(57)【要約】  本発明は、酸解離性基を含む第１構造単位を有する重合体、感放射線性酸発生体、及び下記式（１）で表される化合物を含有する感放射線性組成物である。下記式（１）中、Ｍは、金属原子である。Ｌは、ＯＲ１以外の配位子である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｘは、０〜５の整数である。ｙは、１〜６の整数である。但し、ｘ＋ｙは６以下である。ｘが２以上の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。ｙが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。2016140057.tif 000040
2016140057.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む第１構造単位を有する重合体、
感放射線性酸発生体、及び
下記式（１）で表される化合物
を含有する感放射線性組成物。
【化１】
2016140057.tif 000037
（式（１）中、Ｍは、金属原子である。Ｌは、ＯＲ１以外の配位子である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｘは、０〜５の整数である。ｙは、１〜６の整数である。但し、ｘ＋ｙは６以下である。ｘが２以上の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。ｙが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＭの金属原子が、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族又は第１４族の金属原子である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
上記金属原子が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン又はスズである請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
上記式（１）におけるｘが、１〜５の整数である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
上記第１構造単位が、下記式（２−１）で表される構造単位、下記式（２−２）で表される構造単位又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【化２】
2016140057.tif 000038
（式（２−１）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
式（２−２）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｌ１は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。）
【請求項６】
上記重合体が下記式（３）で表される第２構造単位をさらに有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【化３】
2016140057.tif 000039
（式（３）中、Ｒ１５は、水素原子又はメチル基である。Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１６は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜２の整数である。ｑは、０〜９の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ１６は同一でも異なっていてもよい。ｒは、１〜３の整数である。）
【請求項７】
上記重合体がカリックスアレーンである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
上記化合物の上記重合体１００質量部に対する含有量が、０．１質量部以上５０質量部以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項９】
膜を形成する工程、
上記膜を露光する工程、及び
上記露光された膜を現像する工程
を備え、
上記膜を請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物により形成するパターン形成方法。
【請求項１０】
上記現像工程で用いる現像液がアルカリ水溶液である請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
上記現像工程で用いる現像液が有機溶媒含有液である請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
上記露光工程で用いる放射線が極端紫外線又は電子線である請求項９、請求項１０又は請求項１１に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にパターンを形成する。【０００３】
かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴ってレジスト性能を向上させることが要求される。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。【０００４】
現状、パターンの微細化は線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展しているが、感放射線性組成物には、優れた保存安定性を維持しつつ、さらに高いレジスト性能、特に電子線、ＥＵＶ等の露光光に対しても感度が高いこと、加えて、パターンのナノエッジラフネスがさらに小さいことが要求され、さらに小さい限界解像度を達成することも求められている。しかし、これらの要求を全て満たすことはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度、ナノエッジラフネス性能、保存安定性及び限界解像性に優れる感放射線性組成物及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）、及び下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）を含有する感放射線性組成物である。
【化１】
2016140057.tif 000003
（式（１）中、Ｍは、金属原子である。Ｌは、ＯＲ１以外の配位子である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｘは、０〜５の整数である。ｙは、１〜６の整数である。但し、ｘ＋ｙは６以下である。ｘが２以上の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。ｙが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。）【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、膜を形成する工程、上記膜を露光する工程、及び上記露光された膜を現像する工程を備え、上記膜を当該感放射線性組成物により形成するパターン形成方法である。【０００９】
ここで、「酸解離性基」とは、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、感度及び保存安定性を高めつつ、ナノエッジラフネスが小さく、かつ限界解像度に優れるパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。
【図２】ラインパターン形状の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜感放射線性組成物＞
当該感放射線性組成物は［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］化合物を含有する。当該感放射線性組成物は、好適成分として、［Ｄ］酸拡散制御体及び［Ｅ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。「重合体」とは、単量体が共有結合の生成により結合して形成される化合物をいい、ポリマー及びオリゴマーを含む。［Ａ］重合体の分子量の下限としては、例えば５００であり、１，０００が好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、後述する［Ｂ］酸発生体から生じる酸の作用によりその酸解離性基が解離する。その結果、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性が変化するので、当該感放射線性組成物によればパターンを形成することができる。
【００１４】
［Ａ］重合体としては、構造単位（Ｉ）を有する限り特に限定されず、例えば構造単位（Ｉ）を有するポリマー（以下、「［Ａ１］重合体」ともいう）、構造単位（Ｉ）を有するカリックスアレーン（以下、「［Ａ２］重合体」ともいう）等が挙げられる。「カリックスアレーン」とは、ヒドロキシ基が結合する芳香環又はヒドロキシ基が結合するヘテロ芳香環が炭化水素基を介して複数個環状に結合した環状オリゴマーをいう。
【００１５】
［［Ａ１］重合体］
［Ａ１］重合体は、構造単位（Ｉ）を有するポリマーである。［Ａ１］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述する式（３）で表される第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよく、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ１］重合体によれば、種々の構造単位をより簡便に導入することができ、現像液に対する溶解性を調整することができる。当該感放射線性組成物によれば、レジスト諸性能をより高めることができる。［Ａ１］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。［Ａ１］重合体における構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（２−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００１７】
【化２】
2016140057.tif 000004
【００１８】
上記式（２−１）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
上記式（２−２）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｌ１は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。
【００１９】
構造単位（Ｉ−１）としては下記式（２−１−１）〜（２−１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−４）」ともいう）が好ましい。構造単位（Ｉ−２）としては、下記式（２−２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２−１）」ともいう）が好ましい。
【００２０】
【化３】
2016140057.tif 000005
【００２１】
上記式（２−１−１）〜（２−１−４）中、Ｒ２〜Ｒ５は、上記式（２−１）と同義である。ｎｐは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
上記式（２−２−１）中、Ｒ６〜Ｒ９は、上記式（２−２）と同義である。
【００２２】
構造単位（Ｉ−１）としては例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００２３】
【化４】
2016140057.tif 000006
【００２４】
【化５】
2016140057.tif 000007
【００２５】
上記式中、Ｒ２は、上記式（２−１）と同義である。
【００２６】
構造単位（Ｉ−２）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００２７】
【化６】
2016140057.tif 000008
【００２８】
上記式中、Ｒ６は、上記式（２−２）と同義である。
【００２９】
構造単位（Ｉ−１）としては、構造単位（Ｉ−１−２）及び構造単位（Ｉ−１−３）が好ましく、１−アルキルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−アダマンチル−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
構造単位（ＩＩ−２）としては、構造単位（ＩＩ−２−１）が好ましく、１−オキシ炭化水素置換−１−アルキルオキシスチレンに由来する構造単位がより好ましく、１−シクロアルキル−１−アルキルオキシスチレンに由来する構造単位がさらに好ましく、１−シクロヘキシルエチルオキシ−１−エチルオキシスチレンに由来する構造単位が特に好ましい。
【００３０】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のナノエッジラフネス性能をより向上させることができる。
【００３１】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ１］重合体は構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液に対する溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物のナノエッジラフネス性能をより向上させることができる。また、パターンの基板への密着性を向上させることができる。さらに、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合、当該感放射線性組成物の感度をより高めることができる。
【００３２】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００３３】
【化７】
2016140057.tif 000009
【００３４】
上記式（３）中、Ｒ１５は、水素原子又はメチル基である。Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１６は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜２の整数である。ｑは、０〜９の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ１６は同一でも異なっていてもよい。ｒは、１〜３の整数である。
【００３５】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（３−１）〜（３−７）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−７）」ともいう）等が挙げられる。
【００３６】
【化８】
2016140057.tif 000010
【００３７】
上記式（３−１）〜（３−７）中、Ｒ１５は、上記式（３）と同義である。
【００３８】
これらの中で、構造単位（ＩＩ−１）が好ましい。
【００３９】
［Ａ１］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のナノエッジラフネス性能をさらに向上させることができる。また、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合の感度をさらに高めることができる。
【００４０】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ１］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物のナノエッジラフネス性能をより向上させることができる。また、パターンと基板との密着性をより向上させることができる。
【００４１】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４２】
【化９】
2016140057.tif 000011
【００４３】
【化１０】
2016140057.tif 000012
【００４４】
【化１１】
2016140057.tif 000013
【００４５】
【化１２】
2016140057.tif 000014
【００４６】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４７】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位及びシアノノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００４８】
［Ａ１］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のナノエッジラフネス性能をさらに向上させることができる。またパターンの基板への密着性をさらに向上させることができる。
【００４９】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。その他の構造単位としては、例えば極性基を含む構造単位、非解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。極性基としては、例えばアルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。非解離性の炭化水素基としては、例えば直鎖状のアルキル基等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【００５０】
［Ａ１］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，５００が好ましく、２，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及び限界解像性をより向上させることができる。
【００５１】
［Ａ１］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。上記比の下限は、通常１であり、１．１が好ましい。
【００５２】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００５３】
［［Ａ２］重合体］
［Ａ２］重合体は、構造単位（Ｉ）を有するカリックスアレーンである。当該感放射線性組成物は、［Ａ２］重合体を含有することで、ナノエッジラフネス性能をより向上させることができる。［Ａ２］重合体における構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−３）」ともいう）等が挙げられる。［Ａ２］重合体は、構造単位（Ｉ）が鎖状炭化水素基で連結された構造を有する。
【００５４】
【化１３】
2016140057.tif 000015
【００５５】
上記式（２−３）中、Ｒ１０は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。Ｒ１１は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｒ１２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。ａは、０〜６の整数である。ｂは、０〜６の整数である。但し、ａ＋ｂは５以下である。ｋは、０又は１である。ａが２以上の場合、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよい。
【００５６】
Ｒ１０で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基及び炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば後述する［Ｃ］化合物の式（１）のＲ１として例示した１価の炭化水素基と同様の基、この基の結合手側の末端に酸素原子を含む基等がそれぞれ挙げられる。
【００５７】
Ｒ１０としては、オキシ炭化水素基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
【００５８】
Ｒ１１で表される炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、例えばＲ１０で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基から１個の水素原子を除いた基のうち、炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。
【００５９】
Ｒ１１としては、単結合及びアルカンジイル基が好ましく、メタンジイル基がより好ましい。
【００６０】
Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４で表されるそれぞれの基としては、上記式（２−１）のＲ３、Ｒ４及びＲ５として例示した各基と同様のもの等が挙げられる。
【００６１】
ａとしては、０〜２の整数が好ましく、１がより好ましい。ｂとしては、０〜２の整数が好ましく、１がより好ましい。
【００６２】
［Ａ２］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、例えばフェノール性水酸基を含む構造単位等が挙げられる。
【００６３】
［Ａ２］重合体の分子量の下限としては、５００が好ましく、１，０００がより好ましく、１，５００がさらに好ましい。上記分子量の上限としては、３，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、１，５００がさらに好ましい。［Ａ２］重合体の分子量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及びナノエッジラフネス性能をさらに向上させることができる。
【００６４】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性組成物の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。
【００６５】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ１］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【００６６】
ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６７】
重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００６８】
重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合体における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【００６９】
［Ａ２］重合体は、例えば下記式（ａ）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物と、下記式（ｂ）で表されるアルデヒドとを、トリフルオロ酢酸等の酸の存在下、クロロホルム等の溶媒中で反応させ、得られた化合物を、炭酸カリウム等の塩基存在下、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒中で、２−ブロモアセチロキシ−２−メチルアダマンタン等の酸解離性基を与える化合物と反応させることにより合成することができる。
【００７０】
【化１４】
2016140057.tif 000016
【００７１】
上記式（ａ）中、Ｒ１０’は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。ａ’は、０〜７の整数である。ｂ’は、１〜７の整数である。但し、ａ’＋ｂ’は８以下である。ｋは、０又は１である。ａ’が２以上の場合、複数のＲ１０’は同一でも異なっていてもよい。
上記式（ｂ）中、Ｙは、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０のｊ価の炭化水素基又は水素原子である。ｊは、１又は２である。
【００７２】
ｊとしては、２が好ましい。Ｙとしては、非置換の２価の炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましく、プロパンジイル基がさらに好ましい。
【００７３】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）が有する酸解離性基等が解離してカルボキシ基、フェノール性水酸基等が生じ、［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性組成物から、パターンを形成することができる、当該感放射線性組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００７４】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【００７５】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００７６】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【００７７】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。
【００７８】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【００７９】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【００８０】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【００８１】
［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（４）で表される化合物を用いることができる。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体等が有する極性構造との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられその結果、当該感放射線性組成物のレジスト諸性能をより向上させることができる。
【００８２】
【化１５】
2016140057.tif 000017
【００８３】
上記式（４）中、Ｒ１７は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ１８は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｇ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【００８４】
上記Ｒ１７で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００８５】
上記Ｒ１７で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
【００８６】
Ｒ１７で表される基の環員数の下限しては、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１３がより好ましく、１１がさらに好ましい。Ｒ１７で表される基の環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性組成物のレジスト諸性能をさらに向上させることができる。
【００８７】
Ｒ１７としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【００８８】
上記Ｒ１８で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基及び１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【００８９】
上記Ｇ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えばＳ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む感放射線性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｇ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｇ−２）で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン及び下記式（Ｇ−３）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【００９０】
【化１６】
2016140057.tif 000018
【００９１】
上記式（Ｇ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００９２】
上記式（Ｇ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｔは、０〜３の整数である。
【００９３】
上記式（Ｇ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００９４】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００９５】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００９６】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”及び−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【００９７】
上記式（Ｇ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｇ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｇ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００９８】
上記式（４）で表される酸発生剤としては例えば下記式（４−１）〜（４−１４）で表される化合物（以下、「化合物（４−１）〜（４−１４）」ともいう）等が挙げられる。
【００９９】
【化１７】
2016140057.tif 000019
【０１００】
上記式（４−１）〜（４−１４）中、Ｇ＋は、上記式（４）と同義である。
【０１０１】
［Ｂ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート及び化合物（４−１４）が特に好ましい。
【０１０２】
また、［Ｂ］酸発生体としては、下記式（５）で表される構造単位を有する重合体等の酸発生体の構造が重合体の一部として組み込まれた重合体も好ましい。
【０１０３】
【化１８】
2016140057.tif 000020
【０１０４】
上記式（５）中、Ｒ１９は、水素原子又はメチル基である。Ｌ３は、単結合、−ＣＯＯ−、−Ａｒ−、−ＣＯＯ−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＯＳＯ２−である。Ａｒは、炭素数６〜２０の置換又は非置換のアレーンジイル基である。Ｒ２０は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｇ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１０５】
［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましく、２０質量部がさらに特に好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３５質量部以下がさらに好ましく、３２質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度をさらに向上させることができる。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０６】
＜［Ｃ］化合物＞
［Ｃ］化合物は、下記式（１）で表される化合物である。当該感放射線性組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体に加えて、［Ｃ］化合物を含有することにより、感度、ナノエッジラフネス性能、保存安定性及び限界解像性が高まる。当該感放射線性組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ｃ］化合物の単核金属錯体の作用により、露光光から二次電子が生じ、この二次電子と［Ｂ］酸発生体とから酸が発生する。その結果、当該感放射線性組成物の感度を向上させることができる。また、［Ｃ］化合物は配位子としてオキシ炭化水素基を有する単核の金属錯体であるため、比較的安定に存在することができると考えられ、感放射線性組成物の保存安定性を優れたものに維持することができる。加えて、金属の凝集等が起こり難いので、パターンのナノエッジラフネスを小さくすることができる。またさらに、［Ｃ］化合物がアルコキシ配位子を有することで、パターンの基板への密着性を高め、倒れ限界下限寸法を小さくでき、その結果、限界解像度を向上させることができると考えられる。
【０１０７】
【化１９】
2016140057.tif 000021
【０１０８】
上記式（１）中、Ｍは、金属原子である。Ｌは、ＯＲ１以外の配位子である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｘは、０〜５の整数である。ｙは、１〜６の整数である。但し、ｘ＋ｙは６以下である。ｘが２以上の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。ｙが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。
【０１０９】
Ｍの金属原子としては、例えば第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、第１４族の金属原子等が挙げられる。これらの中で、二次電子の発生をより促進すると考えられ、感度をより向上させることができる観点から、第４族、第５族、第６族及び第１４族の金属原子が好ましく、第５族、第６族及び第１４族の金属原子がより好ましい。
【０１１０】
金属原子としては、二次電子の発生をさらに促進すると考えられ、感度をさらに向上させることができる観点から、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン及びスズが好ましく、ハフニウム、タンタル及びスズがより好ましい。
【０１１１】
Ｌで表される配位子としては、単座配位子及び多座配位子が挙げられる。
【０１１２】
単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子（ＯＨ）、カルボキシ配位子（ＣＯＯＨ）、アミド配位子、アシロキシ配位子、アミン配位子等が挙げられる。
【０１１３】
アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等が挙げられる。
【０１１４】
アシロキシ配位子としては、例えばホルミルオキシ配位子、アセチルオキシ配位子、プロピオニルオキシ配位子、ステアロイルオキシ配位子、アクリルオキシ配位子等が挙げられる。
【０１１５】
アミン配位子としては、例えばピリジン配位子、トリメチルアミン配位子、ピペリジン配位子等が挙げられる。
【０１１６】
多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、ｏ−アシルフェノール、π結合を有する炭化水素、ジホスフィン、アンモニア等が挙げられる。
【０１１７】
ヒドロキシ酸エステルとしては例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
【０１１８】
β−ジケトンとしては、例えばアセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン等が挙げられる。
【０１１９】
β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３−アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【０１２０】
β−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
【０１２１】
ｏ−アシルフェノールとしては、例えばｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１２２】
π結合を有する炭化水素としては、例えば
エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン；
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン；
ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン；
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【０１２３】
ジホスフィンとしては、例えば１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。
【０１２４】
Ｌで表される配位子としては、アシロキシ配位子、アミン配位子、β−ジケトン、ｏ−アシルフェノール及びπ結合を有する炭化水素が好ましく、アセチルオキシ配位子、ステアロイルオキシ配位子、ピリジン、アセチルアセトン、３，３−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン及びシクロペンタジエンがより好ましい。
【０１２５】
［Ｃ］化合物のＯＲ１配位子のＲ１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１２６】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【０１２７】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【０１２８】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【０１２９】
Ｒ１としては、当該感放射線性組成物の感度をより向上させる観点から、鎖状炭化水素基及び芳香族炭化水素基が好ましく、アルキル基及びアリール基がより好ましく、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基及び３，５−ジメチルフェニル基がさらに好ましく、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基及びフェニル基が特に好ましい。
【０１３０】
ｘとしては、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１及び２がさらに好ましく、１が特に好ましい。ｘを上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の保存安定性をより向上させることができる。ｙとしては、１〜４の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。ｙを上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度をより向上させることができる。
【０１３１】
［Ｃ］化合物としては、例えば
チタン化合物として、チタン・テトラｎ−プロポキシド、チタン・テトラｎ−ブトキシド、チタン・テトラｉ−プロポキシド、チタン・アミノプロピル・トリメトキシド、チタン・トリｎ−ブトキシド・ステアレート、チタン・トリエトキシド・モノ（アセチルアセトナート）、チタン・トリｎ−プロポキシド・モノ（アセチルアセトナート）、チタン・トリｉ−プロポキシド・モノ（アセチルアセトナート）、チタン・ジイソプロポキシド・ビス（アセチルアセトナート）、チタン・ジｎ−ブトキシド・ビス（アセチルアセトナート）等が、
ジルコニウム化合物として、ジルコニウム・テトラｎ−プロポキシド、ジルコニウム・テトラｎ−ブトキシド、ジルコニウム・２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル・トリメトキシド、ジルコニウム・γ−グリシドキシプロピル・トリメトキシド、ジルコニウム・３−イソシアノプロピル・トリメトキシド、ジルコニウム・３−メタクリロキシプロピル・トリメトキシド、ジルコニウム・アミノプロピル・トリエトキシド、ジルコニウム・３−イソシアノプロピル・トリエトキシド、ジルコニウム・トリエトキシド・モノ（アセチルアセトナート）、ジルコニウム・トリｎ−プロポキシド・モノ（アセチルアセトナート）、ジルコニウム・トリ−ｉ−プロポキシド・モノ（アセチルアセトナート）、ジルコニウム・トリブトキシド・モノ（アセチルアセトナート）、ジルコニウム・ジｎ−ブトキシド・ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウム・トリ（３−アクリロキシプロピル）・モノメトキシド等が、
ハフニウム化合物として、ハフニウム・テトラエトキシド、ハフニウム・テトライソプロポキシド、ハフニウム・ジｔ−ブトキシド・ビス（２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオナート）等が、
タンタル化合物として、タンタル・ペンタエトキシド、タンタル・テトラフェノキシド・（２−アセチルフェノラート）等が、
タングステン化合物として、タングステン・ペンタメトキシド、タングステン・ヘキサエトキシド、タングステン・ペンタシクロジエニル・テトラ（３，５−ジメチルフェノキシド）等が、
スズ化合物として、スズ・テトラメトキシド、スズ・テトラｔ−ブトキシド、スズ・ピリジン・トリｔ−ブトキシド・モノアセテート等が挙げられる。
【０１３２】
［Ｃ］化合物としては、これらの中で、チタン・トリｎ−ブトキシド・ステアレート、チタン・ジイソプロポキシド・ビス（アセチルアセトナート）、チタン・テトラｉ−プロポキシド、ジルコニウム・トリブトキシド・モノ（アセチルアセトナート）、ハフニウム・ジｔ−ブトキシド・ビス（２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオナート）、ハフニウム・テトライソプロポキシド、タンタル・テトラフェノキシド・（２−アセチルフェノラート）、タングステン・ペンタシクロジエニル・テトラ（３，５−ジメチルフェノキシド）及びスズ・ピリジン・トリｔ−ブトキシド・アセテートが好ましい。
【０１３３】
［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｃ］化合物の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましく、４質量部がさらに特に好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましく、１５質量部がさらに特に好ましい。
【０１３４】
［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤である場合、［Ｂ］酸発生剤１００質量部に対する［Ｃ］化合物の含有量の下限としては、１質量部が好ましく、４質量部がより好ましく、７質量部がさらに好ましく、９質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、７０質量部がより好ましく、５０質量部がさらに好ましく、３０質量部が特に好ましい。
【０１３５】
［Ｃ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物は、感度、ナノエッジラフネス性能及び限界解像性をさらに高めることができる。当該感放射線性組成物は、［Ｃ］化合物を１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。
【０１３６】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性組成物は、必要に応じて、［Ｄ］酸拡散制御体を含有してもよい。［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性組成物の貯蔵安定性がさらに向上すると共に、レジストとしての解像度がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性組成物が得られる。［Ｄ］酸拡散制御体の当該感放射線性組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１３７】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（６ａ）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１３８】
【化２０】
2016140057.tif 000022
【０１３９】
上記式（６ａ）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１４０】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１４１】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１４２】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１４３】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１４４】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１４５】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１４６】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１４７】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（６ｂ−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（６ｂ−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１４８】
【化２１】
2016140057.tif 000023
【０１４９】
上記式（６ｂ−１）及び式（６ｂ−２）中、Ｒ２４〜Ｒ２８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（６ｂ−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１５０】
【化２２】
2016140057.tif 000024
【０１５１】
上記式（６ｂ−３）中、Ｒ２９は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲ２９は同一でも異なっていてもよい。
【０１５２】
【化２３】
2016140057.tif 000025
【０１５３】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０１５４】
当該感放射線性組成物が［Ｄ］酸拡散制御体を含有する場合、［Ｄ］酸拡散制御体が［Ｄ］酸拡散制御剤である場合、［Ｄ］酸拡散制御体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、７質量部が特に好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の解像性、保存安定性等を向上させることができる。
【０１５５】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物及び所望により含有される［Ｄ］酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１５６】
［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１５７】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１５８】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１５９】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１６０】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１６１】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１６２】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１６３】
これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、乳酸エステル及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル及びシクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１６４】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外にも、その他の任意成分として、例えばフッ素原子含有重合体、界面活性剤等を含有していてもよい。当該感放射線性組成物は、その他の任意成分をそれぞれ、１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１６５】
＜フッ素原子含有重合体＞
フッ素原子含有重合体は［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。当該感放射線性組成物がフッ素原子含有重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性組成物は、フッ素原子含有重合体をさらに含有することで、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１６６】
フッ素原子含有重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０１６７】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。上記界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましい。
【０１６８】
＜感放射線性組成物の調製方法＞
当該感放射線性組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物及び必要に応じてその他の任意成分並びに［Ｅ］溶媒を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径０．２μｍ程度のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。当該感放射線性組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。
【０１６９】
当該感放射線性組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。
【０１７０】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、膜を形成する工程（以下、「膜形成工程」ともいう）、上記膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光された膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備える。当該パターン形成方法は、上記膜を当該感放射線性組成物により形成する。当該パターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性組成物を用いているので、高い感度で、ナノエッジラフネスに優れるパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１７１】
［膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性組成物を用い、膜を形成する。膜の形成は、例えば感放射線性組成物を基板上に塗布することにより行うことができる。塗布方法としては特に限定されないが、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段を採用することができる。基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。具体的には、得られる膜が所定の厚さになるように感放射線性組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することで塗膜中の溶媒を揮発させる。
【０１７２】
膜の平均膜みの下限としては、１ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましく、２０ｎｍが特に好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、５０ｎｍが特に好ましい。
【０１７３】
ＰＢの温度の下限としては、通常６０℃であり、８０℃が好ましい。ＰＢの温度の上限としては、通常１４０℃であり、１２０℃が好ましい。ＰＢの時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。ＰＢの時間の上限としては、通常６００秒であり、３００秒が好ましい。
【０１７４】
［露光工程］
本工程では、上記膜形成工程で形成された膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。上記放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、真空紫外線（極端紫外線（ＥＵＶ）；波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、露光により［Ｂ］粒子から二次電子がより多く放出される放射線が好ましく、ＥＵＶ及び電子線がより好ましい。
【０１７５】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢの温度の下限としては、通常５０℃であり、８０℃が好ましい。ＰＥＢの温度の上限としては、通常１８０℃であり、１３０℃が好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。ＰＥＢの時間の上限としては、通常６００秒であり、３００秒が好ましい。
【０１７６】
本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば塗膜上に保護膜を設けることもできる。また、液浸露光を行う場合は、液浸媒体と膜との直接的な接触を避けるため、例えば膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
【０１７７】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光された膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、アルカリ水溶液、有機溶媒含有液等が挙げられる。
【０１７８】
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。
【０１７９】
アルカリ水溶液中のアルカリ性化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
【０１８０】
アルカリ水溶液としては、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０１８１】
有機溶媒含有液中の有機溶媒としては、例えば当該感放射線性組成物の［Ｄ］溶媒として例示した有機溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、酢酸ブチルがより好ましい。
【０１８２】
有機溶媒現像液における有機溶媒の含有量の下限としては８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。
【０１８３】
これらの現像液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０１８４】
現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、ポジ型のパターンを得ることができる。また、現像液として有機溶媒を用いた場合、ネガ型のパターンを得ることができる。
【実施例】
【０１８５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例における物性値の測定方法を以下に示す。【０１８６】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本、以上東ソー社）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。【０１８７】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の構造単位の含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用し、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として行った。【０１８８】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。【０１８９】
【化２４】
2016140057.tif 000026
【０１９０】
［合成例１］
上記化合物（Ｍ−１）５５ｇ（５０モル％）、上記化合物（Ｍ−２）４５ｇ（５０モル％）及びＡＩＢＮ３ｇを、メチルエチルケトン３００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７８℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を２，０００ｇのメタノール中に滴下して、重合体を凝固させた。次いで、この重合体を３００ｇのメタノールで２回洗浄し、得られた白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５２モル％及び４８モル％であった。【０１９１】
［合成例２］
上記化合物（Ｍ−３）５５ｇ（４２モル％）、上記化合物（Ｍ−１）４５ｇ（５８モル％）、ＡＩＢＮ３ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３７ｇ及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行って、（Ｍ−３）に由来する構造単位の脱アセチル化を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ａ−２）を得た。重合体（Ａ−２）は、Ｍｗが６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及び化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５０モル％及び５０モル％であった。【０１９２】
［合成例３及び４］
下記表１に示す種類及び量の単量体を用いた以外は合成例２と同様に操作して重合体（Ａ−３）及び（Ａ−４）を合成した。表１に、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各構造単位含有割合について合わせて示す。【０１９３】
【表１】
2016140057.tif 000027
【０１９４】
［合成例５］
グルタルアルデヒド（５０質量％水溶液）１０ｇ、３−メトキシフェノール２４．８ｇ及びトリフルオロ酢酸３７．５ｇをクロロホルム５０ｍＬ中に溶解し、４８時間還流させた。この溶液をメタノールに加え、析出した沈殿を真空乾燥させることで、メトキシ基で保護された下記単分子（Ｍ−８）を１１．３ｇ得た。次に、この化合物８．０ｇと、炭酸カリウム８．２ｇと、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０６４ｇとをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９５ｍＬに溶解し、６０℃で３時間撹拌させた。さらに２−ブロモアセチロキシ−２−メチルアダマンタン４．３ｇとＮＭＰ５ｍＬとの溶液を加え、さらに６０℃で４８時間撹拌させた。この反応液をクロロホルムに注ぎ、０．１Ｍのシュウ酸水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥後セライトろ過し、ろ液を減圧濃縮した。濃縮後の溶液をメタノールに加えることで固体を析出させ、これを減圧乾燥させることで、（Ｍ−８）の１８％の水酸基が２−アセチロキシ−２−メチルアダマンタン基で保護された化合物（Ａ−５）を５．９ｇ得た。【０１９５】
【化２５】
2016140057.tif 000028
【０１９６】
＜［Ｃ］化合物の合成＞
［合成例６］
チタニウム（ＩＶ）・トリｎ−ブトキシド・ステアレート（９０質量％濃度のブタノール溶液）１０ｇに酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、固形分濃度が１０質量％の［Ｃ］化合物含有溶液（Ｃ−１）を得た。【０１９７】
［合成例７］
チタニウム（ＩＶ）・ジイソプロポキシド・ビスアセチルアセトナート（７５質量％濃度のイソプロピルアルコール溶液）１０ｇに酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、固形分濃度が１０質量％の［Ｃ］化合物含有溶液（Ｃ−２）を得た。【０１９８】
［合成例８］
ジルコニウム（ＩＶ）・トリブトキシド・アセチルアセトナート（５０質量％濃度の酢酸ブチル／ｎ−ブタノール（質量比６０／４０）溶液）１０ｇに酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、固形分濃度が１０質量％の［Ｃ］化合物含有溶液（Ｃ−３）を得た。【０１９９】
［合成例９］
ハフニウム（ＩＶ）テトラｔ−ブトキシド１．０ｇを２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、ここに０．６ｇの２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオンと５ｍＬのテトラヒドロフランを溶解させた液を室温で添加した。１時間還流させた後、溶媒を減圧除去して下記式（Ｃ−４）で表される化合物を得た。この化合物を酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、固形分濃度が１０質量％の［Ｃ］化合物含有溶液（Ｃ−４）を得た。【０２００】
【化２６】
2016140057.tif 000029
【０２０１】
［合成例１０］  ハフニウム（ＩＶ）イソプロポキシド１．０ｇを酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、固形分濃度が１０質量％の［Ｃ］化合物含有溶液（Ｃ−１０）を得た。【０２０２】
［合成例１１］
タンタル（Ｖ）ペンタフェノキシド６．５ｇを８０ｍＬのベンゼンに溶解し、ここに１．４ｇのｏ−ヒドロキシアセトフェノンを加え、６時間還流させた後、溶液を０℃に冷却したところ、沈殿が析出した。この沈殿をろ過により回収し、ペンタンで洗浄後、乾燥することで、下記式（Ｃ−５）で表される化合物を得た。この化合物を酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、固形分濃度が１０質量％の［Ｃ］化合物含有溶液（Ｃ−５）を得た。【０２０３】
【化２７】
2016140057.tif 000030
【０２０４】
［合成例１２］
シクロペンタジエニルタングステン（Ｖ）テトラクロリド４．６ｇを５０ｍＬのジエチルエーテルに溶解し、ここに４．１ｇのトリエチルアミンと４．９ｇの３，５−ジメチルフェノールとを加え、室温で３０分撹拌させた後、副生した塩をろ過により除去し、ろ液を減圧乾燥後、得られた濃縮物をジエチルエーテルに溶解し、これを冷却再結晶することで、下記式（Ｃ−６）で表される化合物を得た。この化合物を酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて、固形分濃度が１０質量％の［Ｃ］化合物含有溶液（Ｃ−６）を得た。【０２０５】
【化２８】
2016140057.tif 000031
【０２０６】
［合成例１３］
テトラｔ−ブトキシスズ（ＩＶ）４．１ｇを５０ｍＬのピリジンに溶解し、ここに１．４ｇのアセトキシトリメチルシランを加え、室温で２４時間撹拌させた後、溶媒を減圧除去し、減圧状態のまま７０℃に加温して３時間反応させた。得られた固体をピリジンで再結晶することで、下記式（Ｃ−７）で表される化合物を得た。この化合物を酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて、固形分濃度が１０質量％の［Ｃ］化合物含有溶液（Ｃ−７）を得た。【０２０７】
【化２９】
2016140057.tif 000032
【０２０８】
［合成例１４］
ジルコニウム（ＩＶ）・テトラカルボキシエチルアクリラート１０ｇに酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、固形分濃度が１０質量％の金属化合物溶液（Ｃ−８）を得た。【０２０９】
［合成例１５］
酢酸スズ（ＩＶ）１０ｇに酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、固形分濃度が１０質量％の金属化合物溶液（Ｃ−９）を得た。【０２１０】
＜感放射線性組成物の調製＞
感放射線性組成物の調製に用いた［Ａ］重合体及び［Ｃ］化合物以外の各成分を以下に示す。【０２１１】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム２−（４−オキソ−アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−２）で表される化合物）【０２１２】
【化３０】
2016140057.tif 000033
【０２１３】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
Ｄ−２：２，４，５−トリフェニルイミダゾール（下記式（Ｄ−２）で表される化合物）【０２１４】
【化３１】
2016140057.tif 000034
【０２１５】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：乳酸エチル
Ｅ−３：シクロヘキサノン【０２１６】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２７質量部、［Ｃ］化合物含有溶液（Ｃ−１）５０質量部（固形分換算で５質量部）、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）２．６質量部、並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）４，３００質量部及び（Ｅ−２）１，９００質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性組成物（Ｒ−２）を調製した。【０２１７】
［実施例２〜８及び比較例１〜７］
表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は実施例１と同様に操作して各感放射線性組成物を調製した。【０２１８】
【表２】
2016140057.tif 000035
【０２１９】
＜パターンの形成＞
［実施例１］
東京エレクトロン社の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハ上に上記実施例１で調製した感放射線性組成物（Ｒ−２）をスピンコートした後、１１０℃、６０秒の条件でＰＢを行い、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。続いて、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて電子線を照射し、パターニングを行った。電子線の照射後、上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、１００℃、６０秒の条件でＰＥＢを行った。その後、上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。また、同様のパターニングを、真空紫外線露光装置（ＮＡ：０．３、ダイポール照明）でも実施した。なお露光以外のプロセス条件については上記と同様である。【０２２０】
［実施例２〜６及び８並びに比較例１〜４及び６］
下記表３に示す感放射線性組成物を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、各レジストパターンを形成した。このようにして形成されたポジ型レジストパターンについて、下記に示す感度及びナノエッジラフネスについての各評価を行った。その評価結果を表３に示す。【０２２１】
［実施例７及び比較例５］
下記表３に示す感放射線性組成物を用いた以外は、ＰＥＢまで実施例１と同様に操作した。次いで、同クリーントラックＡＣＴ−８内で酢酸ブチル（ＡｃＯＢｕ）を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、乾燥して、ネガ型レジストパターンを形成した。このようにして形成されたレジストパターンについて、下記に示す感度及びナノエッジラフネスについての各評価を行った。その評価結果を表３に示す。【０２２２】
＜評価＞
［感度］
電子線描画装置によるパターニングで、線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）とした。感度は、３５μＣ／ｃｍ２未満である場合は「ＡＡ（極めて良好）」と、３５μＣ／ｃｍ２以上５０μＣ／ｃｍ２以下である場合は「Ａ（良好）」と、５０μＣ／ｃｍ２を超える場合は「Ｂ（不良）」と判断した。【０２２３】
［ナノエッジラフネス（ｎｍ）］
電子線描画装置によるパターニングで、上記ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、高分解能ＦＥＢ測長装置（日立製作所社の「Ｓ−９２２０」）を用いて観察した。基板内の任意の２０点を観察し、観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハ１上に形成したレジスト膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を測定し、このΔＣＤの平均値をナノエッジラフネス（ｎｍ）とした。ナノエッジラフネス（ｎｍ）は、１５．０ｎｍ以下である場合は「ＡＡ（極めて良好）」と、１５．０ｎｍを超え１６．５ｎｍ以下である場合は「Ａ（良好）」と、１６．５ｎｍを超える場合は「Ｂ（不良）」と判断した。なお、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張して記載している。【０２２４】
［保存安定性］
上記調製した感放射線性組成物を４０℃で３か月保管した後に、電子線描画装置によるパターニングでパターン形成試験を実施し、線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を測定した。この露光量の保管前と３か月保管後との値の変化を保存安定性の指標とした。保存安定性は、露光量の変化が５％未満である場合は「ＡＡ（極めて良好）」と、５％以上１０％以下である場合は「Ａ（良好）」と、１０％を超える場合は「Ｂ（不良）」と判断した。【０２２５】
［真空紫外線露光における解像度］
上記真空紫外線露光装置によるパターニングで、線幅３０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が３０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の形成が可能であった場合は「Ａ（良好）」と、不可能であった場合は「Ｂ（不良）」と判断した。【０２２６】
【表３】
2016140057.tif 000036
【０２２７】
表３の電子線描画装置によるパターニングの結果から、配位子としてオキシ炭化水素基を有する金属錯体を感放射線性組成物に添加すると、ナノエッジラフネス性能を維持又は向上しつつ、感度を向上させることが可能となり、さらに真空紫外線露光パターニングの結果から限界解像度を向上できることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０２２８】
本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、感度及び保存安定性を高めつつ、ナノエッジラフネスが小さく、かつ限界解像度に優れるパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２２９】
１  シリコンウエハ
２  パターンのライン部
２ａ  パターンのライン部の横側面
【図１】
2016140057.tif 000041
【図２】
2016140057.tif 000042
【国際調査報告】
2016140057.tif 000043
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