(57)【要約】  残留ＤＣ特性が良好な液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法を提供する。  導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に液晶配向剤を塗布し加熱して塗膜を形成した基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置した液晶セルに光照射してなる液晶表示素子用であり、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び有機溶媒を含有する液晶配向剤。  （Ａ）成分：液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。  （Ｂ）成分：下記式（１）及び（１’）から選ばれるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応生成物であるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。但し、（Ｂ）成分は、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する場合には、（Ａ）成分と同一の重合体でもよい。  ［化１］2016125870.tif 000043（ｊ、ｋは０又は１であり、ｘ、ｙは、単結合、カルボニル基等である。）
2016125870.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に液晶配向剤を塗布し加熱して塗膜を形成した基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置した液晶セルに光照射してなる液晶表示素子用であり、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び有機溶媒を含有する液晶配向剤。
（Ａ）成分：液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
（Ｂ）成分：下記式（１）及び（１’）から選ばれるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応生成物であるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。但し、（Ｂ）成分は、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する場合には、（Ａ）成分と同一の重合体でもよい。
【化１】
2016125870.tif 000040
（ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０又は１であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、単結合、カルボニル、エステル、フェニレン、スルホニル又はアミド基である。）
【請求項２】
液晶表示素子における液晶層が、アルケニル系液晶を有する液晶性化合物を含有する液晶層である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合が、質量比で、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝Ｘ：（１０−Ｘ）（Ｘ＝１〜９）である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
（Ａ）成分中の液晶を垂直に配向させる側鎖が、下記式（ａ）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化２】
2016125870.tif 000041
（ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数を表し、Ｒ１は炭素数２〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は炭素数１〜３のアルキレン−エーテル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、フェニレン基、フッ素含有フェニレン基又はシクロアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数２〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のフッ素含有アルキル基、一価の芳香環、一価の脂肪族環、一価の複素環、又はそれらからなる一価の環状置換体を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる膜厚が５〜３００ｎｍである液晶配向膜。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。
【請求項７】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び有機溶媒を含有する液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ塗布し、次いで、これを加熱して塗膜を形成する第１の工程と、前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して、前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する第２の工程と、前記液晶セルに光照射する第３の工程を含むことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
（Ａ）成分：液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
（Ｂ）成分：下記式（１）及び（１’）からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分とジアミンとの反応生成物であるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。但し、（Ｂ）成分は、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する場合には、（Ａ）成分と同一の重合体でもよい。
【化３】
2016125870.tif 000042
（式中、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０又は１であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、単結合、カルボニル、エステル、フェニレン、スルホニル又はアミド基である。）
【請求項８】
液晶層が、アルケニル系液晶を有する液晶性化合物を含有する液晶層である、請求項７に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項９】
紫外線の照射量が１〜５０Ｊ／ｃｍ２である、請求項７又は８に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１０】
液晶表示素子が垂直配向型表示素子である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶分子に紫外線を照射することによって作製される垂直配向方式の液晶表示素子の製造に使用できる液晶配向剤、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向（ＶＡ）方式ともいう）の液晶表示素子の中には、その製造過程において、液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。【０００３】
このような垂直配向方式の液晶表示素子では、あらかじめ液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、ポリイミド等の垂直配向膜と共に用いて、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度が速いＰＳＡ（Polymer sustained Alignment）素子（特許文献１及び非特許文献１参照。）が知られている。
通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されている。液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射する場合、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成されるので、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている。【０００４】
一方、光重合性化合物を液晶組成物中ではなく、液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている（ＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ）（非特許文献２参照）。更に、近年では、ＰＳＡ型液晶パネルの更なる高速応答化が検討されており、かかる技術として、アルケニル基及びフルオロアルケニル基のうちのいずれか１つ以上を有する単官能性の液晶性化合物（以下、「アルケニル系液晶」ともいう。）を、液晶組成物に導入する試みがなされている（特許文献２〜５参照）。しかしながら、アルケニル系液晶を液晶組成物に導入した場合、信頼性の低下にともない（特許文献６〜９参照）、電圧保持率や直流電荷蓄積特性（残留ＤＣ特性）が悪化する傾向にある。【０００５】
特に、残留ＤＣ特性の悪化は、液晶表示素子の表示特性の悪化（残像）につながる、焼きつきを引起す。これまでの残留ＤＣ改善手法としては、カルボキシ基と窒素含有芳香族複素環の塩形成や水素結合といった、静電的相互作用による電荷移動の促進などが知られている。しかし、アルケニル系液晶を用いた場合の残留ＤＣの改善手法は、知見が少ないのが現状である（特許文献１０〜１２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本特開２００３−３０７７２０号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０５０８６９号
【特許文献３】日本特開２０１０−２８５４９９号公報
【特許文献４】日本特開平９−１０４６４４号公報
【特許文献５】日本特開平６−１０８０５３号公報
【特許文献６】欧州特許第０ ４７４ ０６２号明細書
【特許文献７】米国特許第６，０６６，２６８号明細書
【特許文献８】日本特開２０１４−２４０４８６号公報
【特許文献９】日本特開２０１４−２２４２６０号公報
【特許文献１０】日本特開平９−３１６２００号公報
【特許文献１１】日本特開平１０−１０４６３３号公報
【特許文献１２】日本特開平８−７６１２８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
【非特許文献２】K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、垂直配向方式の液晶表示素子の応答速度を向上させることができ、さらに、得られる液晶表示素子の電気特性、残留ＤＣ特性、とりわけ、アルケニル系液晶を含む液晶組成物を用いた場合の、残留ＤＣ特性を良好にすることができる液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。【００１０】
１．導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に液晶配向剤を塗布し加熱して塗膜を形成した基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置した液晶セルに光照射してなる液晶表示素子用であり、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び有機溶媒を含有する液晶配向剤。
（Ａ）成分：液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
（Ｂ）成分：下記式（１）及び（１’）から選ばれるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応生成物であるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。但し、（Ｂ）成分は、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する場合には、（Ａ）成分と同一の重合体でもよい。
【化１】
2016125870.tif 000003
（式中、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０又は１であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、単結合、カルボニル、エステル、フェニレン、スルホニル又はアミド基である。）
２．液晶表示素子における液晶層が、アルケニル系液晶を有する液晶性化合物を含有する液晶層である、上記１に記載の液晶配向剤。
３．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合が、質量比で、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝Ｘ：（１０−Ｘ）（Ｘ＝１〜９）である、上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．（Ａ）成分中の液晶を垂直に配向させる側鎖が、下記式（ａ）で表される、上記１
〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化２】
2016125870.tif 000004
（ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数を表し、Ｒ１は炭素数２〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は炭素数１〜３のアルキレン−エーテル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、フェニレン基、フッ素含有フェニレン基又はシクロアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数２〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のフッ素含有アルキル基、一価の芳香環、一価の脂肪族環、一価の複素環、又はそれらからなる一価の環状置換体を表す。）
５．上記１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる膜厚が５〜３００ｎｍである液晶配向膜。
６．上記５に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。
７．下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び有機溶媒を含有する液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ塗布し、次いで、これを加熱して塗膜を形成する第１の工程と、前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する第２の工程と、前記液晶セルに光照射する第３の工程をむことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
（Ａ）成分：液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
（Ｂ）成分：下記式（１）及び（１’）からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分とジアミンとの反応生成物であるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。但し、（Ｂ）成分は、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する場合には、（Ａ）成分と同一の重合体でもよい。
【化３】
2016125870.tif 000005
（式中、ｊ、ｋ、ｘ及びｙは、上記したとおりである。）
８．液晶層が、アルケニル系液晶を有する液晶性化合物を含有する液晶層である、上記７に記載の液晶表示素子の製造方法。
９．紫外線の照射量が１〜５０Ｊ／ｃｍ２である、上記７又は８に記載の液晶表示素子の製造方法。
１０．液晶表示素子が垂直配向型表示素子である、上記７〜９のいずれか１項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、液晶の応答速度が速く、且つ残留ＤＣが少ない、垂直配向方式の液晶表示素子を提供することができる
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の製造方法に用いる液晶配向剤は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び有機溶媒を含有する垂直配向型液晶表示素子用液晶配向剤である。ただし、上記（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と同一の重合体であってもよい。
なお、本発明においては、液晶配向剤とは液晶配向膜を作製するための溶液であり、液晶配向膜とは液晶を所定の方向、本発明においては、垂直方向に配向させるための膜である。
【００１３】
［（Ａ）成分］
本発明の液晶配向剤は、（Ａ）成分として、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する。
【００１４】
＜液晶を垂直に配向させる側鎖＞
液晶を垂直に配向させる側鎖は、液晶を基板に対して垂直に配向させることができる構造であれば限定されない。例えば、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基などが挙げられる。液晶を垂直に配向させる側鎖は、ポリアミック酸又はポリイミドの主鎖に直接結合していてもよく、また、適当な結合基を介して結合していてもよい。液晶を垂直に配向させる側鎖としては、例えば、下記式（ａ）で表されるものが挙げられる。
【００１５】
【化４】
2016125870.tif 000006
（式（ａ）中、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数を表し、Ｒ１は炭素数２〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は炭素数１〜３のアルキレン−エーテル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、フェニレン基、フッ素含有フェニレン基又はシクロアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数２〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のフッ素含有アルキル基、一価の芳香環、一価の脂肪族環、一価の複素環、又はそれらからなる一価の大環状置換体を表す。）
【００１６】
なお、上記式（ａ）中のＲ１は、合成の容易性の観点からは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は炭素数１〜３のアルキレン−エーテル基が好ましい。
【００１７】
また、式（ａ）中のＲ２、Ｒ３及びＲ４は、合成の容易性及び液晶を垂直に配向させる能力の観点から、下記表１に示す、ｌ、ｍ、ｎ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の組み合わせが好ましい。
【００１８】
【表１】
2016125870.tif 000007
【００１９】
ｌ、ｍ及びｎの少なくとも一つが１である場合、式（ａ）中のＲ５は、好ましくは水素原子、炭素数２〜１４のアルキル基、又は炭素数２〜１４のフッ素含有アルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数２〜１２のアルキル基、又は炭素数２〜１２のフッ素含有アルキル基である。また、ｌ、ｍ及びｎがともに０である場合、Ｒ５は、好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基、炭素数１２〜２２のフッ素含有アルキル基、一価の芳香環、一価の脂肪族環、一価の複素環、又はそれらからなる一価の大環状置換体であり、より好ましくは、炭素数１２〜２０のアルキル基又は炭素数１２〜２０のフッ素含有アルキル基である。
【００２０】
本発明に用いるポリイミド又はポリイミド前駆体中の、液晶を垂直に配向させる側鎖の含有量としては、液晶配向膜が、液晶を垂直に配向させることができる範囲であれば特に限定されない。但し、液晶配向膜を具備する液晶表示素子において、液晶の応答速度をより速くしたい場合は、垂直配向を保つことができる範囲内で、液晶を垂直に配向させる側鎖の含有量は、可能な限り少ない方が好ましい。
【００２１】
なお、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する重合体の、液晶を垂直に配向させる能力は、液晶を垂直に配向させる側鎖の構造によって異なる。一般的には、液晶を垂直に配向させる側鎖の含有量が多くなると液晶を垂直に配向させる能力は上がり、少なくなると下がる。また、環状構造を有する側鎖は、環状構造を有さない側鎖と比較して、液晶を垂直に配向させる能力が高い傾向がある。
【００２２】
＜（Ａ）成分の製造方法＞
このような液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である（Ａ）成分を製造する方法は、特に限定されない。例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応によってポリアミック酸を得る方法において、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンをテトラカルボン酸二無水物と共重合させればよい。
【００２３】
液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンとしては、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基等を側鎖として有するジアミン、例えば、上記式（ａ）で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には、例えば、下記式（２）、（３）、（４）及び（５）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
【化５】
2016125870.tif 000008
（式（２）中のｌ、ｍ、ｎ、及びＲ１〜Ｒ５の定義は、上記式（ａ）と同じである。）
【００２５】
【化６】
2016125870.tif 000009
（式（３）及び式（４）中、Ａ１０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を表し、Ａ１１は単結合若しくはフェニレン基を表し、ａは上記式（ａ）で表される液晶を垂直に配向させる側鎖と同一の構造を表し、ａ’は上記式（ａ）で表される液晶を垂直に配向させる側鎖と同一の構造から、水素原子等が一つ取れた構造である二価の基を表す。）
【００２６】
【化７】
2016125870.tif 000010
（式（５）中、Ａ１４は、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ａ１５は、１，４シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基であり、Ａ１６は、酸素原子又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ１５と結合する）であり、Ａ１７は酸素原子又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する。）である。また、ａ１は０、又は１の整数であり、ａ２は２〜１０の整数であり、ａ３は０、又は１の整数である。）
【００２７】
式（２）における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
【００２８】
式（２）の具体的な構造としては、下記の式［Ａ−１］〜式［Ａ−２４］で示されるジアミンを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【化８】
2016125870.tif 000011
（式［Ａ−１］〜式［Ａ−５］中、Ａ１は、炭素数２〜２４のアルキル基又は炭素数２〜２４のフッ素含有アルキル基である。）
【００２９】
【化９】
2016125870.tif 000012
（式［Ａ−６］及び式［Ａ−７］中、Ａ２は、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ａ３は炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数１〜２２のフッ素含有アルキル基又は炭素数１〜２２のフッ素含有アルコキシ基である。）
【００３０】
【化１０】
2016125870.tif 000013
（式［Ａ−８］〜式［Ａ−１０］中、Ａ４は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２−を示し、Ａ５は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
【００３１】
【化１１】
2016125870.tif 000014
（式［Ａ−１１］及び式［Ａ−１２］中、Ａ６は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を示し、Ａ７はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）
【００３２】
【化１２】
2016125870.tif 000015
（式［Ａ−１３］及び式［Ａ−１４］中、Ａ８は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【００３３】
【化１３】
2016125870.tif 000016
（式［Ａ−１５］及び式［Ａ−１６］中、Ａ９は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【００３４】
【化１４】
2016125870.tif 000017
【００３５】
【化１５】
2016125870.tif 000018
【００３６】
【化１６】
2016125870.tif 000019
【００３７】
式（３）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ−２５］〜式［Ａ−３０］で示されるジアミンを挙げることができるが、これに限るものではない。
【化１７】
2016125870.tif 000020
（式［Ａ−２５］〜式［Ａ−３０］中、Ａ１２は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ａ１３は炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２のフッ素含有アルキル基を示す。）
【００３８】
式（４）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ−３１］〜式［Ａ−３２］で示されるジアミンを挙げることができるが、これに限るものではない。
【化１８】
2016125870.tif 000021
【００３９】
これらの中でも、液晶を垂直に配向させる能力、液晶の応答速度の観点から、［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］、［Ａ−４］、［Ａ−５］、［Ａ−２５］、［Ａ−２６］、［Ａ−２７］、［Ａ−２８］、［Ａ−２９］、又は［Ａ−３０］のジアミンが好ましい。
【００４０】
上記のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００４１】
このような液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸である（Ａ）成分の合成に用いるジアミン成分の５〜５０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％であり、特に好ましくは１５〜３０モル％である。このように液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンを、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の５〜５０モル％となる量を用いると、垂直配向の固定化能力の点で特に優れる。
【００４２】
なお、ポリアミック酸は、本発明の効果を損わない限りにおいて、上記液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン以外の、その他のジアミンをジアミン成分として併用することができる。具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、トランス−１，４−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、ビス（４−アミノフェノキシ）メタン、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−ビス（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−ビス（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−ビス（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−ビス（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−ビス（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−ビス（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン；１，３−ビス［２−（ｐ−アミノフェニル）エチル］ウレア、１，３−ビス［２−（ｐ−アミノフェニル）エチル］−１−ターシャリーブチルオキシカルボニルウレア等のウレア構造を有するジアミン；Ｎ−ｐ−アミノフェニル−４−ｐ−アミノフェニル（ターシャリーブチルオキシカルボニル）アミノメチルピペリジン等の含窒素不飽和複素環構造を有するジアミン；Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミン等のＮ−Ｂｏｃ基を有するジアミン；下記する（Ｂ）成分の項で記載した式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンと、その具体例として例示したジアミン；等が挙げられる。
【００４３】
また、その他のジアミンとして、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するジアミンや、紫外線照射により分解し、ラジカルが発生する部位を側鎖に有するジアミンを挙げることができる。
具体的には、例えば、光反応性の側鎖を有するジアミンは、下記の一般式（６）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
【化１９】
2016125870.tif 000022
（式（６）中、Ｒ６は単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−を表し、Ｒ７は単結合、又は、非置換又はフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、アルキレン基の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環、又は二価の複素環。Ｒ８は、下記式から選択される光反応性基を表す。）
【化２０】
2016125870.tif 000023
【００４５】
式（６）における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
【００４６】
メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む光反応性基を有するジアミンとしては、具体的には、以下のような化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
【化２１】
2016125870.tif 000024
（式中、Ｊ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨ−より選ばれる結合基であり、Ｊ２は単結合、又は非置換又はフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）
【００４８】
紫外線照射により分解し、ラジカルが発生する部位を側鎖として有するジアミンは、下記の一般式（７）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【化２２】
2016125870.tif 000025
（式中、Ａｒはフェニレン、ナフチレン、ビフェニレンから選ばれる芳香族炭化水素基を示し、それらは有機基が置換していても良く、また、水素原子はハロゲン原子に置き換わっていても良い。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、Ｓは単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基（ただしアルキレン基の-ＣＨ２-又はＣＦ２-は、-ＣＨ＝ＣＨ-で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環、又は二価の複素環。）であり、Ｑは下記の構造を表す。）
【化２３】
2016125870.tif 000026
（式中、Ｒは水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１１は-ＣＨ２-、−ＮＲ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表す。）
【００４９】
上記式(７)における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
特に合成の容易さ、汎用性の高さ、特性などの点を鑑みて、下記式で表される構造が最も好ましいが、これに限定されない。
【化２４】
2016125870.tif 000027
（式中、ｎは２〜８の整数である。）
【００５０】
上記その他のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００５１】
ポリアミック酸の合成で、上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロへキシルコハク酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドリナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。勿論、テトラカルボン酸二無水物も、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上併用してもよい。
【００５２】
原料であるジアミン（「ジアミン成分」とも記載する）と原料であるテトラカルボン酸二無水物（「テトラカルボン酸二無水物成分」とも記載する）との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを、有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
【００５３】
上記反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、ポリアミック酸が溶解しない有機溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【００５４】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
【００５５】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、任意の温度を選択することができ、例えば、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができ、例えば、反応液に対してジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との合計量が１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
【００５６】
上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて任意の値を選択することができる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。好ましい範囲としては、０．８〜１．２である。
【００５７】
本発明に用いられるポリアミック酸を合成する方法は、上記の手法に限定されず、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物に代えて、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で反応させることでも対応するポリアミック酸を得ることができる。
【００５８】
上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。なお、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、電圧保持率を高くできることから、３０％以上であることが好ましく、５０〜９９％であることがより好ましい。一方、白化特性の、すなわち、ワニス中での重合体の析出を抑制する観点から、７０％以下が好ましい。両方の特性を加味すると、５０〜８０％がより好ましい。
【００５９】
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。
【００６０】
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量は、アミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができるが、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間などを調節することにより制御することができる。
【００６１】
ポリアミック酸又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミック酸又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿生成に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００６２】
［（Ｂ）成分］
本発明の液晶配向剤は、（Ｂ）成分として、上記式（１）及び（１’）からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分とジアミンとの反応により得られるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する。
【００６３】
上記式（１）及び（１’）からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を原料とする液晶配向膜を用いた場合、光照射により、液晶と液晶配向膜との間に発生すると思われる相互作用により、残留ＤＣ特性を改善することができる。
上記式（１）及び（１’）から選ばれるテトラカルボン酸二無水物としては、次のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化２５】
2016125870.tif 000028
【００６４】
上記式（１−１）〜（１−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物は、ポリアミック酸である（Ｂ）成分の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物成分の１０〜１００％となる量を用いることが好ましい。より好ましくは１０〜６０％用いるのがよい。更に好ましくは、電圧保持率を高くできることから、式（１−１）、式（１−３）、式（１−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を、（Ｂ）成分の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物成分全体の、１０〜４０モル％、さらには２０〜４０モル％で用いるのがよい。
【００６５】
また、本発明の効果を損わない限りにおいて、（Ａ）成分で述べた、その他のテトラカルボン酸二無水物を、（Ｂ）成分の原料として用いてもよい。例えば、脂肪族基や脂環族基を有するテトラカルボン酸二無水物は、ポリアミック酸である（Ｂ）成分の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物成分の０〜９０モル％となる量を用いることが好ましい。
【００６６】
なお、（Ｂ）成分である重合体は、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを原料としてもよい。
【化２６】
2016125870.tif 000029
（式中、Ｙ1は二級アミン、三級アミン、又は複素環構造を有する一価の有機基を表し、Ｙ2は二級アミン、三級アミン、又は複素環構造を有する二価の有機基を表す。）
【００６７】
上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）から選択される、極性の高い特定構造を有するジアミンを少なくとも一種を用いたり、さらには、カルボキシ基を有するジアミンと、窒素含有芳香族複素環を有するジアミンを、それぞれ一種以上併用することで、塩形成や水素結合といった静電的相互作用により電荷移動が促進されるため、残留ＤＣ特性を改善することができる。
上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンとしては、次のようなジアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化２７】
2016125870.tif 000030
【００６８】
さらに、（Ｂ）成分である重合体は、（Ａ）成分で用いた、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンや、前述の（Ａ）成分の項で記載したその他のジアミンを原料としてもよい。
【００６９】
上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンは、ポリアミック酸である（Ｂ）成分の合成に用いるジアミン成分の１０〜８０モル％となる量を用いることが好ましく、２０〜７０モル％用いることがより好ましい。更に好ましくは、電圧保持率を高くできることから、上記で例示したジアミンのうち、３，５−ジアミノ安息香酸及び３，５−ジアミノ−Ｎ−（ピリジン−３−イルメチル）ベンズアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミン成分を、（Ｂ）成分の合成に用いる全ジアミン成分の２０〜７０モル％となる量で用いるのがよい。
【００７０】
（Ｂ）成分を製造する方法では、上記式（１）及び（１’）からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物、さらには、必要に応じて、その他のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させ、ポリイミド前駆体やポリイミドを得ることができる。
（Ｂ）成分を製造する方法は、上記式（１）及び（１’）からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を原料とする以外は、上記「（Ａ）成分の製造方法」と同じである。
【００７１】
[液晶配向剤]
本発明の液晶配向剤は、上述したように、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である（Ａ）成分と、上記式（１）及び（１’）からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分とジアミンとの反応生成物であるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である（Ｂ）成分と、有機溶媒と、を有するものである。
本発明の液晶配向剤中の、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の含有量は、特に限定はないが、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００７２】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合は、特に限定されないが、例えば、質量比で、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝Ｘ：１０−Ｘ（Ｘ＝１〜９）であり、好ましくは２：８〜８：２である。ただし、（Ｂ）成分は、液晶を垂直に配向させる側鎖を有することにより、（Ａ）成分と同一の重合体となってもよい。
【００７３】
また、本発明の液晶配向剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の他の重合体を含有していてもよい。その際、重合体全成分中における、他の重合体の含有量は０．５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００７４】
液晶配向剤が有する重合体の分子量は、液晶配向剤を塗布して得られる液晶配向膜の強度、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性等を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel  Permeation  Chromatography）法で測定した重量平均分子量で、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
【００７５】
液晶配向剤が含有する有機溶媒に特に限定はなく、（Ａ）成分、（Ｂ）成分等の含有成分を溶解又は分散できるものであればよい。例えば、上記のポリアミック酸の合成で例示したような有機溶媒を挙げることができる。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等は、溶解性の観点から好ましい。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はＮ−エチル−２−ピロリドンが好ましいが、２種類以上の混合溶媒を用いてもよい。
【００７６】
また、塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒を、液晶配向剤の含有成分の溶解性が高い有機溶媒に混合して使用すると好ましい。
塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、２−エチル−１−ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００７７】
液晶配向剤には、上記以外の成分を含有させてもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物、液晶配向膜の膜強度をさらに向上させる化合物などが挙げられる。
【００７８】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤を使用する場合、その使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００７９】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、液晶配向膜の膜強度をさらに上げるためには、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物を使用する場合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００８０】
さらに、液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【００８１】
この液晶配向剤を基板上に塗布して焼成することにより、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成することができる。
本発明の液晶配向剤は、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である（Ａ）成分と共に、上記式（１）及び（１’）からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分との反応により得られるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である成分（Ｂ）を含有するため、残留ＤＣ特性を良好にすることができる。
【００８２】
基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【００８３】
液晶配向剤の塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法や、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどが挙げられる。
【００８４】
液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は限定されず、例えば、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１２０〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。この焼成はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
【００８５】
また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００８６】
本発明の液晶表示素子は、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を、２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。
このように、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に紫外線を照射することで、液晶と本発明の液晶配向膜との間に相互作用が発生し、液晶残留ＤＣが小さく、焼きつきが発生しにくい液晶表示素子となると思われる。
【００８７】
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。
本発明の液晶表示素子は、従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を有していることにより、片側基板に１〜１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造の基板を用いても動作可能であり、素子の製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
【００８８】
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
【００８９】
透過型の液晶表示素子の場合は、上記基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
【００９０】
液晶配向膜は、この基板上に本発明の液晶配向剤を塗布した後、焼成することにより形成されるものであり、詳しくは上述したとおりである。
【００９１】
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物としては、負の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いることができる。例えば、ジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、ターフェニル系液晶などを用いることができる。また、アルケニル系液晶を併用することが好ましい。このようなアルケニル系液晶としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、下記式で表される化合物などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【化２８】
2016125870.tif 000031
【００９２】
本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶組成物は、垂直配向方式で使用される液晶材料であれば、特に限定されない。例えば、メルク社製の、負の誘電異方性を有する液晶組成物である、ＭＬＣ−６６０８、ＭＬＣ−６６０９等を用いることができる。さらに、アルケニル系液晶を含み、負の誘電異方性を有する液晶組成物である、メルク社製のＭＬＣ−３０２２、ＭＬＣ−３０２３（光重合性化合物（ＲＭ）を含む）などを用いることができる。
【００９３】
この液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、基板の周囲に接着剤を塗布した後、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにして、もう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。
また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上に、ビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにして、もう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも、液晶セルを作製することができる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【００９４】
液晶配向膜及び液晶層に紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、液晶封入後であれば何時でもよい。紫外線の照射量は、例えば、１〜６０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは４０Ｊ／ｃｍ２以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制できる。
用いる紫外線の波長は、３００〜５００ｎｍが好ましく、３００〜４００ｎｍがより好ましい。
【００９５】
また、液晶配向膜及び液晶層への紫外線の照射は、電圧を印加し、この電界を保持したまま行ってもよい。ここで、電極間にかける電圧としては、例えば、５〜３０Ｖｐ−ｐ、好ましくは５〜２０Ｖｐ−ｐである。
【００９６】
液晶に重合性化合物が入っているＰＳＡ方式の場合は、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。また、（Ｂ）成分を含有させることにより、残留ＤＣ特性も良好になる。このとき、紫外線照射量は少ないほうが、紫外線照射時間を減らせ、製造効率が上がるので好適である。
【００９７】
また、上記液晶配向剤は、ＰＳＡ型液晶ディスプレイやＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式の液晶表示素子を作製するための液晶配向剤として有用なだけでなく、ラビング処理や光配向処理によって形成される液晶配向膜の作製にも好適に使用できる。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記で用いた化合物の略号は以下のとおりである。
（酸二無水物）
ＢＯＤＡ：ビシクロ[３，３，０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物。
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物。
【化２９】
2016125870.tif 000032
【００９９】
（ジアミン）
ＤＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ｍ−ＰＤＡ：１，３−フェニレンジアミン
ｐ−ＰＤＡ：１，４−フェニレンジアミン
３ＡＭＰＤＡ：３，５−ジアミノ−Ｎ−(ピリジン−３−イルメチル)ベンズアミド
ＤＤＭ：４，４‘−ジアミノジフェニルメタン 
【化３０】
2016125870.tif 000033
【化３１】
2016125870.tif 000034
【化３２】
2016125870.tif 000035
（式ＤＡ−６においてｔはトランスを表す。）【０１００】
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ。
＜ポリイミド分子量測定＞
装置：センシュー科学社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）、
カラム温度：５０℃、
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、
流速：１．０ｍｌ／分、
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、及び３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、及び１，０００）。【０１０１】
＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製  ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード  φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５質量％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定装置（日本電子データム社製のＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、以下の式によって求めた。なお、下記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００【０１０２】
＜合成例１＞
ＢＯＤＡ（３．３０ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３（３．３５ｇ、８．８０ｍｍｏｌ）、及びｍ−ＰＤＡ（１．４３ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２９．８ｇ）中で溶解し、６０℃で４時間反応させた。その後、ＰＭＤＡ（１．８５ｇ、８．４７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．９３ｇ）を加え、室温で４時間反応させポリアミック酸溶液Ｘ１を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１３０００であり、重量平均分子量は３９０００であった。
このポリアミック酸溶液（２５ｇ）にＮＭＰを加えて６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．６２ｇ）、及びピリジン（４．３５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末Ａを得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は３９０００であった。
得られたポリイミド粉末Ａ（２．０ｇ）にＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（１３．３ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤Ａ１を得た。【０１０３】
＜合成例２＞
ＢＯＤＡ（３．３０ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３（３．３５ｇ、８．８０ｍｍｏｌ）、及びｍ−ＰＤＡ（１．４３ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２９．２ｇ）中で溶解し、６０℃で４時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（１．６６ｇ、８．４７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．７４ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２５ｇ）を用いる以外は、合成例１と同様にしてイミド化反応を行い、反応後の処理をして、ポリイミド粉末Ｂを得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は３９０００であった。
ポリイミド粉末Ａの代わりに、得られたポリイミド粉末Ｂ（２．０ｇ）を用いる以外は、合成例１と同様の処理を行い、液晶配向剤Ｕ１を得た。
次いで、ＢＯＤＡ（３．７５ｇ、１５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３（１．９０ｇ、４．９９ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＤＡ（２．１６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、をＮＭＰ（２９．７ｇ）中で溶解し、６０℃で４時間反応させたのち、ＰＭＤＡ（２．１０ｇ、９．６３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．９２ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２５ｇ）を用いる以外は、合成例１と同様にしてイミド化反応を行い、反応後の処理をして、ポリイミド粉末Ｃを得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は３９０００であった。
ポリイミド粉末Ａの代わりに、得られたポリイミド粉末Ｃ（２．０ｇ）を用いる以外は、合成例１と同様の処理を行い、液晶配向剤Ｌ１を得た。
得られた液晶配向剤Ｕ１を第１成分として５．０ｇ、液晶配向剤Ｌ１を第２成分として５．０ｇを混合し、液晶配向剤Ａ２を得た。【０１０４】
＜合成例３＞
ＢＯＤＡ（２２．５ｇ、９０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４（６２．１ｇ、１５８ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１４．６ｇ、１３５ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（３８．１６、１５７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（６２０ｇ）中で溶解し、５５℃で２時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（６８．４ｇ、３４９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１０２ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（８５ｇ）にＮＭＰを加えて６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１８．８７ｇ）、及びピリジン（５．８５ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１０００ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Ｄを得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は３９０００であった。
ポリイミド粉末Ａの代わりに、得られたポリイミド粉末Ｄ（２．０ｇ）を用いる以外は、合成例１と同様の処理を行い、液晶配向剤Ｕ２を得た。
次いで、ＢＯＤＡ（１２３ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１２７ｇ、８３７ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（６０．７ｇ、１４８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２４６ｇ）中で溶解し、５５℃で２時間反応させたのち、ＰＭＤＡ（４３．０ｇ、１９７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７２ｇ）を加え、室温で４時間反応させ、さらにＣＢＤＡ（５０．６ｇ、２５８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２０２ｇ）を加え、室温で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（７００ｇ）にＮＭＰを加えて８質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１７２ｇ）、及びピリジン（５４ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７０００ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Ｅを得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は３９０００であった。
ポリイミド粉末Ａの代わりに、得られたポリイミド粉末Ｅ（２．０ｇ）を用いる以外は、合成例１と同様の処理を行い、液晶配向剤Ｌ２を得た。
得られた液晶配向剤Ｕ２を第１成分として５．０ｇ、液晶配向剤Ｌ２を第２成分として５．０ｇを混合し、液晶配向剤Ａ３を得た。【０１０５】
＜合成例４＞
ＢＯＤＡ（１．８０ｇ、７．１９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３（２．７４ｇ、７．２０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（０．８７ｇ、３．５９ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−２（２．３８ｇ、７．２０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２９．７ｇ）中で溶解し、６０℃で４時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（２．１０ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．８９ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２５ｇ）にＮＭＰを加えて６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．６４ｇ）、及びピリジン（３．５９ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Ｆを得た。このポリイミドのイミド化率は７４％であり、数平均分子量は１２５００、重量平均分子量は３８０００であった。
ポリイミド粉末Ａの代わりに、得られたポリイミド粉末Ｆ（２．０ｇ）を用いる以外は、合成例１と同様の処理を行い、液晶配向剤Ｕ３を得た。
次いで、ＢＯＤＡ（３．１５ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３（２．４０ｇ、６．３１ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．２８ｇ、８．４０ｍｍｏｌ）、及び３ＡＭＰＤＡ（１．２５ｇ、６．３１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．４ｇ）中で溶解し、６０℃で４時間反応させた。その後、ＰＭＤＡ（１．７９ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１０．１４ｇ）を加え、室温で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２５ｇ）にＮＭＰを加えて６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．２６ｇ）、及びピリジン（４．０８ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Ｇを得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は３８５００であった。
ポリイミド粉末Ａの代わりに、得られたポリイミド粉末Ｇ（２．０ｇ）を用いる以外は、合成例１と同様の処理を行い、液晶配向剤Ｌ３を得た。
得られた液晶配向剤Ｕ３を第１成分として５．０ｇ、液晶配向剤Ｌ３を第２成分として５．０ｇを混合し、液晶配向剤Ａ４を得た。【０１０６】
＜合成例５＞
ＢＯＤＡ（３．７５ｇ、１５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３（１．９０ｇ、４．９９ｍｍｏｌ）、及びｍ−ＰＤＡ（２．１６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２９．１ｇ）中で溶解し、６０℃で４時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（１．８９ｇ、９．６４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．７１ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２５ｇ）を用いる以外は、合成例１と同様にしてイミド化反応を行い、反応後の処理をして、ポリイミド粉末Ｈを得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は３９０００であった。
ポリイミド粉末Ａの代わりに、得られたポリイミド粉末Ｈ（２．０ｇ）を用いる以外は、合成例１と同様の処理を行い、液晶配向剤Ｌ４を得た。
合成例２で得られた液晶配向剤Ｕ１を第１成分として５．０ｇ、液晶配向剤Ｌ４を第２成分として５．０ｇを混合し、液晶配向剤Ａ５を得た。【０１０７】
＜合成例６＞
ＢＯＤＡ（４．１２ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５（２．８７ｇ、６．６０ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．３４ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．８ｇ）中で溶解し、８０℃で５時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（１．０１ｇ、５．１５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．３０ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（３８ｇ）にＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．４３ｇ）、及びピリジン（３．２７ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４８４ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Ｉを得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は３９０００であった。
ポリイミド粉末Ａの代わりに、得られたポリイミド粉末Ｉ（２．０ｇ）を用いる以外は、合成例１と同様の処理を行い、液晶配向剤Ａ６を得た。【０１０８】
＜合成例７＞
合成例１で得られたポリアミック酸溶液Ｘ１（１０ｇ）にＮＭＰ（１０．０ｇ）を加え、室温で１時間撹拌した後、ＢＣＳ（１３．３ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤Ａ７を得た。【０１０９】
＜合成例８＞
ＢＯＤＡ（１２３ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１２７ｇ、８３７ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（６０．７ｇ、１４８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２４６ｇ）中で溶解し、５５℃で２時間反応させたのち、ＣＡ−１（７０．６ｇ、１９７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２８２ｇ）を加え、室温で４時間反応させ、さらにＣＢＤＡ（５０．６ｇ、２５８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２０２ｇ）を加え、室温で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（４０ｇ）にＮＭＰを加えて８質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（９．１５ｇ）、及びピリジン（２．８４ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４７３ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Ｊを得た。このポリイミドのイミド化率は７４％であり、数平均分子量は１３５００、重量平均分子量は４００００であった。
ポリイミド粉末Ａの代わりに、得られたポリイミド粉末Ｊ（２．０ｇ）を用いる以外は、合成例１と同様の処理を行い、液晶配向剤Ｌ５を得た。
合成例３得られた液晶配向剤Ｕ２を第１成分として５．０ｇ、液晶配向剤Ｌ５を第２成分として５．０ｇを混合し、液晶配向剤Ａ８を得た。【０１１０】
＜合成例９＞
ＢＯＤＡ（２．３８ｇ、９．５１ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．４５ｇ、９．５３ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（２．３４ｇ、５．７０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３（１．４５ｇ、３．８１ｍｍｏｌ）、をＮＭＰ（３０．４ｇ）中で溶解し、５５℃で３時間反応させたのち、ＣＡ−１（２．０４ｇ、５．６９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．１７ｇ）を加え、室温で４時間反応させ、さらにＣＢＤＡ（０．６０ｇ、３．０６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２．３８ｇ）を加え、室温で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（４０ｇ）にＮＭＰを加えて６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（７．４６ｇ）、及びピリジン（２．３１ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６５ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Ｌを得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は３９５００であった。
ポリイミド粉末Ａの代わりに、得られたポリイミド粉末Ｌ（２．０ｇ）を用いる以外は、合成例１と同様の処理を行い、液晶配向剤Ｌ６を得た。
合成例３得られた液晶配向剤Ｕ２を第１成分として５．０ｇ、液晶配向剤Ｌ６を第２成分として５．０ｇを混合し、液晶配向剤Ａ９を得た。【０１１１】
＜合成例１０＞
ＢＯＤＡ（２．２５ｇ、８．９９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（２．９７ｇ、８．９９ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−３（３．４３ｇ、９．０１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３４．６ｇ）中で溶解し、６０℃で４時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（１．７５ｇ、８．９２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．９９ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（４０ｇ）にＮＭＰを加えて６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（７．０６ｇ）、及びピリジン（２．１９ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６３ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Ｍを得た。このポリイミドのイミド化率は７４％であり、数平均分子量は１２５００、重量平均分子量は３８５００であった。
ポリイミド粉末Ａの代わりに、得られたポリイミド粉末Ｍ（２．０ｇ）を用いる以外は、合成例１と同様の処理を行い、液晶配向剤Ｕ４を得た。
次いで、ＢＯＤＡ（１．２０ｇ、４．８０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．４６ｇ、９．５９ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（１．７４ｇ、７．１８ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−３（２．７４ｇ、７．２０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２８．５８ｇ）中で溶解し、６０℃で２時間反応させた。その後、ＰＭＤＡ（１．０５ｇ、４．８１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４．１９ｇ）を加え、室温で４時間反応させ、さらにＣＢＤＡ（２．７８ｇ、１４．１８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（
１１．１ｇ）を加え、室温で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（４０ｇ）にＮＭＰを加えて６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．９０ｇ）、及びピリジン（２．７６ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４７２ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Ｎを得た。このポリイミドのイミド化率は７４％であり、数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は３９０００であった。
ポリイミド粉末Ａの代わりに、得られたポリイミド粉末Ｎ（２．０ｇ）を用いる以外は、合成例１と同様の処理を行い、液晶配向剤Ｌ７を得た。
得られた液晶配向剤Ｕ４を第１成分として３．０ｇ、液晶配向剤Ｌ７を第２成分として７．０ｇを混合し、液晶配向剤Ａ１０を得た。【０１１２】
＜合成例１１＞
ＢＯＤＡ（１．２０ｇ、４．８０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．４６ｇ、９．５９ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（１．７４ｇ、７．１８ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−３（２．７４ｇ、７．２０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２８．５８ｇ）中で溶解し、６０℃で２時間反応させた。その後、ＣＡ−２（１．４１ｇ、４．７９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５．６５ｇ）を加え、室温で４時間反応させ、さらにＣＢＤＡ（２．７８ｇ、１４．１８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．１ｇ）を加え、室温で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（４０ｇ）にＮＭＰを加えて６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．６１ｇ）、及びピリジン（２．６７ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４７０ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Ｏを得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、数平均分子量は１４０００、重量平均分子量は３９０００であった。
ポリイミド粉末Ａの代わりに、得られたポリイミド粉末Ｏ（２．０ｇ）を用いる以外は、合成例１と同様の処理を行い、液晶配向剤Ｌ８を得た。
合成例１０で得られた液晶配向剤Ｕ４を第１成分として３．０ｇ、液晶配向剤Ｌ８を第２成分として７．０ｇを混合し、液晶配向剤Ａ１１を得た。【０１１３】
＜合成例１２＞
ＣＡ−３（２．４２ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−６（２．４０ｇ、９．０１ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５（１．５６ｇ、３．５９ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−７（２．６７ｇ、５．４０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３１．７ｇ）中で溶解し、６０℃で４時間反応させた。その後、ＰＭＤＡ（１．３０ｇ、５．９４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５．２０ｇ）を加え、室温で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（４０ｇ）にＮＭＰを加えて６．０質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．０１ｇ）、及びピリジン（１．６１ｇ）を加え、１１０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４８０ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末Ｐを得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１１０００、重量平均分子量は３２０００であった。
ポリイミド粉末Ａの代わりに、得られたポリイミド粉末Ｐ（２．０ｇ）にＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（１３．３ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤Ａ１２を得た。【０１１４】
＜合成例１３＞
ＣＡ−３（３．８３ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）、ＤＡ−６（２．４０ｇ、９．０１ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５（１．５６ｇ、３．５９ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−７（２．６７ｇ、５．４０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３１．７ｇ）中で溶解し、６０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（４０ｇ）にＮＭＰを加えて６．０質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．０７ｇ）、及びピリジン（１．６０ｇ）を加え、１１０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４８０ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末Ｑを得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１０５００、重量平均分子量は３１５００であった。
得られたポリイミド粉末Ｑ（２．０ｇ）にＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（１３．３ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤Ｕ５を得た。
次いで、ＣＡ−３（２．９６ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）、ＤＤＭ（３．４９ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−７（２．１８ｇ、４．４１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３４．５ｇ）中で溶解し、６０℃で４時間反応させた。その後、ＰＭＤＡ（１．５４ｇ、７．０４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．１０ｇ）を加え、室温で４時間反応させポリアミック酸溶液Ｘ２を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１２５００であり、重量平均分子量は３４０００であった。
得られたポリアミック酸溶液Ｘ２（１０ｇ）にＮＭＰ（１０．０ｇ）を加え、室温で１時間撹拌した後、ＢＣＳ（１３．３ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤Ｌ９を得た。
得られた液晶配向剤Ｕ５を第１成分として５．０ｇ、液晶配向剤Ｌ９を第２成分として５．０ｇを混合し、液晶配向剤Ａ１３を得た。【０１１５】
＜液晶セルの作製＞
（実施例Ａ）
合成例１で得られた液晶配向剤Ａ１を用いて、下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。合成例１で得られた液晶配向剤Ａ１を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍで、ライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されている、ＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
また、液晶配向剤Ａ１を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
上記の２枚の基板について、一方の基板の液晶配向膜上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに、アルケニル系液晶を含まない液晶組成物である液晶ＭＬＣ−６６０８（商品名、メルク社製）を、減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。得られた液晶セルを１１０℃の循環式オーブンで３０分のアニール（再配向処理）を行った。
その後、この液晶セルに対して下記の条件で光照射を行い、また、下記の条件で電圧保持率及び残留ＤＣを測定した。なお、比較のため、光を照射しない液晶セルについても同様な条件で電圧保持率及び残留ＤＣを測定した。【０１１６】
［光照射］
液晶セルの外側から、３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを、６Ｊ／ｃｍ２照射した（ランプには、USHIO  Super  High  Pressure  Mercury  Lamp  LLを用い、ORC  UV  Light  Measure  Model  UV-M03A（アタッチメント：ＵＶ−３５）で照度を測定した。）。【０１１７】
［電圧保持率］
得られた液晶セルを、東陽テクニカ社製のＶＨＲ−１Ａを用いて、６０℃の温度下で、１Ｖの電圧を６０μｓ印加し、１６６７ｍｓ後に保持している電圧の割合を電圧保持率として測定した。【０１１８】
［残留ＤＣの評価］
電圧保持率測定後の液晶セルに、交流電圧５．８Ｖｐｐと直流電圧１Ｖを４８時間印加し、液晶セル内に発生している電圧（残留ＤＣ）を、直流電圧解除直後にフリッカー消去法により求めた。この値は残像特性の指標となり、この値が、±３０ｍＶ以下であるとき、残像特性に優れているといえる。【０１１９】
（実施例Ｂ、比較例Ａ、参考例Ａ）
液晶配向剤Ａ１の代りに、表２に記載の液晶配向剤を用いた以外は、実施例Ａと同様の操作を行って光照射した液晶セルを製造し、電圧保持率及び残留ＤＣを測定した。【０１２０】
（実施例１）
ＭＬＣ−６６０８の代りにアルケニル系液晶を含む液晶組成物であるＭＬＣ−３０２２（メルク社商品名）を用いた以外は、実施例Ａと同様の操作を行って光照射した液晶セルを製造し、電圧保持率及び残留ＤＣを測定した。【０１２１】
（実施例２〜４、８〜１４）
液晶配向剤Ａ１の代りに、表３に記載の液晶配向剤を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って光照射した液晶セルを製造し、電圧保持率及び残留ＤＣを測定した。【０１２２】
（比較例１〜２）
液晶配向剤Ａ１の代りに、表３に記載の液晶配向剤を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って光照射した液晶セルを製造し、電圧保持率及び残留ＤＣを測定した。【０１２３】
（実施例５）
ＭＬＣ−６６０８の代りにアルケニル系液晶とＲＭ（光重合性化合物）を含む液晶組成物であるＭＬＣ−３０２３（メルク社商品名）を用い、かつ液晶配向剤Ａ１の代りに液晶配向剤Ａ２を用い、さらに光照射ではなく、以下の条件の通りＰＳＡ処理を行った以外は実施例Ａと同様の操作を行って光照射した液晶セルを製造し、電圧保持率及び残留ＤＣを測定した。
［ＰＳＡ処理］
１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、液晶セルの外側から、３２５ｎｍのハイパスフィルターを通したＵＶを１０Ｊ／ｃｍ２照射した（ランプには、USHIO  Super  High  Pressure  Mercury  Lamp  LLを用い、ORC  UV  Light  Measure  Model  UV-M03A（アタッチメント：ＵＶ−３５）で照度を測定した。）。その後、電圧を印加していない状態で、東芝ライテック社製のＵＶ−ＦＬ照射装置を用いて、ＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ−１）を３０分間照射した。【０１２４】
（実施例１５〜１９）
液晶配向剤Ａ２の代りに、表４に記載の液晶配向剤を用いた以外は、実施例５と同様の操作を行ってＰＳＡ処理した液晶セルを製造し、電圧保持率及び残留ＤＣを測定した。【０１２５】
（比較例３〜４）
液晶配向剤Ａ２の代りに、表４に記載の液晶配向剤を用いた以外は、実施例５と同様の操作を行ってＰＳＡ処理した液晶セルを製造し、電圧保持率及び残留ＤＣを測定した。【０１２６】
（実施例６）
ＭＬＣ−６６０８の代りにアルケニル系液晶を含む液晶組成物であるＭＬＣ−３０２２（メルク社商品名）を用い、かつ液晶配向剤Ａ１の代りに液晶配向剤Ａ２を用いた以外は、実施例Ａと同様の操作を行って光照射した液晶セルを製造し、該液晶セルに対して、１５０℃の循環式オーブンで３時間のアニールを行った後、電圧保持率及び残留ＤＣを測定した。【０１２７】
（実施例７）
ＭＬＣ−６６０８の代りにアルケニル系液晶を含む液晶組成物であるＭＬＣ−３０２２（メルク社商品名）を用い、かつ液晶配向剤Ａ１の代りに液晶配向剤Ａ２を用いた以外は、実施例Ａと同様の操作を行って光照射した液晶セルを製造し、該液晶セルに対して、１５０℃の循環式オーブンで３時間のアニールを行い、更に、同じ条件で再度光照射を行った後、電圧保持率及び残留ＤＣを測定した。【０１２８】
【表２】
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【０１２９】
【表３】
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【０１３０】
【表４】
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【０１３１】
【表５】
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【０１３２】
表２は、実施例Ａ、Ｂ、比較例Ａ、参考例Ａとしてアルケニル系液晶を含まない、従来の液晶であるＭＬＣ−６６０８を用いた結果を示す。ＰＭＤＡ由来の構造単位を有する重合体を用いていない比較例Ａと参考例Ａでは、従来の残留ＤＣの低減手法である、極性の高いジアミンを用いた参考例Ａにおいて、残留ＤＣの蓄積が抑制されている。
一方、ＰＭＤＡ由来の構造単位を有する重合体を用いた実施例Ａと実施例Ｂにおいても、ＰＭＤＡ由来の構造単位の導入量による程度の差はあるが、比較例Ａと比較して残留ＤＣは低減しており、光照射によりさらに低減が見られる。
このように、アルケニル系液晶を含まない液晶組成物であるＭＬＣ−６６０８においては、従来法による残留ＤＣの蓄積量の低減は可能であり、さらに、ＰＭＤＡ由来の構造単位を有する重合体を含む液晶配向膜においても、光照射により低減可能である。【０１３３】
表３は、アルケニル系液晶を含む液晶組成物であるＭＬＣ−３０２２を用いた結果を示す。表２と比較して、全体的に電圧保持率が低下していることがわかる。また比較例１と比較例２では、ＭＬＣ−６６０８で残留ＤＣに効果のあった液晶配向剤Ａ６を用いた比較例２においても、光照射の有無に関わらず、残留ＤＣの蓄積量は大きい。一方、ＰＭＤＡ、ＣＡ−１またはＣＡ−２由来の構造単位を有する重合体を用いた実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例８、実施例９、実施例１０、実施例１１、実施例１２、実施例１３、実施例１４においては、光未照射における残留ＤＣは、比較例２と同様に蓄積量が大きいが、光照射を行うことで大きく低減した。
表４は、アルケニル系液晶とＲＭを含む液晶組成物であるＭＬＣ−３０２３を用いた結果を示す。表３と同様に、表２と比較して電圧保持率は低いが、比較例３、４はＰＳＡ処理の有無に関わらず、残留ＤＣの蓄積量が大きい。しかし、ＰＭＤＡ、ＣＡ−１またはＣＡ−２由来の構造単位を有する重合体を用いた実施例５、実施例１５〜１９においては、ＰＳＡ処理を行うことで、残留ＤＣは大きく低減した。
このように、アルケニル系液晶を含む液晶組成物を用いた場合には、従来の残留ＤＣの低減手法では、効果は無く、ＰＭＤＡ、ＣＡ−１またはＣＡ−２由来の構造単位を有する重合体を含む液晶配向膜を用いることにより、ＰＳＡ処理を行うことで残留ＤＣが低減する。【０１３４】
表３、表４に示される例と同様、ＰＭＤＡ由来の構造単位を有する重合体を用い、光照射を行うことで残留ＤＣの蓄積を低減できる要因を検討した（表５）。
実施例５において、ＰＭＤＡ由来の構造単位を有する重合体を含む液晶配向剤Ａ２を用い、光照射を行ったところ、未照射と比較して残留ＤＣが低減している。さらに、光照射後に１５０ｏＣで、３時間のアニール処理を行ったところ、光未照射の結果と同程度の残留ＤＣの蓄積が確認された（実施例６）。
アニール前後で電圧保持率に、ほとんど変化はないことから、液晶の劣化とは考えられず、光照射によって、液晶と液晶配向膜との間に発生した相互作用が消滅したためであると考えられる。さらに、この状態で再度光照射を行ったところ（実施例７）、再び、残留ＤＣの蓄積量が低減した。このことからも、光照射により、液晶と液晶配向膜との間で相互作用が発生し、このことにより、残留ＤＣの蓄積量が低減できることが示された。
上記のことから、実施例のように、アルケニル系液晶を含む信頼性の低い液晶組成物を用いた場合でも、上記式（１）、式（１’）のテトラカルボン酸二無水物（例えば、ＰＭＤＡ）由来の構造単位を有する重合体を含む液晶配向膜を用いることで、光照射後、またはＰＳＡ処理後の残留ＤＣの蓄積を低減できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明で得られる液晶表示素子は、ＰＳＡ型液晶ディスプレイやＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式の液晶表示素子として有用である。
なお、２０１５年２月６日に出願された日本特許出願２０１５−２２１２２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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