(57)【要約】  （Ａ）ケイ素原子結合全有機基の１０モル％以上がフェニル基であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと（Ｂ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンとを、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒の存在下で、ヒドロシリル化反応させてなる、２５℃で非流動性、１００℃の溶融粘度が５,０００Ｐａ・ｓ以下であるホットメルト性シリコーン、および（Ｉ）前記ホットメルト性シリコーン、（II）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有し、ケイ素原子結合水素原子が０.５質量％以上であるオルガノポリシロキサン、および（III）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性ホットメルト組成物。このホットメルト性シリコーンは、２５℃で非流動性で、表面粘着性が低く、加熱により容易に溶融する。また、この硬化性ホットメルト組成物はホットメルト性と硬化性を併せ持つ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子結合全有機基の１０モル％以上がフェニル基であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと（Ｂ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.２〜０.７モルとなる量｝とを、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反応を促進するのに十分な量｝の存在下で、ヒドロシリル化反応させてなる、２５℃において非流動性であり、１００℃の溶融粘度が５,０００Ｐａ・ｓ以下であるホットメルト性シリコーン。
【請求項２】
５０℃の溶融粘度が３,０００Ｐａ・ｓ以上である、請求項１に記載のホットメルト性シリコーン。
【請求項３】
５０℃の溶融粘度が１００℃の溶融粘度の２０倍以上である、請求項１または２に記載のホットメルト性シリコーン。
【請求項４】
（Ａ）成分が、平均組成式：
Ｒ１ａＳiＯ（４−ａ）／２
（式中、Ｒ１はハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基、ただし、全Ｒ１の１０モル％以上はフェニル基であり、少なくとも２個はアルケニル基であり、ａは０.５〜２.５の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のホットメルト性シリコーン。
【請求項５】
（Ａ）成分が、（Ａ−１）平均単位式：
(Ｒ２３ＳiＯ１／２)ｂ(Ｒ２２ＳiＯ２／２)ｃ(Ｒ２ＳiＯ３／２)ｄ(ＳiＯ４／２)ｅ(Ｒ３Ｏ１／２)ｆ
（式中、Ｒ２は同じかまたは異なる、ハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｂは０〜０.７の数、ｃは０〜０.７の数、ｄは０〜０.９の数、ｅは０〜０.７の数、ｆは０〜０.１の数、かつ、ｄ＋ｅは０.３〜０.９の数、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１である。）
で表されるオルガノポリシロキサンと（Ａ−２）平均単位式：
(Ｒ４３ＳiＯ１／２)ｇ(Ｒ４２ＳiＯ２／２)ｈ(Ｒ４ＳiＯ３／２)ｉ(ＳiＯ４／２)ｊ(Ｒ５Ｏ１／２)ｋ
（式中、Ｒ４は同じかまたは異なる、ハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ５は水素原子またはアルキル基であり、ｇは０.０１〜０.３の数、ｈは０.４〜０.９９の数、ｉは０〜０.２の数、ｊは０〜０.２の数、ｋは０〜０.１の数、かつ、ｉ＋ｊは０〜０.２の数、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊは１である。）
で表されるオルガノポリシロキサンとの質量比５０：５０〜１００：０の混合物である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のホットメルト性シリコーン。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、平均組成式：
Ｒ６ｌＨｍＳiＯ（４−ｌ−ｍ）／２
（式中、Ｒ６はハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ｌは１.０〜２.５の数、ｍは０.０１〜０.９の数、かつ、ｌ＋ｍは１.５〜３.０の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のホットメルト性シリコーン。
【請求項７】
（Ｉ）請求項１乃至６のいずれか１記載のホットメルト性シリコーン、（II）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有し、ケイ素原子結合水素原子が０.５質量％以上であるオルガノポリシロキサン｛（Ｉ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜２.０モルとなる量｝、および（III）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性ホットメルト組成物。
【請求項８】
（II）成分が、平均組成式：
Ｒ７ｎＨＯＳｉＯ（４−ｎ−ｏ）／２
（式中、Ｒ７は脂肪族不飽和結合を有さない、ハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ｎは１.０〜２.５の数、ｏは０.５〜１.５の数、かつ、ｎ＋ｏは１.５〜３.０の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンである、請求項７に記載の硬化性ホットメルト組成物。
【請求項９】
さらに、ヒドロシリル化反応抑制剤を、上記（Ｉ）成分〜（II）成分の合計１００質量部に対して０.０００１〜５質量部含有する、請求項７または８に記載の硬化性ホットメルト組成物。
【請求項１０】
硬化性ホットメルト組成物を硬化して得られる硬化物の２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが少なくとも１０以上である、請求項７乃至９のいずれか１項に記載の硬化性ホットメルト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホットメルト性シリコーン、および該シリコーンを含有する硬化性ホットメルト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性シリコーン組成物は、硬化して、優れた耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、透明性を有する硬化物を形成することから、幅広い産業分野で利用されている。特に、その硬化物は、他の有機材料と比較し変色しにくく、また、物理的物性の低下が小さいため、光学材料として適している。例えば、特許文献１には、アルケニル基含有シリコーンレジン、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子用液状シリコーンレジン組成物が提案されている。【０００３】
一方、近年、新たなＬＥＤの製造プロセスのために、室温で固体状もしくは半固体状の材料が提案されている。例えば、特許文献２には、アルケニル基含有シリコーンレジン、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる、発光ダイオード（ＬＥＤ）用のシート状シリコーンレジン組成物が挙げられ、特許文献３には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により生成される、溶媒可溶性のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、およびケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物が挙げられ、特許文献４には、一分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、ヒドロシリル化反応用触媒、および反応抑制剤を含むシリコーンレジン用組成物を半硬化させてなるシリコーンレジンシートが挙げられる。【０００４】
しかしながら、これらの材料は、２５℃において表面粘着性があったり、また、ホットメルト性が十分でなく、実際の応用には不十分であるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献２】特開２００９−２３５３６８号公報
【特許文献３】特開２００９−２４２６２７号公報
【特許文献４】特開２０１１−２１９５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、２５℃において非流動性で、表面粘着性が低く、加熱により容易に溶融するホットメルト性シリコーンを提供することにある。また、本発明の他の目的は、ホットメルト性と硬化性を併せ持つ硬化性ホットメルト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のホットメルト性シリコーンは、（Ａ）ケイ素原子結合全有機基の１０モル％以上がフェニル基であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと（Ｂ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.２〜０.７モルとなる量｝を、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒の存在下で、ヒドロシリル化反応させてなる、２５℃において非流動性であり、１００℃の溶融粘度が５,０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。【０００８】
また、本発明の反応性ホットメルト組成物は、（Ｉ）上記のホットメルト性シリコーン、（II）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有し、ケイ素原子結合水素原子が０.５質量％以上であるオルガノポリシロキサン｛上記（Ｉ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜２.０モルとなる量｝、および（III）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のホットメルト性シリコーンは、２５℃において非流動性で、表面粘着性が低く、加熱により容易に溶融するという特徴がある。また、本発明の硬化性ホットメルト組成物はホットメルト性と硬化性を併せ持つという特徴がある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
はじめに、本発明のホットメルト性シリコーンを詳細に説明する。
【００１１】
本発明のホットメルト性シリコーンは、（Ａ）ケイ素原子結合全有機基の１０モル％以上がフェニル基であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと（Ｂ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応させてなるものである。
【００１２】
（Ａ）成分は、ケイ素原子結合全有機基の１０モル％以上、好ましくは、２０モル％以上がフェニル基であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のフェニル基の含有量が上記の下限以上であると、２５℃において非流動性で、表面粘着性が低いホットメルト性シリコーンが得られるからである。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ａ）成分中のフェニル基およびアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等の炭素数７〜２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
【００１３】
このような（Ａ）成分は限定されないが、好ましくは、平均組成式：
Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２
で表されるオルガノポリシロキサンである。
【００１４】
式中、Ｒ１はハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様のフェニル基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基、ビニル基である。ただし、Ｒ１の合計の１０モル％以上、好ましくは、２０モル％以上はフェニル基であり、また、Ｒ１の少なくとも２個はアルケニル基である。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、２５℃において非流動性で、表面粘着性が低いホットメルト性シリコーンが得られるからである。
【００１５】
また、式中、ａは０.５〜２.５の範囲内の数であり、好ましくは、１.０〜２.０の範囲内の数である。これはａが上記範囲の下限以上であると、高温での粘度が低いホットメルト性シリコーン組成物が得られ、一方、上記範囲の上限以下であると、２５℃において非流動性で、表面粘着性が低いホットメルト性シリコーン組成物が得られるからである。
【００１６】
（Ａ）成分は、さらに好ましくは、（Ａ−１）平均単位式：
(Ｒ２３ＳiＯ１／２)ｂ(Ｒ２２ＳiＯ２／２)ｃ(Ｒ２ＳiＯ３／２)ｄ(ＳiＯ４／２)ｅ(Ｒ３Ｏ１／２)ｆ
で表される一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、または前記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）平均単位式：
(Ｒ４３ＳiＯ１／２)ｇ(Ｒ４２ＳiＯ２／２)ｈ(Ｒ４ＳiＯ３／２)ｉ(ＳiＯ４／２)ｊ(Ｒ５Ｏ１／２)ｋ
で表される一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンとの混合物である。
【００１７】
（Ａ−１）成分において、式中、Ｒ２は同じかまたは異なる、ハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、上記Ｒ１と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基、ビニル基である。また、式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００１８】
また、式中、ｂは０〜０.７の範囲内の数、ｃは０〜０.７の範囲内の数、ｄは０〜０.９の範囲内の数、ｅは０〜０.７の範囲内の数、ｆは０〜０.１の範囲内の数、かつ、ｄ＋ｅは０.３〜０.９の範囲内の数、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１であり、好ましくは、ｂは０〜０.６の範囲内の数、ｃは０〜０.６の範囲内の数、ｄは０〜０.９の範囲内の数、ｅは０．１〜０.５の範囲内の数、ｆは０〜０.０５の範囲内の数、かつ、ｄ＋ｅは０.４〜０.９の範囲内の数、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１である。これは、ｂ、ｃ、およびｄがそれぞれ上記範囲内の数であると、２５℃において柔軟性を持ちつつも、非流動性で、表面粘着性が低く、高温での溶融粘度が十分に低いホットメルト性シリコーンが得られるからであり、ｅが上記範囲内の数であると、ホットメルト後、２５℃に冷却した後の密着性が良好であり、また、無機粉体を充填した場合の、粉体の分散性が良好であるからである。
【００１９】
このような（Ａ−１）成分として、具体的には、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２５(ＰhＳiＯ３／２)０.７５(ＨＯ１／２)０.０２
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１５(ＰhＳiＯ３／２)０.８５(ＨＯ１／２)０.０１
(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.１５(ＭeＶiＳiＯ２／２)０.１０(ＰhＳiＯ３／２)０.７５(ＨＯ１／２)０.０４
(ＭeＶiＰhＳiＯ１／２)０.２０(ＰhＳiＯ３／２)０.８０(ＨＯ１／２)０.０５
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１５(ＰhＳiＯ３／２)０.７５(ＳiＯ４／２)０.１０(ＨＯ１／２)０.０２
(Ｐh２ＳiＯ２／２)０.２５(ＭeＶiＳiＯ２／２)０.３０(ＰhＳiＯ３／２)０.４５(ＨＯ１／２)０.０４
(Ｍe３ＳiＯ１／２)０.２０(ＶiＭeＰhＳiＯ１／２)０.４０(ＳiＯ４／２)０.４０(ＨＯ１／２)０.０８
【００２０】
（Ａ−２）成分において、式中、Ｒ４は同じかまたは異なる、ハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、上記Ｒ１と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基、ビニル基である。また、式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ５のアルキル基としては、上記Ｒ３と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００２１】
また、式中、ｇは０.０１〜０.３の範囲内の数、ｈは０.４〜０.９９の範囲内の数、ｉは０〜０.２の範囲内の数、ｊは０〜０.２の範囲内の数、ｋは０〜０.１の範囲内の数、かつ、ｉ＋ｊは０〜０.２の範囲内の数、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊは１であり、好ましくは、ｇは０.０２〜０.２０の範囲内の数、ｈは０.６〜０.９９の範囲内の数、ｉは０〜０.１の範囲内の数、ｊは０〜０.１の範囲内の数、ｋは０〜０.０５の範囲内の数、かつ、ｉ＋ｊは０〜０.１の範囲内の数、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊは１である。これは、ｇ、ｈ、ｉ、ｊがそれぞれ上記範囲内の数であると、２５℃において柔軟性を持ちつつも、非流動性で、表面粘着性が低く、高温での溶融粘度が十分に低いホットメルト性シリコーンが得られるからである。
【００２２】
このような（Ａ−２）成分として、具体的には、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭeＰhＯ)１８ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１０(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.９０
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭe２Ｏ)３５(ＳiＭeＰhＯ)１３ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.０４(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.７０(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.２６
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭe２Ｏ)１０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１７(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.８３
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１０(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.８０(ＰhＳiＯ３／２)０.１０(ＨＯ１／２)０.０２
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２０(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.７０(ＳiＯ４／２)０.１０(ＨＯ１／２)０.０１
【００２３】
（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の質量比は限定されないが、好ましくは、５０：５０〜１００：０であり、さらに好ましくは、６０：４０〜１００：０である。これは、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との質量比が上記範囲内の値であると、２５℃において柔軟性を持ちつつも、非流動性で、表面粘着性が低く、高温での溶融粘度が十分に低いホットメルト性シリコーンが得られるからである。
【００２４】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分を架橋するための成分であり、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、脂肪族不飽和結合を有さないハロゲン置換もまたは非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
【００２５】
このような（Ｂ）成分は限定されないが、好ましくは、平均組成式：
Ｒ６ｌＨｍＳiＯ（４−ｌ−ｍ）／２
で表されるオルガノポリシロキサンである。
【００２６】
式中、Ｒ６は脂肪族不飽和結合を有さないハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００２７】
また、式中、ｌは１.０〜２.５の範囲内の数、好ましくは、１.２〜２.３の範囲内の数であり、ｍは０.０１〜０.９の範囲内の数、好ましくは、０.０５〜０.８の範囲内の数であり、かつ、ｌ＋ｍは１.５〜３.０の範囲内の数、好ましくは、２.０〜２.７の範囲内の数である。これは、ｌ、ｍがそれぞれ上記範囲内の数であると、２５℃において非流動性で、表面粘着性が低いホットメルト性シリコーンが得られるからである。
【００２８】
このような（Ｂ）成分として、具体的には、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｐhはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。
Ｐh２Ｓi(ＯＳiＭe２Ｈ)２、すなわち、Ｐh０.６７Ｍe１.３３Ｈ０.６７ＳiＯ０.６７
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２０ＳiＭe２Ｈ、すなわち、Ｍe２.００Ｈ０.０９ＳiＯ０.９５
ＰhＳi(ＯＳiＭe２Ｈ)３、すなわち、Ｐh０.２５Ｍe１.５０Ｈ０.７５ＳiＯ０.７５
(ＨＭe２ＳiＯ１／２)０.６(ＰhＳiＯ３／２)０.４、すなわち、Ｐh０.４０Ｍe１.２０Ｈ０.６０ＳiＯ０.９０
【００２９】
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０.２〜０.７モルとなる量であり、好ましくは、０.３〜０.６モルとなる量である。これは、（Ｂ）成分の添加量が上記範囲内であると、２５℃において柔軟性を持ちつつも、非流動性で、表面粘着性が低く、高温での溶融粘度が十分に低いホットメルト性シリコーンが得られるからである。
【００３０】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。このような（Ｃ）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−トテラメチルジシロキサンであることが好ましい。
【００３１】
（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応を促進する量であり、具体的には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、本成分中の金属原子が質量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｃ）成分の添加量が上記範囲の下限以上であると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応を十分に促進できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるホットメルト性シリコーンに着色等の問題を生じにくくなるからである。
【００３２】
さらに、均一なホットメルト性シリコーンを得る目的で、上記反応において、溶剤を用いることが好ましい。ただし、この溶剤は、ヒドロシリル化反応を阻害しない必要があり、アルコール系溶剤や炭素―酸素二重結合を有する溶剤は溶剤が反応し、副生成物を生じる可能性があるので、それら以外の溶剤が好ましい。溶剤として、具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル等のエーテル類；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン等のシリコーン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が例示される。なお、この溶剤は、ヒドロシリル化反応後、蒸発させることにより、除去することができる。
【００３３】
本発明のホットメルト性シリコーンは、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｃ）成分の存在下でヒドロシリル化反応させてなり、２５℃において非流動性で、１００℃の溶融粘度が５,０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは、１０〜３,０００Ｐａ・ｓの範囲内である。ここで、非流動性とは、無負荷の状態で流動しないことを意味し、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６８６３−１９９４「ホットメルト接着剤の軟化点試験方法」で規定されるホットメルト接着剤の環球法による軟化点試験方法で測定される軟化点未満での状態を示し、つまり、２５℃において非流動性であるためには、軟化点が２５℃よりも高い必要がある。２５℃において非流動性であると、該温度での形状保持性が良好で、表面粘着性の低いホットメルト性シリコーンが得られるからである。また、１００℃の溶融粘度が上記の範囲内であると、ホットメルト後、２５℃に冷却した後の密着性が良好なホットメルト性シリコーンが得られる。また、本発明のホットメルト性シリコーンの軟化点は２５℃よりも高いが、５０℃よりも低いことが好ましい。すなわち、本発明のホットメルト性シリコーンは、５０℃で３,０００Ｐａ・ｓ以上の溶融粘度を有することが好ましく、さらに、５０℃の溶融粘度が１００℃の溶融粘度の２０倍以上であることが好ましく、さらには、２５倍以上であることが好ましい。これは、５０℃の溶融粘度が上記の下限以上であったり、５０℃の溶融粘度が１００℃の溶融粘度に対して、上記の下限以上であると、２５℃において非流動性で、表面粘着性が低く、良好なホットメルト性を示すからである。
【００３４】
次に、本発明の硬化性ホットメルト組成物を詳細に説明する。
【００３５】
本発明の硬化性ホットメルト組成物は、（Ｉ）上記のホットメルト性シリコーン、（II）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有し、ケイ素原子結合水素原子が０.５質量％以上であるオルガノポリシロキサン｛上記（Ｉ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜２.０モルとなる量｝、および（III）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる。
【００３６】
（Ｉ）成分については上記の通りである。（Ｉ）成分は上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とをヒドロシリル化反応してなる反応生成物であり、（Ａ）成分中のアルケニル基に対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子を当量未満で反応させているので、得られるホットメルト性シリコーンにはアルケニル基が残存している。また、（Ｉ）成分には、ヒドロシリル化反応を促進するために、上記（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応用触媒を含有してもよいので、本組成物においては、必要に応じてさらにヒドロシリル化反応用触媒を追加してもよい。
【００３７】
（II）成分は、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有し、ケイ素原子結合水素原子が０.５質量％以上であるオルガノポリシロキサンである。これは、ケイ素原子結合水素原子が０.５質量％以上であると、本組成物を十分に硬化できるからである。また、（II）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、脂肪族不飽和結合を有さないハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
【００３８】
このような（II）成分は限定されないが、好ましくは、平均組成式：
Ｒ７ｎＨｏＳiＯ（４−ｎ−ｏ）／２
で表されるオルガノポリシロキサンである。
【００３９】
式中、Ｒ７は脂肪族不飽和結合を有さないハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００４０】
また、式中、ｎは１.０〜２.５の範囲内の数、好ましくは、１.０〜２.０の範囲内の数であり、ｏは０.５〜１.５の範囲内の数、好ましくは、０.６〜１.２の範囲内の数であり、かつ、ｎ＋ｏは１.５〜３.０の範囲内の数、好ましくは、２.０〜２.７の範囲内の数である。これは、ｎ、ｏがそれぞれ上記範囲内の数であると、本組成物を十分に硬化できるからである。
【００４１】
このような（II）成分として、具体的には、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｐhはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。
ＰhＳi(ＯＳiＭe２Ｈ)３、すなわち、Ｐh０.２５Ｍe１.５０Ｈ０.７５ＳiＯ０.７５
(ＨＭe２ＳiＯ１／２)０.６(ＰhＳiＯ３／２)０.４、すなわち、Ｐh０.４０Ｍe１.２０Ｈ０.６０ＳiＯ０.９０
(ＳiＭeＨＯ)４、すなわち、Ｍe１.００Ｈ１.００ＳiＯ１.００
Ｍe３ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)４０ＳiＭe３、すなわち、Ｍe１.１０Ｈ０.９５ＳiＯ０.９８Ｍe３ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)２０ＳiＭe３、すなわち、Ｍe１.１８Ｈ０.９１ＳiＯ０.９５
【００４２】
（II）成分の含有量は、（Ｉ）成分のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜２.０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.６〜１.５モルの範囲内となる量であり、さらに好ましくは、０.７〜１.３モルの範囲内となる量である。これは、（II）成分の含有量が上記範囲内であると、本組成物を十分に硬化できるからである。
【００４３】
（III）成分は、（Ｉ）成分と（II）成分のヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。このような（III）成分としては、前記（Ｃ）成分と同様の触媒が例示される。本組成物では、（Ｉ）成分がヒドロシリル化反応用触媒を含有している場合には、さらにヒドロシリル化反応用触媒を添加することは任意である。
【００４４】
（III）成分の含有量は、（Ｉ）成分と（II）成分のヒドロシリル化反応を促進する量であり、具体的には、（Ｉ）成分と（II）成分の合計量に対して、本成分中の金属原子が質量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（III）成分の添加量が上記範囲の下限以上であると、（Ｉ）成分と（II）成分のヒドロシリル化反応を十分に促進できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物に着色等の問題を生じにくくなるからである。
【００４５】
本組成物には、その他任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等のヒドロシリル化反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、上記（Ｉ）成分〜（II）成分の合計１００質量部に対して０.０００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４６】
さらに、本組成物には、光半導体素子からの発光波長を変換するために、蛍光体を含有してもよい。この蛍光体としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、および青色発光蛍光体が挙げられる。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系蛍光体としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光体を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
また、本組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；３,４−エポキシブチル基、７,８−エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は本組成物中のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また、本組成物において、この接着付与剤の含有量は限定されないが、本組成物の合計１００質量部に対して０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４８】
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、ケイ素原子結合水素原子を有さないシリコーン成分；シリカ、酸化チタン、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤を含有してもよい。
【００４９】
特に、無機質充填剤はその種類によって、本組成物に各種特性を付与することが可能となる。例えば、シリカやガラスに代表される補強性フィラーは、本組成物を硬化して得られる硬化物に機械的強度を付与したり、線膨張率を小さくすることができる。
【００５０】
このような補強性フィラーとしては、球状シリカ、非球状シリカ、もしくはガラスファイバーが例示される。球状シリカは、得られる硬化性シリコーン組成物の粘度上昇が少ないことから、溶融粘度を低減したい場合に使用できる。一方、非球状シリカやガラスファイバーは、得られる硬化物に対する機械的強度の付与や線膨張率の低減効果が球状シリカよりも高いので、これらの特性を重要視するときは好適に使用できる。これらの補強性フィラーの平均粒子径は特に制限されないが、好ましくは、０.１〜１００μｍの範囲内である。
【００５１】
また、酸化チタンに代表される白色顔料は、本組成物を硬化して得られる硬化物に光反射性を付与することができる。このような酸化チタン粉末としては、アナタース型酸化チタン粉末、ルチル型酸化チタン粉末が例示され、硬化物の光反射性能及び隠蔽力が高いことから、ルチル型酸化チタン粉末が好ましい。この酸化チタンの平均粒子径は０.０５〜１０μｍの範囲内であり、好ましくは、０.０１〜５μｍの範囲内、または０.０１〜３μｍの範囲内である。この酸化チタンは、予めその表面をシランカップリング剤、シリカ、アルミナ、ジルコニア等で表面処理してもよい。また、酸化チタン以外の白色顔料としては、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化マグネシウム等の金属酸化物；その他、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化アンチモンが例示される。
【００５２】
さらに、アルミナや酸化亜鉛に代表される熱伝導性フィラーは、本組成物を硬化して得られる硬化物に熱伝導性または電気伝導性を付与することができる。熱伝導性フィラーとしては、上記以外に、金、銀、ニッケル、銅等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属化合物、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
【００５３】
また、このような無機質充填剤は、メチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン；トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；α,ω−シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α,ω−シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、α,ω−シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー等の処理剤により表面処理したものを用いても良い。
【００５４】
本組成物において、無機質充填剤は単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。無機質充填剤の含有量は、特に制限されるものではないが、硬化物の硬度および機械的強度の見地から、本組成物１００質量部に対して１０〜１０００質量部の範囲内で含有することが好ましく、さらには、１００〜５００質量部の範囲内であることが好ましい。
【００５５】
本組成物に無機質充填剤を混合する方法は限定されないが、例えば、次の工程１および２からなる方法が挙げられる。
【００５６】
［工程１］
ホットメルト性シリコーンを微粉末状に成形する。その方法としては、例えば、固体状のホットメルト性シリコーンを粉砕機により粉砕する方法、ホットメルト性シリコーンを溶剤に溶解し、これを噴霧して溶剤を除去したり、混錬機中で溶剤を除去する方法が挙げられる。ホットメルト性シリコーンを粉砕する装置としては、当該技術分野で一般的に用いられる粉砕機であれば特に限定されず、例えば、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ターボミル、遊星ミル等の各種粉砕機が挙げられる。また、ホットメルト性シリコーンの溶液から溶剤を除去する装置としては、例えば、スプレードライヤー、２軸混練機、ベルトドライヤーが挙げられる。
【００５７】
［工程２］
工程１により得られた微粉末状のホットメルト性シリコーンに、上記（II）成分、（III）成分、その他任意の成分、および上記の無機質充填剤を混合する。混合方法は、従来公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、通常、粉体混合機を用いて混合することができる。具体的には、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ラボミルサー等の攪拌／混合装置、およびヘンシェルミキサーが例示され、好ましくは、
ラボミルサーまたはヘンシェルミキサーである。
【００５８】
このようにして得られた微粉末状の硬化性ホットメルト組成物は、所望により、打錠成型して硬化性ペレットとすることができる。打錠機は特に限定されず、通常の打錠機を用いることができる。硬化性ペレットの形状は、特に限定されないが、通常、球状、楕円球状あるいは円柱状であり、また、その大きさも特に限定されないが、例えば、５００μｍ以上の平均粒子径または円相当径である。なお、「ペレット」は、「タブレット」とも言うことがある。
【００５９】
また、本組成物は、硬化して、２５℃におけるタイプＤデュロメータ硬さが少なくとも１０以上である硬化物を形成することが好ましい。これは、硬化物の２５℃におけるタイプＤデュロメータ硬さが上記下限以上であると、良好な機械的特性を有するからである。また、本組成物に無機質充填剤を添加して硬化性の微粉末又はペレットとする場合、硬化して、２５℃におけるタイプＤデュロメータ硬さは５０以上である硬化物を形成することが好ましい。また、硬化物の２５℃におけるタイプＤデュロメータ硬さは９０以下であることが好ましい。これは、硬化物の２５℃におけるタイプＤデュロメータ硬さが上記上限以下であると、良好な柔軟性を有するからである。なお、このタイプＤデュロメータ硬さは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−1997「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じてタイプＤデュロメータによって求められる。
【実施例】
【００６０】
本発明のホットメルト性シリコーンおよび硬化性ホットメルト組成物を実施例と比較例により詳細に説明する。なお、表面粘着性はテクスチャーアナライザーで測定し、検出下限に近い値であれば、表面粘着性が低いと判定した。５０℃および１００℃の溶融粘度は温度制御のできるコーンプレート型粘度計により測定した。また、式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。【００６１】
［実施例１］
平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２０ (ＰhＳiＯ３／２)０.８０(ＨＯ１／２)０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝４.４質量％）  ９２.４質量部、式：
Ｐh２Ｓi(ＯＳiＭe２Ｈ)２
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６０質量％）  ７.６質量部（前記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.３０モルとなる量）、ヒロドシリル化反応用触媒として、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約６,０００質量ｐｐｍ）  ０.１０質量部、およびトルエン  ５０質量部の混合物を１００℃で２時間反応させた。得られた反応液を、ＰＥＴフィルム上に約２００μｍ厚みにコーティングし、１２０℃のオーブン中で１時間加熱し、トルエンを蒸発させたところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低いフィルム状のホットメルト性シリコーンが得られた。このホットメルト性シリコーンの５０℃の溶融粘度は９０,０００Ｐａ・ｓであり、１００℃の溶融粘度は２,９００Ｐａ・ｓであった。【００６２】
［実施例２］
平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２０(ＰhＳiＯ３／２)０.８０(ＨＯ１／２)０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝４.４質量％）  ６２.５質量部、式：
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２０ＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.１２質量％）  ３７.５質量部（前記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.４５モルとなる量）、ヒロドシリル化反応用触媒として、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約６,０００質量ｐｐｍ）  ０.１０質量部、およびトルエン  ５０質量部の混合物を１００℃で２時間反応させた。得られた反応液を、ＰＥＴフィルム上に約２００μｍ厚みにコーティングし、１２０℃のオーブン中で１時間加熱し、トルエンを蒸発させたところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低いフィルム状のホットメルト性シリコーンが得られた。このホットメルト性シリコーンの５０℃の溶融粘度は５,３００Ｐａ・ｓであり、１００℃の溶融粘度は２００Ｐａ・ｓであった。【００６３】
［実施例３］
平均単位式：
(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.１５(ＭeＶiＳiＯ２／２)０.１０(ＰhＳiＯ３／２)０.７５(ＨＯ１／２)０.０４
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２.３質量％）  ７６.２質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭe２Ｏ)１０ＳiＭe２Ｖi
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２.１質量％）  ２０.０質量部、平均単位式：
(ＨＭe２ＳiＯ１／２)０.６(ＰhＳiＯ３／２)０.４
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）  ３.８質量部（前記２種のオルガノポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.３０モルとなる量）、ヒロドシリル化反応用触媒として、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約６,０００質量ｐｐｍ）  ０.１０質量部、およびトルエン  ５０質量部の混合物を１００℃で２時間反応させた。得られた反応液を、ＰＥＴフィルム上に約２００μｍ厚みにコーティングし、１２０℃のオーブン中で１時間加熱し、トルエンを蒸発させたところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低いフィルム状のホットメルト性シリコーンが得られた。このホットメルト性シリコーンの５０℃の溶融粘度は２５,０００Ｐａ・ｓであり、１００℃の溶融粘度は６５０Ｐａ・ｓであった。【００６４】
［実施例４］
平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ２／２)０.２５(Ｐh２ＳiＯ２／２)０.３０(ＰhＳiＯ３／２)０.４５(ＨＯ１／２)０.０４
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝５.０質量％）  ８３.４質量部、式：
Ｐh２Ｓi(ＯＳiＭe２Ｈ)２
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６０質量％）  １６.６質量部（前記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.６０モルとなる量）、およびヒロドシリル化反応用触媒として、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約６,０００質量ｐｐｍ）  ０.１０質量部の混合物を１００℃で２時間反応させたところ、２５℃において非流動性のホットメルト性シリコーンが得られた。ホットメルト性シリコーンの５０℃の溶融粘度は６,５００Ｐａ・ｓであり、１００℃の溶融粘度は１３０Ｐａ・ｓであった。【００６５】
［実施例５］
実施例１で調製したヒロドシリル化反応用触媒を含有するホットメルト性シリコーン（ビニル基の含有量＝２.９質量％；白金金属の含有量＝約６質量ｐｐｍ）の５０質量％トルエン溶液  ２００質量部に、式：
ＰhＳi(ＯＳiＭe２Ｈ)３
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９１質量％）  １１.６質量部（前記ホットメルト性シリコーン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量）、および２−フェニル−３−ブチン−２−オール  ０.１質量部を加えて、均一に混合した。得られた溶液をＰＥＴフィルム上に約２００μｍ厚みにコーティングし、１００℃のオーブン中で３０分間加熱し、トルエンを蒸発させたところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低いフィルム状ホットメルト組成物が得られた。このホットメルト組成物は１５０℃に加熱すると、溶融することが確認された。次に、このホットメルト組成物をＰＥＴフィルムから剥離して、１０枚貼りあわせて、金型中で１５０℃で３０分間圧縮したところ、厚さ１ｍｍの均一な硬化物が得られた。得られた硬化物を１５０℃に加熱しても、再び溶融せず、硬化していることが確認された。この硬化物のタイプＤデュロメータ硬さは４５であった。【００６６】
［実施例６］
実施例２で調製したヒロドシリル化反応用触媒を含有するホットメルト性シリコーン（ビニル基の含有量＝１.５質量％；白金金属の含有量＝約６質量ｐｐｍ）の５０質量％トルエン溶液  ２００質量部に、式：
Ｍe３ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)２０ＳiＭe３
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.５質量％）  ５.５質量部（前記ホットメルト性シリコーン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.４モルとなる量）、および２−フェニル−３−ブチン−２−オール  ０.１質量部を加えて、均一に混合した。得られた溶液をＰＥＴフィルム上に約２００μｍ厚みにコーティングし、１００℃のオーブン中で３０分間加熱し、トルエンを蒸発させたところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低いフィルム状のホットメルト組成物が得られた。このホットメルト組成物は１５０℃に加熱すると、溶融することが確認された。次に、このホットメルト組成物をＰＥＴフィルムから剥離して、１０枚貼りあわせて、金型中で１５０℃で３０分間圧縮したところ、厚さ１ｍｍの均一な硬化物が得られた。得られた硬化物を１５０℃に加熱しても、再び溶融せず、硬化していることが確認された。この硬化物のタイプＤデュロメータ硬さは５０であった。【００６７】
［実施例７］
実施例３で調製したヒロドシリル化反応用触媒を含有するホットメルト性シリコーン（ビニル基の含有量＝１.２質量％；白金金属の含有量＝約６質量ｐｐｍ）の５０質量％トルエン溶液  ２００質量部に、平均単位式：
(ＨＭe２ＳiＯ１／２)０.６(ＰhＳiＯ３／２)０.４
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）  ９.４質量部（前記ホットメルト性シリコーン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.３モルとなる量）、および２−フェニル−３−ブチン−２−オール  ０.１質量部を加えて、均一に混合した。得られた溶液をＰＥＴフィルム上に約２００μｍ厚みにコーティングし、１００℃のオーブン中で３０分間加熱し、トルエンを蒸発させたところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低いフィルム状ホットメルト組成物が得られた。このホットメルト組成物は１５０℃に加熱すると、溶融することが確認された。次に、このホットメルト組成物をＰＥＴフィルムから剥離して、１０枚貼りあわせて、金型中で１５０℃で３０分間圧縮したところ、厚さ１ｍｍの均一な硬化物が得られた。得られた硬化物を１５０℃に加熱しても、再び溶融せず、硬化していることが確認された。この硬化物のデュロメータＤ硬さは３５であった。【００６８】
［実施例８］
実施例３で調製したヒロドシリル化反応用触媒を含有するホットメルト性シリコーン（ビニル基の含有量＝１.７質量％；白金金属の含有量＝約６質量ｐｐｍ）の５０質量％トルエン溶液  ２００質量部に、式：
(ＳiＭeＨＯ)４
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.７質量％）  ５.０質量部（前記ホットメルト性シリコーン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.４モルとなる量）、および２−フェニル−３−ブチン−２−オール  ０.１質量部を加えて、均一に混合した。得られた溶液をＰＥＴフィルム上に約２００μｍ厚みにコーティングし、１００℃のオーブン中で３０分間加熱し、トルエンを蒸発させたところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低いフィルム状のホットメルト組成物が得られた。このホットメルト組成物は１５０℃に加熱すると、溶融することが確認された。次に、このホットメルト組成物をＰＥＴフィルムから剥離して、１０枚貼りあわせて、金型中で１５０℃で３０分間圧縮したところ、厚さ１ｍｍの均一な硬化物が得られた。得られた硬化物を１５０℃に加熱しても、再び溶融せず、硬化していることが確認された。この硬化物のタイプＤデュロメータ硬さは５６であった。【００６９】
［比較例１］
平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２０(ＰhＳiＯ３／２)０.８０(ＨＯ１／２)０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝４.４質量％）  ８１.５質量部、式：
Ｐh２Ｓi(ＯＳiＭe２Ｈ)２
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６０質量％）  １８.５質量部（前記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.８３モルとなる量）、ヒロドシリル化反応用触媒として、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属含有量＝約６,０００質量ｐｐｍ）  ０.１０質量部、およびトルエン  ５０質量部の混合物を１００℃で２時間反応させたところ、流動性のない反応物が得られた。この反応物の一部を取り出し、１２０℃のオーブン中で１時間加熱し、トルエンを蒸発させたところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低い塊状物であり、５０℃および１００℃のいずれの温度においても非流動性であり、ホットメルト性を有さないことが確認された。【００７０】
［比較例２］
平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２０(ＰhＳiＯ３／２)０.８０(ＨＯ１／２)０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝４.４質量％）  ４８.０質量部、式：
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２０ＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.１２質量％）  ５２.０質量部（前記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.８２モルとなる量）、ヒロドシリル化反応用触媒として、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属含有量＝約６,０００質量ｐｐｍ）  ０.１０質量部、およびトルエン  ５０質量部の混合物を１００℃で２時間反応させたところ、流動性のない反応物が得られた。この反応物の一部を取り出し、１２０℃のオーブン中で１時間加熱し、トルエンを蒸発させたところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低い塊状物となったが、５０℃および１００℃のいずれの温度においても非流動性であり、ホットメルト性を有さないことが確認された。【００７１】
［比較例３］
平均単位式：
(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.１５(ＭeＶiＳiＯ２／２)０.１０(ＰhＳiＯ３／２)０.７５(ＨＯ１／２)０.０４
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２.３質量％）  ７０.４質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭe２Ｏ)１０ＳiＭe２Ｖi
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２.１質量％）  ２０.０質量部、平均単位式：
(ＨＭe２ＳiＯ１／２)０.６(ＰhＳiＯ３／２)０.４
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）  ９.６質量部（前記２種のオルガノポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.８２モルとなる量）、ヒロドシリル化反応用触媒として、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属含有量＝約６,０００質量ｐｐｍ）  ０.１０質量部、およびトルエン  ５０質量部の混合物を１００℃で２時間反応させたところ、流動性のない反応物が得られた。この反応物の一部を取り出し、１２０℃のオーブン中で１時間加熱し、トルエンを蒸発させたところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低い塊状物となったが、５０℃および１００℃のいずれの温度においても非流動性であり、ホットメルト性を有さないことが確認された。【００７２】
［比較例４］
平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ２／２)０.２５(Ｐh２ＳiＯ２／２)０.３０(ＰhＳiＯ３／２)０.４５(ＨＯ１／２)０.０４
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝５.０質量％）  ９５.０質量部、式：
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２０ＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.１２質量％）  ５.０質量部（前記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.６０モルとなる量）、およびヒロドシリル化反応用触媒として、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属含有量＝約６,０００質量ｐｐｍ）  ０.１０質量部の混合物を１００℃で２時間反応させたところ、２５℃において粘着性の高い高粘度液体が得られた。この液体の５０℃の粘度は１,７００Ｐａ・ｓであり、１００℃の粘度は２３Ｐａ・ｓであり、ホットメルト性を有さないことが確認された。【００７３】
［比較例５］
実施例１で調製したヒロドシリル化反応用触媒を含有するホットメルト性シリコーン（ビニル基の含有量＝２.９質量％；白金金属の含有量＝約６質量ｐｐｍ）の５０質量％トルエン溶液  ２００質量部に、式：
ＰhＳi(ＯＳiＭe２Ｈ)３
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９１質量％）  ５.０質量部（前記ホットメルト性シリコーン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.４３モルとなる量）、および２−フェニル−３−ブチン−２−オール  ０.１質量部を加えて、均一に混合した。得られた溶液をＰＥＴフィルム上に約２００μｍ厚みにコーティングし、１００℃のオーブン中で３０分間加熱し、トルエンを蒸発させたところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低いフィルム状のホットメルト組成物が得られた。このホットメルト組成物は１５０℃に加熱すると、溶融することが確認された。次に、このホットメルト組成物をＰＥＴフィルムから剥離して、１０枚貼りあわせて、金型中で１５０℃で３０分間圧縮したところ、厚さ１ｍｍの均一なシートが得られた。しかし、このシートを１５０℃に加熱すると、再び溶融し、硬化していないことが確認された。【００７４】
［比較例６］
実施例２で調製したヒロドシリル化反応用触媒を含有するホットメルト性シリコーン（ビニル基の含有量＝１.５質量％；白金金属の含有量＝約６質量ｐｐｍ）の５０質量％トルエン溶液  ２００質量部に、式：
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２０ＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.１２質量％）  ４２質量部（前記ホットメルト性シリコーン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.９３モルとなる量）、および２−フェニル−３−ブチン−２−オール  ０.１質量部を加えて、均一に混合した。得られた溶液をＰＥＴフィルム上に約２００μｍ厚みにコーティングし、１００℃のオーブン中で３０分間加熱し、トルエンを蒸発させたところ、２５℃において流動性のある高粘着性の粘性液体が得られた。この液体を金型中で１５０℃で３０分間圧縮したところ、厚さ１ｍｍの均一なシートが得られた。このシートを１５０℃に加熱しても、再び溶融は起こらず、硬化していることが確認された。この硬化物のタイプＤデュロメータ硬さは４２であった。【００７５】
［実施例９］
平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２０ (ＰhＳiＯ３／２)０.８０(ＨＯ１／２)０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝４.４質量％）  １４８.７８質量部、式：
Ｐh２Ｓi(ＯＳiＭe２Ｈ)２
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６０質量％）  ２１.３質量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５０モルとなる量）、ヒロドシリル化反応用触媒として、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約２,０００質量ｐｐｍ）  ０.０３４質量部、およびトルエン  １２２質量部の混合物を１００℃で２時間反応させた。得られた反応液を、ＰＥＴフィルム上に約２００μｍ厚みにコーティングし、１２０℃のオーブン中で１時間加熱し、トルエンを蒸発させたところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性がないフィルム状のホットメルト性シリコーンが得られた。ホットメルト性シリコーンの５０℃の溶融粘度は測定不能であり、１００℃の溶融粘度は３００Ｐａ・ｓであった。【００７６】
［微粉末状ホットメルト性シリコーン（１）の調製］
実施例９で得られた反応液を１５０℃に加熱した二軸混練機に投入し、トルエンを除去し、得られたホットメルト性のシリコーンを冷やしながらボールミルを用いて粉砕し、微粉末状ホットメルト性シリコーン（１）を得た。得られた粉末を光学顕微鏡で観測したところ、１０００〜３０００μｍの不定形な粉体であった。【００７７】
［微粉末状ホットメルト性シリコーン（２）の調製］
実施例９で得られた反応液をスプレードライによりトルエンを除去しながら粉末化し、微粉末状ホットメルト性シリコーン（２）を得た。得られた粉末を光学顕微鏡で観測したところ、５〜１０μｍの真球状の粉体であった。【００７８】
［実施例１０］
上記の微粉末状ホットメルト性シリコーン（１）  ８９.３質量部、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６重量％）  ５.３５質量部、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）  ５.３５質量部｛上記の微粉末状ホットメルト性シリコーン（１）中のビニル基の合計１モルに対して、上記ジフェニルポリシロキサンおよび分岐鎖状オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ  マイクロン社製のＨＳ−２０２）  ４０２質量部をラボミルサーに一括投入し、１分間攪拌を行ったところ、均一な白色の粉体組成物が得られた。得られた粉体組成物を打錠機により、打錠することで、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状の硬化性ペレットを得た。【００７９】
この硬化性ペレットは、１５０℃に加熱すると、溶融することが確認された。次に、この硬化性ペレットを１ｍｍ厚の金型中で１５０℃で３０分間圧縮したところ、厚さ１ｍｍの均一な白色の硬化物が得られた。得られた硬化物を１５０℃に加熱しても、再び溶融せず、硬化していることが確認された。この硬化物のタイプＤデュロメータ硬さは８８であった。【００８０】
［実施例１１］
上記の微粉末状ホットメルト性シリコーン（２）  ８９.３質量部、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６重量％）  １０.７質量部｛上記の微粉末状ホットメルト性シリコーン（２）中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ  マイクロン社製のＨＳ−２０２）  １９２質量部、平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学社製のＳＸ−３１０３）  １５６質量部、繊維径＝６μｍ、繊維長＝５０μｍのガラスファイバー（セントラル硝子社製のＥＦＤＥ５０−０１）  ５４質量部をラボミルサーに一括投入し、１分間攪拌を行ったところ、均一な白色の粉体組成物が得られた。得られた粉体組成物を打錠機により、打錠することで、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状の硬化性ペレットを得た。【００８１】
この硬化性ペレットは、１５０℃に加熱すると、溶融することが確認された。次に、この硬化性ペレットを１ｍｍ厚の金型中で１５０℃で３０分間圧縮したところ、厚さ１ｍｍの均一な白色の硬化物が得られた。得られた硬化物を１５０℃に加熱しても、再び溶融せず、硬化していることが確認された。この硬化物のタイプＤデュロメータ硬さは８７であった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のホットメルト性シリコーンは、２５℃において非流動性で、表面粘着性が低く、加熱により容易に溶融するので、半導体装置の封止剤やホットメルト接着剤などに好適である。また、本発明の硬化性ホットメルト組成物は、ホットメルト性に加えて、硬化性を有するので、耐久性が求められる上記の用途に好適である。
【国際調査報告】
2015194158.tif 000002
2015194158.tif 000003
2015194158.tif 000004
2015194158.tif 000005