(57)【要約】  下記一般式（１）で表されるジアルコール化合物と第一の触媒とを混合して、触媒組成物を得ることと、触媒組成物と芳香族ポリカーボネートプレポリマーとを混合してプレポリマー混合物を得ることと、プレポリマー混合物を減圧条件下に加熱処理して高分子量芳香族ポリカーボネートを得る高分子量化することと、を含む高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基等を表す。Ｑは２価の基又は単結合を表す。2015072473.tif 000040
2015072473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジアルコール化合物と第一の触媒とを混合して、触媒組成物を得る工程と、
触媒組成物と芳香族ポリカーボネートプレポリマーとを混合してプレポリマー混合物を得る工程と、
プレポリマー混合物を減圧条件下に加熱処理して高分子量芳香族ポリカーボネートを得る高分子量化工程と、を含む高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
2015072473.tif 000035
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。Ｑは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、スルホキシド基、カルボニル基、ジアルキルシリル基及びジアリールシリル基からなる群から選択される少なくとも１種から構成され、置換基を有していてもよい２価の基又は単結合を表す。）
【請求項２】
前記触媒組成物が、脱水処理又は脱揮処理されている請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
第一の触媒が、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とを、第二の触媒の存在下に重縮合反応させて芳香族ポリカーボネートプレポリマーを得る工程を更に含む請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
第一の触媒と第二の触媒とのモル比が、１：９〜９：１である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
第一の触媒及び第二の触媒の合計量が、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０−６モル以下である請求項４又は５記載の製造方法。
【請求項７】
芳香族ポリカーボネートプレポリマーを得る工程が、助触媒の共存下に行われる請求項４〜６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
前記ジアルコール化合物が下記一般式（１ａ）で表される請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法。
【化２】
2015072473.tif 000036
（一般式（１ａ）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。ｎは０〜３０の整数を表す。）
【請求項９】
前記ジアルコール化合物が下記一般式（１ｂ）で表される請求項１〜８のいずれか１項記載の製造方法。
【化３】
2015072473.tif 000037
（一般式（１ｂ）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。）
【請求項１０】
前記ジアルコール化合物が、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジイソブチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、及び２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオールからなる群から選択される請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
前記高分子量化工程で生成する環状カーボネートの少なくとも一部を反応系外へ除去する環状カーボネート除去工程を更に含む請求項１〜１０のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１２】
前記環状カーボネート除去工程が、前記高分子量化工程で生成する環状カーボネートの少なくとも一部を含む留出液を反応系外へ除去する工程である請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記環状カーボネートが下記一般式（２ａ）で表される化合物である請求項１１又は１２記載の製造方法。
【化４】
2015072473.tif 000038
（一般式（２ａ）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。ｎは０〜３０の整数を表す。）
【請求項１４】
前記環状カーボネートが、下記一般式（２ｂ）で表される化合物である請求項１１又は１２記載の製造方法。
【化５】
2015072473.tif 000039
（一般式（２ｂ）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は耐熱性、耐衝撃性、透明性に優れるため、多くの分野において幅広く用いられている。ポリカーボネート樹脂の製造方法において、従来多くの検討がなされている。例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂の良好な品質を保持し、かつ十分な高分子量化を達成しうる高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法が提案されている（例えば、国際公開第２０１２／１５７７６６号参照）。【０００３】
一般に、溶融法により得られたポリカーボネートには、自然発生する異種構造が含まれることが知られており、異種構造の発生が増大する要因の１つとして、アルカリ金属やアルカリ土類金属などのエステル交換触媒の関与が知られている。これに関連して多段階の反応工程を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法において、エステル交換触媒の必要量を適宜追加する方法が提案されている（例えば、特開平８−３３３４４６号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１５７７６６号
【特許文献２】特開平８−３３３４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の製造方法では、異種構造の発生を十分に抑制できない場合があった。よって本発明が解決しようとする課題は、異種構造の発生が抑制された高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を経済的に有利に製造しうる、改良された製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネートプレポリマーとジアルコール化合物とを連結高分子量化反応させる工程において、高分子量化に用いる触媒を特定の供給方法で供給することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明に到達した。上記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりであり、本発明は以下の態様を包含する。【０００７】
（１）  下記一般式（１）で表されるジアルコール化合物と第一の触媒とを混合して、触媒組成物を得る工程と、触媒組成物と芳香族ポリカーボネートプレポリマーとを混合してプレポリマー混合物を得る工程と、プレポリマー混合物を減圧条件下に加熱処理して高分子量芳香族ポリカーボネートを得る高分子量化工程と、を含む高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法である。
【化１】
2015072473.tif 000003
【０００８】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。Ｑは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、スルホキシド基、カルボニル基、ジアルキルシリル基及びジアリールシリル基からなる群から選択される少なくとも１種から構成され、置換基を有していてもよい２価の基又は単結合を表す。【０００９】
（２）  前記触媒組成物が、脱水処理又は脱揮処理されている（１）記載の製造方法である。
（３）  第一の触媒が、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選択される少なくとも１種である（１）又は（２）記載の製造方法である。【００１０】
（４）  芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とを、第二の触媒の存在下に重縮合反応させて芳香族ポリカーボネートプレポリマーを得る工程を更に含む（１）〜（３）のいずれか１つに記載の製造方法である。
（５）  第一の触媒と第二の触媒とのモル比が、１：９〜９：１である（４）記載の製造方法である。
（６）  第一の触媒及び第二の触媒の合計量が、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０−６モル以下である（４）又は（５）記載の製造方法である。
（７）  芳香族ポリカーボネートプレポリマーを得る工程が、助触媒の共存下に行われる（４）〜（６）のいずれか１つに記載の製造方法である。【００１１】
（８）  前記ジアルコール化合物が下記一般式（１ａ）で表される（１）〜（７）のいずれか１つに記載の製造方法である。
【化２】
2015072473.tif 000004
【００１２】
一般式（１ａ）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。ｎは０〜３０の整数を表す。【００１３】
（９）  前記ジアルコール化合物が下記一般式（１ｂ）で表される（１）〜（８）のいずれか１つに記載の製造方法である。
【化３】
2015072473.tif 000005
【００１４】
一般式（１ｂ）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。【００１５】
（１０）  前記ジアルコール化合物が、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジイソブチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、及び２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオールからなる群から選択される（９）記載の製造方法である。【００１６】
（１１）  前記高分子量化工程で生成する環状カーボネートの少なくとも一部を反応系外へ除去する環状カーボネート除去工程を更に含む（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の製造方法である。
（１２）  前記環状カーボネート除去工程が、前記高分子量化工程で生成する環状カーボネートの少なくとも一部を含む留出液を反応系外へ除去する工程である（１１）記載の製造方法である。
（１３）  前記環状カーボネートが下記一般式（２ａ）で表される化合物である（１１）又は（１２）記載の製造方法である。
【化４】
2015072473.tif 000006
【００１７】
一般式（２ａ）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。ｎは０〜３０の整数を表す。【００１８】
（１４）  前記環状カーボネートが、下記一般式（２ｂ）で表される化合物である（１１）又は（１２）記載の製造方法である。
【化５】
2015072473.tif 000007
【００１９】
一般式（２ｂ）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、異種構造の発生が抑制された高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を経済的に有利に製造しうる、改良された製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態の製造方法で用いる製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。以下、本発明をその実施形態に沿って説明する。
【００２３】
高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
本実施形態の高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、下記一般式（１）で表されるジアルコール化合物と第一の触媒とを混合して、触媒組成物を得る工程（以下、「第一の工程」ともいう）と、触媒組成物と芳香族ポリカーボネートプレポリマーとを混合してプレポリマー混合物を得る工程（以下、「第二の工程」ともいう）と、プレポリマー混合物を減圧条件下に加熱処理して高分子量芳香族ポリカーボネートを得る高分子量化工程（以下、「第三の工程」ともいう）と、を含む。
下記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。Ｑは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、スルホキシド基、カルボニル基、ジアルキルシリル基及びジアリールシリル基からなる群から選択される少なくとも１種から構成され、置換基を有していてもよい２価の基又は単結合を表す。
【００２４】
【化６】
2015072473.tif 000008
【００２５】
本実施形態の製造方法においては、触媒組成物を用いて芳香族ポリカーボネートプレポリマー（以下、単に「プレポリマー」ともいう）の連結高分子量化を行うことで、異種構造の発生がより抑制された優れた品質の高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を経済的に有利に製造することができる。更に本実施形態の製造方法で得られる高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂は、十分に高分子量化され、Ｎ値が低く、且つ色相に優れる。
【００２６】
これは例えば以下のように考えることができる。高分子量化反応を触媒する第一の触媒（以下、単に「触媒」ともいう）をジアルコール化合物と混合して得られる触媒組成物として、芳香族ポリカーボネートプレポリマーに供給することで、触媒とジアルコール化合物とを安定的に供給することが容易になり、また、優れた分散性で触媒を供給することができる。これにより異種構造の発生が効果的に抑制され、更にプレポリマー主鎖の開裂（分断）反応の発生が効果的に抑制されて、連結高分子量化反応に要する時間を短縮することができるためと考えることができる。また、プレポリマー混合物における触媒の局所的な濃度上昇を抑制することができ、プレポリマー自体に異種構造が発生することを効果的に抑制されるためと考えることができる。更に、触媒の添加に際して、水、有機溶剤等で希釈する必要がないため、反応に寄与しない成分による、反応条件の変動（例えば、反応器の減圧度の低下）、副反応の発生等を抑制することができ、異種構造の発生を抑制しつつ、より効率的に連結高分子量化反応が進行するためと考えることができる。
【００２７】
従来の溶融法においては、触媒を有機溶剤等の溶媒又はプレポリマーの原料となる芳香族モノヒドロキシ化合物（フェノール化合物）と混合して添加する場合があった。しかし、従来の方法では、高分子量化に長時間を要する場合があり、高分子量化が充分に進行しない場合があった。また、プレポリマーに触媒を混合してマスターバッチとして用いる場合には、マスターバッチの調製時に触媒が高濃度で存在することになり、これによる分子量の低下を招く場合があった。これに対して本実施形態では、触媒をジアルコール化合物に混合して用いることにより、従来技術における分子量低下の課題を解決することができる。
【００２８】
第一の工程
第一の工程では、上記一般式（１）で表されるジアルコール化合物と第一の触媒とを混合して、触媒組成物を得る。第一の触媒を触媒組成物として芳香族ポリカーボネートプレポリマーに混合することで、得られるプレポリマー混合物中に第一の触媒を均一に分布させることができる。
触媒組成物に含まれるジアルコール化合物及び第一の触媒の詳細については後述する。
【００２９】
第一の工程においてジアルコール化合物と第一の触媒とを混合する方法は特に制限されない。混合方法としては例えば、ジアルコール化合物と第一の触媒とを直接混合する方法、第一の触媒を溶媒に溶解又は分散して触媒溶液又は分散液を調製し、これとジアルコール化合物とを混合する方法等を挙げることができる。これらの中でも、触媒溶液又は分散液とジアルコール化合物とを混合する方法が好ましい。
【００３０】
触媒溶液又は分散液の調製に用いる溶媒としては、第一の触媒の少なくとも一部を溶解可能な溶媒であれば特に制限されない。中でも、溶媒は、常温でハンドリング可能であり、反応性が低く、脱揮により除去することに適当な沸点の溶媒であることが好ましい。
【００３１】
溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル溶剤；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶剤などの有機溶剤、フェノール化合物、水、これらの混合物などを用いることができる。
【００３２】
溶媒は、金属成分の含有率が低いことが好ましい。溶媒中の金属成分の含有率は、例えば、アルカリ金属としては１０ｐｐｍ以下であり、重金属の鉄としては３ｐｐｍ以下、ニッケルとしては２ｐｐｍ以下、クロムとしては１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。例えば、溶媒として水を用いる場合は、イオン交換水又は蒸留水を用いることが好ましい。
【００３３】
触媒溶液又は分散液における第一の触媒の濃度は、適宜選択することができ、例えば、０．０００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌとすることができ、好ましくは０．００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌである。
【００３４】
第一の工程は室温で行ってもよく、加温して行ってもよい。加温する場合、得られる触媒組成物の温度が、例えばジアルコール化合物の融点以上となるようにすることができ、融点以上且つ融点より８０℃高い温度以下とすることが好ましく、融点以上且つ融点より５０℃高い温度以下とすることがより好ましい。
【００３５】
第一の工程は、触媒組成物を脱水処理又は脱揮処理する工程を更に含むことが好ましい。触媒組成物を脱水処理又は脱揮処理することで、触媒組成物における水、有機溶剤等の含有率が低減された乾燥状態となり、高分子量化反応をより効率的に行うことができる。また、より均一な触媒組成物が形成され、より安定に供給することができ、より安定的な製造運転が可能になる。これらにより、より高品質の高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂をより高い生産性で製造することができる。
脱水処理又は脱揮処理は、ジアルコール化合物と第一の触媒とを混合する際に行ってもよく、混合後に行ってもよい。
【００３６】
脱水処理又は脱揮処理は、触媒組成物に含まれるジアルコール化合物及び第一の触媒以外の水及びその他の揮発性成分の少なくとも一部を除去可能であれば、特に制限されず、通常用いられる脱水又は脱揮方法から適宜選択して行うことができる。
脱水処理又は脱揮処理として具体的には、触媒組成物を脱水剤と接触させる方法、触媒組成物を減圧下に置く方法、触媒組成物を加熱する方法、触媒組成物を減圧下に加熱する方法等を挙げることができる。これらは１種を単独で行ってもよく、２種以上を組合せて行ってもよい。中でも脱水処理又は脱揮処理としては、触媒組成物を減圧下に加熱する方法が好ましい。
【００３７】
脱水剤としては、一般的な脱水剤を用いることができる。脱水剤として具体的には、シリカゲル、塩化カルシウム、五酸化ニリン、モレキュラーシーブ、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等を挙げることができる。触媒組成物を減圧下に置く場合の減圧度としては、例えば、３００ｔｏｒｒ（４０ｋＰａ）以下であり、好ましくは１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）以下であり、より好ましくは０．０１ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）〜１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）である。触媒組成物を加熱する場合の触媒組成物の温度は、例えば、ジアルコール化合物の融点以上であり、好ましくはジアルコール化合物の融点以上且つ融点より８０℃高い温度以下であり、より好ましくはジアルコール化合物の融点以上且つ融点より５０℃高い温度以下であり、例えば、５０〜１２０℃とすることができ、好ましくは６０〜９０℃である。触媒組成物を減圧下に加熱する場合の減圧度及び温度は、例えば、３００ｔｏｒｒ（４０ｋＰａ）以下でジアルコール化合物の融点以上であり、好ましくは０．０１ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）〜１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）でジアルコール化合物の融点以上且つ融点より５０℃高い温度以下である。
脱水処理又は脱揮処理の処理時間は、処理方法等に応じて適宜選択することができる。処理時間は、例えば、１０〜７０分間であり、好ましくは３０〜６０分間である。
【００３８】
第一の工程を行う装置としては、例えば、攪拌手段と加熱手段とを備える攪拌槽を用いることができる。攪拌手段は特に制限されず、一般的な攪拌装置から適宜選択することができる。攪拌手段としては例えば、アンカー翼、パドル翼等の一般的な攪拌翼を用いることができる。また攪拌槽は更に減圧手段を備えることが好ましい。
【００３９】
触媒組成物におけるジアルコール化合物及び第一の触媒の含有比率は特に制限されず、第一の触媒の種類等に応じて適宜選択することができる。ジアルコール化合物に対する第一の触媒の含有比率（第一の触媒／ジアルコール化合物、質量％）は、例えば０．０００１〜０．１質量％であり、好ましくは０．０００５〜０．０１質量％であり、より好ましくは０．０００５〜０．００７質量％であり、特に好ましくは０．００１〜０．００５質量％である。
【００４０】
触媒組成物は、ジアルコール化合物及び第一の触媒以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、水、有機溶剤、フェノール化合物等を挙げることができる。
触媒組成物に含まれるジアルコール化合物及び第一の触媒以外のその他の成分の含有量は、触媒組成物中に３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることが更に好ましく、０．０３質量％以下であることが特に好ましい。
触媒組成物中の水の含有量は、例えば、カールフィッシャー法で測定することができる。また、触媒組成物中の有機溶剤、フェノール化合物等の含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィーで測定することができる。
【００４１】
触媒組成物に含まれるジアルコール化合物とは、非芳香族性の炭素原子にそれぞれ結合するアルコール性ヒドロキシ基を２つ有する化合物を意味する。ジアルコール化合物は、分子構造中に芳香族環を含む部分構造を有していてもよいが、芳香族環に結合するヒドロキシ基を有するフェノール化合物は、ジアルコール化合物には含まれない。
本実施形態の製造方法で用いられるジアルコール化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００４２】
【化７】
2015072473.tif 000009
【００４３】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、高分子量化反応の反応効率の観点から、水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがより好ましい。
また、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方並びにＲ３及びＲ４の少なくとも一方が水素原子であることもまた好ましく、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子であることがより好ましい。すなわち、一般式（１）で表されるジアルコール化合物は２級ジアルコール化合物又は１級ジアルコール化合物であることが好ましく、１級ジアルコール化合物であることがより好ましい。
【００４４】
Ｑは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、スルホキシド基、カルボニル基、ジアルキルシリル基及びジアリールシリル基からなる群から選択される少なくとも１種から構成され、置換基を有していてもよい２価の基又は単結合を表す。
【００４５】
Ｑで表される脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルカンに由来する２価の基、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルケンに由来する２価の基、炭素数３〜３０のシクロアルカン若しくはシクロアルケンに由来する基等を挙げることができる。ここでアルカン等に由来する２価の基とは、アルカン等から２つの水素原子を取り除いて形成される基を意味し、水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。シクロアルカン及びシクロアルケンは、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン等の架橋環であっても、他の脂肪族環、芳香族環等との縮合環であってもよい。
Ｑで表される芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜４０の２価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【００４６】
Ｑは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、スルホキシド基、カルボニル基、ジアルキルシリル基及びジアリールシリル基からなる群から選択される少なくとも２種を組合せて形成される２価の基であってもよい。組合せて形成される基には、アルキレンオキシアルキル基、アルキレンスルホニルアルキル基、ビフェニレン基、ポリアリーレン基、ポリカーボネート基等の鎖状の２価の基、オキサシクロアルキレン基、ジオキサシクロアルキレン基、ジオキサシクロアルキリデン基、フルオレニリデン基等の環状の２価の基が含まれる。
【００４７】
Ｑは置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子などを挙げることができる。Ｑが置換基を有する場合、置換基の数は置換可能である限り、特に制限されない。
【００４８】
一般式（１）で表されるジアルコール化合物は、下記一般式（１ａ）で表されることが好ましい。
【００４９】
【化８】
2015072473.tif 000010
【００５０】
一般式（１ａ）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
ｎは０〜３０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の整数を表し、特に好ましくは１である。
【００５１】
一般式（１ａ）中、Ｒａ及びＲｂは、好ましくは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して炭素数３〜８の脂環式環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４は、好ましくは、各々独立して水素原子、フッ素原子又はメチル基を表す。
ｎは、好ましくは１〜６の整数を表す。
【００５２】
一般式（１ａ）中、Ｒａ及びＲｂは、より好ましくは、各々独立して水素原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基である。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基等が挙げられ、より好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、及びイソブチル基が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４は、より好ましくは、各々水素原子である。ｎは、より好ましくは１〜３の整数を表す。
【００５３】
一般式（１）で表されるジアルコール化合物としてより好ましいものは、下記一般式（１ｂ）で表される化合物である。一般式（１ｂ）中、Ｒａ及びＲｂは一般式（１ａ）におけるＲａ及びＲｂとそれぞれ同じである。
【００５４】
【化９】
2015072473.tif 000011
【００５５】
一般式（１ｂ）中、Ｒａ及びＲｂとしてより好ましくは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、さらに好ましくは炭素数２〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基である。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基等が挙げられ、より好ましくはエチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、及びイソブチル基が挙げられる。
【００５６】
一般式（１ｂ）で表されるジアルコール化合物としては、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジイソブチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２-ジイソアミルプロパン−１，３−ジオール及び２−メチルプロパン−１，３−ジオールが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５７】
上記一般式（１）で表されるジアルコール化合物の具体例を、１級ジアルコール化合物及び２級ジアルコール化合物に分類して示すと以下のとおりであるが、本発明におけるジアルコール化合物は、以下の具体例に制限されるものではない。
【００５８】
１級ジオール：２−ヒドロキシエトキシ基含有化合物
本実施形態におけるジアルコール化合物として好ましくは、「ＨＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｙ−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨ」で表される２−ヒドロキシエトキシ基含有化合物が挙げられる。ここで、Ｙとしては、以下に示す構造を有する有機基(Ａ)、有機基（Ｂ）、二価のフェニレン基もしくはナフチレン基から選択される有機基（Ｃ）、又は下記構造式から選択されるシクロアルキレン基（Ｄ）が挙げられる。
【００５９】
【化１０】
2015072473.tif 000012
【００６０】
ここで、Ｘは単結合又は下記構造式群から選択される２価の基を表す。構造式（Ａ）及び（Ｂ）におけるＲ１及びＲ２は各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基を表し、それらはフッ素原子を含んでもよい。Ｒ１及びＲ２は好ましくは水素原子又はメチル基である。ｐ及びｑは各々独立して０〜４（好ましくは０〜３）の整数を表す。
【００６１】
【化１１】
2015072473.tif 000013
【００６２】
上記構造中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して、水素原子、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、もしくは炭素数６〜１２のシクロアルキル基を表すか、又は相互に結合して環を形成してもよい。
【００６３】
Ｒａ及びＲｂが形成する環としては、脂環、複素環（酸素原子及び／又は硫黄原子を含む）、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。Ｒａ、Ｒｂがアルキル基又は相互に環を形成している場合、それらはフッ素原子を含んでもよい。
ｒは１〜２０、好ましくは１〜１２の整数を表す。
【００６４】
Ｒｅ及びＲｆは各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基を表し、それらはフッ素原子を含んでもよい。また、それらは相互に結合して環を形成してもよい。直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のものであり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
【００６５】
より具体的なジアルコール化合物の例を以下に示す。下記式中、ｎ及びｍは各々独立して０〜４の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、フェニル基、又はシクロヘキシル基を表す。
【００６６】
Ｙが有機基（Ａ）の場合
Ｙが有機基（Ａ）の場合の好ましい化合物を以下に示す。
【００６７】
【化１２】
2015072473.tif 000014
【００６８】
Ｙが有機基（Ｂ）の場合
Ｙが有機基（Ｂ）の場合、Ｘは好ましくは−ＣＲａＲｂ−（Ｒａ及びＲｂは各々独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、好ましくはメチル基である）を表す。具体的には以下に示す化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１３】
2015072473.tif 000015
【００７０】
Ｙが有機基（Ｃ）の場合
Ｙが有機基（Ｃ）の場合の好ましい化合物を以下に示す。
【００７１】
【化１４】
2015072473.tif 000016
【００７２】
上記２−ヒドロキシエトキシ基含有化合物のうちで、特に好ましいものを以下に示す。
【００７３】
【化１５】
2015072473.tif 000017
【００７４】
１級ジオール：ヒドロキシアルキル基含有化合物
本実施形態におけるジアルコール化合物として好ましくは、「ＨＯ−（ＣＨ２）ｒ−Ｚ−（ＣＨ２）ｒ−ＯＨ」で表されるヒドロキシアルキル基含有化合物が挙げられる。ここで、ｒは１又は２である。すなわち、ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基である。
【００７５】
Ｚとしては、以下に示す有機基が挙げられる。
【化１６】
2015072473.tif 000018
【００７６】
好ましいヒドロキシアルキル基含有化合物を以下に示す。下記式中、ｎ及びｍは各々独立して０〜４の整数を表す。
【００７７】
【化１７】
2015072473.tif 000019
【００７８】
１級ジオール：カーボネートジオール系化合物
本実施形態におけるジアルコール化合物の好ましいものとして、下記式で表されるカーボネートジオール系化合物が挙げられる。ここで、Ｒとしては、以下に示す構造を有する有機基が挙げられる。下記式中、ｎは１〜２０、好ましくは１〜２の整数である。ｍは３〜２０、好ましくは３〜１０の整数である。
【００７９】
【化１８】
2015072473.tif 000020
【００８０】
上記ポリカーボネートジオール系化合物として、好ましくは以下に示すジオール（シクロヘキサンジメタノール又はネオペンチルグリコールのダイマー）又はこれらを主成分とするものが挙げられる。
【００８１】
【化１９】
2015072473.tif 000021
【００８２】
本実施形態におけるジアルコール化合物としては、上記の（ｉ）２−ヒドロキシエトキシ基含有化合物、（ii）ヒドロキシアルキル基含有化合物、及び（iii）カーボネートジオール系化合物からなる群から選択される１級ジオール化合物を用いることが好ましい。
【００８３】
なお、ジアルコール化合物は、上述した特定の１級ジオールに特に限定されるものではなく、上記１級ジオール以外の１級ジオール化合物、あるいは２級ジオール化合物のなかにも使用可能なものが存在する。使用可能なその他の１級ジオール化合物又は２級ジオール化合物の例を以下に示す。
【００８４】
なお、下記式においてＲ１及びＲ２は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、好ましくは、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、又はエトキシ基である。
【００８５】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基である。Ｒ９及びＲ１０は、各々独立して炭素数１〜８、好ましくは１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００８６】
Ｒａ及びＲｂは各々独立して、水素原子、炭素数１〜３０，好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、もしくは炭素数６〜１２のシクロアルキル基を表すか、又は相互に結合して環を形成してもよい。環としては、芳香環、脂環、複素環（酸素及び／又は硫黄を含む）、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。Ｒａ、Ｒｂがアルキル基又は相互に環を形成している場合、それらはフッ素原子を含んでもよい。
【００８７】
Ｒ’は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルキレン基である。Ｒｅ及びＲｆは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、フェニル基、メトキシ基又はエトキシ基である。ｍ’は４〜２０、好ましくは４〜１２の整数である。ｍ”は１〜１０、好ましくは１〜５の整数である。ｅは１〜１０の整数である。
【００８８】
＜その他の１級ジオール＞
【化２０】
2015072473.tif 000022
【００８９】
【化２１】
2015072473.tif 000023
【００９０】
＜２級ジオール＞
【化２２】
2015072473.tif 000024
【００９１】
本実施形態におけるジアルコール化合物のより具体的な例としては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、イソソルビド、イソマンニド、１，３−アダマンタンジメタノールなどの環状構造を含むジアルコール類；ｐ-キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ナフタレンジメタノール、ビフェニルジメタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、２，２’−ビス［（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）、９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシエチル）フルオレン、フルオレングリコール、フルオレンジエタノールなどの芳香環を含有するジアルコール類；ポリカプロラクトンジオール、ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）ジオール、ポリ（１，４−ブタンジオールサクシネート）ジオールなどの脂肪族ポリエステルジオール；２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパングリコール；ＢＥＰＧ）、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジイソブチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパンジオール、２−メチル−プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２−ジオール等の分岐鎖状脂肪族ジアルコール；ビス（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）カーボネート等のカーボネートジオール系化合物、などを挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００９２】
ジアルコール化合物は、単独又は２種以上の組み合わせにて用いてもよい。なお、実際に用いるジアルコール化合物は、反応条件等により使用により好適な化合物種が異なる場合があり、採用する反応条件等によって適宜選択することができる。
【００９３】
ジアルコール化合物の沸点の上限については特に制限されない。例えば沸点の上限は、５００℃以下である。なお、本実施形態の方法によれば、比較的低沸点のジアルコール化合物であっても、効率よく連結高分子量化反応に寄与できるようにすることができる。よって、ジアルコール化合物として更に好ましくは、沸点が３５０℃以下という比較的低沸点のものである。ここで、添加率（固定化率）とは、添加したジアルコール化合物のうち、第三の工程において芳香族ポリカーボネートプレポリマーと反応し、連結高分子量化に寄与したものの割合をいう。
【００９４】
ジアルコール化合物の沸点の下限については特に制限されない。芳香族ポリカーボネートプレポリマーとジアルコール化合物との反応に伴って副生される芳香族モノヒドロキシ化合物を留去することを考慮すると、ジアルコール化合物は、該芳香族モノヒドロキシ化合物よりも高い沸点を有するものであることが好ましい。また一定の温度及び圧力の下で揮発させずに確実に反応を進行させる必要があることを考慮してジアルコール化合物の沸点の下限を選択することが好ましい。
【００９５】
よって、ジアルコール化合物のより好ましい具体例としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−シクロヘキサンジメタノール（沸点；２８３℃）、デカリン−２，６−ジメタノール（３４１℃）、ペンタシクロペンタデカリンジメタノール、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、２，２’−ビス[（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]プロパン、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン（ＢＰＥＦ）、９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシエチル）フルオレン、フルオレングリコール、フルオレンジエタノール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール（２７１℃）、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール（２５０℃）、２，２−ジイソブチルプロパン−１，３−ジオール（２８０℃）、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール（２２６℃）、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール（２３０℃）、プロパン−１，２−ジオール（１８８℃）、ビス（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）カーボネートなどが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００９６】
ジアルコール化合物は、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジイソブチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、及び２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオールからなる群から選択されることが好ましく、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオールがより好ましい。
【００９７】
ジアルコール化合物の使用量としては、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端基量１モルに対して０.０１〜１．０モルであるのが好ましく、より好ましくは０.１〜１．０モルであり、さらに好ましくは０．１〜０．５モル、特に好ましくは０．２〜０．４モルである。
【００９８】
ジアルコール化合物の使用量が上記の上限値以下であると、ジアルコール化合物が共重合成分として芳香族ポリカーボネート樹脂の主鎖中へ挿入される挿入反応が発生することが抑制され、共重合の割合が上昇することによる物性への影響を抑制することができる傾向がある。一方、上限値を超えて共重合の割合を上昇させると、ジアルコール化合物を用いる物性改良が容易に可能になるが、芳香族ポリカーボネート樹脂の高分子量化としての効果としては好ましくない。また、ジアルコール化合物の使用量が上記の下限値以上であると高分子量化の効果がより大きくなり、好ましい。
【００９９】
触媒組成物に含まれる第一の触媒は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーとジアルコール化合物との連結高分子量化反応を触媒可能であれば特に制限されない。例えば、第一の触媒には、通常のポリカーボネート製造用触媒として用いられる塩基性化合物触媒などのエステル交換触媒を用いることができる。
【０１００】
塩基性化合物触媒としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等が挙げられる。
アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド及びフェノキシドを挙げることができる。含窒素化合物としては、４級アンモニウムヒドロキシド及びそれらの塩、アミン類等を挙げることができる。これらの化合物は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、テトラフェニルホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩及び２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩及びリチウム塩等が挙げられる。
【０１０２】
アルカリ土類金属化合物の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が挙げられる。
【０１０３】
含窒素化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル基及び／又はアリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。
【０１０４】
上記以外のその他の触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛等の金属塩が好ましく用いられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
その他の触媒として具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（II）、酢酸鉛（IV）等が挙げられる。
【０１０６】
本実施形態の製造方法においては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、テトラフェニルホウ素ナトリウム、フェニルリン酸２ナトリウム及び炭酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いるのが好ましい。中でも、炭酸セシウム及び炭酸カリウムの少なくとも一方がより好ましい。これらの触媒は、単独もしくは組み合わせて用いることができる。
これらの触媒は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーを構成する芳香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、例えば１×１０−６モル以下で用いられ、好ましくは１×１０−８〜１×１０−６モル、さらに好ましく１×１０−７〜１×１０−６モルの比率で用いられる。
【０１０７】
また、含窒素化合物触媒としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。含窒素化合物触媒は、単独又は上記のアルカリ金属及び／若しくはアルカリ土類金属等と組み合わせて用いることができる。これらの含窒素化合物触媒は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーを構成する芳香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１×１０−３モル以下、好ましくは１×１０−７〜１×１０−３モル、さらに好ましく１×１０−６〜１×１０−４モルの比率で用いられる。
【０１０８】
第一の工程で得られる触媒組成物は、少なくとも１種のジアルコール化合物とアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の第一の触媒とを含むことが好ましく、一般式（１ｂ）で表されるジアルコール化合物とアルカリ金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の第一の触媒とを含むことがより好ましい。
触媒組成物がジアルコール化合物とアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の第一の触媒とを含む場合、第一の触媒の含有率は０．０００１〜０．０１質量％であることが好ましく、０．０００５〜０．００７質量％であることがより好ましく、０．０００５〜０．００７質量％であることが更に好ましい。
【０１０９】
第一の工程で得られる触媒組成物は、第二の工程に使用する際に液状であることが好ましく、加熱により液状になるものであってもよい。触媒組成物は、第二の工程に用いる際の粘度が０．１〜１００００Ｐ（ｐｏｉｓｅ；０．０１〜１０００Ｐａ・ｓ）であることが好ましく、１〜１００Ｐ（０．１〜１０Ｐａ・ｓ）であることがより好ましい。
【０１１０】
第二の工程
第二の工程では、第一の工程で得られる触媒組成物と芳香族ポリカーボネートプレポリマー（以下、単に「プレポリマー」又は「ＰＰ」ともいう）とを混合してプレポリマー混合物を得る。
ジアルコール化合物と第一の触媒とを触媒組成物として芳香族ポリカーボネートプレポリマーに混合することで、高分子量化反応における異種構造の発生を効果的に抑制することができる。特に第一の触媒としてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合でも、これらの優れた触媒能を充分に活用しつつ、異種構造の発生を効果的に抑制することができる。
【０１１１】
触媒組成物と芳香族ポリカーボネートプレポリマーの混合比は、触媒組成物及び芳香族ポリカーボネートプレポリマーの構成等に応じて適宜選択することができる。例えば、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端基量１モルに対して、ジアルコール化合物が０.０１〜１．０モルとなるように混合することができ、より好ましくは０.１〜１．０モルであり、さらに好ましくは０．１〜０．５モル、特に好ましくは０．２〜０．４モルである。
【０１１２】
第二の工程において触媒組成物と芳香族ポリカーボネートプレポリマーとを混合してプレポリマー混合物を調製する方法は特に制限されず、従来公知の樹脂混合物を調製する方法から適宜選択することができる。プレポリマー混合物を調製する方法としては、例えば、インラインミキサーを用いる方法を挙げることができる。
【０１１３】
インラインミキサーとは、配管ライン中で２種以上の流体（気体及び／又は液体）を直接混合し、均質化することを可能にする混合機である。かかるインラインミキサーとしては、例えばスタティックミキサー（静止型混合器）、ダイナミックミキサー、プラネタリーミキサー、鋤刃混合器、ニーダ、押出機、２軸高速混練機、連続式ブレンダー等が挙げられる。
【０１１４】
スタティックミキサーとしては、スルーザー社製スルーザーミキサー（ＳＭＸ型、ＳＭＢ−Ｈ型等）、東京日進ジャバラ株式会社製スタティックミキサー（ＷＢ−３２Ａ等）、株式会社ノリタケカンパニーリミテッド製スタティックミキサー等が挙げられる。
【０１１５】
ニーダとしては、株式会社栗本鐵工所製ＫＲＣニーダ及びＫＲＣリアクター、及びケミカルエンヂニヤリング株式会社製ＮＥＳ・ＫＯニーダ等が挙げられる。
２軸高速混練機としては、米国ファレル社製ＦＣＭ型混練機、神戸製鋼株式会社製ＬＣＭ型混練機、株式会社日本製鋼所製ＣＩＭ及びＣＰＭ型混練機が挙げられる。
【０１１６】
押出機としては、独国ワーナー・アンド・フライダー社製ＺＳＫ型２軸押出機等が挙げられる。
連続式ブレンダーとしては、ケミカルエンヂニヤリング株式会社製ＮＥＳ・ＫＯブレンダー等が挙げられる。
【０１１７】
第二の工程における芳香族ポリカーボネートプレポリマーと触媒組成物との混合は２００ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）を超える圧力下、好ましくは５００ｔｏｒｒ（６６．７ｋＰａ）以上の圧力下、より好ましくは７００ｔｏｒｒ（９３．３ｋＰａ）以上の圧力下、さらに好ましくは常圧（７６０ｔｏｒｒ、０．１０ＭＰａ）下で行われる。２００ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）以上の圧力下で混合すると、比較的低沸点のジアルコール化合物であっても、その揮発が抑制され、添加率（固定化率）が向上する傾向がある。
【０１１８】
本実施形態の製造方法に用いる芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、封止末端基の割合が高く末端水酸基濃度が比較的低いもの（好ましくはその末端水酸基濃度が１，５００ｐｐｍ以下）であることが好ましい。このような芳香族ポリカーボネートプレポリマーへジアルコール化合物が添加されると、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端とジアルコール化合物との反応が極めて迅速に進行する。
芳香族ポリカーボネートプレポリマーにおける封止末端基、末端水酸基濃度の詳細については後述する。
【０１１９】
開裂（分断）反応により末端水酸基濃度が上昇しすぎると、第三の工程（高分子量化工程）へ供給するプレポリマー混合物中の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの分子量が低下しすぎるため、分子量が充分に向上しない（高分子量体が得られない）場合がある。又は充分に高分子量化された高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を得るために第三の工程での反応時間（滞留時間）を長くする必要が生じる。第三の工程での反応時間（滞留時間）が長くなると、Ｎ値が高くなる、着色する、異種構造量が増加するなど、得られる高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の品質が低下する場合がある。
【０１２０】
よって高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法では、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと触媒組成物とを２００ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）を超える圧力下で混合してプレポリマー混合物としたのち、該プレポリマー混合物中の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端水酸基濃度が２０００ｐｐｍに達する前に、該プレポリマー混合物を第三の工程における減圧条件下の連結高分子量化反応に供することが好ましい。
連結高分子量化反応器へ供給する際のプレポリマー混合物中の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端水酸基濃度は、好ましくは１８００ｐｐｍ未満、より好ましくは１６００ｐｐｍ未満である。
【０１２１】
より理想的には、ジアルコール化合物の片末端のみが芳香族ポリカーボネートプレポリマーと反応するように、第二の工程の混合時間、混合温度及びその他の混合条件を設定することが望ましい。すなわち、第二の工程で得られるプレポリマー混合物には、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと、ジアルコール化合物と、該ジアルコール化合物が芳香族ポリカーボネートプレポリマーと反応して得られる反応物（より好ましくはジアルコール化合物の片末端のみが芳香族ポリカーボネートプレポリマーと反応して得られる反応物）と、添加した触媒とが含まれている。
【０１２２】
なお、前記プレポリマー混合物には、上記成分のほかに、反応副生物としてジアルコール化合物由来の環状カーボネートやフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物が含まれる場合がある。また、未反応の原料モノマーも含まれる場合がある。
【０１２３】
第二の工程における混合時間は、上述した芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端水酸基濃度が２０００ｐｐｍに達しない程度の時間であれば特に制限されず、他の混合条件（混合温度、混合機の種類など）に応じて適宜設定できる。混合時間は、好ましくは７分以下、より好ましくは５分以下、特に好ましくは３分以下である。すなわち第二の工程において、芳香族ポリカーボネートプレポリマーにジアルコール化合物を含む触媒組成物を添加してから７分以内、好ましくは５分以内、特に好ましくは３分以内に、得られるプレポリマー混合物を第三の工程における連結高分子量化反応器へ供給して減圧条件下の連結高分子量化反応に供することが好ましい。
【０１２４】
第二の工程における混合時間を短くすることで、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの開裂（分断）反応の進行が抑制され、第三の工程において、連結高分子量化反応がより効率的に進行し、得られる高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の品質がより向上する傾向がある。
【０１２５】
第二の工程における混合温度は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと触媒組成物とを混合可能であれば特に制限されない。第二の工程における混合温度は、好ましくは２２０〜３００℃、より好ましくは２６０〜３００℃である。
また、第二の工程で得られるプレポリマー混合物中の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは１００００〜４００００、より好ましくは１２０００〜３５０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）である。
【０１２６】
第二の工程で使用する芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程で得られるものであっても、市販品等であってもよい。高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、第一から第三の工程に加えて、芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程（以下、第四の工程ともいう）を更に含むことが好ましい。
芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、第二の触媒の存在下に重縮合反応させて芳香族ポリカーボネートプレポリマーを得る工程を含むことが好ましい。
【０１２７】
芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程における主原料である芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１２８】
【化２３】
2015072473.tif 000025
【０１２９】
一般式（３）中、２つのフェニレン基は、それぞれ独立に、ｐ-フェニレン基、ｍ-フェニレン基及びｏ-フェニレン基のいずれであってもよいが、両方ともｐ-フェニレン基であることが好ましい。
【０１３０】
一般式（３）中のＲ３１及びＲ３２は、それぞれ独立にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数６〜２０のアラルキル基を表す。
【０１３１】
Ｒ３１及びＲ３２の好ましい具体例は、フッ素、アミノ基、メトキシ基、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。
ｐ及びｑは、０〜４の整数、好ましくは０〜２の整数を表す。Ｘは単結合又は下記連結基群（３ａ）から選択される２価の基を表す。連結基群（３ａ）においてＲ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは１〜６）若しくは炭素数６〜１０のアリール基を表すか、又はＲ３３とＲ３４とが結合して形成される脂肪族環を表す。
【０１３２】
【化２４】
2015072473.tif 000026
【０１３３】
このような芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、２，２’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホニル、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，４’−（１，３−アダマンタンジイル）ジフェノール、及び１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
【０１３４】
中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡ又はＢＰＡともいう）がモノマーとしての安定性、更にはそれに含まれる不純物の量が少ないものの入手が容易である点等の理由により好ましいものとして挙げられる。上記芳香族ジヒドロキシ化合物は、複数種が必要に応じて組み合わされていてもよい。
【０１３５】
芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程においては、必要に応じて、上記芳香族ジヒドロキシ化合物とともに、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物を併用し、ポリエステルカーボネートを含む芳香族ポリカーボネートプレポリマーを調製してもよい。
【０１３６】
また、芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程においては、１分子中に３個以上、好ましくは３〜６の官能基を有する多官能化合物を併用することもできる。このような多官能化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基等を有する化合物などが好ましく用いられ、特に好ましくは１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが用いられる。
【０１３７】
芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程における炭酸ジエステルとしては、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【０１３８】
【化２５】
2015072473.tif 000027
【０１３９】
ここで、一般式（４）中におけるＡは、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡは、同一でも相互に異なるものでもよい。中でもＡは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【０１４０】
炭酸ジエステルの具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（４−フェニルフェニル）カーボネート等の芳香族炭酸ジエステルが挙げられる。その他、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等も所望により使用することができる。これらのうち、ジフェニルカーボネートが、反応性、得られる樹脂の着色に対する安定性、更にはコストの点より、好ましい。
【０１４１】
芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程においては、芳香族ポリカーボネートプレポリマーに封止末端基を導入するため、炭酸ジエステルを芳香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰に使用することが好ましい。より好ましくは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの仕込み比を、炭酸ジエステル／芳香族ジヒドロキシ化合物＝１．０〜１．３（モル比）の割合とする。すなわち、炭酸ジエステルは、芳香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して１．０〜１．３モルの比率で用いることが好ましく、更に好ましくは１．０２〜１．２０モルの比率、特に好ましくは１．０２〜１．１５モルの比率で用いる。
【０１４２】
芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程における芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応は、第二の触媒の存在下に行う。第二の触媒としては、通常のポリカーボネート製造用触媒として用いられる塩基性化合物触媒などのエステル交換触媒を用いることができる。第二の触媒の詳細は、第一の工程における第一の触媒と同様である。
【０１４３】
第二の触媒は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、テトラフェニルホウ素ナトリウム、フェニルリン酸２ナトリウム及び炭酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、炭酸セシウム及び炭酸カリウムの少なくとも一方が更に好ましい。これらの第二の触媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４４】
芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程における第二の触媒は、芳香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、例えば１×１０−６モル以下であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−６モル、さらに好ましく１×１０−７〜１×１０−６モルの比率で用いられる。
第一の触媒と第二の触媒との使用量のモル比は、１：９〜９：１であることが好ましく、３:７〜８:２であることがより好ましく、４:６〜７:３であることが更に好ましく、５：５〜７：３であることが特に好ましい。当該モル比は第一の触媒と第二の触媒がともにアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種である場合に好ましく適用される。
更に、第一の触媒及び第二の触媒の使用量の合計は、芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程に用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、例えば１×１０−６モル以下であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−６モル、更に好ましく１×１０−７〜１×１０−６モルである。
【０１４５】
芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程は、第二の触媒（好ましくは、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種）に加えて、助触媒の共存下に行われることが好ましい。助触媒を用いることで芳香族ポリカーボネートプレポリマーをより効率的に調製することができる。
助触媒としては、エステル交換触媒における含窒素化合物を用いることが好ましい。含窒素化合物の詳細は既述のとおりである。助触媒として具体的には、４級アンモニウムヒドロシキド類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが更に好ましい。
【０１４６】
助触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、例えば１×１０−３モル以下であり、好ましくは１×１０−７〜１×１０−３モル、さらに好ましく１×１０−６〜１×１０−４モルである。
【０１４７】
芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程では、主原料の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、第二の触媒の存在下、重縮合反応器内で重縮合反応させることによって芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製造することが好ましい。この重縮合反応は、エステル交換反応に基づく溶融重縮合反応である。
【０１４８】
芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程を実施する重縮合反応器としては、１器又は２器以上の反応器が用いられる。２器以上の反応器を用いる場合は直列に接続すればよい。反応器は、好ましくは２器以上、より好ましくは２〜６器、特に好ましくは３〜５器の反応器を直列に連結して用いる。重縮合反応器は縦型及び横型のいずれであってもよく、好ましくは縦型である。
【０１４９】
それぞれの重縮合反応器には、従来公知の攪拌翼などの攪拌装置を設けることができる。攪拌翼の具体例としては、錨型攪拌翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカルリボン翼等が挙げられる。
【０１５０】
重縮合反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度となるようにそれぞれ設定されることが好ましい。重縮合反応の間、各反応器における平均滞留時間は、例えば連結剤添加前の反応器では３０〜１２０分程度になるように液面レベルを制御することが好ましい。また各反応器において、溶融重縮合反応と同時に副生するフェノールは、各反応器に取り付けられた留出管により系外に留出させればよい。
芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程における減圧度は、好ましくは０．００７５〜１００ｔｏｒｒ（１Ｐａ〜１３.３ｋＰａ）であり、反応器の内温は好ましくは１４０〜３００℃である。
【０１５１】
反応器の攪拌翼の回転数は特に制限されないが、好ましくは１０〜２００ｒｐｍに保持される。反応の進行に伴い副生したフェノール等を、留出管から留出させながら、所定の平均滞留時間になるように、液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われることが好ましい。各反応器における平均滞留時間は特に限定されないが、通常３０分〜１２０分である。
【０１５２】
芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程で得られる芳香族ポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは１００００〜５００００、より好ましくは１５０００〜３５０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）である。
【０１５３】
芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、少なくとも一部の末端基が封止末端基で封止されていることが好ましい。封止末端基を構成する化合物としては特に制限されず、例えば芳香族モノヒドロキシ化合物を好ましく用いることができる。芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端量中に占める芳香族モノヒドロキシ化合物で構成される封止末端量の割合は特に制限されない。例えば６０モル％以上であり、８０モル％以上であることが好ましい。
【０１５４】
芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端水酸基濃度としては、１，５００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。この範囲内の末端水酸基濃度或いはこの範囲内の封止末端量であると、十分に高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂が良好な生産性で得られる傾向がある。
【０１５５】
本明細書中において、ポリマー（芳香族ポリカーボネートプレポリマー及び高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を含む）の全末端量に対する封止末端量の割合及び水酸基濃度は、ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ解析により分析することができる。具体的な１Ｈ−ＮＭＲ解析法は、後述する実施例に記載される。またポリマー中の末端水酸基濃度は、Ｔｉ複合体による分光測定によっても測定することが可能である。具体的には、Makromolekulare Chemie 88(1965)215-231に記載の方法に準じて、塩化メチレン溶液中でポリマーと四塩化チタンとから形成される複合体の紫外可視分光分析（波長：５４６ｎｍ）によってポリマー中の末端水酸基濃度（ＯＨ濃度）を測定する方法である。装置としては、例えば、日立Ｕ−３５００紫外可視分光光度計を用いることができる。濃度既知のＢＰＡと四塩化チタンとから形成される複合体の紫外可視分光分析（波長：５４６ｎｍ）を基準として、ポリマー中の末端水酸基濃度（ＯＨ濃度）を求めることができる。
【０１５６】
ここでいう「芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端基量」とは、例えば分岐の無いポリカーボネート（又は直鎖状ポリカーボネート）が０．５モルあれば、全末端基量は１モルであるとして計算される。
【０１５７】
封止末端基の具体例としては、フェニル基、クレジル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ｏ−メトキシカルボニルフェニル基、ｐ−クミルフェニル基などの芳香族モノヒドロキシ化合物由来の末端基を挙げることができる。これらの中でも、ジアルコール化合物との連結高分子量化反応で反応系より除去されやすい低沸点の芳香族モノヒドロキシ化合物から末端基が好ましく、フェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などが特に好ましい。
【０１５８】
溶融法においては、芳香族ポリカーボネートプレポリマー製造時に炭酸ジエステルを芳香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰に使用することにより、封止末端基を導入することができる。反応に用いる装置及び反応条件にもよるが、具体的には芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して炭酸ジエステルを１．０〜１．３モル、より好ましくは１．０２〜１．２０モル、特に好ましくは１．０２〜１．１５モル使用する。これにより、上記封止末端量を満たす芳香族ポリカーボネートプレポリマーが得られる。
【０１５９】
第三の工程（高分子量化工程）
第三の工程では、プレポリマー混合物を減圧条件下に加熱処理して高分子量化することにより、高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する。
第三の工程は、第二の工程における混合機に直列に接続して設けられた連結高分子量化反応器において行われることが好ましい。第三の工程で用いられる連結高分子量化反応器としては、１器又は２器以上の反応器を用いることができるが、好ましくは１器（単一の反応器）である。
【０１６０】
第三の工程における減圧条件は、例えば１０ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）以下であり、好ましくは２．０ｔｏｒｒ以下（２６７Ｐａ以下）、より好ましくは０．０１〜１．５ｔｏｒｒ（１．３〜２００Ｐａ）、さらに好ましくは０．０１〜１．０ｔｏｒｒ（１．３〜１３３Ｐａ）ある。
第三の工程における加熱処理の温度条件は、例えば２４０〜３２０℃であり、好ましくは２６０〜３１０℃であり、より好ましくは２８０〜３１０℃である。
【０１６１】
第三の工程において、連結高分子量化反応器内の酸素濃度は０．０００１〜１０ｖｏｌ％とするのが好ましく、より好ましくは０．０００１〜５ｖｏｌ％である。これにより、ジアルコール化合物の酸化劣化を効果的に抑制することができる。この酸素濃度条件を得るため、酸素濃度１０ｖｏｌ％以下のガス（好ましくは、窒素、アルゴン等の不活性ガス）で反応器内のガスを置換し、更に脱揮することが好ましい。
【０１６２】
第三の工程に用いられる連結高分子量化反応器としては、横型撹拌反応器が用いられる。好ましくは、撹拌軸を一つ有する単軸の又は撹拌軸を複数有する多軸の横型攪拌反応器であって、前記撹拌軸の少なくとも一つが水平回転軸と該水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長さをＬとし攪拌翼の回転直径をＤとしたときのＬ／Ｄが１〜１５、好ましくは２〜１０であるものが用いられる。より好ましくは、上記のうち撹拌軸を複数有する多軸の横型攪拌反応器である。
また、押出機に代表される連続スクリュ型の撹拌軸を一つ有する単軸の又は複数有する多軸の横型攪拌反応器であって、かつ攪拌軸の長さをＬとしスクリュ直径をＤとしたときのＬ／Ｄが２０〜１００、より好ましくは４０〜８０であるものを用いることもできる。より好ましくは、上記のうち撹拌軸を複数有する多軸の横型攪拌反応器である。
【０１６３】
これらの横型攪拌反応器は、いずれもプレポリマー混合物の供給口と、その反対側に生成する高分子量ポリカーボネート樹脂の抜き出し口とを有することが好ましい。
【０１６４】
連結高分子量化反応器には、従来公知の攪拌翼などの攪拌装置を設けることができる。攪拌翼の具体例としては、２軸タイプの攪拌翼、パドル翼、格子翼、メガネ翼、スクリュを装備した押出機型等が挙げられる。
【０１６５】
また、前記連結高分子量化反応器には、抜き出し機を設けることができる。前記連結高分子量化反応器で得られる高分子量ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネート共重合体）は流動性が２８０℃において２５００Ｐａ・ｓ程度（あるいはＩＳＯ  １１３３に基づくメルトマスフローレイトで５．３ｇ／１０分程度）の高粘度樹脂であり、連結高分子量化反応器から抜き出すことが困難な場合があるため抜き出し装置を使用することが好ましい。抜き出し機の具体例としてはギヤポンプ、スクリュ引き抜き機などが挙げられ、好ましくはスクリュ引き抜き機が用いられる。
【０１６６】
またそれぞれの反応器には反応により生成する副生物等を排出するための留出管、コンデンサー、ドライアイストラップ等の凝縮器及びリカバリータンク等の受器、所定の減圧状態に保つための減圧装置等を設けることができる。
【０１６７】
また、前記横型攪拌反応器においては、プレポリマー混合物の供給口と反対側に、得られるポリカーボネート樹脂の抜き出し機を有することが好ましい。抜き出し機としては、ギヤポンプ又はスクリュ引き抜き機が好ましく、特に好ましくはスクリュ引き抜き機が用いられる。
さらに、前記回転軸の軸シールとしては、メカニカルシールを含むシール機構を採用することが好ましい。
【０１６８】
副生する芳香族モノヒドロキシ化合物を効率良く除去する為に、第三の工程に用いられる連結高分子量化反応器の表面更新性は特に制限されないが、下記数式（II）で表される表面更新効果が好ましくは０．０１〜５００、さらに好ましくは０．０１〜１００、特に好ましくは０．０１〜５０の範囲であることが望ましい。
【０１６９】
表面更新効果＝Ａ×Ｒｅ０．５×ｎ÷Ｖ      ・・・（II）
Ａ：表面積（ｍ２）
ｎ：回転数／ｓ
Ｖ：液容量（ｍ３）
Ｒｅ（レイノルズ数）：Ｒｅ＝ρ×ｎ×ｒ２÷μ
ρ：液密度（ｋｇ／ｍ３）
ｒ：撹拌機の径（ｍ）
μ：液粘度（ｋｇ／ｍ・ｓ）
【０１７０】
高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法で用いられる反応器の材質は、その原料モノマー又は反応混合物に接する部分（以下、「接液部」と称する）の全表面積の少なくとも９０％を占める領域において、（ａ）鉄の含有率が２０質量％以下の金属、（ｂ）Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＮｂからなる群から選択される金属を１質量％以上含むステンレス綱、及び（ｃ）ガラスからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。前記材質がガラスである場合、更に好ましくは５０℃の純水へ１２０時間浸漬した際のアルカリ金属の溶出量が１５ｐｐｂ／ｃｍ２以下のガラスである。
【０１７１】
高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法で用いられる全反応器の接液部が、上記材質からなることが最も好ましいが、必ずしも全反応器の接液部が上記材質からなる必要はなく、少なくとも第三の工程で用いられる連結高分子量化反応器の接液部が上記材質からなることが好ましい。
【０１７２】
また、高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法で用いられる反応器は、その接液部の全表面積の少なくとも９０％を占める領域において、電解研磨されていることが好ましい。
高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法で用いられる全反応器の接液部が電解研磨されていることが最も好ましいが、必ずしも全反応器の接液部が電解研磨されている必要はなく、少なくとも第三の工程用いられる連結高分子量化反応器の接液部が電解研磨されていることが好ましい。
【０１７３】
上述した好ましい反応器の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１）撹拌軸を複数有する多軸の横型攪拌反応器であって、前記撹拌軸の少なくとも一つが水平回転軸と該水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長さをＬとし攪拌翼の回転直径をＤとしたときのＬ／Ｄが１〜１５であるものの具体例としては、メガネ翼重合機（株式会社日立製作所製）、Continuous LIST Kneader Reactor（ＬＩＳＴ社製）、AP-Reactor（ＬＩＳＴ社製）、ＳＣＲ（三菱重工業株式会社製）、ＫＲＣリアクタ（株式会社栗本鐵工所製）が挙げられる。
２）撹拌軸を一つ有する単軸の横型攪拌反応器であって、前記撹拌軸が水平回転軸と該水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長さをＬとし攪拌翼の回転直径をＤとしたときのＬ／Ｄが１〜１５であるものの具体例としては、Continuous LIST Kneader Reactor（ＬＩＳＴ社製）が挙げられる。
３）連続スクリュ型の撹拌軸を複数有する多軸の横型攪拌反応器であって、かつ攪拌軸の長さをＬとしスクリュ直径をＤとしたときのＬ／Ｄが２０〜１００であるものの具体例としては、２軸押出機ＴＥＸシリーズ（日本製鋼所株式会社製）、２軸押出機ＴＥＭシリーズ（東芝機械株式会社製）、ＺＳＫ型２軸押出機（ワーナー・アンド・フライダー社製）が挙げられる。
４）連続スクリュ型の撹拌軸を一つ有する単軸の横型攪拌反応器であって、かつ攪拌軸の長さをＬとしスクリュ直径をＤとしたときのＬ／Ｄが２０〜１００であるものの具体例としては、ブスコニーダ（Ｂｕｓｓ社製）が挙げられる。
【０１７４】
高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、高分子量化工程（第三の工程）で生成する環状カーボネートの少なくとも一部を反応系外へ除去する環状カーボネート除去工程を更に含むことが好ましく、環状カーボネート除去工程が高分子量化工程で生成する環状カーボネートの少なくとも一部を含む留出液を反応系外へ除去する工程を含むことがより好ましい。
すなわち、高分子量化工程（第三の工程）において、芳香族ポリカーボネートプレポリマーがジアルコール化合物を連結剤として連結し高分子量化するとともに、該反応で副生する環状カーボネートの少なくとも一部を反応系外へ除去することによって芳香族ポリカーボネートプレポリマーの高分子量化反応がさらに効率的に進行する。
高分子量化工程（第三の工程）と環状カーボネート除去工程とは、物理的及び時間的に別々の工程とすることもできるが、同時に行うこともでき、好ましくは同時に行われる。
【０１７５】
副生する環状カーボネートは、下記一般式（２ａ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１７６】
【化２６】
2015072473.tif 000028
【０１７７】
一般式（２ａ）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは、相互に結合して環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
ｎは１〜３０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは１である。
【０１７８】
一般式（２ａ）中、Ｒａ及びＲｂは、好ましくは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜８シクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは、相互に結合して炭素数３〜８の脂環式環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４は、好ましくは、各々独立して水素原子、フッ素原子又はメチル基を表す。
ｎは好ましくは１〜６の整数を表す。
【０１７９】
一般式（２ａ）中、Ｒａ及びＲｂは、より好ましくは、各々独立して水素原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基である。特に好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、及びイソブチル基が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４は、より好ましくは、各々水素原子である。ｎは、より好ましくは、１〜３の整数を表す。
【０１８０】
前記一般式（２ａ）で表される環状カーボネートとしてより好ましくは、下記一般式（２ｂ）で表される化合物である。一般式（２ｂ）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ上述した一般式（２ａ）におけるのと同様である。
【０１８１】
【化２７】
2015072473.tif 000029
【０１８２】
上記環状カーボネートの具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
【化２８】
2015072473.tif 000030
【０１８３】
一般式（１）で表される構造を有するジアルコール化合物を用いた本実施形態の製造方法は、従来の溶融法によるポリカーボネートの製造方法と比べ、高速で高分子量化することができるという利点を有する。
一方、本実施形態の製造方法では、高分子量化反応（第三の工程）の進行とともに、特定構造の環状カーボネートが副生する場合がある。そして、副生する環状カーボネートを反応系外へ除去した後には、ほぼホモポリカーボネート樹脂と同じ骨格を有する高分子量ポリカーボネート樹脂が得られる。副生する環状カーボネートは、高分子量化工程に使用するジアルコール化合物に対応する構造を有しており、ジアルコール化合物由来の環状体であると考えられるが、このような高分子量化反応とともに環状カーボネートが副生される反応機構は、必ずしも明らかではない。
【０１８４】
例えば以下のスキーム（１）又は（２）に示すメカニズムが考えられるが、必ずしも明確ではない。前記一般式（１）で表される構造を有するジアルコール化合物を用いた製造方法は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーに連結剤としてジアルコール化合物を反応させ、芳香族ポリカーボネートプレポリマーを連結して高分子量化するとともに、そこで副生するジアルコール化合物の構造に対応する構造の環状カーボネートを除去するものであり、その範囲内であれば特定の反応機構に限定されるものでもない。
【０１８５】
スキーム（１）：
【化２９】
2015072473.tif 000031
【０１８６】
スキーム（２）：
【化３０】
2015072473.tif 000032
【０１８７】
一般式（１）で表される構造を有するジアルコール化合物を用いた製造方法によって得られる高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂は、ジアルコール化合物由来の構造単位をほとんど含まず、樹脂の骨格はホモポリカーボネート樹脂とほぼ同じである。
【０１８８】
すなわち、連結剤であるジアルコール化合物由来の構造単位が骨格に含まれないか、含まれるとしても極めて少量であることから、熱安定性が極めて高く耐熱性に優れている。一方で、従来のホモポリカーボネート樹脂と同じ骨格を有しながら、Ｎ値が低い、異種構造を有するユニットの割合が少ない、色調に優れている、などの優れた品質を備えることができる。
【０１８９】
高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法によって得られる高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の骨格にジアルコール化合物由来の構造単位が含まれる場合、高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の全構造単位量に対するジアルコール化合物由来の構造単位量の割合は１モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下である。
【０１９０】
副生する環状カーボネートを反応系外へ除去する方法としては、具体的には、前記高分子量化工程で生成する留出液を反応系外へ留去する方法が挙げられる。すなわち、副生環状カーボネートは、同工程で同じく副生するフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物及び未反応の原料化合物（ジアルコール化合物、炭酸ジエステルなど）とともに、これらの化合物を含む留出液として反応系より留去する。留去条件は特に制限されないが、該留出液を反応系より留去するときの反応器内の温度は、好ましくは２４０〜３２０℃、より好ましくは２６０〜３１０℃、更に好ましくは２８０〜３１０℃である。
【０１９１】
除去は、副生環状カーボネートの少なくとも一部について行う。副生環状カーボネートの全てを除去するのが最も好ましいが、完全に除去するのは一般に難しい。完全に除去できない場合に製品化した芳香族ポリカーボネート樹脂中に環状カーボネートが残存していることは許容される。製品中の残存量の好ましい上限は３０００ｐｐｍ、より好ましい上限は１０００ｐｐｍ、さらに好ましい上限は５００ｐｐｍ、特に好ましい上限は３００ｐｐｍである。
【０１９２】
本実施形態の製造方法の特徴の一つとして、第三の工程の開始から短時間で高分子量化を達成することができる点が挙げられる。
【０１９３】
より具体的には、本実施形態の製造方法によれば、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量（ＭｗＰＰ）と、第三の工程で得られる高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）との関係を、下記数式（IV）で表すことができる。ここで下記数式（IV）中、ｋ’（単位；Ｍｗ上昇量/分））は４００以上の数である。
（  Ｍｗ  −  ＭｗＰＰ  ）／  加熱時間（分）＝  ｋ’    ・・・（IV）
【０１９４】
本実施形態の製造方法によれば、上記数式（IV）における数ｋ’を４００以上、好ましくは５００以上とすることができる。すなわち、第三の工程における反応開始から短時間で分子量を増加させて所定の高分子量を効率的に達成することができる。
【０１９５】
本実施形態の製造方法で得られる高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３５，０００〜１００，０００、より好ましくは３５，０００〜８０，０００、特に好ましくは４０，０００〜７５，０００である。
【０１９６】
高い分子量を持つポリカーボネート樹脂は、溶融張力が高くドローダウンを生じにくいのでブロー成形、押出成形等の用途に好適である。また、射出成形に用いた場合でも、糸引き等がなく成形性が良好である。さらに得られる成形品は機械的物性、耐熱性、耐有機溶剤性等の物性に優れている。
【０１９７】
本実施形態の製造方法で得られる高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂においては、下記数式（Ｉ）で表されるＮ値（構造粘性指数）が、好ましくは１．３０以下、より好ましくは１．２８以下、更に好ましくは１．２５以下であり、特に好ましくは１．２２以下である。
【０１９８】
Ｎ値＝（log（Ｑ160値）−log（Ｑ10値））／(log160−log10)    ・・・（Ｉ）
【０１９９】
上記数式（Ｉ）中、Ｑ160値は２８０℃、荷重１６０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｍｌ/ｓｅｃ）（（株）島津製作所製：ＣＦＴ-５００Ｄ型を用いて測定（以下同様）し、ストローク＝７．０〜１０．０ｍｍより算出）を表し、Ｑ10値は２８０℃、荷重１０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｍｌ/ｓｅｃ）（ストローク＝７．０〜１０．０ｍｍより算出）を表す。なお、ノズル径１ｍｍ×ノズル長１０ｍｍ
【０２００】
構造粘性指数「Ｎ値」は、芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度の指標とされる。本実施形態の製造方法で得られる高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂におけるＮ値は低く、分岐構造の含有割合が少なく直鎖構造の割合が高い。芳香族ポリカーボネート樹脂は一般に、同じＭｗに於いては分岐構造の割合を多くしても流動性が高くなる（Ｑ値が高くなる）傾向にあるが、本実施形態の連続製造方法で得られる高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂は、Ｎ値を低く保ったまま高い流動性（高いＱ値）を達成している。
【０２０１】
本実施形態の製造方法で得られる高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂は、良好な色相を有する。
芳香族ポリカーボネート樹脂の色相評価は一般にＹＩ値にて表わされる。通常、界面重合法から得られる芳香族ポリカーボネート樹脂のＹＩ値としては０．８〜１．０を示す。一方、溶融重合法により得られる芳香族ポリカーボネートの高分子量体は製造工程に伴う品質の低下により、ＹＩ値は１．７〜２．０を示す。しかしながら本実施形態の製造方法により得られる高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂のＹＩ値は、界面重合法により得られる芳香族ポリカーボネートと同等のＹＩ値を示し、色相の悪化は見られない。
【０２０２】
本実施形態の製造方法で得られる高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂は、異種構造を有する構造単位の含有量が少ない優れた品質を有する。異種構造を有する構造単位とは、好ましくない作用効果をもたらす可能性のある構造を有する構造単位をいい、従来の溶融法で得られるポリカーボネートに多く含まれる分岐点構造単位などが挙げられる。異種構造を有する構造単位は、ポリカーボネート樹脂の骨格中に、繰り返し構造として存在する場合、ランダムに存在する場合のいずれもがあり得る。
芳香族ポリカーボネート樹脂中の異種構造量は、後述するＰＳＡとして、全構造単位中に１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【０２０３】
本実施形態の製造方法で得られる高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂に含まれる末端水酸基濃度は、特に制限されず、目的等に応じて適宜選択される。末端水酸基濃度は、例えば１０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは６００ｐｐｍ以下である。
【０２０４】
高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法においては、分子量が高められた芳香族ポリカーボネート樹脂に触媒の失活剤を添加する工程を含むことができる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質（触媒失活剤）としては、具体的にはｐ-トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、パラトルエンスルホン酸ブチル等の芳香族スルホン酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等の芳香族スルホン酸塩、ステアリン酸クロリド、酪酸クロリド、塩化ベンゾイル、トルエンスルホン酸クロリド、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸塩、リン酸類、亜リン酸類等が挙げられる。
【０２０５】
これらのうちで、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ブチル、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、及びパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩からなる群から選択される触媒失活剤が好適に用いられる。
触媒失活剤の添加は、上記高分子量化反応終了後に従来公知の方法でポリカーボネート樹脂に混合することができる。例えば、ターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。
【０２０６】
触媒失活後、高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂中の低沸点化合物を０．０１３〜０．１３ｋＰａ（０．１〜１ｔｏｒｒ）の圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けてもよく、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
好ましくは、ポリマーシールを有し、ベント構造をもつ２軸押出機あるいは横型反応機である。
【０２０７】
さらに高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法においては、耐熱安定剤、加水分解安定化剤、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等を添加する工程を含むことができる。
耐熱安定剤としては、トリフェニルホスフィン（Ｐ-Ｐｈ３）等の公知のものを用いることができる。
【０２０８】
酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、トリクレジルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等を用いることができる。これらのうちで好ましいものは、トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及びｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネートである。
【０２０９】
これらの添加剤は、触媒失活剤と同様に、従来公知の方法でポリカーボネート樹脂に混合することができる。例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。添加剤の添加工程は、触媒失活剤と同時でも異なっていてもよい。
【０２１０】
本実施形態の製造方法によれば、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと、ジアルコール化合物及び第一の触媒を含む触媒組成物とを予め混合機内で混合したのち連結高分子量化反応器へ供給して連結高分子量化反応させることにより高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する方法において、ジアルコール化合物へ予め第一の触媒を添加することにより、第一の触媒が精度良く安定供給でき、かつ自然発生する溶融法特有の異種構造量をより抑制することが可能となる。これにより、Ｎ値が低く色調が良好で、異種構造の増加が極めて抑えられた高品質の高分子量ポリカーボネート樹脂を溶融法により効率良く製造することができる。
【０２１１】
高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、バッチ式で実施してもよく、連続式で実施してもよい。以下に、連続式で行う製造方法の一例を、図面を参照しながら、より具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、図１では第一の工程を連結剤調製工程とし、第二の工程が混合器６Ｍｉｘで実施される工程とし、第三の工程を連結重合工程としている。また芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程（第四の工程）を重縮合工程としている。
【０２１２】
図１に示す連続製造方法の一例においては、まず主原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを調製する主原料調製工程、及び、これらの原料を溶融状態で重縮合反応させ芳香族ポリカーボネートプレポリマーを生成する重縮合工程（芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程（第四の工程）、以下、工程（Ａ）ともいう）の後、工程（Ａ）で得られる芳香族ポリカーボネートプレポリマーに、連結剤調製工程（第一の工程）でジアルコール化合物（連結剤）及び第一の触媒を混合して得られる触媒組成物を添加してプレポリマー混合物とする工程（第二の工程、以下、工程（Ｂ）ともいう）と、工程（Ｂ）で得られるプレポリマー混合物を減圧条件下に連結高分子量化反応させる工程（第三の工程、以下、工程（Ｃ）ともいう）とを経ることによって、高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂が製造される。
【０２１３】
その後、反応を停止させ、重合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程（図示せず）や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程（図示せず）、高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程（図示せず）を経て、高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂のペレットが成形される。
【０２１４】
図１に示す製造方法は多段反応工程を採用しており、工程（Ａ）と工程（Ｃ）とをそれぞれ別々の反応器を用いて実施する。工程（Ａ）を実施する重縮合反応器と、工程（Ｃ）を実施する連結高分子量化反応器（エステル交換反応器）とは、工程（Ｂ）を実施する混合機を介して直列に連結される。工程（Ｂ）に供する触媒組成物は、別の反応器にて、ジアルコール化合物を溶融させ、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物等のエステル交換触媒の水溶液及び／又は有機溶液として添加、混合又は分散させた後、脱水処理及び／又は脱揮処理されていることが好ましい。
【０２１５】
工程（Ａ）の重縮合反応器は、単一の反応器から構成されていても、直列に連結された複数の反応器から構成されていても良い。好ましくは２器以上、好ましくは２〜６器の反応器が直列に連結される。
一方、工程（Ｃ）の連結高分子量化反応器は、単一の反応器から構成されていても、直列に連結された複数の反応器から構成されていても良いが、１器（単一の反応器）から構成されるのが好ましい。
工程（Ｂ）へ供する触媒組成物を調製する器は、連続的に反応を行なう為には、好ましくは２器以上を装備するのが好ましい。
【０２１６】
主原料調製工程では、主原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを調製する。
主原料調製工程において使用する装置としては、原料混合槽（図１中、１Ｒａ及び１Ｒｂ）と、調製した原料を重縮合工程に供給するための原料供給ポンプ（図１中、１Ｐ）とが設けられている。原料混合槽１Ｒａ及び１Ｒｂには、供給口１Ｍａ及び１Ｍｂから、窒素ガス雰囲気下、主原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルが溶融状態で連続的に供給される。原料混合槽１Ｒａ及び１Ｒｂでは、窒素ガス雰囲気下、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとが、所定のモル比（好ましくは炭酸ジエステル/芳香族ジヒドロキシ化合物＝１．０〜１．３（モル比））で混合及び溶融され、原料混合溶融液が調製される。原料混合槽１Ｒａ及び１Ｒｂの仕様は特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。例えば、マックスブレンド攪拌翼（図１中、１Ｙａ及び１Ｙｂ）を設けたものを使用することができる。
【０２１７】
なお、連続製造するためには、図１に示すように、主原料調製工程に混合槽を２つ設けることが好ましい。混合槽を２つ設けることによって、混合及び溶融を交互に行い、バルブ１Ｂｐを切り替えて反応釜３Ｒへ連続供給することができる。
【０２１８】
工程（Ａ）を実施する重縮合反応器としては、１又は２以上の反応器が用いられる。２以上の反応器を用いる場合は直列に接続する。好ましくは２器以上、より好ましくは２〜６器、特に好ましくは３〜５器の反応器を直列に連結して用いる。重縮合反応器は縦型及び横型のいずれであってもよいが、好ましくは縦型である。
【０２１９】
例えば、図１においては、工程（Ａ）の重縮合反応器として第１縦型攪拌反応器３Ｒ、第２縦型攪拌反応器４Ｒ、第３縦型攪拌反応器５Ｒ、及び第４縦型攪拌反応器６Ｒが設けられている。
【０２２０】
それぞれの重縮合反応器には、従来公知の攪拌翼などの攪拌装置を設けることができる。攪拌翼の具体例としては、錨型攪拌翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカルリボン翼等が挙げられる。
【０２２１】
例えば、図１の第１縦型攪拌反応器３Ｒ、第２縦型攪拌反応器４Ｒ、第３縦型攪拌反応器５Ｒには、マックスブレンド翼３Ｙ、４Ｙ、５Ｙ及び第４縦型攪拌反応器６Ｒにはダブルヘリカルリボン翼６Ｙがそれぞれ設けられている。
【０２２２】
またそれぞれの反応器には予熱器、ギヤポンプ、重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管、コンデンサー、ドライアイストラップ等の凝縮器及びリカバリータンク等の受器、所定の減圧状態に保つための減圧装置等を設けることができる。
【０２２３】
なお、一連の連続製造方法で用いられる反応器はすべて、予め設定された範囲の内温と圧力に達するよう調整が開始される。
図１に示す製造装置を用いた連続製造方法の例では、先ず直列に接続された５器の反応器（工程（Ａ）；第１縦型攪拌反応器３Ｒ、第２縦型攪拌反応器４Ｒ、第３縦型攪拌反応器５Ｒ、第４縦型攪拌反応器６Ｒ、工程（Ｂ）；混合機（６Ｍｉｘ）、工程（Ｃ）；第５横型攪拌反応器７Ｒ）を、予めそれぞれの反応（溶融重縮合反応及び連結高分子量化反応）に応じた内温と圧力に設定する。
【０２２４】
例えば、図１の装置では、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈの予熱器と３Ｐ、４Ｐ、５Ｐ、６Ｐのギヤポンプが設けられている。また４器の反応器には、留出管３Ｆ、４Ｆ、５Ｆ、６Ｆが取り付けられている。留出管３Ｆ、４Ｆ、５Ｆ、６Ｆは、それぞれ凝縮器３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃに接続し、また各反応器は、減圧装置３Ｖ、４Ｖ、５Ｖ、６Ｖにより、所定の減圧状態に保たれる。
【０２２５】
重縮合反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度となるようにそれぞれ設定される。重縮合反応の間、各反応器における平均滞留時間は、例えば連結剤添加前の反応器では３０〜１２０分程度になるように液面レベルを制御する。また各反応器において、溶融重縮合反応と同時に副生するフェノールは、各反応器に取り付けられた留出管３Ｆ、４Ｆ、５Ｆ、６Ｆにより系外に留出される。工程（Ａ）における減圧度は、好ましくは０．００７５〜１００ｔｏｒｒ（１Ｐａ〜１３.３ｋＰａ）であり、反応器の内温は好ましくは１４０〜３００℃である。
【０２２６】
より具体的には、図１に示す方法では工程（Ａ）を４器の反応器（第１〜第４縦型攪拌反応器）で行い、通常は以下のような温度及び圧力に設定する。なお、以下には工程（Ａ）の４器の反応器に直列に連結された工程（Ｂ）の混合機及び工程（Ｃ）の連結高分子量化反応器（第５横型攪拌反応器）についても併記する。
【０２２７】
（予熱器１Ｈ）１８０℃〜２３０℃
（第１縦型攪拌反応器３Ｒ）
内温：１５０℃〜２５０℃、圧力：２００ｔｏｒｒ（２６.６ｋＰａ）〜常圧、加熱媒体の温度２２０℃〜２８０℃
（予熱器３Ｈ）２００℃〜２５０℃
（第２縦型攪拌反応器４Ｒ）
内温：１８０℃〜２５０℃、圧力：１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）〜２００ｔｏｒｒ（２６.６ｋＰａ）、加熱媒体の温度２２０℃〜２８０℃
（予熱器４Ｈ）２３０℃〜２７０℃
（第３縦型攪拌反応器５Ｒ）
内温：２２０℃〜２７０℃、圧力：１ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）〜１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）、加熱媒体の温度２２０℃〜２８０℃
（予熱器５Ｈ）２３０℃〜２７０℃
（第４縦型攪拌反応器６Ｒ）
内温：２２０℃〜２８０℃、圧力：０．００７５ｔｏｒｒ（１Ｐａ）〜１ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）、加熱媒体の温度２２０℃〜３００℃
（予熱器６Ｈ）２７０℃〜３４０℃
（混合機６Ｍｉｘ）
内温：２２０℃〜３００℃、圧力：２００ｔｏｒｒ（２６.６ｋＰａ）〜３７００ｔｏｒｒ（０．５ＭＰａ）、加熱媒体の温度２２０〜３２０℃
（第５横型攪拌反応器７Ｒ）
内温：２６０℃〜３４０℃、圧力：１０ｔｏｒｒ以下（１３３３Ｐａ以下）、加熱媒体の温度２６０〜３４０℃
【０２２８】
次いで、本実施形態の連続製造方法で使用されるすべての反応器の内温と圧力がそれぞれの設定値の−５％〜＋５％の範囲内に達した後に、別途、原料混合槽１Ｒ（１Ｒａ及び１Ｒｂ）で調製した原料混合溶融液が、原料供給ポンプ１Ｐ、予熱器１Ｈを経由して第１縦型攪拌反応器３Ｒ内に連続供給される。また、原料混合溶融液の供給開始と同時に、第１縦型攪拌反応器３Ｒ内に触媒が原料混合溶融液の移送配管途中の触媒供給口１Ｃａｔから連続的に供給され、エステル交換反応に基づく溶融重縮合が開始される。
【０２２９】
反応器の攪拌翼の回転数は特に制限されないが、好ましくは２００〜１０ｒｐｍに保持される。反応の進行に伴い副生したフェノールを、留出管から留出させながら、所定の平均滞留時間になるように、液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われる。各反応器における平均滞留時間は特に限定されないが、通常３０分〜１２０分である。
【０２３０】
例えば図１の製造装置では、第１縦型攪拌反応器３Ｒ内で、窒素雰囲気下、例えば温度２００℃、圧力２００ｔｏｒｒ（２７ｋＰａ）とし、マックスブレンド翼３Ｙの回転数を１６０ｒｐｍに保持し、溶融重縮合が行われる。そして、副生したフェノールを留出管３Ｆから留出させながら平均滞留時間６０分になるように液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われる。
【０２３１】
続いて、重合反応液は、第１縦型攪拌反応器３Ｒの槽底からギヤポンプ３Ｐにより排出され、予熱器３Ｈを通り第２縦型攪拌反応器４Ｒへ、次いでギヤポンプ４Ｐにより予熱器４Ｈを通り第３縦型攪拌反応器５Ｒへ、さらにギヤポンプ５Ｐにより予熱器５Ｈを通り、第４縦型攪拌反応器６Ｒへと順次連続供給され、重縮合反応が進行し芳香族ポリカーボネートプレポリマーが生成する。
【０２３２】
重縮合反応器（工程（Ａ）で複数の反応器を用いる場合は、そのうちの最後の反応器）で得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、工程（Ｂ）の混合機へ供給される。一方、連結剤調製装置で溶融され、触媒溶液を混合後、減圧下で脱水又は脱揮処理された触媒組成物は、連結剤供給装置から混合機へ直接供給（送液）される。混合機へ供給された芳香族ポリカーボネートプレポリマーと触媒組成物は、混合機内で混合され、プレポリマー混合物として工程（Ｃ）の連結高分子量化反応器へ連続供給される。
【０２３３】
例えば、図１に示す製造装置において、第４縦型攪拌反応器６Ｒより排出されたプレポリマーがギヤポンプ６Ｐにより、予熱器６Ｈを通り、混合機６Ｍｉｘへ順次連続供給される。
【０２３４】
第一の触媒及びジアルコール化合物（連結剤）を含む触媒組成物を工程（Ｂ）の混合機に供給する際には、予め連結剤調製槽などにおいて調製してから供給する。例えば、連結剤調製装置（２Ｒａ、２Ｒｂ）においてジアルコール化合物を溶融し液状とする。このとき、ジアルコール化合物の粘度を好ましくは０．１〜１００００Ｐ（ｐｏｉｓｅ；０．０１〜１０００Ｐａ・ｓ）、より好ましくは１〜１００Ｐ（ｐｏｉｓｅ；０．１〜１０Ｐａ・ｓ）とする。ジアルコール化合物の粘度をこの範囲内とすることにより、連結高分子量化反応器への供給を安定的かつ定量的に行うことができ、芳香族ポリカーボネートプレポリマーとの反応を均一且つ迅速に行わせることができる。さらに、触媒溶液導入ライン（２Ｃａtａ、２Ｃａtｂ）より触媒溶液（水溶液及び／又は有機溶液）を導入する。攪拌翼（２Ｙａ、２Ｙｂ）により攪拌され、触媒が混合又は分散され、脱水又は脱揮ライン（２Ｆａ、２Ｆｂ）より、水及び／又は有機溶剤が触媒組成物から除去される。触媒組成物は、溶融状態で脱水処理又は脱揮処理を行うことが好ましい。脱水処理又は脱揮処理は、連結高分子量化反応に影響がない程度に脱水するため、例えば、３００ｔｏｒｒ（４０ｋＰａ）以下、好ましくは１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）以下、より好ましくは０．０１ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）以上１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）以下の減圧下で行われる。脱水処理の温度は、ジアルコール化合物種により溶融粘度が異なるため、好ましい温度設定はジアルコール化合物により異なるが、ジアルコール化合物の融点以上、好ましくは融点以上且つ融点より８０℃高い温度以下、より好ましくは融点以上且つ融点より５０℃高い温度以下の温度範囲で行われる。脱水処理の目安に特に制限はないが、好ましくは脱水処理後の触媒組成物中の水分含有量が３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下、特に好ましくは０．０３質量％以下である。この操作により、触媒組成物をより定量的に安定供給することが可能になる。
【０２３５】
例えば、連結剤のジアルコール化合物として２−ブチル-２-エチル−１，３−プロパングリコール（ＢＥＰＧ）を用いた場合、ＢＥＰＧの融点は４３℃前後であるから、例えば７５〜８０℃で溶融し、所定量の触媒水溶液を添加した後、攪拌しつつ１ｔｏｒｒで３０分程度を目安に脱水する。
連結剤調製装置（２Ｒａ、２Ｒｂ）は、５０〜２００℃に加熱可能な器であり、連結剤調製装置（２Ｒａ、２Ｒｂ）に具備される攪拌翼（２Ｙａ、２Ｙｂ）は、アンカー翼、パドル翼、タービン翼、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼、格子翼等、一般的な攪拌翼の他、攪拌可能であれば形状は問わない。
【０２３６】
なお、連続製造方法においては、図１に示すように連結剤調製工程に連結剤調製装置を２つ設けることが好ましい。連結剤調製装置を２つ設けることにより混合及び溶融を交互に行い、バルブ２Ｂｐを切り替えて、触媒組成物を連結剤定量供給ポンプ２Ｐを経由して混合機６Ｍｉｘへ連続的に供給することができる。
【０２３７】
混合機６Ｍｉｘより排出されたプレポリマー混合物は、第５横型攪拌反応器７Ｒへ順次連続供給され、第５横型攪拌反応器７Ｒ内で連結高分子量化反応を行なうに適した温度・圧力条件下で連結高分子量化反応が進行する。副生するフェノール及び一部未反応モノマーは、ベント用導管７Ｆを介して系外に除去される。
【０２３８】
触媒組成物のフィードライン（送液配管）、バルブ及びポンプなどの機器は、触媒組成物の固化を防止するため、内側が触媒組成物、外側が熱媒の流れる二重管及びジャケット式、更に好ましくはフルジャケット式のバルブ及びポンプなどの機器を用いることができる。
【０２３９】
工程（Ｃ）において、連結高分子量化反応器中での反応混合物の滞留時間（プレポリマー混合物を供給してから、得られる高分子量ポリカーボネート樹脂が抜き出されるまでの時間）は、使用する反応装置（反応器）に依存する傾向があるため一概には規定できないが、好ましくは６０分以下であり、より好ましくは１〜６０分、さらに好ましくは５〜６０分、さらに好ましくは２０〜６０分、さらに好ましくは２５〜６０分、特に好ましくは３０〜６０分である。
【０２４０】
本実施形態の製造方法によれば、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと触媒組成物とを予め混合機内で混合したのち連結高分子量化反応器へ連続供給して連結高分子量化反応させることにより、触媒組成物が精度良く安定供給でき、かつ自然発生する溶融法特有の異種構造量をより抑制することが可能となる。これにより、Ｎ値が低く色調が良好で、異種構造の増加が極めて抑えられた高品質の高分子量ポリカーボネート樹脂を溶融法により製造することができる。
【０２４１】
工程（Ｃ）における反応条件は、高温、高真空で、適当な重合装置及び撹拌翼の選定により高い界面更新性が確保できるように設定される。
工程（Ｃ）における連結高分子量化反応器内の反応温度は、例えば、２４０〜３２０℃、好ましくは２６０〜３１０℃、より好ましくは２８０〜３１０℃の範囲であり、反応圧力は１０ｔｏｒｒ以下（１３３３Ｐａ以下）、好ましくは２．０ｔｏｒｒ以下（２６７Ｐａ以下）、より好ましくは０．０１〜１．５ｔｏｒｒ（１．３〜２００Ｐａ）、さらに好ましくは０．０１〜１．０ｔｏｒｒ（１．３〜１３３Ｐａ）である。このため、撹拌軸のシールにはメカニカルシールを含むシール機構を用いるのが好ましい。
【０２４２】
工程（Ｃ）においては、連結高分子量化反応の反応混合物の平均滞留時間が、好ましくは６０分以下、より好ましくは１〜６０分、さらに好ましくは５〜６０分、さらに好ましくは２０〜６０分、さらに好ましくは２５〜６０分、特に好ましくは３０〜６０分となるように、液面レベルを制御するのが望ましい。また反応器においては、副生するフェノールを留出管から留出させる。
【０２４３】
なお、図１に示す製造装置においては、第１縦型攪拌反応器３Ｒと第２縦型攪拌反応器４Ｒとにそれぞれ取り付けられた凝縮器３Ｃ、４Ｃから、フェノール等の副生物が連続的に液化回収される。凝縮器３Ｃ、４Ｃは、それぞれ２つ以上の凝縮器に分け、反応器に一番近い凝縮器で凝縮した留出物の一部又は全部を、第１縦型攪拌反応器３Ｒ、第２縦型攪拌反応器４Ｒに還流させると、原料モル比の制御が容易になるため好ましい。また、第３縦型攪拌反応器５Ｒ、第４縦型攪拌反応器６Ｒと第５横型攪拌反応器７Ｒとに、それぞれ取り付けられた凝縮器５Ｃ、６Ｃ、７Ｃの下流側にはコールドトラップ（図示せず）が設けられ、副生物が連続的に固化回収される。
なお、回収された副生物は、その後加水分解、精製等の工程を経て再利用（リサイクル）することができる。主な副生物としては、フェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物、未反応のジアルコール化合物及びジアルコール化合物に由来する環状カーボネート等が挙げられる。特にフェノールは回収後、ジフェニルカーボネート製造工程へ供給して再利用することができる。また、ジアルコール化合物由来の環状カーボネートが副生する場合、該環状カーボネートも同様にして回収・再利用することができる。
【０２４４】
このように、図１に示す連続製造装置においては、５器の反応器の内温と圧力が所定の数値に達した後に、原料混合溶融液と触媒とが予熱器を介して連続供給され、エステル交換反応に基づく溶融重縮合が開始される。このため、各反応器における重合反応液の平均滞留時間は、溶融重縮合の開始直後から定常運転時と同等となる。さらに、エステル交換反応速度の速いジアルコール化合物で、低分子量のプレポリマー同士を連結し、短時間で高分子量化するため、必要以上の熱履歴を受けることがなく、分岐化が起きにくい。また色調も良好となる。
【実施例】
【０２４５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０２４６】
実施例中における物性値の測定は、以下の通り行った。
（１）重量平均分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めたポリスチレン換算重量平均分子量である。
まず分子量既知（分子量分布＝１）の標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、“PStQuick MP-M”）を用いて検量線を作成した。測定した標準ポリスチレンから各ピークの溶出時間と分子量値をプロットし、３次式による近似を行い、較正曲線とした。重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の計算式より求めた。【０２４７】
Ｍｗ＝Σ（Ｗｉ×Ｍｉ）÷Σ（Ｗｉ）
ここで、ｉは分子量Ｍを分割した際のｉ番目の分割点、Ｗｉはｉ番目の重量、Ｍｉはｉ番目の分子量を表す。また分子量Ｍとは、較正曲線の同溶出時間でのポリスチレン分子量値を表す。【０２４８】
［測定条件］
装置；東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム；ガードカラム：TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×１本
分析カラム：TSKgel SuperMultiporeHZ-M×３本
溶媒；ＨＰＬＣグレードクロロホルム
注入量；１０μＬ
試料濃度；０．２ｗ／ｖ％  ＨＰＬＣグレードクロロホルム溶液
溶媒流速；０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度；４０℃
検出器；ＲＩ【０２４９】
（２）末端フェニル基量及び末端フェニル基濃度：
樹脂サンプル０．０５ｇを、１ｍｌの重水素置換クロロホルム（０．０５ｗ／ｖ％ＴＭＳ含有）に溶解し、２３℃で核磁気共鳴分析装置を用いて以下の条件で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して、プレポリマー（ＰＰ）の末端フェニル基量を算出した。
［測定条件］
装置：日本電子JEOL  LA-500 (500MHz)
測定核：１Ｈ
relaxation delay : 1s
x_angle : 45deg
x_90_width : 20us
x_plus : 10us
scan : 500times
[算出方法]
７．４ｐｐｍ前後の末端フェニル基と７．０〜７．３ｐｐｍ付近のフェニレン基（ＢＰＡ骨格由来）の積分比より、ＰＰの末端フェニル基量及び末端フェニル基濃度を求めた。【０２５０】
（３）末端水酸基濃度：
樹脂サンプル０．０５ｇを１ｍｌの重水素置換クロロホルム（０．０５ｗ／ｖ％ＴＭＳ含有）に溶解し、２３℃で核磁気共鳴分析装置を用いて上記と同様の条件で１Ｈ−ＮＭＲを測定しプレポリマー（ＰＰ）及び高分子量化されたポリカーボネート（ＰＣ）中の末端水酸基濃度（ＯＨ濃度）を測定した。
[算出]
４．７ｐｐｍの水酸基ピークと７．０〜７．５ｐｐｍ付近のフェニル及びフェニレン基（末端フェニル基及びＢＰＡ骨格由来のフェニレン基）の積分比より、ＰＰ及び高分子量化されたＰＣ中の末端水酸基濃度（ＯＨ濃度）を算出した。【０２５１】
（４）Ｎ値：
下記数式により算出した。
Ｎ値＝（log（Ｑ160値）−log（Ｑ10値））／(log160−log10)・・・（Ｉ）
Ｑ160値は、２８０℃、荷重１６０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｍｌ/ｓｅｃ）であり、（株）島津製作所製：ＣＦＴ-５００Ｄ型を用いて測定し、ストローク＝７．０〜１０．０ｍｍより算出した。なお、ノズル径１ｍｍ×ノズル長１０ｍｍを使用した。
Ｑ10値は、２８０℃、荷重１０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｍｌ/ｓｅｃ）であり、（株）島津製作所製：ＣＦＴ-５００Ｄ型を用いて測定し、ストローク＝７．０〜１０．０ｍｍより算出した。ノズル径１ｍｍ×ノズル長１０ｍｍを使用した。【０２５２】
（５）ＹＩ値（黄色度）：
無色又は白色から色相が黄方向に離れる度合いをいう。樹脂サンプル６ｇを６０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、液状にて、分光色差計（日本電飾工業株式会社製：ＳＥ２０００）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１０５の規格に準拠して測定した。【０２５３】
（６）異種構造量：
樹脂サンプル０．０５ｇを１ｍｌの重水素置換クロロホルム（０．０５ｗ／ｖ％ＴＭＳ含有）に溶解し、２３℃で核磁気共鳴分析装置を用いて上記と同様の条件で１Ｈ−ＮＭＲを用いて高分子量化されたポリカーボネート（ＰＣ）中の異種構造量を測定した。具体的には、文献Polymer 42 (2001)7653-7661中のP.7659に記載された１Ｈ−ＮＭＲの帰属により、Ｈａ及びＨｂの存在比から、以下の異種構造（ＰＳＡ）量を測定した。【０２５４】
【化３１】
2015072473.tif 000033
【０２５５】
[算出]
上記異種構造ユニット中のＨａ（８．０１ｐｐｍ付近）及びＨｂ（８．１５ｐｐｍ付近）のシグナルと７．０〜７．５ｐｐｍ付近のフェニル及びフェニレン基（末端フェニル基及びＢＰＡ骨格由来のフェニレン基）のシグナルの積分比より、異種構造量を算出した。【０２５６】
［実施例１］
図１に示す主原料調製槽２器（１Ｒａ、１Ｒｂ）、連結剤調製槽２器（２Ｒａ、２Ｒｂ）、縦型攪拌反応器４器（３Ｒ〜６Ｒ）及び横型攪拌反応器１器（７Ｒ）を有する連続製造装置により、以下の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。
先ず、各反応器及び各予熱器を、予め以下示す反応条件に応じた内温・圧力に設定した。【０２５７】
（予熱器１Ｈ）２２５℃
（第１縦型攪拌反応器３Ｒ）
内温：２１５℃、圧力：２００ｔｏｒｒ（２６.６ｋＰａ）、加熱媒体の温度２４５℃
（予熱器３Ｈ）２３５℃
（第２縦型攪拌反応器４Ｒ）
内温：２２５℃、圧力：１５０ｔｏｒｒ（２０ｋＰａ）、加熱媒体の温度２５５℃
（予熱器４Ｈ）２４５℃
（第３縦型攪拌反応器５Ｒ）
内温：２３５℃、圧力：１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）、加熱媒体の温度２６５℃
（予熱器５Ｈ）２７０℃
（第４縦型攪拌反応器６Ｒ）
内温：２６０℃、圧力：０．１ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）、加熱媒体の温度２８０℃【０２５８】
窒素ガス雰囲気下、主原料調製槽１Ｒａ及び１Ｒｂにおいて原料モル比（ジフェニルカーボネート／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））が１．１２５となるように、ジフェニルカーボネート及びＢＰＡを随時混合調製した溶融混合物を２４．０５ｋｇ／ｈｒの流量で、第１縦型攪拌重合槽３Ｒに連続的に供給し、第１縦型攪拌重合槽３Ｒでの平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。この時、第二の触媒として０．００５ｍｏｌ／Ｌの炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）水溶液をＢＰＡの１モルに対し０．２５×１０−６ｍｏｌの割合（２．６ｍｌ／ｈｒ）で、１Ｃａｔより添加した。【０２５９】
第１縦型攪拌反応器３Ｒの槽底から排出された重合反応液は、引き続き、第２縦型攪拌反応器４Ｒ、第３縦型攪拌反応器５Ｒ、第４縦型攪拌反応器６Ｒ、混合機６Ｍｉｘへ連続供給された。【０２６０】
同時に、アンカー翼を具備した連結剤調製槽においてジアルコール化合物（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパングリコール；ＢＥＰＧ）５０００ｇを７５〜８０℃で加熱溶融し、第一の触媒として０．００５ｍｏｌ／Ｌの炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）水溶液１０２ｍｌを添加し、さらに、０．１ｔｏｒｒで脱水処理（最終水分含有量０．０３質量％）を行って触媒組成物を調製した。【０２６１】
混合機６Ｍｉｘには、プレポリマー（ＰＰ）を流速１３２００ｇ／ｈｒで供給すると同時に、上記の通りに調製した溶融粘度４０Ｐ（ｐｏｉｓｅ）の触媒を含むジアルコール化合物を連結剤調製槽（２Ｒａ、２Ｒｂ）から定量ポンプにて１２５ｇ／ｈｒ（ＰＰの全末端量（封止末端フェニル基量）１モルに対し０．２５モル）の流量で連続供給した。このとき、第一の触媒の添加量はプレポリマーを構成するＢＰＡの１モルに対し０．２５×１０−６ｍｏｌの割合であった。なお、予熱器６Ｈの温度は２９０℃、混合機６Ｍｉｘの温度は２８０℃、圧力は７６０ｔｏｒｒ（０．１０ＭＰａ）、加熱媒体の温度は２９０℃であった。【０２６２】
混合機６Ｍｉｘへ連続供給されたＰＰのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は３１０００、末端フェニル基濃度は５．９ｍｏｌ％、末端水酸基濃度は２３０ｐｐｍであった。
触媒組成物のＰＰへの添加から減圧条件下の連結高分子量化（エステル交換）反応に供するまでの時間は３分であった。【０２６３】
第５横型攪拌反応器７Ｒには、混合機６ＭｉｘからＰＰ混合物が流速１３３２５ｇ／ｈｒで供給された。このときの第５横型攪拌反応器７Ｒの器内圧力は０．５ｔｏｒｒ（６６．７Ｐａ）の減圧条件に設定したが、減圧度は設定通りの圧力であり、変動なく安定運転できた。また加熱媒体の温度は３２０℃、内温度（反応温度）は３１０℃に設定した。【０２６４】
重合反応（高分子量化反応）の間、各縦型反応器の平均滞留時間が６０分、第５横型攪拌反応器７Ｒの平均滞留時間が６０分になるように液面レベルを制御し、また、重合反応と同時に副生するフェノールの留去を行った。第５横型攪拌反応器７Ｒの撹拌翼７Ｙは２０ｒｐｍで撹拌した。【０２６５】
混合機６Ｍｉｘで混合を行った後に得られたプレポリマー混合物の末端水酸基濃度は２００ｐｐｍ、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０００であった。【０２６６】
第５横型攪拌反応器７Ｒで、反応温度３１０℃、圧力０．５ｔｏｒｒで連結高分子量化反応を行った後に得られたポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は５９０００、触媒組成物を添加してから第５横型攪拌反応器７Ｒで高分子量化反応が終了するまでの間、滞留時間１分当たりのＭｗ上昇量は５３３であった。また、得られたポリカーボネート樹脂のＮ値は１．２１、末端水酸基濃度は３３０ｐｐｍ、ＹＩ値は１．１、異種構造（ＰＳＡ）量は７００ｐｐｍであった。【０２６７】
実施例１で使用した反応器は、以下の通りである。
第１〜第４縦型攪拌反応器
製造元；住友重機械工業株式会社
材質；ＳＵＳ３１６Ｌ電解研磨
攪拌翼；第１〜第３縦型攪拌反応器はマックスブレンド翼
第４縦型攪拌反応器はダブルヘリカルリボン翼
混合機（インラインミキサー）
株式会社栗本鐵工所製  Ｓ１ＫＲＣリアクター
サイズ；Ｌ／Ｄ＝１０．２  胴体有効容積＝０．１２Ｌ
触媒組成物の送液ポンプ
富士テクノ工業株式会社製連続無脈動定量ポンプ
送液配管
二重管保温（メカニカルシール）
第５横型攪拌反応器
製造元  ；株式会社日立製作所
機器種類；メガネ翼重合機  有効容積＝１３Ｌ
材質；ＳＵＳ３１６Ｌ電解研磨
抜き出し機；スクリュ型引き抜き機
器内の酸素濃度の調整方法；窒素による加圧脱揮置換【０２６８】
なお、反応混合物の滞留時間は、横型攪拌反応器の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの供給口から、製造される高分子量ポリカーボネート樹脂の出口までの反応混合物の平均滞留時間である。【０２６９】
実施例１では、連続製造の開始前に、予め前記第５横型攪拌反応器へ１３２００ｇのプレポリマー（ＰＰ）混合物を充填後、液面を一定に保持し、反応器内にＰＰ混合物が６０分滞留する条件としてギヤポンプ６Ｐとスクリュ型引き抜き機７Ｐを１３２００ｇ／ｈｒの流速に設定し、トレーサにより滞留時間を実測、確認した。【０２７０】
［実施例２］
実施例１と同様の装置により、以下の条件でポリカーボネートを製造した。先ず、各反応器及び各予熱器を、予め実施例１と同様の反応条件に応じた内温・圧力に設定した。【０２７１】
窒素ガス雰囲気下、主原料調製槽１Ｒａ及び１Ｒｂにおいて原料モル比（ジフェニルカーボネート／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））が１．１１０となるように、ジフェニルカーボネート及びＢＰＡを随時混合調製した溶融混合物を２４．０７ｋｇ／ｈｒの流量で、第１縦型攪拌重合槽３Ｒに連続的に供給し、第１縦型攪拌重合槽３Ｒでの平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。この時、第二の触媒として０．００５ｍｏｌ／Ｌの炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）水溶液をＢＰＡの１モルに対し０．１７×１０−６ｍｏｌの割合と助触媒として０．５９ｍｏｌ／Ｌのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ４ＮＯＨ）水溶液をＢＰＡの１モルに対し２０×１０−６ｍｏｌの割合（１．７ｍｌ／ｈｒ）で、１Ｃａｔより添加した。【０２７２】
第１縦型攪拌反応器３Ｒの槽底から排出された重合反応液は、引き続き、第２縦型攪拌反応器４Ｒ、第３縦型攪拌反応器５Ｒ、第４縦型攪拌反応器６Ｒ、混合機６Ｍｉｘへ連続供給された。【０２７３】
同時に、アンカー翼を具備した連結剤調製槽においてジアルコール化合物（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパングリコール；ＢＥＰＧ）５３２０ｇを７５〜８０℃で加熱溶融し、第一の触媒として０．００５ｍｏｌ／Ｌの炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）水溶液１３６ｍｌを添加し、さらに、０．１ｔｏｒｒで脱水処理（最終水分含有量０．０３質量％）を行って触媒組成物を調製した。【０２７４】
混合機６Ｍｉｘには、プレポリマー（ＰＰ）を流速１３２８０ｇ／ｈｒで供給すると同時に、上記の通り調製した溶融粘度４０ｐｏｉｓｅの触媒を含むジアルコール化合物を連結剤調製槽（２Ｒａ、２Ｒｂ）から定量ポンプにて１３３ｇ／ｈｒ（ＰＰの全末端量（封止末端フェニル基量）１モルに対し０．２５モル）の流量で連続供給した。このとき、第一の触媒の添加量はプレポリマーを構成するＢＰＡ１モルに対し０．２５×１０−６ｍｏｌの割合であった。【０２７５】
混合機６Ｍｉｘへ連続供給されたＰＰのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００、末端フェニル基濃度は６．３ｍｏｌ％、末端水酸基濃度は１５０ｐｐｍであった。
触媒組成物のＰＰへの添加から減圧条件下の連結高分子量化（エステル交換）反応に供するまでの時間は３分であった。【０２７６】
第５横型攪拌反応器７Ｒには、混合機６ＭｉｘからＰＰ混合物が流速１３４１３ｇ／ｈｒで供給された。このときの第５横型攪拌反応器７Ｒの器内圧力は０．５ｔｏｒｒの減圧条件に設定したが、減圧度は設定通りの圧力であり、変動なく安定運転できた。また、加熱媒体の温度は３１０℃、内温度（反応温度）は３００℃に設定した。【０２７７】
重合反応（高分子量化反応）の間、各縦型反応器の平均滞留時間が６０分、第５横型攪拌反応器７Ｒの平均滞留時間が６０分になるように液面レベルを制御し、また、重合反応と同時に副生するフェノールの留去を行った。第５横型攪拌反応器７Ｒの撹拌翼７Ｙは２０ｒｐｍで撹拌した。【０２７８】
混合機６Ｍｉｘで混合を行った後に得られたプレポリマー混合物の末端水酸基濃度は２５０ｐｐｍ、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００であった。【０２７９】
第５横型攪拌反応器７Ｒで、反応温度３００℃、圧力０．５ｔｏｒｒで連結高分子量化反応を行った後に得られたポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は５７０００、触媒組成物を添加してから第５横型攪拌反応器７Ｒで高分子量化反応が終了するまでの間、滞留時間１分当たりのＭｗ上昇量は５６７であった。また、得られたポリカーボネート樹脂のＮ値は１．２１、末端水酸基濃度は４３０ｐｐｍ、ＹＩ値は１．１、異種構造量（ＰＳＡ）量は３００ｐｐｍであった。【０２８０】
実施例２で使用した反応器は、実施例１で使用した反応器と同様である。【０２８１】
実施例２では、連続製造の開始前に、予め前記第５横型攪拌反応器へ１３２８０ｇのプレポリマー（ＰＰ）混合物を充填後、液面を一定に保持し、反応器内にＰＰ混合物が６０分滞留する条件としてギヤポンプ６Ｐとスクリュ型引き抜き機７Ｐを１３２８０ｇ／ｈｒの流速に設定し、トレーサにより滞留時間を実測、確認した。【０２８２】
表１から分かるように、本実施形態の方法を採用した場合、安定に触媒組成物を供給することができ、その結果、装置の安定運転が可能となる。さらに所望の高分子量に到達することが出来る上、異種構造量が抑制され、Ｎ値が低く、ＹＩ値が低く色相が良好なポリカーボネート樹脂を得ることができた。【０２８３】
[比較例１]
また、第四の工程（工程（Ａ））で触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を０．５×１０−６ｍｏｌ／ＢＰＡで添加し、ジアルコール化合物へ触媒を添加しなかった以外は実施例１と同様に行なったところ、異種構造量が多いポリカーボネート樹脂が得られた。【０２８４】
[比較例２]
一方、ジアルコール化合物へ触媒を添加せず、脱水処理を行わない以外は実施例１と同様に行なったところ、第三の工程での減圧度が不安定となり、安定運転が難しかった。【０２８５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０２８６】
本発明によれば、芳香族ポリカーボネートプレポリマーとジアルコール化合物とを連結高分子量化反応させる工程を含む高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法において、高分子量化反応を触媒する触媒をジアルコール化合物と混合した触媒組成物として供給することで、異種構造の発生を効果的に抑制でき、Ｎ値が低く色相が良好な優れた品質の高分子量ポリカーボネート樹脂を、経済的に有利に製造することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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