(57)【要約】  本発明は、銀粒子の製造方法について、数十ｎｍ〜数百ｎｍの範囲内で粒径を調整しつつ、更に、粒径の揃った銀粒子を製造することができる方法を提供する。かかる本発明は、熱分解性を有する銀−アミン錯体前駆体を含む反応系を加熱して銀粒子を製造する方法であって、銀−アミン錯体を製造する工程、反応系にアミド（カルボン酸アミド）を骨格として有する有機化合物を添加する工程、反応系を加熱する工程からなり、加熱前、反応系の水分含有量は前記銀化合物１００重量部に対して２０〜１００重量部である銀粒子の製造方法に関する。本発明によれば、粒径を制御しつつ、均一な銀粒子を製造することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解性を有する銀−アミン錯体を前駆体とし、前記前駆体を含む反応系を加熱することで銀粒子を製造する、下記工程からなる方法であって、
（ａ）工程：熱分解性を有する銀化合物とアミンとを混合して前駆体である銀−アミン錯体を製造する工程。
（ｂ）工程：反応系に、アミドを骨格として有する下記式で示される有機化合物を添加する工程。
【化１】
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（ｃ）工程：反応系を加熱する工程。
前記（ｃ）工程の加熱前、反応系の水分含有量は、前記銀化合物１００重量部に対して２０〜１００重量部である銀粒子の製造方法。
【請求項２】
（ａ）工程の熱分解性を有する銀化合物は、シュウ酸銀、硝酸銀、酢酸銀、炭酸銀、酸化銀、亜硝酸銀、安息香酸銀、シアン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀のいずれか１種である請求項１記載の銀粒子の製造方法。
【請求項３】
（ａ）工程のアミンは、炭素数の総和が５〜１０である請求項１又は請求項２記載の銀粒子の製造方法。
【請求項４】
（ｂ）工程の有機化合物として、尿素、尿素誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフォルムアミドの少なくともいずれか１種を添加する請求項１〜請求項３のいずれかに記載の銀粒子の製造方法。
【請求項５】
（ｂ）工程の有機化合物は、銀化合物中の銀イオンに対してモル比で０．１倍以上添加する請求項１〜請求項４のいずれかに記載の銀粒子の製造方法。
【請求項６】
（ｃ）工程の加熱温度は、銀−アミン錯体の分解温度以上とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の銀粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粒子の製造方法に関する。詳しくは、数十ｎｍ〜数百ｎｍの範囲内の粒径の銀粒子を製造するにあたって、大きさを制御しつつ、粒径の揃った銀粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀（Ａｇ）は、貴金属の一種として、古くから装飾品としての利用が知られている金属であるが、優れた導電性、光反射率を有すると共に、触媒作用や抗菌作用等の特異な特性も有することから、電極・配線材料、反射膜材料、触媒、抗菌材等の各種の工業的用途への利用が期待される金属である。これらの各種用途への銀の利用形態として、銀粒子を適宜の溶媒に分散・懸濁させたものがある。例えば、半導体デバイス等の電子部品に実装される配線板の電極・配線形成において、銀粒子をペースト化し、この金属ペーストを塗布・焼成することで所望の電極・配線を形成することができる。【０００３】
銀粒子の製造方法として一般に知られているのは液相還元法である。液相還元法による銀粒子の製造方法では、溶媒に前駆体となる銀化合物を溶解し、ここに還元剤を添加することで銀を析出させる。このとき、析出する銀粒子が凝集して粗大化するのを抑制するため、保護剤と称される化合物を添加するのが通例である。保護剤は、還元析出した銀粒子に結合し、銀粒子が相互に接触するのを抑制するため、銀粒子の凝集防止となる。【０００４】
液相還元法による銀粒子の製造方法は、溶媒中の銀化合物濃度や還元剤の種類及び添加量の調整、更に、保護剤の適切な選択により、効率的に銀粒子を製造することができる。しかし、液相還元法により製造される銀粒子は、比較的粒径が大きくなる傾向があり、また、溶媒中の反応物質の濃度勾配により粒径分布についてバラつきが生じる傾向がある。【０００５】
そこで、液相還元法に替わる銀粒子の製造方法として、銀錯体の熱分解法が報告されている（特許文献１）。この方法は、基本としてシュウ酸銀（Ａｇ２Ｃ２０４）等の熱分解性を有する銀化合物の特性を利用するものであり、かかる銀化合物と保護剤となる有機化合物との錯体を形成し、これを前駆体として加熱して銀粒子を得る方法である。上記特許文献１では、シュウ酸銀に保護剤としてアミンを添加して銀−アミン錯体を形成し、これを所定温度で加熱して熱分解させて銀粒子を製造している。この熱分解法によれば、数ｎｍ〜十数ｎｍの極めて微小な銀微粒子を製造可能であり、また、比較的粒径の揃った銀微粒子を得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２６５５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の通り、銀粒子の利用分野は広がる傾向にあり、そのため十ｎｍ以下の微小な粒径を有する銀微粒子だけでなく、用途によっては数十〜数百ｎｍ程度の中程度に小さな粒径を有する銀粒子が求められている。この要求に応えるためには、製造される銀粒子について、広範囲において粒径制御可能な製造方法が必要となる。しかし、上記した従来の銀粒子の製造方法は、粒径制御の観点からは不十分であり、液相還元法では大きめ（数μｍ程度）の銀粒子しか製造できない。また、熱分解法は微小な銀微粒子を製造するのには適しているが、数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度の中程度の大きさで、狙った粒径の銀粒子を製造するとなると対応が難しい。【０００８】
そして、銀粒子の今後の利用範囲拡大のためには、用途ごとに異なる多様な平均粒径に対応可能とすることに加え、製造される銀粒子の粒径分布に関しても、バラつきの少ないことが要求される。この点、熱分解法による銀粒子は、得られる粒子の粒径が銀化合物の種類に依存することから、ある程度、粒径の揃ったものとなる一方、特に平均粒径が大き目の銀粒子については粒径調整が困難であった。例えば、銀化合物としてシュウ酸銀アミン錯体を用いた場合、粒径十数ｎｍ前後の銀微粒子が得られるものの、もっと粒径の大きな銀粒子（平均粒径数十ｎｍ以上等）であると、粒径の揃ったものを得ることができなかった。【０００９】
そこで、本発明は、銀粒子の製造方法について、数十ｎｍ〜数百ｎｍの範囲内で粒径を調整しつつ、更に、粒径の揃った銀粒子を製造することができる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するための方法として、まず、熱分解法による銀粒子製造方法を基礎に検討を行うこととした。上記の通り、熱分解法では、比較的粒径の揃った銀粒子製造が可能であり、液相還元法よりも粒径調整が容易であると考えたからである。【００１１】
ここで、本発明者等は、熱分解法による銀粒子の生成機構について、閉鎖溶液系からの単分散微粒子の析出機構として一般的なラメール則を参照しつつ、次のように考察した。尚、ここではヘキシルアミンが配位するシュウ酸銀錯体を熱分解して銀粒子を製造した場合とする。ヘキシルアミン配位−シュウ酸銀錯体を一定の加熱速度で加熱するとき、錯体の分解温度（約１１０℃）より、やや低い温度（８０〜９０℃）において、銀の「核生成」が生じ始める。そして、加熱を継続すると、分解温度近傍（９０℃〜１１０℃）までの加熱により、生成した核の表面で錯体の分解が進行し「核成長」する。このとき、先の核生成とは別の「新たな核生成」も生じる。そして、この分解温度までの加熱による核生成・成長により銀粒子が生成する。【００１２】
このような銀粒子の生成機構を考慮するとき、生成する銀粒子の粒径は、加熱速度により変化するものと考えられる。つまり、加熱速度を早くすることで粒径の小さな銀粒子が生成し、加熱速度が遅い場合には粒径の大きな銀粒子が生成するものと考えられる。しかし、加熱速度を調整したとき、全体的に上記のような傾向は見られるが、粒径分布のバラつきのない均一な銀粒子を生成することは容易ではない。これは、分解温度近傍までの加熱においては、核成長のみならず新たな核の生成も生じているためである。特に、目的とする銀粒子の粒径が大きいほど、粒子が成長する間に新たな核が生成しやすく、粒径分布のバラつきは大きくなる傾向となり、粒径の揃った銀粒子の生成が困難と推定される。【００１３】
銀粒子の粒径を揃ったものとするには、上記のような核成長段階における新たな核生成が生じないようにすることが必要である。本発明者等は、かかる核生成のタイミングのズレは、錯体の分解特性（安定性）に不均一性があることに由来するものと考えた。そして、錯体の安定性の均一化を促進するための添加剤として、所定の有機化合物を反応系に添加することで、銀粒子の析出を均一なものにできることを見出し、本発明に想到した。【００１４】
即ち、本発明は、熱分解性を有する銀−アミン錯体を前駆体とし、前記前駆体を含む反応系を加熱することで銀粒子を製造する、下記工程からなる方法であって、
（ａ）工程：熱分解性を有する銀化合物とアミンとを混合して前駆体である銀−アミン錯体を製造する工程。
（ｂ）工程：反応系に、アミド（カルボン酸アミド）を骨格として有する下記式で示される有機化合物を添加する工程。
【化１】
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（ｃ）工程：反応系を加熱する工程
前記（ｃ）工程の加熱前、反応系の水分含有量は、前記銀化合物１００重量部に対して２０〜１００重量部である銀粒子の製造方法に関する。【００１５】
上記の通り、本発明は、前駆体である熱分解性の銀−アミン錯体を含む反応系を加熱する銀粒子の製造方法について、反応系にアミド（カルボン酸アミド）を骨格として有する有機化合物を添加することを主な特徴とするものである。以下、この特徴を含め本発明に係る銀粒子製造方法について説明する。【００１６】
本発明では、まず、銀粒子の前駆体である銀−アミン錯体を生成する。この銀−アミン錯体は熱分解性を有するものであり、その原料として熱分解性を有する銀化合物が用いられ、シュウ酸銀、硝酸銀、酢酸銀、炭酸銀、酸化銀、亜硝酸銀、安息香酸銀、シアン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀等が適用できる。【００１７】
上記の銀化合物の中で特に好ましいのは、シュウ酸銀（Ａｇ２Ｃ２Ｏ４）である。シュウ酸銀は、還元剤を要することなく比較的低温で分解して銀粒子を生成することができる。また、シュウ酸銀の分解により放出されるシュウ酸イオンは、二酸化炭素として除去されることから、溶液中に不純物を残留させることも無い。尚、シュウ酸銀は爆発性を有する粉末状の固体であることから、水又は有機溶媒（アルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、カルボン酸、脂肪酸、芳香族、アミン、アミド、ニトリル等）を分散溶媒として混合し、湿潤状態にしたものを利用するのが好ましい。湿潤状態とすることで爆発性が著しく低下し、取り扱い性が容易となる。このとき、シュウ酸銀１００重量部に対して、１０〜２００重量部の分散溶媒を混合したものが好ましい。但し、後述するように、本発明においては反応系の水分量を厳密に規定するものであり、水を混合する場合には本発明の規定量を超えない範囲にする必要がある。【００１８】
そして、（ａ）工程で銀化合物と反応させるアミンは、アミノ基を１つ有する（モノ）アミンや、アミノ基を２つ有するジアミンが適用される。アミノ基の水素原子を置換するアルキル基の数は、１つ又は２つが好ましく、すなわち、１級アミン（ＲＮＨ２）、又は２級アミン（Ｒ２ＮＨ）が好ましい。ジアミンにおいては、少なくとも１以上のアミノ基が１級アミン又は２級アミンのものが好ましい。３級アミンは、銀化合物との錯体を形成しにくい傾向がある。アミンに置換するアルキル基については、炭化水素が鎖式のものが好ましく、直鎖のアルカン（飽和炭化水素）が特に好ましい。これらのアルキル基が結合したアミンのうち、炭化水素基が鎖式のものだけであるアルキルアミンが好ましく、一つのアミノ基と、一つのアルキル基とからなる、１級（モノ）アミンが特に好ましい。【００１９】
アミン中のアルキル基の炭素数の総和は５〜１０が好ましい。このように、アルキル基の炭素数の総和について好ましい範囲を規定するのは、銀化合物に配位するアミンによって、形成する銀−アミン錯体の安定性、分解温度が変化し、生成する銀粒子の粒径を変化させるからである。炭素数の総和が５未満のアミンを適用する場合、粒径数十ｎｍ〜数μｍにおいて、銀粒子の粒径バラつきが大きくなりやすい。また、炭素数の総和が１０を超えるアミンを適用する場合、合成時に銀−アミン錯体が熱分解し難く、銀粒子以外の未反応物が多く残存した状態となる。【００２０】
本発明で好ましいアミンの具体例は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン  Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２、２，２−ジメチルプロピルアミン、ｎ−ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミンである。【００２１】
上記の通り、アミンの種類（アルキル基の炭素数総和）によって銀−アミン錯体の分解温度は相違することから、本発明においては、アミンの種類の選定によって銀粒子の粒径を制御することができる。本発明における構成に従い、例えば、ヘキシルアミンを適用する場合、粒径２０〜２００ｎｍの銀粒子の製造が可能である。また、オクチルアミンを適用する場合、ヘキシルアミンを適用する場合よりも微細な銀粒子を形成することができ、粒径１０〜１５０ｎｍの銀粒子を製造できる。また、本発明で銀化合物と反応させるアミンは２種以上を適用することができる。２種以上のアミンを適用することで、それぞれのアミンに対して中間的な安定性の錯体が形成され、それに応じた粒径の銀粒子を製造できる。例えば、ヘキシルアミンとオクチルアミンを同量使用した場合、両者の製造可能な粒径範囲に対して中間的な粒径の銀粒子を製造できる。【００２２】
銀化合物とアミンとの混合比率は、銀化合物の銀イオン（Ａｇ＋）のモル数（ｍｏｌＡｇ＋）に対するアミン化合物のモル数（ｍｏｌアミン化合物）の比（ｍｏｌアミン化合物／ｍｏｌＡｇ＋）を、１.６以上とするのが好ましい。上記モル比が１.６未満であると、未反応の銀化合物が残留するおそれがあり、十分な銀粒子が製造できず、また、銀粒子の粒径分布にバラつきが生じやすい。一方、上記モル比の上限値（アミンの上限量）については特に規定する必要はないが、銀粒子の純度を考慮すると、６以下が好ましい。【００２３】
以上の通り、銀化合物とアミンとの反応により銀粒子の前駆体である銀−アミン錯体が生成する。このようにして形成された反応系に、アミド（カルボン酸アミド）を骨格として有する化１で示される有機化合物を添加する（（ｂ）工程）。上述の通り、この有機化合物は、銀−アミン錯体の安定性を均一化する均一化剤と称すべきものである。均一化剤は、反応系中の銀−アミン錯体の安定性を均一なものとして、錯体の分解温度域における核生成・成長のタイミングを揃えることで、銀粒子の粒径を揃える添加剤である。かかる均一化剤を添加すると、特に、粒径のバラつきが大きくなりやすい粒径の大きな（例えば、５０ｎｍ以上の）銀粒子についても、粒径の揃った粒子を得ることが可能になる。【００２４】
この均一化剤として機能する有機化合物は、その骨格にアミド（カルボン酸アミド）（Ｎ−Ｃ＝Ｏ）を有することを要件とする。アミドの置換基（Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’）には、Ｒとして水素、炭化水素、アミノ基又はこれらの組合せからなるアミノアルキル等を、また、Ｒ’、Ｒ’’として水素又は炭化水素を適用できる。本発明者等によれば、均一化剤である有機化合物のアミドが、銀−アミン錯体のアミン部分に作用して錯体が安定する。均一化剤である有機化合物の具体例としては、尿素及び尿素誘導体の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ：（ＣＨ３）２ＮＣＨＯ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルフォルムアミド（ＤＥＦ：（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＨＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｃ４Ｈ９ＮＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（Ｃ５Ｈ１１ＮＯ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（Ｃ６Ｈ１３ＮＯ）等が挙げられる。尿素誘導体としては、１，３-ジメチル尿素（Ｃ３Ｈ８Ｎ２Ｏ）、テトラメチル尿素（Ｃ５Ｈ１２Ｎ２Ｏ）、１，３-ジエチル尿素（Ｃ５Ｈ１２Ｎ２Ｏ）などが挙げられる。
【化２】
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【化３】
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【００２５】
均一化剤の反応系への添加量は、銀化合物の銀イオン（Ａｇ＋）のモル数（ｍｏｌＡｇ＋）に対する均一化剤のモル数（ｍｏｌ均一化剤）の比（ｍｏｌ均一化剤／ｍｏｌＡｇ＋）で、０．１以上とするのが好ましい。均一化剤として複数の有機化合物を同時に用いる場合は、その合計添加量を０．１以上とするのが好ましい。上記モル比が０．１未満であると、銀粒子の粒径が揃ったものになり難い。一方、上記モル比の上限値（均一化剤の上限量）については特に規定されるものではないが、銀粒子の純度を考慮すると銀化合物の銀に対して４以下とするのが好ましい。均一化剤は、液体の有機化合物の場合はそのまま添加するのが好ましい。また、尿素等のような固体の化合物の場合、固体のまま添加しても良く、水溶液で添加しても良い。但し、水溶液とする場合には、反応系の水分量を考慮する必要がある。【００２６】
本発明では、（ｃ）工程の加熱段階において、反応系中に所定範囲の水分が存在している必要がある。この反応系中の水分は、錯体を分解させるための加熱工程において、加熱速度を適切にするための緩衝剤として作用する。本発明における銀−アミン錯体と均一化剤とで構成される反応系では、そのまま加熱を行っても錯体の分解が生じ銀粒子を生成することができる。ただ、このときの加熱が均一になされなければ、粒径のバラつきが生じるおそれがある。本発明では、水を反応系に積極的に介在させ、水を熱的な緩衝剤として分散させることで反応系内の温度差をマイルドにし、銀粒子の粒径が揃うようにしている。【００２７】
そして、反応系の水分含有量は、銀化合物１００重量部に対して２０〜１００重量部の範囲内であることが必要である。２０重量部未満と水分量が少ない場合、粒径のバラつきの多い銀粒子が製造される。一方、水分量が１００重量部を超えると、銀粒子の粒径が粗大化する傾向があり、狙った粒径の銀粒子を得るのが難しくなる。【００２８】
この反応系の水分含有量とは、加熱工程の直前段階における水分量であり、それまでに反応系に添加された水の量を考慮する必要がある。上記の通り、銀化合物に水を混合した場合や、均一化剤を水溶液状態で添加した場合、それらの際に使用された水の量を含めた水分量とする。すなわち、銀化合物や均一化剤に元々含まれる量だけで、水分含有量が上記範囲内となっている場合は、反応系の水分量を調製することなく、そのまま加熱することができる。一方、例えば、水分含有量が下限値（２０重量部）より少ない場合、別途単独で水を添加する等、水分量の調整が必要である。【００２９】
尚、本発明における反応系は、銀−アミン錯体、均一化剤となる有機化合物、及び、適正範囲の水分で構成されていれば良く、他の添加物がなくとも粒径の揃った銀粒子を製造可能である。但し、錯体の更なる安定化を図った添加剤の添加を排除するものではない。本発明で適用可能な添加剤としては、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミトレイン酸、リノール酸等が挙げられる。これらの添加剤は、銀イオン（Ａｇ＋）のモル数（ｍｏｌＡｇ＋）に対する添加剤のモル数（ｍｏｌ添加剤）の比（ｍｏｌ添加剤／ｍｏｌＡｇ＋）で、０．０１〜０．１とするのが好ましい。
【化４】
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【００３０】
そして、水分含有量が適切な範囲にあることが確認された後、反応系を加熱することで銀粒子が析出する（（ｃ）工程）。このときの加熱温度は、銀−アミン錯体の分解温度以上とするのが好ましい。上述の通り、銀−アミン錯体の分解温度は、銀化合物に配位するアミンの種類によって相違するが、上記した好ましいアミンを適用する場合の具体的な分解温度は、９０〜１３０℃となる。【００３１】
この反応系の加熱工程において、加熱速度は析出する銀粒子の粒径に影響を及ぼす。即ち、本発明においては、前駆体である銀−アミン錯体のアミンの種類（銀化合物と反応させるアミンの種類）と、加熱工程の加熱速度の調整により銀粒子の粒径をコントロールすることができる。そして、この２系統の調整手段により、平均粒径１０〜２００ｎｍの範囲で、狙った粒径の銀粒子を製造することができる。本発明の製造方法によれば、特に平均粒径５０〜１５０ｎｍの比較的粒径の大きな銀粒子であっても、粒径の揃った銀粒子を得やすいものとなる。ここで、加熱工程における加熱速度は、上記の分解温度まで、２.５〜５０℃／ｍｉｎの範囲で調整することが好ましい。【００３２】
以上の加熱工程を経て銀粒子が析出する。この反応系に対しては、適宜に洗浄、固液分離を経て銀粒子を取り出すことができる。場合により、銀粒子同士の固着が見られることがあるが、これは容易に解砕・分離可能である。また、回収した銀粒子は、適宜の溶媒に分散させたインク、ペースト、スラリー状態、又は乾燥させた粉末状態で保管、利用可能である。
【発明の効果】
【００３３】
以上説明したように、本発明に係る銀粒子の製造方法は、生成する銀粒子の粒径を容易に制御することができる。このとき生成される銀粒子は、粒径の揃った均一なものである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本実施形態における銀粒子製造工程を説明する図。
【図２】第１実施形態の試験Ｎｏ．１〜３の銀粒子のＳＥＭ写真。
【図３】第１実施形態の試験Ｎｏ．７、８の銀粒子のＳＥＭ写真。
【図４】第１実施形態の試験Ｎｏ．９〜１３の銀粒子のＳＥＭ写真。
【図５】第１実施形態の試験Ｎｏ．１９、２０の銀粒子のＳＥＭ写真。
【図６】第１実施形態の試験Ｎｏ．２１の銀粒子のＳＥＭ写真。
【図７】第１実施形態の試験Ｎｏ．２２、２４の銀粒子のＳＥＭ写真。
【図８】第１実施形態の試験Ｎｏ．２３等の銀粒子のＳＥＭ写真。
【図９】第１実施形態の試験Ｎｏ.２等の銀粒子の粒径分布図。
【図１０】第１実施形態の試験Ｎｏ.９等の銀粒子の粒径分布図。
【図１１】第２実施形態の試験Ｎｏ．２９、３０の銀粒子のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。本実施形態では、図１の工程に沿って各種条件を変更しつつ銀粒子を製造し、その性状を評価した。
【００３６】
本実施形態では、熱分解性の銀化合物としてシュウ酸銀（Ａｇ２Ｃ２Ｏ４）１．５ｇ（銀イオン（Ａｇ＋）９．９ｍｍｏｌ）を使用した。このシュウ酸銀については、乾燥品のまま使用する場合と、水０．３ｇ（シュウ酸銀１００重量部に対して２０重量部）を加えて湿潤状態にしたものを用意した。そして、シュウ酸銀にアミンとしてｎ−ヘキシルアミン又はｎ−オクチルアミン若しくは両者の混合アミンを加えて銀−アミン錯体を製造した。シュウ酸銀とアミンとの混合は、室温で行い白色のクリーム状になるまで混練した。
【００３７】
次に、製造した銀−アミン錯体に、均一化剤として尿素、ＤＭＦ、ＤＥＦを単独又は複数組み合わせて添加した。このとき尿素添加の場合は固体状態のものと水０．４ｇ（シュウ酸銀１００重量部に対して２７重量部）を加えた溶液状態のもののいずれかを添加した。また、均一化剤添加後、添加剤としてオレイン酸を添加した。以上により形成された反応系においては、使用した原料によりその水分量が相違する。即ち、湿潤シュウ酸銀（水２０重量部）で製造した錯体に尿素溶液（水２７重量部）を添加した場合の反応系の水分量は、シュウ酸銀１００重量部に対して４７重量部となる。また、乾燥シュウ酸銀に固体の尿素又はＤＭＦ、ＤＥＦを添加した場合の反応系の水分量は０重量部（無水状態）となる。本実施形態では、水分量に関してこれらの他水を単独で添加して水分量を調整した反応系も製造した。
【００３８】
そして、反応系を室温から加熱して銀−アミン錯体を分解し銀粒子を析出させた。このときの加熱温度は錯体の分解温度として１１０℃を想定し、これを到達温度とした。また、加熱速度は、１０℃／ｍｉｎとした。
【００３９】
この加熱工程では、分解温度近傍から二酸化炭素の発生が確認された。二酸化炭素の発生がとまるまで加熱を継続し、銀粒子が懸濁した液体を得た。銀粒子の析出後、反応液にメタノールを添加して洗浄し、これを遠心分離した。この洗浄と遠心分離は２回行った。
【００４０】
回収した銀粒子について、その粒径（平均粒径）と粒径分布を検討した。この評価は、銀粒子についてＳＥＭ観察、写真撮影を行い、画像中の銀粒子の粒径を測定（約１００〜２００個）、平均値を算出した。更に、粒径分布の相対的なバラつきの指標として、下記式より変動係数（ＣＶ）を求め、変動係数が２０％以下を「合格：○」、２０％超３０％以下を「不合格：△」、３０％超を「不良：×」とした。図９に粒径分布「良（○）」の結果、図１０に「不合格又は不良（△又は×）」の結果を示す。
変動係数（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００
【００４１】
本実施形態で製造した銀粒子の評価結果をその製造条件と共に表１に示す。図９、図１０に粒径分布図を示したサンプルについては、標準偏差、変動係数の計算値も示す（表２）。
【００４２】
【表１】
2014189024.tif 000007
【００４３】
【表２】
2014189024.tif 000008
【００４４】
以下、表１、２の内容について、粒子径分布図（図９、１０）を参照しつつ説明する。まず、本発明は、銀−アミン錯体の熱分解により銀粒子を製造する熱分解法を基礎とするものであるが、反応系にアミド（カルボン酸アミド）を骨格とする有機化合物からなる均一化剤の添加、及び、所定量の水の共存を必須とする。この点についてみると、Ｎｏ．２１（添加剤なしの無水状態）では銀粒径の大きさが、銀−アミン錯体の種類に依存する微小なもの（平均粒径１０ｎｍ未満）に限られ、数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度で狙った粒径の銀粒子を得るという本件の目的を達成できない。これに対し、試験Ｎｏ．２〜５等のように均一化剤を添加し、含水量が適切なものは、平均粒径２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲で、粒径も揃った銀粒子となり（図９、表２）、本発明の有効性が確認できる。
【００４５】
均一化剤の効果に関してみると、尿素単独（試験Ｎｏ．１０〜１２）、ＤＭＦ単独（試験Ｎｏ．１８）、ＤＥＦ単独（試験Ｎｏ．１９）でも効果はあり、また、これらを組み合わせた場合（試験Ｎｏ．６〜８、２０等）も有効である。複数組み合わせた場合、添加量の大小関係も限定されるものではない。均一化剤の添加量は、合計モル比０．１以上で粒径分布改善効果を確認できた（試験Ｎｏ．４〜８）。一方、均一化剤の添加なし（試験Ｎｏ．２１）では、銀粒子の大きさが銀−アミン錯体の種類に依存する微小なものに限られている。このため、狙った粒径の銀粒子を得るとの本件目的達成には、ある程度の均一化剤添加が必要と言える。一方、均一化剤添加量の上限について、制限はないものと考えられる。
【００４６】
また、反応系の水の含有量について、試験Ｎｏ．９〜１７の結果を見ると、水が必要であることは上記の通りであるが、その上限も存在していることが確認できる。水分量は、銀粒子の粒径を粗大にすることに加えて粒径のバラつきの要因ともなる。
【００４７】
銀−アミン錯体生成のためのアミンについては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、及びこれらの混合アミンの有効性が確認できる（試験Ｎｏ．２２〜２５）。オクチルアミンを用いた場合、ｎ−ヘキシルアミンよりも粒径が微細な銀粒子が製造されることがわかる。更に、ｎ−ヘキシルアミンとｎ−オクチルアミンの混合アミンを用いた場合、ｎ−ヘキシルアミンの混合割合が高いほど、粒径の大きな銀粒子が製造される（試験Ｎｏ.２３〜２５）。このように混合アミンを用いることで、中間的な粒径の銀粒子が製造される。この実施形態では、分解温度までの加熱速度が共通であることから、アミンの選択による粒径調整が可能であることが確認できる。また、銀−アミン錯体生成のためのアミンの混合量は、モル比１.６以上とすることが好ましい（試験Ｎｏ．１〜３）。Ｎｏ．１のモル比１．５では、ほとんどの銀化合物が銀‐アミン錯体を形成したものの、一部に錯体を形成していない未反応物がみられた（図２）。
【００４８】
尚、添加剤であるオレイン酸の要否についてであるが、試験Ｎｏ．２６〜２８から、オレイン酸のような添加剤の添加は必須ではないことが確認できる。オレイン酸は、好適な粒度分布を維持する上で有効であると考えられるが、その添加がなくとも好適な銀粒子を製造することができる。
【００４９】
第２実施形態：上記の通り、銀−アミン錯体生成のためのアミンによって、銀粒子の粒径が変化するが、本発明では粒径調整の手段として、反応系の加熱速度からも対応可能である。そこで、次に、上記の試験Ｎｏ．２、Ｎｏ．２２について加熱速度を変更して銀粒子を製造した。第1実施形態では加熱速度を１０℃／ｍｉｎとしたが、ここでは試験Ｎｏ．２については加熱速度を６℃／ｍｉｎとし（試験Ｎｏ．２９）、試験Ｎｏ．２２については加熱速度を１℃／ｍｉｎとした（試験Ｎｏ．３０）。ここで製造された銀粒子についての評価結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
表３から、加熱速度の変更によっても粒径の調整が可能であることがわかる。加熱速度を遅くすることで、銀粒子の粒径は大きくなる傾向がある（試験Ｎｏ．２９、３０）。このように、本発明では製造目的の銀粒子の粒径に対して、アミンの選定と加熱速度の調整の異なるアプローチから調整が可能である。尚、このようにして加熱速度を調整しても良好な粒度分布が崩れることはない。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
以上説明したように、本発明によれば、粒径を制御しつつ、均一な銀粒子を製造することができる。本発明は、電極・配線材料、反射膜材料、触媒、抗菌材等の各種用途へ使用される銀粒子について、効率的に高品質なものを製造することができる。
【図１】
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【図９】
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【図１０】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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