(57)【要約】ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物からなる厚さ０．５６ｍｍ以上の成形品であって、該成形品の表面から０．２８ｍｍ深さの切削面の赤外吸収スペクトルにおいて、１８００ｃｍ−１の吸光度を０としたときの１６８０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１６８０と１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１６３２の強度比をＰ（Ａ１６８０／Ａ１６３２）とし、前記切削面を前記ポリアミド樹脂の融点より３５℃低い温度で２４時間熱処理した熱処理後切削面の赤外吸収スペクトルにおいて、１８００ｃｍ−１の吸光度を０としたときの１６８０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１６８０と１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１６３２の強度比をＱ（Ａ’１６８０／Ａ’１６３２）としたとき、ＱとＰの差（Ｑ−Ｐ）が０．０６未満である成形品。
2017072986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物からなる厚さ０．５６ｍｍ以上の成形品であって、
該成形品の表面から０．２８ｍｍ深さの切削面の赤外吸収スペクトルにおいて、１８００ｃｍ−１の吸光度を０としたときの１６８０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１６８０と、１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１６３２と、の強度比をＰ（Ａ１６８０／Ａ１６３２）とし、
前記切削面を前記ポリアミド樹脂の融点より３５℃低い温度で２４時間熱処理した熱処理後切削面の赤外吸収スペクトルにおいて、１８００ｃｍ−１の吸光度を０としたときの１６８０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１６８０と、１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１６３２と、の強度比をＱ（Ａ’１６８０／Ａ’１６３２）としたとき、
ＱとＰの差（Ｑ−Ｐ）が０．０６未満である成形品。
【請求項２】
前記熱処理後切削面の赤外吸収スペクトルにおいて、１８００ｃｍ−１の吸光度を０としたときの１７００ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１７００と、１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１６３２と、の強度比Ｒ（Ａ’１７００／Ａ’１６３２）が、１７２０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１７２０と、１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１６３２と、の強度比Ｓ（Ａ’１７２０／Ａ’１６３２）より小さく、かつ、
熱処理前の前記切削面の赤外吸収スペクトルにおいて、１７２０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１７２０と、１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１６３２と、の強度比をＴ（Ａ１７２０／Ａ１６３２）としたとき、
ＳとＴの差（Ｓ−Ｔ）が０．０３以上である請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、（Ａ）前記ポリアミド樹脂１００重量部に対して、
（ｂ）３つ以上の水酸基と３つ以上のアミノ基とのうち少なくともいずれか一方を有する化合物と、
（Ｂ）水酸基とアミノ基とのうち少なくともいずれか一方と、エポキシ基とカルボジイミド基とのうち少なくともいずれか一方を有し、１分子中の水酸基およびアミノ基の数の合計が１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物と、
の合計が０．１〜２０重量部となるよう前記（ｂ）化合物と前記（Ｂ）化合物とのうち少なくともいずれか一方を含む請求項１または２記載の成形品。
【請求項４】
前記樹脂組成物が、さらに（Ｃ）リン含有化合物を含有し、吸光光度分析法により求められるリン原子含有量がポリアミド樹脂含有量に対して２８０〜３５００ｐｐｍである請求項１〜３のいずれか記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物からなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性、耐熱老化性を有するため、自動車や電気・電子部品用途へ好ましく用いられている。種々の用途の中でも、ラジエータタンク、キャニスター等の自動車アンダーフード部品には、塩化カルシウムなどの道路凍結防止剤がポリアミド樹脂へ浸食することにより生じるクラックを抑制すること、すなわち耐塩化カルシウム性が要求されている。【０００３】
ポリアミド樹脂における耐塩化カルシウム性改善の技術として、例えば、ポリアミド６またはポリアミド６６に、ポリアミド１１、１２、６１０および６１２から選ばれる高級ポリアミドを配合したポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）が知られている。近年、自動車のエンジンルーム内部品の高密度化やエンジン出力の増加、低燃費化による排気系温度の上昇に伴い、エンジンルーム内の環境温度は高温化する傾向にある。このため、ポリアミド樹脂には、長期的な耐熱老化性が求められている。しかし、特許文献１記載のポリアミド樹脂組成物は、耐熱老化性が不十分である課題があった。【０００４】
従来のポリアミド樹脂の耐熱老化性改良技術としては、例えば、ポリアミド樹脂に銅化合物とハロゲン化合物を配合したポリアミド樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、特許文献２のポリアミド樹脂組成物は、近年の高温化している使用環境温度下における耐熱老化性や耐塩化カルシウム性は不十分であった。【０００５】
これに応えて、高温での耐熱老化性を改善する技術として、これまで数々の技術的な改良が試みられてきた。例えば、ポリアミド樹脂とポリエチレンイミン、潤滑剤、銅含有安定化剤、フィラーおよびニグロシンとを含むポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。また、ポリアミド樹脂と、２０００未満の数平均分子量を有する多価アルコールと、銅含有安定化剤やヒンダードフェノールなどの補助安定化剤と、ポリマー強化材とを含むポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が提案されている。その他にも、ポリアミド樹脂に、水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基を有する特定構造の化合物および／またはその縮合物を有するポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−２１２２５２号公報
【特許文献２】特開２００６−２７３９４５号公報
【特許文献３】国際公開２００６／０８４８６２
【特許文献４】国際公開２０１０／０１４８１０
【特許文献５】国際公開２０１５／５６３９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
自動車のエンジンルーム内のアンダーフード部品の使用環境温度は年々高くなっている傾向にある。このため、そのような高温条件下においてもより長期間特性を維持する、より高い耐熱老化性と、高温条件下における耐塩化カルシウム性が自動車のエンジンルーム内部品に求められている。しかしながら、前記特許文献３〜４のポリアミド樹脂組成物から得られる成形品は、長期的な耐熱老化性や耐塩化カルシウム性が不十分である課題があった。また、前記特許文献５のポリアミド樹脂組成物は、優れた耐熱老化性を有するものの、さらに長期的な耐熱老化性が求められている。また、高温度環境下における耐塩化カルシウム性がなお不十分であった。【０００８】
本発明は、これら従来技術の課題に鑑み、より長期間の耐熱老化性、高温条件下における耐塩化カルシウム性に優れる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成を有する。
［１］ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物からなる厚さ０．５６ｍｍ以上の成形品であって、該成形品の表面から０．２８ｍｍ深さの切削面の赤外吸収スペクトルにおいて、１８００ｃｍ−１の吸光度を０としたときの１６８０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１６８０と、１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１６３２と、の強度比をＰ（Ａ１６８０／Ａ１６３２）とし、前記切削面を前記ポリアミド樹脂の融点より３５℃低い温度で２４時間熱処理した熱処理後の切削面の赤外吸収スペクトルにおいて、１８００ｃｍ−１の吸光度を０としたときの１６８０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１６８０と、１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度と、の最大値Ａ’１６３２の強度比をＱ（Ａ’１６８０／Ａ’１６３２）としたとき、ＱとＰの差（Ｑ−Ｐ）が０．０６未満である成形品。【００１０】
［１］に記載の成形品によれば、長期間の耐熱老化性、高温条件下における耐塩化カルシウム性に優れる成形品が提供される。【００１１】
［２］前記熱処理後切削面の赤外吸収スペクトルにおいて、１８００ｃｍ−１の吸光度を０としたときの１７００ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１７００と、１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度と、の最大値Ａ’１６３２の強度比Ｒ（Ａ’１７００／Ａ’１６３２）が、１７２０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１７２０と、１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１６３２と、の強度比Ｓ（Ａ’１７２０／Ａ’１６３２）より小さく、かつ、熱処理前の前記切削面の赤外吸収スペクトルにおいて、１７２０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１７２０と、１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１６３２と、の強度比をＴ（Ａ１７２０／Ａ１６３２）としたとき、ＳとＴの差（Ｓ−Ｔ）が０．０３以上である［１］に記載の成形品。【００１２】
［２］に記載の成形品によれば、耐熱老化性、耐塩化カルシウム性をより向上させた成形品が提供される。【００１３】
［３］前記樹脂組成物が、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）３つ以上の水酸基と３つ以上のアミノ基とのうち少なくともいずれか一方を有する化合物と、（Ｂ）水酸基とアミノ基とのうち少なくともいずれか一方と、エポキシ基とカルボジイミド基とのうち少なくともいずれか一方を有し、１分子中の水酸基およびアミノ基の数の合計が１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物と、の合計が０．１〜２０重量部となるよう前記（ｂ）化合物と前記（Ｂ）化合物とのうち少なくともいずれか一方を含む［１］または［２］記載の成形品。【００１４】
［３］に記載の成形品によれば、加熱された場合に、エステル結合を有するシールド層が形成されやすいことから、Ｑ−Ｐの値やＳ−Ｔの値を所望の範囲に容易に調整することができるため、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させた成形品が提供される。また、（Ｂ）化合物は（ｂ）化合物よりもさらに（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れ、ポリアミド樹脂組成物中においてより緻密なネットワーク構造を有するシールド相を形成するため、耐熱老化性をより向上させた成形品が提供される。さらに、（Ｂ）化合物１分子中の官能基の数を特定の範囲とすることにより、耐塩化カルシウム性をより向上させた成形品が提供される。【００１５】
［４］前記樹脂組成物が、さらに（Ｃ）リン含有化合物を含有し、吸光光度分析法により求められるリン原子含有量がポリアミド樹脂含有量に対して２８０〜３５００ｐｐｍである［１］〜［３］のいずれか記載の成形品。【００１６】
［４］に記載の成形品によれば、（Ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物との反応性をより向上させ、熱処理時のシールド層の形成が促進されることから、Ｑ−Ｐの値やＳ−Ｔの値を所望の範囲に容易に調整することができることから、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させた成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の成形品は、長期間の耐熱老化性および高温環境下における耐塩化カルシウム性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例３により得られた成形品の切削面および熱処理後切削面のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】図１に示すＩＲスペクトルの１８００ｃｍ−１から１６００ｃｍ−１の領域の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明の実施形態の成形品は、ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物からなる厚さ０．５６ｍｍ以上の成形品である。該成形品の表面から０．２８ｍｍ深さの切削面の赤外吸収スペクトルにおいて、１８００ｃｍ−１の吸光度を０としたときの１６８０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１６８０と、１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１６３２と、の強度比をＰ（Ａ１６８０／Ａ１６３２）とし、前記切削面を前記ポリアミド樹脂の融点より３５℃低い温度で２４時間熱処理した熱処理後切削面の赤外吸収スペクトルにおいて、１８００ｃｍ−１の吸光度を０としたときの１６８０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１６８０と、１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１６３２と、の強度比をＱ（Ａ’１６８０／Ａ’１６３２）としたとき、ＱとＰの差（Ｑ−Ｐ）が０．０６未満である。ここで、１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度は、ポリアミド樹脂のアミド結合に由来する吸収であり、１６８０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度は、ポリアミド樹脂のカルボキシ基に由来する１７００ｃｍ−１のピークとアミド結合に由来する１６３２ｃｍ−１のピークとの間の位置における吸収である。後述するとおり、Ｑ−Ｐの値は、ポリアミド樹脂の酸化劣化の程度を表す指標である。以下にＱとＰについてさらに詳しく説明する。
【００２０】
本発明の実施形態における成形品中のポリアミド樹脂の熱による酸化劣化の程度は、フーリエ変換赤外分光光度計の赤外ＡＴＲ法を用いて得られる切削面の赤外吸収スペクトルにおいて、熱処理前後の１６８０ｃｍ−１の吸光度の増加量と、ポリアミド樹脂のアミド結合に由来する吸収ピークである１６３２ｃｍ−１の吸光度の減少量を比較することにより評価することができる。従来のポリアミド樹脂を含む樹脂組成物から得られる成形品は、加熱されると、ポリアミド樹脂の酸化劣化により、アミド基の分解が進行し、アミノ基末端とカルボン酸末端の生成が進行する。高温環境下におけるアミノ基およびカルボキシ基の増大は、熱劣化をさらに促進させる要因となる。１６３２ｃｍ−１におけるピークは、ポリアミド樹脂のアミド結合に由来するピークを表しており、ポリアミド樹脂が熱により酸化劣化すると、アミド基の分解が進行し、１６３２ｃｍ−１における吸光度が低下する。
【００２１】
一方、本発明の実施形態の成形品は、例えば、後述する本発明の実施形態に好適に用いられる樹脂組成物からなる場合を一例として示すと、成形品を熱処理することにより、（ｂ）３つ以上の水酸基と３つ以上のアミノ基とのうち少なくともいずれか一方を有する化合物と、（Ｂ）水酸基とアミノ基とのうち少なくともいずれか一方と、エポキシ基とカルボジイミド基とのうち少なくともいずれか一方を有し、１分子中の水酸基およびアミノ基の数の合計が１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物の水酸基、アミノ基、エポキシ基またはカルボジイミド基と、（Ａ）ポリアミド樹脂の末端とが、脱水縮合などにより結合することにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と、前記（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物との緻密なネットワークを構築したシールド層が成形品表面に形成される。成形品表面に形成されたシールド層は、高温環境下におけるポリアミド樹脂の酸化劣化を抑制するため、１６３２ｃｍ−１における吸光度の低減が抑制される。このため、１６３２ｃｍ−１は、ポリアミド樹脂の酸化劣化の程度を示す指標および後述する各ピークの規格化に際して基準値となる重要な吸収帯である。
【００２２】
一方、１６８０ｃｍ−１は、ポリアミド樹脂のカルボキシ基に由来する１７００ｃｍ−１のピークとアミド結合に由来する１６３２ｃｍ−１のピークとの間の位置にあたる。ポリアミド樹脂の酸化劣化に伴うアミド基の分解により、１６３２ｃｍ−１の吸光度が減少する一方、１７００ｃｍ−１の吸光度が増加することから、相対的に１６８０ｃｍ−１の吸光度が増加する。成形品中のアミド結合量やカルボキシ基量は、ポリアミド樹脂以外の影響を受ける場合があるため、ポリアミド樹脂の酸化劣化によるアミド基の分解を正しく評価するためには、アミド結合に由来する１６３２ｃｍ−１における吸光度の低下と、アミド基の分解によって増加するカルボキシ基に由来する１７００ｃｍ−１における吸光度の増加を組み合わせて評価する必要があるため、本発明においては、１６８０ｃｍ−１における吸光度の増減に着目した。
【００２３】
ここで、測定に用いる赤外分光光度計により、ピークに数ｃｍ−１のずれが生じる場合があることと、他のピークとの重なりによる影響を排することを考慮し、本発明の実施形態においては、１６８０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１６８０を１６８０ｃｍ−１の吸光度として定義し、１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１６３２を１６３２ｃｍ−１の吸光度として定義することとする。同様に、熱処理後の切削面の赤外吸収スペクトルにおいても、１６８０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１６８０を１６８０ｃｍ−１の吸光度として定義し、１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１６３２を１６３２ｃｍ−１の吸光度として定義する。また、赤外吸収スペクトルの吸光度は、測定に用いる赤外分光光度計や測定条件によって変化するため、異なる測定条件によって測定された吸光度の値を直接比較することはできない。そこで、本発明においては、Ａ１６８０、Ａ１６３２、Ａ’１６８０、Ａ’１６３２の吸光度の基準として、１８００ｃｍ−１における吸光度を選択し、これを０とした吸光度に着目する。なお、１８００ｃｍ−１付近に吸収帯を持つ化合物としては酸無水物が挙げられるが、一般的な樹脂組成物の範囲では、酸無水物はポリアミド樹脂のアミノ基と反応して開環し、カルボン酸とアミド結合に変化した状態で存在している。また、酸無水物の状態で残存していてもその含有量は僅かであり、１８００ｃｍ−１付近の吸光度への影響は無視できる。このことから、本発明においては、１８００ｃｍ−１の吸光度を０としたときの１６８０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１６８０およびＡ’１６８０、１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１６３２およびＡ’１６３２に着目する。さらに、前記Ａ１６８０およびＡ’１６８０の値をそれぞれＡ１６３２およびＡ’１６３２の値で割ることにより規格化する。
【００２４】
なお、一般的に、ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物からなる成形品を大気圧下で加熱すると、成形品の表面においてはポリアミド樹脂の酸化劣化が生じやすい。しかし、成形品内部は酸化劣化の影響が少ないことから、本発明の実施形態においては、吸光度の変化に着目するにあたり、加熱されていない成形品内部として、成形品表面から０．２８ｍｍの深さを選択し、その深さにおける切削面の赤外吸収スペクトルにおける吸光度を基準とする。このため、成形品表面から０．２８ｍｍの深さを確保するために、本発明の実施形態の成形品の厚さは、０．５６ｍｍ以上である。ここで、成形品の厚さとは、成形品の最厚部の厚みを指す。ただし、成形体にドレン抜きのネジ穴などが設けられている場合、そのような部分は除外するものとする。
【００２５】
前述のとおり、本発明の実施形態の成形品を熱処理すると、成形品表面にシールド層が形成され、このシールド層が、成形品内部への酸素の進入を遮断・抑制し、高温環境下における成形品内部のポリアミド樹脂の酸化劣化を大幅に抑制する機能を有する。またこのシールド層は、酸素進入のみならず、融雪剤である塩化カルシウムの進入も遮断・抑制し、塩化カルシウムによるポリアミド樹脂の劣化を大幅抑制する機能も有する。このため、ポリアミド樹脂の酸化劣化および塩化カルシウムによる劣化を抑制するためには、熱処理初期においてシールド層を形成することが望ましい。しかし、シールド層の形成には、ポリアミド樹脂末端の反応が必要であるため、一定の時間が必要である。したがって、シールド層の形成に要する時間を考慮して、本発明においては、２４時間熱処理した後の吸光度に着目する。
【００２６】
本発明の実施形態において、ポリアミド樹脂の熱による分解の程度を評価するため、加熱された状態として、前記切削面を、ポリアミド樹脂の融点より３５℃低い温度で２４時間熱処理した熱処理後切削面に着目する。
【００２７】
本発明の実施形態においては、Ａ１６８０とＡ１６３２の強度比をＰ（Ａ１６８０／Ａ１６３２）とし、Ａ’１６８０とＡ’１６３２の強度比をＱ（Ａ’１６８０／Ａ’１６３２）としたとき、ＱとＰの差（Ｑ−Ｐ）の値に着目する。ポリアミド樹脂の酸化劣化が進むと、前述のとおりＡ’１６８０が増加し、Ａ’１６３２が減少するため、ＱとＰの差の値が大きくなる。本発明の実施形態の成形品は、ポリアミド樹脂の熱による酸化分解を抑制するために、Ｑ−Ｐの値が０．０６未満である。Ｑ−Ｐの値が０．０６以上であることは、ポリアミド樹脂の酸化劣化によるアミド基の分解が進んでいることを意味している。アミド基の分解が進んでいると、成形品表面の低分子量化に伴う脆化やクラックの発生が生じやすいことから、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性が低下する。Ｑ−Ｐの値は０．０６０未満が好ましい。０．０５未満が好ましく、０．０５０未満がより好ましい。さらに０．０４未満が好ましく、０．０４０未満がより好ましい。また、Ｑ−Ｐの値は小さいほど熱による酸化分解が抑制されることを示し、Ｑ−Ｐの値が０であることは、熱処理前後でポリアミド樹脂の酸化劣化が進行していないことを示す。このため、Ｑ−Ｐの値は０以上が好ましい。
【００２８】
Ｑ−Ｐの値が０．０６未満である成形品は、例えば、後述する樹脂組成物を成形することにより得ることができる。
【００２９】
前述のシールド層を構成するものとして、（Ａ）ポリアミド樹脂と、後述する（ｂ）３つ以上の水酸基と３つ以上のアミノ基とのうち少なくともいずれか一方を有する化合物と、（Ｂ）水酸基とアミノ基とのうちすくなくともいずれか一方と、エポキシ基とカルボジイミド基とのうち少なくともいずれか一方を有し、１分子中の水酸基およびアミノ基の数の合計が１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物との反応物などが挙げられる。これらの中でも、エステル結合を含むことが好ましく、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。
【００３０】
成形品表面にエステル結合を有するシールド層を形成する場合には、ポリアミド樹脂の酸化劣化の程度を示す指標として、さらに、赤外吸収スペクトルにおけるカルボキシ基に由来する１７００ｃｍ−１のピークとエステル結合に由来する１７２０ｃｍ−１のピークを用いることができる。すなわち、熱処理後切削面の赤外吸収スペクトルにおいて、１８００ｃｍ−１の吸光度を０としたときの１７００ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１７００と、１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１６３２と、の強度比Ｒ（Ａ’１７００／Ａ’１６３２）が、１７２０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１７２０と、１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１６３２と、の強度比Ｓ（Ａ’１７２０／Ａ’１６３２）より小さく、かつ、熱処理前の前記切削面の赤外吸収スペクトルにおいて、１７２０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１７２０と１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１６３２の強度比をＴ（Ａ１７２０／Ａ１６３２）としたとき、ＳとＴの差（Ｓ−Ｔ）が０．０３以上であることが好ましい。０．０３０以上であることがより好ましい。
【００３１】
１７００ｃｍ−１におけるピークは、ポリアミド樹脂の酸化劣化により生じるカルボキシ基に由来するピークを表しており、ポリアミド樹脂の酸化劣化が進むほどピーク強度は大きくなる。１７２０ｃｍ−１におけるピークは、エステル結合に由来するピークを表しており、エステル結合が多いほどピーク強度は大きくなる。このため、エステル結合を有するシールド層において、ピーク強度が大きくなる。１６３２ｃｍ−１におけるピークについては、先に説明したとおりである。なお、Ａ’１６８０やＡ’１６３２と同様に、測定条件によるピークのずれや他のピークとの重なりによる影響を排することを考慮しつつ、１８００ｃｍ−１における吸光度を基準として、これを０とした吸光度に着目するため、熱処理後切削面の赤外吸収スペクトルにおいて、１８００ｃｍ−１の吸光度を０としたときの、１７００ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値をＡ’１７００、１７２０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値をＡ’１７２０とする。さらに、前記Ａ’１７００およびＡ’１７２０の値をＡ’１６３２の値で割ることにより規格化する。
【００３２】
なお、エステル結合に由来する吸光度として用いるＡ’１７２０は、アミド基の酸化分解により生じるカルボキシ基に由来するピーク１７００ｃｍ−１の増大による影響も受けるため、Ａ’１７２０をポリアミド樹脂の酸化劣化の程度の指標として用いる場合には、強度比Ｒ（Ａ’１７００／Ａ’１６３２）が、強度比Ｓ（Ａ’１７２０／Ａ’１６３２）より小さいことが好ましい。
【００３３】
本発明の実施形態において、熱処理後の切削面の赤外吸収スペクトルにおいて、Ａ’１７２０とＡ’１６３２との強度比Ｓ（Ａ’１７２０／Ａ’１６３２）と、熱処理前の切削面の赤外吸収スペクトルにおける、Ａ１７２０とＡ１６３２との強度比Ｔ（Ａ１７２０／Ａ１６３２）と、の強度比の差（Ｓ−Ｔ）が０．０３以上であることが好ましく、０．０３０以上がより好ましい。このような実施形態では、耐熱老化性、耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。一方、アミド基の分解により生じるカルボキシ基をより迅速に捕捉し、成形品表面にエステル結合を含むシールド層をより早期に形成させる観点から、Ｓ−Ｔの値は０．０９未満が好ましく、０．０９０未満がより好ましい。このような実施形態では、耐熱老化性、耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。０．０８未満が好ましく、０．０８０未満がより好ましい。さらに０．０７未満が好ましく、０．０７０未満がより好ましい。
【００３４】
ＲがＳより小さく、Ｓ−Ｔの値が０．０３以上である成形品は、例えば、後述する樹脂組成物を成形することにより得ることができる。
【００３５】
上記Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔは、以下の方法により求めることができる。フライス加工機を用いて、厚さ０．５６ｍｍ以上の成形品の表面から０．２８ｍｍ深さまで切削を行い、さらにダイヤモンドカッターで鏡面仕上げを行い、切削面とする。前記切削面に対して、フーリエ変換赤外分光光度計の赤外ＡＴＲ法を用いて、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定する。得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１８００ｃｍ−１の吸光度を０として、１６８０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１６８０、１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１６３２および１７２０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１７２０を求め、Ｐ（Ａ１６８０／Ａ１６３２）およびＴ（Ａ１７２０／Ａ１６３２）を算出する。また、熱処理後の成形品切削面についても、同様にＦＴ−ＩＲスペクトルを測定する。得られたＩＲスペクトルにおいて、１８００ｃｍ−１の吸光度を０として、１６８０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１６８０、１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１６３２、１７００ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１７００および１７２０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１７２０を求め、Ｑ（Ａ’１６８０／Ａ’１６３２）、Ｒ（Ａ’１７００／Ａ’１６３２）およびＳ（Ａ’１７２０／Ａ’１６３２）を算出する。これらの数値から吸光度比の差Ｑ−ＰおよびＳ−Ｔを求めることができる。
【００３６】
一例として、後述する実施例３により得られた成形品の切削面のＩＲスペクトルＵｎおよび熱処理後切削面のＩＲスペクトルＨｔを図１に示す。すなわち、図１における２つのＩＲスペクトルは、ポリアミド樹脂組成物からなる厚さ６．４ｍｍの成形品を成形品表面より０．２８ｍｍ深さまで切削して得られた切削面と、この切削面を１９０℃で２４時間熱処理して得られた熱処理後切削面と、に対して、フーリエ変換赤外分光光度計の赤外ＡＴＲ法を用いて測定して得られたＩＲスペクトルである。また、図１に示すＩＲスペクトルの１８００ｃｍ−１から１６００ｃｍ−１の領域の拡大図を図２に示す。なお、図２における縦軸は、１８００ｃｍ−１の吸光度を０として補正した。
【００３７】
次に、本発明の実施形態の成形品を構成する樹脂組成物について説明する。
【００３８】
本発明の実施形態の成形品に用いられる樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂を含む。本発明の実施形態で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂とは、（ｉ）アミノ酸、（ｉｉ）ラクタムあるいは（ｉｉｉ）ジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドである。（Ａ）ポリアミド樹脂の原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明の実施形態において、（Ａ）ポリアミド樹脂の原料として、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはポリアミドコポリマーを２種以上含んでもよい。
【００３９】
ポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリウンデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）などが挙げられる。また、ポリアミド樹脂の具体例としては、これらの混合物や共重合体なども挙げられる。ここで、「／」は共重合体を示す。以下、同様とする。
【００４０】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が１．５〜５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、得られる成形品の耐熱老化性をより向上させることができる。相対粘度は、２．０以上がより好ましい。一方、相対粘度が５．０以下であれば、樹脂組成物の成形性を向上させることができる。
【００４１】
本発明の実施形態で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂の含有水分率は、５０００ｐｐｍ未満が好ましい。（Ａ）ポリアミド樹脂の含有水分率が５０００ｐｐｍ未満であると、樹脂組成物を製造する際、例えば（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物とを溶融混練により製造する場合を例に挙げると、適度な剪断力により（Ｂ）化合物の分散性をより向上させることができる。よって、Ｑ−ＰおよびＳ−Ｔの値を、容易に前述の所望の範囲にすることができる。そのため、成形品の耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。（Ａ）ポリアミド樹脂の含有水分率は、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、本発明における（Ａ）ポリアミド樹脂の含有水分率とは、本発明の実施形態の成形品を構成する樹脂組成物の原料である（Ａ）ポリアミド樹脂の含有水分率を指し、ＩＳＯ１５５１２により測定することができる。
【００４２】
本発明の実施形態の成形品に用いられる樹脂組成物は、（ｂ）３つ以上の水酸基と３つ以上のアミノ基とのうち少なくともいずれか一方を有する化合物（以下、「（ｂ）化合物」と記載する場合がある）と、（Ｂ）水酸基とアミノ基とのうち少なくともいずれか一方と、エポキシ基とカルボジイミド基とのうち少なくともいずれか一方を有し、１分子中の水酸基およびアミノ基の数の合計が１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物（以下、「（Ｂ）化合物」と記載する場合がある）と、のうち少なくともいずれか一方を含む。
【００４３】
（ｂ）化合物および（Ｂ）化合物の水酸基および／またはアミノ基は、（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシ末端基と脱水縮合反応すると考えられる。また、（ｂ）化合物および（Ｂ）化合物の水酸基および／またはアミノ基、エポキシ基および／またはカルボジイミド基は、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基やカルボキシ末端基と反応すると考えられる。このため、（ｂ）化合物や（Ｂ）化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れる。また、（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物を含むことにより、加熱された場合に、前述のエステル結合を有するシールド層を形成しやすいことから、Ｑ−Ｐの値やＳ−Ｔの値を前述の所望の範囲に容易に調整することができ、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。
【００４４】
（ｂ）化合物および（Ｂ）化合物のいずれを用いても本発明の実施形態における効果を奏する。その中でも（Ｂ）化合物は、そのエポキシ基および／またはカルボジイミド基が（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基やカルボキシ末端基と反応すると考えられる。このため、（Ｂ）化合物は（ｂ）化合物よりもさらに（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れ、ポリアミド樹脂組成物中においてより緻密なネットワーク構造を有するシールド層を形成し、耐熱老化性をより向上させることができる。さらに、エポキシ基およびカルボジイミド基は、水酸基およびアミノ基と比較して、（Ａ）ポリアミド樹脂の末端基との反応性に優れる。よって、（Ｂ）化合物１分子中の水酸基およびアミノ基の数の和を、エポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くすることにより、過剰な架橋構造の形成による脆化を抑制し、耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。水酸基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基とを有する化合物がより好ましい。
【００４５】
本発明の実施形態の成形品に用いられる樹脂組成物において、（Ｂ）化合物は、樹脂組成物中に（Ｂ）化合物として含有されていればよく、例えば、（ｂ）化合物と後述の（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（以下、「（ｂ’）化合物」と記載する場合がある）を個別に（Ａ）ポリアミド樹脂と配合し、樹脂組成物中において（Ｂ）化合物を形成してもよいし、あらかじめこれらを反応させた（Ｂ）化合物を（Ａ）ポリアミド樹脂に配合してもよい。あらかじめこれらを反応させた（Ｂ）化合物を（Ａ）ポリアミド樹脂に配合することが好ましく、（Ｂ）化合物と、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性により優れ、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。この要因については定かではないが、以下のように考えられる。（ｂ）化合物と、（ｂ’）化合物を予め反応させることにより、（ｂ’）化合物を連結点とした多分岐構造を有する（Ｂ）化合物が形成される。かかる（Ｂ）化合物は、多分岐構造を有することにより自己凝集力が小さくなることから、（Ａ）ポリアミド樹脂との反応性および相溶性が向上するためと考えられる。また、多分岐構造を有する（Ｂ）化合物の溶融粘度が向上することから、樹脂組成物中における（Ｂ）化合物の分散性がより向上するためと考えられる。
【００４６】
本発明の実施形態において、（Ｂ）化合物としては、例えば、後述する（ｂ）化合物と（ｂ’）化合物との反応物が挙げられる。（Ｂ）化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよいし、縮合物であってもよい。（Ｂ）化合物の構造は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により特定することができる。
【００４７】
本発明の実施形態において、（Ｂ）化合物の分岐度は、特に制限はないが、０．０５〜０．７０であることが好ましい。分岐度は、化合物中の分岐の程度を表す数値であり、直鎖状の化合物が分岐度０であり、完全に分岐したデンドリマーが分岐度１である。この値が大きいほど、樹脂組成物中に架橋構造を導入することができる。分岐度を０．０５以上とすることにより、樹脂組成物中の架橋構造が十分に形成され、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。分岐度は、０．１０以上がより好ましい。一方、分岐度を０．７０以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造を適度に抑え、ポリアミド樹脂組成物中における（Ｂ）化合物の分散性をより高め、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。分岐度は、０．３５以下がより好ましい。なお、分岐度は、下記式（１）により定義される。
分岐度＝（ｄ＋ｔ）／（ｄ＋ｔ＋ｌ）      （１）
上記式（１）中、ｄはデンドリックユニットの数、ｌは線状ユニットの数、ｔは末端ユニットの数を表す。なお、上記ｄ、ｔ、ｌは１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したピークシフトの積分値から算出することができる。ｄは第３級または第４級炭素原子に由来し、ｔは第１級炭素原子の中で、メチル基であるものに由来し、ｌは第１級または第２級炭素原子の中で、ｔを除くものに由来する。
【００４８】
分岐度が前述の範囲にある（Ｂ）化合物としては、例えば、後述する好ましい（ｂ）化合物と（ｂ’）化合物との反応物などが挙げられる。
【００４９】
本発明の実施形態で用いられる（Ｂ）化合物の水酸基価は、１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。（Ｂ）化合物の水酸基価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との反応量を十分に確保することが容易となるため、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。（Ｂ）化合物の水酸基価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、（Ｂ）化合物の水酸基価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との反応性がほどよく高まり、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。また、（Ｂ）化合物の水酸基価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、過剰反応によるゲル化を抑制することができる。（Ｂ）化合物の水酸基価は１８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ここで、（Ｂ）化合物の水酸基価は、（Ｂ）化合物を、無水酢酸と無水ピリジンの混合溶液でアセチル化して、それをエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定することにより求めることができる。
【００５０】
本発明の実施形態で用いられる（Ｂ）化合物のアミン価は、１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。（Ｂ）化合物のアミン価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との反応量を十分に確保することが容易となるため、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。（Ｂ）化合物のアミン価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、（Ｂ）化合物のアミン価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との反応性がほどよく高まるため、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。また、（Ｂ）化合物のアミン価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、過剰反応による樹脂組成物のゲル化を抑制することができる。（Ｂ）化合物のアミン価は１６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ここで、（Ｂ）化合物のアミン価は、（Ｂ）化合物をエタノールに溶解させ、エタノール性塩酸溶液で中和滴定することにより求めることができる。
【００５１】
水酸基価またはアミン価が前述の範囲にある（Ｂ）化合物としては、例えば、後述する好ましい（ｂ）化合物と（ｂ’）化合物との反応物などが挙げられる。
【００５２】
本発明の実施形態で用いられる（Ｂ）化合物は、２５℃において固形であるか、または２５℃において２００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する液状であることが好ましい。その場合、溶融混練時に所望の粘度にすることが容易となり、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性をより向上させ、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。
【００５３】
本発明の実施形態で使用される（Ｂ）化合物の１分子中の水酸基またはアミノ基の数はそれぞれ３つ以上が好ましい。１分子中の水酸基またはアミノ基の数がそれぞれ３つ以上の場合、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れ、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。１分子中の水酸基数またはアミノ基数は、それぞれ４つ以上が好ましく、それぞれ６つ以上がさらに好ましい。
【００５４】
（Ｂ）化合物の１分子中の水酸基またはアミノ基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、ポリマーの場合は、（Ｂ）化合物の数平均分子量と水酸基価またはアミン価を算出し、下記式（２）により算出することができる。
水酸基またはアミノ基の数＝（数平均分子量×水酸基価またはアミン価）／５６１１０      （２）
【００５５】
本発明の実施形態で使用される（Ｂ）化合物の１分子中のエポキシ基またはカルボジイミド基の数はそれぞれ２つ以上が好ましい。１分子中のエポキシ基またはカルボジイミド基の数がそれぞれ２つ以上の場合、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れ、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。１分子中のエポキシ基数またはカルボジイミド基数は、それぞれ４つ以上が好ましく、それぞれ６つ以上がさらに好ましい。
【００５６】
（Ｂ）化合物の１分子中のエポキシ基またはカルボジイミド基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、ポリマーの場合は、（Ｂ）化合物の数平均分子量をエポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出することができる。
【００５７】
エポキシ当量は、（Ｂ）化合物または（ｂ’）化合物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させた後、酢酸、テトラエチルアンモニウムブロミド／酢酸溶液を加え、滴定液として０．１Ｎの過塩素酸および指示薬としてクリスタルバイオレットを用い、溶解液の色が紫色から青緑色に変化した際の滴定量より、下記式（７）により算出できる。
エポキシ当量［ｇ／ｅｑ］＝Ｗ／（（Ｆ−Ｇ）×０．１×ｆ×０．００１）      （７）
但し、Ｆ：滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］、Ｇ：ブランクの滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］、ｆ：０．１Ｎの過塩素酸のファクター、Ｗ：試料の質量［ｇ］
【００５８】
カルボジイミド当量は、以下の方法で算出できる。（Ｂ）化合物または（ｂ’）化合物と、内部標準物質としてフェロシアン化カリウムをドライブレンドし、約２００℃で１分間熱プレスを行い、シートを作製する。その後、赤外分光光度計を用いて、透過法で、シートの赤外吸収スペクトルを測定する。測定条件は、分解能４ｃｍ−１、積算回数３２回とし、透過法での赤外吸収スペクトルは、吸光度がシート厚みに反比例するため、内部標準ピークを用いて、カルボジイミド基のピーク強度を規格化する必要がある。２１４０ｃｍ−１付近に現れるカルボジイミド基由来ピークの吸光度を、２１００ｃｍ−１付近に現れるフェロシアン化カリウムのＣＮ基の吸収ピークの吸光度で割った値を算出する。この値からカルボジイミド当量を算出するために、あらかじめカルボジイミド当量が既知のサンプルを用いてＩＲ測定を行い、カルボジイミド基由来ピークの吸光度と内部標準ピークの吸光度の比を用いて検量線を作成し、（Ｂ）水酸基含有化合物の吸光度比を検量線に代入し、カルボジイミド当量を算出する。なお、カルボジイミド当量が既知のサンプルとして、脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡製、“カルボジライト”（登録商標）ＬＡ−１、カルボジイミド当量２４７ｇ／ｍｏｌ）、芳香族ポリカルボジイミド（ラインケミー製、“スタバクゾール”（登録商標）Ｐ、カルボジイミド当量３６０ｇ／ｍｏｌ）を用いることができる。
【００５９】
水酸基数、アミノ基数、エポキシ基数およびカルボジイミド基数が前述の範囲にある（Ｂ）化合物としては、例えば、後述する好ましい（ｂ）化合物と（ｂ’）化合物との反応物などが挙げられる。
【００６０】
本発明の実施形態で使用される（ｂ）化合物としては、１分子中に３つ以上の水酸基または３つ以上のアミノ基を有する脂肪族化合物がより好ましい。１分子中に３つ以上の水酸基または３つ以上のアミノ基を有することにより、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れ、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。また、（Ｂ）化合物の原料として用いる場合には、（Ｂ）化合物の水酸基またはアミノ基の数を好ましい範囲にすることが容易となる。１分子中の水酸基数またはアミノ基数はそれぞれ４つ以上がより好ましく、それぞれ６つ以上がさらに好ましい。また、脂肪族化合物は芳香族化合物または脂環族化合物に比べて立体障害性が低く、（ｂ）化合物や（Ｂ）化合物と（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れるため、得られる成形品の耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができると考えられる。
【００６１】
（ｂ）化合物の１分子中の水酸基またはアミノ基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、ポリマーの場合は、（ｂ）化合物の数平均分子量と水酸基価またはアミン価を算出し、前記式（２）により算出することができる。
【００６２】
本発明の実施形態で用いられる（ｂ）化合物の分子量は、特に制限はないが、５０〜１００００の範囲が好ましい。（ｂ）化合物の分子量が５０以上であれば、（ｂ）化合物や（Ｂ）化合物が溶融混練時に揮発しにくいことから、加工性に優れる。（ｂ）化合物の分子量は２００以上がより好ましい。一方、（ｂ）化合物の分子量が１００００以下であれば、（ｂ）化合物や（Ｂ）化合物と（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性がより高くなるため、本発明の実施形態における効果がより顕著に奏される。（ｂ）化合物の分子量は６０００以下がより好ましく、８００以下がさらに好ましい。
【００６３】
（ｂ）化合物の分子量は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、（ｂ）化合物が縮合物の場合の分子量は、分子量として重量平均分子量を用いる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出することができる。具体的には、化合物が溶解する溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用い、カラムは溶媒に合わせ、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて重量平均分子量を測定することができる。
【００６４】
本発明の実施形態に用いられる（ｂ）化合物の分岐度は、特に制限はないが、０．０５〜０．７０であることが好ましい。それにより、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。また、かかる（ｂ）化合物を（Ｂ）化合物の原料とする場合には、（Ｂ）化合物の分岐度を好ましい範囲にすることが容易となる。分岐度は、０．１０以上、０．３５以下がより好ましい。分岐度は前記式（１）により定義される。
【００６５】
本発明の実施形態に用いられる（ｂ）化合物のうち、３つ以上の水酸基を有する化合物（以下、「水酸基含有化合物」と記載する場合がある）の水酸基価は１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価をかかる範囲とすることにより、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。また、かかる（ｂ）化合物を（Ｂ）化合物の原料とする場合には、得られる（Ｂ）化合物の水酸基価を前述の好ましい範囲にすることが容易となる。水酸基含有化合物の水酸基価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。水酸基価は、水酸基含有化合物を無水酢酸と無水ピリジンの混合溶液でアセチル化したものを、エタノール性水酸化カリウム溶液で滴定することにより求めることができる。
【００６６】
水酸基含有化合物の具体例としては、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、グルコース、マンニトール、スクロース、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２−メチル−１，２，４−ブタントリオールなどを挙げることができる。また、水酸基含有化合物として、繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物も挙げることができ、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、メチレン結合、ビニル結合、イミン結合、シロキサン結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、ケイ素−ケイ素結合、カーボネート結合、スルホニル結合、イミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物が挙げられる。水酸基含有化合物は、これらの結合を２種以上含む繰り返し構造単位を含有してもよい。繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物として、エステル結合、カーボネート結合、エーテル結合および／またはアミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物がより好ましい。
【００６７】
エステル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシ基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、かつ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応させることにより得ることができる。エーテル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、水酸基を１個以上有する化合物と水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物の開環重合により得ることができる。エステル結合とアミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、アミノジオールと環状酸無水物との重縮合反応により得ることができる。アミノ基を含むエーテル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、トリアルカノールアミンの分子間縮合により得ることができる。カーボネート結合を有する繰り返し構造単位からなる水酸基含有化合物は、例えば、トリスフェノールのアリールカーボネート誘導体の重縮合反応により得ることができる。
【００６８】
水酸基含有化合物の中でも、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールが好ましい。
【００６９】
本発明の実施形態で用いられる（ｂ）化合物のうち、３つ以上のアミノ基を有する化合物（以下、「アミノ基含有化合物」と記載する場合がある）のアミン価は、１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。アミン価をかかる範囲とすることにより、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。また、かかる（ｂ）化合物を（Ｂ）化合物の原料とする場合には、（Ｂ）化合物のアミン価を好ましい範囲にすることが容易となる。アミノ基含有化合物のアミン価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。なお、アミン価は、アミノ基含有化合物をエタノールに溶解させ、エタノール性塩酸溶液で中和滴定することで求めることができる。
【００７０】
アミノ基含有化合物の具体例としては、１，２，３−トリアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、１，２，４−トリアミノブタンなどのアミノ基を３個有する化合物や、１，１，２，３−テトラアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルアミノプロパン、１，２，３，４−テトラアミノブタンおよびその異性体などのアミノ基を４個有する化合物や、３，６，９−トリアザウンデカン−１，１１−ジアミンなどのアミノ基を５個有する化合物や、３，６，９，１２−テトラアザテトラデカン−１，１４−ジアミン、１，１，２，２，３，３−ヘキサアミノプロパン、１，１，２，３，３−ペンタアミノ−２メチルアミノプロパン、１，１，２，２，３，４−ヘキサアミノブタンおよびこれらの異性体などのアミノ基を６個有する化合物や、エチレンイミンを重合して得られるポリエチレンイミンなどが挙げられる。また、アミノ基含有化合物としては、例えば、（ｉ）上記アミノ基を有する化合物にアルキレンオキサイド単位を導入した化合物、（ｉｉ）トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの１分子中に３つ以上の水酸基を有する化合物および／またはその水酸基がメチルエステル化された化合物とアルキレンオキサイドとを反応させ、さらに末端基をアミノ化して得られる化合物なども挙げることができる。
【００７１】
本発明の実施形態で用いられる（ｂ）化合物は、水酸基および／またはアミノ基とともに、他の反応性官能基を有していてもよい。他の官能基として例えば、アルデヒド基、スルホ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基などが挙げられる。
【００７２】
本発明の実施形態で使用される（ｂ’）化合物は、１分子中にエポキシおよび／またはカルボジイミド基をそれぞれ２つ以上有することが好ましい。それにより（Ｂ）化合物のエポキシおよび／またはカルボジイミド基の数を好ましい範囲にすることが容易となる。（ｂ’）化合物のエポキシ基またはカルボジイミド基の数はそれぞれ４つ以上がより好ましく、６つ以上がさらに好ましい。（ｂ’）化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。
【００７３】
（ｂ’）化合物の１分子中のエポキシ基またはカルボジイミド基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、ポリマーの場合は、（ｂ’）化合物の数平均分子量をエポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出することができる。
【００７４】
本発明の実施形態で用いられる（ｂ’）化合物のうち、エポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」と記載する場合がある）の具体例として、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基含有ビニル系重合体等を例示できる。これらを２種以上用いてもよい。
【００７５】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡから製造されるもの、エピクロロヒドリンとビスフェノールＦから製造されるもの、ノボラック樹脂にエピクロロヒドリンを反応させたフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロロヒドリンとテトラブロモビスフェノールＡから誘導されるいわゆる臭素化エポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどが例示される。
【００７６】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸またはダイマー酸から製造されるエポキシ樹脂、トリメシン酸トリグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが例示される。
【００７７】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ−アミノフェノール、メタキシリレンジアミンまたは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから製造されるエポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどが例示される。
【００７８】
脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基を有する化合物などが例示される。複素環式エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、ヒダントインまたはイソシアヌル酸から製造されるエポキシ樹脂などが例示される。
【００７９】
グリシジル基含有ビニル系重合体としては、グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーをラジカル重合したものが挙げられる。グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００８０】
エポキシ基含有化合物の市販品としては、低分子の多官能エポキシ化合物であるポリグリシジルエーテル化合物（例えば、阪本薬品工業（株）製「ＳＲ−ＴＭＰ」、ナガセケムテックス（株）製「“デナコール”（登録商標）ＥＸ−５２１」など）、ポリエチレンを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、住友化学（株）製「“ボンドファスト”（登録商標）Ｅ」）、アクリルを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、東亞合成（株）製「“レゼダ”（登録商標）ＧＰ−３０１」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）ＵＧ−４０００」、三菱レイヨン（株）製「“メタブレン”（登録商標）ＫＰ−７６５３」など）、アクリル・スチレン共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、ＢＡＳＦ社製「“Ｊｏｎｃｒｙｌ”（登録商標）−ＡＤＲ−４３６８」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）ＵＧ−４０４０」など）、シリコーン・アクリル共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、「“メタブレン”（登録商標）Ｓ−２２００」など）、ポリエチレングリコールを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、日油（株）製“エピオール”（登録商標）「Ｅ−１０００」など）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）「１００４」など）、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）「２０１」）などが挙げられる。
【００８１】
本発明の実施形態で用いられる（ｂ’）化合物のうち、カルボジイミド基を有する化合物（以下、「カルボジイミド基含有化合物」と記載する場合がある）としては、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのジカルボジイミドや、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフタレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどを挙げることができる。
【００８２】
カルボジイミド基含有化合物の市販品として、日清紡ホールディングス（株）製“カルボジライト”（登録商標）、ラインケミー製“スタバクゾール（登録商標）”などを挙げることができる。
【００８３】
本発明の実施形態で用いられる（ｂ’）化合物の分子量は、特に限定はないが、８００〜１００００の範囲が好ましい。（ｂ’）化合物の分子量を８００以上とすることにより、（Ｂ）化合物が溶融混練時に揮発しにくくなるため、加工性に優れる。また、溶融混練時の粘度を高めることができるため、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）化合物との相溶性がより高くなり、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性がより向上する。（ｂ’）化合物の分子量は１０００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましい。（ｂ’）化合物の分子量を２０００以上とすることにより、湿熱処理時においても、成形品表層への（Ｂ）化合物や（ｂ）化合物のブリードアウトをより抑制し、表面外観をより向上させることができる。一方、（ｂ’）化合物の分子量を１００００以下とすることにより、得られる（Ｂ）化合物の溶融混練時の粘度を適度に抑えることができるため、加工性に優れる。また、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との相溶性を高く保持することができる。（ｂ’）化合物の分子量は８０００以下がより好ましい。
【００８４】
また、本発明の実施形態における（ｂ’）化合物の官能基濃度を示す指標となる、分子量を１分子中の官能基の数で割った値は、５０〜３０００であることが好ましい。ここで、官能基の数とは、エポキシ基およびカルボジイミド基の合計の数を指す。この値は小さいほど官能基濃度が高いことを表すが、５０以上とすることにより、（ｂ）化合物と（ｂ’）化合物との過剰な反応によるゲル化を抑制できる。また、（Ａ）ポリアミド樹脂および（ｂ）化合物との反応がほどよく高まるため、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観を向上させることができる。（ｂ’）化合物の分子量を１分子中の官能基の数で割った値は、１００以上がより好ましく、１１００以上がさらに好ましい。（ｂ’）化合物の分子量を１分子中の官能基の数で割った値を１１００以上とすることにより、湿熱処理時においても、成形品表層への（Ｂ）化合物や（ｂ）化合物のブリードアウトをより抑制し、表面外観をより向上させることができる。
【００８５】
一方、（ｂ’）化合物の分子量を１分子中の官能基で割った値を３０００以下とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂および（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物とを十分に反応させることができ、流動性、滞留安定性、機械強度、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。かかる観点からは、（ｂ’）化合物の分子量を１分子中の官能基の数で割った値は、２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましい。
【００８６】
（ｂ’）化合物の分子量は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物が縮合物の場合の分子量は、分子量として重量平均分子量を用いる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出することができる。具体的には、化合物が溶解する溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用い、カラムは溶媒に合わせ、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて重量平均分子量を測定することができる。
【００８７】
本発明の実施形態で用いられる（ｂ’）化合物は、２５℃において固形であるか、または２５℃において２００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する液状であることが好ましい。その場合、得られる（Ｂ）化合物の溶融混練時の粘度を所望の範囲にすることが容易となり、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との相溶性がより高くなり、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性がより向上する。
【００８８】
本発明の実施態様において、（Ｂ）化合物は、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物が好ましい。
【００８９】
【化１】
2017072986.tif 000003
【００９０】
上記一般式（３）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＨ３またはＯＲを表す。ただし、ＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上である。また、Ｒはアミノ基、エポキシ基またはカルボジイミド基を有する有機基を表し、ｎは０〜２０の範囲を表す。
【００９１】
一般式（３）中におけるＲは、アミノ基を有する有機基、エポキシ基を有する有機基またはカルボジイミド基を有する有機基を表す。アミノ基を有する有機基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキルアミノ基やシクロアルキルアミノ基などが挙げられる。置換基としては、例えば、アルキレンオキサイド基やアリール基などが挙げられる。エポキシ基を有する有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルエーテル型エポキシ基、グリシジルエステル型エポキシ基、グリシジルアミン型エポキシ基、エポキシ基またはグリシジル基で置換された炭化水素基、エポキシ基またはグリシジル基で置換された複素環基などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００９２】
カルボジイミド基を有する有機基としては、例えば、アルキルカルボジイミド基、シクロアルキルカルボジイミド基、アリールアルキルカルボジイミド基などが挙げられる。
【００９３】
一般式（３）におけるｎは０〜２０の範囲を表す。ｎが２０以下である場合、（Ａ）ポリアミド樹脂の可塑化が抑制され、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。ｎは４以下がより好ましく、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をさらに向上させることができる。一方、ｎは１以上がより好ましく、（Ｂ）化合物の分子運動性を高めることができ、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性をさらに向上させることができる。
【００９４】
一般式（３）中のＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上である。それにより、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れ、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。ここで、ＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。
【００９５】
また、縮合物の場合、ＯＨまたはＮＨ２の数は、一般式（３）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量と水酸基価またはアミン価を算出し、前記式（２）により求めることができる。
【００９６】
また、縮合物の場合、ＯＲの数は、一般式（３）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量をアミン当量、エポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出することができる。一般式（３）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、算出することができる。具体的には、以下の方法により算出することができる。一般式（３）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物が溶解する溶媒、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用いる。カラムは溶媒に合わせ、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを使用する場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて数平均分子量の測定を行うことができる。
【００９７】
本発明の実施形態において、樹脂組成物における（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。ここで、（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物の含有量とは、樹脂組成物が（ｂ）化合物または（Ｂ）化合物のいずれか一方のみを含む場合はその含有量を指し、両方を含む場合はその合計含有量を指す。（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物の含有量を０．１重量部以上とすることにより、熱処理時によりポリアミド樹脂末端基との反応が促進されてシールド層の形成がより進行し、Ｑ−Ｐの値やＳ−Ｔの値を前述の所望の範囲に容易に調整することができる。このため、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物の含有量は２．５重量部以上がより好ましい。一方、（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物の含有量を２０重量部以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中における（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物の分散性をより向上させることによって、（Ａ）ポリアミド樹脂の可塑化および酸化劣化を抑制し、Ｑ−Ｐの値やＳ−Ｔの値を前述の所望の範囲に容易に調整することができる。その結果、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物の含有量は１０重量部以下がより好ましい。
【００９８】
本発明の実施形態で用いられる（Ｂ）化合物の製造方法は特に限定されないが、前述の（ｂ）化合物と、（ｂ’）化合物をドライブレンドし、両成分の融点よりも高い温度で溶融混練する方法が好ましい。
【００９９】
水酸基および／またはアミノ基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基との反応を促進するために、触媒を添加することも好ましい。触媒の添加量は特に限定されず、（ｂ）化合物と、（ｂ’）化合物の合計１００重量部に対し、０〜１重量部が好ましく、０．０１〜０．３重量部がより好ましい。
【０１００】
水酸基とエポキシ基の反応を促進する触媒としては、ホスフィン類、イミダゾール類、アミン類、ジアザビシクロ類などが挙げられる。ホスフィン類の具体例としては、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）などが挙げられる。イミダゾール類の具体例としては、２−ヘプタデシルイミダゾール（ＨＤＩ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。アミン類の具体例としては、Ｎ−ヘキサデシルモルホリン（ＨＤＭ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、トリブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、テトラメチルエチレンジアミンなどが挙げられる。ジアザビシクロ類の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（ＤＢＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げられる。
【０１０１】
水酸基とカルボジイミド基の反応を促進する触媒としては、例えば、トリアルキル鉛アルコキシド、ホウフッ化水素酸、塩化亜鉛、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。
【０１０２】
（ｂ）化合物と、（ｂ’）化合物とを溶融混練することにより、（ｂ）化合物中の水酸基および／またはアミノ基と、（ｂ’）化合物中のエポキシ基および／またはカルボジイミド基が反応する。また、（ｂ）が水酸基含有化合物の場合、水酸基含有化合物間で脱水縮合反応も生じる。このようにして多分岐構造の（Ｂ）化合物を得ることができる。
【０１０３】
（ｂ）化合物と、（ｂ’）化合物を反応させて（Ｂ）化合物を作製する場合、これらの配合比は特に限定されないが、（Ｂ）化合物の１分子中の水酸基およびアミノ基の数の和が、（Ｂ）化合物および／またはその縮合物の１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くなるようにこれら化合物を配合することが好ましい。エポキシ基およびカルボジイミド基は、水酸基とアミノ基と比較して、（Ａ）ポリアミド樹脂の末端基との反応性に優れる。このため、（Ｂ）化合物の１分子中の水酸基およびアミノ基の数の和を、（Ｂ）化合物の１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くすることにより、過剰な架橋構造の形成による脆化を抑制できるため、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。
【０１０４】
また、反応させる（ｂ’）化合物に対する（ｂ）化合物の重量比（（ｂ）／（ｂ’））は、０．３以上１００００未満であることが好ましい。（Ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ’）化合物の反応性、ならびに（ｂ）化合物と（ｂ’）化合物の反応性は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）化合物の反応性よりも高い。このため、前記重量比（（ｂ）／（ｂ’））が０．３以上の場合、過剰な反応によるゲルの生成を抑制し、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性がより向上する。
【０１０５】
（ｂ）化合物と、（ｂ’）化合物を反応させて（Ｂ）化合物を作製する場合、水酸基および／またはアミノ基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基の反応率は、１〜９５％であることが好ましい。反応率が１％以上の場合、（Ｂ）化合物の分岐度を高め、自己凝集力を低下させることができるとともに、（Ａ）ポリアミド樹脂との反応性を高めることができるため、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性がより向上する。反応率は１０％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。一方、反応率が９５％以下の場合、エポキシ基またはカルボジイミド基を適度に残存させることができ、（Ａ）ポリアミド樹脂との反応性を高めることができる。反応率は９０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。
【０１０６】
水酸基および／またはアミノ基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基の反応率は、以下の方法で求められる。すなわち、エポキシ基の場合は、（Ｂ）化合物を、溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールなど）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりエポキシ環由来ピークについて、（ｂ）化合物との反応前後の減少量を求めることにより、算出することができる。カルボジイミド基の場合は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によりカルボジイミド基由来ピークについて、（ｂ）化合物との反応前後の減少量を求めることにより、算出することができる。反応率は、下記式（４）により求めることができる。
反応率（％）＝｛１−（ｈ／ｇ）｝×１００    （４）
上記式（４）中、ｇは、（ｂ）化合物と、（ｂ’）化合物をドライブレンドしたもののピーク面積を表し、ｈは（Ｂ）化合物のピーク面積を表す。
【０１０７】
本発明の実施形態に用いられる樹脂組成物は、さらに（Ｃ）リン含有化合物を含有することが好ましい。従来より、次亜リン酸ナトリウムなどのリン含有化合物は、ポリアミドを重縮合する際の重縮合触媒として用いられており、重合時間の短縮化、黄変抑制効果が知られている。一方で、コンパウンド時にポリアミド樹脂に対してリン含有化合物を添加した場合、黄変色抑制効果は得られるものの、溶融混練時にポリアミド樹脂の縮合が促進されるため、ポリアミド樹脂が増粘し、流動性が低下するという課題がある。これに対して、本発明の実施形態においては、（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物とともに（Ｃ）リン含有化合物を含有することにより、ポリアミド樹脂組成物の耐熱老化性および耐塩化カルシウム性に優れる成形品を得ることができる。これは、（Ｃ）リン含有化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂の自己縮合よりも、（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物と（Ａ）ポリアミド樹脂との反応性および相溶性をよりいっそう向上させ、ポリアミド樹脂組成物中における（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物の分散性をより向上させることができるためであり、その結果、熱処理時の（Ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物との反応性がより向上し、熱処理時のシールド層の形成が促進されることから、Ｑ−Ｐの値やＳ−Ｔの値を前述の所望の範囲に容易に調整することができる。よって、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。
【０１０８】
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（Ｃ）リン含有化合物の含有量はリン原子換算（重量基準）で（Ａ）ポリアミド樹脂含有量に対して２８０〜３５００ｐｐｍである。ここでリン原子含有量とは、後述する吸光光度分析法により求められるリン元素の濃度を示す。すなわち、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（Ｃ）リン含有化合物の含有量は、リン原子換算（重量基準）で（Ａ）ポリアミド樹脂含有量に対して、２８０〜３５００ｐｐｍである。リン原子換算濃度が２８０ｐｐｍ以上であると、（Ａ）ポリアミド樹脂の酸化劣化を抑制し、Ｑ−Ｐの値やＳ−Ｔの値を前述の所望の範囲に容易に調整することができるため、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。（Ｃ）リン含有化合物のリン原子換算濃度は、（Ａ）ポリアミド樹脂含有量に対して、３００ｐｐｍ以上が好ましく、３８０ｐｐｍ以上がより好ましく、４００ｐｐｍ以上がさらに好ましく、８００ｐｐｍ以上がよりいっそう好ましく、１０００ｐｐｍ以上が特に好ましい。一方、リン原子換算濃度が３５００ｐｐｍを超えると、（Ａ）ポリアミド樹脂の増粘が顕著となり、流動性が低下する。また、せん断発熱による（Ｃ）リン含有化合物の分解により発生するガスによって（Ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物の分解が促進され滞留安定性、耐熱老化性、機械強度が低下する。また、（Ｃ）リン含有化合物が成形品表層へブリードアウトしやすくなり、表面外観、色調が低下する。（Ｃ）リン含有化合物の含有量は、リン原子換算で、（Ａ）ポリアミド樹脂含有量に対して、３０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【０１０９】
なお、リン原子含有量は、以下の方法により求めることができる。まずポリアミド樹脂組成物またはその成形品を減圧乾燥した後、５５０℃の電気炉で２４時間加熱して灰化させることによって、ポリアミド樹脂組成物またはその成形品中の無機物の含有量を求める。また、耐衝撃性改良材などの（Ａ）ポリアミド樹脂以外の樹脂成分や、（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物、（Ｃ）リン含有化合物およびその他の添加剤を含有する場合は、有機溶媒による抽出分離により（Ａ）ポリアミド樹脂または（Ａ）ポリアミド樹脂以外の成分の重量を測定し、ポリアミド樹脂組成物またはその成形品中の（Ａ）ポリアミド樹脂含有量を算出する。一方、ポリアミド樹脂組成物またはその成形品を炭酸ソーダ共存下において乾式灰化分解するか、硫酸・硝酸・過塩素酸系または硫酸・過酸化水素水系において湿式分解することにより、リンを正リン酸とする。次いで、正リン酸を１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液中においてモリブデン酸塩と反応させて、リンモリブデン酸を得る。得られたリンモリブデン酸を硫酸ヒドラジンで還元して、生成するヘテロポリブルーの８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（検量線法）で測定して比色定量することにより、ポリアミド樹脂組成物中のリン含有量を算出する。比色定量により算出したリン含有量を、先に算出したポリアミド樹脂含有量で割ることにより、ポリアミド樹脂に対するリン原子含有量を求めることができる。
【０１１０】
（Ｃ）リン含有化合物としては、例えば、ホスファイト化合物、ホスフェート化合物、ホスホナイト化合物、ホスホネート化合物、ホスフィナイト化合物、ホスフィネート化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１１１】
ホスファイト化合物としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸アルキルエステル、亜リン酸アリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。アルキルエステルやアリールエステルは、モノエステルであってもよいし、ジエステルやトリエステルなど複数のエステル結合を有してもよく、以下同様である。具体的には、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、およびこれらの金属塩等が挙げられる。金属塩については後述する。
【０１１２】
ホスフェート化合物としては、例えば、リン酸、リン酸アルキルエステル、リン酸アリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。
【０１１３】
ホスホナイト化合物としては、例えば、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸アルキルエステル、亜ホスホン酸アリールエステル、アルキル化亜ホスホン酸、アリール化亜ホスホン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ジメチル、亜ホスホン酸ジエチル、亜ホスホン酸ジフェニル、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。
【０１１４】
ホスホネート化合物としては、例えば、ホスホン酸、ホスホン酸アルキルエステル、ホスホン酸アリールエステル、アルキル化ホスホン酸またはアリール化ホスホン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジフェニル、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。
【０１１５】
ホスフィナイト化合物としては、例えば、亜ホスフィン酸、亜ホスフィン酸アルキルエステル、亜ホスフィン酸アリールエステル、アルキル化亜ホスフィン酸、アリール化亜ホスフィン酸、それらのアルキルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、亜ホスフィン酸、亜ホスフィン酸メチル、亜ホスフィン酸エチル、亜ホスフィン酸フェニル、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。
【０１１６】
ホスフィネート化合物としては、例えば、次亜リン酸、次亜リン酸アルキルエステル、次亜リン酸アリールエステル、アルキル化次亜リン酸、アリール化次亜リン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、ホスフィン酸メチル、ホスフィン酸エチル、ホスフィン酸フェニル、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩などが挙げられる。
【０１１７】
これらの中でもホスファイト化合物、ホスフィネート化合物が好ましく、またこれらは水和物であっても構わない。亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することがさらに好ましい。かかる化合物を含有することにより、（Ａ）ポリアミド樹脂の増粘を抑制しながら、（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物の反応率をより高めることができる。その結果、得られる成形品の耐熱老化性、耐塩化カルシウム性、表面外観および色調をより向上させることができる。
【０１１８】
金属塩を構成する金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などが挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、カルシウムが好ましい。
【０１１９】
亜リン酸または次亜リン酸の金属塩として、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸バリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸バリウムなどが挙げられる。これらの中でも、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウムなどのナトリウム金属塩や、亜リン酸カルシウム、次亜リン酸カルシウムなどのカルシウム金属塩がより好ましく、（Ａ）ポリアミド樹脂の増粘を抑制しながら、（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物の反応率をより高めることができる。その結果、得られる成形品の耐熱老化性、耐塩化カルシウム性および色調をより向上させることができる。
【０１２０】
本発明の実施形態に用いられる樹脂組成物は、さらに銅化合物を含有することができる。銅化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミド基に配位することに加え、（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物の水酸基や水酸化物イオンとも配位結合すると考えられる。このため、銅化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物の相溶性を高める効果があると考えられる。
【０１２１】
本発明の実施形態に用いられる樹脂組成物は、さらに、カリウム化合物を含有することができる。カリウム化合物は銅の遊離や析出を抑制する。このため、カリウム化合物は、銅化合物と（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物と（Ａ）ポリアミド樹脂との反応を促進する効果があると考えられる。
【０１２２】
銅化合物としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、ほうふっ化銅、クエン酸銅、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、蓚酸銅などが挙げられる。銅化合物として、これらを２種以上含有してもよい。これら銅化合物の中でも、工業的に入手できるものが好ましく、ハロゲン化銅が好適である。ハロゲン化銅としては、例えば、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅などが挙げられる。ハロゲン化銅としては、ヨウ化銅がより好ましい。
【０１２３】
カリウム化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウムなどが挙げられる。カリウム化合物として、これらを２種以上含有してもよい。これらカリウム化合物の中でも、ヨウ化カリウムが好ましい。カリウム化合物を含むことにより、成形品の表面外観、耐候性および耐金型腐食性をより向上させることができる。
【０１２４】
本発明の実施形態において、樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、２５〜２００ｐｐｍであることが好ましい。銅元素の含有量を２５ｐｐｍ以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物との相溶性がより向上し、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、８０ｐｐｍ以上が好ましい。一方、銅元素の含有量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、銅化合物の析出や遊離による着色を抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、銅元素の含有量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、ポリアミド樹脂と銅の過剰な配位結合に起因するアミド基の水素結合力の低下を抑制し、耐熱老化性をより向上させることができる。樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、１９０ｐｐｍ以下が好ましい。なお、樹脂組成物中の銅元素の含有量は、銅化合物の配合量を適宜調節することにより前述の所望の範囲にすることができる。
【０１２５】
樹脂組成物中の銅元素の含有量は、以下の方法により求めることができる。まず、樹脂組成物のペレットを減圧乾燥する。そのペレットを５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈する。その希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、銅含有量を求めることができる。
【０１２６】
樹脂組成物中のカリウム元素の含有量に対する銅元素の含有量の比Ｃｕ／Ｋは、０．２１〜０．４３であることが好ましい。Ｃｕ／Ｋは、銅の析出や遊離の抑制の程度を表す指標であり、この値が小さいほど、銅の析出や遊離を抑制して、銅化合物と、（b）化合物および／または（Ｂ）化合物と（Ａ）ポリアミド樹脂との反応を促進することができる。Ｃｕ／Ｋを０．４３以下とすることにより、銅の析出や遊離を抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、Ｃｕ／Ｋを０．４３以下とすることにより、樹脂組成物の相溶性も向上することから、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。一方、Ｃｕ／Ｋを０．２１以上とすることにより、カリウムを含む化合物の分散性を向上させ、特に潮解性のヨウ化カリウムであっても塊状となりにくく、銅の析出や遊離の抑制効果が向上する。このため、銅化合物と、（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物と（Ａ）ポリアミド樹脂との反応が十分に促進され、成形品の耐熱老化性がより向上する。樹脂組成物中のカリウム元素含有量は、上記の銅含有量と同様の方法にて求めることができる。
【０１２７】
本発明の実施形態の成形品に用いられる樹脂組成物は、さらに充填材を含有することができる。充填材としては、有機充填材、無機充填材のいずれを用いてもよく、繊維状充填材、非繊維状充填材のいずれを用いてもよい。充填材としては、繊維状充填材が好ましい。
【０１２８】
繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系またはピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化珪素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカー、窒化珪素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維や、炭素繊維が特に好ましい。
【０１２９】
ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものであれば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂により被膜あるいは集束されていてもよい。さらに、ガラス繊維の断面は、円形、扁平状のひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型、矩形またはこれらの類似品など限定されるものではない。ガラス繊維配合ポリアミド樹脂組成物において生じやすい成形品の特有の反りを低減する観点から、長径／短径の比が１．５以上の扁平状の繊維が好ましく、２．０以上のものがさらに好ましく、１０以下のものが好ましく、６．０以下のものがさらに好ましい。長径／短径の比が１．５未満では断面を扁平状にした効果が少なく、１０より大きいものはガラス繊維自体の製造が困難である。
【０１３０】
非繊維状充填材としては、例えば、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母の膨潤性雲母に代表される膨潤性層状珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、などの各種粘土鉱物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。上記の膨潤性層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていてもよく、有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。また、これら充填材を２種以上含有してもよい。
【０１３１】
なお、上記充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）や公知の集束剤（例えば、カルボン酸系、エポキシ系、ウレタン系など）などにより処理されていてもよく、成形品の機械強度や表面外観をより向上させることができる。集束剤としては、エポキシ系集束剤が好ましい。充填材の処理方法としては、例えば、カップリング剤による処理の場合、常法に従って予め充填材をカップリング剤により表面処理し、ついでポリアミド樹脂と溶融混練する方法が好ましく用いられる。しかし、予め充填材の表面処理を行わずに、充填材とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、カップリング剤を添加するインテグラブルブレンド法を用いてもよい。カップリング剤の処理量は、充填材１００重量部に対して０．０５重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。一方、カップリング剤の処理量は、充填材１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましい。
【０１３２】
本発明の実施形態において、樹脂組成物における充填材の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましい。充填材の含有量が１重量部以上であれば、成形品の機械強度、耐熱老化性をより向上させることができる。充填材の含有量は、２０重量部以上がより好ましい。一方、充填材の含有量が１５０重量部以下であれば、成形品表面への充填材の浮きを抑制し、表面外観により優れる成形品が得られる。充填材の含有量は、７０重量部以下がより好ましい。
【０１３３】
さらに、本発明の実施形態において、樹脂組成物は、本発明の実施形態における効果を損なわない範囲において、ポリアミド樹脂以外の樹脂や、目的に応じて各種添加剤を含有することが可能である。
【０１３４】
ポリアミド樹脂以外の樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。これら樹脂を配合する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。
【０１３５】
また、各種添加剤の具体例としては、銅化合物以外の熱安定剤、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物などの可塑剤、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、耐衝撃改良剤、発泡剤などを挙げることができる。これら添加剤を含有する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。
【０１３６】
銅化合物以外の熱安定剤としては、フェノール系化合物、硫黄系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。銅化合物以外の熱安定剤としては、これらを２種以上用いてもよい。
【０１３７】
フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。
【０１３８】
硫黄系化合物としては、有機チオ酸系化合物、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物等が挙げられる。これら硫黄系化合物の中でも、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物が好ましい。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系化合物は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、熱安定剤として好適に使用することができる。チオエーテル系化合物としては、具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）がより好ましい。硫黄系化合物の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３，０００である。
【０１３９】
アミン系化合物としては、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物およびジナフチルアミン骨格を有する化合物が好ましく、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物がさらに好ましい。これらアミン系化合物の中でも４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが特に好ましい。
【０１４０】
硫黄系化合物またはアミン系化合物の組み合わせとしては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）と４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの組み合わせがより好ましい。
【０１４１】
本発明の実施形態において、Ｑ−Ｐ、ＲとＳ、Ｓ−Ｔを前記範囲にする手段としては、例えば、前述の好ましい樹脂組成物を用いる方法や、後述する好ましい製造方法により得られる樹脂組成物を用いる方法などが挙げられる。樹脂組成物の組成の観点としては、例えば、前述の水分率が好ましい範囲にある（Ａ）ポリアミド樹脂を含有すること、（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物を含有すること、（Ｃ）リン含有化合物を含有することなどにより、成形品表面に緻密なネットワーク構造を有して酸化劣化を抑制するシールド層を形成させる方法が挙げられる。また、樹脂組成物の製造方法の観点としては、例えば、混練温度やスクリューアレンジの選択により溶融混練時の樹脂圧力を高めること、（Ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物の高濃度予備混合物を作製し、これを（Ａ）ポリアミド樹脂と溶融混練することなどにより、成形品表面に緻密なネットワーク構造を有するシールド層を形成させる方法が挙げられる。
【０１４２】
本発明の実施形態において、樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用でき、反応性向上の点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練やニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましい。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上使用できるが、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく、二軸押出機を用いた溶融混練による方法が最も好ましい。以下、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）化合物からあらかじめ作製した（Ｂ）化合物を、（Ａ）ポリアミド樹脂とともに二軸押出機を用いて溶融混練する方法を例に説明するが、（ｂ）化合物を（Ａ）ポリアミド樹脂と溶融混練する場合も同様である。
【０１４３】
二軸押出機を使用して溶融混練する場合、二軸押出機への原料供給方法について特に制限はない。（Ｂ）化合物は、ポリアミド樹脂の融点よりも高い温度域では、ポリアミド樹脂の分解を促進しやすい。このため、（Ｂ）化合物を二軸押出機に供給する際、（Ｂ）化合物をポリアミド樹脂供給位置よりも下流側より供給し、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の混練時間を短くすることが好ましい。ここで、二軸押出機の原料が供給される側を上流、溶融樹脂が吐出される側を下流と定義する。
【０１４４】
本発明の実施形態に用いられる樹脂組成物が（Ｃ）リン含有化合物を含有する場合、（Ｃ）リン含有化合物によって溶融混練時に（Ａ）ポリアミド樹脂の縮合が促進されやすくなるため、（Ｂ）化合物とともに（Ａ）ポリアミド樹脂供給位置よりも下流側から（Ｃ）リン含有化合物を供給することが好ましい。
【０１４５】
二軸押出機の全スクリュー長さＬとスクリュー径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）は、２５以上であることが好ましく、３０を超えることがより好ましい。例えば、（Ｃ）リン含有化合物を含む樹脂組成物の場合を例に挙げると、Ｌ／Ｄが２５以上であることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｃ）リン含有化合物を十分に混練した後に、（Ｂ）化合物を供給することが容易になる。その結果、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の反応性をより向上させ、熱処理時のシールド層の形成が促進されることから、Ｑ−Ｐの値やＳ−Ｔの値を前述の所望の範囲に容易に調整することができる。その結果、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。
【０１４６】
本発明の実施形態においては、少なくとも（Ａ）ポリアミド樹脂スクリュー長さの１／２より上流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましく、スクリューセグメントの上流側の端部から供給することがより好ましい。ここでいうスクリュー長とは、スクリュー根本の（Ａ）ポリアミド樹脂が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部から、スクリュー先端部までの長さである。スクリューセグメントの上流側の端部とは、押出機に連結するスクリューセグメントの最も上流側の端に位置するスクリューピースの位置のことを示す。
【０１４７】
（Ｂ）化合物および必要により（Ｃ）リン含有化合物は、スクリュー長さの１／２より下流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましい。（Ｂ）化合物と必要により（Ｃ）リン含有化合物をスクリュー長の１／２より下流側から供給することにより、（Ａ）ポリアミド樹脂が十分に混練された状態とした後に、（Ｂ）化合物を供給することが容易になる。これにより、（Ａ）ポリアミド樹脂の増粘を抑制しつつ（Ｂ）化合物の反応率を高めることができることから、分岐度を高めて自己凝集力を低減させることができる。その結果、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の反応性をより向上させ、熱処理時のシールド層の形成が促進されることから、Ｑ−Ｐの値やＳ−Ｔの値を前述の所望の範囲に容易に調整することができ、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。
【０１４８】
本発明の実施形態における効果をより顕著に発現させるためには、（Ｂ）化合物と（Ａ）ポリアミド樹脂との反応性を高めることが好ましく、熱処理時のシールド層の形成を促進して、Ｑ−Ｐの値やＳ−Ｔの値を前述の所望の範囲に容易に調整することができる。（Ｂ）化合物と（Ａ）ポリアミド樹脂との反応性を高める手段としては、例えば、混練温度やスクリューアレンジの選択により溶融混練時の樹脂圧力を高めること、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の高濃度予備混合物を作製し、これを（Ａ）ポリアミド樹脂と溶融混練することなどにより、成形品表面に緻密なネットワーク構造を有するシールド層を形成させる方法が挙げられる。
【０１４９】
二軸押出機を使用してポリアミド樹脂組成物を製造する場合、混練性、反応性の向上の点から、複数のフルフライトゾーンおよび複数のニーディングゾーンを有する二軸押出機を用いることが好ましい。フルフライトゾーンは１個以上のフルフライトより構成され、ニーディングゾーンは１個以上のニーディングディスクより構成される。
【０１５０】
さらに、複数ヶ所のニーディングゾーンの樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力をＰｋｍａｘ（ＭＰａ）とし、複数ヶ所のフルフライトゾーンの樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力をＰｆｍｉｎ（ＭＰａ）とすると、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．３
となる条件において溶融混練することが好ましく、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．５
となる条件において溶融混練することがより好ましい。なお、ニーディングゾーンおよびフルフライトゾーンの樹脂圧力とは、各々のゾーンに設置された樹脂圧力計の示す樹脂圧力を指す。
【０１５１】
ニーディングゾーンは、フルフライトゾーンに比べて、溶融樹脂の混練性および反応性に優れる。ニーディングゾーンに溶融樹脂を充満させることにより、混練性および反応性が飛躍的に向上する。溶融樹脂の充満状態を示す一つの指標として、樹脂圧力の値があり、樹脂圧力が大きいほど、溶融樹脂が充満していることを表す一つの目安となる。すなわち二軸押出機を使用する場合、ニーディングゾーンの樹脂圧力を、フルフライトゾーンの樹脂圧力より、所定の範囲で高めることにより、混練性および反応性を効果的に促進させることが可能となる。このとき、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の相溶性が向上して分散性も向上すると考えられ、熱処理時のシールド層の形成が促進される。その結果、Ｑ−Ｐの値やＳ−Ｔの値を前述の所望の範囲に容易に調整することができるため、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。
【０１５２】
ニーディングゾーンにおける樹脂圧力を高める方法として、特に制限はないが、例えばニーディングゾーンの間やニーディングゾーンの下流側に、溶融樹脂を上流側に押し戻す効果のある逆スクリューゾーンや、溶融樹脂を溜める効果のあるシールリングゾーン等を導入する方法などが好ましく使用できる。逆スクリューゾーンやシールリングゾーンは、１個以上の逆スクリューや１個以上のシールリングから形成され、それらを組み合わせることも可能である。
【０１５３】
また、一般的には、溶融混練時のシリンダー設定温度は樹脂の融点以上とすることが知られているが、ニーディングゾーンにおける樹脂圧力を高める方法として、第一ニーディングゾーン、すなわち第一可塑部は融点以上とし、第一ニーディングゾーンより下流側のシリンダー温度を融点あるいはそれ以下とし、溶融樹脂の粘度を増加させることにより樹脂圧力を高める方法が挙げられる。
【０１５４】
（Ｂ）化合物の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１とした場合、Ｌｎ１／Ｌは０．０２以上であることが好ましく、０．０３以上であることがさらに好ましい。一方Ｌｎ１／Ｌは、０．４０以下であることが好ましく、０．２０以下であることがさらに好ましい。Ｌｎ１／Ｌを０．０２以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂の反応性を高めることができ、０．４０以下とすることにより、剪断発熱を適度に抑えて樹脂の熱劣化を抑制することができる。（Ａ）ポリアミド樹脂の溶融温度に特に制限はないが、（Ａ）ポリアミド樹脂の熱劣化による分子量低下を抑制するため、３４０℃以下が好ましい。
【０１５５】
（Ｂ）化合物の供給位置の下流側でのニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ２／Ｌは０．０２〜０．３０であることが好ましい。Ｌｎ２／Ｌを０．０２以上とすることにより（Ｂ）化合物の反応性をより高めることができる。Ｌｎ２／Ｌは０．０８以上がより好ましい。一方、Ｌｎ２／Ｌを０．３０以下とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂の分解をより抑制することができる。Ｌｎ２／Ｌは０．１６以下がより好ましい。
【０１５６】
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物のさらに好ましい製造方法として、二軸押出混練機により（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物を溶融混練して高濃度予備混合物を作製し、その高濃度予備混合物をさらに（Ａ）ポリアミド樹脂と、二軸押出機により溶融混練する方法が挙げられる。（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）化合物１０〜２５０重量部を溶融混練して高濃度予備混合物を作製し、その高濃度予備混合物をさらに（Ａ）ポリアミド樹脂とともに、二軸押出機により溶融混練することが好ましい。高濃度予備混合物を作製しない場合と比較して、得られる成形品の耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。この要因については定かではないが、２度溶融混練することにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物間の相溶性がより向上し、樹脂組成物中において（Ｂ）化合物がより微分散することから、より短時間でより緻密なネットワーク構造を有するシールド層を形成することができるためと考えられる。
【０１５７】
また、高濃度予備混合物を作製する際、滞留安定性の低下を抑制するため、二軸押出機を用いた溶融混練時に（Ｂ）化合物をポリアミド樹脂供給位置よりも下流側より供給し、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の混練時間を短くすることがより好ましい。
【０１５８】
高濃度予備混合物に用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂は同一であってもよく、異なっていてもよい。高濃度予備混合物に用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂は、成形品の耐熱老化性をより向上させる観点から、ナイロン６、ナイロン６６が好ましく用いられる。
【０１５９】
かくして得られる樹脂組成物を、公知の方法で成形することにより、本発明の成形品を得ることができる。成形品の形状としては、例えば、シート、フィルム、繊維などが挙げられる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。
【０１６０】
また、本発明の実施形態の成形品は、熱処理により成形品表面にシールド層を形成してから実用途に使用してもよい。予めシールド層を形成することにより、耐熱老化性および耐塩化カルシウム性をより向上させることができる。この場合の熱処理温度は、ポリアミド樹脂の融点より１０℃低い温度以下が好ましく、一方、１７０℃以上が好ましい。熱処理時間は１２時間以上が好ましく、一方、１００時間以下が好ましい。また、熱処理は大気圧下で行うことが好ましく、加熱装置としては、ギアオーブンなどが挙げられる。
【０１６１】
本発明の実施形態の成形品は、その優れた特性を活かし、自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品など各種用途に利用することができる。具体的には、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、キャニスター、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、ターボチャージャ、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどの吸排気系部品、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品などを挙げることができる。
【実施例】
【０１６２】
以下に実施例を挙げて本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。特性評価は下記の方法に従って行った。【０１６３】
［ポリアミドの融点］
ポリアミド樹脂を約５ｍｇ採取し、窒素雰囲気下、セイコーインスツル製ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０を用い、次の条件で（Ａ）ポリアミド樹脂の融点を測定した。ポリアミド樹脂の融点より４０℃高い温度に昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温し、３０℃で３分間保持した後、２０℃／分の昇温速度でポリアミド樹脂の融点より４０℃高い温度まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点）を求めた。【０１６４】
［ポリアミド樹脂の相対粘度］
ポリアミド樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸中、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて相対粘度（ηｒ）を測定した。【０１６５】
［水酸基価］
（ｂ）化合物、（Ｂ）化合物を０．５ｇ採取し、それぞれ２５０ｍｌ三角フラスコに加えた。次いで、無水酢酸と無水ピリジンを１：１０（質量比）に調整・混合した溶液２０．００ｍｌを採取し、前記三角フラスコに入れた。前記三角フラスコに還流冷却器を取り付けて、１００℃に温調したオイルバス下で２０分間、撹拌しながら還流させた後、室温まで冷却した。さらに、前記三角フラスコ内に冷却器を通じてアセトン２０ｍｌ、蒸留水２０ｍｌを加えた。これにフェノールフタレイン指示薬を入れて、０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液により滴定した。なお、別途測定したブランク（試料を含まない）の測定結果を差し引き、下記式（５）により水酸基価を算出した。
水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝［（（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５）／Ｓ］＋Ｅ      （５）
但し、Ｂ：滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液の量［ｍｌ］、Ｃ：ブランクの滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液の量［ｍｌ］、ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量［ｇ］、Ｅ：酸価を表す。【０１６６】
［アミン価］
（ｂ）化合物、（Ｂ）化合物を０．５〜１．５ｇ精秤し、それぞれ５０ｍｌのエタノールで溶解した。ｐＨ電極を備えた電位差滴定装置（京都電子工業（株）製、ＡＴ−２００）を用いて、この溶液を、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性塩酸溶液で中和滴定した。ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし、下記式（６）によりアミン価を算出した。
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６．１×Ｖ×０．１×ｆ）／Ｗ      （６）
但し、Ｗ：試料の秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍｌ］、ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性塩酸溶液のファクターを表す。【０１６７】
［（Ｂ）化合物の反応率］
（Ｂ）化合物０．０３５ｇを重水素化ジメチルスルホキシド０．７ｍｌに溶解し、エポキシ基の場合は１Ｈ−ＮＭＲ測定、カルボジイミド基の場合は１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。各分析条件は下記の通りである。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ
装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
観測周波数：ＯＢＦＲＱ：３９９．６５ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ：１２４．００ｋＨｚ、ＯＢＦＩＮ：１０５００．００Ｈｚ
積算回数：２５６回
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ
装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
観測周波数：ＯＢＦＲＱ１００．４０ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ１２５．００ｋＨｚ、ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
積算回数：５１２回。【０１６８】
得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、エポキシ環由来ピークの面積を求めた。また得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、カルボジイミド基由来ピークの面積を求めた。なお、ピーク面積は、ＮＭＲ装置付属の解析ソフトを用い、ベースラインとピークで囲まれた部分の面積を積分することにより算出した。原料として用いた（ｂ）化合物と、（ｂ’）化合物をドライブレンドしたもののピーク面積をｇとし、（Ｂ）化合物のピーク面積をｈとし、反応率は、下記式（４）により算出した。
反応率（％）＝｛１−（ｈ／ｇ）｝×１００    （４）【０１６９】
［分岐度］
（Ｂ）化合物を、下記条件で１３Ｃ−ＮＭＲ分析した後、下記式（１）により分岐度を算出した。
分岐度＝（ｄ＋ｔ）／（ｄ＋ｔ＋ｌ）      （１）
上記式（１）中、ｄはデンドリックユニットの数、ｌは線状ユニットの数、ｔは末端ユニットの数を表す。上記ｄ、ｔ、ｌは１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したピーク面積から算出した。ｄは第３級または第４級炭素原子に由来し、ｔは第１級炭素原子の中で、メチル基であるものに由来し、ｌは第１級または第２級炭素原子の中で、ｔを除くものに由来する。なお、ピーク面積は、ＮＭＲ装置付属の解析ソフトを用い、ベースラインとピークで囲まれた部分の面積を積分することにより算出した。測定条件は下記の通りである。
（１）１３Ｃ−ＮＭＲ
装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
測定サンプル量／溶媒量：０．０３５ｇ／０．７０ｍｌ
観測周波数：ＯＢＦＲＱ１００．４０ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ１２５．００ＫＨｚ、ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
積算回数：５１２回。【０１７０】
［重量平均分子量および数平均分子量］
（Ｂ）化合物２．５ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）４ｍｌに溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過して得られた溶液を測定に用いた。測定条件を以下に示す。
装置：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ製）
検出器：示差屈折率計Ｗａｔｅｒｓ４１０（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧ（島津ジーエルシー（株））
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：０．１ｍｌ
温度：３０℃
分子量校正：ポリメチルメタクリレート。【０１７１】
［水酸基およびアミノ基の数と、エポキシ基およびカルボジイミド基の数］
水酸基またはアミノ基の数は、（Ｂ）化合物、（ｂ）化合物の数平均分子量と水酸基価またはアミン価を算出し、下記式（２）により算出した。
水酸基またはアミノ基の数＝（数平均分子量×水酸基価またはアミン価）／５６１１０      （２）【０１７２】
また、エポキシ基またはカルボジイミド基の数は、（Ｂ）化合物、（ｂ’）化合物の数平均分子量をエポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出した。【０１７３】
数平均分子量と水酸基価、アミン価は前述の方法で測定した。エポキシ当量は、（Ｂ）化合物４００ｍｇ、または（ｂ’）化合物４００ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール３０ｍｌに溶解させた後、酢酸２０ｍｌ、テトラエチルアンモニウムブロミド／酢酸溶液（＝５０ｇ／２００ｍｌ）を加え、滴定液として０．１Ｎの過塩素酸および指示薬としてクリスタルバイオレットを用い、溶解液の色が紫色から青緑色に変化した際の滴定量より、下記式（７）により算出した。
エポキシ当量［ｇ／ｅｑ］＝Ｗ／（（Ｆ−Ｇ）×０．１×ｆ×０．００１）      （７）
但し、Ｆ：滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］、Ｇ：ブランクの滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］、ｆ：０．１Ｎの過塩素酸のファクター、Ｗ：試料の質量［ｇ］【０１７４】
カルボジイミド当量は、以下の方法で算出した。（Ｂ）化合物、（ｂ’）化合物１００重量部と、内部標準物質としてフェロシアン化カリウム（東京化成工業（株）製）３０重量部をドライブレンドし、約２００℃で１分間熱プレスを行い、シートを作製した。その後、赤外分光光度計（（株）島津製作所製、ＩＲ  Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１／ＡＩＭ８８００）を用いて、透過法で、シートの赤外吸収スペクトルを測定した。測定条件は、分解能４ｃｍ−１、積算回数３２回とした。透過法での赤外吸収スペクトルは、吸光度がシート厚みに反比例するため、内部標準ピークを用いて、カルボジイミド基のピーク強度を規格化する必要がある。２１４０ｃｍ−１付近に現れるカルボジイミド基由来ピークの吸光度を、２１００ｃｍ−１付近に現れるフェロシアン化カリウムのＣＮ基の吸収ピークの吸光度で割った値を算出した。この値からカルボジイミド当量を算出するために、あらかじめカルボジイミド当量が既知のサンプルを用いてＩＲ測定を行い、カルボジイミド基由来ピークの吸光度と内部標準ピークの吸光度の比を用いて検量線を作成しておく。（Ｂ）化合物、（ｂ’）化合物の吸光度比を検量線に代入し、カルボジイミド当量を算出した。なお、カルボジイミド当量が既知のサンプルとして、脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡製、“カルボジライト”（登録商標）ＬＡ−１、カルボジイミド当量２４７ｇ／ｍｏｌ）、芳香族ポリカルボジイミド（ラインケミー製、“スタバクゾール”（登録商標）Ｐ、カルボジイミド当量３６０ｇ／ｍｏｌ）を用いた。【０１７５】
［ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂含有量に対するリン原子含有量］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、そのペレットを５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、無機物含有量を求めた。次いで、そのペレットを６０℃のＤＭＳＯ中で撹拌処理し、ポリアミド樹脂以外の添加剤成分を抽出し、添加剤含有量を求めた。その後、ポリアミド樹脂組成物の重量より無機物および添加剤重量を減じることにより組成物中のポリアミド樹脂の含有量を求めた。【０１７６】
次にポリアミド樹脂組成物のペレットを硫酸・過酸化水素水系において湿式分解し、リンを正リン酸とし、分解液を希釈した。次いで、前記正リン酸を１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液中においてモリブデン酸塩と反応させて、リンモリブデン酸を得た。得られたリンモリブデン酸を硫酸ヒドラジンで還元して、生成したヘテロポリブルーの８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（検量線法）で測定して比色定量することにより、ポリアミド樹脂組成物中のリン含有量を算出した。比色定量により算出したリン量を、先に算出したポリアミド樹脂量で割ることにより、ポリアミド樹脂含有量に対するリン原子含有量を求めた。吸光光度計は（株）日立製作所製Ｕ−３０００を使用した。【０１７７】
［赤外吸収スペクトル］
各実施例および比較例により得られた棒状試験片を、表面から０．２８ｍｍの深さまでフライス盤を用いて切削し、ダイヤモンドカッターで鏡面仕上げを行って切削面を得た。得られた切削面に対して、フーリエ変換赤外分光光度計（（株）島津製作所製ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１／ＡＩＭ８８００）の赤外ＡＴＲ法を用いて以下の条件にて赤外吸収スペクトルを測定した。
光源：特殊セラミックス
検出器：ＭＣＴ
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：５１２回
ＩＲＥ：ダイヤモンド／ＫＲＳ−５【０１７８】
得られた赤外吸収スペクトルにおいて、１８００ｃｍ−１の吸光度を基準のベースラインとし、１６８０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１６８０、１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１６３２、１７２０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１７２０をそれぞれ求め、強度比Ｐ（Ａ１６８０／Ａ１６３２）およびＴ（Ａ１７２０／Ａ１６３２）を算出した。【０１７９】
前記切削面を、エスペック（株）製ギアオーブンＳＰＨ−１０１中でポリアミド樹脂の融点より３５℃低い温度で２４時間熱処理を行い、熱処理後切削面を得た。得られた熱処理後切削面に対して、熱処理前の切削面と同様にして赤外吸収スペクトルを測定した。【０１８０】
得られた赤外吸収スペクトルにおいて、１８００ｃｍ−１の吸光度を基準のベースラインとし、１６８０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値’Ａ１６８０、１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１６３２、１７００ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１７００、１７２０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１７２０をそれぞれ求め、強度比Ｑ（Ａ’１６８０／Ａ’１６３２）、Ｒ（Ａ’１７００／Ａ’１６３２）およびＳ（Ａ’１７２０／Ａ’１６３２）を算出した。【０１８１】
［耐熱老化性］
各実施例および比較例により得られた厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片について、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って引張試験機テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ（オリエンテック社製）により、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引張試験を行った。３回測定を行い、その平均値を耐熱老化処理前の引張強度として算出した。ついで、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、１３５℃、大気下のギアオーブンで５０００時間、または１９０℃、大気下のギアオーブンで３０００時間熱処理（耐熱老化処理）し、処理後の試験片について、同様の引張試験を行い、３回の測定値の平均値を耐熱老化処理後の引張強度として算出した。耐熱老化処理前の引張強度に対する耐熱老化処理後の引張強度の比を、引張強度保持率として算出した。引張強度保持率が大きいほど、耐熱老化性に優れる。【０１８２】
［耐塩化カルシウム性］
各実施例および比較例により得られた８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板（フィルムゲート）を、６０℃、９５％ＲＨに調整された恒温恒湿槽中で２４時間調湿処理した後、以下の操作を繰り返した。
（１）８５℃、９５％ＲＨに調整された恒温恒湿槽中で１時間吸湿処理する。
（２）約４３重量％の飽和塩化カルシウム水溶液を含ませたガーゼを角板に塗布し、１００℃の大気下で３時間熱処理する。
（３）ガーゼを取り除き、室温で１時間放置し、表面観察する。
上記（１）〜（３）を１サイクルとし、クラックが発生するまでのサイクル数を計数した。サイクル数が多いほど、耐塩化カルシウム性に優れる。【０１８３】
また、各実施例および比較例により得られた角板を、１９０℃、大気下のギアオーブンで２４時間、または５００時間それぞれ熱処理を行い、それぞれについて、上記操作（１）〜（３）を繰り返し、クラックが発生するまでのサイクル数を計数した。サイクル数が多いほど、耐塩化カルシウム性に優れる。【０１８４】
［耐熱水性］
実施例３１〜３２、３４〜３５、３７〜４０、により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機、（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融点より１５℃高い温度、金型温度：８０℃の条件で射出成形することにより、厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を作製した。この試験片について、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って引張試験機テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ（オリエンテック社製）により、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引張試験を行った。３回測定を行い、その平均値を耐熱水性試験処理前の引張強度として算出した。ついで、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、耐圧オートクレーブに仕込み、試験片が十分に浸かるだけのイオン交換水を加え、耐圧オートクレーブを９０℃のギアオーブンに入れて６時間耐熱水性試験処理し、処理後の試験片を８０℃で１２時間減圧乾燥した。乾燥後の試験片について同様の引張試験を行い、３回の測定値の平均値を耐熱水性試験処理後の引張強度として算出した。耐熱水性試験処理前の引張強度に対する耐熱水性試験処理後の引張強度の比（百分率）を、引張強度保持率として算出した。引張強度保持率が大きいほど、耐熱水性に優れている。【０１８５】
［耐湿熱性］
実施例３〜５、１２〜１３、３２〜３３、４０〜４１、比較例８により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融点より１５℃高い温度、金型温度：８０℃、射出／冷却時間：１０／１０秒、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、射出圧力：１００ＭＰａ、射出速度：１００ｍｍ／秒の条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板（フィルムゲート）を射出成形した。得られた角板を８０℃、９５％ＲＨの条件下で１時間湿熱処理し、処理後の角板表面の状態を目視確認し、次の基準により評価した。
Ａ：成形品の色調は白色であり、かつ表面にブリード物は認められない。
Ｂ：成形品の色調がうっすら青白色または赤褐色であり、かつ表面にブリード物は認められない。
Ｃ１：成形品の色調が青白色または赤褐色であり、かつ表面にブリード物は認められない。
Ｃ２：成形品の色調は白色であり、かつ表面にブリード物が認められる。
なお、ブリード物とは成形品表面に浮き出たものを示し、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物、（Ｂ）化合物または（ｂ’）化合物が室温において固体状の場合は粉ふきのようなものであり、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物、（Ｂ）化合物または（ｂ’）化合物が室温において液体状の場合は粘性の液状のようなものとなる。【０１８６】
参考例１（Ｂ−１）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００４、１分子中のエポキシ基の数２個、分子量１６５０、分子量／１分子中の官能基数＝８２５）３３．３重量部を予備混合した後に、（株）池貝製ＰＣＭ３０型二軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数が１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、一般式（３）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５６％、分岐度は０．３４、水酸基価は１２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（３）におけるＯＨ基とＮＨ２基とＯＲ基の数の和は３以上であった。【０１８７】
参考例２（Ｂ−２）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００７、１分子中のエポキシ基の数２個、分子量２９００、分子量／１分子中の官能基数＝１４５０）３３．３重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型二軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、一般式（３）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５２％、分岐度は０．３２、水酸基価は１１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（３）におけるＯＨ基とＮＨ２基とＯＲ基の数の和は３以上であった。【０１８８】
参考例３（Ｂ−３）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１０１０、１分子中のエポキシ基の数２個、分子量５５００、分子量／１分子中の官能基数＝２７５０）３３．３重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型二軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、一般式（３）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５０％、分岐度は０．２９、水酸基価は１１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（３）におけるＯＨ基とＮＨ２基とＯＲ基の数の和は３以上であった。【０１８９】
参考例４（Ｂ−４）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）２０１、１分子中のエポキシ基の数７個、分子量１３３０、分子量／１分子中の官能基数＝１９０）１０重量部を予備混合した後に、（株）池貝製ＰＣＭ３０型二軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数が１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、一般式（３）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５３％、分岐度は０．２９、水酸基価は１２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（３）におけるＯＨ基とＮＨ２基とＯＲ基の数の和は３以上であった。【０１９０】
参考例５（Ｂ−５）
トリメチロールプロパンポリオキシプロピレントリアミン（ハンツマン社製“ジェファーミン”（登録商標）Ｔ４０３、１分子中のアミノ基の数３個、分子量４４０、アミン価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００４、１分子中のエポキシ基の数２個、分子量１６５０、分子量／１分子中の官能基数＝８２５）１３．３重量部を予備混合した後に、（株）池貝製ＰＣＭ３０型二軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数が１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、一般式（３）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５６％、分岐度は０．３４、水酸基価は１２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（３）におけるＯＨ基とＮＨ２基とＯＲ基の数の和は３以上であった。【０１９１】
参考例６（Ｂ−６）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（東京化成工業（株）製、１分子中のエポキシ基の個数２個、分子量３４０、分子量／１分子中の官能基数＝１７０）３３．３重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型二軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、一般式（３）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は８８％、分岐度は０．３２、水酸基価は１２９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（３）におけるＯＨ基とＮＨ２基とＯＲ基の数の和は３以上であった。【０１９２】
参考例７（Ｅ−１）
ナイロン６（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）１００重量部に対して、（ｂ−２）ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部を予備混合した後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型二軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）を用いて、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で８時間真空乾燥し、高濃度予備混合物ペレットを作製した。【０１９３】
参考例８（Ｅ−２）
ナイロン６（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）１００重量部に対して、（Ｂ−１）化合物１００重量部を予備混合した後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型二軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）を用いて、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で８時間真空乾燥し、高濃度予備混合物ペレットを作製した。【０１９４】
参考例９（Ｅ−３）
ナイロン６６（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）１００重量部に対して、（Ｂ−４）化合物２６．７重量部を予備混合した後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型二軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）を用いて、シリンダー温度２３５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で８時間真空乾燥し、高濃度予備混合物ペレットを作製した。【０１９５】
参考例１０（Ｅ−４）
ナイロン６（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）１００重量部に対して、（ｂ−３）トリメチロールプロパンポリオキシプロピレントリアミン（ハンツマン社製“ジェファーミン“（登録商標）Ｔ４０３）３３．３重量部を予備混合した後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型二軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）を用いて、シリンダー温度２４５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で８時間真空乾燥し、高濃度予備混合物ペレットを作製した。【０１９６】
参考例１１（Ｅ−５）
ナイロン６（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）１００重量部に対して、（Ｂ−５）化合物３３．３重量部を予備混合した後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型二軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）を用いて、シリンダー温度２４５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で８時間真空乾燥し、高濃度予備混合物ペレットを作製した。【０１９７】
参考例１２（Ｅ−６）
ナイロン６（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）１００重量部に対して、（Ｂ−２）化合物１００重量部を予備混合した後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型二軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）を用いて、シリンダー温度２４５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で８時間真空乾燥し、高濃度予備混合物ペレットを作製した。【０１９８】
参考例１３（Ｆ−１：ＣｕＩ／ＫＩ（重量比）＝０．２３の割合で含むナイロン６６マスターバッチ
ヨウ化カリウム４０重量％水溶液をナイロン６６（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）１００重量部に対して、ヨウ化銅２．０重量部、ヨウ化カリウム４０重量％水溶液２１．７重量部の割合で予備混合した後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型二軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）で、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で８時間真空乾燥し、銅含有量０．６０重量％のマスターバッチペレットを作製した。【０１９９】
その他、本実施例および比較例に用いた（Ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）化合物、（ｂ’）化合物、（Ｄ）充填材は以下の通りである。
（Ａ−１）：融点２２５℃のナイロン６樹脂、水分量７００ｐｐｍ、ηｒ＝２．７０
（Ａ−２）：融点２２５℃のナイロン６樹脂、水分率２００ｐｐｍ、ηｒ＝２．７０
（Ａ−３）：融点２６０℃のナイロン６６樹脂、水分量７００ｐｐｍ、ηｒ＝２．７０
（ｂ−１）：ペンタエリスリトール（東京化成工業（株）製）、分子量１３６、水酸基価１６４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子中の水酸基の数４つ
（ｂ−２）：ジペンタエリスリトール（東京化成工業（株）製）、分子量２５４、水酸基価１３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子中の水酸基の数６つ
（ｂ−３）：トリメチロールプロパンポリオキシプロピレントリアミン（ハンツマン製“ジェファーミン“（登録商標）Ｔ４０３）、分子量４４０、アミン価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子中のアミノ基の数３つ
（ｂ’−１）：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ“（登録商標）２０１）、分子量１３３０、１分子中のエポキシ基の平均個数７個、分子量／１分子中の官能基数＝１９０
（Ｃ−１）：次亜リン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業（株））、分子量１０５．９９
（Ｃ−２）：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ製“ｉｒｇａｆｏｓ”（登録商標）１６８）
（Ｄ−１）：円形断面ガラス繊維（日本電気硝子（株）製Ｔ−２７５Ｈ）、断面の直径１０．５μｍ、表面処理剤：シラン系カップリング剤、集束剤：カルボン酸系、繊維長３ｍｍ
（Ｄ−２）：円形断面ガラス繊維（日本電気硝子（株）製Ｔ−７１７Ｈ）、断面の直径１０．５μｍ、表面処理剤：シラン系カップリング剤、集束剤：エポキシ系、繊維長３ｍｍ
（Ｇ−１）：ヒンダードフェノール系熱安定剤  ＢＡＳＦ製“ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１０１０（テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）。【０２００】
（実施例１〜９、１２〜１４、１６〜１８、比較例１〜８）
表に示す（Ａ）ポリアミド樹脂を、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点より１５℃高い温度、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーから二軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部に位置に接続されていた。続いて、表に示す（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物、（Ｃ）リン含有化合物、（Ｇ）その他をサイドフィーダーから二軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側の位置に接続されていた。二軸押出機のスクリュー構成は、（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物などの供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１、（Ｂ）化合物などの供給位置の下流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ１／Ｌが０．１４、Ｌｎ２／Ｌが０．０７となるよう構成した（スクリューアレンジＩ）。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。【０２０１】
得られたペレットを８０℃で２４時間真空乾燥した後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融点より１５℃高い温度、金型温度：８０℃の条件で、厚さ６．４ｍｍの棒状試験片、厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板（フィルムゲート）をそれぞれ射出成形し、各種試験片（成形品）を得た。得られた成形品を用い、既述の測定および分析方法にて評価を行った。各実施例の評価結果を表に示す。また、耐湿熱性の評価結果は、実施例３：Ｃ２、実施例４：Ａ、実施例５：Ａ、実施例１２：Ｃ２、実施例１３：Ａ、比較例８：Ｃ２であった。【０２０２】
（実施例１０、１１、１５、１９、２４、２５、２７〜３０、比較例９）
表に示す（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｅ）高濃度予備混合物をドライブレンドし、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点より１５℃高い温度、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーから二軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部に位置に接続されていた。続いて、表に示す（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物、（Ｃ）リン含有化合物、（Ｅ）高濃度予備混合物をサイドフィーダーから二軸押出機に供給し、溶融混練した。二軸押出機のメインフィーダーとサイドフィーダーの位置およびスクリュー構成は、実施例１と同様とした。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。その後、８０℃で２４時間真空乾燥し、成形に用いた。【０２０３】
得られたペレットを実施例１と同様の方法にて射出成形し、各種試験片（成形品）を得た。得られた成形品を用い、既述の測定および分析方法にて評価を行った。【０２０４】
（実施例２０〜２２）
表に示す（Ａ）ポリアミド樹脂を、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点より１５℃高い温度、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーから二軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部に位置に接続されていた。続いて、表に示す（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物をサイドフィーダーから二軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側の位置に接続されていた。二軸押出機のスクリュー構成は、（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物などの供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１、（Ｂ）化合物などの供給位置の下流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ１／Ｌが０．１４、Ｌｎ２／Ｌが０．１４となるよう構成した（スクリューアレンジＩＩ）。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。【０２０５】
得られたペレットを８０℃で２４時間真空乾燥した後、実施例１と同様の方法にて射出成形し、各種試験片（成形品）を得た。得られた成形品を用い、既述の測定および分析方法にて評価を行った。【０２０６】
（実施例２３、２６）
表に示す（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｅ）高濃度予備混合物をドライブレンドし、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点より１５℃高い温度、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーから二軸押出機に供給したこと以外は、前記実施例２０〜２２と同様の方法により、ペレットおよび各種試験片（成形品）を得た得られた成形品を用い、既述の測定および分析方法によって評価を行った。【０２０７】
（実施例３１〜３５、比較例１１）
表に示す（Ｄ）充填材をサイドフィーダーから二軸押出機に供給したこと以外は、前記実施例１と同様の方法によりペレットおよび各種試験片（成形品）を得た得られた成形品を用い、既述の測定および分析方法によって評価を行った。各実施例の評価結果を表に示す。また、耐熱水性試験処理前後の引張強度保持率は、実施例３１：８１％、実施例３２：９５％、実施例３４：６９％、実施例３５：８１％であり、耐湿熱性の評価結果は、実施例３２：Ｃ２、実施例３３：Ａであった。【０２０８】
（実施例３６〜４１、比較例１２）
表に示す（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｅ）高濃度予備混合物をドライブレンドし、メインフィーダーから二軸押出機に供給したこと以外は前記実施例３１〜３５と同様の方法によりペレットおよび各種試験片（成形品）を得た得られた成形品を用い、既述の測定および分析方法によって評価を行った。各実施例の評価結果を表に示す。また、耐熱水性試験処理前後の引張強度保持率は、実施例３７：８２％、実施例３８：９１％、実施例３９：８９％、実施例４０：１０３％であり、耐湿熱性の評価結果は、実施例４０：Ｃ２、実施例４１：Ａであった。【０２０９】
（比較例１０）
表に示す（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｆ）銅マスターバッチを、メインフィーダーから二軸押出機に供給したこと以外は、前記実施例３４と同様の方法によりペレットおよび各種試験片（成形品）を得た得られた成形品を用い、既述の測定および分析方法によって評価を行った。【０２１０】
各実施例および比較例の評価結果を表１〜８に示す。
【表１】
2017072986.tif 000004
【表２】
2017072986.tif 000005
【表３】
2017072986.tif 000006
【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
2017072986.tif 000011
【０２１１】
実施例１〜９、１２〜１４ は比較例１〜８と比較して、好ましい組成の樹脂組成物を用いており、ポリアミド樹脂組成物中における（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物の分散性をより向上させることができるため、熱処理時の（Ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物との反応性がより向上し、熱処理時のシールド層形成が促進され、Ｑ−Ｐを０．０６未満とすることにより、耐熱老化性、耐塩化カルシウム性に優れる成形品が得られた。【０２１２】
実施例１６〜１８は比較例３、５、６と比較して、水分率の低いポリアミド樹脂を使用し、樹脂組成物中における（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物の分散性を向上させることで、熱処理時のシールド層形成が促進され、Ｑ−Ｐを０．０６未満とすることにより、耐熱老化性、耐塩化カルシウム性に優れる成形品が得られた。【０２１３】
実施例２０〜２２は比較例３、５、６と比較して、好ましい方法で混練して（Ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物の相溶性を向上させ、分散性を向上させることで、熱処理時のシールド層形成が促進され、Ｑ−Ｐを０．０６未満とすることにより、耐熱老化性、耐塩化カルシウム性に優れる成形品が得られた。【０２１４】
実施例１０〜１１、１５、１９、２３〜３０は比較例９と比較して、（Ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物の高濃度予備混合物を用いて樹脂組成物を製造するにあたり、好ましい組成の樹脂組成物や、好ましい方法を適用することにより、樹脂組成物中における（Ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物の相溶性が向上し、（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物が微分散する。このため、熱処理時に（Ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物との反応性がより向上してシールド層形成が促進され、Ｑ−Ｐを０．０６未満とすることにより、耐熱老化性、耐塩化カルシウム性に優れる成形品が得られた。【０２１５】
実施例３１〜４１は比較例１０〜１２と比較して、ガラス繊維を含有する場合にも、前記手法により熱処理時に（Ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）化合物および／または（Ｂ）化合物との反応性をより向上させて、シールド層形成を促進し、Ｑ−Ｐを０．０６未満にした結果、耐熱老化性、耐塩化カルシウム性に優れる成形品が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０２１６】
本発明の実施形態の成形品は、耐熱老化性、耐塩化カルシウム性に優れる点を活かし、自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品、自動車電装部品などの自動車用途、ＬＥＤリフレクタやＳＭＴコネクタなどの電気・電子部品用途などに好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２１７】
Ｕｎ…切削面のＩＲスペクトル
Ｈｔ…熱処理後切削面のＩＲスペクトル
【図１】
2017072986.tif 000012
【図２】
2017072986.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月11日(2017.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物からなる厚さ０．５６ｍｍ以上の成形品であって、
該成形品の表面から０．２８ｍｍ深さの切削面の赤外吸収スペクトルにおいて、１８００ｃｍ−１の吸光度を０としたときの１６８０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１６８０と、１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１６３２と、の強度比をＰ（Ａ１６８０／Ａ１６３２）とし、
前記切削面を前記ポリアミド樹脂の融点より３５℃低い温度で２４時間熱処理した熱処理後切削面の赤外吸収スペクトルにおいて、１８００ｃｍ−１の吸光度を０としたときの１６８０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１６８０と、１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１６３２と、の強度比をＱ（Ａ’１６８０／Ａ’１６３２）としたとき、
ＱとＰの差（Ｑ−Ｐ）が０．０６未満である成形品であって、
前記樹脂組成物が、（Ａ）前記ポリアミド樹脂１００重量部に対して、
（ｂ）３つ以上の水酸基と３つ以上のアミノ基とのうち少なくともいずれか一方を有する化合物と、
（Ｂ）水酸基とアミノ基とのうち少なくともいずれか一方と、エポキシ基とカルボジイミド基とのうち少なくともいずれか一方を有し、１分子中の水酸基およびアミノ基の数の合計が１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物と、
の合計が０．１〜２０重量部となるよう前記（ｂ）化合物と前記（Ｂ）化合物とのうち少なくともいずれか一方を含む樹脂組成物である、成形品。
【請求項２】
前記熱処理後切削面の赤外吸収スペクトルにおいて、１８００ｃｍ−１の吸光度を０としたときの１７００ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１７００と、１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１６３２と、の強度比Ｒ（Ａ’１７００／Ａ’１６３２）が、１７２０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１７２０と、１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ’１６３２と、の強度比Ｓ（Ａ’１７２０／Ａ’１６３２）より小さく、かつ、
熱処理前の前記切削面の赤外吸収スペクトルにおいて、１７２０ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１７２０と、１６３２ｃｍ−１±８ｃｍ−１における吸光度の最大値Ａ１６３２と、の強度比をＴ（Ａ１７２０／Ａ１６３２）としたとき、
ＳとＴの差（Ｓ−Ｔ）が０．０３以上である請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、さらに（Ｃ）リン含有化合物を含有し、吸光光度分析法により求められるリン原子含有量がポリアミド樹脂含有量に対して２８０〜３５００ｐｐｍである請求項１または２記載の成形品。
【国際調査報告】
2017072986.tif 000014
2017072986.tif 000015
2017072986.tif 000016
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