(57)【要約】  本発明は、可撓性に優れる焼結体を形成できる金属粉末及びインク、並びに可撓性に優れる焼結体を提供することを課題とする。本発明の一実施形態に係る金属粉末は、ＢＥＴ法により算出される平均粒径Ｄ５０ＢＥＴが１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、Ｘ線解析による平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔが２０ｎｍ以下であり、上記平均粒径Ｄ５０ＢＥＴに対する平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔの比（ＤＣｒｙｓｔ／Ｄ５０ＢＥＴ）が０．４未満である。主成分が銅又は銅合金であるとよい。水溶液中で還元剤により金属イオンを還元する液相還元法により形成されるとよい。上記液相還元法が３価のチタンイオンを還元剤とするとよい。本発明の一実施形態に係るインクは、上記金属粉末と、その分散媒とを備える。本発明の一実施形態に係る焼結体は、上記インクの塗工及び焼成により形成され、平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔが２５ｎｍ以下である。
2016121749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ法により算出される平均粒径Ｄ５０ＢＥＴが１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、Ｘ線解析による平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔが２０ｎｍ以下であり、
上記平均粒径Ｄ５０ＢＥＴに対する平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔの比（ＤＣｒｙｓｔ／Ｄ５０ＢＥＴ）が０．４未満である金属粉末。
【請求項２】
主成分が銅又は銅合金である請求項１に記載の金属粉末。
【請求項３】
主成分と異なる金属を含有する請求項１又は請求項２に記載の金属粉末。
【請求項４】
水溶液中で還元剤により金属イオンを還元する液相還元法により形成される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の金属粉末。
【請求項５】
上記液相還元法が３価のチタンイオンを還元剤とする請求項４に記載の金属粉末。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の金属粉末と、その分散媒とを備えるインク。
【請求項７】
請求項６に記載のインクの塗工及び焼成により形成され、
平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔが２５ｎｍ以下である焼結体。
【請求項８】
絶縁性を有するベースフィルムと、
このベースフィルムの少なくとも一方の面側に積層される請求項７に記載のフィルム状の焼結体と
を備えるプリント配線板用基材。
【請求項９】
ＢＥＴ法により算出される平均粒径Ｄ５０ＢＥＴが１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、Ｘ線解析による平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔが２０ｎｍ以下であり、
上記平均粒径Ｄ５０ＢＥＴに対する平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔの比（ＤＣｒｙｓｔ／Ｄ５０ＢＥＴ）が０．４未満である金属粉末の製造方法であって、
水溶液中で還元剤により金属イオンを還元する工程を備え、
この還元工程を１００℃以下で行う金属粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粉末、インク、焼結体及びプリント配線板用基材並びに金属粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板等を製造するために用いられる技術として、金属粉末を含むインクの塗工及び焼成によって例えば樹脂フィルム等の基材表面に金属焼結体からなる導電皮膜を形成する技術が知られている。【０００３】
このような金属焼結体の樹脂フィルムとの密着性を向上するために、インクに分散する金属粉末の結晶子径を一定の値以上とし、焼結体層の空隙率を１％以下とすることが提案されている（特開２０１０−１９２８４１号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１９２８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記公報に記載されるように空隙率を小さくした金属焼結体は、数少ない空隙に隣接する部分に応力が集中して破断し易いため、その可撓性が十分ではない。例として、ポリイミドフィルム上に金属粉末を分散したインクの塗工及び焼成によって導電パターンを形成することによりフレキシブルプリント配線板を製造する場合、金属焼結体の可撓性が不足して、フレキシブルプリント配線板の屈曲によって導電パターンが断線してしまう危険性がある。【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、可撓性に優れる焼結体を形成できる金属粉末及びインク、可撓性に優れる焼結体及びプリント配線板用基材、並びに可撓性に優れる焼結体を形成できる金属粉末の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る金属粉末は、ＢＥＴ法により算出される平均粒径Ｄ５０ＢＥＴが１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、Ｘ線解析による平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔが２０ｎｍ以下であり、上記平均粒径Ｄ５０ＢＥＴに対する平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔの比（ＤＣｒｙｓｔ／Ｄ５０ＢＥＴ）が０．４未満である。【０００８】
また、上記課題を解決するためになされた本発明の別の態様に係る金属粉末の製造方法は、ＢＥＴ法により算出される平均粒径Ｄ５０ＢＥＴが１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、Ｘ線解析による平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔが２０ｎｍ以下であり、上記平均粒径Ｄ５０ＢＥＴに対する平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔの比（ＤＣｒｙｓｔ／Ｄ５０ＢＥＴ）が０．４未満である金属粉末の製造方法であって、水溶液中で還元剤により金属イオンを還元する工程を備え、この還元工程を１００℃以下で行う。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様に係る金属粉末及び本発明の別の態様に係る金属粉末の製造方法により製造される金属粉末は、可撓性に優れる焼結体を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態の金属粉末の電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態のプリント配線板用基材の断面の電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態のプリント配線板用基材の製造手順を示す流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［本発明の実施形態の説明］
本発明の一態様に係る金属粉末は、ＢＥＴ法により算出される平均粒径Ｄ５０ＢＥＴが１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、Ｘ線解析による平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔが２０ｎｍ以下であり、上記平均粒径Ｄ５０ＢＥＴに対する平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔの比（ＤＣｒｙｓｔ／Ｄ５０ＢＥＴ）が０．４未満である。
【００１２】
当該金属粉末は、平均粒径Ｄ５０ＢＥＴが上記範囲内であることによって、焼結により緻密な焼結体を形成可能である。また、当該金属粉末は、平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔが上記上限以下であり、かつ平均粒径Ｄ５０ＢＥＴに対する平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔの比（ＤＣｒｙｓｔ／Ｄ５０ＢＥＴ）が上記上限未満であることによって、焼結体を形成した場合にも結晶子が小さい。これによって、当該金属粉末の焼結体に応力が加わった場合、結晶子間で微細なクラックが形成されることで応力を緩和するので、焼結体が可撓性に優れる。
【００１３】
主成分が銅又は銅合金であるとよい。このように、主成分が銅又は銅合金であることによって、導電性に優れる焼結体を形成できる。
【００１４】
当該金属粉末が主成分と異なる金属を含有するとよい。このように、当該金属粉末が主成分と異なる金属を含有することによって、当該金属粉末の形成時及び焼成時の主成分となる主体金属の結晶子の成長が抑制される。
【００１５】
水溶液中で還元剤により金属イオンを還元する液相還元法により形成されるとよい。このように、水溶液中で還元剤により金属イオンを還元する液相還元法により形成されることによって、微細で球に近い形状を有することができ、平均粒径Ｄ５０ＢＥＴに対する平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔの比を容易に小さくできる。
【００１６】
上記液相還元法が３価のチタンイオンを還元剤とするとよい。このように、上記液相還元法が３価のチタンイオンを還元剤とすることによって、粒径及び粒子形状が揃ったものとできる。
【００１７】
本発明の一態様に係るインクは、上記金属粉末と、その分散媒とを備える。
【００１８】
当該インクは、可撓性に優れる焼結体を形成可能な金属粉末を分散質として備えるので、塗工及び焼成により可撓性に優れる焼結体を形成することができる。
【００１９】
本発明の一態様に係る焼結体は、上記インクの塗工及び焼成により形成され、平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔが２５ｎｍ以下である。
【００２０】
当該焼結体は、上記インクを用い、平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔが上記上限以下であることによって、微細なクラックを形成して応力を緩和することができるので、可撓性に優れる。
【００２１】
本発明の一態様に係るプリント配線板用基材は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面側に積層されるフィルム状の上記焼結体とを備える。
【００２２】
当該プリント配線板用基材は、ベースフィルムの少なくとも一方の面側に積層されるフィルム状の上記焼結体を備えるので、曲げによって焼結体が破断し難く可撓性に優れるプリント配線板を製造することができる。
【００２３】
本発明の一態様に係る金属粉末の製造方法は、ＢＥＴ法により算出される平均粒径Ｄ５０ＢＥＴが１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、Ｘ線解析による平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔが２０ｎｍ以下であり、上記平均粒径Ｄ５０ＢＥＴに対する平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔの比（ＤＣｒｙｓｔ／Ｄ５０ＢＥＴ）が０．４未満である金属粉末の製造方法であって、水溶液中で還元剤により金属イオンを還元する工程を備え、この還元工程を１００℃以下で行う。
【００２４】
当該金属粉末の製造方法は、水溶液中で還元剤により金属イオンを還元する工程を備え、この還元工程を１００℃以下で行うので、結晶子の成長を抑制して結晶子径を小さくすることが容易である。これにより、可撓性に優れる焼結体を形成できる金属粉末を容易に製造することができる。
【００２５】
ここで、「平均粒径Ｄ５０ＢＥＴ」とは、窒素ガスを用いて測定されるＢＥＴ比表面積をＡ［ｍ２／ｇ］、バルク金属の密度をρ［ｇ／ｃｍ３］として、次の式（１）により算出される値［ｎｍ］である。
Ｄ５０ＢＥＴ［ｎｍ］＝６×１０３／（Ａ［ｍ２／ｇ］×ρ［ｇ／ｃｍ３］）        ・・・（１）
【００２６】
また、「平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔ」とは、ＪＩＳ−Ｈ７８０５（２００５）に準拠して測定される値である。また、「主成分」とは、質量含有量が最も大きい成分を意味し、好ましくは９０質量％以上含有する成分を意味する。
【００２７】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明に係る金属粉末の一実施形態について詳説する。
【００２８】
図１に例示する本発明の一実施形態に係る金属粉末は、分散媒中に分散して形成するインクの塗工及び焼成により導電性を有する焼結体を形成するために使用される。
【００２９】
当該金属粉末のＢＥＴ法により算出される平均粒径Ｄ５０ＢＥＴの下限としては、１ｎｍであり、２０ｎｍが好ましい。一方、当該金属粉末の上記平均粒径Ｄ５０ＢＥＴの上限としては、２００ｎｍであり、１５０ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましい。当該金属粉末の上記平均粒径Ｄ５０ＢＥＴが上記下限に満たない場合、インク中での金属粉末の分散性及び安定性が低下するおそれがある。また、上当該金属粉末の上記平均粒径Ｄ５０ＢＥＴが上記上限を超える場合、金属粉末が沈殿し易くなるおそれや、インクを塗工した際に金属粉末の密度が均一になり難くなるおそれがある。
【００３０】
当該金属粉末のＸ線解析による平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔの下限としては、０．１ｎｍが好ましく、１ｎｍがより好ましい。逆に、当該金属粉末の上記平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔの上限としては、２０ｎｍであり、１８ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましい。当該金属粉末の上記平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔが上記下限に満たない場合、当該金属粉末の製造が容易ではなくなるおそれがある。逆に、当該金属粉末の上記平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔが上記上限を超える場合、当該金属粉末を焼成して形成される焼結体の可撓性が不十分となるおそれがある。
【００３１】
詳細なメカニズムは不明であるが、上記平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔが小さいと、当該金属粉末を焼成して形成される焼結体に曲げ応力が作用したときに結晶子間で微細なクラックが生じて曲げ応力を緩和するため、焼結体の可撓性が向上すると考えられる。
【００３２】
当該金属粉末の平均粒径Ｄ５０ＢＥＴに対する平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔの比（ＤＣｒｙｓｔ／Ｄ５０ＢＥＴ）の下限としては、０．０５が好ましく、０．１がより好ましい。当該金属粉末の平均粒径Ｄ５０ＢＥＴに対する平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔの比の上限としては、０．４未満であり、０．３未満がより好ましい。当該金属粉末の平均粒径Ｄ５０ＢＥＴに対する平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔの比が上記下限に満たない場合、当該金属粉末の製造が容易ではなくなるおそれがある。一方、当該金属粉末の平均粒径Ｄ５０ＢＥＴに対する平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔの比が上記上限以上である場合、当該金属粉末を焼成して形成される焼結体の可撓性や疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００３３】
平均粒径Ｄ５０ＢＥＴは、体積相当径等の他の多くの方法で測定される粒径と異なり、一次粒子の粒径が小さいほど測定値が小さくなる傾向を有する。一方、一次粒子が大きければＤＣｒｙｓｔも大きくなり易いが、焼結前後の収縮が少ないために空隙の少ない緻密な焼結体を形成し、屈曲時に破断しやすくなると考えられる。焼結体に適度な空隙（１％以上）があると全体の破壊を生じさせない微細なクラックを形成できるため、焼結体の可撓性及び疲労強度が向上すると考えられる。このため、当該金属粉末は、平均粒径Ｄ５０ＢＥＴに対する平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔの比（ＤＣｒｙｓｔ／Ｄ５０ＢＥＴ）が小さいことにより、一次粒子中の結晶粒子が多く、平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔも小さいので曲げに強い焼結体を形成できると推察される。
【００３４】
当該金属粉末の主成分としては、各種金属が使用できるが、比較的安価で導電性に優れる銅又は銅合金が好ましい。
【００３５】
また、当該金属粉末は、主成分となる主体金属以外に微量の副金属（異種金属）を含有することが好ましい。微量の副金属を含有することによって、当該金属粉末の形成時及び焼成時の主体金属の結晶子の成長が抑制される。
【００３６】
上記副金属としては、例えば後述する液相還元法により当該金属粉末を形成する場合、主体金属と同時に析出させられる金属が好ましい。主体金属が銅である場合の副金属としては、例えばチタン、銀、ニッケル、亜鉛等が挙げられる。特に、副金属がチタンである場合は、副金属が還元剤に含まれる金属種であるため、主金属が核を生成してから粒子が成長するまでの間に粒子内部に副金属を取り込み易い。これによって、当該金属粉末に副金属を含有させることが比較的容易であるので、当該金属粉末の焼結時に主金属の結晶子の成長をより確実に抑制することができる。
【００３７】
当該金属粉末における主体金属に対する副金属の含有量の下限としては、０．０２質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましい。一方、当該金属粉末における主体金属に対する副金属の含有量の上限としては、５質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。当該金属粉末における主体金属に対する副金属の含有量が上記下限に満たない場合、焼結時に主体金属の結晶子の成長を十分に抑制できないおそれがある。一方、当該金属粉末における主体金属に対する副金属の含有量が上記上限を超える場合、均質な金属粉末を生成することが困難になるおそれがある。
【００３８】
〔金属粉末の製造方法〕
続いて、当該金属粉末の製造方法について詳説する。当該金属粉末は、高温処理法、液相還元法、気相法等で製造することができる。
【００３９】
中でも、当該金属粉末の製造は、水溶液中で還元剤により金属イオンを還元することで金属粉末を析出させる液相還元法によって行うことが好ましい。液相還元法を用いることで、金属粉末を微細で球に近い形状を有するものにすることができ、平均粒径Ｄ５０ＢＥＴに対する平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔの比を比較的容易に小さくできる。
【００４０】
上記液相還元法によって上記金属粉末を製造するための具体的な方法としては、例えば水に金属粉末を形成する金属のイオンのもとになる水溶性の金属化合物と分散剤とを溶解した溶液中で還元剤により一定時間金属イオンを還元反応させる還元工程を備える方法とすることができる。
【００４１】
上記金属イオンのもとになる水溶性の金属化合物として、例えば銅の場合は、硝酸銅三水和物（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）等を挙げることができる。また銀の場合は硝酸銀（Ｉ）（ＡｇＮＯ３）、メタンスルホン酸銀（ＣＨ３ＳＯ３Ａｇ）等、金の場合はテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）、ニッケルの場合は塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）等を挙げることができる。他の金属粉末についても、塩化物、硝酸化合物、硫酸化合物等の水溶性の化合物を用いることができる。
【００４２】
液相還元法によって金属粉末を製造する場合の還元剤としては、液相（水溶液）の反応系において、金属イオンを還元及び析出させることができる種々の還元剤を用いることができる。この還元剤として、例えば水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、３価のチタンイオンや２価のコバルトイオン等の遷移金属のイオン、アスコルビン酸、グルコースやフルクトース等の還元性糖類、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールなどを挙げることができる。
【００４３】
このうち、３価のチタンイオンが４価に酸化する際の酸化還元作用によって金属イオンを還元し、金属粉末を析出させる方法、つまり３価のチタンイオンを還元剤とする液相還元法（チタンレドックス法ともいう）である。チタンレドックス法で得られる金属粉末は、粒径が小さくかつ揃っており、さらに球形に近い形状を有する。つまり、チタンレドックス法は、得られる金属粉末の平均粒径Ｄ５０ＢＥＴが体積相当径等の方法で測定される径に近くなることで、平均粒径Ｄ５０ＢＥＴに対する平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔの比を小さくすることが比較的容易となる。
【００４４】
金属粉末の粒径を調整するには、金属化合物、分散剤及び還元剤の種類及び配合割合を調整すると共に、金属化合物を還元反応させる還元工程における攪拌速度、温度、時間、ｐＨ等を調整すればよい。
【００４５】
特に、還元工程における温度の下限としては、０℃が好ましく、１５℃がより好ましい。一方、還元工程における温度の上限としては、１００℃であり、６０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。還元工程における温度が上記下限に満たない場合、還元反応効率が不十分となるおそれがある。逆に、還元工程における温度が上記上限を超える場合、結晶子が成長して当該金属粉末の焼成体の可撓性が不十分となるおそれがある。
【００４６】
還元工程における反応系のｐＨは、本実施形態のように微小な粒径の金属粉末を得るには、７以上１３以下とするのが好ましい。このときｐＨ調整剤を用いることで、反応系のｐＨを上記範囲に調整することができる。このｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の一般的な酸又はアルカリが使用されるが、ｐＨ微調整が可能な緩衝剤として機能する炭酸ナトリウムが好ましい。
【００４７】
上記液相還元法によって形成される当該金属粉末は、上記水溶液から分離後、洗浄してから使用することが好ましい。
【００４８】
上記水溶液から形成された当該金属粉末を分離する固液分離方法としては、例えばろ過法、遠心分離法等が挙げられるが、中でも遠心分離法が好ましい。遠心分離法は、限外ろ過膜を用いたろ過法と比べても固形分の脱水効率が高いため、少ない水量で効率よく洗浄することができる。
【００４９】
また、遠心分離後の当該金属粉末の洗浄は、分離した金属粉末に純水を加えて撹拌したものをさらに遠心分離することによって行うとよく、この洗浄を複数回繰りし行うとよい。この１回の洗浄で使用する純水量の下限としては、上記液相還元用水溶液中の純水量に対して１質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。一方、１回の洗浄で使用する純水量の上限としては、上記液相還元用水溶液中の純水量に対して２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。１回の洗浄で使用する純水量が上記下限に満たない場合、不純物の除去が不十分となることで洗浄回数を増加する必要が生じるおそれがある。逆に、１回の洗浄で使用する純水量が上記上限を超える場合、純水を加えたときにソルベントショックにより金属粒子が凝集して当該金属粉末の分散性が損なわれるおそれがある。
【００５０】
上記洗浄の回数としては、１回以上３回以下が好ましい。洗浄回数が上記下限に満たない場合、不純物の残留により当該金属粉末の分散性が不十分となるおそれがある。逆に、洗浄回数が上記上限を超える場合、上記液相還元用水溶液に由来して金属粒子の周囲に付着している分散剤が除去され過ぎることで金属粒子が凝集し易くなり、当該金属粉末の分散性が損なわれるおそれがある。
【００５１】
〔利点〕
当該金属粉末は、平均粒径Ｄ５０ＢＥＴが上記範囲内であることによって、焼結により緻密な焼結体を形成可能である。また、当該金属粉末は、平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔが上記上限以下であり、かつ平均粒径Ｄ５０ＢＥＴに対する平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔの比（ＤＣｒｙｓｔ／Ｄ５０ＢＥＴ）が上記上限未満であることによって、焼結体を形成した場合にも結晶子が小さい。これにより、当該金属粉末の焼結体に応力が加わった場合には、結晶子間で微細なクラックが形成されることで応力を緩和するので、焼結体が可撓性に優れる。
【００５２】
〔インク〕
さらに、本発明の一実施形態に係るインクについて詳説する。当該インクは、当該金属粉末と、その分散媒とを備える。つまり、当該インクは、分散質として、上述の金属粉末を備える。また、当該インクは分散剤等の添加物を含んでもよい。
【００５３】
＜分散媒＞
当該インクの分散媒としては、水、高極性溶媒の１種又は２種以上を混合したものが使用され、中でも水及び水と相溶する高極性溶媒を混合したものが好適に利用される。このようなインクの分散媒としては、金属粉末析出後の還元剤水溶液を調整したものを使用することができる。つまり、予め金属粉末を含む還元剤水溶液を限外ろ過、遠心分離、電気透析等の処理に供して不純物を除去したものに高極性溶媒を加えることで、予め一定量の金属粉末を含む分散媒が得られる。
【００５４】
分散媒中の高極性溶媒としては、焼成時に短時間で蒸発し得る揮発性有機溶媒が好ましい。高極性溶媒として揮発性有機溶媒を用いることによって、焼成時に高極性溶媒が短時間で揮発し、基材の表面に塗工されたインクの粘度を金属粉末の移動を生じさせることなく急速に上昇させる。
【００５５】
このような揮発性有機溶媒としては、室温（５℃以上３５℃以下）で揮発性を有する種々の有機溶媒がいずれも使用可能である。中でも、常圧での沸点が例えば６０℃以上１４０℃以下である揮発性の有機溶媒が好ましく、特に、高い揮発性を有すると共に水との相溶性に優れた炭素数１以上５以下の脂肪族飽和アルコールが好ましい。炭素数１以上５以下の脂肪族飽和アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合したものが使用される。
【００５６】
全分散媒中での揮発性有機溶媒の含有率の下限としては、３０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。一方、全分散媒中での揮発性有機溶媒の含有率の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。全分散媒中での揮発性有機溶媒の含有率が上記下限に満たない場合、焼成時にインクの粘度を短時間で上昇できないおそれがある。また、全分散媒中での揮発性有機溶媒の含有率が上記上限を超える場合、相対的に水の含有率が少なくなるため、例えばガラス、セラミック、プラスチック等の各種基材の表面に対するインクの濡れ性が不十分となるおそれがある。
【００５７】
また、揮発性有機溶媒以外の高極性溶媒としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合したものが使用される。これらの高極性溶媒は、焼成中に金属粉末が移動することを防止するバインダーとして機能する。
【００５８】
当該インクにおける上記全分散媒の含有量の下限としては、金属粉末１００質量部あたり１００質量部が好ましく、４００質量部がより好ましい。一方、当該インクにおける上記全分散媒の含有量の上限としては、金属粉末１００質量部あたり３０００質量部が好ましく、１０００質量部がより好ましい。当該インクにおける上記全分散媒の含有量が上記下限に満たない場合、当該インクの粘度が高くなり、塗工が困難となるおそれがある。また、当該インクにおける上記全分散媒の含有量が上記上限を超える場合、当該インクの粘度が小さくなり、塗工時に十分な厚さの塗膜を形成できないおそれがある。
【００５９】
〔利点〕
当該インクは、分散質として上述の当該金属粉末を備えるので、塗工及び焼成により可撓性に優れる焼結体を形成することができる。
【００６０】
〔焼結体〕
さらに、本発明の一実施形態に係る焼結体について詳説する。当該焼結体は、当該インクの塗工及び焼成により形成される。
【００６１】
当該焼結体の平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔの下限としては、０．１ｎｍが好ましく、１ｎｍがより好ましい。一方、当該焼結体の平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔの上限としては、２５ｎｍであり、２０ｎｍが好ましい。当該焼結体の平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔが上記下限に満たない場合、インクに使用する金属粉末の製造が容易ではなくなるおそれがある。逆に、当該焼結体の平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔが上記上限を超える場合、当該焼結体の可撓性が不十分となるおそれがある。
【００６２】
〔焼結体の製造方法〕
当該焼結体は、上述のインクを基材の表面に塗工し、乾燥した後に焼成する。焼成工程において、塗工されたインクに含まれる分散剤やその他の有機物を揮発及び分解させて除去することにより、残る金属粉末が焼結状態又は焼結に至る前段階にあって相互に密着して固体接合したような状態となる。
【００６３】
焼成温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。また、焼成温度の上限としては、５００℃が好ましく、４００℃がより好ましい。焼成温度が上記下限に満たない場合、金属粉末同士の接合が不十分となるおそれがある。一方、焼成温度が上記上限を超える場合、結晶子が成長して当該焼結体の可撓性が不十分となるおそれや、基材がポリイミド等の有機樹脂の場合に基材が変形するおそれがある。
【００６４】
上記焼成工程は、一定量の酸素が含まれる雰囲気下で行うことが好ましい。焼成時の雰囲気の酸素濃度の下限としては、１体積ｐｐｍが好ましく、１０体積ｐｐｍがより好ましい。また、上記酸素濃度の上限としては、１０，０００体積ｐｐｍが好ましく、１，０００体積ｐｐｍがより好ましい。上記酸素濃度が上記下限に満たない場合、基材と焼結体との界面近傍における金属酸化物の生成量が少なくなり、金属酸化物による基材と焼結体との密着力が不十分となるおそれがある。一方、上記酸素濃度が上記上限を超える場合、金属粉末が過剰に酸化してしまい当該焼結体の導電性及び疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００６５】
〔利点〕
当該焼結体は、平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔが上記上限以下であることによって、微細なクラックを形成して応力を緩和することができるので、可撓性に優れる。
【００６６】
〔プリント配線板用基材〕
さらに、図２に例示する本発明の一実施形態に係るプリント配線板用基材について詳説する。当該プリント配線板用基材は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に直接積層される上記フィルム状の焼結体とを備える。
【００６７】
当該プリント配線板用基材は、その焼結体を利用するサブトラクティブ法又はセミアディティブ法によって導電パターンを形成することでプリント配線板を製造するために使用される。
【００６８】
＜ベースフィルム＞
上記ベースフィルムの材料としては、例えばポリイミド、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の可撓性を有する樹脂、紙フェノール、紙エポキシ、ガラスコンポジット、ガラスエポキシ、テフロン（登録商標）、ガラス基材等のリジッド材、硬質材料と軟質材料とを複合したリジッドフレキシブル材を用いることが可能である。これらの中でも、金属酸化物等との結合力が大きいことから、ポリイミドが特に好ましい。
【００６９】
上記ベースフィルムの厚さは、当該プリント配線板用基材を利用するプリント配線板の仕様に合わせて設定されるものであり特に限定されないが、例えば上記ベースフィルムの平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１２μｍがより好ましい。一方、上記ベースフィルムの平均厚さの上限としては、２ｍｍが好ましく、１．６ｍｍがより好ましい。上記ベースフィルムの平均厚さが上記下限に満たない場合、ベースフィルムの強度が不十分となるおそれがある。逆に、ベースフィルムの平均厚さが上記上限を超える場合、プリント配線板の薄板化が困難となるおそれがある。
【００７０】
上記ベースフィルムには、インクを塗工する側の表面に親水化処理を施すことが好ましい。上記親水化処理として、例えばプラズマを照射して表面を親水化するプラズマ処理や、アルカリ溶液で表面を親水化するアルカリ処理等を採用することができる。ベースフィルムに親水化処理を施すことにより、インクのベースフィルムに対する表面張力が小さくなるので、インクをベースフィルムに均一に塗り易くなる。
【００７１】
＜焼結体＞
上記焼結体は、上述のように、本発明の一実施形態の金属粉末を含むインクの塗工及び焼成により、ベースフィルムの一方の面に積層される。当該プリント配線板用基材では、インクの塗工及び焼結により焼結体を形成するので、ベースフィルムの一方の面を容易に可撓性かつ導電性の皮膜で覆うことができる。
【００７２】
上記焼結体の平均厚さの下限としては、０．０５μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。一方、上記焼結体の平均厚さの上限としては、２μｍが好ましく、１．５μｍがより好ましい。上記焼結体の平均厚さが上記下限に満たない場合、厚さ方向に金属粉末が存在しない部分が多くなり導電性が低下するおそれがある。逆に、上記焼結体の平均厚さが上記上限を超える場合、導電層の薄膜化が困難となるおそれがある。
【００７３】
当該プリント配線板用基材は、上記焼結体に電気メッキ又は無電解メッキが施されていてもよい。このようなメッキにより、上記焼結体の隙間に金属を充填して焼結体を緻密化できると共に、焼結体の表面にさらに金属を積層して導体層を厚くすることができる。
【００７４】
〔プリント配線板用基材の製造方法〕
当該プリント配線板用基材は、図３に示すように、上記金属粉末を製造する工程（ステップＳ１：金属粉末製造工程）と、この金属粉末製造工程で得られる金属粉末を用いて上記インクを製造する工程（ステップＳ２：インク製造工程）と、このインク製造工程で得られるインクを塗工する工程（ステップＳ３：塗工工程）と、この塗工工程で塗工したインクの塗膜を焼成する工程（ステップＳ４：焼成工程）とを備える方法によって製造することができる。
【００７５】
＜金属粉末製造工程＞
ステップＳ１の金属粉末製造工程では、上述のように、好ましくは液相還元法、より好ましくは３価のチタンイオンを還元剤とするチタンレドックス法により、上記平均粒径Ｄ５０ＢＥＴ、上記平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔ及び上記平均粒径Ｄ５０ＢＥＴに対する平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔの比を有する金属粉末を製造する。
【００７６】
＜インク製造工程＞
ステップＳ２のインク製造工程では、上述のように、金属粉末を分散媒中に分散してインクを製造する。
【００７７】
＜塗工工程＞
ステップＳ３の塗工工程では、上述のように、ベースフィルムの少なくとも一方の面に上記インクを塗工する。
【００７８】
インクの塗工方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等の従来公知の塗工法を用いることができる。またスクリーン印刷、ディスペンサ等によりベースフィルムの一方の面の一部のみにインクを塗工するようにしてもよい。
【００７９】
＜焼成工程＞
ステップＳ４の焼成工程では、上述のように、ベースフィルム上に形成したインクの塗膜を焼成することにより、分散媒、分散剤及びその他の有機物を揮発及び分解させ、残る金属粉末同士を接合させて焼結体を形成する。
【００８０】
〔利点〕
当該プリント配線板用基材は、ベースフィルムの少なくとも一方の面側に積層されるフィルム状の上記焼結体を備えるので、曲げによって焼結体が破断し難く可撓性に優れるプリント配線板を製造することができる。
【００８１】
［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００８２】
例として、ベースフィルムと焼結体との間にプライマー層等の層が介在してもよい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。【００８４】
上記実施形態の液相還元法により、銅イオンを還元して３種類の金属粉末を生成し、これらの金属粉末を水溶液から分離したものを用いて、インクを調整し、ポリイミド基材に塗工したものを焼成することにより３種類のプリント配線板用基材を得た。【００８５】
＜金属粉末Ｎｏ．１＞
ビーカーに還元剤としての三塩化チタン溶液８０ｇ、ｐＨ調整剤としての炭酸ナトリウム５０ｇ、錯化剤としてのクエン酸ナトリウム９０ｇ、及び分散剤としてのポリビニルピロリドン（分子量３００００）１ｇを純水１Ｌに溶解し、この水溶液を３５℃に保温した。この水溶液に同温度で保温した硫酸銅１０ｇの水溶液を撹拌しながら投入して、銅粒子を析出させた。１００００ｒｐｍの遠心分離により分離した銅粒子に１００ｍＬ（上記液相還元用水溶液量に対して１０質量％）の純水を加え、４００ｒｐｍのスターラーで撹拌しながら超音波振動を加える分散処理を１０分間行った。この工程を２回繰り返して銅を主成分とする金属粉末Ｎｏ．１を得た。【００８６】
＜金属粉末Ｎｏ．２＞
上記金属粉末Ｎｏ．１とは、水溶液の保温温度を６０℃とした以外は同じ条件で銅粒子を析出させ、同様の洗浄を行って金属粉末Ｎｏ．２の水分散体を得た。【００８７】
＜金属粉末Ｎｏ．３＞
上記金属粉末Ｎｏ．１とは、還元剤をエチレングリコールとし、水溶液の保温温度を２００℃とした以外は同じ条件で銅粒子を析出させ、同様の洗浄を行って金属粉末Ｎｏ．３の水分散体を得た。【００８８】
＜ＳＥＭ観察による平均粒径＞
これらの金属粉末Ｎｏ．１〜３について、走査型電子顕観察による撮影画像上で平均粒径ＤＳＥＭ（体積換算値）を測定した。【００８９】
具体的な測定結果としては、金属粉末Ｎｏ．１の平均粒径ＤＳＥＭが１２０ｎｍであり、金属粉末Ｎｏ．２の平均粒径ＤＳＥＭが５０ｎｍであり、金属粉末Ｎｏ．３の平均粒径ＤＳＥＭが５０ｎｍであった。【００９０】
＜平均結晶子径＞
これらの金属粉末Ｎｏ．１〜３について、（１，１，１）面からのＸ線回折により平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔを測定した。なお、平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔの測定には、フィリップス社の「Ｘ’ＰＥＲＴ  ＰＲＯ」を使用した。【００９１】
具体的な測定結果としては、金属粉末Ｎｏ．１の平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔが１８ｎｍであり、金属粉末Ｎｏ．２の平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔが８ｎｍであり、金属粉末Ｎｏ．３の平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔが１５ｎｍであった。【００９２】
＜ＢＥＴ法による平均粒径＞
これらの金属粉末Ｎｏ．１〜３について、ＢＥＴ法により比表面積を測定し、測定した比表面積から平均粒径Ｄ５０ＢＥＴを算出した。なお、比表面積の測定には、メイクロメリティックス社の「アサップ２０１０」を使用し、測定ガスとして窒素ガスを用いた。【００９３】
具体的な測定結果としては、金属粉末Ｎｏ．１の平均粒径Ｄ５０ＢＥＴが８５ｎｍであり、金属粉末Ｎｏ．２の平均粒径Ｄ５０ＢＥＴが３０ｎｍであり、金属粉末Ｎｏ．３の平均粒径Ｄ５０ＢＥＴが３０ｎｍであった。【００９４】
＜金属組成＞
これらの金属粉末Ｎｏ．１〜３について、ＩＣＰ分析（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析）により金属組成を測定した。なお、ＩＣＰ分析には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社の「ｉＣＡＰ６３００  ＤＵＯ」を使用した。【００９５】
具体的な測定結果としては、金属粉末Ｎｏ．１及び金属粉末Ｎｏ．２は、主体金属として銅を含み、副金属として０．１質量％のチタンを含有していた。一方、金属粉末Ｎｏ．２は、主体金属として銅を含むものの、銅以外の副金属を含有していなかった（含有量が検出限界未満）。【００９６】
＜焼結体Ｎｏ．１〜３＞
上記金属粉末Ｎｏ．１〜３を使用して、水を溶媒とする銅濃度２５質量％の３種類のインクを調製した。これらのインクをベースフィルムとなるポリイミド基材にバーコーターで塗工及び乾燥し、平均厚さ１５０ｎｍの銅粒子塗膜を形成した。この銅粒子塗膜を形成したポリイミド基材を温度３００℃の窒素雰囲気中で２時間焼成することにより、ポリイミド基材上に積層された焼結体Ｎｏ．１〜３を得た。【００９７】
＜平均結晶子径＞
これらの焼結体Ｎｏ．１〜３について、Ｘ線回折により平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔを測定した。なお、この測定には、金属粉末Ｎｏ．１〜３の平均結晶子径の測定と同じ装置を使用した。【００９８】
具体的な測定結果としては、焼結体Ｎｏ．１の平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔが２０ｎｍであり、焼結体Ｎｏ．２の平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔが１５ｎｍであり、焼結体Ｎｏ．３の平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔが３０ｎｍであった。【００９９】
＜プリント配線板Ｎｏ．１〜３＞
上記焼結体Ｎｏ．１〜３の焼結体の表面に無電解銅メッキを施すことにより焼結体と無電解メッキ層との合計平均厚さを１μｍとし、さらに電気銅メッキを施すことによりベースフィルム上に焼結体、無電解メッキ層及び電気メッキ層からなる平均厚さ１０μｍの金属層を積層した３種類のプリント配線板用基材を得た。さらにこれらの配線板用基材を用いてサブトラクティブ法によりプリント配線板Ｎｏ．１〜３を形成した。詳しくは、各配線板用基材にレジスト膜を形成しエッチングを行った後にレジスト膜を除去することで金属層をパターニングして導電パターンを形成したプリント配線板Ｎｏ．１〜３を得た。【０１００】
＜屈曲試験＞
プリント配線板Ｎｏ．１〜３を接着剤層が設けられたポリイミド基材と貼り合せて屈曲性評価用サンプルとし、曲率半径２ｍｍ、速度１５００ｒｐｍ及び摺動距離２０ｍｍの条件で屈曲試験機により繰り返し屈曲させて、導電パターンが破断するまでの屈曲回数を調べた。なお、屈曲試験機としては、信越エンジニアリング社の「ＳＥＫ−３１Ｂ４Ｓ」を使用した【０１０１】
具体的な試験結果としては、プリント配線板Ｎｏ．１及びプリント配線板Ｎｏ．２については、２億５千万回屈曲した時点で破断していなかったのでその時点で試験を終了した。一方、プリント配線板Ｎｏ．３の破断までの屈曲回数は、約５千万回であった。【０１０２】
上記金属粉末Ｎｏ．１〜３のＳＥＭ観察による平均粒径ＤＳＥＭ、平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔ、ＢＥＴ法による平均粒径Ｄ５０ＢＥＴ、金属組成、及びＢＥＴ法による平均粒径Ｄ５０ＢＥＴに対する平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔの比（ＤＣｒｙｓｔ／Ｄ５０ＢＥＴ）、上記焼結体Ｎｏ．１〜３の結晶子径ＤＣｒｙｓｔ、並びにプリント配線板Ｎｏ．１〜３の屈曲試験での破断までの屈曲回数を次の表１に示す。【０１０３】
【表１】
2016121749.tif 000003
【０１０４】
屈曲試験の結果からは、プリント配線板Ｎｏ．１及びＮｏ．２は良好な可撓性及び疲労強度を有するものの、プリント配線板Ｎｏ．３は、疲労強度が劣っていることが確認された。【０１０５】
表１を見ると、この屈曲試験の結果と相関関係を有すると思われるものとしては、焼結体の平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔが挙げられる。つまり、焼結体の平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔが小さければ、焼結体をベースに形成した導電パターンの可撓性及び疲労強度が良好となると考えられる。【０１０６】
また、焼結体の平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔを抑制する要因としては、金属粉末の還元時の温度、ＢＥＴ法による平均粒径Ｄ５０ＢＥＴに対する平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔの比及び金属組成、並びに金属粉末の還元時の温度が考えられる。特に、金属粉末のＢＥＴ法による平均粒径Ｄ５０ＢＥＴに対する平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔの比（ＤＣｒｙｓｔ／Ｄ５０ＢＥＴ）を一定の上限値未満にすることにより、焼結時の平均結晶子径ＤＣｒｙｓｔを抑制でき、焼結体の可撓性及び疲労強度を向上できると思われる。また、還元時の温度が低い方が結晶子の成長が抑制されると思われる。また、金属粉末が微量の副金属を含むことによっても結晶子の成長が抑制されると思われる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は、繰り返し曲げ伸ばしされるフレキシブルの導電パターンを形成するために好適に利用される。
【符号の説明】
【０１０８】
Ｓ１  金属粉末製造工程
Ｓ２  インク製造工程
Ｓ３  塗工工程
Ｓ４  焼成工程
【図１】
2016121749.tif 000004
【図２】
2016121749.tif 000005
【図３】
2016121749.tif 000006
【国際調査報告】
2016121749.tif 000007
2016121749.tif 000008
2016121749.tif 000009
2016121749.tif 000010