(57)【要約】  本発明によるレジストパターン形成方法は、レジスト層形成ステップと、パターン露光ステップと、フラッド露光ステップと、現像ステップとを包含する。レジスト層形成ステップにおいて、基板に、ベース樹脂、増感体前駆体、酸発生剤および塩基発生剤を含有するレジスト層を形成する。パターン露光ステップにおいて、レジスト層にパターン露光を行い、増感体前駆体から増感体を生成する。フラッド露光ステップにおいて、パターン露光の後、増感体の生成されたレジスト層にフラッド露光を行い、酸発生剤から酸を発生させ、塩基発生剤から塩基を発生させ、現像ステップにおいて、フラッド露光の後、レジスト層を現像する。
2015178464.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に、ベース樹脂、増感体前駆体、酸発生剤および塩基発生剤を含有するレジスト層を形成するレジスト層形成ステップと、
前記レジスト層にパターン露光を行い、前記増感体前駆体から増感体を生成するパターン露光ステップと、
前記パターン露光の後、前記増感体の生成された前記レジスト層にフラッド露光を行い、前記酸発生剤から酸を発生させ、前記塩基発生剤から塩基を発生させるフラッド露光ステップと、
前記フラッド露光の後、前記レジスト層を現像する現像ステップとを含有する、レジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記フラッド露光ステップは、
前記増感体を励起させ、前記励起した増感体と前記酸発生剤との反応から前記酸を発生させる第１フラッド露光を行う第１フラッド露光ステップと、
前記塩基発生剤から前記塩基を発生させる第２フラッド露光を行う第２フラッド露光ステップと
を含む、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記パターン露光ステップにおいて、前記パターン露光により、前記増感体前駆体の構造変換によって前記増感体を生成するか、または、前記レジスト層内で生成された電子と前記増感体前駆体との反応によって前記増感体を生成する、請求項１または２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記パターン露光ステップにおいて、前記増感体は、前記パターン露光により、前記酸発生剤から発生させた酸を前記増感体前駆体と反応させることによって生成され、
前記フラッド露光ステップにおいて、前記酸は、前記フラッド露光により、前記増感体の励起を介して前記酸発生剤から発生する、請求項１または２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記パターン露光ステップにおいて、前記増感体は、前記酸の拡散に伴って生成される、請求項４に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記パターン露光ステップにおいて、前記増感体前駆体は、前記増感体前駆体から前記増感体を発生させる反応に対する増感作用および／または前記酸発生剤から前記酸を発生させる反応に対する増感作用を有する、請求項４または５に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記レジスト層形成ステップにおいて、前記レジスト層は、塩基成分を含有する、請求項４から６のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記パターン露光ステップにおいて、前記酸の拡散係数と前記塩基成分の拡散係数を制御することによって、前記増感体の空間分布を制御し、
前記フラッド露光ステップにおいて、前記増感体の空間分布に基づいて前記酸の空間分布を制御する、請求項７に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
前記パターン露光ステップにおいて、前記酸は前記塩基成分と反応して前記酸発生剤を新たに生成する、請求項７または８に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
前記パターン露光ステップにおいて、前記酸は前記塩基成分と反応して前記酸発生剤とは異なる酸発生剤を生成する、請求項７または８に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
前記パターン露光ステップにおいて、前記塩基成分は、前記パターン露光によって分解する、請求項７から１０のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記レジスト層形成ステップにおいて、前記レジスト層は、塩基成分を含有し、
前記パターン露光ステップおよび前記第１フラッド露光ステップのうちの少なくとも一方において、前記塩基成分は、前記パターン露光または前記第１フラッド露光のうちの少なくとも一方によって分解する、請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１３】
前記フラッド露光ステップにおいて、前記増感体は前記フラッド露光によって励起し、前記塩基成分は前記励起した増感体によって分解される、請求項７から１２のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
前記レジスト層形成ステップにおいて、前記レジスト層は、ラジカル発生成分を含有し、
前記パターン露光ステップにおいて、前記増感体は、前記パターン露光により、前記ラジカル発生成分から発生させたラジカルを介して前記増感体前駆体から生成される、請求項１から１３のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１５】
前記パターン露光ステップにおいて、前記増感体は、前記ラジカルの拡散に伴って生成される、請求項１４に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１６】
前記フラッド露光ステップにおいて、前記酸は、前記増感体の励起状態から前記酸発生剤への電子移動および／またはエネルギー移動に伴って生成される、請求項１から１５のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１７】
前記フラッド露光ステップにおいて、前記レジスト層のうちの前記パターン露光および前記フラッド露光の両方の行われた領域にわたって前記酸の濃度はほぼ一定のピークを有する、請求項１から１６のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１８】
前記フラッド露光ステップにおいて、前記レジスト層のうちの前記フラッド露光が行われ、かつ、前記パターン露光の行われなかった領域にわたって前記塩基の濃度はほぼ一定のピークを有する、請求項１から１７のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１９】
前記フラッド露光ステップの後、前記レジスト層をポジ型とネガ型との間で反転させる変質処理を行う変質ステップをさらに包含する、請求項１から１８のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項２０】
前記レジスト層を形成するステップにおいて、前記レジスト層は非化学増幅型である、請求項１から１９のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項２１】
前記レジスト層と前記基板との間に位置する下地層を形成する下地層形成ステップをさらに包含する、請求項１から２０のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項２２】
前記レジスト層の上にトップコートを形成するトップコート形成ステップをさらに包含する、請求項１から２１のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項２３】
ベース樹脂、増感体前駆体、酸発生剤および塩基発生剤を含有するレジスト層にパターン露光を行い、前記増感体前駆体から増感体を生成するパターン露光機と、
前記増感体の生成された前記レジスト層にフラッド露光を行い、前記酸発生剤から酸を発生させ、前記塩基発生剤から塩基を発生させるフラッド露光機と
を備える、レジスト潜像形成装置。
【請求項２４】
前記フラッド露光機は、
前記酸発生剤から前記酸を発生させる第１フラッド露光機と、
前記塩基発生剤から前記塩基を発生させる第２フラッド露光機と
を含む、請求項２３に記載のレジスト潜像形成装置。
【請求項２５】
前記パターン露光機は、前記パターン露光により、前記酸発生剤から発生させた酸を前記増感体前駆体と反応させることによって前記増感体を生成し、
前記フラッド露光機は、前記フラッド露光により、前記増感体を介して前記酸発生剤から前記酸を発生させる、請求項２３または２４に記載のレジスト潜像形成装置。
【請求項２６】
前記レジスト層は、ラジカル発生成分を含有し、
前記パターン露光機は、前記パターン露光により、前記ラジカル発生成分から発生させたラジカルを介して前記増感体前駆体から前記増感体を生成する、請求項２３から２５のいずれかに記載のレジスト潜像形成装置。
【請求項２７】
前記フラッド露光機は、前記レジスト層のうちの前記パターン露光および前記フラッド露光の両方の行われた領域にわたって前記酸の濃度がほぼ一定のピークになるまで前記フラッド露光を続ける、請求項２３から２６のいずれかに記載のレジスト潜像形成装置。
【請求項２８】
前記フラッド露光機は、前記レジスト層のうちの前記フラッド露光が行われ、かつ、前記パターン露光の行われなかった領域にわたって前記塩基の濃度がほぼ一定のピークを有するまで前記フラッド露光を続ける、請求項２３から２７のいずれかに記載のレジスト潜像形成装置。
【請求項２９】
ベース樹脂、増感体前駆体、酸発生剤および塩基発生剤を含有するレジスト組成物を含むレジスト材料。
【請求項３０】
前記レジスト組成物は、塩基成分を含有する、請求項２９に記載のレジスト材料。
【請求項３１】
前記レジスト組成物は、ラジカル捕捉成分を含有する、請求項２９または３０に記載のレジスト材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法、レジスト潜像形成装置およびレジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高集積化および高速度化を図るために半導体デバイスの微細化が年々進んでおり、半導体デバイスのフォトリソグラフィ工程において、より微細なパターンが求められている。微細なパターンを実現するための手法として、主に露光源の短波長化が検討されている。【０００３】
例えば、極端紫外光（ＥＵＶ、波長：１３．５ｎｍ）は、次世代半導体デバイスの製造に有望な技術として注目されており、現在開発が進められている。しかし、量産適用に必要な露光装置に搭載された光源の出力（２５０Ｗ）を有する光源装置の開発は困難であり、パターン潜像を形成するためには露光を長時間行うことが必要となる。また、電子線（ＥＢ）を用いた電子線直接描画法では、ビーム径が小さいことから高寸法精度で微細なパターンを形成することができる反面、複雑で大面積のパターンを形成する場合、描画に時間がかかる。このように、極端紫外光および電子線を用いた露光技術では、微細なパターンを形成できるものの、スループットが低いという問題があった。【０００４】
光源強度が足りないという問題を解決すべく、露光時間をできるだけ減らすように、レジスト材料の高感度化が進められている。例えば、特許文献１に開示されているレジスト組成物では、特定の樹脂および化合物を含む組成によって、レジストの感度および解像度の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１７４８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、感度、解像度および線幅ラフネス（ＬＷＲ）というレジストの重要な３つの性能の間にはトレードオフの関係があるため、単純に、レジストの高感度化を行うと、解像度および線幅ラフネスが低下するという問題が生じる。このため、従来の手法では、解像度および線幅ラフネスを低下させずにレジストの感度を向上させることには限界があり、スループットが低いという問題を十分に解決することができなかった。さらに、これまでの最大の課題であったトレードオフ問題以上に重要な課題としてフォトンショットノイズによるパターンのラフネスが近年問題視されているが、今まで解決策はまったく見出されていなかった。【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、感度、解像度および線幅ラフネス（ＬＷＲ）のトレードオフを解消してレジスト層の感度を向上させるとともにフォトンショットノイズによるラフネスを抑制可能なレジストパターン形成方法、レジスト潜像形成装置およびレジスト材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によるレジストパターン形成方法は、基板に、ベース樹脂、増感体前駆体、酸発生剤および塩基発生剤を含有するレジスト層を形成するレジスト層形成ステップと、前記レジスト層にパターン露光を行い、前記増感体前駆体から増感体を生成するパターン露光ステップと、前記パターン露光の後、前記増感体の生成された前記レジスト層にフラッド露光を行い、前記酸発生剤から酸を発生させ、前記塩基発生剤から塩基を発生させるフラッド露光ステップと、前記フラッド露光の後、前記レジスト層を現像する現像ステップとを含有する。【０００９】
ある実施形態において、前記フラッド露光ステップは、前記増感体を励起させ、前記励起した増感体と前記酸発生剤との反応から前記酸を発生させる第１フラッド露光を行う第１フラッド露光ステップと、前記塩基発生剤から前記塩基を発生させる第２フラッド露光を行う第２フラッド露光ステップとを含む。【００１０】
ある実施形態では、前記パターン露光ステップにおいて、前記パターン露光により、前記増感体前駆体の構造変換によって前記増感体を生成するか、または、前記レジスト層内で生成された電子と前記増感体前駆体との反応によって前記増感体を生成する。【００１１】
ある実施形態では、前記パターン露光ステップにおいて、前記増感体は、前記パターン露光により、前記酸発生剤から発生させた酸を前記増感体前駆体と反応させることによって生成され、前記フラッド露光ステップにおいて、前記酸は、前記フラッド露光により、前記増感体の励起を介して前記酸発生剤から発生する。【００１２】
ある実施形態では、前記パターン露光ステップにおいて、前記増感体は、前記酸の拡散に伴って生成される。【００１３】
ある実施形態では、前記パターン露光ステップにおいて、前記増感体前駆体は、前記増感体前駆体から前記増感体を発生させる反応に対する増感作用および／または前記酸発生剤から前記酸を発生させる反応に対する増感作用を有する。【００１４】
ある実施形態では、前記レジスト層形成ステップにおいて、前記レジスト層は、塩基成分を含有する。【００１５】
ある実施形態では、前記パターン露光ステップにおいて、前記酸の拡散係数と前記塩基成分の拡散係数を制御することによって、前記増感体の空間分布を制御し、前記フラッド露光ステップにおいて、前記増感体の空間分布に基づいて前記酸の空間分布を制御する。【００１６】
ある実施形態では、前記パターン露光ステップにおいて、前記酸は前記塩基成分と反応して前記酸発生剤を新たに生成する。【００１７】
ある実施形態では、前記パターン露光ステップにおいて、前記酸は前記塩基成分と反応して前記酸発生剤とは異なる酸発生剤を生成する。【００１８】
ある実施形態では、前記パターン露光ステップにおいて、前記塩基成分は、前記パターン露光によって分解する。【００１９】
ある実施形態では、前記レジスト層形成ステップにおいて、前記レジスト層は、塩基成分を含有し、前記パターン露光ステップおよび前記第１フラッド露光ステップのうちの少なくとも一方において、前記塩基成分は、前記パターン露光または前記第１フラッド露光のうちの少なくとも一方によって分解する。【００２０】
ある実施形態では、前記フラッド露光ステップにおいて、前記増感体は前記フラッド露光によって励起し、前記塩基成分は前記励起した増感体によって分解される。【００２１】
ある実施形態では、前記レジスト層形成ステップにおいて、前記レジスト層は、ラジカル発生成分を含有し、前記パターン露光ステップにおいて、前記増感体は、前記パターン露光により、前記ラジカル発生成分から発生させたラジカルを介して前記増感体前駆体から生成される。【００２２】
ある実施形態では、前記パターン露光ステップにおいて、前記増感体は、前記ラジカルの拡散に伴って生成される。【００２３】
ある実施形態では、前記フラッド露光ステップにおいて、前記酸は、前記増感体の励起状態から前記酸発生剤への電子移動および／またはエネルギー移動に伴って生成される。【００２４】
ある実施形態では、前記フラッド露光ステップにおいて、前記レジスト層のうちの前記パターン露光および前記フラッド露光の両方の行われた領域にわたって前記酸の濃度はほぼ一定のピークを有する。【００２５】
ある実施形態では、前記フラッド露光ステップにおいて、前記レジスト層のうちの前記フラッド露光が行われ、かつ、前記パターン露光の行われなかった領域にわたって前記塩基の濃度はほぼ一定のピークを有する。【００２６】
ある実施形態では、前記レジストパターン形成方法は、前記フラッド露光ステップの後、前記レジスト層をポジ型とネガ型との間で反転させる変質処理を行う変質ステップをさらに包含する。【００２７】
ある実施形態では、前記レジスト層を形成するステップにおいて、前記レジスト層は非化学増幅型である。【００２８】
ある実施形態では、前記レジストパターン形成方法は、前記レジスト層と前記基板との間に下地層を形成する下地層形成ステップをさらに包含する。【００２９】
ある実施形態では、前記レジストパターン形成方法は、前記レジスト層の上にトップコートを形成するトップコート形成ステップをさらに包含する。【００３０】
本発明によるレジスト潜像形成装置は、ベース樹脂、増感体前駆体、酸発生剤および塩基発生剤を含有するレジスト層にパターン露光を行い、前記増感体前駆体から増感体を生成するパターン露光機と、前記増感体の生成された前記レジスト層にフラッド露光を行い、前記酸発生剤から酸を発生させ、前記塩基発生剤から塩基を発生させるフラッド露光機とを備える。【００３１】
ある実施形態において、前記フラッド露光機は、前記酸発生剤から前記酸を発生させる第１フラッド露光機と、前記塩基発生剤から前記塩基を発生させる第２フラッド露光機とを含む。【００３２】
ある実施形態において、前記パターン露光機は、前記パターン露光により、前記酸発生剤から発生させた酸を前記増感体前駆体と反応させることによって前記増感体を生成し、前記フラッド露光機は、前記フラッド露光により、前記増感体を介して前記酸発生剤から前記酸を発生させる。【００３３】
ある実施形態において、前記レジスト層は、ラジカル発生成分を含有し、前記パターン露光機は、前記パターン露光により、前記ラジカル発生成分から発生させたラジカルを介して前記増感体前駆体から前記増感体を生成する。【００３４】
ある実施形態において、前記フラッド露光機は、前記レジスト層のうちの前記パターン露光および前記フラッド露光の両方の行われた領域にわたって前記酸の濃度がほぼ一定のピークになるまで前記フラッド露光を続ける。【００３５】
ある実施形態において、前記フラッド露光機は、前記レジスト層のうちの前記フラッド露光が行われ、かつ、前記パターン露光の行われなかった領域にわたって前記塩基の濃度がほぼ一定のピークを有するまで前記フラッド露光を続ける。【００３６】
本発明によるレジスト材料は、ベース樹脂、増感体前駆体、酸発生剤および塩基発生剤を含有するレジスト組成物を含む。【００３７】
ある実施形態において、前記レジスト組成物は、塩基成分を含有する。【００３８】
ある実施形態において、前記レジスト組成物は、ラジカル捕捉成分を含有する。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、感度、解像度および線幅ラフネス（ＬＷＲ）のトレードオフを解消してレジスト層の感度を向上させるとともにフォトンショットノイズによるラフネスを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明によるレジストパターン形成方法の実施形態の各工程を示す模式図である。
【図２】（ａ）および（ｂ）は、パターン露光時およびフラッド露光時のレジスト層内の濃度分布をそれぞれ示す模式図である。
【図３】（ａ）〜（ｅ）は、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、本実施形態において、パターン露光時、第１フラッド露光時および第２フラッド露光時のレジスト層内の濃度分布をそれぞれ示す模式図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は、本実施形態において、増感体前駆体、増感体および塩基発生剤の吸収波長の模式的なスペクトルを示す。
【図６】本実施形態におけるパターン露光時のレジスト層内の濃度分布を示す模式図である。
【図７】本実施形態におけるパターン露光時のレジスト層内の濃度分布を示す模式図である。
【図８】本実施形態における第１フラッド露光時のレジスト層内の濃度分布を示す模式図である。
【図９】本実施形態における酸発生剤、増感体前駆体、増感体および塩基発生剤の吸収波長の模式的なスペクトルを示す。
【図１０】（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図である。
【図１１】本実施形態におけるパターン露光時のレジスト層内の濃度分布を示す模式図である。
【図１２】（ａ）および（ｂ）はそれぞれ本実施形態におけるパターン露光時のレジスト層内の濃度分布を示す模式図である。
【図１３】（ａ）および（ｂ）はそれぞれ本実施形態におけるパターン露光時のレジスト層内の濃度分布を示す模式図である。
【図１４】（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図である。
【図１５】（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図である。
【図１６】本発明によるレジスト潜像形成装置の実施形態の模式図である。
【図１７】本実施形態よるレジスト潜像形成装置の模式図である。
【図１８】本実施形態よるレジスト潜像形成装置の模式図である。
【図１９】（ａ）および（ｂ）は、パターン露光およびフラッド露光を行ったレジスト層のＳＥＭ像を示す図である。
【図２０】（ａ）および（ｂ）は、パターン露光を行った後にフラッド露光を行わなかったレジスト層のＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、図面を参照して本発明によるレジストパターン形成方法、レジスト潜像形成装置およびレジスト材料の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００４２】
まず、図１および図２を参照して、本発明によるレジストパターン形成方法およびレジスト材料の実施形態を説明する。なお、レジスト材料から構成されるレジスト層の種類には、露光部分が現像液において溶解するポジ型と露光部分が現像液において溶解しないネガ型とがあるが、以下の説明では、一例として、ポジ型のレジスト層を説明する。レジスト層は、露光によって酸を発生させる酸発生剤と酸の作用によって現像液での溶解性が変化する基材（ベース樹脂）を含有する化学増幅型であってもよい。
【００４３】
図１（ａ）〜図１（ｄ）のそれぞれは、本発明によるレジストパターン形成方法の実施形態の各工程を示す模式図であり、図２（ａ）および図２（ｂ）は、パターン露光時およびフラッド露光時のレジスト層１０内の濃度分布をそれぞれ示す。
【００４４】
まず、図１（ａ）に示すように、基板Ｓ上にレジスト層１０を形成する。例えば、レジスト層１０は、用意した基板Ｓ（例えばウェハー）上に、溶液に溶解させたレジスト材料を塗布してプリベークを行うことによって形成される。典型的には、基板Ｓの表面に、フォトリソグラフィの対象物（例えば、半導体層または絶縁層）が形成されている。
【００４５】
レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、酸発生剤ＰＡＧ（Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＡＧ）および塩基発生剤ＰＢＧ（Ｐｈｏｔｏ  Ｂａｓｅ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＢＧ）を含有している。なお、レジスト層１０は、基板Ｓ上に直接形成されてもよく、あるいは、基板Ｓ上に設けられた下地層の上に形成されてもよい。レジスト層１０中において、例えば、１００質量部のベース樹脂Ｒに対して、増感体前駆体Ｐｐは０．１質量部以上４０質量部以下であり、酸発生剤ＰＡＧは０．１質量部以上４０質量部以下であり、塩基発生剤ＰＢＧは０質量部よりも多く４０質量部以下である。
【００４６】
ベース樹脂Ｒは、例えば、メチルメタクリレート系高分子（以下「ＭＭＡ」と記載）である。後述するパターン露光Ｌ１およびフラッド露光Ｌ２の少なくとも一方に起因する化学反応には、中間体、ラジカルおよびイオン（カチオンまたはアニオン）等が関与するが、ＭＭＡ樹脂は、中間体、ラジカルおよびイオンを消失させにくい。ただし、ベース樹脂Ｒは、ポリヒドロキシスチレン樹脂（ＰＨＳ樹脂）を含むものであってもよい。あるいは、ベース樹脂Ｒは、ＭＭＡ樹脂およびＰＨＳ樹脂の混合型であってもよい。
【００４７】
また、ベース樹脂Ｒは、フェノール樹脂またはアセタール型の保護基を有する種々の樹脂でもよい。ＥＵＶ露光またはＥＢ露光の場合、プロトンは、主としてベース樹脂Ｒから発生して、ベース樹脂Ｒ中もしくはベース樹脂Ｒ間を移動し、酸発生剤ＰＡＧの解離によって生成したアニオンと反応して酸を生成する。ベース樹脂Ｒは、高分子化合物だけでなく低分子化合物を含むものであってもよいが、低分子化合物から発生したプロトンが、ベース樹脂間を移動し、酸発生剤ＰＡＧの解離によって生成したアニオンと反応して酸を生成することが好ましい。さらに、ベース樹脂Ｒは、ベース樹脂Ｒ中もしくはベース樹脂Ｒ間を移動するプロトンを発生させない樹脂でもよい。あるいは、ベース樹脂Ｒは無機物でもよい。なお、ＥＵＶまたはＥＢのビームを照射する場合、レジスト層１０では放射線化学反応が生じる一方で、ＡｒＦレーザまたはＫｒＦレーザのビームを照射した場合、レジスト層１０では光化学反応が生じる。このように、照射するビーム源の種類に応じて、酸発生剤ＰＡＧの励起状態から開始される酸生成反応は異なる。
【００４８】
なお、ベース樹脂Ｒは、パターン露光Ｌ１およびフラッド露光Ｌ２の少なくとも一方によって分解され、中間体、ラジカルおよびイオンを生成してもよい。特に、パターン露光Ｌ１のビームとして電子線またはＥＵＶビームを用いる場合、ベース樹脂Ｒは比較的容易に分解できる。
【００４９】
増感体前駆体Ｐｐは、アセタール型であってもよく、アルコール型であってもよい。増感体前駆体Ｐｐがアセタール型である場合、アセタール化合物は、アルデヒドから得られたものであってもよく、ケトンから得られたものであってもよい。あるいは、増感体前駆体Ｐｐは、アセタール以外にケタール、ヘミアセタール（セミケタール）であってもよい。例えば、増感体前駆体Ｐｐは、ジメトキシベンズヒドロール誘導体（ＤＯＢｚＭＭ）である。
【００５０】
増感体前駆体Ｐｐはベース樹脂Ｒに混合されていてもよい。あるいは、増感体前駆体Ｐｐはレジスト層１０内の別の成分に結合されてもよい。例えば、増感体前駆体Ｐｐは、ベース樹脂Ｒに結合されている。
【００５１】
また、増感体前駆体Ｐｐがアルコール型である場合、レジスト層１０はラジカル発生成分を含有している。ラジカル発生成分は、ベース樹脂Ｒに混合されていてもよい。あるいは、ラジカル発生成分はレジスト層１０内の別の成分に結合されてもよい。例えば、ラジカル発生成分は、ベース樹脂Ｒに結合されていてもよく、あるいは、酸発生剤ＰＡＧに結合されていてもよい。
【００５２】
レジスト層１０内においてラジカル発生成分から発生したラジカルにより、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成される。例えば、増感体前駆体Ｐｐは、ビス（４−メトキシフェニル）メタノール（ＤＯＭｅＢｚＨ）およびトリメトキシベンズヒドロール（ＴｒｉＯＭｅＢｚＨ）などのアルコール型増感体前駆体の少なくとも１つを含む。あるいは、増感体前駆体Ｐｐは、アセタール型およびアルコール型の混合型であってもよい。
【００５３】
酸発生剤ＰＡＧは、例えば、ヨードニウム塩（Ｒ2ＩＸ）系のジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホン酸（ＤＰＩ−ＰＦＢＳ）でも、スルフォニウム塩（Ｒ3ＳＸ）系のトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸（ＴＰＳ−ＰＦＢＳ）でもよい。また、酸発生剤ＰＡＧは、ＰＢｐＳ−ＰＦＢＳのようなヨードニウム塩でもよい。
【００５４】
なお、酸発生剤ＰＡＧは、拡散係数の小さいバルキーなものが好ましいが、酸発生剤ＰＡＧはベース樹脂Ｒに結合されていてもよい。酸発生剤ＰＡＧは励起状態の増感体Ｐｓから効率よく電子移動を受けるものが好ましい。また、酸発生剤ＰＡＧの濃度が高く、電子移動が起きやすいことが好ましい。なお、同じ化合物が増感体前駆体Ｐｐおよび酸発生剤ＰＡＧの両方として機能してもよい。
【００５５】
塩基発生剤ＰＢＧは、非イオン型であってもよく、イオン型であってもよい。非イオン型の塩基発生剤ＰＢＧは、例えば、９−アンスリルメチルーＮ，Ｎ−ジエチルカルバメートである。また、イオン型の塩基発生剤ＰＢＧは、例えば、シクロヘキシルアンモニウム  ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート、ジシクロヘキシルアンモニウム  ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナートなどである。なお、塩基発生剤ＰＢＧから発生する塩基Ｂａの拡散係数は小さいことが好ましい。
【００５６】
次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行う。パターン露光Ｌ１におけるビームは、レジスト層１０の領域１０ａを照射し、レジスト層１０の領域１０ｂを照射しない。
【００５７】
パターン露光Ｌ１によって、レジスト層１０の領域１０ａにエネルギーが付与される。高解像度を実現するためにパターン露光Ｌ１のパターンが微細な場合、エネルギーの強度分布はサイン波で近似されることがある。領域１０ａに付与されたエネルギーにより、レジスト層１０内の組成が励起またはイオン化されて活性状態が生成され、レジスト層１０の増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成される。図２（ａ）に、領域１０ａにおける増感体Ｐｓの濃度分布を示す。なお、パターン露光Ｌ１により、増感体Ｐｓが生成されるとともに、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生してもよい。例えば、領域１０ａにおける酸Ａｃの濃度分布は増感体Ｐｓの濃度分布とほぼ同じである。
【００５８】
なお、例えば、レジスト層１０周辺の環境は、増感体Ｐｓの生成に関与する酸やラジカルの減衰を制御できる雰囲気であることが好ましい。増感体Ｐｓの生成に関与する酸やラジカルの減衰を制御できる雰囲気は、塩基性物質を含まない不活性ガス雰囲気または真空雰囲気であってもよく、レジスト層１０の上に塩基性物質および／または酸素を遮断するトップコート層が設けられてもよい。レジスト層１０周辺の環境を不活性ガス雰囲気にする場合、不活性ガスとして、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスが用いられる。この場合、圧力は、減圧下であってもよく、または、加圧下であってもよい。また、レジスト層１０周辺の環境を真空雰囲気にする場合、レジスト層１０の周辺が真空下であればよく、レジスト層１０の周辺が気圧１Ｐａ以下の真空状態であることが好ましい。不活性ガス雰囲気または真空雰囲気の環境中では、レジスト層１０内で増感体Ｐｓの生成に関与する酸やラジカルの減衰が抑制される。
【００５９】
増感体前駆体Ｐｐがアセタール型の場合、パターン露光Ｌ１は、現在の半導体量産プロセスで主に用いられている化学増幅レジストと同様に、クリーンルーム中に設置された露光装置の中にさらに塩基除去用フィルターを挿入して酸の失活が起きない雰囲気下で行うことが好ましい。また、増感体前駆体Ｐｐがアルコール型の場合、パターン露光Ｌ１は、酸の失活が起きず、かつ、真空または不活性の雰囲気下で行われることが好ましい。
【００６０】
パターン露光Ｌ１のビームとして、例えば、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線（ＥＢ）またはＡｒＦエキシマーレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ等が用いられる。また、レジスト層１０の上に塩基性物質および／または酸素を遮断するトップコート層が設けられてもよい。
【００６１】
その後、図１（ｃ）に示すように、レジスト層１０にフラッド露光Ｌ２を行う。フラッド露光Ｌ２によって、増感体Ｐｓの生成されたレジスト層１０の全体にエネルギーが付与される。エネルギーが付与されると、図２（ｂ）に示すように、領域１０ａにおいて酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生し、レジスト層１０全体において塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａが発生する。なお、増感体Ｐｓの生成されていない領域１０ｂにフラッド露光Ｌ２のビームが照射されても、領域１０ｂにおける酸発生剤ＰＡＧおよび増感体前駆体Ｐｐは実質的に反応しない。
【００６２】
例えば、フラッド露光Ｌ２により、増感体Ｐｓは励起状態に遷移する。増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが領域１０ａにおいて発生する。なお、上述したように、フラッド露光Ｌ２により、レジスト層１０全体において、塩基発生剤ＰＢＧから直接的に塩基Ｂａを発生させてもよい。あるいは、フラッド露光Ｌ２により、増感体Ｐｓを介して塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａを発生させてもよい。
【００６３】
増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する場合、増感体Ｐｓの励起状態の電子が酸発生剤ＰＡＧに移動すると、酸発生剤ＰＡＧは解離型電子付加反応を起こして分解し、酸Ａｃと励起前の増感体Ｐｓを新たに生成する。
【００６４】
増感体Ｐｓおよび酸発生剤ＰＡＧの存在する領域１０ａにフラッド露光Ｌ２を続けると、酸発生剤ＰＡＧおよび増感体前駆体Ｐｐがほぼ消失するまで酸Ａｃおよび増感体Ｐｓが生成される。
【００６５】
典型的には、フラッド露光Ｌ２のビーム強度はパターン露光Ｌ１のビーム強度よりも高く、フラッド露光Ｌ２はパターン露光Ｌ１よりも安価な光源を用いて実行可能である。また、典型的には、フラッド露光Ｌ２のビームとしてパターン露光Ｌ１のビームよりも長波長のビームが用いられる。ただし、本発明はこれに限定されず、フラッド露光Ｌ２のビームとしてパターン露光Ｌ１のビームよりも短波長のビームが用いられてもよい。例えば、フラッド露光Ｌ２の光源としてＵＶビーム光源を用いてもよい。レジスト層１０がポジ型の場合、レジスト層１０の領域１０ａを除去可能な潜像が形成される。
【００６６】
なお、フラッド露光Ｌ２のビームはレジスト層１０の全体にわたって照射されることが好ましい。ただし、フラッド露光Ｌ２のビームはレジスト層１０の全体に対して一部のエリアにわたって照射されてもよい。
【００６７】
フラッド露光Ｌ２を行った後、さらに、一般的に行われる処理をレジスト層１０に行ってもよい。例えば、フラッド露光Ｌ２の後に、熱処理（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）を行ってもよい。熱処理は、例えばパルス熱処理であってもよい。熱処理により、酸拡散反応が発生する。例えば、熱処理は１００℃以上１１０℃以下で行われる。また、フラッド露光Ｌ２後、レジスト層１０をポジ型とネガ型との間で反転させる変質処理を行ってもよい。
【００６８】
その後、図１（ｄ）に示すように、レジスト層１０を現像する。現像により、酸Ａｃの発生した領域（潜像が形成された領域）１０ａは現像液に溶解して除去される。以上のようにして、パターン露光Ｌ１のパターン形状にしたがったパターンを有するレジスト層１０を形成できる。なお、必要に応じて、現像前に、レジスト層１０を加熱するプリベークを行ってもよい。
【００６９】
本実施形態のレジスト材料は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、酸発生剤ＰＡＧおよび塩基発生剤ＰＢＧを有するレジスト組成物を含有する。本実施形態のレジスト材料では、レジスト組成物に、パターン露光Ｌ１のビームが照射されると、増感体前駆体Ｐｐから、パターン露光Ｌ１のビームの波長とは異なる波長のビームに対して強い吸収を示す増感体Ｐｓが生成する。この増感体Ｐｓはパターン露光Ｌ１のビームの照射に応じてパターン形状に生成される。また、フラッド露光Ｌ２のビームが照射されると、増感体Ｐｓがフラッド露光Ｌ２のビームを吸収し、増感体Ｐｓに起因して反応が促進される。例えば、増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生し、所定の潜像パターンを簡便に形成させることができる。また、フラッド露光Ｌ２のビームの照射により、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａがレジスト層１０において発生する。
【００７０】
本実施形態では、パターン露光Ｌ１によってレジスト層１０の領域１０ａに増感体Ｐｓを生成させた後に、フラッド露光Ｌ２によって増感体Ｐｓを励起させて酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃを生成している。このため、パターン露光Ｌ１のビーム光源として低出力の光源を使用しても、適切なパターン形状の潜像を形成できる。例えば、パターン露光Ｌ１のビームとしてＥＵＶビームでレジスト層１０の領域１０ａを照射した後に、フラッド露光Ｌ２のビームとしてＵＶビームでレジスト層１０を照射することで、領域１０ａに潜像を形成できる。この場合、ＥＵＶビームの照射時間を短縮でき、低出力の光源を用いても高いスループットが得られる。
【００７１】
また、本実施形態によれば、領域１０ａに酸Ａｃが発生し、レジスト層１０全体に塩基Ｂａが発生するため、ＰＥＢ前には、室温下でも、領域１０ａにおいて酸Ａｃの一部は塩基Ｂａと中和して減少するものの領域１０ａには酸Ａｃが存在し、領域１０ｂには塩基Ｂａが存在する。ＰＥＢよる温度上昇と酸Ａｃの拡散に起因する解像度の低下は領域１０ｂに存在する塩基Ｂａによって抑制できる。
【００７２】
さらに、本実施形態によれば、フラッド露光Ｌ２を十分続けると、図２（ｂ）に示すように、領域１０ｂにおいて塩基発生剤ＰＢＧが消失して、塩基発生剤ＰＢＧから発生した塩基Ｂａの濃度はほぼ一定のピークを示す。領域１０ａにおいて、領域１０ａ内の塩基発生剤ＰＢＧから発生した塩基Ｂａは酸Ａｃと反応し、酸Ａｃの濃度を低減させる。一般に、室温における酸Ａｃおよび塩基Ｂａの拡散係数は非常に小さいので、酸Ａｃのピーク濃度および塩基Ｂａのピーク濃度はそれぞれほぼ一定であり、酸Ａｃの濃度および塩基Ｂａの濃度は、領域１０ａと領域１０ｂとの境界において非常に急峻な勾配を形成する。
【００７３】
なお、ＰＥＢ温度での酸Ａｃおよび塩基Ｂａの拡散係数が小さい場合、ＰＥＢ後の反応で生成する化学勾配を大きくできる。ＬＷＲは化学勾配に反比例し、同様にフォトンショットノイズによるＬＷＲも化学勾配の大きさに反比例するので、このプロセスでは、フォトンショットノイズによるＬＷＲを大幅に改善できる。
【００７４】
この関係は非常によく知られた関係であり、以下のように定式化されている。
【００７５】
ＬＷＲ  ∝  ｃｏｎｓｔａｎｔ／ｄｍ／ｄｘ
σLWR ∝  σm／ｄｍ／ｄｘ
ここで、σは標準偏差値、ｍは反応前の物質濃度で規格化した反応後の化学物質の濃度、ｘはレジスト層の位置、ｄｍ／ｄｘは化学勾配を示す。フォトン数が少なくなると、反応のばらつきが大きくなるのでσmは大きくなるが、本実施形態では化学勾配ｄｍ／ｄｘを非常に大きくできるので、σmが大きくても、ＬＷＲの標準偏差値を小さくできる。
【００７６】
このように、本実施形態によれば、感度、解像度および線幅ラフネス（ＬＷＲ）のトレードオフを解消し、パターン解像度を維持しながらレジスト層１０の感度を向上できる。また、本実施形態によれば、近年、トレードオフ以上に大きな課題となっているフォトンショットノイズを大幅に改善できる。この結果、露光工程のスループットの向上が実現され、露光システムの大幅な低コスト化を実現できる。また、低出力の光源が適用可能なため、光源装置、露光装置内の消耗部品の寿命を長くし、保守および運転コストも大幅に低減できる。以上のように、本実施形態によれば、感度、解像度および線幅ラフネス（ＬＷＲ）のトレードオフを解消してレジストの感度を向上させるとともに、フォトンショットノイズによるＬＷＲを抑制することができる。
【００７７】
なお、一般に、シャープな濃度分布を有する酸を形成するためには、レジスト材料に予め大量の塩基を添加して余分な酸を中和させることが知られている。この手法によれば、ある程度のシャープな濃度分布を有する酸を形成可能である。しかしながら、数十ｎｍ以下（例えば、５ｎｍ〜１５ｎｍ以下）の微細なパターンを形成する場合、大量の塩基を添加しただけであると、酸が充分に発生しないため、微細なパターンの酸を適切な濃度で形成することができず、結果として、ＬＥＲおよびフォトショットノイズを改善することができない。これに対して、本実施形態によれば、フラッド露光Ｌ２により、領域１０ｂに塩基Ｂａを発生できるため、酸Ａｃの濃度分布をシャープにできる。したがって、ＬＥＲおよびフォトショットノイズを改善して感度を向上させることができる。
【００７８】
例えば、増感体前駆体Ｐｐとして、ビス（４−メトキシフェニル）メタノール（ＤＯＭｅＢｚＨ）を用いてもよい。この場合、パターン露光Ｌ１により、レジスト材料がイオン化し、主に高分子ラジカルカチオン（ＲＨ+・）と電子（ｅ-）を生成する。高分子ラジカルカチオン（ＲＨ＋・）は、高分子（ＲＨ）と反応し、ラジカルＰ・とカチオン（ＲＨ（Ｈ+））に分離する。
【００７９】
その後、電子（ｅ-）は酸発生剤（ＰＡＧ）と反応し、中性分子（ＲＩ）、ラジカル（Ｒ・）、および、アニオン（Ｘ-）を生成する。さらに、カチオン（ＲＨ（Ｈ+））はアニオン（Ｘ-）と反応し、高分子（ＲＨ）および酸（ＨＸ）が生成される。また、ラジカル（Ｒ・）が、増感体前駆体ＰｐであるＤＯＭｅＢｚＨと反応すると、ラジカル（ＤＯＭｅＢｚＨ・）が生成される。このラジカルは酸発生剤（ＰＡＧ）と反応し、電子が移動し、カチオン（ＤＯＭｅＢｚＨ+）が生成される。このカチオン（ＤＯＭｅＢｚＨ+）からアニオンへの陽子の移動により、増感体ＰｓであるＤＯＭｅＢｚＯおよび酸（ＨＸ）が生成される。
【００８０】
次に、フラッド露光Ｌ２を行うと、増感体Ｐｓ（ＤＯＭｅＢｚＯ）が励起される。励起状態の増感体Ｐｓ（ＤＯＭｅＢｚＯ）から酸発生剤（ＰＡＧ）への電子の移動により、増感体Ｐｓのラジカルカチオン（ＤＯＭｅＢｚＯ・＋）、中性分子（ＲＩ）、ラジカル（Ｒ・）およびアニオン（Ｘ-）が生成される。また、フラッド露光Ｌ２により、領域１０ａにおいて、パターン露光Ｌ１時の反応と同様の反応が進行し、連鎖反応により、酸Ａｃを効率よく生成できる。また、フラッド露光Ｌ２により、レジスト層１０の全体にわたって、塩基発生剤ＰＢＧ（例えば、上述した非イオン型またはイオン型）から塩基Ｂａが発生する。ただし、レジスト層１０の領域１０ａには、塩基Ｂａよりも多くの酸Ａｃが発生しているため、領域１０ａには、酸Ａｃが存在する一方、塩基Ｂａはほとんど存在していない。これに対して、領域１０ｂでは、酸Ａｃが実質的に発生しないため、塩基Ｂａが存在する。
【００８１】
その後、レジスト層１０を現像することにより、酸Ａｃの発生した領域（潜像が形成された領域）１０ａを除去できる。以上のように、ラジカルを介してレジスト層１０を所定のパターン形状に形成してもよい。
【００８２】
なお、図１を参照した上述の説明では、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａの発生はフラッド露光Ｌ２によって行われたが、本発明はこれに限定されない。塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａの発生はフラッド露光Ｌ２だけでなくパターン露光Ｌ１によって行われてもよい。
【００８３】
また、図１を参照した上述の説明では、パターン露光Ｌ１およびフラッド露光Ｌ２はそれぞれ１回行われたが、本発明はこれに限定されない。パターン露光Ｌ１およびフラッド露光Ｌ２はそれぞれ複数回行われてもよい。例えば、フラッド露光Ｌ２は複数回行われてもよい。
【００８４】
以下、図３および図４を参照して、本実施形態によるレジストパターン形成方法およびレジスト材料を説明する。本実施形態のレジストパターン形成方法は、フラッド露光を２回行う点を除いて図１および図２を参照して上述したレジストパターン形成方法およびレジスト材料と同様であり、冗長を避けるために重複する記載を省略する。
【００８５】
図３（ａ）〜図３（ｅ）のそれぞれは、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図であり、図４（ａ）、図４（ｂ）および図４（ｃ）は、パターン露光Ｌ１時、第１フラッド露光Ｌ２ａ時および第２フラッド露光Ｌ２ｂ時のレジスト層１０内の濃度分布をそれぞれ示す。
【００８６】
まず、図３（ａ）に示すように、基板Ｓ上にレジスト層１０を形成する。レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、酸発生剤ＰＡＧおよび塩基発生剤ＰＢＧを含有している。
【００８７】
次に、図３（ｂ）に示すように、レジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行う。パターン露光Ｌ１におけるビームは、レジスト層１０の領域１０ａを照射し、レジスト層１０の領域１０ｂを照射しない。パターン露光Ｌ１によって、レジスト層１０の領域１０ａにビームが照射されることにより、領域１０ａにおいて増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成する。図４（ａ）に増感体Ｐｓの濃度分布を示す。
【００８８】
その後、図３（ｃ）に示すように、レジスト層１０に第１フラッド露光Ｌ２ａを行う。第１フラッド露光Ｌ２ａによって、レジスト層１０の全体にビームが照射されることにより、図４（ｂ）に示すように、増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。なお、酸発生剤ＰＡＧがなくなるまで酸Ａｃが発生すると、その後、酸Ａｃは発生しなくなるので、酸のピーク濃度は領域１０ａにわたってほぼ一定になる。最終的には、酸Ａｃの濃度分布は、領域１０ａと領域１０ｂとの境界において非常に急峻に変化する。
【００８９】
その後、図３（ｄ）に示すように、レジスト層１０に第２フラッド露光Ｌ２ｂを行う。第２フラッド露光Ｌ２ｂによって、レジスト層１０の全体にビームが照射されることにより、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａが発生する。
【００９０】
ここで、図４（ｃ）を参照して、塩基発生剤ＰＢＧからの塩基Ｂａの発生を説明する。第２フラッド露光Ｌ２ｂを行う前には、図４（ｃ）のｔ０に示すように、レジスト層１０には塩基発生剤ＰＢＧがほぼ均一に存在している。
【００９１】
第２フラッド露光Ｌ２ｂが始まると、図４（ｃ）のｔ１に示すように、領域１０ｂにおいて塩基発生剤ＰＢＧが減少し、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａが発生する。なお、領域１０ａにおいても塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａが発生するが、領域１０ａにおいて発生した塩基Ｂａは酸Ａｃと中和し、酸Ａｃの濃度を低減させる。
【００９２】
第２フラッド露光Ｌ２ｂをさらに続けると、図４（ｃ）のｔ２に示すように、領域１０ｂにおいて塩基発生剤ＰＢＧがさらに減少し、塩基発生剤ＰＢＧから発生した塩基Ｂａの濃度が増加する。例えば、第２フラッド露光Ｌ２ｂは、領域１０ｂの塩基発生剤ＰＢＧが無くなるまで続けられる。
【００９３】
また、領域１０ａにおいて、領域１０ａ内の塩基発生剤ＰＢＧから発生した塩基Ｂａは酸Ａｃと反応し、酸Ａｃの濃度を低減させる。酸Ａｃのピーク濃度および塩基Ｂａのピーク濃度はそれぞれほぼ一定であり、酸Ａｃの濃度および塩基Ｂａの濃度は、それぞれ領域１０ａと領域１０ｂとの境界において非常に急峻に変化する。したがって、ＰＥＢ後の化学勾配も非常に大きくなる。フォトンショットノイズによるＬＷＲは化学勾配の大きさに反比例するので、フォトンショットノイズによるＬＷＲは大幅に改善される。
【００９４】
その後、図３（ｅ）に示すように、レジスト層１０を現像する。現像により、酸Ａｃの発生した領域１０ａが取り除かれる。以上のようにして、パターン露光Ｌ１のパターン形状にしたがったパターンを有するレジスト層１０を形成できる。
【００９５】
なお、図４を参照した上述の説明では、第２フラッド露光Ｌ２ｂは、領域１０ｂの塩基発生剤ＰＢＧが無くなるまで続けられたが、本発明はこれに限定されない。第２フラッド露光Ｌ２ｂは、領域１０ｂの塩基発生剤ＰＢＧが無くなるまで続けなくてもよい。
【００９６】
また、図３および図４を参照した上述の説明では、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａへの反応は、第１フラッド露光Ｌ２ａでは進行せずに、第２フラッド露光Ｌ２ｂによって進行する。このような反応は、例えば、以下のような条件下で進行する。
【００９７】
図５（ａ）に、増感体前駆体Ｐｐ、増感体Ｐｓおよび塩基発生剤ＰＢＧの吸収波長の模式的なスペクトルを示す。増感体Ｐｓの吸収波長は増感体前駆体Ｐｐの吸収波長よりも長く、塩基発生剤ＰＢＧの吸収波長は増感体Ｐｓの吸収波長よりも長い。この場合、パターン露光Ｌ１で比較的短い波長のビームを照射すると、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが形成される。また、第１フラッド露光Ｌ２ａでパターン露光Ｌ１のビームの波長よりも長い波長のビームを照射すると、増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。さらに、第２フラッド露光Ｌ２ｂで第１フラッド露光Ｌ２ａのビームの波長よりも長い波長のビームを照射すると、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａが発生する。
【００９８】
なお、図５（ａ）を参照して、フラッド露光を２回行う場合の吸収波長の模式的なスペクトルを説明したが、フラッド露光は３回以上であってもよい。また、図１および図２を参照して上述したように、フラッド露光は１回であってもよい。
【００９９】
図５（ｂ）に、増感体前駆体Ｐｐ、増感体Ｐｓおよび塩基発生剤ＰＢＧの吸収波長の模式的なスペクトルを示す。図５（ｂ）に示すように、増感体Ｐｓの吸収波長スペクトルおよび塩基発生剤ＰＢＧの吸収波長スペクトルが特定の波長に対して比較的高い吸収率を示すように重なる場合、図１および図２を参照して上述したように、１回のフラッド露光Ｌ２により、増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃを発生させるとともに、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａを発生させることができる。
【０１００】
なお、増感体前駆体Ｐｐはアセタール型であっても、アルコール型であってもよい。あるいは、増感体前駆体Ｐｐはアセタール型およびアルコール型の混合型であってもよい。例えば、増感体前駆体Ｐｐがアセタール型の場合、酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃが触媒として機能し、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成する。あるいは、増感体前駆体Ｐｐがアルコール型の場合、レジスト層１０は、ラジカル発生成分を含有し、発生したラジカルを介して増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが発生する。
【０１０１】
なお、図３〜図５を参照した上述の説明では、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａの発生は第２フラッド露光Ｌ２ｂによって行われたが、本発明はこれに限定されない。塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａの発生は第２フラッド露光Ｌ２ｂだけでなくパターン露光Ｌ１および／または第１フラッド露光Ｌ２ａによって行われてもよい。また、図３〜図５を参照した上述の説明では、フラッド露光として、第１フラッド露光Ｌ２ａおよび第２フラッド露光Ｌ２ｂを行ったが、本発明はこれに限定されない。第２フラッド露光Ｌ２ｂの後に、増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃを発生させる第３フラッド露光を行ってもよい。
【０１０２】
なお、上述したように、パターン露光Ｌ１により、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを直接的に生成してもよい。例えば、パターン露光Ｌ１により、増感体前駆体Ｐｐが励起もしくはイオン化して増感体前駆体Ｐｐが構造変換することにより、吸収波長または吸収係数の異なる増感体Ｐｓが生成されてもよい。構造変換は、例えば、共役長の変化、分解またはシストランス異性化である。または、パターン露光Ｌ１により、レジスト層１０内の含有物のイオン化によって生成された電子と増感体前駆体Ｐｐとの反応によって増感体Ｐｓが生成されてもよい。
【０１０３】
あるいは、パターン露光Ｌ１により、増感体前駆体Ｐｐは、酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃと反応して増感体Ｐｓを生成してもよい。
【０１０４】
以下、図１、図２および図６を参照して、パターン露光Ｌ１によって増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを直接的に生成する実施形態によるレジストパターン形成方法およびレジスト材料を説明する。
【０１０５】
図１（ａ）〜図１（ｄ）のそれぞれは、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図であり、図２（ａ）および図２（ｂ）はパターン露光Ｌ１時およびフラッド露光Ｌ２時のレジスト層内の濃度分布をそれぞれ示す模式図である。また、図６は、パターン露光Ｌ１時のレジスト層１０内の濃度分布を示す模式図である。
【０１０６】
まず、図１（ａ）に示すように、基板Ｓ上にレジスト層１０を形成する。レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、酸発生剤ＰＡＧおよび塩基発生剤ＰＢＧを含有している。塩基発生剤ＰＢＧは、例えば、ヘキシルアンモニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナートである。
【０１０７】
次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行う。パターン露光Ｌ１におけるビームは、レジスト層１０の領域１０ａを照射し、レジスト層１０の領域１０ｂを照射しない。このため、図２（ａ）に示すように、領域１０ａに増感体Ｐｓが生成される。図２（ａ）は、パターン露光Ｌ１後の増感体Ｐｓの濃度分布を示す。
【０１０８】
ここでは、パターン露光Ｌ１によって増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する。パターン露光Ｌ１を行う前には、図６のｔ０に示すように、レジスト層１０の酸発生剤ＰＡＧおよび増感体前駆体Ｐｐは場所によらずほぼ一定の濃度を有している。
【０１０９】
パターン露光Ｌ１が始まると、図６のｔ１に示すように、領域１０ａにおいて増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが発生する。増感体Ｐｓの濃度分布は、パターン露光Ｌ１のビームの強度分布とほぼ同様になる。なお、ここでは、レジスト層内の酸発生剤ＰＡＧの濃度は変化しない。例えば、パターン露光Ｌ１によって、増感体前駆体Ｐｐがシス−トランス変換して増感体Ｐｓが形成されてもよい。この場合、シス−トランス変換は一方向にのみ生じる片道異性化反応であることが好ましい。
【０１１０】
その後、図１（ｃ）に示すように、レジスト層１０にフラッド露光Ｌ２を行う。フラッド露光Ｌ２によって、レジスト層１０の全体にエネルギーが付与される。エネルギーが付与されると、図２（ｂ）に示すように、領域１０ａにおいて酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生し、レジスト層１０全体において塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａが発生する。なお、増感体Ｐｓの生成されていない領域１０ｂにフラッド露光Ｌ２のビームが照射されても、領域１０ｂにおける酸発生剤ＰＡＧおよび増感体前駆体Ｐｐは実質的に反応しない。
【０１１１】
その後、図１（ｄ）に示すように、レジスト層１０を現像する。現像により、酸Ａｃの発生した領域１０ａが取り除かれる。以上のようにして、パターン露光Ｌ１のパターン形状にしたがったパターンを有するレジスト層１０を形成できる。
【０１１２】
なお、図１、図２および図６を参照した上述の説明では、パターン露光Ｌ１により、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを直接的に生成したが、本発明はこれに限定されない。増感体前駆体Ｐｐは、パターン露光Ｌ１によって発生した酸Ａｃと反応して増感体Ｐｓを生成してもよい。
【０１１３】
以下、図３、図４、図７および図８を参照して、本実施形態によるレジストパターン形成方法およびレジスト材料を説明する。本実施形態のレジストパターン形成方法において、増感体前駆体Ｐｐはアセタール型である。ここでは、パターン露光Ｌ１によって酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生し、発生した酸Ａｃは増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成する。
【０１１４】
図３（ａ）〜図３（ｅ）のそれぞれは、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図であり、図７および図８は、パターン露光Ｌ１時および第１フラッド露光Ｌ２ａ時のレジスト層１０内の濃度分布をそれぞれ示す。
【０１１５】
まず、図３（ａ）に示すように、基板Ｓ上にレジスト層１０を形成する。レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、酸発生剤ＰＡＧおよび塩基発生剤ＰＢＧを含有している。
【０１１６】
次に、図３（ｂ）に示すように、レジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行う。パターン露光Ｌ１におけるビームは、レジスト層１０の領域１０ａを照射し、レジスト層１０の領域１０ｂを照射しない。
【０１１７】
パターン露光Ｌ１を行う前には、図７のｔ０に示すように、レジスト層１０の酸発生剤ＰＡＧおよび増感体前駆体Ｐｐは場所によらずほぼ一定の濃度を有している。パターン露光Ｌ１が始まると、図７のｔ１に示すように、領域１０ａにおいて酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。このため、領域１０ａにおいて酸Ａｃの濃度が増加する一方、領域１０ａの酸発生剤ＰＡＧの濃度は領域１０ｂの酸発生剤ＰＡＧの濃度よりも低くなる。酸Ａｃの濃度分布は、パターン露光Ｌ１のビームの強度分布とほぼ同様になる。
【０１１８】
領域１０ａにおいて発生した酸Ａｃは触媒として機能し、図７のｔ２に示すように、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する。このため、領域１０ａにおいて増感体Ｐｓの濃度が増加する一方、領域１０ａの増感体前駆体Ｐｐの濃度は領域１０ｂの増感体前駆体Ｐｐの濃度よりも低くなる。
【０１１９】
次に、図３（ｃ）に示すように、レジスト層１０に第１フラッド露光Ｌ２ａを行う。第１フラッド露光Ｌ２ａのビームを照射する前には、図８のｔ０に示すように、領域１０ａにおける酸発生剤ＰＡＧおよび増感体前駆体Ｐｐのそれぞれの濃度は領域１０ｂにおける酸発生剤ＰＡＧおよび増感体前駆体Ｐｐのそれぞれの濃度よりも低い。
【０１２０】
第１フラッド露光Ｌ２ａが始まると、図８のｔ１に示すように、領域１０ａにおいて、増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。このため、領域１０ａにおいて酸Ａｃの濃度が増加する一方、領域１０ａの酸発生剤ＰＡＧの濃度はさらに減少する。
【０１２１】
領域１０ａにおいて発生した酸Ａｃは触媒として機能し、図８のｔ２に示すように、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する。このため、領域１０ａにおいて増感体Ｐｓの濃度が増加する一方、領域１０ａの増感体前駆体Ｐｐの濃度はさらに減少する。増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓの生成は、酸Ａｃを触媒とする反応であるため、酸Ａｃは消失することなく、酸Ａｃを介して増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成する。
【０１２２】
第１フラッド露光Ｌ２ａをさらに続けると、図８のｔ３に示すように、領域１０ａにおいて、増加した増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃがさらに発生する。このため、領域１０ａの酸Ａｃの濃度が増加するとともに酸発生剤ＰＡＧの濃度がさらに減少する。
【０１２３】
領域１０ａにおいて発生した酸Ａｃは触媒として機能し、図８のｔ４に示すように、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する。このため、領域１０ａの増感体前駆体Ｐｐの濃度はさらに減少する。このとき、領域１０ａ内の増感体前駆体Ｐｐのほとんどが増感体Ｐｓに変化している。このため、領域１０ａにおける増感体Ｐｓの濃度分布はパターン露光Ｌ１によって生成された酸Ａｃの分布とは異なり、増感体Ｐｓの濃度はほぼ一定のピークを有する。
【０１２４】
第１フラッド露光Ｌ２ａをさらに続けると、図８のｔ５に示すように、領域１０ａにおいて、増加した増感体Ｐｓにより、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃがさらに発生する。このため、領域１０ａの酸Ａｃの濃度がさらに増加するとともに酸発生剤ＰＡＧの濃度がさらに減少する。第１フラッド露光Ｌ２ａにより、酸Ａｃの濃度分布は、パターン露光Ｌ１によって生成された酸Ａｃの濃度分布と比べて、領域１０ａのほぼ中央においてほぼ一定のピーク濃度を有するように変化する。
【０１２５】
なお、このとき、領域１０ａにおいて増感体前駆体Ｐｐはほとんど存在しないため、酸Ａｃを触媒とした増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓの生成はほとんど生じない。したがって、図８のｔ６に示すように、酸Ａｃの濃度が増加し、領域１０ａの酸発生剤ＰＡＧの濃度はさらに減少する。領域１０ａ内の酸発生剤ＰＡＧのほとんどが酸Ａｃに変化すると、領域１０ａにおける酸Ａｃの濃度のピークはほぼ一定となる。このように、レジスト層１０のうちのパターン露光Ｌ１および第１フラッド露光Ｌ２ａの行われた領域１０ａにわたって酸Ａｃの濃度がほぼ一定のピークになるまで第１フラッド露光Ｌ２ａは続けられる。このため、酸Ａｃの濃度変化は、領域１０ａと領域１０ｂとの境界において急峻となる。
【０１２６】
その後、図３（ｄ）に示すように、レジスト層１０に第２フラッド露光Ｌ２ｂを行う。第２フラッド露光Ｌ２ｂによって、レジスト層１０の全体にビームを照射することにより、図４（ｃ）を参照して上述したように、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａが発生する。
【０１２７】
図４（ｃ）に示すように、酸Ａｃのピーク濃度および塩基Ｂａのピーク濃度はそれぞれほぼ一定であり、酸Ａｃおよび塩基Ｂａの濃度は、領域１０ａと領域１０ｂとの境界において非常に急峻に変化する。このため、この後のＰＥＢ後の反応で生成した化学勾配も非常に大きくなる。上述したように、ＬＷＲは化学勾配に反比例し、同様にフォトンショットノイズによるＬＷＲも化学勾配の大きさに反比例するので、フォトンショットノイズによるＬＷＲが大幅に改善される。
【０１２８】
その後、図３（ｅ）に示すように、レジスト層１０を現像する。現像により、酸Ａｃの発生した領域１０ａが取り除かれる。以上のようにして、パターン露光Ｌ１のパターン形状にしたがったパターンを有するレジスト層１０を形成できる。
【０１２９】
以上のように、本実施形態によれば、感度、解像度および線幅ラフネス（ＬＷＲ）のトレードオフを解消し、パターン解像度を維持しながらレジスト層１０の感度を向上できる。また、近年、トレードオフ以上に大きな課題となっているフォトンショットノイズを大幅に改善できる。この結果、露光工程のスループットの向上が実現され、露光システムの大幅な低コスト化を実現できる。また、低出力の光源が適用可能なため、光源装置、露光装置内の消耗部品の寿命を長くし、保守および運転コストも大幅に低減できる。
【０１３０】
なお、図８を参照した上述の説明では、第１フラッド露光Ｌ２ａは、領域１０ａの増感体前駆体Ｐｐおよび酸発生剤ＰＡＧが無くなるまで続けられたが、本発明はこれに限定されない。第１フラッド露光Ｌ２ａは、必ずしも領域１０ａの増感体前駆体Ｐｐおよび酸発生剤ＰＡＧが無くなるまで続けなくてもよい。
【０１３１】
また、図３、図４、図７および図８を参照した上述の説明では、パターン露光Ｌ１によって酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃが触媒として機能し、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成した。このような反応は、例えば、以下のような条件下で進行する。
【０１３２】
図９に、酸発生剤ＰＡＧ、増感体前駆体Ｐｐ、増感体Ｐｓおよび塩基発生剤ＰＢＧの吸収波長の模式的なスペクトルを示す。典型的には、増感体前駆体Ｐｐの吸収波長は酸発生剤ＰＡＧの吸収波長よりも長い。また、増感体Ｐｓの吸収波長は増感体前駆体Ｐｐの吸収波長よりも長く、塩基発生剤ＰＢＧの吸収波長は増感体Ｐｓの吸収波長よりも長い。
【０１３３】
この場合、パターン露光Ｌ１で比較的短い波長のビームを照射すると、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生し、酸Ａｃが触媒として機能し、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成される。また、第１フラッド露光Ｌ２ａでパターン露光Ｌ１のビームの波長よりも長い波長のビームを照射すると、増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。さらに、第２フラッド露光Ｌ２ｂで第１フラッド露光Ｌ２ａのビームの波長よりも長い波長のビームを照射すると、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａが発生する。なお、図９でも、図５（ｂ）を参照した上述の説明と同様に、１回のフラッド露光Ｌ２により、酸Ａｃおよび塩基Ｂａの両方を発生させてもよい。
【０１３４】
なお、上述した説明では、パターン露光Ｌ１を行う前に、レジスト層１０は塩基発生剤ＰＢＧを含有する一方で、塩基を含有していなかったが、本発明はこれに限定されない。パターン露光Ｌ１を行う前のレジスト層１０が塩基を含有してもよい。
【０１３５】
以下、図１０および図１１を参照して、本実施形態によるレジストパターン形成方法およびレジスト材料を説明する。本実施形態のレジストパターン形成方法およびレジスト材料は、パターン露光Ｌ１を行う前のレジスト層１０が塩基成分Ｂｏを含有する点を除いて、図１および図２を参照して上述したレジストパターン形成方法およびレジスト材料と同様であり、冗長を避けるために重複する記載を省略する。塩基成分Ｂｏにより、レジスト層１０は塩基性を示すため増感体前駆体Ｐｐの分解が抑制されるとともに、パターン露光Ｌ１としてＥＵＶを用いた場合の帯域外光（Ｏｕｔ  ｏｆ  Ｂａｎｄ）によって領域１０ｂに生成される極低濃度の酸を除去することができる。
【０１３６】
図１０（ａ）〜図１０（ｄ）のそれぞれは、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図であり、図１１は、パターン露光Ｌ１時のレジスト層１０内の濃度分布を示す。
【０１３７】
まず、図１０（ａ）に示すように、基板Ｓ上にレジスト層１０を形成する。レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、酸発生剤ＰＡＧ、塩基発生剤ＰＢＧおよび塩基成分Ｂｏを含有している。例えば、レジスト層１０中において、１００質量部のベース樹脂Ｒに対して、増感体前駆体Ｐｐは０．１質量部以上４０質量部以下であり、酸発生剤ＰＡＧは０．１質量部以上４０質量部以下であり、塩基発生剤ＰＢＧは０質量部よりも多く４０質量部以下であり、塩基成分Ｂｏは１０質量部以下である。
【０１３８】
例えば、塩基成分（塩基性化合物）Ｂｏとしてはトリオクチルアミン等のアミン化合物が用いられる。塩基成分Ｂｏはベース樹脂Ｒに混合されていてもよい。あるいは、塩基成分Ｂｏはレジスト層１０内の別の成分に結合されてもよい。例えば、塩基成分Ｂｏは、ベース樹脂Ｒに結合されている。塩基成分Ｂｏは、小さい拡散係数を有することが好ましい。
【０１３９】
次に、図１０（ｂ）に示すように、レジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行う。パターン露光Ｌ１におけるビームは、レジスト層１０の領域１０ａを照射し、レジスト層１０の領域１０ｂを照射しない。
【０１４０】
パターン露光Ｌ１を行う前には、図１１のｔ０に示すように、レジスト層１０の酸発生剤ＰＡＧ、増感体前駆体Ｐｐおよび塩基成分Ｂｏは場所によらずほぼ一定の濃度を有している。なお、塩基成分Ｂｏの濃度は、酸発生剤ＰＡＧ、増感体前駆体Ｐｐの濃度と比べて比較的低くてもよい。
【０１４１】
パターン露光Ｌ１が始まると、図１１のｔ１に示すように、領域１０ａにおいて酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。このため、領域１０ａにおいて酸Ａｃの濃度が増加する一方、領域１０ａの酸発生剤ＰＡＧの濃度は領域１０ｂの酸発生剤ＰＡＧの濃度よりも低くなる。酸Ａｃの濃度分布は、ほぼパターン露光Ｌ１のビーム強度分布を示す。
【０１４２】
なお、ここでは、レジスト層１０が塩基成分Ｂｏを含有しているため、酸Ａｃは塩基成分Ｂｏと反応して中和する。このため、酸Ａｃの濃度分布は、図１１のｔ２に示すように、塩基成分Ｂｏを含有していない場合と比べてシャープになる。
【０１４３】
また、領域１０ａにおいて発生した酸Ａｃは触媒として機能し、図１１のｔ２に示すように、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する。このため、領域１０ａの増感体前駆体Ｐｐの濃度は領域１０ｂの増感体前駆体Ｐｐの濃度よりも低くなる。上述したように、塩基成分Ｂｏを含有していない場合と比べて、酸Ａｃの濃度分布がシャープであったため、酸Ａｃに起因して生成される増感体Ｐｓの濃度分布もシャープになる。
【０１４４】
次に、図１０（ｃ）に示すように、レジスト層１０にフラッド露光Ｌ２を行う。パターン露光Ｌ１によって形成された増感体Ｐｓの濃度分布がシャープであるため、増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから発生する酸Ａｃの濃度分布をシャープにできる。
【０１４５】
その後、図１０（ｄ）に示すように、レジスト層１０の現像を行う。以上のように、レジスト層１０に予め少量の塩基成分Ｂｏを添加することにより、コントラストおよび解像度を改善できるとともに、領域１０ｂへの迷光または帯域外光（Ｏｕｔ  Ｏｆ  Ｂａｎｄ）の照射に伴う少量の酸の生成を抑制でき、レジスト性能を向上できる。
【０１４６】
上述したように、増感体前駆体Ｐｐは、パターン露光Ｌ１によって酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃと反応して増感体Ｐｓを生成してもよい。この場合、パターン露光Ｌ１により、増感体前駆体Ｐｐと酸Ａｃとが反応して増感体Ｐｓを生成するプロセス１が進行した後に、フラッド露光Ｌ２により、励起状態の増感体Ｐｓと酸発生剤ＰＡＧとが反応するプロセス２が進行してもよい。
【０１４７】
プロセス１では、パターン露光Ｌ１により、増感体前駆体Ｐｐと酸Ａｃとが反応して増感体Ｐｓを生成する。典型的には、酸Ａｃがレジスト層内を拡散し、拡散する酸Ａｃの近くに増感体前駆体Ｐｐが存在していると、酸Ａｃが増感体前駆体Ｐｐと反応し、酸Ａｃおよび増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成される。このように、プロセス１は酸Ａｃの拡散によって進行する。拡散長は塩基濃度、酸分子の大きさ、温度、レジストのガラス転移温度Ｔｇなどに依存して大きく変化する。一般に、温度が高いほど、酸Ａｃの拡散長は長くなる。例えば、ベース樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも高い温度において、酸Ａｃの拡散長は比較的長くなる。以上のように、プロセス１は酸Ａｃの熱拡散に伴う反応であり、酸Ａｃの発生した領域から離れた領域でも、酸Ａｃと増感体前駆体Ｐｐとの反応が生じ得る。
【０１４８】
また、プロセス２では、典型的には、励起した増感体Ｐｓが酸発生剤ＰＡＧと反応して酸Ａｃを発生させる。このように、プロセス２は、電子移動またはエネルギー移動等を生じさせる光化学反応であり、励起した増感体Ｐｓから比較的短い距離で３次元的かつ等方性の高い反応が生じる。
【０１４９】
ここで、プロセス１およびプロセス２におけるラフネス、および、フォトンショットノイズについて検討する。特に少量のフォトンで反応を進行させる場合、フォトンショットノイズに起因するラフネスが目立つことがある。フォトンショットノイズに起因するラフネスを抑制するために、反応距離は、プロセス１およびプロセス２のいずれにおいても短いことが好ましい。なお、プロセス１およびプロセス２を比較した場合、反応距離のばらつきは、熱拡散に伴うプロセス１において生じやすい。特に、酸Ａｃの濃度が比較的低い場合、プロセス１の反応において拡散に伴うフォトンショットノイズに起因するラフネスが生じやすい。このため、フォトンショットノイズに起因するラフネスを抑制するために、プロセス１を行う際、酸Ａｃおよび増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する反応が効率よく進行するのであれば、温度を低くして酸Ａｃの拡散長を比較的短くすることが好ましい。例えば、パターン露光Ｌ１は、酸Ａｃの拡散の温度依存性、および、酸Ａｃおよび増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成する反応の温度依存性等を考慮して行うことが好ましい。
【０１５０】
プロセス２では、３次元等方性の高い励起した増感体Ｐｓから酸発生剤ＰＡＧへの電子移動またはエネルギー移動に伴って酸Ａｃが効率よく生成されるように励起した増感体Ｐｓと酸発生剤ＰＡＧを選択し、酸発生剤ＰＡＧの濃度を高くすることが好ましい。また、プロセス１よりプロセス２の比率を大きくすることがラフネスやフォトンショットノイズに起因するラフネスを低減する上で有効である。このように、パターン露光Ｌ１およびフラッド露光Ｌ２において、酸Ａｃと増感体前駆体Ｐｐとの反応における酸Ａｃの拡散距離、および、励起した増感体Ｐｓから酸発生剤ＰＡＧへの電子移動またはエネルギー移動の反応距離を短くすることが好ましい。さらに、酸Ａｃ等のランダムな拡散軌道に従った反応よりも３次元等方性の高い電子移動、エネルギー移動反応によって酸Ａｃを生成する反応の寄与する度合を大きくすることが好ましい。これらにより、レジストパターンのフォトンショットノイズに起因するラフネスを低減させることができる。
【０１５１】
なお、上述したように、増感体前駆体Ｐｐが、パターン露光Ｌ１によって酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃと反応して増感体Ｐｓを生成する場合、増感体前駆体Ｐｐは、増感体Ｐｓを生成するための反応物としてのみではなく、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃを発生させる反応に対して増感作用を有することが好ましい。この場合、増感体前駆体Ｐｐは感度およびコントラストの向上に寄与する。このような増感体前駆体Ｐｐは、例えば、アセタール、ケタール、ヘミアセタール（セミケタール）等である。より具体的な一例として増感体前駆体Ｐｐは、ジメトキシベンズヒドロール誘導体であるジメトキシビス（４−メトキシフェニル）メタン（ＤＯＢｚＭＭ）である。ＤＯＢｚＭＭの芳香族部分はベンゼン環構造である。なお、増感体前駆体Ｐｐは、例えば、ナフタレンおよびアントラセン等の多環芳香族炭化水素もしくはチオキサントン等のヘテロ原子を含む芳香族分子の構造を含むアセタール、ケタール、ヘミアセタール（セミケタール）等である。なお、パターン露光Ｌ１の際に、増感体前駆体Ｐｐは、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを発生させる反応に対する増感作用および／または酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃを発生させる反応に対する増感作用を有することが好ましい。
【０１５２】
なお、図１０および図１１を参照した上述の説明では、酸Ａｃの拡散係数および塩基成分Ｂｏの拡散係数は互いにほぼ等しく、パターン露光Ｌ１のビームの照射された領域１０ａにおける酸Ａｃおよび塩基成分Ｂｏいずれかの拡散について説明しなかったが、本発明はこれに限定されない。酸Ａｃの拡散係数は塩基成分Ｂｏの拡散係数よりも大きくてもよい。あるいは、酸Ａｃの拡散係数は塩基成分Ｂｏの拡散係数よりも小さくてもよい。
【０１５３】
ここで、図１２（ａ）を参照して、酸Ａｃの拡散係数が塩基成分Ｂｏの拡散係数よりも大きい場合のパターン露光Ｌ１時のレジスト層内の濃度分布の変化を説明する。
【０１５４】
パターン露光Ｌ１が始まると、図１２（ａ）のｔ１に示すように、領域１０ａにおいて酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。このため、領域１０ａにおいて酸Ａｃの濃度が増加する一方、領域１０ａの酸発生剤ＰＡＧの濃度は領域１０ｂの酸発生剤ＰＡＧの濃度よりも低くなる。酸Ａｃの濃度分布は、ほぼパターン露光Ｌ１のビーム強度分布を示す。
【０１５５】
なお、レジスト層１０が塩基成分Ｂｏを含有しているため、酸Ａｃは塩基成分Ｂｏと反応して中和する。ここでは、酸Ａｃの拡散係数が塩基成分Ｂｏの拡散係数よりも大きいため、図１２（ａ）のｔ２に示すように、酸Ａｃは拡散して、酸Ａｃの濃度分布は広がってピークも低下する。また、領域１０ａにおいて発生した酸Ａｃは触媒として機能し、図１２（ａ）のｔ２に示すように、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する。このため、領域１０ａの増感体前駆体Ｐｐの濃度は領域１０ｂの増感体前駆体Ｐｐの濃度よりも低くなる。上述したように、酸Ａｃの濃度分布は比較的広いため、酸Ａｃに起因して生成される増感体Ｐｓの濃度分布も広がることになる。したがって、パターン露光Ｌ１のビームの照射領域よりも広い領域にわたって濃度分布を有する増感体Ｐｓを生成できる。
【０１５６】
なお、図１２（ａ）を参照して上述したように、酸Ａｃの拡散係数は塩基成分Ｂｏの拡散係数よりも大きくてもよいが、酸Ａｃの拡散係数は塩基成分Ｂｏの拡散係数よりも小さくてもよい。
【０１５７】
ここで、図１２（ｂ）を参照して、酸Ａｃの拡散係数が塩基成分Ｂｏの拡散係数よりも小さい場合のパターン露光Ｌ１時のレジスト層内の濃度分布の変化を説明する。
【０１５８】
パターン露光Ｌ１が始まると、図１２（ｂ）のｔ１に示すように、領域１０ａにおいて酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。このため、領域１０ａにおいて酸Ａｃの濃度が増加する一方、領域１０ａの酸発生剤ＰＡＧの濃度は領域１０ｂの酸発生剤ＰＡＧの濃度よりも低くなる。酸Ａｃの濃度分布は、ほぼパターン露光Ｌ１のビーム強度分布を示す。
【０１５９】
なお、レジスト層１０が塩基成分Ｂｏを含有しているため、酸Ａｃは塩基成分Ｂｏと反応して中和する。ここでは、酸Ａｃの拡散係数が塩基成分Ｂｏの拡散係数よりも小さいため、図１２（ｂ）のｔ２に示すように、塩基成分Ｂｏは拡散して、酸Ａｃの濃度分布は比較的狭くなる。また、領域１０ａにおいて発生した酸Ａｃは触媒として機能し、図１２（ｂ）のｔ２に示すように、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する。このため、領域１０ａの増感体前駆体Ｐｐの濃度は領域１０ｂの増感体前駆体Ｐｐの濃度よりも低くなる。上述したように、酸Ａｃの濃度分布は比較的狭いため、酸Ａｃに起因して生成される増感体Ｐｓの濃度分布も狭まることになる。したがって、パターン露光Ｌ１のビームの照射領域よりも狭い領域に濃度分布を有する増感体Ｐｓを生成できる。
【０１６０】
なお、図１０から図１２を参照した上述の説明では、酸Ａｃおよび塩基成分Ｂｏの中和反応によって生じた生成物はプロセス１、２には関与しないが、本発明はこれに限定されない。酸Ａｃおよび塩基成分Ｂｏの中和反応によって、レジスト層１０内に含まれる酸発生剤ＰＡＧと同じ酸発生剤ＰＡＧが新たに生成されてもよい。
【０１６１】
ここで、図１３（ａ）を参照して、酸Ａｃおよび塩基成分Ｂｏの中和反応によって酸発生剤ＰＡＧが新たに生成される場合のパターン露光Ｌ１時のレジスト層内の濃度分布の変化を説明する。例えば、レジスト層内の酸発生剤ＰＡＧ、酸Ａｃおよび塩基成分Ｂｏは、それぞれ、ＡＸ、ＨＸおよびＡＹである。
【０１６２】
パターン露光Ｌ１が始まると、図１３（ａ）のｔ１に示すように、領域１０ａにおいて酸発生剤ＰＡＧ（ＡＸ）から酸Ａｃ（ＨＸ）が発生する。このため、領域１０ａにおいて酸Ａｃ（ＨＸ）の濃度が増加する一方、領域１０ａの酸発生剤ＰＡＧ（ＡＸ）の濃度は領域１０ｂの酸発生剤ＰＡＧ（ＡＸ）の濃度よりも低くなる。酸Ａｃ（ＨＸ）の濃度分布は、ほぼパターン露光Ｌ１のビーム強度分布を示す。
【０１６３】
なお、レジスト層１０が塩基成分Ｂｏ（ＡＹ）を含有しているため、酸Ａｃ（ＨＸ）は塩基成分Ｂｏ（ＡＹ）と反応して中和する。ここでは、酸Ａｃ（ＨＸ）および塩基成分Ｂｏ（ＡＹ）の中和反応によって酸発生剤ＰＡＧ（ＡＸ）が新たに生成されるため、図１３（ａ）のｔ２に示すように、領域１０ａにおける酸発生剤ＰＡＧ（ＡＸ）の濃度は回復する。また、領域１０ａにおいて発生した酸Ａｃ（ＨＸ）は触媒として機能し、図１３（ａ）のｔ２に示すように、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する。このため、領域１０ａの増感体前駆体Ｐｐの濃度は領域１０ｂの増感体前駆体Ｐｐの濃度よりも低くなる。
【０１６４】
このように、酸Ａｃおよび塩基成分Ｂｏの中和反応によって酸発生剤ＰＡＧが新たに生成されると、パターン露光Ｌ１を行っても、酸発生剤ＰＡＧの濃度は変化しないか、または、酸発生剤ＰＡＧの濃度の減少量を低減できる。このため、パターン露光Ｌ１後の酸発生剤ＰＡＧの濃度を高くすることができ、フラッド露光Ｌ２において発生する酸の濃度を増加できる。
【０１６５】
なお、酸Ａｃ（ＨＸ）および塩基成分Ｂｏ（ＡＹ）の中和反応によって酸発生剤ＰＡＧ（ＡＸ）以外に別の化合物（例えば、化合物（ＨＹ））が生成することもあるが、このような化合物は酸触媒反応を起こさないので、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成せず、化学増幅型レジスト反応は生じない。
【０１６６】
なお、図１３（ａ）を参照した上述の説明では、酸Ａｃおよび塩基成分Ｂｏの中和反応によって酸発生剤ＰＡＧが新たに生成されたが、本発明はこれに限定されない。酸Ａｃおよび塩基成分Ｂｏの中和反応によって、酸発生剤ＰＡＧとは異なる酸発生剤が生成されてもよい。
【０１６７】
ここで、図１３（ｂ）を参照して、酸Ａｃおよび塩基成分Ｂｏの中和反応によってレジスト層内に存在する酸発生剤ＰＡＧとは異なる酸発生剤ＰＡＧａが生成される場合のパターン露光Ｌ１時のレジスト層内の濃度分布の変化を説明する。例えば、酸Ａｃ、塩基成分Ｂｏ、酸発生剤ＰＡＧおよび酸発生剤ＰＡＧａは、それぞれ、ＨＸ、ＢＹ、ＡＸおよびＢＸである。
【０１６８】
パターン露光Ｌ１が始まると、図１３（ｂ）のｔ１に示すように、領域１０ａにおいて酸発生剤ＰＡＧ（ＡＸ）から酸Ａｃ（ＨＸ）が発生する。このため、領域１０ａにおいて酸Ａｃ（ＨＸ）の濃度が増加する一方、領域１０ａの酸発生剤ＰＡＧ（ＡＸ）の濃度は領域１０ｂの酸発生剤ＰＡＧ（ＡＸ）の濃度よりも低くなる。酸Ａｃ（ＨＸ）の濃度分布は、ほぼパターン露光Ｌ１のビーム強度分布を示す。
【０１６９】
なお、レジスト層１０が塩基成分Ｂｏ（ＢＹ）を含有しているため、酸Ａｃ（ＨＸ）は塩基成分Ｂｏ（ＢＹ）と反応して中和する。ここでは、酸Ａｃ（ＨＸ）および塩基成分Ｂｏ（ＢＹ）の中和反応によって、図１３（ａ）のｔ２に示すように、レジスト層１０内に含まれる酸発生剤ＰＡＧ（ＡＸ）とは異なる酸発生剤ＰＡＧａ（ＢＸ）が生成される。また、領域１０ａにおいて発生した酸Ａｃ（ＨＸ）は触媒として機能し、図１３（ｂ）のｔ２に示すように、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する。このため、領域１０ａの増感体前駆体Ｐｐの濃度は領域１０ｂの増感体前駆体Ｐｐの濃度よりも低くなる。
【０１７０】
領域１０ａにおいて発生した酸Ａｃは触媒として機能し、図１３（ｂ）のｔ２に示すように、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する。このため、領域１０ａの増感体前駆体Ｐｐの濃度は領域１０ｂの増感体前駆体Ｐｐの濃度よりも低くなる。
【０１７１】
このように、酸Ａｃおよび塩基成分Ｂｏの中和反応によって酸発生剤ＰＡＧａが生成されると、パターン露光Ｌ１によって領域１０ａにおける酸発生剤ＰＡＧの濃度が減少しても、領域１０ａにおけるパターン露光Ｌ１後の酸発生剤ＰＡＧおよび酸発生剤ＰＡＧａの濃度の和はパターン露光Ｌ１前の酸発生剤ＰＡＧの濃度と比べてほとんど変化していないか、または、減少していたとしても減少量を低減できる。このため、パターン露光Ｌ１後の酸発生剤の濃度を高くすることができ、フラッド露光Ｌ２において発生する酸の濃度を増加できる。
【０１７２】
なお、図９から図１３を参照して上述したように、レジスト層１０が塩基成分Ｂｏを含有することが好ましい。塩基成分Ｂｏは塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａを発生させるまで、レジスト層１０中で、解像度およびラフネスにとって重要な酸Ａｃおよび増感体Ｐｓの空間分布を決める非常に重要な役割を果たす。所望な高解像度でラフネスの小さいパターンを形成するためには、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａを発生させるまで塩基成分Ｂｏの濃度を充分に高くすることが好ましい。
【０１７３】
レジスト層１０に含まれる塩基成分Ｂｏのうち、パターン露光Ｌ１のビームの照射されない領域１０ｂに存在する塩基成分Ｂｏは、領域１０ｂにおいて発生する酸Ａｃを消失させるため、フォトンショットノイズを効率的に低減させることができる。一方、領域１０ａに存在する塩基成分Ｂｏは、領域１０ａにおいて発生する酸Ａｃを消失させてしまう。領域１０ａにおける酸Ａｃの消失を抑制するため、パターン露光Ｌ１により、塩基成分Ｂｏは分解することが好ましい。これにより、領域１０ｂにおける酸Ａｃの発生を抑制するとともに領域１０ａにおいて発生する酸Ａｃの消失を抑制できる。例えば、パターン露光Ｌ１のビームとして、極端紫外光、電子線またはＡｒＦを用い、塩基成分Ｂｏとして光分解型塩基を用いることが好ましい。
【０１７４】
領域１０ａにおける酸Ａｃの消失を抑制するため、フラッド露光Ｌ２のビームの照射によって励起した増感体Ｐｓが塩基成分Ｂｏと反応して塩基成分Ｂｏを分解して消失させることが好ましい。例えば、フラッド露光Ｌ２として、第１フラッド露光Ｌ２ａおよび第２フラッド露光Ｌ２ｂを行う場合、第１フラッド露光Ｌ２ａのビームの照射によって励起した増感体Ｐｓが塩基成分Ｂｏと反応して塩基成分Ｂｏを分解して消失させることが好ましい。この場合、領域１０ｂにおける酸Ａｃの発生を抑制するとともに領域１０ａにおいて発生する酸Ａｃの消失を抑制できる。
【０１７５】
また、レジスト層１０に含まれる塩基発生剤ＰＢＧのうち、パターン露光Ｌ１のビームの照射されない領域１０ｂに存在する塩基発生剤ＰＢＧは、仮に領域１０ｂに酸Ａｃが発生しても酸Ａｃを消失させる塩基Ｂａを発生させるため、フォトンショットノイズを効率的に低減させることができる。一方、パターン露光Ｌ１のビームの照射される領域１０ａに存在する塩基発生剤ＰＢＧが励起した増感体Ｐｓと反応して塩基Ｂａを発生させると、発生した塩基Ｂａが領域１０ａにおいて発生する酸Ａｃを消失させてしまう。このため、塩基発生剤ＰＢＧは、フラッド露光Ｌ２のビームの照射によって励起された増感体Ｐｓと反応しないか、励起された増感体Ｐｓと反応しても塩基Ｂａを発生させないことが好ましい。これにより、領域１０ｂにおける酸Ａｃの発生を抑制するとともに、領域１０ａにおいて発生する酸Ａｃの消失を抑制できる。例えば、フラッド露光Ｌ２のビームとしてＬＥＤから出射される波長３６５ｎｍの光を用い、塩基発生剤ＰＢＧとして、ジシクロヘキシルアンモニウム  ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナートを用いることが好ましい。
【０１７６】
なお、図１０から図１３を参照して上述した説明では、パターン露光Ｌ１によって酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃが増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成し、また、パターン露光Ｌ１前のレジスト層１０は塩基成分Ｂｏを含有していたが、本発明はこれに限定されない。レジスト層１０は、パターン露光Ｌ１によって発生させたラジカルを介して増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成し、パターン露光Ｌ１前のレジスト層１０はラジカル捕捉成分Ｒｋを含有してもよい。
【０１７７】
以下、図１４を参照して、本実施形態によるレジストパターン形成方法およびレジスト材料を説明する。本実施形態のレジストパターン形成方法およびレジスト材料は、パターン露光Ｌ１を行う前のレジスト層１０がラジカル捕捉成分Ｒｋを含有する点を除いて、図１および図２を参照して上述したレジストパターン形成方法およびレジスト材料と同様であり、冗長を避けるために重複する記載を省略する。なお、本実施形態においてレジスト層１０の増感体前駆体Ｐｐはアルコール型であり、パターン露光Ｌ１によって発生したラジカルを介して増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する。
【０１７８】
図１４（ａ）〜図１４（ｄ）のそれぞれは、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図である。
【０１７９】
まず、図１４（ａ）に示すように、基板Ｓ上にレジスト層１０を形成する。レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、酸発生剤ＰＡＧ、塩基発生剤ＰＢＧおよびラジカル捕捉成分Ｒｋを含有している。
【０１８０】
例えば、ラジカル捕捉成分Ｒｋとして、ヒンダードフェノールなどのラジカル捕捉剤、ラジカル禁止剤が用いられる。なお、ラジカル捕捉成分Ｒｋはベース樹脂Ｒに混合されていてもよい。あるいは、ラジカル捕捉成分Ｒｋはレジスト層１０内の別の成分に結合されてもよい。例えばラジカル捕捉成分Ｒｋはベース樹脂Ｒに結合されている。ベース樹脂Ｒとして、ポリヒドロキシスチレン樹脂（ＰＨＳ樹脂）を用いる場合、ＰＨＳ樹脂はラジカル捕捉剤として機能し得る。
【０１８１】
次に、図１４（ｂ）に示すように、レジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行う。パターン露光Ｌ１におけるビームは、レジスト層１０の領域１０ａを照射し、レジスト層１０の領域１０ｂを照射しない。
【０１８２】
パターン露光Ｌ１を行う前には、レジスト層１０の酸発生剤ＰＡＧ、増感体前駆体Ｐｐおよびラジカル捕捉成分Ｒｋは場所によらずほぼ一定の濃度を有している。なお、ラジカル捕捉成分Ｒｋの濃度は、酸発生剤ＰＡＧ、増感体前駆体Ｐｐの濃度と比べて比較的低い。
【０１８３】
パターン露光Ｌ１が始まると、領域１０ａ内にラジカルが発生し、ラジカルを介して増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成される。ここでは、レジスト層１０がラジカル捕捉成分Ｒｋを含有しているため、発生したラジカルの一部はラジカル捕捉成分Ｒｋに捕捉される。このため、増感体Ｐｓの濃度分布は、レジスト層１０がラジカル捕捉成分Ｒｋを含有していない場合と比べてシャープになる。
【０１８４】
次に、図１４（ｃ）に示すように、レジスト層１０にフラッド露光Ｌ２を行う。パターン露光Ｌ１によって形成された増感体Ｐｓの濃度分布がシャープであるため、増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから発生する酸Ａｃの濃度分布をシャープにできる。
【０１８５】
その後、図１４（ｄ）に示すように、レジスト層１０の現像を行う。以上のように、レジスト層１０に予め少量のラジカル捕捉成分Ｒｋを添加することにより、コントラストおよび解像度を改善できるとともに、領域１０ｂへの迷光または帯域外光（Ｏｕｔ  Ｏｆ  Ｂａｎｄ）の照射に伴う少量の酸の生成を抑制でき、レジスト性能を向上できる。
【０１８６】
なお、図１０および図１１を参照した上述の説明では、レジスト材料は塩基成分Ｂｏを含有し、図１４を参照した上述の説明では、レジスト材料はラジカル捕捉成分Ｒｋを含有していたが、本発明はこれに限定されない。レジスト材料は、塩基成分Ｂｏおよびラジカル捕捉成分Ｒｋの両方を含有してもよい。
【０１８７】
また、上述したように、レジスト層１０は、酸発生剤ＰＡＧとは別にラジカル発生成分を含有してもよいが、酸発生剤ＰＡＧおよびラジカル発生成分は同一の成分であってもよい。この場合、フラッド露光Ｌ２により、酸発生剤ＰＡＧおよび増感体Ｐｓが生成される。この反応は、ラジカルに伴う反応を含むので、上述したように、レジスト層１０は、ラジカル捕捉成分Ｒｋを含有することが好ましい。また、レジスト層１０は、露光（例えば、フラッド露光）によってラジカル捕捉成分を生成するラジカル禁止剤発生剤を含有してもよい。
【０１８８】
また、図１〜図１４を参照した上述の説明では、レジスト層１０は露出されており、外気と直接的に接触していたが、本発明はこれに限定されない。レジスト層１０の表面にトップコート層が設けられてもよい。また、レジスト層１０と基板Ｓとの間に下地層が設けられてもよい。
【０１８９】
以下、図１５を参照して、本実施形態によるレジストパターン形成方法を説明する。本実施形態のレジストパターン形成方法は、レジスト層１０の表面にトップコート層Ｔをさらに形成する点を除いて、図１および図２を参照して上述したレジストパターン形成方法と同様であり、冗長を避けるために重複する記載を省略する。
【０１９０】
まず、図１５（ａ）に示すように、基板Ｓ上に下地層Ｕを形成する。下地層は、例えば、市販の無機材料または有機材料から形成される。
【０１９１】
次に、下地層Ｕの上にレジスト層１０を形成する。レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、酸発生剤ＰＡＧおよび塩基発生剤ＰＢＧを含有している。
【０１９２】
次に、レジスト層１０の表面にトップコート層Ｔを形成する。トップコート層Ｔにより、塩基性物質および／または酸素のレジスト層１０への侵入が遮断される。トップコート層Ｔは、パターン露光Ｌ１とフラッド露光Ｌ２のビームを透過し、帯域外光（Ｏｕｔ  ｏｆ  Ｂａｎｄ）のビームをなるべく遮断することが好ましい。
【０１９３】
例えば、増感体前駆体Ｐｐがアセタール型の場合、トップコート層Ｔは、酸の失活を防ぐために、塩基性化合物を浸透しないことが好ましい。また、例えば、増感体前駆体Ｐｐがアルコール型の場合、トップコート層Ｔは、酸素の透過しない架橋した高分子膜、または、ヒドロキノンや３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエンなどの酸素と反応する物質を含む高分子膜から形成される。トップコート層Ｔの厚さは、パターン露光Ｌ１のビーム源に応じて決定される。例えば、ビーム源としてＥＵＶを用いる場合、トップコート層ＴでのＥＵＶのエネルギー損失が大きいため、トップコート層Ｔの厚さは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、ビーム源としてＥＢを用いる場合、トップコート層Ｔの厚さは、ＥＢのエネルギーに依存するが、５０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、ビーム源として、ＡｒＦまたはＫｒＦを用いる場合、トップコート層Ｔはビームに対して透明であることが好ましく、トップコート層Ｔの厚さは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。
【０１９４】
次に、図１５（ｂ）に示すように、トップコート層Ｔを介してレジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行う。上述したように、パターン露光Ｌ１により、領域１０ａに増感体Ｐｓが形成される。
【０１９５】
次に、図１５（ｃ）に示すように、トップコート層Ｔを介してレジスト層１０にフラッド露光Ｌ２を行う。フラッド露光Ｌ２により、上述したように、領域１０ａに酸Ａｃが形成され、領域１０ｂに塩基Ｂａが形成される。
【０１９６】
次に、図１５（ｄ）に示すように、レジスト層１０を現像する。現像により、酸Ａｃの発生した領域（潜像が形成された領域）１０ａは現像液において溶解し除去される。以上のようにして、パターン露光Ｌ１のパターン形状にしたがったパターンを有するレジスト層１０を形成できる。なお、パターン露光Ｌ１の後、または、フラッド露光Ｌ２の後、必要に応じてレジスト層１０上のトップコート層Ｔを除去してもよい。パターン露光Ｌ１の間、または、フラッド露光Ｌ２の間、トップコート層Ｔが設けられていることにより、レジスト層１０への塩基性物質および／またはラジカル捕捉成分の意図しない侵入が抑制され、これにより、レジスト層１０のレジスト性能をさらに向上させることができる。
【０１９７】
なお、図１５を参照して上述した説明では、レジスト層１０の上方にトップコート層Ｔを設け、レジスト層１０の下方に下地層Ｕを設けたが、本発明はこれに限定されない。トップコート層Ｔを設けることなくレジスト層１０の下方に下地層Ｕを配置してもよい。あるいは、下地層Ｕを設けることなくレジスト層１０の上方にトップコート層Ｔを設けてもよい。
【０１９８】
また、下地層Ｕは、フラッド露光Ｌ２のビームの反射防止膜として機能することが好ましい。下地層Ｕの最適な厚さは、フラッド露光Ｌ２の波長によって決定される。
【０１９９】
上述したレジストパターン形成方法におけるパターン露光およびフラッド露光はレジスト潜像形成装置において好適に行われる。以下、図１６を参照して本発明によるレジスト潜像形成装置２００の実施形態を説明する。
【０２００】
レジスト潜像形成装置２００は、パターン露光機２１０と、フラッド露光機２２０とを備える。パターン露光機２１０は、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０にパターン露光する。上述したように、レジスト層１０はベース樹脂、増感体前駆体、酸発生剤および塩基発生剤を含有している。なお、レジスト層１０は、基板Ｓ上に直接形成されてもよく、あるいは基板Ｓ上に別の層を介して形成されてもよい。パターン露光機２１０のパターン露光Ｌ１により、レジスト層１０の増感体前駆体から増感体が生成される。その後、フラッド露光機２２０はレジスト層１０にフラッド露光Ｌ２を行い、パターン潜像を形成する。フラッド露光機２２０のフラッド露光Ｌ２により、増感体を介して酸発生剤から酸が発生し、塩基発生剤から塩基が発生する。
【０２０１】
パターン露光機２１０は、チャンバ２１２と、パターン光源２１４とを有している。チャンバ２１２は、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０を収納可能である。チャンバ２１２内は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。活性ガス雰囲気は、例えば、分圧の制御された水素ガスを含む。チャンバ２１２は、収納している基板Ｓの温度を−１０℃から１００℃の範囲で制御可能であることが好ましい。
【０２０２】
パターン光源２１４は、チャンバ２１２内のレジスト層１０にパターン形状のビームを照射する。パターン光源２１４のビームは、可視光、ＵＶ、ＤＵＶ、ＥＵＶのような電磁波である。または、パターン光源２１４のビームは電子線またはイオンビームであってもよい。例えば、パターン光源２１４は、イオンビーム照射部、電子線照射部または電磁波照射部を含む。
【０２０３】
パターン露光Ｌ１の光源としてＥＵＶ光源を用いる場合、ＥＵＶの波長は１ｎｍ以上１３．５ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上１３．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。あるいは、パターン露光Ｌ１のビームとして電子線を用いる場合、電子線の加速エネルギーは１０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下であることが好ましく、４０ｋｅＶ以上１３０ｋｅＶ以下であることがさらに好ましい。
【０２０４】
ここでは、パターン露光機２１０が基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０にパターン露光を行った後、基板Ｓはパターン露光機２１０からフラッド露光機２２０まで運搬される。基板Ｓがパターン露光機２１０からフラッド露光機２２０まで運搬される間、レジスト潜像形成装置２００の内部は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。パターン露光からＰＥＢまでの間に酸の失活が起きないように、レジスト潜像形成装置２００では、塩基性化合物の除去用フィルター等を用いて、雰囲気が厳しく制御されることが好ましい。これにより、パターン露光機２１０によって生じたレジスト層１０の活性が減衰することを抑制できる。チャンバ２２２は、収納している基板Ｓの温度を−１０℃から１００℃の範囲で制御可能であることが好ましい。
【０２０５】
フラッド露光機２２０は、チャンバ２２２と、フラッド光源２２４とを有している。チャンバ２２２は、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０を収納可能である。チャンバ２２２内は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。
【０２０６】
フラッド光源２２４は、チャンバ２２２内のレジスト層１０にフラッド露光Ｌ２のビームを照射してパターン潜像を形成する。フラッド露光Ｌ２のビームは、例えば可視光、ＵＶのような電磁波である。図１６では、フラッド露光Ｌ２のビームはミラーによって反射されて、チャンバ２２２内に導入されている。例えば、フラッド光源２２４は、イオンビーム照射部、電子線照射部または電磁波照射部を含む。
【０２０７】
フラッド露光機２２０は、ビームをエリア形状にするための機構をさらに有してもよい。例えば、フラッド露光機２２０は、投影レンズ系および遮断マスクを有する。ただし、フラッド露光機２２０は、投影レンズ系を有しておらず、遮断マスクのみを有してもよい。遮断マスクのみを有する場合、フラッド露光機２２０の構成が簡素になり好適である。
【０２０８】
このように、パターン光源２１４がレジスト層１０のエリア内に、パターン形状にビームを照射した後、フラッド光源２２４が上記エリアにわたってビームを照射し、レジスト層１０に所定のパターン潜像を形成する。パターン光源２１４は、パターン形状にビームを照射するパターン照射源であるのに対して、フラッド光源２２４は、エリア照射源である。
【０２０９】
レジスト層１０にパターン潜像が形成された後、レジスト層１０は、図示しない現像装置において現像されてもよい。現像により、所定のパターンのレジスト層１０が出現する。
【０２１０】
なお、レジスト潜像形成装置２００は、一例として、パターン光源２１４を備えるパターン露光機２１０、および、フラッド光源２２４を備えるフラッド露光機２２０に加えてコータ／デベロッパ（ここでは図示せず）をさらに備えることが好ましい。レジスト潜像形成装置２００がコータ／デベロッパを備える場合、レジスト潜像形成装置２００は、レジスト層１０のパターン形成を以下のように行う。まず、コータ／デベロッパは、基板Ｓ上にスピンコートでアンダーレイヤーを形成し、アンダーレイヤーをベークする。
【０２１１】
次に、コータ／デベロッパは、アンダーレイヤー上にレジスト層１０をコーティングし、レジスト層１０をプリベークする。なお、必要に応じて、レジスト層１０上にスピンコートでさらに別の層を形成し、当該層をベークしてもよい。
【０２１２】
次に、パターン露光機２１０のパターン光源２１４は、レジスト層１０にビームを照射する。その後、フラッド露光機２２０のフラッド光源２２４はレジスト層１０にビームを照射する。これにより、レジスト層１０にパターン潜像が形成される。
【０２１３】
次に、コータ／デベロッパは、ポストベークを行う。その後、コータ／デベロッパは、レジスト層１０を現像する。これにより、所定のパターン形状のレジスト層１０が形成される。次に、コータ／デベロッパは、レジスト層１０を純水でリンスし、ポストベーク（乾燥）を行う。以上のようにして、レジスト層１０にパターンを形成することができる。
【０２１４】
なお、基板Ｓが、コータ／デベロッパ、レジスト層１０を活性化する場所、レジスト層１０にパターン潜像を形成する場所の間で運搬される場合、運搬は、所定の不活性ガス雰囲気下、活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行われることが好ましい。運搬部材として、温度調整機能を有するステージが好適に用いられる。
【０２１５】
また、コータ／デベロッパは、パターン露光機２１０のチャンバ２１２内に配置されてもよく、あるいは、フラッド露光機２２０のチャンバ２２２内に配置されてもよい。さらには、コータ／デベロッパは、パターン露光機２１０およびフラッド露光機２２０と共通のチャンバ内に配置されてもよい。
【０２１６】
図１６を参照して上述した説明では、チャンバ２１２においてパターン光源２１４から出射されたビームが照射され、チャンバ２２２においてパターン光源２１４とは異なるフラッド光源２２４から出射されたビームが照射されたが、本発明はこれに限定されない。
【０２１７】
また、図１６を参照して上述した説明では、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０を活性化した後、基板Ｓは、チャンバ２１２から一旦とり出されて、チャンバ２２２まで運搬されたが、本発明はこれに限定されない。基板Ｓは、チャンバ２１２とチャンバ２２２とを連絡する連絡経路を通ってチャンバ２１２からチャンバ２２２まで搬送されてもよい。
【０２１８】
また、図１６を参照して上述した説明では、パターン露光機２１０およびフラッド露光機２２０は、チャンバ２１２およびチャンバ２２２をそれぞれ備えていたが、本発明はこれに限定されない。パターン露光機２１０およびフラッド露光機２２０のチャンバは同一であってもよい。
【０２１９】
また、図１６を参照して上述したレジスト潜像形成装置２００は、１つのフラッド露光機２２０を備えていたが、本発明はこれに限定されない。レジスト潜像形成装置２００は、波長の異なるビームを出射する複数のフラッド露光機を備えてもよいし、また、１つのフラッド露光機が複数の異なるビームを出射してもよい。
【０２２０】
以下、図１７を参照して本実施形態のレジスト潜像形成装置２００を説明する。本実施形態のレジスト潜像形成装置２００は、２つのフラッド露光機を備える点を除いて図１６を参照して上述したレジスト潜像形成装置と同様の構成を有しており、冗長を避けるために重複する記載を省略する。
【０２２１】
レジスト潜像形成装置２００は、パターン露光機２１０と、第１フラッド露光機２２０ａと、第２フラッド露光機２２０ｂとを備える。パターン露光機２１０が、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行った後、第１フラッド露光機２２０ａがレジスト層１０に第１フラッド露光Ｌ２ａを行い、第２フラッド露光機２２０ｂがレジスト層１０に第２フラッド露光Ｌ２ｂを行い、パターン潜像を形成する。
【０２２２】
パターン露光機２１０は、チャンバ２１２と、パターン光源２１４とを有している。パターン光源２１４は、チャンバ２１２内のレジスト層１０にパターン形状のビームを照射する。パターン光源２１４のビームは、可視光、ＵＶ、ＤＵＶ、ＥＵＶのような電磁波である。または、パターン光源２１４のビームは電子線またはイオンビームであってもよい。
【０２２３】
第１フラッド露光機２２０ａは、チャンバ２２２ａと、第１フラッド光源２２４ａとを有している。チャンバ２２２ａは、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０を収納可能である。チャンバ２２２ａ内は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。
【０２２４】
パターン露光機２１０が基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０にパターン露光を行った後、基板Ｓはパターン露光機２１０から第１フラッド露光機２２０ａまで運搬される。基板Ｓがパターン露光機２１０から第１フラッド露光機２２０ａまで運搬される間、レジスト潜像形成装置２００の内部は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。
【０２２５】
第１フラッド光源２２４ａは、チャンバ２２２ａ内のレジスト層１０に第１フラッド露光Ｌ２ａのビームを照射する。第１フラッド光源２２４ａから出射されたビームは、レジスト層１０内のエリアにわたって照射される。第１フラッド露光Ｌ２ａのビームは、例えば可視光、ＵＶのような電磁波である。図１７では、第１フラッド露光Ｌ２ａのビームはミラーによって反射されて、チャンバ２２２ａ内に導入されている。
【０２２６】
第１フラッド露光機２２０ａが基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０に第１フラッド露光Ｌ２ａを行った後、基板Ｓは第１フラッド露光機２２０ａから第２フラッド露光機２２０ｂまで運搬される。基板Ｓが第１フラッド露光機２２０ａから第２フラッド露光機２２０ｂまで運搬される間、レジスト潜像形成装置２００の内部は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。
【０２２７】
第２フラッド露光機２２０ｂは、チャンバ２２２ｂと、第２フラッド光源２２４ｂとを有している。チャンバ２２２ｂは、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０を収納可能である。チャンバ２２２ｂ内は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。
【０２２８】
第２フラッド光源２２４ｂは、チャンバ２２２ｂ内のレジスト層１０に第２フラッド露光Ｌ２ｂのビームを照射してパターン潜像を形成する。第２フラッド光源２２４ｂから出射されたビームは、レジスト層１０内のエリアにわたって照射される。第２フラッド露光Ｌ２ｂのビームは、例えば可視光、ＵＶのような電磁波である。図１７では、第２フラッド露光Ｌ２ｂのビームもミラーによって反射されて、チャンバ２２２内に導入されている。
【０２２９】
なお、第２フラッド光源２２４ｂの出射するビームの波長は、第１フラッド光源２２４ａの出射するビームの波長よりも長いことが好ましい。ただし、第２フラッド光源２２４ｂの出射するビームの波長は、第１フラッド光源２２４ａの出射するビームの波長よりも短くてもよい。
【０２３０】
レジスト層１０にパターン潜像が形成された後、レジスト層１０は、図示しない現像装置において現像されてもよい。現像により、所定のパターンのレジスト層１０が出現する。
【０２３１】
なお、図１７を参照して上述した説明では、異なる第１フラッド露光機２２０ａおよび第２フラッド露光機２２０ｂが異なるフラッド露光を行ったが、本発明はこれに限定されない。フラッド露光機の同一のフラッド光源により、第１フラッド露光Ｌ２ａおよび第２フラッド露光Ｌ２ｂの両方が行われてもよい。
【０２３２】
以下、図１８を参照して本実施形態のレジスト潜像形成装置２００を説明する。本実施形態のレジスト潜像形成装置２００は、フラッド露光機２２０内の同一のフラッド光源２２４により、第１フラッド露光Ｌ２ａおよび第２フラッド露光Ｌ２ｂの両方が行われる点を除いて図１７を参照して上述したレジスト潜像形成装置と同様の構成を有しており、冗長を避けるために重複する記載を省略する。
【０２３３】
フラッド露光機２２０は、チャンバ２２２と、フラッド光源２２４とを有している。チャンバ２２２は、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０を収納可能である。チャンバ２２２内は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。
【０２３４】
フラッド光源２２４は、チャンバ２２２内のレジスト層１０にフラッド露光Ｌ２のビームを照射してパターン潜像を形成する。フラッド露光Ｌ２のビームは、例えば可視光、ＵＶのような電磁波である。
【０２３５】
ここでは、フラッド露光機２２０は、第１フラッド露光Ｌ２ａおよび第２フラッド露光Ｌ２ｂを行う。フラッド光源２２４は、チャンバ２２２内のレジスト層１０に第１フラッド露光Ｌ２ａのビームを照射する。フラッド光源２２４から出射されたビームは、レジスト層１０内のエリアにわたって照射される。
【０２３６】
その後、フラッド光源２２４は、チャンバ２２２内のレジスト層１０に第２フラッド露光Ｌ２ｂのビームを照射する。この場合も、フラッド光源２２４から出射されたビームは、レジスト層１０内のエリアにわたって照射される。なお、典型的は、第２フラッド露光Ｌ２ｂ時のビームの波長は、第１フラッド露光Ｌ２ａ時のビームの波長とは異なる。このように、フラッド露光機２２０内の同一のフラッド光源２２４により、第１フラッド露光Ｌ２ａおよび第２フラッド露光Ｌ２ｂの両方が行われてもよい。
【０２３７】
また、上述した説明では、フラッド露光はパターン露光の後に行われたが、本発明はこれに限定されない。パターン露光に先立ち、予備的なフラッド露光を行ってもよい。あるいは、パターン露光のみによって、増感体前駆体Ｐｐからの増感体Ｐｓの生成が完了しなくてもよく、パターン露光の後に、増感体前駆体Ｐｐからの増感体Ｐｓを生成するためのフラッド露光を行ってもよい。
【０２３８】
なお、上述した説明では、ポジ型のレジスト層を説明したが、本発明はこれに限定されない。レジスト層はネガ型であってもよい。
【実施例】
【０２３９】
以下、本実施形態の実施例を説明する。なお、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。【０２４０】
シクロヘキサノンに溶解させた１００質量部のメチルメタアクリレート系高分子（以下「ＭＭＡ」と記載）に、酸発生剤ＰＡＧとしての５質量部のＤＰＩ−ＰＦＢＳ、増感体前駆体Ｐｐとしての５質量部のＤＯＢｚＭＭ、および、塩基発生剤ＰＢＧとしての１質量部のジシクロヘキシルアンモニウム  ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナートを添加して、レジスト材料として調製した。なお、ここでは、増感体前駆体Ｐｐおよび塩基発生剤ＰＢＧが比較的近い吸収波長スペクトルを有するように、増感体前駆体ＰｐとしてＤＯＢｚＭＭを選択し、塩基発生剤ＰＢＧとしてジシクロヘキシルアンモニウム  ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナートを選択した。【０２４１】
予めヘキサメチルジシラサン（ＨＭＤＳ）処理を行ったシリコン基板上に、調製したレジスト材料を、スピンコーター（ミカサ株式会社製）を用いて１０００ｒｐｍ、１２０秒でスピンコートした。スピンコート後、１００℃で１分間の熱処理を行い、レジスト層を形成した。スピンコート後、ＡＦＭ（株式会社日立ハイテクサイエンス製ＮａｎｏＮａｖｉ  ＩＩ／ＳＰＡ−３００ＨＶ）を用いて計測したレジスト層の厚さは約５０ｎｍであった。【０２４２】
パターン露光機として日本電子株式会社のパターニング装置ＪＳＭ−６５００Ｆ（ビームブランカ―装着：ラスタースキャン方式）を用い、照射電流１２．５ｐＡ、加速電圧３０ｋｅＶの電子線でレジスト層を照射した。パターン露光後、レジスト層をインターバルとして大気中で１分間保持した後、フラッド露光を行った。フラッド露光機としてＬＥＤ光源（３６５ｎｍ、浜松ホトニクス株式会社製ＬＥＤ、ＬＣ−Ｌ５）を用いた。大気中で１．３Ｗ／時の光源を用いて紫外線でレジスト層を照射した。【０２４３】
フラッド露光の後、１００℃で６０秒間熱処理を行い、その後、濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）現像液によってレジスト層を２４℃で１分間現像した。【０２４４】
フラッド露光を１分間行った場合、レジスト層の感度Ｅ0は１７μＣ／ｃｍ2であり、フラッド露光を２分間行った場合、レジスト層の感度Ｅ0は８μＣ／ｃｍ2であった。レジスト層の感度Ｅ0は、紫外線の露光量の増加と共に減少した。【０２４５】
図１９（ａ）および図１９（ｂ）は、パターン露光後に１分間フラッド露光を行ったレジスト層のＳＥＭ像を示す。図１９（ａ）は、パターン露光として、６０ｎｍのドットパターンで露光量９０μＣ／ｃｍ2の電子ビームを露光し、１分間フラッド露光を行った後に現像したレジスト層を示す。図１９（ｂ）は、パターン露光として、６０ｎｍのドットパターンで露光量１３８μＣ／ｃｍ2の電子ビームを露光し、１分間フラッド露光を行った後に現像したレジスト層を示す。いずれのレジスト層にも、充分なドットパターンが形成された。【０２４６】
なお、参考のために、上述のレジスト材料と同一のレジスト材料に対して、フラッド露光としての紫外線を照射しないことを除き、プリベーク、ＰＥＢ、現像等のプロセス条件を同じにしてレジスト層を形成した。このレジスト層の感度Ｅ0は３６μＣ／ｃｍ2であった。【０２４７】
図２０（ａ）および図２０（ｂ）は、パターン露光を行った後にフラッド露光を行わなかったレジスト層のＳＥＭ像を示す。図２０（ａ）は、パターン露光として、９３ｎｍのドットパターンで露光量２４０μＣ／ｃｍ2の電子ビームを露光した後に現像したレジスト層を示す。図２０（ｂ）は、パターン露光として、１００ｎｍのドットパターンで露光量３００μＣ／ｃｍ2の電子ビームを露光した後に現像したレジスト層を示す。【０２４８】
露光量が不充分であったため、図２０（ａ）に示したレジスト層には、ドットが適切に形成されていない箇所があった。また、露光量が若干不足したため、図２０（ｂ）に示したレジスト層でも、ドットが適切に形成されていない箇所があった。なお、電子ビームによるパターン露光のみを行った場合、露光量３００μＣ／ｃｍ2でもドットパターンを充分に形成できず、また、露光量を２４０μＣ／ｃｍ2から３００μＣ／ｃｍ2に増大させると、解像度は９３ｎｍから１００ｎｍに低下した。【０２４９】
電子ビームによるパターン露光のみでは、露光量３００μＣ／ｃｍ2でも充分にドットパターンを形成できなかったのに対して、電子ビームによるパターン露光に加えてフラッド露光を行った場合、露光量９０μＣ／ｃｍ2でも充分なドットパターンを形成でき、３倍以上の高感度を実現できた。同様に、電子ビームによるパターン露光のみでは、解像度１００ｎｍでも充分なドットパターンを形成できなかったのに対して、電子ビームによるパターン露光に加えてフラッド露光を行った場合、解像度６０ｎｍの充分なドットパターンを形成できた。【０２５０】
さらに、上述した電子線露光装置を用いたパターン露光のみを行った場合、ビームスポットの線量を増大させると、ビームの線量が変動してしまい、解像度が低下してしまうことがあった。これに対して、上述した電子線露光装置を用いたパターン露光とともにフラッド露光を行った場合、ビームの線量変動を吸収でき、解像度の低下を抑制することができた。【０２５１】
なお、パターン露光のみによって生成された酸の濃度分布を直接測定することはできないが、現像後のレジスト層の形状から、酸の濃度分布を推定可能である。図２０（ａ）および図２０（ｂ）に示した結果から、酸の濃度分布は、図２（ａ）および図４（ａ）に示した増感体Ｐｓの濃度分布と同様の形状を有していると考えられる。【０２５２】
これに対して、パターン露光およびフラッド露光によって生成された酸の濃度分布は、図１９（ａ）および図１９（ｂ）に示した結果から、図２（ｂ）および図４（ｃ）に示した酸Ａｃの濃度分布と同様の形状を有していると考えられる。このように、パターン露光に加えてフラッド露光を行うことにより、酸の濃度分布は、図２（ａ）および図４（ａ）に示した増感体Ｐｓと同様の濃度分布から、図２（ｂ）および図４（ｃ）に示した酸Ａｃと同様の濃度分布に変化したと考えられる。【０２５３】
本実施例により、感度、解像度および線幅ラフネス（ＬＷＲ）というレジストのトレードオフを解消して高解像度化および高感度化を同時に達成するとともに、フォトンショットノイズによるラフネスへの影響を抑制できた。【０２５４】
なお、上述した説明では、パターン露光ステップにおいて、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが直接的に生成する形態として、パターン露光Ｌ１によって増感体前駆体Ｐｐを直接イオン化または励起して増感体前駆体Ｐｐを分解または異性化させて増感体Ｐｓを生成する形態、および、パターン露光Ｌ１によってレジスト層１０内で生成した電子が増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成する形態を説明したが、本発明はこれらに限定されない。また、上述した説明では、パターン露光ステップで、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを間接的に生成する形態として、パターン露光Ｌ１によって、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃおよび／またはラジカルを生成し、酸Ａｃおよび／またはラジカルが増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成する形態を説明したが、本発明はこれに限定されない。【０２５５】
フラッド露光ステップにおいても、フラッド露光Ｌ２によって励起した増感体Ｐｓが酸発生剤ＰＡＧと反応して酸Ａｃおよび／またはラジカルを生成し、酸Ａｃおよび／またはラジカルが増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成してもよい。例えば、フラッド露光Ｌ２として、第１フラッド露光Ｌ２ａおよび第２フラッド露光Ｌ２ｂを行う場合、第１フラッド露光Ｌ２ａによって励起した増感体Ｐｓが酸発生剤ＰＡＧと反応して酸Ａｃおよび／またはラジカルを生成し、酸Ａｃおよび／またはラジカルが増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成してもよい。【０２５６】
本実施形態において、感度、解像度および線幅ラフネス（ＬＷＲ）のトレードオフを解消してレジスト層の感度を向上させるとともにフォトンショットノイズによるラフネスを抑制可能なレジストパターンを形成するためには、パターン露光Ｌ１によって、増感体Ｐｓを狭い空間に効率よく生成し、フラッド露光Ｌ２によって、増感体Ｐｓを用いて酸Ａｃを狭い空間に効率よく分布のラフネスを低減させながら生成することが好ましい。そのためには、以下の（１）〜（５）のうちの少なくともいずれかに留意することが好ましい。
（１）パターン露光Ｌ１のビーム強度分布とほぼ同一の濃度分布を有する増感体Ｐｓを生成するためには、パターン露光Ｌ１により、増感体前駆体Ｐｐを直接イオン化するか、励起させて増感体前駆体Ｐｐを分解および／または異性化させて増感体Ｐｓを生成することが好ましい。このように、増感体前駆体Ｐｐの直接イオン化または励起によって増感体Ｐｓを生成することが好ましい。
（２）パターン露光Ｌ１によってレジスト層１０内に生成した熱化電子が増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを直接的に生成する場合、パターン露光Ｌ１の照射によって生成されたイオン化生成物の濃度分布はパターン露光Ｌ１のビーム強度分布とほぼ同一である。しかしながら、イオン化生物から発生した電子の熱化距離は数ｎｍであり、また、熱化電子と増感体前駆体Ｐｐとの反応頻度は増感体前駆体Ｐｐの濃度に依存するが、この反応距離は通常数ｎｍである。したがって、イオン化生成物を介して生成された増感体Ｐｓの濃度分布はパターン露光Ｌ１のビームの強度分布よりも若干広がることになる。
（３）パターン露光Ｌ１によって、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃおよび／またはラジカルが生成し、酸Ａｃおよび／またはラジカルが増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成する。この場合、酸Ａｃおよび／またはラジカルは、パターン露光Ｌ１の照射によって生成されたイオン生成物から数ｎｍ離れた地点で生成する。酸Ａｃおよび／またはラジカルと増感体前駆体Ｐｐとの反応は増感体前駆体Ｐｐの濃度に依存するが、反応距離は数ｎｍであるので、増感体Ｐｓの濃度分布はパターン露光Ｌ１のビーム強度の分布よりもやや広がることになる。
（４）フラッド露光ステップにおいて、フラッド露光Ｌ２によって励起された増感体Ｐｓが酸発生剤ＰＡＧと反応して酸Ａｃおよび／またはラジカルを生成し、酸Ａｃおよび／またはラジカルが増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成する。励起した増感体Ｐｓと酸発生剤ＰＡＧが反応して酸Ａｃおよび／またはラジカルを生成する反応は、励起した増感体Ｐｓから酸発生剤ＰＡＧへの電子移動またはエネルギー移動であり、３次元空間での距離依存性の強いほぼ等方的な反応で開始するため、酸Ａｃおよび／またはラジカルは励起した増感体Ｐｓを中心に球状に生成する。一方、生成した酸Ａｃおよび／またはラジカルと増感体前駆体Ｐｐとの反応によって増感体Ｐｓを生成する反応は、酸Ａｃおよび／またはラジカルの熱拡散・衝突によって起こるので、酸やラジカルのランダムな拡散軌道に沿って生成する。
（５）３次元等方性の高い励起した増感体Ｐｓから酸発生剤ＰＡＧへの電子移動またはエネルギー移動反応による酸生成反応が効率よく起こるように励起した増感体Ｐｓと酸発生剤ＰＡＧを選択し、酸発生剤ＰＡＧの濃度を高くすることが好ましい。また、酸Ａｃおよび／またはラジカルのランダムな拡散軌道に沿った反応よりも、３次元等方性の高い電子移動、エネルギー移動反応による酸生成反応の比率を大きくすることがラフネスやフォトンショットノイズに起因するラフネスを低減する上で有効である。【０２５７】
なお、上述した説明では、ポジ型の化学増幅型レジストを説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、ネガ型の化学増幅レジストは、従来のポジ型化学増幅型レジストに対してネガティブトーン現像（ＮＴＤ）を伴う変質プロセスを行うことによって形成してもよい。【０２５８】
また、上述した説明では、化学増幅型レジストを説明したが、本発明はこれに限定されない。非化学増幅型レジストであってもよい。なお、ある実施形態において、レジスト層１０は、非化学増幅型レジストであり、レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒが金属酸化物のナノ粒子レジストであってもよい。金属酸化物の金属は、例えば、ＨｆまたはＺｒである。この場合でも、パターン露光Ｌ１において、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成され、フラッド露光Ｌ２において励起した増感体Ｐｓから金属酸化物のナノ粒子の反応が開始し、レジストを感度化する。ただし、言うまでもないが、本発明はこの形態に何ら限定されるものではない。なお、酸発生剤ＰＡＧを含む金属酸化物のナノ粒子レジストでは、光反応阻害剤発生剤と共に、または、単独で塩基発生剤ＰＢＧが使用されるため好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０２５９】
本発明のレジストパターン形成方法、レジスト潜像形成装置およびレジスト材料は、基板上にレジストパターンを形成する露光工程に好適に用いられる。本発明のレジストパターン形成方法、レジスト潜像形成装置およびレジスト材料によれば、レジスト層の感度を向上させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年11月21日(2016.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に、ベース樹脂、増感体前駆体、酸発生剤および塩基発生剤を含有するレジスト層を形成するレジスト層形成ステップと、
前記レジスト層にパターン露光を行い、前記増感体前駆体から増感体を生成するパターン露光ステップと、
前記パターン露光の後、前記増感体の生成された前記レジスト層にフラッド露光を行い、前記酸発生剤から酸を発生させ、前記塩基発生剤から塩基を発生させるフラッド露光ステップと、
前記フラッド露光の後、前記レジスト層を現像する現像ステップとを含有する、レジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記フラッド露光ステップは、
前記増感体を励起させ、前記励起した増感体と前記酸発生剤との反応から前記酸を発生させる第１フラッド露光を行う第１フラッド露光ステップと、
前記塩基発生剤から前記塩基を発生させる第２フラッド露光を行う第２フラッド露光ステップと
を含む、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記パターン露光ステップにおいて、前記パターン露光により、前記増感体前駆体の構造変換によって前記増感体を生成するか、または、前記レジスト層内で生成された電子と前記増感体前駆体との反応によって前記増感体を生成する、請求項１または２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記パターン露光ステップにおいて、前記増感体は、前記パターン露光により、前記酸発生剤から発生させた酸を前記増感体前駆体と反応させることによって生成され、
前記フラッド露光ステップにおいて、前記酸は、前記フラッド露光により、前記増感体の励起を介して前記酸発生剤から発生する、請求項１または２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記パターン露光ステップにおいて、前記増感体は、前記酸の拡散に伴って生成される、請求項４に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記パターン露光ステップにおいて、前記増感体前駆体は、前記増感体前駆体から前記増感体を発生させる反応に対する増感作用および／または前記酸発生剤から前記酸を発生させる反応に対する増感作用を有する、請求項４または５に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記レジスト層形成ステップにおいて、前記レジスト層は、塩基成分を含有する、請求項４から６のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記パターン露光ステップにおいて、前記酸の拡散係数と前記塩基成分の拡散係数を制御することによって、前記増感体の空間分布を制御し、
前記フラッド露光ステップにおいて、前記増感体の空間分布に基づいて前記酸の空間分布を制御する、請求項７に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
前記パターン露光ステップにおいて、前記酸は前記塩基成分と反応して前記酸発生剤を新たに生成する、請求項７または８に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
前記パターン露光ステップにおいて、前記酸は前記塩基成分と反応して前記酸発生剤とは異なる酸発生剤を生成する、請求項７または８に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
前記パターン露光ステップにおいて、前記塩基成分は、前記パターン露光によって分解する、請求項７から１０のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記レジスト層形成ステップにおいて、前記レジスト層は、塩基成分を含有し、
前記パターン露光ステップおよび前記第１フラッド露光ステップのうちの少なくとも一方において、前記塩基成分は、前記パターン露光または前記第１フラッド露光のうちの少なくとも一方によって分解する、請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１３】
前記フラッド露光ステップにおいて、前記増感体は前記フラッド露光によって励起し、前記塩基成分は前記励起した増感体によって分解される、請求項７から１２のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
前記レジスト層形成ステップにおいて、前記レジスト層は、ラジカル発生成分を含有し、
前記パターン露光ステップにおいて、前記増感体は、前記パターン露光により、前記ラジカル発生成分から発生させたラジカルを介して前記増感体前駆体から生成される、請求項１から１３のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１５】
前記パターン露光ステップにおいて、前記増感体は、前記ラジカルの拡散に伴って生成される、請求項１４に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１６】
前記フラッド露光ステップにおいて、前記酸は、前記増感体の励起状態から前記酸発生剤への電子移動および／またはエネルギー移動に伴って生成される、請求項１から１５のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１７】
前記フラッド露光ステップにおいて、前記レジスト層のうちの前記パターン露光および前記フラッド露光の両方の行われた領域にわたって前記酸の濃度はほぼ一定のピークを有する、請求項１から１６のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１８】
前記フラッド露光ステップにおいて、前記レジスト層のうちの前記フラッド露光が行われ、かつ、前記パターン露光の行われなかった領域にわたって前記塩基の濃度はほぼ一定のピークを有する、請求項１から１７のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１９】
前記フラッド露光ステップの後、前記レジスト層をポジ型とネガ型との間で反転させる変質処理を行う変質ステップをさらに包含する、請求項１から１８のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項２０】
前記レジスト層を形成するステップにおいて、前記レジスト層は非化学増幅型である、請求項１から１９のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項２１】
前記レジスト層と前記基板との間に位置する下地層を形成する下地層形成ステップをさらに包含する、請求項１から２０のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項２２】
前記レジスト層の上にトップコートを形成するトップコート形成ステップをさらに包含する、請求項１から２１のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項２３】
ベース樹脂、増感体前駆体、酸発生剤および塩基発生剤を含有するレジスト組成物を含むレジスト材料。
【請求項２４】
前記レジスト組成物は、塩基成分を含有する、請求項２３に記載のレジスト材料。
【請求項２５】
前記レジスト組成物は、ラジカル捕捉成分を含有する、請求項２３または２４に記載のレジスト材料。
【国際調査報告】
2015178464.tif 000023
2015178464.tif 000024
2015178464.tif 000025
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