(57)【要約】  本発明は、環状オレフィン樹脂、及び、スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形体であって、前記スチレン系熱可塑性エラストマーは、重量平均分子量が２０，０００〜１５０，０００で、かつ、前記環状オレフィン樹脂の屈折率との屈折率の差（ΔｎＤ）が−０．００２超＋０．００２未満のものであり、前記樹脂組成物を、日本薬局方に規定の強熱残分試験法に基づいて分析したときに、残分が０．１０重量％以下、前記樹脂組成物を、厚さが３．０ｍｍのシート状に成形して、これを用いて光線透過率を測定したときに、波長が４５０ｎｍの光の光線透過率（光路長３ｍｍ）が５５％以上、かつ、前記樹脂組成物を、厚さ４．０ｍｍ×長さ８０．０ｍｍ×幅１０．０ｍｍの形状に成形して、これを用いてＪＩＳ  Ｋ７１１１−１に規定されるノッチ付きシャルピー衝撃試験を２３℃で行ったときに、シャルピー衝撃強さが５〜４０ｋＪ／ｍ２である樹脂成形体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン樹脂、及び、スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形体であって、
前記スチレン系熱可塑性エラストマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１５０，０００で、かつ、前記環状オレフィン樹脂の屈折率との屈折率の差（ΔｎＤ）が−０．００２超＋０．００２未満のものであり、
前記樹脂組成物を、日本薬局方に規定の強熱残分試験法に基づいて分析したときに、残分が０．１０重量％以下、
前記樹脂組成物を、厚さが３．０ｍｍのシート状に成形して、これを用いて光線透過率を測定したときに、波長が４５０ｎｍの光の光線透過率（光路長３ｍｍ）が５５％以上、かつ、
前記樹脂組成物を、厚さ４．０ｍｍ×長さ８０．０ｍｍ×幅１０．０ｍｍの形状に成形して、これを用いてＪＩＳ  Ｋ７１１１−１に規定されるノッチ付きシャルピー衝撃試験を２３℃で行ったときに、シャルピー衝撃強さが５〜４０ｋＪ／ｍ２であることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項２】
前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレン系単量体由来の繰り返し単位からなるブロック（Ａ）と、イソブチレン由来の繰り返し単位からなるブロック（Ｂ１）又は共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位からなるブロック（Ｂ２）とを有するブロック共重合体、又はその水素化物である、請求項１に記載の樹脂成形体。
【請求項３】
前記樹脂組成物中における、前記環状オレフィン樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーの含有量比が、重量比（環状オレフィン樹脂：スチレン系熱可塑性エラストマー）で、９８：２〜４０：６０である、請求項１又は２に記載の樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐衝撃性及び耐油性に優れる樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、合成樹脂製の医薬品容器や医療用器具は、軽量で、かつ、使用後に焼却等により安全かつ効率よく処分することができることから、従来のガラス製品に代わって、広く利用されるようになってきている。【０００３】
医薬品容器や医療用器具は、小さなものであったり、複雑な形状をしていたりすることがある。また、これらは、通常、使用後に再利用されることなく廃棄されることが多い。したがって、医薬品容器や医療用器具の製造に用いる製造原料としては、成形性に優れるとともに、一定の品質の製品を、大量かつ安価に製造し得るものが好ましい。【０００４】
かかる観点から、合成樹脂の中でも、環状オレフィン樹脂は、透明性、低吸湿性、耐熱性、耐薬品性等に優れるため、医薬品容器や医療用器具等の製造原料として適していると考えられる。
しかしながら、一般に、環状オレフィン樹脂は剛性が高いため、従来の環状オレフィン樹脂製品は、耐衝撃性や、スチーム滅菌処理に対する耐久性に劣り易いという問題があった。【０００５】
本発明に関連して、特許文献１には、ノルボルネン系樹脂と、芳香族ビニル・共役ジエン系エラストマーとからなるノルボルネン系樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を用いて得られる包装用シート等が記載されている。また、特許文献２には、環状オレフィン樹脂と、スチレン系エラストマーからなる樹脂組成物を薄膜化して得られるフィルムが記載されている。さらに、これらの文献には、得られる樹脂成形体が、透明性、耐衝撃性等に優れることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−９５８８１号公報
【特許文献２】特開２００４−１５６０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１、２に記載されるように、環状オレフィン樹脂に、スチレン系エラストマーを配合することで、優れた透明性を維持したまま、耐衝撃性を向上させ得ることが知られている。
しかしながら、これらの文献に記載の樹脂組成物を用いて得られる医薬品容器や医療用器具は、目的の要求性能を十分に満たすものとはいえなかった。【０００８】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、透明性、耐衝撃性及び耐油性の全てに優れる樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく、環状オレフィン樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体について鋭意検討した。その結果、環状オレフィン樹脂と、特定範囲の重量平均分子量を有し、かつ、前記環状オレフィン樹脂との屈折率の差（ΔｎＤ）が小さいスチレン系熱可塑性エラストマーとを適切に組み合わせた樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体が、透明性、耐衝撃性及び耐油性の全てに優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔３〕の樹脂成形体が提供される。
〔１〕環状オレフィン樹脂、及び、スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形体であって、
前記スチレン系熱可塑性エラストマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１５０，０００で、かつ、前記環状オレフィン樹脂の屈折率との屈折率の差（ΔｎＤ）が−０．００２超＋０．００２未満のものであり、
前記樹脂組成物を、日本薬局方に規定の強熱残分試験法に基づいて分析したときに、残分が０．１０重量％以下、
前記樹脂組成物を、厚さが３．０ｍｍのシート状に成形して、これを用いて光線透過率を測定したときに、波長が４５０ｎｍの光の光線透過率（光路長３ｍｍ）が５５％以上、かつ、
前記樹脂組成物を、厚さ４．０ｍｍ×長さ８０．０ｍｍ×幅１０．０ｍｍの形状に成形して、これを用いてＪＩＳ  Ｋ７１１１−１に規定されるノッチ付きシャルピー衝撃試験を２３℃で行ったときに、シャルピー衝撃強さが５〜４０ｋＪ／ｍ２であることを特徴とする樹脂成形体。
〔２〕前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレン系単量体由来の繰り返し単位からなるブロック（Ａ）と、イソブチレン由来の繰り返し単位からなるブロック（Ｂ１）又は共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位からなるブロック（Ｂ２）とを有するブロック共重合体、又はその水素化物である、〔１〕に記載の樹脂成形体。
〔３〕前記樹脂組成物中における、前記環状オレフィン樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーの含有量比が、重量比（環状オレフィン樹脂：スチレン系熱可塑性エラストマー）で、９８：２〜４０：６０である、〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、透明性、耐衝撃性及び耐油性の全てに優れる樹脂成形体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の樹脂成形体は、環状オレフィン樹脂、及び、スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形体であって、次の(ｉ)、（ｉｉ）、(ｉｉｉ)及び(ｉｖ)を満たすものであることを特徴とする。
（ｉ）前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１５０，０００で、かつ、前記環状オレフィン樹脂の屈折率との屈折率の差（ΔｎＤ）が−０．００２超＋０．００２未満のものである。
（ｉｉ）前記樹脂組成物を、日本薬局方に規定の強熱残分試験法に基づいて分析したときに、残分が０．１０重量％以下である。
（ｉｉｉ）前記樹脂組成物を、厚さが３．０ｍｍのシート状に成形して、これを用いて光線透過率を測定したときに、波長が４５０ｎｍの光の光線透過率（光路長３ｍｍ）が５５％以上である。
（ｉｖ）前記樹脂組成物を、厚さ４．０ｍｍ×長さ８０．０ｍｍ×幅１０．０ｍｍの形状に成形して、これを用いてＪＩＳ  Ｋ７１１１−１に規定されるノッチ付きシャルピー衝撃試験を２３℃で行ったときに、シャルピー衝撃強さが５〜４０ｋＪ／ｍ２である。
【００１３】
〔環状オレフィン樹脂〕
本発明に用いる環状オレフィン樹脂は、分子内に、脂環式構造を有する重合体であって、環状オレフィンを単量体として用いて重合反応を行って得られた重合体又はその水素化物である。
環状オレフィン樹脂の脂環式構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が挙げられる。これらの中でも、耐光性、耐久性等に優れる樹脂成形体が得られ易いことから、シクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子の数は、特に制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。
【００１４】
環状オレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０，０００〜１００，０００、より好ましくは２５，０００〜５０，０００である。環状オレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が小さ過ぎると、樹脂成形体の強度が低下するおそれがある。一方、環状オレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が大き過ぎると、環状オレフィン樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーとの相溶性が低下するおそれがある。
【００１５】
環状オレフィン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４である。
環状オレフィン樹脂の分子量分布が上記範囲内にあることで、十分な機械的強度を有する樹脂成形体を得ることができる。
環状オレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリイソプレン換算値である。
【００１６】
環状オレフィン樹脂の屈折率は、通常、１．５００〜１．６００、好ましくは１．５３０〜１．５５０である。
本発明において、屈折率とは、２５℃で、波長が５８７．６ｎｍの光を照射して測定したものをいう。
環状オレフィン樹脂の屈折率が上記範囲内にあることで、環状オレフィン樹脂の屈折率と、スチレン系熱可塑性エラストマーの屈折率の差（ΔｎＤ）をより容易に小さくすることができる。
【００１７】
環状オレフィン樹脂の屈折率は、分子内に含まれる環の数の影響を受ける傾向がある。例えば、環状オレフィン樹脂の合成に用いる環状オレフィン単量体として、後述するような３環式単量体、４環式単量体等の環を多く含む単量体を用いた場合、屈折率が高い環状オレフィン樹脂が得られ易くなる。
【００１８】
本発明に用いる環状オレフィン樹脂としては、環状オレフィン単量体の開環重合体（以下、「重合体（α）」ということがある。）及びその水素化物、環状オレフィン単量体を用いた付加重合体（以下、「重合体（β）」ということがある。）及びその水素化物等が挙げられる。
各種特性についてバランスよく優れており、目的の樹脂成形体が得られ易いことから、環状オレフィン樹脂としては、重合体（α）の水素化物が好ましい。
【００１９】
（１）重合体（α）及びその水素化物
重合体（α）及びその水素化物の製造に用いる、環状オレフィン単量体は、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。具体的には、ノルボルネン系単量体等が挙げられる。また、重合体（α）が共重合体である場合には、環状オレフィン単量体として、単環の環状オレフィンを用いることもできる。
【００２０】
ノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を含む単量体である。
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：エチリデンノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）等の２環式単量体；トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体等の３環式単量体；
７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン、テトラシクロ［７．４．０．０２，７．１１０，１３］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンともいう）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン及びその誘導体等の４環式単量体；等が挙げられる。
【００２１】
これらの単量体は、任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；プロパン−２−イリデン等のアルキリデン基；フェニル基等のアリール基；ヒドロキシ基；酸無水物基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。
【００２２】
単環の環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の環状モノオレフィン；シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエン、フェニルシクロオクタジエン等の環状ジオレフィン；等が挙げられる。
【００２３】
これらの環状オレフィン単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
環状オレフィン単量体を２種以上用いる場合、重合体（α）は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
これらの中でも、環状オレフィン単量体としては、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、テトラシクロ［７．４．０．０２，７．１１０，１３］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンが好ましい。
【００２４】
重合体（α）は、メタセシス重合触媒を用いる公知の方法に従って、製造することができる。
メタセシス重合触媒としては、特に限定はなく公知のものが用いられる。メタセシス重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系；チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒系；シュロック型又はグラブス型のリビング開環メタセシス重合触媒（特開平７−１７９５７５号、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８６年，１０８，ｐ．７３３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，１１５，ｐ．９８５８、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６年，１１８，ｐ．１００）；等が挙げられる。
これらのメタセシス重合触媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
メタセシス重合触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択すればよいが、環状オレフィン単量体１モルに対して、通常０．０００００１〜０．１モル、好ましくは、０．００００１〜０．０１モルである。
【００２６】
環状オレフィン単量体の開環重合を行う際は、分子量調節剤として、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン等の炭素数４〜４０の直鎖α−オレフィンを用いることができる。
直鎖α−オレフィンの添加量は、環状オレフィン単量体１モルに対して、通常０．００１〜０．０３０モル、好ましくは０．００３〜０．０２０モル、より好ましくは０．００５〜０．０１５モルである。
【００２７】
環状オレフィン単量体の開環重合は、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制限はない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロノナン等の脂環族炭化水素系溶媒；ジクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；及び、これら２種以上からなる混合溶媒；が挙げられる。
【００２８】
重合温度は、特に限定されないが、通常−５０〜２５０℃、好ましくは−３０〜２００℃、より好ましくは−２０〜１５０℃である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常３０分から２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００２９】
上記方法により得られた重合体（α）を水素化反応に供することで、重合体（α）の水素化物を得ることができる。
重合体（α）の水素化反応は、常法に従って、水素化触媒の存在下に、重合体（α）を水素と接触させることにより行うことができる。
【００３０】
水素化触媒は、均一系触媒であっても、不均一系触媒であってもよい。
均一系触媒は、水素化反応液中で分散しやすいため、触媒の添加量を抑えることができる。また、高温高圧にしなくても十分な活性を有するため、重合体（α）やその水素化物の分解やゲル化が起こりにくい。このため、費用面や生成物の品質の観点から選択される。
一方、不均一系触媒は、高温高圧下において特に優れた活性を示すため、短時間で重合体（α）を水素化することができる。また、水素化反応後に、触媒残渣を効率よく除去することができる。
特に、環状オレフィン樹脂に不純物として含まれる触媒残渣等を十分に除去することができ、残分（日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分）が低い樹脂成形体が得られ易いことから、本発明においては、不均一系触媒を用いて重合体（α）の水素化反応を行うことが好ましい。
【００３１】
均一系触媒としては、ウィルキンソン錯体〔クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）〕；酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の、遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒；等が挙げられる。
【００３２】
不均一系触媒としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の金属を担体に担持させたものが挙げられる。特に、得られる水素化物中の不純物量を低下させる場合は、担体として、アルミナや珪藻土等の吸着剤を用いることが好ましい。
【００３３】
水素化反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、水素化反応に不活性なものであれば格別な制限はない。有機溶媒としては、生成する水素化物を溶解し易いことから、通常は炭化水素系溶媒が用いられる。炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロノナン等の脂環族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、通常は、開環重合反応に用いた溶媒は、水素化反応の溶媒としても適するため、開環重合反応液に水素化触媒を添加した後、それを水素化反応に供することができる。
【００３４】
水素化触媒の種類や反応温度によって水素化率は変化する。従って、重合体（α）が芳香族環を有するものである場合、水素化触媒の選択や反応温度の調整等により、芳香族環の残存率を制御することができる。例えば、芳香族環の不飽和結合をある程度以上残存させるためには、反応温度を低くしたり、水素圧力を下げたり、反応時間を短くする等の制御を行えばよい。
【００３５】
水素化反応終了後、遠心分離、ろ過等の処理を行うことで、触媒残渣を除去することができる。また、必要に応じて、水やアルコール等の触媒不活性化剤を利用したり、活性白土やアルミナ等の吸着剤を添加したりしてもよい。
【００３６】
（２）重合体（β）及びその水素化物
重合体（β）及びその水素化物の合成に用いる環状オレフィン単量体としては、重合体（α）の合成に用いる環状オレフィン単量体として示したものと同様のものが挙げられる。
重合体（β）の合成においては、単量体として、環状オレフィン単量体とともに、このものと共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。
その他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香環ビニル化合物；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン；等が挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
その他の単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
環状オレフィン単量体と、その他の単量体とを付加共重合する場合は、環状オレフィン単量体とその他の単量体との使用量の割合は、重量比（環状オレフィン単量体：その他の単量体）で、通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５である。
【００３８】
環状オレフィン単量体を２種以上用いる場合や、環状オレフィン単量体とその他の単量体を用いる場合は、重合体（β）は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
【００３９】
重合体（β）は、付加重合触媒を用いる公知の方法に従って合成することができる。
付加重合触媒としては、バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から形成されるバナジウム系触媒、チタン化合物及び有機アルミニウム化合物から形成されるチタン系触媒、ジルコニウム錯体及びアルミノオキサンから形成されるジルコニウム系触媒等が挙げられる。
これらの付加重合触媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。付加重合触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択すればよいが、単量体１モルに対して、通常０．０００００１〜０．１モル、好ましくは、０．００００１〜０．０１モルである。
【００４０】
環状オレフィン単量体の付加重合は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、環状オレフィン単量体の開環重合に用いる溶媒として示したものと同様のものが挙げられる。
【００４１】
重合温度は、通常−５０〜２５０℃、好ましくは−３０〜２００℃、より好ましくは−２０〜１５０℃である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常３０分から２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００４２】
上記方法により得られた重合体（β）を水素化反応に供することで、重合体（β）の水素化物を得ることができる。
重合体（β）の水素化反応は、重合体（α）を水素化する方法として先に示したものと同様の方法により行うことができる。
【００４３】
〔スチレン系熱可塑性エラストマー〕
本発明に用いるスチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン系単量体由来の繰り返し単位からなるブロック（Ａ）と、その他の単量体由来の繰り返し単位からなるブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体（以下、重合体（γ）ということがある。）であって、前記ブロック（Ａ）がハードセグメントとして機能し、前記ブロック（Ｂ）がソフトセグメントとして機能する熱可塑性エラストマー、又は、前記重合体（γ）の水素化物であって、前記ブロック（Ａ）が水素化されてなる部分がハードセグメントとして機能し、前記ブロック（Ｂ）が水素化されてなる部分がソフトセグメントとして機能する熱可塑性エラストマーである。
【００４４】
前記ブロック（Ａ）は、そのすべての繰り返し単位がスチレン系単量体に由来することを意味するものではない。例えば、反応系内に、直前の反応で用いた単量体の一部が未反応のまま残存する等の理由により、スチレン系単量体以外の単量体由来の繰り返し単位が、ブロック（Ａ）中に含まれていてもよい。ブロック（Ａ）中のスチレン系単量体由来の繰り返し単位の含有量は、通常、９５モル％以上であり、好ましくは９９モル％以上である。
また、これらのことは、ブロック（Ｂ）についても同様である。
【００４５】
重合体（γ）のブロック（Ａ）の形成に用いるスチレン系単量体は、重合性を有する芳香族ビニル化合物をいう。
重合体（γ）のブロック（Ｂ）の形成に用いるその他の単量体は、熱可塑性エラストマーのソフトセグメントを構成し得るものであれば、特に限定されず、熱可塑性エラストマー合成用として公知の単量体を利用することができる。
ブロック（Ａ）の形成に用いるスチレン系単量体や、ブロック（Ｂ）の形成に用いるその他の単量体の具体例は、重合体（γ）の説明の中で示す。
【００４６】
用いるスチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜１５０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００未満のスチレン系熱可塑性エラストマーを用いた場合、得られる樹脂成形体は、耐衝撃性や耐油性に劣る傾向がある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００を超えるスチレン系熱可塑性エラストマーを用いた場合、得られる樹脂成形体は、透明性に劣る傾向がある。また、このようなスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物は、成形性に劣る傾向があるため、複雑な形状の樹脂成形体を安定的に製造することができないおそれがある。
スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述する方法により重合体（γ）を製造する場合、用いる開始剤の量を調節することにより制御することができる。
【００４７】
スチレン系熱可塑性エラストマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４である。
スチレン系熱可塑性エラストマーの分子量分布が上記範囲内にあることで、十分な機械的強度を有する樹脂成形体を得ることができる。
スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリイソプレン換算値である。
【００４８】
本発明に用いるスチレン系熱可塑性エラストマーは、前記環状オレフィン樹脂の屈折率と、その屈折率の差（ΔｎＤ）が−０．００２超＋０．００２未満、好ましくは−０．００１超＋０．００１未満になるものである。
屈折率の差（ΔｎＤ）が−０．００２超＋０．００２未満のスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることで、透明性に優れる樹脂成形体が得られ易くなる。
「屈折率の差（ΔｎＤ）」は、下記式により算出される。
【００４９】
【数１】
2016017528.tif 000002
【００５０】
スチレン系熱可塑性エラストマーの屈折率は、通常、１．４５０〜１．６５０、好ましくは、１．４９０〜１．５５０である。スチレン系熱可塑性エラストマーの屈折率が上記範囲内にあることで、環状オレフィン樹脂の屈折率と、スチレン系熱可塑性エラストマーの屈折率との差をより容易に小さくすることができる。
スチレン系熱可塑性エラストマーの屈折率は、スチレン系単量体由来の繰り返し単位の量や、水素化率の影響を受ける傾向がある。例えば、スチレン系単量体由来の繰り返し単位の量を多くし、また、水素化率を高くすることにより、屈折率が高いスチレン系熱可塑性エラストマーが得られ易くなる。
【００５１】
スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン系単量体由来の繰り返し単位からなるブロック（Ａ）と、ブロック（Ｂ）として、イソブチレン由来の繰り返し単位からなるブロック（Ｂ１）又は共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位からなるブロック（Ｂ２）とを有するブロック共重合体、又はその水素化物が挙げられる。なかでも、環状オレフィン樹脂と混合して樹脂組成物としたときに、各種特性についてバランスよく向上した樹脂成形体が得られ易いことから、スチレン系単量体由来の繰り返し単位からなるブロック（Ａ）と、ブロック（Ｂ）として、イソブチレン由来の繰り返し単位からなるブロック（Ｂ１）とを有するブロック共重合体、又はその水素化物が好ましい。
【００５２】
スチレン系熱可塑性エラストマー又はその製造中間体（水素化反応用重合体）として用いる重合体（γ）の製造方法は、特に限定されない。例えば、各ブロックに対応する単量体を、ルイス酸触媒、及び開始剤を用いて、不活性溶媒中、逐次、カチオン重合させることにより、重合体（γ）を得ることができる。
【００５３】
重合体（γ）としては、ブロック（Ａ）−ブロック（Ｂ）型重合体、ブロック（Ａ）−ブロック（Ｂ）−ブロック（Ａ）型重合体、ブロック（Ｂ）−ブロック（Ａ）−ブロック（Ｂ）型重合体、ブロック（Ａ）−ブロック（Ｂ）−ブロック（Ｃ）型重合体、ブロック（Ａ）−ブロック（Ｃ）−ブロック（Ｂ）型重合体等が挙げられる。
なお、前記ブロック（Ｃ）は、前記ブロック（Ａ）及びブロック（Ｂ）以外のブロックである。また、重合体(γ)が、ブロック（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ２以上有するとき、複数の、ブロック（Ａ）同士、ブロック（Ｂ）同士、ブロック（Ｃ）同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。
【００５４】
重合体（γ）のブロック（Ａ）の形成に用いるスチレン系単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン等のアルキル置換スチレン系単量体；２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン等のハロゲン置換スチレン系単量体；２−メチル−４，６−ジクロロスチレン等のハロゲン原子及びアルキル基で置換されたスチレン系単量体；ビニルナフタレン；等が挙げられる。これらのスチレン系単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、透明性及び耐衝撃性に優れる樹脂成形体が得られ易いことから、スチレン、アルキル置換スチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００５５】
重合体（γ）のブロック（Ｂ）の形成に用いる単量体としては、イソブチレン；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体；等が挙げられる。これらの単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、透明性及び耐衝撃性に優れる樹脂成形体が得られ易いことから、イソブチレンが好ましい。
【００５６】
重合体（γ）中のブロック（Ａ）〔ブロック（Ａ）が複数ある場合はそれらの合計〕とブロック（Ｂ）〔ブロック（Ｂ）が複数ある場合はそれらの合計〕の割合は、〔ブロック（Ａ）：ブロック（Ｂ）〕の重量比で、通常、１５：８５〜７０：３０、好ましくは２０：８０〜６０：４０である。
【００５７】
重合体（γ）中のブロック（Ｃ）としては、エチレン；プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン；等の単量体由来の繰り返し単位からなるブロックや、スチレン系単量体、イソブチレン、共役ジエン系単量体、エチレン、α−オレフィン等の単量体のランダム重合により形成したブロックが挙げられる。
【００５８】
重合体（γ）がブロック（Ｃ）を有する場合、ブロック（Ｃ）の含有量は、重合体（γ）全体に対して、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００５９】
重合体（γ）の製造に用いるルイス酸触媒としては、四塩化チタン、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ等が挙げられる。
重合体（γ）の製造に用いる開始剤としては、ビス（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン等のアルコキシ基を有する化合物；ビス（２−アセトキシ−２−プロピル）ベンゼン等のアシル基を有する化合物；ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、ｐ−ジクミルクロライド等のハロゲン原子を有する化合物；が挙げられる。
これらのルイス酸や開始剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
重合体（γ）を製造する際、反応系内には、トリエチルアミン等のアミン化合物；酢酸エチル等のエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；等が存在していてもよい。これらの化合物が存在することで、生成物の分子量分布を狭くすることができる。
【００６１】
重合体（γ）の製造に用いる不活性溶媒としては、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、塩化ブチル、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種類を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
重合温度は、特に限定されないが、通常−１００〜０℃、好ましくは−８０〜−３０℃である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常３０分から２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００６３】
上記方法により得られた重合体（γ）は、常法に従って単離、精製してスチレン系熱可塑性エラストマーとして用いてもよいし、水素化反応に供して、重合体（γ）の水素化物を製造してもよい。
重合体（γ）の水素化反応は、重合体（α）を水素化する方法として先に示したものと同様の方法により行うことができる。
【００６４】
〔樹脂組成物〕
本発明に用いる樹脂組成物は、前記環状オレフィン樹脂と、前記スチレン系熱可塑性エラストマーとを含有する。
用いる樹脂組成物中の環状オレフィン樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーの含有量比は、重量比（環状オレフィン樹脂：スチレン系熱可塑性エラストマー）で、好ましくは９８：２〜４０：６０、より好ましくは９５：５〜５０：５０、さらに好ましくは９０：１０〜７０：３０である。
スチレン系熱可塑性エラストマーが十分に含まれる樹脂組成物を用いることで、耐衝撃性及び耐油性に優れる樹脂成形体が得られ易くなる。一方、環状オレフィン樹脂が十分に含まれる樹脂組成物を用いることで、透明性に優れ、医療用途に適する樹脂成形体が得られ易くなる。
【００６５】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、添加剤等のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、酸補足剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００６６】
フェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、α−トコフェノール、２，２，４−トリメチル−６−ヒドロキシ−７−ｔ−ブチルクロマン、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、〔ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］〕等が挙げられる。
【００６７】
リン系酸化防止剤としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）４，４’−ビフェニルジホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。
【００６８】
イオウ系酸化防止剤としては、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
【００６９】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤、金属錯体系紫外線吸収剤等が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
【００７０】
近赤外線吸収剤としては、シアニン系近赤外線吸収剤；ピリリウム系赤外線吸収剤；スクワリリウム系近赤外線吸収剤；クロコニウム系赤外線吸収剤；アズレニウム系近赤外線吸収剤；フタロシアニン系近赤外線吸収剤；ジチオール金属錯体系近赤外線吸収剤；ナフトキノン系近赤外線吸収剤；アントラキノン系近赤外線吸収剤；インドフェノール系近赤外線吸収剤；アジ系近赤外線吸収剤；等が挙げられる。
可塑剤としては、リン酸トリエステル系可塑剤、脂肪酸一塩基酸エステル系可塑剤、二価アルコールエステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
帯電防止剤としては、多価アルコールの脂肪酸エステル等が挙げられる。
酸補足剤としては、酸化マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００７１】
これらの成分の含有量は、目的に合わせて適宜決定することができる。これらの成分のそれぞれの含有量は、環状オレフィン樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーの合計１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００７２】
本発明の樹脂組成物は、常法に従って、各成分を混合することにより得ることができる。混合方法としては、各成分を適当な溶媒中で混合する方法や、溶融状態で混錬する方法が挙げられる。
【００７３】
混練は、単軸押出し機、二軸押出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、フィーダールーダー等の溶融混練機を用いて行うことができる。混練温度は、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２４０〜３５０℃の範囲である。混練に際し、各成分を一括添加して混練してもよいし、数回に分けて添加しながら混練してもよい。
混錬後は、常法に従って、棒状に押出し、ストランドカッターで適当な長さに切ることで、ペレット化することができる。
【００７４】
本発明の樹脂組成物は、日本薬局方に規定の強熱残分試験法に基づいて分析したときに、残分が０．１０重量％以下、好ましくは０．０８重量％以下のものである。下限値は特になく、小さいほど好ましいが、通常は、０．０５重量％以上である。
この残分が０．１０重量％以下である樹脂組成物を用いることで、医療用途に適した樹脂成形体を得ることができる。
【００７５】
強熱残分試験法における残分は、主に、環状オレフィン樹脂やスチレン系熱可塑性エラストマーを合成する際に用いた重合触媒や水素化触媒に由来する金属である。したがって、これらの触媒として、より高活性のものを選択したり、重合反応や水素化反応後に、生成物から触媒残渣を十分に除去したりすることにより、前記残分が少ない樹脂組成物を得ることができる。また、触媒として高活性なものを使用することで、結果として、触媒の使用量を減らすことができる。
【００７６】
本発明の樹脂組成物は、厚みが３．０ｍｍのシート状に成形して、これを用いて光線透過率を測定したときに、波長が４５０ｎｍの光の光線透過率（光路長３ｍｍ）が５５％以上、好ましくは、６０％以上、より好ましくは、７０％以上のものである。上限値は特になく、大きいほど好ましいが、通常は、９０％以下である。
この光線透過率が５５％以上の樹脂組成物を用いることで、医療用途に適した樹脂成形体を得ることができる。
【００７７】
環状オレフィン樹脂は、一般に透明性に優れ、その光線透過率は高いものである。しかしながら、スチレン系熱可塑性エラストマーを配合した場合、得られる樹脂成形体の透明性が低下する傾向があるため、本発明においては、環状オレフィン樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーを適切に組み合わせて用いる必要がある。
本発明においては、前記環状オレフィン樹脂の屈折率と、前記スチレン系熱可塑性エラストマーの屈折率の差（ΔｎＤ）を小さくすることで、前記光線透過率が高まる傾向がある。
また、スチレン系熱可塑性エラストマーの分子量が小さく、樹脂組成物中の含有量が少ないほど、前記光線透過率が高まる傾向がある。
したがって、例えば、用いる環状オレフィン樹脂を決定した後、耐衝撃性等の他の特性を考慮しながら、スチレン系熱可塑性エラストマー中の繰り返し単位、重量平均分子量、配合量を適宜調節した樹脂組成物を用いることで、目的の樹脂成形体を得ることができる。
【００７８】
本発明の樹脂組成物は、厚み４．０ｍｍ×長さ８０．０ｍｍ×幅１０．０ｍｍの形状に成形して、これを用いてＪＩＳ  Ｋ７１１１−１に規定されるノッチ付きシャルピー衝撃試験を２３℃で行ったときに、シャルピー衝撃強さが５〜４０ｋＪ／ｍ２、好ましくは５〜３０ｋＪ／ｍ２のものである。
このシャルピー衝撃強さが５ｋＪ／ｍ２未満の樹脂組成物を用いると、得られる樹脂成形体の耐衝撃性や耐油性が劣り易くなる。一方、このシャルピー衝撃強さが４０ｋＪ／ｍ２を超える樹脂組成物を用いると、得られる樹脂成形体は、光線透過率が低く、医療用途には適さないものになり易くなる。
【００７９】
環状オレフィン樹脂は、一般に耐衝撃性に劣る傾向がある。本発明においては、特定の重量平均分子量のスチレン系熱可塑性エラストマーを適切に組み合わせて用いることで、上記の透明性に悪影響を与えることなく、耐衝撃性に優れる樹脂成形体を得ることができる。
【００８０】
一般に、医療分野等で用いる樹脂成形体は、強熱残分試験法における残分が少なく、かつ、透明性と耐衝撃性のバランスに優れるものである必要がある。上記のように、樹脂成形体の透明性と耐衝撃性を両立させるためには、環状オレフィン樹脂と、スチレン系熱可塑性エラストマーとを適切に組み合わせた、強熱残分試験法における残分が少ない樹脂組成物を用いることが重要になる。
【００８１】
このような樹脂組成物としては、環状オレフィン樹脂として、ノルボルネン系開環重合体水素化物を用い、スチレン系熱可塑性エラストマーとして、スチレン系単量体由来の繰り返し単位からなるブロック（Ａ）と、イソブチレン由来の繰り返し単位からなるブロック（Ｂ１）とを有するブロック共重合体、又はその水素化物を用い、両者を好ましい重量比で配合したものが挙げられる。
【００８２】
〔樹脂成形体〕
本発明の樹脂成形体は、前記樹脂組成物を成形して得られたものである。
本発明の樹脂成形体を製造する際に用いる成形方法は、特に限定されず、射出成形法、プレス成形法、押出し成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
成形時の溶融温度は、用いる樹脂組成物によっても異なるが、通常２００〜４００℃、好ましくは２１０〜３５０℃である。金型を使用する場合の金型温度は、樹脂組成物のガラス転移温度をＴｇとすると、通常、２０℃から（Ｔｇ＋１５）℃、好ましくは（Ｔｇ−３０）℃から（Ｔｇ＋１０）℃、より好ましくは（Ｔｇ−２０）℃から（Ｔｇ＋５）℃の温度である。
【００８３】
特に前記樹脂組成物を用いて、容器等を製造する場合には、ブロー成形法が好ましく用いられる。
ブロー成形は、常法に従って行うことができる。例えば、まず、射出成型法、押出し成形法を利用して、シート状、パイプ状、チューブ状に成形してプリフォームを得た後、このプリフォームをブロー成形に供することで目的の容器等を製造することができる。
【００８４】
ブロー成形におけるブロー倍率は特に限定されないが、通常１．３〜５０倍、好ましくは２〜３０倍、より好ましくは３〜１０倍である。
ブロー倍率とは、パリソン壁の厚さを、ブロー後の容器壁の厚さで割った値のことである。例えば、パリソン壁の厚みの平均が５ｍｍでブロー後の容器壁の厚さの平均が１ｍｍであるときは、ブロー倍率は５倍となる。
【００８５】
本発明のように、環状オレフィン樹脂を用いる樹脂成形体の耐衝撃性の向上を目的として、環状オレフィン樹脂にスチレン系熱可塑性エラストマーを配合した樹脂組成物を用いる場合、配合するスチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が大きいほど、耐衝撃性が向上する傾向がある。
しかしながら、後述する比較例で示されるように、重量平均分子量が大き過ぎるスチレン系熱可塑性エラストマーを配合して得られる樹脂組成物は、成形性に劣り易く、精密部品や、複雑な形状の容器等を製造する際の製造原料としては適していなかった。
この点、本発明に用いる樹脂組成物は、重量平均分子量が大き過ぎるスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることなく、耐衝撃性に優れる樹脂成形体を与えるものである。したがって、成形方法としてブロー成形法を採用する場合であっても、安定的に目的の樹脂成形体を製造することができる。
【００８６】
上記のように、本発明の樹脂成形体の製造に用いる樹脂組成物は、特定の環状オレフィン樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーとを含有し、日本薬局方に規定の強熱残分試験法に基づいて分析したときに残分が少なく、さらに、そのシート状成形体は、特定の光線透過率及びシャルピー衝撃強さを示すものである。
【００８７】
このような樹脂組成物を用いて得られる本発明の樹脂成形体は、実施例で示されるように、耐油性や成形加工性にも優れるため、医療分野等において好ましく用いられる。
本発明の樹脂成形体としては、医薬品容器、化粧品容器、食品用容器等の容器類；ディスポーザブルシリンジ、輸液バッグ、メス、鉗子、送液管等の医療用器具；シャーレ、培養容器、ディスポーザブルピペット等の実験器具；等が挙げられる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は特に断りのない限り、重量基準であり、圧力はゲージ圧力である。【００８９】
各種物性の測定法は次のとおりである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
製造例１〜５で得られた環状オレフィン樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリイソプレン換算値として測定した。
（２）水素添加率
製造例１において、水素化反応における水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
製造例１において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づき、示差走査熱量分析計（ナノテクロノジー社製、ＤＳＣ６２２０Ｓ１１）を用いて以下の方法により測定した。
試験片を、ガラス転移温度より３０℃以上高い温度になるまで加熱した後、冷却速度−１０℃／分で室温まで冷却し、次いで、昇温速度１０℃／分で昇温した。この昇温過程において、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。【００９０】
（４）屈折率
製造例１〜５において、屈折率は、カルニュー屈折計（カルニュー光学工業社製、ＫＰＲ−２００）を用いて測定した。試験片として、４０ｍｍ×４０ｍｍ×３．０ｍｍの樹脂成形体を使用し、２５℃で、波長５８７．６ｎｍの光における屈折率を測定した。
次いで、前記式に基づき、樹脂組成物における屈折率の差（ΔｎＤ）を算出した。【００９１】
（５）強熱残分試験
実施例及び比較例における中間製造物であるペレットを測定試料として用いて、日本薬局方  プラスチック製医薬品容器試験に準拠し、強熱残分試験を行った。【００９２】
（６）光線透過率
実施例及び比較例において射出成形法により得られた、厚さ３．０ｍｍの試験片について、紫外可視赤外分光光度計（日本分光社製、Ｖ−５７０）を用いて、波長が４５０ｎｍの光の光線透過率（光路長３ｍｍ）を測定した。【００９３】
（７）シャルピー衝撃試験
実施例及び比較例において、射出成形法により得られた厚さ４．０ｍｍ×長さ８０．０ｍｍ×幅１０．０ｍｍの試験片（ノッチ付き）について、ＪＩＳ  Ｋ７１１１−１に準拠し、シャルピー衝撃試験を行った。【００９４】
（８）落下衝撃試験
実施例及び比較例において、ボトル状にブロー成形して得られた試験体に純水を充填後、キャップを締めて密封し、温度２３℃、湿度５０％下に１時間静置した。その後、前記試験体の底面を下向きにし、高さ１．８ｍから鉛直方向に繰り返し落下させ、亀裂が入った時点での落下回数を調べた。第１表、第２表中、「１０」の表記は、落下１０回後も亀裂がみられなかったことを表し、１０未満の数値の表記は、亀裂が入った時点の落下回数を表す。【００９５】
（９）耐油性試験
実施例及び比較例において、ボトル状にブロー成形して得られた試験体の外表面に、ニベアクリーム（登録商標、ニベア花王社製）を塗布し、４０℃で２４時間静置した後、亀裂の発生の有無を調べ、以下の基準で耐油性を評価した。
「○」・・・亀裂なし
「×」・・・亀裂あり【００９６】
（１０）医療用途適合性
医療用樹脂成形体を製造する際に必要な特性である、樹脂組成物の成形加工性（ブロー成形できるか否か）、強熱残分量（前記強熱残分が０．１０重量％以下であるか否か）、透明性（前記光線透過率が５５％以上であるか否か）の観点から、樹脂成形体の医療用途適合性を評価した。これらの３つの特性全てに優れるものを○、少なくも１つの項目で劣っているものを×とした。【００９７】
［製造例１］
窒素雰囲気下、室温で、脱水シクロヘキサン５００部、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、トリイソブチルアルミニウム０．３０部を反応器に入れ、全容を混合した後、さらに、４５℃で、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン、以下、「ＤＣＰ」と略記する。）７６部、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下「ＴＣＤ」と略す）７０部、テトラシクロ［７．４．０．０２，７．１１０，１３］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（以下「ＭＴＦ」と略す）５４部、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）８０部を、それぞれ２時間かけて連続的に滴下し、開環重合反応を行った。
次いで、反応液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて、開環重合反応を停止させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、各モノマーの重合転化率は、９９．５％であった。【００９８】
得られた反応液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素添加触媒としてケイソウ土担持ニッケル触媒（ニッケル担持率５８重量％、細孔容積０．２５ｍＬ／ｇ、比表面積１８０ｍ２／ｇ）５部を加え、５ＭＰａになるまで系内に水素を導入した。次いで、撹拌下、２００℃で、８時間水素化反応を行った。
次いで、ろ過により反応液から水素化触媒を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下の条件で、ろ液から、シクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去することにより、開環重合体水素化物〔環状オレフィン樹脂（１）〕を得た。
次いで、溶融押出し機を用いて、環状オレフィン樹脂（１）の溶融物をストランド状に押出し、これを冷却後ペレット化した。
得られたペレットについて分析を行ったところ、水素化反応における水素添加率は９９．８％、環状オレフィン樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３５℃、比重は１．０１ｇ／ｃｍ３、屈折率は、１．５３４５であった。【００９９】
［製造例２］
窒素置換した反応容器に、脱水ｎ−ヘキサン４５６．１ｍＬ及び脱水塩化ブチル６５６．５ｍＬを入れ、反応容器を−７０℃に冷却した後、反応容器内に、イソブチレンモノマー１９６ｍＬ（２４２５ｍｍｏｌ）、ｐ−ジクミルクロライド０．９２９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．２２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、反応容器内に、四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて、全容を撹拌し、−７０℃で重合反応を行った。
反応開始から１．５時間後、反応容器内に、−７０℃に冷却したモノマー液〔スチレンモノマー１２４ｇ（１１９４ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン２３．９ｍＬ及び塩化ブチル３４．３ｍＬ〕を添加した。次いで、モノマー液の添加から４５分後に、反応容器内に約４０ｍＬのメタノールを加えて重合反応を停止させた。
反応液から溶剤等を減圧留去した後、残渣をトルエンに溶解した。得られたトルエン溶液を、２回水洗した後、トルエン溶液を多量のメタノールに加えることで、重合体〔スチレン系熱可塑性エラストマー（１）〕を析出させた後、これをろ取し、６０℃で２４時間真空乾燥した。
スチレン系熱可塑性エラストマー（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０，０００、スチレンブロックとイソブチレンブロックの割合は重量比で３３：６７、屈折率は、１．５３５０であった。【０１００】
［製造例３］
製造例２において、ｐ−ジクミルクロライドの添加量を１．６３ｇ（７．０ｍｍｏｌ）に変更したことを除き、製造例２と同様にしてスチレン系熱可塑性エラストマー（２）を得た。
スチレン系熱可塑性エラストマー（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００、スチレンブロックとイソブチレンブロックの割合は重量比で３３：６７、屈折率は、１．５３４３であった。【０１０１】
［製造例４］
製造例２において、ｐ−ジクミルクロライドの添加量を４．３３ｇ（１９ｍｍｏｌ）に変更したことを除き、製造例２と同様にしてスチレン系熱可塑性エラストマー（３）を得た。
スチレン系熱可塑性エラストマー（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００、スチレンブロックとイソブチレンブロックの割合は重量比で３３：６７、屈折率は、１．５３４１であった。【０１０２】
［製造例５］
製造例２において、ｐ−ジクミルクロライドの添加量を０．３２５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）に変更したことを除き、製造例２と同様にしてスチレン系熱可塑性エラストマー（４）を得た。
スチレン系熱可塑性エラストマー（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００，０００、スチレンブロックとイソブチレンブロックの割合は重量比で３３：６７、屈折率は、１．５３４０であった。【０１０３】
［実施例１］
製造例１で得た環状オレフィン樹脂（１）９０部、製造例２で得たスチレン系熱可塑性エラストマー（１）１０部、酸化防止剤〔ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］〕０．５部、酸捕捉剤〔酸化マグネシウム〕０．３部を、ブレンダーで混合した後、７０℃、０．１ｈＰａで６時間、真空乾燥した。次いで、ホッパーを窒素置換した２軸混練機を用いて、２７０℃で混練した後、押出して、ペレット化した。
得られたペレットを用いて、樹脂温度２６５℃、型温度６０℃で射出成形し、全長１４５．４ｍｍ、最大外形２９．７ｍｍ、肉厚４．７ｍｍのプリフォームを作成した。このプリフォームを、ブロー成形機（フロンティア社製、型式「ＥＦＢ−１０００ＥＴ」）にて、プリフォーム加熱温度１７８℃、ブロー時間２．１０秒、サイクルタイム５．２６秒の条件で、縦１．５５倍、横２．００倍に延伸し、ブロー成形品を作製した。このブロー成形品を用いて、落下衝撃試験及び耐油性試験を行った。
また、前記ペレットを用いて、樹脂温度２６５℃、型温度１２０℃で射出成形し、光線透過率測定用試験片、シャルピー衝撃試験用試験片をそれぞれ作製し、各試験を行った。【０１０４】
［実施例２］
実施例１において、環状オレフィン樹脂（１）の使用量を８０部に、スチレン系熱可塑性エラストマー（１）の使用量を２０部に変更したことを除き、実施例１と同様にしてペレット及び樹脂成形体を得、各試験を行った。【０１０５】
［実施例３］
実施例１において、環状オレフィン樹脂（１）の使用量を７０部に、スチレン系熱可塑性エラストマー（１）の使用量を３０部に変更したことを除き、実施例１と同様にしてペレット及び樹脂成形体を得、各試験を行った。【０１０６】
［実施例４］
実施例２において、スチレン系熱可塑性エラストマー（１）を、スチレン系熱可塑性エラストマー（２）を２０部に変更したことを除き、実施例２と同様にしてペレット及び樹脂成形体を得、各試験を行った。【０１０７】
［比較例１］
実施例１において、環状オレフィン樹脂（１）の使用量を９９部に、スチレン系熱可塑性エラストマー（１）の使用量を１部に変更したことを除き、実施例１と同様にしてペレット及び樹脂成形体を得、各試験を行った。【０１０８】
［比較例２］
実施例１において、環状オレフィン樹脂（１）の使用量を６０部に、スチレン系熱可塑性エラストマー（１）の使用量を４０部に変更したことを除き、実施例１と同様にしてペレット及び樹脂成形体を得、各試験を行った。【０１０９】
［比較例３］
実施例２において、スチレン系熱可塑性エラストマー（１）を、スチレン系熱可塑性エラストマー（３）を２０部に変更したことを除き、実施例２と同様にしてペレット及び樹脂成形体を得、各試験を行った。【０１１０】
［比較例４］
実施例２において、スチレン系熱可塑性エラストマー（１）を、スチレン系熱可塑性エラストマー（４）を２０部に変更したことを除き、実施例２と同様にしてペレットを得た。しかしながら、溶融粘度が大き過ぎるため、得られたペレットを用いて、目的の樹脂成形体を得ることはできなかった。【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
第１表、第２表より以下のことが分かる。
実施例１〜４においては、ブロー成形法により、ボトル状の樹脂成形体が得られる。
また、このときに用いた樹脂組成物を用いて得られる樹脂成形体は、落下時に破損し難く、耐油性にも優れ、医療用途において特に好適に用いられる。
一方、比較例１、３の樹脂成形体は、落下時に破損し易く、耐油性に劣る。
比較例２の樹脂成形体は、透明性に劣り、医療用途においては適していない。
また、比較例４では、樹脂組成物の成形性に劣るため、目的の形状にブロー成形することができない。
【国際調査報告】
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