(57)【要約】  耐熱性に優れた硬化膜が得られる着色組成物、および上記着色組成物を用いた、硬化膜、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置の提供。  トリアリールメタン系着色剤と、酸発生剤を含む着色組成物であって、トリアリールメタン系着色剤がトリアリールメタン系着色剤多量体であるか、ラジカル重合性基を有する着色組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアリールメタン系着色剤と、酸発生剤を含む着色組成物であって、トリアリールメタン系着色剤が多量体であるか、ラジカル重合性基を有する着色組成物。
【請求項２】
トリアリールメタン系着色剤と酸発生剤を含み、トリアリールメタン系着色剤が多量体である、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
酸発生剤の配合量が着色組成物に含まれる全固形分に対し、０．００１〜５．０質量％である、請求項１または２に記載の着色組成物。
【請求項４】
トリアリールメタン系着色剤が、一般式（ＴＰ１）で表されるカチオンおよび／または一般式（ＴＰ２）で表されるカチオンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物；
【化１】
2015115282.tif 000052
一般式（ＴＰ１）および（ＴＰ２）中、Ｒｔｐ1〜Ｒｔｐ4は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表す；Ｒｔｐ5、Ｒｔｐ6、Ｒｔｐ8、Ｒｔｐ9およびＲｔｐ11は、それぞれ独立して置換基を表す；Ｒｔｐ7は、水素原子、アルキル基、アリール基またはＮＲｔｐ71Ｒｔｐ72を表す；Ｒｔｐ71及びＲｔｐ72は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基を表す；Ｒｔｐ10は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す；ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して０〜４の整数を表す；ａ、ｂ及びｃが２以上の場合、Ｒｔｐ5同士、Ｒｔｐ6同士、Ｒｔｐ8同士およびＲｔｐ9同士は、互いに、連結して環を形成してもよい；Ｒｔｐ1〜Ｒｔｐ11、Ｒｔｐ71及びＲｔｐ72の少なくとも１つがラジカル重合性基または多量体構造を含む。
【請求項５】
酸発生剤が加熱により酸を発生させる化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項６】
酸発生剤がスルホン酸のオニウム塩化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項７】
さらに光重合開始剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項８】
さらに重合性化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項９】
カラーフィルタの着色層形成用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項１０】
ネガ型感光性樹脂組成物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の着色組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成する工程と、前記着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１３】
さらに、前記現像された着色パターンを２３０℃以上で加熱する工程を含む、請求項１２に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の硬化膜を有するカラーフィルタまたは請求項１２または１３に記載のカラーフィルタの製造方法によって製造したカラーフィルタ。
【請求項１５】
請求項１４に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項１６】
請求項１４に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、硬化膜、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラーフィルタは、着色剤、重合性化合物、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、および必要に応じその他の成分とを含有することにより着色組成物とし、これを用いてフォトリソグラフィ法などによって着色パターンを形成することが検討されている。
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用途においてモニターのみならずテレビ（ＴＶ）へと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ（固体撮像素子）用途のカラーフィルタにおいても、同様に色ムラの低減、色分解能の向上など色特性の更なる向上が求められるようになっている。【０００３】
ここで、特許文献１には、所定のトリアリールメタン系着色剤および架橋剤を用いたカラーフィルタ用着色組成物が開示されている（特許文献１）。また、特許文献２には、溶剤溶解性染料および酸発生剤等を含む染料含有硬化性組成物が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２５１９４号公報
【特許文献２】特開２００６−２５９００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、トリアリールメタン染料カチオンに反応性基を付与し、反応性基と架橋剤の重合反応によって得られる硬化膜の耐熱性を向上させている。しかしながら、本発明者が検討を行った結果、上記方法では、この方法では、得られる硬化膜の耐熱性が十分ではないことが分かった。また、特許文献２には、トリアリールメタン系着色剤を含む硬化膜の耐熱性を向上する方法については、記載も示唆もない。
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、耐熱性に優れた硬化膜が得られる、トリアリールメタン系着色剤を用いた着色組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討した結果、下記手段＜１＞〜＜１６＞により、上記課題を解決しうることを見出した。
＜１＞トリアリールメタン系着色剤と、酸発生剤を含む着色組成物であって、トリアリールメタン系着色剤が多量体であるか、ラジカル重合性基を有する着色組成物。
＜２＞トリアリールメタン系着色剤と酸発生剤を含み、トリアリールメタン系着色剤が多量体である、＜１＞に記載の着色組成物。
＜３＞酸発生剤の配合量が着色組成物に含まれる全固形分に対し、０．００１〜５．０質量％である、＜１＞または＜２＞に記載の着色組成物。
＜４＞トリアリールメタン系着色剤が、一般式（ＴＰ１）で表されるカチオンおよび／または一般式（ＴＰ２）で表されるカチオンである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色組成物；
【化１】
2015115282.tif 000002
一般式（ＴＰ１）および（ＴＰ２）中、Ｒｔｐ1〜Ｒｔｐ4は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表す；Ｒｔｐ5、Ｒｔｐ6、Ｒｔｐ8、Ｒｔｐ9およびＲｔｐ11は、それぞれ独立して置換基を表す；Ｒｔｐ7は、水素原子、アルキル基、アリール基またはＮＲｔｐ71Ｒｔｐ72を表す；Ｒｔｐ71及びＲｔｐ72は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基を表す；Ｒｔｐ10は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す；ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して０〜４の整数を表す；ａ、ｂ及びｃが２以上の場合、Ｒｔｐ5同士、Ｒｔｐ6同士、Ｒｔｐ8同士およびＲｔｐ9同士は、互いに、連結して環を形成してもよい；Ｒｔｐ1〜Ｒｔｐ11、Ｒｔｐ71及びＲｔｐ72の少なくとも１つがラジカル重合性基または多量体構造を含む。
＜５＞酸発生剤が加熱により酸を発生させる化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜６＞酸発生剤がスルホン酸のオニウム塩化合物である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜７＞さらに光重合開始剤を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜８＞さらに重合性化合物を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜９＞カラーフィルタの着色層形成用である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜１０＞ネガ型感光性樹脂組成物である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１２＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
＜１３＞さらに、現像された着色パターンを２３０℃以上で加熱する工程を含む、＜１２＞に記載のカラーフィルタの製造方法。
＜１４＞＜１１＞に記載の硬化膜を有するカラーフィルタまたは＜１２＞または＜１３＞に記載のカラーフィルタの製造方法によって製造したカラーフィルタ。
＜１５＞＜１４＞に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
＜１６＞＜１４＞に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
耐熱性に優れた硬化膜が得られる、トリアリールメタン系着色剤を用いた着色組成物を提供可能になった。また、上記着色組成物を用いた、硬化膜、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他の成分の重量の重量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明における重量平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したものをいう。ＧＰＣは、得られたポリマーについて、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈して、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）にて、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本直列につないだものをカラムとして測定することができる。条件は、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行うことができる。
【０００９】
着色組成物
本発明の着色組成物は、トリアリールメタン系着色剤と、酸発生剤を含む着色組成物であって、トリアリールメタン系着色剤が多量体であるか、ラジカル重合性基を有することを特徴とする。
このような構成とすることにより、耐熱性に優れた着色組成物が得られる。
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１０】
＜トリアリールメタン系着色剤＞
本発明で用いるトリアリールメタン系着色剤は、トリアリールメタン構造を含み、かつ、トリアリールメタン系着色剤が多量体であるか、ラジカル重合性基を有することを特徴とし、トリアリールメタン系着色剤が多量体であることが好ましい。
多量体としては、トリアリールメタン構造を有する繰り返し単位を含む重合体が例示され、他の繰り返し単位を含んでいても良い。ラジカル重合性基を有するトリアリールメタン系着色剤としては、トリアリールメタン構造またはその置換基がラジカル重合性基を有する態様が例示される。
【００１１】
本発明におけるトリアリールメタン系着色剤は、通常、カチオンの形態をとる。カチオンは、通常、トリアリールメタン構造１つに対し、１価および／または２価のカチオンを１つまたは２つ有することが好ましく、１価のカチオンを１つ有することがより好ましい。
本発明におけるトリアリールメタン系着色剤は、染料であることが好ましい。顔料分散系では、顔料の粗大粒子による散乱の発生、分散安定性不良による粘度上昇等の問題が起きやすく、コントラスト、輝度をさらに向上させることが困難となる場合があるが、染料を用いるとこのような問題を回避できる。さらに、着色剤として染料を使用すると、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができ、かつ粗大粒子がなくなるためコントラストを向上させられる点で有用である。
本発明に用いられる染料とは、溶剤に溶解しやすい可溶性の色素化合物を意味する。ここで、溶剤とは、任意の溶剤が挙げられ、例えば後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。本発明に用いられる溶剤は、例えば、２５℃における溶剤への溶解度が０．００１ｇ／１００ｇＳｏｌｖｅｎｔを超えるものが好ましい。
【００１２】
＜＜トリアリールメタン構造＞＞
トリアリールメタン構造は、メタンを中心として３つのアリール基を含むものである。３つのアリール基は、それぞれ、フェニル基、ナフチル基、アリール基と複素環と縮合した環が好ましい。この場合の複素環としては、含窒素５員環または６員環が例示される。
本発明で用いるトリアリールメタン系着色剤は、一般式（ＴＰ１）で表されるカチオンおよび／または一般式（ＴＰ２）で表されるカチオンであることが好ましい。
【化２】
2015115282.tif 000003
一般式（ＴＰ１）および（ＴＰ２）中、Ｒｔｐ1〜Ｒｔｐ4は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒｔｐ5、Ｒｔｐ6、Ｒｔｐ8、Ｒｔｐ9およびＲｔｐ11は、それぞれ独立して置換基を表す。Ｒｔｐ7は、水素原子、アルキル基、アリール基またはＮＲｔｐ71Ｒｔｐ72を表す。Ｒｔｐ71及びＲｔｐ72は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒｔｐ10は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して０〜４の整数を表す。ａ、ｂ及びｃが２以上の場合、Ｒｔｐ5同士、Ｒｔｐ6同士、Ｒｔｐ8同士およびＲｔｐ9同士は、互いに、連結して環を形成してもよい。Ｒｔｐ1〜Ｒｔｐ11、Ｒｔｐ71及びＲｔｐ72の少なくとも１つがラジカル重合性基または多量体構造を含む。
【００１３】
一般式（ＴＰ１）中、Ｒｔｐ1〜Ｒｔｐ4は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は、無置換が好ましい。後述する置換基群Ａの項で挙げる置換基が挙げられる。
アリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。アリール基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Ａの項で挙げた置換基が挙げられる。
【００１４】
一般式（ＴＰ１）中、Ｒｔｐ7は、水素原子、アルキル基、アリール基またはＮＲｔｐ71Ｒｔｐ72を表し、水素原子またはＮＲｔｐ71Ｒｔｐ72が好ましく、ＮＲｔｐ71Ｒｔｐ72がより好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Ａの項で挙げた置換基が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
【００１５】
Ｒｔｐ71およびＲｔｐ72は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は、置換されていてもよいが、無置換が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Ａの項で挙げた置換基が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。アリール基が有していてもよい置換基は、後述する置換基群Ａの項で挙げる置換基が挙げられる。
【００１６】
一般式（ＴＰ１）中、Ｒｔｐ5、Ｒｔｐ6およびＲｔｐ8は、それぞれ独立して置換基を表す。置換基としては、後述する置換基群Ａの項で挙げる置換基が挙げられる。特に、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、カルボキシル基またはスルホ基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、フェニル基またはカルボキシル基がさらに好ましい。特に、Ｒｔｐ5およびＲｔｐ6は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。また、Ｒｔｐ8は、２つのアルケニル基が互いに結合して、環を形成していることが好ましい。環は、ベンゼン環が好ましい。
【００１７】
一般式（ＴＰ１）中、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、特にａおよびｂは、０または１を表すことが好ましく、０を表すことがより好ましい。ｃは、０〜２を表すことが好ましく、０または１を表すことがより好ましい。
【００１８】
一般式（ＴＰ２）中、Ｒｔｐ1〜Ｒｔｐ4は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、一般式（ＴＰ１）中のＲｔｐ1〜Ｒｔｐ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＴＰ２）中、Ｒｔｐ5およびＲｔｐ6は、それぞれ独立して置換基を表し、一般式（ＴＰ１）中のＲｔｐ5およびＲｔｐ6と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００１９】
一般式（ＴＰ２）中、Ｒｔｐ9およびＲｔｐ11は、それぞれ独立して置換基を表し、後述する置換基群Ａの項で挙げた置換基を用いることができる。
Ｒｔｐ9は、アリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ｒｔｐ11は、アルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
【００２０】
一般式（ＴＰ２）中、Ｒｔｐ10は、置換基を表し、後述する置換基群Ａの項で挙げた置換基を用いることができる。特に、Ｒｔｐ10は、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００２１】
一般式（ＴＰ２）中、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、特にａおよびｂは、０または１を表すことが好ましく、０を表すことがより好ましい。ｃは、０〜２を表すことが好ましく、０を表すことがより好ましい。
【００２２】
染料カチオンは、カチオンが以下のように非局在化して存在しており、下記２種の構造は同義であり、いずれも本発明に含まれるものとする。なお、カチオン部位は、分子中のどの位置にあってもよい。
【化３】
2015115282.tif 000004
【化４】
2015115282.tif 000005
【００２３】
置換基群Ａ：
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。以下詳細に記述する。
【００２４】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖もしくは分岐のアルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。）、
【００２５】
直鎖もしくは分岐のアルケニル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イルが挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）やトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。）アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【００２６】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
【００２７】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【００２８】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００２９】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、
【００３０】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
【００３１】
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
【００３２】
アルキルまたはアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
【００３３】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールまたはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
【００３４】
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００３５】
＜＜多量体構造を含むトリアリールメタン系着色剤＞＞
多量体構造を含むトリアリールメタン系着色剤は、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。多量体構造を含むトリアリールメタン系着色剤は、多量体構造として、繰り返し単位を含む基を含むことが好ましい。
多量体構造を含むトリアリールメタン系着色剤は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有することが好ましい。
【００３６】
一般式（Ａ）
【化５】
2015115282.tif 000006
（一般式（Ａ）中、Ｘ1は、繰り返し単位の主鎖を表す。Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。Ｄｙｅは、トリアリールメタン構造を表す。）
一般式（Ａ）中、Ｘ1は、繰り返し単位の主鎖を表し、通常、重合反応で形成される連結基を表し、例えば、（メタ）アクリル基、スチレン基、ビニル基、エーテル基を有する化合物由来の主鎖が好ましい。また、主鎖環状のアルキレン基を有する態様も好ましい。なお、２つの＊で表された部位で他の繰り返し単位と結合している。
【００３７】
Ｄｙｅは、トリアリールメタン構造を表し、一般式（ＴＰ１）で表されるカチオンまたは一般式（ＴＰ２）で表されるカチオンが好ましい。
【００３８】
Ｌ1が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜３０のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０のアリーレン基（フェニレン基、ナフタレン基等）、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
Ｌ1は、単結合、または、炭素数１〜３０のアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、炭素数５〜２０のアルキレン基であり、さらに好ましくは、−（ＣＨ2）ｎ−（ｎは１〜１０の整数）、炭素数６〜１２のアリーレン基（好ましくはフェニレン基、ナフタレン基）、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−および−ＳＯ2−を２以上組み合わせた２価の連結基が好ましい。特に、Ｌ1は、−（ＣＨ2）ｎ−（ｎは５〜１０の整数）または炭素数６〜１２のアリーレン基（好ましくはフェニレン基、ナフタレン基）が好ましい。
【００３９】
Ｌ1が単結合を表す場合、Ｘ1は、一般式（ＴＰ１）および（ＴＰ２）中のＲｔｐ1〜Ｒｔｐ11、Ｒｔｐ71及びＲｔｐ72のいずれかと結合していることが好ましく、Ｒｔｐ71またはＲｔｐ72と結合していることがより好ましい。
Ｌ1が２価の連結基を表す場合、Ｌ1は、一般式（ＴＰ１）および（ＴＰ２）中のＲｔｐ1〜Ｒｔｐ11、Ｒｔｐ71及びＲｔｐ72のいずれかと結合していることが好ましく、Ｒｔｐ71またはＲｔｐ72と結合していることがより好ましい。
【００４０】
以下に、Ｘ1およびＬ1の組み合わせの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
特に、（ＸＸ−１）および（ＸＸ−２）で表される（メタ）アクリル系連結鎖、（ＸＸ−１０）〜（ＸＸ−１７）で表されるスチレン系連結鎖、および（ＸＸ−２４）で表されるビニル系連結鎖から選択されることがより好ましく、（ＸＸ−１）および（ＸＸ−２）で表される（メタ）アクリル系連結鎖および（ＸＸ−１１）で表されるスチレン系連結鎖がより好ましい。
（ＸＸ−１）〜（Ｘ−２４）中、＊で示された部位で上記トリアリールメタン構造と連結していることを表す。Ｍｅは、メチル基を表す。また、（ＸＸ−１８）および（ＸＸ−１９）中のＲは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。
【００４１】
【化６】
2015115282.tif 000007
【００４２】
また、Ｘ1およびＬ1の組み合わせの具体例としては以下も好ましい。下記具体例中、ｎは、１〜９の整数を表す。また、＊で示された部位でトリアリールメタン構造と連結していることを表す。
【化７】
2015115282.tif 000008
【００４３】
トリアリールメタン構造を含む繰り返し単位の具体例として以下の構造を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化８】
2015115282.tif 000009
【００４５】
＜＜他の繰り返し単位＞＞
トリアリールメタン系着色剤が多量体である場合、ラジカル重合性基を有するトリアリール系化合物のみから構成されるホモポリマー（単独重合体）でも、その他重合性化合物とのコポリマー（共重合体）でもどちらでも好ましく用いることが出来るが、ホモポリマー（単独重合体）の形態がより好ましい。
トリアリールメタン系着色剤が、ホモポリマーの場合、繰り返し単位を含む基を有するトリアリールメタン系着色剤の割合は、全繰り返し単位１００モルに対し、例えば、１０〜５０モルが好ましく、１０〜３０モルがより好ましい。
【００４６】
トリアリールメタン系着色剤が、ホモポリマーの場合に含まれていても良い繰り返し単位としては、後述するアニオンを含む繰り返し単位、重合性基を含む繰り返し単位、アルカリ可溶性基を含む繰り返し単位が例示される。
【００４７】
＜＜＜重合性基を含む繰り返し単位＞＞＞
重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタニル基）等が挙げられるが、特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルおよび３，４−エポキシーシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート由来の（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。
重合性基は、重合性基を有する繰り返し単位として組み込まれることも好ましい。
【００４８】
また、アニオン多量体が、重合性基を有する繰り返し単位をさらに含有する場合、その量は、全繰り返し単位１００モルに対し、例えば、５０〜９０モルが好ましく、７０〜９０モルがより好ましい。
【００４９】
重合性基を有する繰り返し単位としては、以下のような具体例が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化９】
2015115282.tif 000010
【００５１】
【化１０】
2015115282.tif 000011
【化１１】
2015115282.tif 000012
【００５２】
＜＜＜アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位＞＞＞
アルカリ可溶性基としては、酸基が例示され、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基が好ましい。
また、アニオン多量体が、酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、酸基を有する繰り返し単位を含有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位１００モルに対し、例えば、１０〜５０モルが好ましく、１０〜３０モルがより好ましい。
【００５３】
その他の官能基として、ラクトン、酸無水物、アミド、−ＣＯＣＨ2ＣＯ−、シアノ基等の現像促進基、長鎖および環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等の親疏水性調整基等が挙げられ、適宜導入することができる。
導入方法としては、上記トリアリールメタン構造に予め導入しておく方法、および上記官能基を有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。
【００５４】
以下に、重合性基を有する繰り返し単位以外の他の繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
【化１２】
2015115282.tif 000013
【００５６】
トリアリールメタン系着色剤が多量体である場合の、重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましい。
トリアリールメタン系着色剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて含有することができる。
トリアリールメタン系着色剤が多量体である場合の含有量は、本発明の着色組成物の全固形分に対して、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００５７】
＜＜ラジカル重合性基を含むトリアリールメタン系着色剤＞＞
本発明で用いるトリアリールメタン系着色剤が、ラジカル性基を含む場合について説明する。
ラジカル重合性基としては、ラジカルにより架橋可能な基を挙げることができる。具体的には、エチレン性不飽和二重結合を有する基、（メタ）アクリル基、スチレン基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、（メタ）アクリル基、スチレン基、ビニル基およびアリル基から選択される少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル基、スチレン基およびビニル基から選択される少なくとも１種がより好ましく、（メタ）アクリル基およびスチレン基がさらに好ましい。
本発明で用いるラジカル重合性基を含むトリアリールメタン系着色剤は、一般式（ＴＰ１）で表されるカチオンまたは一般式（ＴＰ２）で表されるカチオンが好ましい。
トリアリールメタン系着色剤は、Ｒｔｐ1〜Ｒｔｐ11、Ｒｔｐ71及びＲｔｐ72の少なくとも１つがラジカル重合性基を含み、特に、Ｒｔｐ71またはＲｔｐ72がラジカル重合性基を含むことが好ましい。
ラジカル重合性基を含む基は、ラジカル重合性基のみからなってもよいし、ラジカル重合性基の他に連結基を含んでいてもよい。特に、ラジカル重合性基を含む基は、−Ｌ0−Ｐ0で表される基が好ましい。ここで、Ｌ0は、単結合または２価の連結基を表し、Ｐ1は、ラジカル重合性基を表す。
２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２以上組み合わせた基が好ましい。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
特に、２価の連結基は、アルキレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、５〜１０が特に好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ヘプシレン基、シクロペンテニレン基、シクロへキシレン基等が好ましい。
アリーレン基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。具体的に、アリーレン基は、フェニレン基、ナフタレン基等が好ましい。
【００５８】
また、本発明におけるラジカル重合性基を含むトリアリールメタン系着色剤は、ラジカル重合性基以外の重合性基、例えば、熱重合性基を含まないことが好ましい。このような構成とすることにより、得られる硬化膜の耐熱性がより向上する傾向にある。
【００５９】
ラジカル重合性基を含むトリアリールメタン系着色剤の具体例として以下の構造を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１３】
2015115282.tif 000014
【００６１】
【化１４】
2015115282.tif 000015
【００６２】
トリアリールメタン系着色剤がラジカル重合性基を有する場合の、トリアリールメタン系着色剤の分子量は、３００〜１，０００が好ましく、５００〜１，０００がより好ましい。
トリアリールメタン系着色剤がラジカル重合性基を有する場合も、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて含有することができる。また、トリアリールメタン系着色剤が多量体であるものと併用することもできる、
トリアリールメタン系着色剤がラジカル重合性基を有する場合の含有量は、本発明の着色組成物の全固形分に対して、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００６３】
＜＜対アニオン＞＞
本発明で用いるトリアリールメタン系着色剤がカチオンの形態をとる場合のアニオンとしては、特に定めるものではなく、公知のアニオンを採用できる。対アニオンは、トリアリールメタン系着色剤が有するカチオンの数に応じて定められる。
対アニオンは、トリアリールメタン系着色剤のカチオン部と対となるアニオン部のみからなっていてもよいし、アニオン部に加え、他の部位を有していても良い。本発明で用いる対アニオンは多量体であってもよい。トリアリールメタン系着色剤が多量体の場合、対アニオンも、対アニオンを有する繰り返し単位として、トリアリールメタン系着色剤多量体に含まれていても良い。
以下、本発明で用いられる対アニオンの例について説明する。
【００６４】
対アニオンのみからなる場合としては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン、ボレートアニオン（ＢＦ4-等）、ＰＦ6-およびＳｂＦ6-等が挙げられる。
【００６５】
ボレートアニオンとしては、Ｂ（Ｒ10）4-で表される基であり、Ｒ10は、フッ素原子、シアノ基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が例示される。
【００６６】
対アニオンは、また、−ＳＯ3-、−ＣＯＯ-、−ＰＯ4-、下記一般式（Ａ１）で表される構造および下記一般式（Ａ２）で表される構造から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００６７】
一般式（Ａ１）
【化１５】
2015115282.tif 000016
（一般式（Ａ１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。）
一般式（Ａ１）中、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つが−ＳＯ2−を表すことが好ましく、Ｒ1およびＲ2の両方が−ＳＯ2−を表すことがより好ましい。
【００６８】
上記一般式（Ａ１）は、下記一般式（Ａ１−１）で表されることがより好ましい。
一般式（Ａ１−１）
【化１６】
2015115282.tif 000017
（一般式（Ａ１−１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立してアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
一般式（Ａ１−１）中、Ｒ1およびＲ2は、一般式（Ａ１）中のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｘ1がアルキレン基を表す場合、アルキレン基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。Ｘ1がアリーレン基を表す場合、アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。Ｘ1が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
Ｘ2は、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｘ2が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
【００６９】
一般式（Ａ２）
【化１７】
2015115282.tif 000018
（一般式（Ａ２）中、Ｒ3は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して−ＳＯ2−、−ＣＯ−または−ＣＮを表す。）
一般式（Ａ２）中、Ｒ3〜Ｒ5の少なくとも１つが−ＳＯ2−を表すことが好ましく、Ｒ3〜Ｒ5の少なくとも２つが−ＳＯ2−を表すことがより好ましい。
【００７０】
対アニオンの具体例としては、Ｒ−ＳＯ3-、Ｒ−ＣＯＯ-またはＲ−ＰＯ4-であって、Ｒが、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基である場合も例示される。
また、上記一般式（Ａ１）で表される基を含む対アニオンの具体例としては、Ｒ1がハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基と結合している場合が例示される。
また、上記一般式（Ａ２）で表される基を含む対アニオンの具体例としては、Ｒ4およびＲ5が、それぞれ、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基である場合が例示される。
その他の対アニオンの具体例としては、以下が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１８】
2015115282.tif 000019
【００７１】
【化１９】
2015115282.tif 000020
【００７２】
本発明では、対アニオンがラジカル重合性基を含むことも好ましい。
対アニオンが含んでいてもよいラジカル重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル基、スチレン基、ビニル基、環状エーテル基およびメチロール基が挙げられ、（メタ）アクリル基、スチレン基、ビニル基および環状エーテル基から選択される少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル基、スチレン基およびビニル基から選択される１種がより好ましく、（メタ）アクリル基またはスチレン基がさらに好ましい。
対アニオンが含んでいてもよいラジカル重合性基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
【００７３】
また、ラジカル重合性基と、上述した−ＳＯ3-、−ＣＯＯ-、−ＰＯ4-、下記一般式（Ａ１）で表される構造および下記一般式（Ａ２）で表される構造との間は、直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよいが、連結基を介して結合していることが好ましい。
ラジカル重合性基を含む対アニオンは、例えば、下記一般式（Ｂ）で表されることが好ましい。
【００７４】
一般式（Ｂ）
【化２０】
2015115282.tif 000021
（一般式（Ｂ）中、Ｐはラジカル重合性基を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表す。ａｎｉｏｎは、−ＳＯ3-、−ＣＯＯ-、−ＰＯ4-、上記一般式（Ａ１）で表される構造および上記般式（Ａ２）で表される構造を表す。）
【００７５】
一般式（Ｂ）中、Ｐはラジカル重合性基を表し、上述したラジカル重合性基が挙げられる。
一般式（Ｂ）中、Ｌが２価の連結基を表す場合、炭素数１〜３０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）、炭素数６〜３０のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
特に、連結基は、炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは、−（ＣＨ2）ｎ−（ｎは１〜１０の整数）、炭素数６〜１２のアリーレン基（好ましくはフェニレン基、ナフタレン基）、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−および−ＳＯ2−を２以上組み合わせた連結基が好ましい。
【００７６】
ラジカル重合性基を含む対アニオンの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化２１】
2015115282.tif 000022
【００７８】
ラジカル重合性基を含む対アニオンの分子量は、３００〜１，０００が好ましく、５００〜１，０００がより好ましい。
【００７９】
対アニオンが多量体である場合（以下、アニオン多量体ともいう）、対アニオンは、オリゴマーであっても、多量体であってもよく、好ましくは、アニオン部を含む繰り返し単位を含む多量体である。対アニオンが多量体である場合の実施形態としては、トリアリールメタン構造を含む繰り返し単位と対アニオンを有する繰り返し単位を含む多量体である場合、および／または、トリアリールメタン系着色剤とは別に、対アニオンを有する繰り返し単位を含む多量体である場合が挙げられる。
多量体構造を含む対アニオンは、下記一般式（Ｃ）および／または下記一般式（Ｄ）で表される構造を有することが好ましい。
【００８０】
一般式（Ｃ）
【化２２】
2015115282.tif 000023
（一般式（Ｃ）中、Ｘ1は、繰り返し単位の主鎖を表す。Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。ａｎｉｏｎは、−ＳＯ3-、−ＣＯＯ-、−ＰＯ4-、上記一般式（Ａ１）で表される構造および上記般式（Ａ２）で表される構造を表す。）
【００８１】
一般式（Ｃ）中、Ｘ1は、繰り返し単位の主鎖を表し、通常、重合反応で形成される連結基を表し、例えば、（メタ）アクリル系、スチレン系、ビニル系等が好ましい。なお、２つの＊で表された部位が繰り返し単位となる。
【００８２】
Ｌ1が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜３０のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０のアリーレン基（フェニレン基、ナフタレン基等）、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
特に、Ｌ1は、単結合、または、炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは、−（ＣＨ2）ｎ−（ｎは１〜１０の整数）、炭素数６〜１２のアリーレン基（好ましくはフェニレン基、ナフタレン基）、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−および−ＳＯ2−を２以上組み合わせた２価の連結基が好ましい。
【００８３】
Ｘ1およびＬ1の組み合わせの具体例としては、上述した（ＸＸ−１）〜（Ｘ−２４）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、アニオン多量体は、（ＸＸ−１）〜（Ｘ−２４）中の＊で示された部位で上記ａｎｉｏｎと連結している。
【００８４】
一般式（Ｄ）
【化２３】
2015115282.tif 000024
（一般式（Ｄ）中、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。ａｎｉｏｎは、−ＳＯ3-、−ＣＯＯ-、−ＰＯ4-、上記一般式（Ａ１）で表される構造および上記般式（Ａ２）で表される構造を表す。）
【００８５】
一般式（Ｄ）中、Ｌ2およびＬ3が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｏ2Ｃ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
Ｌ2は、炭素数６〜１２のアリーレン基（特にフェニレン基）が好ましい。炭素数６〜３０のアリーレン基は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
Ｌ3は、炭素数６〜１２のアリーレン基（特にフェニレン基）と−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましく、少なくとも１種の炭素数６〜１２のアリーレン基がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
【００８６】
アニオン多量体の分子量としては、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００かつ、分子量分布がＭｗ／Ｍｎで０．８〜３．０であることが好ましく、より好ましくは重量平均分子量が５，０００〜２０，０００かつ、分子量分布がＭｗ／Ｍｎで１〜２．５である。
【００８７】
アニオン多量体を形成する場合、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタンが好ましく、炭素数１０以下のアルキルメルカプタンまたはエーテル基・エステル基で置換されたアルキルメルカプタンが好ましい。特に、ｌｏｇＰ値が５以下のアルキルメルカプタンがより好ましい。
アニオン多量体に含まれるアニオン多量体の原料であるラジカル重合性基を有するアニオンモノマー化合物の量は、５％以下が好ましく、より好ましくは、１％以下である。
アニオン多量体に含まれるハロゲンイオン含有量としては、１０〜３０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０〜２０００ｐｐｍがより好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
アニオン多量体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【化２４】
2015115282.tif 000025
【００８９】
以下の具体例は、アニオン構造が解離していない状態を示しているが、アニオン構造が解離している状態も本発明の範囲内であることは言うまでもない。
【化２５】
2015115282.tif 000026
【化２６】
2015115282.tif 000027
【化２７】
2015115282.tif 000028
【化２８】
2015115282.tif 000029
【化２９】
2015115282.tif 000030
【００９０】
対アニオンが多量体である場合、対アニオンを有する繰り返し単位に加え、他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位としては、上述した、トリアリールメタン系着色剤が多量体の場合に含まれていても良い、他の繰り返し単位が例示され、好ましい範囲も同義である。
【００９１】
＜酸発生剤＞
本発明の着色組成物は、酸発生剤を含む。
酸発生剤は、光酸発生剤であっても、熱酸発生剤であってもよいが、熱酸発生剤が好ましい。熱酸発生剤を用いると硬化膜の耐熱性がより向上する傾向にある。これは、耐熱性低下の原因の１つに、アルカリ現像液の硬化膜への浸透による酸性度の低下があることに基づく。すなわち、硬化後のベーク処理工程で硬化膜の酸性度が低下してしまっており、耐熱性が劣るが、熱酸発生剤を配合することにより、ベーク時に酸が発生し、アルカリ現像液の硬化膜への浸透による酸性度の低下を抑制できる。
また、特許文献１（特開２０１３−２５１９４号公報）では、熱酸発生剤を配合しているが、熱酸発生剤が環状エーテル構造を有する化合物の硬化に使われてしまうため、相当に多い量の熱酸発生剤を配合しないと、アルカリ現像時の硬化膜への浸透による酸性度の低下を抑制できない。
本発明における熱酸発生剤とは、１０１３．２５ｈＰａで１００〜２５０℃で加熱したときに、酸を発生する酸発生剤をいう。発生する酸としては、ｐＫａ５以下の酸が好ましい。発生する酸の具体例としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸等が例示され、スルホン酸がより好ましい。
すなわち、酸発生剤は、化学増幅ポジ型の着色組成物に用いられることが一般的であったが、本発明では、ネガ型の着色組成物に用いても、所望の効果を達成することができる。
【００９２】
光酸発生剤としては、特開２００６−２５９００２号公報の段落番号０１０３〜０１１３の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９３】
熱酸発生剤には、イオン性化合物（オニウム塩）および非イオン性化合物が含まれる。
イオン性化合物（オニウム塩）としては、重金属やハロゲンイオンを含まないものが好ましく、スルホン酸のオニウム塩が好ましい。
イオン性の熱酸発生剤としては、具体的には、トリフェニルスルホニウム、１−ジメチルチオナフタレン、１−ジメチルチオ−４−ヒドロキシナフタレン、１−ジメチルチオ−４，７−ジヒドロキシナフタレン、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩等が挙げられる。また、下記化学式（１）乃至式（４１）で表される化合物が挙げられる。
【００９４】
【化３０】
2015115282.tif 000031
【００９５】
この中でも、ｐ−トルエンスルホン酸塩、２−メチル−α−［５−［［（ｐ−トルエンスルフォニル）オキシ］イミノ］−（５Ｈ）−チエニリデン］ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［５−［［（プロピルスルフォニル）オキシ］イミノ］−（５Ｈ）−チエニリデン］ベンゼンアセトニトリル、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムが好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩、ｐ−トルエンスルホン酸トリエチルアミン塩、下記化合物
【化３１】
2015115282.tif 000032
２−メチル−α−［５−［［（ｐ−トルエンスルフォニル）オキシ］イミノ］−（５Ｈ）−チエニリデン］ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［５−［［（プロピルスルフォニル）オキシ］イミノ］−（５Ｈ）−チエニリデン］ベンゼンアセトニトリル、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートがより好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩、ｐ−トルエンスルホン酸トリエチルアミン塩、下記化合物
【化３２】
2015115282.tif 000033
２−メチル−α−［５−［［（ｐ−トルエンスルフォニル）オキシ］イミノ］−（５Ｈ）−チエニリデン］ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［５−［［（プロピルスルフォニル）オキシ］イミノ］−（５Ｈ）−チエニリデン］ベンゼンアセトニトリルがさらに好ましい。
【００９６】
非イオン性の熱酸発生剤としては、例えば、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等が挙げられる。これらのうち、特にスルホンイミド化合物が好ましい。
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０５」、みどり化学社）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０６」、みどり化学社）、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０１」、みどり化学社）、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド（商品名「ＰＩ−１０５」、みどり化学社）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１００」、みどり化学社）、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０１」、みどり化学社）、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０５」、みどり化学社）、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０９」、みどり化学社）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０６」、みどり化学社）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０５」、みどり化学社）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０６」、みどり化学社）、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０１」、みどり化学社）、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００」、みどり化学社）、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０９」、みどり化学社）、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００４」、みどり化学社）、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
【００９７】
酸発生剤の配合量が着色組成物に含まれる全固形分に対し０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０８質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。一方、上限値については、５．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることがさらに好ましく、２．３質量％以下であることが一層好ましく、１．８質量％以下であることがさらに一層好ましい。酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。２種類以上配合する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９８】
＜＜他の着色化合物＞＞
本発明の着色組成物は、上述した着色剤、すなわち、トリアリールメタン系着色剤以外の他の着色化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。他の着色化合物としては、染料化合物、顔料化合物およびそれらの分散物が挙げられる。
【００９９】
染料化合物としては、着色画像の色相に影響を与えないものであればどのような構造であってもよく、例えば、アゾ系（例えば、ソルベントイエロー１６２）、アントラキノン系（例えば、特開２００１−１０８８１号公報に記載のアントラキノン化合物）、フタロシアニン系（例えば、米国特許２００８／００７６０４４Ａ１に記載のフタロシアニン化合物）、キサンテン系（例えば、シー・アイ・アシッド・レッド２８９（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ．Ｒｅｄ  ２８９））、メチン染料、などが挙げられる。
【０１００】
顔料化合物としては、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン等が挙げられる。さらに詳しくは、例えば、ピグメント・レッド１９０、ピグメント・レッド２２４、ピグメント・バイオレット２９等のペリレン化合物顔料、ピグメント・オレンジ４３、もしくはピグメント・レッド１９４等のペリノン化合物顔料、ピグメント・バイオレット１９、ピグメント・バイオレット４２、ピグメント・レッド１２２、ピグメント・レッド１９２、ピグメント・レッド２０２、ピグメント・レッド２０７、もしくはピグメント・レッド２０９のキナクリドン化合物顔料、ピグメント・レッド２０６、ピグメント・オレンジ４８、もしくはピグメント・オレンジ４９等のキナクリドンキノン化合物顔料、ピグメント・イエロー１４７等のアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド１６８等のアントアントロン化合物顔料、ピグメント・ブラウン２５、ピグメント・バイオレット３２、ピグメント・オレンジ３６、ピグメント・イエロー１２０、ピグメント・イエロー１８０、ピグメント・イエロー１８１、ピグメント・オレンジ６２、もしくはピグメント・レッド１８５等のベンズイミダゾロン化合物顔料、ピグメント・イエロー９３、ピグメント・イエロー９４、ピグメント・イエロー９５、ピグメント・イエロー１２８、ピグメント・イエロー１６６、ピグメント・オレンジ３４、ピグメント・オレンジ１３、ピグメント・オレンジ３１、ピグメント・レッド１４４、ピグメント・レッド１６６、ピグメント・レッド２２０、ピグメント・レッド２２１、ピグメント・レッド２４２、ピグメント・レッド２４８、ピグメント・レッド２６２、もしくはピグメント・ブラウン２３等のジスアゾ縮合化合物顔料、ピグメント・イエロー１３、ピグメント・イエロー８３、もしくはピグメント・イエロー１８８等のジスアゾ化合物顔料、ピグメント・レッド１８７、ピグメント・レッド１７０、ピグメント・イエロー７４、ピグメント・イエロー１５０、ピグメント・レッド４８、ピグメント・レッド５３、ピグメント・オレンジ６４、もしくはピグメント・レッド２４７等のアゾ化合物顔料、ピグメント・ブルー６０等のインダントロン化合物顔料、ピグメント・グリーン７、ピグメント・グリーン３６、ピグメント・グリーン３７、ピグメント・グリーン５８、ピグメント・ブルー１６、ピグメント・ブルー７５、もしくはピグメント・ブルー１５等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー５６、もしくはピグメント・ブルー６１等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット２３、もしくはピグメント・バイオレット３７等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド１７７等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド２５４、ピグメント・レッド２５５、ピグメント・レッド２６４、ピグメント・レッド２７２、ピグメント・オレンジ７１、もしくはピグメント・オレンジ７３等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド８８等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー１３９、ピグメント・オレンジ６６等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー１０９、もしくはピグメント・オレンジ６１等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ４０、もしくはピグメント・レッド２１６等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット３１等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。
本発明では緑からシアン色の色材が好ましく、ピグメント・グリーン７、ピグメント・グリーン３６、ピグメント・グリーン３７、ピグメント・グリーン５８、ピグメント・ブルー１６、ピグメント・ブルー７５、ピグメント・ブルー１５、ピグメント・ブルー１５：６等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー５６、もしくはピグメント・ブルー６１等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット２３、もしくはピグメント・バイオレット３７等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド１７７等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド２５４、ピグメント・レッド２５５、ピグメント・レッド２６４、ピグメント・レッド２７２、ピグメント・オレンジ７１、もしくはピグメント・オレンジ７３等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド８８等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー１３９、ピグメント・オレンジ６６等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー１０９、もしくはピグメント・オレンジ６１等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ４０、もしくはピグメント・レッド２１６等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット３１等のイソビオラントロン化合物顔料が好ましい。
【０１０１】
上記染料または顔料を分散物として配合する場合、特開平９−１９７１１８号公報、特開２０００−２３９５４４号公報の記載に従って調整することができる。
上記料または顔料の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、配合する場合、本発明の着色組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜７０質量％であることが好ましい。また、吸収強度比（４５０ｎｍの吸収／６５０ｎｍの吸収）が、０．９５〜１．０５の範囲となるように、着色組成物に添加されることが好ましい。
【０１０２】
＜＜重合性化合物＞＞
本発明の着色組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。
【０１０３】
具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は、当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【０１０４】
モノマーおよびその（共）重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの（共）重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの（共）重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１０５】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等が挙げられる。
【０１０６】
また、メタクリル酸エステルとして、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【０１０７】
さらに、イタコン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が、また、クロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が、イソクロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が、また、マレイン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【０１０８】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１０９】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載の、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ    ・・・（Ａ）
〔一般式（Ａ）中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ3を表す。〕
【０１１０】
また、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【０１１１】
これらの重合性化合物について、その構造や、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、着色組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料）、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１１２】
着色組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７５質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が特に好ましい。
本発明の組成物は、重合性化合物を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１３】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、重合性化合物やラジカル重合性基を含む着色剤を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【０１１４】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００７０〕〜〔００７７〕に記載のものが挙げられる。中でも、重合反応が迅速である点等から、オキシム化合物またはビイミダゾール系化合物が好ましい。
【０１１５】
オキシム系化合物（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。）としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
オキシム系化合物の具体的な例としては、特開２０１３−１８２２１５号公報の段落００５３の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１６】
また、本発明においては、感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム化合物として、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
【０１１７】
【化３３】
2015115282.tif 000034
（一般式（１）中、ＲおよびＸは、それぞれ、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、１〜５の整数である。）
【０１１８】
Ｒとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【０１１９】
Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１２０】
Ａｒとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換または無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
【０１２１】
Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。また、一般式（１）におけるｎは１〜２の整数が好ましい。
【０１２２】
【化３４】
2015115282.tif 000035
一般式（２）中、Ｒ101はアルキル基、アルカノイル基、アルケノイル基、アリーロイル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロ環チオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基またはＣＯ−ＣＯ−Ｒｆを表す。Ｒｆは炭素環式芳香族基またはヘテロ環式芳香族基を表す。
【０１２３】
Ｒ102はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらは置換されていても良い。
Ｒ103およびＲ104は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらの基は、さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基等で置換されていても良い。
【０１２４】
Ｒ105〜Ｒ111は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロイル基、ヘテロアリーロイル基、アルキルチオ基、アリーロイルチオ基、ヘテロアリーロイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミド基、カルバモイル基またはシアノ基を表す。
Ｒ105〜Ｒ111のうちの、一つまたは二つが電子吸引性の置換基、即ち、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンノ基、アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基であることが、一段と高い硬化性を有する着色組成物が得られるので、好ましい。
【０１２５】
上記一般式（２）で表されるフルオレン構造を有する化合物の具体例を以下に挙げる。ただし、これの化合物に限定されるものではない。
【０１２６】
【化３５】
2015115282.tif 000036
上記一般式（２）で表されるフルオレン構造を有する化合物は、例えば特開２００８−２９２９７０号公報に記載された合成方法に準じて合成することができる。
【０１２７】
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、特開２０１３−１８２２１３号公報段落００６１〜００７０の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２８】
また、本発明の着色組成物には、上記の光重合開始剤のほかに、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号００７９に記載の他の公知の光重合開始剤を使用してもよい。
【０１２９】
光重合開始剤の着色組成物の全固形分中における含有量は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、３質量％〜２０質量％が好ましく、４質量％〜１９質量％がより好ましく、５質量％〜１８質量％が特に好ましい。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３０】
＜＜溶剤＞＞
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の溶剤を含有することが好ましい。
溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１３１】
溶剤としては、通常、有機溶剤であり、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類が用いられ、具体的には、特開２０１２−０３２７５４号公報の段落番号０１６１〜０１６２に記載のものが例示される。
【０１３２】
これらの溶剤は、前述の各成分の溶解性、およびアルカリ可溶性ポリマーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１３３】
溶剤の着色組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が１０質量％〜８０質量％になる量が好ましく、１５質量％〜６０質量％になる量がより好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３４】
＜＜アルカリ可溶性バインダー＞＞
本発明の着色組成物は、アルカリ可溶性バインダーを含んでいることが好ましい。アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
【０１３５】
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【０１３６】
上述したものの他、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、または、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基およびその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【０１３７】
アルカリ可溶性バインダーとしては、下記式（ｂ１）および（ｂ２）に示すようなマレイミドとエチレンオキサイドの共重合体も好ましく用いることが出来る。
【０１３８】
式（ｂ１）
【化３６】
2015115282.tif 000037
（式（ｂ１）中、Ｒ1は、水素原子、アリール基、またはアルキル基を表す。）
Ｒ1がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐鎖を有するアルキル基、炭素数５〜２０の環状アルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。
Ｒ1がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
【０１３９】
式（ｂ２）
【化３７】
2015115282.tif 000038
（式（ｂ２）中、Ｒ2は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3は、炭素数２または３のアルキレン基であり、Ｒ4は、水素原子、アリール基、またはアルキル基を表し、ｍは、１〜１５の整数を表す。）
【０１４０】
Ｒ4がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数１〜２０の分岐鎖を有するアルキル基、炭素数５〜２０の環状アルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基などが挙げられる。
Ｒ4がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、ノニル基、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
【０１４１】
また、アルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１４２】
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０１４３】
特に、下記一般式（２）で示すような繰り返し単位と酸性基を有する共重合体が好ましく、より好ましくは一般式（２）と酸性基に加え、一般式（３）で表される構造単位を有する共重合体が挙げられる。
【０１４４】
【化３８】
2015115282.tif 000039
（一般式（２）中、Ｒ20は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ21〜Ｒ25は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、またはアリール基を表す。）
【０１４５】
【化３９】
2015115282.tif 000040
（一般式（３）中、Ｒ11は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して、水素原子または不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜２０のカルボニル基を表し、Ｒ12およびＲ13の双方が水素原子であることはない。Ｒ12およびＲ13の少なくとも一方が不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜２０のカルボニル基を表す場合、さらにカルボキシ基を部分構造として含んでいてもよい。）
【０１４６】
アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【０１４７】
また、アルカリ可溶性バインダーは、下記式（Ｘ）で示されるエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。
一般式（Ｘ）
【化４０】
2015115282.tif 000041
（式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。）
【０１４８】
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３であることが好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【０１４９】
アルカリ可溶性バインダーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１,０００〜２００，０００の重合体が好ましく、２，０００〜１００，０００の重合体がより好ましく、５，０００〜５０，０００の重合体が特に好ましい。
【０１５０】
アルカリ可溶性バインダーの配合量は、着色組成物の全固形分の１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
また、アルカリ可溶性バインダーの酸価は、１０〜１０００ｍｇ／ＫＯＨが好ましく、５０〜３００ｍｇ／ＫＯＨがより好ましく、５０〜２００ｍｇ／ＫＯＨがさらに好ましく、１０５〜２００ｍｇ／ＫＯＨが特に好ましい。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性バインダーを、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５１】
＜＜架橋剤＞＞
本発明の着色組成物は、架橋剤をさらに含んでいてもよい。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７の記載を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５２】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の着色組成物は、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれでもよいが、エチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤、フッ素含界面活性剤が好ましい。特にＨＬＢ値が９．２〜１５．５の範囲にあるエチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤もしくは特開平２−５４２０２号公報記載のフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明の着色組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、着色組成物の全固形分に対して、０．０００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５３】
本発明の着色組成物は、さらに必要に応じて、熱酸発生剤、充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、増感剤や光安定剤等など各種添加剤を含んでいても良い。
【０１５４】
＜＜染料安定化剤＞＞
本発明の組成物には、トリアリールメタン系着色剤とは別に、染料安定化剤を添加することが好ましい。安定化剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの編成物；ラジカル重合性基を有するスルホン酸やリン酸の重合物等が挙げられる。
ラジカル重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能なラジカル重合性基を用いることができる。具体的には（メタ）アクリル基、スチレン基、ビニル基、環状エーテル基、メチロール基が挙げられるが、（メタ）アクリル基、スチレン基、ビニル基が好ましく、（メタ）アクリル基およびスチレン基がより好ましい。
またこれら界面活性剤のほかにビストリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム塩や、下記アニオンの塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）を加えることも有効である。
【化４１】
2015115282.tif 000042
【０１５５】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、例えば、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤、紫外線吸収剤、一重項酸素クエンチャー等を挙げることができる。
ラジカル捕捉剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物、ヒドロキシベンジル系化合物、チオビスフェノール系化合物、チオメチルフェノール系化合物、アルカンジイルフェノール系化合物等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物が好ましい。
過酸化物分解剤は、光に曝露されること等により発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする化合物であり、例えば、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、サルチル酸エステル系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤を挙げることができる。
一重項酸素クエンチャーは、一重項状態の酸素からのエネルギー移動により一重項酸素を失活させ得る化合物であり、例えば、テトラメチルエチレン、シクロペンテン等のエチレン性化合物、ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−エチルイミダゾール等のアミン類、置換されても良いナフタレン、ジメチルナフタレン、ジメトキシアントラセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン等の縮合多環芳香族化合物；１，３−ジフェニルイソベンゾフラン、１，２，３，４−テトラフェニル−１，３−シクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン等の芳香族化合物の他、Ｈａｒｒｙ  Ｈ．ｗａｓｓｅｒｍａｎ，“Ｓｉｎｇｌｅｔ  Ｏｘｙｇｅｎ”，５章，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７９）、Ｎｉｃｈｏｌａｓ  Ｊ．Ｔｕｒｒｏ，“”Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ“”，１４章，Ｔｈｅ  Ｂｅｎｊａｍｉｎ  Ｃｕｍｍｉｎｇｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（１９７８）、およびＣＭＣ社発行  カラー写真感光材料用高機能ケミカルス，７章（２００２）に、一重項酸素クエンチャーとして例示されている化合物を挙げることができる。
このほかに硫黄原子を有する化合物を配位子とする金属錯体を挙げることができる。このような化合物としてビスジチオ−α−ジケトン、ビスフェニルジチオール、およびチオビスフェノールを配位子とする、ニッケル錯体、コバルト錯体、銅錯体、マンガン錯体、白金錯体等の遷移金属キレート化合物を挙げることができる。
イオウ系酸化防止剤としては、チオプロピオネート系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、チオプロピオネート系化合物が好ましい。
【０１５６】
本発明において、酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。酸化防止剤の含有量は、着色剤１００質量に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１５７】
＜＜硬化剤＞＞
本発明の着色組成物は、硬化剤として機能する化合物を含有することができる。
例えば、芳香族アミン化合物、３級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を用いることができる。
着色組成物が、このような硬化剤を含有することにより、着色パターンの低温硬化をより効果的に実現することができる。併せて、着色組成物の保存安定性をより向上させることもできる。
【０１５８】
＜＜還元防止剤＞＞
本発明の着色組成物は、上記染料よりも還元されやすい化合物を染料の還元防止剤として添加することもできる。これにより、画素形成後のＩＴＯスパッタ時に染料還元褪色をより抑制することができる。具体的にはキノン化合物が好ましく、分子量１００〜８００程度の以下構造のキノン化合物が好ましい。
【０１５９】
＜着色組成物の調製方法＞
本発明の着色組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色組成物の調製に際しては、着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
【０１６０】
上記のようにして調製された着色組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
【０１６１】
本発明の着色組成物は、色相およびコントラストに優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、および塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、液晶表示装置用の着色画素形成用途に好適である。
【０１６２】
＜カラーフィルタおよびその製造方法＞
本発明のカラーフィルタは、基板と、この基板上に本発明の着色組成物を含む着色領域と、を設けて構成されたものである。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）等の着色膜で構成されている。
【０１６３】
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を基板上に適用して硬化された着色領域（着色パターン）を形成できる方法であれば、いずれの方法で形成されてもよい。
また、本発明の着色組成物を用いて固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合には、特開２０１１−２５２０６５号公報の段落０３５９〜０３７１に記載されている製造方法を採用することもできる。
【０１６４】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成する工程と、上記着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むことを特徴とする。
さらに、必要に応じて、着色組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像された着色パターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。以下、これらの工程をあわせて、パターン形成工程ということがある。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、現像された着色パターンを２３０℃以上で加熱する工程を含むことが好ましい。本発明の組成物において、熱酸発生剤を含むと、ポストベーク工程において、アルカリ現像液の硬化膜への浸透による酸性度の低下を抑制できる。これは、熱酸発生剤が、熱により酸を発生し、酸性度の低下を抑制するためである。
本発明のカラーフィルタは、上記製造方法により好適に得ることができる。
以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
【０１６５】
＜着色組成物層を形成する工程＞
着色組成物層を形成する工程では、支持体上に、本発明の組成物を適用して着色組成物層を形成する。
【０１６６】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側（裏面）に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色パターンの間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１６７】
支持体上への本発明の組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０１６８】
支持体上に塗布された着色感光性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜９００秒で行うことができる。
【０１６９】
露光工程では、着色組成物層を形成する工程において形成された着色成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。これにより、硬化膜が得られる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は５ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ2〜４００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜３００ｍＪ／ｃｍ2が最も好ましい。
【０１７０】
硬化膜の膜厚は０．１μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜４．０μｍであることがより好ましく、１．０μｍ〜３．０μｍであることがさらに好ましい。
膜厚を、３．０μｍ以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。
【０１７１】
＜＜＜パターン形成工程＞＞＞
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る（ネガ型現像）。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は、従来２０秒〜９０秒であった。より残渣を除去するため、近年では１２０秒〜１８０秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
【０１７２】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１７３】
次いで、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであれば、色ごとに上記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃、好ましくは２００℃〜２４０℃、より好ましくは２３０〜２４０℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１７４】
なお、本発明の製造方法は、必要に応じ、上記以外の工程として、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法として公知の工程を有していてもよい。例えば、上述した、着色組成物層を形成する工程、露光工程およびパターン形成工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１７５】
また、本発明の組成物を用いる場合、例えば、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まりや塗布機内への着色組成物や顔料の付着・沈降・乾燥による汚染等が生じる場合がある。そこで、本発明の組成物によってもたらされた汚染を効率よく洗浄するためには、前掲の本組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も本発明に係る組成物の洗浄除去として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
【０１７６】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置（ＬＣＤ）や、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤまたはＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０１７７】
なお、本発明のカラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚としては、３．０μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましい。
【０１７８】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示素子および固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。より具体的には、例えば、カラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示素子であるパネルが得られる。また、例えば、受光素子上にカラーフィルタを形成することにより、本発明の固体撮像素子が得られる。
【０１７９】
液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１８０】
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、およびＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。
【０１８１】
本発明のカラーフィルタを液晶表示素子に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【０１８２】
［固体撮像素子］
本発明の着色組成物は、固体撮像素子用途としても好ましく用いることができる。固体撮像素子の構成としては、本発明の着色組成物を用いて製造されたカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０１８３】
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオードおよび上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【実施例】
【０１８４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。【０１８５】
＜（Ｉ−１）トリアリールメタン染料の合成例＞
以下の方法に従って、トリアリールメタンを合成した。
【化４２】
2015115282.tif 000043
【０１８６】
＜（Ｉ−２）トリアリールメタン染料の合成例＞
窒素雰囲気下、メチルエチルケトン３０ｇを入れ７０℃に加熱した。この溶液に化合物Ｉ−１（１７．９ｇ）およびＡＩＢＮ（０．１６ｇ）のメチルエチルケトン２０ｍＬ溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後１５時間攪拌し、メチルエチルケトンを濃縮後、ヘキサンに反応液を投入した。得られた個体を乾固することでトリアリールメタン染料Ｉ−２を１７．０ｇ得た。Ｍｗ＝６０００であった。
（Ｉ−２）トリアリールメタン染料
【化４３】
2015115282.tif 000044
【０１８７】
＜トリアリールメタン染料（Ｉ−３）の合成例＞
（Ｉ−２）トリアリールメタン染料の合成例において、トリアリールメタン染料Ｉ−１（１７．９ｇ）をトリアリールメタン染料Ｉ−１（１２．６ｇ）および下記化合物０．７６ｇに変更する以外は同様に操作することでトリアリールメタン染料Ｉ−３を１３．０ｇ得た。
【化４４】
2015115282.tif 000045
トリアリールメタン染料（Ｉ−３）
【化４５】
2015115282.tif 000046
【０１８８】
＜酸発生剤＞
ＰＰＴＳ：ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩
ＰＴＳ−ＴＥＡ：ｐ−トルエンスルホン酸トリエチルアミン塩
ＴＡＧ１：下記化合物
【化４６】
2015115282.tif 000047
ＴＡＧ２  ：ＢＡＳＦ製 ＰＡＧ１２１（商品名）
２−メチル−α−［５−［［（ｐ−トルエンスルフォニル）オキシ］イミノ］−（５Ｈ）−チエニリデン］ベンゼンアセトニトリル
ＴＡＧ３  ：ＢＡＳＦ製 ＣＧＩ１３９７（商品名）
２−メチル−α−［５−［［（プロピルスルフォニル）オキシ］イミノ］−（５Ｈ）−チエニリデン］ベンゼンアセトニトリル
酸発生化合物１  ：ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート【０１８９】
＜その他の成分＞
（Ｔ−１）光重合性化合物：カヤラドＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物）
（Ｕ−１）アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（８５／１５［質量比］共重合体（重量平均分子量：１２，０００）酸価（１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｖ−３）光重合開始剤：下記構造のオキシム系化合物
【化４７】
2015115282.tif 000048
（Ｘ−１）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｘ−２）溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル
（Ｚ−１）界面活性剤：メガファックＦ７８１−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製）【０１９０】
（比較化合物１）
ラジカル重合性基を有さず、多量体でない着色剤の例として、国際公開ＷＯ２０１０／１２３０７１号パンフレットの実施例２に記載の下記化合物を用いた。
【化４８】
2015115282.tif 000049
【０１９１】
（比較化合物２）
ラジカル重合性基を有さず、多量体でない着色剤の例として、以下記載の化合物を用いた。
【化４９】
2015115282.tif 000050
【０１９２】
実施例１
＜青色着色膜の作製＞
＜＜着色組成物（塗布液）の調製＞＞
下記組成中の成分を混合して、着色組成物を調整した。
・例示化合物Ｉ−１  トリアリールメタン染料            ・・・２質量部
・ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩（ＰＰＴＳ）  ・・・０．０２重量部
・（Ｔ−１）光重合性化合物                        ・・・６．５質量部
・（Ｕ−１）アルカリ可溶性樹脂                    ・・・８．５質量部
・（Ｖ−３）光重合開始剤                        ・・・・１．０質量部
・（Ｘ−１）溶剤                              ・・・・４０．０質量部
・（Ｘ−２）溶剤                            ・・・・・１２．０質量部
・（Ｚ−１）界面活性剤                      ・・・・０．００６質量部【０１９３】
＜着色組成物による硬化膜の作製＞
上記で得られた着色組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（１７３７、コーニング社製）上に、６００〜７００ｎｍにおける最大吸光度が１．５〜２．０となるように塗布し、１００℃のオーブンで１８０秒間乾燥させ、基板上に硬化膜を作製した。
上記で得られた硬化膜について下記の評価を行なった。
得られた組成物について、以下の通り評価した。【０１９４】
＜耐熱性＞
着色膜に対し、２３０℃で８０分加熱した後、色度変化、即ちΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値は加熱前後のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルから算出した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐熱性に優れることを示す。【０１９５】
実施例２〜１２、比較例１〜３
実施例１において、表１に記載の通り、染料、酸発生剤および全固形分に対する酸発生剤の量（表では、添加量と表記、単位は、質量％）を変え、他は同様に調製した。【０１９６】
【表１】
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【０１９７】
上記結果から明らかなとおり、本発明の組成物を用いた場合、耐熱性に優れていることが分かった。特に、トリアリールメタン染料が多量体の場合、耐熱性に優れていることが分かった。これに対し、酸発生剤を配合しない場合（比較例１）、トリアリールメタン染料が、ラジカル重合性基を有さず、かつ、多量体でもない場合（比較例２、３）は、いずれも、耐熱性が劣っていた。
さらに、実施例１〜１２および比較例１〜３において、ＰＢ１５：６顔料分散液を併用したところ、同様の傾向が認められた。
さらに、実施例１〜１２で用いた染料と酸発生剤を用い、固体撮像素子用の組成物の調整を行ったところ、同様の傾向が認められた。
【国際調査報告】
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