(57)【要約】【課題】耐熱性と保存安定性に優れた犠牲膜用組成物とそれを用いた半導体装置の製造方法の提供。【解決手段】孤立電子対を有する窒素原子を含む繰り返し単位を含んでなるポリマーと、溶剤とを含んでなり、特定の遷移金属イオン含有率が非常に低い犠牲膜用組成物と、多孔質材料を具備した半導体装置を前記組成物を犠牲材料として利用して製造する方法。
2016017678.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
孤立電子対を有する窒素原子を含む繰り返し単位を含んでなるポリマーと、溶剤とを含んでなる組成物であって、組成物中に含まれる、遷移金属の合計含有率が３．０ｐｐｂ以下であることを特徴とする犠牲膜用組成物。
【請求項２】
鉄、銅、バナジウム、ニッケル、パラジウム、および亜鉛合計含有率が３．０ｐｐｂ以下である、請求項１記載の犠牲膜用組成物。
【請求項３】
前記窒素原子が、アミノ基またはイミノ基に含まれるものである、請求項１または２に記載の犠牲膜用組成物。
【請求項４】
前記繰り返し単位が、下記式（１）〜（４）：
【化１】
2016017678.tif 000009
［式中、
Ａ１、Ａ２、Ａ２’、Ａ３、およびＡ４は、それぞれ独立に、芳香族基、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基であり、前記芳香族基、または脂肪族炭化水素基は、水酸基、アルキル、アリール、アルコキシ、ニトロ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボキシ、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択される置換基で置換されていてもよく、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ３’はそれぞれ独立に、下記式（ａ１）〜（ａ３）：
【化２】
2016017678.tif 000010
｛式中、
Ｚ１は、水素、脂肪族基、および芳香族基からなる群から選択され、前記脂肪族基、または芳香族基はアルキル、アリール、アルコキシ、ニトロ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボキシ、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択され、
Ｚ２は、水素、水酸基、脂肪族基、および芳香族基からなる群から選択され、前記脂肪族基、または芳香族基はアルキル、アリール、アルコキシ、ニトロ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボキシ、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択される｝から選択されるものであり、
Ｌ４は、アミノ基、およびカルバモイル基、ならびにそれらを置換基として有する置換芳香族基、および置換脂肪族基からなる群から選択されるものである］
から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の犠牲膜用組成物。
【請求項５】
前記Ａ１、Ａ２、およびＡ２’が、それぞれ独立に、フェニレン基およびナフチレン基からなる群から選択されるものであり、前記Ｚ１が、水素、フェニル基、およびナフチル基からなる群から選択されるものである、請求項４に記載の犠牲膜用組成物。
【請求項６】
前記Ａ１、Ａ２、およびＡ２’が、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基、および炭素数２〜６のアルケニレン基からなる群から選択されるものであり、前記Ｚ１およびＺ２がそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、および炭素数２〜５の環状アミン基からなる群から選択されるものである、請求項４に記載の犠牲膜用組成物。
【請求項７】
前記Ａ４が、炭素数１〜６の飽和炭化水素基、および炭素数２〜６の不飽和炭化水素基からなる群から選択されるものであり、前記Ｌ4が、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、およびそれらで置換された炭化水素基からなる群から選択されるものである、請求項４に記載の犠牲膜用組成物。
【請求項８】
前記Ａ３が、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、および炭素数２〜１２の不飽和炭化水素基からなる群から選択されるものであり、前記Ｌ３が、−（ＮＨ）−および−（ＮＨ）−（Ｃ＝Ｏ）−からなる群から選択されるものである、請求項４に記載の犠牲膜用組成物。
【請求項９】
前記ポリマーの質量平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の犠牲膜用組成物。
【請求項１０】
前記組成物のポリマー含有率が、組成物の総質量を基準として、０．２〜２０質量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の犠牲膜用組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーを、不活性ガス雰囲気中または空気中、４００℃で１時間加熱した際の質量減少が５％以下、かつ６００℃で１時間加熱した際の質量減少が８０％以上である、請求項１〜１０に記載の犠牲膜用組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、前記ポリマーと、前記溶剤とを混合して溶解させて溶液を形成させ、その溶液から遷移金属イオンを除去することによって製造される請求項１〜１１に記載の犠牲膜用組成物。
【請求項１３】
孤立電子対を有する窒素原子を含む繰り返し単位を含んでなるポリマーと、溶剤とを混合して溶解させ、引き続いて遷移金属イオンを除去し、遷移金属の合計含有率を３．０ｐｐｂ以下とすることを特徴とする、犠牲膜用組成物の製造方法。
【請求項１４】
複数の空孔を有する多孔質材料を具備してなる半導体装置を製造する方法であって、
前記多孔質材料に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の犠牲膜用組成物を塗布して前記組成物を前記空孔中に充填し、
前記組成物に含まれる溶剤の一部またはすべてを蒸発させた犠牲材料からなる犠牲領域を形成させ、
前記多孔質材料の表面に凹部を形成させ、
前記凹部に金属材料を充填して金属配線を形成させ、
前記犠牲材料を選択的に除去することによって、前記犠牲領域を中空状態に戻す工程を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法により製造されたことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などにおける金属配線間に容易に空隙構造を形成させることが可能な犠牲膜用組成物、およびその組成物を用いた金属配線間の空隙形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。また、主に平坦化を目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されている。近年、半導体素子などの高集積化に伴い、配線相互間の寄生容量を低減して配線遅延を改善することを目的に、低誘電率の層間絶縁膜に対する要求が高まっている。配線相互間の寄生容量を低減させる方法として、例えば特許文献１、２、３に記載されているような配線間に空隙のある半導体装置が提案されている。しかしながら、これら従来の方法では、まず金属配線の間が有機レジストやシリカ化合物で埋められた構造を作成した後、エッチングもしくはアッシングにより有機レジストやシリカ化合物を除去し金属配線間に空隙を形成させており、操作が煩雑で有るという問題点が有った。このような煩雑さを回避するために、配線間の空隙を簡便に形成させることができる材料の例として、例えば特許文献４、５、６に記載されている犠牲材料が提案されている。【０００３】
しかし、従来知られている犠牲材料またはそれを含む犠牲膜用組成物には保存安定性が不十分なものがあった。保存安定性が不十分であると、組成物中に時間経過とともに微粒子が発生し、これが最終的な半導体装置などに悪影響を与えることがあった。また、組成物を基板に塗布して形成させた皮膜には欠陥が生じることがあるが、この欠陥は組成物の保存時間が長くなるに伴って増加するのが一般的で有り、保存安定性が不十分であると欠陥増加が顕著である。本発明者らの検討によれば、そのような保存安定性が不十分な犠牲膜用組成物は、組成物中に含窒素ポリマーを含んでいることが多いことがわかった。一方で、含窒素ポリマーを含まない犠牲膜用組成物も検討されていたが、そのような犠牲膜用組成物は耐熱性が不十分なことがあった。このため、保存安定性と耐熱性とがトレードオフの関係になり、このようなジレンマを総合的に解決できる空隙用組成物が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１７２０６８公報
【特許文献２】特開平８−８３８３９公報
【特許文献３】特開２００１−８５５１９公報
【特許文献４】特開２００３−３４２３７５公報
【特許文献５】特開２００４−６３７４９公報
【特許文献６】特開２００９−２７５２２８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、保存安定性と、耐熱性とを両立させた、多層配線間用として優れた性能を有する犠牲膜用組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による犠牲膜用組成物は、孤立電子対を有する窒素原子を含む繰り返し単位を含んでなるポリマーと、溶剤とを含んでなる犠牲膜用組成物であって、組成物中に含まれる、遷移金属の合計含有率が３．０ｐｐｂ以下であることを特徴とするものである。【０００７】
本発明による犠牲膜用組成物の製造方法は、孤立電子対を有する窒素原子を含む繰り返し単位を含んでなるポリマーと、溶剤とを混合して溶解させ、引き続いて遷移金属イオンを除去し、遷移金属の合計含有率を３．０ｐｐｂ以下とすることを特徴とするものである。【０００８】
さらに、本発明による半導体装置の製造方法は、
複数の空孔を有する多孔質材料を具備してなる半導体装置を製造するためのものであって、
前記多孔質材料に、前記の犠牲膜用組成物を塗布して前記組成物を前記空孔中に充填し、
前記組成物に含まれる溶剤の一部またはすべてを蒸発させた犠牲材料からなる犠牲領域を形成させ、
前記多孔質材料の表面に凹部を形成させ、
前記凹部に金属材料を充填して金属配線を形成させ、
前記犠牲材料を選択的に除去することによって、前記犠牲領域を中空状態に戻す工程を含むことを特徴とするものである。【０００９】
また、本発明による半導体装置は、前記の方法により製造されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による犠牲膜用組成物は、組成物中の微粒子、および組成物から形成された被膜に発生する欠陥の、組成物の保存に伴う増加が抑えられ、長期間安定して保存することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体装置の製造方法の一部分を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［犠牲膜用組成物］
本発明は犠牲膜用組成物に関するものである。ここで、犠牲膜用組成物とは、半導体装置の製造過程などにおいて、基板の金属配線間などに空隙を形成させる、または予め存在する空隙を保護または維持するための組成物である。より具体的には、基板表面の空隙や空孔などを充填することができ、その後一定の温度以下では安定であり、一定の温度を超えると気化などにより容易に除去できるという性質を有するものである。
【００１３】
本発明による犠牲膜用組成物は、孤立電子対を有する窒素原子を含む繰り返し単位を含んでなるポリマーと溶剤とを含んでなる。孤立電子対を含む窒素原子は、種々の形態でポリマー中に含まれ得るが、好ましくは１級もしくは２級アミノ基、またはイミノ基としてポリマー中に含まれることが好ましい。シアノ基は孤立電子対を含むが、配位結合を形成しにくいものである。このため、シアノ基は後述するように金属イオンとの結合を形成しにくいため、シアノ基を含むポリマーを用いるよりも、アミノ基またはイミノ基を含むポリマーを用いた場合に本発明による効果が顕著に現れる傾向にあるので好ましい。
【００１４】
このような繰り返し単位としては、任意のものが挙げられるが、例えば下記式（１）〜（４）で表されるものがある。そして、式（１）〜（３）で表される繰り返し単位はポリマー主鎖に窒素原子を含み、式（４）で表される繰り返し単位は側鎖に窒素原子を含むものである。
【化１】
2016017678.tif 000003
式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ３’、およびＬ４は、孤立電子対を有する窒素原子を含む基であり、Ａ１、Ａ２、Ａ２’、Ａ３、およびＡ４は、連結基である。これらの基について、より具体的に説明すると以下の通りである。
【００１５】
Ａ１、Ａ２、Ａ２’、Ａ３、およびＡ４は、それぞれ独立に、芳香族基、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。前記芳香族基、または脂肪族炭化水素基は、水酸基、アルキル、アリール、アルコキシ、ニトロ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボキシ、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択される置換基で置換されていてもよい。ここで、これらの基の大きさは特に限定されないが、過度に大きいと、分子中に含まれる窒素原子の割合が小さくなり、耐熱性などが低くなる可能性がある。このため、Ａ１、Ａ２、Ａ２’、Ａ３、およびＡ４に含まれる炭素数は、それぞれ１〜１２であることが好ましい。
【００１６】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ３’はそれぞれ独立に、下記式（ａ１）〜（ａ３）から選択されるものが好ましい。
【化２】
2016017678.tif 000004
式中、
Ｚ１は、水素、脂肪族基、および芳香族基からなる群から選択され、前記脂肪族基、または芳香族基はアルキル、アリール、アルコキシ、ニトロ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボキシ、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択され、
Ｚ２は、水素、水酸基、脂肪族基、および芳香族基からなる群から選択され、前記脂肪族基、または芳香族基はアルキル、アリール、アルコキシ、ニトロ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボキシ、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択される。
【００１７】
Ｚ１またはＺ２に含まれる炭素数は、耐熱性の観点などから、炭素数が６以下であることが好ましい。
【００１８】
また、Ｌ４は、アミノ基（−ＮＨ２）およびカルバモイル基（−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ２）、ならびにそれらを置換基として有する置換芳香族基、および置換脂肪族基からなる群から選択されるものが好ましい。すなわち、Ａ４基に対して、直接アミノ基やカルバモイル基が結合する場合の他、例えばＡ４基に炭素数１〜１２の脂肪族基、または炭素数６〜１２の芳香族基が結合し、それらの脂肪族基または芳香族基にアミノ基やカルバモイル基が結合していてもよい。ここでアミノ基またはカルバモイル基の水素が、脂肪族基または芳香族基などに置換されていてもよい。
【００１９】
このような繰り返し単位を含むポリマーは、種々の構造を取り得るが、例えば以下のような構造を例としてあげることができる。
【００２０】
例えば前記Ａ１、Ａ２、およびＡ２’が、それぞれ独立に、フェニレン基およびナフチレン基からなる群から選択されるものであり、前記Ｚ１が、水素、フェニル基、およびナフチル基からなる群から選択されるものであるポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、主鎖中に芳香族基を含むものであるが、このようなポリマーは、耐熱性に優れていて４００℃付近での熱安定性に優れており、かつ犠牲膜用組成物に利用した場合に取り扱いが容易であるという特徴がある。
【００２１】
また、前記Ａ１、Ａ２、およびＡ２’が、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基、および炭素数２〜６のアルケニレン基からなる群から選択されるものであり、前記Ｚ１およびＺ２がそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、および炭素数２〜５の環状アミン基からなる群から選択されるものであるポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、主鎖中に芳香族基を含むものであるが、このようなポリマーは、犠牲膜用組成物に利用した場合、特定の温度で短時間に分解気化させる事が容易であるので好ましい。
【００２２】
また、前記Ａ４が、炭素数１〜６の飽和炭化水素基、および炭素数２〜６の不飽和炭化水素基からなる群から選択されるものであり、前記Ｌ4が、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、およびそれらで置換された炭化水素基からなる群から選択されるものであるポリマーも好ましく用いられる。
さらに、前記Ａ３が、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、および炭素数２〜１２の不飽和炭化水素基からなる群から選択されるものであり、前記Ｌ３が、−（ＮＨ）−および−（ＮＨ）−（Ｃ＝Ｏ）−からなる群から選択されるものポリマーも好ましく用いられる。
【００２３】
なお、本発明において用いられるポリマーは、前記した繰り返し単位を含むものであるが、前記の繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、それ以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。そのような場合、ポリマーは繰り返し単位をランダムに含んでいてもよいし、各繰り返し単位のブロックを含んでいてもよい。また、２種類以上の繰り返し単位が規則的に配列されていてもよい。例えば、２つのアミノ基を末端に含むモノマー（前記式（３）に対応する）と、２つのカルボキシル基を含むモノマーとを反応させると、２種類の繰り返し単位が規則的に交互に結合したポリマーが得られる。このようなポリマーも本発明には好適に用いることができる。
【００２４】
本発明に用いることができるポリマーの分子量は、目的に応じて任意に調整することができる。一般的には、質量平均分子量Ｍｗが、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、３，０００〜５００，０００であることがより好ましい。本発明において、質量平均分子量とは、ポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。また、組成物を塗布する場合の浸透性や、形成される被膜の均一性などの観点からポリマーの分子量分布は小さいことが好ましい。
【００２５】
本発明による犠牲膜用組成物は、溶剤を含む。この溶剤は、前記ポリマーを溶解し得ることが必要である。
【００２６】
このような溶剤は、たとえば、水、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、クロロホルム、アセトニトリル、トルエン、またはアニソールなどが挙げられる。これらのうち、溶解性の観点から、ＴＨＦ、ＧＢＬ、ＮＭＰ、ＤＭＡＣ、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、クロロホルム、トルエン、またはアニソールが好ましく、塗布性の観点から、ＴＨＦ、ＧＢＬ、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、トルエン、またはアニソールが好ましい。また、必要に応じてこれらの溶剤を２種類以上組み合わせて用いてもよい。たとえば、経時安定性の観点からは、ＴＨＦ、ＧＢＬ、ＮＭＰ、ＤＭＡＣ、シクロヘキサノンとクロロベンゼンとの混合溶剤が好ましい。
【００２７】
本発明による犠牲膜用組成物は、前記ポリマーと前記溶剤とを必須とするものである。ここで、組成物に含まれるポリマーの含有率は、対象となる空隙のサイズ、組成物の粘度などに応じて適切に調整されるが、組成物の総質量を基準として、一般に０．２〜２０質量％、好ましくは０．３〜１０質量%、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００２８】
本発明による犠牲膜用組成物は、必要に応じてその他の成分を含むこともできる。具体的には、界面活性剤、平滑剤、殺菌剤などが挙げられる。これらのうち、組成物の塗布性の観点から組成物は界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤は、従来知られている任意のものを用いることができるが、特にアルキレングリコール鎖含有界面活性剤が好ましい。これらの添加剤は原則的に微細パターン形成用組成物の性能には影響を与えないものであり、通常組成物の全質量を基準として一般に１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下の含有率とされる。
【００２９】
また、本発明による犠牲膜用組成物は、幅の狭いトレンチや小さな空孔内に浸透する必要があるため、その粘度が重要な意味を有する場合がある。組成物の粘度は、用いる目的などに応じて適切に調整される。しかしながら、犠牲膜用組成物を空孔内に浸透させる場合には、塗布後の組成物を高温条件下におくことで粘度を低下させて空孔内に浸透させることもできる。このような場合には、常温において比較的粘度の高い組成物であっても空孔内に十分に浸透させることができる。
【００３０】
本発明による犠牲膜用組成物は、不純物として含まれる遷移金属、特に特定の遷移金属イオンの含有率が非常に低いことを特徴のひとつとしている。具体的には、本発明による犠牲膜用組成物中の遷移金属の合計含有率は３．０ｐｐｂ以下であり、２．８ｐｐｂ以下であることが好ましい。そして、遷移金属の種類は多くあるが、本発明による組成物において特に注意しなければならないのは、鉄、銅、バナジウム、ニッケル、パラジウム、および亜鉛である。これは、これらの遷移金属は、後述するように、本発明による組成物が含むポリマーの合成に有用な触媒に含まれるものであるため、そのポリマーとともに組成物に混入する可能性が高いためである。したがって、具体的には、本発明による犠牲膜用組成物中に含まれる、鉄、銅、バナジウム、ニッケル、パラジウム、および亜鉛の合計含有率が３．０ｐｐｂ以下であり、好ましくは２．８ｐｐｂ以下である。鉄、銅、バナジウム、ニッケル、パラジウム、および亜鉛以外の遷移金属は、ポリマーの原料や、組成物の製造過程において混入することが少ないため、通常、無視し得る。また、後述するように、組成物から鉄、銅、バナジウム、ニッケル、パラジウム、および亜鉛を除去する場合には、それ以外の遷移金属も同時に除去されるのが一般的であるので、それ以外の遷移金属の含有率は極めて低くなる。このような遷移金属イオン含有率が低い犠牲膜用組成物を製造する方法は特に限定されない。しかし、一般的には、前記した孤立電子対を有する窒素原子を含む繰り返し単位を含んでなるポリマーと、前記溶剤とを混合して溶解させて組成物を形成させ、その溶液から遷移金属イオンを除去することによって製造される。金属イオンを除去する方法は特に限定されず、例えばポリマーを溶剤に溶解した後でイオン交換樹脂により金属イオンを除去する方法、活性アルミナ吸着により金属イオンを除去する方法、酸性水溶液により金属イオンを除去する方法、層状粘土鉱物により金属イオンを除去する方法が挙げられるが、金属除去効率や回収率の観点からイオン交換樹脂を用いる方法が望ましい。また、イオン交換樹脂を用いる場合、その種類は特に限定されないがスルホン酸基を官能基として有する強酸性陽イオン交換樹脂、４級アンモニウム塩基を官能基として有する強塩基性陰イオン交換樹脂等、ポリエチレン製多孔膜にイオン交換基をグラフト重合させて得られる陽イオン交換樹脂が挙げられ、鉄、銅、バナジウム、ニッケル、パラジウム、および亜鉛などの遷移金属イオンを除去するという目的から、スルホン酸基を官能基として有する強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えばオルガノ株式会社製のＥＧ−２９０−ＨＧ（商品名）などを好ましく用いることができる。
【００３１】
また、イオン交換樹脂は、一般に溶剤によって膨潤した状態で使用されるが、樹脂を膨潤させている溶剤を、超純水、イソプロパノール、使用溶剤の順に置換した後、室温で流速を保って使用することが好ましい。イオン交換樹脂は、必要に応じて、硫酸、塩酸または硝酸を５〜９８％含む溶液で予備洗浄し、陽イオン交換樹脂中のナトリウム、あるいは鉄イオンの含有率を低減させておくことが好ましい。
【００３２】
また、不純物金属イオンの含有率が非常に低い原料を用いて、金属製の容器や配管などとの接触を避けながら製造することによって金属イオンの含有率を低くすることも可能である。
【００３３】
ポリマーに含まれる金属イオンの含有率を測定するための方法は特に限定されないが、本発明において用いられるポリマーに含まれる金属含有率は非常に低いため、誘導結合プラズマ質量分析によって測定するのが好ましい。
【００３４】
前記したようなポリマーを犠牲膜用組成物に用いた場合に、優れた保存安定性を示す理由は完全には解明されていないが、以下のような理由によるものと推測される。
【００３５】
一般的には、各種のポリマーを工業的に製造する場合、使用される容器や配管は金属製であることが多い。反応容器や混合容器の内面にはガラスコーティングなどが施されることも多いが、そうであっても製造過程においては原料や生成物が金属部品に接触することは事実上不可避である。この結果、微量の金属粉または金属イオンが生成物に混入することが多い。
【００３６】
また、一般的に有機物を製造する場合において、金属を含む触媒を用いることが多い。本発明において用いられるポリマーにおいても同様であり、反応効率や収率を改善するために金属含有触媒が用いられる。このような触媒としては、鉄、銅、バナジウム、ニッケル、パラジウム、亜鉛などの遷移金属を含むことが多く、この結果、生成物であるポリマーにもこれらの金属イオンが含まれることが多い。そして、特に有用である酸化カップリング重合では、比較的多量の金属含有触媒を用いるため、その重合法によって得られたポリマーの金属含有率は高くなる傾向が高い。従って、ポリマーが酸化重合法により得られたものである場合には、金属イオンを低減することによって、本発明の効果がより顕著に発現する傾向にある。
【００３７】
そして、このように金属イオン含有率の高いポリマーを用いて組成物を調製した場合、組成物中に金属イオンとポリマーとが共存する。ここでポリマーに孤立電子対を有する窒素原子が含まれると、その孤立電子対によって金属イオンと窒素原子とが配位結合を形成しやすい。この結果、ポリマーが凝集しやすくなり、微粒子が発生するものと推測される。そして、特に鉄、銅、バナジウム、ニッケル、パラジウム、亜鉛イオンは、金属イオンの中でも窒素原子と結合をしやすいため、これらのイオンが存在すると微粒子発生は生じやすくなると考えられる。したがって、そのような遷移金属イオンを低減することによって、本発明は優れた効果を達成できるのである。なお、このような効果は、特定の構造を有するポリマーでのみ発現するものであり、例えば従来用いられていたポリスチレンなどを用いた犠牲膜用組成物では金属イオン低減の効果は小さく、また、ポリスチレンは前記したように耐熱性の観点からも劣るものである。
【００３８】
［配線間の空隙形成方法、および半導体装置の製造方法］
本発明による配線間の空隙形成方法および半導体装置の製造方法は、あらかじめ形成されていた空隙、空孔、溝、凹部などを有する材料を、半導体装置の製造過程において保護するものである。本発明においては、このような材料を総称して多孔質材料という。本発明を適用しようとする低誘電率材料の多くは複数の空孔を有する多孔質材料である。すなわち、そのような多孔質材料は密度が低いために、たとえばドライエッチング処理などを施すと、物理的または化学的に損傷を受けやすい。また、材料中に空孔が含まれる材料は、その表面に空孔に起因する凹部などが散在するが、その縁部は平坦部分に比較して、物理的または化学的に損傷を受けやすい。本発明による第二の方法は、そのような損傷を防止するものである。このような方法を図面を参照しながら説明すると以下の通りである。
【００３９】
まず、多孔質材料１００の表面に犠牲膜用組成物１０１を塗布する（図１（Ａ））。多孔質材料としては、たとえば二酸化ケイ素やポリアミドからなる材料が挙げられる。また、多孔質材料に形成されている空孔または空隙の大きさや空孔率は、目的とする半導体装置に求められる性能などに応じて変化するが、一般的には空孔の平均直径は１００ｎｍ以下であり、好ましくは４０ｎｍ以下であり、また一般に空孔率は５〜７０％であり、好ましくは５〜５０％である。ここで、空孔の平均直径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定することができ、また空孔率は誘電率を用いて対数混合法則に従って計算することにより求めることができる。
【００４０】
多孔質材料１００の表面に塗布された犠牲膜用組成物は、経時により多孔質材料に浸透して空孔を充填するが、加圧または加熱により浸透を加速することもできる。特に加温することが好ましい。温度上昇によって組成物の粘度が下がり、空孔への浸透が加速されるためである。なお、犠牲膜用組成物の塗布性や浸透性などを考慮して、用いる溶剤を選択することが好ましい。
【００４１】
多孔質材料１００に犠牲膜用組成物を十分に浸透させた後、加熱するなどによって組成物中の溶剤の一部またはすべてを蒸発させて空孔内の組成物を固化させて、犠牲材料１０１Ａに転換させる。その後、必要に応じて表面に露出している犠牲材料を除去し、空孔内が犠牲材料で埋められた多孔質材料が得られる（図１（Ｂ））。この埋められた空孔部分が犠牲領域となる。
【００４２】
引き続き、プラズマエッチングまたはドライエッチングなどにより材料の表面を加工して、たとえば溝構造１０３のような凹部を形成させる（図１（Ｃ））。また、この方法において多孔質材料の表面加工に採用されるプラズマエッチングまたはドライエッチングは、犠牲材料を除去する際に行われるプラズマ処理とは異なる条件で行われる。具体的には、多孔質材料が二酸化ケイ素からなるものである場合には、ドライエッチングに用いるガスとしてＣＦ４、ＣＨＦ３、およびそれらの混合ガスが選択されるのが一般的である。このとき、本発明による方法では、空孔内が組成物に満たされていることによって、材料全体の機械的強度も高くため、リソグラフィー処理、プラズマエッチング、またはドライエッチングによる損傷を受けにくい。
【００４３】
プラズマ処理またはエッチング処理の後、溝構造１０３に、例えば化学気相成長法などにより金属材料を充填して金属配線を形成させた後、犠牲材料を選択的に除去する。犠牲材料を選択的に除去する方法は特に限定されないが、加熱により犠牲材料を分解させて除去する方法、プラズマ処理によって除去する方法、犠牲材料を溶解する溶剤によって溶解させて除去する方法、高エネルギー線を照射して除去する方法などが好ましく、加熱によって行うことが特に好ましい。犠牲材料の分解除去を加熱によって行う場合には、材料全体を加熱することによって、空孔に充填されていた犠牲材料１０１Ａを分解気化させて除去することができる（図１（Ｄ））。この結果、犠牲領域が中空状態に戻って空隙１０４が形成される。このようにして、プラズマエッチングまたはドライエッチングの過程において損傷を与えることなく、表面が加工された多孔質材料を得ることができる。このように損傷を受けていない多孔質材料を用いて製造された半導体装置は欠陥が少ないので、高い生産性で製造することができる。
【００４４】
このような半導体装置の製造方法において、犠牲膜用組成物は塗布性および多孔質材料への浸透性に優れていることが好ましい。このため、溶剤としては、ＭＩＢＫなどの非極性溶剤が好ましく用いられる。組成物の浸透性を良好に維持するために、組成物に含まれるポリマーの分子量を調整することもできる。このような場合、ポリマーの質量平均分子量は、一般に１，０００〜１５０，０００であり、１，５００〜５０，０００であることが好ましい。また、プラズマエッチングまたはドライエッチングの際には分解気化せず、その後の加熱によっては完全に分解気化することが好ましい。プラズマエッチングまたはドライエッチングの条件や、加熱温度は種々の理由によって調整されるため、犠牲材料が分解気化する温度はそれに応じて調整される。しかし、一般的には、犠牲材料は例えば４００℃で実質的に分解気化せず、例えば６００℃で、実質的に完全に分解気化することが好ましい。具体的には、不活性ガス雰囲気中または空気中で犠牲材料を４００℃で１時間加熱した際の質量減少が５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、かつ６００℃で１時間加熱した際の質量減少が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。なお、本発明による犠牲膜用組成物は、固形分のほとんどが前記のポリマーであるため、この組成物から形成される犠牲材料は、実質的に前記のポリマーからなるものである。このため、犠牲材料の質量減少と、ポリマーそのものの質量減少とは実質的に一致する。
【００４５】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り質量基準である。また、試験、評価は下記のように行った。
【００４６】
［分子量］
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。
【００４７】
［多孔質ＳｉＯ２へのポリマー組成物の埋め込みおよび空隙形成の確認］
分光エリプソメーターにより、波長６３３ｎｍにおける屈折率の変化によりポリマーの埋め込みと空隙形成の有無を確認した。
【００４８】
［質量減少］
窒素雰囲気中もしくは空気中、熱質量測定法（ＴＧ）により、２０℃／ｍｉｎで昇温した際の４００℃で１時間加熱した際の質量変化と６００℃で１時間加熱した際の質量変化をそれぞれ測定した。
【００４９】
［金属量］
誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）により組成物中の鉄、銅、バナジウム、ニッケル、パラジウム、および亜鉛イオンの含有率（ｐｐｂ）を測定した。
【００５０】
［微粒子量］
液中パーティクルカウンタ（ＬＰＣ）により組成物中の０．２μｍ以上の微粒子量（ｐｃｓ／ｍｌ）を測定した。この測定により、微粒子量が４０ｐｃｓ／ｍｌ以下の場合「良好」、４０ｐｃｓ／ｍｌを超える場合「不良」と評価した。
【００５１】
［欠陥数］
欠陥数は、欠陥検査装置（商品名：ＫＬＡ２３５１、ケー・エル・エー・テンコール社製）を用いて測定した。具体的には、８インチウエハに組成物を用いて被膜を形成させ、表面に形成される欠陥数を欠陥検査装置を用いて測定した。この測定により、欠陥数が３０個／ウエハ以下の場合「良好」、３０個／ウエハを超える場合「不良」と評価した。
【００５２】
［ポリマー合成例１］
（ポリ−４−メチルトリフェニレンアミン（ポリマーＰ１）の合成）
撹拌器、凝縮器、加熱装置、窒素導入管および温度制御装置を取り付けた反応器に窒素雰囲気下において塩化鉄（ＩＩＩ）（無水）（５１９部）、クロロホルム（４，３３０部）を加え、反応温度を５０℃に保持した。その後、クロロホルム（４４０部）に溶解させた４−メチルトリフェニルアミン（２１２部）を加えて攪拌した。その後、反応温度を５０℃に保持して０．５時間反応させた（酸化カップリング重合）。
【００５３】
反応終了後、反応溶液をアセトン（５４，０００部）に注いで、粉体をろ過した。その粉体をクロロホルム（４，０００部）に溶解させ、不溶部分をろ過で取り除き、そのろ液に１質量％のアンモニア水溶液（４，０００部）を加えてクロロホルム溶液を抽出した。さらに、クロロホルム溶液を濃縮して、その溶液をアセトン（５４０００部）に注いで、粉体をろ過し、９０℃で真空乾燥することによりポリマーＰ１を８５部（収率：４０％）得た。ＧＰＣ（テトラヒドロフラン）により分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎ＝２，１７０Ｄａ、質量平均分子量Ｍｗ＝３，９９１Ｄａ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４であった。
【００５４】
［ポリマー合成例２］
（ポリ−メチルジフェニレンアミン（ポリマーＰ２）の合成）
モノマーを４−メチルトリフェニルアミンからメチルジフェニルアミンに変えた以外は合成例１と同様に反応を行った。
【００５５】
［ポリマーＰ１の質量減少の評価］
ポリマーＰ１（１０部）にシクロヘキサノン（２７５部）を添加し、室温で３０分間撹拌して、３．５質量％のポリマー組成物を調製した。
【００５６】
調製したポリマー組成物をＳｉウエハ上にスピンコートにより塗布し、１５０℃、窒素雰囲気下において５分間真空ホットプレート上にて加熱して、ポリマー薄膜を得た。このポリマー薄膜の質量減少を前記方法により測定したところ、４００℃（空気雰囲気下）で１時間加熱した際の質量減少は０．０３％であり、６００℃（空気雰囲気下）で１時間加熱した際の質量減少は９９．２３％であった。
【００５７】
［ポリマーＰ２〜Ｐ８の質量減少の評価］
表１に示したポリマーを準備し、それぞれについて適切な溶剤を選択してポリマー組成物を調製し、それぞれの質量減少を評価した。得られた結果は表１に示す通りであった。
【００５８】
【表１】
2016017678.tif 000005
【００５９】
【化３】
2016017678.tif 000006
【００６０】
［実施例１］
ポリマーＰ１（１０部）にシクロヘキサノン（２７５部）を添加し、室温で３０分間撹拌して、３．５質量％のポリマー組成物を調製した。次に事前にシクロヘキサノン置換したイオン交換樹脂（ＥＧ−２９０−ＨＧ、オルガノ社製）をガラスカラムに詰め、そこにポリマー組成物を通過させた。さらにポリマー組成物を孔径１０ｎｍのフィルターでろ過して、犠牲膜用組成物１Ａを調製した。この組成物１Ａに含まれる遷移金属イオンの含有率を、誘導結合プラズマ質量分析装置による定量分析により定量した。また、得られた組成物を室温で保存し、調製直後、１０日後、３０日後、および６０日後に微粒子量の測定、および欠陥検査を行った。得られた結果は表２に示す通りであった。
【００６１】
なお、欠陥検査用ウエハの作製は、組成物を８インチのＳｉウエハ上に塗布した後、３３０℃、窒素雰囲気下で５分間ホットプレート上にて加熱することにより行った。
【００６２】
［比較例１］
ポリマーＰ１（１０部）にシクロヘキサノン（２７５部）を添加し、室温で３０分間撹拌して、３．５質量％のポリマー組成物を調製した。さらにポリマー組成物を孔径１０ｎｍのフィルターでろ過して、犠牲膜用ポリマー組成物１Ｂを調製した。この組成物１Ｂについて、実施例１と同様の方法で、遷移金属イオンの含有率、微粒子量、および欠陥数の測定を行った。得られた結果は表２に示す通りであった。
【００６３】
［実施例２〜８および比較例２〜８］
ポリマー組成物の各成分を、表２に示す通りに変更し、各例の組成物を調製し、遷移金属イオンの含有率、微粒子量および欠陥数の測定をした。得られた結果は表２に示す通りであった。
【表２】
2016017678.tif 000007
【００６４】
実施例１の犠牲膜用組成物を多孔質なＳｉＯ２ウエハの表面に塗布し、３３０℃、窒素雰囲気下で５分間ホットプレート上にて加熱することによって、犠牲膜用組成物をウエハに存在する空孔に充填した。さらに、組成物の溶剤であるシクロヘキサノンにて２０秒間リンスすることにより、ウエハ上の過剰な犠牲膜用組成物を除去した。処理後のウエハを分光エリプソメーターで測定した結果、波長６３３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．４６であった。さらに、４００℃、空気雰囲気下で１分間加熱した後のウエハの波長６３３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．４６であった。また、６００℃で１時間、空気雰囲気下で加熱した。加熱分解後のウエハの波長６３３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．３１であった。この値は、未処理の多孔質なＳｉＯ２ウエハの屈折率（ｎ値）と同様の値であり、空孔に充填されていた犠牲膜用組成物が６００℃で１時間の加熱で分解していることが分かった。
【００６５】
［ポリマーＰ２〜Ｐ８の質量減少および空隙形成効果の評価］
また、実施例３〜８および比較例８の犠牲膜用組成物について、それぞれの空隙形成効果を実施例１の組成物に適用したのと同じ方法で評価した。得られた結果は表３に示す通りであった。
【００６６】
【表３】
2016017678.tif 000008
【００６７】
ポリマーＰ２〜Ｐ７を用いた組成物（実施例３〜８）についても、４００℃では分解せず、６００℃で分解することが確認された。一方、孤立電子対を有さないポリマーＰ８を用いた組成物（比較例８）では、４００℃ですでに分解が起こっていることが分かった。
【符号の説明】
【００６８】
１００  多孔質材料
１０１  犠牲膜用組成物
１０１Ａ  犠牲領域
１０３  溝構造
１０４  空隙
【図１】
2016017678.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月1日(2017.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
［ポリマー合成例１］
（ポリ−４−メチルトリフェニルアミン（ポリマーＰ１）の合成）
撹拌器、凝縮器、加熱装置、窒素導入管および温度制御装置を取り付けた反応器に窒素雰囲気下において塩化鉄（ＩＩＩ）（無水）（５１９部）、クロロホルム（４，３３０部）を加え、反応温度を５０℃に保持した。その後、クロロホルム（４４０部）に溶解させた４−メチルトリフェニルアミン（２１２部）を加えて攪拌した。その後、反応温度を５０℃に保持して０．５時間反応させた（酸化カップリング重合）。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
［ポリマー合成例２］
（ポリ−メチルジフェニルアミン（ポリマーＰ２）の合成）
モノマーを４−メチルトリフェニルアミンからメチルジフェニルアミンに変えた以外は合成例１と同様に反応を行った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
【化３】
2016017678.tif 000012
【国際調査報告】
2016017678.tif 000013
2016017678.tif 000014
2016017678.tif 000015
2016017678.tif 000016