(57)【要約】本明細書は、平板型の固体酸化物形燃料電池のスタック構造体であって、アノードと、固体電解質と、カソードとを備えるセルの２以上がセパレータを介して積層されたスタックを１又は２以上備え、前記１又は２以上のスタックは、前記アノードにアノードガスを供給するアノードガス流路と、前記カソードにカソードガスを供給するカソードガス流路と、前記カソードガス流路から独立する冷却用ガス流路と、を備え、前記冷却用ガス流路は、前記１又は２以上のスタックの前記セルの積層方向において対向する少なくとも一方の面側に冷却用ガスを供給するようにする。
2016009542.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板型の固体酸化物形燃料電池のスタック構造体であって、
アノードと、固体電解質と、カソードとを備えるセルの２以上がセパレータを介して積層されたスタックを１又は２以上備え、
前記１又は２以上のスタックは、
前記アノードにアノードガスを供給するアノードガス流路と、
前記カソードにカソードガスを供給するカソードガス流路と、
前記カソードガス流路から独立する冷却用ガス流路と、
を備え、
前記冷却用ガス流路は、前記１又は２以上のスタックの前記セルの積層方向において対向する少なくとも一方の面側に冷却用ガスを供給する、スタック構造体。
【請求項２】
前記冷却用ガス流路は、前記スタックの前記一方の面を前記冷却用ガスにより直接冷却するように構成されている、請求項１に記載のスタック構造体。
【請求項３】
前記１又は２以上のスタックの前記一方の面に対向する他方の面側にも前記冷却用ガス流路を備える、請求項１又は２に記載のスタック構造体。
【請求項４】
前記スタックを挟んで対向する２つの前記冷却用ガス流路は、これらの冷却用ガス流路を通過する前記冷却用ガスが互いにほぼ平行でありかつ異なる方向を指向して流れるように構成されている、請求項３に記載のスタック構造体。
【請求項５】
前記冷却用ガスは、互いにほぼ反対方向を指向して流れるように構成されている、請求項４に記載のスタック構造体。
【請求項６】
前記冷却用ガス流路は、積層される２つのスタック間の間隙として備えられている、請求項１〜５のいずれかに記載のスタック構造体。
【請求項７】
前記スタックは、その表面に金属製のメッシュ状集電体を備える、請求項１〜６のいずれかに記載のスタック構造体。
【請求項８】
前記スタックは、表面に耐酸性皮膜を備える金属製線状体を含む集電体を備える、請求項１〜７のいずれかに記載のスタック構造体。
【請求項９】
前記スタックは、複数の前記セルが一体焼結されて構成されている、請求項１〜８のいずれかに記載のスタック構造体。
【請求項１０】
２以上の前記スタックをセラミックス製の支持体で一体化されている、請求項１〜９のいずれかに記載のスタック構造体。
【請求項１１】
前記冷却用流路の高さは、２ｍｍ以上８ｍｍ以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載のスタック構造体。
【請求項１２】
前記スタックの厚みは、２０ｍｍ以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載のスタック構造体。
【請求項１３】
前記２以上のスタックは、平面的に配列されている、請求項１〜１２のいずれかに記載のスタック構造体。
【請求項１４】
固体酸化物形燃料電池システムであって、
前記固体酸化物形燃料電池は、アノードと、固体電解質と、カソードとを備えるセルの２以上がセパレータを介して積層された１又は２以上のスタックを備える平板状のスタック構造体を備え、
前記スタックにおける前記セルの積層方向において対向する少なくとも一方の表面に前記カソードガスとは実質的に独立した冷却用ガスを直接接触させることにより、前記スタックを冷却しつつ、６００℃以上１０００℃以下の作動温度で発電する、システム。
【請求項１５】
前記スタックの最高温度よりも１００℃以上低い温度の前記冷却用ガスを供給するように構成されている、請求項１４に記載のシステム。
【請求項１６】
前記最高温度よりも、１５０℃以上低い温度の前記冷却用ガスを供給するように構成されている、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１７】
前記最高温度よりも、２００℃以上低い温度の前記冷却用ガスを供給するように構成されている、請求項１６に記載のシステム。
【請求項１８】
固体酸化物形燃料電池の作動方法であって、
前記固体酸化物形燃料電池は、アノードと、固体電解質と、カソードとを備えるセルの２以上がセパレータを介して積層された１又は２以上のスタックを備える平板状のスタック構造体を備え、
前記スタックにおける前記セルの積層方向において対向する少なくとも一方の表面に前記カソードガスとは実質的に独立した冷却用ガスを直接接触させることにより前記スタックを冷却する、作動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、平板型固体酸化物形燃料電池のスタック構造体及び固体酸化物形燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）では、発電で得られるエネルギー量と同程度のエネルギー量の熱エネルギーが発生する。セルを複数積層したスタック内で発生した熱エネルギーを冷却により適切に除去して、一定温度を保つことが重要である。【０００３】
ＳＯＦＣは一般に動作温度が６００−１０００℃と高いが、スタック内で発生した熱エネルギーを冷却により適切に除去しないと、スタックの温度が上昇しスタックに損傷を与え寿命を短くする要因となる。また、発電性能は動作温度に大きく依存する。そのため過度に冷却して温度が下がると発電性能が低下する。【０００４】
一般にＳＯＦＣでは発電に必要な空気（または酸化ガス）と冷却に必要な空気を同時に流す。平行平板型ＳＯＦＣではセル内に形成したガス流路に空気を流す。たとえば、単セル間に配置したセパレータ内に空気用ガス流路を設けることが記載されている（特許文献１）。また酸化ガスの流路を特殊な形状にすることで冷却板として積極的に活用することが記載されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−８５９８２号公報
【特許文献２】特表２０１０−５３３９３６号公報
【発明の概要】
【０００６】
一般に、ＳＯＦＣシステムは多くの補機類を備えており、この補機類の動作にも発電した電力を消費する。この補機類の中で、空気用の送風機は最も大きな消費電力を持つ。したがって、ＳＯＦＣを効率的に作動させるには、送風機の消費電力を低下させることが重要である。
【０００７】
送風機は、空気を所定の圧力に楊圧して、スタックの入口と出口の圧力差を利用して、スタック内に必要な空気量を送る。送風機の消費電力は、楊圧と空気量の積に依存する。このため、楊圧を減らす、または空気量を低減することが、送風機の消費電力を低減するのに有効である。
【０００８】
楊圧の低減に関しては、流路の空気抵抗を減らす必要がある。空気抵抗の主たる要因は流路の底面と天井面との摩擦であり、空気抵抗は流路高さに大きく依存する。したがって、流路高さを従来（０．５〜１ｍｍ程度）に比して一層高くしなければならないが、これは、セルひいてはスタックの体積が大きくなってしまい、省体積化に反する。
【０００９】
一般に、発電に必要なカソードガスと冷却に必要な空気を同一の流路に送りこむため、空気量に関しては、この２つの役割のそれぞれに対して検討する必要がある。ただし、通常、ＳＯＦＣを空気で冷却するには、発電に必要な空気量の３〜５倍量のガス流量が必要であること、また発電そのものに必要な空気の量を低減することは困難なため、冷却用の空気量を低減することが有効と考えられる。そのためには、空気による冷却能力を向上する必要があり、主に、（１）空気とスタックの温度差、（２）単位時間当たりの空気量、（３）空気とスタックの熱交換比率、のいずれかを高めればよい。
【００１０】
しかし、発電用のカソードガスと冷却用空気の経路が同じ場合、冷却効率向上のために空気の温度を低くすると、カソード流路入口近傍の温度が低下して、スタック内に大きな温度分布が発生してしまう。
【００１１】
本明細書は、効率的にＳＯＦＣを冷却しつつ、コンパクト化されたＳＯＦＣ及びＳＯＦＣシステムを提供する。
【００１２】
本発明者らは、ＳＯＦＣの効率的な冷却方法について種々検討したところ、発電に必要なカソードガスと冷却用ガスの経路を分離するとともに、複数セルを積層したスタックを所定の方法でその外部から冷却することで、上記課題を達成できることを見出した。本明細書は、この知見に基づき、以下の手段を提供する。
【００１３】
（１）平板型の固体酸化物形燃料電池のスタック構造体であって、
アノードと、固体電解質と、カソードとを備えるセルの２以上がセパレータを介して積層されたスタックを１又は２以上備え、
前記１又は２以上のスタックは、
前記アノードにアノードガスを供給する燃料ガス流路と、
前記カソードにカソードガスを供給するカソードガス流路と、
前記カソードガス流路から独立する冷却用ガス流路と、
を備え、
前記冷却用ガス流路は、前記１又は２以上のスタックの前記セルの積層方向において対向する少なくとも一方の面側に冷却用ガスを供給する、スタック構造体。
（２）前記冷却用ガス流路は、前記スタックの前記一方の面を前記冷却用ガスにより直接冷却するように構成されている、（１）に記載のスタック構造体。
（３）前記１又は２以上のスタックの前記一方の面に対向する他方の面側にも前記冷却用ガス流路を備える、（１）又は（２）に記載のスタック構造体。
（４）前記スタックを挟んで対向する２つの前記冷却用ガス流路は、これらの冷却用ガス流路を通過する前記冷却用ガスが互いにほぼ平行でありかつ異なる方向を指向して流れるように構成されている、（３）に記載のスタック構造体。
（５）前記冷却用ガスは、互いにほぼ反対方向を指向して流れるように構成されている、（４）に記載のスタック構造体。
（６）前記冷却用ガス流路は、積層された２つのスタック間の間隙として備えられている、（１）〜（５）のいずれかに記載のスタック構造体。
（７）前記スタックは、その表面に金属製のメッシュ状集電体を備える、（１）〜（６）のいずれかに記載のスタック構造体。
（８）前記スタックは、表面に耐酸性皮膜を備える金属製線状体を含む集電体を備える、（１）〜（７）のいずれかに記載のスタック構造体。
（９）前記スタックは、複数の前記セルが一体焼結されて構成されている、（１）〜（８）のいずれかに記載のスタック構造体。
（１０）２以上の前記スタックをセラミックス製の支持体で一体化されている、（１）〜（９）のいずれかに記載のスタック構造体。
（１１）前記冷却用流路の高さは、２ｍｍ以上８ｍｍ以下である、（１）〜（１０）のいずれかに記載のスタック構造体。
（１２）前記スタックの厚みは、２０ｍｍ以下である、（１）〜（１１）のいずれかに記載のスタック構造体。
（１３）前記２以上のスタックは、平面的に配列されている、（１）〜（１２）のいずれかに記載のスタック構造体。
（１４）平板型の固体酸化物形燃料電池システムであって、
前記固体酸化物形燃料電池は、アノードと、固体電解質と、カソードとを備えるセルの２以上がセパレータを介して積層された１又は２以上のスタックを備える平板状のスタック構造体を備え、
前記スタック構造体における前記セルの積層方向において対向する少なくとも一方の表面に前記カソードガスとは実質的に独立した冷却用ガスを直接接触させることにより、前記スタックを冷却しつつ、６００℃以上１０００℃以下の作動温度で発電する、システム。
（１５）前記スタックの最高温度よりも１００℃以上低い温度の前記冷却用ガスを供給するように構成されている、（１４）に記載のシステム。
（１６）前記最高温度よりも、１５０℃以上低い温度の前記冷却用ガスを供給するように構成されている、（１５）に記載のシステム。
（１７）前記最高温度よりも、２００℃以上低い温度の前記冷却用ガスを供給するように構成されている、（１６）に記載のシステム。
（１８）平板型の固体酸化物形燃料電池の作動方法であって、
前記固体酸化物形燃料電池は、アノードと、固体電解質と、カソードとを備えるセルの２以上がセパレータを介して積層された１又は２以上のスタックを備える平板状のスタック構造体を備え、
前記スタックにおける前記セルの積層方向において対向する少なくとも一方の表面に前記カソードガスとは実質的に独立した冷却用ガスを直接接触させることにより前記スタックを冷却する、作動方法。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本開示のスタック構造体の概要を示す図である。
【図２】本開示のスタック構造体に好適なスタックの構造を示す図である。
【図３Ａ】冷却用ガスの指向方向と冷却効果についての評価結果を示す図である。
【図３Ｂ】冷却用ガスの指向方向と冷却効果についての評価結果を示す図である。
【図４】スタック内のセル積層数と温度分布についての評価結果を示す図である。
【図５】冷却用ガス流路高さと温度分布の評価結果を示す図である。
【図６】冷却用ガス流路高さと温度分布の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書は、平板型ＳＯＦＣ構造体及びＳＯＦＣシステム等に関する。本明細書に開示されるＳＯＦＣによれば、図１に例示するように、スタックの積層方向に配置される少なくとも１つの面に対してカソードガスとは実質的に独立した冷却用ガスを供給することによってスタックを冷却することにより、結果としてＳＯＦＣを効率的に冷却し、同時にＳＯＦＣをコンパクト化することができる。
【００１６】
すなわち、冷却用ガスをカソードガスと実質的に独立させることで、カソードガス流路を発電に必要なガス量を供給できる程度を越えて大きくする必要がなく、かつ冷却用ガスの入口付近のスタックの温度低下を防げるためスタックの最高温度と冷却用ガスの間で十分な温度差を確保できる。さらに、こうした冷却用ガスの経路は、スタックの発電面全面を通るため、カソードガス流路と比較して、圧損が小さく、送風機の楊圧を低くできる。
【００１７】
さらに、冷却用ガスをスタックの表面に直接供給することで一層効率的な冷却が可能となる。このときスタック表面と冷却ガスの熱交換比率を高めるために、スタック表面には金属の集電体を配置することが望ましい。さらにまた、支持層を実質的に有さず、かつ各層の密着性に優れた積層支持型の一体焼結型スタックとすることで、一層効率的にかつ均質にスタックを冷却できる。
【００１８】
以下、本開示の代表的かつ非限定的な具体例について、適宜図面を参照して詳細に説明する。この詳細な説明は、本開示の好ましい例を実施するための詳細を当業者に示すことを単純に意図しており、本開示の範囲を限定することを意図したものではない。また、以下に開示される追加的な特徴ならびに発明は、さらに改善されたＳＯＦＣのスタック構造体及びＳＯＦＣシステムを提供するために、他の特徴や発明とは別に、又は共に用いることができる。
【００１９】
また、以下の詳細な説明で開示される特徴や工程の組み合わせは、最も広い意味において本開示を実施する際に必須のものではなく、特に本開示の代表的な具体例を説明するためにのみ記載されるものである。さらに、上記及び下記の代表的な具体例の様々な特徴、ならびに、独立及び従属クレームに記載されるものの様々な特徴は、本開示の追加的かつ有用な実施形態を提供するにあたって、ここに記載される具体例のとおりに、あるいは列挙された順番のとおりに組合せなければならないものではない。
【００２０】
本明細書及び／又はクレームに記載された全ての特徴は、実施例及び／又はクレームに記載された特徴の構成とは別に、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、個別に、かつ互いに独立して開示されることを意図するものである。さらに、全ての数値範囲及びグループ又は集団に関する記載は、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、それらの中間の構成を開示する意図を持ってなされている。
【００２１】
（平板型ＳＯＦＣのスタック構造体）
図１に示すように、本開示の平板型ＳＯＦＣのスタック構造体１００は、スタック１０を１又は２以上備えることができる。スタック構造体１００は、複数個のスタック１０を、平板型ＳＯＦＣにおけるセル１０の積層方向に沿って備えていてもよい。また、スタック構造体１００は、平板型セル１０の平面方向に沿って、複数個のスタック１０を配列して備えていてもよい。スタック１０の配列形態は特に問わないで、単列あるいは複数列のアレイ状であってもよい。
【００２２】
図２に示すように、本開示におけるスタック１０は、セル２０を複数個備えている。セル２０は、アノード２２、固体電解質２６及びカソード２８を備えている。これらの各要素は、それぞれ平板状であり、これらの平坦面を合致させるように積層されて単セル２０を構成している。スタック１０は、こうした単セル２０が、その各要素の積層方向に複数個積層されたスタック１０を構成している。
【００２３】
スタック１０及びセル２０の平面形態は特に限定しないで、方形状等の四角形状、円形状、あるいはリング状とすることができる。
【００２４】
（アノード）
アノード２２は、スタック１０の平面形態に依拠して、方形状、長方形状、円形状等の各種の形状を取ることができる。アノード２２は、公知のアノード材料で構成されうる。例えば、金属触媒と酸化物イオン伝導体からなるセラミックス粉末材料との混合物又はその複合粉末が挙げられる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定であって水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン伝導体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレート系酸化物が挙げられる。上記材料の中では、酸化物イオン伝導体とニッケルとの混合物で、アノード２２を形成することが好ましい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。また、アノード２２は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。
【００２５】
アノード２２は、例えば、セル２０及びスタック１０の一体焼結で一体化することを考慮すると、その熱膨張係数（２０℃〜１０００℃）は、１０×１０-6Ｋ-1以上〜１２．５×１０-6Ｋ-1以下であることが好ましい。この範囲であると、固体電解質２４との界面で剥離がおきにくいからである。スタック１０の残留応力を考慮すると、より好ましくは、１０×１０-6Ｋ-1以上１２×１０-6Ｋ-1以下である。また、アノード２２の厚みは特に限定されないが、上記一体化を考慮すると、１μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。この範囲であると、単セル２０を構成し、さらにセパレータ４０とともにスタック１０を構成するとき、適切な機械的強度と発電特性を得ることができる。より好ましくは、２μｍ以上３００μｍ以下であり、さらに好ましくは１５０μｍ以上２５０μｍ以下であり、一層好ましくは１８０μｍ以上２３０μｍ以下である。アノード２２は、アノードガス流路２３を備えるほか、アノードガスシール部２４を備えている。これらについては後述する。
【００２６】
（固体電解質）
固体電解質２６も、スタック１０の平面形態に依拠して、方形状、長方形状、円形状等の各種の形状を取ることができる。固体電解質２６は、ＳＯＦＣに通常使用されるもとして公知のものを使用することができる。例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸化物イオン伝導性セラミックス材料が挙げられる。
【００２７】
固体電解質２６は、例えば、セル２０及びスタック１０を一体焼結で一体化することを考慮すると、その熱膨張係数（２０℃〜１０００℃）は、１０×１０-6Ｋ-1以上〜１２×１０-6Ｋ-1以下であることが好ましい。この範囲であると、焼成の際にはく離や割れが生じにくいからである。また、スタック構造体１００の残留応力を考慮すると、より好ましくは、１０．５×１０-6Ｋ-1以上１１．５×１０-6Ｋ-1以下である。
【００２８】
固体電解質２６の厚みは特に限定されないが、上記一体化を考慮すると、１μｍ以上１５０μｍ以下とすることができる。この範囲であると、後述するアノード２２及びカソード２８とともに単セル２０を構成し、さらにセパレータ４０とともにスタック１０を構成するとき、適切な機械的強度と発電特性を得ることができる。より好ましくは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上４０μｍ以下であり、一層好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。
【００２９】
（カソード）
カソード２８は、スタック１０の平面形態に依拠して、方形状、長方形状、円形状等の各種の形状を取ることができる。カソード２８を構成するカソード材料としては、特に限定しないで公知の固体酸化物形燃料電池においてカソード材料として用いられているものを用いることができる。例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎなどからなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ3，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ3などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
例えば、セル２０及びスタック１０を一体焼結で一体化することを考慮すると、カソード２８の熱膨張係数（２０℃〜１０００℃）は、１０×１０-6Ｋ-1以上〜１５×１０-6Ｋ-1以下であることが好ましい。この範囲であると、固体電解質２６との界面で剥離がおきにくいからである。スタック１０の残留応力を考慮すると、より好ましくは、１０×１０-6Ｋ-1以上１２×１０-6Ｋ-1以下である。また、カソード２８の厚みは特に限定されないが、上記一体化を考慮すると、１μｍ以上７００μｍ以下とすることができる。この範囲であると、単セル２０を構成し、さらにセパレータ４０とともにスタック１０を構成するとき、適切な機械的強度と発電特性を得ることができる。より好ましくは、２０μｍ以上５００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以上３００μｍ以下であり、一層好ましくは２００μｍ以上２５０μｍ以下である。カソード２８は、カソードガス流路２９を備えるほか、カソードガスシール部３０を備えている。これらについては後述する。
【００３１】
以上のアノード２２、固体電解質２６及びカソード２８の厚みは、いずれも１μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。これらの要素がいずれもこの範囲の厚みであると、これらの焼成時及び使用時における熱膨張収縮特性の相違を調整することに大きく制限されないでこれらを焼結により一体化して単セルを形成できる。こうした一体性のある単セルを形成できるため、この単セル２０を積層するスタック構造体１００において容易に強度を確保することができる。より好ましくは、いずれの要素も１μｍ以上１００μｍ以下である。さらに好ましくは、いずれの要素もが４０μｍ以下であり、一層好ましくは２０μｍ以下である。
【００３２】
（セパレータ）
スタック１０においては、複数の単セル２０がセパレータ４０で互いに分離された状態で積層されている。セパレータ４０は、アノード２２、固体電解質２６、カソード２８と同様にして積層可能な平板状であることが好ましい。このような平板状セパレータは、作製が容易であるしスタック１０を得るための積層工程も複雑化しないからである。セパレータ２０の材料としては、ＳＯＦＣのセパレータとして公知の各種導電性材料を用いることができる。例えば、ステンレス系の金属材料のほか、ランタンクロマイト系の金属セラミックス材料を使用することができる。
【００３３】
後述するように、スタック１０を得るには、単セル２０の各構成要素とセパレータ４０とを一括して焼成、これらを共焼結することが好ましい。かかる態様においては、セパレータ４０が比較的低温で焼結するセラミックス材料であることが好ましい。こうしたセラミックス材料としては、焼結性を向上させるために、例えば、ランタンクロム系酸化物（ＬａＣｒＯ3）、ランタンストロンチウムクロム系酸化物（Ｌａ(1-x)ＳrxＣｒＯ3，0＜ｘ≦0.5）などのランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物，又はこうしたランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物と希土類元素を固溶させたジルコニアとを含むセラミックスを用いることが好ましい。希土類固溶ジルコニア（一般式（１−ｘ）ＺｒＯ2・ｘＹ2Ｏ3、式中Ｙは希土類元素を表し、０．０２≦ｘ≦０．２０である。）を含んで焼成することで、従来に比べて低温でランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物を緻密に焼結できる。この結果、セル構成要素を共焼結可能な１４００℃以下程度の温度で、セパレータ４０を緻密化することができる。なお、こうしたランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物には、他の金属元素が固溶されていてもよい。
【００３４】
希土類固溶ジルコニアにおける希土類としては、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）等が挙げられるが、好ましくは、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）であり、より好ましくは、イットリウム（Ｙ）である。希土類固溶ジルコニア（一般式（１−ｘ）ＺｒＯ2・ｘＹ2Ｏ3、式中Ｙは希土類元素を表す。）におけるｘは、好ましくは０．０２以上０．２０以下であり、より好ましくは０．０２以上０．１以下である。
【００３５】
セパレータ４０の熱膨張係数（２０℃〜１０００℃）は、セル２０及びスタック１０の焼結による一体化を考慮すると、８×１０-6Ｋ-1以上〜１２×１０-6Ｋ-1以下であることが好ましい。この範囲であると、アノード２２又はカソード２８との剥離を抑えることができるからである。スタック１０の残留応力を考慮すると、より好ましくは、９．５×１０-6Ｋ-1以上１１．５×１０-6Ｋ-1以下である。セパレータ４０の厚みは特に限定されないが、上記一体化を考慮すると、１μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。この範囲であると、単セル１２間を分離するように積層してスタック構造体１００を構成するとき、適切な機械的強度と発電特性を得ることができる。好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
【００３６】
単セル２０の各構成要素とセパレータ１４とは、それぞれの層の厚みが２５０μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
スタック１０内における単セル２０は、直列接続されることができる。特に図示はしないが、スタック１０における単セル２０の直列接続は適宜集電体を配することで実施することができる。
【００３８】
（ガス流路及びガスシール部）
アノード２２及びカソード２８は、それぞれアノードガス流路２３及びカソードガス流路２９を備えることができる。アノードガス流路２３及びカソードガス流路２９は、図２に示すように、それぞれ、アノード２２内及びカソード２８内を貫通する流路の形態であるほか、公知の各種形態を採ることができる。アノード２２又はカソード２８と固体電解質２６との間に備えられていてもよいし、アノード２２又はカソード２８とセパレータ４０との間に備えられていてもよい。アノードガス流路高さは、好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以上１２０μｍ以下である。カソードガス流路高さは、好ましくは８０μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以上２００μｍ以下である。
【００３９】
また、アノード２２及びカソード２８は、それぞれ、カソードガス及びアノードガスを遮断してアノードガス及びカソードガスの選択的導入を可能にするためのガスシール部２４、３０を備えることができる。なお、各ガスシール部２４、３０は、図２に示すように、アノード２２及びカソード２８の層内に備えるようにすることができる。こうした形態によれば、シール部をスタック内に保持しつつかつ、特別な支持構造体を有さずに各層の積層化そのものによってスタック１０の一体性及び強度が確保されている。図２に示すほか、スタック１０を保持するフレーム６０の所定部位を、セル２０のガスシールすべき部位に、必要に応じてガラス等のシール剤を介して当接又は固着させることでガスシール部２４、３０を形成してもよい。
【００４０】
カソードガス流路２９は、カソード２８にカソードガス、すなわち、カソードとなる酸素等を含有するガス、典型的には空気を供給する。本開示のカソードガス流路２９は、従来とは異なり、カソード２８に供給すべきガス流量が確保されるように構成されている。すなわち、セル２０又はスタック１０の冷却のための冷却用としての空気は別途供給されるように構成されている。
【００４１】
アノードガス流路２３及びカソードガス流路２９並びにガスシール部２４、３０は、アノード２２及びカソード２６に対して設定されるガス供給形態によって適宜決定される。ガス流路２３、２９及びガスシール部２４、３０は、好ましくは、それぞれアノードガス及びカソードガスが交差するように、より好ましくは直交するように備えられている。ことが好ましい。
【００４２】
単セル２０内、すなわち、スタック１０内にガスシール部２４、３０を備える場合、これらのシール部の材料組成は特に限定しないが、国際公開第ＷＯ２００９／１１９７７１号に開示されるように、少なくとも熱膨張収縮特性に関してセパレータ４０又は固体電解質２６と均等とすることができる。
【００４３】
こうしたスタック１０によれば、単セル２０の構成要素、すなわち、固体電解質２６、アノード２２及びカソード２８がいずれも薄膜であって単セル２０自体において強度が確保されていなくても、積層によってスタック１０とすることで容易に十分な機械的強度を確保することができる。すなわち、従来の電解質支持型、電極支持型などのように単セルにおいて機械的強度を確保するような単セル支持部を有していなくてもよい。
【００４４】
また、こうしたスタック１０によれば、アノード２２ａカソード１８ａと固体電解質１４やセパレータ２０との熱膨張収縮特性の相違を緩和して耐熱衝撃性を向上させることができる。さらに、単セル２０での機械的強度を確保するために固体電解質２４、アノード２２及びカソード３０に要求される厚みに拘束されないため、冷却効率や積層高さ方向の温度勾配を考慮してこれらの厚みやスタック１０の厚みを設定することができる。
【００４５】
なお、熱膨張収縮特性とは、熱膨張係数を少なくとも包含するものである。また、熱膨張収縮特性に関し均等であるとは、ＳＯＦＣの作製及び運転にあたってＳＯＦＣに付与される温度範囲において、セパレータ４０又は固体電解質層２４と同一又はスタック１０の一体性を大きく阻害しない範囲である。なお、本発明者らの実験によれば、スタック１０の一体性を大きく阻害しない程度に相違する範囲とは、セパレータ４０又は固体電解質層１４の熱膨張係数に対して０．８５倍以上から１．１８倍以下程度であることがわかっている。
【００４６】
シール部２４、３０は、好ましくはセパレータ４０又は固体電解質２６と同一の組成を有している。これらのいずれかと同一の組成であれば、いずれかと一体化されるとき、良好に一体化され、スタック構造体１００の耐熱衝撃性を向上させるほか、機械的強度を向上させることができる。
【００４７】
スタック１０は、セパレータ４０を介して複数個のセル２０を焼結により一体化されていることが好ましい。一体焼結されることで、セル２０内の各要素の熱接触抵抗を低減でき、セパレータ３０の熱接触抵抗も低減して、全体として熱接触抵抗を低減できる。さらに、スタック１０の一体焼結により、支持層を排除しても強度を確保できるため、セル２０及びスタック１０の厚みを低減して、冷却効率を向上させることができる。焼結によるセル２０及びスタック１０の良好な一体性を確保するには、ガスシール部２４、３０に関し、固体電解質２６及び／又はセパレータ４０との熱膨張特性の均等性又は組成の同一性を確保して、固体電解質２６及びとセパレータとの一体性を確保することが好ましい。
【００４８】
（冷却用ガス流路）
図１に示すように、本開示のスタック１０は、カソードガス流路２９から独立する冷却用ガス流路３２を備えることができる。冷却用ガス流路３２は、スタック１０のセル２０の積層方向において対向する少なくとも一方の面の表面に冷却用ガスを供給するように構成されている。このように、カソードガス流路２９と独立させることで、カソードガス流量を低減し、カソードガス流路３０の大きさ（高さ）を低減でき、セル２０及びスタック１０の厚みを低減できるほか、冷却用ガスの温度を作動温度より十分低くでき、より効率的にスタック１０を冷却できるようになる。
【００４９】
冷却用ガス流路３２を流れる冷却用ガスは、カソードガスと分離されたため、ＳＯＦＣの作動温度よりも十分低くできる。例えば、スタック１０を備えるＳＯＦＣシステムにおけるスタックの最高温度よりも好ましくは１００℃以上、より好ましくは１００℃超、さらに好ましくは１５０℃以上、一層好ましくは２００℃以上低くすることができる。また、冷却用ガスのスタックの最高温度に対する低減は、最大２５０℃以下程度とすることができる。典型的には、１００℃以上２５０℃以下、１００℃以上２００℃以下、１５０℃以上２００℃以下などの範囲とすることができる。スタックの最高温度が６００℃以上１０００℃以下の場合、冷却用ガスの温度は、３５０℃以上８００℃以下とすることができる。好ましくは、５５０℃以上６５０℃以下である。従来に比較して（従来は、温度差５０〜１００℃未満程度）、スタックの最高温度よりも十分に冷却用ガスを低温化できるため、効果的にスタック１０を冷却できる。
【００５０】
なお、ここで、冷却用ガスの温度は、スタック１０へ導入される直前の冷却用ガスの温度である。概して、冷却用ガスの温度は、スタック１０への冷却用ガスの入口近傍の温度となる。また、ＳＯＦＣシステムにおけるスタックの最高温度とは、本開示のスタック構造体を含むＳＯＦＣシステムのスタック構造体における複数の測温部位における最高温度とする。
【００５１】
冷却用ガス流路３２は、スタック１０の積層方向において対向する他方の面においても備えられていることが好ましい。両面でスタック１０を冷却することでより効率的スタック１０を冷却できる。
【００５２】
冷却用ガス流路３２は、流路としてのキャビティを内部に備える固相として形成することもできるが、好ましくは、図１に示すように、スタック１０の表面を直接冷却するように構成されている。こうすることで、より少ない冷却用ガス流量でしかも流路高さをより低減しつつも効果的にスタック１０を冷却できる。
【００５３】
冷却用ガスをスタック１０の表面に直接供給して冷却するための構成は、特に限定されないが、例えば、図１に示すように、スタック１０の表面を冷却用ガス流に露出させる構成とすることができる。例えば、複数個のスタック１０を積層してスタック構造体１００とする場合には、積層されるスタック１０間の間隙（ギャップ）やスタック構造体１００の上下面を冷却用ガスが通過する冷却用ガス流路３２となるように構成することができる。なお、後述するように、スタック１０に設ける集電体は、冷却用ガス流路３２における冷却用ガスの流通を妨げず、また、熱伝導に優れる構成とすることが好ましい。
【００５４】
より具体的には、スタック１０間に間隙を確保可能なフレーム（流路を備えるマニホールドであってもよい。）６０で支持することにより、スタック構造体１００とする。これにより、スタック１０間の間隙やスタック構造体１００の上下面を、冷却用ガス流路３２とすることができる。例えば、フレーム６０は、スタック構造体１００の最上面及び最下面並びにスタック１０間に間隙を形成してスタック構造体１００を支持する。また、フレーム６０が流路を備えるとき、アノードガス流路２３及びカソードガス流路２９への選択的なガス流通を確保しつつ、冷却用ガスの流通を確保するように構成される。
【００５５】
こうしたフレーム及びマニホールドは、セラミックス材料であることが好ましい。フレーム及びマニホールドとスタックとの接合面はガラスセラミックス材料で密封することが好ましく、より好ましくは、スタック１０と焼結により一体化可能な材料で構成され、焼結により一体化されている。
【００５６】
スタック１０の対向する両方の面が冷却される場合、スタック１０を挟んで対向する２つの冷却用ガス流路は、冷却用ガスが互いにほぼ平行であるが、ほぼ同方向を指向ように（並行状）であってもよいし、異なる方向を指向してその方向が少なくとも交差するように（交差状に）であってもよい。好ましくは、交差状である。こうすることで、スタック１０内温度分布、特に、スタック１０の平面方向及び積層方向における温度分布を低減してより均質に冷却できる。より好ましくは、スタック１０を挟む冷却用ガスは、互いにほぼ反対方向を指向して対向状に流れるように構成されている。
【００５７】
こうした冷却用ガスの指向性は、複数のスタック１０が積層されている場合には、できるだけ多くのスタック１０において実現されていることが好ましい。より好ましくは全てのスタック１０に関しこうした冷却用ガスの指向性（交差状又は対向状）が実現されている。
【００５８】
冷却用ガスは、スタック１０内を流れるアノードガスとの関係においては、アノードガス流と交差状又は対向状であることが好ましい。また、冷却用ガスは、カソードガスとの関係においては、カソードガス流と並行状であることが好ましい。
【００５９】
冷却用流路の高さは、特に限定しないが、表１に示すように、２ｍｍ以上８ｍｍ以下であることが好ましい。この範囲であると、スタック１０内の温度分布（最高温度と最低温度の温度差）を一定以下、例えば、スタック１０の温度分布を６０℃以内、より好ましくは５０℃以内に保ちつつ、目標動作温度、例えば、８００℃を達成するとともに、スタック体積の増大を抑制できる。さらに、スタックサイズに応じて、２ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、３ｍｍ以上６ｍｍ以下であり、４ｍｍ以上８ｍｍ以下である。なお、スタック１０は、概して複数の箇所で温度が測定される。スタック１０内の温度分布は、これらの測温部位における最高温度と最低温度の温度差をいう。
【００６０】
また、スタック１０の温度分布を考慮すると、表１に示すように、スタック１０におけるセル２０の厚みは２０ｍｍ以下であることが好ましい。この範囲であると、スタック１０の温度分布を６０℃、より好ましくは５０℃以内に維持することができる。また、セルあたりの面積出力密度に応じて、２０ｍｍ以下、又は８ｍｍ以下である。
【００６１】
かかるスタック１０の好ましい厚みを、セル２０の積層数に換算すると、セル２０の厚み０．５〜０．６ｍｍであると、おおよそ３０積層以下が好ましく、より好ましくは２０層以下であり、さらに好ましくは１５積層以下である。
【００６２】
【表１】
2016009542.tif 000003
【００６３】
（スタック及びスタック構造体の製造）
スタック１０は、公知のＳＯＦＣの製造方法に準じて製造することができる。例えば、図２に示すスタック１０は、国際公開第２００９／１１９７７１号パンフレットに記載される工程で製造することができる。すなわち、固体電解質層２６を焼成により形成する固体電解質材料シート又はセパレータ４０を焼成により形成するセパレータ材料シートを準備し、このシート上に、アノード２２を焼成により形成するアノード材料帯とアノードガスシール帯とを積層したり、カソード２８を焼成により形成するカソード材料帯とカソードガスシール帯とを積層すること、を繰り返して、未焼成のスタック前駆体を準備し、このスタック前駆体を焼成することによって得ることができる。スタック前駆体の焼成と同時に後述するフレーム６０を一体化してフレームを共焼成することもできる。また、スタック前駆体は必要に応じて加圧して圧着されていてもよいし、仮焼成してもよい。
【００６４】
セラミックスの未焼成シートや帯状体は、常法に従って得ることができる。すなわち、適当なセラミックス材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えたスラリーを、ナイフコート、ドクターブレードなどの塗工装置を用いたテープキャスト法などのキャスティングによるシート成形法を用いて得ることができる。得られたシートを、常法に従い、乾燥後、必要に応じて加熱処理することで積層に供する各種シート又は帯状体（シートの一部）を得ることができる。
【００６５】
特に、アノード材料帯とアノードガスシール材料帯とを備える未焼成シートやカソード材料帯とカソードガスシール材料帯とを備える未焼成シートは、ドクターブレードなどの塗工装置を使用してテープキャスティング法などのキャスティングによるシート成形法により得ることができる。すなわち、キャスティング方向に沿って異なる組成のスラリーが同時に排出されかつキャスティング後に異種のスラリー帯が混合することなく一体化されるようにして塗工するようにする。このとき、異なる帯を形成するためのスラリーの流動性を調整することでこのような異種組成帯の一体塗工が可能となる。こうして得られた塗工物を、常法に従い、乾燥し、必要に応じて加熱処理することで第２のシートを得ることができる。
【００６６】
こうした積層工程は、各シートを個別に作製した後に、それらを積層してもよいし、逐次下層のシートにシートを積層するようにしてもよい。また、積層順序も必要に応じて変更することができる。さらに、ガス流通部は、焼成時において消失する消失材料を用いることで形成することができる。こうした消失性材料は、スタック前駆体の取得方法は上記方法に限定されることなく当業者は適宜変更することが可能である。
また、積層工程における積層順序は、スタック構造体を得られる範囲で任意に行うことができ、特に限定されない。例えば、第１のシートと第２のシートの積層は、順次行ってもよいし、部分的な積層体を作製した上で、これらの積層体同士を積層するようにしてもよい。
【００６７】
スタック前駆体は、焼成によりスタック１０とすることができる。焼成にあたって、スタック前駆体を構成するセラミックス材料が少なくとも一部が焼結されて緻密質又は多孔質の所望の焼成体を得られるように実施することが好ましい。こうした焼成によって積層体を構成するシートが一体化されスタック１０を一挙に得ることができる。好ましくは、セル構成要素及びセパレータの全てを共焼結させる。例えば、１２５０℃以上１５５０℃以下の温度で加熱処理することができ、好ましくは１３００℃以上１５００℃以下である。より好ましくは１３００℃以上１４００℃以下である。なお、空気中で焼成することができる。
【００６８】
こうしたスタック１０に対して、当業者に公知の適切な集電のための要素を付与することで最終的にスタック１０として構成することができる。集電体は、金属製とすることができる。金属製であると、スタック１０の表面冷却の際、熱交換を促進できる。こうした金属製集電体としては、熱伝導性に優れる銀、銅及びニッケル等の各種金属製のメッシュ状体を用いることができる。さらに、メッシュ状体であると、冷却用ガスによるスタックの冷却を妨げることなく効率的な冷却が可能である。なお、冷却用ガスに露出される際の酸化耐性を確保するために、Ｎｉなどの金属製線状体等の集電体は、耐酸性膜を備えていることが好ましい。さらに、スタック構造体１００において積層されるスタック１０間は、Ｎｉなどの金属等のワイヤ等で接続されていてもよい。
【００６９】
（フレーム）
既述したように、焼成はセラミックス製のフレーム６０と一体化した上で実施することもできる。図１に示すように、スタック構造体１００は、２以上のスタック１０を積層した保持するためのフレーム６０を備えることができる。
【００７０】
フレーム６０は、実質的に固相４２で全体が構成されていることが好ましい。フレーム６０の固相は、内部にアノードガス流路２３及びカソードガス流路２９を形成可能な程度に緻密質である。
【００７１】
フレーム６０は、保持するスタック１０の好ましくは上下面に間隙を形成できるように構成されていることが好ましい。典型的には、スタック１０を挟持しつつ、隣接するスタック１０間を離間するようなスペーサー６４をフレーム６０の一部としてあるいはフレーム６０と組み合わせて用いる部材として備えている。こうしたフレーム６０を用いることで、容易に、冷却ガス用流路を構成することができる。
【００７２】
フレーム６０は、フレームベース６２とフレームカバー６４とのスタック１０を挟持して保持する部材から構成することもできる。こうすることで、容易にスタック１０間にスタック１０の両表面に冷却用ガス流路を形成できる。
【００７３】
フレーム６０の固相材料は特に限定しないが、セラミックス材料であることが好ましい。セラミックス材料であると、スタック１０との一体化に好適である。また、フレーム６０を上記のように分割された複数個の部材で構成される場合において、焼結により一体化できるため有利である。また、フレーム６０同士を連結して、さらにスタック１０を積層していく場合にも有利である。特に、スタック１０が実質的にセラミックス材料で構成されるときに有利である。さらに好ましくは、スタック１０の熱膨張係数に対して一定範囲（例えば、固体電解質２４の熱膨張係数に対して８０〜１２０％程度）に合わせた熱膨張係数のセラミックス材料を用いることが好ましい。なお、熱膨張係数制御、一体性及びスタック１０との一体化の観点から、フレーム６０の固相材料は、フレーム６０を積層体として取得する場合であっても、全体が同一の材料で構成されることが好ましい。
【００７４】
例えば、フレーム６０の固相としてのセラミックス材料の熱膨張係数（２０℃〜１０００℃）は、８×１０-6Ｋ-1以上１２×１０-6Ｋ-1以下であることが好ましい。この範囲であると、ＳＯＦＣ運転時及び一体化時においてスタック１０との剥離を抑えることができるからである。また、フレーム６０の残留応力を考慮すると、より好ましくは９．５×１０-6Ｋ-1以上１１．５×１０-6Ｋ-1以下である。また、セラミックス材料は、スタック１０間等の電気的短絡を防ぐために電気抵抗は１０6Ωｍ以上であることが好ましい。
【００７５】
フレーム６０の固相としてのセラミックス材料は、上記した熱膨張係数やスタック１０との焼結性のほか、絶縁性等も考慮して公知のセラミックス材料から適宜選択することができる。例えば、セラミックス材料としては、好ましくは、酸化チタン、ランタン系酸化合物物、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ランタン系ペロブスカイト型酸化物及び希土類元素を固溶させたジルコニアからなる群から選択される１種又は２種以上を含んでいる。より好ましくは、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ランタン系ペロブスカイト型酸化物及び希土類元素を固溶させたジルコニアからなる群から選択される１種又は２種以上を含んでいる。
【００７６】
スタック１０とフレーム６０とは、どのような形態で一体化されていてもよい。これらの一体化は、例えば、フレーム６０内に存在するアノードガス流路やカソードガス流路がスタック１０が備えるアノードガス流路２３やカソードガス流路２９に連通するように一体化できればよい。こうしたスタック１０とフレーム６０との一体化は、フレーム６０の内周面とスタック１０の外周面とが固着されるようにして実現される。こうした固着は、一体焼結のほか、ガラスシール剤によってもよいし、機械的な固着手段によってもよい。
【００７７】
スタック１０とフレーム６０とを、セラミックス材料で構成する場合、既に焼成したあるいは焼結したスタック１０とフレーム６０とを主として一体化のために焼成又は焼結する場合と、未焼成のスタック前駆体と未焼成のフレーム前駆体とをこれらの焼成又は焼結とともに一体化のために焼成又は焼結する場合（共焼結）とがある。工程の簡素化又は一体性向上の観点からは、スタック前駆体とフレーム前駆体とを共焼結することが好ましい。スタック前駆体及びフレーム前駆体の双方及びいずれかは、必要に応じて未焼結ではあるが仮焼成されていてもよい。
【００７８】
（ＳＯＦＣシステム）
本開示の平板型のＳＯＦＣシステムは、ＳＯＦＣとして、アノードと、固体電解質と、カソードとを備えるセルの２以上がセパレータを介して積層された１又は２以上のスタックを備える平板状のスタック構造体を備えている。本システムは、スタックにおけるセルの積層方向において対向する少なくとも一方の表面にカソードガスとは独立した冷却用ガスを直接接触させることにより、スタックを冷却しつつ、６００℃以上１０００℃以下の作動温度でしかもコンパクトなＳＯＦＣとして発電することができる。
【００７９】
本開示のシステムには、本開示のＳＯＦＣスタック構造体を用いて、スタックの表面を直接冷却することができる。
【００８０】
本開示のＳＯＦＣシステムは、本スタック構造体のほか、さらに、アノードガス改質装置、熱交換器及びタービン等、公知のＳＯＦＣシステムの要素を備えることもできる。
【００８１】
（平板型ＳＯＦＣの作動方法）
本開示の平板型ＳＯＦＣの作動方法は、ＳＯＦＣとして、アノードと、固体電解質と、カソードとを備えるセルの２以上がセパレータを介して積層された１又は２以上のスタックを備える平板状のスタック構造体を備えている。本作動方法は、スタックにおけるセルの積層方向において対向する少なくとも一方の表面にカソードガスとは独立した冷却用ガスを直接接触させることにより、スタックを冷却することができる。これにより、６００℃以上１０００℃以下の作動温度で効率的にしかも、コンパクトなＳＯＦＣとして発電することができる。
【実施例１】
【００８２】
以下、本開示を具体例を挙げて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。【００８３】
本実施例では、アノードとしてＮｉ／８ＹＳＺのサーメット（Ｎｉ：８ＹＳＺ＝８０：２０（モル比）、カソードとしてＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3（ＬＳＭ）、電解質として８ＹＳＺ、セパレータとしてＬａ0.79Ｃａ0.06Ｓｒ0.15ＣｒＯx（ＬＣａＳＣｒ）を用いた。これらのスラリーをそれぞれ準備して、セパレータ用シート、固体電解質用シートをテープキャスト法によって厚さ２０μｍから８０μｍのグリーンシートに作製した。【００８４】
また、カソード用のグリーンシートとして、カソード材料帯とその一端側に電解質材料からなるシール材料帯を有する厚さ５００μｍのグリーンシートを作製した。さらに、アノード用シートとして、アノード材料帯とその一端側に電解質材料からなるシール材料帯を有する厚さ３５０μｍのグリーンシートを作製した。熱処理のときに起こるグリーンシートの収縮を均一にするために、スラリー濃度をそれぞれのシートについて調整した。こうして得られたセパレータ用グリーンシート、アノード用グリーンシート、固体電解質用シート，カソード用グリーンシートを１２個、１５個、２０個、３０個及び４０個積層した。このとき厚さの異なるシートを用いて、それぞれ合計の厚みが約５〜１０ｍｍ、６〜１２ｍｍ、９〜１８ｍｍ、１３〜２６ｍｍ、１７〜３４ｍｍのスタックの前駆体を準備した。なお、スタック前駆体は良好な一体性が確保できるように適度に加熱圧着した。【００８５】
ついで、このＳＯＦＣスタック前駆体を空気中で１３５０℃で焼成した。得られたＳＯＦＣスタック構造体は良く一体化されており、層間剥離もなく極めて高い一体性のスタックが得られた。【００８６】
ガスをスタックに導入するためのマニホールドとなるフレームは鋳型を用いて、３ＹＳＺのスラリーを大気中１５００℃で焼結して、フレームベースとフレームカバーのセットからなるセラミックフレーム対を準備した。【００８７】
フレームベースにスタックを配置して、接点をガラスセラミック材で接着及び密封を施した。さらにフレームカバーを配置して同様に接着及び密封を施した。このフレーム対とスタックを２００℃で乾燥処理した。【００８８】
フレームベースにスタックを配置し、フレームカバーをセットして乾燥処理することをさらに合計３回繰り返して、３つのスタックと３セットのフレームとが一体となったフレーム付スタックを得た。このときの合計厚みはセル厚み０．３ｍｍの２０セルスタックを用いた場合、約２７ｍｍとなった。
【実施例２】
【００８９】
実施例１で得られたスタック構造体に関し、以下の実験を行った。
（１）冷却用ガスの指向方向と冷却効果
実施例１で作製したスタック構造体（２０セルで６ｍｍ厚さのスタックを３段積層し、冷却用ガス流路の高さ：３ｍｍ、冷却ガス温度：５９０℃）で図３Ａに示す形態で、冷却用ガスを対向流で流す形態と並行流で流す形態とで冷却効果を評価した。すなわち、スタックの上下で冷却用ガスの指向方向が反対方向とする場合と、同一方向とする場合とを比較した。なお、冷却用ガスの流速は２０ｍ／ｓとし、スタック構造体を８００℃で動作開始して定常状態になった後のスタック構造体の内部の最低温度と最高温度の温度差を測定した。結果を図３Ｂに示す。【００９０】
図３Ｂに示すように、対向流の場合、スタック内部の最高温度は８００℃であり、温度差は、５０℃であるのに対し、並行流の場合、最高温度は８１８℃であり、温度差は１３０℃であった。このとき冷却用ガスの流路入口近傍が最も温度が低く、スタックの中央付近が最も温度が高かった。以上のことから、対向流であると、すなわち、効果的に冷却できるとともに、温度分布を低減し均質に冷却できることがわかった。【００９１】
（２）スタック内のセル積層数と温度分布
実施例１で作製したスタック構造体（セル（０．５８ｍｍ／セル）を１２層、２０層、３０層及び４０層をそれぞれ積層したスタックを冷却用ガス流路（高さ３ｍｍ）を介して３段積層したもの）について冷却用ガスを対向流で流した。冷却用ガス温度５９０℃、流速２０ｍ／ｓ、スタック構造体加熱温度８００℃として、スタック構造体の中央スタックの中央厚み高さを含む面内で最高温度と最低温度を測定した。結果を図４に示す。【００９２】
図４に示すように、スタックあたりのセルの積層枚数が２０を超えると、温度差が６０℃を超えるようになった。また、積層枚数が１５枚程度であると、温度差は５０℃以下となった。以上のことから、スタックあたりのセルの積層枚数を一定以下とすることで、温度差を均質化できることがわかった。【００９３】
（３）冷却用ガス流路高さと温度分布
実施例１で作製したスタック構造体（セル厚み０．３ｍｍを１５セル積層したスタックを各種高さの冷却用ガス流路を介して３段積層したスタック構造体）を用いて、冷却用ガスを対向流で流した。冷却用ガス温度５９０℃、流速２０ｍ／ｓ、スタック構造体加熱温度８００℃として、スタック構造体の中央スタックの中央厚み高さを含む面内で最高温度と最低温度の温度差を測定した。結果を図５及び図６に示す。【００９４】
図５及び図６に示すように、このスタック構造体の場合において、冷却用ガス流路高さが約３ｍｍのとき、温度差を最も小さくすることができ、また冷却効果も高いことがわかった。以上のことから、冷却用ガス流路の高さは、冷却効率に大きく影響し、流路高さによって、冷却効率及び温度分布を制御できることがわかった。                                                                        
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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