(57)【要約】  低温で加熱した場合であっても、得られる硬化膜の密着性及び硬度に優れ、また、フォトリソグラフィーによるパターニング性に優れた感光性組成物、上記感光性組成物を硬化させた硬化膜及びその製造方法、並びに、上記硬化膜を有する液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置を提供することを目的とする。  本発明の感光性組成物は、成分Ａとして、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基と１つ以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体、成分Ｂとして、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、カルボキシ基を有しない重合性単量体、成分Ｃとして、光重合開始剤、成分Ｄとして、溶剤、及び、成分Ｅとして、重合禁止剤を含有し、成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量や、成分Ａの含有量が、ある一定の範囲に含まれる値であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基と１つ以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体、
成分Ｂとして、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、カルボキシ基を有しない重合性単量体、
成分Ｃとして、光重合開始剤、
成分Ｄとして、溶剤、及び、
成分Ｋとして、重合禁止剤を含有し、
成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量が、感光性組成物の全有機固形分量に対し、６０〜９５質量％であり、
成分Ａの含有量が、成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量に対し、１０〜４０質量％であることを特徴とする
感光性組成物。
【請求項２】
成分Ｋの含有量が、感光性組成物の全有機固形分量に対し、０．１〜０．５質量％である、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量が、感光性組成物の全有機固形分量に対し、６５〜９５質量％である、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量が、感光性組成物の全有機固形分量に対し、７０〜９５質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
成分Ａの含有量が、成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量に対し、１０〜３０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
成分Ａの含有量が、成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量に対し、１０〜２５質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
成分Ｅとして、無機粒子を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
成分Ｅの含有量が、感光性組成物の全固形分量に対し、１０〜４０質量％である、請求項７に記載の感光性組成物。
【請求項９】
成分Ｓとして、アルコキシシラン化合物を更に含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
分子量が１０，０００を超えるポリマー成分の含有量が、感光性組成物の全固形分量に対し、２５質量％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
分子量が１０，０００を超えるポリマー成分の含有量が、感光性組成物の全固形分量に対し、１０質量％以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１２】
少なくとも工程１〜工程５をこの順で含む硬化膜の製造方法。
工程１：請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された感光性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程４：露光された感光性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された感光性組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項１３】
工程５における熱処理温度が、８０℃〜１５０℃である、請求項１２に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１５】
層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、請求項１４に記載の硬化膜。
【請求項１６】
タッチパネル用オーバーコート膜である、請求項１４又は１５に記載の硬化膜。
【請求項１７】
オンセル構造タッチパネル用オーバーコート膜である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の硬化膜。
【請求項１８】
請求項１４又は１５に記載の硬化膜を有する液晶表示装置。
【請求項１９】
請求項１４又は１５に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置。
【請求項２０】
請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の硬化膜を有するタッチパネル。
【請求項２１】
請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、並びに、硬化膜を用いた液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等のフラットパネルディスプレイが広く使用されている。最近、これらディスプレイの製造工程において、基板や回路等へのダメージ低減、省エネルギー化等の観点から、製造工程での各種硬化膜の加熱温度の低温化が必要とされている。
このような感光性組成物として、例えば、特許文献１には、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）式ａ及び式ｂから選ばれる１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含むことを特徴とするタッチパネルの保護膜形成用感放射線性樹脂組成物とその形成方法が記載されている。【０００３】
【化１】
2016009893.tif 000002
（ここで、Ｘは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アクリロイル基又はメタアクリロイル基から選ばれ、少なくとも一つがアクリロイル基又はメタアクリロイル基である。Ｗは、炭素数１〜６のアルキレン基、不飽和結合を１つ含む炭素数２〜６のアルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシル基を示す。）【０００４】
特許文献２には、４級アンモニウム塩基、アクリロイル基又はメタクリロイル基の少なくとも一方、及び窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を有する重合体（Ａ）と、分子内にアクリロイル基とメタクリロイル基を合計で３個以上有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有する、活性エネルギー線硬化性被覆組成物が記載されている。
更に、様々な設計のディスプレイに適用するためには、硬化膜をフォトリソグラフィーにてパターニングできる事が求められる。
特許文献３には、種々の酸性基又はこれらの塩を含有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）、 及び光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有するアルカリ現像可能なネガ型の感光性樹脂組成物で、感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づく酸価が １０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｃ）の合計に基づく（メタ）アクリロイル基濃度が６．５〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇであるカラーフィルター保護膜用感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許５２０１０６６号公報
【特許文献２】特開２０００−０８０１６９号公報
【特許文献３】特開２０１２−０１３９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の感光性組成物は、加熱温度が２００℃以上必要であり、低温（例えば１８０℃以下、更には１５０℃以下）で加熱した場合、充分な硬度が得られなかった。特許文献２に記載の感光性組成物は、低温硬化時の膜強度は評価されているが、フォトリソグラフィーによるパターニング性については記載されていない。
特許文献３に記載の感光性組成物は、パターニング性については記載されているが、膜硬度に関する評価がなされていない。
本発明が解決しようとする課題は、低温で加熱した場合であっても、得られる硬化膜の密着性及び硬度に優れ、また、フォトリソグラフィーによるパターニング性に優れた感光性組成物、上記感光性組成物を硬化させた硬化膜及びその製造方法、並びに、上記硬化膜を用いた液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１２＞、＜１４＞、及び、＜１８＞〜＜２１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１１＞、＜１３＞、及び、＜１５＞〜＜１７＞と共に以下に記載する。
＜１＞  成分Ａとして、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基と１つ以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体、成分Ｂとして、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、カルボキシ基を有しない重合性単量体、成分Ｃとして、光重合開始剤、成分Ｄとして、溶剤、及び、成分Ｋとして、重合禁止剤を含有し、成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量が、感光性組成物の全有機固形分量に対し、６０〜９５質量％であり、成分Ａの含有量が、成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量に対し、１０〜４０質量％であることを特徴とする感光性組成物、
＜２＞  成分Ｋの含有量が、感光性組成物の全有機固形分量に対し、０．１〜０．５質量％である、＜１＞に記載の感光性組成物、
＜３＞  成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量が、感光性組成物の全有機固形分量に対し、６５〜９５質量％である、＜１＞又は＜２＞に記載の感光性組成物、
＜４＞  成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量が、感光性組成物の全有機固形分量に対し、７０〜９５質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
＜５＞  成分Ａの含有量が、成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量に対し、１０〜３０質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
＜６＞  成分Ａの含有量が、成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量に対し、１０〜２５質量％である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
＜７＞  成分Ｅとして、無機粒子を更に含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
＜８＞  成分Ｅの含有量が、感光性組成物の全固形分量に対し、１０〜４０質量％である、＜７＞に記載の感光性組成物、
＜９＞  成分Ｓとして、アルコキシシラン化合物を更に含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
＜１０＞  分子量が１０，０００を超えるポリマー成分の含有量が、感光性組成物の全固形分量に対し、２５質量％以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
＜１１＞  分子量が１０，０００を超えるポリマー成分の含有量が、感光性組成物の全固形分量に対し、１０質量％以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
＜１２＞  少なくとも工程１〜工程５をこの順で含む硬化膜の製造方法、
工程１：＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された感光性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程４：露光された感光性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された感光性組成物を熱処理する熱処理工程
＜１３＞  工程５における熱処理温度が、８０℃〜１５０℃である、＜１２＞に記載の硬化膜の製造方法、
＜１４＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性組成物を硬化してなる硬化膜、
＜１５＞  層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、＜１４＞に記載の硬化膜、
＜１６＞  タッチパネル用オーバーコート膜である、＜１４＞又は＜１５＞に記載の硬化膜、
＜１７＞オンセル構造タッチパネル用オーバーコート膜である、＜１４＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の硬化膜、
＜１８＞  ＜１４＞又は＜１５＞に記載の硬化膜を有する液晶表示装置、
＜１９＞  ＜１４＞又は１５＞に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置、
＜２０＞  ＜１４＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の硬化膜を有するタッチパネル、
＜２１＞  ＜１４＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温で加熱した場合であっても、得られる硬化膜の密着性及び硬度に優れ、また、フォトリソグラフィーによるパターニング性に優れた感光性組成物、上記感光性組成物を硬化させた硬化膜及びその製造方法、並びに、上記硬化膜を有する液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図３】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
【図４】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本発明において、「成分Ａ：分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基と１つ以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
【００１１】
本発明では、ポリマー成分における重量平均分子量及び数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１２】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、成分Ａとして、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基と１つ以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体、成分Ｂとして、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、カルボキシ基を有しない重合性単量体、成分Ｃとして、光重合開始剤、成分Ｄとして、溶剤、及び、成分Ｋとして、重合禁止剤を含有し、成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量が、感光性組成物の全有機固形分量に対し、６０〜９５質量％であり、成分Ａの含有量が、成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量に対し、１０〜４０質量％であることを特徴とする。
本発明の感光性組成物は、更に、成分Ｓとしてアルコキシシラン化合物、成分Ｅとして無機粒子等の他の成分を含んでいてもよい。
本発明の感光性組成物は、アルカリ現像液でのフォトリソグラフィーによるパターニングが可能であることが好ましい。なお、本発明の感光性組成物をアルカリ現像液でのフォトリソグラフィーによるパターニングを行った場合、でき上がるパターンは、感光部がパターンとして残るネガ型のパターンである。
【００１３】
本発明者らは上記観点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、成分Ａ〜成分Ｄを含有し、かつ上記に示す特定の含有量である感光性組成物とすることにより、低温で加熱した場合であっても、得られる硬化膜の密着性及び硬度に優れ、また、フォトリソグラフィーによるパターニング性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
詳細な効果の発現機構については不明であるが、成分Ａ及びＢを特定の含有量で含むことにより、低温で硬化しても充分な硬度のある硬化膜が得られ、また、適度な現像液への溶解性が付与されるため現像性がよいと推測している。更に、成分Ａを特定の含有量で含むことにより、現像液の、硬化膜中や基版と硬化膜との界面への浸透が防がれるため、密着性がよいと推測している。
【００１４】
以下に、本発明の感光性組成物の好ましい実施形態を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜第１の実施形態＞
成分Ａ：分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基と１つ以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体
成分Ｂ：分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、カルボキシ基を有しない重合性単量体
成分Ｃ：光重合開始剤
成分Ｄ：溶剤
成分Ｋ：重合禁止剤
【００１５】
＜第２の実施形態＞
成分Ａ：分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基と１つ以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体
成分Ｂ：分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、カルボキシ基を有しない重合性単量体
成分Ｃ：光重合開始剤
成分Ｄ：溶剤
成分Ｅ：無機粒子
成分Ｋ：重合禁止剤
【００１６】
＜第３の実施形態＞
成分Ａ：分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基と１つ以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体
成分Ｂ：分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、カルボキシ基を有しない重合性単量体
成分Ｃ：光重合開始剤
成分Ｄ：溶剤
成分Ｎ：ブロックイソシアネート化合物
成分Ｓ：アルコキシシラン化合物
【００１７】
＜第４の実施形態＞
成分Ａ：分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基と１つ以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体
成分Ｂ：分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、カルボキシ基を有しない重合性単量体
成分Ｃ：光重合開始剤
成分Ｄ：溶剤
成分Ｋ：重合禁止剤
成分Ｓ：アルコキシシラン
【００１８】
＜第５の実施形態＞
成分Ａ：分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基と１つ以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体
成分Ｂ：分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、カルボキシ基を有しない重合性単量体
成分Ｃ：光重合開始剤
成分Ｄ：溶剤
成分Ｅ：無機粒子
成分Ｋ：重合禁止剤
成分Ｓ：アルコキシシラン
【００１９】
＜第６の実施形態＞
成分Ａ：分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基と１つ以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体
成分Ｂ：分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、カルボキシ基を有しない重合性単量体
成分Ｃ：光重合開始剤
成分Ｄ：溶剤
成分Ｅ：無機粒子
成分Ｋ：重合禁止剤
成分Ｎ：ブロックイソシアネート
成分Ｓ：アルコキシシラン
【００２０】
＜第７の実施形態＞
上記第１〜第６の実施形態のいずれかに、更に、界面活性剤を配合した実施形態。
【００２１】
以下、本発明の感光性組成物が含有する、各成分について説明する。
成分Ａ：分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基と１つ以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体
本発明の感光性組成物は、成分Ａとして、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基と１つ以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体を含有する。
成分Ａは、低分子の化合物であってもよく、オリゴマーであってもよいが、ポリマーは含まない。
本発明に用いられる成分Ａの分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）は、硬化膜の硬度の観点から、１００〜１０，０００であり、２００〜５，０００であることが好ましく、３００〜３，０００であることがより好ましい。
【００２２】
成分Ａは、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する。分子内（１分子内）に有する（メタ）アクリロイル基の数は、３〜１５であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、３〜６であることが更に好ましい。
（メタ）アクリロイル基の数が上記範囲内であると、硬度及び反応性に優れる。
【００２３】
成分Ａは、１分子内にアクリロイル（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２）基及びメタクリロイル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）を合計して３つ以上有していればよいが、アクリロイルオキシ基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２）及びメタクリロイルオキシ基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）を合計して３つ以上有することが好ましく、３〜１５有することがより好ましく、３〜１０有することが更に好ましく、３〜６有することが特に好ましい。また、アクリロイル基を３つ以上有することが好ましく、３〜１５有することがより好ましく、３〜１０有することが更に好ましく、３〜６有することが特に好ましい。特に、アクリロイルオキシ基を３つ以上有することが好ましく、３〜１５有することがより好ましく、３〜１０有することが更に好ましく、３〜６有することが特に好ましい。
メタクリロイル基に比べ、アクリロイル基は硬化性（反応性）に優れる点で好ましい。また、（メタ）アクリロイルオキシ基であると、反応性に優れ、合成が容易である点で好ましい。
【００２４】
成分Ａは、分子内（１分子内）に１つ以上のカルボキシ基を有する。１分子内のカルボキシ基の数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが更に好ましい。
成分Ａが１分子内に有するカルボキシ基の数が上記範囲内であると、現像性及び基材密着性に優れるので好ましい。
なお、成分Ａの有するカルボキシ基は、塩を形成していてもよい。塩を形成するカチオンとしては、有機カチオン性化合物、遷移金属配位錯体カチオン、又は、金属カチオンが好ましい。有機カチオン性化合物としては、４級アンモニウムカチオン、４級ピリジニウムカチオン、４級キノリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン等が挙げられる。遷移金属カチオンとしては、特許第２７９１４３号公報に記載の化合物が例示される。金属カチオンとしては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ａｇ＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｃａ２＋等が例示される。
【００２５】
なお、成分Ａは、上記カルボキシ基以外の酸基を有していないことが好ましい。カルボキシ基以外の酸基としては、スルホン酸基、リン酸基等が例示される。カルボキシ基以外の酸基を有すると、基材密着性が低下する場合がある。
【００２６】
成分Ａとしては、ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、かつ、ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基にカルボン酸無水物を反応させて酸基（カルボキシ基）を持たせた重合性単量体が好ましく、特に好ましくは、ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。
【００２７】
成分Ａは、例えば、３つ以上の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシ基を有する化合物（以下「ヒドロキシ多官能（メタ）アクリレート」ともいう。）に酸無水物を付加することにより得ることができる。
ヒドロキシ多官能（メタ）アクリレートとしては、４つ以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物と、（メタ）アクリル酸とのエステルが例示される。
４つ以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物であることが好ましく、具体的には、ジグリセロール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールブタン、ジトリメチロールヘキサン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。これらの中でも、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ましい。
また、ポリヒドロキシ化合物として、上記の例示したポリヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用してもよく、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が例示される。
【００２８】
ヒドロキシ多官能アクリレートの製造方法としては、公知の方法を適宜採用すればよく、特に限定されない。具体的には、酸性触媒下にポリヒドロキシ化合物と、（メタ）アクリル酸とを加熱・撹拌する方法が例示される。酸性触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸等が挙げられる。また、反応温度は、使用する化合物及び目的に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは７０℃〜１４０℃である。上記の温度範囲内であると、反応が速く、また、安定的に反応が進み、不純物の生成やゲル化が抑制される。
反応に際しては、エステル化反応で生成する水との溶解度が低い有機溶媒を使用し、水を共沸させながら脱水を促進することが好ましい。好ましい有機溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びに、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン等が挙げられる。また、有機溶媒は、反応後に減圧で留去することができる。
また、得られる（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する目的で、反応液に重合禁止剤を添加することができる。このような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール及びフェノチアジン等が挙げられる。
【００２９】
成分Ａは、上記ヒドロキシ多官能（メタ）アクリレートと、酸無水物との反応によって得られる。
酸無水物としては、無水コハク酸、無水１−ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸及び無水トリメリット酸等の同一分子内に１個の酸無水物基を有する化合物、並びに無水ピロメリット酸、無水フタル酸ニ量体、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物及び無水トリメリット酸・エチレングリコールエステル（市販品としては、例えば、新日本理化（株）製、商品名リカシッドＴＭＥＧ−１００がある）等の同一分子内に２個の酸無水物基を有する化合物が挙げられる。
これらの中でも、同一分子内に１個の酸無水物基を有する化合物が好ましい。
【００３０】
成分Ａの製造方法としては、常法に従えばよい。
例えば、ヒドロキシ多官能（メタ）アクリレートと酸無水物とを、触媒の存在下、６０〜１１０℃で１〜２０時間反応させる方法等が挙げられる。この場合の触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド及び酸化亜鉛等が挙げられる。
【００３１】
成分Ａとしては、式ａ−１又は式ａ−２で表される化合物が好ましい。
2016009893.tif 000003
式ａ−１中、Ｘ１はそれぞれ独立に、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、Ｗ１は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、フェニレン基を表す。
式ａ−２中、Ｘ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、５つあるＸ2のうち、少なくとも３つはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である。Ｗ2は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン、フェニレン基を表す。
【００３２】
式ａ−１中、Ｘ１は３つともがアクリロイルオキシ基であることが好ましい。
式ａ−１中、Ｗ１は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又は、フェニレン基を表し、炭素数１〜６のアルキレン基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。上記アルキレン基は、炭素数２〜６であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチル基、ヘキシレン基、シクロへキシレン基が例示される。
式ａ−１中、Ｗ１は炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であることが更に好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。
【００３３】
式ａ−２中、５つあるＸ2のうち、少なくとも３つはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。なお、５つあるＸ2のうち、３つ〜５つがアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であり、４つ〜５つがアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることが好ましく、５つがアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることが好ましい。
また、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基以外のＸ２は、水素原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれのアルキル基であってもよい。これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基以外のＸ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
式ａ−２中、Ｗ2は、式ａ−１中のＷ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３４】
成分Ａとしては、上市されている製品を使用することも可能であり、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−５１０、Ｍ−５２０、ＴＯ−２３４９、ＴＯ−２３５９、などが挙げられる。
【００３５】
成分Ａは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ａの含有量は、感光性組成物の全有機固形分に対して、６〜３８質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが更に好ましく、８〜２０質量％であることが最も好ましい。
なお、本発明において、感光性組成物における「固形分」とは、有機溶剤等の揮発性成分を除いた成分を意味する。また、「有機固形分」とは、感光性組成物から有機溶剤等の揮発性成分と、無機粒子等の無機成分を除いた成分を意味する。
【００３６】
成分Ｂ：分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、カルボキシ基を有しない重合性単量体
本発明の感光性組成物は、成分Ｂとして、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、カルボキシ基を有しない重合性単量体を含有する。成分Ｂは、分子内（１分子内）に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する、成分Ａとは異なる重合性単量体である。成分Ｂは、分子内にカルボキシ基を有しないが、他の酸基も有しないことが好ましく、他の酸基としては、スルホン酸基、リン酸基等が例示される。
成分Ｂは、低分子の化合物でもよく、オリゴマーであってもよいが、ポリマーではない。すなわち、成分Ｂは、硬化膜の硬度の観点から、分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）が１０，０００以下であり、５，０００以下であることが好ましく、３，０００以下であることが更に好ましい。
【００３７】
成分Ｂは、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する。（メタ）アクリロイル基を３〜１５有することが好ましく、３〜１０有することがより好ましく、３〜６有することが更に好ましい。上記の構成とすることにより、本発明の効果がより発揮される。
【００３８】
本発明に用いられる重合性単量体は、この種の組成物に適用されるものを適宜選定して用いることができるが、中でもエチレン性不飽和化合物を用いることが好ましい。
例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落００１１に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落００３１〜００４７に記載の成分のうち、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものを挙げることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
成分Ｂとしては、ポリヒドロキシ化合物の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく例示され、具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートエチレンオキサイド（ＥＯ）変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体などが挙げられる。
成分Ｂとしては、上市されている製品を使用してもよく、上記市販品として、例えば、アロニックス（登録商標）Ｍ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１３８２、同ＴＯ−１４５０（東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
なお、成分Ｂに該当する化合物であっても、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であって、後述するアルコキシシラン化合物に該当するものは、アルコキシシラン化合物とする。
【００３９】
＜６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート＞
本発明において、成分Ｂとして、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを使用してもよい。６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートとしては、６〜１５官能のウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４０】
本発明で用いることができる、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートとしては、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物が例示され、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
【００４１】
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの分子量は、硬化膜硬度の観点から、５００〜１０，０００が好ましく、６００〜６，０００がより好ましく、６５０〜３，０００が更に好ましい。
このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【００４２】
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロキシ基の数は、８以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１２以上であることが更に好ましい。上記態様であると、本発明の効果がより効果的に発揮される。
また、上記（メタ）アクリロキシ基の数の上限は特に制限はないが、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることが更に好ましい。
本発明の感光性組成物は、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００４３】
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のいずれであっても、両方であってもよいが、アクリロキシ基であることが好ましい。
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートにおけるウレタン結合の数は、特に制限はないが、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましく、２〜５であることが特に好ましく、２又は３であることが最も好ましい。
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、６官能以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアヌル環構造を有することが好ましい。
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、１以上のウレタン結合を有するコア部分と、コア部分に結合し、かつ１以上の（メタ）アクリロキシ基を有する末端部分からなる化合物であることが好ましく、上記コア部分に、２個以上の上記末端部分が結合した化合物であることがより好ましく、上記コア部分に、２〜５個の上記末端部分が結合した化合物であることが更に好ましく、上記コア部分に、２又は３個の上記末端部分が結合した化合物であることが特に好ましい。
【００４４】
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（Ａｅ−１）又は式（Ａｅ−２）で表される基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、下記式（Ａｅ−１）で表される基を少なくとも有する化合物であることがより好ましい。また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（Ａｅ−１）で表される基及び式（Ａｅ−２）で表される基よりなる群から選ばれた基を２以上有する化合物であることがより好ましい。
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートにおける上記末端部分は、下記式（Ａｅ−１）又は式（Ａｅ−２）で表される基であることが好ましい。
【００４５】
【化２】
2016009893.tif 000004
【００４６】
式（Ａｅ−１）及び式（Ａｅ−２）中、Ｒはそれぞれ独立に、アクリル基又はメタクリル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
【００４７】
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（Ａｃ−１）又は式（Ａｃ−２）で表される基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、下記式（Ａｃ−１）で表される基を少なくとも有する化合物であることがより好ましい。
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートにおける上記コア部分は、下記式（Ａｃ−１）又は式（Ａｃ−２）で表される基であることが好ましい。
【００４８】
【化３】
2016009893.tif 000005
【００４９】
式（Ａｃ−１）及び式（Ａｃ−２）中、Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数４〜８のアルキレン基であることが更に好ましい。また、上記アルキレン基は、分岐や環構造を有していてもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、式（Ａｃ−１）又は式（Ａｃ−２）で表される基と、式（Ａｅ−１）及び式（Ａｅ−２）で表される基よりなる群から選ばれた２又は３個の基とが結合した化合物であることが特に好ましい。
【００５０】
以下に、本発明で好ましく用いられる、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを例示するが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００５１】
【化４】
2016009893.tif 000006
【００５２】
【化５】
2016009893.tif 000007
【００５３】
【化６】
2016009893.tif 000008
【００５４】
また、本発明で用いることができる６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートとしては、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物が例示され、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
【００５５】
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、新中村化学工業（株）から入手可能なＵ−６ＨＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−１０ＨＡ、Ｕ−１０ＰＡ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ（いずれも登録商標）や、共栄社化学（株）から入手可能なＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬａｒｏｍｅｒ  ＵＡ−９０４８、ＵＡ−９０５０、ＰＲ９０５２、ダイセルオルネクス（株）から入手可能なＥＢＥＣＲＹＬ  ２２０、５１２９、８３０１、ＫＲＭ８２００、８２００ＡＥ、８４５２などが例示される。
【００５６】
成分Ｂは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ｂの含有量は、感光性組成物の全有機固形分に対して、３０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００５７】
本発明において、成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量は、感光性組成物の全有機固形分中のうち６０〜９５質量％であり、６５〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることが特に好ましい。成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量がこの範囲であれば、得られる硬化膜の膜硬度に優れた感光性組成物を得ることができる。
また、成分Ａと成分Ｂの含有比も重要であり、成分Ａの含有量は、成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量に対し、１０〜４０質量％であり、１０〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量に対する成分Ａの含有量が上記範囲であれば、パターニング性に優れ、得られる硬化膜の密着性に優れる感光性組成物が得られる。
【００５８】
成分Ｃ：光重合開始剤
本発明の感光性組成物は、成分Ｃとして、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明に用いることができる光ラジカル重合開始剤は、光により成分Ａや成分Ｂ等の重合を開始、促進可能な化合物である。
「光」とは、その照射により成分Ｃより開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
【００５９】
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。
【００６０】
オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００９−１３４２８９号公報に記載の化合物を使用できる。
オキシムエステル化合物は、下記式ｃ−１又は式ｃ−２で表される化合物であることが好ましい。
【００６１】
【化７】
2016009893.tif 000009
【００６２】
式ｃ−１又は式ｃ−２中、Ａｒは芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、Ｒ1はアルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、Ｒ2は水素原子又はアルキル基を表し、更にＲ2はＡｒ基と結合し環を形成してもよい。
【００６３】
式ｃ−１又は式ｃ−２中、Ａｒは、芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、ベンゼン環化合物、ナフタレン環化合物又はカルバゾール環化合物から水素原子を１つ除いた基であることが好ましく、Ｒ2と共に環を形成したナフタレニル基、カルバゾイル基がより好ましい。ヘテロ芳香族基におけるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が好ましく挙げられる。
Ｒ1は、アルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基又はメトキシ基がより好ましい。
Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は置換アルキル基が好ましく、水素原子、Ａｒと共に環を形成する置換アルキル基又はトルエンチオアルキル基がより好ましい。
また、Ａｒは、炭素数４〜２０の基であることが好ましく、Ｒ1は、炭素数１〜３０の基であることが好ましく、また、Ｒ2は、炭素数１〜５０の基であることが好ましい。
【００６４】
オキシムエステル化合物は、下記式ｃ−３、式ｃ−４又は式ｃ−５で表される化合物であることが更に好ましい。
【００６５】
【化８】
2016009893.tif 000010
【００６６】
式ｃ−３〜式ｃ−５中、Ｒ1はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｒ3はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、Ｒ4はそれぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ6はアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜６の整数を表し、ｎ３は０〜５の整数を表す。
【００６７】
Ｒ1はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、Ｒ11−Ｘ’−アルキレン基−で表される基（Ｒ11はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ’は硫黄原子又は酸素原子を表す。）が好ましい。Ｒ11はアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ11としての、アルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子若しくは臭素原子）又はアルキル基で置換されていてもよい。
Ｘは硫黄原子が好ましい。
Ｒ3及びＲ4は、芳香環上の任意の位置で結合することができる。
Ｒ4はアルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、フェニル基、アリールチオ基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリールチオ基又はハロゲン原子がより好ましく、アルキル基又はハロゲン原子が更に好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子が好ましい。
また、Ｒ4の炭素数は、０〜５０であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましい。
Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
Ｒ6はアルキル基を表し、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
ｎ１及びｎ２はそれぞれ、式ｃ−３又は式ｃ−４における芳香環上のＲ3の置換数を表し、ｎ３は式５における芳香環上のＲ4の置換数を表す。
ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００６８】
以下に、本発明で好ましく用いられるオキシムエステル化合物の例を示す。しかしながら、本発明で用いられるオキシムエステル化合物がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、これら化合物におけるオキシムの二重結合のシス−トランス異性は、ＥＺのどちら一方であっても、ＥＺの混合物であってもよい。
【００６９】
【化９】
2016009893.tif 000011
【００７０】
【化１０】
2016009893.tif 000012
【００７１】
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc. Japan」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Journal of Heterocyclic Chemistry”１（Ｎｏ３），（１９７０）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００７２】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物が挙げられる。
【００７３】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物が例示でき、具体的には例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【００７４】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性組成物における光重合開始剤の総量は、組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましく、２〜５質量部であることが特に好ましい。
成分Ｃの含有量は、感光性組成物の全有機固形分に対して、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましい。
【００７５】
＜増感剤＞
本発明の感光性組成物には、光重合開始剤の他に、増感剤を加えることもできる。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して励起状態となる。励起状態となった増感剤は、成分Ｃとの相互作用により、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じ、重合を開始・促進できる。
本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1 （1984）〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファーキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、５０〜２００質量％の割合で添加することが好ましい。
【００７６】
成分Ｄ：溶剤
本発明の感光性組成物は、成分Ｄとして、溶剤を含有する。本発明の感光性組成物は、必須成分である成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、及び、後述する成分Ｋと、後述の任意成分とを、溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
成分Ｄとしては、有機溶剤が好ましく、本発明の感光性組成物に使用される有機溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの有機溶剤の具体例としては、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。
【００７７】
具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【００７８】
有機溶剤の沸点は、塗布性の観点から１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
本発明の感光性組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、感光性組成物の全固形分１００質量部あたり、１００〜３，０００質量部であることが好ましく、２００〜２，０００質量部であることがより好ましく、２５０〜１，０００質量部であることが更に好ましい。
感光性組成物の固形分濃度としては、３〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００７９】
感光性組成物の粘度は、１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜８０ｍＰａ・ｓが最も好ましい。粘度は、例えば、東機産業（株）製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用いて、２５±０．２℃で測定することが好ましい。測定時の回転速度は、５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上は１０ｒｐｍで、それぞれ行うことが好ましい。
【００８０】
成分Ｋ：重合禁止剤
本発明の感光性組成物は、成分Ｋとして、重合禁止剤を含有する。成分Ｋを含有することにより、漏れ光による重合反応が抑制され、現像性に優れる。重合禁止剤とは、露光や熱により重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割を果たす物質である。例えば、特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載の化合物などを用いることができる。
本発明の感光性組成物における成分Ｋの含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対して、０．０５〜０．５質量％であることが好ましく、０．１〜０．５質量％であることがより好ましい。
また、本発明の感光性組成物における成分Ｋの含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全有機固形分に対して、０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがより好ましい。
重合禁止剤の配合量を調整することによって、感度を損なわずにパターニング性を向上させることができる。
【００８１】
重合禁止剤の種類としては、硬調で、かつ、感度を下げないものが好ましく採用される。このような重合禁止剤としては、フェノチアジン、クロルプロマジン、レボメプロマジン、フルフェナジン、チオリダジン等のフェノチアジン誘導体、フェノキサジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン−５−イウム・ペルクロラート、５−アミノ−９−（ジメチルアミノ）−１０−メチルベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウム・クロリド、７−（ペンチルオキシ）−３Ｈ−フェノキサジン−３−オン、５，９−ジアミノベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウム・アセタート、７−エトキシ−３Ｈ−フェノキサジン−３−オン等のフェノキサジン誘導体、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジフェニルピクリルヒドラジル、カルビノキシル等の安定ラジカル、キノン、ベンゾキノン、クロロベンゾキノン、２，５−ジ−クロロベンゾキノン、２，６−ジ−クロロベンゾキノン、２，３−ジ−メチルベンゾキノン、２，５−ジ−メチルベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、メチルベンゾキノン、テトラブロモベンゾキノン、テトラクロロベンゾキノン、テトラメチルベンゾキノン、トリクロロベンゾキノン、トリメチルベンゾキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、α−ナフトール、２−ニトロ−１−ナフトール、β−ナフトール、１−ニトロ−２−ナフトール等のナフトール類、４−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノール、ｔ−ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、ｔ−ブチルクレゾール、ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、カテコールレゾルシン、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチル）ベンジルマロネート、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシエチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２’−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、トリス［２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシヒドロ−シンナモイロキシル）エチル］イソシアネート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン等のフェノール類、２，４−ジニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール等のニトロフェノール類、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミル等の没食子酸類、メチレンブルー、マラカイトグリーン等の色素類、β−ナフチルアミン、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルアミン塩、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン等のアミン類、ピロガロール、モノベンジルエーテル、ベンゾキノン、トリフェニルホスフィン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−トルイジン、ピクリン酸、サリチル酸メチル等が挙げられる。
【００８２】
重合禁止剤として特に好ましくは、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種が例示される。
フェノチアジン及びその誘導体としては、フェノチアジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス−（α−ジメチルベンジル）フェノチアジン、フルフェナジン、チオリダジンが例示され、フェノチアジンが好ましい。
フェノキサジン及びその誘導体としては、フェノキサジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン−５−イウム・ペルクロラート、 ５−アミノ−９−（ジメチルアミノ）−１０−メチルベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウム・クロリド、７−（ペンチルオキシ）−３Ｈ−フェノキサジン−３−オン、５，９−ジアミノベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウム・アセタート、７−エトキシ−３Ｈ−フェノキサジン−３−オンが例示され、フェノキサジンが好ましい。
ヒンダードアミン及びその誘導体としては、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ２０２０  ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、７６５、７７０（以上、ＢＡＳＦ社製）が例示され、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４ が好ましい。
【００８３】
成分Ｅ：無機粒子
本発明の感光性組成物は、成分Ｅとして、無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子を含有することにより、硬化膜の硬度がより優れたものとなる。
本発明で用いる無機粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが最も好ましい。平均粒径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、外径の最大径を粒子の粒子径とする。
また、硬化膜の硬度の観点から、無機粒子の空隙率は、１０％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、空隙が無いことが最も好ましい。粒子の空隙率は電子顕微鏡による断面画像の空隙部分と粒子全体との面積比の、２００個の算術平均である。
無機粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む金属酸化物粒子が好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムがより好ましく、酸化ケイ素又は酸化チタンが、粒子の安定性、入手しやすさ、硬化膜の硬度、透明性、屈折率調整等の観点から特に好ましい。
【００８４】
酸化ケイ素としては、シリカが好ましく挙げられ、シリカ粒子がより好ましく挙げられる。
シリカ粒子としては、二酸化ケイ素を含む無機酸化物の粒子であれば特に問題はなく、二酸化ケイ素又はその水和物を主成分（好ましくは８０質量％以上）として含む粒子が好ましい。上記粒子は、少量成分（例えば、５質量％未満）としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。また、シリカ粒子は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。このような化合物の例として、コロイダルシリカが例示される。
コロイダルシリカの分散媒としては特に制限はなく、水、有機溶剤、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
本発明において、粒子は、適当な分散剤及び溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。なお、本発明の感光性組成物において、コロイダルシリカがコロイド状態で存在していることを必須とするものではない。
無機粒子の含有量は、配合する場合、硬度の観点から、感光性組成物の全固形分に対し１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
無機粒子は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８５】
成分Ｓ：アルコキシシラン化合物
本発明の感光性組成物は、成分Ｓとして、アルコキシシラン化合物を含有することが好ましい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できる。
アルコキシシラン化合物としては、アルコキシ基がケイ素原子に直接結合した基を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に制限はないが、ジアルコキシシリル基及び／又はトリアルコキシシリル基を有する化合物であることが好ましく、トリアルコキシシリル基を有する化合物であることがより好ましい。
本発明の感光性組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と硬化膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。エチレン性不飽和結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシランがより好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
市販品としては、信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３やＫＢＭ−５１０３が例示される。
【００８６】
本発明の感光性組成物におけるアルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対し、０．１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、２〜１５質量％が更に好ましい。アルコキシシラン化合物は、１種類のみでもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８７】
成分Ｎ：ブロックイソシアネート化合物
本発明の感光性組成物は、成分Ｎとして、ブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよい。ブロックイソシアネート化合物としては、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。ブロックイソシアネート基の数の上限は特に定めるものではないが、６個以下が好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってもよい。例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
【００８８】
本発明の組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【００８９】
本発明の組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０Ｐ、１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【００９０】
本発明の感光性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を含む場合、組成物の全固形分の０．１〜２０質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１〜５質量％の範囲で含むことが更に好ましい。
本発明の感光性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９１】
（その他の成分）
＜エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物＞
本発明の感光性組成物は、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、及び、多官能メルカプト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。上記態様であると、得られる硬化膜の硬度により優れる。
【００９２】
〔エポキシ基を有する化合物〕
本発明の感光性組成物は、エポキシ基を有する化合物を含んでいてもよい。エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を分子中に１個であってもよいが、２個以上が好ましい。
【００９３】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００９４】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
また、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適に用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９５】
本発明の感光性組成物は、エポキシ基を有する化合物を含む場合、組成物の全固形分の０．１〜２０質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１〜５質量％の範囲で含むことが更に好ましい。
本発明の感光性組成物は、エポキシ基を有する化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９６】
〔オキセタニル基を有する化合物〕
本発明の感光性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を含んでいてもよい。オキセタニル基を有する化合物は、オキセタニル基を分子中に１個のみ有していてもよいが、２個以上有することが好ましい。
【００９７】
オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【００９８】
本発明の感光性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を含む場合、組成物の全固形分の０．１〜２０質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１〜５質量％の範囲で含むことが更に好ましい。
本発明の感光性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９９】
本発明の感光性組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で上記以外の他の化合物（例えば、アルコキシメチル基含有化合物等）を含んでいてもよい。アルコキシメチル基含有化合物としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１９２〜０１９４に記載のものを挙げることができる。
【０１００】
＜界面活性剤＞
本発明の感光性組成物は、その他の成分として、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【０１０１】
また、界面活性剤としては、下記式Ｗで表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１０２】
【化１１】
2016009893.tif 000013
【０１０３】
式Ｗ中、ＲW1及びＲW3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ＲW2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、ＲW4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、ＬWは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。
【０１０４】
上記ＬWは、下記式Ｗ−２で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式Ｗ−２におけるＲW5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
式Ｗにおけるｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１０５】
【化１２】
2016009893.tif 000014
【０１０６】
本発明の感光性組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、感光性組成物の全固形分中１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部が好ましく、０．０１〜２．０質量部がより好ましい。
界面活性剤は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０７】
＜酸化防止剤＞
本発明の感光性組成物は、上記の成分の他に、酸化防止剤を含有してもよい。なお、酸化防止剤は、上述した成分Ｋ以外の化合物である。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（以上、ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
酸化防止剤の含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが更に好ましい。
【０１０８】
＜バインダーポリマー＞
本発明の感光性組成物は、解像性及び皮膜特性向上などの観点から、バインダーポリマーを含有していてもよい。
バインダーポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシ基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
本発明の感光性組成物中におけるバインダーポリマーの含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対して、０〜２５質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましく、０〜２質量％であることがより好ましい。
【０１０９】
また、本発明の感光性組成物中における、重量平気分子量が１０，０００を超えるポリマー成分の含有量は、硬化膜の硬度の観点から、感光性組成物の全固形分量に対し、０質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、０質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上２質量％以下であることが更に好ましく、ポリマー成分を全く含まないことが特に好ましい。
【０１１０】
＜その他の成分＞
本発明の感光性組成物には、必要に応じて、上述した以外にも、可塑剤、熱酸発生剤、酸増殖剤等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開２００９−９８６１６号公報、特開２００９−２４４８０１号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性組成物に添加してもよい。
【０１１１】
＜感光性組成物の組成＞
本発明の感光性組成物は、感光性組成物の全有機固形分に対して、成分Ａを、６〜３８質量％含有し、成分Ｂを、３０〜８０質量％含有し、成分Ｃを０．５〜３０質量％含有し、成分Ｋを、０．０５〜０．５質量％含有することが好ましい。
【０１１２】
（硬化膜、硬化物及びその製造方法）
本発明の硬化物は、本発明の感光性組成物を硬化させた硬化物である。上記硬化物としては、硬化膜であることが好ましい。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の感光性組成物を硬化させ硬化膜を製造する方法であれば、特に制限はないが、以下の工程１〜工程５をこの順で含むことが好ましい。
工程１：本発明の感光性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された感光性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程４：露光された感光性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された感光性組成物を熱処理する熱処理工程
また、本発明の硬化物の製造方法は、工程４と工程５の間に以下の工程４’を更に含むことがより好ましい。
工程４’：現像された感光性組成物に更に光を照射するポスト露光工程
【０１１３】
上記塗布工程においては、本発明の感光性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、感光性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミド−オレフィン共重合体、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
また、オンセル構造のタッチパネルなどのような場合には、パネルとして一旦完成しているＬＣＤセルやＯＬＥＤセルの上に、本発明の感光性組成物を適用することもできる。
【０１１４】
本発明の感光性組成物は、スパッタリングにより製膜された金属膜や金属酸化物に対する密着がよいため、基板としてはスパッタリングにより製膜された金属膜を含むことが好ましい。金属としては、チタン、銅、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、銀、ネオジウム、及びこれらの酸化物又は合金であることが好ましく、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅及びこれらの合金であることが更に好ましい。なお、金属や金属酸化物は１種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【０１１５】
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、印刷法等の方法を用いることができる。
【０１１６】
溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。また、上記溶剤除去工程においては、感光性組成物中の溶剤を完全に除去する必要はなく、少なくとも一部が除去されていればよい。
なお、上記塗布工程と上記溶剤除去工程とは、この順に行っても、同時に行っても、交互に繰り返してもよい。例えば、上記塗布工程におけるインクジェット塗布が全て終了した後、上記溶剤除去工程を行ってもよいし、基板を加熱しておき、上記塗布工程におけるインクジェット塗布方式による感光性組成物の吐出を行いながら溶剤除去を行ってもよい。
【０１１７】
上記露光工程は、活性光線を用いて光重合開始剤より重合開始種を発生させ、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を行い、溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部を硬化する工程である。
上記露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を所定のパターン状に照射することが好ましい。
上記露光工程に用いることができる露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
上記露光工程における露光は、酸素遮断された状態で行うことが、硬化促進の観点から好ましい。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下での露光や、酸素遮断膜を設けての露光が例示される。
また、上記露光工程における露光は、溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部に行われればよく、例えば、全面露光であっても、パターン露光であってもよい。
また、上記露光工程後に、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。上記温度範囲であれば、基板、装置へのダメージを抑えて加熱することができる。
【０１１８】
現像工程においては、未硬化の感光性組成物を、水性現像液を用いて現像除去し、ネガ画像を形成する。現像工程で使用する現像液は、アルカリ性の水性現像液であることが好ましい。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類：コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．４〜２．５質量％水溶液を挙げることができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等のいずれでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
パターン露光及び現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開２０１１−１８６３９８号公報、特開２０１３−８３９３７号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
【０１１９】
本発明の硬化膜の製造方法は、上記現像工程後、現像された感光性組成物を熱処理する工程（ポストベーク）を含むことが好ましい。本発明の感光性組成物を現像した後に熱処理を行うことにより、より強度に優れた硬化膜を得ることができる。
上記熱処理工程における熱処理温度としては、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。下限値としては、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。上記温度範囲であれば、基板、装置へのダメージを抑えて硬化することができる。
また、熱処理工程（ポストベーク）の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、１００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンの形状を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
【０１２０】
また、現像工程後、熱処理工程前に、膜硬度向上の観点から、現像された感光性組成物に更に光を照射するポスト露光工程を含むことが好ましい。
上記ポスト露光工程においては、現像された感光性組成物の全面に露光することが好ましい。ポスト露光後にポストベークすることにより、露光部分に残存する光重合開始剤から開始種を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。また、ポスト露光工程においては、水銀灯やＬＥＤランプなどで５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２程度のエネルギー露光することが好ましい。
【０１２１】
（硬化膜）
本発明の硬化膜は、本発明の感光性組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜（絶縁膜）やオーバーコート膜（保護膜）として好適に用いることができ、タッチパネル用オーバーコート膜としてより好適に用いられ、オンセル構造タッチパネル用オーバーコート膜として更に好適に用いられる。オンセル構造タッチパネルとは、後述するオンセル型のタッチパネル表示装置と同義である。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性組成物により、低温で硬化しても充分な硬度のある硬化膜が得られる。例えば、ＪＩＳ  Ｋ５６００：１９９９に従って測定した荷重７５０ｇにおける鉛筆硬度が４Ｈ以上である硬化膜が得られる。本発明の感光性組成物を硬化して形成される保護膜は、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
【０１２２】
本発明の感光性組成物は、硬化性及び硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）用デバイスの構造部材として、本発明の感光性組成物を硬化した硬化物やレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷフィルター、ＢＡＷフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１号公報、特開２００８−２５０２００号公報、特開２００９−２６３５４４号公報等に例示されている。
【０１２３】
本発明の感光性組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば、特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）及び平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）及び平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）及び第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）及び第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）及び画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、液晶表示装置のカラーフィルタやカラーフィルタ保護膜、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルタの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【０１２４】
（有機ＥＬ表示装置）
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、本発明の感光性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が有するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂とを用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１２５】
（液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性組成物を用いて形成されるオーバーコート膜（保護膜）、平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ（例えば、インジウムガリウム亜鉛酸化物、いわゆる、ＩＧＺＯ）等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１２６】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルタ２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば、白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のもの（タッチパネル表示装置）としたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０１２７】
（タッチパネル及びタッチパネル表示装置）
本発明のタッチパネルは、絶縁層及び／又は保護層の、全部又は一部が本発明の感光性組成物の硬化物からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、電極及び絶縁層及び／又は保護層を少なくとも有することが好ましい。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開２０１０−２８１１５号公報に開示されるものや、国際公開第２０１２／０５７１６５号に開示されるものが挙げられる。
タッチパネル表示装置としては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１２−４３３９４号公報の図１４、国際公開第２０１２／１４１１４８号の図２（ｂ））、ＯＧＳ型、ＴＯＬ型、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６）を挙げることができる。
また、図３は、タッチパネル表示装置の一例の構成概念図を示す。
例えば、本発明の硬化膜は、図３における、各層の間の保護膜に適用することが好適であり、また、タッチパネルの検出電極間を隔てる層間絶縁膜に適用することも好適である。なお、タッチパネルの検出電極としては、銀、銅、アルミニウム、チタン、モリブデン、これらの合金であることが好ましい。
図３において、１１０は画素基板を、１４０は液晶層を、１２０は対向基板を、１３０はセンサ部をそれぞれ示している。画素基板１１０は、図３の下側から順に、偏光板１１１、透明基板１１２、共通電極１１３、絶縁層１１４、画素電極１１５、配向膜１１６を有している。対向基板１２０は、図３の下側から順に、配向膜１２１、カラーフィルタ１２２、透明基板１２３を有している。センサ部１３０は、位相差フィルム１２４、接着層１２６、偏光板１２７をそれぞれ有している。また、図３中、１２５は、センサ用検出電極である。本発明の硬化膜は、画素基板部分の絶縁層（１１４）（層間絶縁膜ともいう。）や各種保護膜（図示せず）、画素基板部分の各種保護膜（図示せず）、対向基板部分の各種保護膜（図示せず）、センサ部分の各種保護膜（図示せず）等に使用できる。
【０１２８】
更に、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開２００１−１２５０８６号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
【０１２９】
また、図４は、タッチパネル表示装置の他の一例の構成概念図である。
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）４４０が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板２００、下部表示板２００と対向して下部表示板２００と対向する面に複数のカラーフィルタ３３０が具備されたカラーフィルタ表示板に相当する上部表示板３００、及び下部表示板２００と上部表示板３００の間に形成された液晶層４００を含む。液晶層４００は液晶分子（図示せず）を含む。
【０１３０】
下部表示板２００は、第１絶縁基板２１０、第１絶縁基板２１０の上に配置する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の上面に形成された絶縁膜２８０、及び絶縁膜２８０の上に配置する画素電極２９０を含む。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、ゲート電極２２０、ゲート電極２２０を覆うゲート絶縁膜２４０、半導体層２５０、オーミックコンタクト層２６０、２６２、ソース電極２７０、及び、ドレイン電極２７２を含むことができる。絶縁膜２８０には薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のドレイン電極２７２が露出するようにコンタクトホール２８２が形成されている。
【０１３１】
上部表示板３００は、第２絶縁基板３１０の一面の上に配置して、マトリックス状に配列された遮光部材３２０、第２絶縁基板３１０の上に配置する配向膜３５０、配向膜３５０の上に配置するカラーフィルタ３３０、及びカラーフィルタ３３０の上に配置し、下部表示板２００の画素電極２９０と対応して、液晶層４００に電圧を印加する共通電極３７０を含む。
【０１３２】
図４に示すタッチパネル表示装置において、第２絶縁基板３１０の他の一面にはセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、駆動電極４３０、及び、保護膜２８０を配置する。このように、図４に示す液晶表示装置の製造においては、上部表示板３００を形成する時に、タッチスクリーンの構成要素であるセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、及び、駆動電極４３０などを共に形成することができる。特に、本発明の感光性組成物を硬化した硬化膜は、絶縁膜２８０や絶縁膜４２０に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１３４】
（成分Ａ）
Ａ−１：下記式Ａ−１で表される構造の化合物
Ａ−２：下記式Ａ−２で表される構造の化合物
Ａ−３：下記式Ａ−３で表される構造の化合物
Ａ’−１：アロニックス  Ｍ−５３００（東亞合成（株）製）、１官能【０１３５】
【化１３】
2016009893.tif 000015
【０１３６】
（成分Ｂ）
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）、６官能
Ｂ−２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ−ＴＭＭＴ、新中村化学工業（株）製）、４官能
Ｂ−３：トリメリトールプロパントリアクリレート（Ｍ３０９、東亞合成（株）製）、３官能
Ｂ−４：ＮＫオリゴ  Ｕ−１５ＨＡ  （新中村化学工業（株）製）、１５官能
Ｂ−５：ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学（株）製）、６官能
Ｂ’−１：１，９−ノナンジオールジアクリレート（Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、新中村工業（株）製）、２官能【０１３７】
（成分Ｃ）
Ｃ−１：下記化合物Ｃ−１、オキシムエステル化合物
Ｃ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）、オキシムエステル化合物、下記構造
Ｃ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）、オキシムエステル化合物、下記構造【０１３８】
【化１４】
2016009893.tif 000016
【０１３９】
（成分Ｄ）
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（（株）ダイセル製）
Ｄ−２：メチルエチルジグリコール（（株）ダイセル製）
Ｄ−３：１，３−ブチレングリコールジアセテート
Ｄ−４：テトラヒドロフルフリルアルコール
（成分Ｋ）
Ｋ−１：フェノチアジン（東京化成工業（株）製）
Ｋ−２：フェノキサジン（東京化成工業（株）製）
（成分Ｅ）
Ｅ−１：ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）、シリカ粒子、平均粒径１０〜１５ｎｍ
Ｅ−２：ＭＩＢＫ−ＳＴ−Ｌ（日産化学工業（株）製）、シリカ粒子、平均粒径４０〜５０ｎｍ【０１４０】
（成分Ｎ）
Ｎ−１：タケネートＢ８７０Ｎ（三井化学（株）製）（ベースイソシアネート：イソホロンジイソシアネート、ブロック剤：メチルエチルケトンオキシム）
Ｎ−２：デスモジュールＢＬ３５７５／１ ＭＰＡ／ＳＮ（住化バイエル（株）製）（ベースイソシアネート：ヘキサメチレンジイソシアネート、ブロック剤：メチルエチルケトンオキシム）
Ｎ−３：デスモジュールＢＬ４２６５ＳＮ（住化バイエル（株）製）（ベースイソシアネート：イソホロンジイソシアネート、ブロック剤：メチエチルケトンオキシム）
Ｎ−４：デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ（三井化学（株）製）（ベースイソシアネート：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ブロック剤：ピラゾール誘導体）【０１４１】
（成分Ｓ）
ＳＣ−１：ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
ＳＣ−２：ＫＢＭ−５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）【０１４２】
（界面活性剤）
Ｗ−１：メガファックＦ５５４（（株）ＤＩＣ製）、フッ素系界面活性剤）
（増感剤）
Ｉ−１：ＤＢＡ（下記構造のジブトキシアントラセン）（川崎化成工業（株）製）
（バインダーポリマー）
Ｐ−１：ジョンクリル５８１（ヒドロキシ変性アクリルポリマー、ＢＡＳＦ社製）
Ｐ−２：下記合成方法により合成した化合物Ｐ−２【０１４３】
【化１５】
2016009893.tif 000017
（式中、Ｂｕはブチル基を表す。）【０１４４】
（化合物１（Ｃ−１）の合成）
＜化合物Ａの合成＞
エチルカルバゾール（１００．０ｇ、０．５１２ｍｏｌ）をクロロベンゼン２６０ｍｌに溶解し、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７０．３ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を加えた。続いてｏ−トルオイルクロリド（８１．５ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温（２５℃、以下同様）に昇温して３時間撹拌した。次に、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７５．１ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を加えた。４−クロロブチリルクロリド（７９．４ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間撹拌した。３５質量％塩酸水溶液１５６ｍｌと蒸留水３９２ｍｌとの混合溶液を０℃に冷却し、反応溶液を滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水とメタノールとで洗浄し、アセトニトリルで再結晶後、下記構造の化合物Ａ（収量１６４．４ｇ、収率７７％）を得た。【０１４５】
【化１６】
2016009893.tif 000018
【０１４６】
＜化合物Ｂの合成＞
上記で得られた化合物Ａ（２０．０ｇ、４７．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６４ｍｌに溶解し、４−クロロベンゼンチオール（７．２７ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム（０．７ｇ、４．７９ｍｍｏｌ）とを加えた。続いて反応液に水酸化ナトリウム（２．０ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）を加え、２時間還流した。次に、０℃に冷却後、ＳＭ−２８（１１．１ｇ、５７．４ｍｍｏｌ、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液、和光純薬工業（株）製）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して２時間撹拌した。次に、０℃に冷却後、亜硝酸イソペンチル（６．７３ｇ、５７．４ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間撹拌した。反応液をアセトン１２０ｍｌに希釈し、０℃に冷却した０．１Ｎ塩酸水溶液に滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水で洗浄した。続いてアセトニトリルで再結晶し、下記構造の化合物Ｂ（収量１７．０ｇ、収率６４％）を得た。【０１４７】
【化１７】
2016009893.tif 000019
【０１４８】
＜化合物Ｃ−１の合成＞
化合物Ｂ（１８．０ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を９０ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ、３．９４ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を加えた。次に、０℃に冷却後、アセチルクロライド（ＡｃＣｌ、３．０５ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下後、室温に昇温して２時間撹拌した。反応液を０℃に冷却した蒸留水１５０ｍｌに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、０℃に冷却したイソプロピルアルコール２００ｍｌで洗浄し、乾燥後、化合物Ｃ−１（収量１９．５ｇ、収率９９％）を得た。【０１４９】
【化１８】
2016009893.tif 000020
【０１５０】
また、得られた化合物１の構造はＮＭＲにて同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．８６（ｓ，１Ｈ），８．６０（ｓ，１Ｈ），８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５１−７．２４（ｍ，１０Ｈ），７．３６（ｑ，２Ｈ，７．４Ｈｚ），３．２４−３．１３（ｍ，４Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），１．５０（ｔ，３Ｈ，７．４Ｈｚ）。【０１５１】
（化合物Ｐ−２の合成）
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル４０質量部、スチレン１８質量部、メタクリル酸２０質量部及びＮ−シクロヘキシルマレイミド２２質量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ｐ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１質量％であった。得られた重合体の数平均分子量は、７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。【０１５２】
（実施例１〜５２、及び、比較例１〜１８）
下記表１〜５に記載のように各成分を配合・撹拌して有機溶剤の溶液及び／又は分散液とし、孔径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、本発明の感光性組成物を得た。下記表の成分名の下の数値は、各成分の含有量を表し、成分の単位は質量部である。また、溶剤以外は、固形分換算の質量部を示す。【０１５３】
（比較例１９）
＜共重合体１の合成＞
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル４０質量部、スチレン１８質量部、メタクリル酸２０質量部及びＮ−シクロヘキシルマレイミド２２質量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体１を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１質量％であった。得られた重合体の数平均分子量は、７，０００であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。【０１５４】
＜感光性組成物の調整＞
上記合成例１で得られた共重合体１を含む溶液（固形分換算で共重合体１を１００質量部含有する量）とコハク酸モノ−［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス−アクリロイロキシメチル−プロポキシ）−２，２−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル］エステル２００質量部と２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）１０質量部、ノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５２、ジャパンエポキシレジン（株）製）３０質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０質量部、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）０．２質量部を加え、更に固形分濃度が２２重量％になるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテルを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して感光性組成物を得た。【０１５５】
（比較例２０）
感光性組成物の調整において、全有機固形分中の濃度が０．２質量％となるようにＫ−１を添加した以外は、比較例１９と同様にして感光性組成物を得た。【０１５６】
【表１】
2016009893.tif 000021
【０１５７】
【表２】
2016009893.tif 000022
【０１５８】
【表３】
2016009893.tif 000023
【０１５９】
【表４】
2016009893.tif 000024
【０１６０】
【表５】
2016009893.tif 000025
【０１６１】
（硬化膜の作製及び評価）
＜パターニング性の評価＞
ガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、各感光性組成物をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性組成物層を形成した。
次に、得られた感光性組成物層を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（高圧水銀灯）を用いて、１００μｍ×３００μｍサイズの孤立パターンが形成可能なマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液（２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。これらの操作により５０μｍのホールを解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。
各マスク径について解像する最も適当な露光量にてホールパターンを有する永久膜を作成した際のホール径について評価した。以降の評価において、実ホールパターン径はレジストのボトム（底面）のサイズで規定した。ホール径とマスク径との差が小さい（すなわちマスクリニアリティが高い）ほど、パネル設計が容易となり、好ましい。評価基準は以下の通りであり、評価レベル５、４及び３が実用範囲である。評価結果を表６〜８に示す。なお、マスク径はボトム（底面）のサイズを基準に規定し、露光量は、各マスク径について解像する最も適当な露光量とした。また、表６〜８中、「（Ａ＋Ｂ）／全有機固形分」は「成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量の、感光性組成物の全有機固形分量に対する割合」を、「（Ａ）／（Ａ＋Ｂ）」は「成分Ａの含有量の、成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量に対する割合」を、それぞれ表し、単位は質量％である。
５：  マスク径と実ホールパターン径の比が±１０％以内のもの
４：  マスク径と実ホールパターン径の比が±１０％を超え、かつ±２０％以内のもの
３：  マスク径と実ホールパターン径の比が±２０％を超え、かつ±３０％以内のもの
２：  マスク径と実ホールパターン径の比が±３０％を超え、かつ±４０％以内のもの
１：  マスク径と実ホールパターン径の比が±４０％を超えるもの【０１６２】
＜密着性の評価＞
上記で調合された各組成物を、銅が蒸着された基板上にスピンコートし、１００℃、１２０秒のプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗布膜を得た。次に高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２０℃、６０分間ベークを行うことにより硬化膜を作成した。得られた硬化膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠した方法で１００マスのクロスカット試験を行い、密着性を評価した。
また、上記で調合された各組成物を、ＩＴＯが蒸着された基板上にスピンコートし、上記と同条件にて作製された硬化膜についても、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠した方法で１００マスのクロスカット試験を行い、密着性を評価した。以下の評価は、評価レベル５、４、３が実用範囲である。評価結果を表６〜８に示す。
５：  全くはがれが見られない。
４：  わずかにはがれるが、はがれる割合が２％未満である。
３：  はがれる割合が２％以上５％未満である。
２：  はがれる割合が５％以上１５％未満である。
１：  はがれる割合が１５％以上である。【０１６３】
＜鉛筆硬度の評価＞
上記で調製された各感光性組成物を、ガラス基板上にスピンコートし、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗布膜を得た。次に高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２０℃、６０分間ベークを行うことにより硬化膜を作製した。
得られた硬化膜に対して、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠した方法（荷重７５０ｇ）により鉛筆硬度試験を行い、膜硬度を評価した。４Ｈ以上が実用範囲である。【０１６４】
【表６】
2016009893.tif 000026
【０１６５】
【表７】
2016009893.tif 000027
【０１６６】
【表８】
2016009893.tif 000028
【０１６７】
上記表６〜８から明らかなとおり、本発明の感光性組成物は、低温で硬化させた場合でも、パターニング性に優れ、密着性、硬度に優れた硬化膜が得られた。【０１６８】
（タッチパネル表示装置の作製）
図４に示すタッチパネル表示装置において、本発明の各実施例で得られた感光性組成物をタッチ検出電極保護膜（絶縁膜、４２０）に用いて、表示装置をそれぞれ作製した。具体的には、保護膜（４２０）は、本発明の各実施例で得られた感光性組成物をスリットコート塗布し、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（高圧水銀灯）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液（２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。これらの操作により５０μｍのホールを形成した。更にオーブンで１２０℃、６０分間ベークを行うことにより硬化膜を形成した。表示装置のその他の部分は、特開２０１３−１６８１２５号公報に図１９として記載された製造方法に従って作製した。作製した表示装置は、表示性能、タッチ検出性能とも優れていた。
【符号の説明】
【０１６９】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルタ、１１０：画素基板、１１１：偏光板、１１２：透明基板、１１３：共通電極、１１４：絶縁層、１１５：画素電極、１１６：配向膜、１２０：対向基板、１２１：配向膜、１２２：カラーフィルタ、１２３：透明基板、１２４：位相差フィルム、１２５：センサ用検出電極、１２６：接着層、１２７：偏光板、１３０：センサ部、１４０：液晶層、２００：下部表示板、２１０：第１絶縁基板、２２０：ゲート電極、２４０：ゲート絶縁膜、２５０：半導体層、２６０，２６２：オーミックコンタクト層、２７０：ソース電極、２７２：ドレイン電極、２８０：絶縁膜、２８２：コンタクトホール、２９０：画像電極、３００：上部表示板、３１０：第２絶縁基板、３２０：遮光部材、３３０：カラーフィルタ、３５０：配向膜、３７０：共通電極、４００：液晶層、４１０：センシング電極、４２０：絶縁膜、４３０：駆動電極、４４０：ＴＦＴ
【図１】
2016009893.tif 000029
【図２】
2016009893.tif 000030
【図３】
2016009893.tif 000031
【図４】
2016009893.tif 000032
【国際調査報告】
2016009893.tif 000033
2016009893.tif 000034
2016009893.tif 000035
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