(57)【要約】  表面に酸化膜が形成された基板を準備する工程と、酸化膜の表面を前処理する工程と、基板に対して原料ガスを供給する工程と、基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、基板に対して原料ガスを供給する工程と、基板に対して炭素および窒素を含むガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、基板に対して炭素を含む原料ガスを供給する工程と、基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前処理後の酸化膜の表面上に、炭素を含む窒化膜を形成する工程と、を有する。
2015199111.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸化膜が形成された基板を準備する工程と、
前記酸化膜の表面を前処理する工程と、
前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素および窒素を含むガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して炭素を含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記前処理後の前記酸化膜の表面上に、炭素を含む窒化膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記前処理する工程では、前記酸化膜の表面上に、酸素および炭素を含む窒化層、または、酸素および炭素非含有の窒化層を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記前処理する工程では、
前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素および窒素を含むガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して炭素を含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行い、
この際、前記酸化膜を酸素源として用いることで、前記酸素および炭素を含む窒化層を形成する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記前処理する工程では、
前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで前記酸素および炭素非含有の窒化層を形成する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記前処理する工程では、
前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行った後、前記基板に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスを供給する工程を行うことで前記酸素および炭素非含有の窒化層を形成する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記前処理する工程では、
前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うセットを所定回数行う工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスを供給する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで前記酸素および炭素非含有の窒化層を形成する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記前処理する工程では、前記基板に対して改質ガスを供給することで、前記酸化膜の表面を改質する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記前処理する工程および前記炭素を含む窒化膜を形成する工程は、前記基板を処理室内に収容した状態で行われ、
前記炭素を含む窒化膜を形成する工程を実施した後、同一の前記処理室内で、前記炭素を含む窒化膜の表面にキャップ層を形成する工程をさらに有する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記炭素を含む窒化膜の厚さを０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記炭素を含む窒化膜中の炭素濃度を３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
さらに、前記炭素を含む窒化膜が形成された前記基板に対してエッチング処理を行う工程を有する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記基板の表面には凹部が形成され、
前記凹部内の表面には前記酸化膜が形成されており、
前記炭素を含む窒化膜を形成する工程では、前記酸化膜が形成された前記凹部内を埋めるように前記炭素を含む窒化膜を形成し、
前記炭素を含む窒化膜を形成した後、前記炭素を含む窒化膜を形成する工程での前記基板の温度よりも高い温度条件下で前記基板を熱処理する工程をさらに有する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
基板を処理する処理室と、
前記処理室内の基板に対してガスを供給する供給系と、
前記処理室内に、表面に酸化膜が形成された基板を準備して、前記酸化膜の表面を前処理した後、前記基板に対して原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する処理と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して炭素および窒素を含むガスを供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して炭素を含む原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記前処理後の前記酸化膜の表面上に、炭素を含む窒化膜を形成する処理を行わせるように、前記供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項１４】
表面に酸化膜が形成された基板を準備する手順と、
前記酸化膜の表面を前処理する手順と、
前記基板に対して原料ガスを供給する手順と、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する手順と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する手順と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して原料ガスを供給する手順と、前記基板に対して炭素および窒素を含むガスを供給する手順と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して炭素を含む原料ガスを供給する手順と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する手順と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記前処理後の前記酸化膜の表面上に、炭素を含む窒化膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、表面にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜、以下、ＳｉＯ膜ともいう）等の酸化膜が形成された基板上に、保護膜として、シリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜、以下、ＳｉＮ膜ともいう）等の窒化膜を形成する工程が行われることがある。酸化膜上に形成した窒化膜により、基板に対してエッチング処理を行う際に、酸化膜を保護することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−０６７３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、窒化膜の膜厚を薄くすると、窒化膜が有する保護膜としての機能が低下してしまうことがある。その結果、基板に対してエッチング処理を行う際に、酸化膜がダメージを受けてしまうことがある。本発明の目的は、窒化膜が有する保護膜としての機能の低下を抑制することが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
表面に酸化膜が形成された基板を準備する工程と、
前記酸化膜の表面を前処理する工程と、
前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素および窒素を含むガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して炭素を含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記前処理後の前記酸化膜の表面上に、炭素を含む窒化膜を形成する工程と、
を有する技術が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、窒化膜が有する保護膜としての機能の低下を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の一部の概略構成図であり、処理炉の一部を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図４】本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図５】本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例を示す図である。
【図７】本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例を示す図である。
【図８】本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例を示す図である。
【図９】基板上に形成された膜の断面構造を示す図である。
【図１０】基板上に形成された膜の断面構造を示す図である。
【図１１】基板上に形成された膜の断面構造を示す図である。
【図１２】基板上に形成された膜の断面構造を示す図である。
【図１３】（ａ）は処理対象の基板の断面構造を、（ｂ）は成膜処理後の基板の断面構造を、（ｃ）は熱処理後の基板の断面構造を示す図である。
【図１４】（ａ）は実施例におけるエッチング耐性の評価結果を、（ｂ）は比較例におけるエッチング耐性の評価結果をそれぞれ示す図である。
【図１５】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であって処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図１６】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であって処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜第１実施形態＞
以下、本発明の第１実施形態について、主に図１〜図４を用いて説明する。
【０００９】
（１）基板処理装置の構成
まず、第１基板処理部としての基板処理装置の構成について、図１〜図３を用いて説明する。図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【００１０】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室（第１処理室）２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００１１】
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂにはガス供給管２３２ｃが接続されている。このように、反応管２０３には、２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、３本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｃとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することができるように構成されている。
【００１２】
但し、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。例えば、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、マニホールドの側壁を貫通するように設けてもよい。この場合、マニホールドに、後述する排気管２３１をさらに設けてもよい。この場合であっても、排気管２３１を、マニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けてもよい。
【００１３】
ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｄ，２３２ｅがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅおよび開閉弁であるバルブ２４３ｄ，２４３ｅがそれぞれ設けられている。
【００１４】
ガス供給管２３２ａの先端部には、ノズル２４９ａが接続されている。ノズル２４９ａは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、ノズル２４９ａは、処理室２０１内へ搬入された各ウエハ２００の端部（周縁部）の側方にウエハ２００の表面（平坦面）と垂直に設けられている。ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００１５】
ガス供給管２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ｂが接続されている。ノズル２４９ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁と隔壁２３７ａとの間に形成されている。バッファ室２３７（隔壁２３７ａ）は、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、また、反応管２０３の内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７（隔壁２３７ａ）は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。隔壁２３７ａのウエハ２００と対向（隣接）する面の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００１６】
ノズル２４９ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方にウエハ２００の表面と垂直に設けられている。ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは、バッファ室２３７の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ｂは、ガス供給孔２５０ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が小さい場合、複数のガス供給孔２５０ｂの開口面積および開口ピッチを、上流側（下部）から下流側（上部）にわたりそれぞれ同一にするとよい。また、バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が大きい場合、ガス供給孔２５０ｂの開口面積を上流側から下流側に向かって徐々に大きくしたり、ガス供給孔２５０ｂの開口ピッチを上流側から下流側に向かって徐々に小さくしたりするとよい。
【００１７】
ガス供給孔２５０ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させることが可能となる。そして、これら複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入することで、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うことが可能となる。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７内で粒子速度が緩和された後、複数のガス供給孔２５０ｃより処理室２０１内へ噴出する。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、ガス供給孔２５０ｃのそれぞれより処理室２０１内へ噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
【００１８】
このように、本実施形態では、反応管２０３の側壁の内壁と、反応管２０３内に搬入された複数枚のウエハ２００の端部（周縁部）と、で定義される平面視において円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される膜の膜厚均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００１９】
ガス供給管２３２ａからは、所定元素を含む原料ガスとして、例えば、所定元素としてのＳｉおよびハロゲン元素を含むハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【００２０】
ハロシラン原料ガスとは、気体状態のハロシラン原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるハロシラン原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるハロシラン原料等のことである。ハロシラン原料とは、ハロゲン基を有するシラン原料のことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロシラン原料は、ハロゲン化物の一種ともいえる。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。
【００２１】
ハロシラン原料ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含む原料ガス、すなわち、クロロシラン原料ガスを用いることができる。クロロシラン原料ガスは、後述する成膜処理においてシリコン源（Ｓｉソース）として作用する。クロロシラン原料ガスとしては、例えば、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガスを用いることができる。
【００２２】
ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造（分子構造）が異なる反応ガスとして、例えば、窒素（Ｎ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ含有ガスとしては、例えば、窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスは、ＮおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する成膜処理において、窒化ガス、すなわち、窒素源（Ｎソース）として作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
【００２３】
ガス供給管２３２ｃからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、炭素（Ｃ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。Ｃ含有ガスとしては、例えば、炭化水素系ガスを用いることができる。炭化水素系ガスは、ＣおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する成膜処理において炭素源（Ｃソース）として作用する。炭化水素系ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用いることができる。
【００２４】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂからは、改質ガスが、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。
【００２５】
改質ガスとしては、プラズマ励起状態のＮ含有ガスを用いることができる。Ｎ含有ガスとしては、例えば、ＮＨ３ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガスからなる群より選択される少なくとも１つを用いることができる。
【００２６】
また、改質ガスとしては、プラズマ励起状態の不活性ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）ガスおよび希ガスからなる群より選択される少なくとも１つを用いることができる。希ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガスおよびキセノン（Ｘｅ）ガスからなる群より選択される少なくとも１つを用いることができる。
【００２７】
また、改質ガスとしては、プラズマ励起状態の水素（Ｈ）含有ガスを用いることができる。Ｈ含有ガスとしては、例えば、水素（Ｈ２）ガスおよび重水素（Ｄ２）ガスからなる群より選択される少なくとも１つを用いることができる。
【００２８】
また、改質ガスとしては、プラズマ励起状態の酸素（Ｏ）含有ガスを用いることができる。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。また、改質ガスとしては、例えば、オゾン（Ｏ３）ガスや、Ｏ２ガスおよびＨ２ガス（Ｏ２＋Ｈ２ガス）を非プラズマ励起状態で用いることもできる。
【００２９】
ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅからは、不活性ガスとして、例えば、Ｎ２ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。
【００３０】
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス供給系（第１供給系）が構成される。ノズル２４９ａを原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからハロシラン原料ガスを流す場合、原料ガス供給系を、ハロシラン原料ガス供給系、或いは、ハロシラン原料供給系と称することもできる。
【００３１】
また、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｎ含有ガス供給系（第２供給系）が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７をＮ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｎ含有ガス供給系を、窒化ガス供給系、或いは、窒化剤供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ｂから窒化水素系ガスを流す場合、Ｎ含有ガス供給系を、窒化水素系ガス供給系、或いは、窒化水素供給系と称することもできる。
【００３２】
また、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、Ｃ含有ガス供給系（第３供給系）が構成される。ガス供給管２３２ｂのガス供給管２３２ｃとの接続部より下流側、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７をＣ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｃから炭化水素系ガスを供給する場合、Ｃ含有ガス供給系を、炭化水素系ガス供給系、或いは、炭化水素供給系と称することもできる。
【００３３】
また、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂから上述の改質ガスを供給する場合、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより構成されるガス供給系や、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより構成されるガス供給系を、改質ガス供給系（第４供給系）と称することもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｂ、バッファ室２３７を改質ガス供給系に含めて考えてもよい。
【００３４】
上述のＮ含有ガス供給系およびＣ含有ガス供給系のうち、いずれか、或いは、両方のガス供給系を、反応ガス供給系と称することもできる。また、上述の原料ガス、反応ガスおよび改質ガスのうち、いずれか、或いは、全てのガスを、処理ガスと称することもできる。また、原料ガス供給系、反応ガス供給系および改質ガス供給系のうち、いずれか、或いは、全てのガス供給系を、処理ガス供給系と称することもでき、また、単に供給系と称することもできる。
【００３５】
また、主に、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅにより、不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、或いは、キャリアガス供給系と称することもできる。
【００３６】
バッファ室２３７内には、図２に示すように、導電体からなり、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の配列方向に沿って配設されている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、ノズル２４９ｂと平行に設けられている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることで保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波（ＲＦ）電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。プラズマ源は、後述するように、ガスをプラズマ励起、すなわち、プラズマ状態に励起（活性化）させるプラズマ励起部（活性化機構）として機能する。
【００３７】
電極保護管２７５は、棒状電極２６９，２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内へ挿入できる構造となっている。電極保護管２７５の内部のＯ濃度が外気（大気）のＯ濃度と同程度であると、電極保護管２７５内へそれぞれ挿入された棒状電極２６９，２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。電極保護管２７５の内部にＮ２ガス等の不活性ガスを充填しておくか、不活性ガスパージ機構を用いて電極保護管２７５の内部をＮ２ガス等の不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部のＯ濃度を低減させ、棒状電極２６９，２７０の酸化を防止することができる。
【００３８】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【００３９】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【００４０】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態はこのような形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
【００４１】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００４２】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００４３】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００４４】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅ、バルブ２４３ａ〜２４３ｅ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、整合器２７２、高周波電源２７３等に接続されている。
【００４５】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｅの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、高周波電源２７３への電力供給、等を制御するように構成されている。
【００４６】
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【００４７】
（２）成膜処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、酸化膜が形成された基板上に、保護膜として、Ｃを含む窒化膜を形成するシーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００４８】
図４に示す成膜シーケンスでは、
表面に酸化膜としてのシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）が形成された基板としてのウエハ２００を準備するステップ（基板準備ステップ）と、
ＳｉＯ膜の表面を前処理するステップ（前処理ステップ）と、
ウエハ２００に対して原料ガスとしてＤＣＳガスを供給するステップ１と、ウエハ２００に対してＣ含有ガスとしてＣ３Ｈ６ガスを供給するステップ２と、ウエハ２００に対してＮ含有ガスとしてＮＨ３ガスを供給するステップ３と、を非同時に（交互に）行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、前処理後のＳｉＯ膜の表面上に、保護膜として、Ｃを含むシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成するステップ（保護膜形成ステップ）と、
を行う。Ｃを含むＳｉＮ膜を、Ｃが添加（ドープ）されたＳｉＮ膜、或いは、Ｃ含有ＳｉＮ膜ともいう。
【００４９】
また、図４に示す前処理ステップでは、
ウエハ２００に対してＤＣＳガスを供給するステップ１ｐと、ウエハ２００に対してＣ３Ｈ６ガスを供給するステップ２ｐと、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給するステップ３ｐと、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｍ回）行い、
この際、ＳｉＯ膜を酸素源（Ｏソース）として用いることで、ＳｉＯ膜の表面上に、シード層として、ＯおよびＣを含むシリコン窒化層（ＳｉＮ層）を形成する。ＯおよびＣを含むＳｉＮ層を、Ｃが添加されたシリコン酸窒化層（ＳｉＯＮ層）、或いは、Ｃ含有ＳｉＯＮ層ともいう。
【００５０】
上記において、ｍは１以上の整数である。また、ｎはｍよりも大きな整数、すなわち、２以上の整数である。本明細書では、図４に示す成膜処理のシーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の実施形態の説明においても、同様の表記を用いることとする。
【００５１】
（ＤＣＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｍ→（ＤＣＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  Ｃ含有ＳｉＮ膜／ＯおよびＣを含むＳｉＮ層
【００５２】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００５３】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００５４】
また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【００５５】
（基板準備ステップ）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００５６】
ウエハ２００の表面の少なくとも一部には、上述したように、酸化膜であるＳｉＯ膜が予め形成されている。この膜は、後述する前処理ステップにおいて、シード層中に添加されるＯの供給源、すなわち、Ｏソースとして機能する。また、この膜は、後述する前処理ステップにおいて、保護膜を形成する際の下地膜の少なくとも一部となる。また、この膜は、後述するエッチング処理において、保護膜によって保護される保護対象の膜ということもできる。ＳｉＯ膜は、ウエハ２００の表面全域を覆うように形成されていてもよく、その一部のみを覆うように形成されていてもよい。酸化膜としては、ＳｉＯ膜の他、例えば、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）等のＳｉ含有膜や、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）等の金属酸化膜、すなわち、高誘電率絶縁膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）が形成されていてもよい。ここでいう酸化膜（或いは酸窒化膜、酸炭化膜、酸炭窒化膜）には、例えば、ＣＶＤ処理や、プラズマＣＶＤ処理や、熱酸化処理や、プラズマ酸化処理等の所定の処理を施すことで意図的に形成された酸化膜の他、搬送中等に大気に晒されること等で自然に形成された自然酸化膜が含まれる。
【００５７】
（圧力・温度調整ステップ）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の成膜温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【００５８】
（前処理ステップ）
その後、次の３つのステップ、すなわち、ステップ１ｐ〜３ｐを実行する。
【００５９】
［ステップ１ｐ］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＤＣＳガスを供給する。
【００６０】
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＤＣＳガスを流す。ＤＣＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＤＣＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ＤＣＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００６１】
また、ノズル２４９ｂ内やバッファ室２３７内へのＤＣＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００６２】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＤＣＳガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＤＣＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００６３】
ウエハ２００の温度が２５０℃未満となると、ウエハ２００上にＤＣＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＤＣＳをより充分に吸着させることが可能となり、より充分な成膜速度が得られるようになる。
【００６４】
ウエハ２００の温度が７００℃を超えると、ＣＶＤ反応が強くなり過ぎる（過剰な気相反応が生じる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、適正な気相反応を生じさせることができることにより、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、気相反応よりも表面反応が優勢になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。
【００６５】
よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。
【００６６】
上述の条件下でウエハ２００に対してＤＣＳガスを供給することにより、ウエハ２００（表面のＳｉＯ膜を含む下地膜）上に、第１層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＤＣＳの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。なお、第１層中には、下地であるＳｉＯ膜に含まれていたＯが取り込まれる場合がある。すなわち、第１層として、ＯおよびＣｌを含むＳｉ含有層が形成される場合がある。本明細書では、Ｏを含むこととなった第１層（ＯおよびＣｌを含むＳｉ含有層）についても、便宜上、単に、Ｃｌを含むＳｉ含有層と称することがある。
【００６７】
Ｃｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。Ｃｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。
【００６８】
ＤＣＳの吸着層は、ＤＣＳ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＤＣＳの吸着層は、ＤＣＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＤＣＳの吸着層を構成するＤＣＳ分子は、ＳｉとＣｌとの結合やＳｉとＨとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＤＣＳの吸着層は、ＤＣＳの物理吸着層であってもよいし、ＤＣＳの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【００６９】
ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層とＤＣＳの吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、Ｃｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととする。
【００７０】
ＤＣＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＤＣＳガスの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＤＣＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＤＣＳガスの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＤＣＳが吸着することでＤＣＳの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＤＣＳの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。
【００７１】
ウエハ２００上に形成される第１層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３ｐでの改質の作用が第１層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能な第１層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。第１層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ３ｐでの改質の作用を相対的に高めることができ、ステップ３ｐでの改質に要する時間を短縮することができる。ステップ１ｐでの第１層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００７２】
第１層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＤＣＳガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１層の形成に寄与した後のＤＣＳガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００７３】
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２ｐにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ２ガスを供給することで、ステップ２ｐにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ２ガスの消費を必要最小限に抑えることも可能となる。
【００７４】
原料ガスとしては、ＤＣＳガスの他、例えば、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス、モノシラン（ＳｉＨ４、略称：ＭＳ）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６、略称：ＤＳ）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８、略称：ＴＳ）ガス等の無機原料ガスを用いることができる。また、原料ガスとしては、例えば、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス等の有機原料ガスを用いることができる。Ｃｌを含む原料ガスを用いる場合は、組成式中（１分子中）におけるＣｌ数の少ない原料を用いるのが好ましく、例えば、ＤＣＳガスやＭＣＳガスを用いるのが好ましい。
【００７５】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
【００７６】
［ステップ２ｐ］
ステップ１ｐが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対し、Ｃ３Ｈ６ガスを供給する。
【００７７】
このステップでは、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御を、ステップ１ｐにおけるバルブ２４３ａ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御と同様の手順で行う。Ｃ３Ｈ６ガスは、ガス供給管２３２ｃよりガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。ＭＦＣ２４１ｃで制御するＣ３Ｈ６ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１〜４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＣ３Ｈ６ガスの分圧は、例えば０．０１〜４９５０Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｃ３Ｈ６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１ｐと同様な処理条件とする。
【００７８】
上述の条件下でウエハ２００に対してＣ３Ｈ６ガスを供給することで、ウエハ２００上に形成された第１層（ＯおよびＣｌを含むＳｉ含有層）の表面上に、１原子層未満のＣ含有層、すなわち、不連続なＣ含有層が形成される。Ｃ含有層は、Ｃ層であってもよいし、Ｃ３Ｈ６の化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。なお、後述するステップ３ｐにおいて、Ｃ含有層が形成された第１層とＮＨ３ガスとの反応、すなわち、ＯおよびＣを含むシリコン窒化層（ＯおよびＣを含むＳｉＮ層）の形成を確実に行うには、第１層の表面上へのＣ３Ｈ６の吸着反応が飽和する前に、すなわち、第１層の表面上に形成されるＣ３Ｈ６の吸着層（化学吸着層）等のＣ含有層が連続層となる前に（不連続層であるうちに）、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を停止することが好ましい。
【００７９】
第１層の表面上にＣ含有層が形成された後、バルブ２４３ｃを閉じ、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を停止する。そして、ステップ１ｐと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣ含有層の形成に寄与した後のＣ３Ｈ６ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１ｐと同様である。
【００８０】
Ｃ含有ガスとしては、Ｃ３Ｈ６ガスの他、例えば、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス、エチレン（Ｃ２Ｈ４）ガス等の炭化水素系ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
【００８１】
［ステップ３ｐ］
ステップ２ｐが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＮＨ３ガスを供給する。
【００８２】
このステップでは、バルブ２４３ｂ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御を、ステップ１ｐにおけるバルブ２４３ａ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御と同様の手順で行う。ＮＨ３ガスは、ガス供給管２３２ｂよりノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧は、例えば０．０１〜３９６０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。ＮＨ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化を比較的ソフトに行うことができる。熱で活性化させたＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１ｐと同様な処理条件とする。
【００８３】
上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給することで、Ｃ含有層が形成された第１層の少なくとも一部が窒化（改質）される。Ｃ含有層が形成された第１層が改質されることで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含む第２層、すなわち、ＯおよびＣを含むＳｉＮ層（Ｃ含有ＳｉＯＮ層）が形成されることとなる。第２層を形成する際、Ｃ含有層が形成された第１層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ３ガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、Ｃ含有層が形成された第１層中のＣｌ等の不純物は、Ｃ含有層が形成された第１層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、Ｃ含有層が形成された第１層から分離する。これにより、第２層は、Ｃ含有層が形成された第１層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
【００８４】
第２層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＮＨ３ガスの供給を停止する。そして、ステップ１ｐと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２層の形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１ｐと同様である。
【００８５】
Ｎ含有ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、例えば、Ｎ２Ｈ２ガス、Ｎ２Ｈ４ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスや、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
【００８６】
（所定回数実施）
上述したステップ１ｐ〜３ｐを非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを１回以上（ｍ回）行うことにより、ウエハ２００（ＳｉＯ膜）上に、シード層として、所定組成および所定膜厚のＯおよびＣを含むＳｉＮ層を形成することができる。シード層は、後述する保護膜形成ステップにおいて、下地のＳｉＯ膜から保護膜へのＯの拡散を抑制するブロック層（拡散バリア層）として機能することとなる。
【００８７】
シード層（ＯおよびＣを含むＳｉＮ層）の厚さは、例えば０．０５ｎｍ以上０．３ｎｍ以下（０．５Å以上３Å以下）、好ましくは０．１ｎｍ以上０．２ｎｍ以下（１Å以上２Å以下）の範囲内の厚さとするのが望ましい。
【００８８】
シード層の厚さが０．５Å未満となると、上述のブロック層としての機能が不足し、下地のＳｉＯ膜に含まれるＯが保護膜中に拡散してしまうことがある。シード層の厚さを０．５Å以上とすることで、ブロック層としての機能が充分に得られるようになり、保護膜中へのＯの拡散（添加）を回避することが可能となる。シード層の厚さを１Å以上とすることで、ブロック層としての機能を高めることができ、保護膜中へのＯの拡散を確実に回避することが可能となる。
【００８９】
シード層の厚さが３Åを超えると、シード層の形成に要する時間が長くなり、基板処理の生産性が低下してしまうことがある。シード層の厚さを３Å以下とすることで、シード層の形成に要する時間を短縮させ、基板処理の生産性を高めることが可能となる。シード層の厚さを２Å以下とすることで、シード層の形成に要する時間をより短縮させ、基板処理の生産性をより高めることが可能となる。
【００９０】
よって、シード層の厚さは、例えば０．５Å以上３Å以下、好ましくは１Å以上２Å以下の範囲内の厚さとするのがよい。前処理ステップにおけるサイクルの実施回数を、例えば５回以上３０回以下、好ましくは１０回以上２０回以下の範囲内とすることで、シード層の厚さを上述の範囲内の厚さとすることができる。なお、シード層の厚さは、上述の範囲内であって、保護膜形成ステップで形成するＣ含有ＳｉＮ膜の厚さよりも薄くするのが好ましい。例えば、Ｃ含有ＳｉＮ膜の厚さを３Åとする場合、シード層の厚さは０．５〜１Å程度とするのが好ましい。
【００９１】
（保護膜形成ステップ）
シード層の形成が完了したら、上述したようにステップ１〜３を実施する。ステップ１〜３の処理手順、処理条件は、例えば、ステップ１ｐ〜３ｐの処理手順、処理条件と同様とすることができる。保護膜形成ステップでは、ＳｉＯ膜からのＯの拡散が、上述のシード層によって抑制されることとなる。そのため、ステップ１〜３を実施することで、シード層上には、Ｏ非含有のＣを含むＳｉＮ層（Ｏ非含有のＣ含有ＳｉＮ層）が形成されることとなる。
【００９２】
そして、このステップ１〜３を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを２回以上（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００（ＯおよびＣを含むＳｉＮ層）上に、所定組成および所定膜厚のＯ非含有のＣを含むＳｉＮ膜（Ｃ含有ＳｉＮ膜）を形成することができる。本ステップにおけるサイクルの実施回数（ｎ回）は、上述した前処理ステップにおけるサイクルの実施回数（ｍ回）よりも大きな回数とする（ｎ＞ｍ）。Ｃ含有ＳｉＮ膜は、後述するエッチング処理において、下地のＳｉＯ膜を保護する保護膜として機能することとなる。図９に、図４に示す成膜シーケンスによりウエハ２００上に形成された膜の断面構造を示す。
【００９３】
保護膜（Ｃ含有ＳｉＮ膜）の膜厚は、０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下（２Å以上１００Å以下）、好ましくは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下（５Å以上１００Å以下）、より好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下（１０Å以上１００Å以下）の範囲内の厚さとするのが望ましい。
【００９４】
Ｃ含有ＳｉＮ膜の膜厚が２Å未満となると、この膜が保護膜として機能しなくなることがある。Ｃ含有ＳｉＮ膜の膜厚を２Å以上の厚さとすることで、この膜を保護膜として機能させることが可能となる。Ｃ含有ＳｉＮ膜の膜厚を５Å以上とすることで、この膜を保護膜として充分に機能させることが可能となる。さらにはＣ含有ＳｉＮ膜の膜厚を１０Å以上とすることで、この膜が有する保護膜としての機能をさらに高めることが可能となり、この膜を保護膜として確実に機能させることが可能となる。
【００９５】
なお、膜厚が１００Åを超えると、ＳｉＮ膜中にＣを添加する技術的意義が薄れてしまうことがある。すなわち、膜厚が１００Åを超えると、ＳｉＮ膜中にＣを添加しない場合であっても、すなわち、保護膜をＣ非含有のＳｉＮ膜により構成する場合であっても、この膜を保護膜として充分に機能させることが可能となる。これは、ＳｉＮ膜の膜厚が１００Åを超えると、膜が有するピンホールの影響が充分に小さくなるためである。
【００９６】
ここで、ピンホールとは、膜に対してエッチングガスやエッチング液等のエッチャントを供給した際に、この膜の下地側、本実施形態ではＳｉＯ膜側に向けてエッチャントが侵入していく経路のことをいう。ピンホールは、物理的な孔として構成されている場合に限らない。例えば、膜に生じた局所的な亀裂や、局所的な膜密度の低下や、局所的な欠陥密度の増加や、局所的な組成や結晶構造の変化等の多種多様な要因によって、ピンホールは構成され得る。保護膜にピンホールが存在すると、保護膜に対してエッチャントを供給した際に、ピンホールを介して下地にエッチャントが到達し、下地がエッチングダメージを受けてしまうことがある。また、ピンホール内にエッチャントが侵入することにより、保護膜自身がエッチングされてしまい、保護膜としての機能低下を招くこともある。
【００９７】
本発明者等の鋭意研究によれば、Ｃ非含有のＳｉＮ膜は、膜厚が薄くなるとピンホールが生じ易くなることが判明した。本発明者等は、保護膜をＣ非含有のＳｉＮ膜により構成する場合、膜厚を１００Å以下とすると、ピンホールの影響が生じることがあり、膜厚を３０Å以下とすると、ピンホールの影響が大きくなることで保護膜としての機能が不充分となることを確認した。これに対し、ＳｉＮ膜中にＣを添加することで、すなわち、保護膜をＣ含有ＳｉＮ膜により構成することで、膜厚を１００Å以下とした場合であってもピンホールの発生を抑制し、保護膜としての機能を向上させることが可能となる。これは、Ｓｉ−Ｎ結合よりもＳｉ−Ｃ結合の方が結合力が強く、また、膜中にＣを添加してＳｉ−Ｃ結合を含ませることで、膜中の欠陥を減らすこと等が可能であるためと考えられる。本発明者等は、保護膜をＣ含有ＳｉＮ膜により構成する場合、その膜厚を１００Å以下としても、更には３０Å以下としても、保護膜として充分に機能させることができることを確認した。これらのことから、保護膜をＣ含有ＳｉＮ膜により構成することは、保護膜の膜厚を１００Å以下の薄い膜とする必要がある場合に、特に大きな意義を有すると考えることができる。
【００９８】
以上のことから、Ｃ含有ＳｉＮ膜の膜厚は、２Å以上１００Å以下、好ましくは５Å以上１００Å以下、より好ましくは１０Å以上１００Å以下の厚さとするのが望ましい。Ｃ含有ＳｉＮ膜の膜厚をシード層の厚さよりも厚くするのが好ましいのは、上述の通りである。なお、Ｃ含有ＳｉＮ膜の膜厚を２Å以上３０Å以下、好ましくは５Å以上３０Å以下、より好ましくは１０Å以上３０Å以下の厚さとしても、ピンホールの発生を抑制し、保護膜として充分に機能させることができることを確認した。
【００９９】
なお、保護膜（Ｃ含有ＳｉＮ膜）中におけるＣ濃度は、例えば３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは５ａｔｏｍｉｃ％以上９ａｔｏｍｉｃ％以下、より好ましくは７ａｔｏｍｉｃ％以上８ａｔｏｍｉｃ％以下の範囲内の濃度とするのが望ましい。
【０１００】
Ｃ含有ＳｉＮ膜中のＣ濃度が３ａｔｏｍｉｃ％未満となると、膜のエッチング耐性が不足し、また、ピンホールが発生しやすくなり、この膜が保護膜として機能しなくなることがある。Ｃ含有ＳｉＮ膜中のＣ濃度を３ａｔｏｍｉｃ％以上とすることで、膜のエッチング耐性を高め、また、ピンホールの発生を抑制し、この膜を保護膜として機能させることが可能となる。Ｃ含有ＳｉＮ膜中のＣ濃度を５ａｔｏｍｉｃ％以上とすることで、この膜に含まれるＳｉ−Ｃ結合を増やすことができ、この膜を保護膜として充分に機能させることが可能となる。Ｃ含有ＳｉＮ膜中のＣ濃度を７ａｔｏｍｉｃ％以上とすることで、この膜に含まれるＳｉ−Ｃ結合をさらに増やすことができ、この膜を保護膜として確実に機能させることが可能となる。
【０１０１】
Ｃ含有ＳｉＮ膜中のＣ濃度が１０ａｔｏｍｉｃ％を超えると、この膜に含まれるＣが他の膜へ拡散し、例えば、半導体デバイスの機能を低下させたり、膜の加工不良を生じさせたりすることがある。Ｃ含有ＳｉＮ膜中のＣ濃度を１０ａｔｏｍｉｃ％以下とすることで、この膜に含まれるＣの拡散を抑制することが可能となる。Ｃ含有ＳｉＮ膜中のＣ濃度を９ａｔｏｍｉｃ％以下とすることで、この膜に含まれるＣの拡散を充分に抑制することが可能となる。Ｃ含有ＳｉＮ膜中のＣ濃度を８ａｔｏｍｉｃ％以下とすることで、この膜に含まれるＣの拡散を確実に抑制することが可能となる。
【０１０２】
以上のことから、Ｃ含有ＳｉＮ膜中のＣ濃度は、３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは５ａｔｏｍｉｃ％以上９ａｔｏｍｉｃ％以下、より好ましくは７ａｔｏｍｉｃ％以上８ａｔｏｍｉｃ％以下の濃度とするのが望ましい。保護膜形成ステップの処理条件を上述の処理条件範囲内とすることで、Ｃ含有ＳｉＮ膜中のＣ濃度を、上述の範囲内の濃度とすることができることを確認した。
【０１０３】
なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＣ含有ＳｉＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
【０１０４】
（パージステップ・大気圧復帰ステップ）
保護膜の形成が完了したら、ガス供給管２４３ｄ，２４３ｅのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【０１０５】
（搬出ステップ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【０１０６】
（３）エッチング処理
処理室２０１内からウエハ２００を搬出した後、成膜処理後のウエハ２００に対し、さらなる成膜処理やレジストパターンの形成処理等を行う。そして、これらの処理を施した後のウエハ２００を、第２基板処理部としてのエッチング装置が備える反応室（第２処理室）内に搬入する。そして、反応室内が所定の処理圧力、処理温度となるように制御された状態で、反応室内のウエハ２００に対し、エッチャントとしてエッチングガスを供給することで、ウエハ２００表面に形成された薄膜等に対してエッチング処理を行う。このとき、ウエハ２００上に形成したＣ含有ＳｉＮ膜は、その下地であるＳｉＯ膜を保護する保護膜として機能することとなる。
【０１０７】
エッチングガスとしては、例えば、Ｎ２ガスで希釈したフッ化水素（ＨＦ）ガス等を用いることができる。エッチング処理の処理条件としては、以下が例示される。
【０１０８】
ＨＦガスの流量：１００〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０００〜２０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガスの流量：１０００〜８０００ｓｃｃｍ、好ましくは７０００〜８０００ｓｃｃｍ
反応室内の圧力：１３３〜２６６００Ｐａ、好ましくは１３３００〜２６６００Ｐａ
反応室内の温度：５０〜１００℃、好ましくは５０〜７５℃
処理時間：０．５〜１０分、好ましくは０．５〜１分
【０１０９】
ＨＦガスの供給を開始してから所定時間が経過し、ウエハ２００に対するエッチング処理が完了したら、反応室内へのＨＦガスの供給を停止し、反応室内を排気する。その後、反応室内の雰囲気を不活性ガスに置換し、反応室内の圧力を常圧に復帰させた後、エッチング処理済みのウエハ２００を反応室内から搬出する。
【０１１０】
エッチャントとしては、ＨＦガスの他、例えば、フッ素（Ｆ２）ガス等のフッ素系ガスや、塩化水素（ＨＣｌ）ガス等の塩素系ガスを用いることが可能である。これらの場合における処理条件も、上述の処理条件と同様とすることができる。ただし、反応室内の温度は、１００〜５００℃程度の温度とするのが好ましい。なお、これらのガスを混合して用いたり、これらのガスにＨ２ガス等のＨ含有ガス（還元性ガス）を添加して用いたり、これらのガスをプラズマにより活性化して用いることも可能である。また、エッチャントとして、ガスではなく、例えばＨＦ水溶液やＨＣｌ水溶液等のエッチング液を用いることも可能である。
【０１１１】
（４）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【０１１２】
（ａ）保護膜の下地としてシード層を予め形成し、この層を、ＳｉＯ膜からのＯの拡散を抑制するブロック層として作用させることで、シード層上に形成するＣ含有ＳｉＮ膜中へのＯの添加を抑制することが可能となる。これにより、Ｃ含有ＳｉＮ膜の膜特性を向上させることができる。
【０１１３】
（ｂ）ウエハ２００上にシード層を予め形成することで、その上に形成するＣ含有ＳｉＮ膜のインキュベーションタイムを短縮させることが可能となる。また、シード層を連続的な層とすることで、Ｃ含有ＳｉＮ膜の成長開始のタイミングを、ウエハ２００面内全域にわたり均一に揃えることが可能となる。これにより、Ｃ含有ＳｉＮ膜の段差被覆性や膜厚均一性を高め、保護膜としての機能を高めることが可能となる。
【０１１４】
（ｃ）保護膜をＣ含有ＳｉＮ膜により構成することで、保護膜を薄膜化させた場合であっても、保護膜を、ピンホールのない膜、すなわち、ピンホールフリーの膜とすることが可能となる。これにより、保護膜を薄膜化させた場合であっても、エッチング処理に伴う下地のエッチングダメージを回避することが可能となる。また、保護膜をピンホールフリーの膜とすることで、エッチング処理に伴う保護膜自身のエッチングも抑制することができ、Ｃ含有ＳｉＮ膜が有する保護膜としての機能の低下を回避することが可能となる。
【０１１５】
（ｄ）保護膜をＣ含有ＳｉＮ膜により構成することで、すなわち、膜中に、Ｓｉ−Ｎ結合よりも結合力の強いＳｉ−Ｃ結合を含ませることで、この膜を、ＨＦ等のエッチャントに対する耐性（エッチング耐性）の高い膜とすることができる。これにより、保護膜としての機能を向上させることが可能となる。また、エッチング処理に伴う保護膜自身のエッチングを抑制することができ、保護膜としての機能を維持することが可能となる。
【０１１６】
（ｅ）成膜処理において、ウエハ２００に対するＤＣＳガスの供給と、ウエハ２００に対するＣ３Ｈ６ガスの供給と、ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給と、を非同時に行うことから、これらのガスの供給を同時に行う場合に比べ、Ｃ含有ＳｉＮ膜の段差被覆性や膜厚制御性を向上させることが可能となる。結果として、Ｃ含有ＳｉＮ膜が備える保護膜としての機能を向上させることが可能となる。
【０１１７】
（ｆ）上述の効果は、原料ガスとしてＤＣＳガス以外のＳｉソースを用いる場合や、Ｃ含有ガスとしてＣ３Ｈ６ガス以外のＣソースを用いる場合や、Ｎ含有ガスとしてＮＨ３ガス以外のＮソースを用いる場合にも、同様に得ることができる。また、上述の効果は、エッチングガスとしてＨＦガス以外のエッチャントを用いる場合にも、同様に得ることができる。
【０１１８】
（５）変形例
本実施形態における成膜処理のシーケンスは、図４に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。
【０１１９】
（変形例１）
前処理ステップでは、シード層として、ＯおよびＣ非含有のＳｉＮ層（以下、Ｏ非含有のＳｉＮ層、もしくは、単にＳｉＮ層ともいう）を形成するようにしてもよい。
【０１２０】
例えば、図５に示すように、ウエハ２００に対してＤＣＳガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガス（ＮＨ３＊ガス）を供給するステップと、を非同時に（交互に）行うサイクルを所定回数（ｍ回）行うことで、シード層として、Ｏ非含有のＳｉＮ層を形成することが可能である。上述したように、ＤＣＳガスを供給するステップでＳｉＯ膜上に形成される層中には、ＳｉＯ膜に含まれるＯが拡散することがある。このＯを含むこととなった層に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給することで、この層からＯを脱離させることができる。結果として、ＳｉＯ膜上に、Ｏ非含有のＳｉＮ層を形成することができる。本変形例の成膜シーケンスは、以下のように示すこともできる。
【０１２１】
（ＤＣＳ→ＮＨ３＊）×ｍ→（ＤＣＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  Ｃ含有ＳｉＮ膜／ＳｉＮ層
【０１２２】
また例えば、図６に示すように、ウエハ２００に対してＤＣＳガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給するステップと、を非同時に（交互に）行うサイクルを所定回数（ｍ回）行った後、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給するステップを行うことで、シード層として、Ｏ非含有のＳｉＮ層を形成することが可能である。本変形例の成膜シーケンスは、以下のように示すこともできる。
【０１２３】
〔（ＤＣＳ→ＮＨ３）×ｍ→ＮＨ３＊〕→（ＤＣＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  Ｃ含有ＳｉＮ膜／ＳｉＮ層
【０１２４】
また例えば、ウエハ２００に対してＤＣＳガスを供給するサブステップと、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給するサブステップと、を非同時に（交互に）行うセットを所定回数（ｍ１回）行うステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給するステップと、を非同時に（交互に）行うサイクルを所定回数（ｍ２回）行うことで、シード層として、Ｏ非含有のＳｉＮ層を形成することが可能である。本変形例の成膜シーケンスは、以下のように示すこともできる。
【０１２５】
〔（ＤＣＳ→ＮＨ３）×ｍ１→ＮＨ３＊〕×ｍ２→（ＤＣＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  Ｃ含有ＳｉＮ膜／ＳｉＮ層
【０１２６】
ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給する場合、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。棒状電極２６９，２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＮＨ３ガスをプラズマ励起させることにより得られた活性種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。
【０１２７】
図１０に、本変形例の成膜シーケンスによりウエハ２００上に形成された膜の断面構造を示す。本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。すなわち、前処理ステップで形成したＯ非含有のＳｉＮ層（シード層）を、ＳｉＯ膜からのＯの拡散を抑制するブロック層として機能させ、Ｃ含有ＳｉＮ膜中へのＯの添加を抑制することが可能となる。これにより、Ｃ含有ＳｉＮ膜の膜特性を向上させることが可能となる。また、シード層がＯ非含有の層であることから、シード層からＣ含有ＳｉＮ膜へのＯの拡散も生じ得ず、これにより、Ｃ含有ＳｉＮ膜中へのＯの添加をより確実に抑制することが可能となる。
【０１２８】
（変形例２）
前処理ステップでは、ウエハ２００に対して改質ガスを供給することで、ＳｉＯ膜の表面を改質するようにしてもよい。
【０１２９】
例えば、図７に示すように、ウエハ２００に対して改質ガスとしてプラズマ励起させたＮ含有ガスを供給することで、ＳｉＯ膜の表面を適正に改質し、この膜の表面に表面改質層を形成することが可能である。Ｎ含有ガスとしては、ＮＨ３ガスおよびＮ２Ｈ４ガスからなる群より選択される少なくとも１つを用いることができる。
【０１３０】
また例えば、ウエハ２００に対して改質ガスとしてプラズマ励起させた不活性ガスを供給することでＳｉＯ膜の表面を適正に改質し、この膜の表面に表面改質層を形成することが可能である。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガスからなる群より選択される少なくとも１つを用いることもできる。
【０１３１】
また例えば、ウエハ２００に対して改質ガスとしてプラズマ励起させたＨ含有ガスを供給することで、ＳｉＯ膜の表面を適正に改質し、この膜の表面に表面改質層を形成することが可能である。Ｈ含有ガスとしては、Ｈ２ガスやＤ２ガスからなる群より選択される少なくとも１つを用いることができる。
【０１３２】
また例えば、ウエハ２００に対して改質ガスとしてプラズマ励起させたＯ含有ガスを供給することで、ＳｉＯ膜の表面を適正に改質し、この膜の表面に表面改質層を形成することが可能である。Ｏ含有ガスとしては、例えばＯ２ガス用いることができる。また例えば、ウエハ２００に対して改質ガスとしてＯ３ガスを供給したり、Ｏ２＋Ｈ２ガスを供給することでも、ＳｉＯ膜の表面を適正に改質し、この膜の表面に表面改質層を形成することが可能である。
【０１３３】
ＳｉＯ膜の表面を改質することで、ＳｉＯ膜の表面から不純物を除去し、ＳｉＯ膜の表面の純度を高めることが可能となる。また、ＳｉＯ膜の表面から欠陥をなくすことも可能となる。また、ＳｉＯ膜の表面におけるＳｉＯ膜を構成する元素同士の結合を強固にすることが可能となり、膜密度を高めることも可能となる。これらにより、前処理ステップで形成した表面改質層を、ＳｉＯ膜からのＯの拡散を抑制するブロック層として作用させ、Ｃ含有ＳｉＮ膜中へのＯの添加を抑制することが可能となる。結果として、ＳｉＯ膜上にＣ含有ＳｉＮ膜を形成する際、Ｃ含有ＳｉＮ膜におけるピンホールの発生を回避することが可能となる。なお、前処理ステップで、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮ含有ガスを供給することで、ＳｉＯ膜の表面をプラズマ窒化させ、ＳｉＯ膜の表面にＯ非含有のＳｉＮ層を形成することができ、上述のブロック効果をさらに高めることが可能となる。また、前処理ステップで、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＯ含有ガスを供給することで、ＳｉＯ膜の表面を酸化させることができ、上述の改質効果を更に高めることが可能となる。
【０１３４】
図１１に、本変形例の成膜シーケンスによりウエハ２００上に形成された膜の断面構造を示す。本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。
【０１３５】
ウエハ２００に対してプラズマ励起させた改質ガスを供給する場合、ＭＦＣ２４１ｂで制御する改質ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。棒状電極２６９，２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。改質ガスをプラズマ励起させることにより得られた活性種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１０〜６００秒、好ましくは３０〜３００秒の範囲内の時間とする。
【０１３６】
（変形例３）
前処理ステップや保護膜形成ステップでは、ウエハ２００に対して原料ガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してＣおよびＮを含むガスを供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。原料ガスとしては、例えばＨＣＤＳガスのようなクロロシラン原料ガスを用いることができ、ＣおよびＮを含むガスとしては、例えばトリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスのようなアミン系ガスを用いることができる。この場合、シード層として、ＯおよびＣを含むＳｉＮ層が形成されることとなる。ＣおよびＮを含むガスの供給条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ３ｐにおけるＮ含有ガスの供給条件と同様とすることができる。本変形例の成膜シーケンスは、以下のように示すこともできる。
【０１３７】
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ）×ｍ→（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ）×ｎ  ⇒  Ｃ含有ＳｉＮ膜／ＯおよびＣを含むＳｉＮ層
【０１３８】
また、前処理ステップや保護膜形成ステップでは、ウエハ２００に対してＣを含む原料ガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してＮ含有ガスを供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。原料ガスとしては、例えば１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガスのようなアルキルハロシラン原料ガスや、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガスのようなアルキレンハロシラン原料ガスを用いることができる。いずれの原料もＳｉ−Ｃ結合を含む原料であり、ＳｉソースおよびＣソースとして作用する。この場合、シード層として、ＯおよびＣを含むＳｉＮ層が形成されることとなる。Ｃを含む原料ガスの供給条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ１ｐにおける原料ガスの供給条件と同様とすることができる。本変形例の成膜シーケンスは、以下のように示すこともできる。
【０１３９】
（ＴＣＤＭＤＳ→ＮＨ３）×ｍ→（ＴＣＤＭＤＳ→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  Ｃ含有ＳｉＮ膜／ＯおよびＣを含むＳｉＮ層
【０１４０】
本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。
【０１４１】
（変形例４）
前処理ステップを行わず、保護膜としてのＣ含有ＳｉＮ膜を、ＳｉＯ膜の表面上に直接形成するようにしてもよい。本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。すなわち、ＳｉＮ膜中にＣを添加することで、保護膜を薄膜化させた場合であっても、この膜を、ピンホールフリーの膜とすることが可能となる。
【０１４２】
（変形例５）
Ｃ含有ＳｉＮ膜を形成した後、同一の処理室２０１内で、すなわち、ｉｎ−ｓｉｔｕにて、Ｃ含有ＳｉＮ膜の表面にキャップ層を形成してもよい。
【０１４３】
例えば、図８に示すように、Ｃ含有ＳｉＮ膜が形成されたウエハ２００に対して改質ガスとしてプラズマ励起させたＮ含有ガスを供給してＣ含有ＳｉＮ膜の表面を改質することで、Ｃ含有ＳｉＮ膜の表面にキャップ層としてのＳｉＮ層を形成することができる。このときの処理手順や処理条件は、変形例２で例示した処理手順や処理条件と同様とすることができる。なお、図８では、便宜上、前処理ステップの図示を省略している。本変形例の成膜シーケンスは、以下のように示すこともできる。Ｎ含有ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、Ｎ２Ｈ４ガス、Ｎ２Ｈ４ガス、Ｎ３Ｈ８ガスを用いることができる。
【０１４４】
（ＤＣＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｍ→（ＤＣＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ→ＮＨ３＊⇒  ＳｉＮ層／Ｃ含有ＳｉＮ膜／ＯおよびＣを含むＳｉＮ層
【０１４５】
図１２に、本変形例の成膜シーケンスによりウエハ２００上に形成された膜の断面構造を示す。本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、Ｃ含有ＳｉＮ膜の表面にキャップ層（ＳｉＮ層）を形成することで、Ｃ含有ＳｉＮ膜が形成されたウエハ２００が大気中に搬出された際、大気中の水分（Ｈ２Ｏ）によるＣ含有ＳｉＮ膜の酸化を抑制することができる。なお、Ｃ含有ＳｉＮ膜を形成した後、成膜処理後のウエハ２００を処理室２０１内から取り出すことなく処理室２０１内に収容した状態でキャップ層を形成することで、Ｃ含有ＳｉＮ膜の酸化を、より確実に抑制することが可能となる。
【０１４６】
キャップ層は、上述の処理手順の他、変形例１で示した前処理ステップと同様の処理手順で形成することもできる。本変形例の成膜シーケンスは、以下のように示すこともできる。
【０１４７】
（ＤＣＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｍ１→（ＤＣＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ→（ＤＣＳ→ＮＨ３＊）×ｍ２⇒  ＳｉＮ層／Ｃ含有ＳｉＮ膜／ＯおよびＣを含むＳｉＮ層
【０１４８】
（ＤＣＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｍ１→（ＤＣＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ→〔（ＤＣＳ→ＮＨ３）×ｍ２→ＮＨ３＊〕⇒  ＳｉＮ層／Ｃ含有ＳｉＮ膜／ＯおよびＣを含むＳｉＮ層
【０１４９】
（ＤＣＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｍ１→（ＤＣＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ→〔（ＤＣＳ→ＮＨ３）×ｍ２→ＮＨ３＊〕×ｍ３⇒  ＳｉＮ層／Ｃ含有ＳｉＮ膜／ＯおよびＣを含むＳｉＮ層
【０１５０】
＜第２実施形態＞
以下、本発明の第２実施形態について、主に図１３（ａ）〜図１３（ｃ）を用いて説明する。
【０１５１】
本実施形態では、表面に凹部が形成され、この凹部内の表面にＳｉＯ膜等の酸化膜が形成されたウエハ２００を処理する点が、上述の実施形態とは異なる。前処理ステップでは、ＳｉＯ膜が形成された凹部内の表面に、シード層としてのＯおよびＣを含むＳｉＮ層を形成する。また、保護膜形成ステップでは、シード層が形成された凹部内を埋めるように、保護膜としてのＣを含むＳｉＮ膜を形成する。その後、保護膜形成ステップでのウエハ２００の温度よりも高い温度条件下でウエハ２００を熱処理する。以下、上述の実施形態と異なる点について、詳しく説明する。
【０１５２】
図１３（ａ）に、成膜処理前のウエハ２００の断面構造を示す。ウエハ２００の表面には、例えば、シリンダ構造やトレンチ構造等の凹部が形成されている。凹部のアスペクト比、すなわち、凹部の内径に対する深さの割合（深さ／内径）は、例えば、５〜１００程度が例示される。また、凹部内の表面を含むウエハ２００の表面には、ＳｉＯ膜が形成されている。この膜は、後に行うエッチング処理において、Ｃ含有ＳｉＮ膜によって保護される保護対象の膜ということもできる。
【０１５３】
上述のように構成されたウエハ２００のＳｉＯ膜上に、シード層（ＯおよびＣを含むＳｉＮ層）、および、保護膜（Ｃ含有ＳｉＮ膜）を順に形成する。シード層および保護膜の形成は、例えば、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスや上述の各変形例と同様の処理手順、処理条件により行うことができる。本実施形態においても、上述の実施形態と同様、前処理ステップを省略することができる。
【０１５４】
図１３（ｂ）に、Ｃ含有ＳｉＮ膜を形成した後のウエハ２００の断面構造を示す。Ｃ含有ＳｉＮ膜は、ＳｉＯ膜の表面を連続的に覆うとともに、凹部内を埋めるように形成されている。上述したように、成膜処理において、ウエハ２００に対するＤＣＳガスの供給と、ウエハ２００に対するＣ３Ｈ６ガスの供給と、ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給と、を非同時に行うことから、凹部内に、段差被覆性よくＣ含有ＳｉＮ膜を形成することが可能である。
【０１５５】
但し、この段階では、凹部内には、深さ方向に伸びる界面構造が存在していることがある。すなわち、凹部の内壁のうち対向する面から成長したＣ含有ＳｉＮ膜は、互いの表面が近接或いは接触しているものの、少なくとも表面の一部は非接合の状態となっていることがある。以下、凹部内におけるＣ含有ＳｉＮ膜の未接合部分を、「接合界面」ともいう。凹部がシリンダ構造である場合、凹部内に形成される接合界面は、例えば凹部の深さ方向に伸びる微細孔形状となることがある。また、凹部がトレンチ構造である場合、凹部内に形成される接合界面は、例えば凹部の深さ方向に伸びるクレバス形状となることがある。接合界面は、後に行うエッチング処理において、ＳｉＯ膜側に向けてエッチャントが侵入していく経路、すなわち、ピンホールとして作用することがある。接合界面は、凹部のアスペクト比が大きくなるほど、具体的には５以上、例えば２０以上、更には５０以上となると生じ易くなる。
【０１５６】
そこで、本実施形態では、接合界面を消滅させるため、Ｃ含有ＳｉＮ膜を形成したウエハ２００に対して熱処理（アニール処理）を行う。熱処理は、保護膜形成ステップでのウエハ２００の温度よりも高い温度条件下で行う。熱処理は、図１に示す基板処理装置を用いて行うことができる。
【０１５７】
具体的には、ウエハ２００上にＣ含有ＳｉＮ膜を形成した後、上述の実施形態のパージステップと同様の処理手順により処理室２０１内を排気する。そして、アニールガスとして不活性ガスであるＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、処理室２０１内をＮ２ガスの雰囲気とする。このとき、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅのうち少なくともいずれか、或いは、全てを使ってＮ２ガスを供給する。そして、処理室２０１内が所望の処理圧力となるように、ＡＰＣバルブ２４４を制御する。また、ウエハ２００の温度（熱処理温度）が、保護膜形成ステップでのウエハ２００の温度（成膜温度）よりも高い所定の処理温度となるように、ヒータ２０７を制御する。処理室２０１内が所望の処理圧力を有するＮ２ガス雰囲気となり、ウエハ２００の温度が所望の処理温度となったら、この状態を所定時間保持する。なお、熱処理温度を、成膜温度以下の温度、例えば３００〜６５０℃とした場合には、Ｃ含有ＳｉＮ膜からＣが脱離しにくくなり、後述する理由から、凹部内に形成された接合界面を消滅させることが困難となることがある。
【０１５８】
熱処理の処理条件としては、以下が例示される。
熱処理温度：７００〜８００℃
処理圧力：大気圧
アニールガス（Ｎ２ガス）の流量：１００〜１００００ｓｃｃｍ
処理時間：３０〜１８０分
【０１５９】
上述の条件下で熱処理を行うことで、図１３（ｃ）に示すように、凹部内に形成されたＣ含有ＳｉＮ膜を互いに融合させ、接合界面を消滅させることが可能となる。すなわち、凹部の内壁のうち互いに対向する面から成長したＣ含有ＳｉＮ膜の表面を、互いに隙間なく一体的に接合した状態とすることが可能となる。結果として、凹部内は、Ｃ含有ＳｉＮ膜によって一様に埋め込まれた状態となる。なお、上述の接合は、熱処理によってＣ含有ＳｉＮ膜の表面からＣが脱離する現象を適正に利用したものである。というのも、熱処理を行うことでＣ含有ＳｉＮ膜の表面からＣが脱離すると、このＣと結合していたＳｉが、未結合手（ダングリングボンド）を有することとなる。そして、この未結合手を有することとなったＳｉ同士が結合（Ｓｉ−Ｓｉ結合を形成）することで、上述の接合が促進されるのである。これに対し、保護膜をＣ非含有のＳｉＮ膜により形成する場合、上述のＣの脱離反応を利用することは不可能となる。そのため、処理温度を上述の温度範囲よりも高い温度に設定したとしても、接合界面を消滅させることは困難となる。
【０１６０】
アニールガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスや、Ｈ２ガスを用いることもできる。また、アニールガスとして、Ｏ２ガスのようなＯ含有ガスを用いることもできる。これらの場合、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｅのいずれかから、アニールガスを供給すればよい。処理条件は、上述の条件と同様とする。
【０１６１】
なお、アニールガスとしてＯ含有ガスを用いる場合、Ｃ含有ＳｉＮ膜に含まれるＣとＯ含有ガスとの反応により、例えばＣＯ２等のガス状物質が生成され、Ｃ含有ＳｉＮ膜からのＣの脱離を促進させることが可能となる。結果として、Ｃ含有ＳｉＮ膜のＣ濃度を微調整することが可能となる。また、Ｃ含有ＳｉＮ膜からＣを脱離させることで、凹部内に形成された接合界面をより確実に消滅させることが可能となる。Ｏ含有ガスとしては、Ｏ２ガスの他、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ２ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ３ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等を用いることができる。
【０１６２】
整合界面が消滅したら、熱処理後のウエハ２００を処理室２０１内から搬出する。そして、上述の実施形態と同様に、熱処理後のウエハ２００に対し、さらなる成膜処理やレジストパターンの形成処理等を行う。そして、上述の実施形態と同様の処理手順、処理条件により、ウエハ２００表面に形成された薄膜等に対してエッチング処理を行う。このとき、ウエハ２００上に形成した熱処理後のＣ含有ＳｉＮ膜は、その下地であるＳｉＯ膜を保護する保護膜として機能することとなる。 
【０１６３】
本実施形態によっても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。また、ウエハ２００の表面の凹部を保護膜で埋め込む場合であっても、保護膜に生じる接合界面を熱処理により消滅させることができる。特に、保護膜としてＣ含有ＳｉＮ膜を形成することで、接合界面をより確実に消滅させることが可能となる。これにより、表面が滑らかな保護膜を形成することが可能となる。また、接合界面を消滅させることで、エッチング処理を行う際に、接合界面を介して下地にエッチャントが到達してしまうことを抑制でき、下地のエッチングダメージをより確実に回避することが可能となる。また、接合界面へのエッチャントの侵入を防止することができ、保護膜自身のエッチングがさらに抑制され、保護膜としての機能の低下をより確実に回避することが可能となる。なお、熱処理による上述の効果は、凹部のアスペクト比が５以上、例えば２０以上、更には５０以上である場合においても、同様に得られることを確認した。上述したように、接合界面は、凹部のアスペクト比が大きくなるほど生じやすくなる。そのため、本実施形態の熱処理は、上述のような大きなアスペクト比を有する凹部を保護膜で埋め込む場合に、特に大きな意義を有すこととなる。
【０１６４】
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１６５】
例えば、上述の実施形態では、前処理ステップと保護膜形成ステップとで、処理手順を同じとし、また、サイクルの実施回数を除いて処理条件を同じとしたが、これらを異ならせてもよい。例えば、前処理ステップと保護膜形成ステップとで、ガスの供給順序を異ならせてもよい。また例えば、前処理ステップと保護膜形成ステップとで、原料ガスの種類を異ならせたり、Ｃ含有ガスの種類を異ならせたり、Ｎ含有ガスの種類を異ならせたりしてもよい。また例えば、前処理ステップと保護膜形成ステップとで、ウエハ２００の温度、処理室２０１内の圧力、各ガスの供給流量や供給時間等の処理条件を異ならせてもよい。
【０１６６】
また例えば、保護膜として形成するＣ含有ＳｉＮ膜は、Ｏおよび硼素（Ｂ）のうち少なくともいずれかをさらに含む膜であってもよい。すなわち、保護膜として、Ｃ含有ＳｉＮ膜ではなく、Ｃ含有ＳｉＯＮ膜を形成するようにしてもよく、Ｃ含有ＳｉＢＮ膜を形成するようにしてもよい。すなわち、保護膜としては、Ｓｉ，Ｃ，Ｎの３元素を含む膜であれば、さらにＯを含んでいてもよく、さらにＢを含んでいてもよい。また、保護膜として、Ｃ含有ＳｉＮ膜、Ｃ含有ＳｉＯＮ膜、Ｃ含有ＳｉＢＮ膜のうち２種類以上の膜を任意の組み合わせで積層した積層膜を形成するようにしてもよい。なお、Ｃ含有ＳｉＯＮ膜を、ＣおよびＯを含むＳｉＮ膜と称することもでき、Ｃ含有ＳｉＢＮ膜を、ＣおよびＢを含むＳｉＮ膜と称することもできる。
【０１６７】
Ｃ含有ＳｉＯＮ膜を形成するには、上述のサイクルを行う際、処理室２０１内へＯ含有ガスとして例えばＯ２ガスを供給するステップを、ステップ１〜３と非同時に行うようにすればよい。Ｏ２ガスは、ガス供給管２３２ｂから供給することができる。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とすることができる。その他の処理手順、処理条件は、例えば、図４を用いて説明した上述の成膜シーケンスと同様な処理手順、処理条件とすることができる。Ｏ含有ガスとしては、Ｏ２ガスの他、例えば、Ｎ２Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ２ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス等を用いることができる。
【０１６８】
Ｃ含有ＳｉＢＮ膜を形成するには、上述のサイクルを行う際、処理室２０１内へＢ含有ガスとして例えばトリクロロボラン（ＢＣｌ３）ガスを供給するステップを、ステップ１〜３と非同時に行うようにすればよい。ＢＣｌ３ガスは、ガス供給管２３２ｂから供給することができる。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＢＣｌ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とすることができる。その他の処理手順、処理条件は、例えば、図４を用いて説明した上述の成膜シーケンスと同様な処理手順、処理条件とすることができる。Ｂ含有ガスとしては、ＢＣｌ３ガスの他、モノクロロボラン（ＢＣｌＨ２）ガス、ジクロロボラン（ＢＣｌ２Ｈ）ガス、トリフルオロボラン（ＢＦ３）ガス、トリブロモボラン（ＢＢｒ３）ガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス等を用いることができる。
【０１６９】
本発明は、ウエハ２００上に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素およびＣを含む窒化膜、すなわち、Ｃを含む金属窒化膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。すなわち、本発明は、ウエハ２００上に、例えば、Ｃを含むＴｉＮ膜、Ｃを含むＺｒＮ膜、Ｃを含むＨｆＮ膜、Ｃを含むＴａＮ膜、Ｃを含むＮｂＮ膜、Ｃを含むＭｏＮ膜、Ｃを含むＷＮ膜、Ｃを含むＹＮ膜、Ｃを含むＳｒＮ膜、Ｃを含むＡｌ膜を形成する場合にも、好適に適用することが可能となる。
【０１７０】
例えば、原料として、上述の金属元素を含む金属化合物ガス（金属原料）を用い、以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００表面に形成された酸化膜上に、シード層（ＯおよびＣを含む金属窒化層）、Ｃ含有金属窒化膜を順に形成する場合においても、本発明は好適に適用可能である。
【０１７１】
（金属原料→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｍ→（金属原料→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  Ｃ含有金属窒化膜／ＯおよびＣを含む金属窒化層
【０１７２】
（金属原料→ＮＨ３＊）×ｍ→（金属原料→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  Ｃ含有金属窒化膜／金属窒化層
【０１７３】
〔（金属原料→ＮＨ３）×ｍ→ＮＨ３＊〕→（金属原料→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  Ｃ含有金属窒化膜／金属窒化層
【０１７４】
〔（金属原料→ＮＨ３）×ｍ１→ＮＨ３＊〕×ｍ２→（金属原料→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  Ｃ含有金属窒化膜／金属窒化層
【０１７５】
さらには、上述の変形例と同様に、Ｃを含む金属窒化膜の表面にキャップ層（金属窒化層）を形成してもよい。
【０１７６】
すなわち、本発明は、Ｃを含む半導体窒化膜やＣを含む金属窒化膜を形成する場合に、好適に適用することができる。成膜処理の処理手順、処理条件は、上述の実施形態や変形例の処理手順、処理条件と同様とすることができる。これらの場合においても、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
【０１７７】
基板処理に用いられるレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、処理内容（形成する膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【０１７８】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
【０１７９】
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。
【０１８０】
例えば、図１５に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、ガス供給ポート３３２ａ，３３２ｂが接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の第１供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、ガスをプラズマ励起させて供給する励起部としてのリモートプラズマユニット（プラズマ生成装置）３３９ｂと、上述の実施形態の第２供給系、第３供給系と同様の供給系と、が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内へ搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１８１】
また例えば、図１６に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂが接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の第１供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述のリモートプラズマユニット３３９ｂと、上述の実施形態の第２供給系、第３供給系と同様の供給系と、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂは、処理室４０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方、すなわち、処理室４０１内へ搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１８２】
上述のアニール処理は、成膜処理を行う第１基板処理部を用いて行うようにしてもよく、エッチング処理を行う第２基板処理部を用いて行うようにしてもよく、これらの基板処理部とは異なる第３基板処理部、すなわち、専用のアニール装置を用いて行うようにしてもよい。また、これらの基板処理部は、それぞれ独立した装置（スタンドアローン型装置）群として構成されている場合に限らず、同一のプラットフォームに搭載された１つの装置（クラスタ型装置）として構成されていてもよい。
【０１８３】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて成膜処理を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
【０１８４】
また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【実施例】
【０１８５】
実施例として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにより、表面に１０００Å程度の膜厚のＳｉＯ膜が形成されたウエハ上に、シード層（ＯおよびＣを含むＳｉＮ層）と保護膜（Ｃ含有ＳｉＮ膜）とをこの順に形成した。原料ガスとしてはＤＣＳガスを、Ｎ含有ガスとしてはＮＨ３ガスを、Ｃ含有ガスとしてはＣ３Ｈ６ガスを用いた。処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。なお、成膜処理を行う前に、ＳｉＯ膜の膜厚Ａを、ウエハ面内の４９箇所で予め測定した。また、保護膜を形成した後、ＳｉＯ膜、シード層および保護膜が積層されてなる積層膜（以下、便宜上、ＳｉＯ膜と保護膜とが積層されてなる積層膜とも称する）の膜厚Ｂを測定した。膜厚Ｂの測定箇所は、膜厚Ａの測定箇所と同じとした。なお、膜厚Ａと膜厚Ｂとの差分の約３０Åがシード層と保護膜との合計厚さとなる。【０１８６】
また、比較例として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、表面に１０００Å程度の膜厚のＳｉＯ膜が形成されたウエハ上に、保護膜として、Ｃ非含有のＳｉＮ膜を形成した。ＳｉＮ膜の形成は、処理室内のウエハに対して原料ガスを供給するステップと、処理室内のウエハに対してＮ含有ガスを供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数行う成膜シーケンスにより行った。原料ガスとしてはＤＣＳガスを、Ｎ含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用いた。処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。なお、成膜処理を行う前に、実施例と同様に、ウエハ面内の４９箇所でＳｉＯ膜の膜厚Ａを予め測定した。また、保護膜を形成した後は、実施例と同様に、ＳｉＯ膜と保護膜とが積層されてなる積層膜の膜厚Ｂを測定した。膜厚Ｂの測定箇所は、膜厚Ａの測定箇所と同じとした。なお、膜厚Ａと膜厚Ｂとの差分の約３０Åが保護膜の膜厚となる。【０１８７】
そして、実施例および比較例のそれぞれのサンプルについて、ウエハ表面に対して１％ＨＦ液を供給するエッチング処理を実施した。その後、実施例および比較例のそれぞれのサンプルについて、ＳｉＯ膜と保護膜とが積層されてなる積層膜の膜厚Ｂ’をそれぞれ測定した。膜厚Ｂ’の測定箇所は、膜厚Ａ，Ｂの測定箇所と同じとした。【０１８８】
図１４（ａ）は実施例における保護膜のエッチング耐性の評価結果を、図１４（ｂ）は比較例における保護膜のエッチング耐性の評価結果をそれぞれ示す図である。いずれの図においても、縦軸は膜厚［Å］を、横軸は膜厚の測定箇所をそれぞれ示している。また、図中の実線はＳｉＯ膜の膜厚Ａを、二点鎖線はエッチング処理前の積層膜の膜厚Ｂを、破線はエッチング処理後の積層膜の膜厚Ｂ’をそれぞれ示している。【０１８９】
図１４（ａ）に示すように、実施例では、エッチング処理の前後で積層膜の膜厚は殆ど変化していないことがわかる。具体的には、保護膜を構成するＣ含有ＳｉＮ膜のエッチング量はウエハ全面にわたり２Å未満であり、下地のＳｉＯ膜はウエハ全面にわたりエッチングされることなく保護されていることがわかる。これに対し、図１４（ｂ）に示すように、比較例では、エッチング処理の前後で積層膜の膜厚が大きく変化していることがわかる。具体的には、保護膜を構成していたＣ非含有のＳｉＮ膜はウエハ全面にわたりエッチングされて殆ど消滅しており、さらに、下地のＳｉＯ膜が部分的にエッチングされ、膜厚が減少していることがわかる。【０１９０】
これらのことから、保護膜を形成する前にシード層としてＯおよびＣを含むＳｉＮ層を形成し、さらに、保護膜を構成するＳｉＮ膜にＣを添加することにより、保護膜としての機能の低下を抑制することができ、下地のＳｉＯ膜を確実に保護できることがわかる。また、Ｃ含有ＳｉＮ膜の膜厚を２Å以上とすることで、下地のＳｉＯ膜を充分に保護できることがわかる。また、Ｃ含有ＳｉＮ膜の膜厚を、５Å以上、好ましくは１０Å以上とすることで、Ｃ含有ＳｉＮ膜のエッチング量にバラツキが生じた場合であっても、下地のＳｉＯ膜を確実に保護できることもわかる。なお、発明者等は、Ｃ含有ＳｉＮ膜の膜厚を２０Å以上、好ましくは３０Å以上とすることで、膜中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の数をさらに増やすことができ、この膜の保護膜としての機能をさらに高め、下地のＳｉＯ膜をより確実に保護できることを確認している。【０１９１】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。【０１９２】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
表面に酸化膜が形成された基板を準備する工程と、
前記酸化膜の表面を前処理する工程と、
前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に（交互に）行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うか、前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素および窒素を含むガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うか、前記基板に対して炭素を含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、前記前処理後の前記酸化膜の表面上に、（保護膜として、）炭素を含む窒化膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。【０１９３】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記前処理する工程では、前記酸化膜の表面上に、（シード層として、）酸素および炭素を含む窒化層、または、酸素および炭素非含有の窒化層を形成する。【０１９４】
（付記３）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記前処理する工程では、
前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｍ回）行うか、前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素および窒素を含むガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｍ回）行うか、前記基板に対して炭素を含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｍ回）行い、
この際、前記酸化膜を酸素源として用いることで、前記酸素および炭素を含む窒化層を形成する。【０１９５】
（付記４）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記前処理する工程では、
前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｍ回）行うことで前記酸素および炭素非含有の窒化層を形成する。【０１９６】
（付記５）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記前処理する工程では、
前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｍ回）行った後、前記基板に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスを供給する工程を行うことで前記酸素および炭素非含有の窒化層を形成する。【０１９７】
（付記６）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記前処理する工程では、
前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うセットを所定回数（ｍ１回）行う工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスを供給する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数（ｍ２回）行うことで前記酸素および炭素非含有の窒化層を形成する。【０１９８】
（付記７）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記前処理する工程では、前記基板に対して改質ガスを供給することで、前記酸化膜の表面を改質する。【０１９９】
例えば、前記改質ガスとしてプラズマ励起状態の窒素含有ガスを用いる。【０２００】
また例えば、前記改質ガスとしてプラズマ励起状態の不活性ガスを用いる。【０２０１】
また例えば、前記改質ガスとしてプラズマ励起状態の水素含有ガスを用いる。【０２０２】
また例えば、前記改質ガスとしてプラズマ励起状態の酸素含有ガスを用いる。また例えば、前記改質ガスとして酸素含有ガスおよび水素含有ガスを用いる。また例えば、前記改質ガスとしてオゾンガスを用いる。【０２０３】
（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記前処理する工程および前記炭素を含む窒化膜を形成する工程は、前記基板を処理室内に収容した状態で行われ、
前記炭素を含む窒化膜を形成する工程を実施した後、同一の前記処理室内で、すなわち、前記炭素を含む窒化膜が形成された前記基板を前記処理室内から取り出すことなく前記処理室内に収容した状態で、前記炭素を含む窒化膜の表面にキャップ層を形成する工程を、さらに有する。【０２０４】
（付記９）
付記１乃至８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記炭素を含む窒化膜の厚さを０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とする。さらに好ましくは、前記炭素を含む窒化膜の膜厚を０．２ｎｍ以上３ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上３ｎｍ以下とする。【０２０５】
（付記１０）
付記１乃至９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記炭素を含む窒化膜中の炭素濃度を３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは５ａｔｏｍｉｃ％以上９ａｔｏｍｉｃ％以下、より好ましくは７ａｔｏｍｉｃ％以上８ａｔｏｍｉｃ％以下とする。【０２０６】
（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
さらに、前記炭素を含む窒化膜が形成された前記基板に対してエッチング処理を行う工程を有する。【０２０７】
（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記基板の表面には凹部が形成され、
前記凹部内の表面には前記酸化膜が形成されており、
前記炭素を含む窒化膜を形成する工程では、前記酸化膜が形成された前記凹部内を埋めるように前記炭素を含む窒化膜を形成し、
前記炭素を含む窒化膜を形成した後、前記炭素を含む窒化膜を形成する工程での前記基板の温度よりも高い温度条件下で前記基板を熱処理する工程をさらに有する。【０２０８】
（付記１３）
本発明の他の態様によれば、
基板を処理する処理室と、
前記処理室内の基板に対してガスを供給する供給系と、
前記処理室内に、表面に酸化膜が形成された基板を準備して、前記酸化膜の表面を前処理した後、前記基板に対して原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する処理と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して炭素および窒素を含むガスを供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して炭素を含む原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記前処理後の前記酸化膜の表面上に炭素を含む窒化膜を形成する処理を行わせるように、前記供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。【０２０９】
（付記１４）
本発明のさらに他の態様によれば、
表面に酸化膜が形成された基板を準備する手順と、
前記酸化膜の表面を前処理する手順と、
前記基板に対して原料ガスを供給する手順と、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する手順と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する手順と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して原料ガスを供給する手順と、前記基板に対して炭素および窒素を含むガスを供給する手順と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、前記基板に対して炭素を含む原料ガスを供給する手順と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する手順と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記前処理後の前記酸化膜の表面上に、炭素を含む窒化膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。【０２１０】
（付記１５）
本発明のさらに他の態様によれば、
表面に形成された凹部内の表面に酸化膜が形成された基板を準備する工程と、
前記酸化膜が形成された前記凹部内を埋めるように（保護膜として）炭素を含む窒化膜を形成する工程と、
前記炭素を含む窒化膜を形成する工程での前記基板の温度よりも高い温度条件下で前記基板を熱処理する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。【０２１１】
（付記１６）
付記１５に記載の方法であって、
前記熱処理する工程では、前記炭素を含む窒化膜から一部の炭素を脱離させる。【０２１２】
（付記１７）
付記１５又は１６に記載の方法であって、好ましくは、
前記熱処理する工程では、前記凹部内の表面に形成した前記炭素を含む窒化膜を隙間なく接合させる。【０２１３】
（付記１８）
付記１５乃至１７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記凹部のアスペクト比（深さ／内径）が５以上１００以下である。より好ましくは、前記凹部のアスペクト比（深さ／内径）が２０以上１００以下である。さらに好ましくは、前記凹部のアスペクト比（深さ／内径）が５０以上１００以下である。【０２１４】
（付記１９）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を処理する処理室と、
前記処理室内の基板に対してガスを供給する供給系と、
前記処理室内の基板を加熱する加熱機構と、
前記処理室内に、表面に形成された凹部内の表面に酸化膜が形成された基板を準備した後、前記基板に対して処理ガスを供給することで前記酸化膜が形成された前記凹部内を埋めるように炭素を含む窒化膜を形成する処理と、前記炭素を含む窒化膜を形成する処理での前記基板の温度よりも高い温度条件下で前記基板を熱処理する処理と、を行わせるように、前記供給系および前記加熱機構を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。【０２１５】
（付記２０）
本発明のさらに他の態様によれば、
表面に形成された凹部内の表面に酸化膜が形成された基板を準備する手順と、
前記酸化膜が形成された前記凹部内を埋めるように炭素を含む窒化膜を形成する手順と、
前記炭素を含む窒化膜を形成する工程での前記基板の温度よりも高い温度条件下で前記基板を熱処理する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０２１６】
１２１    コントローラ（制御部）
２００    ウエハ（基板）
２０１    処理室
２０２    処理炉
２０３    反応管
２０７    ヒータ
２３１    排気管
２３２ａ〜２３２ｅ  ガス供給管
【図１】
2015199111.tif 000003
【図２】
2015199111.tif 000004
【図３】
2015199111.tif 000005
【図４】
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【図５】
2015199111.tif 000007
【図６】
2015199111.tif 000008
【図７】
2015199111.tif 000009
【図８】
2015199111.tif 000010
【図９】
2015199111.tif 000011
【図１０】
2015199111.tif 000012
【図１１】
2015199111.tif 000013
【図１２】
2015199111.tif 000014
【図１３】
2015199111.tif 000015
【図１４】
2015199111.tif 000016
【図１５】
2015199111.tif 000017
【図１６】
2015199111.tif 000018
【国際調査報告】
2015199111.tif 000019
2015199111.tif 000020
2015199111.tif 000021
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