(57)【要約】  ドナー元素を含み粒子径ｄ９０が０．１μｍ〜１．５μｍであるガラス粉末と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物、並びにこれを用いたｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法。
2016068315.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドナー元素を含み粒子径ｄ９０が０．１μｍ〜１．５μｍであるガラス粉末と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物。
【請求項２】
前記ガラス粉末の平均粒子径ｄ５０が、０．０５μｍ〜０．５μｍである請求項１に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項３】
前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項４】
前記ガラス粉末が、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項５】
半導体基板上に、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
前記ｎ型拡散層形成組成物を付与後の半導体基板に、熱拡散処理を施す工程と、
を有するｎ型拡散層の製造方法。
【請求項６】
半導体基板上に、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
前記ｎ型拡散層形成組成物を付与後の半導体基板に熱拡散処理を施して、前記ｎ型拡散層形成組成物を付与後の半導体基板上にｎ型拡散層を形成する工程と、
形成された前記ｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板として、例えばｐ型シリコン基板を用いる従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備する。このｐ型シリコン基板に対して、ドナー元素含有化合物であるオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、ｐ型シリコン基板の表面のみならず、側面及び裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面のｎ型拡散層の上にアルミニウムペーストを付与して、アルミニウムの拡散によってｎ型拡散層からｐ＋型拡散層に変換させていた。【０００３】
一方で、半導体の製造分野では、特開２００２−７５８９４号公報に記載のように、ドナー元素含有化合物として、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸塩を含有する溶液の塗布によってｎ型拡散層を形成する方法が提案されている。
また、特許第４０７３９６８号公報に記載のように、ドナー元素としてリンを含むペーストを拡散源としてシリコン基板表面上に塗布し、熱拡散して拡散層を形成する技術も知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特開２００２−７５８９４号公報又は特許第４０７３９６８号公報に記載の方法ではドナー元素又はその含有化合物が、拡散源である溶液又はペースト中から飛散するため、上記混合ガスを用いる気相反応法と同様に、拡散層の形成時にリンがｐ型シリコン基板の側面及び裏面にも拡散することがある。その結果、塗布した部分以外にもｎ型拡散層が形成されることがある。【０００５】
このように、ｎ型拡散層の形成の際、オキシ塩化リンを用いた気相反応法では、本来ｎ型拡散層が必要となるｐ型シリコン基板の片面（通常は受光面又は表面）のみならず、もう一方の面（非受光面又は裏面）及び側面にもｎ型拡散層が形成されてしまう。また、リンを含有する化合物を含む溶液又はペーストをｐ型シリコン基板に塗布して熱拡散させる方法でも、気相反応法と同様、ｐ型シリコン基板の表面以外にもｎ型拡散層が形成されてしまう。そのため、ｐ型シリコン基板が太陽電池素子としてｐｎ接合構造を有するためには、側面においてはエッチングを行い、裏面においてはｎ型拡散層をｐ+型拡散層へ変換しなければならない。一般には、裏面に第１３族元素であるアルミニウムのペーストをｐ型シリコン基板に塗布し、焼成し、ｎ型拡散層をｐ+型拡散層へ変換している。さらに、従来知られているリン等のドナー元素を含むペーストを拡散源としてｐ型シリコン基板に塗布してｎ型拡散層を形成する方法では、ドナー元素を有する化合物が揮散ガス化して、ドナー元素の拡散が必要とされる領域以外にもドナー元素が拡散するため、選択的に特定の領域に拡散層を形成することが難しい。【０００６】
また、リン化合物を含む塗布剤を使用する場合、ｎ型拡散層の面内で、ミクロスケールで、拡散したリンの濃度むらを生じることがある。特に、リン化合物を含む塗布剤の塗布量を少なくした場合、リン化合物を含む塗布剤の乾燥工程では、塗布領域の端部から溶媒が急激に蒸発し、塗布領域の断面が凹状となる額縁現象（コーヒーリング現象）が生じることがある。そのため、塗布領域の中央部では、リン化合物の存在比率が低減し、リン化合物の存在比率が低減した状態で拡散した場合、ｐ型シリコン基板の面方向又は厚み方向においてミクロスケールでリン濃度の異なる不均一なｎ型拡散層が形成されることがある。不均一なｎ型拡散層の存在は、太陽電池全体の変換効率の低下につながる。【０００７】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、半導体基板を用いた太陽電池素子に適用可能であり、不要な領域にｎ型拡散層を形成させることなく、特定の領域により均一なｎ型拡散層を形成可能なｎ型拡散層形成組成物、並びにこれを用いたｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。【０００９】
＜１＞  ドナー元素を含み粒子径ｄ９０が０．１μｍ〜１．５μｍであるガラス粉末と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物。【００１０】
＜２＞  前記ガラス粉末の平均粒子径ｄ５０が、０．０５μｍ〜０．５μｍである＜１＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。【００１１】
＜３＞  前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種である＜１＞又は＜２＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。【００１２】
＜４＞  前記ガラス粉末が、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。【００１３】
＜５＞  半導体基板上に、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
前記ｎ型拡散層形成組成物を付与後の半導体基板に、熱拡散処理を施す工程と、
を有するｎ型拡散層の製造方法。【００１４】
＜６＞  半導体基板上に、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
前記ｎ型拡散層形成組成物を付与後の半導体基板に熱拡散処理を施して、前記ｎ型拡散層形成組成物を付与後の半導体基板上にｎ型拡散層を形成する工程と、
形成された前記ｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、半導体基板を用いた太陽電池素子に適用可能であり、不要な領域にｎ型拡散層を形成させることなく、特定の領域により均一なｎ型拡散層を形成可能なｎ型拡散層形成組成物、並びにこれを用いたｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。
【図２】太陽電池素子を表面から見た平面図である。
【図３】図２の太陽電池素子の一部を拡大して示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
まず、本発明のｎ型拡散層形成組成物の実施形態について説明し、次にｎ型拡散層形成組成物を用いるｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法の実施形態について説明する。
尚、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示すものとする。さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００１８】
＜ｎ型拡散層形成組成物＞
本実施形態のｎ型拡散層形成組成物は、ドナー元素を含み粒子径ｄ９０が０．１μｍ〜１．５μｍであるガラス粉末と、分散媒と、を含有する。本実施形態のｎ型拡散層形成組成物は、更に組成物の付与適性（塗布性）等を考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
ここで、ｎ型拡散層形成組成物とは、ドナー元素を含むガラス粉末を少なくとも含有し、半導体基板に付与した後にこのドナー元素を熱拡散することでｎ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。
【００１９】
ドナー元素を含み粒子径ｄ９０が０．１μｍ〜１．５μｍであるガラス粉末を含有するｎ型拡散層形成組成物を用いることで、乾燥工程時にｎ型拡散層形成組成物の塗布領域の、半導体基板の面方向における中央部の厚みが額縁現象により薄くなった場合でも、ガラス粉末が前記範囲の粒子径であれば、ガラス粉末の存在比率を高く確保することができる。また、拡散処理時にガラス粉末の溶融時間を短縮できるので、ミクロスケールでピンホールの無いガラス層を形成できる。これにより、半導体基板の所望の部位にリン濃度がより均一なｎ型拡散層が形成され、半導体基板の裏面及び側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。
【００２０】
したがって、本実施形態のｎ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている気相反応法では必須のサイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。また、裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ＋型拡散層へ変換する工程も不要となる。そのため、裏面のｐ＋型拡散層の形成方法並びに、裏面電極の材質、形状及び厚さが制限されず、適用する製造方法並びに裏面電極の材質及び形状の選択肢が広がる。また詳細は後述するが、裏面電極の厚さに起因した半導体基板内の内部応力の発生が抑えられ、半導体基板の反りも抑えられる。
【００２１】
なお、本実施形態のｎ型拡散層形成組成物に含有されるガラス粉末は焼成により溶融し、ｎ型拡散層の上にガラス層を形成する。しかし、従来の気相反応法又はリン酸塩含有の溶液若しくはペーストを付与する方法においてもｎ型拡散層の上にガラス層が形成されている。よって、本実施形態において生成したガラス層は、従来の方法と同様に、エッチングにより除去することができる。したがって本実施形態のｎ型拡散層形成組成物は、従来の方法と比べても不要な生成物を発生させず、工程を増やすこともない。
【００２２】
また、ガラス粉末中のドナー元素は熱処理（焼成）中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって半導体基板の表面のみならず裏面及び側面にまでｎ型拡散層が形成されるということが抑制される。
この理由として、ドナー元素はガラス中に構成元素として他の元素と結合しているため、揮発しにくいものと考えられる。
【００２３】
このように、本実施形態のｎ型拡散層形成組成物は、半導体基板の所望の部位に所望の濃度のｎ型拡散層を形成することが可能であることから、ｎ型ドナー元素（ドーパント）の濃度の高い選択的な領域を形成することが可能となる。一方、ｎ型拡散層を形成するための一般的な方法である、気相反応法又はリン酸塩含有の溶液若しくはペーストを用いる方法によってｎ型ドナー元素の濃度の高い選択的な領域を形成することは、一般的には困難である。
【００２４】
本実施形態で用いられるドナー元素を含むガラス粉末について、詳細に説明する。
ドナー元素とは、半導体基板中に拡散（ドーピング）させることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第１５族の元素が使用でき、例えばＰ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）及びＡｓ（ヒ素）が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
ドナー元素をガラス粉末に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、例えば、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３が挙げられ、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２６】
また、ドナー元素を含むガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性等を制御することが可能である。ドナー元素を含むガラス粉末は、更に以下に記す、ガラス成分物質を含むことが好ましい。
ガラス成分物質としては、例えば、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２及びＬｕ２Ｏ３が挙げられ、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００２７】
ドナー元素を含むガラス粉末としては、前記ドナー元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられ、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有するガラス粉末であることが好ましい。
ドナー元素を含むガラス粉末の具体例としては、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系（ドナー元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｐ２Ｏ５−Ｋ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｌｉ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＳｒＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＢｅＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣｄＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＰｂＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＧｅＯ２系、Ｐ２Ｏ５−ＴｅＯ２系等のドナー元素含有物質としてＰ２Ｏ５を含む系、前記のＰ２Ｏ５を含む系のＰ２Ｏ５の代わりにドナー元素含有物質としてＳｂ２Ｏ３を含む系などのガラス粉末が挙げられる。
なお、Ｐ２Ｏ５−Ｓｂ２Ｏ３系、Ｐ２Ｏ５−Ａｓ２Ｏ３系等のように、２種類以上のドナー元素含有物質を含むガラス粉末でもよい。
上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＭｇＯ系等必要に応じて３成分以上の物質を含むガラス粉末でもよい。
【００２８】
ガラス粉末中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性等を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％〜９５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
【００２９】
具体的には、ガラス粉末中にＳｉＯ２を含む場合のＳｉＯ２の含有比率は、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００３０】
ガラス粉末の軟化温度は、拡散処理時の拡散性、液だれ等の観点から、４００℃〜９００℃であることが好ましい。また、６００℃〜８００℃であることがより好ましく、７００℃〜８００℃であることが更に好ましい。軟化温度が４００℃以上であれば、拡散処理時にガラスの粘度が低くなりすぎることが抑制され、液だれが生じにくくなるため、特定の部分以外へのｎ型拡散層の形成が抑制される傾向にある。また、軟化温度が９００℃以下であれば、ガラス粉末が溶融しきれない状態が生じにくく、均一なｎ型拡散層が形成されやすい傾向にある。
ガラス粉末の軟化温度が４００℃〜９００℃の範囲内であれば、液だれが生じることもないため、拡散処理後に、特定の領域へ所望の形状にｎ型拡散層を形成することが可能となる。例えばａμｍ幅の線状パターンでｎ型拡散層形成組成物を付与した場合には、拡散処理後の線幅ｂは、ｂ＜１．５ａμｍの範囲の線状パターンを保持できる。
【００３１】
ガラス粉末の軟化温度は、（株）島津製作所製ＤＴＧ−６０Ｈ型示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線等により求めることができる。
【００３２】
ガラス粉末の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等が挙げられ、ｎ型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性（付与適性）及び均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。
【００３３】
ガラス粉末の粒子径ｄ９０は、０．１μｍ〜１．５μｍであることを要する。また、０．２μｍ〜０．５μｍであることが好ましく、０．２μｍ〜０．３μｍであることがより好ましい。
ガラス粉末の粒子径ｄ９０を、１．５μｍ以下にすることで、乾燥工程時に塗布領域における厚みが薄くなった領域でも、ガラス粉末の存在比率が高く、短時間でガラス粉末を溶融でき、ぬけのないガラス層が得られやすくなる。そのため、半導体基板をより均一にガラス層で覆うことができ、拡散したドナー元素濃度にむらのないより均一なｎ型拡散層を形成できる。
本実施形態において、ガラス粒子径が大きいほど、溶融困難となり、ガラス層が不均一になることから、混在する大きな粒子径のガラスを微粒子化するため、粒子径ｄ９０の値に注目している。
【００３４】
均一なｎ型拡散層が形成されているか否かは、例えば、ｎ型拡散層を形成した半導体基板を９００℃で熱酸化処理し、ｎ型拡散層領域の半導体基板上に形成された１０００Å〜３０００Å程度の酸化膜のばらつきで確認することができる。一般に、半導体基板表面の酸化速度は拡散したドナー元素濃度に依存している。そのため、ドナー元素が十分に拡散されていない領域がある場合、半導体基板の面内で酸化膜厚のばらつきが大きくなる。本実施形態では、酸化膜の厚みは、ファイブラボ製エリプソメータＭＡＲＹ−１０２を用いて測定したものを採用する。また、酸化膜のばらつきは、面内の９点を測定し、最大値と最小値の比（最大値／最小値）で確認できる。例えば、酸化膜厚のばらつきは、比（最大値／最小値）が１．００〜１．１０を示す場合に、均一なｎ型拡散層が形成されているとして評価することができる。また、光学顕微鏡を用いて酸化膜の色を観察し、色むらから、酸化膜が均一に形成されていることを確認できる。面内で色むらが生じていない場合、ミクロスケールで均一なｎ型拡散層が形成されていると評価できる。
ここで、ミクロスケールとは、半導体基板の面方向又は厚み方向における１μｍ〜１０μｍの範囲を示す。
【００３５】
ここで、粒子径ｄ９０とは、粒子径の体積分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の９０％に達するところの粒子径をさす。体積分布積算曲線は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製）等により測定することができる。
【００３６】
本実施形態に用いられるガラス粉末の平均粒子径ｄ５０は０．０５μｍ〜０．５μｍが好ましい。また、平均粒子径ｄ５０は０．０５μｍ〜０．３μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜０．２μｍが更に好ましい。ガラス粉末の平均粒子径ｄ５０は、体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製）等により測定することができる。
【００３７】
ドナー元素を含むガラス粉末は、以下の手順で作製される。
最初に原料、例えば、ドナー元素含有物質とガラス成分物質を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金−ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられる。るつぼの材質は、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選択される。
次に、ドナー元素含有物質及びガラス成分物質を、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう撹拌することが望ましい。
続いて、得られた融液をジルコニア基板、カーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後に、ガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
【００３８】
ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含むガラス粉末の含有比率は、付与適性（塗布性）、ドナー元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は、０．１質量％〜９５質量％であることが好ましく、１質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１．５質量％〜８５質量％であることが更に好ましく、２質量％〜８０質量％であることが特に好ましい。
また、ｎ型拡散層形成組成物中の金属粒子の含有比率は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３９】
次に、分散媒について説明する。
分散媒とは、組成物中においてドナー元素を含むガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダー及び溶剤からなる群より選択される少なくとも１種が採用される。
【００４０】
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム及びアルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン及びキサンタン誘導体、グアーガム及びグアーガム誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例えば、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等）、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びにこれらの共重合体が挙げられる。また、他にも、ポリシロキサンを適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
バインダーの分子量（例えば、重量平均分子量）は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。
【００４２】
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓ−テトラデシルアルコール、ｓ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル��ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；水などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。ｎ型拡散層形成組成物とした場合、基板への付与適性の観点から、テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル及びジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、テルピネオール及びジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルから選択される少なくとも一種がより好ましい溶剤として挙げられる。
【００４３】
ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性、ドナー濃度等を考慮し決定される。
ｎ型拡散層形成組成物の粘度は、付与適性を考慮して、２５℃において１０ｍＰａ・ｓ〜１００００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ〜２０００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ〜１０００００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
尚、ｎ型拡散層形成組成物の粘度は、２５℃において、Ｅ型粘度計（東京計器社製）を用いて５ｒｐｍ（ｍｉｎ−１）の回転速度で測定される。
【００４４】
更に、ｎ型拡散層形成組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加物としては、有機金属化合物、シランカップリング剤、有機フィラー、無機フィラー、有機酸塩等のチキソ性付与剤、濡れ性向上剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、安定剤、酸化防止剤、香料などが挙げられる。その他の添加剤は、ｎ型拡散層形成組成物の総量１００質量部に対して各々０．０１質量部〜２０質量部程度使用することができる。また、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
＜ｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法＞
本実施形態のｎ型拡散層の製造方法は、半導体基板上に、前記ｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、前記ｎ型拡散層形成組成物を付与後の半導体基板に、熱拡散処理を施す工程と、を有する。
また、本実施形態の太陽電池素子の製造方法は、半導体基板上に、前記ｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、前記ｎ型拡散層形成組成物を付与後の半導体基板に熱拡散処理を施して、前記ｎ型拡散層形成組成物を付与後の半導体基板上にｎ型拡散層を形成する工程と、形成された前記ｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する。
【００４６】
本実施形態のｎ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法（以下、両者をまとめて、本実施形態の製造方法と称することがある）について、図１を参照しながら説明する。なお、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
図１は、本実施形態の製造方法における太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。また、図１中、１０はｐ型半導体基板、１２はｎ型拡散層、１４はｐ＋型拡散層、１６は反射防止膜、１８は表面電極、２０は裏面電極（電極層）をそれぞれ示す。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付し、説明を省略する。なお、以下、ｐ型半導体基板としてシリコン基板を用いる例について説明するが、半導体基板はシリコン基板に限定されない。
【００４７】
図１（１）では、ｐ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００４８】
図１（２）では、ｐ型半導体基板１０の表面すなわち受光面となる面に、ｎ型拡散層形成組成物を付与して、ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成する。本実施形態では、ｎ型拡散層形成組成物の付与方法には制限はなく、例えば、印刷法、スピンコート法、刷毛塗り法、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法及びインクジェット法が挙げられる。
ｎ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限は無く、例えば、ガラス粉末量として５ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２とすることができ、１０ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。特に５ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２では塗布厚が薄くなることがあるが、ガラス粉末の粒子径ｄ９０が０．１μｍ〜１．５μｍである場合、拡散処理時にガラス層はぬけることなく、ミクロスケールでより均一なｎ型拡散層を形成できる。
【００４９】
なお、ｎ型拡散層形成組成物の組成によっては、付与後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機等を用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本実施形態では特に上記条件に限定されない。
【００５０】
また、本実施形態の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ+型拡散層への変換による方法に限定されることなく、従来公知のいずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。したがって、例えば、Ｂ（ボロン）等の第１３族の元素を含む組成物１３をｐ型半導体基板１０の裏面（ｎ型拡散層形成組成物を付与した面とは反対側の面）に付与し、ｐ＋型拡散層１４を形成することができる。
Ｂ（ボロン）等の第１３族の元素を含む組成物１３としては、例えば、ドナー元素を含むガラス粉末の代わりにアクセプタ元素を含むガラス粉末を用いて、ｎ型拡散層形成組成物と同様にして構成されるｐ型拡散層形成組成物を挙げることができる。アクセプタ元素は第１３族の元素であればよく、Ｂ（ボロン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）等を挙げることができる。またアクセプタ元素を含むガラス粉末はＢ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
さらにｐ型拡散層形成組成物をシリコン基板の裏面に付与する方法は、既述のｎ型拡散層形成組成物をシリコン基板上に付与する方法と同様である。
【００５１】
裏面にｐ型拡散層形成組成物の付与された半導体基板を、後述するｎ型拡散層形成組成物の付与された半導体基板の熱拡散処理と同様に熱拡散処理することで、裏面にｐ＋型拡散層１４を形成することができる。尚、ｐ型拡散層形成組成物の熱拡散処理は、ｎ型拡散層形成組成物の熱拡散処理と同時に行なうことが好ましい。
【００５２】
次いで、ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成したｐ型半導体基板１０を、ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粉末の融点以上の温度、例えば６００℃〜１２００℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、図１（３）に示すように半導体基板中へドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。
熱拡散処理時間は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素を含むガラス粉末の含有比率に応じて適宜選択することができる。例えば、１分間〜６０分間とすることができ、２分間〜３０分間であることが好ましい。
【００５３】
形成されたｎ型拡散層１２の表面には、リン酸ガラス等のガラス層（不図示）が形成される。このため、このリン酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、フッ酸等の酸にｐ型半導体基板１０を浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリにｐ型半導体基板１０を浸漬する方法など、公知の方法のいずれもが適用できる。フッ酸等の酸にｐ型半導体基板１０を浸漬するエッチング方法を用いる場合、浸漬時間には、とくに制限はなく、一般に、０．５分〜３０分、好ましくは１分〜１０分とすることができる。
【００５４】
図１（２）及び（３）に示される本実施形態の製造方法では、所望の部位にｎ型拡散層１２が形成され、裏面及び側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。
したがって、従来広く採用されている気相反応法によりｎ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本実施形態の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。このように、本実施形態の製造方法によって、短時間で、所望の部位に、所望の形状の、より均一なｎ型拡散層が形成される。
【００５５】
また、従来の製造方法では、裏面に形成された不要なｎ型拡散層をｐ+型拡散層へ変換する必要がある。この変換方法としては、裏面のｎ型拡散層に、第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布し、焼成し、ｎ型拡散層にアルミニウムを拡散させてｐ+型拡散層へ変換する方法が採用されている。この方法においてｐ+型拡散層への変換を充分なものとし、更にｐ＋型拡散層の高濃度電界層を形成するためには、ある程度以上のアルミニウム量が必要であることから、アルミニウム層を厚く形成する必要があった。しかしながら、アルミニウムの熱膨張率は、基板として用いるシリコンの熱膨張率と大きく異なることから、焼成及び冷却の過程でシリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、シリコン基板の反りの原因となっていた。
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送の際及びタブ線と呼ばれる銅線との接続の際において、太陽電池素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更に太陽電池素子が割れ易い傾向にある。
【００５６】
しかし本実施形態の製造方法によれば、裏面に不要なｎ型拡散層が形成されないことから、ｎ型拡散層からｐ+型拡散層への変換を行う必要がなくなり、アルミニウム層を厚くする必然性がなくなる。その結果、シリコン基板内の内部応力の発生及び反りを抑えることができる。結果として、電力損失の増大及び太陽電池素子の破損を抑えることが可能となる。
【００５７】
また、本実施形態の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ+型拡散層への変換による方法に限定されることなく、従来から公知のいずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。
例えば、ドナー元素を含むガラス粉末の代わりにアクセプタ元素を含むガラス粉末を用いて、ｎ型拡散層形成組成物と同様にして構成されるｐ型拡散層形成組成物を、シリコン基板の裏面に付与し、焼成処理することで、裏面にｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４を形成することが好ましい。
また後述するように、裏面電極２０に用いる材料は第１３族のアルミニウムに限定されず、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）等を適用することができ、裏面電極２０の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。
【００５８】
図１（４）では、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１６を形成する。反射防止膜１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１６がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、ケイ素原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下でシリコン窒化膜が形成される。
【００５９】
図１（５）では、表面（受光面）の反射防止膜１６上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布し、乾燥させ、表面電極用金属ペースト層１７を形成する。表面電極用金属ペーストは、（１）金属粒子と（２）ガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて（３）樹脂バインダー、（４）その他の添加剤を含む。
【００６０】
次いで、裏面のｐ＋型拡散層１４上にも裏面電極用金属ペースト層１９を形成する。前述のように、本実施形態では裏面電極用金属ペースト層１９の材質及び形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む裏面電極用ペーストを付与し、乾燥させて、裏面電極用金属ペースト層１９を形成してもよい。このとき、モジュール工程における太陽電池素子間の接続のために、裏面の一部に銀電極形成用銀ペースト層を設けてもよい。
【００６１】
図１（６）では、電極用金属ペースト層１７を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１６が溶融し、更にｐ型半導体基板１０表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がｐ型半導体基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極１８とｐ型半導体基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。また、裏面側でも同様に、裏面電極用金属ペースト層１９の裏面電極用金属ペーストが焼成されて、裏面電極２０が形成される。
【００６２】
表面電極１８の形状について図２を参照して説明する。なお、図２において、３０はバスバー電極、３２はフィンガー電極を示す。表面電極１８は、バスバー電極３０、及びバスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２は、表面電極１８を、バスバー電極３０、及びバスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池素子を表面から見た平面図であり、図３は、図２の太陽電池素子の一部を拡大して示す斜視図である。
【００６３】
このような表面電極１８は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極１８は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
【００６４】
上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本実施形態のｎ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池素子を作製することも可能である。
バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にｎ型拡散部位及びｐ＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本実施形態のｎ型拡散層形成組成物は、特定の部位にｎ型拡散部位を形成することが可能である。よって、バックコンタクト型の太陽電池素子の製造に、好適に本実施形態のｎ型拡散層形成組成物を適用することができる。
【００６５】
本実施形態には、ｎ型拡散層の製造における前記ｎ型拡散層形成組成物の使用、及び、前記半導体基板とｎ型拡散層と電極とを含む太陽電池素子の製造における前記ｎ型拡散層形成組成物の使用も、包含される。上述したように、本実施形態のｎ型拡散層形成組成物を用いることにより、不要なｎ型拡散層を形成させることなく、短時間で、特定の領域に所望の形状で、ミクロスケールでより均一なｎ型拡散層を得ることができる。また、このようなｎ型拡散層を有する太陽電池素子を、不要なｎ型拡散層を形成させることなく得ることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。さらに、「ｃｍ／ｓ」は断りがない限り、炉内に流入するガスの流量を電気炉の断面積で割った「線速度」を意味する。【００６７】
［実施例１］
粒子形状が略球状で、平均粒子径ｄ５０が０．１５μｍ、及び粒子径ｄ９０が０．２５μｍであるＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＭｇＯ系ガラス（軟化温度７００℃、Ｐ２Ｏ５：５８．２％、ＳｉＯ２：２９．７％、ＭｇＯ：１２．１％）粉末７．５ｇと、エチルセルロース２．５ｇと、テルピネオール４０．０ｇとを、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。【００６８】
なお、ガラス粉末の形状は、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定した。ガラス粉末の平均粒子径ｄ５０及び粒子径ｄ９０はベックマン・コールター（株）製ＬＳ  １３  ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。【００６９】
次に、調製したペーストをスクリーン印刷によって４５ｍｍ×４５ｍｍの範囲となるようにｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、大気フロー（０．９ｃｍ／ｓ）雰囲気中、９５０℃に設定した電気炉で２０分間保持することで熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をフッ酸に５分間浸漬し、流水洗浄を行った。その後、乾燥を行った。【００７０】
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１２Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散し、ｎ型拡散層が形成されていた。他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。【００７１】
なお、シート抵抗は、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により２５℃で測定した。【００７２】
また、ｎ型拡散層を形成したシリコン基板を、酸素フロー（０．９ｃｍ／ｓ）雰囲気中、９００℃に設定した電気炉で１８０分間保持することで熱酸化処理を行い、酸化膜を形成した。ｎ型拡散層を形成した領域で、面内の酸化膜厚のばらつきσは１．０３であり、均一なｎ型拡散層が形成されていた。
σは、最大膜厚／最小膜厚の比を示し、塗布した面内の９点の酸化膜厚より算出した。なお、酸化膜の厚みは、ファイブラボ製エリプソメータＭＡＲＹ−１０２を用いて測定した。【００７３】
［実施例２］
ガラス粉末の平均粒子径ｄ５０が０．２２μｍ、及び粒子径ｄ９０が０．４０μｍとした以外は実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１３Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散し、ｎ型拡散層が形成されていた。他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。また、ｎ型拡散層上に形成された酸化膜厚のばらつきσは１．０４であり、均一なｎ型拡散層が形成されていた。【００７４】
［実施例３］
ガラス粉末の平均粒子径ｄ５０が０．３５μｍ、及び粒子径ｄ９０が０．８０μｍとした以外は実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１３Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散し、ｎ型拡散層が形成されていた。他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。また、ｎ型拡散層上に形成された酸化膜厚のばらつきσは１．０５であり、均一なｎ型拡散層が形成されていた。【００７５】
［実施例４］
平均粒子径ｄ５０が０．１５μｍ、及び粒子径ｄ９０が０．２５μｍであるＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＭｇＯ系ガラス（軟化温度７００℃、Ｐ２Ｏ５：５８．２％、ＳｉＯ２：２９．７％、ＭｇＯ：１２．１％）粉末１５ｇと、エチルセルロース２．５ｇと、テルピネオール３１ｇと、シランカップリング剤ＫＢＭ６０２（信越化学工業（株）製）１．５ｇとを用いてｎ型拡散層形成組成物を調製した以外は実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散し、ｎ型拡散層が形成されていた。他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。また、ｎ型拡散層上に形成された酸化膜厚のばらつきσは１．０４であり、均一なｎ型拡散層が形成されていた。【００７６】
［実施例５］
平均粒子径ｄ５０が０．１５μｍ、及び粒子径ｄ９０が０．２５μｍであるＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＭｇＯ系ガラス（軟化温度６５０℃、Ｐ２Ｏ５：６１．０％、ＳｉＯ２：２５．１％、ＭｇＯ：１３．９％）粉末１５ｇと、エチルセルロース２．５ｇと、テルピネオール３１ｇと、シランカップリング剤ＫＢＭ６０２（信越化学工業（株）製）１．５ｇとを用いてｎ型拡散層形成組成物を調製した以外は実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散し、ｎ型拡散層が形成されていた。他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。また、ｎ型拡散層上に形成された酸化膜厚のばらつきσは１．０３であり、均一なｎ型拡散層が形成されていた。【００７７】
［比較例１］
ガラス粉末の平均粒子径ｄ５０が０．５７μｍ、及び粒子径ｄ９０が２．５５μｍとした以外は実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１５Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散し、ｎ型拡散層が形成されていた。他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。しかし、ｎ型拡散層上に形成された酸化膜厚のばらつきσは１．５５であり、ｎ型拡散層は不均一であった。光学顕微鏡を用いて、酸化膜厚の色を観察したところ、３μｍ角で酸化膜の色が異なる領域が存在しており、酸化膜厚のばらつきを確認した。【００７８】
［比較例２］
ガラス粉末の平均粒子径ｄ５０が０．３０μｍ、及び粒子径ｄ９０が１．６０μｍとした以外は実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１３Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散し、ｎ型拡散層が形成されていた。他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。しかし、ｎ型拡散層上に形成された酸化膜厚のばらつきσは１．３５であり、ｎ型拡散層は不均一であった。光学顕微鏡を用いて、酸化膜厚の色を観察したところ、２μｍ角で酸化膜の色が僅かに異なっており、酸化膜厚のばらつきを確認した。【００７９】
［比較例３］
Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＭｇＯ系ガラス粉末に替えてリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は２０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散し、ｎ型拡散層が形成されていた。しかしながら、裏面のシート抵抗は２０Ω／□であり、裏面にもｎ型拡散層が形成されていた。【００８０】
尚、日本出願２０１４−２２２０１２の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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