(57)【要約】  偏光板（５）は、偏光子（１１）と、偏光子（１１）を保護する保護フィルムとしての光学フィルム（１２）とを有する。偏光子（１１）は、膜厚が１５μｍ以下の、ポリビニルアルコールを含有するフィルムからなる。光学フィルム（１２）は、偏光子（１１）側から、セルロースエステルからなる基材（２１）と、少なくとも１層の被覆層（２２）とをこの順で有している。基材（２１）と偏光子（１１）とは、隣接している。基材（２１）の厚みは、８０μｍ以下である。被覆層（２２）の透湿度は、１ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも大きい。光学フィルム（１２）全体の透湿度は、３００ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも小さい。
2016013260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光子と、該偏光子を保護する保護フィルムとを有する偏光板であって、
前記偏光子は、膜厚が１５μｍ以下の、ポリビニルアルコールを含有するフィルムからなり、
前記保護フィルムは、前記偏光子側から、セルロースエステルからなる基材と、少なくとも１層の被覆層とをこの順で有しており、
前記基材と前記偏光子とは、隣接しており、
前記基材の厚みは、８０μｍ以下であり、
前記被覆層の透湿度が、１ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも大きく、
前記保護フィルム全体の透湿度が、３００ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも小さいことを特徴とする偏光板。
【請求項２】
前記被覆層の透湿度が、５０ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも大きく、
前記保護フィルムの膜厚が、３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記被覆層に、バインダー成分と層状無機化合物とが含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記基材は、偏光子耐久性改良剤を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の偏光板。
【請求項５】
前記偏光子耐久性改良剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項４に記載の偏光板。
【化１】
2016013260.tif 000038
一般式（１）中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２は下記一般式（１−２）で表される基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上のとき、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ２が２以上のとき、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【化２】
2016013260.tif 000039
一般式（１−２）中、Ａは置換又は無置換の芳香族環を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（１−３）で表される基を表し、Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し、ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【化３】
2016013260.tif 000040
一般式（１−３）において、Ｘ１は、置換又は無置換の芳香族環を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ｎ５は１〜１１の整数を表し、ｎ５が２以上のとき、複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【請求項６】
前記偏光子耐久性改良剤は、下記一般式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の偏光板。
【化４】
2016013260.tif 000041
一般式（２）において、Ｒ２６はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ２９は水素原子を表す。Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８のいずれか少なくとも１つは芳香環を含む。
【請求項７】
前記基材は、下記一般式（３）で表される特定重合体を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の偏光板。
【化５】
2016013260.tif 000042
一般式（３）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立に置換基を表す。ｘはモル比で０〜４０を表す。ｙはモル比で５〜９５を表す。ｚはモル比で０〜７０を表す。ｍ１、ｍ２は０〜４の整数を表す。ｍ３は０〜２の整数を表す。ｍ４は０〜５の整数を表す。Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３は水素原子又は炭素数１〜４の脂肪族基を表す。
【請求項８】
前記偏光子に対して前記保護フィルムと反対側に、光学フィルムをさらに有しており、
前記光学フィルムが、セルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の偏光板
【請求項９】
前記光学フィルムの厚みが、２５μｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の偏光板。
【請求項１０】
前記被覆層が、ポリマーシランカップリング剤で被覆されてなる微粒子を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の偏光板。
【請求項１１】
前記保護フィルムにおいて、下記式で表される面内方向のリタデーションＲｏが、３０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の偏光板。
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｔ（ｎｍ）
ただし、ｎｘは、前記保護フィルムの面内方向において屈折率が最大になる遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは、前記保護フィルムの面内方向において前記遅相軸方向と直交する方向の屈折率を表し、ｔ（ｎｍ）は、前記保護フィルムの厚みを表す。
【請求項１２】
液晶セルを視認側偏光板とバックライト側偏光板とで挟持してなり、
前記視認側偏光板が、請求項１から１１のいずれかに記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれかに記載の偏光板の製造方法であって、
前記保護フィルムとは別のフィルムを基板として用い、前記基板上に前記ポリビニルアルコールを含有するフィルムを積層した積層体を延伸し、前記フィルムを染色して前記偏光子を形成する工程と、
前記偏光子における前記基板とは反対側の面を、前記保護フィルムの前記基材に貼り合わせる工程とを有していることを特徴とする偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光子上に保護フィルムを有する偏光板と、その偏光場の製造方法と、その偏光板を備えた液晶表示装置とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置においては、薄型化や部品の軽量化が広がっている。特に、中小型の液晶表示装置は軽量化が進んでおり、色々な場所への持ち運びが可能となっている。このため、例えば風呂場のような高温高湿環境下で中小型の液晶表示装置を使用する形態も増えつつある。このような高温高湿環境下では、偏光板の耐久性、およびそれに起因する表示装置の表示ムラが問題となる。【０００３】
一般的に、偏光板は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる偏光子を両側から保護フィルムで挟んで構成されている。保護フィルムは、光学的等方性および透明性に優れ、ＰＶＡとの密着性に優れるセルロースエステルフィルム、中でもトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）が広く使用されてきた。【０００４】
偏光子は、ＰＶＡフィルムにヨウ素を染色して作られており、特に水分によってＰＶＡフィルムからヨウ素が脱色し、劣化してしまうことが知られている。また、偏光子を構成するＰＶＡフィルムは、染色したヨウ素を配向させるために、非常に高倍率で延伸されており、高温高湿環境下ではＰＶＡフィルムが水分を含むことで収縮し、偏光板の反りや歪みを引き起こしてしまう。【０００５】
保護フィルムとして使用されているセルロースエステルフィルムは、透湿性および吸湿性が非常に高いため、保護フィルムを透過する水分により、上記のように偏光子が劣化しやすい等の問題があった。【０００６】
これに対して、例えば特許文献１または２では、保護フィルムをポリエステル系樹脂フィルムやノルボルネン系樹脂フィルムなどの低透湿の材料で構成する技術が開示されている。このような低透湿の材料を用いることにより、保護フィルムにおいて外部からの水分の侵入を防ぎ、水分による偏光子の劣化を抑えることができるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２０３２１１号公報（請求項１、段落〔０００４〕、〔０００５〕等参照）
【特許文献２】特開２００８−１０２４７５号公報（請求項１、７、段落〔０００８〕、〔００２３〕等参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、近年では、各部材の軽量化が益々進んでおり、特に偏光子が薄膜（例えば膜厚１５μｍ以下）になった場合では、上記技術では対応できなくなってきていることがわかってきた。つまり、保護フィルムを低透湿の材料で構成しても、偏光子が薄膜の場合には、高温条件下で偏光子の劣化が起き、表示部分の変色、コントラスト低下を防ぐことができないことがわかってきた。【０００９】
本願発明者が鋭意検討した結果、上記の偏光子劣化は、偏光子のベースであるＰＶＡに含まれる水分により起きていることがわかった。すなわち、偏光子を低透湿のフィルムで保護することで、外部からの水分の侵入を防ぐことができるが、高温条件下では、外部の湿度条件に関係なく、逆にＰＶＡに含まれている水分が逃げ場を失い、その水分がヨウ素を脱色することで偏光子劣化が生じているものと考えられる。したがって、偏光子が薄膜の場合、高温条件下で偏光子自身の水分に起因する偏光子劣化を抑えるようにすることが望まれる。【００１０】
なお、偏光子が含有する水分量を減らすことにより、上記の問題を解決する考え方もできる。しかし、偏光子が含有する水分量が少なすぎると、フィルム品質が劣化したり、保護フィルムとの接着性が劣化したりするおそれがあり、それによって生産性に悪影響を及ぼす可能性があるため、好ましくない。【００１１】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、その目的は、偏光子が薄膜の場合でも、偏光子が含有する水分量を減らすことなく、高温条件下での偏光子の劣化を抑えることができる偏光板およびその製造方法と、その偏光板を備えた液晶表示装置とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００１３】
本発明の一側面に係る偏光板は、偏光子と、該偏光子を保護する保護フィルムとを有する偏光板であって、
前記偏光子は、膜厚が１５μｍ以下の、ポリビニルアルコールを含有するフィルムからなり、
前記保護フィルムは、前記偏光子側から、セルロースエステルからなる基材と、少なくとも１層の被覆層とをこの順で有しており、
前記基材と前記偏光子とは、隣接しており、
前記基材の厚みは、８０μｍ以下であり、
前記被覆層の透湿度が、１ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも大きく、
前記保護フィルム全体の透湿度が、３００ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも小さい。
【発明の効果】
【００１４】
上記の構成によれば、偏光子が膜厚１５μｍ以下の薄膜の場合でも、保護フィルムの被覆層および保護フィルム全体の透湿度を上記のように規定することにより、外部からの水分を被覆層によって偏光子側に通しにくくする一方で、高温条件下において、偏光子が含有する水分を、セルロースエステルからなる基材において透過（透湿）させ、被覆層を介して外部に逃がすことができる。その結果、偏光子が薄膜の場合でも、偏光子が含有する水分量を減らすことなく、高温条件下での偏光子の劣化を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態に係る液晶表示装置の概略の構成を示す断面図である。
【図２】上記液晶表示装置の偏光板の製造工程の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば以下の通りである。なお、本明細書において、数値範囲をＡ〜Ｂと表記した場合、その数値範囲に下限Ａおよび上限Ｂの値は含まれるものとする。また、本発明は、以下の内容に限定されるものではない。
【００１７】
〔偏光板の概要〕
まず、本実施形態の偏光板の概要について説明する。一般的に、偏光板の偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムをヨウ素で染色して作られており、フィルム表面側の染色領域と、フィルム内側の非染色領域とを有しているものと考えられる。一般的な公知の製造方法で薄膜の偏光子を製造する場合、染色方法を変えない限り、染色領域の厚みは変わらず、非染色領域だけが薄膜化する。非染色領域が薄膜化することで、表面側の染色領域に対して外部からの水分の侵入が多くなり、偏光子劣化が激しくなる。低透湿のフィルムを偏光子の保護フィルムとして使用することで、外部からの水分の侵入を防ぐことはできるが、今度は偏光子のＰＶＡに含まれている水分が逃げ場を失い、染色領域に悪影響を及ぼす。
【００１８】
そこで、本実施形態では、偏光板を以下のように構成している。すなわち、本実施形態の偏光板は、偏光子と、該偏光子を保護する保護フィルムとを有している。偏光子は、膜厚が１５μｍ以下の、ＰＶＡを含有するフィルムからなる。保護フィルムは、偏光子側から、セルロースエステルからなる基材と、少なくとも１層の被覆層とをこの順で有している。上記基材と上記偏光子とは、隣接している。上記基材の厚みは、８０μｍ以下である。上記被覆層の透湿度は、１ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも大きく、保護フィルム全体の透湿度は、３００ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも小さい。ここで、透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法より、４０℃９０％ＲＨ条件下で、１ｍ２あたり２４時間の透湿量の値（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）として求めたものである。上記の中でも、特に、保護フィルムの膜厚が３０μｍ以下であり、保護フィルムに含まれる被覆層の透湿度が５０ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも大きいことが望ましい。
【００１９】
保護フィルムは、偏光子側から、セルロースエステルフィルムからなる基材と、低透湿の被覆層とをこの順で有しているので、外部からの水分の侵入を低透湿の被覆層によって防ぐことができ、上記水分による偏光子の劣化を抑えることができる。また、低透湿の被覆層と偏光子との間に、セルロースエステルフィルムからなる基材を設け、被覆層および保護フィルム全体の透湿度を上記のように規定することにより、高温条件下では、偏光子のＰＶＡに含まれている水分を吸収する緩衝材のような効果が生まれ、上記水分を基材において透過させ、被覆層を介して外部に逃がすことができる。その結果、偏光子が薄膜の場合でも、偏光子が元々含有する水分量を減らすことなく、高温条件下での偏光子の劣化を抑えることができるものと考えられる。
【００２０】
このとき、セルロースエステルフィルムを使用するだけではあまり効果が無く、低透湿な部分（被覆層）が外部からの水分の侵入をある程度防ぎ、さらに内部の水分を外部へ逃がすことができるようにすることで、偏光子劣化を効果的に抑えることができるものと考えられる。このように偏光子の劣化を抑えることで、偏光板の耐久性を向上させることができる。
【００２１】
特に、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる、上記のセルロースエステルフィルムとは別のフィルムを基板として用い、この基板にＰＶＡを塗布して製膜する方法で作られた偏光子（塗布型偏光子）では、基板にＰＶＡを積層した状態で染色されるのが一般的であり、ＰＶＡの片側（基板とは反対側）しか染色されない。つまり、染色領域は、ＰＶＡの一方の面側にしか存在しない。したがって、この染色領域が水分によって劣化すると、偏光子としての機能が損なわれることになる。これに対して、塗布型偏光子以外の通常の偏光子では、偏光子の両面が染色され、染色領域がＰＶＡの両面に存在するため、どちらか一方の染色領域が水分によって劣化しても、残りの染色領域が劣化していなければ、偏光子としての機能を発揮し得る。したがって、通常の偏光子に比べて染色領域の数が少ない塗布型偏光子は、通常の偏光子に比べて劣化しやすいと言える。
【００２２】
また、塗布型偏光子を用いる場合、生産性等の観点から、基板とＰＶＡとが積層された状態で、ＰＶＡの染色されている面に対して新たなフィルムが直接貼合される。したがって、この新たなフィルムが低透湿であると、高温条件下にてＰＶＡに含まれる水分の逃げ場がないため、ＰＶＡの染色領域が劣化しやすくなり、より悪影響を受けやすい状態で使用される。
【００２３】
以上の観点から、偏光子の劣化を抑えることができる上述の構成は、特に塗布型偏光子を用いる場合において非常に有効となる。
【００２４】
なお、保護フィルムの基材として使用するセルロースエステルは、透湿性が高く、後述するような添加剤を加えても、膜厚８０μｍのフィルムで透湿度が３００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上であり、膜厚３０μｍのフィルムでは透湿度が８００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上である（膜厚８０μｍ以下で透湿度３００ｇ／ｍ２／ｄａｙを下回るセルロースエステル単層フィルムを作製することは、公知の技術では不可能である）。このため、セルロースエステルからなる基材の膜厚が８０μｍ以下の構成において（基材の透湿度が３００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上である構成において）、保護フィルム全体の透湿度を３００ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも小さくするためには、被覆層の透湿度を所定の値よりも低くする必要がある。上記所定の値（被覆層の透湿度の上限値）は、以下のようにして導き出すことができる。
【００２５】
一般的に、第１の層Ａと第２の層Ｂとを積層してフィルムＣを構成した場合において、フィルムＣ全体の透湿度をｘ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）とし、第１の層Ａの透湿度をｙ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）とし、第２の層Ｂの透湿度をｚ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）としたとき、１／ｘ＝１／ｙ＋１／ｚの関係が成り立つことが知られている。これを保護フィルムに当てはめると、保護フィルム全体の透湿度をｘ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）とし、基材の透湿度をｙ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）とし、被覆層の透湿度をｚ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）とした場合も、１／ｘ＝１／ｙ＋１／ｚの関係が成り立つ。この式を用いることにより、保護フィルムの透湿度を一定値にしようとした場合に、特定の透湿度の基材に対して、透湿度がいくらの被覆層を設ければよいかの目安を導き出すことができる。つまり、被覆層の透湿度の上限値は、保護フィルム全体の透湿度（目標値）や、用いる基材の透湿度（基材の種類および膜厚）によって変動し得る。
【００２６】
以下、本実施形態の表示装置について説明する。
【００２７】
〔表示装置の構成〕
図１は、本実施形態の表示装置としての液晶表示装置１の概略の構成を示す断面図である。液晶表示装置１は、液晶表示パネル２と、バックライト３とを備えている。バックライト３は、液晶表示パネル２を照明するための光源である。
【００２８】
液晶表示パネル２は、液晶層を一対の基板で挟持した液晶セル４（表示セル）の両側に、偏光板５・６をそれぞれ配置して構成されている。偏光板５は、粘着層７を介して液晶セル４の一方の面側（液晶セル４とは反対側である視認側）に貼り付けられている。偏光板６は、粘着層８を介して液晶セル４の他方の面側（液晶セル４とは反対側であるバックライト３側）に貼り付けられている。液晶表示パネル２の駆動方式は特に限定されず、ＩＰＳ（In  Plane  Switching）型式、ＴＮ（Twisted  Nematic）方式など、様々な駆動方式を採用することができる。
【００２９】
偏光板５は、所定の直線偏光を透過する偏光子１１と、偏光子１１の視認側（表面側）に配置される保護フィルムとしての光学フィルム１２と、偏光子１１のバックライト３側（裏面側）に配置される光学フィルム１３とで構成されている。なお、裏面側の光学フィルム１３を省略し、偏光子１１を直接粘着層７と接触させてもよい。偏光板６は、所定の直線偏光を透過する偏光子１４と、偏光子１４の視認側に配置される光学フィルム１５と、偏光子１４のバックライト３側に配置される光学フィルム１６とで構成されている。なお、光学フィルム１５を省略し、偏光子１４を直接粘着層８と接触させてもよい。偏光子１１と偏光子１４とは、クロスニコル状態となるように配置されている。バックライト３側の偏光板６としては、従来公知のものを使用することができる。以下、視認側の偏光板５について説明する。
【００３０】
偏光板５の偏光子１１は、膜厚１５μｍ以下のＰＶＡフィルムをヨウ素で染色して形成されている。光学フィルム１２は、フィルム基材２１と、フィルム基材２１の視認側に積層される少なくとも１層からなる被覆層２２とを有している。
【００３１】
フィルム基材２１は、セルロースエステからなる透明基材である。フィルム基材２１の厚みは、８０μｍ以下である。フィルム基材２１の透湿度は、フィルム基材２１が後述する可塑剤を含む場合、厚さ８０μｍでおよそ３５０〜４００ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、厚さ６０μｍでおよそ５００ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
【００３２】
被覆層２２の透湿度は、１ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも大きい。これは、被覆層２２に、外部からの水分の侵入を抑える一方、フィルム基材２１を透過した偏光子１１の水分を外部に放出する機能を持たせるためである。すなわち、被覆層２２は、水分の透過をある程度抑えるバリア性を有するものであり、水分の透過を完全に防ぐハイバリア性を有するものではない。ハイバリア性を有するフィルムの透湿度は、一般的に、１ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも格段に（２桁から３桁）小さい。
【００３３】
ここで、光学フィルム１２の全体の透湿度が高すぎると、被覆層２２が外部からの水分の侵入を抑えることができなくなるため、光学フィルム１２の全体の透湿度は、３００ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも小さくする必要がある。したがって、フィルム基材１２の上記透湿度を考慮すると、前述の関係式より、被覆層２２の透湿度の上限が自ずと制限される。
【００３４】
このように、偏光子１１が膜厚１５μｍ以下の薄膜の場合でも、光学フィルム１２の被覆層２２および光学フィルム１２全体の透湿度を上記のように規定することにより、外部からの水分を被覆層２２によって偏光子１１側に通しにくくする一方で、高温条件下において、偏光子１１に含まれている水分を、セルロースエステルからなるフィルム基材２１において透過させ、被覆層２２を介して外部に逃がすことができる。その結果、偏光子１１が薄膜の場合でも、偏光子１１に含まれている水分量を減らすことなく、高温条件下での偏光子１１の劣化を抑えることができ、偏光板５の耐久性を向上させることができる。
【００３５】
被覆層２２の透湿度は、１０ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも大きく、光学フィルム１２の膜厚は３０μｍ以下であってもよい。光学フィルム１２の膜厚が３０μｍ以下であることにより、フィルム基材２１が薄膜化し、その透湿度がさらに増大する。つまり、フィルム基材２１が偏光子１１の水分をより透過させやすくなる。この場合に、被覆層２２の透湿度が１０ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも大きいことで、フィルム基材２１を透過した偏光子１１からの水分を、被覆層２２を介して外部に効率よく逃がすことができる。したがって、フィルム基材２１ひいては偏光板５がさらに薄型化された構成であっても、高温条件下での偏光子１１の劣化を抑えることができる。
【００３６】
被覆層２２の透湿度は、５０ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも大きく、被覆層２２に、バインダー成分と層状無機化合物とが含まれていてもよい。被覆層２２の透湿度が５０ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも大きいことで、フィルム基材２１を透過した偏光子１１からの水分を、被覆層２２を介して外部に効率よく逃がすようにしながら、被覆層２２にバインダー成分（例えば樹脂）と層状無機化合物とが含まれていることで、被覆層２２に外部からの水分の侵入を低減するバリア性を確実に持たせることができる。
【００３７】
フィルム基材２１は、偏光子耐久性改良剤を含んでいてもよい。この場合、上述した構成より得られる、高温条件下での偏光子１１の劣化を抑える効果とも相まって、偏光子１１の耐久性を確実に向上させることができる。
【００３８】
上記の偏光子耐久性改良剤としては、下記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
【００３９】
【化１】
2016013260.tif 000003
一般式（１）中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２は下記一般式（１−２）で表される基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上のとき、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ２が２以上のとき、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
【化２】
2016013260.tif 000004
一般式（１−２）中、Ａは置換又は無置換の芳香族環を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（１−３）で表される基を表し、Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し、ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
【化３】
2016013260.tif 000005
一般式（１−３）において、Ｘ１は、置換又は無置換の芳香族環を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ｎ５は１〜１１の整数を表し、ｎ５が２以上のとき、複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
また、上記の偏光子耐久性改良剤としては、下記一般式（２）で表される化合物を使用することもできる。
【００４３】
【化４】
2016013260.tif 000006
一般式（２）において、Ｒ２６はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ２９は水素原子を表す。Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８のいずれか少なくとも１つは芳香環を含む。
【００４４】
また、セルロースエステルからなる上記のフィルム基材２１は、下記一般式（３）で表される特定重合体を含んでいてもよい。このような特定重合体を含むことによっても、偏光子１１の劣化を抑制して、その耐久性を向上させることができる。
【００４５】
【化５】
2016013260.tif 000007
一般式（３）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立に置換基を表す。ｘはモル比で０〜４０を表す。ｙはモル比で５〜９５を表す。ｚはモル比で０〜７０を表す。ｍ１、ｍ２は０〜４の整数を表す。ｍ３は０〜２の整数を表す。ｍ４は０〜５の整数を表す。Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３は水素原子又は炭素数１〜４の脂肪族基を表す。
【００４６】
偏光板５は、上述したように、偏光子１１に対して光学フィルム１２と反対側に、別の光学フィルム１３（裏面側の保護フィルム）を有している。この光学フィルム１３は、セルロースエステルフィルムであってもよい。この場合、偏光子１１を両側からセルロースエステルフィルムで挟んだ構成において、上述の効果を得ることができる。
【００４７】
光学フィルム１３の厚みが、２５μｍ以下であることが望ましい。偏光子１１の裏面側に光学フィルム１３を設ける場合でも、光学フィルム１３が厚さ２５μｍ以下の薄膜であることで、偏光板５全体の薄膜化に寄与できる。
【００４８】
偏光板５の被覆層２２が、ポリマーシランカップリング剤で被覆されてなる微粒子を含んでいることが望ましい。この場合、被覆層２２の表面自由エネルギーが高くなって濡れ性が向上し、被覆層２２の上にさらに他の層（例えばハードコート層）を積層する場合でも、両層の密着性を十分に確保することができる。
【００４９】
偏光板５の光学フィルム１２において、下記式で表される面内方向のリタデーションＲｏが、３０ｎｍ以上であってもよい。
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｔ
ただし、ｎｘは、光学フィルム１２の面内方向において屈折率が最大になる遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは、光学フィルム１２の面内方向において前記遅相軸方向と直交する方向の屈折率を表し、ｔ（ｎｍ）は、光学フィルム１２の厚みを表す。
【００５０】
この場合、光学フィルム１２に、位相差フィルム（例えばλ／４フィルム）としての機能を持たせることができる。したがって、偏光子１１から出射される直線偏光は、光学フィルム１２によって円偏光または楕円偏光に変換される。このため、観察者が偏光サングラスを装着して液晶表示装置１の表示画像を観察する場合において、偏光子１１の透過軸（吸収軸に垂直）と、偏光サングラスの透過軸とがどのようにズレていても、偏光板５から出射される光（円偏光または楕円偏光）に含まれる、偏光サングラスの透過軸に平行な光の成分を観察者の眼に導くことができる。これにより、観察する角度によって表示画像が見え難くなるのを抑えることができる。また、観察者が偏光サングラスを装着しない場合でも、偏光板５から出射されて観察者の眼に入射するのは円偏光または楕円偏光であるので、直線偏光が観察者の眼に直接入射する構成に比べて、観察者の眼の負担を軽減することができる。
【００５１】
偏光板５の偏光子１１は、塗布型偏光子であってもよい。塗布型偏光子とは、ＰＶＡフィルムを基板上に塗布し、基板ごと延伸することで形成される偏光子である。このような塗布型偏光子を用いた偏光板５は、以下のようにして作製される。
【００５２】
図２は、偏光板５の製造工程を示す断面図である。まず、光学フィルム１２とは別のフィルム（例えばＰＥＴフィルム）を基板３１として用い、基板３１上にＰＶＡを含有するフィルムを塗布する。そして、基板３１上にＰＶＡフィルムを積層して積層体を形成し、この積層体を延伸し、延伸されたＰＶＡフィルムを染色して偏光子１１を形成する。そして、偏光子１１における基板３１とは反対側の面を、光学フィルム１２のフィルム基材２１に貼り合わせる。なお、上記の基板３１は、偏光子１１をフィルム基材２１に貼り合わせた後に除去（剥離）してもよいし、そのまま残しておいてもよい。
【００５３】
塗布型偏光子は、ＰＶＡの片側（基板３１とは反対側）しか染色されず、ＰＶＡの両側が染色される通常の偏光子に比べて劣化しやすいことは、前述の通りである。したがって、偏光子１１の劣化を抑えることができる上述の構成は、特に偏光子１１として塗布型偏光子を用いる場合において非常に有効となる。
【００５４】
以下、偏光板５の詳細について説明する。
【００５５】
〔基材〕
本実施形態の基材（フィルム基材２１）に用いることができるセルロースエステル樹脂は、セルロース（ジ、トリ）アセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５６】
これらの中で特に好ましいセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。
【００５７】
混合脂肪酸エステルとして、更に好ましいセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとしたとき、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロース樹脂であることが好ましい。
式（Ｉ）    ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II）    １．０≦Ｘ≦２．５
【００５８】
このうち、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．９≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。上記アシル基で置換されていない部分には、通常水酸基が存在している。これらは公知の方法で合成することができる。
【００５９】
更に、本実施形態で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．５のものが好ましく用いられる。上記の比が２．０〜５．０のセルロースエステルがより好ましく用いられ、上記の比が２．５〜５．０のセルロースエステルがさらに好ましく用いられ、上記の比が３．０〜５．０のセルロースエステルが特に好ましく用いられる。
【００６０】
本実施形態で用いられるセルロースエステルの原料であるセルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよい。木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは、綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは、適宜混合して、或いは単独で使用することができる。
【００６１】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率を、１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、または４０：３０：３０として用いることができる。
【００６２】
本実施形態において、セルロースエステル樹脂は、２０ｍｌの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて攪拌したときのｐＨが６〜７、電気伝導度が１〜１００μＳ／ｃｍであることが好ましい。
【００６３】
上記セルロースエステル樹脂をフィルムとして用いる際、セルロースエステル以外の高分子成分を適宜混合してもよい。混合される高分子成分は、セルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましい。そして、フィルムにしたときの透過率が８０％以上となることが好ましく、９０％以上となることがより好ましく、９２％以上となることがさらに好ましい。
【００６４】
＜偏光子耐久性改良剤＞
（一般式（１）で表される化合物）
本実施形態においては、保護フィルムの基材として使用されるセルロースエステルフィルムに偏光子耐久性改良剤が含まれていることが好ましい。ここで、偏光子耐久性改良剤とは、高温高湿条件下で偏光子の偏光度が劣化することを防ぐ材料のことを言う。特に、偏光子耐久性改良剤として、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００６５】
【化１】
2016013260.tif 000008
【００６６】
一般式（１）中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２は下記一般式（１−２）で表される基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上のとき、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ２が２以上のとき、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６７】
【化２】
2016013260.tif 000009
一般式（１−２）中、Ａは置換又は無置換の芳香族環を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（１−３）で表される基を表し、Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し、ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
【化３】
2016013260.tif 000010
一般式（１−３）において、Ｘ１は、置換又は無置換の芳香族環を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ｎ５は１〜１１の整数を表し、ｎ５が２以上のとき、複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
一般式（１）中、Ｒ１は置換基を表す。置換基の例としては、特に制限はなく、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ヒドロキシル基が挙げられる。
【００７０】
Ｒ１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基が好ましく、ヒドロキシル基、メチル基であることがより好ましい。また、Ｒ１は、置換基に１つ以上の前記置換基を有していてもよい。また、Ｒ１は更に１つ以上の置換基を有していてもよく、該更なる置換基としてはＲ１と同様の置換基が挙げられる。      
【００７１】
ｎ１は、０〜４の整数を表し、２〜４であることが好ましい。
【００７２】
ｎ２は、１〜５の整数を表し、１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。
【００７３】
一般式（１−２）中、Ａは、置換又は無置換の芳香族環を表す。芳香族環は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含む複素環であってもよい。Ａの例としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環などが挙げられる。また、他の６員環または５員環が縮合していてもよい。Ａは、ベンゼン環であることが好ましい。
【００７４】
Ａが有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基、ヒドロキシル基などが挙げられ、アルキル基又はヒドロキシル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基又はヒドロキシル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシル基が更に好ましい。
【００７５】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基、下記一般式（１−３）で表される置換基を表す。Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、一般式（１−３）で表される置換基が好ましく、水素原子、メチル基、一般式（１−３）で表される置換基がより好ましい。
【００７６】
一般式（１−２）中、Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、該炭素原子数１〜５のアルキレン基は置換基を有していてもよい。Ｒ５は、炭素原子数が１〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数が１〜３のアルキレン基であることがさらに好ましい。Ｒ５が有していてもよい置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ヒドロキシル基などが挙げられる。  
【００７７】
一般式（１−２）中、Ｘは、置換もしくは無置換の芳香族環を表す。芳香族環は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含む複素環であってもよい。Ｘの例としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環などが挙げられる。また、他の６員環または５員環が縮合していてもよい。Ｘは、ベンゼン環であることが好ましい。Ｘが有していてもよい置換基としては、Ａの置換基として挙げた例と同様である。
【００７８】
ｎ３は、０〜１０の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０〜１であることがより好ましい。なお、ｎ３が２以上の整数である場合、複数の−（Ｒ５−Ｘ）で表される基はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれＡに結合する。ｎ３が０の場合、−（Ｒ５−Ｘ）で表される基は存在しないため、Ａには−（Ｒ５−Ｘ）で表される基は結合しない。
【００７９】
前記一般式（１−２）は、下記一般式（１−２’）で表されることが好ましい。
【００８０】
【化６】
2016013260.tif 000011
【００８１】
一般式（１−２’）中、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は前記一般式（１−３）で表される置換基を表し、Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し、ｎ３は０〜５の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００８２】
一般式（１−２’）中の各記号の好ましい範囲は、一般式（１−２）中のそれぞれと同様である。
【００８３】
前記一般式（１−２）は、下記一般式（１−２’’）で表されることが好ましい。
【００８４】
【化７】
2016013260.tif 000012
【００８５】
一般式（１−２’’）中、ｎ３は０〜５の整数を表す。
【００８６】
一般式（１−２’’）のｎ３の好ましい範囲は、一般式（１−２）中のｎ３の好ましい範囲と同様である。
【００８７】
一般式（１−３）のＸ１は、一般式（１−２）中のＸと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８８】
一般式（１−３）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基であることがより好ましい。
【００８９】
ｎ５は、１〜１１の整数を表し、１〜９であることが好ましく、１〜７であることがより好ましい。
【００９０】
前記一般式（１−３）は、下記一般式（１−３’）で表されることが好ましい。
【００９１】
【化８】
2016013260.tif 000013
【００９２】
一般式（１−３’）の各記号の定義は、一般式（１−３）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９３】
前記一般式（１−３）は、下記一般式（１−３’’）で表されることが好ましい。
【００９４】
【化９】
2016013260.tif 000014
【００９５】
一般式（１−３’’）中、ｎ４は０〜１０の整数を表す。ｎ４は、０〜８であることが好ましく、０〜６であることがより好ましい。      
【００９６】
一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１が水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２が一般式（１−２’’）で表され、ｎ１は２〜４の整数を表し、ｎ２は１〜３の整数を表し、ｎ３は０〜２の整数を表す態様であることが好ましい。
【００９７】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
【００９８】
【化１０】
2016013260.tif 000015
【００９９】
【化１１】
2016013260.tif 000016
【０１００】
なお、ヒドロキシル基数の異なる一般式（１）で表される化合物が多点で水素結合することを可能とするために、互いに異なる２種以上の一般式（１）で表される化合物を少なくとも２種含有する混合物としてもよい。一例は、フェノールに対してスチレンが１〜３モルアルキル化したスチレン化フェノールと、アルキル化したスチレンのフェニル部位にさらにスチレンがアルキル化したスチレン化フェノールと、スチレンの２〜４量体程度のオリゴマーがフェノールにアルキル化したスチレン化フェノールとの混合物が挙げられる。
【０１０１】
一般式（１）で表される化合物は、一般に、１当量のフェノール類に酸触媒の存在下、１当量以上のスチレン類を添加することによって合成することができ、市販品を用いてもよい。また、上記合成法により得られた混合物をそのまま使用してもよい。
【０１０２】
一般式（１）で表される化合物の市販品としては、三光株式会社製のスチレン化フェノールである「ＴＳＰ」、日塗料化学株式会社製の「ＰＨ−２５」、精工化学株式会社製の「ノンフレックスＷＳ」などが挙げられる。
【０１０３】
（一般式（２）で表される化合物）
偏光子耐久性改良剤として、下記一般式（２）で表される化合物も好ましい。
【０１０４】
【化４】
2016013260.tif 000017
【０１０５】
一般式（２）において、Ｒ２６はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、Ｒ２９は水素原子を表す。Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。
【０１０６】
前記Ｒ２６は炭素数１〜２０のアルキル基（シクロアルキル基も含む）、炭素数２〜２０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基（シクロアルキル基も含む）、炭素数２〜２０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることがより好ましく、炭素数が１〜１２のアルキル基（シクロアルキル基も含む）、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１８のアリール基であることが更に好ましく、炭素数が１〜８のアルキル基（シクロアルキル基も含む）、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることが特に好ましく、炭素数が１〜６であるアルキル基（シクロアルキル基も含む）、又は炭素数６〜１２のアリール基であることが最も好ましい。
【０１０７】
中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はナフチル基であることが更に好ましく、メチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であることが最も好ましい。
【０１０８】
前記Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基（シクロアルキル基も含む）、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数６〜２０のヘテロアリール基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基（シクロアルキル基も含む）、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、炭素数が１〜１２のアルキル基（シクロアルキル基も含む）、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１８のアリール基であることが更に好ましく、炭素数が１〜８のアルキル基（シクロアルキル基も含む）、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることが特に好ましく、炭素数が１〜６であるアルキル基（シクロアルキル基も含む）、又は炭素数６〜１２のアリール基であることが最も好ましい。
【０１０９】
中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基またはフェニル基、ナフチル基であることが最も好ましく、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であることが特に好ましい。
【０１１０】
前記Ｒ２６が有していてもよい置換基としては、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、塩素原子、メチル基、又はフェニル基であることが特に好ましい。
【０１１１】
前記Ｒ２７及びＲ２８が有していてもよい置換基としては、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【０１１２】
上記一般式（２）で表される化合物として、下記一般式（２−ａ）で表される化合物を用いることができる。一般式（２−ａ）で表される化合物は、製膜時の揮散抑制の観点で好ましい。
【０１１３】
【化１２】
2016013260.tif 000018
【０１１４】
上記一般式（２−ａ）中、Ｌ１〜Ｌ３は、各々独立に、単結合又はアルキレン基を表し、Ａｒ１〜Ａｒ３は、各々独立に、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【０１１５】
Ｌ１〜Ｌ３は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましく、単結合、メチレン基又はエチレン基であることが更に好ましく、単結合又はメチレン基であることが特に好ましい。前記２価の連結基は置換基を有していてもよく、当該置換基は、後述するＡｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３が有しうる置換基と同義である。
【０１１６】
Ａｒ１〜Ａｒ３は、好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。Ａｒ１〜Ａｒ３は置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。置換基を有する場合、当該置換基は環構造を有さないことが好ましい。
【０１１７】
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３が有する置換基としては、特に制限はなく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数０〜２０のヘテロ環基で、環構成ヘテロ原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましく、５または６員環でベンゼン環やヘテロ環で縮環していてもよく、該環が飽和環、不飽和環、芳香環であってもよく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、炭素数は２０以下が好ましく、例えば、アセチル、ピバロイル、アクリロイル、メタクロロイル、ベンゾイル、ニコチノイル等）、アリーロイルアルキル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜２０で、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ、１−ピロリジニル、ピペリジノ、モルホニル等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルアミノ、アクリロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド等）、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基またはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
【０１１８】
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３が有しうる上記置換基は、さらに上記置換基を有していてもよい。
【０１１９】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３の各基が有してもよい上記の置換基のうち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基が好ましい。
【０１２０】
前記一般式（２）又は（２−ａ）で表される化合物の分子量は２５０〜１２００であることが好ましく、３００〜８００であることがより好ましい。分子量が２５０以上であれば、フィルムからの揮散が抑制され、１２００以下であれば、セルロースアシレートとの相溶性に優れるため、フィルムの透明性が良好となる。
【０１２１】
以下に、前記一般式（２）又は（２−ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示化合物中、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１２２】
【化１３】
2016013260.tif 000019
【０１２３】
【化１４】
2016013260.tif 000020
【０１２４】
【化１５】
2016013260.tif 000021
【０１２５】
【化１６】
2016013260.tif 000022
【０１２６】
【化１７】
2016013260.tif 000023
【０１２７】
【化１８】
2016013260.tif 000024
【０１２８】
上記一般式（２）で表される化合物は、尿素誘導体とマロン酸誘導体とを縮合させるバルビツール酸の合成法を用いて合成できることが知られている。Ｎ上に置換基を２つ有するバルビツール酸は、Ｎ，Ｎ’二置換型尿素とマロン酸クロリドを加熱するか、マロン酸と無水酢酸などの活性化剤とを組み合わせて加熱することにより得られ、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６１巻、１０１５頁（１９３９年）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５４巻、２４０９頁（２０１１年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第４０巻、８０２９頁（１９９９年）、ＷＯ２００７／１５００１１号公報などに記載の方法を好ましく用いることができる。
【０１２９】
また、縮合に用いるマロン酸は、無置換のものでも置換基を有するものでもよく、Ｒ５に相当する置換基を有するマロン酸を用いれば、バルビツール酸を構築することにより、一般式（２）で表される化合物を合成することができる。また、無置換のマロン酸と尿素誘導体を縮合させると５位が無置換のバルビツール酸が得られるので、これを修飾することにより、一般式（２）で表される化合物を合成してもよい。
【０１３０】
なお、一般式（２）で表される化合物の合成法は、上記の方法に限定されるものではない。
【０１３１】
一般式（２）で表される化合物は、商業的に入手してもよく、公知の方法によって合成してもよい。
【０１３２】
（偏光子耐久性改良剤の含有量）
保護フィルムにおける偏光子耐久性改良剤の含有量は、セルロースアシレート１００質量部に対して１質量部以上２０質量部であることが好ましい。１質量部以上であれば、偏光子耐久性改良効果が得られやすく、また２０質量部以下であれば、偏光板保護フィルムを製膜した場合にブリードアウトや染み出しも発生しにくい。
【０１３３】
偏光子耐久性改良剤の含有量は、セルロースアシレート１００質量部に対して１〜１５質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが特に好ましい。
【０１３４】
＜特定重合体＞
セルロースエステルからなる基材は、下記の一般式（３）で表される、３成分を繰り返し単位として含有する特定重合体を含んでいることが好ましい。
【０１３５】
【化５】
2016013260.tif 000025
【０１３６】
・Ｒ２１〜Ｒ２４
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立に置換基を表す。置換基は特に限定されないが、下記置換基Ｔが挙げられ、その好ましい範囲も同義である。
【０１３７】
・Ｒ１０１〜Ｒ１０３
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、水素原子または炭素数１〜４の脂肪族基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、特に限定されないが、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。
【０１３８】
・ｘ，ｙ，ｚ
ｘは、モル比で０〜４０を表し、０〜３０であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましい。ｙは、モル比で５〜９５を表し、１０〜９０であることが好ましく、３０〜９０であることがより好ましい。ｚは、モル比で０〜７０を表し、０〜６０であることが好ましく、０〜５０であることがより好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚは、１（１００％）でなくてもよいが、１未満のときは、その他の共重合成分があることを意味する。その他の共重合成分としては、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン、α−メチルスチレン、アルキルインデン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。その他の共重合成分の共重合比ｔは、０〜３０であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましい。
【０１３９】
・ｍ１〜ｍ４
ｍ１、ｍ２は、０〜４の整数を表し、０〜２であることが好ましい。ｍ３は、０〜２の整数を表し、０であることが好ましい。ｍ４は、０〜５の整数を表し、０〜３であることが好ましく、０〜１であることがより好ましい。
【０１４０】
なお、特定重合体の末端基はどのようなものであってもよく、典型的には、ビニル基に水素が付加されて重合停止された構造である。
【０１４１】
以下に、特定重合体の具体例を示すが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。なお、下記の構造式は主要成分の繰り返し単位の化学構造とその構成比を示しており、その他の成分が含まれていてもよいことは上記の通りである。
【０１４２】
【化１９】
2016013260.tif 000026
【０１４３】
（重量平均分子量）
上記特定重合体の重量平均分子量は、２００〜１０，０００であることが好ましく、３００〜８，０００であることがより好ましく、４００〜４，０００であることが特に好ましい。上記分子量が前記下限値以上であると、効果的にフィルムの透湿度および含水率を抑制できるという作用が期待でき、上限値以下であると、セルロースアシレートとの相溶性向上が期待でき、好ましい。
【０１４４】
分子量及び分散度は、特に断らない限り、ＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは、芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは、２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは、測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
【０１４５】
（添加量）
前記特定重合体の添加量は、特に限定されないが、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．５〜５０質量部であることがより好ましく、１．０〜３０質量部であることが特に好ましい。上記添加量が前記下限値以上であると、効果的にフィルムの透湿度および含水率を抑制できる作用が期待でき、上限値以下であると、高い透明性の維持が期待でき、好ましい。上記の特定重合体は、その一種を用いても、二種以上を用いてもよい。なお、特に断らなくても、本実施形態のセルロースアシレートフィルムにおいて、各含有成分は、一種で用いても、二種以上で用いてもよい意味である。      
【０１４６】
本明細書中、ポリマーまたは重合体とは、モノマーが多数重合した一般的な高分子化合物であるポリマーに加えて、モノマーが例えば数個重合した分子量数百程度の化合物であるオリゴマーも含まれることを意味する。また、ポリマーまたは重合体というときには、特に断らない限り、コポリマーまたは共重合体を含む意味である。
【０１４７】
なお、本明細書において「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の名称ないし化学式で示すときには、当該化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。さらに、本明細書において置換基に関して「基」という語を末尾に付して特定の原子群を呼ぶときには、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【０１４８】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。    
【０１４９】
＜添加剤＞
透明基材に使用される各樹脂には、特定化合物以外にも添加剤を加えることもできる。添加される添加剤としては、例えば特開２０１３−２８７８２号公報の段落〔００７２〕〜〔０１２１〕に記載の疎水化剤（糖エステル系化合物、芳香族末端エステル系化合物）、可塑剤（ポリエステル系化合物）、リタデーション調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、剥離助剤、界面活性剤、染料、微粒子等がある。有機ＥＬディスプレイ等の表示装置に使用する偏光板には、耐熱耐湿性を付与する可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等を添加することが好ましい。
【０１５０】
これらの化合物は、各樹脂に対して１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％となるように含まれていることが好ましい。また、延伸および乾燥中のブリードアウト等を抑制させるため、２００℃における蒸気圧が１４００Ｐａ以下の化合物であることが好ましい。
【０１５１】
＜他の可塑剤＞
セルロースエステル樹脂には、必要に応じて他の可塑剤を含有することができる。好ましくは、１）多価アルコールエステル系可塑剤、２）多価カルボン酸エステル系可塑剤、３）グリコレート系可塑剤、４）フタル酸エステル系可塑剤、５）クエン酸エステル系可塑剤、６）脂肪酸エステル系可塑剤、７）リン酸エステル系可塑剤等から選択される。これらの可塑剤は、セルロースエステルに対して１〜３０質量％の範囲で使用されることが好ましい。
【０１５２】
１）多価アルコールエステル系可塑剤は、下記一般式（４）で表される多価アルコールのエステル化合物である。
Ｒ１−（ＯＨ）ｎ      （４）
（式中、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数を表す）
【０１５３】
好ましい多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【０１５４】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることができる。
【０１５５】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０１５６】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１５７】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に、安息香酸が好ましい。
【０１５８】
多価アルコールエステルの分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１５９】
この他、トリメチロールプロパントリアセテート、ペンタエリスリトールテトラアセテートなども好ましく用いられる。特開２００８−８８２９２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物（Ａ）を使用することも好ましい。
【０１６０】
２）多価カルボン酸エステル化合物は、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は２価〜２０価であることが好ましい。
【０１６１】
多価カルボン酸は次の一般式（５）で表される。
Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ      （５）
（但し、Ｒ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す）
【０１６２】
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような２価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマール酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。
【０１６３】
本実施形態に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては、公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０のものがさらに好ましく、炭素数１〜１０のものが特に好ましい。
【０１６４】
また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができ、フェノールとしては、フェノール、パラクレゾール、ジメチルフェノール等を単独または２種以上を併用して使用することができる。
【０１６５】
特開２００８−８８２９２号公報に記載の一般式（II）で表されるエステル化合物（Ｂ）を使用することも好ましい。
【０１６６】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることがさらに好ましい。
【０１６７】
多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【０１６８】
多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０１６９】
３）グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート等が挙げられる。
【０１７０】
４）フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０１７１】
５）クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０１７２】
６）脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１７３】
７）リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０１７４】
＜リタデーション調整剤＞
透明基材のリタデーションを調整するために添加する化合物は、欧州特許９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することができる。また、２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環が特に好ましい。
【０１７５】
＜ポリマーまたはオリゴマー＞
本実施形態の透明基材を構成する各樹脂には、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、およびスルホ基から選ばれる置換基を有し、かつ、重量平均分子量が５００〜２００，０００の範囲内であるビニル系化合物のポリマーまたはオリゴマーを含有させることもできる。透明基材を構成する各樹脂と、当該ポリマーまたはオリゴマーとの含有量の質量比が、９５：５〜５０：５０の範囲内であることが好ましい。
【０１７６】
＜紫外線吸収剤＞
本実施形態の透明基材は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５％以下である。
【０１７７】
本実施形態に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１７８】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、透明基材の乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、透明基材に対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％がさらに好ましい。
【０１７９】
＜酸化防止剤＞
フィルム基材は、酸化防止剤を含むことも好ましい。好ましい酸化防止剤は、リン系またはフェノール系であり、リン系とフェノール系を同時に組み合わせるとより好ましい。
【０１８０】
＜マット剤＞
本実施形態では、マット剤として微粒子を透明基材中に含有させることができ、これによってフィルムが長尺の場合、搬送や巻き取りをしやすくすることができる。マット剤の粒径は１０ｎｍ〜０．１μｍの１次粒子もしくは２次粒子であることが好ましい。１次粒子の針状比が１．１以下の略球状のマット剤が好ましく用いられる。微粒子としては、ケイ素を含むものが好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。本実施形態に好ましい二酸化珪素の微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製のアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されているものを挙げることができ、アエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２を好ましく用いることができる。ポリマーの微粒子の例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂およびアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０および同２４０（東芝シリコーン（株）製）を挙げることができる。
【０１８１】
＜その他の添加剤＞
その他、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩等の熱安定剤を透明基材に加えてもよい。さらに界面活性剤、剥離促進剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等を透明基材に加えてもよい。
【０１８２】
〔被覆層〕
本実施形態における保護フィルムは、セルロースエステルからなる基材に、少なくとも１層の被覆層を有する。
【０１８３】
被覆層としては、低透湿性な材料であれば特に限定されないが、層状無機化合物を含む樹脂層、ビニルアルコール系重合体を含む層、塩素含有ビニル塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体を主成分にしてなる層、シリカ系塗布膜、ポリシラザンを含有する塗布組成物から形成されたシリカを主成分とする塗布膜、等を単独、もしくはそれぞれ組み合わせて用いることができる。中でも、層状無機化合物を含む樹脂層が、透湿性、および基材であるセルロースエステルとの密着性などの観点から特に好ましい。
【０１８４】
これらは、基材に対する被覆層として単層で用いることもでき、２種以上の異なる材料を用いることもできる。被覆層の積層方法は特に限定されるものではい。２種以上の異なる材料を用いる場合、積層順序は限定されるものではなく、基材を介して互いに逆側に設けてもよい。また、上記被覆層の上に、さらにハードコート層、ＡＧ（アンチグレア層）、低屈折率層、高屈折率層などの機能層を設けることもできる。
【０１８５】
＜層状化合物を含む樹脂層＞
層状化合物を含む樹脂層としては、樹脂層（バインダー成分）に層状無機化合物が分散されていれば特に限定されない。樹脂層としては、上記で説明したセルロースエステル、ビニルアルコール系重合体を含む樹脂、あるいはＵＶ硬化性のアクリル系樹脂などが挙げられる。
【０１８６】
本実施形態における層状無機化合物とは、単位結晶層が積層した構造を有し、層間に溶媒を配位又は吸収することにより膨潤又はヘキ開する性質を示す無機化合物である。このような無機化合物としては、膨潤性の含水ケイ酸塩、例えば、スメクタイト群粘土鉱物（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等）、パームキュライト群粘土鉱物、カオリナイト群粘土鉱物、フィロケイ酸塩（マイカ等）などが例示できる。また、合成層状無機化合物も好ましく用いられる。合成層状無機化合物としては、合成スメクタイト（ヘクトライト、サポナイト、スティブンサイトなど）、合成マイカなどが挙げられる。
【０１８７】
これらの層状無機化合物の中でも、透湿度の調整、脆性の改善、及び色味付きの防止の観点から、スメクタイト、モンモリロナイト、マイカが好ましく、モンモリロナイト、マイカがより好ましく、マイカが更に好ましく、合成マイカが特に好ましい。市販品として使用できる層状無機化合物としては、ＭＥＢ−３（コープケミカル（株）製合成マイカ水分散液）、ＭＥ−１００（コープケミカル（株）製合成マイカ）、Ｓ１ＭＥ（コープケミカル（株）製合成マイカ）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製合成スメクタイト）、クニピアＦ（クニミネ化学工業（株）社製精製ベントナイト）、ベンゲル（ホージュン（株）社製精製ベントナイト）、ベンゲルＨＶ（ホージュン（株）社製精製ベントナイト）、ベンゲルＦＷ（ホージュン（株）社製精製ベントナイト）、ベンゲル  ブライト１１（ホージュン（株）社製精製ベントナイト）、ベンゲル  ブライト２３（ホージュン（株）社製精製ベントナイト）、ベンゲル  ブライト２５（ホージュン（株）社製精製ベントナイト）、ベンゲル  Ａ（ホージュン（株）社製精製ベントナイト）、ベンゲル  ２Ｍ（ホージュン（株）社製精製ベントナイト）等を用いることができる。
【０１８８】
（有機化処理された層状無機化合物）
本実施形態において、層状無機化合物は、有機溶媒中での分散性や溶媒へ添加後の膨潤・ヘキ開性を向上させて透湿度調整を良好なものとする観点及び脆性を改善する観点から、有機化処理されていることが好ましい。層状無機化合物の有機化処理とは、単位結晶層の結晶表面や結晶端面の水酸基を有機化剤により処理されることで、該有機化剤が単位結晶層間に補足されることを指す。
【０１８９】
有機化処理された層状無機化合物の例としては、下記で述べるようなアルキルアミン等の有機化剤により有機化処理した層状無機化合物が挙げられる。また、セルロースアシレートフィルムの強度をより強固にし、かつ透湿度低減の目的では、重合性基を含有した有機化剤により有機化処理してもよい。
【０１９０】
市販品として使用できる有機化処理した層状無機化合物としては、ソマシフＭＡＥ、ＭＴＥ、ＭＥＥ、ＭＰＥ（いずれもコープケミカル（株）製合成マイカ）、ルーセンタイトＳＡＮ、ＳＴＮ、ＳＥＮ、ＳＰＮ（いずれもコープケミカル（株）製合成スメクタイト）等が挙げられる。
【０１９１】
また、有機化処理されていない層状無機化合物、例えば市販品であれば、ルーセンタイトＭＥ−１００（コープケミカル（株）製合成マイカ）、ルーセンタイトＳＷＮ（コープケミカル（株）製合成スメクタイト）を有機化剤により有機化処理することも好ましい。有機化剤としては、４級アンモニウム塩が好ましく、特に限定はないが、下記一般式（６）で表される４級アンモニウム塩がより好ましい。
Ｎ（Ｒａ）４−ｎ（Ｒｂ）ｎ＋Ａ−      （６）
【０１９２】
一般式（６）中、Ｒａは−（ＣＨ２）ｍＨ、−（ＣＨ２）ｍＲｃＨ、又は−（ＣＨ２Ｒｃ）ｍＨを表し、ｍは２以上の整数、Ｒｃは任意の基又はなくてもよく、Ｒｂは−ＣＨ３を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ａ−はＣｌ−又はＢｒ−を表す。
【０１９３】
上記一般式（６）において、ｎは０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０〜１であることが更に好ましい。ｎがこの範囲にあると、分散性の観点から好ましい。Ｒａが複数ある場合に、全ての基が同じ構造であっても、異なる構造をとってもよい。
【０１９４】
ｍは２以上であり、Ｒａのうちの少なくとも１つの基は、ｍが４以上であることが特に好ましく、８以上であることがより好ましく、８〜３０であることが更に好ましい。ｍが大きいほど、分散性が向上して好ましい。また、ｍが上記範囲にあると、層状無機化合物に対する有機物の割合の点からも好ましい。
【０１９５】
Ｒａは、分子間の相互作用が大きくなる構造を有することも好ましく、−ＯＨ、―ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨＯ（ＣＨ）３−などが挙げられる。
【０１９６】
上記一般式（６）で表される４級アンモニウム塩を含め、有機化処理に用いる４級アンモニウム塩としては、例えば、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルベンジルオクタデシルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ポリオキシプロピレントリメチルアンモニウムクロリド、ジ（ポリオキシプロピレン）ジメチルアンモニウムクロリド、ジ（ポリオキシエチレン）ドデシルメチルアンモニウムクロリド、トリ（ポリオキシプロピレン）メチルアンモニウムクロリド、トリ（ポリオキシプロピレン）メチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【０１９７】
有機化処理された層状無機化合物を用いる方法としては、有機化処理された層状無機化合物を有機溶媒中に十分に分散しておき、該分散液中にセルロースアシレート溶液（ドープ）を添加する方法のほか、ドープ液中へ、有機化処理された層状無機化合物を有機溶媒中に分散した溶液を添加する方法等が用いられる。
【０１９８】
層状無機化合物は、透湿度調整や脆性、ヘイズの観点から、微粒子化処理されているのが好ましい。微粒子化処理された層状無機化合物は、通常、板状又は扁平状であり、平面形状は特に制限されず、無定形状などであってもよい。微粒子化処理された層状無機化合物の平均粒子半径（平面形状の平均粒子半径）は、例えば、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜８μｍがより好ましく、０．８〜６μｍが特に好ましい。平均粒子半径とは、一般的な粒度分布計、例えば、光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）で測定される粒子半径分布値のうち、その値を有する粒子数が最も多い粒子径である。上記範囲にすることにより、十分な透湿度調整効果が得られ、かつヘイズ値の増加や表面粗さの増加などを防ぐことができる。
【０１９９】
（層状無機化合物の分散処理）
層状無機化合物は、層間が膨潤又はヘキ開した状態で、樹脂フィルム中で局在化することにより、透湿経路長を長くして透湿度を減少させることができる。したがって、層状無機化合物の各層間が膨潤又はヘキ開された状態を得るためには、上記の有機化処理や分散処理することが好ましい。分散処理は、溶液中で複数回高圧分散処理されるのが好ましい。処理圧力は１０ＭＰａ以上が良く、より好ましくは２０Ｍｐａ以上である。溶媒としては、特に指定はない。
【０２００】
本実施形態において、樹脂フィルム中の層状無機化合物の含有量は、樹脂フィルム中の全固形分に対して１〜５０質量％である。この範囲であれば、ヘイズ値の上昇を招くことなく、透湿度を所望の範囲に低減できる。より好ましくは、３〜４８質量％である。
【０２０１】
＜ビニルアルコール系重合体を含む層＞
被覆層を構成するビニルアルコール系重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの単独重合体や、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、などが例示できる。また、これらのビニルアルコール系重合体は、その一部がカルボニル変性、シラノール変性、エポキシ変性、アセトアセチル変性、アミノ変性又はアンモニウム変性されたものを用いてもよく、その一部にジアセトンアクリルアミド単位等を含む共重合体を用いてもよい。また、各種のビニルアルコール系重合体を単独で又は二種以上組み合わせて使用することもできる。
【０２０２】
ビニルアルコール系重合体の鹸化度は、８０モル％以上の範囲から選択できるが、好ましくは９６モル％以上であり、より好ましくは９９モル％以上である。ビニルアルコール系重合体の重合度は、透湿度、塗布性の点から、２００〜５，０００がよく、好ましくは４００〜５，０００、更に好ましくは５００〜３，０００程度である。
【０２０３】
本実施形態においては、ビニルアルコール系重合体に、更にビニルアルコール系重合体の架橋剤を樹脂組成物の成分として添加することができ、これにより接着層の耐水性を向上させることができる。
【０２０４】
この目的に使用できる架橋剤としては特に制限なく、公知のいずれの架橋剤も好ましく使用することができる。架橋剤の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミドポリ尿素、ジメチロール尿素、ジメチロールメラミン、多価エポキシ化合物、ジアルデヒド化合物、多価イソシアネート樹脂、アジリジン化合物、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン化合物、活性化ビニル化合物、ジカーボネート化合物、ヒドラジノ基含有化合物（他価カルボン酸ポリヒドラジド化合物）、コロイダルシリカ、ジルコニウム塩、多価金属塩、ホウ酸、リン酸、ポリアクリル酸、ジカルボン酸、アジピン酸無水物、コハク酸無水物、テトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタネートなどのチタン化合物等を挙げることができ、このほか、３−グリシドプロピルメトキシシラン等のカップリング剤、パーオキサイド等のラジカル発生剤等の使用も可能である。また、架橋反応を促進するための触媒やその他の添加剤を加えることも可能である。
【０２０５】
架橋剤の添加量は、（架橋剤／（ビニルアルコール系重合体＋架橋剤））で０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。ＰＶＡ系重合体と架橋剤の両者に対する架橋剤の質量比率が０．５質量％未満の場合には、架橋剤を添加したことにより効果が発現しない。また、ビニルアルコール系重合体と架橋剤の両者に対する架橋剤の質量比率は５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。アルデヒド系化合物などの架橋剤の中には熱により黄色に変色するものもあるため、このような架橋剤についてはその添加量を小さくして変色を許容範囲内に抑制することが必要となる。
【０２０６】
ビニルアルコール系重合体を被覆層として用いる場合、厚みは１．０〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。厚みが１μｍ未満であれば、光漏れの改良効果が充分でなく好ましく無い。また、厚みが１０μｍを超えると、脆性が悪化し、好ましく無い。
【０２０７】
＜塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体を含む樹脂層＞
塩素含有ビニル単量体としては、一般的には、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。塩素含有重合体は、これら塩化ビニル又は塩化ビニリデン単量体に、これらと共重合可能な単量体を共重合することにより得ることができる。
【０２０８】
本実施形態における塩素含有重合体としては、特開昭５３−５８５５３号公報、特開昭５５−４３１８５号公報、特開昭５７−１３９１０９号公報、特開昭５７−１３９１３６号公報、特開昭６０−２３５８１８号公報、特開昭６１−１０８６５０号公報、特開昭６２−２５６８７１号公報、特開昭６２−２８０２０７号公報、特開昭６３−２５６６６５号公報などに記載のものを用いることができる。
【０２０９】
塩素含有重合体における、塩素含有ビニル単量体の割合は、５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９８質量％が更に、好ましく、７０〜９７質量％が最も好ましい。塩素含有ビニル単量体の割合が５０質量％以上であれば、透湿性が悪化するなどの不具合が生ずることがなく、また９９質量％以下であれば、種々の溶剤への溶解性が得られるので好ましい。
【０２１０】
塩素含有重合体は、旭化成ケミカルズ（株）、呉羽化学（株）から入手できる。旭化成ケミカルズ（株）から入手可能なものとしては以下のものが挙げられる。
【０２１１】
すなわち、「サランレジンＲ２４１Ｃ」、「サランレジンＦ２１６」、「サランレジンＲ２０４」、「サランラテックスＬ５０２」、「サランラテックスＬ５２９Ｂ」、「サランラテックスＬ５３６Ｂ」、「サランラテックスＬ５４４Ｄ」、「サランラテックスＬ５４９Ｂ」、「サランラテックスＬ５５１Ｂ」、「サランラテックスＬ５５７」、「サランラテックスＬ５６１Ａ」、「サランラテックスＬ１１６Ａ」、「サランラテックスＬ４１１Ａ」、「サランラテックスＬ１２０」、「サランラテックスＬ１２３Ｄ」、「サランラテックスＬ１０６Ｃ」、「サランラテックスＬ１３１Ａ」、「サランラテックスＬ１１１」、「サランラテックスＬ２３２Ａ」、「サランラテックスＬ３２１Ｂ」が入手可能である。特にサランレジンＦ２１６、及びサランレジンＲ２０４は、ケトン類溶媒（メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）に可溶のため、より好ましく用いられる。
【０２１２】
塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体を含む樹脂層を被覆層として用いる場合、厚みは０．３〜５μｍが好ましく、０．５〜４μｍがより好ましく、０．７〜３μｍが更に好ましい。被覆層の厚みが０．３μｍ未満であれば、透湿性が充分に低下しないため、光漏れの改良効果が充分でなく、好ましく無い。また、被覆層の厚みが５μｍを超えると、フィルムの黄変等の問題が生じ好ましく無い。
【０２１３】
本実施形態では、塩素含有重合体が塩化ビニリデンである場合は、テトラヒドロフランを主溶剤に用いることが好ましい。また、塩化ビニリデンの共重合体を選択することで、トルエン、ケトン系溶剤などに溶解可能とし、テトラヒドロフランを用いずに、トルエン、ケトン系溶剤などを用いることは更に好ましく、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いることが特に好ましい。また、テトラヒドロフランに溶質が溶解する範囲で上記溶媒を添加することも好ましい。テトラヒドラフランを用いる場合は、光安定化の観点から、ｐ−クレゾール、レゾルシン、ヒドロキノン、第一鉄塩などの還元性物質を、塗布液中に０．０１〜１質量％添加することが好ましい。上記還元性物質は、被覆層の着色防止にも効果があるため、好ましく用いられる。
【０２１４】
また、塩素含有重合体がラテックス分散物として供給される場合は、主溶剤としては水が好ましく用いられる。ラテックス分散物の場合は、界面活性剤や増粘剤などが併用されることが好ましい。
【０２１５】
塩素含有重合体を含む被覆層を透明基材上に塗布する場合に、耐ブロッキング性の改良のため、サイリシア（富士シリシア製）、ミズカシール（水澤化学工業製）、ニップシール（日本シリカ工業製）などのシリカ粉末を、塩素含有重合体に対して０．２〜１．０部添加したり、パラフィンワックス（日本精蝋製）、ベヘニン酸（日本油脂製）、ステアリン酸（日本油脂製）などのワックスエマルジョンを０．２〜５．０部添加して用いることも好ましい。また、特開平９−１４３４１９号公報の段落［００１２］〜［００１６］に記載の変性ワックスも好ましく用いられる。
【０２１６】
塩素含有重合体は、熱、光、紫外線によって分解され、着色するため、安定剤として、鉛、亜鉛、バリウムなどのステアリン酸や銀塩類、酸化マグネシウムなどが共に用いられることが好ましい。また、特開２００４−３５９８１９号公報の段落［００１３］〜［００２０］に記載の酸化防止剤を用いてもよい。
【０２１７】
更に、塩素含有重合体を含む被覆層と透明基材や、他層との密着性を高くするために、コロネートＬ（日本ポリウレタン製）、タケネートＡ−３（武田薬品工業）などのイソシアネート系接着剤を塩素含有重合体に対して、０．１〜１．０部添加することも好ましい。
【０２１８】
＜シリカ系塗布膜＞
シリカ系塗布膜は、セルロースアシレート類からなる透明基材の少なくとも片面に設けられる。目的の透湿度を達成し、かつ、保護フィルムとしての実用に耐えるためには、緻密性と柔軟性を両立する必要がある。アルコキシシランに触媒、水を添加して加水分解縮合して作られる加水分解物であるシリカ膜のみでは、柔軟性が不十分である。このため、本実施形態では、アルコキシシランからなる化合物と、水酸基又はアルコキシル基と反応する官能基を有する化合物及び／又はシランカップリング剤を含有する塗布膜が好ましく用いられる。アルコキシシランからなる化合物と、水酸基又はアルコキシル基と反応する官能基を有する化合物と、シランカップリング剤を全て含有するのが特に好ましい。
【０２１９】
（アルコキシシランからなる化合物）
本実施形態で用いられるアルコキシシランからなる化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される。なお、下記一般式（７）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアシル基を示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、芳香族基を示し、ｎは２〜４の数を示す。
【０２２０】
【化２０】
2016013260.tif 000027
【０２２１】
上記一般式（７）において、Ｒ１で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができ、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基、プロピル基が特に好ましく、最も好ましくはエチル基である。ｎは２〜４であることが好ましく、３〜４であることがより好ましく、４であることが更に好ましい。
【０２２２】
したがって、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランが特に好ましく、テトラエトキシシランが特に好ましい。ｎが２及び３の場合、Ｒ２で示されるアルキル基としては、炭素数１〜１８、好ましくは１〜５のアルキル基等を挙げることができ、芳香族基としてはフェニル基等が挙げられる。
【０２２３】
（水酸基又はアルコキシル基と反応する官能基を有する化合物）
本実施形態では、水酸基又はアルコキシル基と反応する官能基を有する化合物が用いられる。
【０２２４】
水酸基又はアルコキシル基と反応する官能基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーがより好ましく用いられ、水酸基又はアルコキシル基と反応する官能基をもつものであれば、特に制限されることなく用いることができる。
【０２２５】
例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂の中から選ばれる熱硬化性、電離硬化性、又は湿気硬化性の樹脂等が用いられ、水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーがより好ましく、水酸基を有するポリマーが特に好ましく、ビニルアルコール系重合体、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の単独重合体や、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が更に好ましく用いられ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の単独重合体が特に好ましく用いられる。
【０２２６】
また、これらのビニルアルコール系重合体の一部がカルボニル基等で変性されたものや、その一部にジアセトンアクリルアミド単位等を含む共重合体などを用いることも可能である。また、各種のビニルアルコール系重合体を単独で又は二種以上組み合わせて使用することもできる。
【０２２７】
水酸基又はアルコキシル基と反応する官能基を有する化合物として好ましく用いられるビニルアルコール系重合体としては、ビニルアルコール系重合体の鹸化度が８０モル％以上の範囲から選択できる。上記の鹸化度は、９６モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましい。ビニルアルコール系重合体の重合度は、透湿度、塗布性の点から、２００〜５，０００が好ましく、４００〜５，０００がより好ましく、５００〜３，０００程度が更に好ましい。
【０２２８】
（シランカップリング剤）
本実施形態では、シランカップリング剤が用いられる。シランカップリング剤としては、末端にアルコキシシランを有する化合物であれば特に制限されないが、同時にビニル基、エポキシ基、アクリル基又はメタクリル基、アミン基、メルカプト基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基を有するものがより好ましく、エポキシ基、アミン基、アクリル基又はメタクリル基を有するものが更により好ましい。
【０２２９】
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が好ましく用いられる。
【０２３０】
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が好ましく用いられる。
【０２３１】
アクリル基、又はメタクリル基を有するシランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が好ましく用いられる。
【０２３２】
アミン基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。
【０２３３】
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が好ましく用いられる。
【０２３４】
イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が好ましく用いられる。
【０２３５】
本実施形態において、シランカップリング剤は、水酸基又はアルコキシル基と反応する官能基を有する化合物と同時に用いられる場合があるため、水酸基又はアルコキシル基と反応する官能基を有する化合物と架橋するためにはエポキシ基を有するシランカップリング剤を用いるのが好ましい。
【０２３６】
また、シランカップリング剤は、アルコキシシランからなる化合物と同時に用いられるため、アルコキシシランの脱水重縮合の反応速度を上げるという観点からは、アミン基を有するシランカップリング剤を用いるのが好ましい。
【０２３７】
また、被覆層の上にハードコート性を有する層を設けてもよいが、この場合、ハードコート性を有する層との層間密着を向上させるためには、アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤を用いるのが特に好ましい。
【０２３８】
本実施形態で用いることができるシランカップリング剤のもう１つの好ましい態様は、両末端にアルコキシシランを有するシランカップリング剤である。
【０２３９】
両末端にアルコキシシランを有するシランカップリング剤は、アルコキシシランからなる化合物との架橋ができる点で望ましい。化合物の例としては、特開２０００−３２６４４８号公報に記載の有機鎖含有両末端官能性シランモノマーなどが好ましく用いられる。
【０２４０】
本実施形態では、シランカップリング剤の加水分解物、シランカップリング剤の加水分解物の部分縮合物も好ましく用いられる。本実施形態でシランカップリング剤という場合は、シランカップリング剤の加水分解物、シランカップリング剤の加水分解物の部分縮合物を含むこととする。
【０２４１】
エポキシ基、アミン基、アクリル基、又はメタクリル基を有するシランカップリング剤は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種以上を併用することがより好ましく、３種を併用することが特に好ましい。反応速度を上げるための重縮合触媒として有機溶媒に可溶な第３アミンなどを用い、エポキシ基を有するシランカップリング剤と、アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤の２種を同時に用いるのが更に好ましい。
【０２４２】
アルコキシシランからなる化合物と、水酸基又はアルコキシル基と反応する官能基を有する化合物と、シランカップリング剤の含有率を、それぞれａ質量％、ｂ質量％、ｃ質量％としたとき（この場合、アルコキシシランからなる化合物の含有率は、理想的に縮合した場合の重縮合後の計算値より算出する）、アルコキシシランからなる化合物と、水酸基又はアルコキシル基と反応する官能基を有する化合物の２種を用いる場合は、ａ／ｂは１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、４０／６０〜８０／２０が特に好ましい。アルコキシシランからなる化合物と、シランカップリング剤の２種を用いる場合は、ａ／ｃは４０／６０〜９５／５が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
【０２４３】
アルコキシシランからなる化合物と、水酸基又はアルコキシル基と反応する官能基を有する化合物と、シランカップリング剤の３種類を同時に用いる場合、ａ／（ｂ＋ｃ）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、４０／６０〜８０／２０が特に好ましい。その場合のｂ／ｃは、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、４０／６０〜８０／２０が更に好ましい。
【０２４４】
（その他の成分）
本実施形態では、上記の如くアルコキシシランからなる化合物の重縮合反応を進めるために、触媒、水が用いられる。
【０２４５】
硬化触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸等の酸、有機溶媒に可溶なＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンなどの第３アミン、有機金属、金属アルコキシド等が用いられる。
【０２４６】
添加量は、アルコキシシランからなる化合物１００質量部に対して、１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量部が更に好ましい。
【０２４７】
また、水添加については、部分加水分解物が理論上１００％加水分解し得る量以上の量が好ましく、１１０〜３００％相当量がより好ましく。１２０〜２００％相当量を添加するのが更に好ましい。
【０２４８】
（塗布溶媒）
本実施形態の被覆層としてのシリカ系塗布膜を形成するための塗布組成物の溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノールを１種又は２種以上混合して使用するのが好ましい。溶媒量は固形分濃度が１５〜６０質量％になるように調整するのが好ましい。
【０２４９】
＜ポリシラザンを含有する塗布組成物から形成されたシリカを主成分とする塗布膜＞
本実施形態の被覆層としてのシリカ系の塗布膜のもう１つの好ましい素材としては、ポリシラザンを含有する塗布組成物の硬化物が挙げられる。用いられるポリシラザンとしては、特開平１１−２４０１０３に記載の段落〔００９７〕〜〔０１０４〕に記載されたポリシラザンが好ましい。ポリシラザン単体で用いることも可能であるが、前述のアルコキシシランからなる化合物の代りに用いることも可能である。
【０２５０】
〔偏光子〕
前記偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７号公報に記載されているように、ＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、及び脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子を使用してもよい。
【０２５１】
ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルを鹸化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有してもよい。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡを用いてもよい。
【０２５２】
ＰＶＡの鹸化度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶解性等の観点から、８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％がより好ましい。
【０２５３】
また、ＰＶＡの重合度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜５，０００がより好ましい。
【０２５４】
ＰＶＡのシンジオタクティシティーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第２９７８２１９号公報に記載されているように、耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号公報に記載されているように、４５〜５２．５％も好ましく用いることができる。ＰＶＡは、フィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。
【０２５５】
ＰＶＡフィルムの製造方法としては、ＰＶＡ系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延して、単体で成膜する方法が一般に好ましく用いられる。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、通常５〜２０質量％であり、この原液を流延法により製膜することによって、膜厚１０〜２００μｍのＰＶＡフィルムを製造できる。また、基材フィルム上に塗布し、積層体として製膜する方法でも製造することができ、膜厚１〜２０μｍのより薄膜なＰＶＡフィルムを製膜することができる。
【０２５６】
ＰＶＡフィルムの製造は、特許第３３４２５１６号公報、特開平０９−３２８５９３号公報、特開２００１−３０２８１７号公報、及び特開２００２−１４４４０１号公報、特許第４２７９９４４号公報、特開２００９−９８６５３号公報等に記載の製造方法を参考にして行うことができる。
【０２５７】
ＰＶＡフィルムの延伸前のフィルム膜厚としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましい。
【０２５８】
また、特開２００２−２３６２１２号公報に記載されているように、水中において４倍から６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。
【０２５９】
二色性分子としては、Ｉ３−やＩ５−などの高次のヨウ素イオン、もしくは二色性染料が好ましく使用される。その中でも、本実施形態では、高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、ＣＭＣ出版や、工業材料、第２８巻、第７号、ｐ３９〜ｐ４５に記載されているように、ヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液及び／もしくはホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。
【０２６０】
二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、その中でも、ビスアゾ系とトリスアゾ系色素がより好ましい。二色性染料は、水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入され、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として好ましく用いられる。
【０２６１】
ここで、各種の色相を有する二色性分子を製造するため、これらの二色性染料は２種以上を配合してもよい。二色性染料を用いる場合、特開２００２−０８２２２２号公報に記載されているように、吸着厚みが４μｍ以上であってもよい。
【０２６２】
フィルム中の該二色性分子の含有量は、少なすぎると偏光度が低く、また、多すぎても単板透過率が低下することから、通常、フィルムのマトリックスを構成するポリビニルアルコール系重合体に対して、０．０１質量％から５質量％の範囲に調整される。
【０２６３】
偏光子の好ましい膜厚としては、１５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、特開２００２−１７４７２７号公報に記載されているように、偏光子の厚さ（Ａ）と、保護フィルムの厚さ（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）を、０．０１≦Ａ／Ｂ≦０．８の範囲とすることも好ましい。
【０２６４】
〔偏光板〕
本実施形態の偏光板は、ＰＶＡからなる偏光子と、セルロースエステルからなる透明基材および被覆層を含む保護フィルムとを有している。本実施形態の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。つまり、本実施形態のセルロースエステルフィルムの偏光子側と、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面とを、接着剤を用いて貼り合わせることができる。接着剤としては、市販のけん化型ポリビニルアルコール水溶液や、光硬化性接着剤を用いることができ、フィルムによって使い分けることができる。例えば、透明基材が本実施形態のようにセルロースエステルフィルムの場合は、保護フィルム、偏光子をアルカリ処理し、けん化型ポリビニルアルコール水溶液でこれらを貼合することができる。透明基材がアクリル系、ポリエステル系フィルムなどの場合は、光硬化性接着剤を用いて保護フィルムと偏光子とを貼合することができる。
【０２６５】
本実施形態の偏光板において、偏光子に対して視認側のセルロースエステルフィルム（透明基材）とは反対側に、従来の偏光板保護フィルムや光学フィルムが貼合されていてもよいし、貼合されていなくてもよい。すなわち、本実施形態の偏光板は、セルロースエステルフィルムと偏光子のみの構成であってもよく、様々な構成を採用することができる。特に、セルロースエステルフィルムが偏光子の両側に貼合されていることが好ましい。
【０２６６】
〔表示装置〕
本実施形態の表示装置は、被覆層およびセルロースエステルフィルムを有する保護フィルムと、膜厚１５μｍ以下の偏光子とを含む偏光板を、液晶セルに対して視認側に配置することで構成される。これにより、偏光子が薄膜の構成であっても、高温高湿環境下での偏光子劣化を抑制して、表示ムラを抑制することができる。
【０２６７】
本実施形態の偏光板は、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置のほか、有機ＥＬ表示装置やプラズマディスプレイ等の他の表示装置にも用いることができる。
【０２６８】
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２６９】
＜保護フィルムＦ１の作製＞
（基材用組成液ａ−１の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、基材用組成液ａ−１を調製した。
セルロースアセテート（アセチル置換度２．８７）    １００．０質量部
ポリエステル系化合物（ＰＥ−１）                      ８．０質量部
偏光子耐久性改良剤（Ａ−６）                          ５．０質量部
紫外線吸収剤Ａ                                        ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                    ３００．０質量部
メタノール（第２溶媒）                              ７５．０質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒）                            ４．０質量部
【０２７０】
なお、上記のポリエステル系化合物（ＰＥ−１）は、エタンジオール／フタル酸（１／１（モル比））の縮合物の両末端が酢酸エステル体のものであり、その数平均分子量Ｍｎは１０００である。
【０２７１】
また、上記の紫外線吸収剤Ａは、以下の化学構造式で示されるものである。
【０２７２】
【化２１】
2016013260.tif 000028
【０２７３】
（被覆層用組成液ｂ−１の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、被覆層用組成液ｂ−１を調製した。
セルロースアセテート（アセチル置換度２．８７）    １００．０質量部
前記ポリエステル系化合物（ＰＥ−１）                  ８．０質量部
偏光子耐久性改良剤（Ａ−６）                          ５．０質量部
合成スメクタイト（ルーセンタイトＳＴＮ、コープケミカル（株）製）
６６．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                    ６２１．０質量部
メタノール（第２溶媒）                              ９０．０質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒）                            ５．０質量部
【０２７４】
（流延）
ドラム流延装置を用い、前記調製した基材用組成液ａ−１と、被覆層用組成液ｂ−１とを２層同時にステンレス製の流延支持体（支持体温度−９℃）に流延口から均一に流延した。各層の溶液中の残留溶媒量が略７０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、残留溶媒量が３〜５質量％の状態で、横方向に１．２８倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、基材ａ−１上に被覆層ｂ−１を積層した積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの厚みは２５μｍ（基材ａ−１の厚みが２０μｍ、被覆層ｂ−１の厚みが５μｍ）、幅は１４８０ｍｍであった。
【０２７５】
（被覆層用組成液ｂ−２の作製）
ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ（新中村化学工業（株）製）を１００質量部、ＫＦ−３５１Ａ（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）を１質量部、ＢＹＫ−ＵＶ３５０５（ビックケミージャパン株式会社製）を２質量部、Ｖ−８８０４（シリカ微粒子分散液、日揮触媒化成株式会社製）を２２０質量部、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を１２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２０質量部、ノルマルプロパノールを２４０質量部混合して３０分程撹拌し、被覆層用組成液ｂ−２を作製した。
【０２７６】
（保護フィルムＦ１の作製）
上記で作製した積層フィルム上に、被覆層用組成液ｂ−２をドライ膜厚が５μｍとなるように押し出しコーターを用いて塗布し、恒率乾燥区間温度５０℃、減率乾燥区間温度５０℃で乾燥の後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を０．２Ｊ／ｃｍ２として塗布層を硬化させて被覆層ｂ−２を形成し、保護フィルムＦ１を得た。すなわち、保護フィルムＦ１は、基材ａ−１上に、被覆層ｂ−１および被覆層ｂ−２をこの順で積層した構成であり、全体の膜厚は３０μｍである。
【０２７７】
＜保護フィルムＦ２の作製＞
（被覆層用組成液ｂ−３の作製）
水７０質量部と水中高圧分散済ルーセンタイトＳＴＮ（固形分比８質量％、コープケミカル製）５質量部を混合し、ビニルアルコール系重合体ＨＲ−３０１０（（株）クラレ製）３質量部を添加後、９５℃で２時間攪拌した。その後、得られた組成液を孔径１００μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過し、被覆層用組成液ｂ−３を得た。
【０２７８】
（保護フィルムＦ２の作製）
上記ドラム流延装置を用い、基材用組成液ａ−１のみを流延支持体に流延して、延伸、乾燥させ、膜厚２０μｍの基材ａ−１を作製した。その後、基材ａ−１の被覆層を設ける側に対して、１ｍｏｌ／Ｌのアルカリ溶液を用いて、５０℃で鹸化処理を施した。次に、基材ａ−１の鹸化処理面上に、乾燥後の膜厚が５μｍになるように被覆層用組成液ｂ−３を搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、１００℃５分間乾燥して、被覆層ｂ−３を形成した。その後、保護フィルムＦ１の作製のときと同様の方法で、被覆層ｂ−３上に被覆層用組成液ｂ−２を塗布し、硬化させて、ドライ膜厚５μｍの被覆層ｂ−２を形成し、保護フィルムＦ２を得た。すなわち、保護フィルムＦ２は、基材ａ−１上に、被覆層ｂ−３および被覆層ｂ−２をこの順で積層した構成であり、全体の膜厚は３０μｍである。
【０２７９】
＜保護フィルムＦ３の作製＞
（被覆層用組成液ｂ−４の作製）
ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社（株）製、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝７０：３０）を１００質量部、ルーセンタイトＳＴＮを５質量部、イルガキュア１８４（チバジャパン（株）製）を５質量部、メチルエチルケトンを５０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０質量部混合して３０分程撹拌し、被覆層用組成液ｂ−４を作製した。
【０２８０】
（保護フィルムＦ３の作製）
上記ドラム流延装置を用い、基材用組成液ａ−１のみを流延支持体に流延して、延伸、乾燥させ、膜厚２０μｍの基材ａ−１を作製した。その後、上述した被覆層ｂ−２の形成と同様の方法で、基材ａ−１上に被覆層用組成液ｂ−４を塗布し、硬化させて、ドライ膜厚５μｍの被覆層ｂ−４を形成し、保護フィルムＦ３を得た。すなわち、保護フィルムＦ３は、基材ａ−１上に被覆層ｂ−４を積層した構成であり、全体の膜厚は２５μｍである。
【０２８１】
＜保護フィルムＦ４の作製＞
保護フィルムＦ１の作製において、被覆層用組成液ｂ−２の代わりに被覆層用組成液ｂ−４を用いて被覆層ｂ−４を形成した以外は、保護フィルムＦ１の作製と同様の方法で保護フィルムＦ４を作製した。すなわち、保護フィルムＦ４は、基材ａ−１上に、被覆層ｂ−１および被覆層ｂ−４をこの順で積層した構成であり、全体の膜厚は３０μｍである。
【０２８２】
＜保護フィルムＦ５の作製＞
（被覆層用組成液ｂ−５の作製）
ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社（株）製、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝７０：３０）を１００質量部、ＡＶライト３ＰＣ（旭有機材工業（株）製、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール））を１５質量部、イルガキュア１８４（チバジャパン（株）製）を５質量部、メチルエチルケトンを５０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０質量部混合して３０分程撹拌し、被覆層用組成液ｂ−５を作製した。
【０２８３】
（保護フィルムＦ５の作製）
保護フィルムＦ１の作製において、被覆層用組成液ｂ−２の代わりに被覆層用組成液ｂ−５を用いて被覆層ｂ−５を形成した以外は、保護フィルムＦ１の作製と同様の方法で保護フィルムＦ５を作製した。すなわち、保護フィルムＦ５は、基材ａ−１上に、被覆層ｂ−１および被覆層ｂ−５をこの順で積層した構成であり、全体の膜厚は３０μｍである。
【０２８４】
＜保護フィルムＦ６の作製＞
（被覆層用組成液ｂ−６の作製）
ポリシラザン溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のペルヒドロポリシラザン溶液（ＮＰ１１０−２０、固形分２０％）を１５質量部、メタクリル酸メチルポリマーである三菱レイヨン株式会社製のＢＲ−８０を１質量部混合して３０分撹拌し、被覆層用組成液ｂ−６を調整した。
【０２８５】
（保護フィルムＦ６の作製）
上記ドラム流延装置を用い、基材用組成液ａ−１のみを流延支持体に流延して、延伸、乾燥させ、膜厚２０μｍの基材ａ−１を作製した。その後、被覆層用組成液ｂ−６を、押し出しコーターを用いて基材ａ−１上に塗布し、温度８０℃で１時間乾燥した後、温度６０℃、湿度６０％の環境下で１時間湿度処理（湿度処理工程）を行って、ドライ膜厚５μｍの被覆層ｂ−６を形成し、保護フィルムＦ６を作製した。すなわち、保護フィルムＦ６は、基材ａ−１上に被覆層ｂ−６を積層した構成であり、全体の膜厚は２５μｍである。
【０２８６】
＜保護フィルムＦ７の作製＞
（下塗り層用塗布液の作製、塗布）
スチレンブタジエンラテックス（固形分４３％）を６質量部、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（８％）を１質量部、水を３２質量部撹拌して各成分を溶解し、下塗り層用塗布液を調液した。
【０２８７】
上記ドラム流延装置を用い、基材用組成液ａ−１のみを流延支持体に流延して、延伸、乾燥させ、膜厚２０μｍの基材ａ−１を作製した。その後、基材ａ−１をロール形態で巻き出して、一方の面（被覆層との接着界面となる面）に、上記の下塗り層用塗布液を乾燥膜厚が９０ｎｍとなるように塗布した。
【０２８８】
（被覆層用組成液ｂ−７の作製）
旭化成ライフ＆リビング（株）製「サランレジンＲ２０４」を１２質量部、テトラヒドロフランを６３質量部、ミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、被覆層用組成液ｂ−７を調製した。
【０２８９】
（保護フィルムＦ７の作製）
片面に下塗り層用塗布液を塗布した基材ａ−１をロール形態で巻き出して、スロットダイを有するコーターを用いて、被覆層用組成液ｂ−７を基材ａ−１上に直接押し出して塗布した。このとき、膜厚が５μｍになるように搬送速度３０ｍ／分の条件で被覆層用組成液ｂ−７を塗布し、８０℃で５分間乾燥させて被覆層ｂ−７を形成し、保護フィルムＦ７として巻き取った。すなわち、保護フィルムＦ７は、基材ａ−１上に被覆層ｂ−７を積層した構成であり、全体の膜厚はほぼ２５μｍである。
【０２９０】
＜保護フィルムＦ８の作製＞
上記ドラム流延装置を用い、基材用組成液ａ−１のみを流延支持体に流延して、延伸、乾燥させ、膜厚２０μｍの基材ａ−１を作製した。その後、基材ａ−１にコロナ処理を施し、そのコロナ処理面に混合物を塗布し、乾燥させて、厚さ１００ｎｍのアンカーコート層を形成した。上記の混合物とは、水酸基含有アクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製「ダイヤナールＬＲ２０９」）に、イソシアネート基含有樹脂（住友バイエルウレタン（株）製「スミジュールＮ−３２００」）を、前記水酸基に対する前記イソシアネート基の当量比が１：１になるように配合した混合物である。
【０２９１】
次に、真空蒸着装置を使用して２×１０−３Ｐａの真空下でＳｉＯを加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ４０ｎｍのＳｉＯｘの真空蒸着膜（ＰＶＤ膜）を形成した。ＰＶＤ無機層形成の際の基材の搬送速度は、２５０ｍ／分であった。続いて、圧力を大気圧に戻すことなく、ＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）と窒素とＡｒガスをモル比１：７：７の比率で導入し、０．４Ｐａの真空下でプラズマとし、無機層面上にＣＶＤ無機層（ＳｉＯＣＮ（酸化炭化窒化珪素）を形成した（炭素含有量２ａｔ．％、厚さ１ｎｍ）。ＣＶＤ無機層形成の際の基材の搬送速度は、２５０ｍ／分であった。
【０２９２】
その後、圧力を大気圧に戻すことなく、２×１０−３Ｐａの真空下でＳｉＯを加熱方式で蒸発させ、ＣＶＤ無機層上に厚さ４０ｎｍの無機層（ＳｉＯｘ）を被覆層ｂ−８として形成し、保護フィルムＦ８を得た。すなわち、保護フィルムＦ８は、基材ａ−１上に被覆層ｂ−８を積層した構成であり、全体の膜厚はほぼ２０μｍである。
【０２９３】
＜保護フィルムＦ９の作製＞
上記ドラム流延装置を用い、基材用組成液ａ−１のみを流延支持体に流延して、延伸、乾燥させ、膜厚２０μｍの基材ａ−１を作製した。その後、保護フィルムＦ１の作製のときと同様の方法で、基材ａ−１上に被覆層用組成液ｂ−２を塗布し、硬化させて、ドライ膜厚５μｍの被覆層ｂ−２を形成し、保護フィルムＦ９を得た。すなわち、保護フィルムＦ９は、基材ａ−１上に被覆層ｂ−２を積層した構成であり、全体の膜厚は２５μｍである。
【０２９４】
＜保護フィルムＦ１３の作製＞
基材用組成液ａ−１と被覆層用組成液ｂ−１とを用いた３層同時流延により、基材ａ−１の両側に被覆層ｂ−１を形成し、一方の被覆層ｂ−１上に被覆層ｂ−２を形成した。それ以外は、保護フィルムＦ１の作製と同様の方法で保護フィルムＦ１３を作製した。なお、保護フィルムＦ１３では、各被覆層ｂ−１の厚さをそれぞれ２．５μｍとした。したがって、保護フィルムＦ１３は、被覆層ｂ−１、基材ａ−１、被覆層ｂ−１および被覆層ｂ−２をこの順で積層した構成であり、全体の膜厚は３０μｍである。
【０２９５】
＜保護フィルムＦ１４の作製＞
（基材用組成液ａ−２の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、基材用組成液ａ−２を調製した。
セルロースアセテート（アセチル置換度２．８６）    １００．０質量部
スクロースオクタベンゾエート                          ５．０質量部
前記紫外線吸収剤Ａ                                    ２．０質量部
偏光子耐久性改良剤（１−１１）                        ８．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                    ３００．０質量部
メタノール（第２溶媒）                              ７５．０質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒）                            ４．０質量部
【０２９６】
（保護フィルムＦ１４の作製）
基材用組成液ａ−１を基材用組成液ａ−２に変更し、２層同時流延により、基材ａ−２上に被覆層ｂ−１を形成した以外は、保護フィルムＦ１の作製と同様の方法で保護フィルムＦ１４を作製した。すなわち、保護フィルムＦ１４は、基材ａ−２上に、被覆層ｂ−１および被覆層ｂ−２をこの順で積層した構成であり、全体の膜厚は３０μｍである。
【０２９７】
＜保護フィルムＦ１５の作製＞
（基材用組成液ａ−３の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、基材用組成液ａ−３を調製した。
セルロースアセテート（アセチル置換度２．８７）    １００．０質量部
第一工業化学社製モノペット（登録商標）ＳＢ            ９．０質量部
イーストマン・ケミカル社製ＳＡＩＢ１００（可塑剤）    ３．０質量部
特定重合体（Ｐ−０１）                                ４．０質量部
前記紫外線吸収剤Ａ                                    ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                    ３００．０質量部
メタノール（第２溶媒）                              ７５．０質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒）                            ４．０質量部
【０２９８】
（保護フィルムＦ１５の作製）
基材用組成液ａ−１を基材用組成液ａ−３に変更し、２層同時流延により、基材ａ−３上に被覆層ｂ−１を形成した以外は、保護フィルムＦ１の作製と同様の方法で保護フィルムＦ１５を作製した。すなわち、保護フィルムＦ１５は、基材ａ−３上に、被覆層ｂ−１および被覆層ｂ−２をこの順で積層した構成であり、全体の膜厚は３０μｍである。
【０２９９】
＜保護フィルムＦ１６の作製＞
（基材用組成液ａ−４の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、基材用組成液ａ−４を調製した。
セルロースアセテート（アセチル置換度２．８６）    １００．０質量部
前記ポリエステル系化合物（ＰＥ−１）                １２．０質量部
リタデーション上昇剤Ａ                                ３．０質量部
化合物Ｘ                                              ２．０質量部
メチレンクロライド                                ４００．０質量部
メタノール                                          ６０．０質量部
【０３００】
なお、上記のリタデーション上昇剤Ａは、以下の化学構造式で示されるものである。
【０３０１】
【化２２】
2016013260.tif 000029
【０３０２】
また、上記の化合物Ｘは、以下の化学構造式で示されるものである。
【０３０３】
【化２３】
2016013260.tif 000030
【０３０４】
（保護フィルムＦ１６の作製）
基材用組成液ａ−１を基材用組成液ａ−４に変更し、２層同時流延により、基材ａ−４上に被覆層ｂ−１を形成した以外は、保護フィルムＦ１の作製と同様の方法で保護フィルムＦ１６を作製した。ただし、基材ａ−４の厚さは４０μｍとした。すなわち、保護フィルムＦ１６は、基材ａ−４上に、被覆層ｂ−１および被覆層ｂ−２をこの順で積層した構成であり、全体の膜厚は５０μｍである。
【０３０５】
＜保護フィルムＦ１７の作製＞
以下のようにして、基材ａ−５を含む保護フィルムＦ１７を作製した。
【０３０６】
（スキン層用溶液の調製）
下記のセルロースアシレート溶液１を１００質量部、下記のマット剤分散液１を所定量混合し、スキン層用溶液を調製した。なお、上記所定量は、セルロースアシレート樹脂に対してマット剤微粒子が０．２０質量部となる量である。
【０３０７】
《セルロースアシレート溶液１》
セルロースアセテート（アセチル置換度２．８７）    １００．０質量部
ポリエステル系化合物（ＰＥ−２）                    ３０．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                    ３５０．０質量部
メタノール（第２溶媒）                              ９０．０質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒）                            ５．０質量部
【０３０８】
なお、上記のポリエステル系化合物（ＰＥ−２）は、エタンジオール／１，２−プロパンジオール／アジピン酸（７／３／１０（モル比））の縮合物の両末端がアセチルエステル体のものであり、その数平均分子量Ｍｎは１０００である。
【０３０９】
《マット剤分散液１》
マット剤（アエロジルＲ９７２）                        ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ７０．０質量部
メタノール（第２溶媒）                              １８．０質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒）                            １．０質量部
上記セルロースアシレート溶液１                        １．０質量部
【０３１０】
（コア用溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、コア用溶液を調製した。
セルロースアセテート（アセチル置換度２．８７）    １００．０質量部
前記ポリエステル系化合物（ＰＥ−２）                ３０．０質量部
前記紫外線吸収剤Ａ                                    ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                    ３００．０質量部
メタノール（第２溶媒）                              ７５．０質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒）                            ４．０質量部
【０３１１】
（保護フィルムＦ１７の作製）
ドラム流延装置を用い、前記調製したコア層用溶液と、その両側にスキン層用溶液とを３層同時にステンレス製の流延支持体（支持体温度−９℃）に流延口から均一に流延した。各層の溶液中の残留溶媒量が略７０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、残留溶媒量が３〜５質量％の状態で、横方向に１．２８倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することによりさらに乾燥し、基材ａ−５を作製し、基材ａ−５単層で保護フィルムＦ１７とした。得られた保護フィルムＦ１７の厚みは２５μｍ（エア側表層（スキン層）３μｍ、基層（コア層）１９μｍ、支持体側表層（スキン層）３μｍ）であり、幅は１４８０ｍｍであった。
【０３１２】
＜保護フィルムＦ１０の作製＞
ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂［共重合モノマーの重量比：メタクリル酸メチル／２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル＝８／２；ラクトン環化率約１００％］４０重量部と、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂｛トーヨーＡＳ  ＡＳ２０，東洋スチレン（株）製｝６０重量部の混合物を、メチレンクロライド２５０質量部、エタノール１０質量部の溶媒に溶解させ、ステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が７５質量％になるまで溶剤を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離し、多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、膜厚２０μｍの基材ａ−６を保護フィルムＦ１０として得た。
【０３１３】
＜保護フィルムＦ１１＞
基材ａ−７として、東洋紡（株）製のエステルフィルムＥ５１０１（膜厚２５μｍ、片面コロナ処理の二軸延伸ポリエステル系フィルム）を使用し、この基材ａ−７を保護フィルムＦ１１として用いた。
【０３１４】
＜保護フィルムＦ１２の作製＞
ノルボルネン系樹脂〔日本ゼオン（株）、ゼオノア（登録商標）１４２０〕を２５０℃にて溶融押出して、延伸機にて延伸温度１３５℃にて幅手方向に２倍、および搬送方向に２倍延伸することにより、乾燥膜厚が２０μｍの基材ａ−８を得た。この基材ａ−８を保護フィルムＦ１２として用いた。
【０３１５】
＜偏光板の作製＞
（偏光子１の作製）
クラレ（株）製のポリビニルアルコールフィルム（平均重合度２４００，ケン化度９９モル％、商品名：ＶＦ‐ＰＳ２４００）を、９５℃の熱水中に溶解して、濃度１０重量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。市販のＰＥＴフィルムに、上記ポリビニルアルコール水溶液を塗工した後、１２０℃で１０分間乾燥させて、厚み２０μｍのポリビニルアルコール塗膜を形成した積層体を得た。上記積層体を、１４３℃の加熱下で、テンター装置を用いて、自由端一軸延伸により、延伸倍率５倍まで延伸して延伸積層体とした。
【０３１６】
次いで、前記延伸積層体を、張力を保持した状態で、３０℃のヨウ素溶液（重量比：ヨウ素／ヨウ化カリウム／水＝１／１０／１００）に６０秒間浸漬した。その後、６０℃で４分間乾燥を行い、塗布型偏光子であるＰＥＴ付き偏光子を得た。得られたＰＥＴ付き偏光子（延伸積層体）におけるポリビニルアルコール塗膜の厚みは１０μｍであった。
【０３１７】
（偏光子２の作製）
延伸前のポリビニルアルコール塗膜を１０μｍとした以外は、偏光子１の作製と同様の方法で、塗布型偏光子である厚さ５μｍの偏光子２を得た。
【０３１８】
（偏光子３の作製）
平均重合度２４００、けん化度９９．９％以上のＰＶＡ粉体を純水に溶解して１０質量％になるように調整した水溶液を、ポリエステルフィルム上に塗布して４０℃、３時間乾燥した後、さらに１１０℃、６０分乾燥を行い、厚さ６０μｍのＰＶＡフィルムを得た。得られたフィルムを３０℃の温水で１分間膨潤させ、３０℃のヨウ化カリウム／ヨウ素（質量比１０：１）の水溶液に浸漬して１．５倍に縦一軸延伸した。ヨウ化カリウム／ヨウ素（質量比１０：１）の水溶液のヨウ素濃度は、０．３８質量％とした。
【０３１９】
次いで、５０℃の４．２５％のホウ酸水溶液中で、総延伸倍率が７倍になるように縦一軸延伸し、３０℃の水浴に浸漬して水洗し、５０℃、４分間乾燥し、厚さ１５μｍの偏光子３を得た。
【０３２０】
（偏光子４の作製）
原反膜厚を１００μｍとした以外は、偏光子３の作製と同様の方法で、厚さ２５μｍの偏光子４を得た。
【０３２１】
（偏光板の作製）
上記作製した各保護フィルムＦ１〜Ｆ１７と、偏光子１〜４とを、下記の表２の組み合わせとなるように貼合することで、偏光板Ｐ１〜Ｐ２２を作製した。
【０３２２】
ここで、保護フィルムの基材がセルロースエステルを含む場合（基材ａ−１〜ａ−５参照）、以下のようにして保護フィルムと偏光子とを貼合した。
【０３２３】
上記作製したセルロースアセテートフィルムを４０℃の２．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で９０秒間アルカリ処理し、４５秒間水洗し、１０質量％ＨＣｌにて３０℃４５秒間中和し、次いで３０℃４５秒間水洗して鹸化処理し、アルカリ処理フィルムを得た。そして、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として、上記作製した偏光子とアルカリ処理フィルムとを貼合した。
【０３２４】
一方、保護フィルムの基材がセルロースエステル以外を含む場合（基材ａ−６〜ａ−８参照）、以下のようにして保護フィルムと偏光子とを貼合した。
【０３２５】
Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド１００重量部に、イルガキュア１２７を３重量部（チバジャパン（株）製）を配合してなる接着層用組成物を、マイクログラビアコーター（グラビアロール：＃３００、回転速度１４０％／ライン速）にて、硬化後の厚みが５μｍとなるように塗布して、接着剤付き保護フィルムを得た。次に、接着剤付き保護フィルムの接着剤側と偏光子とをロール機にて貼り合わせた。その後、両側から紫外線を照射して接着剤を硬化させた。ライン速度は２０ｍ／ｍｉｎとし、保護フィルムに照射する紫外線の積算光量はそれぞれ２００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【０３２６】
＜透湿度の評価＞
ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に準拠して、各保護フィルムＦ１〜Ｆ１７を、４０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間調湿した後、透湿試験装置を用いて、調湿前後での単位面積あたりの水分量（ｇ／ｍ２）を算出した。そして、保護フィルム全体の透湿度を、（調湿後水分量）−（調湿前の水分量）により求めた。また、被覆層の透湿度については、基材単体の所定膜厚での透湿度を予め求めておき、前述した１／ｘ＝１／ｙ＋１／ｚの関係より算出した。なお、ｘは、保護フィルム全体の透湿度であり、ｙは基材の透湿度であり、ｚは被覆層の透湿度である。ここで、上記の被覆層とは、保護フィルムから基材を除いた全ての層を指す。また、透湿度の単位は、いずれもｇ／ｍ２／ｄａｙとする。各保護フィルムの層構成、各層の膜厚、透湿度をまとめて表１に示す。なお、表１では、各被覆層を、視認者側から、被覆層１、被覆層２、被覆層３としている。
【０３２７】
【表１】
2016013260.tif 000031
【０３２８】
＜表示装置の評価＞
液晶表示パネルとして、従来公知のＩＰＳ型液晶表示パネルを用い、その視認側の偏光板を、作製した偏光板Ｐ１〜Ｐ２２に置き換えて、液晶表示装置を作製した。このとき、偏光板Ｐ１〜Ｐ２２は、視認者側の保護フィルムが最表面側（視認者側）となるように、アクリル系粘着剤を用いて当該パネルと貼り合わせた。
【０３２９】
作製したＩＰＳ型液晶表示装置を、６０℃・９０％ＲＨ２４時間湿熱処理し、バックライト点灯２時間後の黒表示での輝度ムラ（強弱）、および色ムラ（黒とは異なる色の有無）の影響を、消灯した部屋および蛍光灯下において、それぞれ目視で以下の基準に基づいて評価した。その評価結果を表２に示す。
＜評価基準＞
◎：輝度ムラまたは色ムラが、消灯した環境でも目視で見えない。
○：輝度ムラまたは色ムラが、消灯した環境だと目視で弱く見えるが、蛍光灯下では気にならない。
×：輝度ムラまたは色ムラが、蛍光灯下でも気になる。
【０３３０】
【表２】
2016013260.tif 000032
【０３３１】
表１および表２より、偏光板Ｐ８〜Ｐ１３およびＰ２２を用いた液晶表示装置では、輝度ムラおよび色ムラの少なくとも一方が目視で観察されており、表示品位の低下が生じている。これは、以下の理由によるものと考えられる。
【０３３２】
偏光板Ｐ８の保護フィルムＦ８では、被覆層の透湿度が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であり、１ｇ／ｍ２／ｄａｙを確実に下回っている。つまり、この保護フィルムＦ８の被覆層は、バリア性が非常に高い。このため、高温時にセルロースエステルからなる基材にて偏光子からの水分を透過させても、その水分が、被覆層をほとんど透過することができず、その結果、上記水分によって偏光子が劣化して、表示品位が低下したものと考えられる。
【０３３３】
偏光板Ｐ９の保護フィルムＦ９では、被覆層の透湿度が６５０ｇ／ｍ２／ｄａｙと非常に高く、保護フィルム全体の透湿度も３００ｇ／ｍ２／ｄａｙをはるかに超える４３０ｇ／ｍ２／ｄａｙとなっている。このため、大気中の水分が被覆層および基材を容易に透過して偏光子に到達しやすくなり、この水分によって偏光子が劣化し、表示品位が低下したものと考えられる。
【０３３４】
偏光板Ｐ１０〜Ｐ１２の保護フィルムＦ１０〜Ｆ１２は、基材単層で構成されている（基材の視認側に被覆層が設けられていない）。上記基材は、セルロースエステル以外の樹脂、すなわち、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂であり、これらの樹脂の透湿度はセルロースエステルよりも低い。このため、高温時に偏光子が含有する水分を透過させることができず、その結果、上記水分が偏光子とフィルムの界面に溜まることによって偏光子が劣化して、表示品位の低下が生じたものと考えられる。
【０３３５】
偏光板Ｐ１３の保護フィルムＦ１３では、基材と偏光子との間に被覆層（被覆層３）が介在しており、基材が偏光子と直接接触していない。このため、高温時に基材にて偏光子の水分をほとんど透過させることができず、その結果、上記水分によって偏光子が劣化し、表示品位が低下したものと考えられる。
【０３３６】
偏光板Ｐ２２は、厚さ２５μｍの偏光子と保護フィルムＦ１とで構成されている。偏光子の厚さが１５μｍを超えているため、上記偏光子に元々含まれている水分の量は、薄膜偏光子に比べて多い。このため、高温時にセルロースエステルからなる基材にて偏光子から水分が透過しても、その水分の被覆層を介しての放散が追い付かず、その結果、上記水分によって偏光子が劣化して、表示品位が低下したものと考えられる。
【０３３７】
これに対して、偏光板Ｐ１〜Ｐ７、Ｐ１４〜Ｐ２１を用いた液晶表示装置では、輝度ムラおよび色ムラが両方とも目視で観察されておらず、評価が良好となっている。これは、いずれの偏光板においても、偏光子が膜厚１５μｍ以下の薄膜であり、偏光子に対して視認側の保護フィルムの被覆層の透湿度が１ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも大きく、保護フィルム全体の透湿度が３００ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも小さいことにより、外部からの水分を被覆層によって偏光子側に通しにくくする一方で、高温条件下において、偏光子が含有する水分を、セルロースエステルからなる基材において透過させて被覆層を介して外部に逃がすことができ、これによって高温条件下での偏光子の劣化が抑えられているためと考えられる。
【０３３８】
特に、表１および表２の結果より、被覆層の透湿度が、５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上であり、保護フィルム全体の透湿度が、２４０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である場合、上記の効果を確実に得ることができると言える（偏光板Ｐ３、Ｐ６参照）。また、基材の膜厚が２０μｍ以下で、かつ、被覆層の透湿度が１５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上である、という条件をさらに満足することにより、輝度ムラおよび色ムラの少なくとも一方を良好に抑えることができることから、偏光子劣化を抑える効果が非常に高いと言える（偏光板Ｐ１、Ｐ３〜Ｐ５、Ｐ１４、Ｐ１５参照）。
【０３３９】
なお、保護フィルムＦ６を用いた偏光板Ｐ６と、保護フィルムＦ８を用いた偏光板Ｐ８の評価の結果より、被覆層の透湿度の下限値としては、保護フィルムＦ６の被覆層の透湿度（５ｇ／ｍ２／ｄａｙ）と、保護フィルムＦ８の被覆層の透湿度（０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満）との間の値を考えることができるが、基材を透過した偏光子の水分を、被覆層を介して外部に逃がすためには、被覆層がハイバリア性を持たなければよい。これらのことから、被覆層の透湿度は、（ハイバリア性を示す値よりもはるかに大きい）１ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも大きければよいと言える。
【０３４０】
また、保護フィルムＦ３を用いた偏光板Ｐ３と、保護フィルムＦ９を用いた偏光板Ｐ９の評価の結果より、保護フィルム全体の透湿度の上限値としては、保護フィルムＦ３の透湿度（２４０ｇ／ｍ２／ｄａｙ）と、保護フィルムＦ９の透湿度（４３０ｇ／ｍ２／ｄａｙ）との中間の値（３３５ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を考えることができる。しかし、その中間の値よりも、さらに評価結果が良好な側に近づいた値、つまり、保護フィルムＦ３の透湿度に近づいた値（３００ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であれば、評価結果が確実に良好になるものと考えられる。
【０３４１】
また、保護フィルムＦ４を用いた偏光板Ｐ４と、保護フィルムＦ７を用いた偏光板Ｐ７の評価の結果より、被覆層の透湿度の下限値としては、保護フィルムＦ４の被覆層の透湿度（１５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ）と、保護フィルムＦ７の被覆層の透湿度（３０ｇ／ｍ２／ｄａｙ）との間の値（５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を考えることができ、その値よりも、さらに評価結果が良好な側に近づいた値、つまり、保護フィルムＦ４の透湿度に近づいた値（１００ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であれば、評価結果が確実に良好になるものと考えられる。
【０３４２】
以上より、被覆層の透湿度の下限値は、１ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、好ましくは５ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、より好ましくは５０ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、より一層好ましくは１００ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、さらに好ましくは１５０ｇ／ｍ２／ｄａｙであると言える。また、保護フィルム全体の透湿度の上限値は、３００ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、好ましくは２４０ｇ／ｍ２／ｄａｙであると言える。
【０３４３】
以上で説明した本実施形態の偏光板、偏光板の製造方法、および画像表示装置は、以下のように表現することができる。
【０３４４】
１．偏光子と、該偏光子を保護する保護フィルムとを有する偏光板であって、
前記偏光子は、膜厚が１５μｍ以下の、ポリビニルアルコールを含有するフィルムからなり、
前記保護フィルムは、前記偏光子側から、セルロースエステルからなる基材と、少なくとも１層の被覆層とをこの順で有しており、
前記基材と前記偏光子とは、隣接しており、
前記基材の厚みは、８０μｍ以下であり、
前記被覆層の透湿度が、１ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも大きく、
前記保護フィルム全体の透湿度が、３００ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも小さいことを特徴とする偏光板。
【０３４５】
２．前記被覆層の透湿度が、５０ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも大きく、
前記保護フィルムの膜厚が、３０μｍ以下であることを特徴とする前記１に記載の偏光板。
【０３４６】
３．  前記被覆層に、バインダー成分と層状無機化合物とが含まれていることを特徴とする前記１または２に記載の偏光板。
【０３４７】
４．前記基材は、偏光子耐久性改良剤を含むことを特徴とする前記１から３のいずれかに記載の偏光板。
【０３４８】
５．前記偏光子耐久性改良剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする前記４に記載の偏光板。
【化１】
2016013260.tif 000033
一般式（１）中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２は下記一般式（１−２）で表される基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上のとき、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ２が２以上のとき、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０３４９】
【化２】
2016013260.tif 000034
一般式（１−２）中、Ａは置換又は無置換の芳香族環を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（１−３）で表される基を表し、Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し、ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０３５０】
【化３】
2016013260.tif 000035
一般式（１−３）において、Ｘ１は、置換又は無置換の芳香族環を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ｎ５は１〜１１の整数を表し、ｎ５が２以上のとき、複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０３５１】
６．前記偏光子耐久性改良剤は、下記一般式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする前記４または５に記載の偏光板。
【化４】
2016013260.tif 000036
一般式（２）において、Ｒ２６はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ２９は水素原子を表す。Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８のいずれか少なくとも１つは芳香環を含む。
【０３５２】
７．前記基材は、下記一般式（３）で表される特定重合体を含むことを特徴とする前記１から６のいずれかに記載の偏光板。
【化５】
2016013260.tif 000037
一般式（３）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立に置換基を表す。ｘはモル比で０〜４０を表す。ｙはモル比で５〜９５を表す。ｚはモル比で０〜７０を表す。ｍ１、ｍ２は０〜４の整数を表す。ｍ３は０〜２の整数を表す。ｍ４は０〜５の整数を表す。Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３は水素原子又は炭素数１〜４の脂肪族基を表す。
【０３５３】
８．前記偏光子に対して前記保護フィルムと反対側に、光学フィルムをさらに有しており、
前記光学フィルムが、セルロースエステルフィルムであることを特徴とする前記１から７のいずれかに記載の偏光板
【０３５４】
９．前記光学フィルムの厚みが、２５μｍ以下であることを特徴とする前記８に記載の偏光板。
【０３５５】
１０．前記被覆層が、ポリマーシランカップリング剤で被覆されてなる微粒子を含むことを特徴とする前記１から９のいずれかに記載の偏光板。
【０３５６】
１１．前記保護フィルムにおいて、下記式で表される面内方向のリタデーションＲｏが、３０ｎｍ以上であることを特徴とする前記１から１０のいずれかに記載の偏光板。
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｔ（ｎｍ）
ただし、ｎｘは、前記保護フィルムの面内方向において屈折率が最大になる遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは、前記保護フィルムの面内方向において前記遅相軸方向と直交する方向の屈折率を表し、ｔ（ｎｍ）は、前記保護フィルムの厚みを表す。
【０３５７】
１２．液晶セルを視認側偏光板とバックライト側偏光板とで挟持してなり、
前記視認側偏光板が、前記１から１１のいずれかに記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【０３５８】
１３．前記１から１１のいずれかに記載の偏光板の製造方法であって、
前記保護フィルムとは別のフィルムを基板として用い、前記基板上に前記ポリビニルアルコールを含有するフィルムを積層した積層体を延伸し、前記フィルムを染色して前記偏光子を形成する工程と、
前記偏光子における前記基板とは反対側の面を、前記保護フィルムの前記基材に貼り合わせる工程とを有していることを特徴とする偏光板の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【０３５９】
本発明の偏光板は、液晶表示装置などの表示装置に利用可能である。
【符号の説明】
【０３６０】
１      液晶表示装置（表示装置）
４      液晶セル
５      偏光板（視認側偏光板）
６      偏光板（バックライト側偏光板）
１１      偏光子
１２      光学フィルム（保護フィルム）
１３      光学フィルム
２１      基材
２２      被覆層
３１      基板
【図１】
2016013260.tif 000043
【図２】
2016013260.tif 000044
【国際調査報告】
2016013260.tif 000045
2016013260.tif 000046
2016013260.tif 000047
2016013260.tif 000048