(57)【要約】 高容量で、且つ負荷特性が良好な非水電解質二次電池を提供する。非水電解質二次電池用正極(2)と、負極(1)と、非水電解質二次電池用正極(2)と負極(1)との間に介在するセパレータ(3)と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池(30)であって、非水電解質二次電池用正極(2)は、正極集電体と、正極集電体上に設けられ、正極活物質と正極添加剤とを含む正極活物質層と、を有し、前記正極添加剤は、前記非水電解質二次電池の初回充電時に４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下でガス発生するＬｉ含有化合物を含み、前記非水電解質二次電池の初回充電前の正極活物質層の空孔率は３０％以下である。
2014118834.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、正極集電体上に設けられ、正極活物質と正極添加剤とを含む正極活物質層と、を有する非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極添加剤は、前記非水電解質二次電池用正極を具備する非水電解質二次電池の初回充電時に４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下でガス発生するＬｉ含有化合物を含み、
前記非水電解質二次電池の初回充電前の前記正極活物質層の空孔率は３０％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記Ｌｉ含有化合物は、逆蛍石型結晶構造を有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記Ｌｉ含有化合物は、一般式ＬｉxＭyＯ4（ｘ＝４〜７、ｙ＝０．５〜１．５、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎから選択される少なくとも１種の金属）であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記正極活物質層中の前記正極活物質に対する前記Ｌｉ含有化合物の混合比率は０．１質量％以上１０質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
前記正極活物質の表面には希土類元素が付着していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられ、正極活物質と正極添加剤とを含む正極活物質層と、を有し、前記正極添加剤は、前記非水電解質二次電池の初回充電時に４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下でガス発生するＬｉ含有化合物を含み、
前記非水電解質二次電池の初回充電後の前記正極活物質層の空孔率は３３％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記初回充電後の前記正極活物質層の空孔率は、１５％以上３３％以下の範囲であることを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられ、正極活物質と正極添加剤とを含む正極活物質層と、を有し、
前記正極添加剤は、前記非水電解質二次電池の初回充電時に４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下でガス発生するＬｉ含有化合物を含み、
前記非水電解質二次電池の初回充電前の前記正極活物質層の空孔率は３０％以下であり、前記初回充電後の前記正極活物質層の空孔率は、前記初回充電前の前記正極活物質層の空孔率より高くなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池を高容量化する方策としては、活物質の容量を高くする方策や、電池の充電電圧を高くする方策の他、正負極の塗布後電極を高い圧力で圧縮し、単位体積当りの電極の空孔率を下げるといった方策がある。ただし電極の空孔率を下げた場合、電極内の電解液保液量が減少してＬｉイオン拡散性が低下するため、負荷特性や低温特性が低下するという課題がある。【０００３】
これに対し、例えば特許文献１では、正極の空孔率が２５％以下である非水電解質電池において、塩濃度が伝導度ピークを与える濃度を越えている電解質を用いる手法が提案されている。【０００４】
また特許文献２では、正極の空孔率が２８体積％〜４０体積％の範囲である巻回型リチウムイオン二次電池において、正極中に２種類のカーボンを用い、電解液量を規定する手法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１７３８２１号公報
【特許文献２】特開２００３−２４２９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、電池高容量化のため正極の空孔率を３０％以下とした場合、上記手法のみでは負荷特性の低下が依然として大きい。【０００７】
そこで、本発明の目的は、高容量で、且つ負荷特性が良好な非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のある態様の非水電解質二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられ、正極活物質と正極添加剤とを含む正極活物質層と、を有し、正極添加剤は、非水電解質二次電池用正極を具備する非水電解質二次電池の初回充電時に４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下でガス発生するＬｉ含有化合物を含み、非水電解質二次電池の初回充電前の正極活物質層の空孔率は３０％以下である。【０００９】
また、本発明のある態様の非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池用正極と、負極と、非水電解質二次電池用正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、を備え、非水電解質二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられ、正極活物質と正極添加剤とを含む正極活物質層と、を有し、正極添加剤は、非水電解質二次電池の初回充電時に４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下でガス発生するＬｉ含有化合物を含み、非水電解質二次電池の初回充電前の正極活物質層の空孔率は３０％以下である。【００１０】
また、本発明のある態様の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、を備え、前記正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられ、正極活物質と正極添加剤とを含む正極活物質層と、を有し、正極添加剤は、非水電解質二次電池の初回充電時に４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下でガス発生するＬｉ含有化合物を含み、非水電解質二次電池の初回充電後の正極活物質層の空孔率は３３％以下である。【００１１】
また、本発明のある態様の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、を備え、正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられ、正極活物質と正極添加剤とを含む正極活物質層と、を有し、正極添加剤は、非水電解質二次電池の初回充電時に４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下でガス発生するＬｉ含有化合物を含み、非水電解質二次電池の初回充電前の正極活物質層の空孔率は３０％以下であり、初回充電後の正極活物質層の空孔率は、初回充電前の正極活物質層の空孔率より高くなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高容量で、且つ負荷特性が良好な非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本実施形態に係る非水系電解質二次電池の構成の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
図１は、本実施形態に係る非水系電解質二次電池の構成の一例を示す模式断面図である。図１に示す非水電解質二次電池３０は、負極１と、正極２と、負極１と正極２との間に介在するセパレータ３と、非水電解質（不図示）と、円筒型の電池ケース４と、封口板５と、を備える。非水電解質は電池ケース４内に注入されている。負極１と正極２とは、セパレータ３を介在させた状態で巻回され、セパレータ３と共に捲回型電極群を構成している。この捲回型電極群の長手方向の両端部には、上部絶縁板６及び下部絶縁板７が装着され、電池ケース４内に収容されている。正極２には正極リード８の一端が接続され、封口
板５に設けられた正極端子１０には正極リード８の他端が接続されている。負極１には負極リード９の一端が接続され、電池ケース４の内底には負極リード９の他端が接続されている。リードと部材との接続は溶接等により行われる。電池ケース４の開口端部は、封口板５にかしめ付けられ、電池ケース４が封口されている。
【００１６】
正極２は、正極集電体と、正極活物質層とを備える。正極活物質層は、正極集電体の両面に配置されることが好ましいが、正極集電体の片面側にのみ配置されていてもよい。正極活物質層は、正極活物質と正極添加剤とを含む。そして、非水電解質二次電池の初回充電前の正極活物質層の空孔率は３０％以下である。正極活物質層の空孔率は以下の式により求められる。
空孔率（％）＝（１−単位面積当たりの正極活物質層量／正極活物質層厚み／正極活物質層真密度）×１００
【００１７】
正極活物質としては、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に使用される公知の正極活物質であり、少なくとも非水電解質二次電池の初回充電時に４．２Ｖ（ｘｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下でガス発生が起こらない正極活物質であることが望ましい。
正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合金属酸化物、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2）、ニッケルコバルトアルミ酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ2）等の層状酸化物、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のスピネル系複合酸化物などが挙げられる。好ましくは、体積エネルギー密度が高いコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2）、ニッケルコバルトアルミ酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ2）等の層状酸化物が挙げられる。正極活物質の平均粒子径は、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下程度の範囲であることが好ましい。
【００１８】
正極添加剤は、非水電解質二次電池の初回充電時に４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下でガス発生するＬｉ含有化合物を含むものである。ガス発生のメカニズは明らかでないが、例えば、非水電解質二次電池の初回充電の際における正極の電位上昇（４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで）の間に、Ｌｉ含有化合物の一部が分解される等して、ガス発生が起こると考えられる。なお、Ｌｉ含有化合物が酸化物である場合、発生するガスは主に酸素である。非水電解質二次電池の初回充電とは、正極電位が、Ｌｉ含有化合物が分解してガスを発生する電位に最初に到達する充電のことを言う。
【００１９】
前述したように、非水電解質二次電池の高容量化をはかるためには、正極活物質の充填量を増加させ、正極集電体上の正極活物質層の密度を高めることが望ましい。しかし、正極活物質層の密度を高めると、正極活物質層の空孔率が低下するため、正極活物質層中への非水電解質の浸透が不十分になり易く、負荷特性を低下させる原因となる。本実施形態の非水電解質二次電池３０のように、初回充電前の正極活物質層の空孔率を３０％以下にすることにより、高容量化をはかることが可能となる。しかし、通常、初回充電前の正極活物質層の空孔率を３０％以下にすると、非水電解質の浸透が不十分となり、負荷特性が
低下してしまう。
【００２０】
本実施形態では、初回充電前の正極活物質層の空孔率を３０％以下としても、非水電解質二次電池の初回充電の際に、前述のＬｉ含有化合物が分解する等して発生したガスにより、正極活物質層内に非水電解質（電解液）が浸透し易くなり、負荷特性の低下が抑制される。ガス発生によって正極活物質層内に非水電解質が浸透し易くなるメカニズは明らかではないが、例えば、発生したガスにより正極活物質層内に空孔が形成され、正極活物質層内の状態が変化することにより、正極活物質層内に非水電解質が引き込まれ易くなったと考えられる。また、例えば、発生したガスが正極活物質層から放出される際に、正極活物質層にガス抜けの経路が形成され、その経路を通して非水電解質が浸透するため、正極活物質層内に非水電解質が浸透し易くなったと考えられる。特に、ガス発生量が少ない場合や、空孔率の上昇幅が小さい場合でも、電解液が活物質表面へ選択的に供給されるため、負荷特性が向上すると考えられる。このように、本実施形態では、非水電解質二次電池の初回充電前の正極活物質層の空孔率を３０％以下にし、初回充電時に４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下でガス発生するＬｉ含有化合物を含む正極活物質層を用いることにより、高容量で、且つ負荷特性の低下が抑制される。
【００２１】
本実施形態で用いられるＬｉ含有化合物は、非水電解質二次電池の初回充電時に４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下でガス発生するものであれば、特に制限されるものではないが、Ｌｉ含有率が高く、少量添加で負荷特性の低下を効率的に抑制できる点等から、逆蛍石型結晶構造を有することが好ましく、一般式ＬｉxＭyＯ4（ｘ＝４〜７、ｙ＝０．５〜１．５、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎから選択される少なくとも１種の金属）であることがより好ましい。逆蛍石型結晶構造とは、負電荷を有するアニオンによって構成される面心立方格子の四面体サイトに正電荷を有するカチオンが入る構造である。すなわち、単位格子あたり４個のアニオンで構成されており、
かつ最大で８個のカチオンの原子が入り得る。逆蛍石型結晶構造を有するＬｉ含有化合物としては、例えば、アニオンが主として酸素で構成され、カチオンが主としてリチウムで構成されているＬｉ2Ｏ等、アニオンが主として酸素で構成され、カチオンがリチウムと少なくとも１種の遷移金属元素等で構成されているＬｉ6ＣｏＯ4、Ｌｉ5ＦｅＯ2、Ｌｉ6ＭｎＯ4、Ｌｉ6ＺｎＯ4、Ｌｉ5ＡｌＯ4、Ｌｉ5ＧａＯ4等が挙げられる。
【００２２】
正極活物質層におけるＬｉ含有化合物の含有量は、負荷特性の低下を抑制する点等から、０．１質量％以上１０質量％未満の範囲、更には０．２質量％以上１０質量％未満であることが好ましい。Ｌｉ含有化合物の含有量が上記範囲外の場合では、負荷特性の低下を十分に抑制できない場合がある。
【００２３】
正極活物質の表面には、Ｌｉ含有化合物の分解を促進させ、負荷特性を更に向上する点等から、希土類元素が付着していることが好ましい。付着させる希土類元素は、例えば、プラセオジム、ネオジム、エルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムから選択される少なくとも１種の元素であることが好ましく、プラセオジム、ネオジム、エルビウムから選択される少なくとも１種の元素であることがより好ましい。また、付着する希土類元素は、酸化物、水酸化物等の化合物の状態であることが好ましい。希土類元素の付着
量は、希土類元素換算で、０．００５質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、特に、０．０１質量％以上０．３質量％以下であることが好ましい。希土類化合物の固着量が０．００５質量％未満になると、負荷特性の改善が十分に得られない場合がある。
一方、希土類化合物の固着量が１．０質量％を超えると、分極が大きくなって、負荷特性の改善が十分に得られない場合がある。
【００２４】
一般的に、非水電解質二次電池を製品として出荷する際には、初回充電が行われる場合が多いが、本実施形態の非水電解質二次電池３０では、初回充電の際に、前述のＬｉ含有化合物が分解してガス発生が起こるため、正極活物質層の密度等が減少する。すなわち、本実施形態の非水電解質二次電池３０において、通常、初回充電後の正極活物質層の空孔率は、初回充電前の正極活物質層の空孔率より高くなる。そこで、本発明者らは、初回充電前後の正極活物質の空孔率の関係を鋭意検討した結果、本実施形態の非水電解質二次電池３０は、非水電解質二次電池の初回充電時に４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下でガ
ス発生するＬｉ含有化合物を含む正極活物質層を有し、初回充電後の正極活物質層の空孔率が３３％以下であれば、高容量で、負荷特性の低下を抑制することが可能となることを見出した。また、本実施形態の非水電解質二次電池３０は、非水電解質二次電池の初回充電時に４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下でガス発生するＬｉ含有化合物を含む正極活物質層を有し、初回充電前の正極活物質層の空孔率が３０％以下であれば、初回充電後の正極活物質層の空孔率が、初回充電前の正極活物質層の空孔率より高くなってもよい。そして、初回充電後の正極活物質層の空孔率は、３３％以下であればよく、１５％以上３０％以下の範囲であることが好ましい。
【００２５】
また、一般式ＬｉxＭyＯ4（ｘ＝４〜７、ｙ＝０．５〜１．５、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎから選択される少なくとも１種の金属）で示されるＬｉ含有化合物を用いた場合、負荷特性の低下を抑制する点等から、充放電後のＬｉ含有化合物は、一般式ＬｉxＭyＯ4（ｘ≦３、ｙ＝０．５〜５．５、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎから選択される少なくとも１種の金属）で示されるＬｉ含有化合物となっていることが好ましい。ｘが３以上の場合、Li含有化合物の分解量が少なく初回充電時のガス発生量が少なくなり、負荷特性の改善が十分に得られない場合がある。また、Ｌｉ含有化合物中の遷移金属ＭはＦｅであることが好まし
い。これは、Ｌｉ6ＣｏＯ4やＬｉ6ＭｎＯ4の場合は初回充電の際に、Ｌｉ含有化合物が分解して形成されたコバルト酸化物やマンガン酸化物が、Ｌｉ5ＦｅＯ4が分解して形成された鉄酸化物よりも不安定で溶解しやすいため、負極上に析出して特性が低下することがあるためと考えられる。
【００２６】
Ｌｉ含有化合物の平均粒子径は、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下程度の範囲であることが好ましい。
【００２７】
正極活物質層は、前述の正極活物質とＬｉ含有化合物に加え、結着剤や導電剤などをさらに含んでいてもよい。好ましい結着剤の具体例としては、例えば、カルボキシメチルセルロースやスチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００２８】
正極集電体の厚みは、特に制限されないが、１μｍ以上５００μｍ以下程度の範囲にあることが好ましい。正極集電体は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に使用される公知の導電性材料により構成され、例えば、無孔の導電性基板等が挙げられる。
【００２９】
負極１は、負極集電体と、負極集電体上に設けられる負極活物質層と、を備える。負極活物質層は、負極集電体の両面に配置されることが好ましいが、負極集電体の片面に設けられてもよい。
【００３０】
負極集電体は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に使用される公知の導電性材料により構成され、例えば、無孔の導電性基板等が挙げられる。負極集電体の厚みは、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下程度の範囲であることが好ましい。
【００３１】
負極活物質は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に使用される公知の負極活物質であり、例えば、カーボン系活物質、合金系活物質、カーボン系活物質と合金系活物質との混合物などが挙げられる。カーボン系活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化性炭素などが挙げられる。合金系活物質としては、負極電位下で、充電時にリチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、かつ放電時にリチウムを放出するものであり、例えば、ケイ素を含むケイ素系活物質等が挙げられる。好ましいケイ素系活物質としては、例えば、ケイ素、ケイ素化合物、これらの部分置換
体及び固溶体などが挙げられる。ケイ素化合物としては、例えば、ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化ケイ素などが好ましい。非水電解質二次電池３０の充放電容量をより高める観点等から、負極活物質層は、合金系活物質を含むことが好ましく、ケイ素を含むことがより好ましい。負極活物質層は、１種類の負極活物質を含むものであってもよいし、複数種類の負極活物質を含むものであってもよい。
【００３２】
負極活物質の平均粒子径は、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下程度の範囲であることが好ましい。負極活物質層は、負極活物質に加え、結着剤や導電剤などをさらに含むことが好ましい。好ましい結着剤の具体例としては、例えば、カルボキシメチルセルロースやスチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００３３】
セパレータ３は、例えば、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つ樹脂等のシート等が用いられる。セパレータ３の厚みは、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下程度の範囲であることが好ましい。また、セパレータ３の空孔率は、３０％以上７０％以下程度の範囲であることが好ましい。なお、空孔率とは、セパレータ３の体積に対するセパレータ３が有する細孔の総容積の百分率である。
【００３４】
非水電解質には、リチウム塩を溶解した非水溶媒を用いることが好ましい。リチウム塩には、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などを用いることができる。非水溶媒には、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを用いることができる。これらは複数種を組み合わせて用いることが好ましい。
【００３５】
なお、図１の非水電解質二次電池３０は、捲回型電極群を含む円筒形電池であるが、電池形状は、特に限定されるものではなく、例えば、角形電池、扁平電池、コイン電池、ラミネートフィルムパック電池などであってもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００３７】
＜実施例１−１＞
［正極活物質の作製］
Ｌｉ源としてのＬｉ2ＣＯ3と、Ｃｏ3Ｏ4で表される酸化物とを、Ｌｉと遷移金属元素のモル比が１：１になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて９５０℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、平均二次粒子径が約１６μｍのＬｉＣｏＯ2を得た。【００３８】
［正極添加剤であるＬｉ含有化合物の作製］
Ｌｉ源としてのＬｉ2Ｏと、Ｆｅ2Ｏ3で表される酸化物とを、Ｌｉと遷移金属元素のモル比が５：１になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、窒素雰囲気中にて６００℃で１２時間熱処理後に粉砕することにより、平均二次粒径が約１０μｍのＬｉ5ＦｅＯ4を得た。ここで、得られた正極添加剤のみ正極として、以下に記載の単極セルを作製し、１５ｍＡの定電流で、正極の電位がリチウム基準で４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで初回充電を行った結果、単極セルの電池膨れが確認された。単極セル内のガスをガスクロマトグラフィーにて分析した結果、酸素ガスが確認された。すなわち、得られた正極添加剤は、初回充電時に４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下でガス発生することが確
認された。【００３９】
［正極の作製］
上記のようにして得られた正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）と、正極添加剤（Ｌｉ5ＦｅＯ4）とを、質量比で９８：２となるように混合し、活物質混合物を得た後、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを、活物質混合物と導電剤と結着剤との質量比が９５：２．５：２．５の割合になるように加えた後に混練して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布、乾燥し、アルミニウム箔上に正極活物質層を作製し後、圧延ローラにより圧延し、正極活物質層の空孔率を２７％として、正極を作製した。なお、正極添加剤は大気中の水分と反応し分解する場合があるため、正極の作製においては、露点−３０℃のドライ雰囲気下にて実施した。また、得られた正極に正極リードを取り付けた。【００４０】
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート(ＥＣ)とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０モル/リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解質（電解液）を調製した。【００４１】
［単極式セル］
単極式セルＡ１は、上記のように作製した正極、負極（対極：リチウム金属）、正極と負極との間に配置されるセパレータ、を有する測定極部と、測定極部と所定の間隔を設けて配置される参照極（リチウム金属）と、上記のように作製した非水電解質と、それらを収容する外装体としてのアルミラミネートフィルムとから構成されている。測定極部及び参照極を収容するアルミラミネートフィルム内は、非水電解液で満たされている。負極は、正極に対して対向可能な寸法となっている。作製された単極式セルＡ１の理論容量は１００ｍＡｈである。【００４２】
＜実施例１−２＞
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）と、正極添加剤（Ｌｉ5ＦｅＯ4）とを、質量比で９６：４となるように混合して正極を作製したこと以外は実施例１−１と同様に単極式セルを作製し、これを単極式セルＡ２とした。実施例１−２の正極中の正極活物質層の空孔率を２７％とした。【００４３】
＜実施例１−３＞
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）と、正極添加剤（Ｌｉ5ＦｅＯ4）とを、質量比で９４：６となるように混合して正極を作製したこと以外は実施例１−１と同様に単極式セルを作製し、これを単極式セルＡ３とした。実施例１−３の正極中の正極活物質層の空孔率を２７％とした。【００４４】
＜比較例１＞
正極添加剤を添加せず、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）のみを用いたこと以外は実施例１−１と同様に単極式セルを作製し、これを単極式セルＡ４とした。比較例１の正極中の正極活物質層の空孔率を２７％とした。【００４５】
［単極式セルＡ１〜Ａ４の評価］
上記作製した単極式セルを０．１５Ｉｔ（＝１５ｍＡ）の定電流により、正極の電位がリチウム基準で４．５０Ｖとなるまで充電し、その後、４．５０Ｖの定電圧で電流が１／５０Ｉｔ（＝２ｍＡ）となるまで充電を行った。この時に流れた電気量を測定して、初期充電容量（ｍＡ／ｇ）を求め、以下の式により、充電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）を算出した。
充電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）＝初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）
×充電前の正極活物質層密度（ｇ／ｃｃ）【００４６】
次いで、０．１０Ｉｔ（＝１０ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．５０Ｖとなるまで放電を行い、このときに流れた電気量を測定することにより、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。なお単極式セルＡ１〜Ａ３では、初期充電後にガス発生による電池膨れが確認された。次いで、上記と同じ条件で充電した後、２．０It（＝２００ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．５０Ｖとなるまで放電を行い、このときに流れた電気量を測定して、放電負荷容量（ｍＡｈ／ｇ）を求め、以下の式により負荷特性を算出した。
負荷特性（％）＝[放電負荷容量(２．０Ｉｔ)／初期放電容量(０．１Ｉｔ)]×１００【００４７】
上記充放電後、単極式セルＡ１〜Ａ４を分解し、正極を取り出して、正極活物質層の空孔率を測定した。実施例１−１〜１−３の正極活物質層の空孔率は２９％であり、比較例１の正極活物質層の空孔率は２８％であった。【００４８】
表１に、実施例１−１〜１−３及び比較例１の正極活物質及び正極添加剤の組成、正極活物質に対する正極添加剤の混合比率、正極活物質層の空孔率、充電容量及び負荷特性(２．０Ｉｔ)の結果をまとめた。【００４９】
【表１】
2014118834.tif 000003
【００５０】
表１の結果から分かるように、正極添加剤として、初回充電時に４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下でガス発生するＬｉ含有化合物を用いた実施例１−１〜１−３は、上記Ｌｉ含有化合物を添加してない比較例１と比較して、負荷特性の低下が抑制された。また、正極活物質層の空孔率が３０％以下である実施例１−１〜１−３（及び比較例１）は、いずれも高い充電容量が得られた。また、実施例１―１〜１−３の結果から分かるように、Ｌｉ含有化合物の混合比率を増加させるほど負荷特定の低下が抑制される。なお、Ｌｉ含有化合物の混合比率を１０質量％以上とする正極の作製を試みたが、正極スラリーのゲル化が起こりやすく、正極の作製が困難であった。したがって、Ｌｉ含有化合物の混合比率は２質量％以上１０質量％未満の範囲とすることが好ましい。なお、Ｌｉ含有化合物の添加比率が２質量％未満であると、２質量％以上の場合と比較して、ガス発生量が少なく、正極活物質層の空孔率緩和効果が小さくなるため、負荷特性が低下すると考えられる。また、Ｌｉ含有化合物の添加量が１０質量％以上である正極を作製した場合でも、１０質量％未満の場合と比較して、ガス発生量が多くなり、正極活物質間の電子伝導が阻害され、負荷特性が低下すると考えられる。【００５１】
＜実施例２−１＞
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）と、正極添加剤（Ｌｉ5ＦｅＯ4）とを、質量比で９６：４となるように混合し、圧延ローラの圧力を調整して、正極中の正極活物質層の空孔率を２０％として正極を作製したこと以外は、実施例１−１と同様に単極式セルを作製し、これを単極式セルＢ１とした。【００５２】
＜実施例２−２＞
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）と、正極添加剤（Ｌｉ5ＦｅＯ4）とを、質量比で９６：４となるように混合し、圧延ローラの圧力を調整して、正極中の正極活物質層の空孔率を２７％として正極を作製したこと以外は、実施例１−１と同様に単極式セルを作製し、これを単極式セルＢ２とした。【００５３】
＜実施例２−３＞
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）と、正極添加剤（Ｌｉ5ＦｅＯ4）とを、質量比で９６：４となるように混合し、圧延ローラの圧力を調整して、正極中の正極活物質層の空孔率を２８％として正極を作製したこと以外は、実施例１−１と同様に単極式セルを作製し、これを単極式セルＢ３とした。【００５４】
＜比較例２−１＞
正極添加剤を添加せず、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）のみを用い、圧延ローラの圧力を調整して、正極中の正極活物質層の空孔率を２７％として正極を作製したこと以外は、実施例１−１と同様に単極式セルを作製し、これを単極式セルＢ４とした。【００５５】
＜比較例２−２＞
正極添加剤を添加せず、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）のみを用い、圧延ローラの圧力を調整して、正極中の正極活物質層の空孔率を３３％として正極を作製したこと以外は、実施例１−１と同様に単極式セルを作製し、これを単極式セルＢ５とした。【００５６】
＜比較例２−３＞
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）と、正極添加剤（Ｌｉ5ＦｅＯ4）とを、質量比で９６：４となるように混合し、圧延ローラの圧力を調整して、正極中の正極活物質層の空孔率を３２％として正極を作製したこと以外は、実施例１−１と同様に単極式セルを作製し、これを単極式セルＢ６とした。【００５７】
単極式セルＢ１〜Ｂ６の充放電を単極式セルＡ１と同様に行い、充電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）及び負荷特性（％）を算出した。充放電後、単極式セルＢ１〜Ｂ６を分解し、正極を取り出して、正極活物質層の空孔率を測定した。その結果、実施例２−１の正極活物質層の空孔率は２２％であり、実施例２−２の正極活物質層の空孔率は２９％であり、実施例２−３の正極活物質層の空孔率は３１％であり、比較例２−１の正極活物質層の空孔率は２８％であり、比較例２−２及び２−３の正極活物質層の空孔率は３４％であった。【００５８】
表２に、実施例２−１〜２−３及び比較例２−１〜２−３の正極活物質及び正極添加剤の組成、正極活物質に対する正極添加剤の混合比率、正極活物質層の空孔率、充電容量及び負荷特性(２．０Ｉｔ)の結果をまとめた。【００５９】
【表２】
2014118834.tif 000004
【００６０】
表２の結果から分かるように、正極活物質層の正極添加剤として、初回充電時に４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下でガス発生するＬｉ含有化合物を用いた実施例２−１〜２−３は、上記Ｌｉ含有化合物を添加してない比較例２−１と比較して、負荷特性の低下が抑制された。また、正極活物質層の空孔率が３０％以下である実施例２−１〜２−３は、正極活物質層の空孔率が３０％を超える比較例２−２〜２−３と比較して、高い充電容量を確保することができた。【００６１】
また、実施例２−１〜２−３の結果から分かるように、正極活物質層の空孔率が２０％超３０％以下の実施例２−２，２−３は、正極活物質層の空孔率が２０％の実施例２−１と比較して、より負荷特性の低下が抑制された。正極活物質層の空孔率が２０％以下であると、２０％超の場合と比較して、Ｌｉ含有化合物を添加しても非水電解質の保液量が十分に増加せず、負荷特性が低下したと考えられる。したがって、初回充電前の正極活物質層の空孔率は２０％超から３０％以下の範囲であることが好ましい。なお、初回充電前の正極活物質層の空孔率が３０％を超える比較例２−２は、Ｌｉ含有化合物を添加しなくて
も、実施例２−１と同等の負荷特性が得られるが、実施例２−１と比較して、低い充電容量を示した。【００６２】
また、実施例２−３は、充電後の正極活物質層の空孔率が３１％であるが、高い充電容量が確保され、負荷特性の低下が抑制されている。また、充電後の正極活物質層の空孔率が３４％である比較例２−２及び２−３は、負荷特性の低下は抑制されているが、高い充電容量が得られなかった。したがって、初回充電時に４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下でガス発生するＬｉ含有化合物を用い、初回充電後の正極活物質層の空孔率が３３％以下であれば、高容量で、負荷特性の低下が抑制される。【００６３】
＜実施例３−１＞
実施例１−１と同様に単極式セルを作製し、これを単極式セルＣ１とした。実施例３−１の正極中の正極活物質層の空孔率を２７％とした。【００６４】
＜実施例３−２＞
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）と、正極添加剤（Ｌｉ5ＦｅＯ4）とを、質量比で９６：４となるように混合して正極を作製したこと以外は実施例１−１と同様に単極式セルを作製し、これを単極式セルＣ２とした。実施例３−２の正極中の正極活物質層の空孔率を２７％とした。【００６５】
＜実施例３−３＞
［正極添加剤としてのＬｉ6ＣｏＯ4の作製］
Ｌｉ源としてのＬｉ2Ｏと、ＣｏＯで表される酸化物とを、Ｌｉと遷移金属元素のモル比が６：１になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、窒素雰囲気中にて７００℃で１２時間熱処理後に粉砕することにより、平均二次粒径が約１０μｍのＬｉ6ＣｏＯ4を得た。【００６６】
正極添加剤として、上記のように得られたＬｉ6ＣｏＯ4を用い、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）と、正極添加剤（Ｌｉ6ＣｏＯ4）とを、質量比で９８：２となるように混合して正極を作製したこと以外は実施例１−１と同様に単極式セルを作製し、これを単極式セルＣ３とした。実施例３−３の正極中の正極活物質層の空孔率を２７％とした。【００６７】
＜実施例３−４＞
正極添加剤として、上記のように得られたＬｉ6ＣｏＯ4を用い、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）と、正極添加剤（Ｌｉ6ＣｏＯ4）とを、質量比で９６：４となるように混合して正極を作製したこと以外は実施例１−１と同様に単極式セルを作製し、これを単極式セルＣ４とした。実施例３−４の正極中の正極活物質層の空孔率を２７％とした。【００６８】
＜実施例３−５＞
正極添加剤としてＬｉ2Ｏを用い、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）と、正極添加剤（Ｌｉ2Ｏ）とを、質量比で９６：４となるように混合して正極を作製したこと以外は実施例１−１と同様に単極式セルを作製し、これを単極式セルＣ５とした。実施例３−５の正極中の正極活物質層の空孔率を２７％とした。【００６９】
＜実施例３−６＞
［正極添加剤としてのＬｉ6ＭｎＯ4の調製］
Ｌｉ源としてのＬｉ2Ｏと、ＭｎＯで表される酸化物とを、Ｌｉと遷移金属元素のモル比が６：１になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、窒素雰囲気中にて９５０℃で１２時間熱処理後に粉砕することにより、平均二次粒径が約１０μｍのＬｉ6ＭｎＯ4を得た。【００７０】
正極添加剤として、上記のように得られたＬｉ6ＭｎＯ4を用い、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）と、正極添加剤（Ｌｉ6ＭｎＯ4）とを、質量比で９６：４となるように混合して正極を作製したこと以外は実施例１−１と同様に単極式セルを作製し、これを単極式セルＣ６とした。実施例３−６の正極中の正極活物質層の空孔率を２７％とした。【００７１】
［単極式セルＣ１〜Ｃ６の評価］
上記作製した単極式セルを０．１５Ｉｔ（＝１５ｍＡ）の定電流により、正極の電位がリチウム基準で４．５０Ｖとなるまで充電し、その後、４．５０Ｖの定電圧で電流が１／５０Ｉｔ（＝２ｍＡ）となるまで充電を行った。この時に流れた電気量を測定して、初期充電容量（ｍＡ／ｇ）を求め、上記と同様に充電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）を算出した。次いで、０．１０Ｉｔ（＝１０ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．５０Ｖとなるまで放電を行い、このときに流れた電気量を測定することにより、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。なお、初期充電後にはガス発生による電池膨れが確認された。次いで、上記と同じ条件
で充電した後、０．５０It（＝５０ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．５０Ｖとなるまで放電を行い、このときに流れた電気量を測定して、放電負荷容量（ｍＡｈ／ｇ）を求め、以下の式により負荷特性を算出した。
負荷特性（％）＝[放電負荷容量(０．５０Ｉｔ)／初期放電容量(０．１Ｉｔ)]×１００【００７２】
充放電後、単極式セルＣ１〜Ｃ６を分解し、正極を取り出して、正極活物質層の空孔率を測定した。その結果、実施例３−１〜３−６の正極活物質層の空孔率は２９％であった。【００７３】
表３に、実施例３−１〜３−６の正極活物質及び正極添加剤の組成、正極活物質に対する正極添加剤の混合比率、正極活物質層の空孔率、充電容量及び負荷特性(０．５Ｉｔ)の結果をまとめた。【００７４】
【表３】
2014118834.tif 000005
【００７５】
表３の結果から分かるように、Ｌｉ含有化合物としてＬｉ5ＦｅＯ4、Ｌｉ6ＣｏＯ4、Ｌｉ6ＭｎＯ4を用いた実施例３−１〜３−４、３−６は、Ｌｉ2Ｏを用いた実施例３−５と比較して、負荷特性の低下がより抑制された。特に、Ｌｉ5ＦｅＯ4を用いた実施例３−１、３−２は、Ｌｉ6ＣｏＯ4、Ｌｉ6ＭｎＯ4を用いた実施例３−３、３−４、３−６と比較しても、負荷特性の低下がさらにより抑制された。これは、初回充電の際に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ元素が、結晶構造中の酸素の分解反応の触媒として働き、特にＦｅ元素が良好な触媒作用を発揮することで、正極活物質層中の空孔形成状態が良化するためと考えられる。【００７６】
＜実施例４−１＞
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）と、正極添加剤（Ｌｉ5ＦｅＯ4）とを、質量比で９６：４となるように混合して正極を作製したこと以外は実施例１−１と同様に単極式セルを作製し、これを単極式セルＤ１とした。実施例４−１の正極中の正極活物質層の空孔率を２７％とした。【００７７】
＜実施例４−２＞
［希土類元素が付着した正極活物質の調製］
上記ＬｉＣｏＯ2粒子１０００質量部を用意し、この粒子を３０００質量部の純水に添加し攪拌して、ＬｉＣｏＯ2が分散した懸濁液を調製した。次に、この懸濁液に、硝酸エルビウム５水和物［Ｅｒ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］１．０５質量部が２００質量部の純水に溶解された溶液を加えた。この際、ＬｉＣｏＯ2を分散した溶液のｐＨを９に調整するために、１０質量％の硝酸水溶液、或いは、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えた。次いで、上記硝酸エルビウム５水和物溶液の添加終了後に、吸引濾過し、更に水洗を行った後、得られた粉末を１２０℃で乾燥し、上記ＬｉＣｏＯ2の表面の一部に水酸化エルビウム化合物が固着したものを得た。その後、得られた粉末を３００℃で５時間空気
中にて熱処理した。このように３００℃で熱処理すると、全部或いは大部分の水酸化エルビウムがオキシ水酸化エルビウムに変化するので、正極活物質粒子の表面の一部にオキシ水酸化エルビウムが固着した状態となる。但し、一部は水酸化エルビウムの状態で残存する場合があるので、正極活物質粒子の表面の一部には水酸化エルビウムが固着されている場合もある。得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、正極活物質の表面の一部に、平均粒子径１００ｎｍ以下のエルビウム化合物が固着していることが認められた。また、エルビウム化合物の固着量をＩＣＰにより測定したと
ころ、エルビウム元素換算で、ＬｉＣｏＯ2に対して０．０６質量％であった。この得られた正極活物質のＢＥＴ値を測定すると０．６０ｍ2／ｇであった。以下、このようにして得られた正極活物質を（コートＬＣＯ）と称する。【００７８】
正極活物質として、上記のように得られたコートＬＣＯを用い、正極活物質（コートＬＣＯ）と、正極添加剤（Ｌｉ5ＦｅＯ4）とを、質量比で９６：４となるように混合して正極を作製したこと以外は実施例１−１と同様に単極式セルを作製し、これを単極式セルＤ２とした。実施例４−２の正極中の正極活物質層の空孔率を２６％とした。【００７９】
＜実施例４−３＞
［正極活物質としてのＮＣＭ３３３の調製］
Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3（ＯＨ）2で表される共沈水酸化物を、Ｌｉと遷移金属全体のモル比が１．０８：１になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて９５０℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、平均二次粒子径が約１２μｍのＬｉ1.04Ｎｉ0.32Ｃｏ0.32Ｍｎ0.32Ｏ2（ＮＣＭ３３３と称する）を得た。【００８０】
正極活物質として、上記のように得られたＮＣＭ３３３を用い、正極活物質（ＮＣＭ３３３）と、正極添加剤（Ｌｉ5ＦｅＯ4）とを、質量比で９６：４となるように混合して正極を作製したこと以外は実施例１と同様に単極式セルを作製し、これを単極式セルＤ３とした。実施例４−３の正極中の正極活物質層の空孔率を２３％とした。【００８１】
＜実施例４−４＞
［正極活物質としてのＮＣＭ５２３の調製］
Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3（ＯＨ）2で表される共沈水酸化物を、Ｌｉと遷移金属全体のモル比が１．０８：１になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて９５０℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、平均二次粒子径が約１２μｍのＬｉ1.04Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2（ＮＣＭ５２３と称する）を得た。【００８２】
正極活物質として、上記のように得られたＮＣＭ５２３を用い、正極活物質（ＮＣＭ５２３）と、正極添加剤（Ｌｉ5ＦｅＯ4）とを、質量比で９６：４となるように混合して正極を作製したこと以外は実施例１−１と同様に単極式セルを作製し、単極式セルＤ４とした。実施例４−４の正極中の正極活物質層の空孔率を２５％とした。【００８３】
＜実施例４−５＞
［正極活物質としてのＮＣＡの調製］
ＬｉＯＨと、Ｎｉ0.8Ｃｏ0.17Ａｌ0.03（ＯＨ）2で表される共沈水酸化物を、Ｌｉと遷移金属全体のモル比が１．０８：１になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、酸素雰囲気中にて８００℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、平均二次粒子径が約１２μｍのＬｉ1.04Ｎｉ0.8Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2（ＮＣＡと称する）を得た。【００８４】
正極活物質として、上記のように得られたＮＣＡを用い、正極活物質（ＮＣＡ）と、正極添加剤（Ｌｉ5ＦｅＯ4）とを、質量比で９６：４となるように混合して正極を作製したこと以外は実施例１−１と同様に単極式セルを作製し、これを単極式セルＤ５とした。実施例４−５の正極中の正極活物質層の空孔率を２４％とした。【００８５】
＜比較例４−１＞
正極添加剤を添加せず、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）のみを用いたこと以外は実施例１−１と同様に単極式セルを作製し、これを単極式セルＤ６とした。比較例４−１の正極中の正極活物質層の空孔率を２７％とした。【００８６】
＜比較例４−２＞
正極添加剤を添加せず、正極活物質（ＮＣＭ３３３）のみを用いて、正極を作製したこと以外は、実施例１−１と同様に単極式セルを作製し、これを単極式セルＤ７とした。比較例４−２の正極中の正極活物質層の空孔率を２７％とした。【００８７】
＜比較例４−３＞
正極添加剤を添加せず、正極活物質（ＮＣＭ５２３）のみを用いて、正極を作製したこと以外は、実施例１−１と同様に単極式セルを作製し、これを単極式セルＤ８とした。比較例４−３の正極中の正極活物質層の空孔率を２４％とした。【００８８】
＜比較例４−４＞
正極添加剤を添加せず、正極活物質（ＮＣＡ）のみを用いて、正極を作製したこと以外は、実施例１−１と同様に単極式セルを作製し、これを単極式セルＤ９とした。比較例４−４の正極中の正極活物質層の空孔率を２８％とした。【００８９】
単極式セルＤ１〜Ｄ９の充放電を単極式セルＡ１と同様に行い、充電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）及び負荷特性（％）を算出した。充放電後、単極式セルＤ１〜Ｄ９を分解し、正極を取り出して、正極活物質層の空孔率を測定した。その結果、実施例４−１及び比較例４−４の正極活物質層の空孔率は２９％であり、実施例４−２、４−４、比較例４−１、４−２の正極活物質層の空孔率は２８％であり、実施例４−３の正極活物質層の空孔率は２５％であり、比較例４−３の正極活物質層の空孔率は２６％であり、実施例４−５の正極活物質層の空孔率は２７％であった。【００９０】
表４に、実施例４−１〜４−５及び比較例４−１〜４−４の正極活物質及び正極添加剤の組成、正極活物質に対する正極添加剤の混合比率、正極活物質層の空孔率、充電容量及び負荷特性(２．０Ｉｔ)の結果をまとめた。【００９１】
【表４】
2014118834.tif 000006
【００９２】
表４の結果から分かるように、正極活物質層の正極添加剤として、初回充電時に４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下でガス発生するＬｉ含有化合物を用いた実施例４−１〜４−５は、上記Ｌｉ含有化合物を添加してない比較例４−１〜４−４と比較して、負荷特性の低下が抑制された。また、正極活物質層の空孔率が３０％以下である実施例４−１〜４−５は、いずれも高い充電容量が得られた。【００９３】
また、実施例４−１〜４−５の結果から分かるように、種々の正極活物質を用いても、同様に負荷特性の低下が抑制されたが、特に、正極活物質に希土類元素を付着させた実施例４−２は、正極活物質に希土類元素を付着させていない実施例４−１、４−３〜４−５と比較して、負荷特性の低下がより抑制された。これは、正極活物質の表面上の希土類元素の触媒作用により、初回充電時のＬｉ含有化合物の分解反応が特に正極活物質表面で促進され、正極活物質層中の空孔形成状態が良化し、活物質表面に効果的に電解液が供給されるためと考えられる。
【符号の説明】
【００９４】
１  負極、２  正極、３  セパレータ、４  電池ケース、５  封口板、６  上部絶縁板、７  下部絶縁板、８  正極リード、９  負極リード、１０  正極端子、３０  非水電解質二次電池。
【図１】
2014118834.tif 000007
【国際調査報告】
2014118834.tif 000008
2014118834.tif 000009
2014118834.tif 000010
2014118834.tif 000011