(57)【要約】  一般式（４）のホスホン酸を有するアニリンモノマーを重合してポリアニリンを製造する。式中、Ｒ１はＮＨ２またはＮＨ３Ｘであり、Ｘはハロゲンである。Ｒ２はそれぞれ独立してホスホン酸またはその塩である。Ｒ３は各々独立してハロゲン原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数７〜３４のアラルキル基、炭素原子数１〜１５のアルコキシ基、炭素原子数１〜１５のアルキルチオ基、炭素原子数１〜１５のアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルキル基の炭素原子数が１〜１５であるカルボン酸アルキルエステル基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択される。ｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍとｎの和は１〜４である。ただし、Ｒ２およびＲ３のいずれもＲ１に対するパラ位には存在しない。2014167818.tif 000053
2014167818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（４）：
【化４５】
2014167818.tif 000048
（式中、
Ｒ１は、ＮＨ２またはＮＨ３Ｘであり、Ｘはハロゲン原子であり、
Ｒ２は、各々独立して、以下の一般式（５）で表される置換基であり、
【化４６】
2014167818.tif 000049
Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立して水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、およびピリジニウム基よりなる群から選択され、ただし、Ｍ１またはＭ２がアルカリ土類金属である場合には、１つのホスホン酸基中の２つのＯ−に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ２が存在しない構造となるか、または、２つのホスホン酸基のＯ−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となり、
Ｒ３は、各々独立してハロゲン原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数７〜３４のアラルキル基、炭素原子数１〜１５のアルコキシ基、炭素原子数１〜１５のアルキルチオ基、炭素原子数１〜１５のアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルキル基の炭素原子数が１〜１５であるカルボン酸アルキルエステル基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択され、
ｍは１〜４の整数であり、
ｎは０〜３の整数であり、
ｍとｎの和は１〜４であり、
ただし、Ｒ２およびＲ３のいずれもＲ１に対するパラ位には存在しない。）
で表されるアニリンモノマー化合物または該アニリンモノマー化合物を含むアニリンモノマー混合物を重合する工程を含むポリアニリンの製造方法。
【請求項２】
Ｍ１およびＭ２のうちの少なくとも１つが水素原子である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アニリンモノマー化合物またはアニリンモノマー混合物に対して０．５〜１０当量の酸化剤の存在下で前記重合工程を行う請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
溶媒の存在下で前記重合工程を行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記溶媒が、アンモニア水、ピリジン水、ピリジン、トリエチルアミン水、トリエチルアミン、水、塩酸、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトン、２−ブタノンおよびジメチルアセトアミドから選択された少なくとも１種である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
一般式（４）で表されるアリニンモノマー化合物を合成する工程をさらに包含し、該合成工程が、下記一般式（６）：
【化４７】
2014167818.tif 000050
（式中、Ｒ１Ａはニトロ基またはアミノ基であり、Ｘ１は各々独立して、ハロゲン原子である。Ｒ３、ｍおよびｎの定義は請求項１におけるＲ３、ｍおよびｎの定義と同じである。但し、Ｘ１およびＲ３のいずれもＲ１Ａのパラ位には存在しない）で表される化合物に、
一般式（７）で表されるジアルキルホスファイト
【化４８】
2014167818.tif 000051
（式中、Ｍ１ＡおよびＭ２Ａは、それぞれ独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基である。）を結合させることを含む、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
一般式（４）で表されるアリニンモノマー化合物を合成する工程をさらに包含し、該合成工程が、下記一般式（８）：
【化４９】
2014167818.tif 000052
（式中、Ｒ３、ｍおよびｎの定義は、請求項１中のＲ３、ｍおよびｎの定義と同じである。ただし、ベンゼン環のニトロ化される炭素に対してパラの位置の炭素には置換基が存在しない。）で表される化合物をニトロ化することを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１Ａがアミノ基であり、前記ジアルキルホスファイトを結合させて得られた化合物のＭ１ＡおよびＭ２Ａの部分のアルキルエステルを加水分解してアニリンモノマー化合物を得ることを包含する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１Ａがニトロ基であり、前記ジアルキルホスファイトを結合させて得られた化合物のニトロ基をアミノ基に還元させてアミノ化合物を得ること、および、得られたアミノ化合物のＭ１ＡおよびＭ２Ａの部分のアルキルエステルを加水分解してアニリンモノマー化合物を得ることを包含する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、前記ニトロ化により得られた化合物のニトロ基を還元してアニリンモノマー化合物を得る工程を包含する、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記重合工程の反応温度が−１５℃〜７０℃である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ｍが１であり、ｎが０または１である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
さらに、前記重合反応生成物に対してイオン交換処理を行って、該重合反応生成物中のホスホン酸金属塩、ホスホン酸アンモニウム塩またはホスホン酸ピリジニウム塩の金属原子、アンモニウム基またはピリジニウム基を水素原子に置換する工程を包含する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、前記イオン交換処理工程が、前記重合反応生成物に酸性水溶液を添加して前記ホスホン酸塩化合物の塩の部分を水素に置換する工程であり、該イオン交換処理工程の後にポリアニリン化合物を該水溶液から分離する工程を行い、さらに、その後、酸性水溶液を添加して前記ホスホン酸塩化合物の塩の部分を水素に置換する工程およびポリアニリン化合物を該水溶液から分離する工程を繰り返して行う、方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法で製造されたポリアニリン。
【請求項１６】
請求項１５に記載のポリアニリンを含有する帯電防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリアニリンの製造方法および用途に関する。本発明の製造方法によれば、自己ドーピング機能を有する導電性ポリアニリンが得られる。本発明の製造方法により得られる導電性ポリアニリンは、帯電防止剤、静電気防止剤、プラスチック電極の電極材料、ＥＭＩ材料、有機強磁性体、および各種センサーなどの様々な用途に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどに代表される導電性高分子は近年“有機エレクトロニクス”分野において盛んに開発が行われている化合物群である。この分野においては、一般的に、１０−２〜１０−６Ｓ／ｍ程度の導電性を有する物質が帯電防止剤および静電気除去剤などとして使われている。【０００３】
これらの導電性高分子の中でも特にポリアニリンは安価な原料より簡単に得ることが可能であって、最も早く実用化されたもののひとつである。そのため、置換基を有さないポリアニリンが導電性材料として使用されている。ただし、置換基を有さないポリアニリンに導電性を発現させるためにはプロトンやヨウ素などでアクセプターまたはドナーによるドーピング（ドープともいう）の処理を行う必要があって、置換基を有さないポリアニリンそのものは導電性を有さない。さらに、置換基を有さないポリアニリンは一般に溶媒に不溶であって、所望の形状に成形することが難しく、加工性に乏しいという課題をかかえている。【０００４】
このような、置換基を有さないポリアニリンの課題を解決するために、ポリアニリンに長鎖のアルキル基、ケトン基、エーテル基などを導入して有機溶媒に対する溶解性を向上させたポリアニリン類が報告されている。なお、本明細書中では、特に断らない限り、用語「ポリアニリン」は、置換基を有さないものと置換基を有するものとの両方を意味する。【０００５】
また、ポリアニリンの製造および成形加工などの際の生産性、コストなどの点においては、ポリアニリンが水溶性を有することが望ましいので、最近になってポリアニリンにプロトンを有する酸性置換基を導入することによって水溶性を付与させたものが開発されてきている。さらに、その酸性置換基が導入されたポリアニリンにおいては、その酸性置換基の導入の際に、酸性置換基のプロトンがドーピングされるため、ドーピング処理を別途行う必要なしに導電性が得られるというメリットがある（自己ドープまたは自己ドーピングと呼ばれる）。ここでいう酸性置換基としては、スルホ基（−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ）またはホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）を用いたものが知られている。それらは、その導電性から帯電防止としての使用が展開または期待されているものもある。【０００６】
スルホ基が導入されたポリアニリンとしては“無置換のポリアニリンを発煙硫酸やクロロ硫酸でスルホン化されたもの”（特許文献１）や“アニリンスルホン酸類を重合させて得られたもの”（特許文献２）などが知られている。特許文献１に記載されているような、スルホン化を行う方法においては、ポリアニリンに対して大過剰のスルホン化剤を用いてスルホン化を行っており、大量の酸性廃棄物が生成し、その処理が困難であるという問題がある。特許文献２に記載されているようなアニリンスルホン酸類を用いる方法は、原料が高価であるために生産コストが高くなるという課題を有している。【０００７】
ホスホン酸基を有するポリアニリンについては、ｏ−アミノベンジルホスホン酸を重合してポリ（ｏ−アミノベンジルホスホン酸）を得る方法が報告されている（非特許文献１）。しかし、この方法では、重合に使用する原料を得るために多段階の反応を必要とする。すなわち、ｏ−ブロモメチル−ニトロベンゼン（非特許文献１の８５１８頁のＳｃｈｅｍｅ１中の化合物１にはＢｒが存在するので、８５１８頁左欄下から９行の「ｏ−ｍｅｔｈｙｌｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ  １」との記載は誤記である）にトリエチルホスファイトを反応させてジエチルｏ−ニトロベンジルホスホネート２を得るステップ（以下、第１ステップ）、ジエチルｏ−ニトロベンジルホスホネート２をシクロヘキセンで還元してジエチルｏ−アミノベンジルホスホネート３を得るステップ（以下、第２ステップ）、および、ジエチルｏ−アミノベンジルホスホネート３を濃塩酸で加水分解してｏ−アミノベンジルホスホン酸４を得るステップ（以下、第３ステップ）を行って重合に用いるモノマーを得ている。さらに、各反応ごとにおいて精製をほどこさねばならなく、生産性の点で、工業的には多くの課題をかかえている。詳しくは、重合前の原料を得るのに３ステップの反応を行う必要があり、重合も含めると４ステップの反応を行う必要がある。非特許文献１においては、それぞれのステップの収率と精製方法は、第１ステップ：６４％（カラムクロマトグラフィーによる精製）、第２ステップ：７１％（イオン交換による精製）、第３ステップ：６５％（再結晶による精製）、第４ステップ（重合）：３０％である。【０００８】
上述したとおり、ポリアニリンについては様々な研究がなされているが、ポリアニリンに酸性置換基を有する技術に関して、その酸性置換基としてはスルホ基が主に研究されており、ホスホン酸基を導入する技術については、製造工程が煩雑になるなどの欠点があるために当業者に着目されておらず、活発な研究は行われていなかった。特に、ホスホン酸基がベンゼン環に直接結合した構造を有するアニリンモノマーを使用することについては、まったく研究されていなかった。【０００９】
ところで、アニリンモノマーの重合反応のメカニズムならびにポリアニリンの構造および導電性を発現するメカニズムについては、完全には解明されていない部分もあるが、様々な研究がなされており、様々な知見がある。【００１０】
例えば、矢野ら、ＢＵＮＳＥＫＩ  ＫＡＧＡＫＵ  Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．５，ｐｐ．３４３−３４９（非特許文献２）、特開２００３−１９２７８６号公報（特許文献３）、Ｊ．Ｓｔｅｊｅｋａｌら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３５（２０１０）１４２０−１４８１（非特許文献３）および向井ら、慶應義塾大学日吉紀要．自然科学（Ｔｈｅ  Ｈｉｙｏｓｈｉ  ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｎａｔｕｒａｌ  ｓｃｉｅｎｃｅ）．Ｎｏ．５０（２０１１．９），ｐ．６１−７５（非特許文献４）は、アニリンモノマーの重合反応のメカニズムを説明している。【００１１】
また、日野ら、山形大学紀要（工学）第２９巻第２号、平成１９年２月（非特許文献５）には、ポリアニリンの酸化重合のメカニズムおよび酸化重合により得られるポリアニリンの構造が説明されている。具体的には、酸化重合により、エメラルディン塩と呼ばれる導電性を有する構造が形成し、このエメラルディン塩をアルカリ溶液中で処理すると、エメラルディン塩基と呼ばれる絶縁性の構造が形成され、エメラルディン塩基を還元すると、ロイコエメラルディンと呼ばれる構造が形成し、エメラルディン塩基を酸化すると、ペルニグラニリンと呼ばれる構造が形成することが記載されている。【００１２】
ポリアニリンがこのような４種類の構造をとることは周知であり、例えば、特開２００４−９９６７３号公報（特許文献４）、特開２００８−３３２０３号公報（特許文献５）、特表２０１１−５０１３７９号公報（特許文献６）などにも上記４種類の構造が説明されている。【００１３】
なお、パラジウム化合物などの触媒の存在下でベンゼン環にホスファイトを結合させる反応が公知である（非特許文献６〜１０）が、これらの反応は、あくまでもベンゼン環に置換基を導入する方法を開発することを目的として研究されており、これらの反応をポリマーの合成に利用することは知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−１９１７７４号公報
【特許文献２】特開平９−６２００８号公報
【特許文献３】特開２００３−１９２７８６号公報
【特許文献４】特開２００４−９９６７３号公報
【特許文献５】特開２００８−３３２０３号公報
【特許文献６】特表２０１１−５０１３７９号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｃｈａｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１７，８５１７（１９９５）
【非特許文献２】矢野ら、ＢＵＮＳＥＫＩ  ＫＡＧＡＫＵ  Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．５，ｐｐ．３４３−３４９
【非特許文献３】Ｊ．Ｓｔｅｊｅｋａｌら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３５（２０１０）１４２０−１４８１
【非特許文献４】向井ら、慶應義塾大学日吉紀要．自然科学（Ｔｈｅ  Ｈｉｙｏｓｈｉ  ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｎａｔｕｒａｌ  ｓｃｉｅｎｃｅ）．Ｎｏ．５０（２０１１．９），ｐ．６１−７５
【非特許文献５】日野ら、山形大学紀要（工学）第２９巻第２号、平成１９年２月
【非特許文献６】「Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｎｅｗ  Ｃａｒｂｏｎ−Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｂｏｎｄ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｏｆ  Ｊａｐａｎ，５５，９０９−９１３（１９８２）
【非特許文献７】「Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｏｆ  Ａｒｙｌ  ａｎｄ  Ｖｉｎｙｌ  Ｈａｌｉｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｈ−Ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ  Ｄｉｅｓｔｅｒｓ」，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００８，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．２０，４６３７−４６４０
【非特許文献８】「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａ  ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｈｉｒａｏ  ｒｅａｃｔｉｏｎ」，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ５０（２００９）４５７−４５９
【非特許文献９】「Ａ  Ｎｏｖｅｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｄｉａｌｋｙｌ  Ａｒｅｎｅｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｓ」，  Ｔｏｓｈｉｋａｚｕ  Ｈｉｒａｏ，  Ｔｏｓｈｉｏ  Ｍａｓｕｎａｇａ，  Ｙｏｓｈｉｋｉ  Ｏｈｓｈｉｒｏ  ａｎｄ  Ｔｏｓｈｉｏ  Ａｇａｗａ，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  （１），  ５６−５７  （１９８１）．
【非特許文献１０】「Ｒｅｖｉｓｉｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｈｉｒａｏ  Ｃｒｏｓｓ−ｃｏｕｐｌｉｎｇ」，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６９３（２００８）３１７１−３１７８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記のように自己ドーピング機能を有するポリアニリンとして従来より開発されているものは、生産性やコストの面で十分に満足するものとは言えず、その性能がさらに改良されたものの新たな開発が望まれていた。本発明が解決しようとする課題は、従来の方法よりも非常に容易で高収率に、自己ドーピング機能をもつホスホン酸基を有するポリアニリンを製造する方法を提供し、そのポリアニリンを用いた帯電防止剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記諸課題は、特定構造のホスホン酸を有するアニリンモノマー化合物またはそのモノマーを含むモノマー混合物を重合してポリアニリンを製造することにより達成されることを見出し、本発明を完成させた。【００１８】
すなわち、本発明は以下の方法などを提供する。【００１９】
（項１）
下記一般式（４）：【００２０】
【化１】
2014167818.tif 000003
【００２１】
（式中、
Ｒ１は、ＮＨ２またはＮＨ３Ｘであり、Ｘはハロゲン原子であり、
Ｒ２は、各々独立して、以下の一般式（５）で表される置換基であり、【００２２】
【化２】
2014167818.tif 000004
【００２３】
Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立して水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、およびピリジニウム基よりなる群から選択され、ただし、Ｍ１またはＭ２がアルカリ土類金属である場合には、１つのホスホン酸基中の２つのＯ−に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ２が存在しない構造となるか、または、２つのホスホン酸基のＯ−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となり、
Ｒ３は、各々独立してハロゲン原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数７〜３４のアラルキル基、炭素原子数１〜１５のアルコキシ基、炭素原子数１〜１５のアルキルチオ基、炭素原子数１〜１５のアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルキル基の炭素原子数が１〜１５であるカルボン酸アルキルエステル基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択され、
ｍは１〜４の整数であり、
ｎは０〜３の整数であり、
ｍとｎの和は１〜４であり、
ただし、Ｒ２およびＲ３のいずれもＲ１に対するパラ位には存在しない。）
で表されるアニリンモノマー化合物または該アニリンモノマー化合物を含むアニリンモノマー混合物を重合する工程を含むポリアニリンの製造方法。【００２４】
（項２）Ｍ１およびＭ２のうちの少なくとも１つが水素原子である上記項１に記載の方法。【００２５】
（項３）前記アニリンモノマー化合物またはアニリンモノマー混合物に対して０．５〜１０当量の酸化剤の存在下で前記重合工程を行う上記項１または２のいずれか１項に記載の方法。【００２６】
（項４）溶媒の存在下で前記重合工程を行う上記項１〜３のいずれか１項に記載の方法。【００２７】
（項５）前記溶媒が、アンモニア水、ピリジン水、ピリジン、トリエチルアミン水、トリエチルアミン、水、塩酸、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトン、２−ブタノンおよびジメチルアセトアミドから選択された少なくとも１種である上記項４に記載の方法。【００２８】
（項６）一般式（４）で表されるアリニンモノマー化合物を合成する工程をさらに包含し、該合成工程が、下記一般式（６）：【００２９】
【化３】
2014167818.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒ１Ａはニトロ基またはアミノ基であり、Ｘ１は各々独立して、ハロゲン原子である。Ｒ３、ｍおよびｎの定義は上記項１におけるＲ３、ｍおよびｎの定義と同じである。但し、Ｘ１およびＲ３のいずれもＲ１Ａのパラ位には存在しない）で表される化合物に、
一般式（７）で表されるジアルキルホスファイト【００３１】
【化４】
2014167818.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｍ１ＡおよびＭ２Ａは、それぞれ独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基である。）
を結合させることを含む、
上記項１〜５のいずれか１項に記載の方法。【００３３】
（項７）一般式（４）で表されるアリニンモノマー化合物を合成する工程をさらに包含し、該合成工程が、下記一般式（８）：【００３４】
【化５】
2014167818.tif 000007
【００３５】
（式中、Ｒ３、ｍおよびｎの定義は、上記項１中のＲ３、ｍおよびｎの定義と同じである。ただし、ベンゼン環のニトロ化される炭素に対してパラの位置の炭素には置換基が存在しない。）で表される化合物をニトロ化することを含む、上記項１〜６のいずれか１項に記載の方法。【００３６】
（項８）  Ｒ１Ａがアミノ基であり、前記ジアルキルホスファイトを結合させて得られた化合物のＭ１ＡおよびＭ２Ａの部分のアルキルエステルを加水分解してアニリンモノマー化合物を得ることを包含する、上記項６に記載の方法。【００３７】
（項９）  Ｒ１Ａがニトロ基であり、前記ジアルキルホスファイトを結合させて得られた化合物のニトロ基をアミノ基に還元させてアミノ化合物を得ること、および、得られたアミノ化合物のＭ１ＡおよびＭ２Ａの部分のアルキルエステルを加水分解してアニリンモノマー化合物を得ることを包含する、上記項６に記載の方法。【００３８】
（項１０）  さらに、前記ニトロ化により得られた化合物のニトロ基を還元してアニリンモノマー化合物を得る工程を包含する、上記項７に記載の方法。【００３９】
（項１１）前記重合工程の反応温度が−１５℃〜７０℃である上記項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。【００４０】
（項１２）ｍが１であり、ｎが０または１である上記項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。【００４１】
（項１３）さらに、前記重合反応生成物に対してイオン交換処理を行って、該重合反応生成物中のホスホン酸金属塩、ホスホン酸アンモニウム塩またはホスホン酸ピリジニウム塩の金属原子、アンモニウム基またはピリジニウム基を水素原子に置換する工程を包含する上記項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。【００４２】
（項１４）上記項１３に記載の方法であって、前記イオン交換処理工程が、前記重合反応生成物に酸性水溶液を添加して前記ホスホン酸塩化合物の塩の部分を水素に置換する工程であり、該イオン交換処理工程の後にポリアニリン化合物を該水溶液から分離する工程を行い、さらに、その後、酸性水溶液を添加して前記ホスホン酸塩化合物の塩の部分を水素に置換する工程およびポリアニリン化合物を該水溶液から分離する工程を繰り返して行う、方法。【００４３】
（項１５）上記項１〜１４のいずれか１項に記載の方法で製造されたポリアニリン。【００４４】
（項１６）上記項１５に記載のポリアニリンを含有する帯電防止剤。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の製造方法によれば、例えば、以下の実施形態１〜実施形態４のポリアニリン化合物またはその水和物が得られる。【００４６】
（実施形態１）
一般式（１０）：
［−Ａ１ｇ−Ａ２ｈ−Ａ３ｊ−Ａ４ｋ−］      （１０）
で表される構造を有するポリアニリン化合物またはその水和物であって、ここで、
Ａ１が以下の一般式（１１）で表され：【００４７】
【化６】
2014167818.tif 000008
【００４８】
Ａ２が以下の一般式（１２）で表され：【００４９】
【化７】
2014167818.tif 000009
【００５０】
Ａ３が以下の一般式（１３）で表され：【００５１】
【化８】
2014167818.tif 000010
【００５２】
Ａ４が以下の一般式（１４）で表され：【００５３】
【化９】
2014167818.tif 000011
【００５４】
Ｒ２１が以下の一般式（２１）で表される置換基であり：【００５５】
【化１０】
2014167818.tif 000012
【００５６】
Ｒ２２が以下の一般式（２２）で表される置換基であり：【００５７】
【化１１】
2014167818.tif 000013
【００５８】
Ｒ２３が以下の一般式（２３）で表される置換基であり：【００５９】
【化１２】
2014167818.tif 000014
【００６０】
Ｒ２４が以下の一般式（２４）で表される置換基であり：【００６１】
【化１３】
2014167818.tif 000015
【００６２】
Ｒ２５が以下の一般式（２５）で表される置換基であり：【００６３】
【化１４】
2014167818.tif 000016
【００６４】
Ｒ２６が以下の一般式（２６）で表される置換基であり：【００６５】
【化１５】
2014167818.tif 000017
【００６６】
Ｒ２７が以下の一般式（２７）で表される置換基であり：【００６７】
【化１６】
2014167818.tif 000018
【００６８】
Ｒ２８が以下の一般式（２８）で表される置換基であり：【００６９】
【化１７】
2014167818.tif 000019
【００７０】
ｇは、１以上の任意の整数であり、
ｈは、０以上の任意の整数であり、
ｊは、０以上の任意の整数であり、
ｋは、０以上の任意の整数であり、
ｇとｈの和は、１０以上の整数であり、
ｊとｋの和は、ｇ、ｈ、ｊ、ｋの総和の５０％以下であり、
Ｍ１〜Ｍ１２はそれぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、およびピリジニウム基よりなる群から選択され、ただし、Ｍ１〜Ｍ１２のうちの少なくとも１つがアルカリ土類金属である場合には、そのアルカリ土類金属は、それぞれ、Ｍ１〜Ｍ１２のうちの２つが一緒になった構造となっており、
Ｒ３１〜Ｒ３８は、各々独立してハロゲン原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数７〜３４のアラルキル基、炭素原子数１〜１５のアルコキシ基、炭素原子数１〜１５のアルキルチオ基、炭素原子数１〜１５のアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルキル基の炭素原子数が１〜１５のカルボン酸アルキルエステル基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択され、
ｍ１〜ｍ８はそれぞれ独立して１〜４の整数であり、
ｎ１〜ｎ８はそれぞれ独立しては０〜３の整数であり、
ｍ１とｎ１の和は１〜４であり、
ｍ２とｎ２の和は１〜４であり、
ｍ３とｎ３の和は１〜４であり、
ｍ４とｎ４の和は１〜４であり、
ｍ５とｎ５の和は１〜４であり、
ｍ６とｎ６の和は１〜４であり、
ｍ７とｎ７の和は１〜４であり、そして
ｍ８とｎ８の和は１〜４である、
ポリアニリン化合物またはその水和物。【００７１】
（実施形態２）
上記実施形態１において、
Ｍ１〜Ｍ４は同一であり、
Ｍ５、Ｍ７、Ｍ９、Ｍ１１は同一であり、
Ｍ６、Ｍ８、Ｍ１０、Ｍ１２は同一であり、
Ｒ２１〜Ｒ２４は同一であり、
Ｒ２５〜Ｒ２８は同一であり、
Ｒ３１〜Ｒ３４は同一であり、
Ｒ３５〜Ｒ３８は同一であり、
ｍ１〜ｍ４は同一であり、
ｍ５〜ｍ８は同一であり、
ｎ１〜ｎ４は同一である、そして
ｎ５〜ｎ８は同一である、
ポリアニリン化合物またはその水和物。【００７２】
（実施形態３）
上記実施形態１または２において、
ｈが１０以上であり、
ｊが０であり、そして
ｋが０である、
ポリアニリン化合物またはその水和物。【００７３】
（実施形態４）
上記実施形態１〜３のいずれかの実施形態において、
Ｍ１〜Ｍ１２がそれぞれ水素原子であり、
ｍ１〜ｍ８がそれぞれ１であり、
ｎ１〜ｎ８がそれぞれ０または１であり、そして
Ｒ３１〜Ｒ３８がそれぞれ炭素原子数１〜１５のアルキル基または炭素原子数１〜１５のアルコキシ基である、
ポリアニリン化合物またはその水和物。【００７４】
（有用性）
上述したように、本発明によれば自己ドーピング機能を持つ、ホスホン酸基を有する新規のポリアニリンを得ることができる。さらに、本発明によれば、従来の方法よりも簡単に、高収率かつ安価にポリアニリンを製造することができる。本発明の方法により得られたホスホン酸基を有するポリアニリンは高い導電性を示し、帯電防止剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】３−アミノフェニルホスホン酸のＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を示す。
【図２】３−アミノフェニルホスホン酸のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル（溶媒：ｐＨ９ホウ酸バッファー、濃度０．１ｍｇ／ｍＬ）を示す。
【図３】２−アミノフェニルホスホン酸塩酸塩のＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を示す。
【図４】２−アミノフェニルホスホン酸塩酸塩のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル（溶媒：ｐＨ９ホウ酸バッファー、濃度０．１ｍｇ／ｍＬ）を示す。
【図５】３−アミノ−４−メトキシフェニルホスホン酸塩酸塩のＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を示す。
【図６】３−アミノ−４−メトキシフェニルホスホン酸塩酸塩のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル（溶媒：ｐＨ９ホウ酸バッファー、濃度０．１ｍｇ／ｍＬ）を示す。
【図７】実施例１Ａの精製後のＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を示す。
【図８】実施例１Ａの精製後のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル（溶媒：ｐＨ９ホウ酸バッファー、濃度０．１ｍｇ／ｍＬ）を示す。
【図９】実施例１Ｂの精製後のＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を示す。
【図１０】実施例１Ｂの精製後のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル（溶媒：ｐＨ９ホウ酸バッファー、濃度０．１ｍｇ／ｍＬ）を示す。
【図１１】実施例２の精製後のＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を示す。
【図１２】実施例２の精製後のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル（溶媒：ｐＨ９ホウ酸バッファー、濃度０．１ｍｇ／ｍＬ）を示す。
【図１３】実施例３Ａの精製後のＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を示す。
【図１４】実施例３Ａの精製後のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル（溶媒：ｐＨ９ホウ酸バッファー、濃度０．１ｍｇ／ｍＬ）を示す。
【図１５】実施例３Ｂの精製後のＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を示す。
【図１６】実施例３Ｂの精製後のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル（溶媒：ｐＨ９ホウ酸バッファー、濃度０．１ｍｇ／ｍＬ）を示す。
【図１７】実施例３Ｃの精製後のＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を示す。
【図１８】実施例３Ｃの精製後のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル（溶媒：ｐＨ９ホウ酸バッファー、濃度０．１ｍｇ／ｍＬ）を示す。
【図１９】実施例４の帯電防止剤溶液Ａを用いた場合のレジストパターンを示す写真である。
【図２０】実施例５の帯電防止剤溶液Ｂを用いた場合のレジストパターンを示す写真である。
【図２１】比較例１の帯電防止剤を用いなかった場合のレジストパターンを示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００７７】
（ポリアニリンの製造方法）
本発明の製造方法において、ポリアニリンは、ホスホン酸を有するアニリンモノマー化合物またはそのモノマーを含むアニリンモノマー混合物を重合することで製造される。
【００７８】
（アニリンモノマー）
本明細書において、「アニリンモノマー」または「アニリンモノマー化合物」とは、アニリンからポリアニリンを得る重合反応を行うことができるモノマーを意味する。具体的には、無置換のアニリン（Ｃ６Ｈ５ＮＨ２）または置換アニリンあるいはそれらの塩である。置換アニリンは、そのベンゼン環およびアミノ基のうちの少なくとも１に置換基を有するものをいう。ベンゼン環においては、アミノ基を１位として、２位、３位、５位および６位（すなわち、オルト位またはメタ位）のうちの１つ〜４つに置換基が存在することができる。ただし、４位（パラ位）に置換基を有する置換アニリンは重合できないので、４位（パラ位）置換アニリンはアニリンモノマーに含まない。無置換もしくは置換アニリンの塩は、アミノ基の部分が塩になったものであって、その塩の部分が重合反応に支障をもたらさないものをいう。無置換もしくは置換アニリンの塩の例としては、例えば、アンモニウム塩が挙げられる。
【００７９】
本明細書において「アニリンモノマー混合物」とは、２種類以上のアニリンモノマー化合物が混合された混合物をいう。
【００８０】
（ポリアニリン）
本明細書においてポリアニリンは、アニリンモノマー化合物またはアニリンモノマー混合物を重合することによって得られるものをいう。ポリアニリンは、通常、アニリンモノマーのアミノ基が別のアニリンモノマーのパラ位に結合した構造を有する。
【００８１】
ポリアニリンの重合度は任意に設定することが可能であり、例えば、４以上、１０以上、５０以上、１００以上または２００以上とすることが可能であり、また、２，０００以下、１，５００以下、１，０００以下、８００以下または６００以下とすることが可能である。
【００８２】
同様に、ポリアニリンの分子量は任意に設定することが可能である。
【００８３】
ポリアニリンの数平均分子量としては、例えば、７００以上、２，０００以上、１０，０００以上、２０，０００以上または３０，０００以上とすることが可能であり、また、４００，０００以下、３００，０００以下、２００，０００以下、１５０，０００以下または１００，０００以下とすることが可能である。
【００８４】
ポリアニリンの重量平均分子量としては、例えば、１，４００以上、４，０００以上、２０，０００以上、４０，０００以上または６０，０００以上とすることが可能であり、また、８００，０００以下、６００，０００以下、４００，０００以下、３００，０００以下または２００，０００以下とすることが可能である。
【００８５】
（アニリンホスホン酸またはその塩）
本発明のポリアニリンの製造方法において、重合を行う際に原料となるモノマーとしては、下記一般式（４）で表されるアニリンホスホン酸モノマーまたはこのモノマーを含むアニリンモノマー混合物を使用する。
【００８６】
【化１８】
2014167818.tif 000020
【００８７】
（式中、Ｒ１は、ＮＨ２またはＮＨ３Ｘであり、Ｘはハロゲン原子であり、
Ｒ２は、各々独立して、以下の一般式（５）で表される置換基であり、
【００８８】
【化１９】
2014167818.tif 000021
【００８９】
Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立して水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、およびピリジニウム基よりなる群から選択され、ただし、Ｍ１またはＭ２がアルカリ土類金属である場合には、１つのホスホン酸基中の２つのＯ−に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ２が存在しない構造となるか、または、２つのホスホン酸基のＯ−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となり、
Ｒ３は、各々独立してハロゲン原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数７〜３４のアラルキル基、炭素原子数１〜１５のアルコキシ基、炭素原子数１〜１５のアルキルチオ基、炭素原子数１〜１５のアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルキル基の炭素原子数が１〜１５であるカルボン酸アルキルエステル基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択され、
ｍは１〜４の整数であり、
ｎは０〜３の整数であり、
ｍとｎの和は１〜４であり、
ただし、Ｒ２およびＲ３のいずれもＲ１に対するパラ位には存在しない）。
【００９０】
上記一般式（５）においてＭ１およびＭ２は、水素原子、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択されることが好ましい。但し、Ｍ１およびＭ２のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。この水素原子がドーパントとして働く自己ドーピングにより、本発明の製造方法により得られるポリアニリンは導電性を示す。
【００９１】
本明細書において「アルカリ金属」は、周期律表の第１族に属する任意の原子をいう。アルカリ金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどが挙げられる。
【００９２】
本明細書において「アルカリ土類金属」とは、周期律表の第２族に属する任意の原子をいう。アルカリ土類金属の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムなどが挙げられる。
【００９３】
上記一般式（４）中、Ｒ３は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択される少なくとも１種である。これらのうち、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基などの電子供与性基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基が特に好ましい。
【００９４】
ハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００９５】
なお、本明細書において「アルキル」とは、鎖状または環状の脂肪族炭化水素（アルカン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいう。鎖状の場合は、一般にＣｋＨ２ｋ＋１−で表される（ここで、ｋは正の整数である）。鎖状のアルキルは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状のアルキルは、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキルが結合した構造であってもよい。アルキルの炭素数は、任意の自然数であり得る。アルキルの炭素数は、１つの実施形態では１〜３０であり、別の実施形態では１〜２０である。
【００９６】
特に、上記一般式（４）におけるアルキル基については、アルキル基の炭素原子数が１〜１５であることが好ましく、１〜８であることが更に好ましく、１〜４であることが特に好ましい。具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基およびペンタデシル基などが挙げられる。
【００９７】
本明細書において、「アラルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部がアリール基で置換された構造を指す。
【００９８】
本明細書において「アリール基」とは、芳香族炭化水素の環に結合する水素原子が１個離脱して生ずる基をいう。アリール基を構成する芳香族炭化水素の環の数は、１つであってもよく、２つ以上であっても良い。好ましくは、１〜３である。分子内芳香族炭化水素の環が複数存在する場合、それらの複数の環は縮合していてもよく、縮合していなくてもよい。具体的には、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニリルなどである。
【００９９】
特に、上記一般式（４）のＲ３におけるアラルキル基を構成するアルキル基は、直鎖であっても良く、分岐状であっても良く、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜５であることが更に好ましい。アラルキル基を構成するアリール基は、置換基を有していてよい１〜４個のベンゼン環を備えるアリール基が好ましく、例えば、１または２以上の置換基を有しいてよいフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル（ターフェニル）基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基およびフルオレニル基などが挙げられ、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基が更に好ましい。置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、炭素数７〜２１のフェニルアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基およびスルホン基などが挙げられる。
【０１００】
アラルキル基の全体の炭素原子数としては７〜３４であることが好ましく、７〜１５であることが特に好ましい。具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、ナフチルブチル基、ナフチルペンチル基、アンスリルメチル基、アンスリルエチル基、アンスリルプロピル基、アンスリルブチル基、アンスリルペンチル基、ビフェニルメチル基、ビフェニルエチル基、ビフェニルプロピル基、ビフェニルブチル基およびビフェニルペンチル基などが挙げられる。
【０１０１】
本明細書において「アルコキシ」とは、上記アルキル基に酸素原子が結合した基をいう。すなわち、上記アルキル基をＲＡ−と表した場合にＲＡＯ−で表される基をいう。鎖状のアルコキシは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状のアルコキシは、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキルが結合した構造であってもよい。アルコキシの炭素数は、任意の自然数であり得る。１つの実施形態では１〜３０であり、別の実施形態では１〜２０である。
【０１０２】
中でも、上記一般式（４）のＲ３におけるアルコキシ基としては、アルキル基部分が、直鎖であってもよく、分岐状であってもよく、炭素原子数が１〜１５であることが好ましく、１〜８であることが更に好ましく、１〜４であることが特に好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基およびペンタデシルオキシ基などが挙げられる。
【０１０３】
本明細書において「アルキルチオ」とは、上記アルキル基に硫黄原子が結合した基をいう。すなわち、上記アルキル基をＲＡ−と表した場合にＲＡＳ−で表される基をいう。鎖状のアルキルチオは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状のアルキルチオは、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキルが結合した構造であってもよい。アルキルチオの炭素数は、任意の自然数であり得る。１つの実施形態では１〜３０であり、別の実施形態では１〜２０である。
【０１０４】
上記一般式（４）のＲ３におけるアルキルチオ基としては、アルキル基部分が、直鎖であってもよく、分岐状であってもよく、炭素原子数が１〜１５であることが好ましく、１〜８であることが更に好ましく、１〜４であることが特に好ましい。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基およびペンタデシルチオ基などが挙げられる。
【０１０５】
本明細書において「アルキルアミノ」とは、上記アルキル基にアミノ基が結合した基をいう。すなわち、上記アルキル基をＲＡ−と表した場合にＲＡＮＨ−で表される基をいう。鎖状のアルキルアミノは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状のアルキルアミノは、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキルが結合した構造であってもよい。アルキルアミノの炭素数は、任意の自然数であり得る。１つの実施形態では１〜３０であり、別の実施形態では１〜２０である。
【０１０６】
上記一般式（４）のＲ３におけるアルキルアミノ基としては、アルキル基部分が、直鎖であってもよく、分岐状であってもよく、炭素原子数が１〜１５であることが好ましく、１〜８であることが更に好ましく、１〜４であることが特に好ましい。具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ウンデシルアミノ基、ドデシルアミノ基、トリデシルアミノ基、テトラデシルアミノ基およびペンタデシルアミノ基などが挙げられる。
【０１０７】
本明細書において「カルボン酸アルキルエステル」とは、上記アルキル基にカルボン酸基が結合した基をいう。すなわち、上記アルキル基をＲＡ−と表した場合に−ＣＯＯＲＡで表される基をいう。鎖状のカルボン酸アルキルエステルは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状のカルボン酸アルキルエステルは、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキルが結合した構造であってもよい。カルボン酸アルキルエステルの炭素数は、任意の自然数であり得る。１つの実施形態では１〜３０であり、別の実施形態では１〜２０である。
【０１０８】
上記一般式（４）のＲ３におけるカルボン酸アルキルエステル基は、そのカルボン酸の炭素原子が一般式（４）のベンゼン環に結合する。すなわち、ベンゼン環をＰｈと記載すると、Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲＡの構造となる。このカルボン酸アルキルエステル基としては、アルキル基の炭素原子数が１〜１５であることが好ましく、１〜８であることが更に好ましく、１〜４であることが特に好ましい。具体例としては、カルボン酸メチル基、カルボン酸エチル基、カルボン酸プロピル基、カルボン酸ブチル基、カルボン酸ペンチル基、カルボン酸ヘキシル基、カルボン酸ヘプチル基、カルボン酸オクチル基、カルボン酸ノニル基、カルボン酸デシル基、カルボン酸ウンデシル基、カルボン酸ドデシル基、カルボン酸トリデシル基、カルボン酸テトラデシル基およびカルボン酸ペンタデシル基などが挙げられる。
【０１０９】
一般式（４）中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１〜２の整数である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０〜１の整数である。ｍおよびｎの数が少ないほど、本発明のポリアニリンの製造方法の原料であるアリニンホスホン酸の製造が安価で容易にできる。
【０１１０】
また、上記一般式（４）中のＲ１がＮＨ３Ｘで表される化合物、すなわち、アニリンホスホン酸の塩も、本発明のポリアニリンの製造方法の原料であるアニリンモノマーとして使用可能である。
【０１１１】
（アニリンホスホン酸モノマーの製造方法）
アニリンホスホン酸モノマーは、従来公知の任意の方法で製造することができる。
【０１１２】
アニリンホスホン酸モノマーの製造方法としては、収率および操作性を考慮すると、例えば、以下のモノマー製造の実施形態１〜３が好ましい。
【０１１３】
（モノマー製造の実施形態１）
モノマー製造において、ハロゲン化アニリンを出発原料に用いる場合は、ハロゲン化アニリンにジアルキルホスファイトを結合させた後、アルキル基を加水分解することによりアニリンホスホン酸を得ることができる（スキーム１）。
＜スキーム１＞
【０１１４】
【化２０】
2014167818.tif 000022
【０１１５】
式中、Ｒ３は、各々独立してハロゲン原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数７〜３４のアラルキル基、炭素原子数１〜１５のアルコキシ基、炭素原子数１〜１５のアルキルチオ基、炭素原子数１〜１５のアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルキル基の炭素原子数が１〜１５であるカルボン酸アルキルエステル基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択され、
ｍは１〜４の整数であり、
ｎは０〜３の整数であり、
ｍとｎの和は１〜４であり、
Ｘはハロゲンであり、そして
Ｒ４およびＲ５はアルキル基である。Ｒ４およびＲ５の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、更に好ましくは１〜８であり、特に好ましくは１〜４である。但し、アミノ基に対してパラ位の位置には置換基は存在しない。
【０１１６】
ハロゲン化アニリンにジアルキルホスファイトを結合させる方法としては、例えば、平尾反応と呼ばれる方法が公知である。
【０１１７】
なお、本明細書において、「平尾反応」とは、パラジウム化合物などの触媒の存在下でベンゼン環にホスファイトを結合させる反応を言う。平尾反応は、具体的には、以下の文献などに説明されている。
【０１１８】
（１）「Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｎｅｗ  Ｃａｒｂｏｎ−Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｂｏｎｄ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｏｆ  Ｊａｐａｎ，５５，９０９−９１３（１９８２）（上記非特許文献６）
（２）「Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｏｆ  Ａｒｙｌ  ａｎｄ  Ｖｉｎｙｌ  Ｈａｌｉｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｈ−Ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ  Ｄｉｅｓｔｅｒｓ」，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００８，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．２０，４６３７−４６４０（上記非特許文献７）
（３）「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａ  ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｈｉｒａｏ  ｒｅａｃｔｉｏｎ」，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ５０（２００９）４５７−４５９（上記非特許文献８）
（４）「Ａ  Ｎｏｖｅｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｄｉａｌｋｙｌ  Ａｒｅｎｅｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｓ」，  Ｔｏｓｈｉｋａｚｕ  Ｈｉｒａｏ，  Ｔｏｓｈｉｏ  Ｍａｓｕｎａｇａ，  Ｙｏｓｈｉｋｉ  Ｏｈｓｈｉｒｏ  ａｎｄ  Ｔｏｓｈｉｏ  Ａｇａｗａ，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  （１），  ５６−５７  （１９８１）．（上記非特許文献９）
（５）「Ｒｅｖｉｓｉｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｈｉｒａｏ  Ｃｒｏｓｓ−ｃｏｕｐｌｉｎｇ」，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６９３（２００８）３１７１−３１７８．（上記非特許文献１０）
平尾反応の触媒は、上記各文献に記載されているような公知の任意の触媒が使用可能であり、好ましくはパラジウム化合物であり、より好ましくはＰｄ（ＰＰｈ３）４またはＰｄ（ＯＡｃ）２である。
【０１１９】
上記モノマー製造の実施形態１によれば、実質的に上記２ステップのみでモノマーを得ることが可能であり、多くの工程を要することなく、アニリンモノマー化合物を比較的高い収率で得ることができる。
【０１２０】
（モノマー製造の実施形態２）
モノマー製造において、例えば、置換もしくは非置換のフェニルホスホン酸を原料に用いる場合は、硝酸でニトロ化した後、ニトロ基を水素で還元しアミノ基とすることによりアニリンホスホン酸を得ることができる（スキーム２）。
＜スキーム２＞
【０１２１】
【化２１】
2014167818.tif 000023
【０１２２】
式中、Ｒ３、ｍおよびｎの定義は上記スキーム１における定義と同じである。但し、スキーム２の出発化合物のベンゼン環のニトロ化される炭素に対してパラの位置の炭素には置換基が存在しない。すなわち、ｍとｎの和が４の場合、ベンゼン環の置換基の存在しない２つの炭素は互いにパラの位置関係になる。ｍとｎの和が３の場合、ベンゼン環の置換基の存在しない３つの炭素のうちの２つの炭素が互いにパラの位置関係になる。そのため、スキーム２の中間体において、ニトロ基のパラ位に置換基は存在せず、そしてスキーム２の最終生成物であるアニリンホスホン酸化合物においても、アミノ基のパラ位に置換基は存在しない。
【０１２３】
一般的に行われるベンゼン環のニトロ化反応（例えば、硝酸および硫酸によるニトロ化反応）の場合、スキーム２の出発化合物においては、ホスホン酸基に対してメタの位置がニトロ化されやすい。そのためスキーム２の中間体化合物としては、ホスホン酸基に対してメタの位置がニトロ化されており、かつそのニトロ基に対してパラの位置にはホスホン酸基が存在しない化合物が高い収率で得られる。
【０１２４】
また、Ｒ３基の位置は、ニトロ基が結合する位置に対してパラの位置にならないように、すなわち、オルトまたはメタの位置になるように選択される。スキーム２の出発化合物のベンゼン環にホスホン酸基が１つ存在する場合、ベンゼン環のホスホン酸基の位置を１位とすると、上述したとおり、メタ（すなわち、３位または５位）がニトロ化されやすい。このような場合、ニトロ化されやすい３位または５位に対してパラの位置（６位または２位）にＲ３基が存在しないように、２位、４位および５位との３箇所のうちの０箇所〜３箇所、または３位、４位および６位との３箇所のうちの０箇所〜３箇所にＲ３基の位置が選択される。そのため、ホスホン酸基に対してオルトの位置関係になる２つの位置（２位および６位）のうち、少なくとも一方にはＲ３基が存在しないようにＲ３基の位置が選択される。
【０１２５】
スキーム２の出発化合物のベンゼン環にホスホン酸基が２つ存在する場合、その２つのホスホン酸基の関係はオルトであってもよく、メタであってもよく、パラであってもよい。メタであることが好ましい。２つのホスホン酸基の関係がオルトである場合、その２つのホスホン酸基の位置を１位および２位とすると、３位または６位がニトロ化されて、６位または３位には置換基が存在せず、Ｒ３基が存在しないかまたはＲ３基の位置が４位および５位から選択される。２つのホスホン酸基の関係がメタである場合、その２つのホスホン酸基の位置を１位および３位とすると、２位または５位がニトロ化されて、５位または２位には置換基が存在せず、Ｒ３基が存在しないかまたはＲ３基の位置が４位および６位から選択される。２つのホスホン酸基の関係がパラである場合、その２つのホスホン酸基の位置を１位および４位とすると、２位、３位、５位または６位がニトロ化されて、５位、６位、２位または３位には置換基が存在せず、Ｒ３基が存在しないかまたはＲ３基の位置が、２位、３位、５位および６位からニトロ基の位置とそのパラの位置を除いた残りの位置から選択される。
【０１２６】
スキーム２の出発化合物のベンゼン環にホスホン酸基が３つ存在する場合、その３つのホスホン酸基の位置は、そのうちの１つを１位として、１位、２位および４位（あるいは、１位、２位および５位、または１位、３位および４位）である。１位、２位および４位に存在する場合、３位または６位がニトロ化されて６位または３位に置換基が存在せず、Ｒ３基が存在しないかまたはＲ３基の位置が５位である。３つのホスホン酸基の位置が、１位、２位および３位、あるいは、１位、３位および５位等である場合には、導入したニトロ基に対するパラ位にホスホン酸基が存在するので適切ではない。
【０１２７】
スキーム２の出発化合物のベンゼン環にホスホン酸基が４つ存在する場合、その４つのホスホン酸基の位置は、そのうちの１つを１位として、１位、２位、４位および５位（あるいは、１位、３位、４位および６位）である。１位、２位、４位および５位に存在する場合、３位または６位がニトロ化されて６位または３位に置換基が存在せず、Ｒ３基は存在しない。４つのホスホン酸基の位置が、１位、２位、３位および４位、あるいは、１位、２位、３位および５位等である場合には、導入したニトロ基に対するパラ位にホスホン酸基が存在するので適切ではない。
【０１２８】
上述したように出発化合物を選択することにより、スキーム２の中間体化合物としては、ホスホン酸基に対してメタの位置がニトロ化されており、かつそのニトロ基に対してパラの位置には置換基が存在しない化合物が高い収率で得られる。
【０１２９】
上記モノマー製造の実施形態２によれば、実質的に上記２ステップのみでモノマーを得ることが可能であり、多くの工程を要することなく、アニリンモノマー化合物を比較的高い収率で得ることができる。
【０１３０】
（モノマー製造の実施形態３）
モノマー化合物の製造方法において、例えば、置換もしくは非置換のニトロハロゲンベンゼンを原料に用いる場合は、置換もしくは非置換のニトロハロゲンベンゼンにジアルキルホスファイトを結合させた後、ニトロ基を水素で還元してアミノ基とし、その後、アルキル基を加水分解することにより置換もしくは非置換のアニリンホスホン酸を得ることができる（スキーム３）。ここで、ニトロハロゲンベンゼンにジアルキルホスファイトを結合させる方法としては、平尾反応を利用することができる。
＜スキーム３＞
【０１３１】
【化２１】
2014167818.tif 000024
【０１３２】
式中、Ｒ３、ｍ、ｎ、Ｘ、Ｒ４およびＲ５の定義は上記スキーム１における定義と同じである。但し、ニトロ基またはアミノ基のパラ位に置換基は存在しない。
【０１３３】
上記モノマー製造の実施形態１〜３によれば、多くの精製工程を経ることなく、原料モノマーのアニリンホスホン酸またはその塩を比較的高い収率で得ることができる。
【０１３４】
（アニリンホスホン酸の塩）
アニリンモノマー化合物としてアニリンホスホン酸の塩を用いる場合、アニリンホスホン酸の塩としては、従来公知の任意の方法により得られたものを使用することができる。例えば、置換または非置換のアニリンホスホン酸をハロゲン化水素、金属水酸化物あるいはアンモニア等で処理する方法などにより得られる。
【０１３５】
（その他のモノマー）
本発明のポリアニリンの製造方法においては、上述した、置換または非置換のホスホン酸もしくはその塩を有するアニリンモノマー化合物または混合物のみを重合反応の際のモノマーとして使用することが好ましい。しかし、必要に応じて、ポリアニリン製造の際の原料となるモノマー混合物には、上記置換または非置換のホスホン酸もしくはその塩を有するアニリンモノマー化合物以外の酸化重合可能なモノマー（以下、「他種モノマー」）を、本発明の効果を妨げない程度の少量含んでいてもよい。すなわち、ホスホン酸を有さない置換もしくは非置換のアニリンモノマー化合物またはその塩を必要に応じて、共重合させても良い。例えば、酸性の置換基を有さない置換もしくは非置換のアニリンモノマー化合物を少量用いても良いし、ホスホン酸以外の酸性の置換基（例えば、スルホン酸）を有する置換もしくは非置換のアニリンモノマー化合物を少量用いても良いし、あるいは、ホスホン酸基が直接ベンゼン環に結合せずに間接的に結合している置換もしくは非置換のアニリンモノマー化合物（例えば、非特許文献１に記載されているアニリンベンジルホスホン酸）を少量用いても良い。
【０１３６】
ただし、上記他種モノマーの使用量が多すぎると、本発明の利点が損なわれることになるので、他種モノマーの使用量は多すぎないことが好ましい。他種モノマーの使用量は、重合に使用される置換または非置換のアニリンモノマー化合物総量のうちの４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることがいっそう好ましく、５モル％以下であることがひときわ好ましく、３モル％以下であることが特に好ましく、１モル％以下であることが最も好ましい。
【０１３７】
（ポリアニリンの製造）
ポリアニリンは、アニリンモノマー化合物またはアニリンモノマー混合物を調製する工程、およびアニリンモノマー化合物またはアニリンモノマー混合物を重合する工程により、製造することができる。必要に応じて、重合により得られたポリアニリンについて、さらに精製工程を行うこともできる。
【０１３８】
（重合反応）
アニリンモノマー化合物またはアニリンモノマー混合物を重合することにより、ポリアニリンが得られる。重合方法としては、アニリンモノマーからポリアニリンを得る重合方法として従来公知の任意の方法を採用することができる。
【０１３９】
好ましくは、酸化重合と呼ばれる方法を採用することができる。
【０１４０】
本明細書中において「酸化重合」とは、酸化剤を用いてアニリンモノマー化合物またはアニリンモノマー混合物を重合してポリアニリンを合成する反応を意味する。ここで、「酸化」とは、この重合反応において、アニリンモノマー化合物から水素原子を引き抜くことを意味する。本明細書中において「酸化剤」とは、そのような酸化反応を引き起こす試薬をいう。アニリンモノマーの酸化重合のメカニズムについては、例えば、上記非特許文献５などに説明されている。なお、酸化重合との用語について、化学大辞典においては、「二重結合を含む炭化水素残基をもつ化合物が酸素に触れて漸次重合する過程をいう。最もよい例は油脂の乾燥である。」と記載されている。しかし、アニリンモノマーの重合は一般に空気中の酸素を酸化剤として使用するものではないので、その点において、本明細書中の「酸化重合」との用語は、化学大辞典等において使用される意味と若干異なる意味を有する。
【０１４１】
（酸化剤）
本発明における重合反応においては、アニリンモノマー化合物から水素原子が除去される。すなわち、アニリンモノマーが酸化されることになる。反応を伴いながら進行する。そのため、重合反応は、この脱水素を引き起こすための酸化剤の存在下で行われる。酸化剤としては、ポリアニリンの酸化重合において一般的に用いられている酸化剤が使用できる。好ましく使用可能な具体例としては、ペルオキソ二硫酸塩（例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム）、ペルオキソ硫酸塩（例えば、ペルオキソ硫酸ナトリウム）、過酸化水素、第二塩化鉄などが挙げられ、より好ましく用いられるものとしてはペルオキソ二硫酸アンモニウムが挙げられる。
【０１４２】
酸化剤の使用量は、重合が進行し得る量である限り限定されない。重合するアニリンモノマーの総量に対して、０．５当量以上であることが好ましく、０．７当量以上であることがより好ましく、１．０当量以上であることがさらに好ましく、１．５当量以上であることが特に好ましく、２．０当量以上であることが最も好ましい。そして、必要に応じて、２．１当量以上、２．２当量以上、２．４当量以上、２．６当量以上、２．８当量以上または３．０当量以上とすることも可能である。また、重合するアニリンモノマーの総量に対して、１０当量以下であることが好ましく、８当量以下であることがより好ましく、６当量以下であることがさらに好ましく、５当量以下であることが特に好ましく、４当量以下であることが最も好ましい。そして、必要に応じて、３．９当量以下、３．７当量以下、３．６当量以下、３．５当量以下、３．４当量以下、３．３当量以下、３．２当量以下、または３．１当量以下とすることも可能である。
【０１４３】
なお、ここで、１当量は、アニリンモノマーから水素原子１モルを引き抜く酸化剤の量（モル数）である。例えば、過硫酸塩などの、１モルの酸化剤が２モルの水素を引き抜くことができる酸化剤であれば、その酸化剤の０．５モルが１当量である。
【０１４４】
酸化剤の使用量が適切な範囲であれば反応がスムーズに進行し、導電性ポリアニリンを効率良く得ることができる。酸化剤の使用量が少なすぎる場合または多すぎる場合には、重合反応の効率が低下しやすくなる。
【０１４５】
なお、空気中の酸素は、通常、アニリンモノマーの重合のための酸化剤とはならないので、空気の存在下で重合反応を行う場合においても、通常、空気中の酸素は、重合反応に使用される酸化剤の量に含めない。すなわち、「酸化重合」という用語は、空気中に存在する酸素を酸化剤として使用する重合反応を意味するものとして使用される場合があるが、本発明における重合反応はこのような重合反応とは異なる。
【０１４６】
（溶媒）
重合反応は、必要に応じて、溶媒を用いて行ってもよい。溶媒としては、アニリンモノマー化合物を溶解または分散し得る任意の液体が使用可能である。アニリンモノマー化合物を溶解し得る液体が好ましい。
【０１４７】
具体的には、好ましい溶媒としてはアンモニア水、ピリジン水、ピリジン、トリエチルアミン水、トリエチルアミン、水、塩酸、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトン、２−ブタノン、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。より好ましい溶媒としては、アンモニア水、ピリジン水、ピリジン、トリエチルアミン水、トリエチルアミンが挙げられる。なお、本明細書中では、塩基性化合物の水溶液について、「アンモニア水」と同様に記載する。すなわち、「ピリジン水」とは、ピリジンを水に溶解した溶液をいう。また「トリエチルアミン水」とは、トリエチルアミンを水に溶解した溶液をいう。
【０１４８】
一つの好ましい実施形態においては、塩基性の液体化合物または塩基性化合物を水に溶解した溶液（例えば、上述したアンモニア水、ピリジン水など）が溶媒として使用される。なお、この溶液において塩基性化合物が完全に溶解した状態である必要はなく、いわゆる混和と呼ばれる状態であっても良い。すなわち、塩基性化合物と水とが十分に混ざり合って、混合溶媒として機能できる状態であれば良い。このように水と混合して好ましい混合溶媒を形成する塩基性化合物としては、塩基性窒素を含有する化合物などが挙げられる。より具体的には、アンモニア、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物などが挙げられる。芳香族アミン化合物の例としては、へテロ原子として窒素を有する複素環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール）などが挙げられる。芳香族アミン化合物の芳香環には、アルキル基、ハロゲンなどの置換基が存在しても良い。脂肪族アミン化合物は鎖状脂肪族アミン化合物であってもよく、環状脂肪族アミン化合物（例えば、ピペリジン）であってもよい。環状脂肪族アミン化合物は第一級アミンであってもよく、第二級アミンであってもよく、第三級アミンであってもよい。鎖状脂肪族アミン化合物は第一級アミンであってもよく、第二級アミンであってもよく、第三級アミンであってもよい。鎖状脂肪族第一級アミン化合物の例としては、例えば、アルキル基に１つ以上のアミノ基が結合した化合物が挙げられる。鎖状脂肪族第二級アミン化合物の例としては、例えば、−ＮＨ−基に２つのアルキル基が結合した化合物が挙げられる。鎖状脂肪族第三級アミン化合物の例としては、例えば、窒素原子に３つのアルキル基が結合した化合物（トリアルキルアミン）（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン）が挙げられる。
【０１４９】
ここで、塩基性化合物の水溶液中の塩基性化合物の濃度は特に限定されない。例えば、０．０１Ｍ以上とすることが可能であり、０．１Ｍ以上とすることも可能であり、１Ｍ以上とすることも可能である。また、１０Ｍ以下とすることが可能であり、７Ｍ以下とすることも可能であり、５Ｍ以下とすることも可能である。
【０１５０】
好ましい実施形態においては、アニリンモノマー化合物を上述した溶媒に溶解してアニリンモノマー化合物の溶液を調製し、そして酸化剤を別途溶媒に溶解して酸化剤の溶液を調製し、アニリンモノマー化合物溶液と酸化剤溶液とを混合して重合反応を行う。ここで、酸化剤を溶解する溶媒としては、酸化剤を溶解できる任意の溶媒が使用可能である。好ましい実施形態においては酸化剤を溶解する溶媒は水である。
【０１５１】
（反応温度）
本発明における重合の反応温度は、重合反応が進行し得る温度であれば特に限定されない。好ましくは、−２０℃以上であり、より好ましくは−１５℃以上であり、さらに好ましくは、−１０℃以上であり、０℃以上とすることも可能である。また、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは７０℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以下であり、いっそう好ましくは５０℃以下であり、ひときわ好ましくは４０℃以下であり、特に好ましくは３０℃以下であり、最も好ましくは２０℃以下であり、１０℃以下とすることも可能である。
【０１５２】
反応温度が上記適切な範囲内であれば収率良く、優れた導電性を有するポリアニリンホスホン酸誘導体が得られる。反応温度が低すぎる場合または高すぎる場合には、反応効率が低下しやすい。
【０１５３】
（反応時間）
本発明における重合の反応時間は、各々の条件において、反応するのに充分な時間を適宜選択すればよい。反応が充分に進行していれば、反応時間の違いが本発明の効果に大きな影響を及ぼすことはない。
【０１５４】
反応時間は、好ましくは、１時間以上であり、より好ましくは、３時間以上であり、さらに好ましくは、６時間以上であり、いっそう好ましくは、９時間以上であり、特に好ましくは１２時間以上であり、必要に応じて、１５時間以上、１８時間以上、２１時間以上、または２４時間以上とすることも可能である。また、好ましくは、７日間以下であり、より好ましくは、５日以下であり、さらに好ましくは、３日以下であり、いっそう好ましくは、２日以下であり、特に好ましくは３６時間以下であり、必要に応じて、３０時間以下、２８時間以下または２６時間以下とすることも可能である。
【０１５５】
（精製）
重合反応により得られたポリアニリンには、必要に応じて、精製操作を行うことができる。精製操作としては、ポリアニリンの精製方法として公知の任意の方法を使用することができる。例えば、遠心分離、濾過、脱水、乾燥、蒸留、洗浄、限外濾過、透析などの操作を行うことができる。精製操作の回数および種類は特に限定されない。１種類の精製操作を１回行うことのみによって精製操作を終了しても良いが、必要に応じて、２回以上の精製操作を行ってもよい。例えば、精製操作を３回以上、４回以上または５回以上行ってもよい。ここで、１種類の精製操作を繰り返して２回以上行ってもよく、複数種類の精製操作を組み合わせて合計として２回以上の精製操作を行ってもよい。精製操作の回数に特に上限はないが、好ましくは２０回以下であり、より好ましくは１５回以下であり、さらに好ましくは１０回以下である。回数が多すぎる場合には、製造プロセス全体として長時間を要することになり、製造効率が低下する。
【０１５６】
（イオン交換）
重合反応により得られたポリアニリンには、必要に応じて、イオン交換を行ってドープの量を調節しても良い。イオン交換は酸性水溶液やイオン交換樹脂などにより行うことが出来る。
【０１５７】
すなわち、重合により得られたポリアニリンのホスホン酸またはホスホン酸一水素塩の水素がポリマー全体として所望の量よりも少ない場合には、ホスホン酸に結合している金属イオンやピリジニウムイオンやアンモニウムイオンを水素イオンにイオン交換することにより、ドープの効果を大きくすることができる。
【０１５８】
また逆に、重合により得られたポリアニリンのホスホン酸またはホスホン酸一水素塩の水素がポリマー全体として所望の量よりも多すぎる場合には、ホスホン酸またはホスホン酸一水素塩の水素イオンを他のイオン（例えば、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）にイオン交換することにより、ドープの効果を小さくすることができる。
【０１５９】
イオン交換は、ポリアニリンを重合した後に行うことができる。上記精製の操作と同時に行うことも可能であり、精製の操作より前に行ってもよく、精製の操作の後に行ってもよい。例えば、ろ過により精製を行う際には、ろ過を行うカラムにイオン交換樹脂を充填しておけば、ろ過による精製と同時にイオン交換を行うことができる。
【０１６０】
イオン交換の方法としては、従来公知のイオン交換の方法が使用可能である。
【０１６１】
例えば酸性水溶液を用いる場合、重合により得られたポリアニリン生成物を酸性水溶液に接触させることにより、イオン交換を行うことができる。具体的には例えば、ポリアニリン生成物を酸性水溶液中で攪拌してポリアニリン生成物中に存在するホスホン酸塩化合物の塩の部分を水溶液中の水素イオンと反応させるなどの方法により、イオン交換を行うことができる。ドープの効果を大きくするために水素イオンを増やす場合には、ポリアニリン生成物の酸性置換基に対して過剰量の酸を用いることが好ましい。ドープの効果を小さくするためには用いる酸の量を少なくすればよい。つまり、用いる酸の量によりドープの効果は任意に設定できる。また、ポリアニリン生成物と酸を反応させる時間も任意に設定できる。
【０１６２】
例えばイオン交換樹脂を用いる場合、ポリアニオン生成物を水中でイオン交換樹脂に接触させるなどの方法により、イオン交換を行うことができる。ドープの効果を大きくするために水素イオンを増やす場合には、強酸性陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。ドープの効果を小さくするために水素イオンを減らす場合には、強塩基性陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。イオン交換樹脂にポリアニリン生成物を接触させる方法としては任意の方法が使用可能である。例えば、カラムにイオン交換樹脂を詰めて、ポリアニリン生成物を含む溶液を流してもよいし、また、単に容器にイオン交換樹脂を入れて、その容器にポリアニリン生成物を含む溶液を入れてもよい。また、ポリアニリン生成物とイオン交換樹脂とを接触させる場合には、その容器を振盪させたり、溶液を攪拌したりすることにより、その効率を向上させても良い。ポリアニリン生成物とイオン交換樹脂とを接触させる時間は任意に設定できる。例えば、カラムに少量（例えば、１滴）のポリアニリン生成物溶液を流す場合であれば、その少量の溶液がイオン交換樹脂に上部に接触した時間からイオン交換樹脂の下部から離れるまでの時間として設定される。また例えば、カラムに大量のポリアニリン生成物溶液を流す場合であれば、その溶液の最初の部分がイオン交換樹脂に上部に接触した時間からイオン交換樹脂の下部から離れるまでの時間と、その溶液の最後の部分がイオン交換樹脂に上部に接触した時間からイオン交換樹脂の下部から離れるまでの時間との平均として設定される。また、容器にイオン交換樹脂とポリアニリン生成物溶液を入れる場合であれば、その溶液とイオン交換樹脂が容器中で混合される時間として設定される。
【０１６３】
ポリアニリン生成物のイオン交換の１回の操作を行う時間（例えば、上述したポリアニリン生成物と酸性水溶液の接触時間あるいはイオン交換樹脂とポリアニリン生成物の接触時間）は、所望とされるイオン交換の程度に応じて任意に設定されるが、例えば、５秒間以上とすることが好ましく、１０秒間以上とすることがより好ましく、いっそう好ましくは１分間以上であり、さらに好ましくは、１０分間以上である。接触時間が短すぎる場合にはイオン交換が不十分になりやすい。また、１日以下とすることが好ましく、より好ましくは１２時間以下であり、さらに好ましくは、２時間以下である。接触時間が長すぎる場合には、製造プロセス全体として長時間を要することになり、製造効率が低下する。
【０１６４】
イオン交換の操作を行う回数は特に限定されない。ポリアニリン生成物に対して１回のみのイオン交換の操作でイオン交換を完了してもよく、イオン交換の操作を２回以上繰り返して行っても良い。２回以上繰り返して行えば、ドープ効果が高いポリアニリンを容易に得ることができる。具体的には、３回以上繰り返して行うことが好ましく、４回以上繰り返して行うことがより好ましく、５回以上繰り返して行うことがさらに好ましい。また、イオン交換の操作を行う回数は、好ましくは２０回以下であり、より好ましくは１５回以下であり、さらに好ましくは１０回以下である。回数が多すぎる場合には、製造プロセス全体として長時間を要することになり、製造効率が低下する。
【０１６５】
また、イオン交換の操作を２回以上行う場合、同一のイオン交換の操作のみを２回以上繰り返してもよく、２種類以上のイオン交換の操作を行ってもよい。
【０１６６】
１つの好ましい実施形態においては、イオン交換の操作を精製の操作と組み合わせて一連の工程とすることができる。例えば、ポリアニリン生成物に酸性水溶液を添加してイオン交換を行った後、ポリアニリン粗成物の精製工程（例えば、遠心分離）を行って水等を除去して純度が高くなったポリアニリンを取り出すことにより、ドープ効率が高く、かつ純度も高いポリマーを得ることができる。さらに、このイオン交換の操作を精製の操作と組み合わせた一連の工程を一つのサイクルとして、このサイクルを複数回繰り返して行うこともできる。例えば、ポリアニリン生成物に酸性水溶液を添加してイオン交換を行った後、ポリアニリン生成物の精製工程（例えば、遠心分離）を行って純度が高くなったポリアニリンを取り出し、その第１回精製後のポリアニリンに再度酸性水溶液を添加して２回目のイオン交換を行い、その後、再度精製工程を行って純度がさらに高くなった第２回精製後のポリアニリンを取り出す、という一連の工程を繰り返すことにより、ドープ効率が非常に高く、かつ純度も高いポリマーを効率良く得ることができる。すなわち高純度で電導性の高いポリマーを効率良く得ることができる。イオン交換の操作および精製の操作を含む一連の工程からなるサイクルを繰り返す回数は特に限定されない。具体的には、３回以上繰り返して行うことが好ましく、４回以上繰り返して行うことがより好ましく、５回以上繰り返して行うことがさらに好ましい。また、好ましくは２０回以下であり、より好ましくは１５回以下であり、さらに好ましくは１０回以下である。回数が多すぎる場合には、製造プロセス全体として長時間を要することになり、製造効率が低下する。
【０１６７】
（ポリアニリン）
上記製法により製造されるホスホン酸基を有するポリアニリンは、例えば、一般式（１）で表される：
−（Ａ）ｑ−      （１）
ここで、Ａはそれぞれ独立してアニリンモノマー残基である。ｑは重合度であって、任意の正の整数である。具体的には、例えば、４以上、１０以上、１００以上または２００以上とすることが可能であり、また、２，０００以下、１，０００以下、８００以下または６００以下とすることが可能である。一般式（１）のポリアニリンの分子量は、重合度に対応する量になる。なお、数平均分子量および重量平均分子量について、本明細書中のポリアニリンに関して上述した説明は一般式（１）のポリアニリンにも当てはまる。
【０１６８】
隣接するアニリンモノマー残基どうしは、パラ位置で結合している。すなわち、第１のアニリンモノマー残基に第２のアニリンモノマー残基が結合し、そして第２のアニリンモノマー残基に第３のアニリンモノマー残基が結合している場合、第１のアニリンモノマー残基と第３のアニリンモノマー残基は、第２のアニリンモノマー残基中のベンゼン環においてパラの位置関係にある。
【０１６９】
なお、ポリアニリンの構造を一般式で記載する場合、その両末端を省略することが一般的であるので、本明細書においても、原則として、ポリアニリンの構造を記載する際には両末端は省略する。しかしながら、例えば、上記一般式（１）に敢えて両末端基を記載すれば、以下の一般式（１Ａ）となる。
【０１７０】
Ｅ１−（Ａ）ｑ−Ｅ２          （１Ａ）
ここで、Ｅ１およびＥ２はそれぞれ末端基である。通常は、一方が重合開始末端であって他方が重合終了末端である。
【０１７１】
ポリアニリンの末端の構造は、完全には解明されていない。アニリンモノマーの化学構造から単純に予想されるように、アニリンモノマーのアミン部分が別のアニリンモノマーのパラ位に結合するという反応が起こる場合であれば、ポリアニリンの一方の末端のアニリンモノマー残基においては、パラ位の水素がそのまま残存して末端を形成し、他方の末端のアニリンモノマー残基においては、アミノ基がそのまま残存して末端を形成すると考えられる。例えば、矢野ら、ＢＵＮＳＥＫＩ  ＫＡＧＡＫＵ  Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．５，ｐｐ．３４３−３４９の論文においては、３４８頁の反応式（１）〜（４）に、そのようなポリアニリンの重合が記載されている。また、特開２００３−１９２７８６号の０００７段落には、そのようなポリアニリンの重合が記載されている。この場合、上記式（１）に敢えて両末端の水素（一方の末端のパラ位の水素および他方の末端のアミノ基の水素）を記載すると、以下の一般式（１Ｂ）で表される。
【０１７２】
［Ｈ−Ａｑ−Ｈ］          （１Ｂ）
他方、例えば、Ｊ．Ｓｔｅｊｅｋａｌら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３５（２０１０）１４２０〜１４８１、および向井ら、慶應義塾大学日吉紀要．自然科学（Ｔｈｅ  Ｈｉｙｏｓｈｉ  ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｎａｔｕｒａｌ  ｓｃｉｅｎｃｅ）．Ｎｏ．５０（２０１１．９），ｐ．６１−７５には、アニリンの重合の初期段階においてフェナジン環構造を有するアニリンオリゴマーが生成し、そのオリゴマー残基がポリマーの重合開始側末端となって、以下の式で表される構造のポリマーが形成されることが説明されている。
【０１７３】
【化２３】
2014167818.tif 000025
【０１７４】
しかし、このように繰り返し単位におけるモノマー残基の構造と異なる構造が末端に存在する場合においても、そのポリアニリンの末端基の種類がポリアニリンの性能に与える影響は小さいので、末端基の構造は無視することができる。
【０１７５】
ポリアニリン中のモノマー残基（上記一般式（１）中の「Ａ」）は、すべて同一であっても良く、複数種類であっても良い。すなわち、ホモポリマーであっても良く、コポリマーであっても良い。コポリマーであることが好ましい。また、コポリマーはブロックコポリマーであっても良く、ランダムコポリマーであっても良い。ランダムコポリマーにおいては、複数種類のモノマー残基が無秩序に並ぶ。なお、上述した非特許文献５などに記載されているとおり、アニリンモノマーを酸化重合して得られるポリアニリンは、一定の規則的な繰り返し単位を有する構造となることが知られている。本発明の製造方法においても、そのような規則性を有するポリアニリンが生成され得ると考えられるものであり、そのような規則性を有するポリアニリンを本発明の製造方法の目的とするポリマーとして使用することができる。
【０１７６】
ポリアニリンは、少なくともホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）またはホスホン酸一水素塩基（−ＰＯ３ＨＭ、ここでＭは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、およびピリジニウム基よりなる群から選択される）を有するモノマー残基を含む。ホスホン酸基またはホスホン酸一水素塩基は、その水素原子により、ポリアニリン主鎖の窒素に対してドーピングすることが可能である。
【０１７７】
なお、本明細書中においてホスホン酸一水素塩基とは、ホスホン酸一水素塩の構造を有する基を意味する。すなわち、ホスホン酸基の２つの水素のうち、１つの水素のみが金属原子等で置換されて塩となり、他方の水素がそのまま残っている基をいう。
【０１７８】
上記一般式（１）中のモノマー残基Ａは、例えば、以下の一般式（２）で表される。
【０１７９】
【化２４】
2014167818.tif 000026
【０１８０】
上記一般式（２）において、Ｒ３０は各々独立してハロゲン原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数７〜３４のアラルキル基、炭素原子数１〜１５のアルコキシ基、炭素原子数１〜１５のアルキルチオ基、炭素原子数１〜１５のアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルキル基の炭素原子数が１〜１５のカルボン酸アルキルエステル基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択される。ｍ１０は１〜４の整数であり、ｎ１０は、０〜３の整数であり、ｍ１０とｎ１０の和は１〜４である。また、一般Ｒ２０は以下の一般式（２Ａ）の基である。
【０１８１】
【化２５】
2014167818.tif 000027
【０１８２】
式中、Ｍ２１、Ｍ２２はそれぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、およびピリジニウム基よりなる群から選択され、ただし、Ｍ２１またはＭ２２のうちの少なくとも１つがアルカリ土類金属である場合には、そのアルカリ土類金属は、それぞれ、分子中に存在するすべてのＭ２１およびＭ２２のうちのいずれか２つが一緒になった構造となっている。
【０１８３】
このような構造を含むことにより本発明の製造方法により得られるポリアニリンは水溶性および導電性を示す。
【０１８４】
一般的に、ポリアニリンは下記一般式（１５）の還元型単位のフェニレンジアミン骨格および
【０１８５】
【化２６】
2014167818.tif 000028
【０１８６】
下記一般式（１６）の酸化型単位のキノンジイミン骨格の２種類の骨格をとることが知られている。
【０１８７】
【化２７】
2014167818.tif 000029
【０１８８】
したがって、本発明の製造方法により得られるポリアニリンは、上記一般式（１６）の骨格構造を有するものであり得る。
【０１８９】
本発明の製造方法により得られるポリアニリンは、自己ドープの作用のために、プロトンを提供できるホスホン酸基またはホスホン酸一水素塩を有するアニリンモノマー残基を含む。しかし、モノマー残基のすべてがプロトンを提供できる置換基を有する必要はない。
【０１９０】
そのため、本発明の製造方法により得られるポリアニリンは、そのアニリンモノマー残基中に、本発明の効果を阻害しない範囲で、ドープ作用を有さないモノマー残基を繰り返し単位として含んでいてもよい。例えば、下記一般式（３）：
【０１９１】
【化２９】
2014167818.tif 000030
【０１９２】
（式中、Ｒ３、ｎおよびｍは上記一般式（４）中における定義と同じであり、Ｍ１３およびＭ１４は各々独立して、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびアンモニウム基、ピリジニウム基よりなる群から選ばれた少なくとも１つである。）で表される繰り返し単位などが挙げられる。
【０１９３】
上述したようにポリアニリン中にはキノンジイミン骨格が形成されることを考慮すると、上記ポリアニリンの一般式（１）は、以下の一般式（９）として記載することができる。
【０１９４】
【化３０】
2014167818.tif 000031
【０１９５】
上記式において、ｍ１Ａ、ｍ３Ａ、ｍ４Ａはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｎ１Ａ、ｎ３Ａ、ｎ４Ａはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｍ１Ａとｎ１Ａの和は１〜４であり、ｍ３Ａとｎ３Ａの和は１〜４であり、ｍ４Ａとｎ４Ａの和は１〜４であり、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、Ｒ３Ｃはそれぞれ独立して上記一般式（４）中における定義と同じであり、Ｒ２Ａ、Ｒ２Ｂ、Ｒ２Ｃはそれぞれ独立して以下の一般式（２Ａ）で表される基である。
【０１９６】
【化３１】
2014167818.tif 000032
【０１９７】
式中、Ｍ２１、Ｍ２２はそれぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、およびピリジニウム基よりなる群から選択され、ただし、Ｍ２１またはＭ２２のうちの少なくとも１つがアルカリ土類金属である場合には、そのアルカリ土類金属は、それぞれ、分子中に存在するすべてのＭ２１およびＭ２２のうちのいずれか２つが一緒になった構造となっている。
【０１９８】
また、一般式（９）において、ｔおよびｕはそれぞれの構造を単位とする重合度を示す数であり、任意の正の整数である。ｔとｕの２倍との和がポリマー全体の重合度、すなわち一般式（１）におけるｑに対応する。ｔは、ｕの２倍に等しいかもしくはほぼ等しいことが好ましい。
【０１９９】
ポリアニリン中に存在するフェニレンジアミン骨格およびキノンジイミン骨格に関して、先行技術の説明に関して上述した文献：日野ら、山形大学紀要（工学）第２９巻第２号、平成１９年２月（非特許文献５）には、以下のことが説明されている：
・ポリアニリンが四量体で一つの構造単位として考えられている。
・酸化重合により合成直後のポリアニリンには酸成分がドーパントとして入り込んで静電的に結合し、ハーフ酸化状態の導電体が得られる。この状態のポリアニリンは緑色のエメラルド色をしており、エメラルディン塩と呼ばれて導電性を示す。
・このエメラルディン塩をアルカリ溶液中で処理すると、無機酸の塩から無機酸が外れて脱ドープ状態となり、色も緑色から青色となり、エメラルディン塩基と呼ばれる絶縁性の構造となる。
・エメラルディン塩のハーフ酸化状態から還元すると、ロイコエメラルディンと呼ばれる完全還元状態のポリアニリンとなる。
・ハーフ酸化状態のエメラルディン塩基について、さらに酸化を進めると、完全酸化状態のペルニグラニリンが得られる。
・ポリアニリンにおいては、エメラルディン塩のみが導電性を示し、エメラルディン塩基、ロイコエメラルディン、ペルニグラニリンは導電性を示さない。
【０２００】
したがって、この文献には以下のとおり、４種類のポリアニリンが説明されている。
【０２０１】
【化３２】
2014167818.tif 000033
【０２０２】
このように、アニリンモノマーを酸化重合すると、まず、導電性のエメラルディン塩と呼ばれる構造のポリアニリンが得られることが公知である。そして、エメラルディン塩以外の３種類の構造のポリアニリンについては、エメラルディン塩を脱ドープした後に必要に応じて酸化または還元を行うことによって得られることが公知である。
【０２０３】
従って、本発明においても、アニリンモノマーを酸化重合した際には、導電性のエメラルディン塩の構造を有するポリアニリンが得られることが理解される。
【０２０４】
本発明の製造方法により得られるポリアニリンを、フェニレンジアミン型構造（Ａ１Ａ）およびキノンジイミン型構造（Ａ２Ａ）に分けて構造を記載すると、以下の一般式（９Ａ）で表される：
［−Ａ１Ａｒ−Ａ２Ａｓ−］      （９Ａ）
ここで、ｒはフェニレンジアミン型構造（Ａ１Ａ）の数であり、任意の正の整数である。ｓはキノンジイミン型構造（Ａ２Ａ）の数であり、任意の正の整数である。
【０２０５】
上記一般式（９Ａ）において、２種類の部分構造の並び方は任意である。すなわち、上記一般式（９Ａ）は、そのポリマーがフェニレンジアミン型構造のブロック［−Ａ１Ａｒ−］と、キノンジイミン型構造のブロック［−Ａ２Ａｓ−］を連結したものに限定した意味を有するものではない。すなわち、フェニレンジアミン型構造の［−Ａ１Ａ−］と、キノンジイミン型構造単位［−Ａ２Ａ−］とはランダムに存在するものであってもよく、あるいは一定の規則性に従ってフェニレンジアミン型構造の［−Ａ１Ａ−］と、キノンジイミン型構造単位［−Ａ２Ａ−］とが繰り返される構造であっても良い。一般的には、アニリンの酸化重合においては、フェニレンジアミン型構造単位の［−Ａ１Ａ−］と、キノンジイミン型構造単位［−Ａ２Ａ−］とが交互に連結された構造が主に形成されることが知られている。ポリアニリンが完全にその交互に連結された構造となる場合、フェニレンジアミン型構造単位の数と、キノンジイミン型構造単位の数は同数（すなわち、ｒ＝ｓ）となり、上記一般式（９Ａ）は、以下の一般式（９Ｂ）となる。
【０２０６】
［−Ａ１Ａ−Ａ２Ａ−］ｒ      （９Ｂ）
ただし、実際には、ポリアニリンが完全にその交互に連結された構造である必要はないので、ｒ＝ｓである必要はなく、ｒとｓが大きく相違しない数であれば、上記フェニレンジアミン型構造単位の［−Ａ１Ａ−］と、キノンジイミン型構造単位［−Ａ２Ａ−］との交互繰り返し連結をポリマー中の主成分とすることが可能になり、ポリマー全体としてその交互繰り返し構造の性質を示すことができると考えられる。勿論、ｒとｓとが大きく相違しないことが好ましい。具体的には、例えば、ｓがｒの０．２倍以上であることが好ましく、０．３３倍以上であることがより好ましく、０．５倍以上であることがさらに好ましく、０．８倍以上であることが特に好ましく、０．９倍以上であることが最も好ましい。また、ｓがｒの５倍以下であることが好ましく、３倍以下であることがより好ましく、２倍以下であることがさらに好ましく、１．２５倍以下であることが特に好ましく、１．１倍以下であることが最も好ましい。
【０２０７】
本発明の製造方法により得られるポリアニリンは、上述した一般式（９Ｂ）の構造であり得るが、そのフェニレンジアミン型構造単位の［−Ａ１Ａ−］と、キノンジイミン型構造単位［−Ａ２Ａ−］とは、それぞれ、独立して、水素を有してドープ作用を有する構造または水素を有さないためにドープ作用がない構造のいずれかであり得る。ポリアニリンが高い導電性を有するためには、水素を有してドープ作用を有する構造がポリマー中のすべてであるかまたはほとんどであることが好ましいが、必要に応じて、水素を有さない構造が含まれていても良い。
【０２０８】
そのため、本発明の製造方法により得られるポリアニリンは、そのモノマー残基を、水素を有するフェニレンジアミン型構造（Ａ１）、水素を有するキノンジイミン型構造（Ａ２）、水素を有さないフェニレンジアミン型構造（Ａ３）および水素を有さないキノンジイミン型構造（Ａ４）に分けて構造を記載すると、以下の一般式（１０）で表される：
［−Ａ１ｇ−Ａ２ｈ−Ａ３ｊ−Ａ４ｋ−］      （１０）
ここで、ｇは、１以上の任意の整数であり、ｇは、好ましくは５以上である。より好ましくは、ｇは２５以上であり、さらに好ましくは、５０以上である。さらに、ｇは、必要に応じて、１００以上、２００以上、４００以上、あるいは５００以上であっても良い。また、ｇは、好ましくは１，０００以下である。より好ましくは、ｇは５００以下である。ｇが小さい場合には、ポリアニリンとして所望の性能を十分に得ることが難しくなる。大きすぎる場合には、ポリアニリンの製造を効率的に行うことが難しくなる。
【０２０９】
ｈは、０以上の任意の整数であり、ｈは、好ましくは１以上である。より好ましくは、ｈは５以上であり、さらに好ましくは、２５以上である。特に好ましくは、５０以上である。さらに、ｈは、必要に応じて、１００以上、２００以上、４００以上、あるいは５００以上であっても良い。また、ｈは、好ましくは１，０００以下である。より好ましくは、ｈは５００以下である。ｈが小さい場合には、ポリアニリンとして所望の性能を十分に得ることが難しくなる。大きすぎる場合には、ポリアニリンの製造効率が低下しやすい。
【０２１０】
理論的には、ｇとｈは同じ数であることが好ましい。ただし、必ずしも同じである必要はない。ｇとｈが大きく相違しない数であれば、好ましい性能が得られると考えられる。具体的には、例えば、ｇがｈの０．２倍以上であることが好ましく、０．３３倍以上であることがより好ましく、０．５倍以上であることがさらに好ましく、０．８倍以上であることが特に好ましく、０．９倍以上であることが最も好ましい。また、ｇがｈの５倍以下であることが好ましく、３倍以下であることがより好ましく、２倍以下であることがさらに好ましく、１．２５倍以下であることが特に好ましく、１．１倍以下であることが最も好ましい。
【０２１１】
ｇとｈの和は、好ましくは、４以上であり、より好ましくは、１０以上であり、さらに好ましくは、５０以上である。特に好ましくは、１００以上である。さらに、ｇとｈの和は、必要に応じて、２００以上、４００以上、８００以上、あるいは１，０００以上であっても良い。また、ｇとｈの和は、好ましくは２，０００以下である。より好ましくは、ｇとｈの和は１，０００以下である。ｇとｈの和が小さい場合には、導電性ポリアニリンとして所望の性能を十分に得ることが難しくなる。大きすぎる場合には、ポリアニリンの製造効率が低下しやすい。
【０２１２】
ｊは、０以上の任意の整数であり、１つの実施形態ではｊが０である。ｊは、必要に応じて、５以上であってもよく、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。また、ｊは、好ましくは、２，０００以下であり、より好ましくは、１，０００以下であり、さらに好ましくは、５００以下であり、特に好ましくは、１００以下である。
【０２１３】
ｋは、０以上の任意の整数であり、１つの実施形態ではｋが０である。ｋは、必要に応じて、５以上であってもよく、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。また、ｋは、好ましくは、２，０００以下であり、より好ましくは、１，０００以下であり、さらに好ましくは、５００以下であり、特に好ましくは、１００以下である。
【０２１４】
理論的には、ｊとｋは同じ数であることが好ましい。ただし、必ずしも同じである必要はない。ｊとｋが大きく相違しない数であれば、好ましい性能が得られると考えられる。具体的には、例えば、ｊがｋの０．２倍以上であることが好ましく、０．３３倍以上であることがより好ましく、０．５倍以上であることがさらに好ましく、０．８倍以上であることが特に好ましく、０．９倍以上であることが最も好ましい。また、ｊがｋの５倍以下であることが好ましく、３倍以下であることがより好ましく、２倍以下であることがさらに好ましく、１．２５倍以下であることが特に好ましく、１．１倍以下であることが最も好ましい。
【０２１５】
また、理論的には、ｇとｊの和と、ｈとｋの和は同じ数であることが好ましい。ただし、必ずしも同じである必要はない。ｇとｊの和と、ｈとｋの和が大きく相違しない数であれば、好ましい性能が得られると考えられる。具体的には、例えば、ｇとｊの和がｈとｋの和の０．２倍以上であることが好ましく、０．３３倍以上であることがより好ましく、０．５倍以上であることがさらに好ましく、０．８倍以上であることが特に好ましく、０．９倍以上であることが最も好ましい。また、ｇとｊの和がｈとｋの和の５倍以下であることが好ましく、３倍以下であることがより好ましく、２倍以下であることがさらに好ましく、１．２５倍以下であることが特に好ましく、１．１倍以下であることが最も好ましい。
【０２１６】
ｊとｋの和は、１つの実施形態においてはｇ、ｈ、ｊ、ｋの総和の５０％以下であり、好ましくは、ｇ、ｈ、ｊ、ｋの総和の４０％以下であり、より好ましくは、ｇ、ｈ、ｊ、ｋの総和の３０％以下であり、さらに好ましくは、ｇ、ｈ、ｊ、ｋの総和の２０％以下であり、いっそう好ましくは、ｇ、ｈ、ｊ、ｋの総和の１０％以下であり、特に好ましくは、ｇ、ｈ、ｊ、ｋの総和の５％以下であり、最も好ましくは、ｇ、ｈ、ｊ、ｋの総和の３％以下であり、必要に応じて、ｇ、ｈ、ｊ、ｋの総和の１％以下とすることも可能であり、０．５％以下とすることも可能であり、０．３％以下とすることも可能であり、０．１％以下とすることも可能である。
【０２１７】
上記一般式（１０）において、４種類の部分構造の並び方は任意である。すなわち、上記一般式（１０）は、そのポリマーが４つのブロック［−Ａ１ｇ−］、［−Ａ２ｈ−］、［−Ａ３ｊ−］および［−Ａ４ｋ−］を連結したものに限定して解釈されるものではない。
【０２１８】
そして、上記一般式（９Ａ）および（９Ｂ）に関して説明したとおり、ポリアニリンの酸化重合においては、フェニレンジアミン型構造単位と、キノンジイミン型構造単位とが交互に連結された構造が主に形成され、そのような構造が好ましいから、ポリアニリンの酸化重合においては、一般式（１０）においても、フェニレンジアミン型構造単位と、キノンジイミン型構造単位とが交互に連結された構造が主に形成されるのであって、そのような交互連結構造が好ましいと考えられる。
【０２１９】
上記一般式（９Ａ）と一般式（１０）とは、単位構造が水素を有するか否かの観点から構造を分けて記載するか否かの表現形式において異なるのみであるから、両方の式は、実質的に同じポリマーを意味する。［−Ａ１ｇ−］および［−Ａ３ｊ−］が［−Ａ１Ａｒ−］に対応し、［−Ａ２ｈ−］および［−Ａ４ｋ−］が［−Ａ２Ａｓ−］に対応する。ｒはｇとｊの和であり、ｓはｈとｋの和である。
【０２２０】
上記一般式（１０）中のモノマー残基Ａ１は、下記一般式（１１）で表される：
【０２２１】
【化３３】
2014167818.tif 000034
【０２２２】
上記一般式（１０）中のモノマー残基Ａ２は、下記一般式（１２）で表される：
【０２２３】
【化３４】
2014167818.tif 000035
【０２２４】
Ａ３は、以下の一般式（１３）で表される：
【０２２５】
【化３５】
2014167818.tif 000036
【０２２６】
Ａ４は、以下の一般式（１４）で表される：
【０２２７】
【化３６】
2014167818.tif 000037
【０２２８】
上記式において、Ｒ２１は、以下の一般式（２１）で表される置換基である：
【０２２９】
【化３７】
2014167818.tif 000038
【０２３０】
Ｒ２２は、以下の一般式（２２）で表される置換基である：
【０２３１】
【化３８】
2014167818.tif 000039
【０２３２】
Ｒ２３は、以下の一般式（２３）で表される置換基である：
【０２３３】
【化３９】
2014167818.tif 000040
【０２３４】
Ｒ２４は、以下の一般式（２４）で表される置換基である：
【０２３５】
【化４０】
2014167818.tif 000041
【０２３６】
Ｒ２５は、以下の一般式（２５）で表される置換基である：
【０２３７】
【化４１】
2014167818.tif 000042
【０２３８】
Ｒ２６は、以下の一般式（２６）で表される置換基である：
【０２３９】
【化４２】
2014167818.tif 000043
【０２４０】
Ｒ２７は、以下の一般式（２７）で表される置換基である：
【０２４１】
【化４３】
2014167818.tif 000044
【０２４２】
Ｒ２８は、以下の一般式（２８）で表される置換基である：
【０２４３】
【化４４】
2014167818.tif 000045
【０２４４】
ここで、Ｍ１〜Ｍ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、およびピリジニウム基よりなる群から選択され、Ｍ５〜Ｍ１２はそれぞれ独立して、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、およびピリジニウム基よりなる群から選択される、ただし、Ｍ１〜Ｍ１２のうちの少なくとも１つがアルカリ土類金属である場合には、そのアルカリ土類金属は、それぞれ、Ｍ１〜Ｍ１２のうちの２つが一緒になった構造となっている。好ましい実施形態においては、Ｍ１〜Ｍ４は同一であり、Ｍ５、Ｍ７、Ｍ９、Ｍ１１は同一であり、そしてＭ６、Ｍ８、Ｍ１０、Ｍ１２は同一である。さらに好ましい実施形態においては、Ｍ１〜Ｍ４がそれぞれ水素原子である。
【０２４５】
Ｒ３１〜Ｒ３８は、各々独立してハロゲン原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数７〜３４のアラルキル基、炭素原子数１〜１５のアルコキシ基、炭素原子数１〜１５のアルキルチオ基、炭素原子数１〜１５のアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルキル基の炭素原子数が１〜１５のカルボン酸アルキルエステル基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択される。好ましい実施形態においては、Ｒ２１〜Ｒ２４は同一であり、Ｒ２５〜Ｒ２８は同一であり、Ｒ３１〜Ｒ３４は同一であり、そしてＲ３５〜Ｒ３８は同一である。別の好ましい実施形態においては、Ｒ３１〜Ｒ３８がそれぞれ炭素原子数１〜１５のアルキル基または炭素原子数１〜１５のアルコキシ基である。
【０２４６】
ｍ１〜ｍ８はそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｎ１〜ｎ８はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｍ１とｎ１の和は１〜４であり、ｍ２とｎ２の和は１〜４であり、ｍ３とｎ３の和は１〜４であり、ｍ４とｎ４の和は１〜４であり、ｍ５とｎ５の和は１〜４であり、ｍ６とｎ６の和は１〜４であり、ｍ７とｎ７の和は１〜４であり、そしてｍ８とｎ８の和は１〜４である。好ましい実施形態においては、ｍ１〜ｍ４は同一であり、ｍ５〜ｍ８は同一であり、ｎ１〜ｎ４は同一である、そしてｎ５〜ｎ８は同一である。別の実施形態においては、ｍ１〜ｍ８がそれぞれ１であり、そしてｎ１〜ｎ８がそれぞれ０または１である。
【０２４７】
（用途）
本発明の製造方法により得られるポリアニリンは、導電性ポリアニリンの用途として従来公知の各種用途に使用することができる。具体的には、例えば、帯電防止剤として使用することができる。
【０２４８】
（帯電防止剤）
本発明の製造方法により得られるポリアニリンを帯電防止剤に使用する方法としては、従来の導電性ポリアニオンが帯電防止剤に用いられていた各種公知の方法を採用することができる。例えば、水あるいはその他適当な溶剤中に、本発明の製造方法により得られるポリアニリンを溶解または分散させたものを基材にコーティングすれば、その基材の表面に帯電防止作用が付与される。基材としては、帯電防止作用が望まれる任意の固体物質が挙げられる。具体例としては、例えば、高分子フィルム、高分子繊維、高分子樹脂成形品などが挙げられる。
【０２４９】
コーティング方法としては、従来のポリアニリンを基材にコーティングする方法として使用されている任意の方法が、本発明の製造方法により得られるポリアニリンにおいても使用可能である。具体例としては、例えば、スピンコート、ディップコートなどが挙げられる。
【実施例】
【０２５０】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定される訳ではない。【０２５１】
（導電性の測定方法）
本発明の製造方法により得られるポリアニリンの導電性は、その電気伝導度を下記方法で測定することで確認した。【０２５２】
（試験片の作成）
実施例１Ａ、２、３Ａ：測定するポリアニリンの１０ｍｇ／ｍＬ水溶液をドロップキャスト法で下記基板のスリット上に薄膜を作成し、温風により乾燥させた。【０２５３】
実施例１Ｂ、３Ｂ、３Ｃ：得られたポリアニリン１ｍｇに対してピリジン０．００２５ｍｍｏｌを加え、さらに水を加え１％水溶液とし、ドロップキャスト法で下記基板のスリット上に薄膜を作成し、温風により乾燥させた。【０２５４】
基板：長さ５ｍｍ×幅３０ｍｍのガラス基板上に厚み１５０ｎｍに製膜された幅２００μｍスリット入りＩＴＯ基盤
（電気伝導度の測定）
絶縁抵抗計（ＣＵＳＴＯＭ社製  ＣＸ−１８０Ｎ）を用いて、２端子法により測定した。【０２５５】
（合成例１）
（合成例１Ａ）
（３−ニトロフェニルホスホン酸の合成）
フラスコにフェニルホスホン酸１０．０ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、９８％硫酸４０．８ｍＬを入れ、完全に溶解させて、５℃まで冷却した後、攪拌しながらそれに９８％硫酸４．０ｍＬと６０％硝酸５．２ｍＬ（０．０６８ｍｏｌ）の混合液を少量ずつ滴下しながら加えた。滴下中の温度は５〜１０℃で行い、滴下時間は４０分間で行った。その後３℃でさらに２時間反応させた。その後、水１００ｇをゆっくり加え固体を析出させた。固体を桐山ろうとでろ別し、１３３Ｐａの減圧下４０℃で乾燥させ、白色板状固体の３−ニトロフェニルホスホン酸を１１．５８ｇ（０．０５７ｍｏｌ，収率８９％）得た。これ以上の精製はせずにそのまま次の反応に用いた。【０２５６】
得られた３−ニトロフェニルホスホン酸の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を下記に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，４００ＭＨｚ）：δ７．７１−７．７６（１Ｈ，ｍ），８．０９−８．１５（１Ｈ，ｍ），８．３７−８．３９（１Ｈ，ｍ），８．５４−８．５８（１Ｈ，ｍ）．【０２５７】
（合成例１Ｂ）
（３−アミノフェニルホスホン酸の合成）
フラスコ内を乾燥後、窒素雰囲気下において３−ニトロホスホン酸１．２５ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）を入れた。次に、５％Ｐｄ−Ｃ１６０ｍｇを入れ、メタノール５ｍＬを加えた。室温で攪拌し、系内を水素雰囲気下にした。２時間後、さらにメタノール５ｍＬを加えた。さらに５時間反応させ、反応終了後、セライトを用いてろ別し、ろ液を溶媒留去した。１３３Ｐａの減圧下室温で乾燥し、茶色液体の３−アミノフェニルホスホン酸５２７ｍｇ（３．０４ｍｍｏｌ，収率４９％）を得た。これ以上の精製はせずにそのまま次の反応に用いた。【０２５８】
得られた３−アミノフェニルホスホン酸の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を下記に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，４００ＭＨｚ）：δ７．５２−７．５４（１Ｈ，ｍ），７．６１−７．６６（１Ｈ，ｍ），７．６９−７．７３（１Ｈ，ｍ），７．８０−７．８５（１Ｈ，ｍ）．【０２５９】
（実施例１Ａ）
（ポリ（アニリン−２−ホスホン酸）の合成）
フラスコに３−アミノフェニルホスホン酸１００ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）、水１．１６ｍＬを入れ、１Ｍ−ＮＨ３水溶液１．１６ｍＬ（１．１６ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら５℃まで冷却し、１．２５Ｍ−（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８水溶液０．５８ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を３０分間で滴下した。得られた混合物をさらに５℃で２４時間保持し、反応を終了させた。得られた反応混合物をアセトン５０ｍＬ中に加え固体を析出させた。室温で３０分攪拌した後、桐山ろうとで固体をろ別し、メタノール数ｍＬで洗浄した。得られた固体を１３３Ｐａの減圧下４０℃で乾燥し、緑色固体９５ｍｇを得た。【０２６０】
得られたポリ（アニリン−２−ホスホン酸）粗製品の導電性は上記「導電性の測定方法」に記載した方法により測定した。結果を表１に記す。【０２６１】
（精製およびイオン交換操作）
上記粗製品９５ｍｇを水１ｍＬに溶解させ、ゲル濾過カラム（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社製ＰＤ−１０）に通した。その後、イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライト２００ＣＴ）０．１ｇを加え、振とう機で１時間振とうした後に、ろ過により固形物を除く操作を３回くり返した。得られた水溶液をロータリーエバポレーターを用い脱水し、固体４５ｍｇを得た。得られたポリ（アニリン−２−ホスホン酸）の導電性は上記「導電性の測定方法」に記載した方法により測定した。結果を表１に記す。【０２６２】
また、得られた重合物はＦＴ−ＩＲスペクトル（図７）およびＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル（図８）で確認した。ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルから原料の３−アミノフェニルホスホン酸（図２）と比較して、より長波長領域にも吸収が確認され原料が重合しポリマーが得られた事を確認した。【０２６３】
（実施例１Ｂ）
（ポリ（アニリン−２−ホスホン酸）の合成）
フラスコに３−アミノフェニルホスホン酸  ２６０ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、２．５Ｍピリジン水２．４ｍＬ（６．００ｍｍｏｌ）を入れ溶解させた。０℃まで冷却した後、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８  ４２８ｍｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を水１．６７ｍＬに溶解させた水溶液を１時間で滴下した。混合物をさらに０℃で９３時間撹拌し、反応を終了させた。【０２６４】
（精製およびイオン交換操作）
得られた反応生成物に１Ｍ塩酸７ｍＬを加えておよそ６０秒間軽く攪拌した後、遠心分離器で固体と液体に分離した。上澄みを除去した後、固体に１Ｍ塩酸６ｍＬを加えておよそ６０秒間軽く攪拌した後、遠心分離器で固体と液体に分離した。同様の上澄み除去、塩酸添加・攪拌および遠心分離の操作をさらに４回行った。その後、得られた固形物を１３３Ｐａの減圧下、４０℃で乾燥し、固体１２３ｍｇを得た。得られたポリ（アニリン−２−ホスホン酸）の導電性は上記「導電性の測定方法」に記載した方法により測定した。結果を表１に記す。【０２６５】
また、得られた重合物はＦＴ−ＩＲスペクトル（図９）およびＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル（図１０）で確認した。ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルから原料の３−アミノフェニルホスホン酸（図２）と比較して、より長波長領域にも吸収が確認され原料が重合しポリマーが得られた事を確認した。【０２６６】
（合成例２）
（合成例２Ａ）
（２−アミノフェニルホスホン酸ジエチルの合成）
フラスコ内を乾燥後、窒素雰囲気下においてＮａ２ＣＯ３  ４０７ｍｇ（３．８４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２  ７８ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、２−ブロモアニリン０．３８ｍＬ（３．４９ｍｍｏｌ）、ジエチルホスファイト  ０．９ｍＬ（６．９９ｍｍｏｌ）、キシレン  ３ｍＬを入れた。混合物を１２０℃で１７時間撹拌後、室温に冷却してから、固形物をセライトでろ別し、濾滓をＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。得られたろ液と濾滓の洗浄液を混合し、溶媒留去した後、カラムクロマトグラフィーで精製し、８４０ｍｇの黄色液体を得た。その後、残留しているジエチルホスファイトを留去するためクーゲルロール蒸留（１００℃／１３３Ｐａ×２０分）を行い、黄色液体の２−アミノフェニルホスホン酸ジエチル６５３ｍｇ（２．８５ｍｍｏｌ，収率８２％）を得た。【０２６７】
得られた２−アミノフェニルホスホン酸ジエチルの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を下記に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ１．３２（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．００−４．２１（４Ｈ，ｍ），５．１５（２Ｈ，ｂｒｓ），６．６３−６．７２（２Ｈ，ｍ），７．２４−７．２９（１Ｈ，ｍ），７．４４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１４．５，７．８，１．４Ｈｚ）．【０２６８】
（合成例２Ｂ）
（２−アミノフェニルホスホン酸塩酸塩の合成）
フラスコに２−アミノフェニルホスホン酸ジエチル  ２．２９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れ、氷浴で冷却後、３５％塩酸  ６．３ｍＬ（７５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合溶液を８５℃で７時間撹拌した後、１００℃に昇温し、１時間保持した。得られた反応溶液を室温に冷却し、トルエンを加え溶媒留去した。得られた固形物を１３３Ｐａの減圧下、室温で乾燥し、２−アミノフェニルホスホン酸塩酸塩の固体  ２．０４ｇ（９．７４ｍｍｏｌ，収率９７％）を得た。【０２６９】
得られた２−アミノフェニルホスホン酸塩酸塩の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を下記に記す。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，４００ＭＨｚ）：δ７．４１−７．４５（１Ｈ，ｍ），７．５３−７．６９（２Ｈ，ｍ），７．８４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．４，７．８，１．４Ｈｚ）．【０２７０】
（実施例２）
（ポリ（アニリン−２−ホスホン酸）の合成）
フラスコに２−アミノフェニルホスホン酸塩酸塩  １７３ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）、水  ２．００ｍＬを入れ、１Ｍ−ＮＨ３水溶液  ２．００ｍＬ（２．００ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら５℃まで冷却後、１．２５Ｍ−（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８水溶液１．００ｍＬ（１．２５ｍｍｏｌ）を３０分間で滴下した。得られた混合物をさらに５℃で２４時間保持し、反応を終了させた。得られた反応混合物をアセトン５０ｍＬに加え固体を析出させた。室温で３０分攪拌した後、桐山ろうとで固体をろ別し、メタノール数ｍＬで洗浄した。得られた固形物を１３３Ｐａの減圧下、４０℃で乾燥し、緑色固体１９７ｍｇを得た。【０２７１】
得られたポリ（アニリン−２−ホスホン酸）粗製品の導電性は上記「導電性の測定方法」に記載した方法により測定した。結果を表１に記す。【０２７２】
（精製およびイオン交換操作）
上記粗製品１５０ｍｇを実施例１Ａの精製操作と同様の操作を行い、固体１０５ｍｇを得た。得られたポリ（アニリン−２−ホスホン酸）の導電性は上記「導電性の測定方法」に記載した方法により測定した。結果を表１に記す。【０２７３】
また、得られた重合物はＦＴ−ＩＲスペクトル（図１１）およびＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル（図１２）で確認した。ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルから原料の２−アミノフェニルホスホン酸塩酸塩（図４）と比較して、より長波長領域にも吸収が確認され原料が重合しポリマーが得られた事を確認した。【０２７４】
（合成例３）
（合成例３Ａ）
（４−メトキシ−３−ニトロフェニルホスホン酸ジエチルの合成）
フラスコ内を乾燥後、窒素雰囲気下において４−ブロモ−２−ニトロアニソール  ８０４ｍｇ（３．４７ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３  ４０５ｍｇ（３．８２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２  ７８ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、ジエチルホスファイト  ０．９ｍＬ（６．９９ｍｍｏｌ）、キシレン３ｍＬを入れた。混合物を１２０℃で２４時間撹拌し、室温に冷却後、固形物をセライトでろ別し、濾滓をＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。得られたろ液と濾滓の洗浄液を混合し、溶媒留去した後、カラムクロマトグラフィーで精製し、８０７ｍｇの黄色液体を得た。その後、残留しているジエチルホスファイトを留去するためクーゲルロール蒸留（１００℃／１３３Ｐａ×３０分）を行い、黄色液体の４−メトキシ−３−ニトロフェニルホスホン酸ジエチル  ６８９ｍｇ（２．３８ｍｍｏｌ，収率６９％）を得た。【０２７５】
得られた４−メトキシ−３−ニトロフェニルホスホン酸ジエチルの１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ、ＨＲＭＳおよびＦＴ−ＩＲの測定結果を下記に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ１．３０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．９８（３Ｈ，ｓ），４．０１−４．１９（４Ｈ，ｍ），７．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５，３．２Ｈｚ），７．９２−７．９８（１Ｈ，ｍ），８．１９（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１６．２２（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），５６．７０，６２．４６（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），１１３．４９（ｄ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ），１２０．７３（ｄ，Ｊ＝１９８．４Ｈｚ），１２９．１３（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），１３７．５０（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），１３９．４５（ｄ，Ｊ＝１８．２Ｈｚ），１５５．５３（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１６２ＭＨｚ）：δ１６．３３．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ  ２９０．０７８９（［Ｍ＋Ｈ］＋，Ｃ１１Ｈ１７ＮＯ６Ｐ＋  ｃａｌｃｄ．２９０．０７８８）．
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）：２９８４，２９０７，１６１０，１５３１，１２４７，１０１２，９６０ｃｍ−１．【０２７６】
（合成例３Ｂ）
（３−アミノ−４−メトキシフェニルホスホン酸ジエチルの合成）
フラスコ内を乾燥後、窒素雰囲気下において４−メトキシ−３−ニトロフェニルホスホン酸ジエチル  １．１４ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、メタノール  ５ｍＬを加え、５％Ｐｄ−Ｃ  ８８ｍｇを加えた後、室温で攪拌し、系内を水素雰囲気下にした。４．５時間後、さらに５％Ｐｄ−Ｃを加え、２時間室温で撹拌し、反応を終了させた。得られた反応混合物をセライトを用いてろ別し、ろ液を溶媒留去したところ、８３０ｍｇの茶色液体３−アミノ−４−メトキシフェニルホスホン酸ジエチルを得た。【０２７７】
得られた３−アミノ−４−メトキシフェニルホスホン酸ジエチルの１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ、ＨＲＭＳおよびＦＴ−ＩＲの測定結果を下記に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ１．２６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．８２（２Ｈ，ｂｒｓ），３．８６（３Ｈ，ｓ），３．９４−４．０６（４Ｈ，ｍ），６．８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２，４．１Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８，１３．７Ｈｚ），７．１１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．８，８．２，１３．７Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１６．２０（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），５５．４１，６１．７８（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），１０９．７６（ｄ，Ｊ＝１８．２Ｈｚ），１１７．５４（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），１１９．３４（ｄ，Ｊ＝１９２．７Ｈｚ），１２３．１０（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），１３５．９４（ｄ，Ｊ＝１９．２Ｈｚ），１５０．４５（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１６２ＭＨｚ）：δ２０．４７．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ２６０．１０４５（［Ｍ＋Ｈ］＋，Ｃ１１Ｈ１９ＮＯ４Ｐ＋ｃａｌｃｄ．２６０．１０４６）．
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）：３４６７，３３２９，２９８０，１６２０，１５８４，１５１１，１２８５，１２２３，１０１５，９５５ｃｍ−１．【０２７８】
（合成例３Ｃ）
（３−アミノ−４−メトキシフェニルホスホン酸塩酸塩の合成）
上記合成例３Ｂで得られた３−アミノ−４−メトキシフェニルホスホン酸ジエチルに、３５％塩酸５ｍＬ（６０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃を１５時間保持し、反応を終了させた。得られた反応混合物の溶媒を留去し、固形物を１３３Ｐａの減圧下、室温で乾燥し、６７２ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ，２−ｓｔｅｐ収率７２％）の３−アミノ−４−メトキシフェニルホスホン酸塩酸塩の固体を得た。これ以上の精製はせずにそのまま次の反応に用いた。【０２７９】
得られた３−アミノ−４−メトキシフェニルホスホン酸塩酸塩の１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ、ＨＲＭＳおよびＦＴ−ＩＲの測定結果を下記に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，４００ＭＨｚ）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），７．２７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．８Ｈｚ），７．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．８，１．８Ｈｚ），７．８１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１２．８，８．７，１．８Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，１００ＭＨｚ）：δ５７．０６，１１３．２７（ｄ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ），１１９．４８（ｄ，Ｊ＝１９．２Ｈｚ），１２４．４６（ｄ，Ｊ＝１９０．３Ｈｚ），１２６．７３（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），１３４．０８（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），１５５．９２（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，１６２ＭＨｚ）：δ１３．４２．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ  ２０４．０４２２（［Ｍ＋Ｈ］＋，Ｃ７Ｈ１１ＮＯ４Ｐ＋  ｃａｌｃｄ．２０４．０４２０）．
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：３３５９，２８４７，１６２２，１５０２，１１１４，１００４，９４６ｃｍ−１．
ｍｐ：１８０℃（ｄｅｃｏｍｐｏｓｅｄ）．【０２８０】
（実施例３Ａ）
（ポリ（２−メトキシアニリン−５−ホスホン酸）の合成）
フラスコに３−アミノ−４−メトキシフェニルホスホン酸塩酸塩  １５０ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）、水１．４８ｍＬを入れ、１Ｍ−ＮＨ３水溶液  ２．９６ｍＬ（２．９６ｍｍｏｌ）を加え、３℃まで冷却後、１．２５Ｍ−（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８水溶液  ０．７４ｍＬ（０．９３ｍｍｏｌ）を３０分間で滴下した。得られた混合物をさらに３℃で２４時間撹拌し、反応を終了させた。得られた反応物をアセトン  ５０ｍＬに加え固体を析出させ、さらに室温で３０分攪拌した。桐山ろうとで固体をろ別し、メタノール数ｍＬで洗浄した。得られた固形物を１３３Ｐａの減圧下、４０℃で乾燥し、緑色固体１８４ｍｇを得た。【０２８１】
得られたポリ（２−メトキシアニリン−５−ホスホン酸）粗製品の導電性は、上記「導電性の測定方法」に記載した方法により測定した。結果を表１に記す。【０２８２】
（精製およびイオン交換操作）
上記粗製品８５ｍｇを実施例１Ａの精製操作と同様の操作を行い、固体４５ｍｇを得た。得られたポリ（２−メトキシアニリン−５−ホスホン酸）の導電性は上記「導電性の測定方法」に記載した方法により測定した。結果を表１に記す。【０２８３】
また、得られた重合物はＦＴ−ＩＲスペクトル（図１３）およびＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル（図１４）で確認した。ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルから原料の３−アミノ−４−メトキシフェニルホスホン酸塩酸塩（図６）と比較して、より長波長領域にも吸収が確認され原料が重合しポリマーが得られた事を確認した。【０２８４】
（実施例３Ｂ）
（ポリ（２−メトキシアニリン−５−ホスホン酸）の合成）
フラスコに３−アミノ−４−メトキシフェニルホスホン酸塩酸塩  ３００ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、２．５Ｍピリジン水１．６０ｍＬ（４．００ｍｍｏｌ）を入れて溶解させた。−５℃まで冷却後、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８  ３６０ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）を水１．４２ｍＬに溶解させた水溶液を１時間で滴下した。混合物をさらに−５℃で９３時間撹拌し、反応を終了させた。【０２８５】
（精製およびイオン交換操作）
得られた反応生成物に水８ｍＬを加え、さらに１Ｍ塩酸を数滴加えてｐＨ１とした後、１０分間攪拌した。それを遠心分離器で固体と液体に分離した。上澄みを除去した後、固体に水４ｍＬ、１Ｍ塩酸１ｍＬを加えておよそ６０秒間軽く攪拌した後、遠心分離器で固体と液体に分離した。同様の上澄み除去、塩酸添加・攪拌および遠心分離の操作をさらに５回行った。その後、得られた固形物を１３３Ｐａの減圧下、４０℃で乾燥し、固体４６ｍｇを得た。得られたポリ（２−メトキシアニリン−５−ホスホン酸）の導電性は上記「導電性の測定方法」に記載した方法により測定した。結果を表１に記す。【０２８６】
また、得られた重合物はＦＴ−ＩＲスペクトル（図１５）およびＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル（図１６）で確認した。ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルから原料の３−アミノ−４−メトキシフェニルホスホン酸塩酸塩（図６）と比較して、より長波長領域にも吸収が確認され原料が重合しポリマーが得られた事を確認した。さらに、１０００ｎｍ以上にポーラロンバンドに基づく吸収が高い値で観測され、高導電性のポリアニリンが得られたことが確認された。【０２８７】
（実施例３Ｃ）
（ポリ（２−メトキシアニリン−５−ホスホン酸）の合成）
フラスコに３−アミノ−４−メトキシフェニルホスホン酸塩酸塩  １００ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、２．５Ｍピリジン水０．５３ｍＬ（１．３３ｍｍｏｌ）を入れて懸濁させた。−５℃まで冷却した後、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８  １２０ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）を水０．４７ｍＬに溶解させた水溶液を３０分間で滴下した。混合物をさらに−５℃で２４時間撹拌し、反応を終了させた。【０２８８】
（精製およびイオン交換操作）
得られた反応生成物に１Ｍ塩酸３ｍＬを加えておよそ６０秒間軽く攪拌した後、遠心分離器で固体と液体に分離した。上澄みを除去した後、固体に１Ｍ塩酸３ｍＬを加えておよそ６０秒間軽く攪拌した後、遠心分離器で固体と液体に分離した。同様の上澄み除去、塩酸添加・攪拌および遠心分離の操作をさらに４回行った。その後、得られた固形物を１３３Ｐａの減圧下、６０℃で乾燥し、固体６５ｍｇを得た。得られたポリ（２−メトキシアニリン−５−ホスホン酸）の導電性は上記「導電性の測定方法」に記載した方法により測定した。結果を表１に記す。
また、得られた重合物はＦＴ−ＩＲスペクトル（図１７）およびＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル（図１８）で確認した。ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルから原料の３−アミノ−４−メトキシフェニルホスホン酸塩酸塩（図６）と比較して、より長波長領域にも吸収が確認され原料が重合しポリマーが得られた事を確認した。さらに、１０００ｎｍ以上にポーラロンバンドに基づく吸収が高い値で観測され、高導電性のポリアニリンが得られたことが確認された。【０２８９】
上記各実施例の導電性の測定値を非特許文献１（Ｃｈａｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１７，８５１７（１９９５））中で製造されたｐｏｌｙｍｅｒ５〜７（自己ドープ型ポリ（ｏ−アミノベンジルホスホン酸）の導電性の値（非特許文献１の８５２０頁、表１に記載された値）と比較した。その結果を表１に記す。【０２９０】
【表１】
2014167818.tif 000046
【０２９１】
実施例１Ａ、１Ｂ、２、３Ａ、３Ｂ、３Ｃのポリアニリンは、精製前または精製後において帯電防止剤として充分な電気伝導度を示しており、非特許文献１のポリ（ｏ−アミノベンジルホスホン酸）よりも、電気伝導度が高く導電性に優れていることが分かる。【０２９２】
以下の表２に、実施例と非特許文献１のポリアニリン合成との比較結果をまとめて示す。【０２９３】
【表２】
2014167818.tif 000047
【０２９４】
（帯電防止効果の確認）
実施例３Ｃで得たポリ（２−メトキシアニリン−５−ホスホン酸）の帯電防止剤としての効果を以下に評価した。【０２９５】
（合成例４）
（帯電防止剤溶液Ａの調整）
実施例３Ｃで得たポリ（２−メトキシアニリン−５−ホスホン酸）１５０ｍｇ（０．７３９ｍｍｏｌ）に、超純水１３．５ｍＬおよび１Ｍ−ピリジン水溶液１４７７μＬ（１．５  ｍｍｏｌ）を加えて溶解させて、帯電防止剤溶液Ａを得た。【０２９６】
（合成例５）
（帯電防止剤溶液Ｂの調整）
実施例３Ｃで得たポリ（２−メトキシアニリン−５−ホスホン酸）１５０ｍｇ（０．７３９ｍｍｏｌ）に、超純水１２．７８ｍＬ、１Ｍ−２，２，２−トリフルオロエチルアミン水溶液１７７３μＬ（１．７７３ｍｍｏｌ）および１Ｍ−アンモニア水溶液４４３μＬ（０．４４３ｍｍｏｌ）を加えて溶解させ、帯電防止剤溶液Ｂを得た。【０２９７】
（実施例４）
（レジストパターンの形成）
電子線ポジ型レジスト材料（ＺＥＰ５２０−Ａ、日本ゼオン株式会社製）を石英基板上に３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートしてレジスト材料の薄膜を形成してサンプルを作製した。得られた基板上のレジスト材料の薄膜中に含まれる溶媒を揮発させて除去するためにサンプルを１８０℃で３分間加熱してプリベークした。さらにそのサンプルの上に、帯電防止剤溶液Ａを回転数２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートして帯電防止膜を形成させた。そのサンプルに窒素ガスを吹きかけて帯電防止膜上の余分な帯電防止剤を吹き飛ばした。その後、電子ビーム描画装置（ＥＬＳ−７７００，加速電圧７５ｋＶ；株式会社エリオニクス製）で石英基板の中心に電子線露光量３００μＣ／ｃｍ２にて１００μｍ×１００μｍの正方形のパターンを描画した。さらに、その正方形の１辺から１μｍ離れたところに電子線露光量１４０μＣ／ｃｍ２にて線幅１μｍ、長さ１００μｍの直線を描画し、さらにその直線と平行にピッチ２μｍの間隔で９本の同様の直線を描画して、正方形の横に１０本の直線が平行に並べられたラインアンドスペースパターンを形成した。電子線照射後に、サンプルを、アルカリ水溶液である２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＮＭＤ−３；東京応化工業株式会社製）に３０秒間浸して帯電防止膜を溶かした。その後、サンプルを蒸留水で３０秒間リンスした後、窒素ガスを吹きかけて水を飛ばして乾燥させた。現像液（ＺＭＤ−Ｎ５０、日本ゼオン株式会社製）中にサンプルを浸漬して６０秒間現像した。その後、サンプルを、洗浄液（ＺＭＤ−Ｂ、日本ゼオン株式会社製）で６０秒間リンスしてレジストパターンを得た。得られたレジストパターンを光学顕微鏡で観察し、写真を撮影した。得られた写真を図１９に示す。【０２９８】
（実施例５）
（レジストパターンの形成）
帯電防止剤溶液Ａを帯電防止剤溶液Ｂに変更し、帯電防止膜を溶かす液としての２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を蒸留水に代えたことと蒸留水での３０秒間のリンスを行わなかったこと以外は実施例４と同様の操作をして、レジストパターンを得た。得られたレジストパターンを光学顕微鏡で観察し、写真を撮影した。得られた写真を図２０に示す。【０２９９】
（比較例１）
電子線ポジ型レジスト材料（ＺＥＰ５２０−Ａ、日本ゼオン株式会社製）を石英基板上に３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートしてレジスト材料の薄膜を形成してサンプルを作製した。得られた基板上のレジスト材料の薄膜中に含まれる溶媒を揮発させて除去するためにサンプルを１８０℃で３分間加熱してプリベークした。その後、電子ビーム描画装置（ＥＬＳ−７７００，加速電圧７５ｋＶ；株式会社エリオニクス製）で石英基板の中心に電子線露光量３００μＣ／ｃｍ２にて１００μｍ×１００μｍの正方形のパターンを描画し、その正方形の１辺から１μｍ離れたところに電子線露光量１４０μＣ／ｃｍ２にて線幅１μｍ、長さ１００μｍの直線を描画し、さらにその直線と平行にピッチ２μｍの間隔で９本の同様の直線を描画して、正方形の横に１０本の直線が平行に並べられたラインアンドスペースパターンを形成した。電子線照射後に、現像液（ＺＭＤ−Ｎ５０、日本ゼオン株式会社製）中にサンプルを浸漬して６０秒間現像した。その後、サンプルを、洗浄液（ＺＭＤ−Ｂ、日本ゼオン株式会社製）で６０秒間リンスしてレジストパターンを得た。得られたレジストパターンを光学顕微鏡で観察し、写真を撮影した。得られた写真を図２１に示す。【０３００】
帯電防止剤を用いなかった比較例１のレジストパターン（図２１）においては、１０本の直線が正方形から大きくずれていた。特に図２１中の正方形の右上角の付近において、そのずれは大きく、最大で約１０μｍのずれが観測された。すなわち、チャージアップによる設計パターンからの大きいズレが観察された。他方、帯電防止剤溶液Ａを用いた実施例４のレジストパターン（図１９）および帯電防止剤溶液Ｂを用いた実施例５のレジストパターン（図２０）においては、１０本の直線が正方形からずれることなく形成されていた。このように、帯電防止剤溶液Ａまたは帯電防止剤溶液Ｂを用いることにより、チャージアップによる設計パターンからのズレが顕著に低減された。【０３０１】
本発明の製造方法は、非特許文献例１に比べ重合前の原料合成における収率も高く、精製手段も容易である。本発明の製造方法は、非特許文献例１における方法と比べて、より簡便で実用的な方法であることがわかる。特に合成例１および合成例２の方法においては、ステップ数が１つ少なくなる点で有利であり、中でも合成例２の方法においては収率が非常に高い点で非常に有利である。
【産業上の利用可能性】
【０３０２】
本発明によれば自己ドーピング機能を有する新規な水溶性ポリアニリンを従来の方法よりも容易に、高収率かつ安価に得ることができる。また、得られたポリアニリンは水溶性という特徴を有し、π電子系を介する電子伝導性とイオン伝導性を有する導電性ポリマーであり、キャスト法などの成膜方法により容易に高導電性ポリマー薄膜を形成することができる。本発明の製造方法により得られるポリマーは、帯電防止剤、静電気防止剤、プラスチック電極の電極材料、ＥＭＩ材料、有機強磁性体、各種センサー等の様々な用途に適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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