(57)【要約】  カルシウム溶出反応装置（１）と、前記カルシウム溶出反応装置（１）に鉄鋼スラグを供給する鉄鋼スラグ供給装置（３）と、前記カルシウム溶出反応装置（１）に酸を供給する酸供給装置（４）と、前記カルシウム溶出反応装置（１）からの鉄鋼スラグスラリーによりリンを含む被処理水からリンを回収するリン回収反応装置（２）と、前記リン回収反応装置（１）にリンを含む被処理水を供給する被処理水供給装置（５）と、被処理水供給後の撹拌混合後の静置により前記リン回収反応装置（１）内に凝集沈降した固形物を脱水するための脱水装置（６）と、前記リン回収反応装置（１）内で反応の上澄み液を外部に送り出す処理水払出し装置（７）と、脱水後の脱水物を乾燥する乾燥装置（８）が備えられた被処理水中のリンの回収システムを採用する。
2016199896.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸と鉄鋼スラグとを混合し、前記鉄鋼スラグ中のカルシウムが溶出したスラグスラリーを調製するカルシウム溶出反応装置と、
前記カルシウム溶出反応装置に前記鉄鋼スラグを供給する鉄鋼スラグ供給装置と、
前記カルシウム溶出反応装置に前記酸を供給する酸供給装置と、
前記スラグスラリーとリンを含む被処理水とを混合し、前記スラグスラリー中のカルシウムと前記被処理水中のリンとを反応させて、リン及びカルシウムを含む固形物を得るリン回収反応装置と、
前記リン回収反応装置に前記被処理水を供給する被処理水供給装置と、
前記被処理水供給後に前記リン回収反応装置内において生成した前記固形物を脱水する脱水装置と、
前記被処理水供給後の前記リン回収反応装置内の上澄み水を系外に送り出す処理水払出し装置と、
が備えられた被処理水中のリンの回収システム。
【請求項２】
前記脱水装置において脱水された前記固形物を乾燥させる乾燥装置が備えられた請求項１に記載の被処理水中のリンの回収システム。
【請求項３】
前記鉄鋼スラグに代えて、溶融スラグを用いる請求項１または請求項２に記載の被処理水中のリンの回収システム。
【請求項４】
鉄鋼スラグに酸を撹拌混合して、前記鉄鋼スラグ中のカルシウムを溶出させつつスラグスラリーを得る段階と、
前記スラグスラリーにリンを含む被処理水を撹拌混合してから静置することにより、リンとカルシウムを含む化合物を形成させ、前記化合物を前記鉄鋼スラグの残渣とともに固形物として凝集沈降させる段階と、
沈降させた前記固形物を回収する段階と、を備えた被処理水中のリンの回収方法。
【請求項５】
沈降させた前記固形物を乾燥させる請求項４記載の被処理水中のリンの回収方法。
【請求項６】
前記鉄鋼スラグの塩基度が１〜７の範囲である請求項４または請求項５記載の被処理水中のリンの回収方法。
【請求項７】
塩酸添加前の前記鉄鋼スラグのカルシウム含有率が１５〜５５質量％の範囲である請求項４乃至請求項６の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
【請求項８】
塩酸添加前の鉄鋼スラグの平均粒径が０．３ｍｍ以下である請求項４乃至請求項７の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
【請求項９】
前記被処理水と前記スラグスラリーとを混合する際に、混合液のｐＨを７．７〜９．０に調整する請求項４乃至請求項８の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
【請求項１０】
前記被処理水と前記スラグスラリーとを混合する際に、前記鉄鋼スラグ中のカルシウム量と前記被処理水中のリン量のモル比（Ｃａ／Ｐ）が２以上４以下になるように調整する請求項４乃至請求項９の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
【請求項１１】
前記鉄鋼スラグに前記塩酸を添加して前記スラグスラリーを得る際に、濃度が０．５Ｎ以上２．０Ｎ以下に調整された塩酸水溶液を用いる請求項４乃至請求項１０の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
【請求項１２】
前記鉄鋼スラグに前記塩酸を添加して前記スラグスラリーを得る際に、混合時間を３０分以下とする請求項４乃至請求項１１の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
【請求項１３】
前記被処理水と前記スラグスラリーとの撹拌混合時間を５分以上とする請求項４乃至請求項１２の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
【請求項１４】
前記リンを含む被処理水が生活排水または産業排水のうちの何れか一方または両方を含む請求項４乃至請求項１３の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
【請求項１５】
前記鉄鋼スラグに代えて、溶融スラグを用いる請求項４乃至請求項１４の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
【請求項１６】
請求項４乃至請求項１５の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法によって得られた前記固形物を含むものである、肥料。
【請求項１７】
請求項４乃至請求項１５の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法によって得られた前記固形物を含むものである、肥料原料。
【請求項１８】
請求項４乃至請求項１５の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法によって得られた前記固形物を含むものである、黄リン原料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理水中のリンの回収システム、被処理水中のリンの回収方法、肥料及び肥料原料並びに黄リン原料に関する。
本願は、２０１５年６月１１日に、日本に出願された特願２０１５−１１８２６３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
リンは、全ての生物にとって欠くことができない元素である。また、植物の三大栄養素の一つであって、農作物の肥料の重要な原料である。最近では、リン資源の枯渇が危惧されており、リン資源の回収が求められている。また、リンは海や湖などでの富栄養化をもたらす原因物質の一つであり、例えば、一般家庭等から排出される生活排水に多く含まれる。また、事業所から排出される産業排水にもリンが含まれる場合がある。このため、これらの排水からリンを効率的に回収することが求められている。【０００３】
リンを含む被処理水からのリンの回収技術として、結晶性ケイ酸カルシウム水和物を種晶としてリンを晶析させるＨＡＰ（ヒドロキシアパタイト）晶析法、リンとアンモニアを含む排水からリン酸マグネシウムアンモニウム晶析させるＭＡＰ法、水酸化カルシウムや塩化カルシウムを用いた凝集沈殿法がある。しかし、これらの方法は、反応速度や晶析速度や凝集沈降速度が低いこと、各種の薬品を使用した複雑な反応制御が必要なこと、ＭＡＰ法のような晶析法では配管等でのＭＡＰの析出閉塞等のトラブルが多発する等、様々な課題を抱えている。このため、低コストで簡潔なリン回収方法の技術確立が課題となっている。【０００４】
最近では、特許文献１、２、非特許文献１に示すように、非晶質ケイ酸カルシウムをリン吸着剤として用いたリン回収技術が提案されている。しかし、特許文献１、２に記載されたリン吸着剤は、例えば、ケイ酸原料と石灰原料とを水性スラリーとし、水酸化アルカリを添加して水熱反応させて得た物や、ケイ酸ナトリウム水溶液にＣａ（ＯＨ）２を加えて生成した非晶質ケイ酸カルシウム水和物と未反応のＣａ（ＯＨ）２との凝集体からなる物や、易溶解性シリカ原料中のアルカリ可溶性シリカをＮａＯＨで溶解したシリカ溶解液に、消石灰を加えて水熱合成した非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）２との凝集体を回収してなる物であり、リン吸着剤の調製が煩雑であり、処理コストの低減が進まない状況になっている。また、非特許文献１に記載された非晶質ケイ酸カルシウムについても、その調製が煩雑であり、処理コストの低減が進まない状況になっている。また、これらの技術は、鉄鋼スラグを用いたリン回収技術ではなく、鉄鋼スラグを肥料に再利用する技術でもない。【０００５】
一方、特許文献３、４に示すように、水中の金属イオンやリンを回収するための資材として、鉄鋼系のスラグが利用されている。しかし、特許文献３に記載されたリンの回収方法は、スラグ表面をアルカリ剤によって活性化させて吸着剤としてから、これら吸着剤を被処理水に混入して金属イオンやリンを吸着させ、その後、吸着したリンを溶出させて回収するという方法であり、工程が極めて煩雑であり、また、金属イオンやリンの回収効率が低い問題がある。【０００６】
また、特許文献４には、製鉄所から排出されるスラグに石炭灰等を混合し、更に別のスラグを配合し、更に無機酸を加えてゲル化させ、その後、アルカリを添加して凝集沈殿させ、更に石炭灰等を混合してなる吸着剤が記載されている。しかし、特許文献４に記載された吸着剤は、ゼオライトの代替品として用いることが記載されているに過ぎない。
更に特許文献５に記載された発明は、鉄鋼スラグ中からのリンの回収方法に関する発明であり、排水中のリンを回収する方法ではない。【０００７】
また、鉄鋼スラグからのリンの回収に関しては非特許文献２、３、４、５に記載された技術があるが、エネルギーや薬剤を大量に使用する技術であり実用化に至っていない。また、これらの技術は、排水中のリンを回収する方法ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−６７３３号公報
【特許文献２】特開２０１３−２７８６５号公報
【特許文献３】特開２００２−８６１３９号公報
【特許文献４】特公平４−１７０８８号公報
【特許文献５】特開２０１０−２７０３７８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】岡野憲司ほか、非晶質ケイ酸カルシウム水和物（リントル）を用いた革新的リン回収技術、ファインケミカル、Ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．１２、２０１３年１２月号
【非特許文献２】長坂徹也ほか、鉄と鋼、Ｖｏｌ．９５、Ｎｏ．３、Ｐ１１４−１３４（２００９）
【非特許文献３】竹内秀次ほか、鉄と鋼、Ｖｏｌ．６６、Ｎｏ．１４、Ｐ２０５０−２０５７（１９８０）
【非特許文献４】森田一樹、金属、Ｖｏｌ．７６（２００６）、Ｎｏ．８
【非特許文献５】河西宏樹ほか、日本セラミックス協会基礎科学討論会、１Ｐ３８、２０１２年１月、東京
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、リンを含む被処理水からリンを効率よく回収することが可能な、被処理水中のリンの回収システム及び被処理水中のリンの回収方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、リンを含む肥料及び肥料原料並びに黄リン原料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが鋭意検討した結果、製鉄所から副生するスラグ（以下「鉄鋼スラグ」という）に着目し、図１に示すリン回収システムを考案した。鉄鋼スラグ中のカルシウムを溶出させ、カルシウムと被処理水中のリンとを反応させてリンとカルシウムを含む化合物を形成させ、この化合物を、カルシウムを溶出後の鉄鋼スラグの残渣とともに凝集沈降させることで、リンが高濃度で含まれる固形物を効率よく回収できることを見出した。スラグとしてリンを含有する鉄鋼スラグを使用することにより、鉄鋼スラグ中のリンも固形物として回収される。凝集沈降させて得られた固形物は凝集性、沈降性が非常によく静置分離により固液分離が可能である。なお、本発明において固形物を沈降させる際には、凝集剤を添加する必要がない。そのほか、遠心分離や膜ろ過等の既存技術でも容易に固液分離可能である。また、回収した固形物はリンを多量に含むことから、そのままで肥料となる、若しくは肥料原料としての利用が可能である。
本発明は、以下の通りである。【００１２】
［１］  酸と鉄鋼スラグとを混合し、前記鉄鋼スラグ中のカルシウムが溶出したスラグスラリーを調製するカルシウム溶出反応装置と、
前記カルシウム溶出反応装置に前記鉄鋼スラグを供給する鉄鋼スラグ供給装置と、
前記カルシウム溶出反応装置に前記酸を供給する酸供給装置と、
前記スラグスラリーとリンを含む被処理水とを混合し、前記スラグスラリー中のカルシウムと前記被処理水中のリンとを反応させて、リン及びカルシウムを含む固形物を得るリン回収反応装置と、
前記リン回収反応装置に前記被処理水を供給する被処理水供給装置と、
前記被処理水供給後に前記リン回収反応装置内において生成した前記固形物を脱水する脱水装置と、
前記被処理水供給後の前記リン回収反応装置内の上澄み水を系外に送り出す処理水払出し装置と、
が備えられた被処理水中のリンの回収システム。
［２］  前記脱水装置において脱水された前記固形物を乾燥させる乾燥装置が備えられた［１］に記載の被処理水中のリンの回収システム。
［３］  前記鉄鋼スラグに代えて、溶融スラグを用いる［１］または［２］に記載の被処理水中のリンの回収システム。
［４］  鉄鋼スラグに酸を撹拌混合して、前記鉄鋼スラグ中のカルシウムを溶出させつつスラグスラリーを得る段階と、
前記スラグスラリーにリンを含む被処理水を撹拌混合してから静置することにより、リンとカルシウムを含む化合物を形成させ、前記化合物を前記鉄鋼スラグの残渣とともに固形物として凝集沈降させる段階と、
沈降させた前記固形物を回収する段階と、を備えた被処理水中のリンの回収方法。
［５］  沈降させた前記固形物を乾燥させる［４］記載の被処理水中のリンの回収方法。
［６］  前記鉄鋼スラグの塩基度が１〜７の範囲である［４］または［５］記載の被処理水中のリンの回収方法。
［７］  塩酸添加前の前記鉄鋼スラグのカルシウム含有率が１５〜５５質量％の範囲である［４］乃至［６］の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
［８］  塩酸添加前の鉄鋼スラグの平均粒径が０．３ｍｍ以下である［４］乃至［７］の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
［９］  前記被処理水と前記スラグスラリーとを混合する際に、混合液のｐＨを７．７〜９．０に調整する［４］乃至［８］の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
［１０］  前記被処理水と前記スラグスラリーとを混合する際に、前記鉄鋼スラグ中のカルシウム量と前記被処理水中のリン量のモル比（Ｃａ／Ｐ）が２以上４以下になるように調整する［４］乃至［９］の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
［１１］  前記鉄鋼スラグに前記塩酸を添加して前記スラグスラリーを得る際に、濃度が０．５Ｎ以上２．０Ｎ以下に調整された塩酸水溶液を用いる［４］乃至［１０］の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
［１２］  前記鉄鋼スラグに前記塩酸を添加して前記スラグスラリーを得る際に、混合時間を３０分以下とする［４］乃至［１１］の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
［１３］  前記被処理水と前記スラグスラリーとの撹拌混合時間を５分以上とする［４］乃至［１２］の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
［１４］  前記リンを含む被処理水が生活排水または産業排水のうちの何れか一方または両方を含む［４］乃至［１３］の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
［１５］  前記鉄鋼スラグに代えて、溶融スラグを用いる［４］乃至［１４］の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
［１６］  ［４］乃至［１５］の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法によって得られた前記固形物を含むものである、肥料。
［１７］  ［４］乃至［１５］の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法によって得られた前記固形物を含むものである、肥料原料。
［１８］  ［４］乃至［１５］の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法によって得られた前記固形物を含むものである、黄リン原料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リンを含む被処理水からリンを効率よく回収できる。
すなわち、被処理水中に含まれていたリンは、酸によるカルシウム溶出後の鉄鋼スラグの残渣とともに凝集沈降して固形物として回収されるので、リンの効率的な回収が可能になる。ここで、例えばリンを含む鉄鋼スラグを使用する場合には、沈降した固形物中に、被処理水から回収したリンと、鉄鋼スラグに元々含まれていたリンとが含有されるので、固形物中にリンが高い濃度で含まれることになり、このような固形物を肥料、肥料原料または黄リン原料として好適に用いることができる。また、製鉄所から排出される鉄鋼スラグを肥料に再利用することができる。更に、被処理水として生活排水等を使用する場合は、リンの二大排出源である製鉄所及び下水からリンを効率よく回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態であるリン回収システムを示すブロックフロー図。
【図２】本発明の実施形態であるリン回収システムの一例を示す模式図。
【図３】鉄鋼スラグ残渣回収率とリン沈降率との関係を示すグラフ。
【図４】塩酸量と、鉄鋼スラグ当りのリン回収量、ク溶性リン含有率及び回収リン中のク溶性リン含有率との関係を示すグラフ。
【図５】塩酸水溶液濃度と、鉄鋼スラグ当りのリン回収量及びク溶性リン含有率との関係を示すグラフ。
【図６】鉄鋼スラグ中のカルシウム溶出反応時間とカルシウム溶出率との関係を示すグラフ。
【図７】鉄鋼スラグの粒径と、リン除去率、リン沈降率、リン回収率、ク溶性リン含有率及び上澄み液中スラグスラリーのリン濃度との関係を示すグラフ。
【図８】鉄鋼スラグから溶出したカルシウムと被処理水中のリンとのモル比（Ｃａ／Ｐ）と、リン除去率及びク溶性リン含有率との関係を示すグラフ。
【図９】リン回収反応時間とリン除去率との関係を示すグラフ。
【図１０】リン回収反応時のｐＨとリン回収率との関係を示すグラフ。
【図１１】実施例Ａと比較例Ｂについて、被処理水中のリン濃度と撹拌反応時間との関係を示すグラフ。
【図１２】実施例Ａと比較例Ｂについて、リン除去率と撹拌反応時間との関係を示すグラフ。
【図１３】実施例Ａと比較例Ｂのリン沈降率の比較図。
【図１４】固形物の沈降時間と凝集物界面高さとの関係を示すグラフ。
【図１５】リン酸水濃度と、リン除去率及びク溶性リン含有率との関係を示すグラフ。
【図１６】鉄鋼スラグの種類と、リン除去率、リン沈降率及びク溶性リン含有率との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明による被処理水中のリンの回収システム及び被処理水中のリンの回収方法の一例として、反応生成物を反応装置内で沈降分離する方法について、図１及び図２にて説明する。
【００１６】
図１に示す本実施形態のリン回収システムは、カルシウム溶出反応装置１０１と、リン回収反応装置１０２と、固液分離装置１０３と、脱水装置１０４と、乾燥装置１０５とが備えられている。
【００１７】
カルシウム溶出反応装置１０１は鉄鋼スラグと酸と混合することでスラグスラリーを形成する。形成されたスラグスラリーは、リン回収反応装置１０２に送られる。リン回収反応装置１０２は、カルシウム溶出反応装置１０１から供給されたスラグスラリーと、外部から供給された被処理水とを混合することで、リンとカルシウムを含む化合物を形成する。この化合物は、鉄鋼スラグの残渣と凝集して固形物となる。この固形物を含む混合物は、固液分離装置１０３に送られる。
【００１８】
固液分離装置１０３では、リン回収反応装置１０２において得られた混合物を受け入れ、この混合物中の固形物を凝集沈降させる。リンとカルシウムを含む化合物と、カルシウム溶出後のスラリー残渣とが凝集沈降されて固形物となり、これにより、固液分離が行われる。凝集沈降させた固形物は脱水装置１０４に送られ、固形物を分離後の水はリン除去水として排出される。
【００１９】
脱水装置１０４では、固液分離された固形物がさらに脱水される。リンは最終的に、高濃度のリンを含む固形物として回収される。脱水された固形物の一部はそのまま肥料に使われ、更に別の一部は乾燥装置１０５に送られる。また、脱水されて分離された水は、リン除去水として排出される。
【００２０】
乾燥装置１０５では、脱水装置１０４において脱水された固形物を更に乾燥する。乾燥された固形物は、高濃度のリンを含む肥料または肥料原料となる。
【００２１】
次に、図１に示すリン回収システムの具体例として、本実施形態のリン回収システムについて、図２を参照しつつ説明する。
【００２２】
図２に示すように、本実施形態の被処理水中のリンの回収システム（以下、単に本システムという）は、鉄鋼スラグ供給装置３と、酸供給装置４と、鉄鋼スラグ中のカルシウム分を溶出させるカルシウム溶出反応装置１（図１におけるカルシウム溶出反応装置１０１）と、被処理水中のリンを回収するリン回収反応装置２（図１におけるリン回収反応装置１０２及び固液分離装置１０３）と、リン回収反応装置２内のｐＨを調整するｐＨ調整装置９と、リン回収反応装置２内で凝集沈降した固形物の水分含有率を低下させる脱水装置６（図１における脱水装置１０４）と、乾燥装置８（図１における乾燥装置１０５）と、リンを除去した後の処理水払出し装置７とからなる。
【００２３】
カルシウム溶出反応装置１には、図示略の撹拌混合装置が備えられている。カルシウム溶出反応装置１には、スラグ供給ラインＬ１を介して鉄鋼スラグ貯槽２ａと接続され、酸供給ラインＬ２を介して酸貯槽４ａと接続されている。また、カルシウム溶出反応装置１は、スラグスラリーラインＬ３を介してリン回収反応装置２に接続されている。カルシウム溶出反応装置１においては、鉄鋼スラグ貯槽２ａから鉄鋼スラグＳ１が投入され、酸貯槽４ａから酸Ａ１が投入され、これら鉄鋼スラグＳ１と酸Ａ１とを所定時間撹拌混合させる。これにより、鉄鋼スラグＳ１中のカルシウムを溶出させたスラグスラリーＳＳが得られる。このスラグスラリーＳＳは、鉄鋼スラグＳ１から溶出したカルシウムを含む酸溶液と鉄鋼スラグ残渣とを含むものであり、スラグスラリーラインＬ３によって、リン回収反応装置２に供給される。
【００２４】
リン回収反応装置２には、苛性ソーダ供給ラインＬ５を介してｐＨ調整装置９が接続され、被処理水供給ラインＬ４を介して被処理水供給装置５が接続されている。また、リン回収反応装置２は、凝集沈降物ラインＬ６を介して脱水装置６に接続され、処理水ラインＬ７を介して処理水払い出し装置７に接続されている。また、リン回収反応装置２には、図示略の撹拌混合装置が備えられている。リン回収反応装置２に、被処理水タンク５ａから被処理水Ｗ１が投入され、カルシウム溶出反応装置１からスラグスラリーＳＳが投入され、更に苛性ソーダ貯槽９ａから苛性ソーダＡ２が供給される。苛性ソーダＡ２により所定のｐＨになるように調整しつつこれらを撹拌混合させることで、被処理水Ｗ１中のリンとスラグスラリーＳＳ中のカルシウムとを反応させる。反応によって生成した化合物はスラグスラリーＳＳ中の鉄鋼スラグ残渣とともに速やかに固形物Ｓ２をつくる。
【００２５】
また、鉄鋼スラグ供給装置３は、鉄鋼スラグ貯槽２ａと、鉄鋼スラグ貯槽２ａとカルシウム溶出反応装置１とを接続する鉄鋼スラグ供給ラインＬ１からなる。鉄鋼スラグ供給装置３は、鉄鋼スラグ貯槽２ａに貯留された鉄鋼スラグＳ１をカルシウム溶出反応装置１に供給できるようになっている。
【００２６】
また、酸供給装置４は、酸貯槽４ａと、酸貯槽４ａからカルシウム溶出反応装置１に酸Ａ１を供給する酸供給ラインＬ２からなる。酸供給装置４は、酸供給ラインＬ２を介して酸Ａ１をカルシウム溶出反応装置１に供給できるようになっている。
【００２７】
また、被処理水供給装置５は、被処理水タンク５ａと、被処理水タンク５ａ及びリン回収反応装置２とを接続する被処理水供給ラインＬ４とからなる。被処理水供給装置５は、被処理水タンク５ａに貯留した被処理水Ｗ１をリン回収反応装置２に供給できるようになっている。
【００２８】
また、ｐＨ調整装置９は、苛性ソーダ貯槽９ａと、苛性ソーダ貯槽９ａとリン回収反応装置２とを接続する苛性ソーダ供給ラインＬ５からなる。ｐＨ調整装置９は、苛性ソーダ貯槽９ａに貯槽した苛性ソーダＡ２をリン回収反応装置２に供給できるようになっている。
【００２９】
また、処理水払出し装置７は、リン回収反応装置２において固形物Ｓ２を凝集沈降分離させた後の上澄みである脱リン処理上澄み液Ｗ２を受け入れる処理水ラインＬ７と、脱水装置６からの脱水水Ｗ３を受け入れる脱水水ラインＬ８と、処理水ラインＬ７、および脱水水ラインＬ８の先に接続した処理水タンク７ａからなる。
【００３０】
また、脱水装置６は、リン回収反応装置２内で凝集沈降分離された固形物Ｓ２を受け入れ、固形物Ｓ２を脱水させる装置である。脱水装置６には、固形物Ｓ２から脱水された脱水水Ｗ３を処理水タンク７ａへ送る脱水水ラインＬ８と脱水物Ｓ３を外部に排出する脱水物ラインＬ９が接続されている。
【００３１】
脱水物Ｓ３はそのまま肥料として使用する場合と、さらに乾燥して肥料や肥料原料として使用する場合がある。脱水物Ｓ３をさらに乾燥する場合、脱水物Ｓ３は脱水物ラインＬ９の途中から乾燥装置８へ送り込まれる。
【００３２】
次に、図２に示すリン回収システムを用いた被処理水中のリンの回収方法を説明する。以下に示す本実施形態のリン回収方法は、バッチ処理の例であるが、本発明のリン回収方法は、バッチ処理に限定されるものではなく、被処理水及びスラグスラリーを連続して流しながら処理してもよいことは勿論である。
【００３３】
まず、本実施形態のリンの回収方法において用いる鉄鋼スラグＳ１、被処理水Ｗ１及び酸Ａ１について説明する。鉄鋼スラグＳ１は、図２に示すリン回収システムの鉄鋼スラグ貯槽２ａに貯留される。本実施形態では、鉄鋼スラグＳ１として高炉スラグ、製鋼スラグのいずれも用いることができる。特に、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２（重量比））が１〜７の範囲の鉄鋼スラグを用いることが好ましい。
【００３４】
高炉には鉄鉱石とともに媒溶剤としてカルシウムを投入するため、高炉スラグにはカルシウムが比較的高濃度で含まれる。本実施形態のリン回収方法では、カルシウムとリンを反応させるため、カルシウムを比較的多く含む高炉スラグは本実施形態の鉄鋼スラグとして好適である。
【００３５】
また、製鋼スラグには、溶銑脱硫や脱リン処理で発生する溶銑予備処理スラグ、転炉の脱炭精錬で発生する転炉スラグ、二次精錬で発生する鋳造スラグがあるが、いずれのスラグにおいても比較的高濃度のリンを含むものであるため、本実施形態のリン回収方法に好適に用いることができる。また、二次精錬では脱酸剤としてカルシウムが投入されることから、製鋼スラグにも比較的高い濃度のカルシウムが含まれる。製鋼スラグを用いることで、最終的にリンを多量に含む肥料若しくは肥料原料を得ることができる。
【００３６】
また、鉄鋼スラグＳ１の平均粒径は、０．３ｍｍ以下が好ましく、０．２ｍｍ以下がより好ましく、０．１５ｍｍ以下が更に好ましい。ただし、鉄鋼スラグＳ１の平均粒径を粉砕により小さくするにしたがってコストが上昇するので、コストとの兼ね合いで最適な値を決めるとよい。また、粉砕しすぎると微細な残渣が多量に生成して、固液分離時に時間を要することになるので、鉄鋼スラグの粒径は固液分離が円滑に行える程度の平均粒径に留めるとよい。例えば０．０１ｍｍ以上がよい。
【００３７】
また、塩酸添加前の鉄鋼スラグＳ１のカルシウム含有率は、１５〜５５質量％の範囲であることが好ましく、２５〜５５質量％の範囲がより好ましい。鉄鋼スラグＳ１中のカルシウム含有率が低すぎるとリンの回収率が低下するので好ましくない。反対にカルシウム含有率が高すぎると、カルシウム溶出後の鉄鋼スラグＳ１の残渣の量が少なくなる。なお、鉄鋼スラグＳ１の残渣の量が少なくなると、鉄鋼スラグ残渣回収率が低下し、リン沈降率が低下する。また、鉄鋼スラグ残渣回収率が大きい場合もリン沈降率が低下する。したがって、塩酸添加後の鉄鋼スラグ残渣回収率は、３５〜６５％が好ましく、４０〜６０％がより好ましく、４５〜５５％が更に好ましい。このような残渣回収率が得られる鉄鋼スラグを選択するとよい。
更に、本発明のリン回収システム及びリン回収方法においては、鉄鋼スラグの代わりに溶融スラグを用いてもよい。溶融スラグは、可燃ごみなどをガス化溶融炉により処理した後に得られるスラグである。
【００３８】
本実施形態のリン回収方法に適用可能な被処理水Ｗ１としては、リンを含むものであればよく、リンの濃度に特に制限はない。本実施形態の被処理水Ｗ１として、例えば、公共下水道から終末処理場に流入する下水が挙げられる。このような下水としては、主に市街地などから排出される都市排水が例示される。都市下水には、一般家庭から排出される生活排水や、店舗、その他の施設から排出される排水が含まれる。また、このような下水には、製鉄所等の金属精錬工場やその他の工場などから排出される産業排水が含まれる場合もある。特に、生活排水や産業排水には、リンが比較的多く含まれる場合がある。したがって、公共下水道の終末処理場で処理される下水は、本実施形態のリン回収方法における被処理水Ｗ１として好適に用いることができる、また、本発明のリン回収方法は、終末処理場においてリンを回収する際に適用してもよい。更に、本発明の被処理水は生活排水や産業排水に限られず、リンを含むものであれば適用可能である。
【００３９】
また、本実施形態のリン回収方法に利用可能な酸Ａ１としては、塩酸の水溶液が好ましい。塩酸の水溶液濃度は、取り扱いが容易であるとともにある程度の濃度が必要なことから、０．５〜２．０Ｎが好ましく、０．７〜１．６Ｎがより好ましく、０．９〜１．２Ｎが更に好ましい。塩酸以外の酸として硫酸があるが、硫酸は、鉄鋼スラグから溶出したカルシウムと反応して石膏（ＣaＳＯ4）を形成してしまうので好ましくない。また、硝酸は窒素を含むため、リン回収後の処理水Ｗ４を公共水域に放流した際に富栄養化の原因になるので好ましくない。
【００４０】
本実施形態のリン回収方法は、鉄鋼スラグＳ１に酸Ａ１を添加してスラグスラリーＳＳを得る段階と、リンを含む被処理水Ｗ１とスラグスラリーＳＳとを撹拌混合して静置することにより、リン及びカルシウムを含む化合物を形成させるとともに、形成した化合物を鉄鋼スラグＳ１の残渣とともに凝集沈降させる段階と、沈降させた固形物Ｓ２を脱水する段階と、を備える。また、本実施形態のリン回収システムでは、脱水物Ｓ３を更に乾燥させてもよい。以下、各段階について説明する。
【００４１】
まず、鉄鋼スラグＳ１に酸Ａ１を添加してスラグスラリーＳＳを得る。図２のリン回収システムにおいては、鉄鋼スラグ供給装置３及び酸供給装置４からカルシウム溶出反応装置１に鉄鋼スラグＳ１及び酸Ａ１を供給し、カルシウム溶出反応装置１において鉄鋼スラグＳ１と酸Ａ１を撹拌混合してスラグスラリーＳＳとする。このとき、鉄鋼スラグＳ１に含まれるカルシウムが塩酸によって溶出される。カルシウムを十分に溶出させるためには、鉄鋼スラグＳ１と酸Ａ１とを１分以上撹拌混合することが好ましく、２分以上がより好ましく、５分以上が更に好ましい。上限は、６０分以下が好ましく、３０分以下がより好ましく、２０分以下が更に好ましく、１０分以下が最も好ましい。鉄鋼スラグＳ１と酸Ａ１の配合率は、鉄鋼スラグの種類にもよるが、例えば、鉄鋼スラグ１ｋｇに対して０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１０Ｌ程度添加するとよい。
【００４２】
鉄鋼スラグに対して塩酸の量が多くなると、カルシウムの溶出量が多くなってリンを化合物として形成する際に有利になる一方で、鉄鋼スラグの残渣が減少し、形成した化合物を凝集沈降させる際に不利になる。カルシウムの溶出量は、被処理水Ｗ１とスラグスラリーＳＳとを混合した際に、鉄鋼スラグ中のカルシウム量と被処理水中のリン量とのモル比（Ｃａ／Ｐ）が２〜４の範囲になるように調整すればよい。より好ましくは、Ｃａ／Ｐ比率が２．５〜３．５の範囲が好ましい。Ｃａ／Ｐ比率が２未満だと、リン除去率が低下してしまい、４以上だと、最終的に得られる乾燥物Ｓ４中のク溶性リン含有率が低下してしまう。ここで、ク溶性とは２％のクエン酸水溶液に溶解する性質をいう。また、ク溶性リンとは２％のクエン酸水溶液に溶解するリンをいう。
このように、鉄鋼スラグＳ１に対する塩酸Ａ１の添加量は重要なファクターになる。鉄鋼スラグＳ１の種類や鉄鋼スラグのカルシウム含有量にもよるが、例えば、鉄鋼スラグＳ１が１ｋｇに対する塩酸Ａ１のモル量を、５〜２０ｍｏｌの範囲にすることが好ましく、７〜１５ｍｏｌがより好ましく、８〜１２ｍｏｌが更に好ましい。
【００４３】
次に、リン回収反応装置２において、リンを含む被処理水Ｗ１とスラグスラリーＳＳとを撹拌混合し、その後、静置する。図２のリン回収反応装置２においては、被処理水供給装置５からリン回収反応装置２に被処理水Ｗ１を供給し、スラグスラリーＳＳと撹拌混合した後に静置する。鉄鋼スラグ中のカルシウム量と被処理水Ｗ１中のリン量との混合割合は、Ｃａ／Ｐ比率が２〜４の範囲になるように調整すればよい。Ｃａ／Ｐ比率の調整は、スラグスラリーＳＳと被処理水Ｗ１の混合率、スラグスラリーＳＳ形成時の塩酸の添加量等によって制御すればよい。また、Ｃａ／Ｐ比率を調整するために、スラグスラリーＳＳ中のカルシウム濃度と被処理水Ｗ１中のリン濃度は事前に計測しておくことが好ましい。
【００４４】
被処理水Ｗ１中のリンとスラグスラリーＳＳ中のカルシウムとを十分に反応させるためには、被処理水Ｗ１とスラグスラリーＳＳとの撹拌時間を、１分以上にすることが好ましく、５分以上がより好ましい。上限は、６０分以下が好ましく、３０分以下がより好ましく、２０分以下が更に好ましい。撹拌時間が短すぎると、カルシウムとリンとの反応が十分に進まない可能性がある。また、撹拌時間が長すぎると、装置全体が大きくなり、設備コストが高くなる。したがって、撹拌時間は適度な時間に設定するとよい。
【００４５】
被処理水Ｗ１とスラグスラリーＳＳとを撹拌混合することで、被処理水Ｗ１中に含まれるリンと、鉄鋼スラグから溶出されたスラグスラリーＳＳ中のカルシウムとが反応して、リンとカルシウムを含む化合物が形成する。形成する化合物としては次のようなものが考えられる。被処理水Ｗ１中に含まれるリンの一部はリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）として存在しており、リン酸水素イオンとカルシウムイオンが反応してリン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）が形成されると推測する。また、このとき、リン酸水素カルシウムにカルシウムが更に結合してＣａ２ＨＰＯ４２＋（トリプレット）も形成すると思われる。
【００４６】
撹拌混合時に形成されるリン酸水素イオンを安定して存在させるためには、スラグスラリーＳＳ混合後の被処理水Ｗ１のｐＨを７．７〜９.０の範囲に調整することが好ましく、８．０〜８．７の範囲がより好ましく、８．２〜８．５の範囲が更に好ましい。ｐＨが７．７未満になると、リン酸水素イオンよりもリン酸二水素イオンが多く存在することになる。リン酸二水素イオンとカルシウムイオンとの溶解度積は、リン酸水素イオンとカルシウムイオンとの溶解度積よりも大きいため、ｐＨが７．７未満ではリン酸水素カルシウムの析出量が少なくなってリンの回収率が低下する可能性がある。また、ｐＨが９を超えると、被処理水Ｗ１中に炭酸イオンが生成し、カルシウムが炭酸イオンと結合して炭酸カルシウムを析出させ、リンが析出しにくくなり、リンの回収率が低下してしまう。被処理水Ｗ１中のｐＨは、図２に示すｐＨ調整装置９から、苛性ソーダ供給ラインＬ５を通じて苛性ソーダＡ２を供給して調整すればよい。
【００４７】
また、リン及びカルシウムを含む化合物の形成と同時または形成後に、鉄鋼スラグＳ１の残渣を利用してこれら化合物を凝集沈降させる。鉄鋼スラグＳ１の残渣は、カルシウムが陽イオンとして溶出したものであるので、全体として負に帯電している。一方、リン酸水素カルシウム及びＣａ２ＨＰＯ４２＋は、見かけ比重が小さい状態であるため、被処理水中に浮遊し、かつＣａ２ＨＰＯ４２＋は正に帯電している。このように負に帯電した鉄鋼スラグＳ１の残渣と浮遊するリン酸水素カルシウム及びＣａ２ＨＰＯ４２＋が共存することで、両者の間に静電的な相互作用が発生し、鉄鋼スラグＳ１の残渣に対してリン酸水素カルシウム並びにＣａ２ＨＰＯ４２＋等の化合物が凝集し、ついには固形物Ｓ２として沈降する。以上のメカニズムにより凝集沈降が進むと考えられるため、固形物を沈降させる際に、凝集剤を添加する必要はない。
【００４８】
沈降時間はリン回収反応装置２の大きさにもよるが、７分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましい。上限は、６０分以下が好ましく、５０分以下がより好ましく、４０分以下が更に好ましい。
【００４９】
次に、リン回収反応装置２において固形物Ｓ２を沈降後の上澄みである脱リン処理上澄み液Ｗ２を、処理水排水ラインＬ７により処理水タンク７ａに送る。その後、脱リン処理上澄み液Ｗ２は脱水装置６からの脱水水Ｗ３とともに脱リン水として、処理水タンク７ａから処理水Ｗ４として公共水域に放流されるか、あるいは、別の水処理設備に送られる。
【００５０】
一方、リン回収反応装置２の底に凝集沈降した固形物Ｓ２は、凝集沈降物ラインＬ６を介して脱水装置６に送られる。脱水装置６において固形物Ｓ２は脱水され、その際に分離された脱水水Ｗ３は脱水水ラインＬ８を経由して処理水払出し装置７へ送られる。また、脱水後の脱水物Ｓ３は、脱水物ラインＬ９によって肥料、または肥料原料として搬出される。または、乾燥装置８に送られて乾燥後、肥料、または肥料原料として搬出される。
【００５１】
脱水装置６から脱水物ラインＬ９を経由して搬出される脱水物Ｓ３は、回収物をそのまま肥料用途に向けるための、ク溶性リン含有率の規格値である１５質量％以上のク溶性リンを含んでおり、そのまま肥料として用いられる。
【００５２】
また、乾燥装置８から搬出される乾燥物Ｓ４は、回収物をそのまま肥料用途に向けるための、ク溶性リン含有率の規格値である１５質量％以上のク溶性リンを含んでおり、そのまま肥料として用いられるか、肥料原料として肥料の製造に利用されるか、あるいは黄リン原料として利用される。
【００５３】
上述した本実施形態のリン回収方法は、バッチ処理によりリンを回収する例であるが、連続処理により本実施形態のリンの回収を行ってもよい。
具体的には、リンを含む被処理水Ｗ１及びスラグスラリーＳＳを、リン回収反応装置２に連続的に投入する。リン回収反応装置２では、被処理水Ｗ１及びスラグスラリーＳＳとを撹拌混合してリンとカルシウムを含む化合物を形成させる段階と、形成した化合物を鉄鋼スラグＳ１の残渣とともに凝集沈降させる段階と、凝集沈降した固形物Ｓ２を回収する段階と、固形物Ｓ２を回収した際の上澄みである脱リン処理上澄み液Ｗ２を排出する段階と、固形物Ｓ２を脱水し、脱水物Ｓ３を得る段階と、固形物Ｓ２を脱水した際の脱水水Ｗ３を排出する段階とを、連続的に行う。更に、脱水物Ｓ３を乾燥させる段階を加えてもよい。
【００５４】
以上説明したように、本実施形態の被処理水中のリンの回収方法及びリンの回収システムによれば、鉄鋼スラグからカルシウムを溶出させてこれを被処理水中のリン酸水素イオンと反応させてリン酸水素カルシウムとし、更に鉄鋼スラグからカルシウムを溶出した後の残渣を利用して、リン酸水素カルシウムを凝集沈降させるので、被処理水Ｗ１中のリンを高い収率で効率よく回収できる。
【００５５】
特に、カルシウム溶出後の鉄鋼スラグの残渣を利用することで、短時間でリン酸水素カルシウムを凝集沈降させることができ、リンの回収効率を高めることができる。また、リン酸水素カルシウムを凝集させるための凝集剤を別途添加する必要がなく、凝集剤を添加するための設備も必要ない。更には、リン酸水素カルシウムの生成と凝集を同時に行うことができ、短時間でリンを回収できるとともに、リンを回収させる際に必要なリンを回収させる際に必要な反応槽が１つで済み、リン回収反応装置２を小型化できる。
【００５６】
また、本実施形態のリン回収方法によれば、スラグスラリーの形成や固形物の凝集沈降分離を短時間で行うことができ、被処理水及び鉄鋼スラグの処理効率を大幅に高めることができる。
【００５７】
また、鉄鋼スラグには、製鉄所から排出されるリンが多く含まれているものがある。本実施形態によれば、この鉄鋼スラグ中のリンと被処理水中のリンとが一装置で同時に回収されるとともに、凝集沈降物中のリンの含有率を高めることができ、凝集沈降物を有用なリン資源として再活用できる。さらに、被処理水として終末処理場（下水処理場）で処理される下水を用いる場合、海や湖などの富栄養化の原因である下水中のリンを回収できる。したがって、本実施形態を下水中のリンの回収に適用することにより、リンの２大排出源である鉄鋼産業からのリン（日本で約８万ｔ−Ｐ／Ｙの排出）と下水処理場からのリン（日本で約５万ｔ−Ｐ／Ｙの排出）の両方のリンを同時に回収リサイクルすることが可能になる。
【００５８】
また、凝集沈降した固形物を脱水後に乾燥させることで、固形物の容積を減少できるとともに、凝集沈降した固形物の取り扱いが容易になる。
【００５９】
更に、回収された固形物は、リンを高濃度で含むため、リン資源として、肥料、肥料原料または黄リン原料等に用いることができる。
また、本実施形態によれば、リンの回収に用いた鉄鋼スラグの全量を肥料または肥料原料として利用できるので、鉄鋼スラグを有効活用することができる。
【実施例】
【００６０】
本発明の実施形態における、様々な因子の関係を調べるため行った実験例１〜１１、実施例Ａ及び比較例Ｂについて以下に説明する。なお、被処理水として、６６０ｍｇ／ＬのＫＨ２ＰＯ４、１．８９ｇ／ＬのＮＨ４Ｃｌと、３．３６ｇ／ＬのＮａＨＣＯ３とを含むモデル液を用意した。また、鉄鋼スラグは、粉砕機により粉砕し、ふるい分けにより粒径を調整した。電子顕微鏡付き蛍光Ｘ線分析によりカルシウム含有率を測定した。【００６１】
（実験例１）
鉄鋼スラグ残渣回収率とリン沈降率との関係を調べるため、以下に示す実験例１を行った。
Ｐ２Ｏ５を４％含有し、カルシウム含有率が４０％及び粒径０．１２５ｍｍの鉄鋼スラグと、濃度が０．５Ｎ、１．０Ｎ及び２．０Ｎの塩酸とを、固液比（ｋｇ：Ｌ）が１：１０となるように混合し、６０分間撹拌した。スラグ中のカルシウム量と、リン濃度が１５０ｍｇ／Ｌのモデル液中のリン量とを、Ｃａ／Ｐ比率が３．０となるように混合し、ｐＨを８．５に調整し、６０分間撹拌混合した後、５分間静置し、固形物を凝集沈降させた。凝集沈降した固形物を遠心分離して、１００℃で乾燥させた後に回収し、スラグ残渣重量、上澄み液量及び上澄み液中全リン濃度を測定した。上澄み液中全リン濃度は、モリブデンブルー法により測定した。塩酸濃度と、スラグスラリーとモデル液の固液比を調整することで、鉄鋼スラグ残渣回収率を１４〜９２％の範囲で９つのサンプルを用意した。【００６２】
下記式（１）によって求めた鉄鋼スラグ残渣回収率と、下記式（２）によって求めたリン沈降率との関係を図３に示す。図３によると、鉄鋼スラグ残渣回収率が５０％付近でリン沈降率が最大となり、鉄鋼スラグ残渣回収率が３５〜６５％の範囲では、リン沈降率が７０％以上の値をとっている。また、鉄鋼スラグ残渣回収率が小さいと、リン沈降率が低下する。一方、鉄鋼スラグ残渣回収率が大きい場合もリン沈降率が低下することが分かる。【００６３】
鉄鋼スラグ残渣回収率＝スラグ残渣重量／投入スラグ重量×１００  …（１）【００６４】
リン沈降率＝（モデル液中のリン濃度×モデル液量−上澄み中全リン濃度×上澄み液量）／（モデル液中のリン濃度×モデル液量）×１００  …（２）【００６５】
ただし、式（２）における上澄み中全リン濃度は以下の通りである。
上澄み中全リン濃度＝（水溶性リン量＋スラグスラリー中のリン量）／上澄み液量【００６６】
（実験例２）
鉄鋼スラグ単位重量当りの塩酸量と、回収リン中のク溶性リン含有率、ク溶性リン含有率及び鉄鋼スラグ当たりのリン回収量との関係を調べるため、以下に示す実験例２を行った。
Ｐ２Ｏ５を４％含有し、カルシウム含有率が４０％及び粒径が０．１２５ｍｍの鉄鋼スラグと、濃度が０．５Ｎ、１．０Ｎ及び２．０Ｎの塩酸とを、固液比（ｋｇ：Ｌ）が１：５、１：１０及び１：２０となるように混合し、６０分間撹拌した。スラグ中のカルシウム量と、リン濃度が１５０ｍｇ／Ｌのモデル液中のリン量とを、Ｃａ／Ｐ比率が３．０となるように混合し、ｐＨを８．５に調整し、６０分間撹拌混合した後、５分間静置し、固形物を凝集沈降させた。凝集沈降した固形物を回収し、回収した固形物の量、沈降後の含水固形物中のリン量及びク溶性リン量を測定した。サンプルは、鉄鋼スラグ単位重量当りの塩酸量を２．５〜４０ｍｏｌ／ｋｇの範囲で５つのサンプルを用意した。
沈降後の含水固形物中のリン量はモリブデンブルー法により測定した。ク溶性リン量は、２％クエン酸溶液によって固形物から抽出した抽出物の質量を測定し、この抽出物中に含まれるク溶性リン量を算出した。なお、ク溶性リン量の測定にあたっては「肥料等試験法（２０１３）独立行政法人農林水産消費安全技術センター（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｆａｍｉｃ．ｇｏ．ｊｐ／ｆｆｉｓ／ｆｅｒｔ／ｂｕｎｓｅｋｉ／ｓｕｂ９＿ｓｈｉｋｅｎ２０１３．ｈｔｍｌ）」に準じて行った。算出したク溶性リン量は、下記式（４）及び（５）において、ク溶性リン含有率及び回収リン中のク溶性リン含有率を求める際に用いた。
また、以後の実験例においても上記と同様にして測定し、算出した。【００６７】
鉄鋼スラグ単位重量当たりの塩酸量、下記式（３）によって求めた鉄鋼スラグ当りのリン回収量、下記式（５）によって求めたク溶性リン含有率及び下記式（６）によって求めた回収リン中のク溶性リン含有率の関係を図４に示す。図４によると、鉄鋼スラグ当たりのリン回収量及びク溶性リン含有率は、鉄鋼スラグ単位重量当たりの塩酸量の値が１０ｍｏｌ／ｋｇ付近で最大となる。鉄鋼スラグ単位重量当たりの塩酸量が１０ｍｏｌ／ｋｇより小さくなると、リンの回収量、回収リン中のク溶性リン含有率及びク溶性リン含有率が低下する。また、鉄鋼スラグ単位重量当たりの塩酸量が１０ｍｏｌ／Ｌより大きくなると、リンの回収量、回収リン中のク溶性リン含有率及びク溶性リン含有率が低下することが分かる。また、回収リン中のク溶性リン含有率は、鉄鋼スラグ単位重量当たりの塩酸量が１０〜２５ｍｏｌ／Ｌの範囲でほぼ１００％の値をとり、ク溶性リン含有率は、５〜４０ｍｏｌ／Ｌの範囲で１５％以上の値をとっている。【００６８】
鉄鋼スラグ当りのリン回収量＝リン回収量／投入スラグ量  …（３）【００６９】
ただし、式（３）におけるリン回収量は、回収した沈降後の含水固形物中のリン量である。【００７０】
ク溶性リン含有率＝ク溶性リン量／回収した固形物の量×１００  …（４）【００７１】
回収リン中のク溶性リン含有率＝ク溶性リン量／回収した全リン量×１００  …（５）【００７２】
（実験例３）
次に、塩酸水溶液濃度と、鉄鋼スラグ当りのリン回収量及びク溶性リン含有率との関係を調べるため、以下の実験例３を行った。
Ｐ２Ｏ５を４％含有し、カルシウム含有率が４０％及び粒径が０．１２５ｍｍの鉄鋼スラグと、濃度が０．５Ｎ、１．０Ｎ及び２．０Ｎの塩酸とを、固液比（ｋｇ：Ｌ）が１：５、１：１０及び１：２０となるように混合し、６０分間撹拌混合した。スラグ中のカルシウム量と、リン濃度が１５０ｍｇ／Ｌのモデル液中のリン量とを、Ｃａ／Ｐ比率が３．０となるように混合し、ｐＨを８．５に調整し、６０分間撹拌混合した後、５分間静置し、固形物を凝集沈降させた。凝集沈降した固形物を回収し、実験例２と同様にして、沈降後の含水固形物中のリン量及びク溶性リン量を測定した。【００７３】
塩酸水溶液濃度と、前記式（３）によって求めた鉄鋼スラグ当りのリン回収量及び前記式（４）によって求めたク溶性リン含有率との関係を図５に示す。図５によると塩酸水溶液濃度が１Ｎ付近でリン回収量及びク溶性リン含有率が最大となる。塩酸水溶液濃度が１Ｎより大きいと、リン回収量及びク溶性リン含有率が徐々に低下していくのに対し、塩酸水溶液濃度が１Ｎより小さいと、リン回収量及びク溶性リン含有率が急速に低下している。実用化する場合は、回収したリンの価値、スラグや塩酸の調達費等を総合的に勘案して最適な値を決めることになる。【００７４】
（実験例４）
鉄鋼スラグと塩酸とを撹拌混合する際の、カルシウム溶出反応時間とカルシウム溶出率との関係を調べるため、以下に示す実験例４を行った。
Ｐ２Ｏ５を４％含有し、カルシウム含有率が４０％及び粒径が０．１２５ｍｍの鉄鋼スラグと、濃度が１．０Ｎの塩酸とを、固液比が１：１０となるように混合し、６０分間撹拌し、各時間におけるカルシウム溶出量を測定した。【００７５】
カルシウム溶出反応時間とカルシウム溶出率との関係を図６に示す。前記実験例２で示したスラグ単位重量当たりの塩酸量の最適値（１０ｍｏｌ／ｋｇ）と、前記実験例３で示した塩酸水溶液濃度の最適値（１Ｎ）によるカルシウムの溶出は速やかに進行し、２分程度でほぼカルシウム溶出率は飽和し、５分後には完全に飽和している。従って、鉄鋼スラグと塩酸との混合時間は、混合比や塩酸濃度にもよるが、１分以上が好ましく、２分以上がより好ましく、５分以上であれば充分であることがわかる。【００７６】
（実験例５）
次に、鉄鋼スラグの粒径と、リン除去率、リン沈降率、リン回収率、ク溶性リン含有率及び上澄み液スラグスラリー中のリン濃度との関係を調べるため、以下に示す実験例５を行った。
Ｐ２Ｏ５を４％含有し、カルシウム含有率が４０％及び粒径が０．１２５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．５ｍｍの鉄鋼スラグと、濃度が０．５Ｎ、１．０Ｎ及び２．０Ｎの塩酸とを、固液比が１：１０となるように混合し、６０分間撹拌した。スラグ中のカルシウム量と、リン濃度が１５０ｍｇ／Ｌのモデル液中のリン量とを、Ｃａ／Ｐ比率が３．０となるように混合し、ｐＨを８．５に調整し、６０分間撹拌混合した後、５分間静置し、固形物を凝集沈降させた。上澄み液中水溶性リン濃度を測定した。また、実験例２と同様にして、回収した固形物中のリン量及び固形物中のク溶性リン量を測定した。【００７７】
鉄鋼スラグの粒径と、下記式（６）によって求めたリン除去率、前記式（２）によって求めたリン沈降率、下記式（７）によって求めたリン回収率、前記式（４）によって求めたク溶性リン含有率及び上澄みスラグスラリー中のリン濃度との関係を図７に示す。図７によると、リン除去率はスラグ粒径に依らないが、スラグ粒径が０．３ｍｍより小さくなると、リン沈降率及びリン回収率が急激に高くなり、上澄み液スラグスラリー中のリン濃度は急激に低くなる（すなわち沈降しやすくなる）。また、０．３ｍｍより大きくなると、比較的緩やかにリン沈降率及びリン回収率が低くなり、上澄み液スラグスラリー中のリン濃度は緩やかに高くなる。固形物中のク溶性リン含有率は、スラグ粒径が小さくなるに従って減少しているが、いずれの粒径においても、そのまま肥料として使用する場合の規格値であるク溶性リン含有率１５質量％以上の数値を示している。したがって、除去したリンを沈降させて効率よく回収するには、スラグ粒径を０．３ｍｍ以下に細かく粉砕することが好ましいことがわかる。【００７８】
リン除去率＝（モデル液中のリン濃度−上澄み液中水溶性リン濃度）／モデル液中のリン濃度×１００  …（６）【００７９】
リン回収率＝沈降後の含水固形物中の全リン量／（モデル液中のリン濃度×モデル液量＋投入スラグ中のリン量）×１００  …（７）【００８０】
（実験例６）
次に、Ｃａ／Ｐ比率と、リン除去率及びク溶性リン含有率との関係を調べるため、以下の実験例６を行った。
Ｐ２Ｏ５を４％含有し、カルシウム含有率が４０％及び粒径が０．１２５ｍｍの鉄鋼スラグと、濃度が１Ｎの塩酸とを固液比が１：１０となるように混合し、６０分間撹拌した。スラグ中のカルシウム量と、リン濃度が１５０ｍｇ／Ｌのモデル液中のリン量とを、Ｃａ／Ｐ比率が２．０、２．５、３．０、３．５及び４．０となるように混合し、ｐＨを８．５に調整し、６０分間撹拌混合した後、５分間静置し、固形物を凝集沈降させた。他の実験例と同様にして、凝集沈降した固形物の量、ク溶性リン量及び上澄み液中水溶性リン濃度を測定した。モデル液中のリン濃度を固定し、使用スラグ量と使用塩酸量を調整し、Ｃａ／Ｐ比率を変化させた。【００８１】
Ｃａ／Ｐ比率と、前記式（６）によって求めたリン除去率及び前記式（４）によって求めたク溶性リン含有率との関係を図８に示す。Ｃａ／Ｐ比率の増加に伴いリンの除去率は上昇する一方、ク溶性リン含有率は減少する。Ｃａ／Ｐ比率は２〜４の範囲が好ましいことがわかる。また、回収物をそのまま肥料用途に向けるには、ク溶性リン含有率が１５質量%以上必要であること及びリン除去率確保のため、Ｃａ／Ｐ比率は３程度が好ましいことがわかる。【００８２】
（実験例７）
次に、リン回収反応時間とリン除去率との関係を調べるため、以下に示す実験例７を行った。
Ｐ２Ｏ５を４％含有し、カルシウム含有率が４０％及び粒径が０．１２５ｍｍの鉄鋼スラグと、濃度が１Ｎの塩酸とを、固液比が１：１０となるように混合し、６０分間撹拌した。スラグ中のカルシウム量と、リン濃度が１５０ｍｇ／Ｌのモデル液中のリン量とを、Ｃａ／Ｐ比率が３．０となるように混合し、ｐＨを８．５に調整し、６０分間撹拌混合した後、５分間静置し、各時間における上澄み液を回収し、上澄み液中水溶性リン濃度を測定した。【００８３】
リン回収反応時間と、前記式（６）によって求めたリン除去率との関係を図９に示す。モデル液中のリンはスラグスラリーと速やかに反応し、５分の反応でリン除去率が８５％以上に到達し、２０分の反応でリンの除去率は最大値に達することが分かる。したがって撹拌時間は、５分以上が好ましいことがわかる。【００８４】
（実験例８）
次に、スラグスラリーとモデル液とを撹拌混合する際のｐＨと、リン回収率との関係を調べるため、以下に示す実験例８を行った。
Ｐ２Ｏ５を４％含有し、カルシウム含有率が４０％及び粒径が０．１２５ｍｍの鉄鋼スラグと、塩酸濃度が１Ｎの塩酸とを固液比が１：１０となるように混合し、６０分間撹拌した。スラグ中のカルシウム量と、リン濃度が１５０ｍｇ／Ｌのモデル液中のリン量とを、Ｃａ／Ｐ比率が３．０となるように混合し、ｐＨを未調整の７．４から８．０、８．５及び９．０に調整し、６０分間撹拌混合した後、５分間静置し、固形物を凝集沈降させた。撹拌混合時のｐＨは、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を添加し、変化させた。凝集沈降した固形物を回収し、固形物中のリン量を測定した。【００８５】
ｐＨ及び前記式（７）によって求めたリン回収率の関係を図１０に示す。ｐＨが８.４付近にリン回収率の最大値がある。ｐＨが７．７〜９．０の範囲では、リン回収率が７０％より大きくなり、８．０〜８．７の範囲では、リン回収率が８０％より大きくなることが分かる。【００８６】
次に、鉄鋼スラグの残渣が凝集沈降に寄与していることを調べるため、以下の実施例Ａ及び比較例Ｂを行った。
（実施例Ａ）
質量％でＰ２Ｏ５を４％含み、カルシウム含有率が４０％であり、粒径が０．１２５ｍｍの鉄鋼スラグ０．５ｇに１．３ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を５ｍｌ添加し、常温で６０分間激しく撹拌することで、鉄鋼スラグ中のカルシウムが溶出されたスラグスラリーを得た。スラグスラリーには、鉄鋼スラグの残渣が含まれていた。
次いで、モデル液として、ＫＨ２ＰＯ４を３９２ｍｇ／Ｌの濃度で含み、ＮＨ４Ｃｌを１．８６ｇ／Ｌの濃度で含み、ＮａＨＣＯ３を３．３６ｇ／Ｌの濃度で含むモデル液を用意した。
このモデル液５００ｍｌに、先に調製したスラグスラリーの全量を添加し、添加直後に１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを８．５に調整し、０分、５分、２０分及び６０分の水準で撹拌し、各撹拌時間において液を２ｍｌサンプリングし、孔径０．２２μｍのシリンジフィルターでろ過した。ろ過後のろ液中の水溶性リン濃度を、モリブデンブルー法により測定した。そして、ろ液中の水溶性リン濃度から、下記式（８）によってリン除去率を求めた。結果を表１、図１１及び図１２に示す。【００８７】
リン除去率（％）＝｛（ＰＯ４−Ｐ）０−（ＰＯ４−Ｐ）ｘ｝／（ＰＯ４−Ｐ）０×１００  …（８）【００８８】
ただし、式（８）における（ＰＯ４−Ｐ）０及び（ＰＯ４−Ｐ）ｘは以下の通りである。
（ＰＯ４−Ｐ）０：撹拌０分のろ液中の水溶性リン濃度
（ＰＯ４−Ｐ）ｘ：撹拌時間ｘ分のろ液中の水溶性リン濃度（ただし、ｘは５分、２０分、６０分）【００８９】
また、６０分間撹拌した撹拌液の全量（約５００ｍｌ）をメスシリンダーに素早く移し、５分間凝集沈降させた後、上澄み液４００ｍｌをサイフォンで取り出した。取り出した上澄み液中の全リン量を測定した。そして、モデル液中のリン量から上澄み液中のリン量を差し引くことで、メスシリンダー中に残された沈降物を含む残液１００ｍｌ中のリン量を算出した。更に、下記式（９）に基づきリンの沈降率を求めた。結果を表２及び図１３に示す。【００９０】
リン沈降率（％）＝残液１００ｍｌ中のリン量／モデル液中のリン量×１００  …（９）【００９１】
（比較例Ｂ）
実施例Ａと同様にして、鉄鋼スラグ中のカルシウムが溶出されたスラグスラリーとし、このスラグスラリーから鉄鋼スラグの残渣を除去して上澄み液を得た。
また、実施例Ａと同様にして、モデル液を用意した。
このモデル液５００ｍｌに、先に調製したスラリーの上澄み液を添加し、添加直後に１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを８．５に調整し、０分、５分、２０分及び６０分の水準で撹拌した。以後、実施例Ａと同様にして、リン濃度、リン除去率及びリン沈降率を求めた。結果を表１、表２及び図１１〜１３に示す。【００９２】
【表１】
2016199896.tif 000003
【００９３】
【表２】
2016199896.tif 000004
【００９４】
表１、図１１〜図１３に示すように、実施例Ａは比較例Ｂに比べて、リンの除去率が高くなっていることがわかる。これは、実施例Ａでは、鉄鋼スラグの残渣が含まれていたため、リン酸カルシウムの凝集沈降が効率よく行われたためである。また、表２及び図１３に示すように、比較例Ｂでは、リンの沈降率が３９％程度であったのに対し、実施例Ａではリン沈降率が６９％に達した。このように、実施例Ａでは、リンを比較的短時間で凝集沈降できていることがわかる。【００９５】
（実験例９）
次に、固形物の沈降時間と固形物界面高さとの関係を調べるため、実験例９を行った。
Ｐ２Ｏ５を４％含有し、カルシウム含有率が４０％及び粒径が０．１２５ｍｍの鉄鋼スラグと、濃度が１Ｎの塩酸とを固液比が１：１０となるように混合し、６０分間撹拌した。スラグ中のカルシウム量と、リン濃度が１５０ｍｇ／Ｌのモデル液中のリン量とを、Ｃａ／Ｐ比率が３．０となるように混合し、ｐＨを８．５に調整し、内径が６４ｍｍの１０００ｍＬメスシリンダー内で６０分間撹拌混合し、静置した。凝集した固形物の界面高さを３水準とり、各水準の界面高さを一分ごとに測定した。結果を図１４に示す。【００９６】
図１４によると、いずれの水準においても凝集物は速やかに沈降し、７分前後で沈降が完了している。実機での沈降時間は、リン回収反応装置２の大きさにもよるが、３０分以上であれば十分と考える。【００９７】
（実験例１０）
次に、リン濃度と、リン除去率及びク溶性リン含有率との関係を調べるため、以下に示す実験例１０を行った。
Ｐ２Ｏ５を４％含有し、カルシウム含有率が４０％及び粒径が０．１２５ｍｍ以下の鉄鋼スラグと、濃度が１Ｎの塩酸とを、固液比が１：１０となるように混合し、６０分間撹拌した。スラグ中のカルシウム量と、リン濃度が５０ｍｇ／Ｌ、１５０ｍｇ／Ｌ、３００ｍｇ／Ｌ及び６００ｍｇ／Ｌの合成リン酸水中のリン量とを、Ｃａ／Ｐ比率が３．０となるように混合し、ｐＨを８．５に調整し、６０分間撹拌混合した後、５分間静置し、固形物を凝集沈降させた。上澄み液中水溶性リン濃度及び回収した固形物中のク溶性リン量を測定した。また、被処理水として実際の下水を用いて同様の実験も行った。リン濃度が、１０９ｍｇ／Ｌ及び２９１ｍｇ／Ｌの下水を用いた。【００９８】
リン濃度と、前記式（６）によって求めたリン除去率及び前記式（４）によって求めたク溶性リン含有率との関係を図１５に示す。リン濃度が５０〜６００ｍｇ／Ｌにおいて、ク溶性リン含有率が１５質量％以上を示している。凝集沈降した固形物をそのまま肥料として使用する場合の、ク溶性リン含有率の規格値は１５質量％以上であることから、本実施例で使用したいずれのリン濃度でも有効であることが分かる。さらに、実際の下水を用いた実験の結果をみると、リン除去率及びク溶性リン含有率ともに、モデル液の結果と近い値であることから、被処理水は下水処理場内の幅広い下水に有効であると考える。【００９９】
（実験例１１）
前記実験例１〜１０、実施例Ａ及び比較例Ｂでは、鉄鋼スラグとして、質量％でＰ２Ｏ５を４％含み、カルシウム含有率が４０％である鉄鋼スラグを用いた例である。そこで、化学成分の異なる鉄鋼スラグを用いて、リン除去率、リン沈降率及びク溶性リン含有率との関係を調べるため、以下に示す実験例１１を行った。又、ごみ溶融炉スラグでも実験を行った。
実験例１１において使用した鉄鋼スラグは以下の通りである。これらは、製鉄所において副生する鉄鋼スラグとして代表的なものである。また、溶融スラグは可燃ごみなどをガス化溶融炉により処理した後に得られるスラグである。【０１００】
質量％でＰ２Ｏ５を０％含み、カルシウム含有率が４２％であり、塩基度が１．８であり、粒径０．１２５ｍｍである鉄鋼スラグＡ。
質量％でＰ２Ｏ５を０％含み、カルシウム含有率が２８％であり、塩基度が５．６であり、粒径０．１２５ｍｍである鉄鋼スラグＢ。
質量％でＰ２Ｏ５を４％含み、カルシウム含有率が４０％であり、塩基度が２．０であり、粒径０．１２５ｍｍである鉄鋼スラグＣ。
質量％でＰ２Ｏ５を２％含み、カルシウム含有率が５０％であり、塩基度が３．８であり、粒径０．１２５ｍｍである鉄鋼スラグＤ。
質量％でＰ２Ｏ５を０％含み、カルシウム含有率が３３％であり、塩基度が６．６であり、粒径０．１２５ｍｍである鉄鋼スラグＥ。
質量％でＰ２Ｏ５を０％含み、カルシウム含有率が３７％であり、塩基度が１．２であり、粒径０．１２５ｍｍである溶融スラグ。【０１０１】
これら鉄鋼スラグと、濃度が１Ｎの塩酸とを固液比が１：１０となるように混合し、６０分間撹拌した。スラグ中のカルシウム量と、リン濃度が１５０ｍｇ／Ｌのモデル液中のリン量とを、Ｃａ／Ｐ比率が３．０となるように混合し、ｐＨを８．５に調整し、６０分間撹拌混合した後、５分間静置し、固形物を凝集沈降させた。上澄み液中リン濃度及び凝集沈降した固形物中のリン量を測定した。各鉄鋼スラグのリン除去率、リン沈降率及びク溶性リン含有率を図１６に示す。【０１０２】
実験例１１で使用したいずれの鉄鋼スラグにおいても、リン除去率は８５％以上を示していることから、製鉄所において副生する鉄鋼スラグはいずれも本システムに適用可能であることがわかる。また、リン除去率について本システムは有効であると考える。また、ク溶性リン含有率が１５質量％以上を満足すれば、回収物をそのまま肥料用途に向けることができ、ク溶性リン含有率が１５質量％未満のものも、配合肥料等で利用ができる。すなわち、回収物をそのまま肥料として使用する場合は、適用箇所、回収したリンの価値、鉄鋼スラグや塩酸の調達費等を総合的に勘案して決定すればよい。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、リンを含む被処理水からリンを効率よく回収できる。
すなわち、被処理水中に含まれていたリンは、酸によるカルシウム溶出後の鉄鋼スラグの残渣とともに凝集沈降して固形物として回収されるので、リンの効率的な回収が可能になる。ここで、例えばリンを含む鉄鋼スラグを使用する場合は、被処理水中のリンと鉄鋼スラグ中のリンを同時に回収できることから、リンが高い濃度で含まれているので、肥料、肥料原料または黄リン原料として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１    カルシウム溶出反応装置
２    リン回収反応装置
３    鉄鋼スラグ供給装置
４    酸供給装置
５    被処理水供給装置
６    脱水装置
７    処理水払出し装置
８    乾燥装置
９    ｐＨ調整装置
【図１】
2016199896.tif 000005
【図２】
2016199896.tif 000006
【図３】
2016199896.tif 000007
【図４】
2016199896.tif 000008
【図５】
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【図６】
2016199896.tif 000010
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2016199896.tif 000014
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年10月17日(2016.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．３ｍｍ以下である製鋼スラグに酸を撹拌混合して、前記製鋼スラグ中のカルシウムを溶出させつつスラグスラリーを得る段階と、
前記スラグスラリーにリンを含む被処理水を撹拌混合し、その際に前記製鋼スラグ中のカルシウム量と前記被処理水中のリン量のモル比（Ｃａ／Ｐ）が２以上４以下になるように調整し、その後静置することにより、リンとカルシウムを含む化合物を形成させ、前記化合物を前記製鋼スラグの残渣とともに固形物として凝集沈降させる段階と、
沈降させた前記固形物を回収する段階と、を備えた被処理水中のリンの回収方法。
【請求項２】
沈降させた前記固形物を乾燥させる請求項１に記載の被処理水中のリンの回収方法。
【請求項３】
前記製鋼スラグの塩基度が１〜７の範囲である請求項１または請求項２に記載の被処理水中のリンの回収方法。
【請求項４】
酸添加前の前記製鋼スラグのカルシウム含有率が１５〜５５質量％の範囲である請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
【請求項５】
前記被処理水と前記スラグスラリーとを混合する際に、混合液のｐＨを７．７〜９．０に調整する請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
【請求項６】
前記製鋼スラグに前記酸を添加して前記スラグスラリーを得る際に、濃度が０．５Ｎ以上２．０Ｎ以下に調整された塩酸水溶液を用いる請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
【請求項７】
前記製鋼スラグに前記酸を添加して前記スラグスラリーを得る際に、混合時間を３０分以下とする請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
【請求項８】
前記被処理水と前記スラグスラリーとの撹拌混合時間を５分以上とする請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
【請求項９】
前記リンを含む被処理水が生活排水または産業排水のうちの何れか一方または両方を含む請求項１乃至請求項８の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
【請求項１０】
前記固形物を肥料とすることを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
【請求項１１】
前記固形物を肥料原料とすることを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
【請求項１２】
前記固形物を黄リン原料とすることを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
【請求項１３】
酸と平均粒径が０．３ｍｍ以下である製鋼スラグとを混合し、前記製鋼スラグ中のカルシウムが溶出したスラグスラリーを調製するカルシウム溶出反応装置と、
前記カルシウム溶出反応装置に前記製鋼スラグを供給する鉄鋼スラグ供給装置と、
前記カルシウム溶出反応装置に前記酸を供給する酸供給装置と、
前記スラグスラリーとリンを含む被処理水とを混合し、前記製鋼スラグ中のカルシウム量と前記被処理水中のリン量のモル比（Ｃａ／Ｐ）が２以上４以下になるように調整し、前記スラグスラリー中のカルシウムと前記被処理水中のリンとを反応させて、リン及びカルシウムを含む化合物を形成させ、前記化合物を製鋼スラグの残渣と共に固形物として凝集沈降させ、前記化合物からなる固形物を得るリン回収反応装置と、
前記リン回収反応装置に前記被処理水を供給する被処理水供給装置と、
前記被処理水供給後に前記リン回収反応装置内において生成した前記固形物を脱水する脱水装置と、
前記被処理水供給後の前記リン回収反応装置内の上澄み水を系外に送り出す処理水払出し装置と、
が備えられた被処理水中のリンの回収システム。
【請求項１４】
前記脱水装置において脱水された前記固形物を乾燥させる乾燥装置が備えられた請求項１３に記載の被処理水中のリンの回収システム。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、被処理水中のリンの回収システム、被処理水中のリンの回収方法に関する。
本願は、２０１５年６月１１日に、日本に出願された特願２０１５−１１８２６３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、リンを含む被処理水からリンを効率よく回収することが可能な、被処理水中のリンの回収システム及び被処理水中のリンの回収方法を提供することを課題とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
［１］  平均粒径が０．３ｍｍ以下である製鋼スラグに酸を撹拌混合して、前記製鋼スラグ中のカルシウムを溶出させつつスラグスラリーを得る段階と、
前記スラグスラリーにリンを含む被処理水を撹拌混合し、その際に前記製鋼スラグ中のカルシウム量と前記被処理水中のリン量のモル比（Ｃａ／Ｐ）が２以上４以下になるように調整し、その後静置することにより、リンとカルシウムを含む化合物を形成させ、前記化合物を前記製鋼スラグの残渣とともに固形物として凝集沈降させる段階と、
沈降させた前記固形物を回収する段階と、を備えた被処理水中のリンの回収方法。
［２］  沈降させた前記固形物を乾燥させる［１］に記載の被処理水中のリンの回収方法。
［３］  前記製鋼スラグの塩基度が１〜７の範囲である［１］または［２］に記載の被処理水中のリンの回収方法。
［４］  酸添加前の前記製鋼スラグのカルシウム含有率が１５〜５５質量％の範囲である［１］乃至［３］の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
［５］  前記被処理水と前記スラグスラリーとを混合する際に、混合液のｐＨを７．７〜９．０に調整する［１］乃至［４］の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
［６］  前記製鋼スラグに前記酸を添加して前記スラグスラリーを得る際に、濃度が０．５Ｎ以上２．０Ｎ以下に調整された塩酸水溶液を用いる［１］乃至［５］の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
［７］  前記製鋼スラグに前記酸を添加して前記スラグスラリーを得る際に、混合時間を３０分以下とする［１］乃至［６］の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
［８］  前記被処理水と前記スラグスラリーとの撹拌混合時間を５分以上とする［１］乃至［７］の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
［９］  前記リンを含む被処理水が生活排水または産業排水のうちの何れか一方または両方を含む［１］乃至［８］の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
［１０］  前記固形物を肥料とすることを特徴とする［１］乃至［９］の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
［１１］  前記固形物を肥料原料とすることを特徴とする［１］乃至［９］の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
［１２］
前記固形物を黄リン原料とすることを特徴とする［１］乃至［９］の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
［１３］  酸と平均粒径が０．３ｍｍ以下である製鋼スラグとを混合し、前記製鋼スラグ中のカルシウムが溶出したスラグスラリーを調製するカルシウム溶出反応装置と、
前記カルシウム溶出反応装置に前記製鋼スラグを供給する鉄鋼スラグ供給装置と、
前記カルシウム溶出反応装置に前記酸を供給する酸供給装置と、
前記スラグスラリーとリンを含む被処理水とを混合し、前記製鋼スラグ中のカルシウム量と前記被処理水中のリン量のモル比（Ｃａ／Ｐ）が２以上４以下になるように調整し、前記スラグスラリー中のカルシウムと前記被処理水中のリンとを反応させて、リン及びカルシウムを含む化合物を形成させ、前記化合物を製鋼スラグの残渣と共に固形物として凝集沈降させ、前記化合物からなる固形物を得るリン回収反応装置と、
前記リン回収反応装置に前記被処理水を供給する被処理水供給装置と、
前記被処理水供給後に前記リン回収反応装置内において生成した前記固形物を脱水する脱水装置と、
前記被処理水供給後の前記リン回収反応装置内の上澄み水を系外に送り出す処理水払出し装置と、
が備えられた被処理水中のリンの回収システム。
［１４］  前記脱水装置において脱水された前記固形物を乾燥させる乾燥装置が備えられた［１３］に記載の被処理水中のリンの回収システム。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
鉄鋼スラグに対して塩酸の量が多くなると、カルシウムの溶出量が多くなってリンを化合物として形成する際に有利になる一方で、鉄鋼スラグの残渣が減少し、形成した化合物を凝集沈降させる際に不利になる。カルシウムの溶出量は、被処理水Ｗ１とスラグスラリーＳＳとを混合した際に、鉄鋼スラグ中のカルシウム量と被処理水中のリン量とのモル比（Ｃａ／Ｐ）が２〜４の範囲になるように調整すればよい。より好ましくは、Ｃａ／Ｐ比率が２．５〜３．５の範囲が好ましい。Ｃａ／Ｐ比率が２未満だと、リン除去率が低下してしまい、４以上だと、最終的に得られる乾燥物Ｓ４中のク溶性リン含有率が低下してしまう。ここで、ク溶性とは２％のクエン酸水溶液に溶解する性質をいう。また、ク溶性リンとは２％のクエン酸水溶液に溶解するリンをいう。
このように、鉄鋼スラグＳ１に対する塩酸の添加量は重要なファクターになる。鉄鋼スラグＳ１の種類や鉄鋼スラグＳ１のカルシウム含有量にもよるが、例えば、鉄鋼スラグＳ１が１ｋｇに対する塩酸のモル量を、５〜２０ｍｏｌの範囲にすることが好ましく、７〜１５ｍｏｌがより好ましく、８〜１２ｍｏｌが更に好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
次に、リン回収反応装置２において固形物Ｓ２を沈降後の上澄みである脱リン処理上澄み液Ｗ２を、処理水ラインＬ７により処理水タンク７ａに送る。その後、脱リン処理上澄み液Ｗ２は脱水装置６からの脱水水Ｗ３とともに脱リン水として、処理水タンク７ａから処理水Ｗ４として公共水域に放流されるか、あるいは、別の水処理設備に送られる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
鉄鋼スラグ単位重量当たりの塩酸量、下記式（３）によって求めた鉄鋼スラグ当りのリン回収量、下記式（５）によって求めたク溶性リン含有率及び下記式（６）によって求めた回収リン中のク溶性リン含有率の関係を図４に示す。図４によると、鉄鋼スラグ当たりのリン回収量及びク溶性リン含有率は、鉄鋼スラグ単位重量当たりの塩酸量の値が１０ｍｏｌ／ｋｇ付近で最大となる。鉄鋼スラグ単位重量当たりの塩酸量が１０ｍｏｌ／ｋｇより小さくなると、リンの回収量、回収リン中のク溶性リン含有率及びク溶性リン含有率が低下する。また、鉄鋼スラグ単位重量当たりの塩酸量が１０ｍｏｌ／ｋｇより大きくなると、リンの回収量、回収リン中のク溶性リン含有率及びク溶性リン含有率が低下することが分かる。また、回収リン中のク溶性リン含有率は、鉄鋼スラグ単位重量当たりの塩酸量が１０〜２５ｍｏｌ／ｋｇの範囲でほぼ１００％の値をとり、ク溶性リン含有率は、５〜４０ｍｏｌ／ｋｇの範囲で１５％以上の値をとっている。
【国際調査報告】
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2016199896.tif 000022
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