(57)【要約】  ＧａＡｓ結晶（３５）は、（１００）面内のｓ個の地点においてラマンスペクトルを測定し、ｉ個目の地点で測定されたラマンスペクトルにおいてＧａＡｓの縦光学フォノンの振動に帰属される第１ピークのラマンシフトをｘiと表し、ネオンの輝線ピークのラマンシフトをｘBLと表した場合、下記式１で表されるΔｘ（１）が２０ｃｍ-1以下である。【数１】2016009660.tif 000011
2016009660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１００）面内のｓ個の地点においてラマンスペクトルを測定し、ｉ個目の地点で測定されたラマンスペクトルにおいてＧａＡｓの縦光学フォノンの振動に帰属される第１ピークのラマンシフトをｘiと表し、ネオンの輝線ピークのラマンシフトをｘBLと表した場合、下記式１で表されるΔｘ（１）が２０ｃｍ-1以下であるＧａＡｓ結晶。
【数１】
2016009660.tif 000009
【請求項２】
前記第１ピークの半値全幅の平均値が５ｃｍ-1以下である請求項１に記載のＧａＡｓ結晶。
【請求項３】
前記ＧａＡｓ結晶が半絶縁性ＧａＡｓ結晶である請求項１または請求項２に記載のＧａＡｓ結晶。
【請求項４】
（０１１）面及び前記（０１１）面とは等価な面のうちの少なくとも１つの面内のｔ個の地点においてラマンスペクトルを測定し、ｋ個目の地点で測定されたラマンスペクトルにおいてＧａＡｓの横光学フォノンの振動に帰属される第２ピークのラマンシフトをｘkと表し、ネオンの輝線ピークのラマンシフトをｘBLと表した場合、下記式２で表されるΔｘ（２）が３０ｃｍ-1以下であるＧａＡｓ結晶。
【数２】
2016009660.tif 000010
【請求項５】
前記第２ピークの半値全幅の平均値が３０ｃｍ-1以下である請求項４に記載のＧａＡｓ結晶。
【請求項６】
前記ＧａＡｓ結晶がｎ型ＧａＡｓ結晶である請求項４または請求項５に記載のＧａＡｓ結晶。
【請求項７】
直径が１０１．６ｍｍ以上である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のＧａＡｓ結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧａＡｓ結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＡｓ等の化合物半導体結晶は、多岐に渡る産業分野で利用されており、例えば電子デバイス又は光学デバイス等の半導体デバイスの材料として利用されている。半導体デバイスの製造コストを低減させるためには、半導体デバイスに利用される基板の大口径化、半導体デバイスの製造歩留りの向上、又は、半導体デバイスの性能向上の実現が必須となる。そのためには、結晶品質が安定且つ保証された基板が必要となる。【０００３】
例えば特開平５−３３９１００号公報（特許文献１）には、結晶中の残留歪の平均値が１×１０-5以下である化合物半導体単結晶が開示されている。この文献には、このような化合物半導体単結晶からなる化合物半導体単結晶基板を用いて半導体装置を製造すれば、エピタキシャル成長及びデバイスプロセス時においてエピ層での結晶欠陥（例えばスリップ等）の発生が大幅に抑えられ、よって、高性能な半導体装置を高い歩留りで製造できることが記載されている。【０００４】
特開２００８−２３９４８０号公報（特許文献２）には、平均転位密度が１×１０3ｃｍ-2以上１×１０4ｃｍ-2以下であるＧａＡｓ単結晶が開示されている。この文献には、このＧａＡｓ単結晶を用いて光デバイス又は電子デバイス等に利用されるＧａＡｓ基板等を製造できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３３９１００号公報
【特許文献２】特開２００８−２３９４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
半導体デバイスの性能の更なる向上が要求されており、かかる要求を満たす基板の提供が要求されている。【０００７】
このような状況に鑑み、半導体デバイスの性能の更なる向上を実現可能なＧａＡｓ結晶の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係るＧａＡｓ結晶は、（１００）面内のｓ個の地点においてラマンスペクトルを測定し、ｉ個目の地点で測定されたラマンスペクトルにおいてＧａＡｓの縦光学フォノンの振動に帰属される第１ピークのラマンシフトをｘiと表し、ネオンの輝線ピーク（ラマンシフトが２８０ｃｍ-1付近にネオンの輝線ピークが存在する）のラマンシフトをｘBLと表した場合、下記式１で表されるΔｘ（１）が２０ｃｍ-1以下である。【０００９】
【数１】
2016009660.tif 000003
【００１０】
本発明の別の態様に係るＧａＡｓ結晶は、（０１１）面及び（０１１）面とは等価な面のうちの少なくとも１つの面内のｔ個の地点においてラマンスペクトルを測定し、ｋ個目の地点で測定されたラマンスペクトルにおいてＧａＡｓの横光学フォノンの振動に帰属される第２ピークのラマンシフトをｘkと表し、ネオンの輝線ピークのラマンシフトをｘBLと表した場合、下記式２で表されるΔｘ（２）が３０ｃｍ-1以下である。【００１１】
【数２】
2016009660.tif 000004
【発明の効果】
【００１２】
上記によれば、半導体デバイスの性能を更に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態のＧａＡｓ単結晶の製造方法を工程順に示すフロー図である。
【図２】本実施形態のＧａＡｓ単結晶を成長させるための装置の断面図である。
【図３】評価工程で用いる半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の（１００）面の平面図である。
【図４】第１評価用サンプルの側面図である。
【図５】Δｘ（１）と耐圧不良率との関係を示すグラフである。
【図６】第１ピークの半値全幅の平均値と耐圧不良率との関係を示すグラフである。
【図７】（ａ）は評価工程で用いるｎ型ＧａＡｓ単結晶の斜視図であり、（ｂ）はｎ型ＧａＡｓ単結晶の（０１１）面又は（０１１）面とは等価な面の平面図である。
【図８】第２評価用サンプルの側面図である。
【図９】Δｘ（２）と発光不良率との関係を示すグラフである。
【図１０】第２ピークの半値全幅の平均値と発光不良率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
【００１５】
［１］本発明の一態様に係るＧａＡｓ結晶は、（１００）面内のｓ個の地点においてラマンスペクトルを測定し、ｉ個目の地点で測定されたラマンスペクトルにおいてＧａＡｓの縦光学フォノンの振動に帰属される第１ピークのラマンシフトをｘiと表し、ネオンの輝線ピークのラマンシフトをｘBLと表した場合、上記式１で表されるΔｘ（１）が２０ｃｍ-1以下である。このようなＧａＡｓ結晶からなる基板を用いれば、半導体デバイス（例えば電子デバイス）の性能を更に高めることができる。ここで、「ｘi」とは、上述のラマンスペクトルに現れた第１ピークをローレンツ関数でカーブフィッティングすることにより得られたピーク波数を意味する。また、「ｘBL」とは、上述のラマンスペクトルに現れたネオンの輝線ピークをローレンツ関数でカーブフィッティングすることにより得られたピーク波数を意味する。
【００１６】
［２］第１ピークの半値全幅の平均値は、５ｃｍ-1以下であることが好ましい。このようなＧａＡｓ結晶からなる基板を用いれば、半導体デバイスの性能をより一層高めることができる。ここで、ｉ個目の地点で測定されたラマンスペクトルにおいて第１ピークの半値全幅をｄ（１）iと表した場合、「第１ピークの半値全幅の平均値」は下記式（３）を用いて表される。また、「第１ピークの半値全幅」とは、上述のラマンスペクトルに現れた第１ピークをローレンツ関数でカーブフィッティングすることにより得られた半値全幅を意味する。
【００１７】
【数３】
2016009660.tif 000005
【００１８】
［３］ＧａＡｓ結晶は、半絶縁性ＧａＡｓ結晶であることが好ましい。ここで、「半絶縁性ＧａＡｓ結晶」とは、キャリア濃度が１０7／ｃｍ3以下のＧａＡｓ結晶を意味する。キャリア濃度は、ホール測定（ホール効果を測定する方法）により測定可能である。
【００１９】
［４］本発明の別の態様に係るＧａＡｓ結晶は、（０１１）面及び（０１１）面とは等価な面のうちの少なくとも１つの面内のｔ個の地点においてラマンスペクトルを測定し、ｋ個目の地点で測定されたラマンスペクトルにおいてＧａＡｓの横光学フォノンの振動に帰属される第２ピークのラマンシフトをｘkと表し、ネオンの輝線ピークのラマンシフトをｘBLと表した場合、上記式２で表されるΔｘ（２）が３０ｃｍ-1以下である。このようなＧａＡｓ結晶からなる基板を用いれば、半導体デバイス（例えば光学デバイス）の性能を更に高めることができる。ここで、「（０１１）面とは等価な面」とは、（０１−１）面、（０−１１）面及び（０−１−１）面を意味する。「ｘk」とは、上述のラマンスペクトルに現れた第２ピークをローレンツ関数でカーブフィッティングすることにより得られたピーク波数を意味する。
【００２０】
［５］第２ピークの半値全幅の平均値は、３０ｃｍ-1以下であることが好ましい。このようなＧａＡｓ結晶からなる基板を用いれば、半導体デバイスの性能をより一層高めることができる。ここで、ｋ個目の地点で測定されたラマンスペクトルにおいて第２ピークの半値全幅をｄ（２）kと表した場合、「第２ピークの半値全幅の平均値」は下記式（４）を用いて表される。また、「第２ピークの半値全幅」とは、上述のラマンスペクトルに現れた第２ピークをローレンツ関数でカーブフィッティングすることにより得られた半値全幅を意味する。
【００２１】
【数４】
2016009660.tif 000006
【００２２】
［６］ＧａＡｓ結晶は、ｎ型ＧａＡｓ結晶であることが好ましい。ここで、「ｎ型ＧａＡｓ結晶」とは、ｎ型ドーパント濃度が１０15／ｃｍ3以上のＧａＡｓ結晶を意味する。ｎ型ドーパント濃度は、ホール測定（ホール効果を測定する方法）により測定可能である。
【００２３】
［７］ＧａＡｓ結晶は、直径が１０１．６ｍｍ（４インチ）以上であることが好ましい。
【００２４】
［本発明の実施形態の詳細］
半導体デバイスの性能を更に向上させることが可能なＧａＡｓ単結晶を得るにあたって本発明者らが検討したことを示した後で、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）を更に詳細に説明する。なお、図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００２５】
［本発明者らによる検討］
現在、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶からなる基板（以下では「半絶縁性ＧａＡｓ基板」と記す）とｎ型ＧａＡｓ単結晶からなる基板（以下では「ｎ型ＧａＡｓ基板」と記す）とが産業的に利用されている。
【００２６】
半絶縁性ＧａＡｓ基板は、主に、高周波通信用デバイス等の電子デバイスの基板として使用されている。このような電子デバイスの多くは、半絶縁性ＧａＡｓ基板と、半絶縁性ＧａＡｓ基板の上に設けられた集積回路とを備える。集積回路には素子の高密度化が要求されており、そのため、電子デバイスでは素子間の耐圧を高めること（つまり、素子間での絶縁破壊の発生を防止すること）が課題となっている。この課題を解決する手段として、例えば、素子の構造を改良することが提案されている。
【００２７】
しかしながら、今般、素子の構造を改良しただけでは素子間での絶縁破壊の発生を防止できない場合があることが分かった。そこで、素子間での絶縁破壊が発生した電子デバイスを詳細に調べたところ、その電子デバイスの半絶縁性ＧａＡｓ基板において半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の結晶品質が均一でないことが分かった。
【００２８】
ｎ型ＧａＡｓ基板は、主に、ＬＥＤ（light  emitting  diode）又はＬＤ（laser  diode）等の光学デバイスの基板として使用されている。このような光学デバイスの多くは、ｎ型ＧａＡｓ基板と、ｎ型ＧａＡｓ基板の上に結晶成長され、ＡｌＧａＩｎＰからなるエピタキシャル層（発光層として機能）とを備える。そのため、ｎ型ＧａＡｓ基板においてＧａＡｓ単結晶の結晶品質が高ければ、ＡｌＧａＩｎＰからなるエピタキシャル層の結晶品質を高めることができる。これにより、光学デバイスの性能を高めることができ、また、光学デバイスの製造歩留りを高めることもできる。実際、性能に劣る光学デバイスを詳細に調べたところ、その光学デバイスのｎ型ＧａＡｓ基板においてｎ型ＧａＡｓ単結晶の結晶品質が均一でないことが分かった。以上のことから、本発明者らは、半導体デバイスの性能を更に高めるためには、結晶品質が均一なＧａＡｓ単結晶の提供が必要であると考えた。
【００２９】
ところで、ＧａＡｓ単結晶の結晶品質を高める方法として、従来、ＧａＡｓ単結晶の成長後に行われる冷却工程での冷却条件を最適化するということが行われている。そのため、本発明者らは、この冷却条件の最適化を試みたが、冷却条件を最適化しただけではＧａＡｓ単結晶の結晶品質を均一できないことが分かった。そこで、本発明者らは、ＧａＡｓ単結晶の製造方法を更に検討したところ、ＧａＡｓ単結晶の成長後にＧａＡｓ単結晶をアニールすればＧａＡｓ単結晶の結晶品質を均一にできることが分かった。また、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造時とｎ型ＧａＡｓ単結晶の製造時とでアニールの最適な条件が異なることも分かった。以下では、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を示してから、ｎ型ＧａＡｓ単結晶を示す。
【００３０】
［半絶縁性ＧａＡｓ単結晶］
半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法について本発明者らが検討した事項を具体的に示した後に、本実施形態の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶と本実施形態の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法とを示す。
【００３１】
≪半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法についての検討事項≫
図１は、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法を工程順に示すフロー図である。図２は、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を成長させるための装置の断面図である。原料の準備工程Ｓ１０１と補材の準備工程Ｓ１０２と前処理工程Ｓ１０３と結晶成長工程Ｓ１０４とアニール工程Ｓ１０５と評価工程Ｓ１０６とを行って半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を製造し、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法を検討した。
【００３２】
＜原料の準備＞
原料の準備工程Ｓ１０１では、ＧａＡｓ種結晶とＧａＡｓ多結晶（半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の原料）とを準備した。具体的には、ＧａＡｓ種結晶及びＧａＡｓ多結晶のそれぞれを洗浄した後、エッチングを行い、その後、加熱真空引きした。「加熱真空引き」とは、加熱しながら真空引きすることを意味する。本工程では、２００℃で２０時間加熱しながら真空引きした。
【００３３】
＜補材の準備＞
補材の準備工程Ｓ１０２では、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の成長に使用する補材（石英製のアンプル２１及びＰＢＮ（Pyrolytic  Boron  Nitride）製のルツボ２３）を準備した。具体的には、石英製のアンプル２１を洗浄した後、加熱真空引きした。本工程では、５０℃で２０時間加熱しながら真空引きした。また、ＰＢＮ製のルツボ２３の内面を酸化し、ＰＢＮ製のルツボ２３の内面に酸化膜を形成した。
【００３４】
＜前処理＞
前処理工程Ｓ１０３では、ＰＢＮ製のルツボ２３を石英製のアンプル２１の開口（石英製のアンプル２１の上端に形成されている。図２には不図示）から石英製のアンプル２１に入れた。その後、ＧａＡｓ種結晶３１がＧａＡｓ多結晶（不図示）よりもＰＢＮ製のルツボ２３の底部側（図２の下側）に位置するように、ＧａＡｓ種結晶３１とＧａＡｓ多結晶とをＰＢＮ製のルツボ２３に入れた。
【００３５】
次に、石英製のアンプル２１を加熱真空引きした。本工程では、２００℃で３時間加熱しながら、石英製のアンプル２１内の圧力が３×１０-4Ｐａ以下となるまで真空引きした。その後、石英製のアンプル２１の上述の開口を石英製のキャップで塞ぎ、そのキャップを石英製のアンプル２１の開口周縁にバーナーで融着させた。
【００３６】
＜結晶成長＞
結晶成長工程Ｓ１０４では、ＶＢ（Vertical  Bridg-man法）により半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を成長させた。まず、石英製のアンプル２１を自転させながら、石英製のアンプル２１の外側に配置されたヒーター２５によってＧａＡｓ多結晶のみを選択的に加熱した。これにより、ＧａＡｓ多結晶が融液３３となり、よって、ＧａＡｓ種結晶３１と融液３３との間に固液界面が形成された。
【００３７】
その後、温度勾配を固液界面付近に発生させ、石英製のアンプル２１を自転させながらヒーター２５を上昇（図２の上側へ移動）させた。これにより、固液界面から融液３３側へ向かって半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５が成長した。
【００３８】
＜アニール＞
アニール工程Ｓ１０５では、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５に対してアニールを行った。アニール温度を９７０〜１１００℃の温度範囲内で１０℃ずつ変えて、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５を得た。なお、アニール時間はいずれにおいても２０時間であった。
【００３９】
＜評価＞
図３は、評価工程Ｓ１０６で用いる半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５の（１００）面の平面図である。評価工程Ｓ１０６では、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５のそれぞれのラマンスペクトルを測定して、各半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５の結晶品質を評価した。
【００４０】
一般に、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶における不純物の濃度（例えばキャリア濃度）によってＧａＡｓの縦光学フォノンの振動に帰属されるピーク（第１ピーク）のピーク波数が変化するということが知られている。しかし、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の（１００）面からの散乱光を測定した場合に観測される第１ピークのピーク波数は半絶縁性ＧａＡｓ単結晶における不純物の濃度に依存しない。そこで、本発明者らは、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の（１００）面からの散乱光を測定することとした。
【００４１】
具体的には、まず、Ｎｏ．１の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５の（１００）面に＜０−１１＞方向と＜０１１＞方向とに１０ｍｍの間隔をあけて励起光を照射し、各照射点（図３）からの散乱光を受光素子に導いた。それと同時に、ネオンランプからの光をＮｏ．１の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５の（１００）面に照射し、その反射光を受光素子に導いた。このようにしてＮｏ．１の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５のラマンスペクトルを得た。
（ラマンスペクトルの測定条件）
励起光源；Ｎｄ：ＹＡＧレーザー
励起光の波長；５３２ｎｍ（Ｎｄ：ＹＡＧレーザーからの出力光の第２高調波）
励起光の照射強度；測定サンプル位置で約０．１ｍＷ
ビーム径；測定サンプル位置で直径が１μｍ（光学設計上）
グレーティングにおける溝の本数；２４００ｇｒ／ｍｍ
対物レンズの倍率；１００倍
（計測）積算時間；１５秒
（計測）積算回数；１４回
受光素子；ＣＣＤ（Charge  Coupled  Device）
測定温度；室温。
【００４２】
得られたラマンスペクトルに現れる第１ピークをローレンツ関数でカーブフィッティングしてｘiを求め、得られたラマンスペクトルに現れるネオンの輝線ピークをローレンツ関数でカーブフィッティングしてｘBLを求めた。このｘiとｘBLとを上記式１に代入して、Δｘ（１）を求めた。同様の方法で、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１４の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５のΔｘ（１）を求めた。その結果、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５のΔｘ（１）は０．０６〜３０ｃｍ-1の範囲にあることが分かった（表１）。
【００４３】
【表１】
2016009660.tif 000007
【００４４】
なお、室温が変化した場合、室温の変化による影響が分光器に現れ、その結果、ピーク位置の波数（ピーク波数）が変化する。しかし、室温の変化によるＧａＡｓのラマンピーク（ラマン活性なＧａＡｓの振動に帰属されるピーク、第１ピークと第２ピーク（後述）とが含まれる）のピーク波数の変化量と、室温の変化によるネオンの輝線ピークのピーク波数の変化量とは、ほぼ等しい。そのため、Δｘ（１）は、室温の変化による影響を受けない。
【００４５】
一方、レーザ光の照射によるサンプル温度の上昇は、ＧａＡｓのラマンピークのピーク波数にのみ影響を与える。ここで、温度の変化によるピーク波数の変化量は、０．０５ｃｍ-1／℃未満である。そのため、サンプル温度の変化量を±１℃以下に抑えることが好ましい。よって、励起光の照射強度は、測定サンプル位置で１ｍＷ以下であることが好ましい。
【００４６】
＜耐圧試験＞
耐圧試験では、評価工程Ｓ１０６を経たＮｏ．１〜Ｎｏ．１４の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５を用いてＮｏ．１〜Ｎｏ．１４の第１評価用サンプルを製造し、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４の第１評価用サンプルに対して耐圧試験を行った。図４は、第１評価用サンプルの側面図である。
【００４７】
まず、評価工程Ｓ１０６を経たＮｏ．１の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５を所定の厚さ（４７０μｍ）に切断して、Ｎｏ．１の半絶縁性ＧａＡｓ基板４１を複数枚、作製した。
【００４８】
次に、Ｎｏ．１の半絶縁性ＧａＡｓ基板４１のそれぞれの上面（（１００）面）にＧｅ／Ａｕ／Ｎｉからなる第１電極４３を蒸着させ、Ｎｏ．１の半絶縁性ＧａＡｓ基板４１のそれぞれの下面（（−１００）面）にＧｅ／Ａｕ／Ｎｉからなる第２電極４５を蒸着させた。このようにしてＮｏ．１の第１評価用サンプル４０を複数個、得た。Ｎｏ．１の第１評価用サンプル４０のそれぞれでは、第１電極４３及び第２電極４５が半絶縁性ＧａＡｓ基板４１にオーミック接触していた。
【００４９】
続いて、第１電極４３と第２電極４５との間に電圧を印加し、その電圧を変えて第１電極４３と第２電極４５との間に流れる電流を測定し、電流が急激に増加したときの電圧を求めた。電流が急激に増加したときの電圧が５Ｖ未満であれば耐圧不良であると判断し、耐圧不良率（耐圧不良と判断されたＮｏ．１の第１評価用サンプル４０の個数÷Ｎｏ．１の第１評価用サンプル４０の全個数×１００）を求めた。その結果を図５に示す。
【００５０】
同様の方法で、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１４の第１評価用サンプル４０に対しても耐圧試験を行った。その結果を図５に示す。
【００５１】
図５に示すように、Δｘ（１）が２０ｃｍ-1を超えると、耐圧不良率が急激に上昇した。よって、Δｘ（１）が２０ｃｍ-1以下であれば、電子デバイスの耐圧を高めることができると言える。
【００５２】
Δｘ（１）が０．３ｃｍ-1未満であれば、耐圧不良率が上昇した。このような半絶縁性ＧａＡｓ基板４１の表面を光学顕微鏡で観察すると、その表面には析出物が観察された。本発明者らは、この析出物によって電子デバイスの耐圧不良率が高くなったと考えており、また、半絶縁性ＧａＡｓ基板４１の表面に析出物が観察された理由として次に示す理由を考えている。Δｘ（１）が０．３ｃｍ-1未満である領域が半絶縁性ＧａＡｓ基板４１の表面に多く分布していれば、半絶縁性ＧａＡｓ基板４１の転位密度は低いと言える。半絶縁性ＧａＡｓ基板４１の転位密度が低くなると、半絶縁性ＧａＡｓ基板４１の転位に捕捉される不純物の量（絶対量）が低下するので、転位に捕捉されなかった不純物が半絶縁性ＧａＡｓ基板４１の表面に析出し易くなる。ここで、不純物とは、半絶縁性ＧａＡｓ基板４１に含まれる不純物を意味する。
【００５３】
図６には、Δｘ（１）が２０ｃｍ-1以下である半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５のラマンスペクトルにおける第１ピークの半値全幅の平均値と耐圧不良率との関係を示す。図６に示すように、第１ピークの半値全幅の平均値が５ｃｍ-1以下であれば、耐圧不良率は２％以下であった。よって、第１ピークの半値全幅の平均値が５ｃｍ-1以下であれば、電子デバイスの耐圧をさらに高めることができると言える。
【００５４】
≪本実施形態の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の構成≫
本発明者らによる上述の検討結果から、本実施形態の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５では、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５の（１００）面内のｓ個の地点においてラマンスペクトルを測定し、ｉ個目の地点で測定されたラマンスペクトルにおいて第１ピークのラマンシフトをｘiと表し、ネオンの輝線ピークのラマンシフトをｘBLと表した場合、上記式１で表されるΔｘ（１）が２０ｃｍ-1以下である。この半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５からなる基板４１を用いて電子デバイスを製造すると、電子デバイスの耐圧を高めることができる。そのため、上記式１で表されるΔｘ（１）が２０ｃｍ-1以下であれば、結晶品質が半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５において均一であると言える。
【００５５】
好ましくは、上記式１で表されるΔｘ（１）が０．３ｃｍ-1以上２０ｃｍ-1以下である。上記式１で表されるΔｘ（１）が０．３ｃｍ-1以上であれば、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５の表面における不純物の析出を防止できる。よって、この半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５からなる基板４１を用いて電子デバイスを製造すると、電子デバイスの耐圧を更に高めることができる。
【００５６】
より好ましくは、第１ピークの半値全幅の平均値が５ｃｍ-1以下である。これにより、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５の結晶品質を高めることができる。よって、この半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５からなる基板４１を用いて電子デバイスを製造すると、電子デバイスの耐圧をより一層高めることができる。
【００５７】
ラマンスペクトルの測定条件としては、励起光の照射強度は測定サンプル位置で１ｍＷ以下であることが好ましい（上述）。これ以外のラマンスペクトルの測定条件は特に限定されない。
【００５８】
好ましくは、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５の直径が１０１．６ｍｍ（４インチ）以上である。これにより、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５をスライス加工することによって電子デバイス用基板を提供できる。
【００５９】
≪本実施形態の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法≫
半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５の製造方法は、原料の準備工程Ｓ１０１と、補材の準備工程Ｓ１０２と、前処理工程Ｓ１０３と、結晶成長工程Ｓ１０４と、アニール工程Ｓ１０５と、評価工程Ｓ１０６とを含む。以下では、ＶＢ法により半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５を成長させる方法を示すが、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５の成長方法はＶＢ法に限定されない。
【００６０】
＜原料の準備＞
原料の準備工程Ｓ１０１では、ＧａＡｓ種結晶とＧａＡｓ多結晶とを準備する。ＧａＡｓ種結晶としては、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の成長に用いられるＧａＡｓ種結晶として従来公知のＧａＡｓ種結晶を用いることができる。ＧａＡｓ多結晶についても同様である。
【００６１】
好ましくは、ＧａＡｓ種結晶及びＧａＡｓ多結晶のそれぞれに対して洗浄及びエッチングを行った後に加熱真空引きを行う。この加熱真空引きによって、ＧａＡｓ種結晶及びＧａＡｓ多結晶の各表面に付着していた水分を除去できる。これにより、結晶成長工程Ｓ１０４において封止材を構成する元素（封止材としてＢ2Ｏ3を用いた場合には硼素）が半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５に取り込まれる量を低減できる。よって、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５の結晶品質を更に高めることができる。
【００６２】
加熱真空引きの条件は特に限定されない。例えば、５０℃以上２５０℃以下で５時間以上１０時間以下加熱しながら、アンプル２１内の圧力が３×１０-4Ｐａ以下となるまで真空引きすることが好ましい。
【００６３】
＜補材の準備＞
補材の準備工程Ｓ１０２では、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５の成長に使用する補材（例えばルツボ２３又はアンプル２１等）を準備する。アンプル２１としては、ＶＢ法により半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を成長させる際に用いられるアンプルとして従来公知のアンプルを用いることができ、例えば石英製のアンプルを用いることができる。ルツボ２３としては、ＶＢ法により半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を成長させる際に用いられるルツボとして従来公知のルツボを用いることができ、例えばＰＢＮ製のルツボを用いることができる。
【００６４】
好ましくは、アンプル２１に対して加熱真空引きを行い、また、ルツボ２３の内面を酸化する。これにより、アンプル２１及びルツボ２３の各内面に付着していた水分を除去できる。よって、結晶成長工程Ｓ１０４において封止材を構成する元素が半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５に取り込まれる量を低減できる。したがって、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５の結晶品質を更に高めることができる。加熱真空引きの条件としては上記＜原料の準備＞で記した通りである。
【００６５】
好ましくは、ルツボ２３のうち半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５を成長させる部分（後述の実施例における直胴部）の直径が１０１．６ｍｍ（４インチ）以上である。これにより、直径が１０１．６ｍｍ以上の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５を製造することができる。
【００６６】
＜前処理＞
前処理工程Ｓ１０３では、ルツボ２３をアンプル２１に入れた後に、ＧａＡｓ種結晶３１とＧａＡｓ多結晶（不図示）と封止材とをルツボ２３に入れ、その後、そのアンプル２１を封止する。封止材としては、ＶＢ法により半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を成長させる際に用いられる封止材として従来公知の材料を用いることができ、例えばＢ2Ｏ3を用いることができる。
【００６７】
好ましくは、ＧａＡｓ種結晶３１の方がＧａＡｓ多結晶よりもルツボ２３の底部側に位置するように、ＧａＡｓ種結晶３１とＧａＡｓ多結晶とをルツボ２３に供給する。ルツボ２３における封止材の位置は特に限定されない。
【００６８】
好ましくは、ルツボ２３が収容されたアンプル２１を加熱真空引きする。これにより、補材の準備工程Ｓ１０２においてルツボ２３の内面に形成された酸化膜による水分の吸湿を防止できる。また、ＧａＡｓ種結晶３１及びＧａＡｓ多結晶等の各表面に付着していた水分を除去できる。これらのことから、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５の成長中では、アンプル２１の変形又は破損を防止できると考えられ、よって、アンプル２１の内圧を安定化できると考えられる。加熱真空引きの条件としては上記＜原料の準備＞で記した通りである。
【００６９】
＜結晶成長＞
結晶成長工程Ｓ１０４では、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５を成長させる。まず、アンプル２１を自転させながら、アンプル２１の外側に配置されたヒーター２５によってＧａＡｓ多結晶のみを選択的に加熱する。これにより、ＧａＡｓ多結晶が融液３３となり、よって、ＧａＡｓ種結晶３１と融液３３との間に固液界面が形成される。
【００７０】
次に、固液界面付近に温度勾配を発生させる。これにより、固液界面から融液３３側へ向かって半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５が成長する。このように、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５の成長が進むにつれて、上述の固液界面は図２の下側から上側へ移動する。図２の下側から上側へ移動する固液界面付近に温度勾配を発生させる方法としては、例えば、アンプル２１を図２の下側へ移動させる、ヒーター２５を図２の上側へ移動させる、又は、アンプル２１とヒーター２５とを図２の上下方向に移動させる等の方法を採用することができる。
【００７１】
＜アニール＞
アニール工程Ｓ１０５では、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５に対してアニールを行う。これにより、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５において結晶品質が均一となると考えられる。その理由として、断定的なことは言えないが、次に示すことが考えられる。このアニールによって、結晶欠陥に析出されるＡｓを拡散させることができ、その結果、ＡｓをＧａＡｓ格子におけるＡｓのサイトに再配列させることができる。
【００７２】
アニールの条件は特に限定されない。例えば、アニールは、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５をアンプル２１から取り出してから行われても良いし、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５をアンプル２１に入れた状態で行われても良い。また、アニールは、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５をアンプル２１から取り出してから行われる場合には、大気圧又は正圧で行われることが好ましく、不活性ガス雰囲気下で行われても良い。不活性ガスとしては、例えば、希ガス又は窒素を用いることができる。
【００７３】
アニール時間は、特に限定されず、例えば１時間以上２０時間以下であることが好ましい。
【００７４】
アニール温度は、好ましくは１０８０℃以下であり、より好ましくは１０１０℃以上１０８０℃以下である。アニール温度が１０８０℃以下であれば、Δｘ（１）が２０ｃｍ-1以下である半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５を得ることができる（例えば表１）。アニール温度が１０１０℃以上１０８０℃以下であれば、Δｘ（１）が０．３ｃｍ-1以上２０ｃｍ-1以下であり且つ第１ピークの半値全幅の平均値が５ｃｍ-1以下である半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５を得ることができる（例えば表１）。
【００７５】
＜評価＞
評価工程Ｓ１０６では、上述の方法にしたがって製造された半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５のラマンスペクトルを測定して当該半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５の結晶品質の良否を判断する。
【００７６】
具体的には、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５の（１００）面に＜０−１１＞方向と＜０１１＞方向とに所定の間隔をあけて励起光を照射し、各照射点からの散乱光を受光素子に導く。それと同時に、ネオンランプからの光を半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５の（１００）面に照射し、その反射光を受光素子に導く。このようにして半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５のラマンスペクトルが得られる。
【００７７】
得られたラマンスペクトルを用いて上記式１で表されるΔｘ（１）を求め、Δｘ（１）が２０ｃｍ-1以下である半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５を良品と判断する。このようにして結晶品質が均一な半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５を得ることができる。そのため、良品と判断された半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５を用いて電子デバイスを製造すれば、耐圧に優れた電子デバイスを提供できる。また、耐圧に優れた電子デバイスの製造歩留りを高めることができる。
【００７８】
好ましくは、Δｘ（１）が０．３ｃｍ-1以上２０ｃｍ-1以下である半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５を良品と判断する。これにより、耐圧に更に優れた電子デバイスを提供できる。また、耐圧に更に優れた電子デバイスの製造歩留りを高めることができる。
【００７９】
より好ましくは、Δｘ（１）が０．３ｃｍ-1以上２０ｃｍ-1以下であり、且つ、第１ピークの半値全幅の平均値が５ｃｍ-1以下である半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５を良品と判断する。これにより、耐圧により一層優れた電子デバイスを提供できる。また、耐圧により一層優れた電子デバイスの製造歩留りを高めることができる。
【００８０】
≪ｎ型ＧａＡｓ単結晶の製造方法の検討≫
図１に示すフロー図にしたがって且つ図２に示す装置を用いてｎ型ＧａＡｓ単結晶を製造し、ｎ型ＧａＡｓ単結晶の製造方法を検討した。以下では、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法の検討とは異なる点を主に示す。
【００８１】
＜原料の準備＞
原料の準備工程Ｓ１０１では、ＧａＡｓ種結晶及びＧａＡｓ多結晶とともにＳｉウエハ（ｎ型ドーパント用材料）を準備した。具体的には、ＧａＡｓ種結晶、ＧａＡｓ多結晶及びＳｉウエハのそれぞれを洗浄した後、エッチングを行い、その後、加熱真空引きした。その後、補材の準備工程Ｓ１０２を行った。
【００８２】
＜前処理＞
補材の準備工程Ｓ１０２の後で前処理工程Ｓ１０３を行った。前処理工程Ｓ１０３では、ＰＢＮ製のルツボ２３を石英製のアンプル２１の開口から石英製のアンプル２１に入れた。その後、ＧａＡｓ種結晶３１がＧａＡｓ多結晶及びＳｉウエハよりもＰＢＮ製のルツボ２３の底部側に位置するように、ＧａＡｓ種結晶３１とＧａＡｓ多結晶とＳｉウエハとをＰＢＮ製のルツボ２３に入れた。石英製のアンプル２１を加熱真空引きした後、石英製のアンプル２１の上述の開口を石英製のキャップで塞ぎ、そのキャップを石英製のアンプル２１の開口周縁にバーナーで融着させた。
【００８３】
＜結晶成長＞
結晶成長工程Ｓ１０４では、ＶＢ法によりｎ型ＧａＡｓ単結晶を成長させた。まず、石英製のアンプル２１を自転させながら、ヒーター２５によってＧａＡｓ多結晶及びＳｉウエハを選択的に加熱した。これにより、ＧａＡｓ多結晶及びＳｉウエハが融液となり、よって、ＧａＡｓ種結晶３１と融液との間に固液界面が形成された。その後、温度勾配を固液界面付近に発生させ、石英製のアンプル２１を自転させながらヒーター２５を上昇させた。これにより、固液界面から融液３３側へ向かってｎ型ＧａＡｓ単結晶が成長した。
【００８４】
＜アニール＞
アニール工程Ｓ１０５では、ｎ型ＧａＡｓ単結晶に対してアニールを行った。アニール温度を４３０〜５６０℃の温度範囲内で１０℃ずつ変えて、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４のｎ型ＧａＡｓ単結晶を得た。なお、アニール時間はいずれにおいても５時間であった。
【００８５】
＜評価＞
図７（ａ）は、評価工程Ｓ１０６で用いるｎ型ＧａＡｓ単結晶の斜視図であり、図７（ｂ）は、ｎ型ＧａＡｓ単結晶の（０１１）面又は（０１１）面とは等価な面の平面図である。評価工程Ｓ１０６では、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４のｎ型ＧａＡｓ単結晶６５のそれぞれのラマンスペクトルを測定して、各ｎ型ＧａＡｓ単結晶６５の結晶品質を評価した。
【００８６】
ｎ型ＧａＡｓ単結晶では、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶よりも、キャリア濃度が高い。そのため、ｎ型ＧａＡｓ単結晶の（１００）面からの散乱光を測定した場合に観測される第１ピーク（ＧａＡｓの縦光学フォノンの振動に帰属されるピーク）のピーク波数がｎ型ＧａＡｓ単結晶における不純物の濃度（例えばｎ型ドーパント濃度）に依存することがある。縦光学フォノンがキャリアとプラズモン共鳴するためである。
【００８７】
一方、ＧａＡｓの横光学フォノンの振動に帰属されるピーク（第２ピーク）はｎ型ＧａＡｓ単結晶における不純物の濃度に依存しにくいと考えられている。また、（０１１）面又は（０１１）面とは等価な面からの散乱光を測定すれば、第２ピークを確認できる。そこで、本発明者らは、ｎ型ＧａＡｓ単結晶６５の（０１１）面又は（０１１）面とは等価な面からの散乱光を測定することとした。
【００８８】
具体的には、まず、Ｎｏ．１のｎ型ＧａＡｓ単結晶６５の（０１１）面又は（０１１）面とは等価な面に２ｍｍの間隔をあけて励起光を照射し、各照射点（図７（ｂ））からの散乱光を受光素子に導いた。それと同時に、ネオンランプからの光をＮｏ．１のｎ型ＧａＡｓ単結晶６５の（０１１）面又は（０１１）面とは等価な面に照射して、その反射光を受光素子に導いた。このようにしてＮｏ．１のｎ型ＧａＡｓ単結晶６５のラマンスペクトルを得た。なお、ラマンスペクトルの測定条件は、励起光の照射強度を測定サンプル位置で約１ｍＷとしたことを除いては、上記（ラマンスペクトルの測定条件）に記載の通りであった。
【００８９】
得られたラマンスペクトルに現れる第２ピークをローレンツ関数でカーブフィッティングしてｘkを求め、得られたラマンスペクトルに現れるネオンの輝線ピークをローレンツ関数でカーブフィッティングしてｘBLを求めた。このｘkとｘBLとを上記式２に代入して、Δｘ（２）を求めた。同様の方法で、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１４のｎ型ＧａＡｓ単結晶６５のΔｘ（２）を求めた。その結果、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４のｎ型ＧａＡｓ単結晶６５のΔｘ（２）は０．０５〜８０ｃｍ-1の範囲にあることが分かった（表２）。
【００９０】
【表２】
2016009660.tif 000008
【００９１】
＜発光特性の測定＞
発光特性の測定では、評価工程Ｓ１０６を経たＮｏ．１〜Ｎｏ．１４のｎ型ＧａＡｓ単結晶６５を用いてＮｏ．１〜Ｎｏ．１４の第２評価用サンプルを製造し、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４の第２評価用サンプルの発光特性を調べた。図８は、第２評価用サンプルの側面図である。
【００９２】
まず、評価工程Ｓ１０６を経たＮｏ．１のｎ型ＧａＡｓ単結晶６５を所定の厚さに切断して、Ｎｏ．１のｎ型ＧａＡｓ基板７１を複数枚、作製した。
【００９３】
次に、Ｎｏ．１のｎ型ＧａＡｓ基板７１のそれぞれの上面（（１００）面）に、ｎ型ＧａＡｓ層（厚さが１００μｍ）７３とｐ型ＧａＡｓ層（厚さが１００μｍ）７５とを順に成長させた。ｐ型ＧａＡｓ層７５のそれぞれの上面にはｐ側電極７７を蒸着させ、Ｎｏ．１のｎ型ＧａＡｓ基板７１のそれぞれの下面（（−１００）面）にはｎ側電極７９を蒸着させた。このようにしてＮｏ．１の第２評価用サンプル７０を複数個、得た。
【００９４】
続いて、ｎ側電極７９とｐ側電極７７との間に電圧を印加してＮｏ．１の第２評価用サンプル７０のそれぞれを発光させ、Ｎｏ．１の第２評価用サンプル７０のそれぞれから発せられた光の出力及びピーク波長を求めた。光の出力が３ｍＷ未満であり、且つ、ピーク波長が９４０ｎｍ±２０ｎｍの範囲から外れていれば、発光不良であると判断し、発光不良率（発光不良と判断されたＮｏ．１の第２評価用サンプル７０の個数÷Ｎｏ．１の第２評価用サンプル７０の全個数×１００）を求めた。その結果を図９に示す。
【００９５】
同様の方法で、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１４の第２評価用サンプル７０に対しても発光特性を調べた。その結果を図９に示す。
【００９６】
図９に示すように、Δｘ（２）が３０ｃｍ-1を超えると、発光不良率が急激に上昇した。よって、Δｘ（２）が３０ｃｍ-1以下であれば、発光性能を高めることができると言える。
【００９７】
Δｘ（２）が０．３ｃｍ-1未満であれば、発光不良率が上昇した。その理由は、上述の＜耐圧試験＞で記した通りである。
【００９８】
図１０には、Δｘ（２）が３０ｃｍ-1以下であるｎ型ＧａＡｓ単結晶６５のラマンスペクトルにおける第２ピークの半値全幅の平均値と発光不良率との関係を示す。図１０に示すように、第２ピークの半値全幅の平均値が３０ｃｍ-1以下であれば、発光不良率は２％以下であった。よって、第２ピークの半値全幅の平均値が３０ｃｍ-1以下であれば、発光性能を更に高めることができると言える。
【００９９】
≪本実施形態のｎ型ＧａＡｓ単結晶の構成≫
本発明者らによる上述の検討結果から、本実施形態のｎ型ＧａＡｓ単結晶６５では、（０１１）面及び（０１１）面とは等価な面の少なくとも１つの面内のｔ個の地点においてラマンスペクトルを測定し、ｋ個目の地点で測定されたラマンスペクトルにおいて第２ピークのラマンシフトをｘkと表し、ネオンの輝線ピークのラマンシフトをｘBLと表した場合、上記式２で表されるΔｘ（２）が３０ｃｍ-1以下である。このｎ型ＧａＡｓ単結晶６５からなる基板７１を用いて光学デバイスを製造すると、光学デバイスの発光性能を高めることができる。そのため、上記式２で表されるΔｘ（２）が３０ｃｍ-1以下であれば、結晶品質がｎ型ＧａＡｓ単結晶６５において均一であると言える。
【０１００】
好ましくは、上記式２で表されるΔｘ（２）が０．３ｃｍ-1以上３０ｃｍ-1以下である。上記式２で表されるΔｘ（２）が０．３ｃｍ-1以上であれば、ｎ型ＧａＡｓ単結晶６５の表面における不純物の析出を防止できる。よって、このｎ型ＧａＡｓ単結晶６５からなる基板７１を用いて光学デバイスを製造すると、光学デバイスの発光性能を更に高めることができる。
【０１０１】
より好ましくは、第２ピークの半値全幅の平均値が３０ｃｍ-1以下である。これにより、ｎ型ＧａＡｓ単結晶６５の結晶品質を高めることができる。よって、ｎ型ＧａＡｓ単結晶６５からなる基板７１を用いて光学デバイスを製造すると、光学デバイスの発光性能をより一層高めることができる。更に好ましくは、第２ピークの半値全幅の平均値が１ｃｍ-1以上１０ｃｍ-1以下である。
【０１０２】
好ましくは、ｎ型ＧａＡｓ単結晶６５の直径が１０１．６ｍｍ（４インチ）以上である。これにより、ｎ型ＧａＡｓ単結晶６５をスライス加工することによって光学デバイス用基板を提供できる。
【０１０３】
≪本実施形態のｎ型ＧａＡｓ単結晶の製造方法≫
ｎ型ＧａＡｓ単結晶６５の製造方法は、原料の準備工程Ｓ１０１と、補材の準備工程Ｓ１０２と、前処理工程Ｓ１０３と、結晶成長工程Ｓ１０４と、アニール工程Ｓ１０５と、評価工程Ｓ１０６とを含む。以下では、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶３５の製造方法とは異なる点を主に示す。
【０１０４】
＜原料の準備＞
原料の準備工程Ｓ１０１では、ＧａＡｓ種結晶とＧａＡｓ多結晶とｎ型ドーパント材料とを準備する。ｎ型ドーパント材料としては、ｎ型ＧａＡｓ単結晶の成長に用いられるｎ型ドーパント材料として従来公知の材料を用いることができ、例えばＳｉウエハを用いることができる。
【０１０５】
好ましくは、ｎ型ドーパント材料に対しても加熱真空引きを行う。この加熱真空引きによって、ｎ型ドーパント材料の表面に付着していた水分をも除去できる。これにより、結晶成長工程Ｓ１０４において封止材を構成する元素（封止材としてＢ2Ｏ3を用いた場合には硼素）がｎ型ＧａＡｓ単結晶６５に取り込まれる量を低減できる。よって、ｎ型ＧａＡｓ単結晶６５の結晶品質を更に高めることができる。その後、補材の準備工程Ｓ１０２を行う。
【０１０６】
＜前処理＞
補材の準備工程Ｓ１０２の終了後に前処理工程Ｓ１０３を行う。前処理工程Ｓ１０３では、ＧａＡｓ種結晶３１とＧａＡｓ多結晶（不図示）とｎ型ドーパント材料（不図示）と封止材とをルツボ２３に入れる。好ましくは、ルツボ２３をアンプル２１に入れた後、ＧａＡｓ種結晶３１の方がＧａＡｓ多結晶及びｎ型ドーパント材料よりもルツボ２３の底部側に位置するようにＧａＡｓ種結晶３１とＧａＡｓ多結晶とｎ型ドーパント材料とをルツボ２３に入れる。その後、アンプル２１を封止する。
【０１０７】
＜結晶成長＞
結晶成長工程Ｓ１０４では、ｎ型ＧａＡｓ単結晶６５を成長させる。まず、アンプル２１を自転させながら、ヒーター２５によってＧａＡｓ多結晶とｎ型ドーパント材料とを選択的に加熱する。これにより、ＧａＡｓ多結晶及びｎ型ドーパント材料が融液となり、よって、ＧａＡｓ種結晶３１と融液との間に固液界面が形成される。その後、固液界面付近に温度勾配を発生させる。これにより、固液界面から上方（融液側）へ向かってｎ型ＧａＡｓ単結晶６５が成長する。
【０１０８】
＜アニール＞
アニール工程Ｓ１０５では、ｎ型ＧａＡｓ単結晶６５に対してアニールを行う。これにより、ｎ型ＧａＡｓ単結晶６５の結晶品質が均一となると考えられる。その理由として、断定的なことは言えないが、次に示すことが考えられる。このアニールによって、結晶欠陥に析出されるＡｓを拡散させることができ、その結果、ＡｓをＧａＡｓ格子におけるＡｓのサイトに再配列させることができる。また、ＳｉがＧａＡｓ格子におけるＧａ又はＡｓの一部に置換される。つまり、ＳｉがＧａＡｓ格子でのＧａのサイトの一部又はＡｓのサイトの一部に配置される。
【０１０９】
アニールの条件は特に限定されない。例えば、アニールは、ｎ型ＧａＡｓ単結晶６５をアンプル２１から取り出してから行われても良いし、ｎ型ＧａＡｓ単結晶６５をアンプル２１に入れた状態で行われても良い。また、アニールは、ｎ型ＧａＡｓ単結晶６５をアンプル２１から取り出してから行われる場合には、大気圧又は正圧で行われることが好ましく、不活性ガス雰囲気下で行われても良い。
【０１１０】
アニール時間は、特に限定されず、例えば１時間以上２０時間以下であることが好ましい。
【０１１１】
アニール温度は、好ましくは５４０℃以下であり、より好ましくは４７０℃以上５４０℃以下である。アニール温度が５４０℃以下であれば、Δｘ（２）が３０ｃｍ-1以下であるｎ型ＧａＡｓ単結晶６５を得ることができる（例えば表２）。アニール温度が４７０℃以上５４０℃以下であれば、Δｘ（２）が０．３ｃｍ-1以上３０ｃｍ-1以下であり且つ第２ピークの半値全幅の平均値が３０ｃｍ-1以下であるｎ型ＧａＡｓ単結晶６５を得ることができる（例えば表２）。
【０１１２】
＜評価＞
評価工程Ｓ１０６では、上述の方法にしたがって製造されたｎ型ＧａＡｓ単結晶６５のラマンスペクトルを測定して当該ｎ型ＧａＡｓ単結晶６５の結晶品質の良否を判断する。
【０１１３】
具体的には、ｎ型ＧａＡｓ単結晶６５の（０１１）面又は（０１１）面とは等価な面に所定の間隔をあけて励起光を照射し、各照射点からの散乱光を受光素子に導く。それと同時に、ネオンランプからの光をｎ型ＧａＡｓ単結晶６５の（０１１）面又は（０１１）面とは等価な面に照射し、その反射光を受光素子に導く。このようにしてｎ型ＧａＡｓ単結晶６５のラマンスペクトルが得られる。
【０１１４】
好ましくは、ｎ型ＧａＡｓ単結晶６５を劈開して（０１１）面又は（０１１）面とは等価な面を露出させることが好ましい。
【０１１５】
得られたラマンスペクトルを用いて上記式２で表されるΔｘ（２）を求め、Δｘ（２）が３０ｃｍ-1以下であるｎ型ＧａＡｓ単結晶６５を良品と判断する。このようにして結晶品質が均一なｎ型ＧａＡｓ単結晶６５を得ることができる。そのため、良品と判断されたｎ型ＧａＡｓ単結晶６５を用いて光学デバイスを製造すれば、発光性能に優れた光学デバイスを提供できる。また、発光性能に優れた光学デバイスの製造歩留りを高めることができる。
【０１１６】
好ましくは、Δｘ（２）が０．３ｃｍ-1以上３０ｃｍ-1以下であるｎ型ＧａＡｓ単結晶６５を良品と判断する。これにより、発光性能に更に優れた光学デバイスを提供できる。また、発光性能に更に優れた光学デバイスの製造歩留りを高めることができる。
【０１１７】
より好ましくは、Δｘ（２）が０．３ｃｍ-1以上３０ｃｍ-1以下であり、且つ、第２ピークの半値全幅の平均値が３０ｃｍ-1以下であるｎ型ＧａＡｓ単結晶６５を良品と判断する。これにより、発光性能により一層優れた光学デバイスを提供できる。また、発光性能により一層優れた光学デバイスの製造歩留りを高めることができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１１９】
［実施例１］
実施例１では、ＶＢ法により半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を成長させた。【０１２０】
＜原料の準備＞
ＧａＡｓ種結晶とＧａＡｓ多結晶とを準備した。具体的には、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の成長方向が＜１００＞方向となるようにＧａＡｓ種結晶を調製し、そのＧａＡｓ種結晶に対して洗浄及びエッチングを順に行った。その後、ＧａＡｓ種結晶を２００℃で２０時間加熱した。【０１２１】
ＧａＡｓ多結晶に対して洗浄及びエッチングを順に行った。その後、そのＧａＡｓ多結晶を２００℃で２０時間加熱した。【０１２２】
＜補材の準備＞
補材として、ルツボ及びアンプルを準備した。ルツボとしては、ＰＢＮ製のルツボを用いた。このルツボは、ＧａＡｓ種結晶が収容される収容部と、増径部と、直胴部と、開口部とを有していた。増径部は、収容部に接続され、収容部から遠ざかるにつれて直径が大きくなる部分である。直胴部は、増径部に接続され、６インチ（１５２．４ｍｍ）の直径を有し、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶が成長される部分である。開口部は、収容部に対向する位置に設けられている。このようなルツボの内面を酸化してルツボの内面に酸化膜を形成した。【０１２３】
アンプルとしては、ＰＢＮ製のルツボを収容可能な石英製のアンプルを準備した。このアンプルを洗浄し、２００℃で２０時間加熱した。【０１２４】
＜前処理＞
ＧａＡｓ種結晶、３５ｋｇのＧａＡｓ多結晶、２ｇの顆粒状Ａｓ及び４００ｇのＢ2Ｏ3（封止材）をルツボに入れ、そのルツボをアンプルに入れた。このアンプルを２００℃で３時間加熱しながら、石英製のアンプル内の圧力が３×１０-4Ｐａ以下となるまで真空引きした。アンプルの開口部を石英製のキャップで塞ぎ、そのキャップをアンプルの開口部周縁にバーナーで融着させた。【０１２５】
＜結晶成長＞
石英製のアンプルを自転させながら、石英製のアンプルの外側に配置されたヒーターによってＧａＡｓ多結晶及び顆粒状Ａｓを選択的に加熱した。その後、温度勾配（３．９℃／ｃｍ）を固液界面付近に発生させ、石英製のアンプルを５ｒｐｍ（revolution  per  minute）で自転させながらヒーターを上昇させた。これにより半絶縁性ＧａＡｓ単結晶（直径が６インチ（１５２．４ｍｍ））が成長した。【０１２６】
＜アニール＞
半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の温度がその長手方向（ルツボの直胴部の長手方向）において１０６５℃（一定）となるように、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を２０時間、アニールした。【０１２７】
＜評価＞
半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の（１００）面に＜０−１１＞方向と＜０１１＞方向とに１０ｍｍの間隔をあけて励起光を照射し、各照射点からの散乱光を受光素子に導いた。それと同時に、ネオンランプからの光を半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の（１００）面に照射し、その反射光を受光素子に導いた。このようにして半絶縁性ＧａＡｓ単結晶のラマンスペクトルを得た。なお、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶のラマンスペクトルの測定は上記（ラマンスペクトルの測定条件）に記載の条件で行われた。【０１２８】
得られたラマンスペクトルを用いて上記式１で表されるΔｘ（１）を求めると、Δｘ（１）は１６．１ｃｍ-1であった。また、第１ピークの半値全幅の平均値は３．５ｃｍ-1であった。【０１２９】
＜耐圧試験＞
半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を切断して半絶縁性ＧａＡｓ基板（厚さが４７０μｍ）を得た。半絶縁性ＧａＡｓ基板の各面（（１００）面と（−１００）面）にＧｅ／Ａｕ／Ｎｉからなる電極を蒸着させた。電極間に電圧を印加して耐圧試験を行ったところ、耐圧不良率は１．３％であった。この結果から、本実施例の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を用いて電子デバイスを製造すれば耐圧を高めることができるということが分かった。【０１３０】
［実施例２］
実施例２では、ＶＢ法によりｎ型ＧａＡｓ単結晶を成長させた。以下では、上記実施例１とは異なる点を主に示す。【０１３１】
＜原料及び補材の準備＞
Ｓｉウエハに対しても洗浄、エッチング及び真空引きを行ったことを除いては上記実施例１と同様の方法にしたがって原料を準備した。上記実施例１と同様の方法にしたがって補材を準備した。なお、ルツボの直胴部の直径は４インチ（１０１．６ｍｍ）であった。【０１３２】
＜前処理＞
ＧａＡｓ種結晶、２０ｋｇのＧａＡｓ多結晶、２ｇの顆粒状Ａｓ、２ｇのＳｉウエハ及び５０ｇのＢ2Ｏ3（封止材）をルツボに入れ、そのルツボをアンプルに入れた。その後、そのアンプルを真空引きしてから封止した。【０１３３】
＜結晶成長＞
石英製のアンプルの外側に配置されたヒーターによって、ＧａＡｓ多結晶、顆粒状Ａｓ及びＳｉウエハを選択的に加熱した。その後、温度勾配（４．２℃／ｃｍ）を固液界面付近に発生させ、石英製のアンプルを３ｒｐｍで自転させながらヒーターを上昇させた。これによりｎ型ＧａＡｓ単結晶（直径が４インチ（１０１．６ｍｍ））が成長した。【０１３４】
＜アニール＞
ｎ型ＧａＡｓ単結晶の温度がその長手方向において４９５℃（一定）となるように、ｎ型ＧａＡｓ単結晶を５時間、アニールした。【０１３５】
＜評価＞
ｎ型ＧａＡｓ単結晶を劈開することによって、ｎ型ＧａＡｓ単結晶の（０１１）面、（０−１１）面、（０−１−１）面及び（０１−１）面を露出させた。【０１３６】
次に、（０１１）面、（０−１１）面、（０−１−１）面及び（０１−１）面に５ｍｍの間隔をあけて励起光を照射し、各照射点からの散乱光を受光素子に導いた。それと同時に、ネオンランプからの光をｎ型ＧａＡｓ単結晶の（０１１）面に照射し、その反射光を受光素子に導いた。このようにしてｎ型ＧａＡｓ単結晶のラマンスペクトルを得た。なお、ｎ型ＧａＡｓ単結晶のラマンスペクトルの測定は、励起光の照射強度を測定サンプル位置で約１ｍＷとしたことを除いては上記（ラマンスペクトルの測定条件）に記載の条件で、行われた。【０１３７】
得られたラマンスペクトルを用いて上記式２で表されるΔｘ（２）を求めると、Δｘ（２）は１．４ｃｍ-1であった。また、第２ピークの半値全幅の平均値は７．５ｃｍ-1であった。【０１３８】
＜発光特性の測定＞
ｎ型ＧａＡｓ単結晶を切断してｎ型ＧａＡｓ基板（厚さが６７５μｍ）を得た。ｎ型ＧａＡｓ基板の上面（（１００）面）に、ｎ型ＧａＡｓ層（厚さが１００μｍ）とｐ型ＧａＡｓ層（厚さが１００μｍ）とを順に成長させた。ｐ型ＧａＡｓ層の上面にはｐ側電極を蒸着させ、ｎ型ＧａＡｓ基板の下面（（−１００）面）にはｎ側電極を蒸着させた。電極間に電圧を印加して発光させたところ、発光不良率は０．９％であった。この結果から、本実施例のｎ型ＧａＡｓ単結晶を用いて光学デバイスを製造すれば発光性能を高めることができることが分かった。【０１３９】
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１４０】
２１  アンプル、２３  ルツボ、２５  ヒーター、３１  種結晶、３３  融液、３５  半絶縁性ＧａＡｓ単結晶、４０  第１評価用サンプル、４１  半絶縁性ＧａＡｓ基板、４３  第１電極、４５  第２電極、６５  ｎ型ＧａＡｓ単結晶、７０  第２評価用サンプル、７１  ｎ型ＧａＡｓ基板、７３  ｎ型ＧａＡｓ層、７５  ｐ型ＧａＡｓ層、７７  ｐ側電極、７９  ｎ側電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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