(57)【要約】  Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体１００重量部に対してグリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物を０．０５〜２重量部を配合してなるポリ乳酸樹脂組成物およびその製造方法。  グリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物によるポリ乳酸樹脂組成物に対する末端封鎖効果により、機械物性、耐久性、耐熱性が向上し、さらには湿熱特性や乾熱特性にも優れたポリ乳酸樹脂組成物、成形体およびポリ乳酸樹脂組成物の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体１００重量部に対して（Ｂ）分子量８００以下であり、かつグリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物を０．０５〜２重量部を配合してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、
ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が、下記式（１）を満たすポリ乳酸樹脂組成物。
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００≧８０      （１）
ここで、
ΔＨｈ：ポリ乳酸樹脂組成物のＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｌ：ポリ乳酸樹脂組成物のＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
【請求項２】
前記（Ｂ）グリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物が下記一般式で表されるイソシアヌレート化合物である請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【化１】
2014129294.tif 000009
（ここで、Ｒ１〜Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、少なくとも1つはグリシジル基であり、残りは水素、炭素原子数１〜１０のアルキル基、水酸基、アリル基から選ばれる官能基を表す）
【請求項３】
前記一般式で示される化合物がジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルグリシジルイソシアヌレート、モノアリルグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートから選択される１種以上の化合物である請求項２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）グリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物がフタル酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物から選択される１種以上の化合物である請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
ポリ乳酸樹脂組成物のカルボキシル基末端濃度が１０ｅｑ／ｔｏｎ以下である請求項１〜４いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
ポリ乳酸樹脂組成物を６０℃、９５％ＲＨ条件下で１００時間湿熱処理した後の重量平均分子量が湿熱処理前の重量平均分子量に対して８０％以上保持している請求項１〜５いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項７】
ＤＳＣ測定において、ポリ乳酸樹脂組成物を２５０℃まで昇温した際の１９０℃以上における結晶融解エンタルピーが３０Ｊ／ｇ以上である請求項１〜６いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）ポリ乳酸ブロック共重合体が、ポリ−Ｌ−乳酸もしくはポリ−Ｄ−乳酸を下記組合せ１および／または下記組合せ２の条件で混合し、重量平均分子量９０，０００以上かつステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が下記式（２）を満たす混合物を得た後、該混合物の融点より低い温度で固相重合することにより得られるものである請求項１〜７いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
（組合せ１）ポリ−Ｌ−乳酸もしくはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下である
（組合せ２）ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量との比が２以上３０未満である
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００＞６０      （２）
ここで、
ΔＨｈ：ＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｌ：ＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
【請求項９】
前記（Ａ）ポリ乳酸ブロック共重合体が、ポリ−Ｌ−乳酸もしくはポリ−Ｄ−乳酸を下記組合せ３および／または下記組合せ４の条件で混合し、重量平均分子量９０，０００以上、かつステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が下記式（２）を満たす混合物を得た後、該混合物の融点より低い温度で固相重合することにより得られるものである請求項１〜７いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
（組合せ３）ポリ−Ｌ−乳酸もしくはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が１２０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が３０，０００以上１００，０００以下である
（組合せ４）ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量との比が２以上３０未満である
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００＞６０      （２）
ここで、
ΔＨｈ：ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物のＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｌ：ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物のＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
【請求項１０】
重量平均分子量と数平均分子量の比で示される分散度が２．５以下である請求項１〜９いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１１】
重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００である請求項１〜１０いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１に記載するポリ乳酸樹脂組成物に対してさらに、（ｂ）ポリ−Ｌ−乳酸および／または（ｃ）ポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体。
【請求項１４】
ポリ−Ｌ−乳酸もしくはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６万〜３０万であり、もう一方の重量平均分子量が１万〜１０万であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸、または、ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量の比が２以上３０未満であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合し、該混合物の融点より低い温度で固相重合をした後、
前記（Ｂ）グリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物を配合する請求項１〜１２いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
ポリ−Ｌ−乳酸もしくはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６万〜３０万であり、もう一方の重量平均分子量が１万〜１０万であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸、または、ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量の比が２以上３０未満であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合した後、
前記（Ｂ）グリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物を配合し、
該混合物の融点より低い温度で固相重合する請求項１〜１２いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
ポリ−Ｌ−乳酸もしくはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６万〜３０万であり、もう一方の重量平均分子量が１万〜１０万であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸ならびに前記（Ｂ）グリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物を混合し、または、ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量の比が２以上３０未満であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸ならびに前記（Ｂ）グリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物を混合し、
該混合物の融点より低い温度で固相重合する請求項１〜１２いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリシジル基または酸無水物を含有する環状化合物によるポリ乳酸樹脂組成物の末端封鎖効果により、機械物性、耐久性、耐熱性が向上し、さらには湿熱特性や乾熱特性にも優れたポリ乳酸樹脂組成物、成形体およびポリ乳酸樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、実用上溶融成形可能な高分子であり、生分解性の特徴を有することから使用した後は自然環境中で分解して炭酸ガスや水として放出される生分解性プラスチックとしての開発が進められてきた。一方、近年では、ポリ乳酸自身が二酸化炭素や水を起源とする再生可能資源（バイオマス）を原料としているため、使用後に二酸化炭素が放出されたとしても地球環境中における二酸化炭素は増減しないというカーボンニュートラルの性質が注目され、環境低負荷材料としての利用が期待されている。さらに、ポリ乳酸のモノマーである乳酸は微生物を利用した発酵法により安価に製造されつつあり、石油系プラスチック製の汎用ポリマーの代替素材としても検討されるようになってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特許文献１では、ポリ乳酸に対してグリシジル基を含有するイソシアヌレート化合物を添加することでポリ乳酸末端のカルボキシル基を末端封鎖し、カルボキシル基末端濃度を低減させている。この末端封鎖したポリ乳酸から得られた繊維は耐加水分解性試験後の強度保持率が高く、さらにはポリカルボジイミドで末端封鎖した繊維と比較して色調も優れたものであった。【０００４】
特許文献２も特許文献１と同様に、ポリ乳酸に対してイソシアヌレート化合物を添加してポリ乳酸の末端封鎖を行い、ポリ乳酸から作製した不織布と高分子弾性体との組合せにより皮革様シートを製造している。この技術においてもポリ乳酸の耐加水分解性が向上することが確認され、また製造時の刺激臭の発生も低く製造環境が良好であることを示している。【０００５】
特許文献３では、ポリ乳酸樹脂としてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸からなるポリ乳酸ステレオコンプレックスを作製し、このポリ乳酸ステレオコンプレックスに対してカルボジイミド化合物を添加することで耐熱性および耐加水分解性の向上を試みており、カルボジイミドにて末端封鎖したポリ乳酸繊維は２００℃の耐熱性テストにおいて良好な耐熱性を示している。【０００６】
また、特許文献４ではポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の溶融混合で作製したポリ乳酸ステレオコンプレックスに対してイソシアヌレート化合物を添加し、耐熱性と耐加水分解性に優れた繊維の作製を行っている。ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の溶融混合で作製したポリ乳酸ステレオコンプレックスについては繊維の延伸により分子配向させることでステレオコンプレックス結晶の形成性を向上させ、耐熱性と耐加水分解性に優れたポリ乳酸繊維を作製することができる。
【特許文献１】国際公開第２００６−１０４０９２号
【特許文献２】特開２００７−２３４４５号公報
【特許文献３】特開２００２−３０２０８号公報
【特許文献４】特開２００６−２７４４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ポリ乳酸は、石油系プラスチックに比較すると耐熱性や耐久性が低いのが現状である。例えば、ポリ乳酸繊維を衣料用途に適用する場合には、ポリ乳酸からなる布帛を中温以上の家庭用アイロンをあてることで布帛表面が溶融してしまう問題があり、また、産業資材用途への適用となると耐加水分解性が低いため繰り返し使用が困難であるという欠点がある。【０００８】
これらポリ乳酸の欠点である耐熱性および耐加水分解性を向上する一手段として、ポリ乳酸に対してカルボジイミド化合物やイソシアヌレート化合物を添加することが試みられている。ポリ乳酸の末端のカルボキシル基がこれら化合物と反応することで末端封鎖され、その結果、加水分解性が抑制されるというものである。【０００９】
一方、ポリ乳酸の耐熱性を向上する手段としてポリ乳酸ステレオコンプレックスが注目されている。ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、光学活性なポリ−Ｌ−乳酸と、ポリ−Ｄ−乳酸とを混合することで従来のホモ結晶とは異なり、ステレオコンプレックス結晶が形成される。このポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶由来の融点は、ポリ乳酸のホモ結晶由来の融点１７０℃に比較して５０℃高い２２０℃に達するため耐熱性の向上が期待できる。現在、ポリ乳酸の末端封鎖技術やステレオコンプレックスの形成技術の利用により、従来の生分解性用途のみならず衣料用途や産業資材用途への展開が試みられている（例えば、特許文献１〜４を参照）。【００１０】
しかしながら、これら特許文献１，２については、ポリ乳酸繊維の耐加水分解性は向上するものの、これらポリ乳酸繊維の融点は１７０℃付近であるため、衣料や産業資材として使用するには耐熱性に課題が残るものであった。【００１１】
特許文献３に開示された技術では、カルボキシル基末端濃度が十分に低くないため長期における湿熱安定性に課題が残る。また、繊維には適応が可能であるが、その他の用途への展開が困難なのが現状である。【００１２】
特許文献４に開示された技術では、通常溶融混合で得られたステレオコンプレックスはホモ結晶が残存するため、十分に耐熱性を向上させることが困難である。また、繊維には適応が可能であるが、その他の用途への展開が困難なのが現状である。【００１３】
上記の状況を鑑みて、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの耐熱性および耐加水分解性を向上し、繊維への適用のみならず用途展開を拡大するためには新たな技術が必要とされている。【００１４】
ところでポリ乳酸ステレオコンプレックスについては、新たなステレオコンプレックス形成法としてポリ乳酸ブロック共重合体が注目されつつある。このポリ乳酸ブロック共重合体は、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントと、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントとが共有結合したものであり、高分子量であってもステレオコンプレックス結晶形成性に優れ、ステレオコンプレックス結晶由来の融点が観測されるため、耐熱性、結晶化特性など熱物性に優れた材料を得ることが可能である。このため、高融点および高結晶性の繊維、フィルムおよび樹脂成形品としての適用が試みられている。この技術においても耐熱性や結晶化特性は優れるものの、耐加水分解性や湿熱安定性については改良が必要とされている。【００１５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、機械物性、耐久性、耐熱性が向上し、さらには湿熱特性や乾熱特性にも優れたポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸樹脂組成物、成形体およびポリ乳酸樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述した課題を解決するために、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、次の構成を有する。すなわち、
（Ａ）Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体１００重量部に対して（Ｂ）分子量８００以下であり、かつグリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物を０．０５〜２重量部を配合してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が、下記式（１）を満たすポリ乳酸樹脂組成物、である。【００１７】
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００≧８０      （１）
ここで、
ΔＨｈ：ポリ乳酸樹脂組成物のＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｌ：ポリ乳酸樹脂組成物のＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記（Ｂ）グリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物が下記一般式で表されるイソシアヌレート化合物であることが好ましい。【００１８】
【化１】
2014129294.tif 000002
【００１９】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、少なくとも1つはグリシジル基であり、残りは水素、炭素原子数１〜１０のアルキル基、水酸基、アリル基から選ばれる官能基を表す）
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記一般式で示される化合物がジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルグリシジルイソシアヌレート、モノアリルグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートから選択される１種以上の化合物であることが好ましい。【００２０】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記（Ｂ）グリシジル基を有する環状化合物がフタル酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルから選択される１種以上の化合物であることが好ましい。【００２１】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記（Ｂ）グリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物がフタル酸無水物、マレイン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物から選択される１種以上の化合物であることが好ましい。【００２２】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂組成物中のカルボキシル基末端濃度が１０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。【００２３】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂組成物を６０℃、９５％ＲＨ条件下で１００時間湿熱処理した後の重量平均分子量が湿熱処理前の重量平均分子量に対して８０％以上保持していることが好ましい。【００２４】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ＤＳＣ測定において、ポリ乳酸樹脂組成物を２５０℃まで昇温した際の１９０℃以上における結晶融解エンタルピーが３０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。【００２５】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリ乳酸ブロック共重合体が、ポリ−Ｌ−乳酸もしくはポリ−Ｄ−乳酸を下記組合せ１および／または下記組合せ２の条件で混合し、重量平均分子量９０，０００以上、かつステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が下記式（２）を満たす混合物を得た後、該混合物の融点より低い温度で固相重合することにより得られるものであることが好ましい。
（組合せ１）ポリ−Ｌ−乳酸もしくはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下である
（組合せ２）ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量との比が２以上３０未満である
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００＞６０      （２）
ここで、
ΔＨｈ：ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物のＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｌ：ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物のＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリ乳酸ブロック共重合体が、ポリ−Ｌ−乳酸もしくはポリ−Ｄ−乳酸を下記組合せ３および／または下記組合せ４の条件で混合し、重量平均分子量９０，０００以上、かつステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が下記式（２）を満たす混合物を得た後、該混合物の融点より低い温度で固相重合することにより得られるものであることが好ましい。
（組合せ３）ポリ−Ｌ−乳酸もしくはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が１２０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が３０，０００以上１００，０００以下である
（組合せ４）ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量との比が２以上３０未満である
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００＞６０      （２）
ここで、
ΔＨｈ：ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物のＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｌ：ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物のＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記ポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量と数平均分子量の比で示される分散度が２．５以下であることが好ましい。【００２６】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記ポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００であることが好ましい。【００２７】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、上記ポリ乳酸樹脂組成物に対してさらに、（ｂ）ポリ−Ｌ−乳酸および／または（ｃ）ポリ−Ｄ−乳酸を含むことが好ましい。【００２８】
また、上記課題を解決するため、本発明の成形体は、次の構成を有する。すなわち、
上記ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体、である。【００２９】
また、上記課題を解決するため、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は、次の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかの構成を有する。すなわち、
（Ｉ）ポリ−Ｌ−乳酸もしくはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６万〜３０万であり、もう一方の重量平均分子量が１万〜１０万であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸、または、ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量の比が２以上３０未満であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合し、該混合物の融点より低い温度で固相重合をした後、
前記（Ｂ）グリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物を配合するポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、
または、
（ＩＩ）ポリ−Ｌ−乳酸もしくはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６万〜３０万であり、もう一方の重量平均分子量が１万〜１０万であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸、または、ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量の比が２以上３０未満であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合した後、
前記（Ｂ）グリシジル基または酸無水物を有する環状化合物を配合し、
該混合物の融点より低い温度で固相重合するポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、
または、
（ＩＩＩ）ポリ−Ｌ−乳酸もしくはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６万〜３０万であり、もう一方の重量平均分子量が１万〜１０万であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸ならびに前記（Ｂ）グリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物を混合し、または、ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量の比が２以上３０未満であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸ならびに前記（Ｂ）グリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物を混合し、
該混合物の融点より低い温度で固相重合するポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、機械物性、耐久性および耐熱性が向上し、さらには湿熱特性や乾熱特性にも優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供することができる。このポリ乳酸樹脂はポリ乳酸ブロック共重合体を構成成分としているため、ポリ乳酸樹脂組成物の成形加工性、加熱時滞留安定性が向上するだけでなく湿熱特性や乾熱特性が優れるため、成形品としては従来の繊維分野のみならずフィルムや樹脂成形品等幅広い分野へ展開が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ポリ乳酸ブロック共重合体＞
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体とは、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体とは、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントが共有結合したポリ乳酸ブロック共重合体である。
【００３３】
ここで、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとは、Ｌ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸単位を７０ｍｏｌ％以上含有している重合体をいう。８０ｍｏｌ％以上含有していることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有していることがさらに好ましく、９５ｍｏｌ％以上含有していることが特に好ましく、９８ｍｏｌ％以上含有していることが最も好ましい。
【００３４】
また、Ｄ−乳酸単位からなるセグメントとは、Ｄ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｄ−乳酸単位を７０ｍｏｌ％以上含有している重合体をいう。８０ｍｏｌ％以上含有していることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有していることがさらに好ましく、９５ｍｏｌ％以上含有していることが特に好ましく、９８ｍｏｌ％以上含有していることが最も好ましい。
【００３５】
本発明において、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるセグメントは、得られるポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ乳酸ブロック共重合体を含むポリ乳酸樹脂組成物の性能を損なわない範囲で、他の成分単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位以外の他の成分単位としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００３６】
本発明においてポリ乳酸ブロック共重合体は、ステレオコンプレックス形成によりステレオコンプレックス結晶に基づく融点を１９０〜２３０℃の範囲で有するため、ポリ乳酸ホモポリマーに比較して耐熱性に優れる。ステレオコンプレックス結晶由来の融点の好ましい範囲は２００℃〜２３０℃であり、２０５℃〜２３０℃の温度範囲がさらに好ましく、２１０℃〜２３０℃の温度範囲が特に好ましい。また、１５０℃〜１８５℃の範囲でポリ−Ｌ−乳酸単独結晶および／またはポリ−Ｄ−乳酸単独結晶に基づく小さな融解ピークを有する場合もある。
【００３７】
また、本発明で得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、耐熱性の観点からステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が８０〜１００％の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは８５〜１００％の範囲であり、９０〜１００％であることが特に好ましい。ここで、ステレオコンプレックス形成率とは、ポリ乳酸中の全結晶におけるステレオコンプレックス結晶の占める割合である。具体的には示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｌ、ステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｈとすると下記式（４）で算出することができる。
【００３８】
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００      （４）
また、本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体はさらに下記式（５）を満たすことが好ましい。
【００３９】
１＜（Ｔｍ−Ｔｍｓ）／（Ｔｍｅ−Ｔｍ）＜１．８      （５）
ここで、Ｔｍとは、ポリ乳酸ブロック共重合体を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度４０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した際の融点、Ｔｍｓとは、ポリ乳酸ブロック共重合体を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度４０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した際の融解開始温度、Ｔｍｅとは、ポリ乳酸ブロック共重合体を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度４０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した際の融解終了温度を示す。好ましい範囲は１＜（Ｔｍ−Ｔｍｓ）／（Ｔｍｅ−Ｔｍ）＜１．６であり、１＜（Ｔｍ−Ｔｍｓ）／（Ｔｍｅ−Ｔｍ）＜１．４の範囲がさらに好ましい。
【００４０】
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体は成形性および耐熱性に優れるという点で、降温結晶化温度（Ｔｃ）が１３０℃以上であることが好ましい。ここで、成形体の降温結晶化温度（Ｔｃ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した後、２５０℃で３分間恒温状態に維持を行い、冷却速度２０℃／ｍｉｎで降温した際に測定したポリ乳酸結晶由来の結晶化温度である。結晶化温度（Ｔｃ）は、特に限定されるものではないが、耐熱性および透明性の観点から、１３０℃以上が好ましく、１３２℃以上がより好ましく、１３５℃以上が特に好ましい。
【００４１】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量は、１０万以上３０万未満であることが、機械物性の点で好ましい。より好ましくは１２万以上２８万未満であり、さらに好ましくは１３万以上２７万未満であり、１４万以上２６万未満であることが成形性および機械物性の点で特に好ましい。
【００４２】
また、ポリ乳酸ブロック共重合体の分散度は、１．５〜３．０の範囲が機械物性の点で好ましい。分散度の範囲が１．８〜２．７であることがさらに好ましく、２．０〜２．４であることが成形性および機械物性の点で特に好ましい。なお、重量平均分子量および分散度とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【００４３】
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体の平均連鎖長は２０以上が好ましい。さらに好ましくは２５以上であり、３０以上であることが成形体の機械物性の点で特に好ましい。なお、ポリ乳酸ブロック共重合体の平均連鎖長は１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、カルボニル炭素に帰属する炭素のピークのうち、１７０．１〜１７０．３ｐｐｍ付近に存在するピークの積分値を（ａ）、１６９．８〜１７０．０ｐｐｍ付近に存在するピークの積分値を（ｂ）としたとき、下記式（６）で算出することができる。
【００４４】
平均連鎖長＝（ａ）／（ｂ）      （６）
本発明においては、ポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントおよびＤ−乳酸単位からなるセグメントの合計数が３以上であることが、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすいポリ乳酸ブロック共重合体が得られる点で好ましい。さらに好ましくは５以上であり、７以上であることが特に好ましい。
【００４５】
本発明において、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントのそれぞれの合計の重量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。さらに好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、特に好ましくは７５：２５〜６０：４０あるいは４０：６０〜２５：７５である。Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントのそれぞれの合計の重量比が上記好ましい範囲であると、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、ポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が十分に大きくなる。
＜ポリ乳酸ブロック共重合体の調製法＞
ポリ乳酸ブロック共重合体の調製法については、特に限定されるものではなく、一般のポリ乳酸調製法を利用することができる。具体的には、原料の乳酸から生成した環状２量体のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合を行い、さらに該ポリ乳酸の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合することでポリ乳酸ブロック共重合体を得るラクチド法（ポリ乳酸ブロック共重合体の調製法１）、当該原料を直接重合またはラクチドを経由した開環重合によりポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とをそれぞれ重合し、次いで、得られたポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合後、固相重合によりポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（ポリ乳酸ブロック共重合体の調製法２）、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことで、Ｌ−乳酸単位のセグメントとＤ−乳酸単位のセグメントとをエステル交換反応させたポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（ポリ乳酸ブロック共重合体の調製法３）、多官能性化合物をポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸に混合して反応することで、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを多官能性化合物で共有結合させポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（ポリ乳酸ブロック共重合体の調製法４）などがある。調製法についてはいずれの方法を利用してもよいが、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合後、固相重合する方法が、ポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントおよびＤ−乳酸単位からなるセグメントの合計数が３以上となり、結果的に耐熱性、結晶性および機械物性を兼ね備えたポリ乳酸ブロック共重合体を得られるという点において好ましい。
【００４６】
ここで、ポリ−Ｌ−乳酸とは、Ｌ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸単位を７０ｍｏｌ％以上含有している重合体をいう。８０ｍｏｌ％以上含有していることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有していることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上含有していることがさらに好ましく、９８ｍｏｌ％以上含有していることが特に好ましい。
【００４７】
また、ポリ−Ｄ−乳酸とは、Ｄ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｄ−乳酸単位を７０ｍｏｌ％以上含有している重合体をいう。８０ｍｏｌ％以上含有していることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有していることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上含有していることがさらに好ましく、９８ｍｏｌ％以上含有していることが特に好ましい。
【００４８】
次に、各種ポリ乳酸ブロック共重合体の調製法について詳細に説明する。
【００４９】
開環重合にてポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（調製法１）としては、例えば、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合を行い、次いで他方の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合を行うことでポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法を挙げることができる。
【００５０】
開環重合で得られるポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量とＤ−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量の比は、耐熱性および成形体の透明性の観点から、２以上３０未満であることが好ましい。さらに好ましくは３以上２０未満であり、５以上１５未満であることが特に好ましい。ここで、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量とＤ−乳酸単位からなるセグメント重量平均分子量との比は、ポリ乳酸ブロック共重合体を重合する際に用いるＬ−ラクチドとＤ−ラクチドとの重量比で制御することができる。
【００５１】
開環重合で得られるポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントおよびＤ−乳酸単位からなるセグメントの合計数は３以上であることが、耐熱性および結晶性が向上する点で好ましい。さらに好ましくは５以上であり、７以上であることが特に好ましい。また、１セグメントあたりの重量平均分子量は２，０００〜５０，０００であることが好ましい。さらに好ましくは４，０００〜４５，０００であり、５，０００〜４０，０００であることが特に好ましい。
【００５２】
開環重合法で用いるＬ−ラクチドおよびＤ−ラクチドの光学純度は９０％ｅｅ以上であることがポリ乳酸ブロック共重合体の結晶性および融点を向上できる点で好ましい。さらに好ましくは９５％ｅｅ以上であり、９８％ｅｅ以上であることが特に好ましい。
【００５３】
開環重合法でポリ乳酸ブロック共重合体を得る場合、高分子量体を得るという観点から反応系内の水分量はＬ−ラクチドおよびＤ−ラクチドの合計量に対して４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。さらに好ましくは２ｍｏｌ％以下であり、０．５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。なお、水分量とはカールフィッシャー法を用いて電量滴定法により測定した値である。
【００５４】
開環重合法によりポリ乳酸ブロック共重合体を調製する際の重合触媒としては、金属触媒と酸触媒が挙げられる。金属触媒としては錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物などの金属触媒が挙げられる。化合物の種類としては、金属アルコキシド、金属ハロゲン化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物などが好ましい。具体的には、錫粉末、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、臭化錫（ＩＩ）、臭化錫（ＩＶ）、エトキシ錫（ＩＩ）、ｔ−ブトキシ錫（ＩＶ）、イソプロポキシ錫（ＩＶ）、酢酸錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＶ）、オクチル酸錫（ＩＩ）、ラウリン酸錫（ＩＩ）、ミリスチン酸錫（ＩＩ）、パルミチン酸錫（ＩＩ）、ステアリン酸錫（ＩＩ）、オレイン酸錫（ＩＩ）、リノール酸錫（ＩＩ）、アセチルアセトン錫（ＩＩ）、シュウ酸錫（ＩＩ）、乳酸錫（ＩＩ）、酒石酸錫（ＩＩ）、ピロリン酸錫（ＩＩ）、ｐ−フェノールスルホン酸錫（ＩＩ）、ビス（メタンスルホン酸）錫（ＩＩ）、硫酸錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＶ）、硫化錫（ＩＩ）、硫化錫（ＩＶ）、酸化ジメチル錫（ＩＶ）、酸化メチルフェニル錫（ＩＶ）、酸化ジブチル錫（ＩＶ）、酸化ジオクチル錫（ＩＶ）、酸化ジフェニル錫（ＩＶ）、酸化トリブチル錫、水酸化トリエチル錫（ＩＶ）、水酸化トリフェニル錫（ＩＶ）、水素化トリブチル錫、モノブチル錫（ＩＶ）オキシド、テトラメチル錫（ＩＶ）、テトラエチル錫（ＩＶ）、テトラブチル錫（ＩＶ）、ジブチルジフェニル錫（ＩＶ）、テトラフェニル錫（ＩＶ）、酢酸トリブチル錫（ＩＶ）、酢酸トリイソブチル錫（ＩＶ）、酢酸トリフェニル錫（ＩＶ）、二酢酸ジブチル錫、ジオクタン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）、マレイン酸ジブチル錫（ＩＶ）、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、塩化トリブチル錫（ＩＶ）、二塩化ジブチル錫、三塩化モノブチル錫、二塩化ジオクチル錫、塩化トリフェニル錫（ＩＶ）、硫化トリブチル錫、硫酸トリブチル錫、メタンスルホン酸錫（ＩＩ）、エタンスルホン酸錫（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸錫（ＩＩ）、ヘキサクロロ錫（ＩＶ）酸アンモニウム、ジブチル錫スルフィド、ジフェニル錫スルフィドおよび硫酸トリエチル錫、フタロシアニン錫（ＩＩ）等の錫化合物が挙げられる。また、チタニウムメトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウムシクロヘキシド、チタニウムフェノキシド、塩化チタン、二酢酸チタン、三酢酸チタン、四酢酸チタン、酸化チタン（ＩＶ）等のチタン化合物、ジイソプロポキシ鉛（ＩＩ）、一塩化鉛、酢酸鉛、オクチル酸鉛（ＩＩ）、イソオクタン酸鉛（ＩＩ）、イソノナン酸鉛（ＩＩ）、ラウリン酸鉛（ＩＩ）、オレイン酸鉛（ＩＩ）、リノール酸鉛（ＩＩ）、ナフテン酸鉛、ネオデカン酸鉛（ＩＩ）、酸化鉛、硫酸鉛（ＩＩ）等の鉛化合物、亜鉛粉末、メチルプロポキシ亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛（ＩＩ）、ナフテン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛化合物、塩化コバルト、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト（ＩＩ）、イソオクタン酸コバルト（ＩＩ）、イソノナン酸コバルト（ＩＩ）、ラウリン酸コバルト（ＩＩ）、オレイン酸コバルト（ＩＩ）、リノール酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト（ＩＩ）、炭酸第一コバルト、硫酸第一コバルト、酸化コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、オクチル酸鉄（ＩＩ）、ナフテン酸鉄、炭酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）等の鉄化合物、プロポキシリチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、オクチル酸リチウム、ナフテン酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸ジリチウム、酸化リチウム等のリチウム化合物、トリイソプロポキシユウロピウム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシネオジム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシランタン、トリイソプロポキシサマリウム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシイットリウム、イソプロポキシイットリウム、塩化ジスプロシウム、塩化ユウロピウム、塩化ランタン、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化イットリウム、三酢酸ジスプロシウム（ＩＩＩ）、三酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、酢酸ランタン、三酢酸ネオジム、酢酸サマリウム、三酢酸イットリウム、炭酸ジスプロシウム（ＩＩＩ）、炭酸ジスプロシウム（ＩＶ）、炭酸ユウロピウム（ＩＩ）、炭酸ランタン、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム（ＩＩ）、炭酸サマリウム（ＩＩＩ）、炭酸イットリウム、硫酸ジスプロシウム、硫酸ユウロピウム（ＩＩ）、硫酸ランタン、硫酸ネオジム、硫酸サマリウム、硫酸イットリウム、二酸化ユウロピウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム（ＩＩＩ）、酸化イットリウム等の希土類化合物が挙げられる。その他にも、カリウムイソプロポキシド、塩化カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カリウム、炭酸ｔ−ブチルカリウム、硫酸カリウム、酸化カリウム等のカリウム化合物、銅（ＩＩ）ジイソプロポキシド、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸二銅等の銅化合物、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル等のニッケル化合物、テトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）、三塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム（ＩＩ）、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、硫酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム（ＩＩ）等のジルコニウム化合物、トリイソプロポキシアンチモン、フッ化アンチモン（ＩＩＩ）、フッ化アンチモン（Ｖ）、酢酸アンチモン、酸化アンチモン（ＩＩＩ）等のアンチモン化合物、マグネシウム、マグネシウムジイソプロポキシド、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物、ジイソプロポキシカルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、ゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマン、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）等のゲルマニウム化合物、トリイソプロポキシマンガン（ＩＩＩ）、三塩化マンガン、酢酸マンガン、オクチル酸マンガン（ＩＩ）、ナフテン酸マンガン（ＩＩ）、硫酸第一マンガン等のマンガン化合物、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、ビスマス粉末、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酢酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス化合物なども挙げることができる。また、錫酸ナトリウム、錫酸マグネシウム、錫酸カリウム、錫酸カルシウム、錫酸マンガン、錫酸ビスマス、錫酸バリウム、錫酸ストロンチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸コバルト、チタン酸亜鉛、チタン酸マンガン、チタン酸ジルコニウム、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの２種以上の金属元素からなる化合物なども好ましい。
【００５５】
また、酸触媒としては、プロトン供与体のブレンステッド酸でもよく、電子対受容体であるルイス酸でもよく、有機酸および無機酸のいずれでもよい。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、イソノナン酸、トリフルオロ酢酸およびトリクロロ酢酸などのモノカルボン酸化合物、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸およびマロン酸などのジカルボン酸化合物、クエン酸およびトリカリバリル酸などのトリカルボン酸化合物、ベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブチルベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、ｍ−クレゾールスルホン酸、ｐ−クレゾールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、４，４−ビフェニルジスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジアミノ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ペンタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸およびカンファースルホン酸、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸などの脂環式スルホン酸などのスルホン酸化合物、アスパラギン酸やグルタミン酸などの酸性アミノ酸、アスコルビン酸、レチノイン酸、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リン酸モノドデシルおよびリン酸モノオクタデシルなどのリン酸モノエステル、リン酸ジドデシルおよびリン酸ジオクタデシルなどのリン酸ジエステル、亜リン酸モノエステルおよび亜リン酸ジエステルなどのリン酸化合物、ホウ酸、塩酸、硫酸なども挙げられる。また、酸触媒としては、形状は特に限定されず、固体酸触媒および液体酸触媒のいずれでもよく、例えば、固体酸触媒としては、酸性白土、カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、ケイ酸ジルコニウムおよびゼオライトなどの天然鉱物、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアなどの酸化物またはシリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカボリア、アルミナボリア、シリカチタニアおよびシリカジルコニアなどの酸化物複合体、塩素化アルミナ、フッ素化アルミナ、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。
【００５６】
本発明において、開環重合法で生成するポリ乳酸の分子量を考慮した場合、開環重合法の重合触媒としては金属触媒が好ましく、中でも錫化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、希土類化合物がより好ましく、開環重合法で生成するポリ乳酸の融点を考慮した場合には、錫化合物およびチタン化合物がより好ましい。さらに、開環重合法で生成するポリ乳酸の熱安定性を考慮した場合、錫系の有機カルボン酸塩あるいは錫系のハロゲン化合物が好ましく、特に酢酸錫（ＩＩ）、オクチル酸錫（ＩＩ）、および塩化錫（ＩＩ）がより好ましい。
【００５７】
開環重合法の重合触媒の添加量については、使用する原料（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸など）１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、１重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、重合時間の短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向である。また、触媒を二種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましい。
【００５８】
開環重合法の重合触媒の添加時期については特に限定されるものではないが、ラクチドを加熱溶解後、触媒を添加することが触媒を系内に均一分散し、重合活性を高める点で好ましい。
【００５９】
次に、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合後、固相重合によりポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（調製法２）について説明する。本調製法においてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の重合については、開環重合法および直接重合法のいずれの方法も用いることができる。
【００６０】
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合後、固相重合によりポリ乳酸ブロック共重合体を調製する場合には、固相重合後の重量平均分子量およびステレオコンプレックス形成率が高くなる点で、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００〜３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が１００，０００〜２７０，０００、もう一方の重量平均分子量が１５，０００〜８０，０００である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が１５０，０００〜２４０，０００、もう一方の重量平均分子量が２０，０００〜５０，０００である。
さらに、本発明でポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分との重量平均分子量は、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が１２０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が３０，０００以上１００，０００以下であることも好ましい態様である。より好ましくは、一方の重量平均分子量が１００，０００以上２７０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が３５，０００以上８０，０００以下である。さらに好ましくは、１２５，０００以上２５５，０００以下、もう一方の重量平均分子量が２５，０００以上５０，０００以下である。
また、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量の組み合わせとしては混合後の重量平均分子量が９０，０００以上となるよう、適宜選択することが好ましい。
【００６１】
また、本発明で使用するポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、重量平均分子量の高い方と重量平均分子量の低い方とのそれぞれの比が、２以上３０未満であることが好ましい。さらに好ましくは、３以上２０未満であり、５以上１５未満であることが最も好ましい。また、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との重量平均分子量の組み合わせとしては混合後の重量平均分子量が９０，０００以上となるよう、適宜選択することが好ましい。
【００６２】
また、本発明で使用するポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分のそれぞれの重量平均分子量が上記の範囲であることと、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分の重量平均分子量の比率が２以上３０未満であることとの両方を満たすことが好ましい。
【００６３】
ここで、重量平均分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【００６４】
ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸に含有するラクチド量およびオリゴマー量は、それぞれ５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。また、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸に含有する乳酸量は、２％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．５％以下である。
【００６５】
混合するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の酸価は、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の内、いずれか一方の酸価が１００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。より好ましくは５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、特に好ましくは１５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。また、混合するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の内、もう一方の酸価は６００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。より好ましくは３００ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは１５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、特に好ましくは１００ｅｑ／ｔｏｎ以下である。
【００６６】
開環重合法を利用してポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を重合する方法については、高分子量体を得るという観点から反応系内の水分量はＬ−ラクチドおよびＤ−ラクチドの合計量に対して４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。さらに好ましくは２ｍｏｌ％以下であり、０．５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。なお、水分量とはカールフィッシャー法を用いて電量滴定法により測定した値である。
【００６７】
また、開環重合法によりポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を製造する際の重合触媒としては、調製法１と同様の金属触媒と酸触媒が挙げられる。
【００６８】
さらに、開環重合法の重合触媒の添加量については、使用する原料（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸など）１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、１重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、重合時間の短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向である。また、触媒を２種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましい。
【００６９】
開環重合法の重合触媒の添加時期については特に限定されるものではないが、ラクチドを加熱溶解後、触媒を添加することが触媒を系内に均一分散し、重合活性を高める点で好ましい。
【００７０】
また、直接重合法を利用してポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を製造する際の重合触媒としては、金属触媒および酸触媒が挙げられる。金属触媒としては錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物などの金属触媒が挙げられる。化合物の種類としては、金属アルコキシド、金属ハロゲン化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物などが好ましい。具体的には、金属触媒として前記調製法１において記載した金属化合物が、また、酸触媒として前記調製法１において記載した酸化合物が挙げられる。
【００７１】
直接重合法を利用して生成されるポリ乳酸の分子量を考慮した場合、錫化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、希土類化合物、および酸触媒が好ましく、生成されるポリ乳酸の融点を考慮した場合に、錫化合物、チタン化合物、およびスルホン酸化合物がより好ましい。さらに、生成されるポリ乳酸の熱安定性を考慮した場合、金属触媒の場合は、錫系の有機カルボン酸塩あるいは錫系のハロゲン化合物が好ましく、特に酢酸錫（ＩＩ）、オクチル酸錫（ＩＩ）、および塩化錫（ＩＩ）がより好ましく、酸触媒の場合は、モノおよびジスルホン酸化合物が好ましく、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、および２−アミノエタンスルホン酸がより好ましい。また、触媒は一種類でもよく、二種類以上併用してもよいが、重合活性を高める点から考えて、二種類以上を併用することが好ましく、着色も抑制することが可能となるという点で、錫化合物から選択される一種類以上および／またはスルホン酸化合物から選択される一種類以上を用いることが好ましく、さらに生産性に優れるという点で、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸のいずれか一種類以上との併用がより好ましく、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸のいずれか一種との併用がさらに好ましい。
【００７２】
重合触媒の添加量については、使用する原料（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸など）１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、１重量部以下がより好ましい。触媒量がこの好ましい範囲であると、重合時間を短縮することができ、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量を大きくすることができる。また、触媒を二種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましく、錫化合物から選択される一種類以上および／またはスルホン酸化合物から選択される一種類以上を併用する場合は、高い重合活性を維持し、かつ着色を抑制することが可能であるという点で、錫化合物とスルホン酸化合物の重量比が１：１〜１：３０であることが好ましく、生産性に優れるという点で、１：２〜１：１５であることがより好ましい。
【００７３】
重合触媒の添加時期については、特に直接重合法でポリ乳酸を重合する場合においては、酸触媒を原料または原料を脱水する前に添加することが生産性に優れるという点で好ましく、金属触媒については原料を脱水した後に添加することが重合活性を高める点から考えて好ましい。
【００７４】
本発明において、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合し、混合物を固相重合してポリ乳酸ブロック共重合体を得る場合、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合により、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が固相重合直前において６０％を越える範囲であることが好ましい。さらに好ましくは７０〜９９％の範囲であり、８０〜９５％の範囲が特に好ましい。すなわち、上記式（４）に基づき、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は下記式（２）を満たすことが好ましい。
【００７５】
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００＞６０      （２）
ここで、
ΔＨｈ：ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物のＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｌ：ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物のＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
また、混合に用いるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との結晶化の有無については、特に限定されず、結晶化したポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合してもよいし、溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合することもできる。混合に用いるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との結晶化を行う場合、具体的な方法として気相中または液相中において結晶化処理温度で保持する方法および溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を融点−５０℃〜融点＋２０℃の溶融機内でせん断を付与しながら滞留する方法および溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を融点−５０℃〜融点＋２０℃の溶融機内で圧力を付与しながら滞留する方法などが挙げられる。
【００７６】
ここでいう結晶化処理温度とは、ガラス転移温度より高く、前記で混合したポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のうち、低い融点を有するポリ乳酸の融点よりも低い温度範囲であれば良いが、予め示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した昇温結晶化温度および降温結晶化温度の範囲内であることがより好ましい。
【００７７】
気相中または液相中において結晶化させる際には、減圧、常圧または加圧のいずれの条件でもよい。
【００７８】
また、気相中または液相中において結晶化させる際の時間については、３時間以内であれば十分に結晶化されており、２時間以内でも好ましい。
【００７９】
上述した溶融機内でせん断または圧力を付与することでポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを結晶化する方法において、溶融機はせん断あるいは圧力を付与することができれば限定されず、重合缶、ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、射出成形機などを用いることができ、好ましくは単軸押出機、二軸押出機である。
【００８０】
溶融機内でせん断または圧力を付与することで結晶化する方法において、結晶化処理温度は、混合するポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の融点に対し、融点−５０℃〜融点＋２０℃の範囲が好ましい。結晶化温度のより好ましい範囲は、融点−４０℃〜融点であり、特に好ましくは融点−３０℃〜融点−５℃の温度範囲である。溶融機の温度は通常、樹脂が溶融して良好な流動性を発現するために融点＋２０℃以上を設定するが、溶融機の温度を上記好ましい範囲とすると、適度な流動性を維持しながら結晶化し、一方、生成した結晶が再融解しにくい。ここで、融点とは、示差熱走査型測定を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した際の結晶融解温度のことである。
【００８１】
また、結晶化処理時間は０．１分〜１０分であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５分、特に好ましくは０．５分〜３分の範囲である。結晶化処理時間が上記好ましい範囲であると、結晶化が十分に起こり、一方、熱分解を生じにくい。
【００８２】
溶融機内でせん断を付与することで溶融樹脂の分子が配向する傾向があり、その結果、著しく結晶化速度を大きくすることができる。このときのせん断速度は１０〜４００（／秒）の範囲が好ましい。せん断速度が上記好ましい範囲であると、結晶化速度が十分に大きくなり、一方、せん断発熱による熱分解を生じにくい。
【００８３】
圧力を付与した場合においても結晶化が促進する傾向が見られ、特に０．０５〜１０（ＭＰａ）の範囲のときに良好な流動性と結晶性を併せ持つ結晶化ポリ乳酸を得ることができるため好ましい。圧力が上記好ましい範囲であると、結晶化速度が十分に大きくなる。
【００８４】
さらにせん断速度１０〜４００（／秒）のせん断と０．０５〜１０（ＭＰａ）の圧力を同時に付与して処理した場合には結晶化速度がより大きくなるため特に好ましい。
【００８５】
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合方法としては特に限定されるものではなく、例えばポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法、溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法、あるいは溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の少なくとも一方を、あらかじめ融点−５０℃〜融点＋２０℃の温度範囲内で溶融機内にてせん断を付与しながら滞留させた後、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸からなる混合物の結晶が残存するように混合する方法などが挙げられる。
【００８６】
ここで、融点とは、示差走査型熱量計で（ＤＳＣ）により測定したポリ乳酸単独結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指し、また融解終了温度とは示差走査型熱量計で（ＤＳＣ）により測定したポリ乳酸単独結晶融解ピークにおけるピーク終了温度のことを指す。
【００８７】
融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよく、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては一軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。
【００８８】
融解終了温度以上で溶融混練する際の温度条件については、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で行うことが好ましい。好ましくは１４０℃〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは１６０℃〜２３０℃であり、特に好ましくは１８０℃〜２１０℃である。混合温度が上記の好ましい範囲であると、溶融状態で混合が可能であり、混合時における混合物の分子量低下も起きにくい。さらに、混合物の流動性を一定に保持することが可能であり、著しい流動性低下が起きにくい。
【００８９】
また、混合する時間条件については、０．１分〜１０分の範囲が好ましく、０．３分〜５分がより好ましく、０．５分〜３分の範囲が特に好ましい。混合時間が上記好ましい範囲であると、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を均一に混合することが可能であり、一方、混合による熱分解を生じにくい。
【００９０】
融解終了温度以上で混合する際の圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。
【００９１】
溶融機内でせん断または圧力を付与することで結晶化したポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合する具体的な方法としては、回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよいが、溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の低い方のポリ乳酸の融点−５０℃〜融点＋２０℃の溶融機内でせん断を付与しながら滞留する方法、または溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の低い方のポリ乳酸の融点−５０℃〜融点＋２０℃の溶融機内で圧力を付与しながら滞留する方法により、混合後におけるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物のステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）を制御できる。なお、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は、上記式（４）により算出することができる。
【００９２】
混合する温度条件については、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物の融点に対し、融点−５０℃〜融点＋２０℃の範囲が好ましい。混合温度のより好ましい範囲は、融点−４０℃〜融点であり、特に好ましくは融点−３０℃〜融点−５℃の温度範囲である。溶融機の温度は通常、樹脂が溶融して良好な流動性を発現するために融点＋２０℃以上を設定するのが好ましい。かかる好ましい混合温度とすると、流動性が低下しすぎることはなく、一方、生成した結晶が再融解しにくい。ここで融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した際の、結晶融解温度のことを指す。
【００９３】
溶融機内でせん断または圧力を付与することで結晶化したポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合する際のせん断速度は１０〜４００（／秒）の範囲が好ましい。せん断速度が上記の好ましい範囲であると、流動性と結晶性を維持しながらポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを均一に混合することができ、一方、混合時のせん断発熱により熱分解を生じにくい。
【００９４】
また、混合の際に加える圧力は、０．０５〜１０（ＭＰａ）の範囲が好ましい。圧力が上記の好ましい範囲であると、流動性と結晶性を維持しながらポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを均一に混合することができる。
【００９５】
押出機を用いた混練において、ポリ乳酸の供給方法は特に限定されず、樹脂供給口からポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを一括して供給する方法や、必要に応じてサイド供給口を利用し、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを樹脂供給口とサイド供給口にそれぞれ分けて供給する方法が可能である。また、混練機へのポリ乳酸の供給は、ポリ乳酸製造工程から直接溶融状態で行うことも可能である。
【００９６】
押出機におけるスクリューエレメントは、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とが均一に混合してステレオコンプレックス形成できるように、混合部にニーディングエレメントを備えるのが好ましい。
【００９７】
混合工程において、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸と、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸との混合重量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。さらに好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、特に好ましくは７５：２５〜６０：４０あるいは４０：６０〜２５：７５である。Ｌ−乳酸単位からなるセグメントと、Ｄ−乳酸単位からなるセグメントとのそれぞれの合計の重量比が上記好ましい範囲であると、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、ポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が十分に大きくなる。ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合重量比を５０：５０以外にする場合は、重量平均分子量の大きい方のポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を多く配合することが好ましい。
【００９８】
この混合工程において、次の固相重合を効率的に進めるために、混合物に、触媒を含有させることが好ましい。このとき触媒は、ポリ−Ｌ−乳酸および／またはポリ−Ｄ−乳酸を製造する際の触媒の残留分であってもよいし、混合工程においてさらに前記触媒から選ばれる一種以上を添加することもできる。
【００９９】
固相重合を効率的に進めるための触媒の含有量は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物１００重量部に対して０．００１重量部以上、１重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、０．５重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、固相重合の反応時間短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向である。
【０１００】
混合後におけるポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、混合物の機械物性の点から９０，０００以上３００，０００未満であることが好ましい。さらに好ましくは１２０，０００以上３００，０００未満であり、１４０，０００以上３００，０００未満であることが特に好ましい。
【０１０１】
また、混合後におけるポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物の分散度は１．５〜４．０の範囲が好ましい。さらに好ましくは２．０〜３．７の範囲であり、特に好ましくは２．５〜３．５の範囲である。ここで、分散度とは、混合物の数平均分子量に対する重量平均分子量の割合のことをいい、具体的には溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【０１０２】
ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸に含有するラクチド量およびオリゴマー量は、それぞれ５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。また、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸に含有する乳酸量は、２％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．５％以下である。
【０１０３】
混合物を固相重合する際には、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物の形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、固相重合を効率的に進めるという観点においては、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物をペレットにする方法としては、混合物をストランド状に押出し、ペレタイズする方法、混合物を水中に押出し、アンダーウォーターカッターを用いてペレット化する方法が挙げられる。また、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物を粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマーミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。この固相重合工程を実施する方法については特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、また、反応容器は、撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器および塔型反応器などを用いることができ、これらの反応器は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
この固相重合工程を実施する際には、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物が結晶化していることが好ましい。本発明において、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合工程で得られた混合物が結晶化状態である場合は、固相重合工程を実施する際にポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物の結晶化は必ずしも必要ないが、結晶化を行うことで固相重合の効率をさらに高めることもできる。
【０１０５】
結晶化させる方法については、公知の方法を利用することができる。例えば、気相中または液相中において結晶化処理温度で保持する方法、またはポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の溶融混合物を延伸または剪断の操作を行いながら冷却固化させる方法などが挙げられ、操作が簡便であるという観点においては、気相中または液相中において結晶化処理温度で保持する方法が好ましい。
【０１０６】
ここでいう結晶化処理温度とは、ガラス転移温度より高く、混合したポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、低い融点を有するポリ乳酸の融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、予め示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した昇温結晶化温度および降温結晶化温度の範囲内であることがより好ましい。
【０１０７】
結晶化させる際には、減圧、常圧または加圧のいずれの条件でもよい。
【０１０８】
また、結晶化させる際の時間については、３時間以内であれば十分に結晶化されており、２時間以内でも好ましい。
【０１０９】
この固相重合工程を実施する際の温度条件としては、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物の融点以下の温度が好ましい。ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物は、ステレオコンプレックス形成によりステレオコンプレックス結晶に基づく融点を１９０℃〜２３０℃の範囲で有し、また、１５０℃〜１８５℃の範囲でポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶に基づく融点を有するため、これらの融点以下で固相重合することが好ましい。具体的には、１００℃以上２２０℃以下が好ましく、さらに固相重合を効率的に進めるという観点においては、１１０℃以上２００℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上１８０℃以下であることがさらに好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることが特に好ましい。
【０１１０】
また、固相重合の反応時間を短縮するために、反応の進行とともに温度を段階的に上げるかあるいは連続的に上げることが好ましい。固相重合時に段階的に昇温するときの温度条件としては、第一段階として１２０℃〜１４５℃で１〜１５時間、第二段階として１３５℃〜１６０℃で１〜１５時間、第三段階として１５０℃〜１７５℃で１０〜３０時間と昇温するのが好ましく、さらには第一段階として１３０℃〜１４５℃で２〜１２時間、第二段階として１４０℃〜１６０℃で２〜１２時間、第三段階として１５５℃〜１７５℃で１０〜２５時間と昇温するのがより好ましい。固相重合時に連続的に昇温するときの温度条件としては、１３０℃〜１５０℃の初期温度より１〜５（℃／ｍｉｎ）の速度で１５０℃〜１７５℃まで連続的に昇温するのが好ましい。また、段階的な昇温と連続的な昇温を組み合わせることも固相重合を効率的に進行する観点から好ましい。
【０１１１】
また、この固相重合工程を実施する際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。真空下で固相重合を行う際の真空度は、１５０Ｐａ以下であることが好ましく、７５Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０Ｐａ以下であることが特に好ましい。不活性気体気流下で固相重合を行う際の流量は、混合物１ｇに対して０．１〜２，０００（ｍＬ／ｍｉｎ）の範囲が好ましく、０．５〜１，０００（ｍＬ／ｍｉｎ）の範囲がさらに好ましく、１．０〜５００（ｍＬ／ｍｉｎ）の範囲が特に好ましい。
【０１１２】
固相重合後におけるポリマーの収率（Ｙ）は、９０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは９３％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。ここでいうポリマーの収率（Ｙ）とは、固相重合前の混合物重量に対する固相重合後のポリ乳酸ブロック共重合体の重量の割合である。具体的には、固相重合前の混合物重量をＷｐ、固相重合後のポリマーの重量をＷｓとすると、ポリマーの収率（Ｙ）は下記式（７）で算出することができる。
【０１１３】
Ｙ＝Ｗｓ／Ｗｐ×１００      （７）
固相重合工程においては、混合物の分散度が小さくなることが好ましい。具体的には、固相重合前における混合物の分散度が１．５〜４．０の範囲から、固相重合後にはポリ乳酸ブロック共重合体の分散度が１．５〜２．７の範囲になることが好ましい。さらに好ましくは固相重合前における混合物の分散度が２．０〜３．７の範囲が固相重合後にはポリ乳酸ブロック共重合体の分散度が１．８〜２．６の範囲に小さくなることであり、特に好ましくは、固相重合前における混合物の分散度が２．５〜３．５の範囲から固相重合後にはポリ乳酸ブロック共重合体の分散度が２．０〜２．５の範囲になることである。
【０１１４】
次に、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことで、Ｌ−乳酸単位のセグメントとＤ−乳酸単位のセグメントとをエステル交換反応させたポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（調製法３）について説明する。本調製法においても、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の重合については、上述した開環重合法および直接重合法のいずれの方法も用いることができる。
【０１１５】
本方法にてポリ乳酸ブロック共重合体を得るためには、溶融混練後にステレオコンプレックス形成率が高くなる点で、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００〜３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が１００，０００〜２７０，０００、もう一方の重量平均分子量が１５，０００〜８０，０００である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が１５０，０００〜２４０，０００、もう一方の重量平均分子量が２０，０００〜５０，０００である。また、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量の組み合わせとしては混合後の重量平均分子量が９０，０００以上となるよう、適宜選択することが好ましい。
さらに、溶融混練後のポリ乳酸樹脂組成物の機械物性が高くなるという点では、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が３０，０００以上１００，０００以下であることも好ましい態様である。より好ましくは、一方の重量平均分子量が１００，０００以上２７０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が２０，０００以上８０，０００以下である。さらに好ましくは、１２５，０００以上２５５，０００以下、もう一方の重量平均分子量が２５，０００以上５０，０００以下である。
【０１１６】
融解終了温度以上で長時間溶融混練する方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよい。混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては一軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。
【０１１７】
混合する温度条件については、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で行うことが重要である。好ましくは１４０℃〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは１６０℃〜２３０℃であり、特に好ましくは１８０℃〜２１０℃である。混合温度が上記好ましい範囲であると、流動性が低下しすぎず、一方、混合物の分子量低下が起きにくい。
【０１１８】
混合する時間条件については、０．１分〜３０分の範囲が好ましく、０．３分〜２０分がより好ましく、０．５分〜１０分の範囲が特に好ましい。混合時間が上記好ましい範囲であると、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合が均一となり、一方、混合により熱分解を生じにくい。
【０１１９】
混合する圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。
【０１２０】
混合するＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸と、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸との混合重量比は、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、さらに７０：３０〜３０：７０であることが好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが好ましい。Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸の重量比が上記好ましい範囲であると、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点が十分に大きくなる。
【０１２１】
この混合工程において、Ｌ−乳酸単位のセグメントとＤ−乳酸単位のセグメントとのエステル交換を効率的に進めるために、混合物に、触媒を含有させることが好ましい。このとき触媒は、ポリ−Ｌ−乳酸および／またはポリ−Ｄ−乳酸を製造する際の触媒の残留分であってもよいし、混合工程においてさらに触媒を添加することもできる。
【０１２２】
触媒の含有量は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物１００重量部に対して０．００１重量部以上、１重量部以下が好ましく、特に０．００１重量部以上、０．５重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、混合物のエステル交換の頻度が十分に高く、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向である。
【０１２３】
次に、多官能性化合物をポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸に混合することで、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを多官能性化合物で共有結合させポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（調製法４）について説明する。本調製法で用いるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の重合においては、上述した開環重合法および直接重合法のいずれの方法も用いることができる。
【０１２４】
本方法にてポリ乳酸ブロック共重合体を得るために用いるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との重量平均分子量は、ステレオコンプレックス形成率が高くなる点で、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００〜３０，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が３５，０００〜９０，０００、もう一方の重量平均分子量が１０，０００〜２５，０００である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が４０，０００〜８０，０００、もう一方の重量平均分子量が１０，０００〜２０，０００である。
さらに、溶融混練後のポリ乳酸樹脂組成物の機械物性が高くなるという点で、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が３０，０００以上１００，０００以下であることも好ましい態様である。より好ましくは、一方の重量平均分子量が１００，０００以上２７０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が２０，０００以上８０，０００以下である。さらに好ましくは、１２５，０００以上２５５，０００以下、もう一方の重量平均分子量が２５，０００以上５０，０００以下である。
【０１２５】
また、上記の混合に使用するポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量と、ポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量との比は、ステレオコンプレックス形成率が高くなる観点で、２以上１０未満であることが好ましい。さらに好ましくは３以上１０未満であり、特に好ましくは４以上１０未満である。
【０１２６】
ここで使用する多官能性化合物としては、多価カルボン酸ハロゲン化物、多価カルボン酸、多価イソシアネート、多価アミン、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物などが挙げられ、具体的には、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの多価カルボン酸ハロゲン化物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの多価カルボン酸、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネートなどの多価イソシアネート、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミンなどの多価アミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、およびテレフタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの多価エポキシ化合物などが挙げられる。好ましくは、多価カルボン酸無水物、多価イソシアネート、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物であり、特に多価カルボン酸無水物、多価イソシアネートおよび多価エポキシ化合物がより好ましい。また、これらは１種または２種以上を併用して使用することができる。
【０１２７】
多官能性化合物の混合量については、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上、２０重量部以下が好ましく、さらに０．１重量部以上、１０重量部以下であることがより好ましい。多官能性化合物の添加量が上記好ましい範囲であると、共有結合が生じる効果を十分に発揮できる。
【０１２８】
さらに、多官能性化合物を用いる際には、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸と多官能性化合物の反応を促進させるために、反応触媒を添加してもよい。反応触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、同二カリウム塩、同二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、同カリウム塩、同リチウム塩、同セシウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルピリジニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（ｐ−ヒドロキシ）フェニルホスフェート、トリ（ｐ−メトキシ）フェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、および三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化錫などのルイス酸などが挙げられ、これらは一種または二種以上を併用して使用することができる。
【０１２９】
触媒の添加量は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の合計１００重量部に対して、０．００１重量部以上、１重量部以下が好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、反応促進効果が十分であり、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向である。
【０１３０】
ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸を多官能性化合物と反応する方法としては特に限定されるものではなく、例えばポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法が挙げられる。
【０１３１】
融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよく、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては一軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。
【０１３２】
溶融混練する温度条件については、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で行うことが好ましい。好ましくは１４０℃〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは１６０℃〜２３０℃であり、特に好ましくは１８０℃〜２１０℃である。混合温度が上記好ましい範囲であると、流動性が低下しすぎず、一方、混合物の分子量低下が起きにくい。
【０１３３】
溶融混練する時間条件については、０．１分〜３０分の範囲が好ましく、０．３分〜２０分がより好ましく、０．５分〜１０分の範囲が特に好ましい。混合時間が上記好ましい範囲であると、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合が均一となり、一方、混合により熱分解を生じにくい。
【０１３４】
溶融混練する圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。
【０１３５】
混合するＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸と、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸との混合重量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、８０：２０〜２０：８０であることがさらに好ましい。特に好ましくは７５：２５〜６０：４０あるいは４０：６０〜２５：７５である。Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸の重量比が上記好ましい範囲であると、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が十分に大きくなる。
【０１３６】
多官能性化合物をポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸と混合して得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、多官能性化合物によりポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とが共有結合されているため高分子量体であるが、混合した後に上述した方法にて固相重合することも可能である。
＜グリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物＞
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体のカルボキシル基あるいはヒドロキシル基末端を封鎖して耐熱性および湿熱安定性を向上させ、さらにはポリ乳酸樹脂組成物を塩素化合物等の刺激臭が発生しない良好な製造環境にて製造するためには、ポリ乳酸樹脂組成物中にグリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物を含むことが必要である。
【０１３７】
また、本発明においてグリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物は、上記ポリ乳酸樹脂組成物に含む他に、ポリ乳酸ブロック共重合体を作製する際に含んでいても構わない。ポリ乳酸ブロック共重合体を作製する過程で、グリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物を添加する順序は特に制限はなく、例えばポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する際に添加してもよいし、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合した後に添加してもよい。また、混合するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸に対してあらかじめグリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物を含んでいてもよい。本発明のポリ乳酸樹脂組成物中、グリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物の含有量については後述する。
【０１３８】
ここで、グリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物の分子量は、ポリ乳酸ブロック共重合体の末端との反応性から８００以下である。環状化合物の分子量が６００以下であればポリ乳酸ブロック共重合体の末端基との反応性をさらに高めることが可能である。分子量の下限は、１００以上であれば反応中における揮発が少ない。
本発明において、ポリ乳酸樹脂組成物中に含有するグリシジル基を有する環状化合物としては下記一般式で表されるイソシアヌレート化合物を基本骨格に有する１〜３官能基のグリシジル変性化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化２】
2014129294.tif 000003
【０１４０】
ここで、前記一般式で表される化合物のうち、Ｒ１〜Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つはグリシジル基である。なお、グリシジル基の付加数の異なるイソシアヌレート化合物をポリ乳酸ブロック共重合体に添加しても構わない。また、Ｒ１〜Ｒ３の内、グリシジル基以外の官能基としては水素あるいは炭素原子数１〜１０にアルキル基、水酸基、アリル基が選択される。ここで、アルキル基中の炭素原子についてはその数が少ない方が好ましく、中でもジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートは、融点が高く、耐熱性にも優れるため好ましく用いられる。
【０１４１】
また、本発明において、ポリ乳酸樹脂組成物中に含有するグリシジル基を有する環状化合物としては、例えばフタル酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルから選択される１種以上の化合物であることが好ましく用いられる。
【０１４２】
さらに、本発明において、ポリ乳酸樹脂組成物中に含有する酸無水物を有する環状化合物としては、例えばフタル酸無水物、マレイン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物から選択される１種以上の化合物であることが好ましく用いられる。
【０１４３】
本発明において、グリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物を添加する際には、ポリ乳酸ブロック共重合体とこれら化合物の反応を促進させるために、反応触媒を添加してもよい。反応触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、同二カリウム塩、同二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、同カリウム塩、同リチウム塩、同セシウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルピリジニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（ｐ−ヒドロキシ）フェニルホスフェート、トリ（ｐ−メトキシ）フェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、および三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化錫などのルイス酸などが挙げられ、これらは一種または二種以上を併用して使用することができる。
【０１４４】
反応触媒の添加量は、ポリ乳酸ブロック共重合体１００重量部に対して、０．００１重量部以上、０．５重量部以下が好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、重合時間の短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸樹脂組成物の分子量も大きくできる。
＜ポリ乳酸樹脂組成物＞
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体１００重量部に対して、グリシジル基または酸無水物を有する環状化合物を０．０５〜２重量部を含む。好ましくは０．３〜１．５重量部であり、より好ましくは０．６〜１．２重量部である。グリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物を好ましい範囲内でポリ乳酸樹脂中に配向することで、ポリ乳酸樹脂組成物のカルボキシル末端あるいはヒドロキシル末端が封鎖されて、その結果、成形加工性、機械物性、耐熱性、さらには湿熱特性や乾熱特性が向上する。また、ポリ乳酸樹脂組成物の製糸において糸切れが発生しにくい。
【０１４５】
本発明で得られるポリ乳酸樹脂組成物は、耐熱性の観点からステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が８０〜１００％の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは８５〜１００％の範囲であり、９０〜１００％であることが特に好ましい。ここで、ステレオコンプレックス形成率とは、ポリ乳酸中の全結晶におけるステレオコンプレックス結晶の占める割合である。具体的には示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度２０℃/minで３０℃から２５０℃まで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｌ、ステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｈとすると下記式（８）で算出することができる。
【０１４６】
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００      （８）
本発明において、ポリ乳酸樹脂組成物は耐加水分解性および湿熱安定性に優れるという点で、末端カルボキシル基濃度が１０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。より好ましくは７ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。
【０１４７】
さらに、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、６０℃、９５％ＲＨ条件下で１００時間湿熱処理した後の重量平均分子量が湿熱処理前の重量平均分子量に対して８０％以上保持していることが好ましい。より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。湿熱処理後の重量平均分子量の保持率が高いほど、湿熱安定性に優れ、例えばポリ乳酸樹脂組成物からなる繊維に対してアイロンがけを行った際に、力学特性が低下しにくく、さらには風合い等の品質も保持されるため好ましい。
【０１４８】
さらに本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ＤＳＣ測定において、ポリ乳酸樹脂組成物を２５０℃まで昇温した際の１９０℃における結晶融解エンタルピーが３０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは３５Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは４０Ｊ／ｇ以上である。この結晶融解エンタルピーが高いと、成形品の耐熱性が高くなり、加熱時滞留安定性や耐久性にも優れるため好ましい。
【０１４９】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量は、１０万以上５０万以下であることが、機械物性の点で好ましい。より好ましくは１２万以上４５万以下であり、１３万以上４０万以下であることが成形性、機械物性および加熱時滞留安定性の点で特に好ましい。
【０１５０】
また、ポリ乳酸樹脂組成物の分散度は、１．５〜２．５の範囲が機械物性の点で好ましい。分散度の範囲が１．６〜２．３であることがさらに好ましく、１．７〜２．０であることが成形性および機械物性の点で特に好ましい。なお、重量平均分子量および分散度とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【０１５１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法については特に制限はなく、好ましくは押出機やニーダーなどの加熱溶融混練装置を使用することにより、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の３つの方法のいずれかにて製造することができる。
【０１５２】
ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法（Ｉ）としては、ポリ乳酸ブロック共重合体とグリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物を溶融混練する手法が挙げられる。溶融混練の手法としては回分法もしくは連続法のいずれの混合手法でもよい。混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては一軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。
【０１５３】
溶融混練する温度条件については、１８０℃〜２５０℃で行うことが好ましい。より好ましくは２００℃〜２４０℃の範囲であり、さらに好ましくは２０５℃〜２３５℃である。混合温度が上記好ましい範囲であると、流動性が低下しすぎず、一方、混合物の分子量低下が起きにくい。
【０１５４】
溶融混練する時間条件については、０．１分〜３０分の範囲が好ましく、０．３分〜２０分がより好ましく、０．５分〜１０分の範囲が特に好ましい。混合時間が上記好ましい範囲であると、ポリ乳酸ブロック共重合体とグリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物との混合が均一となり、一方、混合により熱分解を生じにくい。
【０１５５】
溶融混練する圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。
【０１５６】
次に、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法（ＩＩ）としては、あらかじめポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合した後、グリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物を配合し、配合して得られた混合物を混合物の融点より低い温度で固相重合する手法が挙げられる。この方法における溶融混練の手法は上述のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法で適用される混合方法でよく、混練装置、混合時の温度条件、時間条件および圧力条件についても上述のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法記載と同様である。
さらに、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法（ＩＩＩ）としては、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸およびグリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物の３種を一括で混合した後、混合物の融点より低い温度で固相重合する手法が挙げられる。この方法における溶融混練の手法は上述のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法で適用される混合方法でよく、混練装置、混合時の温度条件、時間条件および圧力条件についても上述のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法記載と同様である。
【０１５７】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で最終的に得られるポリ乳酸樹脂のＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ−乳酸単位からなるセグメント）と、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ−乳酸単位からなるセグメント）との交互性を高めるために、多官能性化合物を混合してもよい。
【０１５８】
ここで使用する多官能性化合物としては、多価カルボン酸ハロゲン化物、多価カルボン酸、多価イソシアネート、多価アミン、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物などが挙げられ、具体的には、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの多価カルボン酸ハロゲン化物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの多価カルボン酸、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネートなどの多価イソシアネート、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミンなどの多価アミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、およびテレフタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの多価エポキシ化合物などが挙げられる。好ましくは、多価カルボン酸無水物、多価イソシアネート、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物であり、特に多価カルボン酸無水物、多価イソシアネートおよび多価エポキシ化合物がより好ましい。また、これらは一種または二種以上を併用して使用することができる。
【０１５９】
多官能性化合物の混合量については、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上、２０重量部以下が好ましく、さらに０．１重量部以上、１０重量部以下であることがより好ましい。多官能性化合物の添加量が上記好ましい範囲であると、多官能性化合物を使用する効果を発揮できる。
【０１６０】
さらに、多官能性化合物を用いる際には、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸と多官能性化合物の反応を促進させるために、反応触媒を添加してもよい。反応触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、同二カリウム塩、同二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、同カリウム塩、同リチウム塩、同セシウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルピリジニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（ｐ−ヒドロキシ）フェニルホスフェート、トリ（ｐ−メトキシ）フェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、および三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化錫などのルイス酸などが挙げられ、これらは一種または二種以上を併用して使用することができる。
【０１６１】
反応触媒の添加量は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の合計１００重量部に対して、０．００１重量部以上、０．５重量部以下が好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、重合時間の短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸樹脂の分子量も大きくできる。
【０１６２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、触媒失活剤（ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物などが挙げられ、これらを併用して用いてもよい。中でもリン系化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物あるいはリン酸金属塩無機化合物であることがさらに好ましい。
【０１６３】
リン系化合物からなる触媒失活剤の具体例としては株式会社ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”（登録商標）ＡＸ−７１（ジオフタデミルホスフェート）、ＰＥＰ−８（ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）、ＰＥＰ−３６（サイクリックネオペンタテトライルビス（２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト）などのホスファイト系化合物、あるいは、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素カルシウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カルシウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウムから選ばれる少なくとも一種のリン酸金属塩無機化合物が挙げられる。この中でもリン酸二水素ナトリウムとリン酸二水素カリウムがより好ましい。
【０１６４】
通常の添加剤として可塑剤を添加する場合は、例えば、ポリアルキレングリコール系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイルおよびパラフィン類などを挙げることができ、耐ブリードアウト性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび／またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などのポリアルキレングリコール系可塑剤、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、アセチルトリブチルサイトレート、メトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレートなどの多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネートなどのグリセリン系可塑剤など）、耐衝撃性改良材（天然ゴム、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、耐衝撃改質ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマー、ＭＢＳなどのブタジエン系コアシェルエラストマーまたはアクリル系のコアシェルエラストマーが挙げられ、これらは一種又は二種以上使用することができる。ブタジエン系またはアクリル系のコアシェルエラストマーとしては、三菱レイヨン製“メタブレン”、カネカ製“カネエース”（登録商標）、ローム＆ハース製“パラロイド”（登録商標）など）、充填剤（繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウムなど）、難燃剤（赤リン、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩、シリコン化合物など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、滑剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、帯電防止剤などが挙げられ、一種または二種以上を添加することができる。
【０１６５】
本発明で用いるポリ乳酸樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上述のポリ乳酸ブロック共重合体以外に、さらにポリ−Ｌ−乳酸及び／またはポリ−Ｄ−乳酸を含むことができる。
【０１６６】
ここで、ポリ−Ｌ−乳酸とは、Ｌ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。
【０１６７】
また、ポリ−Ｄ−乳酸とは、Ｄ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｄ−乳酸単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。
【０１６８】
本発明において、ポリ−Ｌ−乳酸やポリ−Ｄ−乳酸は、得られるポリ乳酸樹脂組成物の性能を損なわない範囲で、他の成分単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位以外の他の成分単位としては、ポリ乳酸ブロック共重合体を構成するＬ−乳酸を主成分とするセグメントまたはＤ−乳酸を主成分とするセグメントに対して含んでいてもよい他の成分単位と同様に、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられる。
【０１６９】
本発明で用いるポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万以上であることが、機械物性の点で好ましい。１２万以上であることがさらに好ましく、１４万以上であることが成形性および機械物性の点で特に好ましい。なお、重量平均分子量および分散度とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【０１７０】
上記のポリ乳酸樹脂組成物に対するポリ−Ｌ−乳酸および／またはポリ−Ｄ−乳酸を混合する順序については特に限定されず、上記ポリ乳酸樹脂組成物に対してポリ−Ｌ−乳酸および／またはポリ−Ｄ−乳酸を混合してもよいし、あらかじめポリ−Ｌ−乳酸および／またはポリ−Ｄ−乳酸を混合したところへポリ乳酸ブロック共重合体とグリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物を混合しても構わない。
【０１７１】
ポリ乳酸樹脂組成物中に含有するポリ−Ｌ−乳酸および／またはポリ−Ｄ−乳酸の量は、ポリ乳酸樹脂組成物１００重量部に対して、１０重量部以上９００重量部以下が好ましく、さらに３０重量部以上４００重量部以下が好ましい。ポリ乳酸樹脂組成物に対するポリ−Ｌ−乳酸および／またはポリ−Ｄ−乳酸が上記好ましい範囲であると、ステレオコンプレックス形成性を高めることができるため好ましい。
【０１７２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロースエステルなど）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも一種以上をさらに含有することができる。
【０１７３】
本発明でアクリル樹脂を使用する場合は、一般に炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単位を主成分とするアクリル樹脂が好ましく挙げられる。また、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルには、炭素数１〜４のアルキル基を有する他のアクリル酸アルキルやスチレンなどの芳香族ビニル化合物を共重合してもよい。
【０１７４】
上記のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。本発明でアクリル樹脂を使用する場合には、特にメタクリル酸メチルからなるポリメチルメタクリレートが好ましい。
【０１７５】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、成形体として成形品などに加工する際に、一旦熱溶融させて固化した後も、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすい特徴を有する。また、本発明により得られた成形体は耐熱性や耐加水分解性に優れるため、例えば、繊維・布、不織布、シート、フィルム、発泡体への加工が特に有効である。
【０１７６】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物が繊維に加工される場合、その形態はマルチフィラメント、モノフィラメント、ステープルファイバー、トウ、スパンボンドなどとして用いることができる。中でも高速紡糸での曳糸性や色調、強度等の力学特性に優れることからマルチフィラメントが特に好ましく用いられる。
【０１７７】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物を繊維に成形加工する際の製造方法としては、従来公知の溶融紡糸方法を用いることができるが、ステレオコンプレックス結晶を効率的に形成させ、繊維の配向度を高める点において、高速紡糸工程および延伸工程を採用することが好ましい。ポリ乳酸樹脂組成物からなる繊維を延伸することで繊維を十分に配向し、機械物性が向上するだけでなく、同時に熱処理を行うことで十分に結晶化が進行した、収縮特性にも優れた繊維を得ることが可能となる。
【０１７８】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物を高速紡糸する際の紡糸速度は５００〜１０，０００ｍ／ｍｉｎにすることで分子配向が生じ、後の延伸工程での工程通過性を高めることができるため好ましい。なお、本発明における紡糸速度とは、糸条を引き取るための第１ゴデットロールの周速度をいう。また、延伸同時仮撚等を行うためには、さらに分子配向が必要であるため、紡糸速度は２，０００ｍ／ｍｉｎ以上がより好ましく、さらに好ましくは３，０００ｍ／ｍｉｎ以上である。特に好ましくは４，０００ｍ／ｍｉｎ以上である。一方、紡糸での工程安定性を考慮すると紡糸速度は７，０００ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。この高速紡糸工程で得られた未延伸糸は配向度が高く、効率的にステレオコンプレックス結晶を形成できる前駆体となり、さらには機械的強度にも優れるため、延伸工程での工程通過性に優れた性質を示す。
【０１７９】
一方、上記で得られたポリ乳酸樹脂組成物からなる未延伸糸の延伸工程は、例えば熱ローラー／ 熱ローラー間で予熱・延伸・熱セットを行う工程でも良いし、冷ローラー／ホットプレート／ 熱ローラーにて製造しても良いが、ポリ乳酸はその分子構造から分子鎖間の相互作用が弱く、耐摩耗性に劣る場合が多いため、熱ローラー／ 熱ローラーにて延伸を行うことがより好ましい。上記で得られた高速紡糸した未延伸糸は配向度が高いため、延伸工程における予熱温度（例えば第１熱ローラーもしくはホットプレートの温度）は８０〜１４０℃ までの温度で適宜選択できる。
【０１８０】
また、延伸工程における熱セット工程については前記予熱温度よりも高く設定することで、得られる繊維の結晶化を促進し、繊維に寸法安定性とステレオコンプレックス結晶形成による耐熱性を付与できる。このことから熱セット温度は予熱温度以上かつ１３０〜２００℃ の範囲とすることがより好ましい。
【０１８１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなる繊維の延伸仮撚工程では、アウトドロー工程やインドロー工程など、従来公知の延伸仮撚工程を適宜選択することが可能である。インドロー工程は、製造設備を簡略化できるため、安価に繊維を製造することができる点で好ましい。また、延伸仮撚工程における施撚体はピン、ベルトやディスクなどを採用することができるが、ベルトもしくはディスクを採用すると、高速での延伸仮撚が可能となるため、単位時間当たりの生産量を高めることができ、結果的に繊維を安価に製造可能となることため好ましい。また、延伸仮撚機のヒーターは接触型、非接触型のどちらを採用することも可能であるが、非接触型の場合は、該ポリ乳酸樹脂組成物からなる繊維の摩耗を低減できるため好ましい。更に該ヒーターの温度は、仮撚糸の機械的強度や寸法安定性、耐熱性を付与する観点から、１００〜２００℃ の範囲で適宜選択することが好ましい。該温度範囲であれば、延伸仮撚工程で得られる繊維を、糸切れなく安定性して製造可能であることと、十分に配向結晶化した機械的強度や寸法安定性、耐熱性に優れたものにできる。さらに、延伸仮撚糸の寸法安定性を高めるため、延伸仮撚後にリラックス熱処理を加えることも好適である。上記の方法で得られたポリ乳酸樹脂組成物からなる繊維は、機械的特性や寸法安定性に優れるばかりでなく、ステレオコンプレックス結晶が十分に形成されているため、アイロン耐熱性および耐久性にも優れ、高温染色も可能である。
【０１８２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなる繊維の用途としては、耐加水分解性が要求される衣料、例えば、アウトドアウェアやゴルフウェア、アスレチックウェア、スキーウェア、スノーボードウェア及びそれらのパンツ等のスポーツウェア、ブルゾン等のカジュアルウェア、コート、防寒服およびレインウェア等の婦人・紳士用アウターが挙げられる。また、長時間使用による耐久性や湿老化特性に優れたものが要求される用途として、ユニフォーム、掛布団や敷布団、肌掛け布団、こたつ布団、座布団、ベビー布団、毛布等の布団類や枕、クッション等の側地やカバー、マットレスやベッドパッド、病院用、医療用、ホテル用およびベビー用のシーツ等、さらには寝袋、揺りかごおよびベビーカー等のカバー等の寝装資材用途があり、これらにも好ましく用いることができる。また、自動車用の内装資材にも好適に用いることができ、その中でも、高い耐加水分解性と湿老化特性が要求される自動車用カーペットや天井材用不織布に用いることが最適である。なお、これら用途に限定されるものではなく、例えば農業用の防草シートや建築資材用の防水シート、釣り糸、漁網、海苔網、植生保護用不織布、土木用ネット、土嚢、育苗用ポット、農業用資材、水切り袋などが挙げられる。
【０１８３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体がマルチフィラメントである場合、実用的な観点から強度は３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。より好ましくは３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは４．０Ｎ／ｄｔｅｘ以上である。一方、強度の上限は工業的に安定して製造できる点から９．０Ｎ／ｄｔｅｘ以下が好ましい。
【０１８４】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体がマルチフィラメントである場合、耐加水分解性の指標である強度保持率は６０〜９９％であることが好ましい。より好ましくは７０〜９９％であり、さらに好ましくは８０〜９９％であり、特に好ましくは８５〜９９％である。強度保持率は、ポリ乳酸樹脂組成物からなるマルチフィラメントを水中に浸漬して密閉し、該密閉容器を１３０℃、４０分間加熱処理した際の、加熱処理前後の強度比から算出した値である。
【０１８５】
本発明の成形体の製造方法として射出成形を行う場合には、耐熱性の点で、金型温度をポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度以上および融点以下の温度範囲、好ましくは６０℃以上、２４０℃以下の温度範囲、より好ましくは、７０℃以上、２２０℃以下の温度範囲、さらに好ましくは、８０℃以上、２００℃以下の温度範囲に設定し、成形サイクル１５０秒以下、好ましくは９０秒以下、より好ましくは６０秒以下、さらに好ましくは５０秒以下で射出成形してなることが好ましい。
【０１８６】
本発明の成形体の製造方法としてブロー成形を行う場合には、例えば、ポリ乳酸樹脂組成物を上記の方法で射出成形により有底のチューブ状成形物（パリソン）を成形し、次いでポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移点以上およびガラス転移点＋８０℃以下の温度範囲、好ましくは６０℃以上、１４０℃以下の温度範囲、さらに好ましくは７０℃以上、１３０℃以下の温度範囲に設定したブロー成形用の金型に移動して、延伸ロッドにより延伸しつつ、エアノズルから圧縮空気を供給して成形体を得る方法が挙げられる。
【０１８７】
本発明の成形体の製造方法として真空成形を行う場合には、耐熱性の点で、ポリ乳酸樹脂組成物を熱板もしくは熱風などのヒーターで６０〜１５０℃、好ましくは６５〜１２０℃、より好ましくは７０〜９０℃で加熱を行い、そのシートを金型温度３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃に設定した金型に密着させると同時に、金型内を減圧することで成形する方法が挙げられる。
【０１８８】
本発明の成形体の製造方法としてプレス成形を行う場合には、耐熱性の点で、ポリ乳酸樹脂組成物を熱板もしくは熱風などのヒーターで６０〜１５０℃、好ましくは６５〜１２０℃、より好ましくは７０〜９０℃で加熱を行い、そのシートを金型温度３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃に設定した雄型と雌型からなる金型に密着して加圧を行い、型締めする方法が挙げられる。
【０１８９】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体が射出成形品である場合、成形品の耐熱性はヒートサグ試験の変形量で評価することができる。例えば、８０ｍｍ×８０ｍｍの角板成形品を片持ち支持した状態で、６０℃、３０分保持したときの変形量を測定した場合、耐熱性の点において変形量は２０ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｍｍ以下であり、５ｍｍ以下であることが特に好ましい。下限は特に制限されない。
【０１９０】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなる成形品が射出成形品である場合、成形品の乾熱特性の指標である強度保持率については５０％以上であることが好ましい。より好ましくは５５％以上であり、さらに好ましくは６０％以上であり、６５％以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されない。
【０１９１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体が、フィルム、シート、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品および他の材料との複合体として用いられる場合は、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品、光学フィルムまたはその他の用途として有用である。
【０１９２】
具体的には、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングまたは内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングまたは内部部品、プリンターハウジングまたは内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングまたは内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングまたは内部部品、コピー機のハウジングまたは内部部品、ファクシミリのハウジングまたは内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、“レーザーディスク（登録商標）”、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り餌袋などの水産関連部材、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ）ハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホ��ス、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター（中継接続用コネクター）、ＰＣＢコネクター（ボードコネクター）、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢などの農業部材、シェールガス・オイル採掘時に使用する目止め材（繊維）や成形材料、衛生用品、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレー、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類、食品用透明耐熱容器、化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、各種衣料、インテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレー、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、歯ブラシ、文房具、クリアファイル、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用である。
【実施例】
【０１９３】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。物性等の測定方法は以下のとおりである。
（１）分子量
ポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量および分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。ＧＰＣ測定は、検出器に日本ウォーターズ（株）製の示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプに日本ウォーターズ（株）製のＭＯＤＥＬ５１０を用い、カラムに昭和電工（株）製の“Ｓｈｏｄｅｘ”（登録商標）ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍと“Ｓｈｏｄｅｘ”（登録商標）ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧとを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、測定では溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
（２）熱的特性
ポリ乳酸樹脂組成物の融点および融解熱量は、（株）パーキンエルマー・ジャパン製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した。測定条件は、試料５ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温速度が２０℃／ｍｉｎである。【０１９４】
ここで、融点とは、結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指し、また融解終了温度とは結晶融解ピークにおけるピーク終了温度のことを指す。得られた結果において、融点が１９０℃以上２５０℃未満に確認されたものは、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されたものと判断し、融点が１５０℃以上１９０℃未満に確認されたものについてはポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されなかったものと判断した。ここで、示すポリ乳酸樹脂組成物の融点とは、第２昇温時に昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温したときに測定される融点を示す。また、ステレオコンプレックス結晶由来融解熱量（ΔＨｍｓｃ）とは、上記方法で測定した際の、ステレオコンプレックス結晶融解ピークのピーク面積を算出したものである。【０１９５】
また、ポリ乳酸樹脂組成物の熱的特性として下記式（９）で示されるパラメータ値の算出を行った。【０１９６】
（Ｔｍ−Ｔｍｓ）／（Ｔｍｅ−Ｔｍ）      （９）
式（９）のパラメータにおいて、Ｔｍ：ポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス結晶由来の融点（結晶融解ピークにおけるピークトップ温度）、Ｔｍｓ：ポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス結晶融解開始温度、Ｔｍｅ：ポリ乳酸樹脂組成物の融点終了温度を示しており、それぞれの値は（株）パーキンエルマー・ジャパン示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて試料５ｍｇ、窒素雰囲気下での測定値である。なお、測定値は、第１昇温時に昇温速度４０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した後、降温速度４０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却し、さらに第２昇温時に昇温速度４０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温したときの値を用いている。
（３）ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）
ポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は、下記式（４）から算出した。【０１９７】
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００    （４）
ここで、ΔＨｌは１５０℃以上１９０℃未満に現れるポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量を示し、ΔＨｈは１９０℃以上２５０℃未満に現れるステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量を示す。【０１９８】
また、本実施例におけるポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の第２昇温時に測定される結晶融解ピークから算出したものである。
（４）カルボキシル基末端濃度
ポリ乳酸樹脂組成物のカルボキシル基末端濃度は、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットをｏ−クレゾール／クロロホルム混合溶液に溶解後、０．０２規定のエタノール性水酸化カリウム溶液にて滴定することにより算出した。
（５）分子量保持率
ポリ乳酸樹脂組成物の分子量保持率は、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを６０℃、９５％ＲＨ条件下で１００時間湿熱処理を行い、湿熱処理前の重量平均分子量（Ｍｗ１）と湿熱処理後の重量平均分子量（Ｍｗ２）から下記式（１０）に従い算出した。【０１９９】
分子量保持率（％）＝Ｍｗ２／Ｍｗ１×１００    （１０）
（６）延伸糸強度
本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなる延伸糸の強度は、（株）オリエンテック製テンシロン（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）ＵＣＴ−１００を用いて、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３（化学繊維フィラメント糸試験方法、１９９８年）に従い，定速伸張条件（つかみ間隔：２０ｃｍ、伸張速度２０ｃｍ／分）で測定した。
（７）延伸糸強度保持率
本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなる延伸糸の強度は、以下の手順で測定を行った。
ポリ乳酸樹脂組成物からなる延伸糸１ｇを収縮しないようにボビンに巻き付け、水３００ｍｌとともに密閉可能な容器に入れた後、昇温速度４℃／分にて容器内の水温が１３０℃となるように加熱して１３０℃にて４０分間定温保持した後、降温速度４℃／分にて冷却させた。容器内の水温が５０℃以下になったところで試料をとりだして水洗を行い、熱処理前の引張強度（Ｔ１）、熱処理後の引張強度（Ｔ２）から下記式（１１）に従い強度保持率を算出した。【０２００】
強度保持率（％）＝Ｔ２／Ｔ１×１００    （１１）
（８）布帛アイロン耐熱性
下記実施例で得られたポリ乳酸樹脂組成物からなる布帛に対して、中温（表面温度１７０℃）に設定した家庭用アイロンを１０秒間押しあてて、変化が認められないものをｇｏｏｄ、硬化がわずかに認められるものをｆａｉｒ、硬化が明確に認められるものをｂａｄ、硬化が顕著もしくは溶融してしまったものをｗｏｒｓｅとして４段階でアイロン耐熱性評価を行い、ｆａｉｒ以上を合格とした。
（９）成形品耐熱性：ヒートサグ試験
ポリ乳酸樹脂組成物からなる８０ｍｍ×８０ｍｍの角板成形品を片持ち支持した状態で、６０℃、３０分保持したときの変形量を測定した。変形量が小さいほど耐熱性に優れるといえる。
（１０）成形品強度保持率
ポリ乳酸樹脂組成物からなるＡＳＴＭ１号ダンベル成形品を用いて、熱処理前の引張強度（Ｔ１）と１５０℃、１００時間乾熱処理後の引張強度（Ｔ２）を測定して下記式（１２）に従い成形品の乾熱強度保持率を算出した。【０２０１】
強度保持率（％）＝Ｔ２／Ｔ１×１００    （１２）
本実施例（実施例１〜２０および比較例１〜１６）で使用したポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は以下の通りである。【０２０２】
ＰＬＡ１：参考例１で得られたポリ−Ｌ−乳酸（Ｍｗ＝５万、分散度１．５）
ＰＬＡ２：参考例２で得られたポリ−Ｌ−乳酸（Ｍｗ＝１４万、分散度１．６）
ＰＬＡ３：参考例３で得られたポリ−Ｌ−乳酸（Ｍｗ＝２０万、分散度１．７）
ＰＤＡ１：参考例４で得られたポリ−Ｄ−乳酸（Ｍｗ＝４万、分散度１．５）
ＰＤＡ２：参考例５で得られたポリ−Ｄ−乳酸（Ｍｗ＝７万、分散度１．５）
ＰＤＡ３：参考例６で得られたポリ−Ｄ−乳酸（Ｍｗ＝１３万、分散度１．６）
ＰＤＡ４：参考例７で得られたポリ−Ｄ−乳酸（Ｍｗ＝１８万、分散度１．６）
［参考例１］
撹拌装置および還流装置を備えた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液を５０部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫（ＩＩ）０．０２部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行った。続いて、得られたポリ−Ｌ−乳酸を窒素雰囲気下で１１０℃、１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で５時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ１）を得た。ＰＬＡ１の重量平均分子量は５万、分散度は１．５、融点は１５７℃であった。
［参考例２］
撹拌装置および還流装置を備えた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液を５０部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫（ＩＩ）０．０２部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行った。続いて、得られたポリ−Ｌ−乳酸を窒素雰囲気下で１１０℃、１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１２時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ２）を得た。ＰＬＡ２の重量平均分子量は１４万、分散度は１．６、融点は１６５℃であった。
［参考例３］
撹拌装置および還流装置を備えた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液を５０部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫（ＩＩ）０．０２部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行った。続いて、得られたポリ−Ｌ−乳酸を窒素雰囲気下で１１０℃、１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１８時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ３）を得た。ＰＬＡ３の重量平均分子量は２０万、分散度は１．７、融点は１７０℃であった。
［参考例４］
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０％Ｄ−乳酸水溶液を５０部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫（ＩＩ）０．０２部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行った。続いて、得られたポリ−Ｄ−乳酸を窒素雰囲気下で１１０℃、１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で５時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＡ１）を得た。ＰＤＡ１の重量平均分子量は４．０万、分散度は１．５、融点は１５６℃であった。
［参考例５］
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０％Ｄ−乳酸水溶液を５０部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫（ＩＩ）０．０２部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行った。続いて、得られたポリ−Ｄ−乳酸を窒素雰囲気下で１１０℃、１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で９時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＡ２）を得た。ＰＤＡ２の重量平均分子量は７．０万、分散度は１．５、融点は１６１℃であった。
［参考例６］
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０％Ｄ−乳酸水溶液を５０部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫（ＩＩ）０．０２部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行った。続いて、得られたポリ−Ｄ−乳酸を窒素雰囲気下で１１０℃、１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１２時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＡ３）を得た。ＰＤＡ３の重量平均分子量は１３万、分散度は１．６、融点は１６４℃であった。
［参考例７］
撹拌装置および還流装置を備えた反応容器中に、９０％Ｄ−乳酸水溶液を５０部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫（ＩＩ）０．０２部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行った。続いて、得られたポリ−Ｄ−乳酸を窒素雰囲気下で１１０℃、１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１８時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＡ４）を得た。ＰＤＡ４の重量平均分子量は１８万、分散度は１．６、融点は１６８℃であった。
（Ａ）ポリ乳酸樹脂
Ａ−１：参考例８で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物）（Ｍｗ＝１１万、分散度２．７）
Ａ−２：参考例９で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１３万、分散度２．４）
Ａ−３：参考例１０で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物）（Ｍｗ＝１３万、分散度２．６）
Ａ−４：参考例１１で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１６万、分散度２．３）
Ａ−５：参考例１２で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物）（Ｍｗ＝４万、分散度１．８）
Ａ−６：参考例１３で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝６万、分散度１．６）
Ａ−７：参考例１４で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物）（Ｍｗ＝１０万、分散度２．２）
Ａ−８：参考例１５で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１３万、分散度２．０）
Ａ−９：参考例１６で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物）（Ｍｗ＝１２万、分散度２．４）
Ａ−１０：参考例１７で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１４万、分散度２．２）
Ａ−１１：参考例１８で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物）（Ｍｗ＝１３万、分散度２．５）
Ａ−１２：参考例１９で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１５万、分散度２．３）
Ａ−１３：参考例２０で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物）（Ｍｗ＝１５万、分散度２．６）
Ａ−１４：参考例２１で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１７万、分散度２．４）
Ａ−１５：参考例２２で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物）（Ｍｗ＝１７万、分散度２．４）
Ａ−１６：参考例２３で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１９万、分散度２．２）
Ａ−１７：参考例２４で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１５万、分散度１．８）
Ａ−１８：参考例２５で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１１万、分散度１．７）
Ａ−１９：参考例２６で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物）（Ｍｗ＝１７万、分散度１．７）
ＰＬＡ３：参考例３で得られたポリ−Ｌ−乳酸（Ｍｗ＝２０万、分散度１．７）
［参考例８］
参考例３で得られたＰＬＡ３と参考例４で得られたＰＤＡ１を混合前にあらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃、２時間結晶化処理を行った。続いて、結晶化した５０重量部のＰＬＡ３を二軸押出機の樹脂供給口より添加し、５０重量部のＰＤＡ１を後述するＬ／Ｄ＝３０の部分に設けたサイド供給口より添加することで溶融混練を行った。ここで、二軸押出機は、樹脂供給口よりＬ／Ｄ＝１０の部分に温度１９０℃に設定した可塑化部分を有するとともに、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造を有している。二軸押出機によって、減圧下、混練温度２１０℃でＰＬＡ１およびＰＤＡ１の溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１）を得た。ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１）の重量平均分子量は１１万、分散度は２．７、融点は２１１℃で、ステレオコンプレックス形成率は１００％であった。
［参考例９］
参考例８で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１）を、窒素雰囲気下で１１０℃、１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１８時間固相重合を行い、セグメント数３以上のポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−２）を得た。ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−２）の重量平均分子量は１３万、分散度は２．４、融点は２１１℃で、ステレオコンプレックス形成率は１００％であった。
［参考例１０］
二軸押出機に供給するＰＬＡ３を７０重量部、ＰＤＡ１を３０重量部とする以外は参考例８と同様の方法で溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−３）を得た。ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−３）の重量平均分子量は１３万、分散度は２．６、融点は２１４℃と１５１℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９５％であった。
［参考例１１］
参考例１０で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−３）を参考例９と同様の方法で固相重合を行い、セグメント数３以上のポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−４）を得た。ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−４）の重量平均分子量は１６万、分散度は２．３、融点は２１５℃と１７１℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９７％であった。
［参考例１２］
二軸押出機で溶融混練するポリ−Ｌ−乳酸をＰＬＡ１、ポリ−Ｄ−乳酸をＰＤＡ１とする以外は参考例１０と同様の方法にて溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−５）を得た。ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−５）の重量平均分子量は４万、分散度は１．８、融点は２１５℃で、ステレオコンプレックス形成率は１００％であった。
［参考例１３］
参考例１２で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−５）を参考例９と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−６）を得た。ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−６）の重量平均分子量は６万、分散度は１．６、融点は２１５℃で、ステレオコンプレックス形成率は１００％であった。
［参考例１４］
二軸押出機で溶融混練するポリ−Ｌ−乳酸をＰＬＡ２、ポリ−Ｄ−乳酸をＰＤＡ１とする以外は参考例１０と同様の方法にて溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−７）を得た。ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−７）の重量平均分子量は１０万、分散度は２．２、融点は２１３℃と１５２℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９６％であった。
［参考例１５］
参考例１４で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−７）を参考例９と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−８）を得た。ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−８）の重量平均分子量は１２万、分散度は２．０、融点は２１２℃と１７０℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９８％であった。
［参考例１６］
二軸押出機で溶融混練するポリ−Ｌ−乳酸をＰＬＡ２、ポリ−Ｄ−乳酸をＰＤＡ２とする以外は参考例１０と同様の方法にて溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−９）を得た。ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−９）の重量平均分子量は１２万、分散度は２．４、融点は２１２℃と１６０℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９３％であった。
［参考例１７］
参考例１６で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−９）を参考例９と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−１０）を得た。ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−１０）の重量平均分子量は１４万、分散度は２．２、融点は２１２℃と１７１℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９５％であった。
［参考例１８］
二軸押出機で溶融混練するポリ−Ｌ−乳酸をＰＬＡ２、ポリ−Ｄ−乳酸をＰＤＡ３とする以外は参考例１０と同様の方法にて溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１１）を得た。ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１１）の重量平均分子量は１３万、分散度は２．５、融点は２１０℃と１６５℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は５５％であった。
［参考例１９］
参考例１８で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１１）を参考例９と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−１２）を得た。ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−１２）の重量平均分子量は１５万、分散度は２．３、融点は２１１℃と１７０℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は６３％であった。
［参考例２０］
二軸押出機で溶融混練するポリ−Ｌ−乳酸をＰＬＡ３、ポリ−Ｄ−乳酸をＰＤＡ２とする以外は参考例１０と同様の方法にて溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１３）を得た。ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１３）の重量平均分子量は１５万、分散度は２．６、融点は２１１℃と１６１℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９０％であった。
［参考例２１］
参考例２０で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１３）を参考例９と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−１４）を得た。ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−１４）の重量平均分子量は１７万、分散度は２．４、融点は２１２℃と１７１℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９５％であった。
［参考例２２］
二軸押出機で溶融混練するポリ−Ｌ−乳酸をＰＬＡ３、ポリ−Ｄ−乳酸をＰＤＡ３とする以外は参考例１０と同様の方法にて溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１５）を得た。ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１５）の重量平均分子量は１７万、分散度は２．４、融点は２１２℃と１６８℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は６０％であった。
［参考例２３］
参考例２０で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１５）を参考例９と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−１６）を得た。ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−１６）の重量平均分子量は１９万、分散度は２．２、融点は２１２℃と１７１℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は６７％であった。
［参考例２４］
Ｌ−ラクチド１００部、エチレングリコール０．１５部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１６０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫０．０１部を加え、２時間開環重合反応を行った。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルム溶液の５倍量）中で撹拌しながら再沈殿させ、未反応のモノマーを除去してポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ４）を得た。ＰＬＡ４の重量平均分子量は８万、分散度は１．６、融点は１６８℃であった。【０２０３】
次に、得られたＰＬＡ４の１００部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下にて２００℃で溶解させた後、１２０部のＤ−ラクチドを投入し、０．０１部のオクチル酸錫を加えた後、３時間重合反応させた。得られた反応物はクロロホルムに溶解し、メタノール（クロロホルム溶液の５倍量）中で撹拌しながら再沈殿させ、未反応のモノマーを除去して、Ｌ−乳酸単位からなるＰＬＡ４にＤ−乳酸単位からなるセグメントが結合したセグメント数が３のポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−１７）を得た。Ａ−１７の分子量は１５万、分散度は１．８、融点は２０８℃と１６９℃とのダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９５％であった。また、ポリ乳酸ブロック共重合体Ａ−１７を構成するＬ−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量とＤ−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量との比は２．７であった。
［参考例２５］
参考例３で得られたＰＬＡ３（５０重量部）と参考例７で得られたＰＤＡ４（５０重量部）を（株）東洋精機製作所製バッチ式二軸混練機（ラボプラストミル）にて混練温度２７０℃、混練回転数１２０ｒｐｍ、混練時間１０分にて混練を行い、ＰＬＡ３のＬ−乳酸単位からなるセグメントとＰＤＡ４のＤ−乳酸単位からなるセグメントがエステル交換したセグメント数３以上のポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−１８）を得た。Ａ−１８の分子量は１１万、分散度は１．７、融点は２１１℃で、ステレオコンプレックス形成率は１００％であった。
［参考例２６］
参考例３で得られたＰＬＡ３と参考例７で得られたＰＤＡ４を、参考例８と同様の方法にて溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１９）を得た。ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１９）の重量平均分子量は１７万、分散度は１．７、融点は２２０℃と１６９℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は５５％であった。
（Ｂ）グリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物
Ｂ−１：トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業（株）製“ＴＥＰＩＣ−Ｓ”（登録商標）、エポキシ当量１００ｇ／ｍｏｌ、分子量２９７）
Ｂ−２：モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（四国化成工業（株）製「ＭＡ−ＤＧＩＣ」（商品名）、分子量２８１）
Ｂ−３：ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（四国化成工業（株）製「ＤＡ−ＭＧＩＣ」（商品名）、分子量２５３）
Ｂ−４：テトラヒドロフタル酸ジグリシジル（天津市合成材料工業研究所製、分子量２８４）
Ｂ−５：１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水トリメリット酸）（和光純薬工業（株）製、分子量２１８）
（Ｃ）多官能性化合物
Ｃ−１：Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（ラインケミージャパン（株）製“スタバクゾール”（登録商標）、分子量３６３）
Ｃ−２：ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、分子量１６８）
Ｃ−３：２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）（三國製薬工業（株）製、分子量２１６）
（Ｄ）結晶核剤
Ｄ−１：タルク（日本タルク（株）製“ミクロエース”（登録商標）Ｐ−６）
Ｄ−２：リン酸エステルナトリウム塩（株）ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”（登録商標）ＮＡ−１１）
Ｄ−３：リン酸エステルアルミニウム塩（株）ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”（登録商標）ＮＡ−２１）
（実施例１〜２１）
表１および表２に示す種々の割合で、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、グリシジル基または酸無水物を有する環状化合物（Ｂ）および結晶核剤（Ｄ）をあらかじめドライブレンドした後、ベントを有する二軸押出機にて溶融混練を行った。二軸押出機は、上述したように、樹脂供給口よりＬ／Ｄ＝１０の部分に温度２２５℃に設定した可塑化部分と、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造とを有しており、この二軸押出機を用いて減圧下、混練温度２２０℃で溶融混練を行って、ペレット化されたポリ乳酸樹脂組成物を得た。【０２０４】
続いて、繊維評価用サンプルを得るために、上記ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを真空乾燥機中で１４０℃、２４時間乾燥した後、溶融紡糸機に投入し、溶融温度２２０℃、紡糸温度２３０℃、口金０．３ｍｍφ、紡糸速度５０００ｍ／分の条件にて品種１００ｄｔｅｘ−２４フィラメントの未延伸糸を得た。さらにこの未延伸糸を予熱１００℃、熱セット温度１３０℃にて延伸倍率１．４倍で延伸し、品種７０ｄｔｅｘ−２４フィラメントの延伸糸を得た。また、この延伸糸を用いて経糸４０本／ｃｍ、緯糸４０本／ｃｍからなる布帛を作製した。【０２０５】
一方、成形品の耐熱性試験および引張強度保持率の測定サンプルを得るために、溶融混練により得られたポリ乳酸樹脂組成物のペレットを射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）にて、シリンダー温度２３０℃、金型温度１１０℃で射出成形を行うことにより、耐熱性試験サンプルとして厚さ１ｍｍの角板成形品を、また引張強度保持率の測定サンプルとして厚さ３ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル成形品をそれぞれ作製した。
溶融混練により得られたポリ乳酸樹脂組成物、繊維物性ならびに射出成形品の物性は表１および表２に示す通りである。【０２０６】
【表１】
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【０２０７】
【表２】
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【０２０８】
実施例１〜４では、ポリ乳酸樹脂としてポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−２）を、実施例５〜８ではポリ乳酸ブロック共重合体Ａ−４を用い、これらポリ乳酸樹脂に対して添加量の異なるトリグリシジルイソシアヌレート（Ｂ−１）を用いて溶融混練を行い、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。その結果、ポリ乳酸樹脂（Ａ−２）および（Ａ−４）いずれについてもトリグリシジルイソシアヌレート（Ｂ−１）の添加量が多くなるとともにポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量は増加し、分散度は小さくなる傾向であった。さらに、イソシアヌレート化合物の添加量が多くなるとともに、ポリ乳酸樹脂組成物のカルボキシル基末端濃度は低くなり、湿熱処理後の分子量保持率についても高くなる傾向であることから湿熱安定性に優れることがわかった。ポリ乳酸樹脂組成物からなる延伸糸については、延伸糸強度がいずれも３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上で、延伸糸の強度保持率が８０％以上であり、さらには布帛のアイロン耐熱性にも優れることから、本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなる延伸糸は機械物性、耐熱性、耐加水分解性に優れることがわかった。また、射出成形品のヒートサグ試験についても変形量が１０ｍｍ以下と小さく、さらに強度保持率についても５９％以上であることから耐熱性および乾熱特性両方において優れていることがわかった。【０２０９】
実施例９〜１２では、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を表１に記載の（Ａ−６，８，１０，１４）に変更し、これらポリ乳酸樹脂に対してトリグリシジルイソシアヌレート（Ｂ−１）をポリ乳酸樹脂に対して１重量部添加してポリ乳酸樹脂組成物を得た。これらポリ乳酸樹脂組成物の物性については、実施例１〜８と同様、イソシアヌレート化合物との反応により重量平均分子量は増加し、カルボキシル基末端濃度については１０ｅｑ／ｔｏｎに低下、ポリ乳酸樹脂組成物としての分子量保持率については８６％以上と湿熱安定性に優れることがわかった。ポリ乳酸樹脂組成物からなる延伸糸については、重量平均分子量が７万の実施例９を除いては３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上で、延伸糸の強度保持率が９０％以上、さらには布帛のアイロン耐熱性も良好であることから、本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなる延伸糸は機械物性、耐熱性、耐加水分解性に優れることがわかった。また、射出成形品のヒートサグ試験についても実施例１〜８と同様良好であることから耐熱性および乾熱特性両方において優れていることがわかった。【０２１０】
実施例１３〜１６では、トリグリシジルイソシアヌレート（Ｂ−１）を他のイソシアヌレート化合物（Ｂ−２、Ｂ−３）、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル（Ｂ−４）および酸無水物の環状化合物である１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水トリメリット酸）（Ｂ−５）に変更し、ポリ乳酸樹脂組成物を作製したものである。いずれのポリ乳酸樹脂組成物においても、実施例１〜１２と同様に分子量増加および分散度が小さくなる傾向であった。また、熱物性においてもステレオコンプレックス形成率は９０％以上であり、ステレオコンプレックス結晶の融解エンタルピー（ΔＨｍｓｃ）が３０Ｊ／ｇ以上であることから耐熱性に優れることがわかった。さらに、延伸糸の物性についても実施例１〜１２と同様、機械物性、耐加水分解性、耐熱性に優れ、射出成形品のヒートサグ試験についても変形量が１０ｍｍ以下、強度保持率についても６５％以上であることから耐熱性および乾熱特性両方に優れることがわかった。【０２１１】
実施例１７、１８では、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を（Ａ−５）と（Ａ−６）に変更し、ポリ乳酸樹脂組成物を作製したものであるが、いずれのポリ乳酸樹脂組成物においても、実施例１〜１６と同様に分子量増加および分散度が小さくなる傾向であった。また、ＤＳＣ測定から得られる熱物性ならびにカルボキシル基末端濃度、分子量保持率についても実施例１〜１６と同様の物性値であることから耐熱性と湿熱安定性に優れていることがわかった。さらに延伸糸の物性については、延伸糸強度がいずれも４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、強度保持率についても８０％以上であることから耐熱性と耐加水分解性に優れ、延伸糸からなる布帛についてもアイロン耐熱性は良好であった。また、射出成形品のヒートサグ試験および強度保持率の結果についても実施例１〜１６と同様であり耐熱性と乾熱特性に優れていた。【０２１２】
実施例１９〜２１では、ポリ乳酸樹脂Ａ−４に対して、トリグリシジルイソシアヌレート（Ｂ−１）と結晶核剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）をそれぞれ添加してポリ乳酸樹脂組成物を作製したものであるが、いずれのポリ乳酸樹脂組成物においてもイソシアヌレート化合物との反応により、分子量増加と分散度の低下傾向がみられた。また、熱物性においてもステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は９５％以上と高く、ステレオコンプレックス結晶の融解エンタルピー（ΔＨｍｓｃ）が３６Ｊ／ｇ以上であることから耐熱性に優れることがわかった。さらに、延伸糸強度はいずれも３．９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、強度保持率についても７８％以上であることから耐熱性と耐加水分解性に優れていた。また、延伸糸からなる布帛のアイロン耐熱性、射出成形品の耐熱性および乾熱特性についても良好であった。
（比較例１〜２２）
表３および表４に示す種々の割合で、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、グリシジル基または酸無水物を有する環状化合物（Ｂ）、多官能性化合物（Ｃ）および結晶核剤（Ｄ）をあらかじめドライブレンドした後、実施例と同様の方法にて溶融混練を行い、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。また、ポリ乳酸樹脂組成物については実施例と同様の方法にて溶融紡糸を行い、延伸糸と布帛の作製ならびに射出成形による各種評価用成形品の作製を行った。溶融混練により得られたポリ乳酸樹脂組成物、繊維物性ならびに射出成形品の物性は表３および表４に示す通りである。【０２１３】
【表３】
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【０２１４】
【表４】
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【０２１５】
比較例１〜４では１００重量部のポリ乳酸樹脂（Ａ−２）あるいは（Ａ−４）に対してトリグリシジルイソシアヌレート（Ｂ−１）をそれぞれ０．０３重量部と２．５重量部で添加したものである。その結果、比較例１、３ではイソシアヌレート化合物との反応後においてもカルボキシル基末端濃度は３０ｅｑ／ｔｏｎ以上と高いことからが、実施例１〜１５に比較して分子量保持率が低かった。さらに、比較例１と３のポリ乳酸樹脂組成物から得られた延伸糸の強度保持率は５０％未満であることから耐加水分解性に劣ることがわかった。一方、比較例２、４ではトリグリシジルイソシアヌレート（Ｂ−１）との反応後、ポリ乳酸樹脂組成物のカルボキシル基末端濃度は１ｅｑ／ｔｏｎと低く、分子量保持率についても８９％以上であることから耐加水分解性に優れていたが、製糸時にイソシアヌレート化合物起因と推定される発煙が生じるとともに紡出糸の冷却過程における細化が不安定であることから糸切れ発生し、延伸糸の強度も低かった。【０２１６】
比較例５，６では、ポリ乳酸樹脂としてポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１，３）を用い、イソシアヌレート化合物との溶融混練によりポリ乳酸樹脂組成物を作製した。この比較例で得られたポリ乳酸樹脂組成物については、ポリ乳酸樹脂としてポリ乳酸ブロック共重合体を用いた実施例３，７に比較してカルボキシル基末端濃度が１０ｅｑ／ｔｏｎ以上と高く、ポリ乳酸樹脂組成物としての湿熱時分子量保持率は実施例に比較して低く耐熱性に劣るものであった。【０２１７】
比較例７〜１５では、ポリ乳酸樹脂として表３および表４に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックスあるいはポリ乳酸ブロック共重合体を用い、イソシアヌレート化合物との溶融混練によりポリ乳酸樹脂組成物を作製した。表中で比較例７〜９については、ポリ乳酸樹脂組成物としてステレオコンプレックス形成率は９０％以上と高く、カルボキシル基末端濃度は１０ｅｑ／ｔｏｎ以下と低いため湿熱安定性に優れるものの、ポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量は１４万と低いため延伸糸強度については実施例に比較して低かった。【０２１８】
比較例１０，１１と１３〜１５では、ポリ乳酸樹脂を構成するポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の比率が２未満であり、ポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス形成率はいずれも７０％未満と低かった。ポリ乳酸樹脂組成物のカルボキシル基末端濃度はいずれも１ｅｑ／ｔｏｎでポリ乳酸樹脂組成物の湿熱安定性は優れているものの、布帛のアイロン耐熱性や成形品の耐熱性はポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス形成率が影響して実施例に比較して劣るものであった。一方、比較例１２についてはポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性や湿熱時分子量保持率は実施例と同様に優れるものであったが、延伸糸強度についてはポリ乳酸樹脂（Ａ）としてポリ乳酸ブロック共重合体を用いた実施例１２に比較すると低かった。【０２１９】
比較例１６についてはポリ乳酸樹脂としてホモポリ乳酸であるＰＬＡ３を用いてポリ乳酸樹脂組成物を作製した。その結果、ポリ乳酸樹脂はホモポリ乳酸であることもありステレオコンプレックスの形成は０Ｊ／ｇで、耐熱性および結晶化特性が実施例に比較して劣る結果であった。また、布帛のアイロン加熱では布帛が溶融してしまうことからアイロン耐熱性が乏しく、さらには射出成形品のヒートサグ試験での変形量は２０ｍｍ以上であり、引張強度保持率も低いことから耐熱性および乾熱特性において物性は劣っていることがわかった。【０２２０】
比較例１７〜１９については、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−４）に対して多官能性化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を添加してポリ乳酸樹脂組成物を作製した。その結果、いずれの場合もイソシアヌレート化合物との反応により重量平均分子量は増加するが、イソシアヌレート化合物でみられるような分散度の低下はなく、逆に分散度は大きくなる傾向であった。またカルボキシル基末端濃度は２０ｅｑ／ｔｏｎ以上であり、分子量保持率についても６０％以下であることから実施例に比較して湿熱安定性は低かった。さらに、延伸糸物性についても強度保持率が低くて耐加水分解性が実施例に比較して低く、延伸糸から得られた布帛についてはアイロン加熱により硬化が認められた。また、射出成形品のヒートサグ試験による変形量は２０ｍｍ以上であり、強度保持率についても５０％未満であることから、ポリ乳酸樹脂組成物としてポリ乳酸ブロック共重合体を含有していても、グリシジル基もしくは酸無水物を有する環状化合物以外の多官能性化合物を用いた場合には、耐熱性や乾熱特性が低いことがわかった。【０２２１】
比較例２０〜２２については、ポリ乳酸樹脂（Ａ）についてポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１９）を使用し、トリグリシジルイソシアヌレート（Ｂ−１）と結晶核剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）を添加してポリ乳酸樹脂組成物を作製した。その結果、これらポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は７０％未満と低く、実施例に比較して耐熱性が劣るものであった。また、延伸糸についても布帛のアイロン加熱において一部硬化が認められた。さらに成形品の耐熱性についてはヒートサグ試験での変形量が２０ｍｍ以上、強度保持率についても０％であることから実施例に比較して耐熱性および乾熱特性が低いことがわかった。【０２２２】
（実施例２２、２３）
参考例３で得られたＰＬＡ３と参考例４で得られたＰＤＡ１を混合前にあらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃、２時間結晶化処理を行った。続いて、表５に示す添加量にて結晶化したＰＬＡ３およびトリグリシジルイソシアヌレート（Ｂ−１）を二軸押出機の樹脂供給口より添加し、一方、結晶化したＰＤＡ１を後述するＬ／Ｄ＝３０の部分に設けたサイド供給口より添加することで溶融混練を行った。ここで、二軸押出機は、樹脂供給口よりＬ／Ｄ＝１０の部分に温度１９０℃に設定した可塑化部分を有するとともに、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造を有している。【０２２３】
さらに、上記で混練した混練物を窒素雰囲気下で１１０℃、１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１５０℃にて２４時間で固相重合を行い、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。また、得られたポリ乳酸樹脂組成物については実施例と同様の方法にて溶融紡糸を行い、延伸糸と布帛の作製ならびに射出成形による各種評価用の成形品の作製を行った。      【０２２４】
ポリ乳酸樹脂組成物、繊維物性ならびに射出成形品の物性は表５に示す通りである。【０２２５】
（実施例２４）
参考例１０で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−３）とトリグリシジルイソシアヌレート（Ｂ−１）を二軸押出機の樹脂供給口より添加することで溶融混練を行った。押出機のエレメント構成および温度設定については実施例２２、２３に記載の通りである。続いて、溶融混練後の混練物を実施例２２、２３に記載した方法で固相重合を行った。また、実施例１〜２１と同様の方法にて延伸糸、布帛の作製ならびに射出成形による各種評価用の成形品の作製を行った。【０２２６】
ポリ乳酸樹脂組成物、繊維物性ならびに射出成形品の物性は表５に示す通りである。【０２２７】
（実施例２５〜２７）
参考例３で得られたＰＬＡ３、参考例７で得られたＰＤＡ４および参考例１１で得られた（Ａ−４）を混合前にあらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃、２時間結晶化処理を行った。【０２２８】
ポリ乳酸樹脂組成物の作製について、あらかじめポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−４）とトリグリシジルイソシアヌレート（Ｂ−１）を表３に示す添加量にて二軸押出機の樹脂供給口より添加して溶融混練することで混合物を得た。続いて、二軸押出機の樹脂供給口に対して上記混合物と、さらにＰＬＡ３およびＰＤＡ４を表５に示す添加量にて添加して溶融混練することにより、ポリ乳酸樹脂組成物を作製した。なお、実施例２５〜２７についてはポリ乳酸樹脂組成物の混練後に固相重合は実施しなかった。また、該ポリ乳酸樹脂組成物についても実施例１〜２１と同様の方法にて溶融紡糸を行い、延伸糸と布帛の作製ならびに射出成形による各種評価用の成形品の作製を行った。【０２２９】
得られたポリ乳酸樹脂組成物、繊維物性ならび射出成形品の物性は表５に示す通りである。【０２３０】
（比較例２３、２４）
実施例２２、２３と同様の方法にて二軸押出機にて混練物を作製することでポリ乳酸樹脂組成物を作製した。なお、比較例２３、２４については混練物の固相重合は実施しなかった。得られたポリ乳酸樹脂組成物については実施例と同様の方法にて溶融紡糸を行い、延伸糸と布帛の作製を行った。また、射出成形品についても実施例と同様の方法にて作製を行い、各種評価用サンプルを得た。ポリ乳酸樹脂組成物および射出成形品の物性は表５に示す通りである。【０２３１】
【表５】
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【０２３２】
実施例２２、２３について、ポリ乳酸樹脂（Ａ）としてあらかじめポリ乳酸ブロック共重合体を作製せずにＰＬＡ３、ＰＤＡ１およびトリグリシジルイソシアヌレート（Ｂ−１）を一括で溶融混練を行い、その後固相重合したところ、ポリ乳酸樹脂組成物はイソシアヌレート化合物との反応により重量平均分子量はわずかに上昇し、分散度についても低下傾向であった。本方法で作製したポリ乳酸樹脂組成物においてもカルボキシル基末端濃度は１０ｅｑ／ｔｏｎ未満であり、分子量保持率が高いことから湿熱安定性に優れていることがわかった。さらに、延伸糸の特性についても実施例１〜２１と同様傾向で、機械物性、耐加水分解性、アイロン耐熱性に優れることがわかった。また、成形品のヒートサグ試験の変形量は１０ｍｍ以下であり、引張強度保持率も６０％以上であることから耐熱性および乾熱特性に優れることがわかった。【０２３３】
実施例２４について、実施例１〜２１と異なり、トリグリシジルイソシアヌレート（Ｂ−１）を固相重合前に添加した場合も、実施例１〜２１と同様にポリ乳酸樹脂組成物はイソシアヌレート化合物との反応により重量平均分子量は増加し、分散度については低下傾向であった。本方法で得られたポリ乳酸樹脂組成物についてもカルボキシル基末端濃度は１ｅｑ／ｔｏｎと低く分子量保持率は９０％と実施例と同様に高かった。さらに延伸糸の特性や成形品の物性および耐熱性についても実施例と同様優れていることがわかった。【０２３４】
実施例２５〜２７について、得られたポリ乳酸樹脂組成物の物性については実施例と同様、トリグリシジルイソシアヌレート（Ｂ−１）との反応により重量平均分子量はわずかに上昇し、分散度についても低下傾向であった。本方法で作製したポリ乳酸樹脂組成物においてもカルボキシル基末端濃度は１０ｅｑ／ｔｏｎ未満であり、分子量保持率が高いことから湿熱安定性に優れていることがわかった。また、延伸糸の特性についても実施例１〜２１と同様の傾向で、機械物性、耐加水分解性、アイロン耐熱性に優れることがわかった。さらに、射出成形品のヒートサグ試験による変形量は１０ｍｍ以下であり、引張強度保持率についても５８％以上であることから耐熱性および乾熱特性に優れることがわかった。【０２３５】
比較例２３、２４について、実施例２２、２３と同様にＰＬＡ３、ＰＤＡ１およびトリグリシジルイソシアヌレート（Ｂ−１）を一括で溶融混練したが、その後固相重合しなかったため、重量平均分子量は実施例２２、２３に比較して低く、ステレオコンプレックス結晶の融解エンタルピーについても低く耐熱性は低かった。また、延伸糸の特性については強度保持率が高いため耐加水分解性は優れるものの、延伸糸強度は実施例２２、２３に比較して低かった。射出成形品のヒートサグ試験では、実施例２２、２３に比較すると変形量が大きく、乾熱強度保持率も５０％未満と耐熱性および乾熱特性に劣る傾向であった。
【産業上の利用可能性】
【０２３６】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、本発明は、グリシジル基または酸無水物を有する環状化合物による末端封鎖効果により、機械物性、耐久性、耐熱性が向上し、さらには湿熱特性や乾熱特性にも優れるため、耐熱性、湿熱特性、乾熱特性が要求される分野に好適に採用できる。
【国際調査報告】
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