(57)【要約】本発明は、硬化性組成物自体の保存安定性に優れ、耐傷性に優れた硬化体を形成することが可能な硬化性組成物を提供する。  本発明は、分子内にラジカル重合性基を有し、且つゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）における分子量１００００以上の成分の含有量が９質量％未満であるシルセスキオキサンモノマーと、下記式（１）で表される２官能重合性モノマー2016013677.tif 000023（式中、Ｂ、及びＢ’は、それぞれ、炭素数２〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、  ｃは平均値で１〜２０の数であり、  Ｂが複数存在する場合には、Ｂは、同一の基であっても、異なる基であってもよく、  Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、またはメチル基である。）を含んでなる組成物である。
2016013677.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内にラジカル重合性基を有し且つゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）による重量平均分子量が２０００〜４７００の範囲にあり、そして重量平均分子量が１００００以上の成分の含有量が９質量％未満であるシルセスキオキサンモノマー、
（Ｂ）下記式（１）で表される２官能重合性モノマー
2016013677.tif 000020
式中、Ｂ、及びＢ’は、それぞれ、炭素数２〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、
ｃは平均値で１〜２０の数であり、
Ｂが複数存在する場合には、Ｂは、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ水素原子またはメチル基である。
を含んでなる硬化性組成物。
【請求項２】
前記シルセスキオキサンモノマー中におけるラダー構造及び／又はランダム構造の成分の含有量が６０〜９０質量％である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
シルセスキオキサンモノマー（Ａ）および２官能重合性モノマー（Ｂ）の合計を１００質量部とした際に、シルセスキオキサンモノマー（Ａ）が１０〜９０質量部の範囲にありそして２官能重合性モノマー（Ｂ）が１０〜９０質量部の範囲にある請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｃ）下記式（３）で表される２官能重合性モノマー
2016013677.tif 000021
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、
Ａは、下記式
2016013677.tif 000022
に示されるいずれかの基であり、
ａ及びｂは、それぞれ、１以上の整数であり、ただし、
Ｒ１とＲ２が共にメチル基である場合には、ａ＋ｂは平均値で２以上３０未満であり、
Ｒ１がメチル基でＲ２が水素原子である場合には、ａ＋ｂは平均値で２以上２５未満であり、そして
Ｒ１とＲ２が共に水素原子である場合には、ａ＋ｂは平均値で２以上２０未満であるものとする
を含んでなる請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項５】
シルセスキオキサンモノマー（Ａ）、２官能重合性モノマー（Ｂ）及び２官能重合性モノマー（Ｃ）の合計を１００質量部とした際に、シルセスキオキサンモノマー（Ａ）が３〜３０質量部の範囲にあり、２官能重合性モノマー（Ｂ）が２〜４０質量部の範囲にありそして２官能重合性モノマー（Ｃ）が３０〜９５質量部の範囲にある請求項４記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物が、さらに（Ｄ）フォトクロミック化合物を含んでなるフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｄ）フォトクロミック化合物の含有量が、全モノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲である請求項６記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項８】
請求項６に記載のフォトクロミック硬化性組成物を硬化してなるフォトクロミック硬化体。
【請求項９】
レンズ基材上に、請求項６に記載のフォトクロミック硬化性組成物の硬化体でもあるフォトクロミックコート層を有するフォトクロミック積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シルセスキオキサンを含有する硬化性組成物、この組成物がさらにフォトクロミック化合物を含有するフォトクロミック組成物、コート剤及びフォトクロミックコート層を有するフォトクロミック積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ガラスは、高い透明性と耐熱性、寸法安定性を有しており、古くより幅広い産業分野で利用されてきた。このような優れた特徴をもった無機ガラスであるが、比重が高いこと、衝撃に弱く割れ易いことが欠点として挙げられる。そのため、特に近年になってあらゆる産業分野で軽量化や安全性の面から、透明なプラスチックが注目されている。
上記透明なプラスチックの用途の一つとして、眼鏡レンズの分野があり、（メタ）アクリレート樹脂やポリカーボネート樹脂等を用いた眼鏡レンズが知られている。
上記眼鏡レンズの種類の一つにフォトクロミック眼鏡レンズがある。フォトクロミック眼鏡レンズとは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能するものであり、近年その需要は増大している。
上記フォトクロミック眼鏡レンズの製造方法としては、モノマーにクロメン化合物等のフォトクロミック化合物を溶解させた後、モノマーを重合させることにより直接フォトクロミックレンズを得る方法（以下、練り込み法という）、フォトクロミック特性を有さないプラスチックの表面にフォトクロミック特性を有するコート層（以下、フォトクロミックコート層ともいう）を設ける方法（以下、コーティング法という）、フォトクロミック特性を有するモノマーをプラスチックレンズとガラスモールド間の隙間に流し込んで重合硬化させる方法（以下、張り合わせ法）が知られている。これらの練り込み法（国際公開第０１／００５８５４号パンフレットおよび国際公開第０９／０７５３８８号パンフレット）、コーティング法（国際公開第１１／１２５９５６号パンフレット、国際公開第０３／０１１９６７号パンフレット）及び張り合わせ法（国際公開第０１／００５８５４号パンフレット）の技術についてはこれらの特許文献に種々提案されている。
これらのフォトクロミック化合物及びそれらを含むフォトクロミック特性を有するプラスチック光学物品については、フォトクロミック作用の観点から（イ）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が低いこと、（ロ）紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度という。）が高いこと、（ハ）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という。）が速いこと、（ニ）（ロ）、（ハ）の可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと、（ホ）保存安定性が高いこと、（ヘ）光学物品として成型し易いこと、（ト）光学物品として機械的強度が強いことといった特性が求められている。
このような技術を背景として、光による分解を受けにくく、太陽光又は太陽光に類似した光を連続的に照射しても、その発色性能の低下が比較的少ないクロメン化合物を用いたフォトクロミックプラスチックレンズ（光学材料）が提案されている。その中でも、練り込み法、及びコーティング法において、様々な重合性モノマーとフォトクロミック化合物（特に、クロメン化合物）とを組み合わせたフォトクロミック硬化性組成物の開発が進んでいる。
国際公開第０１／００５８５４号パンフレット、及び国際公開第０９／０７５３８８号パンフレットには、特定の（メタ）アクリル基（メタクリル基又はアクリル基の総称）を有する（メタ）アクリル重合性単量体、及びクロメン化合物を組み合わせたフォトクロミック硬化性組成物が示されている。練り込み法は、ガラスモールドを利用して安価で大量に生産できるという特徴を有していることから、現在フォトクロミックプラスチックレンズの主な生産方法となっている。
しかし、練り込み法ではレンズ基材の強度を発揮させる為に、機械的強度に優れるマトリックスが要求されており、多少なりともフォトクロミック特性を犠牲にせざるを得ないという問題を有していた。
また、国際公開第１１／１２５９５６号パンフレット、国際公開第０３／０１１９６７号パンフレットには、プラスチックレンズ上にフォトクロミック硬化性組成物をスピンコート法などにより塗布し、光硬化させる方法（以下、コーティング法ともいう）や、エラストマーガスケット、粘着テープ、又はスペーサーで保持されているプラスチックレンズとガラスモールドの隙間にフォトクロミック硬化性組成物を流し込み、重合硬化させる方法（以下、２段重合法ともいう）が示されている。これらのフォトクロミック硬化性組成物を使用すれば、フォトクロミック特性の良好な積層体を製造することができる。
しかしながら、近年、フォトクロミックプラスチックレンズに対する性能向上要求がより高まっており、従来よりも高性能なレンズを製造できるフォトクロミック硬化性組成物が望まれていた。
上記コーティング法にて形成されるフォトクロミックコーティング層に、フォトクロミック眼鏡としての良好な特性である高い発色濃度や速い退色速度を実現させるためには、フォトクロミックコーティング層を柔らかくする必要がある。その結果、フォトクロミックコーティング層の機械強度が低下し、レンズを加工する工程、例えば所望の度数を得るためにレンズ裏面を研磨する工程やフレームの型に合わせてレンズ外縁部の縁取りを行う工程等において、フォトクロミックコーティング層に傷がつきやすいという課題がある。
上記の課題に対して、本出願人は、硬い構造体を形成するシルセスキオキサン化合物をフォトクロミック硬化性組成物に含有させることで、機械強度とフォトクロミック特性とを両立させたフォトクロミック硬化性組成物を先に提案している（国際公開第１３／００８８２５号パンフレット参照）。
しかしながら、本発明者らのその後の検討の結果、上記シルセスキオキサン化合物が含有されたフォトクロミック硬化性組成物をある一定期間保存しておくと、該組成物の相分離や白濁が生じる場合があることが判明し、このようなフォトクロミック硬化性組成物を用いて形成されたフォトクロミックコーティング層には、表面にクラック等の外観不良が発生しやすく、また十分な表面硬度が得られないことも判明し、上記シルセスキオキサン化合物が含有された、フォトクロミック硬化性組成物の、長期保存後の保存安定性の点で改善の余地があることが判明した。
【発明の概要】
【０００３】
本発明の目的は、保存安定性に優れ、耐傷性に優れた硬化体を形成することが可能な硬化性組成物を提供することにある。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。まず最初に上記硬化性組成物の長期保存後の相分離や白濁の要因について検討したところ、特定の２官能重合性モノマーとシルセスキオキサン化合物との組み合わせにおいて顕著に生じやすいこと、さらにシルセスキオキサン化合物中に含有される高分子量成分が多い場合に相分離や白濁が顕著に生じやすいことが判明した。
以上の知見を基に、前記課題を解決するために、２官能重合性モノマーとシルセスキオキサン化合物の組み合わせ、及びシルセスキオキサン化合物の分子量、その中の高分子量成分の分子量とその含有量について種々検討を行った結果、２官能重合性モノマーとして、ポリカーボネート基を有する特定の（メタ）アクリレートモノマーを使用することにより、コーティング層を形成した際のクラックを抑制することができること、さらにシルセスキオキサンモノマーの分子量とその中の高分子量成分の分子量とその含有量を規定することで、相分離や白濁が抑制できることを見出し本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）分子内にラジカル重合性基を有し、且つゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）における重量平均分子量が２０００〜４７００の範囲にありそして重量平均分子量が１００００以上の成分の含有量が９質量％未満であるシルセスキオキサンモノマー、
（Ｂ）下記式（１）で表される２官能重合性モノマー
2016013677.tif 000003
式中、Ｂ、及びＢ’は、それぞれ、炭素数２〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、
ｃは平均値で１〜２０の数であり、
Ｂが複数存在する場合には、Ｂは、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、またはメチル基である。
を含んでなる硬化性組成物である。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
本発明の硬化性組成物は、２官能重合性モノマーとして、ポリカーボネート基を有する特定の（メタ）アクリレートモノマーと、比較的低い重量平均分子量を有しそして高分子量成分の少ないシルセスキオキサンモノマーを用いることが特徴である。
このような本発明のフォトクロミック硬化性組成物を用いることで前記効果が得られる理由について詳細には判明していないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、上記硬化性組成物は、重合によって硬化するため、重合性基を有するモノマーや重合を効率良く行うための重合開始剤や添加剤等を含有している。一方でシルセスキオキサンモノマーには、Ｓｉ原子に結合する遊離の水酸基が存在している。従って、遊離の水酸基が存在するシルセスキオキサンモノマーが配合された硬化性組成物は、保存中に、上記水酸基の存在によって、シルセスキオキサンモノマー同志の重縮合等が進行し、シルセスキオキサンモノマーの重合した高分子量成分を増加させるものと推測される。
そして、前述のとおりシルセスキオキサンモノマー中の高分子量成分は、ポリカーボネート基を有する２官能重合性モノマーとの相溶性が低いため、高分子量成分の増加によって、硬化性組成物の相分離や白濁が生じているものと推測される。
以下、本発明の硬化性組成物を構成する各成分について説明する。
＜分子内にラジカル重合性基を有し、且つゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）における重量平均分子量が２０００〜４７００の範囲にありそして重量平均分子量が１００００以上の成分の含有量が９質量％未満であるシルセスキオキサンモノマー（Ａ）＞
本発明において、分子内にラジカル重合性基を有するシルセスキオキサンモノマー（以下「（Ａ）成分」と称すこともある）とは、主鎖骨格がＳｉ−Ｏ結合からなるシロキサン化合物の珪素原子に結合する置換基の一部がラジカル重合性基であるモノマーである。本発明においてラジカル重合性基とは、例えば（メタ）アクリル基、アリル基等のラジカル重合性基、及び該ラジカル重合性基を含む基を示す。上記シルセスキオキサンモノマーは、具体的には下記式（２）で示される。
2016013677.tif 000004
式中、
複数個あるＲＡは、互いに同一もしくは異なっていてもよく、
少なくとも３個のＲＡは、ラジカル重合性基であり、
ラジカル重合性基以外のＲＡは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基であり、ｄは重合度であり、６〜１００の整数である。
ここで、ＲＡにおける、ラジカル重合性基として具体的には、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ジメチルシロキシ基の如き（メタ）アクリル基を有する基；アリル基、アリルプロピル基、アリルプロピルジメチルシロキシ基の如きアリル基を有する基；ビニル基、ビニルプロピル基、ビニルジメチルシロキシ基の如きビニル基を有する基；（４−シクロヘキセニル）エチルジメチルシロキシ基の如きシクロヘキセニル基を有する基；ノルボルネニルエチル基、ノルボルネニルエチルジメチルシロキシ基の如きノルボルネニル基を有する基；Ｎ−マレイミドプロピル基の如きマレイミド基を有する基等が挙げられる。中でも（メタ）アクリル基を有する基は、フォトクロミック硬化性組成物において、優れたフォトクロミック特性を発現しつつ、高い膜強度を得ることができるため特に好ましい。
また、ＲＡにおける、アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
アルコキシ基は、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
ｄは、重合度であり、６〜１００の整数である。
本発明において、上記シルセスキオキサンモノマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー法（以下「ＧＰＣ法」と略す）における重量平均分子量１００００以上の成分の含有量が９質量％未満である。重量平均分子量が１００００以上のシルセスキオキサンモノマーの含有量を９重量％未満とすることで、後述する２官能重合性モノマーとの相溶性が向上し、硬化性組成物としての保存安定性が良好となる。
ＧＰＣ法における重量平均分子量とは、ポリスチレン換算の重量平均分子量であり、重量平均分子量が既知であるポリスチレン標品の溶出時間を基に換算したものである。また、含有量は重量平均分子量が１００００以上のシルセスキオキサン分子が占める面積をａｒｅａ−１００００とし、測定したシルセスキオキサンモノマー全体が占める面積をａｒｅａ−ａｌｌとした時、含有量は、（ａｒｅａ−１００００／ａｒｅａ−ａｌｌ）×１００（含有量（％））として求めた値である。
上記（Ａ）成分は、保存安定性の観点から重量平均分子量が２０００〜４７００であり、重量平均分子量が３０００〜４３００であることが好ましい。重量平均分子量は、標品としてポリスチレン用いて作成した検量線から求めた値である。
一般に、シルセスキオキサンモノマーは、アルコキシシラン化合物を触媒の存在下、加水分解反応及び縮合反応を行うことにより得ることができ、加水分解反応及び縮合反応の条件によって、ケージ（かご）状、ラダー（ハシゴ）状、ケージ構造のシロキサン結合の一部分が開裂した不完全ケージ構造、及びアルコシキシラン化合物がランダムに縮合されたランダム構造が生成されることが知られている。本発明においては、ＧＰＣ法における重量平均分子量１００００以上の成分の含有量が９質量％未満、好ましくは８質量％未満であれば、構造によらず単一の構造のシルセスキオキサンモノマーでも、複数の構造の混合物でも用いることが可能である。
上記シルセスキオキサンモノマーの構造の中でも、コストの点、及び得られる硬化物の機械強度の観点から、ラダー構造、及び／又はランダム構造を含有するシルセスキオキサンモノマーが好ましく、さらにこれらの含有量が６０〜９０質量％であることがより好ましく、７０〜８０質量％であることがもっとも好ましい。
＜（Ｂ）下記式（１）で表される２官能重合性モノマー＞
本発明における（Ｂ）成分は下記式（１）で表されるポリカーボネート基を有する２官能重合性モノマーである。
2016013677.tif 000005
式中、Ｂ、及びＢ’は、それぞれ、炭素数２〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、
ｃは平均値で１〜２０の数であり、
Ｂが複数存在する場合には、Ｂは、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ水素原子またはメチル基である。
上記式（１）で表される２官能重合性モノマーの中でも、表面硬度の観点から、ＢおよびＢ’がそれぞれ炭素数３〜９の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であることが好ましく、さらに、炭素数４〜７である直鎖または分岐鎖のアルキレン基であることが好ましい。具体的なアルキレン基としては、例えばトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、ドデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、１−メチルトリエチレン基、１−エチルトリエチレン基、１−イソプロピルトリエチレン基等が挙げられる。
さらに、上記のような構造を有するポリカーボネート（メタ）アクリレートは、通常、カーボネート単位の繰り返し数ｃが異なる混合物の形で得られるが、このような混合物において、ｃの平均値は、前述したように、１〜２０の範囲内にあり、好ましくは２〜８の範囲内、より好ましくは、２〜５の範囲内にある。さらに、ｃの平均値がこのような範囲にあることを条件として、カーボネート単位の繰返し数の最大値が３０以下、特に１５以下、最も好ましくは１０以下の範囲にあるポリカーボネート（メタ）アクリレートを用いることが、前述した特性調整の点で好適である。
以上の通り、基Ｂはカーボネート単位の繰り返し数に応じて複数存在する場合があるが、この場合、Ｂは同一の基であっても、異なる基であってもよい。中でも、他のモノマーとの相溶性の観点から、Ｂとしては異なる基が混在していることが好ましい。Ｂが異なる基となる場合には、全Ｂ基の内、炭素数３〜５のアルキレン基が１０〜９０ｍｏｌ％および炭素数６〜９のアルキレン基が１０〜９０ｍｏｌ％含まれることが好ましく、全Ｂ基の内、炭素数４〜５のアルキレン基が１０〜９０ｍｏｌ％および炭素数６〜７のアルキレン基が１０〜９０ｍｏｌ％含まれることがもっとも好ましい。このようなＢを持つ２官能重合性モノマーを使用することにより、他の重合性モノマーとの相溶性が向上し好ましい。
＜（Ａ）、（Ｂ）成分の配合割合＞
本発明の硬化性組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分のモノマーの配合割合は、使用する目的に応じ適宜決定すればよいが、硬化性組成物の保存安定性、得られる硬化体の表面硬度の観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分のモノマーの合計を１００質量部とした際に、（Ａ）成分が１０〜９０質量部、及び（Ｂ）成分が１０〜９０質量部の範囲にあるのが好ましく、（Ａ）成分が２０〜７０質量部、及び（Ｂ）成分３０〜８０質量部の範囲にあるのがさらに好ましく、（Ａ）成分が２５〜６０質量部、及び（Ｂ）成分が４０〜７５質量部の範囲にあるのがもっとも好ましい。
＜（Ｃ）下記式（３）で表される２官能重合性モノマー＞
本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含んでいるが、使用する用途における諸物性の向上を目的に他の成分を含有してもよい。特に硬化性組成物のモノマー全体の相溶性の向上効果や、得られる硬化体の表面硬度を向上効果が得られる点で、下記式（３）で表される２官能重合性モノマー（以下「（Ｃ）成分」と称すこともある）を含有することが好ましい。
2016013677.tif 000006
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、
Ａは、下記式
2016013677.tif 000007
に示されるいずれかの基であり、
ａ及びｂは、それぞれ、１以上の整数であり、ただし、
Ｒ１とＲ２が共にメチル基である場合には、ａ＋ｂは平均値で２以上３０未満であり、
Ｒ１がメチル基でＲ２が水素原子である場合には、ａ＋ｂは平均値で２以上２５未満であり、そして
Ｒ１とＲ２が共に水素原子である場合には、ａ＋ｂは平均値で２以上２０未満である。
特に、本発明の硬化性組成物に後述する（Ｄ）フォトクロミック化合物を含有させて、フォトクロミック硬化性組成物とする場合には、上記（Ｃ）成分を含有させることによって、フォトクロミック化合物の硬化性組成物への溶解性が大きく向上するため好ましい。なお（Ｃ）成分は、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ａおよびｂは、平均値で示されている。
（Ｃ）成分の２官能重合性モノマーとして、具体的には、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジアクリレート、２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂ＝１０）、２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂ＝１７）、２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂ＝３０）、２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂ＝１０）、２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂ＝２０）等を例示することができる。特に、機械的強度、表面硬度、クラック抑制等の観点より、２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂ＝１０）を好適に用いることができる。
＜（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の配合割合＞
本発明の硬化性組成物において、（Ｃ）成分のモノマーをさらに含有させる場合の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分のモノマーの配合割合は、使用する目的に応じ適宜決定すればよいが、硬化性組成物の保存安定性、得られる硬化体の表面硬度、外観の観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分のモノマーの合計を１００質量部とした際に、（Ａ）成分が３〜３０質量部、（Ｂ）成分２〜４０質量部および（Ｃ）成分が３０〜９５質量部の範囲にあることが好ましく、（Ａ）成分が５〜２５質量部、（Ｂ）成分が５〜３５質量部および（Ｃ）成分が４０〜９０質量部の範囲にあることがさらに好ましく、（Ａ）成分が１０〜２０質量部、（Ｂ）成分が１０〜３０質量部および（Ｃ）成分が５０〜８０質量部の範囲にあることがもっとも好ましい。
＜その他の重合性モノマー＞
本発明の硬化性組成物において、上記（Ｃ）成分以外の重合性モノマーとして、例えば多官能重合性モノマー、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分以外の２官能重合性モノマー、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ重合性モノマー、ビニルモノマー等の重合性モノマーを挙げることができる。
＜多官能重合性モノマー＞
多官能重合性モノマーとしては、下記式（４）で表される多官能重合性モノマーが例示できる。下記式（４）で示される多官能重合性モノマーを配合することにより、硬化性組成物のさらなる相溶性向上効果や、得られる硬化体の表面硬度の向上効果が期待できる。
2016013677.tif 000008
式中、Ｒ７は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基であり、
Ｒ９は、炭素数１〜１０である３〜６価の有機基であり、
ｅは、平均値で０〜３の数でありそしてｆは３〜６の数である。
上記式（４）中のＲ９として具体的には、炭素数１〜１０である３〜６価の炭化水素基、炭素数１〜１０の、酸素原子を含む３〜６価の有機基、３〜６価のウレタン結合を含む有機基が挙げられる。Ｒ８としては、メチル基が好ましい。
好適な下記式（４）で示される多官能重合性モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等を挙げることができる。これら多官能重合性モノマーは２種以上混合して使用してもよい。
これらのうち、特に好適なものは、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレートである。
本発明の硬化性組成物に後述する（Ｄ）フォトクロミック化合物を含有させて、フォトクロミック硬化性組成物とする場合には、当該硬化性組成物に上記多官能重合性モノマーを含有させることは、その硬化体のフォトクロミック特性を大きく向上させるため好ましい。
＜（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分以外の２官能重合性モノマー＞
（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分以外の２官能重合性モノマーとしては、下記式（５）で示される２官能重合性モノマー等が好ましく例示できる。下記式（５）で示される２官能重合性モノマーを配合することにより、硬化性組成物のさらなる相溶性向上効果や、硬化性組成物の粘度を下げる効果が期待できる。
2016013677.tif 000009
式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基である。
上記式（５）で示される、２官能重合性モノマーは、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ｇ及びｈの値は平均値となる。上記の効果を得るためには、ｇは０〜２５であり、ｈは０〜２５でありそしてｇ＋ｈは、１〜２５であることが好ましく、ｇ＋ｈは３〜１５であることが特に好ましい。
上記式（５）で示される２官能重合性モノマーの例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返し数（ｇ＋ｈ）が９であり、平均分子量が５３６のもの）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返し数（ｇ＋ｈ）が１４であり、平均分子量が７３６のもの）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返し数（ｇ＋ｈ）が２３であり、平均分子量が１１３６のもの）、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（プロピレンオキシ基の平均繰返し数（ｇ＋ｈ）が９であり、平均分子量が６６２のもの）、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返し数（ｇ＋ｈ）が９であり、平均分子量が５０８のもの）、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返し数（ｇ＋ｈ）が１４であり、平均分子量が７０８のもの）、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレンオキシ基の平均繰返し数（ｇ＋ｈ）が７であり、平均分子量が５３６のもの）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレンオキシ基の平均繰返し数（ｇ＋ｈ）が１２であり、平均分子量が８０８のもの）等を挙げることができる。
特に好適なものを例示すると、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返し数（ｇ＋ｈ）が９であり、平均分子量が５０８のもの）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返し数（ｇ＋ｈ）が９であり、平均分子量が５３６のもの）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返し数（ｇ＋ｈ）が１４であり、平均分子量が７３６のもの）が挙げられる。
特に、本発明の硬化性組成物に後述する（Ｄ）フォトクロミック化合物を含有させて、フォトクロミック硬化性組成物とする場合には、当該硬化体組成物に上記２官能重合性モノマーを含有させることは、その硬化体の発色濃度を大きく向上させるため好ましい。
＜ウレタン（メタ）アクリレート＞
本発明の硬化性組成物に、ウレタン（メタ）アクリレートを含有させることで、その硬化体の機械強度をさらに向上させることができる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシアネート、２，２，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートまたはメチルシクロヘキサンジイソシアネートと、炭素数２〜４のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ヘキサメチレンオキシドの繰り返し単位を有するポリアルキレングルコール、或いはポリカプロラクトンジオール等のポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール等の多官能ポリオール、又はペンタエリスリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のジオール類とを反応させ、ウレタンプレポリマーとしたものを、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートと更に反応させた反応混合物であるか、又は前記ジイソシアネートを２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートと直接反応させた反応混合物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを挙げることができる。特に好適なものを例示すると、Ｕ−１０８Ａ（平均分子量約１６００、ＵＡ４２００（平均分子量約１３００）、ＵＡ４４００（平均分子量約１３００）、ＵＡ１６０ＴＭ（平均分子量約１６００）、Ｕ１０８（平均分子量約１６００）、ＵＡ−１２２Ｐ（平均分子量約１１００）、ＵＡ−５２０１（平均分子量約１０００）、Ｕ−２ＴＨＡ（平均分子量約１３００）Ｕ−４ＨＡ（平均分子量約５９６）、Ｕ−６ＨＡ（平均分子量約１０１９）、Ｕ−６ＬＰＡ（平均分子量約８１８）、Ｕ−１５ＨＡ（平均分子量約２，３００）、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−５１１、Ｕ−４１２Ａ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−６１００、ＵＡ−６２００、ＵＡ−４０００、ＵＡ−５１２（以上、新中村化学工業株式会社製）、ＥＢ４８５８（平均分子量約４５４）（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社製）、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＵＸＦ−４００２、ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００、ＵＸ−５００３Ｄ、ＵＸ−５００５（以上、日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
＜エポキシ重合性モノマー等の重合性モノマー＞
また、本発明の硬化性組成物に、下記式（６）で示されるエポキシ重合性モノマーを含有させることで、得られる硬化体の耐久性を向上させることができる。
2016013677.tif 000010
式中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または下記式（７）
2016013677.tif 000011
で示される基であり、
ｉ及びｊは、平均値でそれぞれ０〜２０の数である。
ここで、Ｒ１６及びＲ１７で示されるアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。また、上記式（６）で示される化合物は、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる場合がある。そのため、ｉ及びｊは、平均値で示されている。
上記式（６）で示される化合物としては、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルオキシメチルメタクリレート、２−グリシジルオキシエチルメタクリレート、３−グリシジルオキシプロピルメタクリレート、４−グリシジルオキシブチルメタクリレート、平均分子量４０６のポリエチレングリコールグリシジルメタクリレート、平均分子量５３８のポリエチレングリコールグリシジルメタクリレート、平均分子量１０２２のポリエチレングリコールグリシジルメタクリレート、平均分子量６６４のポリプロピレングリコールグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルオキシメチルアクリレート、２−グリシジルオキシエチルアクリレート、３−グリシジルオキシプロピルアクリレート、４−グリシジルオキシブチルアクリレート、平均分子量４０６のポリエチレングリコールグリシジルアクリレート、平均分子量５３８のポリエチレングリコールグリシジルアクリレート、平均分子量１０２２のポリエチレングリコールグリシジルアクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。これらのうち、グリシジルメタクリレート、グリシジルオキシメチルメタクリレート、２−グリシジルオキシエチルメタクリレート、３−グリシジルオキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましく、その中でも、グリシジルメタクリレートが特に好ましい。
＜ビニルモノマー等の重合性モノマー＞
また、本発明の硬化性組成物に、ビニルモノマーなどの重合性モノマーを添加することで、得られる硬化体の成型性を向上させることができる。ビニルモノマーとしては、公知の化合物を何ら制限なく使用できるが、その中でも重合調整剤として作用する化合物を配合することが、好適である。ビニルモノマーの具体例としては、例えばα−メチルスチレンおよびα−メチルスチレンダイマー等があげられ、特にα−メチルスチレンとα−メチルスチレンダイマーを組み合わせることが好ましい。
＜その他のモノマー＞
本発明の硬化性組成物においてその他のモノマーとして好適に使用できるモノマーの具体例としては、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、平均分子量２９３のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量４６８のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量１０６８のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、平均分子量２１８のメトキシポリエチレングリコールアクリレート、平均分子量４５４のメトキシポリエチレングリコールアクリレート、平均分子量１０５４のメトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、平均分子量４１２のフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、平均分子量４６６の２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン、平均分子量５１２の２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン、平均分子量４５２の２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン、平均分子量４７８の２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン、平均分子量５４０の２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、平均分子量２，５００〜３，５００の４官能ポリエステルオリゴマー（ダイセルユーシービー社、ＥＢ８０等：（（メタ）アクリル基数４））、平均分子量６，０００〜８，０００の４官能ポリエステルオリゴマー（ダイセルユーシービー社、ＥＢ４５０等（（メタ）アクリル基数４））、平均分子量４５，０００〜５５，０００の６官能ポリエステルオリゴマー（ダイセルユーシービー社、ＥＢ１８３０等（（メタ）アクリル基数６））、平均分子量約１０，０００の４官能ポリエステルオリゴマー（第一工業製薬社、ＧＸ８４８８Ｂ等（（メタ）アクリル基数６））、ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド、ビス（アクリロイルオキシエチル）スルフィド、１，２−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオ）エタン、１，２−ビス（アクリロイルオキシエチル）エタン、ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、ビス（２−アクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、１，２−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン、１，２−ビス（アクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン、１，２−ビス（メタクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフィド、１，２−ビス（アクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフィド、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸もしくはチオメタクリル酸のエステル化合物、２−イソシアナトエチルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、またはγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
＜その他の重合性モノマーを含有させる場合の配合割合＞
本発明の硬化性組成物において、上記その他の重合性モノマーを含有させる場合の配合割合は、使用する目的に応じ適宜決定すればよいが、硬化性組成物の保存安定性、得られる硬化体の表面硬度、外観、さらに、その他の重合性モノマーを含有させることによる効果の発現の観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及びその他の重合性モノマーの合計を１００質量部とした際に、その他の重合性モノマーが、３０質量部〜７０質量部の範囲となる様に配合することが好ましい。
＜（Ｄ）フォトクロミック化合物、およびその配合量＞
本発明の上記硬化性組成物は、透明で、優れた機械強度と長期保存後における保存安定性に優れた硬化性組成物であり、プラスチック眼鏡レンズ等の透明なプラスチックの種々の用途に用いることが可能である。
本発明の上記硬化性組成物は、さらに（Ｄ）フォトクロミック化合物を含有させてフォトクロミック硬化性組成物に用いることで、優れた機械強度とフォトクロミック特性を備えた硬化体を提供しつつ、長期保存後における保存安定性に優れたフォトクロミック硬化性組成物を提供できるため特に好適である。
以下に、フォトクロミック化合物（以下、単に（Ｄ）成分とする場合もある）について説明する。フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことであり、このような性質を持つ化合物がフォトクロミック化合物である。
フォトクロミック化合物として、例えば、フルギド化合物、クロメン化合物、及びスピロオキサジン化合物等のフォトクロミック化合物がよく知られており、本発明においては、これらのフォトクロミック化合物を何ら制限なく使用することができる。これらは、単独使用でもよく、２種類以上を併用しても構わない。前記のフルギド化合物、クロメン化合物、及びスピロオキサジン化合物としては、例えば特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０号公報、ＷＯ９４／２２８５０号パンフレット、ＷＯ９６／１４５９６号パンフレット等に記載されている化合物が挙げられる。
また、優れたフォトクロミック性を有する化合物としては、本発明者等が新たに見出した化合物、例えば特開２００１−１１４７７５号、特開２００１−０３１６７０号、特開２００１−０１１０６７号、特開２００１−０１１０６６号、特開２０００−３４７３４６号、特開２０００−３４４７６２号、特開２０００−３４４７６１号、特開２０００−３２７６７６号、特開２０００−３２７６７５号、特開２０００−２５６３４７号、特開２０００−２２９９７６号、特開２０００−２２９９７５号、特開２０００−２２９９７４号、特開２０００−２２９９７３号、特開２０００−２２９９７２号、特開２０００−２１９６８７号、特開２０００−２１９６８６号、特開２０００−２１９６８５号、特開平１１−３２２７３９号、特開平１１−２８６４８４号、特開平１１−２７９１７１号、特開平１０−２９８１７６号、特開平０９−２１８３０１号、特開平０９−１２４６４５号、特開平０８−２９５６９０号、特開平０８−１７６１３９号、特開平０８−１５７４６７号、米国特許５６４５７６７号公報、米国特許５６５８５０１号公報、米国特許５９６１８９２号公報、米国特許６２９６７８５号公報、日本国特許第４４２４９８１号公報、日本国特許第４４２４９６２号公報、ＷＯ２００９／１３６６６８号パンフレット、ＷＯ２００８／０２３８２８号パンフレット、日本国特許第４３６９７５４号公報、日本国特許第４３０１６２１号公報、日本国特許第４２５６９８５号公報、ＷＯ２００７／０８６５３２号パンフレット、特開平２００９−１２０５３６号、特開２００９−６７７５４号、特開２００９−６７６８０号、特開２００９−５７３００号、日本国特許４１９５６１５号公報、日本国特許４１５８８８１号公報、日本国特許４１５７２４５号公報、日本国特許４１５７２３９号公報、日本国特許４１５７２２７号公報、日本国特許４１１８４５８号公報、特開２００８−７４８３２号、日本国特許３９８２７７０号公報、日本国特許３８０１３８６号公報、ＷＯ２００５／０２８４６５号パンフレット、ＷＯ２００３／０４２２０３号パンフレット、特開２００５−２８９８１２号、特開２００５−２８９８７０号、特開２００５−１１２７７２号、日本国特許３５２２１８９号公報、ＷＯ２００２／０９０３４２号パンフレット、日本国特許第３４７１０７３号公報、特開２００３−２７７３８１号、ＷＯ２００１／０６０８１１号パンフレット、ＷＯ２０００／０７１５４４号、ＷＯ２００５／０２８４６５号パンフレット、ＷＯ２０１１／１６５８２号パンフレット、ＷＯ２０１１／０３４２０２号パンフレット、ＷＯ２０１２／１２１４１４号パンフレット、ＷＯ２０１３／０４２８００号パンフレット等に開示されている化合物等が挙げられる。
これらのフォトクロミック化合物の中でも、発色濃度、初期着色、耐久性、退色速度などのフォトクロミック特性の観点から、インデノ〔２，  １−ｆ〕ナフト〔１，  ２−ｂ〕ピラン骨格を有するクロメン化合物を１種類以上用いることがより好ましい。さらにこれらのクロメン化合物中でもその分子量が５４０以上の化合物は、発色濃度及び退色速度に特に優れるため好適である。その具体例として、以下のものが挙げられる。
2016013677.tif 000012
フォトクロミック化合物の前記硬化性組成物への配合量は、所望のフォトクロミック特性が得られる配合量で用いればよい。通常重合性モノマーの合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いれられる。特に、本発明のフォトクロミック硬化性組成物を用いて、後述するコーティング法、及び２段重合法などの製造法によって積層法のプラスチックレンズ（フォトクロミック積層体）を得る場合、プラスチックレンズとして十分なフォトクロミック性能を発現させるという観点から、フォトクロミック化合物の配合量は、前記重合性モノマーの合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜７質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。
＜その他の配合剤＞
また、本発明の硬化性組成物、及びフォトクロミック硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種配合剤を配合することができる。配合剤として例えば、離型剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤、重合調整剤を必要に応じて混合することができる。
中でも、（Ｄ）成分のフォトクロミック化合物を含んでなるフォトクロミック組成物においては、紫外線安定剤を混合して使用するとフォトクロミック化合物の耐久性をさらに向上させることができるために好適である。紫外線安定剤としては、例えばヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤を好適に使用することができる。ヒンダードアミン光安定剤としては、特に限定されないが、特にフォトクロミック化合物の劣化防止の点で、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。また、旭電化工業（株）により、アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、等の商品名で市販されているヒンダードアミン系光安定剤も好適に使用することができる。
ヒンダードフェノール酸化防止剤としては、特に制限されないが、フォトクロミック化合物の劣化防止の点で、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、チバ・スペチャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トルイル］プロピオネート］、チバ・スペチャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チバ・スペチャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、その他にもチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、１０７５、１０９８、１１３５、１１４１、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、２５９、３１１４、３７９０、５０５７、５６５等を挙げることができる。
この紫外線安定剤の使用量は、前記重合性モノマーの合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０質量部の範囲である。
本発明の硬化性組成物には、ラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。代表的なラジカル重合開始剤を例示すると、熱重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができる。また、光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；１，２−ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリオキシレート等のα−ジカルボニル系化合物；２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキシド系化合物を挙げることができる。これらの重合開始剤は１種、又は２種以上を混合して用いることができる。また、熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。光重合開始剤を用いる場合には３級アミン等の公知の重合促進剤を併用することができる。
本発明において、上記ラジカル重合開始剤を使用する際、その重合開始剤は、ラジカル重合性成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲である。
また、重合調整剤として、ｔードデシルメルカプタン等のチオール類を添加することもできる。
本発明の硬化性組成物は、シルセスキオキサンモノマー（Ａ）、２官能重合性モノマー（Ｂ）のほかに、モノマー成分（Ｃ）、フォトクロミック化合物（Ｄ）、さらに必要に応じて配合されるその他の重合性モノマー、前記配合剤、ラジカル重合開始剤などを公知の方法で混合することにより製造できる。
＜硬化体、その製法＞
本発明の硬化性組成物を硬化させて硬化体を得る重合方法としては、公知のラジカル重合方法を採用できる。重合開始手段としては、例えば熱や、紫外線（ＵＶ線）、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の併用を挙げることができる。この際、前述の熱重合開始剤や光重合開始剤などのラジカル重合開始剤を、本発明の硬化性組成物に配合することが好ましい。また、硬化性組成物に（Ｄ）成分のフォトクロミック化合物を含んでなる、フォトクロミック硬化性組成物を用いれば、フォトクロミック硬化体が得られる。
本発明の硬化性組成物を熱重合させる際、重合条件のうちでも、特に温度は、得られる硬化体の性状に影響を与える。この温度条件は、熱重合開始剤の種類と量やモノマーの種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていき、重合終了時に高温下に硬化させる、所謂、テーパー型重合を行うのが好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適である。２〜２４時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
本発明の硬化性組成物を光重合させる際には、重合条件のうち、特にＵＶ強度は得られる硬化体の性状に影響を与える。この照度条件は、光重合開始剤の種類と量やモノマーの種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に３６５ｎｍの波長で、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を、０．５〜５分の時間で光照射するように条件を選ぶのが好ましい。
また、熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。光重合開始剤を用いる場合には３級アミン等の公知の重合促進剤を併用することができる。２段重合法を採用する場合には、硬化性組成物に熱重合開始剤を配合することが好ましく、コーティング法を採用する場合には、硬化性組成物に光重合開始剤を配合することが好ましい。
＜フォトクロミック硬化体、その製法＞
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、フォトクロミック硬化体及びフォトクロミック積層体を得る方法として前記の方法、すなわち練り込み法、コーティング法、又は張り合わせ法等のいずれの製造法にも好適に用いることができる。以下、フォトクロミック積層体を得る方法について詳細に説明する。先ず、使用するプラスチックレンズ基材について説明する。
＜プラスチックレンズ基材＞
本発明のフォトクロミック組成物からなるフォトクロミックコート層が積層されるプラスチックレンズ基材としては、特に制限されるものでなく、公知の基材を使用することができる。
プラスチックレンズ基材としては、具体的には、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、及びチオエポキシ系樹脂等が挙げられる。本発明においては、これらの何れのプラスチックレンズ基材でも使用できる。また、これらのプラスチックレンズ基材上に、ハードコート層などを積層したプラスチックレンズ基材の使用も可能である。
本発明で使用するプラスチックレンズ基材の形状は、特に制限されるものではなく、公知の形状のものに適用できる。プラスチックレンズ基材は、使用する人の視力、プラスチックレンズ基材成型時のガラスモールド形状、及び生産性などに応じて、様々な形状を有している。例えば、近視用レンズとしての中心が薄く、コバに厚みを有するマイナスレンズであり、遠視用レンズとしての中心が厚く、コバが薄いプラスレンズである。更には、プラスチックレンズ基材を成型する際のモールド等に依存し、プラスチックレンズ基材のコバ部分が外周へ向かって下方（フォトクロミックコート層が積層される側とは反対側）へ傾斜している形状を有する場合もある（以下、コバ部のこの形状を単に「斜角形状」と称する場合もある）。斜角形状を有する利点としては、例えば、コーティング法においてコバ部の液溜まりを少なくできるという点が挙げられる。
＜プライマーコート層を有するプラスチックレンズへの適用＞
本発明の実施形態では、プラスチックレンズ基材とフォトクロミックコート層の間にプライマーコート層を設けることもできる。プライマーコート層としては、公知のポリウレタン樹脂を使用することが可能である。その中でも、密着性の観点から、日本国特許第４４０５８３３号公報に記載されているような湿気硬化型ポリウレタン樹脂／その前駆体、または日本国特許第５０１６２６６号公報、日本国特許５０８４７２７号公報に記載されているような水分散ウレタンエマルジョンからなるプライマーコート層であることが好ましい。
水分散ポリウレタン樹脂エマルジョンは、最終的に水にポリウレタン樹脂が分散しているが、必要に応じて、水やレベリング剤、更には有機溶剤などを配合してプライマーコート組成物とした後、プラスチックレンズ基材上に塗布、乾燥し、プライマーコート層を形成する。この際、プライマーコート層の厚みは、１〜１０μｍとすることが好ましい。
本発明のフォトクロミック組成物は、上記プライマーコート層を有するプラスチックレンズ基材に適用する場合に、効果を発揮する。その中でも、レンズ基材が、強度数プラスチックレンズ、斜角形状を有するプラスチックレンズである場合に特に効果を発揮する。なお、当然のことであるが、フォトクロミックコート層が形成されるのは、プライマーコート層上である。
以上のようなプラスチックレンズ基材、通常形状のプラスチックレンズ、強度数プラスチックレンズ、斜角形状を有するプラスチックレンズ、およびこれらレンズ表面にポリウレタン樹脂からなるプライマーコート層上に、フォトクロミック組成物からなるフォトクロミックコート層を積層する（フォトクロミック積層体を製造する。）。次に、これらレンズ基材上にフォトクロミックコート層を形成する方法について具体的に説明する。具体的な積層体の製造方法としては、コーティング法、および２段重合法が挙げられる。
＜コーティング法＞
コーティング法によりフォトクロミック積層体を製造する場合には、プラスチックレンズ基材上に、本発明のフォトクロミック組成物に光重合開始剤を混合した後、スピンコーティング法などにより塗布し、窒素などの不活性ガス中に設置し、ＵＶ照射を行うことで、コーティング法によるフォトクロミック積層体を得ることができる。そして、フォトクロミックコート層とプラスチックレンズ基材との密着性を高めるため、８０〜１２０℃の温度範囲で０．５〜５時間程度加熱処理することが好ましい。こうして、プラスチックレンズ基材／必要に応じて形成される、プライマーコート層／フォトクロミックコート層がこの順で積層されたフォトクロミック積層体を得ることができる。コーティング法で形成されるフォトクロミックコート層の厚みは、特に制限されるものではないが、１０〜７０μｍとすることが好ましい。
＜２段重合法＞
２段重合法によりフォトクロミック積層体を製造する場合には、例えば、エラストマーガスケット、スペーサー、または粘着テープで保持されているガラスモールドとプラスチックレンズ基材とからなる隙間に、本発明のフォトクロミック硬化性組成物を熱重合開始剤を配合した後に注入し、空気炉中で重合硬化させ、その後、ガラスモールドから積層体を取り外す注型重合法が挙げられる。光重合開始剤を使用する場合には、ガラスモールドごとＵＶ照射を行い、その後、ガラスモールドから硬化体を取り外せばよい。重合硬化する際の温度は、特に制限されるものではないが、熱重合する場合には、２０〜１２０℃の範囲で温度を変化させることが好ましい。また、光重合の場合には、光重合後、８０〜１２０℃の温度範囲で０．５〜５時間程度加熱処理することが好ましい。こうして、プラスチックレンズ基材／必要に応じて形成される、プライマーコート層／フォトクロミックコート層がこの順で積層されたフォトクロミック積層体を得ることができる。２段重合法で形成されるフォトクロミックコート層の厚みは、特に制限されるものではないが、１００〜１０００μｍとすることが好ましい。
本発明のフォトクロミック組成物は、上記のような方法によりプラスチックレンズ基材上に配置され、硬化することにより、フォトクロミック積層体を形成できる。本発明のフォトクロミック組成物は、このような積層体を形成する際に、クラックの発生を抑制するために、フォトクロミックコート層自体の強度を向上させたものである。
＜フォトクロミック積層体の特性、及び後加工＞
本発明のフォトクロミック組成物を前記方法により重合して得られるフォトクロミック積層体は、表面硬度に優れ、フォトクロミックコート層に生じるクラック等の外観不良を抑制することができ、かつフォトクロミック特性にも優れたフォトクロミックプラスチックレンズとすることができる。
さらに、前記の方法で得られるフォトクロミック積層体は、その用途に応じて以下のような処理を施すこともできる。即ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾルを主成分とするハードコート剤や、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子の薄膜の塗布による反射防止処理、帯電防止処理等の加工および２次処理を施すことも可能である。
【実施例】
【０００５】
次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、シルセスキオキサンモノマーのゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）による分子量、及びラダー構造、ランダム構造の含有量の測定は以下に示す方法により行った。
すなわち、液体クロマトグラフ装置として、ウォーターズ２６９５セパレートモジュール（日本ウォーターズ社製）、カラムとして、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＫＦ８０２．５（排除限界分子量：２００００、昭和電工株式会社製）を使用し、検出器としてＲＩ検出器ウォーターズ２４１４（日本ウォーターズ社製）を用いた。また、展開液としてテトラヒドロフランを用い、流速ｌｍｌ／ｍｉｎ、注入量２０μｌ、カラム温度４０℃、注入液中のシルセスキオキサンモノマーの濃度０．５ｗｔ％の条件にて測定した。標準試料にポリスチレン（分子量：１１６００、５０５０、２４００、１６８０）を用いて検量線を作成し、比較換算により重量平均分子量を求めた。
さらに、上記の条件で測定したシルセスキオキサンモノマーの測定結果から、分子量が１００００以上のシルセスキオキサン分子が占める面積をａｒｅａ−１００００とし、測定したシルセスキオキサンモノマー全体が占める面積をａｒｅａ−ａｌｌとしたときに、含有量は、（ａｒｅａ−１００００／ａｒｅａ−ａｌｌ）×１００（含有量（％））で求めた。
また、上記の条件で測定したシルセスキオキサンモノマーの測定結果から、分子量が２２００以下のシルセスキオキサンが占める面積をケージ状構造の面積（ａｒｅａ−ケージ状）とし、分子量２２００を超えるシルセスキオキサンが占める面積をラダー状、ランダム状構造の面積（ａｒｅａ−ラダー状、ランダム状）とし、測定したシルセスキオキサンモノマー全体が占める面積をａｒｅａ−ａｌｌとしたときに、ケージ状構造の含有量は、（ａｒｅａ−ケージ状／ａｒｅａ−ａｌｌ）×１００（含有量（％））で求め、ラダー状、ランダム状構造の含有量は、（ａｒｅａ−ラダー状、ランダム状／ａｒｅａ−ａｌｌ）×１００（含有量（％））で求めた。
＜（Ａ）分子内にラジカル重合性基を有し、且つゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）における分子量１００００以上の成分の含有量が９質量％未満であるシルセスキオキサンモノマーの合成＞
３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート２４８ｇ（１．０ｍｏｌ）にエタノール３００ｍｌおよび水５４ｇ（３．０ｍｏｌ）を加え、触媒として水酸化ナトリウム０．２０ｇ（０．００５ｍｏｌ）を添加し、３５℃で５時間反応させた。原料の消失を確認後、希塩酸で中和し、トルエン１７４ｍｌ、ヘプタン１７４ｍｌ、および水１７４ｇを添加し、水層を除去した。その後、水層が中性になるまで有機層を水洗し、溶媒を濃縮することによってシルセスキオキサンモノマー（ＰＭＳ１）を得た。なお、原料の消失は、１Ｈ−ＮＭＲより確認した。
得られたシルセスキオキサンモノマー（ＰＭＳ１）を、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により分析したところ、重量平均分子量１０，０００以上の成分の含有量が７．１質量％であり、重量平均分子量が４７００であった。また、ＧＰＣより、ケージ状構造、ラダー状構造およびランダム構造の混合比率を算出したところ、ケージ状構造が２２％、ラダー状構造およびランダム構造の合計が７８％であった。
＜ＰＭＳ２〜７の合成＞
表１に示した反応条件を用いた以外は、前記ＰＭＳ１の合成と同様の方法にて、ＰＭＳ２〜７を合成した。反応条件、及び得られたＰＭＳ２〜７の分析結果を、表１に示す。
【表１】
2016013677.tif 000013
＜硬化性組成物の調整＞
以下の実施例で使用した化合物の略号と名称は次のとおりである。
（Ｂ）前記式（１）で表される２官能重合性モノマー
・Ｍ−１；数平均分子量５００のポリカーボネートジオールを用いたジアクリレート
・Ｍ−２；数平均分子量８００のポリカーボネートジオールを用いたジアクリレート
＜Ｍ−１の合成方法＞
ヘキサメチレングリコール（５０ｍｏｌ％）とペンタメチレングリコール（５０ｍｏｌ％）とのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００）３００ｇ（０．６ｍｏｌ）に、アクリル酸１０８ｇ（２．５ｍｏｌ）、ベンゼン３００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．３ｇ（７００ｐｐｍ（ポリカーボネートジオールに対して））を加え還流下反応させた。反応により生成する水は、溶媒と共沸させ、水のみ分離器で系外に取り除き、溶媒は反応容器に戻した。反応の転化率は反応系中から取り除いた水分量で確認し、水分量を２１．６ｇ反応系中から取り除いたのを確認し、反応を停止させた。その後、ベンゼン６００ｇに溶解し、５％炭酸水素ナトリウムで中和した後、２０％食塩水３００ｇで５回洗浄した。残った有機相からベンゼンを留去し、透明液体であるＭ−１  ２１０ｇを得た。
＜Ｍ−２の合成方法＞
ヘキサメチレングリコール（５０ｍｏｌ％）とペンタメチレングリコール（５０ｍｏｌ％）とのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量８００）４８０ｇ（０．６ｍｏｌ）に、アクリル酸１０８ｇ（２．５ｍｏｌ）、ベンゼン４８０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．３４ｇ（７００ｐｐｍ（ポリカーボネートジオールに対して））を加え還流下反応させた。反応により生成する水は、溶媒と共沸させ、水のみ分離器で系外に取り除き、溶媒は反応容器に戻した。反応の転化率は反応系中から取り除いた水分量で確認し、水分量を２１．６ｇ反応系中から取り除いたのを確認し、反応を停止させた。その後、ベンゼン６００ｇに溶解し、５％炭酸水素ナトリウムで中和した後、２０％食塩水３００ｇで５回洗浄した。残った有機相からベンゼンを留去し、透明液体であるＭ−２  ３２０ｇを得た。
（Ｃ）前記式（３）で表される２官能重合性モノマー
・ＢＰＥ５００：２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（エチレングリコール鎖の平均鎖長が１０であり、平均分子量８０４）。
・ＢＰＥ２：２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｇ＋ｈ＝２０、平均分子量１２４４）。
その他の重合性モノマー
・ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート。
・Ｄ−ＴＭＰ：ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート。
・１４Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が１４であり、平均分子量が７３６）。
・Ａ４００：ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が９であり、平均分子量が５０８）。
・９Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が９であり、平均分子量が５３６）。
・ＧＭＡ：グリシジルメタアクリレート。
・ＭＡ１：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン。
・ＭＡ２：２−イソシアナトエチルメタクリレート。
・ＭＳ：α−メチルスチレン。
・ＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー。
（Ｄ）フォトクロミック化合物
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2016013677.tif 000015
その他の配合剤（添加剤）
安定剤
・ＨＡＬＳ：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量５０８）。
・ＨＰ：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）。
熱重合開始剤
・ＮＤ：ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート（商品名：パーブチルＮＤ、日本油脂（株）製）。
光重合開始剤
・ＰＩ：フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）。
硬化性組成物（Ｚ１）の調整
重合性モノマーとして、（Ａ）成分；ＰＭＳ１  １０質量部、（Ｂ）成分；Ｍ−１  １５質量部、（Ｃ）成分；２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（エチレングリコール鎖の平均鎖長が１０であり、平均分子量８０４）  ３０質量部、重合開始剤としてＰＩ  ０．３質量部、レベリング剤として東レ・ダウコーニング株式会社製Ｌ７００１  ０．１質量部を加え、７０℃で１５分間撹拌混合し、コーティング法に用いる組成物（Ｚ１）を得た。各配合量を表２に示した。
硬化性組成物（Ｚ２）〜（Ｚ２４）の調整
表２に示した材料を用いた以外は、前記硬化性組成物（Ｚ１）と同様の方法にて、組成物（Ｚ２）〜（Ｚ２４）を調整した。組成を、表２に示す。なお、Ｚ３〜Ｚ１３、Ｚ１５〜Ｚ２４は、フォトクロミック硬化性組成物でもある。
【表２】
2016013677.tif 000016
2016013677.tif 000017
＜コーティング法による積層体の製造＞
実施例１
プラスチックレンズ基材として、中心厚２ｍｍ、斜角４５°、屈折率１．５０、斜角形状を有するアリル系プラスチックレンズを用意した。なお、このアリル系プラスチックレンズは、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。
スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、上記のプラスチックレンズの表面に、湿気硬化型プライマー（製品名；ＴＲ−ＳＣ−Ｐ、（株）トクヤマ製）を回転数７０ｒｐｍで１５秒、続いて１０００ｒｐｍで１０秒コートした。その後、上記硬化性組成物（Ｚ１）  約２ｇを、ＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、前記プライマーコート層を有する光学基材の表面にスピンコートした。次に前記フォトクロミック組成物の塗膜により表面がコートされた光学基材に、窒素ガス雰囲気中で、光学基材表面の４０５ｎｍにおける出力が２００ｍＷ／ｃｍ２になるように調整したフュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブを搭載したＦ３０００ＳＱを用いて、９０秒間、光照射し、塗膜を硬化させた。その後、さらに１００℃の恒温器にて、１時間の加熱処理を行うことで積層体を得た。コート層の膜厚は、スピンコートの条件を調整することにより硬化後に得られるコート層の膜厚が４０±１μｍとなるような厚さとした。
上記方法により得られた積層体について、下記１）〜７）に示す評価を実施した。その結果、当該積層体は、ビッカース（ＨＬ）硬度８．３、密着性が１００、煮沸密着性が１００、外観評価におけるクラック発生枚数は０枚、引っ張り強度が１５．０ｋｇｆ、収縮率が７．０％であった。さらに、硬化性組成物（Ｚ１）の保存安定性試験を実施し、６週まで評価したが濁りは生じなかった。
〔試料評価方法〕
１）ビッカース（ＨＬ）硬度
ビッカース硬度は、マイクロビッカース硬度計ＰＭＴ−Ｘ７Ａ（株式会社マツザワ製）を用いて実施した。圧子には、四角錐型ダイヤモンド圧子を用い、荷重１０ｇｆ、圧子の保持時間３０秒の条件にて評価を実施した。測定結果は、計４回の測定を実施した後、測定誤差の大きい１回目の値を除いた計３回の平均値で示した。
２）密着性
密着性は、ＪＩＳＤ−０２０２に準じてクロスカットテープ試験によって行った。即ち、カッターナイフを使い、得られた積層体の表面に約１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、マス目を１００個形成させた。その上にセロファン粘着テープ（ニチバン株式会社製：セロテープ（登録商標））を強く貼り付け、次いで、表面から９０°方向へ一気に引っ張り剥離した後、フォトクロミック層が残っているマス目を評価した。
３）煮沸密着性
沸騰した蒸留水中に、試験片である積層体を浸漬した後、１時間毎に積層体を取り出し、水滴を拭き取り、室温で１時間放置した後に２）と同様にして密着性を評価した。煮沸時間が合計５時間になるまで試験を実施し、２）と同様に残っているマス目を測定した。評価結果は、密着性を保持した（９５／１００以上）試験時間で示した。
４）外観評価
積層体を１０枚作製し、コート層にクラックが発生した積層体の枚数にて評価を行った。
５）保存安定性（促進試験）
上記組成物を、スクリュー付きキャップで蓋をした褐色ガラス管内に２０ｇ計りとり、４０℃に加温した恒温器内で保管した。保存期間８週まで、１週間毎に目視評価を実施し、濁り（相分離）が生じていないかどうかを確認した。評価結果には、濁りが生じなかった最長期間（週）を記した。この促進試験４０℃×８週は、通常の組成物の保管条件５〜１０℃×約１年間に相当する。
６）引っ張り強度
上記組成物を２枚のガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、４０５ｎｍにおける出力が２００ｍＷ／ｃｍ２になるように調整したフュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブを搭載したＦ３０００ＳＱを用いて、９０秒間光照射した。光照射終了後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外し、厚さ２ｍｍの硬化体を得た。得られた硬化体から、２０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、短辺の端から５ｍｍ及び長辺の端から１０ｍｍの部分が中心になるように直径２ｍｍφの２つの穴をドリル加工により穿孔し、得られた２つの穿孔に夫々直径１．６ｍｍφのステンレス製の棒を貫通せしめ、試験片を貫通した状態でこれら２本の棒を夫々引張り試験機の上下のチャックに固定し、５ｍｍ／分の速度で引張り試験を行なったときの引張り強度を測定した。
７）収縮率
上記組成物の比重を密度浮ひょうにより測定し、その比重の値を比重１とし、また６）と同様の手法で得られた硬化体の比重を測定器（ＥＤ１２０−Ｔ  ミラージュ貿易株式会社製）により測定した値を比重２とした際に、比重２／比重１×１００＝収縮率（％）により収縮率を算出した。
実施例３
フォトクロミック化合物を含有する硬化性組成物（Ｚ３）を用い、実施例１と同様にして得られたフォトクロミック積層体を作成し、前記１）〜７）の評価に加えて、８）に示すフォトクロミック特性評価を実施した。その結果、当該フォトクロミック積層体は、ビッカース（ＨＬ）硬度７．５、密着性が１００、煮沸密着性が１００、外観評価におけるクラック発生枚数は０枚、フォトクロミック特性である最大吸収波長が５８１ｎｍ、発色濃度が１．０、退色速度が４５秒、引っ張り強度が１３．０ｋｇｆ、収縮率が８．５％であった。さらに、硬化性組成物（Ｚ３）の保存安定性試験を実施し、８週まで評価したが濁りは生じなかった。
〔試料評価方法〕
８）フォトクロミック特性
フォトクロミック化合物を含んでなる組成物を硬化させ、得られたフォトクロミック積層体（フォトクロミックコート層の厚み４０±１μｍ）を試料とし、これに、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２、２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で１２０秒間照射して発色させ、前記積層体のフォトクロミック特性を測定した。各フォトクロミック特性は以下の方法で評価した。
・最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
・発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と光照射前の吸光度ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。また屋外で発色させたとき発色色調を目視により評価した。
・退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕：１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
実施例２、４−１３、比較例１−４
表３に示した硬化性組成物を用いた以外は、実施例１、３と同様な方法で積層体を作製し、評価を行なった。評価結果を表３に示した。
【表３】
2016013677.tif 000018
以上の実施例１−１３から明らかなとおり、本発明の硬化性組成物、及びフォトクロミック組成物を重合して得られる積層体は、外観、密着性、表面硬度、及びフォトクロミック特性にも優れている。さらに、硬化性組成物、及びフォトクロミック組成物の保存安定性も良好であった。しかしながら、比較例１〜４では、積層体、及びフォトクロミック積層体の外観、密着性、表面硬度、フォトクロミック特性、または硬化性組成物、及びフォトクロミック組成物の保存安定性のうち、少なくとも１つの物性が不十分であり、全ての物性を同時に満足するものはなかった。
＜２段重合法による積層体の製造＞
実施例１４
フォトクロミック硬化性組成物（Ｚ１８）を、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットを用い、ガラス板と中心厚２ｍｍ、斜角４５°、屈折率１．５０、斜角形状を有するアリル系プラスチックレンズで挟まれた鋳型の中に注入し、注型重合を行った。なお、このプラスチックレンズは、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。
重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持して行い、重合終了後にガラス板を外すことで、０．３ｍｍ厚のフォトクロミック組成物のフォトクロミック層と２ｍｍ厚のプラスチックレンズ基材が密着したフォトクロミック積層体を得た。得られたフォトクロミック積層体は、実施例３と同様にして、ビッカース硬度、フォトクロミック特性、密着性、外観、フォトクロミック硬化性組成物の保存安定性試験、引っ張り強度、及び収縮率の評価も実施した。その結果を、表４に示した。
実施例１５−１７、比較例５−７
表４に示したフォトクロミック組成物を用いた以外は、実施例１４と同様な方法でフォトクロミック積層体を作製し、評価を行なった。評価結果を表４に示した。
【表４】
2016013677.tif 000019
以上の実施例１４−１７から明らかなとおり、本発明のフォトクロミック硬化性組成物を用いて、２段重合法によって得られるフォトクロミック積層体は、外観、密着性、表面硬度、及び、フォトクロミック特性にも優れている。さらに、フォトクロミック組成物の保存安定性も良好であった。しかしながら、比較例５〜７では、フォトクロミック積層体のフォトクロミック特性、外観、密着性、表面硬度、またはフォトクロミック組成物の保存安定性のうち、少なくとも１つの物性が不十分であり、全ての物性を同時に満足するものはなかった。
発明の効果
本発明によれば、高分子量成分の少ないシルセスキオキサンモノマーと２官能重合性モノマーとして、ポリカーボネート基を有する特定の（メタ）アクリレートモノマーとを用いることで、優れた機械強度と長期保存後における保存安定性に優れた硬化性組成物を提供することが可能である。このため、プラスチック眼鏡レンズ等の透明なプラスチックの種々の用途に用いることが可能である。
上記本発明の硬化性組成物は、さらにフォトクロミック化合物を含有させてフォトクロミック硬化性組成物に用いることで、優れた機械強度とフォトクロミック特性を維持しつつ、長期保存後における保存安定性に優れたフォトクロミック硬化性組成物を提供できるため特に好適である。
【国際調査報告】
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