(57)【要約】  交流駆動による残像を抑制し、かつシール剤及び下地基板との密着性に優れた液晶配向膜を形成できる液晶配向剤、該液晶配向剤から形成される液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供する。  下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向剤。（Ａ）成分：熱により水素原子に置き換わる保護基を有するポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体。（Ｂ）成分：ウレア基及び/又はチオウレア基を有するポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体。
2015060358.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記の式［１Ａ］及び式［１Ｂ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくともいずれか一種の重合体。
（Ｂ）成分：下記の式［２］の構造を有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくともいずれか一種の重合体。
【化１】
2015060358.tif 000059
（式［１Ａ］及び式［１Ｂ］中、ＸＡ及びＸＣはそれぞれ独立して、熱により水素原子に置き換わる保護基を示す。ＸＢは単結合又は炭素数１〜４０の有機基を示し、その際、エステル基（−ＣＯＯ−基）が結合する原子は炭素原子である。）
【化２】
2015060358.tif 000060
（式［２］中、Ｙ１及びＹ７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｙ２及びＹ６は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｙ３及びＹ５はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｙ４は酸素原子又は硫黄原子を示す）。
【請求項２】
前記式［１Ａ］及び式［１Ｂ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造が、下記の式［１ａ］、式［１ｂ］又は式［１ｃ］の構造である請求項１に記載の液晶配向剤。
【化３】
2015060358.tif 000061
（式［１ａ］中、Ｘａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｘｂは熱により水素原子に置き換わる保護基を示す。ｍは１又は２の整数を示す。但し、式［１ａ］中のｍが２の場合はＸａの水素原子である。式［１ｂ］中、Ｘｃは熱により水素原子に置き換わる保護基を示す。式［１ｃ］中、Ｘｄは単結合又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘｅは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘｆは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、前記式［１ａ］、式［１ｂ］及び式［１ｃ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有するジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドから選ばれる少なくとも一種の重合体である請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記ジアミンが、下記の式［１−１］で示されるジアミンである請求項３に記載の液晶配向剤。
【化４】
2015060358.tif 000062
（式［１−１］中、ＸＤは前記式［１ａ］、式［１ｂ］及び式［１ｃ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する炭素数５〜５０の有機基を示し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【請求項５】
前記ジアミンが、下記の式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンである請求項４に記載の液晶配向剤。
【化５】
2015060358.tif 000063
（式［１ａ−１］中、Ｘ１は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ２は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘｂは熱により水素原子に置き換わる保護基を示す。ｍは１又は２の整数を示し、その際、ｍが２の場合はＸａの水素原子である。ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。
式［１ｂ−１］中、Ｘ３及びＸ７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ４及びＸ６はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘ５は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘｃは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、ｒは１〜４の整数を示す。
式［１ｃ−１］中、Ｘ８は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ９は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘｄは単結合又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘｅは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘｆは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｓは１〜４の整数を示し、ｔは１〜４の整数を示し、式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］中、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【請求項６】
前記ジアミンが、下記の式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−５］からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンである請求項５に記載の液晶配向剤。
【化６】
2015060358.tif 000064
（式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−５］中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して、下記の式［ａ−１］〜式［ａ−６］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−５］中、Ａ１〜Ａ１０はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【化７】
2015060358.tif 000065
（式［ａ−２］中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を示す）。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分の重合体が、前記式［２］の構造を有するジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体である請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
前記ジアミンが、下記の式［２−１］で示されるジアミンである請求項７に記載の液晶配向剤。
【化８】
2015060358.tif 000066
（式［２−１］中、ＹＡは前記式［２］で示される構造を有する炭素数１０〜５０の有機基を示し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【請求項９】
前記ジアミンが、下記の式［２ａ］で示されるジアミンである請求項８に記載の液晶配向剤。
【化９】
2015060358.tif 000067
（Ｙ１及びＹ７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｙ２及びＹ６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｙ３及びＹ５はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｙ４は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【請求項１０】
前記ジアミンが、下記の式［２ａ−１］〜式［２ａ−３］からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンである請求項９に記載の液晶配向剤。
【化１０】
2015060358.tif 000068
（式［２ａ−１］〜式［２ａ−３］中、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項１１】
前記（Ａ）成分の重合体が、下記の式［３−１］で示されるジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドから選ばれる少なくとも一種の重合体である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化１１】
2015060358.tif 000069
（式［３−１］中、ＸＥは、下記の式［３ａ−１］〜式［３ａ−９］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【化１２】
2015060358.tif 000070
（式［３ａ−９］中、ｎは１〜５の整数を示す）。
【請求項１２】
前記テトラカルボン酸成分が、下記の式［４］で示されるテトラカルボン酸化合物である請求項３〜１１のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化１３】
2015060358.tif 000071
（Ｚは下記の式［４ａ］〜式［４ｑ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。）
【化１４】
2015060358.tif 000072
【化１５】
2015060358.tif 000073
（式［４ａ］中、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を示し、式［４ｇ］中、Ｚ５及びＺ６はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項１３】
前記テトラカルボン酸成分が、前記式［４］中のＺが前記式［４ａ］、式［４ｅ］〜式［４ｇ］、式［４ｌ］、式［４ｍ］又は式［４ｐ］からなる群から選ばれる少なくとも１種であるテトラカルボン酸化合物である請求項１２に記載の液晶配向剤。
【請求項１４】
前記（Ａ）成分の重合体において、前記式［１ａ−１］、式［１ｂ−１］及び式［１ｃ−１］で示されるジアミンが、全ジアミン成分１００モル％中、５〜３０モル％である請求項５〜１３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１５】
前記（Ｂ）成分の重合体において、前記式［２ａ］で示されるジアミンが、全ジアミン成分１００モル％中、２０〜１００モル％である請求項９〜１４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１６】
前記（Ｂ）成分の重合体が、前記（Ａ）成分の１００質量部に対して、４０〜２５０質量部含有される請求項１〜１５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１７】
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重合体の少なくともいずれか一方が、ポリアミド酸アルキルエステルである請求項１〜１６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１８】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する請求項１〜１７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１９】
１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する請求項１〜１７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項２０】
エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、及びヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基又は低級アルコキシアルキル基を有する架橋性化合物、及び重合性不飽和結合を有する架橋性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜１９のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【請求項２２】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
【請求項２３】
請求項２１又は２２に記載の液晶配向膜に、偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜。
【請求項２４】
請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶テレビ、液晶ディスプレイ等に用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列（配向ともいう）状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。
現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリイミド前駆体、例えばポリアミド酸や、これをイミド化したポリイミドから成る樹脂被膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理法を行うことで作製されている。【０００３】
液晶配向膜の配向状態を制御する工程（液晶配向処理ともいう）において、樹脂被膜の表面をラビング処理する方法は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化及び大型化への要求は益々高まり、ラビング処理に伴い発生する液晶配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、更には、配向処理の面内の不均一性など種々の問題が明らかとなってきている。【０００４】
ラビング処理法に代わる方法としては、偏光された紫外線を照射することにより、液晶の配向状態を制御する光配向処理が知られている。光配向処理を用いた液晶配向処理法は、メカニズム的に、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、更に、光分解反応を利用したものなどが提案されている（非特許文献１参照）。
また、特許文献１では、主鎖にシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド系樹脂から成る樹脂被膜を光配向処理に用いることが提案されている。特に、ポリイミド系樹脂を光配向法の液晶配向膜に用いた場合、他の樹脂のものに比べて高い耐熱性を有することからその有用性が期待されている。【０００５】
上記のような光配向処理は、ラビングレスの液晶配向処理として、工業的にも簡便な製造プロセスで生産できる利点がある。更には、ＩＰＳ（In−Plane  Switching）駆動方式や、ＦＦＳ（Fringe  Field  Switching）駆動方式の液晶表示素子においては、前記の光配向処理で得られる液晶配向膜を用いると、ラビング処理法で得られる液晶配向膜に比べて、液晶表示素子のコントラストや視野角特性の向上が期待できるなど液晶表示素子の性能を向上させることが可能である。そのため、光配向処理法は、今後の液晶配向処理方法として、特に注目されている。【０００６】
一方、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜としては、優れた液晶の配向性（液晶配向性や液晶の配向規制力ともいう）や電気特性などの基本特性に加えて、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制し、かつ直流電圧により蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が必要とされる。しかし、光配向処理法で得られる液晶配向膜は、液晶配向性や液晶表示素子としての電気特性、更には、これら特性の安定性が不十分であり、上記特性を満足することは困難であった。【０００７】
更に近年では、液晶ディスプレイの薄型化及び表示領域拡大のため、基板上の額縁領域を狭くする狭額縁化の適用が検討されている。狭額縁化が適用されるＬＣＤパネルにおいては、液晶配向膜上にシール剤を塗布して貼り合わせが行われるため、液晶配向膜とシール剤及び下地基板に対する接着強度不足が大きな問題となっている。一般的に有機膜−シール剤及び有機膜−下地基板の接着強度（密着性ともいう）は、下地基板−シール剤との界面の接着強度よりも弱い傾向にあることが知られており、狭額縁化のＬＣＤパネルに対しては、液晶配向膜−シール剤及び液晶配向膜−下地基板の接着強度の向上が必須となる。
しかし、液晶配向膜−シール剤の接着強度を検討した例はほとんどなく、特にシール剤に対する液晶配向膜との接着性の向上と、液晶表示素子で発生する上記残像の抑制や残留電荷の早期緩和との両立について検討した報告例は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本特開平９−２９７３１３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「液晶光配向膜」木戸脇、市村  機能材料  １９９７年１１月号、Ｖｏｌ．１７、Ｎｏ．１１、１３−２２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制し、かつシール剤との密着性の高い液晶配向膜を得るための方法として、液晶配向性に優れ、液晶の配向規制力が強い成分（以下、液晶配向性成分）とシール剤及び下地基板との密着性に優れた成分（以下、密着性成分）とをブレンドした液晶配向剤に着目した。しかし、かかる液晶配向剤は、特に、光配向処理法においては、必ずしも上記課題を解決するものではなかった。
すなわち、上記２つの成分を含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、密着性成分が存在することでシール剤及び下地基板との密着性は向上するが、液晶の配向規制力の阻害につながり、交流駆動により発生する残像が発生してしまい、必ずしも２つの特性を両立することができなかった。【００１１】
本発明は、液晶配向性、すなわち液晶の配向規制力が強い液晶配向性成分とシール剤及び下地基板との密着性に優れた密着性成分をブレンドした液晶配向剤において、交流駆動による残像を抑制し、かつ、シール剤及び下地基板との密着性を両立する液晶配向膜を提供することを目的とする。
加えて、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子及び上記の液晶配向膜を提供することのできる液晶配向剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を含む重合体を有する液晶配向剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記の式［１Ａ］（特定構造（１Ａ）ともいう。）及び式［１Ｂ］（特定構造（１Ｂ）ともいう。）で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種の重合体（特定重合体（Ａ）ともいう）。
（Ｂ）成分：下記の式［２］（特定構造（２）ともいう。）で示される構造を有するポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種の重合体（特定重合体（Ｂ）ともいう）。
【化１】
2015060358.tif 000003
（式［１Ａ］及び式［１Ｂ］中、ＸＡ及びＸＣはそれぞれ独立して、熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、式［１Ｂ］中、ＸＢは単結合又は炭素数１〜４０の有機基を示し、その際、エステル基（−ＣＯＯ−基）が結合する原子は炭素原子である）。
【化２】
2015060358.tif 000004
（式［２］中、Ｙ１及びＹ７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。し、Ｙ２及びＹ６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｙ３及びＹ５はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｙ４は酸素原子又は硫黄原子を示す）。【００１３】
（２）前記式［１Ａ］及び式［１Ｂ］で示される構造が、下記の式［１ａ］、式［１ｂ］及び式［１ｃ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造である上記（１）に記載の液晶配向剤。
【化３】
2015060358.tif 000005
（式［１ａ］中、Ｘａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘｂは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、ｍは１又は２の整数を示し、その際、式［１ａ］中のｍが２の場合はＸａの置換基は無く、式［１ｂ］中、Ｘｃは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、式［１ｃ］中、Ｘｄは単結合又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘｅは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘｆは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。【００１４】
（３）前記（Ａ）成分の重合体が、前記式［１ａ］、式［１ｂ］及び式［１ｃ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有するジアミンを含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも一種を含有する重合体である請求項２に記載の液晶配向剤。
（４）前記ジアミンが、下記の式［１−１］で示されるジアミンである上記（３）に記載の液晶配向剤。
【化４】
2015060358.tif 000006
（式［１−１］中、ＸＤは前記式［１ａ］、式［１ｂ］及び式［１ｃ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する炭素数５〜５０の有機基を示し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。【００１５】
（５）前記ジアミンが、下記の式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］で示されるジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミンである上記（４）に記載の液晶配向剤。
【化５】
2015060358.tif 000007
（式［１ａ−１］中、Ｘ１は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ２は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘｂは熱により水素原子に置き換わる保護基を示す。ｍは１又は２の整数を示し、その際、ｍが２の場合はＸａの水素原子である。ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。
式［１ｂ−１］中、Ｘ３及びＸ７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ４及びＸ６はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘ５は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘｃは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、ｒは１〜４の整数を示す。
式［１ｃ−１］中、Ｘ８は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ９は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘｄは単結合又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘｅは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘｆは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｓは１〜４の整数を示し、ｔは１〜４の整数を示し、式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］中、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。【００１６】
（６）前記ジアミンが、下記の式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−５］で示されるジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミンである上記（５）に記載の液晶配向剤。【００１７】
【化６】
2015060358.tif 000008
（式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−５］中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して、下記の式［ａ−１］〜式［ａ−６］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−５］中、Ａ１〜Ａ１０はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。【００１８】
【化７】
2015060358.tif 000009
（式［ａ−２］中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を示す）。
（７）前記（Ｂ）成分の重合体が、前記式［２］で示される構造を有するジアミンを含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも一種を含有する重合体である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶配向剤。
（８）前記ジアミンが、下記の式［２−１］で示されるジアミンである上記（７）に記載の液晶配向剤。【００１９】
【化８】
2015060358.tif 000010
（式［２−１］中、ＹＡは前記式［２］で示される構造を有する炭素数１０〜５０の有機基を示し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
（９）前記ジアミンが、下記の式［２ａ］で示されるジアミンである上記（８）に記載の液晶配向剤。
【化９】
2015060358.tif 000011
（式［２ａ］中、Ｙ１及びＹ７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｙ２及びＹ６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｙ３及びＹ５はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｙ４は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
（１０）前記ジアミンが、下記の式［２ａ−１］〜式［２ａ−３］から選ばれる少なくとも１種のジアミンである上記（９）に記載の液晶配向剤。【００２０】
【化１０】
2015060358.tif 000012
（式［２ａ−１］〜式［２ａ−３］中、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
（１１）前記（Ａ）成分の重合体が、下記の式［３−１］で示されるジアミンをジアミン成分として用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも一種を含有する重合体である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の液晶配向剤。【００２１】
【化１１】
2015060358.tif 000013
（式［３−１］中、ＸＥは、下記の式［３ａ−１］〜式［３ａ−９］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。【００２２】
【化１２】
2015060358.tif 000014
（式［３ａ−９］中、ｎは１〜５の整数を示す）。
（１２）前記（Ａ）成分の重合体及び（Ｂ）成分の重合体が、下記の式［４］で示されるテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の液晶配向剤。【００２３】
【化１３】
2015060358.tif 000015
（式［４］中、Ｚは下記の式［４ａ］〜式［４ｑ］から選ばれる少なくとも１種の構造を示す）。
【化１４】
2015060358.tif 000016
【００２４】
【化１５】
2015060358.tif 000017
（式［４ａ］中、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を示し、式［４ｇ］中、Ｚ５及びＺ６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
（１３）前記テトラカルボン酸成分が、前記式［４］中のＺが前記式［４ａ］、式［４ｅ］〜式［４ｇ］、式［４ｌ］、式［４ｍ］又は式［４ｐ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造のテトラカルボン酸成分である上記（１２）に記載の液晶配向剤。【００２５】
（１４）前記（Ａ）成分の重合体において、前記式［１ａ−１］、式［１ｂ−１］及び式［１ｃ−１］で示されるジアミンが、すべてのジアミン成分１００モル％中、５〜３０モル％である上記（５）〜（１３）のいずれかに記載の液晶配向剤。
（１５）前記（Ｂ）成分の重合体において、前記式［２ａ］で示されるジアミンが、すべてのジアミン成分１００モル％中、２０〜１００モル％である上記（９）〜（１４）のいずれかに記載の液晶配向剤。
（１６）前記（Ｂ）成分の重合体が、前記（Ａ）成分の重合体１００質量部に対して、４０〜２５０質量部である上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の液晶配向剤。
（１７）前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重合体の少なくともいずれか一方の重合体が、ポリアミド酸アルキルエステルである上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の液晶配向剤。【００２６】
（１８）液晶配向剤の溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する上記（１）〜（１７）のいずれかに記載の液晶配向剤。
（１９）液晶配向剤の溶媒として、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する上記（１）〜（１８）のいずれかに記載の液晶配向剤。
（２０）液晶配向剤中に、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基又は低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、及び重合性不飽和結合を有する架橋性化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物を含む上記（１）〜（１９）のいずれかに記載の液晶配向剤。
（２１）上記（１）〜（２０）のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
（２２）上記（１）〜（２０）のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
（２３）上記（２１）又は（２２）に記載の液晶配向膜に、偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜。
（２４）上記（２１）〜（２３）のいずれかに記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００２７】
特定構造を有するポリイミド前駆体又はポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を２種類含む液晶配向剤は、交流駆動による残像を抑制し、かつ、シール剤及び下地基板との密着性を両立する液晶配向膜を得ることができる。特に、偏光された放射線を照射して得られる光配向処理法用の液晶配向膜に対して有用である。よって、本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビや中小型のカーナビゲーションシステムやスマートフォンなどに好適に利用することができる。【００２８】
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜において、何故に本発明の課題が解決されるかについては、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。
特定構造（１Ａ）及び特定構造（１Ｂ）は、液晶配向性を高くすることができる構造である。そのため、これら構造を有する重合体を含む液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶配向性に優れた液晶配向膜となり、液晶表示素子において、交流駆動による残像を抑制することができる。また、特定構造（１Ａ）及び特定構造（１Ｂ）は、シール剤との密着性を高める効果もある。【００２９】
特定構造（２）は、下地基板、例えばＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide）基板などとの密着性を高めることができる。そのため、これら構造を有する重合体を含む液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、下地基板との密着性に優れた液晶配向膜となる。しかしながら、各特定構造は、液晶配向膜における存在位置によって、その効果が得られない。すなわち、特定構造（１Ａ）及び特定構造（１Ｂ）は、液晶配向膜の界面付近に存在することが必要であり、更に特定構造（２）は、液晶配向膜の内部及び下地基板界面に存在することが必要となる。【００３０】
また、一般に、表面自由エネルギーの異なる２つの成分をブレンドした場合、表面自由エネルギーの低い成分が膜表面に偏在し、表面自由エネルギーの高い成分が膜内部や基板との界面に偏在することが知られている。特定重合体（Ａ）は、極性が低い特定構造（１Ａ）又は特定構造（１Ｂ）を有するため、表面自由エネルギーが低い成分となる。一方、特定重合体（Ｂ）は、特定構造（１Ａ）及び特定構造（１Ｂ）に比べて、極性が高い特定構造（１）を有するため、特定重合体（Ａ）よりも表面自由エネルギーが高い成分となる。よって、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）を含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜、すなわち、液晶配向剤を塗布して焼成して得られる液晶配向膜においては、特定重合体（Ａ）は、液晶配向膜の界面付近に偏在し、対して、特定重合体（Ｂ）は、液晶配向膜内部及び基板との界面に偏在する状態となると考えられる。【００３１】
特に、特定構造（１Ａ）及び特定構造（１Ｂ）、更に特定構造（２）を用いると、上記のように各特定重合体が偏在しやすくなる。それによって、本発明の液晶配向膜では、上記の液晶配向性、シール剤及び下地基板との密着性を両立することができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】シール剤及び下地基板との密着性の評価において用いるテストサンプル基板を簡単に表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
＜特定構造（１Ａ）・特定構造（１Ｂ）＞
本発明の特定重合体（Ａ）は、下記の式［１Ａ］及び［１Ｂ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体である。
【化１６】
2015060358.tif 000018
【００３４】
式[１Ａ]中、ＸＡは、熱により水素原子に置き換わる保護基を示す。この基は、窒素原子に結合し、熱により脱離して水素原子に置き換わり、アミノ基を形成することから保護基と言う。かかる保護基が熱により脱離して水素原子に置き換わる温度は、液晶配向膜を作製する際の焼成温度である、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは２００〜２７０である。かかる保護基は、熱により脱離して水素原子に置き換わる限り特に制限されないが、具体的には、下記式［ａ−１］〜式［ａ−６］からなる群から選ばれる少なくとも１種、なかでも、式［ａ−１］又は［ａ−６］で表される保護基が好ましい。
【００３５】
【化１７】
2015060358.tif 000019
（式［ａ−２］中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を示す）。
なかでも、式［ａ−１］又は式［ａ−６］で示される構造を有する保護基を用いることが好ましい。
【００３６】
前記式［１Ａ］は、下記の式［１ａ］及び式［１ｂ］で示される構造であることが好ましい。
【化１８】
2015060358.tif 000020
式［１ａ］中、Ｘａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基が好ましい。
【００３７】
式［１ａ］中、Ｘｂは、カルボキシ基の保護基であり、熱により水素原子に置き換わる基を示す。上記したＸＡと同じであり、また、その好ましい例も同じである。ｍは１又は２の整数を示し、その際、ｍが２の場合は、Ｘａの置換基は無い。なかでも、１が好ましい。
【００３８】
式［１ｂ］中、Ｘｃは、カルボキシ基の保護基であり、熱により水素原子に置き換わる基を示す。上記したＸＡ、Ｘｂの定義と同じであり、また、その好ましい例も同じである。
式［１ａ］及び式［１ｂ］で示される具体的な構造としては、下記の式［ＸＡ−１］〜式［ＸＡ−１２］が挙げられる。
【００３９】
【化１９】
2015060358.tif 000021
（式［ＸＡ−１］〜式［ＸＡ−６］中、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、式［ＸＡ−１］中、ｎ１は０〜１０の整数を示し、式［ＸＡ−２］〜式［ＸＡ−６］中、ｎ２〜ｎ６は１〜１０の整数を示す）。
【００４０】
【化２０】
2015060358.tif 000022
（式［ＸＡ−７］〜式［ＸＡ−１２］中、Ａ７〜Ａ１８はそれぞれ独立して、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、式［ＸＡ−７］中、ｎ７は０〜１０の整数を示し、式［ＸＡ−８］〜式［ＸＡ−１２］中、ｎ８〜ｎ１２は１〜１０の整数を示す）。
【００４１】
式［１Ｂ］中、ＸＢは単結合又は炭素数１〜４０の有機基を示す。炭素数１〜４０の有機基の具体的には、エーテル結合（−Ｏ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−又はＮＨＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）又はチオエステル結合（−Ｓ（＝Ｏ）２−）を含んでいても良い、アルキレン基、アリーレン基又はそれらの組み合わせが挙げられる。その際、式［１Ｂ］中のエステル基（−ＣＯＯ−）が結合する原子は炭素原子である。
【００４２】
式［１Ｂ］中、ＸＣは、カルボキシ基の保護基であり、熱により水素原子に置き換わる基を示す。この基は、上記したＸＡと同じであり、また、その好ましい例も同じである。前記式［１Ｂ］で示される構造としては、下記の式［１ｃ］で示される構造を有する構造であることが好ましい。
【化２１】
2015060358.tif 000023
式［１ｃ］中、Ｘｄは単結合又は炭素数１〜２０の有機基を示し、その際、Ｘｄが単結合の場合は、Ｘｅの置換基は無い。なかでも、単結合又は炭素数１〜１０の有機基が好ましい。
式［１ｃ］中、Ｘｅは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基が好ましい。Ｘｆは、カルボキシ基の保護基であり、熱により水素原子に置き換わる基を示す。この基は、上記したＸＡと同じであり、また、その好ましい例も同じである。ｎは１〜４の整数を示す。なかでも１又は２が好ましい。
【００４３】
式［１ｃ］で示される具体的な構造としては、下記の式［ＸＣ−１］〜式［ＸＣ−１２］で示される構造が挙げられる。
【化２２】
2015060358.tif 000024
（式［ＸＣ−１］〜式［ＸＣ−６］中、Ｂ１〜Ｂ６はそれぞれ独立して、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、式［ＸＣ−１］中、ｎ１は０〜１０の整数を示し、式［ＸＣ−２］〜式［ＸＣ−６］中、ｎ２〜ｎ６は１〜１０の整数を示す）。
【化２３】
2015060358.tif 000025
（式［ＸＣ−７］〜式［ＸＣ−１２］中、Ｂ７〜Ｂ１８はそれぞれ独立して、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、式［ＸＣ−７］中、ｎ７は０〜１０の整数を示し、式［ＸＣ−８］〜式［ＸＣ−１２］中、ｎ８〜ｎ１２は１〜１０の整数を示す）。
【００４４】
＜特定構造（２）＞
本発明の特定重合体（Ｂ）は、下記の式［２］で示される特定構造（２）を有するポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体である。
【化２４】
2015060358.tif 000026
式［２］中、Ｙ１及びＹ７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又はＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、液晶配向性と液晶配向膜の膜硬度の点から、単結合、−Ｏ−又はＳ−である。
【００４５】
式［２］中、Ｙ２及びＹ６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。なかでも、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、その構造は直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい。具体的には、液晶配向性と液晶配向膜の膜硬度の点から、自由回転部位を持ち、かつ立体障害の小さい構造であるメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−（ＣＨ２）３−）又はイソプロピル基（−Ｃ（ＣＨ２）２−）が好ましい。
式［２］中、Ｙ３及びＹ５はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。特に好ましいのは、水素原子である。
式［２］中、Ｙ４は酸素原子又は硫黄原子を示す。なかでも、液晶配向膜の膜硬度の点から、酸素原子が好ましい。
【００４６】
＜特定重合体（Ａ）・特定重合体（Ｂ）＞
特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）は、ポリイミド前駆体及びポリイミド（総称してポリイミド系重合体ともいう）から選ばれる少なくとも１種の重合体である。なかでも、本発明のポリイミド系重合体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドであることが好ましい。
ポリイミド前駆体とは、下記の式［Ａ］で示される構造である。
【化２５】
2015060358.tif 000027
（式［Ａ］中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を示し、ｎは正の整数を示す）。
前記ジアミン成分としては、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミンが挙げられる。
また、前記テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
【００４７】
式［Ａ］中のＡ１及びＡ２が水素原子であるポリアミド酸を得るためには、前記分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミンと、テトラカルボン酸化合物又はテトラカルボン酸無水物とを反応させることで得ることができる。
式［Ａ］中のＡ１及びＡ２が炭素数１〜５のアルキレン基であるポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、前記ジアミンと、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物とを反応させることで得ることができる。また、前記方法で得られたポリアミド酸に、式［Ａ］で示されるＡ１及びＡ２の炭素数１〜５のアルキレン基を導入することもできる。
【００４８】
特定重合体（Ａ）は、特定構造（１Ａ）及び特定構造（１Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の構造を有する重合体である。
特定構造（１Ａ）又は特定構造（１Ｂ）を特定重合体（Ａ）中に導入する方法に、特に制限は無いが、特定構造（１Ａ）又は特定構造（１Ｂ）を有するジアミンをジアミン成分に用いることが好ましい。特に好ましいのは、前記式［１ａ］、式［１ｂ］又は式［１ｃ］で示される構造を有するジアミンを用いることである。
【００４９】
具体的には、下記の式［１−１］で示されるジアミン（特定ジアミン（１）ともいう）を用いることが好ましい。
【化２６】
2015060358.tif 000028
式［１−１］中、ＸＤは前記式［１ａ］、式［１ｂ］及び式［１ｃ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する炭素数５〜５０の有機基を示す。  式［１−１］中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００５０】
より具体的には、下記の式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］で示されるジアミンを用いることが好ましい。
【化２７】
2015060358.tif 000029
式［１ａ−１］中、Ｘ１は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。特に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−が好ましい。
式［１ａ−１］中、Ｘ２は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。なかでも、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。Ｘａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０の有機基である。炭素数１〜１０の有機基としては、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−ｔＢｕ（ｎ＝１〜５の整数を示し、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す）であることが好ましい。
式［１ａ−１］中、Ｘｂは、加熱により脱離して水素原子に置き換わる基であり、カルボキシル基の保護基である。この基の具体例は、上記したＸＡと同じであり、その好ましい例も、上記したＸＡと同じである。
【００５１】
式［１ａ−１］中、ｍは１又は２の整数を示し、その際、式［１ａ］中のｍが２の場合はＸａの置換基は無い。ｐは１〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、１〜３が好ましい。より好ましいのは、１〜２である。ｑは１〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、１〜３が好ましい。より好ましいのは、１〜２である。
式［１ｂ−１］中、Ｘ３及びＸ７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−が好ましい。
式［１ｂ−１］中、Ｘ４及びＸ６はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。特に、単結合又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
Ｘ５は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。なかでも、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。Ｘｃはカルボキシ基の保護基であり、上記したＸｂと同じであり、また、その好ましい例も同じである。
式［１ｂ−１］中、ｒは１〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、１〜３が好ましい。より好ましいのは、１〜２である。
【００５２】
式［１ｃ−１］中、Ｘ８は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。特に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−が好ましい。
【００５３】
式［１ｃ−１］中、Ｘ９は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、好ましくは、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｘｄは単結合又は炭素数１〜２０の有機基を示す。なかでも、単結合又は炭素数１〜１０の有機基が好ましい。より好ましくは、単結合又は炭素原子（＞ＣＨ−）である。Ｘｅは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。その際、Ｘｄが単結合の場合にはＸｅは無い。なかでも、水素原子又はＮＨ−ＣＯＯ−ｔＢｕ（ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す）が好ましい。
式［１ｃ−１］中、Ｘｆはカルボキシル基の保護基であり、上記したＸｂ、Ｘｂと同じであり、また、その好ましい例も同じである。ｎは１〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、１〜３が好ましく，より好ましくは、１〜２である。ｓは１〜４の整数を示し、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、１〜３が好ましく、より好ましくは、１〜２である。ｔは１〜４の整数を示し、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、１〜３が好ましく、より好ましくは、１〜２である。
【００５４】
式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］中、Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
本発明の特定ジアミン（１）の具体的なジアミンとしては、下記の式［１ｄ］で示されるジアミンが挙げられる。
【化２８】
2015060358.tif 000030
（式［１ｄ］中、Ｄは前記式［ＸＡ−１］〜式［ＸＡ−１２］及び式［ＸＣ−１］〜式［ＸＣ−１２］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。
【００５５】
より具体的なジアミンとしては、下記の式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−１１］で示されるジアミンが挙げられる。
【化２９】
2015060358.tif 000031
（式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−５］中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−５］中、Ａ１〜Ａ１０はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【００５６】
【化３０】
2015060358.tif 000032
（式［１ｄ−６］〜式［１ｄ−９］中、Ｒ８〜Ｒ１４はそれぞれ独立して、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、式［１ｄ−６］〜式［１ｄ−９］中、Ａ１１〜Ａ１８はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
なかでも、本発明の特定ジアミン（１）としては、前記式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−５］で示されるジアミンを用いることが好ましい。
【００５７】
更に、本発明の特定ジアミン（１）としては、下記の式［１ｄ−１０］及び式［１ｄ−１１］で示されるジアミンを用いることもできる。
【化３１】
2015060358.tif 000033
（式［１ｄ−１０］及び式［１ｄ−１１］中、Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立して、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、式［１ｄ−１１］中、Ａ１９及びＡ２０はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【００５８】
特定重合体（Ａ）における特定ジアミン（１）は、すべてのジアミン成分１００モル％中、５〜４０モル％であることが好ましい。なかでも、５〜３０モル％が好ましい。より好ましいのは、５〜２０モル％である。
本発明の特定ジアミン（１）は、特定重合体（Ａ）の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
特定重合体（Ｂ）は、特定構造（２）を有する重合体である。
特定構造（２）を特定重合体（Ｂ）中に導入する方法に、特に制限は無いが、特定構造（２）を有するジアミンをジアミン成分に用いることが好ましい。特に好ましいのは、前記式［２］で示される構造を有するジアミンを用いることである。
【００５９】
具体的には、下記の式［２−１］で示されるジアミン（特定ジアミン（２）ともいう）を用いることが好ましい。
【化３２】
2015060358.tif 000034
式［２−１］中、ＹＡは前記式［２］で示される構造を有する炭素数１０〜５０の有機基を示す。Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。より具体的には、下記の式［２ａ］で示されるジアミンを用いることが好ましい。
【００６０】
【化３３】
2015060358.tif 000035
式［２ａ］中、Ｙ１及びＹ７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又はＣＯＯ−が好ましい。より好ましくは、液晶配向性と膜硬度の点から、できるだけ柔軟、かつ立体障害の小さい構造である単結合、−Ｏ−又はＳ−である。
式［２ａ］中、Ｙ２及びＹ６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。なかでも、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、その構造は直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい。具体的には、液晶配向性と液晶配向膜の膜硬度の点から、自由回転部位を持ち、かつ立体障害の小さい構造であるメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−（ＣＨ２）３−）又はイソプロピル基（−Ｃ（ＣＨ２）２−）が好ましい。
【００６１】
式［２ａ］中、Ｙ３及びＹ５はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。特に好ましいのは、水素原子である。
式［２ａ］中、Ｙ４は酸素原子又は硫黄原子を示す。なかでも、液晶配向膜の膜硬度の点から、酸素原子が好ましい。
式［２ａ］における好ましいＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びＹ７の組み合わせは、下記の表１に示す通りである。
【００６２】
【表１】
2015060358.tif 000036
なかでも、式［２−１ａ］、式［２−２ａ］、式[２−４ａ]、式［２−５ａ］、式[２−７ａ]及び式［２−８ａ］で示される組み合わせが好ましい。
式［２ａ］中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００６３】
特定ジアミン（２）の具体的なジアミンとしては、下記の式［２ａ−１］〜式［２ａ−３］で示されるジアミンが挙げられる。
【化３４】
2015060358.tif 000037
（式［２ａ−１］〜式［２ａ−３］中、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
特定重合体（Ｂ）における特定ジアミン（２）は、すべてのジアミン成分１００モル％中、１０〜１００モル％であることが好ましい。なかでも、２０〜１００モル％が好ましい。より好ましいのは、３０〜１００モル％である。
特定ジアミン（２）は、特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００６４】
特定重合体（Ａ）を作製する際のジアミン成分には、特定ジアミン（１）とともに、下記の式［３−１］で示されるその他のジアミン（特定第２のジアミンともいう）を用いることが好ましい。
【化３５】
2015060358.tif 000038
式［３−１］中、ＹＡは下記の式［３ａ−１］〜〜式［３ａ−９］で示される構造から選ばれる少なくとも１つの構造を示す。
【化３６】
2015060358.tif 000039
（式［３ａ−９］中、ｎは１〜５の整数を示す）。
式［３−１］中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
なかでも、特定第２のジアミンとしては、式［３ａ−１］〜式［３ａ−４］、式［３ａ−６］、式［３ａ−８］又は式［３ａ−９］で示されるジアミンが好ましい。より好ましいのは、式［３ａ−１］〜式［３ａ−３］、式［３ａ−８］又は式［３ａ−９］である。特に好ましいのは、式［３ａ−１］、式［３ａ−２］又は式［３ａ−９］である。
【００６５】
特定重合体（Ａ）における特定第２のジアミンは、すべてのジアミン成分１００モル％中、５０〜９５モル％であることが好ましい。より好ましくは、６０〜９５モル％である。特に好ましいのは、８０〜９５モル％である。
特定第２のジアミンは、特定重合体（Ａ）の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）のジアミン成分としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定ジアミン（１）、特定ジアミン（２）及び特定第２のジアミンとともに、その他のジアミン（その他ジアミンともいう）を用いることもできる。
【００６６】
具体的には、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン又は１，１２−ジアミノドデカン、更に、これらのアミノ基が２級のアミノ基であるジアミンが挙げられる。
【００６７】
その他ジアミンは、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）、すなわち、これらのポリイミド系重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記の式［４］で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。その際、式［４］で示されるテトラカルボン酸二無水物だけでなく、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物を用いることもできる（式［４］で示されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体を総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう）。
【００６８】
【化３７】
2015060358.tif 000040
（式［４］中、Ｚは下記の式［４ａ］〜式［４ｑ］から選ばれる少なくとも１種の構造を示す）。
【化３８】
2015060358.tif 000041
【化３９】
2015060358.tif 000042
【００６９】
式［４ａ］中、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を示す。Ｚ５及びＺ６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。
式［４］中のＺ１のなかで、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［４ａ］、式［４ｃ］〜式［４ｇ］、式［４ｋ］〜式［４ｍ］又は式［４ｐ］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体が好ましい。より好ましいのは、式［４ａ］、式［４ｅ］〜式［４ｇ］、式［４ｌ］、式［４ｍ］又は式［４ｐ］で示される構造のものである。特に好ましいのは、［４ａ］、式［４ｅ］、式［４ｆ］、式［４ｌ］、式［４ｍ］又は式［４ｐ］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体である。
【００７０】
より具体的には、下記の式［４ａ−１］又は式［４ａ−２］を用いることが好ましい。
【化４０】
2015060358.tif 000043
の特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）における特定テトラカルボン酸成分は、すべてのテトラカルボン酸成分１００モル％中、５０〜１００モル％であることが好ましい。なかでも、７０〜１００モル％が好ましい。より好ましいのは、８０〜１００モル％である。
【００７１】
特定テトラカルボン酸成分は、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）のポリイミド系重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることもできる。
その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
【００７２】
すなわち、その他のテトラカルボン酸成分としては、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸又は１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
その他のテトラカルボン酸成分は、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００７３】
＜特定重合体（Ａ）・特定重合体（Ｂ）の作製方法＞
本発明において、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）、すなわち、これらのポリイミド系重合体を作製するための方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種又は複数種のジアミンからなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る方法が挙げられる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と１級又は２級のジアミンとを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と１級又は２級のジアミンとを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法又はテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミンとを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
ポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級又は２級のジアミンとを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミンとを重縮合させる方法又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
【００７４】
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることができる。
【００７５】
【化４１】
2015060358.tif 000044
（式［Ｄ−１］中、Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。
これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００７６】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、更に個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は−２０〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することができる。
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
【００７７】
本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。
【００７８】
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【００７９】
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類又は炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）には、ポリアミド酸アルキルエステルを用いることが好ましい。
【００８０】
本発明のポリアミド酸アルキルエステルを作製するための、より具体的な方法を下記の（１）〜（３）に示す。
（１）ポリアミド酸のエステル化反応で作製する方法
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからポリアミド酸を作製し、そのカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）に、化学反応、すなわち、エステル化反応を行い、ポリアミド酸アルキルエステルを作製する方法である。
エステル化反応の具体的には、ポリアミド酸とエステル化剤を溶媒の存在下で、−２０〜１５０℃（好ましくは０〜５０℃）において、３０分〜２４時間（好ましくは１〜４時間）反応させる方法である。
前記エステル化剤としては、エステル化反応後に、容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。なかでも、２〜４モル当量が好ましい。
前記エステル化反応に用いる溶媒としては、ポリアミド酸の溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
前記エステル化反応における溶媒中のポリアミド酸の濃度は、ポリアミド酸の析出が起こりにくい点から、１〜３０質量％が好ましい。なかでも、５〜２０質量％が好ましい。
【００８１】
（２）ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとの反応で作製する方法
ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとの反応により作製する方法である。
前記反応の具体的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとを、塩基と溶媒の存在下で、−２０〜１５０℃（好ましくは０〜５０℃）において、３０分〜２４時間（好ましくは１〜４時間）反応させる方法である。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどを用いることができる。なかでも、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の使用量は、前記反応後に、容易に除去できる量が好ましく、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２倍モル〜４倍モルであることが好ましい。なかでも、２倍モル〜３倍モルがより好ましい。
前記反応に用いる溶媒は、得られる重合体、すなわちポリアミド酸アルキルエステルの溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
前記反応における溶媒中のポリアミド酸アルキルエステルの濃度は、ポリアミド酸アルキルエステルの析出が起こりにくい点から、１〜３０質量％が好ましい。なかでも、５〜２０質量％が好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミド酸アルキルエステルの作製に用いる溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましい。更に、前記反応は窒素雰囲気中で行い、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【００８２】
（３）ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとの反応で作製する方法
ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとの重縮合反応により作製する方法である。
前記重縮合反応の具体的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとを、縮合剤、塩基及び溶媒の存在下で、０〜１５０℃（好ましくは０〜１００℃）において、３０分〜２４時間（好ましくは３〜１５時間）反応させる方法である。
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニルなどを用いることができる。縮合剤の使用量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して、２〜３倍モルが好ましく、特に、２〜２．５倍モルが好ましい。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。塩基の使用量は、前記重縮合反応後に、容易に除去できる量が好ましく、ジアミン成分に対して、２〜４倍モルが好ましく、特に、２〜３倍モルが好ましい。
【００８３】
前記重縮合反応に用いる溶媒は、得られる重合体、すなわちポリアミド酸アルキルエステルの溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
また、上記重縮合反応においては、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の使用量は、ジアミン成分に対して、０．１〜１０倍モルが好ましい。特に２．０〜３．０倍モルがより好ましい。
上記（１）〜（３）の手法で得られたポリアミド酸アルキルエステルの溶液から、ポリアミド酸アルキルエステルを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエンなどを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は、前記で使用した添加剤・触媒類を除去することを目的に、上記溶媒で、複数回洗浄操作を行うことが好ましい。ろ過をして回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、重合体が溶解する溶媒が挙げられる。
本発明のポリアミド酸アルキルエステルは、前記（１）〜（３）で示されるポリアミド酸アルキルエステルを作製する方法のなかでも、前記（１）又は前記（２）の方法で作製することが好ましい。
【００８４】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜（樹脂被膜ともいう）を形成するための塗布溶液であり、特定重合体（Ａ）、特定重合体（Ｂ）及び溶媒を含有する液晶配向膜を形成するための塗布溶液である。
液晶配向剤における特定重合体（Ｂ）の割合は、特定重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜９００質量部が好ましく、２５〜４００質量部がより好ましく、４０〜２５０質量部が特に好ましく、６０〜１６０質量部が最も好ましい。
本発明の液晶配向剤におけるすべての重合体成分は、全てが特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。それ以外の重合体としては、特定構造（１Ａ）、特定構造（１Ｂ）及び特定構造（２）を持たないポリイミド前駆体及びポリイミドが挙げられる。更には、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド又はポリシロキサンなども挙げられる。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．５〜１５質量部が好ましく、特に１〜１０質量部が好ましい。
また、液晶配向剤中の溶媒の含有量は、７０〜９９．９質量％であることが好ましい。この含有量は、液晶配向剤の塗布方法や目的とする液晶配向膜の膜厚によって、適宜変更することができる。
【００８５】
本発明の液晶配向剤に用いる溶媒は、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
更に、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒が好ましい。
【００８６】
液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０〜９９質量％であることが好ましい。なかでも、２０〜９０質量％が好ましい。より好ましいのは、３０〜８０質量％である。
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【００８７】
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢��プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル又は前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。
なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１〜８０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が特に好ましい。
【００８８】
本発明の液晶配向剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入することが好ましい。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン又は１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。
【００８９】
オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記の式［４Ａ］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【化４２】
2015060358.tif 000045
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の５８項〜５９項に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【００９０】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式［５Ａ］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【化４３】
2015060358.tif 000046
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８（２０１２．２．２公開）の７６〜８２頁に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【００９１】
ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂又はエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
【００９２】
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなど、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン又は２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。
より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１．（２０１１．１０．２７公開）の６２〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【００９３】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、更に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル又はＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物などが挙げられる。
【００９４】
加えて、下記の式［７Ａ］で示される化合物を用いることもできる。
【化４４】
2015060358.tif 000047
（式［７Ａ］中、Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環又はフェナントレン環からからなる群から選ばれる基を示し、Ｅ２は下記の式［７ａ］又は式［７ｂ］から選ばれる基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。
【化４５】
2015060358.tif 000048
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向剤に用いる架橋性化合物は、１種であってもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【００９５】
本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましい。より好ましいのは、１〜５０質量部である。
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。
【００９６】
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。
これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
更に、本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミンを添加することもできる。このアミンは、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。
【００９７】
本発明の液晶配向剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び電荷抜けを促進させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【００９８】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、前記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
【００９９】
液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために５０〜１２０℃で１分〜１０分焼成し、その後、１５０〜３００℃で５分〜１２０分焼成する条件が挙げられる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。なかでも、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。
得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、前記ラビング処理法、光配向処理法などが挙げられる。
【０１００】
光配向処理法の具体例としては、前記液晶配向膜の表面に、一定方向に偏向された放射線を照射し、場合によっては更に１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向性（液晶配向能ともいう）を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００〜８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、１００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、より好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線である。
また、液晶配向性を改善するために、液晶配向膜が塗膜された基板を５０〜２５０℃で加熱しながら、放射線を照射してもよい。また、前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。なかでも、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
更に、前記の手法で、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に、水や溶媒を用いて、接触処理をすることもできる。接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって液晶配向膜から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２−プロパンール、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルである。これらの溶媒は、１種であってもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【０１０１】
本発明における前記接触処理、すなわち、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に水や溶媒を処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、放射線によって液晶配向膜から生成した分解物を効率的に溶解させる点から、１０秒〜１時間であることが好ましい。なかでも、１分〜３０分間浸漬処理をすることが好ましい。また、前記接触処理時の溶媒は、常温でも加温しても良いが、好ましくは、１０〜８０℃である。なかでも、２０〜５０℃が好ましい。加えて、分解物の溶解性の点から、必要に応じて、超音波処理などを行っても良い。
前記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や液晶配向膜の焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、又は、両方を行っても良い。焼成の温度は、１５０〜３００℃であることが好ましい。なかでも、１８０〜２５０℃が好ましい。より好ましいのは、２００〜２３０℃である。また、焼成の時間は、１０秒〜３０分が好ましい。なかでも、１分〜１０分が好ましい。
【０１０２】
本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して液晶表示素子としたものである。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin  Film  Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
【０１０３】
具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。次に、前記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておく。また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。
その後、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料としては、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。
以上のようにして、本発明の液晶配向剤を用いることで、交流駆動による残像を抑制し、かつ、シール剤及び下地基板との密着性を両立する液晶配向膜を得ることができる。特に、偏光された放射線を照射して得られる光配向処理法用の液晶配向膜に対して有用である。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。以下で用いる略語の意味は次のとおりである。
（特定ジアミン（１））
１Ａ：下記の式［１Ａ］で示されるジアミン
【化４６】
2015060358.tif 000049
（特定ジアミン（２））
２Ａ：下記の式［２Ａ］で示されるジアミン
【化４７】
2015060358.tif 000050
（特定第２のジアミン）
３Ａ：ｐ−フェニレンジアミン
３Ｂ：下記の式［３Ｂ］で示されるジアミン【０１０５】
【化４８】
2015060358.tif 000051
（その他ジアミン）
４Ａ：ｐ−フェニレンジアミン
【化４９】
2015060358.tif 000052
（特定テトラカルボン酸成分）
Ｃ１：１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｃ２：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｃ３：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
Ｃ４：下記の式［Ｃ４］で示されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物【０１０６】
【化５０】
2015060358.tif 000053
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
「ポリイミド系重合体の分子量の測定」
ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。【０１０７】
「ポリイミドのイミド化率の測定」
ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式中、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【０１０８】
「ポリイミド系重合体の合成」
＜合成例１＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、３Ａ（２．９２ｇ，２７．０ｍｍｏｌ）及び１Ａ（０．７１ｇ，２．９９ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰ（８１．８ｇ）を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣ１（６．４６ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）を添加し、更に、固形分濃度が１０重量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌して、ポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸溶液の温度２５℃における粘度は２３０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸の数平均分子量（Ｍｎ）は１１，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。【０１０９】
＜合成例２＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、４Ａ（２．２７ｇ，２１．０ｍｍｏｌ）及び２Ａ（２．６９ｇ，９．０２ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰ（６１．９ｇ）を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣ２（５．５９ｇ，２８．５ｍｍｏｌ）を添加し、更に、固形分濃度が１２重量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌してポリアミド酸溶液（２）を得た。このポリアミド酸溶液の温度２５℃における粘度は４１０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸のＭｎは９，０００、Ｍｗは２０，０００であった。【０１１０】
＜合成例３＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、２Ａ（５．９７ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰ（７５．９ｇ）を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣ３（５．５３ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）を添加し、更に、固形分濃度が１２重量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌してポリアミド酸溶液（３）を得た。このポリアミド酸溶液の温度２５℃における粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸のＭｎは、１１，５００、Ｍｗは２４，４００であった。【０１１１】
＜合成例４＞
撹拌装置付きの５００ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、３Ａ（２．８０ｇ，２５．９ｍｍｏｌ)を取り、１Ａを（１．４５ｇ ，６．４７ｍｍｏｌ)入れ、ＮＭＰ（１１１ｇ）及びピリジン（６．１８ｇ，７８．１ｍｍｏｌ) を加え、撹拌して溶解させた。次に、このジアミン溶液を撹拌しながらＣ４（９．８９ｇ，３０．４ｍｍｏｌ）を添加し、１５℃で１５時間反応させた。その後、アクリロイルクロライド（０．３８ｇ ，４．２１ｍｍｏｌ) を加えて、１５℃で４時間反応させた。得られたポリアミド酸アルキルエステルの溶液を、水（１２３０ｇ）に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿を濾取した後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）（１２３０ｇ）で５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミド酸アルキルエステル粉末（１０．２ｇ）を得た。このポリアミド酸アルキルエステルのＭｎは、２０，８００、Ｍｗは４１，０００であった。
得られたポリアミド酸アルキルエステル粉末（０．８０ｇ）を１００ｍＬ三角フラスコにとり、γ−ＢＬ（７．１８ｇ）を加え、２５℃で２４時間攪拌し溶解させて、ポリアミド酸アルキルエステル溶液（４）を得た。【０１１２】
＜合成例５＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、１Ａ（０．４７ｇ，２．００ｍｍｏｌ）及び３Ｂ（４．４０ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰ（５９．５ｇ）を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣ１（４．１５ｇ，１８．５ｍｍｏｌ）を添加し、更に、固形分濃度が１０重量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌してポリアミド酸溶液（５）を得た。このポリアミド酸溶液の温度２５℃における粘度は２１０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸のＭｎは、１１，２００、Ｍｗは２３，４００であった。
＜合成例６＞
合成例５の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（５）（６６．０ｇ）に、ＮＥＰを加え９質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．３８ｇ）及びピリジン（１．３９ｇ）を加え、６０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは１０，１００、Ｍｗは２０，５００であった。【０１１３】
＜合成例７＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、３Ａ（２．１６ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰ（３１．６ｇ）を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣ１（４．２１ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）を添加し、更に、固形分濃度が１０重量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌してポリアミド酸溶液（７）を得た。このポリアミド酸溶液の温度２５℃における粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸のＭｎは、１１，５００、Ｍｗは２４，４００であった。【０１１４】
＜合成例８＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｃ２（３．９２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰ（５５．８ｇ）を加えて、窒素雰囲気下において撹拌しながら４Ａ（２．０９ｇ，１９．３ｍｍｏｌ）を添加し、更に、固形分濃度が８重量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌してポリアミド酸溶液（８）を得た。このポリアミド酸溶液の温度２５℃における粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸のＭｎは、１１，０００、Ｍｗは２３，２００であった。
ポリイミド系重合体を表２に示す。【０１１５】
【表２】
2015060358.tif 000054
＊１：ポリアミド酸  ＊２：ポリアミド酸アルキルエステル【０１１６】
「液晶配向剤の製造」
下記する実施例１〜５及び比較例１〜４では、液晶配向剤の製造例を記載する。また、この液晶配向剤は、評価のためにも使用される。液晶配向剤を表３及び表４に示す。
実施例及び比較例で得られた液晶配向剤を用い、「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。【０１１７】
「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」
実施例及び比較例で得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、ガラス基板上に、第１層目に電極として形状の膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極を、第２層目に絶縁膜として形状の膜厚５００ｎｍの窒化珪素を、第３層目に電極として櫛歯形状のＩＴＯ電極（電極幅：３μｍ，電極間隔：６μｍ，電極高さ：５０ｎｍ）を有するＦＦＳ駆動用電極が形成されているガラス基板に、スピンコート塗布にて液晶配向剤を塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、２５４ｎｍの紫外線を６００ｍＪ/ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。
上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。
このＦＦＳ駆動液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±１０Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δ（°）として算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δ（°）を算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ（°）の平均値を、液晶セルの角度Δ（°）として算出した。
評価は、前記液晶セルの角度Δ（°）の値が小さいものほど、交流駆動による残像特性が良好とした（表５及び表６に、液晶セルの角度Δ（°）の値を示す）。
表５及び表６に、実施例及び比較例で得られた結果を示す。【０１１８】
「シール剤及び下地基板との密着性の評価」
実施例及び比較例で得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、スピンコート塗布にて塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１４分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を２枚作製した。
この基板の片方に、６μｍビーズスペーサーを塗布し、更に、もう一方の基板の液晶配向膜上にシール剤（協立化学製ＸＮ−１５００Ｔ）を印刷し、これら基板を、基板の重なり幅が１ｃｍになるように、貼り合わせを行った。その際、シール剤の量は、貼り合わせ後のシール剤の直径が３ｍｍとなるように調整した。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、１５０℃１時間熱硬化させて、本評価用のテストサンプル基板を作製した。
その後、本テストサンプル基板を、卓上形精密万能試験機（ＡＧＳ−Ｘ  ５００Ｎ）（島津製作所社製）にて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の圧力（Ｎ）、すなわち剥離圧力（Ｎ）を測定した。
評価は、前記剥離応力（Ｎ）の値が大きいものほど、シール剤及び下地基板との密着性が良好とした（表５及び表６に、剥離応力（Ｎ）の値を示す）。
表５及び表６に、実施例及び比較例で得られた結果を示す。【０１１９】
＜実施例１＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（１）（４．９５ｇ）及び合成例２の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（２）（２．６８ｇ）を取り、ＮＭＰ（４．３７ｇ）及びＢＣＳ（３．００ｇ）を加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌して液晶配向剤（１）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤（１）を用いて、「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。【０１２０】
＜実施例２＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（１）（４．９８ｇ）及び合成例３の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（３）（２．７２ｇ）を取り、ＮＥＰ（４．２９ｇ）及びＢＣＳ（３．００ｇ）を加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌して液晶配向剤（２）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤（２）を用いて、「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。【０１２１】
＜実施例３＞
撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に、合成例１の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（１）（３．５０ｇ）、合成例２の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（２）（２．３３ｇ）を取り、ＮＭＰ（１２．８ｇ）及びＰＢ（４．６６ｇ）を加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌して液晶配向剤（３）を得た。
得られた液晶配向剤（３）を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、インクジェット塗布性の評価を行った。インクジェット塗布機には、ＨＩＳ−２００（日立プラントテクノロジー社製）を用いた。塗布は、純水及びＩＰＡにて洗浄を行った基板上に、塗布面積が７０×７０ｍｍ、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒、塗布から仮乾燥までの時間が６０秒、仮乾燥がホットプレート上にて７０℃で５分間の条件で行った。なお、基板には、前記「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」の条件の基板を用いた。
得られた液晶配向膜付き基板の塗膜性を確認した。具体的には、塗膜をナトリウムランプの下で目視観察することで行い、ピンホールの有無を確認した。その結果、塗膜上にピンホールは見られず、塗膜性に優れた液晶配向膜が得られた。
更に、得られた液晶配向膜付きの基板を用いて、前記「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」の条件で、各評価を行った。【０１２２】
＜実施例４＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例４の合成手法で得られたポリアミド酸アルキルエステル溶液（４）（３．７５ｇ）及び合成例２の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（２）（２．５０ｇ）を取り、ＮＭＰ（２．７２ｇ）ｇ、γ−ＢＬ（０．８７ｇ）及びＢＣＳ（２．４６ｇ）を加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌して液晶配向剤（４）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤（４）を用いて、「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。【０１２３】
＜実施例５＞
攪拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例６の合成手法で得られたポリイミド粉末（６）（０．３８ｇ）に、ＮＭＰ（２．１２ｇ）及びＮＥＰ（４．６０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例３の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（３）（２．１０ｇ）及びＢＣＳ（２．３０ｇ）を加えて、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向剤（５）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤（５）を用いて、「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。【０１２４】
＜比較例１＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（１）（８．２６ｇ）を取り、ＮＭＰ（３．７４ｇ）及びＢＣＳ（３．００ｇ）を加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌して液晶配向剤（６）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤（６）を用いて、「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。
＜比較例２＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例２の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（２）（８．２６ｇ）を取り、ＮＭＰ（３．７５ｇ）及びＢＣＳ（３．００ｇ）を加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（７）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤（７）を用いて、「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。
＜比較例３＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例２の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（２）（２．６６ｇ）及び合成例７の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（７）（４．９７ｇ）を取り、ＮＭＰ（４．３６ｇ）及びＢＣＳ（３．００ｇ）を加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（８）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤（８）を用いて、「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。【０１２５】
＜比較例４＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（１）（４．９７ｇ）及び合成例５の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（５）（２．６６ｇ）を取り、ＮＭＰ（４．３６ｇ）及びＢＣＳ（３．００ｇ）を加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（９）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤（９）を用いて、「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。【０１２６】
【表３】
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＊１：全重合体１００質量部に対する特定重合体（Ａ）の割合（質量部）を示す。
＊２：全重合体１００質量部に対する特定重合体（Ｂ）の割合（質量部）を示す。
＊３：全重合体１００質量部に対するその他重合体の割合（質量部）を示す。
＊４：全溶媒１００質量部に対する各溶媒の割合（質量部）を示す。
＊５：液晶配向剤中の全重合体の占める割合を示す。【０１２７】
【表４】
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＊１〜＊５の意味は、表３の場合と同じである。【０１２８】
【表５】
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【０１２９】
【表６】
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【０１３０】
上記の結果からわかるように、実施例の液晶配向剤は、比較例の液晶配向剤に比べて、交流駆動による残像特性に優れ、かつ、シール剤及び下地基板との密着性が高い結果となった。
具体的には、実施例１と比較例１又は比較例２との比較である。特定重合体（Ａ）のみを用いた比較例１は、対応する実施例に比べて、シール剤及び下地基板との密着性が悪い結果となった。また、特定重合体（Ｂ）のみを用いた比較例２は、交流駆動による残像特性が悪い結果となった。それに対して、実施例１では、これら両方の特性に優れる結果となった。【０１３１】
また、実施例１と比較例３又は比較例４との比較である。特定ジアミン（１）を含まない重合体を用いた比較例３は、対応する実施例に比べて、交流駆動による残像特性が悪い結果となった。また、特定ジアミン（１）を含まない重合体を用いた比較例４は、シール剤及び下地基板との密着性が悪い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビや中小型のカーナビゲーションシステムやスマートフォンなどに好適に利用する。
なお、２０１３年１０月２３日に出願された日本特許出願２０１３−２１９８４１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【国際調査報告】
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