(57)【要約】  有用植物に対する薬害発生を抑制しつつ、長期間にわたり優れた殺虫効果を呈する共結晶として、ジアミド系殺虫活性成分とネオニコチノイド系殺虫活性成分とからなる共結晶が提供される。当該共結晶は、ジアミド系殺虫活性成分とネオニコチノイド系殺虫活性成分とを水等の溶媒に懸濁させて得られる懸濁液を、加熱、撹拌することを含む方法によって得られる。
2015072355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミド系殺虫活性成分と、ネオニコチノイド系殺虫活性成分とからなる共結晶。
【請求項２】
ネオニコチノイド系殺虫活性成分に対するジアミド系殺虫活性成分のモル比が０．３〜３である、請求項１に記載の共結晶。
【請求項３】
ネオニコチノイド系殺虫活性成分が、式（１）
【化１】
2015072355.tif 000010
（式中、
Ｒ１は、ＣＨＲ１１Ｒ１２、ＮＲ１１Ｒ１２、又はＳＲ１２を表し、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又はＣ１〜２アルキル基を表し、
Ｒ２はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アシル基を表し、
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、又はＣ３〜６シクロアルキル基を表し、
Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、
Ｈｅｔは無置換の若しくは置換基を有する５〜６員複素環基を表し、
Ａは、ＮまたはＣＲ１３を表し、Ｒ１３は、水素原子、又はＣ１〜２アルキル基を表し、
Ｒ２及びＲ１３のいずれか一つとＲ１、並びに、Ｒ１２とＲ３は、それぞれ独立に、一緒になって５〜６員複素環を形成してもよい。）
で表される化合物である、請求項１または２に記載の共結晶。
【請求項４】
前記ネオニコチノイド系殺虫活性成分が、イミダクロプリド、アセタミプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、チアクロプリド、ニテンピラム、Ｎ−［３−［（６−クロロ−３−ピリジニル）メチル］−２（３Ｈ）−チアゾリリデン］−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、及びＮ−［１−［（６−クロロ−３−ピリジニル）メチル］−２（１Ｈ）−ピリジニリデン］−２，２，２−トリフルオロアセトアミドからなる群から選択されるいずれか一つである、請求項１または２に記載の共結晶。
【請求項５】
ジアミド系殺虫活性成分が、式（２）
【化２】
2015072355.tif 000011
（式中、
ＱはＣＲ１４または窒素原子を表し、
Ｒ１４は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、又は無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニル基を表し、
Ｒ５及びＲ８は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキニル基を表し、
ｎ１は、０又は１〜３のいずれかの整数を表し、
ｎ２は、０又は１〜４のいずれかの整数を表し、
Ｒ６は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アシル基を表し、
Ｒ７は水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルスルフィニル基を表し、
Ｒ９は無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキニル基を表す。）で表される化合物である、請求項１または２に記載の共結晶。
【請求項６】
ジアミド系殺虫活性成分が、シアントラニリプロール、クロラントラニリプロール、またはシクラニルプロールである、請求項１または２に記載の共結晶。
【請求項７】
ジアミド系殺虫活性成分とネオニコチノイド系殺虫活性成分とを溶媒中に懸濁させて得られる懸濁液を、加熱、撹拌することを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の共結晶の製造方法。
【請求項８】
加熱温度が、４０℃以上、溶媒の沸点以下である請求項７に記載の共結晶の製造方法。
【請求項９】
加熱温度が、６０℃以上、溶媒の沸点以下である請求項８に記載の共結晶の製造方法。
【請求項１０】
溶媒が水である請求項７〜９のいずれかに記載の共結晶の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の共結晶を含有する農薬組成物。
【請求項１２】
農薬が、殺虫剤である請求項１１の農薬組成物。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載の共結晶を含有する種子処理剤。
【請求項１４】
種子処理剤が、水中懸濁濃縮組成物である請求項１３に記載の種子処理剤。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれかに記載の共結晶を含有する農薬組成物を用いて種子をコーティングする種子処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアミド系殺虫活性成分とネオニコチノイド系殺虫活性成分とからなる新規な共結晶、その製造方法、及びそれを含有する農薬組成物に関する。
本願は、２０１３年１１月１３日に日本に出願された特願２０１３−２３５０７３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤等の農薬や、シロアリ等の木材有害生物を防除する薬剤などに含有される活性化合物は、その効力を持続させ、あるいは植物に対する薬害や人畜に対する有害性を防止するために、溶出を適切に制御することが求められる。
水溶解度が低い活性化合物においては、溶出を促進するための製剤上の試みがなされている。一方で、水溶解度が高い活性化合物においては、溶出速度を抑制するための製剤上の試みがなされている。【０００３】
ネオニコチノイド系化合物はニコチン性アセチルコリン受容体作動薬または拮抗薬として殺虫効果を表す化合物群である。これに包含される多くの化合物は水溶解度が高いため、溶出速度の抑制や死蔵量の抑制などによって、高濃度施用による薬害の防止、効力を長く持続させることなどが課題となっている。溶出速度の調整方法として、ネオニコチノイド系化合物を多分子系ホスト化合物で包接してなる化合物が提案されている（特許文献２）。また、共結晶の形成によって溶出性に変化が生じることがある。例えば、特許文献１には、殺虫剤であるイミダクロプリドとシュウ酸との共結晶が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／１１８８３３
【特許文献２】ＷＯ２００６／００６５９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、殺虫性活性化合物の水溶解度を適切な値に調節することによって、長期間にわたり優れた殺虫効果を示し、かつ、有用植物に対する薬害等の心配がない殺虫剤組成物などを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ネオニコチノイド殺虫活性成分とジアミド系殺虫活性成分が、共結晶を形成することを見出し、この共結晶を用いることで、水溶解度が高いネオニコチノイド系殺虫成分の溶出を抑制する効果があることを見出し、本発明を完成した。【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）ジアミド系殺虫活性成分と、ネオニコチノイド系殺虫活性成分とからなる共結晶、
（２）ネオニコチノイド系殺虫活性成分に対するジアミド系殺虫活性成分のモル比が０．３〜３である、（１）に記載の共結晶、
（３）ネオニコチノイド系殺虫活性成分が、式（１）【０００８】
【化１】
2015072355.tif 000003
【０００９】
（式中、
Ｒ１は、ＣＨＲ１１Ｒ１２、ＮＲ１１Ｒ１２、又はＳＲ１２を表し、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又はＣ１〜２アルキル基を表し、
Ｒ２はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アシル基を表し、
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、又はＣ３〜６シクロアルキル基を表し、
Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、
Ｈｅｔは無置換の若しくは置換基を有する５〜６員複素環基を表し、
Ａは、ＮまたはＣＲ１３を表し、Ｒ１３は、水素原子、又はＣ１〜２アルキル基を表し、
Ｒ２及びＲ１３のいずれか一つとＲ１、並びに、Ｒ１２とＲ３は、それぞれ独立に、一緒になって５〜６員複素環を形成してもよい。）
で表される化合物である、（１）または（２）に記載の共結晶、
（４）前記ネオニコチノイド系殺虫活性成分が、イミダクロプリド、アセタミプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、チアクロプリド、ニテンピラム、Ｎ−［３−［（６−クロロ−３−ピリジニル）メチル］−２（３Ｈ）−チアゾリリデン］−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、及びＮ−［１−［（６−クロロ−３−ピリジニル）メチル］−２（１Ｈ）−ピリジニリデン］−２，２，２−トリフルオロアセトアミドからなる群から選択されるいずれか一つである、（１）または（２）に記載の共結晶、
（５）ジアミド系殺虫活性成分が、式（２）【００１０】
【化２】
2015072355.tif 000004
【００１１】
（式中、
ＱはＣＲ１４または窒素原子を表し、
Ｒ１４は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、又は無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニル基を表し、
Ｒ５及びＲ８は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキニル基を表し、
ｎ１は、０又は１〜３のいずれかの整数を表し、
ｎ２は、０又は１〜４のいずれかの整数を表し、
Ｒ６は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アシル基を表し、
Ｒ７は水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルスルフィニル基を表し、
Ｒ９は無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキニル基を表す。）で表される化合物である（１）または（２）に記載の共結晶、
（６）ジアミド系殺虫活性成分が、シアントラニリプロール、クロラントラニリプロール、またはシクラニルプロールである、（１）または（２）に記載の共結晶、
（７）ジアミド系殺虫活性成分とネオニコチノイド系殺虫活性成分とを溶媒中に懸濁させて得られる懸濁液を、加熱、撹拌することを含む、（１）〜（６）のいずれかに記載の共結晶の製造方法、
（８）加熱温度が、４０℃以上、溶媒の沸点以下である（７）に記載の共結晶の製造方法、
（９）加熱温度が、６０℃以上、溶媒の沸点以下である（８）に記載の共結晶の製造方法、
（１０）溶媒が水である（７）〜（９）のいずれかに記載の共結晶の製造方法、
（１１）（１）〜（６）のいずれかに記載の共結晶を含有する農薬組成物、
（１２）農薬が、殺虫剤である（１１）の農薬組成物、
（１３）（１）〜（６）のいずれかに記載の共結晶を含有する種子処理剤、
（１４）種子処理剤が、水中懸濁濃縮組成物である（１３）に記載の種子処理剤、
（１５）（１）〜（６）のいずれかに記載の共結晶を含有する農薬組成物を用いて種子をコーティングする種子処理方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の共結晶は、ネオニコチノイド系殺虫活性成分の水溶解度がそれ単独における水溶解度に比べて低くなる。本発明の共結晶を含有する殺虫剤組成物等の農薬組成物は、ジアミド系殺虫活性成分およびネオニコチノイド系殺虫活性成分が、適切な速度で水に溶出するので、長時間にわたり優れた殺虫効果を示し、かつ、有用植物に対する薬害等の心配がない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】アセタミプリドとシアントラニリプロールとからなる共結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を行った結果示す図である。
【図２】アセタミプリドとシアントラニリプロールとの混合物のＤＳＣ測定を行った結果示す図である。
【図３】アセタミプリドとシアントラニリプロールとからなる共結晶の粉末Ｘ線回折を示す図である。
【図４】アセタミプリドの粉末Ｘ線回折を示す図である。
【図５】シアントラニリプロールの粉末Ｘ線回折を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の共結晶は、ジアミド系殺虫活性成分とネオニコチノイド系殺虫活性成分とからなるものである。
【００１５】
ネオニコチノイド系殺虫活性成分は、ニコチン性アセチルコリン受容体作動薬または拮抗薬として殺虫効果を表す化合物群であれば、特に制限されず、具体的には、式（１）で表わされる化合物を好ましく例示することができる。
【００１６】
【化３】
2015072355.tif 000005
【００１７】
式中、Ｒ１は、ＣＨＲ１１Ｒ１２、ＮＲ１１Ｒ１２、又はＳＲ１２を表し、好ましくはＣＨＲ１１Ｒ１２を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又はＣ１〜２アルキル基を表す。Ｃ１〜２アルキル基として、具体的には、メチル基、又はエチル基を例示することができる。
【００１８】
Ｒ２はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アシル基を表す。ハロゲン原子として、具体的には、フッ素原子、クロル原子、部ロム原子、又はヨウ素原子等を例示することができ、Ｃ１〜６アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、又はプロピオニル基等を例示することができる。これらの中でも、Ｒ２は、好ましくはシアノ基を表す。
【００１９】
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、又はＣ３〜６シクロアルキル基を表す。Ｃ１〜６アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を例示することができ、Ｃ１〜６ハロアルキル基として、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基等を例示することができ、Ｃ３〜６シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示することができる。これらの中でも、Ｒ３は、好ましくはＣ１〜６アルキル基を表す。
【００２０】
Ｒ４は水素原子またはメチル基を表わし、好ましくは水素原子を表す。
【００２１】
Ｈｅｔは無置換の若しくは置換基を有する５〜６員複素環基を表す。５〜６員複素環基は、好ましくは、ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子からなる群からなる少なくとも一つを有し、具体的には、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、又はトリアジニル基等を例示することができる。これらの複素環は、後述する置換基を有していてもよい。これらの中でも、無置換の若しくは置換基を有するピリジル基が好ましく、置換基としてハロゲン原子を有するピリジル基がより好ましい。
【００２２】
Ａは、ＮまたはＣＲ１３を表し、Ｒ１３は、水素原子、又はＣ１〜２アルキル基を表し、Ｃ１〜２のアルキル基として、具体的には、メチル基、又はエチル基を例示することができる。これらの中でも、Ａは、Ｎを表すことが好ましい。
【００２３】
Ｒ２及びＲ１３のいずれか一つとＲ１、並びに、Ｒ１２とＲ３は、それぞれ独立に、一緒になって５〜６員複素環を形成してもよく、そのような５〜６員複素環として、具体的には、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、又はトリアジン等を例示することができる。これらの複素環は、後述する置換基を有していてもよい。
【００２４】
これらネオニコチノイド系殺虫活性成分のうち、イミダクロプリド、アセタミプリド、チアメトキサム、チアクロプリド、クロチアニジン、ジノテフラン、ニテンピラム、ニチアジン、フロニカミド、スルホキサフロール（Sulfoxaflor）、フルピラジフロン（Flupyradifurone）、パイチョンジン、イミダクロチズ、Ｎ−［３−［（６−クロロ−３−ピリジニル）メチル］−２（３Ｈ）−チアゾリリデン］−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、Ｎ−［１−［（６−クロロ−３−ピリジニル）メチル］−２（１Ｈ）−ピリジニリデン］−２，２，２−トリフルオロアセトアミドが好ましく、さらに比較的水溶解度の値が大きいイミダクロプリド、アセタミプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、チアクロプリド、ニテンピラム、Ｎ−［３−［（６−クロロ−３−ピリジニル）メチル］−２（３Ｈ）−チアゾリリデン］−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、Ｎ−［１−［（６−クロロ−３−ピリジニル）メチル］−２（１Ｈ）−ピリジニリデン］−２，２，２−トリフルオロアセトアミドがより好ましく、アセタミプリドがより更に好ましい。
【００２５】
ジアミド系殺虫活性成分は、ベンゼン環の隣接位にアミノカルボニル基、又はカルボニルアミノ基が結合し、いずれか少なくとも一方にフェェニル基、ピラゾール基等のアリール基が結合した基本骨格を有する化合物群であり、リアノジン受容体作動薬として活性を示す化合物であれば、特に限定されず、具体的には、式（２）で表わされる化合物等を例示することができる。
【００２６】
【化４】
2015072355.tif 000006
【００２７】
式（２）中、ＱはＣＲ１４または窒素原子を表し、Ｒ１４は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキニル基を表し、具体的に、Ｃ１〜６アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、またはｎ−ヘキシル基等を例示することができ、Ｃ２〜６アルケニル基として、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等を例示することができ、Ｃ２〜６アルキニル基として、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基等を例示することができる。これらの中でも、Ｑは好ましくは窒素原子を表す。
【００２８】
Ｒ５及びＲ８は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキニル基を表し、具体的に、ハロゲン原子として、フッ素原子、クロル原子、ブロム原子、ヨウ素原子等を例示することができ、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ２〜６アルケニル基、及びＣ２〜６アルキニル基として、Ｒ１４において例示したものと同様の置換基を例示することができる。これらの中でも、Ｒ５及びＲ８は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、又は、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基を表すことが好ましい。
【００２９】
ｎ１は、０又は１〜３のいずれかの整数を表し、好ましくは１を表す。
ｎ２は、０又は１〜４のいずれかの整数を表し、好ましくは１又は２を表す。
【００３０】
Ｒ６は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アシル基を表し、Ｃ１〜６アシル基として、具体的には、ホルミル基、アセチル基、又はプロピオニル基等を例示することができる。これらの中でも、Ｒ６は、ハロゲン原子を表すことが好ましい。
【００３１】
Ｒ７は水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルスルフィニル基を表し、具体的に、Ｃ１〜６アルキルチオ基として、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等を、Ｃ１〜６アルキルスルフィニル基として、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基等を例示することができる。これらの中でも、Ｒ７は、水素原子を表すことが好ましい。
【００３２】
Ｒ９は無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキニル基を表し、具体的には、Ｒ１４において例示したものと同様の置換基を例示することができる。これらの中でも、Ｒ９は、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基を表すことが好ましい。
【００３３】
これらジアミド系殺虫活性成分のうち、シアントラニリプロール、クロラントラニリプロール、シクラニリプロール、フルベンジアミド、ＳＹＰ−９０８０等を好ましく例示することができ、さらにシアントラニリプロール、クロラントラニリプロール、シクラニリプロールを好ましく例示することができ、さらにシアントラニリプロールを好ましく例示することができる。
【００３４】
式（１）及び（２）中の「置換基を有する」の用語は、母核となる基のいずれかの水素原子が、母核と同種または異種の構造の基で置換されていることを意味する。置換基は１つであってもよいし、２つ以上であってもよく、２つ以上の置換基は同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
「Ｃ１〜６」などの用語は、母核となる基の炭素原子数が１〜６個などであることを表している。この炭素原子数には、置換基の中に在る炭素原子の数を含まない。例えば、置換基としてエトキシ基を有するブチル基は、置換基を有するＣ４アルキル基に含まれることになる。
【００３５】
「置換基」は化学的に許容され、本発明の効果を有する限りにおいて特に制限されない。
「置換基」となり得る基として、具体的には、フッ素原子、クロル原子、ブロム原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのＣ１〜６アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ３〜６シクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基などのＣ２〜６アルケニル基；２−シクロプロペニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロヘキセニル基などのＣ３〜６シクロアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基などのＣ２〜６アルキニル基；
【００３６】
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１〜６アルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基などのＣ２〜６アルケニルオキシ基；エチニルオキシ基、プロパルギルオキシ基などのＣ２〜６アルキニルオキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のＣ３〜６シクロアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基などのＣ６〜１０アリール基；フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アズレニルオキシ基、インデニルオキシ基、インダニルオキシ基、テトラリニルオキシ基等のＣ６〜１０アリールオキシ基；ベンジル基、フェネチル基などのＣ７〜１４アラルキル基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ７〜１４アラルキルオキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、シクロヘキシルカルボニル基などのＣ１〜１１アシル基；ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基などのＣ１〜７アシルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ１〜６アルコキシカルボニル基；カルボキシル基；
【００３７】
水酸基；フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、２，２，２−トルフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、４−フルオロブチル基、４−クロロブチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、パーフロロヘキシル基、パークロロヘキシル基、２，４，６−トリクロロヘキシル基などのＣ１〜６ハロアルキル基；２−クロロ−１−プロペニル基、２−フルオロ−１−ブテニル基などのＣ２〜６ハロアルケニル基；４，４−ジクロロ−１−ブチニル基、４−フルオロ−１−ペンチニル基、５−ブロモ−２−ペンチニル基などのＣ２〜６ハロアルキニル基；クロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１−フルオロエトキシ基、１，１−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、２−クロロ−ｎ−プロポキシ基、２，３−ジクロロブトキシ基などのＣ１〜６ハロアルコキシ基；２−クロロプロペニルオキシ基、３−ブロモブテニルオキシ基などのＣ２〜６ハロアルケニルオキシ基；４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基などのＣ６〜１０ハロアリール基；４−フルオロフェニルオキシ基、４−クロロ−１−ナフトキシ基などのＣ６〜１０ハロアリールオキシ基；モノフルオロアセチル基、モノクロロアセチル基、モノブロモアセチル基、ジフルオロアセチル基、ジクロロアセチル基、ジブロモアセチル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリブロモアセチル基、３，３，３−トリフルオロプロピオニル基、３，３，３−トリクロロプロピオニル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピオニル基、４−クロロベンゾイル基などのＣ１〜７ハロアシル基；
【００３８】
シアノ基；イソシアノ基；ニトロ基；イソシアナト基；シアナト基；アジド基；アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのＣ１−６（ジ）アルキルアミノ基；アニリノ基、ナフチルアミノ基などのＣ６〜１０アリールアミノ基；ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基などのＣ７〜１１アラルキルアミノ基；ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ブチリルアミノ基、ｉ−プロピルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などのＣ１〜７アシルアミノ基；メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｉ−プロポキシカルボニルアミノ基などのＣ１〜６アルコキシカルボニルアミノ基；
【００３９】
メルカプト基；イソチオシアナト基；チオシアナト基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１〜６アルキルチオ基；ビニルチオ基、アリルチオ基などのＣ２〜６アルケニルチオ基；エチニルチオ基、プロパルギルチオ基などのＣ２〜６アルキニルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのＣ６〜１０アリールチオ基；チアゾリルチオ基、ピリジルチオ基などのヘテロアリールチオ基；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基などのＣ７〜１４アラルキルチオ基；アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等のアシルチオ基（好ましくはＣ１〜６アシルチオ基）；（メチルチオ）カルボニル基、（エチルチオ）カルボニル基、（ｎ−プロピルチオ）カルボニル基、（ｉ−プロピルチオ）カルボニル基、（ｎ−ブチルチオ）カルボニル基、（ｉ−ブチルチオ）カルボニル基、（ｓ−ブチルチオ）カルボニル基、（ｔ−ブチルチオ）カルボニル基などの（Ｃ１〜６アルキルチオ）カルボニル基；
【００４０】
メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基などのＣ１〜６アルキルスルフィニル基；アリルスルフィニル基などのＣ２〜６アルケニルスルフィニル基；プロパルギルスルフィニル基などのＣ２〜６アルキニルスルフィニル基；フェニルスルフィニル基などのＣ６〜１０アリールスルフィニル基；チアゾリルスルフィニル基、ピリジルスルフィニル基などのヘテロアリールスルフィニル基；ベンジルスルフィニル基、フェネチルスルフィニル基などのＣ７〜１１アラルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基などのＣ１〜６アルキルスルホニル基；アリルスルホニル基などのＣ２〜６アルケニルスルホニル基；プロパルギルスルホニル基などのＣ２〜６アルキニルスルホニル基；フェニルスルホニル基などのＣ６〜１０アリールスルホニル基；チアゾリルスルホニル基、ピリジルスルホニル基などのヘテロアリールスルホニル基；ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基などのＣ７〜１４アラルキルスルホニル基；トリフロロメチルスルホニル基等のハロアルキルスルホニル基（好ましくはＣ１〜６ハロアルキルスルホニル基）；スルフォ基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基（好ましくはＣ１〜６アルコキシスルホニル基）；スルファモイル基；Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基等のスルファモイル基（好ましくは、モノＣ１〜６アルキルスルファモイル基又はジＣ１〜６アルキルスルファモイル基）；フェニルスルファモイル基、４−メチルフェニルスルファモイル基等のモノアリールスルファモイル基（好ましくはモノＣ６〜１０アリールスルファモイル基）；
【００４１】
ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基などの５員ヘテロアリール基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダニジル基、トリアジニル基などの６員ヘテロアリール基；  アジリジニル基、エポキシ基、ピロリジニル基、テトラヒドロフラニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基などの飽和ヘテロ環基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリシクロプロピル基、トリフェニルシリル基等の−Ｓｉ（Ｒ２０）（Ｒ２１）（Ｒ２２）（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、夫々独立して、Ｃ１〜６アルキル基又はフェニル基を表し、Ｃ１〜６アルキル基は、上記で例示したものと同様のものを例示することができる。
【００４２】
また、これらの「置換基」はそれの中にさらに別の「置換基」を有するものであってもよく、具体的には、シクロプロピルメチル基、２−シクロプロピルエチル基、シクロペンチルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、等の「置換基を有してもよいＣ３〜６シクロアルキル基」により置換された「Ｃ１〜６アルキル基」；シクロペンテニルメチル基、３−シクロペンタテニルメチル基、３−シクロヘキセニルメチル基、２−（３−シクロヘキセニル）エチル基等の「置換基を有してもよいＣ３〜６シクロアルケニル基」により置換された「Ｃ１〜６アルキル基」；２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基、４−ピリジルメチル基、２−（２−ピリジル）エチル基、２−（３−ピリジル）エチル基、２−（４−ピリジル）エチル基、３−（２−ピリジル）プロピル基、３−（３−ピリジル）プロピル基、３−（４−ピリジル）プロピル基、２−ピラジニルメチル基、３−ピラジニルメチル基、２−（２−ピラジニル）エチル基、２−（３−ピラジニル）エチル基、３−（２−ピラジニル）プロピル基、３−（３−ピラジニル）プロピル基、２−ピリミジルメチル基、４−ピリミジルメチル基、２−（２−ピリミジル）エチル基、２−（４−ピリミジル）エチル基、３−（２−ピリミジル）プロピル基、３−（４−ピリミジル）プロピル基、２−フリルメチル基、３−フリルメチル基、２−（２−フリル）エチル基、２−（３−フリル）エチル基、３−（２−フリル）プロピル基、３−（３−フリル）プロピル基等の「置換基を有してもよいヘテロ環基」により置換された「Ｃ１〜６アルキル基」；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の「水酸基」により置換された「Ｃ１〜６アルキル基」；メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシｎ−プロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシエチル基、ｓ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシエチル基、２，２−ジメトキシエチル基等の「置換基を有してもよいＣ１〜６アルキル基」により置換された「ヒドロキシＣ１〜２０アルキル基」；ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、２−アセトキシエチル基、プロピオニルオキシメチル基、プロピオニルオキシエチル基等の「置換基を有してもよいＣ１〜２０アシル基」により置換された「ヒドロキシＣ１〜６アルキル基」；２，３，３−トリメチルシクロブチル基、４，４，６，６−テトラメチルシクロヘキシル基、１，３−ジブチルシクロヘキシル基等の「置換基を有してもよいＣ１〜６アルキル基」により置換された「Ｃ３〜６」シクロアルキル基」；２−メチル−３−シクロヘキサセニル基、３，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基等の「置換基を有してもよいＣ１〜６アルキル基」により置換された「Ｃ４〜６シクロアルケニル基」；３−クロロ−２−プロペニル基、４−クロロ−２−ブテニル基、４，４−ジクロロ−３−ブテニル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル基、３，３−ジクロロ−２−プロペニル基、２，３−ジクロロ−２−プロペニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、２，４，６−トリクロロ−２−ヘキセニル基等の「ハロゲン原子」により置換された「Ｃ２〜６アルケニル基」；３−クロロ−１−プロピニル基、３−クロロ−１−ブチニル基、３−ブロモ−１−ブチニル基、３−ブロモ−２−プロピニル基、３−ヨード−２−プロピニル基、３−ブロモ−１−ヘキシニル基、４，４，６，６−テトラフロロ−１−ドデシニル基、５、５−ジクロロ−２−メチル−３−ペンチニル基、４−クロロ−１，１−ジメチル−２−ブチニル基等の「ハロゲン原子」により置換された「Ｃ２〜６アルキニル基」；シクロプロピルメチルオキシ基、２−シクロペンチルエチルオキシ基、ベンジルオキシ基等の「置換基を有してもよいＣ３〜６シクロアルキル基」又は、「置換基を有してもよいＣ６〜１０アリール基」により置換された「アルコキシ基」；２−メチルシクロプロピルオキシ基、２−エチルシクロプロピルオキシ基、２，３，３−トリメチルシクロブチルオキシ基、２−メチルシクロペンチルオキシ基、２−エチルシクロヘキシルオキシ基、４，４，６，６−テトラメチルシクロヘキシルオキシ基、１，３−ジブチルシクロヘキシルオキシ基等の「置換基を有してもよいＣ１〜６アルキル基」により置換されたシクロアルコキシ基；３−アリル−フェニルカルボニル基、３−エチニル−フェニルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、フェネチルカルボニル基、２−ピリジルメチルカルボニル基等の「置換基を有してもよいＣ２〜６アルケニル基」、「置換基を有してもよいＣ２〜６アルキニル基」、「置換基を有してもよいＣ６〜１０アリール基」又は「置換基を有してもよいヘテロ環基」により置換された「Ｃ１〜６アシル基」；シクロプロピルメチルオキシカルボニル基、２−シクロペンチルエチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等の「置換基を有してもよいＣ３〜６シクロアルキル基」又は、「置換基を有してもよいＣ６〜１０アリール基」により置換された「アルコキシカルボニル基」；ヒドロキシイミノメチル基、１−（ヒドロキシイミノ）エチル基、１−（ヒドロキシイミノ）プロピル基、１−（ヒドロキシイミノ）ブチル基等の「置換基を有してもよい１−（ヒドロキシイミノ）Ｃ１〜６アルキル基」；メトキシイミノメチル基、エトキシイミノメチル基、１−（エトキシイミノ）エチル基等の水酸基上の水素原子が「置換基を有してもよいＣ１〜６アルキル基」により置換された「置換基を有してもよい１−（ヒドロキシイミノ）Ｃ１〜６アルキル基」；メチリデンアミノ基、エチリデンアミノ基等のアミノ基上の２つの水素原子が、「置換基を有してもよいＣ１〜６アルキル基」の同一の炭素原子で置換された「基」；ジ１−ナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基（好ましくはジＣ６〜１０アリールアミノ基）；メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基等の「置換基を有してもよいＣ１〜６アルキル基」により置換された「カルバモイル基」；フェニルカルバモイル基、４−メチルフェニルカルバモイル基等のモノアリールカルバモイル基（好ましくはモノＣ６〜１０アリールカルバモイル基）；アセチルカルバモイル基、ベンゾイルカルバモイル基等のアシルカルバモイル基（好ましくはＣ１〜６アシルカルバモイル基）；メチルイミノ基、ベンジルイミノ基等の「置換基を有してもよいＣ６〜１０アルキル基」により置換された「イミノ基」；ヒドロキシイミノ基、エトキシイミノ基等の「置換基を有してもよい水酸基」により置換された「イミノ基」等を例示することができる。
【００４３】
本発明に係る共結晶は、ジアミド系殺虫活性成分とネオニコチノイド系殺虫活性成分とが、分子間の水素結合、π軌道積重、ファンデルワールス力などの作用により安定化されて形成されていると考えられる。
本発明の共結晶は、ネオニコチノイド系殺虫活性成分に対するジアミド系殺虫活性成分のモル比（ジアミド系殺虫活性成分／ネオニコチノイド系殺虫活性成分）が、０．３〜３．０の範囲となるものが好ましく、さらに０．５〜２．０、よりさらに０．８〜１．２５、よりさらに０．９〜１．１の範囲が好ましい。
【００４４】
本発明に係る共結晶が形成されたことは、熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折パターン、13Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳ−固体ＮＭＲスペクトル等により確認することができる。また共結晶の組成は熱分析、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、元素分析等により確認することができる。
【００４５】
本発明に係る共結晶を製造する方法として、具体的には、
（ｉ）ジアミド系殺虫活性成分とネオニコチノイド系殺虫活性成分と必要に応じて補助成分とを混合し、該混合物をメカノケミカル固相反応させることによる方法；
（ｉｉ）ジアミド系殺虫活性成分とネオニコチノイド系殺虫活性成分と必要に応じて補助成分とを、溶媒に懸濁させて得られる懸濁液を加熱、撹拌することによる方法； 
（ｉｉｉ）ジアミド系殺虫活性成分とネオニコチノイド系殺虫活性成分と必要に応じて補助成分とを溶媒に溶解させて、次いで共結晶を析出させることによる方法；または
（ｉｖ）ジアミド系殺虫活性成分とネオニコチノイド系殺虫活性成分と必要に応じて補助成分とを混合して加熱し融解させることによる方法
等を例示することができる。
これらのうち、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の方法が好ましい。
【００４６】
本発明に係る共結晶を製造する方法において必要に応じて用いられる補助成分としては、界面活性剤、増量剤、効力増強用助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定化剤などが挙げられる。
【００４７】
（ｉ）の方法において、メカノケミカル固相反応は、乾式粉砕によって行うことが好ましい。
【００４８】
（ｉｉ）の方法において用いられる溶媒は、特に限定されないが、ジアミド系殺虫活性成分およびネオニコチノイド系殺虫活性成分の少なくとも一方を溶解度１００ｐｐｍ以上で溶解し得る液媒体が好ましい。溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの一価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類等が挙げられる。これら溶媒は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、溶媒としては水が好ましく用いられる。
【００４９】
ジアミド系殺虫活性成分およびネオニコチノイド系殺虫活性成分を溶媒に懸濁させた後、これを一定時間撹拌してもよいし、撹拌せずに静置してもよい。懸濁後、一定時間加熱、撹拌する。これらの撹拌する時間もしくは加熱する時間は特に限定されないが、それぞれ、好ましくは３０分間以上１日間以内である。この時間は共結晶の使用目的に応じ、ジアミド系殺虫活性成分およびネオニコチノイド系殺虫活性成分の少なくとも一部、好ましくは、使用したジアミド系殺虫活性成分およびネオニコチノイド系殺虫活性成分の総量の１０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下が共結晶を形成するのに十分な時間であればよい。この時間は、前述した共結晶の形成を確認する方法によって、または、懸濁液中の固体粒子径の経時変化を測定することによって決定することができる。また、加熱温度は４０℃以上、溶媒の沸点以下であることが好ましく、６０℃以上、溶媒の沸点以下がさらに好ましい。
前記懸濁液の加熱、撹拌工程は、界面活性剤の存在下で実施することが好ましい。前記界面活性剤としては、後述するものを用いることができるが、ポリオキシエチレングリコールトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、リグニンスルホン酸塩、及びジアルキルスルホコハク酸塩からなる群から選択される少なくとも一つを使用することが好ましい。
【００５０】
（ｉｉｉ）の方法において用いられる溶媒は、ジアミド系殺虫活性成分およびネオニコチノイド系殺虫活性成分を全て溶解することができるものであれば特に限定されない。溶媒の具体例としては、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これら溶媒は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちアセトンが好ましい。
【００５１】
共結晶の析出は、貧溶媒との混合、または冷却などにより行うことができる。また、再結晶とは厳密に異なるが、単に溶媒留去するのみでも共結晶を得ることができる。
【００５２】
（ｉｖ）の方法において、加熱温度は、該混合物のうち少なくともジアミド系殺虫活性成分とネオニコチノイド系殺虫活性成分との混合物が融解する温度以上で、かつジアミド系殺虫活性成分とネオニコチノイド系殺虫活性成分のいずれも分解しない温度であればよい。この温度は必ずしも上記両成分が各々単独で示す融解温度以上であることを意味するものではなく、上記混合物の性質によってはそれより低い温度でも可能である。加熱温度は、８５℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがより更に好ましい。
【００５３】
このようにして製造される共結晶は、用途に応じて、製造された形態のままで、あるいは共結晶をさらに精製して、本発明の殺虫剤組成物等の農薬組成物の製造に用いることができる。
【００５４】
本発明の農薬組成物、特に殺虫剤組成物は、前記共結晶を有効成分として含有する。
有効成分である共結晶は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて含有してもよい。本発明の農薬組成物は共結晶以外に他の農薬活性成分を含有してもよく、またその用途および剤型に応じて補助成分を含有してもよい。
【００５５】
本発明の農薬組成物に含有させることができる共結晶以外の農薬活性成分として、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調整剤、抵抗性誘導剤、有害生物忌避剤、抗ウイルス剤等を例示することができ、より具体的には、下記に示す化合物群を例示することができる。
【００５６】
殺虫剤：
（１）有機（チオ）ホスフェート系：アセフェート、アザメチホス、アジンホス・メチル、アジンホス・エチル、ブロモホス・エチル、ブロムフェンビンホス、ＢＲＰ、クロルピリホス、クロルピリホス・メチル、クロルフェンビンホス、カズサホス、カルボフェノチオン、クロルエトキシホス、クロルメホス、クマホス、シアノフェンホス、シアノホス、ジクロルボス、ジクロトホス、ジメトエート、ジスルホトン、デメトン−Ｓ−メチル、ジメチルビンホス、デメトン−Ｓ−メチルスルホン、ジアリホス、ダイアジノン、ジクロフェンチオン、ジオキサベンゾホス、ジスルホトン、エチオン、エトプロホス、エトリムホス、ＥＰＮ、フェナミホス、フェニトロチオン、フェンチオン、フェンスルホチオン、ホノホス、ホルモチオン、ホスメチラン、ヘプテノホス、イサゾホス、ヨードフェンホス、イソフェンホス、イソキサチオン、マラチオン、メビンホス、メタミドホス、メチダチオン、モノクロトホス、メカルバム、メタクリホス、オメトエート、オキシデメトン・メチル、パラチオン、パラチオン・メチル、フェントエート、ホサロン、ホスメット、ホスファミドン、ホレート、ホキシム、ピリミホス・メチル、ピリミホス・エチル、プロフェノホス、プロチオホス、ホスチアゼート、ホスホカルブ、プロパホス、プロペタムホス、プロトエート、ピリダフェンチオン、ピラクロホス、キナルホス、スルプロホス、スルホテップ、テトラクロルビンホス、テルブホス、トリアゾホス、トリクロルホン、テブピリムホス、テメホス、チオメトン、バミドチオン、イミシアホス；
【００５７】
（２）カルバメート系：アラニカルブ、アルジカルブ、ベンダイオカルブ、ベンフラカルブ、カルバリル、カルボフラン、カルボスルファン、フェノチオカルブ、メチオカルブ、メソミル、オキサミル、ピリミカーブ、プロポキスル、チオジカルブ、エチオフェンカルブ、フェノブカルブ、ＭＩＰＣ、ＭＰＭＣ、ＭＴＭＣ、フラチオカルブ、ＸＭＣ、アルドキシカルブ、アリキシカルブ、アミノカルブ、ブフェンカルブ、ブタカルブ、ブトカルボキシム、ブトキシカルボキシム、クロエトカルブ、ジメチラン、ホルメタネート、メタム・ナトリウム、メトルカルブ、プロメカルブ、チオファノックス、トリメタカルブ、キシリルカルブ；
【００５８】
（３）ピレトロイド系：アレトリン、ビフェントリン、シフルトリン、ベータ・シフルトリン、シハロトリン、ラムダ・シハロトリン、シフェノトリン、シペルメトリン、アルファ・シペルメトリン、ベータ・シペルメトリン、ゼータ・シペルメトリン、デルタメトリン、エスフェンバレレート、エトフェンプロックス、フェンプロパトリン、フェンバレレート、イミプロトリン、ペルメトリン、プラレトリン、ピレトリン、ピレトリンＩ、ピレトリンＩＩ、レスメトリン、シラフルオフェン、フルバリネート、テフルトリン、テトラメトリン、トラロメトリン、トランスフルトリン、プロフルトリン、ジメフルトリン、アクリナトリン、シクロプロトリン、ハルフェンプロックス、フルシトリネート、ビオアレスリン、ビオエタノメトリン、ビオペルメトリン、ビオレスメトリン、トランスペルメトリン、エンペントリン、フェンフルトリン、フェンピリトリン、フルブロシトリネート、フルフェンプロックス、フルメトリン、メトフルトリン、フェノトリン、プロトリフェンブト、ピレスメトリン、テラレトリン、メペルフルスリン、テトラメチルフルスリン；
【００５９】
（４）成長調節物質：
（ａ）キチン合成阻害剤：クロルフルアズロン、ジフルベンズロン、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、ビストリフルロン、ノビフルムロン、ブプロフェジン、フルアズロン、ペンフルロン；
（ｂ）エクジソンアゴニスト：ハロフェノジド、メトキシフェノジド、テブフェノジド、クロマフェノジド、アザジラクチン；
（ｃ）幼若ホルモン様物質：  ピリプロキシフェン、メトプレン、エポフェノナン、ハイドロプレン、キノプレン、トリプレン、ジオフェノラン、フェノキシカルブ；
（ｄ）脂質生合成阻害剤：スピロジクロフェン、スピロメシフェン、スピロテトラマト；
【００６０】
（５）ニコチン受容体アゴニスト／アンタゴニスト化合物：ニコチン、ベンスルタップ、カルタップ、チオシクラム、チオスルタップ、ネライストキシン；
（６）ＧＡＢＡアンタゴニスト化合物：アセトプロール、エチプロール、フィプロニル、バニリプロール、ピラフルプロール、ピリプロール；
【００６１】
（７）大環状ラクトン殺虫剤：アバメクチン、エマメクチン安息香酸塩、ミルベメクチン、レピメクチン、スピノサド、イベルメクチン、セラメクチン、ドラメクチン、エピノメクチン、モキシデクチン、ミルベマイシンオキシム、スピネトラム；
（８）ＭＥＴＩ  I化合物：フェナザキン、ピリダベン、テブフェンピラド、トルフェンピラド、フルフェネリム、フェンピロキシメート、ピリミジフェン；
（９）ＭＥＴＩ  IIおよびIII化合物：アセキノシル、フルアクリピリム、ヒドラメチルノン、シエノピラフェン；
【００６２】
（１０）脱共役剤化合物：クロルフェナピル、ビナパクリル、ジノブトン、ジノカップ、ＤＮＯＣ；
（１１）酸化的リン酸化阻害剤化合物：シヘキサチン、ジアフェンチウロン、フェンブタチン・オキシド、プロパルギット、アゾシクロチン、テトラジホン；
（１２）脱皮かく乱化合物：シロマジン；
（１３）混合機能オキシダーゼ阻害剤化合物：ピペロニルブトキシド；
（１４）ナトリウムチャネル遮断剤化合物：インドキサカルブ、メタフルミゾン；
（１５）微生物農薬：ＢＴ剤、昆虫病原ウイルス剤、昆虫病原糸状菌剤、線虫病原糸状菌剤；バチルス属種、白きょう病菌、黒きょう病菌、ペキロマイセス属種、チューリンギエンシン、バーティシリウム属種；
【００６３】
（１６）ラトロフィリン受容体作用薬：エモデプシド；
（１７）オクトパミン性作用薬：アミトラズ；
（２０）摂食阻害薬：ピメトロジン、フロニカミド、クロルジメホルム；
（２１）ダニ成長阻害薬：クロフェンテジン、エトキサゾール、ヘキシチアゾクス；
【００６４】
（２２）その他の化合物：ベンクロチアズ、ビフェナゼート、ピリダリル、硫黄、シフルメトフェン、アミドフルメット、１，３−ジクロロプロペン、ＤＣＩＰ、メタアルデヒド、ピリフルキナゾン、ベンゾキシメート、ブロモプロピレート、キノメチオネート、クロルピクリン、ジシクラニル、フェノキサクリム、フェントリファニル、フルベンジミン、ゴシップルア、ジャポニルア、メトキサジアゾン、石油、オレイン酸カリウム、スルフルラミド、テトラスル、トリアラセン；アフィドピロペン（afidopyropen）、ピフルブミド（pyflubumide）、フロメトキン、フルエンスルフォン、トラロピリル、ジフロビダジン、メチルネオデカンアミド、トリアザメート；
【００６５】
（２３）駆虫剤
（ａ）ベンズイミダゾール系：フェンベンダゾール、アルベンダゾール、トリクラベンダゾール、オキシベンダゾール；
（ｂ）サリチルアニリド系：クロサンテル、オキシクロザニド；
（ｃ）置換フェノール系：ニトロキシニル；
（ｄ）ピリミジン系：ピランテル；
（ｅ）イミダゾチアゾール系：レバミソール；
（ｆ）テトラヒドロピリミジン：プラジカンテル；
（ｇ）その他の駆虫剤：シクロジエン、リアニア、クロルスロン、メトロニダゾール、デミジトラズ。
【００６６】
殺菌剤：
（１）ベンゾイミダゾール系：ベノミル、カルベンダジム、フベリダゾール、チアベンダゾール、チオファネート・メチル、クロルフェナゾール、デバカルブ；
（２）ジカルボキシイミド系：クロゾリネート、イプロジオン、プロシミドン、ビンクロゾリン；
（３）ＤＭＩ−殺菌剤系：イマザリル、オキスポコナゾール、ペフラゾエート、プロクロラズ、トリフルミゾール、トリホリン、ピリフェノックス、フェナリモル、ヌアリモル、アザコナゾール、ビテルタノール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアホル、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロチオコナゾール、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメホン、トリアジメノール、トリチコナゾール、エタコナゾール、ファーコナゾールシス；ジクロブトラゾール、ジニコナゾール−Ｍ、ドデモルフ・アセテート、フルコナゾール、イマザリル・サルフェート、ナフチフェン、ウニコナゾールＰ、ビニコナゾール、ボリコナゾール；
【００６７】
（４）フェニルアミド系：ベナラキシル、ベナラキシル−Ｍ、クロジラコン、フララキシル、メタラキシル、メタラキシル−Ｍ、オキサジキシル、オフラセ；
（５）アミン系：アルジモルフ、ドデモルフ、フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン、ピペラリン、スピロキサミン；
（６）ホスホロチオレート系：ＥＤＤＰ、イプロベンホス、ピラゾホス；
（７）ジチオラン系：イソプロチオラン；
（８）カルボキサミド：ベノダニル、ボスカリド、カルボキシン、フェンフラン、フルトラニル、フラメトピル、メプロニル、オキシカルボキシン、ペンチオピラド、チフルザミド、ビキサフェン、イソピラザム、ペンフルフェン、フルキサピロキサド、セダキサン、フルオピラム；
（９）ヒドロキシ−（２−アミノ）  ピリミジン系：ブピリメート、ジメチリモル、エチリモル；
【００６８】
（１０）ＡＰ殺菌剤  （アニリノピリミジン）系：シプロジニル、メパニピリム、ピリメタニル、アンドプリム；
（１１）Ｎ−フェニルカーバメート系：ジエトフェンカルブ；
（１２）ＱｏＩ−殺菌剤  （Ｑｏ阻害剤）系：アゾキシストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、クレソキシム−メチル、トリフロキシストロビン、ジモキシストロビン、メトミノストロビン、オリザストロビン、ファモキサドン、フルオキサストロビン、フェンアミドン、メトミノフェン；アメトクトラジン、ピラメトストロビン、ピラオキシストロビン、ピリベンカルブ；クメトキシストロビン、クモキシストロビン、エネストロブリン、フェノキシストロビン、トリクロピリカルブ；
（１３）ＰＰ殺菌剤  （フェニルピロール）系：フェンピクロニル、フルジオキソニル；
（１４）キノリン系：キノキシフェン；
（１５）ＡＨ殺菌剤  （芳香族炭化水素）系：ビフェニル、クロロネブ、ジクロラン、キントゼン、テクナゼン、クロロタロニル；
【００６９】
（１６）ＭＢＩ−Ｒ系：フサライド、ピロキロン、トリシクラゾール；
（１７）ＭＢＩ−Ｄ系：カルプロパミド、ジクロシメット、フェノキサニル；
（１８）ＳＢＩ剤：フェンヘキサミド；
（１９）フェニルウレア：ペンシクロン；
（２０）ＱｉＩ−殺菌剤  （Ｑｉ阻害剤）：シアゾファミド、アミスルブロム、フルメシクロックス；
（２１）ベンズアミド系：ゾキサミド、ザリラミド；
（２２）エノピランウロン系：ブラストサイジン、ミルディオマイシン；
（２３）へキソピラノシル系：カスガマイシン、カスガマイシン塩酸塩；
（２４）グルコピラノシル系：ストレプトマイシン、バリダマイシン；
（２５）シアノアセトアミド系：シモキサニル；
【００７０】
（２６）カーバメート系：ヨードカルブ、プロパモカルブ、プロチオカルブ、ポリカーバメート；
（２７）脱共役剤：ビナパクリル、ジノカップ、フェリムゾン、フルアジナム、メプチルジノカップ；
（２８）有機スズ化合物：酢酸トリフェニルスズ、塩化トリフェニルスズ、水酸化トリフェニルスズ；
（２９）リン酸エステル：亜リン酸、トルクロホスメチル、ホセチル、エジフェンホス；
（３０）フタルアミド酸系：テクロフタラム；
（３１）ベンゾトリアジン系：トリアゾキシド；
（３２）ベンゼンスルフォナミド系：フルスルファミド；
（３３）ピリダジノン：ジクロメジン；
（３４）ＣＡＡ殺菌剤  （カルボン酸アミド）系：ジメトモルフ、フルモルフ、ベンチアバリカルブ−イソプロピル、イプロバリカルブ、マンジプロパミド、バリフェナレート；
（３５）テトラサイクリン：オキシテトラサイクリン；
（３６）チオカーバメート系：メタスルホカルブ；
（３７）抵抗性誘導剤：アシベンゾラルＳメチル、プロベナゾール、チアジニル、イソチアニル；
【００７１】
（３８）その他の化合物：エトリジアゾール、ポリオキシン、ポリオクソリム、オキソリニック酸、ヒドロキシイソキサゾール、オクチリノン、シルチオファム、ジフルメトリム、エタボキサム、シフルフェナミド、プロキナジド、メトラフェノン、フルオピコリド、ボルドー液、銅ナフタレート、酸化銅、オキシ塩化銅、硫酸銅、マンコッパー、ビス（８−キノリノラト）銅（II）、水酸化第二銅、有機銅、硫黄、多硫化カルシウム、ファーバム、マンゼブ、マンネブ、メチラム、プロピネブ、チウラム、ジネブ、ジラム、キャプタン、カプタホール、フォルペット、ジクロフルアニド、トリルフルアニド、ドジン、グアザチン、イミノクタジン、イミノクタジン酢酸塩、イミノクタジンアルキルベンゼンスルホン酸塩、アニラジン、ジチアノン、ダゾメット、キノメチオネート、シプロフラム、フルオルイミド；イソフェタミド、トルプロカルブ、フェンピラザミン、ピリオフェノン、テブフロキン；フルオロフォルペット、プロパミジン；ベンチアゾール、ベトキサジン、カプサイシン、クフラネブ、マンコゼブ、ジクロロフェン、ジフェニルアミン、フルメトベル、フルオロイミド、フルチアニル、ホセチル・アルミニウム、ホセチル・カルシウム、ホセチル・ナトリウム、イルママイシン、メチルイソチオシアネート（ＭＩＴＣ）、ナタマイシン、ニトロタールイソプロピル、プロパモカルブ・ホセチレート、ピリモルフ、ピロールニトリン、トルニファニド、トリクラミド；
【００７２】
＜植物成長調整剤＞
アブシジン酸、インドール酪酸、ウニコナゾール、エチクロゼート、エテホン、クロキシホナック、クロルメコート、クロレラ抽出液、過酸化カルシウム、シアナミド、ジクロルプロップ、ジベレリン、ダミノジッド、デシルアルコール、トリネキサパックエチル、メピコートクロリド、パクロブトラゾール、パラフィンワックス、ピラフルフェンエチル、フルルプリミドール、プロヒドロジャスモン、プロヘキサジオンカルシウム塩、ベンジルアミノプリン、ペンディメタリン、ホルクロルフェニュロン、マレイン酸ヒドラジドカリウム、１−ナフチルアセトアミド、４−ＣＰＡ、ＭＣＰＢ、コリン、ブトルアリン、１−メチルシクロプロペン、アビグリシン塩酸塩、シプロスルファミド。
【００７３】
本発明の農薬組成物の剤型は、特に限定されず、具体的には、粉剤、水和剤、顆粒水和剤、懸濁剤、錠剤等を例示することができ、種子処理用に、濃縮懸濁剤が特に好ましい。
【００７４】
本発明の農薬組成物に使用される補助成分として、具体的には、界面活性剤、増量剤、効力増強用助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定化剤等を例示することができる。
【００７５】
本発明に使用される界面活性剤は、剤型および用途に応じて選択することができ、具体的には、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールトリスチリルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００７６】
本発明に使用される増量剤は、剤型および用途に応じて選択することができ、溶媒として水、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素；増粘剤、安定剤、結合剤等としてポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビアゴム、キサンタンガム、ゼラチン、カゼイン、ペクチン、アルギン酸ソーダ；固体担体としてタルク、クレー、ベントナイト、カオリナイトクレー、モンモリロナイト、パイロフェライト、酸性白土、珪藻土、バーミキュライト、りん灰石、石膏、雲母、珪砂、炭酸カルシウム、軽石粉等の鉱物粉末；ホワイトカーボン（非晶質シリカ）、二酸化チタン等の合成品；結晶性セルロース、デンプン、木粉、コルク、コーヒー殻などの植物性粉末；ポリ塩化ビニル、石油樹脂等の高分子化合物；水可溶性成分として硫安、硝安、塩安、リン酸カリウム、塩化カリウム、尿素、糖類；などが挙げられる。
【００７７】
本発明の農薬組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、本発明に係る共結晶を製造された状態のままで、または必要に応じて補助成分を混合して、製剤化する方法；本発明に係る共結晶を単離し、これに補助成分を混合して、製剤化する方法、補助成分と共に共結晶を形成するジアミド系殺虫活性成分とネオニコチノイド系殺虫活性成分を混合、加熱して、共結晶を生成させ、必要に応じてさらに補助成分を添加して製剤化する方法；などが挙げられる。
【００７８】
本発明の農薬組成物の用途として、農園芸用途、又は家庭園芸用途等を例示することができる。農薬として、殺虫剤用途が好ましく、殺虫剤の具体的な用途として、農園芸用、家庭園芸用、衛生害虫用、木材害虫用、防蟻用、動物用外部又は内部寄生虫防除用等を例示することができる。
本発明の農薬組成物の施用方法は、該施用方法に適用可能な剤型を使用するのであれば特に限定されず、具体的には、茎葉散布；種子、種芋、球根等の繁殖材料への吹き付け、粉衣、散布、浸漬等の処理；樹幹注入；土壌または栽培担体への表面散布、混和、潅注、植穴処理等の処理；水田水面施用等を例示することができる。
本発明の農薬組成物は、種子処理剤として好適に用いることができる。前記種子処理剤は、水中懸濁濃縮組成物であることが好ましい。前記水中懸濁濃縮組成物は、好ましくは、前記（ｉｉ）の方法に従い、ジアミド系殺虫活性成分とネオニコチノイド系殺虫活性成分と必要に応じて補助成分とを、水中に懸濁させて得られる懸濁液を、加熱、撹拌することにより得ることができる。
種子処理の方法として、種子を、本発明の農薬組成物（種子処理剤）でコーティングする方法が挙げられる。具体的には、本発明の農薬組成物をスティッカー溶液｛種子処理した際に付着性が良くなるようにＰＶＡ（ポリビニルアルコール）やＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の水溶性高分子と、薬剤処理の目印となる色素等を水に溶解した溶液｝に溶解又は分散し、得られた溶液または分散液を作物の種子と共に混合後、乾燥させることにより、薬剤が均一に付着した種子を調製する方法等を例示することができる。この種子を通常通りに土壌中に播種すると、種子そのものあるいは種子から発芽した根を通じて吸収された薬剤が植物全体に行き渡り、害虫から作物が保護される。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。【００８０】
実施例１
アセタミプリド（日本曹達社製）４．７質量部およびシアントラニリプロール（デュポン社製）１０質量部（アセタミプリドに対するシアントラニリプロールのモル比＝約１）及びアセトン７．９１質量部をナスフラスコに入れ、撹拌混合した。これを室温で１日間放置した。その後、５０℃のエバポレーターでアセトンを留去して固体生成物を得た。【００８１】
この固体生成物についてＤＳＣ測定（測定機器：セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０、以下同様）を行い、その結果を図１に示す。アセタミプリドおよびシアントラニルプロールの各融点とは異なる点（約１７８℃）に融点が見出された（図１）。なおアセタミプリドの融点は約９８℃、シアントラニリプロールの融点は約２１７℃である。なお、ＤＳＣカーブの縦軸（左）は熱量、横軸は温度を示す。【００８２】
固体生成物、アセタミプリドおよびシアントラニリプロールの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を測定した結果をそれぞれ図３〜５に示す。縦軸は強度、横軸は回折角を示す。固体生成物は、アセタミプリドおよびシアントラニリプロールと異なる結晶構造を有していることがわかる。
これらのことから、実施例１で生成された固体はアセタミプリドとシアントラニリプロールとが約１：１のモル比で含有する共結晶であると考えられる。【００８３】
比較例１
アセタミプリド４．７質量部とシアントラニリプロール１０質量部とを乾式混合して、混合物を得た。ＤＳＣ測定を行い、その結果を図２に示す。アセタミプリドとシアントラニリプロールとの混合物は約９４℃で融解が始まり、共結晶とは別の挙動を示した。【００８４】
実施例２
アセタミプリド１０質量部、シアントラニリプロール２１質量部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩１．０質量部、ポリオキシエチレングリコールトリスチリルフェニルエーテル４質量部、リグニンスルホン酸ナトリウム塩０．８質量部、防腐剤及び消泡剤を０．５５質量部、水６２．７質量部を混合し、６０℃で３０分間加熱撹拌し、室温まで冷却した、さらに湿式粉砕して濃縮懸濁組成物Ａ（水中懸濁濃縮組成物）を得た。得られた濃縮懸濁組成物Ａの一部をろ過、水で洗浄し、得られた結晶のＤＳＣ、及びＸＲＤをそれぞれ測定したところ、実施例１で得られた共結晶と同じスペクトルの結晶が得られていることを確認した。【００８５】
実施例３
処理薬剤として、実施例２で得られた濃縮懸濁組成物Ａを４０００倍に水で希釈した薬剤（アセタミプリド換算の有効成分量：２５ｐｐｍ、シアントラニリプロール換算有効成分量：５０ｐｐｍ）を用意した。
きゅうりは第一本葉を残して上位葉を切り取り、上記処理薬剤を肩掛け噴霧器を用いて十分量散布した。なお展着剤としてラビデン３Ｓを５０００倍加用した。所定日数経過後、ワタアブラムシの成虫３頭／区を各ポットに接種した。接種から５日後にワタアブラムシの幼虫数を計数した。なお１薬剤あたり６ポットに散布し、３ポットずつの２群に分け接種の度に群を入れ替えることで短いサイクルでの接種に対応した。その結果を表１に示す。【００８６】
比較例２〜比較例４
処理薬剤として、モスピラン（登録商標）ＳＰ水希釈薬剤（アセタミプリド有効成分量：２５ｐｐｍ）、ベリマーク（登録商標）ＳＣ水希釈薬剤（シアントラニリプロール有効成分量：５０ｐｐｍ）、モスピラン（登録商標）ベリマーク（登録商標）タンクミックス混合薬剤（アセタミプリド有効成分量：２５ｐｐｍ、シアントラニリプロール有効成分量：５０ｐｐｍ）を用いる以外、実施例３と同様に試験を行った。その結果を表１に示す。【００８７】
【表１】
2015072355.tif 000007
【００８８】
表１から明らかなように、アセタミプリドとシアントラニリプロールの共結晶を含有する濃縮懸濁組成物Ａの真の残効性は、有効成分濃度が同じであり、単剤であるモスピラン、及びベリマーク、共結晶を形成していないタンクミックス混合剤いずれにも勝る効力であり、共結晶化による効力の優位性が示された。【００８９】
実施例４
なたねの種子１ｋｇと実施例２で調製した濃縮懸濁組成物Ａ４０ｇをビニール袋（ポリエチレンフィルムを素材とする透明の袋）にいれ、種子の表面に均一に付着するように混合した後、乾燥させ、種子表面にアセタミプリド、及びシアントラニリプロールをそれぞれ、３．９ｇａ．ｉ／ｋｇ  ｓｅｅｄ、８．２ｇａ．ｉ／ｋｇ  ｓｅｅｄの濃度で付着した種子を得た。篩にかけた赤土を９ｃｍポリポット（ポリ塩化ビニル製の鉢）に入れ、なたね種子を４粒播種した。発芽揃い後苗を３本にそろえ、所定日数後にモモアカアブラムシ成虫を３頭／区接種した。なお調査、管理を容易にするため葉数の増加した苗は上位１．５葉程度を残して以下の葉は切除し、接種後のポットには逃亡および天敵影響を防ぐために排水溝ネットを被せた。接種５〜６日後にモモアカアブラムシの幼虫数を計数した。その結果を表２に示す。【００９０】
比較例５〜比較例７
濃縮懸濁組成物Ａを用いる代わりに、モスピラン（登録商標）ＳＰ、ベリマーク（登録商標）ＳＣ、モスピラン（登録商標）とベリマーク（登録商標）のタンクミックスを用いて、アセタミプリドの付着量が４．０ｇａ．ｉ／Ｋｇ  ｓｅｅｄ、シアントラニリプロールの付着量が、８．０ｇａ．ｉ／Ｋｇ  ｓｅｅｄ、アセタミプリドとシアントラニリプロールが各々独立に３．９ｇａ．ｉ／Ｋｇ  ｓｅｅｄ、８．０ｇａ．ｉ／Ｋｇ  ｓｅｅｄだけ付着しているなたねの種子を用いて、実施例４と同様の試験を行った。その結果を表２に示す。【００９１】
【表２】
2015072355.tif 000008
【００９２】
表２から明らかなように、共結晶を含む濃縮懸濁組成物Ａを付着させた種子を用いた場合には、播種３５日後接種においてもモモアカアブラムシに高い効力を示し、モスピランＳＰ、ベリマークＳＣおよびモスピランＳＰ＋ベリマークＳＣ（非共結晶）に勝る効力を示した。【００９３】
実施例５
とうもろこしの種子１ｋｇと実施例２で調製した濃縮懸濁組成物Ａ７ｇをビニール袋にいれ、種子の表面に均一に付着するように混合した後、乾燥させ、種子表面にアセタミプリド、及びシアントラニリプロールをそれぞれ、０．６ｇａ．ｉ／ｋｇ  ｓｅｅｄ、１．４ｇａ．ｉ／ｋｇ  ｓｅｅｄの濃度で付着した種子を得た。
同様に、とうもろこしの種子１ｋｇと実施例２で調製した濃縮懸濁組成物Ａ２１ｇをビニール袋にいれ、種子の表面に均一に付着するように混合した後、乾燥させ、種子表面にアセタミプリド、及びシアントラニリプロールをそれぞれ、１．９ｇａ．ｉ／ｋｇ  ｓｅｅｄ、４．０ｇａ．ｉ／ｋｇ  ｓｅｅｄの濃度で付着した種子を得た。
口径９０ｍｍのチェリーカップ（透明樹脂により形成されたカップ）にカット綿、ろ紙を敷き、２０ｍｌの水道水を注いだ。とうもろこしの種子を５粒播種し、フタをして恒温室（２５℃）に静置した。所定日数経過後に発芽が認められた種子数を計数し、平均発芽率（％）を算出した。また、播種５日後に発芽した種子の芽長及び根長を計測し、その平均値を算出した。その結果を表３に示す。【００９４】
比較例８
濃縮懸濁組成物Ａの代わりに、モスピラン（登録商標）ＳＰを用いて、とうもろこしの種子１ｋｇを、０．７ｇａ．ｉ／ｋｇ  ｓｅｅｄ、または２．１ｇａ．ｉ／ｋｇ  ｓｅｅｄの量になるように処理して、付着量が、それぞれ、０．６ｇａ．ｉ／ｋｇ  ｓｅｅｄ、または１．９ｇａ．ｉ／ｋｇ  ｓｅｅｄとなる種子を用意し、実施例５と同様の試験を行った。その結果を表３に示す。【００９５】
【表３】
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【００９６】
表３から明らかなように、共結晶が付着した種子（濃縮懸濁組成物Ａで処理された種子）において、発芽、及び初期生育に影響は認められず、無処理区と同程度の発芽率、芽長、根長が確認された。これに対して、モスピランＳＰで処理された種子において、発芽率の低下や生育不良が認められた。従って、共結晶とすることにより、初期の薬害を低減できることもわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
有用植物に対する薬害が抑制されつつ、長期間にわたり優れた殺虫効果を呈する共結晶が提供される。また、当該共結晶の工業的な製造を実現する製造方法が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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