(57)【要約】  本発明によれば、少なくとも陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および陰極をこの順で有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔輸送層が、特定の構造を有するアリールアミン化合物を含有し、前記発光層が、特定の構造を有するインデノインドール誘導体またはカルバゾール誘導体を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。本発明の有機ＥＬ素子は、発光効率、駆動電圧および耐久性が改良された有機ＥＬ素子である。
2016111270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および陰極をこの順で有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記正孔輸送層が、下記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を含有し、
前記発光層が、下記一般式（２）で表されるインデノインドール誘導体または下記一般式（３）で表されるカルバゾール誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2016111270.tif 000086
式中、
Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ、芳香族炭化水素基、芳香族複素
環基または縮合多環芳香族基を表す。
【化２】
2016111270.tif 000087
式中、
Ａ１は、芳香族炭化水素の２価基、芳香族複素環の２価基、縮
合多環芳香族の２価基または単結合を表し、
Ａｒ５は、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環
芳香族基を表し、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、水素原子；重水素原子；フッ素原子
；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；炭素原子数１〜６のアルキル
基；炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基；炭素原子数２〜６
のアルケニル基；炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基；炭素原
子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基；芳香族炭化水素基；芳
香族複素環基；縮合多環芳香族基；アリールオキシ基；または置
換基として芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環
芳香族基を有するジ置換アミノ基；であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸
素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよ
く、
Ｒ５〜Ｒ８は、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸
素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよ
く、
Ｒ１〜Ｒ４の一部が脱離し、この脱離により生じた空位に、Ｒ１
〜Ｒ４の他の基が、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子
、硫黄原子またはモノアリールアミノ基を介して結合して環を形
成してもよく、
Ｒ５〜Ｒ８の一部が脱離し、この脱離により生じた空位に、Ｒ５
〜Ｒ８の他の基が、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子
、硫黄原子またはモノアリールアミノ基を介して結合して環を形
成してもよい。
Ｒ９とＲ１０は、それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキル基、芳
香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基であり
、Ｒ９とＲ１０は、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸
素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよ
い。
【化３】
2016111270.tif 000088
式中、
Ａ２は、芳香族炭化水素の２価基、芳香族複素環の２価基、縮
合多環芳香族の２価基または単結合を表し、
Ａｒ６は、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環
芳香族基を表し、
Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ、水素原子；重水素原子；フッ素原
子；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；炭素原子数１〜６のアルキ
ル基；炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基；炭素原子数２〜
６のアルケニル基；炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基；炭素
原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基；芳香族炭化水素基；
芳香族複素環基；縮合多環芳香族基；アリールオキシ基；または
置換基として芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多
環芳香族基を有するジ置換アミノ基；であり、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、
酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成しても
よく、
Ｒ１５〜Ｒ１８は、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、
酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成しても
よく、
Ｒ１１〜Ｒ１４の一部が脱離し、この脱離により生じた空位に、
Ｒ１１〜Ｒ１４の他の基が、置換もしくは無置換のメチレン基、酸
素原子、硫黄原子またはモノアリールアミノ基を介して結合して
環を形成してもよく、
Ｒ１５〜Ｒ１８の一部が脱離し、この脱離により生じた空位に、
Ｒ１５〜Ｒ１８の他の基が、置換もしくは無置換のメチレン基、酸
素原子、硫黄原子またはモノアリールアミノ基を介して結合して
環を形成してもよい。
【請求項２】
前記電子輸送層が、下記一般式（４）で表されるピリミジン誘導体を含有する、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化４】
2016111270.tif 000089
式中、
Ａｒ７は、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環
芳香族基を表し、
Ａｒ８、Ａｒ９は、それぞれ、水素原子、芳香族炭化水素基、
芳香族複素環基または縮合多環芳香族基を表し、Ａｒ８とＡ
ｒ９は同時に水素原子となることはなく、
Ｂは、下記構造式（５）で示される１価基を表す。
【化５】
2016111270.tif 000090
式中、
Ａｒ１０は、芳香族複素環基を表し、
Ｒ１９〜Ｒ２２は、それぞれ、水素原子、重水素原子、フ
ッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、
炭素原子数１〜６のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香
族複素環基または縮合多環芳香族基を表し、
Ｒ１９〜Ｒ２２とＡｒ１０は、単結合、置換もしくは無置換
のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結
合して環を形成していてもよい。
【請求項３】
前記ピリミジン誘導体が、下記一般式（４ａ）で表される、請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化６】
2016111270.tif 000091
式中、
Ａｒ７〜Ａｒ９およびＢは、前記一般式（４）に示す通りであ
る。
【請求項４】
前記ピリミジン誘導体が、下記一般式（４ｂ）で表される、請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化７】
2016111270.tif 000092
式中、
Ａｒ７〜Ａｒ９およびＢは、前記一般式（４）に示す通りであ
る。
【請求項５】
前記一般式（４）において、Ｂが下記構造式（５ａ）で示される１価基である、請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化８】
2016111270.tif 000093
式中、Ａｒ１０およびＲ１９〜Ｒ２２は、前記構造式（５）
に示す通りである。
【請求項６】
前記正孔輸送層が、第一正孔輸送層および第二正孔輸送層の２層構造を有しており、該第二正孔輸送層が前記発光層側に位置しており且つ前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を含有する、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記発光層が、赤色の発光材料を含有する、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記発光層が、燐光性の発光材料を含有する、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記燐光性の発光材料が、イリジウムまたは白金を含む金属錯体である、請求項８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、詳しくは、特定のアリールアミン化合物と特定の縮合環構造を有する複素環化合物（および特定のピリミジン誘導体）を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能である。そのため、活発な研究がなされてきた。【０００３】
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは、各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発し、有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。かかる有機ＥＬ素子は、電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物とを積層することにより形成されるものである。これにより、正電荷と負電荷とを蛍光体の層の中に注入して発光させ、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるようになった（特許文献１および特許文献２参照）。【０００４】
現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされている。例えば、積層構造における各層の役割をさらに細分化し、基板上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層および陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されるようになってきた。【０００５】
また、発光効率の更なる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光性化合物の利用が検討されている。更に、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）による発光を利用する素子も開発されている。２０１１年に九州大学の安達らは、熱活性化遅延蛍光材料を用いた素子によって５．３％の外部量子効率を実現させている。【０００６】
発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光性化合物、燐光発光性化合物または遅延蛍光を放射する材料をドープして作製することもできる。有機ＥＬ素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。【０００７】
有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られる。そのため、有機ＥＬ素子では、正孔、電子の両電荷を如何に効率良く発光層に受け渡すかが重要であり、キャリアバランスに優れた素子とする必要がある。また、正孔注入性を高め、陰極から注入された電子をブロックする電子阻止性を高めることによって、正孔と電子が再結合する確率を向上させ、更には発光層内で生成した励起子を閉じ込めることによって、高発光効率を得ることができる。そのため、正孔輸送材料の果たす役割は重要であり、正孔注入性が高く、正孔の移動度が大きく、電子阻止性が高く、さらには電子に対する耐久性が高い正孔輸送材料が求められている。【０００８】
また、素子寿命の観点からは、材料の耐熱性やアモルファス性も重要である。耐熱性が低い材料では、素子駆動時に生じる熱により、低温でも熱分解が起こり、材料が劣化する。アモルファス性が低い材料では、短い時間でも薄膜の結晶化が起こり、素子が劣化する。そのため使用する材料には、耐熱性が高く、アモルファス性が良好な性質が求められる。【０００９】
これまで有機ＥＬ素子に用いられてきた正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン（ＮＰＤ）や種々の芳香族アミン誘導体が知られていた（特許文献１および特許文献２参照）。ＮＰＤは良好な正孔輸送能力を持っているが、耐熱性の指標となるガラス転移点（Ｔｇ）が９６℃と低く、高温条件下では結晶化による素子特性の低下が起こる。
また、特許文献１および２に記載の芳香族アミン誘導体の中には、正孔の移動度が１０−３ｃｍ２／Ｖｓ以上と優れた移動度を有する化合物もある。しかし、かかる芳香族アミン誘導体は、電子阻止性が不十分であるため、電子の一部が発光層を通り抜けてしまい、発光効率の向上が期待できない。よって、更なる高効率化のため、より電子阻止性が高く、薄膜がより安定で耐熱性の高い材料が求められている。
更に、特許文献３には、耐久性の高い芳香族アミン誘導体が報告されている。しかし、特許文献３の芳香族アミン誘導体は、電子写真感光体の電荷輸送材料として用いられるものであり、有機ＥＬ素子として用いた例については全く検討されていなかった。【００１０】
耐熱性や正孔注入性などの特性を改良した化合物として、置換カルバゾール構造を有するアリールアミン化合物が提案されている（特許文献４および特許文献５参照）。これらの化合物を正孔注入層または正孔輸送層に用いた素子では、耐熱性や発光効率などの改良はされているが未だ不十分であり、さらなる低駆動電圧化やさらなる高発光効率化が求められている。【００１１】
このように、有機ＥＬ素子の分野では、正孔の注入・輸送性能、電子の注入・輸送性能、薄膜の安定性、耐久性などに優れた材料を組み合わせることで、素子作製の歩留まりを向上させることや、素子特性を改善させて、キャリアバランスが良好であり、正孔と電子が高効率で再結合でき、発光効率が高く、駆動電圧が低く、長寿命な素子を実現させることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平８−０４８６５６号公報
【特許文献２】特許第３１９４６５７号公報
【特許文献３】特許第４９４３８４０号公報
【特許文献４】特開２００６−１５１９７９号公報
【特許文献５】ＷＯ２００８／６２６３６号公報
【特許文献６】特表２０１４−５１３０６４号公報
【特許文献７】韓国公開特許２０１３−０６０１５７号公報
【特許文献８】特開平７−１２６６１５号公報
【特許文献９】特開２００５−１０８８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高発光効率、高耐久性の有機ＥＬ素子用の材料として、正孔の注入・輸送性能、電子の注入・輸送性能、電子阻止能力、薄膜状態での安定性、耐久性などに優れた有機ＥＬ素子用の各種材料を、それぞれの材料が有する特性が効果的に発現できるように組み合わせることで、（１）発光効率および電力効率が高く、（２）発光開始電圧が低く、（３）実用駆動電圧が低く、（４）長寿命である有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、アリールアミン系材料が正孔の注入・輸送能力、薄膜の安定性および耐久性に優れていること、並びに、特定の縮合環構造を有する複素環化合物の発光効率が優れていることに着目した。そして、本発明者らは、正孔輸送材料と発光層の材料としてアリールアミン化合物と特定の構造を有する縮合環構造を有する複素環化合物（インデノインドール誘導体およびカルバゾール誘導体）とを様々に組み合わせて有機ＥＬ素子を作成し、その素子特性を評価して、発光層へ正孔を効率良く注入・輸送することができ、発光層の材料の特性に合ったキャリアバランスがとれるような材料の組み合わせを検討した。【００１５】
また、本発明者等は、ピリミジン誘導体が電子の注入・輸送能力、薄膜の安定性および耐久性に優れていることにも着目した。そして、電子輸送材料として様々なピリミジン誘導体を選択し、正孔輸送材料および発光層の材料と組み合わせて種々の有機ＥＬ素子を作製し、素子特性評価を鋭意行ない、発光層への電子の注入・輸送効率を高め、キャリアバランスがより発光層の材料の特性に合う材料の組み合わせを検討した。【００１６】
さらにまた、本発明者等は、正孔輸送層を第一正孔輸送層と第二正孔輸送層の２層構造とし、発光層へ正孔を効率良く注入・輸送できるように第一正孔輸送層の材料を選択し、且つ、電子阻止性の優れた材料を第二正孔輸送層の材料に選択し、キャリアバランスのとれるような組合せを精緻化した種々の有機ＥＬ素子を作製し、素子の特性評価を鋭意行なった。【００１７】
上記のような様々な検討により、本発明者等は、本発明を完成するに至った。【００１８】
すなわち、本発明によれば、少なくとも陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び陰極をこの順に有する有機ＥＬ素子において、
前記正孔輸送層が、下記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を含有し、
前記発光層が、下記一般式（２）で表されるインデノインドール誘導体または下記一般式（３）で表されるカルバゾール誘導体を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。
【化１】
2016111270.tif 000003
式中、
Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基ま
たは縮合多環芳香族基を表す。
【化２】
2016111270.tif 000004
式中、
Ａ１は、芳香族炭化水素の２価基、芳香族複素環の２価基、縮合多環
芳香族の２価基または単結合を表し、
Ａｒ５は、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族
基を表し、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、水素原子；重水素原子；フッ素原子；塩素
原子；シアノ基；ニトロ基；炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子
数５〜１０のシクロアルキル基；炭素原子数２〜６のアルケニル基；炭
素原子数１〜６のアルキルオキシ基；炭素原子数５〜１０のシクロアル
キルオキシ基；芳香族炭化水素基；芳香族複素環基；縮合多環芳香族基
；アリールオキシ基；または置換基として芳香族炭化水素基、芳香族複
素環基もしくは縮合多環芳香族基を有するジ置換アミノ基；であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子
または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ５〜Ｒ８は、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子
または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ１〜Ｒ４の一部が脱離し、この脱離により生じた空位に、Ｒ１〜Ｒ４
の他の基が、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子ま
たはモノアリールアミノ基を介して結合して環を形成してもよく、
Ｒ５〜Ｒ８の一部が脱離し、この脱離により生じた空位に、Ｒ５〜Ｒ８
の他の基が、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子ま
たはモノアリールアミノ基を介して結合して環を形成してもよい。
Ｒ９とＲ１０は、それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキル基、芳香族
炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基であり、Ｒ９とＲ
１０は、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫
黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【化３】
2016111270.tif 000005
式中、
Ａ２は、芳香族炭化水素の２価基、芳香族複素環の２価基、縮合多環
芳香族の２価基または単結合を表し、
Ａｒ６は、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族
基を表し、
Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ、水素原子；重水素原子；フッ素原子；塩
素原子；シアノ基；ニトロ基；炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原
子数５〜１０のシクロアルキル基；炭素原子数２〜６のアルケニル基；
炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基；炭素原子数５〜１０のシクロア
ルキルオキシ基；芳香族炭化水素基；芳香族複素環基；縮合多環芳香族
基；アリールオキシ基；または置換基として芳香族炭化水素基、芳香族
複素環基もしくは縮合多環芳香族基を有するジ置換アミノ基；であり、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原
子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ１５〜Ｒ１８は、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原
子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ１１〜Ｒ１４の一部が脱離し、この脱離により生じた空位に、Ｒ１１
〜Ｒ１４の他の基が、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫
黄原子またはモノアリールアミノ基を介して結合して環を形成してもよ
く、
Ｒ１５〜Ｒ１８の一部が脱離し、この脱離により生じた空位に、Ｒ１５
〜Ｒ１８の他の基が、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫
黄原子またはモノアリールアミノ基を介して結合して環を形成してもよ
い。【００１９】
本発明の有機ＥＬ素子においては、
２）前記電子輸送層が、下記一般式（４）で表されるピリミジン誘導体を含有すること、
【化４】
2016111270.tif 000006
式中、
Ａｒ７は、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族
基を表し、
Ａｒ８、Ａｒ９は、それぞれ、水素原子、芳香族炭化水素基、芳香族
複素環基または縮合多環芳香族基を表し、Ａｒ８とＡｒ９は同時に水素
原子となることはなく、
Ｂは、下記構造式（５）で示される１価基を表す、
【化５】
2016111270.tif 000007
式中、
Ａｒ１０は、芳香族複素環基を表し、
Ｒ１９〜Ｒ２２は、それぞれ、水素原子、重水素原子、フッ素原子
、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜６
のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環
芳香族基を表し、
Ｒ１９〜Ｒ２２とＡｒ１０が、単結合、置換もしくは無置換のメチ
レン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成
していてもよい、
３）前記ピリミジン誘導体が、下記一般式（４ａ）で表されること、
【化６】
2016111270.tif 000008
式中、
Ａｒ７〜Ａｒ９およびＢは、前記一般式（４）に示す通りである、
４）前記ピリミジン誘導体が、下記一般式（４ｂ）で表されること、
【化７】
2016111270.tif 000009
式中、
Ａｒ７〜Ａｒ９およびＢは、前記一般式（４）に示す通りである、
５）前記一般式（４）において、Ｂが下記構造式（５ａ）で示される１価基であること、
【化８】
2016111270.tif 000010
式中、
Ａｒ１０およびＲ１９〜Ｒ２２は前記構造式（５）に示す通りである、
６）前記正孔輸送層が、第一正孔輸送層および第二正孔輸送層の２層構造を有しており、該第二正孔輸送層が発光層側に位置しており且つ前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を含有すること、
７）前記発光層が、赤色の発光材料を含有すること、
８）前記発光層が、燐光性の発光材料を含有すること、
９）前記した燐光性の発光材料が、イリジウムまたは白金を含む金属錯体であること、
が好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、正孔の注入・輸送性能、薄膜の安定性、耐久性に優れ、正孔の注入・輸送の役割を効果的に発現できる特定の構造を有するアリールアミン化合物を用い、これを発光効率の優れた発光材料と組み合わせることにより、発光層へ正孔を効率良く注入・輸送でき、高効率、低駆動電圧、長寿命の有機ＥＬ素子を実現することができる。また、キャリアバランスを考慮して、特定の構造を有するアリールアミン化合物と特定の構造を有する発光層の材料の組み合わせに対し、更に特定の電子輸送材料を組み合わせることで、高効率、低駆動電圧であって、特に長寿命の有機ＥＬ素子を実現することができる。さらにまた、正孔輸送層を第一正孔輸送層と第二正孔輸送層の２層構造とし、特定の構造を有する二種類のアリールアミン化合物を、キャリアバランスや材料の特性を考慮しながら組合せてこれらの２層に使用した場合には、さらなる長寿命の有機ＥＬ素子を実現することができる。このように、本発明によれば、従来の有機ＥＬ素子の発光効率および駆動電圧、特に耐久性を改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１〜１２、比較例１〜３の有機ＥＬ素子構成を示した図である。
【図２】一般式（１）のアリールアミン化合物である化合物（１−１）〜（１−７）の構造式を示す図である。
【図３】一般式（１）のアリールアミン化合物である化合物（１−８）〜（１−１４）の構造式を示す図である。
【図４】一般式（１）のアリールアミン化合物である化合物（１−１５）〜（１−２１）の構造式を示す図である。
【図５】一般式（１）のアリールアミン化合物である化合物（１−２２）〜（１−２７）の構造式を示す図である。
【図６】一般式（１）のアリールアミン化合物である化合物（１−２８）〜（１−３３）の構造式を示す図である。
【図７】一般式（１）のアリールアミン化合物である化合物（１−３４）〜（１−３９）の構造式を示す図である。
【図８】一般式（１）のアリールアミン化合物である化合物（１−４０）〜（１−４５）の構造式を示す図である。
【図９】一般式（１）のアリールアミン化合物である化合物（１−４６）〜（１−５０）の構造式を示す図である。
【図１０】一般式（１）のアリールアミン化合物である化合物（１−５１）〜（１−５５）の構造式を示す図である。
【図１１】一般式（１）のアリールアミン化合物である化合物（１−５６）〜（１−５９）の構造式を示す図である。
【図１２】一般式（１）のアリールアミン化合物である化合物（１−６０）〜（１−６４）の構造式を示す図である。
【図１３】一般式（１）のアリールアミン化合物である化合物（１−６５）〜（１−７０）の構造式を示す図である。
【図１４】一般式（１）のアリールアミン化合物である化合物（１−７１）〜（１−７６）の構造式を示す図である。
【図１５】一般式（１）のアリールアミン化合物である化合物（１−７７）〜（１−８１）の構造式を示す図である。
【図１６】一般式（１）のアリールアミン化合物である化合物（１−８２）〜（１−８７）の構造式を示す図である。
【図１７】一般式（１）のアリールアミン化合物である化合物（１−８８）〜（１−９３）の構造式を示す図である。
【図１８】一般式（１）のアリールアミン化合物である化合物（１−９４）〜（１−９９）の構造式を示す図である。
【図１９】一般式（１）のアリールアミン化合物である化合物（１−１００）〜（１−１０５）の構造式を示す図である。
【図２０】一般式（２）のインデノインドール誘導体である化合物（２−１）〜（２−５）の構造式を示す図である。
【図２１】一般式（２）のインデノインドール誘導体である化合物（２−６）〜（２−１０）の構造式を示す図である。
【図２２】一般式（２）のインデノインドール誘導体である化合物（２−１１）〜（２−１５）の構造式を示す図である。
【図２３】一般式（３）のカルバゾール誘導体である化合物（３−１）〜（３−６）の構造式を示す図である。
【図２４】一般式（３）のカルバゾール誘導体である化合物（３−７）〜（３−１２）の構造式を示す図である。
【図２５】一般式（３）のカルバゾール誘導体である化合物（３−１３）〜（３−１８）の構造式を示す図である。
【図２６】一般式（３）のカルバゾール誘導体である化合物（３−１９）〜（３−２３）の構造式を示す図である。
【図２７】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−１）〜（４−６）の構造式を示す図である。
【図２８】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−７）〜（４−１１）の構造式を示す図である。
【図２９】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−１２）〜（４−１６）の構造式を示す図である。
【図３０】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−１７）〜（４−２１）の構造式を示す図である。
【図３１】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−２２）〜（４−２６）の構造式を示す図である。
【図３２】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−２７）〜（４−３１）の構造式を示す図である。
【図３３】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−３２）〜（４−３６）の構造式を示す図である。
【図３４】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−３７）〜（４−４１）の構造式を示す図である。
【図３５】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−４２）〜（４−４６）の構造式を示す図である。
【図３６】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−４７）〜（４−５１）の構造式を示す図である。
【図３７】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−５２）〜（４−５６）の構造式を示す図である。
【図３８】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−５７）〜（４−６１）の構造式を示す図である。
【図３９】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−６２）〜（４−６６）の構造式を示す図である。
【図４０】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−６７）〜（４−７１）の構造式を示す図である。
【図４１】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−７２）〜（４−７６）の構造式を示す図である。
【図４２】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−７７）〜（４−８０）の構造式を示す図である。
【図４３】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−８１）〜（４−８４）の構造式を示す図である。
【図４４】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−８５）〜（４−８８）の構造式を示す図である。
【図４５】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−８９）〜（４−９２）の構造式を示す図である。
【図４６】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−９３）〜（４−９６）の構造式を示す図である。
【図４７】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−９７）〜（４−１００）の構造式を示す図である。
【図４８】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−１０１）〜（４−１０４）の構造式を示す図である。
【図４９】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−１０５）〜（４−１０８）の構造式を示す図である。
【図５０】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−１０９）〜（４−１１２）の構造式を示す図である。
【図５１】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−１１３）〜（４−１１６）の構造式を示す図である。
【図５２】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−１１７）〜（４−１２０）の構造式を示す図である。
【図５３】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−１２１）〜（４−１２４）の構造式を示す図である。
【図５４】一般式（４）のピリミジン誘導体である化合物（４−１２５）および（４−１２６）の構造式を示す図である。
【図５５】一般式（６）のトリアリールアミン化合物である化合物（６−１）〜（６−５）の構造式を示す図である。
【図５６】一般式（６）のトリアリールアミン化合物である化合物（６−６）〜（６−１０）の構造式を示す図である。
【図５７】一般式（６）のトリアリールアミン化合物である化合物（６−１１）〜（６−１５）の構造式を示す図である。
【図５８】一般式（６）のトリアリールアミン化合物である化合物（６−１６）〜（６−２０）の構造式を示す図である。
【図５９】一般式（６）のトリアリールアミン化合物である化合物（６−２１）〜（６−２３）の構造式を示す図である。
【図６０】トリアリールアミン構造を２個有するトリアリールアミン化合物のうち、一般式（６）のトリアリールアミン化合物以外の化合物（６´−１）および（６´−２）の構造式を示す図である。
【図６１】一般式（７）のトリアリールアミン化合物である化合物（７−１）〜（７−５）の構造式を示す図である。
【図６２】一般式（７）のトリアリールアミン化合物である化合物（７−６）〜（７−９）の構造式を示す図である。
【図６３】一般式（７）のトリアリールアミン化合物である化合物（７−１０）〜（７−１３）の構造式を示す図である。
【図６４】一般式（７）のトリアリールアミン化合物である化合物（７−１４）〜（７−１７）の構造式を示す図である。
【発明が実施しようとする形態】
【００２２】
本発明の有機ＥＬ素子は、ガラス基板や透明プラスチック基板（例えばポリエチレンテレフタレート基板）などの基板上に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および陰極がこの順に設けられた基本構造を有している。このような基本構造を有している限り、その層構造は種々の態様を採ることができ、例えば正孔輸送層と発光層の間に電子阻止層を設けることや、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を設けること、電子輸送層と陰極の間に電子注入層を設けることが可能である。また、有機層を何層か省略あるいは兼ねることも可能であり、例えば正孔注入層と正孔輸送層を兼ねた層を形成すること、電子注入層と電子輸送層を兼ねた層を形成することなども可能である。また、同一の機能を有する有機層を２層以上積層した構成とすることも可能であり、具体的には、正孔輸送層を２層積層した構成、発光層を２層積層した構成、電子輸送層を２層積層した構成も可能である。本発明においては、正孔輸送層を第一正孔輸送層と第二正孔輸送層の２層が積層した構成とすることが好ましい。例えば図１には、後述する実施例で採用された層構成が示されており、ガラス基板１上に、透明陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８および陰極９がこの順に形成されており、正孔輸送層５が、第一正孔輸送層５ａと第二正孔輸送層５ｂの２層である層構成を有している。
以下、本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。
【００２３】
＜陽極２＞
陽極２は、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料の蒸着により、透明基板１上に設けられるものである。
【００２４】
＜正孔注入層３＞
陽極２と正孔輸送層５との間には、必要に応じて、正孔注入層３を設けてもよい。正孔注入層３には、公知の材料、例えば、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体；種々のトリフェニルアミン４量体；銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物；ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物；塗布型の高分子材料；などを用いることができる。また、後述する一般式（１）のアリールアミン化合物、一般式（６）のトリアリールアミン化合物または一般式（７）のトリアリールアミン化合物を用いることもできる。正孔注入層３には、一般式（６）または一般式（７）のトリアリールアミン化合物を用いることが好ましい。これらの（トリ）アリールアミン化合物は、正孔の移動度が高いからである。但し、正孔注入層３に一般式（１）、（６）または（７）の（トリ）アリールアミン化合物を用いる場合、正孔注入層３の組成と正孔輸送層５の組成とは異なっていなければならない。
【００２５】
これらの材料は、単独で成膜に供してもよいが、他の材料とともに混合して成膜に供してもよい。また、トリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモン、ラジアレン誘導体（国際公開２０１４／００９３１０号参照）などをＰドーピングしたものや、ＴＰＤなどのベンジジン誘導体の構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いてもよい。
【００２６】
これらの材料を用いて、蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うと、正孔注入層３を得ることができる。以下に述べる各層も、同様に、蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことで得ることができる。
【００２７】
＜正孔輸送層５＞
正孔輸送層５は、上記の陽極２と発光層６との間に設けられるものであり、本発明では、この正孔輸送層５に、下記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物（本明細書では「一般式（１）のアリールアミン化合物」と略称することがある。）が含まれている。一般式（１）のアリールアミン化合物は、正孔の移動度が高いため、正孔輸送層から発光層への正孔輸送効率を向上させることができるからである。
【００２８】
一般式（１）のアリールアミン化合物；
【化９】
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【００２９】
一般式（１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基を表す。Ａｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリドピリミジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ナフトピリミジニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、カルボリニル基、ベンゾキナゾリニル基などをあげることができる。
【００３０】
Ａｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基は、無置換でもよいが置換基を有してもよい。置換基としては、重水素原子、シアノ基、ニトロ基の他、例えば以下の基を挙げることができる。
ハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；
炭素原子数１〜６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル
基；
炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、例えばメチルオキシ基、エチル
オキシ基、プロピルオキシ基；
アルケニル基、例えばビニル基、アリル基；
アリールオキシ基、例えばフェニルオキシ基、トリルオキシ基；
アリールアルキルオキシ基、例えばベンジルオキシ基、フェネチルオキ
シ基；
芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基、例えばフェニル基、ビフ
ェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナ
ントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル
基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基；
芳香族複素環基、例えばピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基
、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベ
ンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベ
ンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基
、カルボリニル基；
アリールビニル基、例えばスチリル基、ナフチルビニル基；
アシル基、例えばアセチル基、ベンゾイル基；
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基およびアルケニル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。これらの置換基には、さらに前記例示した置換基が置換していても良い。また、これらの置換基同士は、互いに独立して存在して環を形成していなくてもよいが、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３１】
Ａｒ１〜Ａｒ４としては、芳香族炭化水素基、含酸素芳香族複素環基または縮合多環芳香族基が好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、ジベンゾフラニル基がより好ましい。
【００３２】
Ａｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基が有してもよい置換基としては、重水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、芳香族炭化水素基、含酸素芳香族複素環基または縮合多環芳香族基が好ましく、重水素原子、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、ジベンゾフラニル基、ビニル基がより好ましい。また、Ａｒ１〜Ａｒ４が単結合を介して互いに結合して縮合芳香環を形成する態様も好ましい。
【００３３】
また、Ａｒ１とＡｒ２が異なる基であるか又はＡｒ３とＡｒ４が異なる基である態様が好ましく、Ａｒ１とＡｒ２が異なる基であり且つＡｒ３とＡｒ４が異なる基である態様がより好ましい。尚、「異なる」には、基本の構造が異なる場合だけでなく、基本の構造が同じで置換基が異なる場合や、基本の構造および置換基が同じで置換基の位置が異なる場合も含まれる。
【００３４】
一般式（１）におけるフェニレン基の結合様式としては、素子寿命に影響を与える薄膜の安定性の観点から、全ての結合が１，４−結合となっている骨格（例えば４，４’’−ジアミノ−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル骨格）は好ましくなく、１，２−結合もしくは１，３−結合が含まれている骨格が好ましく、即ち、以下に示すような、フェニレン基が直線的に連結していない骨格が好ましい。
４，４’’−ジアミノ−［１，１’；３’，１’’］ターフェニル骨格；
３，３’’−ジアミノ−［１，１’；３’，１’’］ターフェニル骨格；
２，２’’−ジアミノ−［１，１’；３’，１’’］ターフェニル骨格；
４，４’’−ジアミノ−［１，１’；２’，１’’］ターフェニル骨格；
３，３’’−ジアミノ−［１，１’；２’，１’’］ターフェニル骨格；
２，２’’−ジアミノ−［１，１’；２’，１’’］ターフェニル骨格；
２，４’’−ジアミノ−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル骨格；
２，２’’−ジアミノ−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル骨格；
３，３’’−ジアミノ−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル骨格；
特に、下記一般式（１ａ−ａ）、（１ａ−ｂ）、（１ｂ−ａ）、（１ｃ−ａ）、（１ｃ−ｂ）または（１ｃ−ｃ）で表されるアリールアミン化合物が好ましい。
【化１０】
2016111270.tif 000012
式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は前記一般式（１）で示した通りの意味を表す。
【００３５】
一般式（１）で表されるアリールアミン化合物の中で、好ましい化合物の具体例を図２〜図１９に示すが、かかるアリールアミン化合物は、これらの化合物に限定されるものではない。尚、構造式中のＤは、重水素を表す。
【００３６】
図２〜図１９に示されている例示化合物のうち、式（１ａ―ａ）に該当する化合物は、（１−１）〜（１−３）、（１−５）〜（１−７）、（１−９）〜（１−１０）、（１−１２）、（１−１４）、（１−１８）〜（１−２０）、（１−２５）〜（１−２６）、（１−２８）、（１−３３）〜（１−３４）、（１−４５）、（１−９４）〜（１−９７）および（１−１０４）である。式（１ａ―ｂ）に該当する化合物は、（１−１５）、（１−４０）、（１−４３）〜（１−４４）および（１−４７）である。式（１ｂ―ａ）に該当する化合物は、（１−２３）、（１−３８）〜（１−３９）、（１−４１）〜（１−４２）および（１−１０３）である。式（１ｃ―ａ）に該当する化合物は、（１−２４）、（１−２７）、（１−３０）〜（１−３２）、（１−３５）〜（１−３７）、（１−９３）および（１−９９）〜（１−１００）である。式（１ｃ―ｂ）に該当する化合物は、（１−２２）、（１−２９）、（１−４６）、（１−４８）〜（１−６５）、（１−９８）および（１−１０５）である。式（１ｃ―ｃ）に該当する化合物は、（１−２１）である。
【００３７】
前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物は、鈴木カップリング等の公知の方法で合成することができる。
【００３８】
一般式（１）で表されるアリールアミン化合物の精製は、カラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法、昇華精製法などによって行うことができる。本発明の有機ＥＬ素子に用いられるその他の化合物も、一般式（１）で表されるアリールアミン化合物と同様に、カラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって精製を行った後、最後に昇華精製法によって精製して得ることができる。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なうことができる。物性としては、ガラス転移点（Ｔｇ）と仕事関数の測定を行うことができる。
【００３９】
ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となる。ガラス転移点（Ｔｇ）は、粉体を用いて高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）で測定することができる。
【００４０】
仕事関数は正孔輸送性の指標となる。仕事関数は、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ−２０２）で測定することができる。
【００４１】
前記一般式（１）のアリールアミン化合物は、単独で成膜に供してもよいが、他の材料とともに混合して成膜に供してもよい。前記一般式（１）のアリールアミン化合物と混合もしくは同時に使用できる正孔輸送性の材料としては、例えば以下を挙げることができる。
ベンジジン誘導体、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン
（ＴＰＤ）、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン
（ＮＰＤ）、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジン；
１，１−ビス［４−（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサ
ン（ＴＡＰＣ）；
分子中にトリアリールアミン構造を２個有するトリアリールアミン化合
物であって、該トリアリールアミン構造が、ヘテロ原子を含まない２価基
または単結合で連結しているトリアリールアミン化合物、例えば
後述の一般式（６）で表されるトリアリールアミン化合物；
分子中にトリアリールアミン構造を４個有するトリアリールアミン化合
物であって、該トリアリールアミン構造が、ヘテロ原子を含まない２価基
または単結合で連結しているトリアリールアミン化合物、例えば
後述の一般式（７）で表されるトリアリールアミン化合物；
種々のトリフェニルアミン３量体；
【００４２】
更に、トリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモン、ラジアレン誘導体（国際公開２０１４／００９３１０号参照）などをＰドーピングしたものや、ＴＰＤなどのベンジジン誘導体の構造をその部分構造に有する高分子化合物などを併用してもよい。
【００４３】
また、本発明では、正孔輸送層５は、例えば図１に示されているように、陽極２側に位置する第一正孔輸送層５ａと発光層６側に位置する第二正孔輸送層５ｂとの二層構造を有していることが好適である。このような二層構造の正孔輸送層５については後述する。
【００４４】
＜発光層６＞
本発明においては、発光層６が、下記一般式（２）で表されるインデノインドール誘導体（本明細書では「一般式（２）のインデノインドール誘導体」と略称することがある。）または下記一般式（３）で表されるカルバゾール誘導体（本明細書では「一般式（３）のカルバゾール誘導体」と略称することがある。）を含んでいることが重要である。
【００４５】
一般式（２）のインデノインドール誘導体；
【化１１】
2016111270.tif 000013
【００４６】
（Ａ１）
一般式（２）において、Ａ１は、芳香族炭化水素の２価基、芳香族複素環の２価基、縮合多環芳香族の２価基または単結合を表す。Ａ１で表される芳香族炭化水素の２価基、芳香族複素環の２価基または縮合多環芳香族の２価基は、芳香族炭化水素、芳香族複素環または縮合多環芳香族から水素原子を２個取り除いてできる２価基である。この場合の芳香族炭化水素、芳香族複素環または縮合多環芳香族としては、具体的に、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、テトラキスフェニル、スチレン、ナフタレン、アントラセン、アセナフタレン、フルオレン、フェナントレン、インダン、ピレン、トリフェニレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピロール、フラン、チオフェン、キノリン、イソキノリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドリン、カルバゾール、カルボリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ナフチリジン、フェナントロリン、アクリジンなどをあげることができる。
【００４７】
Ａ１で表される芳香族炭化水素の２価基、芳香族複素環の２価基または縮合多環芳香族の２価基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族が有してもよい置換基として示したものと同様のものをあげることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【００４８】
Ａ１としては、芳香族炭化水素の２価基、縮合多環芳香族の２価基または単結合が好ましく、ベンゼン、ビフェニルもしくはナフタレンから水素原子を２個取り除いてできる２価基または単結合がより好ましく、ベンゼンから水素原子を２個取り除いてできる２価基または単結合が特に好ましい。
【００４９】
（Ａｒ５）
一般式（２）においてＡｒ５は、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基を表す。Ａｒ５で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基に関して示したものと同様のものをあげることができる。
【００５０】
Ａｒ５で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基が有してもよい置換基として示したものと同様のものをあげることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【００５１】
Ａｒ５としては、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基または芳香族複素環基が好ましく、芳香族複素環基が特に好ましい。芳香族複素環基の中では、トリアジニル基、キナゾリニル基、ナフトピリミジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリドピリミジニル基、ナフチリジニル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基が特に好ましい。
【００５２】
（Ｒ１〜Ｒ８）
一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、水素原子；重水素原子；フッ素原子；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基；炭素原子数２〜６のアルケニル基；炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基；炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基；芳香族炭化水素基；芳香族複素環基；縮合多環芳香族基；アリールオキシ基；または置換基として芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基を有するジ置換アミノ基；である。尚、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基は、直鎖状でも分枝状でもよい。
【００５３】
Ｒ１〜Ｒ８で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基などをあげることができる。
【００５４】
Ｒ１〜Ｒ８で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基は、無置換でもよいが置換基を有してもよい。置換基としては、重水素原子、シアノ基、ニトロ基の他、例えば以下の基を挙げることができる。
ハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；
炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、例えばメチルオキシ基、エチル
オキシ基、プロピルオキシ基；
アルケニル基、例えばビニル基、アリル基；
アリールオキシ基、例えばフェニルオキシ基、トリルオキシ基；
アリールアルキルオキシ基、例えばベンジルオキシ基、フェネチルオキ
シ基；
芳香族炭化水素基または縮合多環芳香族基、例えばフェニル基、ビフェ
ニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナン
トレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基
、フルオランテニル基、トリフェニレニル基；
芳香族複素環基、例えばピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基
、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベ
ンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベ
ンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基
、カルボリニル基；
芳香族炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基、例えばジフェニルアミ
ノ基；
縮合多環芳香族基で置換されたジ置換アミノ基、例えばジナフチルアミ
ノ基；
芳香族複素環基で置換されたジ置換アミノ基、例えばジピリジルアミノ
基、ジチエニルアミノ基；
芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基から選択さ
れる置換基で置換されたジ置換アミノ基；
尚、アルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基は、直鎖状でも分枝状でもよい。これらの置換基には、さらに、前記例示した置換基が置換していても良い。また、これらの置換基同士は、互いに独立して存在して環を形成していなくてもよいが、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５５】
Ｒ１〜Ｒ８で表される炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基または炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基としては、具体的に、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基などをあげることがでる。
【００５６】
Ｒ１〜Ｒ８で表される炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基または炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、前記一般式（２）中のＲ１〜Ｒ８で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基が有してもよい置換基として示したものと同様のものをあげることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【００５７】
Ｒ１〜Ｒ８で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基に関して示したものと同様のものをあげることができる。これらの基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基が有してもよい置換基として示したものと同様のものをあげることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【００５８】
Ｒ１〜Ｒ８で表されるアリールオキシ基としては、具体的に、フェニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基などをあげることができる。
【００５９】
Ｒ１〜Ｒ８で表されるアリールオキシ基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基が有してもよい置換基として示したものと同様のものをあげることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【００６０】
Ｒ１〜Ｒ８で表される「置換基として芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基を有するジ置換アミノ基」における芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基に関して示したものと同様のものをあげることができる。Ｒ１〜Ｒ８で表されるジ置換アミノ基は、無置換でもよいが更に置換基を有していてもよい。置換基としては、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基が有してもよい置換基として示したものと同様のものをあげることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【００６１】
Ｒ１〜Ｒ４は、独立して存在して環を形成していなくてもよいが、図２２の化合物２−１４や化合物２−１５のように、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。同様に、Ｒ５〜Ｒ８は、独立して存在して環を形成していなくてもよいが、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。また、例えば図２０の化合物２−１〜化合物２−５のように、Ｒ１〜Ｒ４の一部が脱離し、この脱離により生じた空位に、Ｒ１〜Ｒ４の他の基が、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはモノアリールアミノ基を介して結合して環を形成してもよい。同様に、Ｒ５〜Ｒ８の一部が脱離し、この脱離により生じた空位に、Ｒ５〜Ｒ８の他の基が、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはモノアリールアミノ基を介して結合して環を形成してもよい。
【００６２】
尚、上記のとおりＲ１〜Ｒ８が環を形成しており、環形成に寄与する基がジ置換アミノ基である態様には、Ｒ１〜Ｒ８同士が、ジ置換アミノ基が有する芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基を介しつつ、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成する態様が含まれる。また、Ｒ１〜Ｒ４の一部が脱離しており、この脱離により生じた空位に、Ｒ１〜Ｒ４の他の基（ジ置換アミノ基）が、ジ置換アミノ基が有する芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基を介しつつ、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子、モノアリールアミノ基を介して互いに結合して環を形成する態様も含まれる。更にまた、Ｒ５〜Ｒ８の一部が脱離しており、この脱離により生じた空位に、Ｒ５〜Ｒ８の他の基（ジ置換アミノ基）が、ジ置換アミノ基が有する芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基を介しつつ、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子、モノアリールアミノ基を介して互いに結合して環を形成する態様も含まれる。
【００６３】
環形成に際して連結基としての役割を果たすモノアリールアミノ基におけるアリール基としては、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基に関して示したものと同様のものをあげることができる。また、これらの基は置換基を有していてよく、置換基として、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基が有してもよい置換基として示したものと同様のものをあげることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【００６４】
一般式（２）のインデノインドール誘導体の態様としては、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか一つが芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基であって、これらの基がＲ１〜Ｒ４が結合しているベンゼン環と、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはモノアリールアミノ基等の連結基を介して互いに結合して環を形成する態様が好ましい。この場合の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、フェニル基、インデニル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基が好ましく、これらの基がＲ１〜Ｒ４が結合しているベンゼン環と共にフルオレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インデノインドール環、インデノベンゾフラン環、インデノベンゾチオフェン環、ベンゾフロインドール環、ベンゾチエノインドール環、インドロインドール環を形成する態様が好ましい。このような態様のうち、特に、下記一般式（２ａ）〜（２ｃ）で表される態様が好ましい。
【００６５】
また、Ｒ１〜Ｒ４の隣り合う二つが炭素原子数２〜６のアルケニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基であって、隣り合う二つの基（Ｒ１〜Ｒ４）が単結合を介して互いに結合して、これらの基がＲ１〜Ｒ４が結合しているベンゼン環と共に縮合環を形成する態様が好ましい。この場合の炭素原子数２〜６のアルケニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、ビニル基、フェニル基が好ましく、即ち、Ｒ１〜Ｒ４が結合しているベンゼン環と共にナフタレン環、フェナントレン環またはトリフェニレン環を形成する態様が好ましい。このような態様のうち、特に下記一般式（２ｄ）または（２ｅ）で表される態様が好ましい。
【化１２】
2016111270.tif 000014
式中、Ｘは、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはモノアリールアミノ基を表し、Ａ１、Ａｒ５およびＲ１〜Ｒ１０は、前記一般式（２）で示した通りの意味を表す。
【００６６】
同様に、Ｒ５〜Ｒ８の隣り合う二つまたは全てがビニル基であって、隣り合う二つのビニル基が単結合を介して互いに結合して縮合環を形成する態様、すなわち、Ｒ５〜Ｒ８が結合しているベンゼン環と共にナフタレン環もしくはフェナントレン環を形成する態様も好ましい。
【００６７】
（Ｒ９、Ｒ１０）
一般式（２）において、Ｒ９とＲ１０は、それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基である。尚、炭素原子数１〜６のアルキル基は、直鎖状でも分枝状でもよい。
【００６８】
Ｒ９、Ｒ１０で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、前記一般式（２）中のＲ１〜Ｒ８で表される炭素原子数１〜６のアルキル基に関して示したものと同様のものをあげることができる。Ｒ９、Ｒ１０で表される炭素原子数１〜６のアルキル基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、前記一般式（２）中のＲ１〜Ｒ８で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基が有してもよい置換基として示したものと同様のものをあげることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【００６９】
Ｒ９、Ｒ１０で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基に関して示したものと同様のものをあげることができる。これらの基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基が有してもよい置換基として示したものと同様のものをあげることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【００７０】
Ｒ９、Ｒ１０としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００７１】
Ｒ９、Ｒ１０は、独立して存在して環を形成していなくてもよいが、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【００７２】
一般式（３）のカルバゾール誘導体；
【化１３】
2016111270.tif 000015
【００７３】
（Ａ２）
一般式（３）において、Ａ２は、芳香族炭化水素の２価基、芳香族複素環の２価基、縮合多環芳香族の２価基または単結合を表す。Ａ２で表される芳香族炭化水素の２価基、芳香族複素環の２価基または縮合多環芳香族の２価基としては、前記一般式（２）中のＡ１で表される芳香族炭化水素の２価基、芳香族複素環の２価基または縮合多環芳香族の２価基に関して示したものと同様のものをあげることができる。これらの２価基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族が有してもよい置換基として示したものと同じものをあげることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【００７４】
Ａ２としては、芳香族炭化水素の２価基、縮合多環芳香族の２価基または単結合が好ましく、ベンゼン、ビフェニルもしくはナフタレンから水素原子を２個取り除いてできる２価基または単結合がより好ましく、ベンゼンから水素原子を２個取り除いてできる２価基または単結合が特に好ましい。
【００７５】
（Ａｒ６）
一般式（３）において、Ａｒ６は、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基を表す。Ａｒ６で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基に関して示したものと同様のものをあげることができる。これらの基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基が有してもよい置換基として示したものと同様のものをあげることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【００７６】
Ａｒ６としては、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基または芳香族複素環基が好ましく、芳香族複素環基が特に好ましい。芳香族複素環基の中では、トリアジニル基、キナゾリニル基、ナフトピリミジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリドピリミジニル基、ナフチリジニル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基が特に好ましい。
【００７７】
（Ｒ１１〜Ｒ１８）
一般式（３）において、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ、水素原子；重水素原子；フッ素原子；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基；炭素原子数２〜６のアルケニル基；炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基；炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基；芳香族炭化水素基；芳香族複素環基；縮合多環芳香族基；アリールオキシ基；または置換基として芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基を有するジ置換アミノ基；を表す。尚、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基は、直鎖状でも分枝状でもよい。
【００７８】
Ｒ１１〜Ｒ１８で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、前記一般式（２）中のＲ１〜Ｒ８で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基に関して示したものと同様のものをあげることができる。これらの基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、前記一般式（２）中のＲ１〜Ｒ８で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基が有してもよい置換基として示したものと同様のものをあげることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【００７９】
Ｒ１１〜Ｒ１８で表される炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基または炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基としては、前記一般式（２）中のＲ１〜Ｒ８で表される炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基または炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基に関して示したものと同様のものをあげることができる。これらの基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、前記一般式（２）中のＲ１〜Ｒ８で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基が有してもよい置換基として示したものと同様のものをあげることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【００８０】
Ｒ１１〜Ｒ１８で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、前記一般式（２）中のＲ１〜Ｒ８で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基に関して示したものと同様のものをあげることができる。これらの基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基が有してもよい置換基として示したものと同様のものをあげることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【００８１】
Ｒ１１〜Ｒ１８で表されるアリールオキシ基としては、前記一般式（２）中のＲ１〜Ｒ８で表されるアリールオキシ基に関して示したものと同様のものをあげることができる。Ｒ１１〜Ｒ１８で表されるアリールオキシ基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基が有してもよい置換基として示したものと同様のものをあげることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【００８２】
Ｒ１１〜Ｒ１８で表されるジ置換アミノ基としては、前記一般式（２）中のＲ１〜Ｒ８で表されるジ置換アミノ基に関して示したものと同様のものをあげることができる。Ｒ１１〜Ｒ１８で表されるジ置換アミノ基は、無置換でもよいが更に置換基を有していてもよい。更に有する置換基としては、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基が有してもよい置換基として示したものと同様のものをあげることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【００８３】
Ｒ１１〜Ｒ１４は、独立して存在して環を形成していなくてもよいが、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。同様に、Ｒ１５〜Ｒ１８は、独立して存在して環を形成していなくてもよいが、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。また、例えば図２３の化合物３−１〜３−６のように、Ｒ１１〜Ｒ１４の一部が脱離し、この脱離により生じた空位に、Ｒ１１〜Ｒ１４の他の基が、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはモノアリールアミノ基を介して結合して環を形成してもよい。同様に、Ｒ１５〜Ｒ１８の一部が脱離し、この脱離により生じた空位に、Ｒ１５〜Ｒ１８の他の基が、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはモノアリールアミノ基を介して結合して環を形成してもよい。
【００８４】
尚、上記のとおりＲ１１〜Ｒ１８が環を形成しており、環形成に寄与する基がジ置換アミノ基である態様には、Ｒ１１〜Ｒ１８同士が、ジ置換アミノ基が有する芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基を介しつつ、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成する態様が含まれる。また、Ｒ１１〜Ｒ１４の一部が脱離し、この脱離により生じた空位に、Ｒ１１〜Ｒ１４の他の基（ジ置換アミノ基）が、ジ置換アミノ基が有する芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基を介しつつ、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子、モノアリールアミノ基を介して互いに結合して環を形成する態様も含まれる。更にまた、Ｒ１５〜Ｒ１８の一部が脱離し、この脱離により生じた空位に、Ｒ１５〜Ｒ１８の他の基（ジ置換アミノ基）が、ジ置換アミノ基が有する芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基を介しつつ、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子、モノアリールアミノ基を介して互いに結合して環を形成する態様も含まれる。
【００８５】
環形成に際して連結基としての役割を果たすモノアリールアミノ基としては、前記一般式（２）における連結基としてのモノアリールアミノ基と同様のものをあげることができる。また、このモノアリールアミノ基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基として、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基が有してもよい置換基として示したものと同様のものをあげることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【００８６】
前記一般式（３）のカルバゾール誘導体の態様としては、図２４の化合物３−１２のように、Ｒ１５〜Ｒ１８の隣り合う二つが炭素原子数２〜６のアルケニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基であって、隣り合う二つの基（Ｒ１５〜Ｒ１８）が単結合を介して互いに結合して、Ｒ１５〜Ｒ１８が結合しているベンゼン環と共に縮合環を形成する態様が好ましい。この場合の炭素原子数２〜６のアルケニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、ビニル基、フェニル基が好ましく、すなわち、Ｒ１５〜Ｒ１８が結合しているベンゼン環と共にナフタレン環、フェナントレン環もしくはトリフェニレン環を形成する態様が好ましい。
【００８７】
また、Ｒ１１〜Ｒ１４のいずれか一つが芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基であって、Ｒ１１〜Ｒ１４が結合しているベンゼン環と、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはモノアリールアミノ基などの連結基を介して互いに結合して環を形成する態様が好ましい。この場合の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、フェニル基、インデニル基、インドリル基、ベンゾフラニル基またはベンゾチエニル基が好ましい。このように、Ｒ１１〜Ｒ１４とＲ１１〜Ｒ１４が結合しているベンゼン環とが、互いに結合して環を形成する態様として、下記一般式（３ａ−１）、（３ａ−２）、（３ａ−３）、（３ａ−４）または（３ｂ−１）で表される態様が特に好ましい。具体的には、Ｒ１１〜Ｒ１４とＲ１１〜Ｒ１４が結合しているベンゼン環とが、フルオレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インデノインドール環、インデノベンゾフラン環、インデノベンゾチオフェン環、ベンゾフロインドール環、ベンゾチエノインドール環、インドロインドール環を形成することが好ましい。
【化１４】
2016111270.tif 000016
式中、Ｘは、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはモノアリールアミノ基を表し、Ａ２、Ａｒ６、Ｒ１１〜Ｒ１８は、前記一般式（３）で示した通りの意味を表す。
【００８８】
Ｒ１１〜Ｒ１４の隣り合う二つまたは全てがビニル基であって、隣り合う二つのビニル基が単結合を介して互いに結合して縮合環を形成する態様、すなわち、Ｒ１１〜Ｒ１４が結合しているベンゼン環と共にナフタレン環またはフェナントレン環を形成する態様も好ましい。
【００８９】
Ｒ１５〜Ｒ１８のいずれか一つが芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基である態様も好ましく、Ｒ１５〜Ｒ１８のいずれか一つが、フルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基またはジベンゾチエニル基から選ばれる基であることがより好ましく、Ｒ１６がフルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基またはジベンゾチエニル基であって、Ｒ１５、Ｒ１７およびＲ１８が水素原子であることが特に好ましい。
【００９０】
前記一般式（２）のインデノインドール誘導体の中で、好ましい化合物の具体例を図２０〜図２２に示すが、一般式（２）のインデノインドール誘導体は、これらの例示化合物に限定されるものではない。
【００９１】
尚、図２０〜図２２中の例示化合物のうち、式（２ａ）に該当する化合物は、（２−１）〜（２−４）および（２−９）〜（２−１０）である。式（２ｂ）に該当する化合物は、（２−５）〜（２−６）および（２−１１）〜（２−１２）である。式（２ｃ）に該当する化合物は、（２−７）〜（２−８）である。式（２ｄ）に該当する化合物は、（２−１４）である。式（２ｅ）に該当する化合物は、（２−１５）である。
【００９２】
また、前記一般式（３）のカルバゾール誘導体の中で、好ましい化合物の具体例を図２３〜図２６に示すが、一般式（３）のカルバゾール誘導体もこれらの例示化合物に限定されるものではない。
【００９３】
図２３〜図２６中の例示化合物のうち、式（３ａ―１）に該当する化合物は（３−１）〜（３−６）、（３−８）〜（３−１０）、（３−１２）および（３−１５）である。式（３ａ―２）に該当する化合物は（３−１４）である。式（３ａ―３）に該当する化合物は（３−７）である。式（３ａ―４）に該当する化合物は（３−１１）である。式（３ｂ―１）に該当する化合物は（３−１３）である。
【００９４】
上述した前記一般式（２）のインデノインドール誘導体および前記一般式（３）のカルバゾール誘導体は、公知の方法に準じて合成することができる（特許文献６参照）。
【００９５】
前記一般式（２）のインデノインドール誘導体および前記一般式（３）のカルバゾール誘導体は、従来の材料に比べて発光効率に優れ、発光層のホスト材料、特に燐光性の発光材料を含有する発光層のホスト材料として好ましい化合物である。
【００９６】
また、本発明の有機ＥＬ素子中の発光層には、上述した一般式（２）のインデノインドール誘導体または一般式（３）のカルバゾール誘導体の優れた特性が損なわれない範囲内で、Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体などの各種の金属錯体；アントラセン誘導体；ビススチリルベンゼン誘導体；ピレン誘導体；オキサゾール誘導体；ポリパラフェニレンビニレン誘導体；などの公知の発光材料を併用することもできる。
【００９７】
本発明においては、発光層をホスト材料とドーパント材料とで構成しても良い。ホスト材料としては、前記一般式（２）のインデノインドール誘導体；前記一般式（３）のカルバゾール誘導体；前記発光材料；チアゾール誘導体；ベンズイミダゾール誘導体；ポリジアルキルフルオレン誘導体；などをあげることができるが、前記一般式（２）のインデノインドール誘導体または前記一般式（３）のカルバゾール誘導体が好適である。
【００９８】
ドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレン、ピレンおよびそれらの誘導体；ベンゾピラン誘導体；インデノフェナントレン誘導体；ローダミン誘導体；アミノスチリル誘導体；などを用いることができる。
【００９９】
また、発光材料として燐光性の発光材料を使用することが好ましい。燐光性の発光材料としては、イリジウムや白金などを含む金属錯体の燐光発光体を使用することができ、例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体；ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体；Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体；が用いられる。
【０１００】
このときのホスト材料としては、前記一般式（２）のインデノインドール誘導体または前記一般式（３）のカルバゾール誘導体を用いることができる。更に、以下の正孔注入・輸送性のホスト材料を用いることもできる。
カルバゾール誘導体、例えば
４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）、
ＴＣＴＡ、
ｍＣＰ；
更にまた、以下の電子輸送性のホスト材料を用いることもできる。
ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）；
２，２’，２’’−（１，３，５−フェニレン）−トリス（１−フェニ
ル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）；
このようなホスト材料を用いると、高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。
【０１０１】
燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは、濃度消光を避けるため、発光層全体に対して１〜３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によって行うことが好ましい。
【０１０２】
また、本発明においては、発光材料としてＰＩＣ−ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ−ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮなどのＣＤＣＢ誘導体などの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である。
【０１０３】
本発明において、上記一般式（２）のインデノインドール誘導体または前記一般式（３）のカルバゾール誘導体と併用する発光材料としては、赤色の発光材料が好適に利用される。
【０１０４】
＜電子輸送層７＞
本発明において、上述した発光層６の上には電子輸送層７が設けられている。電子輸送層７は、公知の電子輸送材料から形成されていてよく、例えばＡｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体などの各種金属錯体；トリアゾール誘導体；トリアジン誘導体；オキサジアゾール誘導体；ピリジン誘導体；アントラセン誘導体；ベンズイミダゾール誘導体；チアジアゾール誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；カルボジイミド誘導体；キノキサリン誘導体；ピリドインドール誘導体；フェナントロリン誘導体；シロール誘導体；などから形成されていてよい。
【０１０５】
また、本発明においては、下記一般式（４）で表されるピリミジン誘導体（本明細書では「一般式（４）のピリミジン誘導体」と略称することがある。）を電子輸送材料として使用して電子輸送層を形成することが好ましく、下記一般式（４ａ）または（４ｂ）で表されるピリミジン誘導体を電子輸送材料として使用して電子輸送層を形成することがより好ましい。かかるピリミジン誘導体は、電子の注入および輸送能力に優れており、さらに薄膜の安定性や耐久性も優れているので、かかるピリミジン誘導体を含有する電子輸送層では、電子輸送層から発光層への電子輸送効率が向上するからである。
【０１０６】
【化１５】
2016111270.tif 000017
【化１６】
2016111270.tif 000018
【化１７】
2016111270.tif 000019
【０１０７】
（Ａｒ７〜Ａｒ９）
上記一般式（４）、（４ａ）および（４ｂ）において、Ａｒ７は、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基を表し、Ａｒ８、Ａｒ９は、それぞれ、水素原子、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基を表す。Ａｒ８とＡｒ９は同時に水素原子となることはない。
【０１０８】
Ａｒ７〜Ａｒ９で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントラセニル基、アセナフテニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、スピロビフルオレニル基、フリル基、チエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基などをあげることができる。
【０１０９】
Ａｒ７〜Ａｒ９で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は縮合多環芳香族基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、重水素原子、シアノ基、ニトロ基の他、例えば以下の基を挙げることができる。
ハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；
炭素原子数１〜６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル
基；
炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、例えばメチルオキシ基、エチル
オキシ基、プロピルオキシ基；
アルケニル基、例えばビニル基、アリル基；
アリールオキシ基、例えばフェニルオキシ基、トリルオキシ基；
アリールアルキルオキシ基、例えばベンジルオキシ基、フェネチルオキ
シ基；
芳香族炭化水素基または縮合多環芳香族基、例えばフェニル基、ビフェ
ニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナン
トレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基
、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、スピロビフルオレニル基、
アセナフテニル基；
芳香族複素環基、例えばピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル
基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基
、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾ
リル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベ
ンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、アザフルオレニル基、ジアザフル
オレニル基、カルボリニル基、アザスピロビフルオレニル基、ジアザスピ
ロビフルオレニル基；
アリールビニル基、例えばスチリル基、ナフチルビニル基；
アシル基、例えばアセチル基、ベンゾイル基；
炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基は、直鎖状でも分枝状でもよい。これらの置換基にはさらに、前記例示した置換基が置換していても良い。また、これらの置換基は、独立して存在して環を形成していなくてもよいが、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよく、これらの置換基と当該置換基が結合しているＡｒ７、Ａｒ８またはＡｒ９が酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１０】
Ａｒ７としては、フェニル基；ビフェニリル基；ナフチル基；アントラセニル基；アセナフテニル基；フェナントレニル基；フルオレニル基；インデニル基；ピレニル基；ペリレニル基；フルオランテニル基；トリフェニレニル基；スピロビフルオレニル基；含酸素芳香族複素環基、例えばフリル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基；または含硫黄芳香族複素環基、例えばチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基；が好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、スピロビフルオレニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基がより好ましい。
Ａｒ７がフェニル基の場合、このフェニル基は、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基またはフェニル基を置換基として有していることが好ましく、ナフチル基、フェナントレニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、スピロビフルオレニル基またはフェニル基から選ばれる置換基を有していることがより好ましい。フェニル基が有する置換基とフェニル基とが酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成することも好ましい。
【０１１１】
Ａｒ８としては、置換基を有するフェニル基；置換もしくは無置換のスピロビフルオレニル基；含酸素芳香族複素環基、例えばフリル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基；または含硫黄芳香族複素環基、例えばチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基が好ましい。
この場合のフェニル基の置換基としては、芳香族炭化水素基、例えばフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニル基；縮合多環芳香族基、例えばナフチル基、アセナフテニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、スピロビフルオレニル基；含酸素芳香族複素環基、例えばフリル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基；または含硫黄芳香族複素環基、例えばチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基；が好ましく、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、スピロビフルオレニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基がより好ましい。フェニル基が有する置換基とフェニル基とが酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成することも好ましい。
【０１１２】
Ａｒ９としては、水素原子；置換基を有するフェニル基；置換もしくは無置換のスピロビフルオレニル基；含酸素芳香族複素環基、例えばフリル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基；または含硫黄芳香族複素環基、例えばチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基；が好ましい。
この場合のフェニル基の置換基としては、芳香族炭化水素基、例えばフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニル基；縮合多環芳香族基、例えばナフチル基、アセナフテニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、スピロビフルオレニル基；含酸素芳香族複素環基、例えばフリル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基；または含硫黄芳香族複素環基、例えばチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基；が好ましく、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、スピロビフルオレニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基がより好ましい。フェニル基が有する置換基とフェニル基とが酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成することも好ましい。
【０１１３】
また、Ａｒ８とＡｒ９の一方が水素原子であることが好ましい。
【０１１４】
（Ｂ）
上記一般式（４）、（４ａ）および（４ｂ）において、Ｂは、下記構造式（５）で表される１価基を表し、薄膜の安定性の観点から、好適には、下記構造式（５ａ）で表される１価基を表す。構造式（５ａ）は、ベンゼン環におけるＡｒ１０の結合位置が、一般式（４）に示されるピリミジン環との結合位置に対し、メタ位となっている。
【化１８】
2016111270.tif 000020
【化１９】
2016111270.tif 000021
【０１１５】
上記構造式（５）および（５ａ）において、Ａｒ１０は、芳香族複素環基を表す。Ａｒ１０で表される芳香族複素環基としては、具体的に、トリアジニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、アザフルオレニル基、ジアザフルオレニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、カルボリニル基、アザスピロビフルオレニル基、ジアザスピロビフルオレニル基などをあげることができる。
【０１１６】
Ａｒ１０で表される芳香族複素環基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、前記一般式（４）中のＡｒ７〜Ａｒ９で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基が有してもよい置換基として示したものと同様のものをあげることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【０１１７】
Ａｒ１０としては、含窒素複素環基、例えばトリアジニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、アザフルオレニル基、ジアザフルオレニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、カルボリニル基、アザスピロビフルオレニル基またはジアザスピロビフルオレニル基が好ましく、トリアジニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、キノキサリニル基、アザフルオレニル基、ジアザフルオレニル基、ベンゾイミダゾリル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、アザスピロビフルオレニル基またはジアザスピロビフルオレニル基がより好ましく、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、アザフルオレニル基、ジアザフルオレニル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、アザスピロビフルオレニル基またはジアザスピロビフルオレニル基が特に好ましい。
【０１１８】
上記構造式（５）および（５ａ）において、Ｒ１９〜Ｒ２２は、それぞれ、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基を表す。炭素原子数１〜６のアルキル基は、直鎖状でも分枝状でもよい。Ｒ１９〜Ｒ２２とＡｒ１０は、独立して存在して環を形成していなくてもよいが、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１９】
Ｒ１９〜Ｒ２２で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などをあげることができる。
【０１２０】
Ｒ１９〜Ｒ２２で表される炭素原子数１〜６のアルキル基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、前記一般式（２）中のＲ１〜Ｒ８で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基が有してもよい置換基として示したものと同様のものをあげることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【０１２１】
Ｒ１９〜Ｒ２２で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントラセニル基、アセナフテニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、スピロビフルオレニル基、トリアジニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、アザフルオレニル基、ジアザフルオレニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、カルボリニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、フェナジニル基、アザスピロビフルオレニル基、ジアザスピロビフルオレニル基などをあげることができる。
【０１２２】
Ｒ１９〜Ｒ２２で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、前記一般式（４）中のＡｒ７〜Ａｒ９で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基が有してもよい置換基として示したものと同様のものをあげることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【０１２３】
前記一般式（４）で表されるピリミジン誘導体の中で、好ましい化合物の具体例を図２７〜図５４に示すが、かかるピリミジン誘導体は、これらの例示化合物に限定されるものではない。構造式中のＤは、重水素を表す。
【０１２４】
図２７〜図５４中の例示化合物のうち、式（４ａ）に該当する化合物は（４−１）〜（４−４９）、（４−６６）〜（４−９９）、（４−１０３）〜（４−１０５）および（４−１０７）〜（４−１２６）である。式（４ｂ）に該当する化合物は（４−５０）〜（４−６５）である。また、基Ｂが構造式（５ａ）で表される１価基であるものは（４−１）〜（４−６６）、（４−６８）、（４−７１）〜（４−７２）、（４−１０５）〜（４−１０７）および（４−１１２）〜（４−１２２）である。
【０１２５】
上述した一般式（４）のピリミジン誘導体は、公知の方法に準じて合成することができる（特許文献７参照）。
【０１２６】
上述の電子輸送材料は、単独で成膜に供してもよいが、他の材料とともに混合して成膜に供してもよい。
【０１２７】
＜電子注入層８＞
本発明の有機ＥＬ素子は、電子輸送層７と陰極９の間に電子注入層８を有してもよい。電子注入層８には、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩；フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩；酸化アルミニウムなどの金属酸化物；などが含まれていてもよいが、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。
【０１２８】
＜陰極９＞
本発明の有機ＥＬ素子の陰極９としては、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
【０１２９】
＜その他の層＞
本発明の有機ＥＬ素子は、必要に応じてその他の層を有していてもよい。例えば、図１には示されていないが、正孔輸送層５と発光層６との間には電子阻止層を設けることができ、発光層６と電子輸送層７との間には正孔阻止層を設けることもできる。
【０１３０】
電子阻止層；
電子阻止層には、電子阻止作用を有する公知の化合物を用いることができる。公知の化合物としては、以下を例示することができる。
カルバゾール誘導体、例えば
４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン
（ＴＣＴＡ）；
９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］フルオレ
ン；
１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（ｍＣＰ）；
２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマンタン
（Ａｄ−Ｃｚ）；
トリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物、例え
ば
９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−（ト
リフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン；
【０１３１】
また、電子阻止層には、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を好適に用いることができる。電子阻止性能が高いからである。但し、この場合、電子阻止層の組成と正孔輸送層の組成とは異なっていなければならない。これらの材料は、単独で成膜に供してもよいが、他の材料とともに混合して成膜に供してもよい。
【０１３２】
正孔阻止層；
正孔阻止層には、バソクプロイン（ＢＣＰ）などのフェナントロリン誘導体や、アルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレート（ＢＡｌｑ）などのキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種の希土類錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体など、正孔阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらの材料は単独で成膜に供してもよいが、他の材料とともに混合して成膜に供してもよい。また、これらの材料は電子輸送層の材料を兼ねてもよい。
【０１３３】
本発明において有機ＥＬ素子を構成する各層は、単層構造であってもよいし、複数層の構造としてもよい。特に、本発明においては、前述した一般式（１）のアリールアミン化合物の優れた特性を発揮させるため、図１に示されているように、正孔輸送層５を第一正孔輸送層５ａと第二正孔輸送層５ｂの２層構造とすることが好ましい。以下、この２層構造の正孔輸送層５について説明する。
【０１３４】
＜二層構造の正孔輸送層５＞
本発明の有機ＥＬ素子においては、正孔輸送層５の形成に一般式（１）で表されるアリールアミン化合物が使用されるが、このようなアリールアミン化合物を含む正孔輸送層５が二層構造であることが好ましい。即ち、図１に示されているように、正孔輸送層５を、陽極２側に位置している第一正孔輸送層５ａと、発光層６側に位置している第二正孔輸送層５ｂとに分割した２層構造とすることが好ましい。
【０１３５】
第二正孔輸送層５ｂには、前記一般式（１）のアリールアミン化合物を含有させることが好ましい。電子阻止性能が高いからである。この場合、第二正孔輸送層５ｂには、前記した正孔輸送性の材料などを併用することもできる。
【０１３６】
第一正孔輸送層５ａの組成は、第二正孔輸送層５ｂの組成と異なっている。具体的には、第一正孔輸送層５ａには、前記した正孔輸送性の材料の他、分子中にトリアリールアミン構造を２〜６個有するトリアリールアミン化合物であって該トリアリールアミン構造が、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結しているトリアリールアミン化合物などを用いることができる。アリールアミン骨格が優れた正孔輸送性を示すからである。
【０１３７】
前記したトリアリールアミン構造を２〜６個有するトリアリールアミン化合物としては、下記一般式（６）で表される、トリアリールアミン構造を２個有するトリアリールアミン化合物（本明細書では「一般式（６）のトリアリールアミン化合物」と略称することがある。）または下記一般式（７）で表される、トリアリールアミン構造を４個有するトリアリールアミン化合物（本明細書では「一般式（７）のトリアリールアミン化合物」と略称することがある。）が好ましい。
【０１３８】
一般式（６）のトリアリールアミン化合物；
【化２０】
2016111270.tif 000022
【０１３９】
（ｒ２３〜ｒ２８）
上記一般式（６）において、ｒ２３〜ｒ２８は、それぞれ、ベンゼン環に結合している基Ｒ２３〜Ｒ２８の数を示す整数である。ｒ２３、ｒ２４、ｒ２７、ｒ２８は０〜５の整数を表し、ｒ２５、ｒ２６は０〜４の整数を表す。ｒ２３〜ｒ２８としては、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。
【０１４０】
尚、ｒ２３〜ｒ２８が０である場合は、ベンゼン環上にＲ２３〜Ｒ２８は存在しておらず、即ち、Ｒ２３〜Ｒ２８で表される基によってベンゼン環が置換されていない。
【０１４１】
また、ｒ２３、ｒ２４、ｒ２７、ｒ２８が２〜５の整数である場合またはｒ２５、ｒ２６が２〜４の整数である場合、同一のベンゼン環にＲ２３〜Ｒ２８が複数個結合している。この場合、複数存在している置換基は、互いに独立して存在して環を形成していなくてもよいが、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。例えば、図５７の例示化合物６−１３および６−１４のように、複数の置換基が結合してナフタレン環を形成していてもよい。
【０１４２】
（Ｒ２３〜Ｒ２８）
一般式（６）において、Ｒ２３〜Ｒ２８は、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、縮合多環芳香族基またはアリールオキシ基を表す。尚、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基は、直鎖状でも分枝状でもよい。
【０１４３】
Ｒ２３〜Ｒ２８で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基などをあげることができる。
【０１４４】
Ｒ２３〜Ｒ２８で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基は、無置換でもよいが置換基を有してもよい。置換基としては、重水素原子、シアノ基、ニトロ基の他、例えば以下の基を挙げることができる。
ハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；
炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、例えばメチルオキシ基、エチル
オキシ基、プロピルオキシ基；
アルケニル基、例えばビニル基、アリル基；
アリールオキシ基、例えばフェニルオキシ基、トリルオキシ基；
アリールアルキルオキシ基、例えばベンジルオキシ基、フェネチルオキ
シ基；
芳香族炭化水素基または縮合多環芳香族基、例えばフェニル基、ビフェ
ニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナン
トレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基
、フルオランテニル基、トリフェニレニル基；
芳香族複素環基、例えばピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基
、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベ
ンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベ
ンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基
、カルボリニル基；
アルケニル基および炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基は、直鎖状でも分枝状でもよい。これらの置換基にはさらに、前記例示した置換基が置換していても良い。また、これらの置換基同士は、独立して存在して環を形成していなくてもよいが、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１４５】
Ｒ２３〜Ｒ２８で表される炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基または炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基としては、具体的に、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基などをあげることができる。
【０１４６】
Ｒ２３〜Ｒ２８で表される炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基または炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、前記一般式（６）中のＲ２３〜Ｒ２８で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基が有してもよい置換基として示したものと同様のものをあげることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【０１４７】
Ｒ２３〜Ｒ２８で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基に関して示したものと同様のものをあげることができる。これらの基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基が有してもよい置換基として示したものと同様のものをあげることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【０１４８】
Ｒ２３〜Ｒ２８で表されるアリールオキシ基としては、具体的に、フェニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基などをあげることができる。
【０１４９】
Ｒ２３〜Ｒ２８で表されるアリールオキシ基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基が有してもよい置換基として示したものと同様のものをあげることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【０１５０】
Ｒ２３〜Ｒ２８としては、重水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、芳香族炭化水素基または縮合多環芳香族基が好ましく、重水素原子、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、ビニル基がより好ましい。Ｒ２３〜Ｒ２８が単結合を介して互いに結合して縮合芳香環を形成する場合も好ましい。特に、重水素原子、フェニル基、ビフェニリル基が好ましい。
【０１５１】
（Ｌ１）
一般式（６）において、Ｌ１は、２つのトリアリールアミン構造を結合する橋絡基であり、下記構造式（Ｂ）〜（Ｇ）で示される２価基または単結合を表す。
【化２１】
2016111270.tif 000023
式中、ｎ１は１〜４の整数を表す。
【０１５２】
Ｌ１としては、前記構造式（Ｂ）、（Ｄ）もしくは（Ｇ）で示される２価基または単結合が好ましく、前記構造式（Ｄ）もしくは（Ｇ）で示される２価基または単結合がより好ましい。構造式（Ｂ）におけるｎ１は、１または２であることが好ましい。
【０１５３】
一般式（７）のトリアリールアミン化合物；
【化２２】
2016111270.tif 000024
【０１５４】
（ｒ２９〜ｒ４０）
一般式（７）において、ｒ２９〜ｒ４０は、それぞれ、ベンゼン環に結合している基Ｒ２９〜Ｒ４０の数を示す整数である。ｒ２９、ｒ３０、ｒ３３、ｒ３６、ｒ３９、ｒ４０は０〜５の整数を表し、ｒ３１、ｒ３２、ｒ３４、ｒ３５、ｒ３７、ｒ３８は０〜４の整数を表す。ｒ２９〜ｒ４０としては、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。
【０１５５】
ｒ２９〜ｒ４０が０である場合、ベンゼン環上にＲ２９〜Ｒ４０は存在せず、すなわち、Ｒ２９〜Ｒ４０で表される基によってベンゼン環は置換されていない。
【０１５６】
また、ｒ２９、ｒ３０、ｒ３３、ｒ３６、ｒ３９、ｒ４０が２〜５の整数である場合またはｒ３１、ｒ３２、ｒ３４、ｒ３５、ｒ３７、ｒ３８が２〜４の整数である場合、同一のベンゼン環にＲ２９〜Ｒ４０が複数個結合している。この場合、複数存在している置換基は、互いに独立して存在して環を形成していなくてもよいが、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。例えば、図６２の例示化合物７−８のように、複数の置換基が結合してナフタレン環を形成していてもよい。
【０１５７】
（Ｒ２９〜Ｒ４０）
一般式（７）において、Ｒ２９〜Ｒ４０は、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、縮合多環芳香族基またはアリールオキシ基を表す。尚、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基は、直鎖状でも分枝状でもよい。
【０１５８】
Ｒ２９〜Ｒ４０で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、前記一般式（６）中のＲ２３〜Ｒ２８で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基に関して示したものと同様のものをあげることができる。これらの基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、前記一般式（６）中のＲ２３〜Ｒ２８で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基が有してもよい置換基として示したものと同様のものをあげることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【０１５９】
Ｒ２９〜Ｒ４０で表される炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基または炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基としては、前記一般式（６）中のＲ２３〜Ｒ２８で表される炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基または炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基に関して示したものと同様のものをあげることができる。これらの基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、前記一般式（６）中のＲ２３〜Ｒ２８で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基における置換基に関して示したものと同様のものをあげることができる。これらの基がとりうる態様も同様である。
【０１６０】
Ｒ２９〜Ｒ４０で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基に関して示したものと同様のものをあげることができる。これらの基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基が有してもよい置換基として示したものと同様のものをあげることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【０１６１】
Ｒ２９〜Ｒ４０で表されるアリールオキシ基としては、前記一般式（６）中のＲ２３〜Ｒ２８で表されるアリールオキシ基に関して示したものと同様のものをあげることができる。Ｒ２９〜Ｒ４０で表されるアリールオキシ基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基が有してもよい置換基として示したものと同様のものをあげることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【０１６２】
Ｒ２９〜Ｒ４０としては、重水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、芳香族炭化水素基または縮合多環芳香族基が好ましく、重水素原子、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、ビニル基がより好ましい。Ｒ２９〜Ｒ４０は、独立して存在して環を形成していなくてもよいが、単結合を介して互いに結合して縮合芳香環を形成する場合が好ましい。特に、重水素原子、フェニル基、ビフェニリル基が好ましい。
【０１６３】
（Ｌ２〜Ｌ４）
一般式（７）において、Ｌ２〜Ｌ４は、２つのトリアリールアミン骨格を結合する橋絡基であり、それぞれ、下記構造式（Ｂ’）もしくは前記構造式（Ｃ）〜（Ｇ）で示される２価基または単結合を表す。尚、下記構造式（Ｂ’）で表される２価基は、無置換でもよいが、図６４の例示化合物７−１７のように、重水素で置換されていてもよい。
【化２３】
2016111270.tif 000025
式中、ｎ２は１〜３の整数を表す。
【０１６４】
Ｌ２〜Ｌ４としては、前記構造式（Ｂ’）もしくは（Ｄ）で示される２価基または単結合が好ましく、前記構造式（Ｂ’）で示される２価基または単結合がより好ましい。前記構造式（Ｂ’）におけるｎ２としては、１または２が好ましく、１がより好ましい。
【０１６５】
前記一般式（６）のトリアリールアミン化合物の中で、好ましい化合物の具体例を図５５〜図５９に示すが、一般式（６）のトリアリールアミン化合物は、これらの例示化合物に限定されるものではない。また、前述のトリアリールアミン構造を２〜６個有するトリアリールアミン化合物のうちトリアリールアミン構造を２個有するトリアリールアミン化合物に関し、前記一般式（６）のトリアリールアミン化合物以外の化合物の好適な具体例を図６０に示す。しかし、トリアリールアミン構造を２個有するトリアリールアミン化合物は、これらの例示化合物に限定されるものではない。尚、構造式中のＤは、重水素を表す。
【０１６６】
また、前記一般式（７）のアリールアミン化合物の中で、好ましい化合物の具体例を図６１〜図６４に示すが、一般式（７）のトリアリールアミン化合物は、これらの例示化合物に限定されるものではない。尚、構造式中のＤは、重水素を表す。
【０１６７】
一般式（６）のトリアリールアミン化合物、一般式（７）のトリアリールアミン化合物といったトリアリールアミン構造を２〜６個有するトリアリールアミン化合物は、公知の方法に準じて合成することができる（特許文献１、８〜９参照）。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１６９】
＜合成例１：化合物１−５＞
４−｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ）−４’’−｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：３’，１’’−ターフェニルの合成；
窒素置換した反応容器に、
Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）アニリ
ン                                                ８．０ｇ、
Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−Ｎ−｛３
’−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン
−２−イル）ビフェニル−４−イル｝アニリン        １１．４ｇ、
炭酸カリウム                                    ７．５ｇ、
水                                              ６４ｍｌ、
トルエン                                        ６４ｍｌ、
エタノール                                      １６ｍｌおよび
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ０．８ｇ
を加えて加熱し、７０℃で１６時間撹拌して、混合液を調整した。混合液を室温まで冷却し、酢酸エチルと水を加えた後、分液操作によって有機層を採取した。有機層を濃縮した後、ＴＨＦ／アセトンの混合溶媒を用いての再結晶を行った。その結果、４−｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ）−４’’−｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（化合物１−５）の白色粉体９．５４ｇ（収率６９％）を得た。
【化２４】
2016111270.tif 000026
【０１７０】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．８６（１Ｈ）
７．６８−６．９７（３７Ｈ）
１．４１（６Ｈ）【０１７１】
＜合成例２：化合物１−６＞
４−｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−４’’−｛（ナフタレン−１−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：３’，１’’−ターフェニルの合成；
合成例１において、
Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）アニリ
ン
に代えて
Ｎ−（３’−ブロモビフェニル−４−イル）−Ｎ−（ナフタレン−１
−イル）アニリン
を用い、
Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−Ｎ−｛３
’−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン
−２−イル）ビフェニル−４−イル｝アニリン
に代えて
４−｛Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フ
ェニルアミノ｝−フェニルボロン酸
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、４−｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−４’’−｛（ナフタレン−１−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（化合物１−６）の淡黄白色粉体７．８８ｇ（収率６２％）を得た。
【化２５】
2016111270.tif 000027
【０１７２】
得られた淡黄白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４２個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．９８（１Ｈ）
７．９２（１Ｈ）
７．８４−７．７５（２Ｈ）
７．７０−６．９４（３２Ｈ）
１．４９（６Ｈ）【０１７３】
＜合成例３：化合物１−２１＞
３、３’’−ビス｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：４’，１’’−ターフェニルの合成；
窒素置換した反応容器に、
１，４−ジブロモベンゼン                      ６．２０ｇ、
Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−｛３−（４，４，５，５−テト
ラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝アニ
リン                                            ２５．１ｇ、
炭酸カリウム                                  １０．８ｇ、
水                                            ３９ｍｌ、
トルエン                                      ３８０ｍｌおよび
エタノール                                    ９５ｍｌ
を加え、３０分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気し、混合液を調整した。かかる混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．９５ｇを加えて加熱し、１８時間還流撹拌した。その後、混合液を室温まで冷却し、水２００ｍｌおよびヘプタン１９０ｍｌを加えた後、析出物をろ過によって採取した。析出物を１，２−ジクロロベンゼン１２００ｍｌに加熱溶解し、シリカゲル３９ｇを用いた吸着精製を行い、続いて、活性白土１９ｇを用いた吸着精製を行った。その後、メタノール７２５ｍｌを加え、析出する粗製物をろ過によって採取した。粗製物について、１，２−ジクロロメタン／メタノールの混合溶媒を用いた晶析を繰り返した後、メタノール３００ｍｌを用いた還流洗浄を行った。その結果、３、３’’−ビス｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物１−２１）の白色粉体１５．２２ｇ（収率８１％）を得た。
【化２６】
2016111270.tif 000028
【０１７４】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．６１（２Ｈ）
７．５６−６．８３（３８Ｈ）【０１７５】
＜合成例４：化合物１−２２＞
２、２’’−ビス｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：４’，１’’−ターフェニルの合成；
合成例３において、
Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−｛３−（４，４，５，５−テト
ラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝アニ
リン
に代えて
Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−｛２−（４，４，５，５−テト
ラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝アニ
リン
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、２、２’’−ビス｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物１−２２）の白色紛体１１．１１ｇ（収率５８％）を得た。
【化２７】
2016111270.tif 000029
【０１７６】
得られた白色紛体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．５２（４Ｈ）
７．４０−７．２０（１８Ｈ）
７．０３（８Ｈ）
６．９０−６．７５（１０Ｈ）【０１７７】
＜合成例５：化合物１−３２＞
４−｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−２’’−｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：４’，１’’−ターフェニルの合成；
窒素置換した反応容器に、
Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−（２’’−ブロモ−１，１’：
４’，１’’−ターフェニル−４−イル）アニリン
１０．０ｇ、
２−（フェニルアミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
６．２ｇ、
酢酸パラジウム                              ０．０８１ｇ、
ｔ−ブトキシナトリウム                      ３．５ｇ、
トリ−ｔ−ブチルホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液
０．１４６ｇおよび
トルエン                                    １００ｍｌ
を加えて加熱し、一夜、１００℃で撹拌して、混合液を調整した。ろ過によって混合液から不溶物を除き、濃縮をした。次いで、カラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ヘプタン／ジクロロメタン）を用いた精製を行った。その結果、４−｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−２’’−｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物１−３２）の白色紛体４．７７ｇ（収率３５％）を得た。
【化２８】
2016111270.tif 000030
【０１７８】
得られた白色紛体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．６１−７．４８（４Ｈ）
７．４２−６．９２（３２Ｈ）
６．８１（１Ｈ）
６．７６（１Ｈ）
１．２８（６Ｈ）【０１７９】
＜合成例６：化合物１−３４＞
４，４’’−ビス｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：３’，１’’−ターフェニルの合成；
窒素置換した反応容器に、
４，４’’−ジブロモ−１，１’：３’，１’’−ターフェニル
８．８１ｇ、
２−（フェニルアミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
１３．６ｇ、
ｔ−ブトキシナトリウム                        ５．１２ｇ、
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ０．３３ｇおよび
トリ−ｔ−ブチルホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液
０．６３ｍｌ
を加えて加熱し、２時間還流撹拌し、混合液を調整した。かかる混合液を放冷した後、メタノールを加え、析出物をろ過によって採取した。析出物をクロロベンゼンに加熱溶解し、シリカゲルを用いた吸着精製を行った。続いて、活性白土を用いた吸着精製を行った。次いで、クロロベンゼン／メタノールの混合溶媒を用いた晶析を行った。その後、メタノールを用いた還流洗浄を行った。その結果、４，４’’−ビス｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（化合物１−３４）の白色粉体１６．２５ｇ（収率９０％）を得た。
【化２９】
2016111270.tif 000031
【０１８０】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．８４（１Ｈ）
７．７０−７．０３（３５Ｈ）
１．４８（１２Ｈ）【０１８１】
＜合成例７：化合物１−３７＞
２−｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−４’’−｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：４’，１’’−ターフェニルの合成；
合成例５において、
Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−（２’’−ブロモ−１，１’：
４’，１’’−ターフェニル−４−イル）アニリン
に代えて
Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−Ｎ−（２
’’−ブロモ−１，１’：４’，１’’−ターフェニル−４−イル）ア
ニリン
を用い、
２−（フェニルアミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
に代えて
Ｎ−（ビフェニル−４−イル）アニリン
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、２−｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−４’’−｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物１−３７）の白色粉体１１．７ｇ（収率７３％）を得た。
【化３０】
2016111270.tif 000032
【０１８２】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．６８（１Ｈ）
７．６４−６．８４（３７Ｈ）
１．４８（６Ｈ）【０１８３】
＜合成例８：化合物１−３８＞
４，４’’−ビス｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：２’，１’’−ターフェニルの合成；
合成例３において、
１，４−ジブロモベンゼン
に代えて
１，２−ジヨードベンゼン
を用い、
Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−｛３−（４，４，５，５−テト
ラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝アニ
リン
に代えて
４−｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニ
ルアミノ｝−フェニルボロン酸
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、４，４’’−ビス｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：２’，１’’−ターフェニル（化合物１−３８）の白色粉体６．６ｇ（収率３９％）を得た。
【化３１】
2016111270.tif 000033
【０１８４】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．６４（２Ｈ）
７．５８（２Ｈ）
７．４５−６．９９（３２Ｈ）
１．３８（１２Ｈ）【０１８５】
＜合成例９：化合物１−３９＞
４，４’’−ビス｛ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ｝−１，１’：２’，１’’−ターフェニルの合成；
合成例３において、
１，４−ジブロモベンゼン
に代えて
１，２−ジヨードベンゼン
を用い、
Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−｛３−（４，４，５，５−テト
ラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝アニ
リン
に代えて
４−｛ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ｝−フェニルボロン酸
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、４，４’’−ビス｛ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ｝−１，１’：２’，１’’−ターフェニル（化合物１−３９）の白色粉体４．６ｇ（収率２４％）を得た。
【化３２】
2016111270.tif 000034
【０１８６】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．５７−７．２８（３２Ｈ）
７．２１（８Ｈ）
７．１１（８Ｈ）【０１８７】
＜合成例１０：化合物１−４１＞
４，４’’−ビス｛（ビフェニル−４−イル）−（ナフタレン−１−イル）アミノ｝−１，１’：２’，１’’−ターフェニルの合成；
合成例６において、
４，４’’−ジブロモ−１，１’：３’，１’’−ターフェニル
に代えて
４，４’’−ジブロモ−１，１’：２’，１’’−ターフェニル
を用い、
２−（フェニルアミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
に代えて
（ビフェニル−４−イル）−（ナフタレン−１−イル）アミン
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、４，４’’−ビス｛（ビフェニル−４−イル）−（ナフタレン−１−イル）アミノ｝−１，１’：２’，１’’−ターフェニル（化合物１−４１）の白色粉体５．０ｇ（収率３０％）を得た。
【化３３】
2016111270.tif 000035
【０１８８】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．９３−７．８４（４Ｈ）
７．７９（２Ｈ）
７．６０−７．２６（２４Ｈ）
７．２５−６．９２（１４Ｈ）【０１８９】
＜合成例１１：化合物１−４２＞
４，４’’−ビス［｛４−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝−フェニルアミノ］−１，１’：２’，１’’−ターフェニルの合成；
合成例６において、
４，４’’−ジブロモ−１，１’：３’，１’’−ターフェニル
に代えて
４，４’’−ジブロモ−１，１’：２’，１’’−ターフェニル
を用い、
２−（フェニルアミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
に代えて
Ｎ−｛４−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝アニリン
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、４，４’’−ビス［｛４−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝−フェニルアミノ］−１，１’：２’，１’’−ターフェニル（化合物１−４２）の白色粉体７．３ｇ（収率４３％）を得た。
【化３４】
2016111270.tif 000036
【０１９０】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．０１（２Ｈ）
７．９１（２Ｈ）
７．８４（２Ｈ）
７．５３−６．９８（３８Ｈ）【０１９１】
＜合成例１２：化合物１−４５＞
４，４’’−ビス［｛４−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝−フェニルアミノ］−１，１’：３’，１’’−ターフェニルの合成；
合成例６において、
２−（フェニルアミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
に代えて
Ｎ−｛４−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝アニリン
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、４，４’’−ビス［｛４−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝−フェニルアミノ］−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（化合物１−４５）の白色粉体１６．７ｇ（収率７９％）を得た。
【化３５】
2016111270.tif 000037
【０１９２】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．０８（２Ｈ）
７．９４（２Ｈ）
７．９０−７．８０（３Ｈ）
７．６５−７．００（３７Ｈ）【０１９３】
＜合成例１３：化合物１−４７＞
２，２’’−ビス｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：３’，１’’−ターフェニルの合成；
合成例３において、
１，４−ジブロモベンゼン
に代えて
１，３−ジヨードベンゼン
を用い、
Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−｛３−（４，４，５，５−テト
ラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝アニ
リン
に代えて
２−｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニ
ルアミノ｝−フェニルボロン酸
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、２，２’’−ビス｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（化合物１−４７）の白色粉体４．２ｇ（収率２５％）を得た。
【化３６】
2016111270.tif 000038
【０１９４】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．６０（２Ｈ）
７．３８−７．０９（１４Ｈ）
６．９５−６．７１（１４Ｈ）
６．６６−６．５６（４Ｈ）
６．３５（２Ｈ）
１．２６（１２Ｈ）【０１９５】
＜合成例１４：化合物１−４９＞
２，２’’−ビス｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：４’，１’’−ターフェニルの合成；
合成例３において、
Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−｛３−（４，４，５，５−テト
ラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝アニ
リン
に代えて
２−｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニ
ルアミノ｝−フェニルボロン酸
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、２，２’’−ビス｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物１−４９）の白色粉体１３．７ｇ（収率７６％）を得た。
【化３７】
2016111270.tif 000039
【０１９６】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．５３（２Ｈ）
７．３５−６．８１（３０Ｈ）
６．７６（２Ｈ）
６．６７（２Ｈ）
１．２９（１２Ｈ）【０１９７】
＜合成例１５：化合物１−８８＞
４，４’’−ビス｛（トリフェニレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’；４’，１’’−ターフェニルの合成；
合成例６において、
４，４’’−ジブロモ−１，１’：３’，１’’−ターフェニル
に代えて
４，４’’−ジヨード−１，１’；４’，１’’−ターフェニル
を用い、
２−（フェニルアミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
に代えて
Ｎ−（トリフェニレン−２−イル）アニリン
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、４，４’’−ビス｛（トリフェニレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−８８）の白色粉体１１．４ｇ（収率７４％）を得た。
【化３８】
2016111270.tif 000040
【０１９８】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．７２−８．６２（８Ｈ）
８．４５（２Ｈ）
８．３６（２Ｈ）
７．７５（４Ｈ）
７．７０−７．２１（２６Ｈ）
７．０９（２Ｈ）【０１９９】
＜合成例１６：化合物１−９１＞
４−｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−４’’−［｛４−（１−フェニル−インドール−４−イル）フェニル｝−フェニルアミノ］−１，１’；４’，１’’−ターフェニルの合成；
合成例１において、
Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）アニリ
ン
に代えて
Ｎ−（４’−ブロモ−１，１’−ビフェニル−４−イル）−｛４−（
１−フェニル−インドール−４−イル）フェニル｝アニリン
を用い、
Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−Ｎ−｛３
’−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン
−２−イル）ビフェニル−４−イル｝アニリン
に代えて
Ｎ−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサ
ボロラン−２−イル）フェニル｝−（１，１’−ビフェニル−４−イル
）アニリン
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、４−｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−４’’−［｛４−（１−フェニル−インドール−４−イル）フェニル｝−フェニルアミノ］−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−９１）の淡黄色粉体６．８０ｇ（収率６７％）を得た。
【化３９】
2016111270.tif 000041
【０２００】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４５個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．７０（４Ｈ）
７．６８−７．５０（１６Ｈ）
７．４２−７．１１（２３Ｈ）
７．０５（１Ｈ）
６．８８（１Ｈ）【０２０１】
＜合成例１７：化合物１−１０１＞
４，４’’−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−フェニルビフェニル−４−イル）アミノ｝−１，１’；４’，１’’−ターフェニルの合成；
窒素置換した反応容器に、
４，４’’−ジヨード−１，１’；４’，１’’−ターフェニル
１３．０ｇ、
Ｎ−（２−フェニルビフェニル−４−イル）アニリン
２０．０ｇ、
銅粉                                          ０．１８ｇ、
炭酸カリウム                                  １１．３ｇ、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸        ０．７ｇ、
亜硫酸水素ナトリウム                          ０．８６ｇおよび
ドデシルベンゼン                              ３０ｍｌ
を加えて加熱し、２１０℃で２４時間撹拌し、混合液を調整した。かかる混合液を冷却した後、キシレン３０ｍｌおよびメタノール６０ｍｌを加え、ろ過によって析出物を採取した。析出物にトルエン２５０ｍｌおよびシリカ２０ｇを加え、９０℃まで加熱し、析出物溶解液を調整した。次いで、析出物溶解液から熱ろ過によって不溶物を除去し、その後、析出物溶解液を濃縮した。次いで、析出物濃縮液に酢酸エチルおよびメタノールを加えることによって析出する粗製物をろ過によって採取した。得られた粗製物について、クロロベンゼンを用いての再結晶を行い、続いて、メタノールを用いた還流洗浄操作を行った。その結果、４，４’’−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−フェニルビフェニル−４−イル）アミノ｝−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−１０１）の白色粉体１６．９ｇ（収率７２％）を得た。
【化４０】
2016111270.tif 000042
【０２０２】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．６８（４Ｈ）
７．６２−７．５５（４Ｈ）
７．３９−７．０６（４０Ｈ）【０２０３】
＜合成例１８：化合物１−１０３＞
４，４’’−ビス｛（２−フェニルビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’；２’，１’’−ターフェニルの合成；
合成例６において、
４，４’’−ジブロモ−１，１’：３’，１’’−ターフェニル
に代えて
４，４’’−ジブロモ−１，１’；２’，１’’−ターフェニル
を用い、
２−（フェニルアミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
に代えて
Ｎ−（２−フェニルビフェニル−４−イル）アニリン
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、４，４’’−ビス｛（２−フェニルビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’；２’，１’’−ターフェニル（化合物１−１０３）の白色粉体４．３ｇ（収率４２％）を得た。
【化４１】
2016111270.tif 000043
【０２０４】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．５０−７．３９（４Ｈ）
７．３１−６．９７（４４Ｈ）【０２０５】
＜合成例１９：化合物１−１０４＞
４，４’’−ビス｛（２−フェニルビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’；３’，１’’−ターフェニルの合成；
合成例６において、
２−（フェニルアミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
に代えて
Ｎ−（２−フェニルビフェニル−４−イル）アニリン
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、４，４’’−ビス｛（２−フェニルビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’；３’，１’’−ターフェニル（化合物１−１０４）の白色粉体７．７ｇ（収率５３％）を得た。
【化４２】
2016111270.tif 000044
【０２０６】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．８１（２Ｈ）
７．６１−７．４８（１４Ｈ）
７．３９−７．０６（３２Ｈ）【０２０７】
各合成例で得られた化合物について高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）によってガラス転移点を求めた。
ガラス転移点
合成例１の化合物（化合物１−５）        １１７℃
合成例２の化合物（化合物１−６）        １１７℃
合成例３の化合物（化合物１−２１）      １０３℃
合成例５の化合物（化合物１−３２）      １１５℃
合成例６の化合物（化合物１−３４）      １２４℃
合成例７の化合物（化合物１−３７）      １１４℃
合成例８の化合物（化合物１−３８）      １１９℃
合成例９の化合物（化合物１−３９）      １０６℃
合成例１０の化合物（化合物１−４１）    １２７℃
合成例１１の化合物（化合物１−４２）    １１１℃
合成例１２の化合物（化合物１−４５）    １２２℃
合成例１３の化合物（化合物１−４７）    １１６℃
合成例１４の化合物（化合物１−４９）    １１７℃
合成例１５の化合物（化合物１−８８）    １６３℃
合成例１６の化合物（化合物１−９１）    １２５℃
合成例１７の化合物（化合物１−１０１）  １２４℃
合成例１８の化合物（化合物１−１０３）  １１５℃
合成例１９の化合物（化合物１−１０４）  １２２℃【０２０８】
一般式（１）で表されるアリールアミン化合物は１００℃以上のガラス転移点を有しており、薄膜状態が安定であることを示す。【０２０９】
各合成例で得られたアリールアミン化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ−２０２）によって仕事関数を測定した。
仕事関数
合成例１の化合物（化合物１−５）        ５．６８ｅＶ
合成例２の化合物（化合物１−６）        ５．６５ｅＶ
合成例３の化合物（化合物１−２１）      ５．７９ｅＶ
合成例４の化合物（化合物１−２２）      ５．８３ｅＶ
合成例５の化合物（化合物１−３２）      ５．６９ｅＶ
合成例６の化合物（化合物１−３４）      ５．６５ｅＶ
合成例７の化合物（化合物１−３７）      ５．６７ｅＶ
合成例８の化合物（化合物１−３８）      ５．６４ｅＶ
合成例９の化合物（化合物１−３９）      ５．６６ｅＶ
合成例１０の化合物（化合物１−４１）    ５．６９ｅＶ
合成例１１の化合物（化合物１−４２）    ５．７５ｅＶ
合成例１２の化合物（化合物１−４５）    ５．７６ｅＶ
合成例１３の化合物（化合物１−４７）    ５．７２ｅＶ
合成例１４の化合物（化合物１−４９）    ５．７２ｅＶ
合成例１５の化合物（化合物１−８８）    ５．６２ｅＶ
合成例１６の化合物（化合物１−９１）    ５．６７ｅＶ
合成例１７の化合物（化合物１−１０１）  ５．６７ｅＶ
合成例１８の化合物（化合物１−１０３）  ５．７５ｅＶ
合成例１９の化合物（化合物１−１０４）  ５．７６ｅＶ【０２１０】
一般式（１）で表されるアリールアミン化合物はＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．４ｅＶと比較して、好適なエネルギー準位を示しており、良好な正孔輸送能力を有していた。【０２１１】
＜合成例２０：化合物２−１＞
７，７−ジメチル−１２−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）−７，１２−ジヒドロベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｇ］インデノ［１，２−ｂ］インドールの合成；
窒素置換した反応容器に、
７，７−ジメチル−７，１２−ジヒドロベンゾ［４，５］チエノ［３
，２−ｇ］インデノ［１，２−ｂ］インドール      ４．９ｇ、
２−クロロ−４−フェニルキナゾリン              ５．７ｇ、
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム    ０．３ｇ、
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート
０．４ｇ、
ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム                    ４．０ｇおよび
キシレン                                        ７４ｍｌ
を加えて加熱し、１２時間還流撹拌して混合液を調整した。かかる混合液を室温まで冷却した後、酢酸エチルおよび水を加え、分液操作によって有機層を採取した。有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフによる精製を行った。その結果、７，７−ジメチル−１２−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）−７，１２−ジヒドロベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｇ］インデノ［１，２−ｂ］インドール（化合物２−１）の粉体３．０ｇ（収率３８％）を得た。
【化４３】
2016111270.tif 000045
【０２１２】
＜合成例２１：化合物２−２＞
７，７−ジメチル−１２−（４−フェニルベンゾ［ｈ］キナゾリン−２−イル）−７，１２−ジヒドロベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｇ］インデノ［１，２−ｂ］インドールの合成；
合成例２０において、
２−クロロ−４−フェニルキナゾリン
に代えて
２−クロロ−４−フェニルベンゾ［ｈ］キナゾリン
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、７，７−ジメチル−１２−（４−フェニルベンゾ［ｈ］キナゾリン−２−イル）−７，１２−ジヒドロベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｇ］インデノ［１，２−ｂ］インドール（化合物２−２）の粉体３．２ｇ（収率３８％）を得た。
【化４４】
2016111270.tif 000046
【０２１３】
＜合成例２２：化合物２−３＞
１２−（４，７−ジフェニルキナゾリン−２−イル）−７，７−ジメチル−７，１２−ジヒドロベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｇ］インデノ［１，２−ｂ］インドールの合成；
合成例２０において、
２−クロロ−４−フェニルキナゾリン
に代えて
２−クロロ−４，７−ジフェニルキナゾリン
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、１２−（４，７−ジフェニルキナゾリン−２−イル）−７，７−ジメチル−７，１２−ジヒドロベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｇ］インデノ［１，２−ｂ］インドール（化合物２−３）の粉体３．３ｇ（収率３８％）を得た。
【化４５】
2016111270.tif 000047
【０２１４】
＜合成例２３：化合物２−４＞
１２−（４，６−ジフェニルキナゾリン−２−イル）−７，７−ジメチル−７，１２−ジヒドロベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｇ］インデノ［１，２−ｂ］インドールの合成；
合成例２０において、
２−クロロ−４−フェニルキナゾリン
に代えて
２−クロロ−４，６−ジフェニルキナゾリン
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、１２−（４，６−ジフェニルキナゾリン−２−イル）−７，７−ジメチル−７，１２−ジヒドロベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｇ］インデノ［１，２−ｂ］インドール（化合物２−４）の粉体３．３ｇ（収率３８％）を得た。
【化４６】
2016111270.tif 000048
【０２１５】
＜合成例２４：化合物２−５＞
１３，１３−ジメチル−８−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）−８，１３−ジヒドロベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｅ］インデノ［１，２−ｂ］インドール；
合成例２０において、
７，７−ジメチル−７，１２−ジヒドロベンゾ［４，５］チエノ［３
，２−ｇ］インデノ［１，２−ｂ］インドール
に代えて
１３，１３−ジメチル−８，１３−ジヒドロベンゾ［４，５］チエノ
［３，２−ｅ］インデノ［１，２−ｂ］インドール
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、１３，１３−ジメチル−８−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）−８，１３−ジヒドロベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｅ］インデノ［１，２−ｂ］インドール（化合物２−５）の粉体３．０ｇ（収率３８％）を得た。
【化４７】
2016111270.tif 000049
【０２１６】
＜合成例２５：化合物２−６＞
８−（４，６−ジフェニルキナゾリン−２−イル）−１３，１３−ジメチル−８，１３−ジヒドロベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｅ］インデノ［１，２−ｂ］インドールの合成；
合成例２４において、
２−クロロ−４−フェニルキナゾリン
に代えて
２−クロロ−４，６−ジフェニルキナゾリン
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、８−（４，６−ジフェニルキナゾリン−２−イル）−１３，１３−ジメチル−８，１３−ジヒドロベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｅ］インデノ［１，２−ｂ］インドール（化合物２−６）の粉体３．３ｇ（収率３８％）を得た。
【化４８】
2016111270.tif 000050
【０２１７】
＜合成例２６：化合物２−７＞
７，７，１３，１３−テトラメチル−５−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）−７，１３−ジヒドロ−５Ｈ−ジインデノ［１，２−ｂ：１’，２’−ｆ］インドールの合成；
合成例２０において、
７，７−ジメチル−７，１２−ジヒドロベンゾ［４，５］チエノ［３
，２−ｇ］インデノ［１，２−ｂ］インドール
に代えて
７，７，１３，１３−テトラメチル−７，１３−ジヒドロ−５Ｈ−ジ
インデノ［１，２−ｂ：１’，２’−ｆ］インドール
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、７，７，１３，１３−テトラメチル−５−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）−７，１３−ジヒドロ−５Ｈ−ジインデノ［１，２−ｂ：１’，２’−ｆ］インドール（化合物２−７）の粉体３．０ｇ（収率３８％）を得た。
【化４９】
2016111270.tif 000051
【０２１８】
＜合成例２７：化合物２−８＞
７，７，１３，１３−テトラメチル−５−［３−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）フェニル］−７，１３−ジヒドロ−５Ｈ−ジインデノ［１，２−ｂ：１’，２’−ｆ］インドールの合成；
合成例２６において、
２−クロロ−４−フェニルキナゾリン
に代えて
２−（３−ブロモフェニル）−４−フェニルキナゾリン
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、７，７，１３，１３−テトラメチル−５−［３−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）フェニル］−７，１３−ジヒドロ−５Ｈ−ジインデノ［１，２−ｂ：１’，２’−ｆ］インドール（化合物２−８）の粉体３．４ｇ（収率３８％）を得た。
【化５０】
2016111270.tif 000052
【０２１９】
＜合成例２８：化合物２−９＞
７，７−ジメチル−１２−（４−フェニルベンゾ［ｈ］キナゾリン−２−イル）−７，１２−ジヒドロベンゾフロ［３，２−ｇ］インデノ［１，２−ｂ］インドールの合成；
合成例２１において、
７，７−ジメチル−７，１２−ジヒドロベンゾ［４，５］チエノ［３
，２−ｇ］インデノ［１，２−ｂ］インドール
に代えて
７，７−ジメチル−７，１２−ジヒドロベンゾフロ［３，２−ｇ］イ
ンデノ［１，２−ｂ］インドール
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、７，７−ジメチル−１２−（４−フェニルベンゾ［ｈ］キナゾリン−２−イル）−７，１２−ジヒドロベンゾフロ［３，２−ｇ］インデノ［１，２−ｂ］インドール（化合物２−９）の粉体３．０ｇ（収率３８％）を得た。
【化５１】
2016111270.tif 000053
【０２２０】
＜合成例２９：化合物２−１０＞
１２−（４，６−ジフェニルベンゾ［ｈ］キナゾリン−２−イル）−７，７−ジメチル−７，１２−ジヒドロベンゾフロ［３，２−ｇ］インデノ［１，２−ｂ］インドールの合成；
合成例２８において、
２−クロロ−４−フェニルベンゾ［ｈ］キナゾリン
に代えて
２−クロロ−４，６−ジフェニルベンゾ［ｈ］キナゾリン
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、１２−（４，６−ジフェニルベンゾ［ｈ］キナゾリン−２−イル）−７，７−ジメチル−７，１２−ジヒドロベンゾフロ［３，２−ｇ］インデノ［１，２−ｂ］インドール（化合物２−１０）の粉体３．５ｇ（収率３８％）を得た。
【化５２】
2016111270.tif 000054
【０２２１】
＜合成例３０：化合物２−１１＞
１３，１３−ジメチル−８−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）−８，１３−ジヒドロベンゾフロ［３，２−ｅ］インデノ［１，２−ｂ］インドールの合成；
合成例２０において、
７，７−ジメチル−７，１２−ジヒドロベンゾ［４，５］チエノ［３
，２−ｇ］インデノ［１，２−ｂ］インドール
に代えて
１３，１３−ジメチル−８，１３−ジヒドロベンゾフロ［３，２−ｅ
］インデノ［１，２−ｂ］インドール
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、１３，１３−ジメチル−８−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）−８，１３−ジヒドロベンゾフロ［３，２−ｅ］インデノ［１，２−ｂ］インドール（化合物２−１１）の粉体３．０ｇ（収率３８％）を得た。
【化５３】
2016111270.tif 000055
【０２２２】
＜合成例３１：化合物２−１２＞
１３，１３−ジメチル−８−（４，６−ジフェニルキナゾリン−２−イル）−８，１３−ジヒドロベンゾフロ［３，２−ｅ］インデノ［１，２−ｂ］インドールの合成；
合成例３０において、
２−クロロ−４−フェニルキナゾリン
に代えて
２−クロロ−４，６−ジフェニルキナゾリン
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、１３，１３−ジメチル−８−（４，６−ジフェニルキナゾリン−２−イル）−８，１３−ジヒドロベンゾフロ［３，２−ｅ］インデノ［１，２−ｂ］インドール（化合物２−１２）の粉体３．２ｇ（収率３８％）を得た。
【化５４】
2016111270.tif 000056
【０２２３】
＜合成例３２：化合物３−１＞
１３−（４，６−ジフェニルキナゾリン−２−イル）−７，７−ジメチル−７，１３−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ａ］カルバゾールの合成；
合成例３１において、
１３，１３−ジメチル−８，１３−ジヒドロベンゾフロ［３，２−ｅ
］インデノ［１，２−ｂ］インドール
に代えて
７，７−ジメチル−７，１３−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，
５］チエノ［２，３−ａ］カルバゾール
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、１３−（４，６−ジフェニルキナゾリン−２−イル）−７，７−ジメチル−７，１３−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ａ］カルバゾール（化合物３−１）の粉体７．０ｇ（収率３８％）を得た。
【化５５】
2016111270.tif 000057
【０２２４】
＜合成例３３：化合物３−２＞
１３−［４−（ビフェニル−４−イル）キナゾリン−２−イル］−７，７−ジメチル−７，１３−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ａ］カルバゾールの合成；
合成例３２において、
２−クロロ−４，６−ジフェニルキナゾリン
に代えて
４−（ビフェニル−４−イル）−２−クロロキナゾリン
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、１３−［４−（ビフェニル−４−イル）キナゾリン−２−イル］−７，７−ジメチル−７，１３−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ａ］カルバゾール（化合物３−２）の粉体６．７ｇ（収率３７％）を得た。
【化５６】
2016111270.tif 000058
【０２２５】
＜合成例３４：化合物３−３＞
７，７−ジメチル−１３−［４−（フェニル−ｄ５）キナゾリン−２−イル］−７，１３−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ａ］カルバゾールの合成；
合成例３２において、
２−クロロ−４，６−ジフェニルキナゾリン
に代えて
２−クロロ−４−（フェニル−ｄ５）キナゾリン
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、７，７−ジメチル−１３−［４−（フェニル−ｄ５）キナゾリン−２−イル］−７，１３−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ａ］カルバゾール（化合物３−３）の粉体８．４ｇ（収率３２％）を得た。
【化５７】
2016111270.tif 000059
【０２２６】
＜合成例３５：化合物３−４＞
７，７−ジメチル−１３−［４−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）フェニル］−７，１３−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ａ］カルバゾールの合成；
合成例３２において、
２−クロロ−４，６−ジフェニルキナゾリン
に代えて
２−（４−ブロモフェニル）−４−フェニルキナゾリン
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、７，７−ジメチル−１３−［４−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）フェニル］−７，１３−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ａ］カルバゾール（化合物３−４）の粉体５．２ｇ（収率２８％）を得た。
【化５８】
2016111270.tif 000060
【０２２７】
＜合成例３６：化合物３−５＞
７，７−ジメチル−１３−［３−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）フェニル］−７，１３−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ａ］カルバゾールの合成；
合成例３２において、
２−クロロ−４，６−ジフェニルキナゾリン
に代えて
２−（３−ブロモフェニル）−４−フェニルキナゾリン
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、７，７−ジメチル−１３−［３−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）フェニル］−７，１３−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ａ］カルバゾール（化合物３−５）の粉体８．４ｇ（収率３２％）を得た。
【化５９】
2016111270.tif 000061
【０２２８】
＜合成例３７：化合物３−６＞
７，７−ジメチル−１３−（４−フェニルベンゾ［ｈ］キナゾリン−２−イル）−７，１３−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ａ］カルバゾールの合成；
合成例３２において、
２−クロロ−４，６−ジフェニルキナゾリン
に代えて
２−クロロ−４−フェニルベンゾ［ｈ］キナゾリン
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、７，７−ジメチル−１３−（４−フェニルベンゾ［ｈ］キナゾリン−２−イル）−７，１３−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ａ］カルバゾール（化合物３−６）の粉体８．４ｇ（収率３２％）を得た。
【化６０】
2016111270.tif 000062
【０２２９】
＜合成例３８：化合物３−７＞
８，８−ジメチル−５−（４−フェニルベンゾ［ｈ］キナゾリン−２−イル）−５，８−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，５］チエノ［３，２−ｃ］カルバゾールの合成；
合成例３７において、
７，７−ジメチル−７，１３−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，
５］チエノ［２，３−ａ］カルバゾール
に代えて
８，８−ジメチル−５，８−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，５
］チエノ［３，２−ｃ］カルバゾール
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、８，８−ジメチル−５−（４−フェニルベンゾ［ｈ］キナゾリン−２−イル）−５，８−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，５］チエノ［３，２−ｃ］カルバゾール（化合物３−７）の粉体９．３ｇ（収率３５％）を得た。
【化６１】
2016111270.tif 000063
【０２３０】
＜合成例３９：化合物３−８＞
７，７−ジメチル−１３−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）−７，１３−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，５］フロ［２，３−ａ］カルバゾールの合成；
合成例２０において、
７，７−ジメチル−７，１２−ジヒドロベンゾ［４，５］チエノ［３
，２−ｇ］インデノ［１，２−ｂ］インドール
に代えて
７，７−ジメチル−７，１３−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，
５］フロ［２，３−ａ］カルバゾール
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、７，７−ジメチル−１３−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）−７，１３−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，５］フロ［２，３−ａ］カルバゾール（化合物３−８）の粉体６．２ｇ（収率３２％）を得た。
【化６２】
2016111270.tif 000064
【０２３１】
＜合成例４０：化合物３−９＞
７，７−ジメチル−１３−（４−フェニルベンゾ［ｈ］キナゾリン−２−イル）−７，１３−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，５］フロ［２，３−ａ］カルバゾールの合成
合成例３９において、
２−クロロ−４−フェニルキナゾリン
に代えて
２−クロロ−４−フェニルベンゾ［ｈ］キナゾリン
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、７，７−ジメチル−１３−（４−フェニルベンゾ［ｈ］キナゾリン−２−イル）−７，１３−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，５］フロ［２，３−ａ］カルバゾール（化合物３−９）の粉体８．６ｇ（収率３０％）を得た。
【化６３】
2016111270.tif 000065
【０２３２】
＜合成例４１：化合物３−１０＞
１３−（４，６−ジフェニルキナゾリン−２−イル）−７，７−ジメチル−７，１３−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，５］フロ［２，３−ａ］カルバゾールの合成；
合成例３９において、
２−クロロ−４−フェニルキナゾリン
に代えて
２−クロロ−４，６−ジフェニルキナゾリン
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、１３−（４，６−ジフェニルキナゾリン−２−イル）−７，７−ジメチル−７，１３−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，５］フロ［２，３−ａ］カルバゾール（化合物３−１０）の粉体７．２ｇ（収率２９％）を得た。
【化６４】
2016111270.tif 000066
【０２３３】
＜合成例４２：化合物３−１１＞
７，７−ジフェニル−１３−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）−７，１３−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ａ］カルバゾールの合成；
合成例２０において、
７，７−ジメチル−７，１２−ジヒドロベンゾ［４，５］チエノ［３
，２−ｇ］インデノ［１，２−ｂ］インドール
に代えて
７，７−ジフェニル−７，１３−ジヒドロインデノ［２’，１’：４
，５］チエノ［２，３−ａ］カルバゾール
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、７，７−ジフェニル−１３−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）−７，１３−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ａ］カルバゾール（化合物３−１１）の粉体６．７ｇ（収率３７％）を得た。
【化６５】
2016111270.tif 000067
【０２３４】
＜合成例４３：化合物３−１２＞
９，９−ジメチル−１５−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）−９，１５−ジヒドロベンゾ［ａ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［３，２−ｉ］カルバゾールの合成；
合成例２０において、
７，７−ジメチル−７，１２−ジヒドロベンゾ［４，５］チエノ［３
，２−ｇ］インデノ［１，２−ｂ］インドール
に代えて
９，９−ジメチル−９，１５−ジヒドロベンゾ［ａ］インデノ［２’
，１’：４，５］チエノ［３，２−ｉ］カルバゾール
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、９，９−ジメチル−１５−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）−９，１５−ジヒドロベンゾ［ａ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［３，２−ｉ］カルバゾール（化合物３−１２）の粉体４．８ｇ（収率４２％）を得た。
【化６６】
2016111270.tif 000068
【０２３５】
＜合成例４４：化合物３−１３＞
７−フェニル−１３−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）−７，１３−ジヒドロインドロ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ａ］カルバゾールの合成；
合成例２０において、
７，７−ジメチル−７，１２−ジヒドロベンゾ［４，５］チエノ［３
，２−ｇ］インデノ［１，２−ｂ］インドール
に代えて
７−フェニル−７，１３−ジヒドロインドロ［２’，３’：４，５］
チエノ［２，３−ａ］カルバゾール
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、７−フェニル−１３−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）−７，１３−ジヒドロインドロ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ａ］カルバゾール（化合物３−１３）の粉体４．３ｇ（収率４３％）を得た。
【化６７】
2016111270.tif 000069
【０２３６】
＜合成例４５：化合物３−１４＞
１２，１２−ジメチル−１−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）−１，１２−ジヒドロインデノ［１’，２’：４，５］チエノ［２，３−ａ］カルバゾールの合成；
合成例２０において、
７，７−ジメチル−７，１２−ジヒドロベンゾ［４，５］チエノ［３
，２−ｇ］インデノ［１，２−ｂ］インドール
に代えて
１２，１２−ジメチル−１，１２−ジヒドロインデノ［１’，２’：
４，５］チエノ［２，３−ａ］カルバゾール
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、１２，１２−ジメチル−１−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）−１，１２−ジヒドロインデノ［１’，２’：４，５］チエノ［２，３−ａ］カルバゾール（化合物３−１４）の粉体６．３ｇ（収率４４％）を得た。
【化６８】
2016111270.tif 000070
【０２３７】
＜合成例４６：化合物３−１５＞
７，７−ジメチル−１３−（ナフタレン−２−イル）−７，１３−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ａ］カルバゾールの合成；
合成例３２において、
２−クロロ−４，６−ジフェニルキナゾリン
に代えて
２−ブロモナフタレン
を用い、同様の条件で反応を行った。その結果、７，７−ジメチル−１３−（ナフタレン−２−イル）−７，１３−ジヒドロインデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ａ］カルバゾール（化合物３−１５）の粉体５．４ｇ（収率４７％）を得た。
【化６９】
2016111270.tif 000071
【０２３８】
＜実施例１＞
図１に示すように、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔注入層３、第一正孔輸送層５ａ、第二正孔輸送層５ｂ、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極（アルミニウム電極）９の順に蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。【０２３９】
具体的には、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１をイソプロピルアルコール中にて２０分間超音波洗浄し、その後、２００℃に加熱したホットプレート上で１０分間乾燥した。その後、ＵＶオゾン処理を１５分間行った。次いで、このＩＴＯ付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け、０．００１Ｐａ以下まで減圧した。
続いて正孔注入層３を形成した。具体的には、透明陽極２を覆うように、下記構造式のＨＩＭ−１を蒸着し、膜厚５ｎｍの正孔注入層３を形成した。
【化７０】
2016111270.tif 000072
続いて、第一正孔輸送層５ａを形成した。具体的には、正孔注入層３の上に、下記構造式で表されるトリアリールアミン化合物６−１を蒸着し、膜厚６０ｎｍの第一正孔輸送層５ａを形成した。
【化７１】
2016111270.tif 000073
続いて、第二正孔輸送層５ｂを形成した。具体的には、第一正孔輸送層５ａの上に、合成例１の化合物１−５を蒸着し、膜厚５ｎｍの第二正孔輸送層５ｂを形成した。
【化７２】
2016111270.tif 000074
続いて、発光層６を形成した。具体的には、第二正孔輸送層５ｂの上に、下記構造式の化合物ＥＭＤ−１と合成例２３の化合物２−４を、蒸着速度比がＥＭＤ−１：化合物２−４＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着し、膜厚２０ｎｍの発光層６を形成した。
【化７３】
2016111270.tif 000075
【化７４】
2016111270.tif 000076
続いて、電子輸送層７を形成した。具体的には、発光層６の上に、下記構造式のピリミジン誘導体４−１２３と下記構造式のＥＴＭ−１を、蒸着速度比がピリミジン誘導体４−１２３：ＥＴＭ−１＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着し、膜厚３０ｎｍの電子輸送層７を形成した。
【化７５】
2016111270.tif 000077
【化７６】
2016111270.tif 000078
続いて、電子注入層８を形成した。具体的には、電子輸送層７の上に、フッ化リチウムを蒸着し、膜厚１ｎｍの電子注入層８を形成した。
最後に、アルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極９を形成した。
作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性を測定した。層構成を表１に示し、測定結果を表２に示した。【０２４０】
＜実施例２＞
実施例１において、第二正孔輸送層５ｂの材料として合成例１の化合物１−５に代えて合成例６の化合物１−３４を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性を測定した。層構成を表１に示し、測定結果を表２に示した。
【化７７】
2016111270.tif 000079
【０２４１】
＜実施例３＞
実施例１において、電子輸送層７の材料としてピリミジン誘導体４−１２３に代えて下記構造式のピリミジン誘導体４−１２５を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性を測定した。層構成を表１に示し、測定結果を表２に示した。
【化７８】
2016111270.tif 000080
【０２４２】
＜実施例４＞
実施例３において、第二正孔輸送層５ｂの材料として合成例１の化合物１−５に代えて合成例６の化合物１−３４を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性を測定した。層構成を表１に示し、測定結果を表２に示した。【０２４３】
＜実施例５＞
実施例１において、発光層６の材料として合成例２３の化合物２−４に代えて合成例４５の化合物３−１４を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性を測定した。層構成を表１に示し、測定結果を表２に示した。
【化７９】
2016111270.tif 000081
【０２４４】
＜実施例６＞
実施例５において、第二正孔輸送層５ｂの材料として合成例１の化合物１−５に代えて合成例６の化合物１−３４を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性を測定した。層構成を表１に示し、測定結果を表２に示した。【０２４５】
＜実施例７＞
実施例５において、電子輸送層７の材料としてピリミジン誘導体４−１２３に代えてピリミジン誘導体４−１２５を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性を測定した。層構成を表１に示し、測定結果を表２に示した。【０２４６】
＜実施例８＞
実施例７において、第二正孔輸送層５ｂの材料として合成例１の化合物１−５に代えて合成例６の化合物１−３４を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性を測定した。層構成を表１に示し、測定結果を表２に示した。【０２４７】
＜実施例９＞
実施例１において、発光層６の材料として合成例２３の化合物２−４に代えて下記構造式のカルバゾール誘導体３−１６を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性を測定した。層構成を表１に示し、測定結果を表２に示した。
【化８０】
2016111270.tif 000082
【０２４８】
＜実施例１０＞
実施例９において、第二正孔輸送層５ｂの材料として合成例１の化合物１−５に代えて合成例６の化合物１−３４を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性を測定した。層構成を表１に示し、測定結果を表２に示した。【０２４９】
＜実施例１１＞
実施例９において、電子輸送層７の材料としてピリミジン誘導体４−１２３に代えてピリミジン誘導体４−１２５を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性を測定した。層構成を表１に示し、測定結果を表２に示した。【０２５０】
＜実施例１２＞
実施例１１において、第二正孔輸送層５ｂの材料として合成例１の化合物１−５に代えて合成例６の化合物１−３４を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性を測定した。層構成を表１に示し、測定結果を表２に示した。【０２５１】
＜比較例１＞
実施例３において、第一正孔輸送層５ａの材料として化合物６−１に代えて下記構造式で表されるトリアリールアミン化合物６’−２を用い、更に、第二正孔輸送層５ｂの材料として合成例１の化合物１−５に代えて下記構造式で表されるトリアリールアミン化合物６’−２を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。この場合、第一正孔輸送層５ａと第二正孔輸送層５ｂは一体の正孔輸送層（膜厚６５ｎｍ）として機能した。構造式から明らかな通り、化合物（６’−２）は、その分子中にトリアリールアミン構造を２個有するトリアリールアミン化合物であった。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性を測定した。層構成を表１に示し、測定結果を表２に示した。
【化８１】
2016111270.tif 000083
【０２５２】
＜比較例２＞
実施例７において、第一正孔輸送層５ａの材料として化合物６−１に代えて前記構造式で表されるトリアリールアミン化合物６’−２を用い、第二正孔輸送層５ｂの材料として合成例１の化合物１−５に代えて前記構造式で表されるトリアリールアミン化合物６’−２を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。この場合、第一正孔輸送層５ａと第二正孔輸送層５ｂは一体の正孔輸送層（膜厚６５ｎｍ）として機能した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性を測定した。層構成を表１に示し、測定結果を表２に示した。【０２５３】
＜比較例３＞
実施例１１において、第一正孔輸送層５ａの材料として化合物６−１に代えて前記構造式で表されるトリアリールアミン化合物６’−２を用い、更に、第二正孔輸送層５ｂの材料として合成例１の化合物１−５に代えて前記構造式で表されるトリアリールアミン化合物６’−２を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性を測定した。層構成を表１に示し、測定結果を表２に示した。【０２５４】
尚、下記表２において、素子寿命は、各実施例および比較例で作製した有機ＥＬ素子を用いて、発光開始時の発光輝度（初期輝度）を７０００ｃｄ／ｍ２として定電流駆動を行った時、発光輝度が６７９０ｃｄ／ｍ２（初期輝度を１００％とした時の９７％に相当：９７％減衰）に減衰するまでの時間として測定した。【０２５５】
【表１】
2016111270.tif 000084
【表２】
2016111270.tif 000085
【０２５６】
表１および表２を参照して、発光層の材料が同じ組合せである実施例１〜４と比較例１とを比較すると、発光効率については、比較例１で２２．３３ｃｄ／Ａであったのに対し、実施例１〜４では２５．７２〜２７．０１ｃｄ／Ａといずれも高効率であった。また、電力効率についても、比較例１で１７．０４ｌｍ／Ｗであったのに対し、実施例１〜４では１９．７７〜１９．９５ｌｍ／Ｗといずれも高効率であった。素子寿命については、比較例１で９６時間であったのに対し、実施例１〜４では２５５〜３２０時間と大きく長寿命化していた。【０２５７】
表１および表２を参照して、発光層の材料が同じ組合せである実施例５〜８と比較例２とを比較すると、発光効率については、比較例２で１９．８５ｃｄ／Ａであるのに対し、実施例５〜８では２５．１３〜２５．７８ｃｄ／Ａといずれも高効率であった。また、電力効率についても、比較例２で１８．２４ｌｍ／Ｗであったのに対し、実施例５〜８では２３．１７〜２３．９９ｌｍ／Ｗといずれも高効率であった。素子寿命については、比較例２で７９時間であったのに対し、実施例５〜８では２９８〜３８８時間と大きく長寿命化していた。【０２５８】
表１および表２を参照して、発光層の材料が同じ組合せである実施例９〜１２と比較例３とを比較すると、発光効率については、比較例３で２０．１６ｃｄ／Ａであったのに対し、実施例９〜１２では２４．９５〜２５．２３ｃｄ／Ａといずれも高効率であった。また、電力効率についても、比較例３では１６．５５ｌｍ／Ｗであったのに対し、実施例９〜１２では２０．２８〜２０．８０ｍ／Ｗといずれも高効率であった。素子寿命については、比較例３で６８時間であったのに対し、実施例９〜１２では２００〜３５８時間と大きく長寿命化していた。【０２５９】
本発明の有機ＥＬ素子では、特定の構造を有するアリールアミン化合物と特定の縮合環構造を有する複素環化合物（および特定のピリミジン誘導体）が、有機ＥＬ素子内部のキャリアバランスを改善し、さらに発光材料の特性に合ったキャリアバランスとなるように組み合わされている。そのため、従来の有機ＥＬ素子と比較して、高発光効率、長寿命の有機ＥＬ素子を実現できる。
【産業上の利用可能性】
【０２６０】
特定の構造を有するアリールアミン化合物と特定の縮合環構造を有する複素環化合物（および特定のピリミジン誘導体）を組み合わせた本発明の有機ＥＬ素子においては、発光効率が向上すると共に、有機ＥＬ素子の耐久性が改善されている。そのため、本発明の有機ＥＬ素子は、例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能である。
【符号の説明】
【０２６１】
１    ガラス基板
２    透明陽極
３    正孔注入層
５    正孔輸送層
５ａ  第一正孔輸送層
５ｂ  第二正孔輸送層
６    発光層
７    電子輸送層
８    電子注入層
９    陰極
【図１】
2016111270.tif 000094
【図２】
2016111270.tif 000095
【図３】
2016111270.tif 000096
【図４】
2016111270.tif 000097
【図５】
2016111270.tif 000098
【図６】
2016111270.tif 000099
【図７】
2016111270.tif 000100
【図８】
2016111270.tif 000101
【図９】
2016111270.tif 000102
【図１０】
2016111270.tif 000103
【図１１】
2016111270.tif 000104
【図１２】
2016111270.tif 000105
【図１３】
2016111270.tif 000106
【図１４】
2016111270.tif 000107
【図１５】
2016111270.tif 000108
【図１６】
2016111270.tif 000109
【図１７】
2016111270.tif 000110
【図１８】
2016111270.tif 000111
【図１９】
2016111270.tif 000112
【図２０】
2016111270.tif 000113
【図２１】
2016111270.tif 000114
【図２２】
2016111270.tif 000115
【図２３】
2016111270.tif 000116
【図２４】
2016111270.tif 000117
【図２５】
2016111270.tif 000118
【図２６】
2016111270.tif 000119
【図２７】
2016111270.tif 000120
【図２８】
2016111270.tif 000121
【図２９】
2016111270.tif 000122
【図３０】
2016111270.tif 000123
【図３１】
2016111270.tif 000124
【図３２】
2016111270.tif 000125
【図３３】
2016111270.tif 000126
【図３４】
2016111270.tif 000127
【図３５】
2016111270.tif 000128
【図３６】
2016111270.tif 000129
【図３７】
2016111270.tif 000130
【図３８】
2016111270.tif 000131
【図３９】
2016111270.tif 000132
【図４０】
2016111270.tif 000133
【図４１】
2016111270.tif 000134
【図４２】
2016111270.tif 000135
【図４３】
2016111270.tif 000136
【図４４】
2016111270.tif 000137
【図４５】
2016111270.tif 000138
【図４６】
2016111270.tif 000139
【図４７】
2016111270.tif 000140
【図４８】
2016111270.tif 000141
【図４９】
2016111270.tif 000142
【図５０】
2016111270.tif 000143
【図５１】
2016111270.tif 000144
【図５２】
2016111270.tif 000145
【図５３】
2016111270.tif 000146
【図５４】
2016111270.tif 000147
【図５５】
2016111270.tif 000148
【図５６】
2016111270.tif 000149
【図５７】
2016111270.tif 000150
【図５８】
2016111270.tif 000151
【図５９】
2016111270.tif 000152
【図６０】
2016111270.tif 000153
【図６１】
2016111270.tif 000154
【図６２】
2016111270.tif 000155
【図６３】
2016111270.tif 000156
【図６４】
2016111270.tif 000157
【国際調査報告】
2016111270.tif 000158
2016111270.tif 000159
2016111270.tif 000160
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