(57)【要約】  本発明の消臭剤は、（ａ）酸化亜鉛１質量部、（ｂ）トリポリリン酸二水素アルミニウム０．１〜５質量部、（ｃ）バインダー樹脂３．５〜８質量部及び（ｄ）水５〜５０質量部を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸化亜鉛１質量部、（ｂ）トリポリリン酸二水素アルミニウム０．１〜５質量部、（ｃ）バインダー樹脂３．５〜８質量部及び（ｄ）水５〜５０質量部を含有する消臭剤。
【請求項２】
更に、（ｅ）スメクタイト０．０１〜１質量部を含有する、請求項１に記載の消臭剤。
【請求項３】
上記（ｃ）バインダー樹脂が、アクリル樹脂及び／又はシリコーン樹脂である、請求項１又は２に記載の消臭剤。
【請求項４】
更に、（ｆ）有機酸基含有単量体単位を含む重合体０．１〜１０質量部を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の消臭剤。
【請求項５】
更に、（ｇ）水溶性アルミニウム塩０．０１〜５質量部を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の消臭剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の消臭剤が含浸されている繊維が乾燥されて得られる繊維製品。
【請求項７】
前記繊維が化学繊維又は化学繊維混紡繊維である請求項６に記載の繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、悪臭に対する消臭性が高く、洗浄が繰り返されても消臭性が低下しにくい繊維を与える消臭剤、及び当該消臭剤を用いた繊維製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、肌着などの衣類は、綿製品などが多用されてきたが、石油化学工業の発展に伴い、ポリエステル繊維などの化学繊維からなるものが多く使用されている。また、近年、世界各国における人口及び人口密度の増大に伴い、特にエチケット等の観点から、肌着などの衣類に対し、人体が発する汗などの悪臭に対する消臭性能を有するものが求められるようになっている。【０００３】
上記課題を解決するために、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛、スメクタイト及び水を含有する消臭剤及び、該消臭剤を含有させ、乾燥してなる繊維製品が検討された（例えば、特許文献１参照）。また、炭酸亜鉛微粒子が水に安定した状態で分散され、人体臭の消臭に有効な消臭剤を得るため、炭酸亜鉛微粒子及び水溶性カルボキシル基含有ポリマーを水に分散してなる消臭剤及び、消臭剤で処理された繊維又は繊維製品が検討された（例えば、特許文献２参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２００９−９００１２号公報」
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開２００３−５２７９８号公報」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の消臭剤では、近年要望が高まっている、次の性能を有する消臭剤として十分とは言えない。すなわち、悪臭に対する消臭性が高く、洗浄が繰り返されても消臭性が低下しにくい繊維製品を与える消臭剤として十分とは言えない。特に、特許文献１及び特許文献２に記載の消臭剤は、最近使用量が増加している、消臭性を洗浄後も維持することが難しいポリエステル繊維やポリエステル混紡繊維などの化学繊維や化学繊維混紡繊維に対して、消臭性を洗浄後も維持することのできる消臭剤としては、不十分なものであった。【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、悪臭に対する消臭性が高く、洗浄が繰り返されても消臭性が低下しにくい繊維製品を与える消臭剤、特に、ポリエステル繊維やポリエステル混紡繊維に対しても同様の効果を付与することのできる消臭剤の提供である。本発明が解決しようとする別の課題は、当該消臭剤が含浸されている繊維が乾燥されて得られる繊維製品の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者らは、鋭意検討の結果、特定量の（ａ）酸化亜鉛、特定量の（ｂ）トリポリリン酸二水素アルミニウム、特定量の（ｃ）バインダー樹脂及び特定量の（ｄ）水を含有する消臭剤が、悪臭に対する消臭性が高く、洗浄が繰り返されても消臭性が低下しにくい繊維製品を与えることを見出し、特に、従来は洗浄後も消臭性を維持することが難しかったポリエステル繊維やポリエステル混紡繊維などの化学繊維や化学繊維混紡繊維に対しても、綿などの他の繊維を用いた場合と同等の効果を有する繊維製品を与えることができることを見出し、本発明の消臭剤及び繊維製品を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明の消臭剤は、（ａ）酸化亜鉛１質量部、（ｂ）トリポリリン酸二水素アルミニウム０．１〜５質量部、（ｃ）バインダー樹脂３．５〜８質量部及び（ｄ）水５〜５０質量部を含有する。【０００９】
本発明の繊維製品は、本発明の消臭剤が含浸されている繊維が乾燥されて得られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の消臭剤は、悪臭に対する消臭性が高く、洗浄が繰り返されても消臭性が低下しにくい繊維製品を与える。特に、従来は洗浄後も消臭性を維持することが難しかったポリエステル繊維やポリエステル混紡繊維の化学繊維や化学繊維混紡繊維に対しても、綿などの他の繊維と同様の効果を付与することができる。本発明の繊維製品は、悪臭に対する消臭性が高く、洗浄が繰り返されても消臭性が低下しにくい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の消臭剤は、（ａ）酸化亜鉛を含有する。（ａ）酸化亜鉛は、酢酸やイソ吉草酸等の酸性悪臭及び、アンモニア等の塩基性悪臭に対して有効である。（ａ）酸化亜鉛は、特定のものに限定されない。（ａ）酸化亜鉛の一次平均粒子径は、好ましくは、０．００１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは、０．００２μｍ〜５０μｍであり、更に好ましくは、０．００３μｍ〜１０μｍであり、特に好ましくは、０．００５μｍ〜２μｍである。（ａ）酸化亜鉛のＢＥＴ比表面積は、好ましくは、０．１ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであり、より好ましくは、１ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは、５ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇである。０．００１μｍ〜１００μｍの一次平均粒子径の（ａ）酸化亜鉛又は０．１ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する（ａ）酸化亜鉛を用いることにより、本発明の消臭剤中において（ａ）酸化亜鉛の沈降を防ぐことができ、かつ、本発明の消臭剤を、アンモニア等の塩基性悪臭に、優れた消臭性能を発揮するものとすることができる。
【００１２】
酸化亜鉛の一次平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真に基づき５０個以上の粒子のＦｅｒｅｔ定方向接線径を測定し、単純算術平均して求める。
【００１３】
酸化亜鉛のＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８９に規定されるＢＥＴ法に準じて測定される。まず、窒素及びヘリウムの混合ガスをＢＥＴ比表面積測定装置内に導入し、試料（ＢＥＴ比表面積の測定対象物）を入れた試料セルを液体窒素に浸して、窒素を試料表面に吸着させる。吸着平衡に達した後、試料セルを水浴に入れ常温まで温め、試料に付着していた窒素を脱着させる。窒素ガスの吸着、脱着時に試料セルを通過する前後の窒素ガスとヘリウムガスとの混合比は変化するので、この変化を窒素及びヘリウムの混合比が一定のガスを対照として熱伝導度検出器（ＴＣＤ）で検知し、窒素ガスの吸着量および脱着量を求める。測定前に単位量の窒素ガスを装置内に導入してキャリブレーションを行い、ＴＣＤで検出した値に対応する表面績の値を求めておくことにより、その試料の表面積を求める。そして、その求めた表面積をその試料の質量で除すことにより、ＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を求める。
【００１４】
ＢＥＴ比表面積は、粒子の形状にも影響され、また、一次平均粒子径との相関が大きいことで知られている。一般的には、一次平均粒子径が小さいほど、ＢＥＴ比表面積は大きなものとなる。
【００１５】
本発明の消臭剤は、（ｂ）トリポリリン酸二水素アルミニウムを、（ａ）酸化亜鉛１質量部に対し、０．１〜５質量部含有する。（ｂ）トリポリリン酸二水素アルミニウムは、アンモニア等の塩基性悪臭に対して有効である。（ｂ）トリポリリン酸二水素アルミニウムは、水に難溶性であり、後述する（ｇ）水溶性アルミニウム塩に含まれない。（ｂ）トリポリリン酸二水素アルミニウムは、特定のものに限定されない。（ｂ）トリポリリン酸二水素アルミニウムの一次平均粒子径は、好ましくは、０．０１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは、０．０１μｍ〜５０μｍであり、更に好ましくは、０．０１μｍ〜１０μｍである。０．０１μｍ〜１００μｍの一次平均粒子径を有する（ｂ）トリポリリン酸二水素アルミニウムを用いることにより、本発明の消臭剤中において（ｂ）トリポリリン酸二水素アルミニウムの沈降を防ぐことができ、かつ、本発明の消臭剤を、アンモニア等の塩基性悪臭に、優れた消臭性能を発揮するものとすることができる。
【００１６】
トリポリリン酸二水素アルミニウムの一次平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真に基づき、５０個以上の粒子のＦｅｒｅｔ定方向接線径を測定し、単純算術平均して求める。
【００１７】
（ｂ）トリポリリン酸二水素アルミニウムの（ａ）酸化亜鉛１質量部に対する含有量は０．１〜５質量部であり、好ましい含有量は０．３〜３質量部であり、より好ましい含有量は０．５〜１．２質量部である。
【００１８】
（ｂ）トリポリリン酸二水素アルミニウムの含有量が、（ａ）酸化亜鉛１質量部に対して０．１〜５質量部であることにより、酸化亜鉛との量のバランスに優れるため、本発明の消臭剤を、悪臭に対して優れた消臭性能を発揮するものとすることができる。更に、本発明の繊維製品が、（ａ）酸化亜鉛の過多により白化することを防止できる。
【００１９】
本発明の消臭剤は、（ｃ）バインダー樹脂を、（ａ）酸化亜鉛１質量部に対し、３．５〜８質量部含有する。上記（ｃ）バインダー樹脂を（ａ）酸化亜鉛１質量部に対して３．５〜８質量部用いることにより、本発明の繊維製品は洗濯等の洗浄を繰り返しても消臭性に優れたものとすることができる。
【００２０】
（ｃ）バインダー樹脂は特定のものに限定されない。
【００２１】
（ｃ）バインダー樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、セルロース樹脂、でんぷん、等を挙げることができる。中でも、水溶性を有するもの、あるいは、水中に微分散するものが、繊維に均等に各消臭成分を付着させることができるために好ましい。（ｃ）バインダー樹脂としてより好ましいものは、アクリル樹脂、シリコーン樹脂及び、ウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましいものは、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましいものは、アクリル樹脂、又は、アクリル樹脂とシリコーン樹脂との混合物であり、最も好ましいものは、アクリル樹脂である。（ｃ）バインダー樹脂は、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
（ｃ）バインダー樹脂の（ａ）酸化亜鉛１質量部に対する含有量は３．５〜８質量部であり、好ましい含有量は３．６〜７．５質量部であり、より好ましい配合量は３．７〜７質量部である。
【００２３】
（ｃ）バインダー樹脂の含有量が（ａ）酸化亜鉛１質量部に対して３．５〜８質量部であることにより、本発明の繊維製品は、（ｃ）バインダー樹脂量が過大とならないことから、（ｃ）バインダー樹脂が消臭成分を覆って無効化してしまうことがないため、消臭性を阻害させることがなく、かつ、（ｃ）バインダー樹脂量が過小とならないことから、消臭成分を繊維に強固に接着させることができるため、洗濯等の洗浄を繰り返しても消臭性に優れたものとすることができる。
【００２４】
本発明の消臭剤は、（ｄ）水を、（ａ）酸化亜鉛１質量部に対し、５〜５０質量部含有する。上記（ｄ）水を（ａ）酸化亜鉛１質量部に対して５〜５０質量部用いることにより、各消臭成分を溶解又は微分散し、各消臭成分の表出表面積を上げ、その結果、消臭効率を上げることができる。（ｄ）水としては、特に限定されず、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水などを用いることができる。安価でありかつ消臭成分に対する悪影響を最小限に抑えることができることから、イオン交換水を用いることが好ましい。
【００２５】
（ｄ）水の（ａ）酸化亜鉛１質量部に対する含有量は５〜５０質量部であり、好ましい含有量は７〜４５質量部であり、より好ましい含有量は１０〜４５質量部である。
【００２６】
（ｄ）水の含有量が（ａ）酸化亜鉛１質量部に対して５〜５０質量部であることにより、各消臭成分がバランス良くかつ過不足なく配合されるために、本発明の消臭剤を消臭性に優れるものとすることができ、かつ、後述する（ｅ）スメクタイトの濃度が適正な範囲内となるために、本発明の消臭剤の粘度を適正な範囲内とすることができ、その結果、本発明の消臭剤の取り扱い性に優れるものとすることができる。
【００２７】
本発明の消臭剤は、（ｅ）スメクタイトを、（ａ）酸化亜鉛１質量部に対し、０．０１〜１質量部含有することが好ましい。
【００２８】
（ｅ）スメクタイトは、層状珪酸塩鉱物の一種の粘土鉱物であり、４面体構造をもつ４価の珪酸イオンからなる層と８面体構造をもつ２価と３価のカチオンからなる層が、４面体層、８面体層、４面体層という３層を基本結晶構造とする板状鉱物の総称である。（ｅ）スメクタイトは、層間にイオン吸着サイトが存在し、種々の化合物を吸着する特長と、層間に水等を入り込ませて、体積を十数倍に膨らませる膨潤性の特長を有する。また、（ｅ）スメクタイトは、水溶液又は分散液にするとチキソトロピー性を発現する特長を有する。
【００２９】
上記特長により、上記（ｅ）スメクタイトは、消臭剤を増粘させて消臭成分の沈降を防止することができる。また、更に、上記（ｅ）スメクタイトは、特にアンモニア等の塩基性悪臭に対する消臭性能を更に向上させることができるという性能も有している。
【００３０】
（ｅ）スメクタイトは特定のものに限定されない。具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト等が挙げられる。中でも、親水性を有するものが好ましく、ヘクトライトが特に好ましい。上記（ｅ）スメクタイトは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
（ｅ）スメクタイトの（ａ）酸化亜鉛１質量部に対する好ましい含有量は０．０１〜１質量部であり、より好ましい含有量は０．０３〜０．８質量部であり、更に好ましい含有量は０．０５〜０．５質量部である。
【００３２】
（ｅ）スメクタイトの含有量が（ａ）酸化亜鉛１質量部に対して０．０１〜１質量部であることにより、各消臭成分が沈降せずに水中に略均一に分散されるとともに、本発明の消臭剤を、特にアンモニア等の塩基性悪臭に対し、優れた消臭性能を発揮するものとすることができる。
【００３３】
本発明の消臭剤は、（ｆ）有機酸基含有単量体単位を含む重合体を含有することが好ましい。（ｆ）有機酸基含有単量体単位を含む重合体は、分子中に有機酸基含有単量体単位を含有するものであればよく、特定のものに限定されない。なお、「有機酸基含有単量体単位」及び後述する「有機酸基含有単量体」の「有機酸」には、本発明においては、有機酸の無水物、及び、有機酸の塩、並びに、これらの混合物も含まれる。また、（ｆ）有機酸基含有単量体単位を含む重合体は、その合成法によっても限定されない。
【００３４】
合成法の具体例としては、無水マレイン酸に代表されるα，β−不飽和ジカルボン酸無水物等の、有機酸基含有単量体を単独で又はこれと共重合可能な単量体と共に重合する方法を挙げることができる。また、公知の高分子反応によって任意の高分子中に有機酸基を導入してもよい。
【００３５】
有機酸基含有単量体は、特に限定されないが、具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の、不飽和ジカルボン酸無水物；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の、不飽和ジカルボン酸；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノｎ−ブチル等の、不飽和ジカルボン酸モノエステル；アクリル酸、メタクリル酸等の、不飽和モノカルボン酸；などが挙げられる。中でも、非水系溶媒中での重合性に優れることから、不飽和ジカルボン酸無水物が好ましく、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物がより好ましく、無水マレイン酸が更に好ましい。上記の有機酸基含有単量体は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
有機酸基含有単量体と共重合可能な単量体は、特に限定されないが、具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の、芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の、不飽和ニトリル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の、アクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどの、メタクリル酸エステル；エチレン；プロピレン、１−ブテン等の、α−オレフィン；酢酸ビニル、酢酸アリル等の、カルボン酸不飽和エステル；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン等の、共役ジエン；等を挙げることができる。中でも、芳香族ビニル単量体及びビニルエーテル単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体がより好ましく、スチレンが更に好ましい。上記の、有機酸基含有単量体と共重合可能な単量体は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
（ｆ）有機酸基含有単量体単位を含む重合体における、有機酸基含有単量体単位の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは３０モル％以上であり、３０〜７０モル％がより好ましく、４０〜６０モル％が更に好ましい。（ｆ）有機酸基含有単量体単位を含む重合体における、有機酸基含有単量体単位の含有量が３０モル％以上であることにより、消臭性能を発揮させるために（ｆ）有機酸基含有単量体単位を含む重合体を多量に使用しなくても済むため、繊維製品の風合いや強度に悪影響を及ぼすことを防止することができる。
【００３８】
（ｆ）有機酸基含有単量体単位を含む重合体の分子量は特に限定されないが、好ましくは５００〜１，０００，０００、より好ましくは１，０００〜３００，０００である。（ｆ）有機酸基含有単量体単位を含む重合体の分子量が５００〜１，０００，０００であることにより、本発明の繊維製品が、洗濯等の洗浄を繰り返しても消臭性に優れたものとすることができる。また、（ｆ）有機酸基含有単量体単位を含む重合体の分子量が上記の範囲内にあることにより、水溶性が低下したり溶液粘度が高くなったりせず、加工時の取り扱い性が良好となる。
【００３９】
本発明においては、（ｆ）有機酸基含有単量体単位を含む重合体は、水溶性のものが好適に使用される。（ｆ）有機酸基含有単量体単位を含む重合体は、一般に、水酸化ナトリウム等の塩基で有機酸基を中和することによって水溶性化することができる。なお、低分子量のため又は有機酸基の含有量が高いため、中和しなくとも水溶性を有するものは、中和しなくとも好適に使用することができる。
【００４０】
（ｆ）有機酸基含有単量体単位を含む重合体の中和は、公知の方法で行えばよく、これにより有機酸基は有機酸塩の形態となる。中和に用いる塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の、ナトリウムの塩基性塩や、水酸化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等の、カリウムの塩基性塩等のアルカリ金属の塩基性塩；等を挙げることができる。（ｆ）有機酸基含有単量体単位を含む重合体の中和に用いる塩基の中でも、アルカリ金属の塩基性塩が好ましく、アルカリ金属の水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムが更に好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。上記の塩基を用いて（ｆ）有機酸基含有単量体単位を含む重合体を中和したものを使用することで、本発明の消臭剤が、より優れた消臭性能を発揮することができる。
【００４１】
有機酸基の中和度は特に限定されるものではないが、好ましくは１×１０−１０以上０．８以下である。有機酸基の中和度が、上記の範囲内にあることにより、高分子量の重合体が良好に水溶化することができ、また、洗濯等の洗浄を繰り返しても消臭性に優れたものとすることができる。
【００４２】
（ｆ）有機酸基含有単量体単位を含む重合体の（ａ）酸化亜鉛１質量部に対する好ましい含有量は０．１〜１０質量部であり、更に好ましい含有量は１〜５質量部である。（ｆ）有機酸基含有単量体単位を含む重合体が（ａ）酸化亜鉛１質量部に対して０．１〜１０質量部であることにより、本発明の消臭剤が、各消臭成分が沈降せずに水中に略均一に分散されるとともに、アンモニア等の塩基性悪臭に、優れた消臭性能を発揮するものとすることができる。さらに、本発明の繊維製品に、風合いを損ねたり強度が低下したりする問題や、着色したりする問題が発生することを防止できる。
【００４３】
本発明の消臭剤は、（ｇ）水溶性アルミニウム塩を含有することが好ましい。（ｇ）水溶性アルミニウム塩は、室温２３℃、湿度５０％の雰囲気下における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上のアルミニウム塩であればよく、特定のものに限定されない。（ｇ）水溶性アルミニウム塩の具体例としては、第一リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミニウム等の水溶性リン酸アルミニウム塩；塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等のリン原子を有さない水溶性アルミニウム塩；等を挙げることができる。中でも、水溶性リン酸アルミニウム塩が好ましく、第一リン酸アルミニウムがより好ましい。上記（ｇ）水溶性アルミニウム塩は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。上記（ｇ）水溶性アルミニウム塩を含有することにより、本発明の消臭剤は、アンモニア等の塩基性悪臭に、優れた消臭性能を発揮するものとすることができ、本発明の繊維製品は、洗濯等の洗浄を繰り返しても消臭性に優れたものとすることができる。
【００４４】
（ｇ）水溶性アルミニウム塩の（ａ）酸化亜鉛１質量部に対する好ましい含有量は０．０１〜５質量部であり、より好ましい配合量は０．０５〜４質量部であり、更に好ましい配合量は０．１〜３質量部である。（ｇ）水溶性アルミニウム塩の含有量が（ａ）酸化亜鉛１質量部に対して０．０１〜５質量部であることにより、本発明の消臭剤は、アンモニア等の塩基性悪臭に、優れた消臭性能を発揮するものとすることができ、本発明の繊維製品は、洗濯等の洗浄を繰り返しても消臭性に優れたものとすることができる。
【００４５】
本発明の消臭剤は、（ａ）酸化亜鉛１質量部、（ｂ）トリポリリン酸二水素アルミニウム０．１〜５質量部、（ｃ）バインダー樹脂３．５〜８質量部及び（ｄ）水５〜５０質量部を含有する水分散液である。本発明の消臭剤は、更に、（ｅ）スメクタイト０．０１〜１質量部、（ｆ）有機酸基含有単量体単位を含む重合体０．１〜１０質量部、及び／又は、（ｇ）水溶性アルミニウム塩０．０１〜５質量部を含有することが好ましい。
【００４６】
本発明の消臭剤の製造方法は、特に限定されるものではなく、（ａ）酸化亜鉛１質量部、（ｂ）トリポリリン酸二水素アルミニウム０．１〜５質量部、及び、（ｃ）バインダー樹脂３．５〜８質量部、並びに所望により添加する、（ｅ）スメクタイト０．０１〜１質量部、（ｆ）有機酸基含有単量体単位を含む重合体０．１〜１０質量部、及び、（ｇ）水溶性アルミニウム塩０．０１〜５質量部を、（ｄ）水５〜５０質量部中に一括投入後攪拌混合することにより得ることができる。また、上記所定量の各（消臭）成分を、それぞれ予め個別に（ｄ）水に分散又は溶解したものを混合し、その後、（ｄ）水の総量を上記所定量に調整することにより、本発明の消臭剤を得てもよい。後者の方が、短時間で分散性の良い本発明の消臭剤を得られることから、好適である。
【００４７】
本発明の消臭剤は、防腐剤；防黴剤；銀、銅等の金属粉末等の抗菌剤；ポリビニルアルコール等の増粘剤；カーボンブラック等の顔料；染料；エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；繊維用柔軟剤；界面活性剤等の繊維用吸水剤；架橋剤等を含有し得る。これらの添加剤の配合量は、上記（ａ）〜（ｄ）成分の合計量１００質量部に対して好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００４８】
本発明の消臭剤は、（ａ）酸化亜鉛、（ｂ）トリポリリン酸二水素アルミニウム、（ｃ）バインダー樹脂及び（ｄ）水をそれぞれ所定量組み合わせて得られるものであるため、悪臭に対する消臭性が高く、洗浄が繰り返されても消臭性が低下しにくい繊維製品を与えることができる。また、本発明の消臭剤は、繊維の中でも、消臭性を洗浄後も維持することが難しいポリエステル繊維又はポリエステル混紡繊維に対しても同様の効果を付与することができる。
【００４９】
本発明の消臭剤は、衣類（特に下着類、靴下、ストッキング、タイツ、手袋、帽子等）、カーペット、絨毯、ゴザ、トイレ用マット、風呂用マット、玄関用マット、布団、ベッド、ソファー、車用シート、靴の中敷、靴、布オムツ、使い捨てオムツ及び、その他の布帛等を構成する繊維；壁紙；床材；壁材；屋根材；等に付着、含浸又は含浸後乾燥されて使用することができる。本発明の消臭剤は、繊維に対して好適であり、衣類を構成する繊維に対して特に好適である。本発明の消臭剤は、室内用消臭剤、トイレ用消臭剤、喫煙所用消臭剤、車内用消臭剤、冷蔵庫用消臭剤等としても使用できる。
【００５０】
本発明の消臭剤が含浸されている繊維が乾燥されて、本発明の繊維製品が得られる。本発明の消臭剤を繊維に含浸・乾燥させる方法は、特に限定されない。当該方法の具体例としては、（Ｉ）本発明の消臭剤を繊維にスプレー又は塗布した後、熱風乾燥、真空乾燥等により乾燥させて得る方法、（ＩＩ）繊維を本発明の消臭剤に浸漬させた後、熱風乾燥、真空乾燥等により乾燥させて得る方法等を挙げることができる。乾燥温度は、特に限定されるものではないが、２０〜２５０℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。乾燥温度が上記の範囲内にあることにより、本発明の消臭剤を、悪臭に対して、優れた消臭性能を発揮するものとすることができ、かつ、本発明の繊維製品を、洗濯等の洗浄を繰り返しても消臭性に優れたものとすることができ、かつ、繊維が傷むことを防止することができる。
【００５１】
本発明の繊維製品を得るに際しては、上記のように本発明の消臭剤のみをそのまま用いてもよいが、繊維に含浸させる際に本発明の消臭剤を、水やアルコール等の溶媒、好ましくは水と共に用いてもよい。繊維に含浸させる際に本発明の消臭剤と共に用いる溶媒の量は、特に限定されるものではない。本発明の繊維製品を得るにあたり、繊維に含浸させる本発明の消臭剤と上記溶媒との量比は、本発明の消臭剤と上記溶媒とを混合した場合の、本発明の消臭剤の濃度が、好ましくは０．５質量％〜３０質量％、より好ましくは１質量％〜２０質量％、更に好ましくは２質量％〜１５質量％、特に好ましくは３質量％〜１０質量％となる量比である。繊維に含浸させる本発明の消臭剤と上記溶媒との量比を、本発明の消臭剤の濃度が０．５質量％〜３０質量％となるようにすることにより、本発明の繊維製品は、悪臭に、優れた消臭性能を発揮するものとすることができ、かつ、洗濯等の洗浄を繰り返しても消臭性に優れたものとすることができ、かつ、繊維の風合いが悪化することを防止することができる。繊維に本発明の消臭剤と共に上記溶媒を含浸させた後、上述した条件により乾燥することにより、本発明の繊維製品を得ることができる。このように本発明の繊維製品は、本発明の消臭剤が含浸されている繊維が乾燥されて得られるものであるので、本発明の繊維製品は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の成分を含み、消臭剤の態様によっては、上記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の成分を含み得る。
【００５２】
本発明の繊維製品を得るにあたり、繊維に含浸させる際に本発明の消臭剤と共に用いるものとして、上述した水などの溶媒以外にも、添加剤を挙げることができる。該添加剤は、本発明の消臭剤と個別に用いてもよく、本発明の消臭剤に加えられ、必要に応じて混合された後に用いてもよい。繊維に本発明の消臭剤と共に上記溶媒や上記添加剤を含浸させた後、上述した条件により乾燥することにより、本発明の繊維製品を得ることができる。上記添加剤の具体例としては、防腐剤；防黴剤；銀、銅等の金属粉末等の抗菌剤；ポリビニルアルコール等の増粘剤；カーボンブラック等の顔料；染料；繊維用柔軟剤；界面活性剤等の繊維用吸水剤；架橋剤；硬化剤等を挙げることができる。上記添加剤の添加量は、上記（ａ）〜（ｄ）成分合計量１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上８０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上６０質量部以下であり、更に好ましくは１質量部以上４０質量部以下である。上記添加剤の添加量を、上記（ａ）〜（ｄ）成分合計量１００質量部に対し０．１質量部以上８０質量部以下とすることにより、本発明の繊維製品は、悪臭に対する消臭性が高く、洗浄が繰り返されても消臭性が低下しにくいという特長を発現し、かつ、各種添加剤の種類に応じた他の機能を併せ持つことができる。
【００５３】
本発明の消臭剤が、（ｆ）有機酸基含有単量体単位を含む重合体を含む場合、本発明の繊維製品を得るにあたり、繊維に含浸させる際に、本発明の消臭剤や上述した水などの溶媒以外に、カルボキシル基又は酸無水物基と反応可能な官能基を一分子中に複数個有する架橋剤を添加剤として用いることが好ましい。本発明の消臭剤が、（ｆ）有機酸基含有単量体単位を含む重合体を含む場合、上記架橋剤を用いることにより、繊維により良好に（ｆ）有機酸基含有単量体単位を含む重合体を付着させることができるようになり、本発明の繊維製品を、洗濯等の洗浄を繰り返しても消臭性に優れたものとすることができる。また、本発明の消臭剤が、（ｆ）有機酸基含有単量体単位を含む重合体を含む場合、使用することが好ましい上記架橋剤は、特に限定されないが、水溶性であることが好ましい。
【００５４】
水溶性の架橋剤の具体例としては、グリセリンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価エポキシ化合物；エチレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコール等の多価アルコール化合物；等を挙げることができる。
【００５５】
上記架橋剤は、中でも、多価エポキシ化合物が好ましい。
【００５６】
上記架橋剤の添加量は、上記（ａ）〜（ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下である。上記架橋剤の添加量を、上記（ａ）〜（ｄ）成分の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部とすることにより、本発明の繊維製品は、悪臭に対する消臭性が高く、洗浄が繰り返されても消臭性が低下しにくいという特長を発現し、かつ、繊維の風合いを良好に保つことができる。
【００５７】
本発明の繊維製品に用いる繊維は、特に限定されるものではない。本発明の繊維製品に用いる繊維の具体例としては、綿（木綿）、ジュート、麻等の植物繊維、及び、羊毛、モヘヤ、カシミア、キャメル、ラマ、アルパカ、ビキューナ、アンゴラ、天蚕糸、絹等の動物繊維等の天然繊維；ナイロン、ビニロン、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン及び、ポリウレタン等の合成繊維、レーヨン、ポリノジック、キュプラ、リヨセル、アセテート、ペットボトルを再生してできたポリエステル等の再生繊維、ガラス繊維、及び、炭素繊維等の化学繊維；等を挙げることができる。本発明の繊維製品に用いる繊維は、一種類単独で用いても、二種類以上組み合わせた混紡繊維で用いてもよい。本発明の繊維製品に用いる繊維は、中でも、化学繊維又は化学繊維混紡繊維、すなわち、化学繊維より選ばれる少なくとも１種を含むものであることが好ましく、合成繊維及び再生繊維より選ばれる少なくとも１種を含むものであることがより好ましく、ポリエステル繊維又はポリエステル混紡繊維であることが更に好ましい。本発明の繊維製品に用いる繊維が、上述した種類の繊維であることにより、本発明の繊維製品は、悪臭に対する消臭性が高く、洗浄が繰り返されても消臭性が低下しにくいという特長を発現することができる。
【００５８】
以上に説明したように、本発明に係る消臭剤は、好ましくは、更に（ｅ）スメクタイト０．０１〜１質量部を含有する。好ましい上記（ｃ）バインダー樹脂は、アクリル樹脂及び／又はシリコーン樹脂である。上記消臭剤は、好ましくは、更に（ｆ）有機酸基含有単量体単位を含む重合体０．１〜１０質量部を含有する。上記消臭剤は、好ましくは、更に（ｇ）水溶性アルミニウム塩０．０１〜５質量部を含有する。また、本発明に係る繊維製品は、好ましくは、上記繊維が化学繊維又は化学繊維混紡繊維である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。また、表１〜表３の配合組成における値は、イオン交換水を除き、乾燥質量部数である。【００６０】
＜洗濯・乾燥＞
洗濯機(ハイアール製  ＪＷ−Ｚ２３Ａ）に、液温４０℃に調整した水道水１５ＬとＪＡＦＥＴ標準配合洗剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びアルファオレフィンスルホン酸ナトリウムを配合）２０ｍｌを添加して洗濯液を作り、その中に後述する消臭性生地を入れ洗濯を行った。当該洗濯液での洗い１５分、脱水３分、すすぎ洗い４分、脱水３分、すすぎ洗い４分、脱水４分の工程を４回繰り返した。【００６１】
洗濯後の当該消臭性生地を、８０℃の恒温槽に広げて３０分間乾燥した。【００６２】
＜消臭評価（消臭率）＞
消臭性生地は、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断され、１０５℃のオーブンで２時間絶乾され、標準状態（室温２３℃  湿度５０％）で１５時間以上調湿されて状態調整された後、容量５Ｌのサンプリングバッグ（ジーエルサイエンス（株）製  ５Ｌテドラーバッグ（登録商標））に入れられた。消臭性生地を入れた当該サンプリングバッグは、真空ポンプで中の空気を抜いた後、容量５０Ｌのサンプリングバッグ（ジーエルサイエンス（株）製  ５０Ｌテドラーバッグ（登録商標））にアンモニア濃度１０００ｐｐｍのアンモニアガスと窒素ガスとの混合ガスを乾燥空気で希釈して調製しておいた、検知管によるアンモニア濃度が１００ｐｐｍのアンモニア含有ガス３Ｌを封入され、ゴム栓で閉じられた。【００６３】
当該消臭性生地と、アンモニア濃度が１００ｐｐｍの前記アンモニア含有ガス３Ｌを封入した容量５Ｌのサンプリングバッグ内のアンモニア濃度が、前記アンモニア含有ガスを封入されてから２時間後に、検知管で測定され、測定濃度が得られた。【００６４】
検知管は、ガステック社製、Ｎｏ．３Ｌａ（測定範囲２．５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ）とＮｏ．３Ｌ（測定範囲０．５ｐｐｍ〜７８ｐｐｍ）を使用した。【００６５】
前記アンモニア含有ガス３Ｌを封入した容量５Ｌのサンプリングバッグに、消臭性生地を入れなかった以外は同様にして空試験を行って空試験濃度を得、下記式（１）で消臭率を算出した。値が大きいほど消臭性に優れている。【００６６】
また、洗濯・乾燥後の当該消臭性生地について、未洗濯の消臭性生地と同様に評価した。
消臭率（％）＝１００×（空試験濃度−測定濃度）／（空試験濃度）・・・（１）
（実施例１）
イオン交換水１．４７５質量部に、０．０２５質量部の伊那食品工業（株）製ウルトラキサンタンＶＴ−７と、１質量部の酸化亜鉛（堺化学工業（株）製  ＮＡＮＯＦＩＮＥ  Ｗ−１、一次平均粒子径０．０１μｍ、ＢＥＴ比表面積７５ｍ２／ｇ）が加えられ、ホモジナイザーで強攪拌され、２．５質量部の分散液（Ｉ）が得られた。【００６７】
イオン交換水２．８７質量部に、トリポリリン酸二水素アルミニウム（テイカ（株）製  Ｋ-ＦＲＥＳＨ  ＃１００Ｐ、一次平均粒子径０．５μｍ〜１．５μｍ）０．８２質量部が加えられ攪拌され、３．６９質量部の分散液（ＩＩ）が得られた。【００６８】
イオン交換水１．８質量部に、０．１８質量部のスメクタイト（コープケミカル（株）製  ルーセンタイトＳＷＮ）が加えられ攪拌され、１．９８質量部の分散液（ＩＩＩ）が得られた。【００６９】
１．９８質量部の上記分散液（ＩＩＩ）に、上記分散液（ＩＩ）３．６９質量部が加えられ撹拌され、５．６７質量部の分散液（ＩＶ）が得られた。【００７０】
５．６７質量部の上記分散液（ＩＶ）に、上記分散液（Ｉ）２．５質量部、バインダー樹脂含有液（大日本インキ化学工業（株）製  ＤＩＣＮＡＬ  Ｅ−８２０３ＷＨ、アクリル樹脂、固形分４５％）９．１質量部（すなわち、バインダー樹脂の乾燥質量４．１質量部、イオン交換水５質量部）及び、イオン交換水２２．１５５質量部（すなわち、消臭剤中のイオン交換水の合計量３３．３質量部）が加えられ撹拌され、実施例１に係る消臭剤が得られた。【００７１】
次に、イオン交換水９０質量部に、実施例１に係る消臭剤１０質量部が加えられ撹拌され、加工液が得られた。【００７２】
繊維径２０μｍのポリエステル繊維を１９０μｍに束ね、目付１２７ｇ／ｍ２に平編みされたポリエステル１００％の乾燥生地を、上記加工液に浸漬し、間隙が調整された２本のロール間を１回通すことによって一定圧力で絞り、下記式（２）で示されるピックアップ率が１００±３％に調整された加工生地が得られた。その後、上記加工生地を１５０℃のオーブンで５分間乾燥し、更に１７０℃で２分間加熱処理して、消臭剤が均一に加工された実施例１に係る消臭性生地（繊維製品）が得られた。
ピックアップ率（％）＝１００×（加工液に含浸し一定圧力で絞った直後の加工生地質量−加工前の乾燥生地質量）／（加工前の乾燥生地質量）・・・（２）
得られた消臭性生地について、上述したように消臭率（％）を求めた。結果を表１に示す。【００７３】
（実施例２〜６及び比較例１）
バインダー樹脂含有液、及びバインダー樹脂の乾燥質量を表１に示したように変更し、イオン交換水の合計量が表１に示した量となるように、消臭剤を得る際に最後に加えるイオン交換水の量２２．１５５質量部を必要により変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６に係る消臭剤及び消臭性生地、並びに、比較例１に係る消臭剤及び消臭性生地が得られた。【００７４】
得られた消臭性生地について、上述したように消臭率（％）を求めた。結果を表１に示す。【００７５】
（実施例７）
５０℃に加温された１４．４質量部のイオン交換水に、３．４質量部のスチレン―無水マレイン酸共重合体（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製  ＳＭＡ１０００Ｐ、共重合モル比１：１）と、０．３質量部の水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）が、加えられ撹拌され、１８．１質量部の分散液（Ｖ）が得られた。【００７６】
５．６７質量部の前記分散液（ＩＶ）に、更に１８．１質量部の分散液（Ｖ）が加えられ撹拌されたこと、及び、消臭剤中の水の合計量を表２に示した量となるように、消臭剤を得る際に最後に加えるイオン交換水の量２２．１５５質量部を変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７に係る消臭剤が得られた。【００７７】
次に、イオン交換水８９．７５質量部に、実施例７に係る消臭剤１０質量部と、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）製  エポライト４００Ｅ）０．２５質量部が加えられ撹拌され、加工液が得られたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７に係る消臭性生地が得られた。【００７８】
得られた消臭性生地について、上述したように消臭率（％）を求めた。結果を表２に示す。【００７９】
（実施例８〜１２、比較例２）
バインダー樹脂含有液、及びバインダー樹脂の乾燥質量を表２に示したように変更し、イオン交換水の合計量が表２に示した量となるように、消臭剤を得る際に最後に加えるイオン交換水の量を必要により変更した以外は実施例７と同様にして、実施例８〜１２に係る消臭剤及び消臭性生地、並びに、比較例２に係る消臭剤が得られた。【００８０】
得られた消臭性生地について、上述したように消臭率（％）を求めた。結果を表２に示す。【００８１】
（実施例１３）
５．６７質量部の前記分散液（ＩＶ）に、更に第一リン酸アルミニウム（多木化学（株）製  タキアルファＷＲ−１００Ｂ、固形分３３％）０．９質量部（すなわち、第一リン酸アルミニウムの乾燥質量０．３質量部、イオン交換水０．６質量部）が加えられ撹拌されたこと、及び、消臭剤中のイオン交換水の合計量が表２に示した量となるように、消臭剤を得る際に最後に加えるイオン交換水の量を変更したこと以外は実施例８と同様にして、実施例１３に係る消臭剤及び消臭性生地が得られた。【００８２】
得られた消臭性生地について、上述したように消臭率（％）を求めた。結果を表２に示す。【００８３】
（実施例１４〜１５）
バインダー樹脂含有液、及びバインダー樹脂の乾燥質量を表２に示したように変更し、イオン交換水の合計量が表２に示した量となるように、消臭剤を得る際に最後に加えるイオン交換水の量を必要により変更した以外は実施例１３と同様にして、実施例１４〜１５に係る消臭剤及び消臭性生地が得られた。【００８４】
得られた消臭性生地について、上述したように消臭率（％）を求めた。結果を表２に示す。【００８５】
（実施例１６）
乾燥生地を、マスダ（株）製  ＡＩＲ１５５（ポリエステル６５％  綿３５％）に変更した以外は実施例７と同様にして、実施例１６に係る消臭剤及び消臭性生地が得られた。【００８６】
得られた消臭性生地について、上述したように消臭率（％）を求めた。結果を表３に示す。【００８７】
【表１】
2014119346.tif 000002
【００８８】
【表２】
2014119346.tif 000003
【００８９】
【表３】
2014119346.tif 000004
【００９０】
１）堺化学工業（株）製  ＮＡＮＯＦＩＮＥ  Ｗ−１（一次平均粒子径０．０１μｍ、ＢＥＴ比表面積７５ｍ２／ｇ）
２）テイカ（株）製  Ｋ-ＦＲＥＳＨ  ＃１００Ｐ（一次平均粒子径０．５μｍ〜１．５μｍ）
３）コープケミカル（株）製  ルーセンタイトＳＷＮ
４）Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製  ＳＭＡ１０００Ｐ（共重合モル比１：１）
５）和光純薬工業（株）製
６）多木化学（株）製  タキアルファＷＲ−１００Ｂ（固形分３３％）
７）大日本インキ化学工業（株）製  ＤＩＣＮＡＬ  Ｅ−８２０３ＷＨ（アクリル樹脂、固形分４５％）
８）アイカ工業（株）製  ウルトラゾールＫ−５５（アクリル樹脂、固形分４６％）
９）信越化学工業(株)製  ＰＯＬＯＮ−ＭＷＳ（シリコーン樹脂、固形分２９％）
実施例１〜１６に係る消臭性生地は、未洗濯、洗濯後のどちらについても、高い消臭率を有していた。【００９１】
バインダー樹脂の含有量が少なすぎる比較例１に係る消臭剤から得られた消臭性生地は、未洗濯では高い消臭率を有するが、洗濯後の消臭率が低かった。【００９２】
バインダー樹脂の含有量が多すぎる比較例２に係る消臭剤は、各成分を均一に分散させることができなかったため、消臭性生地を得るための加工は行わなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の消臭剤は、悪臭に対する消臭性が高く、洗浄が繰り返されても消臭性が低下しにくい繊維製品を得る場合に有用である。
【国際調査報告】
2014119346.tif 000005
2014119346.tif 000006
2014119346.tif 000007
2014119346.tif 000008