(57)【要約】  ネガ型液晶でも、輝点が発生せず、良好な残像特性が得られる光配向用に好適な向膜を得るための液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子を提供する。  式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位と、を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体（Ａ）を含有する液晶配向剤。［化１］2016068085.tif 000016（Ｘ１、Ｘ２：式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは、１〜６の整数である。）［化２］2016068085.tif 000017
2016068085.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位と、を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2016068085.tif 000014
（式（１）、式（２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、下記式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは、１〜６の整数である。）
【化２】
2016068085.tif 000015
【請求項２】
上記式（１）で表される構造単位の含有割合が、上記重合体（Ａ）の全構造単位１モルに対して、１０〜５０モル％であり、かつ、上記式（２）で表される構造単位の含有割合が、上記重合体（Ａ）の全構造単位１モルに対して、２０〜９０モル％である請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とが、同一のポリイミド前駆体に存在していてもよく、また、式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とが、別個のポリイミド前駆体に存在していてもよい請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
上記式（１）及び（２）において、Ｘ１及びＸ２が、前記式（Ｘ１−２）である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項５】
式（１）及び式（２）において、Ｒ１及びＲ２が、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素原子であり、ｎが１〜３の整数である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項６】
重合体（Ａ）が、２〜１０質量％含有される請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項７】
光配向用である請求項１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られた膜に、偏光された紫外線を照射する液晶配向膜の製造方法。
【請求項９】
偏光された紫外線が１００〜８００ｎｍの波長を有する請求項７に記載の液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項１１】
液晶が、ネガ型液晶材料である請求項１０に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光配向法処理に適した液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。液晶配向膜としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布し、焼成したポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。現在、工業的に最も普及している方法によれば、この液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリイミド系液晶配向膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、所謂ラビング処理を行うことで作製されている。【０００３】
光配向法は、ラビングレスの配向処理方法として、工業的にも簡便な製造プロセスで生産できる利点がある。
ＩＰＳ（In Plane Switching）駆動方式やＦＦＳ（Fringe Field switching）駆動方式の液晶表示素子においては、光配向法で得られる液晶配向膜を用いることで、ラビング処理法で得られる液晶配向膜に比べて、液晶表示素子のコントラストや視野角特性の向上が期待できるなどの液晶表示素子の性能を向上させることが可能であるため、有望な液晶配向処理方法として注目されている。【０００４】
しかし、光配向法により得られる液晶配向膜は、ラビング処理によるものに比べて、高分子膜の配向方向に対する異方性が小さいという問題がある。異方性が小さいと、充分な液晶配向性が得られず、液晶表示素子とした場合に、残像が発生するなどの問題が発生する。光配向法により得られる液晶配向膜の異方性を高める方法として、光照射後に、光照射によって前記ポリイミドの主鎖が切断されて生成した低分子量成分を除去することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特開平９−２９７３１３号公報
【特許文献２】日本特開２０１１−１０７２６６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「液晶光配向膜」、機能材料、1997年11月号、Vol．17、No．11  13−22ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子においては、従来ポジ型液晶が用いられているが、ネガ型液晶を用いることで、電極上部での透過損失を小さくし、コントラストを向上させることが可能である。光配向法で得られる液晶配向膜を、ネガ型液晶材料を使用するＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に用いると、従来の液晶表示素子より高い表示性能を有することが期待される。
しかし、本発明者が検討した結果、光配向法で得られる液晶配向膜は、ネガ型液晶材料を用いた液晶表示素子の場合、表示不良（輝点）の発生率が高く、表示不良を起こす問題があることが分かった。【０００８】
本発明の課題は、ネガ型液晶を用いた場合でも、輝点が発生せず、良好な残像特性が得られる、光配向法用の液晶配向膜を得るための光配向法処理に適した液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向剤を具備する液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意研究を進めたところ、特定構造を有するポリイミド系重合体を含む液晶配向剤が、上記の目的を達成するために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明は、下記式（１）と下記式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体（Ａ）を含有することを特徴とする液晶配向剤にある。
【化１】
2016068085.tif 000003
（式（１）、式（２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、下記式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは、１〜６の整数である。）
【化２】
2016068085.tif 000004
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来の光配向処理法に見られる輝点を抑制でき、かつ照射感度が高く、良好な残像特性を有する液晶配向膜が得られる、光配向法処理に適した液晶配向剤が提供できる。かかる液晶配向剤から得られる液晶配向膜を備えることにより、表示不良がなく、信頼性の高い液晶表示素子が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜特定重合体＞
本発明の液晶配向剤は、上記のように、下記式（１）と下記式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（本発明では、特定重合体（Ａ）ともいう。）を含有する。本発明では、式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とが、同一のポリイミド前駆体に存在していてもよく、また、式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とが、別個のポリイミド前駆体に存在していてもよい。
【化３】
2016068085.tif 000005
【００１３】
上記式（１）、式（２）における、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２の各定義は、上記したとおりである。なかでも、Ｘ１、Ｘ２は、高感度化および液晶配向性の点から、前記式（Ｘ１−２）があるのが好ましい。Ｒ１、Ｒ２は、加熱によるイミド化のしやすさの点から、水素原子、又はメチル基、エチル基であるのが好ましい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は、液晶配向性の点から水素原子が好ましい。Ｒ５は、液晶配向性の観点からメチル基が好ましい。また、ｎは液晶配向性の点から、１〜３の整数、特に２であるのが好ましい。
【００１４】
＜ポリイミド前駆体の製造−ポリアミック酸の製造＞
本発明における式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下の方法により製造される。なお、本発明では、式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体とは、それぞれ、別個に製造し、両者を混合することにより製造してもよい。
また、テトラカルボン酸若しくはその二無水物と縮重合させるジアミンとして、式（１）で表される構造単位を与えるジアミンと、式（２）で表される構造単位を与えるジアミンとを、それぞれ１種類以上使用し、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体を製造することが好ましい。
【００１５】
この場合、上記式（１）におけるＸ１を与えるテトラカルボン酸若しくはその二無水物及び上記式（２）におけるＸ２を与えるテトラカルボン酸若しくはその二無水物と、Ｙ１を与えるジアミン及びＹ２を与えるジアミンとを、溶媒の存在下で、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間重縮合反応させることによって製造される。
ジアミンとテトラカルボン酸との反応は、通常、溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。反応に用いる溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【００１６】
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は下記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることができる。
【００１７】
【化４】
2016068085.tif 000006
（式［Ｄ−１］中、Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。
これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００１８】
また、ポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、又はポリアミド酸のカルボキシ基をエステルに変換する方法が用いられる。
【００１９】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、更に個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。
【００２０】
その際の重合温度は、−２０〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると、高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると、反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することができる。
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２が好ましく、０．９〜１．０が特に好ましい。通常の重縮合反応同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
【００２１】
本発明におけるポリイミドは、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、該ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
本発明のポリイミドは、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができ、好ましくは５０〜８０％である。
【００２２】
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。反応時間は、３０分〜４時間が好ましい。
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。反応時間は、３０分〜４時間が好ましい。
塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンを挙げることができる。なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
【００２３】
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸を挙げることができる。中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【００２４】
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００２５】
本発明の特定重合体（Ａ）には、ポリアミド酸アルキルエステルを用いることが好ましい。ポリアミド酸アルキルエステルを製造する好ましい具体的な方法を、下記の（１）〜（３）に示す。
（１）ポリアミド酸のエステル化反応で製造する方法
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからポリアミド酸を製造し、そのカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）に、化学反応、すなわち、エステル化反応を行い、ポリアミド酸アルキルエステルを製造する方法である。
エステル化反応は、具体的には、ポリアミド酸とエステル化剤を溶媒の存在下で、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜５０℃において、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１〜４時間反応させる。
【００２６】
前記エステル化剤としては、エステル化反応後に、容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。なかでも、２〜４モル当量が好ましい。
【００２７】
前記エステル化反応に用いる溶媒としては、ポリアミド酸の溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンが好ましい。溶媒は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
前記エステル化反応における溶媒中のポリアミド酸の濃度は、ポリアミド酸の析出が起こりにくい点から、１〜３０質量％が好ましい。なかでも、５〜２０質量％が好ましい。
【００２８】
（２）ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとの反応で製造する方法
ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとの反応は，具体的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとを、塩基と溶媒の存在下で、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜５０℃において、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１〜４時間反応させる方法である。
【００２９】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどを用いることができる。なかでも、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の使用量は、前記反応後に、容易に除去できる量が好ましく、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。なかでも、２〜３倍モルがより好ましい。
【００３０】
前記反応に用いる溶媒は、得られる重合体、すなわちポリアミド酸アルキルエステルの溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
前記反応における溶媒中のポリアミド酸アルキルエステルの濃度は、ポリアミド酸アルキルエステルの析出が起こりにくい点から、１〜３０質量％が好ましい。なかでも、５〜２０質量％が好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミド酸アルキルエステルの作製に用いる溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましい。更に、前記反応は窒素雰囲気中で行い、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【００３２】
（３）ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとの反応で製造する方法
ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとの重縮合反応により製造する方法であり、具体的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとを、縮合剤、塩基及び溶媒の存在下で、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃において、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは３〜１５時間反応させる方法である。
【００３３】
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニルなどを用いることができる。縮合剤の使用量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して、２〜３倍モルであることが好ましく、特に、２〜２．５倍モルが好ましい。
【００３４】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。塩基の使用量は、前記重縮合反応後に、容易に除去できる量が好ましく、ジアミン成分に対して、２〜４倍モルが好ましく、特に、２〜３倍モルが好ましい。
重縮合反応に用いる溶媒は、得られる重合体である、ポリアミド酸アルキルエステルの溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンが好ましい。溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。
また、上記重縮合反応においては、ルイス酸を添加剤として加えることで、反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の使用量は、ジアミン成分に対して、０．１〜１０倍モルが好ましく、特に、２．０〜３．０倍モルがより好ましい。
【００３５】
上記（１）〜（３）の方法で得られたポリアミド酸アルキルエステルの溶液から、ポリアミド酸アルキルエステルを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエンなどを挙げられる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は、前記で使用した添加剤・触媒類を除去することを目的に、上記溶媒で、複数回洗浄操作を行うことが好ましい。ろ過をして回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥できる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくできる。この際の溶媒として、重合体が溶解する溶媒が挙げられる。
本発明のポリアミド酸アルキルエステルは、前記（１）〜（３）の方法のなかでも、（１）又は（２）の方法が好ましい。
【００３６】
＜液晶配向剤＞
液晶配向剤は、液晶配向膜（樹脂被膜ともいう）を形成するための塗布溶液であり、特定重合体（Ａ）及び溶媒を含有する液晶配向膜を形成するための塗布溶液である。液晶配向剤中の特定重合体（Ａ）の含有量は、液晶配向剤の塗布方法や目的とする液晶配向膜の膜厚によって、適宜変更することができるが、２〜１０質量％であることが好ましく、特に、３〜７質量％が好ましい。一方、溶媒の含有量は、７０〜９９．９質量％であることが好ましく、９０〜９８質量％がより好ましい。
【００３７】
本発明の液晶配向剤に用いる溶媒は、特定重合体（Ａ）を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）であり、特に有機溶媒が好ましい。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
【００３８】
更に、特定重合体（Ａ）の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
液晶配向剤における良溶媒は、溶媒全体の２０〜９９質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、３０〜８０質量％が特に好ましい。
液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を含有することができる。これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１〜８０質量％が好ましい。なかでも、１０〜８０質量％が好ましい。より好ましいのは２０〜７０質量％である。
【００３９】
下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。
【００４０】
なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
【００４１】
本発明の液晶配向剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入することが好ましい。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。
【００４２】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。
【００４３】
オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記式［４Ａ］で示されるオキセタン基を少なくとも２個有する化合物である。
【化５】
2016068085.tif 000007
具体的には、国際公開公報ＷＯ2011／132751号（2011．10.27公開）の５８〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【００４４】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記式［５Ａ］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【化６】
2016068085.tif 000008
具体的には、国際公開公報ＷＯ2012／014898号（2012.2．2公開）の７６〜８２頁に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【００４５】
ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
【００４６】
上記のメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシ基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシ基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
【００４７】
ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン又は２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが挙げられる。
より具体的には、国際公開公報ＷＯ2011／132751号（2011．10.27公開）の６２〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］の架橋性化合物が挙げられる。
【００４８】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物；等が挙げられる。
【００４９】
更に、下記式［７Ａ］で示される化合物を用いることもできる。
【化７】
2016068085.tif 000009
（式［７Ａ］中、Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環及びフェナントレン環からからなる群から選ばれる基を示し、Ｅ２は下記式［７ａ］及び式［７ｂ］から選ばれる基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
【化８】
2016068085.tif 000010
上記は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向剤に用いる架橋性化合物は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
【００５０】
本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部が好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましい。より好ましいのは、１〜５０質量部である。
【００５１】
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。
界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００５２】
更に、液晶配向剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ2011／132751号（2011．10.27公開）の６９〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。このアミン化合物は、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒は、特定重合体（Ａ）を溶解させるならば特に限定されない。
【００５３】
本発明の液晶配向剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び電荷抜けを促進させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【００５４】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
液晶配向膜は、上記の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
【００５５】
液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために、５０〜１２０℃、好ましくは、６０〜１００℃で、１〜１０分、好ましくは１〜５分乾燥し、その後、１５０〜３００℃、好ましくは、１８０〜２５０℃で、５〜１２０分、好ましくは、１０〜６０分焼成する条件が挙げられる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００５６】
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を配向処理する方法は、ラビング処理法でもよいが、光配向処理法が好適である。光配向処理法の好ましい例としては、前記液晶配向膜の表面に、一定方向に偏向された放射線を照射し、場合により、好ましくは、１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向性（液晶配向能ともいう）を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００〜８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線である。
【００５７】
また、液晶配向性を改善するために、液晶配向膜が塗膜された基板を、５０〜２５０℃で加熱しながら、放射線を照射してもよい。
前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。なかでも、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
更に、前記の方法で、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に、水や溶媒を用いて、接触処理をすることもできる。
【００５８】
上記接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって液晶配向膜から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２−プロパンール、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルである。溶媒は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
【００５９】
上記の接触処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、放射線によって液晶配向膜から生成した分解物を効率的に溶解させる点から、１０秒〜１時間であることが好ましい。なかでも、１〜３０分間浸漬処理をすることが好ましい。また、前記接触処理時の溶媒は、常温でも加温しても良いが、好ましくは、１０〜８０℃である。なかでも、２０〜５０℃が好ましい。加えて、分解物の溶解性の点から、必要に応じて、超音波処理などを行っても良い。
【００６０】
前記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や液晶配向膜の焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、又は、両方を行っても良い。焼成の温度は、１５０〜３００℃であることが好ましい。なかでも、１８０〜２５０℃が好ましい。より好ましいのは、２００〜２３０℃である。また、焼成の時間は、１０秒〜３０分が好ましい。なかでも、１〜１０分が好ましい。
【００６１】
本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して得られる。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin  Film  Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
【００６２】
具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えば、ＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２の膜とすることができる。
【００６３】
次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を、互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよいが、好ましいのは、ネガ型液晶材料である。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。
【００６４】
上記のようにして、本発明の液晶配向剤を用いることで、交流駆動による残像を抑制し、かつ、シール剤及び下地基板との密着性を両立する液晶配向膜を得ることができる。特に、偏光された放射線を照射して得られる光配向処理法用の液晶配向膜に対して有用である。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において使用した化合物の略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＡ−１：１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン
ＤＡ−２：４−（２−（メチルアミノ）エチル）アニリン
ＤＡ−３：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡ−４：４−（２−アミノエチル）アニリン
ＤＡ−５：下記式（ＤＡ−５）参照【００６６】
【化９】
2016068085.tif 000011
【００６７】
［粘度］
ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液などの粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。【００６８】
［分子量］
ポリアミック酸エステルなどの分子量は、ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール及びポリエチレンオキシド換算値として、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。【００６９】
［配向膜の異方性］
モリテックス社製の液晶配向膜評価システム「レイ・スキャン ラボＨ」（ＬＹＳ−ＬＨ３０Ｓ−１Ａ）を用いて測定を行った。膜厚１００ｎｍのポリイミド膜に、偏光板を介して消光比１０：１以上の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射し、得られた配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。【００７０】
［液晶セルの作製］
フリンジフィールドスィッチング（Fringe  Field  Switching：ＦＦＳ）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。
始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には、第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目として、ＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。【００７１】
第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲した、くの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した、くの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「く」の字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。【００７２】
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が−１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。【００７３】
次に、液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、消光比１０：１以上の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。この基板を、水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種類の溶媒に３分間浸漬させ、次いで、純水に１分間浸漬させ、１５０〜３００℃のホットプレート上で５分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−７０２６−１００（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。【００７４】
［長期交流駆動による残像評価］
上記した残像評価に使用した液晶セルと同様の構造の液晶セルを準備した。
この液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度△値の平均値を液晶セルの角度△として算出し、その値の大小で液晶配向性を評価した。即ちこの角度△の値が小さければ、液晶配向性は良好である。【００７５】
［液晶セルの輝点の評価（コントラスト）］
上記（液晶セルの作製）と同様に作製した液晶セルの輝点の評価を行った。
液晶セルを偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）で観察することで行った。具体的には、液晶セルをクロスニコルで設置し、倍率を５倍にした偏光顕微鏡で、液晶セルを観察して確認された輝点の数を数え、輝点の数が１０個未満を「良好」、それ以上を「不良」とした。【００７６】
＜合成例１＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を１．０３ｇ（４．２０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．４２１ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を０．７６ｇ（７．００ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３３．６０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．９５ｇ（１３．１６ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを３．７３ｇ加えた。その後、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３１６ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３５３０、Ｍｗ＝２９８５０であった。【００７７】
＜合成例２＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を０．９５ｇ（３．９０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．９８ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を０．３５ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３３．１５ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．７４ｇ（１２．２２ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを３．７３ｇ加えた。その後、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ｂ）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４８３ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１４２６０、Ｍｗ＝３００５０であった。【００７８】
＜合成例３＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を１．４７ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．９０ｇ（６．００ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３１．９６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．６０ｇ（１１．５８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを３．５５ｇ加えた。その後、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ｃ）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４２３ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１４０１０、Ｍｗ＝２９５４０であった。【００７９】
＜合成例４＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を１．５９ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を０．７０ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３３．０１ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．７８ｇ（１２．４２ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを３．６６ｇ加えた。その後、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ｄ）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３６０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３８１０、Ｍｗ＝２８４００であった。【００８０】
＜合成例５＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を１．０３ｇ（４．２０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を０．７６ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を０．３８ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３４．３８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を３．０４ｇ（１３．５８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを３．８２ｇ加えた。その後、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ｅ）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４２８ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１４０８０、Ｍｗ＝２９９６０であった。【００８１】
＜合成例６＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−２を１．１３ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を０．８１ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３３．８７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を３．３９ｇ（１４．８５ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを３．７６ｇ加えた。その後、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ｆ）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２８０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２２５０、Ｍｗ＝２６５５０であった。【００８２】
＜合成例７＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を３．３６ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３．７３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。この酸二無水物溶液を撹拌しながら、ＤＡ−３を１．１３ｇ（１２．６８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５を０．８１ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを７．４６ｇ加えた。その後、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ｇ）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４６０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１５０２０、Ｍｗ＝３３３２０であった。【００８３】
＜実施例１＞
１２質量％のポリアミック酸溶液（Ａ）１５．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰ９．００ｇ、及びＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（１）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例２＞
１２質量％のポリアミック酸溶液（Ｂ）１５．００ｇを使用した以外は、実施例１と同様に実施して液晶配向剤（２）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【００８４】
＜実施例３＞
１２質量％のポリアミック酸溶液（Ｃ）１５．００ｇを使用した以外は、実施例１と同様に実施して液晶配向剤（３）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例１＞
１２質量％のポリアミック酸溶液（Ｄ）１５．００ｇを使用した以外は、実施例１と同様に実施して液晶配向剤（４）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【００８５】
＜比較例２＞
１２質量％のポリアミック酸溶液（Ｅ）１５．００ｇを使用した以外は、実施例１と同様に実施して液晶配向剤（５）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例３＞
１２質量％のポリアミック酸溶液（Ｆ）１５．００ｇを使用した以外は、実施例１と同様に実施して液晶配向剤（６）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例４＞
１２質量％のポリアミック酸溶液（Ｇ）１５．００ｇを使用した以外は、実施例１と同様に実施して液晶配向剤（７）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【００８６】
（実施例５）
上記液晶配向剤（１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、スピンコート塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１４分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射し、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の高さを測定した。上記紫外線の照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は３．３９であり、３００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は４．１０であり、４００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は３．２６であった。最も異方性が高くなる上記紫外線の照射量は、３００ｍＪ／ｃｍ２であり、光配向処理での最適照射条件とした。【００８７】
（実施例６）
上記液晶配向剤（２）を使用した以外は、実施例５と同様に実施して液晶配向膜を得た。得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。上記紫外線の照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は０．０５であり、１００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は０．６１であり、２００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は０．０６であった。最も異方性が大きくなる上記紫外線の照射量は、１００ｍＪ／ｃｍ２であり、光配向処理での最適照射条件とした。【００８８】
（実施例７）
上記液晶配向剤（３）を使用した以外は、実施例５と同様に実施して液晶配向膜を得た。得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。上記紫外線の照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は０．１０であり、１００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は０．９２であり、２００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は０．１５であった。最も異方性が大きくなる上記紫外線の照射量は、１００ｍＪ／ｃｍ２であり、光配向処理での最適照射条件とした。【００８９】
（比較例５）
上記液晶配向剤（４）を使用した以外は、実施例５と同様に実施して液晶配向膜を得た。得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。上記紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は３．０２であり、２００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は５．３７であり、３００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は３．４０であった。最も異方性が大きくなる上記紫外線の照射量は、２００ｍＪ／ｃｍ２であり、光配向処理での最適照射条件とした。【００９０】
（比較例６）
上記液晶配向剤（５）を使用した以外は、実施例５と同様に実施して液晶配向膜を得た。得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。上記紫外線の照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は４．２８であり、３００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は４．５７であり、４００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は３．０３であった。最も異方性が大きくなる上記紫外線の照射量は、３００ｍＪ／ｃｍ２であり、光配向処理での最適照射条件とした。【００９１】
（比較例７）
上記液晶配向剤（６）を使用した以外は、実施例５と同様に実施して液晶配向膜を得た。得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。上記紫外線の照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は０．５４であり、４００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は０．６５であり、５００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は０．６０であった。最も異方性が大きくなる上記紫外線の照射量は、４００ｍＪ／ｃｍ２であり、光配向処理での最適照射条件とした。【００９２】
（比較例８）
上記液晶配向剤（７）を使用した以外は、実施例５と同様に実施して液晶配向膜を得た。得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。上記紫外線の照射量が４００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は１．６１であり、６００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は１．７１であり、８００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は１．５９であった。最も異方性が大きくなる上記紫外線の照射量は、６００ｍＪ／ｃｍ２であり、光配向処理での最適照射条件とした。【００９３】
実施例５〜７及び比較例５〜８で得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した結果を表１にまとめて示す。
【表１】
2016068085.tif 000012
【００９４】
（実施例８）
上記の液晶配向剤（１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を０．３Ｊ／ｃｍ２照射した。その後、２３０℃のホットプレート上で１４分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。上記２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−７０２６−１００（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱した後、一晩放置して、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．０４度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個未満であり、良好であった。【００９５】
（実施例９）
上記の液晶配向剤（２）を用いた以外は、実施例８と同様の方法で膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を０．１Ｊ／ｃｍ２照射した後、２３０℃のホットプレート上で１４分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を用いた以外は、実施例８と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．１０度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個未満であり、良好であった。【００９６】
（実施例１０）
偏光紫外線を照射した後、２−プロパノールに３分間浸漬させ、次いで、純水に１分間浸漬させた以外は、実施例９と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．０８度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個未満であり、良好であった。【００９７】
（実施例１１）
上記の液晶配向剤（３）を用いた以外は、実施例８と同様の方法で膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を０．１Ｊ／ｃｍ２照射した後、２−プロパノールに３分間浸漬させ、次いで、純水に１分間浸漬させた。その後、２３０℃のホットプレート上で１４分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を用いた以外は、実施例８と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．０８度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個未満であり、良好であった。【００９８】
（比較例９）
上記の液晶配向剤（４）を用いた以外は、実施例８と同様の方法で膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を０．２Ｊ／ｃｍ２照射した。その後、２３０℃のホットプレート上で１４分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を用いた以外は、実施例８と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．１５度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個以上であり、不良であった。【００９９】
（比較例１０）
上記の液晶配向剤（５）を用いた以外は、実施例８と同様の方法で膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を０．３Ｊ／ｃｍ２照射した。その後、２３０℃のホットプレート上で１４分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を用いた以外は、実施例８と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．２０度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個以上であり、不良であった。【０１００】
（比較例１１）
上記の液晶配向剤（６）を用いた以外は、実施例８と同様の方法で膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を０．４Ｊ／ｃｍ２照射した。その後、２３０℃のホットプレート上で１４分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を用いた以外は、実施例８と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．２０度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個以上であり、不良であった。【０１０１】
（比較例１２）
上記の液晶配向剤（７）を用いた以外は、実施例８と同様の方法で膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を０．６Ｊ／ｃｍ２照射した。その後、２３０℃のホットプレート上で１４分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を用いた以外は、実施例８と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．２４度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個以上であり、不良であった。【０１０２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、コントラスト低下の要因である輝点が少なく、且つＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を低減することができ、残像特性に優れたＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子が得られる。
本発明の液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面、高精細で高い表示品位が求められる液晶テレビや中小型のカーナビゲーションシステムやスマートフォンなどに広く利用することができる。【０１０４】
なお、２０１４年１０月２８日に出願された日本特許出願２０１４−２１９５９７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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