(57)【要約】複層塗膜（１）の形成方法は、被塗物に形成された電着塗膜（１１）の直上に、光輝性顔料（１２０）を含有する中塗り塗料を塗装することで、未硬化の中塗り塗膜（１２）を形成する中塗り塗料塗装工程と、未硬化の中塗り塗膜（１２）上に、着色顔料を含有するベース塗料を塗装することで、未硬化のベース塗膜（１３）を形成するベース塗料塗装工程と、未硬化のベース塗膜（１３）上に、クリヤー塗料を塗装することで、未硬化のクリヤー塗膜（１４）を形成するクリヤー塗料塗装工程と、未硬化の中塗り塗膜（１２）、未硬化のベース塗膜（１３）及び未硬化のクリヤー塗膜（１４）を同時に焼き付け硬化させる焼き付け工程とを有する。中塗り塗料中の光輝性顔料（１２０）は、体積平均粒子径Ｄ５０が５〜２０μｍであり、平均厚みが０．０１〜０．３μｍの薄膜形状である。
2015099151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物に形成された電着塗膜の直上に、光輝性顔料を含有する中塗り塗料を塗装することで、未硬化の中塗り塗膜を形成する中塗り塗料塗装工程と、
前記未硬化の中塗り塗膜上に、着色顔料を含有するベース塗料を塗装することで、未硬化のベース塗膜を形成するベース塗料塗装工程と、
前記未硬化のベース塗膜上に、クリヤー塗料を塗装することで、未硬化のクリヤー塗膜を形成するクリヤー塗料塗装工程と、
前記未硬化の中塗り塗膜、前記未硬化のベース塗膜及び前記未硬化のクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる焼き付け工程と、を有し、
前記中塗り塗料中の前記光輝性顔料は、体積平均粒子径Ｄ５０が５〜２０μｍであるとともに、平均厚みが０．０１〜０．３μｍの薄膜形状であることを特徴とする複層塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記中塗り塗料中の前記光輝性顔料の含有量は、５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記中塗り塗料により形成される中塗り塗膜は、波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が０．２５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記中塗り塗料は、着色顔料をさらに含有し、
前記中塗り塗料により形成される中塗り塗膜は、Ｌ＊値が８０であるホワイトソリッド塗膜上に膜厚１５±３μｍで形成されたときに、２５°Ｃ＊値が２０以上であることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項５】
前記ベース塗料により形成されるベース塗膜は、２５°Ｌ＊値が６０以下であるとともに、２５°Ｃ＊値が２５以上であることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項６】
前記中塗り塗料塗装工程と前記ベース塗料塗装工程の間に、第１予備加熱工程を有することを特徴とする請求項１から５いずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項７】
前記ベース塗料塗装工程と前記クリヤー塗料塗装工程の間に、第２予備加熱工程を有することを特徴とする請求項１から６いずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１から７いずれかに記載の複層塗膜の形成方法により形成された複層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層塗膜の形成方法に関する。詳しくは、深み感を有する複層塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車外板等の基材の表面には、種々の機能を有する複数の塗膜が積層形成されることが知られている。これら複数の塗膜は、基材を保護すると同時に、高い意匠性を付与することで、自動車の外観の向上、ひいては消費者の購買意欲の喚起に大きく寄与している。【０００３】
また近年では、自動車外板等の用途として、深み感を有する複層塗膜の開発が進められている。例えば、メタリック塗料（Ａ）、着色塗料（Ｂ）及びクリヤー塗料（Ｃ）を順次塗装し、メタリック塗料（Ａ）及びクリヤー塗料（Ｃ）からなる複層塗膜と、メタリック塗料（Ａ）、着色塗料（Ｂ）及びクリヤー塗料（Ｃ）からなる複層塗膜との色差ΔＥを所定範囲内とする技術が提案されている（特許文献１参照）。この技術によれば、上層の着色塗膜を透過して下層のメタリック塗膜を目視できるため、深み感が得られるとともに、着色塗膜の膜厚が多少変動しても複層塗膜の色ムラの発生を防止できるとされている。【０００４】
また、着色成分や光輝材を含有する第１塗料、着色成分を含有する第２塗料及びクリヤー塗料を順次塗装し、第２塗料中の着色成分の含有量を樹脂固形分に対して微量の所定範囲内とする技術が提案されている（特許文献２参照）。この技術によれば、優れた深み感を有する高彩度の多層塗膜が得られるとされている。【０００５】
また、光輝性顔料を含有するベース塗料（Ａ）、クリヤー塗料（Ｂ）、着色顔料や染料を含有するカラークリヤー塗料（Ｃ）及びトップクリヤー塗料（Ｄ）を順次塗装し、ベース塗膜とカラークリヤー塗膜間の色相角度ｈの差Δｈと、ベース塗膜と複層塗膜間の明度Ｌ＊の差ΔＬと、ベース塗膜と複層塗膜間の彩度Ｃ＊の差ΔＣのそれぞれを所定範囲内とする技術が提案されている（特許文献３参照）。この技術によれば、エッジ部に生じる額縁等の色ムラの発生を防止でき、優れた深み感を有する高彩度の複層塗膜が得られるとされている（特許文献３参照）。【０００６】
また、光輝性顔料を含有する第１水性ベース塗料及び第１クリヤー塗料を順次塗装して焼き付け硬化させることで第１硬化塗膜を形成した後、光輝性顔料を含有しない第２水性ベース塗料及び第２クリヤー塗料を順次塗装して焼き付け硬化させることで第２硬化塗膜を形成する積層塗膜の形成方法において、第１水性ベース塗料及び第２水性ベース塗料のＰＷＣをそれぞれ所定範囲内とし、第１硬化塗膜のＬ＊値、フリップフロップ値及びＣ＊値を規定するとともに、第２ベース塗膜の膜厚、Ｌ＊値及びＣ＊値を所定範囲内とする技術が提案されている（特許文献４参照）。この技術によれば、膜厚変動による色相変動を抑制でき、優れた深み感を有する高彩度の積層塗膜が得られるとされている。【０００７】
また、光輝性顔料を含有する第１水性ベース塗料、着色顔料を含有する第２水性ベース塗料、クリヤー塗料を順次塗装する複層塗膜の形成方法において、第１水性ベース塗料及び第２水性ベース塗料の塗料固形分濃度をそれぞれ所定範囲内とし、第１ベース塗膜の膜厚と所定範囲内とするとともに第１ベース塗膜と第２ベース塗膜の膜厚比率を所定範囲内とする技術が提案されている（特許文献５参照）。この技術によれば、光輝性顔料の配向性を向上させることができ、高彩度で深み感のある意匠性を有する複層塗膜が得られるとされている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２７９８７７号公報
【特許文献２】特許第４４５５７３１号公報
【特許文献３】特許第４８８６９９４号公報
【特許文献４】特許第４８２２９９１号公報
【特許文献５】特開２０１１−１４７９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の通り、従来の深み感を有する複層塗膜は、下層の第１ベース塗膜中に光輝性顔料を含有させるとともに、上層の第２ベース塗膜中に着色顔料のみを含有させ、塗膜別に機能を分担させて設計されるのが通常である。しかしながら、このような塗膜設計では、塗装工程数が増えて作業が煩雑化し、コストが嵩むという問題があった。【００１０】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡便な工程により優れた深み感を有する複層塗膜が得られる複層塗膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため本発明は、被塗物に形成された電着塗膜の直上に、光輝性顔料を含有する中塗り塗料を塗装することで、未硬化の中塗り塗膜を形成する中塗り塗料塗装工程と、前記未硬化の中塗り塗膜上に、着色顔料を含有するベース塗料を塗装することで、未硬化のベース塗膜を形成するベース塗料塗装工程と、前記未硬化のベース塗膜上に、クリヤー塗料を塗装することで、未硬化のクリヤー塗膜を形成するクリヤー塗料塗装工程と、前記未硬化の中塗り塗膜、前記未硬化のベース塗膜及び前記未硬化のクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる焼き付け工程と、を有し、前記中塗り塗料中の前記光輝性顔料は、体積平均粒子径Ｄ５０が５〜２０μｍであるとともに、平均厚みが０．０１〜０．３μｍの薄膜形状であることを特徴とする複層塗膜の形成方法を提供する。【００１２】
前記中塗り塗料中の前記光輝性顔料の含有量は、５〜３０質量％であることが好ましい。【００１３】
前記中塗り塗料により形成される中塗り塗膜は、波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が０．２５％以下であることが好ましい。【００１４】
前記中塗り塗料は、着色顔料をさらに含有し、前記中塗り塗料により形成される中塗り塗膜は、Ｌ＊値が８０であるホワイトソリッド塗膜上に膜厚１５±３μｍで形成されたときに、２５°Ｃ＊値が２０以上であることが好ましい。ここで、膜厚１５±３μｍとは、膜厚１２〜１８μｍが該当する。【００１５】
前記ベース塗料により形成されるベース塗膜は、２５°Ｌ＊値が６０以下であるとともに、２５°Ｃ＊値が２５以上であることが好ましい。【００１６】
前記中塗り塗料塗装工程と前記ベース塗料塗装工程の間に、第１予備加熱工程を有することが好ましい。【００１７】
前記ベース塗料塗装工程と前記クリヤー塗料塗装工程の間に、第２予備加熱工程を有することが好ましい。【００１８】
また本発明では、上記の複層塗膜の形成方法により形成された複層塗膜を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
塗装工程を簡便化する手法としては、複層塗膜の層数の低減を目的として、ベース塗膜の機能を電着塗膜上の中塗り塗膜に付与するべく、中塗り塗膜中に光輝性顔料等を配合することが考えられる。しかしながら、中塗り塗膜中に光輝性顔料等を配合すると、中塗り塗膜の隠蔽性が低下して光線透過率が高くなる結果、本来的に耐光性が低い電着塗膜に光線が到達する。すると、電着塗膜が劣化すると同時に、中塗り塗膜と電着塗膜の界面で剥離が発生するという大きな問題が生ずる。
これに対して本発明では、体積平均粒子径Ｄ５０が５〜２０μｍと比較的粒子径が小さいうえ、平均厚みが０．０１〜０．３μｍの薄膜形状の光輝性顔料を中塗り塗膜中に配合する。これにより、中塗り塗膜の高い隠蔽性を確保でき、光線透過率を低く抑えることができる結果、中塗り塗膜と電着塗膜の界面における剥離を回避できる。従って本発明によれば、従来と比べて複層塗膜の層数を低減でき、従来よりも簡便な工程により優れた深み感を有する複層塗膜が得られる。ひいては、作業を簡便化でき、コストを削減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る複層塗膜の形成方法により得られる複層塗膜の断面模式図である。
【図２】従来一般的な光輝性顔料を中塗り塗膜に配合した複層塗膜の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
本実施形態に係る複層塗膜の形成方法は、３Ｃ１Ｂ（３コート１ベーク）の静電塗装方式を採用した塗装方法であり、中塗り塗料塗装工程と、ベース塗料塗装工程と、クリヤー塗料塗装工程と、前記中塗り塗料塗装工程により形成された中塗塗膜と前記ベース塗料塗装工程により形成されたベース塗膜と前記クリヤー塗料塗装工程により得られたクリヤー塗膜とを同時に焼き付けする焼き付け工程と、を有する。
【００２２】
本実施形態に係る複層塗膜の形成方法は、従来よりも簡便な工程により優れた深み感を有する複層塗膜を形成可能であることを特徴とする。
ここで、本明細書において「深み感」とは、低〜中明度でありながら、彩度の高い色によって表される明度彩度の質感を意味する。この「深み感」は、評価者の目視による官能評価により評価される。
【００２３】
＜被塗物＞
被塗物としては、電着塗装が可能な金属が用いられる。金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等及びこれらの金属を含む合金が挙げられる。本実施形態に係る複層塗膜の形成方法は、これらの金属により構成される成型物、例えば自動車車体の外板等に好ましく適用される。
【００２４】
被塗物は、予めリン酸系又はジルコニウム系の化成処理剤で化成処理した後、電着塗装するのが好ましい。これにより、被塗物に優れた防錆性が付与される。電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型のいずれも使用可能であるが、より優れた防食性が得られる観点から、カチオン型電着塗料が好ましく用いられる。
【００２５】
＜中塗り塗料塗装工程＞
中塗り塗料塗装工程は、被塗物に形成された電着塗膜の直上に、中塗り塗料を塗装する工程である。塗装方法としては、静電塗装が好ましく採用される。具体的には、例えば回転霧化式の静電塗装機により塗装される（以下の静電塗装も同様）。
【００２６】
中塗り塗料としては、光輝性顔料と、着色顔料と、塗膜形成性樹脂と、を含有する中塗り塗料が用いられる。中塗り塗料により形成される中塗り塗膜は、上塗り塗装後の表面平滑性を確保して外観を向上させるとともに、耐衝撃性や耐チッピング性等の各種塗膜物性を付与する。
【００２７】
また、本実施形態の中塗り塗料は、中塗り塗料により形成される中塗り塗膜の硬化後の中塗塗膜（以下、硬化中塗塗膜ということがある）において、波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が０．２５％以下となるように、その組成が調整されることが好ましい。具体的には、後述の光輝性顔料及び着色顔料の配合種及び配合量を調整することで、硬化中塗り塗膜の光線透過率が０．２５％以下に調整される。これにより、各塗色の複層塗膜において、中塗り塗膜が反射層として機能し、優れた深み感が得られる。また、中塗り塗膜が高い隠蔽性を有するため、本来的に耐光性が低い電着塗膜に到達する光線量を低減できる結果、電着塗膜の劣化を回避でき、中塗り塗膜と電着塗膜の界面における剥離を回避できる。
【００２８】
なお、光線透過率は、中塗り塗料を用いて形成された単独塗膜について、分光光度計（日立社製Ｕ−３３１０）を用い、波長４００〜７００ｎｍにおいて１０ｎｍ毎に光線透過率を測定することにより測定され、いずれの波長においても０．２５％以下であることが必要である。
【００２９】
［光輝性顔料］
中塗り塗料に配合される光輝性顔料としては、例えばアルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属や合金等の無着色又は着色された光輝性顔料等が用いられる。また、干渉マイカ、ホワイトマイカ、グラファイト、ガラスフレーク等の光輝性顔料を用いることもできる。
中でも、中塗り塗料中に配合する光輝性顔料として、アルミニウム系光輝性顔料及びマイカ系光輝性顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種の鱗片状の光輝性顔料が好ましく用いられる。これらに該当する光輝性顔料としては、アルミニウムフレークや干渉マイカ等が挙げられる。
【００３０】
中塗り塗料に配合される光輝性顔料は、体積平均粒子径Ｄ５０が５〜２０μｍであり、小さい。光輝性顔料の体積平均粒子径Ｄ５０がこの範囲内であることにより、中塗り塗膜と電着塗膜の界面における剥離を回避でき、優れた深み感が得られる。より好ましい体積平均粒子径Ｄ５０は、８〜１７μｍである。
体積平均粒子径Ｄ５０は、光輝性顔料の粒度分布において、小粒子径側からある粒子径までの間で積算した粒子の合計体積を、粒子全体の体積に対する百分率で表したときに、その値が５０％となるときの粒子径である。体積平均粒子径Ｄ５０は、動的光散乱法、特にＵＰＡ−１５０（日機装社製マイクロトラック粒度分布測定装置）及び電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００３１】
また、光輝性顔料は、その形状が薄膜形状（鱗片状）であり、その平均厚みが０．０１〜０．３μｍである。薄膜形状の光輝性顔料の平均厚みがこの範囲内であることにより、中塗り塗膜と電着塗膜の界面における剥離を回避でき、優れた深み感を有する複層塗膜が得られる。
ここで、平均厚みは、走査型電子顕微鏡ＳＥＭで、ランダムに選択した１００個の光輝性顔料の厚みを測定し、その数平均値を算出することにより求められる。
【００３２】
ここで、図１は、本実施形態の複層塗膜の形成方法により得られる複層塗膜１（電着塗膜１１、中塗り塗膜１２、ベース塗膜１３及びクリヤー塗膜１４）の断面模式図である。また、図２は、従来一般的な光輝性顔料（即ち、Ｄ５０及び平均厚みが本発明の範囲外の光輝性顔料）を中塗り塗膜に配合した複層塗膜２（電着塗膜２１、中塗り塗膜２２、ベース塗膜２３及びクリヤー塗膜２４）の断面模式図である。
図２に示すように、Ｄ５０が２０μｍを超え且つ平均厚みが０．３μｍを超える従来一般的な光輝性顔料２２０を中塗り塗膜２２に配合すると、光輝性顔料２２０が重なった際、その配向にバラツキが生じる。すると、中塗り塗膜２２の光線透過率が高くなるため、中塗り塗膜２２が反射層として十分に機能せず、本来的に耐光性が低い電着塗膜２１に到達する光線量が増大する結果、電着塗膜２１が劣化すると同時に、中塗り塗膜２２と電着塗膜２１の界面において剥離が発生する。
【００３３】
これに対して本実施形態の複層塗膜１によれば、光輝性顔料１２０のＤ５０が５〜２０μｍで小さいうえ平均厚みが０．０１〜０．３μｍで薄膜であるため、光輝性顔料１２０が重なり合ってもその配向にバラツキが生じにくく、図１に示すように、光輝性顔料の面方向が被塗物に対して略平行となる高配向の状態で光輝性顔料１２０が並ぶ。これにより、中塗り塗膜１２の光線透過率を０．２５％以下にできるため、中塗り塗膜１２が反射層として機能し、電着塗膜１１に到達する光線量を低減できる結果、電着塗膜１１の劣化を回避でき、中塗り塗膜１２と電着塗膜１１の界面における剥離を回避できる。
【００３４】
なお、中塗り塗膜の隠蔽性は、白黒隠蔽膜厚により評価される。この白黒隠蔽膜厚は、塗料の隠蔽力の測定に用いられる隠蔽率測定紙（ＪＩＳ  Ｋ５６００）を用いることで測定される。白黒隠蔽膜厚の測定方法は次の通りである。
先ず、隠蔽率測定紙が有する２×２ｃｍ角の白黒の市松模様上に、乾燥膜厚の膜厚勾配ができるようにスプレー塗装し、その後、焼き付け硬化させる。次いで、目視により、白黒の市松模様が透けて見えない限界の塗膜部位を判定し、その部位の膜厚を測定する。そして、測定された膜厚を、白黒隠蔽膜厚とする。
【００３５】
中塗り塗料中の光輝性顔料の含有量は、中塗り塗料中における顔料質量濃度（ＰＷＣ）で、５〜３０質量％であることが好ましい。光輝性顔料のＰＷＣがこの範囲内であれば、優れた深み感を有する複層塗膜が得られる。より好ましくは、７〜２０質量％である。
なお、光輝性顔料のＰＷＣは、光輝性顔料以外の顔料も合わせた全顔料及び全樹脂成分の合計質量に対する、全光輝性顔料の質量比であり、下記式（１）により算出される。
［数１］
光輝性顔料のＰＷＣ＝（全光輝性顔料の合計質量）／（中塗り塗料中の全顔料及び全樹脂成分の固形分との合計質量）×１００（質量％）
・・・式（１）
【００３６】
［着色顔料］
中塗り塗料に配合される着色顔料としては、有機系及び無機系いずれも用いることができる。有機系の着色顔料としては、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。また、無機系の着色顔料としては、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。
【００３７】
上記列挙した着色顔料の中でも、深み感の高い塗膜を得るためには高い彩度を有する着色顔料が好ましく用いられる。これにより、優れた深み感を有する高彩度の複層塗膜が得られる。
なお、中塗り塗料に配合される着色顔料は、中塗り塗膜が後述するベース塗膜と同様の色味となるように選定される。好ましくは、中塗り塗料に配合される着色顔料としては、ベース塗膜に配合される着色顔料と同種の着色顔料が用いられる
【００３８】
ここで、中塗り塗料により形成される中塗り塗膜は、Ｌ＊値が８０であるホワイトソリッド塗膜上に乾燥膜厚１５±３μｍで形成されたときに、２５°Ｃ＊値が２０以上であることが好ましい。そのため、中塗り塗料に配合される着色顔料としては、上述の着色顔料のうち、これらの条件を満たすような着色顔料を選定することが好ましい。
【００３９】
ここで、Ｌ＊値及びＣ＊値は、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に準拠して求められる。Ｌ＊値及びＣ＊値は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ  １９７６）による、被測定物の色を表すのに用いられる指標である。この表色系では、Ｌ＊値は明度を表し、色相と彩度を示す色度をａ＊値及びｂ＊値で表す。
【００４０】
ａ＊値及びｂ＊値は、クロマティクネス指数と呼ばれ、色の方向を表す。ａ＊値は０を基準とし、数値がマイナスになる場合は被測定物質の色相において緑色度が増すことを意味し、数値がプラスになる場合は赤色度が増すことを意味する。また、ｂ＊値は０を基準とし、数値がマイナスになる場合は被測定物質の色相において青色度が増すことを意味し、プラスになる場合は黄色度が増すことを意味する。なお、ａ＊値及びｂ＊値ともに０の場合は、色味がない無彩色となる。そして、Ｃ＊値は彩度を表し、式（ａ２＋ｂ２）１／２で表わされる。
【００４１】
明度Ｌ＊値は、その数値が増加するに従い被測定物質の色相において白色度が増すことを意味し、その数値が低下するに従い黒色度が増すことを意味する。本願において、Ｌ＊値は全て、２５°Ｌ＊値を指す。彩度Ｃ＊値は、この値が大きいほど被測定物の色が鮮やかであることを意味する。一方、Ｃ＊値が小さい場合は、色味の無い無彩色に近いことを意味する。本願において、Ｃ＊値は全て、２５°Ｃ＊値を指す。これらＬ＊値及びＣ＊値は、「ＣＭ５１２ｍ−３」（ミノルタ社製変角色差計）を用いて測定することができる。
なお、例えば２５°Ｌ＊値や２５°Ｃ＊値とは、測定対象である塗膜に対して垂直位置にある受光部を０°とした場合に、２５°となる角度から光源を照射したときに受光されるＬ＊値及びＣ＊値を意味する。
【００４２】
本実施形態の中塗り塗料により形成される中塗り塗膜について、Ｌ＊値が８０であるホワイトソリッド塗膜上での２５°Ｃ＊値が２０以上であるということは、中塗り塗料により形成される中塗り塗膜が鮮やかな色彩を有していることを意味する。なお、Ｌ＊値が８０であるホワイトソリッド塗膜上に（乾燥）膜厚１５±３μｍで形成されたときの２５°Ｃ＊値を測定している理由は、Ｃ＊値を測定する場合の下地の影響を取り除き、着色顔料本来の彩度を評価するためである。なお、下地に用いられる「Ｌ＊値が８０であるホワイトソリッド塗膜」とは、所謂フリップフロップ性を有しない白色塗膜であることを意味する。
【００４３】
上述の条件、即ち、Ｌ＊値が８０であるホワイトソリッド塗膜上に（乾燥）膜厚１５±３μｍで中塗り塗膜が形成されたときに、２５°Ｃ＊値が２０以上となる着色顔料としては、例えば、クラリアントジャパン社製ペリレンレッド顔料「Ｐ２ＧＬ」を例えばＰＷＣが５〜１０％で含有することが好ましい。なお、当該着色顔料としては、レッドだけでなく、他の色相でも同様の塗色設計が可能である。
【００４４】
中塗り塗料中の着色顔料の含有量は、中塗り塗料中における顔料質量濃度（ＰＷＣ）で５〜３０質量％であることが好ましい。着色顔料のＰＷＣがこの範囲内であれば、優れた深み感を有する高彩度の複層塗膜が得られる。より好ましくは、７〜２０質量％である。
なお、着色顔料のＰＷＣは、着色顔料以外の顔料も合わせた全顔料及び全樹脂成分の合計質量に対する、全着色顔料の質量比であり、下記式（２）により算出される。
［数２］
着色顔料のＰＷＣ＝（全着色顔料の合計質量）／（中塗り塗料中の全顔料及び全樹脂成分の固形分との合計質量）×１００（質量％）
・・・式（２）
【００４５】
［塗膜形成性樹脂］
本実施形態で用いる中塗り塗料は、水性媒体中に分散又は溶解された状態で、水酸基含有アクリル樹脂エマルション及びメラミン樹脂を少なくとも含むことが好ましい。この中塗り塗料は、さらに、水酸基含有ポリエステル樹脂や上述の顔料を含んでもよく、粘性剤又はフィラー等のような自動車車体用水性中塗り塗料に通常含まれる添加剤を含んでもよい。
【００４６】
水酸基含有アクリル樹脂エマルションは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）及び水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を乳化重合して得ることができる。なお、モノマー混合物の成分として以下に例示される化合物は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
本実施形態で用いる中塗り塗料は、水酸基含有アクリル樹脂エマルションと、以下で詳述するトリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均１．０未満であり且つ数平均分子量が１０００未満であるアルキルエーテル化メラミン樹脂と、を含むことによって、中塗り塗膜と上塗り塗膜との良好な密着性を確保しつつ、仕上がり外観が良好な複層塗膜を形成することができる。
【００４８】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）は、水酸基含有アクリル樹脂エマルションの主骨格を構成する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００４９】
上記酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）は、得られる水酸基含有アクリル樹脂エマルションの保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性を向上させ、塗膜形成時におけるメラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応を促進するために使用する。酸基は、カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基等から選ばれることが好ましい。特に好ましい酸基は、上記諸安定性向上や硬化反応促進機能の観点から、カルボキシル基である。
【００５０】
上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。スルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。リン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸モノエステル、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのリン酸モノエステル等のライトエステルＰＭ（共栄社化学製）等が挙げられる。
【００５１】
上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）は、水酸基に基づく親水性を水酸基含有アクリル樹脂エマルションに付与し、これを塗料として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性を増すとともに、メラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応性を付与するために使用する。
【００５２】
上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマー等が挙げられる。
【００５３】
上記ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーの具体例としては、ダイセル化学工業（株）製の「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」及び「プラクセルＦＭ−５」等が挙げられる。
【００５４】
モノマー混合物は、その他のモノマー成分として、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含んでよい。スチレン系モノマーとしては、スチレンの他にα−メチルスチレン等が挙げられる。
【００５５】
また、モノマー混合物は、カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー、種々の多官能ビニルモノマー等の架橋性モノマーを含んでよい。その場合、得られる水酸基含有アクリル樹脂エマルションは自己架橋性となる。
【００５６】
水酸基含有アクリル樹脂エマルションの調製における乳化重合は、上記モノマー混合物を水性液中で、ラジカル重合開始剤及び乳化剤の存在下で、撹拌下加熱することによって実施することができる。反応温度は、例えば３０〜１００℃程度として、反応時間は例えば１〜１０時間程度が好ましく、水と乳化剤を仕込んだ反応容器にモノマー混合物、モノマープレ乳化液の一括添加又は暫時滴下によって反応温度の調節を行うとよい。
【００５７】
上記ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が水溶液の形で使用できる。また、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤が水溶液の形で使用できる。
【００５８】
上記乳化剤としては、炭素数が６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩部分エステル等の親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物から選ばれるアニオン系又は非イオン系の乳化剤が用いられる。このうちアニオン乳化剤としては、アルキルフェノール類又は高級アルコール類の硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホナートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。また、非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテル等が挙げられる。また、これら一般汎用のアニオン系、ノニオン系乳化剤の他に、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、即ちアクリル系、メタクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系等の基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性乳化剤等も適宜、単独又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００５９】
また、乳化重合の際、メルカプタン系化合物や低級アルコール等の分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）の併用は、乳化重合を進める観点から、また塗膜の円滑かつ均一な形成を促進し基材への接着性を向上させる観点から、好ましい場合も多く、適宜状況に応じて行われる。
【００６０】
また、乳化重合としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法や、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法等、いずれの重合法も採用することができる。
【００６１】
このようにして本実施形態で用いられる水酸基含有アクリル樹脂エマルションが調製される。得られたアクリル樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に５万〜１００万程度であり、例えば１０万〜８０万程度である。
【００６２】
上記アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃〜２０℃、好ましくは−４０℃〜１０℃、さらに好ましくは−３０℃〜０℃の範囲である。この範囲の樹脂のＴｇとすることにより、水酸基含有アクリル樹脂エマルションを含む中塗り塗料をウェットオンウェット方式において用いた場合に、下塗り塗料及び上塗り塗料との親和性や密着性が良好となり、ウェット状態の上側塗膜との界面でのなじみが良く反転が起こらない。また、最終的に得られる塗膜の適度な柔軟性が得られ、耐チッピング性が高められる。これらの結果、非常に高外観を有する複層塗膜が形成できる。樹脂のＴｇが−５０℃未満では塗膜の機械的強度が不足し、耐チッピング性が弱くなるおそれがある。一方、樹脂のＴｇが２０℃を超えると、塗膜が硬くて脆くなるため、耐衝撃性に欠け、耐チッピング性が弱くなるおそれがある。前記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂のＴｇが上記範囲となるように選択する。
【００６３】
上記水酸基含有アクリル樹脂エマルションにおけるアクリル樹脂の固形分酸価は、３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。酸価を上記範囲に調節することにより、樹脂エマルションやそれを用いた中塗り塗料の保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性が向上し、また、塗膜形成時におけるメラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応が十分起こり、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が向上する。固形分酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、上記諸安定性が劣ることとなるおそれがあり、また、メラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応が十分行われず、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が劣ることとなるおそれがある。一方、固形分酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂の重合安定性が悪くなったり、上記諸安定性が悪くなったり、得られた塗膜の耐水性が劣ることとなるおそれがある。
【００６４】
水酸基含有アクリル樹脂エマルションにおけるアクリル樹脂の固形分酸価の調整は、水酸基含有アクリル樹脂エマルションの調製に用いられる各モノマー成分の種類及び配合量を、樹脂の酸価が上記範囲となるように選択することによって調整することができる。この調整においては、酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）においてカルボキシル基含有モノマーを用いることが好ましく、酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）のうち、カルボキシル基含有モノマーが好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含まれるものが用いられる。
【００６５】
上記水酸基含有アクリル樹脂エマルションにおけるアクリル樹脂の水酸基価（固形分）は、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。水酸基価を上記範囲に調節することにより、樹脂が適度な親水性を有し、樹脂エマルションを含む塗料組成物として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性が増すとともに、メラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応性が良好となる。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、前記硬化剤との硬化反応が不十分となり、塗膜の機械的性質が弱く、耐チッピング性に欠け、耐水性及び耐溶剤性にも劣ることとなるおそれがある。一方、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下したり、前記硬化剤との相溶性が悪く、塗膜にひずみが生じ硬化反応が不均一に起こり、その結果、塗膜の諸強度、特に耐チッピング性、耐溶剤性及び耐水性が劣るおそれがある。水酸基含有アクリル樹脂エマルションにおけるアクリル樹脂の水酸基価の調整は、水酸基含有アクリル樹脂エマルションの調製に用いられる各モノマー成分の種類及び配合量を、樹脂の水酸基価が上記範囲となるように選択することによって調整することができる。
【００６６】
得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルションに対し、カルボン酸の一部又は全量を中和して水酸基含有アクリル樹脂エマルションの安定性を保つため、塩基性化合物を添加してもよい。このような塩基性化合物としては、一般に、アンモニア、各種アミン類、アルカリ金属等が用いられ、本実施形態においても適宜使用することができる。
【００６７】
中塗り塗料中に含まれる水酸基含有アクリル樹脂エマルションの含有量は、塗料樹脂固形分に対して５〜５０質量％であるのが好ましく、７〜４０質量％であるのがより好ましい。水酸基含有アクリル樹脂エマルションの含有量が５質量％未満である場合は、耐チッピング性等といった塗膜強度が劣るおそれがある。一方、水酸基含有アクリル樹脂エマルションの含有量が５０質量％を超える場合は、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
【００６８】
本実施形態における中塗り塗料は、上記のトリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均で１．０個未満であり数平均分子量が１０００未満であるアルキルエーテル化メラミン樹脂を、塗料樹脂固形分に対し１０〜３５質量％含むことが好ましい。上記アルキルエーテル化メラミン樹脂の含有量は１３〜３２質量％であることが更に好ましい。なお上記アルキルエーテル化メラミン樹脂の含有量が１０質量％未満である場合は、塗膜を形成した場合の外観向上が十分でない。また、３５質量％を超えると塗膜を形成した場合には付着性が低下する。
【００６９】
本実施形態における中塗り塗料においては、上記アルキルエーテル化メラミン樹脂が含まれることによって、３Ｃ１Ｂ法において、被塗物により近い中塗り塗膜の反応硬化速度を抑制することができる。そして、これにより、中塗り塗膜及びベース塗膜の硬化時における両塗膜の反応硬化速度が近似することとなり、得られる複層塗膜の外観が向上することとなる。
【００７０】
本実施形態における中塗り塗料で用いるメラミン樹脂は、トリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均で１．０個未満であり且つ数平均分子量が１０００未満であるアルキルエーテル化メラミン樹脂を含むことが好ましい。トリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均で１．０個未満であり且つ数平均分子量が１０００未満であるアルキルエーテル化メラミン樹脂は、メラミン（２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）のアミノ基の一部にホルムアルデヒドを反応してメチロール化し、次いで得られたメチロール基の一部をアルコールでアルキルエーテル化することによって調製することができる。
【００７１】
メラミンは、メラミンを構成するトリアジン核の炭素原子に結合するアミノ基（−ＮＨ２）を３つ有する。このアミノ基を構成する２つ水素原子に対してホルムアルデヒドを付加させることができるため、理論的には、メラミン１モルに対して、６モルのホルムアルデヒドを付加させことができ、トリアジン核１個に６つのメチロール基を導入することができる。こうしてメラミンに導入されたメチロール基に対して、アルコールを反応させることによって、アルキルエーテル化する。
【００７２】
本実施形態においては、ホルムアルデヒドを用いるメチロール化において、メラミンのアミノ基の水素原子全てを反応させてメチロール化するのではなく、イミノ基（−ＮＨ−ＣＨ２ＯＲ；ここでＲは、Ｈ又はアルキル基である。）がトリアジン核１個当たり平均で１．０個未満、好ましくは０．０１〜０．５個残存する程度に反応させる。上記アルキルエーテル化メラミン樹脂におけるイミノ基の数が、トリアジン核１個当たり１．０個以上になると中塗り塗料自体の貯蔵安定性が低下するおそれがある。イミノ基の含有量は、トリアジン核１個当たり０．０１〜０．５個であることが、複層塗膜における外観向上の観点から好ましい。
【００７３】
アルキルエーテル化において、メラミンに導入されたメチロール基と反応させるアルコールとして、炭素数１〜４の１価アルコールが用いられる。このようなアルコールとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等が挙げられる。上記アルキルエーテル化反応に用いるアルコールは、１種であってもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、メチルアルコール及びブチルアルコール等による２種のアルコールを用いてアルキルエーテル化を行ってもよい。なお上記メチロール化反応及びアルキルエーテル化反応は既知の方法で行うことができる。また、アルキルエーテル化にはメチルアルコールを用いるか、又はメチルアルコール及びブチルアルコールを併用した系であることが、塗膜を形成した場合の塗膜外観の点から好ましい。
【００７４】
トリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均で１．０個未満であり、数平均分子量が１０００未満であるアルキルエーテル化メラミン樹脂は、アルキルエーテル化部分におけるメチル基／ブチル基の比率が、モル比で５０／５０〜１００／０であるのが好ましい。メチル基／ブチル基の比率が５０／５０を下回ると、塗膜形成した場合に外観が低下するおそれがある。このメチル基／ブチル基の比率は、より好ましくは５５／４５〜１００／０であり、さらに好ましくは６０／４０〜１００／０である。
【００７５】
こうして調製される、トリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均で１．０個未満であるアルキルエーテル化メラミン樹脂は、数平均分子量を１０００未満とする。上記数平均分子量は、１０００以上になると塗膜形成した場合の平滑性が低下する。上記数平均分子量は、３００〜９００が好ましく、より好ましくは、４００〜７００である。
【００７６】
上記アルキルエーテル化メラミン樹脂の使用は種々の利点がある一方で、上記アルキルエーテル化メラミン樹脂は、一般的に低温硬化の条件下では、水酸基を含む塗膜形成性樹脂（水酸基含有アクリル樹脂エマルション及び必要に応じた水酸基含有ポリエステル樹脂）と十分な硬化反応を起こし難いという難点がある。そのため、中塗り塗料においては、上記アルキルエーテル化メラミン樹脂と併せて、下記に詳述するその他のメラミン樹脂を用いるのがより好ましい。上記アルキルエーテル化メラミン樹脂とその他のメラミン樹脂を併用する場合における、上記アルキルエーテル化メラミン樹脂とその他のメラミン樹脂の含有比は、１０／９０〜４５／５５であることが特に好ましい。
【００７７】
本実施形態における中塗り塗料においては、トリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均で１．０個未満であり且つ数平均分子量が１０００未満である上記アルキルエーテル化メラミン樹脂以外のメラミン樹脂をさらに含んでもよい。その他のメラミン樹脂としては、イミノ基をトリアジン核１個当り平均で１．０個以上であり且つ数平均分子量が５００〜２５００のメラミン樹脂を挙げることができる。
【００７８】
その他のメラミン樹脂において、イミノ基が、トリアジン核１個当たり１．０個未満である場合は、中塗り塗料の硬化性が低下するおそれがある。上記イミノ基の含有量はトリアジン核１個当たり１．２〜２．５個であることが、塗膜形成した場合の塗膜物性の観点から好ましい。上記数平均分子量は、５００未満では塗膜形成した場合の硬化性が低下するおそれがあり、２５００を超えると塗膜外観が低下するおそれがある。数平均分子量は５５０〜１２００であるのがより好ましく、６００〜１１００であるのがさらに好ましい。このように、上記アルキルエーテル化メラミン樹脂とその他のメラミン樹脂とを組み合わせて用いることによって、中塗り塗膜の良好な反応硬化性を確保し、形成される複層塗膜の良好な塗膜物性を確保することができる。
【００７９】
中塗り塗料中に含まれるメラミン樹脂の総含有量は、塗料樹脂固形分に対して１０〜５０質量％であるのが好ましく、１５〜４０質量％であるのがより好ましい。メラミン樹脂の含有量が１０質量％未満である場合は、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。また、メラミン樹脂の含有量が５０質量％を超える場合は、得られる塗膜のチッピング性が低下するおそれがある。なお、本明細書内において、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミィエーションクロマトグラム）により測定し、ポリスチレンポリマー分子量に換算した値を用いている。
【００８０】
中塗り塗料は、上記樹脂成分以外の樹脂成分をさらに含んでもよい。含んでもよい樹脂成分としては特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、水溶性アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂及びエポキシ樹脂等を挙げることができる。この中で、水酸基含有ポリエステル樹脂がより好ましく用いられる。
【００８１】
水酸基含有ポリエステル樹脂としては、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを縮合してなるオイルフリーポリエステル樹脂、又は多価アルコール成分及び多塩基酸成分に加えてヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油等、及びそれらの脂肪酸のうち１種、又は２種以上の混合物である油成分を、上記酸成分及びアルコール成分に加えて、三者を反応させて得られる油変性ポリエステル樹脂等を挙げることができる。また、アクリル樹脂やビニル樹脂をグラフト化したポリエステル樹脂も使用できる。さらに、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを反応させてなるポリエステル樹脂に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得るウレタン変性ポリエステル樹脂も使用することができる。
【００８２】
水酸基含有ポリエステル樹脂に用いることができる多価アルコール成分の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類及びトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸成分を挙げることができる。
【００８３】
水酸基含有ポリエステル樹脂に用いることができる多塩基酸の例としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸及び酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸及び無水物；無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の脂肪族多価カルボン酸及び無水物等の多塩基酸成分及びそれらの無水物等を挙げることができる。必要に応じて安息香酸やｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸を併用してもよい。
【００８４】
水酸基含有ポリエステル樹脂を調製する際には、反応成分として、更に、１価アルコール、カージュラＥ（商品名：シエル化学製）等のモノエポキサイド化合物、及びラクトン類（β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等）を併用してもよい。特にラクトン類は、多価カルボン酸及び多価アルコールのポリエステル鎖へ開環付加してそれ自身ポリエステル鎖を形成し、さらには中塗り塗料組成物の耐チッピング性を向上するのに役立つ。これらは、全反応成分の合計質量の３〜３０％、好ましくは５〜２０％、特に７〜１５％で含有されてよい。
【００８５】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、その酸価を調整し、カルボキシル基を塩基性物質で中和（例えば、５０％以上）することで容易に水性化することができる。ここで用いられる塩基性物質としては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があり、このうち、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等が好適である。また、上記中和の際の中和率は特に限定されず、例えば８０〜１２０％である。
【００８６】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、８００〜１００００であるのが好ましく、１０００〜８０００であるのがより好ましい。数平均分子量が８００未満であるとポリエステル樹脂を水分散させた時の安定性が低下するおそれがある。また、数平均分子量が１００００を超えると、樹脂の粘度が上がるため、塗料にした場合の固形分濃度が下がり、塗装作業性が低下するおそれがある。
【００８７】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価（固形分）は、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、３０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、得られる塗膜の硬化性が低下するおそれがある。また水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐チッピング性が低下するおそれがある。
【００８８】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂は５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（固形分）を有することが好ましく、１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水酸基含有ポリエステル樹脂の水分散安定性が低下するおそれがある。また５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、形成される塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
【００８９】
また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−４０〜５０℃であることが好ましい。上記ガラス転移温度が−４０℃未満である場合、得られる塗膜の硬度が低下するおそれがあり、５０℃を超える場合、下地隠蔽性が低下するおそれがある。さらに好ましくは、−４０〜１０℃である。なお、ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）等によって実測することができる。
【００９０】
中塗り塗料が上記水酸基含有ポリエステル樹脂を含む場合の含有量は、中塗り塗料に含まれる樹脂固形分質量に対して５〜８０質量％であるのが好ましく、２０〜７５質量％であるのがより好ましい。水酸基含有ポリエステル樹脂の含有量が８０質量％を超える場合は、得られる塗膜の塗膜物性が低下するおそれがある。また、水酸基含有ポリエステル樹脂の含有量が５質量％未満である場合は、中塗り塗料の貯蔵安定性が低下するおそれがある。
【００９１】
［その他成分］
なお、中塗り塗料は、上述の光輝性顔料及び着色顔料以外の他の顔料を含んでいてもよい。他の顔料としては、体質顔料等が挙げられる。体質顔料としては、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等が挙げられる。
【００９２】
また、中塗り塗料は、後述するベース塗膜とのなじみを防止し、良好な塗装作業性を確保するとともに、光輝性顔料の配向をコントロールする目的で、その他添加剤として粘性制御剤を含んでいてもよい。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを用いることができ、例えば架橋又は非架橋の樹脂粒子、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料等が挙げられる。
【００９３】
また、中塗り塗料は、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を含んでいてもよい。これらの配合量は、従来公知の範囲内である。
【００９４】
上述した組成を有する中塗り塗料の調製方法は特に限定されず、従来公知の方法により調製される。具体的には、上述の各成分を、ニーダー又はロール等を用いて混練、分散することにより、中塗り塗料が調製される。
【００９５】
＜第１予備加熱工程＞
本実施形態では、第１予備加熱工程を設けてもよい。第１予備加熱工程は、中塗り塗料塗装工程で形成された未硬化の中塗り塗膜を、予備加熱（プレヒート）する工程である。ここで、本明細書において、「未硬化」とは、完全に硬化していない状態を意味する。
本工程では、中塗り塗膜の硬化反応が進行しない程度の低温で未硬化の中塗り塗膜を加熱することで、中塗り塗膜中の溶剤等の揮発成分を除去する。具体的には、６０〜１１０℃で３〜１０分間、予備加熱する。
【００９６】
また、本工程では、中塗り塗膜を予備加熱することにより、中塗り塗膜中に配合された小粒径で薄膜状の光輝性顔料の配向をコントロールする。具体的には、本工程による予備加熱によって、中塗り塗膜が体積収縮する結果、より確実に、小粒径で薄膜状の光輝性顔料をその面方向が被塗物に対して平行となる状態で薄く並んで配向させることができる。これにより、中塗り塗膜の高い隠蔽性をより確実に確保でき、光線透過率を０．２５％以下に確実に低減できるため、より優れた深み感が得られる。また、電着塗膜に到達する光線量をより確実に低減できる結果、中塗り塗膜と電着塗膜の界面における剥離をより確実に回避できる。
【００９７】
なお、中塗り塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で２０〜６０μｍであることが好ましい。中塗り塗膜の膜厚がこの範囲内となるように、中塗り塗料塗装工程において塗布量が調整される。より好ましい膜厚は、３０〜４０μｍである。
【００９８】
＜ベース塗料塗装工程＞
ベース塗料塗装工程は、未硬化の中塗り塗膜上に、ベース塗料を塗装することで、未硬化のベース塗膜を形成する工程である。塗装方法としては、静電塗装が好ましく採用される。
ベース塗料としては、着色顔料と、塗膜形成性樹脂と、を含有する水性ベース塗料が用いられる。塗膜形成性樹脂としては、好ましくは、アクリルエマルション樹脂、ポリエーテルポリオール、ウレタンエマルション樹脂及び硬化剤を含む。
【００９９】
ベース塗料により形成されるベース塗膜は、２５°Ｌ＊値が６０以下であるとともに、２５°Ｃ＊値が３０以上であることが好ましい。ベース塗膜のＬ＊値が６０以下で２５°Ｃ＊値が３０以上であることにより、優れた深み感を有する高彩度の複層塗膜が得られる。従って、ベース塗料は、ベース塗膜の２５°Ｌ＊値が６０以下で２５°Ｃ＊値が３０以上となるように、後述の着色顔料の種類及び量が調整される。
【０１００】
［着色顔料］
ベース塗料に配合される着色顔料としては、有機系及び無機系いずれも用いることができる。有機系の着色顔料としては、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられる。また、無機系の着色顔料としては、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。ベース塗料に配合される着色顔料は、ベース塗膜が上述の中塗り塗膜と同様の色味となるように選定される。
【０１０１】
ベース塗料中の着色顔料の含有量は、ベース塗料中における顔料質量濃度（ＰＷＣ）で１〜３０質量％であることが好ましい。着色顔料のＰＷＣがこの範囲内であれば、より優れた深み感を有する高彩度の複層塗膜が得られる。より好ましくは、５〜１０質量％である。
なお、着色顔料のＰＷＣは、後述する着色顔料以外の顔料も合わせた全顔料及び全樹脂成分の合計質量に対する、全着色顔料の質量比であり、下記式（３）により算出される。
［数３］
着色顔料のＰＷＣ＝（全着色顔料の合計質量）／（ベース塗料中の全顔料及び全樹脂成分の固形分との合計質量）×１００（質量％）
・・・式（３）
【０１０２】
［アクリルエマルション樹脂］
ベース塗料の塗膜形成性樹脂として配合されるアクリルエマルション樹脂は、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られる種々のものが好ましく用いられる。例えば、側鎖のエステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを６５質量％以上含み、酸価が３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるものを用いることができる。
【０１０３】
α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物中の、側鎖のエステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量が６５質量％未満であると、得られる塗膜の外観が低下する。なお、側鎖のエステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが挙げられる。
【０１０４】
α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、酸価が３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましい酸価は７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、作業性が低下するおそれがあり、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
【０１０５】
また、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましい水酸基価は２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、十分な硬化性が得られないおそれがあり、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
【０１０６】
なお、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、酸基や水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの含有量を調整することで、上述の好ましい酸価及び水酸基価に調整される。
また、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を重合して得られるアクリルエマルション樹脂のガラス転移温度は、塗膜物性の観点から、−２０〜８０℃の範囲内であることが好ましい。
【０１０７】
酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体が特に好ましく用いられる。
【０１０８】
水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物が特に好ましく用いられる。
【０１０９】
上述のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、さらにその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを３５質量％未満含んでいてもよい。その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、側鎖のエステル部の炭素数が３以上の（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド２，４−ジヒドロキシ−４'−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）が挙げられる。これらは目的に応じて選択されるが、親水性付与の観点で言えば、（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。
【０１１０】
α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の乳化重合は、従来公知の方法により行われる。具体的には、水又は必要に応じてアルコール等の有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌しながら上述のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物及び重合開始剤を滴下することにより乳化重合が行われる。このとき、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、乳化剤で予め乳化してから滴下してもよい。
【０１１１】
重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）、アゾ系の水性化合物（例えば、アニオン系の４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、カチオン系の２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））、レドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等）、水性過酸化物（例えば、過硫酸カリ、過酸化アンモニウム等）等が挙げられる。
【０１１２】
乳化剤としては、従来公知のものが用いられるが、中でも、反応性乳化剤、例えばアントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（ＡＤＥＫＡ社製）、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）等が特に好ましく用いられる。
また、アクリルエマルション樹脂の分子量を調整する目的で、ラウリルメルカプタン等のメルカプタンやα−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を必要に応じて用いてもよい。
【０１１３】
反応温度は開始剤により決定され、例えばアゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃で反応を行うことが好ましい。反応時間は、１〜８時間であることが好ましい。α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の総量に対する開始剤の使用量は、０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２質量％である。
【０１１４】
上述の乳化重合は、２段階で行うことができる。即ち、先ずα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物のうちの一部（α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１）を乳化重合し、ここにα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の残り（α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２）をさらに加えて乳化重合を行ってもよい。
【０１１５】
優れた意匠性を有する塗膜を形成するために、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１は、アミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むことが好ましい。またこのとき、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２は、アミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含まないことが好ましい。
【０１１６】
アクリルエマルション樹脂の粒子径は、０．０１〜１．０μｍの範囲内であることが好ましい。粒子径が０．０１μｍ未満であると、作業性が低下するおそれがあり、１．０μｍを超えると、得られる塗膜の外観が悪化するおそれがある。アクリルエマルション樹脂の粒子径の調整は、例えばモノマー組成や乳化重合の条件を調整することにより調整可能である。なお、本明細書において、粒子径は、レーザー光散乱法により測定した体積平均粒径を意味する。
【０１１７】
アクリルエマルション樹脂は、安定性の観点から、必要に応じて塩基で中和することによりｐＨが５〜１０の範囲内で用いられることが好ましい。中和は、乳化重合の前後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行われる。
【０１１８】
なお、ベース塗料中におけるアクリルエマルション樹脂の含有量としては、ベース塗料の固形分に対する固形分濃度として、１５〜４０％が好ましく、２０〜３５％がより好ましい。
【０１１９】
［ポリエーテルポリオール］
ベース塗料の塗膜形成性樹脂として配合されるポリエーテルポリオールとしては、１分子中に１級水酸基を平均０．０２個以上有し且つ数平均分子量が３００〜３０００であるものが好ましく用いられる。このようなポリエーテルポリオールを含有することにより、塗膜のフリップフロップ性、耐水性及び耐チッピング性を向上させることができる。なお、本明細書において、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）を用いたポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
【０１２０】
ポリエーテルポリオールの１分子中における１級水酸基が平均０．０２個未満であると、塗膜の耐水性や耐チッピング性が低下する。１分子中の１級水酸基は、０．０４個以上であることがより好ましく、１個以上であることがさらに好ましい。１級水酸基の他、２級及び３級水酸基を含めた水酸基の個数は、塗膜の耐水性及び耐チッピング性の観点から、１分子中に２個以上であることが好ましい。
【０１２１】
ここで、ポリエーテルポリオールの水酸基価は、３０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化性が低下して塗膜の耐水性及び耐チッピング性が低下するおそれがある。また水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗料の安定性及び塗膜の耐水性が低下するおそれがある。特に好ましい水酸基価は、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１２２】
また、ポリエーテルポリオールの数平均分子量が３００未満であると、塗膜の耐水性が低下するおそれがあり、数平均分子量が３０００を超えると、塗膜の硬化性及び耐チッピング性が低下するおそれがある。特に好ましい数平均分子量は、４００〜２０００である。
【０１２３】
ベース塗料中のポリエーテルポリオールの含有量は、ベース塗料の樹脂固形分あたり１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜３０質量％である。ポリエーテルポリオールの含有量が１質量％未満であると、塗膜の外観が低下するおそれがあり、４０質量％を超えると、塗膜の耐水性及び耐チッピング性が低下するおそれがある。
【０１２４】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸類等の活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した化合物が挙げられる。活性水素含有化合物としては、例えば、水、多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン及びシクロヘキシレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン及びソルビタン等の４価アルコール、アドニトール、アラビトール、キシリトール及びトリグリセリン等の５価アルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース及びアロース等の６価アルコール、蔗糖等の８価アルコール、ポリグリセリン等）；多価フェノール類［多価フェノール（ピロガロール、ヒドロキノン、フロログルシン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン等）］；ポリカルボン酸［脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸等）、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等）］等；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１２５】
ポリエーテルポリオールは、常法により、常圧又は加圧下で６０〜１６０℃の温度条件下で、上記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドをアルカリ触媒の存在下で付加反応を行うことにより得られる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用することができる。２種以上を併用する場合の付加形式は、ブロック又はランダムのいずれでもよい。
【０１２６】
ポリエーテルポリオールとしては、市販品を用いることができる。例えば、ポリエーテルポリオールとして、プライムポールＰＸ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、ＰＰ−４００（いずれも三洋化成工業社製）、ＰＴＭＧ−６５０（三菱化学社製）等を用いることができる。
【０１２７】
［ウレタンエマルション樹脂］
ベース塗料の塗膜形成性樹脂として配合されるウレタンエマルション樹脂としては、例えば次のようにして得たものを用いることができる。先ず、ジイソシアネートと、少なくとも２個の活性水素を有するグリコール又はカルボン酸基を有するグリコールを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比０．５〜２．０で反応させることで、ウレタンプレポリマーを生成させる。次いで、生成したウレタンプレポリマーを中和剤により中和し、鎖伸長剤により鎖伸長する。その後、カチオン系、ノニオン系又はアニオン系の界面活性剤とイオン交換水を添加して分散させることにより、ウレタンエマルション樹脂を得る。
【０１２８】
上述のジイソシアネートとしては、例えば脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートが挙げられる。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１、４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【０１２９】
上述の活性水素を有するグリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の低分子量グリコール、ポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシプロピレンとグリセリンとの付加物、ポリオキシプロピレンとトリメチロールプロパンとの付加物、ポリオキシプロピレンと１，２，６−ヘキサントリオールとの付加物、ポリオキプロピレンとペンタエリスリットとの付加物、ポリオキシプロピレンとソルビットとの付加物、メチレン−ビス−フェニルジイソシアネート、ヒドラジンで鎖伸長したポリテトラフランポリエーテル及びそれらの誘導体等が挙げられる。
また、アジピン酸又はフタル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン又は１，１，１−トリメチロールエタン等の縮合物であるポリエステル類、ポリカプロラクトン等も挙げられる。
【０１３０】
上述のカルボン酸基を有するグリコールとしては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。
【０１３１】
上述の中和剤としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【０１３２】
上述の鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、１，２−ビス（２−シアノエチルアミノ）エタン、イソホロンジアミン等の脂肪族、脂環式又は芳香族ジアミン、水等が挙げられる。
【０１３３】
上述のウレタンエマルション樹脂としては、市販品を用いることができる。具体的には、大日本インキ製の「ボンディック」シリーズ、「ハイドラン」シリーズ、バイエル製の「インプラニール」シリーズ、ネオレッツＲ−９４０、Ｒ−９４１、Ｒ−９６０、Ｒ−９６２、Ｒ−９６６、Ｒ−９６７、Ｒ−９６２、Ｒ−９６０３、Ｒ−９６３７、Ｒ−９６１８、Ｒ−９６１９、ＸＲ−９６２４等のアビシア社製の「ネオレッツ」シリーズ、三洋化成工業製の「ユーコート」、「ユープレン」、「パーマリン」シリーズ、ＡＤＥＫＡ製の「アデカボンタイター」シリーズ等を用いることができる。これらウレタンエマルション樹脂は、１種又は２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
ウレタンエマルション樹脂の含有量は、ベース塗料の樹脂固形分１００質量部あたり、３〜３０質量部であることが好ましい。ウレタンエマルション樹脂の含有量が３質量部未満であると、付着性等が低下するおそれがあり、３０質量部を超えると、塗料の貯蔵安定性が低下するおそれがある。特に好ましくは、１０〜２５質量部である。
【０１３５】
［硬化剤］
ベース塗料の塗膜形成性樹脂として配合される硬化剤としては、塗料一般に用いられている硬化剤を用いることができる。得られる塗膜の諸性能及びコストの観点から、アミノ樹脂及びブロックイソシアネートが好ましく用いられる。
アミノ樹脂としては、例えばジメチルエタノールアミン等の他、水溶性メラミン樹脂又は非水溶性メラミン樹脂を用いることができる。これらメラミン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば三井化学社製サイメル２０４等を用いることができる。
ブロックイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させたものを用いることができる。このブロックイソシアネートは、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、樹脂成分中の官能基と反応することで硬化する。
【０１３６】
ベース塗料中の硬化剤の含有量は、ベース塗料中の樹脂固形分１００質量部あたり、１５〜１００質量部であることが好ましく、１５〜３５質量部であることがさらに好ましい。硬化剤の含有量が１５質量部未満であると、硬化性等が低下するおそれがあり、１００質量部を超えると、付着性及び耐温水性等が低下するおそれがある。
【０１３７】
また、硬化剤と上述のウレタンエマルション樹脂の合計含有量は、塗料樹脂固形分１００質量部当たり、３０〜６０質量部であることが好ましい。硬化剤及びウレタンエマルション樹脂の合計含有量が、３０質量部未満であると、塗装作業性が低下するおそれがあり、６０質量部を超えると、塗料の貯蔵安定性が低下するおそれがある。特に好ましくは、３０〜５５質量部である。
【０１３８】
［その他成分］
ベース塗料は、必要に応じて、その他成分を含んでいてもよい。例えばベース塗料は、上述のアクリルエマルション樹脂、ポリエーテルポリオール、ウレタンエマルション樹脂及び硬化剤以外に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。
【０１３９】
上記の他の塗膜形成性樹脂は、数平均分子量が３０００〜５００００であることが好ましく、より好ましい数平均分子量は６０００〜３００００である。数平均分子量が３０００より小さいと、塗装作業性及び硬化性が十分ではなくなるおそれがある。数平均分子量が５００００を超えると、塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって塗装作業性が悪くなるおそれがある。
【０１４０】
上記の他の塗膜形成性樹脂は、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましい酸価は２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が低下するおそれがあり、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、樹脂の水分散性が低下するおそれがある。
また、上記の他の塗膜形成性樹脂は、水酸基価が２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましい水酸基価は３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が低下するおそれがあり、水酸基価が２０未満であると、塗膜の硬化性が低下するおそれがある。
【０１４１】
なお、上記の他の塗膜形成性樹脂と上述のアクリルエマルション樹脂との配合割合は、両樹脂の固形分総量に対して、アクリルエマルション樹脂が５〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５質量％であり、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。即ち、両樹脂の固形分総量に対して、上記の他の塗膜形成性樹脂が９５〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１５質量％であり、さらに好ましくは８０〜３０質量％である。アクリルエマルション樹脂の割合が５質量％未満であると、タレを抑制できず塗膜外観が低下するおそれがあり、９５質量％を超えると塗膜外観が悪化するおそれがある。
【０１４２】
また、ベース塗料は、後述するクリヤー塗膜とのなじみを防止し、良好な塗装作業性を確保する目的で、その他添加剤として粘性制御剤を含んでいてもよい。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを用いることができ、例えば架橋又は非架橋の樹脂粒子、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料等が挙げられる。
【０１４３】
また、ベース塗料は、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を含んでいてもよい。これらの配合量は、従来公知の範囲内である。
【０１４４】
上述した組成を有するベース塗料の調製方法は特に限定されず、従来公知の方法により調製される。具体的には、上述の各成分を、ニーダー又はロール等を用いて混練、分散することにより、ベース塗料が調製される。
【０１４５】
なお、ベース塗料の調製は、上述の中塗り塗料と同様に、従来公知の方法により調製される。
【０１４６】
＜第２予備加熱工程＞
本実施形態では、第２予備加熱工程を設けてもよい。第２予備加熱工程は、ベース塗料塗装工程で形成された未硬化のベース塗膜を、予備加熱（プレヒート）する工程である。
本工程では、中塗り塗膜及びベース塗膜の硬化反応が進行しない程度の低温で加熱することで、ベース塗膜中の溶剤等の揮発成分を除去する。具体的には、６０〜１００℃で３〜１０分間、予備加熱する。
【０１４７】
なお、ベース塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で５〜３５μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２５μｍである。ベース塗膜の膜厚がこの範囲内であれば、より優れた深み感を有する高彩度の複層塗膜が得られる。
【０１４８】
＜クリヤー塗料塗装工程＞
クリヤー塗料塗装工程は、未硬化のベース塗膜上に、クリヤー塗料を塗装することで、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程である。塗装方法としては、静電塗装が好ましく採用される。
【０１４９】
クリヤー塗料としては、ベース塗膜を保護し、複層塗膜の外観を向上させる機能を有する。クリヤー塗料としては、酸エポキシ硬化系クリヤー塗料が好ましく用いられる。この酸エポキシ硬化系クリヤー塗料は、酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）と、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）と、水酸基及びエポキシ基を有するアクリル樹脂（ｃ）と、を含有する。クリヤー塗料は高固形分塗料であり、このクリヤー塗料により形成されるクリヤー塗膜は、優れた耐酸性を有する。
【０１５０】
酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）に含有されるカルボキシル基と、水酸基及びエポキシ基を有するアクリル樹脂（ｃ）に含有されるエポキシ基とのモル比は、１／１．４〜１／０．６であることが好ましく、より好ましくは１／１．２〜１／０．８である。これらのモル比が１／０．６を超えると、塗膜の硬化性が低下するおそれがあり、これらのモル比が１／１．４未満であると、塗膜が黄変するおそれがある。
【０１５１】
また、酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）に含有されるカルボキシル基と、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）並びに水酸基及びエポキシ基を有するアクリル樹脂（ｃ）に含有される水酸基の合計とのモル比は、１／２．０〜１／０．５であることが好ましく、より好ましくは１／１．５〜１／０．７である。これらのモル比が１／０．５を超えると、塗膜の硬化性が低下するおそれがあり、これらのモルヒが１／２．０未満であると、水酸基が過剰となり耐水性が低下するおそれがある。
【０１５２】
上述の各樹脂は、上述の好ましいモル比を満足するような含有量で配合される。具体的には、各樹脂の水酸基価、酸価及びエポキシ当量に基づいて、当業者に周知の計算法により計算された配合量に従って配合される。
【０１５３】
クリヤー塗料の硬化機構は、次の通りである。先ず、加熱により酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）中の酸無水物基が、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）並びに水酸基及びエポキシ基を含有するアクリル樹脂（ｃ）中に含有される水酸基と反応する。これにより、架橋点が形成され、カルボキシル基が生成する。次いで、生成したカルボキシル基と、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）中のカルボキシル基は、水酸基及びエポキシ基を有するアクリル樹脂（ｃ）中のエポキシ基と反応する。これにより、さらなる架橋点が形成される。以上のように３種類の樹脂が相互に架橋反応することで、高い架橋密度を有するクリヤー塗膜が形成される。
【０１５４】
なお、クリヤー塗料は、架橋密度及び耐水性の向上を目的として、ブロック化イソシアネートを含んでいてもよい。また、塗膜の耐候性向上を目的として、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。また、レオロジーコントロール剤としての架橋樹脂粒子や、外観調整用の表面調整剤を含んでいてもよい。また、粘度調整を目的として、希釈剤としてのアルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、ヒドロカーボン系及びエステル系等の溶剤を含んでいてもよい。
【０１５５】
架橋樹脂粒子を用いる場合は、クリヤー塗料の樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の量で添加される。架橋樹脂粒子の添加量が１０質量部を超えると、外観が悪化するおそれがあり、０．０１質量部未満であると、レオロジーコントロール効果が得られないおそれがある。
【０１５６】
なお、上述の各樹脂は、酸基を官能基として有するため、アミンで中和することにより、水性化が可能である。
また、クリヤー塗料としては、市販品を用いることができる。例えば、日本ペイント社製のＭＡＣ−Ｏ−１８２０クリヤー（１液型）やＯ−２１００クリヤー（２液型）を、第２クリヤー塗料として用いることができる。
【０１５７】
＜焼き付け工程＞
焼き付け工程は、未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベース塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程である。
本工程の焼き付け温度は、１００〜１８０℃であることが好ましく、より好ましい焼き付け温度は１２０〜１６０℃である。また、本工程の焼き付け時間は、焼き付け温度に応じて変動するが、１２０〜１６０℃の焼き付け温度であれば１０〜３０分であることが好ましい。
【０１５８】
なお、クリヤー塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で１０〜８０μｍが好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍである。クリヤー塗膜の膜厚が８０μｍを超えると、鮮映性が低下し、塗装時にムラ、ピンホール又は流れ等の不具合が生じるおそれがある。また１０μｍ未満であると、膜切れが発生するおそれがある。
【０１５９】
以上説明した本実施形態の複層塗膜の形成方法により形成された複層塗膜によれば、以下の効果の深み感を有する複層塗膜は、中塗塗膜上に、光輝性顔料を含有する第１ベース塗膜及び着色顔料を含有する第２ベース塗膜並びにクリヤー塗膜を設けていたのに対し、本実施形態では、塗装工程を簡便化する手法としては、複層塗膜の層数の低減を目的として、中塗塗膜上に、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を設けるとともに、ベース塗膜の機能を電着塗膜上の中塗り塗膜に付与する。中塗塗膜にベース塗膜の機能を持たせるためには、中塗塗膜としては、従来のような隠蔽性の高い塗膜ではなく、隠蔽性の低い塗膜とするとともに、中塗り塗膜中に光輝性顔料等を配合することが考えられる。しかしながら、中塗り塗膜の隠蔽性が低下すると光線透過率が高くなる結果、本来的に耐光性が低い電着塗膜に光線が到達する。すると、電着塗膜が劣化すると同時に、中塗り塗膜と電着塗膜の界面で剥離が発生するという大きな問題が生ずる。
これに対して本実施形態では、体積平均粒子径Ｄ５０が５〜２０μｍと比較的粒子径が小さいうえ、平均厚みが０．０１〜０．３μｍの薄膜形状の光輝性顔料を中塗り塗膜中に配合した。これにより、中塗り塗膜の高い隠蔽性を確保でき、光線透過率を低く抑えることができる結果、中塗り塗膜と電着塗膜の界面における剥離を回避できる。従って本実施形態によれば、従来と比べて複層塗膜の層数を低減でき、従来よりも簡便な工程により優れた深み感を有する複層塗膜が得られる。ひいては、作業を簡便化でき、コストを削減できる。
なお、本実施形態は、例えばレッド、ブルー、グリーン等の高彩度の複層塗膜に好ましく適用される。
【０１６０】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【０１６１】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下では、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準による。【０１６２】
＜製造例１：水酸基含有アクリル樹脂エマルションの調製＞
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管等を備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、水４４５部及びニューコール２９３（日本乳化剤社製乳化剤、商品名）５部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。モノマー混合物（メタクリル酸メチル７．８％、アクリル酸ブチル５４．２％、スチレン１０．０％、アクリル酸４−ヒドロキシブチル２０．６％、メタクリル酸１．６％、アクリル酸エチル６．０％）、水２４０部及びニューコール２９３を３０部の混合物を、ホモジナイザーを用いて乳化し、そのモノマープレ乳化液を上記反応容器中に３時間にわたって撹拌しながら滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と併行して、重合開始剤としてＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）１部を水５０部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に上記モノマープレ乳化液の滴下終了時まで均等に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後、冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール２部を水２０部に溶解した水溶液を投入し、不揮発分４０．６質量％の水酸基含有アクリル樹脂エマルションを得た（固形分水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ；固形分酸価１０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルションは、３０％ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてｐＨを７．２に調整した。【０１６３】
＜製造例２：メラミン樹脂の調製＞
メタノール１２８．２ｇ（４．０モル）とｎ−ブタノール７４．１ｇ（１．０モル）を配合した反応容器に、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．８に調整した後に、パラホルムアルデヒド（９２％ＣＨ２Ｏ）１６９．７ｇ（５．２モル）を加えた。６０℃で２０分間加温して、パラホルムアルデヒドをメタノールに溶解させ後に、メラミン１２６．１ｇ（１．０モル）を加え、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１３．０に調整した。還流温度で、メタノールを系外に留去しながら１時間反応させ、さらに常圧で内温が１１０℃になるまで濃縮した。次に、３２０．４ｇ（１０．０モル）のメタノールと７４１．２ｇ（１０．０モル）のｎ−ブタノールを加え、硫酸でｐＨを２．０に調整した後に、３０℃で３．５時間反応させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．２に調整した。中和塩を濾別し、濾液を減圧濃縮して、メラミン樹脂を得た。【０１６４】
＜製造例３：中塗り塗料の調製＞
製造例１の水酸基含有アクリル樹脂エマルション、製造例２のメラミン樹脂及び表１に示す光輝性顔料（ウス膜アルミ１１−２０６９、ウス膜アルミ１１−２０６８、東洋アルミニウム社製アルミニウム光輝性顔料アルペースト０１−０６５１、旭化成製光輝性顔料ＭＨ−８８０１）及び着色顔料（レッドＰ２ＧＬ、ＴＭ８２７０レッド、ＣＲ−９７チタン、Ｒ−５０００ブラック）を、表１に示す含有量で配合した。その後、均一分散することで、表１に示す塗料番号１〜１４の中塗り塗料を得た。なお、表１中の「ウス膜アルミ１１−２０６９」は東洋アルミニウム社製の「アルミペースト  １１−２０６９」、「ウス膜アルミ１１−２０６８」は東洋アルミニウム社製の「アルミペースト  １１−２０６８」、「東洋アルミ０１−０６５１」は東洋アルミニウム社製の「アルミペースト  ０１−０６５１」、「旭化成ＭＨ−８８０１」は旭化成社製の「アルミペースト  ＭＨ−８８０１」、「レッドＰ２ＧＬ」はＣＬＡＲＩＡＮＴ社製の「ホスタパーム  レッド  Ｐ２ＧＬ−ＷＤ」、「ＴＭ８２７０レッド」は大日精化社製の「ダイピロキサイトレッド  ＴＭ８２７０」、「ＣＲ−９７チタン」は石原産業社製の「二酸化チタン  ＣＲ−９７」、「Ｒ−５０００ブラック」はＣｏｌｕｍｂｉａｎ社製の「ラーベン  ５０００」である。【０１６５】
＜製造例４：ベース塗料の調製＞
ベース塗料の調製を行った。具体的には、
（１）日本ペイント社製アクリルエマルション樹脂（平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２３６部、
（２）ジメチルエタノールアミン１０質量％水溶液を１０部、
（３）日本ペイント社製水溶性アクリル樹脂（不揮発分３０．０％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２８．３部、
（４）三洋化成工業社製「プライムポールＰＸ−１０００」（２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量４００、水酸基価２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級／２級水酸基価比＝６３／３７、不揮発分１００％）を８．６部、
（５）三井化学社製「サイメル２０４」（混合アルキル化型メラミン樹脂、不揮発分１００％）を２１．５部、
（６）アビシア社製「ネオレッツＲ−９６０３」（ポリカーポネート系ウレタンエマルション樹脂、不揮発分３３％）を２６部、及び、
（７）ラウリルアシッドフォスフェート０．２部、
に加えて、表２及び表３に示す着色顔料（レッドＰ２ＧＬ、マルーンＬ−３９２０）を、表２及び表３に示す含有量（ＰＷＣ）で配合した。その後、均一分散することで、ベース塗料を得た。なお、表３中の、「マルーンＬ−３９２０」はＢＡＳＦ社製の「パリオゲン  マルーン  Ｌ−３９２０」である。【０１６６】
＜実施例１〜２１及び比較例１〜２８＞
リン酸亜鉛処理した厚さ０．８ｃｍで２０ｃｍ×３０ｃｍの大きさのＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板（ダル鋼板）に、カチオン電着塗料「パワートップＵ−５０」（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた。
次いで、得られた電着塗膜上に、製造例３で調製した各中塗り塗料を、乾燥膜厚が３０μｍとなるように静電塗装した。【０１６７】
次いで、８０℃で３分間プレヒートした後、ウェットオンウェットで、製造例４で調製したベース塗料を、乾燥膜厚が１５μｍとなるようにカートリッジベル（ＡＢＢ社製回転霧化塗装機）により塗装した。【０１６８】
次いで、８０℃で３分間プレヒートした後、ウェットオンウェットで、クリヤー塗料「マックフローＯ−１８１０クリヤー」（日本ペイント社製、酸エポキシ硬化型アクリル樹脂系塗料）を、乾燥膜厚が３５μｍとなるように、回転霧化型静電塗装機の通称μμベルにより塗装した。塗装後、１４０℃で３０分間焼き付けることで、各実施例及び比較例の複層塗膜を得た。【０１６９】
＜評価＞
［白黒隠蔽］
塗料番号１〜１４の各中塗り塗料の白黒隠蔽膜厚を評価した。白黒隠蔽膜厚は、中塗り塗料の隠蔽力の測定に用いられる隠蔽率測定紙（ＪＩＳ  Ｋ５６００）を用いて測定した。具体的には、先ず、隠蔽率測定紙が有する２×２ｃｍ角の白黒の市松模様上に、乾燥膜厚の膜厚勾配ができるようにスプレー塗装し、その後、焼き付け硬化させた。次いで、目視により、白黒の市松模様が透けて見えない限界の塗膜部位を判定し、その部位の膜厚を測定した。そして、測定された膜厚を、白黒隠蔽膜厚とした。結果を表１に示した。【０１７０】
［光線透過率］
塗料番号１〜１４の各中塗り塗料について、波長４００〜７００ｎｍの光線透過率の測定を行った。光線透過率の測定は、中塗り塗料を、複層塗膜における中塗り塗膜の乾燥膜厚と同様の３０μｍの厚さに基材に塗布後、１４０℃で加熱硬化した後、これを剥がして光線透過率測定用フィルムを作成し、分光光度計（日立社製Ｕ−３３１０）を用いて、波長４００〜７００ｎｍにおいて１０ｎｍ毎に光線透過率を測定した。結果を表１に示した。【０１７１】
［２５°Ｃ＊値］
ベース塗膜の２５°Ｃ＊値は、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に準拠して求めた。具体的には、ミノルタ社製変角色差計「ＣＭ５１２ｍ−３」を用いて測定した。【０１７２】
［深み感］
各実施例及び比較例の複層塗膜について、深み感の評価を行った。具体的には、下記の評価基準で目視により評価した。
（深み感評価基準）
１：強い深み感を感じる。
２：丁度良い深み感を感じる。
３：弱い深み感を感じる。
４：深み感を感じない。【０１７３】
［剥離試験評価］
各実施例及び比較例の複層塗膜に対して、キセノンランプ（１００Ｗ）を１４００時間照射した後、４０℃の温水槽に１０日間浸透させた。その後、碁盤目剥離試験を行い、剥離が確認されたものをＮＧ、確認されなかったものをＯＫとした。
ＯＫだったものについて、さらにキセノンランプ（１００Ｗ）を１４００時間照射した後、４０℃の温水槽に１０日間浸透させた。その後、碁盤目剥離試験を行い、剥離が確認されたものをＮＧ、確認されなかったものをＯＫとした。結果を表２及び表３に示した。【０１７４】
【表１】
2015099151.tif 000003
【０１７５】
【表２】
2015099151.tif 000004
【０１７６】
【表３】
2015099151.tif 000005
【０１７７】
表１〜３に示す通り、本実施例によれば、優れた深み感を有する複層塗膜が得られるとともに、中塗り塗膜と電着塗膜の界面における剥離を回避できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明によれば、簡便な工程により優れた深み感を有する複層塗膜が得られる。従って、本発明の複層塗膜の形成方法は、自動車車体の外板等の複雑で大きな形状を有する被塗物に好適である。
なお、第１予備加熱工程及び第２予備加熱工程は必須ではなく、これら予備加熱工程を設けなくてもよい。
【符号の説明】
【０１７９】
１…複層塗膜
１１…電着塗膜
１２…中塗り塗膜
１３…ベース塗膜
１４…クリヤー塗膜
１２０…光輝性顔料
【図１】
2015099151.tif 000006
【図２】
2015099151.tif 000007
【国際調査報告】
2015099151.tif 000008
2015099151.tif 000009
2015099151.tif 000010
2015099151.tif 000011