキシ基、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−フェニルエチルオキシ基等のベンゾインオキシ基が挙げられる。
【０１１５】
光官能基Ｑが前記式（ＸＩＩＩ）で示されるクマリン誘導体残基である−ＯＱ基としては、例えば、７−メトキシクマリン−４−イルメトキシ基、６−ブロモ−７−メトキシクマリン−４−イルメトキシ基等のクマリン−４−イルメトキシ基が挙げられる。
【０１１６】
光官能基Ｑが前記式（ＸＩＶ）で示されるイミド基である−ＯＱ基としては、例えば、フタルイミドオキシ基、スクシンイミドオキシ基、コハク酸イミドオキシ基、マレイン酸イミドオキシ基、ヘキサヒドロフタル酸イミドオキシ基、シクロヘキサンテトラカルボン酸イミドジオキシ基、テトラブロモフタル酸イミドオキシ基、テトラクロロフタル酸イミドオキシ基、ヘット酸イミドオキシ基、ハイミック酸イミドオキシ基、トリメリット酸イミドオキシ基、ピロメリット酸イミドジオキシ基、ナフタレンテトラカルボン酸イミドジオキシ基等のイミドオキシ基が挙げられる。
【０１１７】
光官能基Ｑが前記式（ＶＩＩ）で示されるオキシム残基である−ＯＱ基としては、例えば、Ｎ−（１−フェニルエチリデン）アミノオキシ基、ジフェニルメチリデンアミノオキシ基、ジ（４−メトキシフェニル）メチリデンアミノオキシ基、Ｎ−（ジメチルメチリデン）アミノオキシ基、Ｎ−（アセトフェノンメチリデン）アミノオキシ基、Ｎ−［１−（２−ナフチル）エチリデン］アミノオキシ基、Ｎ−（シクロヘキシリデン）アミノオキシ基、Ｎ−（フルオレニリデン）アミノオキシ基、Ｎ−［ジ（ニトロフェニル）メチリデン］アミノオキシ基、Ｎ−（ニトロフルオレニリデン）アミノオキシ基、Ｎ−（ジニトロフルオレニリデン）アミノオキシ基、Ｎ−（トリニトロフルオレニリデン）アミノオキシ基等のオキシムオキシ基が挙げられる。
【０１１８】
前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、ＺＱ基を除いた残基としては、例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、３−（トリイソプロポキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロピル］−Ｎ−エチルアミノカルボニル基、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ−フェニルアミノカルボニル基、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ−ベンジルアミノカルボニル基、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−Ｎ−ビニルベンジルアミノカルボニル基、Ｎ−トリエトキシシリルメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノカルボニル基、Ｎ−（メチルジエトキシシリル）メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノカルボニル基、Ｎ−トリメトキシシリルメチル−Ｎ−フェニルアミノカルボニル基等のモノアミノカルボニル基；Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミノカルボニル基、Ｎ−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミノカルボニル基、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミノカルボニル基、Ｎ−［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミノカルボニル基、Ｎ−［３−（トリイソプロポキシシリル）プロピル］エチレンジアミノカルボニル基、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，６−ヘキシレンジアミノカルボニル基、Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）エチレンジアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミノカルボニル基等のジアミノカルボニル基；Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミノカルボニル基等のトリアミノカルボニル基などのアミノカルボニル基が挙げられる。
【０１１９】
前記アミノカルボニル基のなかでも、接着性の点からアミノ基（−ＮＨ２）を有するアミノカルボニル基が好ましく、３−（トリメトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミノカルボニル基がより好ましく、接着性、硬化性より３−（トリメトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基が最も好ましい。
【０１２０】
前記式（ＩＩＩ）中、アリールスルホニル基としては、例えば、２−ナフタレンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の芳香族スルホニル基が挙げられる。
【０１２１】
前記式（ＩＩＩ）中、アリールスルホニル基を除いた残基としては、例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルアミノ基、３−（トリエトキシシリル）プロピルアミノ基、３−（トリイソプロポキシシリル）プロピルアミノ基、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルアミノ基、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルアミノ基、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロピル］−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−Ｎ−ビニルベンジルアミノ基、Ｎ−トリエトキシシリルメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−（メチルジエトキシシリル）メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−トリメトキシシリルメチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノアミノ基；Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミノ基、Ｎ−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミノ基、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミノ基、Ｎ−［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミノ基、Ｎ−［３−（トリイソプロポキシシリル）プロピル］エチレンジアミノ基、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，６−ヘキシレンジアミノ基、Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）エチレンジアミノ基、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミノ基等のジアミノ基；Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミノ基等のトリアミノ基が挙げられる。
【０１２２】
前記式（ＩＶ）中、アリールオキシム基を除いた残基としては、例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルカルボニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピルカルボニル基、３−（トリイソプロポキシシリル）プロピルカルボニル基、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルカルボニル基、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルカルボニル基等のカルボニル基が挙げられる。
【０１２３】
前記式（Ｖ）中、ｔｒａｎｓ−ｏ−クマル酸誘導体残基としては、例えば、（Ｅ）−２−（２−ヒドロキシフェニル）エテニル基、（Ｅ）−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１−プロペニル基、（Ｅ）−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１−プロペニル基、（Ｅ）−２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエテニル基、（Ｅ）−２−（２−ヒドロキシ−４，５−メチレンジオキシフェニル）エテニル基、（Ｅ）−２−（２−ヒドロキシ−４，５−ジメトオキシフェニル）−１−プロペニル基、（Ｅ）−２−（２−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）−１−プロペニル基、（Ｅ）−２−（１−ヒドロキシ−２−アントリル）−１−プロペニル基等のｔｒａｎｓ−Ｏ−クマル酸残基が挙げられる。
【０１２４】
前記（Ｂ）架橋性珪素基含有化合物の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０．００質量部が好ましく、１．００〜２０．００質量部がより好ましく、３．００〜１０．００質量部がさらに好ましい。これら架橋性珪素基含有化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
本発明の光硬化性組成物は、（Ｃ）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物をさらに含むことが好適である。本発明の光硬化性組成物において、Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物を含むことで硬化がより促進される。
【０１２６】
本発明において、（Ｃ）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物は（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体の硬化触媒として作用する。前記（Ｃ）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物としては、Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素基（以下、フルオロシリル基と称することがある）を含む公知の化合物を広く使用することができ、特に制限はなく、低分子化合物及び高分子化合物のいずれも使用可能であるが、フルオロシリル基を有する有機珪素化合物が好ましく、フルオロシリル基を有する有機重合体が、安全性が高くより好適である。また、配合物が低粘度となる点からフルオロシリル基を有する低分子有機珪素化合物が好ましい。
【０１２７】
前記（Ｃ）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物としては、具体的には、下記式（７）で示されるフルオロシラン類等の下記式（８）で示されるフルオロシリル基を有する化合物（本明細書では、フッ素化化合物とも称する）、フルオロシリル基を有する有機重合体（本明細書では、フッ素化ポリマーとも称する）等が好適な例として挙げられる。
【０１２８】
Ｒ５０４−ｄＳｉＦｄ  ・・・（７）
（式（７）において、Ｒ５０はそれぞれ独立して、置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基、またはＲ８０ＳｉＯ−（Ｒ８０はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、又はフッ素原子である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。ｄは１〜３のいずれかであり、ｄが３であることが好ましい。Ｒ５０及びＲ８０が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。）
【０１２９】
−ＳｉＦｄＲ５０ｅＸ’ｆ  ・・・（８）
（式（８）中、Ｒ５０及びｄはそれぞれ式（７）と同じであり、Ｘ’はそれぞれ独立して水酸基又はフッ素以外の加水分解性基であり、ｅは０〜２のいずれかであり、ｆは０〜２のいずれかであり、ｄ＋ｅ＋ｆは３である。Ｒ５０及びＸ’が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。）
【０１３０】
前記式（７）で示されるフルオロシラン類としては、式（７）で示される公知のフルオロシラン類が挙げられ、特に制限はないが、例えば、フルオロトリメチルシラン、フルオロトリエチルシラン、フルオロトリプロピルシラン、フルオロトリブチルシラン、フルオロジメチルビニルシラン、フルオロジメチルフェニルシラン、フルオロジメチルベンジルシラン、フルオロジメチル（３−メチルフェニル）シラン、フルオロジメチル（４−メチルフェニル）シラン、フルオロジメチル（４−クロロフェニル）シラン、フルオロトリフェニルシラン、ジフルオロジメチルシラン、ジフルオロジエチルシラン、ジフルオロジブチルシラン、ジフルオロメチルフェニルシラン、ジフルオロジフェニルシラン、トリフルオロエチルシラン、トリフルオロプロピルシラン、トリフルオロブチルシラン、トリフルオロフェニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフルオロシラン、γ−グリシドキシプロピルジフルオロメチルシラン、ビニルトリフルオロシラン、ビニルジフルオロメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルフルオロジメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジフルオロメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリフルオロシラン、３−メルカプトプロピルトリフルオロシラン、オクタデシルフルオロジメチルシラン、オクタデシルジフルオロメチルシラン、オクタデシルトリフルオロシラン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラフルオロ−１，３，５，７−テトラシラトリシクロ［３．３．１．１（３，７）］デカン、１，１−ジフルオロ−１−シラシクロ−３−ペンテン、フルオロトリス（トリメチルシロキシ）シランなどが挙げられる。
【０１３１】
これらのなかでも、原料の入手が容易なこと、合成が容易なことなどから、フルオロジメチルビニルシラン、フルオロジメチルフェニルシラン、フルオロジメチルベンジルシラン、ビニルトリフルオロシラン、ビニルジフルオロメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルフルオロジメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジフルオロメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリフルオロシラン、３−メルカプトプロピルトリフルオロシラン、オクタデシルフルオロジメチルシラン、オクタデシルジフルオロメチルシラン、オクタデシルトリフルオロシラン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が好ましい。
【０１３２】
前記式（８）で示されるフルオロシリル基を有する化合物において、式（８）中のＸ’で示される加水分解性基としては、例えば、式（１）のＸの加水分解性基と同様の基を挙げることができるが、具体的には、水素原子、フッ素以外のハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【０１３３】
また、前記式（８）中のＲ５０としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ８０がメチル基、フェニル基等であるＲ８０ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【０１３４】
前記式（８）で表されるフルオロシリル基を具体的に例示すると、フッ素以外に加水分解性基を持たないケイ素基として、フルオロジメチルシリル基、フルオロジエチルシリル基、フルオロジプロピルシリル基、フルオロジフェニルシリル基、フルオロジベンジルシリル基等のケイ素基上に１個のフッ素が置換したケイ素基；ジフルオロメチルシリル基、ジフルオロエチルシリル基、ジフルオロフェニルシリル基、ジフルオロベンジルシリル基等のケイ素基上に２個のフッ素が置換したケイ素基；トリフルオロシリル基であるケイ素基上に３個のフッ素が置換したケイ素基；が挙げられ、フッ素とその他の加水分解性基を両方有するケイ素基として、フルオロメトキシメチルシリル基、フルオロエトキシメチルシリル基、フルオロメトキシエチルシリル基、フルオロメトキシフェニルシリル基、フルオロジメトキシシリル基、フルオロジエトキシシリル基、フルオロジプロポキシシリル基、フルオロジフェノキシシリル基、フルオロビス（２−プロペノキシ）シリル基、ジフルオロメトキシシリル基、ジフルオロエトキシシリル基、ジフルオロフェノキシシリル基、フルオロジクロロシリル基、ジフルオロクロロシリル基などが挙げられ、フッ素以外に加水分解性基を持たないケイ素基やＲ５０がメチル基であるフルオロシリル基が好ましく、トリフルオロシリル基がより好ましい。
また、合成の容易さからフルオロジメチルシリル基、ジフルオロメチルシリル基、トリフルオロシリル基、フルオロメトキシメチルシリル基、フルオロエトキシメチルシリル基、フルオロメトキシエチルシリル基、フルオロジメトキシシリル基、フルオロジエトキシシリル基、ジフルオロメトキシシリル基、ジフルオロエトキシシリル基がより好ましく、安定性の観点からフルオロジメチルシリル基、ジフルオロメチルシリル基、トリフルオロシリル基などのフッ素以外に加水分解性基を持たないケイ素基がさらに好ましく、硬化性の高さからは、ジフルオロメチルシリル基、ジフルオロメトキシシリル基、ジフルオロエトキシシリル基、トリフルオロシリル基など、ケイ素基上に２個ないし３個のフッ素が置換したケイ素基が好ましく、トリフルオロシリル基が最も好ましい。
【０１３５】
前記式（８）で示されるフルオロシリル基を有する化合物としては、特に限定されず、単分子化合物、高分子化合物のいずれも使用可能であり、例えば、テトラフルオロシラン、オクタフルオロトリシラン等の無機珪素化合物；上記式（７）で示されるフルオロシラン類、フルオロトリメトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、トリフルオロメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリフルオロエトキシシラン、メチルフルオロジメトキシシラン、メチルジフルオロメトキシシラン、メチルトリフルオロシラン、メチルフルオロジエトキシシラン、メチルジフルオロエトキシシラン、ビニルフルオロジメトキシシラン、ビニルジフルオロメトキシシラン、ビニルトリフルオロシラン、ビニルフルオロジエトキシシラン、ビニルジフルオロエトキシシラン、フェニルフルオロジメトキシシラン、フェニルジフルオロメトキシシラン、フェニルトリフルオロシラン、フェニルフルオロジエトキシシラン、フェニルジフルオロエトキシシラン、フルオロトリメチルシラン等の低分子有機珪素化合物；末端に式（８）で示されるフルオロシリル基を有するフッ素化ポリシロキサンなどの高分子化合物が挙げられ、前記式（７）で示されるフルオロシラン類や、主鎖又は側鎖の末端に式（８）で示されるフルオロシリル基を有する重合体が好適である。
【０１３６】
前記式（７）で示されるフルオロシラン類及び前記式（８）で示されるフルオロシリル基を有する化合物は、市販の試薬を用いても良いし、原料化合物から合成してもよい。合成方法としても特に制限はないが、下記式（９）で示される加水分解性ケイ素基を有する化合物と、フッ素化剤とを公知の方法（例えば、Organometallics １９９６年，１５，２４７８頁（Ishikawaほか）等）を用いて反応させることにより得られる化合物が好適に用いられる。
−ＳｉＲ５０３−ｑＸ’ｑ  ・・・（９）
（式（９）中、Ｒ５０及びＸ’はそれぞれ式（８）と同じであり、ｑは１〜３のいずれかである。）
【０１３７】
上記式（９）で示される加水分解性ケイ素基としては、例えば、アルコキシシリル基、シロキサン結合、クロロシリル基等のハロシリル基、ヒドロシリル基等が挙げられる。
【０１３８】
アルコキシシリル基のフッ素化に使用されるフッ素化剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ＮＨ４Ｆ、Ｂｕ４ＮＦ、ＨＦ、ＢＦ３、Ｅｔ２ＮＳＦ３、ＨＳＯ３Ｆ、ＳｂＦ５、ＶＯＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＮＥｔ２などが挙げられる。
ハロシリル基のフッ素化に使用されるフッ素化剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ＡｇＢＦ４、ＳｂＦ３、ＺｎＦ２、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＮＨ４Ｆ、ＣｕＦ２、ＮａＳｉＦ６、ＮａＰＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、Ｍｅ３ＳｎＦ、ＫＦ（ＨＦ）１．５〜５などが挙げられる。
ヒドロシリル基のフッ素化に使用されるフッ素化剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ＡｇＦ、ＰＦ５、Ｐｈ３ＣＢＦ４、ＳｂＦ３、ＮＯＢＦ４、ＮＯ２ＢＦ４などが挙げられる。
シロキサン結合を有する化合物はＢＦ３などにより開裂し、フルオロシリル基が得られる。
【０１３９】
これらのフッ素化剤を用いたフルオロシリル基の合成方法のなかでも、反応が簡便であること、反応効率が高いこと、安全性が高いことなどから、ＢＦ３を用いたアルコキシシランのフッ素化法、ＣｕＦ２またはＺｎＦ２を用いたクロロシランのフッ素化法が好ましい。
【０１４０】
ＢＦ３としては、ＢＦ３ガス、ＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３チオエーテル錯体、ＢＦ３アミン錯体、ＢＦ３アルコール錯体、ＢＦ３カルボン酸錯体、ＢＦ３リン酸錯体、ＢＦ３水和物、ＢＦ３ピペリジン錯体、ＢＦ３フェノール錯体等が使用できるが、取扱いが容易であることなどからＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３チオエーテル錯体、ＢＦ３アミン錯体、ＢＦ３アルコール錯体、ＢＦ３カルボン酸錯体、ＢＦ３水和物が好ましい。中でもＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３アルコール錯体、ＢＦ３水和物は反応性が高く好ましく、ＢＦ３エーテル錯体が特に好ましい。
【０１４１】
前記フルオロシリル基を有する有機重合体（本明細書では、フッ素化ポリマーとも称する）としては、Ｓｉ−Ｆ結合を有する有機重合体であれば特に制限はなく、公知のＳｉ−Ｆ結合を有する有機重合体を広く使用可能である。
有機重合体中のＳｉＦ結合の位置も特に制限はなく、重合体分子内のいずれの部位にあっても効果を発揮し、主鎖または側鎖の末端であれば−ＳｉＲｎ２Ｆ、重合体の主鎖に組み込まれていれば、−ＳｉＲｎＦ−または≡ＳｉＦ（Ｒｎはそれぞれ独立に、任意の基）の形で表される。
主鎖又は側鎖の末端にＳｉ−Ｆ結合を有する有機重合体としては、前述した式（８）で示されるフルオロシリル基を有する重合体が好適である。フルオロシリル基が重合体の主鎖中に組み込まれたものの例としては、−Ｓｉ（ＣＨ３）Ｆ−、−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）Ｆ−、−ＳｉＦ２−、≡ＳｉＦなどが挙げられる。
【０１４２】
前記フッ素化ポリマーは、フルオロシリル基および主鎖骨格が同種である単一の重合体、すなわち、１分子あたりのフルオロシリル基の数、その結合位置、および該フルオロシリル基が有するＦの数、ならびに主鎖骨格が同種である単一の重合体であってもよく、これらのいずれか、またはすべてが異なる、複数の重合体の混合物であってもよい。フッ素化ポリマーが単一の重合体、複数の重合体の混合物のいずれの場合においても、フッ素化ポリマーは、速硬化性を示す硬化性組成物の樹脂成分として好適に用いることができるが、高い硬化性を発揮し、かつ高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、フッ素化ポリマーに含有されるフルオロシリル基は、重合体１分子あたり平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個、さらに好ましくは１．２〜３個存在するのがよい。１分子中に含まれるフルオロシリル基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる可能性がある。また、１分子中に含まれるフルオロシリル基の数が平均して５個より多い場合には、ゴム状硬化物の伸びが小さくなる場合がある。なお、上述のように、フルオロシリル基は、重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端に存在していてもよく、または主鎖中に組み込まれていてもよいが、特に主鎖の末端に存在するときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。１分子中にフルオロシリル基が２個以上存在する場合は、それぞれのケイ素基は同じであっても異なっていてもよい。
【０１４３】
また、フッ素化ポリマーは、フルオロシリル基とともに、加水分解性基としてフッ素以外の加水分解性基のみを有するケイ素基（たとえば、メチルジメトキシシリル基等）などのフルオロシリル基以外の置換基を含有していてもよい。このようなフッ素化ポリマーとしては、たとえば一方の主鎖末端がフルオロシリル基であり、他方の主鎖末端が、加水分解性基としてフッ素以外の加水分解性基のみを有するケイ素基である重合体を挙げることができる。
【０１４４】
フッ素化ポリマーにおいて、フルオロシリル基の導入は、いかなる方法を用いてもよいが、フルオロシリル基を有する低分子ケイ素化合物と重合体との反応による導入方法（方法（ｉ））と、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケイ素基を含有する重合体（以下、「重合体（Ｘ）」と称することがある。）のケイ素基をフルオロシリル基に変性する方法（方法（ｉｉ））が挙げられる。
【０１４５】
方法（ｉ）の具体例として、以下の方法が挙げられる。
（イ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基およびフルオロシリル基を有する化合物を反応させる方法。たとえば、末端に水酸基を有する重合体とイソシアネートプロピルジフルオロメチルシランを反応させる方法や、末端にＳｉＯＨ基を有する重合体とジフルオロジエトキシシランを反応させる方法が挙げられる。
（ロ）分子中に不飽和基を含有する重合体に、フルオロシリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法。たとえば、末端にアリル基を有する重合体に、ジフルオロメチルヒドロシランを反応させる方法が挙げられる。
（ハ）不飽和基を含有する重合体に、メルカプト基およびフルオロシリル基を有する化合物を反応させる方法。たとえば、末端にアリル基を有する重合体に、メルカプトプロピルジフルオロメチルシランを反応させる方法が挙げられる。
【０１４６】
上記方法（ｉｉ）で用いる、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケイ素基を含有する重合体（重合体（Ｘ））としては、前述した架橋性珪素基含有有機重合体（Ａ）が好適に用いられる。
【０１４７】
また、方法（ｉｉ）において、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケイ素基をフルオロシリル基に変換する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、前述した前記式（９）で示される加水分解性ケイ素基を、フッ素化剤でフルオロシリル基に変換する方法が挙げられる。
フッ素化剤としては、例えば、前述したフッ素化剤が挙げられ、中でも、ＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３アルコール錯体、ＢＦ３二水和物は活性が高く、効率よくフッ素化が進行し、さらに副生成物に塩等が生じず、後処理が容易であるためにより好ましく、ＢＦ３エーテル錯体が特に好ましい。
さらに、ＢＦ３エーテル錯体によるフッ素化は、加熱しなくても反応が進行するが、より効率よくフッ素化を行なうためには、加熱することが好ましい。加熱温度としては５０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃がより好ましい。５０℃以下であると反応が効率よく進行せず、フッ素化に時間がかかる場合がある。１５０℃以上であるとフッ素化ポリマーが分解する虞がある。ＢＦ３錯体によるフッ素化において、用いる重合体（Ｘ）の種類によっては着色が起こる場合があるが、着色の抑制の点から、ＢＦ３アルコール錯体、ＢＦ３二水和物を用いることが好ましい。
【０１４８】
フッ素化ポリマーの製造に使用されるフッ素化剤は、フッ素化ポリマーの硬化触媒としても作用する可能性があり、上記（ｉｉ）の方法を用いてフッ素化ポリマーを製造するときに水分が存在すると、シラノール縮合反応が進行し、得られるフッ素化ポリマーの粘度が上昇してしまう虞がある。このため、フッ素化ポリマーの製造は、できるだけ水分が存在しない環境下で行なわれることが望ましく、フッ素化前に、フッ素化する重合体（Ｘ）をトルエンやヘキサン等を利用して共沸脱水に供するなどの脱水操作を行なうことが好ましい。但し、ＢＦ３アミン錯体を用いる場合には、脱水操作後にはフッ素化が進行し難く、微量の水分を添加することで反応性が向上する傾向があるため、粘度上昇が許容される範囲で水分を添加することが好ましい。また、フッ素化ポリマーの安定性の点で、フッ素化後にフッ素化剤および副生したフッ素化剤由来成分を、濾過、デカンテーション、分液、減圧脱揮などで除去することが好ましい。上記したＢＦ３系のフッ素化剤を用いてフッ素化ポリマーを製造する場合には、製造されたフッ素化ポリマー中に残存するＢＦ３および反応によって生成したＢＦ３由来成分が、Ｂ量で５００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、５０ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。ＢＦ３およびＢＦ３由来成分を除去することで、得られたフッ素化ポリマー自身およびフッ素化ポリマーと重合体（Ｘ）との混合物の粘度上昇などが抑制できる。この点を考慮すると、ＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３アルコール錯体を用いたフッ素化法は、ホウ素成分を真空脱揮により比較的簡便に除去できるため好ましく、ＢＦ３エーテル錯体を用いた方法が特に好ましい。
【０１４９】
ここで、重合体（Ｘ）が、フッ素以外の加水分解性基を２個以上有する場合は、全ての加水分解性基をフッ素化してもよいし、フッ素化剤の量を減量するなどの方法によって、フッ素化の条件を調整することにより、部分的にフッ素化してもよい。たとえば、上記（ｉｉ）の方法において、重合体（Ｘ）を用いてフッ素化ポリマーを製造する場合、フッ素化剤の使用量は特に制限されるものではなく、フッ素化剤中のフッ素原子のモル量が、重合体（Ｘ）のモル量に対して等モル以上になる量であればよい。（ｉｉ）の方法により、重合体（Ｘ）が含有する加水分解性基のすべてをフッ素化しようとする場合には、フッ素化剤中のフッ素原子のモル量が、重合体（Ｘ）が含有する反応性ケイ素基中の加水分解性基の総モル量に対して等モル以上となるような量のフッ素化剤を使用することが好ましい。ここで、「フッ素化剤中のフッ素原子」とは、フッ素化剤中のフッ素化に有効なフッ素原子、具体的には、重合体（Ｘ）の反応性ケイ素基中の加水分解性基を置換できるフッ素原子をいう。
【０１５０】
上記方法（ｉ）におけるフルオロシリル基を有する低分子化合物も、上記フッ素化方法を利用して、汎用な反応性ケイ素基含有低分子化合物から合成することができる。
【０１５１】
方法（ｉ）では、フルオロシリル基とともに、重合体とケイ素含有低分子化合物を反応させるための反応性基があるため、反応が複雑になる場合には、方法（ｉｉ）によってフッ素化ポリマーを得ることが好ましい。
【０１５２】
フッ素化ポリマーのガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり取り扱い難くなる場合があり、また、硬化性組成物として使用した場合に得られる硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求めることができる。
【０１５３】
フッ素化ポリマーは直鎖状であってもよく、または分岐を有してもよい。フッ素化ポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となるために作業性の点で不都合な傾向がある。
【０１５４】
前記（Ｃ）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物の配合割合は特に制限はないが、フッ素化ポリマー等の数平均分子量３０００以上の高分子化合物を用いる場合は、（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．２〜８０質量部が好ましく、０．３〜３０質量部がより好ましく、０．５〜２０質量部がさらに好ましい。数平均分子量３０００未満のフルオロシリル基を有する低分子化合物（例えば、前記式（７）で示されるフルオロシラン類や式（８）で示されるフルオロシリル基を有する低分子有機珪素化合物、フルオロシリル基を有する無機珪素化合物等）を用いる場合は、（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
【０１５５】
本発明の光硬化性組成物は、前記架橋性珪素基含有化合物（Ｂ）以外の他の光塩基発生剤（Ｄ）をさらに含むことが好適である。本発明において、光塩基発生剤（Ｄ）は、光を照射すると（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体の硬化触媒として作用する。前記光塩基発生剤（Ｄ）とは、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線などの活性エネルギー線の作用により塩基を発生する物質であれば特に限定されず、（１）紫外線・可視光・赤外線等の活性エネルギー線の照射により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、（２）分子内求核置換反応や転位反応などにより分解してアミン類を放出する化合物、あるいは（３）紫外線・可視光・赤外線等のエネルギー線の照射により何らかの化学反応を起こして塩基を放出するもの、等の公知の光塩基発生剤を用いることができる。
【０１５６】
光塩基発生剤（Ｄ）から発生する塩基としては特に限定されないが、アミン化合物等の有機塩基が好ましく、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、１，５−ジアミノペンタン等の第１級アルキルアミン類；Ｎ−メチルベンジルアミン、４，４’−メチレンジアニリン等の第１級芳香族アミン類；ジエチルアミンなどの第２級アルキルアミン類；イミダゾール等の２級アミノ基及び３級アミノ基を有するアミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などの第３級アルキルアミン類；４−イソプロピルモルホリン等の第３級複素環式アミン；４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）アミンなどの第３級芳香族アミン類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）等のアミジン類；特開２０１１−８００３２号公報記載のトリス（ジメチルアミノ）（メチルイミノ）ホスホラン等のホスファゼン誘導体が挙げられ、第３級アミノ基を有するアミン化合物が好ましく、強塩基であるアミジン類、ホスファゼン誘導体がより好ましい。アミジン類は非環状アミジン類及び環式アミジン類のいずれも使用可能であるが、環式アミジン類がより好ましい。
これら塩基は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１５７】
前記非環状アミジン類としては、例えば、グアニジン系化合物、ビグアニド系化合物等が挙げられる。
グアニジン系化合物としては、グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１−ブチルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジンなどを挙げることができる。
ビグアニド系化合物としては、ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドを挙げることができる。
【０１５８】
また、非環状アミジン化合物の中でも、フェニルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのアリール置換グアニジン系化合物あるいはアリール置換ビグアニド系化合物を発生する光塩基発生剤を用いた場合は、重合体（Ａ）の触媒として用いた場合、表面の硬化性が良好となる傾向を示すこと、得られる硬化物の接着性が良好となる傾向を示すこと、などから好ましい。
【０１５９】
前記環式アミジン類としては、環式グアニジン系化合物、イミダゾリン系化合物、イミダゾール系化合物、テトラヒドロピリミジン系化合物、トリアザビシクロアルケン系化合物、ジアザビシクロアルケン系化合物が挙げられる。
【０１６０】
前記環式グアニジン系化合物としては、例えば、特開２０１１−８００３２号公報記載の１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン、７−エチル−１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン、７−イソプロピル−１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン等が挙げられる。
【０１６１】
前記イミダゾリン系化合物としては、例えば、１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１−メチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−オクチルイミダゾリン等が挙げられる。
【０１６２】
前記イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどを挙げることができる。
【０１６３】
前記テトラヒドロピリミジン系化合物としては、例えば、１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−メチル−２−エチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−メチル−２−ブチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−エチル−２−オクチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン等が挙げられる。
【０１６４】
前記トリアザビシクロアルケン系化合物としては、例えば、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、７−エチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５等が挙げられる。
【０１６５】
ジアザビシクロアルケン系化合物としては、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．２．０］オクテン−５、１，８−ジアザビシクロ［７．２．０］ウンデセン−８、１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−４、３−メチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−４、３，６，７，７−テトラメチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−４、７，８，８−トリメチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデセン−８、１，７−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−６、８−フェニル−１，７−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−６、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、４−フェニル−１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デセン−７、１，８−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデセン−８、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−メチルブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−メチルオクチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ブチルベンジルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジヘキシルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デセン−７、１，６−ジアザビシクロ［５．５．０］ドデセン−６、１，７−ジアザビシクロ［６．５．０］トリデセン−７、１，８−ジアザビシクロ［７．５．０］テトラデセン−８、１，１０−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデセン−９、１，１０−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデセン−９、１，１４−ジアザビシクロ［１１．３．０］ヘキサデセン−１３、１，１４−ジアザビシクロ［１１．４．０］ヘプタデセン−１３等が挙げられる。
【０１６６】
前記環式アミジン類のうち、工業的に入手が容易であるという点や、共役酸のｐＫａ値が１２以上であることから高い触媒活性を示す点から、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）が特に好適である。
【０１６７】
本発明に用いられる光塩基発生剤（Ｄ）としては、前記架橋性珪素基含有化合物（Ｂ）を除く公知の光塩基発生剤を用いることができるが、活性エネルギー線の作用によりアミン化合物を発生する光潜在性アミン化合物が好ましい。該光潜在性アミン化合物としては、活性エネルギー線の作用により第１級アミノ基を有するアミン化合物を発生する光潜在性第１級アミン、活性エネルギー線の作用により第２級アミノ基を有するアミン化合物を発生する光潜在性第２級アミン、及び活性エネルギー線の作用により第３級アミノ基を有するアミン化合物を発生する光潜在性第３級アミンのいずれも使用可能であるが、発生塩基が高い触媒活性を示す点から光潜在性第３級アミンがより好適である。
【０１６８】
前記光潜在性第１級アミン及び光潜在性第２級アミンとしては、例えば、１，３−ビス〔Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）−４−ピペリジル〕プロパン、Ｎ−｛［（３−ニトロ−２−ナフタレンメチル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−｛［（６，７−ジメトキシ−３−ニトロ−２−ナフタレンメチル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ヘキシルジアミン、ｏ−ニトロベンジルＮ−カルバミン酸シクロヘキシル、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカーバメート、１−（２−ニトロフェニル）エチルシクロヘキシルカーバメート、２，６−ジニトロベンジルシクロヘキシルカーバメート、１−（２，６−ジニトロフェニル）エチルシクロヘキシルカーバメート、１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチルエチルシクロヘキシルカーバメート、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン等のオルトニトロベンジルウレタン系化合物；α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルシクロヘキシルカルバメート、３，５−ジメトキシベンジルシクロヘキシルカルバメート等のジメトキシベンジルウレタン系化合物；１−（３，５−ジメトキシベンゾイル）−１−（３，５−ジメトキシフェニル）メチルシクロヘキシルカルバメート、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノンシクロヘキシルカルバメート、ジベンゾインイソホロンジカルバメート、１−ベンゾイル−１−フェニルメチルシクロヘキシルカーバメート、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルシクロヘキシルカーバメート等のカルバミン酸ベンゾイン類；ｏ−ベンジルカルボニル−Ｎ−（１−フェニルエチリデン）ヒドロキシルアミン等のｏ−アシルオキシム類；［（ペンタン−１，５−ジイル）ビスカルバモイル］ビス（ジフェニルメチリデンヒドロキシルアミン）、α−（シクロヘキシルカルバモイルオキシイミノ）−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル等のｏ−カルバモイルオキシム類；Ｎ−（オクチルカルバモイルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミド等のＮ−ヒドロキシイミドカルバマート類；４，４’−メチレンビス（ホルムアリニド）等のホルムアニリド誘導体；Ｎ−シクロヘキシル−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド等の芳香族スルホンアミド類；Ｃｏ（ＮＨ２Ｃ３Ｈ７）Ｂｒ＋ＣｌＯ４−等のコバルトアミン錯体等が挙げられる。
【０１６９】
前記光潜在性第３級アミンとしては、例えば、α−アミノケトン誘導体、α−アンモニウムケトン誘導体、ベンジルアミン誘導体、ベンジルアンモニウム塩誘導体、α−アミノアルケン誘導体、α−アンモニウムアルケン誘導体、アミンイミド類、光によりアミジンを発生するベンジルオキシカルボニルアミン誘導体、及びカルボン酸と３級アミンとの塩等が挙げられる。
【０１７０】
α−アミノケトン誘導体として、例えば、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）で示されるα−アミノケトン化合物が好適な例として挙げられる。
【０１７１】
【化１９】
2015088021.tif 000020
【０１７２】
前記式（ｉ）中、式中、Ｒ５１は、芳香族又は複素芳香族基であり、Ｒ５１が、芳香族基（これは、非置換であるか、又はＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル、Ｃ３−Ｃ１８アルキニル、Ｃ１−Ｃ１８ハロアルキル、ＮＯ２、ＮＲ５８Ｒ５９、Ｎ３、ＯＨ、ＣＮ、ＯＲ６０、ＳＲ６０、Ｃ（Ｏ）Ｒ６１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ６２若しくはハロゲンにより１回以上置換されている。Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１及びＲ６２は、水素又はＣ１−Ｃ１８アルキルである）であることが好ましく、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラシル、ピレニル、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ナフト［２，３−ｂ］チエニル、チアトレニル、ジベンゾフリル、クロメニル、キサンテニル、チオキサンチル、フェノキサチイニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル、テルフェニル、スチルベニル、フルオレニル若しくはフェノキサジニルからなる群から選択されることがより好ましい。
Ｒ５２及びＲ５３は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル、Ｃ３−Ｃ１８アルキニル又はフェニルであり、そしてもしＲ５２が水素又はＣ１−Ｃ１８アルキルであれば、Ｒ５３は、更に、基−ＣＯ−Ｒ６４（式中、Ｒ６４は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル又はフェニルである）であるか；或いは、Ｒ５１とＲ５３は、カルボニル基及びＲ５３が結合しているＣ原子と一緒になって、ベンゾシクロペンタノン基を形成する。
Ｒ５４およびＲ５６は、一緒になって、非置換であるか、または１個以上のＣ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されているＣ２〜Ｃ１２アルキレンブリッジを形成する。Ｒ５５およびＲ５７は、一緒になって、Ｒ５４およびＲ５６とは独立して、非置換であるか、または１個以上のＣ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されているＣ２〜Ｃ１２アルキレンブリッジを形成する。Ｒ５４とＲ５６が、一緒になって、Ｃ３アルキレン橋を形成し、Ｒ５５とＲ５７が、一緒になって、プロピレン又はペンチレンであることが好ましい。
【０１７３】
【化２０】
2015088021.tif 000021
【０１７４】
【化２１】
2015088021.tif 000022
【０１７５】
【化２２】
2015088021.tif 000023
【０１７６】
前記式（ｉｉ）〜（ｉｖ）において、Ｒ５１〜Ｒ５３はそれぞれ前記式（ｉ）のＲ５１〜Ｒ５３と同様である。
Ｒ６６は炭素原子数１〜１２のアルキル基；−ＯＨ、−炭素原子数１〜４のアルコキシ、−ＣＮもしくは−ＣＯＯ（炭素原子数１〜４のアルキル）で置換された炭素原子数２〜４のアルキル基を表すか、または、Ｒ６６は炭素原子数３〜５のアルケニル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基またはフェニル−炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ６７は炭素原子数１〜１２のアルキル基；または−ＯＨ、−炭素原子数１〜４のアルコキシ基、−ＣＮもしくは−ＣＯＯ（炭素原子数１〜４のアルキル）で置換された炭素原子数２〜４のアルキル基を表すかまたはＲ６７は炭素原子数３〜５のアルケニル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル−炭素原子数１〜３のアルキル基、または、未置換であるかまたは炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基もしくは−ＣＯＯ（炭素原子数１〜４のアルキル）によって置換されたフェニル基を表すか、あるいはＲ６７はＲＲ６６と一緒になって炭素原子数１〜７のアルキレン基、フェニル−炭素原子数１〜４のアルキレン基、ｏ−キシリレン基、２−ブテニレン基または炭素原子数２もしくは３のオキサアルキレン基を表すか、あるいはＲ６６およびＲ６７は一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＣＯ−で中断され得る炭素原子数４〜７のアルキレン基を表すか、またはＲ６６およびＲ６７は一緒になってＯＨ、炭素原子数１〜４のアルコキシ基もしくは−ＣＯＯ（炭素原子数１〜４のアルキル）で置換され得る炭素原子数３〜７のアルキレン基を表す。Ｒ６６およびＲ６７が複数存在する場合それらは同じであっても異なっていてもよい。
Ｙ１は下記式（ｖ）で示される２価の基、−Ｎ（Ｒ６８）−又は−Ｎ（Ｒ６８）−Ｒ６９−Ｎ（Ｒ６８）−で示される２価の基を表し、Ｒ６８は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数３〜５のアルケニル基、フェニル−炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｒ６９は１もしくはそれ以上の−Ｏ−または−Ｓ−により中断され得る枝分かれしていないまたは枝分かれした炭素原子数２〜１６のアルキレン基を表す。
Ｙ２は炭素原子数１〜６のアルキレン基、シクロヘキシレン基もしくは直接結合を表す。
【０１７７】
【化２３】
2015088021.tif 000024
【０１７８】
前記式（ｉ）で示されるα−アミノケトン化合物としては、例えば、特開２００１−５１２４２１号公報記載の５−（４’−フェニル）フェナシル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−フェナシル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−ナフトイルメチル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（１’−ピレニルカルボニルメチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（４’−ニトロ）フェナシル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（２’、４’−ジメトキシ）フェナシル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（９’−アンスロイルメチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、８−（４’−フェニル）フェナシル−（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）等が挙げられる。
【０１７９】
前記式（ｉｉ）で示されるα−アミノケトン化合物としては、例えば、特開平１１−７１４５０号公報記載の４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン（イルガキュア３６９）、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン（イルガキュア３７９）等が挙げられる。
【０１８０】
α−アンモニウムケトン誘導体として、例えば、下記式（ｖｉ）で示されるα−アンモニウムケトン化合物が挙げられる。
【０１８１】
【化２４】
2015088021.tif 000025
【０１８２】
前記式（ｖｉ）において、ｋは１又は２であって、カチオンの正電荷数に相当する。Ｖ−はカウンターアニオンであり、ボレートアニオン（テトラフェニルボレート、メチルトリフェニルボレート、エチルトリフェニルボレート、プロピルトリフェニルボレート及びブチルトリフェニルボレート等）、フェノラートアニオン（フェノラート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート、４−ニトロフェノラート、２，５−ジニトロフェノラート及び２，４，６−トリニトロフェノラート等）及びカルボキシレートアニオン（安息香酸アニオン、トルイル酸アニオン及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）等が挙げられる。これらのうち、光分解性の観点から、ボレートアニオン及びカルボキシレートアニオンが好ましく、さらに好ましくはブチルトリフェニルボレートアニオン、テトラフェニルボレートアニオン、安息香酸アニオン及びフェニルグリオキシル酸アニオン、光分解性及び熱安定性の観点から特に好ましくはテトラフェニルボレートアニオン及びフェニルグリオキシル酸アニオンである。
【０１８３】
前記式（ｖｉ）において、Ｒ５１〜Ｒ５３はそれぞれ前記式（ｉ）のＲ５１〜Ｒ５３と同様である。
Ｒ７０〜Ｒ７２は、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニルもしくはフェニルであり；またはＲ７０とＲ７１および／もしくはＲ７２とＲ７１が、互いに独立にＣ２〜Ｃ１２アルキレン架橋を形成しているか；あるいはＲ７０〜Ｒ７２が、結合している窒素原子とともに、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ＜ｔ／４＞型のホスファゼン塩基を、または、下記構造式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）もしくは（ｇ）の基を形成している。
【０１８４】
【化２５】
2015088021.tif 000026
【０１８５】
【化２６】
2015088021.tif 000027
【０１８６】
【化２７】
2015088021.tif 000028
【０１８７】
【化２８】
2015088021.tif 000029
【０１８８】
【化２９】
2015088021.tif 000030
【０１８９】
【化３０】
2015088021.tif 000031
【０１９０】
【化３１】
2015088021.tif 000032
【０１９１】
前記式（ａ）〜（ｇ）中、Ｒ５１及びＲ５２は前記式（ｉ）のＲ５１及びＲ５２と同様であり、ｌ及びｑはそれぞれ互いに独立に２〜１２の数である。
【０１９２】
α−アンモニウムケトン誘導体の具体例としては、例えば、特表２００１−５１３７６５号公報、ＷＯ２００５／０１４６９６号公報記載のフェナシルトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、（４−メトキシフェナシル）トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、１−フェナシル−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］−オクタン）テトラフェニルボレート、（１，４−フェナシル−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン）ビス（テトラフェニルボレート）、１−ナフトイルメチル−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］−オクタン）テトラフェニルボレート、１−（４’−フェニル）フェナシル−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）テトラフェニルボレート、５−（４’−フェニル）フェナシル−（５−アゾニア−１−アザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）テトラフェニルボレート、５−（４’−メトキシ）フェナシル−（５−アゾニア−１−アザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）テトラフェニルボレート、５−（４’−ニトロ）フェナシル−（５−アゾニア−１−アザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）テトラフェニルボレート、５−（４’−フェニル）フェナシル−（８−アゾニア−１−アザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【０１９３】
ベンジルアミン誘導体として、例えば、下記式（ｖｉｉ）で示されるベンジルアミン化合物が挙げられる。
【０１９４】
【化３２】
2015088021.tif 000033
【０１９５】
前記式（ｖｉｉ）において、Ｒ５１、Ｒ５４〜Ｒ５７はそれぞれ前記式（ｉ）のＲ５１、Ｒ５４〜Ｒ５７と同様である。
Ｒ７３およびＲ７４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアシル基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェ二ルチオ基の群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ７３及びＲ７４は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０１９６】
ベンジルアミン誘導体の具体例としては、例えば、特表２００５−５１１５３６号公報記載の５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（アントラセン−９−イル−メチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（４’−シアノベンジル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（３’−シアノベンジル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（２’−クロロベンジル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（２’，４’，６’−トリメチルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（４’−エテニルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（３’−メトキシベンジル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（ナフト−２−イル−メチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、１，４−ビス（１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナニルメチル）ベンゼン、８−（２’，６’−ジクロロベンジル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカン等のベンジルアミン誘導体等が挙げられる。
【０１９７】
ベンジルアンモニウム塩誘導体として、例えば、下記式（ｖｉｉｉ）で示されるベンジルアンモニウム塩が挙げられる。
【０１９８】
【化３３】
2015088021.tif 000034
【０１９９】
前記式（ｖｉｉｉ）において、Ｖ−及びｋは前記式（ｖｉ）のＶ−及びｋと同様である。Ｒ５１は前記式（ｉ）のＲ５１と同様である。Ｒ７０〜Ｒ７２はそれぞれ前記式（ｖｉ）のＲ７０〜Ｒ７２と同様である。Ｒ７３及びＲ７４は前記式（ｖｉｉ）のＲ７３及びＲ７４と同様である。
【０２００】
ベンジルアンモニウム塩誘導体の具体例としては、例えば、ＷＯ２０１０／０９５３９０号公報及びＷＯ２００９／１２２６６４号公報記載の光塩基発生剤、例えば、（９−アントリル）メチルトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチルトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、（９−アントリル）メチル１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタニウムテトラフェニルボレート、（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタニウムテトラフェニルボレート、９−アントリルメチル−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタニウムテトラフェニルボレート、５−（９−アントリルメチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネニウムテトラフェニルボレート、８−（９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムフェニルグリオキシラート、Ｎ−（９−アントリルメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムテトラフェニルボレート、８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムテトラフェニルボレート、８−（４−ベンゾイルフェニル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート、｛８−（ｔ−ブチル−２−ナフタリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート、８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート、Ｎ−ベンゾフェノンメチルトリ−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
【０２０１】
α−アミノアルケン誘導体としては、例えば、特表２００１−５１５５００号公報記載の５−（２’−（４”−ビフェニル）アリル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（２’−（２”−ナフチル）アリル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（２’−（４”−ジエチルアミノフェニル）アリル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（１’−メチル、２’−（４”−ビフェニル）アリル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（１’−メチル、２’−（２”−チオキサンチル）アリル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（１’−メチル、２’−（２”−フルオレニル）アリル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、８−（２’−（４”−ビフェニル）アリル）−（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）等が挙げられる。
【０２０２】
α−アンモニウムアルケン誘導体としては、例えば、特表２００２−５２３３９３号公報記載のＮ−（２’−フェニルアリル）−トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、１−（２’−フェニルアリル）−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］−オクタン）テトラフェニルボレート、１−（２’−フェニルアリル）−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］−オクタン）テトラフェニルボレート、１−（２’−フェニルアリル）−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］−オクタン）トリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート等が挙げられる。
【０２０３】
アミンイミド類としては、例えば、ＷＯ２００２／０５１９０５号公報記載の［（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ジメチルアミニオ］（４−ニトロベンゾイル）アミンアニオン、［（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ジメチルアミニオ］（４−シアノベンゾイル）アミンアニオン、［（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ジメチルアミニオ］（４−メトキシベンゾイル）アミンアニオン、［（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ジメチルアミニオ］ベンゾイルアミンアニオン、［（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ジメチルアミニオ］［４−（ジメチルアミノ）ベンゾイル］アミンアニオン等が挙げられる。
【０２０４】
前記光によりアミジンを発生するベンジルオキシカルボニルアミン誘導体としては、ベンジルオキシカルボニルイミダゾール類、ベンジルオキシカルボニルグアニジン類、ジアミン誘導体等が挙げられる。
【０２０５】
ベンジルオキシカルボニルイミダゾール類としては、例えば、特開平９−４０７５０号公報記載のＮ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（３−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−クロロ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４，５−ジメチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール等が挙げられる。
【０２０６】
ベンジルオキシカルボニルグアニジン類としては、例えば、ＷＯ９７／３１０３３号公報記載のベンジルオキシカルボニルテトラメチルグアニジン等が挙げられる。
【０２０７】
ジアミン誘導体としては、例えば、特開２０１１−１１６８６９号公報記載のＮ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−（Ｎ’−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタム等が挙げられる。
【０２０８】
前記カルボン酸と３級アミンとの塩としては、α−ケトカルボン酸アンモニウム塩、及びカルボン酸アンモニウム塩等が挙げられる。
【０２０９】
α−ケトカルボン酸アンモニウム塩としては、例えば、特開昭５５−２２６６９号公報記載のフェニルグリオキシル酸のジメチル・ベンジル・アンモニウム塩、フェニルグリオキシル酸のトリ−ｎ−ブチル・アンモニウム塩等が挙げられる。
【０２１０】
カルボン酸アンモニウム塩としては、例えば、特開２００９−２８０７８５号公報記載のジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）のケトプロフェン塩、２−メチルイミダゾールのケトプロフェン塩、特開２０１１−８００３２号公報記載のジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）のキサントン酢酸塩、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）のチオキサントン酢酸塩、特開２００７−２６２２７６号公報記載の２−（カルボキシメチルチオ）チオキサントンの３−キヌクリジノール塩、２−（カルボキシメトキシ）チオキサントンの３−キヌクリジノール塩、並びに特開２０１０−２５４９８２号公報及び特開２０１１−２１３７８３号公報記載のｔｒａｎｓ−ｏ−クマル酸の３−キヌクリジノール塩が挙げられる。
【０２１１】
前述した光塩基発生剤（Ｄ）の中でも、発生塩基が高い触媒活性を示す点から光潜在性第３級アミンが好ましく、塩基の発生効率が良いこと及び組成物としての貯蔵安定性が良いことなどから、ベンジルアンモニウム塩誘導体、ベンジル置換アミン誘導体、α−アミノケトン誘導体、α−アンモニウムケトン誘導体が好ましく、特に、より塩基の発生効率が良いことから、α−アミノケトン誘導体、α−アンモニウムケトン誘導体がより好ましく、配合物に対する溶解性よりα−アミノケトン誘導体がより好ましい。α−アミノケトン誘導体の中でも発生塩基の塩基性の強さより前記式（ｉ）で示されるα−アミノケトン化合物が良く、入手のしやすさより前記式（ｉｉ）で示されるα−アミノケトン化合物が良い。
【０２１２】
これら光塩基発生剤（Ｄ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記光塩基発生剤（Ｄ）の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましく、０．５〜３０質量部がさらに好ましい。
【０２１３】
本発明の光硬化性組成物において、硬化触媒として用いられる光塩基発生剤とＳｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物との配合割合は、フッ素化ポリマー等の数平均分子量３０００以上の高分子化合物を用いる場合は、光塩基発生剤：Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物が質量比で１：０．００８〜１：３００が好ましく、１：０．０１６〜１：４０がより好ましい。数平均分子量３０００未満のフルオロシリル基を有する低分子化合物を用いる場合は、光塩基発生剤：Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物が質量比で１：０．００８〜１：３００が好ましく、１：０．０１６〜１：４０がより好ましい。
【０２１４】
本発明の光硬化性組成物は、（Ｅ）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物をさらに含むことが好適である。本発明において、該（Ｅ）フッ素系化合物は架橋性珪素基の加水分解縮合反応を促進させる化合物となり、（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体の硬化触媒として作用する。
【０２１５】
前記三フッ化ホウ素の錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が例示される。上記三フッ化ホウ素の錯体の中では、安定性と触媒活性を兼ね備えたアミン錯体が特に好ましい。
【０２１６】
前記三フッ化ホウ素のアミン錯体に用いられるアミン化合物としては、例えば、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グアニジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、サンテクノケミカル社製ジェファーミン等の複数の第一級アミノ基を有する化合物、ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の複数の第二級アミノ基を有する化合物、更に、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、３−アミノピロリジン、１−ｏ−トリルビグアニド、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、エチルアミンエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、式Ｈ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）nＨ（ｎ≒５）で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）、Ｎ−アルキルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７��トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の複環状第三級アミン化合物等の他、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられる。
前記三フッ化ホウ素のアミン錯体の市販品としては、例えば、エアプロダクツジャパン株式会社製のアンカー１０４０、アンカー１１１５、アンカー１１７０、アンカー１２２２、ＢＡＫ１１７１等が挙げられる。
【０２１７】
前記フッ素化剤には、フッ素アニオンを活性種とする求核的フッ素化剤と、電子欠乏性のフッ素原子を活性種とする求電子的フッ素化剤が含まれる。
【０２１８】
前記求核的フッ素化剤としては、例えば、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン等の１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジアルキルアミノプロパン系化合物、トリエチルアミントリスヒドロフルオライド等のトリアルキルアミントリスヒドロフルオライド系化合物、ジエチルアミノサルファートリフルオライド等のジアルキルアミノサルファートリフルオライド系化合物等が挙げられる。
【０２１９】
前記求電子的フッ素化剤としては、例えば、ビス（テトラフルオロホウ酸）Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウム塩化合物，トリフルオロメタンスルホン酸Ｎ−フルオロピリジニウム塩化合物等のＮ−フルオロピリジニウム塩系化合物、ビス（テトラフルオロホウ酸）４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン塩等の４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン系化合物、Ｎ−フルオロビス（フェニルスルホニル）アミン等のＮ−フルオロビス（スルホニル）アミン系化合物等が挙げられる。これらの中では、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン系化合物が液状化合物である上、入手が容易なため特に好ましい。
【０２２０】
前記多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸ナトリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム等が挙げられる。
これらの中でも、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩における多価フルオロ化合物成分としては、テトラフルオロホウ酸又はヘキサフルオロリン酸が好ましい。また、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる一種以上のアルカリ金属であることが好ましい。
【０２２１】
前記（Ｅ）フッ素系化合物の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．００１〜５質量部がより好ましく、０．００１〜２質量部がさらに好ましい。これらフッ素系化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２２２】
本発明の光硬化性組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことができ、特に、（Ｆ）エポキシ基含有シラン類が好ましい。
前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルシラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のフェニル基含有シラン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記アミノ基含有シラン類と前記のシラン類を含むエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、（メタ）アクリロイル基含有化合物とを反応させて、アミノ基を変性した変性アミノ基含有シラン類を用いてもよい。
【０２２３】
アミノ基含有シラン類はシラノール縮合触媒として作用し、ケチミン型シラン類は水分の存在下でアミノ基含有シラン類を生成しこれはシラノール縮合触媒として作用する。従って、アミノ基含有シラン類やケチミン型シラン類以外のシランカップリング剤を使用することが好ましい。また、アミノ基含有シラン類やケチミン型シラン類を使用する場合、本発明の目的・効果が達成される範囲で種類や使用量に注意して使用すべきである。
【０２２４】
前記シランカップリング剤の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部がさらに好ましい。これらシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２２５】
本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体を架橋硬化させる触媒であるシラノール縮合触媒をさらに含むことができる。架橋硬化は湿分の作用により進行する。シラノール縮合触媒を含める場合は、触媒活性が小さい触媒やそれ自身は触媒活性が小さいがアミンが助触媒となった場合に活性が大きくなるようなシラノール縮合触媒が好ましい。触媒活性が小さいがアミンが助触媒となった場合に活性が大きくなるようなシラノール縮合触媒の例は上記したＳｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物である。触媒活性が小さいシラノール縮合触媒としては、例えば、有機金属化合物等が挙げられ、金属アルコキシドまたはそのキレート化合物を使用することが好ましく、例えば、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムもしくはセリウムの如き金属のアルコキシド、あるいは例えば、アセト酢酸エステルもしくはアセチルアセトンによってキレート化された上記金属のアルコキシドを挙げることができる。これらの中ではアルミニウムキレート化合物（アルミニウム錯体）が本発明の光硬化性組成物を使用する場合に必要な可使時間が取れるので好ましい。
【０２２６】
シラノール縮合触媒として酸や光酸発生剤も知られているが酸は金属を腐食させるので、特に電子回路等に使用することは適切でない。また、シラノール縮合触媒としてよく使用される錫触媒は活性が大きすぎてスクリーン印刷等で十分な可使時間が得ることが困難である。従って、シラノール縮合触媒としてはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウムもしくはセリウムの如き金属アルコキシドまたはそのキレート化合物が好ましい。特にキレート化合物が好ましい。
【０２２７】
アルミニウム錯体は、Ａｌ−Ｏ結合を有する錯体であり、かかる化合物としては例えば、アルミニウム原子にアルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、ｏ−カルボニルフェノラト基およびβ−ジケトナト基などが結合した化合物が挙げられる。
【０２２８】
ここで、アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、より具体的にはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシなどが挙げられ、フェノキシ基としてはフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｏ−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基などが挙げられる。アシルオキシ基としては、アセタト、プロピオナト、イソプロピオナト、ブチラト、ステアラト、エチルアセトアセタト、プロピルアセトアセタト、ブチルアセトアセタト、ジエチルマラト、ジピバロイルメタナトなどの配位子が挙げられ、ｏ−カルボニルフェノラト基としては、例えば、サリチルアルデヒダトが挙げられる。β−ジケトナト基としては、例えば、アセチルアセトナト、トリフルオロアセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、および以下に示す式（１０）及び（１１）で表わされる配位子などが挙げられる。
【０２２９】
【化３４】
2015088021.tif 000035
【０２３０】
【化３５】
2015088021.tif 000036
【０２３１】
具体的には、トリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリスブトキシアルミニウム、トリスー２ーエチルヘキソキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラトアルミニウム、トリスブチラトアルミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリスイソプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム、トリスジエチルマロラトアルミニウム、トリスプロピルアセトアセタトアルミニウム、トリスブチルアセトアセタトアルミニウム、トリスジビバロイルメタナトアルミニウム、シクロヘキシルオキシ・ジイソプロポキシアルミニウム、ジイソプロポキシ・トリクロロアセタトアルミニウム、イソプロポキシ・ジステアラトアルミニウム、ジイソプロポキシ・アセチルアセトナトアルミニウム、ジイソプロポキシ・エチルアセトアセタトアルミニウム、ジアセチルアセトナトビバロイルメタナトアルミニウム、さらに下記化学式（１２）〜（２１）で表わされる化合物が挙げられる。
【０２３２】
【化３６】
2015088021.tif 000037
【０２３３】
【化３７】
2015088021.tif 000038
【０２３４】
【化３８】
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【０２３５】
【化３９】
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【０２３６】
【化４０】
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【０２３７】
【化４１】
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【０２３８】
【化４２】
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【０２３９】
【化４３】
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【０２４０】
【化４４】
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【０２４１】
【化４５】
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【０２４２】
アルミニウム錯体は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの中では溶解性や長期間保管した場合に活性が低下しにくいことから、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセトナトアルミニウムがとりわけ好ましい。
【０２４３】
チタニウムやジルコニウムの錯体の例としてはテトライソプロピル・チタネート、テトライソブチル・チタネートもしくはトリイソプロピル・アセチルアセトニル・チタネート；テトライソプロピル・ジルコネートもしくはトリイソプロピル・アセチルアセトニル・ジルコネート；あるいはセリウム・トリイソプロポキシドもしくはセリウム・アセチルアセトネート・ジイソプロポキシドを挙げることができる。
【０２４４】
前記シラノール縮合触媒の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましい。これらシラノール縮合触媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２４５】
本発明の光硬化性組成物は、光増感剤をさらに含むことが好ましい。前記光増感剤としては、２２５−３１０ｋＪ／ｍｏｌの三重項エネルギーをもつカルボニル化合物が好ましく、例えば、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、フタルイミド、アントラキノン、９，１０−ジブトキシアントラセン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、アシルナフタレン、２（アシルメチレン）チアゾリン、３−アシルクマリンおよび３，３′−カルボニルビスクマリン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン等が挙げられ、チオキサントン、３−アシルクマリンおよび２（アロイルメチレン）−チアゾリンが好ましく、チオキサントンおび３−アシルクマリンがより好ましい。これら増感剤は組成物の保存寿命を短くすることなく発生したアミン塩基の反応性を増強する。
【０２４６】
また、光増感剤として、光などのエネルギー線を照射することにより当該化合物が開裂してラジカルを発生するタイプの光ラジカル発生剤であるエネルギー線開裂型ラジカル発生剤がより好ましい。該エネルギー線開裂型ラジカル発生剤を使用すると、光塩基開始剤の増感剤として知られていたベンゾフェノン類やチオキサントン類等の光増感剤を使用した場合と比較して、格段に速い硬化速度を示し、エネルギー線照射後直ちに本発明の光硬化性組成物を硬化することが可能となる。
【０２４７】
該エネルギー線開裂型ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾインエーテル誘導体、アセトフェノン誘導体等のアリールアルキルケトン類、オキシムケトン類、アシルホスフィンオキシド類、チオ安息香酸Ｓ−フェニル類、チタノセン類、およびそれらを高分子量化した誘導体が挙げられる。市販されている開裂型ラジカル発生剤としては、例えば、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、ジフェニルケトン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、ベンジルジメチルケタール、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン、（η６−イソプロピルベンゼン）−（η５−シクロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【０２４８】
光増感剤の配合割合は特に制限はないが、組成物中に０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２５〜２質量％がより好ましい。これら光増感剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２４９】
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて、増量剤、可塑剤、水分吸収剤、引張特性等を改善する物性調整剤、補強剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料等の各種添加剤を加えてもよい。
【０２５０】
前記増量剤としては、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２５１】
前記可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪族一塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２５２】
前記水分吸収剤としては、前述したシランカップリング剤やシリケートが好適である。前記シリケートとしては、特に限定されず、例えば、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物があげられ、より具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【０２５３】
本発明の光硬化性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本発明の光硬化性組成物は光照射により硬化する光硬化性組成物であって、常温（例えば、２３℃）で硬化することが可能な常温光硬化性組成物であり、常温光硬化型硬化性組成物として好適に用いられるが、必要に応じて、適宜、加熱により硬化を促進させてもよい。
【０２５４】
硬化時に活性エネルギー線を照射する場合、活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のしやすさ及び価格、太陽光や一般照明下での取扱の容易性等から紫外線または電子線照射による硬化が好ましく、紫外線照射による硬化がより好ましい。活性エネルギー線源としては、特に限定されないが、使用する光塩基発生剤の性質に応じて、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライド等があげられる。
【０２５５】
照射エネルギーとしては例えば紫外線の場合、１０〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ２未満では硬化性が不十分となる場合があり、２０，０００ｍＪ／ｃｍ２より大きいと、必要以上に光を当てても時間とコストの無駄となるばかりか、基材を傷めてしまう場合がある。
【０２５６】
本発明の光硬化性組成物を製造する方法は特に制限はなく、例えば、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）を所定量配合し、また必要に応じて他の配合物質を配合し、脱気攪拌することにより製造することができる。成分（Ａ）、（Ｂ）及び他の配合物質の配合順は特に制限はなく、適宜決定すればよい。
【０２５７】
本発明の光硬化性組成物は、作業性及び保存安定性に優れた速硬化型の光硬化性組成物であり、特に、粘・接着性組成物として有用であり、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材及びプライマー等として好適に用いることができる。本発明の光硬化性組成物は、例えば、実装回路基板等の防湿や絶縁を目的とするコーティング、ソーラー発電のパネルやパネルの外周部分のコーティング等に用いられるコーティング剤；複層ガラス用シーリング剤、車両用シーリング剤等建築用および工業用のシーリング剤；太陽電池裏面封止剤などの電気・電子部品材料；電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料；粘着剤；接着剤；弾性接着剤；コンタクト接着剤などの用途に好適に利用可能である。また、本発明の光硬化性組成物の塗布方法は特に制限はないが、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロール印刷、フレキソ印刷、スピンコート、ロール塗布等の塗布方法が好適に用いられる。本発明の光硬化性組成物は、ＴＦＴ（タックフリータイム）、すなわち、ポットライフが長くなるため、塗工装置上に長く滞留させることができ、ロールコーター、ナイフコーター、スクリーン印刷などに好適に使用できる。
【実施例】
【０２５８】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。【０２５９】
１）数平均分子量の測定
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定した。本発明において、該測定条件でＧＰＣにより測定し、標準ポリエチレングリコールで換算した最大頻度の分子量を数平均分子量と称する。
・分析装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、２４１０型示差屈折検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、９９６型多波長検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、Ｍｉｌｌｅｎｉａｍデータ処理装置（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・カラム：Ｐｌｇｅｌ  ＧＵＡＲＤ＋５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃ×３本（５０×７．５ｍｍ，３００×７．５ｍｍ：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ社製）
・流速：１ｍＬ／分
・換算したポリマー：ポリエチレングリコール
・測定温度：４０℃
・ＧＰＣ測定時の溶媒：ＴＨＦ【０２６０】
２）ＮＭＲ及びＩＲの測定
ＮＭＲ及びＩＲの測定は、下記測定装置を用いて行った。
ＦＴ−ＮＭＲ測定装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）
ＦＴ−ＩＲ測定装置：日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０Ｐｌｕｓ【０２６１】
（合成例１）光によりアミノ基を生成する架橋性珪素基含有化合物Ｂ１の合成
フラスコに２−ニトロベンジルアルコール１５．３部とトルエン３４４部を加え、約１１３℃で６０分間還流した。その後、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン２４．７部を滴下し、５時間撹拌し、合成物（下記式（ＸＶ）で示される光によりアミノ基を生成する架橋性珪素基含有化合物。以下光アミノシラン発生化合物Ｂ１と称する）を得た。該光アミノシラン発生化合物Ｂ１のＩＲスペクトル測定の結果、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ結合は検出されなかった。【０２６２】
【化４６】
2015088021.tif 000047
【０２６３】
（合成例２）末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１の合成
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させ、ポリオキシプロピレントリオールを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１を得た。【０２６４】
次に、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化珪素化合物であるトリメトキシシランを白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を得た。【０２６５】
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は２５０００、分子量分布１．３であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。【０２６６】
（合成例３）末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ２の合成
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させ、ポリオキシプロピレントリオールを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ２を得た。【０２６７】
次に、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ２に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化珪素化合物であるトリメトキシシランを白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を得た。【０２６８】
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ２の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１２０００、分子量分布１．３であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。【０２６９】
（合成例４）トリメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体Ａ３の合成
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、酢酸エチルを４０．００ｇ、メチルメタクリレート７０．００ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）３０．００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業（株）製）１２．００ｇ、及び金属触媒としてチタノセンジクライド０．１０ｇを仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。ついで、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．３０ｇを撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．３０ｇを添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱及び冷却を４時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．３０ｇを撹拌下に５分かけてフラスコ内に追加添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．３０ｇ全量を追加添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、さらに冷却及び加温を行いながら、反応を４時間行った。合計で８時間５分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０．００ｇ添加して重合を停止し、トリメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体Ａ３を得た。ピークトップ分子量は４０００、分子量分布は２．４であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により含有されるトリメトキシシリル基は１分子あたり２．００個であった。【０２７０】
（合成例５）フッ素化ポリマーＣ１の合成
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えた新しいフラスコに、分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１４５００、かつ分子量分布１．３のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ３を得た。【０２７１】
次に、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ３に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるメチルジメトキシシランを白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ４を得た。
得られた末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ４の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１５０００、分子量分布１．３であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。【０２７２】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にてＢＦ３ジエチルエーテル錯体２．４ｇ入れ、５０℃に加温した。続いて脱水メタノール１．６ｇの混合物をゆっくりと滴下し混合させた。撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた新たなフラスコに、前記得られた重合体Ａ４を１００ｇ、トルエン５ｇ入れた。２３℃にて３０分間撹拌後、１１０℃に加温し減圧撹拌を２時間行い、トルエンを除去した。この容器に先ほど得られた混合物を窒素気流下にて４．０ｇゆっくりと滴下し、滴下終了後、反応温度を１２０℃に昇温し、３０分間反応させた。反応終了後、減圧脱気を行い未反応物の除去を行った。末端にフルオロシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ｃ１（以下、フッ素化ポリマーＣ１と称する）を得た。得られたフッ素化ポリマーＣ１の１ＨＮＭＲスペクトル（Ｓｈｉｍａｚｕ社製のＮＭＲ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）を測定したところ、原料である重合体Ａ４のシリルメチレン（−ＣＨ２−Ｓｉ）に対応するピーク（ｍ，０．６３ｐｐｍ）が消失し、低磁場側（０．７ｐｐｍ〜）にブロードピークが現れた。【０２７３】
（合成例６）光によりアミノ基を生成する架橋性珪素基含有化合物Ｂ２の合成
フラスコに９−（ヒドロキシメチル）アントラセン２０．８部とトルエン３４４部を加え、約１１３℃で６０分間還流した。その後、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン２４．７部を滴下し、５時間撹拌し、合成物（光によりアミノ基を生成する架橋性珪素基含有化合物。以下光アミノシラン発生化合物Ｂ２と称する）を得た。該光アミノシラン発生化合物Ｂ２のＩＲスペクトル測定の結果、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ結合は検出されなかった。【０２７４】
（合成例７）光によりアミノ基を生成する架橋性珪素基含有化合物Ｂ３の合成
フラスコにベンゾイン２１．２部とトルエン３４４部を加え、約１１３℃で６０分間還流した。その後、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン２４．７部を滴下し、５時間撹拌し、合成物（光によりアミノ基を生成する架橋性珪素基含有化合物。以下光アミノシラン発生化合物Ｂ３と称する）を得た。該光アミノシラン発生化合物Ｂ３のＩＲスペクトル測定の結果、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ結合は検出されなかった。【０２７５】
（合成例８）光によりアミノ基を生成する架橋性珪素基含有化合物Ｂ４の合成
フラスコに４−ニトロベンジルアルコール１５．３部とトルエン３４４部を加え、約１１３℃で６０分間還流した。その後、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン２４．７部を滴下し、５時間撹拌し、合成物（光によりアミノ基を生成する架橋性珪素基含有化合物。以下光アミノシラン発生化合物Ｂ４と称する）を得た。該光アミノシラン発生化合物Ｂ４のＩＲスペクトル測定の結果、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ結合は検出されなかった。【０２７６】
（実施例１）
表１に示す配合割合にて、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例２〜４で得た重合体Ａ１〜Ａ３、光アミノシラン発生化合物Ｂ１、光ラジカル発生剤及びフッ素化ポリマーＣ１を入れ、撹拌し、溶解させた。また。表１に示す配合割合にて、別の１００ｍＬのナスフラスコに光塩基発生剤及びプロピレンカーボネートを入れ、撹拌し、溶解させ、この溶液の全量を先ほど量り取った３００ｍＬフラスコへ投入し、減圧撹拌を行い、光硬化性組成物を得た。【０２７７】
【表１】
2015088021.tif 000048
【０２７８】
表１において、各配合物質の配合量はｇで示され、重合体Ａ１〜Ａ３はそれぞれ合成例２〜４で得られた重合体Ａ１〜Ａ３であり、光アミノシラン発生化合物Ｂ１〜Ｂ４はそれぞれ合成例１、６〜８で得た光アミノシラン発生化合物Ｂ１〜Ｂ４であり、フッ素化ポリマーＣ１は合成例５で得られたフッ素化ポリマーＣ１であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
＊１）光塩基発生剤：ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」。
＊２）光塩基発生剤：サンアプロ（株）製、商品名「ＳＡ−２」。
＊３）アルミニウムキレート化合物：川研ファインケミカル（株）製、商品名「アミノキレートＤ」、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）。
＊４）光ラジカル発生剤：ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「ダロキュア１１７３」、開裂型光ラジカル発生剤。
＊５）エポキシ基含有シラン類：信越化学工業（株）製、商品名「信越シリコーンＫＢＭ−４０３」、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。【０２７９】
１）タックフリータイム（ＴＦＴ）試験
直径２０ｍｍ、高さ７ｍｍの円筒形容器に厚みが７ｍｍになるように光硬化性組成物を注ぎ、ＵＶ未照射及びＵＶ照射［照射条件：メタルハライドランプ（照度：３３０ｍＷ／ｃｍ２）、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２］後直ちに、暗室下２３℃ＲＨ５０％の環境下において、３０秒ごとに指触にて表面がべたつかなくなるまでの時間（ＴＦＴ）を測定した。また、可使時間について、ＵＶ未照射のＴＦＴが１日以上を◎、２時間以上１日未満を○、２時間未満を×として評価した。結果を表１に示した。【０２８０】
２）接着性試験
被着材［アルミニウム（硫酸アルマイト処理）］に、ガラス棒を用いて光硬化性組成物を厚さ１００μｍになるように塗布し、ＵＶ照射［照射条件：メタルハライドランプ（照度：３３０ｍＷ／ｃｍ２）、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２］を行った。照射後直ちに、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で被着材［アルミニウム（硫酸アルマイト処理）］を張り合わせ、目玉クリップ小により圧締し２３℃，５０％ＲＨ下で１日間及び７日間養生した。
前記養生後、ＪＩＳ  Ｋ６８５０  剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準拠し、試験速度５０ｍｍ／分で測定した。また、接着面の破壊状態を目視にて確認した。接着性について、下記評価基準にて評価した。結果を表１に示した。
◎：せん断強度が２．５ＭＰａ以上であり且つ破壊状態が凝集破壊または薄層凝集破壊。
○：せん断強度が２．５ＭＰａ以上。
×：せん断強度が２．５ＭＰａ未満。【０２８１】
（実施例２〜８及び比較例１、２）
表１に示す如く配合を変更した以外は実施例１と同様の方法により組成物を調製し、測定を行った。結果を表１に示した。【０２８２】
表１に示した如く、本発明の光硬化性組成物は、優れた接着性能を示すと共に、ＵＶ未照射時には十分な可使時間を有し、作業性に優れていた。
【国際調査報告】
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