(57)【要約】  化合物薄膜太陽電池の光吸収層は、Ｓ、および、Ｓｅの少なくとも１つの元素と、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎの３つの元素とを含む多結晶体を含み、この多結晶体は、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１１を満たす組成を有する結晶粒界部を含む。
2016013670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収層を備える化合物薄膜太陽電池であって、
前記光吸収層は、Ｓ、および、Ｓｅの少なくとも１つの元素と、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎの３つの元素とを含む多結晶体を含み、
前記多結晶体は、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１１を満たす組成を有する結晶粒界部を含む
化合物薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記多結晶体が含む結晶粒の内部は、Ｚｎ／Ｓｎ≦１を満たす組成を有する
請求項１に記載の化合物薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記多結晶体が含む結晶粒の内部は、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１を満たす組成を有する
請求項１または２に記載の化合物薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記結晶粒界部にて互いに隣り合う２以上の結晶粒の各々の粒径が０．１μｍ以上である
請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記光吸収層の膜厚方向におけるＺｎ／Ｓｎ比の変化率を、前記光吸収層の膜厚方向におけるＺｎ／Ｓｎ比の最大値をＲｍａｘ、前記光吸収層の膜厚方向におけるＺｎ／Ｓｎ比の最小値をＲｍｉｎ、前記変化率をＲｖａｒとして、下記式（１）で表すとき、
Ｒｖａｒ＝（Ｒｍａｘ÷Ｒｍｉｎ−１）×１００・・・式（１）
前記変化率は、１６％以下である
請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記光吸収層全体の組成は、０．９≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．２を満たす
請求項５に記載の化合物薄膜太陽電池。
【請求項７】
表面電極と裏面電極とをさらに備え、
前記光吸収層は、前記表面電極と前記裏面電極との間に位置し、
前記光吸収層の中で、前記表面電極に近い部分の前記Ｚｎ／Ｓｎ比は、前記裏面電極に近い部分の前記Ｚｎ／Ｓｎ比よりも低い
請求項５または６に記載の化合物薄膜太陽電池。
【請求項８】
光吸収層の前駆体であって、Ｓ、および、Ｓｅの少なくとも１つの元素と、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎの３つの元素とを含む前記前駆体を形成する前駆体形成工程と、
前記前駆体を熱処理することによって、前記前駆体を結晶化させて、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１１を満たす組成を有する結晶粒界部を含む前記光吸収層を形成する熱処理工程と、
を含む化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記前駆体形成工程では、Ｓ、および、Ｓｅの少なくとも１つの元素と、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎの３つの元素とを含む化合物からなる微粒子を含むインクの塗工によって、前記前駆体である塗膜を成膜する
請求項８に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理工程では、硫黄とセレンとを含む雰囲気下で熱処理が行われる
請求項９に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理工程では、水素とセレンとを含む雰囲気下で熱処理が行われ、熱処理の温度が５２３℃以下である
請求項９に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理工程では、硫黄と窒素とを含む雰囲気下で熱処理が行われ、熱処理の温度が５８０℃であり、熱処理の時間が２０分間以上である
請求項９に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理工程は、第１段階の熱処理工程と、第２段階の熱処理工程とを含み、
前記第１段階の熱処理工程では、硫黄を含む雰囲気下で熱処理が行われ、
前記第２段階の熱処理工程では、セレンを含む雰囲気下で熱処理が行われる
請求項９に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理工程にて形成される前記光吸収層の膜厚方向におけるＺｎ／Ｓｎ比の変化率を、前記光吸収層の膜厚方向におけるＺｎ／Ｓｎ比の最大値をＲｍａｘ、前記光吸収層の膜厚方向におけるＺｎ／Ｓｎ比の最小値をＲｍｉｎ、前記変化率をＲｖａｒとして、下記式（１）で表すとき、
Ｒｖａｒ＝（Ｒｍａｘ÷Ｒｍｉｎ−１）×１００・・・式（１）
前記変化率は、１６％以下である
請求項８に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記前駆体形成工程では、Ｓ、および、Ｓｅの少なくとも１つの元素と、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎの３つの元素とを含む化合物からなる微粒子を含むインクの塗工によって、前記前駆体である塗膜を成膜する
請求項１４に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
前記熱処理工程では、硫黄とセレンとを含む雰囲気下で熱処理が行われる
請求項１５に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
前記熱処理工程は、第１段階の熱処理工程と、第２段階の熱処理工程とを含み、
前記第１段階の熱処理工程では、硫黄を含む雰囲気下で熱処理が行われ、
前記第２段階の熱処理工程では、セレンを含む雰囲気下で熱処理が行われる
請求項１５に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１８】
前記微粒子は非晶質の粒子である
請求項９〜１３，１５〜１７のいずれか一項に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１９】
光吸収層であって、
前記光吸収層は、Ｓ、および、Ｓｅの少なくとも１つの元素と、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎの３つの元素とを含む多結晶体を含み、
前記多結晶体は、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１１を満たす組成を有する結晶粒界部を含む
光吸収層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＺＴＳ系の化合物半導体層である光吸収層を備える化合物薄膜太陽電池、その製造方法、および、光吸収層に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池は、ＣＺＴＳ系（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４等）の化合物半導体層を光吸収層として備えている。こうしたＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池は、工業生産が進められているＣＩＧＳ系（ＣｕＩｎＧａＳｅ２等）化合物薄膜太陽電池と比較して、光吸収層に希少金属を使用しないため、製造にかかるコストの低減が可能である。それゆえ、次世代の太陽電池として、ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池の研究開発が活性化している。【０００３】
ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池における光電変換効率の向上は、最も重要な課題である。例えば、特許文献１には、光吸収層全体の組成比を制御することによって、光電変換効率の向上が可能であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１５４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池の光電変換効率を変化させるメカニズムは完全には解明されておらず、光電変換効率に影響を与える因子について十分な知見が得られているとは言い難い。したがって、依然として、光電変換効率の向上の余地は残されている。【０００６】
本発明は、光電変換効率を高めることのできる化合物薄膜太陽電池、化合物薄膜太陽電池の製造方法、および、光吸収層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する化合物薄膜太陽電池は、光吸収層を備える化合物薄膜太陽電池であって、前記光吸収層は、Ｓ、および、Ｓｅの少なくとも１つの元素と、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎの３つの元素とを含む多結晶体を含み、前記多結晶体は、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１１を満たす組成を有する結晶粒界部を含む。【０００８】
上記構成によれば、結晶粒界部における抵抗の低下に起因して光吸収層中にリークパスが形成されることが抑えられる。その結果、光電変換効率が高められる。
上記化合物薄膜太陽電池において、前記多結晶体が含む結晶粒の内部は、Ｚｎ／Ｓｎ≦１を満たす組成を有することが好ましい。【０００９】
上記構成によれば、光吸収層中に、異相となるＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）が析出し難くなる。その結果、光電変換効率が高められる。
上記化合物薄膜太陽電池において、前記多結晶体が含む結晶粒の内部は、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１を満たす組成を有することが好ましい。【００１０】
上記構成によれば、結晶粒内部において、キャリアの濃度が高くなりすぎることが抑えられる。その結果、光電変換効率が高められる。
上記化合物薄膜太陽電池において、前記結晶粒界部にて互いに隣り合う２以上の結晶粒の各々の粒径が０．１μｍ以上であることが好ましい。【００１１】
粒径が０．１μｍ以上である結晶粒から構成される結晶粒界部は、粒径が０．１μｍ未満である結晶粒から構成される結晶粒界部よりも大きく、それゆえに、光電変換効率に及ぼす影響も大きい。したがって、上記構成によれば、光電変換効率との相関性が高い結晶粒界部の組成が、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１１を満たすため、光電変換効率が的確に高められる。【００１２】
上記化合物薄膜太陽電池において、前記光吸収層の膜厚方向におけるＺｎ／Ｓｎ比の変化率を、前記光吸収層の膜厚方向におけるＺｎ／Ｓｎ比の最大値をＲｍａｘ、前記光吸収層の膜厚方向におけるＺｎ／Ｓｎ比の最小値をＲｍｉｎ、前記変化率をＲｖａｒとして、Ｒｖａｒ＝（Ｒｍａｘ÷Ｒｍｉｎ−１）×１００で表すとき、前記変化率は、１６％以下であることが好ましい。【００１３】
上記構成によれば、光吸収層中におけるＺｎ／Ｓｎ比の偏りが抑えられるため、光吸収層中におけるＺｎの偏在や、光吸収層中での欠陥の形成が抑えられる。その結果、光電変換効率が高められる。【００１４】
上記化合物薄膜太陽電池において、前記光吸収層全体の組成は、０．９≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．２を満たすことが好ましい。
上記構成によれば、光吸収層全体のＺｎ／Ｓｎ比が０．９以上であるため、ＣｕＺｎによる欠陥の形成が抑えられる。一方、光吸収層全体のＺｎ／Ｓｎ比が１．２以下であるため、Ｚｎの偏在が抑えられる。その結果、光電変換効率が高められる。【００１５】
上記化合物薄膜太陽電池において、表面電極と裏面電極とをさらに備え、前記光吸収層は、前記表面電極と前記裏面電極との間に位置し、前記光吸収層の中で、前記表面電極に近い部分の前記Ｚｎ／Ｓｎ比は、前記裏面電極に近い部分の前記Ｚｎ／Ｓｎ比よりも低いことが好ましい。【００１６】
上記構成によれば、光吸収層の表面電極に近い部分にＺｎが偏在することによってキャリアの移動が制限されることが抑えられるため、光電変換効率がさらに高められる。
上記課題を解決する化合物薄膜太陽電池の製造方法は、光吸収層の前駆体であって、Ｓ、および、Ｓｅの少なくとも１つの元素と、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎの３つの元素とを含む前記前駆体を形成する前駆体形成工程と、前記前駆体を熱処理することによって、前記前駆体を結晶化させて、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１１を満たす組成を有する結晶粒界部を含む前記光吸収層を形成する熱処理工程と、を含む。【００１７】
上記方法によれば、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１１を満たす組成を有する結晶粒界部を含む光吸収層が形成され、この光吸収層を備える化合物薄膜太陽電池が得られる。したがって、化合物薄膜太陽電池にて、光電変換効率が高められる。【００１８】
上記化合物薄膜太陽電池の製造方法において、前記前駆体形成工程では、Ｓ、および、Ｓｅの少なくとも１つの元素と、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎの３つの元素とを含む化合物からなる微粒子を含むインクの塗工によって、前記前駆体である塗膜を成膜することが好ましい。【００１９】
上記方法によれば、光吸収層を容易に形成することができる。
上記化合物薄膜太陽電池の製造方法において、前記熱処理工程では、硫黄とセレンとを含む雰囲気下で熱処理が行われることが好ましい。【００２０】
上記化合物薄膜太陽電池の製造方法において、前記熱処理工程では、水素とセレンとを含む雰囲気下で熱処理が行われ、熱処理の温度が５２３℃以下であることが好ましい。
上記化合物薄膜太陽電池の製造方法において、前記熱処理工程では、硫黄と窒素とを含む雰囲気下で熱処理が行われ、熱処理の温度が５８０℃であり、熱処理の時間が２０分間以上であることが好ましい。【００２１】
上記化合物薄膜太陽電池の製造方法において、前記熱処理工程は、第１段階の熱処理工程と、第２段階の熱処理工程とを含み、前記第１段階の熱処理工程では、硫黄を含む雰囲気下で熱処理が行われ、前記第２段階の熱処理工程では、セレンを含む雰囲気下で熱処理が行われることが好ましい。【００２２】
上記各方法における熱処理工程によれば、光吸収層の結晶粒界部にて、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が高くなることが抑えられるため、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１１を満たす組成の結晶粒界部を含む光吸収層の形成を好適に行うことができる。【００２３】
上記化合物薄膜太陽電池の製造方法において、前記熱処理工程にて形成される前記光吸収層の膜厚方向におけるＺｎ／Ｓｎ比の変化率を、前記光吸収層の膜厚方向におけるＺｎ／Ｓｎ比の最大値をＲｍａｘ、前記光吸収層の膜厚方向におけるＺｎ／Ｓｎ比の最小値をＲｍｉｎ、前記変化率をＲｖａｒとして、Ｒｖａｒ＝（Ｒｍａｘ÷Ｒｍｉｎ−１）×１００で表すとき、前記変化率は、１６％以下であることが好ましい。【００２４】
上記方法によれば、Ｚｎ／Ｓｎ比の変化率が１６％以下である光吸収層を備える化合物薄膜太陽電池が得られる。したがって、化合物薄膜太陽電池にて、光電変換効率が高められる。【００２５】
上記化合物薄膜太陽電池の製造方法において、前記前駆体形成工程では、Ｓ、および、Ｓｅの少なくとも１つの元素と、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎの３つの元素とを含む化合物からなる微粒子を含むインクの塗工によって、前記前駆体である塗膜を成膜することが好ましい。【００２６】
上記方法によれば、光吸収層を容易に形成することができる。
上記化合物薄膜太陽電池の製造方法において、前記熱処理工程では、硫黄とセレンとを含む雰囲気下で熱処理が行われることが好ましい。【００２７】
上記化合物薄膜太陽電池の製造方法において、前記熱処理工程は、第１段階の熱処理工程と、第２段階の熱処理工程とを含み、前記第１段階の熱処理工程では、硫黄を含む雰囲気下で熱処理が行われ、前記第２段階の熱処理工程では、セレンを含む雰囲気下で熱処理が行われることが好ましい。【００２８】
上記各方法における熱処理工程によれば、Ｚｎ／Ｓｎ比の変化率が大きくなることを抑えることができるため、上記変化率が１６％以下である光吸収層の形成を好適に行うことができる。【００２９】
上記化合物薄膜太陽電池の製造方法において、前記微粒子は非晶質の粒子であることが好ましい。
上記方法によれば、形成される光吸収層の緻密性を高めることができる。【００３０】
上記課題を解決する光吸収層は、Ｓ、および、Ｓｅの少なくとも１つの元素と、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎの３つの元素とを含む多結晶体を含み、前記多結晶体は、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１１を満たす組成を有する結晶粒界部を含む。【００３１】
上記構成によれば、結晶粒界部における抵抗の低下に起因して光吸収層中にリークパスが形成されることが抑えられる。その結果、上記光吸収層を備える化合物薄膜太陽電池における光電変換効率が高められる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、化合物薄膜太陽電池において、光電変換効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】第１および第２実施形態の化合物薄膜太陽電池の全体構成を示す断面図である。
【図２】実施例１の化合物薄膜太陽電池における断面のＳＴＥＭ画像を、組成分析の対象箇所とともに示す図である。
【図３】実施例２の化合物薄膜太陽電池における断面のＳＴＥＭ画像を、組成分析の対象箇所とともに示す図である。
【図４】実施例３の化合物薄膜太陽電池における断面のＳＴＥＭ画像を、組成分析の対象箇所とともに示す図である。
【図５】比較例１の化合物薄膜太陽電池における断面のＳＴＥＭ画像を、組成分析の対象箇所とともに示す図である。
【図６】実施例４の化合物薄膜太陽電池における断面のＳＥＭ画像を、組成分析領域とともに示す図である。
【図７】実施例５の化合物薄膜太陽電池における断面のＳＥＭ画像を、組成分析領域とともに示す図である。
【図８】実施例６の化合物薄膜太陽電池における断面のＳＥＭ画像を、組成分析領域とともに示す図である。
【図９】比較例２の化合物薄膜太陽電池における断面のＳＥＭ画像を、組成分析の対象領域とともに示す図である。
【図１０】比較例３の化合物薄膜太陽電池における断面のＳＥＭ画像を、組成分析の対象領域とともに示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
（第１実施形態）
図１を参照して、化合物薄膜太陽電池、その製造方法、および、光吸収層の第１実施形態について説明する。
【００３５】
［化合物薄膜太陽電池の構成］
図１に示されるように、化合物薄膜太陽電池は、基板１０を備える。基板１０の上には、裏面電極１１、光吸収層１２、バッファ層１３、半絶縁層１４、窓層１５、および、表面電極１６がこの順に位置している。
【００３６】
基板１０としては、例えば、ガラス板、金属板、または、プラスチック等の樹脂フィルムが用いられる。
裏面電極１１の材料としては、例えば、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、チタニア、ステンレス等の金属が用いられる。あるいは、裏面電極１１として、カーボンやグラフェン等のカーボン系電極、または、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）やＺｎＯ等の透明導電膜が用いられてもよい。
【００３７】
光吸収層１２は、ｐ型化合物半導体である。光吸収層１２は、ＣＺＴＳ系の化合物半導体、すなわちＣＺＴＳ半導体から構成される。ＣＺＴＳ化合物半導体は、ＶＩＢ族（１６族）のＳ、および、ＶＩＢ族（１６族）のＳｅの少なくとも１つの元素と、ＩＢ族（１１族）のＣｕ、ＩＩＢ族（１２族）のＺｎ、および、ＩＶＢ族（１４族）のＳｎの３つの元素とを含む化合物半導体である。すなわち、ＣＺＴＳ半導体は、ＩＢ２−（ＩＩＢ−ＩＶＢ）−ＶＩＢ４族の化合物半導体である。
【００３８】
光吸収層１２は、多結晶体からなる薄膜である。光吸収層１２における結晶粒界部、すなわち多結晶体が含む結晶粒界部は、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１１を満たす組成を有する。なお、結晶粒界部は、互いに隣り合う２以上の結晶粒の間の界面である結晶粒界を含む領域であって、結晶粒界を中心とする半径１０ｎｍ以下の範囲に含まれる領域である。例えば、結晶粒界部は、薄片状に切られた光吸収層１２に対して走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって組成分析が行われるとき、結晶粒界への電子線の照射によって分析対象とされる領域である。組成分析は、例えば、以下の条件で行われる。
【００３９】
走査透過電子顕微鏡：日立ハイテクノロジーズ製  ＨＤ−２７００
加速電圧：２００ｋＶ
ビーム径：約１ｎｍφ
元素分析装置：ＮＯＲＡＮ製  ＶＯＹＡＧＥＲ III  Ｍ３１００
Ｘ線検出器：Ｓｉ／Ｌｉ半導体検出器
エネルギー分解能：１３７ｅＶ（仕様値）
Ｘ線取出角：２２°（Ｓｉｄｅ  ｔａｋｅ  ｏｆｆ  方式）
立体角：０．１２ｓｒ
取込時間：３０秒
なお、走査透過電子顕微鏡に代えて透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）が用いられてもよい。
【００４０】
また、組成比の測定対象である結晶粒界部は、バッファ層１３における光吸収層１２と接する面から７０ｎｍ以上離れ、かつ、裏面電極１１における光吸収層１２と接する面から７０ｎｍ以上離れた領域に含まれる結晶粒界部であることが好ましい。裏面電極１１と光吸収層１２との間に他の層が存在する場合、組成比の測定対象である結晶粒界部は、裏面電極１１と光吸収層１２との間に位置する層における光吸収層１２と接する面から７０ｎｍ以上離れた領域に含まれる結晶粒界部であればよい。例えば、裏面電極１１がＭｏから構成され、裏面電極１１と光吸収層１２との間にＭｏＳｅ２から構成される層が挟まれている場合、組成比の測定対象である結晶粒界部は、ＭｏＳｅ２からなる層における光吸収層１２と接する面から７０ｎｍ以上離れた領域に含まれる結晶粒界部であればよい。
【００４１】
なお、結晶粒界部の組成がＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１１を満たすことは、換言すれば、結晶粒界を含む領域のなかで、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比の値が最も高い部分において、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１１が満たされることを示す。
【００４２】
ＣＺＴＳの結晶性を得るための熱処理が施された結晶粒においては、結晶粒に含まれるＣｕの濃度が結晶粒の表面ほど高く、結晶粒のなかで結晶粒界部を構成する部位のＣｕの濃度が、結晶粒の内部よりも高い。そして、結晶粒界部において、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が１．１１を超えると、結晶粒界部の抵抗が小さくなり、その結果、光吸収層１２中にリークパスが形成され易くなる。このことは、曲線因子の顕著な低下を招き、光電変換効率の低下につながる。これに対し、結晶粒界部において、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が１．１１以下であれば、こうした現象が抑えられるため、光電変換効率を向上させることができる。
【００４３】
また、光吸収層１２における結晶粒内部、すなわち多結晶体が含む結晶粒の内部は、Ｚｎ／Ｓｎ≦１を満たす組成を有することが好ましい。結晶粒内部は、結晶粒界部とは異なる領域であって、結晶粒界を含まない領域である。結晶粒内部において、Ｚｎ／Ｓｎ比が１以下であると、光吸収層１２の中に、ＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）が析出し難くなる。ＺｎＳｘＳｅ１−ｘが析出すると、ＺｎＳｘＳｅ１−ｘは多結晶中で異相として存在するため、光電変換効率が低下するが、結晶粒内部において、Ｚｎ／Ｓｎ比が１以下であれば、こうした現象が抑えられる。
【００４４】
また、光吸収層１２における結晶粒内部は、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１を満たす組成を有することが好ましい。結晶粒内部において、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が１以下であると、結晶粒内部におけるキャリアの濃度が高くなりすぎることが抑えられるため、光電変換効率の低下が抑えられる。
【００４５】
なお、上記構成において、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比、および、Ｚｎ／Ｓｎ比は、いずれも原子比であり、Ｚｎの原子％とＳｎの原子％との総和に対するＣｕの原子％をＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）とし、Ｓｎの原子％に対するＺｎの原子％をＺｎ／Ｓｎとする。
【００４６】
ここで、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１１を満たす組成を有する結晶粒界部が含む結晶粒界は、粒径が０．１μｍ以上である２以上の結晶粒の間の界面であることが好ましい。粒径は、結晶粒における最大径を示す。粒径が０．１μｍ未満の結晶粒は、結晶成長の進行が十分ではないため、粒径が０．１μｍ以上である結晶粒が構成する結晶粒界部において、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の分析を行う方が、光電変換効率との相関性の高い結果が得られる。すなわち、粒径が０．１μｍ以上である結晶粒が構成する結晶粒界部において、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が１．１１以下である構成では、光電変換効率が的確に高められる。
【００４７】
なお、光吸収層１２が含む結晶粒界部のなかに、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が１．１１を超える結晶粒界部が含まれていたとしても、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が１．１１以下である結晶粒界部の存在によって、リークパスが繋がることが抑えられるため、結晶粒界部のすべてにおいてＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が１．１１を超える構成と比較して、光電変換効率の向上は可能である。
【００４８】
光吸収層１２において、表面電極１６に近い部分のＺｎ／Ｓｎ比は、裏面電極１１に近い部分のＺｎ／Ｓｎ比よりも低いことが好ましい。こうした構成によれば、光電変換効率がさらに高められる。光吸収層１２の厚さは、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、例えば、２μｍであることが好ましい。
【００４９】
バッファ層１３は、ｎ型化合物半導体である。バッファ層１３としては、例えば、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、または、Ｉｎ２Ｓ３等が用いられる。半絶縁層１４は、ｉ型化合物半導体である。半絶縁層１４としては、例えば、ＺｎＯ等の金属酸化物が用いられる。窓層１５は、ｎ型化合物半導体である。窓層１５としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ等が添加されたＺｎＯやＩＴＯが用いられる。
【００５０】
表面電極１６は、窓層１５の上面の一部に積層されている。表面電極１６の材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ等の金属が用いられる。あるいは、表面電極１６として、カーボンやグラフェン等のカーボン系電極、または、ＩＴＯやＺｎＯ等の透明導電膜が用いられてもよい。
【００５１】
なお、バッファ層１３、半絶縁層１４、および、窓層１５の少なくとも１つが省略されてもよい。また、化合物薄膜太陽電池は、上記各層以外の他の層を有していてもよい。例えば、窓層１５の上に、反射防止膜が積層されていてもよい。反射防止膜は光の反射を抑える機能を有するため、反射防止膜を設けることによって、光吸収層１２はより多くの光を吸収することができる。反射防止膜は、例えば、１００ｎｍ程度の厚さに、ＭｇＦ２から形成される。また例えば、裏面電極１１と光吸収層１２との間に、光電変換効率を高めるための組成を有する中間層が設けられていてもよい。
【００５２】
［化合物薄膜太陽電池の製造方法］
化合物薄膜太陽電池の製造方法の一例として、微粒子を含むインクの塗工によって光吸収層を形成する製造方法について説明する。
【００５３】
化合物薄膜太陽電池は、基板１０の上に、裏面電極１１、光吸収層１２、バッファ層１３、半絶縁層１４、窓層１５、表面電極１６が、この順に積層されることによって形成される。
【００５４】
裏面電極１１は、基板１０の上面に、例えば、スパッタリング、蒸着法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等を用いて形成される。
光吸収層１２は、光吸収層１２の構成元素から構成される微粒子を含む光吸収層形成用インクを用いて形成される。
【００５５】
微粒子は、ナノサイズの粒子である。微粒子は、金属塩または金属錯体を含む溶液と、カルコゲニド塩を含む溶液との反応によって生成される。微粒子は、例えば、Ｃｕ２−ｘＺｎ１＋ｙＳｎＳｚＳｅ４−Ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦４）の組成式で表される化合物からなる粒子である。また、光吸収層形成用インクは、微粒子として、上記化合物からなる粒子に加えて、Ｃｕ２−ｘＳｙＳｅ２−ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）、Ｚｎ２−ｘＳｙＳｅ２−ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）、Ｓｎ２−ｘＳｙＳｅ２−ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）の組成式で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上の化合物からなる粒子を含んでいてもよい。あるいは、光吸収層形成用インクは、微粒子として、Ｃｕ２−ｘＺｎ１＋ｙＳｎＳｚＳｅ４−Ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦４）の組成式で表される化合物からなる粒子に代えて、上記群に含まれる３種類の化合物からなる粒子を含んでいてもよい。
【００５６】
微粒子としては、非晶質の粒子を用いることが好ましい。結晶性の粒子は、エネルギーについて安定な状態にあるため、粒子に含まれる各原子が一定の位置に固定されやすい、すなわち、拡散しにくいが、非晶質の粒子の各組成成分は、熱処理によって拡散しやすい。そのため、非晶質の粒子が用いられることによって、光吸収層１２の緻密性が向上する。
【００５７】
光吸収層形成用インクにて微粒子を分散させる溶媒は、有機溶媒であれば、特に制限されない。有機溶媒は、例えば、アルコール、エーテル、エステル、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、または、芳香族炭化水素等から選択することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数１０未満のアルコール、ピリジン、ジエチールエーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、および、トルエンが好ましく、メタノール、ピリジン、トルエン、および、ヘキサンが特に好ましい。
【００５８】
光吸収層形成用インクは、塗工時のレベリング性を高めるために、バインダを含むことが好ましい。バインダの含有量は、光吸収層形成用インクが含む微粒子の５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。バインダの含有量が５質量％以上であることによって、熱処理後の塗膜に空洞が形成されることが抑えられる。バインダの含有量が７０質量％以下であることによって、熱処理後の塗膜の表面粗さが大きくなることが抑えられる。
【００５９】
バインダとしては、チオール有機物、セレノール有機物、または、炭素数１０以上のアルコール類等を用いることができる。また、バインダとして、Ｓｅ粒子、Ｓ粒子、Ｓｅ化合物、あるいは、Ｓ化合物等が用いられてもよい。さらには、バインダとして、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、セレン酸ナトリウム、あるいは、チオ硫酸塩等が用いられてもよい。これらの物質の中で、バインダとしては、チオール有機物を用いることが好ましく、チオ尿素を用いることがさらに好ましい。バインダとして有機化合物が用いられた場合、光吸収層形成用インクから形成された光吸収層１２には、光吸収層１２の全体に対して０．３原子％〜０．５原子％程度の微量の炭素が残留する。
【００６０】
光吸収層１２の形成工程では、まず、光吸収層１２の前駆体形成工程が行われる。前駆体形成工程では、光吸収層形成用インクが、裏面電極１１の上面に塗工されて、微粒子を含む膜が形成される。そして、塗工された膜が乾燥されることによって、膜に含まれる溶媒が除去され、光吸収層１２の前駆体である塗膜が形成される。次いで、熱処理工程が行われ、熱処理工程にて塗膜が熱処理されることによって、微粒子同士の焼結と結晶化とが進行して、光吸収層１２が形成される。
【００６１】
光吸収層形成用インクの塗工方法としては、例えば、ドクターブレード法、スピンコーティング法、スリットコーティング法、または、スプレー法等の塗布法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、反転オフセット印刷法、または、凸版印刷法等の印刷法が挙げられる。
【００６２】
熱処理は、例えば、加熱炉を用いたアニール処理や、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）によって行われる。熱処理の雰囲気は、Ｈ２Ｓガス、Ｈ２Ｓｅガス、窒素ガス、Ａｒガス、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、水素ガス、および、水素と不活性ガスの混合ガスから構成される群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。熱処理の温度は２５０℃以上が好ましい。基板１０としてガラスが用いられる場合には、熱処理の温度は、ガラスが耐え得る温度、具体的には、６５０℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。
【００６３】
こうした条件下で行われる熱処理工程において、結晶粒界部の組成がＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１１を満たす光吸収層１２を得るためには、特に、下記条件１〜条件４のいずれか１つが満たされることが好ましい。
【００６４】
条件１：熱処理の雰囲気が、硫黄とセレンとを含む。
条件２：熱処理の雰囲気が、水素とセレンとを含み、熱処理の温度が、５２３℃以下である。
【００６５】
条件３：熱処理の雰囲気が、硫黄と窒素とを含み、熱処理の温度が、５８０℃であり、熱処理の時間が、２０分間以上である。
条件４：熱処理工程が、硫黄を含む雰囲気下で行われる第１段階の熱処理工程と、セレンを含む雰囲気下で行われる第２段階の熱処理工程とを含む。
【００６６】
従来から行われている熱処理工程の一例では、窒素ガスにセレンのみが添加された雰囲気下で熱処理が行われる。本発明者は、こうした従来の条件下では、光吸収層１２の結晶粒界にＣｕＳｅが析出しやすくなり、その結果、結晶粒界部のＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が高くなりすぎてリークパスが形成され易くなること、そして、こうした現象が、曲線因子と光電変換効率の低下を招くことを見出した。
【００６７】
これに対し、条件１では、熱処理の雰囲気に、セレンに加えて硫黄が添加されることによって、結晶粒界部でＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が高くなりすぎることが抑えられ、光電変換効率が高められる。
【００６８】
また、セレンのみが添加された雰囲気下で熱処理が行われる場合、熱処理温度を下げることによって、結晶粒界部におけるＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比を低下させることが可能であるものの、熱処理温度が低いと、結晶成長が進み難くなる。
【００６９】
これに対し、条件２では、熱処理の温度が、ＣｕＳｅの析出が抑えられる５２３℃以下にされ、かつ、熱処理の雰囲気に水素ガスが３％程度添加される。これにより、結晶粒界部でＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が高くなりすぎることを抑えつつ、結晶成長の進行も促進することができる。
【００７０】
また、窒素ガスに硫黄のみが添加された雰囲気下で熱処理が行われると、結晶粒界におけるＣｕＳｅの析出が抑えられて、結晶粒界部のＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が高くなりすぎることが抑えられるものの、こうした条件下では、結晶成長が進み難い。
【００７１】
これに対し、条件３では、５８０℃で２０分間以上熱処理が行われることによって、結晶成長の進行が促進される。その結果、結晶粒界部でＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が高くなりすぎることを抑えつつ、結晶成長の進行も促進することができる。
【００７２】
また、上記条件１では、熱処理の雰囲気に、セレンと硫黄とが同時に含まれているが、条件４のように、第１段階の熱処理工程によって、硫黄を含む雰囲気下で熱処理が行われ、第２段階の熱処理工程によって、セレンを含む雰囲気下で熱処理が行われることによっても、結晶粒界部でＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の値が高くなりすぎることを抑えることができる。
【００７３】
光吸収層形成用インクから形成された光吸収層１２には、塩酸等の酸または純水による表面洗浄処理が施されることが好ましい。これによって、光吸収層１２の上面付近のＺｎ原子が溶け出すため、光吸収層１２の中で表面電極１６に近い部分のＺｎ／Ｓｎ比を、裏面電極１１に近い部分のＺｎ／Ｓｎ比よりも積極的に低くすることができる。なお、酸としては、公知の無機酸や有機酸を用いることができる。
【００７４】
バッファ層１３は、光吸収層１２の上面に、例えば、ＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、または、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等を用いて形成される。
【００７５】
半絶縁層１４は、バッファ層１３の上面に、例えば、ＭＯＣＶＤ法やスパッタリングを用いて形成される。窓層１５は、半絶縁層１４の上面に、例えば、ＭＯＣＶＤ法やスパッタリングを用いて形成される。
【００７６】
表面電極１６は、窓層１５の上面の一部に、例えば、スパッタリング、蒸着法、ＣＶＤ法等を用いて形成される。
なお、光吸収層１２は、スパッタリングを用いて形成された前駆体である膜に対して熱処理を行うことによって形成することも可能である。ただし、スパッタリングによって形成された膜から光吸収層が形成される場合と、本実施形態のように微粒子を含む塗膜から光吸収層が形成される場合とでは、熱処理時における膜の結晶化の過程が異なる。すなわち、スパッタリングが利用される場合、まず、前駆体として、光吸収層を構成する金属ごとの層、あるいは、これらの金属を含む１つの層がスパッタリングによって形成される。そして、熱処理工程においては、これらの金属が、これらの金属の合金を形成した後に、熱処理の雰囲気に含まれる元素と反応し、結晶化が進行する。一方、微粒子を含む塗膜から光吸収層が形成される場合、こうした合金の形成をほとんど経ずに、結晶化が進行する。
【００７７】
こうした結晶化の進行の違いに起因して、スパッタリングを利用して形成された光吸収層と、微粒子を含む塗膜から形成された光吸収層とでは、光吸収層中における各組成成分の分布の傾向が異なる。そのため、光吸収層が、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１１を満たす組成の結晶粒界部を有することは、微粒子を含む塗膜から光吸収層が形成される場合において、特に高い光電変換効率をもたらす。
【００７８】
具体的には、微粒子を含む塗膜から光吸収層が形成される場合、微粒子が含む原子の拡散が微粒子ごとに生じるため、Ｃｕの濃度が結晶粒の表面ほど高くなり、結晶粒界部にＣｕが偏析し易い。一方で、光吸収層を構成する金属ごとの層がスパッタリングによって形成される場合には、こうした結晶粒界部におけるＣｕの偏析は起こりにくい。Ｃｕの偏析は、上述のように光電変換効率の低下の要因であるため、微粒子を含む塗膜から形成された光吸収層にて結晶粒界部のＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比に着目して、結晶粒界部のＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比を低く抑えることは、光電変換効率の向上に大きく寄与する。
【００７９】
ただし、スパッタリングによって形成された膜から光吸収層が形成される場合であっても、光吸収層を構成する多結晶体は、微粒子を含む塗膜から光吸収層が形成される場合と同様に、結晶粒界部を含む構造を有する。光吸収層が結晶粒界部を含む構造を有する以上、光吸収層が、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１１を満たす組成の結晶粒界部を有すれば、光電変換効率の向上は可能である。
【００８０】
要は、製造方法に関わりなく、光吸収層１２が、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１１を満たす組成を有する結晶粒界部を含めば、光電変換効率の向上は可能である。そして、こうした化合物薄膜太陽電池は、光吸収層１２の前駆体を形成する前駆体形成工程と、前駆体を熱処理することによって前駆体を結晶化させて、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１１を満たす組成を有する結晶粒界部を含む光吸収層１２を形成する熱処理工程と、を含む製造方法によって製造されればよい。
【００８１】
（実施例）
第１実施形態の化合物薄膜太陽電池、その製造方法、および、光吸収層について、具体的な実施例および比較例を用いて説明する。
【００８２】
［実施例１］
（光吸収層形成用インクの調整）
ＣｕＩ、ＺｎＩ２、および、ＳｎＩ４を、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎのモル比が１．８：１．１：１となるようにピリジンに溶解して、第１の溶液を調製した。また、Ｎａ２Ｓｅをメタノールに溶解して、第２の溶液を調製した。
【００８３】
第１の溶液と第２の溶液とを混合し、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｅのモル比が１．８：１．１：１：４である混合液を得た。この混合液を不活性ガス雰囲気下、０℃で反応させてＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を製造した。反応後の溶液を濾過して残渣をメタノールで洗浄した後、洗浄後のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子とチオ尿素とを、微粒子とチオ尿素との質量比が３：２となるように混合し、この混合物にピリジンとメタノールとをさらに加えて、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を含む光吸収層形成用インクを調整した。光吸収層形成用インクに含まれる固形分は２質量％である。
【００８４】
（裏面電極の形成）
基板としてソーダライムガラスを用い、スパッタリングによってＭｏから構成される裏面電極を形成した。
【００８５】
（光吸収層の形成）
裏面電極の上面にスプレー法によって光吸収層形成用インクを塗布し、２５０℃のオーブンで溶媒を蒸発させた後に、熱処理工程を行った。熱処理工程では、裏面電極の上面に形成された前駆体である塗膜を、硫黄４８ｍｇとセレン１０ｍｇとが入れられた石英ケースに入れて、窒素ガスが導入された雰囲気下、５８０℃で２０分間の熱処理を行った。これにより、膜厚約２μｍのＣＺＴＳ薄膜から構成される光吸収層が得られた。
【００８６】
（バッファ層の形成）
０．００１５Ｍの硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ４）、０．００７５Ｍのチオ尿素（ＮＨ２ＣＳＮＨ２）、および、１．５Ｍのアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を含有する混合液を６７℃に加熱した。この混合液中に、上述の光吸収層が形成された構造体を浸漬することによって、光吸収層上に膜厚が１００ｎｍのＣｄＳから構成されるバッファ層が形成された。
【００８７】
（半絶縁層の形成）
ジエチル亜鉛と水とを原料としたＭＯＣＶＤ法によって、膜厚が５０ｎｍのＺｎＯから構成される半絶縁層をバッファ層の上に形成した。
【００８８】
（窓層の形成）
ジエチル亜鉛、水、および、ジボランを原料としたＭＯＣＶＤ法によって、膜厚が１μｍのＺｎＯ：Ｂから構成される窓層を半絶縁層の上に形成した。
【００８９】
（表面電極の形成）
蒸着法を用いて、膜厚が０．３μｍのＡｌから構成される表面電極を窓層の上に形成した。これによって、実施例１の化合物薄膜太陽電池が得られた。
【００９０】
［実施例２］
光吸収層を形成する際の熱処理工程における条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様の工程によって、実施例２の化合物薄膜太陽電池を得た。実施例２における熱処理工程では、裏面電極の上面に形成された前駆体である塗膜を、セレン４０ｍｇが入れられた石英ケースに入れて、窒素ガスに水素ガスが約３％添加された雰囲気下、５００℃で３０分間の熱処理を行った。
【００９１】
［実施例３］
光吸収層を形成する際の熱処理工程における条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様の工程によって、実施例３の化合物薄膜太陽電池を得た。実施例３における熱処理工程では、裏面電極の上面に形成された前駆体である塗膜を、硫黄４８ｍｇが入れられた石英ケースに入れて、窒素ガスが導入された雰囲気下、５８０℃で２０分間の熱処理を行った。
【００９２】
［比較例１］
光吸収層を形成する際の熱処理工程における条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様の工程によって、比較例１の化合物薄膜太陽電池を得た。比較例における熱処理工程では、裏面電極の上面に形成された前駆体である塗膜を、セレン４０ｍｇが入れられた石英ケースに入れて、窒素ガスが導入された雰囲気下、５８０℃で２０分間の熱処理を行った。
【００９３】
［評価方法］
（光電変換効率）
各実施例および比較例の化合物薄膜太陽電池について、標準太陽光シミュレータ（光強度：１００ｍＷ／ｃｍ２、エアマス：１．５）を用いて、光電変換効率を評価した。
【００９４】
（組成比）
各実施例および比較例について、光吸収層をＦＩＢ法（μ−サンプリング法）によって薄片状に切った後に、走査透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製  ＨＤ−２７００）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって、組成分析を行った。組成分析の詳細な条件を以下に示す。
【００９５】
加速電圧：２００ｋＶ
ビーム径：約１ｎｍφ
元素分析装置：ＮＯＲＡＮ製  ＶＯＹＡＧＥＲ III  Ｍ３１００
Ｘ線検出器：Ｓｉ／Ｌｉ半導体検出器
エネルギー分解能：１３７ｅＶ（仕様値）
Ｘ線取出角：２２°（Ｓｉｄｅ  ｔａｋｅ  ｏｆｆ  方式）
立体角：０．１２ｓｒ
取込時間：３０秒
［結果］
図２は、実施例１の化合物薄膜太陽電池における断面のＳＴＥＭ画像を示す。図２におけるＰ１は、結晶粒界部の組成の測定箇所を示し、Ｐ２は、結晶粒内部の組成の測定箇所を示す。同様に、図３に実施例２、図４に実施例３、図５に比較例１の化合物薄膜太陽電池における断面のＳＴＥＭ画像を示す。図３におけるＰ３、図４におけるＰ５、図５におけるＰ７は、結晶粒界部の組成の測定箇所を示し、図３におけるＰ４、図４におけるＰ６、図５におけるＰ８は、結晶粒内部の組成の測定箇所を示す。なお、図２、図４、図５は、明視野ＳＴＥＭ像であり、図３は、暗視野ＳＴＥＭ像である。
【００９６】
表１は、各実施例および比較例について、結晶粒界部および結晶粒内部の組成比の算出結果と、光電変換効率の算出結果とを示す。
【００９７】
【表１】
2016013670.tif 000003
【００９８】
表１に示されるように、結晶粒界部において、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が１．１１を超える比較例１に対して、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が１．１１以下である実施例１〜３では、高い光電変換効率が得られることが示された。なお、比較例１に含まれる結晶粒界部において、Ｐ７以外の他の部位においても、Ｐ７と同様に、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が１．１１を越える大きさであった。
【００９９】
このように、本発明者は、研究により、光吸収層中の結晶粒界ではＣｕの濃度が高くなり易く、このことが光電変換効率を低下させる要因の１つであるという知見を得て、結晶粒界部におけるＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比に着目し、光電変換効率を高められる構成を見出すに至った。
【０１００】
以上、実施例を用いて説明したように、第１実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）熱処理後の光吸収層１２が、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１１を満たす組成を有する結晶粒界部を含むため、結晶粒界部における抵抗の低下に起因して光吸収層中にリークパスが形成されることが抑えられる。その結果、光電変換効率が高められる。
【０１０１】
（２）熱処理後の光吸収層１２が含む結晶粒の内部が、Ｚｎ／Ｓｎ≦１を満たす組成を有するため、光吸収層１２中に、異相となるＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）が析出し難くなる。その結果、光電変換効率が高められる。
【０１０２】
（３）熱処理後の光吸収層１２が含む結晶粒の内部が、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１を満たす組成を有するため、結晶粒内部において、キャリアの濃度が高くなりすぎることが抑えられる。その結果、光電変換効率が高められる。
【０１０３】
（４）結晶粒界部を構成する結晶粒の粒径が０．１μｍ以上であると、結晶粒界部の組成が光電変換効率に及ぼす影響が大きい。こうした結晶粒界部の組成がＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１１を満たすため、光電変換効率が的確に高められる。
【０１０４】
（５）光吸収層１２の前駆体を形成する前駆体形成工程と、前駆体を熱処理することによって前駆体を結晶化させて光吸収層１２を形成する熱処理工程と、を含む製造方法によって、上記組成の結晶粒界部を含む光吸収層１２を備える化合物薄膜太陽電池を形成することができる。特に、微粒子を含むインクの塗工によって、前駆体である塗膜を成膜すると、スパッタリング等を用いて前駆体を形成する場合と比較して、光吸収層１２を容易に形成することが可能であり、また、光電変換効率を高める効果が高い。
【０１０５】
（６）熱処理工程において、上述の条件１〜４のいずれかに従った条件で熱処理を行うことによって、光吸収層１２の結晶粒界部にて、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が高くなることを抑えることができる。その結果、上記組成の結晶粒界部を含む光吸収層１２の形成を好適に行うことができる。
【０１０６】
（７）前駆体形成工程にて用いられる光吸収層形成用インクに含まれる微粒子が、非晶質の粒子であるため、形成される光吸収層１２の緻密性を高めることができる。
（第２実施形態）
化合物薄膜太陽電池、その製造方法、および、光吸収層の第２実施形態について説明する。なお、第２実施形態の化合物薄膜太陽電池において、光吸収層１２以外の構成は第１実施形態の構成と同様である。以下では、光吸収層１２の構成およびその製造方法を中心に説明し、第１実施形態と同様の構成については説明を省略する。
【０１０７】
［化合物薄膜太陽電池の構成］
第２実施形態の化合物薄膜太陽電池の光吸収層１２は、第１実施形態と同様に、多結晶体からなる薄膜であり、ＣＺＴＳ半導体から構成される。光吸収層１２における結晶粒界部は、第１実施形態と同様に、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１１を満たす組成を有し、かつ、光吸収層１２は、膜厚方向における組成比の特徴として、下記の特徴を有する。
【０１０８】
光吸収層１２の膜厚方向におけるＺｎ／Ｓｎ比の変化率Ｒｖｅｒを、光吸収層１２の膜厚方向におけるＺｎ／Ｓｎ比の最大値をＲｍａｘ、光吸収層１２の膜厚方向におけるＺｎ／Ｓｎ比の最小値をＲｍｉｎとして、下記式（１）で表すとき、変化率Ｒｖｅｒは、１６％以下となる。なお、Ｚｎ／Ｓｎ比は原子比であって、Ｓｎの原子％に対するＺｎの原子％をＺｎ／Ｓｎとする。
【０１０９】
Ｒｖｅｒ＝（Ｒｍａｘ÷Ｒｍｉｎ−１）×１００・・・式（１）
最大値Ｒｍａｘおよび最小値Ｒｍｉｎは、光吸収層１２にて、膜厚方向の位置が異なる複数の領域について組成分析が行われることによって求められる。組成分析の結果、求められた各領域のＺｎ／Ｓｎ比のうちの最大値が最大値Ｒｍａｘであり、最小値が最小値Ｒｍｉｎである。
【０１１０】
組成分析は、研磨した光吸収層１２の断面に対して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって行われる。
組成分析の対象となる領域である組成分析領域は、光吸収層１２の上記断面を膜厚方向に均等に分割した各領域の全部もしくは一部である。例えば、光吸収層１２の上記断面が３分割され、これら３つの領域の各々が組成分析領域であるか、もしくは、これら３つの領域の各々の一部が組成分析領域であり、３つの領域の各々に対して１つずつの組成分析領域が設定される。
【０１１１】
具体的には、組成分析領域は、光吸収層１２の上記断面と対向する方向から見て、膜厚方向に１００ｎｍ以上の大きさを有する矩形領域であればよい。組成分析領域は、複数の結晶粒を含むとともに、複数の結晶粒界部を含む。
【０１１２】
変化率Ｒｖｅｒが１６％以下であると、光吸収層１２中におけるＺｎ／Ｓｎ比の偏りが抑えられるため、光吸収層１２中にＺｎＳ等が偏析して異相が形成されることや、光吸収層１２中での欠陥の形成が抑えられる。その結果、光電変換効率が高められる。
【０１１３】
光吸収層１２の膜厚方向におけるＺｎ／Ｓｎ比の変化の方向は特に限定されず、Ｚｎ／Ｓｎ比は、裏面電極１１に近い部分から表面電極１６に近い部分に向けて小さくなってもよいし、裏面電極１１に近い部分から表面電極１６に近い部分に向けて大きくなってもよいし、膜厚方向の中央部分で最大もしくは最小となってもよい。
【０１１４】
ただし、光吸収層１２の特に表面電極１６に近い部分にＺｎＳ等が偏析すると、バンドギャップの差に起因して、キャリアの移動が制限され易くなる。したがって、表面電極１６に近い部分のＺｎ／Ｓｎ比は、裏面電極１１に近い部分のＺｎ／Ｓｎ比よりも低いことが好ましく、Ｚｎ／Ｓｎ比は、裏面電極１１に近い部分から表面電極１６に近い部分に向けて小さくなることがより好ましい。
【０１１５】
また、光吸収層１２全体の組成は、０．９≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．２を満たすことが好ましい。光吸収層１２全体において、Ｚｎ／Ｓｎ比が０．９以上であると、ＣｕＺｎによる欠陥の形成が抑えられる。一方、光吸収層１２全体において、Ｚｎ／Ｓｎ比が１．２以下であると、Ｚｎの偏在が抑えられる。その結果、光電変換効率が高められる。なお、光吸収層１２全体におけるＺｎ／Ｓｎ比は、研磨した光吸収層の断面の全面に対してＥＤＳによるマッピングを行ったデータから算出される。
【０１１６】
さらに、各組成分析領域の組成が、０．９≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．２を満たすと、上記効果が高められる。
なお、変化率Ｒｖｅｒが１６％以下であることにより、光吸収層１２中にＺｎＳ等としてＺｎが偏析することが抑えられてはいても、Ｚｎの偏析を完全に防ぐことは困難であり、Ｚｎは、光吸収層１２における結晶粒と結晶粒との間に偏析する。上記組成分析領域には、複数の結晶粒とその間の領域とが含まれるため、組成分析領域のＺｎ／Ｓｎ比や光吸収層１２全体のＺｎ／Ｓｎ比は、結晶粒内部のＺｎ／Ｓｎ比よりも大きくなり得る。すなわち、結晶粒内部において、Ｚｎ／Ｓｎ比が１以下であっても、組成分析領域のＺｎ／Ｓｎ比や光吸収層１２全体のＺｎ／Ｓｎ比は１よりも大きいことがあり得るが、光吸収層１２全体の組成が、０．９≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．２を満たしていれば、上述の効果が得られる。
【０１１７】
また、光吸収層１２の厚さは、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、例えば、２μｍであることが好ましい。
［化合物薄膜太陽電池の製造方法］
第２実施形態の化合物薄膜太陽電池の製造方法における熱処理工程について説明する。なお、熱処理工程以外の製造方法は第１実施形態の製造方法と同様である。
【０１１８】
Ｚｎ／Ｓｎ比の変化率Ｒｖｅｒが１６％以下である光吸収層１２を得るためには、熱処理工程において、特に、下記条件５、または、条件６のいずれかが満たされることが好ましい。
【０１１９】
条件５：熱処理の雰囲気が、硫黄とセレンとを含む。
条件６：熱処理工程が、硫黄を含む雰囲気下で行われる第１段階の熱処理工程と、セレンを含む雰囲気下で行われる第２段階の熱処理工程とを含む。
【０１２０】
本発明者は、窒素ガスに硫黄のみが添加された雰囲気下で熱処理が行われる場合、第１実施形態に記載のように、結晶粒界部のＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が高くなりすぎることは抑えられるものの、特に、光吸収層１２における表面電極１６に近い部分にＺｎの偏在が生じて、Ｚｎ／Ｓｎ比の変化率Ｒｖｅｒが大きくなること、その結果、短絡電流が小さくなって光電変換効率が低下することを見出した。
【０１２１】
これに対し、条件５では、熱処理の雰囲気に、硫黄に加えてセレンが添加されることによって、Ｚｎ／Ｓｎ比の変化率Ｒｖｅｒが大きくなることが抑えられ、光電変換効率が高められる。
【０１２２】
なお、裏面電極１１がＭｏを含む場合には、熱処理の雰囲気中におけるＳｅ／Ｓ比（モル比）は、４以下であることが好ましい。セレンの硫黄に対する割合が４以下であれば、熱処理の雰囲気中のセレンが裏面電極１１のＭｏと反応して高抵抗なＭｏＳｅ２層が形成されることが抑えられる。その結果、光電変換効率が高められる。
【０１２３】
また、上記条件５では、熱処理の雰囲気に、硫黄とセレンとが同時に含まれているが、条件６のように、第１段階の熱処理工程によって、硫黄を含む雰囲気下で熱処理が行われ、第２段階の熱処理工程によって、セレンを含む雰囲気下で熱処理が行われてもよい。この場合、第１段階の熱処理工程の際に、Ｚｎの偏在が生じたとしても、第２段階の熱処理工程の際に、偏在していたＺｎが光吸収層１２中に再拡散する結果、Ｚｎ／Ｓｎ比の変化率Ｒｖｅｒが大きくなることを抑えることができる。
【０１２４】
条件５は第１実施形態の条件１に相当し、条件６は第１実施形態の条件４に相当する。すなわち、条件５および条件６のいずれかが満たされることによって、結晶粒界部の組成がＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１１を満たし、かつ、Ｚｎ／Ｓｎ比の変化率Ｒｖｅｒが１６％以下である光吸収層１２を得ることができる。
【０１２５】
なお、光吸収層１２に、塩酸等の酸または純水による表面洗浄処理が施されてもよい。これによって、光吸収層１２の上面付近のＺｎ原子が溶け出すため、光吸収層１２の中で表面電極１６に近い部分のＺｎ／Ｓｎ比を、裏面電極１１に近い部分のＺｎ／Ｓｎ比よりも積極的に低くすることができる。なお、酸としては、公知の無機酸や有機酸を用いることができる。
【０１２６】
第１実施形態にて述べたように、スパッタリングを利用して形成された光吸収層と、微粒子を含む塗膜から形成された光吸収層とでは、光吸収層中における各組成成分の分布の傾向が異なる。そのため、Ｚｎ／Ｓｎ比の変化率Ｒｖｅｒが１６％以下であることは、微粒子を含む塗膜から光吸収層が形成される場合において、特に高い光電変換効率をもたらす。
【０１２７】
ただし、製造方法に関わりなく、光吸収層１２の膜厚方向におけるＺｎ／Ｓｎ比の変化率Ｒｖｅｒが１６％以下であれば、光電変換効率の向上は可能である。そして、こうした化合物薄膜太陽電池は、光吸収層１２の前駆体を形成する前駆体形成工程と、前駆体を熱処理することによって、上記変化率Ｒｖｅｒを満たす光吸収層１２を形成する熱処理工程と、を含む製造方法によって製造されればよい。
【０１２８】
（実施例）
第２実施形態の化合物薄膜太陽電池、その製造方法、および、光吸収層について、具体的な実施例および比較例を用いて説明する。
【０１２９】
［実施例４］
（光吸収層形成用インクの調整）
ＣｕＩ、ＺｎＩ２、および、ＳｎＩ４を、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎのモル比が１．８：１．１：１となるようにピリジンに溶解して、第１の溶液を調製した。また、Ｎａ２Ｓｅをメタノールに溶解して、第２の溶液を調製した。
【０１３０】
第１の溶液と第２の溶液とを混合し、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｅのモル比が１．８：１．１：１：４である混合液を得た。この混合液を不活性ガス雰囲気下、０℃で反応させてＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を製造した。反応後の溶液を濾過して残渣をメタノールで洗浄した後、洗浄後のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子とチオ尿素とを、微粒子とチオ尿素との質量比が３：２となるように混合し、この混合物にピリジンとメタノールとをさらに加えて、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を含む光吸収層形成用インクを調整した。光吸収層形成用インクに含まれる固形分は２質量％である。
【０１３１】
（裏面電極の形成）
基板としてソーダライムガラスを用い、スパッタリングによってＭｏから構成される裏面電極を形成した。
【０１３２】
（光吸収層の形成）
前駆体形成工程として、裏面電極の上面にスプレー法によって光吸収層形成用インクを塗布し、２５０℃のオーブンで溶媒を蒸発させた後に、熱処理工程を行った。熱処理工程では、裏面電極の上面に形成された前駆体である塗膜を、硫黄４８ｍｇとセレン１０ｍｇとが入れられた石英ケースに入れて、窒素ガスが導入された雰囲気下、５８０℃で２０分間の熱処理を行った。これにより、膜厚約２μｍのＣＺＴＳ薄膜から構成される光吸収層が得られた。
【０１３３】
（バッファ層の形成）
０．００１５Ｍの硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ４）、０．００７５Ｍのチオ尿素（ＮＨ２ＣＳＮＨ２）、および、１．５Ｍのアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を含有する混合液を６７℃に加熱した。この混合液中に、上述の光吸収層が形成された構造体を浸漬することによって、光吸収層上に膜厚が１００ｎｍのＣｄＳから構成されるバッファ層が形成された。
【０１３４】
（半絶縁層の形成）
ジエチル亜鉛と水とを原料としたＭＯＣＶＤ法によって、膜厚が５０ｎｍのＺｎＯから構成される半絶縁層をバッファ層の上に形成した。
【０１３５】
（窓層の形成）
ジエチル亜鉛、水、および、ジボランを原料としたＭＯＣＶＤ法によって、膜厚が１μｍのＺｎＯ：Ｂから構成される窓層を半絶縁層の上に形成した。
【０１３６】
（表面電極の形成）
蒸着法を用いて、膜厚が０．３μｍのＡｌから構成される表面電極を窓層の上に形成した。これによって、実施例４の化合物薄膜太陽電池が得られた。
【０１３７】
［実施例５］
光吸収層を形成する際の熱処理工程における条件を下記のように変更した以外は、実施例４と同様の工程によって、実施例５の化合物薄膜太陽電池を得た。実施例５における熱処理工程では、第１段階の熱処理工程として、裏面電極の上面に形成された前駆体である塗膜を、硫黄４８ｍｇが入れられた石英ケースに入れて、窒素ガスが導入された雰囲気下、５００℃で６０分間の熱処理を行った。その後、第２段階の熱処理工程として、第１段階の熱処理工程を経た前駆体を、セレン４０ｍｇが入れられた石英ケースに入れて、窒素ガスが導入された雰囲気下、５２０℃で２０分間の熱処理を行った。
【０１３８】
［実施例６］
光吸収層を形成する際の熱処理工程における条件を下記のように変更した以外は、実施例４と同様の工程によって、実施例６の化合物薄膜太陽電池を得た。実施例６における熱処理工程では、裏面電極の上面に形成された前駆体である塗膜を、硫黄８ｍｇとセレン７９ｍｇとが入れられた石英ケースに入れて、窒素ガスが導入された雰囲気下、５８０℃で２０分間の熱処理を行った。
【０１３９】
［比較例２］
光吸収層を形成する際の熱処理工程における条件を下記のように変更した以外は、実施例４と同様の工程によって、比較例２の化合物薄膜太陽電池を得た。比較例２における熱処理工程では、裏面電極の上面に形成された前駆体である塗膜を、硫黄４８ｍｇが入れられた石英ケースに入れて、窒素ガスが導入された雰囲気下、６００℃で２０分間の熱処理を行った。
【０１４０】
［比較例３］
光吸収層を形成する際の熱処理工程における条件を下記のように変更した以外は、実施例４と同様の工程によって、比較例３の化合物薄膜太陽電池を得た。比較例３における熱処理工程では、裏面電極の上面に形成された前駆体である塗膜を、硫黄４８ｍｇが入れられた石英ケースに入れて、窒素ガスが導入された雰囲気下、５４０℃で２０分間の熱処理を行った。
【０１４１】
［評価方法］
（光電変換効率）
各実施例および各比較例の化合物薄膜太陽電池について、標準太陽光シミュレータ（光強度：１００ｍＷ／ｃｍ２、エアマス：１．５）を用いて、光電変換効率を評価した。
【０１４２】
（組成比）
各実施例および各比較例の化合物薄膜太陽電池について、Ａｒイオンで光吸収層の断面を平らに研磨した後に、ＳＥＭ−ＥＤＳ（走査電子顕微鏡用エネルギー分散型Ｘ線分析）による評価を行って、光吸収層の上部、中部、下部の３つの領域におけるＺｎ／Ｓｎ比を算出した。上部は、光の入射される方向に向けられる部分、すなわち、光吸収層のなかで表面電極に近い部分である。下部は、光吸収層のなかで裏面電極に近い部分である。中部は、光吸収層における膜厚方向の中央部分であって、上部と下部との間の部分である。そして、上部、中部、下部の各々のＺｎ／Ｓｎ比に基づいて、Ｚｎ／Ｓｎ比の変化率Ｒｖｅｒを算出した。
【０１４３】
また、光吸収層の上記断面の全面に対するマッピングに基づいて、光吸収層全体のＺｎ／Ｓｎ比を算出した。
［結果］
図６は、実施例４の化合物薄膜太陽電池における断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像を示す。図６におけるＡ１で示される領域は、上部の組成分析領域を示し、Ｂ１で示される領域は、中部の組成分析領域を示し、Ｃ１で示される領域は、下部の組成分析領域を示す。また、図６におけるＤ１で示される領域は、光吸収層全体のＺｎ／Ｓｎ比の算出に用いた領域を示す。
【０１４４】
同様に、図７に実施例５、図８に実施例６、図９に比較例２、図１０に比較例３の化合物薄膜太陽電池における断面のＳＥＭ画像を示す。図７におけるＡ２で示される領域、図８におけるＡ３で示される領域、図９におけるＡ４で示される領域、および、図１０におけるＡ５で示される領域のそれぞれは、各実施例または各比較例における上部の組成分析領域を示す。図７におけるＢ２で示される領域、図８におけるＢ３で示される領域、図９におけるＢ４で示される領域、および、図１０におけるＢ５で示される領域のそれぞれは、各実施例または各比較例における中部の組成分析領域を示す。図７におけるＣ２で示される領域、図８におけるＣ３で示される領域、図９におけるＣ４で示される領域、および、図１０におけるＣ５で示される領域のそれぞれは、各実施例または各比較例における下部の組成分析領域を示す。図７におけるＤ２で示される領域、図８におけるＤ３で示される領域、図９におけるＤ４で示される領域、および、図１０におけるＤ５で示される領域のそれぞれは、各実施例または各比較例における光吸収層全体のＺｎ／Ｓｎ比の算出に用いた領域を示す。
【０１４５】
表２は、各実施例および各比較例について、上部、中部、下部の各々の組成分析領域におけるＳｎ原子の割合とＺｎ原子の割合、および、これらの値から算出した上部、中部、下部の各々の組成分析領域におけるＺｎ／Ｓｎ比を示す。なお、表２にて、Ｚｎ／Ｓｎ比は、小数第３位を四捨五入した値を示している。表３は、各実施例および各比較例について、表２のＺｎ／Ｓｎ比が最大となる領域、および、最少となる領域のＳｎ原子の割合とＺｎ原子の割合とを用いて算出した変化率Ｒｖｅｒと、光吸収層全体におけるＳｎ原子の割合とＺｎ原子の割合と、これらの値から算出した光吸収層全体のＺｎ／Ｓｎ比と、光電変換効率の算出結果とを示す。なお、表３にて、光吸収層全体のＺｎ／Ｓｎ比は、小数第３位を四捨五入した値を示している。
【０１４６】
【表２】
2016013670.tif 000004
【０１４７】
【表３】
2016013670.tif 000005
【０１４８】
表３に示されるように、第２実施形態の製造方法の熱処理工程における条件５に従って製造された実施例４と実施例６、および、条件６に従って製造された実施例５では、Ｚｎ／Ｓｎ比の最小値Ｒｍｉｎが、最大値Ｒｍａｘの０．８６７以上に制御され、最小値Ｒｍｉｎと最大値Ｒｍａｘとの差が大きくなることが抑えられている。そして、Ｚｎ／Ｓｎ比の変化率Ｒｖｅｒが１６％を超える比較例２，３に対して、変化率Ｒｖｅｒが１６％以下である実施例４〜６では、高い光電変換効率が得られることが示された。
【０１４９】
また、表面電極に近い部分のＺｎ／Ｓｎ比が、裏面電極に近い部分のＺｎ／Ｓｎ比よりも低い実施例５では、特に高い光電変換効率が得られることが示された。
また、実施例６における上部の組成分析領域の組成は、０．９≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．２を満たしておらず、こうした実施例６は、比較例２，３と比較すると高い光電変換効率が得られるものの、実施例４，５と比較すると、光電変換効率が低いことが示された。
【０１５０】
そして、実施例６における上部の組成分析領域のＺｎ／Ｓｎ比が高いことに起因して、実施例６における光吸収層全体のＺｎ／Ｓｎ比は、実施例４，５における光吸収層全体のＺｎ／Ｓｎ比よりも高い。詳細には、実施例４〜６の各々における光吸収層全体の組成は、０．９≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．２を満たしているが、実施例４，５と実施例６とを比較すると、光吸収層全体のＺｎ／Ｓｎ比が１．１以下である実施例４，５では、光吸収層全体のＺｎ／Ｓｎ比が１．１を超える実施例６と比べて高い光電変換効率が得られる。すなわち、光吸収層全体の組成が、Ｚｎ／Ｓｎ≦１．１を満たすと、特に光電変換効率が高められることが示された。
【０１５１】
従来から、光吸収層全体の組成と光電変換効率との関係は注目されてきたが、光吸収層内部におけるＺｎの偏在の状態と光電変換効率との関係については有益な知見は得られていなかった。
【０１５２】
これに対し、本発明者は、光吸収層内部におけるＺｎの偏在と関連の深いパラメータとして、光吸収層の膜厚方向におけるＺｎ／Ｓｎ比の変化率Ｒｖｅｒに着目し、光電変換効率を高められる構成を見出すに至った。
【０１５３】
なお、実施例４〜６は、第２実施形態の製造方法の熱処理工程における条件５または条件６に従って製造されている。すなわち、実施例４〜６は、第１実施形態の製造方法の熱処理工程における条件１または条件４に従って製造されているため、実施例４〜６の光吸収層は、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１１を満たす組成を有する結晶粒界部を含む。一方、第１実施形態の実施例として説明した実施例３は、第２実施形態に記載のようにＺｎ／Ｓｎ比の変化率Ｒｖｅｒが大きくなりやすい条件に従って製造されている。しかし、実施例３の光電変換効率は、実施例４〜６の光電変換効率よりも低いものの、比較例１〜３の光電変換効率よりは高い。すなわち、Ｚｎ／Ｓｎ比の変化率Ｒｖｅｒが１６％を超えていたとしても、光吸収層における結晶粒界部が、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１１を満たす組成を有すれば、光電変換効率の向上が可能である。
【０１５４】
なお、比較例１〜３の各々は、第１実施形態の条件１〜４、および、第２実施形態の条件５，６のいずれも満たさない製造方法によって製造されている。したがって、比較例１〜３は、結晶粒界部の組成とＺｎ／Ｓｎ比の変化率Ｒｖｅｒとの双方について、上記実施形態に記載の数値範囲の条件を満たしていないことが示唆される。
【０１５５】
以上、実施例を用いて説明したように、第２実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（８）熱処理後の光吸収層１２の膜厚方向におけるＺｎ／Ｓｎ比の変化率Ｒｖｅｒが１６％以下であるため、光吸収層１２中にＺｎが偏在することや、光吸収層１２中での欠陥の形成が抑えられる。その結果、光電変換効率が高められる。
【０１５６】
（９）熱処理後の光吸収層１２全体の組成が、０．９≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．２を満たす。光吸収層１２全体において、Ｚｎ／Ｓｎ比が０．９以上であるため、ＣｕＺｎによる欠陥の形成が抑えられる。一方、光吸収層１２全体において、Ｚｎ／Ｓｎ比が１．２以下であるため、Ｚｎの偏在が抑えられる。その結果、光電変換効率が高められる。
【０１５７】
（１０）熱処理後の光吸収層１２の中で、表面電極１６に近い部分のＺｎ／Ｓｎ比は、裏面電極１１に近い部分のＺｎ／Ｓｎ比よりも低い。こうした構成によれば、光吸収層の表面電極１６に近い部分にＺｎが偏在することによってキャリアの移動が制限されることが抑えられるため、光電変換効率がさらに高められる。
【０１５８】
（１１）光吸収層１２の前駆体を形成する前駆体形成工程と、前駆体を熱処理することによって光吸収層１２を形成する熱処理工程と、を含む製造方法によって、上記変化率Ｒｖｅｒが１６％以下である光吸収層１２を備える化合物薄膜太陽電池を形成することができる。特に、微粒子を含むインクの塗工によって、前駆体である塗膜を成膜すると、スパッタリング等を用いて前駆体を形成する場合と比較して、光吸収層１２を容易に形成することが可能であり、また、光電変換効率を高める効果が高い。
【０１５９】
（１２）熱処理工程において、上述の条件５または条件６のいずれかに従った条件で熱処理を行うことによって、Ｚｎ／Ｓｎ比の変化率Ｒｖｅｒが大きくなることを抑えることができる。その結果、上記変化率Ｒｖｅｒが１６％以下である光吸収層１２の形成を好適に行うことができる。
【符号の説明】
【０１６０】
１０…基板、１１…裏面電極、１２…光吸収層、１３…バッファ層、１４…半絶縁層、１５…窓層、１６…表面電極。
【図１】
2016013670.tif 000006
【図２】
2016013670.tif 000007
【図３】
2016013670.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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2016013670.tif 000017
2016013670.tif 000018
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