(57)【要約】薄膜の銀電極を陰極として用いることが可能な有機電界発光素子を提供する。銀を主成分として構成された透明電極と、透明電極に対して対向配置された対向電極と、透明電極と対向電極との間に挟持された発光ユニットとを備え、透明電極と発光ユニットとの間には、透明電極に隣接してカルシウム含有層が設けられ、透明電極が陰極、対向電極が陽極として用いられる有機電界発光素子を構成する。
2016009958.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀を主成分として構成された透明電極と、
前記透明電極に対して対向配置された対向電極と、
前記透明電極と対向電極との間に挟持された発光ユニットとを備え、
前記透明電極と前記発光ユニットとの間には、当該透明電極に隣接してカルシウム含有層が設けられ、
前記透明電極が陰極、前記対向電極が陽極として用いられる
有機電界発光素子。
【請求項２】
前記対向電極を第１対向電極とし、当該第１対向電極と逆側において前記透明電極に対して第２対向電極が対向配置され、
前記発光ユニットを第１発光ユニットとし、前記透明電極と前記第２対向電極との間に第２発光ユニットが挟持された
請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記透明電極は前記第２対向電極に対する陽極として用いられ、
前記第２対向電極は、前記透明電極に対する陰極として用いられる
請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記透明電極と前記第２発光ユニットとの間には、当該第２発光ユニットに隣接してカルシウム含有層が設けられ、
前記透明電極は前記第２対向電極に対する陰極として用いられ、
前記第２対向電極は、前記透明電極に対する陽極として用いられる
請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記第１対向電極、及び前記第２対向電極のみに電圧を印加して駆動される
請求項２又は３に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記第１対向電極、前記第２対向電極、及び前記透明電極に対して印加して駆動される
請求項２〜４のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記カルシウム含有層の膜厚が２ｎｍ以下の範囲である
請求項１〜６のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記透明電極の膜厚が６〜２０ｎｍの範囲である
請求項１〜７のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として、有機材料のエレクトロルミネッセンス（electroluminescence：以下ＥＬと記す）を利用した有機電界発光素子（いわゆる有機ＥＬ素子）が注目されている。有機ＥＬ素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有する。【０００３】
このような有機ＥＬ素子は、２枚の電極間に有機材料を用いて構成された発光層を挟持した構成であり、発光層で生じた発光光は電極を透過して外部に取り出される。このため、２枚の電極のうちの少なくとも一方は、低抵抗で光透過性の高い透明電極が求められている。【０００４】
ここで、透明電極としては、光透過性の高い酸化インジウムスズ（ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３：Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物半導体系の材料が一般的に用いられているが、これら材料は主にスパッタ成膜等によって形成されるため、例えば上部電極として用いる場合には、成膜時において発光機能層にダメージを与えてしまう。また、ＩＴＯはレアメタルのインジウムを使用しているため、材料コストが高く、また抵抗を下げるために成膜後に３００℃程度でアニール処理する必要があり、更なる低抵抗には限界があった。【０００５】
そこで、窒素含有層に隣接させて銀または銀を主成分とした合金を用いた電極層を形成することで、薄膜の銀電極が得られ、光透過性を保ちつつも低抵抗な透明電極、及びこの透明電極を用いることで性能の向上が図られた有機ＥＬ素子が提案されている（例えば下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０７３３５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、薄膜の銀電極は、十分な光透過性と導電性を有するものの、電極を構成する銀の仕事関数が大きいため、電極の電子注入性に乏しく、有機ＥＬ素子の陰極として用いることは困難であった。【０００８】
そこで本発明は、薄膜の銀電極を陰極として用いることが可能な有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的を達成するための本発明の有機ＥＬ素子は、銀を主成分として構成された透明電極と、透明電極に対して対向配置された対向電極と、透明電極と対向電極との間に挟持された発光ユニットとを備える。また、透明電極と発光ユニットとの間には、透明電極に隣接してカルシウム含有層が設けられ、透明電極が陰極、対向電極が陽極として用いられる。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したように本発明によれば、有機ＥＬ素子において薄膜の銀電極を陰極として用いることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１実施形態に係る有機ＥＬ素子の構成を示す断面模式図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る有機ＥＬ素子の変形例の構成を示す断面模式図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る有機ＥＬ素子（スタック構造）の構成を示す断面模式図である。
【図４】本発明の第２実施形態に係る有機ＥＬ素子の変形例１の構成を示す断面模式図である。
【図５】本発明の第２実施形態に係る有機ＥＬ素子の変形例２の構成を示す断面模式図である。
【図６】実施例で作製したトップエミッション型の有機ＥＬ素子を説明する断面構成図である。
【図７】実施例で作製した有機ＥＬ素子１０１のＳＥＭ画像である。
【図８】実施例で作製した有機ＥＬ素子１０５のＳＥＭ画像である。
【図９】実施例で作製した有機ＥＬ素子１１０のＳＥＭ画像である。
【図１０】実施例で作製した有機ＥＬ素子１１３のＳＥＭ画像である。
【図１１】実施例で作製した比較例１のＳＥＭ画像である。
【図１２】実施例で作製した比較例２のＳＥＭ画像である。
【図１３】実施例で作製した有機ＥＬ素子１０５の高温保存後のＳＥＭ画像である（その１）。
【図１４】実施例で作製した有機ＥＬ素子１０５の高温保存後のＳＥＭ画像である（その２）。
【図１５】実施例で作製した有機ＥＬ素子１１０の高温保存後のＳＥＭ画像である。
【図１６】実施例で作製した有機ＥＬ素子１１３の高温保存後のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の有機ＥＬ素子に関する実施の形態を、図面に基づいて次に示す順に説明する。
１．第１実施形態：有機ＥＬ素子（トップエミッション型）
１−１．有機ＥＬ素子の変形例（ボトムエミッション型）
２．第２実施形態：スタック構造の有機ＥＬ素子（２つの発光ユニット間に透明電極を設けた例）
２−１．有機ＥＬ素子の変形例１
２−２．有機ＥＬ素子の変形例２
３．第３実施形態：有機ＥＬ素子の用途
【００１３】
≪１．第１実施形態：有機ＥＬ素子≫
（トップエミッション型）
図１は、本発明の第１実施形態に係る有機ＥＬ素子の構成を示す断面模式図である。この図に示す有機ＥＬ素子１０は、基板１１の一主面側（内部取り出し側）に、対向電極５、発光ユニット３、カルシウム含有層１、透明電極２をこの順に設けた構成である。このうち、透明電極２は、銀（Ａｇ）または銀を主成分とした合金を用いて構成されている。
【００１４】
本実施形態の有機ＥＬ素子１０においては、透明電極２と発光ユニット３との間に、透明電極２に隣接してカルシウム含有層１が設けられ、透明電極２が陰極、対向電極５が陽極として用いられるところが特徴的である。また、本実施形態においては、発生させた光（以下、発光光ｈと記す）を少なくとも基板１１と逆側から取り出すトップエミッション構造の有機ＥＬ素子の構成を説明する。
【００１５】
尚、有機ＥＬ素子１０の層構造は限定されることなく、一般的な層構造であってよい。また、有機ＥＬ素子１０は、ここでの図示は省略するが、基板１１の一主側に発光ユニット３を封止する封止材を備えた構成であり、さらには保護膜等が設けられていても良い。
【００１６】
以下に、本実施形態の有機ＥＬ素子１０を構成する各部の詳細について、基板１１、対向電極５、発光ユニット３、カルシウム含有層１、透明電極２、及びその他の構成要素（補助電極、封止材、保護膜、保護板）の順に説明を行う。
【００１７】
＜基板１１＞
基板１１は、例えばガラス、プラスチック等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、基板１１は透明であっても不透明であってもよい。例えば、有機ＥＬ素子１０が、基板１１側からも光を取り出す場合には、基板１１は透明である。また、有機ＥＬ素子１０にフレキシブル性を与える場合には、樹脂フィルムであることが好ましい。
【００１８】
ガラスとしては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、対向電極５との密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理を施したり、無機物または有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成される。
【００１９】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００２０】
樹脂フィルムの表面には、無機物または有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。このような被膜およびハイブリッド被膜は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ2・２４時間）以下のバリア性フィルム（バリア膜等ともいう）であることが好ましい。またさらには、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１０-3ｍｌ／（ｍ2・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０-5ｇ／（ｍ2・２４時間）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【００２１】
以上のようなバリア性フィルムを形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに当該バリア性フィルムの脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層（有機層）の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００２２】
バリア性フィルムの形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【００２３】
以上は透明な材料であるが、基板１１が不透明なものである場合、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属基板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等を用いることができる。
【００２４】
＜対向電極５＞
対向電極５は、透明電極２との間に発光ユニット３を挟持する状態で設けられ、ここでは陽極として用いられる。このため、少なくとも発光ユニット３に接する側の界面層が、陽極として適する材料で構成されていることとする。
【００２５】
本実施形態においては、例えば発光ユニット３の発光層で生じた発光光ｈを、基板１１とは逆側に反射させる反射電極として構成されている。ただし、有機ＥＬ素子１０が基板１１側からも光を取り出すものである場合、対向電極５は光透過性を有する材料で構成される。
【００２６】
以上のような陽極を構成する対向電極５は、以下のようであることとする。
【００２７】
［陽極］
有機ＥＬ素子１０における陽極を構成する対向電極５としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．５Ｖ以上）金属、合金、電気伝導性化合物、及び、これらの混合物からなる電極物質が用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【００２８】
陽極として用いられる対向電極５は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成し、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成する。或いは、パターン精度をあまり必要としない（１００μｍ以上程度）場合は、上記電極物質を蒸着法又はスパッタリング法で形成する際に、所望の形状のマスクを介してパターン形成してもよい。
【００２９】
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等の湿式成膜法を用いることもできる。また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。
【００３０】
陽極の厚さは、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で透過性または反射性を考慮して選ばれる。
【００３１】
＜発光ユニット３＞
発光ユニット３は、少なくとも有機材料で構成された発光層を含む層である。このような発光ユニット３の全体的な層構造は限定されることはなく、一般的な層構造であって良い。また、発光ユニット３は、一例として、陽極として用いられる対向電極５側から順に［正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層］を積層した構成が例示されるが、発光層以外の層は必要に応じて設けられることとする。
【００３２】
このうち、発光層は、陰極側から注入された電子と、陽極側から注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層における隣接する層との界面であってもよい。このような発光層は、発光材料として燐光発光材料が含有されていても良く、蛍光発光材料が含有されていても良く、燐光発光材料および蛍光発光材料の両方が含有されていても良い。また発光層は、これらの発光材料をゲスト材料とし、さらにホスト材料を含有する構成であることが好ましい。
【００３３】
正孔注入層および正孔輸送層は、正孔輸送性と正孔注入性とを有する正孔輸送注入層として設けられても良い。
【００３４】
また電子輸送層および電子注入層は、電子輸送性と電子注入性とを有する電子輸送注入層として設けられても良い。
【００３５】
またこれらの各層のうち、例えば正孔注入層および電子注入層は無機材料で構成されている場合もある。また、後述するカルシウム含有層１が電子注入層を兼ねて設けられていても良い。
【００３６】
また発光ユニット３は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていて良い。
【００３７】
さらに発光ユニット３は、ここでは図示を省略するが、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を含む複数の発光機能層を積層した構成であっても良い。各発光機能層は、先に説明した発光ユニット３と同様の構成であって良く、それぞれが異なる層構造であって良く、直接積層されていても中間層を介して積層されていてもよい。中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層の何れかであり、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
【００３８】
（発光ユニットの成膜方法）
以上のような発光ユニット３は、各層を構成する材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法、印刷法等の公知の薄膜形成方法により順次成膜することによって得ることができる。均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。これらの各層の成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般に化合物を収蔵したボート加熱温度５０℃〜４５０℃、真空度１０-6Ｐａ〜１０-2Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０℃〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍの範囲で、各条件を適宜選択することが望ましい。
【００３９】
＜カルシウム含有層１＞
カルシウム含有層１は、カルシウム（Ｃａ）を含有して構成され、透明電極２と発光ユニット３との間に、透明電極２と接するように設けられた層である。このようなカルシウム含有層１は、後述する実施例にも示されるように透明電極２の膜質を良好にし、透明電極２を構成する薄膜の銀電極を陰極として機能させるための層であって、厚さが２．０ｎｍ以下の範囲で、透明電極２に隣接して配置されているところが特徴的である。
【００４０】
以上のようなカルシウム含有層１は、透明電極２の光透過性を阻害することなく、透明電極２との相互作用が得られる程度の膜厚であることが重要である。このため、カルシウム含有層１は、例えば発光ユニット３上に、カルシウム（Ｃａ）原子が１原子層以上の、島状に孤立した膜であってもよいし、複数の孔を有する膜であってもよいし、連続膜であってもよい。
【００４１】
カルシウム含有層１は、カルシウム（Ｃａ）を含有していれば特に限定されず、カルシウム（Ｃａ）の単独材料で形成されていてもよいし、他の化合物との混合材料であってもよい。例えばカルシウム含有層１は、カルシウム（Ｃａ）だけでなく、その一部もしくは全面に酸化カルシウム（ＣａＯ）を含む構成であってもよい。また例えばカルシウム含有層１は、さらに透明電極２を構成する銀（Ａｇ）等の金属材料を含んで構成されていてもよい。
【００４２】
カルシウム含有層１は、透明電極２の膜質を安定化する観点から、カルシウム（Ｃａ）を主成分として構成された層であることが好ましい。本発明でいう主成分とは、カルシウム含有層１の全質量に対するカルシウム（Ｃａ）の質量比率が、５０質量％以上であることをいい、好ましくは７０質量％以上である。
【００４３】
また、カルシウム含有層１の膜厚は、２．０ｎｍ以下の範囲とすることが好ましく、０．５〜２．０ｎｍの範囲とすることがさらに好ましい。尚、ここでの膜厚とは、平均厚みのことである。また、この膜厚は、例えばカルシウム含有層１の形成速度及び形成時間により調整された膜厚であることとする。
【００４４】
カルシウム含有層１の膜厚を０．５ｎｍ以上とすることで、有機ＥＬ素子１０は、後述する実施例に示されるように駆動電圧を低下させるとともに、発光効率の向上が図られたものとなる。また、カルシウム含有層１の膜厚を２．０ｎｍ以下とすることで、有機ＥＬ素子１０の光学特性を阻害することなく、透明電極２を構成する銀原子と十分な相互作用を得ることができる。
これにより、カルシウム含有層１上の透明電極２を、薄いながらも均一な厚みで、安定な膜質となるように形成することができる。
【００４５】
すなわち、後述する実施例のＳＥＭ画像で示されるように、カルシウム含有層１上の透明電極２の成膜状態が良好なものとなる。また、高温保存後のＳＥＭ画像においても、成膜時における微細な欠陥部が広がることなく、薄いながらも均一な厚さで、安定な膜質の透明電極２を形成することができる。
【００４６】
（カルシウム含有層の成膜方法）
以上のようなカルシウム含有層１の成膜方法としては、特に限定されることはないが、透明電極２の膜質を安定化するとともに、発光ユニット３へのダメージを抑制する観点から、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）のドライプロセスが好ましく適用される。
【００４７】
＜透明電極２＞
透明電極２は、銀を主成分として構成された層であって、銀または銀を主成分とした合金を用いて構成され、カルシウム含有層１に隣接して設けられた層である。
【００４８】
透明電極２は、固有吸収が小さく、かつ電気伝導率が大きいとの観点から、銀又は銀（Ａｇ）を主成分として構成された層であることが好ましい。透明電極２を構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金としては、銀を５０質量％以上含む合金であることが好ましい。銀（Ａｇ）を主成分とする合金としては、例えば、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）、銀アルミニウム（ＡｇＡｌ）、銀金（ＡｇＡｕ）等が挙げられる。
【００４９】
以上のような透明電極２は、銀または銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。
【００５０】
透明電極２の膜厚は、６〜２０ｎｍの範囲とすることが好ましく、６〜１５ｎｍとすることがさらに好ましい。透明電極２の膜厚を６ｎｍ以上とすることにより、透明電極２の導電性が十分に確保される。また、透明電極２の膜厚を２０ｎｍ以下とすることにより、透明電極２の吸収成分または反射成分が低く抑えられ、有機ＥＬ素子１０の発光効率が維持されるため好ましい。さらに、１５ｎｍ以下とすることにより、有機ＥＬ素子１０の発光効率がさらに向上するため好ましい。
【００５１】
すなわち上述した膜厚を有する透明電極２は、後述する実施例のＳＥＭ画像で示されるように成膜状態が良好なものとなる。また、高温保存後のＳＥＭ画像においても、成膜時における微細な欠陥部が広がることなく、薄いながらも均一な厚さで、安定な膜質となる。
【００５２】
さらに、有機ＥＬ素子１０の発光効率を阻害しないために、透明電極２とカルシウム含有層１との合計の厚さが、２２ｎｍ以下となるように透明電極２の厚さを設定することが好ましく、特に合計の厚さを１７ｎｍ以下とすることが好ましい。透明電極２とカルシウム含有層１との合計の厚さを２２ｎｍ以下とすることにより、この２層の吸収成分及び反射成分が低く抑えられ、有機ＥＬ素子１０の発光効率が維持されるため好ましい。また特に、透明電極２とカルシウム含有層１との合計の厚さを１７ｎｍ以下とすることにより、有機ＥＬ素子１０の発光効率がさらに向上するため好ましい。
【００５３】
また、透明電極２とカルシウム含有層１の膜厚比率は、１０：１〜３０：１の範囲であることが好ましい。これにより、カルシウム含有層１のカルシウム（Ｃａ）原子と透明電極２の銀（Ａｇ）原子とがより相互作用し易くなる。
【００５４】
（透明電極の成膜方法）
以上のような透明電極２の成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。ここでは、発光ユニット３を構成する有機層へのダメージを抑制する観点から、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）のドライプロセスが好ましく適用される。
【００５５】
ここで例えば、スパッタ法を適用した透明電極２の成膜であれば、銀を主成分とした合金のスパッタターゲット用意し、このスパッタゲートを用いたスパッタ成膜を行う。上述した合金の全ての場合において、スパッタ法を適用した透明電極２の成膜が行われるが、特に銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、または銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）を成膜する場合には、スパッタ法を適用した透明電極２の成膜が行われる。
【００５６】
また特に、銀アルミニウム（ＡｇＡｌ）、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）を成膜する場合であれば、蒸着法を適用した透明電極２の成膜が好ましく行われる。蒸着法の場合、合金成分と銀（Ａｇ）とを共蒸着する。この際、合金成分の蒸着速度と銀（Ａｇ）の蒸着速度とをそれぞれ調整することにより、主材料である銀（Ａｇ）に対する合金成分の添加濃度を調整した蒸着成膜を行う。
【００５７】
また透明電極２は、カルシウム含有層１上に成膜されることにより、成膜後の高温アニール処理等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を行ったものであっても良い。
【００５８】
＜その他の構成要素＞
以上のような有機ＥＬ素子１０は、光取り出し側となる透明電極２の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極２に接して下記の補助電極が設けられていても良い。また有機材料等を用いて構成された発光ユニット３の劣化を防止することを目的として、基板１１上において下記の封止材で封止されている。さらに、基板１１との間に有機ＥＬ素子１０および封止材を挟んで、下記の保護膜もしくは保護板を設けても良い。
【００５９】
［補助電極］
補助電極は、光透過性を有する電極（例えばここでは透明電極２）の抵抗を下げる目的で設けるものであって、透明電極２に接して設けられる。補助電極を形成する材料は、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。これらの金属は光透過性が低いため、光取り出し面からの発光光ｈの取り出しの影響のない範囲でパターン形成される。このような補助電極の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法などが挙げられる。補助電極の線幅は、光を取り出す開口率の観点から５０μｍ以下であることが好ましく、補助電極の厚さは、導電性の観点から１μ以上であることが好ましい。
尚、補助電極は、必要に応じて対向電極５に接して設けてもよい。
【００６０】
［封止材］
封止材は、有機ＥＬ素子１０を覆うものであって、板状（フィルム状）の封止部材であって接着剤によって基板１１側に固定されるものであっても良く、封止膜であっても良い。ただし、透明電極２および対向電極５の端子部分は、基板１１上において発光ユニット３によって互いに絶縁性を保った状態で封止材から露出させた状態で設けられていることとする。また、この封止材の表面は、有機ＥＬ素子１０の発光光ｈを取り出す光取り出し面となるため、光透過性を有する材料が用いられる。
【００６１】
板状（フィルム状）の封止材としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板が挙げられ、これらの基板材料をさらに薄型のフィルム状にして用いても良い。
【００６２】
ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【００６３】
なかでも、素子を薄膜化できるということから、封止材としてポリマー基板または金属材料基板を薄型のフィルム状にしたものを好ましく使用することができる。
【００６４】
フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０-3ｍｌ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０-3ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【００６５】
また以上のような基板材料は、凹板状に加工して透明な封止材として用いても良い。この場合、上述した基板部材に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
【００６６】
またこのような板状の封止材を基板１１側に固定するための接着剤は、封止材と基板１１との間に挟持された有機ＥＬ素子１０を封止するためのシール剤として用いられる。このような接着剤は、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
【００６７】
またこのような接着剤としては、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【００６８】
なお、有機ＥＬ素子１０を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着剤は、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
【００６９】
封止材と基板１１との接着部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【００７０】
また板状の封止材と基板１１と接着剤との間に隙間が形成される場合、この間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【００７１】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【００７２】
一方、封止材として封止膜を用いる場合、有機ＥＬ素子１０における発光ユニット３を完全に覆い、かつ有機ＥＬ素子１０における透明電極２および対向電極５の端子部分を露出させる状態で、基板１１上に封止膜が設けられる。
【００７３】
このような封止膜は、無機材料や有機材料を用いて構成される。特に、水分や酸素等、有機ＥＬ素子１０における発光ユニット３の劣化をもたらす物質の浸入を抑制する機能を有する材料で構成されることとする。このような材料として、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等の無機材料が用いられる。さらに封止膜の脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる膜と共に、有機材料からなる膜を用いて積層構造としても良い。
【００７４】
これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【００７５】
尚、上述した封止材は、さらに電極を備えていても良く、有機ＥＬ素子１０の透明電極２および対向電極５の端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていても良い。
【００７６】
［保護膜、保護板］
保護膜もしくは保護板は、有機ＥＬ素子１０を機械的に保護するためのものであり、特に封止材が封止膜である場合には、有機ＥＬ素子１０に対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護膜もしくは保護板を設けることが好ましい。
【００７７】
以上のような保護膜もしくは保護板は、光透過性を有する材料で構成され、ガラス板、ポリマー板、これよりも薄型のポリマーフィルム、またはポリマー材料膜が適用される。このうち特に、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【００７８】
＜有機ＥＬ素子の作製方法＞
以上のような有機ＥＬ素子１０の作製は、次のように行う。
【００７９】
先ず基板１１上に、対向電極５を陽極として形成する。対向電極５の成膜は、蒸着法やスパッタ法などの適宜の成膜法を適用して成膜する。また対向電極５の成膜においては、必要に応じて例えばマスクを用いた成膜を行うことにより、基板１１の周縁に端子部分を引き出した形状に対向電極５を形成する。
【００８０】
次に対向電極５上に、発光層を含む発光ユニット３を成膜する。発光ユニット３を構成する各層の成膜は、適宜選択された成膜法を適用して行われる。また発光ユニット３を構成する各層の成膜においては、必要に応じて例えばマスクを用いた成膜を行うことにより、対向電極５の端子部分を露出させる形状に発光ユニット３を構成する各層を形成する。
【００８１】
次いで発光ユニット３上に、２ｎｍ以下の膜厚になるようにカルシウム含有層１を成膜する。次いで、銀（または銀を主成分とした合金）からなる透明電極２を、６ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚で陰極として形成する。以上の成膜においては、上述した蒸着法を適用する。また透明電極２の成膜においては、必要に応じて例えばマスクを用いた成膜を行うことにより、発光ユニット３によって対向電極５との間の絶縁状態を保ちつつ、基板１１の周縁に透明電極２の端子部分を引き出した形状に形成する。
【００８２】
以上により、基板１１と逆側から取り出すトップエミッション型の有機ＥＬ素子１０が得られる。またその後には、有機ＥＬ素子１０における透明電極２および対向電極５の端子部分を露出させた状態で、少なくとも発光ユニット３を覆う封止材を設ける。この際、接着剤を用いて、封止材を基板１１側に接着し、これらの封止材−基板１１間に有機ＥＬ素子１０の発光ユニット３を封止する。
【００８３】
＜効果＞
以上説明した有機ＥＬ素子１０は、透明電極２と発光ユニット３との間に、透明電極２に隣接してカルシウム含有層１が設けられる構成である。このようなカルシウム含有層１は、透明電極２から注入された電子の移動速度を向上させることができる。これにより有機ＥＬ素子１０においては、銀の仕事関数が大きいことによる電子注入障壁を緩和し、透明電極２を構成する薄膜の銀電極を陰極として機能させることができる。
【００８４】
また、後述する実施例に示されるように、カルシウム含有層１を有しない構成の有機ＥＬ素子と比べて、駆動電圧の低減とともに、発光効率の向上が図られたものとなる。
【００８５】
そして特に、後述する実施例のＳＥＭ画像で示されるように、銀を主成分とする透明電極２の成膜状態が良好なものとなり、さらに高温保存後のＳＥＭ画像においても、成膜時における微細な欠陥部が広がることなく、薄いながらも均一な厚さで、安定な膜質の透明電極２を形成することができる。
【００８６】
すなわち、このような構成によれば、カルシウム含有層１上に透明電極２を成膜する際に、透明電極２を構成する銀又は銀合金は、カルシウム含有層１との界面で相互作用することにより、表面拡散距離が減少して凝集が抑えられたものとなる。つまり、透明電極２の膜を成長させるための核（成長核）の数が通常よりも増えるため、この成長核を起点として、薄いながらも均一な厚さの連続膜を形成することができる。
またさらに、カルシウム含有層１を構成するカルシウム（Ｃａ）と透明電極２を構成する銀又は銀合金とが相互作用することにより、銀原子のマイグレーションが抑制され、例えば、外部からの熱によっても透明電極２は安定な膜質を有するものとなる。
【００８７】
したがって、本実施形態の有機ＥＬ素子１０は、透明電極２を構成する薄膜の銀電極を陰極として機能させることができ、薄いながらも均一な厚さで、安定な膜質の透明電極２が形成されることにより、駆動電圧の低減とともに、発光効率の向上が図られ、寿命の向上が図られたものとなる。
【００８８】
≪１−１．有機ＥＬ素子の変形例≫
（ボトムエミッション型）
図２は、本発明の第１実施形態に係る有機ＥＬ素子の変形例の構成を示す断面模式図である。図２に示すように、有機ＥＬ素子１０’は、透明電極２を基板１１側に設け、基板１１側から光を取り出すボトムエミッション型の構成としたことのみが、図１に示す有機ＥＬ素子１０とは異なる。このため、図１に示す有機ＥＬ素子１０と同様の構成には同様の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００８９】
図２に示す有機ＥＬ素子１０’は、例えば基板１１の一主面側に、透明電極２、カルシウム含有層１、発光ユニット３、対向電極５がこの順に設けられた構成である。また本実施形態においても、透明電極２と発光ユニット３との間に、透明電極２に隣接してカルシウム含有層１が設けられ、透明電極２が陰極、対向電極５が陽極として用いられているところが特徴的である。
【００９０】
尚、このような有機ＥＬ素子１０’の層構造は限定されることなく、一般的な層構造であってよい。また、有機ＥＬ素子１０’は、ここでの図示は省略するが、基板１１の一主側に発光ユニット３を封止する封止材を備えた構成であり、さらには保護膜等が設けられていても良く、電極に接して補助電極が設けられていても良い。また、透明電極２の下部、すなわち、透明電極２と基板１１との間には、透明電極２の膜質を改善するための下地層が設けられる。
【００９１】
＜下地層＞
下地層は、基板１１と透明電極２との間に設けられた層である。このような下地層は、例えば透明電極２の平滑性や膜質及び導電性を改善するのみならず、光透過性を向上させるための層であり、透明電極２に隣接して配置されていることが好ましい。
【００９２】
このような下地層は、上記目的が達成されるならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、高屈折率又は低屈折率の層で構成することにより、透明電極２の光透過性（光学アドミッタンス）を調整する層との積層構造であってもよい。
【００９３】
また、上述したカルシウム含有層１であってもよい。この場合のカルシウム含有層は、図１に示すカルシウム含有層１と同様の材料が用いられるが、例えば透明電極２を挟んで配置される２つのカルシウム含有層は、互いに同様の構成であってもよいし、異なる構成であってもよい。また、透明電極２を挟んで配置される２つのカルシウム含有層は、同一の膜厚で構成されていてもよいし、異なる膜厚であってもよいが、透明電極２の下地層として形成されるカルシウム含有層は、２．０ｎｍ以下の範囲とすることが好ましく、０．５〜２．０ｎｍの範囲とすることがさらに好ましい。カルシウム含有層の膜厚をこの範囲で形成することにより、カルシウム含有層上の透明電極２を、薄いながらも均一な厚みで、安定な膜質となるように形成することができる。
【００９４】
例えば、透明電極２の反射率や透過率等の光学特性を調整し、透明電極２の光透過性を向上させる観点から、下地層として光学調整層も設けられていることが好ましい。光学調整層は、光透過性を有する基板１１に対して屈折率が異なる材料であればよく、主として基板１１と比較して屈折率が高い高屈折率層が用いられる。高屈折率層の屈折率は、基板１１の屈折率よりも０．１〜１．１以上大きいことが好ましく、０．４〜１．０以上大きいことがより好ましい。高屈折率層の屈折率は波長５１０ｎｍの光の屈折率であり、例えばエリプソメーターで測定することができる。
【００９５】
尚、変形例の有機ＥＬ素子１０’を覆う封止材としては、図１に示す有機ＥＬ素子１０の封止材で例示した材料が同様に用いられるが、有機ＥＬ素子１０’が基板１１側から発光光ｈを取り出す構造であるため、対向電極５側を覆う封止材が光透過性を有していなくても良い。したがって、封止材としては、例えば金属材料基板で構成されていてもよい。このような金属材料基板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
また、保護膜もしくは保護基板として、上記例示した材料が同様に用いられるが、例えば薄型の金属板、金属フィルム等が設けられていてもよい。
【００９６】
＜効果＞
以上のように構成された有機ＥＬ素子１０’は、透明電極２を基板１１側に設け、基板１１側から光を取り出すボトムエミッション型とした構成であって、透明電極２と発光ユニット３との間に、透明電極２に隣接してカルシウム含有層１が設けられる構成である。
これにより、有機ＥＬ素子１０’は、第１実施形態の効果と同様に、透明電極２を構成する薄膜の銀電極を陰極として機能させることが可能となる。
【００９７】
また、例えば透明電極２の下地として光学調整層を設けた場合には、透明電極２の反射率や透過率等の光学特性を調整することが可能となり、金属材料本来の吸収を低減することができる。すなわち、透明電極２の光学アドミッタンスを、透明電極２の光が入射する側の媒質に合わせて調整することが可能となり、その媒質との界面における反射を防止することができる。これにより、有機ＥＬ素子１０’は、駆動電圧の低減とともに、発光効率の向上が図られたものとなる。また、複数の光学調整層を用いた場合には、透明電極２の光学アドミッタンスの最適化できる範囲が広がるため、設計自由度が向上する。
また、例えば透明電極２の下地としてカルシウム含有層を設けた場合には、第１実施形態と同様の効果が得られる。
【００９８】
尚、以上説明した変形例の有機ＥＬ素子１０’は、図１に示す有機ＥＬ素子１０と組み合わせて、スタック構造としてもよい。この場合、例えば図２に示した有機ＥＬ素子１０’の対向電極５を中間電極として用い、さらに対向電極５の上部に発光ユニット３、カルシウム含有層１、および透明電極２をこの順に積層した構成とする。このような構成であっても、銀を主成分として構成された２つの透明電極２を陰極として用い、対向電極５を陽極として用いる。
【００９９】
≪２．第２実施形態：スタック構造の有機ＥＬ素子≫
（２つの発光ユニット間に透明電極を設けた例）
図３は、本発明の第２実施形態に係る有機ＥＬ素子（スタック構造）の構成を示す断面模式図である。図３に示すように、有機ＥＬ素子２０は、透明電極２の一主面上に、さらに発光ユニットと対向電極とを積層したスタック構造の構成としたことのみが、図１に示す有機ＥＬ素子１０とは異なる。このため、図１に示す有機ＥＬ素子１０と同様の構成には同様の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０１００】
すなわち、図３に示す有機ＥＬ素子２０は、例えば基板１１の一主面側に、第１対向電極２５−１、第１発光ユニット２３−１、カルシウム含有層１、透明電極２、第２発光ユニット２３−２、第２対向電極２５−２をこの順に設けた構成である。
【０１０１】
本実施形態においては、透明電極２と第１発光ユニット２３−１との間に、透明電極２に隣接してカルシウム含有層１が設けられるところが特徴的である。また、第１対向電極２５−１が陽極、第２対向電極２５−２が陰極として用いられるところが特徴的である。
また、本実施形態においては、発生させた光を少なくとも基板１１側から取り出すボトムエミッション構造の有機ＥＬ素子の構成を説明する。
【０１０２】
以下、上述した有機ＥＬ素子２０を構成する主要各層の詳細を、第１対向電極２５−１、第１発光ユニット２３−１、カルシウム含有層１、透明電極２、第２発光ユニット２３−２、第２対向電極２５−２の順に説明する。
【０１０３】
＜第１対向電極２５−１＞
第１対向電極２５−１は、先に説明した本発明の対向電極５と同様のものであり、有機ＥＬ素子２０の第１発光ユニット２３−１に正孔を供給するための陽極として用いられる。
【０１０４】
また第１対向電極２５−１は、例えば発光ユニットで生じた発光光ｈの取り出す側に設けられた電極であり、先に説明した対向電極５を構成する材料のうち、光透過性を有する材料で構成される。
【０１０５】
＜第１発光ユニット２３−１＞
第１発光ユニット２３−１は、先に説明した本発明の発光ユニット３と同様のものであり、陽極として用いられる第１対向電極２５−１側から順に、例えば［正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層］を積層した構成であるが、発光層以外の層は必要に応じて設けられることとする。
【０１０６】
＜カルシウム含有層１，透明電極２＞
カルシウム含有層１、及び透明電極２は先に説明した構成のものであり、例えば、透明電極２と第１発光ユニット２３−１との間に、透明電極２と隣接するようにカルシウム含有層１が設けられている。また、透明電極２は、有機ＥＬ素子２０の第１発光ユニット２３−１に対して陰極として機能し、一方、第２発光ユニット２３−２に対しては陽極として機能する。
【０１０７】
＜第２発光ユニット２３−２＞
第２発光ユニット２３−２は、透明電極２と第２対向電極２５−２との間に挟持された発光ユニットであり、この第２発光ユニット２３−２に対して陽極として機能する透明電極２側から順に、例えば［正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層］を積層した構成であるが、発光層以外の層は必要に応じて設けられることとする。
【０１０８】
尚、第２発光ユニット２３−２の構成は、第１発光ユニット２３−１と同様の構成であってもよいし、異なる構成であってもよい。また、第１発光ユニット２３−１と同一色の発光光ｈが得られるように構成されていても良く、異なる色の発光光ｈが得られるように構成されていても良い。
【０１０９】
＜第２対向電極２５−２＞
第２対向電極２５−２は、透明電極２に対して第１対向電極２５−１とは逆側に対向配置された電極であり、有機ＥＬ素子２０の第２発光ユニット２３−２に電子を供給するための陰極として用いられる。
【０１１０】
また第２対向電極２５−２は、例えば発光ユニットの発光層で生じた発光光ｈを、基板１１側に反射させる電極であり、反射性を有する材料で構成される。
【０１１１】
以上のような陰極を構成する第２対向電極２５−２は、以下のようであることとする。
【０１１２】
陰極を構成する第２対向電極２５−２としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物、及び、これらの混合物からなる電極物質が用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。
【０１１３】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属と、この電子注入性金属よりも仕事関数の値が大きく安定な第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０１１４】
陰極は、上記電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法を用いて、作製することができる。また、陰極のシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。
【０１１５】
陰極の厚さは、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で透過性または反射性を考慮して選ばれる。
【０１１６】
尚、陰極として用いられる第２対向電極２５−２を透過性の材料で構成する場合には、図１に示す有機ＥＬ素子１０と組み合わせてもよい。この場合、例えば図３に示した有機ＥＬ素子２０の第２発光ユニット２３−２上部にカルシウム含有層１、および透明電極２をこの順に積層した構成とし、透明電極２は、第２発光ユニット２３−２に対して陰極として用いられる。
【０１１７】
以上のような陰極は、選択された導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により成膜される。
【０１１８】
このようにして得られた有機ＥＬ素子２０の駆動に際し、駆動電圧Ｖとして直流電圧を印加する場合には、陽極である第１対向電極２５−１を＋の極性とし、陰極である第２対向電極２５−２を−の極性として、電圧２Ｖ以上４０Ｖ以下程度を印加すると発光が観測できる。また第１対向電極２５−１、及び第２対向電極２５−２に対して交流電圧を印加してもよい。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１１９】
＜効果＞
以上のように構成された有機ＥＬ素子２０は、発光ユニットを２つ積層したスタック構造の構成であって、透明電極２と第１発光ユニット２３−１との間に、透明電極２に隣接してカルシウム含有層１が設けられる構成である。これにより、有機ＥＬ素子２０は、第１実施形態の効果と同様に、透明電極２を構成する薄膜の銀電極を、第１発光ユニット２３−１に対して陰極として機能させることが可能となる。
【０１２０】
一方、透明電極２を構成する薄膜の銀電極は、銀の仕事関数が大きいことにより陽極として好ましく用いることができるため、第２発光ユニット２３−２に対しては、陽極として機能させることができる。
【０１２１】
したがって、有機ＥＬ素子２０は、第１発光ユニット２３−１、及び第２発光ユニット２３−２に対して、透明電極２からそれぞれ十分に電子又は正孔を注入することが可能となり、発光効率の向上が図られたものとなる。
【０１２２】
また特に、カルシウム含有層１上に透明電極２が形成された構成であることにより、第１実施形態の効果と同様に、薄いながらも均一な厚さで、安定な膜質の透明電極２が形成される。このため、このような透明電極２を発光ユニット間に設けた場合に、各発光ユニットで発光させた光の透明電極２における吸収が抑えられ、発光効率の向上が図られ、寿命の向上が図られたものとなる。
【０１２３】
≪２−１．有機ＥＬ素子の変形例１≫
図４は、本発明の第２実施形態に係る有機ＥＬ素子の変形例１の構成を示す断面模式図である。図４に示すように、有機ＥＬ素子２０’は、第１対向電極２５−１、及び第２対向電極２５−２と共に、透明電極２にも駆動電圧を印加するようにしたことのみが、図３に示す有機ＥＬ素子２０とは異なる。すなわち、図３に示す有機ＥＬ素子２０と同様の構成であるため、重複する説明は省略する。
【０１２４】
この場合、有機ＥＬ素子２０’の駆動に際し、第１対向電極２５−１−透明電極２間に印加する電圧を駆動電圧Ｖ１、透明電極２−第２対向電極２５−２間に印加する電圧を駆動電圧Ｖ２とする。有機ＥＬ素子２０’に直流電圧を印加する場合には、陽極である第１対向電極２５−１を＋の極性とし、陰極である第２対向電極２５−２を−の極性として、電圧２Ｖ以上４０Ｖ以下程度を印加し、さらに透明電極２に対しては陽極と陰極との中間電圧を印加する。
【０１２５】
また、有機ＥＬ素子２０’の駆動に際し、ｄｕｔｙ駆動させても良い。さらには切り替え回路と組み合わせることによって、第１発光ユニット２３−１、及び第２発光ユニット２３−２を個別に駆動させても良い。その際、有機ＥＬ素子２０’を駆動するための駆動回路部に対して、第１対向電極２５−１、第２対向電極２５−２、及び透明電極２の駆動を切り替えるためのスイッチを設ける。このような構成の有機ＥＬ素子２０’では、スイッチの切り替えにより、第１対向電極２５−１、及び透明電極２の駆動、または第２対向電極２５−２、及び透明電極２の駆動を任意に制御することができ、これにより第１発光ユニット２３−１および第２発光ユニット２３−２を任意に選択して発光させることができる。
【０１２６】
さらに、第１発光ユニット２３−１と第２発光ユニット２３−２とが、異なる色の発光光ｈを発生する場合であれば、これらの発光ユニットを任意にｄｕｔｙ駆動させることにより、調色可能な有機ＥＬ素子２０’を構成することができる。
【０１２７】
＜効果＞
以上のように構成された有機ＥＬ素子２０’は、透明電極２に印加する中間電圧を調整することにより、第２実施形態の効果に加えて、第１発光ユニット２３−１、第２発光ユニット２３−２での発光割合を任意に変化させることが可能となる。
したがって、有機ＥＬ素子２０’の第１発光ユニット２３−１、第２発光ユニット２３−２のそれぞれが、異なる色の発光光ｈが得られるように構成されている場合、このような発光割合の制御によってカラー発光の制御も可能となる。
【０１２８】
≪２−２．有機ＥＬ素子の変形例２≫
図５は、本発明の第２実施形態に係る有機ＥＬ素子の変形例２の構成を示す断面模式図である。図５に示すように、有機ＥＬ素子２０”は、第１対向電極２５−１および第２対向電極２５−２を＋の極性とし、透明電極２に−の極性の駆動電圧を印加するようにした構成であり、透明電極２と第２発光ユニット２３−２”との間にさらにカルシウム含有層１”が設けられ、第２発光ユニット２３−２”を逆積みとした構成のみが、図３に示す有機ＥＬ素子２０とは異なる。このため、図３に示す有機ＥＬ素子２０と同様の構成には同様の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０１２９】
すなわち、図５に示す有機ＥＬ素子２０”は、例えば基板１１の一主面側に、第１対向電極２５−１、第１発光ユニット２３−１、カルシウム含有層１、透明電極２、カルシウム含有層１”、第２発光ユニット２３−２”、第２対向電極２５−２をこの順に設けた構成である。
【０１３０】
変形例２においては、透明電極２と第２発光ユニット２３−２”との間に、透明電極２に隣接してカルシウム含有層１”が設けられ、透明電極２が第１対向電極２５−１、及び第２対向電極２５−２に対する陰極として、第１対向電極２５−１、及び第２対向電極２５−２が陽極として用いられるところが特徴的である。
【０１３１】
＜カルシウム含有層１”＞
カルシウム含有層１”は、先に説明した本発明のカルシウム含有層１と同様のものであり、透明電極２と第２発光ユニット２３−２”との間に、透明電極２と隣接するように設けられている。
【０１３２】
尚、カルシウム含有層１”は、図１に示すカルシウム含有層１と同様の材料が用いられるが、透明電極２を挟んで配置される２つのカルシウム含有層は、互いに同様の構成であってもよいし、異なる構成であってもよい。
例えば、透明電極２を挟んで配置される２つのカルシウム含有層は、同一の膜厚で構成されていてもよいし、異なる膜厚であってもよいが、少なくとも透明電極２の下地となるカルシウム含有層１は、上記説明したように２．０ｎｍ以下の範囲とすることが好ましく、０．５〜２．０ｎｍの範囲とすることがさらに好ましい。
カルシウム含有層１の膜厚をこの範囲で形成することにより、カルシウム含有層１上の透明電極２を、薄いながらも均一な厚みで、安定な膜質となるように形成することができる。
【０１３３】
＜第２発光ユニット２３−２”＞
第２発光ユニット２３−２”は、先に説明した第２発光ユニット２３−２を逆積みの構成としたものである。すなわち、透明電極２側から順に、例えば［電子注入層／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層］を積層した構成となっている。尚、発光層以外の層は必要に応じて設けられることとする。
【０１３４】
また、第２発光ユニット２３−２”の構成は、第１発光ユニット２３−１と同様の構成を逆積みにしたものであってもよいし、異なる構成であってもよい。また、第１発光ユニット２３−１と同一色の発光光ｈが得られるように構成されていても良く、異なる色の発光光ｈが得られるように構成されていても良い。
【０１３５】
このような有機ＥＬ素子２０”の駆動は、第１対向電極２５−１−透明電極２間に印加する電圧を駆動電圧Ｖ１、透明電極２−第２対向電極２５−２間に印加する電圧を駆動電圧Ｖ２として、直流電圧を印加する場合には、陽極である第１対向電極２５−１、及び第２対向電極２５−２を＋の極性とし、陰極である透明電極２を−の極性として、電圧２Ｖ以上４０Ｖ以下程度を印加すると発光が観測できる。また第１対向電極２５−１、及び第２対向電極２５−２と、透明電極２とに対して交流電圧を印加してもよい。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１３６】
尚、有機ＥＬ素子２０”の駆動に際し、先に説明した変形例１と同様にｄｕｔｙ駆動させても良い。これにより、有機ＥＬ素子２０”においても、第１発光ユニット２３−１および第２発光ユニット２３−２を任意に選択して発光させることができる。また、各発光ユニットの発光光ｈが異なる場合であれば、調色可能な有機ＥＬ素子２０”を構成することができる。
【０１３７】
＜効果＞
以上のように構成された有機ＥＬ素子２０”は、透明電極２と第１発光ユニット２３−１及び第２発光ユニット２３−２”との間に、それぞれ透明電極２に隣接してカルシウム含有層１及びカルシウム含有層１”が設けられる構成である。これにより、有機ＥＬ素子２０”は、第２実施形態の効果に加えて、透明電極２を構成する薄膜の銀電極を、第２対向電極２５−２に対しても陰極として機能させることが可能となる。
【０１３８】
また、先に説明した変形例１の効果と同様に、透明電極２に印加する中間電圧を調整することにより、第２実施形態の効果に加えて、第１発光ユニット２３−１、第２発光ユニット２３−２”での発光割合を任意に変化させることが可能となる。
したがって、有機ＥＬ素子２０”の第１発光ユニット２３−１、第２発光ユニット２３−２”のそれぞれが、異なる色の発光光ｈが得られるように構成されている場合、このような発光割合の制御によってカラー発光の制御も可能となる。
【０１３９】
尚、以上説明した本実施形態の有機ＥＬ素子２０、及び変形例１、２の有機ＥＬ素子２０’、２０”においては、発生させた光を少なくとも基板１１側から取り出すボトムエミッション構造を例に説明したが、第１実施形態の有機ＥＬ素子１０と同様に、発光光ｈを基板１１とは逆側から取り出すトップエミッション構造としてもよい。この場合には、第１対向電極２５−１は反射性を有する材料で構成され、第２対向電極２５−２は光透過性を有する材料で構成される。
【０１４０】
また例えば、第２対向電極２５−２側からも発光光ｈを取り出す両面発光型の有機ＥＬ素子としてもよい。この場合には、第２対向電極２５−２は、光透過性を有する材料で構成される。
【０１４１】
また、本実施形態の有機ＥＬ素子２０、及び変形例１、２の有機ＥＬ素子２０’、２０”においては、２つの発光ユニットを積層したスタック構造の構成としたが、例えば、３つ以上の発光ユニットを積層したスタック構造としてもよい。この場合、各発光ユニット間の構成は、例えば本実施形態の有機ＥＬ素子２０と同様に、透明電極２に隣接するどちらか一方の発光ユニットとの間にカルシウム含有層１が設けられた構成としてもよいし、変形例２の有機ＥＬ素子２０”と同様に、透明電極２に隣接する両側の発光ユニットとの間にカルシウム含有層１が設けられた構成としてもよい。
【０１４２】
≪３．第３実施形態：有機ＥＬ素子の用途≫
図１〜図５に示す有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源などの電子デバイスとして適用することができる。発光光源としては、例えば、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これに限定するものではない。特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【実施例１】
【０１４３】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１４４】
≪トップエミッション型の有機ＥＬ素子の作製≫
トップエミッション型の各有機ＥＬ素子１０１〜１１８を、発光領域の面積が４．５ｃｍ×４．５ｃｍとなるように作製した。下記表１には、有機ＥＬ素子１０１〜１１８の主要部の構成を示す。図６及び下記表１を参照し、作成手順を説明する。【０１４５】
＜有機ＥＬ素子１０１の作製手順＞
［対向電極５の作製］
先ず、ガラス製の基板１１（以下、基板１１と記す）を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空蒸着装置の真空槽内に移送し、真空槽内を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、真空槽内に取り付けられたアルミニウムの入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で、膜厚１００ｎｍのアルミニウムからなる対向電極５を形成した。この対向電極５は、陽極として用いられる。【０１４６】
［発光ユニット３の作製］
（正孔輸送・注入層３１）
正孔輸送注入材料として下記構造式に示す有機材料Ａ（α−ＮＰＤ）が入った加熱ボートに通電して加熱し、α−ＮＰＤよりなる正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた正孔輸送・注入層３１を、対向電極５上に成膜した。この際、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒、膜厚２０ｎｍとした。【０１４７】
【化１】
2016009958.tif 000003
【０１４８】
（発光層３２）
次に、下記構造式に示すホスト材料Ｈ４の入った加熱ボートと、下記構造式に示す燐光発光性化合物Ｉｒ−４の入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、ホスト材料Ｈ４と燐光発光性化合物Ｉｒ−４とよりなる発光層３２を、正孔輸送・注入層３１上に成膜した。この際、蒸着速度がホスト材料Ｈ４：燐光発光性化合物Ｉｒ−４＝１００：６となるように、加熱ボートの通電を調節した。また、発光層３２の膜厚は、３０ｎｍとした。【０１４９】
【化２】
2016009958.tif 000004
【０１５０】
（正孔阻止層３３）
次いで、正孔阻止材料として下記構造式に示すＢＡｌｑが入った加熱ボートに通電して加熱し、ＢＡｌｑよりなる正孔阻止層３３を、発光層３２上に成膜した。この際、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒、膜厚１０ｎｍとした。【０１５１】
【化３】
2016009958.tif 000005
【０１５２】
（電子輸送・注入層３４）
その後、電子輸送・注入材料として、下記構造式を示す有機材料Ｂの入った加熱ボートと、フッ化カリウムの入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、有機材料Ｂとフッ化カリウムとで構成された電子注入層と電子輸送層とを兼ねた電子輸送・注入層３４を、正孔阻止層３３上に成膜した。この際、蒸着速度が有機材料Ｂ：フッ化カリウム＝７５：２５になるように、加熱ボートの通電を調節した。また膜厚３０ｎｍとした。【０１５３】
【化４】
2016009958.tif 000006
【０１５４】
［透明電極２の作製］
次いで、発光ユニット３が形成された基板１１を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、銀（Ａｇ）をタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これらの基板ホルダーと加熱ボートとを真空槽内に取り付けた。次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で、膜厚１０ｎｍの銀（Ａｇ）からなる透明電極２を形成した。この透明電極２は、陰極として用いられる。【０１５５】
（素子の封止）
その後、有機ＥＬ素子３０を、厚さ３００μｍのガラス基板からなる封止材（図示を省略する）で覆い、有機ＥＬ素子３０を囲む状態で、封止材と基板１１との間に接着剤（シール材）を充填した。接着剤としては、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を用いた。封止材と基板１１との間に充填した接着剤に対して、ガラス基板からなる封止材側からＵＶ光を照射し、接着剤を硬化させて有機ＥＬ素子３０を封止した。【０１５６】
尚、有機ＥＬ素子３０の形成においては、各層の形成に蒸着マスクを使用し、５ｃｍ×５ｃｍの基板１１における中央の４．５ｃｍ×４．５ｃｍを発光領域とし、発光領域の全周に幅０．２５ｃｍの非発光領域を設けた。また、陽極として用いられる対向電極５と、陰極として用いられる透明電極２とは、正孔輸送・注入層３１〜電子輸送・注入層３４によって絶縁された状態で、基板１１の周縁に端子部分を引き出された形状で形成した。【０１５７】
以上のようにして、有機ＥＬ素子３０を封止材と接着剤とで封止した有機ＥＬ素子１０１を得た。この有機ＥＬ素子においては、発光層３２で発生した各色の発光光ｈが、基板１１とは逆側から取り出される。【０１５８】
＜有機ＥＬ素子１０２の作製手順＞
以下のようにして、銀（Ａｇ）からなる透明電極を形成する前にフッ化リチウム（ＬｉＦ）で構成されたフッ化リチウム層（塩）を形成したこと以外は、上記有機ＥＬ素子１０１と同様の手順で、有機ＥＬ素子１０２を作製した。【０１５９】
先ず、発光ユニット３が形成された基板１１を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、フッ化リチウム（ＬｉＦ）をタンタル製の抵抗加熱ボートに入れ、これらの基板ホルダーと抵抗加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。【０１６０】
次に、第１真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、フッ化リチウム（ＬｉＦ）の入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で基板１１上に膜厚１ｎｍのフッ化リチウム層（塩）を成膜した。【０１６１】
次いで、フッ化リチウム層（塩）まで形成した基板１１を、真空のまま第２真空槽に移し、銀からなる透明電極２を有機ＥＬ素子１０１の作製手順で説明したのと同様の手順で形成した。【０１６２】
＜有機ＥＬ素子１０３の作製手順＞
フッ化リチウム層（塩）をフッ化カリウム（ＫＦ）で構成されたフッ化カリウム層（塩）におきかえて形成したこと以外は、上記有機ＥＬ素子１０２と同様の手順で有機ＥＬ素子１０３を作製した。尚、フッ化カリウム層は、有機ＥＬ素子１０２のフッ化リチウム層の作製方法と同様の手順を用いて作製した。【０１６３】
＜有機ＥＬ素子１０４の作製手順＞
以下のようにして、透明電極２をアルミニウム（Ａｌ）で形成したこと以外は、上記有機ＥＬ素子１０２と同様の手順で、有機ＥＬ素子１０４を作製した。【０１６４】
先ず、発光ユニット３が形成された基板１１を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、フッ化リチウム（ＬｉＦ）をタンタル製の抵抗加熱ボートに入れ、これらの基板ホルダーと抵抗加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートにアルミニウム（Ａｌ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。【０１６５】
次に、真空蒸着装置の第１真空槽においてフッ化リチウム（ＬｉＦ）で構成されたフッ化リチウム層（塩）を有機ＥＬ素子１０２の作製手順で説明したのと同様の手順で形成した。【０１６６】
次いで、フッ化リチウム層（塩）まで形成した基板１１を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽内を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、第２真空槽内に取り付けられたアルミニウムの入った抵抗加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で、膜厚１０ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）からなる透明電極２を形成した。【０１６７】
＜有機ＥＬ素子１０５の作製手順＞
フッ化リチウム層（塩）をカルシウム（Ｃａ）で構成されたカルシウム含有層（塩）におきかえて形成したこと以外は、上記有機ＥＬ素子１０２と同様の手順で有機ＥＬ素子１０５を作製した。尚、カルシウム含有層は、有機ＥＬ素子１０２のフッ化リチウム層の作製方法と同様の手順を用いて作製した。【０１６８】
＜有機ＥＬ素子１０６の作製手順＞
以下のようにして、透明電極２を銀パラジウム（ＡｇＰｄ）で形成したこと以外は、有機ＥＬ素子１０５と同様の手順で、有機ＥＬ素子１０６を作製した。【０１６９】
先ず、発光ユニット３が形成された基板１１を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、タンタル製抵抗加熱ボートにカルシウム（Ｃａ）を入れ、これらの基板ホルダーと抵抗加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の各抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）とパラジウム（Ｐｄ）をそれぞれ入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。【０１７０】
次に、真空蒸着装置の第１真空槽においてカルシウム（Ｃａ）で構成されたカルシウム含有層を有機ＥＬ素子１０５の作製手順で説明したのと同様の手順で形成した。【０１７１】
次いで、真空蒸着装置の第２真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、銀（Ａｇ）とパラジウム（Ｐｄ）の入った抵抗加熱ボートを通電して加熱した。この際、抵抗加熱ボートに対して電流調整することで蒸着速度を調整し、共蒸着により銀（Ａｇ）にパラジウム（Ｐｄ）を５ａｔｍ％添加した透明電極２を形成した。【０１７２】
＜有機ＥＬ素子１０７、１０８の作製手順＞
透明電極２を下記表１に示すそれぞれの化合物で形成したこと以外は、上記有機ＥＬ素子１０６と同様の手順で、有機ＥＬ素子１０７、１０８を作製した。尚、各化合物からなる透明電極２は、有機ＥＬ素子１０６の銀パラジウム（ＡｇＰｄ）で構成された透明電極２の作製方法と同様の手順を用いて作製した。【０１７３】
＜有機ＥＬ素子１０９〜１１３の作製手順＞
カルシウム含有層（塩）を下記表１に示すそれぞれの膜厚で形成したこと以外は、上記有機ＥＬ素子１０５と同様の手順で、有機ＥＬ素子１０９〜１１３を作製した。【０１７４】
＜有機ＥＬ素子１１４〜１１８の作製手順＞
透明電極２を下記表１に示すそれぞれの膜厚で形成したこと以外は、上記有機ＥＬ素子１０５と同様の手順で、有機ＥＬ素子１１４〜１１８を作製した。【０１７５】
＜実施例の各有機ＥＬ素子の評価１＞
上記で作製した有機ＥＬ素子１０１〜１１８について、透明電極２を陰極、対向電極５を陽極として駆動させ、（１）駆動電圧（Ｖ）、（２）発光効率、および（３）高温保存性（ΔＶ）を測定した。この結果を下記表１に合わせて示す。【０１７６】
（１）駆動電圧の測定は、有機ＥＬ素子１０１〜１１８の透明電極２側（すなわち封止材側）の正面輝度が１０００ｃｄ／ｍ２となるときの電圧を駆動電圧として測定した。なお、輝度の測定には分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。得られた駆動電圧の数値が小さいほど、好ましい結果であることを表わす。
（２）発光効率は、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いて、有機ＥＬ素子１０１〜１１８の正面輝度を測定し、正面輝度１０００ｃｄ／ｍ２における電力効率を評価した。なお、発光効率の評価は、有機ＥＬ素子１０４の発光効率を１００として相対値で評価した。
（３）高温保存性の測定においては、高温環境（温度８５℃、乾燥条件）下に有機ＥＬ素子１０１〜１１８を３００時間保存した後のシート抵抗を測定した。そして、保存前のシート抵抗に対する保存後のシート抵抗の抵抗上昇率を、高温保存性（ΔＶ）として算出した。得られた値が小さいほど、好ましい結果であることを表す。この結果を下記表１に合わせて示す。【０１７７】
有機ＥＬ素子１０１〜１１８の構成、並びに、駆動電圧（Ｖ）、発光効率、及び高温保存性（ΔＶ）の測定結果を下記表１に示す。【０１７８】
【表１】
2016009958.tif 000007
【０１７９】
＜実施例の評価結果１＞
表１から明らかなように、銀（Ａｇ）で構成された透明電極と発光ユニットとの間にカルシウム含有層を有しない比較例の有機ＥＬ素子２０１〜２０３は、発光しなかった。この結果から、発光ユニットと銀（Ａｇ）で構成された透明電極との間にカルシウム含有層を有しない有機ＥＬ素子においては、薄膜の銀電極（透明電極）を陰極として用いることができないことが分かった。【０１８０】
また、銀（Ａｇ）よりも仕事関数の小さいアルミニウム（Ａｌ）で構成された透明電極を有する有機ＥＬ素子１０４は、発光することが確認された。
ここで、発光が確認された有機ＥＬ素子１０４と、銀（Ａｇ）で構成された透明電極と発光ユニットとの間にカルシウム含有層を有する有機ＥＬ素子１０５とを比較すると、銀（Ａｇ）で構成された透明電極を有する有機ＥＬ素子１０５の方が、駆動電圧、発光効率において良好な結果が得られた。この結果から、発光ユニットと銀（Ａｇ）で構成された透明電極との間にカルシウム含有層が設けられることで、一般的に陰極材料として用いられるアルミニウムで構成された透明電極よりも、導電性及び光透過性に優れた透明電極を形成することができると考えられる。【０１８１】
また、有機ＥＬ素子１０５、１０６〜１０８、すなわち透明電極を構成する化合物のみが異なる各有機ＥＬ素子を比較すると、銀（Ａｇ）を主成分とする合金で構成される透明電極を有する有機ＥＬ素子１０６〜１０８は、有機ＥＬ素子１０５と同様に駆動電圧、発光効率、及び高温保存性において良好な結果が得られた。【０１８２】
また、有機ＥＬ素子１０５、１０９〜１１３、すなわちカルシウム含有層の膜厚のみが異なる各有機ＥＬ素子を比較すると、膜厚が２ｎｍ以下の範囲で構成されているカルシウム含有層を有する有機ＥＬ素子１０５、１０９〜１１２は、この数値範囲外の有機ＥＬ素子１１３と比較して、駆動電圧、高温保存性において良好な結果が得られた。
さらに、カルシウム含有層の膜厚が０．１〜２ｎｍの範囲の有機ＥＬ素子１０５、１０８〜１１２は、この数値範囲外の有機ＥＬ素子と比較して、さらに駆動電圧、高温保存性において良好な結果が得られた。
また特に、カルシウム含有層の膜厚が０．５〜２ｎｍの範囲の有機ＥＬ素子１０５、１１１、１１２は、この数値範囲外の有機ＥＬ素子と比較して、さらに駆動電圧が抑えられていることが確認された。【０１８３】
また、有機ＥＬ素子１０５、１１４〜１１８、すなわち銀（Ａｇ）で構成された透明電極の膜厚のみが異なる各有機ＥＬ素子を比較すると、膜厚が６〜２０ｎｍの範囲で構成されている透明電極を有する有機ＥＬ素子１０５、１１５〜１１７は、この数値範囲外の有機ＥＬ素子１１４、１１８と比較して、駆動電圧、高温保存性において良好な結果が得られた。【０１８４】
以上の結果から、銀（Ａｇ）で構成された透明電極と発光ユニットとの間にカルシウム含有層を形成することにより、薄膜の銀電極（透明電極）を陰極として用いることができることが確認された。また、カルシウム含有層又は／及び銀（Ａｇ）で構成された透明電極を最適膜厚とすることにより、カルシウム含有層のカルシウム（Ｃａ）原子と透明電極の銀（Ａｇ）原子とがより相互作用しやすくなり、導電性及び光透過性に優れた透明電極が形成されるものと考えられる。【０１８５】
＜実施例の各試料の評価２＞
上記各有機ＥＬ素子の走査型電子顕微鏡による二次電子像（ＳＥＭ画像  倍率：１０万倍）を、図７〜図１０に示す。【０１８６】
ここで、図７は有機ＥＬ素子１０１、図８は有機ＥＬ素子１０５、図９は有機ＥＬ素子１１０、図１０は有機ＥＬ素子１１３の各透明電極の解析表面におけるＳＥＭ画像である。すなわち、上記表１に示したそれぞれの構成を、先に構造式を示した発光ユニットの電子輸送・注入層を構成する有機材料Ｂ上に設けた場合のＳＥＭ画像である。
また、比較例１として、有機ＥＬ素子１０１で作製した透明電極を、ガラス基板上に設けた場合のＳＥＭ画像を、図１１に示す。また、比較例２として有機ＥＬ素子１０１で作製した透明電極を、先に構造式を示した有機材料Ａ上に設けた場合のＳＥＭ画像を、図１２に示す。【０１８７】
＜実施例の評価結果２＞
図７〜図１２に示すように、各有機ＥＬ素子における透明電極を比較すると、次に説明するとおり、透明電極に隣接して形成される層構成によって透明電極を構成する薄膜の銀電極の成膜状態が異なることが明らかであった。【０１８８】
すなわち、図７に示すように、発光ユニット３（有機材料Ｂ）と透明電極との間にカルシウム含有層を有しない有機ＥＬ素子１０１は、透明電極を構成する銀（図中の白表示部）の連続性が低く、透明電極で被覆されていない部分（図中の黒表示部）が目立っている。また、図１１、１２に示すように、ガラス基板上に設けられた透明電極、及び有機材料Ａ上に設けられた透明電極は、上述した有機ＥＬ素子１０１の透明電極と比較して、さらに銀の連続性が低く、透明電極で被覆されていない部分（図中の黒表示部）が目立っている。【０１８９】
一方、図８〜図１０に示すように、発光ユニット３と透明電極との間にカルシウム含有層１を有する有機ＥＬ素子１０５、１１０、１１３は、透明電極を構成する銀が連続していた。したがって、薄いながらも均一な厚さで、安定な膜質の透明電極が形成されていることが確認された。【０１９０】
また特に、層構成が同様でカルシウム含有層１の膜厚のみ異なる有機ＥＬ素子１０５、１１０、１１３を比べると、カルシウム含有層１の膜厚が２．０ｎｍ以下の有機ＥＬ素子１０５、１１０は、銀に被覆されていない部分はほとんどなく、透明電極を構成する銀の連続性が高いことが確認された。【０１９１】
＜実施例の各試料の評価３＞
上記安定な膜質が確認された有機ＥＬ素子１０５、１１０、１１３を、高温環境（温度８５℃、乾燥条件）下に３００時間保存した後の解析表面におけるＳＥＭ画像を、図１３〜図１６に示す。【０１９２】
＜実施例の評価結果３＞
図１３〜図１６に示すように、有機ＥＬ素子１０５、１１０、１１３の高温保存後の各透明電極を比較すると、次に説明するとおり、カルシウム含有層の膜厚によって透明電極を構成する薄膜の銀電極の成膜状態が異なることが明らかであった。尚、図１４は、カルシウム含有層の膜厚が１．０ｎｍの有機ＥＬ素子１０５の一部（別画像）を示す。【０１９３】
すなわち、図１３〜図１６に示すように、カルシウム含有層の膜厚が２．０ｎｍ以下の有機ＥＬ素子１０５、１１０は、高温保存後において透明電極の成膜時における微細な欠陥部がほとんど広がることなく、透明電極を構成する銀の連続性が高いことが確認された。但し、図１４に示すように、有機ＥＬ素子１０５においては、透明電極の成膜時における微細な欠陥部の広がりが一部確認された。【０１９４】
一方、図１６に示すように、カルシウム含有層の膜厚が３．０ｎｍの有機ＥＬ素子１１３は、高温保存後において成膜時における欠陥部が広がり、透明電極の連続性が低く、透明電極で被覆されていない部分（図中の黒表示部）が目立っている。【０１９５】
以上の評価結果２、３から、発光ユニットと透明電極との間にカルシウム含有層を形成することにより、カルシウム含有層のカルシウム（Ｃａ）原子と透明電極の銀（Ａｇ）原子とが相互作用し、薄いながらも均一な厚さで、安定な膜質の透明電極が形成されるものと考えられる。また特に、カルシウム含有層の膜厚を最適化することにより、カルシウム（Ｃａ）原子と透明電極の銀（Ａｇ）原子とがより相互作用しやすくなり、より安定な膜質の透明電極が形成されるものと考えられる。【０１９６】
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
【符号の説明】
【０１９７】
１０、１０’、２０、２０’、２０”、３０…有機ＥＬ素子、１１…基板、１、１”…カルシウム含有層、２…透明電極、３…発光ユニット、５…対向電極、２５−１…第１対向電極、２５−２、２５−２”…第２対向電極、２３−１…第１発光ユニット、２３−２…第２発光ユニット、３１…正孔輸送・注入層、３３…正孔阻止層、３４…電子輸送・注入層、ｈ…発光光
【図１】
2016009958.tif 000008
【図２】
2016009958.tif 000009
【図３】
2016009958.tif 000010
【図４】
2016009958.tif 000011
【図５】
2016009958.tif 000012
【図６】
2016009958.tif 000013
【図７】
2016009958.tif 000014
【図８】
2016009958.tif 000015
【図９】
2016009958.tif 000016
【図１０】
2016009958.tif 000017
【図１１】
2016009958.tif 000018
【図１２】
2016009958.tif 000019
【図１３】
2016009958.tif 000020
【図１４】
2016009958.tif 000021
【図１５】
2016009958.tif 000022
【図１６】
2016009958.tif 000023
【国際調査報告】
2016009958.tif 000024
2016009958.tif 000025
2016009958.tif 000026
2016009958.tif 000027