(57)【要約】下記式（Ａ）で表される化合物と、下記式（Ｂ）で表される化合物とを溶媒中で反応させる、下記式（Ｃ）で表されるハロゲン化合物の製造方法。2014084405.tif 000031〔式（Ａ）中、Ｙ１は硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−Ｃ（Ｒ２）＝Ｃ（Ｒ３）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。Ｘ１およびＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、１価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基を表す。ただし、Ｚ１およびＺ２のうちの少なくとも１つはハロゲン原子、フルオロアルキル基、フルオロアリール基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる基である。〕
2014084405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される化合物と、下記式（Ｂ）で表される化合物とを溶媒中で反応させる、下記式（Ｃ）で表されるハロゲン化合物の製造方法。
2014084405.tif 000028
〔式（Ａ）中、Ｙ１は硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−Ｃ（Ｒ２）＝Ｃ（Ｒ３）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。Ｘ１およびＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、１価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基を表す。ただし、Ｚ１およびＺ２のうちの少なくとも１つはハロゲン原子、フルオロアルキル基、フルオロアリール基  シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる基である。〕
2014084405.tif 000029
〔式（Ｂ）中、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、同一又は相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３のうちの少なくとも１つはハロゲン原子を表す。Ｗ１、Ｗ２およびＷ３は、同一又は相異なり、酸素原子または硫黄原子を表す。〕
2014084405.tif 000030
〔式（Ｃ）中、Ｙ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１およびＺ２は、前述と同じ意味を表す。Ｕ１およびＵ２は、同一又は相異なり、ハロゲン原子を表す。〕
【請求項２】
酸の存在下で前記反応をおこなう請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
溶媒が酸である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
酸が硫酸または発煙硫酸である請求項２または３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子の一態様である有機薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池の製造プロセスで必要とされる高温・高真空プロセスを省略でき、また塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があるため、近年注目されている。【０００３】
有機薄膜太陽電池に用いる高分子化合物として、下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物が知られている（特許文献１、特許文献２）。
2014084405.tif 000003
【０００４】
式（ａ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、下記式（ｂ）で示される化合物を重合することにより得られる。
2014084405.tif 000004
【０００５】
特許文献１には式（ｂ）で表される化合物をジフルオロベンゼンを出発原料として製造する方法が開示されている。また、特許文献２には式（ｂ）で表される化合物をジフルオロジアミノベンゼンを出発原料として製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際特許公報ＷＯ２０１１／０６０５２６Ａ１
【特許文献２】国際特許公報ＷＯ２０１１／１３６３１１Ａ１
【発明の概要】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された製造方法では、収率が非常に低い。特許文献２に記載された製造方法では、ハロゲン化工程において、高温で長時間反応させることが必要である。
【０００８】
本発明の目的は、比較的低い温度条件で、短時間の反応で収率が高いハロゲン化合物の製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明は、以下のとおりである。
【００１０】
［１］下記式（Ａ）で表される化合物と、下記式（Ｂ）で表される化合物とを溶媒中で反応させる、下記式（Ｃ）で表されるハロゲン化合物の製造方法。
2014084405.tif 000005
〔式（Ａ）中、Ｙ１は硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−
又は−Ｃ（Ｒ２）＝Ｃ（Ｒ３）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。Ｘ１およびＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、１価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基を表す。ただし、Ｚ１およびＺ２のうちの少なくとも１つはハロゲン原子、フルオロアルキル基、フルオロアリール基  シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる基である。〕
2014084405.tif 000006
〔式（Ｂ）中、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、同一又は相異なり、水素原子またはハロゲン原子のを表す。ただし、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３のうちの少なくとも１つはハロゲン原子を表す。Ｗ１、Ｗ２およびＷ３は、同一又は相異なり、酸素原子または硫黄原子を表す。〕
2014084405.tif 000007
〔式（Ｃ）中、Ｙ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１およびＺ２は、前述と同じ意味を表す。Ｕ１およびＵ２は、同一又は相異なり、ハロゲン原子を表す。〕
【００１１】
［２］酸の存在下で前記反応をおこなう前記［１］記載の製造方法。
［３］  溶媒が酸である前記［１］または［２］記載の製造方法。
［４］酸が硫酸または発煙硫酸である前記［２］または［３］記載の製造方法。
【００１２】
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
式（Ａ）中、Ｙ１は硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−Ｃ（Ｒ２）＝Ｃ（Ｒ３）−を表す。
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。１価の有機基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基またはカルボキシル基を表す。
ここで、置換されていてもよいアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０である。置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の中でも好ましくはフッ素原子、塩素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１５】
置換されたアルキル基の例としては、フルオロアルキル基があげられる。
フルオロアルキル基の例としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基等の部分フッ素化アルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロピロピル基、ノナフルオロブチル基等のパーフルオロアルキル基があげられる。
【００１６】
アルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルコキシ基は、置換されていてもよい。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０である。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子として好ましくはフッ素原子である。アルコキシ基の炭素数は通常１〜２０である。置換されていてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００１７】
アルキルチオ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキルチオ基は、置換されていてもよい。アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０である。置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子として好ましくはフッ素原子である。置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００１８】
アリール基とは、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常６〜６０である。アリール基は、置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子として好ましくはフッ素原子である。アルコキシ基の炭素数は通常１〜２０である。置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基；Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基；１−ナフチル基、２−ナフチル基；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基等のアルコキシアリール基；及びペンタフルオロフェニル基等のフルオロアリール基（好ましくはパーフルオロアリール基）が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基の中で、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシフェニル基であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシフェニル基である。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ及びＣ１〜Ｃ６アルコキシの具体例としては、上記アルコキシ基に関して例示したアルコキシの中の、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８及びＣ１〜Ｃ６のものが挙げられる。
【００１９】
アリールオキシ基は、その炭素数が通常６〜６０であり、アリール部分が置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子として好ましくはフッ素原子である。アルコキシ基の炭素数は通常１〜２０である。置換されていてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェノキシ基が挙げられる。
【００２０】
アリールチオ基は、その炭素数が通常６〜６０であり、アリール部分が置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子として好ましくはフッ素原子である。アルコキシ基の炭素数は通常１〜２０である。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【００２１】
アリールアルキル基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子として好ましくはフッ素原子である。アルコキシ基の炭素数は通常１〜２０である。
置換されていてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００２２】
アリールアルコキシ基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子として好ましくはフッ素原子である。アルコキシ基の炭素数は通常１〜２０である。置換されていてもよいアリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
【００２３】
アリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子として好ましくはフッ素原子である。アルコキシ基の炭素数は通常１〜２０である。置換基されていてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
【００２４】
アシル基とは、カルボン酸のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）から水酸基を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、トリフルオロアセチル基等の炭素数２〜２０のハロゲンで置換されていてもよいアルキルカルボニル基；ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基等のハロゲンで置換されていてもよいフェニルカルボニル基が挙げられる。
【００２５】
アシルオキシ基とは、カルボン酸のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）から水素原子を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００２６】
アミド基とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【００２７】
イミド基とは、イミドから窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常３〜１０である。イミド基の具体例としては、スクシンイミド基、フタルイミド基が挙げられる。
【００２８】
置換アミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換された基を意味する。置換基は、例えば、アルキル基及び置換されていてもよいアリール基である。アルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例は、Ｒ１で表されるアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例と同じである。置換アミノ基の炭素数は通常１〜４０である。置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
【００２９】
置換シリル基とは、シリル基の水素原子の１個、２個又は３個が置換された基、一般に、シリル基の３個の水素原子全てが置換された基を意味する。置換基は、例えば、アルキル基及び置換されていてもよいアリール基である。アルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例は、Ｒ１で表されるアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例と同じである。置換シリル基の炭素数は通常１〜６０、好ましくは１〜２０である。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
【００３０】
置換シリルオキシ基とは、置換シリル基に酸素原子が結合した基である。置換シリル基の定義及び具体例は前記の通りである。置換シリルオキシ基の炭素数は通常１〜６０、好ましくは１〜２０である。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
【００３１】
置換シリルチオ基とは、置換シリル基に硫黄原子が結合した基である。置換シリル基の定義及び具体例は前記の通りである。置換シリルチオ基の炭素数は通常１〜６０、好ましくは１〜２０である。置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。
【００３２】
置換シリルアミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換シリル基で置換された基である。置換シリル基の定義及び具体例は前記の通りである。置換シリルアミノ基の炭素数は通常１〜１２０、好ましくは１〜２０である。置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（トリエチルシリル）アミノ基、ビス（トリプロピルシリル）アミノ基、ビス（トリイソプロピルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ビス（トリフェニルシリル）アミノ基、ビス（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ビス（トリベンジルシリル）アミノ基、ビス（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基及びビス（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。
【００３３】
複素環基は、複素環化合物から水素原子を１個除いた基を意味し、その炭素数は、通常１〜３０である。複素環基は置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基の定義および具体例は前記のとおりである。ハロゲン原子として好ましくはフッ素原子である。アルキル基およびアルコキシ基の炭素数は通常１〜２０である。アリール基の炭素数は通常６〜６０である。
複素環化合物としては、置換されていてもよいフラン、置換されていてもよいチオフェン、置換されていてもよいピロール、置換されていてもよいピロリン、置換されていてもよいピロリジン、置換されていてもよいオキサゾール、置換されていてもよいイソオキサゾール、置換されていてもよいチアゾール、置換されていてもよいイソチアゾール、置換されていてもよいイミダゾール、置換されていてもよいイミダゾリン、置換されていてもよいイミダゾリジン、置換されていてもよいピラゾール、置換されていてもよいピラゾリン、置換されていてもよいプラゾリジン、置換されていてもよいフラザン、置換されていてもよいトリアゾール、置換されていてもよいチアジアゾール、置換されていてもよいオキサジアゾール、置換されていてもよいテトラゾール、置換されていてもよいピラン、置換されていてもよいピリジン、置換されていてもよいピペリジン、置換されていてもよいチオピラン、置換されていてもよいピリダジン、置換されていてもよいピリミジン、置換されていてもよいピラジン、置換されていてもよいピペラジン、置換されていてもよいモルホリン、置換されていてもよいトリアジン、置換されていてもよいベンゾフラン、置換されていてもよいイソベンゾフラン、置換されていてもよいベンゾチオフェン、置換されていてもよいインドール、置換されていてもよいイソインドール、置換されていてもよいインドリジン、置換されていてもよいインドリン、置換されていてもよいイソインドリン、置換されていてもよいクロメン、置換されていてもよいクロマン、置換されていてもよいイソクロマン、置換されていてもよいベンゾピラン、置換されていてもよいキノリン、置換されていてもよいイソキノリン、置換されていてもよいキノリジン、置換されていてもよいベンゾイミダゾール、置換されていてもよいベンゾチアゾール、置換されていてもよいインダゾール、置換されていてもよいナフチリジン、置換されていてもよいキノキサリン、置換されていてもよいキナゾリン、置換されていてもよいキナゾリジン、置換されていてもよいシンノリン、置換されていてもよいフタラジン、置換されていてもよいプリン、置換されていてもよいプテリジン、置換されていてもよいカルバゾール、置換されていてもよいキサンテン、置換されていてもよいフェナントリジン、置換されていてもよいアクリジン、置換されていてもよいβ−カルボリン、置換されていてもよいペリミジン、置換されていてもよいフェナントロリン、置換されていてもよいチアントレン、置換されていてもよいフェノキサチイン、置換されていてもよいフェノキサジン、置換されていてもよいフェノチアジン、置換されていてもよいフェナジン等が挙げられる。  複素環基としては、芳香族複素環基が好ましい。
【００３４】
複素環オキシ基としては、複素環基に酸素原子が結合した式（Ｄ）で表される基が挙げられる。複素環チオ基としては、複素環基に硫黄原子が結合した式（Ｅ）で表される基が挙げられる。
2014084405.tif 000008
〔式（Ｄ）及び式（Ｅ）中、Ａｒ７は複素環基を表す。〕
複素環基の定義、具体例は前記のとおりである。
【００３５】
複素環オキシ基は、その炭素数が通常４〜６０である。複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。
【００３６】
複素環チオ基は、その炭素数が通常４〜６０である。複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
【００３７】
アリールアルケニル基は、通常、その炭素数が８〜２０である。アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。
【００３８】
アリールアルキニル基は、通常、その炭素数が８〜２０である。アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
【００３９】
Ｙ１は好ましくは、硫黄原子、酸素原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は
−Ｃ（Ｒ２）＝Ｃ（Ｒ３）−であり、より好ましくは硫黄原子、酸素原子であり、さらに好ましくは硫黄原子である。
【００４０】
式（Ａ）中、Ｘ１およびＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｘ１およびＸ２として好ましくは窒素原子である。
【００４１】
式（Ａ）中、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、１価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基を表す。ただし、Ｚ１およびＺ２のうちの少なくとも１つはハロゲン原子、フルオロアルキル基、フルオロアリール基  シアノ基またはニトロ基から選ばれる基である。
Ｚ１およびＺ２がそれぞれ独立に１価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基を表し、かつＺ１およびＺ２のうちの少なくとも１つがフッ素原子、フルオロアルキル基  、シアノ基およびニトロ基から選ばれる基であることが好ましい。
【００４２】
１価の有機基としては前述の１価の有機基と同じものを挙げることができる。Ｚ１およびＺ２として好ましくは置換されていてもよいアルキル基（好ましくはフルオロアルキル基、より好ましくはパーフルオロアルキル基）、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基（好ましくはフルオロアリール基、より好ましくはパーフルオロアリール基）、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基であり、より好ましくはハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でもフッ素原子がさらに好ましい。
【００４３】
式（Ａ）で表される化合物としては下記の式（１）〜（２４０）であらわされる化合物が挙げられる。
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【００４４】
式（Ａ）で表される化合物としては、上記（１）〜（２４０）の中でも好ましくは（１）、（２）、（６）、（２４）、（４１）、（４２）、（６４）、（６５）、（１２１）、（１２２）、（２０１）、（２０２）、（２２４）、（２２５）であり、より好ましくは（１）、（２）、（６）、（２４）、（４１）、（４２）、（６４）、（１２１）、（１２２）、（２０１）、（２０２）、（２２４）、（２２５）であり、さらに好ましくは（１）、（４１）、（１２１）、（２０１）であり、より好ましくは（１）、（４１）である。
【００４５】
本発明のハロゲン化合物の製造方法において、溶媒中で反応させる式（Ａ）で表される化合物は、単独で使用しても良いし、２種類以上混合して使用することも可能である。
【００４６】
式（Ｂ）中、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、同一又は相異なり、水素原子またはハロゲン原子のいずれかを表す。ただし、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３のうちの少なくとも１つはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは臭素原子である。
【００４７】
Ｗ１、Ｗ２およびＷ３は同一又は相異なり、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｗ１、Ｗ２およびＷ３として好ましくは酸素原子である。
【００４８】
Ｕ１およびＵ２は、同一又は相異なり、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられ、好ましくは臭素原子である。
【００４９】
式（Ｂ）で表される化合物としては下記の式（５０１）〜（５４０）で表される化合物があげられる。
2014084405.tif 000022
2014084405.tif 000023
【００５０】
式（Ｂ）で表される化合物としては、上記（５０１）〜（５４０）の中でも好ましくは（５０１）、（５０２）、（５０３）、（５０６）、（５０７）、（５０８）であり、さらに好ましくは（５０１）、（５０２）、（５０６）、（５０７）であり、特に好ましくは（５０２）である。
【００５１】
本発明のハロゲン化合物の製造方法において、溶媒中で反応させる式（Ｂ）で表される化合物は、単独で使用しても良いし、２種類以上混合して使用することも可能である。
【００５２】
式（Ａ）で表される化合物と、式（Ｂ）で表される化合物とは、溶媒中で反応させる。当該反応は、収率向上の観点から、酸の存在下でおこなうことが好ましい。すなわち酸性の溶媒中で、式（Ａ）で表される化合物と、式（Ｂ）で表される化合物とを反応させることが好ましい。反応を酸の存在下で行う方法としては、溶媒として酸を用いる方法、酸を添加する方法が挙げられる。
酸は、無機酸でもよく、有機酸でもよい。無機酸としては、硫酸、発煙硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられる。硫酸の濃度は通常１重量％〜１００重量％であり、５０重量％〜１００重量％が好ましく、９０重量％〜１００重量％がさらに好ましい。硝酸の濃度は通常１重量％〜１００重量％であり、５０重量％〜１００重量％が好ましく、９０重量％〜１００重量％がさらに好ましい。発煙硫酸とは、１００重量％硫酸に三酸化硫黄を溶解させたもののことを意味する。三酸化硫黄の濃度は１００重量％硫酸の重量に対して１％〜６０％が好ましく、さらに好ましくは５％〜３０％である。有機酸としては、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸としては安息香酸、サリチル酸、フタル酸などが挙げられる。脂肪族カルボン酸としては酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸が挙げられる。芳香族スルホン酸としてはベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などが挙げられる。脂肪族スルホン酸としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などが挙げられる。これらの酸は１種類で使用しても良いし、２種類以上混合して使用することも可能である。
【００５３】
酸として好ましくは硫酸、発煙硫酸、芳香族スルホン酸であり、より好ましくは９０重量％〜１００重量％の硫酸、発煙硫酸である。
【００５４】
上記の酸以外の溶媒としては、好ましくは脂肪族系溶媒、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。脂肪族系溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、などが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどが挙げられる。
【００５５】
式（Ａ）で表される化合物と式（Ｂ）で表される化合物を反応させる際の温度は通常−５０℃〜８０℃であり、好ましくは−２０℃〜５０℃である。
【００５６】
式（Ａ）で表される化合物と式（Ｂ）で表される化合物を反応させる際の時間は通常１分〜１０時間であり、好ましくは３０分〜８時間であり、より好ましくは１時間〜５時間である。
【００５７】
式（Ａ）で表される化合物と式（Ｂ）で表される化合物を反応させる際の式（Ａ）で表される化合物と式（Ｂ）で表される化合物の物質量の比率は通常〔式（Ａ）で表される化合物〕／〔式（Ｂ）で表される化合物〕で表して、１／０．５〜１／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、好ましくは１／０．８〜１／１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
【００５８】
反応後は、例えば氷水に反応物を投入した後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行い、式（Ｃ）で表される化合物を得ることができる。生成物の単離および精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【００５９】
本発明の製造方法で得られる式（Ｃ）で表される化合物は、有機半導体材料を製造するための原料として好ましく用いられ、得られた有機半導体材料を、エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜太陽電池素子、有機薄膜トランジスタ素子等に用いることにより、高い特性の有機素子を得ることが可能となる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６１】
実施例１
（ジブロモイソシアヌル酸を用いた臭素化反応）
2014084405.tif 000024
【００６２】
１００ｍＬフラスコに、式（Ｆ）で表される化合物｛ＦＢＴ（５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール）｝５００ｍｇ（２．９０ｍｍｏｌ）および、硫酸（９８重量％）１０ｍＬを入れて均一溶液とした。この溶液に室温でジブロモイソシアヌル酸９１５ｍｇ（３．１９ｍｍｏｌ）加え、４０℃で２時間攪拌した。ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で反応マスを分析したところ、原料が残存していることを確認した。そこで、この反応マスにジブロモイソシアヌル酸４６０ｍｇ（１．６０ｍｍｏｌ）を加え、さらに４０℃で３時間攪拌した。反応マスを室温まで冷却後、氷に注いだ。氷が溶解した後、混合物をクロロホルム５０ｍＬで３回抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで１回洗浄し、水５０ｍＬで１回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をメタノールで再結晶精製して目的の式（Ｇ）で表される化合物｛ＦＢＴＢＲ（４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール）｝を６２０ｍｇ（１．８８ｍｍｏｌ、６４．８％）得た。ＨＰＬＣで測定したところ、生成物中の下記式（Ｉ）で表される副生成物の含有量は０．０１％（面積百分率法で求めた値）以下であった。
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【００６３】
実施例２
（ジブロモイソシアヌル酸を用いた臭素化反応）
2014084405.tif 000026
【００６４】
１００ｍＬフラスコに、式（Ｆ）で表される化合物１．００ｇ（５．８１ｍｍｏｌ）および発煙硫酸（三酸化硫黄含有量：３０％）２０ｍＬを入れて均一溶液とした。この溶液に室温でジブロモイソシアヌル酸２．４０ｇ（８．３７ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で２．５時間攪拌した。ＨＰＬＣで原料ピークの消失を確認後、反応マスを室温まで冷却し、氷に注いだ。氷が溶解した後、混合物をクロロホルム１００ｍＬで３回抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで１回洗浄し、水１００ｍＬで１回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をメタノールで再結晶精製して目的の式（Ｇ）で表される化合物を９７７ｍｇ（２．９６ｍｍｏｌ、５１．０％）得た。ＨＰＬＣで測定したところ、生成物中の式（Ｉ）で表される副生成物の含有量は０．０１％（面積百分率法で求めた値）以下であった。【００６５】
（比較例１）
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【００６６】
１００ｍＬフラスコに、式（Ｆ）で表される化合物（ＦＢＴ）を２．００ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、鉄粉を０．２０ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）入れ、フラスコを９０℃に加熱した。このフラスコに、臭素３１ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、反応液を９０℃で３８時間攪拌した。その後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、クロロホルム１００ｍＬを入れて希釈した。得られた溶液を、５ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ込み、１時間攪拌した。得られた混合液の有機層を分液ロートで分離し、水層をクロロホルムで３回抽出した。得られた抽出液を有機層に混合し、混合した溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られた黄色の固体を、５５℃に熱したメタノール９０ｍＬに溶解させ、その後、２５℃まで冷却した。析出した結晶をろ過して回収し、その後、室温（２５℃）で減圧乾燥して式（Ｇ）で表される化合物（ＦＢＴＢＲ）を１．５０ｇ（４．５５ｍｍｏｌ、３９％）得た。ＨＰＬＣで測定したところ、式（Ｉ）で表される副生成物が１．２５％（面積百分率法で求めた値）含有されていた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のハロゲン化合物の製造方法は、比較的低い温度条件下で、短時間で高収率でハロゲン化合物を得ることができるため極めて有用である。
【国際調査報告】
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