(57)【要約】  優れた湿熱特性を有する透明導電性積層体、透明導電性積層体の製造方法及びそのような透明導電性積層体を用いてなる電子デバイスを提供する。  すなわち、基材の少なくとも片面に、総厚が３５０ｎｍ以下の透明導電層を形成してなる透明導電性積層体であって、透明導電層が、基材側から膜厚方向に沿って、第１の酸化亜鉛膜及び第２の酸化亜鉛膜が順次に形成されてなり、第１の酸化亜鉛膜が、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含む、膜厚が５０ｎｍを超える酸化亜鉛膜であり、第２の酸化亜鉛膜が、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含む酸化亜鉛膜である透明導電性積層体か（第１の発明）、あるいは、第１の酸化亜鉛膜及び第２の酸化亜鉛膜が逆順に形成されてなり、第２の酸化亜鉛膜の膜厚が５０ｎｍを超える透明導電性積層体（第２の発明）である。
2015119240.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に、透明導電層を形成してなる透明導電性積層体であって、
前記透明導電層が、前記基材側から膜厚方向に沿って、第１の酸化亜鉛膜と、第２の酸化亜鉛膜とが順次に形成されてなり、
前記透明導電層の総厚を３５０ｎｍ以下の値とし、
前記第１の酸化亜鉛膜が、ドーパントとして、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含む、膜厚が５０ｎｍを超える酸化亜鉛膜であり、
前記第２の酸化亜鉛膜が、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含むことを特徴とする透明導電性積層体。
【請求項２】
基材の少なくとも片面に、透明導電層を形成してなる透明導電性積層体であって、
前記透明導電層が、前記基材側から膜厚方向に沿って、第２の酸化亜鉛膜と、第１の酸化亜鉛膜とが順次に形成されてなり、
前記透明導電層の総厚を３５０ｎｍ以下の値とし、
前記第１の酸化亜鉛膜が、ドーパントとして、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含む酸化亜鉛膜であり、
前記第２の酸化亜鉛膜が、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含むとともに、膜厚が５０ｎｍを超えるであることを特徴とする透明導電性積層体。
【請求項３】
前記第２の酸化亜鉛膜は、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１〜２５ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電性積層体。
【請求項４】
前記透明導電層における初期比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、５００時間、保管した後の比抵抗をρ500としたとき、ρ500/ρ0で表わされる比率を１．３以下の値とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電性積層体。
【請求項５】
前記第１の酸化亜鉛膜及び第２の酸化亜鉛膜からなる、前記透明導電層の総厚を７０〜３５０ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電性積層体。
【請求項６】
前記第２の酸化亜鉛膜において、膜厚方向のＸＰＳ分析によって測定される亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量に関して、不均一な濃度分布を有する複数領域としての第１領域及び第２領域を含んでいることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電性積層体。
【請求項７】
前記基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、シクロオレフィン系コポリマ、シクロオレフィン系ポリマ、ポリエーテルスルフォン、及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明導電性積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の透明導電性積層体を透明電極に用いてなることを特徴とする電子デバイス。
【請求項９】
基材の少なくとも片面に、総厚が３５０ｎｍ以下の透明導電層を形成してなる透明導電性積層体の製造方法であって、
前記透明導電層が、前記基材側から膜厚方向に沿って、第１の酸化亜鉛膜と、第２の酸化亜鉛膜とが順次に形成されてなり、
下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする透明導電性積層体の製造方法。
（１）前記基材と、前記第１の酸化亜鉛膜用焼結体と、前記第２の酸化亜鉛膜用焼結体と、を準備する工程
（２）前記基材上に、スパッタリング法を用いて、前記第１の酸化亜鉛膜用焼結体から、ドーパントとして、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含む、膜厚が５０ｎｍを超える、前記第１の酸化亜鉛膜を形成する工程
（３）前記第１の酸化亜鉛膜上に、スパッタリング法を用いて、前記第２の酸化亜鉛膜用焼結体から、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含む第２の酸化亜鉛膜を形成する工程
【請求項１０】
前記工程（３）の後に、工程（４）として、前記第２の酸化亜鉛膜の表面に、前記第１の酸化亜鉛膜と同一の組成の別の第１´の酸化亜鉛膜を、さらに積層する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の透明導電性積層体の製造方法。
【請求項１１】
基材の少なくとも片面に、総厚が３５０ｎｍ以下の透明導電層を形成してなる透明導電性積層体の製造方法であって、
前記透明導電層が、前記基材側から膜厚方向に沿って、第２の酸化亜鉛膜と、第１の酸化亜鉛膜とが順次に形成されてなり、
下記工程（１´）〜（３´）を含むことを特徴とする透明導電性積層体の製造方法。
（１´）前記基材と、前記第１の酸化亜鉛膜用焼結体と、前記第２の酸化亜鉛膜用焼結体と、を準備する工程
（２´）前記基材上に、スパッタリングを用いて、前記第２の酸化亜鉛膜用焼結体から、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含むともに、膜厚が５０ｎｍを超える、前記第２の酸化亜鉛膜を形成する工程
（３´）前記第２の酸化亜鉛膜上に、スパッタリング法を用いて、前記第１の酸化亜鉛膜用焼結体から、ドーパントとして、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含む、前記第１の酸化亜鉛膜を形成する工程
【請求項１２】
前記工程（３´）の後に、工程（４´）として、前記第１の酸化亜鉛膜の表面に、前記第２の酸化亜鉛膜と同一の組成の別の第２´の酸化亜鉛膜を、さらに積層する工程を含むことを特徴とする請求項１１に記載の透明導電性積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の酸化亜鉛膜用焼結体として、ガリウムの含有量が４．１〜７．４重量％の焼結体を用いることを特徴とする請求項９又は１１に記載の透明導電性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性積層体、透明導電性積層体の製造方法、及び透明導電性積層体を用いてなる電子デバイスに関し、特に、湿熱特性に優れた透明導電性積層体、そのような透明導電性積層体の製造方法、及びそのような透明導電性積層体を用いてなる電子デバイスに関する。【０００２】
従来、液晶デバイスや有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬ素子）を備えた画像表示装置において、錫ドープ酸化インジウムを透明導電層の形成材料として用いた透明導電性積層体が広く用いられている。
一方、高価で希少金属であるインジウムを多量に含む錫ドープ酸化インジウムを用いた透明導電層の代替として、透明性や表面平滑性に優れた酸化亜鉛を用いた透明導電性積層体が提案されている。
より具体的には、有機高分子フィルム基材上にＡｌ2Ｏ3薄膜が形成されており、その上にＧａをドープしたＺｎＯであるＧＺＯ薄膜が形成されている透明導電フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
また、酸化亜鉛を主成分とし、濃度制御容易なドーパントによって、抵抗率の低下を目的とした低抵抗率透明導電体が提案されている。
すなわち、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化ガリウムからなる透明導電体であって、インジウム及びガリウムの元素濃度をそれぞれ所定範囲内の値とした低抵抗率透明導電体が提案されている（例えば、特許文献２）。【０００４】
一方で、極薄膜レベルであっても優れた耐湿熱特性を得ることを目的として、特定の元素をドープした透明導電性酸化亜鉛膜が提案されている。
すなわち、酸化亜鉛に、Ｇａ及び／又はＡｌからなる第１元素と、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｅｒ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つからなる第２元素が添加された透明導電性酸化亜鉛膜であって、所定の湿熱試験前後における比抵抗が所定範囲内の値であり、亜鉛と第２元素の原子数量比及び膜厚を所定の範囲内の値に規定した透明導電性酸化亜鉛膜が提案されている（例えば、特許文献３）。【０００５】
さらに、インジウムの含有量が多く、厚膜化しやすい等のスパッタリング用ターゲットの問題を解決すべく、耐湿熱性に優れた、透明導電性酸化亜鉛薄膜用のイオンプレーティング用ターゲットやそれから得られてなる透明導電性酸化亜鉛薄膜が提案されている（例えば、特許文献４）。
より具体的には、酸化亜鉛に、ガリウム及びインジウムを含ませた焼結体からなるイオンプレーティング用ターゲットであって、得られた透明導電性酸化亜鉛薄膜における、Ｉｎ／Ｇａの質量比率が０．０１〜０．６未満の値である。【０００６】
その上、実用可能な耐湿性等を有し、かつ、経済的な、酸化亜鉛膜（ＺｎＯ）を主成分とした、複数のＺｎＯ導電膜を備えた複数層構造を有する導電膜及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献５）。
より具体的には、酸化亜鉛にIII族元素酸化物をドーピングして基体上に成長させた二層以上の導電膜層を備えた、複数層構造を有する導電膜であって、基体の表面と接するように形成された、III族元素酸化物をドーパントとして含み、又は含まない、ＺｎＯを主たる成分とする第１のＺｎＯ導電膜層と、第１の導電膜層上に形成された、第１の導電膜層に含まれるIII族元素酸化物とは種類の異なるIII族元素酸化物をドーパントとして含む、透明性を有する第２のＺｎＯ導電膜層とを備えている導電膜である。
そして、複数のＺｎＯ導電膜を備えた複数層構造を有する導電膜の製造方法として、５〜５０ｎｍの第１の導電膜層（例えば、ＧＺＯ膜）上に、結晶性が高く、耐湿性に優れた第２の導電膜（例えば、ＡＺＯ膜）を形成すべく、２００℃以上の高温で、加熱成膜し、３５０ｎｍを超えた値とするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４９１７８９７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００６−１４７３２５号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開２０１３−１４７７２７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開２０１１−７４７７９号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献５】国際公開２００８−１０５１９８号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示された透明導電フィルムは、アンダーコート層としてＡｌ2Ｏ3薄膜を必須としているにも関わらず、ガリウムのみをドープした酸化亜鉛膜は、未だ耐湿熱特性が不十分であるという問題が見られた。
また、特許文献２に開示された低抵抗率透明導電体は、抵抗率の改善は図れたものの、湿熱特性については、何ら考慮されていないという問題が見られた。【０００９】
また、特許文献３に開示された透明導電性酸化亜鉛膜は、ある程度の湿熱特性は得られているものの、成膜条件が比較的過酷であり、また膜厚が１４０ｎｍ以下であることを必須としており、用途が比較的狭く限定されるという問題が見られた。
さらに、特許文献４に開示された透明導電性酸化亜鉛膜は、汎用のスパッタリング装置では形成することができず、高価なイオンプレーティングによって形成することを特徴としており、そのため、製造設備が大規模になったり、経済的に不利益であるという問題が見られた。【００１０】
その上、特許文献５に開示された複数層構造を有する導電膜は、ドーパントを含まない場合がある第１の導電膜層の膜厚を５〜５０ｎｍの範囲に制限するとともに、第２の導電膜層を、相当の膜厚（例えば、３６０ｎｍ）にして、成膜しなければならないという、構成上や製造上の制約があった。
また、ガラス基板上に形成された導電膜（実施例１、図１参照）において、耐湿試験、２００時間後において、抵抗変化率が約１．５％と未だ大きいという問題が見られた。
さらに言えば、導電膜の製造上、第１の導電膜層上に、結晶性が高くて、耐湿性に優れた第２の導電膜を形成すべく、２００℃以上の高温で、加熱成膜しなければならず、基板の種類が過度に制限されるという問題が見られた。【００１１】
そこで、本発明者らは、このような問題を鋭意検討した結果、透明導電層が、第１の酸化亜鉛膜及び第２の酸化亜鉛膜の多層構造から形成され、かつ、第１の酸化亜鉛膜及び第２の酸化亜鉛膜が、それぞれ所定組成及び所定膜厚を有することにより、総厚が比較的薄い場合であっても、湿熱特性に優れることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、湿熱特性に優れた透明導電性積層体、そのような透明導電性積層体の製造方法、及びそのような透明導電性積層体を用いてなる電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明（第１の発明と称する場合がある。）によれば、基材の少なくとも片面に、透明導電層を形成してなる透明導電性積層体であって、透明導電層が、基材側から膜厚方向に沿って、第１の酸化亜鉛膜と、第２の酸化亜鉛膜とが順次に形成されてなり、当該透明導電層の総厚が３５０ｎｍ以下であり、第１の酸化亜鉛膜が、ドーパントとして、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含み、膜厚が５０ｎｍを超える酸化亜鉛膜であり、第２の酸化亜鉛膜が、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含むことを特徴とする透明導電性積層体が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、所定膜厚以下の透明導電層を有する透明導電性積層体において、特定ドーパントを含まず、別元素がドーパントされた、所定膜厚以上の第１の酸化亜鉛膜と、さらに複数の特定元素がドーパントされた第２の酸化亜鉛膜と、を順次に積層して、多層構造としていることから、薄膜でありながら、低抵抗性を維持したまま、湿熱特性を著しく向上させることができる。
なお、後述するように、第２の酸化亜鉛膜（Ｉｎ−ＧＺＯ膜と称する場合がある。）が、図２に示されるように、膜厚方向のＸＰＳ分析、あるいは、図３に示されるように、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）分析によって測定される亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量に関して、不均一な濃度分布を有する複数領域（第１領域及び第２領域）を含んでいる場合があるが、本発明では、そのような場合であっても、当該酸化亜鉛膜を単一層として扱うものとする（以下、同様である。）。【００１３】
また、本発明の別の態様（第２の発明と称する場合がある。）によれば、基材の少なくとも片面に、透明導電層を形成してなる透明導電性積層体であって、透明導電層が、基材側から膜厚方向に沿って、第２の酸化亜鉛膜と、第１の酸化亜鉛膜とが順次に形成されてなり、透明導電層の総厚が３５０ｎｍ以下であり、第１の酸化亜鉛膜が、ドーパントとして、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含む酸化亜鉛膜であり、第２の酸化亜鉛膜が、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含むともに、膜厚が５０ｎｍを超えることを特徴とする透明導電性積層体が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、基材上に、特定元素がドーパントされた第２の酸化亜鉛膜と、さらに特定ドーパントを含まず、別元素によりドーパントされた、所定膜厚の第１の酸化亜鉛膜と、を順次に積層して、総厚が所定膜厚以下の多層構造としていることから、第２の酸化亜鉛膜と、基材との間の界面等に、水分等が侵入するのを有効に防止し、ひいては、薄膜であっても、透明導電層の湿熱特性を著しく向上させることができる。【００１４】
また、本発明（第１の発明及び第２の発明）を構成するにあたり、第２の酸化亜鉛膜は、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１〜２５ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、比抵抗が低いとともに、湿熱特性に優れた酸化亜鉛膜を得ることができる。【００１５】
また、本発明（第１の発明及び第２の発明）を構成するにあたり、透明導電層における初期の比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、５００時間、保管した後の比抵抗をρ500としたとき、ρ500/ρ0で表わされる比率を１．３以下の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、確実に長時間にわたって湿熱特性に優れた透明導電性積層体を得ることができる。【００１６】
また、本発明（第１の発明及び第２の発明）を構成するにあたり、第１の酸化亜鉛膜及び第２の酸化亜鉛膜からなる透明導電層の総厚を７０〜３５０ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、所定厚さの薄膜であっても、透明導電層の湿熱特性を著しく向上させることができる。【００１７】
また、本発明（第１の発明及び第２の発明）を構成するにあたり、第２の酸化亜鉛膜において、膜厚方向のＸＰＳ分析によって測定される亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量に関して、不均一な濃度分布を有する複数領域としての第１領域及び第２領域を含んでいることが好ましい。
このように構成することにより、第２の酸化亜鉛膜における亜鉛量、ガリウム量、酸素量及びインジウム量に関して、酸化亜鉛膜から基材側に向かう膜厚方向において、相対的なインジウム量が増加し、その後低下する不均一な濃度分布を有する複数領域（第１領域及び第２領域）を含んでいることから、第２の酸化亜鉛膜、ひいては、それを含んでなる透明導電膜層の湿熱特性を著しく向上させることができる。【００１８】
また、本発明（第１の発明及び第２の発明）を構成するにあたり、基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、シクロオレフィン系コポリマ、シクロオレフィン系ポリマ、ポリエーテルスルフォン、及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む樹脂フィルムであることが好ましい。
このように構成することにより、透明導電性積層体に柔軟性及び透明性を付与することができる。【００１９】
また、本発明（第１の発明及び第２の発明）に関する別の態様は、上述したいずれかの透明導電性積層体を透明電極に用いてなることを特徴とする電子デバイスである。
このように、湿熱特性に優れた透明導電性積層体を透明電極に用いることにより、電子デバイスの長期安定性を好適に図ることができる。【００２０】
また、本発明（第１の発明）に関するさらに別の態様は、基材の少なくとも片面に、総厚が３５０ｎｍ以下の透明導電層を形成してなる透明導電性積層体の製造方法であって、透明導電層が、基材側から膜厚方向に沿って、第１の酸化亜鉛膜と、第２の酸化亜鉛膜とが順次に形成されてなり、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする透明導電性積層体の製造方法である。
（１）基材と、第１の酸化亜鉛膜用焼結体と、第２の酸化亜鉛膜用焼結体と、を準備する工程
（２）基材上に、スパッタリング法を用いて、第１の酸化亜鉛膜用焼結体から、ドーパントとして、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含む、膜厚が５０ｎｍを超える、第１の酸化亜鉛膜を形成する工程
（３）第１の酸化亜鉛膜上に、スパッタリング法を用いて、第２の酸化亜鉛膜用焼結体から、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含む第２の酸化亜鉛膜を形成する工程
すなわち、本発明（第１の発明）に関し、配合組成が異なり、少なくとも２層構造の透明導電層を形成することによって、所定厚さ以下の薄膜であっても、電気特性及び湿熱特性に優れた透明導電性積層体を安定的に製造することができる。【００２１】
また、本発明（第１の発明）に関し、工程（３）の後に、工程（４）として、第２の酸化亜鉛膜の表面に、第１の酸化亜鉛膜と同一の組成の別の第１´の酸化亜鉛膜を、さらに積層する工程を含むことが好ましい。
すなわち、本発明（第１の発明）に関し、少なくとも３層構造の透明導電層を形成することによって、湿熱特性にさらに優れた透明導電性積層体を効率的に製造することができる。【００２２】
また、本発明（第２の発明）に関するさらに別の態様は、基材の少なくとも片面に、総厚が３５０ｎｍ以下の透明導電層を形成してなる透明導電性積層体の製造方法であって、透明導電層が、基材側から膜厚方向に沿って、第２の酸化亜鉛膜と、第１の酸化亜鉛膜とが順次に形成されてなり、下記工程（１´）〜（３´）を含むことを特徴とする透明導電性積層体の製造方法である。
（１´）基材と、第１の酸化亜鉛膜用の焼結体と、第２の酸化亜鉛膜用の焼結体と、を準備する工程
（２´）基材上に、スパッタリングを用いて、第２の酸化亜鉛膜用の焼結体から、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含むともに、膜厚が５０ｎｍを超える第２の酸化亜鉛膜を形成する工程
（３´）第２の酸化亜鉛膜上に、スパッタリング法を用いて、第１の酸化亜鉛膜用の焼結体から、ドーパントとして、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含む第１の酸化亜鉛膜を形成する工程
すなわち、本発明（第２の発明）に関し、少なくとも２層構造の透明導電層を形成することによって、相対的に薄膜であっても、電気特性及び湿熱特性に優れた透明導電性積層体を安定的に製造することができる。【００２３】
また、本発明（第２の発明）に関し、工程（３´）の後に、工程（４´）として、第１の酸化亜鉛膜の表面に、第２の酸化亜鉛膜と同一の組成の別の第２´の酸化亜鉛膜を、さらに積層する工程を含むことが好ましい。
すなわち、本発明（第２の発明）に関し、少なくとも３層構造の透明導電層を形成することによって、湿熱特性により優れた透明導電性積層体を効率的に製造することができる。【００２４】
また、本発明（第１の発明及び第２の発明）に関し、第２の酸化亜鉛膜用焼結体として、ガリウムの含有量が４．１〜７．４重量％の焼結体を用いることが好ましい。
すなわち、本発明（第１の発明及び第２の発明）の第２の酸化亜鉛膜を形成するにあたり、所定量のガリウムを含有した焼結体を用いることによって、湿熱特性のみならず、電気特性に優れた透明導電性積層体を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の透明導電層を含む透明導電性積層体の各種態様を説明するために供する図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、ＸＰＳ測定に基づき、酸化亜鉛膜（第１領域及び第２領域）を説明するために供する図である。
【図３】図３は、ＳＩＭＳ測定に基づき、酸化亜鉛膜（第１領域及び第２領域）を説明するために供する図である。
【図４】図４は、第２の酸化亜鉛膜のＩｎ  Ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折チャートである。
【図５】図５は、第２の酸化亜鉛膜のＯｕｔ  ｏｆ  Ｐｌａｎｅ法による００２面におけるＸ線回折チャートである。
【図６】図６は、第２の透明導電膜の膜厚と、環境試験前後における比抵抗の変化との関係を説明するために供する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、第１の発明に関しており、基材の少なくとも片面に、透明導電層を形成してなる透明導電性積層体であって、透明導電層が、基材側から膜厚方向に沿って、第１の酸化亜鉛膜と、第２の酸化亜鉛膜とが順次に形成されてなり、透明導電層の総厚（ｄ）が３５０ｎｍ以下であり、第１の酸化亜鉛膜が、ドーパントとして、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含み、膜厚（ｄ１）が５０ｎｍを超える酸化亜鉛膜であり、第２の酸化亜鉛膜が、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含むことを特徴とする透明導電性積層体である。
以下、第１の実施形態の透明導電性積層体につき、適宜図面を参照して具体的に説明する。
【００２７】
１．透明導電層
１−１．第１の酸化亜鉛膜
第１の酸化亜鉛膜は、ドーパントとして、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含んでなる、所定膜厚（ｄ１）の酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜）であることを特徴とする。
より具体的には、図１(ａ)又は（ｃ）に示すように、基材１２の少なくとも片面に形成される第１の酸化亜鉛膜であって、インジウムを含まないとともに、ガリウムをドーパントしてなる、膜厚（ｄ１）が５０ｎｍを超える酸化亜鉛膜１６であることを特徴とする。
【００２８】
（１）構成
第１の酸化亜鉛膜を構成する元素としては、酸化亜鉛を主成分として含んでおり、導電性を向上させるために、ドーパントとして、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含んでいることを特徴とする（以下ＧＺＯ膜と称する場合がある）。
そして、他のドーパントとして、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、錫、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、マグネシウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタノイド、ハフニウム、タンタル、タングステン、白金、金、ビスマス、アクチノイド、スカンジウム及びイットリウムから選択される少なくとも１種を含んでいても良い。
【００２９】
また、第１の酸化亜鉛膜におけるガリウム量を、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、０．１〜１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ガリウム量が、上記範囲外の値となると、電気特性が劣る場合があるためである。
したがって、第１の酸化亜鉛膜が、ガリウムをドープしてなる酸化亜鉛膜である場合、亜鉛量、ガリウム量、酸素量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、ガリウム量を０．５〜８ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜７ａｔｏｍ％の範囲内の値であることがさらに好ましい。
【００３０】
なお、第１の酸化亜鉛膜には、インジウムを含まないことを特徴とする。
ここで、本願発明において、「インジウムを含まない」とは、具体的には、第１の酸化亜鉛膜に含まれる上述の各種添加元素の配合量において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０ａｔｏｍ％、又は０を超えて０．０１ａｔｏｍ％未満の範囲内の値であればよい。
また、ＸＰＳの元素分析測定による各元素量は、透明導電層全体において、深さ方向のＸＰＳ分析によって測定される、各深さにおける元素量の平均値を意味する。
【００３１】
（２）膜厚
また、第１の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ１）につき、５０ｎｍを超える値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる第１の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ１）が５０ｎｍ以下の値となると、第１の酸化亜鉛膜の比抵抗が高くなり、透明導電層としての比抵抗が高くなる場合があるためである。
一方、第１の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ１）が過度に厚くなると、当該第１の酸化亜鉛膜の形成に長時間を要し、生産性が低下したり、基材に対する密着性が低下し、膜反りが生じたりする場合がある。
したがって、第１の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ１）が６０〜２５０ｎｍの範囲内の値であることがより好ましく、７０〜１５０ｎｍの範囲内の値であることがさらに好ましい。
なお、第１の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ１）は、実施例１において具体的に説明するように、分光エリプソメーターを用いて、測定することができる。
【００３２】
（３）初期比抵抗
また、第１の酸化亜鉛膜１６の初期比抵抗（ρ0）を１×１０-4〜１×１０-2Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、第１の透明導電層の初期比抵抗が１×１０-4Ω・ｃｍ未満の値になると、成膜条件が複雑になる場合があるためである。
一方、第１の透明導電層の初期比抵抗が１×１０-2Ω・ｃｍを超えた値になると、透明導電性積層体を構成した場合に、好適な導電性が得られない場合があるためである。
したがって、第１の透明導電膜層の初期比抵抗を３×１０-4〜８×１０-3Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが、より好ましく、５×１０-4〜５×１０-3Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、第１の透明導電層の比抵抗（ρ）は、第１の透明導電層の膜厚（ｄ１）及び測定した表面抵抗率（Ｒ）より、算出することができる。
【００３３】
１−２．第２の酸化亜鉛膜
第２の酸化亜鉛膜は、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含む酸化亜鉛膜（Ｉｎ−ＧＺＯ膜）であることを特徴とする。
より具体的には、図１(ａ)及び（ｃ）に示すように、第１の酸化亜鉛膜１６上に形成される第２の酸化亜鉛膜１０であって、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含んでなる酸化亜鉛膜である。
【００３４】
（１）構成
第２の酸化亜鉛膜を構成する元素としては、電気特性及び湿熱特性に優れていることから、酸化亜鉛を主成分とし、かつ、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含んでいることを特徴とする。
但し、より導電性等を向上させるために、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、錫、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、マグネシウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタノイド、ハフニウム、タンタル、タングステン、白金、金、ビスマス、アクチノイド、スカンジウム及びイットリウムから選択される少なくとも１種を含んでいても良い。
【００３５】
また、第２の酸化亜鉛膜が、酸化亜鉛を含むとともにインジウム及びガリウムをドープしてなる酸化亜鉛膜である場合、含まれる各種添加元素の配合量は、透明導電層は、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１〜２５ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、ガリウム量を０．１〜１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、透明導電層におけるインジウム量が所定範囲内の値であれば、実用的な湿熱特性と電気特性を得ることができるためである。
また、ガリウム量に関して言えば、上記範囲外の値となると、電気特性が劣る場合があるためである。
【００３６】
但し、湿熱特性をさらに良好なものとし、かつ、比抵抗の値が低下することから、第２の酸化亜鉛膜において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０２〜８ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、ガリウム量を０．５〜１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが好ましい。
その上、インジウム量を０．１〜７ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、ガリウム量を１〜１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることがより好ましく、インジウム量を０．１〜６ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、ガリウム量を１〜７ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが特に好ましい。
なお、第２の酸化亜鉛膜において、図２に示されるように、組成が異なる複数領域（第１領域及び第２領域）を含んでいたとしても、通常、第１の領域の膜厚は２０ｎｍ未満である。したがって、特に断りのない限り、ＸＰＳの元素分析測定による各元素量は、第２領域における各深さにおける元素量の平均値を意味することになる。
【００３７】
（２）ドーパント
また、第２の酸化亜鉛膜のドーパントとして、ガリウム及びインジウムを選択することを特徴とする。
すなわち、添加するドーパントを２種類以上含むことにより、酸化亜鉛膜の化学的安定性を高めることができるためである。
また、元素周期表における１３族元素の場合、１２族の亜鉛よりも価電子を１つ多く持ち、かつ、亜鉛サイトにドーパントが置換されることを想定した場合において、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムのそれぞれの第１イオン化エネルギーの方が、亜鉛よりも小さいため、キャリアの発生源として有効であると考えられるためである。
さらに、ドーパントである亜鉛の占有サイトに関して上述したように想定し、しかも、第１イオン化エネルギーが小さいことから、酸化亜鉛膜のようなイオン結合性のイオン結晶における結合エネルギーの指標であるマーデルングエネルギーを比較した場合、アルミニウムは−６．４４ｅＶ、ガリウムは−１３．７２ｅＶ、インジウムは−９．７３ｅＶである。
したがって、酸化亜鉛膜に対するドーパントとしての安定性は、ガリウム、インジウム、アルミニウムの順に高いと考えられるためである。
加えて、共有結合半径について、亜鉛の場合１．２５Å、アルミニウムは１．１８Å、ガリウムは１．２６Å、インジウムは１．４４Åとなる一方、イオン半径については、亜鉛は０．７４Å、アルミニウムは０．５３Å、ガリウムは０．６１Å、インジウムは０．７６Åとなる。
とすれば、酸化亜鉛を主とする結晶において、亜鉛サイトにドーパントが置換されることを想定し、その構造安定性を考慮した場合、共有結合半径の観点からはガリウムが最も安定に置換されると推察され、イオン半径の観点からはインジウムが最も安定に置換されると推察され、そのため、これらをドーパントとして選択するものである。
【００３８】
（３）膜厚
また、第２の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ２）を２５０ｎｍ以下の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる第２の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ２）が２５０ｎｍを超えると、当該第２の酸化亜鉛膜の形成に過度に時間を要し、生産性が低下したり、あるいは、透明導電層の総厚（ｄ）が厚くなって、第１の酸化亜鉛膜に対する密着性が低下して、膜反りが生じたりする場合があるためである。
但し、第２の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ２）が過度に薄くなると、透明導電層としての比抵抗が高くなるばかりか、湿熱特性等が、著しく低下する場合がある。
したがって、第２の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ２）を２０〜２３０ｎｍの範囲内の値であることがより好ましく、３０〜１５０ｎｍの範囲内の値であることがさらに好ましい。
その他、第２の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ２）についても、実施例１において具体的に説明するように、分光エリプソメーターを用いて、測定することができる。
【００３９】
（４）初期比抵抗
また、第２の酸化亜鉛膜１０の初期比抵抗（ρ0）を５×１０-4Ω・ｃｍを超えて、２．１×１０-1Ω・ｃｍ以下の値とすることが好ましい。
この理由は、第２の酸化亜鉛膜の初期比抵抗が５×１０-4Ω・ｃｍ以下の値になると、成膜条件が複雑になる場合があるためである。
一方、第２の酸化亜鉛膜の初期比抵抗が１×１０-1Ω・ｃｍを超えた値になると、好適な導電性が得られない場合があるためである。
したがって、第２の酸化亜鉛膜の初期比抵抗を５．５×１０-4Ω・ｃｍ〜１×１０-2Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが、より好ましく、６×１０-4Ω・ｃｍ〜５×１０-3Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、第２の酸化亜鉛膜の初期比抵抗（ρ0）は、第２の透明導電層の膜厚（ｄ２）及び測定した表面抵抗率（Ｒ0）より、算出することができる。
【００４０】
ここで、第２の酸化亜鉛膜の初期比抵抗に及ぼす、ドーパントとしてのインジウム量の影響を説明する。
すなわち、第２の酸化亜鉛膜ドーピングするインジウム量が、全体量に対して、２ａｔｏｍ％程度までは、初期比抵抗の値は、１×１０-3〜１.２×１０-3Ω・ｃｍ程度であって、ほぼ一定である。
また、インジウム量が徐々に大きくなり、４ａｔｏｍ％程度まで多くなると、初期比抵抗の値もそれについて徐々に大きくなり、２.５×１０-3Ω・ｃｍ程度である。
さらにまた、インジウム量が６ａｔｏｍ％程度まで多くなると、初期比抵抗の値は、５×１０-3Ω・ｃｍ程度である。
そして、インジウム量が８ａｔｏｍ％程度まで多くなると、初期比抵抗の値がさらに相当大きくなる傾向がある。
したがって、第２の酸化亜鉛膜におけるインジウム量を所定範囲内の値とすることにより、第２の酸化亜鉛膜の初期比抵抗を上述した好ましい範囲に制御することができる。
【００４１】
（５）結晶構造
酸化亜鉛膜は、通常、六方晶系ウルツ鉱型の結晶構造を有しており、ガリウムをドープした酸化亜鉛膜（以下、ＧＺＯ膜と称する）もまた、六方晶系ウルツ鉱型の結晶構造を有しており、ｃ軸配向性の強い薄膜であることが知られている。
また、第２の酸化亜鉛膜は、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウムとインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜（以下、Ｉｎ−ＧＺＯ膜と称する場合がある）であるが、インジウムをドープした場合であっても、Ｘ線回折チャートから、所定の結晶性を示すことが判明している。
より具体的には、図４は、第２の酸化亜鉛膜において、インジウムの量を変化させた場合におけるＩｎ  ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折チャートを示している。
ここで、特性曲線Ａは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９４．０：５.７：０．３である焼結体から得られたＩｎ−ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートであり、特性曲線Ｂは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９３．３：５.７：１．０である焼結体から得られたＩｎ−ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートである。
また、特性曲線Ｃは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝８９.３：５.７：５．０である焼結体から得られたＩｎ−ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートであり、特性曲線Ｄは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝８４.３：５.７：１０．０である焼結体から得られたＩｎ−ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートである。
そして、特性曲線Ｅは、インジウムを含まない、すなわち、ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートである。
【００４２】
また、図５は、第２の酸化亜鉛膜の００２面におけるＯｕｔ  ｏｆ  Ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折チャートを示している。
ここで、図５中の特性曲線Ａ〜Ｅは、図４のＸ線回折チャートに対応したサンプルと同様の内容である。
したがって、図４及び図５のＸ線回折チャートの比較から理解されるように、第２の酸化亜鉛膜（Ｉｎ−ＧＺＯ膜）は、第１の酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜）上に形成されても、ＧＺＯ膜と同様の回折ピークを示していることから、結晶構造も類似していると推認される。
すなわち、図４及び図５より、第２の酸化亜鉛膜であるＩｎ−ＧＺＯ膜は、第１の酸化亜鉛膜であるＧＺＯ膜と同様の回折ピークを示していることから、結晶構造も類似していると思料され、よって、第２の酸化亜鉛膜においても、ｃ軸配向性の高い柱状構造をとっていると推定される。
【００４３】
（６）湿熱特性
また、第２の酸化亜鉛膜１０、１０´における初期の比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、５００時間、保管した後の比抵抗をρ500としたときに、ρ500/ρ0で表わされる比率を１．５以下の値とすることが好ましい。
また、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、１０００時間、保管した後の比抵抗をρ1000としたとき、ρ1000/ρ0で表わされる比率を２．０以下の値とすることが好ましい。
なお、第２の酸化亜鉛膜の比抵抗（ρ0、ρ500、ρ1000）は、実施例１において具体的に説明するように、表面抵抗測定装置を用いて、測定することができる。
【００４４】
ここで、各実施例第２の酸化亜鉛膜（Ｉｎ−ＧＺＯ膜）のインジウム量と、環境試験前後における比抵抗の変化との関係を説明する。
すなわち、インジウム等をドープした第２の酸化亜鉛膜（Ｉｎ−ＧＺＯ膜）は、５００時間後であっても、ρ500/ρ0の値の増加率は低く、１．３以下の値を維持することができる。
したがって、第１の酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜）に比較し、第２の酸化亜鉛膜（Ｉｎ−ＧＺＯ膜）は、湿熱環境下での比抵抗の変化の割合が長期にわたって低いことから、経時における湿熱特性が優れていることが理解される。
よって、ρ500/ρ0で表わされる比率を１．２５以下の値とすることが好ましく、１.１５以下の値とすることがより好ましく、１．０８以下の値とすることがさらに好ましい。
【００４５】
（６）複数領域
また、図２に示すように、第２の酸化亜鉛膜が、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウム及びインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であり、当該第２の酸化亜鉛膜から基材に向かう膜厚方向において、深さ方向のＸＰＳ分析によって測定される亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量に関して、不均一な濃度分布を有する複数領域（第１領域及び第２領域）を含んでいることが好ましい。
より具体的には、第１領域において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、亜鉛量を２０〜６０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、ガリウム量を０．１〜１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、酸素量を２２〜７９．８９ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、インジウム量を０．０１〜８ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが好ましい。
また、第２領域において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、亜鉛量を３５〜６５ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、ガリウム量を０．１〜１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、酸素量を１７〜６４．８９ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、インジウム量を０．０１〜８ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが好ましい。
そして、第１領域の［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値が、第２領域の［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値よりも大きいことが好ましい。
すなわち、第２の酸化亜鉛膜における亜鉛量、ガリウム量、酸素量及びインジウム量に関して、第２の酸化亜鉛膜から基材に向かう膜厚方向において、相対的にインジウム量が多い第１領域、及び相対的にインジウム量が少ない第２領域を順次に含んでいる場合、第２の酸化亜鉛膜の湿熱特性を著しく向上させることができる。
【００４６】
但し、第２の酸化亜鉛膜に含まれる第１領域及び第２領域の界面は必ずしも明確である必要はなく、各領域の組成比が連続的又は段階的に変化する部分が存在している状態であってもよい。
その上、組成比が異なる第１領域及び第２領域の形成に関し、１回のスパッタリング工程の実施により形成しても良いし、あるいは、２回以上のスパッタリング工程の実施により形成しても良い。
すなわち、１回のスパッタリング工程であっても、スパッタリング用ターゲットとして、酸化亜鉛−酸化ガリウム−酸化インジウムの三元系焼結体を用い、その各成分の配合割合等を適宜調整することによって、図２に示すように、酸化亜鉛膜における基板側とは反対側の表面近辺に、インジウム量が相対的に多い領域（第１領域）と、酸化亜鉛膜の内部に、インジウム量が相対的に少ない領域（第２領域）と、を連続的に形成することができる。
この理由は、マーデルングエネルギーの観点から、ガリウムが大きく、結晶粒に安定的に取り込まれる一方、インジウムはガリウムと比較すると不安定であると推察されることに加えて、共有結合半径の観点から、インジウムは亜鉛及びガリウムと比較して大きいことに起因すると推定される。すなわち、インジウムは、酸化亜鉛に対する溶解度が小さいことが予測されるため、結晶構造を維持する上で、比較的過剰となったインジウムが、表面に偏析するのと推察される。
なお、このような偏析は、イオンプレーティング法や真空蒸着法を用いた場合に比べて、スパッタリング法を用いた場合に、顕著に生じるため、スパッタリング法を採用することが好ましい。
もちろん、２回以上のスパッタリング工程の実施により、かつ、スパッタリング条件やスパッタリング用ターゲットの種類等を異ならせて、組成比が異なる第１領域及び第２領域を形成しても良い。
【００４７】
２.基材
（１）種類
図１に例示する基材１２としては、透明性に優れたものであれば特に限定されず、ガラス、セラミック、樹脂フィルム等が挙げられる。
また、樹脂フィルムの場合、基材材料としては、より具体的に、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系コポリマ、シクロオレフィン系ポリマ、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマ等が挙げられる。
特に、本発明の透明導電性積層体が柔軟性に優れるものとするためには、基材が、樹脂フィルムであることが好ましい。
また、これら樹脂フィルムの中でも、透明性に優れ、柔軟性及び汎用性があることから、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマ、ポリエーテルスルフォンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマがより好ましい。
より具体的には、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
また、ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
また、シクロオレフィン系ポリマとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。例えば、アぺル(三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体)、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
【００４８】
（２）膜厚
また、図１に例示する基材１２の膜厚は、使用目的等に応じて決定すればよいが、柔軟性及び取り扱いが容易であるという点から、１〜１０００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、５〜２５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜２００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４９】
（３）添加剤
また、基材には、上述した樹脂成分の他に、透明性等を損なわない範囲で、酸化防止剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤を含んでも良い。
【００５０】
３．他層
さらに、本発明の透明導電性積層体には、必要に応じて、各種他層を設けることができる。
このような他層としては、例えば、ガスバリア層、プライマー層、平坦化層、ハードコート層、保護層、帯電防止層、防汚層、防眩層、カラーフィルター、接着剤層、装飾層、印刷層等が挙げられる。
ここで、プライマー層は、基材と透明導電層の密着性を向上させるために設ける層であり、材料としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シランカップリング剤、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、紫外線硬化型樹脂等の公知のものを用いることができる。
【００５１】
また、ガスバリア層は、基材と透明導電層の間に設けることが好ましく、ガスバリア層を構成する材料としては、酸素及び水蒸気の透過を阻止するものではれば、特に制約はないが、透明性がよく、ガスバリア性が良好なものが好ましい。
より具体的には、構成材料としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、錫等の金属；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛錫等の無機酸化物；窒化ケイ素等の無機窒化物；無機酸窒化物；無機炭化物；無機硫化物；無機酸窒化炭化物；高分子化合物及びこれらの複合体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
そして、これらの中でも、ガスバリア層が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）から選ばれる少なくとも１種から構成されることがより好ましい。
また、かかるガスバリア層は、各種高分子樹脂、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等の他の配合成分を含んでいても良い。
【００５２】
また、ガスバリア層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、上述の材料を蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により基材上に形成する方法や、上記材料を有機溶剤に溶解又は分散した溶液を公知の塗布方法によって基材上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法、得られた塗膜に対して、大気圧プラズマやイオン注入法、ランプアニール処理等の表面改質を行って形成する方法等が挙げられる。
【００５３】
また、ガスバリア層の膜厚は特に制限されるものではなく、通常２０ｎｍ〜５０μｍの範囲内の値であることが好ましい。
この理由は、このような所定膜厚のガスバリア層とすることによって、さらに優れたガスバリア性や密着性が得られるとともに、柔軟性と、被膜強度とを両立させることができるためである。
したがって、ガスバリア層の膜厚を、３０ｎｍ〜１μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、４０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５４】
また、ガスバリア層の４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で測定される水蒸気透過率を０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の値とすることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の値とすることがより好ましく、０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、このような水蒸気透過率の値とすることによって、透明導電層が劣化することを防ぎ、耐湿熱性に優れたガスバリア性が得られるためである。
なお、ガスバリア層の水蒸気透過率としては、公知方法で測定することができ、例えば、市販の水蒸気透過率測定装置を用いて測定することができる。
【００５５】
４．透明導電性積層体
（１）態様
図１（ａ）に例示される透明導電性積層体５０は、基材１２上の片面又は両面に、総厚が３５０ｎｍ以下の透明導電層１８を形成してなる透明導電性積層体であって、第１の発明としては、透明導電層１８が、基材１２側から膜厚方向に沿って、第１の酸化亜鉛膜１６及び第２の酸化亜鉛膜１０が順次に形成されて構成されており、そして、第１酸化亜鉛膜１６及び第２の酸化亜鉛膜１０が上述した構成を備えることを特徴とする。
また、図１（ｃ）に示すように、第２の酸化亜鉛膜１０上に、さらに第１´の酸化亜鉛膜１６´を積層することも好ましい態様である。
このように、インジウムを含まない第１及びインジウムを含む第２の酸化亜鉛膜を組み合わせて複層化することにより、透明導電性積層体の湿熱特性を好適かつ緻密に調整することができる。
なお、本発明において、透明導電層の透明性に関して、所定膜厚（３５０ｎｍ以下）において、波長５５０ｎｍの光線透過率が７０％以上の値であることが好ましく、８０％以上の値であることがより好ましく、９０％以上の値であることがさらに好ましい。
また、基材を含む透明導電性積層体の透明性に関して、所定膜厚において、波長５５０ｎｍの光線透過率が５０％以上の値であることが好ましく、６０％以上の値であることがより好ましく、７０％以上の値であることがさらに好ましい。
【００５６】
（２）湿熱特性
また、本発明の透明導電性積層体（第１の発明）の透明導電層１８における初期の比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、５００時間、保管した後の比抵抗をρ500としたときに、ρ500/ρ0で表わされる比率を１．３以下の値とすることが好ましい。
より具体的には、本願発明（第１の発明）は、透明導電層が、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含む所定膜厚の第１の酸化亜鉛膜と、ガリウムおよびインジウムを含む、所定膜厚の第２の酸化亜鉛膜とから形成されてなるため、第２の酸化亜鉛膜を湿熱劣化抑制層として用いることで、２層の相乗効果により、初期比抵抗を所定比率に維持し、良好な湿熱特性を有する透明導電性積層体を得ることができる。
なお、透明導電層の比抵抗（ρ500、ρ0）は、実施例１において具体的に説明するように、表面抵抗測定装置を用いて、測定することができる。
【００５７】
そして、実施例１は、基材に、１００ｎｍのＩｎ−ＧＺＯ膜と、１００ｎｍのＧＺＯ膜と、が順次に形成されてなる透明導電層を有するため、Ｉｎ−ＧＺＯ膜が著しい湿熱劣化抑制効果を発揮し、比抵抗の比率変化が、５００時間経過後であっても、１．２１程度であることが理解される。
また、実施例２は、基材に、１００ｎｍのＧＺＯ膜と、１００ｎｍのＩｎ−ＧＺＯ膜と、が順次に形成されてなる透明導電層を有するため、実施例２では、Ｉｎ−ＧＺＯ膜が著しい耐湿熱性効果を発揮し、比抵抗の比率変化が、５００時間経過後であっても、１．０３程度であることが理解される。
また、実施例３は、基材に、１００ｎｍのＧＺＯ膜と、２０ｎｍのＩｎ−ＧＺＯ膜と、が順次に形成されてなる透明導電層を有するため、Ｉｎ−ＧＺＯ膜が著しい耐湿熱性効果を発揮し、比抵抗の比率変化が、５００時間経過後であっても、１．１程度であることが理解される。
さらにまた、実施例４は、基材に、１００ｎｍのＧＺＯ膜と、２００ｎｍのＩｎ−ＧＺＯ膜と、が順次に形成されてなる透明導電層を有するため、実施例４では、Ｉｎ−ＧＺＯ膜が著しい耐湿熱性効果を発揮し、比抵抗の比率変化が、５００時間経過後であってもほとんど無いことが理解される。
【００５８】
次いで、見方を変えて、図６を参照して、透明導電性積層体における透明導電膜の膜厚(但し、第１の透明導電膜の膜厚は１００ｎｍで一定)と、環境試験前後における比抵抗の変化との関係を説明する。
すなわち、図６の横軸に、第２の酸化亜鉛膜の膜厚が採って示してあり、縦軸に、６０℃、相対湿度９５％の条件下で保管した際の経過時間が採って示してあり、縦軸に、ρ500/ρ0で表わされる比率が採って示してある。
かかる図６中の特性曲線より、第２の酸化亜鉛膜を、第１の酸化亜鉛膜の上に形成することによって、著しい耐湿熱性効果を発揮し、環境試験前後における比抵抗の変化率が低くなることが理解される。
なお、各試料は、実施例に詳細を記載するが、基材上に、第１の酸化亜鉛膜として、ＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3＝９４．３重量％：５．７重量％の重量比を有する焼結体を用いて膜厚１００ｎｍに成膜し、さらに第２の酸化亜鉛膜として、ＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９３.３重量％：５.７重量％：１．０重量％の重量比を有する焼結体を用いて各膜厚に成膜した透明導電性積層体を用いている。
【００５９】
（３）表面抵抗率
また、本発明の透明導電性積層体における透明導電層の表面抵抗率（Ｒ）は、１０００Ω／□以下の値であることが好ましい。
より具体的には、かかる表面抵抗率が１０００Ω／□を超えた値となると、透明導電性積層体として好適な導電性が得られない場合があるためである。
したがって、透明導電性積層体の表面抵抗率が、５００Ω／□以下の値であることがより好ましく、２００Ω／□以下の値であることがさらに好ましい。
なお、表面抵抗率の測定方法については、実施例で具体的に説明するように、表面抵抗測定装置を用いて測定することができる。
【００６０】
（４）透明導電層の膜厚
また、本発明（第１の発明及び第２の発明）を構成するにあたり、第１の酸化亜鉛膜及び第２の酸化亜鉛膜からなる透明導電層の総厚（ｄ）を７０〜３５０ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このように構成することにより、相対的に薄膜であっても、透明導電層の湿熱特性を著しく向上させることができるためである。
より具体的には、透明導電層の総厚（ｄ）が７０ｎｍ未満の値になると、透明導電層の湿熱特性が著しく低下する場合があるためである。
一方、透明導電層の総厚（ｄ）が３５０ｎｍを超えると、透明導電層のフレキシブル性が著しく低下し、使用用途が過度に制限される場合があるためである。
したがって、第１の酸化亜鉛膜及び第２の酸化亜鉛膜からなる透明導電層の総厚（ｄ）を８０〜３５０ｎｍ（または８０〜２８０ｎｍ）の範囲内の値とすることがより好ましく、１００〜３５０ｎｍ（または１００〜２５０ｎｍ）の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６１】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、基材の少なくとも片面に、総厚が３５０ｎｍ以下の透明導電層を形成してなる透明導電性積層体であって、透明導電層が、基材側から膜厚方向に沿って、第２の酸化亜鉛膜と、第１の酸化亜鉛膜とが順次に形成されてなり、第１の酸化亜鉛膜が、ドーパントとして、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含む酸化亜鉛膜であり、第２の酸化亜鉛膜が、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含むとともに、膜厚が５０ｎｍを超えることを特徴とする透明導電性積層体である。
以下、第２の実施形態の透明導電性積層体につき、適宜図面を参照して具体的に説明する。
【００６２】
より具体的には、図１（ｂ）に例示される透明導電性積層体５０´は、基材１２上の片面又は両面に透明導電層を形成してなる透明導電性積層体であって、透明導電層が、基材側から膜厚方向に沿って、第２の酸化亜鉛膜１０と、第１の酸化亜鉛膜１６とが順次に形成されている。
また、図１（ｄ）に示すように、第１の酸化亜鉛膜１６上に、さらに第２の酸化亜鉛膜１０´を積層することも好ましい態様である。
このように、配合組成や膜厚が異なる、インジウムを含まないとともにガリウムを含む第１の酸化亜鉛膜と、ガリウムおよびインジウムを含む第２の酸化亜鉛膜とを、組み合わせて多層化することにより、透明導電性積層体の湿熱特性を好適かつ緻密に調整することができる。
ここで、第２の酸化亜鉛膜の膜厚につき、５０ｎｍを超えることを特徴とする。
この理由は、第２の酸化亜鉛膜の膜厚が５０ｎｍ以下の値になると、第２の酸化亜鉛膜の比抵抗が高くなり透明導電層としての比抵抗が高くなる場合があるためである。
一方、第２の酸化亜鉛膜の膜厚が過度に厚くなると、当該第２の酸化亜鉛膜の形成に長時間を要し、生産性が低下したり、膜反りが生じたりする場合がある。
したがって、第２の酸化亜鉛膜の膜厚を６０〜２５０ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、７０〜１５０ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、第２の酸化亜鉛膜の膜厚は、実施例１において具体的に説明するように、分光エリプソメーターを用いて、測定することができる。
また、第１の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ１）を２５０ｎｍ以下の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる第１の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ１）が２５０ｎｍを超えると、当該第１の酸化亜鉛膜の形成に過度に時間を要し、生産性が低下したり、あるいは、透明導電層の総厚（ｄ）が厚くなって、第２の酸化亜鉛膜に対する密着性が低下して、膜反りが生じたりする場合があるためである。
但し、第１の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ１）が過度に薄くなると、透明導電層としての比抵抗が高くなるばかりか、湿熱特性等が、著しく低下する場合がある。
したがって、第１の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ１）を２０〜２３０ｎｍの範囲内の値であることがより好ましく、３０〜１５０ｎｍの範囲内の値であることがさらに好ましい。
その他、第１の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ１）についても、実施例１において具体的に説明するように、分光エリプソメーターを用いて、測定することができる。
その他、第１の酸化亜鉛膜及び第２の酸化亜鉛膜は、それぞれ、膜厚以外は、上述した第１の実施形態の内容と実質的に同一であり、また、透明導電性積層体としての特性も上述したのと同様であるため、これらにつき、再度の詳細な説明は省略する。
【００６３】
［第３の実施形態］
第３の実施形態は、第１の発明に関しており、基材の少なくとも片面に、総厚（ｄ）が３５０ｎｍ以下の透明導電層を形成してなる透明導電性積層体の製造方法であって、透明導電層が、基材側から膜厚方向に沿って、第１の酸化亜鉛膜と、第２の酸化亜鉛膜とが順次に形成されてなり、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする透明導電性積層体の製造方法である。
（１）基材と、第１の酸化亜鉛膜用焼結体と、第２の酸化亜鉛膜用焼結体とを、それぞれ準備する工程
（２）基材上に、スパッタリング法を用いて、第１の酸化亜鉛膜用焼結体から、ドーパントとして、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含む酸化亜鉛膜であって、膜厚が５０ｎｍを超える第１の酸化亜鉛膜を形成する工程
（３）第１の酸化亜鉛膜上に、スパッタリング法を用いて、第２の酸化亜鉛膜用焼結体から、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含む第２の酸化亜鉛膜を形成する工程
以下、第１の発明に関する第３の実施形態の透明導電性積層体の製造方法について、具体的に説明する。
【００６４】
１．工程（１）：基材及び焼結体を準備する工程
工程（１）は、基材及び焼結体を準備する工程である。
すなわち、図１(ａ)、（ｃ）に例示される第１の酸化亜鉛膜１６は、酸化亜鉛を主成分とするとともに酸化インジウムを含まないと共に、酸化ガリウムを含む焼結体から成膜することを特徴とする。
また、第２の酸化亜鉛膜１０は、酸化亜鉛を主成分とするとともに、少なくとも酸化ガリウム及び酸化インジウムを含む焼結体から成膜することを特徴とする。
なお、基材の詳細については、既に記載した通りであるため、省略する。
【００６５】
（１）第１の酸化亜鉛膜用焼結体
また、第１の酸化亜鉛膜が、酸化亜鉛を主成分とするとともに、酸化インジウムを含まず、酸化ガリウムを含む焼結体から成膜する場合について、説明する。
すなわち、第１の酸化亜鉛膜を形成する焼結体において、当該焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を９０〜９９．９重量％（亜鉛として７２．３〜８０重量％）の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を０．１〜１０重量％（ガリウムとして０．０７〜７．４重量％）の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、焼結体の全体量に対して、酸化ガリウムの配合量が０．１重量％未満の場合は、成膜後の第１の酸化亜鉛膜に含まれるガリウムの量が著しく少なくなり、十分な電気特性が得られない場合があるためである。
一方、酸化ガリウムの量が１０重量％を超える場合は、成膜後の第１の酸化亜鉛膜に含まれるガリウムの量が増加するため、比抵抗が大きな値となり、電気特性が低下する場合があるためである。
したがって、焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を９２〜９９重量％（亜鉛として７３．９〜７９．５重量％）の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を１〜８重量％（ガリウムとして０．７４〜６重量％）の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を９３〜９９重量％（亜鉛として７４．７〜７９．５重量％）の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を１〜７重量％（ガリウムとして０．７４〜５.２重量％）の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６６】
（２）第２の酸化亜鉛膜用焼結体
また、第２の酸化亜鉛膜が、酸化亜鉛を主成分とするとともに、酸化インジウム及び酸化ガリウムをさらに含む焼結体から成膜する場合について、説明する。
すなわち、第２の酸化亜鉛膜を形成する焼結体において、当該焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を１５〜９９．９８重量％（亜鉛として１２〜８０．３重量％）の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を０．０１〜１５重量％（ガリウムとして０．００７〜１１.２重量％）の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を０．０１〜７０重量％（インジウムとして０．００８〜５７．９重量％）の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、配合量が制御された酸化亜鉛−酸化ガリウム−酸化インジウムの三元系焼結体を用いることにより、湿熱特性に優れた第２の酸化亜鉛膜を効率的に成膜することができ、ひいては、生産効率を向上させることができるためである。
より具体的には、焼結体の全体量に対して、酸化インジウムの配合量が０．０１重量％未満の場合は、成膜後の第２の酸化亜鉛膜に含まれるインジウムの量が著しく少なくなり、十分な湿熱特性が得られない場合があるためである。
一方、酸化インジウムの量が７０重量％を超える場合は、成膜後の第２の酸化亜鉛膜に含まれるインジウムの量が著しく増加してしまう場合があるためである。
したがって、焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を２３〜９９．４重量％（亜鉛として、１８〜７９．９重量％）の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を０．５〜１２重量％（ガリウムとして、０．３７〜８．９重量％）の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を０．１〜６５重量％（インジウムとして、０．０８３〜５３．８重量％）の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を３３〜９４．３７重量％（亜鉛として、２４．１〜７５．８重量％）の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を５．４〜１０重量％（ガリウムとして、４．１〜７．４重量％）の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を０．３〜６０重量％（インジウムとして、０．２５〜４９．６重量％）の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６７】
２．工程（２）：第１の酸化亜鉛膜の形成工程
工程（２）は、図１(ａ)に示すように、基材１２の少なくとも片面に第１の酸化亜鉛膜１６を形成する方法である。
第１の酸化亜鉛膜を形成する方法として、物理的作製法と、化学気相成長法に代表される化学的作製法が挙げられる。
これらの中でも、簡便に酸化亜鉛膜が形成できることから、スパッタリング法が好ましい。すなわち、スパッタリング法により形成することにより、形成される第１の酸化亜鉛膜の組成を容易に制御することができるため、効率よく第１の酸化亜鉛膜を形成することができる。
【００６８】
ここで、具体的なスパッタリング法として、ＤＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣ＋ＲＦ重畳スパッタリング法、ＤＣ＋ＲＦ重畳マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法等が挙げられる。
【００６９】
また、スパッタリング条件としては、特に限定されないが、背圧としては、１×１０-2Ｐａ以下の値が好ましく、１×１０-3Ｐａ以下の値がより好ましい。
また、アルゴンガスを系内に導入する形成方法を選択した場合、系内圧力を０．１〜５Ｐａ、より好ましくは０．２〜１Ｐａの範囲内の値とすることが好ましい。
さらに、スパッタリング法で、系内に導入するガス種は、アルゴン（Ａｒ）もしくはアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2）の混合ガスを用いることが生産コスト上好ましいが、Ａｒ以外の希ガス、窒素（Ｎ2）等を用いても良い。混合ガスを用いる場合、かかる混合比（Ｏ2／（Ａｒ＋Ｏ2））を０．０１〜２０の範囲内の値とすることが好ましく、０．１〜１０の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、アルゴンと酸素の混合比が上記範囲であれば、比抵抗が低く、反射率が低い導電層を成膜することができるためである。
【００７０】
また、基材上に透明導電層を形成する際の基材の温度を１０〜１５０℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、基材の温度が１０〜１５０℃の範囲内の値であれば、軟化点が比較的低い基材であっても、好適に透明導電層を形成することができるためである。
【００７１】
３．工程（３）：第２の酸化亜鉛膜の形成工程
工程（３）は、図１（ａ）に示すように、第１の酸化亜鉛膜１６上に、第２の酸化亜鉛膜１０を形成する工程である。
また、第２の酸化亜鉛膜の形成方法については、ターゲット以外は、第１の酸化亜鉛膜の形成方法と実質的に同様である。
【００７２】
４．工程（４）：第１の酸化亜鉛膜の形成工程
工程（４）は、図１（ｃ）に示すように、第２の酸化亜鉛膜１０上に、上述の第１の酸化亜鉛膜と同一の組成の別の第１´の酸化亜鉛膜１６´を形成する工程である。かかる工程は、上述と同様であるため、詳細を省略する。
【００７３】
［第４の実施形態］
第４の実施形態は、第２の発明に関しており、基材の少なくとも片面に、総厚が３５０ｎｍ以下の透明導電層を形成してなる透明導電性積層体の製造方法であって、透明導電層が、基材側から膜厚方向に沿って、第２の酸化亜鉛膜と、第１の酸化亜鉛膜とが順次に形成されてなり、下記工程（１´）〜（３´）を含むことを特徴とする透明導電性積層体の製造方法である。
（１´）基材と、第１の酸化亜鉛膜用の焼結体と、第２の酸化亜鉛膜用の焼結体と、を準備する工程
（２´）基材上に、スパッタリング法を用いて、第２の酸化亜鉛膜用の焼結体から、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含むとともに、膜厚が５０ｎｍを超える第２の酸化亜鉛膜を形成する工程
（３´）第２の酸化亜鉛膜上に、スパッタリング法を用いて、第１の酸化亜鉛膜用の焼結体から、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含む第１の酸化亜鉛膜を形成する工程
【００７４】
すなわち、第２の発明に関する第４の実施形態は、第２の実施形態に記載した、図１（ｂ）及び図１（ｄ）に例示する透明導電性積層体の製造方法であって、基材１２上に、第２の酸化亜鉛膜１０を形成し、次いで第１の酸化亜鉛膜１６を形成する工程を含む透明導電性積層体５０´、５０´´´の製造方法である。
【００７５】
また、工程（４´）として、図１（ｄ）に示すように、第１の酸化亜鉛膜１６上に、上述の第２の酸化亜鉛膜と同一の組成の別の第２´の酸化亜鉛膜１０´を形成する工程を含んでもよい。
なお、各工程についての詳細は、上述の第１〜第３の実施形態の記載と同様であるため、省略する。
【００７６】
［第５の実施形態］
第５の実施形態は、第１の発明及び第２の発明に関しており、上述したいずれかの透明導電性積層体を透明電極に用いてなることを特徴とする電子デバイスである。
より具体的には、所定の透明導電性積層体を備えた透明電極を搭載してなる液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池、有機トランジスタ、有機ＥＬ照明、無機ＥＬ照明、熱電変換デバイス、ガスセンサー等が挙げられる。
【００７７】
すなわち、本発明の電子デバイスは、第１の実施形態に記載の透明導電性積層体を備えているので、湿熱特性や透明性に優れ、かつ、良好な電気特性を発揮することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。但し、以下の説明は、本発明を例示的に示すものであり、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。
なお、上述したように、第２の酸化亜鉛膜において、工程が１ステップの場合であっても、膜厚方向に組成が異なる第１領域及び第２領域が形成される場合がある。
但し、第１領域の厚さは、通常、２０ｎｍ未満であることから、以下の実施例の場合、そのような複数領域を有する場合であっても、便宜上、酸化亜鉛膜を単一層として扱うものとする。【００７９】
[実施例１]
１．透明導電性積層体の製造
（１）工程（１´）：基材及び焼結体を準備する工程
基材として、無アルカリガラス（コーニング社製、イーグルＸＧ、厚み：７００μｍ）を準備した。
また、第１の酸化亜鉛膜用焼結体として、酸化亜鉛−酸化ガリウムの二元系焼結体（ＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3＝９４．３重量％：５．７重量％）を準備した。
また、第２の酸化亜鉛膜用焼結体として、酸化亜鉛−酸化ガリウム−酸化インジウムの三元系焼結体（ＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９３.３重量％：５.７重量％：１．０重量％）を準備した。【００８０】
（２）工程（２´）：第２の酸化亜鉛膜の形成工程
次いで、基材である無アルカリガラスに対し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、上述の三元系焼結体を用いて、下記スパッタリング条件にて、第２の酸化亜鉛膜（Ｉｎ−ＧＺＯ膜、膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
なお、ＸＰＳ測定により、酸化亜鉛膜の表層側、すなわち、ガスバリア層とは反対側の表面に、薄膜（５ｎｍ未満）の第１領域が形成され、その下に、厚さ９５ｎｍの第２領域が形成されていることを別途確認した。
基材温度：２０℃
ＤＣ出力：５００Ｗ
キャリアガス：アルゴン（Ａｒ）
成膜圧力：０．６Ｐａ
成膜時間：３５ｓｅｃ．【００８１】
（３）工程（３´）：第１の酸化亜鉛膜の形成工程
次いで、得られた第２の酸化亜鉛膜に対し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、上述の二元系焼結体を用いて、上述と同様のスパッタリング条件にて、第１の酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜、膜厚：１００ｎｍ）を形成した。【００８２】
２．透明導電性積層体の評価
得られた透明導電性積層体につき、以下の測定を行い、評価した。【００８３】
（１）ＸＰＳ分析における元素分析測定
下記のＸＰＳ測定装置を用いるとともに、下記の測定条件にて、得られた透明導電フィルムにおける第１の酸化亜鉛膜及び第２の酸化亜鉛膜の膜厚方向の亜鉛、ガリウム、インジウム、酸素及びケイ素の元素分析を行った。
その結果、得られた第１の酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜）のＸＰＳ測定による各元素量は、ガリウム量４.４７ａｔｏｍ％であり、亜鉛量５２.１ａｔｏｍ％であった。
また、得られた第２の酸化亜鉛膜（Ｉｎ−ＧＺＯ膜）のＸＰＳ測定による各元素量は、インジウム量０．３ａｔｏｍ％であり、ガリウム量４．２７ａｔｏｍ％であり、亜鉛量５１．４ａｔｏｍ％であった。【００８４】
（ＸＰＳ測定装置）
機種名：PHI Quantera SXM(アルバックファイ社製)
Ｘ線源：ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線ビーム径：１００μｍ【００８５】
（測定条件）
電力値：２５Ｗ
電圧：１５ｋＶ
取り出し角度：４５度
真空度：５．０×１０-8Ｐａ
Pass Energy：１１２ｅＶ
Time Per Step：２０ｍｓｅｃ
eV step：０．１ｅＶ【００８６】
（スパッタリング条件）
スパッタリングガス：アルゴン
印加電圧：−４ｋＶ
スパッタリング時間：５ｍｉｎ
インターバル時間：０．２ｍｉｎ【００８７】
(測定元素ピーク)
Ｏ：Ｏ１ｓ
Ｉｎ：Ｉｎ３ｄ5/2
Ｚｎ：Ｚｎ２ｐ3/2
Ｇａ：Ｇａ２ｐ3/2【００８８】
（２）透明導電層の膜厚（ｄ）
得られた透明導電性積層体の透明導電層における各層の膜厚（ｄ）を、分光エリプソメーターＭ−２０００Ｕ（Ｊ．Ａ．ウーラム・ジャパン社製）を用いて測定した。【００８９】
（３）比抵抗及びρ500／ρ0の算出
得られた透明導電性積層体の透明導電層における初期の表面抵抗率（Ｒ0）を、表面抵抗測定装置として、ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００（三菱化学（株）製）及びプローブとして、ＰＲＯＢＥ  ＴＹＰＥ  ＡＳＰ（三菱化学アナリテック（株）製）を用いて、温度２３℃、５０％ＲＨの環境条件下、測定した。
次いで、得られた透明導電性フィルムを、６０℃、９５％ＲＨ環境下に、５００時間置き、取り出し後、２３℃５０％ＲＨ環境下で１日調温・調湿を行い、湿熱試験後の表面抵抗率（Ｒ500）を測定した。
すなわち、透明導電層における初期表面抵抗率（Ｒ0）及び湿熱試験後の表面抵抗率（Ｒ１）、さらには、透明導電性積層体の膜厚（ｄ）を測定し、それらから下式（１）及び（２）より、比抵抗（ρ0）及び湿熱試験後の比抵抗（ρ500）を算出して、ρ500／ρ0の比率を得た。得られた結果を表１に示す。
Ｒ0  ＝ρ0／ｄ    （１）
Ｒ500＝ρ500／ｄ    （２）【００９０】
[実施例２]
実施例２においては、基材上に第１の酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜、膜厚：１００ｎｍ）を形成し、次いで、第２の酸化亜鉛膜（Ｉｎ−ＧＺＯ膜、膜厚：１００ｎｍ、所定の第１領域及び第２領域を有する。）を形成したこと以外は、実施例１と同様に透明導電フィル
ムを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。【００９１】
[実施例３]
実施例３においては、第２の酸化亜鉛膜（Ｉｎ−ＧＺＯ膜）の膜厚を２０ｎｍとしたこと以外は、実施例２と同様に、透明導電性積層体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。【００９２】
[実施例４]
実施例４においては、第２の酸化亜鉛膜（Ｉｎ−ＧＺＯ膜）の膜厚を２００ｎｍとしたこと以外は、実施例２と同様に、透明導電性積層体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。【００９３】
[比較例１]
比較例１においては、第２の酸化亜鉛膜（Ｉｎ−ＧＺＯ膜）を形成せず、第１の酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜、膜厚２００ｎｍ）のみ形成した他は、実施例１と同様に透明導電性積層体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。【００９４】
[比較例２]
比較例２においては、第２の酸化亜鉛膜（Ｉｎ−ＧＺＯ膜）を形成せず、第１の酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜、膜厚１００ｎｍ）のみ形成した他は、実施例１と同様に透明導電性積層体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2015119240.tif 000003
【００９６】
実施例１〜４においては、第１の酸化亜鉛膜及び第２の酸化亜鉛膜の形成順序によらず、いずれも湿熱特性に優れた透明導電性積層体が得られた。
一方、Ｉｎ−ＧＺＯ膜を有さない比較例１〜２は、環境試験後の比抵抗が著しく大きくなった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
以上、詳述したように、本発明の透明導電性積層体によれば、基材上の少なくとも片面に、透明導電層を形成してなる透明導電性積層体であって、透明導電層が、所定の構成を有する第１の酸化亜鉛膜と第２の酸化亜鉛膜とを有することによって、電気特性が良好で、湿熱特性が優れた透明導電性積層体が効率的に得られるようになった。
よって、本発明の透明導電性積層体は、所定の湿熱特性が所望される電気製品、電子部品、画像表示装置（有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンス素子、液晶表示装置、電子ペーパー等）、熱電変換デバイス、太陽電池等の各種用途において、透明電極等として、有効に使用されることが期待される。
【符号の説明】
【００９８】
１０、１０´：第２の酸化亜鉛膜
１６、１６´：第１の酸化亜鉛膜
１２：基材
１８、１８´、１８´´、１８´´´：透明導電層
５０、５０´、５０´´、５０´´´：透明導電性積層体
【図１】
2015119240.tif 000004
【図２】
2015119240.tif 000005
【図３】
2015119240.tif 000006
【図４】
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【図５】
2015119240.tif 000008
【図６】
2015119240.tif 000009
【国際調査報告】
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2015119240.tif 000011
2015119240.tif 000012
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