(57)【要約】  式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物。2016013460.tif 000076  環Ａおよび環Ｂは、複素環を表す。環Ｃは、線対称軸及び回転軸を有していない縮合した芳香族複素環を表す。Ｚ１およびＺ２は、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基、式（Ｚ−４）で表される基、式（Ｚ−５）で表される基、式（Ｚ−６）で表される基、または式（Ｚ−７）で表される基を表す。2016013460.tif 000077  Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表す。〕
2016013460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物。
【化１】
2016013460.tif 000067
〔式中、
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。
環Ｃは、線対称軸及び回転軸を有していない縮合した芳香族複素環を表し、該芳香族複素環は置換基を有していてもよい。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基、式（Ｚ−４）で表される基、式（Ｚ−５）で表される基、式（Ｚ−６）で表される基、または式（Ｚ−７）で表される基を表す。〕
【化２】
2016013460.tif 000068
〔式中、
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記式（１）で表される構造単位が、式（２）で表される構造単位である、請求項１に記載の高分子化合物。
【化３】
2016013460.tif 000069
〔式中、
環Ａ、環Ｂ、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｘ３は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
環Ｄは、ベンゼン環および２〜４個のベンゼン環が縮合した縮合環からなる群から選ばれる芳香族炭化水素環を表し、該芳香族炭化水素環は置換基を有していてもよい。〕
【請求項３】
前記式（２）で表される構造単位が、式（３）で表される構造単位である、請求項２に記載の高分子化合物。
【化４】
2016013460.tif 000070
〔式中、
環Ａ、環Ｂ、Ｘ３、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはシクロアルコキシカルボニル基を表し、これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基およびシクロアルコキシカルボニル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。〕
【請求項４】
前記式（３）で表される構造単位が、式（４）で表される構造単位である、請求項３に記載の高分子化合物。
【化５】
2016013460.tif 000071
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ３、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｙ１は、窒素原子または−ＣＲ５＝で表される基を表し、Ｙ２は、窒素原子または−ＣＲ６＝で表される基を表す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基および１価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。〕
【請求項５】
前記Ｘ１、前記Ｘ２および前記Ｘ３が、いずれも硫黄原子である、請求項４に記載の高分子化合物。
【請求項６】
前記Ｙ１および前記Ｙ２が、−ＣＨ＝で表される基である、請求項４または５に記載の高分子化合物。
【請求項７】
前記Ｚ１および前記Ｚ２が、前記式（Ｚ−１）で表される基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
式（５）で表される構造単位をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化６】
2016013460.tif 000072
〔式中、
Ａｒは、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
【請求項９】
前記式（１）で表される構造単位と、前記式（５）で表される構造単位との交互共重合体である、請求項８記載の高分子化合物。
【請求項１０】
式（６）で表される化合物。
【化７】
2016013460.tif 000073
〔式中、
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環はＲ７およびＲ８以外の置換基を有していてもよい。
Ｘ３は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基、式（Ｚ−４）で表される基、式（Ｚ−５）で表される基、式（Ｚ−６）で表される基、または式（Ｚ−７）で表される基を表す。〕
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはシクロアルコキシカルボニル基を表し、これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基およびシクロアルコキシカルボニル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基を表し、これらの基のうちシリル基は置換基を有していてもよい。
〕
【化８】
2016013460.tif 000074
〔式中、
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項１１】
前記式（６）で表される化合物が、式（７）で表される化合物である、請求項１０に記載の化合物。
【化９】
2016013460.tif 000075
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ３、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｙ１は、窒素原子または−ＣＲ５＝で表される基を表し、Ｙ２は、窒素原子または−ＣＲ６＝で表される基を表す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基のうち、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基および１価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。〕
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する、有機半導体組成物。
【請求項１３】
第１の電極と第２の電極と有機半導体層とを有し、該有機半導体層に請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する、有機半導体素子。
【請求項１４】
有機トランジスタ、光電変換素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機電界効果型トランジスタセンサおよび有機電導度変調型センサのいずれかである、請求項１３に記載の有機半導体素子。
【請求項１５】
有機トランジスタである、請求項１４に記載の有機半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物およびそれを用いた有機半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物の有機半導体材料を利用した有機トランジスタは、従来の無機半導体材料を利用したトランジスタと比較して低温で製造でき、また、有機トランジスタの活性層を塗布法により形成することができるので、簡易なプロセスで製造できるという利点を有する。【０００３】
有機半導体材料として、例えば、下記式で表される高分子化合物が提案されている（非特許文献１）。【０００４】
【化１】
2016013460.tif 000003
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１０年、第１３２巻、１１４３７頁
【発明の概要】
【０００６】
有機トランジスタの代表的な素子構造の一つであるトップゲート−ボトムコンタクト（以下、「ＴＧＢＣ」という）素子構造は、比較的高いキャリア移動度が得られるものの、活性層上にゲート絶縁膜を成膜するため、活性層へのダメージに留意した製造プロセスが必要である。一方、他の代表的な素子構造の一つであるボトムゲート−ボトムコンタクト（以下、「ＢＧＢＣ」という）素子構造は、活性層をゲート絶縁膜上に形成するため素子の製造プロセスが容易である。
上記の高分子化合物は、有機トランジスタの活性層の構成材料として用いた場合に、ＢＧＢＣ素子構造ではキャリア移動度が十分ではなく、ＴＧＢＣ素子構造においてもより高いキャリア移動度が望まれていた。
【０００７】
本発明は、有機トランジスタの活性層の構成材料として用いた場合に、ＢＧＢＣ素子構造およびＴＧＢＣ素子構造のいずれの素子構造においても、優れたキャリア移動度を発揮することができる高分子化合物を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、以下のとおりである。
【０００９】
[１]  式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物。
【００１０】
【化２】
2016013460.tif 000004
〔式中、
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。
環Ｃは、線対称軸及び回転軸を有していない縮合した芳香族複素環を表し、該芳香族複素環は置換基を有していてもよい。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基、式（Ｚ−４）で表される基、式（Ｚ−５）で表される基、式（Ｚ−６）で表される基、または式（Ｚ−７）で表される基を表す。〕
【００１１】
【化３】
2016013460.tif 000005
〔式中、
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
[２]  前記式（１）で表される構造単位が、式（２）で表される構造単位である、[１]に記載の高分子化合物。
【００１２】
【化４】
2016013460.tif 000006
〔式中、
環Ａ、環Ｂ、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｘ３は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
環Ｄは、ベンゼン環および２〜４個のベンゼン環が縮合した縮合環からなる群から選ばれる芳香族炭化水素環を表し、該芳香族炭化水素環は置換基を有していてもよい。〕
[３]  前記式（２）で表される構造単位が、式（３）で表される構造単位である、[２]に記載の高分子化合物。
【００１３】
【化５】
2016013460.tif 000007
〔式中、
環Ａ、環Ｂ、Ｘ３、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはシクロアルコキシカルボニル基を表し、これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基およびシクロアルコキシカルボニル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。〕
[４]  前記式（３）で表される構造単位が、式（４）で表される構造単位である、[３]に記載の高分子化合物。
【００１４】
【化６】
2016013460.tif 000008
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ３、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｙ１は、窒素原子または−ＣＲ５＝で表される基を表し、Ｙ２は、窒素原子または−ＣＲ６＝で表される基を表す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基および１価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。〕
[５]  前記Ｘ１、前記Ｘ２および前記Ｘ３が、いずれも硫黄原子である、[４]に記載の高分子化合物。
[６]  前記Ｙ１および前記Ｙ２が、−ＣＨ＝で表される基である、[４]または[５]に記載の高分子化合物。
[７]  前記Ｚ１および前記Ｚ２が、前記式（Ｚ−１）で表される基である、[１]〜[６]のいずれか一項に記載の高分子化合物。
[８]  式（５）で表される構造単位をさらに含む、[１]〜[７]のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【００１５】
【化７】
2016013460.tif 000009
〔式中、
Ａｒは、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
[９]  前記式（１）で表される構造単位と、前記式（５）で表される構造単位との交互共重合体である、[８]記載の高分子化合物。
[１０]  式（６）で表される化合物。
【００１６】
【化８】
2016013460.tif 000010
〔式中、
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環はＲ７およびＲ８以外の置換基を有していてもよい。
Ｘ３は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基、式（Ｚ−４）で表される基、式（Ｚ−５）で表される基、式（Ｚ−６）で表される基、または式（Ｚ−７）で表される基を表す。〕
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはシクロアルコキシカルボニル基を表し、これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基およびアルコキシカルボニル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基を表し、これらの基のうちシリル基は置換基を有していてもよい。〕
【００１７】
【化９】
2016013460.tif 000011
〔式中、
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
[１１]
前記式（６）で表される化合物が、式（７）で表される化合物である、[１０]に記載の化合物。
【００１８】
【化１０】
2016013460.tif 000012
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ３、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｙ１は、窒素原子または−ＣＲ５＝で表される基を表し、Ｙ２は、窒素原子または−ＣＲ６＝で表される基を表す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基のうち、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基および１価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。〕
[１２]
[１]〜[９]のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する、有機半導体組成物。
[１３]
第１の電極と第２の電極と有機半導体層とを有し、該有機半導体層に  [１]〜[９]のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する、有機半導体素子。
[１４]
有機トランジスタ、光電変換素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機電界効果型トランジスタセンサおよび有機電導度変調型センサのいずれかである、[１３]に記載の有機半導体素子。
[１５]
有機トランジスタである、[１４]に記載の有機半導体素子。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の有機トランジスタの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図６】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図７】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図８】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図９】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２１】
＜高分子化合物＞
（第１構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位（以下、「第１構造単位」ということがある。）を含む高分子化合物である。第１構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。本発明の高分子化合物は、共役高分子化合物であることが好ましい。
【００２２】
【化１１】
2016013460.tif 000013
【００２３】
式（１）中、環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。ここで、環Ａおよび環Ｂで表される複素環とは、環状構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。複素環の炭素原子数は、好ましくは２〜３０であり、より好ましくは２〜１４であり、さらに好ましくは３〜８である。なお、上記の炭素原子数には、下記に述べる、複素環が有していてもよい置換基の炭素原子数は含まれない。
複素環としては、芳香族複素環であることが好ましい。例えば、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、２，１，３−ベンゾチアジアゾール環が挙げられる。
複素環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基およびシクロアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００２４】
環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれでもよい。アルキル基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（分岐アルキル基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（分岐アルキル基の場合、３〜２０）であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、下記に述べる、アルキル基が有していてもよい置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基が挙げられる。
アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有しているアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基が挙げられる。
【００２５】
環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるシクロアルキル基が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、下記に述べる、シクロアルキル基が有していてもよい置換基の炭素原子数は含まれない。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
シクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００２６】
環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基、分岐アルコキシ基のいずれでもよい。アルコキシ基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（分岐アルコキシ基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（分岐アルコキシ基の場合、３〜２０）であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、下記に述べる、アルコキシ基が有していてもよい置換基の炭素原子数は含まれない。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基等の分岐アルコキシ基が挙げられる。
アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００２７】
環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるシクロアルコキシ基が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、下記に述べる、シクロアルコキシ基が有していてもよい置換基の炭素原子数は含まれない。
シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
シクロアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００２８】
環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるアルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基、分岐アルキルチオ基のいずれでもよい。アルキルチオ基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（分岐アルキルチオ基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（分岐アルキルチオ基の場合、３〜２０）であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、下記に述べる、アルキルチオ基が有していてもよい置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基等の分岐アルキルチオ基が挙げられる。
アルキルチオ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００２９】
環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるシクロアルキルチオ基が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、下記に述べる、シクロアルキルチオ基が有していてもよい置換基の炭素原子数は含まれない。
シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。
シクロアルキルチオ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００３０】
環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるアリール基は、芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。アリール基が有する炭素原子数は、通常６〜３０であり、６〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、下記に述べる、アリール基が有していてもよい置換基の炭素原子数は含まれない。
アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基が挙げられる。
アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有しているアリール基としては、例えば、４−ヘキサデシルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基またはシクロアルキル基が好ましい。
【００３１】
環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基である１価の複素環基は、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。１価の複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、下記に述べる、１価の複素環基が有していてもよい置換基の炭素原子数は含まれない。
１価の複素環基としては、例えば、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基、４−（２，１，３−ベンゾチアジアゾリル）基が挙げられる。
１価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有している１価の複素環基としては、例えば、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基が挙げられる。１価の複素環基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基またはシクロアルキル基が好ましい。
【００３２】
環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３３】
環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるシリル基は、置換基を有していてもよい。シリル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。置換基を有しているシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。
シリル基が有する炭素原子数は通常０〜９０であり、好ましくは、３〜９０である。
【００３４】
環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるアミノ基は、置換基を有していてもよい。アミノ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。置換基を有しているアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基が挙げられる。アミノ基が有する炭素原子数は通常０〜９０であり、好ましくは、２〜９０である。
【００３５】
環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるアルケニル基は、直鎖アルケニル基、分岐アルケニル基のいずれでもよい。アルケニル基が有する炭素原子数は、通常２〜３０（分岐アルケニル基の場合、通常３〜３０）であり、２〜２０（分岐アルケニル基の場合、３〜２０）であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、下記に述べる、アルケニル基が有していてもよい置換基の炭素原子数は含まれない。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ヘキセニル基、１−ドデセニル基、１−ヘキサデセニル基が挙げられる。
アルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。
【００３６】
環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるシクロアルケニル基が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、下記に述べる、シクロアルケニル基が有していてもよい置換基の炭素原子数は含まれない。
シクロアルケニル基としては、例えば、１−シクロヘキセニル基が挙げられる。
シクロアルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。
【００３７】
環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるアルキニル基は、直鎖アルキニル基、分岐アルキニル基のいずれでもよい。アルキニル基が有する炭素原子数は、通常２〜３０（分岐アルキニル基の場合、通常４〜３０）であり、２〜２０（分岐アルキニル基の場合、４〜２０）であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、下記に述べる、アルキニル基が有していてもよい置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ヘキシニル基、１−ドデシニル基、１−ヘキサデシニル基が挙げられる。
アルキニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。
【００３８】
環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるアルキルカルボニル基としては、例えば、上記のアルキル基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、ｎ−プロパノイル基、ｎ−ブタイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−ヘキサデカノイル基等の直鎖アルキルカルボニル基、イソブタノイル基、ｓｅｃ−ブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、２−エチルヘキサノイル基等の分岐アルキルカルボニル基が挙げられる。
【００３９】
環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるシクロアルキルカルボニル基としては、例えば、上記のシクロアルキル基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
シクロアルキルカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基が挙げられる。
【００４０】
環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるアルコキシカルボニル基としては、例えば、上記のアルコキシ基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル基等の直鎖アルコキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の分岐アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００４１】
環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるシクロアルコキシカルボニル基としては、例えば、上記のシクロアルコキシ基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
シクロアルコキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００４２】
本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、環Ａおよび環Ｂは、同一の複素環であることが好ましい。
【００４３】
環Ａおよび環Ｂで表される複素環は、置換基を有しないか、または置換基を有する場合は置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基もしくはシクロアルコキシ基であることが好ましく、アルキル基もしくはアルコキシ基であることがより好ましい。
【００４４】
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタのキャリア移動度がより優れるため、環Ａおよび環Ｂは、５員環および／または６員環の芳香族複素環から構成されていることが好ましく、５員環の芳香族複素環のみから構成されていることがより好ましく、単環の５員環の芳香族複素環であることがさらに好ましい。
【００４５】
式（１）中、環Ｃは、線対称軸および回転軸を有していない縮合した芳香族複素環を表し、該芳香族複素環は置換基を有していてもよい。ここで、線対称軸および回転軸を有していない縮合した芳香族複素環とは、該環を形成する原子のみからなる環構造が線対称軸および回転軸を有していないことを意味する。
線対称軸および回転軸を有していない縮合した芳香族複素環の炭素原子数は、通常６〜２０であり、その例としては、例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾセレノフェン環、ベンゾピロール環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトセレノフェン環、アントラフラン環、アントラチオフェン環、アントラセレノフェン環、テトラセノチオフェン環、テトラセノフラン環、インデノチオフェン環、キノリン環等の芳香族炭化水素環に芳香族複素環が縮合した縮合環；およびチエノフラン環、チエノセレノフェン環、セレノフラン環等の芳香族複素環に芳香族複素環が縮合した縮合環が挙げられる。
【００４６】
環Ｃで表される芳香族複素環が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはシクロアルコキシカルボニル基が挙げられる。環Ｃで表される芳香族複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはシクロアルコキシカルボニル基の定義および具体例は、環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはシクロアルコキシカルボニル基の定義および具体例と同様である。環Ｃで表される芳香族複素環は、置換基を有しないか、または置換基を有する場合は置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基もしくはシクロアルコキシ基であることが好ましく、アルキル基もしくはアルコキシ基であることがより好ましい。
【００４７】
式（１）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基、式（Ｚ−４）で表される基、式（Ｚ−５）で表される基、式（Ｚ−６）で表される基、または式（Ｚ−７）で表される基を表す。
【００４８】
【化１２】
2016013460.tif 000014
【００４９】
本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、Ｚ１およびＺ２は、同一の基を表すことが好ましい。
【００５０】
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタのキャリア移動度がより優れるため、Ｚ１およびＺ２は、式（Ｚ−１）、式（Ｚ−２）または式（Ｚ−３）で表される基であることが好ましく、式（Ｚ−１）または式（Ｚ−２）で表される基であることがより好ましく、式（Ｚ−１）で表される基であることがさらに好ましい。
【００５１】
式（Ｚ−１）〜（Ｚ−７）中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒで表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基の定義および具体例は、環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルチオ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基の定義および具体例と同様である。
【００５２】
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタのキャリア移動度がより優れるため、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、直鎖アルキル基であることがさらに好ましい。
【００５３】
また、本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）並びに式（Ｚ−６）および（Ｚ−７）中、２つのＲは、同一の基であることが好ましい。
【００５４】
本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、式（１）で表される構造単位は、式（２）で表される構造単位であることが好ましい。
【００５５】
【化１３】
2016013460.tif 000015
【００５６】
式（２）中、環Ａ、環Ｂ、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す
Ｘ３は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
【００５７】
式（２）中、環Ｄは、ベンゼン環および２〜４個のベンゼン環が縮合した縮合環からなる群から選ばれる芳香族炭化水素環（すなわち、１〜４個のベンゼン環で構成される芳香族炭化水素環）を表し、該芳香族炭化水素環は置換基を有していてもよい。
ベンゼン環および２〜４個のベンゼン環が縮合した縮合環からなる群から選ばれる芳香族炭化水素環の炭素原子数は６〜18であり、その例としては、例えば、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、ピレン環等の２〜４個のベンゼン環が縮合した縮合環が挙げられる。
【００５８】
環Ｄで表される芳香族炭化水素環が有していてもよい置換基としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはシクロアルコキシカルボニル基が挙げられる。環Ｄで表される芳香族炭化水素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはシクロアルコキシカルボニル基の定義および具体例は、環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはシクロアルコキシカルボニル基の定義および具体例と同様である。環Ｄで表される芳香族炭化水素環は、置換基を有しないか、または置換基を有する場合は置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基もしくはシクロアルコキシ基であることが好ましく、アルキル基もしくはアルコキシ基であることがより好ましい。  
【００５９】
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタのキャリア移動度がより優れるため、Ｘ３としては、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
【００６０】
本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、式（２）で表される構造単位は、式（２−１）で表される構造単位であることが好ましい。
2016013460.tif 000016
【００６１】
式（２−１）中、Ｘ３、Ｚ１、Ｚ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。Ｙ１は、窒素原子または−ＣＲ５＝で表される基を表し、Ｙ２は、窒素原子または−ＣＲ６＝で表される基を表す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。
Ｒ５およびＲ６で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルチオ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例は、環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルチオ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
【００６２】
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタのキャリア移動度がより優れるため、Ｘ１およびＸ２は、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。また、Ｙ１およびＹ２は、−ＣＲ５＝および−ＣＲ６＝であることが好ましく、いずれも−ＣＨ＝であることがより好ましい。
【００６３】
本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、式（２）で表される構造単位は、式（３）で表される構造単位であることが好ましい。
【００６４】
【化１４】
2016013460.tif 000017
【００６５】
式（３）中、環Ａ、環Ｂ、Ｘ３、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはシクロアルコキシカルボニル基を表し、これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基およびシクロアルコキシカルボニル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
Ｒ１およびＲ２で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはシクロアルコキシカルボニル基の定義および具体例は、環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有しいていてよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはシクロアルコキシカルボニル基の定義および具体例と同様である。
【００６６】
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタのキャリア移動度がより優れるため、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基あるいはシクロアルコキシ基であることが好ましく、アルキル基あるいはアルコキシ基であることがさらに好ましい。  
【００６７】
本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、式（３）で表される構造単位は、式（４）で表される構造単位であることが好ましい。
【００６８】
【化１５】
2016013460.tif 000018
【００６９】
式（４）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１およびＲ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｙ１は、窒素原子または−ＣＲ５＝で表される基を表し、Ｙ２は、窒素原子または−ＣＲ６＝で表される基を表す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。Ｒ５およびＲ６で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例は、環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
【００７０】
式（１）で表される構造単位としては、例えば、式（１−１）〜式（１−３５）で表される構造単位が挙げられる。
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタのキャリア移動度がより優れるため、式（１）で表される構造単位は、式（１−１）〜式（１−２３）で表される構造単位であることが好ましく、式（１−１）〜式（１−１３）で表される構造単位であることがより好ましく、式（１−１）〜式（１−８）で表される構造単位であることがさらに好ましい。
【００７１】
【化１６】
2016013460.tif 000019
【００７２】
【化１７】
2016013460.tif 000020
【００７３】
【化１８】
2016013460.tif 000021
【００７４】
【化１９】
2016013460.tif 000022
【００７５】
【化２０】
2016013460.tif 000023
【００７６】
【化２１】
2016013460.tif 000024
【００７７】
（第２構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位のほかに、式（５）で表される構造単位（但し、前記式（１）で表される構造単位とは異なる。）（以下、「第２構造単位」ということがある。）をさらに含んでいることが好ましい。第２構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
本発明の高分子化合物が第２構造単位を含む場合、第2構造単位のモル比率は、第1構造単位及び第2構造単位の合計量に対して、２０〜８０モル％であることが好ましく、４０〜６０モル％であることがより好ましい。
【００７８】
【化２２】
2016013460.tif 000025
【００７９】
式（５）中、Ａｒは、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００８０】
本発明の高分子化合物が第２構造単位を含む場合、式（１）で表される構造単位と、式（５）で表される構造単位とが、共役していることが好ましい。
【００８１】
アリーレン基は、芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上がビニレン等を介して結合した基を含む。アリーレン基が有する炭素原子数は通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、下記に述べる、アリーレン基が有していてもよい置換基の炭素原子数は含まれない。
アリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。これらの置換基の定義および具体例は、環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
【００８２】
アリーレン基としては、例えば、下記式１〜１２で表されるアリーレン基が挙げられる。
【００８３】
【化２３】
2016013460.tif 000026
【００８４】
【化２４】
2016013460.tif 000027
【００８５】
式１〜１２中、Ｒ''は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。複数存在するＲ''は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ''で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例は、環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
【００８６】
２価の複素環基は、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。２価の複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、下記に述べる、２価の複素環基が有していてもよい置換基の炭素原子数は含まれない。２価の複素環基としては、２価の芳香族複素環基であることが好ましい。
２価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。これらの置換基の定義および具体例は、環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
【００８７】
２価の複素環基としては、例えば、下記式１３〜６６で表される２価の複素環基が挙げられる。
【００８８】
【化２５】
2016013460.tif 000028
【００８９】
【化２６】
2016013460.tif 000029
【００９０】
【化２７】
2016013460.tif 000030
【００９１】
【化２８】
2016013460.tif 000031
【００９２】
【化２９】
2016013460.tif 000032
【００９３】
【化３０】
2016013460.tif 000033
【００９４】
【化３１】
2016013460.tif 000034
【００９５】
【化３２】
2016013460.tif 000035
【００９６】
【化３３】
2016013460.tif 000036
【００９７】
式１３〜６６中、Ｒ''は、前記と同じ意味を表す。ａおよびｂは、それぞれ独立に、繰り返しの数を表し、通常０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜１の整数である。
【００９８】
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタのキャリア移動度がより優れるため、第２構造単位は、２価の複素環基であることが好ましく、式４９〜式５３、式５９〜６２および式６４〜６６から選ばれる２価の複素環基であることがより好ましく、式５１および／または式６４で表される２価の複素環基であることがさらに好ましい。
【００９９】
（他の構造単位）
本発明の高分子化合物は、上記の第１構造単位及び第２構造単位以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という場合がある。）を含んでいてもよい。他の構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【０１００】
他の構造単位としては、例えば、−ＣＲｃ＝ＣＲｄ−で表される基、−Ｃ≡Ｃ−、式−ＣＲｇ２−で表される基、式−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、式−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基が挙げられる。
【０１０１】
−ＣＲｃ＝ＣＲｄ−で表される基において、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｇは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アリール基および１価の芳香族複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｇが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子等が挙げられ、これらの中でもアルキル基が好ましい。
【０１０２】
（高分子化合物）
本発明の高分子化合物は、より優れたキャリア移動度が得られるため、共役高分子化合物であることが好ましい。
【０１０３】
本発明の高分子化合物において、第１構造単位（式（１）で表される構造単位）は、高分子化合物中に少なくとも１つ含まれていればよいが、高分子化合物中に３つ以上含まれていることが好ましく、高分子化合物中に５つ以上含まれていることがより好ましい。
【０１０４】
本発明の高分子化合物は、より優れたキャリア移動度が得られるため、高分子化合物を構成する全構造単位に対して、第１構造単位及び第２構造単位の合計のモル比率が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。高分子化合物を構成する全構造単位に対する第１構造単位及び第２構造単位の合計のモル比率の上限は１００モル％である。
【０１０５】
本発明の高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性を示す基が残っていると、キャリア移動度が低下する可能性がある。そのため、分子鎖末端は、アリール基、１価の芳香族複素環基等の安定な基であることが好ましい。
【０１０６】
本発明の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０３〜１×１０８であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１×１０３〜２×１０８である。薄膜作製時に良好な薄膜を形成する観点から、数平均分子量は１×１０３以上が好ましく、重量平均分子量は１×１０３以上が好ましい。溶解性及び成膜性
の観点から、数平均分子量は１×１０６以下であることが好ましく、重量平均分子量は１×１０６以下であることが好ましい。
【０１０７】
また、本発明の高分子化合物は、溶媒（好ましくは、有機溶媒）への溶解性が高いものであるが、具体的には、本発明の高分子化合物を０．１重量％（以下、「ｗｔ％」ということがある。）以上含む溶液を調製し得る溶解性を有することが好ましく、０．４ｗｔ％以上含む溶液を調製し得る溶解性を有することがより好ましい。
【０１０８】
本発明の高分子化合物は、単独重合体でも共重合体でもよい。
本発明の高分子化合物は、いかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。本発明の高分子化化合物を用いて製造される有機トランジスタのキャリア移動度がより優れるので、本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位と、式（５）で表される構造単位との共重合体であることが好ましく、式（１）で表される構造単位と、式（５）で表される構造単位との交互共重合体であることがより好ましい。なお、共重合体中、式（１）で表される構造単位が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよく、共重合体中、式（５）で表される構造単位が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【０１０９】
本発明の式（１）で表される構造単位と、式（５）で表される構造単位との交互共重合体の具体例としては、式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１３）で表される高分子化合物が挙げられる。ｍは２以上の整数を表す。これらの中でも、より優れたキャリア移動度が得られるため、式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−９）で表される高分子化合物が好ましく、式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−５）および（Ｐ−８）で表される高分子化合物がより好ましい。
【０１１０】
【化３４】
2016013460.tif 000037
【０１１１】
【化３５】
2016013460.tif 000038
【０１１２】
【化３６】
2016013460.tif 000039
【０１１３】
＜高分子化合物の製造方法＞
次に、本発明の高分子化合物の製造方法を説明する。
本発明の高分子化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、式：Ｘ11−Ａ11−Ｘ12で表される化合物と、式：Ｘ13−Ａ12−Ｘ14で表される化合物とを、必要に応じて有機溶媒に溶解し、必要に応じて塩基を加え、適切な触媒を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により合成することができる。
【０１１４】
Ａ11は、式（１）で表される構造単位を表し、Ａ12は式（５）で表される構造単位を表す。Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14は、それぞれ独立に、重合反応性基を表す。
【０１１５】
重合反応性基としては、例えば、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基および３つのアルキル基で置換された有機スズ残基が挙げられる。ここで、ホウ酸残基とは、−Ｂ（ＯＨ）2で表される基を意味する。
【０１１６】
重合反応性基であるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１１７】
重合性官能基であるホウ酸エステル残基は、ボロン酸（ＨＢ（ＯＨ）2）のエステルからホウ素に結合した水素原子を除いた原子団を意味する。ホウ酸エステル残基の炭素原子数は、通常２〜４０である。ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【０１１８】
【化３７】
2016013460.tif 000040
【０１１９】
【化３８】
2016013460.tif 000041
【０１２０】
重合反応性基である３つのアルキル基で置換された有機スズ残基（トリアルキルスタンニル基）としては、例えば、３つのメチル基で置換された有機スズ残基、３つのブチル基で置換された有機スズ残基が挙げられる。有機スズ残基が有する炭素原子数は通常３〜60である。
【０１２１】
上記のアリールカップリング等の重合方法としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、１９９５年、第９５巻、２４５７−２４８３項）、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２００５年、第４１巻、２９２３−２９３３項）が挙げられる。
【０１２２】
重合反応性基は、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等のニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基またはホウ酸残基であることが好ましく、重合反応の簡便となるため、臭素原子、ヨウ素原子またはホウ酸エステル残基であることが好ましい。
本発明の高分子化合物をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する場合は、上記の重合反応性基である臭素原子およびヨウ素原子の合計モル数と、上記の重合反応性基であるホウ酸エステル残基の合計モル数との比率が、０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。
【０１２３】
重合反応性基は、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応等のパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、または、３つのアルキル基で置換された有機スズ残基であることが好ましく、重合反応の簡便となるため、臭素原子、ヨウ素原子、または、３つのアルキル基で置換された有機スズ残基であることが好ましい。
本発明の高分子化合物をＳｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する場合は、上記の重合反応性基である臭素原子およびヨウ素原子の合計モル数と、上記の重合反応性基である３つのアルキル基で置換された有機スズ残基の合計モル数との比率が、０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。
【０１２４】
重合に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１２５】
重合に用いられる塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。
【０１２６】
重合に用いられる触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯体等の遷移金属錯体と、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の配位子とからなる触媒であることが好ましい。これらの触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。また、これらの触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１２７】
重合の反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、更に好ましくは０〜１２０℃である。
【０１２８】
重合の反応時間は、通常１時間以上であり、好ましくは２〜５００時間である。
【０１２９】
重合の後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、メタノール等の低級アルコールに上記重合で得られた反応液を加えて析出させた沈殿をろ過、乾燥させる方法が挙げられる。
【０１３０】
本発明の高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の方法にて精製することが好ましい。
【０１３１】
＜化合物＞
本発明の化合物は、式（６）で表される化合物であり、本発明の高分子化合物の原料として、上記の高分子化合物の製造方法において好適に使用することができる。
【０１３２】
【化３９】
2016013460.tif 000042
【０１３３】
式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ３、Ｚ１、Ｚ２、環Ａおよび環Ｂは、前記と同じ意味を表す。環Ａおよび環Ｂは、それぞれＲ７およびＲ８以外に置換基を有していてもよく、該置換基は前記で説明した環Ａおよび環Ｂが有していてもよい置換基と同じである。
【０１３４】
式（６）中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基を表し、これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基およびシクロアルコキシカルボニル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
Ｒ７およびＲ８で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基およびシクロアルコキシカルボニル基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基およびシクロアルコキシカルボニル基の定義および具体例と同様である。また、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基の定義および具体例は、上記の重合反応基であるホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基の定義および具体例と同様である。
【０１３５】
本発明の高分子化合物を合成する観点から、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シリル基（置換基を有していてもよいシリル基）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基であることが好ましい。本発明の化合物としては、(i)Ｒ７およびＲ８がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基である化合物(ii)Ｒ７およびＲ８の一方がハロゲン原子、置換基を有していてもよいシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基であり、他方が水素原子である化合物および(iii)Ｒ７およびＲ８の両方が水素原子である化合物があげられる。
【０１３６】
本発明の化合物の合成が容易であるため、式（６）で表される化合物は、式（７）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３７】
【化４０】
2016013460.tif 000043
【０１３８】
式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
【０１３９】
本発明の化合物としては、下記式（６−１）〜式（６−２０）で表される化合物が挙げられる。本発明の化合物を用いて、前述した本発明の高分子化合物を製造した場合、該高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタのキャリア移動度がより優れるため、式（６）で表される化合物は、式（６−１）〜式（６−１０）で表される化合物が好ましく、式（６−１）〜式（６−８）で表される化合物がより好ましい。
【０１４０】
【化４１】
2016013460.tif 000044
【０１４１】
【化４２】
2016013460.tif 000045
【０１４２】
【化４３】
2016013460.tif 000046
【０１４３】
【化４４】
2016013460.tif 000047
【０１４４】
＜化合物の製造方法＞
次に、本発明の化合物の製造方法を説明する。
式（６）で表される化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、以下に説明するように、臭素化反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、Ｗｏｌｆｆ−Ｋｉｓｈｎｅｒ還元反応、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応、酸化的環化反応により製造することができる。
【０１４５】
Ｚ１が、式（Ｚ−５）で表される基の場合、例えば、
式（Ｓ１）で表される化合物と、式（Ｓ２）で表される化合物と、式（Ｓ３）で表される化合物とをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ４）で表される化合物を分子内環化させる第二工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ５）で表される化合物である。そして、式（Ｓ５）で表される化合物を、（Ｉ）Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式（６）で表される化合物を製造することができる。
【０１４６】
【化４５】
2016013460.tif 000048
【０１４７】
式（Ｓ１）〜（Ｓ５）中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは、前記と同じ意味を表す。Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立に、ホウ酸エステル残基またはホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基）を表す。Ｈａｌは、ヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。式（Ｓ２）のＨａｌと式（Ｓ３）のＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。
【０１４８】
Ｚ１が、式（Ｚ−１）で表される基の場合、例えば、
上記の式（Ｓ５）で表される化合物をＷｏｌｆｆ−Ｋｉｓｈｎｅｒ還元反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ６）で表される化合物と、ナトリウムアルコキシド等の塩基と、アルキルハライドとを反応させる第二工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ７）で表される化合物である。そして、式（Ｓ７）で表される化合物を、（Ｉ）Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式（６）で表される化合物を製造することができる。
【０１４９】
【化４６】
2016013460.tif 000049
【０１５０】
式（Ｓ５）〜（Ｓ７）中、Ｒ、環Ａ、環Ｂ、環ＣおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。
【０１５１】
Ｚ１およびＺ２が、式（Ｚ−１）で表される基の場合、他にも、
式（Ｓ１）で表される化合物と、式（Ｓ８）で表される化合物と、式（Ｓ９）で表される化合物とをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ１０）で表される化合物と、ブチルリチウムとを反応させてリチオ化し、さらに、ケトンと反応させる第二工程と、
第二工程で得られた式（Ｓ１１）で表される化合物と、トリフルオロホウ酸や硫酸等の酸とを反応させて環化させる第三工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ７）で表される化合物である。そして、式（Ｓ７）で表される化合物を、（Ｉ）Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式（６）で表される化合物を製造することができる。
【０１５２】
【化４７】
2016013460.tif 000050
【０１５３】
式（Ｓ１）および（Ｓ７）〜（Ｓ１１）中、Ｒ、Ｍ１、Ｍ２、環Ａ、環Ｂ、環ＣおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。式（Ｓ８）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよく、式（Ｓ９）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよく、式（Ｓ８）のＨａｌと式（Ｓ９）のＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。
【０１５４】
Ｚ１が、式（Ｚ−２）または式（Ｚ−３）で表される基の場合、例えば、
上記の式（Ｓ１０）で表される化合物と、Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ１２）で表される化合物と、ブチルリチウムとを反応させてリチオ化し、さらに、式：Ｒ２ＥＣｌ２で表される化合物等と反応させる第二工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ１３）で表される化合物である。そして、式（Ｓ１３）で表される化合物を、（Ｉ）Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式（６）で表される化合物を製造することができる。
【０１５５】
【化４８】
2016013460.tif 000051
【０１５６】
式（Ｓ１０）、（Ｓ１２）および（Ｓ１３）中、Ｒ、環Ａ、環Ｂ、環ＣおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。Ｅは、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を表す。式（Ｓ１０）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよく、（Ｓ１２）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。
【０１５７】
Ｚ１が式（Ｚ−４）で表される基の場合、例えば、
上記の式（Ｓ１２）で表される化合物と、式（Ｓ１４）で表される化合物とをＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応により反応させることにより製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ１５）で表される化合物である。そして、式（Ｓ１５）で表される化合物を、（Ｉ）Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式（６）で表される化合物を製造することができる。
【０１５８】
【化４９】
2016013460.tif 000052
【０１５９】
式（Ｓ１２）、（Ｓ１４）および（Ｓ１５）中、Ｒ、環Ａ、環Ｂ、環ＣおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。式（Ｓ１２）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。
【０１６０】
Ｚ１が、式（Ｚ−１）で表される基の場合、他にも、
式（Ｓ１６）で表される化合物と、式（Ｓ１９）で表される化合物と、式（Ｓ２０）で表される化合物とをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ２１）で表される化合物を分子内環化させる第二工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ７）で表される化合物である。そして、式（Ｓ７）で表される化合物を、（Ｉ）Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式（６）で表される化合物を製造することができる。
【０１６１】
【化５０】
2016013460.tif 000053
【０１６２】
式（Ｓ７）、（Ｓ１６）、（Ｓ１９）、（Ｓ２０）および（Ｓ２１）中、Ｒ、環Ａ、環Ｂ、環ＣおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。Ｍ３およびＭ４は、それぞれ独立に、ホウ酸エステル残基またはホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基）を表す。Ｒｐは、アルキル基、シリル基またはアセチル基を表す。式（Ｓ２４）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。（Ｓ１９）のＲｐと式（Ｓ２０）のＲｐは、同一でも異なっていてもよい。
【０１６３】
＜有機半導体組成物＞
本発明の有機半導体組成物は、本発明の高分子化合物を１種類単独で含むものであってもよく、２種類以上を含むものであってもよい。また、本実施形態の有機半導体組成物は、本発明の高分子化合物に加え、キャリア輸送性を有する化合物または高分子化合物を更に含んでいてもよい。本実施形態の有機半導体組成物が、本発明の高分子化合物以外の成分を含む場合は、本発明の高分子化合物を３０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましく、７０重量％以上含むことがさらに好ましい。本発明の有機半導体組成物は、有機半導体素子の有機半導体層として好適に用いることができる。
【０１６４】
キャリア輸送性を有する化合物としては、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類およびその誘導体等の低分子化合物、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。
【０１６５】
有機半導体組成物は、その特性を向上させるため、本発明の高分子化合物とは異なる高分子化合物を高分子バインダーとして含有していてもよい。高分子バインダーとしては、キャリア輸送性を過度に低下させないものが好ましい。
【０１６６】
高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが挙げられる。
【０１６７】
＜有機半導体素子＞
本発明の有機半導体素子は、第１の電極と第２の電極と有機半導体層とを有し、該有機半導体層に本発明の高分子化合物を含有する、有機半導体素子である。本発明の有機半導体素子は、第１の電極と第２の電極以外にさらに電極を含んでいてもよい。本発明の有機半導体素子の一態様は、第１の電極と第２の電極とを有し、第１の電極と該第２の電極との間に有機半導体層を有し、該有機半導体層に本発明の高分子化合物を含有する有機半導体素子である。本発明の高分子化合物は、高いキャリア移動度を有することから、本発明の高分子化合物を含む有機半導体層を有機半導体素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして、本発明の高分子化合物は、光電変換素子、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機電界効果型トランジスタ（ＯＦＥＴ）センサ、有機電導度変調型センサ等の種々の有機半導体素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
【０１６８】
（光電変換素子）
本発明の高分子化合物を含む光電変換素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む１層以上の活性層を有する。
本発明の高分子化合物を含む光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との組成物から形成される活性層を有する。本発明の高分子化合物は、ｐ型の有機半導体として用いることが好ましい。この形態の光電変換素子の動作機構を説明する。透明または半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体）および／または本発明の化合物等の電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）で吸収され、電子とホールが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギーおよびＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【０１６９】
本発明の高分子化合物を用いて製造される光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明または半透明であることが好ましい。
【０１７０】
本発明の高分子化合物を有する光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。
【０１７１】
上記の透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（以下、「ＩＴＯ」ということがある。）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡや、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１７２】
一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、または、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステンおよび錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【０１７３】
光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
【０１７４】
活性層は、本発明の高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、活性層中に電子供与性化合物および／または電子受容性化合物として、本発明の高分子化合物以外の化合物を混合して用いることもできる。なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位から相対的に決定される。
【０１７５】
上記電子供与性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体が挙げられる。
【０１７６】
上記電子受容性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントレン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
【０１７７】
フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ60、Ｃ70、Ｃ7６、Ｃ7８、Ｃ84およびその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【０１７８】
2016013460.tif 000054
【０１７９】
2016013460.tif 000055
【０１８０】
また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７０酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C70 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８４酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C84 butyric acid methyl ester）、[６，６]チェニル−Ｃ６０酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C60 butyric acid methyl ester）等が挙げられる。
【０１８１】
活性層中に本発明の高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む場合、フラーレン誘導体の割合が、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１８２】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１８３】
活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明の高分子化合物を含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
【０１８４】
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する光電変換素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の高分子化合物と溶媒とを含む溶液(インク)を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。
【０１８５】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１８６】
溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェット印刷法、スピンコート法が好ましい。
【０１８７】
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
【０１８８】
（有機薄膜太陽電池）
本発明の高分子化合物を用いた光電変換素子は、透明または半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１８９】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明または半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【０１９０】
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０１９１】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード またはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム または充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、 または上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０１９２】
（有機エレクトロルミネッセンス素子）
本発明の高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ということがある。）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の高分子化合物が含まれる。発光層中には、本発明の高分子化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する、陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する、陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。
【０１９３】
（有機トランジスタ）
有機トランジスタとしては、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、有機電界効果型トランジスタ、有機静電誘導型トランジスタ等が挙げられる。
【０１９４】
有機電界効果型トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極およびドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１９５】
有機静電誘導型トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極および前記ゲート電極が、前記活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１９６】
ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極である。
【０１９７】
図１は、本発明の有機トランジスタ（有機電界効果型トランジスタ）であり、ＴＧＢＣ素子構造の例を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１９８】
図２は、本発明の有機トランジスタ（有機電界効果型トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図２に示す有機トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２およびドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１９９】
図３は、本発明の有機トランジスタ（有機電界効果型トランジスタ）であり、ＢＧＢＣ素子構造の例を示す模式断面図である。図３に示す有機トランジスタ１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０２００】
図４は、本発明の有機トランジスタ（有機電界効果型トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図４に示す有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０２０１】
図５は、本発明の有機トランジスタ（有機静電誘導型トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図５に示す有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０２０２】
図６は、本発明の有機トランジスタ（有機電界効果型トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図６に示す有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０２０３】
図７は、本発明の有機トランジスタ（有機電界効果型トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図７に示す有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０２０４】
図８は、本発明の有機トランジスタ（有機電界効果型トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図８に示す有機トランジスタ１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、を備えるものである。この場合、ゲート電極４は基板１を兼ねる構成となっている。
【０２０５】
図９は、本発明の有機トランジスタ（有機電界効果型トランジスタ）であり、ＢＧＢＣ素子構造の他の例を示す模式断面図である。図９に示す有機トランジスタ１８０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０２０６】
上述した本発明の有機トランジスタにおいては、活性層２および／または活性層２ａは、本発明の高分子化合物を含有する膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０２０７】
このような有機電界効果型トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタは、特開２００４−００６４７６号に公報記載の方法等の公知の方法により製造することができる。
【０２０８】
基板１の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。
【０２０９】
絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯx、ＳｉＮx、Ｔａ2Ｏ5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
【０２１０】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。
【０２１１】
電界効果型トランジスタの場合、電子やホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタのキャリア移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、ｐ．２４２−２４８）。
【０２１２】
シランカップリング剤の例としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ２プラズマ処理してもよい。
【０２１３】
このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、より高いキャリア移動度が得られる。
【０２１４】
ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。
これらの材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、基板１とゲート電極４とが接している有機トランジスタにおいて、基板１を省略してもよい。
【０２１５】
ソース電極５およびドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０２１６】
上記有機トランジスタにおいて、ソース電極５およびドレイン電極６と、活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
【０２１７】
また、上記のような有機トランジスタを作製した後には、素子を保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響も該保護膜により低減することができる。
【０２１８】
保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮx膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）保護膜を形成することが好ましい。
【０２１９】
このように構成された有機トランジスタの一種である有機電界効果型トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した本実施形態の有機電界効果型トランジスタは、活性層として本発明の高分子化合物を含有し、そのことによりキャリア移動度に優れた活性層を備えているため、そのキャリア移動度が高いものとなる。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
【０２２０】
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子タグ、液晶表示素子に好適に用いることができる。
【０２２１】
本発明の組成物または高分子化合物は、ＯＦＥＴセンサの製造に用いることもできる。本発明のＯＦＥＴセンサは、入力信号を電気信号に出力する信号変換素子として有機電界効果型トランジスタを用いたものであり、金属、絶縁膜および有機半導体層のいずれかの構造中に、感応性機能または選択性機能を付与したものである。本発明のＯＦＥＴセンサとしては、例えば、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサが挙げられる。
【０２２２】
バイオセンサは、基板と基板上に設けられた有機薄膜トランジスタとを備える。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層と、有機半導体に接触して設けられたソース領域およびドレイン領域と、ソース領域とドレイン領域との間に設けられた有機半導体層内のチャネル領域と、チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、チャネル領域とゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜とを有する。そして、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域および／またはゲート絶縁膜に、標的物質と特異的に相互作用するプローブ（感応性領域）を有し、標的物質が濃度変化した際に、プローブの特性変化が生じることにより、バイオセンサとして機能する。
【０２２３】
被検試料中の標的物質を検出する手法としては、例えば、核酸、タンパク質等の生体分子、または、人工的に合成した官能基を、プローブとして固相担体表面に固定したバイオセンサが挙げられる。
【０２２４】
この方法では、相補核酸鎖の相互作用、抗原−抗体反応の相互作用、酵素−基質反応の相互作用、受容体−リガンドの相互作用等の生体分子の特異的な親和性を利用して、標的物質を固相担体表面に捕捉する。そのため、標的物質に対して特異的な親和性を有する物質が、プローブとして選択される。
【０２２５】
プローブは、プローブの種類や固相担体の種類に応じた方法により、固相担体表面に固定される。また、固相担体表面上でプローブを合成（例えば、核酸伸長反応によりプローブを合成する方法）することもできる。いずれの場合も、プローブが固定された固相担体表面と被検試料とを接触させ、適当な条件下で培養することにより、固相担体表面上でプローブ−標的物質複合体が形成される。有機薄膜トランジスタが有するチャネル領域および／またはゲート絶縁膜自体が、プローブとして機能してもよい。
【０２２６】
ガスセンサは、基板と基板上に設けられた有機薄膜トランジスタとを備える。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層と、有機半導体に接触して設けられたソース領域およびドレイン領域と、ソース領域とドレイン領域との間に設けられた半導体層内のチャネル領域と、チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、チャネル領域とゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜とを有する。そして、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域および／またはゲート絶縁膜が、ガス感応部として機能する。ガス感応部に検知ガスが吸着脱離した際に、ガス感応部の特性変化（導電率、誘電率等）が生じることにより、ガスセンサとして機能する。
【０２２７】
検知するガスとしては、例えば、電子受容性ガス、電子供与性ガスが挙げられる。電子受容性ガスとしては、例えば、Ｆ２、Ｃｌ２等のハロゲンガス；窒素酸化物ガス；硫黄酸化物ガス；酢酸等の有機酸ガスが挙げられる。電子供与性ガスとしては、例えば、アンモニアガス；アニリン等のアミン類ガス；一酸化炭素ガス；水素ガスが挙げられる。
【０２２８】
本発明の組成物または高分子化合物は、圧力センサの製造に用いることもできる。本発明の圧力センサは、基板と基板上に設けられた有機薄膜トランジスタとを備える。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層と、有機半導体に接触して設けられたソース領域およびドレイン領域と、ソース領域とドレイン領域との間に設けられた有機半導体層内のチャネル領域と、チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、チャネル領域とゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜とを有する。そして、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域および／またはゲート絶縁膜が、感圧部として機能する。感圧部が感圧した際に、感圧部の特性変化が生じることにより、感圧センサとして機能する。
【０２２９】
ゲート絶縁膜が感圧部として機能する場合、有機材料は無機材料に対して柔軟性、伸縮性が優れるため、ゲート絶縁膜は有機材料を含有することが好ましい。
チャネル領域が感圧部として機能する場合、チャネル領域に含有される有機半導体の結晶性をより高めるため、有機薄膜トランジスタは更に配向層を有していてもよい。配向層としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤を用いてゲート絶縁膜上に形成された単分子膜が挙げられる。
【０２３０】
また、本発明の組成物または高分子化合物は、電導度変調型センサの製造に用いることもできる。本発明の電導度変調型センサは、入力信号を電気信号に出力する信号変換素子として電導度計測素子を用いたものであり、本発明の組成物もしくは高分子化合物を含有する膜、または、本発明の組成物もしくは高分子化合物を含有する膜の被覆に、センサ対象の入力に対する感応性機能または選択性機能を付与したものである。本発明の電導度変調型センサは、センサ対象の入力を、本発明の組成物または高分子化合物の電導度の変化として検出するものである。本発明の電導度変調型センサとしては、例えば、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサが挙げられる。
【０２３１】
また、本発明の組成物または高分子化合物は、別個に形成されたバイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサからの出力信号を増幅するための増幅回路として、有機電界効果型トランジスタを含む、増幅回路の製造に用いることもできる。
【０２３２】
また、本発明の組成物または高分子化合物は、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサを複数含むセンサアレイの製造に用いることもできる。
【０２３３】
また、本発明の組成物または高分子化合物は、別個に形成されたバイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサを複数含み、各センサからの出力信号を個別に増幅するための増幅回路として、有機電界効果型トランジスタを含む、増幅回路付きセンサアレイの製造に用いることもできる。
【実施例】
【０２３４】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２３５】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定は、      化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。【０２３６】
（分子量分析）
高分子化合物の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。
ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。【０２３７】
合成例１
（化合物２の合成）【０２３８】
【化５１】
2016013460.tif 000056
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１（３２ｇ、０．２０ｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル（４７０ｍＬ）を加え、均一な溶液とした。得られた溶液を−６８℃に保ちながら、１．６０Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１３５ｍＬ、０．２２ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。その後、−６８℃で２時間攪拌した。その後、そこへ、１８−ペントリアコンタノン（６９．７ｇ、０．１４ｍｏｌ）を加え、−７８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で５時間攪拌した。その後、そこへ、水（２００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、１０ｗｔ％の酢酸水溶液を加え、反応溶液を酸性にした。その後、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去することで、化合物２を１２５ｇ得た。収率は１００％であった。【０２３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．２５（ｍ、６０Ｈ）、１．７５（ｍ、４Ｈ）、６．９６（ｄ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、１Ｈ）．【０２４０】
合成例２
（化合物３の合成）【０２４１】
【化５２】
2016013460.tif 000057
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物２（２３２ｇ、０．３９ｍｏｌ)および脱水エタノール（８８０ｍＬ）とヘキサン（３５０ｍＬ）を加え、懸濁液とした。得られた懸濁液に９６ｗｔ％の濃硫酸（３１ｍＬ、０．５９ｍｏｌ）を加えた後、室温で６時間攪拌した。その後、そこへ、水（２００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物３を１０４ｇ得た。収率は４３％であった。【０２４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．１３（ｔ、３Ｈ）、１．２４（ｍ、６０Ｈ）、１．７７（ｍ、４Ｈ）、３．１５（ｑ、２Ｈ）、７．０５（ｍ、２Ｈ）、７．２４（ｄ、１Ｈ）．【０２４３】
合成例３
（化合物４の合成）【０２４４】
【化５３】
2016013460.tif 000058
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物３（１０４ｇ、０．１７ｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル（１０２０ｍＬ）を加え、均一な溶液とした。得られた溶液を−６８℃に保ちながら、１．６０Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１３６ｍＬ、０．２２ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。その後、−６８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で１．５時間攪拌した。その後、得られた溶液を−６８℃に保ちながら、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（６２．５ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、−６８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、そこへ、水（１００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、ジエチルエーテルを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去することで、化合物４を１１７ｇ得た。収率は９３％であった。【０２４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．２４（ｍ、７５Ｈ）、１．９９（ｍ、４Ｈ）、３．２２（ｑ、２Ｈ）、７．２６（ｄ、１Ｈ）、７．４２（ｄ、１Ｈ）．
【０２４６】
合成例４
（化合物５の合成）【０２４７】
【化５４】
2016013460.tif 000059
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、ジイソプロピルアミン（１３．３ｍＬ、９３．９ｍｍｏｌ)および脱水ＴＨＦ（１９６ｍＬ）を加え、均一な溶液とした。その後、そこへ、１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（５８．９ｍＬ、９３．９ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下し、−５０℃で０．５時間攪拌した後、６−ブロモベンゾチオフェン（１０．０ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）を加え、−５０℃で３間攪拌した。そこへ、１，２−ジブロモエタン（１７．６ｇ、９３．９ｍｍｏｌ）を加え、室温に昇温した。２時間撹拌後、水（２０ｍＬ）を加えて反応を停止させ、トルエンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルムおよびメタノールの混合溶媒を用いて再結晶することで、化合物２２を８．５ｇ得た。収率は６２％であった。【０２４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．２８（ｓ，１Ｈ）、７．４３（ｄｄ、１Ｈ）、７．５４（ｄ、１Ｈ）、７．８７（ｄ、１Ｈ）。【０２４９】
合成例５
（化合物６の合成）【０２５０】
【化５５】
2016013460.tif 000060
還流管を取り付けた反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物２３（３．５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（１００ｍＬ）、を加え、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した。その後、そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１１ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（０．１４ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）および３Ｍリン酸カリウム水溶液（４４ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。その後、そこへ、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した化合物２４（２２．８ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（３ｍＬ）溶液を８０℃で２分間かけて滴下し、同温で２．５時間加熱した。その後、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンおよびクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物２５を９ｇ得た。収率は２２％であった。
【０２５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８９（ｔ，１２Ｈ）、１．０５（ｍ，１２６Ｈ）、１．５５（ｍ，４Ｈ）、１．８５（ｍ，４Ｈ）、３．２３（ｍ，４Ｈ）、７．０５（ｄ，２Ｈ）、７．２０（ｄ，１Ｈ）、７．２７（ｄ，１Ｈ）、７．３７（ｄｄ，１Ｈ）、７．４１（ｓ、１Ｈ）、７．６７（ｄ、１Ｈ）、７．７８（ｓ、１Ｈ）。【０２５２】
実施例１
（化合物７の合成）【０２５３】
【化５６】
2016013460.tif 000061
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物２６（７．６１ｇ、５．５６ｍｍｏｌ）および乾燥塩化メチレン（１２９ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、１Ｍの三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液（２２．２ｍＬ、２２．２ｍｍｏｌ）を０℃で加え、２４時間室温（２５℃）で攪拌した。その後、そこへ、水を加え、クロロホルムを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物２７を４．５ｇ得た。収率は５３％であった。【０２５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８９（ｔ，１２Ｈ）、１．２３（ｍ，１２０Ｈ）、２．１１（ｍ，８Ｈ）、７．０３（ｍ，２Ｈ）、７．２３（ｄ，１Ｈ）、７．２８（ｄ，１Ｈ）、７．４７（ｄ，１Ｈ）、７．６５（ｄ，１Ｈ）．  【０２５５】
実施例２
（化合物８の合成）【０２５６】
【化５７】
2016013460.tif 000062
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物２７（７．６ｇ、５．５６ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（１３０ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（５．５７ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で攪拌した。その後、そこへ、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２ｍＬ）および水（１００ｍＬ）を加え、５分間室温で攪拌した後、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製し、ヘキサンを用いて再結晶することで、化合物２８を４．５ｇ得た。収率は５３％であった。
【０２５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８５（ｔ，１２Ｈ）、１．０５（ｍ，１２０Ｈ）、２．０６（ｍ，８Ｈ）、７．０３（ｓ，１Ｈ）、７．０４（ｓ，１Ｈ）、７．４０（ｄ，１Ｈ）、７．６２（ｄ，１Ｈ）．【０２５８】
実施例３
（高分子化合物Ａの合成）【０２５９】
【化５８】
2016013460.tif 000063
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物８（２８６．８ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、化合物９（７７．６ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１９ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを７．３ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを９．３ｍｇ加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．０ｍＬ滴下し、３時間還流させた。得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を２４．４ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を０．１ｇ加えて、３時間還流させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を、酢酸水溶液および水で洗浄した後、シリカゲルカラムを用いて精製した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物Ａを得た。得量は２４４ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は３．１×１０４であり、重量平均分子量は６．５×１０４であった。【０２６０】
比較例１
（高分子化合物Ｘ１の合成）【０２６１】
【化５９】
2016013460.tif 000064
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１０（０．３００ｇ、０．２２７ｍｍｏｌ）、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２，１１４３７−１１４３９」に記載の方法に従って合成した化合物９（０．０８８１ｇ、０．２２７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（４．２ｍｇ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（５．３ｍｇ）を加え、撹拌した。その後、そこへ、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液（１．１３ｍＬ）を滴下し、５時間還流した。その後、そこへ、フェニルボロン酸（１０．０ｍｇ）を加え、１時間還流させた。その後、そこへ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．１ｇ）を加え、３時間還流させた。得られた反応液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を酢酸水溶液および水で洗浄した後、シリカゲルカラムを用いて精製した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物Ｘ１を得た。得量は２７０ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は３．０×１０４であり、重量平均分子量は１．１×１０５であった。
【０２６２】
実施例４
（有機トランジスタ１の作製および評価）
高分子化合物Ａを含む溶液を用いて、図３に示すＢＧＢＣ素子構造を有する有機トランジスタ１を作製した。
ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化し、シリコン酸化膜（以下、「熱酸化膜」という。）を形成した。熱酸化膜は絶縁層として機能する。
次に、フォトリソグラフィ工程により熱酸化膜上にソース電極及びドレイン電極を作製した。該ソース電極及び該ドレイン電極は、熱酸化膜側からクロム（Ｃｒ）層と金（Ａｕ）層とを有し、チャネル長が２０μｍ、チャネル幅が２ｍｍであった。
こうして得られた熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極を形成した基板をアセトンで超音波洗浄を行ない、オゾンＵＶクリーナーでＵＶオゾン処理を行なった。その後、β−フェネチルトリクロロシランで熱酸化膜の表面を修飾した。
次に、上記表面処理した熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極上に、０．５重量％の高分子化合物Ａのオルトジクロロベンゼン溶液を１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートし、有機半導体層（活性層）を形成した。その後、有機半導体層を１５０℃で３０分間加熱することでし、有機トランジスタ１を製造した。【０２６３】
得られた有機トランジスタ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。オン／オフ比は１０６であり、キャリア移動度は、０．１５ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に表す。【０２６４】
比較例２
（有機トランジスタ２の作製および評価）
実施例４の高分子化合物Ａに代えて、高分子化合物Ｘ１を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、有機トランジスタ２を作製した。【０２６５】
得られた有機トランジスタ２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。オン／オフ比は１０５であり、キャリア移動度は、０．０４８であった。結果を表１に表す。【０２６６】
実施例５
（有機トランジスタ３の作製および評価）
高分子化合物Ａを含む溶液を用いて、図１に示すＴＧＢＣ素子構造を有する有機トランジスタ３を作製した。
ガラス基板（基板１）に対し、アセトンで１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを２０分間照射した。その後、基板１上に、蒸着法によりソース電極５およびドレイン電極６を形成した。該ソース電極５および該ドレイン電極６は金であり、チャネル長は２０μｍ、チャンネル幅は２ｍｍであった。その後、フェニルエチルトリクロロシランのトルエン希釈液に、基板を２分間浸漬することにより、基板表面をシラン処理した。その後、ペンタフルオロベンゼンチオールのイソプロピルアルコール希釈液に、基板を２分間浸漬することにより、基板上に形成した電極の表面を修飾した。
その後、０．５重量％の高分子化合物Ａのテトラリン溶液を上記の表面処理した基板上にスピンコート法により塗布し、大気雰囲気中において、ホットプレート上で、１５０℃、３０分間乾燥させることにより、有機半導体層２を形成した。有機半導体層２の厚さは、約３０ｎｍであった。
その後、有機半導体層２の上に、テフロン（登録商標）製の絶縁膜をスピンコート法により塗布し、大気雰囲気中において、ホットプレート上で、８０℃、１０分間乾燥させることにより、絶縁層３を形成した。絶縁層３の厚さは約５００ｎｍであった。
その後、絶縁膜３上に、蒸着法によりアルミニウムを成膜して、ゲート電極４を形成した。【０２６７】
得られた有機トランジスタ３のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。オン／オフ比は１０６であり、キャリア移動度は、０．９９ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に表す。【０２６８】
比較例３
（有機トランジスタ４の作製および評価）
実施例５の高分子化合物Ａに代えて、高分子化合物Ｘ１を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、有機トランジスタ４を作製した。【０２６９】
得られた有機トランジスタ２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。オン／オフ比は１０６であり、キャリア移動度は、０．８５であった。結果を表１に表す。
【０２７０】
実施例６
（有機トランジスタ５の作製および評価）
実施例５のチャネル長を５μｍに変更したこと以外は、実施例５と同様にして、有機トランジスタ５を作製した。【０２７１】
得られた有機トランジスタ５のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。オン／オフ比は１０６であり、キャリア移動度は、１．６２であった。結果を表１に表す。【０２７２】
比較例４
（有機トランジスタ６の作製および評価）
実施例５のチャネル長を５μｍに変更したこと以外は、実施例５と同様にして、有機トランジスタ５を作製した。【０２７３】
得られた有機トランジスタ６のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。オン／オフ比は１０５であり、キャリア移動度は、０．４５であった。結果を表１に表す。
【０２７４】
実施例７
（高分子化合物Ｂの合成）【０２７５】
【化６０】
2016013460.tif 000065
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物８（２９６．７８ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、WO2013-161377に記載の方法で合成した化合物１１（９９．２４ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１９ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを７．３ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを９．３ｍｇ加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．０ｍＬ滴下し、３時間還流させた。得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を２４．４ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を０．１ｇ加えて、３時間還流させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を、酢酸水溶液および水で洗浄した後、シリカゲルカラムを用いて精製した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物Ｂを得た。得量は２８０ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は４．７×１０４であり、重量平均分子量は１．１×１０５であった。
【０２７６】
実施例８
（有機トランジスタ７の作製および評価）
実施例４の高分子化合物Ａに代えて、高分子化合物Ｂを用いたこと以外は、実施例４と同様にして、有機トランジスタ７を作製した。【０２７７】
得られた有機トランジスタ７のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。オン／オフ比は１０５であり、キャリア移動度は、０．２であった。結果を表１に表す。
実施例９
（有機トランジスタ８の作製および評価）
実施例５の高分子化合物Ａに代えて、高分子化合物Ｂを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、有機トランジスタ８を作製した。【０２７８】
得られた有機トランジスタ８のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。オン／オフ比は１０６であり、キャリア移動度は、０．９０であった。結果を表１に表す。
実施例１０
（有機トランジスタ９の作製および評価）
実施例６の高分子化合物Ａに代えて、高分子化合物Ｂを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、有機トランジスタ９を作製した。【０２７９】
得られた有機トランジスタ９のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。オン／オフ比は１０６であり、キャリア移動度は、２．５０であった。結果を表１に表す。【０２８０】
【表１】
2016013460.tif 000066
【０２８１】
表１の結果から、本発明の高分子化合物を用いて製造した有機トランジスタは、ＢＧＢＣ素子構造およびＴＧＢＣ素子構造のいずれにおいても、高いキャリア移動度を示していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２８２】
本発明によれば、ＢＧＢＣ素子構造およびＴＧＢＣ素子構造のいずれの素子構造においても、キャリア移動度がより優れる有機トランジスタの製造に有用な高分子化合物を提供することができる。
【符号の説明】
【０２８３】
１…基板、
２、２ａ…活性層、
３…絶縁層、
４…ゲート電極、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０…有機トランジスタ。
【図１】
2016013460.tif 000078
【図２】
2016013460.tif 000079
【図３】
2016013460.tif 000080
【図４】
2016013460.tif 000081
【図５】
2016013460.tif 000082
【図６】
2016013460.tif 000083
【図７】
2016013460.tif 000084
【図８】
2016013460.tif 000085
【図９】
2016013460.tif 000086
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月19日(2016.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）で表される構造単位を含む高分子化合物。
【化１】
2016013460.tif 000087
〔式中、
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。
環Ｄは、ベンゼン環および２〜４個のベンゼン環が縮合した縮合環からなる群から選ばれる芳香族炭化水素環を表し、該芳香族炭化水素環は置換基を有していてもよい。
Ｘ３は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基、式（Ｚ−４）で表される基、式（Ｚ−５）で表される基、式（Ｚ−６）で表される基、または式（Ｚ−７）で表される基を表す。〕
【化２】
2016013460.tif 000088
〔式中、
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記式（２）で表される構造単位が、式（３）で表される構造単位である、請求項１に記載の高分子化合物。
【化３】
2016013460.tif 000089
〔式中、
環Ａ、環Ｂ、Ｘ３、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはシクロアルコキシカルボニル基を表し、これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基およびシクロアルコキシカルボニル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。〕
【請求項３】
前記式（３）で表される構造単位が、式（４）で表される構造単位である、請求項２に記載の高分子化合物。
【化４】
2016013460.tif 000090
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ３、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｙ１は、窒素原子または−ＣＲ５＝で表される基を表し、Ｙ２は、窒素原子または−ＣＲ６＝で表される基を表す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基および１価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。〕
【請求項４】
前記Ｘ１、前記Ｘ２および前記Ｘ３が、いずれも硫黄原子である、請求項３に記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記Ｙ１および前記Ｙ２が、−ＣＨ＝で表される基である、請求項３または４に記載の高分子化合物。
【請求項６】
前記Ｚ１および前記Ｚ２が、前記式（Ｚ−１）で表される基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
式（５）で表される構造単位をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化５】
2016013460.tif 000091
〔式中、
Ａｒは、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
【請求項８】
前記式（１）で表される構造単位と、前記式（５）で表される構造単位との交互共重合体である、請求項７記載の高分子化合物。
【請求項９】
式（６）で表される化合物。
【化６】
2016013460.tif 000092
〔式中、
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環はＲ７およびＲ８以外の置換基を有していてもよい。
Ｘ３は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基、式（Ｚ−４）で表される基、式（Ｚ−５）で表される基、式（Ｚ−６）で表される基、または式（Ｚ−７）で表される基を表す。〕
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはシクロアルコキシカルボニル基を表し、これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基およびシクロアルコキシカルボニル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基を表し、これらの基のうちシリル基は置換基を有していてもよい。
〕
【化７】
2016013460.tif 000093
〔式中、
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項１０】
前記式（６）で表される化合物が、式（７）で表される化合物である、請求項９に記載の化合物。
【化８】
2016013460.tif 000094
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ３、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｙ１は、窒素原子または−ＣＲ５＝で表される基を表し、Ｙ２は、窒素原子または−ＣＲ６＝で表される基を表す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基のうち、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基および１価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。〕
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する、有機半導体組成物。
【請求項１２】
第１の電極と第２の電極と有機半導体層とを有し、該有機半導体層に請求項１〜８のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する、有機半導体素子。
【請求項１３】
有機トランジスタ、光電変換素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機電界効果型トランジスタセンサおよび有機電導度変調型センサのいずれかである、請求項１２に記載の有機半導体素子。
【請求項１４】
有機トランジスタである、請求項１３に記載の有機半導体素子。
【国際調査報告】
2016013460.tif 000095
2016013460.tif 000096
2016013460.tif 000097
2016013460.tif 000098