(57)【要約】  耐久性に優れ、処理費用の削減が可能で脱硫及び脱硝効率が良く、二酸化炭素を高純度で効率良く回収可能な排ガスの処理技術を提供する。排ガスの処理システムは、石灰石・石膏法によって排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫部と、脱硫部より後段に配置され、排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝部と、脱硝部より後段に配置され、排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収部と、二酸化炭素回収部から排出される回収後ガスの一部を酸素源として脱硫部に供給する酸素供給部とを有する。二酸化炭素回収部によって回収される二酸化炭素の純度及び回収率を分析器を用いて監視し、これらに基づいて、脱硫部に供給する回収後ガスの割合が調節される。
2015041102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰石・石膏法によって排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫部と、
前記脱硫部より後段に配置され、排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝部と、
前記脱硝部より後段に配置され、排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収部と、
前記二酸化炭素回収部から排出される回収後ガスの一部を酸素源として前記脱硫部に供給する酸素供給部と
を有する排ガスの処理システム。
【請求項２】
前記酸素供給部は、
前記二酸化炭素回収部によって回収される回収二酸化炭素の純度及び回収率を監視するための分析器を有する監視装置と、
前記監視装置によって監視される回収二酸化炭素の純度及び回収率に基づいて、前記二酸化炭素回収部から排出される回収後ガスのうち前記脱硫部に供給する回収後ガスの割合を調節する調節装置と
を有する請求項１に記載の排ガスの処理システム。
【請求項３】
前記調節装置は、前記監視装置によって監視される回収二酸化炭素の純度及び二酸化炭素の回収率を目標純度及び目標回収率と比較し、監視される回収二酸化炭素の純度が目標純度より低い場合に前記脱硫部に供給する回収後ガスの割合を減少させる調節、及び、監視される回収二酸化炭素の回収率が目標回収率より低い場合に前記脱硫部に供給する回収後ガスの割合を増加させる調節のうちの少なくとも一方の調節を実行する請求項２に記載の排ガスの処理システム。
【請求項４】
前記監視装置は、更に、前記脱硫部から排出される排ガスの二酸化硫黄濃度を監視するための分析器を有し、
前記調節装置は、前記監視装置によって監視される排ガスの二酸化硫黄濃度を目標二酸化硫黄濃度と比較し、監視される排ガスの二酸化硫黄濃度が目標二酸化硫黄濃度より高い場合に前記脱硫部に供給する回収後ガスの割合を増加させる調節を実行する請求項３に記載の排ガスの処理システム。
【請求項５】
前記酸素供給部は、前記二酸化炭素回収部から排出される回収後ガスから二酸化炭素を分離するための分離装置と、前記分離装置によって分離された二酸化炭素を前記脱硝部に供給する二酸化炭素供給部とを有し、前記酸素供給部は、前記分離装置によって二酸化炭素が分離された回収後ガスの一部を前記脱硫部に供給する請求項１〜４の何れか１項に記載の排ガスの処理システム。
【請求項６】
前記脱硫部は、カルシウム化合物を含有する吸収液を用いて前記排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫装置と、前記脱硫装置から排出される排ガスを洗浄水を用いて洗浄して前記排ガスに含まれるカルシウム含有粒子を除去する洗浄装置とを有し、前記酸素供給部は、前記回収後ガスの一部を前記脱硫装置の吸収液に供給する請求項１〜５の何れか１項に記載の排ガスの処理システム。
【請求項７】
前記脱硝部は、酸化反応を進行させて一酸化窒素から二酸化窒素を生成する反応装置と、水性の吸収液を用いて排ガスから二酸化窒素を除去する脱硝装置とを有し、
前記反応装置は、前記脱硫部から排出される排ガスを圧縮するための少なくとも１つの圧縮器を有し、前記脱硝部は、更に、前記少なくとも１つの圧縮器によって圧縮される排ガスを冷却する少なくとも１つの冷却器を有する請求項１〜６の何れか１項に記載の排ガスの処理システム。
【請求項８】
前記脱硫部は、更に、前記脱硫装置の前段に配置されて酸化反応を進行させて二酸化硫黄から三酸化硫黄を生成する第１反応部を有し、
前記脱硝部は、前記脱硫部より後段に配置されて酸化反応を進行させて一酸化窒素から二酸化窒素を生成する第２反応部と、水性の吸収液を用いて排ガスから二酸化窒素を除去する脱硝装置とを有する請求項６に記載の排ガスの処理システム。
【請求項９】
更に、排ガスから水分を除去する乾燥部と、排ガスから水銀を除去する水銀除去部とを有する請求項１〜８の何れか１項に記載の排ガスの処理システム。
【請求項１０】
石灰石・石膏法によって排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫処理と、
排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝処理と、
排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収処理と、
前記二酸化炭素回収処理によって排出される回収後ガスの一部を酸素源として前記脱硫処理に供給する酸素供給処理と
を有する排ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼ガス等の二酸化炭素を含む排ガスから硫黄酸化物、窒素酸化物等を除去し、二酸化炭素を分離回収するための排ガスの処理システム及び処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所や製鉄所、ボイラーなどの設備では、石炭、重油、超重質油などの燃料を多量に使用しており、燃料の燃焼によって排出される硫黄酸化物、窒素酸化物及び二酸化炭素は、大気汚染防止や地球環境保全の見地から放出に関する量的及び濃度的制限が必要とされている。近年、二酸化炭素は地球温暖化の主原因として問題視され、世界的にも排出を抑制する動きが活発化している。このため、燃焼排ガスやプロセス排ガスの二酸化炭素を大気中に放出せずに回収・貯蔵を可能とするために、様々な研究が精力的に進められている。燃焼排ガスには、二酸化炭素及び水分に加えて、微量成分として、窒素酸化物、硫黄酸化物、水銀、塩化水素、煤塵（粒子状物質）等が含まれるので、排ガスから回収される二酸化炭素に含まれる不純物量を低下させて純度を高めることは、環境保全上重要である。【０００３】
燃焼排ガスに含まれる窒素酸化物のうち、二酸化窒素は、アルカリ剤を用いた湿式の吸収処理により除去可能であるが、一酸化窒素は水に難溶性であるため、一般的に実施される脱硝技術は、乾式のアンモニア接触還元法によるものであることが多く、アンモニア等の水素源を供給して触媒反応により窒素酸化物を還元する。これに基づいて脱硫脱硝装置を構成すると、脱硫部分においては、排ガス中の硫黄酸化物はアンモニウム塩の状態で処理される。【０００４】
一方、脱硫方法については、アルカリ性の脱硫剤を用いて硫黄酸化物を除去する乾式又は湿式の処理技術が種々研究されている。例えば下記特許文献１には、脱硫剤を含有するスラリーと排ガスとを気液接触させる湿式の排ガス処理方法が記載され、排ガスの脱硫によって二酸化炭素が回収される。このような脱硫方法において使用可能なアルカリ剤には、水酸化ナトリウム（又は炭酸ナトリウム）、石灰石（又は消石灰、ドロマイト）、水酸化マグネシウム等があり、水酸化ナトリウムは硫黄酸化物の除去効率が非常に高いが、高価であり、処理費用が高くなる。このため、火力発電所等の大型プラントでは、安価な石灰石（炭酸カルシウム）又は消石灰（水酸化カルシウム）を用いる石灰石・石膏法が適用されるのが一般的である。【０００５】
又、上述のような水素源や脱硫剤を用いない排ガスの処理方法として、排ガスを加圧した後に冷却して排ガス中の水分を凝縮する方法が提案されている（下記特許文献２参照）。この方法においては、加圧後の排ガスに含まれる硫黄酸化物及び窒素酸化物は凝縮水に溶解し、凝縮水を排ガスから分離することによって排ガスは脱硝及び脱硫される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１０６１６３号公報
【特許文献２】国際公開パンフレットＷＯ２０１２−１０７９５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献２の技術は、排ガスの加圧及び冷却によって凝縮水と共に硫黄酸化物及び窒素酸化物を除去するので、脱硫剤等の化学薬剤を必要としないが、硫黄酸化物から生じる酸（硫酸、亜硫酸）によってコンプレッサ等の機器が損傷し易い。従って、この技術を単独で利用して脱硫及び脱硝を行うと、装置の負担が大きいため設備の維持費の面で問題があり、又、高い除去効率での脱硫及び脱硝を達成するのも難しい。一方、脱硝方法に関して、アンモニア等の水素源を使用する還元法は、処理費用の削減が難しく、このような資源を使用せずに窒素酸化物を処理可能であることが望ましい。この点について、石灰石・石膏法による脱硫方法は、吸収剤として比較的安価な石灰石を使用するので、処理費用の点で有利な脱硫方法であり、経済的に好ましい。【０００８】
排ガスの処理を普及する上で経済性は重要であり、排ガスの処理プロセス全体における経済性を高めるには、処理プロセス中で実施される処理技術の各々について経済性を高めることが重要である。又、脱硫及び脱硝処理を施した後の排ガスの主成分は二酸化炭素であり、現状では地中に貯蔵しているが、回収二酸化炭素の有効利用が実現すれば経済性は高まる。脱硫及び脱硝後の排ガスから回収される二酸化炭素は、少量のアルゴン、酸素、窒素等を含有するが、高純度の二酸化炭素を効率良く回収できれば、液化二酸化炭素等の製品としての市場への提供も可能となり、産業上有用となる。その際、経済的に有利な技術となるためには、高純度二酸化炭素の回収効率は重要である。【０００９】
尚、石灰石・石膏法による脱硫方法では、吸収剤を水に分散させたスラリーを吸収液として排ガス中の硫黄酸化物を捕捉する際に、燃焼系から導入される高温の排ガスと接触すると、吸収液から水分が奪われて、微細な固形粒子が飛散して排ガスに同伴し易い。このような飛散粒子は、後続の機械装置において摩耗や故障等の障害を起こし易く、飛散粒子を排ガスから分離するためにフィルターバッグ等の濾過材を用いると、排ガスの通気抵抗が非常に大きくなって、送気を付勢するためのエネルギー及び動力装置が必要となる。従って、排ガスの処理プロセスにおいて石灰石・石膏法による脱硫方法を利用する際に、上述のような飛散粒子の問題に対処するように工夫することも重要である。【００１０】
本発明の課題は、上述の問題を解決し、石灰石・石膏法による脱硫技術を利用して、経済性に優れ、高純度の二酸化炭素を効率良く回収可能な排ガスの処理システム及び処理方法を提供することである。
更に、本発明の課題は、排ガスを処理する際の機器の損傷及び障害が少なく、効率的に排ガスの脱硫及び脱硝を実施して二酸化炭素を高純度で回収することが可能であり、処理に必要なエネルギーを削減可能な排ガスの処理システム及び処理方法を提供することである。【００１１】
又、本発明の課題は、設置条件や設置環境が制限されず、操業費用の低減が可能で維持管理が行い易い排ガスの処理システム及び処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、石灰石・石膏法による脱硫処理の構成を利用して高純度の二酸化炭素を効率良く回収可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。又、この際に、簡易な構成によって石灰石・石膏法における飛散粒子の問題を解消でき、加圧及び冷却による構成と組み合わせてエネルギーを効率的に使用しつつ排ガスの処理を効果的に実施することも実現している。【００１３】
本発明の一態様によれば、排ガスの処理システムは、石灰石・石膏法によって排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫部と、前記脱硫部より後段に配置され、排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝部と、前記脱硝部より後段に配置され、排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収部と、前記二酸化炭素回収部から排出される回収後ガスの一部を酸素源として前記脱硫部に供給する酸素供給部とを有することを要旨とする。【００１４】
又、本発明の一態様によれば、排ガスの処理方法は、石灰石・石膏法によって排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫処理と、排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝処理と、排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収処理と、前記二酸化炭素回収処理によって排出される回収後ガスの一部を酸素源として前記脱硫処理に供給する酸素供給処理とを有することを要旨とする。【００１５】
前記回収システムにおいて、前記酸素供給部は、前記二酸化炭素回収部によって回収される回収二酸化炭素の純度及び回収率を監視するための分析器を有する監視装置と、前記監視装置によって監視される回収二酸化炭素の純度及び回収率に基づいて、前記二酸化炭素回収部から排出される回収後ガスのうち前記脱硫部に供給する回収後ガスの割合を調節する調節装置とを有するように構成することができ、前記調節装置は、前記監視装置によって監視される回収二酸化炭素の純度及び二酸化炭素の回収率を目標純度及び目標回収率と比較し、監視される回収二酸化炭素の純度が目標純度より低い場合に前記脱硫部に供給する回収後ガスの割合を減少させる調節、及び、監視される回収二酸化炭素の回収率が目標回収率より低い場合に前記脱硫部に供給する回収後ガスの割合を増加させる調節のうちの少なくとも一方の調節を実行するように設定可能である。【００１６】
又、前記監視装置は、更に、前記脱硫部から排出される排ガスの二酸化硫黄濃度を監視するための分析器を有し、前記調節装置は、前記監視装置によって監視される排ガスの二酸化硫黄濃度を目標二酸化硫黄濃度と比較し、監視される排ガスの二酸化硫黄濃度が目標二酸化硫黄濃度より高い場合に前記脱硫部に供給する回収後ガスの割合を増加させる調節を実行するように構成できる。又、前記酸素供給部は、前記二酸化炭素回収部から排出される回収後ガスから二酸化炭素を分離するための分離装置と、前記分離装置によって分離された二酸化炭素を前記脱硝部に供給する二酸化炭素供給部とを有し、前記酸素供給部は、前記分離装置によって二酸化炭素が分離された回収後ガスの一部を前記脱硫部に供給するようにするとよい。【００１７】
上記構成において、前記脱硫部は、カルシウム化合物を含有する吸収液を用いて前記排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫装置と、前記脱硫装置から排出される排ガスを洗浄水を用いて洗浄して前記排ガスに含まれるカルシウム含有粒子を除去する洗浄装置とを有し、前記酸素供給部は、前記回収後ガスの一部を前記脱硫装置の吸収液に供給することができ、これにより、脱硫装置における飛散粒子の問題が解消される。【００１８】
前記脱硝部は、酸化反応を進行させて一酸化窒素から二酸化窒素を生成する反応装置と、水性の吸収液を用いて排ガスから二酸化窒素を除去する脱硝装置とを有し、その一形態として、前記反応装置は、前記脱硫部から排出される排ガスを圧縮するための少なくとも１つの圧縮器を有し、前記脱硝部は、更に、前記少なくとも１つの圧縮器によって圧縮される排ガスを冷却する少なくとも１つの冷却器を有するように構成可能であり、又、他の形態として、前記脱硫部は、更に、前記脱硫装置の前段に配置されて酸化反応を進行させて二酸化硫黄から三酸化硫黄を生成する第１反応部を有し、前記脱硝部は、前記脱硫部より後段に配置され、酸化反応を進行させて一酸化窒素から二酸化窒素を生成する第２反応部と、水性の吸収液を用いて排ガスから二酸化窒素を除去する脱硝装置とを有するように構成可能である。【００１９】
排ガスの処理システムは、更に、排ガスから水分を除去する乾燥部と、排ガスから水銀を除去する水銀除去部とを有するように構成することができ、高純度の二酸化炭素を効率的に回収可能となる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、排ガスを予め冷却する必要が無く、石灰石・石膏法による脱硫処理の構成を利用して高純度の二酸化炭素を効率良く回収することができ、回収される二酸化炭素の用途開発に有利である。又、排ガス処理における粒子飛散の問題を簡易な手法で解消できるので、排ガスの処理における操業費用の削減に貢献し、経済性が向上する。システムの設置条件等がむやみに制限されず、処理コストを増大させずに排ガスの脱硫及び脱硝を効率良く行うことができる。従って、酸素燃焼ガス等の二酸化炭素を含む排ガスの処理システムの設置及び処理方法の普及に寄与し、環境問題への対応に有用である。特殊な装備や高価な装置を必要とせず、一般的な設備を利用して簡易に実施できるので、経済的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る排ガスの処理システムの一実施形態を示す概略構成図。
【図２】本発明に係る排ガスの処理システムの他の実施形態を示す概略構成図。
【図３】本発明に係る排ガスの処理システムの更に他の実施形態を示す概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
燃焼ガス等の排ガスの主成分は、水及び二酸化炭素であり、更に、不純物として、硫黄酸化物、窒素酸化物、塩化水素、酸素、水銀、煤塵（粒子状物質）等が少量含まれ、不活性なアルゴン及び窒素も含まれる。排ガス中に残存する酸素の量は、燃焼条件によって変化し、酸素量が５％程度であり、更に上述の不純物を少量含む点は同様である。従って、脱硫及び脱硝処理を経た後の排ガスには少量の酸素等が残存し、排ガスの二酸化炭素を精製して高純度の二酸化炭素を回収すると、回収後には、精製残として、酸素、アルゴン及び窒素の濃度が高い二酸化炭素が排出される。二酸化炭素の回収効率を高めるには、脱硫及び脱硝後の排ガスに含まれる不純物量を低下させる必要がある。特に、酸素濃度は、二酸化炭素の精製における精製効率に影響を与えるので、酸素濃度の低下は重要である。
【００２３】
一方、酸素は、排ガスの脱硫及び脱硝処理において利用可能な成分であり、第１には、石灰石−石膏法による脱硫処理において、排ガスの二酸化硫黄から生成する亜硫酸イオンを硫酸カルシウムとして沈積分離するための酸化源として利用できる。第２には、排ガスの脱硝方法として湿式処理の採用を可能にする上で必要な要素である。硫黄酸化物（ＳＯｘ）には、二酸化硫黄、三酸化硫黄等があって、何れも水に溶解するのに対し、窒素酸化物（ＮＯｘ）は、主として一酸化窒素又は二酸化窒素として存在するが、一酸化窒素は水には不溶であるので、そのままでは湿式処理を適用できない。しかし、一酸化窒素を水に溶解する二酸化窒素に酸化すれば、水を用いた湿式の脱硝処理によって除去可能である。
【００２４】
本発明では、石灰石−石膏法による脱硫処理を採用し、脱硫処理において排ガスの二酸化硫黄から生成する亜硫酸イオンを酸化するための酸素源として、二酸化炭素の回収後に精製残として排出される回収後ガスの一部を利用する。つまり、上述の第１の酸化源として回収後ガスに含まれる酸素を利用する。回収後ガスの主成分は二酸化炭素であるので、吸収液中の亜硫酸イオンの酸化を経た回収後ガスが再び処理プロセスを流れるように構成することによって、二酸化炭素が再度回収され、二酸化炭素の精製効率の点でも好都合である。回収後ガスの全部ではなく、一部のみを利用する理由は、脱硫及び脱硝処理後の排ガスにおいて、酸素以外の不純物であるアルゴン及び窒素の濃縮による極度の濃度上昇を回避するためである。
【００２５】
つまり、本発明に係る排ガスの処理システムは、石灰石・石膏法によって排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫部と、排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝部と、排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収部と、二酸化炭素回収部から排出される回収後ガスの一部を酸素源として脱硫部に供給する酸素供給部とを有し、脱硝部は脱硫部より後段に配置され、二酸化炭素回収部は脱硝部より後段に配置される。石灰石・石膏法による脱硫部は、カルシウム化合物を含有する吸収液を用いて排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫装置を有し、回収後ガスに含まれる酸素は、脱硫装置の吸収液に供給されて、吸収された硫黄酸化物から生じる亜硫酸イオンを硫酸カルシウムに酸化する。酸素が消費された回収後ガスの主成分は二酸化炭素であるので、二酸化炭素回収部へ供給される排ガスの二酸化炭素濃度が増加し、精製により高濃度二酸化炭素を回収する際の効率が向上する。
【００２６】
尚、石灰石−石膏法による脱硫処理には、高温の排ガスに接触した際に生じる飛散粒子が後続の機器に障害を引き起こす問題があるので、この問題を解決するために、飛散粒子を水洗によって除去する洗浄装置を介在させて排ガスの処理システムを構成する。洗浄装置は簡易な構造であり、排ガスの通気抵抗を増加させずに飛散粒子を捕集することができるので、動力の消費を抑制可能である。これによって、後続の設備において飛散粒子による障害が生じるのを防止できるので、コンプレッサ等の加圧装置を後続配置して排ガスを加圧することが可能となる。排ガスに圧力を加えると、排ガス中に残存する酸素によって一酸化窒素が二酸化窒素に変換される酸化反応が進行するので、洗浄水を用いた湿式の脱硝処理が可能になる。硫黄酸化物については、酸化反応によって生じる三酸化硫黄と水蒸気とから生じる硫酸が金属を腐食してコンプレッサ等の損傷を生じ易いが、予め脱硫処理を排ガスに施すので、加圧装置を用いても硫酸による腐食を回避できる。従って、加圧による酸化反応の進行を利用した一酸化窒素の酸化と、湿式の脱硝処理とを組み合わせて、経済的に窒素酸化物を除去することが可能になり、還元法による脱硝処理を適用する場合に比べて非常に有利である。この結果、石灰石−石膏法による脱硫処理と、加圧による酸化反応と、湿式の脱硝処理とを排ガスに順次施すことによって、脱硫及び脱硝を安価且つ安全に行うことができる。又、この構成によって、回収後ガスの酸素は、上述の第２の酸化源、つまり、加圧による酸化反応の酸化源としても利用可能である。
以下に、本発明の排ガスの処理システムの実施形態を、添付の図面を参照して説明する。尚、図において、破線で表す線は電気的接続を示す。
【００２７】
図１は、本発明に係る排ガスの処理システムの第１の実施形態を記載する。処理システム１は、排ガスＧから硫黄酸化物を除去する脱硫部２と、脱硫部２より後段に配置されて排ガスＧから窒素酸化物を除去する脱硝部３と、脱硫部２及び脱硝部３より後段に配置されて排ガスＧから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収部４とを有する。更に、処理システム１は、脱硝部３と二酸化炭素回収部４との間に、排ガスから水分を除去する乾燥部５と、排ガスから水銀を除去する水銀除去部６とを有する。
【００２８】
脱硫部２は、吸収液Ａ１を用いて排ガスＧから硫黄酸化物を除去する脱硫装置１０と、脱硫装置１０から排出される排ガスを洗浄水Ｗを用いて洗浄する洗浄装置２０とによって構成される。脱硫装置１０は、石灰石・石膏法による脱硫処理を行う装置であり、硫黄酸化物を吸収するためのアルカリ性の吸収剤として石灰石等のカルシウム化合物を含有する水性の分散液を、吸収液Ａ１として使用する。脱硫装置１０内には、排ガスＧに吸収液Ａ１を液滴状に散布する噴霧手段を有する。具体的には、脱硫装置１０内の上部に、吸収液Ａ１を散布するためのスプレーノズル１１が設けられ、装置外部において底部と上部とを接続する循環路１２が設けられる。スプレーノズル１１から散布されて脱硫装置１０の底部に貯留される吸収液Ａ１は、循環路１２上のポンプ１３の駆動によってスプレーノズル１１に還流され、吸収液Ａ１は繰り返し散布される。スプレーノズル１１より下方のガス導入部１４から排ガスＧが導入され、吸収液Ａ１の散布によって、排ガスＧを吸収液Ａ１と接触させる気液接触相がスプレーノズル１１とガス導入部１４との間に形成される。脱硫装置１０へ導入される排ガスＧの窒素酸化物濃度及び二酸化硫黄濃度を測定するために、分析器Ｓ１が設けられる。排ガスＧと吸収液Ａ１との接触によって、排ガスＧに含まれる硫黄酸化物は吸収液Ａ１に吸収されてカルシウム塩を形成する。この際、二酸化硫黄は、吸収液Ａ１中で亜硫酸イオンとして溶解するのに対し、三酸化硫黄は、吸収液Ａ１に吸収されると石膏（硫酸カルシウム）となって分散析出する。又、排ガスＧに含まれる塩化水素等の酸性ハロゲン化物も吸収液Ａ１に吸収され、更に、煤塵を洗浄除去する効果もある。ガス導入部１４の配置は、底部に貯留する吸収液Ａ１中に排ガスＧを吹き込むように変更しても良い。循環路１２には水冷式の冷却器１５が設けられ、脱硫装置１０の吸収液Ａ１は、循環路１２を流通する間に冷却器１５によって冷却されることにより、液温上昇が防止される。更に、二酸化炭素回収部４から排出される回収後ガスＧ’の一部を脱硫装置１０底部の吸収液Ａ１に供給するための導入部７１が設けられ、回収後ガスＧ’を排出する配管６６（詳細は後述する）から分岐する分岐管７２が導入部７１に接続される。ガス流量を調整するための流量調整弁７３，７４が配管６６及び分岐管７２の各々に付設され、これらの開度を調節することによって、流量調整弁７３，７４は、二酸化炭素回収部４から排出される回収後ガスＧ’のうち前記脱硫部に供給する回収後ガスＧ’の分配割合を調節する調節装置として機能する。回収後ガスＧ’に含まれる酸素は、吸収液Ａ１中に溶解する亜硫酸イオンを硫酸イオンに酸化して、硫黄酸化物を硫酸カルシウムとして沈積させる。酸素が消費された回収後ガスＧ’は、主として二酸化炭素からなり、吸収液Ａ１を浮上して、硫黄酸化物が除去された排ガスＧに含まれる。
【００２９】
排ガスＧは散布される吸収液Ａ１によって冷却されるが、導入される排ガスＧの温度が高い場合、散布される吸収液は、温度上昇により水分が気化し、吸収液に含まれる成分が細かい固体粒子（ミスト）となって飛散して排ガスＧに同伴される。飛散粒子の成分は、石灰石、石膏、亜硫酸カルシウム等のカルシウム含有固体である。このような固体粒子が排ガスＧに同伴されて外部に排出されるのをある程度抑制するために、スプレーノズル１１の上方にミスト除去部材１６が配置され、気液接触相を通過して上昇する排ガスＧは、脱硫装置１０から排出される前にミスト除去部材１６を通過する。ミスト除去部材１６は、間隙を設けて並列される複数の斜板によって水平な層状に構成される。複数の斜板は、排ガスＧの通過方向（鉛直方向）に対して傾斜するので、排ガスＧに含まれる固体粒子は斜板に衝突し易い。ミスト除去部材１６の高さ（鉛直方向）が１５０〜２５０ｍｍ程度、斜板の間隙（通気幅）が５０〜１００ｍｍ程度となるように構成すると、排ガスの通気抵抗の上昇を抑制しつつ粒子を効果的に除去するのに好ましく、斜板の傾斜角度（鉛直方向に対する）が２０〜４５度程度であると、粒子を効率的に除去する上で好ましい。衝突した固体粒子が斜板上に堆積すると閉塞し得るので、これを洗浄するための洗浄ノズル１７がミスト除去部材１６の上方に設けられる。洗浄ノズル１７は、排ガスＧの供給及び脱硫処理を停止した状態で使用し、脱硫装置１０の底部に貯留する吸収液Ａ１の上澄みを洗浄ノズル１７に供給してミスト除去部材１６を洗浄する。
【００３０】
脱硫装置１０より後段に洗浄装置２０が配置され、脱硫装置１０から排出される排ガスＧは、配管１８を通じて洗浄装置２０に供給される。配管１８には、排ガスＧの二酸化硫黄濃度を測定する分析器Ｓ２が設けられる。洗浄装置２０は、脱硫装置１０のミスト除去部材１６によって除去しきれない飛散粒子を排ガスＧから十分に除去するために設けられ、脱硫装置１０から排出される排ガスＧを洗浄水Ｗを用いて洗浄する洗浄装置として構成され、排ガスＧに含まれるカルシウム含有粒子が除去される。又、排ガスＧに含まれる塩化水素や煤塵も洗浄水に取り込まれ、排ガスＧは、洗浄によって冷却される。
【００３１】
洗浄装置２０は、以下のように構成される。洗浄装置２０内の上部に、洗浄水Ｗを散布するためのスプレーノズル２１が設けられ、装置外部において底部と上部とを接続する循環路２２が設けられる。洗浄水Ｗとしては、水が好適に用いられるが、水溶性の高いアルカリ剤の水溶液を洗浄水Ｗとして用いると、飛散粒子（カルシウム化合物）の捕捉能が向上し、脱硫・脱硝効果も発揮する。循環路２２上にポンプ２３が設けられ、この駆動によって、洗浄水Ｗはスプレーノズル２１から散布されて洗浄装置２０の底部に貯留され、循環路２２を通じてスプレーノズル２１に還流されて洗浄水Ｗの散布が繰り返される。スプレーノズル２１の下方には、排ガスＧと洗浄水Ｗとの接触を促進するために、充填材２４が装填される。スプレーノズル２１から洗浄水Ｗを散布して洗浄装置２０の底部から排ガスＧを導入することによって、充填材２４の間隙において排ガスＧと吸収液Ａ２とが接触して、排ガスＧに含まれる飛散粒子は洗浄水Ｗに捕捉洗浄される。又、排ガスＧに含まれる塩化水素等の酸性ハロゲン化物や残留硫黄酸化物、二酸化窒素も洗浄水Ｗに吸収される。循環路２２上には水冷式の冷却器２５が設けられ、循環路２２を流通する洗浄水Ｗを冷却することにより、洗浄装置２０内の洗浄水Ｗの温度上昇が防止され、適正温度に維持される。スプレーノズル２１の上方にはミスト除去部材２６が配置され、洗浄水Ｗの微細液滴等が排ガスＧに同伴されて外部に排出されるのを抑制する。ミスト除去部材２６は、脱硫装置１０のミスト除去部材１６と同様に、間隙を設けて並列される複数の斜板によって水平な層状に構成してもよいが、他の形態であってもよく、例えば、網状部材や多孔薄板等を用いて構成してもよい。ミスト除去部材２６を通過した排ガスＧは、洗浄装置２０から配管２７を通じて排出される。洗浄処理の進行に従って、洗浄水Ｗにはカルシウム化合物が含まれ、アルカリ剤は、吸収される酸性物質を中和することで消費される。従って、補充用の洗浄水又は高濃度のアルカリ剤水溶液を収容するタンク２８が付設され、必要に応じて、使用済みの洗浄水は循環路２２を介してドレインから排出され、新たな洗浄水又はアルカリ剤が、タンク２８から循環路２２を介して洗浄装置２０へ補充される。
【００３２】
洗浄装置２０で用いる洗浄水Ｗとして、ｐＨ５〜９程度に調整した略中性又は塩基性水性溶液が好適に使用される。洗浄水Ｗとしてアルカリ剤を含有する水溶液を用いると、脱硫装置１０の脱硫機能を補足することができ、より高精度での脱硫及び酸性物質の除去が可能になる。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム等のようなアルカリ金属水酸化物が好ましい。尚、洗浄水ＷのｐＨを測定する分析器Ｓ３が洗浄装置２０の底部に設置される。
【００３３】
脱硫装置１０において、排ガスＧから吸収される二酸化硫黄は、吸収液Ａ１中で亜硫酸イオンとして溶解し、分岐管７２から供給される回収後ガスＧ’に含まれる酸素によって酸化される。但し、回収後ガスＧ’の供給量は、脱硫部２から排出される排ガスＧの状況に応じて調整される（詳細は後述する）ので、酸素の供給量が不足する場合がある。これに対処するために酸化槽３０が設けられ、循環路１２を流れる吸収液Ａ１の一部が、分岐路３１を通じて酸化槽３０に供給され、その供給を制御する開閉弁３２が分岐路３１に設けられる。酸化槽３０には、空気等の酸素を含むガスを導入する導入部３３が設けられ、これにより、吸収液Ａ１中の亜硫酸が硫酸に十分に酸化される。酸化槽３０の吸収液は、ポンプ３５の駆動により、還流路３６を通じて脱硫装置１０に供給される。酸素が消費された空気は、主成分が窒素であり、酸化槽３０から外部へ放出される。開閉弁３２は分析器Ｓ２と電気的に接続され、分析器Ｓ２からの信号情報に基づいて、配管１８を流れる排ガスＧの二酸化硫黄濃度が一定レベルを超えた時に開閉弁３２の開度を上げて、酸化槽３０へ供給する吸収液Ａ１の流量を増加させて二酸化硫黄の酸化を促進するように調節される。酸化槽３０での酸化によって生成した硫酸カルシウムは吸収液Ａ１から析出する。従って、脱硫装置１０において排ガスＧから吸収される硫黄酸化物と、吸収剤から溶出するカルシウムイオンとによって形成される亜硫酸塩、硫酸塩等は、最終的に石膏（硫酸カルシウム）として吸収液Ａ１から析出して、石膏分離機３８における固液分離を経て回収される。石膏から分離した液体は脱硫装置１０に適宜戻すことができ、或いは、石灰石を溶かす水として供給し、或いは、洗浄水として洗浄ノズル１７に供給するように構成してもよい。酸化槽３０には、吸収液を攪拌する攪拌器３４が設けられ、吸収液を均一に攪拌混合することによって、吸収液中で酸化反応が均一に進行する。脱硫処理の進行に従って吸収液中の吸収剤は消費されるので、吸収剤を高含有量で分散させたスラリーを収容するタンク３７が付設され、タンク３７から脱硫装置１０へ吸収剤が適宜補充される。脱硫装置１０に供給される吸収剤は、脱硫装置１０の底部に設けられる攪拌器１９によって吸収液Ａ１に均一に混合される。吸収液Ａ１のｐＨを測定する分析器Ｓ４が脱硫装置１０の底部に設置される。
【００３４】
尚、酸素が供給された吸収液から析出する石膏を酸化槽３０において分離回収するように変形することも可能である。この場合、酸化槽３０の攪拌を中断して吸収液の上澄み液を脱硫装置１０へ還流させ、石膏を回収する。吸収液の上澄み液は、脱硫装置１０のミスト除去部材１６を洗浄する洗浄水として使用するのに適しているので、還流路３６を分岐させて、ミスト除去部材１６の上部に設置される洗浄ノズル１７に接続し、酸化槽３０の上澄み液の一部を洗浄ノズル１７へ供給するように構成するとよい。或いは、酸化槽３０の吸収液を石膏分離機３８へ適宜送出して石膏を回収しても良い。
【００３５】
脱硫部２の後段には、排ガスＧから窒素酸化物を除去する脱硝部３が配置される。脱硝部３は、酸化反応を進行させて一酸化窒素から二酸化窒素を生成する反応装置４０と、水性の吸収液を用いて排ガスから二酸化窒素を除去する脱硝装置５０とを有し、排ガスに含まれる窒素酸化物のうち、水に溶けない一酸化窒素を二酸化窒素に変換することによって、脱硝装置５０による脱硝効率を高める。反応装置４０としては、排ガスを加圧可能な手段を利用する。具体的には、脱硫部２から排出される排ガスＧを圧縮するための少なくとも１つの圧縮器を用い、図１の処理システム１では、反応装置４０は、第１圧縮器４１及び第２圧縮器４２によって構成される。脱硫部２から排出される排ガスＧは、第１圧縮器４１及び第２圧縮器４２によって段階的に加圧され、圧縮器での加圧によって排ガスＧに含まれる酸素と窒素酸化物とが作用し、これによって一酸化窒素が二酸化窒素に酸化する反応が進行する。従って、加圧された排ガスＧ中の一酸化窒素濃度が減少し、二酸化窒素濃度が高まる。又、排ガスＧに硫黄酸化物が残留する場合、硫黄酸化物の酸化も進行し、二酸化硫黄は三酸化硫黄に酸化される。圧縮された排ガスＧの温度は高温になるが、本発明の脱硝部３は、更に、圧縮される排ガスを冷却する少なくとも１つの冷却器を有し、適正な温度に排ガスＧを冷却する。具体的には、第１圧縮器４１及び第２圧縮器４２の各々の後段に、第１冷却器４３及び第２冷却器４４が配置され、圧縮と冷却とが交互に繰り返される。第１冷却器４３及び第２冷却器４４の冷却方式は、水冷式又は他の冷媒を用いた冷却方式の何れでも良く、冷却によって生じる凝縮液を気液分離して排出するドレイン機能を有する構成であれば如何なるものでも良い。例えば、一般的な冷却器又は熱交換器と気液分離器とを接続して、第１冷却器４３及び第２冷却器４４として用いても良い。圧縮された排ガスＧを第１冷却器４３及び第２冷却器４４によって冷却すると、排ガスＧに含まれる水蒸気が凝縮して水分が分離し、排ガスＧに含まれる水溶性成分は水分に溶解する。つまり、排ガス中の二酸化窒素は凝縮水に移行し、硫黄酸化物等が残留する場合にもこれらは凝縮水に溶解して、排ガスＧの窒素酸化物及び他の水溶性不純物の濃度は低下する。従って、第１冷却器４３及び第２冷却器４４の冷却によって生じる凝縮水を排ガスＧから分離除去することで、窒素酸化物及び他の不純物の濃度が減少した排ガスＧが回収される。このように、複数の圧縮器及び前記複数の冷却器を交互に配置して、排ガスの圧縮及び冷却を交互に繰り返すことによって、酸化反応の進行及び酸化生成物の溶解／除去が繰り返され、排ガスＧの窒素酸化物、硫黄酸化物及び他の水溶性不純物の濃度が段階的に減少する。排ガスＧの窒素酸化物濃度を測定するための分析器Ｓ５が反応装置４０の後段に設置される。
【００３６】
図１の処理システム１では、更に、排ガスＧの温度を脱硝装置５０での処理温度に適した温度に調整することを目的として、第１及び第２冷却器４３，４４と同様にドレイン機能を有する第３冷却器４５が脱硝装置５０の前段に設けられ、排ガスＧは適正温度まで十分に冷却される。第３冷却器４５における冷却温度は、第１及び第２冷却器４３，４４より低いので、より低温に冷却可能な冷却方式のものを用いると良く、冷媒を用いたヒートポンプ等を利用してもよい。
【００３７】
本発明の処理システム１における脱硝装置５０は、湿式処理を行う装置であり、吸収液Ａ２として、ｐＨ５〜９程度の略中性又は塩基性水性溶液を使用する。吸収液Ａ２は、窒素酸化物（二酸化窒素）を吸収する強アルカリ性の吸収剤として、水酸化ナトリウム等のようなアルカリ金属化合物を含有し、分析器Ｓ６が検知するｐＨに基づいて吸収剤の量が好適に調整される。脱硝装置５０は、排ガスＧに吸収液Ａ２を液滴状に散布する噴霧手段を有する。具体的には、脱硝装置５０内の上部に、吸収液Ａ２を散布するためのスプレーノズル５１が設けられ、装置外部において底部と上部とを接続する循環路５２が設けられる。スプレーノズル５１から散布されて脱硝装置５０の底部に貯留される吸収液Ａ２は、循環路５２上のポンプ５３の駆動によってスプレーノズル５１に還流され、吸収液Ａ２は繰り返し散布される。スプレーノズル５１の下方には充填材５４が装填されて、排ガスＧを吸収液Ａ２と接触させる気液接触相が形成される。スプレーノズル５１から吸収液Ａ２を散布して脱硝装置５０の底部から排ガスＧを導入することによって、充填材５４の間隙において排ガスＧと吸収液Ａ２とが接触して、排ガスＧに含まれる二酸化窒素は吸収液Ａ２に吸収されて硝酸塩として溶解する。又、排ガスＧに含まれる塩化水素等の酸性ハロゲン化物や残留硫黄酸化物も吸収液Ａ２に吸収される。循環路５２上には水冷式の冷却器５５が設けられ、循環路５２を流通する吸収液Ａ２を冷却することにより、脱硝装置５０内の吸収液Ａ２の温度上昇が防止され、適正温度に維持される。
【００３８】
吸収液Ａ２に起因する微小液滴等が排ガスＧに同伴されて外部に排出されるのを抑制するために、スプレーノズル５１の上方にはミスト除去部材５６が配置され、充填材５４を通過して上昇する排ガスＧは、ミスト除去部材５６を通過した後に脱硝装置５０から配管５７を通じて排出される。ミスト除去部材５６は、脱硫装置１０のミスト除去部材１６と同様に、間隙を設けて並列される複数の斜板によって水平な層状に構成してもよいが、他の形態であってもよく、例えば、網状部材や多孔薄板等を用いて構成してもよい。脱硝処理の進行に従って吸収液Ａ２中の吸収剤は消費されるので、吸収剤を高濃度で含有する水溶液を収容するタンク５８が付設され、タンク５８内の吸収剤は、循環路５２を介して脱硝装置５０へ適宜補充される。脱硝装置４０内の吸収液Ａ２のｐＨは、底部の分析器Ｓ６によって監視される。
尚、前述の第１〜第３冷却器４３〜４５に関して、ドレイン機能のない冷却器も使用可能であるが、その場合、圧縮された排ガスＧと共に凝縮水が脱硝装置５０に導入されるので、凝縮水に溶解する酸性成分によって吸収液Ａ２の吸収剤が消費される。
【００３９】
本発明の処理システム１は、脱硝部３の後段に、排ガスから水分を除去する乾燥部５と、排ガスから水銀を除去する水銀除去部６とを有し、配管５７を通じて脱硝装置５０から排出される脱硝後の排ガスＧは、二酸化炭素回収部４に供給される前に、水分及び水銀が除去される。排ガスの窒素酸化物濃度を測定する分析器Ｓ７が配管５７に設けられる。
【００４０】
乾燥部５は、湿分を吸着する乾燥剤Ｄを用いて構成され、排ガスＧの乾燥と乾燥剤Ｄの再生とを交互に繰り返せるように、１対のカラム６１ａ，６１ｂに乾燥剤Ｄを装填して使用する。具体的には、配管５７の末端は分岐してカラム６１ａ，６１ｂの各々に接続され、カラム６１ａ，６１ｂへの排ガスＧの供給を制御する三方切替弁６２ａが設けられる。カラム６１ａ，６１ｂにおいて乾燥した排ガスＧは、配管６３及び三方切替弁６２ｂを通じて水銀除去部６に供給される。更に、二酸化炭素回収部４から排出される回収後ガスＧ’を還流させる配管６５の末端が分岐してカラム６１ａ，６１ｂの各々に接続され、カラム６１ａ，６１ｂへのガス供給を制御する三方切替弁６４ａが設けられる。カラム６１ａ，６１ｂに供給される回収後ガスＧ’を排出するために、配管６６及び三方切替弁６４ｂが設けられる。三方切替弁６２ａ，６２ｂ，６４ａ，６４ｂの接続切り換えを制御することによって、排ガスＧをカラム６１ａ，６１ｂの一方にのみ供給し、他方に回収後ガスＧ’を供給することが可能である。つまり、三方切替弁６２ａ，６２ｂをカラム６１ａに連通させて三方切替弁６４ａ，６４ｂをカラム６１ｂに連通させると、配管５７からカラム６１ａに排ガスＧが供給され、二酸化炭素回収部４から還流する回収後ガスＧ’が配管６５からカラム６１ｂに供給され、三方切替弁を上述とは逆に連通させると、ガス供給は反対になる。乾燥剤Ｄは、一般的に乾燥剤として使用されるものから適宜選択して使用することができ、例えば、モレキュラーシーブ、シリカゲル等が挙げられる。
【００４１】
水銀除去部６は、水銀を吸着可能な素材を吸着剤としてカラムに充填することによって構成することができ、吸着剤としては、例えば、活性炭等が挙げられる。カラム６１ａ，６１ｂから排出される乾燥した排ガスＧは、配管６３を通じて水銀除去部６に供給され、吸着剤中を通過することによって、排ガスＧから水銀が吸着除去される。
【００４２】
脱硫部２、脱硝部３、乾燥部５及び水銀除去部６を経て硫黄酸化物、窒素酸化物、水及び水銀が除去された排ガスＧは、高い濃度で二酸化炭素を含み、不純物として含まれる成分は、実質的に酸素、窒素及びアルゴンとなる。この排ガスＧは、ガスを冷却するための熱交換器と、低温蒸留塔とを備えた二酸化炭素回収部４に供給される。二酸化炭素は、三重点〜臨界点の温度範囲において沸騰線以上の圧力で圧縮すると液化できるが、二酸化炭素回収部４に供給される排ガスＧは、脱硝部３において、二酸化炭素の液化が可能な圧力に加圧されているので、二酸化炭素回収部４の熱交換器において沸騰線温度以下に冷却されると、排ガスＧ中の二酸化炭素が液化する。液化二酸化炭素は、酸素等の不純物を含むので、低温蒸留塔において−３０℃程度の蒸留温度で蒸留し、酸素等の不純物はガスとして液化二酸化炭素から放出される。従って、二酸化炭素回収部４から配管６５を通じて排出される回収後ガスＧ’は、二酸化炭素回収部４へ供給される排ガスＧより酸素等の不純物の割合が高い二酸化炭素ガスである。この回収後ガスＧ’は、カラム６１ａ，６１ｂへ還流されて、乾燥剤Ｄを乾燥するための再生用ガスとして使用される。精製された液化二酸化炭素Ｃは、二酸化炭素回収部４から回収される。
【００４３】
配管６５から排出される回収後ガスＧ’は、乾燥剤Ｄを再生するために、加熱装置６７により１００℃程度以上に加熱される。二酸化炭素回収部４は、熱交換器に冷却用の冷媒を供給するために、ヒートポンプ（冷凍サイクル）装置を使用し、このヒートポンプ装置において放出される排熱は加熱用熱源として利用できるので、この排熱を加熱装置６７で利用して配管６５から排出される回収後ガスＧ’を加熱するように構成可能である。加熱された再生用の回収後ガスＧ’は、配管６５を通じて乾燥部５のカラム６１ａ，６１ｂへ還流され、前述したように、三方切替弁６２ａ，６２ｂ，６４ａ，６４ｂの制御によって、排ガスＧが供給されない方のカラムに供給されて乾燥剤Ｄを加熱し、乾燥剤Ｄから水分が放出される。これにより、水蒸気を含んだ回収後ガスＧ’がカラム６１ａ，６１ｂから排出される。尚、再生によって乾燥剤Ｄが加熱されるので、再生された乾燥剤Ｄを乾燥に使用する前に冷却することが望ましい。このためには、乾燥剤Ｄの再生が完了した時点で、排熱による回収後ガスＧ’の加熱を止めて、加熱されない回収後ガスＧ’を供給して乾燥剤Ｄを冷却した後に、排ガスＧの乾燥に使用するカラムを代えるように三方切替弁を切り換えると良い。
【００４４】
本発明においては、前述したように、二酸化炭素回収部４から排出される回収後ガスＧ’の一部を酸素源として脱硫部２に供給する酸素供給部として、配管６６から分岐されて脱硫装置１０に接続される分岐管７２が設けられ、二酸化炭素回収部４から排出される回収後ガスＧ’のうち脱硫部２に供給される回収後ガスＧ’の割合は、流量調整弁７３，７４によって調節される。この調節を、液化二酸化炭素Ｃの純度及び回収率に基づいて行うために、二酸化炭素を測定可能な分析器７５を用いて、二酸化炭素回収部４によって回収される液化二酸化炭素Ｃの純度及び回収率を監視する監視装置７９がＣＰＵ等を用いて設けられ、流量調整弁７３，７４と電気的に接続される。回収後ガスＧ’は、不純物として窒素及びアルゴンを含む二酸化炭素であるので、脱硫装置１０へ供給する割合が過剰であると、排ガスＧに含まれるこれらの不純物量が高くなり、液化二酸化炭素Ｃの純度が低下し易くなる。又、液化二酸化炭素Ｃの回収率が低い時、脱硫装置１０へ供給する回収後ガスＧの分配割合を増加させると、排ガスＧ中の二酸化炭素が増加し、液化二酸化炭素Ｃの回収率を高めることができる。従って、監視装置７９は、分析器７５から送信される信号情報に基づいて、回収二酸化炭素の純度が目標純度より低い場合には脱硫装置１０に供給する回収後ガスＧ’の分配割合を減少させるように、回収二酸化炭素の回収率が目標回収率より低い場合には脱硫装置１０に供給する回収後ガスＧ’の分配割合を増加させるように、流量調整弁７３，７４を制御する。また、監視装置７９は、二酸化硫黄を測定可能な分析器７６によって脱硫部２から排出される排ガスＧの二酸化硫黄濃度を監視することができ、脱硫部２から排出される排ガスＧの二酸化硫黄濃度が目標二酸化硫黄濃度より高い場合は、脱硫装置１０へ還流させる回収後ガスＧ’の分配割合を高める。これにより、排ガスＧの二酸化炭素濃度が相対的に高くなり、二酸化硫黄濃度が相対的に低くなる。
【００４５】
上述の処理システム１の構成において、洗浄装置２０は、燃焼系から導入する排ガスの流通抵抗を増大させずに、石灰石・石膏法による脱硫装置１０から飛散する固体粒子を捕捉でき、後続の第１圧縮器４１における摩耗、損傷等を好適に防止することができるので、システムの耐久性向上のために好適である。又、第１圧縮器４１及び第２圧縮器４２は、酸化反応を進行させることによって、湿式の脱硝処理の利用を可能にし、アンモニアや触媒等を使用する還元性の脱硝処理を利用する必要が無くなる。又、酸化反応を進行させる反応装置４０として機能するだけでなく、二酸化炭素を液化するために必要な圧力を加える手段としても作用する。つまり、二酸化炭素を液化するのに必要な圧力を脱硝処理の構成に利用している。石灰石・石膏法による脱硫処理、及び、湿式の脱硝処理は、処理費用等の面で有利な選択肢であるので、圧縮器を利用した反応を組み込むことによってこれらの処理の組み合わせを実現した本発明の処理システムは、経済的に好ましい。
【００４６】
処理システム１において実施される排ガスの処理方法の一実施形態について以下に記載する。
本発明の処理方法は、石灰石・石膏法によって排ガスＧから硫黄酸化物を除去する脱硫処理と、排ガスＧから窒素酸化物を除去する脱硝処理と、排ガスＧから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収処理と、二酸化炭素回収処理によって排出される回収後ガスＧ’の一部を酸素源として脱硫処理に供給する酸素供給処理とを有し、更に、脱硝処理と酸化炭素回収処理との間に、乾燥処理及び水銀除去処理を行うことによって、二酸化炭素の液化において使用する熱交換器のアルミニウム製部品の水銀による損傷が防止され、高純度の液化二酸化炭素を効率良く回収できる。脱硫処理は、吸収液を用いて排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫工程と、前記脱硫工程を経た排ガスに含まれるカルシウム含有粒子を除去する洗浄工程とを有し、脱硫工程は、脱硫装置１０において行われ、洗浄工程は、洗浄装置２０において行われる。
【００４７】
吸収液Ａ１として、吸収剤を含有する水性の分散液を用意して脱硫装置１０に収容する。吸収剤として、石灰石（炭酸カルシウム）、生石灰（酸化カルシウム）、消石灰（水酸化カルシウム）等のカルシウム化合物が使用可能であり、費用等の点から石灰石が好適に使用される。カルシウム化合物は、水溶性が高くないので、好ましくは粉末状に粉砕して水に混合し、微細粒子が分散する分散液状に調製して吸収液Ａ１として使用する。ポンプ１３の駆動によって吸収液Ａ１をスプレーノズル１１から散布し、排ガスＧをガス導入部１４から導入して気液接触させることによって脱硫工程が進行する。気液接触効率の観点から、３０〜１２０Ａ程度の口径のスプレーノズル１１を用いると、吸収液Ａ１が好適な大きさの液滴として散布される。スプレーノズル１１から散布される吸収液Ａ１は、循環路１２の冷却器１５によって冷却され、液温上昇が防止される。排ガスＧ中の硫黄酸化物が十分に吸収液Ａに吸収される滞留時間が得られるように、排ガスＧの硫黄酸化物濃度に応じて排ガスＧの導入速度を適宜調節する。排ガスＧに含まれる硫黄酸化物は、吸収液Ａ１に吸収されてカルシウム塩を形成する。二酸化硫黄は吸収液Ａ１中で亜硫酸イオンとして溶解し、三酸化硫黄は硫酸カルシウム（石膏）を形成して析出するので、吸収液Ａ１中の分散物には、石灰石及び石膏が含まれる。排ガスＧに含まれる塩化水素等の酸性ハロゲン化物も吸収液Ａ１に吸収されて溶解し、煤塵も捕捉される。
【００４８】
燃焼系から供給される排ガスＧの温度は、概して１００〜２００℃程度となり、排ガスＧが導入されると、脱硫装置１０での気液接触後の温度は５０〜１００℃程度になる。このため、吸収液Ａ１の液滴の水分が気化して、吸収液に含まれる固体成分が粒子（ミスト）となって飛散して排ガスＧに同伴されるが、ミスト除去部材１６を通過する間に、固体粒子は斜板に衝突し易いので、ある程度の除去は可能であり、更に、後続の洗浄装置２０によって十分に除去することができる。従って、図１の処理システムにおいては、排ガスＧの導入温度は、２００℃程度まで許容される。
【００４９】
脱硫装置１０で排ガスＧから硫黄酸化物を吸収した吸収液Ａ１において、二酸化硫黄から生じる亜硫酸カルシウムは溶解するが、少なくとも一部は、分岐管７２から供給される回収後ガスＧ’に含まれる酸素によって酸化されて硫酸カルシウムとして沈積する。回収後ガスＧ’は、主成分が二酸化炭素であり、空気に比較べて窒素が格段に少ないので、酸素が消費された回収後ガスＧ’は主として二酸化炭素からなり、吸収液Ａ１を浮上して、硫黄酸化物が除去された排ガスＧに含まれる。吸収液Ａ１の一部は、循環路１２から分岐路３１を通じて酸化槽３０に供給され、ここで空気等の酸素を含むガスが供給される。これにより、吸収液Ａ１中の亜硫酸が硫酸に酸化されて、石膏（硫酸カルシウム）として吸収液Ａ１から析出するので、脱硫装置１０において回収後ガスＧ’による酸素の供給が不足する時は、酸化槽３０で十分に酸化され、排ガスＧ中の硫黄酸化物は、最終的に石膏として吸収液Ａ１から析出する。酸化槽３０に供給するガスは、空気等のような酸素を供給可能なものであれば良く、亜硫酸を十分に酸化可能な量を供給する。酸化槽３０内での酸化を経た吸収液Ａ１は、ポンプ３５の駆動によって脱硫装置１０底部に還流する。攪拌器３４の攪拌速度は、吸収液中で酸化反応が均一に進行するように調整される。酸化槽３０内で酸素が不足する時には、分析器Ｓ２からの信号情報に基づいて、開閉弁３２の開度が制限され、酸化槽３０へ供給する吸収液Ａ１の流量が空気量（酸素量）に対して適正な量になるように調節される。脱硫処理の進行に従って吸収剤は消費されるので、吸収剤を高含有量で分散させた水性スラリーをタンク３７から脱硫装置１０へ適宜供給して吸収剤を補充し、攪拌器１９によって均一に混合する。タンク３７から供給する水性スラリーの濃度は、脱硫装置１０から回収される石膏の含水量を考慮して調整するとよい。吸収液Ａ１から析出した石膏は、石膏分離機３８において分離回収する。石膏を除去した液体は、脱硫装置１０で再使用し、或いは、石灰石を溶かす水として供給し、或いは、洗浄水として洗浄ノズル１７へ供給すればよい。
【００５０】
尚、酸化槽３０において石膏の沈降分離を行うように変形した場合、酸化槽３０における攪拌を必要に応じて停止することによって、石膏の沈降分離を好適化できる。開閉弁３２及びポンプ３５を制御して、石膏の沈降分離工程、上澄み液の還流工程、石膏の排出工程、吸収液Ａ１の取り込み工程を順次行うように断続処理してもよい。硫黄酸化物由来成分及びカルシウムの濃度が減少した上澄み液は、ミスト除去部材１６の洗浄水としての使用に適しており、洗浄ノズル１７へ供給するように変形することができる。ミスト除去部材の洗浄によって、石灰石及び石膏の粒子が水を吸収して落下し、脱硫装置１０底部に滴下する。その間に、排ガスＧから硫黄酸化物を吸収可能であるので、吸収液Ａ１の散布と並行して洗浄を行っても良い。
【００５１】
脱硫工程を経て脱硫装置１０から排出される排ガスＧは、配管１８を通じて洗浄装置２０に供給されて、排ガスＧを洗浄水Ｗを用いて洗浄する洗浄工程が実施されろ。これにより、ミスト除去部材１６によって除去しきれない飛散粒子は排ガスＧから十分に除去される。この際、排ガスＧに含まれる煤塵や塩化水素も洗浄除去される。排ガスＧの温度は、４０〜８０℃程度に冷却され、洗浄装置２０に導入された排ガスＧは４０〜８０℃程度に低下する。
【００５２】
洗浄工程では、ポンプ２３の駆動によって洗浄水Ｗがスプレーノズル２１から散布され、洗浄装置２０の底部から排ガスＧを導入することによって、充填材２４の間隙において排ガスＧと洗浄水Ｗとが接触して、排ガスＧに含まれる飛散粒子は洗浄水Ｗに捕捉洗浄される。洗浄水Ｗとしては、水が好適に用いられるが、水溶性の高いアルカリ剤の水溶液を洗浄水Ｗとして用いると、飛散粒子（カルシウム化合物）の捕捉能が向上し、脱硫・脱硝効果も発揮する。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。洗浄水Ｗは、ｐＨ７〜９程度の塩基性に調整すると好ましい。洗浄水Ｗの微細液滴が排ガスＧに同伴するのを防止する上で、洗浄水Ｗの温度が４０〜８０℃程度に維持されると好ましい。洗浄処理の進行に従って、洗浄水Ｗにはカルシウム化合物が含まれ、酸性物質の吸収によってｐＨが低下する。洗浄水Ｗが酸性を示す場合には、タンク２８から補充用の洗浄水を供給し、洗浄水Ｗの汚染又は酸性化が進んだ場合は、洗浄水をドレインから排出し、タンク２８内の洗浄水Ｗを補充する。
【００５３】
洗浄工程を経て洗浄装置２０から排出される排ガスＧは、脱硝処理として、反応工程、冷却工程及び脱硝工程が実施される。先ず、反応工程では、脱硝部３の第１圧縮器４１に供給されて１．０〜２．０ＭＰａ程度に圧縮され、圧縮熱によって温度が１００〜２００℃程度、概して１５０℃程度に上昇する。圧力増加によって、排ガスＧ中で酸化反応が進行して一酸化窒素から二酸化窒素が生成し、酸素含有量は減少する。脱硫部２において排ガスの硫黄酸化物はほぼ除去されているが、残留する硫黄酸化物においても酸化反応が進行し、二酸化硫黄から三酸化硫黄が生成する。又、水銀もＨｇ2+に酸化されて水に溶解し易くなる。冷却工程では、第１圧縮器４１で圧縮された排ガスＧは第１冷却器４３に供給されて４０℃程度以下の温度に冷却され、排ガスＧに含まれる水蒸気が凝縮する。水冷式の冷却では、概して４０℃程度に冷却される。これにより、排ガスＧに含まれる二酸化窒素、硫黄酸化物及び水銀が凝縮水に溶解するので、排ガスＧに含まれるこれらの量は減少する。凝縮水は、排ガスＧから分離してドレインによって排出される。排ガスＧは、更に、第２圧縮器４２に供給されて反応工程が繰り返される。この際、二酸化炭素の液化が可能な圧力で圧縮される。具体的には、２．０〜４．０ＭＰａ程度に圧縮され、温度は１００〜２００℃程度に再度上昇する。圧力増加によって、酸化反応が再度進行して残留する一酸化窒素から二酸化窒素が生成し、酸素含有量は更に減少する。残留する硫黄酸化物においても酸化反応が進行し、二酸化硫黄から三酸化硫黄が生成する。水銀の酸化も同様に進行する。第２圧縮器４２で圧縮された排ガスＧは、再度、冷却工程として、第２冷却器４４において４０℃程度以下の温度に冷却され、排ガスＧに含まれる水蒸気が凝縮する。水冷式の冷却では概して４０℃程度に冷却される。排ガスＧに含まれる二酸化窒素、硫黄酸化物及び水銀が凝縮水に溶解し、排ガスＧに含まれるこれらの量は更に減少する。凝縮水は、排ガスＧから分離してドレインによって排出される。第２冷却器４４によって冷却された排ガスＧは、更に、第３冷却器４５によって冷却して、脱硝装置５０での処理温度に適した０〜１０℃程度の温度に調整する。凝縮水は、同様にドレインによって排出される。この結果、冷却器において生じる凝縮水が溶解する分の不純物（二酸化窒素、硫黄酸化物、Ｈｇ2+）が、排ガスＧから除去される。
【００５４】
第３冷却器４５を経た排ガスＧは、脱硝装置５０へ供給され、脱硝工程が実施される。つまり、排ガスＧが充填材５４間を上昇する間に、ポンプ５３の駆動によってスプレーノズル５１から散布される吸収液Ａ２と気液接触し、排ガスＧに含まれる二酸化窒素は吸収液Ａ２に吸収されて硝酸塩として溶解する。排ガスＧに含まれる塩化水素等の酸性ハロゲン化物や残留硫黄酸化物も吸収液Ａ２に吸収される。吸収液Ａ２として、窒素酸化物を吸収するための吸収剤を含有する略中性又は塩基性の水性液が使用され、ｐＨを５〜９程度に調整して吸収液Ａ２として用いる。吸収剤は、アルカリ金属化合物、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のような強塩基性であるアルカリ金属水酸化物が用いられ、吸収剤を水に溶解した水溶液を調製して用いると好ましい。冷却器５５は、散布される吸収液Ａ２の温度上昇を防止する。脱硝処理の進行に従って消費される吸収剤を補うために、タンク５８から吸収剤を適宜供給する。
【００５５】
脱硝装置５０から排出される排ガスＧは、乾燥部５において乾燥処理が施される。つまり、排ガスＧは、カラム６１ａ，６１ｂの一方に供給されて乾燥剤Ｄによって水分が除去され、この間に、他方のカラムにおいては二酸化炭素回収部４から供給される再生用ガスによって乾燥剤Ｄの再生が行われる。カラムに収容される乾燥剤Ｄの吸湿能に基づいて排ガスＧの処理能力を予め設定することができるので、排ガスＧの供給量が処理可能な最大量に達する前に、三方切替弁６２ａ〜６２ｂを切り換えて排ガスＧを供給するカラムを変更し、同時に三方切替弁６４ａ〜６４ｂを切り換えて乾燥剤Ｄの再生を行うカラムも変更する。この切換を、一定の処理時間毎に行うようにしてもよい。乾燥剤Ｄは、一般的に乾燥剤として使用されるものから適宜選択して使用することができ、例えば、モレキュラーシーブ、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト等の物理的又は化学的に湿分を吸収又は吸着可能なものが挙げられる。脱硝装置５０内における温度（７℃程度）で排ガスＧをカラム６１ａ，６１ｂに供給し、この温度が乾燥処理における温度となる。吸湿した乾燥剤Ｄの再生処理は、水分を除去するために１００℃程度以上の温度にすることが望ましい。二酸化炭素回収部４から供給される再生用の回収後ガスＧ’は、酸素、窒素、アルゴンの濃度が高い、乾燥した二酸化炭素であるので、再生に適した温度、好ましくは１００℃程度以上に加熱されてカラムに供給され、乾燥剤Ｄから水分を放出させて再生する。
【００５６】
カラム６１ａ，６１ｂから排出される乾燥した排ガスＧは、水銀除去部６に供給され、吸着剤によって水銀が吸着除去される。水銀除去部６の吸着剤としては、例えば、活性炭、ヨウ化カリウムを担持した活性炭、イオン交換樹脂等が挙げられる。水銀除去部６から排出される排ガスＧは、硫黄酸化物、窒素酸化物、水及び水銀が除去されているので、非常に高い濃度で二酸化炭素を含み、不純物として含まれる成分は、実質的に酸素、窒素及びアルゴンとなる。
【００５７】
脱硝部３、乾燥部５及び水銀除去部６における排ガスＧの温度は、実質的に脱硝装置５０における温度に依存し、排ガスＧの圧力は、第２圧縮器４２における圧縮度に依存する。第２圧縮器４２における圧縮においては、前述したように、二酸化炭素の液化が可能な圧力、つまり、２．０〜４．０ＭＰａ程度に加圧圧縮され、この圧力が維持された排ガスＧが二酸化炭素回収部４に供給される。従って、この排ガスＧが、二酸化炭素回収部４の熱交換器において、沸騰線温度以下、好ましくは−２０〜−５０℃程度に冷却されると、排ガスＧ中の二酸化炭素が液化する。液化された二酸化炭素は、低温蒸留塔において−２０〜−５０℃程度の温度で蒸留され、酸素、窒素、アルゴン等の不純物が液化二酸化炭素から除去される。これらの不純物の割合が増加した二酸化炭素ガスが低温蒸留塔から放出されるので、この回収後ガスＧ’を１００℃以上、好ましくは１００〜２００℃程度に加熱した後に、配管６５からカラム６１ａ，６１ｂの乾燥剤Ｄに還流して再生用ガスとして使用する。再生用ガスの加熱には、二酸化炭素回収部４の熱交換器に冷媒を供給するヒートポンプ（冷凍サイクル）装置の排熱が利用可能である。加熱により乾燥剤Ｄを再生することによって水蒸気を含んだ回収後ガスＧ’がカラム６１ａ，６１ｂから排出される。精製された液化二酸化炭素Ｃは、概して９５〜９９％程度の純度で二酸化炭素回収部４から回収される。
【００５８】
二酸化炭素回収部４から排出される回収後ガスＧ’は、不純物（酸素、窒素、アルゴン）を数十％程度含む二酸化炭素であり、乾燥部５で乾燥剤Ｄの再生に使用された後に、その一部が酸素源として分岐管７２から脱硫装置１０に供給される。脱硫部２に供給される回収後ガスＧ’の割合は、流量調整弁７３，７４によって調節される。この調節のために、監視装置７９において、予め、液化二酸化炭素Ｃの目標回収率及び目標純度を設定しておき、分析器７５によって監視される液化二酸化炭素Ｃの純度及び回収率を、各々、目標回収率及び目標純度と比較し、回収二酸化炭素の純度が目標純度より低い時には、脱硫装置１０に供給する回収後ガスＧ’の割合を減少させるように、又、回収二酸化炭素の回収率が目標回収率より低い時には、脱硫装置１０に供給する回収後ガスＧ’の割合を増加させるように、流量調整弁７３，７４を制御する。回収二酸化炭素の純度及び回収率の何れも目標値より低い場合は、目標値の設定が不適切であるので、目標値の少なくとも一方の設定を下げる変更が必要である。脱硫装置１０へ供給する回収後ガスＧの割合を増加させると、排ガスＧ中の二酸化炭素が増加して、液化二酸化炭素Ｃの回収率を高めることができ、脱硫装置１０へ供給する割合を減少させると、排ガスＧに含まれる不純物量（窒素、アルゴン）が低くなり、液化二酸化炭素Ｃの純度を高め易くなる。尚、液化二酸化炭素Ｃの純度及び回収率のうちの一方のみに基づいて、脱硫装置１０に供給される回収後ガスＧ’の割合を調節するように変更することも可能である。
【００５９】
脱硫部２に供給される回収後ガスＧ’の割合Ｘを決定する手順の一具体例を以下に例示する。
先ず、液化二酸化炭素Ｃの目標純度を設定し、脱硫部２に供給される回収後ガスＧ’の割合Ｘがゼロになるように流量調整弁７３のみを開放して排ガスの処理を実行し、液化二酸化炭素Ｃの回収率及び純度を監視する。液化二酸化炭素Ｃの純度が目標純度以上の値になることを確認し、目標純度に達しない場合は、目標純度以上になるように二酸化炭素回収部４の精製精度を調整する。得られた回収率より高い値を目標回収率として設定し、割合Ｘの変化分がΔＸとなるように流量調整弁７４を開放して、液化二酸化炭素Ｃの回収率及び純度を監視する。純度が目標純度以上である限り、回収率が目標回収率に達するまで、割合ＸをΔＸずつ増加させるように流量調整弁７３，７４の調節を繰り返すことができ、純度が目標純度以下となった場合は、割合Ｘの増加を停止する。純度が目標純度より低くなった場合は、割合Ｘを減少させる。このようにして、目標純度で液化二酸化炭素Ｃを回収する際の回収効率を上限まで高めることができる。
【００６０】
また、監視装置７９は、分析器７６によって脱硫部２から排出される排ガスＧの二酸化硫黄濃度を監視し、排ガスＧの二酸化硫黄濃度を目標二酸化硫黄濃度と比較する。脱硫部２から排出される排ガスＧの二酸化硫黄濃度が目標二酸化硫黄濃度より高い時には、脱硫装置１０へ還流させる回収後ガスＧ’の割合Ｘを高めることによって、排ガスＧの二酸化炭素濃度が増加し、二酸化硫黄濃度が低下する。この調節は、上述の液化二酸化炭素Ｃの純度及び回収率に基づく調節と同時並行で行うことができる。但し、割合Ｘの調節によって排ガスＧの二酸化硫黄濃度を減少させることによって、液化二酸化炭素Ｃの純度が低下するので、両方を満足させられない場合には、脱硫効率を高めるように脱硫部２の処理条件を再検討する。
【００６１】
このように回収後ガスＧ’の一部を脱硫装置１０に供給することによって、排ガスの処理に酸素が消費されて、二酸化炭素回収部４へ供給される排ガスＧの酸素濃度が相対的に減少し、二酸化炭素濃度が相対的に増加する。従って、不純物量（窒素、アルゴン）が排ガスＧにおいて過度に濃縮されない範囲で、液化二酸化炭素Ｃの純度及び回収率の向上が可能である。
【００６２】
処理システム１において、第１冷却器４３は省略することが可能であるが、図１のように圧縮する度に冷却を行って凝縮水を除去することによって、後段の圧縮器における排ガスの水蒸気量が低下して負荷が減少する。又、処理システム１の反応装置４０は、２つの圧縮器によって構成しているが、単一又は３つ以上の圧縮器で構成しても良く、反応装置４０を構成する圧縮器の数を増やすことによって、二酸化炭素の液化に要する圧力まで昇圧するための圧縮量が各圧縮器に分散して、各圧縮器にかかる負荷が減少する。反応装置４０を経た排ガスＧの圧力が、二酸化炭素の液化が可能な圧力まで上昇しない場合には、二酸化炭素回収部４又はその前段において排ガスＧを加圧するように構成を変更する。例えば、二酸化炭素回収部４の前段に圧縮器及び冷却器を付設する。
【００６３】
図１に示す排ガスの処理システム１は、高温の排ガスＧの導入に対応するように構成した実施形態であるが、排ガスＧの温度が１００℃に満たない低温である場合には、その対応能力に基づいて処理効率を向上させるような変更が可能である。そのような実施形態を図２に示す。
【００６４】
図２に示す排ガスの処理システム１’は、図１の処理システム１と同様の構成要素を用いて各部を構成するが、第１圧縮器４１の配置を変更して第１冷却器４３を省略している点において異なる。つまり、処理システム１’においては、図１の反応装置４０を第１反応部及び第２反応部に分割し、第１反応部を構成する第１圧縮器４１’を、脱硫部２’における脱硫装置１０の前段に配置し、第２反応装置は、脱硫部２’より後段の脱硝部３’において第２圧縮器４２’のみによって構成される。従って、脱硫部２’及び脱硝部３’の何れにおいても、処理する前の排ガスＧにおいて加圧により酸化反応が進行する。
【００６５】
詳細には、１００℃未満を含む１８０℃程度以下の排ガスＧが処理システム１’に供給されると、最初に、第１圧縮器４１’において１．０〜２．０ＭＰａ程度に圧縮され、圧縮熱によって温度が１００〜２００℃程度の範囲内で上昇する。圧力増加によって、排ガスＧ中で酸化反応が進行して、二酸化硫黄から三酸化硫黄が生成する。又、一酸化窒素から二酸化窒素が生成し、水銀もＨｇ2+に酸化されて水に溶解し易くなり、酸素含有量は減少する。圧縮された排ガスＧの温度は、図１の処理システム１に供給される排ガスＧの初期温度条件に適合するので、脱硫装置１０及び洗浄装置２０によって好適に脱硫処理を実施でき、脱硫装置１０で吸収液Ａ１と気液接触した後の排ガスＧの温度は、図１の場合と同様に４０〜８０℃程度になる。つまり、脱硫装置１０の吸収液散布は、図１における第１冷却器４３の役割も果たしている。吸収液Ａ１から飛散する粒子は、ミスト除去部材１６を通過する間にある程度除去され、残りは脱硫装置１０から排出される排ガスＧに同伴されて、洗浄装置２０によって十分に除去される。
【００６６】
脱硫装置１０の吸収液Ａ１によって吸収される成分は、図１の実施形態と比べて、二酸化硫黄が減少して三酸化硫黄が増加するので、初期の石膏の析出量が増加して、酸化槽３０において二酸化硫黄の酸化に必要な酸素量が減少する。又、二酸化窒素及びＨｇ2+が吸収液Ａ１に吸収される量も増加する。従って、脱硫部２’の洗浄装置２０から排出される排ガスＧにおける一酸化窒素及び水銀の含有量は、図１の場合より減少する。
【００６７】
洗浄装置２０から排出される排ガスＧは、第２圧縮器４２’に供給されて、図１の第２圧縮器４２と同様に、二酸化炭素の液化が可能な圧力に圧縮され、温度は上昇する。圧力増加によって酸化反応が再度進行して、残留する一酸化窒素から二酸化窒素が生成し、酸素含有量は更に減少する。残留する硫黄酸化物においても酸化反応が進行し、二酸化硫黄から三酸化硫黄が生成する。水銀の酸化も同様に進行する。第２圧縮器４２で圧縮された排ガスＧは、第２冷却器４４において冷却され、排ガスＧに含まれる水蒸気が凝縮する。排ガスＧに含まれる二酸化窒素、硫黄酸化物及び水銀が凝縮水に溶解し、排ガスＧに含まれるこれらの量は更に減少する。凝縮水は、排ガスＧから分離してドレインによって排出される。
【００６８】
第２冷却器４４によって冷却された排ガスＧは、この後、第３冷却器４５による冷却、脱硝装置５０による脱硝処理、乾燥部５による乾燥処理、水銀除去部６による水銀の吸着除去が実施されるが、これらは、図１の処理システム１と同様である。又、処理システム１’において二酸化炭素回収部４から排出される回収後ガスＧ’の一部を脱硫装置１０へ分配供給する構成及び供給制御の操作も、図１の処理システム１と同様であるので、これらの説明は省略する。
【００６９】
図２の処理システム１’のように脱硫装置１０の前段に圧縮器を配置すると、加圧に伴う酸化反応によって排ガスＧ中の酸素が消費される量が増加する。従って、二酸化炭素回収部４に供給される排ガスの酸素含有量は、図１の処理システム１の場合より減少する。又、酸化によって水に可溶化した成分（二酸化窒素、Ｈｇ2+）が水性液と接触する機会が増えるので、これらの除去効率の向上及び水銀吸着剤の使用寿命の点において有利である。尚、図２の処理システム１’において、脱硝部３’の第２反応装置を複数の圧縮器を用いて構成可能であり、これは、図１の処理システム１の脱硫装置１０の前段に圧縮器を追加する形態に等しい。圧縮器の数を増加する場合には、最終の圧縮器から排出される排ガスＧの圧力が、二酸化炭素の液化が可能な圧力になるように各圧縮器の圧縮率を設定すればよい。
【００７０】
図３に示す排ガスの処理システム７は、図１の処理システム１の構成に、更に、回収後ガスＧ’から二酸化炭素を分離する分離装置７７と、分離された二酸化炭素を脱硝部３に供給する二酸化炭素供給部としての配管７８とが追加されている。不純物濃度が比較的高い回収後ガスＧ’から二酸化炭素を分離することによって、回収後ガスＧ’の不純物濃度（酸素濃度）は更に高くなり、分離された二酸化炭素は、二酸化炭素回収部４における液化二酸化炭素Ｃの回収効率の向上に利用される。
【００７１】
具体的には、二酸化炭素回収部４から回収後ガスＧ’を排出する配管６５に二酸化炭素を分離するための分離装置７７が設けられ、分離装置７７は、配管７８によって配管２７と接続される。二酸化炭素回収部４から排出される回収後ガスＧ’は、分離装置７７によって二酸化炭素が分離されることによって、二酸化炭素濃度が低下して相対的に酸素濃度が増加し、この状態において、図１の処理システム１と同様に加熱装置６７によって加熱されて乾燥部５における乾燥剤Ｄの再生に利用された後に、その一部が分岐管７２から脱硫部２の脱硫装置１０へ供給される。一方、分離装置７７によって回収後ガスＧ’から分離される二酸化炭素は、配管７８を通じて脱硝部３の第１圧縮器４１へ供給されて排ガスＧに添加される。これにより、処理プロセスの脱硝部３以降における排ガスＧの二酸化炭素濃度が高まり、二酸化炭素回収部４によって回収される液化二酸化炭素Ｃの純度及び回収効率が向上する。
【００７２】
分離装置７７は、化学吸収又は物理吸収を利用した吸収法、物理吸着を利用した吸着法、又は、選択透過膜を利用した膜分離法によって二酸化炭素を分離する装置であり、二酸化炭素に対して選択的に吸収性、吸着性又は透過性を示す材料が、吸収剤、吸着剤又は選択透過膜として使用される。化学吸収法や物理吸収法による分離では、例えば、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の塩基性化合物又は溶解性媒体が吸収剤として使用される。ＴＳＡ法（温度変動吸着法）等の物理吸着による分離では、例えば、ＮａＸ型ゼオライト、ＣａＸ型ゼオライト、ＢａＸ型ゼオライト等の合成ゼオライトや活性炭等が吸着剤として使用され、ゼオライトモレキュラーシーブやモレキュラーシービングカーボン等の細孔を有する分子ふるいの形態で使用することにより好適に分離が行われる。選択透過膜による膜分離法では、分子ふるい膜、促進輸送膜、分子ゲート膜等として開発された分離膜が使用され、例えば、ポリアミドアミンデンドリマー等の分離素材をＰＥＧ、ＰＶＡ等の高分子と組み合わせた複合膜などが利用される。分離及び再生操作に要するエネルギー等の観点から、吸着剤を利用した分離装置が好適であり、ＴＳＡ法による分離は、液化二酸化炭素を取り扱う二酸化炭素回収部４における高圧を吸着圧として利用できる。
図３の処理システム７において、上述の点以外は図１の処理システム１と同様であるので、その説明は省略する。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、火力発電所や製鉄所、ボイラーなどの設備から排出される排ガスの処理において高純度の二酸化炭素を効率良く回収可能であり、排ガスの処理を液化二酸化炭素の提供に利用することが可能である。二酸化炭素含有ガスの処理等に利用して、その二酸化炭素放出量や環境に与える影響などの軽減に有用である。装置の耐久性を確保しつつ処理コストの削減が可能であり、システム管理を支障なく行える排ガスの処理システムを提供でき、環境保護に貢献可能である。
【図１】
2015041102.tif 000003
【図２】
2015041102.tif 000004
【図３】
2015041102.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月25日(2015.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
洗浄装置２０は、以下のように構成される。洗浄装置２０内の上部に、洗浄水Ｗを散布するためのスプレーノズル２１が設けられ、装置外部において底部と上部とを接続する循環路２２が設けられる。洗浄水Ｗとしては、水が好適に用いられるが、水溶性の高いアルカリ剤の水溶液を洗浄水Ｗとして用いると、飛散粒子（カルシウム化合物）の捕捉能が向上し、脱硫・脱硝効果も発揮する。循環路２２上にポンプ２３が設けられ、この駆動によって、洗浄水Ｗはスプレーノズル２１から散布されて洗浄装置２０の底部に貯留され、循環路２２を通じてスプレーノズル２１に還流されて洗浄水Ｗの散布が繰り返される。スプレーノズル２１の下方には、排ガスＧと洗浄水Ｗとの接触を促進するために、充填材２４が装填される。スプレーノズル２１から洗浄水Ｗを散布して洗浄装置２０の底部から排ガスＧを導入することによって、充填材２４の間隙において排ガスＧと洗浄水Ｗとが接触して、排ガスＧに含まれる飛散粒子は洗浄水Ｗに捕捉洗浄される。又、排ガスＧに含まれる塩化水素等の酸性ハロゲン化物や残留硫黄酸化物、二酸化窒素も洗浄水Ｗに吸収される。循環路２２上には水冷式の冷却器２５が設けられ、循環路２２を流通する洗浄水Ｗを冷却することにより、洗浄装置２０内の洗浄水Ｗの温度上昇が防止され、適正温度に維持される。スプレーノズル２１の上方にはミスト除去部材２６が配置され、洗浄水Ｗの微細液滴等が排ガスＧに同伴されて外部に排出されるのを抑制する。ミスト除去部材２６は、脱硫装置１０のミスト除去部材１６と同様に、間隙を設けて並列される複数の斜板によって水平な層状に構成してもよいが、他の形態であってもよく、例えば、網状部材や多孔薄板等を用いて構成してもよい。ミスト除去部材２６を通過した排ガスＧは、洗浄装置２０から配管２７を通じて排出される。洗浄処理の進行に従って、洗浄水Ｗにはカルシウム化合物が含まれ、アルカリ剤は、吸収される酸性物質を中和することで消費される。従って、補充用の洗浄水又は高濃度のアルカリ剤水溶液を収容するタンク２８が付設され、必要に応じて、使用済みの洗浄水は循環路２２を介してドレインから排出され、新たな洗浄水又はアルカリ剤が、タンク２８から循環路２２を介して洗浄装置２０へ補充される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
処理システム１において実施される排ガスの処理方法の一実施形態について以下に記載する。
本発明の処理方法は、石灰石・石膏法によって排ガスＧから硫黄酸化物を除去する脱硫処理と、排ガスＧから窒素酸化物を除去する脱硝処理と、排ガスＧから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収処理と、二酸化炭素回収処理によって排出される回収後ガスＧ’の一部を酸素源として脱硫処理に供給する酸素供給処理とを有し、更に、脱硝処理と二酸化炭素回収処理との間に、乾燥処理及び水銀除去処理を行うことによって、二酸化炭素の液化において使用する熱交換器のアルミニウム製部品の水銀による損傷が防止され、高純度の液化二酸化炭素を効率良く回収できる。脱硫処理は、吸収液を用いて排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫工程と、前記脱硫工程を経た排ガスに含まれるカルシウム含有粒子を除去する洗浄工程とを有し、脱硫工程は、脱硫装置１０において行われ、洗浄工程は、洗浄装置２０において行われる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月1日(2016.9.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰石・石膏法によって排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫部と、
前記脱硫部より後段に配置され、排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝部と、
前記脱硝部より後段に配置され、排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収部と、
前記二酸化炭素回収部から排出される回収後ガスの一部を酸素源として前記脱硫部に供給する酸素供給部と
を有し、
前記酸素供給部は、
前記二酸化炭素回収部によって回収される回収二酸化炭素の純度及び回収率を監視するための分析器を有する監視装置と、
前記監視装置によって監視される回収二酸化炭素の純度及び回収率に基づいて、前記二酸化炭素回収部から排出される回収後ガスのうち前記脱硫部に供給する回収後ガスの割合を調節する調節装置と
を有する排ガスの処理システム。
【請求項２】
前記調節装置は、前記監視装置によって監視される回収二酸化炭素の純度及び二酸化炭素の回収率を目標純度及び目標回収率と比較し、監視される回収二酸化炭素の純度が目標純度より低い場合に前記脱硫部に供給する回収後ガスの割合を減少させる調節、及び、監視される回収二酸化炭素の回収率が目標回収率より低い場合に前記脱硫部に供給する回収後ガスの割合を増加させる調節のうちの少なくとも一方の調節を実行する請求項１に記載の排ガスの処理システム。
【請求項３】
前記監視装置は、更に、前記脱硫部から排出される排ガスの二酸化硫黄濃度を監視するための分析器を有し、
前記調節装置は、前記監視装置によって監視される排ガスの二酸化硫黄濃度を目標二酸化硫黄濃度と比較し、監視される排ガスの二酸化硫黄濃度が目標二酸化硫黄濃度より高い場合に前記脱硫部に供給する回収後ガスの割合を増加させる調節を実行する請求項２に記載の排ガスの処理システム。
【請求項４】
石灰石・石膏法によって排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫部と、
前記脱硫部より後段に配置され、排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝部と、
前記脱硝部より後段に配置され、排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収部と、
前記二酸化炭素回収部から排出される回収後ガスの一部を酸素源として前記脱硫部に供給する酸素供給部と
を有し、前記酸素供給部は、前記二酸化炭素回収部から排出される回収後ガスから二酸化炭素を分離するための分離装置と、前記分離装置によって分離された二酸化炭素を前記脱硝部に供給する二酸化炭素供給部とを有し、前記酸素供給部は、前記分離装置によって二酸化炭素が分離された回収後ガスの一部を前記脱硫部に供給する排ガスの処理システム。
【請求項５】
前記脱硫部は、カルシウム化合物を含有する吸収液を用いて前記排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫装置と、前記脱硫装置から排出される排ガスを洗浄水を用いて洗浄して前記排ガスに含まれるカルシウム含有粒子を除去する洗浄装置とを有し、前記酸素供給部は、前記回収後ガスの一部を前記脱硫装置の吸収液に供給する請求項１〜４の何れか１項に記載の排ガスの処理システム。
【請求項６】
石灰石・石膏法によって排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫部と、
前記脱硫部より後段に配置され、排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝部と、
前記脱硝部より後段に配置され、排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収部と、
前記二酸化炭素回収部から排出される回収後ガスの一部を酸素源として前記脱硫部に供給する酸素供給部と
を有し、
前記脱硝部は、酸化反応を進行させて一酸化窒素から二酸化窒素を生成する反応装置と、水性の吸収液を用いて排ガスから二酸化窒素を除去する脱硝装置とを有し、
前記反応装置は、前記脱硫部から排出される排ガスを圧縮するための少なくとも１つの圧縮器を有し、前記脱硝部は、更に、前記少なくとも１つの圧縮器によって圧縮される排ガスを冷却する少なくとも１つの冷却器を有する排ガスの処理システム。
【請求項７】
前記脱硫部は、更に、前記脱硫装置の前段に配置されて酸化反応を進行させて二酸化硫黄から三酸化硫黄を生成する第１反応部を有し、
前記脱硝部は、前記脱硫部より後段に配置されて酸化反応を進行させて一酸化窒素から二酸化窒素を生成する第２反応部と、水性の吸収液を用いて排ガスから二酸化窒素を除去する脱硝装置とを有する請求項５に記載の排ガスの処理システム。
【請求項８】
更に、排ガスから水分を除去する乾燥部と、排ガスから水銀を除去する水銀除去部とを有する請求項１〜７の何れか１項に記載の排ガスの処理システム。
【請求項９】
石灰石・石膏法によって排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫処理と、
排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝処理と、
排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収処理と、
前記二酸化炭素回収処理によって排出される回収後ガスの一部を酸素源として前記脱硫処理に供給する酸素供給処理と
を有し、前記酸素供給処理において、前記二酸化炭素回収処理によって回収される回収二酸化炭素の純度及び回収率を監視し、監視される回収二酸化炭素の純度及び回収率に基づいて、前記二酸化炭素回収処理から排出される回収後ガスのうち前記脱硫処理に供給する回収後ガスの割合を調節する排ガスの処理方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の一態様によれば、排ガスの処理システムは、石灰石・石膏法によって排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫部と、前記脱硫部より後段に配置され、排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝部と、前記脱硝部より後段に配置され、排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収部と、前記二酸化炭素回収部から排出される回収後ガスの一部を酸素源として前記脱硫部に供給する酸素供給部とを有し、前記酸素供給部は、前記二酸化炭素回収部によって回収される回収二酸化炭素の純度及び回収率を監視するための分析器を有する監視装置と、前記監視装置によって監視される回収二酸化炭素の純度及び回収率に基づいて、前記二酸化炭素回収部から排出される回収後ガスのうち前記脱硫部に供給する回収後ガスの割合を調節する調節装置とを有することを要旨とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
又、本発明の一態様によれば、排ガスの処理方法は、石灰石・石膏法によって排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫処理と、排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝処理と、排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収処理と、前記二酸化炭素回収処理によって排出される回収後ガスの一部を酸素源として前記脱硫処理に供給する酸素供給処理とを有し、前記酸素供給処理において、前記二酸化炭素回収処理によって回収される回収二酸化炭素の純度及び回収率を監視し、監視される回収二酸化炭素の純度及び回収率に基づいて、前記二酸化炭素回収処理から排出される回収後ガスのうち前記脱硫処理に供給する回収後ガスの割合を調節することを要旨とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
前記調節装置は、前記監視装置によって監視される回収二酸化炭素の純度及び二酸化炭素の回収率を目標純度及び目標回収率と比較し、監視される回収二酸化炭素の純度が目標純度より低い場合に前記脱硫部に供給する回収後ガスの割合を減少させる調節、及び、監視される回収二酸化炭素の回収率が目標回収率より低い場合に前記脱硫部に供給する回収後ガスの割合を増加させる調節のうちの少なくとも一方の調節を実行するように設定可能である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
又、前記監視装置は、更に、前記脱硫部から排出される排ガスの二酸化硫黄濃度を監視するための分析器を有し、前記調節装置は、前記監視装置によって監視される排ガスの二酸化硫黄濃度を目標二酸化硫黄濃度と比較し、監視される排ガスの二酸化硫黄濃度が目標二酸化硫黄濃度より高い場合に前記脱硫部に供給する回収後ガスの割合を増加させる調節を実行するように構成できる。
更に、本発明の他の態様によれば、排ガスの処理システムは、石灰石・石膏法によって排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫部と、前記脱硫部より後段に配置され、排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝部と、前記脱硝部より後段に配置され、排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収部と、前記二酸化炭素回収部から排出される回収後ガスの一部を酸素源として前記脱硫部に供給する酸素供給部とを有し、前記酸素供給部は、前記二酸化炭素回収部から排出される回収後ガスから二酸化炭素を分離するための分離装置と、前記分離装置によって分離された二酸化炭素を前記脱硝部に供給する二酸化炭素供給部とを有し、前記酸素供給部は、前記分離装置によって二酸化炭素が分離された回収後ガスの一部を前記脱硫部に供給することを要旨とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
更に、本発明の他の態様によれば、排ガスの処理システムは、石灰石・石膏法によって排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫部と、前記脱硫部より後段に配置され、排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝部と、前記脱硝部より後段に配置され、排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収部と、前記二酸化炭素回収部から排出される回収後ガスの一部を酸素源として前記脱硫部に供給する酸素供給部とを有し、前記脱硝部は、酸化反応を進行させて一酸化窒素から二酸化窒素を生成する反応装置と、水性の吸収液を用いて排ガスから二酸化窒素を除去する脱硝装置とを有し、前記反応装置は、前記脱硫部から排出される排ガスを圧縮するための少なくとも１つの圧縮器を有し、前記脱硝部は、更に、前記少なくとも１つの圧縮器によって圧縮される排ガスを冷却する少なくとも１つの冷却器を有することを要旨とする。
前述の形態において、前記脱硫部は、更に、前記脱硫装置の前段に配置されて酸化反応を進行させて二酸化硫黄から三酸化硫黄を生成する第１反応部を有し、前記脱硝部は、前記脱硫部より後段に配置され、酸化反応を進行させて一酸化窒素から二酸化窒素を生成する第２反応部と、水性の吸収液を用いて排ガスから二酸化窒素を除去する脱硝装置とを有するように構成可能である。
【国際調査報告】
2015041102.tif 000006
2015041102.tif 000007
2015041102.tif 000008
2015041102.tif 000009