(57)【要約】電池を高温環境下で使用した際にガス発生を抑制し、電池の残存容量を向上させる共に、サイクル特性を向上し、更に放電負荷特性に優れた（ハイレート放電が可能な）非水系二次電池を作成することができる非水系電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池を提供する。金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、特定の構造を有するビスマレイミド化合物を含有することを特徴とする非水系電解液およびそれを用いた非水系電解液二次電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、上記非水系電解液は以下の式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
【化１】
2016121935.tif 000019
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、−Ｏ−Ｌ1、及び−ＳＯ2−Ｌ2で表される基のうち、いずれかを表す。Ｌ1およびＬ2は、炭化水素基を示す。
Ａ1〜Ａ5は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を有する基を表す。
ｎ1〜ｎ4はそれぞれ０以上の整数を表す。但しｎ1〜ｎ4が全て０である場合、Ｒ3〜Ｒ6，Ｒ11〜Ｒ14のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、式（２）で表される化合物または式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【化２】
2016121935.tif 000020
（式（２）中、Ｒ17〜Ｒ26は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、−Ｏ−Ｌ1、及び−ＳＯ2−Ｌ2で表される基のうち、いずれかを表す。Ｌ1およびＬ2は、炭化水素基を示す。Ｒ17〜Ｒ24のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。）
【化３】
2016121935.tif 000021
（式（３）中、Ｒ27〜Ｒ44は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、−Ｏ−Ｌ1、及び−ＳＯ2−Ｌ2で表される基のうち、いずれかを表す。Ｌ1およびＬ2は、炭化水素基を示す。）
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物の含有量が、非水系電解液において、０．０１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物において、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはアルキル基であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項５】
非水系電解液中の水分量が４０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項６】
更に炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素原子を有する環状カーボネートのうち、少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項７】
更にニトリル化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項８】
金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極と、非水系電解液を備える非水系電解液二次電池であって、請求項１乃至７の何れか一項に記載された非水系電解液を使用することを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の急速な進歩に伴い、二次電池に対する高容量化への要求が高くなっており、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池等の非水系電解液電池が広く使用され、また活発に研究されている。【０００３】
非水系電解液電池に用いる電解液は、一般に、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。リチウムイオン二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ6等の電解質を、環状カーボネート等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が用いられている。【０００４】
リチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すと、電解質が電極上で分解したり、電池を構成する材料の劣化などが起き、電池の容量が低下する。また、場合によっては電池の膨れや破裂などに対する安定性が低下する可能性もある。【０００５】
これまでに、特定の非水系電解液を使用することで、リチウムイオン二次電池の電池特性を改善する方法が提案されている。例えば、特許文献１では、マレイミドまたはその誘導体が含有されている電解液を用いることで、リチウム金属と電解液の反応を抑制し、リチウム電池を６０℃で２か月保存した時の自己放電率が向上することが報告されている。特許文献２ではマレイミドなどの化合物およびビニレンカーボネートを含有する電解液を用いることで、シリコン負極の充放電効率が改善することが報告されている。特許文献３ではマレイミド系化合物と、分子量が１０００未満のヒドロキシル基を含む化学種を０．０５重量％〜５重量％含有する電解液を用いることで、電池の充放電効率が改善することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２１９７２３号公報
【特許文献２】特開２００９−３０２０５８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１７４６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、非水系電解液二次電池において、電池を高温環境下で使用した際にガス発生を抑制し、電池の残存容量を向上させる共に、サイクル特性を向上させ、更に放電負荷特性に優れた（ハイレート放電が可能な）電池を製造できる非水系電解液と、それを用いた非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
特許文献１〜３に記載されている発明は、確かに電池の一部の特性の向上に寄与するが、電池の安定性において特に重要であるガス発生については、何ら解決しておらず、さらに電池特性において重要である長期間のサイクル特性が向上することは実証されていなかった。【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
即ち、本発明の要旨は、
（１）
金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、上記非水系電解液は以下の式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。【００１１】
【化１】
2016121935.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、−Ｏ−Ｌ1、及び−ＳＯ2−Ｌ2で表される基のうち、いずれかを表す。Ｌ1およびＬ2は、炭化水素基を示す。
Ａ1〜Ａ5は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を有する基を表す。
ｎ1〜ｎ4はそれぞれ０以上の整数を表す。但しｎ1〜ｎ4が全て０である場合、Ｒ3〜Ｒ6，Ｒ11〜Ｒ14のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。）
（２）
前記式（１）で表される化合物が、式（２）で表される化合物または式（３）で表される化合物であることを特徴とする（１）に記載の非水系電解液。【００１２】
【化２】
2016121935.tif 000003
（式（２）中、Ｒ17〜Ｒ26は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、−Ｏ−Ｌ1、及び−ＳＯ2−Ｌ2で表される基のうち、いずれかを表す。Ｌ1およびＬ2は、炭化水素基を示す。Ｒ17〜Ｒ24のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。）【００１３】
【化３】
2016121935.tif 000004
（式（３）中、Ｒ27〜Ｒ44は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、−Ｏ−Ｌ1、及び−ＳＯ2−Ｌ2で表される基のうち、いずれかを表す。Ｌ1およびＬ2は、炭化水素基を示す。）
（３）
前記式（１）で表される化合物の含有量が、非水系電解液において、０．０１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする（１）に記載の非水系電解液。
（４）
前記式（１）で表される化合物において、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはアルキル基であることを特徴とする（１）乃至（３）の何れか一項に記載の非水系電解液。
（５）
非水系電解液中の水分量が質量４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）乃至（４）の何れか一項に記載の非水系電解液。
（６）
更に炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素原子を有する環状カーボネートのうち、少なくとも一方を含有することを特徴とする（１）乃至（５）の何れか一項に記載の非水系電解液。
（７）
更にニトリル化合物を含有することを特徴とする（１）乃至（６）の何れか一項に記載の非水系電解液。
（８）
金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極と、非水系電解液を備える非水系電解液二次電池であって、（１）乃至（７）の何れか一項に記載された非水系電解液を使用することを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電池を高温環境下で使用した際にガス発生を抑制し、電池の残存容量を向上させる共に、サイクル特性を向上させ、更に放電負荷特性に優れた（ハイレート放電が可能な）非水系電解液二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、以下に記載する説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明は請求項に記載の要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。
【００１６】
〔１．非水系電解液〕
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有し、特定の構造を有するビスマレイミド化合物を含有することを主たる特徴とする。
【００１７】
〔１−１．特定の構造を有するビスマレイミド化合物〕
本発明に用いるビスマレイミド化合物（以下、本発明のビスマレイミド化合物とも称する）としては、以下のものが挙げられる。
１−１−１．式（１）で表される化合物
【００１８】
【化４】
2016121935.tif 000005
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、−Ｏ−Ｌ1、及び−ＳＯ2−Ｌ2で表される基のうち、いずれかを表す。Ｌ1およびＬ2は、炭化水素基を示す。
Ａ1〜Ａ5は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を有する基を表す。
ｎ1〜ｎ4はそれぞれ０以上の整数を表す。但しｎ1〜ｎ4が全て０である場合、Ｒ3〜Ｒ6，Ｒ11〜Ｒ14のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。）
上記、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの内では電池特性に対する向上効果が大きいため、フッ素原子が最も好ましい。
上記、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられ、これらの内では、反応性が適度で抵抗が低いことからアルキル基が最も好ましい。
炭化水素基の炭素数は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限はないが、通常、１以上であり、また通常１０以下、好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。炭素数が多すぎると分子内の立体障害が大きくなりすぎて、電極表面での反応が起きにくくなるためである。
２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基が挙げられる。これらの内では、反応性が適度で抵抗が低いことからアルキレン基が最も好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、およびそれらの水素原子の一部または全部がアルキル基に置換された基が挙げられ、これらの内ではメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基が抵抗が低いことから好ましい。
ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、酸素原子を用いると、正極での反応性が好適となるため好ましい。
ヘテロ原子を有する基としては、−ＳＯ2−基、−ＣＯ2−基、−ＯＣＯ2−基、−Ｏ−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−基、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−基などが挙げられる。これらの中では、−ＳＯ2−基、−ＣＯ2−基、−ＯＣＯ2−基、が負極上での反応性を向上させられるため好ましい。
【００１９】
１−１−２．式（２）で表される化合物
本発明のビスマレイミド化合物としては、以下に説明する式（２）を含むことが好ましい。
【００２０】
【化５】
2016121935.tif 000006
（式中、Ｒ17〜Ｒ26は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、−Ｏ−Ｌ1、及び−ＳＯ2−Ｌ2で表される基のうち、いずれかを表す。Ｌ1およびＬ2は、炭化水素基を示す。Ｒ17〜Ｒ24のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。）
上記、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの内では電池特性の向上効果が大きいため、フッ素原子が最も好ましい。
上記、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられ、これらの内では、反応性が適度で抵抗が低いことからアルキル基が最も好ましい。
炭化水素基の炭素数は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限はないが、通常、１以上であり、また通常１０以下、好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。炭素数が多すぎると分子内の立体障害が大きくなりすぎて、電極表面での反応が起きにくくなるためである。
Ｒ17〜Ｒ24が全て水素原子であると、化合物の正極上での反応性が低くなり過ぎ、本発明の効果が小さくなるため、Ｒ17〜Ｒ24のうち少なくとも１つは水素原子以外の基であることが必要である。正極上での反応性を向上させるため、Ｒ17〜Ｒ24のうち少なくとも２つは水素原子以外の基であることが好ましく、Ｒ17〜Ｒ24のうち少なくとも３つは水素原子以外の基であることが更に好ましく、Ｒ17〜Ｒ24のうち少なくとも４つは水素原子以外の基であることが最も好ましい。
式（２）で表される具体的な化合物としては、以下のものなどが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を示す。これらの中でも、化合物２−１、化合物２−２、化合物２−８、化合物２−１０、化合物２−１１が正極表面での反応性が適度であるため、本発明の効果を適切に発現できるため好ましい。
【００２１】
【化６】
2016121935.tif 000007
【００２２】
１−１−３．式（３）で示される化合物
本発明のビスマレイミド化合物としては、以下に説明する式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２３】
【化７】
2016121935.tif 000008
（式中、Ｒ27〜Ｒ44は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、−Ｏ−Ｌ1、及び−ＳＯ2−Ｌ2で表される基のうち、いずれかを表す。Ｌ1およびＬ2は、炭化水素基を示す。）
上記、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの内では電池特性に対する向上効果が大きいため、フッ素原子が最も好ましい。
上記、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられ、これらの内では、反応性が適度で抵抗が低いことからアルキル基が最も好ましい。
炭化水素基の炭素数は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限はないが、通常、１以上であり、また通常１０以下、好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。炭素数が多すぎると分子内の立体障害が大きくなりすぎて、電極表面での反応が起きにくくなるためである。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基などが挙げられる。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基などが挙げられる。アルキニル基の例としては、エチニル基、プロピニル基などが挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、ベンジル基、４−t−ブチルフェニル基、４−ｔ−アミルフェニル基などが挙げられる。これらの内では、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基が、反応性が適度で抵抗が低いことから好ましい。
式（３）で示される具体的な化合物としては、以下のものなどが挙げられる。これらの中でも、化合物３−２が正極表面での反応性が適度であるため、本発明の効果を適切に発現できるため好ましい。
【００２４】
【化８】
2016121935.tif 000009
上記の化合物を用いると、負極の表面に均一な被膜を形成することにより、高温時の容量低下を抑制し、さらに正極表面上でも反応可能であるため、サイクル特性を向上させる効果が大きい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
上記の化合物の中でも電極上を広く保護できる被膜を形成するためのため、式３−２の化合物及び式３−３の化合物が好ましく、特に式３−２の化合物が好ましい。
上記の化合物を用いるときは非水系電解液中に、０．０１質量％以上含有することが好ましく、０．０３質量％以上含有することが更に好ましく、０．０５質量％以上含有することが最も好ましい。また、５質量％以下の含有量で用いることが好ましく、３質量％以下の含有量で用いることがさらに好ましく、１．５質量％以下の含有量で用いることが特に好ましく、０．８質量％以下の含有量で用いることが最も好ましい。上記の含有量で用いることで、高温保存特性、サイクル特性の向上効果を十分に得ることができると共に、不要な抵抗上昇を抑制することができる。
上記の化合物を用いることで、高温状態でのガス発生や残存容量の低下を抑制し、さらには長期間のサイクル特性を向上することができるが、その理由はいまだ明らかになっていない。しかし、以下の様にその効果からメカニズムを推察することができる。本発明では、上記のような特定の構造を有するビスマレイミド化合物を用いているが、その構造上の特徴はベンゼン環を有し、かつ置換基を有するか、ヘテロ元素を有する基を含むことにあり、通常のビスマレイミドよりも正極に対し酸化電位が低くなり、その結果正極活物質状上での反応性が上昇していると考えられる。その為、負極上に被膜を形成するだけでなく、正極上に保護被膜を形成する能力が高く、上記のような特性向上効果が得られるものと推察している。
【００２５】
〔１−２．電解液中の水分量〕
非水系電解液中の水分量に、特に制限はないが５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、４０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、３０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。また、１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、２質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、３質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。上記の範囲内であれば、電解液中における酸の発生が抑制されると共に、電解液の生産における工程を比較的簡便にできる。
【００２６】
〔１−３．その他の化合物〕
特定の構造を有するビスマレイミド化合物と併用してもよい化合物として、炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネート、ハロゲン原子を有するカーボネート、ニトリル化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有する化合物、イソシアナト基を有する化合物、式（Ｘ）で表される化合物、ジフルオロリン酸塩、ジカルボン酸エステルが挙げられる。
【００２７】
〔１−３−１．炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネート〕
炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、１，２−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物類；ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−ｎ−プロピル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１，１−ジビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物類；１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジエチル−２−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物類、等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中における含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下である。炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネート化合物の含有量が上記範囲にあることにより、サイクル特性が向上するだけでなく、ガス発生が抑制でき、内部抵抗が低減できるなど電池特性が特に向上するため好ましい。
【００２９】
〔１−３−２．ハロゲン原子を有するカーボネート〕
ハロゲン原子を有するカーボネートとしては、特に制限はないが、例として以下のものが挙げられる。
ハロゲン原子を有するカーボネートのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、フッ素原子、塩素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
フッ素原子を有するカーボネートとしては、フッ素原子を有する鎖状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネートが好ましく、フッ素原子を有する鎖状カーボネートとしては例えば、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネートなどが挙げられる。中でも、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネートは安定な被膜を形成しやすいうえに、化合物の安定性も高いので好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートとしては例えば、炭素数２以上６以下のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物（以下、「フッ素化エチレンカーボネート」と記載する場合がある）、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、アルキル基（例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素数１以上８以下のフッ素化エチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
【００３０】
フッ素数１〜８個のフッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体としては、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００３１】
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートが、電解液に高イオン伝導性を与え、かつ安定な界面保護被膜を容易に形成しやすい点で好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
ハロゲン原子を有するカーボネートの含有量は、０．０１質量％以上含有することが好ましく、０．１質量％以上含有することが更に好ましく、０．５質量％以上含有することが最も好ましい。また、１５質量％以下の含有量で用いることが好ましく、１０質量％以下の含有量で用いることがさらに  好ましく、７質量％以下で用いることが最も好ましい。上記の含有量で用いることで、高温保存特性、サイクル特性の向上効果を十分に得ることができると共に、不要なガス発生を抑制することができる。
【００３３】
〔１−３−３．ニトリル化合物〕
ニトリル化合物としては、特に制限はないが、例として以下のものが挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ノナンニトリル、デカンニトリル、ラウロニトリル、トリデカンニトリル、テトラデカンニトリル、ヘキサデカンニトリル、ペンタデカンニトリル、ヘプタデカンニトリル、オクタデカンニトリル、ノナデカンニトリル、イコサンニトリル、クロトノニトリル、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、メトキシアクリロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，３，３−トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３−テトラメチルスクシノニトリル、２，３−ジエチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジエチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル−１，１−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−２，２−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−３，３−ジカルボニトリル、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，３−ジイソブチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジイソブチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，３−ジメチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、１，２−ジジアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、３，３'−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３'−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル及び３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００３４】
これらのうち、取扱いの観点から、モノニトリル、ジニトリル、トリニトリル、テトラニトリルが好ましい。ニトリル数が多すぎると、化合物の毒性が大きくなるためである。モノニトリルの炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、一方、通常２０以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１１以下である。ジニトリルの炭素数は、通常３以上、好ましくは４以上、より好ましくは５以上であり、一方、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。トリニトリルの炭素数は、通常４以上、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であり、一方、通常２０以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１１以下である。テトラニトリルの炭素数は、通常５以上、好ましくは６以上、より好ましくは７以上、一方、通常２０以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１１以下である。この範囲であると、電極の保護効果が大きいと共に、粘度上昇を抑制することが可能となる。
【００３５】
これらのうち、バレロニトリル、オクタンニトリル、ラウロニトリル、トリデカンニトリル、テトラデカンニトリル、ヘキサデカンニトリル、ペンタデカンニトリル、ヘプタデカンニトリル、オクタデカンニトリル、ノナデカンニトリル、クロトノニトリル、アクリロニトリル、メトキシアクリロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル及び３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、フマロニトリルが保存特性向上の点から好ましい。更に、バレロニトリル、オクタンニトリル、ラウロニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、グルタロニトリル及び３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンは、保存特性向上効果が特に優れ、また電極での副反応による劣化が少ないためにより好ましい。通常、ニトリル化合物は、分子量が小さいほど一分子におけるシアノ基の量割合が大きくなり、分子の粘度が上昇する一方、分子量が大きくなるほど、化合物の沸点が上昇する。よって、作業効率の向上の点から、バレロニトリル、オクタンニトリル、ラウロニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル及びピメロニトリルが更に好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
ニトリル化合物の含有量は、０．０１質量％以上含有することが好ましく、０．１質量％以上含有することが更に好ましく、０．５質量％以上含有することが最も好ましい。また、６質量％以下の含有量で用いることが好ましく、５質量％以下の含有量で用いることがさらに好ましく、４質量％以下で用いることが最も好ましい。上記の含有量で用いることで、高温保存特性、サイクル特性の向上効果を十分に得ることができると共に、不要な抵抗上昇を抑制することができる。
【００３７】
〔１−３−４．Ｓ＝Ｏ結合を有する化合物〕
Ｓ＝Ｏ結合を有する化合物としては、特に制限はないが、例として以下のものが挙げられる。
Ｓ＝Ｏ結合を有する化合物としては、例えば、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステル、環状硫酸エステル、鎖状亜硫酸エステル、環状亜硫酸エステル、鎖状スルホン、環状スルホンなどが挙げられる。中でも、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステル、環状硫酸エステルを用いるとサイクル特性の向上効果が大きいため好ましい。
鎖状スルホン酸エステルとしては、例えば以下のものが挙げられる。
フルオロスルホン酸メチル及びフルオロスルホン酸エチル等のフルオロスルホン酸エステル；
メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸２−プロピニル、メタンスルホン酸３−ブチニル、ブスルファン、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸エチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸３−ブチニル、メタンスルホニルオキシ酢酸メチル、メタンスルホニルオキシ酢酸エチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル及びメタンスルホニルオキシ酢酸３−ブチニル等のメタンスルホン酸エステル；
ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニルスルホン酸プロパルギル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル及び１，２−ビス（ビニルスルホニロキシ）エタン等のアルケニルスルホン酸エステル；
メタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、メタンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、メタンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、メタンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、１，２−エタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、１，２−エタンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、１，２−エタンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、１，２−エタンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、１，３−プロパンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、１，３−プロパンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、１，３−プロパンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、１，３−プロパンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、１，３−ブタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、１，３−ブタンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、１，３−ブタンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、１，３−ブタンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル等のアルキルジスルホン酸エステル。
環状スルホン酸エステルとしては、例えば以下のものが挙げられる。
１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、２−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、２−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン及び１，５−ペンタンスルトン等のスルトン化合物；
メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート等のジスルホネート化合物。
鎖状硫酸エステルとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ジメチルスルフェート、エチルメチルスルフェート及びジエチルスルフェート等のジアルキルスルフェート化合物。
環状硫酸エステルとしては、例えば以下のものが挙げられる。
１，２−エチレンスルフェート、１，２−プロピレンスルフェート、１，３−プロピレンスルフェート、１，２−ブチレンスルフェート、１，３−ブチレンスルフェート、１，４−ブチレンスルフェート、１，２−ペンチレンスルフェート、１，３−ペンチレンスルフェート、１，４−ペンチレンスルフェート及び１，５−ペンチレンスルフェート等のアルキレンスルフェート化合物。
鎖状亜硫酸エステルとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ジメチルスルファイト、エチルメチルスルファイト及びジエチルスルファイト等のジアルキルスルファイト化合物。
環状亜硫酸エステルとしては、例えば以下のものが挙げられる。
１，２−エチレンスルファイト、１，２−プロピレンスルファイト、１，３−プロピレンスルファイト、１，２−ブチレンスルファイト、１，３−ブチレンスルファイト、１，４−ブチレンスルファイト、１，２−ペンチレンスルファイト、１，３−ペンチレンスルファイト、１，４−ペンチレンスルファイト及び１，５−ペンチレンスルファイト等のアルキレンスルファイト化合物。
鎖状スルホンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのジアルキルスルホン化合物。
環状スルホンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
スルホラン、メチルスルホラン、４，５−ジメチルスルホランなどのアルキレンスルホン化合物、スルホレンなどのアルキニレンスルホン化合物。
これらのうち、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸エチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、プロパンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、プロパンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、１，２−エチレンスルフェート、１，２−エチレンスルファイト、メタンスルホン酸メチル及びメタンスルホン酸エチルが保存特性向上の点から好ましく、プロパンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、プロパンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１，２−エチレンスルフェート、１，２−エチレンスルファイトがより好ましく、１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトンが更に好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
Ｓ＝Ｏ結合を有する化合物の含有量は、０．０１質量％以上含有することが好ましく、０．１質量％以上含有することが更に好ましく、０．５質量％以上含有することが最も好ましい。また、５質量％以下の含有量で用いることが好ましく、４質量％以下の含有量で用いることがさらに好ましく、３質量％以下で用いることが最も好ましい。上記の含有量で用いることで、高温保存特性、サイクル特性の向上効果を十分に得ることができると共に、不要な抵抗上昇を抑制することができる
【００３９】
〔１−３−５．イソシアナト基（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基）を有する化合物〕
イソシアナト基（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基）を有する化合物としては、特に制限はないが、例として以下のものが挙げられる。
イソシアネート基を有する有機化合物としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ターシャルブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネートヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、エチニルイソシアネート、プロパルギルイソシアネート、フェニルイソシアネート、フロロフェニルイソシアネート等のイソシアネート基を１個有する有機化合物；
【００４０】
モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，４−ジイソシアナト−２−ブテン、１，４−ジイソシアナト−２−フルオロブタン、１，４−ジイソシアナト−２，３−ジフルオロブタン、１，５−ジイソシアナト−２−ペンテン、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−フルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，４−ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−１,１'−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２,２'−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−３,３'−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、カルボニルジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン−１，４−ジオン、１，５−ジイソシアナトペンタン−１，５−ジオン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等のイソシアネート基を２個有する有機化合物；
等が挙げられる。
【００４１】
これらのうち、モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等のイソシアネート基を２個有する有機化合物が保存特性向上の点から好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートがより好ましく、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）が更に好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
非水系電解液のイソシアナト基（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基）を有する化合物の含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．２質量％以上が最も好ましい。また、５質量％以下の含有量で用いることが好ましく、３質量％以下の含有量で用いることがさらに好ましく、２質量％以下の含有量で用いることが最も好ましい。上記範囲の含有量で用いることで、高温保存特性、サイクル特性の向上効果を十分に得ることができると共に、不要な抵抗上昇を抑制することができる。
【００４３】
〔１−３−６．式（Ｘ）で表される化合物〕
【００４４】
【化９】
2016121935.tif 000010
（Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47は、それぞれ独立にハロゲン原子、シアノ基、エステル基、エーテル基を有しても良い有機基を表す。）
Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの内では電池特性に対する向上効果が大きいため、フッ素原子が最も好ましい。ハロゲン原子、シアノ基、エステル基、エーテル基を有しても良い有機基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、ベンジル基、４−t−ブチルフェニル基、４−ｔ−アミルフェニル基などの炭化水素基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基などのフッ素化炭化水素基、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノペンチル基、シアノヘキシル基などのシアノ炭化水素基、エトキシカルボニル基、エトキシカルボニルメチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、アセトキシ基、アセトキシメチル基、１−アセトキシエチル基、アクリロイル基、アクリロイルメチル基、１−アクリロイルエチル基などのエステル基を有する有機基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのエチル基を有する有機基などが挙げられる。
式（Ｘ）で表される化合物としては特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。
トリビニルイソシアヌレート、トリ（１−プロペニル）イソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、メチルジアリルイソシアヌレート、エチルジアリルイソシアヌレート、ジエチルアリルイソシアヌレート、ジエチルビニルイソシアヌレート、トリ（プロパルギル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられ、中でもトリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートはサイクル特性の向上効果が大きいため特に好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
非水系電解液の式（Ｘ）で表される化合物の含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．２質量％以上が最も好ましい。また、５質量％以下の含有量で用いることが好ましく、３質量％以下の含有量で用いることがさらに好ましく、２質量％以下の含有量で用いることが最も好ましい。上記範囲の含有量で用いることで、高温保存特性、サイクル特性の向上効果を十分に得ることができると共に、不要な抵抗上昇を抑制することができる。
【００４６】
〔１−３−７．ジフルオロリン酸塩〕
ジフルオロリン酸塩としては、特に制限はないが、例として以下のものが挙げられる。
例えば、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸アンモニウムなどが挙げられ、中でもジフルオロリン酸リチウムがサイクル特性の向上効果が大きいため特に好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
非水系電解液のジフルオロリン酸塩の含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．２質量％以上が最も好ましい。また、３質量％以下の含有量で用いることが好ましく、２質量％以下の含有量で用いることがさらに好ましく、１．５質量％以下の含有量で用いることが最も好ましい。上記範囲の含有量で用いることで、高温保存特性、サイクル特性の向上効果を十分に得ることができると共に、不要なガス発生を抑制することができる。
【００４８】
〔１−３−８．ジカルボン酸エステル〕
ジカルボン酸エステルとしては、特に制限はないが、例として以下のものが挙げられる。
マロン酸エステルおよびその誘導体、コハク酸エステルおよびその誘導体、アジピン酸エステルおよびその誘導体、フマル酸エステルおよびその誘導体、マレイン酸エステルおよびその誘導体、フタル酸エステルおよびその誘導体、テレフタル酸エステルおよびその誘導体。
マロン酸エステルおよびその誘導体としては以下のものが挙げられる。
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジビニル、マロン酸ジアリル、マロン酸ジプロパルギル。
コハク酸エステルおよびその誘導体としては以下のものが挙げられる。
コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、メチルコハク酸ジエチル、ジメチルコハク酸ジエチル、テトラメチルコハク酸ジエチル、コハク酸ジビニル、コハク酸ジアリル、コハク酸ジプロパルギル。
アジピン酸エステルおよびその誘導体としては以下のものが挙げられる。
アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、メチルアジピン酸ジエチル、ジメチルアジピン酸ジエチル、テトラメチルアジピン酸ジエチル、アジピン酸ジビニル、アジピン酸ジアリル、アジピン酸ジプロパルギル。
フマル酸エステルおよびその誘導体としては以下のものが挙げられる。
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、メチルフマル酸ジエチル。
マレイン酸エステルおよびその誘導体としては以下のものが挙げられる。
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、メチルマレイン酸ジエチル。
フタル酸エステルおよびその誘導体としては以下のものが挙げられる。
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル。
テレフタル酸エステルおよびその誘導体としては以下のものが挙げられる。
テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ２−エチルヘキシル。
これらの中でもメチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチルが高温保存特性の向上効果が大きいため特に好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
非水系電解液のジカルボン酸エステルの含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．５質量％以上が最も好ましい。また、５質量％以下の含有量で用いることが好ましく、４質量％以下の含有量で用いることがさらに好ましく、３質量％以下の含有量で用いることが最も好ましい。上記範囲の含有量で用いることで、高温保存特性の向上効果を十分に得ることができると共に、不要なサイクル特性の低下を抑制することができる。
【００５０】
〔１−４．電解質〕
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に採用することができる。本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
【００５１】
電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2等の無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩；
リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩などが挙げられる。
【００５２】
これらのうち、非水溶媒への溶解性・解離度、電気伝導度及び得られる電池特性の点から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートが好ましく、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。
【００５３】
また、電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の２種を併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、トリクル充電時のガス発生が抑制されたり、高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用や、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用することが好ましい。
【００５４】
更に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを併用する場合、電解質全体に対してＬｉＢＦ4が通常０．０１質量％以上、５０質量％以下の比率で含有されていることが好ましい。上記比率は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、一方、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。比率が上記範囲にあることにより、所望の効果を得やすくなり、また、ＬｉＢＦ4の低い解離度により、電解液の抵抗を高くすることを抑制する。
【００５５】
一方、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2等の無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩や、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリ（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩等とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、また、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下である。
【００５６】
本発明の非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、本発明の要旨を損なわない限り任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．６ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。リチウム塩の濃度が上記範囲にあることにより、非水系電解液の電気伝導率が十分となり、また、粘度上昇による電気伝導率が低下、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の性能の低下を抑制する。
【００５７】
〔１−５．非水溶媒〕
本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒としては、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
通常使用される非水溶媒の例としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等が挙げられる。
【００５８】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートが挙げられ、環状カーボネートの炭素数は、通常３以上６以下である。これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートは、誘電率が高いため電解質が溶解し易く、非水系電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良いという点で好ましい。
【００５９】
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の鎖状カーボネートが挙げられ、構成するアルキル基の炭素数は、１以上５以下が好ましく、特に好ましくは１以上４以下である。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上の点から好ましい。また、アルキル基の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カーボネート類も挙げられる。フッ素で置換した鎖状カーボネートとしては、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２−フルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００６０】
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。フッ素で置換した鎖状カルボン酸エステルとしては、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、トリフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエチル等が挙げられる。この中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、ピバル酸メチルが電池特性向上の点から好ましい。
環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００６１】
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、１，１−エトキシメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した鎖状エーテルが挙げられる。フッ素で置換した鎖状エーテルとして、ビス(トリフルオロエトキシ)エタン、エトキシトリフルオロエトキシエタン、メトキシトリフルオロエトキシエタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−エトキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−プロポキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンがより好ましい。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状エーテルが挙げられる。
【００６２】
含リン有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した含リン有機溶媒が挙げられる。フッ素で置換した含リン有機溶媒として、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）などが挙げられる。
【００６３】
含硫黄有機溶媒としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、ジメチルスルホキシド、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジブチル等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した含硫黄有機溶媒が挙げられる。
【００６４】
芳香族含フッ素溶媒としては、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等が挙げられる。
【００６５】
上記の非水溶媒の中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを用いることが好ましく、更にこれらと鎖状カーボネートとを併用することが電解液の高い電導度と低い粘度を両立できる点から好ましい。
【００６６】
非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。２種以上を併用する場合、例えば環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、非水溶媒中に占める鎖状カーボネートの好適な含有量は、通常２０体積％以上、好ましくは４０体積％以上、また、通常９５体積％以下、好ましくは９０体積％以下である。一方、非水溶媒中に占める環状カーボネートの好適な含有量は、通常５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、また、通常８０体積％以下、好ましくは６０体積％以下である。鎖状カーボネートの割合が上記範囲にあることにより、非水系電解液の粘度上昇を抑制し、また、電解質であるリチウム塩の解離度の低下による非水系電解液の電気伝導率低下を抑制する。なお、本明細書において、非水溶媒の体積は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
【００６７】
〔１−５．その他の添加剤〕
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。尚、添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６８】
（過充電防止剤）
過充電防止剤の具体例としては、２−メチルビフェニル、２−エチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、エチルフェニルカーボネート、トリス(２−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(３−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(４−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(２−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリス(３−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリス(４−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリ（t-ブチルフェニル）ホスフェート、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、２，４−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
【００６９】
非水系電解液中におけるこれらの過充電防止剤の含有量は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。濃度が上記範囲にあることにより、所望する過充電防止剤の効果が発現しやすくなり、また、高温保存特性等の電池の特性の低下を抑制する。非水系電解液に過充電防止剤を含有させることによって、過充電による非水系電解液二次電池の破裂を抑制することができ、非水系電解液二次電池の安定性が向上するので好ましい。
【００７０】
他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート、メトキシエチル−エチルカーボネート、エトキシエチル−メチルカーボネート、エトキシエチル−エチルカーボネート等のカーボネート化合物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物；メチルジメチルホスフィネート、エチルジメチルホスフィネート、エチルジエチルホスフィネート、トリメチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリメチル−３−ホスホノプロピオネート、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート等の含リン化合物、無水コハク酸、メチル無水コハク酸、４，４−ジメチル無水コハク酸、４，５−ジメチル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸無水物、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸などの酸無水物が挙げられる。これらのうち、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水メタクリル酸がサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００７１】
非水系電解液中におけるこれらの助剤の含有量は、特に制限はないが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、通常８質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの助剤を添加することは、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させる点で好ましい。この濃度が上記範囲にあることにより、助剤の効果が発現しやすくなり、また、高率荷放電特性等の電池の特性の低下を抑制する。
【００７２】
〔２．負極〕
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【００７３】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
【００７４】
炭素質材料としては、（１）天然黒鉛、（２）人造黒鉛、（３）非晶質炭素、（４）炭素被覆黒鉛、（５）黒鉛被覆黒鉛、（６）樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。
【００７５】
（１）天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛及び／又はこれらの黒鉛を原料に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性や充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛が特に好ましい。
【００７６】
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、球形化処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。
【００７７】
（２）人造黒鉛としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機化合物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で黒鉛化し、必要に応じて粉砕及び／又は分級して製造されたものが挙げられる。この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。また、ピッチの熱処理過程で分離したメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化して得た人造黒鉛が挙げられる。更に一次粒子からなる造粒粒子の人造黒鉛も挙げられる。例えば、メソカーボンマイクロビーズや、コークス等の黒鉛化可能な炭素質材料粉体とタール、ピッチ等の黒鉛化可能なバインダーと黒鉛化触媒を混合し、黒鉛化し、必要に応じて粉砕することで得られる、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合した黒鉛粒子が挙げられる。
【００７８】
（３）非晶質炭素としては、タール、ピッチ等の易黒鉛化性炭素前駆体を原料に用い、黒鉛化しない温度領域（４００〜２２００℃の範囲）で１回以上熱処理した非晶質炭素粒子や、樹脂などの難黒鉛化性炭素前駆体を原料に用いて熱処理した非晶質炭素粒子が挙げられる。
【００７９】
（４）炭素被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の有機化合物である炭素前駆体を混合し、４００〜２３００℃の範囲で１回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、非晶質炭素が核黒鉛を被覆している炭素黒鉛複合体が挙げられる。複合の形態は、表面全体または一部を被覆しても、複数の一次粒子を前記炭素前駆体起源の炭素をバインダーとして複合させたものであってもよい。また、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛にベンゼン、トルエン、メタン、プロパン、芳香族系の揮発分等の炭化水素系ガス等を高温で反応させ、黒鉛表面に炭素を堆積（CVD）させることでも炭素黒鉛複合体を得ることもできる。
【００８０】
（５）黒鉛被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の易黒鉛化性の有機化合物の炭素前駆体を混合し、２４００〜３２００℃程度の範囲で１回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、黒鉛化物が核黒鉛の表面全体または一部を被覆している黒鉛被覆黒鉛が挙げられる。
【００８１】
（６）樹脂被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、樹脂等を混合、４００℃未満の温度で乾燥し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、樹脂等が核黒鉛を被覆している樹脂被覆黒鉛が挙げられる。
【００８２】
また、（１）〜（６）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８３】
上記（２）〜（５）に用いられるタール、ピッチや樹脂等の有機化合物としては、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機化合物などが挙げられる。また、原料有機化合物は混合時の粘度を調整するため、低分子有機溶媒に溶解させて用いてもよい。
【００８４】
また、核黒鉛の原料となる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛としては、球形化処理を施した天然黒鉛が好ましい。
【００８５】
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８６】
＜炭素質材料の物性＞
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
【００８７】
（Ｘ線パラメータ）
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上であり、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下がさらに好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００８８】
（体積基準平均粒径）
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
【００８９】
体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
【００９０】
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
【００９１】
（ラマンＲ値）
炭素質材料のラマンＲ値は、レーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。
【００９２】
ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。
【００９３】
一方、ラマンＲ値が上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
【００９４】
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（例えば、日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光（若しくは半導体レーザー光）を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ-1付近のピークＰAの強度ＩAと、１３６０ｃｍ-1付近のピークＰBの強度ＩBとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩB／ＩA）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明の炭素質材料のラマンＲ値と定義する。
【００９５】
また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・レーザー波長：Ａｒイオンレーザー５１４．５ｎｍ（半導体レーザー５３２ｎｍ）
・測定範囲：１１００ｃｍ-1〜１７３０ｃｍ-1
・ラマンＲ値：バックグラウンド処理、
・スムージング処理：単純平均、コンボリューション５ポイント
【００９６】
（ＢＥＴ比表面積）
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ2・ｇ-1以上であり、０．７ｍ2・ｇ-1以上が好ましく、１．０ｍ2・ｇ-1以上がさらに好ましく、１．５ｍ2・ｇ-1以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ2・ｇ-1以下であり、２５ｍ2・ｇ-1以下が好ましく、１５ｍ2・ｇ-1以下がさらに好ましく、１０ｍ2・ｇ-1以下が特に好ましい。
【００９７】
ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。
【００９８】
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。
【００９９】
＜負極の構成と作製法＞
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
【０１００】
また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
【０１０１】
（電極密度）
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ-3以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ-3以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ-3以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ-3以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ-3以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ-3以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ-3以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【０１０２】
〔３．正極〕
＜正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
【０１０３】
＜リチウム遷移金属系化合物＞
リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ2やＭｏＳ2などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅxＭｏ6Ｓ8（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ4（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ2Ｏ4（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｏＶＯ4などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ2（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、Ｌｉ1.2Ｃｒ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、Ｌｉ1.2Ｃｒ0.4Ｔｉ0.4Ｏ2、ＬｉＭｎＯ2などが挙げられる。
【０１０４】
（組成）
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
【０１０５】
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ1+xＭＯ2  ・・・（Ａ）
ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。
【０１０６】
なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。
【０１０７】
また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。
【０１０８】
さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ａ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ2ＭＯ3との固溶体であってもよい。
αＬｉ2ＭＯ3・（１−α）ＬｉＭ'Ｏ2・・・（Ａ’）
【０１０９】
一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。
Ｍは、平均酸化数が４+である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
【０１１０】
Ｍ'は、平均酸化数が３+である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
【０１１１】
２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ［ＬｉaＭbＭｎ2-b-a］Ｏ4+δ・・・（Ｂ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ａｌ及びＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
【０１１２】
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。
ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。
【０１１３】
また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。
【０１１４】
ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
【０１１５】
さらに、δの値は通常±０．５の範囲である。
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
【０１１６】
ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
【０１１７】
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求めることで計算される。
【０１１８】
構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。
【０１１９】
また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ2Ｏ4‐xＦ2xと表記される。
【０１２０】
（ブレンド）
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ1+xＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、Ｌｉ1+xＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、Ｌｉ1+xＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2、Ｌｉ1+xＮｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2、Ｌｉ1+xＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、Ｌｉ1+xＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【０１２１】
（異元素導入）
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
【０１２２】
＜リチウム二次電池用正極の構成と作製法＞
リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作製される。
【０１２３】
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【０１２４】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
【０１２５】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２６】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
【０１２７】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【０１２８】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２９】
正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
【０１３０】
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
正極のプレス後の電極密度としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ3以上、４．２ｇ／ｃｍ3以下である。
【０１３１】
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【０１３２】
〔４．セパレータ〕
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
【０１３３】
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０１３４】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３５】
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【０１３６】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０１３７】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
【０１３８】
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
【０１３９】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０１４０】
セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。
【０１４１】
〔５．電池設計〕
＜電極群＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
【０１４２】
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０１４３】
＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０１４４】
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【０１４５】
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【０１４６】
＜外装体＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
【０１４７】
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【０１４８】
＜電池電圧＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、４．３Ｖ以上の電池電圧で使用される。好ましくは電池電圧が４．３Ｖ以上であり、更に好ましくは４．３５Ｖ以上であり、最も好ましくは４．４Ｖ以上である。電池電圧を上昇させれば、電池のエネルギー密度を高めることができるからである。一方で、電池電圧を上昇させると、正極の電位が上昇し、正極表面での副反応が増加するという問題が起きる。本発明の電解液および電池を使用することで、上記問題を解決することができるが、電圧が高すぎると正極表面での副反応量が多くなりすぎて電池特性を悪化させる。よって、電池電圧の上限は好ましくは５Ｖ以下であり、より好ましくは４．８Ｖ以下であり、最も好ましくは４．６Ｖ以下である。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。【０１５０】
＜非水系電解液の調製＞
＜実施例１−１＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（以下、ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣ）とをそれぞれ３０体積％、４０体積％、３０体積％となるように混合した非水溶媒に対し、ＬｉＰＦ6を１．２Ｍとなるように溶解させ、ビニレンカーボネート２質量％及びフルオロエチレンカーボネート２質量％を添加した。更に化合物２−１０を、０．３質量％添加し、非水系電解液を調製した。【０１５１】
＜比較例１−１＞
実施例１−１の非水系電解液において、化合物２−１０を含まない非水系電解液を用いたこと以外、実施例１−１と同様にして非水系電解液を調製した。【０１５２】
＜比較例１−２＞
実施例１−１の非水系電解液において、化合物２−１０の代わりに以下の式で表される化合物Ａ（本発明に含まれない）を０．３質量％添加したこと以外、実施例１−１と同様にして非水系電解液を調製した。【０１５３】
【化１０】
2016121935.tif 000011
【０１５４】
＜負極の作製＞
負極活物質として黒鉛粉末９８質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン１質量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを銅箔の片面に塗布して乾燥、プレスして負極を作成した。作製した負極は６０℃で１２時間減圧乾燥して用いた。【０１５５】
＜正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム９６．８質量部に、導電助剤１．６質量部、バインダー（ｐＶＤＦ）１．６質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布して乾燥、プレスして正極を作成した。作製した正極は８０℃で１２時間減圧乾燥して用いた。【０１５６】
＜電池の作製＞
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、各実施例又は比較例の非水系電解液を袋内に０．４ｍＬ注入し、真空封止を行ない、シート状電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。【０１５７】
＜特性評価試験＞
試験１．６０℃高温保存試験
上記のように作製したそれぞれの電池を、２５℃において、４．４Ｖまで充電し、３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、４．４Ｖまで充電した電池を６０℃の環境下で１０日間放置した。この時の残存容量率（％）を測定した。なお、試験後に２５℃において０．２Ｃで３Ｖまで放電したときの容量を残存容量とし、試験前の容量に対する残存容量の割合を残存容量率とする。【０１５８】
【表１】
2016121935.tif 000012
【０１５９】
上記表１より明らかなように、本発明の電解液を用いると実施例１−１のように残存容量率が大きく向上した。一方で、本発明の電解液ではない、化合物Ａを含む電解液使用した時は、残存容量率が向上したものの、本発明の電解液を使用した時ほどの改善効果は得られなかった。【０１６０】
＜実施例２−１＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（以下、ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣ）とをそれぞれ３０体積％、４０体積％、３０体積％となるように混合した非水溶媒に対し、ＬｉＰＦ6を１．２Ｍとなるように溶解させ、ビニレンカーボネート２質量％、フルオロエチレンカーボネート２質量％及びアジポニトリル１質量％を添加した。更に化合物２−１０を、０．３質量％添加し、非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いた以外は実施例１−１と同様にして、シート状電池を作製した。【０１６１】
＜比較例２−１＞
実施例２−１の非水系電解液において、化合物２−１０を含まない非水系電解液を用いたこと以外、実施例２−１と同様にして非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いた以外は実施例２−１と同様にして、シート状電池を作製した。【０１６２】
試験２．サイクル試験
上記のように作製した電池を、２５℃において、４．４Ｖまで充電し、３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、４５℃の環境下で４．４Ｖまで充電し、３Ｖまで放電を繰り返すサイクル試験を０．７Ｃの電流値で５００サイクル行った。（１Ｃとは、充電または放電に１時間かかる電流値のことを示す）。１サイクル目の放電容量に対する、２００サイクル目の放電容量の割合を２００サイクル容量維持率（％）とした。１サイクル目の放電容量に対する、５００サイクル目の放電容量の割合を５００サイクル容量維持率（％）とした。【０１６３】
【表２】
2016121935.tif 000013
【０１６４】
上記表２から明らかなように、本発明の電解液を用いることで、サイクル容量維持率が向上する効果が得られた。【０１６５】
＜実施例３−１＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（以下、ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣ）とをそれぞれ３０体積％、４０体積％、３０体積％となるように混合した非水溶媒に対し、ＬｉＰＦ6を１．２Ｍとなるように溶解させ、ビニレンカーボネート２質量％、フルオロエチレンカーボネート２質量％及びアジポニトリル１質量％を添加した。更に化合物２−１０を、０．３質量％添加し、非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いた以外は実施例１−１と同様にして、シート状電池を作製した。【０１６６】
＜実施例３−２＞
実施例３−１の非水系電解液において、化合物２−１０の含有量を０．５質量％に変更したこと以外、実施例３−１と同様にして非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いた以外は実施例３−１と同様にして、シート状電池を作製した。【０１６７】
＜比較例３−１＞
実施例３−１の非水系電解液において、化合物２−１０を含まない非水系電解液を用いたこと以外、実施例３−１と同様にして非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いた以外は実施例３−１と同様にして、シート状電池を作製した。【０１６８】
＜比較例３−２＞
実施例３−１の非水系電解液において、化合物２−１０の代わりに、比較例１−２で用いた化合物Ａを０．３質量％添加したこと以外、実施例３−１と同様にして非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いた以外は実施例３−１と同様にして、シート状電池を作製した。【０１６９】
試験３．８０℃高温保存試験
上記のように作製した電池を、２５℃において、４．４Ｖまで充電し、３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、４．４Ｖまで充電した電池を８０℃の環境下で３日間放置した。この時のガス発生率（％）、残存容量率（％）を測定した。なお、ガス発生率は、アルキメデス法を用いて試験中に発生したガス量を求め、比較例３−１のガス量を１００としたときの割合（％）とする（数値が小さいほど良い）。また、試験後に２５℃において０．２Ｃで３Ｖまで放電したときの容量を残存容量とし、試験前の容量に対する残存容量の割合を残存容量率とする。【０１７０】
【表３】
2016121935.tif 000014
【０１７１】
上記表３から明らかなように、本発明の電解液を用いることで、ガス発生率を小さくする効果が得られ、残存容量率が向上する効果も確認された。一方、本発明ではない電解液を用いた比較例３−２では、同様の改善効果は見られたものの、本発明の電解液には及ばなかった。【０１７２】
＜実施例４−１＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（以下、ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣ）とをそれぞれ３０体積％、４０体積％、３０体積％となるように混合した非水溶媒に対し、ＬｉＰＦ6を１．２Ｍとなるように溶解させ、ビニレンカーボネート２質量％、フルオロエチレンカーボネート２質量％を添加した。更に化合物２−１０を、０．３質量％添加し、非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いた以外は実施例１−１と同様にして、シート状電池を作製した。【０１７３】
＜実施例４−２＞  実施例４−１の非水系電解液において、化合物２−１０の代わりに化合物３−２に変更したこと以外、実施例４−１と同様にして非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いた以外は実施例４−１と同様にして、シート状電池を作製した。【０１７４】
＜比較例４−１＞
実施例４−１の非水系電解液において、化合物２−１０を含まない非水系電解液を用いたこと以外、実施例４−１と同様にして非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いた以外は実施例４−１と同様にして、シート状電池を作製した。【０１７５】
＜比較例４−２＞
実施例４−１の非水系電解液において、化合物２−１０の代わりに化合物Ｂ（本発明に含まれない）に変更したこと以外、実施例４−１と同様にして非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いた以外は実施例４−１と同様にして、シート状電池を作製した。【０１７６】
【化１１】
2016121935.tif 000015
【０１７７】
＜比較例４−３＞
実施例４−１の非水系電解液において、化合物２−１０の代わりに化合物Ｃ（本発明に含まれない）に変更したこと以外、実施例４−１と同様にして非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いた以外は実施例４−１と同様にして、シート状電池を作製した。【０１７８】
【化１２】
2016121935.tif 000016
【０１７９】
＜比較例４−４＞
実施例４−１の非水系電解液において、化合物２−１０の代わりに化合物Ｄ（本発明に含まれない）に変更したこと以外、実施例４−１と同様にして非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いた以外は実施例４−１と同様にして、シート状電池を作製した。【０１８０】
【化１３】
2016121935.tif 000017
【０１８１】
＜比較例４−５＞
実施例４−１の非水系電解液において、化合物２−１０の代わりに化合物A（本発明に含まれない）に変更したこと以外、実施例４−１と同様にして非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いた以外は実施例４−１と同様にして、シート状電池を作製した。【０１８２】
試験４．８５℃高温保存試験
上記のように作製した電池を、２５℃において、４．４Ｖまで充電し、３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、４．４Ｖまで充電した電池を８５℃の環境下で６時間放置した。この時のガス発生率（％）を測定した。なお、ガス発生率は、アルキメデス法を用いて試験中に発生したガス量を求め、比較例４−１のガス量を１００としたときの割合（％）とする（数値が小さいほど良い）。【０１８３】
試験５．負荷放電試験
上記のように作製した電池を、２５℃において、４．４Ｖまで充電し、３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、４．４Ｖまで充電した電池を２５℃の環境下で０．２Ｃの電流で３Ｖまで放電した（この時の容量を０．２Ｃ容量とする）。再度、４．４Ｖまで充電した電池を２５℃の環境下で０．５Ｃの電流で３Ｖまで放電した（この時の容量を０．５Ｃ容量とする）。この時、０．５Ｃ容量／０．２Ｃ容量×１００（％）の値を負荷特性として求めた。【０１８４】
【表４】
2016121935.tif 000018
【０１８５】
表４から明らかなように、本発明の電解液を用いた実施例４−１および実施例４−２では、比較例４−１に対しガス発生率を大きく抑制し、なおかつ負荷特性を向上させることが可能であった。一方、本発明の電解液ではない、マレイミドを使用した比較例４−２、比較例４−４、比較例４−５では、比較例４−１に対し負荷特性がそのままであるか向上させたが、ガス発生率が大きく増加してしまった。同様に本発明の電解液ではないマレイミドを使用した比較例４−３は、比較例４−１に対しガス発生率が低下したが、本発明の電解液に比べると効果が小さく、負荷特性は悪化してしまった。これらの結果より、ガス発生の抑制と負荷特性の向上を同時に達成するためには、本発明の特定の化合物を使用することが必要であると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池の電解液の分解を抑制し、電池を高温環境下で使用した際にガス発生を抑制し、電池の残存容量を向上させる共に、サイクル特性を向上させ、更に放電負荷特性に優れた（ハイレート放電が可能な）高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を製造することができる。従って、非水系電解液二次電池が用いられる電子機器等の各種の分野において好適に利用できる。【０１８７】
本発明の非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用大型蓄電池、リチウムイオンキャパシタ等を挙げることができる。
【国際調査報告】
2016121935.tif 000022
2016121935.tif 000023
2016121935.tif 000024