(57)【要約】リチウムを吸蔵した電極活物質を含む層に可視光線を含む光を照射し、その反射光、又は、その反射率からリチウムの吸蔵状態を評価する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵した電極活物質を含む層に可視光線を含む光を照射し、その反射光からリチウムの吸蔵状態を評価する方法。
【請求項２】
リチウムを吸蔵した電極活物質を含む層に可視光線を含む光を照射し、その反射率からリチウムの吸蔵状態を評価する方法。
【請求項３】
１種又は相互に異なる２種以上の波長における反射率を利用してリチウムの吸蔵状態を評価する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
リチウムを吸蔵した電極活物質を含む層に白色光を照射し、その反射光を分光し、次いで相互に異なる２種の波長における分光反射率の差又は比を測定することによりリチウムの吸蔵状態を評価する方法。
【請求項５】
前記相互に異なる２種の波長における分光反射率の差又は比が、相互に５０ｎｍ以上異なる２種の波長における分光反射率の差又は比である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記相互に５０ｎｍ以上異なる２種の波長における分光反射率の差又は比が、３８０−５００ｎｍの範囲にある特定の波長における分光反射率と６００−７８０ｎｍの範囲にある特定の波長における分光反射率との差又は比である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
リチウムを吸蔵した電極活物質を含む層に波長が相互に異なる２種の可視領域にある単色光を含む光を照射し、それらの反射率の差を測定することによりリチウムの吸蔵状態を評価する方法。
【請求項８】
前記波長が相互に異なる２種の可視領域にある単色光が、波長が相互に５０ｎｍ以上異なる２種の単色光である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記波長が相互に５０ｎｍ以上異なる２種の可視領域にある単色光が、３８０−５００ｎｍの範囲にある単色光と６００−７８０ｎｍの範囲にある単色光である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記リチウムを吸蔵した電極活物質が負極活物質である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記電極活物質が炭素材料を含むものである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法により電極活物質中のリチウムの吸蔵状態を評価する工程を含む電極の製造方法。
【請求項１３】
（１）リチウムを吸蔵した電極活物質を含む層に可視光線を含む光を照射する照射部、及び（２）前記リチウムを吸蔵した電極活物質を含む層からの反射光を受光し、反射光に関する情報を測定する測定部
を備える電極活物質中のリチウムの吸蔵状態を評価するための装置。
【請求項１４】
電極活物質にリチウムを吸蔵させるための装置、及び請求項１３に記載の装置を備える電極の製造システム。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本国際出願は、２０１５年１月３０日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１５−１７０５５号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１５−１７０５５号の全内容を本国際出願に参照により援用する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、リチウムの吸蔵状態を評価する方法、電極の製造方法、リチウムの吸蔵状態を評価するための装置および電極の製造システムに関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、電子機器の小型化・軽量化の進歩は目覚ましく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。このような小型化・軽量化の要求を満足するために、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が蓄電デバイスとして開発されている。また、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。【０００４】
このような蓄電デバイスにおいては、様々な目的のために、予めリチウムを電極に吸蔵させるプロセス（一般にプレドープと呼ばれている）が採用されている。リチウムを電極に吸蔵させる方法としては様々な方法が知られているが、例えば、特許文献１では、リチウム供給源となる金属とリチウムがドーピングされる電極間の開路電位を測定することを特徴とするフリードーピング方法が提案されている。また、特許文献２では、所謂ロールツーロール方式により、リチウムを負極活物質層に吸蔵させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２８７２９号公報
【特許文献２】特開２００７−２８０９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１で提案されているような方法では、リチウムの吸蔵量を正確に測定することが困難であった。また、面積の大きい電極において、電極面内のリチウム吸蔵量の均一性を評価することが不可能であった。更に、特許文献１で提案されている方法では、ロールツーロール方式等による電極の製造ラインを構築しようとした場合、製造ラインへの適合性に乏しい。【０００７】
本開示の一局面では、未だ十分に確立されていないリチウムの吸蔵状態を評価する方法を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の第１の態様は、リチウムを吸蔵した電極活物質を含む層に可視光線を含む光を照射し、その反射光からリチウムの吸蔵状態を評価する方法を提供する。【０００９】
本開示の第２の態様は、上記第１の態様に係る評価する方法に基づく工程を含む電極の製造方法を提供する。
本開示の第３の態様は、（１）リチウムを吸蔵した電極活物質を含む層に可視光線を含む光を照射する照射部、及び（２）前記リチウムを吸蔵した電極活物質を含む層からの反射光を受光し、反射光に関する情報を測定する測定部を備える電極活物質中のリチウムの吸蔵状態を評価するための装置を提供する。【００１０】
本開示の第４の態様は、電極の電極活物質にリチウムを吸蔵させるための装置、及び第３の態様に係る装置を備える電極の製造システムを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の第１の態様に係る評価方法および第３の態様に係る装置を用いることで、電極活物質中のリチウムの吸蔵量を正確且つ極めて簡便に測定することができる。また、本開示の評価方法および装置を用いれば、面積の大きい電極において、電極面内の任意の箇所におけるリチウムの吸蔵量を測定することが可能となるため、電極面内のリチウム吸蔵量の均一性を評価することもできる。したがって、本開示の評価方法および装置は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の電池又はキャパシタの電極の評価に極めて有用である。【００１２】
本開示の第２の態様に係る電極の製造方法および第４の態様に係る製造システムを用いることで、製造される電極におけるリチウムの吸蔵量が一定になり、面積の大きい電極において、電極面内のリチウム吸蔵量の均一性が高くなる。したがって、本開示の電極の製造方法および製造システムは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の電池又はキャパシタの電極の製造に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示のリチウムの吸蔵状態を評価する装置の構成を説明する摸式図である。
【符号の説明】
【００１４】
１…装置、１０…照射部、２０…測定部
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示について詳細に説明する。
〔リチウムの吸蔵状態を評価する方法〕
電極活物質を含む層（以下「電極活物質層」ともいう。）は、その形態が特に限定されるものではないが、通常、電極活物質及びバインダー等を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布し乾燥させることにより、集電体上に形成される。電極活物質層の他の形態としては、蒸着、スパッタリング等の物理的手法により電極活物質を集電体上に堆積させたもの、アルカリ金属を吸蔵した電極活物質及び有機溶媒からなるケーキをアプリケーターバー等で層状にしたもの等が挙げられる。
【００１６】
電極活物質は、リチウムイオンの挿入／脱離を利用する電池又はキャパシタに用いられる電極活物質であれば特に限定されるものではなく、負極活物質であっても、正極活物質であってもよい。
【００１７】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、黒鉛粒子をピッチや樹脂の炭化物で被覆した複合炭素材料等の炭素材料；Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化が可能な金属や半金属又はこれらの酸化物を含む材料等が挙げられる。炭素材料の具体例としては、特開２０１３−２５８３９２号公報に記載の炭素材料が挙げられる。リチウムと合金化が可能な金属や半金属又はこれらの酸化物を含む材料の具体例としては、特開２００５−１２３１７５号公報、特開２００６−１０７７９５号公報に記載の材料が挙げられる。
【００１８】
正極活物質としては、マンガン酸化物、バナジウム酸化物等の遷移金属酸化物；硫黄単体、金属硫化物等の硫黄系活物が挙げられる。
本開示の評価方法は、負極活物質を含む層の評価に適しており、また、電極活物質として炭素材料を含む層の評価に適している。
【００１９】
電極活物質にリチウムを吸蔵させる方法としては、様々な方法が知られているが、例えば、リチウムイオンを含む有機溶媒中で電極活物質層とリチウム供給源を直接接触させる方法、リチウムイオンを含む有機溶媒中で電極活物質層を有する電極とリチウム供給源を電気化学的に接触させる方法、リチウムイオンを含む有機溶媒を使用せずに電極活物質層とリチウム供給源を接触させる方法、リチウムイオンを含む有機溶媒中で電極活物質粒子とリチウム供給源を直接接触させる方法が挙げられる。上記リチウムイオンを含む有機溶媒中で電極活物質層とリチウム供給源を直接接触させる方法の具体例としては、特開平５−４１２４９号公報、特開２００７−２８０９２６号公報等に開示されている。上記リチウムイオンを含む有機溶媒中で電極活物質層を有する電極とリチウム供給源を電気化学的に接触させる方法の具体例としては、特開昭６３−１０４６２号公報、特開昭６４−１４８７０号公報、特開平９−２９３４９９号公報等に開示されている。上記リチウムイオンを含む有機溶媒を使用せずに電極活物質層とリチウム供給源を接触させる方法の具体例としては、特開２００７−２１４１０９号公報、特開２００８−２９３９５４号公報等に開示されている。上記リチウムイオンを含む有機溶媒中で電極活物質粒子とリチウム供給源を直接接触させる方法の具体例としては、特開２０１２−２０９１９５号公報等に開示されている。本開示の評価方法は、リチウムイオンを含む有機溶媒中で電極活物質層を有する電極とリチウム供給源を電気化学的に接触させる方法、又はリチウムイオンを含む有機溶媒を使用せずに電極活物質層とリチウム供給源を接触させる方法によりリチウムを吸蔵させた電極におけるリチウムの吸蔵状態を評価するのに適しており、特に、リチウムイオンを含む有機溶媒中で電極活物質層を有する電極とリチウム供給源を電気化学的に接触させる方法によりリチウムを吸蔵させた電極におけるリチウムの吸蔵状態を評価するのに適している。
【００２０】
本開示の評価方法は、理論容量に対して好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは７０％以上のリチウムを吸蔵させた活物質を含む電極におけるリチウムの吸蔵状態を評価するのに適している。また、理論容量に対して９５％以下のリチウムを吸蔵させた活物質を含む電極におけるリチウムの吸蔵状態を評価するのに適している。
【００２１】
なお、本開示における「リチウムを吸蔵」や「リチウムの吸蔵」との記載で示される範囲には、リチウムイオンの状態でインターカレーション（Intercalation）している場合や、リチウム合金を形成する場合が含まれる。したがって、「リチウムを吸蔵」等との記載における「リチウム」とは、元素としてのリチウムであることを意味するものである。また、「吸蔵」とは、インターカレーションや、合金化等を含む概念であり、リチウム元素を含有していることを意味するものである。
【００２２】
本開示の評価方法において用いられる可視光線としては、可視領域（３６０〜８３０ｎｍ）にある電磁波であれば特に限定されるものではなく、多波長であっても単波長であってもよいが、多波長であるか、リチウム吸蔵に伴い反射光強度又は反射率が関数的に変化する波長の単色光であることが好ましく、特には多波長であることが好ましい。本開示の評価方法において用いられる可視光線が単波長である場合、６００−７８０ｎｍの範囲にある一の単色光を選択することが好ましく、特に６５０−７８０ｎｍの範囲にある一の単色光を選択することが好ましい。上記の範囲内においては、リチウム吸蔵前の電極活物質層とリチウム吸蔵率の高い電極活物質層とを比較した場合に、反射率（あるいは反射光強度）の変化率が大きくなる傾向にあるからである。上記多波長の可視光線としては、白色光であるか、波長が相互に異なる２種の単色光を含んでいることが好ましい。このような照射光を用いれば、電極活物質層表面の平坦性の程度によって反射光強度や反射率が変動した場合、２種の波長における反射率（あるいは反射光強度）を測定し、その差や比を求めることにより、その変動が評価結果に与える影響を低減できるからである。また、照射光として白色光を用いれば、反射光から色彩値や色差値を測定して評価することも可能になるからである。波長が相互に異なる２種の単色光としては、波長が相互に５０ｎｍ以上異なる２種の単色光が好ましく、特に、３８０−５００ｎｍの範囲にある単色光と６００−７８０ｎｍの範囲にある単色光を含んでいることが好ましい。光源としては、白色光の光源としてハロゲンランプ、キセノンランプ等が、単色光の光源としてＬＥＤ等が挙げられる。なお、本開示において、単色光とは、半値幅が５０ｎｍ以下の光を意味するものとする。また、本開示において、例えば６００−７８０ｎｍの範囲にある単色光とは、単色光のスペクトルにおいて最大の強度を示す波長が６００−７８０ｎｍの範囲内にあることを意味するものとする。
【００２３】
本開示の評価方法においては、外乱光の影響が小さくなるよう、遮光部を備えた環境下で可視光線を含む光を照射し、その反射光からリチウムの吸蔵状態を評価することが好ましい。
【００２４】
本開示の評価方法においては、反射光の強度又は反射率を測定し、その結果を利用しても、反射光から色彩値又は色差値を測定し、その結果を利用してもよい。中でも、照射光の揺らぎの影響を受け難い反射率を利用することが好ましい。反射光強度又は反射率を利用する場合、１種又は相互に異なる２種以上の波長における反射光強度又は反射率を利用することが好ましい。相互に異なる複数種の波長における反射光強度又は反射率を利用する場合、例えば、特定の２種の波長における反射光強度又は反射率を測定し、その差や比を利用して評価することができる。
【００２５】
照射光が白色光を含む場合、反射光を分光し、次いで特定の一の波長における分光反射強度又は分光反射率を測定するか、又は２種の波長における分光反射率を測定し、その差又は比を求めることにより、リチウムの吸蔵状態を評価することが好ましい。上記特定の一の波長としては、６００−７８０ｎｍの範囲にある特定の波長であることが好ましく、特に６５０−７８０ｎｍの範囲にある特定の波長であることが好ましい。上記の範囲内においては、リチウム吸蔵前の電極活物質層とリチウム吸蔵率の高い電極活物質層とを比較した場合に、反射率（あるいは反射光強度）の変化率が大きくなる傾向にあるからである。また、上記２種の波長としては、相互に５０ｎｍ以上異なる２種の波長であることが好ましく、特に、３８０−５００ｎｍの範囲にある特定の波長と６００−７８０ｎｍの範囲にある特定の波長であることが好ましい。電極活物質層表面の平坦性の程度等によって分光反射強度及び分光反射率は変動するため、リチウムの吸蔵量を正確に測定するには、２種の波長における分光反射率を測定し、その差又は比を求めるが好ましく、特に、２種の波長における分光反射率を測定し、その差を求めることが好ましい。リチウム吸蔵前の電極活物質層とリチウム吸蔵率の高い電極活物質層とを比較した場合に、分光反射率の差及び比の変化率が大きいことから、上記の範囲内にある２種の波長おいて分光反射率を測定し、その差等を求めることが好ましい。
【００２６】
一方、照射光に含まれる可視光線が単色光である場合、その反射光強度又は反射率を測定することにより、リチウムの吸蔵状態を評価することができる。また、照射光が、波長が相互に異なる２種の単色光を含む場合、それらの反射率を測定し、その差又は比を求めることにより、リチウムの吸蔵状態を評価することができる。かかる場合、照射光としては、波長が相互に５０ｎｍ以上異なる２種の単色光が好ましく、特に３８０−５００ｎｍの範囲にある単色光と６００−７８０ｎｍの範囲にある単色光を含んでいることが好ましい。活物質層表面の平坦性の程度によって反射強度及び反射率は変動するため、リチウムの吸蔵量を正確に測定するには、波長が相互に異なる２種の単色光を含む光を照射し、それらの反射率を測定し、その差又は比を求めることが好ましく、特に、波長が相互に異なる２種の単色光を含む光を照射し、それらの反射率を測定し、その差を求めることが好ましい。リチウム吸蔵前の電極活物質層とリチウム吸蔵率の高い電極活物質層とを比較した場合に、反射率の差及び比の変化率が大きいことから、上記の波長範囲内にある２種の単色光を含む光を照射し、それらの反射率を測定し、その差等を求めることが好ましい。
【００２７】
本開示においては、以上のようにして得られた特定の波長間での反射率の差等を、予め作成しておいた検量線に当てはめることにより、リチウムの吸蔵率を求めることができる。かかる評価方法を適用すれば、電極活物質にリチウムを吸蔵させながら、リチウムの吸蔵率を追跡することができる。上記検量線は、リチウムの吸蔵率が既知の電極活物質層について、特定の波長間での反射率の差等を同様に測定し、その結果をプロットすることにより作成することができる。上記リチウムの吸蔵率が既知の電極活物質層は、例えば、リチウムイオンを含む有機溶媒中で、電極活物質層を有する電極とリチウム供給源との間に直流電流を通電することにより作成することができる。その際、リチウムの吸蔵率は、通電量と電極の不可逆容量によって決まる。なお、電極活物質の種類、電極活物質層の組成によって、リチウム吸蔵に伴う色相の変化の態様が異なることから、上記検量線は、電極活物質の種類及び電極活物質層の組成毎に作成する必要がある。
【００２８】
また、本開示においては、面積の大きい電極活物質層の複数の箇所について、上記のようにして特定の波長間での反射率の差等を測定することにより、電極活物質層面内のリチウム吸蔵量の均一性を評価することができる。
【００２９】
本開示の評価方法は、電池又はキャパシタの負極を構成する電極活物質層の評価に適している。より具体的には、リチウムイオンキャパシタ、リチウム空気電池、リチウム硫黄電池の負極を構成する電極活物質層の評価に適しており、特にリチウムイオンキャパシタの負極を構成する電極活物質層の評価に適している。
〔電極の製造方法〕
本開示の電極の製造方法は、本開示の評価方法により電極活物質中のリチウムの吸蔵状態を評価する工程を含むことを特徴とする。電極としては、リチウムイオンの挿入／脱離を利用する電池又はキャパシタの電極であれば特に限定されるものではないが、電池又はキャパシタの負極であることが好ましく、リチウムイオンキャパシタ、リチウム硫黄電池又はリチウム空気電池の負極であることがより好ましく、特にリチウムイオンキャパシタの負極であることが好ましい。
【００３０】
本開示の電極の製造方法は、特に限定されるものではないが、（Ａ）電極活物質層を形成する工程、（Ｂ）電極活物質にリチウムを吸蔵させる工程及び（Ｃ）本開示の評価方法により前記電極活物質中のリチウムの吸蔵状態を評価する工程を含んでいることが好ましい。
【００３１】
（Ａ）工程において、電極活物質層は、通常、電極活物質及びバインダー等を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥させることにより製造される。
電極活物質としては、上記「リチウムの吸蔵状態を評価する方法」において既に例示したものを使用することができる。
【００３２】
上記バインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＮＢＲ等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレンの他、特開２００９−２４６１３７号公報に開示されているようなフッ素変性（メタ）アクリル系バインダーが挙げられる。
【００３３】
電極活物質層には、更に、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維、金属粉末等の導電剤；カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩又はアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、又はカゼイン等の増粘剤などが含有されていてもよい。
【００３４】
電極活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。電極活物質層の密度は、リチウムイオン二次電池に用いる電極である場合、好ましくは１．５０〜２．００ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは１．６０〜１．９０ｇ／ｃｃであり、リチウムイオンキャパシタに用いる電極である場合、好ましくは０．５０〜１．５０ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは０．７０〜１．２０ｇ／ｃｃである。
【００３５】
集電体の材質としては、負極集電体として銅、ニッケル、ステンレス等が好ましく、一方、正極集電体として、アルミニウム、ステンレス等が好ましい。集電体の厚みは、正負極どちらであっても、通常５〜５０μｍである。
【００３６】
（Ｂ）工程としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することがでる。その具体的態様は、既に上記「リチウムの吸蔵状態を評価する方法」で示した通りである。
【００３７】
（Ｃ）工程は、（Ｂ）工程と併行して行っても、（Ｂ）工程の後に行ってもよい。また、（Ｃ）工程は、外乱光の影響が小さくなるよう、遮光部を備えた環境下で行うことが好ましい。
【００３８】
本開示の製造方法は電池又はキャパシタの負極の製造に好適であるが、本開示の製造方法により製造された負極を備える電池又はキャパシタは、本開示の製造方法により製造された負極を、別途製造された正極と共に外装体内に収納することにより製造することができる。外装体内には、正極及び負極の他、リチウムイオンを生成することができる電解質が供給される。上記電解質は、通常、溶媒中に溶解された電解液の状態で用いられる。リチウムイオンを生成することができる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＣ４ＢＯ８等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
電解質を溶解させるための溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が好ましく、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を挙げることができる。また、特開平１１−３０７１２１号公報に記載の４級イミダゾリウム塩、４級ピリジニウム塩、特開２０１２−１４２３４０号公報に記載の４級ピロリジウム塩等のイオン液体を使用することもできる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、０．１モル／Ｌ以上にすることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内にすることがより好ましい。また、電解液には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤が含有されていてもよい。
【００４１】
電解質は、上記のように通常は液状に調製されて使用されるが、ゲル状又は固体状の電解質を使用してもよい。この場合、例えば漏液を抑制することができる。
電解質が電解液の状態で用いられる場合、正極と負極の間には、通常、正極と負極とが物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。セパレータとしては、例えば、セルロースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布又は多孔質フィルムを挙げることができる。
【００４２】
以上のようにして製造される電池又はキャパシタの構造としては、例えば、板状の正極と負極とがセパレータを介して各々３層以上積層された積層体が外装フィルム内に封入された積層型セル、帯状の正極と負極とがセパレータを介して捲回された積層体が角型又は円筒型の容器に収納された捲回型セル等を挙げることができる。
〔リチウムの吸蔵状態を評価するための装置〕
本開示のリチウムの吸蔵状態を評価する方法を用いて、リチウムを吸蔵した電極活物質を含む電極５０におけるリチウムの吸蔵状態を評価するための装置１について図１を参照しながら説明する。装置１には、図１に示すように、照射部１０と、測定部２０と、遮蔽部３０と、評価部４０と、が主に設けられている。なお、本実施形態では装置１に遮蔽部３０が設けられている例に適用して説明するが、遮蔽部３０が設けられていなくてもよい。
【００４３】
照射部１０は、評価対象である電極５０に照射光として可視光線を照射するものであり、電極５０、測定部２０とともに遮蔽部３０の内部に配置されるものである。照射部１０が電極５０に照射する可視光線は、その波長が特に限定されるものではないが、好ましくは、少なくとも６００−７８０ｎｍの波長域に含まれる多波長光または単色光（以下、多波長光および単色光を総称して単に「光」とも表記する。）を有するものであり、より好ましくは、３８０−５００ｎｍの波長域に含まれる光、および、６００−７８０ｎｍの波長域に含まれる光を少なくとも有するものであり、特に好ましくは、３８０−５００ｎｍの波長域に含まれる光、および、６５０−７８０ｎｍの波長域に含まれる光を少なくとも有するものである。
【００４４】
照射部１０における可視光線を発生させる光源としては、ハロゲンランプ、キセノンランプなどを用いた白色光を出射する光源を用いてもよいし、ＬＥＤ（発光ダイオード）等を用いた単色光を出射する複数の光源の集合体であってもよい。本実施形態では、パルスキセノンランプを用いた白色光を出射する光源である例に適用して説明する。
【００４５】
なお、本実施形態において照射部１０は、評価部４０により可視光線の照射の開始や停止、照射光の強度や波長や照射方向などが制御されないものである例に適用して説明するが、評価部４０により可視光線の照射の開始や停止、照射光の強度や波長や照射方向などが制御させるものであってもよく、その形態が特に限定されるものではない。
【００４６】
測定部２０は、照射光が照射された電極５０の反射光を検知し、反射光の反射率（反射光に関する情報に相当）を測定するものである。なお、測定部２０は、反射光に関する情報として、上述の反射率の他に、検知した反射光の強度、色彩値または色差値を測定するものであってもよい。本実施形態では、強度、色彩値および色差値と比較して、照射光の揺らぎの影響が小さな反射率を測定するものである例に適用して説明する。
【００４７】
照射光が白色光の本実施形態では、測定部２０には、入射した反射光を分光する分光部（図示せず）が設けられている。分光部における分光手段としては、プリズム、回折格子、光学フィルタ等が挙げられる。本実施形態では、平面回折格子を分光手段とする例に適用して説明する。また、本実施形態では、評価対象となる試料を評価する前に、白色の標準試料に白色光を照射し、その反射光の分光スペクトルを測定部２０が記憶した後、評価対象となる試料に白色光を照射し、その反射光の分光スペクトルと予め記憶されている標準試料の分光スペクトルから反射率を測定する例に適用して説明する。
【００４８】
測定部２０は、分光部により分光された光の反射率（以下「分光反射率」とも表記する。）を測定し、分光反射率に関する測定信号を評価部４０に出力するように構成されている。測定信号を出力する構成としては、ケーブルなどを介して測定信号を出力する有線通信による構成や、電波などを用いて測定信号を出力する無線通信による構成や、情報記録媒体を用いて測定信号を出力する構成などを例示することができる。本実施形態では、測定信号を出力する構成が、有線通信である例に適用して説明する。
【００４９】
なお、照射光が一の単色光であるか又は相互に波長が異なる２種の単色光からなる場合には、上述の分光部が測定部２０に設けられていなくてもよい。
また、本実施形態において測定部２０は、評価部４０により反射率の測定や、測定信号の出力等を行うタイミングなどが制御されないものである例に適用して説明するが、評価部４０により反射率の測定や、測定信号の出力等を行うタイミングなどが制御させるものであってもよい。
【００５０】
遮蔽部３０は、照射部１０、電極５０および測定部２０を内部に収納可能であり、外部から内部へ光の入射を抑制するものである。言い換えると、測定部２０により反射光の反射率を測定する際に、外乱光による影響を抑制するものである。なお、遮蔽部３０としては、公知の材料を用いた種々の構成を有するものを用いることができ、その形態は特に限定されるものではない。
【００５１】
評価部４０は、測定部２０から入力された測定信号に基づき、電極５０におけるリチウムの吸蔵状態の評価を行うものである。評価部４０は、ＣＰＵ（中央演算処理ユニット）、ＲＯＭ、ＲＡＭ、ハードディスク、入出力インタフェース等を有するコンピュータシステムである。ＲＯＭ等に記憶されている制御プログラムは、ＣＰＵを演算部４１として機能させるものであり、入出力インタフェース等を送受信部４２として機能させるものであり、ハードディスク等を記憶部４３として機能させるものである。
【００５２】
演算部４１は、測定信号に基づき、電極５０におけるリチウムの吸蔵状態を評価する演算を行うものである。本実施形態では、波長が７００nmにおける分光反射率と、波長が４４０nmにおける分光反射率との差を求める演算処理、横軸をリチウム吸蔵率、縦軸を分光反射率の差としたグラフにおいてガウシアン分布曲線や２次曲線を当てはめて検量線を作成する演算処理、作成した検量線において相関係数（Ｒ２）を求める演算処理、作成した検量線に基づいてリチウム吸蔵率を判定する演算処理を行う例に適用して説明する。なお、相関係数（Ｒ２）が一定値以上の検量線は、記憶部４３に記憶される。
【００５３】
送受信部４２は、測定部２０から出力された測定信号が入力されるものである。さらに、演算部４１による評価結果を外部に出力する場合や、ディスプレイ等に表示する場合に、評価結果に関する信号を出力するものでもある。また、評価部４０によって照射部１０や測定部２０の制御を行う場合には、制御を行う信号を照射部１０や測定部２０に向けて出力するものである。
【００５４】
記憶部４３は、外部から入力された検量線の情報や、演算部４１において求められた相関係数（Ｒ２）の値や、送受信部４２を介して入力された測定信号などを記憶するものである。また、記憶されている情報などが、上述の演算処理において必要となった際に、演算部４１へ出力するものでもある。
〔電極の製造システム〕
本開示の電極の製造システムは、電極活物質にリチウムを吸蔵させるための装置、及び本開示の評価装置を備える。
【００５５】
電極活物質にリチウムを吸蔵させるための装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンを含む有機溶媒中で電極活物質層とリチウム供給源を直接接触させる装置、リチウムイオンを含む有機溶媒中で電極活物質層を有する電極とリチウム供給源を電気化学的に接触させる装置、リチウムイオンを含む有機溶媒を使用せずに電極活物質層とリチウム供給源を接触させる装置が挙げられる。その具体的態様は、特開平５−４１２４９号公報の実施例、特開平１０−３０８２１２号公報、特開２００７−２１４１０９号公報の実施例、特開２００７−２８０９２６号公報の実施例、特開２００８−１２４００７号公報の実施例、特開２０１２−４９５４３号公報、特開２０１２−４９５４４号公報等に開示されている。
【００５６】
電極活物質にリチウムを吸蔵させる前には、通常、電極活物質等を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布し乾燥させることにより、集電体上に電極活物質層が形成された電極前駆体が製造される。集電体上に電極活物質層を形成させる装置としては、公知の装置を採用することができる。
【００５７】
外乱光の影響が小さくなるよう、本開示の評価装置が遮光部を備えているか、本開示の評価装置が遮光部を備えた環境下に設置されていることが好ましい。
本開示の製造システムは、電池又はキャパシタの負極の製造に適している。より具体的には、リチウムイオンキャパシタ、リチウム空気電池、リチウム硫黄電池の負極の製造に適しており、特にリチウムイオンキャパシタの負極の製造に適している。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて、本開示の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本開示は、下記実施例に限定されない。なお、以下の実施例は、気温２３℃、露点−４０℃に制御された空気環境下で行った。
＜リチウムキャパシタ用負極の製造及び検量線の作成＞
７０ｍｍ×３８２ｍｍ、厚さ１５μｍ、表面粗さＲａ＝０．１μｍの銅箔からなる集電体の両面に、５２ｍｍ×５２ｍｍ、厚さ４０μｍの負極活物質層を集電体の長手方向に沿ってそれぞれ６カ所形成することにより負極前駆体を作製した。この際、集電体の長辺の一方の端部を長手方向に沿って延びる幅１８ｍｍの負極活物質層未形成部と、集電体の短辺の両端部及び負極活物質層間を短手方向に延びる幅１０ｍｍの負極活物質層未形成部を設けた。なお、負極活物質層は、黒鉛（活物質）、カルボキシメチルセルロース、アセチレンブラック（導電剤）、バインダー及び分散剤（質量比で８８：３：５：３：１）を含む。【００５９】
リチウム供給源として５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属板６枚を、厚さ２ｍｍの銅板上に相互に１２ｍｍの間隔をあけて貼り付けることによりリチウム極を作製した。このようなリチウム極を２個作製した。【００６０】
厚さ１ｍｍのポリプロピレン製不織布からなるセパレータを介して、上記負極活物質層と上記リチウム金属板が対向するよう、上記負極前駆体の両面に上記リチウム極を配置した。この際、対向する負極活物質層とリチウム金属板の中心位置がほぼ一致するよう、負極前駆体とリチウム極を配置した。【００６１】
上記負極前駆体、セパレータ及びリチウム極を樹脂製の保持部で挟んで固定し、液面センサーを備えたＳＵＳ製のチャンバー内に挿入した。この際、上記集電体の長辺の端部に設けた幅１８ｍｍの負極活物質層未形成部がチャンバー内の上側に位置するよう負極前駆体等を挿入した。その後、スクロール型ドライ真空ポンプを使用し、チャンバーの下部に接続されている樹脂製の減圧用配管を介してチャンバー内を減圧した。チャンバー内を１００Ｐａまで減圧した後、減圧用配管に備えられたコックを閉じた。【００６２】
次いで、チャンバーの下部に接続されている樹脂製の電解液供給用配管を介して、１．２ＭのＬｉＰＦ６と３質量％の１−フルオロエチレンカーボネートを含む溶液（溶媒はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／４／３（体積比）の混合溶媒）を供給した。上記ＬｉＰＦ６等を含む溶液の液面が活物質層の上端より５ｍｍ上に達したところで、電解液供給用配管に備えられたコックを閉じた。【００６３】
次いで、チャンバーの上部に備えられたリークバルブを開き、チャンバー内圧を大気圧まで戻した。次いで、チャンバーの上部に備えられたドープ用電極を介して、上記負極前駆体及びリチウム極を、電流・電圧モニター付き直流電源に接続し、３００ｍＡの電流を通電した。通電時間は、不可逆容量を考慮した上、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に対してリチウムの吸蔵率が４０％になる時間を設定した。なお、不可逆容量は、リチウムを吸蔵させた後の負極の放電容量を測定することにより予め見積もっておいた。以上のようにしてリチウムを吸蔵させたリチウムイオンキャパシタ用負極を製造した。【００６４】
得られた負極をチャンバー内から取り出し、分光測色計（コニカミノルタ株式会社製ＣＭ−７００ｄ）を用いて、負極活物質層の１０カ所について分光反射率を測定した。なお、この際、負極活物質層に照射した光は、パルスキセノンランプを光源とする白色光である。また、上記分光測色計を負極活物質層に接触させて測定を行っているため、外乱光の影響は極めて小さい。【００６５】
通電時間を長く設定したこと以外は上記と同様にして、リチウムの吸蔵率が７０％、８０％、８５％、９０％、９５％、１００％の負極をそれぞれ製造し、分光反射率を測定した。【００６６】
測定したデータをパーソナルコンピューターに送信し、リチウムの吸蔵率が異なる７種の負極について、波長７００ｎｍにおける分光反射率と波長４４０ｎｍにおける分光反射率の差（波長７００ｎｍにおける分光反射率−波長４４０ｎｍにおける分光反射率、以下「分光反射率差」ともいう。）を求めた。横軸をリチウム吸蔵率、縦軸を分光反射率差として、得られた結果をプロットし、ガウシアン分布曲線を当てはめたものを検量線とした。ガウシアン分布曲線を当てはめた際の相関係数（Ｒ２）は、０．９８９であった。また、リチウムの吸蔵率が８５％の負極において、５カ所の測定ポイントをそれぞれ５回測定（合計２５回測定）したときの分光反射率差のばらつき（標準偏差）は、０．１２であった。【００６７】
一方、横軸をリチウム吸蔵率、縦軸を波長７００ｎｍにおける分光反射率として、得られた結果をプロットし、ガウシアン分布曲線を当てはめたところ、相関係数（Ｒ２）は、０．６１５であった。また、リチウムの吸蔵率が８５％の負極において、５カ所の測定ポイントをそれぞれ５回測定（合計２５回測定）したときの波長７００ｎｍにおける分光反射率のばらつき（標準偏差）は、０．２２であった。なお、横軸をリチウム吸蔵率、縦軸を波長７００ｎｍにおける分光反射率として、リチウム吸蔵率が４０％、７０％、８０％、８５％の場合の結果をプロットし、２次曲線当てはめたところ、相関係数（Ｒ２）は、０．９４８であった。
＜リチウム吸蔵率の評価＞
上記＜リチウムキャパシタ用負極の製造及び検量線の作成＞において、負極前駆体及びリチウム極を外部短絡させたこと以外は上記と同様にして、リチウムを吸蔵させたリチウムイオンキャパシタ用負極を製造し、分光反射率を測定し、分光反射率差を求めた。また、同条件にて別途製造した負極について放電容量を測定した。得られた分光反射率差を上記検量線に当てはめることにより求められるリチウム吸蔵率は、放電容量より求められるリチウム吸蔵率と一致していた。
【図１】
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【国際調査報告】
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2016121687.tif 000005