(57)【要約】本発明は、液晶配向剤に用いられる溶媒や液晶への溶解性を向上させた、ハロゲン原子で置換された重合性化合物を提供する。本発明は、下記式［１］（式中、Arはハロゲン置換基を少なくとも１つ有する芳香族環を含有する二価の有機基であり、n1とn2は各々独立に１〜１０の整数である。ハロゲン基としてはＦ基が好ましい）で表され、ハロゲン置換基を少なくとも１つ有する芳香族環を含有する重合性化合物、該重合性化合物と、ポリイミド及びポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも一種の重合体とを含有する液晶配向剤を提供する。【化１】2015115589.tif 000069【選択図】なし
2015115589.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン原子で少なくとも一置換されているアリール基と、２個のα−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する重合性化合物。
【請求項２】
下記の式［１］で表されることを特徴とする重合性化合物。
【化１】
2015115589.tif 000065
（式［１］中、Arは、ハロゲン置換基を少なくとも１つ有する芳香族環を含有する二価の有機基であり、n1とn2は各々独立に１〜１０の整数である。）
【請求項３】
式［１］中、Arは下記式［２］乃至［４］で表される構造からなる重合性化合物。(Ｘはハロゲン置換基を示し、ｍ１〜ｍ６は各々独立に０〜４の整数であり、ｍ7およびｍ８は各々独立に０〜３の整数であり、ｍ１＋ｍ２は１以上８以下であり、ｍ３＋ｍ４＋ｍ５は１以上１２以下であり、ｍ６＋ｍ７＋ｍ８は１以上１０以下である）
【化２】
2015115589.tif 000066
【請求項４】
Ｘがフッ素基を示す請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合性化合物。
【請求項５】
式［２］乃至［４］中、Ｘはフッ素基を示し、ｍ１＋ｍ２は１以上３以下であり、ｍ３＋ｍ４＋ｍ５は１以上４以下であり、ｍ６＋ｍ７＋ｍ８は１以上３以下である請求項４記載の化合物。
【請求項６】
下記式［５］乃至［７］で表される化合物からなる群から選ばれる重合性化合物。(n１は１〜１０の整数である。)
【化３】
2015115589.tif 000067
【請求項７】
下記式［１−１］〜［１−６］で表される重合性化合物。
【化４】
2015115589.tif 000068
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合性化合物と、ポリイミド及びポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも一種の重合体とを含有する液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン原子で置換された重合性化合物、並びにハロゲン原子で置換された重合性化合物を含む液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向（ＶＡ）方式ともいう）の液晶表示素子の中には、その製造過程において液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。
このような垂直配向方式の液晶表示素子では、あらかじめ液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、ポリイミド等の垂直配向膜と共に用いて、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）が知られている（ＰＳＡ（Polymer sustained Alignment）型液晶ディスプレイ）。【０００３】
通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されているが、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することにより、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成されるので、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている。
また、光重合性化合物を液晶組成物中ではなく液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている（ＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ）（例えば、非特許文献２参照）。
一方、添加光重合性化合物としてはある種の重合性モノマーが知られている（特許文献２〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３０７７２０号公報
【特許文献２】特開２００８−２３９８７３号公報
【特許文献３】特開２０１１−８４４７７号公報
【特許文献４】特開２０１２−２４０９４５号公報
【特許文献５】特表２０１３−５０９４５７号公報
【特許文献６】英国特許出願公開ＧＢ２２９７５４９Ａ号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
【非特許文献２】K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、液晶表示素子の応答速度をさらに速くすることが望まれている。ここで、光重合性化合物の添加量を多くすることにより液晶表示素子の応答速度を速くすることが考えられるが、従来の光重合性化合物は、液晶配向剤に用いられる溶媒に溶解しにくいという性質を有する。そのため、液晶配向剤を保存する際に、該光重合性化合物が析出するという保存安定性の問題が生じる。また、未溶解の光重合性化合物が残留すると不純物となり、液晶表示素子の信頼性を低下させる原因となる可能性がある。例えば、液晶表示素子に焼きつきや残像が生じ、表示品位を低下させる可能性がある。【０００７】
本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解決することにある。
具体的には、本発明の目的は、液晶配向剤や液晶への溶解性を向上させた重合性化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン原子で置換された母核を有する新規重合性化合物を用いることで、ワニス中での保存安定性向上、さらには液晶への溶解性が向上することを見出した。【０００９】
本発明はかかる知見に基づくもので、以下の要旨を有する。
１．ハロゲン原子で少なくとも一置換されているアリール基と、２個のα−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する重合性化合物。
２．下記の式［１］で表されることを特徴とする重合性化合物。【００１０】
【化１】
2015115589.tif 000003
【００１１】
式［１］中、Arは、ハロゲン置換基を少なくとも１つ有する芳香族環を含有する二価の有機基であり、n１とn２は各々独立に１〜１０の整数である。
３．式［１］中、Arは下記式［２］乃至［４］で表される構造からなる重合性化合物。(Ｘはハロゲン基を示し、特にフッ素基が好ましい。ｍ１〜ｍ６は各々独立に０〜４の整数であり、ｍ7およびｍ８は各々独立に０〜３の整数であり、ｍ１＋ｍ２は１以上８以下であり、ｍ３＋ｍ４＋ｍ５は１以上１２以下であり、ｍ６＋ｍ７＋ｍ８は１以上１０以下である）【００１２】
【化２】
2015115589.tif 000004
【００１３】
４．Ｘがフッ素基を示す上記１〜３のいずれかに記載の重合性化合物。
５．式［２］乃至［４］中、Ｘはフッ素基を示し、ｍ１＋ｍ２は１以上３以下であり、ｍ３＋ｍ４＋ｍ５は１以上４以下であり、ｍ６＋ｍ７＋ｍ８は１以上３以下である上記４記載の化合物。
６．下記式［５］乃至［７］で表される化合物からなる群から選ばれる重合性化合物。(n１は１〜１０の整数である。)【００１４】
【化３】
2015115589.tif 000005
【００１５】
７．下記式［１−１］〜［１−５］で表される重合性化合物。【００１６】
【化４】
2015115589.tif 000006
【００１７】
７−１．上記式［１−６］で表される重合性化合物。
８．上記１〜７のいずれかに記載の重合性化合物と、ポリイミド及びポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも一種の重合体とを含有する液晶配向剤。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ハロゲン置換基を少なくとも１つ有する芳香族環を含有する二価の有機基と２個のα−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する重合性化合物を液晶配向膜材料の構成成分として用いた場合に、高い配向固定化能力を有し、且つ、ワニス中での保存安定性向上、さらには液晶への溶解性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
<重合性化合物>
本発明の重合性化合物は、下記の式［１］で表される。
【００２０】
【化５】
2015115589.tif 000007
【００２１】
式［１］中、Arは、ハロゲン置換基を少なくとも１つ有する芳香族環を含有する二価の有機基であり、n1とn2は各々独立に１〜１０の整数である。
合成のしやすさから、ｎ１とｎ２は同じであることが好ましい。
Arとしては、下記式［２］乃至［４］で表されるものが好ましい。
【００２２】
【化６】
2015115589.tif 000008
【００２３】
式中、Ｘはハロゲン基を示し、特にフッ素基が好ましい。ｍ１〜ｍ６は各々独立に０〜４の整数であり、ｍ7およびｍ８は各々独立に０〜３の整数であり、ｍ１＋ｍ２は１以上８以下であり、ｍ３＋ｍ４＋ｍ５は１以上１２以下であり、ｍ６＋ｍ７＋ｍ８は１以上１０以下である。
式［２］乃至［４］において、Ｘはフッ素基を示し、ｍ１＋ｍ２は１以上３以下であり、ｍ３＋ｍ４＋ｍ５は１以上４以下であり、ｍ６＋ｍ７＋ｍ８は１以上３以下であるのが、合成のしやすさや経済性などから好ましい。いずれも、特に、１以上２以下であるのが好ましい。また、溶解性の点から、Ｘの置換位置は、Ａｒが非対称になるような置換位置であることが好ましい。
【００２４】
前記式［１］で表される本発明の重合性化合物は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができ、その合成法は特に限定されない。例えば下記［反応式１］に示すように、ハロゲン化アリール［２-Ａ］〜［２-Ｄ］と有機金属試薬［３-Ａ］〜［３-Ｂ］、遷移金属触媒を用いるクロスカップリング反応させることにより対応する母核［４-Ａ］〜［４-Ｃ］を合成した後、塩基存在下で対応するハロゲン化物［８］と反応させてエーテル化合物［９］を合成し、金属試薬を用いてアクリル酸誘導体［１０］と反応させることにより製造することができる。
【００２５】
【化７】
2015115589.tif 000009
【００２６】
Ａｒ1及びＡｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立して、芳香族環を有する二価の有機基であり、Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ３の少なくとも１つにはハロゲン置換基を少なくとも１つ有する。当該ハロゲン基としてはＦ原子が好ましい。ＭはＢ（ＯＨ）２または４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イルである。ＨａｌはＣｌ又はＢｒ、Ｉ、ＯＴｆである。ＰＧはジメチルアセタール基、ジエチルアセタール基、１，３−ジオキサン基、１，３−ジオキソラン基である。ｎは１〜１０の整数である。Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ又はＩである。Ｘ２はＣｌ又はＢｒである。なお、本明細書において、Ｔｆはトリフレート基、すなわち、トリフルオロメルスルホニル基を表す。
【００２７】
＜クロスカップリング反応、Ｆ含有ビアリール化合物＞
Ｆ含有ビアリール化合物[４−Ａ]としては、以下のビフェニル化合物［４−１］〜［４−４２］、及び、フェニルナフチル化合物［４−４３］〜［４−５８］が挙げられる。
【００２８】
【化８】
2015115589.tif 000010
【００２９】
上記［４−１］〜［４−４１］のようなＦ基含有ビフェニル化合物［４−Ａ］は、下記に示すように、ハロゲン化アリール［２−Ａ］と有機金属試薬［３−Ａ］、金属触媒を用いるクロスカップリング反応させることにより得ることができる。
【００３０】
【化９】
2015115589.tif 000011
【００３１】
式中、ＸはＦ、HalはBr、I又ＯＴｆを表す。ＭはＢ（ＯＨ）２または４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イルを表す。
【００３２】
上記クロスカップリング反応（鈴木-宮浦反応）で表されるハロゲン化アリール［２−Ａ］とボロン酸誘導体［３−Ａ］の使用量は特に限定されないが、ハロゲン化アリール［２−Ａ］１当量に対して、ボロン酸誘導体［３−Ａ］を１．０〜１．５当量使用することが好ましい。また、ボロン酸誘導体［３−Ａ］１当量に対して、ハロゲン化アリール［２−Ａ］を１．０〜１．５当量使用してもよい。
【００３３】
上記カップリング反応（鈴木-宮浦反応）は、適当な金属錯体と配位子を触媒として使用する。場合によっては、配位子なしでも反応が進行する。通常、パラジウム錯体やニッケル錯体が使用される。触媒としては、種々の構造のものを用いることができるが、いわゆる低原子価のパラジウム錯体又はニッケル錯体を用いることが好ましく、特に３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とするゼロ価錯体が好ましい。また、反応系中で容易にゼロ価錯体に変換される適当な前駆体を用いることもできる。さらに、反応系中で、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体と、３級ホスフィンや３級ホスファイトとを混合し、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とする低原子価錯体を発生させることもできる。配位子である３級ホスフィン又は３級ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、1,1’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられ、これらの配位子の２種以上を混合して含む錯体も好適に用いられる。触媒として、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム錯体及び３級ホスフィンや３級ホスファイトを含む錯体と、前記した配位子と、を組み合わせて用いることも好ましい態様である。上記配位子に組み合わせて用いられる、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まない錯体としては、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム-アセトニトリル錯体、パラジウム−活性炭、塩化ニッケル、ヨウ化ニッケル等が挙げられ、また３級ホスフィンや３級ホスファイトを既に配位子として含む錯体としては、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム、[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル(ＩＩ)ジクロリド、[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(ＩＩ)ジクロリド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらパラジウム錯体及びニッケル錯体の使用量は、いわゆる触媒量で良く、一般的には、基質に対して20モル%以下で十分であり、通常１０モル％以下である。
【００３４】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウムなどの無機塩基やメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、キノリン、コリジンなどのアミン類の他、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムなども使用できる。
【００３５】
溶媒としては、当該反応条件下において安定であって、不活性で反応を妨げないもの。水、アルコール類、アミン類、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなど）、エーテル類（Ｅｔ２Ｏ、ｉ−Ｐｒ２Ｏ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）、ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）、低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）が使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、この場合、上記溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００３６】
反応温度は、特に限定されないが、通常、−９０〜２００℃、好ましくは−５０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。
【００３７】
反応時間は、通常、０．０５〜１００時間、好ましくは０．５〜４０時間、より好ましくは０．５〜２４時間である。
【００３８】
上記のようにして得られたＦ含有ビフェニル化合物［４−Ａ］は、反応後にスラリー洗浄、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより高純度化することができる。
【００３９】
洗浄に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン又はトルエンなどの炭化水素類、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン又はクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン又はメチルエチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、メタノール又はエタノール、２−プロパノール等のアルコール類、及び、これらの混合物が挙げられる。
【００４０】
再結晶に用いる溶媒としては、Ｆ含有ビフェニル化合物［４−Ａ］が加熱時に溶解し冷却時に析出すれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン又はトルエンなどの炭化水素類、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン又はクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン又はメチルエチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、メタノール又はエタノール、２−プロパノール等のアルコール類及び、これらの混合物が挙げられ、好ましくは、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサンである。
【００４１】
化合物［４−４２］は市販品として購入可能である。
【００４２】
【化１０】
2015115589.tif 000012
【００４３】
上記［４−４３］〜［４−５０］のようなＦ含有フェニルナフチル化合物［４−Ａ］は、下記に示すように、ハロゲン化アリール［２−Ａ］と有機金属試薬［３−Ａ］をＰｄ等の金属触媒を用いるクロスカップリング反応させることにより得ることができる。
【００４４】
【化１１】
2015115589.tif 000013
【００４５】
式中、ＸはＦを表す。ＭはＢ（ＯＨ）２または４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イルを表す。
【００４６】
上記クロスカップリング反応で表されるハロゲン化アリール［２−Ａ］とボロン酸誘導体［３−Ａ］の使用量は特に限定されないが、ハロゲン化アリール［２−Ａ］１当量に対して、ボロン酸誘導体［３−Ａ］を１．０〜１．５当量使用することが好ましい。また、ボロン酸誘導体［３−Ａ］１当量に対して、ハロゲン化アリール［２−Ａ］を１．０〜１．５当量使用してもよい。
【００４７】
上記カップリング反応は、適当な金属錯体と配位子を触媒として使用する。触媒や配位子の種類はＦ含有ビフェニル化合物合成法と同じである。
【００４８】
塩基としては、Ｆ含有ビフェニル化合物合成法と同じである。
【００４９】
溶媒は、Ｆ含有ビフェニル化合物合成法と同じである。
【００５０】
反応温度は、特に限定されないが、通常、−９０〜２００℃、好ましくは−５０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。
【００５１】
反応時間は、通常、０．０５〜１００時間、好ましくは０．５〜４０時間、より好ましくは０．５〜２４時間である。
【００５２】
上記のようにして得られたＦ含有フェニルナフチル化合物［４−Ａ］は、反応後にスラリー洗浄、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより高純度化することができる。その方法はＦ含有ビフェニル化合物合成法と同じである。
【００５３】
【化１２】
2015115589.tif 000014
【００５４】
上記［４−５１］〜［４−５８］のようなＦ含有フェニル-ナフチル化合物［４−Ａ］は、下記に示すように、ハロゲン化アリール［２−Ａ］と有機金属試薬［３−Ａ］をPd等の金属触媒を用いるクロスカップリング反応させることにより得ることができる。
【００５５】
【化１３】
2015115589.tif 000015
【００５６】
式中、ＸはＦを表す。ＭはＢ（ＯＨ）２または４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イルを表す。
【００５７】
上記クロスカップリング反応で表されるハロゲン化アリール［２−Ａ］とボロン酸誘導体［３−Ａ］の使用量は特に限定されないが、ハロゲン化アリール［２−Ａ］１当量に対して、ボロン酸誘導体を１．０〜１．５当量使用することが好ましい。また、ボロン酸誘導体［３−Ａ］１当量に対して、ハロゲン化アリールを１．０〜１．５当量使用してもよい。
【００５８】
上記カップリング反応は、適当な金属錯体と配位子を触媒として使用する。触媒や配位子の種類はＦ含有ビフェニル化合物合成法と同じである。
【００５９】
塩基としては、Ｆ含有ビフェニル化合物合成法と同じである。
【００６０】
溶媒は、Ｆ含有ビフェニル化合物合成法と同じである。
【００６１】
反応温度は、特に限定されないが、通常、−９０〜２００℃、好ましくは−５０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。
【００６２】
反応時間は、通常、０．０５〜１００時間、好ましくは０．５〜４０時間、より好ましくは０．５〜２４時間である。
【００６３】
上記のようにして得られたＦ含有フェニルナフチル化合物［４−Ａ］は、反応後にスラリー洗浄、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより高純度化することができる。その方法はＦ含有ビフェニル化合物合成法と同じである。
【００６４】
＜クロスカップリング反応、Ｆ含有ターフェニル化合物＞
以下、［反応式１］のカップリング反応によって得られるＦ含有ターフェニル化合物［４−Ｂ］としては、以下の化合物が挙げられる。Ｆ含有ターフェニル化合物［４−Ｂ］は、３環構造中真中のベンゼン環（Ｂ）に対して左右のベンゼン環（Ａ）が同じ構造である。
【００６５】
【化１４】
2015115589.tif 000016
【００６６】
【表１】
2015115589.tif 000017
【００６７】
上記［４−５９］〜［４−９９］のようなＦ基含有ターフェニル化合物［４−Ｂ］は、下記に示すように、ハロゲン化アリール［２−Ｂ］と有機金属試薬［３−Ａ］、金属触媒を用いるクロスカップリング反応させることにより得ることができる。
【００６８】
【化１５】
2015115589.tif 000018
【００６９】
式中、ＸはＦ、HalはBr、I又ＯＴｆを表す。ＭはＢ（ＯＨ）２または４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イルを表す。
【００７０】
上記クロスカップリング反応で表されるハロゲン化アリール［２−Ｂ］とボロン酸誘導体［３−Ａ］の使用量は特に限定されないが、ハロゲン化アリール［２−Ｂ］１当量に対して、ボロン酸誘導体［３−Ａ］を２．０〜２．５当量使用することが好ましい。
【００７１】
上記カップリング反応は、適当な金属錯体と配位子を触媒として使用する。触媒や配位子の種類はＦ含有ビフェニル化合物合成法と同じである。
【００７２】
塩基としては、Ｆ含有ビフェニル化合物合成法と同じである。
【００７３】
溶媒は、Ｆ含有ビフェニル化合物合成法と同じである。
【００７４】
反応温度は、特に限定されないが、通常、−９０〜２００℃、好ましくは−５０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。
【００７５】
反応時間は、通常、０．０５〜１００時間、好ましくは０．５〜４０時間、より好ましくは０．５〜２４時間である。
【００７６】
上記のようにして得られたＦ含有ターフェニル化合物［４−Ｂ］は、反応後にスラリー洗浄、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより高純度化することができる。その方法はＦ含有ビフェニル化合物合成法と同じである。
【００７７】
Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる異なる２つのハロゲン基を有するハロゲン化アリール［２−Ｃ］を原料として用いることにより、異なるボロン酸誘導体［３−Ａ］及び［３−Ｂ］をそれぞれ導入することができ、下記に示すようなベンゼン環（Ａ）とベンゼン環（Ｃ）の構造が異なるＦ含有ターフェニル化合物［４−Ｃ］を得ることができる。
【００７８】
【化１６】
2015115589.tif 000019
【００７９】
【表２】
2015115589.tif 000020
【００８０】
【表３】
2015115589.tif 000021
【００８１】
上記［４−１００］〜［４−２４６］のようなＦ基含有ターフェニル化合物［４−Ｃ］は、下記に示すように、ハロゲン化アリール［２−Ｃ］と有機金属試薬［３−Ａ］と、金属触媒を用いるクロスカップリング反応を行い、得られたハロゲン化アリール［２−Ｄ］と有機金属試薬［３−Ｂ］と再度クロスカップリング反応を行うことにより得ることができる。（［反応式１］中、有機金属試薬［３−Ａ］と有機金属試薬［３−Ｂ］は異なる構造を有する有機金属試薬である。）
【００８２】
【化１７】
2015115589.tif 000022
【００８３】
式中、ＸはＦを表す。ＭはＢ（ＯＨ）２または４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イルを表す。［３−Ａ］と［３−Ｂ］は異なるボロン酸誘導体である。
【００８４】
上記クロスカップリング反応で表されるハロゲン化アリール［２−Ｃ］とボロン酸誘導体［３−Ａ］の使用量は特に限定されないが、ハロゲン化アリール［２−Ｃ］１当量に対して、ボロン酸誘導体［３−Ａ］を１．０〜１．２当量使用することが好ましい。また、続く２回目の鈴木―宮浦反応も同様の使用量が好ましい。
【００８５】
上記カップリング反応は、適当な金属錯体と配位子を触媒として使用する。触媒や配位子の種類はＦ含有ビフェニル化合物合成法と同じである。
【００８６】
塩基としては、Ｆ含有ビフェニル化合物合成法と同じである。
【００８７】
溶媒は、Ｆ含有ビフェニル化合物合成法と同じである。
【００８８】
反応温度は、特に限定されないが、通常、−９０〜２００℃、好ましくは−５０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。
【００８９】
反応時間は、通常、０．０５〜１００時間、好ましくは０．５〜４０時間、より好ましくは０．５〜２４時間である。
【００９０】
上記のようにして得られたＦ含有ターフェニル化合物［４−Ｃ］は、反応後にスラリー洗浄、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより高純度化することができる。その方法はＦ含有ビフェニル化合物合成法と同じである。
【００９１】
＜Ｆ含有エーテル化反応＞
Ｆ含有エーテル化合物［９］は、下記に示すように、フェノール性水酸基を含有する芳香族化合物［４−Ａ］〜［４−Ｃ］とハロゲン化アルキル［８］を塩基存在下、必要に応じて添加剤の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００９２】
【化１８】
2015115589.tif 000023
【００９３】
Ａｒ1及びＡｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立して、芳香族環を有する二価の有機基であり、Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ３の少なくとも１つにはハロゲン置換基を少なくとも１つ有する。当該ハロゲン基としてはＦ原子が好ましい。ｎ１は１〜１０の整数である。Ｘ１はＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ＰＧはジメチルアセタール基、ジエチルアセタール基、１，３−ジオキサン基または１，３−ジオキソラン基である。
【００９４】
上記反応式の塩基としては、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウムなどの無機塩基などが使用できる。好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムである。
【００９５】
添加剤は、反応速度を促進する目的で使用することができる。当該添加剤としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、第４級アンモニウム塩、クラウンエーテルなどが使用できる。
【００９６】
溶媒としては、当該反応条件下において安定であって、不活性で反応を妨げないもの。水、アルコール類、アミン類、アセトン又はメチルエチルケトンなどのケトン類、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなど）、エーテル類（Ｅｔ２Ｏ、ｉ−Ｐｒ２Ｏ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）、ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）、低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）が使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、この場合、上記溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。好ましくは、アセトン、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなど）である。
【００９７】
反応温度は、特に限定されないが、通常、−９０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。
【００９８】
反応時間は、通常、０．０５〜１００時間、好ましくは０．５〜６０時間である。
【００９９】
上記のようにして得られたＦ含有エーテル化合物［９］は、反応後にスラリー洗浄、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより高純度化することができる。
【０１００】
洗浄に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン又はトルエンなどの炭化水素類、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン又はクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン又はメチルエチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、メタノール又はエタノール、２−プロパノール等のアルコール類、及び、これらの混合物が挙げられ、好ましくは、メタノール又はエタノール、２−プロパノール等のアルコール類である。
【０１０１】
再結晶に用いる溶媒としては、Ｆ含有エーテル化合物［９］が加熱時に溶解し冷却時に析出すれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン又はトルエンなどの炭化水素類、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン又はクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン又はメチルエチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、メタノール又はエタノール、２−プロパノール等のアルコール類及び、これらの混合物が挙げられ、好ましくは、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、メタノール又はエタノール、２−プロパノール等のアルコール類、ヘキサンもしくはこれらの混合物である。
【０１０２】
＜ラクトン環合成反応＞
α−メチレン−γ−ブチロラクトン化合物［１］は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができ、その合成法は特に限定されない。下記に示すように、アルデヒド又はケトン、アセタール、ケタールと金属試薬、アクリル酸誘導体を酸性条件下で反応させることにより合成することができる(参考文献：例えばP.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra and J.L.Stampf，Synthesis，530(1990))。
【０１０３】
【化１９】
2015115589.tif 000024
【０１０４】
Ａｒ1及びＡｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立して、芳香族環を有する二価の有機基であり、Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ３の少なくとも１つにはハロゲン置換基を少なくとも１つ有する。当該ハロゲン基としてはＦ原子が好ましい。ｎ１は１〜１０の整数である。Ｒとしては水素原子又はＣ１−４アルキル基が挙げられる。ＰＧはジメチルアセタール基、ジエチルアセタール基、１，３−ジオキサン基または１，３−ジオキソラン基である。Ｘ２はＣｌまたはＢｒである。
【０１０５】
上記ラクトン環合成で表されるアクリル酸誘導体［１０］としては、２-(クロロメチル)アクリル酸、２-(クロロメチル)アクリル酸メチル、２-(クロロメチル)アクリル酸エチル、２-(ブロモメチル)アクリル酸、２-(ブロモメチル)アクリル酸メチル、２-(ブロモメチル)アクリル酸エチルなどを使用することができる。
【０１０６】
アクリル酸誘導体［１０］の使用量は特に限定されないが、エーテル化合物［９］１当量に対して、アクリル酸誘導体を２．０〜２．５当量使用することが好ましい。
【０１０７】
金属試薬としては、錫粉末、無水塩化錫、塩化錫二水和物、塩化錫五水和物などの錫系化合物、インジウム粉末、亜鉛粉末などが使用できる。
【０１０８】
酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、塩化アンモニウムなどの無機酸水溶液、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５などの酸性樹脂、p-トルエンスルホン酸、酢酸、蟻酸などの有機酸が使用できる。
【０１０９】
溶媒としては、当該反応条件下において安定であって、不活性で反応を妨げないもの。水、アルコール類、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなど）、エーテル類（Ｅｔ２Ｏ、ｉ−Ｐｒ２Ｏ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）、ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）、低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）が使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、この場合、上記溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。好ましくは、テトラヒドロフラン、水である。
【０１１０】
反応温度は、特に限定されないが、通常、−９０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃である。
【０１１１】
反応時間は、通常、０．０５〜２００時間、好ましくは０．５〜６０時間である。
【０１１２】
上記のようにして得られたα−メチレン−γ−ブチロラクトン化合物［１］は、反応後にスラリー洗浄、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより高純度化することができる。
【０１１３】
洗浄に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン又はトルエンなどの炭化水素類、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン又はクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン又はメチルエチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、メタノール又はエタノール、２−プロパノール等のアルコール類、及び、これらの混合物が挙げられ、好ましくは、メタノール又はエタノール、２−プロパノール等のアルコール類である。
【０１１４】
再結晶に用いる溶媒としては、α−メチレン−γ−ブチロラクトン化合物［１］が加熱時に溶解し冷却時に析出すれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン又はトルエンなどの炭化水素類、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン又はクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン又はメチルエチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、メタノール又はエタノール、２−プロパノール等のアルコール類及び、これらの混合物が挙げられ、好ましくは、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、メタノール又はエタノール、２−プロパノール等のアルコール類、ヘキサンもしくはこれらの混合物である。
【０１１５】
＜液晶配向剤＞
本願は、液晶配向剤や液晶への溶解性を向上させた重合性化合物を含有する液晶配向剤をも提供する。本願の液晶配向剤は、［Ｉ］前記式［１］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物及び［ＩＩ］ポリイミド及びポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも１つの重合体を含有する。
【０１１６】
＜［ＩＩ］ポリイミド及びポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも１つの重合体＞
［ＩＩ］ポリイミド及びポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも１つの重合体としては、液晶配向剤に用いられる従来公知又は将来公知となり得るポリイミドやポリイミド前駆体を用いることができる。
【０１１７】
［ＩＩ］ポリイミド及びポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも一種の重合体は、ＰＳＡ型液晶ディスプレイ用として、（Ｉ）液晶を垂直に配向させる側鎖；を有するのがよい。
＜＜（Ｉ）液晶を垂直に配向させる側鎖＞＞
（Ｉ）液晶を垂直に配向させる側鎖（以下、側鎖Ａともいう）とは、液晶分子を基板に対して垂直に配向させる能力を有する側鎖であり、この能力を有していればその構造は限定されない。このような側鎖としては、例えば、長鎖のアルキル基やフルオロアルキル基、末端にアルキル基やフルオロアルキル基を有する環状基、ステロイド基などが知られており、本発明においても好適に用いられる。これらの基は、上記の能力を有している限りにおいて、ポリイミド又はポリイミド前駆体の主鎖に直接結合していてもよく、適当な結合基を介して結合していてもよい。
【０１１８】
上記の側鎖Ａは、例えば下記式（ａ）で表されるものが例示できる。
なお、式（ａ）中、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、Ｒ１は炭素原子数２から６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は炭素原子数１から３のアルキレン−エーテル基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にフェニレン基又はシクロアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素原子数２から２４のアルキル基又はフッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はそれらからなる大環状置換体を表す。
【０１１９】
【化２０】
2015115589.tif 000025
【０１２０】
式（ａ）中のＲ１は炭素原子数２から６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は炭素原子数１から３のアルキレン−エーテル基を表す。この中でも合成の容易性の観点からは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１から３のアルキレン−エーテル基が好ましい。
【０１２１】
式（ａ）中のＲ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にフェニレン基又はシクロアルキレン基を表す。合成の容易性及び、液晶を垂直に配向させる能力の観点から、下記表に示すｌ、ｍ、ｎ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の組み合わせが好ましい。
【０１２２】
【表４】
2015115589.tif 000026
【０１２３】
式（ａ）中のＲ５は水素原子又は炭素原子数２から２４のアルキル基またはフッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はそれらからなる大環状置換体を表す。ｌ、ｍ、ｎの少なくとも一つが１である場合、Ｒ５の構造として好ましくは水素原子または炭素原子数２から１４のアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素原子数２から１２のアルキル基またはフッ素含有アルキル基である。
また、ｌ、ｍ、ｎがともに０である場合、Ｒ５の構造として好ましくは炭素原子数１２から２２のアルキル基またはフッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はそれらからなる大環状置換体であり、より好ましくは炭素原子数１２から２０のアルキル基またはフッ素含有アルキル基である。
【０１２４】
液晶を垂直に配向させる能力は、上記した側鎖Ａの構造によって異なるが、一般的に、ポリマー中に含有される側鎖Ａの量が多くなると液晶を垂直に配向させる能力は上がり、少なくなると下がる。また、環状構造を含有する側鎖Ａは、長鎖アルキル基の側鎖Ａと比較して、少ない含有量でも液晶を垂直に配向させる傾向にある。
【０１２５】
本発明に用いるポリイミド又はポリイミド前駆体中の側鎖Ａの存在量としては、前記の液晶配向膜が、液晶を垂直に配向させることができる範囲であれば特に限定されない。但し、前記液晶配向膜を具備する液晶表示素子において、液晶の応答速度をより速くしたい場合は、垂直配向を保つことができる範囲内で、側鎖Ａの存在量は可能な限り少ない方が好ましい。
【０１２６】
［ＩＩ］ポリイミド又はポリイミド前駆体は、ＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ用として、上述の（Ｉ）液晶を垂直に配向させる側鎖；に加えて、（ＩＩ）光反応性の側鎖；を有するのがよい。
【０１２７】
＜（ＩＩ）光反応性の側鎖＞
光反応性の側鎖（以下、側鎖Ｂともいう）とは、紫外線の照射によって反応し、共有結合を形成し得る官能基（以下、光架橋基とも言う）を有する架橋性側鎖、または、紫外線照射によりラジカルが発生する官能基を有する光ラジカル発生側鎖であり、この能力を有していればその構造は限定されない。
このような側鎖のうち、例えば光架橋基としてビニル基、アクリル基、メタクリル基、アントラセニル基、シンナモイル基、カルコニル基、クマリン基、マレイミド基、スチルベン基などを含有する側鎖などが知られており、本発明においても好適に用いられる。また、紫外線照射によりラジカルを発生する特定構造も好適に用いられる。これらの基は、上記の能力を有している限りにおいて、ポリイミド又はポリイミド前駆体の主鎖に直接結合していてもよく、適当な結合基を介して結合していてもよい。
【０１２８】
上記側鎖Ｂは、例えば下記式（ｂ−１）〜（ｂ−３）で表されるものが例示できる。
式（ｂ−１）中、Ｒ６は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、のいずれかを表し、Ｒ７は環状、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１から炭素数２０のアルキレンを表し、ここでアルキレンの任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、炭素環、複素環。Ｒ８は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、炭素環、もしくは複素環のいずれかを表し、Ｒ９はスチリル基、−ＣＲ１０＝ＣＨ２基、炭素環、複素環又は以下の式Ｒ９−１〜Ｒ９−３１で表される構造を表し、Ｒ１０は水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよいメチル基を表す。
【０１２９】
【化２１】
2015115589.tif 000027
【０１３０】
【化２２】
2015115589.tif 000028
【０１３１】
【化２３】
2015115589.tif 000029
【０１３２】
【化２４】
2015115589.tif 000030
【０１３３】
式（ｂ−１）中のＲ６で表される前記の結合基は通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
【０１３４】
式（ｂ−１）中の前記Ｒ７の定義における炭素環、複素環としては、具体的には以下のような構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１３５】
【化２５】
2015115589.tif 000031
【０１３６】
式（ｂ−１）中のＲ８で表される前記の結合基の中でも、合成のし易さの観点から−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、炭素環、もしくは複素環であることが好ましい。炭素環及び複素環の具体的な例としては、Ｒ７の定義における炭素環、複素環と同様である。
【０１３７】
式（ｂ−１）中のＲ９はスチリル基、−ＣＲ１０＝ＣＨ２、炭素環、複素環又は上記式Ｒ９−１〜Ｒ９−３１で表される構造を表し、Ｒ１０は水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよいメチル基を表す。
【０１３８】
この中でも、光反応性の観点から、Ｒ９がスチリル基、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は上記式Ｒ９−２、Ｒ９−１２もしくはＲ９−１５であるとより好ましい。Ｒ９が−ＣＨ＝ＣＨ２又は−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり、Ｒ８が−ＯＣＯ−である場合は、アクリル基又はメタクリル基を構成するが、このような場合も好ましい。
【０１３９】
【化２６】
2015115589.tif 000032
【０１４０】
式（ｂ−２）で表される側鎖は、シンナモイル構造とメタクリル構造を同時に有する側鎖である。式（ｂ−２）中、Ｒ１０は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−より選ばれる基を表す。Ｒ１１は、炭素数１から炭素数３０で形成されるアルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環の１つまたは複数の水素原子は、フッ素原子もしくは有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｒ１１は、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、−ＣＨ２−がこれらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｒ１２は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、単結合のいずれかを表す。Ｒ１３はシンナモイル基、カルコン基、クマリン基などの光架橋性基を表す。Ｒ１４は単結合、または、炭素数１から炭素数３０で形成されるアルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環の１つまたは複数の水素原子は、フッ素原子もしくは有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｒ１４は、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、−ＣＨ２−がこれらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｒ１５はアクリル基、メタクリル基のいずれかから選ばれる光重合性基を示す。
式（ｂ−２）で表される側鎖の具体例は、例えば以下のような構造が挙げられる（式中、Ｒは水素原子を表すか、フッ素で置換されていてもよいメチル基を表す）。
【０１４１】
【化２７】
2015115589.tif 000033
【０１４２】
【化２８】
2015115589.tif 000034
【０１４３】
式（ｂ−３）は、紫外線照射によりラジカルを発生させる側鎖である。式（ｂ−３）中、Ａｒ４はフェニレン、ナフチレン、ビフェニレンから選ばれる芳香族炭化水素基を示し、それらには有機基が置換していても良く、水素原子はハロゲン原子に置き換わっていても良い。Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、もしくはベンジル基、フェネチル基であり、アルキル基やアルコキシ基の場合、Ｒ１６、Ｒ１７で環を形成していても良い。Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立して、単結合又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−の結合基であり、Ｓは非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１〜２０のアルキレン基（ただしアルキレン基の-ＣＨ２-または-ＣＦ２-は-ＣＨ＝ＣＨ-で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環、二価の複素環。）であり、ｎ２は０または１であり、Ｑは下記の群から選ばれる構造を表す。
【０１４４】
【化２９】
2015115589.tif 000035
【０１４５】
式中、Ｒは水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は−ＣＨ２−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−を表す。
式（ｂ−３）で表される側鎖の具体例は、例えば以下のような構造が挙げられる。
【０１４６】
【化３０】
2015115589.tif 000036
【０１４７】
側鎖Ｂの存在量は、液晶表示素子における液晶の応答速度を速めることができる範囲であれば特に限定されない。液晶表示素子における液晶の応答速度をより速めたい場合は、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り多いほうが好ましい。
【０１４８】
＜ポリアミック酸＞
側鎖Ａを有するポリイミド前駆体の一種であるポリアミック酸は、原料であるジアミン及びテトラカルボン酸無水物のうち、いずれかが側鎖Ａを有するか、双方が側鎖Ａを有することにより、該原料を反応させることによって得ることができる。このうち、原料合成の容易性などから、側鎖Ａを有するジアミン化合物を用いる方法が好ましい。
側鎖Ａ及び側鎖Ｂを有するポリアミック酸は、原料であるジアミン及びテトラカルボン酸無水物のうち、いずれか一方のみが側鎖Ａ及び側鎖Ｂを有するか、いずれか一方が側鎖Ａのみを有し且つ他方が側鎖Ｂのみを有するか、いずれか一方が側鎖Ａ及び側鎖Ｂを有し且つ他方が側鎖Ａを有するか、いずれか一方が側鎖Ａ及び側鎖Ｂを有し且つ他方が側鎖Ｂを有するか、又は、双方が側鎖Ａ及び側鎖Ｂを有することにより、該原料を反応させることによって得ることができる。このうち、原料合成の容易性などから、側鎖Ａを有するジアミン化合物、側鎖Ｂを有するジアミン化合物、及び、側鎖Ａ又は側鎖Ｂを有しないテトラカルボン酸を用いる方法が好ましい。
以下、側鎖Ａを有するジアミン化合物について説明し、次いで、側鎖Ｂを有するジアミン化合物について説明する。
【０１４９】
＜側鎖Ａを有するジアミン化合物＞
側鎖Ａを有するジアミン化合物（以下、ジアミンＡとも言う）としては、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はそれらからなる大環状置換体を有するジアミンを例として挙げることができる。具体的には、前記式（ａ）で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には例えば下記式（１）、（３）、（４）、（５）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。なお、式（１）中のｌ、ｍ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ５の定義については、前記式（ａ）と同じである。
【０１５０】
【化３１】
2015115589.tif 000037
【０１５１】
式（３）又は式（４）中、Ａ１０は各々独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を表し、Ａ１１は単結合若しくはフェニレン基を表し、ａは側鎖Ａを表し、ａ’はアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環から選ばれる任意の構造の組み合わせからなる大環状置換体を表す。
【０１５２】
【化３２】
2015115589.tif 000038
【０１５３】
式（５）中、Ａ１４は、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ａ１５は、１，４−シクロへキシレン基、又は１，４−フェニレン基であり、Ａ１６は、酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）であり、Ａ１７は酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する。）である。また、ａ１は０、又は１の整数であり、ａ２は２〜１０の整数であり、ａ３は０、又は１の整数である。）
【０１５４】
式（１）中における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミン化合物を合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
【０１５５】
式（１）の具体的な構造としては、下記の式［Ａ−１］〜式［Ａ−２４］で示されるジアミンを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【０１５６】
【化３３】
2015115589.tif 000039
【０１５７】
式［Ａ−１］〜式［Ａ−５］中、Ａ１は各々独立に、炭素数２以上２４以下のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。
式［Ａ−６］及び式［Ａ−７］中、Ａ２は各々独立に、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ａ３は各々独立に、炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。
式［Ａ−８］〜式［Ａ−１０］中、Ａ４は各々独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２−を示し、Ａ５は各々独立に、炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。
【０１５８】
【化３４】
2015115589.tif 000040
【０１５９】
式［Ａ−１１］及び式［Ａ−１２］中、Ａ６は各々独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を示し、Ａ７はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。
式［Ａ−１３］及び式［Ａ−１４］中、Ａ８は各々独立に、炭素数３以上１２以下のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
式［Ａ−１５］及び式［Ａ−１６］中、Ａ９は各々独立に、炭素数３以上１２以下のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
【０１６０】
【化３５】
2015115589.tif 000041
【０１６１】
式（３）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ−２５］〜式［Ａ−３０］（Ａ１２は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ａ１３は炭素数１以上２２以下のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）で示されるジアミンを挙げることができるが、これに限るものではない。
【０１６２】
【化３６】
2015115589.tif 000042
【０１６３】
式（４）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ−３１］〜式［Ａ−３２］で示されるジアミンを挙げることができるが、これに限るものではない。
【０１６４】
【化３７】
2015115589.tif 000043
【０１６５】
この中でも、液晶を垂直に配向させる能力、液晶の応答速度の観点から、［Ａ-１］、［Ａ-２］、［Ａ-３］、［Ａ-７］、［Ａ-１４］、［Ａ-１６］、［Ａ-２１］及び［Ａ-２２］のジアミンが好ましい。
上記のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１６６】
側鎖Ａを有するポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分１００モル％のうち、ジアミンＡは、５−７０モル％、好ましくは１０−５０モル％、より好ましくは２０−５０モル％であるのがよい。
【０１６７】
＜側鎖Ｂを有するジアミン化合物＞
側鎖Ｂを有するジアミン化合物（以下、ジアミンＢとも言う）の例として、ジアミン側鎖にビニル基、アクリル基、メタクリル基、アントラセニル基、シンナモイル基、カルコニル基、クマリン基、マレイミド基、スチルベン基などの光架橋基を有するジアミンや、紫外線照射によりラジカルを発生する特定構造を有するジアミンを挙げることができる。具体的には、前記式（ｂ−１）〜（ｂ−３）で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。具体例として下記の一般式（２）（式（２）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の定義は前記式（ｂ−１）と同じである）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１６８】
【化３８】
2015115589.tif 000044
【０１６９】
式（２）中における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミン化合物を合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
具体的には以下のような化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１７０】
【化３９】
2015115589.tif 000045
【０１７１】
【化４０】
2015115589.tif 000046
【０１７２】
式中、Ｘは独立して−Ｃ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−より選ばれる結合基を表し、ｌ、ｍ、ｎ、はそれぞれ独立して０〜２０の整数を表し、ｋは１〜２０の整数を表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
上記のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度などに応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１７３】
ポリアミック酸の合成のために用いるジアミン成分１００モル％のうち、ジアミンＢは、０％よりも大きく９５モル％以下、好ましくは２０−８０モル％、より好ましくは４０−７０モル％であるのがよい。
【０１７４】
＜その他のジアミン化合物＞
本発明に用いられるポリアミック酸は、本発明の効果を損わない限りにおいて、ジアミンＡ及びジアミンＢ以外のその他のジアミン化合物をジアミン成分として併用することができる。その具体例を以下に挙げる。
【０１７５】
ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼ��、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、ビス（４−アミノフェノキシ）メタン、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−ビス（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−ビス（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−ビス（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−ビス（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−ビス（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−ビス（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン。
【０１７６】
上記その他のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１７７】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明に用いるポリアミック酸の合成において、上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
【０１７８】
ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロへキシルコハク酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドリナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸等から得られるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１７９】
テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上併用することができる。
【０１８０】
＜ポリアミック酸の合成＞
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
【０１８１】
上記反応に用いる有機溶媒として、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、ポリアミック酸を溶解させない有機溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
以下に、有機溶媒の具体例を挙げる。
【０１８２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−エチル-１−ヘキサノール。これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【０１８３】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
【０１８４】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、任意の温度を選択することができ、例えば−２０℃〜１５０℃、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができ、例えば１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
【０１８５】
上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて任意の値を選択することができる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。あえて好ましい範囲を示すならば０．８〜１．２である。
【０１８６】
本発明に用いられるポリアミック酸を合成する方法は上記の手法に限定されず、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物に代えて、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で反応させることでも対応するポリアミック酸を得ることができる。
【０１８７】
＜ポリイミド＞
上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
本発明に用いるポリイミドにおいて、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、必ずしも１００％である必要はない。
【０１８８】
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
【０１８９】
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【０１９０】
ポリアミック酸又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミック酸又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【０１９１】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記［Ｉ］重合性化合物；及び上記［ＩＩ］ポリイミド及びポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも一種の重合体；を有するが、該［Ｉ］及び［ＩＩ］成分以外に、樹脂被膜を形成するための樹脂成分を有してもよい。全樹脂成分の含有量は、液晶配向剤１００質量％中、１質量％〜２０質量％、好ましくは３質量％〜１５質量％、より好ましくは３〜１０質量％であるのがよい。
【０１９２】
本発明に用いられる液晶配向剤において、上記の樹脂成分は、その全てが側鎖Ａを有するポリイミド又はポリイミド前駆体、もしくは側鎖Ａ及び側鎖Ｂを有するポリイミド又はポリイミド前駆体であってもよく、これらの混合物であってもよく、更にはそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中におけるかかる他の重合体の含有量は０．５質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜１０質量％である。
かかる他の重合体として、例えば、側鎖Ｂを有さないポリイミド又はポリイミド前駆体、側鎖Ａと側鎖Ｂとを同時に有さないポリイミド又はポリイミド前駆体などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１９３】
上記の樹脂成分の重合体の分子量は、そこから得られる塗膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
【０１９４】
＜溶媒＞
本発明の液晶配向剤に用いる有機溶媒は、上述した樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。この有機溶媒は１種類の溶媒であっても２種類以上の混合溶媒であってもよい。あえて有機溶媒の具体例を挙げるならば、前記のポリアミック酸合成で例示した有機溶媒を挙げることができる。中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドは、樹脂成分の溶解性の観点から好ましい。
【０１９５】
また、以下に示すような溶媒は、塗膜の均一性や平滑性を向上させるので、樹脂成分の溶解性が高い溶媒に混合して使用すると好ましい。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、２−エチル−１−ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【０１９６】
液晶配向剤には、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などが挙げられる。
【０１９７】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤を使用する場合、その使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１９８】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物、などが挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ,Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。また本発明を用いた樹脂のラビング耐性をさらに上げるために2,2'-ビス（4−ヒドロキシ-3,5-ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物を使用する場合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。
本発明に用いられる液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【０１９９】
＜液晶配向膜＞
例えば、本発明の液晶配向剤を、基板に塗布した後、必要に応じて乾燥し、焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、ＳＣ−ＰＶＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子に電圧を印加した状態でＵＶを照射することも可能である。
【０２００】
この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【０２０１】
液晶配向剤の塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等の印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法や、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどが挙げられる。生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明でも好適に用いられる。
【０２０２】
上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１００℃のホットプレート上で、０．５分〜３０分、好ましくは１分〜５分乾燥させる方法が挙げられる。
【０２０３】
液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は限定されず、例えば１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１２０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。焼成時間は５分〜２４０分の任意の時間で焼成を行うことができる。好ましくは１０分〜９０分であり、より好ましくは２０分〜９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
【０２０４】
また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１２０ｎｍである。
【０２０５】
＜液晶配向膜を有する液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製して得ることができる。液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。このように本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して、重合性化合物を重合させると共に、重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物を反応させることにより、より効率的に液晶の配向が固定化され、応答速度が顕著に優れた液晶表示素子となる。
【０２０６】
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、本発明の液晶表示素子においては、液晶配向膜を形成する液晶配向剤として上記本発明の液晶配向剤を用いているため、片側基板に例えば１から１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
【０２０７】
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
【０２０８】
透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
【０２０９】
液晶配向膜は、この基板上に本発明の液晶配向剤を塗布した後焼成することにより形成されるものであり、詳しくは上述したとおりである。
【０２１０】
本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えばメルク社製のＭＬＣ−６６０８やＭＬＣ−６６０９などのネガ型の液晶を用いることができる。
【０２１１】
この液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製することができる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【０２１２】
液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては例えば５〜３０Ｖｐ−ｐ、好ましくは５〜２０Ｖｐ−ｐである。紫外線の照射量は、例えば１〜６０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは４０Ｊ／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは２０Ｊ／ｃｍ２以下である。紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する液晶や部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。
【０２１３】
このように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。また、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物が反応するため、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
【０２１４】
また、上記液晶配向剤は、ＰＳＡ型液晶ディスプレイやＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式の液晶表示素子を作製するための液晶配向剤として有用なだけでなく、ラビング処理や光配向処理によって作製される液晶配向膜の用途でも好適に使用できる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【実施例】
【０２１５】
下記液晶配向剤の調製で用いた略号は以下のとおりである。
（酸二無水物）
ＢＯＤＡ：ビシクロ[３，３，０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物。
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＴＣＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，４，２，３−二無水物
（ジアミン）【０２１６】
下記式ＤＡ−１で表される垂直配向性ジアミンは、特許第４０８５２０６号に記載される方法で合成した。
下記式ＤＡ−２で表される垂直配向性ジアミンは、特許第４４６６３７３号に記載される方法で合成した。
下記式ＤＡ−３で表される垂直配向性ジアミンは、特許第５２７３０３５号に記載される方法で合成した。
下記式ＤＡ−４で表される垂直配向性ジアミンは、東京化成工業株式会社製のものを購入した。
下記式ＤＡ−５で表される垂直配向性ジアミンは、ＷＯ２００９／０９３７０４に記載の方法で合成した。
下記式ＤＡ−６で表される光反応性ジアミンは、以下のように調製した。
下記式ＤＡ−７で表されるジアミンは、和光純薬工業株式会社製のものを購入した。
下記式ＤＡ−８で表されるラジカル発生ジアミンは、以下のように調製した。
下記式ＤＡ−９で表されるジアミンは、後述の「（原料合成例３）ＤＡ−９の合成」で記載する方法により調製した。【０２１７】
【化４１】
2015115589.tif 000047
【０２１８】
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
＜添加剤＞
３ＡＭＰ：３−ピコリルアミン
以下、実施例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜重合性化合物＞
下記式ＲＭ１〜ＲＭ１２及びＲＭ１３で表される重合性化合物。【０２１９】
【化４２】
2015115589.tif 000048
【０２２０】
また、ポリイミドの分子量測定条件は、以下の通りである。
装置：センシュー科学社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）、
カラム温度：５０℃、
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、
流速：１．０ｍｌ／分、
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。【０２２１】
また、ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製  ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード  φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお下記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００【０２２２】
＜ジアミン及び重合性化合物の合成＞
下記合成例１〜１２に記載の生成物は1Ｈ−ＮＭＲ分析により同定した（分析条件は下記の通り）。
装置：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ ＮＢ （４００ ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ３、ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０  ｐｐｍ  ｆｏｒ  １Ｈ）【０２２３】
（原料合成例１−１）  ＤＡ−６の前駆体ＤＡ−６−１の合成【０２２４】
【化４３】
2015115589.tif 000049
【０２２５】
５００ｍＬ四つ口フラスコに、２−メチルアクリル酸６−［４−（２−ヒドロキシカルボニルビニル）フェニル］−ヘキシルエステルを２１．２ｇ、テトラヒドロフランを３００ｍＬ、２−（２，４−ジニトロフェニル）エタノールを１３．６ｇ、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）を１８．４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を０．８ｇ加えて、室温で攪拌した。反応終了後、有機層を酢酸エチルで抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行い、残渣をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥することで１５．９ｇの目的物ＤＡ−６−１（黄白色固体）を得た（収率４７％）。
（原料合成例１−２）ＤＡ−６の合成【０２２６】
【化４４】
2015115589.tif 000050
【０２２７】
５００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−６−１を７．６ｇ、酢酸エチルを１５０ｍＬ、純水を１５０ｍｌ、還元鉄を８．４ｇ、塩化アンモニウムを６．５ｇ加え、６０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、還元鉄を濾過し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去した。残渣をイソプロパノールにて洗浄し、乾燥させ、１３．４ｇの目的物ＤＡ−６（黄白色固体）を得た（収率９５％）。得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−６であることを確認した。
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.64-7.66 (d,2H), 7.58-7.62 (d,1H), 6.95-6.97 (d,2H), 6.60-6.62 (d,1H), 6.44-6.48 (d,1H), 6.02 (s,1H), 5.89 (s,1H), 5.78-5.81 (d,1H), 5.66 (s,1H), 4.65 (s,2H), 4.59 (s,2H), 4.08-4.17 (m,4H), 4.00-4.03 (t,2H), 2.65-2.69 (t,2H), 1.87 (s,3H), 1.62-1.74 (m,4H), 1.39-1.45 (m,4H)
（原料合成例２）ＤＡ−８の合成【０２２８】
【化４５】
2015115589.tif 000051
【０２２９】
Ｓｔｅｐ１  １−（４−（２、４−ジニトロフェノキシ）エトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノンの合成
攪拌子と窒素導入管を備えた２Ｌ四口フラスコに、２，４−ジニトロフルオロベンゼンを１００．０ｇ([Ｍｗ：１８６．１０ｇ／ｍｏｌ]、０．５３８ｍｏｌ)、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノンを１２０．６ｇ（[Ｍｗ：２２４．２５ｇ／ｍｏｌ]、０．５３８ｍｏｌ）、トリエチルアミンを８１．７ｇ（[Ｍｗ：１０１．１９ｇ／ｍｏｌ]、０．８０７ｍｏｌ）、ＴＨＦを１０００ｇ加え、２４時間還流させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを加え、これを純水と生理食塩水にて数回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
無水硫酸マグネシウムを濾過にて取り除き、ロータリーエバポレーターにて濃縮した後、酢酸エチルとノルマルヘキサンにより再結晶し、乳白色の個体１５７．０ｇ（[Ｍｗ：３９０．３４ｇ／ｍｏｌ]、０．４０２ｍｏｌ、収率：７５％）を得た。分子内水素原子の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）にて確認した。測定データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．７５（Ａｒ：１Ｈ）、８．４８〜８．４５（Ａｒ：１Ｈ）、８．０９〜８．０５（Ａｒ：２Ｈ）、７．３４〜７．３１（Ａｒ：１Ｈ）７．００〜６．９６（Ａｒ：２Ｈ）、４．６５〜４．６３（−ＣＨ２−：２Ｈ）、４．５２〜４．４９（−ＣＨ２−：２Ｈ）、４．１６（−ＯＨ：１Ｈ）、１．６６〜１．６０（−ＣＨ３×２、６Ｈ）  Ｔｏｔａｌ：１８Ｈ【０２３０】
Ｓｔｅｐ２  １−（４−（２、４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノン（ＤＡ−８）の合成
１Ｌ四口フラスコにＳｔｅｐ１で得たジニトロベンゼン誘導体を１００．０ｇ（[Ｍｗ：３９０．３４ｇ／ｍｏｌ]、０．２５６ｍｏｌ）と鉄がドープされた白金カーボン（Ｅｖｏｎｉｃ社製  ３ｗｔ％）を１０．０ｇ計り取り、ＴＨＦを５００ｍｌ加え、減圧脱気及び水素置換を十分に行い、室温で２４時間反応させた。
反応終了後、ＰＴＦＥ製のメンブランフィルターにて白金カーボンを除去し、濾液をロータリーエバポレーターによって除去し、固体を析出させた。得られた固体をイソプロピルアルコールにて加熱洗浄を行い、更に減圧乾燥させることにより、目的の化合物である薄ピンク色の固体７２．７ｇ（[Ｍｗ：３３０．３８ｇ／ｍｏｌ]、０．２２０ｍｏｌ収率：８６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．０９〜８．０５（Ａｒ：２Ｈ）、７．０１〜６．９７（Ａｒ：２Ｈ）、６．７０〜６．６８（Ａｒ：１Ｈ）、６．１２（Ａｒ：１Ｈ）、４．３６〜４．３３（−ＣＨ２−：２Ｈ）、４．２９〜４．２７（−ＯＨ＆−ＣＨ２−：３Ｈ）、３．７（−ＮＨ２：２Ｈ）、３．３９（−ＮＨ２：２Ｈ）、１．６４〜１．６３（−ＣＨ３×２：６Ｈ）  Ｔｏｔａｌ：２２Ｈ．
（原料合成例３）ＤＡ−９の合成【０２３１】
【化４６】
2015115589.tif 000052
【０２３２】
＜ＤＡ−９−１の合成＞
１０００ｍＬ四口フラスコに、ＴＨＦ６００ｇ中、コレステロール１２０ｇ（３１０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）とトリエチルアミン３３．３ｇ（３２９ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ）を仕込み、３，５-ジニトロベンゾイルクロリド６９．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）を１時間かけて添加した。添加後、終夜室温にて攪拌した後、水による再沈殿を行った。得られた固体をＩＰＡと酢酸エチルでそれぞれ再結晶を行い、ＤＡ−９−１の粗物を１７９ｇ得た（粗収率：１００％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：９．２２（ｓ，１Ｈ），９．１６（ｓ，２Ｈ），５．４６−５．４４（ｍ，１Ｈ），５．００−４．９５（ｍ，１Ｈ），２．５６−２．４８（ｍ，２Ｈ），２．０６−１．９５（ｍ，４Ｈ），１．８７−１．８１（ｍ，２Ｈ），１．６３−０．８６（ｍ，３２Ｈ），０．７０（ｓ，３Ｈ）．【０２３３】
＜ＤＡ−９の合成＞
２０００ｍＬ四口フラスコに、ＴＨＦ７５０ｇ及び純水７５０ｇ中、ＤＡ−９−１を１４６ｇ（２５１ｍｍｏｌ）、塩化錫２８４ｇ（１４９７ｍｍｏｌ，６．０ｅｑ）を仕込み、７０℃で終夜撹拌した。反応終了後、中和を行い、析出した錫をろ過により除去した。その後分液及びＩＰＡ にて再結晶を行い、ＤＡ−９を７６．３ｇ得た（収率：５８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：６．７８（ｓ，２Ｈ），６．１８（ｓ，１Ｈ），５．４２−５．４０（ｍ，１Ｈ），４．８４−４．７７（ｍ，１Ｈ），３．６７（ｓ，４Ｈ），２．４３（ｄ，２Ｈ），１．６３−０．８６（ｍ，３８Ｈ），０．６９（ｓ，３Ｈ）．
＜合成例１  −ＲＭ１の合成−＞【０２３４】
【化４７】
2015115589.tif 000053
【０２３５】
＜ＲＭ１−Ａの合成＞
マグネチックスターラーを備えた１Ｌ四口フラスコに、ＴＨＦ３５０ｇ及び水１１７ｇ中、4-ブロモ-2-フルオロフェノール５８．３ｇ（３０５ｍｍｏｌ）と4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェノール６７．２ｇ（１．０ｅｑ）、炭酸カリウム８４．８ｇ（２．０ｅｑ）、トリ(o-トリル)ホスフィン７．４２ｇ（８ｍｏｌ％）を仕込み、窒素置換後にビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリド１０．９ｇ（５ｍｏｌ％）を加えて、６５℃にて１５時間反応させた。
反応終了後、減圧濃縮によりＴＨＦを留去し、酢酸エチル４６６ｇで希釈後に３．０ＭＨＣｌ水溶液２６８ｇを加え、ろ過によりＰｄ等の不溶物を除去し、さらに酢酸エチル２３３ｇを用いてフラスコやろ物の洗浄を行った。続いて、水相を分離して有機相回収し、回収した有機相を純水３５０ｇにより３度洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水処理後、活性炭（銘柄：特製白鷺dry品  日本エンバイロケミカル製）２．９２ｇを加えて室温で３０分程撹拌し、ろ過乾燥することで粗物を得た。粗物をトルエン２９２ｇにより室温条件下で２度リパルプ洗浄後、ろ過乾燥することでＲＭ１−Ａ  ４２．０ｇを得た（収率：６７％、性状：薄ピンク色の結晶)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6： 6.80 ppm(dd, J=2.0 Hz, J=6.8 Hz, 2H), 6.97 ppm (t, J=8.8 Hz, 1H), 7.21 ppm(dd, J=2.0 Hz, J=8.4 Hz, 1H), 7.35 ppm(dd, J=2,4 Hz, J=13.2 Hz, 1H), 7.42 ppm (dd, J=2.0 Hz, J=6.4 Hz, 2H), 9.49 ppm (s, 1H), 9.82 ppm (s, 1H).【０２３６】
＜ＲＭ１−Ｂの合成＞
マグネチックスターラーを備えた２００ｍｌ四口フラスコに、アセトン８０ｍｌ中、上記で得られた化合物（ＲＭ１−Ａ）５．００ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）と2-(4-ブロモブチル)-1,3-ジオキソラン１２．０ｇ（２．２ｅｑ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（４．０ｅｑ）を仕込み、６０℃にて２４時間反応させた。その後、反応溶液を純水に投入することで結晶を析出させ、ろ過乾燥することでＲＭ１−Ｂ  １０．４ｇを得た（収率：９２％）。
1H-NMR(400MHz) in CDCl3：1.60-1.67 ppm(m, 4H),  1.71-1.78 ppm (m,4H), 1.82-1.93 ppm (m, 4H), 3.82-4.10 ppm(m, 12H), 4.89 ppm(t, J=4.6 Hz, 2H), 6.92-7.00 ppm(m, 3H), 7.20-7.30 ppm(m, 2H), 7.43 ppm(d, J=8.8Hz, 2H).【０２３７】
＜ＲＭ１の合成＞
マグネチックスターラーを備えた１００ｍｌ四口フラスコに、ＴＨＦ４０ｍｌ中、上記で得られた化合物（ＲＭ１−Ｂ）２．９０ｇ（６．３０ｍｍｏｌ）と2-(ブロモメチル)アクリル酸２．５ｇ（２．４ｅｑ）、塩化錫（無水物）２．８ｇ（２．４ｅｑ）を仕込み、１０％ＨＣｌ水溶液１２ｍｌを加えて７０℃にて２０時間反応させた。その後、反応溶液を純水に投入することで結晶を析出させ、ろ過乾燥することで粗物を得た。得られた粗物をＴＨＦ／ＥｔＯＨ中で再結晶することでＲＭ１  ２．２ｇを得た（収率：６９％)。
1H-NMR(400MHz) in CDCl3：1.55-1.93 ppm (m, 12H), 2.61 ppm (dd, J=7.6 Hz, J=18.4 Hz, 2H), 3.09 ppm(dd, J=6.8 Hz, J=16.6 Hz, 2H), 4.00 ppm (t, J=6.2 Hz, 2H), 4.08 ppm(t, J=6.4 Hz, 2H),4.35-4.60 ppm(m, 2H), 5.64 ppm (s, 2H), 6.24 ppm (s, 2H), 6.93-7.01 ppm (m, 3H), 7.22-7.289 ppm(m, 2H), 7.45 ppm(d, J=8.8Hz, 2H).
＜合成例２  −ＲＭ２の合成−＞【０２３８】
【化４８】
2015115589.tif 000054
【０２３９】
＜ＲＭ２−Ａの合成＞
マグネチックスターラーを備えた１Ｌ四口フラスコに、ＴＨＦ２８１ｇ中、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル７０．２ｇ（５３９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７６．４ｇ（１．４ｅｑ）を仕込み、氷冷攪拌下、ＴＨＦ３５．１ｇで希釈したメタンスルホニルクロリド７４．６ｇ（１．２ｅｑ）を滴下した後、室温にて２時間撹拌した。その後、反応液から析出した塩をろ過し、ろ液にジブチルヒドロキシトルエン０．３５ｇを添加し、濃縮乾燥した。次に、濃縮物残渣に酢酸エチル２８１ｇを加えて、純水２１０ｇを加えたところ、不溶物が発生したため、活性炭（銘柄：特製白鷺dry品  日本エンバイロケミカル製）３．５ｇを加え、室温にて３０分間撹拌した。続いて、これをろ過し、不溶物が除去されたことを確認後、水相を除去した。さらに、有機相を純水２１０ｇで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水処理した後、濃縮乾燥し、ＲＭ２−Ａ  ９９．０ｇを得た（収率：８６％、性状：黄色液体)。
1H-NMR(400MHz) in CDCl3：1.93-1.94 ppm(m, 3H), 3.03 ppm(s, 3H), 4.39-4.41 ppm(m, 2H), 4.46-4.44 ppm(m, 2H), 5.61-5.62 ppm(m, 1H), 6.15(m, 1H).【０２４０】
＜ＲＭ２−Ｂの合成＞
マグネチックスターラーを備えた３００ｍｌ四口フラスコに、ＴＨＦ７２．８ｇ及び純水３１．２ｇ中、4-ブロモ-2-フルオロフェノール１０．４ｇ（５４．４ｍｍｏｌ）と6-ヒドロキシ-2-ナフタレンボロン酸９．６８ｇ（１．０ｅｑ）、炭酸カリウム１５．１ｇ（２．０ｅｑ）、トリ(o-トリル)ホスフィン１．３２ｇ（８ｍｏｌ％）を仕込み、窒素置換後にビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリド１．９１ｇ（５ｍｏｌ％）を加えて、65℃で2時間反応させた。その後、減圧濃縮によりＴＨＦ除去し、酢酸エチル104ｇで希釈後3.0 M HCl水溶液47.8ｇを加えて撹拌した。続いて、ろ過によりPdを除去し、さらに酢酸エチル52.0ｇをろ物等を洗浄後、水相を分離した。回収した有機相を純水72.8ｇによりで3度洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水処理した後、活性炭（銘柄：特製白鷺dry品  日本エンバイロケミカル製）0.52ｇを加えて室温で1時間程撹拌し、ろ過乾燥した。粗物をトルエン72.8ｇでリパルプ洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/トルエン/ヘキサン(=1 /1 /2vol)）により精製することでＲＭ２−Ｂ  ６．４７ｇを得た(収率：49％、性状：白色固体)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6：7.03-7.13 ppm(m, 3H), 7.42-7.40 ppm(m, 1H), 7.57 ppm(dd, J=13 Hz, J=2.2 Hz, 1H), 7.67 ppm(dd, J=8.6 Hz, J=1.8 Hz, 1H), 7.72 ppm(d, J=8.4 Hz, 1H), 7.80 ppm(d, J=8.4 Hz, 1H), 8.01 ppm(s, 1H), 9.78 ppm(s, 1H), 9.96 ppm(s, 1H)【０２４１】
＜ＲＭ２の合成＞
マグネチックスターラーを備えた２００ｍＬ四口フラスコに、ＤＭＦ４８．６ｇ中、上記で得られた化合物（ＲＭ２−Ｂ）６．０７ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）と重合性側鎖（ＲＭ２−Ａ）１１．１ｇ（２．２ｅｑ）、炭酸カリウム９．９３ｇ（３．０ｅｑ）を仕込み、窒素雰囲気下６５℃で２２時間反応させた。
その後、酢酸エチル４８．６ｇで反応溶液を希釈後、ろ過により無機塩を除去後、ろ物を酢酸エチル４２．５ｇで洗浄した。回収した有機相を純水４８．６ｇで３回洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで脱水処理した後、濃縮乾燥した。乾燥後、回収した粗物に2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール１２．１ｍｇを添加し、ＴＨＦ５．７７ｇを加えて４５℃で加熱することで完全に溶解させ、メタノール３５．８ｇを加えて５．０℃で再結晶を行った。しかし、不純物が確認されたため回収した固体にＴＨＦ４．８９ｇを加えて４５℃で加熱することで完全に溶解させ、メタノール２４．９ｇを加えて室温で再結晶することでＲＭ２  ６．３７ｇを得た（収率：５６％、性状：白色結晶）。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6：1.89 ppm(s, 6H), 4.38-4.42 ppm(m, 4H), 4.46-2.47 ppm(m, 2H), 4.49-4.51 ppm(m, 2H),5.70-5.71 ppm(m, 2H), 6.05 ppm(d, J=6.8 Hz, 2H),7.22 ppm(dd, J=9.0 Hz, J=2.8 Hz, 1H), 7.33 ppm(t, J=9.0 Hz, 1H), 7.40 ppm(d, J=2.4 Hz, 1H), 7.59 ppm(d, J=9.6Hz, 1H), 7.70 ppm (dd, J=12.8 Hz, J=2.0 Hz, 1H), 7.80 ppm (dd, J=8.6 Hz, J=1.8 Hz, 1H), 7.88 ppm (t, J=9.2 Hz, 2H), 8.15 ppm (s, 1H).【０２４２】
＜合成例３  −ＲＭ３の合成−＞【０２４３】
【化４９】
2015115589.tif 000055
【０２４４】
＜ＲＭ３−Ａの合成＞
メカニカルスターラーを備えた２Ｌ四口フラスコに、ＴＨＦ１７９ｇ及び純水７６．６ｇ中、1,4-ジブロモ-2-フルオロベンゼン２５．５ｇ（１０１ｍｍｏｌ）、4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェノール４５．５ｇ（２．０ｅｑ）、炭酸カリウム４１．７ｇ（３．０ｅｑ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド２．１２ｇを仕込み、窒素雰囲気下６５℃にて２４時間撹拌した。その後、減圧濃縮にすることでＴＨＦを留去し、反応溶液を酢酸エチル２５５ｇで希釈し、３．０Ｍ  ＨＣｌ水溶液９９．５ｇを加え、ろ過によりＰｄ等の不溶物を除去した。ろ液から水相を除去後、得られた有機相を純水１７９ｇで3回洗浄した。回収した有機相を硫酸マグネシウムで脱水処理し、活性炭（銘柄：特製白鷺dry品  日本エンバイロケミカル製）１．３０ｇを加えて室温条件下で３０分程攪拌した後、ろ過乾燥することで粗物を得た。回収した粗物をトルエン１５３ｇに懸濁させ、６０℃で１時間リパルプ洗浄を２度行い、ろ過乾燥することでＲＭ３−Ａ  ２２．４ｇを得た(収率：７９％、性状：薄ピンク色結晶)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6:6.85-6.88 ppm(m, 4H), 7.41 ppm(dd, J=1.2 Hz J=8.4 Hz , 2H), 7.46-7.49 ppm(m, 3H), 7.57 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H), 9.65 ppm(s, 2H).【０２４５】
＜ＲＭ３の合成＞
メカニカルスターラーを備えた５００ｍＬ四口フラスコに、ＤＭＦ１１３ｇ中、重合性側鎖（ＲＭ２−Ａ）２３．０ｇ（２．２ｅｑ）と上記で得られた化合物（ＲＭ３−Ａ）１４．１ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．９ｇ（３．０ｅｑ）を仕込み、窒素雰囲気下６５℃にて１８時間撹拌した。１８時間後、原料が残存していたため重合性側鎖（ＲＭ２−Ａ）（０．２ｅｑ／２）を追加して更に４時間反応させた。その後、反応溶液を酢酸エチル１１３ｇで希釈後、ろ過により無機塩を除去後、ろ物を酢酸エチル７０．５ｇで洗浄した。回収した有機相を純水１４１ｇで洗浄した結果、微量の白色結晶が生じたため、酢酸エチル７０．５ｇを追加して、更に純水１４１ｇで２回洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで脱水処理し、ろ過乾燥した。回収した粗物に活性炭（銘柄：特製白鷺dry品  日本エンバイロケミカル製）０．７１ｇを加えて室温条件下で３０分程撹拌した後、ろ過乾燥し、酢酸エチル２２２ｇを加えて５０℃で加熱することで完全に溶解させ、ヘキサン９８．２ｇを加え、２℃で再結晶することでＲＭ３  １５．０ｇを得た（収率：５９％、性状：白色結晶）。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6:1.89 ppm(s, 6H), 4.30-4.33 ppm(m, 4H), 4.45-4.46 ppm(m, 4H), 5.71 ppm(s, 2H), 6.05 ppm(s, 2H), 7.07-7.10 ppm(m, 4H), 7.52-7.56 ppm(m, 5H), 7.70 ppm(d, J=8.4 Hz, 2H).【０２４６】
＜合成例４  −ＲＭ４の合成−＞【０２４７】
【化５０】
2015115589.tif 000056
【０２４８】
＜ＲＭ４の合成＞
マグネチックスターラーを備えた３００ｍＬ四口フラスコに、ＤＭＦ７３．４ｇ中、Ｆ含有ビフェノール化合物（ＲＭ１−Ａ）９．１８ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１８．６ｇ（３．０ｅｑ）、重合性側鎖（ＲＭ２−Ａ）２０．７ｇ（２．２ｅｑ）を仕込み、窒素雰囲気下６２℃で１５時間反応させた。その後、反応溶液を酢酸エチル１３８ｇで希釈し、ろ過により無機塩を除去した。回収したろ液に更に酢酸エチル４５．９ｇを加えて、純水９１．８ｇで３回洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水処理した。続いて、活性炭（銘柄：特製白鷺dry品  日本エンバイロケミカル製）０．４６ｇを加えて室温にて３０分程撹拌した後、これをろ過し、ろ液を濃縮乾燥した。濃縮物に2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール９．２ｍｇを添加し、ＩＰＡ１８４ｇを加えて５７℃まで加熱することで完全溶解させ、室温条件下で再結晶を行い、ＲＭ４  １３．４ｇを得た（収率：７０％、性状：薄黄色結晶）。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6:1.87-1.88 ppm(m, 6H), 4.27-4.29 ppm(m, 2H), 4.34-4.37 ppm(m,2H), 4.43-4.46 ppm(m, 4H), 5.69-5.70 ppm(m, 2H), 6.03 ppm(d, J=4.8 Hz, 2H), 7.03 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H), 7.25 ppm (t, J=8.8 Hz, 1H), 7.39 ppm(dd, J=1.6 Hz, J=8.4 Hz, 1H), 7.50 ppm(dd, J=2.0Hz, J=13 Hz, 1H), 7.58 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H).【０２４９】
＜合成例５  −ＲＭ５の合成−＞
ＷＯ２０１２／００２５１３号の段落［０１７９］の記載に従って合成した。
＜合成例６  −ＲＭ６の合成−＞
ＷＯ２０１２／１３３８２０号の段落［０１６３］の記載に従って合成した。【０２５０】
＜合成例７  −ＲＭ７の合成−＞【０２５１】
【化５１】
2015115589.tif 000057
【０２５２】
＜ＲＭ７−Ａの合成−＞
マグネチックスターラーを備えた２００ｍＬ四口フラスコに、ＮＭＰ１８ｇ中、Ｆ含有ビフェノール化合物（ＲＭ１−Ａ）９．００ｇ(４４．１ｍｍｏｌ)、ブロモアセトアルデヒドジメチルアセタール２２．４ｇ(３．０ｅｑ)、炭酸カリウム２４．４ｇ(４．０ｅｑ)、ヨウ化カリウム２．２ｇ(０．３０ｅｑ)を仕込み、１２０℃にて１８時間攪拌した。１８時間後にブロモアセトアルデヒドジメチルアセタール７．４５ｇ（１．０ｅｑ）、ヨウ化カリウム１．４ｇ（０．２ｅｑ）を追加し更に８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をＴＨＦ９９．０ｇで希釈し、無機塩をろ過した後、ろ液を減圧濃縮した。次に、この残渣を酢酸エチル１９８ｇで希釈し、純水９９．０ｇで２回洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水処理した。その後、活性炭（銘柄：特製白鷺ｄｒｙ品  日本エンバイロケミカル製）０．４５ｇを加えて室温にて１時間撹拌し、これをろ過し、ろ液を減圧濃縮した。続いて、得られた粗物にＴＨＦ１９．８ｇを加え５０℃にて溶解させた後、ＩＰＡ６０．３ｇを加え、氷冷下攪拌した。これにより析出した結晶を、ろ過乾燥し、ＲＭ７−Ａ １１．５ｇを得た（収率：６２％、性状：薄茶色結晶）
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6： 3.36 ppm(m, 12H), 4.01 ppm (d, J=5.2 Hz, 2H), 4.08 ppm(d, J=5.2 Hz, 2H), 4.74-4.69 ppm(m, 2H), 7.03 ppm (d, J=11.6 Hz 2H), 7.25 ppm (t, J=8.8 Hz 1H),7.40-7.37 ppm(m, 1H) , 7.51 ppm (dd, J=13Hz, J=2.2 Hz 1H), 7.58 ppm (d, J=8.4 Hz 2H)【０２５３】
＜ＲＭ７の合成＞
マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ四口フラスコに、ＴＨＦ１０３ｇ中、上記で得られた化合物（ＲＭ７−Ａ）１０．４ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチル１１．６ｇ（２．２ｅｑ）、塩化錫１２．４ｇ（２．４ｅｑ）、１０ｗｔ％ＨＣｌ水溶液３６．２ｇを仕込み、７０℃にて３９時間攪拌した。反応終了後、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール３０ｍｇを添加し、ＴＨＦを減圧留去し、酢酸エチル１０４ｇで希釈した。これにより分離した水相を除去後、４０℃にて有機相を純水６２．４ｇで３回洗浄した。次に、有機相を硫酸マグネシウムで脱水処理した後、活性炭（銘柄：特製白鷺ｄｒｙ品  日本エンバイロケミカル製）０．５２ｇを加え室温にて１時間撹拌し、これをろ過し、ろ液を減圧濃縮去した。続いて得られた粗物にＴＨＦ５２ｇを加え６０℃にて溶解させた後、ＥｔＯＨ１５６ｇを加え、氷冷下攪拌した。これにより、析出した結晶をろ過乾燥し、ＲＭ７  ３．４２ｇを得た（収率：３０％、性状：白色結晶）。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6： 2.88-2.50 ppm(m, 2H), 3.17-2.11 ppm(m, 2H), 4.14 ppm (dd, J=5.6 Hz, 11.2 Hz, 1H), 4.28-4.20ppm(m, 2H), 4.33ppm(dd, J=2.8 Hz, 11.0 Hz, 1H), 5.00-4.95ppm(m, 2H), 6.99ppm(d, J=6.8 Hz, 2H), 7.22ppm(t, J=8.8Hz, 1H), 7.41ppm(d, J=8.4Hz, 1H), 7.52 ppm(dd, J=2Hz, 12.8Hz, 1H), 7.61ppm(d, J=2.0Hz, 2H)【０２５４】
＜合成例８  −ＲＭ８の合成−＞【０２５５】
【化５２】
2015115589.tif 000058
【０２５６】
＜ＲＭ８−Ａの合成＞
マグネチックスターラーを備えた２００ｍＬ四口フラスコに、ＮＭＰ１５．３ｇ中、Ｆ含有ビフェノール化合物（ＲＭ１−Ａ）１０．０ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．４ｇ（３．０ｅｑ）、ヨウ化カリウム１．６１ｇ（０．２０ｅｑ）を仕込み、窒素雰囲気下８０℃にてＮＭＰ５．３０ｇで希釈した４−クロロブチルアルデヒドジメチルアセタール１６．６ｇ（２．２ｅｑ）を３時間かけて滴下した。滴下１９時間後、4-クロロブチルアルデヒドジメチルアセタール２．２５ｇ（０．３ｅｑ）とヨウ化カリウム１．６１ｇ（０．２ｅｑ）を追加し、更に２５時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル８０．０ｇで反応溶液を希釈し、ろ過により炭酸カリウムを除去した。更に酢酸エチル２０．０ｇを追加して、純水６０．０ｇで３回洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水処理した。その後、減圧濃縮により溶媒を除去することで粗物を得た。得られた粗物をＴＨＦ１０ｇ及びＭｅＯＨ７０ｇを加えて５０℃で加熱し、氷冷することで結晶を析出させ、ろ過乾燥することでＲＭ８−Ａ  １１．７ｇを得た（収率：５５％、性状：白色固体）。また、ろ液を減圧濃縮し溶媒を除去し、粗物をＴＨＦ５ｇ及びＩＰＡ７０ｇを加えて４０℃で加熱し、氷冷することで結晶を析出させ、ＲＭ８−Ａ  ３．０ｇを得た（収率１４％、性状：薄黄色固体）。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6 : 1.77-1.67 ppm(m, 8H), 3.23 ppm(s, 12H), 4.01 ppm(t, J=6 Hz, 2H), 4.08 ppm(t, J=6 Hz, 2H), 4.44-4.41 ppm(m, 2H), 6.97 ppm(d, J=6.8 Hz, 2H), 7.19 ppm(t, J=8.8 Hz, 1H), 7.38 ppm(d, J=7.6 Hz, 1H), 7.48 ppm(dd, J=13.2 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.56 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H)【０２５７】
＜ＲＭ８の合成＞
マグネチックスターラーを備えた３００ｍＬ四口フラスコに、ＴＨＦ１３３ｇ中、上記で得られた化合物（ＲＭ８−Ａ）１３．２ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）、２−(ブロモメチル)アクリル酸エチル１２．９ｇ（２．２ｅｑ）、塩化錫１３．８ｇ（２．４ｅｑ）、１０ｗｔ％ＨＣｌ水溶液４６．３ｇを仕込み、５０℃で５時間反応させた。５時間後、２０ｗｔ％ＨＣｌ水溶液１３．２ｇを加え、１９時間反応させた。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去し、酢酸エチル１０６ｇで希釈後に純水５２．８ｇで３回水洗浄した。続いて、更に酢酸エチル２６．４ｇと純水７９．２ｇを加え、炭酸水素ナトリウムを加えて中和した。中和後、塩をろ過により除去し、ろ液に活性炭（銘柄：特製白鷺ｄｒｙ品  日本エンバイロケミカル製）０．７０ｇを加えて室温で撹拌し、ろ過した。得られた溶液を純水６６ｇで２度洗浄後、減圧濃縮により溶媒を除去し、ＴＨＦ７９．２ｇ及びＩＰＡ１５８ｇを加えて５０℃で加熱し、氷冷することで結晶を析出させ、ろ過することで結晶を回収した。得られた結晶を、ＴＨＦ４６．２ｇ及びＭｅＯＨ９２．４ｇを加えて５０℃で加熱し、氷冷することで結晶を析出させ、ろ過乾燥することでＲＭ８ ８．９２ｇを得た(収率：６１％、性状：白色結晶)。
1H-NMR(400MHz) in CDCl3: 2.02-1.87 ppm(m, 8H), 2.67-2.60 ppm(m, 2H), 3.15-3.08 ppm(m, 2H), 4.13-4.02 ppm(m, 4H), 4.65-4.60 ppm(m, 2H), 5.66 ppm(s, 2H), 6.25 ppm(d, J=2.4 Hz, 2H), 6.94 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H), 6.99 ppm(t, J=8.6 Hz, 1H) 7.28-7.22 ppm(m, 2H), 7.44 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H) 【０２５８】
＜合成例９  −ＲＭ９の合成−＞【０２５９】
【化５３】
2015115589.tif 000059
【０２６０】
＜ＲＭ９−Ａの合成＞
マグネチックスターラーを備えた３００ｍＬ四口フラスコに、ＤＭＦ５０．０ｇ中、４，４’−ビフェノール２０．０ｇ（１０７ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム４４．６ｇ（３．０ｅｑ）、ヨウ化カリウム１．８２ｇ（０．１ｅｑ）を仕込み１００℃に加熱し、ＤＭＦ１０．０ｇで希釈した２−ブロモメチル−１,３−ジオキソラン３９．８ｇ（２．２ｅｑ）を滴下し、同温度で６時間撹拌した。６時間後更に２−ブロモメチル−１,３−ジオキソラン５．３８ｇ（０．３ｅｑ）を追加し、１８時間撹拌した。反応終了後、反応液を純水４００ｇに加えて結晶を析出させ、ろ過し、ろ物をＭｅＯＨ６０．０ｇでスラリー洗浄し、再度ろ過することで白色固体を得た。得られた白色固体をＴＨＦ５００ｇに懸濁させ、活性炭（銘柄：特製白鷺ｄｒｙ品  日本エンバイロケミカル製）１．００ｇを添加し、６０℃で３０分撹拌後、熱時ろ過（４５℃）した。ろ液が冷えた結果、白色結晶が析出したため、ろ過乾燥することでＲＭ９−Ａ １３．０ｇを得た（収率：３４％、性状：白色固体）。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6: 3.85-3.93 ppm(m, 4H), 3.95-3.99 ppm(m, 4H), 4.03 ppm(d, J=4.0 Hz, 4H), 5.21 ppm(t, J=4.0 Hz, 2H), 7.01 ppm(d, J= 8.8 Hz, 4H), 7.53 ppm(d, J= 8.4 Hz, 4H)【０２６１】
＜ＲＭ９の合成＞
マグネチックスターラーを備えた３００ｍＬ四口フラスコに、ＴＨＦ９９．５ｇ中、上記で得られた化合物（ＲＭ９−Ａ）９．９５ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチル１１．８ｇ（２．２ｅｑ）、塩化錫１２．６ｇ（２．４ｅｑ）、１０ｗｔ％塩酸水溶液３４．８ｇを仕込み、６０℃にて１．５時間撹拌した。１．５時間後、２０ｗｔ％塩酸水溶液９．９５ｇを追加した後、更に２１時間攪拌し、反応を完結させた。その後、ＴＨＦを減圧留去し、酢酸エチル１９９ｇを加え、水相を除去した。次に、有機層を純水５９．７ｇで２回洗浄した。有機相を回収し、酢酸エチルを減圧留去した後、ＴＨＦ１４９ｇを加えて還流攪拌した。続いて、活性炭（銘柄：特製白鷺ｄｒｙ品  日本エンバイロケミカル製）０．４８ｇを加え１時間撹拌し、硫酸マグネシウムで脱水処理した後、これをろ過し、均一のろ液を得た。続いて、これを減圧濃縮しＴＨＦ量を７９．６ｇとし、５５℃にてＭｅＯＨ１５９ｇを加えた後、暫く氷冷攪拌した。これにより析出した結晶をろ過乾燥し、ＲＭ９ ８．４ｇを得た（収率:７４％、性状：白色結晶)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6: 2.82-2.89 ppm(m, 2H), 3.10-3.18 ppm(m, 2H), 4.14 ppm(dd, J=5.4 Hz, J=11.0 Hz, 2H), 4.25 ppm(dd, J=2.6Hz, J=11.0 Hz, 2H), 5.78-5.79 ppm(m, 2H), 6.10-6.08 ppm(m, 2H), 7.00 ppm(d, J=8.4 Hz, 4H), 7.55 ppm(d, J=8.4 Hz)【０２６２】
＜合成例１０  −ＲＭ１０の合成−＞【０２６３】
【化５４】
2015115589.tif 000060
【０２６４】
＜ＲＭ１０−Ａの合成＞
マグネチックスターラーを備えた２００ｍＬ四口フラスコに、ＮＭＰ２０．０ｇ中、４，４’−ビフェノール１０．０ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）、４−クロロブチルアルデヒドジメチルアセタール１８．４ｇ（２．２ｅｑ）、炭酸カリウム２２．３ｇ（３．０ｅｑ）、ヨウ化カリウム１．７８ｇ（０．２ｅｑ）を仕込み、８０℃にて３時間攪拌した。その後、４−クロロブチルアルデヒドジメチルアセタール２．４５ｇ（０．３ｅｑ）を追加し、更に１６時間攪拌した。反応後、反応液を酢酸エチル５０．０ｇで希釈し、無機塩をろ過した後、ろ液を酢酸エチル５０．０ｇで希釈し、これを５０℃にて純水５０．０ｇで３回洗浄した。その後、この有機相を硫酸ナトリウムで脱水処理し、総重量６８．０ｇまで減圧濃縮し、析出した結晶をろ過した。粗物にＴＨＦ５．０ｇ及びＭｅＯＨ２０．０ｇを加え５０℃にて溶解させた後、冷却し、暫く攪拌した。析出した結晶をろ過乾燥し、ＲＭ１０−Ａ １５．８ｇを得た（収率：７０％、性状：白色固体)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6: 1.66-1.75 ppm(m, 8H), 3.24 ppm(s, 12H), 4.00 ppm(t, J=6.2 Hz, 4H), 4.42 ppm(t, J=5.2 Hz, 2H), 6.97 ppm(d, J=8.8 Hz, 4H), 7.52 ppm(d, J=8.4 Hz, 4H)【０２６５】
＜ＲＭ１０の合成＞
マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ四口フラスコに、ＴＨＦ５６．４ｇ中、上記で得られた化合物（ＲＭ１０−Ａ）１４．８ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチル１５．０ｇ（２．２ｅｑ）、塩化錫１６．１ｇ（２．４ｅｑ）、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール０．３９ｇ（５ｍｏｌ％）、２０ｗｔ％ＨＣｌ水溶液５１．８ｇを仕込み、６０℃に３時間攪拌した。反応後、反応液を減圧濃縮し、純水１４８ｇを加えた後、析出した結晶をろ過し、純水１４８ｇで２回洗浄した。続いて、この結晶にＴＨＦ１１８ｇ及びＭｅＯＨ１１８ｇを加え５０℃にて溶解させた後、室温まで放冷し暫く攪拌した。これにより得られた結晶をろ過するこで、粗物を得た。更に、この粗物にＴＨＦ２３７ｇ及びＩＰＡ２３７ｇを加え６０℃にて溶解させた後、室温まで冷却し暫く攪拌した。これにより析出した結晶をろ過し、ＴＨＦ７４．０ｇで３回洗浄した後、減圧乾燥し、ＲＭ１０ ７．２０ｇを得た（収率：４４％、性状：白色結晶)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6:  1.75-1.85 ppm(m, 8H), 2.60-2.68 ppm(m, 2H), 3.08-3.15 ppm(m, 2H), 4.03 ppm(t, J=5.2 Hz, 4H), 4.61-4.67 ppm(m, 2H) 5.72-5.73 ppm(m, 2H), 6.04-6.05 ppm(m, 2H), 6.98 ppm(d, J=8.8 Hz, 4H), 7.52 ppm(d, J=8.8 Hz, 4H)【０２６６】
＜合成例１１  −ＲＭ１１の合成−＞【０２６７】
【化５５】
2015115589.tif 000061
【０２６８】
＜ＲＭ１１−Ａの合成＞
マグネチックスターラーを備えた２００ｍＬ四口フラスコに、ＮＭＰ２０ｇ中、Ｆ含有ターフェニル化合物（ＲＭ３−Ａ）１０．０ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）、ブロモアセトアルデヒドジメチルアセタール１３．３ｇ（２．２ｅｑ）、炭酸カリウム１４．８ｇ（３．０ｅｑ）、ヨウ化カリウム１．７８ｇ（０．３０ｅｑ）を仕込み、１００℃にて１３時間攪拌した。１３時間後、ブロモアセトアルデヒドジメチルアセタール４．８２ｇ（０．８ｅｑ）と炭酸カリウム４．９３ｇ（１．０ｅｑ）を追加して更に１２時間攪拌した。これにより、反応終了したため、反応溶液をＴＨＦ１００ｇで希釈し、無機塩をろ過した後、ＴＨＦを減圧留去した。次に、反応液に純水２００ｇを加え、析出した結晶をろ過した。続いて、得られた結晶をＴＨＦ１００ｇに懸濁し、内温５０℃にて溶解させた後、ＩＰＡ２００ｇを加え、氷冷攪拌した。これにより析出した結晶をろ過乾燥し、ＲＭ１１−Ａ １１．９ｇを得た（収率：７３％、性状：薄茶色結晶）。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6:  3.58-3.36 ppm(m, 12H), 4.04 ppm(d, J=5.2 Hz, 4H), 4.74-4.71 ppm(m, 2H), 7.10-7.06 ppm(m, 4H), 7.58-7.52 ppm(m, 5H), 7.70 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H)【０２６９】
＜ＲＭ１１の合成＞
マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ四口フラスコに、ＴＨＦ１１０ｇ中、上記で得られた化合物（ＲＭ１１−Ａ）１１．０ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチル１０．３ｇ（２．２ｅｑ）、塩化錫１１．０ｇ（２．４ｅｑ）、１０ｗｔ％ＨＣｌ水溶液３８．６ｇを仕込み、内温４０℃で１８時間反応させた。１８時間後、２０ｗｔ％ＨＣｌ水溶液１１．０ｇを加え、更に６時間攪拌した。その後、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２７ｍｇを添加し、ＴＨＦを減圧留去した後、純水１１０ｇを加え析出した結晶をろ過した。次に、得られた結晶をＴＨＦ１１００ｇに懸濁し、６０℃にて溶け残った不溶物をろ過した後、ろ液に活性炭（銘柄：特製白鷺ｄｒｙ品  日本エンバイロケミカル製）０．５５ｇを加え、６０℃にて３０分程撹拌した。続いて、活性炭をろ過し、ろ液を減圧濃縮することでＴＨＦ１１０ｇまで減らした後、析出した結晶をろ過乾燥し、ＲＭ１１ ４．６７ｇを得た（収率：３９％, 性状：白色結晶）。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6 : 2.86 ppm(d, J=17.6 Hz, 2H), 3.15 ppm(dd, J=8.2 Hz, 17.4 Hz, 2H), 4.17 ppm(dd, J=5.4 Hz, 11 Hz, 2H), 4.29 ppm(dd, J=2.6 Hz, 11 Hz, 2H), 4.99-4.96ppm(m, 2H), 5.79-5.78 ppm(m, 2H), 6.10-6.09 ppm(m, 2H), 7.01-7.04 ppm(m, 4H), 7.59-7.52 ppm(m, 5H), 7.71 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H)【０２７０】
＜合成例１２  −ＲＭ１２の合成−＞【０２７１】
【化５６】
2015115589.tif 000062
【０２７２】
＜ＲＭ１２−Ａの合成＞
冷却管付き２００ｍｌナスフラスコに、Ｆ含有ターフェニル化合物（ＲＭ３−Ａ）４．０ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、４−ブロモブチル−１，３−ジオキソラン６．３ｇ（２．１ｅｑ）、炭酸カリウム８．３ｇ（４．０ｅｑ）、およびアセトン１００ｍｌを加えて混合物とし、還流条件下で２４時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を純水５００ｍｌに注ぎ、白色固体を得た。この白色固体を再結晶（ヘキサン／テトラヒドロフラン、５／１）で精製した後、ＲＭ１２−Ａ ５．９ｇを得た（収率：７７％、性状：白色結晶）。
1H-NMR(400MHz) in CDCl3： 1.62 ppm (m, 4H), 1.77 ppm (m, 4H), 1.91 ppm (m, 4H), 3.87 ppm (m, 4H), 4.04 ppm (m, 8H), 4.90 ppm (m, 2H), 7.00 ppm (m, 4H), 7.50-7.80 ppm (m, 7H).【０２７３】
＜ＲＭ１２の合成＞
冷却管付き１００ｍｌナスフラスコに、上記で得られた化合物（ＲＭ１２−Ａ）３．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸２．３ｇ（２．５ｅｑ）、ＴＨＦ３５ｍｌ、塩化錫（無水物）２．６ｇ（２．５ｅｑ）、および１０％ＨＣｌ水溶液１１ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で２０時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を純水５００ｍｌに注ぎ、白色結晶を得た。得られた白色結晶を再結晶（ヘキサン／クロロホルム、５／１）で精製した後、ＲＭ１２を２．４ｇ得た（収率:７３％、性状：白色結晶）。
1H-NMR(400MHz) in CDCl3： 1.50-1.90 ppm (m, 12H), 2.60 ppm (m, 2H)，3.10 ppm (m, 2H), 4.03 ppm (m, 4H), 4.58 ppm (m, 2H), 5.65 ppm (m, 2H), 6.23 ppm (m, 2H), 6.94 ppm (m, 4H), 7.50-7.80 ppm (m, 7H).【０２７４】
＜合成例１３  −液晶配向剤Ｄ１の合成−＞
ＢＯＤＡ（２．００ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（２．４０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４（０．９４ｇ、６．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ−６（１．７７ｇ、３．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−８（１．３２ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、をＮＭＰ（３２．２ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．２７ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１０．７ｇ）を加え、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（５０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．７ｇ）、およびピリジン（２．９ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）−１を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は３３０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ａ）−１（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）６．０ｇ、ＮＭＰ（１４．０ｇ）、ＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤Ｄ１を得た。【０２７５】
＜合成例１４  −液晶配向剤Ｄ２の合成−＞
ＢＯＤＡ（２．００ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−８（３．３０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（４．００ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３４．８ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．２７ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．６ｇ）を加え、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（５０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．３ｇ）、およびピリジン（２．７ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）−２を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１５０００、重量平均分子量は４１０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ａ）−２（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）６．０ｇ、ＮＭＰ（１４．０ｇ）、ＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤Ｄ２を得た。【０２７６】
＜合成例１５  −液晶配向剤Ｄ３の合成−＞
ＢＯＤＡ（２．００ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−６（４．６７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（４．００ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３８．９ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．２７ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．０ｇ）を加え、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（５０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．１ｇ）、およびピリジン（１２．１ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）−３を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１５０００、重量平均分子量は３６０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ａ）−３（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）６．０ｇ、ＮＭＰ（１４．０ｇ）、ＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤Ｄ３を得た。【０２７７】
＜合成例１６  −液晶配向剤Ｄ４の合成−＞
ＢＯＤＡ（２．００ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−７（２．６４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（４．００ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３２．８ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．２７ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１０．９ｇ）を加え、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（５０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．７ｇ）、およびピリジン（１４．４ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）−４を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は２５０００、重量平均分子量は４５０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ａ）−４（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）６．０ｇ、ＮＭＰ（１４．０ｇ）、ＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤Ｄ４を得た。【０２７８】
＜合成例１７  −液晶配向剤Ｄ５の合成−＞
ＴＣＡ（１．３５ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（２．２８ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−８（２．９７ｇ、９．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．９ｇ）中で溶解し、８０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．７４ｇ、８．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．３ｇ）を加え、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（３６ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．０ｇ）、およびピリジン（２．１ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）−５を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は２００００、重量平均分子量は４３０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ａ）−５（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）６．０ｇ、ＮＭＰ（１４．０ｇ）、ＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤Ｄ５を得た。【０２７９】
＜合成例１８  −液晶配向剤Ｄ６の合成−＞
ＢＯＤＡ（２．００ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−８（４．６３ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３（２．６１ｇ、６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３４．５ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．２７ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．５ｇ）を加え、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（５０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．３ｇ）、およびピリジン（２．７ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）−６を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１７０００、重量平均分子量は３５０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ａ）−６（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）６．０ｇ、ＮＭＰ（１４．０ｇ）、ＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤Ｄ６を得た。【０２８０】
＜合成例１９  −液晶配向剤Ｄ７の合成−＞
ＢＯＤＡ（１．３０ｇ、５．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ−９（２．０９ｇ、３．９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−８（３．００ｇ、９．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．５ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．４３ｇ、７．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（７．８ｇ）を加え、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（３６ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．６ｇ）、およびピリジン（１．９ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）−７を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１６０００、重量平均分子量は３６０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ａ）−７（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）６．０ｇ、ＮＭＰ（１４．０ｇ）、ＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤Ｄ７を得た。【０２８１】
＜合成例２０  −液晶配向剤Ｄ８の合成−＞
ＢＯＤＡ（２．００ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−８（３．９６ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（３．０４ｇ、８．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３．９ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．２７ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．３ｇ）を加え、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（５０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．４ｇ）、およびピリジン（２．８ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）−８を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１８０００、重量平均分子量は４００００であった。
得られたポリイミド粉末（Ａ）−８（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）６．０ｇ、ＮＭＰ（１４．０ｇ）、ＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤Ｄ８を得た。【０２８２】
＜合成例２１  −液晶配向剤Ｄ９の合成−＞
ＢＯＤＡ（２．００ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（２．２８ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４（１．２２ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５（１．４５ｇ、６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２９．５ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＰＭＤＡ（２．５３ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．５ｇ）を加え、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（５０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．４ｇ）、およびピリジン（３．３ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）−９を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１００００、重量平均分子量は３１０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ａ）−９（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）６．０ｇ、ＮＭＰ（１４．０ｇ）、ＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤Ｄ９を得た。【０２８３】
＜合成例２２  −液晶配向剤Ｄ１０の合成−＞
合成例２０で得られた液晶配向剤Ｄ８  ７．０ｇに対して、合成例２１で得られた液晶配向剤Ｄ９  ３．０ｇを加え、室温で５時間攪拌することにより、液晶配向剤Ｄ１０を得た。【０２８４】
＜合成例２３  −液晶配向剤Ｄ１１の合成−＞
ＢＯＤＡ（２．００ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（１．５２ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４（１．２２ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−８（２．６４ｇ、８．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．７ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＰＭＤＡ（２．５３ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．９ｇ）を加え、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（５０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．１ｇ）、およびピリジン（３．２ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）−１０を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は９０００、重量平均分子量は２５０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ａ）−１０（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）６．０ｇ、ＮＭＰ（１４．０ｇ）、ＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤Ｄ１１を得た。【０２８５】
＜合成例２４  −液晶配向剤Ｄ１２の合成−＞
合成例２０で得られた液晶配向剤Ｄ８  ７．０ｇに対して、合成例２３で得られた液晶配向剤Ｄ１１  ３．０ｇを加え、室温で５時間攪拌することにより、液晶配向剤Ｄ１２を得た。【０２８６】
＜合成例２５  −液晶配向剤Ｄ１３の合成−＞
ＢＯＤＡ（３．７５ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（３．８１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４（１．５２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．０ｇ）中で溶解し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（０．９４ｇ、４．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１０．０ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（５０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．７ｇ）、およびピリジン（３．７ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）−１１を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は２００００、重量平均分子量は４００００であった。
得られたポリイミド粉末（Ａ）−１１（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）６．０ｇ、ＮＭＰ（１４．０ｇ）、ＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤Ｄ１３を得た。【０２８７】
＜合成例２６  −液晶配向剤Ｄ１４の合成−＞
ＢＯＤＡ（２．００ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−６（６．５３ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（２．４０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．４ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．２７ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．２ｇ）を加え、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の数平均分子量は２００００、重量平均分子量は４００００であった。
このポリアミック酸溶液（３０ｇ）にＮＭＰ（４０．０ｇ）、ＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤Ｄ１４を得た。【０２８８】
＜合成例２７  −ＲＭ１３の合成−＞【０２８９】
【化５７】
2015115589.tif 000063
【０２９０】
＜ＲＭ１３−Ａの合成＞
マグネチックスターラーを備えた３００ｍｌ四口フラスコに、ＮＭＰ１８．１ｇ中、ＲＭ１−Ａ ９．０ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）を仕込み、ＮＭＰ１７．９ｇで共洗いした後、炭酸カリウム１８．３ｇ（３．０ｅｑ）を加え、ＮＭＰ１８．０ｇで共洗いした。これを８０℃にて撹拌させながら、２−（２−ブロモエチル）−１,３−ジオキソラン１７．６ｇ（２．２ｅｑ）を３０分間かけて滴下した後、１８時間攪拌した。１８時間後、更に２−（２−ブロモエチル）−１,３−ジオキソラン２．４ｇ（０．３ｅｑ）を追加し、更に３．５時間反応させ、中間体の消失を確認した。反応終了後、室温にて反応液中に多量の水を加え、炭酸カリウムを溶解しながら目的物の結晶を析出させ、ろ過した。回収した結晶を純水でスラリー洗浄を２度行い、ろ過乾燥し、ＲＭ１３−Ａの粗物１７．８ｇを得た（収率：１００％、性状：薄茶色結晶）。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6:7.57ppm(d, J=8.8Hz, 2H), 7.49ppm(dd, J=2.2 Hz, J=13.0Hz, 1H), 7.38ppm(d, J=10.0Hz, 1H), 7.21ppm(t, J=8.8Hz, 1H), 6.99ppm(d, J=8.4Hz, 2H), 5.02-4.99ppm(m, 2H), 4.18ppm(t, J=6.6Hz, 2H), 4.10ppm(t, J=6.6Hz, 2H), 3.94-3.91ppm(m, 4H), 3.82-3.78ppm(m, 4H), 2.09-2.02ppm(m, 4H).【０２９１】
＜ＲＭ１３の合成＞
マグネチックスターラーを備えた５００ｍｌ四口フラスコに、ＴＨＦ１３５ｇ中、ＲＭ１３−Ａ  １５．０ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）、塩化錫（ＩＩ）無水物１６．９ｇ（２．４ｅｑ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチル１５．９ｇ（２．２ｅｑ）を加えた後、２０〜３０℃にて１０ｗｔ％ＨＣｌ水溶液５２．５ｇを４５分掛けて滴下した。その後、室温にて７日間攪拌し、原料及び中間体を消失させた。次に、反応液にトルエン３００ｇを加える事で２相に分け、熱時分液（５０℃）にて塩酸相を除去した。有機相は一旦フラスコに回収し、６ｗｔ％ＫＯＨ水溶液３００ｇ、５０℃攪拌状態のジャケット付セパラブルフラスコ中へ滴下した。途中で不溶物が界面に生じてきたため、６ｗｔ％ＫＯＨ水溶液１５０ｇを追加した。次に、アルカリ相を除去した後、有機相を純水３００ｇで３回洗浄した後、有機相を回収した。これに活性炭０．７５ｇ（銘柄：特製白鷺dry品  日本エンバイロケミカル製）、硫酸ナトリウム３０．０ｇ、ＴＨＦ１０５ｇを加え、室温にて３０分攪拌した後、固液分離を行い、ろ液を回収した。これを濃縮乾固し、ＭｅＯＨ４５．０ｇを加えた後、室温にて１時間スラリー洗浄した。これをろ過後、得られたろ物をＭｅＯＨ７．５ｇで洗浄した後、減圧乾燥し、ＲＭ１３  ７．６ｇを得た（収率：４５％、性状：白色結晶）。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6: 7.59 ppm(d, J=8.8Hz, 2H), 7.51 ppm (dd, J=2.0 Hz, J=12.8Hz, 1H), 7.40 ppm(dd, J=1.6 Hz, J=8.0 Hz, 1H), 7.34 ppm(t, J=9.0 Hz, 1H), 7.01 ppm (d, J=8.8 Hz, 2H), 6.05ppm (dd, J=2.6 Hz, J=5.0Hz, 2H), 5.74ppm (d, J=2.0Hz, 2H), 4.81-4.75ppm(m, 2H), 4.20ppm(t, J=6.2Hz, 2H), 4.13ppm(t, J=6.2Hz, 2H), 3.21-3.12ppm(m, 2H), 2.79-2.71ppm(m, 2H), 2.17-2.08ppm(m,4H).【０２９２】
＜実施例１＞
合成例１３で得られた液晶配向剤Ｄ１  １０．０ｇに対して合成例１で得られた重合性化合物ＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤Ｄ１５を調製した。
得られた液晶配向剤Ｄ１５を−２０℃の冷凍庫で１日保存し、室温で３時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０２９３】
＜実施例２＞
実施例１において、重合性化合物ＲＭ１の量を、０．０９ｇ（固形分に対して１５質量％）とした以外、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｄ１６を調製した。
得られた液晶配向剤Ｄ１６を−２０℃の冷凍庫で１日保存し、室温で３時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０２９４】
＜参考例１＞
実施例１において、重合性化合物ＲＭ１の代わりに合成例２で得られた重合性化合物ＲＭ２を用いた以外、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｄ１７を調製した。
得られた液晶配向剤Ｄ１７を−２０℃の冷凍庫で１日保存し、室温で３時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０２９５】
＜参考例２＞
実施例２において、重合性化合物ＲＭ１の代わりに合成例２で得られた重合性化合物ＲＭ２を用いた以外、実施例２と同様の方法により、液晶配向剤Ｄ１８を調製した。
得られた液晶配向剤Ｄ１８を−２０℃の冷凍庫で１日保存し、室温で３時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０２９６】
＜参考例３＞
実施例１において、重合性化合物ＲＭ１の代わりに合成例３で得られた重合性化合物ＲＭ３を用いた以外、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｄ１９を調製した。
得られた液晶配向剤Ｄ１９を−２０℃の冷凍庫で１日保存し、室温で３時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０２９７】
＜参考例４＞
実施例２において、重合性化合物ＲＭ１の代わりに合成例３で得られた重合性化合物ＲＭ３を用いた以外、実施例２と同様の方法により、液晶配向剤Ｄ２０を調製した。
得られた液晶配向剤Ｄ２０を−２０℃の冷凍庫で１日保存し、室温で３時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０２９８】
＜参考例５＞
実施例１において、重合性化合物ＲＭ１の代わりに合成例４で得られた重合性化合物ＲＭ４を用いた以外、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｄ２１を調製した。
得られた液晶配向剤Ｄ２１を−２０℃の冷凍庫で１日保存し、室温で３時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０２９９】
＜参考例６＞
実施例２において、重合性化合物ＲＭ１の代わりに合成例４で得られた重合性化合物ＲＭ４を用いた以外、実施例２と同様の方法により、液晶配向剤Ｄ２２を調製した。
得られた液晶配向剤Ｄ２２を−２０℃の冷凍庫で１日保存し、室温で３時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０３００】
＜実施例３＞
実施例１において、液晶配向剤Ｄ１の代わりに合成例１４で得られた液晶配向剤Ｄ２を用いた以外、実施例２と同様の方法により、液晶配向剤Ｄ２３を調製した。
得られた液晶配向剤Ｄ２３を−２０℃の冷凍庫で１日保存し、室温で３時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０３０１】
＜実施例４＞
実施例１において、液晶配向剤Ｄ１の代わりに合成例１５で得られた液晶配向剤Ｄ３を用いた以外、実施例２と同様の方法により、液晶配向剤Ｄ２４を調製した。
得られた液晶配向剤Ｄ２４を−２０℃の冷凍庫で１日保存し、室温で３時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０３０２】
＜実施例５＞
実施例１において、液晶配向剤Ｄ１の代わりに合成例１６で得られた液晶配向剤Ｄ４を用いた以外、実施例２と同様の方法により、液晶配向剤Ｄ２５を調製した。
得られた液晶配向剤Ｄ２５を−２０℃の冷凍庫で１日保存し、室温で３時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０３０３】
＜実施例６＞
実施例１において、液晶配向剤Ｄ１の代わりに合成例１７で得られた液晶配向剤Ｄ５を用いた以外、実施例２と同様の方法により、液晶配向剤Ｄ２６を調製した。
得られた液晶配向剤Ｄ２６を−２０℃の冷凍庫で１日保存し、室温で３時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０３０４】
＜実施例７＞
実施例１において、液晶配向剤Ｄ１の代わりに合成例１８で得られた液晶配向剤Ｄ６を用いた以外、実施例２と同様の方法により、液晶配向剤Ｄ２７を調製した。
得られた液晶配向剤Ｄ２７を−２０℃の冷凍庫で１日保存し、室温で３時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０３０５】
＜実施例８＞
実施例１において、液晶配向剤Ｄ１の代わりに合成例１９で得られた液晶配向剤Ｄ７を用いた以外、実施例２と同様の方法により、液晶配向剤Ｄ２８を調製した。
得られた液晶配向剤Ｄ２８を−２０℃の冷凍庫で１日保存し、室温で３時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０３０６】
＜実施例９＞
実施例１において、液晶配向剤Ｄ１の代わりに合成例２２で得られた液晶配向剤Ｄ１０を用いた以外、実施例２と同様の方法により、液晶配向剤Ｄ２９を調製した。
得られた液晶配向剤Ｄ２９を−２０℃の冷凍庫で１日保存し、室温で３時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０３０７】
＜実施例１０＞
実施例１において、液晶配向剤Ｄ１の代わりに合成例２４で得られた液晶配向剤Ｄ１２を用いた以外、実施例２と同様の方法により、液晶配向剤Ｄ３０を調製した。
得られた液晶配向剤Ｄ３０を−２０℃の冷凍庫で１日保存し、室温で３時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０３０８】
＜実施例１１＞
実施例１において、液晶配向剤Ｄ１の代わりに合成例２５で得られた液晶配向剤Ｄ１３を用いた以外、実施例２と同様の方法により、液晶配向剤Ｄ３１を調製した。
得られた液晶配向剤Ｄ３１を−２０℃の冷凍庫で１日保存し、室温で３時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０３０９】
＜実施例１２＞
実施例１において、液晶配向剤Ｄ１の代わりに合成例２６で得られた液晶配向剤Ｄ１４を用いた以外、実施例２と同様の方法により、液晶配向剤Ｄ３２を調製した。
得られた液晶配向剤Ｄ３２を−２０℃の冷凍庫で１日保存し、室温で３時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０３１０】
＜実施例１３＞
実施例１において、重合性化合物ＲＭ１の代わりに合成例７で得られた重合性化合物ＲＭ７を用いた以外、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｄ３３を調製した。
得られた液晶配向剤Ｄ３３を−２０℃の冷凍庫で１日保存し、室温で３時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０３１１】
＜実施例１４＞
実施例１において、重合性化合物ＲＭ１の代わりに合成例８で得られた重合性化合物ＲＭ８を用いた以外、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｄ３４を調製した。
得られた液晶配向剤Ｄ３４を−２０℃の冷凍庫で１日保存し、室温で３時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０３１２】
＜比較例１＞
実施例１において、重合性化合物ＲＭ１の代わりに合成例５で得られた重合性化合物ＲＭ５を用いた以外、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｄ３５を調製した。
得られた液晶配向剤Ｄ３５を−２０℃の冷凍庫で１日保存し、室温で３時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０３１３】
＜比較例２＞
実施例２において、重合性化合物ＲＭ１の代わりに合成例５で得られた重合性化合物ＲＭ５を用いた以外、実施例２と同様の方法により、液晶配向剤Ｄ３６を調製した。
得られた液晶配向剤Ｄ３６を−２０℃の冷凍庫で１日保存し、室温で３時間放置し解凍したところ、析出物が確認された。【０３１４】
＜比較例３＞
実施例１において、重合性化合物ＲＭ１の代わりに合成例６で得られた重合性化合物ＲＭ６を用いた以外、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｄ３７を調製した。
得られた液晶配向剤Ｄ３７を−２０℃の冷凍庫で１日保存し、室温で３時間放置し解凍したところ、析出物が確認された。【０３１５】
＜比較例４＞
実施例２において、重合性化合物ＲＭ１の代わりに合成例６で得られた重合性化合物ＲＭ６を用いた以外、実施例２と同様の方法により、液晶配向剤Ｄ３８を調製した。
得られた液晶配向剤Ｄ３８を−２０℃の冷凍庫で１日保存し、室温で３時間放置し解凍したところ、析出物が確認された。【０３１６】
＜比較例５＞
実施例１において、重合性化合物ＲＭ１の代わりに合成例９で得られた重合性化合物ＲＭ９を用いた以外、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｄ３９を調製した。
得られた液晶配向剤Ｄ３９を−２０℃の冷凍庫で１日保存し、室温で３時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０３１７】
＜比較例６＞
実施例１において、重合性化合物ＲＭ１の代わりに合成例１０で得られた重合性化合物ＲＭ１０を用いた以外、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｄ４０を調製した。
得られた液晶配向剤Ｄ４０を−２０℃の冷凍庫で１日保存し、室温で３時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０３１８】
＜実施例１５＞
＜液晶セルの作製＞
実施例１で得られた液晶配向剤Ｄ１５を用いて下記に示すような手順でＳＣ−ＰＶＡ方式の液晶セルの作製を行った。
実施例１で得られた液晶配向剤Ｄ１５を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
また、液晶配向剤Ｄ１を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶MLC-6608（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。作製した液晶セルは、その後、120度の熱風循環式オーブンに１時間入れ、液晶の再配向処理を行った。
得られた液晶セルの応答速度を、下記方法により測定した。その後、この液晶セルに１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを１０Ｊ／ｃｍ２照射した。その後、再び応答速度を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。また、ＵＶ照射後のセルについて画素部分のプレチルト角を測定した。また、ＵＶを照射していないセルを一日放置し、その後、液晶セルの偏光顕微鏡観察を行った。重合性化合物の溶解性が低い場合、液晶セル中でも析出しやすくなり、輝点が発生すると考えられる。結果を表５に示す。【０３１９】
＜応答速度の測定方法＞
まず、バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光板、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光板の間に液晶セルを配置した。このときライン／スペースが形成されているＩＴＯ電極のパターンがクロスニコルに対して４５°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±６Ｖ、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を０％、±４Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。【０３２０】
＜プレチルト角の測定＞
名菱テクニカ製ＬＣＤアナライザーＬＣＡ−ＬＵＶ４２Ａを使用した。
＜実施例１６〜実施例２８＞
液晶配向剤Ｄ１５の代わりに、表１記載の液晶配向剤を用いた以外は実施例２１と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。またプレチルト角の測定を行った。また、液晶セル中の輝点観察結果も行った。【０３２１】
＜実施例２９＞
合成例２２で得られた液晶配向剤Ｄ１０（１０．０ｇ）に、合成例２７で合成したＲＭ１３を０．０６ｇ（液晶配向剤Ｄ１０）の固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間撹拌して溶解させ、液晶配向剤Ｄ４１を調製した。
得られた液晶配向剤Ｄ４１を−２０℃の冷凍庫で１日保存し、室温で３時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。
＜実施例３０＞
実施例２９で調製した液晶配向剤Ｄ４１を実施例１５と同様の操作を行い、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。またプレチルト角の測定と液晶セル中の輝点観察を行った。【０３２２】
＜参考例７〜参考例１２＞
液晶配向剤Ｄ１５の代わりに、それぞれ液晶配向剤Ｄ１７〜Ｄ２２を用いた以外は実施例１６と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。またプレチルト角の測定を行った。また、液晶セル中の輝点観察結果も行った。
なお、参考例７，８，１１，１２では、２００℃の熱風循環式オーブンの代わりに１４０℃の熱風循環式オーブンを使用した。【０３２３】
＜比較例７〜比較例１２＞
液晶配向剤Ｄ１５の代わりに、それぞれ液晶配向剤Ｄ３５〜Ｄ４０を用いた以外は実施例１５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。またプレチルト角の測定を行った。また、液晶セル中の輝点観察結果も行った。【０３２４】
【表５】
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【０３２５】
実施例１５及び１６と比較例７、８とを比較すると、特に実施例１６と比較例８を比較すると、同一な骨格を有する場合（ＲＭ１とＲＭ５とは、Ｆ置換の有り（ＲＭ１）・なし（ＲＭ５）の違い）、ハロゲン基の導入によりワニスへの溶解性が向上していることがわかる。また、液晶セル中での輝点観察により、液晶への溶解性も向上していることがわかる。
同様な観点で、実施例２７と、比較例１１（ＲＭ７とＲＭ９とは、Ｆ置換の有り（ＲＭ７）・なし（ＲＭ９）の違い）、実施例２８と比較例１２（ＲＭ８とＲＭ１０とは、Ｆ置換の有り（ＲＭ８）・なし（ＲＭ１０）の違い）を比較すると、液晶への溶解性が向上していることがわかる。また、参考例９及び参考例１０から、ビフェニル骨格よりも剛直で溶解性の低いターフェニル骨格を有していても、ハロゲン基の導入で重合性化合物の溶解性が向上し、液晶配向剤の保存安定性も向上することが確認できる。
同様に、参考例７、８、１１、１２からも、重合性化合物の高い溶解性が確認された。よって、ハロゲン置換された重合性化合物は、重合性化合物の溶解性が向上し、液晶配向剤が高い保存安定性を示し、さらに、液晶への溶解性も向上することがわかる。また、ハロゲン置換された重合成化合物を添加した液晶配向剤は、ＳＣ−ＰＶＡ方式の液晶セルにおいて、ハロゲン置換されていない重合性化合物を添加した液晶配向剤と同様にチルト角を発現することが確認された。
【国際調査報告】
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