(57)【要約】  質量％で、Ｃ：０．０２〜０．３％、Ｓｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０．００３〜０．０３％、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１００％、Ｎ：０．００１０〜０．０１０％を含有し、且つＡｌとＮの含有量比が２．０≦Ａｌ／Ｎ≦７０．０を満足し、さらに、Ｗ：０．０１０〜０．５％およびＭｏ：０．０１０〜０．５％のグループから選択された少なくとも１種を含有し、且つ、Ｓｂ：０．０１〜０．５％およびＳｎ：０．０１〜０．３％のグループから選択された少なくとも１種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる、エタノール貯蔵及び輸送設備用鋼。【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０２〜０．３％、
Ｓｉ：０．０１〜１．０％、
Ｍｎ：０．１〜２．０％、
Ｐ：０．００３〜０．０３％、
Ｓ：０．０１％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．１００％、
Ｎ：０．００１０〜０．０１０％を含有し、且つＡｌとＮの含有量比が２．０≦Ａｌ／Ｎ≦７０．０を満足し、
さらに、Ｗ：０．０１０〜０．５％およびＭｏ：０．０１０〜０．５％のグループから選択された少なくとも１種を含有し、
且つ、Ｓｂ：０．０１〜０．５％およびＳｎ：０．０１〜０．３％のグループから選択された少なくとも１種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる、エタノール貯蔵及び輸送設備用鋼。
【請求項２】
さらに質量％で、
Ｃｕ：０．０５〜１．０％、
Ｃｒ：０．０１〜１．０％および
Ｎｉ：０．０１〜１．０％
のグループから選択された少なくとも１種を含有する請求項１に記載のエタノール貯蔵及び輸送設備用鋼。
【請求項３】
さらに質量％で、
Ｃａ：０．０００１〜０．０２％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．０２％および
ＲＥＭ：０．００１〜０．２％
のグループから選択された少なくとも１種を含有する請求項１又は２に記載のエタノール貯蔵及び輸送設備用鋼。
【請求項４】
さらに質量％で、
Ｔｉ：０．００５〜０．１％、
Ｚｒ：０．００５〜０．１％、
Ｎｂ：０．００５〜０．１％および
Ｖ：０．００５〜０．１％
のグループから選択された少なくとも１種を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のエタノール貯蔵及び輸送設備用鋼。
【請求項５】
さらに、８２５ＭＰａ以下の引張強度且つ７０５ＭＰａ以下の降伏強度を有する請求項１〜４のいずれかに記載のエタノール貯蔵及び輸送設備用鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノール貯蔵及び輸送用設備部材向けとして好適な、構造用鋼に関する。即ち、本発明の鋼は、エタノール貯蔵設備部材やエタノール輸送設備部材の素材として好適である。また、本発明の鋼は、カルボン酸、塩化物イオン、水を含むエタノール、特にバイオエタノールの腐食環境下での使用が可能な、耐エタノール腐食性に優れた構造用鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオエタノールは、主にとうもろこしや小麦などの糖分を分解・精製して造られる。近年では、バイオエタノールは石油（ガソリン）の代替燃料として、またガソリンと混合する燃料として世界中で広く使用されており、その使用量は年々増加する傾向にある。そのため、バイオエタノールを貯蔵・運搬する工程あるいはガソリンと混合する工程等において、バイオエタノールの扱い量は増加しているにも関わらず、バイオエタノールの腐食性が高い点、すなわち孔食、特に応力腐食割れ（ＳＣＣ）が進行する点が、その取り扱いを困難にしている。【０００３】
バイオエタノールは、その製造工程で酢酸や塩化物イオンが極微量不純物として含有されることや、貯蔵中に吸水や溶存酸素を取り込むことが、腐食性を高める一因となっている。特にバイオエタノールによるＳＣＣは、ひとたび生じた場合に重篤なバイオエタノール漏洩事故を引き起こす危険性がある。そのためバイオエタノールによるＳＣＣは最も問題視される腐食現象であり、運用上その発生を未然に防ぐことが重要と考えられている。【０００４】
以上より、耐エタノール用の措置を施した設備、例えばタンクとしては耐エタノール腐食性に優れた有機被覆材やステンレス鋼、ステンレスクラッド鋼を使用したタンクでしかバイオエタノールを安全に扱えないという欠点がある。また、バイオエタノールの輸送も、従来の石油を輸送するパイプラインなどは使用できないという問題がある。このように、バイオエタノールを扱う設備は、多大な費用を必要とするところに問題を残している。【０００５】
上記の問題を解決しようとするものとして、例えば特許文献１には、バイオ燃料対策として、Ｎｉを５〜２５質量％含有するタンク用鋼材に亜鉛―ニッケルめっきを施したり、このめっき上に６価クロムを含有しない化成処理を施す方法が提案されている。この方法によれば、エタノール含有ガソリン中の耐食性は良好であるとされている。【０００６】
また特許文献２には、バイオエタノールなどの燃料蒸気を扱うための、鋼板表面にＺｎに対するＣｏの組成割合が、０．２〜４．０ａｔ％であるＺｎ−Ｃｏ−Ｍｏめっきを施した耐食性に優れたパイプ用鋼材が提案されている。【０００７】
特許文献３には、質量％で、Ｃｒ：０．０１〜１．０％にさらに、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｓｎ：０．０１〜０．２％およびＮｉ：０．０１〜１．０％のうちから選ばれる２種類以上を含有するアルコール耐食性に優れた鋼材が報告されている。【０００８】
また、非特許文献１では、バイオエタノールの模擬液中での鋼材のＳＣＣ（応力腐食割れ）に対する、水酸化アンモニウムのインヒビター効果を検討している。模擬液中への水酸化アンモニウムの添加により亀裂進展が抑制され、ＳＣＣが緩和されることを非特許文献１は報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−２６６６９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３１３５８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１２９９０４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｆ．  Ｇｕｉ，Ｊ．  Ａ．  Ｂｅａｖｅｒｓ  ａｎｄ  Ｎ．  Ｓｒｉｄｈａｒ，  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｍｍｏｎｉａ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｆｏｒ  ｍｉｔｉｇａｔｉｎｇ  ｓｔｒｅｓｓ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｓｔｅｅｌ  ｉｎ  ｆｕｅｌ  ｇｒａｄｅ  ｅｔｈａｎｏｌ，  ＮＡＣＥ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｐａｐｅｒ，Ｎｏ．１１１３８  （２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＳＣＣとは、本来、腐食環境と静的応力の相互作用によって起こる割れ現象を指す。バイオエタノールＳＣＣは、変動荷重環境に曝される施設で多く観察されることから、本質的には腐食疲労現象であると考えられる。静的応力下で生じるＳＣＣに対して、動的応力下で生じる腐食疲労は、より低い応力で、より速い速度で亀裂が成長するシビアな破壊現象である。すなわちバイオエタノールＳＣＣを防ぐためには、エタノール環境での耐腐食疲労性を高める必要があると本発明者らは考えた。【００１２】
特許文献１に開示された亜鉛−ニッケルめっきは、耐食性の向上に有効であると考えられる。しかし、かかるＺｎ−Ｎｉめっきは電気めっきによる処理が必要なため、小型の例えば自動車用燃料タンク等には問題ない。しかし、大型構造物、例えば貯蔵量１０００ｋＬ以上の貯蔵タンクやラインパイプなどに適用される板厚３ｍｍ以上の厚肉鋼材には、処理コストが膨大になるため、電気めっきを適用することができない。また、めっき不良等が生じた場合には、その部分でかえって孔食が進行し易くなり、腐食疲労が起こりやすくなるので、耐孔食性・耐腐食疲労性の観点からは十分とは言えない。【００１３】
特許文献２に開示されたＺｎ−Ｃｏ−Ｍｏめっきについても、やはり電気めっきによる処理が必要なため、特許文献１と同様の理由により、大型構造物の厚肉鋼材に対しては適用することができない。また、やはり特許文献１と同様の理由により、耐孔食性・耐腐食疲労性の観点からは十分とは言えない。【００１４】
特許文献３に示された鋼材については、耐孔食性については効果があるが、耐腐食疲労性は考慮されていない。よって、特許文献３に示された鋼材は実際の構造体に求められる耐エタノール腐食性を満足できているとは言い難い。【００１５】
さらに、非特許文献１における記載では、インヒビターの添加は確かに腐食疲労などの腐食現象を緩和しているが、その効果は十分とはいえない。何故なら、インヒビターは表面に吸着して効果を発揮するが、その吸着挙動は周囲のｐＨなどに大きく影響される。このため、局所的に腐食が起きた場合には、吸着が十分できない場合が起こり得る。また、インヒビターの環境流出による汚染の危険性もあり、インヒビターの添加は好適な腐食対策とは言い難い。【００１６】
以上のように、めっきによる防食方法は、大型構造物に適さず、またインヒビターの添加は、構造用鋼表面において、腐食低減効果にばらつきがあり不十分である。このため、エタノール貯蔵及び輸送設備用として、不純物としてカルボン酸、塩化物イオン、及び水を含むバイオエタノール環境下での耐食性、特に耐腐食疲労性に優れた鋼が熱望されている。【００１７】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、バイオエタノール環境下でも使用可能な、耐エタノール腐食性に優れた鋼管等のエタノール貯蔵及び輸送用設備部材向け構造用鋼を提供することを目的とする。ここでいう「耐エタノール腐食性に優れた」とは、不純物としてカルボン酸、塩化物イオン、及び水を含むエタノール環境下での耐腐食疲労性に優れることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、バイオエタノール環境下において、優れた耐腐食疲労性を示すエタノール貯蔵及び輸送設備用鋼の開発に向けて鋭意研究を重ねた。その結果、バイオエタノール環境下での腐食疲労抑制には、ＭｏやＷの含有が有効であり、またこのＭｏやＷに加えてＳｂ及び／又はＳｎ、さらにＡｌを含有することが効果的であることがわかった。加えて、Ｎの含有量を低減することにより顕著に耐腐食疲労性が向上することを本発明者らは見出した。なお、これらの効果は応力条件がより穏和な静的荷重環境下でのＳＣＣに対しても有効に作用し得る。本発明は、上記の知見に基づき、さらに検討を加えた末に完成されたもので、その要旨は次の通りである。【００１９】
［１］質量％で、
Ｃ：０．０２〜０．３％、
Ｓｉ：０．０１〜１．０％、
Ｍｎ：０．１〜２．０％、
Ｐ：０．００３〜０．０３％、
Ｓ：０．０１％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．１００％、
Ｎ：０．００１０〜０．０１０％を含有し、且つＡｌとＮの含有量比が２．０≦Ａｌ／Ｎ≦７０．０を満足し、
さらに、Ｗ：０．０１０〜０．５％およびＭｏ：０．０１０〜０．５％のグループから選択された少なくとも１種を含有し、
且つ、Ｓｂ：０．０１〜０．５％およびＳｎ：０．０１〜０．３％のグループから選択された少なくとも１種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる、エタノール貯蔵及び輸送設備用鋼。【００２０】
［２］さらに質量％で、
Ｃｕ：０．０５〜１．０％、
Ｃｒ：０．０１〜１．０％および
Ｎｉ：０．０１〜１．０％
のグループから選択された少なくとも１種を含有する［１］に記載のエタノール貯蔵及び輸送設備用鋼。【００２１】
［３］さらに質量％で、
Ｃａ：０．０００１〜０．０２％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．０２％および
ＲＥＭ：０．００１〜０．２％
のグループから選択された少なくとも１種を含有する［１］又は［２］に記載のエタノール貯蔵及び輸送設備用鋼。【００２２】
［４］さらに質量％で、
Ｔｉ：０．００５〜０．１％、
Ｚｒ：０．００５〜０．１％、
Ｎｂ：０．００５〜０．１％および
Ｖ：０．００５〜０．１％
のグループから選択された少なくとも１種を含有する［１］〜［３］のいずれかに記載のエタノール貯蔵及び輸送設備用鋼。【００２３】
［５］さらに、８２５ＭＰａ以下の引張強度且つ７０５ＭＰａ以下の降伏強度を有する［１］〜［４］のいずれかに記載のエタノール貯蔵及び輸送設備用鋼。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、カルボン酸、塩化物イオン、水を含むバイオエタノール環境下でも使用可能な、耐エタノール腐食性に優れたエタノール貯蔵及び輸送設備用鋼を得ることができる。本発明をバイオエタノールの貯蔵タンクや輸送タンクおよびパイプライン構造用鋼として使用した場合に、従来に比較してより長期間にわたる使用が可能になり、また腐食疲労現象によるバイオエタノール漏洩による事故を回避することができ、さらにはこれらの諸施設を安価に提供することができ、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明を具体的に説明する。
【００２６】
本発明において、鋼材の成分組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。なお、鋼材の成分組成における元素の含有量の単位はいずれも「質量％」であり、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。
【００２７】
Ｃ：０．０２〜０．３％
Ｃは、鋼の強度確保に必要な元素であり、本発明で好ましい降伏強度（３５０ＭＰａ以上）と引張強度（４００ＭＰａ以上）を確保するため少なくとも０．０２％を含有するものとする。Ｃ量は好ましくは０．０３％以上である。一方、Ｃ量が０．３％を超えると溶接性が低下し、溶接の際に制限が加わるため、０．３％を上限とした。Ｃ量は好ましくは０．２０％以下である。本発明においては、良好な耐腐食疲労性を得る観点から、Ｃ量はより好ましくは０．１０％以下である。
【００２８】
Ｓｉ：０．０１〜１．０％
Ｓｉは、脱酸のため添加するが、含有量が０．０１％未満では脱酸効果に乏しく、一方Ｓｉ量が１．０％を超えると靭性や溶接性を劣化させるため、Ｓｉ含有量は０．０１〜１．０％とする。なお、Ｓｉ量の下限について、０．０３％が好ましく、０．０５％がより好ましく、０．２０％がさらに好ましい。Ｓｉ量の上限について、０．７％が好ましく、０．５％がより好ましい。
【００２９】
Ｍｎ：０．１〜２．０％
Ｍｎは、強度、靭性を改善するために添加するが、Ｍｎ量が０．１％未満ではその効果が十分でなく、一方Ｍｎ量が２．０％を超えると溶接性が劣化するため、Ｍｎ含有量は０．１〜２．０％とする。なお、Ｍｎ量の下限について、０．３％が好ましく、０．５％がより好ましい。Ｍｎ量の上限について、１．６％が好ましく、１．３％がより好ましく、１．０％がさらに好ましい。
【００３０】
Ｐ：０．００３〜０．０３％
Ｐは、靭性及び溶接性を劣化させるため、Ｐ含有量は０．０３％以下に抑制するものとした。Ｐの過度の低減は脱リンコストの観点から不利になるため、Ｐ量は０．００３％を下限とした。なお、Ｐ量は好ましくは０．００３〜０．０２５％の範囲であり、より好ましくは０．００３〜０．０１５％の範囲である。
【００３１】
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは本発明の鋼において耐食性に影響する重要な元素である。Ｓは、不可避的に含有され、含有量が多くなると靱性及び溶接性が低下するだけでなく、ＭｎＳなどの腐食疲労起点となる介在物が増加して耐腐食疲労性を低下させる。また腐食疲労の起点となる介在物は優先的なアノードサイトともなるため、孔食も促進される。そのためＳ量は極力低減することが望ましく、０．０１％以下であれば許容できる。なお、Ｓ量は好ましくは０．００５％以下であり、より好ましくは０．００３％以下である。一方、上記理由により、Ｓ量の下限は特に規定しない。
【００３２】
Ａｌ：０．００５〜０．１００％
Ａｌは、脱酸剤として添加するが、０．００５％未満の含有量では脱酸不足により、靱性が低下する。一方、Ａｌ量が０．１００％を超える含有は、溶接した場合に、溶接金属部の靭性を低下させるので、Ａｌ量を０．１００％以下に制限する。
【００３３】
また、Ａｌは後述するＳｂ、Ｓｎの耐酸性向上効果をさらに高める働きを有する。すなわち、母材のアノード溶解に伴って溶出したＡｌ３＋イオンはバイオエタノール中に少量存在する水と加水分解反応を起こすため、アノードサイトでのｐＨが低下し、後述するＳｂ酸化物、Ｓｎ酸化物の形成が促進される。この効果は０．００５％以上のＡｌの含有により顕在化する。一方で、０．１００％を超えるＡｌの含有では、アノードサイトでのｐＨ低下が著しく促進され過剰低ｐＨ化をもたらし、Ｓｂ酸化物、Ｓｎ酸化物の形成促進による耐食性向上効果が十分に得られなくなる。靱性と耐腐食疲労性を両立させる観点から、Ａｌ量の下限は０．０１０％が好ましく、０．０１５％がより好ましく、０．０２０％がさらに好ましい。同様に、Ａｌ量の上限は０．０７０％が好ましく、０．０６０％がより好ましく、０．０５０％以下がさらに好ましい。
【００３４】
Ｎ：０．００１０〜０．０１０％、２．０≦Ａｌ／Ｎ≦７０．０
Ｎは本発明の鋼において耐腐食疲労性に影響する重要な元素である。Ｎ含有量を低減することで、粗大な窒化物の形成が抑制され、腐食疲労寿命が向上する。一方、０．０１０％を超えるＮの含有では、粗大なＡｌＮの形成を促進することとなり、前述のＡｌによる耐腐食疲労性向上効果が十分に得られなくなるとともに、粗大ＡｌＮ自体が腐食疲労の起点として作用するため、腐食疲労感受性が増加する。このため、Ｎ量は０．０１０％以下に限定した。なお、Ｎ量は好ましくは０．００７％以下であり、より好ましくは０．００５％以下である。また、Ｎについては、前述のＡｌによる耐腐食疲労性向上効果を安定的に得るためにも重要な働きを有する。すなわち、Ａｌ３＋イオンの加水分解による低ｐＨ化は、Ｓｂ酸化物、Ｓｎ酸化物の形成促進による耐腐食疲労性向上をもたらす一方で、ｐＨが過剰に低下すると、トータルで耐腐食疲労性が劣化する可能性がある。ここにおいて、鋼中Ｎは、アノード溶解に伴ってＨ＋を消費し、ＮＨ４＋を形成することで、過剰なｐＨ低下を抑制する緩衝作用示す。この緩衝作用を得るためには少なくとも０．００１０％以上のＮの含有が必要である。そのため、Ｎ含有量の下限は０．００１０％とした。Ｎ量の下限は、好ましくは０．００１５％である。
【００３５】
また、上述のとおりＡｌとＮはＡｌＮの形成や、Ａｌによる耐腐食疲労性向上作用発現等、大きく関連しており、鋼材中のＡｌ量／Ｎ量（質量比）を適正にすることが合わせて重要である。Ａｌ量がＮ量に対して多すぎる場合、すなわち７０．０を上回る場合は、ＡｌＮの形成速度が著しく増加し、ＡｌＮの粗大化を招く。また、ＮＨ４＋形成による緩衝作用が追い付かない。そのため、Ａｌ量／Ｎ量は７０．０を上限とした。Ａｌ量／Ｎ量の好ましい上限は５０．０であり、より好ましい上限は２０．０である。一方、Ａｌ量／Ｎ量が２．０を下回ると、鋼中のＡｌの多くがＡｌＮとして存在することとなり、母材のアノード溶解に伴うＡｌ３＋イオンの生成が十分に生じない。すなわち、ＡｌによるＳｂ、Ｓｎの耐酸性向上効果が十分に得られなくなる。そのため、Ａｌ量／Ｎ量の下限は２．０とした。Ａｌ量／Ｎ量の好ましい下限は３．０であり、より好ましい下限は５．０である。
【００３６】
Ｗ：０．０１０〜０．５％およびＭｏ：０．０１０〜０．５％のグループから選択された少なくとも１種
Ｗは耐腐食疲労性の向上に有効な元素である。ＷはＭｏと同様に腐食生成物として酸素酸イオンを形成するため、応力腐食割れの起点となる亀裂が生じた場合に、かかる腐食生成物が速やかに亀裂先端に吸着、アノード反応活性を低下させ、亀裂の進展を抑制する働きを有する。また、鋼材表面の酸化被膜中にＷが取り込まれることで、バイオエタノール中に不純物として含まれるカルボン酸による酸性環境下での酸化被膜の耐溶解性が向上し、不均一腐食を低減し、耐孔食性を低減する効果も併せ持っている。しかしながら、Ｗ含有量が０．０１０％未満では耐腐食疲労性と耐孔食性の改善効果は十分には発現しない。一方Ｗ量０．５％超ではコスト的に不利になるため、Ｗ含有量は０．０１０〜０．５％とする。Ｗ量の下限は、０．０５％が好ましく、０．０８％がより好ましい。コストアップを防ぐために、好ましくは、Ｗ量の上限は０．３％である。Ｗ量の上限は、より好ましくは０．２％である。
【００３７】
Ｍｏは耐腐食疲労性の向上に有効な元素である。Ｍｏは腐食生成物として酸素酸イオンを形成するため、腐食疲労の起点となる亀裂が生じた場合に、かかる腐食生成物が速やかに亀裂先端に吸着、アノード反応活性を低下させ、亀裂の進展を抑制する働きを有する。また、鋼材表面の酸化被膜中にＭｏが取り込まれることで、バイオエタノール中に不純物として含まれるカルボン酸による酸性環境下での酸化被膜の耐溶解性が向上し、不均一腐食を低減し、耐孔食性を低減する効果も併せ持っている。しかしながら、Ｍｏ含有量が０．０１０％未満では耐腐食疲労性と耐孔食性の改善効果は十分には発現しない。一方Ｍｏ量０．５％超ではコスト的に不利になるため、Ｍｏ含有量は０．０１０〜０．５％とする。Ｍｏ量の下限は、０．０５％が好ましく、０．０８％がより好ましい。さらに、コストアップを防ぐためには、Ｍｏ量の上限は０．４％が好ましく、０．３％がより好ましい。
【００３８】
なお、本発明においては、良好な耐腐食疲労性を得る観点から、上記ＷおよびＭｏを含有することが好ましい。
【００３９】
Ｓｂ：０．０１〜０．５％およびＳｎ：０．０１〜０．３％のグループから選択された少なくとも１種
Ｓｂは、耐酸性を向上させる元素であり、本発明の鋼において重要な耐腐食疲労性向上元素である。特に、低ｐＨ環境である腐食疲労亀裂先端での亀裂進展を抑制するのに有効な元素である。Ｓｂは母材のアノード溶解に伴って酸化物としてアノードサイトに残留・濃化する。これによりアノード部が保護され、溶解反応の進展が著しく抑制され、耐腐食疲労性が向上する。しかしながら、Ｓｂ含有量が０．０１％未満ではその効果に乏しく、一方Ｓｂ量が０．５％を超えると鋼材製造上の面から制約が生じるので、Ｓｂ含有量は０．０１〜０．５％の範囲とする。なお、Ｓｂ量の下限は０．０２％が好ましく、０．０５％がより好ましい。Ｓｂ量の上限は０．４％が好ましく、０．３０％がより好ましい。
【００４０】
Ｓｎは、Ｓｂ同様に耐酸性を向上させる元素であり、本発明の鋼材において重要な耐腐食疲労性向上元素である。特に、低ｐＨ環境である腐食疲労亀裂先端での亀裂進展を抑制するのに有効な元素である。Ｓｎは母材のアノード溶解に伴って酸化物としてアノードサイトに残留・濃化する。これによりアノード部が保護され、溶解反応の進展が著しく抑制され、耐腐食疲労性が向上する。しかしながら、含有量が０．０１％未満ではその効果に乏しく、一方Ｓｎ量が０．３％を超えると鋼材製造上の面から制約が生じるので、Ｓｎ含有量は０．０１〜０．３％の範囲とする。なお、Ｓｎ量の下限は０．０２％が好ましく、０．０５％がより好ましい。Ｓｎ量の上限は０．３０％が好ましく、０．１５％がより好ましい。
【００４１】
なお、本発明においては、良好な耐腐食疲労性を得る観点から、上記ＳｂおよびＳｎを含有することが好ましい。
【００４２】
上述した各成分の内、本発明では、Ｍｏの酸素酸イオン、Ｗの酸素酸イオンによる速効性の高い表面保護作用と、Ｓｂの酸化物、Ｓｎの酸化物による強い表面保護作用を組み合わせることが重要である。すなわち、腐食疲労亀裂進展速度が速い場合、亀裂先端でのＳｂ酸化物、Ｓｎ酸化物の形成は本来追いつかず、Ｓｎ、Ｓｂの亀裂部表面保護作用は得られない。しかしながら、ＭｏやＷが共存することで、亀裂部でのＭｏ酸素酸イオン、Ｗ酸素酸イオンによる速やかな表面保護作用が先ず働く。これによって亀裂進展速度が低下し、亀裂先端でのＳｂ酸化物、Ｓｎ酸化物形成が追いつくこととなる。結果として、亀裂先端は酸素酸イオン層と酸化物層の２層による強固な表面保護層に覆われることとなり、腐食疲労が著しく抑制される。ここにおいて、Ｓｂ酸化物、Ｓｎ酸化物の形成を促すために、Ａｌ量の制御とＮ量の低減が重要である。Ｎ量の低減は、腐食疲労起点の減少に寄与するため、耐腐食疲労性向上の重畳効果が得られる。
【００４３】
以上、基本成分について説明したが、本発明では、その他にも、以下に述べる成分を必要に応じて適宜含有させることができる。
【００４４】
Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｃｒ：０．０１〜１．０％およびＮｉ：０．０１〜１．０％のグループから選択された少なくとも１種
Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉは、バイオエタノール中に不純物として含まれるカルボン酸による酸性環境下での耐腐食疲労性を改善するのに有効な元素である。しかしながら、含有量が少ない場合はその効果がなく、一方含有量が１．０％を超えると鋼材製造上の面から制約が生じるので、Ｃｕ含有量は０．０５〜１．０％、Ｃｒ含有量は０．０１〜１．０％、Ｎｉ含有量は０．０１〜１．０％の範囲とする。Ｃｕ含有量の上限は、０．５％が好ましく、０．２％がより好ましい。Ｃｒ含有量の上限は、０．５％が好ましく、０．２％がより好ましい。Ｎｉ含有量の上限は、０．５％が好ましく、０．２％がより好ましい。
【００４５】
Ｃａ：０．０００１〜０．０２％、Ｍｇ：０．０００１〜０．０２％およびＲＥＭ：０．００１〜０．２％のグループから選択された少なくとも１種
前述のようにＭｎＳは孔食、腐食疲労の起点として有害であり、これを低減するために、鋼中硫化物の形態・分散制御の観点からＣａ、Ｍｇ、ＲＥＭは有効な元素である。この効果は、含有量が少ない場合には十分には得られない。一方、含有量が多い場合には逆にＣａ、Ｍｇ、ＲＥＭ自体が粗大な介在物として、孔食と腐食疲労の起点となってしまう。そのため、Ｃａ含有量は０．０００１〜０．０２％、Ｍｇ含有量は０．０００１〜０．０２％、ＲＥＭ含有量は０．００１％〜０．２％の範囲とする。Ｃａ含有量の下限は、０．００１％が好ましい。Ｃａ含有量の上限は、０．００５％が好ましい。Ｍｇ含有量の下限は、０．００１％が好ましい。Ｍｇ含有量の上限は、０．００５％が好ましい。ＲＥＭ含有量の上限は、０．０３０％が好ましい。
【００４６】
Ｔｉ：０．００５〜０．１％、Ｚｒ：０．００５〜０．１％、Ｎｂ：０．００５〜０．１％およびＶ：０．００５〜０．１％のグループから選択された少なくとも１種
鋼の機械的特性を向上させるために、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＶのうちから選んだ１種または２種以上を含有させることもできる。これらの元素はいずれも、含有量が０．００５％未満ではその含有効果に乏しく、一方含有量が０．１％を超えると溶接部の機械的特性が低下するため、各元素の含有量は０．００５〜０．１％の範囲とした。なお、各元素について、含有量は好ましくは０．００５〜０．０５％の範囲である。
【００４７】
本発明の鋼材において、上記以外の成分は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。さらに、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、不可避的に含まれる上記以外の成分の含有を拒むものではない。
【００４８】
カルボン酸を０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ以上、塩化物イオンを０．０２ｍｇ／Ｌ以上、及び水を０．０５ｖｏｌ％以上含むエタノール溶液中において、特に、孔食部、亀裂先端部では低いｐＨ環境下にさらされることとなる。そのため、孔食や亀裂の発生の他、副次的な水素による脆化割れが重畳し得る。鋼の水素脆化感受性を抑制するために、本発明鋼の引張強度については８２５ＭＰａ以下、降伏強度については７０５ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【００４９】
本発明の鋼は、エタノール貯蔵及び輸送設備用として好適である。また、本発明の鋼は、カルボン酸、塩化物イオン、水を含むエタノール、特にバイオエタノールの腐食環境下での使用が可能な、耐エタノール腐食性に優れた鋼である。
【００５０】
本発明において、カルボン酸は脂肪族カルボン酸であり、炭素数は１〜５の範囲である。本発明においてエタノール貯蔵及び輸送設備とは、エタノールを貯蔵、輸送、運搬、集積、分配、回収、ブレンド等する設備を指す。該設備として、例えば、タンク、鋼管、タンカー、配管、パイプライン、ノズル、バルブ等がある。本発明のエタノール貯蔵及び輸送設備用鋼の形状は適宜選択可能であるが、鋼板であることが好ましい。本発明の鋼の好ましい厚さ（肉厚）は、１〜５０ｍｍであり、より好ましい厚さは３〜５０ｍｍであり、さらに好ましくは５〜５０ｍｍである。
【００５１】
次に、本発明鋼材の好適な製造方法について説明する。
【００５２】
上記した成分組成になる溶鋼を、転炉や電気炉等の公知の炉で溶製し、連続鋳造法や造塊法等の公知の方法でスラブやビレット等の鋼素材とする。なお、溶製に際して、真空脱ガス精錬等を実施しても良い。
【００５３】
溶鋼の成分調整方法は、公知の鋼製錬方法に従えばよい。
【００５４】
ついで、上記の鋼素材を所望の寸法形状に熱間圧延する際には、１０００〜１３５０℃の温度に加熱することが好ましい。加熱温度が１０００℃未満では変形抵抗が大きく、熱間圧延が難しくなる傾向にある。一方、１３５０℃を超える加熱は、表面痕の発生原因となったり、スケールロスや燃料原単位が増加したりするおそれがある。加熱温度はより好ましくは１０５０〜１３００℃の範囲である。なお、鋼素材の温度が、もともと１０００〜１３５０℃の範囲の場合には、加熱せずに、そのまま熱間圧延に供してもよい。
【００５５】
なお、熱間圧延では、通常、熱間仕上圧延終了温度を適正化する。熱間仕上圧延終了温度は６００℃以上８５０℃以下とすることが好ましい。熱間仕上圧延終了温度が６００℃未満では、変形抵抗の増大により圧延荷重が増加し、圧延の実施が困難となるおそれがある。一方、該温度が８５０℃超だと所望の強度を得られないことがある。熱間仕上圧延終了後の冷却は、空冷または冷却速度：１５０℃／ｓ以下の加速冷却とすることが好ましい。加速冷却する場合の冷却停止温度は３００〜７５０℃の範囲とすることが好ましい。なお、冷却後、再加熱処理を施してもよい。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例の説明において、表１−１および表１−２をまとめて表１と称する。表２−１および表２−２をまとめて表２と称する。【００５７】
表１に示す成分組成になる溶鋼を、真空溶解炉で溶製後または転炉溶製後、連続鋳造によりスラブとした。ついで、１２３０℃に加熱後、仕上圧延終了温度：８５０℃の条件で熱間圧延を実施して、１５ｍｍ厚の鋼板とした。【００５８】
かくして得られた鋼板のＣ方向（幅方向）においてミクロ引張試験片（平行部６ｍｍφ×２５ｍｍ）を採取し、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１の規定に準拠して室温で引張試験を行い、降伏強度（ＹＳ）と引張強度（ＴＳ）を求めた。結果を表１に示す。【００５９】
さらに、以下に記す腐食疲労試験を実施した。【００６０】
まず鋼板から、単軸丸棒引張試験片（平行部寸法：長さ２５．４ｍｍ×直径３．８１ｍｍφ）を切り出し、平行部を番手２０００仕上相当で研磨した。その後、アセトン中で超音波脱脂を５分間行い、風乾して低歪速度引張試験機に取り付けた。エタノール：９８５ｍｌに対して、水：１０ｍｌ、メタノール：５ｍｌ、酢酸：５６ｍｇ、ＮａＣｌ：１３．２ｍｇを添加した溶液をバイオエタノール模擬液として使用した。単軸丸棒引張試験片を覆うセル中へ、バイオエタノール模擬液を充填し、試験前に測定した降伏強度（ＹＳ）をもとに、単軸丸棒引張試験片の引張軸方向に、最大応力を降伏強度×１１０％、最小応力を降伏強度×１０％とする変動応力を、８．３×１０−４Ｈｚの周期で最長２４０時間まで加えた。【００６１】
評価では、まず、試験期間中での破断の有無を確認した。次に、破断しなかった単軸丸棒引張試験片については、試験後に試験片を取り出し、顕微鏡による外観観察を実施し、クラックの有無を確認した。クラックが確認された試験片については、引張軸方向断面を観察し、断面最大クラック長さを測定した。以下の基準で耐腐食疲労性を評価した。クラック長さ２０μｍ未満については、クラック進展が遅く、実施設備での腐食疲労破壊が生じるリスクは低い（合格）と判断した。【００６２】
◎  ：クラックなし
○  ：微小クラックあり（クラック長さ２０μｍ未満）
△  ：クラックあり（クラック長さ２０μｍ以上）
×  ：破断
得られた結果を表２に記載する。【００６３】
表２から明らかなように、発明例はいずれも、バイオエタノール模擬液中の腐食疲労亀裂の程度が明確に改善されていることが分かる。これに対し、成分組成が発明範囲から外れた比較例はいずれも、破断したか、腐食疲労亀裂の程度も大きかった。【００６４】
発明例と比較例の対比から、本発明の改善効果は明らかである。また、亀裂が生じた発明例の亀裂先端に対して実施したオージェ分光分析より、亀裂先端では酸素酸イオン形成元素（ＷやＭｏ）の濃化層と酸化物形成元素（ＳｎやＳｂ）の濃化層の２層にわかれた表面層が形成されていることを確認した。すなわち、発明例では強固な保護層により亀裂先端が保護されていた。【００６５】
【表１−１】
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【００６６】
【表１−２】
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【００６７】
【表２−１】
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【００６８】
【表２−２】
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【国際調査報告】
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