(57)【要約】  α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）と、カーボンブラック（ｂ）と、ポリアミン系架橋剤（ｃ）とを含有し、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対する、前記カーボンブラック（ｂ）の含有量が１００重量部以上、２００重量部未満であることを特徴とするニトリルゴム組成物を提供する。本発明によれば、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐サワーガソリン性に優れ、永久伸びの小さいゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）と、カーボンブラック（ｂ）と、ポリアミン系架橋剤（ｃ）とを含有し、
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対する、前記カーボンブラック（ｂ）の含有量が１００重量部以上、２００重量部未満であることを特徴とするニトリルゴム組成物。
【請求項２】
前記カーボンブラック（ｂ）の含有量が、１２０〜１９０重量部である請求項１に記載のニトリルゴム組成物。
【請求項３】
前記カーボンブラック（ｂ）が、サーマルブラックである請求項１または２に記載のニトリルゴム組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５〜６０重量％、カルボキシル基含有単量体単位１〜３０重量％、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位０〜６０重量％、および共役ジエン単量体単位１０〜８０重量％を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有単量体単位が、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位である請求項４に記載のニトリルゴム組成物。
【請求項６】
塩基性架橋促進剤をさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
【請求項７】
トリメリット酸系可塑剤をさらに含有する請求項１〜６のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐サワーガソリン性に優れ、永久伸びの小さいゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物、およびこのようなニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。【０００３】
このような状況に対して、特許文献１は、アクリロニトリル含量が２５〜４４重量％であり、ヨウ素価が３２〜６５の水素化ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴム同士のブレンド物１００重量部、エステル系可塑剤２〜２３重量部および有機過酸化物０．５〜１０重量部を含有してなる水素化ニトリルゴム組成物が開示されている。特許文献１に開示された水素化ニトリルゴム組成物によれば、耐燃料油性等に優れたゴム架橋物が得られるものの、耐サワーガソリン性が充分でなく、また、永久伸びも大きく、永久伸びが小さいことが必要とされる用途、たとえば、シール用途などに用いるのに適さない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００７／９４１５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐サワーガソリン性に優れ、永久伸びの小さいゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物、およびこのようなニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムに、所定量のカーボンブラックと、ポリアミン系架橋剤とを配合してなるニトリルゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）と、カーボンブラック（ｂ）と、ポリアミン系架橋剤（ｃ）とを含有し、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対する、前記カーボンブラック（ｂ）の含有量が１００重量部以上、２００重量部未満であることを特徴とするニトリルゴム組成物が提供される。
本発明において、前記カーボンブラック（ｂ）の含有量が、１２０〜１９０重量部であることが好ましい。
本発明において、前記カーボンブラック（ｂ）が、サーマルブラックであることが好ましい。
本発明において、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５〜６０重量％、カルボキシル基含有単量体単位１〜３０重量％、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位０〜６０重量％、および共役ジエン単量体単位１０〜８０重量％を含有するものであることが好ましく、前記カルボキシル基含有単量体単位が、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位であることがより好ましい。
本発明のニトリルゴム組成物は、塩基性架橋促進剤をさらに含有することが好ましい。
本発明のニトリルゴム組成物は、トリメリット酸系可塑剤をさらに含有することが好ましい。【０００８】
また、本発明によれば、上記のニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐サワーガソリン性に優れ、永久伸びの小さいゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物、ならびに、このようなニトリルゴム組成物を用いて得られ、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐サワーガソリン性に優れ、永久伸びの小さいゴム架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のニトリルゴム組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）と、カーボンブラック（ｂ）と、ポリアミン系架橋剤（ｃ）とを含有し、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対する、前記カーボンブラック（ｂ）の含有量が１００重量部以上、２００重量部未満であることを特徴とする。
【００１１】
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）
本発明で用いるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）（以下、単に「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）」ということがある。）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。
【００１２】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１３】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物が耐油性に劣るものとなるおそれがあり、逆に多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１４】
カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。カルボキシル基含有単量体を用いることにより、ニトリルゴムに、カルボキシル基を導入することができる。
【００１５】
本発明で用いるカルボキシ基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
【００１６】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００１７】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００１８】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００１９】
カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体がより好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがさらに好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。
【００２０】
カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の機械特性および耐圧縮永久歪み性をより良好なものとすることができる。
【００２１】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）は、得られるゴム架橋物の耐サワーガソリン性を高めることができ、かつ、永久伸びをより小さくできるという点より、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位をも含有することが好ましい。
【００２２】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシドデシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸エトキシペンチルなどの炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。
【００２３】
これらのなかでも、耐サワーガソリン性および永久伸びの改善効果がより高いという点より、炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルがより好ましく、アクリル酸メトキシエチルが特に好ましい。
【００２４】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０〜６０重量％、より好ましくは５〜５５重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐サワーガソリン性により優れ、かつ、永久伸びがより小さいものとすることができる。
【００２５】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）は、得られるゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位をも含有することが好ましい。
【００２６】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２７】
共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。
【００２８】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位、および、共役ジエン単量体単位に加えて、これらを形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有するものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００２９】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００３０】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００３１】
フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３２】
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００３３】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３４】
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）のヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００３５】
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）のポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは１５〜１００、特に好ましくは３０〜７０である。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）のポリマー・ムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００３６】
また、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０−３〜６×１０−２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）のカルボキシル基含有量を上記範囲とすることにより、ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性を良好なものとしながら、得られるゴム架橋物の機械特性および耐圧縮永久歪み性をより高めることができる。
【００３７】
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）の製造方法は、特に限定されないが、上述した単量体を共重合し、必要に応じて、得られる共重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化することによって製造することができる。重合方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３８】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３９】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００４０】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、乳化重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜１．４重量部、より好ましくは０．１〜１．１重量部である。
【００４１】
また、分子量調整剤としては、本発明の作用効果をより顕著なものとすることができるという点より、メルカプタン類のなかでも、少なくとも３個の第３級以上の炭素原子と、その中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合したチオール基とを有する炭素数１２〜１６のアルキルチオール化合物（以下、適宜「第１アルキルチオール化合物」とする）と、前記「第１アルキルチオール化合物」以外の炭素数９〜１６のアルキルチオール化合物（すなわち、第３級以上の炭素原子の数が３個未満である炭素数９〜１６のアルキルチオール化合物、または、第３級以上の炭素原子の数が３個以上であり、かつ、第３級炭素原子に直接結合したチオール基を有しない炭素数９〜１６のアルキルチオール化合物、以下、適宜「第２アルキルチオール化合物」とする）とを併用することが好ましい。そして、これらを併用する際における使用量は、第１アルキルチオール化合物の使用量を、乳化重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．６重量部、より好ましくは０．０２〜０．４重量部とし、また、第２アルキルチオール化合物の使用量を、好ましくは０．０１〜０．８重量部、より好ましくは０．１〜０．７重量部とすることが好ましい。
【００４２】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは８０〜３００重量部である。
【００４３】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００４４】
また、本発明においては、得られた共重合体について、必要に応じて、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。水素添加は公知の方法によればよく、乳化重合で得られた共重合体のラテックスを凝固した後、油層で水素添加する油層水素添加法や、得られた共重合体のラテックスをそのまま水素添加する水層水素添加法などが挙げられる。
【００４５】
水素添加を油層水素添加法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスを塩析やアルコールによる凝固、濾別および乾燥を経て、有機溶媒に溶解する。次いで水素添加反応（油層水素添加法）を行い、得られた水素化物を大量の水中に注いで凝固、濾別および乾燥を行うことによりカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）を得ることができる。
【００４６】
ラテックスの塩析による凝固には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなど公知の凝固剤を使用することができる。また、塩析による凝固に代えて、メタノールなどのアルコールを用いて凝固を行ってもよい。油層水素添加法の溶媒としては、乳化重合により得られた共重合体を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されないが、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが好ましく使用される。
【００４７】
油層水素添加法の触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒およびロジウム系触媒が好ましく、パラジウム系触媒（酢酸パラジウム、塩化パラジウムおよび水酸化パラジウムなど）がより好ましい。これらは２種以上併用してもよいが、その場合はパラジウム系触媒を主たる活性成分とすることが好ましい。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭などが例示される。触媒使用量は、共重合体に対して好ましくは１０〜５０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３０００重量ｐｐｍである。
【００４８】
あるいは、水素添加を水層水素添加法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行う。水層水素添加法は、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する水層直接水素添加法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する水層間接水素添加法とが挙げられるが、これらの中でも、水層直接水素添加法が好ましい。
【００４９】
水層直接水素添加法において、水層における共重合体の濃度（ラテックス状態での濃度）は、凝集を防止するため４０重量％以下であることが好ましい。水素化触媒は、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。その具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、重合により得られた共重合体に対し、好ましくは５〜６０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４０００重量ｐｐｍである。
【００５０】
水層直接水素添加法においては、水素添加反応終了後、ラテックス中の水素化触媒を除去する。その方法として、たとえば、活性炭、イオン交換樹脂などの吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させ、次いでラテックスを濾過または遠心分離する方法を採ることができる。水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。
【００５１】
そして、水層直接水素添加法においては、このようにして得られた水素添加反応後のラテックスについて、塩析による凝固、濾別および乾燥などを行なうことにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）を得ることができる。この場合における、凝固に続く濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法によって行なうことができる。
【００５２】
カーボンブラック（ｂ）
また、本発明のニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、カーボンブラック（ｂ）を１００重量部以上、２００重量部未満、好ましくは１２０〜１９０重量部、より好ましくは１３０〜１７０重量部含有するものである。本発明によれば、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）に対して、カーボンブラック（ｂ）をこのように比較的多く含有させることにより、得られるゴム架橋物を、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐サワーガソリン性に優れたものとしながら、永久伸びの小さいものとすることができるものである。カーボンブラック（ｂ）の配合量が少なすぎると、耐サワーガソリン性、および永久伸びが悪化してしまい、また、カーボンブラック（ｂ）の配合量が多すぎても、耐サワーガソリン性、および永久伸びが悪化してしまう。
【００５３】
本発明で用いるカーボンブラック（ｂ）としては、特に限定されないが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックおよびグラファイトなどが挙げられる。これらの中でも、サーマルブラックを用いることがより好ましい。尚、カーボンブラック（ｂ）の中でも好ましい前記のサーマルブラックとは、「サーマルブラック」として一般的に知られているいわゆるサーマル法で得られるカーボンブラックに限らず、オイルファーネス法、ガスファーネス法、アセチレン分解法等によって得られるカーボンブラックであっても、物性値がサーマルブラックに準ずるものも含む。サーマルブラックの具体例としては、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ：微粒熱分解サーマル、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ  Ｔｈｅｒｍａｌ：中粒熱分解サーマル）などが挙げられる。なお、前述した通り、サーマルブラックとは、製造法に関わらず、実用性能がサーマルブラックと同等のものを含むが、その具体例としての前記ＦＴやＭＴも、一般的に知られているのはいわゆるサーマル法で得られるものであるが、サーマル法以外の製造法で得られたものであっても、物性がＦＴやＭＴと同等のカーボンブラックも含み、これらの中でも、サーマル法以外の製造法で得られるもの含めて、ＭＴが好ましい。特に、サーマルブラックは、その粒子径やストラクチャにより、得られるゴム架橋物が硬くなり過ぎてしまうことを防止しながら、その配合量を比較的多くすることができるものである。そのため、カーボンブラック（ｂ）として、サーマルブラックを用いることにより、その配合量を上記のように比較的多くした場合でも、ゴム架橋物の硬さの上昇を抑制しながら、カーボンブラック（ｂ）を比較的多く添加した場合における効果、すなわち、永久伸びを小さいものとすることができるという効果をより適切に得ることができるため、好ましい。なお、カーボンブラック（ｂ）は、１種単独で、または複数種併せて用いることができる。
【００５４】
また、カーボンブラック（ｂ）としては、平均粒子径が０．０１〜５μｍのものが好ましく、０．０５〜２．５μｍのものがより好ましく、０．１〜１μｍのものが特に好ましい。また粒子の凝集体であるアグリゲートの大きさおよび表面性状に限定はない。平均粒子径が上記範囲内であれば、上述した効果をより適切に奏することができるため、好ましい。
【００５５】
また、カーボンブラック（ｂ）の窒素吸着比表面積は、特に限定されないが、好ましくは１〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは２〜１００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは３〜５０ｍ２／ｇである。
【００５６】
ポリアミン系架橋剤（ｃ）
本発明のニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）、およびカーボンブラック（ｂ）に加えて、ポリアミン系架橋剤（ｃ）を含有する。架橋剤として、ポリアミン系架橋剤（ｃ）を用いることにより、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性を適切に向上させることができる。
【００５７】
ポリアミン系架橋剤（ｃ）としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。
【００５８】
ポリアミン系架橋剤（ｃ）の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４−ジアミノベンズアニリド、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類；が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、脂肪族多価アミン類および芳香族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００５９】
本発明のニトリルゴム組成物中における、ポリアミン系架橋剤（ｃ）の含有量は特に限定されないが、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。ポリアミン系架橋剤（ｃ）の含有量が少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の機械的特性が悪化してしまう。一方、多すぎても、得られるゴム架橋物の機械的特性が悪化してしまう。
【００６０】
その他の配合剤
また、本発明のニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）、カーボンブラック（ｂ）、およびポリアミン系架橋剤（ｃ）に加えて、本発明の作用効果をより顕著なものとすることができるという点より、塩基性架橋促進剤をさらに含有していることが好ましい。
【００６１】
塩基性架橋促進剤の具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物や、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤、グアニジン系塩基性架橋促進剤、アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤などが挙げられる。
【化１】
2016148054.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。）
【００６２】
Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基であるが、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していないことが好ましい。
【００６３】
なお、Ｒ１およびＲ２が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００６４】
また、上記一般式（１）で表される化合物のなかでも、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、下記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
【化２】
2016148054.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基である。）
【００６５】
Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基であるが、炭素数５または６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることがより好ましい。
また、Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していないことが好ましい。
【００６６】
なお、Ｒ３およびＲ４が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００６７】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ−メチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ−オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルシクロオクチルアミンなどのアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミンなどのヒドロキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エトキシブチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシカルボニル基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ−アミノヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアミノ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；ジ（２−クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３−クロロシクロペンチル）アミンなどのハロゲン原子を有するシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；などが挙げられるが、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、ジシクロアルキルアミンが好ましく、ジシクロペンチルアミンおよびジシクロヘキシルアミンがより好ましく、ジシクロヘキシルアミンが特に好ましい。
【００６８】
また、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤としては、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。これら環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤のなかでも、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５が好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７がより好ましい。
グアニジン系塩基性架橋促進剤としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどが挙げられる。
アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤としては、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどが挙げられる。
【００６９】
これら塩基性架橋促進剤のなかでも、上記一般式（１）で表される化合物、グアニジン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、上記一般式（１）で表される化合物、および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましい。
【００７０】
なお、上記一般式（１）で表される化合物は、アルキレングリコールや炭素数５〜２０のアルキルアルコールなどのアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。また、一般式（１）で表される化合物としては、一般式（１）で表される化合物と前記無機酸および／または有機酸とで塩を形成し、さらにアルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。また、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。
【００７１】
塩基性架橋促進剤を配合する場合における、本発明のニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００７２】
また、本発明のニトリルゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、カーボンブラック（ｂ）以外の充填剤、酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの金属酸化物、メタクリル酸亜鉛やアクリル酸亜鉛などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
【００７３】
カーボンブラック（ｂ）以外の充填剤としては、シリカ（ホワイトカーボン）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、メタ珪酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、クレー、タルク、セライト等が挙げられる。また、シリカとしては、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジル等）、含水珪酸等の合成シリカ；等が挙げられ、これらの中でも、合成シリカが好ましい。また、これらシリカはシランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。
【００７４】
シランカップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシラン、γ−メルカプトメチルトリエトキシラン、γ−メルカプトヘキサメチルジシラザン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルファンなどの硫黄を含有するシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプリピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基含有シランカプリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカプリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤；ジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；テトラエトキシシラン等のアルコキシ基含有シランカップリング剤；ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有シランカップリング剤；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフロロ基含有シランカップリング剤；イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキル基含有シランカップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソポロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデジル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどのチタネート系カップリング剤；などが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００７５】
共架橋剤としては、特に限定されないが、ラジカル反応性の不飽和基を分子中に複数個有する低分子または高分子の化合物が好ましく、たとえば、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンなどの多官能ビニル化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンジマレイミドなどのマレイミド類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルセバケート、トリアリルホスフェートなどの多価酸のアリルエステル；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのトリアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテルなどのアリルエーテル類；アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂等のアリル変性樹脂；トリメチロールプロパントリメタクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートなどの、３〜５官能のメタクリレート化合物やアクリレート化合物；などが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００７６】
可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤などを用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸混合直鎖アルキルエステル、ジペンタエリスリトールエステル、ピロメリット酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエーテルエステル（分子量３００〜５０００程度）、アジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸系のポリエステル（分子量３００〜５０００程度）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレシル、セバシン酸ジブチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、エポキシ化大豆油、ジヘプタノエート、ジ−２−エチルヘキサノエート、ジデカノエートなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００７７】
さらに、本発明のニトリルゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で上記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）以外のゴムを配合してもよい。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）以外のゴムとしては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）以外のゴムを配合する場合における配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が特に好ましい。
【００７８】
本発明のニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。本発明のニトリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤や熱に不安定な成分（たとえば、架橋助剤など）を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な成分などを加えて二次混練することにより調製できる。
【００７９】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のニトリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００８０】
また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００８１】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリルゴム組成物を架橋して得られるものであり、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐サワーガソリン性に優れ、永久伸びの小さいものである。
このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。とりわけ、本発明のゴム架橋物は、永久伸びの小さいものであることから、たとえば、シール用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。【００８３】
カルボキシル基含有量
２ｍｍ角のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。【００８４】
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの組成
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位の含有割合は、上記「カルボキシル基含有量」の測定方法により、水素化後のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）の含有割合は、水素添加反応前のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのヨウ素価を上記方法で測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により、水素化後のカルボキシル含有高飽和ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸メトキシエチル単位の含有割合は、上記各単量体単位の残部として算出した。【００８５】
ヨウ素価
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ ６２３５に準じて測定した。【００８６】
ムーニー粘度
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。【００８７】
常態物性（引張強さ、破断伸び、１００％引張応力、硬さ）
ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さ、破断伸びおよび１００％引張応力を、また、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。【００８８】
圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み）
金型を用いて、ニトリルゴム組成物を、温度１７０℃で２５分間プレスすることにより架橋し、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１７０℃、４時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、円柱型の試験片を得た。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、試験片を２５％圧縮させた状態で、１２０℃の環境下に７０時間置いた後、圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み）を測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。【００８９】
耐サワーガソリン試験
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを準備し、３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。得られた試験片を、燃料油としてイソオクタンとトルエンとを体積比１：１で混合したものに、ジラウロイルペルオキシドを５重量％の濃度で溶解させた試験油中に、温度３０℃、４８時間の条件にて浸漬させた。そして、４８時間経過後のサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１および、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、浸漬後の引張強さの変化率、破断伸びの変化率、および硬さ変化を、それぞれ「引張強さ変化率＝（［浸漬後の引張強さ−浸漬前の引張強さ］／浸漬前の引張強さ）×１００」、「破断伸び変化率＝（［浸漬後の破断伸び−浸漬前の破断伸び］／浸漬前の破断伸び）×１００」、および「硬さ変化＝（浸漬後の硬さ−浸漬前の硬さ）」にしたがって算出することで、耐サワーガソリン性の評価を行った。引張強さの変化率、破断伸びの変化率、および硬さ変化の絶対値が０に近いほど、耐サワーガソリン性に優れると判断できる。【００９０】
定応力繰り返し試験
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを準備し、３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した引張試験機を使用して、以下の条件にて定応力繰り返し試験を実施した。チャック間の距離を５０ｍｍに設定し、試験片をチャックにはさみ、荷重が０．２Ｎになるまで引っ張ることで、たるみをとった。次いで、荷重が２０Ｎになるまで、１００ｍｍ／分の速度で試験片を引っ張った。続いて、チャック間の距離が５０ｍｍに戻るまで、１００ｍｍ／分の速度で試験片を圧縮した。次いで、再び、荷重が２０Ｎになるまで、１００ｍｍ／分の速度で試験片を引っ張り、続いて、チャック間の距離が５０ｍｍに戻るまで、１００ｍｍ／分の速度で試験片を圧縮した。このような試験片の伸縮を５０回繰り返す定応力繰り返し試験を行った。そして、５０回の定応力繰り返し試験後の試験片について、「（試験片の５０回目の圧縮時に、荷重が０Ｎになった時のチャック間距離）−（試験開始時における、たるみ取り直後のチャック間距離）」にしたがって、永久伸びを求めた。【００９１】
製造例１（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）の製造）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル２３部、マレイン酸モノｎ−ブチル６．５部、アクリル酸メトキシエチル３０．５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．６５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン４０部を仕込んだ。そして、反応器を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．０６部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８３％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度３０重量％）を得た。【００９２】
そして、上記にて得られたニトリルゴムのラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリルゴムのラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）のラテックスを得た。【００９３】
得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）のラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）は、カルボキシル基含有量が０．０３４ｅｐｈｒ、ヨウ素価が９、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は４１であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）は、アクリロニトリル単位２４重量％、ブタジエン単位（水素化されている部分含む）４６．６重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位６．５重量％、アクリル酸メトキシエチル単位２２．９重量％であった。【００９４】
製造例２（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ２）の製造）
反応器に、イオン交換水２２０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ−ブチル４部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５７部を仕込んだ。そして、反応器を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．０６部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が４０％、および６０％になった時点で、それぞれ１部のマレイン酸モノｎ−ブチルを添加し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度３０重量％）を得た。【００９５】
そして、上記にて得られたニトリルゴムのラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリルゴムのラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ２）のラテックスを得た。【００９６】
得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ２）のラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ２）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ２）は、カルボキシル基含有量が０．０３０ｅｐｈｒ、ヨウ素価が９、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は４４であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ２）は、アクリロニトリル単位３５．７重量％、ブタジエン単位（水素化されている部分含む）５８．６重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．７重量％であった。【００９７】
製造例３（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ３）の製造）
反応器に、イオン交換水２２５部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５部、アクリロニトリル５１部、マレイン酸モノｎ−ブチル４部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）１．０５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン２６部を仕込んだ。そして、反応器を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．０６部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が６０％になった時点で、１９部の１，３−ブタジエンを添加し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度３０重量％）を得た。【００９８】
そして、上記にて得られたニトリルゴムのラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリルゴムのラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ３）のラテックスを得た。【００９９】
得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ３）のラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ３）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ３）は、カルボキシル基含有量が０．０３２ｅｐｈｒ、ヨウ素価が１０、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は４８であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ３）は、アクリロニトリル単位４３．４重量％、ブタジエン単位（水素化されている部分含む）５０．６重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位６．０重量％であった。【０１００】
製造例４（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ４）の製造）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル２０．４部、マレイン酸モノｎ−ブチル５部、アクリル酸ｎ−ブチル３５．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤（第２アルキルチオール化合物））０．３５部、および２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−ヘプタンチオール（分子量調整剤（第１アルキルチオール化合物））０．０３部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン３９．４部を仕込んだ。次いで、反応器内を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続した。そして、重合転化率が９０％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。【０１０１】
そして、上記にて得られたニトリルゴムのラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム量が２，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリルゴムのラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ４）のラテックスを得た。【０１０２】
そして、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ４）のラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、濾過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ４）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ４）の組成は、アクリロニトリル単位２０．８重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）４４．２重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位４．５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３０．５重量％であり、ヨウ素価は１０であった。【０１０３】
製造例５（高飽和ニトリルゴム（ａ’５）の製造）
反応器に、イオン交換水２００部、および炭酸ナトリウム０．２部を仕込み、炭酸ナトリウムを溶解させた後、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、得られた石鹸水溶液に、アクリロニトリル１３部、アクリル酸ｎ−ブチル２９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン２１部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、重合反応を開始した。そして、重合転化率が６０％になった時点で、アクリロニトリル１２部、１，３−ブタジエン２５部を添加し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去して、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。【０１０４】
次いで、上記にて得られたラテックスを、そのニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて攪拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。【０１０５】
そして、得られたニトリルゴムを、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して５００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なうことで高飽和ニトリルゴム（ａ’５）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ’５）の組成は、アクリロニトリル単位２５．６重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位２９．４重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）４５重量％であり、ヨウ素価は１５であった。また、高飽和ニトリルゴム（ａ’５）について、上記方法にしたがって、カルボキシル基含有量を測定したところ、検出限界以下であり、カルボキシル基を実質的に含有しないものであった。【０１０６】
実施例１
バンバリーミキサを用いて、製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部に、ＭＴカーボン（Ｃａｎｃａｒｂ社製、商品名「Ｔｈｅｒｍａｘ ＭＴ」、サーマルブラック、Ｎ９９０、平均粒子径０．２８μｍ、窒素吸着比表面積：約９ｍ２／ｇ）１００部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカサイザーＣ−８」、可塑剤）２０部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学社製、商品名「ノクラックＣＤ」、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（東邦化学工業社製、商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、加工助剤）１部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、エチレングリコールのジシクロヘキシルアミン塩と長鎖アルコールの混合物（大内新興化学工業社製、商品名「ノックマスターＥＧＳ」、エチレングリコールのジシクロヘキシルアミン塩８０重量％、および長鎖アルコール（１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール）２０重量％からなるもの、塩基性架橋促進剤）４部、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（デュポンダウエラストマー社製、商品名「Ｄｉａｋ＃１」、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン架橋剤）２．２部を配合して、混練することにより、ニトリルゴム組成物を得た。【０１０７】
そして、上述した方法により、上記にて調製したニトリルゴム組成物を用いてゴム架橋物を得て、得られたゴム架橋物について、常態物性（引張強さ、破断伸び、１００％引張応力、硬さ）、圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み）、耐サワーガソリン性、および永久伸びの測定を行った。結果を表１に示す。【０１０８】
実施例２〜４
ＭＴカーボンの配合量を１００部から、１２０部（実施例２）、１５０部（実施例３）、および１９０部（実施例４）に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１０９】
実施例５
製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部に代えて、製造例２で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ２）１００部を使用するとともに、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．２部から２．１部に変更した以外は、実施例２と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１０】
実施例６
製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部に代えて、製造例３で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ３）１００部を使用するとともに、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．２部から１．８部に変更した以外は、実施例２と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１１】
実施例７
製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部に代えて、製造例４で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ４）１００部を使用するとともに、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．２部から１．７部に変更した以外は、実施例２と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１２】
比較例１
ＭＴカーボン１００部の代わりに、ＦＥＦカーボン（東海カーボン社製、商品名「シーストＳＯ」、ファーネスブラック、Ｎ５５０、平均粒子径０．０４３μｍ、窒素吸着比表面積：４２ｍ２／ｇ）６０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１３】
比較例２
ＭＴカーボンの配合量を１００部から２２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１４】
比較例３
バンバリーミキサを用いて、製造例５で得られた高飽和ニトリルゴム（ａ’５）１００部に、ＭＴカーボン（Ｃａｎｃａｒｂ社製、商品名「Ｔｈｅｒｍａｘ ＭＴ」）１３０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカサイザーＣ−８」、可塑剤）２０部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学社製、商品名「ノクラックＣＤ」、老化防止剤）１．５部、２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩（大内新興化学工業社製、老化防止剤、ノクラック ＭＢＺ）１．５部、およびステアリン酸１部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（有機過酸化物）４０％品（ハーキュレス社製、バルカップ４０ＫＥ）８部を配合して、混練することにより、ニトリルゴム組成物を得た。【０１１５】
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、二次架橋の条件を１５０℃、４時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてゴム架橋物を得て、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
表１より、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００部に対して、１００重量部以上、２００重量部未満のカーボンブラック（ｂ）と、ポリアミン系架橋剤（ｃ）とを含有するニトリルゴム組成物を用いて得られたゴム架橋物は、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐サワーガソリン性に優れ、定応力繰り返し試験にて、特に永久伸びが小さく、良好な結果であった（実施例１〜７）。【０１１８】
一方、カーボンブラック（ｂ）の配合量を６０部とした場合には、得られるゴム架橋物は、耐サワーガソリン性に劣り、定応力繰り返し試験にて、永久伸びが大きくなる結果となった（比較例１）。
また、カーボンブラック（ｂ）の配合量を２２０部とした場合には、得られるゴム架橋物は、耐サワーガソリン性（特に、引張強さ変化率および破断伸び変化率）に劣り、定応力繰り返し試験にて、永久伸びが大きくなる結果となった（比較例２）。
さらに、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）の代わりに、カルボキシル基を含有しない高飽和ニトリルゴム（ａ’５）を使用した場合には、耐サワーガソリン性（特に、硬さ変化）に劣り、定応力繰り返し試験にて、永久伸びが大きくなる結果となった（比較例３）。
【国際調査報告】
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