(57)【要約】  正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくともいずれかが、周期律表第１族または第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、特定の高分子化合物で構成されたバインダーとを含む全固体二次電池、上記固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、この電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法。
2016017759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層、および前記固体電解質層の少なくともいずれかが、周期律表第１族または第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、下記条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす高分子化合物で構成されたバインダーとを含む全固体二次電池。
（ｉ）下記式（１−１）で表される繰り返し単位を有している
（ｉｉ）下記官能基群（ａ）のうち少なくとも１つを有している
【化１】
2016017759.tif 000015
式中、Ｚ１１〜Ｚ１４はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、アルキル基、または特定含フッ素置換基である。前記特定含フッ素置換基は、フッ素原子、フルオロアルキル基、またはフルオロアルキルオキシ基である。Ｚ１１〜Ｚ１４の少なくとも一つは前記特定含フッ素置換基である。
官能基群（ａ）
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、チオール基、イソシアナート基、オキセタン基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基
【請求項２】
前記バインダーのうち上記式（１−１）で表される繰り返し単位が８０質量％以上含まれる請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項３】
前記特定含フッ素置換基が、フッ素原子、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ３または−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である請求項１または２に記載の全固体二次電池。
【請求項４】
前記バインダーの重量平均分子量が１５，０００〜１，０００，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項５】
前記官能基群（ａ）から選ばれる基が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、ジカルボン酸無水物基およびシリル基から選ばれる請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項６】
前記無機固体電解質が酸化物系無機固体電解質である請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項７】
前記無機固体電解質が下記式の化合物から選ばれる請求項６に記載の全固体二次電池。
・ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３
式中、０．３≦ｘａ≦０．７、０．３≦ｙａ≦０．７
・ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ
式中、ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素を表す。５≦ｘｂ≦１０、１≦ｙｂ≦４、１≦ｚｂ≦４、０≦ｍｂ≦２、５≦ｎｂ≦２０
・ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ
式中、ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素を表す。０≦ｘｃ≦５、０≦ｙｃ≦１、０≦ｚｃ≦１、０≦ｎｃ≦６
・Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ
式中、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３
・Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ
式中、ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表し、Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。
・ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ
式中、１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０
・ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ
式中、１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０
・Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４
・Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５
・Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２
・Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２
・Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ
式中、ｗ＜１
・ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４
・ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３
・ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ（１＋ｘｈ＋ｙｈ）（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）（２−ｘｈ）ＳｉｙｈＰ（３−ｙｈ）Ｏ１２
式中、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１
・ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
・リン酸リチウム
・リン酸リチウムの酸素元素の一部を窒素元素で置換したＬｉＰＯＮ
・ＬｉＰＯＤ１
式中、Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕから選ばれた少なくとも１種の元素を表す。
・ＬｉＡ１ＯＮ
式中、Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＣおよびＧａから選ばれた少なくとも１種の元素を表す。
【請求項８】
全固体二次電池に適用される固体電解質組成物であって、周期律表第１族または第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、下記条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす高分子化合物で構成されたバインダーとを含む固体電解質組成物。
（ｉ）下記式（１−１）で表される繰り返し単位を有している
（ｉｉ）下記官能基群（ａ）のうち少なくとも１つを有している
【化２】
2016017759.tif 000016
式中、Ｚ１１〜Ｚ１４はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、アルキル基、または特定含フッ素置換基である。前記特定含フッ素置換基は、フッ素原子、フルオロアルキル基、またはフルオロアルキルオキシ基である。Ｚ１１〜Ｚ１４の少なくとも一つは前記特定含フッ素置換基である。
官能基群（ａ）
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、チオール基、イソシアナート基、オキセタン基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基
【請求項９】
分散媒体を含有する請求項８に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
前記分散媒体が、アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、およびニトリル化合物溶媒から選ばれる請求項９に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
前記バインダーを前記無機固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下で含有する請求項８〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１２】
正極活物質を含む請求項８〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１３】
前記無機固体電解質が酸化物系無機固体電解質である請求項８〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１４】
正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する電池用電極シートであって、前記正極活物質層、前記負極活物質層、および前記固体電解質層の少なくともいずれかが、周期律表第１族または第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、下記条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす高分子化合物で構成されたバインダーとを含む電池用電極シート。
（ｉ）下記式（１−１）で表される繰り返し単位を有している
（ｉｉ）下記官能基群（ａ）のうち少なくとも１つを有している
【化３】
2016017759.tif 000017
式中、Ｚ１１〜Ｚ１４はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、アルキル基、または特定含フッ素置換基である。前記特定含フッ素置換基は、フッ素原子、フルオロアルキル基、またはフルオロアルキルオキシ基である。Ｚ１１〜Ｚ１４の少なくとも一つは前記特定含フッ素置換基である。
官能基群（ａ）
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、チオール基、イソシアナート基、オキセタン基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基
【請求項１５】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、汎用されているリチウムイオン電池には、電解液が用いられているものが多い。この電解液を固体電解質に置き換え、構成材料をすべて固体にする試みが進められている。中でも、無機の固体電解質を利用する技術の利点としてまず挙げられるのが難燃性である。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。様々な対策が採られているものの、過充電時などに備えたさらなる対応が望まれる。その解決手段として、電解質を不燃性のものとしうる無機化合物からなる全固体二次電池が位置づけられる。
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン二次電池として、全固体二次電池の開発は精力的に進められている（非特許文献１）。一方で、無機系の全固体二次電池においては、その電解質が硬質の固体であるために、液体電解質にはない不利な点もある。例えば、固体粒子間の界面抵抗が大きくなることが挙げられる。こうした点を改善するために、特定の高分子化合物をバインダーとして用いた例がある。具体的に、特許文献１および２に開示されたブタジエンゴムやポリエチレングリコール系の樹脂を利用するものが代表例として挙げられる。あるいは、特許文献３〜５に開示されたフッ素樹脂を利用するものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０７６７９２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０６２５２号公報
【特許文献３】特開２０１４−００７１３８号公報
【特許文献４】特開２０１２−２０４１１４号公報
【特許文献５】特開２０１３−１１４９６６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発  ロードマップ２００８」（平成２１年６月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記各特許文献に開示された樹脂により、全固体二次電池における界面抵抗の増大はそれなりに改善されるかもしれない。しかしながら、上記文献に開示された高分子化合物からなるバインダーでは昨今の高い要求レベルを満足できないことも予想され、さらなる改善を図りたい。
そこで本発明は、加圧によらずに、無機固体電解質における界面抵抗の上昇が抑えられ、かつ良好なイオン伝導度と結着性、さらに高温での保存安定性が実現された全固体二次電池、これに用いられる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は、以下の手段により解決された。
〔１〕正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層、および上記固体電解質層の少なくともいずれかが、周期律表第１族または第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、下記条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす高分子化合物で構成されたバインダーとを含む全固体二次電池。
（ｉ）下記式（１−１）で表される繰り返し単位を有している
（ｉｉ）下記官能基群（ａ）のうち少なくとも１つを有している【０００８】
【化１】
2016017759.tif 000003
【０００９】
式中、Ｚ１１〜Ｚ１４はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、アルキル基、または特定含フッ素置換基である。特定含フッ素置換基は、フッ素原子、フルオロアルキル基、またはフルオロアルキルオキシ基である。Ｚ１１〜Ｚ１４の少なくとも一つは特定含フッ素置換基である。
官能基群（ａ）
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、チオール基、イソシアナート基、オキセタン基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基
〔２〕上記バインダーのうち上記式（１−１）で表される繰り返し単位が８０質量％以上含まれる〔１〕に記載の全固体二次電池。
〔３〕上記特定含フッ素置換基が、フッ素原子、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ３または−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である〔１〕または〔２〕に記載の全固体二次電池。
〔４〕上記バインダーの重量平均分子量が１５，０００〜１，０００，０００である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔５〕上記官能基群（ａ）から選ばれる基が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、ジカルボン酸無水物基およびシリル基から選ばれる〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔６〕上記無機固体電解質が酸化物系無機固体電解質である〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔７〕上記無機固体電解質が下記式の化合物から選ばれる〔６〕に記載の全固体二次電池。
・ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３
式中、０．３≦ｘａ≦０．７、０．３≦ｙａ≦０．７
・ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ
式中、ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素を表す。５≦ｘｂ≦１０、１≦ｙｂ≦４、１≦ｚｂ≦４、０≦ｍｂ≦２、５≦ｎｂ≦２０
・ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ
式中、ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素を表す。０≦ｘｃ≦５、０≦ｙｃ≦１、０≦ｚｃ≦１、０≦ｎｃ≦６
・Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ
式中、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３
・Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ
式中、ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表し、Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。
・ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ
式中、１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０
・ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ
式中、１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０
・Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４
・Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５
・Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２
・Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２
・Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ
式中、ｗ＜１
・ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４
・ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３
・ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ（１＋ｘｈ＋ｙｈ）（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）（２−ｘｈ）ＳｉｙｈＰ（３−ｙｈ）Ｏ１２
式中、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１
・ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
・リン酸リチウム
・リン酸リチウムの酸素元素の一部を窒素元素で置換したＬｉＰＯＮ
・ＬｉＰＯＤ１
式中、Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕから選ばれた少なくとも１種の元素を表す。
・ＬｉＡ１ＯＮ
式中、Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＣおよびＧａから選ばれた少なくとも１種の元素を表す。
〔８〕全固体二次電池に適用される固体電解質組成物であって、周期律表第１族または第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、下記条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす高分子化合物で構成されたバインダーとを含む固体電解質組成物。
（ｉ）下記式（１−１）で表される繰り返し単位を有している
（ｉｉ）下記官能基群（ａ）のうち少なくとも１つを有している【００１０】
【化２】
2016017759.tif 000004
【００１１】
式中、Ｚ１１〜Ｚ１４はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、アルキル基、または特定含フッ素置換基である。特定含フッ素置換基は、フッ素原子、フルオロアルキル基、またはフルオロアルキルオキシ基である。Ｚ１１〜Ｚ１４の少なくとも一つは特定含フッ素置換基である。
官能基群（ａ）
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、チオール基、イソシアナート基、オキセタン基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基
〔９〕分散媒体を含有する〔８〕に記載の固体電解質組成物。
〔１０〕上記分散媒体が、アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、およびニトリル化合物溶媒から選ばれる〔９〕に記載の固体電解質組成物。
〔１１〕上記バインダーを上記無機固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下で含有する〔８〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１２〕正極活物質を含む〔８〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１３〕上記無機固体電解質が酸化物系無機固体電解質である〔８〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１４〕正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する電池用電極シートであって、上記正極活物質層、上記負極活物質層、および上記固体電解質層の少なくともいずれかが、周期律表第１族または第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、下記条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす高分子化合物で構成されたバインダーとを含む電池用電極シート。
（ｉ）下記式（１−１）で表される繰り返し単位を有している
（ｉｉ）下記官能基群（ａ）のうち少なくとも１つを有している【００１２】
【化３】
2016017759.tif 000005
【００１３】
式中、Ｚ１１〜Ｚ１４はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、アルキル基、または特定含フッ素置換基である。特定含フッ素置換基は、フッ素原子、フルオロアルキル基、またはフルオロアルキルオキシ基である。Ｚ１１〜Ｚ１４の少なくとも一つは特定含フッ素置換基である。
官能基群（ａ）
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、チオール基、イソシアナート基、オキセタン基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基
〔１５〕上記〔８〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
〔１６〕上記〔１５〕に記載の電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。【００１４】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。このとき、後記の連結基Ｌを環内に取り込んでいてもよい。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の全固体二次電池は、加圧によらずに（加圧の影響が小さく）、無機固体電解質における界面抵抗の上昇が抑えられ、その良好なイオン伝導度と結着性、さらに高温での保存安定性が実現された優れた性能を発揮する。また、本発明の固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法によれば、上記の優れた性能を発揮する全固体二次電池を好適に製造することができる。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】実施例で利用した試験装置を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す縦断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側から正極側にみて、負極集電体１、負極活物質層２、無機固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、その順で有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
本発明の全固体二次電池においては、後記無機固体電解質と後記特定のバインダーとを、負極活物質層、正極活物質層、無機固体電解質層の構成材料として用いる。中でも、無機固体電解質層、正極活物質層および負極活物質層のすべての構成材料として用いることが好ましい。
【００１９】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３および負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
本明細書において、正極活物質層と負極活物質層を併せて電極層と称することがある。また、本発明に用いられる電極活物質は、正極活物質層に含有される正極活物質と、負極活物質層に含有される負極活物質があり、いずれかまたは両方を合わせて示すのに単に活物質または電極活物質と称することがある。
【００２０】
以下、本発明の全固体二次電池の製造に好適に用いることができる、固体電解質組成物から説明する。
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質と後述の特定のバインダーを含有する。
【００２１】
＜固体電解質組成物＞
（無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。この観点から、後記電解質塩（支持電解質）との区別を考慮し、イオン伝導性の無機固体電解質と呼ぶことがある。
本発明に用いる無機固体電解質は、有機物（炭素原子）を含まないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００２２】
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属元素のイオン伝導性を有する。
上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。
【００２３】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄元素（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属元素のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、ＳおよびＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Ｌｉ、ＳおよびＰ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記一般式（ＳＥ）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられ、好ましい。
【００２４】
Ｌａａａ１Ｍａａｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａａａｅ１      式（ＳＥ）
【００２５】
一般式（ＳＥ）中、ＬａａはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍａａは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、ＡｌおよびＧｅから選択される元素を示す。中でも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、ＡｌまたはＧｅが好ましく、Ｓｎ、ＡｌまたはＧｅがより好ましい。Ａａａは、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＦを示し、ＩまたはＢｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜４がより好ましい。ｂ１は０〜０．５が好ましい。ｄ１はさらに、３〜７が好ましく、３．２５〜４．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００２６】
一般式（ＳＥ）において、Ｌａａ、Ｍａａ、Ｐ、ＳおよびＡａａの組成比は、好ましくはｂ１およびｅ１が０であり、より好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１、ｃ１およびｄ１の比（ａ１：ｃ１：ｄ１）がａ１：ｃ１：ｄ１＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１：ｃ１：ｄ１＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、後述するように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２７】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、またはＬｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、［１］硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、［２］硫化リチウムと単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、または［３］硫化リチウムと硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））と単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、の反応により製造することができる。
【００２８】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７７：２３である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００２９】
具体的な化合物例としては、例えば、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２からなる結晶質、非結晶質もしくは結晶質と非晶質混合の原料組成物が、高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００３０】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系固体電解質は、酸素元素（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属元素のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
【００３１】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素であり、ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素であり、ｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ（１＋ｘｈ＋ｙｈ）（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）（２−ｘｈ）ＳｉｙｈＰ（３−ｙｈ）Ｏ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、ＰおよびＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素原子の一部を窒素原子で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種の元素を表す。）等が挙げられる。さらに、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種の元素を表す。）等も好ましく用いることができる。
本発明においては、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂは、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定して取り扱いが容易であり好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記に次いで、一般式（ＳＥ）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が好ましい。
【００３２】
本発明においては、中でも酸化物系無機固体電解質を用いることが好ましい。酸化物系無機固体電解質は総じてより硬度が高いため、全固体二次電池において界面抵抗の上昇を生じやすく、本発明を適用することにより、その対応として効果がより顕著になる。このとき、酸化物系無機固体電解質はその構造中に酸素原子を有するため、これと結合性の高いバインダーを用いることが好ましい。この観点から、後記バインダーをなす高分子化合物においては、官能基群（ａ）より選ばれる基（特定官能基（ａ））が導入されている。これにより、より強固にバインダーが無機固体電解質粒子に固着し、界面抵抗の低下等において一層良好な性能が得られる。
また、硫化物系無機固体電解質を用いることも、酸化物系無機固体電解質を用いる場合に比べてイオン伝導度を向上できる観点から好ましい。硫化物系無機固体電解質は、大気中の微量の水分と反応して表面に微量の極性基が存在すると考えられる。そのため、この極性基と結合性の高いバインダーを用いることが好ましい。この観点から、後記バインダーをなす高分子化合物においては、官能基群（ａ）より選ばれる基（特定官能基（ａ））が導入されている。これにより、より強固にバインダーが無機固体電解質粒子に固着し、界面抵抗の低下等において一層良好な性能が得られる。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
無機固体電解質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質の体積平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００３４】
無機固体電解質の固体電解質組成物中での濃度は、電池性能と界面抵抗の低減・維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。ただし、後記正極活物質または負極活物質とともに用いるときには、その総和が上記の濃度範囲であることが好ましい。
なお、本明細書において固形成分とは、１６０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
【００３５】
（バインダー）
本発明に適用されるバインダーは下記条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす高分子化合物で構成されることが好ましい。
【００３６】
・条件（ｉ）
本条件は下記式（１−１）で表される繰り返し単位を有していることを規定する。
【００３７】
【化４】
2016017759.tif 000006
【００３８】
式中、Ｚ１１〜Ｚ１４はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、または特定含フッ素置換基である。特定含フッ素置換基は、フッ素原子、フルオロアルキル基、またはフルオロアルキルオキシ基である。Ｚ１１〜Ｚ１４の少なくとも一つ、好ましくは２〜４つは、特定含フッ素置換基である。
フルオロアルキル基は、炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。フルオロアルキルオキシ基は、炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
上記特定含フッ素置換基は、フッ素原子、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ３または−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３であることが好ましい。
中でも、Ｚ１１〜Ｚ１４の少なくとも１つは、フルオロアルキル基またはフルオロアルキルオキシ基であることが好ましく、フルオロアルキルオキシ基であることが特に好ましい。
Ｚ１１〜Ｚ１４が置換基を有しうる基であるとき、本発明の効果を奏する範囲で、後記置換基Ｔを有していてもよく、あるいは連結基Ｌを介在していてもよい。Ｚ１１〜Ｚ１４が有しうる置換基としては、好ましくは、後述する官能基群（ａ）に含まれる基以外の基であることが好ましい。
【００３９】
式（１−１）で表される繰り返し単位の具体例を下記に例示するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
【００４０】
【化５】
2016017759.tif 000007
【００４１】
・条件（ｉｉ）
本条件では、特定バインダーをなす高分子化合物が、下記官能基群（ａ）のうち少なくとも１つを有していることを規定している。
【００４２】
官能基群（ａ）に含まれる基は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）（エステルを含む）、リン酸基（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２）（エステルを含む）、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）（エステルを含む）、ヒドロキシ基、チオール基（スルファニル基）、イソシアナート基、オキセタン基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基およびシリル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜６である）である。シリル基としては、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリールシリル基、アリールオキシシリル基等が挙げられ、中でも、アルコキシシリル基が好ましい。官能基群（ａ）より選ばれる特定官能基（ａ）は、上記の群から選ばれる１種であっても、２種以上であってもよい。なお、スルホン酸基、リン酸基およびホスホン酸基がエステルであるとき、エステルを構成する基はアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、またはアラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。なお、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基は任意の対イオンとともに塩を形成していてもよい。対イオンとしては、アルカリ金属カチオン、第四級アンモニウムカチオンなどが挙げられる。
上記官能基（ａ）は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、ジカルボン酸無水物基、およびシリル基から選ばれることがより好ましく、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびシリル基から選ばれることが特に好ましい。
【００４３】
本発明において、バインダーは、官能基（ａ）を有していればよく、官能基（ａ）を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。官能基（ａ）を有する繰り返し単位は、下記の式（２）で表されることが好ましい。
【００４４】
【化６】
2016017759.tif 000008
【００４５】
式中、Ｚ２１およびＺ２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基、またはエチル基である。
Ｚ２３は、Ｚ２１で表される基、またはＬ１−Ｚ２４で表される基である。
Ｚ２４は、上記の官能基（ａ）である。Ｌ１は、単結合または後記の連結基Ｌであり、好ましい範囲も同義である。なお、連結基Ｌ１は合成の便宜に鑑みて、本発明の効果との関係で適宜選定されればよい。
Ｌ１は、中でも、単結合、または、炭化水素連結基（アルキレン基が好ましい）、ヘテロ連結基（Ｏ、ＮＲＮ、ＣＯが好ましい）、もしくはこれらを組み合わせた連結原子数１〜１０の連結基が好ましい。あるいは、そこに、さらに（オリゴ）アルキレンオキシ基（−（Ｌｒ−Ｏ−）ｘ−：ｘは１以上１０，０００以下の整数が好ましい）が介在している連結構造も好ましい。
Ｚ２１とＺ２２、Ｚ２３とＺ２４は互いに結合ないし縮合して環を形成していてもよい。また、Ｚ２１〜Ｚ２４は本発明の効果を奏する範囲でさらに任意の置換基Ｔを有していてもよい。
ジカルボン酸無水物基は下記式（２ａ）、（２ｂ）の構造の基であることが好ましい。＊は結合位置である。＃で示したＣ−Ｃ結合は、式（２）の主鎖に組み込まれるＣ−Ｃ結合に相当する。すなわち、式（２ｂ）においては主鎖を含めて示しており、ジカルボン酸無水物基は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−の部分となる。
【００４６】
【化７】
2016017759.tif 000009
【００４７】
以下に、式（２）で表される繰り返し単位を形成するモノマーの具体例を示すが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。式中のｎは自然数であり、１〜１０，０００が好ましく、１〜８，０００がより好ましく、１〜５，０００が特に好ましい。
【００４８】
【化８】
2016017759.tif 000010
【００４９】
官能基（ａ）の導入方法として、例えば上記式（１−１）で表わされる繰り返し構造を持つポリマーを重合する際に、上記式（１−１）で表わされる繰り返し構造を形成するモノマーと、上記式（２）で表わされる繰り返し単位を形成する、官能基（ａ）を含有するモノマーとを共重合する方法が挙げられる。あるいは、上記式（１−１）で表わされる繰り返し構造を形成するモノマーと官能基含有の開始剤や連鎖移動剤とを重合することでポリマー末端に官能基（ａ）を導入しても良いし、例えば上記式（１−１）で表わされる繰り返し構造を持つポリマーの側鎖や末端に高分子反応で官能基（ａ）を導入しても良い（例えば上記繰り返し単位構造を持つポリマーに無水マレイン酸を反応させることで、このポリマーにジカルボン酸無水物基としてのマレイン酸無水物基を導入できる。または、上記繰り返し単位構造を持つポリマーの側鎖が有する官能基に反応させて異なる官能基を導入できる。）。また市販の官能基導入型フッ素樹脂を使用してもよい（例えばアルケマ株式会社製のＫＹＮＡＲ  ＡＤＸシリーズなどが挙げられる）。
【００５０】
特定のバインダーをなす高分子化合物は、実質的に、上記式（１−１）のいずれかで表される繰り返し単位と、上記式（２）で表される繰り返し単位のみからなることが好ましい。例えば、官能基部分にシアノ基を導入すると剛直な構造になるため柔軟性が低くなり、相互作用する官能基ではないため低結着性になることが予想される。ここで、実質的にとしたのは、本発明の効果を奏する範囲で、その他の繰り返し単位を取り込んでいても良い意味である。
【００５１】
特定のバインダーをなす高分子化合物は、その重量平均分子量が１５，０００以上であることが好ましい。上記分子量は、さらに２０，０００以上であることが好ましく、３０，０００以上であることがより好ましい。分子量の上限としては、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましく、２００，０００以下であることがさらに好ましい。バインダーの分子量が上記範囲内に収まることで一層良好な結着性が発現するとともにハンドリング性（製造適性）が良好となる。
【００５２】
本発明において高分子化合物（ポリマー）の分子量については、特に断らない限り、重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって下記の標準試料換算で計測した値を採用する。測定装置および測定条件としては、下記条件１によることを基本とし、試料の溶解性等により条件２とすることを許容する。ただし、ポリマー種によっては、さらに適宜適切なキャリア（溶離液）およびそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。
（条件１）
測定機器：ＥｃｏＳＥＣ  ＨＬＣ−８３２０（商品名、東ソー社製）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈを２本つなげる
キャリア：１０ｍＭ  ＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
標準試料：ポリスチレン
（条件２）
測定機器：同上
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００
をつないだカラムを用いる
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
標準試料：ポリスチレン
【００５３】
その他の条件
上記バインダーをなす高分子化合物は、式（１−１）で表される繰り返し単位（非官能基繰り返し単位）が分子中に８０質量％以上含まれることが好ましい。この非官能基繰り返し単位の共重合比は、さらに８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。上限は特にないが、９９．９質量％以下であることが実際的である。なお、非官能基繰り返し単位の共重合比は、高分子化合物の合成時に配合したモノマーの量で特定することができる。合成された高分子化合物から、この共重合比を計測するには、高分子化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ定量スペクトル（インバースゲートデカップリング法）を測定し、その積分比から計算することで共重合比を算出することができる。
【００５４】
上記の特定バインダーをなす高分子化合物は、官能基（ａ）を有する繰り返し単位（官能基繰り返し単位）の共重合比が、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
なお、官能基繰り返し単位の共重合比は、高分子化合物の合成時に配合したモノマーの量で特定することができる。合成された高分子化合物から、この共重合比を計測するには、高分子化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ定量スペクトル（インバースゲートデカップリング法）を測定し、その積分比から計算することで共重合比を算出することができる。
【００５５】
固体電解質組成物中におけるバインダーの配合量は、上記無機固体電解質（活物質を用いる場合はこれを含む）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。
固体電解質組成物に対しては、その固形分中、バインダーが０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
バインダーを上記の範囲で用いることにより、一層効果的に無機固体電解質の固着性と界面抵抗の抑制性とを両立して実現することができる。
なお、本発明に適用されるバインダーは上記特定の高分子化合物からなるもの以外に、その他のバインダーや各種の添加剤を組み合わせて用いてもよい。上記の配合量はバインダーの総量として規定しているが、上記特定の高分子化合物の量としてみることがより好ましい。
【００５６】
無機系の全固体二次電池においては、その電解質が固体であるために固体粒子間の界面抵抗が大きくなる。特定の官能基を導入した高分子化合物をバインダーに採用することで、固体電解質同士の結着性はもとより、活物質と固体電解質との間をつなぎとめることもできると解される。それにより集電体への密着性を向上させるだけにとどまらず、固体電解質間もしくは活物質−固体電解質間の接触を確保し低抵抗化できるという効果を奏する。一方、その高分子化合物の主鎖は、特定含フッ素置換基を含む繰り返し単位を有して構成されており、とりわけ安定性の向上に寄与していると解される。
【００５７】
なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、上記化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００５８】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、１，３−ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のリン酸基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
【００５９】
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
本明細書で規定される各置換基は、本発明の効果を奏する範囲で下記の連結基Ｌを介在して置換されていてもよい。例えば、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等はさらに構造中に下記のヘテロ連結基を介在していてもよい。
【００６０】
連結基Ｌとしては、炭化水素連結基〔炭素数１〜１０のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは１〜３）、炭素数２〜１０のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数６〜２２のアリーレン基（より好ましくは炭素数６〜１０）〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基（−ＣＯ−）、チオカルボニル基（−ＣＳ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＲＮ−）、イミン連結基（ＲＮ−Ｎ＝Ｃ＜，−Ｎ＝Ｃ（ＲＮ）−）〕、またはこれらを組み合わせた連結基が好ましい。なお、縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環として好ましくは、５員環または６員環が好ましい。５員環としては含窒素の５員環が好ましく、その環をなす化合物として例示すれば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、またはこれらの誘導体などが挙げられる。６員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、またはこれらの誘導体などが挙げられる。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
ＲＮは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）が好ましい。
ＲＰは水素原子、ヒドロキシル基、または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、が好ましい。
本明細書において、連結基を構成する原子の数は、１〜３６であることが好ましく、１〜２４であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。例えば、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
具体的に連結基の組み合わせとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）、ウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、（ポリ）アルキレンオキシ基（−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）オキシアルキレン基（−ＣＯ−（Ｏ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）アルキレンオキシ基（−ＣＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニルオキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（−ＣＯＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、（ポリ）アルキレンイミノ基（−（Ｌｒ−ＮＲＮ）ｘ−）、アルキレン（ポリ）イミノアルキレン基（−Ｌｒ−（ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）イミノアルキレン基（−ＣＯ−（ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）アルキレンイミノ基（−ＣＯ−（Ｌｒ−ＮＲＮ）ｘ−）、（ポリ）エステル基（−（ＣＯ−Ｏ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−Ｏ）ｘ−、−（Ｌｒ−Ｏ−ＣＯ）ｘ−）、（ポリ）アミド基（−（ＣＯ−ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲＮ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲＮ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−ＮＲＮ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＮＲＮ−ＣＯ）ｘ−）などである。ｘは１以上の整数であり、１〜５００が好ましく、１〜１００がより好ましい。
Ｌｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい。Ｌｒの炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。複数のＬｒやＲＮ、ＲＰ、ｘ等は同じである必要はない。連結基の向きは上記の記載により限定されず、適宜所定の化学式に合わせた向きで理解すればよい。
【００６１】
（分散媒体）
本発明の固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。分散媒体としては、例えば、水溶性有機溶媒が挙げられる。具体例としては、下記のものが挙げられ、好ましい。
・アルコール化合物溶媒
メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなど
・エーテル化合物溶媒（水酸基含有エーテル化合物を含む）
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノ（ジ）メチルエーテル、エチレングリコールモノ（ジ）ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ（ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコールモノ（ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノ（ジ）メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（ジ）メチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ（ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコールモノ（ジ）ブチルエーテル等）など
・アミド化合物溶媒
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・ケトン化合物溶媒
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
・芳香族化合物溶媒
ベンゼン、トルエンなど
・脂肪族化合物溶媒
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタン、デカンなど
・ニトリル化合物溶媒
アセトニトリル
【００６２】
本発明においては、中でも、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒または脂肪族化合物溶媒を用いることが好ましい。分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。上限は２２０℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
（正極活物質）
次に、本発明の全固体二次電池の正極活物質層を形成するための固体電解質組成物（以下、正極用組成物とも称す。）に用いられる正極活物質について説明する。
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。中でも、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素としてＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素を有することがより好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【００６４】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（マンガン酸リチウム［ＬＭＯ］）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
【００６５】
本発明の固体電解質組成物に使用することができる正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質の体積平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
【００６６】
正極活物質の濃度は特に限定されないが、正極用組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【００６７】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、正極用組成物（正極活物質層）には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。導電助剤として、後述のものを用いることができる。
【００６８】
（負極活物質）
次に、本発明の全固体二次電池の負極活物質層を形成するための固体電解質組成物（以下、負極用組成物とも称す。）に用いられる負極活物質について説明する。
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、および、ＳｎやＳｉ、Ｉｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料または金属複合酸化物（好ましくはリチウム複合酸化物）が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタンおよび／またはリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００６９】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００７０】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【００７１】
負極活物質として適用される金属酸化物および金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【００７２】
上記非晶質酸化物およびカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、およびカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、およびカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物およびカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００７３】
負極活物質の平均粒子径は、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、上記正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００７４】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００７５】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする上記非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素質材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金形成可能な金属が好適に挙げられる。
【００７６】
その中でも、少なくとも１種の下記式（Ａ）で表される活物質を含んでいることも好ましい。
【００７７】
ＳｉｘｘＭ（１−ｘｘ）      式（Ａ）
【００７８】
式（Ａ）中、ｘｘは０．０１以上１未満の数を表し、モル分率を意味する。Ｍはカルコゲン元素、半金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素もしくは遷移金属元素のいずれかまたはこれらの組み合わせを表す。
【００７９】
Ｍは、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅなどのカルコゲン元素や、Ｂ、Ｇｅなどの半金属元素、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属元素から選択することができる。また、これらの元素を２つ以上の組み合わせたものであってもよい。
中でも、カルコゲン元素や遷移金属元素が好ましく、遷移金属元素がより好ましい。遷移金属元素の中でも、第一遷移金属元素が好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕがより好ましく、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが特に好ましい。
【００８０】
ｘｘは０．１以上１未満が好ましく、０．１以上０．９９以下がより好ましく、０．２以上０．９８以下がさらに好ましく、０．３以上０．９５以下が特に好ましい。
【００８１】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【００８２】
負極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００８３】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
また、負極用組成物（負極活物質層）には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。導電助剤として、後述のものを用いることができる。
【００８５】
（導電助剤）
次に、本発明に用いられる導電助剤について説明する。一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内、１種を用いても良いし、２種以上を用いてもよい。
【００８６】
なお、上記の実施形態では、本発明に係る固体電解質組成物に正極活物質ないし負極活物質を含有させる例を示したが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。例えば、上記特定のバインダーを含まない組成物として正極活物質ないし負極活物質を含むペーストを調製してもよい。このとき上記の無機固体電解質を含有させることが好ましい。このような、常用される正極材料（正極活物質）ないし負極材料（負極活物質）と組み合わせて、上記本発明の好ましい実施形態に係る固体電解質組成物を用い無機固体電解質層を形成してもよい。
【００８７】
＜集電体（金属箔）＞
正・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他に、アルミニウムやアルミニウム合金やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理したものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼を用いたものがより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他に、アルミニウムやステンレス鋼や銅や銅合金の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理したものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼を用いたものがより好ましい。
【００８８】
上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００８９】
＜筐体＞
上記の各部材を配置して全固体二次電池の基本構造を有する電極シートを作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金や、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体および負極集電体と電気的に接続させる。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化される。
【００９０】
＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、上記固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し膜を形成した電池用電極シートを作製し、これを用いて全固体二次電池を作製する方法が挙げられる。例えば、金属箔上に正極材料となる組成物（正極用組成物）を塗布し、膜形成する。次いで、得られた正極活物質層の上面に無機固体電解質の組成物（固体電解質組成物）を塗布し、膜（固体電解質層）を形成する。さらに、同様にして固体電解質の上面に負極材料となる組成物（負極用組成物）を塗布し、負極の活物質の膜（負極活物質層）を形成して、この負極活物質層の上面に負極側の集電体（金属箔）を付与することで、所望の全固体二次電池の層構造と同じ層構造を有する電池用電極シートを得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物、および負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、加熱処理を施すことが好ましい。加熱温度は特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、バインダーを好適に軟化させ、一方で粒子形状を維持することができる。これにより、全固体二次電池において、良好な結着性と非加圧でのイオン伝導性を得ることができる。
【００９１】
以下に、固体電解質組成物の製造方法を、全固体電池作製プロセスの一例を示すことで、より詳細に説明する。
【００９２】
（分散）
本発明の固体電解質組成物は、機械分散または粉砕処理を行ってもよい。固体電解質組成物中の無機固体電解質を粉砕する方法としては、例えば機械分散法が挙げられる。機械分散法としては、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー、ディスクミル等が用いられる。
【００９３】
ボールミルによる分散の場合、ボールミルのボールの材質は、メノー、シンタードアルミナ、タングステンカーバイト、クローム鋼、ステンレンススチール、ジルコニア、プラスチックポリアミド、ナイロン、窒化珪素、テフロン（登録商標）等が挙げられる。ボールミルの分散中、使用するボールは同一のものを用いてもよいし、異なるボールを２種以上用いてもよい。また、分散の途中で、ボールを追加することや、形状・大きさ・材質の異なるボールに変更してもよい。容器に対する好ましいボールの量は特に指定されず、満充填してもよい。固体電解質組成物の分散物中には、機械分散による衝撃で発生するボールや装置由来のコンタミの量は特に指定されない。コンタミ量は１０ｐｐｍ（質量基準）以下に抑えることもできる。
【００９４】
機械分散または粉砕処理において、無機固体電解質は単一または２種以上を同時に分散することもできる。分散は１段階であっても２段階以上であってもよい。また、各段階の間で正極もしくは負極活物質、無機固体電解質、バインダー、分散剤、分散媒体、導電助剤、リチウム塩等の添加をすることもできる。分散を多段階で行う場合、各段階での分散に係る装置のパラメータ（分散時間、分散スピード、分散基材等）を変えることもできる。
分散方法は分散媒体を含有する湿式分散であっても、分散媒体を有さない乾式分散であってもよいが、本発明では湿式分散であることが好ましい。
【００９５】
一般に、分散媒体は分散中に無機固体電解質の一部を溶かすものであってもよい。この場合、溶解部は乾燥時に加熱することで元の無機固体電解質に再生することもできる。ままた、分散媒体が含水溶媒（水分１００ｐｐｍ以上（質量基準））の場合においても、分散後に加熱乾燥または真空加熱乾燥して無機固体電解質を再生させることもできる。
【００９６】
分散時間は特に指定されないが一般的には１０秒から１０日である。分散温度も特に指定されないが一般的には−５０℃から１００℃の範囲である。
【００９７】
上記のように分散された無機固体電解質の体積平均粒子径は特に制限されるものではないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。上限としては、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍがさらに好ましく、１０μｍ以下が特に好ましく、５μｍ以下が最も好ましい。体積平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
無機固体電解質は分散工程の前後で元の形状を維持していてもよいし、形状が変化していてもよい。
【００９８】
本発明の固体電解質分散物を使用して、電池用電極シート、固体電解質シート（固体電解質層を含むシートであって、好ましくは集電体として金属箔を含む）などの電池用シート、さらには全固体二次電池を製造する場合、上記の本発明の固体電解質組成物の製造方法における乾燥は、直ちに乾燥させるのではなく、塗布後に、塗布膜を形成した後に乾燥させるのが好ましい。乾燥方法は、送風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥などいずれの方法も用いることができる。
【００９９】
以下に、本発明の固体電解質分散物を使用した全固体電池作製プロセスをさらに説明する。
【０１００】
（塗布）
塗布する固体電解質組成物は、上記で調製した固体電解質組成物の分散物をそのまま使用してもよいが、上記分散操作で用いた分散媒体またはこれとは異なる溶媒を追加し、または、一度乾燥させた後、上記分散操作で用いた分散媒体とは異なる分散媒体で再分散させてもよい。
塗布に使用する固体電解質組成物は、分散過程の違いにより、粒子の分散度や体積平均粒子径の異なる２種類以上のスラリーを混合して調整してもよい。
塗布に使用する固体電解質組成物は、無機固体電解質と分散媒体のみを分散させた後、正極もしくは負極活物質を後添加してもよいし、正極もしくは負極活物質と無機固体電解質および分散媒体を一括で分散してもよい。ここで、バインダーまたは各種の添加剤を使用する場合、バインダーまたは各種の加剤の添加は、無機固体電解質の分散前にでもよいし、後でもよい。
【０１０１】
塗布は湿式塗布および乾式塗布のいずれでもよい。ロッドバーコーティング（バーコート法）、リバースロールコーティング、ダイレクトロールコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、エクストルージョンコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティング、ディップコーティング、スクイーズコーティングなどを用いることができる。
塗布のスピードは固体電解質組成物の粘度によって変更することができる。
塗布膜は塗布の始まりから終わりまで均一な膜厚であることが望ましい。バーコート法を用いた塗布の場合、一般的には塗布の最初は厚く終わりになるに従って薄くなる。また中心部よりも周辺部に従って薄くなる傾向がある。これらを防ぐためにバーコートと塗布台のクリアランスが塗り始めよりも塗り終わりに従って大きくなるように設計することもできる。具体的には、塗布台にスリットが彫られており、塗布初期に比べ後期においてスリット溝が深くなるような設計することもできる。ここで、スリット上に被塗布支持体を設置する。塗布バーは塗布台に対して水平を維持する。このようにすることで徐々にクリアランスを広くすることができる。また、塗膜が乾燥しきらないうちに振動を与え、塗膜の膜厚バラつきを均質化する方法もある。
正極活物質層、無機固体電解層および負極活物質層を乾燥させながら段階的に塗布することもできし、また、複数の異なる層を湿式のまま重層塗布を行うこともできる。異なる層を形成する各組成物を塗布する場合には隣接する層とは異なる溶媒または分散媒体で塗布することもできる。
【０１０２】
無機固体電解質層で使用する無機固体電解質は、前述の硫化物系無機固体電解質と酸化物系無機固体電解質、元素組成および結晶構造において、1種であっても２種以上であってもよい。また、電極層（正極もしくは負極活物質層）に接する部分と無機固体電解質層内部で異なる無機固体電解質を用いてもよい。
【０１０３】
（乾燥）
塗布により作製した電池用電極シート、固体電解質シート、それらを組み合わせた２層以上のシートおよび電池シートは、塗布溶媒または分散媒体を乾燥させる。乾燥方法は、送風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥などいずれの方法も用いることができる。
【０１０４】
（プレス）
塗布して電池用電極シートを形成または全固体二次電池を作製した後に加圧してもよい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧の圧力としては一般的には４０〜１５００ＭＰａの範囲であり、５０〜１５００ＭＰａとしてもよい。加圧と同時に加熱を行ってもよい。加熱温度としては一般的には３０℃〜３００℃の範囲である。
また、無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。一方、無機固体電解質とバインダーが共存する場合、バインダーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはバインダーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒または分散媒体をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒または分散媒体が残存している状態で行ってもよい。
【０１０５】
加圧中の雰囲気としては大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。電池用電極シートまたは固体電解質シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【０１０６】
（貼り合わせ）
異なる層を貼り合わせる際には双方の接する面が有機溶剤および有機物等により濡れていることも好ましい。電極層間の貼り合わせにおいては、固体電解質層を形成する固体電解質組成物を、両方の層もしくは片方の層に塗布し、それらが乾く前に貼り合わせてもよい。
貼り合わせ時の温度は、室温でもそれ以上の温度として無機固体電解質のガラス転移温度に近くてもよい。
【０１０７】
（初期化）
プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放する。
【０１０８】
＜全固体二次電池の用途＞
本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様は特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。さらに、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１０９】
中でも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い信頼性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の信頼性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【０１１０】
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
・周期律表第１族または第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる固体電解質組成物（正極用組成物または負極用組成物）。
・上記固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
電池用電極シートのさらに好ましい形態として、上記固体電解質組成物を金属箔上に形成した正極活性物層または負極活性物層上に製膜し、得られた固体電解質層上に負極活性物層または正極活性物層を成膜してなる電池用電極シート。
・正極活物質層と、正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に無機固体電解質層とを具備する電池用電極シートであって、上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかが、本発明の無機固体電解質と前述の特定のバインダーを含む電池用電極シート。
・上記電池用電極シートを用いて構成される全固体二次電池。
・正極活物質層と、正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかが、上記固体電解質組成物で形成してなる層である全固体二次電池。
・上記固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
電池用電極シートの製造方法のさらに好ましい形態として、上記固体電解質組成物を金属箔上に形成した正極活性物層または負極活性物層上に配置し、これを製膜し、さらに、得られた固体電解質層上に負極活性物層または正極活性物層を成膜する電池用電極シートの製造方法。
・上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【０１１１】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる高分子全固体二次電池と、上記のＬＬＴやＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして上記特定の高分子化合物はもちろん、これ以外の高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述したポリエチレンオキサイド等の高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。また、特に固体電解質組成物というときには、基本的に電解質層等を形成するための材料となる組成物（典型的にはペースト状）を指し、上記組成物を硬化して形成した電解質層等はこれに含まれないものとする。
【実施例】
【０１１２】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。【０１１３】
＜バインダーの合成例＞
オートクレーブにイオン交換水２００部、フッ化ビニリデン１９０部、アクリル酸１０部を加え、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２部を加え、３０℃で２４時間撹拌した。重合完了後、沈殿物をろ過し、１００℃で１０時間乾燥することで高分子化合物（バインダー）Ｂ−１を得た。得られたバインダーの重量平均分子量は５０，０００であった。【０１１４】
表１に、バインダーＢ−１と同様にして合成した各バインダーの組成および重量平均分子量をまとめて記載する。
なお、本実施例において、分子量は、１００の位を四捨五入して示している。【０１１５】
【表１】
2016017759.tif 000011
【０１１６】
＜表の注釈＞
ＲＵ：主鎖の繰り返し単位
（ａ）：特定官能基（ａ）を有するモノマー
ｍａｓｓ％：繰り返し単位（モノマー）の割合（共重合比に相当する）
Ｐ−＊、Ａ−＊の番号は上記例示構造、例示化合物を参照【０１１７】
（固体電解質組成物の調製例）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質ＬＬＴ（豊島製作所製）９．７ｇ、各バインダーを０．３ｇ、分散媒体として、Ｎ−メチルピロリドン１５．０ｇを投入した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルに容器をセットし、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、固体電解質組成物Ｓ−１を得た。【０１１８】
表２に、固体電解質組成物Ｓ−１と同様にして得られた各固体電解質組成物の組成をまとめて記載する。【０１１９】
【表２】
2016017759.tif 000012
【０１２０】
＜表の注釈＞
表中、数字は質量比（％）
ＬＬＴ    ：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３
ＬＬＺ    ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
ＮＭＰ    ：Ｎ−メチルピロリドン
ＭＥＫ    ：メチルエチルケトン
ＤＢＥ    ：ジブチルエーテル
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ：下記で合成した硫化物系無機固体電解質
ＢＲ−Ａ  ：下記で合成したバインダーＢＲ−Ａ【０１２１】
＜硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）の合成＞
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、さらに上記で得られた混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。【０１２２】
（バインダーＢＲ−Ａの合成）
オートクレーブにトルエン５００部、１，３−ブタジエン９９．９９部、ジメチルアミノエチルメタクリレート０．０１部を加え、さらにＶ−６０１（商品名、和光純薬工業株式会社製）を０．３部加え、８０℃に昇温し、３時間撹拌した。その後９０℃に昇温し、転化率が１００％になるまで反応を行った。得られた溶液をメタノールに再沈させ、得られた固体を乾燥することで目的の高分子化合物（バインダー）ＢＲ−Ａを得た。【０１２３】
−固体電解質シートの作製−
上記で得られた固体電解質組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間、さらに１１０℃１時間加熱し、塗布溶媒（分散媒体）を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、表３に記載の各固体電解質シートを得た。固体電解質層の膜厚は３０μｍであった。【０１２４】
正極用組成物の調製
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、表４に示した正極活物質１００部、アセチレンブラック５部、上記で得られた各固体電解質組成物７５部、Ｎ−メチルピロリドン２７０部を加え、４０ｒｐｍで一時間撹拌を行い、表４に記載の各正極活性質層（単に正極層ともいう）に用いる正極用組成物を調製した。【０１２５】
負極用組成物の調製
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、表４に示した負極活物質１００部、アセチレンブラック５部、上記で得られた各固体電解質組成物７５部、Ｎ−メチルピロリドン２７０部を加え、４０ｒｐｍで一時間撹拌を行い、表４に記載の各負極活性質層（単に負極層ともいう）に用いる負極用組成物を調製した。【０１２６】
−二次電池用正極シートの作製−
上記で得られた正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間、さらに１１０℃１時間加熱し、塗布溶媒（分散媒体）を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、アルミ箔上に正極活性質層を有する二次電池用正極シートを得た。【０１２７】
−電池用電極シートの作製−
上記で得られた二次電池用正極シートの正極活性質層上に、上記で得られた固体電解質組成物を、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間、さらに１１０℃１時間加熱し、固体電解質層を形成した。その後、上記で得られた負極用組成物を固体電解質層の上にさらに塗布し、８０℃１時間、さらに１１０℃１時間加熱し、負極層を形成した。負極層上に厚み２０μｍの銅箔を合わせ、これを、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、表４に記載の各電池用電極シートを得た。
電池用電極シートは図１の構成を有し、銅箔／負極活物質層／無機固体電解質層／二次電池用正極シート（正極活物質層／アルミ箔）の積層構造を有する。正極層および負極層の膜厚はいずれも８０μｍ、無機固体電解質層の膜厚は３０μｍであった。【０１２８】
＜結着性の評価＞
上記で得られた固体電解質シートの無機固体電解質層または二次電池用正極シートの正極活物質層（縦５０ｍｍ、横１２ｍｍ）の全面に幅１２ｍｍ、長さ６０ｍｍのセロテープ（登録商標）（商品名、ニチバン社製）を貼り、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で５０ｍｍ引き剥がした。その際の、引き剥がしたセロテープの面積に対する剥離したシート部分の面積比率で評価した。測定は、試験Ｎｏ．について、上記シートを１０検体製造し、各検体について１回（合計１０回）行い、最大値および最小値を除いた、８回の測定値の平均を採用した。
得られた平均値を、下記評価基準で評価した。【０１２９】
（評価基準）
５：  ０％
４：  ０％超５％未満
３：  ５％以上２０％未満
２：  ２０％以上５０％未満
１：  ５０％以上【０１３０】
＜イオン伝導度の測定＞
上記で得られた固体電解質シート（表３）または電池用電極シート（表４）を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れて（固体電解質シートを用いる場合はさらに直径１４．５ｍｍの円板状に切り出したアルミ箔を固体電解質層と接触するようにコインケースに入れた）、コイン電池（非加圧によるイオン伝導度測定用セル）を作製した。また、図２に示すように、コイン電池の外部より、電極間に圧力をかけることができるジグに挟み、電極間の圧力が５００ｋｇｆ／ｃｍ２（４９ＭＰａ）となるように拘束圧をかけ、加圧によるイオン伝導度測定用セルを作製した。
なお、図２は、コイン電池１３を作製するものであるが、これをイオン伝導度測定用セル１３に置き換える。１１が上部支持板、１２が下部支持板、１４がコインケース、１５が電極シート（固体電解質シートまたは電池用電極シート）、Ｓがネジである。【０１３１】
上記で得られた加圧および非加圧によるイオン伝導度測定用セルを用いて、３０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製  １２５５Ｂ  ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名）を用いて電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより試料（円板状に切り出したシート）の膜厚方向の抵抗を求め、下記式（１）により計算してイオン伝導度を求めた。【０１３２】
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
１０００×試料膜厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２））・・・式（１）【０１３３】
＜高温保存安定性＞
上記で得られたコイン電池（非加圧によるイオン伝導度測定用セル）を７０℃の恒温槽中に１週間静置した後、３０℃の恒温槽中、交流インピーダンス法により上記と同様にしてイオン伝導度を求め、１週間静置する前のイオン伝導度に対する変化率を求めた。試験用のサンプルを各試料Ｎｏ．について５つ作製し、各サンプルの変化率の平均値を採用した。
得られた平均値を、下記評価基準で評価した。【０１３４】
（評価基準）
５：  ０％以上５％未満
４：  ５％以上１５％未満
３：  １５％以上３０％未満
２：  ３０％以上５０％未満
１：  ５０％以上【０１３５】
【表３】
2016017759.tif 000013
【０１３６】
【表４】
2016017759.tif 000014
【０１３７】
＜表の注釈＞
ＬＭＯ    ：ＬｉＭｎ２Ｏ４  マンガン酸リチウム
ＬＴＯ    ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  チタン酸リチウム
ＬＣＯ    ：ＬｉＣｏＯ２  コバルト酸リチウム
ＮＭＣ    ：Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２  ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム【０１３８】
試験Ｎｏ．１０１において、そこで用いたバインダーＢ−１（官能基Ａ−１）に代え、官能基（ａ）として、Ａ−３、Ａ−５、Ａ−８、Ａ−１１、Ａ−１４、Ａ−１７、Ａ−１９、Ａ−２０、Ａ−２６を用いた以外同様にして、電池性能の評価を実施した。その結果、高温保存安定性、結着性、非加圧時のイオン伝導性のすべてにおいて、優れた性能を発揮することを確認した。【０１３９】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１４０】
本願は、２０１４年７月３１日に日本国で特許出願された特願２０１４−１５６８４０に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１４１】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  無機固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  上部支持板
１２  下部支持板
１３  コイン電池
１４  コインケース
１５  電極シート
Ｓ  ネジ
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2016017759.tif 000021
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