(57)【要約】  フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含み、さらに有機ケイ素化合物を含む場合において、不活性雰囲気中で重合触媒を調製した場合であっても、重合処理時に優れた触媒活性を示し、立体規則性、嵩密度等に優れる重合体を製造し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を提供する。  マグネシウム化合物（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）としてフタル酸エステル構造を有さずエステル基、カーボネート基およびエーテル基から選ばれる一種以上の基を有する化合物を一種以上接触させて得られるパウダー状の固体成分から成る触媒成分に対し、触媒成分中に含まれるチタンハロゲン化合物（ｂ）のチタン原子換算したモル量に対し、０．１〜１５倍のモル量のビニルシラン化合物（ｄ）を接触してなることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分である。
2016121551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム化合物（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）としてフタル酸エステル構造を有さずエステル基、カーボネート基およびエーテル基から選ばれる一種以上の基を有する化合物を一種以上接触させて得られるパウダー状の固体成分から成る触媒成分に対し、
触媒成分中に含まれるチタンハロゲン化合物（ｂ）のチタン原子換算したモル量に対し、０．１〜１５倍のモル量のビニルシラン化合物（ｄ）を接触してなる
ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項２】
前記電子供与性化合物（ｃ）がコハク酸エステル、マレイン酸エステル、シクロヘキセンカルボン酸エステル、エーテルカルボン酸エステル、ジカーボネート、エーテルカーボネートから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項３】
前記ビニルシラン化合物（ｄ）が下記一般式（Ｉ）；
（ＣＨ２＝ＣＨ−）ｐＳｉＲ１ｑＸ４−ｐ−ｑ      （Ｉ）
（ここで、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子、ｐは１〜４の数、ｑはｐ＋ｑ≦４を満たす数であり、Ｒ１基が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘが複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよい）
で表わされる化合物である請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項４】
前記ビニルシラン化合物（ｄ）が下記一般式（II）；
（ＣＨ２＝ＣＨ−）ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４    （II）
（ここで、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素化合物、炭素数１〜１０のハロゲン含有飽和炭化水素化合物、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素化合物、炭素数６〜２０のハロゲン芳香族炭化水素化合物から選ばれる基であって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよい）
で表わされる化合物である請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項５】
前記触媒成分と、ビニルシラン化合物（ｄ）とを、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）の非存在下、０〜８０℃の温度で、１分以上接触させてなる請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項６】
マグネシウム化合物（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）としてフタル酸エステル構造を有さずエステル基、カーボネート基およびエーテル基から選ばれる一種以上の基を有する化合物を一種以上接触させてなるパウダー状の触媒成分と、
該触媒成分中に含まれるチタンハロゲン化合物（ｂ）のチタン原子換算したモル量に対し０．１〜１５倍のモル量のビニルシラン化合物（ｄ）とを、
有機アルミニウム化合物および外部電子供与性化合物の非存在下に接触させ、
次いで、不活性有機溶媒（Ｙ）の存在下、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）と接触させる
ことを特徴とするオレフィン類重合触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分に対し、不活性有機溶媒（Ｙ）の存在下に有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させた後、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
【請求項８】
前記不活性有機溶媒（Ｙ）が鎖式飽和炭化水素および脂環式炭化水素から選ばれる一種以上である請求項７に記載のオレフィン類重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分を、気体状のオレフィン類の存在下に、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）と接触させることを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、オレフィン類重合用触媒として、チタンなどの遷移金属触媒成分とアルミニウムなどの典型金属触媒成分とからなる固体触媒が広く知られている。【０００３】
オレフィン類重合用触媒は、マグネシウム化合物を担体として用いた担持型触媒の登場により、重合活性が飛躍的に増大し、さらにエステル化合物などの電子供与体を添加することで、炭素原子数３以上のα-オレフィンから立体規則性の高い重合体を製造することも可能となっている。【０００４】
たとえば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）には、フタル酸エステル等の電子供与性化合物が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分として有機アルミニウム化合物と、少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物とを用いて、プロピレンを重合させる方法が提案されており、上記特許文献を含め多くの文献において電子供与性化合物としてフタル酸エステルを使用し、高立体規則性ポリマーを高収率で得る方法が提案されている。【０００５】
しかしながら、フタル酸エステルの一種であるフタル酸ジ−ｎ−ブチルやフタル酸ベンジルブチルは、欧州のＲｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＲＥＡＣＨ）規制におけるＳＶＨＣ（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｖｅｒｙ  Ｈｉｇｈ  Ｃｏｎｃｅｒｎ）として特定されており、環境負荷低減の観点から、ＳＶＨＣ物質を使用しない触媒系への転換要求が高まっている。【０００６】
ＳＶＨＣ規制対象とされていない電子供与性化合物として、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、マロン酸エステル、ジエーテル等を用いた固体触媒成分が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−６３３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＳＶＨＣ規制対象とされていない電子供与性化合物を用いた固体触媒成分は、いずれもフタル酸エステルを用いた固体触媒成分と同等の性能を発揮し難いことから、さらなる改良が求められていた。特に、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および外部電子供与性化合物を接触させるプロセスが存在する重合設備においては、ＳＶＨＣ規制対象物質とされていない電子供与性化合物を用いた固体触媒成分は著しく活性を低下させる傾向があった。【０００９】
また、オレフィン類重合触媒には、電子供与性化合物として、広く有機ケイ素化合物等が使用されているが、本発明者等が検討したところ、電子供与性化合物としてビニルシラン化合物を使用した場合、固体触媒成分または重合触媒の製造工程で減圧乾燥処理する際に揮散、消失し易く、このために所望の効果を発揮し難いことが判明した。【００１０】
このような状況下、本発明は、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含み、さらにビニルシラン化合物を含む場合において、不活性雰囲気中で重合触媒を調製した場合であっても、重合処理時に優れた触媒活性を示し、立体規則性、嵩密度等に優れる重合体を製造し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するとともに、オレフィン類重合触媒の製造方法を提供し、さらにオレフィン類重合用固体触媒成分を用いて簡便かつ低コストにオレフィン類重合体を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム化合物（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）としてフタル酸エステル構造を有さずエステル基、カーボネート基およびエーテル基から選ばれる一種以上の基を有する化合物を一種以上接触させて得られるパウダー状の固体成分から成る触媒成分に対し、触媒成分中に含まれるチタンハロゲン化合物（ｂ）のチタン原子換算したモル量に対し、０．１〜１５倍のモル量のビニルシラン化合物（ｄ）を接触してなるオレフィン類重合用固体触媒成分により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）マグネシウム化合物（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）としてフタル酸エステル構造を有さずエステル基、カーボネート基およびエーテル基から選ばれる一種以上の基を有する化合物を一種以上接触させて得られるパウダー状の固体成分から成る触媒成分に対し、
触媒成分中に含まれるチタンハロゲン化合物（ｂ）のチタン原子換算したモル量に対し、０．１〜１５倍のモル量のビニルシラン化合物（ｄ）を接触してなる
ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分、
（２）前記電子供与性化合物（ｃ）がコハク酸エステル、マレイン酸エステル、シクロヘキセンカルボン酸エステル、エーテルカルボン酸エステル、ジカーボネート、エーテルカーボネートから選ばれる少なくとも一種である上記（１）に記載のオレフィン重合用固体触媒成分、
（３）前記ビニルシラン化合物（ｄ）が下記一般式（I）；
（ＣＨ２＝ＣＨ−）ｐＳｉＲ１ｑＸ４−ｐ−ｑ      （Ｉ）
（ここで、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子、ｐは１〜４の数、ｑはｐ＋ｑ≦４を満たす数であり、Ｒ１基が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘが複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよい）
で表わされる化合物である上記（１）または（２）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（４）前記ビニルシラン化合物（ｄ）が下記一般式（II）；
（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４      （II）
（ここで、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素化合物、炭素数１〜１０のハロゲン含有飽和炭化水素化合物、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素化合物、炭素数６〜２０のハロゲン芳香族炭化水素化合物から選ばれる基であって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよい）
で表わされる化合物である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（５）前記触媒成分と、ビニルシラン化合物（ｄ）とを、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）の非存在下、０〜８０℃の温度で、１分以上接触させてなる上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（６）マグネシウム化合物（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）としてフタル酸エステル構造を有さずエステル基、カーボネート基およびエーテル基から選ばれる一種以上の基を有する化合物を一種以上接触させてなるパウダー状の触媒成分と、
該触媒成分中に含まれるチタンハロゲン化合物（ｂ）のチタン原子換算したモル量に対し０．１〜１５倍のモル量のビニルシラン化合物（ｄ）とを、
有機アルミニウム化合物および外部電子供与性化合物の非存在下に接触させ、
次いで、不活性有機溶媒（Ｙ）の存在下、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）と接触させる
ことを特徴とするオレフィン類重合触媒の製造方法、
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分に対し、不活性有機溶媒（Ｙ）の存在下に有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させた後、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法、
（８）前記不活性有機溶媒（Ｙ）が鎖式飽和炭化水素および脂環式炭化水素から選ばれる一種以上である上記（７）に記載のオレフィン類重合体の製造方法、
（９）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分を、気体状のオレフィン類の存在下に、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）と接触させることを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法、
を提供するものである。
また、本発明は、好ましくは、
（１）’マグネシウム化合物（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）としてフタル酸エステル構造を有さずエステル基、カーボネート基およびエーテル基から選ばれる一種以上の基を有する化合物を一種以上接触させて得られるパウダー状の固体成分から成る触媒成分に対し、
触媒成分中に含まれるチタンハロゲン化合物（ｂ）のチタン原子換算したモル量に対し、０．１〜１５倍のモル量のビニルシラン化合物（ｄ）を接触してなる
ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分、
（２）’前記電子供与性化合物（ｃ）がコハク酸エステル、マレイン酸エステル、シクロヘキセンカルボン酸エステル、エーテルカルボン酸エステル、ジカーボネート、エーテルカーボネートから選ばれる少なくとも一種である上記（１）’に記載のオレフィン重合用固体触媒成分、
（３）’前記ビニルシラン化合物（ｄ）が下記一般式（Ｉ）；
（ＣＨ２＝ＣＨ−）ｐＳｉＲ１ｑＸ４−ｐ−ｑ      （Ｉ）
（ここで、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子、ｐは１〜４の数、ｑはｐ＋ｑ≦４を満たす数であり、Ｒ１基が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘが複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよい）
で表わされる化合物である上記（１）’に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（４）’前記ビニルシラン化合物（ｄ）が下記一般式（II）；
（ＣＨ２＝ＣＨ−）ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４    （II）
（ここで、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素化合物、炭素数１〜１０のハロゲン含有飽和炭化水素化合物、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素化合物、炭素数６〜２０のハロゲン芳香族炭化水素化合物から選ばれる基であって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよい）
で表わされる化合物である上記（１）’に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（５）’前記触媒成分と、ビニルシラン化合物（ｄ）とを、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）の非存在下、０〜８０℃の温度で、１分以上接触させてなる上記（１）’に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（６）’マグネシウム化合物（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）としてフタル酸エステル構造を有さずエステル基、カーボネート基およびエーテル基から選ばれる一種以上の基を有する化合物を一種以上接触させてなるパウダー状の触媒成分と、
該触媒成分中に含まれるチタンハロゲン化合物（ｂ）のチタン原子換算したモル量に対し０．１〜１５倍のモル量のビニルシラン化合物（ｄ）とを、
有機アルミニウム化合物および外部電子供与性化合物の非存在下に接触させ、
次いで、不活性有機溶媒（Ｙ）の存在下、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）と接触させる
ことを特徴とするオレフィン類重合触媒の製造方法、
（７）’上記（１）’〜（５）’のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分に対し、不活性有機溶媒（Ｙ）の存在下に有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させた後、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法、
（８）’前記不活性有機溶媒（Ｙ）が鎖式飽和炭化水素および脂環式炭化水素から選ばれる一種以上である上記（７）’に記載のオレフィン類重合体の製造方法、
（９）’上記（１）’〜（５）’のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分を、気体状のオレフィン類の存在下に、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）と接触させることを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、パウダー状の触媒成分に対し、少量の液体状のビニルシラン化合物（ｄ）を接触してなるものであるために、このビニルシラン化合物（ｄ）が固体触媒成分中のチタン活性点を被毒することなく、チタン活性点の安定性を向上させることができる。
このため、不活性ガス雰囲気下、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含む固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）を有する重合触媒を調製し、オレフィン類と接触させたときに、チタン活性点への有機アルミニウム化合物（Ｂ）の過剰な反応を抑制することができ、得られる重合物の立体規則性を高度に維持しながら高い重合活性を発揮することができる。
また、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、パウダー状の触媒成分に対し、少量の液体状のビニルシラン化合物（ｄ）を接触してなるものであることにより、固体触媒成分の調製時または重合触媒調製時に減圧乾燥処理が不要となり、ビニルシラン化合物（ｄ）の消失を抑制し得ることから、上記特性を効果的に発揮することができる。
このため、本発明によれば、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含み、さらに有機ケイ素化合物を含む場合において、不活性雰囲気中で重合触媒を調製した場合であっても、重合処理時に優れた触媒活性を示し、立体規則性、嵩密度等に優れる重合体を製造し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するとともに、オレフィン類重合触媒の製造方法を提供し、さらにオレフィン類重合用固体触媒成分を用いて簡便かつ低コストにオレフィン類重合体を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】重合触媒を調製する工程例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
先ず、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（以下、適宜、固体触媒成分（Ａ）と称する）について説明する。
【００１６】
本発明に係る固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）としてフタル酸エステル構造を有さずエステル基、カーボネート基およびエーテル基から選ばれる一種以上の基を有する化合物を一種以上接触させて得られるパウダー状の固体成分から成る触媒成分に対し、触媒成分中に含まれるチタンハロゲン化合物（ｂ）のチタン原子換算したモル量に対し、０．１〜１５倍のモル量のビニルシラン化合物（ｄ）を接触してなることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明に係る固体触媒成分（Ａ）において、マグネシウム化合物（ａ）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等から選ばれる一種以上が挙げられる。
これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的にはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。
【００１８】
また、上記ジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たものであってもよい。
さらに、上記ジアルコキシマグネシウムとしては、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものであってもよい。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ易く、重合操作時の生成重合体粉末の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が容易に解決される。
上記ジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００１９】
また、球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものであってもよい。具体的には、粒子形状が、長軸径Ｌと短軸径Ｗとの比（Ｌ/Ｗ）が３以下であるものが好ましく、１〜２であるものがより好ましく、１〜１．５であるものがさらに好ましい。
【００２０】
さらに、上記ジアルコキシマグネシウムは、平均粒径が１〜２００μｍのものが好ましく、５〜１５０μｍのものがより好ましい。
上記ジアルコキシマグネシウムが球状のものである場合、その平均粒径は１〜１００μｍが好ましく、５〜８０μｍがより好ましく、１０〜６０μｍがさらに好ましい。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの粒度は、微粉及び粗粉が少なく、かつ粒度分布の狭いものが好ましい。
具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であるものが好ましく、５μｍ以下の粒子が１０％以下であるものがより好ましい。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であるものが好ましく、１００μｍ以上の粒子が５％以下であるものがより好ましい。
更にその粒度分布をＤ９０／Ｄ１０（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒度である。）で表すと３以下であるものが好ましく、２以下であるものがより好ましい。
【００２１】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムを製造する方法は、例えば、特開昭５８−４１３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報等に例示されている。
【００２２】
本発明に係る固体触媒成分（Ａ）において、チタンハロゲン化合物（ｂ）としては、特に制限されないが、チタンテトラハライドおよびアルコキシチタンハライド等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００２３】
チタンハロゲン化合物（ｂ）としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ２）ｉＸ４−ｉ（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｉは０以上４以下の整数である。）で表されるチタンテトラハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される一種の化合物であることが好ましい。
【００２４】
チタンハロゲン化合物（ｂ）として、具体的には、チタンハライドとして、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが例示され、アルコキシチタンハライドとして、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。
チタンハロゲン化合物（ｂ）のうち、チタンテトラハライドが好ましく、チタンテトラクロライドがより好ましい。
【００２５】
本発明に係る固体触媒成分（Ａ）において、電子供与性化合物（ｃ）は、フタル酸エステル構造を有さず、エステル基、カーボネート基およびエーテル基から選ばれる一種以上の基を有する化合物である。
【００２６】
電子供与性化合物（ｃ）は、フタル酸エステル構造を有さず、エステル基、カーボネート基およびエーテル基から選ばれる一種以上の基を有する有機化合物であることが好ましい。
【００２７】
電子供与性化合物（ｃ）がエステル基を有するものである場合、１〜３個のエステル残基を有する化合物が好ましく、エステル残基を１つ有するモノカルボン酸エステル、エステル残基を２つ有するジカルボン酸ジエステル、エステル残基を３つ以上有するポリカルボン酸ポリエステル、エステル残基とアルコキシ基を其々１個ずつ有するエーテル−カルボン酸エステル、ジオールエステル、ポリオールエステルおよび、置換フェニレン芳香族ジエステル等を挙げることができる。
上記の中でも、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、安息香酸エステル、ｐ−トルイル酸エステル、アニス酸エステル等のモノカルボン酸エステル、マレイン酸ジエステル、２，３−ジアルキルコハク酸ジエステル、ベンジリデンマロン酸ジエステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステル等のジカルボン酸ジエステル類、３−エトキシ−２−イソプロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル等のエーテル−カルボン酸エステル類、および２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３−メチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾアート、３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレンジベンゾアート等のジオールエステル類が好ましく、特に好ましいものは、マレイン酸ジエチル、ベンジリデンマロン酸ジエチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、３−エトキシ−２−イソプロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３−メチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾアート、３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレンジベンゾアート等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００２８】
電子供与性化合物（ｃ）が、エーテル基を有するものである場合、１個のエーテル基を有する化合物、フルオレン構造を有する化合物、あるいは炭素数３〜７のアルキル基もしくはシクロアルキル基を１〜２個有するジエーテル構造の化合物が好ましく、具体的には、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル等のモノエーテル類、ジフェニルエーテル、２，２−ジアルキル-１，３−ジアルコキシプロパン、２，２−ジシクロアルキル−１，３−ジメトキシプロパン、および９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン等のジエーテル類から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記の中でも特に好ましいものは、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンである。
【００２９】
電子供与性化合物（ｃ）が、カーボネート基を有するものである場合、１〜３個のカーボネート基を有する化合物が好ましく、カーボネート基とアルコキシ基を其々１個ずつ有するカーボネート−エーテル、カーボネート基とエステル残基を其々１個ずつ有するカーボネート−エステル、またはカーボネート基とカルボキシル基を其々１個ずつ有する化合物、カーボネート基を２個有するジカーボネート、カーボネート基を３個以上有するポリカーボネート等が挙げられる。中でも、カーボネート−エーテル、カーボネート−エステルおよびジカーボネートが好ましく、特に好ましいものは、２−エトキシエチルメチルカーボネート、２−プロポキシエチルメチルカーボネート、２−ベンジルオキシエチルフェニルカーボネート、５−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジフェニルジカーボネートである。
【００３０】
電子供与性化合物（ｃ）としては、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、シクロヘキセンカルボン酸エステル、エーテルカルボン酸エステル、ジカーボネート、エーテルカーボネートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００３１】
本発明に係る固体触媒成分（Ａ）を構成する触媒成分は、フタル酸エステル以外の（フタル酸エステル構造を有さない）電子供与性化合物（ｃ）を含むものであるが、後述するように、触媒成分中に含まれるチタンハロゲン化合物（ｂ）のチタン原子換算したモル量に対し、所定モル量のビニルシラン化合物（ｄ）を含むことにより、重合処理時に優れた触媒活性を示し、立体規則性、嵩密度等に優れる重合体を製造することができる。
【００３２】
本発明に係る固体触媒成分（Ａ）を構成する触媒成分は、上述した、マグネシウム化合物（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）としてフタル酸エステル構造を有さずエステル基、カーボネート基およびエーテル基から選ばれる一種以上の基を有する化合物を一種以上接触させてなるものである。
【００３３】
触媒成分は、上記各成分の他、さらにポリシロキサンを接触させてなるものであってもよい。
ポリシロキサンを接触させることにより、得られるポリマーの立体規則性あるいは結晶性を容易に向上させることができ、さらには得られるポリマーの微粉を容易に低減することができる。
ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ２／ｓ（２〜１０００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘ちょう状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンを意味する。
【００３４】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルキクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
【００３５】
触媒成分は、マグネシウム化合物（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）と、さらに必要に応じてポリシロキサンとを、不活性有機溶媒の存在下に接触させることによって調製してなるものであることが好ましい。
上記不活性有機溶媒としては、チタンハロゲン化合物（ｂ）を溶解しかつマグネシウム化合物（ａ）は溶解しないものが好ましく、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２‐ジエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、デカリン、ミネラルオイル等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記不活性有機溶媒としては、沸点が５０〜２００℃程度の、常温で液状の飽和炭化水素化合物あるいは芳香族炭化水素化合物、具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチルシクロヘキサン、ミネラルオイル、トルエン、キシレン、エチルベンゼンから選ばれる一種以上が好ましい。
【００３６】
触媒成分の調製方法としては、例えば、マグネシウム化合物（ａ）および電子供与性化合物（ｃ）を、不活性有機溶媒（沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物等）に懸濁させて懸濁液を形成し、チタンハロゲン化合物（ｂ）および不活性有機溶媒（芳香族炭化水素化合物等）から形成した混合溶液を上記懸濁液に接触させ、反応させる調製方法を挙げることができる。
【００３７】
また、触媒成分の調製方法としては、マグネシウム化合物（ａ）を、チタンハロゲン化合物（ｂ）または不活性有機溶媒（芳香族炭化水素化合物等）に懸濁させ、次いで電子供与性化合物（ｃ）と、更に必要に応じてチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させ、反応させる調製方法を挙げることができる。
本調製方法においては、マグネシウム化合物（ａ）として、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな触媒成分を得ることができ、結果として同様の形態を有する固体触媒成分（Ａ）を得ることができる。また、球状のマグネシウム化合物（ａ）を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな触媒成分を得ることができる。
【００３８】
マグネシウム化合物（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）と、さらに必要に応じてポリシロキサン等とを接触して触媒成分を調製する場合、各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
具体的には、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、各成分を攪拌しながら接触させることができる。
接触温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましく、この場合、接触後に同温度で保持して反応させることが好ましい。
上記温度が４０℃未満の場合は十分に反応が進行せず、結果として得られる固体触媒成分が十分な性能を発揮し難くなり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。
反応時間は１分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。
【００３９】
触媒成分を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため、適宜決定すればよい。
触媒成分を調製する際、マグネシウム化合物（ａ）１モルあたり、チタンハロゲン化合物（ｂ）を０．５〜１００モル接触させることが好ましく、０．５〜１０モル接触させることがより好ましく、１〜５モル接触させることがさらに好ましい。
また、触媒成分を調製する際、マグネシウム化合物（ａ）１モルあたり、電子供与性化合物（ｃ）を０．０１〜１０モル接触させることが好ましく、０．０１〜１モル接触させることがより好ましく、０．０２〜０．６モル接触させることがさらに好ましい。
触媒成分を調製する際、ポリシロキサンを使用する場合は、マグネシウム化合物（ａ）１モルあたり、ポリシロキサンを０．０１〜１００ｇ接触させることが好ましく、０．０５〜８０ｇ接触させることがより好ましく、１〜５０ｇ接触させることがさらに好ましい。
【００４０】
また、触媒成分を調製する際、芳香族炭化水素化合物等の不活性有機溶媒の使用量は、マグネシウム化合物（ａ）１モルあたり、０．００１〜５００モルであることが好ましく、０．００１〜７０モルであることがより好ましく、０．００５〜５０モルであることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明に係る固体触媒成分（Ａ）は、触媒成分に対し、ビニルシラン化合物（ｄ）を接触してなるものである。
ビニルシラン化合物（ｄ）としては、下記一般式（Ｉ）
（ＣＨ２＝ＣＨ−）ｐＳｉＲ１ｑＸ４−ｐ−ｑ      （Ｉ）
（ここで、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子、ｐは１〜４の数、ｑはｐ＋ｑ≦４を満たす数であり、Ｒ１基が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘが複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよい）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００４２】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、Ｒ１が炭化水素基である場合、炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜５の炭化水素基であることがより好ましい。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｘはハロゲン原子であり、具体的には、塩素原子等を挙げることができる。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、ｐは１〜４の数であり、１〜３の数であることが好ましく、１〜２の数であることがより好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物において、ｑはｐ＋ｑ≦４を満たす数である。
【００４５】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ１基が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘが複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
ビニルシラン化合物（ｄ）としては、下記一般式下記一般式（II）；
（ＣＨ２＝ＣＨ−）ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４    （II）
（ここで、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素化合物、炭素数１〜１０のハロゲン含有飽和炭化水素化合物、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素化合物、炭素数６〜２０のハロゲン芳香族炭化水素化合物から選ばれる基であって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよい）
で表わされる化合物等を挙げることもできる。
【００４７】
一般式（II）で表される化合物において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素化合物、炭素数１〜１０のハロゲン含有飽和炭化水素化合物、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素化合物、炭素数６〜２０のハロゲン芳香族炭化水素化合物から選ばれる基である。
【００４８】
一般式（II）で表される化合物において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、炭素数１〜１０の飽和炭化水素化合物である場合、炭素数１〜５の飽和炭化水素化合物であることが好ましく、炭素数１〜２の飽和炭化水素化合物であることがより好ましい。
【００４９】
一般式（II）で表される化合物において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、炭素数１〜１０のハロゲン含有飽和炭化水素化合物である場合、炭素数１〜５のハロゲン含有飽和炭化水素化合物であることが好ましく、炭素数１〜２のハロゲン含有飽和炭化水素化合物であることがより好ましい。
【００５０】
一般式（II）で表される化合物において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素化合物である場合、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素化合物であることが好ましく、炭素数６〜７の芳香族炭化水素化合物であることがより好ましい。
【００５１】
一般式（II）で表される化合物において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、炭素数６〜２０のハロゲン芳香族炭化水素化合物である場合、炭素数６〜１０のハロゲン芳香族炭化水素化合物であることが好ましく、炭素数６〜７のハロゲン芳香族炭化水素化合物であることがより好ましい。
【００５２】
一般式（II）で表される化合物において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５３】
このようなビニルシラン化合物（ｄ）として、具体的には、ビニルシラン、ビニルメチルシラン、ビニルジメチルシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルクロロシラン、ビニルジエチルクロロシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルジエチルメチルシラン、ビニルジメチルフェニルシラン、ビニルベンジルジメチルシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ジビニルジメチルシラン、ジビニルジエチルシラン、ジビニルジクロロシラン、トリビニルメチルシラン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記ビニルシラン化合物（ｄ）の内、好ましいものは、ビニルシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ジビニルジメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジエチルシラン、トリビニルメチルシランおよびビニルトリクロロシランから選ばれる一種以上であり、ビニルシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシランおよびビニルトリクロロシランから選ばれる一種以上が特に好ましい。
【００５４】
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、触媒成分とビニルシラン化合物（ｄ）とを、触媒成分中に含まれるチタンハロゲン化合物（ｂ）のチタン原子換算したモル量に対し、ビニルシラン化合物（ｄ）のモル量が０．１〜１５倍になるように接触してなるものであり、ビニルシラン化合物（ｄ）のモル量が０．５〜１５倍になるように接触してなるものであることが好ましく、ビニルシラン化合物（ｄ）のモル量が１〜１５倍になるように接触してなるものであることがより好ましい。
【００５５】
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、ビニルシラン化合物（ｄ）を触媒成分上で接触させ、触媒成分の表面又は内部にビニルシラン化合物（ｄ）を分散させてなるものである。
ビニルシラン化合物（ｄ）の接触量が上記範囲内であることにより、固体触媒成分（Ａ）がフタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含むものであるにも拘わらず、重合触媒を調製して重合処理に供した場合に、上記電子供与性化合物としてフタル酸エステルを使用した場合と同様に、立体規則性を高度に維持した重合物を高活性下に作製することができる。
本出願書類において、触媒成分中に含まれるチタン原子の含有率およびマグネシウム原子の含有率は、ＪＩＳ ８３１１−１９９７「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法（酸化還元滴定）に準じて測定した値を意味する。
また、本発明の固体触媒成分（Ａ）が、ビニルシラン化合物（ｄ）を上記のとおり所定量接触させてなるものであることにより、重合触媒の調製時に減圧乾燥処理が不要となり、このために、得られた重合触媒を用いたときに、優れた触媒活性を示し、立体規則性、嵩密度等に優れた重合体を効果的に製造することができる。
【００５６】
本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および電子供与性化合物の含有量は、本発明の効果を発揮し得る範囲において特に既定されない。
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、チタン原子を、１．０〜１０質量％含有することが好ましく、１．５〜８質量％含有することがより好ましく、１．５〜５質量％含有することがさらに好ましい。
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム原子を、１０〜７０質量％含有することが好ましく、１０〜５０質量％含有することがより好ましく、１５〜４０質量％含有することがさらに好ましく、１５〜２５質量％含有することが一層好ましい。
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、ハロゲン原子を、２０〜９０質量％含有することが好ましく、３０〜８５質量％含有することがより好ましく、４０〜８０質量％含有することがさらに好ましく、４５〜８０質量％含有することが一層好ましい。
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、電子供与性化合物（ｃ）を、合計０．５〜３０質量％含有することが好ましく、合計１〜２５質量％含有することがより好ましく、合計２〜２０質量％含有することがさらに好ましい。
【００５７】
本出願書類において、本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成するハロゲン原子の含有量は、固体触媒成分を硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とした後、所定量を分取し、硝酸銀標準溶液でハロゲン原子を滴定する硝酸銀滴定法によって測定した値を意味し、電子供与体化合物の含有率は、固体触媒を加水分解した後、芳香族溶剤を用いて内部電子供与体を抽出し、この溶液をガスクロマトグラフィーＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、水素炎イオン化型検出器）法によって測定した値を意味する。
【００５８】
触媒成分とビニルシラン化合物（ｄ）とを接触させて、本発明の固体触媒成分（Ａ）を作製する方法としては、触媒成分とビニルシラン化合物（ｄ）とを、例えばＶ型混合機などの容器回転型混合装置、撹拌機を具備した槽又は反応機などの攪拌型混合装置、振動ミルやボールミルなどの混合粉砕装置を用いて接触させればよい。
上記混合粉砕装置のうち、容器回転型混合装置が、固体触媒成分の粒子破壊を防ぐことができる点で好ましい。 
【００５９】
従来、触媒成分から固体触媒成分を調製する際、不活性有機溶媒存在下に固体触媒成分にビニルシラン化合物を接触させ、その後洗浄、乾燥して固体触媒成分を調製することが行われていた。
しかしながら、本発明者等が検討したところ、洗浄及び乾燥処理により固体触媒成分上のビニルシラン化合物の含有量が低下することが判明した。
これに対して、上述したとおり、触媒成分とビニルシラン化合物（ｄ）とを、混合粉砕装置等を使用して乾式で接触混合することにより、固体触媒成分（Ａ）上にビニルシラン化合物（ｄ）を適切に含有させることができる。
【００６０】
触媒成分とビニルシラン化合物（ｄ）との接触温度は特に制限されないが、０〜８０℃が好ましく、０〜５０℃がより好ましい。
また、触媒成分とビニルシラン化合物（ｄ）との接触時間も特に制限されないが、１分間以上が好ましく、１分間〜１０時間がより好ましく、５分間〜５時間がさらに好ましい。
【００６１】
上記接触混合の際、室温以上の温度に加熱処理を施しつつ処理することが好ましい。
加熱処理を施す場合、接触温度は、３０〜８０℃が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。また、加熱処理を施す場合、加熱処理時間は、１分間以上が好ましく、１分間〜５時間がより好ましく、５分間〜３時間がさらに好ましい。
加熱処理を施しつつ接触混合を行うことにより、ビニルシラン化合物（ｄ）を固体触媒成分（Ａ）中により均一に分散させることができる。
【００６２】
触媒成分とビニルシラン化合物（ｄ）とを接触させて、本発明の固体触媒成分（Ａ）を作製する場合、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）の非存在下に触媒成分とビニルシラン化合物（ｄ）とを接触させることが好ましい。
【００６３】
固体触媒成分または重合触媒の調製方法として、マグネシウム化合物およびチタン化合物を含有する触媒成分に有機ケイ素化合物を接触させた後、さらに有機アルミニウム化合物を接触させて反応させ、その後、洗浄、乾燥処理する方法が挙げられる。
しかしながら、本発明者等が検討したところ、上記洗浄および乾燥処理により固体触媒成分上のビニルシラン化合物（ｄ）の含有量が低下したり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）による重合時の過剰な反応を十分に抑制することができないことが判明した。
【００６４】
これに対して、上述したとおり、触媒成分とビニルシラン化合物（ｄ）とを、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の非存在下に固体触媒成分を調整することにより、チタン活性点への有機アルミニウム化合物（Ｂ）による過剰な反応を抑制しつつ、固体触媒成分を作製することができる。
また、外部電子供与性化合物（Ｃ）の非存在下に触媒成分とビニルシラン化合物（ｄ）とを接触させることにより、外部電子供与性化合物（Ｃ）による固体触媒成分中のチタン活性点への被毒を抑制でき、得られる重合物の立体規則性を高度に維持しながら高い重合活性を発揮することができる。
【００６５】
本発明に係る固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、先ず、マグネシウム化合物（ａ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いでこの懸濁液にチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。上記懸濁液にチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、必要に応じてポリシロキサンを接触させて反応処理を行うことにより、触媒成分を調製する方法を挙げることができる。上記調製方法においては、電子供与性化合物の１種あるいは２種以上を接触させる前又は後に、低温で熟成反応を行うことが望ましい。
得られた生成物を炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）することにより、触媒成分を得、次いで、ビニルシラン化合物（ｄ）と接触させることにより固体触媒成分（Ａ）を得ることができる。
【００６６】
本発明に係る固体触媒成分（Ａ）を含有する触媒をオレフィン類の重合に用いると、構成成分であるビニルシラン化合物（ｄ）が固体触媒成分中のチタン活性点を被毒することがなく、かつ、チタン活性点の安定性を向上させることができる。
このため、不活性ガス雰囲気下で固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させるプロセスが存在する重合において、チタン活性点への有機アルミニウム化合物（Ｂ）の過剰な反応を抑制することができ、得られる重合物の立体規則性を高度に維持しながら高い重合活性を発揮することができる。
また、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、パウダー状の触媒成分に対し、少量の液体状のビニルシラン化合物（ｄ）を接触してなるものであることにより、固体触媒成分の調製時または重合触媒調製時に減圧乾燥処理が不要となり、ビニルシラン化合物（ｄ）の消失を抑制し得ることから、上記特性を効果的に発揮することができる。
このため、本発明によれば、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含み、さらに有機ケイ素化合物を含む場合において、不活性雰囲気中で重合触媒を調製した場合であっても、重合処理時に優れた触媒活性を示し、立体規則性、嵩密度等に優れる重合体を製造し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するとともに、係るオレフィン類重合用固体触媒成分を用いて簡便かつ低コストにオレフィン類重合体を製造する方法を提供することができる。
【００６７】
次に、本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法について説明する。
本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法は、マグネシウム化合物（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）としてフタル酸エステル構造を有さずエステル基、カーボネート基およびエーテル基から選ばれる一種以上の基を有する化合物を一種以上接触させてなるパウダー状の触媒成分と、
該触媒成分中に含まれるチタンハロゲン化合物（ｂ）のチタン原子換算したモル量に対し０．１〜１５倍のモル量のビニルシラン化合物（ｄ）とを、
有機アルミニウム化合物および外部電子供与性化合物の非存在下に接触させ、
次いで、不活性有機溶媒（Ｙ）の存在下、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）と接触させる
ことを特徴とするものである。
本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法は、本発明に係る固体触媒成分を調製した後、引き続き、不活性有機溶媒（Ｙ）の存在下、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）と接触させるものである。
本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法において、本発明の固体触媒成分の調製方法に対応する工程の詳細は、上述したとおりであり、また、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）と接触させる工程内容としては、後述するように、オレフィン類の非存在下またはオレフィン類の存在下に接触させる態様を挙げることができる。
【００６８】
次に、本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法について説明する。
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法は、本発明に係る固体触媒成分（Ａ）に対し、不活性有機溶媒（Ｙ）の存在下に有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させた後、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするものである（以下、本製造方法を、適宜、本発明に係る重合体の製法１と称する）。
また、本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法は、本発明に係る固体触媒成分（Ａ）を、気体状のオレフィン類の存在下に、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）と接触させることを特徴とするものである（以下、本製造方法を、適宜、本発明に係る重合体の製法２と称する）。
本発明に係る重合体の製法１および重合体の製法２は、重合触媒の調製処理およびオレフィン類の重合処理を含むものである。
図１に、本発明に係る重合体の製法１および重合体の製法２において、重合触媒を調製する工程例を示す。
【００６９】
本発明に係る重合体の製法１および重合体の製法２において、有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に制限されず、例えば、下記一般式（IV）
Ｒ５ｐＡｌＱ3−ｔ                （IV）
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜６のヒドロカルビル基を示し、Ｒ５が複数存在する場合、各Ｒ５は同一であっても異なっていてもよく、Ｑは水素原子、炭素数１〜６のヒドロカルビルオキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは同一であっても異なっていてもよく、ｔは０＜ｐ≦３の実数である。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００７０】
上記一般式（IV）で表される化合物において、Ｒ５としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｔは、２または３が好ましく、特に３が好ましい。
このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００７１】
また、本発明に係る重合体の製法１および重合体の製法２において、外部電子供与性化合物（Ｃ）としては、上述した触媒成分の調製に使用される電子供与性化合物（Ｃ）と同様のものが挙げられ、その中でも、カーボネート類、エーテル類、エステル類又は有機ケイ素化合物から選ばれる一種以上が好ましい。
【００７２】
外部電子供与性化合物がカーボネート類である場合、カーボネート類としては、２−エトキシエチルフェニルカーボネート、２−ベンジルオキシエチルフェニルカーボネート、２−エトキシエチル−１−メチルカーボネートから選ばれる一種以上が好ましい。
外部電子供与性化合物がエーテル類である場合、エーテル類としては、１，３ジエーテルが好ましく、特に、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパンが好ましい。
外部電子供与性化合物がエステル類である場合、エステル類としては、安息香酸メチル、安息香酸エチルが好ましい。
【００７３】
上記の有機ケイ素化合物としては、下記一般式（Ｖ）  
Ｒ６ｒＳｉ（ＮＲ７Ｒ８）ｓ（ＯＲ９）４−（ｒ＋ｓ） （Ｖ）
（式中、ｒは０または１〜４の整数、ｓは０または１〜４の整数、ｒ＋ｓは０〜４の整数、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８は水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、フェニル基、アリル基およびアラルキル基から選ばれるいずれかの基であって、ヘテロ原子を含有していてもよく、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７とＲ８は結合して環形状を形成していてもよく、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基およびアラルキル基から選ばれるいずれかの基であって、ヘテロ原子を含有してもよい。）で表される化合物が挙げられる。
【００７４】
一般式（Ｖ）で表される化合物において、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、フェニル基、アリル基およびアラルキル基から選ばれるいずれかの基であって、ヘテロ原子を含有していてもよい。
Ｒ６としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。
【００７５】
一般式（Ｖ）で表される化合物において、Ｒ７またはＲ８は、水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、フェニル基、アリル基およびアラルキル基から選ばれるいずれかの基であって、ヘテロ原子を含有していてもよい。
Ｒ７またはＲ８としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。
また、Ｒ７とＲ８が結合して環形状を形成していてもよく、この場合、環形状を形成する（ＮＲ７Ｒ８）は、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基が好ましい。
【００７６】
一般式（Ｖ）で表される化合物において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一であっても異なっていてもよい。
【００７７】
一般式（Ｖ）で表される化合物において、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基およびアラルキル基から選ばれるいずれかの基であって、ヘテロ原子を含有してもよい。
Ｒ９としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
【００７８】
このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）シラン、アルキルアミノシラン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００７９】
一般式（Ｖ）において、ｓが０の有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランから選ばれる一種以上が好ましい。
【００８０】
一般式（Ｖ）において、ｓが１〜４の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、（アルキルアミノ）トリアルキルシラン、（アルキルアミノ）ジアルキルシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）アルキルジシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）トリシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）ジアルキルシラン、（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）アルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）シクロアルキルシラン、ジ（アルキルアミノ）ジアルキルシラン、ジ（アルキルアミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ジ（アルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、ジ（シクロアルキルアミノ）ジアルキルシラン、ジ（シクロアルキルアミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ジ（シクロアルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、トリス（アルキルアミノ）アルキルシラン、トリス（アルキルアミノ）シクロアルキルシラン、トリ（アルキルアミノ）アルキルシラン、トリ（アルキルアミノ）シクロアルキルシラン、トリ（シクロアルキルアミノ）アルキルシラン、トリ（シクロアルキルアミノ）シクロアルキルシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、トリス（アルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、トリス（シクロアルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、ビス（ジアルキルアミノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルアミノトリス（アルキルアミノ）シラン、ビス（パ−ヒドロイソキノリノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ビス（シクロアルキルアミノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、テトラ（アルキルアミノ）シラン、トリ（アルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、トリ（シクロアルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、ジ（ジアルキルアミノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルアミノトリ（アルキルアミノ）シラン、ジ（アルキル置換パ−ヒドロイソキノリノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、ジ（アルキル置換パーヒドロキノリノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、ジ（シクロアルキルアミノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、アルキル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、ビニル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アリル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アラルキル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、ジアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記ｓが１〜４の有機ケイ素化合物として、好ましくは、エチル（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ｔ-ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン等から選ばれる一種以上が挙げられ、特に好ましくは、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、またはジエチルアミノトリエトキシシランである。
【００８１】
上記外部電子供与性化合物（Ｃ）は、一種以上組み合わせて用いることができる。
【００８２】
本発明に係る重合体の製法１においては、本発明に係る固体触媒成分（Ａ）に対し、不活性有機溶媒（Ｙ）の存在下に有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させた後、オレフィン類の重合を行う。
【００８３】
上記不活性有機溶媒（Ｙ）としては、鎖式飽和炭化水素および脂環式炭化水素から選ばれる一種以上を挙げることができる。
具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２‐ジエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、デカリン、ミネラルオイル等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記不活性有機溶媒（Ｙ）としては、沸点が５０〜２００℃程度の、常温で液状の芳香族炭化水素化合物、具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンから選ばれる一種以上が好ましい。
【００８４】
本発明に係る重合体の製法１においては、本発明に係る固体触媒成分（Ａ）に対し、不活性有機溶媒（Ｙ）存在下で有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させた後、オレフィン類の重合を行い、本発明に係る重合体の製法２においては、本発明に係る固体触媒成分（Ａ）を、気体状のオレフィン類存在下で、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）と接触させて、オレフィン類の重合を行う。
オレフィン類の重合は、オレフィン類の単独重合であってもよいし共重合であってもよく、ランダム共重合であってもよいしブロック共重合であってもよい。
【００８５】
本発明に係る重合体の製法１および製法２において、オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、特にプロピレンが好適である。
【００８６】
オレフィン類の重合は共重合であってもよく、例えば、プロピレンと他のオレフィン類を共重合する場合、共重合されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上であり、とりわけ、エチレン、１−ブテンが好適である。
プロピレンと他のオレフィン類とを共重合させる場合、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして１段で重合するランダム共重合と、第一段階（第一重合槽）でプロピレンの単独重合を行い、第二段階（第二重合槽）あるいはそれ以上の多段階(多段重合槽)でプロピレンとエチレンの共重合を行う、所謂プロピレン−エチレンブロック共重合を挙げることができる。
【００８７】
また、特にプロピレンの単独重合からブロック共重合に移行する際に、最終製品中のジェル生成を防止するために、アルコール類を重合系に添加してもよい。アルコール類の具体例としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、使用量は、得られる触媒成分(Ａ)中のチタン原子１モルに対し０．０１〜１０モルが好ましく、０．１〜２モルがより好ましい。
【００８８】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分(Ａ)中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で使用される。成分（Ｃ）は成分（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００８９】
本発明に係る重合体の製法１においては、本発明に係る固体触媒成分（Ａ）に対し、不活性有機溶媒（Ｙ）の存在下に有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させた後、オレフィン類の重合を行い、本発明に係る重合体の製法２においては、本発明に係る固体触媒成分（Ａ）を、気体状のオレフィン類の存在下に、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）と接触させて、オレフィン類の重合を行う。
本発明に係る重合体の製法１および重合体の製法２において、各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで、外部電子供与性化合物（Ｃ）を装入し、その後固体触媒成分（Ａ）を接触させることが好ましい。
【００９０】
本発明に係る重合体の製法１および重合体の製法２においては、有機溶媒の存在下でも不存在下でも上記各成分の接触処理およびオレフィン類の重合反応を行うことができるが、本発明の重合体の製法１においては、少なくとも、不活性有機溶媒（Ｙ）の存在下に各成分の接触処理および重合反応を行う。
【００９１】
プロピレン等のオレフィン類は、気体および液体のいずれの状態でも重合に供することができるが、本発明に係る重合体の製法２においては、少なくとも、気体状のオレフィン類の存在下に、オレフィン類の重合を行う。
【００９２】
本発明に係る重合体の製法１および重合体の製法２において、オレフィン類の重合温度は、室温以上２００℃以下であることが好ましく、室温以上１００℃以下であることがより好ましい。
本発明に係る重合体の製法１および重合体の製法２において、オレフィン類の重合圧力は、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、６ＭＰａ以下であることがより好ましい。
本発明に係る重合体の製法１および重合体の製法２において、オレフィン類は、連続重合法で重合してもよいし、バッチ式重合法で重合してもよい。さらに、重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上の多段で行ってもよい。
【００９３】
さらに、本発明に係る重合体の製法１および重合体の製法２において、本発明に係る固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）を含む重合触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（「本重合」ともいう）、触媒活性、立体規則性及び生成する粒子性状度等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行ってもよい。
予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。上記予備重合を行う場合、重合対象となるオレフィン類としても、本重合の際に用いるオレフィン類の一部であってもよいし全部であってもよい。
【００９４】
具体的には、オレフィン類の存在下に、本発明に係る固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）または外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させ、予備的に重合させることにより、本発明に係る固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり０．１〜１００ｇのポリオレフィンを得た後、更に有機アルミニウム化合物（Ｂ）または外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させ触媒を形成して、本重合を行う。
【００９５】
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで本発明に係る固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等の一種以上のオレフィン類を接触させる。予備重合温度は特に制限されないが、−１０℃〜７０℃が好ましく、０℃〜５０℃がより好ましい。
【００９６】
本発明に係る重合体の製法１および重合体の製法２において、本発明に係る固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）または外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させ、本重合または予備重合等の重合反応を行う場合、雰囲気としては、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合対象となるオレフィン類のガス雰囲気の何れであってもよい。
本発明に係る重合体の製法１および重合体の製法２においては、固体触媒成分として本発明に係る固体触媒成分（Ａ）を用いることから、不活性雰囲気中で重合触媒を調製し、係る重合触媒を用いて重合処理した場合においても、電子供与体としてフタル酸エステルを含むものを用いた場合と同様の触媒活性を示し、立体規則性、嵩密度、水素レスポンス等に優れる重合体を製造することができるとともに、係るオレフィン類重合用固体触媒成分を用いて簡便かつ低コストにオレフィン類重合体を製造することができる。
また、本発明に係る重合体の製法１および重合体の製法２においては、固体触媒成分として本発明に係る固体触媒成分（Ａ）を用いており、本発明に係る固体触媒成分（Ａ）が所定量の電子供与性化合物（ｃ）を含むものであることから、触媒製造後の減圧乾燥処理を省略しても、係る固体触媒成分を含む重合触媒が優れた触媒活性を示し、立体規則性、嵩密度、水素レスポンス等に優れた重合体を製造することができる。
【００９７】
本発明によれば、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含み、不活性雰囲気中で重合触媒を調製した場合においても、重合時にフタル酸エステルを含むものを用いた場合と同様の触媒活性を示し、立体規則性、嵩密度等に優れる重合体を製造し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を用いて簡便かつ低コストにオレフィン類重合体を製造する方法を提供することができる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明の実施例および比較例と対比しつつ具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例および比較例により制限されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、触媒成分中または固体触媒成分中のチタン含有量は、ＪＩＳ ８３１１−１９９７「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法（酸化還元滴定）に準じて測定した値を意味する。【００９９】
（実施例１）
＜触媒成分の調製＞
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム２０ｇ及びトルエン６０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。
次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに予め装填されたトルエン５０ｍｌ及び四塩化チタン４０ｍｌの溶液中に添加し懸濁液とした。次いで、該懸濁液を−６℃で１時間反応させた後、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル７．０ｍｌを添加し、さらに１００℃まで昇温した後、撹拌しながら２時間反応処理を行った。反応終了後、上澄みを抜き出し四塩化チタンを４０ｍｌ追加し、さらに１００℃で２時間反応させ、得られた反応生成物を１００℃のトルエン１５０ｍｌで４回洗浄し、さらに４０℃のｎ−ヘプタン１５０ｍｌで６回洗浄して触媒成分を得た。
固液分離後、得られた触媒成分中のチタン含有量を測定したところ２．９質量％であった。【０１００】
＜固体触媒成分の調製＞
上記粒子状の触媒成分１０ｇとビニルトリメチルシラン４．４ｍｌを窒素雰囲気下、Ｖ形混合器（筒井理化学器械（株）製、Transparent Micro V-Mixer）に導入し、窒素雰囲気下、乾式状態において、２３℃で５分間、３０ｒｐｍにて回転混合して固体触媒成分（Ａ１）を得た。このとき、触媒成分に含まれるチタン原子量に対するビニルシラン化合物量の比（ビニルシラン化合物量／触媒成分中に含まれるチタン原子量）は、モル比で５であった。【０１０１】
＜重合触媒の形成および重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳ）０．１３ｍｍｏｌおよび上記固体触媒成分（Ａ１）をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、窒素雰囲気下でそれぞれを接触させて重合用触媒を形成した。
その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７５℃で１時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ−キシレン可溶分（ＸＳ）の割合、生成重合体のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ）、生成した重合体の嵩密度（ＢＤ）を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。【０１０２】
＜固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性＞
固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性については、下記式により求めた。
重合活性（ｇ−ｐｐ／ｇ−触媒）＝重合体の質量（ｇ）／固体触媒成分の質量（ｇ）【０１０３】
＜重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）の測定＞
攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体（ポリプロピレン）と、２００ｍｌのｐ−キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約１５０℃)とすることにより、フラスコ内部のｐ-キシレンの温度を沸点下（１３７〜１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ−キシレンを留去し、得られた残留物をキシレン可溶分（ＸＳ）とし、その質量を重合体（ポリプロピレン）に対する相対値（質量％）で求めた。【０１０４】
＜重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ）＞
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じて測定した。【０１０５】
＜重合体の嵩密度（ＢＤ）＞
重合体の嵩密度（ＢＤ）は、ＪＩＳ Ｋ６７２１に従って測定した。【０１０６】
（実施例２）
＜触媒成分および固体触媒成分の調製＞
１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル７．０ｍｌに代えて同モルの５−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジエチルカーボネートを用いた以外  は、実施例１と同様にして、触媒成分および固体触媒成分（Ａ２）を調製した。なお、得られた触媒成分中のチタン含有量を測定したところ２．８質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞  
固体触媒成分（Ａ１）に代えて固体触媒成分（Ａ２）を用い、ジイソプロピルジメトキシシランに代えて、同モルのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。【０１０７】
（実施例３）
＜触媒成分および固体触媒成分の調製＞
１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル７．０ｍｌに代えて同モルの２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチルを用いた以外は、実施例１と同様にして、触媒成分および固体触媒成分（Ａ３）を調製した。得られた触媒成分中のチタン含有量を測定したところ３．２質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて固体触媒成分（Ａ３）を用い、ジイソプロピルジメトキシシランに代えて、同モルのジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。【０１０８】
（実施例４）
＜触媒成分の調製＞
１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル７．０ｍｌに代えて同モルの３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルを用いた以外は、実施例１と同様の条件で、触媒成分の調製を行った。得られた触媒成分中のチタン含有量を測定したところ２．７質量％であった。
＜固体触媒成分の調製＞
ビニルトリメチルシランに代えて同モルのジメチルジビニルシランを用いた以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分（Ａ４）を調製した。
＜重合触媒の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて固体触媒成分（Ａ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。【０１０９】
（実施例５）
＜触媒成分の調製＞
１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル７．０ｍｌに代えて同モルの２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンを用いた以外は、実施例１と同様に触媒成分を調製した。得られた触媒成分中のチタン含有量を測定したところ３．２質量％であった。
＜固体触媒成分の調製＞
ビニルトリメチルシランに代えてメチルトリビニルシランを用い、触媒成分に含まれるチタン原子量に対するビニルシラン化合物量の比をモル比で２に代えた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ５）を調製した。
＜重合触媒の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて固体触媒成分（Ａ５）を用い、ジイソプロピルジメトキシシランに代えて、同モルのシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にして重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。【０１１０】
（実施例６）
＜触媒成分および固体触媒成分の調製＞
触媒成分の調製時、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル７．０ｍｌに代えて同モルの２−ベンジルオキシエチルフェニルカーボネートを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒成分を調製後、実施例１と同様にして固体触媒成分（Ａ６）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ２．８質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて固体触媒成分（Ａ６）を用い、ジイソプロピルジメトキシシランに代えて、同モルのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。【０１１１】
（実施例７）
トリメチルビニルシランの添加量を、触媒成分中に含まれるチタン原子量に対するビニルシラン化合物量の比（ビニルシラン化合物量／触媒成分中に含まれるチタン原子量）がモル比で１になるように変更した以外は、実施例６と同様にして触媒成分の調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。【０１１２】
（実施例８）
トリメチルビニルシランの添加量を、固体成分中に含まれるチタン原子量に対するビニルシラン化合物量の比（ビニルシラン化合物量／触媒成分中に含まれるチタン原子量）がモル比で２になるように変更した以外は、実施例６と同様にして触媒成分の調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。【０１１３】
（実施例９）
トリメチルビニルシランの添加量を、固体成分中に含まれるチタン原子量に対するビニルシラン化合物量の比（ビニルシラン化合物量／固体成分中に含まれるチタン原子量）がモル比で１５になるように変更した以外は、実施例６と同様にして触媒成分の調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。【０１１４】
（比較例１）
固体触媒成分の調製時にビニルトリメチルシランを用いなかった以外は、実施例１と同様の条件で、触媒成分の調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。【０１１５】
（比較例２）
固体触媒成分の調製時にビニルトリメチルシランを用いなかった以外は、実施例２と同様の条件で、触媒成分の調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。【０１１６】
（比較例３）
固体触媒成分の調製時にビニルトリメチルシランを用いなかった以外は、実施例３と同様の条件で、触媒成分の調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。【０１１７】
（比較例４）
固体触媒成分の調製時にビニルトリメチルシランを用いなかった以外は、実施例４と同様の条件で、触媒成分の調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。【０１１８】
（比較例５）
固体触媒成分の調製時にビニルトリメチルシランを用いなかった以外は、実施例５と同様の条件で、触媒成分の調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。【０１１９】
（比較例６）
固体触媒成分の調製時にビニルトリメチルシランを用いなかった以外は、実施例６と同様の条件で、触媒成分の調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。【０１２０】
（比較例７）
＜触媒成分および固体触媒成分の調製＞
触媒成分の調製時、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル７．０ｍｌに代えて同モルのフタル酸ジ−ｎ−ブチルを用い、また、固体触媒成分の調製時にビニルトリメチルシランを用いなかった以外は、実施例１と同様に触媒成分および固体触媒成分（Ａ７）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ２．４質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて固体触媒成分（Ａ７）を用い、ジイソプロピルジメトキシシランに代えて同モルのシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様の条件で、重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。【０１２１】
（比較例８）
トリメチルビニルシランの添加量を、触媒成分中に含まれるチタン原子量に対するビニルシラン化合物量の比（ビニルシラン化合物量／触媒成分中に含まれるチタン原子量）がモル比で０．０５になるように変更した以外は、実施例１と同様にして、触媒成分の調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。【０１２２】
（比較例９）
トリメチルビニルシランの添加量を、触媒成分中に含まれるチタン原子量に対するビニルシラン化合物量の比（ビニルシラン化合物量／触媒成分中に含まれるチタン原子量）がモル比で３０になるように変更した以外は、実施例３と同様にして、触媒成分の調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。【０１２３】
（実施例１０）
＜触媒成分の調製＞
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム２０ｇ及びトルエン６０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに予め装填されたトルエン５０ｍｌ及び四塩化チタン４０ｍｌの溶液中に添加し懸濁液とした。次いで、該懸濁液を−６℃で１時間反応させた後、２−エトキシエチル−１−メチルカーボネート２．３ｍｌと２−イソプロピル２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン０．９ｍｌを添加し、さらに１００℃まで昇温した後、撹拌しながら２時間反応処理を行った。反応終了後、上澄みを抜き出し、９０℃のトルエン１５０ｍｌで４回洗浄した。得られた反応生成物に四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン１００ｍｌを加えて、１００℃まで昇温し、１５分反応させる処理を４回行った後、４０℃のｎ−ヘプタン１５０ｍｌで６回洗浄して触媒成分を得た。
固液分離後、得られた触媒成分中のチタン含有量を測定したところ２．７質量％であった。
＜固体触媒成分の調製＞
粒子状の触媒成分１０ｇとビニルトリメチルシラン４．４ｍｌを窒素雰囲気下、Ｖ形混合器（筒井理化学器械（株）製、Transparent Micro V-Mixer）に導入し、窒素雰囲気下、乾式状態において、２３℃で５分間、３０ｒｐｍにて回転混合して固体触媒成分（Ａ１０）を得た。このとき、触媒成分に含まれるチタン原子量に対するビニルシラン化合物量の比（ビニルシラン化合物量／触媒成分中に含まれるチタン原子量）は、モル比で５であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて固体触媒成分（Ａ１０）を用い、ジイソプロピルジメトキシシランに代えて、同モルのシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にして重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を実施した。結果を表２に示す。【０１２４】
（実施例１１）
トリメチルビニルシランの添加量を、触媒成分中に含まれるチタン原子量に対するビニルシラン化合物量の比（ビニルシラン化合物量／触媒成分中に含まれるチタン原子量）がモル比で１０になるように変更した以外は、実施例１０と同様にして、触媒成分の調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。【０１２５】
（実施例１２）
＜触媒成分および固体触媒成分の調製＞
ビニルトリメチルシランに代えて同モルのジクロロジビニルシランを用いた以外は、実施例１０と同様にして触媒成分を調製し、次いで固体触媒成分（Ａ１２）を調製した。
＜重合触媒の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて固体触媒成分（Ａ１２）を用いた以外は、実施例１０と同様にして重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。【０１２６】
（実施例１３）
＜触媒成分および固体触媒成分の調製＞
２−エトキシエチル−１−メチルカーボネート２．３ｍｌに代えて同モルの２−エトキシエチル−１−エチルカーボネートを用いた以外は、実施例１０と同様にして触媒成分を調製し、次いで固体触媒成分（Ａ１３）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ２．６質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて固体触媒成分（Ａ１３）を用い、トリメチルビニルシランの添加量を、触媒成分中に含まれるチタン原子量に対するビニルシラン化合物量の比（ビニルシラン化合物量／触媒成分中に含まれるチタン原子量）がモル比で０．５になるように変更した以外は、実施例１０と同様にして重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。【０１２７】
（実施例１４）
＜触媒成分および固体触媒成分の調製＞
２−イソプロピル２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン０．９ｍｌに代えて同モルの１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチルを用いた以外は、実施例１０と同様にして、触媒成分および固体触媒成分（Ａ１４）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ１．６質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて固体触媒成分（Ａ１４）を用い、ジイソプロピルジメトキシシランに代えて、同モルのジシクロペンチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１０と同様にして重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。【０１２８】
（実施例１５）
＜触媒成分および固体触媒成分の調製＞
２−エトキシエチル−１−メチルカーボネート２．３ｍｌに代えて同モルの２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチルを用いた以外は、実施例１０と同様にして、触媒成分および固体触媒成分（Ａ１５）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ３．０質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて固体触媒成分（Ａ１５）を用い、ジイソプロピルジメトキシシランに代えて、同モルのジシクロペンチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１０と同様にして重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。【０１２９】
（比較例１０）
固体触媒成分の調製時にビニルトリメチルシランを用いなかった以外は、実施例１０と同様の条件で、触媒成分の調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。【０１３０】
（比較例１１）
固体触媒成分の調製時に、ビニルトリメチルシランに代えてトリエチルアルミニウム１．５ｍｌを用いた以外は、実施例１０と同様にして、触媒成分の調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。【０１３１】
（比較例１２）
固体触媒成分の調製時にビニルトリメチルシランを用いなかった以外は、実施例１４と同様の条件で、触媒成分の調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。【０１３２】
（比較例１３）
固体触媒成分の調製時にビニルトリメチルシランを用いなかった以外は、実施例１５と同様の条件で、触媒成分の調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。【０１３３】
（実施例１６）
＜触媒成分の調製＞
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン３７５ｍｌおよび２―エチルヘキシルアルコール３００ｇを１３５℃で４時間加熱して均一溶液とした後、この溶液中に２−エトキシエチル−１−メチルカーボネート１６．７ｍｌを添加した。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、この均一溶液のうち１１３ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン３００ｍｌ中に４５分間にわたって滴下装入した。滴下後、液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで２−イソプロピル２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン１．６ｍｌおよび２−エトキシエチル−１−メチルカーボネート０．９ｍｌを添加した。さらに２時間上記の温度で攪拌した後、濾過し、固体部をデカンで洗浄することにより、触媒成分を得た。この触媒成分中のチタン含有量は、１．８質量％であった。
＜固体触媒成分の調製、重合触媒の形成および重合＞
得られた触媒成分を用いる以外は実施例１と同様にして固体触媒成分（Ａ１６）を調製し、次いで、固体触媒成分（Ａ１）に代えて固体触媒成分（Ａ１６）を用い、ジイソプロピルジメトキシシランに代えて同モルのジシクロペンチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にして重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。【０１３４】
（比較例１４）
固体触媒成分の調製時にビニルトリメチルシランを用いなかった以外は、実施例１６と同様の条件で、触媒成分の調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。【０１３５】
（実施例１７）
＜触媒成分の調製＞
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム２０ｇ及びトルエン６０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに予め装填されたトルエン５０ｍｌ及び四塩化チタン４０ｍｌの溶液中に添加し懸濁液とした。次いで、該懸濁液を−６℃で１時間反応させた後、２−エトキシエチル−１−メチルカーボネート２．３ｍｌと２−イソプロピル２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン０．９ｍｌを添加し、さらに１００℃まで昇温した後、撹拌しながら２時間反応処理を行った。反応終了後、上澄みを抜き出し、９０℃のトルエン１５０ｍｌで４回洗浄した。得られた反応生成物に四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン１００ｍｌを加えて、１００℃まで昇温し、１５分反応させる処理を４回行った後、４０℃のｎ−ヘプタン１５０ｍｌで６回洗浄して触媒成分を得た。固液分離後、得られた触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．７質量％であった。
＜固体触媒成分の調製＞
粒子状の触媒成分１０ｇとビニルトリメチルシラン４．４ｍｌを窒素雰囲気下、Ｖ形混合器（筒井理化学器械（株）製、Transparent Micro V-Mixer）に導入し、窒素雰囲気下、乾式状態において、２３℃で５分間、３０ｒｐｍにて回転混合して固体触媒成分（Ａ１７）を得た。
このとき、触媒成分に含まれるチタン原子量に対するビニルシラン化合物量の比（ビニルシラン化合物量／触媒成分中に含まれるチタン原子量）は、モル比で５であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
窒素ガスで充分に置換された、容量１００ｍｌの丸底フラスコに、上記で得られた固体触媒成分（Ａ１７）１０ｇおよび、ミネラルオイル（島貿易（株）製、ハイドロブライト３８０）２３ｇを装入し、懸濁状態とした。
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７ｍｌ、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌを装入した。次いで、上記懸濁状態の固体触媒成分（Ａ１７）を、チタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、窒素雰囲気下、２０℃で１０分間接触させた後、洗浄処理を施すことなく重合触媒を形成した。
重合及び得られた重合体の評価は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示  す。  【０１３６】
【表１】
2016121551.tif 000003
【０１３７】
【表２】
2016121551.tif 000004
【０１３８】
表１の結果から、実施例１〜実施例１７で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分は、マグネシウム化合物、チタンハロゲン化合物および電子供与性化合物としてフタル酸エステル構造を有さず特定の基から選ばれる一種以上の基を有する化合物を一種以上接触させて得られるパウダー状の固体成分から成る触媒成分に対し、触媒成分中に含まれるチタンハロゲン化合物（ｂ）のチタン原子換算したモル量に対し、０．１〜１５倍のモル量のビニルシラン化合物（ｄ）を接触して得られたものであることにより、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含み、さらに有機ケイ素化合物を含む場合において、不活性雰囲気中で重合触媒を調製した場合であっても、電子供与性化合物としてフタル酸エステルを含むものを用いた場合と同様の触媒活性を示し、立体規則性、嵩密度等に優れる重合体を製造し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を提供することができるとともに、係るオレフィン類重合用固体触媒成分を用いて簡便かつ低コストにオレフィン類重合体を製造することができることが分かる。【０１３９】
一方、表１の結果から、比較例１〜比較例１４で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分は、ビニルシラン化合物（ｄ）を接触することなく得られたものであったり、ビニルシラン化合物（ｄ）の接触量が、触媒成分中に含まれるチタンハロゲン化合物（ｂ）のチタン原子換算したモル量に対し、モル比で、０．１倍未満または１５倍超であるために、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で重合用触媒を形成させるとチタン活性点の被毒や過剰な保護により、重合用触媒が本来有する触媒性能を発揮できず、著しい活性低下が引き起こされることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明によれば、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含み、さらに有機ケイ素化合物を含む場合において、不活性雰囲気中で重合触媒を調製した場合であっても、重合処理時に優れた触媒活性を示し、立体規則性、嵩密度等に優れる重合体を製造し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するとともに、オレフィン類重合触媒の製造方法を提供し、さらにオレフィン類重合用固体触媒成分を用いて簡便かつ低コストにオレフィン類重合体を製造する方法を提供することができる。
【図１】
2016121551.tif 000005
【国際調査報告】
2016121551.tif 000006
2016121551.tif 000007
2016121551.tif 000008
2016121551.tif 000009