(57)【要約】  本発明は、セルロースナノファイバーを含有するゴム組成物において、セルロースナノファイバーの分散性をより高め、引張強度が改善されたゴム組成物を比較的高い固形分濃度において製造する方法を提供することを課題とする。セルロースナノファイバーを含有するゴム組成物の製造方法であって、セルロースナノファイバーを含有する乾燥固形物と、ゴム成分を含有する水分散液を混合する工程を含む、ゴム組成物の製造方法によって、当該課題を解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーを含有するゴム組成物の製造方法であって、
セルロースナノファイバーを含有する乾燥固形物と、ゴム成分を含有する水分散液を混合する工程を含む、ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
セルロースナノファイバーの分散液から分散媒を除去して前記乾燥固形物を調製する工程をさらに含む、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバーを含有する乾燥固形物が、セルロースナノファイバーの絶乾固形分に対して５〜５０重量％の水溶性高分子を含む、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記セルロースナノファイバーを含有する乾燥固形物が、セルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有する分散液から分散媒をドラム乾燥機により除去して得られる、請求項１又は３に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記セルロースナノファイバーを含有する乾燥固形物が、セルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有する分散液のｐＨを９〜１１に調整した後に、分散媒を除去して得られる、請求項１、３又は４のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記セルロースナノファイバーの分散液が、セルロースナノファイバーの絶乾固形分に対して５〜５０重量％の水溶性高分子を含む、請求項２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記セルロースナノファイバーの分散液が水溶性高分子を含み、前記調整工程において、当該セルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有する分散液から分散媒をドラム乾燥機により除去する、請求項２又は６に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記セルロースナノファイバーの分散液が水溶性高分子を含み、前記調製工程において、当該セルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有する分散液のｐＨを９〜１１に調整した後に、分散媒を除去する、請求項２、６又は７のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
前記セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基量を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーのグルコース単位当たり０．０１〜０．５０のカルボキシメチル置換度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーのグルコース単位当たり０．０１〜０．４０のカチオン置換度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロース又はその塩である、請求項３〜１１のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セルロースナノファイバーと呼ばれる、植物繊維をナノレベルまで細かくほぐすことによって製造される素材をゴム組成物に含有させることにより、引張強度などゴム組成物における各種強度を向上させる技術が知られている。【０００３】
例えば、特許文献１には、平均径が０．５μｍ未満のセルロースの短繊維とゴムラテックスとを撹拌混合して得られるゴム／短繊維のマスターバッチが開示されている。この文献によれば、あらかじめ平均繊維径が０．５μｍ未満の短繊維を水中でフィブリル化させた分散液とし、これをゴムラテックスと混合して乾燥させることにより、短繊維をゴム中に均一に分散させることができ、このゴム／短繊維のマスターバッチを利用することにより、ゴム補強性と耐疲労性のバランスが取れたゴム組成物を得ることが出来るとされている。【０００４】
しかしながら、この方法では、セルロースナノファイバー水分散液の固形分濃度が数％以下と低いため、これをゴムラテックスに添加すると、混合液全体の固形分濃度が低くなり取り扱いにくい。【０００５】
一方、水に分散している状態のセルロースナノファイバーを乾燥させた固形物が知られている。しかし、一度乾燥させたセルロースナノファイバーは、再度水に分散させようとしても十分に再分散しない。セルロースナノファイバーの乾燥固形物を水中で再分散させる手段として、凍結乾燥法や臨界点乾燥法、有機溶剤で置換処理した後に乾燥する方法などの他に、水溶性高分子と混合した後に乾燥する方法（特許文献２）が提案されているが、特許文献２ではゴム組成物に含有させることについては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２０６８６４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１０７９９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、セルロースナノファイバーを含有することにより補強性が十分に改善されたゴム組成物を比較的高い固形分濃度において製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下を提供する。
（１）セルロースナノファイバーを含有するゴム組成物の製造方法であって、
セルロースナノファイバーを含有する乾燥固形物と、ゴム成分を含有する水分散液を混合する工程を含む、ゴム組成物の製造方法。
（２）セルロースナノファイバーの分散液から分散媒を除去して前記乾燥固形物を調製する工程をさらに含む、（１）に記載のゴム組成物の製造方法。
（３）前記セルロースナノファイバーを含有する乾燥固形物が、セルロースナノファイバーの絶乾固形分に対して５〜５０重量％の水溶性高分子を含む、（１）に記載のゴム組成物の製造方法。
（４）前記セルロースナノファイバーを含有する乾燥固形物が、セルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有する分散液から分散媒をドラム乾燥機により除去して得られる、（１）又は（３）に記載のゴム組成物の製造方法。
（５）前記セルロースナノファイバーを含有する乾燥固形物が、セルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有する分散液のｐＨを９〜１１に調整した後に、分散媒を除去して得られる、（１）、（３）又は（４）のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
（６）前記セルロースナノファイバーの分散液が、セルロースナノファイバーの絶乾固形分に対して５〜５０重量％の水溶性高分子を含む、（２）に記載のゴム組成物の製造方法。
（７）前記セルロースナノファイバーの分散液が水溶性高分子を含み、前記調整工程において、当該セルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有する分散液から分散媒をドラム乾燥機により除去する、（２）又は（６）に記載のゴム組成物の製造方法。
（８）前記セルロースナノファイバーの分散液が水溶性高分子を含み、前記調製工程において、当該セルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有する分散液のｐＨを９〜１１に調整した後に、分散媒を除去する、（２）、（６）又は（７）のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
（９）前記セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基量を有する、（１）〜（８）のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
（１０）前記セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーのグルコース単位当たり０．０１〜０．５０のカルボキシメチル置換度を有する、（１）〜（８）のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
（１１）前記セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーのグルコース単位当たり０．０１〜０．４０のカチオン置換度を有する、（１）〜（８）のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
（１２）前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロース又はその塩である、（３）〜（１１）のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、セルロースナノファイバーの分散性をより高め、引張強度が改善されたゴム組成物を比較的高い固形分濃度において製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において「Ｘ〜Ｙ」はその端値であるＸ及びＹを含む。「Ｘ又はＹ」はＸかＹのいずれか一方、或いはその両方を意味する。
＜セルロースナノファイバー＞
本発明において、セルロースナノファイバーは、平均繊維径が４〜５００ｎｍ程度、平均アスペクト比が１００以上の微細繊維であり、未変性あるいは化学変性されたセルロース原料を解繊することによって得ることができる。
【００１１】
セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。また、アスペクト比は下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
本発明では、セルロース原料が未変性であるか、あるいは化学変性されているかについては特に制限されず、化学変性の方法としては、例えば、酸化、エーテル化、リン酸化、エステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化などを行うことができるが、ゴムとの親和性の観点からは、化学変性されていることが好ましく、中でもＮ−オキシル化合物を用いた酸化、カルボキシメチル化、カチオン化のいずれかであることが、さらに好ましい。
＜セルロース原料＞
本発明において、セルロース原料としては、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
【００１２】
本発明に用いられるセルロース繊維原料の繊維径は特に制限されず、数平均繊維径としては１μｍから１ｍｍである。一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナーやビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度にすることが好ましい。セルロース原料の分散液は水であることが好ましい。
＜酸化＞
本発明において、セルロース原料の酸化は公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されないが、セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することが好ましい。
【００１３】
その一例として、セルロースをＮ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することにより、酸化セルロースを得ることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有するセルロース系ファイバーを得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
【００１４】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００１５】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００１６】
セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４〜４０℃が好ましく、また１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【００１７】
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００重量部とした際に、０．１〜３０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
【００１８】
セルロース系ファイバーのカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間をコントロールすることで調整することができる。カルボキシル基量の測定方法は例えば、酸化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース又はセルロースナノファイバー〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕。
【００１９】
＜カルボキシメチル化＞
本発明において、セルロース原料のカルボキシメチル化は公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されないが、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１〜０．５０となるように調整することが好ましい。その一例として次のような製造方法を挙げることができるが、従来公知の方法で合成してもよく、市販品を使用してもよい。セルロースを発底原料にし、溶媒に３〜２０重量倍の水又は低級アルコール、あるいは双方を使用する。低級アルコールとしては具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、混合溶媒とするときの低級アルコールの混合割合は、６０〜９５重量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。
【００２０】
グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法としては、例えば、次の方法によって得ることができる。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにする。３）水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾重量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
＜カチオン化＞
本発明において、セルロース原料のカチオン化は公知の方法を用いて行うことができる。カチオン化により例えば、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、これらアンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムを有する基をセルロース分子に有することができるが、アンモニウムを有する基が好ましく、特に、四級アンモニウムを含む基が好ましい。具体的なカチオン化の方法としては、特に限定されないが、一例として、セルロース原料にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト又はそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を水又は炭素数１〜４のアルコール、あるいは双方の存在下で反応させることによって、四級アンモニウムを含む基を有する、カチオン変性されたセルロースを得ることができる。なお、この方法において、得られるカチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水及び炭素数１〜４のアルコールの組成比率をコントロールすることによって、調整することができる。ここでいう置換度とは、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）あたりの導入された置換基の個数を示す。言い換えると、「導入された置換基のモル数を、グルコピラノース環の水酸基の総モル数で割った値」として定義する。純粋セルロースは単位構造（グルコピラノース環）あたり３個の置換可能な水酸基を有しているため、本発明のセルロース繊維の置換度の理論最大値は３（最小値は０）である。
【００２１】
本発明において、カチオン化されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は０．０１〜０．４０であることが好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、繊維形態を維持できなくなり、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。グルコース単位当たりのカチオン置換度は、試料（カチオン変性されたセルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計ＴＮ−１０（三菱化学（株）製）で窒素含有量を測定し、次式により算出することができる。ここで言う置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。
【００２２】
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１−１５１．６×Ｎ）
Ｎ：窒素含有量
＜解繊＞
本発明において、解繊する装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて前記水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊及び分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて、上記のセルロースナノファイバーに予備処理を施すことも可能である。
【００２３】
上記の処理で解繊する場合、セルロース繊維原料としての固形分濃度は０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に０．３重量％以上、且つ１０重量％以下、特に６重量％以下であることが好ましい。固形分濃度が低過ぎると、処理するセルロース繊維原料の量に対して液量が多くなり過ぎ効率が悪く、固形分濃度が高過ぎると流動性が悪くなる。
【００２４】
＜水溶性高分子＞
本発明において、水溶性高分子とは水に溶解する高分子化合物をいい、例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ゲランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、ジェランガム、ペクチン、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物をいう。この中でも、カルボキシメチルセルロース又はその塩を用いることが親和性の点から好ましい。水溶性高分子としてのカルボキシメチルセルロースは、カルボキシメチル基が導入されたセルロースナノファイバーとは異なる。
【００２５】
＜乾燥固形物＞
本発明において、乾燥固形物とは、セルロースナノファイバーの分散液から当該分散媒を除去して得られた固形物をいう。本発明において乾燥固形物とは、絶乾状態のものまたは湿潤状態のものをいい、固形物中に分散媒が１２重量％以下存在するものをいう。具体的には、セルロースナノファイバー又はこれと前記量以下の分散媒からなる乾燥固形物、あるいはセルロースナノファイバーと水溶性高分子又はこれらと前記量以下の分散媒からなる乾燥固形物が挙げられる。分散媒としては水や水性有機溶媒が挙げられるが、水が好ましい。分散媒を除去するとは、分散液を脱水（脱分散媒）又は乾燥すること等により分散媒を除くことを意味する。
【００２６】
本発明において、前記水分散液に、固体又は液体の水溶性高分子を溶解または分散してもよい。また、前記分散液のｐＨを９〜１１に調整した後に、脱水又は乾燥することによってゴム組成物とセルロースナノファイバーの親和性が良好である乾燥固形物を得ることができる。本発明において、セルロースナノファイバーの分散液とは分散媒中にセルロースナノファイバーが分散している液をいう。
【００２７】
本発明において、セルロースナノファイバーと水溶性高分子を含有する乾燥固形物中の水溶性高分子の配合量は、セルロースナノファイバーの絶乾固形分に対して、５〜５０重量％であることが好ましい。５重量％未満であると十分な再分散性の効果が発現しにくい。一方、５０重量％を超えるとセルロースナノファイバーの特徴である粘度特性、分散安定性の低下などの問題が生じうる。また、セルロースナノファイバーと水溶性高分子を含有した乾燥固形物はゴム成分との親和性（分散性）高くなる理由は明らかではないが、ゴム成分とセルロースナノファイバーを混合する際、水溶性高分子がゴム成分中に溶解し、粘度が上昇する。この結果として、撹拌時において高いずり応力が加わることにより、ゴム成分中にとセルロースナノファイバーが均一に分散させることができると推測される。
【００２８】
上記分散液あるいは混合液の脱水又は乾燥方法としては、従来公知のものであればよく、例えば、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥を挙げることができる。本発明方法で具体的に用いる乾燥装置の例としては、以下のようなものである。すなわち、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等の乾燥装置を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ドラム乾燥装置を用いることが、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給するためエネルギー効率の点から好ましい。また、ドラム乾燥装置は必要以上に熱を加えずに、直ちに乾燥物を回収できる点からも好ましい。
【００２９】
＜ゴム成分＞
ゴム成分とはゴムの原料であって架橋してゴムとなるものをいう。天然ゴム用のゴム成分および合成ゴム用のゴム成分が存在するが、本発明においてはいずれを用いてもよく、また両者を組合せてもよい。便宜上、天然ゴム用等のゴム成分を「天然ゴムポリマー」等という。
【００３０】
天然ゴム（ＮＲ）ポリマーとしては、化学修飾を施さない狭義の天然ゴムポリマー；塩素化天然ゴムポリマー、クロロスルホン化天然ゴムポリマー、エポキシ化天然ゴムポリマー等の化学修飾した天然ゴムポリマー；水素化天然ゴムポリマー；脱タンパク天然ゴムポリマーが挙げられる。合成ゴムポリマーとしては例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）ポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）ポリマー、イソプレンゴム（ＩＲ）ポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ポリマー、クロロプレンゴムポリマー、スチレン−イソプレン共重合体ゴムポリマー、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムポリマー、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムポリマー等のジエン系ゴムポリマー；ブチルゴム（ＩＩＲ）ポリマー、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）ポリマー、アクリルゴム（ＡＣＭ）ポリマー、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）ポリマー、フッ素ゴム（ＦＫＭ）ポリマー、シリコーンゴム（Ｑ）ポリマー、ウレタンゴム（Ｕ）ポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）ポリマー等の非ジエン系ゴムポリマーが挙げられる。これらのゴムポリマーは一種のみ使用してもよいし、複数種を併用してもよい。これらの中でもジエン系ゴムが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明において、上記ゴム成分は、ゴム成分の水分散液（ラテックス）として使用することが好ましい。ここでゴム成分を含有する水分散液（ラテックス）とは、水の液中にゴム成分の微粒子が安定に分散した系（エマルジョン）のことであり、ゴム成分の固形分濃度は通常３０〜７０％程度である。また、ゴム成分の水分散液のｐＨは７〜１２であることが好ましい。
【００３２】
ゴム成分に前記セルロースナノファイバーと水溶性高分子を含有する乾燥固形物を混合する場合、ゴム成分の絶乾固形分に対して、当該セルロースナノファイバーの重量比率が１〜５０重量％であることが好ましい。当該比率が１重量％未満であると架橋ゴム組成物としたときに十分な引張強度の向上効果が発現しない。一方、当該比率が５０重量％を超えるとゴム組成物の加工性が低下する。
【００３３】
本工程で得られる混合物の全固形分濃度の下限は２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上がさらに好ましい。また、当該濃度の上限は１００重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましく、８０重量％以下がさらに好ましい。本発明の製造方法は、従来検討されなかったセルロースナノファイバーを含む分散液から分散媒を除去して得た乾燥固形物をゴム成分との混合に供することで、固形分濃度が高い混合物を調製する。このため、本発明の製造方法は作業効率及び生産性に優れる。また、高固形分濃度で分散させることによりセルロースナノファイバーに十分なせん断応力がかかり、再分散性が良化することにより、機械的強度に優れたゴム組成物を高い作業効率及び生産性で製造することを達成した。
【００３４】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と前記乾燥固形物を混合したものから、ラテックス又は乾燥固形物に由来する水等を除去することで製造される。乾燥固形物が水以外の分散媒を含むときは、ゴム成分と前記乾燥固形物を混合したものから水及び当該分散媒を除去する。本発明において、水又は分散媒を「液状媒体」ともいう。液状媒体を除去する方法は特に制限されず、前記混合物をオーブンでそのまま乾燥してもよく、或いは凝固させてから脱水又は乾燥してもよい。また、この際にｐＨを２〜６に調整してもよい。
【００３５】
本発明において、上記ゴム組成物とその他の必要なゴムや配合剤とを、たとえばゴム用混練機等を用いて従来公知の方法で混合し、従来公知の方法で架橋（硫黄を用いる場合は「加硫」ともいう）することが可能である。本発明においてゴム組成物は、架橋前の組成物及び架橋した組成物を含むが、架橋する前の組成物を「未架橋ゴム組成物」、架橋後の組成物を「架橋ゴム組成物」ともいう。
【００３６】
本発明のゴム組成物には、上記した成分以外に、従来ゴム工業で使用される他の配合剤として、たとえば、補強剤、シランカップリング剤、加硫剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤などを配合できる。
【００３７】
補強剤としては、タイヤ用途で用いられるものをいずれも好適に使用できるが、特に、カーボンブラックおよびシリカの少なくともいずれかを用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の加硫ゴム組成物は、特に用途は制限されないが、その特性からタイヤ用に好適である。例えば、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用などの空気入りタイヤとして使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜酸化セルロースナノファイバーの製造＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。上記の工程で得られた酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、セルロースナノファイバー分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が４ｎｍ、アスペクト比が１５０であった。【００４０】
＜カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造＞
パルプを混ぜることが出来る撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシルメチル化したパルプを得た。その後、カルボキシメチル化したパルプを水で固形分１％（ｗ／ｖ）とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊し、カルボキシメチル化セルロース繊維とした。得られた繊維は、平均繊維径が５０ｎｍ、アスペクト比が１２０であった。【００４１】
＜カチオン化セルロースナノファイバーの製造＞
パルプを攪拌することができるパルパーに、パルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で２４ｇ加え、パルプ固形濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分撹拌した後に７０℃まで昇温し、カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２００ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカチオン置換度０．０５のカチオン変性されたセルロースを得た。その後、カチオン変性したパルプを固形濃度１％（ｗ／ｖ）とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で２回処理した。得られた繊維は、平均繊維径が５０ｎｍ、アスペクト比が１２０であった。【００４２】
＜実施例１＞
上記の酸化セルロースナノファイバーの０．７重量％水分散液にカルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ３５０ＨＣ−４）を、セルロースナノファイバーに対して３０重量％添加し、ＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）で６０分間撹拌した。この水分散液に、水酸化ナトリウム水溶液０．５重量％を加え、ｐＨを９に調整した後、蒸気圧力０．５ＭＰａ．Ｇ、ドラム回転数２ｒｐｍのドラム乾燥機Ｄ０４０５（カツラギ工業）で乾燥し、水分量５重量％のセルロースナノファイバーとカルボキシメチルセルロースの混合乾燥固形物を得た。ゴムラテックス（商品名：ＨＡラテックス、レヂテックス社、固形分濃度６５重量％）１００ｇの絶乾固形分に対して、前記混合乾燥固形物を絶乾相当で５重量％混合し、ＴＫホモミキサー（８０００ｒｐｍ）で６０分間撹拌して混合物を得た。当該混合物は全固形分濃度が６８．２５重量％と非常に高かった。この混合物を、７０℃の加熱オーブン中で１０時間乾燥させることにより、マスターバッチを得た。【００４３】
上記の方法により得たマスターバッチに対し、酸化亜鉛、ステアリン酸をマスターバッチ中のゴム成分に対しそれぞれ６重量％、０．５重量％混合し、オープンロール（関西ロール株式会社製）にて、３０℃で１０分間混練することによって混練物を得た。この混練物に対し、硫黄および加硫促進剤（ＢＢＳ、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）を、混練物中のゴム成分に対しそれぞれ３．５重量％、０．７重量％加え、オープンロール（関西ロール株式会社製）を用い、３０℃で１０分間混練して、未加硫ゴム組成物のシートを得た。得られた未加硫ゴム組成物のシートを、金型にはさみ、１５０℃で１０分間プレス加硫することにより、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを得た。得られた加硫ゴムシートを、所定の形状の試験片に裁断し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、引張強度を示すものとして、１００％ひずみ時、および３００％ひずみ時における応力、破断強度をそれぞれ測定した。各々の数値が大きい程、加硫ゴム組成物が良好に補強されており、機械強度に優れることを示す。【００４４】
本例では、全固形分濃度が６８．２５重量％と非常に高い混合物を用いて加硫ゴム組成物を製造したが、ゴムマトリックス中でのセルロースナノファイバーの分散が良好であり、表１に示すとおり優れた機械的特性が得られた。
＜実施例２＞
セルロースナノファイバーを、上記の方法で製造したカルボキシメチル化セルロースナノファイバーに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
＜実施例３＞
セルロースナノファイバーを、上記の方法で製造したカチオン化セルロースナノファイバーに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
＜実施例４＞
セルロースナノファイバーの水分散液を乾燥する際に、カルボキシメチルセルロースを混合せずにセルロースナノファイバー単体で乾燥した以外は、実施例１と同様にして行った。【００４５】
＜比較例１＞
実施例１において、マスターバッチを得る際に、セルロースナノファイバーとカルボキシメチルセルロースの混合乾燥固形物を用いなかった以外は、実施例１と同様にして行った。
＜比較例２＞
実施例１において、マスターバッチを得る際に、セルロースナノファイバー乾燥固形物を用いる代わりに、未乾燥のセルロースナノファイバー水分散液（固形分濃度１．０重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。ゴム成分に対するセルロースナノファイバーの量は実施例１と同じであった。
＜比較例３＞
実施例２において、マスターバッチを得る際に、セルロースナノファイバー乾燥固形物を用いる代わりに、未乾燥のセルロースナノファイバー水分散液（固形分濃度１．０重量％）を用いた以外は、実施例２と同様にして行った。ゴム成分に対するセルロースナノファイバーの量は実施例２と同じであった。
＜比較例４＞
実施例３において、マスターバッチを得る際に、セルロースナノファイバー乾燥固形物を用いる代わりに、未乾燥のセルロースナノファイバー水分散液（固形分濃度１．０重量％）を用いた以外は、実施例３と同様にして行った。ゴム成分に対するセルロースナノファイバーの量は実施例３と同じであった。【００４６】
【表１】
2017061605.tif 000002
上記の結果から、セルロースナノファイバーと水溶性高分子の混合乾燥固形物を用いた実施例１〜３およびセルロースナノファイバーの乾燥固形物を用いた実施例４では、セルロースナノファイバーを用いなかった比較例１、未乾燥のセルロースナノファイバー水分散液を用いた比較例２〜４に比べ、１００％、３００％ひずみ時における応力、破断強度が明らかに大きいことから、加硫ゴム組成物が良好に補強されており、機械強度に優れることが分かる。これは、ゴム成分とセルロースナノファイバーの混合物において固形分濃度が高いため、撹拌時に十分なずり応力（せん断応力）が発生して、セルロースナノファイバーの分散性を高めたためと推察される。さらに本発明は、固形分濃度の高い混合物から加硫ゴム組成物を得ることができるため生産性及び作業性に優れていることも明らかである。
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月17日(2017.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーを含有するゴム組成物の製造方法であって、
セルロースナノファイバーを含有する乾燥固形物と、ゴム成分を含有する水分散液を混合する工程を含む、ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
セルロースナノファイバーの分散液から分散媒を除去して前記乾燥固形物を調製する工程をさらに含む、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバーを含有する乾燥固形物が、セルロースナノファイバーの絶乾固形分に対して５〜５０重量％の水溶性高分子を含む、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記セルロースナノファイバーを含有する乾燥固形物が、セルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有する分散液から分散媒をドラム乾燥機により除去して得られる、請求項１又は３に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記セルロースナノファイバーを含有する乾燥固形物が、セルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有する分散液のｐＨを９〜１１に調整した後に、分散媒を除去して得られる、請求項１、３又は４のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記セルロースナノファイバーの分散液が、セルロースナノファイバーの絶乾固形分に対して５〜５０重量％の水溶性高分子を含む、請求項２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記セルロースナノファイバーの分散液が水溶性高分子を含み、前記調整工程において、当該セルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有する分散液から分散媒をドラム乾燥機により除去する、請求項２又は６に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記セルロースナノファイバーの分散液が水溶性高分子を含み、前記調製工程において、当該セルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有する分散液のｐＨを９〜１１に調整した後に、分散媒を除去する、請求項２、６又は７のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
前記セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基量を有する、請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーのグルコース単位当たり０．０１〜０．５０のカルボキシメチル置換度を有する、請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーのグルコース単位当たり０．０１〜０．４０のカチオン置換度を有する、請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基量を有する、請求項３〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーのグルコース単位当たり０．０１〜０．５０のカルボキシメチル置換度を有する、請求項３〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーのグルコース単位当たり０．０１〜０．４０のカチオン置換度を有する、請求項３〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロース又はその塩である、請求項３〜８、１２〜１４のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【国際調査報告】
2017061605.tif 000003
2017061605.tif 000004
2017061605.tif 000005
2017061605.tif 000006