(57)【要約】  下記一般式（１）で表されるイミン化合物と、  アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、の存在下、  ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを異性化する異性化工程を有する、  ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。【化１】2015041262.tif 000032（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示し（Ｒ１及びＲ２は相互に結合して環を形成してもよい）、Ｒ３は、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基からなる群より選ばれるｎ価の基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
2015041262.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるイミン化合物と、
アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、の存在下、
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを異性化する異性化工程を有する、
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【化１】
2015041262.tif 000026
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示し（Ｒ１及びＲ２は相互に結合して環を形成してもよい）、Ｒ３は、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基からなる群より選ばれるｎ価の基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
前記Ｒ１及びＲ２で示される置換又は無置換の炭化水素基が、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の脂環族炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１価の基を含み、
前記Ｒ３で示される置換又は無置換の炭化水素基が、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の脂環族炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれるｎ価の基を含む、請求項１に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項３】
前記イミン化合物が、下記一般式（２）で表される化合物、及び／又は、下記一般式（３）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【化２】
2015041262.tif 000027
（上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示す（Ｒ１及びＲ２は、相互に結合して環を形成してもよい）。）
【化３】
2015041262.tif 000028
（上記一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示す（Ｒ１及びＲ２は、相互に結合して環を形成してもよい）。）
【請求項４】
前記脂肪族炭化水素基が、直鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基を含む、請求項２〜３のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項５】
前記脂環族炭化水素基が、アミノ基を有する脂環族炭化水素基を含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項６】
前記芳香族炭化水素基が、置換又は無置換のベンジル基、置換又は無置換のベンザル基、置換又は無置換の一価のフェニル基、及び置換又は無置換の一価のナフチル基からなる群より選ばれる１価の基を含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項７】
前記イミン化合物が、１級アミンと、アルデヒド及び／又はケトンと、の脱水縮合により得られるものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項８】
前記イミン化合物が、前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、アルデヒド及び／又はケトンと、の脱水縮合により得られるものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項９】
前記アルデヒドが、下記一般式（６）で表される脂肪族アルデヒド、下記一般式（７）で表される芳香族アルデヒド、及び、下記一般式（８）で表される芳香族アルデヒドからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項７又は８に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【化４】
2015041262.tif 000029
（上記一般式（６）中、Ｒ２２は、水素原子、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、及び、置換又は無置換の脂環族炭化水素基からなる群より選ばれる一価の置換基を示す。）
【化５】
2015041262.tif 000030
（上記一般式（７）中、Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’、及びＲ１４’は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を示し、Ｘ１’は、単結合、炭素数１〜１０の２価のアルキル基を示す。）
【化６】
2015041262.tif 000031
（上記一般式（８）中、Ｒ１５’、Ｒ１６’、Ｒ１７’、Ｒ１８’、Ｒ１９’、Ｒ２０’、及びＲ２１’は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を示し、Ｘ２’は、単結合、炭素数１〜１０の２価のアルキル基を示す。）
【請求項１０】
前記アルデヒドが、
ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、メタクロレイン、シンナムアルデヒド、及びグリオキサールからなる群より選ばれる１種以上の脂肪族アルデヒド、及び／又は、
ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、４−イソブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、及び４−ビフェニルアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上の芳香族アルデヒドを含む、
請求項７〜９のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１１】
前記ケトンが、脂肪族ケトン、芳香族ケトン、脂肪族芳香族ケトン、及び環状ケトンからなる群より選ばれる１種以上を含む、
請求項７〜１０のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１２】
前記ケトンが、メチルエチルケトン及びアセトフェノンからなる群より選ばれる１種以上を含む、
請求項７〜１１のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１３】
前記アルカリ金属含有化合物が、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属アミドからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１４】
前記化合物が、金属ナトリウム、ナトリウムアミド、及び水素化ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１５】
前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び／又は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１６】
前記異性化工程中及び／又は前記異性化工程後において、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体を、蒸留する異性体分離工程を有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１７】
前記異性化工程における異性化反応温度が、１００〜１４０℃である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１８】
前記異性化工程において、不活性ガスをバブリングする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記異性化工程において、沸点が異性化反応温度以下の溶媒をさらに用いる、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
シス体含有率が８０％以上である１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、又は、トランス体含有率が７５％以上である１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法で得られた、シス体含有率が８０％以上である、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン。
【請求項２２】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法で得られた、トランス体含有率が７５％以上である、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、エポキシ硬化剤、ポリアミド、ポリウレタン等の原料として使用される工業的に重要な化合物である。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンはシクロヘキサン環に由来するシス体とトランス体の２種類の異性体が存在する。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを使用したポリマーはシス体とトランス体の異性体比により物性が大きく変化することが知られている。【０００３】
例えば、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを使用したポリアミドは、トランス体の含有率が高いほど融点が上昇し、高耐熱となることが知られている（非特許文献１）。また、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導される１，４ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンを用いたポリウレタンは、トランス体の含有率が高いほど各種用途に応じた要求物性が向上することが知られている（特許文献１）。【０００４】
さらに、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを使用したポリアミドでは、シス体の含有率の高いものは高結晶性であるのに対し、トランス体の含有率の高いものは非晶質であることが示されている（非特許文献２）。【０００５】
これらの理由から、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性体比を制御することは極めて重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００９／０５１１１４号
【特許文献２】特開昭５４−４１８０４号公報
【特許文献３】特開昭５０−１２６６３８号公報
【特許文献４】特開平１０−２５９１６７号公報
【特許文献５】特開平１０−３０６０６６号公報
【特許文献６】特開平１１−３３５３３５号公報
【特許文献７】特公昭６２−３１４４号公報
【特許文献８】特開平１０−３３０３２９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．  ＰａｒｔＡ−１，１０，４６５（１９７２）
【非特許文献２】高分子論文集  Ｖｏｌ．６５  Ｎｏ．５  ｐｐ．３０５−３１０（１９７９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、公知の技術で製造される。即ち、芳香族ジニトリルを触媒存在下、水素化することでキシリレンジアミンを合成することができ、得られたキシリレンジアミンを触媒存在下、核水素化することでビス（アミノメチル）シクロヘキサンが得られる。【０００９】
芳香族ジニトリルを水素化してキシリレンジアミンを製造する方法は多数例があり、例えばラネーニッケルやラネーコバルトといったラネー触媒を使用する方法が知られている（特許文献２）。【００１０】
また、キシリレンジアミンを核水添してビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造する方法は多数報告があり、例えばルテニウムを担体に担持した触媒を使用する方法が知られている（特許文献３）。【００１１】
キシリレンジアミンの核水素化反応では、トランス体よりもシス体の方が生成し易く、トランス体を選択的に合成することは困難である。したがって、この方法で合成されるビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体比は一般的に５０％以下である。【００１２】
シクロヘキサン環を有する化合物の置換基はエカトリアルとアキシャルの配座が可能であるが、一般的にエカトリアルの配座の方が安定となる。したがって、例えば１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンではトランス構造が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンではシス構造が安定である。このため、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化ではトランス体が優位に生成し、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化ではシス体が優位に生成する。【００１３】
上記のようにして生成した１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法としては、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを白金やルテニウムといった貴金属触媒の存在下において異性化しトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る方法が知られている（特許文献４−６）。この方法では、異性化反応は、収率を向上させるために液体アンモニア中で実施する必要があり、高圧反応となる欠点がある。また、液体アンモニアを使用しない場合、高い収率を得ることができない。【００１４】
また、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをベンジルアミン化合物、及びアルカリ金属またはアルカリ金属水素化物またはアルカリ金属アミド、を混合することで異性化を行う方法が知られている（特許文献７）。この方法では、異性化反応を進行させるに多量の触媒添加が必要である。また、使用している４−メチルベンジルアミンといったベンジルアミン化合物は工業的に入手しにくい。【００１５】
さらに、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと２モル等量の４−メチルベンズアルデヒドとを混合することで１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをビスアルジミン化合物に誘導体化し、ビスアルジミン化合物の異性化反応を行い、異性化反応後ビスアルジミン化合物を分解してトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る方法が知られている（特許文献８）。この方法ではトランス体が９９％と極めて高い比率で得られるものの、異性化に三工程必要とし、また誘導体化するためのアルデヒドをリサイクルする必要があり、非常に複雑な工程を経るため工業的に実施することは容易ではない。【００１６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、工業的に重要な化合物であるビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化反応を、高圧反応や複雑な多段階工程を経ることなく、簡便にかつ高活性に実現することができるビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した。その結果、所定の異性化工程を有する異性化方法であれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
下記一般式（１）で表されるイミン化合物と、
アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属含有化合物と、の存在下、
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを異性化する異性化工程を有する、
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【化１】
2015041262.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示し（Ｒ１及びＲ２は相互に結合して環を形成してもよい）、Ｒ３は、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基からなる群より選ばれるｎ価の基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
〔２〕
前記Ｒ１及びＲ２で示される置換又は無置換の炭化水素基が、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の脂環族炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１価の基を含み、
前記Ｒ３で示される置換又は無置換の炭化水素基が、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の脂環族炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれるｎ価の基を含む、前項〔１〕に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔３〕
前記イミン化合物が、下記一般式（２）で表される化合物、及び／又は、下記一般式（３）で表される化合物を含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【化２】
2015041262.tif 000004
（上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示す（Ｒ１及びＲ２は、相互に結合して環を形成してもよい）。）
【化３】
2015041262.tif 000005
（上記一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示す（Ｒ１及びＲ２は、相互に結合して環を形成してもよい）。）
〔４〕
前記脂肪族炭化水素基が、直鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基を含む、前項〔２〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔５〕
前記脂環族炭化水素基が、アミノ基を有する脂環族炭化水素基を含む、前項〔２〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔６〕
前記芳香族炭化水素基が、置換又は無置換のベンジル基、置換又は無置換のベンザル基、置換又は無置換の一価のフェニル基、及び置換又は無置換の一価のナフチル基からなる群より選ばれる１価の基を含む、前項〔２〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔７〕
前記イミン化合物が、１級アミンと、アルデヒド及び／又はケトンと、の脱水縮合により得られるものである、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔８〕
前記イミン化合物が、前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、アルデヒド及び／又はケトンと、の脱水縮合により得られるものである、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔９〕
前記アルデヒドが、下記一般式（６）で表される脂肪族アルデヒド、下記一般式（７）で表される芳香族アルデヒド、及び、下記一般式（８）で表される芳香族アルデヒドからなる群より選ばれる１種以上を含む、前項〔７〕又は〔８〕に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【化４】
2015041262.tif 000006
（上記一般式（６）中、Ｒ２２は、水素原子、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、及び、置換又は無置換の脂環族炭化水素基からなる群より選ばれる一価の置換基を示す。）
【化５】
2015041262.tif 000007
（上記一般式（７）中、Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’、及びＲ１４’は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を示し、Ｘ１’は、単結合、炭素数１〜１０の２価のアルキル基を示す。）
【化６】
2015041262.tif 000008
（上記一般式（８）中、Ｒ１５’、Ｒ１６’、Ｒ１７’、Ｒ１８’、Ｒ１９’、Ｒ２０’、及びＲ２１’は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を示し、Ｘ２’は、単結合、炭素数１〜１０の２価のアルキル基を示す。）
〔１０〕
前記アルデヒドが、
ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、メタクロレイン、シンナムアルデヒド、及びグリオキサールからなる群より選ばれる１種以上の脂肪族アルデヒド、及び／又は、
ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、４−イソブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、及び４−ビフェニルアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上の芳香族アルデヒドを含む、
前項〔７〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１１〕
前記ケトンが、脂肪族ケトン、芳香族ケトン、脂肪族芳香族ケトン、及び環状ケトンからなる群より選ばれる１種以上を含む、
前項〔７〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１２〕
前記ケトンが、メチルエチルケトン及びアセトフェノンからなる群より選ばれる１種以上を含む、
前項〔７〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１３〕
前記アルカリ金属含有化合物が、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属アミドからなる群より選ばれる１種以上を含む、前項〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１４〕
前記化合物が、金属ナトリウム、ナトリウムアミド、及び水素化ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上を含む、前項〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１５〕
前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び／又は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む、前項〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１６〕
前記異性化工程中及び／又は前記異性化工程後において、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体を、蒸留する異性体分離工程を有する、前項〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１７〕
前記異性化工程における異性化反応温度が、１００〜１４０℃である、前項〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１８〕
前記異性化工程において、不活性ガスをバブリングする、前項〔１〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１９〕
前記異性化工程において、沸点が異性化反応温度以下の溶媒をさらに用いる、前項〔１〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載の方法。
〔２０〕
シス体含有率が８０％以上である１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、又は、トランス体含有率が７５％以上である１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る、前項〔１〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔２１〕
前項〔１〕〜〔２０〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法で得られた、シス体含有率が８０％以上である、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン。
〔２２〕
前項〔１〕〜〔２０〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法で得られた、トランス体含有率が７５％以上である、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、従来の技術と比較して、工業的に重要な化合物であるビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化反応を、高圧反応や複雑な多段階工程を経ることなく、簡便かつ高活性に実施することができるビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例３で得られた白色粉末のガスクロマトグラフである。
【図２】実施例３のガスクロマトグラフ中のピーク１のＣＩ−ＭＳスペクトルである。
【図３】実施例４で得られた反応液のガスクロマトグラフである。
【図４】実施例４のガスクロマトグラフ中のピーク２のＣＩ−ＭＳスペクトルである。
【図５】実施例４のガスクロマトグラフ中のピーク３のＣＩ−ＭＳスペクトルである。
【図６】実施例４のガスクロマトグラフ中のピーク４のＣＩ−ＭＳスペクトルである。
【図７】実施例２０で得られた反応液のガスクロマトグラフである。
【図８】実施例２０のガスクロマトグラフ中のピーク５のＣＩ−ＭＳスペクトルである。
【図９】実施例２０のガスクロマトグラフ中のピーク６のＣＩ−ＭＳスペクトルである。
【図１０】実施例２０のガスクロマトグラフ中のピーク７のＣＩ−ＭＳスペクトルである。
【図１１】実施例２０のガスクロマトグラフ中のピーク８のＣＩ−ＭＳスペクトルである。
【図１２】実施例２８で得られた反応液のガスクロマトグラフである。
【図１３】実施例２８のガスクロマトグラフ中のピーク９のＣＩ−ＭＳスペクトルである。
【図１４】実施例２８のガスクロマトグラフ中のピーク１０のＣＩ−ＭＳスペクトルである。
【図１５】実施例２８のガスクロマトグラフ中のピーク１１のＣＩ−ＭＳスペクトルである。
【図１６】実施例２９で得られた反応液のガスクロマトグラフである。
【図１７】実施例２９のガスクロマトグラフ中のピーク１２のＣＩ−ＭＳスペクトルである。
【図１８】実施例２９のガスクロマトグラフ中のピーク１３のＣＩ−ＭＳスペクトルである。
【図１９】実施例２９のガスクロマトグラフ中のピーク１４のＣＩ−ＭＳスペクトルである。
【図２０】実施例２９のガスクロマトグラフ中のピーク１５のＣＩ−ＭＳスペクトルである。
【図２１】実施例１５〜１９のトランス体比率の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００２２】
〔ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法〕
本実施形態のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法は、下記一般式（１）で表されるイミン化合物と、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属含有化合物（以下、まとめて「アルカリ金属等」ともいう）からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、の存在下、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを異性化する異性化工程を有する。
【化７】
2015041262.tif 000009
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示し（Ｒ１及びＲ２は相互に結合して環を形成してもよい）、Ｒ３は、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基からなる群より選ばれるｎ価の基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００２３】
本実施形態のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法は、上記構成を有することにより、異性化工程において異性化触媒の活性種を生成させることができる。これにより、従来の技術と比較して、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化反応を、高圧反応や複雑な多段階工程を経ることなく、簡便かつ高活性に実施することができる。
【００２４】
〔異性化工程〕
異性化工程は、上記一般式（１）で表されるイミン化合物と、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、の存在下、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを異性化する工程である。
【００２５】
「異性化する」とは、トランス体のビス（アミノメチル）シクロヘキサンをシス体にすること、又は、シス体のビス（アミノメチル）シクロヘキサンをトランス体にすることをいう。
【００２６】
異性化工程における異性化反応温度は、好ましくは１０〜２００℃であり、より好ましくは８０〜１５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。異性化反応温度が１０℃以上であることにより、異性化反応をより効率よく進行させることができる傾向にある。異性化反応温度が２００℃以下であることにより、分解反応及び重合反応等の副反応を抑制でき、低沸点生成物及び高沸点生成物の副生を低減できるため、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの回収率がより向上する傾向にある。特に、異性化反応温度を１００〜１４０℃とするにより、良好な収率と反応速度を得ることができる傾向にある。
【００２７】
異性化反応時間は、各成分の使用量、反応条件、目的とする異性体組成等により異なるが、好ましくは０．５０〜６．０時間であり、より好ましくは１．０〜５．０時間であり、さらに好ましくは２．０〜４．０時間である。
【００２８】
異性化反応は、無溶媒条件でも溶媒存在下でも実施可能である。使用し得る溶媒としては、特に限定されないが、例えば、１級アミン、アルデヒド、及びケトンに不活性である溶媒が挙げられる。このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の芳香族系溶媒；ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；ヘキサン又はヘプタン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。このなかでも、異性化反応をより効率的に促進する観点から、沸点が異性化反応温度以下の溶媒が好ましい。
【００２９】
異性化反応雰囲気としては、特に限定されないが、例えば、空気、水又はアルコールのような活性水素を含まない雰囲気が好ましい。このような雰囲気とすることにより、式（１）で表されるイミン化合物と、アルカリ金属等からなる群より選ばれる１種以上の化合物を添加することにより生成する異性化触媒の活性種が失活しにくく、反応効率がより向上する傾向にある。特に、反応系中に存在し得る水分と触媒活性種との反応による失活を抑制する観点から、反応系中の水分量を１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。水分や空気などの混入を防ぐための簡便な方法として、異性化反応を窒素やアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。
【００３０】
異性化工程においては、系中に不活性ガスをバブリングすることが好ましい。これにより、異性化反応をより効率的に促進できる傾向にある。
【００３１】
〔ビス（アミノメチル）シクロヘキサン〕
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとしては、特に限定されないが、例えば、２つのアミノメチル基とシクロヘキサン環を有する化合物が挙げられ、より具体的には、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び／又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。このなかでも、本発明の効果の観点から、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び／又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとしては、トランス体が好ましく、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとしては、シス体が好ましい。本実施形態の方法によれば、いずれのビス（アミノメチル）シクロヘキサンも異性化することができる。
【００３２】
〔イミン化合物〕
イミン化合物は、上記一般式（１）で表される化合物である。イミン化合物は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化触媒の活性種を形成させるために用いられる。上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示す（Ｒ１及びＲ２は相互に結合して環を形成してもよい）。イミン化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
Ｒ１及びＲ２で表される置換又は無置換の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はこれらの１又は２以上の水素原子が置換基で置換された置換又は無置換の脂肪族炭化水素基；シクロアルキル基、又はこれらの１又は２以上の水素原子が置換基で置換された置換又は無置換の脂環族炭化水素基；アルキルアリール基、アリールアルキル基、又はこれらの１又は２以上の水素原子が置換基で置換された置換又は無置換の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１価の基が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
【００３４】
Ｒ１及びＲ２で表される直鎖の脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。また、これら直鎖の脂肪族炭化水素基は二重結合、三重結合を有してもよい。
【００３５】
Ｒ１及びＲ２で表される分岐鎖の脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基等が挙げられる。また、これら分岐鎖の脂肪族炭化水素基は二重結合、三重結合を有してもよい。
【００３６】
Ｒ１及びＲ２で表される脂環族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等が挙げられる。また、これら環状の脂肪族炭化水素基は二重結合、三重結合を有してもよい。特に、脂環族炭化水素基は、アミノ基を有する脂環族炭化水素基が好ましい。
【００３７】
Ｒ１及びＲ２で表される芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基等が挙げられる。このなかでも、芳香族炭化水素基としては、置換又は無置換のベンジル基、置換又は無置換のベンザル基、置換又は無置換の一価のフェニル基、及び置換又は無置換の一価のナフチル基からなる群より選ばれる１価の基が好ましい。
【００３８】
置換又は無置換のフェニル基としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（４）で表される基が挙げられる。また、置換又は無置換の一価のナフチル基としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（５）で表される基が挙げられる。
【化８】
2015041262.tif 000010
（上記一般式（４）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基又はアミノ基を示す。）
【化９】
2015041262.tif 000011
（上記一般式（５）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、及びＲ２１は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基又はアミノ基を示す。）
【００３９】
Ｒ１及びＲ２で表される置換又は無置換の炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１２であり、さらに好ましくは１〜１０である。
【００４０】
Ｒ１及びＲ２で表される置換又は無置換のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。また、これらアルコキシ基に二重結合、三重結合を有しても良い。
【００４１】
Ｒ１及びＲ２で表される置換又は無置換のアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０である。
【００４２】
Ｒ１及びＲ２で表される置換又は無置換のアリールオキシ基としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ１及びＲ２で表される置換又は無置換のアリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは６〜２０であり、より好ましくは６〜１２であり、さらに好ましくは６〜１０である。
【００４４】
Ｒ１及びＲ２で表される炭化水素基及びアルコキシ基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、ニトロ基、アシル基、アルデヒド基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ１及びＲ２で表されるアシル基としては、特に限定されないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基が挙げられる。アシル基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
【００４６】
Ｒ１及びＲ２で表されるアシル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０である。
【００４７】
Ｒ１及びＲ２は相互に結合して環を形成している場合としては、特に限定されないが、例えば、Ｒ１及びＲ２は相互に結合して脂肪族環を形成する場合、Ｒ１及びＲ２は相互に結合して複素環を形成する場合が挙げられる。
【００４８】
Ｒ３は、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基からなる群より選ばれるｎ価の基を示す。ｎは、１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１２の整数であり、より好ましくは１〜１０の整数である。
【００４９】
Ｒ３で表される置換又は無置換の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はこれらの１又は２以上の水素原子が置換基で置換された置換又は無置換の脂肪族炭化水素基；シクロアルキル基、又はこれらの１又は２以上の水素原子が置換基で置換された置換又は無置換の脂環族炭化水素基；アルキルアリール基、アリールアルキル基、ベンザル基、又はこれらの１又は２以上の水素原子が置換基で置換された置換又は無置換の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれるｎ価の基が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
【００５０】
Ｒ３で表される直鎖の脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。また、これら直鎖の脂肪族炭化水素基は二重結合、三重結合を有してもよい。
【００５１】
Ｒ３で表される分岐鎖の脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基等が挙げられる。また、これら分岐鎖の脂肪族炭化水素基は二重結合、三重結合を有してもよい。
【００５２】
Ｒ３で表される脂環族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。また、これら環状の脂肪族炭化水素基に二重結合、三重結合を有してもよい。特に、脂環族炭化水素基は、アミノ基を有する脂環族炭化水素基が好ましい。
【００５３】
Ｒ３で表される芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基、ナフチレン基、ベンジル基、メチルフェニル基、メチルフェニレン基、エチルフェニル基、エチルフェニレン基、メチルナフチル基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチル基、ジメチルナフチレン基、キシリレン基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ３で表される置換又は無置換の炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１２であり、さらに好ましくは１〜１０である。
【００５５】
Ｒ３で表される炭化水素基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、Ｒ１及びＲ２において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５６】
一般式（１）で表されるイミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表される化合物、及び／又は、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。このような化合物を用いることにより、異性化後の副生成物の生成が抑制でき、分離すべき副生成物を減少させることができ、高純度のビス（アミノメチル）シクロヘキサンを容易に得ることができる傾向にある。
【化１０】
2015041262.tif 000012
（上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示す（Ｒ１及びＲ２は、相互に結合して環を形成してもよい）。）
【化１１】
2015041262.tif 000013
（上記一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示す（Ｒ１及びＲ２は、相互に結合して環を形成してもよい）。）
【００５７】
上記一般式（２）及び（３）中のＲ１及びＲ２は、上記一般式（１）で例示したものと同様のものが例示される。
【００５８】
イミン化合物は、試薬で入手できるものも使用可能であり、また有機合成により合成した化合物も使用可能である。試薬としては、特に限定されないが、例えば、ベンジリデンアニリン、Ｎ−ベンジリデン−ターシャリブチルアミン等が入手可能である。また、有機合成により合成した化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９６３，６３（５）、ｐｐ４８９−５１０  Ｔｈｅ  ＣＨＥＭＩＳＴＥＲＹ  ＯＦ  ＩＭＩＮＥＳのＴａｂｌｅＩからＴａｂｅｌｅＶＩＩに記載されているイミン化合物のうち、アルカリ金属、アルカリ金属アミド、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属水素化物に対して不活性な官能基を持つ置換基を有するものが挙げられる。これらは特に精製することなく使用することも可能である。
【００５９】
イミン化合物の使用量は、特に限定されないが、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは０．１０〜１０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．５０〜４．０ｍｏｌ％である。イミン化合物の使用量が０．１０ｍｏｌ％以上であることにより、異性化反応がより速く円滑に進行する傾向にある。また、イミン化合物の使用量を上記範囲とすることにより、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン同士の重合反応等の副反応が抑制でき、目的とする異性体の収率がより向上し、触媒費も低く抑えることができる傾向にある。また、本実施形態の異性化方法はイミン化合物の使用量が上記触媒量であっても、有効に反応を進行することができる。
【００６０】
（イミン化合物の合成方法）
イミン化合物は、１級アミンと、アルデヒド及び／又はケトンと、の脱水縮合により得られるものであることが好ましく、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、アルデヒド及び／又はケトンと、の脱水縮合により得られるものであることがより好ましい。このようなイミン化合物は、本実施形態の異性化方法の反応系中に添加されるものであっても、反応系中で作製されるものであってもよい。
【００６１】
特に、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化では、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアルデヒド又はケトンとの脱水縮合により得られるイミン化合物を用いることがより好ましい。１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアルデヒド又はケトンとの脱水縮合により得られるイミン化合物を用いることで、分離すべき化合物が減少し、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの純度を向上することが容易となる。
【００６２】
また、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化では、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアルデヒド又はケトンとの脱水縮合により得られるイミン化合物を用いることがより好ましい。１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアルデヒド又はケトンとの脱水縮合により得られるイミン化合物を用いることで、分離すべき化合物が減少し、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの純度を向上することが容易となる。
【００６３】
上記脱水縮合反応は、触媒存在下でも無触媒でも実施可能である。また、上記脱水縮合反応は、無溶媒条件でも溶媒存在下でも実施可能である。使用し得る溶媒としては、特に限定されないが、例えば、１級アミン、アルデヒド、及びケトンに不活性である溶媒が挙げられる。このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の芳香族系溶媒；ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；ヘキサン又はヘプタン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００６４】
脱水縮合反応方法としては、特に限定されないが、例えば、具体的には、ディーンスターク装置を用いて各成分をベンゼン溶媒中で共沸脱水することにより、イミン化合物を容易に得る方法が挙げられる。また、無溶媒で脱水縮合反応を実施する場合は、蒸留操作等により系内から水を除去することで脱水縮合を容易に進行させることが可能である。
【００６５】
イミン化合物を異性化反応系中で作製する場合には、本実施形態の異性化方法は、異性化工程前及び／又は異性化工程後において、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、アルデヒド及び／又はケトンと、を混合し、脱水縮合により系中でイミン化合物を得て、イミン化合物を得る脱水縮合工程を有し得る。
【００６６】
当該脱水縮合工程を有することにより、アルデヒド又はケトンと１級アミンを脱水縮合して得られたイミン化合物を単離することなく、反応系中にアルカリ金属等を添加し、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化を行うことが可能となる。
【００６７】
また、当該脱水縮合工程を有することにより、高価な貴金属触媒等を用いることなく、工業的に容易にかつ安価に入手可能なアルデヒド又はケトンを触媒原料として用いることができ、工業的に有利にビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化を実施することが可能となるため、工業的意義が極めて高い。
【００６８】
（１級アミン）
１級アミンとしては、特に限定されないが、例えば、一般的に入手可能であり、得られるイミン化合物がアルカリ金属等に対して不活性な官能基を持つ置換基を有するものとなる化合物が挙げられる。１級アミンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよく、工業的にはプロセスを簡便にするために１種類を単独で用いることが好ましい。
【００６９】
１級アミンとしては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ターシャリブチルアミン、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン、アニリン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、シクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、フェネチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタンジアミン、エタンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン等が挙げられる。
【００７０】
このなかでも、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。異性化対象であるビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用いることにより、他のアミンを用いることなく、異性化反応を実施することが可能となり、得られるビス（アミノメチル）シクロヘキサンの精製がより簡便になる傾向にある。
【００７１】
（アルデヒド）
アルデヒドとしては、特に限定されないが、例えば、一般的に入手可能であり、アルカリ金属等に対して不活性な官能基を持つ置換基を有する化合物が挙げられる。このようなアルデヒドとしては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（６）で表される脂肪族アルデヒド、下記一般式（７）で表される芳香族アルデヒド、及び、下記一般式（８）で表される芳香族アルデヒドからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。このような化合物を用いることにより、得られる異性体のトランス体率又はシス体率、及び、異性化収率がより向上する傾向にある。
【化１２】
2015041262.tif 000014
（上記一般式（６）中、Ｒ２２は、水素原子、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、及び、置換又は無置換の脂環族炭化水素基からなる群より選ばれる一価の置換基を示す。）
【化１３】
2015041262.tif 000015
（上記一般式（７）中、Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’、及びＲ１４’は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を示し、Ｘ１’は、単結合、炭素数１〜１０の２価のアルキル基を示す。）
【化１４】
2015041262.tif 000016
（上記一般式（８）中、Ｒ１５’、Ｒ１６’、Ｒ１７’、Ｒ１８’、Ｒ１９’、Ｒ２０’、及びＲ２１’は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を示し、Ｘ２’は、単結合、炭素数１〜１０の２価のアルキル基を示す。）
【００７２】
上記アルデヒドとしては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、脂肪族アルデヒド、及び芳香族アルデヒドが挙げられる。このような化合物を用いることにより、得られる異性体のトランス体率又はシス体率、及び、異性化収率がより向上する傾向にある。アルデヒドは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよく、工業的にはプロセスを簡便にするために１種類を単独で用いることが好ましい。
【００７３】
脂肪族アルデヒドとしては、特に限定されないが、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、４−イソプロピルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、２−メチルペンタナール、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｐ−メチルフェニルアセトアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒドヒドロキシピバルアルデヒド、（＋）−シトロネラール、（−）−シトロネラール等が挙げられる。このなかでも、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、メタクロレイン、シンナムアルデヒド、及びグリオキサールからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このような化合物を用いることにより、得られる異性体のトランス体率又はシス体率、及び、異性化収率がより向上する傾向にある。
【００７４】
芳香族アルデヒドとしては、特に限定されないが、例えば、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、２−エチルベンズアルデヒド、３−エチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、２−プロピルベンズアルデヒド、３−プロピルベンズアルデヒド、４−プロピルベンズアルデヒド、２−イソプロピルベンズアルデヒド、３−イソプロピルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、４−ビフェニルアルデヒド、２−ブチルベンズアルデヒド、３−ブチルベンズアルデヒド、４−ブチルベンズアルデヒド、２−ターシャリブチルベンズアルデヒド、３−ターシャリブチルベンズアルデヒド、４−ターシャリブチルベンズアルデヒド、２−フェニルベンズアルデヒド、３−フェニルベンズアルデヒド、４−フェニルベンズアルデヒド、２、３−ジメチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、３−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、２−エトキシベンズアルデヒド、３−エトキシベンズアルデヒド、４−エトキシベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、３−ナフトアルデヒド等が挙げられる。このなかでも、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、４−イソブチルベンズアルデヒド、及び４−ビフェニルアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このような化合物を用いることにより、得られる異性体のトランス体率又はシス体率、及び、異性化収率がより向上する傾向にある。
【００７５】
アルデヒドの使用量は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００モル％に対して、好ましくは０．１０〜１０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．２０〜５．０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．５０〜２．０ｍｏｌ％である。アルデヒドの使用量が上記範囲内であることにより、異性化反応がより速く円滑に進行し、また、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン同士の重合反応等の副反応が抑制でき、目的とする異性体の収率がより向上し、触媒費も低く抑えることができる傾向にある。
【００７６】
（ケトン）
ケトンとしては、特に限定されないが、例えば、一般的に入手可能であり、アルカリ金属等に対して不活性な官能基を持つ置換基を有する化合物が挙げられる。このようなケトンとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ケトン、芳香族ケトン、脂肪族芳香族ケトン、及び環状ケトンからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。このような化合物を用いることにより、得られる異性体のトランス体率又はシス体率、及び、異性化収率がより向上する傾向にある。ケトンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよく、工業的にはプロセスを簡便にするために１種類を単独で用いることが好ましい。
【００７７】
脂肪族ケトンとしては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン等が挙げられる。
【００７８】
芳香族ケトンとしては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７９】
脂肪族芳香族ケトンとしては、特に限定されないが、例えば、アセトフェノン等が挙げられる。
【００８０】
環状ケトンとしては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００８１】
このなかでも、ケトンが、メチルエチルケトン及びアセトフェノンからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。このような化合物を用いることにより、得られる異性体のトランス体率又はシス体率、及び、異性化収率がより向上する傾向にある。
【００８２】
ケトンの使用量は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００モル％に対して、好ましくは０．１０〜１０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．２０〜５．０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．５０〜２．０ｍｏｌ％である。ケトンの使用量が上記範囲内であることにより、異性化反応がより速く円滑に進行し、また、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン同士の重合反応等の副反応が抑制でき、目的とする異性体の収率がより向上し、触媒費も低く抑えることができる傾向にある。
【００８３】
〔化合物〕
本実施形態の異性化方法に用いられる化合物は、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である。これら化合物は、本実施形態の異性化方法において、異性化反応を進行させることができる。これら化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８４】
このなかでも、化合物が、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属アミドからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、金属ナトリウム、ナトリウムアミド、及び水素化ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。このような化合物を用いることにより、得られる異性体のトランス体率又はシス体率、及び、異性化収率がより向上する傾向にある。
【００８５】
アルカリ金属としては、特に限定されないが、例えば、金属ナトリウム、金属リチウム、金属カリウム等が挙げられる。
【００８６】
アルカリ金属含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド、塩基性酸化物、及びアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。このような化合物を用いることにより、得られる異性体のトランス体率又はシス体率、及び、異性化収率がより向上する傾向にある。このなかでも、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属アミドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このなかで、アルカリ金属水素化物としては、特に限定されないが、例えば、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、リチウムアルミニウムハイドライド、ナトリウムボロンハイドライド等が挙げられる。また、アルカリ金属アミドとしては、特に限定されないが、例えば、ナトリウムアミド、リチウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド等が挙げられる。さらに、塩基性酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムが挙げられる。また、アルカリ金属アルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。
【００８７】
アルカリ土類金属としては、特に限定されないが、例えば、金属マグネシウム、金属カルシウム等が挙げられる。
【００８８】
アルカリ土類金属含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ土類金属水素化物が挙げられる。アルカリ土類金属水素化物としては、特に限定されないが、例えば、水素化カルシウム、水素化マグネシウム等が挙げられる。
【００８９】
上記化合物の使用量は、特に限定されないが、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは０．１０〜１０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．２〜５．０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．５〜２ｍｏｌ％である。上記化合物の使用量が上記範囲内にあることにより、異性化反応をより効率よく進行できる傾向にある。
【００９０】
〔精製工程〕
本実施形態の異性化方法は、触媒成分を除去する触媒成分除去工程、低沸点成分を除去する低沸点成分除去工程、高沸点成分を除去する高沸点成分除去工程、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性体を蒸留する異性体分離工程等の精製工程を有していてもよい。なお、ここで、「触媒成分」とは、具体的にはイミン化合物や、アルカリ金属等が挙げられる。また、「低沸点成分」とは、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性体よりも沸点の低い成分をいう。さらに、「高沸点成分」とは、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性体よりも沸点の高い成分をいう。
【００９１】
なお、これら触媒成分除去工程、低沸点成分除去工程、高沸点成分除去工程、及び異性体分離工程は順不同で行うことができる。
【００９２】
〔触媒成分除去工程〕
触媒成分除去工程は、異性化工程後において、反応混合物中に存在する触媒成分を除去する工程である。触媒成分除去工程を有することにより、精製工程において副反応が進行することをより抑制することができる。触媒の除去方法としては、特に限定されないが、例えば、薄膜蒸留を用いることができる。このとき分離される触媒成分は、不活性化して分離することも可能であり、また活性な状態で分離することも可能である。活性な状態で分離された触媒成分は異性化反応の触媒として再度使用することも可能である。
【００９３】
〔低沸点成分除去工程〕
低沸点成分除去工程は、異性化工程中及び／又は異性化工程後において、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性体よりも沸点の低い低沸点成分を除去する工程である。低沸点成分除去工程を有することにより、異性体の収率がより向上する傾向にある。低沸点成分の除去方法としては、特に限定されないが、例えば、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性体の沸点以下の蒸留温度で蒸留を行うことにより、反応混合物から低沸点成分を除去する方法が挙げられる。
【００９４】
〔高沸点成分除去工程〕
高沸点成分除去工程は、異性化工程後において、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性体よりも沸点の高い高沸点成分を除去する工程である。高沸点成分の除去方法としては、特に限定されないが、例えば、下記異性体分離工程により、反応混合物からビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性体を蒸留した後、反応混合物中に残存する高沸点成分を除去する方法が挙げられる。
【００９５】
〔異性体分離工程〕
異性体分離工程は、異性化工程中及び／又は異性化工程後において、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体を、蒸留する工程である。異性体分離工程を有することにより、異性体の収率がより向上する傾向にある。
【００９６】
このように、本実施形態の方法で得られるビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性体は、蒸留等の一般的な方法で単離することができる。蒸留を行う際は、異性化後のビス（アミノメチル）シクロヘキサンを分離しながら異性化を実施することが好ましい。これにより平衡組成以上の高濃度の異性体を含有するビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造することができる。
【００９７】
特に、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとして１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用いる場合、トランス体の含有率が高い１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを分離しながら本発明の異性化を実施することが好ましい。これにより平衡組成以上の高濃度のトランス体を含有する１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造することができる。
【００９８】
また、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとして１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用いる場合、シス体の含有率が高い１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを分離しながら本発明の異性化を実施することが好ましい。これにより平衡組成以上の高濃度のシス体を含有する１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造することができる。
【００９９】
なお、蒸留温度等の蒸留条件は、目的とする異性体に応じて適宜調整することができる。
【０１００】
本実施形態の異性化方法において、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとして１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用いる場合、得られる生成物中のトランス体含有率は、好ましくは７５％以上であり、より好ましくは８０％以上である。なお、ここで「％」はmol％を意味する。
【０１０１】
本実施形態の異性化方法において、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとして１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用いる場合、得られる生成物中のシス体含有率は、８０％以上である。なお、ここで「％」はmol％を意味する。
【０１０２】
〔１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン〕
本実施形態の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、上記方法で得られたものであり、シス体含有率が８０％以上である。
【０１０３】
〔１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン〕
本実施形態の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、上記方法で得られたものであり、トランス体含有率が７５％以上である。
【０１０４】
以下、本実施形態の異性化方法を実施するための手段について記載をするが、本実施形態の異性化方法は以下に限定されない。
【０１０５】
第１の態様として、本実施形態の異性化方法は、反応器において、イミン化合物と、アルカリ金属等と、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、を混合することにより実施することができる。反応器は、該反応器を加熱するための加熱手段と、反応器内の混合物を撹拌するための撹拌手段と、反応器内の混合物をバブリングするための気体供給手段と、を有していてもよい。
【０１０６】
また、反応器には、イミン化合物、アルカリ金属等、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサンをいずれの順序で添加してもよい。予めイミン化合物、アルカリ金属等、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサンのうち２種を混合したものを添加しても、イミン化合物、アルカリ金属等、又はビス（アミノメチル）シクロヘキサンと溶媒を混合したものを添加してもよい。
【０１０７】
イミン化合物、アルカリ金属等、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサンを添加するための添加手段は、反応器内にこれら化合物を一気に添加するものであっても、又は連続的に滴下するものであってもよい。
【０１０８】
反応器は、該反応器内の雰囲気を調整するために、給気手段及び排気手段が設けられていてもよい。また、反応器は、溶媒が還流するように構成されていてもよい。さらに、反応器は、バッチ反応用であっても連続反応用であってもよい。
【０１０９】
第２の態様として、１級アミンと、アルデヒド及び／又はケトンとを供給してイミン化合物を生成させる第１の反応器と、異性化反応を実施するための第２の反応器を用いてもよい。この場合、第２の反応器は、生成させたイミン化合物が供給されるよう第１の反応器と連通する。第１の反応器及び／又は第２の反応器は、反応系中から水を除く脱水手段（例えば、ディーンスターク装置、蒸留装置）を有していてもよい。なお、上記アミンとしてビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用いた場合、第２の反応器に供給される原料はイミン化合物とビス（アミノメチル）シクロヘキサンとを含みうる。その他の態様について第１の態様と同様の構成とすることができる。
【０１１０】
第３の態様として、イミン化合物と、アルカリ金属等と、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、を混合する反応器と、該反応器と連通する蒸留器とを用いてもよい。この際、反応器と蒸留器が一体として構成されていてもよい。その他の態様について第１の態様と同様の構成とすることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に制約されるものではない。【０１１２】
〔異性体組成〕
異性体組成（シス／トランス比率）は、Ｖａｌｉａｎ製のキャピラリーカラムであるＣＰ−Ｖｏｌａｍｉｎｅを取り付けたガスクロマトグラフィーを用いて分析した。
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンはトランス体の方がシス体よりも低沸点であり、ガスクロマトグラフィーで先に検出される異性体がトランス体、後に検出される異性体がシス体である。１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンはシス体の方がトランス体よりも低沸点であり、ガスクロマトグラフィーで先に検出される異性体がシス体、後に検出される異性体がトランス体である。トランス体比率は、トランス体の面積値／（シス体の面積値＋トランス体の面積値）×１００で、シス体比率は１００−トランス体比率で算出を行った。【０１１３】
〔異性化収率〕
異性化収率は、上記ガスクロマトグラフィー分析の内標法により算出した。
異性化収率（％）＝（異性化反応後のビス（アミノメチル）シクロヘキサン）／（異性化反応前のビス（アミノメチル）シクロヘキサン）×１００【０１１４】
〔イミン化合物の分析〕
イミン化合物は、アジレント・テクノロジー社製キャピラリーカラムであるＨＰ−１を取り付けたガスクロマトグラフィーを用いて分析した。【０１１５】
〔原料〕
イミン化合物、アルデヒド、ケトン、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム、ナトリウムは試薬として入手できるものを使用した。また、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンはパラキシリレンジアミンを触媒としてＲｕ−アルミナを用いて公知の技術（例えば、特開昭５０−１２６６３８号公報）で核水添し、蒸留により精製したものを使用した。さらに、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、試薬として入手できるもの（東京化成製）を使用した。【０１１６】
＜実施例１  イミン化合物：ベンジリデンアニリン＞
３００ｍＬフラスコに、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝６０／４０）１００ｇとベンジリデンアニリン（東京化成工業製、下記式（９）で表される。）３．１ｇを測り取り、アルゴン気流下、ナトリウムアミド２．０ｇを添加し、１２０℃で４時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は１９／８１であり、異性化収率は８５％であった。
【化１５】
2015041262.tif 000017
【０１１７】
＜実施例２  イミン化合物：Ｎ−ベンジリデン−ｔ−ブチルアミン＞
３００ｍＬフラスコに、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝６０／４０）１００ｇとＮ−ベンジリデン−ｔ−ブチルアミン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、下記式（１０）で表される。）２．７ｇを測り取り、アルゴン気流下、ナトリウムアミド２．０ｇを添加し、１２０℃で４時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成は（シス／トランス）は１８／８２であり、異性化収率は８６％であった。
【化１６】
2015041262.tif 000018
【０１１８】
＜実施例３  イミン化合物：メタキシリレンジアミンとベンズアルデヒドの縮合物＞
ディーンスターク装置を取り付けたフラスコにメタキシリレンジアミン１０ｇを測りとり、８０℃に加熱した後、ベンゼン１００ｍＬに溶解したベンズアルデヒド１５．５ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、１時間ベンゼンの還流を行い、脱水を行った。ベンゼンをエバポレーターで除去し、得られた残差にヘキサン１００ｍＬを加えて結晶化させ、結晶をろ過により回収した。得られた結晶をヘキサン１００ｍＬで洗浄し、減圧乾燥することにより、白色粉末２１．３ｇを得た。この粉末のＣＩ−ＭＳスペクトル（分子量＋１でスペクトルが観測される）を日本電子製飛行時間質量分析計（型式ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶ）を用いて測定した。その結果、分子量として３１２（ピーク１）が検出されたことから、下記式（１１）で表される化合物が生成していることを確認した（純度９９％）。ガスクロマトグラフ及びＣＩ−ＭＳスペクトルを図１から図２に示した。
【化１７】
2015041262.tif 000019
【０１１９】
３００ｍＬフラスコに、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝６０／４０）１００ｇと上述の操作で得た下記式（１１）で表される化合物を５．２ｇ測り取り、アルゴン気流下、ナトリウムアミド２．０ｇを添加し、１２０℃で４時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成は（シス／トランス）は１６／８４であり、異性化収率は７５％であった。【０１２０】
＜実施例４  イミン化合物：１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと４−メチルベンズアルデヒドの縮合物＞
ディーンスターク装置を取り付けたフラスコに、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝５９／４１）１００ｇとベンゼン１００ｍＬを測りとり、ベンゼンの還流条件下、ベンゼン２０ｍＬに溶解した４−メチルベンズアルデヒド（和光純薬工業製）２．１ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、１時間還流を継続し、脱水を行った。【０１２１】
脱水後の反応液のＣＩ−ＭＳスペクトルをＪＥＯＬ製二重収束質量分析計（型式ＪＭＳ−ＳＸ１０２）を用いて測定した。その結果、分子量として２４４（ピーク２）及び３４６（ピーク３、ピーク４）が検出されたことから、下記式（１２）で表される化合物及び下記式（１３）で表される化合物が生成していることを確認した。ガスクロマトグラフ及びＣＩ−ＭＳスペクトルを図３から図６に示した。
【化１８】
2015041262.tif 000020
【０１２２】
得られた脱水後の反応液からベンゼンを蒸留により除去した後、アルゴン気流下、ナトリウムアミド２．０ｇを溶液中に添加し、１２０℃、４時間、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は１７／８３であり、異性化収率は９１％であった。【０１２３】
＜実施例５  芳香族アルデヒド：４−メチルベンズアルデヒド＞
ディーンスターク装置を取り付けたフラスコに、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝５９／４１）８００ｇとベンゼン４００ｍＬを測りとり、ベンゼンの還流条件下、４−メチルベンズアルデヒド（和光純薬工業製）１６ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、１時間還流を継続し、脱水を行った。ベンゼン溶媒を蒸留により除去した後、アルゴン気流下、ナトリウムアミド２０ｇを添加し、１２０℃、４時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は１７／８３であった。【０１２４】
異性化反応後、ボトム温度１０２℃、０．３ｋＰａの条件で単蒸留操作を行った結果、純度９９％以上の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが７００ｇ得られ、この時の異性体組成（シス／トランス）は１６／８４であり、異性化収率は８８％であった。【０１２５】
＜実施例６  芳香族アルデヒド：４−エチルベンズアルデヒド＞
４−メチルベンズアルデヒドに代えて４−エチルベンズアルデヒドを用いた以外は実施例５と同様の条件で異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は１８／８２であり、異性化収率は９３％であった。【０１２６】
＜実施例７  芳香族アルデヒド：２，４−ジメチルベンズアルデヒド＞
４−メチルベンズアルデヒドに代えて２，４−ジメチルベンズアルデヒドを用いた以外は実施例５と同様の条件で異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は１９／８１であり、異性化収率は９３％であった。【０１２７】
＜実施例８  芳香族アルデヒド：３，４−ジメチルベンズアルデヒド＞
４−メチルベンズアルデヒドに代えて３，４−ジメチルベンズアルデヒドを用いた以外は実施例５と同様の条件で異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は１７／８３であり、異性化収率は９３％であった。【０１２８】
＜実施例９  芳香族アルデヒド：２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド＞
４−メチルベンズアルデヒドに代えて２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドを用いた以外は実施例５と同様の条件で異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は１９／８１であり、異性化収率は９４％であった。【０１２９】
＜実施例１０  芳香族アルデヒド：２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド＞
４−メチルベンズアルデヒドに代えて２，４，６−トリメチルベンズアルデヒドを用いた以外は実施例５と同様の条件で異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は１８／８２であり、異性化収率は９３％であった。【０１３０】
＜実施例１１  芳香族アルデヒド：４−イソプロピルベンズアルデヒド＞
４−メチルベンズアルデヒドに代えて４−イソプロピルベンズアルデヒドを用いた以外は実施例５と同様の条件で異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は１７／８３であり、異性化収率は９３％であった。【０１３１】
＜実施例１２  芳香族アルデヒド：４−イソブチルベンズアルデヒド＞
４−メチルベンズアルデヒドに代えて４−イソブチルベンズアルデヒドを用いた以外は実施例５と同様の条件で異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は１７／８３であり、異性化収率は９２％であった。【０１３２】
＜実施例１３  芳香族アルデヒド：４−ビフェニルアルデヒド＞
４−メチルベンズアルデヒドに代えて４−ビフェニルアルデヒドを用いた以外は実施例５と同様の条件で異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は１８／８２であり、異性化収率は９２％であった。【０１３３】
＜実施例１４  芳香族アルデヒド：２−ナフトアルデヒド＞
４−メチルベンズアルデヒドに代えて２−ナフトアルデヒドを用いた以外は実施例５と同様の条件で異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は１７／８３であり、異性化収率は９１％であった。【０１３４】
＜実施例１５＞
１Ｌフラスコに、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝６０／４０）４００ｇと４−メチルベンズアルデヒド（和光純薬工業製）４．０ｇを測り取り、アルゴン雰囲気下、１２０℃で３０分撹拌した。撹拌後、８Ｔｏｒｒ、温度１３０℃で１時間減圧脱水を行った。脱水後、ナトリウムアミド１．４ｇを添加し、ＳＵＳ３１６製３ｍｍφの配管を液中に差し込み、ここからアルゴンを流速８０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込みながら、１２０℃、４時間、異性化を行った。異性化反応開始２時間後の異性体組成（シス／トランス）は３９／６１、異性化反応開始４時間後の異性体組成（シス／トランス）は２０／８０であった。トランス体比率の経時変化について、図２１に記載した。【０１３５】
＜実施例１６＞
アルゴンの流速を２００ｍＬ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１５と同様の条件で異性化反応を行った。異性化反応開始２時間後の異性体組成（シス／トランス）は２３／７６であり、異性化反応開始４時間後の異性体組成（シス／トランス）は１９／８１であった。また、反応後の異性化収率は９２％であった。トランス体比率の経時変化について、図２１に記載した。【０１３６】
＜実施例１７＞
アルゴンの流速を５００ｍＬ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１５と同様の条件で異性化反応を行った。異性化反応開始２時間後の異性体組成（シス／トランス）は２１／７９であり、異性化反応開始４時間後の異性体組成（シス／トランス）は１７／８３であった。また、反応後の異性化収率は９２％であった。トランス体比率の経時変化について、図２１に記載した。【０１３７】
＜実施例１８＞
１Ｌフラスコに１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝６０／４０）４００ｇと４−メチルベンズアルデヒド（和光純薬工業製）４．０ｇを測り取り、アルゴン雰囲気下、１２０℃で３０分撹拌した。撹拌後、８Ｔｏｒｒ、温度１３０℃で１時間減圧脱水を行った。脱水後、アルゴン雰囲気下、ベンゼン８０ｇ、ナトリウムアミド１．４ｇを添加したのち、１２０℃、４時間、異性化を行った。異性化反応開始２時間後の異性体組成（シス／トランス）は２７／７３であり、異性化反応開始４時間後の異性体組成（シス／トランス）は１９／８１であった。また、反応後の異性化収率は９４％であった。トランス体比率の経時変化について、図２１に記載した。【０１３８】
＜実施例１９＞
脱水後、アルゴン雰囲気下、ナトリウムアミド１．４ｇを添加し、ベンゼンを添加しないこと以外は実施例１８と同様の条件で異性化反応を行った。異性化反応開始２時間後の異性体組成（シス／トランス）は５０／５０であり、反応４時間後の異性体組成（シス／トランス）は２１／７９であった。トランス体比率の経時変化について、図２１に記載した。【０１３９】
＜実施例２０  イミン化合物：１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとイソブチルアルデヒドの縮合物＞
５００ｍＬフラスコに、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝６０／４０）２００ｇとイソブチルアルデヒド（和光純薬工業製、純度９７％以上）２．５ｇを測り取り、アルゴン雰囲気下、１２０℃で３０分撹拌した。撹拌後、８Ｔｏｒｒ、温度１３０℃で１．５時間減圧脱水を行った。【０１４０】
脱水後の反応液のＣＩ−ＭＳスペクトルを日本電子製飛行時間質量分析計（型式ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶ）を用いて測定した。その結果、分子量として１９６（ピーク５、ピーク６）及び２５０（ピーク７、ピーク８）が検出されたことから、下記式（１４）で表される化合物及び下記式（１５）で表される化合物が生成していることを確認した。ガスクロマトグラフ及びＣＩ−ＭＳスペクトルを図７から図１１に示した。
【化１９】
2015041262.tif 000021
【０１４１】
得られた脱水後の反応液に対し、アルゴン気流下、ナトリウムアミド４．０ｇを添加し、１２０℃で４時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は１７／８３であり、異性化収率は９０％であった。【０１４２】
＜実施例２１  脂肪族アルデヒド：イソブチルアルデヒド＞
１Ｌフラスコに、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝６０／４０）４００ｇとイソブチルアルデヒド（和光純薬製、純度９７％以上）２．５ｇを測り取り、１２０℃で３０分撹拌した。撹拌後、８Ｔｏｒｒ、温度１３０℃で１．５時間減圧脱水を行った。脱水後、アルゴン気流下、ナトリウムアミド１．５ｇを添加し、１２０℃で４時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は１８／８２あった。【０１４３】
この異性化反応液を、ボトム温度１１０℃、０．４ｋＰａの条件で単蒸留操作を行った結果、純度９５％以上の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが３６８ｇ得られた（異性化収率９２％）。この時の異性体組成（シス／トランス）は１６／８４であった。【０１４４】
＜実施例２２  脂肪族アルデヒド：アセトアルデヒド＞
イソブチルアルデヒドに代えてアセトアルデヒド（和光純薬工業製、９０％アセトアルデヒド水溶液）１．７ｇを用いた以外は実施例２０と同様の方法で異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は１９／８１であり、異性化収率は９２％であった。【０１４５】
＜実施例２３  脂肪族アルデヒド：ｎ−デシルアルデヒド＞
イソブチルアルデヒドに代えてｎ−デシルアルデヒド（東京化成工業製、純度９５％以上）５．５ｇを用いた以外は実施例２０と同様の方法で異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は１６／８４であり、異性化収率は９０％であった。【０１４６】
＜実施例２４  脂肪族アルデヒド：メタクロレイン＞
イソブチルアルデヒドに代えてメタクロレイン（東京化成工業製、純度８０％以上）３．０ｇを用いた以外は実施例２０と同様の方法で異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は１８／８２であり、異性化収率は８８％であった。【０１４７】
＜実施例２５  脂肪族アルデヒド：ホルムアルデヒド＞
イソブチルアルデヒドに代えてホルムアルデヒド（和光純薬工業製、３６〜３８％ホルムアルデヒド水溶液）２．８ｇを用いた以外は実施例２０と同様の条件で異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は２５／７５であり、異性化収率は９０％であった。【０１４８】
＜実施例２６  脂肪族アルデヒド：グリオキサール＞
イソブチルアルデヒドに代えてグリオキサール（東京化成工業製、３９％水溶液）４．９ｇを用いた以外は実施例２０と同様の条件で異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は２４／７６であり、異性化収率は８８％であった。【０１４９】
＜実施例２７  脂肪族アルデヒド：シンナムアルデヒド＞
イソブチルアルデヒドに代えてシンナムアルデヒド（和光純薬工業製、純度９８％以上）４．４ｇを用い、ナトリウムアミドの添加量を１．５ｇとした以外は、実施例２０と同様の条件で異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は２１／７９であり、異性化収率は９２％であった。【０１５０】
＜実施例２８  ケトン：メチルエチルケトン＞
ディーンスターク装置を取り付けた５００ｍＬフラスコに、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝６０／４０）１００ｇ、メチルエチルケトン（東京化成工業製、純度９９％以上）１．２ｇ、ベンゼン１００ｍＬを測りとり、ベンゼンの還流条件下、４時間共沸脱水を行った。【０１５１】
脱水後の反応液のＣＩ−ＭＳスペクトルを日本電子製飛行時間質量分析計（型式ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶ）を用いて測定した。その結果、分子量として１９６（ピーク９）及び２５０（ピーク１０、ピーク１１）が検出されたことから、下記式（１６）で表される化合物及び下記式（１７）で表される化合物が生成していることを確認した。ガスクロマトグラフ及びＣＩ−ＭＳスペクトルを図１２から図１５に示した。【０１５２】
得られた脱水後の反応液からベンゼンを除去した後、反応液に対してアルゴン気流下、ナトリウムアミド２．０ｇを添加し、１２０℃で４時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は１６／８４であり、異性化収率は８９％であった。
【化２０】
2015041262.tif 000022
【０１５３】
＜実施例２９  ケトン：アセトフェノン＞
３００ｍＬフラスコに、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝６０／４０）１００ｇ、アセトフェノン（東京化成工業製、純度９８．５％以上）２．０ｇを測りとり、酸触媒として活性アルミナ（水沢化学製、ＧＰ−２０）５ｇを添加し、アルゴン雰囲気下、温度１６０℃で３時間撹拌を行った。【０１５４】
撹拌後の反応液のＣＩ−ＭＳスペクトルを日本電子製飛行時間質量分析計（型式ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶ）を用いて測定した。その結果、分子量として２４４（ピーク１２、ピーク１３）及び３４６（ピーク１４、ピーク１５）が検出されたことから、下記式（１８）で表される化合物及び下記式（１９）で表される化合物が生成していることを確認した。ガスクロマトグラフ及びＣＩ−ＭＳスペクトルを図１６から図２０に示した。【０１５５】
撹拌後の反応液からろ過操作によりアルミナを除去し、回収したろ液を８Ｔｏｒｒ、温度１３０℃で１．５時間減圧脱水を行った。脱水後、アルゴン気流下、ナトリウムアミド１．９ｇを添加し、１２０℃で４時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は１８／８２であり、異性化収率は８１％であった。
【化２１】
2015041262.tif 000023
【０１５６】
＜実施例３０  アルカリ種：水素化ナトリウム＞
ナトリウムアミドに代えて水素化ナトリウム（和光純薬工業製、油性、含量５０〜７０％）を用いた以外は実施例４と同様の条件で異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は２３／７７であり、異性化収率は９３％であった。【０１５７】
＜実施例３１  アルカリ種：ナトリウム＞
ナトリウムアミドに代えて金属ナトリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｓｏｄｉｕｍ  ３０−３５ｗｔ％  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｉｎ  ｐａｒａｆｆｉｎ  ｗａｘ）を用いた以外は実施例４と同様の条件で異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は２１／７９であり、異性化収率は９５％であった。【０１５８】
＜実施例３２  アルカリ種：リチウムアミド＞
３００ｍＬフラスコに、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝６０／４０）１００ｇと４−メチルベンズアルデヒド（和光純薬工業製）２．０ｇを測り取り、アルゴン雰囲気下、１２０℃で３０分撹拌した。撹拌後、８Ｔｏｒｒ、温度１３０℃で２時間減圧脱水を行った。脱水後、アルゴン気流下、リチウムアミド１．１ｇを添加し、１２０℃で４時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は１８／８２であり、異性化収率は８８％であった。【０１５９】
＜実施例３３  ビス（アミノメチル）シクロヘキサン：１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン＞
ディーンスターク装置を取り付けたフラスコに、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝７４／２６）１００ｇとベンゼン１００ｍＬを測りとり、ベンゼンの還流条件下、ベンゼン２０ｍＬに溶解した４−メチルベンズアルデヒド２ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、１時間還流を継続し、脱水を行った。ベンゼン溶媒を蒸留により除去した後、アルゴン気流下、ナトリウムアミド２ｇを添加し、１２０℃、４時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は８０／２０であり、異性化収率は９４％であった。【０１６０】
＜実施例３４  芳香族アルデヒド：２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド＞
４−メチルベンズアルデヒドに代えて２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドを用いた以外は実施例３３と同様の条件で異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は８０／２０であり、異性体化収率は９３％であった。【０１６１】
＜比較例１＞
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝６０／４０）１００ｇにナトリウムアミド１．９ｇを加え、アルゴン気流下、１２０℃で４時間撹拌を行った。反応後の異性体組成（シス／トランス）は４７／５３であり、異性化収率は１００％であった。【０１６２】
＜比較例２＞
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝５９／４１）１００ｇに４−メチルベンジルアミン２ｇ、ナトリウムアミド１ｇを加え、アルゴン雰囲気下で１２０℃、４時間異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は３０／７０であった。【０１６３】
＜比較例３＞
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝５９／４１）１００ｇに４−メチルベンジルアミン４ｇ、ナトリウムアミド４ｇを加え、アルゴン雰囲気下で１２０℃、４時間異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成（シス／トランス）は２３／７７であった。【０１６４】
実施例及び比較例の時間毎の異性体比の変化を表１に示した。【０１６５】
【表１】
2015041262.tif 000024
１，４−ＢＡＣ：１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン【０１６６】
【表２】
2015041262.tif 000025
１，４−ＢＡＣ：１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
１，３−ＢＡＣ：１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン【０１６７】
以上のように、本発明のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法によれば、工業的に重要な化合物であるビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化反応を、高圧反応や複雑な多段階工程を経ることなく、簡便かつ高活性に実施することができることが示された。【０１６８】
具体的には、比較例２においては、４−メチルベンジルアミンを用いて行ったが異性体組成（シス／トランス）が低く、反応効率が低いことがわかった。また、比較例２よりも多量の４−メチルベンジルアミン及びナトリウムアミドを用いた比較例３においても、使用する原料あたりの反応効率が低く、異性化反応に係るコストが高くなることが分かった。【０１６９】
また、実施例１５〜１７により、バブリングをすることにより、異性化反応をより促進できることが示された。さらに、実施例１８〜１９により、異性化反応温度よりも沸点の低い溶媒を用いることにより、異性化反応をより促進できることが示された。これら、実施例１５〜１９において示された異性化反応促進効果は、副生成物を、バブリング又は還流させることにより、除去できことに起因すると考えられるが、原因はこれに限定されない。【０１７０】
本出願は、２０１３年９月１７日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３−１９１８８２）、２０１４年３月１９日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１４−０５６１４９）、及び２０１４年５月２９日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１４−１１０８７１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の異性化方法により得られるビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用いたポリアミド、ポリウレタン等を用いたプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター等の光学材料として産業上の利用可能性を有する。
【図１】
2015041262.tif 000033
【図２】
2015041262.tif 000034
【図４】
2015041262.tif 000035
【図５】
2015041262.tif 000036
【図６】
2015041262.tif 000037
【図８】
2015041262.tif 000038
【図９】
2015041262.tif 000039
【図１０】
2015041262.tif 000040
【図１２】
2015041262.tif 000041
【図１３】
2015041262.tif 000042
【図１４】
2015041262.tif 000043
【図１５】
2015041262.tif 000044
【図１６】
2015041262.tif 000045
【図１７】
2015041262.tif 000046
【図１８】
2015041262.tif 000047
【図１９】
2015041262.tif 000048
【図２０】
2015041262.tif 000049
【図３】
2015041262.tif 000050
【図７】
2015041262.tif 000051
【図１１】
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【図２１】
2015041262.tif 000053
【手続補正書】
【提出日】平成28年6月13日(2016.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるイミン化合物と、
アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、の存在下、
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを異性化する異性化工程を有する、
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【化１】
2015041262.tif 000054
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示し（Ｒ１及びＲ２は相互に結合して環を形成してもよい）、Ｒ３は、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基からなる群より選ばれるｎ価の基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
前記Ｒ１及びＲ２で示される置換又は無置換の炭化水素基が、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の脂環族炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１価の基を含み、
前記Ｒ３で示される置換又は無置換の炭化水素基が、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の脂環族炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれるｎ価の基を含む、請求項１に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項３】
前記イミン化合物が、下記一般式（２）で表される化合物、及び／又は、下記一般式（３）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【化２】
2015041262.tif 000055
（上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示す（Ｒ１及びＲ２は、相互に結合して環を形成してもよい）。）
【化３】
2015041262.tif 000056
（上記一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示す（Ｒ１及びＲ２は、相互に結合して環を形成してもよい）。）
【請求項４】
前記脂肪族炭化水素基が、直鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基を含む、請求項２〜３のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項５】
前記脂環族炭化水素基が、アミノ基を有する脂環族炭化水素基を含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項６】
前記芳香族炭化水素基が、置換又は無置換のベンジル基、置換又は無置換のベンザル基、置換又は無置換の一価のフェニル基、及び置換又は無置換の一価のナフチル基からなる群より選ばれる１価の基を含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項７】
前記イミン化合物が、１級アミンと、アルデヒド及び／又はケトンと、の脱水縮合により得られるものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項８】
前記イミン化合物が、前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、アルデヒド及び／又はケトンと、の脱水縮合により得られるものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項９】
前記アルデヒドが、下記一般式（６）で表される脂肪族アルデヒド、下記一般式（７）で表される芳香族アルデヒド、及び、下記一般式（８）で表される芳香族アルデヒドからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項７又は８に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【化６】
2015041262.tif 000057
（上記一般式（６）中、Ｒ２２は、水素原子、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、及び、置換又は無置換の脂環族炭化水素基からなる群より選ばれる一価の置換基を示す。）
【化７】
2015041262.tif 000058
（上記一般式（７）中、Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’、及びＲ１４’は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を示し、Ｘ１’は、単結合、炭素数１〜１０の２価のアルキル基を示す。）
【化８】
2015041262.tif 000059
（上記一般式（８）中、Ｒ１５’、Ｒ１６’、Ｒ１７’、Ｒ１８’、Ｒ１９’、Ｒ２０’、及びＲ２１’は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を示し、Ｘ２’は、単結合、炭素数１〜１０の２価のアルキル基を示す。）
【請求項１０】
前記アルデヒドが、
ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、メタクロレイン、シンナムアルデヒド、及びグリオキサールからなる群より選ばれる１種以上の脂肪族アルデヒド、及び／又は、
ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、４−イソブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、及び４−ビフェニルアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上の芳香族アルデヒドを含む、
請求項７〜９のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１１】
前記ケトンが、脂肪族ケトン、芳香族ケトン、脂肪族芳香族ケトン、及び環状ケトンからなる群より選ばれる１種以上を含む、
請求項７〜１０のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１２】
前記ケトンが、メチルエチルケトン及びアセトフェノンからなる群より選ばれる１種以上を含む、
請求項７〜１１のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１３】
前記アルカリ金属含有化合物が、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属アミドからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１４】
前記化合物が、金属ナトリウム、ナトリウムアミド、及び水素化ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１５】
前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び／又は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１６】
前記異性化工程中及び／又は前記異性化工程後において、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体を、蒸留する異性体分離工程を有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１７】
前記異性化工程における異性化反応温度が、１００〜１４０℃である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１８】
前記異性化工程において、不活性ガスをバブリングする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記異性化工程において、沸点が異性化反応温度以下の溶媒をさらに用いる、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
シス体含有率が８０％以上である１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、又は、トランス体含有率が７５％以上である１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
下記一般式（１）で表されるイミン化合物と、
アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属含有化合物と、の存在下、
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを異性化する異性化工程を有する、
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【化１】
2015041262.tif 000060
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示し（Ｒ１及びＲ２は相互に結合して環を形成してもよい）、Ｒ３は、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基からなる群より選ばれるｎ価の基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
〔２〕
前記Ｒ１及びＲ２で示される置換又は無置換の炭化水素基が、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の脂環族炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１価の基を含み、
前記Ｒ３で示される置換又は無置換の炭化水素基が、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の脂環族炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれるｎ価の基を含む、前項〔１〕に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔３〕
前記イミン化合物が、下記一般式（２）で表される化合物、及び／又は、下記一般式（３）で表される化合物を含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【化２】
2015041262.tif 000061
（上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示す（Ｒ１及びＲ２は、相互に結合して環を形成してもよい）。）
【化３】
2015041262.tif 000062
（上記一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示す（Ｒ１及びＲ２は、相互に結合して環を形成してもよい）。）
〔４〕
前記脂肪族炭化水素基が、直鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基を含む、前項〔２〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔５〕
前記脂環族炭化水素基が、アミノ基を有する脂環族炭化水素基を含む、前項〔２〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔６〕
前記芳香族炭化水素基が、置換又は無置換のベンジル基、置換又は無置換のベンザル基、置換又は無置換の一価のフェニル基、及び置換又は無置換の一価のナフチル基からなる群より選ばれる１価の基を含む、前項〔２〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔７〕
前記イミン化合物が、１級アミンと、アルデヒド及び／又はケトンと、の脱水縮合により得られるものである、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔８〕
前記イミン化合物が、前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、アルデヒド及び／又はケトンと、の脱水縮合により得られるものである、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔９〕
前記アルデヒドが、下記一般式（６）で表される脂肪族アルデヒド、下記一般式（７）で表される芳香族アルデヒド、及び、下記一般式（８）で表される芳香族アルデヒドからなる群より選ばれる１種以上を含む、前項〔７〕又は〔８〕に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【化４】
2015041262.tif 000063
（上記一般式（６）中、Ｒ２２は、水素原子、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、及び、置換又は無置換の脂環族炭化水素基からなる群より選ばれる一価の置換基を示す。）
【化５】
2015041262.tif 000064
（上記一般式（７）中、Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’、及びＲ１４’は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を示し、Ｘ１’は、単結合、炭素数１〜１０の２価のアルキル基を示す。）
【化６】
2015041262.tif 000065
（上記一般式（８）中、Ｒ１５’、Ｒ１６’、Ｒ１７’、Ｒ１８’、Ｒ１９’、Ｒ２０’、及びＲ２１’は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を示し、Ｘ２’は、単結合、炭素数１〜１０の２価のアルキル基を示す。）
〔１０〕
前記アルデヒドが、
ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、メタクロレイン、シンナムアルデヒド、及びグリオキサールからなる群より選ばれる１種以上の脂肪族アルデヒド、及び／又は、
ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、４−イソブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、及び４−ビフェニルアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上の芳香族アルデヒドを含む、
前項〔７〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１１〕
前記ケトンが、脂肪族ケトン、芳香族ケトン、脂肪族芳香族ケトン、及び環状ケトンからなる群より選ばれる１種以上を含む、
前項〔７〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１２〕
前記ケトンが、メチルエチルケトン及びアセトフェノンからなる群より選ばれる１種以上を含む、
前項〔７〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１３〕
前記アルカリ金属含有化合物が、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属アミドからなる群より選ばれる１種以上を含む、前項〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１４〕
前記化合物が、金属ナトリウム、ナトリウムアミド、及び水素化ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上を含む、前項〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１５〕
前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び／又は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む、前項〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１６〕
前記異性化工程中及び／又は前記異性化工程後において、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体を、蒸留する異性体分離工程を有する、前項〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１７〕
前記異性化工程における異性化反応温度が、１００〜１４０℃である、前項〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１８〕
前記異性化工程において、不活性ガスをバブリングする、前項〔１〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１９〕
前記異性化工程において、沸点が異性化反応温度以下の溶媒をさらに用いる、前項〔１〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載の方法。
〔２０〕
シス体含有率が８０％以上である１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、又は、トランス体含有率が７５％以上である１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る、前項〔１〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月16日(2016.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるイミン化合物と、
アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、の存在下、
トランス体のビス（アミノメチル）シクロヘキサンをシス体に異性化する、又は、シス体のビス（アミノメチル）シクロヘキサンをトランス体に異性化する、異性化工程を有する、
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【化１】
2015041262.tif 000066
（上記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示し（Ｒ1及びＲ2は相互に結合して環を形成してもよい）、Ｒ3は、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基からなる群より選ばれるｎ価の基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
前記Ｒ1及びＲ2で示される置換又は無置換の炭化水素基が、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の脂環族炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１価の基を含み、
前記Ｒ3で示される置換又は無置換の炭化水素基が、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の脂環族炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれるｎ価の基を含む、請求項１に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項３】
前記イミン化合物が、下記一般式（２）で表される化合物、及び／又は、下記一般式（３）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【化２】
2015041262.tif 000067
（上記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示す（Ｒ1及びＲ2は、相互に結合して環を形成してもよい）。）
【化３】
2015041262.tif 000068
（上記一般式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示す（Ｒ1及びＲ2は、相互に結合して環を形成してもよい）。）
【請求項４】
前記脂肪族炭化水素基が、直鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基を含む、請求項２〜３のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項５】
前記脂環族炭化水素基が、アミノ基を有する脂環族炭化水素基を含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項６】
前記芳香族炭化水素基が、置換又は無置換のベンジル基、置換又は無置換のベンザル基、置換又は無置換の一価のフェニル基、及び置換又は無置換の一価のナフチル基からなる群より選ばれる１価の基を含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項７】
前記イミン化合物が、１級アミンと、アルデヒド及び／又はケトンと、の脱水縮合により得られるものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項８】
前記イミン化合物が、前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、アルデヒド及び／又はケトンと、の脱水縮合により得られるものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項９】
前記アルデヒドが、下記一般式（６）で表される脂肪族アルデヒド、下記一般式（７）で表される芳香族アルデヒド、及び、下記一般式（８）で表される芳香族アルデヒドからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項７又は８に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【化４】
2015041262.tif 000069
（上記一般式（６）中、Ｒ22は、水素原子、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、及び、置換又は無置換の脂環族炭化水素基からなる群より選ばれる一価の置換基を示す。）
【化５】
2015041262.tif 000070
（上記一般式（７）中、Ｒ10'、Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ13'、及びＲ14'は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を示し、Ｘ1'は、単結合、炭素数１〜１０の２価のアルキル基を示す。）
【化６】
2015041262.tif 000071
（上記一般式（８）中、Ｒ15'、Ｒ16'、Ｒ17'、Ｒ18'、Ｒ19'、Ｒ20'、及びＲ21'は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を示し、Ｘ2'は、単結合、炭素数１〜１０の２価のアルキル基を示す。）
【請求項１０】
前記アルデヒドが、
ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、メタクロレイン、シンナムアルデヒド、及びグリオキサールからなる群より選ばれる１種以上の脂肪族アルデヒド、及び／又は、
ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、４−イソブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、及び４−ビフェニルアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上の芳香族アルデヒドを含む、
請求項７〜９のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１１】
前記ケトンが、脂肪族ケトン、芳香族ケトン、脂肪族芳香族ケトン、及び環状ケトンからなる群より選ばれる１種以上を含む、
請求項７〜１０のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１２】
前記ケトンが、メチルエチルケトン及びアセトフェノンからなる群より選ばれる１種以上を含む、
請求項７〜１１のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１３】
前記アルカリ金属含有化合物が、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属アミドからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１４】
前記化合物が、金属ナトリウム、ナトリウムアミド、及び水素化ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１５】
前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び／又は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１６】
前記異性化工程中及び／又は前記異性化工程後において、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体を、蒸留する異性体分離工程を有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１７】
前記異性化工程における異性化反応温度が、１００〜１４０℃である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１８】
前記異性化工程において、不活性ガスをバブリングする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記異性化工程において、沸点が異性化反応温度以下の溶媒をさらに用いる、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
シス体含有率が８０％以上である１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、又は、トランス体含有率が７５％以上である１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
下記一般式（１）で表されるイミン化合物と、
アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属含有化合物と、の存在下、
トランス体のビス（アミノメチル）シクロヘキサンをシス体に異性化する、又は、シス体のビス（アミノメチル）シクロヘキサンをトランス体に異性化する、異性化工程を有する、
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【化１】
2015041262.tif 000072
（上記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示し（Ｒ1及びＲ2は相互に結合して環を形成してもよい）、Ｒ3は、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基からなる群より選ばれるｎ価の基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
〔２〕
前記Ｒ1及びＲ2で示される置換又は無置換の炭化水素基が、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の脂環族炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１価の基を含み、
前記Ｒ3で示される置換又は無置換の炭化水素基が、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の脂環族炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれるｎ価の基を含む、前項〔１〕に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔３〕
前記イミン化合物が、下記一般式（２）で表される化合物、及び／又は、下記一般式（３）で表される化合物を含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【化２】
2015041262.tif 000073
（上記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示す（Ｒ1及びＲ2は、相互に結合して環を形成してもよい）。）
【化３】
2015041262.tif 000074
（上記一般式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示す（Ｒ1及びＲ2は、相互に結合して環を形成してもよい）。）
〔４〕
前記脂肪族炭化水素基が、直鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基を含む、前項〔２〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔５〕
前記脂環族炭化水素基が、アミノ基を有する脂環族炭化水素基を含む、前項〔２〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔６〕
前記芳香族炭化水素基が、置換又は無置換のベンジル基、置換又は無置換のベンザル基、置換又は無置換の一価のフェニル基、及び置換又は無置換の一価のナフチル基からなる群より選ばれる１価の基を含む、前項〔２〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔７〕
前記イミン化合物が、１級アミンと、アルデヒド及び／又はケトンと、の脱水縮合により得られるものである、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔８〕
前記イミン化合物が、前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、アルデヒド及び／又はケトンと、の脱水縮合により得られるものである、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔９〕
前記アルデヒドが、下記一般式（６）で表される脂肪族アルデヒド、下記一般式（７）で表される芳香族アルデヒド、及び、下記一般式（８）で表される芳香族アルデヒドからなる群より選ばれる１種以上を含む、前項〔７〕又は〔８〕に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【化４】
2015041262.tif 000075
（上記一般式（６）中、Ｒ22は、水素原子、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、及び、置換又は無置換の脂環族炭化水素基からなる群より選ばれる一価の置換基を示す。）
【化５】
2015041262.tif 000076
（上記一般式（７）中、Ｒ10'、Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ13'、及びＲ14'は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を示し、Ｘ1'は、単結合、炭素数１〜１０の２価のアルキル基を示す。）
【化６】
2015041262.tif 000077
（上記一般式（８）中、Ｒ15'、Ｒ16'、Ｒ17'、Ｒ18'、Ｒ19'、Ｒ20'、及びＲ21'は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を示し、Ｘ2'は、単結合、炭素数１〜１０の２価のアルキル基を示す。）
〔１０〕
前記アルデヒドが、
ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、メタクロレイン、シンナムアルデヒド、及びグリオキサールからなる群より選ばれる１種以上の脂肪族アルデヒド、及び／又は、
ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、４−イソブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、及び４−ビフェニルアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上の芳香族アルデヒドを含む、
前項〔７〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１１〕
前記ケトンが、脂肪族ケトン、芳香族ケトン、脂肪族芳香族ケトン、及び環状ケトンからなる群より選ばれる１種以上を含む、
前項〔７〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１２〕
前記ケトンが、メチルエチルケトン及びアセトフェノンからなる群より選ばれる１種以上を含む、
前項〔７〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１３〕
前記アルカリ金属含有化合物が、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属アミドからなる群より選ばれる１種以上を含む、前項〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１４〕
前記化合物が、金属ナトリウム、ナトリウムアミド、及び水素化ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上を含む、前項〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１５〕
前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び／又は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む、前項〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１６〕
前記異性化工程中及び／又は前記異性化工程後において、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体を、蒸留する異性体分離工程を有する、前項〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１７〕
前記異性化工程における異性化反応温度が、１００〜１４０℃である、前項〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１８〕
前記異性化工程において、不活性ガスをバブリングする、前項〔１〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１９〕
前記異性化工程において、沸点が異性化反応温度以下の溶媒をさらに用いる、前項〔１〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載の方法。
〔２０〕
シス体含有率が８０％以上である１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、又は、トランス体含有率が７５％以上である１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る、前項〔１〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月15日(2016.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるイミン化合物と、
アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、の存在下、
トランス体の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをシス体に異性化する、又は、シス体の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをトランス体に異性化する、異性化工程を有する、
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【化１】
2015041262.tif 000078
（上記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示し（Ｒ1及びＲ2は相互に結合して環を形成してもよい）、Ｒ3は、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基からなる群より選ばれるｎ価の基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
前記Ｒ1及びＲ2で示される置換又は無置換の炭化水素基が、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の脂環族炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１価の基を含み、
前記Ｒ3で示される置換又は無置換の炭化水素基が、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の脂環族炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれるｎ価の基を含む、請求項１に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項３】
前記イミン化合物が、下記一般式（２）で表される化合物、及び／又は、下記一般式（３）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【化２】
2015041262.tif 000079
（上記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示す（Ｒ1及びＲ2は、相互に結合して環を形成してもよい）。）
【化３】
2015041262.tif 000080
（上記一般式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示す（Ｒ1及びＲ2は、相互に結合して環を形成してもよい）。）
【請求項４】
前記脂肪族炭化水素基が、直鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基を含む、請求項２〜３のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項５】
前記脂環族炭化水素基が、アミノ基を有する脂環族炭化水素基を含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項６】
前記芳香族炭化水素基が、置換又は無置換のベンジル基、置換又は無置換のベンザル基、置換又は無置換の一価のフェニル基、及び置換又は無置換の一価のナフチル基からなる群より選ばれる１価の基を含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項７】
前記イミン化合物が、１級アミンと、アルデヒド及び／又はケトンと、の脱水縮合により得られるものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項８】
前記イミン化合物が、前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、アルデヒド及び／又はケトンと、の脱水縮合により得られるものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項９】
前記アルデヒドが、下記一般式（６）で表される脂肪族アルデヒド、下記一般式（７）で表される芳香族アルデヒド、及び、下記一般式（８）で表される芳香族アルデヒドからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項７又は８に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【化４】
2015041262.tif 000081
（上記一般式（６）中、Ｒ22は、水素原子、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、及び、置換又は無置換の脂環族炭化水素基からなる群より選ばれる一価の置換基を示す。）
【化５】
2015041262.tif 000082
（上記一般式（７）中、Ｒ10'、Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ13'、及びＲ14'は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を示し、Ｘ1'は、単結合、炭素数１〜１０の２価のアルキル基を示す。）
【化６】
2015041262.tif 000083
（上記一般式（８）中、Ｒ15'、Ｒ16'、Ｒ17'、Ｒ18'、Ｒ19'、Ｒ20'、及びＲ21'は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を示し、Ｘ2'は、単結合、炭素数１〜１０の２価のアルキル基を示す。）
【請求項１０】
前記アルデヒドが、
ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、メタクロレイン、シンナムアルデヒド、及びグリオキサールからなる群より選ばれる１種以上の脂肪族アルデヒド、及び／又は、
ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、４−イソブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、及び４−ビフェニルアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上の芳香族アルデヒドを含む、
請求項７〜９のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１１】
前記ケトンが、脂肪族ケトン、芳香族ケトン、脂肪族芳香族ケトン、及び環状ケトンからなる群より選ばれる１種以上を含む、
請求項７〜１０のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１２】
前記ケトンが、メチルエチルケトン及びアセトフェノンからなる群より選ばれる１種以上を含む、
請求項７〜１１のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１３】
前記アルカリ金属含有化合物が、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属アミドからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１４】
前記化合物が、金属ナトリウム、ナトリウムアミド、及び水素化ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１５】
前記異性化工程中及び／又は前記異性化工程後において、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体を、蒸留する異性体分離工程を有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１６】
前記異性化工程における異性化反応温度が、１００〜１４０℃である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【請求項１７】
前記異性化工程において、不活性ガスをバブリングする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記異性化工程において、沸点が異性化反応温度以下の溶媒をさらに用いる、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
シス体含有率が８０％以上である１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、又は、トランス体含有率が７５％以上である１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
下記一般式（１）で表されるイミン化合物と、
アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属含有化合物と、の存在下、
トランス体の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをシス体に異性化する、又は、シス体の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをトランス体に異性化する、異性化工程を有する、
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【化１】
2015041262.tif 000084
（上記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示し（Ｒ1及びＲ2は相互に結合して環を形成してもよい）、Ｒ3は、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基からなる群より選ばれるｎ価の基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
〔２〕
前記Ｒ1及びＲ2で示される置換又は無置換の炭化水素基が、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の脂環族炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１価の基を含み、
前記Ｒ3で示される置換又は無置換の炭化水素基が、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の脂環族炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれるｎ価の基を含む、前項〔１〕に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔３〕
前記イミン化合物が、下記一般式（２）で表される化合物、及び／又は、下記一般式（３）で表される化合物を含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【化２】
2015041262.tif 000085
（上記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示す（Ｒ1及びＲ2は、相互に結合して環を形成してもよい）。）
【化３】
2015041262.tif 000086
（上記一般式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる１価の基を示す（Ｒ1及びＲ2は、相互に結合して環を形成してもよい）。）
〔４〕
前記脂肪族炭化水素基が、直鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基を含む、前項〔２〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔５〕
前記脂環族炭化水素基が、アミノ基を有する脂環族炭化水素基を含む、前項〔２〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔６〕
前記芳香族炭化水素基が、置換又は無置換のベンジル基、置換又は無置換のベンザル基、置換又は無置換の一価のフェニル基、及び置換又は無置換の一価のナフチル基からなる群より選ばれる１価の基を含む、前項〔２〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔７〕
前記イミン化合物が、１級アミンと、アルデヒド及び／又はケトンと、の脱水縮合により得られるものである、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔８〕
前記イミン化合物が、前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、アルデヒド及び／又はケトンと、の脱水縮合により得られるものである、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔９〕
前記アルデヒドが、下記一般式（６）で表される脂肪族アルデヒド、下記一般式（７）で表される芳香族アルデヒド、及び、下記一般式（８）で表される芳香族アルデヒドからなる群より選ばれる１種以上を含む、前項〔７〕又は〔８〕に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【化４】
2015041262.tif 000087
（上記一般式（６）中、Ｒ22は、水素原子、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、及び、置換又は無置換の脂環族炭化水素基からなる群より選ばれる一価の置換基を示す。）
【化５】
2015041262.tif 000088
（上記一般式（７）中、Ｒ10'、Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ13'、及びＲ14'は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を示し、Ｘ1'は、単結合、炭素数１〜１０の２価のアルキル基を示す。）
【化６】
2015041262.tif 000089
（上記一般式（８）中、Ｒ15'、Ｒ16'、Ｒ17'、Ｒ18'、Ｒ19'、Ｒ20'、及びＲ21'は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を示し、Ｘ2'は、単結合、炭素数１〜１０の２価のアルキル基を示す。）
〔１０〕
前記アルデヒドが、
ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、メタクロレイン、シンナムアルデヒド、及びグリオキサールからなる群より選ばれる１種以上の脂肪族アルデヒド、及び／又は、
ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、４−イソブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、及び４−ビフェニルアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上の芳香族アルデヒドを含む、
前項〔７〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１１〕
前記ケトンが、脂肪族ケトン、芳香族ケトン、脂肪族芳香族ケトン、及び環状ケトンからなる群より選ばれる１種以上を含む、
前項〔７〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１２〕
前記ケトンが、メチルエチルケトン及びアセトフェノンからなる群より選ばれる１種以上を含む、
前項〔７〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１３〕
前記アルカリ金属含有化合物が、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属アミドからなる群より選ばれる１種以上を含む、前項〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１４〕
前記化合物が、金属ナトリウム、ナトリウムアミド、及び水素化ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上を含む、前項〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１５〕
前記異性化工程中及び／又は前記異性化工程後において、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体を、蒸留する異性体分離工程を有する、前項〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１６〕
前記異性化工程における異性化反応温度が、１００〜１４０℃である、前項〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
〔１７〕
前記異性化工程において、不活性ガスをバブリングする、前項〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１８〕
前記異性化工程において、沸点が異性化反応温度以下の溶媒をさらに用いる、前項〔１〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１９〕
シス体含有率が８０％以上である１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、又は、トランス体含有率が７５％以上である１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る、前項〔１〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法。
【国際調査報告】
2015041262.tif 000090
2015041262.tif 000091
2015041262.tif 000092
2015041262.tif 000093