(57)【要約】【課題】  サーマルコンプレッションボンディング工法による半導体チップの加熱圧着工程において、アンダーフィルに求められる昇温条件で処理した場合、ボイドの発生を抑制しつつ、良好な半田接続を得るためのアンダーフィルとして用いることのできる熱硬化性樹脂組成物を得る。【解決手段】  熱硬化性樹脂、硬化剤及びフラックス剤を含む熱硬化性樹脂組成物であって、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃に達する温度が、２００〜２５０℃である、熱硬化性樹脂組成物である。【選択図】  図２０【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂、硬化剤及びフラックス剤を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
所定の昇温速度所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃に達する温度が、２００〜２５０℃である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
熱硬化性樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び／又は（メタ）アクリレート化合物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
所定の昇温プロファイルが、１４５℃から２５８℃まで６秒間で昇温する昇温プロファイルである、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
所定の昇温プロファイルが、さらに、１４５℃から１５２℃まで１秒間で昇温した後に、１５２℃から２５３℃まで４秒間で昇温することを含む昇温プロファイルである、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
熱硬化性樹脂組成物が、半導体封止用の熱硬化性樹脂組成物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
熱硬化性樹脂組成物が、フィルム化剤をさら含むフィルム状の熱硬化性樹脂組成物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率が、粘度挙動予測方法により得られる粘度の温度変化率であり、
粘度挙動予測方法が、
３種以上の昇温速度の下で、熱硬化性樹脂組成物の発熱量ピークをそれぞれ測定する反応速度測定工程と、
３種以上の昇温速度の下で、熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動をそれぞれ測定する粘度挙動測定工程と、
反応速度測定工程で得られた昇温速度別の測定データを、Ｋａｍａｌモデル式にフィッティングし、昇温速度別に、熱硬化性樹脂組成物の熱量と時間及び熱量と温度のフィッティングカーブを得て、熱硬化性樹脂組成物の材料によって定まるＫａｍａｌモデル式のパラメータを算出する反応速度フィッティング工程と、
反応速度フィッティング工程で算出されたＫａｍａｌモデル式のパラメータ、及び粘度挙動測定工程で得られた昇温速度別の測定データを、Ｃａｓｔｒｏ−Ｍａｃｏｓｋｏモデル式にフィッティングし、昇温速度別に、熱硬化性樹脂組成物の粘度と時間及び粘度と温度のフィッティングカーブを得て、熱硬化性樹脂組成物の材料によって定まるＣａｓｔｒｏ−Ｍａｃｏｓｋｏモデル式のパラメータを算出する粘度挙動フィッティング工程と、
粘度挙動フィッティング工程で得られた昇温速度別の各フィッティングカーブに基づいて、所定の昇温プロファイルにおける熱硬化性樹脂組成物の仮想粘度挙動をシミュレーションにより算出する仮想粘度挙動算出工程と、
熱硬化性樹脂組成物の仮想粘度挙動から、所定の昇温プロファイルにおける熱硬化性樹脂組成物の粘度の温度変化率を算出し、粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃となる温度を求めるための粘度の温度変化率算出工程を含む工程とを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
反応速度測定工程が、熱硬化性樹脂組成物の発熱量ピークを示差走査熱量測定装置により測定することを含む、請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
粘度挙動測定工程が、熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動を粘弾性測定装置により測定することを含む、請求項７又は８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
反応速度フィッティング工程で用いられるＫａｍａｌモデル式が、下記式（１）のＫａｍａｌモデル式を二重に重ねた下記式（２）の修正Ｋａｍａｌモデル式である請求項７〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【数８】
2016056619.tif 000016
（但し、Ａ１、Ｅ１、Ａ２、Ｅ２、ｍ、ｎは、熱硬化性樹脂組成物の材料によって定まるパラメータである。）
【数９】
2016056619.tif 000017
（但し、Ａ１、Ｅ１、Ａ２、Ｅ２、ｍ、ｎ、Ｂ１、Ｆ１、Ｂ２、Ｆ２、ｐ、ｑ、Ｔｂは、熱硬化性樹脂組成物の材料によって定まるパラメータである。）
【請求項１１】
３種以上の昇温速度が、少なくとも２℃／分、５℃／分、及び１０℃／分の３種である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
熱硬化性樹脂組成物が、硬化促進剤、エラストマー、充填材及びカップリング剤からなる群の少なくとも１つをさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
熱硬化性樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であり、熱硬化性樹脂組成物が、液状エポキシ樹脂をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
熱硬化性樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であり、熱硬化性樹脂組成物が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂１００重量部に対して、フィルム化剤２０〜１２０重量部、硬化剤３０〜１００重量部、エラストマー３〜２０重量部、液状エポキシ樹脂５〜５０重量部、充填材５０〜１０００重量部、カップリング剤１〜１０重量部、フラックス剤５〜１００重量部、及び硬化促進剤５〜１００重量部を含む、請求項１３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
熱硬化性樹脂、硬化剤、フラックス剤及びフィルム化剤を含む、フィルム状の半導体封止用の熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
熱硬化性樹脂、硬化剤、フラックス剤及びフィルム化剤を含む熱硬化性樹脂組成物用材料を選択する工程と、
熱硬化性樹脂組成物用材料を混合する工程とを含み、
熱硬化性樹脂組成物用材料を選択する工程が、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃に達する温度が、２００〜２５０℃であるように熱硬化性樹脂組成物用材料を選択することを含む、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
熱硬化性樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び／又は（メタ）アクリレート化合物である、請求項１５に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
所定の昇温プロファイルが、１４５℃から２５８℃まで６秒間で昇温する昇温プロファイルである、請求項１５又は１６に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
所定の昇温プロファイルが、さらに、１４５℃から１５２℃まで１秒間で昇温した後に、１５２℃から２５３℃まで４秒間で昇温することを含む昇温プロファイルである、請求項１７に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】
所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率が、粘度挙動予測方法により得られる粘度の温度変化率であり、
粘度挙動予測方法が、
３種以上の昇温速度の下で、熱硬化性樹脂組成物の発熱量ピークをそれぞれ測定する反応速度測定工程と、
３種以上の昇温速度の下で、熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動をそれぞれ測定する粘度挙動測定工程と、
反応速度測定工程で得られた昇温速度別の測定データを、Ｋａｍａｌモデル式にフィッティングし、昇温速度別に、熱硬化性樹脂組成物の熱量と時間及び熱量と温度のフィッティングカーブを得て、熱硬化性樹脂組成物の材料によって定まるＫａｍａｌモデル式のパラメータを算出する反応速度フィッティング工程と、
反応速度フィッティング工程で算出されたＫａｍａｌモデル式のパラメータ、及び粘度挙動測定工程で得られた昇温速度別の測定データを、Ｃａｓｔｒｏ−Ｍａｃｏｓｋｏモデル式にフィッティングし、昇温速度別に、熱硬化性樹脂組成物の粘度と時間及び粘度と温度のフィッティングカーブを得て、熱硬化性樹脂組成物の材料によって定まるＣａｓｔｒｏ−Ｍａｃｏｓｋｏモデル式のパラメータを算出する粘度挙動フィッティング工程と、
粘度挙動フィッティング工程で得られた昇温速度別の各フィッティングカーブに基づいて、所定の昇温プロファイルにおける熱硬化性樹脂組成物の仮想粘度挙動をシミュレーションにより算出する仮想粘度挙動算出工程と、
熱硬化性樹脂組成物の仮想粘度挙動から、所定の昇温プロファイルにおける熱硬化性樹脂組成物の粘度の温度変化率を算出し、粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃となる温度を求めるための粘度の温度変化率算出工程と、
を含む、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２０】
粘度挙動予測方法の反応速度測定工程が、熱硬化性樹脂組成物の発熱量ピークを示差走査熱量測定装置により測定することを含む、請求項１９に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２１】
粘度挙動測定工程が、熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動を粘弾性測定装置により測定することを含む、請求項１９又は２０に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２２】
反応速度フィッティング工程で用いられるＫａｍａｌモデル式が、下記式（１）のＫａｍａｌモデル式を二重に重ねた下記式（２）の修正Ｋａｍａｌモデル式である請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【数１０】
2016056619.tif 000018
（但し、Ａ１、Ｅ１、Ａ２、Ｅ２、ｍ、ｎは、熱硬化性樹脂組成物の材料によって定まるパラメータである。）
【数１１】
2016056619.tif 000019
（但し、Ａ１、Ｅ１、Ａ２、Ｅ２、ｍ、ｎ、Ｂ１、Ｆ１、Ｂ２、Ｆ２、ｐ、ｑ、Ｔｂは、熱硬化性樹脂組成物の材料によって定まるパラメータである。）
【請求項２３】
３種以上の昇温速度が、少なくとも２℃／分、５℃／分、及び１０℃／分の３種である、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２４】
熱硬化性樹脂組成物が、フィルム化剤をさら含み、硬化促進剤、エラストマー、充填材及びカップリング剤からなる群の少なくとも１つをさらに含む、請求項１５〜２３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２５】
熱硬化性樹脂組成物が、液状エポキシ樹脂をさらに含む、請求項１５〜２４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２６】
熱硬化性樹脂組成物が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂１００重量部に対して、フィルム化剤２０〜１２０重量部、硬化剤３０〜１００重量部、エラストマー３〜２０重量部、液状エポキシ樹脂５〜５０重量部、充填材５０〜１０００重量部、カップリング剤１〜１０重量部、フラックス剤５〜１００重量部、及び硬化促進剤５〜１００重量部を含む、請求項２５に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用の熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法に関し、特に、先供給型半導体封止用の熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からフリップチップ実装法として、図１７に示すキャピラリーアンダーフィル（ＣＵＦ）を用いたキャピラリーフロー工法が知られている。このキャピラリーフロー工法では、まず、フラックスを塗布する（図１７（ａ））。次いで、半田層を備えたＩＣチップなどの半導体チップをフラックス上に載置する（図１７（ｂ））。その後、リフロー半田付けを実施する（図１７（ｃ））。その後、余剰フラックスを洗浄する（図１７（ｄ））。次に、毛管現象を利用して、チップと基板との隙間にアンダーフィルを流し込む（図１７（ｅ））。最後に、加熱処理によりアンダーフィルを熱硬化させる（図１７（ｆ））。【０００３】
しかし、このようなキャピラリーフロー工法では、アンダーフィル以外にフラックスの使用を必須とする。また、フラックスの塗布工程（図１７（ａ））及び洗浄工程（図１７（ｄ））を行う必要がある。そのため、このようなキャピラリーフロー工法では、半導体チップを効率よく実装することができなかった。特に、洗浄工程（図１７（ｄ））において、余剰フラックスをきれいに洗い流すことができない場合があった。【０００４】
フラックス塗布・洗浄工程を用いないフリップチップ実装法として、図１８に示すようなプレアプライドアンダーフィルマテリアル（ＰＡＭ）を用いたサーマルコンプレッションボンディング（ＴＣＢ）工法がある。この工法では、まず、基板端子上に、例えば、ノンコンダクティブペースト（ＮＣＰ）などのプレアプライドタイプのアンダーフィルを塗布する（図１８（ａ））。次いで、半田ボールを備えた半導体チップをアンダーフィル上に加熱圧着させる（図１８（ｂ））。この加熱圧着により半導体チップの半田ボールを溶融させるとともに、アンダーフィルを一次硬化させる。その後、加熱処理によりアンダーフィルを二次硬化させる（図１８（ｃ））。【０００５】
このようなサーマルコンプレッションボンディング工法は、フラックスを用いずに、アンダーフィルの塗布工程、半導体チップの加熱圧着工程、加熱処理工程の３工程で済む。そのため、半導体チップを効率よく実装することが可能である。【０００６】
また、特許文献２には、フリップチップボンディングで使用される先設置型半導体封止用フィルムとして、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）５０〜１００℃で加熱処理した潜在性硬化促進剤、および（Ｅ）無機フィラーを含むことを特徴とする、先設置型半導体封止用フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１５１１９号公報
【特許文献２】特開２０１４−５５２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のサーマルコンプレッションボンディング工法では、図１８（ｂ）に示す半導体チップの加熱圧着工程において、アンダーフィルのボイド抑制と、良好な半田接続とを両立させることが困難であるという問題があった。【０００９】
すなわち、図１８（ｂ）に示す半導体チップの加熱圧着工程において、一次硬化されたアンダーフィルの粘度が低すぎると、アウトガスの発生を抑えることができず、ボイドが生じやすくなってしまう。このため、半導体チップの加熱圧着工程では、アンダーフィルの粘度の高さによって、アウトガスが発生するか否かが決まる。アウトガスが発生した場合はボイドが生じてしまう。【００１０】
その反面、図１８（ｂ）に示す半導体チップの加熱圧着工程において、アンダーフィルの粘度が高すぎると、半田ボールと基板端子との接続がアンダーフィルによって阻害されてしまう。アンダーフィルは、溶融した半田が濡れ広がるまでは増粘を開始しない粘度挙動を呈することが望ましい。半田が濡れ広がる前に、アンダーフィルが先に増粘を開始すると、半田の濡れ広がりが阻害されてしまい、接触不良が生じるのである。【００１１】
現在、アンダーフィルに求められる昇温条件として、例えば、実装タクトが４秒の条件の場合、昇温速度は、例えば１８００℃／分（約３０℃／秒）で２６０℃まで昇温する。この昇温条件の場合、現状のアンダーフィルの組成では、ボイドが発生してしまう。ボイドの抑制には、半田溶融温度２２０℃付近で樹脂が高粘度であることが有利であると考えられる。【００１２】
サーマルコンプレッションボンディング工法においては、アンダーフィルを、ボイド抑制と半田接続とが両立するような粘度挙動を呈する組成にする必要がある。しかしながら、現状では、半導体チップの実装工程中の、温度挙動（例えば、上述の１８００℃／分の昇温速度の温度挙動）に追従して、アンダーフィルの粘度挙動を測定する手段が存在しない。そのため、従来の方法では、評価サンプルであるノンコンダクティブペーストを、３℃／分の昇温速度の下、レオメータで測定した温度依存性粘度データを元に粘度挙動を予測するしかない。しかしながら、この方法では、ボイドを抑制することができなかった。また、従来、半導体チップの実装工程に準じる昇温速度（例えば、上述の１８００℃／分の昇温速度）におけるアンダーフィルの粘度挙動を予測することができなかった。そのため、サーマルコンプレッションボンディング工法による半導体チップの加熱圧着工程において、アンダーフィルに求められる昇温条件で処理した場合、ボイドの発生を抑制することができるアンダーフィルを得ることは困難だった。【００１３】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものである。本発明は、サーマルコンプレッションボンディング工法による半導体チップの加熱圧着工程において、アンダーフィルに求められる昇温条件で処理した場合、ボイドの発生を抑制しつつ、良好な半田接続を得るためのアンダーフィルとして用いることのできる熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。本発明は、下記の構成１〜１４であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。また、本発明は、下記の構成１５〜２５であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。【００１５】
（構成１）
本発明の構成１は、熱硬化性樹脂、硬化剤及びフラックス剤を含む熱硬化性樹脂組成物であって、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃に達する温度が、２００〜２５０℃である、熱硬化性樹脂組成物である。【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、アンダーフィルに求められる昇温条件で処理した場合、ボイドの発生を抑制しつつ、良好な半田接続を得るためのアンダーフィルとして用いることができる。【００１７】
（構成２）
本発明の構成２は、熱硬化性樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び／又は（メタ）クリレート化合物である、構成１に記載の熱硬化性樹脂組成物である。【００１８】
本発明の構成２によれば、熱硬化性樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び／又は（メタ）クリレート化合物であることにより、ボイドの発生の抑制をより確実にでき、より良好な半田接続を得ることができる。【００１９】
（構成３）
本発明の構成３は、所定の昇温プロファイルが、１４５℃から２５８℃まで６秒間で昇温する昇温プロファイルである、構成１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物である。【００２０】
本発明の構成３によれば、所定の昇温プロファイルを、実際の昇温プロファイルに近いプロファイルとすることができるので、アンダーフィルに求められる昇温条件で処理した場合、ボイドの発生を抑制しつつ、良好な半田接続を得るためのアンダーフィルとして用いることができる熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。【００２１】
（構成４）
本発明の構成４は、所定の昇温プロファイルが、さらに、１４５℃から１５２℃まで１秒間で昇温した後に、１５２℃から２５３℃まで４秒間で昇温することを含む昇温プロファイルである、構成３に記載の熱硬化性樹脂組成物である。【００２２】
本発明の構成４によれば、所定の昇温プロファイルを、実際の昇温プロファイルにより近いプロファイルとすることができるので、アンダーフィルに求められる昇温条件で処理した場合、ボイドの発生をより抑制しつつ、より良好な半田接続を得るためのアンダーフィルとして用いることができる熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。【００２３】
（構成５）
本発明の構成５は、熱硬化性樹脂組成物が、半導体封止用の熱硬化性樹脂組成物である、構成１〜４に記載の熱硬化性樹脂組成物である。【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、サーマルコンプレッションボンディング工法による半導体チップの加熱圧着工程において、アンダーフィルに求められる昇温条件で処理した場合、ボイドの発生を抑制しつつ、良好な半田接続を得るためのアンダーフィルとして用いることができる。そのため、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、半導体封止用の熱硬化性樹脂組成物として用いることができる。【００２５】
（構成６）
本発明の構成６は、熱硬化性樹脂組成物が、フィルム化剤をさら含むフィルム状の熱硬化性樹脂組成物である、構成１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。【００２６】
本発明の構成６の熱硬化性樹脂組成物は、フィルム化剤をさら含むことにより、フィルム状の熱硬化性樹脂組成物とすることができる。そのため、サーマルコンプレッションボンディング工法による半導体チップの加熱圧着工程において、本発明の熱硬化性樹脂組成物を材料としたアンダーフィルを所定位置に配置することが容易である。【００２７】
（構成７）
本発明の構成７は、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率が、粘度挙動予測方法により得られる粘度の温度変化率であり、粘度挙動予測方法が、所定の工程を含む、構成１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。具体的には、本発明の構成７における粘度挙動予測方法は、次の工程を含む。本発明の粘度挙動予測方法は、３種以上の昇温速度の下で、熱硬化性樹脂組成物の発熱量ピークをそれぞれ測定する反応速度測定工程を含む。本発明の粘度挙動予測方法は、３種以上の昇温速度の下で、熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動をそれぞれ測定する粘度挙動測定工程を含む。本発明の粘度挙動予測方法は、反応速度測定工程で得られた昇温速度別の測定データを、Ｋａｍａｌモデル式にフィッティングし、昇温速度別に、熱硬化性樹脂組成物の熱量と時間及び熱量と温度のフィッティングカーブを得て、熱硬化性樹脂組成物の材料によって定まるＫａｍａｌモデル式のパラメータを算出する反応速度フィッティング工程を含む。本発明の粘度挙動予測方法は、反応速度フィッティング工程で算出されたＫａｍａｌモデル式のパラメータ、及び粘度挙動測定工程で得られた昇温速度別の測定データを、Ｃａｓｔｒｏ−Ｍａｃｏｓｋｏモデル式にフィッティングし、昇温速度別に、熱硬化性樹脂組成物の粘度と時間及び粘度と温度のフィッティングカーブを得て、熱硬化性樹脂組成物の材料によって定まるＣａｓｔｒｏ−Ｍａｃｏｓｋｏモデル式のパラメータを算出する粘度挙動フィッティング工程を含む。本発明の粘度挙動予測方法は、粘度挙動フィッティング工程で得られた昇温速度別の各フィッティングカーブに基づいて、所定の昇温プロファイルにおける熱硬化性樹脂組成物の仮想粘度挙動をシミュレーションにより算出する仮想粘度挙動算出工程を含む。本発明の粘度挙動予測方法は、熱硬化性樹脂組成物の仮想粘度挙動から、所定の昇温プロファイルにおける熱硬化性樹脂組成物の粘度の温度変化率を算出し、粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃となる温度を求めるための粘度の温度変化率算出工程を含む。【００２８】
本発明の構成７によれば、所定の粘度挙動予測方法により、熱硬化性樹脂組成物の、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率を予測することができる。そのため、仮に、半導体チップの実装工程中の、温度挙動に追従した、アンダーフィルの粘度挙動を測定する手段が存在しない場合であっても、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率を得ることができる。その結果、ボイドの発生を抑制しつつ、良好な半田接続を得るためのアンダーフィルとして用いることのできる熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。【００２９】
（構成８）
本発明の構成８は、反応速度測定工程が、熱硬化性樹脂組成物の発熱量ピークを示差走査熱量測定装置により測定することを含む、構成７に記載の熱硬化性樹脂組成物である。【００３０】
熱硬化性樹脂組成物の発熱量ピークを示差走査熱量測定装置により測定することにより、所定の粘度挙動予測方法による、熱硬化性樹脂組成物の、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率の予測を確実にできる。【００３１】
（構成９）
本発明の構成９は、粘度挙動測定工程が、熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動を粘弾性測定装置により測定することを含む、構成７又は８に記載の熱硬化性樹脂組成物である。【００３２】
粘度挙動測定工程において、熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動を粘弾性測定装置により測定することにより、所定の粘度挙動予測方法による、熱硬化性樹脂組成物の、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率の予測を、より確実にできる。【００３３】
（構成１０）
本発明の構成１０は、反応速度フィッティング工程で用いられるＫａｍａｌモデル式が、下記式（１）のＫａｍａｌモデル式を二重に重ねた下記式（２）の修正Ｋａｍａｌモデル式である構成７〜９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
【数１】
2016056619.tif 000002
（但し、Ａ１、Ｅ１、Ａ２、Ｅ２、ｍ、ｎは、熱硬化性樹脂組成物の材料によって定まるパラメータである。）
【数２】
2016056619.tif 000003
（但し、Ａ１、Ｅ１、Ａ２、Ｅ２、ｍ、ｎ、Ｂ１、Ｆ１、Ｂ２、Ｆ２、ｐ、ｑ、Ｔｂは、熱硬化性樹脂組成物の材料によって定まるパラメータである。）【００３４】
反応速度フィッティング工程において、修正Ｋａｍａｌモデル式を用いることにより、所定の粘度挙動予測方法による、熱硬化性樹脂組成物の、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率の予測を、さらに確実にできる。【００３５】
（構成１１）
本発明の構成１０は、３種以上の昇温速度が、少なくとも２℃／分、５℃／分、及び１０℃／分の３種である、構成７〜１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。【００３６】
反応速度測定工程及び粘度挙動測定工程において、昇温速度が、少なくとも２℃／分、５℃／分、及び１０℃／分の３種であることにより、所定の粘度挙動予測方法による、熱硬化性樹脂組成物の、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率の予測を、より正確にすることができる。【００３７】
（構成１２）
本発明の構成１２は、熱硬化性樹脂組成物が、硬化促進剤、エラストマー、充填材及びカップリング剤からなる群の少なくとも１つをさらに含む、構成１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が、硬化促進剤、エラストマー、充填材及びカップリング剤からなる群の少なくとも１つをさらに含むことにより、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃に達する温度が、２００〜２５０℃である、熱硬化性樹脂組成物を得ることが容易となる。その結果、アンダーフィルに求められる昇温条件で処理した場合、ボイドの発生を抑制しつつ、良好な半田接続を得るためのアンダーフィルとして用いることのできる熱硬化性樹脂組成物を、確実に得ることができる。【００３９】
（構成１３）
本発明の構成１３は、熱硬化性樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であり、熱硬化性樹脂組成物が、液状エポキシ樹脂をさらに含む、構成１〜１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。【００４０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂に加えて液状エポキシ樹脂をさらに含むことにより、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃に達する温度が、２００〜２５０℃である、熱硬化性樹脂組成物を得ることがより容易となる。その結果、アンダーフィルに求められる昇温条件で処理した場合、ボイドの発生を抑制しつつ、良好な半田接続を得るためのアンダーフィルとして用いることのできる熱硬化性樹脂組成物を、より確実に得ることができる。【００４１】
（構成１４）
本発明の構成１４は、熱硬化性樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であり、熱硬化性樹脂組成物が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂１００重量部に対して、フィルム化剤２０〜１２０重量部、硬化剤３０〜１００重量部、エラストマー３〜２０重量部、液状エポキシ樹脂５〜５０重量部、充填材５０〜１０００重量部、カップリング剤１〜１０重量部、フラックス剤５〜１００重量部、及び硬化促進剤５〜１００重量部を含む、構成１３に記載の熱硬化性樹脂組成物である。【００４２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が、所定の組成の材料を含むことにより、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃に達する温度が、２００〜２５０℃である、熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。その結果、アンダーフィルに求められる昇温条件で処理した場合、ボイドの発生を抑制しつつ、良好な半田接続を得るためのアンダーフィルとして用いることのできる熱硬化性樹脂組成物を、さらに確実に得ることができる。【００４３】
（構成１５）
本発明の構成１５は、熱硬化性樹脂、硬化剤、フラックス剤及びフィルム化剤を含む、フィルム状の半導体封止用の熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。本発明の製造方法は、熱硬化性樹脂、硬化剤、フラックス剤及びフィルム化剤を含む熱硬化性樹脂組成物用材料を選択する工程を含む。本発明の製造方法は、熱硬化性樹脂組成物用材料を混合する工程を含む。本発明の製造方法では、熱硬化性樹脂組成物用材料を選択する工程が、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃に達する温度が、２００〜２５０℃であるように熱硬化性樹脂組成物用材料を選択することを含む。【００４４】
本発明の構成１５によれば、サーマルコンプレッションボンディング工法による半導体チップの加熱圧着工程において、アンダーフィルに求められる昇温条件で処理した場合、ボイドの発生を抑制しつつ、良好な半田接続を得るためのアンダーフィルとして用いることのできる熱硬化性樹脂組成物の製造方法を得ることができる。【００４５】
（構成１６）
本発明の構成１６は、熱硬化性樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び／又は（メタ）クリレート化合物である、構成１５に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。【００４６】
本発明の構成１６によれば、熱硬化性樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び／又は(メタ)クリレート化合物であることにより、ボイドの発生の抑制をより確実にできる。その結果、より良好な半田接続を得ることができる。【００４７】
（構成１７）
本発明の構成１７は、所定の昇温プロファイルが、１４５℃から２５８℃まで６秒間で昇温する昇温プロファイルである、構成１５又は１６に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。【００４８】
本発明の構成１７によれば、所定の昇温プロファイルを、実際の昇温プロファイルに近いプロファイルとすることができるので、アンダーフィルに求められる昇温条件で処理した場合、ボイドの発生を抑制しつつ、良好な半田接続を得るためのアンダーフィルとして用いることができる熱硬化性樹脂組成物の製造方法を得ることができる。【００４９】
（構成１８）
本発明の構成１８は、所定の昇温プロファイルが、さらに、１４５℃から１５２℃まで１秒間で昇温した後に、１５２℃から２５３℃まで４秒間で昇温することを含む昇温プロファイルである、構成１７に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。【００５０】
本発明の構成１８によれば、所定の昇温プロファイルを、実際の昇温プロファイルにより近いプロファイルとすることができる。そのため、アンダーフィルに求められる昇温条件で処理した場合、ボイドの発生をより抑制しつつ、より良好な半田接続を得るためのアンダーフィルとして用いることができる熱硬化性樹脂組成物の製造方法を得ることができる。【００５１】
（構成１９）
本発明の構成１９は、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率が、粘度挙動予測方法により得られる粘度の温度変化率であり、粘度挙動予測方法が、所定の工程を含む、構成１５〜１８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。具体的には、本発明の構成１９における粘度挙動予測方法（所定の粘度挙動予測方法）は、３種以上の昇温速度の下で、熱硬化性樹脂組成物の発熱量ピークをそれぞれ測定する反応速度測定工程を含む。所定の粘度挙動予測方法は、３種以上の昇温速度の下で、熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動をそれぞれ測定する粘度挙動測定工程を含む。所定の粘度挙動予測方法は、反応速度測定工程で得られた昇温速度別の測定データを、Ｋａｍａｌモデル式にフィッティングし、昇温速度別に、熱硬化性樹脂組成物の熱量と時間及び熱量と温度のフィッティングカーブを得て、熱硬化性樹脂組成物の材料によって定まるＫａｍａｌモデル式のパラメータを算出する反応速度フィッティング工程を含む。所定の粘度挙動予測方法は、反応速度フィッティング工程で算出されたＫａｍａｌモデル式のパラメータ、及び粘度挙動測定工程で得られた昇温速度別の測定データを、Ｃａｓｔｒｏ−Ｍａｃｏｓｋｏモデル式にフィッティングし、昇温速度別に、熱硬化性樹脂組成物の粘度と時間及び粘度と温度のフィッティングカーブを得て、熱硬化性樹脂組成物の材料によって定まるＣａｓｔｒｏ−Ｍａｃｏｓｋｏモデル式のパラメータを算出する粘度挙動フィッティング工程を含む。所定の粘度挙動予測方法は、粘度挙動フィッティング工程で得られた昇温速度別の各フィッティングカーブに基づいて、所定の昇温プロファイルにおける熱硬化性樹脂組成物の仮想粘度挙動をシミュレーションにより算出する仮想粘度挙動算出工程を含む。所定の粘度挙動予測方法は、熱硬化性樹脂組成物の仮想粘度挙動から、所定の昇温プロファイルにおける熱硬化性樹脂組成物の粘度の温度変化率を算出し、粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃となる温度を求めるための粘度の温度変化率算出工程を含む。【００５２】
本発明の構成１９によれば、所定の粘度挙動予測方法により、熱硬化性樹脂組成物の、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率を予測することができる。そのため、仮に、半導体チップの実装工程中の、温度挙動に追従した、アンダーフィルの粘度挙動を測定する手段が存在しない場合であっても、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率を得ることができる。その結果、ボイドの発生を抑制しつつ、良好な半田接続を得るためのアンダーフィルとして用いることのできる熱硬化性樹脂組成物を製造することができる。【００５３】
（構成２０）
本発明の構成２０は、粘度挙動予測方法の反応速度測定工程が、熱硬化性樹脂組成物の発熱量ピークを示差走査熱量測定装置により測定することを含む、構成１９に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。【００５４】
熱硬化性樹脂組成物の発熱量ピークを示差走査熱量測定装置により測定することにより、所定の粘度挙動予測方法によって、熱硬化性樹脂組成物を所定の昇温プロファイルで昇温したときの、粘度の温度変化率の予測を確実にできる。【００５５】
（構成２１）
本発明の構成２１は、粘度挙動測定工程が、熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動を粘弾性測定装置により測定することを含む、構成１９又は２０に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。【００５６】
粘度挙動測定工程において、熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動を粘弾性測定装置により測定することにより、所定の粘度挙動予測方法によって、熱硬化性樹脂組成物を所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率の予測を、より確実にできる。【００５７】
（構成２２）
本発明の構成２２は、反応速度フィッティング工程で用いられるＫａｍａｌモデル式が、下記式（１）のＫａｍａｌモデル式を二重に重ねた下記式（２）の修正Ｋａｍａｌモデル式である構成１９〜２１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。
【数３】
2016056619.tif 000004
（但し、Ａ１、Ｅ１、Ａ２、Ｅ２、ｍ、ｎは、熱硬化性樹脂組成物の材料によって定まるパラメータである。）
【数４】
2016056619.tif 000005
（但し、Ａ１、Ｅ１、Ａ２、Ｅ２、ｍ、ｎ、Ｂ１、Ｆ１、Ｂ２、Ｆ２、ｐ、ｑ、Ｔｂは、熱硬化性樹脂組成物の材料によって定まるパラメータである。）【００５８】
反応速度フィッティング工程において、修正Ｋａｍａｌモデル式を用いることにより、所定の粘度挙動予測方法によって、熱硬化性樹脂組成物を所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率の予測を、さらに確実にできる。【００５９】
（構成２３）
本発明の構成２３は、３種以上の昇温速度が、少なくとも２℃／分、５℃／分、及び１０℃／分の３種である、構成１９〜２２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。【００６０】
反応速度測定工程及び粘度挙動測定工程において、昇温速度が、少なくとも２℃／分、５℃／分、及び１０℃／分の３種であることにより、所定の粘度挙動予測方法によって、熱硬化性樹脂組成物を所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率の予測を、より正確にすることができる。【００６１】
（構成２４）
本発明の構成２４は、熱硬化性樹脂組成物が、フィルム化剤をさら含み、硬化促進剤、エラストマー、充填材及びカップリング剤からなる群の少なくとも１つをさらに含む、構成１５〜２３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。【００６２】
熱硬化性樹脂組成物が、硬化促進剤、エラストマー、充填材及びカップリング剤からなる群の少なくとも１つをさらに含むことにより、アンダーフィルに求められる昇温条件で処理した場合、ボイドの発生を抑制しつつ、良好な半田接続を得るためのアンダーフィルとして用いることのできる熱硬化性樹脂組成物を、確実に製造することができる。【００６３】
（構成２５）
本発明の構成２５は、熱硬化性樹脂組成が、液状エポキシ樹脂をさらに含む、構成１５〜２４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。【００６４】
熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂に加えて液状エポキシ樹脂をさらに含むことにより、アンダーフィルに求められる昇温条件で処理した場合、ボイドの発生を抑制しつつ、良好な半田接続を得るためのアンダーフィルとして用いることのできる熱硬化性樹脂組成物を、より確実に製造することができる。【００６５】
（構成２６）
本発明は、本発明の構成２６は、熱硬化性樹脂組成物が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂１００重量部に対して、フィルム化剤２０〜１２０重量部、硬化剤３０〜１００重量部、エラストマー３〜２０重量部、液状エポキシ樹脂５〜５０重量部、充填材５０〜１０００重量部、カップリング剤１〜１０重量部、フラックス剤５〜１００重量部、及び硬化促進剤５〜１００重量部を含む、構成２５に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。【００６６】
熱硬化性樹脂組成物が、所定の組成の材料を含むことにより、アンダーフィルに求められる昇温条件で処理した場合、ボイドの発生を抑制しつつ、良好な半田接続を得るためのアンダーフィルとして用いることのできる熱硬化性樹脂組成物を、さらに確実に製造することができる。
【発明の効果】
【００６７】
本発明により、サーマルコンプレッションボンディング工法による半導体チップの加熱圧着工程において、アンダーフィルに求められる昇温条件で処理した場合、ボイドの発生を抑制しつつ、良好な半田接続を得るためのアンダーフィルとして用いることのできる熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明に用いることのできる、一つの実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動予測方法を実施するための装置を示す概略図である。
【図２】上記装置の構成を示すブロック図である。
【図３】上記熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動予測方法を実施するためのシミュレーションソフトウエアの構成を示す機能ブロック図である。
【図４】上記熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動予測方法の反応速度測定工程の手順を示すフローチャートである。
【図５】上記熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動予測方法の粘度挙動測定工程の手順を示すフローチャートである。
【図６】図６（ａ）は上記反応速度測定工程の測定結果を示すグラフであり、図６（ｂ）は各昇温速度別の総熱量値を示す表である。
【図７】上記粘度挙動測定工程の測定結果を示すグラフである。
【図８】上記熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動予測方法の反応速度フィッティング工程、粘度挙動フィッティング工程及び仮想粘度挙動算出工程の手順を示すフローチャートである。
【図９】図９（ａ）は上記反応速度測定工程で得られた上記熱硬化性樹脂組成物の熱量と時間の実測データと、上記反応速度フィッティング工程で得られたフィッティングカーブを示すグラフである。図９（ｂ）は上記反応速度測定工程で得られた上記熱硬化性樹脂組成物の熱量と温度の実測データと、上記反応速度フィッティング工程で得られたフィッティングカーブを示すグラフである。
【図１０】上記反応速度フィッティング工程の結果により算出された修正Ｋａｍａｌモデル式のパラメータを示す一覧表である。
【図１１】図１１（ａ）は上記粘度挙動測定工程で得られた上記熱硬化性樹脂組成物の粘度と時間の実測データと、上記粘度挙動フィッティング工程で得られたフィッティングカーブを示すグラフである。図１１（ｂ）は上記粘度挙動測定工程で得られた上記熱硬化性樹脂組成物の粘度と温度の実測データと、上記粘度挙動フィッティング工程で得られたフィッティングカーブを示すグラフである。
【図１２】上記反応速度フィッティング工程の結果により算出されたＣａｓｔｒｏ−Ｍａｃｏｓｋｏモデル式のパラメータを示す一覧表である。
【図１３】上記仮想粘度挙動算出工程における具体的な処理を示す仮想粘度挙動算出サブルーチンの前半（反応速度パート）のフローチャートである。
【図１４】上記仮想粘度挙動算出工程における具体的な処理を示す仮想粘度挙動算出サブルーチンの後半（粘度挙動パート）のフローチャートである。
【図１５】上記仮想粘度挙動算出工程において、昇温速度を３℃／分に設定し、その実測値と、予測した仮想粘度挙動のフィッティングカーブとを比較するものである。図１５（ａ）は粘度と時間の関係の実測データ、及び予測した仮想粘度挙動のフィッティングカーブを示すグラフである。図１５（ｂ）は粘度と温度の関係の実測データ、及び予測した仮想粘度挙動のフィッティングカーブを示すグラフである。
【図１６】上記仮想粘度挙動算出工程において、昇温速度を３℃／分、５００℃／分、１８００℃／分、及び３０００℃／分に設定してその仮想粘度挙動を予測した各フィッティングカーブを示すグラフである。
【図１７】図１７（ａ）〜（ｆ）はキャピラリーフロー工法の一連の工程を示す概略図である。
【図１８】図１８（ａ）〜（ｃ）はサーマルコンプレッションボンディング工法の一連の工程を示す概略図である。
【図１９】実施例１〜６及び比較例１〜４の熱硬化性樹脂組成物を、図２２に示す昇温プロファイルで昇温した場合の、粘度の温度変化を示す図である。
【図２０】実施例１〜６の熱硬化性樹脂組成物を、図２２に示す昇温プロファイルで昇温した場合の、粘度の温度変化率を示す模式図である。
【図２１】比較例１〜４の熱硬化性樹脂組成物を、図２２に示す昇温プロファイルで昇温した場合の、粘度の温度変化率を示す模式図である。
【図２２】実施例１〜６及び比較例１〜４の、半導体チップを実装した試験片の作製する際の加熱に用いた昇温プロファイルである。
【図２３】図２２に示す昇温プロファイルの時間及び温度の値である。
【図２４】実施例７、実施例８及び比較例５の熱硬化性樹脂組成物を、図２２と同様な昇温プロファイルで昇温した場合の、粘度の温度変化を示す図である。
【図２５】実施例７、実施例８及び比較例５の熱硬化性樹脂組成物を、図２２と同様な昇温プロファイルで昇温した場合の、粘度の温度変化率を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
本発明は、熱硬化性樹脂、硬化剤及びフラックス剤を含む熱硬化性樹脂組成物である。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃に達する温度が、２００〜２５０℃であるという粘度挙動を有する。本発明者らは、熱硬化性樹脂組成物が、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃に達する温度が、２００〜２５０℃、好ましくは２３０〜２５０℃、より好ましくは２４０〜２５０℃であるという粘度挙動を有する場合に、サーマルコンプレッションボンディング工法による半導体チップの加熱圧着工程において、アンダーフィルに求められる昇温条件で処理した場合、ボイドの発生を抑制しつつ、良好な半田接続を得るためのアンダーフィルとして用いることのできることを見出し、本発明に至った。
【００７０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物について、さらに具体的に説明する。
【００７１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃に達する温度が、２００〜２５０℃、好ましくは２３０〜２５０℃、より好ましくは２４０〜２５０℃であるという粘度挙動を有する。「所定の昇温プロファイル」とは、半導体チップの実装工程中の温度挙動（例えば、図２２及び図２３に示す昇温プロファイル）に準じた昇温プロファイルである。所定の昇温プロファイルは、例えば、１４５℃から２６０℃までの昇温において、１００〜５０００℃／分程度の昇温速度を含む昇温プロファイルである。所定の昇温プロファイルは、１４５℃から２６０℃までの平均昇温速度が５００〜３０００℃／分程度、好ましくは８００〜２０００℃／分であることができる。また、所定の昇温プロファイルは、１５２℃から２５３℃までの平均昇温速度が１０００〜３０００℃／分程度、好ましくは１３００〜２０００℃／分程度であることを含むことが好ましい。
【００７２】
より具体的には、所定の昇温プロファイルは、１４５℃から２５８℃まで６秒間で昇温する昇温プロファイルである。さらに具体的には、所定の昇温プロファイルは、１４５℃から２５８℃までの昇温において、１００〜５０００℃／分程度の昇温速度を含むことに加えて、１４５℃から１５２℃まで１秒間で昇温した後に、１５２℃から２５３℃まで４秒間で昇温することを含む昇温プロファイルであることが好ましい。所定の昇温プロファイルとして、特に好ましい昇温プロファイルは、図２２及び図２３に示す昇温プロファイルである。本発明者らは、図２２及び図２３に示す昇温プロファイルを用いて熱硬化性樹脂組成物を昇温したときの粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃に達する温度が、２００〜２５０℃、好ましくは２３０〜２５０℃、より好ましくは２４０〜２５０℃であるという粘度挙動を有する場合に、サーマルコンプレッションボンディング工法による半導体チップの加熱圧着工程において、ボイドの発生を抑制しつつ、良好な半田接続を得るためのアンダーフィルとして用いることのできることを具体的に検証した。
【００７３】
熱硬化性樹脂組成物を所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率（単に、「所定の粘度の温度変化率」という。）は、任意の方法で測定することができる。しかしながら、現状では、半導体チップの実装工程中の温度挙動（例えば、図２２及び図２３に示す昇温プロファイル）に準じた昇温速度に追従した、熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動を測定する手段が存在しない。そのため、所定の粘度の温度変化率を直接測定することは、極めて困難である。そこで、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得るために、所定の粘度の温度変化率を、以下に説明する粘度挙動予測方法により得ることができる。
【００７４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物では、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率を、以下に述べる粘度挙動予測方法（「本実施形態の粘度挙動予測方法」という。）により得ることができる。
【００７５】
本実施形態の粘度挙動予測方法は、反応速度測定工程と、粘度挙動測定工程と、反応速度フィッティング工程と、粘度挙動フィッティング工程と、仮想粘度挙動算出工程と、粘度の温度変化率算出工程とを含む。以下、具体的に、本実施形態の粘度挙動予測方法について、図面を参照しつつ説明する。
【００７６】
＜装置構成＞
まず、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動予測方法（本実施形態の粘度挙動予測方法）を実施するための装置について、図１及び図２を参照しつつ説明する。
【００７７】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動予測方法では、評価サンプルとしての熱硬化性樹脂組成物について、例えば３種の昇温速度の下で、反応速度と粘度挙動とを実際に測定し、この測定結果を、本実施形態に係る専用のシミュレーションソフトウエアで解析することにより、前記熱硬化性樹脂組成物の各昇温速度別の粘度挙動に関するフィッティングカーブを生成する。これら粘度挙動に関するフィッティングカーブに基づいて、所定の昇温プロファイルにおける前記熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動を予測する。
【００７８】
図１において、符号１０は、３種の昇温速度の下で、前記熱硬化性樹脂組成物の反応速度を測定するための示差走査熱量（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）測定装置である。示差走査熱量測定装置１０は、３種の昇温速度の下で、前記熱硬化性樹脂組成物の温度依存性の発熱量ピークを測定する。このような示差走査熱量測定装置１０としては、例えば、ＮＥＴＺＳＣＨ社製の「ＤＳＣ２０４Ｆ１  Ｐｈｏｅｎｉｘ（登録商標）」を使用することができる。
【００７９】
図１において、符号２０は、３種の昇温速度の下で、前記熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動を測定するためのレオメータ（粘弾性測定装置）である。レオメータ２０は、３種の昇温速度の下で、前記熱硬化性樹脂組成物の温度依存性の粘度挙動を測定する。このようなレオメータ２０としては、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製の「ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳIII（商標）」を使用することができる。
【００８０】
これら示差走査熱量測定装置１０及びレオメータ２０の測定データは、それぞれコンピュータ３０に入力され、このコンピュータ３０にインストールされた本実施形態のシミュレーションソフトウエアにより解析される。図２に示すように、コンピュータ３０は、入出力バス３１に接続されたＣＰＵ（Central Processing Unit）３２、ＲＡＭ（Random Access Memory）３３、ＲＯＭ（Read Only Memory）３４及び入出力インターフェース回路３５を備えている。
【００８１】
コンピュータ３０の入出力インターフェース回路３５には、液晶ディスプレイなどの画像表示装置３０Ａ、キーボードやマウスなどの入力装置３０Ｂが接続されているほか、上述した示差走査熱量測定装置１０及びレオメータ２０が接続されている。また、ＲＡＭ３３には、本実施形態のシミュレーションソフトウエアが消去可能に記憶されており、このシミュレーションソフトウエアは、ＣＰＵ３２により実行される。
【００８２】
ユーザは、コンピュータ３０を通じて、示差走査熱量測定装置１０及びレオメータ２０の測定条件を設定し、これら示差走査熱量測定装置１０及びレオメータ２０に、前記熱硬化性樹脂組成物の反応速度及び粘度挙動の実測を行わせる。示差走査熱量測定装置１０及びレオメータ２０の測定結果は、入出力インターフェース回路３５を介してコンピュータ３０に入力される。入力された測定結果に基づき、本シミュレーションソフトウエアに従ったコンピュータ３０の解析処理の結果が、画像表示装置３０Ａに出力される。
【００８３】
なお、本実施形態では、汎用のコンピュータ３０のＲＡＭ３３に、本シミュレーションソフトウエアを事後的にダウンロードする構成としているが、この構成に限定されるものではなく、本実施形態のシミュレーションソフトウエアをＲＯＭ３４に記憶させて、コンピュータ３０を本実施形態の粘度挙動予測方法の専用機としてもよい。
【００８４】
＜シミュレーションソフトウエア＞
次に、コンピュータ３０のＲＡＭ３３に記憶された本実施形態のシミュレーションソフトウエアの構成について、図３を参照しつつ説明する。
【００８５】
図３において、本実施形態のシミュレーションソフトウエア４０は、主として、反応速度フィッティング手段４１と、粘度挙動フィッティング手段４２と、仮想粘度挙動算出手段４３とを含む構成となっている。
【００８６】
＜＜反応速度フィッティング手段＞＞
反応速度フィッティング手段４１は、フィッティング演算処理手段４１Ａと、フィッティングカーブ生成手段４１Ｂと、パラメータ算出手段４１Ｃとを含む構成となっている。フィッティング演算処理手段４１Ａは、図１に示す示差走査熱量測定装置１０からの各昇温速度別の測定データを、Ｋａｍａｌモデル式にフィッティングする演算処理を行う。フィッティングカーブ生成手段４１Ｂは、フィッティング演算処理手段４１Ａの演算処理の結果に基づいて、各昇温速度別に、前記熱硬化性樹脂組成物の熱量と時間及び熱量と温度のフィッティングカーブを生成する。パラメータ算出手段４１Ｃは、前記熱硬化性樹脂組成物の材料によって定まるＫａｍａｌモデル式のパラメータを算出する。
【００８７】
＜＜粘度挙動フィッティング手段＞＞
粘度挙動フィッティング手段４２は、フィッティング演算処理手段４２Ａと、フィッティングカーブ生成手段４２Ｂと、パラメータ算出手段４２Ｃとを含む構成となっている。フィッティング演算処理手段４２Ａは、反応速度フィッティング手段４１が算出したＫａｍａｌモデル式のパラメータ、及び図１に示すレオメータ２０からの各昇温速度別の測定データを、Ｃａｓｔｒｏ−Ｍａｃｏｓｋｏモデル式にフィッティングする演算処理を行う。フィッティングカーブ生成手段４２Ｂは、フィッティング演算処理手段４２Ａの演算処理の結果に基づいて、各昇温速度別に、前記熱硬化性樹脂組成物の粘度と時間及び粘度と温度のフィッティングカーブを生成する。パラメータ算出手段４２Ｃは、前記熱硬化性樹脂組成物の材料によって定まるＣａｓｔｒｏ−Ｍａｃｏｓｋｏモデル式のパラメータを算出する。
【００８８】
＜＜仮想粘度挙動算出手段＞＞
仮想粘度挙動算出手段４３は、粘度挙動演算処理手段４３Ａと、フィッティングカーブ生成手段４３Ｂとを含む構成となっている。粘度挙動演算処理手段４３Ａは、粘度挙動フィッティング手段４２が生成した前記熱硬化性樹脂組成物の粘度と時間及び粘度と温度のフィッティングカーブに基づいて、前記３種以外の所定の昇温プロファイルにおける前記熱硬化性樹脂組成物の仮想粘度挙動をシミュレーションにより算出する。フィッティングカーブ生成手段４３Ｂは、粘度挙動演算処理手段４３Ａの算出結果に基づいて、所定の昇温プロファイルにおける前記熱硬化性樹脂組成物の仮想粘度挙動を示すフィッティングカーブを生成する。
【００８９】
＜＜その他＞＞
なお、示差走査熱量測定装置１０及びレオメータ２０には、通常、専用の測定・解析ソフトウエアが用意されている。本実施形態のシミュレーションソフトウエア４０が、示差走査熱量測定装置１０及びレオメータ２０の測定データを解析し、図６（ａ）や図７に示すような測定結果をコンピュータ３０に生成させるプログラムを含んでもよい。
【００９０】
＜熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動予測方法＞
次に、上述した示差走査熱量測定装置１０、レオメータ２０、及びコンピュータ３０を用いた本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動予測方法について、図４〜図１４を参照しつつ詳述する。
【００９１】
＜＜本測定方法の技術的意義＞＞
サーマルコンプレッションボンディング工法は、一般に、１８００〜３０００℃／分の高速昇温で行われるので、使用するアンダーフィル（熱硬化性樹脂組成物）の粘度挙動によってはボイドが発生してしまうという問題がある。また、半田の接続不良が生じてしまうという問題がある。すなわち、１８００〜３０００℃／分の高速昇温に対して、使用するアンダーフィルの粘度を高くするとボイドの発生を抑えることができるが、半田の接続不良が生じやすくなる。これと逆に、１８００〜３０００℃／分の高速昇温に対して、使用するアンダーフィルの粘度を低くすると半田の接続不良が生じなくなるが、ボイドが発生しやすくなる。
【００９２】
このため、サーマルコンプレッションボンディング工法に使用するアンダーフィルの開発には、高速昇温時の粘度制御が必要となる。しかしながら、サーマルコンプレッションボンディング工法の昇温速度は５００〜３０００℃／分とあまりにも高い。従来の一般的な粘度測定装置であるレオメータは、昇温速度１０℃／分の測定が限界であり、昇温速度５００〜３０００℃／分で粘度を実測することは到底できない。さらに、アンダーフィルは、昇温時にゲル化が始まることによる粘度上昇も起きるので、１０℃／分といった低速昇温時の挙動から、５００〜３０００℃／分の高速昇温時の粘度を予測することは極めて困難である。
【００９３】
そこで、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動予測方法では、アンダーフィルの高速昇温時の硬化を加味した粘度予測を行っている。すなわち、アンダーフィルの硬化度依存を求めるために、示差走査熱量測定装置１０によって、３種の昇温速度別に測定した結果をＫａｍａｌモデル式にフィッティングする。次いで、アンダーフィルの昇温速度依存を求めるために、レオメータ２０によって前記３種の昇温速度別に測定した結果をＣａｓｔｒｏ−Ｍａｃｏｓｋｏモデル式にフィッティングする。その後、アンダーフィルの硬化度と昇温速度とを組み合わせ、これら挙動を統合して加味した粘度挙動の予測を可能とした。
【００９４】
＜＜反応速度測定工程＞＞
本実施形態の粘度挙動予測方法の反応速度測定工程では、３種以上の昇温速度の下で、熱硬化性樹脂組成物の発熱量ピークをそれぞれ測定する。
【００９５】
図４は、評価サンプルとしての熱硬化性樹脂組成物の反応速度測定工程の手順を示すフローチャートである。この反応速度測定工程では、３種以上の昇温速度の下で、前記熱硬化性樹脂組成物の反応速度をそれぞれ測定する。本実施形態では、前記熱硬化性樹脂組成物に、出願人であるナミックス株式会社製のプレアプライドアンダーフィルマテリアル「ＸＳ８４４８−１９６」を使用し、２℃／分、５℃／分、及び１０℃／分の３種の昇温速度の下、図１に示す示差走査熱量測定装置１０によって、前記熱硬化性樹脂組成物の発熱量ピークをそれぞれ測定している（図４のステップＳ１）。このように、反応速度測定工程は、３種以上の昇温速度が、少なくとも２℃／分、５℃／分、及び１０℃／分の３種であることが好ましい。また、反応速度測定工程において、熱硬化性樹脂組成物の発熱量ピークを示差走査熱量測定装置により測定することが好ましい。
【００９６】
示差走査熱量測定装置１０による３種の昇温速度の各測定データは、それぞれコンピュータ３０に入力される（図４のステップＳ２）。コンピュータ３０は、差走査熱量測定装置１０の専用ソフトウエア、又は本実施形態のシミュレーションソフトウエアのプログラムに従い、各測定データの０値を補正して、図６（ａ）に示すような熱量と温度との関係（温度依存性反応速度）を表すグラフを生成する。図６（ａ）の測定結果によれば、２℃／分、５℃／分、及び１０℃／分のいずれの昇温速度の場合も、小さい初期ピークは出ているが、昇温速度が高くなるにつれ、ピーク温度も高くなるという一般的な反応速度カーブを描いていることが分かる。
【００９７】
ここで、３種以上の昇温速度の下で、前記熱硬化性樹脂組成物の反応速度をそれぞれ測定する理由は、前記熱硬化性樹脂組成物の粘度の温度依存性と、昇温速度依存性とを考慮した単一式にするために、両者を可変させた際の可変量と粘度変化との関係を同定するためである。４種、５種、６種・・・と昇温速度を変えた測定データが多いほど同定制度は上がると期待されるが、実際は３種の昇温速度の測定データがあれば、期待される同定式が得られる。
【００９８】
また、前記熱硬化性樹脂組成物の発熱量ピークを測定する理由は、次の通りである。すなわち、前記熱硬化性樹脂組成物は、温度及び時間を与えることで、樹脂の反応基が開環して硬化剤と反応を始める硬化現象が起きるため、その粘度が増加していく。前記熱硬化性樹脂組成物の発熱量ピークは、硬化現象が最も進む温度及び時間を示唆する。したがって、前記熱硬化性樹脂組成物の発熱量ピークから、温度、時間、及び粘度の関係性を明らかにし、硬化による粘度変化を知ることができる。
【００９９】
＜＜粘度挙動測定工程＞＞
本実施形態の粘度挙動予測方法の粘度挙動測定工程では、３種以上の昇温速度の下で、熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動をそれぞれ測定する。
【０１００】
本実施形態の粘度挙動予測方法の粘度挙動測定工程では、３種以上の昇温速度の下で、熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動をそれぞれ測定する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、粘度挙動測定工程が、熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動を粘弾性測定装置により測定することを含むことが好ましい。
【０１０１】
図５は、前記熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動測定工程の手順を示すフローチャートである。この粘度挙動測定工程では、２℃／分、５℃／分、及び１０℃／分の３種の昇温速度の下、図１に示すレオメータ２０によって、前記熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動をそれぞれ測定している（図５のステップＳ１）。前記熱硬化性樹脂組成物は樹脂ペーストの状態とし、レオメータ２０の諸条件としては、歪み０．５％で１Ｈｚ、４０φパラレルコーンでＧａｐ５００μｍにて測定を行った。
【０１０２】
レオメータ２０による３種の粘度挙動の各測定データは、それぞれコンピュータ３０に入力される（図５のステップＳ２）。コンピュータ３０は、レオメータ２０の専用ソフトウエア、又は本実施形態のシミュレーションソフトウエアのプログラムに従い、図７に示すような粘度と温度との関係（温度依存性粘度）を表すグラフを生成する。
【０１０３】
＜＜反応速度フィッティング工程＞＞
【０１０４】
本実施形態の粘度挙動予測方法の反応速度フィッティング工程では、反応速度測定工程で得られた昇温速度別の測定データを、Ｋａｍａｌモデル式にフィッティングし、昇温速度別に、熱硬化性樹脂組成物の熱量と時間及び熱量と温度のフィッティングカーブを得て、熱硬化性樹脂組成物の材料によって定まるＫａｍａｌモデル式のパラメータを算出する。反応速度フィッティング工程では、以下に述べる反応速度フィッティング手段４１を用いる。
【０１０５】
図８は、前記熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動予測方法の反応速度フィッティング工程、粘度挙動フィッティング工程及び仮想粘度挙動算出工程の手順を示すフローチャートである。これら工程は、いずれもコンピュータ３０が、本実施形態のシミュレーションソフトウエアのプログラムに従い、上述した反応速度測定工程及び粘度挙動測定工程の測定データに基づいて処理する。
【０１０６】
図８のステップＳ２１〜２３に、反応速度フィッティング工程の手順を示す。ステップＳ２１〜２３の前処理として、コンピュータ３０は、図４の反応速度測定工程で得られた測定データをゼロライン補正し、各昇温速度別の総熱量値が可能な限り相違ないデータを調整する。仮に、各昇温速度別の総熱量値に相違が生じた場合は、前記熱硬化性樹脂組成物に未硬化部が存在することになるため、精度の低下が予測される。
【０１０７】
次いで、ステップＳ２１に進み、コンピュータ３０は、図４の反応速度測定工程で得られた各昇温速度別の測定データを、下記式（１）のＫａｍａｌモデル式にフィッティングする。Ｋａｍａｌモデル式は、昇温速度一定、質量一定（単位質量あたりに換算）の条件下で測定された熱硬化性樹脂組成物の発熱量と温度（又は時間）の関係である反応速度曲線をモデル化した式である。
【数５】
2016056619.tif 000006
但し、Ａ１、Ｅ１、Ａ２、Ｅ２、ｍ、ｎは、熱硬化性樹脂組成物の材料によって定まるパラメータである。これらのパラメータは、材料の種類及び／又は材料の配合量が異なる熱硬化性樹脂組成物の場合には、それらの熱硬化性樹脂組成物について、それぞれ求められる必要がある。
【０１０８】
ここで、発明者らは、当初、上記式（１）を用いて反応速度測定工程の測定データをフィッティングしたが、上記式（１）に対して、測定データを収束誤差範囲内に収めることができずに発散してしまった。この要因としては、各昇温速度別の総熱量値の相違があったためと考えられる。各昇温速度別の総熱量値を図６（ｂ）に示す。図６（ｂ）に示すように、各昇温速度別の総熱量値は、約８％〜５％程度のばらつきがあることが分かる。
【０１０９】
そこで、本実施形態では、各昇温速度別の総熱量値にばらつきがある場合や、発熱量ピークが複数あってノイズが多い場合などに対応すべく、上記式（１）のＫａｍａｌモデル式を二重に重ねた下記式（２）の修正Ｋａｍａｌモデル式によってフィッティングすることを試みた。
【数６】
2016056619.tif 000007
但し、Ａ１、Ｅ１、Ａ２、Ｅ２、ｍ、ｎ、Ｂ１、Ｆ１、Ｂ２、Ｆ２、ｐ、ｑ、Ｔｂは、熱硬化性樹脂組成物の材料によって定まるパラメータである。これらのパラメータは、材料の種類及び／又は材料の配合量が異なる熱硬化性樹脂組成物の場合には、それらの熱硬化性樹脂組成物について、それぞれ求められる必要がある。
【０１１０】
上記式（１）のＫａｍａｌモデル式は、６個のパラメータでフィッティングするものであったが、本実施形態の上記式（２）の修正Ｋａｍａｌモデル式は、その２倍の１２個のパラメータでフィッティングするものである。この結果、より柔軟に複雑なモデルをフィッティングすることが可能となる。
【０１１１】
そのため、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、反応速度フィッティング工程で用いられるＫａｍａｌモデル式が、下記式（１）のＫａｍａｌモデル式を二重に重ねた上記式（２）の修正Ｋａｍａｌモデル式であることが好ましい。
【０１１２】
次いで、図８のステップＳ２２に進み、コンピュータ３０は、各昇温速度別の反応速度のフィッティングカーブを生成する。上記式（２）の修正Ｋａｍａｌモデル式により生成した、各昇温速度別の反応速度のフィッティングカーブを図９（ａ）及び（ｂ）に示す。図９（ａ）は、図５のステップＳ１で得られた前記熱硬化性樹脂組成物の熱量と時間（時間依存性反応速度）の実測データと、図８のステップＳ２２で得られたフィッティングカーブを示すグラフである。図９（ｂ）は、図５のステップＳ１で得られた前記熱硬化性樹脂組成物の熱量と温度（温度依存性反応速度）の実測データと、図８のステップＳ２２で得られたフィッティングカーブを示すグラフである。
【０１１３】
図９（ａ）及び（ｂ）に示すように、反応速度の実測データとフィッティングカーブとを比較すると、両者は、ピーク付近での熱量値の差異は多少あるが、立ち上がり、立ち下りでの挙動はほぼ一致している。したがって、フィッティングカーブには問題がない。
【０１１４】
次いで、図８のステップＳ２３に進み、コンピュータ３０は、ステップＳ２１及びＳ２２のフィッティング結果に基づいて、前記熱硬化性樹脂組成物の材料によって定まる上記（２）の修正Ｋａｍａｌモデル式のパラメータＡ１、Ｅ１、Ａ２、Ｅ２、ｍ、ｎ、Ｂ１、Ｆ１、Ｂ２、Ｆ２、ｐ、ｑ、Ｔｂを算出する。これらパラメータの一覧を図１０に示す。
【０１１５】
＜＜粘度挙動フィッティング工程＞＞
本実施形態の粘度挙動予測方法の粘度挙動フィッティング工程では、反応速度フィッティング工程で算出されたＫａｍａｌモデル式のパラメータ、及び粘度挙動測定工程で得られた昇温速度別の測定データを、Ｃａｓｔｒｏ−Ｍａｃｏｓｋｏモデル式にフィッティングする。さらに、昇温速度別に、熱硬化性樹脂組成物の粘度と時間及び粘度と温度のフィッティングカーブを得て、熱硬化性樹脂組成物の材料によって定まるＣａｓｔｒｏ−Ｍａｃｏｓｋｏモデル式のパラメータを算出する。粘度挙動フィッティング工程では、粘度挙動フィッティング手段４２を用いる。
【０１１６】
図８のステップＳ２４〜２６に、粘度挙動フィッティング工程の手順を示す。まず、コンピュータ３０は、ステップＳ２４において、ステップＳ２３で算出された上記式（２）の修正Ｋａｍａｌモデル式のパラメータ、及び図５の粘度挙動測定工程（ステップＳ１１、Ｓ１２）で得られた各昇温速度別の測定データを、下記式（４）のＣａｓｔｒｏ−Ｍａｃｏｓｋｏモデル式にフィッティングする。ここで、下記式（４）のＣａｓｔｒｏ−Ｍａｃｏｓｋｏモデル式は、下記式（３）のＭａｃｏｓｋｏモデル式の熱可塑性パートに、Ｃａｓｔｒｏモデル式を適用したものである。下記式（３）のＭａｃｏｓｋｏモデル式は、一定昇温速度条件下で測定された、熱硬化性樹脂組成物の粘度と時間との関係を表す粘度成長曲線をモデル化した式である。
【数７】
2016056619.tif 000008
但し、Ｂ、ＴＢ、τ＊、ｒ、ω、αｇｅｌ、Ｅ、Ｆは、熱硬化性樹脂組成物の材料によって定まるパラメータである。
【０１１７】
次いで、図８のステップＳ２５に進み、コンピュータ３０は、各昇温速度別の粘度挙動のフィッティングカーブを生成する。上記式（４）のＣａｓｔｒｏ−Ｍａｃｏｓｋｏモデル式により生成した、各昇温速度別の粘度挙動のフィッティングカーブを図１１（ａ）及び（ｂ）に示す。図１１（ａ）は、図４のステップＳ１１で得られた前記熱硬化性樹脂組成物の熱量と時間（時間依存性粘度）の実測データと、図８のステップＳ２５で得られたフィッティングカーブを示すグラフである。図１１（ｂ）は、図４のステップＳ１１で得られた前記熱硬化性樹脂組成物の熱量と温度（温度依存性粘度）の実測データと、図８のステップＳ２５で得られたフィッティングカーブを示すグラフである。図１１（ａ）及び（ｂ）に示すように、粘度挙動の実測データとフィッティングカーブとを比較すると、両者はほぼ一致している。したがって、フィッティングカーブには問題がない。
【０１１８】
次いで、図８のステップＳ２６に進み、コンピュータ３０は、ステップＳ２４及びＳ２５のフィッティング結果に基づいて、前記熱硬化性樹脂組成物の材料によって定まる上記（４）のＣａｓｔｒｏ−Ｍａｃｏｓｋｏモデル式のパラメータＢ、ＴＢ、τ＊、ｒ、ω、αｇｅｌ、Ｅ、Ｆを算出する。これらパラメータの一覧を図１２に示す。
【０１１９】
＜＜仮想粘度挙動算出工程＞＞
本実施形態の粘度挙動予測方法の仮想粘度挙動算出工程では、粘度挙動フィッティング工程で得られた昇温速度別の各フィッティングカーブに基づいて、所定の昇温プロファイルにおける熱硬化性樹脂組成物の仮想粘度挙動をシミュレーションにより算出する。仮想粘度挙動算出工程では、以下に述べる仮想粘度挙動算出手段４３を用いる。
【０１２０】
図８のステップＳ２７、Ｓ２８に、仮想粘度挙動算出工程の手順を示す。ステップＳ２７において、コンピュータ３０は、ステップＳ２４〜Ｓ２６で得られた昇温速度別の各フィッティングカーブに基づいて、任意の昇温速度における前記熱硬化性樹脂組成物の仮想粘度挙動をシミュレーションにより算出する。その後、ステップＳ２８に進み、コンピュータ３０は、ステップＳ２７の算出結果に基づいて、任意の昇温速度における前記熱硬化性樹脂組成物の仮想粘度挙動を表すフィッティングカーブを生成する。所定の昇温プロファイルは、任意の昇温速度における前記熱硬化性樹脂組成物の仮想粘度挙動を表すフィッティングカーブを組み合わせることによって得ることができる。
【０１２１】
ここで、仮想粘度挙動算出工程のステップＳ２７で行われるシミュレーションの処理について、図１３及び図１４に示す仮想粘度挙動算出サブルーチンを参照しつつ説明する。図１３は前半の反応速度パート、図１４は後半の粘度挙動パートの処理を示す。
【０１２２】
まず、図１３のステップＳ３１において、コンピュータ３０は、ユーザの入力に従って評価サンプルの任意の昇温速度を選定する。ここでいう「任意の昇温速度」とは、例えば、レオメータ２０では測定することができない５００〜３０００℃／分の高速昇温であってもよい。
【０１２３】
次いで、ステップＳ３２に進み、コンピュータ３０は、Ｋａｍａｌモデル式（本実施形態では、上述した修正Ｋａｍａｌモデル式）の各パラメータに、任意の昇温速度に応じた仮数値を代入する。そして、ステップＳ３３に進み、コンピュータ３０は、図４の反応速度測定工程（ステップＳ１）と同じ時間の熱量をＫａｍａｌモデル式から算出する。
【０１２４】
その後、ステップＳ３４において、コンピュータ３０は、Ｋａｍａｌモデル式の熱量の算出結果と、図４の反応速度測定工程（ステップＳ１）の熱量の測定データとを比較し、これら値の一致率が良好か否か（許容範囲か否か）を判断する。一致率が良好でないと判別した場合（ＮＯ）は、ステップＳ３６に進み、コンピュータ３０は、Ｋａｍａｌモデル式の各パラメータに代入する仮数値を増減させ、ステップＳ３２〜Ｓ３５の処理を繰り返す。一方、一致率が良好であると判別した場合（ＹＥＳ）は、ステップＳ３７に進み、コンピュータ３０は、Ｋａｍａｌモデル式の各パラメータを決定する。
【０１２５】
次いで、図１４のステップＳ４１に進み、コンピュータ３０は、Ｃａｓｔｒｏ−Ｍａｃｏｓｋｏモデル式の各パラメータに、任意の昇温速度に応じた仮数値を代入する。そして、ステップＳ４２に進み、コンピュータ３０は、図５の粘度挙動測定工程（ステップＳ１１）と同じ時間の粘度をＣａｓｔｒｏ−Ｍａｃｏｓｋｏモデル式から算出する。
【０１２６】
その後、ステップＳ４３において、コンピュータ３０は、Ｃａｓｔｒｏ−Ｍａｃｏｓｋｏモデル式の熱量の算出結果と、図５の粘度挙動測定工程（ステップＳ１１）の粘度の測定データとを比較し、これら値の一致率が良好か否か（許容範囲か否か）を判断する。一致率が良好でないと判別した場合（ＮＯ）は、ステップＳ４５に進み、コンピュータ３０は、Ｃａｓｔｒｏ−Ｍａｃｏｓｋｏモデル式の各パラメータに代入する仮数値を増減させ、ステップＳ４１〜Ｓ４４の処理を繰り返す。一方、一致率が良好であると判別した場合（ＹＥＳ）は、ステップＳ４６に進み、コンピュータ３０は、Ｃａｓｔｒｏ−Ｍａｃｏｓｋｏモデル式の各パラメータを決定する。
【０１２７】
次いで、ステップＳ４７に進み、コンピュータ３０は、図１３のステップＳ３７で決定したＫａｍａｌモデル式の各パラメータと、ステップＳ４６で決定したＣａｓｔｒｏ−Ｍａｃｏｓｋｏモデル式の各パラメータを、Ｃａｓｔｒｏ−Ｍａｃｏｓｋｏモデル式にフィッティングし、仮想粘度挙動のフィッティングカーブを生成する（ステップＳ４８）。生成されたフィッティングカーブは、例えば、後述する図１６のように、コンピュータ３０の画像表示装置３０Ａに表示される（図８のステップＳ２８）。
【０１２８】
＜＜粘度の温度変化率算出工程＞＞
図８のステップＳ２９、Ｓ３０に、粘度の温度変化率算出工程の手順を示す。ステップＳ２９において、所定の昇温プロファイルにおける仮想粘度挙動（粘度の温度変化）を算出する。所定の昇温プロファイルにおける粘度挙動は、上述のようにして得られた実測の数値から導きだされた反応速度と粘度挙動のフィッティングから算出されたフィッティングカーブを組み合わせることによって仮想粘度挙動のカーブの算出式を得ることができる。すなわち、例えば、図２２及び図２３の昇温プロファイルにおいて、昇温速度は時間の経過とともに変化しているが、所定の経過時間ごとの昇温速度における仮想粘度挙動は、仮想粘度挙動のカーブの算出式によって得ることができる。
【０１２９】
次に、本実施形態の粘度挙動予測方法の粘度の温度変化率算出工程では、図８のステップＳ３０において、熱硬化性樹脂組成物の仮想粘度挙動から、所定の昇温プロファイルにおける熱硬化性樹脂組成物の粘度の温度変化率を算出し、粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃となる温度を求める。
【０１３０】
具体的には、所定の昇温プロファイルにおける所定の経過時間ごとの昇温速度に基づいて熱硬化性樹脂組成物の粘度の温度変化を求め、その微分を算出することにより、粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃となる温度を求めることができる。
【０１３１】
＜熱硬化性樹脂組成物の材料＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、硬化剤及びフラックス剤を含む。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フィルム化剤をさら含むことにより、フィルム状の熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい。また、熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤、エラストマー、充填材及びカップリング剤からなる群の少なくとも１つをさらに含むことができる。
【０１３２】
＜熱硬化性樹脂＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含む。熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂及び／又は(メタ)クリレート化合物であることが好ましい。
【０１３３】
＜エポキシ樹脂＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を含み、さらに液状エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【０１３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を含む。本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であることにより、アンダーフィルに求められる昇温条件で処理した場合、ボイドの発生を抑制しつつ、良好な半田接続を得るためのアンダーフィルとして用いることのできる熱硬化性樹脂組成物を、より確実に得ることができる。
【０１３５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる液状エポキシ樹脂は、半導体封止用フィルムに、硬化性、耐熱性、接着性を付与し、硬化後の半導体封止用フィルムに、耐久性を付与する。液状エポキシ樹脂としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状ビフェニル型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状脂環式エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂、液状フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。液状エポキシ樹脂としては、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、及び液状ビフェニル型エポキシ樹脂が、硬化性、耐熱性、接着性、耐久性の観点から好ましい。また、液状エポキシ樹脂のエポキシ当量は、反応性、硬化密度の観点から、８０〜２５０ｇ／ｅｑが好ましい。市販品としては、ＤＩＣ製ビスフェノールＡ型・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＥＸＡ８３５ＬＶ）、新日鐵住金化学株式会社ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤ−１２８）、新日鐵住金化学株式会社ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８７０ＧＳ）、三菱化学株式会社アミノフェノール型エポキシ樹脂（グレード：ＪＥＲ６３０、ＪＥＲ６３０ＬＳＤ）、ＤＩＣ製ナフタレン型エポキシ樹脂（品名：ＨＰ４０３２Ｄ）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製（品名：ＴＳＬ９９０６）等が挙げられる。液状エポキシ樹脂は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
＜（メタ）クリレート化合物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂は、（メタ）クリレート化合物であることが好ましい。（メタ）クリレート化合物とは、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーのことである。本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる（メタ）クリレート化合物として、ポリエステルアクリレート及び／又はジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを用いることが好ましい。
【０１３７】
本発明に使用可能なアクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーとしては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート及び／又はジメタクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又はそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又はそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレートが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３８】
＜硬化剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤は、上述のエポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂の硬化能を有するものであればよい。硬化剤としては、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤が挙げられる。硬化剤としては、反応性、安定性の観点から、フェノール系硬化剤が好ましい。フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられ、フェノールノボラックが好ましい。アミン系硬化剤としては、鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。アミン系硬化剤としては、芳香族アミンが好ましい。酸無水物系硬化剤としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、脂肪族二塩基酸ポリ無水物、クロレンド酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、グルタル酸無水物等が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物が好ましい。市販品としては、ＤＩＣ製クレゾールノボラック型フェノール樹脂硬化剤（品名：ＫＡ−１１６０）、明和化成製フェノール硬化剤（品名：ＭＥＨ８０００、ＭＥＨ８００５）、日本化薬株式会社アミン硬化剤（品名：カヤハードＡ−Ａ）、三菱化学株式会社酸無水物（グレード：ＹＨ３０６、ＹＨ３０７）、日立化成工業株式会社３  ｏｒ  ４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（品名：ＨＮ−５５００）等が挙げられる。硬化剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂が（メタ）クリレート化合物である場合、硬化剤（重合反応開始剤）は、上述の（メタ）クリレート化合物の硬化能を有するものであればよい。アクリル樹脂の硬化剤として、有機過酸化物を用いることが好ましい。有機過酸化物として、具体的には、日油株式会社製の「パークミルＤ」及び／又は「パーブチルＥ」を用いることができる。（メタ）クリレート化合物を、硬化剤を用いて重合することにより、アクリル樹脂を得ることができる。
【０１４０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる（メタ）クリレート化合物の硬化剤として使用することのできる有機過酸化物としては、分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を持つ物質であればよく、特に制限されるものではない。過酸化物の例として、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等を挙げることができる。この中では、パーオキシエステルを用いることが好ましい。パーオキシエステルの具体的な例として、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート(1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate)、t−ブチルパーオキシネオデカノエート(t-Butyl peroxyneodecanoate)、などを挙げることができる。
【０１４１】
＜フラックス剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フラックス剤を含む。本発明の熱硬化性樹脂組成物がフラックス剤を含むことにより、良好な半田接続を得ることができる。フラックス剤としては、市販のフラックス作用を有する化合物を用いることができる。より良好な半田接続を得ることができる点から、フラックス剤としてはオキシキノリンを用いることが好ましい。フラックス剤として、例えば、和光純薬工業株式会社製のオキシキノリンを用いることができる。
【０１４２】
＜フィルム化剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フィルム化剤をさら含むことが好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物が、フィルム化剤をさら含むことにより、フィルム状の熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。フィルム状にすることにより、作業性が向上し、実装基板への供給の他に、半導体ウエハへの供給も容易となり、より広範囲の工法への適用が可能となる。
【０１４３】
フィルム化剤は、半導体封止用フィルムとして用いられるフィルム状の熱硬化性樹脂組成物に、可撓性を付与する。フィルム化剤としては、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリエーテルエステルアミド、アクリル系樹脂（アクリル系ポリマー）が挙げられる。硬化後の熱硬化性樹脂組成物の内部応力の緩和の観点から、フェノキシ樹脂が好ましく、特にビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂が好ましい。ここで、フェノキシ樹脂は、二価フェノールとエピクロルヒドリンの直接反応による方法、又は二価フェノールのジグリシジルエーテルと二価フェノールの付加重合反応により合成される高分子ポリヒドロキシポリエーテル（熱可塑性樹脂）であり、重量平均分子量が１０，０００以上の高分子をいう。重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００が好ましく、４０，０００〜８０，０００がより好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。
【０１４４】
二価フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＤ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、ビフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、もしくはブロム化ビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、ジフェニルホスフィニルハイドロキノン、ジフェニルホスフィニルナフトキノン、シクロオクチレンホスフィニル−１，４−ベンゼンジオール、もしくはシクロオクチレンホスフィニル−１，４−ナフタレンジオール等のホスフィン含有フェノール類等が挙げられる。フェノキシ樹脂としては、これらの二価フェノール類とエピクロルヒドリンの直接反応によって製造されたもの、又は上記二価フェノール類とそれらのジグリシジルエーテル化合物の付加重合反応によって合成されたもの等が挙げられる。フィルム化剤としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂等が、より好ましい。フィルム化剤がフェノキシ樹脂であると、硬化後の先設置型半導体封止用フィルムの内部応力を緩和するため、半導体チップ−基板間の応力が緩和され、また、半導体チップ−基板間にフィルム化剤が存在することで密着性が向上する、と考えられる。フィルム化剤の市販品としては、新日鐵住金化学株式会社ビスＦ型フェノキシ樹脂（品名：ＦＸ−３１６）等が挙げられる。フィルム化剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１４５】
＜エラストマー＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エラストマーをさら含むことが好ましい。特に、本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合には、本発明の熱硬化性樹脂組成物が、エラストマーをさら含むことが好ましい。
【０１４６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、エラストマー（熱可塑性エラストマー）は、半導体チップの加熱圧着工程のアンダーフィルとして用いる場合のフィルム性状、接着性、及び、耐熱性に寄与する。
【０１４７】
本発明において、エラストマーとしては、ブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエン、及び、スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体からなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。これらのうち、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらのうち、いずれを用いるかは、アンダーフィルに付与する特性に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体は、−エチレン／ブチレン−の部分の結晶性が高いため耐熱性が高く、アンダーフィルに耐熱性を付与するうえで好ましい。一方、スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体は、−（エチレン−エチレン／プロピレン）−の部分の結晶性が、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体の対応する部分（−エチレン／ブチレン−の部分）に比べて低いため、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体に比べて基板に対する接着強度が高い。また、スチレンーブタジエンブロック共重合体は、アンダーフィルの弾性率が低くなり、かつ、アンダーフィルの熱圧着時において、被接着面に存在する凹凸の埋め込み性がよいため、該アンダーフィルの接着強度が高くなる。また、アンダーフィルの硬化後の柔軟性も優れる。上述の性能を総合的に考慮すると、本発明の熱硬化性樹脂組成物のエラストマーとしては、ブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体を用いることが好ましい。
【０１４８】
本発明において、エラストマーの含有量は、熱硬化性樹脂（例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂）１００重量部に対して、３〜２０重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがより好ましい。エラストマーの含有量が３重量部未満の場合には、熱硬化性樹脂組成物のフィルム性状、具体的には、フィルム状の熱硬化性樹脂組成物単体での耐折性に劣る。また、熱硬化時の樹脂流れ量が大きくなり、熱硬化性樹脂組成物のフィルムの厚さが不均一になりやすい。一方、エラストマーの含有量が２０重量部超の場合には、熱硬化性樹脂組成物のフィルムの他の材料、特に、熱硬化性樹脂（例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂）の含有量が相対的に少なくなることから、熱硬化性樹脂組成物のフィルムの耐熱性が低下する。また、熱硬化性樹脂組成物のフィルムの他の材料との相溶性が低下するので、熱硬化性樹脂組成物のフィルムの組成が不均一になり、熱硬化性樹脂組成物のフィルムの接着性や機械的強度が低下する。上述の点から、本発明において、エラストマーの含有量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、３〜２０重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがより好ましい。
【０１４９】
＜充填材＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、充填材をさら含むことが好ましい。
【０１５０】
充填材により、硬化後の半導体封止用のフィルム状の熱硬化性樹脂組成物（半導体封止用フィルム）の弾性率及び熱膨張係数を、調整する。充填材としては、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、微細シリカ、ナノシリカ等のシリカフィラー、窒化アルミニウム、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素が挙げられる。汎用性、電気特性などの観点から、充填材はシリカフィラーであることが好ましい。また、充填材の平均粒径（球状でない場合は、その平均最大径）は、特に限定されない。充填材の平均粒径は、０．０５〜５０μｍであることが、フィルム状の熱硬化性樹脂組成物中にフィラーを均一に分散させるうえで好ましい。充填材の平均粒径が０．０５μｍ未満である場合には、実装時に熱硬化性樹脂組成物の粘度が上昇して、流動性が悪化するおそれがある。充填材の平均粒径が５０μｍ超である場合には、熱硬化性樹脂組成物中にフィラーを均一に存在させることが困難になり、かつ半導体と基板の接続が困難になるおそれがある。充填材の平均粒径は、０．１〜３０μｍであることがより好ましく、０．１〜５μｍであることがさらに好ましい。市販品としては、堺化学工業株式会社製シリカ（品名：Ｓｃｉｑａｓ、平均粒径：０．１μｍ）、アドマテックス製シリカ（製品名：ＳＯ−Ｅ２、平均粒径：０．５μｍ）、ＤＥＮＫＡ製シリカ（品名：ＦＢ−５Ｄ、平均粒径：５μｍ）、扶桑化学工業株式会社（製品名：ＳＰ０３Ｂ、平均粒径：３００ｎｍ）等が挙げられる。ここで、充填材の平均粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計により測定する。充填材は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１５１】
＜カップリング剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カップリング剤をさら含むことが好ましい。
【０１５２】
液状樹脂組成物は、さらに、カップリング剤を含有すると、液状樹脂組成物の密着性の観点から好ましい。カップリング剤としては、フェニルアミノプロピルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。液状樹脂組成物密着性の観点から、カップリング剤は、フェニルアミノプロピルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランであることが好ましく、フェニルアミノプロピルシランであることがより好ましい。市販品としては、信越化学工業株式会社ＫＢＭ５７３（フェニルアミノプロピルシラン）、信越化学工業株式会社ＫＢＭ４０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＥ９１０３等が挙げられるが、カップリング剤は、これら品名に限定されるものではない。カップリング剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
＜硬化促進剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤をさら含むことが好ましい。特に、本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合には、本発明の熱硬化性樹脂組成物が、硬化促進剤をさら含むことが好ましい。
【０１５４】
硬化促進剤により、熱硬化性樹脂組成物の反応性を制御することができる。また、硬化促進剤は作業性の観点から潜在性硬化促進剤であることが好ましい。ここで、潜在性硬化促進剤は、ウレタン樹脂などをシェルに、硬化促進剤をコアにして、マイクロカプセル化されたものである。潜在性硬化促進剤としては、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）とマスターバッチ化されたものが、作業性、硬化速度、保存安定性の観点から、好ましい。エポキシ樹脂とマスターバッチ化された潜在性硬化促進剤は、５０〜１００℃で加熱処理することにより、シェルのウレタン樹脂が適度に重合すると考えられ、作業性、硬化速度、保存安定性のさらなる調整が可能である。潜在性硬化促進剤の加熱処理温度が５０℃未満では、プレヒート時での安定性、フリップチップ実装の接続性が十分ではなくなる。潜在性硬化促進剤の加熱処理温度が１００℃を超えると、エポキシ樹脂と潜在性硬化促進剤とのマスターバッチが、半硬化又は硬化してしまう。硬化促進剤の加熱処理温度は、６０〜１００℃であると好ましく、７０〜１００℃であると、より好ましく、７０〜９０℃であると、さらに好ましい。
【０１５５】
硬化促進剤の加熱処理時間は、６〜７２時間であると好ましい。なお、硬化促進剤の加熱処理温度が５０℃の場合には、４８時間以上であると好ましい。硬化促進剤の加熱処理温度が９０℃の場合には、４８時間以下であると好ましく、１２時間以下であると、より好ましい。
【０１５６】
また、硬化促進剤は、反応開始温度が、１１０〜１５０℃であると好ましく、１１０〜１４２℃であると、より好ましい。ここで、反応開始温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）で測定する。ここで、反応開始温度は、硬化促進剤が熱硬化性樹脂組成物中で、潜在性硬化剤が硬化反応を開始させる温度をいい、ＤＳＣでは、硬化促進剤の発熱が開始する温度として観察される。
【０１５７】
潜在性硬化促進剤としては、ウレタン樹脂などでマイクロカプセル化されたイミダゾール化合物硬化促進剤が、保存安定性の観点から好ましい。また、液状ビスフェノールＡ型等の液状エポキシ樹脂中に分散され、マスターバッチ化された、マイクロカプセル型変性イミダゾール及びマイクロカプセル化イミダゾール化合物硬化促進剤が、作業性、硬化速度、保存安定性の点からより好ましい。イミダゾール化合物硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等を挙げることができる。イミダゾール化合物硬化促進剤としては、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等が、硬化速度、作業性、耐湿性の観点から好ましい。
【０１５８】
エポキシ樹脂とマスターバッチ化された潜在性硬化促進剤の市販品としては、旭化成イーマテリアルズ株式会社マイクロカプセル型変性イミダゾール（ＨＸ３０８８）、旭化成イーマテリアルズ株式会社マイクロカプセル化イミダゾール化合物硬化剤（品名：ノバキュア４９８２（極厚型）、ノバキュア３９３２（中厚型）、ノバキュア４９２１（薄型）、ＨＸ３７２２、ＨＸＡ３９３２ＨＰ）等が挙げられる。エポキシ樹脂とマスターバッチ化された潜在性硬化促進剤の市販品としては、旭化成イーマテリアルズ株式会社マイクロカプセル化イミダゾール化合物硬化剤（品名：ノバキュア４９８２（極厚型））が好ましい。硬化促進剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１５９】
＜材料の配合量＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合には、本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる上述の各材料の添加効果を得るために、各材料の配合量は次に示す配合量であることが好ましい。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂１００重量部に対して、フィルム化剤２０〜１２０重量部、硬化剤３０〜１００重量部、エラストマー３〜２０重量部、液状エポキシ樹脂５〜５０重量部、充填材５０〜１０００重量部、カップリング剤１〜１０重量部、フラックス剤５〜１００重量部、及び硬化促進剤５〜１００重量部を含むことが好ましい。より好ましくは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂１００重量部に対して、フィルム化剤４０〜９０重量部、硬化剤３５〜８０重量部、エラストマー５〜１５重量部、液状エポキシ樹脂８〜４０重量部、充填材１００〜６００重量部、カップリング剤１．５〜５重量部、フラックス剤１０〜７０重量部、及び硬化促進剤１０〜６０重量部を含む。なお、上述の配合量において、硬化促進剤の配合量は、マスターバッチ化する際のエポキシ樹脂を除いた、硬化促進剤としての有効成分の重量である。
【０１６０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂が（メタ）クリレート化合物である場合には、本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる上述の各材料の添加効果を得るために、各材料の配合量は次に示す配合量であることが好ましい。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（メタ）クリレート化合物１００重量部に対して、フィルム化剤５０〜１２０重量部、硬化剤０．１〜５重量部、充填材５０〜５００重量部、カップリング剤０.０５〜５重量部、及びフラックス剤０．１〜１０重量部を含むことが好ましい。より好ましくは、フィルム化剤６０〜１００重量部、硬化剤０．５〜５重量部、充填材１００〜３００重量部、カップリング剤０.５〜５重量部、及びフラックス剤０．１〜１０重量部を含む。
【０１６１】
＜熱硬化性樹脂組成物の製造方法＞
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法について説明する。
【０１６２】
本発明は、熱硬化性樹脂、硬化剤、フラックス剤及びフィルム化剤を含む、フィルム状の半導体封止用の熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、熱硬化性樹脂組成物用材料を選択する工程と、熱硬化性樹脂組成物用材料を混合する工程とを含む。本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂及び／又は（メタ）クリレート化合物であることが好ましい。
【０１６３】
＜熱硬化性樹脂組成物用材料を選択する工程＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、熱硬化性樹脂組成物用材料を選択する工程を含む。上述のように、熱硬化性樹脂組成物用材料は、上述の本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成する材料を含む。熱硬化性樹脂組成物用材料を選択する際に、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃に達する温度が、２００〜２５０℃であるように熱硬化性樹脂組成物用材料を選択することを特徴とする。本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法では、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率を、上述の粘度挙動予測方法（本実施形態の粘度挙動予測方法）により得ることができる。
【０１６４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法では、熱硬化性樹脂組成物が、熱硬化性樹脂、硬化剤、フラックス剤及びフィルム化剤の他に、硬化促進剤、エラストマー、充填材及びカップリング剤からなる群の少なくとも１つをさらに含むことが好ましい。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法では、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂をさらに含むことが好ましい。これらの材料については、本発明の熱硬化性樹脂組成物について説明したものと同様である。熱硬化性樹脂組成物の材料の配合についても、上述の通りである。なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法では、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃に達する温度が、２００〜２５０℃であるように、熱硬化性樹脂組成物用材料及びその配合を、適宜、選択することができる。
【０１６５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、熱硬化性樹脂組成物用材料を混合する工程を含む。本発明の樹脂組成物は、上述の所定の材料を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより製造することができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１６６】
以上述べたようにして、本発明の熱硬化性樹脂組成物を製造することができる。
【実施例】
【０１６７】
本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「部」、「％」はことわりのない限り、重量部、重量％を示す。【０１６８】
〔仮想粘度挙動の再現性の検証〕
上述の本実施形態の粘度挙動予測方法により、熱硬化性樹脂組成物の仮想粘度挙動を得た。その仮想粘度挙動から、所定の昇温速度における熱硬化性樹脂組成物の粘度の温度変化率を算出ことができることを確認するために、以下の検証を行った。【０１６９】
所定の熱硬化性樹脂組成物について、本実施形態の粘度挙動予測方法の仮想粘度挙動算出工程で、所定の昇温プロファイルをレオメータ２０で測定可能な３℃／分に設定して、コンピュータ３０が算出した仮想粘度挙動の再現性を検証した。すなわち、コンピュータ３０には、図８に示すステップＳ２４〜Ｓ２６で得られた昇温速度別の各フィッティングカーブに基づいて、昇温速度３℃／分の条件で前記熱硬化性樹脂組成物の仮想粘度挙動を算出させた。一方、レオメータ２０を用いて、昇温速度３℃／分の条件で前記熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動を実際に測定し、予測した仮想粘度挙動のフィッティングカーブと、実測データとを比較した。【０１７０】
この比較結果を図１５（ａ）及び（ｂ）に示す。図１５（ａ）は、粘度と時間の関係（時間依存性粘度）の実測データ、及び予測した仮想粘度挙動のフィッティングカーブを示すグラフであり、図１５図（ｂ）は粘度と温度の関係（温度依存性粘度）の実測データ、及び予測した仮想粘度挙動のフィッティングカーブを示すグラフである。これらグラフのうち、昇温速度３℃／分の実測データと、そのフィッティングカーブとに注目すると、コンピュータ３０により算出した昇温速度３℃／分のフィッティングカーブが、実測データとほぼ一致していることが分かる。【０１７１】
現在、サーマルコンプレッションボンディング工法で用いられているノンコンダクティブペーストに求められる条件として、例えば、タクト４秒の実装条件の場合、昇温速度は１８００℃／分（約３０℃／秒）で２６０℃まで昇温する。現状ではタクト４秒の際にボイドが発生している問題がある。本発明者らが鋭意検討した結果、ボイド抑制には、半田溶融温度である２２０℃付近で樹脂が高粘度であることが有利と考えるに至った。しかしながら、現状の測定方法では３℃／分の温度依存性粘度の実測データを元に検討するほかに手段がなく、粘度の判断も困難であった。【０１７２】
そこで、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動予測方法により、昇温速度１８００℃／分を予測した仮想粘度挙動のフィッティングカーブを図１６に示す。比較のために、３℃／分、５００℃／分、３０００℃／分の予測結果も示す。粘度は２００℃付近から上昇するが、昇温速度１８００℃／分を予測した仮想粘度挙動のフィッティングカーブによれば、２００℃付近でも増粘せずに非常に低粘度であり、ボイドが発生するものと考えられる。したがって、ボイドの発生を抑える熱硬化性樹脂組成物の開発には、図中の矢印に示すように２００℃付近での粘度を上げるような改良の方向性が示唆される。【０１７３】
本検証から、所定の昇温プロファイルにおいても上述の本実施形態の粘度挙動予測方法により、熱硬化性樹脂組成物の仮想粘度挙動から、所定の昇温プロファイルにおける熱硬化性樹脂組成物の粘度の温度変化率を算出することができることが示唆される。【０１７４】
所定の昇温プロファイルは特に限定されないが、実際に使用される昇温速度（温度プロファイル）を用いることが好ましい。例えば、サーマルコンプレッション用の熱硬化性樹脂組成物であれば、サーマルコンプレッション時に適用される昇温速度（所定の昇温速度プロファイル）が好適である。【０１７５】
このように、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の粘度挙動予測方法によれば、アンダーフィルとしての熱硬化性樹脂組成物の開発工数を大幅に短縮することができ、熱硬化性樹脂組成物のメカニズムを考慮した改善、及び新たな優位性を持つ樹脂材料の開発を展開することが可能となることが明らかとなった。【０１７６】
〔実施例１〜６及び比較例１〜４〕
表１及び表２に示す成分（Ａ）〜（Ｉ）の配合で、実施例１〜６及び比較例１〜４の熱硬化性樹脂組成物を調製した。表３に、各成分の具体的な材料、製造会社及び型番を示す。なお、（Ｉ）硬化促進剤である旭化成イーマテリアルズ株式会社ＨＸ３０８８（以下、単に「ＨＸ３０８８」という。）は、その重量の１／３が硬化促進剤として作用するマイクロカプセル型変性イミダゾール、２／３がマスターバッチ化する際に用いられるビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂であった。そのため、表１及び表２において、「（Ｉ）硬化促進剤」欄には、硬化促進剤として作用するマイクロカプセル型変性イミダゾールの重量を示している。ＨＸ３０８８に含まれるビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の重量は、表１及び表２に「（Ｊ）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂」として示している。【０１７７】
表３に示す（Ａ）フィルム化剤、（Ｂ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤及び（Ｄ）エラストマーを、メチルエチルケトンに対して５０ｗｔ％の濃度となるように溶解させた。次に、これら材料の合計が表１及び表２の重量比率となるように、メチルエチルケトンに溶解させた各材料を混合し、さらに、表１及び表２の重量比率となるように、（Ｅ）液状エポキシ樹脂、（Ｆ）充填材、（Ｇ）カップリング剤及び（Ｈ）フラックス剤を添加して、分散させた。分散後、さらに（Ｊ）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂と（Ｉ）硬化促進剤の混合品（マスターバッチ）（ＨＸ３０８８）を添加し、均一になるように攪拌し、表１及び表２に示す材料が所定の重量比率である塗工用ワニスを得た。次に、この塗工用ワニスを離型処理された厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）上へ塗工し、８０℃にて１０分間乾燥してメチルエチルケトンを除去した。この結果、厚さ３５μｍのフィルム状の熱硬化性樹脂組成物を得た。【０１７８】
＜フィルム特性＞
上述のようにして得られたフィルム状の熱硬化性樹脂組成物に対し、耐クラック性及び表面平坦性を評価することにより、フィルム特性を評価した。耐クラック性は、ＰＥＴ上に形成されたフィルムを、フィルム切断機にて１０ｍｍ幅にて切断をし、フィルム側面に割れ及び欠け（欠陥）の発生を確認することにより評価した。欠陥の発生がないものを「無欠陥」、欠陥の発生あるものを「有欠陥」とした。【０１７９】
表面平坦性は、ＰＥＴ上に形成されたフィルムを、目視にて観察し、凹み及びスジ（欠陥）の発生を確認することにより評価した。欠陥の発生がないものを「無欠陥」、欠陥の発生あるものを「有欠陥」とした。【０１８０】
表１及び表２に示すように、実施例１〜６及び比較例１〜４のフィルム状の熱硬化性樹脂組成物の耐クラック性及び表面平坦性は良好であり、欠陥の発生がなかった。したがって、実施例１〜６及び比較例１〜４のフィルム状の熱硬化性樹脂組成物は、半導体チップの実装に用いることが可能な程度のフィルム特性を有するといえる。【０１８１】
＜粘度の温度変化率＞
上述の本実施形態の粘度挙動予測方法を用いて、実施例１〜６及び比較例１〜４のフィルム状の熱硬化性樹脂組成物のサーマルコンプレッション時の昇温速度（図２２及び図２３に示す所定の昇温プロファイル）で昇温したときの粘度の温度変化率を算出した。算出した粘度の温度変化率から、粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃となる温度を求めた。【０１８２】
具体的には、図８に示すステップＳ２４〜Ｓ２６で得られた昇温速度別の各フィッティングカーブに基づいて、所定の昇温プロファイルの条件で熱硬化性樹脂組成物の仮想粘度挙動を算出させた。図１９に、実施例１〜６及び比較例１〜４の、このようにして算出した図２２及び図２３に示す所定の昇温プロファイルでの、熱硬化性樹脂組成物の粘度の温度変化を示す。【０１８３】
次に、図１９に示す粘度の温度変化のカーブの微分を算出し、所定の昇温プロファイルにおける熱硬化性樹脂組成物の粘度の温度変化率を求めた。図２０及び図２１に、実施例１〜６及び比較例１〜４の熱硬化性樹脂組成物の粘度の温度変化率を示す。図２０及び図２１に示す結果から、粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃となる温度を求めた。なお、参考のため、図２０及び図２１に、粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃となる温度が、２００〜２５０℃である場合を点線で示す。実施例１〜６及び比較例１〜４のカーブが図２０及び図２１の点線を横切るのであるならば、粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃となる温度が、２００〜２５０℃であるといえる。【０１８４】
以上のようにして、実施例１〜６及び比較例１〜４の熱硬化性樹脂組成物の、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率を得た。表４に、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃に達する温度（℃）を示す。実施例１〜６並びに比較例１及び２は、所定の昇温の際の粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃に達する温度は、２００〜２５０℃の範囲だった。実施例１〜６の場合、所定の昇温の際の粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃に達する温度は２４２．２〜２４７．５℃の範囲だった。比較例３の場合、２５７℃までの範囲で、所定の昇温の際の粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃に達することはなかった。【０１８５】
〔半導体チップを実装した試験片の作製〕
３０μｍのバンプが、５０μｍピッチで５４４個形成された幅：７．３ｍｍ、長さ：７．３ｍｍ、高さ：１２５μｍの半導体チップ（Ｓｉチップ）を準備した。バンプは、上部がＳｎＡｇはんだめっきされた銅バンプである。また、半導体チップのバンプパターンに対応した電極を有する厚さ：３６０μｍの有機基板を準備した。この基板を、窒素雰囲気下にて加熱乾燥した。基板の加熱乾燥終了後、作製したフィルム（実施例１〜６及び比較例１〜４の試験片）を約８ｍｍ角に切り出し、基板の半導体チップ搭載位置へ載せ、ラミネータ（株式会社名機製作所社製、ＭＬＰ５００／６００）にてラミネートを行った。ラミネートの後、パナソニックファクトリーソリューションズ製フリップチップボンダー（型番：ＦＣＢ３）を用いて加熱し、半導体チップを接続した。加熱の際の温度プロファイルは、図２２及び図２３に示す通りである。また、半導体チップの接続の際、加熱とともに、１００Ｎの荷重を印加した。その後、１６５℃で１時間加熱処理をすることにより、後硬化を行った。以上のようにして、実施例１〜６及び比較例１〜４の、半導体チップを実装した試験片を作製した。【０１８６】
〔実装性試験〕
＜超音波顕微鏡（Ｃ−ＳＡＭ）観察＞
半導体チップを実装した、実施例１〜６及び比較例１〜４の試験片を、超音波顕微鏡（Ｃ−ＳＡＭ：Constant-depth mode Scanning Acoustic Microscope）により画像観察した。超音波顕微鏡は、日立パワーソリューションズ社製の型番FS300IIIを用いた。超音波顕微鏡によって、半導体チップ下の熱硬化性樹脂組成物にボイドが発生しているかを観察した。表１及び表２の「実装性試験」、「ボイド」の「Ｃ−ＳＡＭ」欄に、「（ボイドが観察された試験片数）／（試験片数）」を示す。例えば、「０／７」は、試験片数７個のうち、０個の試験片にボイドが観察されたことを示す。この記載方法は、他の評価項目についても同様である。【０１８７】
＜平面研磨テスト＞
半導体チップを実装した、実施例１〜６及び比較例１〜４の試験片（試験片数：各２個）のチップ部分を、研磨により除去し、半導体チップ周辺のソルダーレジスト開口部のボイドを光学顕微鏡により観察した。詳細には、試験片の半導体チップ周辺のソルダーレジスト開口部で、特に、配線間に跨るボイドに注意をして観察した。ソルダーレジスト開口部では、Organic Solderability Preservative（以下：ＯＳＰ）で処理された銅の配線が、配線幅：３０μｍ、配線ピッチ：５０μｍで形成されていた。表１及び表２の「実装性試験」、「ボイド」の「平面研磨」欄に、「（ボイドが観察された試験片数）／（試験片数：２）」を示す。【０１８８】
＜導通性テスト＞
半導体チップを実装した試験片（試験片数：７）の抵抗値測定パッド間の抵抗値を測定した。半導体チップ−基板間の接続が良好な試験片の抵抗値測定パッド間の抵抗の設計値は、３０Ωであった。抵抗値測定パッド間の抵抗値が２８Ω以上〜３２Ω以下のものを合格とし、抵抗値が２８Ω以上〜３２Ω以下でないものを不合格とした。表１及び表２に、「実装性試験」、「導通性」の「抵抗値」欄に、「（不合格の試験片数）／（試験片数：７）」を示す。【０１８９】
〔耐吸湿リフロー試験〕
＜超音波顕微鏡（Ｃ−ＳＡＭ）観察＞
半導体チップを実装した、実施例１〜６の試験片（試験片数：５）を、超音波顕微鏡（Ｃ−ＳＡＭ）により画像観察し、ボイドが発生していないことを確認した。超音波顕微鏡は、日立パワーソリューションズ社製の型番FS300IIIを用いた。その後、高温高湿層（温度：３０℃、湿度：６０％ｒｈ）中にて１９２時間吸湿させた。吸湿後、最高温度２６０℃のリフロー炉を３回繰り返し通過させ、再度同様の画像観察を行った。吸湿及びリフロー後に、樹脂組成物のボイドが発生しているものを不合格とした。表１に、「耐吸湿リフロー」の「ボイド」、「Ｃ−ＳＡＭ」欄に、「（不合格の試験片数）／（試験片数：５）」を示す。【０１９０】
＜導通性テスト＞
上記耐吸湿リフロー試験の超音波顕微鏡（Ｃ−ＳＡＭ）観察と同じ処理を施した、実施例１〜６の半導体チップを実装した試験片（試験片数：５）の抵抗値測定パッド間の抵抗値を測定した。抵抗値測定パッド間の抵抗値が２８Ω以上〜３２Ω以下のものを合格とし、抵抗値が２８Ω以上〜３２Ω以下でないものを不合格とした。表１に、「耐吸湿リフロー」の「導通性」、「抵抗値」欄に、「（不合格の試験片数）／（試験片数：５）」を示す。【０１９１】
試験結果を表１に示す。試験結果をまとめると、実施例１〜６の全てで、実装性試験でボイドが発生せず、導通性も良好であった。また、耐吸湿リフロー試験の結果も良好で、高信頼性であった。これに対して、（Ｃ）硬化剤が配合されていない比較例１は、実装性試験でボイドが発生した。また、（Ｈ）フラックス剤が配合されていない比較例２は、導通性が低下した。また、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃に達する温度が、２００〜２５０℃の範囲にはない比較例３及び４は、実装性試験でボイドが発生し、比較例３ではさらに導通性が低下した。【０１９２】
〔実施例７、実施例８及び比較例５〕
表５に示す成分（ａ）、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｆ）、（ｇ）及び（Ｈ）の配合で、実施例７、実施例８及び比較例５の熱硬化性樹脂組成物を調製した。表６に、各成分の具体的な材料、製造会社及び型番を示す。なお、表６の成分（Ｈ）は、表２の成分（Ｈ）と同じである。なお、表５及び表６の成分（ｂ−１）及び（ｂ−２）はアクリレート化合物である。表５は、アクリレート化合物（ｂ−１）及び（ｂ−２）の合計量を１００重量部として、その他の成分の配合（重量部）を示している。また、表５及び表６の成分（ｃ−１）及び（ｃ−２）は、硬化剤（重合開始剤）である。【０１９３】
表６に示す（Ａ）フィルム化剤を、メチルエチルケトンに対して５０ｗｔ％の濃度となるように溶解させた。次に、これら材料の合計が表５の重量比率となるように、（Ａ）フィルム化剤が溶解されたメチルエチルケトンに各材料を添加し、混合して、分散させ、表５に示す材料が所定の重量比率である塗工用ワニスを得た。次に、この塗工用ワニスを離型処理された厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）上へ塗工し、７０℃にて１０分間乾燥してメチルエチルケトンを除去した。この結果、厚さ３５μｍのフィルム状の熱硬化性樹脂組成物を得た。【０１９４】
＜フィルム特性＞
上述のようにして得られた実施例７、実施例８及び比較例５のフィルム状の熱硬化性樹脂組成物に対し、耐クラック性及び表面平坦性を評価することにより、フィルム特性を評価した。実施例７、実施例８及び比較例５のフィルム特性の評価は、上述の実施例１〜６及び比較例１〜４に対するフィルム特性の評価と同様に行った。【０１９５】
＜粘度の温度変化率＞
上述の本実施形態の粘度挙動予測方法を用いて、実施例７、実施例８及び比較例５のフィルム状の熱硬化性樹脂組成物のサーマルコンプレッション時の所定の昇温速度で昇温したときの粘度の温度変化率を算出し、粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃となる温度を求めた。なお、所定の昇温速度とは、図２２及び図２３に示す昇温プロファイルに準じる昇温速度であり、まったく同一でないものの、誤差の範囲で図２２及び図２３に示す昇温プロファイルと同一とみなせる昇温プロファイルである。したがって、実施例７、実施例８及び比較例５の粘度の温度変化率の算出、及び粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃となる温度を求めることは、上述の実施例１〜６及び比較例１〜４の場合と同様に行ったものとみなすことができる。【０１９６】
具体的には、図８に示すステップＳ２４〜Ｓ２６で得られた昇温速度別の各フィッティングカーブに基づいて、所定の昇温プロファイルの条件で熱硬化性樹脂組成物の仮想粘度挙動を算出させた。図２２及び図２３に示す所定の昇温プロファイルと同一とみなせる昇温プロファイル（単に、「所定の昇温プロファイル」という。）での、実施例７、実施例８及び比較例５の熱硬化性樹脂組成物の粘度の温度変化を、図２４に示す。すなわち、実施例７、実施例８及び比較例５の所定の昇温プロファイルでは、１４５℃から２５８℃まで６秒間で昇温した。さらに具体的には、所定の昇温プロファイルでは、１４５℃から１５２℃まで１秒間で昇温した後に、１５２℃から２５３℃まで４秒間で昇温した。【０１９７】
次に、図２４に示す粘度の温度変化のカーブの微分を算出し、所定の昇温プロファイルにおける熱硬化性樹脂組成物の粘度の温度変化率を求めた。図２５に、実施例７、実施例８及び比較例５の熱硬化性樹脂組成物の粘度の温度変化率を示す。図２５に示す結果から、粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃となる温度を求めた。なお、参考のため、図２５に、粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃となる温度が、２００〜２５０℃である場合を点線で示す。実施例７、実施例８及び比較例５のカーブが図２５の点線を横切るのであるならば、粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃となる温度が、２００〜２５０℃であるといえる。【０１９８】
以上のようにして実施例７、実施例８及び比較例５の熱硬化性樹脂組成物の、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率を得た。表７に、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃に達する温度（℃）を示す。実施例７及び実施例８の場合、所定の昇温の際の粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃に達する温度はそれぞれ、２２０．４℃及び２２４．１℃であり、２００〜２５０℃の範囲だった。比較例５の場合には、所定の昇温の際の粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃に達する温度は、１９８．４℃であり、２００〜２５０℃の範囲ではなかった。【０１９９】
実施例７、実施例８及び比較例５の熱硬化性樹脂組成物を用いて、上述の実施例１〜６及び比較例１〜４の場合と同様に、半導体チップを実装した試験片を作製し、実装性試験を行った。さらに、上述の実施例１〜６及び比較例１〜４の場合と同様に、半導体チップを実装した、実施例１〜６及び比較例１〜４の試験片に対して、超音波顕微鏡（Ｃ−ＳＡＭ）により画像観察して、半導体チップ下の熱硬化性樹脂組成物にボイドが発生しているかを観察した。【０２００】
＜平面研磨テスト及び導通性テスト＞
半導体チップを実装した、実施例７、実施例８及び比較例５の試験片を用いて、上述の実施例１〜６及び比較例１〜４の場合と同様に、平面研磨テスト及び導通性テストを行った。【０２０１】
＜耐吸湿リフロー試験＞
耐吸湿リフロー試験として、上述の実施例１〜６及び比較例１〜４の場合と同様に、実施例７、実施例８及び比較例５の試験片を用いて、所定の吸湿後、超音波顕微鏡による画像観察により、樹脂組成物のボイドの発生を評価した。さらに、上述の実施例１〜６及び比較例１〜４の場合と同様に、実施例７、実施例８及び比較例５の試験片を用いて、導通性テストを行った。【０２０２】
試験結果を表５に示す。実施例７、実施例８及び比較例５の試験結果をまとめると、実施例７及び実施例８では、実装性試験でボイドが発生しなかった。また、実施例７及び実施例８の導通性は良好だった。また、耐吸湿リフロー試験の結果も良好で、高信頼性であった。これに対して、所定の昇温プロファイルで昇温したときの粘度の温度変化率が３０Ｐａ・秒／℃に達する温度が、２００〜２５０℃の範囲にはない比較例５は、実装性試験でボイドが発生しなかったものの、導通性が低下した。【０２０３】
上記のように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、作業性、ハンドリングの容易性、狭ピッチ化対応に優れるフィルム状で、短時間で半導体チップ−基板間のボイドをなくしつつ、基板の配線と半導体チップのはんだバンプとをはんだ接続でき、硬化後には、耐吸湿リフロー試験でのボイドの発生を抑制することができる。このため、低コストで、低エネルギーの先供給型フリップチップボンディングプロセスで、高信頼性の半導体装置を得ることができ、大変有用である。【０２０４】
【表１】
2016056619.tif 000009
【０２０５】
【表２】
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【０２０６】
【表３】
2016056619.tif 000011
【０２０７】
【表４】
2016056619.tif 000012
【０２０８】
【表５】
2016056619.tif 000013
【０２０９】
【表６】
2016056619.tif 000014
【０２１０】
【表７】
2016056619.tif 000015
【０２１１】
［符号の説明］
１０  示差走査熱量測定装置
２０  レオメータ（粘弾性測定装置）
３０  コンピュータ
３０Ａ  画像表示装置
３０Ｂ  入力装置
３１  入出力バス
３２  ＣＰＵ
３３  ＲＡＭ
３４  ＲＯＭ
３５  入出力インターフェース回路
４０  シミュレーションソフトウエア
４１  反応速度フィッティング手段
４１Ａ  フィッティング演算処理手段
４１Ｂ  フィッティングカーブ生成手段
４１Ｃ  パラメータ算出手段
４２  粘度挙動フィッティング手段
４２Ａ  フィッティング演算処理手段
４２Ｂ  フィッティングカーブ生成手段
４２Ｃ  パラメータ算出手段
４３  仮想粘度挙動算出手段
４３Ａ  粘度挙動演算処理手段
４３Ｂ  フィッティングカーブ生成手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【国際調査報告】
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