(57)【要約】強度が高く断熱性に優れた断熱材を提供する。複数のエアロゲル粒子１を接着剤２で結合して形成される断熱材１０に関する。前記エアロゲル粒子１は表面が疎水性である。前記エアロゲル粒子１の表面は界面活性剤で処理されている。前記接着剤２は少なくとも３個のエアロゲル粒子表面にまたがって存在する枝分かれ構造部分を含むように形成されている。
2014132605.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のエアロゲル粒子を接着剤で結合して形成される断熱材であって、前記エアロゲル粒子は表面が疎水性であり、前記エアロゲル粒子の表面は界面活性剤で処理されており、前記接着剤は少なくとも３個のエアロゲル粒子表面にまたがって存在する枝分かれ構造部分を含むことを特徴とする断熱材。
【請求項２】
複数のエアロゲル粒子を接着剤で結合する断熱材の製造方法であって、前記エアロゲル粒子は表面が疎水性であり、前記接着剤は粉末であり、前記接着剤は熱硬化性樹脂を含有し、前記接着剤の溶融状態での溶解度パラメータは１１以上であり、前記エアロゲル粒子と前記接着剤と界面活性剤とを混合した後、前記接着剤を硬化させることによって、複数のエアロゲル粒子を接着剤で結合することを特徴とする断熱材の製造方法。
【請求項３】
前記エアロゲル粒子は、平均粒径が１００μｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載の断熱材の製造方法。
【請求項４】
前記界面活性剤は前記エアロゲル粒子の表面に担持されていることを特徴とする請求項２又は３に記載の断熱材の製造方法。
【請求項５】
前記接着剤は前記エアロゲル粒子１００質量部に対して５〜４０質量部配合することを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載の断熱材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアロゲル粒子を用いた断熱材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エアロゲル粒子を用いた断熱材が提案されている（特許文献１，２参照）。このような断熱材は複数のエアロゲル粒子を接着剤（バインダー）で接着して所望の形状に成形したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１２−５２５２９０号公報
【特許文献２】特開平１０−１４７６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、エアロゲル粒子を成形して断熱材を作製したとしても、粒子自体が脆いものであるため、成形物の強度は低くなり、割れたり壊れたりしやすいものとなってしまう。強度を高めるために、接着剤を増加することが考えられるが、その場合、接着剤によってかえって断熱性が低下するおそれがある。すなわち、接着剤を増加すると、図７に示すように、エアロゲル粒子１の表面全体が接着剤１０２で覆われると共に隣り合うエアロゲル粒子１、１の間の空間にも接着剤１０２が充填されることになる。この接着剤１０２を通じて断熱材１０の表面と裏面との間で熱が伝導しやすくなり、断熱材１０の断熱性能が低下する場合があった。【０００５】
そのため、断熱性が低下することを抑制しつつ、断熱材の強度を高めて、強度と断熱性能とを両立させることが求められている。【０００６】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、強度が高く断熱性に優れた断熱材及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る断熱材は、複数のエアロゲル粒子を接着剤で結合して形成される断熱材であって、前記エアロゲル粒子は表面が疎水性であり、前記エアロゲル粒子の表面は界面活性剤で処理されており、前記接着剤は少なくとも３個のエアロゲル粒子表面にまたがって存在する枝分かれ構造部分を含むことを特徴とするものである。【０００８】
本発明に係る断熱材の製造方法は、複数のエアロゲル粒子を接着剤で結合する断熱材の製造方法であって、前記エアロゲル粒子は表面が疎水性であり、前記接着剤は粉末であり、前記接着剤は熱硬化性樹脂を含有し、前記接着剤の溶融状態での溶解度パラメータは１１以上であり、前記エアロゲル粒子と前記接着剤と界面活性剤とを混合した後、前記接着剤を硬化させることによって、複数のエアロゲル粒子を接着剤で結合することを特徴とするものである。【０００９】
前記製造方法にあって、前記エアロゲル粒子は平均粒径が１００μｍ以上であることが好ましい。【００１０】
前記製造方法にあって、前記界面活性剤は前記エアロゲル粒子の表面に担持されていることが好ましい。【００１１】
前記製造方法にあって、前記接着剤は前記エアロゲル粒子１００質量部に対して５〜４０質量部配合することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、複数のエアロゲル粒子を樹状の接着剤で結合して形成されるため、複数のエアロゲル粒子を点状の接着剤で結合する場合に比べてエアロゲル粒子同士を強固に結合することができ、強度を高くすることができる。またエアロゲル粒子の全表面が覆われる場合よりも熱橋が生じにくくなり、断熱性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示し、図１Ａは全体の概略図、図１Ｂは一部を拡大した概略図である。
【図２】図２Ａ〜図２Ｃは、エアロゲル粒子の一例の模式図である。
【図３】エアロゲル粒子の電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の製造工程の一例を示す概略図である。
【図５】図５Ａ〜図５Ｄは本発明の製造工程の一例を示す断面図である。
【図６】図６Ａは実施例１の断熱材のＸ線ＣＴ（コンピュータ断層撮影）画像、図６Ｂは比較例１の断熱材のＸ線ＣＴ画像、図６Ｃは比較例２の断熱材のＸ線ＣＴ画像である。
【図７】従来例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１５】
図１Ａ及び図１Ｂのように、本実施の形態の断熱材１０は、複数のエアロゲル粒子１を接着剤２で結合して形成されるものである。エアロゲル粒子１は表面が疎水性である。エアロゲル粒子１の表面は界面活性剤で処理されている。接着剤２は少なくとも３個のエアロゲル粒子１表面にまたがって存在する枝分かれ構造部分を含むものである。
【００１６】
エアロゲル（ａｅｒｏｇｅｌ）は、ゲル中に含まれる溶媒を乾燥により気体に置換した多孔性の物質（多孔質体）である。粒子状のエアロゲルをエアロゲル粒子という。エアロゲルとしては、シリカエアロゲル、カーボンエアロゲル、アルミナエアロゲルなどが知られているが、このうちシリカエアロゲルを好ましく用いることができる。シリカエアロゲルは、断熱性に優れ、製造が容易であり、コストも安く、他のエアロゲルよりも容易に得ることができる。なお、ゲル中の溶媒が蒸発などにより失って、空隙を持つ網目構造となったものをキセロゲル（ｘｅｒｏｇｅｌ）ということもあるが、本明細書におけるエアロゲルは、キセロゲルを含むものであってよい。
【００１７】
図２Ａ及び図２Ｂ並びに図２Ｃに、エアロゲル粒子の一例の模式図を示す。図２Ａ及び図２Ｂに示すように、このエアロゲル粒子１はシリカエアロゲル粒子であり、数１０ナノオーダー（例えば２０〜４０ｎｍ）の気孔を有するシリカ（ＳｉＯ２）構造体である。このようなエアロゲル粒子１は超臨界乾燥などによって得ることができる。エアロゲル粒子１は、エアロゲル粒子１を構成する微粒子（シリカ微粒子）１１が三次元の網目状に連結することにより形成されている。シリカ微粒子１個の大きさは例えば１〜２ｎｍ程度である。図２Ｃに示すように、エアロゲル粒子１の数１０ナノオーダーの気孔には気体２０が入り込むことができる。そして、この気孔が空気の成分である窒素や酸素の移動を阻害することにより、熱伝導率を空気よりも低いレベルに低下させることができる。例えば、従来の断熱材における空気が熱伝導率ＷＬＦλ ３５〜４５ｍＷ／ｍ・Ｋであったところ、エアロゲル粒子により熱伝導率ＷＬＦ λ ９〜１２ｍＷ／ｍ・Ｋのレベルまで熱伝導率を低下させることができる。なお、エアロゲル粒子１は、一般的に、疎水性の性質を有する。例えば、図２Ｂに示すシリカエアロゲル粒子では、アルキル基（メチル基：ＣＨ３）が酸素原子（Ｏ）を介してケイ素（Ｓｉ）に結合しており、ケイ素に結合した水酸基（ＯＨ）は少ない。したがって、このシリカエアロゲル粒子の表面の極性は低い。
【００１８】
図３は、シリカエアロゲル粒子の電子顕微鏡写真である。このシリカエアロゲル粒子は超臨界乾燥法によって得られたものである。シリカエアロゲル粒子が三次元の立体網目構造をとることはこの写真からも理解される。なお、エアロゲル粒子１は、一般的に１０ｎｍ未満の大きさのシリカ微粒子が線状に連結して網目構造が形成されるものであるが、微粒子の境目が曖昧になったり、シリカ構造（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）が線状に延びたりして網目構造が形成されていてもよい。
【００１９】
エアロゲル粒子としては、特に限定されるものではなく、一般的な製造方法によって得られたものを用いることができる。代表的なものとして、超臨界乾燥法によって得られるエアロゲル粒子と、水ガラスを利用して得られるエアロゲル粒子とがある。
【００２０】
超臨界乾燥法によって得られるシリカエアロゲル粒子は、液相反応であるゾル−ゲル法によって重合させてシリカ粒子を作製し、溶媒を超臨界乾燥によって除去することにより得ることができる。原料としては、例えば、アルコキシシラン（シリコンアルコキシド又はアルキルシリケートともいう）を用いる。そして、このアルコキシシランを溶媒の存在下で加水分解させて縮重合して得られるシリカ骨格からなる湿潤状態のゲル状化合物を、溶媒の臨界点以上の超臨界条件で乾燥する。溶媒としては、例えば、アルコールまたは液化二酸化炭素などを用いることができる。このように超臨界条件によって乾燥されることにより、ゲルの網目構造を保持したまま溶媒が除去されて、エアロゲルを得ることができる。エアロゲルが粒子状となったエアロゲル粒子は、溶媒を含むゲルを粉砕して粒子化し、この溶媒を含んだ粒子状のゲルを超臨界乾燥することにより得ることができる。あるいは、エアロゲル粒子は、超臨界乾燥によって得られたエアロゲルのバルク体を粉砕することにより得ることができる。
【００２１】
エアロゲル粒子の原料となるアルコキシシランとしては、特に限定されるものではないが、２官能、３官能又は４官能のアルコキシシランを単独で又は複数種を混合して用いることができる。２官能アルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン等が挙げられる。３官能アルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。４官能アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。また、アルコシシシランとして、ビストリメチルシリルメタン、ビストリメチルシリルエタン、ビストリメチルシリルヘキサン、ビニルトリメトキシシランなどを用いることもできる。また、アルコキシシランの部分加水分解物をエアロゲル粒子の原料に用いてもよい。
【００２２】
アルコキシシランの加水分解と縮重合は、水の存在下で行うことが好ましく、さらに水との相溶性を有し、且つアルコキシシランを溶解する有機溶媒と、水との混合液を用いて行うことが好ましい。このような混合液を溶媒として用いた場合、加水分解工程と縮重合工程を連続して行うことができ、効率よくゲルを得ることができる。その際、生成するポリマーは、上記溶媒を分散媒とするゲル化物（湿潤ゲル）として得られる。水との相溶性を有し、且つアルコキシシランを溶解する溶媒としては、特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコールや、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは一種のみを用いても良いし、二種以上を併用してもよい。
【００２３】
また、アルコキシシランの加水分解と縮重合は、アルコキシシランのアルコキシ基を脱離させて縮合反応を起こさせることが可能な触媒の存在下で行うことが好ましい。このような触媒としては、酸性触媒、塩基性触媒等が挙げられる。具体的には、酸性触媒としては、例えば、塩酸、クエン酸、硝酸、硫酸、フッ化アンモニウム等が挙げられる。また、塩基性触媒としては、例えば、アンモニア、ピペリジン等が挙げられる。
【００２４】
また、アルコキシシランの反応液中には、適宜の成分を添加してもよい。例えば、界面活性剤、官能基導入剤、などが挙げられる。このような添加成分により、エアロゲル粒子に適宜の機能性を付与することができる。
【００２５】
そして、得られた湿潤ゲルを超臨界乾燥することにより、エアロゲルを得ることができる。その際、湿潤ゲルを切断や粉砕などによってあらかじめ粒子化して、溶媒を含んだ粒子状のゲルを作製し、この粒子状のゲルを超臨界乾燥することが好ましい。それにより、エアロゲル構造を破壊することなく粒子化及び乾燥を行うことができ、エアロゲル粒子を容易に得ることができる。この場合、粒子状のゲルの大きさを揃えておくことにより、エアロゲル粒子の大きさを整えることができる。また、エアロゲルをバルクで得た後に、エアロゲルのバルク体を粉砕機により粉砕することにより、エアロゲル粒子を得るようにしてもよい。なお、得られたエアロゲル粒子はふるいや分級などによって、粒子の大きさをさらに揃えることができる。エアロゲル粒子の大きさが整うと、取扱い性を高めることができるとともに、安定な成形物を得やすくすることができる。
【００２６】
水ガラスを利用して得られるエアロゲル粒子は、例えば、シリカゾルの作製、シリカゾルのゲル化、熟成、ゲルの粉砕、溶媒置換、疎水化処理、乾燥という工程を順番に行う常圧乾燥法により製造することができる。水ガラスは、一般的にケイ酸ナトリウムなどのケイ酸金属塩の高濃度の水溶液である。例えば、ケイ酸金属塩を水に溶かして加熱することで得られる。
【００２７】
シリカゾル作製の原料としては、ケイ酸アルコキシド、ケイ酸アルカリ金属塩等を使用することができる。ケイ酸アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。また、ケイ酸アルコキシドとして、上記超臨界乾燥法で説明した各種のアルコキシシランを用いてもよい。また、ケイ酸アルカリ金属塩としては、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。このうち、安価な点でケイ酸アルカリ金属塩を好適に用いることができ、更には入手が容易であるケイ酸ナトリウムをより好適に用いることができる。
【００２８】
ケイ酸アルカリ金属塩を用いる場合には、塩酸、硫酸等の無機酸により中和する方法か、あるいは対イオンがＨ＋とされている陽イオン交換樹脂を用いる方法により、シリカゾルを作製することができる。これらの方法のうちでも、陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。
【００２９】
酸型の陽イオン交換樹脂を用いてシリカゾルを作製するには、陽イオン交換樹脂を充填した充填層に適切な濃度のケイ酸アルカリ金属塩の溶液を通過させることにより行うことができる。あるいは、シリカゾルの作製は、ケイ酸アルカリ金属塩の溶液に、陽イオン交換樹脂を添加、混合し、アルカリ金属を除去した後に濾別するなどして陽イオン交換樹脂を分離することにより行うことができる。その際、陽イオン交換樹脂の量は、溶液に含まれるアルカリ金属を交換可能な量以上であることが好ましい。陽イオン交換樹脂により溶液の脱アルカリ（脱金属）が行われる。
【００３０】
酸型の陽イオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系、アクリル系、メタクリル系等で、イオン交換性基としてスルフォン酸基やカルボキシル基が置換されたものを用いることができる。このうち、スルフォン酸基を有する、いわゆる強酸型の陽イオン交換樹脂を好適に用いることができる。なお、陽イオン交換樹脂は、アルカリ金属の交換に使用した後に、硫酸や塩酸を通過させることで、再生処理を行うことができる。
【００３１】
シリカゾルの作製後、シリカゾルをゲル化させ、次いでその熟成を行う。ゲル化及び熟成においては、ｐＨを調整することが好ましい。すなわち、通常、陽イオン交換樹脂によりイオン交換されたシリカゾルのｐＨは低く、例えば３以下である。このようなシリカゾルを中和して弱酸性から中性のｐＨ領域とすることによりシリカゾルがゲル化する。例えば、シリカゾルのｐＨを５．０〜５．８、好ましくは５．３〜５．７とすることによってゲル化させることができる。ｐＨの調整は塩基及び酸の添加により行うことができる。塩基としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸アルカリ金属塩などを用いることができる。酸としては、塩酸、クエン酸、硝酸、硫酸などを用いることができる。ｐＨ調整後、ゲルを静置して熟成を行う。熟成は、例えば、４０〜８０℃の温度条件で、４〜２４時間程度であってもよい。
【００３２】
熟成工程に引き続き、ゲルを粉砕することが好ましい。このゲルの粉砕により、目的とするエアロゲル粒子を容易に得ることが可能になる。ゲルの粉砕は、例えばヘンシャル型のミキサーにゲルを入れるか、あるいはミキサー内でゲル化させ、ミキサーを適度な回転数と時間で運転することにより行うことができる。
【００３３】
粉砕工程に引き続き、好ましくは、溶媒置換が行われる。この溶媒置換はゲルを乾燥するに際し、乾燥収縮を起こさないよう、ゲルの作製に用いた水などの溶媒を、表面張力の小さな溶媒に置き換えるものである。直接水を表面張力の小さな溶媒に置き換えることは困難なため、通常はこの溶媒置換は、複数の段階、好ましくは２段階で行なわれる。１段目に用いる溶媒の選定基準としては、水、及び２段目の溶媒置換に用いられる溶媒に対して馴染みが良いことが挙げられる。１段目は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等を用いることができ、好適には、エタノールを用いることができる。また２段目に用いる溶媒の選定基準としては、引き続き行われる疎水化処理に用いられる処理剤と反応しないこと、乾燥収縮を起こさないために表面張力が小さいことが挙げられる。２段目に用いる溶媒としては、ヘキサン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン等を用いることができ、好適にはヘキサンを用いることができる。もちろん、必要に応じて、上記１段目の溶媒置換と２段目の溶媒置換との間に、更なる溶媒置換を行っても構わない。
【００３４】
溶媒置換の後に、疎水化処理を行うことが好ましい。疎水化処理に用いる処理剤としては、アルキルアルコキシシランやハロゲン化アルキルシランなどを用いることができる。例えば、ジアルキルジクロロシラン、モノアルキルトリクロロシランを好ましく用いることができ、原料コストや反応性を考慮するとジメチルジクロロシランを特に好適に用いることができる。なお、疎水化処理は、溶媒置換の前に行ってもよい。
【００３５】
そして、疎水化処理の後に、濾別して溶媒とゲルとを分離する。次いで、未反応の処理剤を取り除くためにゲルを溶媒で洗浄する。その後、ゲルを乾燥する。乾燥は常温・常圧であってよい。また、加温したり温風を吹き込んだりしてもよい。乾燥は、不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、ゲル中の溶媒がゲルからとり除かれ、エアロゲル粒子を得ることできる。
【００３６】
臨界乾燥法によって得たエアロゲル粒子と、水ガラスを利用して得たエアロゲル粒子とは、基本的に同じ構造を有するものである。すなわち、シリカ微粒子が連結し、三次元の網目状となった粒子構造となる。
【００３７】
エアロゲル粒子の形状は、特に限定されるものではなく、種々の形状であってよい。上記で説明した方法でエアロゲル粒子を得た場合、粒子化するために粉砕等を行っているため、通常、エアロゲル粒子の形状は不定形の形状となる。いわば表面がごつごつした岩状の粒子となる。もちろん、球状やラグビーボール状などの粒子でもよい。また、パネル状、フレーク状、繊維状であってもよい。また、エアロゲル粒子は、成形に用いる原料としては、粒子の大きさが種々のものが混合したものであってよい。成形物においては、エアロゲル微粒子が接着して一体化されるため、粒子の大きさが揃っていなくてもよい。エアロゲル粒子の大きさは、例えば、粒子の最長の長さが５０ｎｍ以上１０ｍｍ以下の範囲であってよい。ただし、強度、取扱い性や成形容易性の観点からは、大きすぎる粒子や小さすぎる粒子が少ない方が好ましい。例えば、エアロゲル粒子１の最長の長さが１μｍ以上２ｍｍ未満の範囲のミクロンオーダーの粒子が多く存在する方が好ましい。また、エアロゲル粒子１の平均粒径は１００μｍ以上５ｍｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５００μｍ以上１．５ｍｍ以下の範囲である。上記のような範囲の平均粒径のエアロゲル粒子１を用いることにより、接着剤や界面活性剤の配合量が多くなり過ぎないようにすることができ、断熱材の断熱性の低下が生じにくくなるものである。
【００３８】
本発明の断熱材は、以上で説明したようなエアロゲル粒子を接着剤で結合して形成されている。
【００３９】
図５Ｄに本発明の断熱材の実施形態の一例を示す。断熱材１０は、エアロゲル粒子１の成型物（エアロゲル層３）と表面シート４とにより構成されている。この形態では、断熱材１０は板状の断熱材（断熱ボード）として形成されている。もちろん、適宜の成形型を用いるなどして成形することにより、ボード以外の形状の成形も可能である。この断熱材１０はエアロゲル粒子１が接着して形成されたエアロゲル層３の両面に表面シート４が積層された構成を有している。エアロゲル層３を表面シート４で覆うことにより、断熱材１０の強度を高めることができる。なお、表面シート４はエアロゲル層３の一方の面のみに積層されていてもよいが、強度を高めるためには両面に積層されていることが好ましい。また、表面シート４は必要に応じて用いることができ、なくてもよい。断熱材１０の形状は、建材として使用しやすい板状に形成されるのが好ましいが、これに限らず、使用目的に応じた任意の形状に形成することができる。また、断熱材１０の厚み（エアロゲル層３と表面シート４の積層方向の寸法）は、所望の断熱性能や使用目的に応じて適宜設定可能であるが、例えば、０．１〜１００ｍｍとすることができる。
【００４０】
エアロゲル層３は、多数個のエアロゲル粒子１を接着剤２で接着して結合することにより形成されている。接着剤２としては、熱伝導を少なくするという観点から、熱伝導率がより小さいものを用いるのが好ましい。また、接着剤２は補強効果を高くするという観点から、接着強度がより大きいものを用いるのが好ましい。さらに、接着剤２は、エアロゲル粒子１の細孔の中に侵入していないことが好ましい。接着剤２がエアロゲル粒子１の細孔に侵入すると、エアロゲル粒子１の熱伝導率が大きくなって断熱性が低下するおそれがある。
【００４１】
図１Ａ及び図１Ｂに示すように、隣接するエアロゲル粒子１は樹状の接着剤２を介して結合されている。符号１５は隣接するエアロゲル粒子１の間に形成される空隙（空気層）である。樹状の接着剤２は、図１Ｂに示すように、断熱材１０の断面において、接着剤２が樹木のように枝分かれして形成されている。従って、樹状の接着剤２は、少なくとも３個のエアロゲル粒子１の表面にまたがって存在する枝分かれ構造部分を含むように形成されている。
【００４２】
エアロゲル粒子１の表面に対する接着剤２の接触面の最大長さは、その接着剤２が付着したエアロゲル粒子１の最大粒径（最長の長さ）よりも小さいことが好ましい。また、複数個の樹状の接着剤２が互いに接触しないように、間隔を介して隣り合っていることが好ましい。これにより、エアロゲル粒子１の表面が接着剤２で覆われにくくなる。具体的には、エアロゲル粒子１の表面に対する接着剤２の接触面の最大長さは、エアロゲル粒子１の大きさによっても異なるが１〜１０００μｍが好ましい。また、エアロゲル粒子１と接着剤２との接触面積はエアロゲル粒子１の全表面積の５〜６０％にするのが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０％である。この範囲であれば、隣接するエアロゲル粒子１、１の結合が弱まりにくく、断熱材１０の強度が低下しにくくなり、また断熱材１０の接着剤２による断熱性の低下を少なくすることができる。
【００４３】
そして、本発明の断熱材１０は、複数のエアロゲル粒子１を樹状の接着剤２で結合するため、隣接するエアロゲル粒子１が面接触（面接続）により結合されるものであり、接着剤２を通じてのエアロゲル粒子１、１間の熱の移動を少なくすることができる。従って、接着剤２によるエアロゲル粒子１、１間の結合を高めながら断熱性の低下を少なくすることができるものである。
【００４４】
接着剤２としては熱硬化性樹脂を含有するものを用いることができる。接着剤２に含まれる熱硬化性樹脂としては、具体的には、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アミン硬化型のエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が接着剤２に含有されていることが好ましい。高い断熱性を維持したまま強度を向上させるためには、柔軟性の高い熱硬化性樹脂を含む接着剤２を使用することが好ましい。例えば、フェノール樹脂の場合、ゴム変性、カシュー変性、エポキシ変性したものを使用すれば、断熱性を低下させること無く強度を向上させることができる。ここで、本実施の形態において「柔軟性の高い」とは、動的粘弾性測定におけるｔａｎδが大きく架橋密度をさげたことを意味する。
【００４５】
接着剤２の溶融状態でのＳＰ値（溶解度パラメータ）が１１以上であることが好ましい。これよりも溶融状態の接着剤２のＳＰ値が小さい場合は、溶融状態の接着剤２がエアロゲル粒子の表面に点状に形成されやすくなって、樹状の接着剤２が形成されにくくなる。溶融状態の接着剤２は、原子団寄与法によって得られる接着剤２の分子構造から算出した。
【００４６】
本実施の形態における断熱材の製造方法は、複数のエアロゲル粒子１を接着剤で結合する断熱材の製造方法である。エアロゲル粒子１は表面が疎水性である。接着剤２は粉末である。接着剤２は熱硬化性樹脂を含有する。接着剤２の溶融状態での溶解度パラメータは１１以上である。エアロゲル粒子１と接着剤２と界面活性剤とを混合した後、接着剤２を硬化させることによって、複数のエアロゲル粒子を接着剤で結合するものである。
【００４７】
本実施の形態の製造方法では、エアロゲル粒子１は平均粒径が１００μｍ以上であることが好ましい。
【００４８】
本実施の形態の記製造方法では、界面活性剤は前記エアロゲル粒子の表面に担持されていることが好ましい。
【００４９】
本実施の形態の製造方法では、接着剤２は前記エアロゲル粒子１００質量部に対して５〜４０質量部配合することが好ましい。
【００５０】
上記のような断熱材１０は具体的には、以下のようにして製造することができる。
【００５１】
まず、エアロゲル粒子１の表面を界面活性剤で処理する。エアロゲル粒子１の表面はＳＰ値６程度の表面処理剤で修飾されており疎水性であるので、界面活性剤で処理することにより親水性の接着剤２を付着させやすくなる。
【００５２】
界面活性剤としては、例えば、陰イオン系、非イオン系、陽イオン系、両性イオン系などが挙げられる。陰イオン系の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルファスルホ脂肪酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキル硫酸トリエタノールアミンなどが挙げられる。非イオン系の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどが挙げられる。陽イオン系の界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニウムクロリドなどが挙げられる。両性イオンの界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボキシベタインなどが挙げられる。具体的な商品名としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１９３」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９２」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８７」、「ＢＹＫ（登録商標）−１５４」、「ＢＹＫ−１５１」などが挙げられる。本実施の形態では上記各種の界面活性剤を一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
界面活性剤の配合量はエアロゲル粒子１の１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。この範囲であれば、エアロゲル粒子１の表面を均一に界面活性剤で処理しやすくなり、またエアロゲル粒子１の表面に付着しない余剰の界面活性剤を少なくすることができる。エアロゲル粒子１の表面を界面活性剤で処理するにあたっては、エアロゲル粒子１と界面活性剤とを混合して撹拌することができる。これにより、エアロゲル粒子１の表面に界面活性剤を付着させて担持させることができる。
【００５４】
次に、エアロゲル粒子１と接着剤２とを混合する。ここで、接着剤２は常温で粉末であることが好ましく、これにより、エアロゲル粒子１と粉末の接着剤２とを均一に混合しやすくなる。粉末の接着剤２の粒径（大きさ）の平均値（平均粒径）は、エアロゲル粒子１の粒径（大きさ）の平均値（平均粒径）よりも小さい方が好ましい。それにより、エアロゲル粒子１に接着剤２を均一に混合しやすくなる。尚、粉末の接着剤２の平均粒径及びエアロゲル粒子１の平均粒径は、断面積から真円換算した径で定義される。接着剤２の平均粒径とエアロゲル粒子１の平均粒径は、Ｘ線ＣＴによって得られる接着剤２とエアロゲル粒子１の断面積から求めることができる。例えば、接着剤２の平均粒径とエアロゲル粒子１の平均粒径は、１００個の点状の接着剤２の断面積から真円換算した径の平均値と、１００個のエアロゲル粒子１の断面積から真円換算した径の平均値を用いることができる。またエアロゲル粒子１と上記の界面活性剤とを混合する際に、粉末の接着剤２も同時に混合することも考えられるが、エアロゲル粒子１の表面を界面活性剤で処理しやすくするために、エアロゲル粒子１と界面活性剤とを接着剤２よりも先に混合するのが好ましい。
【００５５】
エアロゲル粒子１に接着剤２を付着させるにあたっては、図４に示すように、エアロゲル粒子１と粉末の接着剤２とを容器５に入れる。そして、蓋を閉めるなどして容器５を密封し、容器５を振る。これにより、エアロゲル粒子１と接着剤２とが粉体混合されて、接着剤２が付着したエアロゲル粒子１を得ることができる。尚、生産レベルにおいては、ミルやミキサーなどの適宜の粉体混合機を使用して粉体混合を行うことができる。ただし、強力な撹拌力が働くと粒子が壊れるおそれがあるので、粒子が破壊されない程度の撹拌力で混合することが好ましい。エアロゲル粒子１と接着剤２の含有割合は、接着剤２の種類や断熱材１０の断熱性能と強度などを勘案して適宜設定されるものである。例えば、１００質量部のエアロゲル粒子１に対して、５〜４０質量部の接着剤２を混合することができる。さらに、接着剤２が少なければ、断熱材１０の熱伝導率が低くなるが強度が大幅に低下するため、接着剤２の混合量は１００質量部のエアロゲル粒子１に対して、１０〜２０質量部であることが好ましい。また、断熱材１０の密度も断熱性能に大きな影響を与えるが、この密度はエアロゲル粒子１と接着剤２の仕込み量、断熱材１０の厚さを勘案して適宜設定されるものである。断熱材１０の密度が低くなれば、空気層が介入して断熱性能が低下しやすくなる。また、密度が高くなれば、接着剤２が熱橋となりやすく、熱伝導率が低下しやすくなる。例えば、エアロゲル粒子１の１００質量部に対して接着剤２を１７質量部用いて断熱材１０を作製した場合、ボードの密度は０．１３〜０．２１ｇ／ｃｍ３にすることが好ましい。
【００５６】
次に、接着剤２が付着したエアロゲル粒子１を加熱加圧成形する。この成形により、エアロゲル粒子１が接着剤２により接着して成形された断熱材１０を得ることができる。上記の加熱加圧成形時においては、接着剤２の熱硬化性樹脂が加熱溶融する状態にまで加熱し、この後さらに加熱してエアロゲル粒子１を接着した状態で接着剤２を硬化させる。極性の高い粉末の接着剤２を用いた場合は、エアロゲル粒子１の表面で溶融した接着剤２が弾かれて接着面が少なくなり、断熱材１０の強度が低下するおそれがある。一方、本実施の形態では、界面活性剤を配合することで、隣接するエアロゲル粒子１の表面の近接部分に溶融した接着剤２を集めることができ、この後、接着剤２を硬化させることによって、樹状の接着剤２でエアロゲル粒子１を接着することができる。
【００５７】
図５Ａ〜図５Ｃに示すように、成形にあたっては、プレス機３０を用いる。このプレス機３０はプレス下型３１とプレス上型３２とを備えて構成されている。そして、まず、図５Ａに示すように、プレス下型３１に側壁型３１ｂを取り付けて凹部３１ａを形成した後、この凹部３１ａの底面に離型シート３４を敷き、その上に表面シート４を重ねる。次に、容器５からエアロゲル粒子１をプレス下型３１上の凹部３１ａに投入する。尚、図５Ａ〜図５Ｄでは、接着剤２の図示を省略して記載しているが、エアロゲル粒子１は上記で説明した接着剤２が付着しているものを用いる。次いで、図５Ｂに示すように、薬さじ、ヘラなどの平滑具３３により表面を平らにならす。次に、表面が平坦になったエアロゲル粒子１の上に表面シート４を重ね、さらにその上に、離型シート３４を重ねる。そして、図５Ｃで示すように、プレス上型３２を凹部３１ａに上方から押し込んで挿入し、加熱加圧して押圧（プレス）する。このとき、エアロゲル粒子１が押し潰されて壊れない程度のプレス圧力で押圧することが好ましい。このプレスにより接着剤２が接着性を発揮して、エアロゲル粒子１が接着されて結合一体化する。また、表面シート４とエアロゲル粒子１とが接着剤２の接着作用により接着されて表面シート４がエアロゲル粒子１の成形物と一体化する。そして、プレス終了後に成形物を取り出し、乾燥機で乾燥する。これにより、図５Ｄに示すように、エアロゲル粒子１の成型物（エアロゲル層３）と表面シート４とにより構成される断熱材１０が形成される。
【００５８】
断熱材１０の熱伝導率は２５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましい。これよりも、断熱材１０の熱伝導率が大きいと、断熱材１０の断熱性が低下するおそれがある。断熱材１０の熱伝導率は低いほうが好ましいので、熱伝導率の下限は設定されない。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。【００６０】
（実施例１）
＜シリカエアロゲル粒子の合成方法＞
アルコキシシランとしてテトラメトキシシランのオリゴマー（コルコート株式会社製：メチルシリケート５１、平均分子量４７０）、溶媒としてエタノール（ナカライテスク株式会社製特級試薬）、水、及び触媒として０．０１モル／リットルのアンモニア水を用いた。上記テトラメトキシシランのオリゴマーを１モル、エタノールを１２０モル、水を２０モル、アンモニア水を２．１６モルの比率で配合したゾル状反応液を得た。この後、ゾル状反応液を室温で静置し、ゲル化させ、ゲル状化合物を得た。【００６１】
次に、耐圧容器を用い、このゲル状反応液を１８℃、圧力５．４ＭＰａ（５５ｋｇｆ／ｃｍ２）の液化二酸化炭素中に入れ、ゲル状化合物内のエタノールを二酸化炭素に置換する操作を３時間行った。その後耐圧容器内を二酸化炭素の超臨界条件である温度８０℃、圧力１５．７ＭＰａ（１６０ｋｇｆ／ｃｍ２）とし、溶媒除去を４８時間行った。この超臨界状態の雰囲気に、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザンを０．３モル／リットルの割合で添加し、２時間かけて疎水化処理剤を超臨界流体中に拡散させ、この超臨界流体中にゲル状化合物を放置し疎水化を施した。その後、超臨界状態の二酸化炭素を流通した後に減圧し、ゲル状化合物に含まれるエタノールと疎水化処理剤を除去した。疎水化処理剤投入から減圧までの時間は１５時間を要した。その後、耐圧容器から取り出しシリカエアロゲル粒子を得た。このシリカエアロゲル粒子は、かさ密度が０．０８６ｇ／ｃｍ３、平均粒径１ｍｍであった。尚、平均粒径は、Ｘ線ＣＴによって得られる１００個のシリカゲル粒子の断面積から真円換算した径を用いた。【００６２】
＜界面活性剤による処理＞
界面活性剤としてはＢＡＳＦ会社製の品番Ｐｌｕｒｏｎｉｃ８４（ノニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）を用いた。そして、上記で合成したシリカエアロゲル粒子１８ｇに対して界面活性剤を１質量％（０．１８ｇ）を配合して混合した。これにより、シリカエアロゲル粒子の表面に界面活性剤を付着させて担持した。【００６３】
＜断熱材の成形方法＞
界面活性剤で処理したシリカエアロゲル粒子１８ｇと粉末の接着剤を混合した。接着剤としては、粉末（平均粒径５０μｍ）のフェノール樹脂（Ｋｆ６００４、旭有機化学工業製）３ｇを用いた。粉末の接着剤とシリカエアロゲル粒子とをデイスパーで混ぜ、両者を均一に混合した。この後、得られたシリカエアロゲル粒子と接着剤の混合物を縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの金型に入れ、モールド成形を行い接着剤を硬化させ、所望の大きさに成形した。モールド成形条件は、金型温度が１８０℃、加圧圧力が０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）、加圧時間が１時間とした。このようにして断熱材を得た。【００６４】
（実施例２）
＜シリカエアロゲル粒子の合成方法＞
実施例１と同様にしてシリカエアロゲル粒子を得た。
＜界面活性剤による処理＞
界面活性剤としてはビックケミジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１９２（ノニオン性界面活性剤）を用いた。そして、上記で合成したシリカエアロゲル粒子１８ｇに対して界面活性剤１．５質量％（０．２７ｇ）を配合して混合した。これにより、シリカエアロゲル粒子の表面に界面活性剤を付着させて担持した。【００６５】
＜断熱材の成形方法＞
実施例１と同様にして断熱材を得た。【００６６】
（実施例３）
＜シリカエアロゲル粒子の合成方法＞
実施例１と同様にしてシリカエアロゲル粒子を得た。
＜界面活性剤による処理＞
界面活性剤としてはビックケミジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１５４（カチオン性界面活性剤）を用いた。そして、上記で合成したシリカエアロゲル粒子１８ｇに対して界面活性剤１質量％（０．３８ｇ）を配合して混合した。
これにより、シリカエアロゲル粒子の表面に界面活性剤を付着させて担持した。【００６７】
＜断熱材の成形方法＞
実施例１と同様にして断熱材を得た。【００６８】
（実施例４）
＜ＭＴＭＳ系のシリカエアロゲル粒子の合成方法＞
臭化セチルトリメチルアンモニウム（別名：臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム：ナカライテスク株式会社製、以下、「ＣＴＡＢ」と略記）１．００ｇを０．０１モル／リットルの酢酸溶液１０．００ｇに溶解させた後、さらに尿素（ナカライテスク株式会社製）０．５０ｇを溶解させた。この酸性溶液に、シリコン化合物としてメチルトリメトキシシラン（信越化学工業製、ＬＳ−５３０（比重：０．９５）、以下、「ＭＴＭＳ」と略記）５．０ミリリットルを添加した後、３０分間攪拌混合後し、ＭＴＭＳの加水分解反応を行わせ、ゾルを生成させた。その後、生成させたゾルを、密閉容器内、６０℃で静置し、ゲル化させた。その後、続けて９６時間静置することにより、ゲルを熟成させて、ゲル状化合物を得た。その後、溶媒置換を行った。まず水へ浸漬して、６０℃で１２時間行った。次いでメタノールに浸漬して溶媒置換一回目は６０℃で２時間、二回目以降は新しいメタノールに交換して６０℃で６時間を２回の計３回繰り返した。【００６９】
次に、耐圧容器を用い、このゲル状反応液を１８℃、圧力５．４ＭＰａ（５５ｋｇｆ／ｃｍ２）の液化二酸化炭素中に入れ、ゲル状化合物内のエタノールを二酸化炭素に置換する操作を３時間行った。その後耐圧容器内を二酸化炭素の超臨界条件である温度８０℃、圧力１５．７ＭＰａ（１６０ｋｇｆ／ｃｍ２）とし、溶媒除去を４８時間行い、エアロゲル粒子を得た。このシリカエアロゲル粒子は、かさ密度が０．１０ｇ／ｃｍ３、平均粒径１０００μｍであった。尚、平均粒径は、Ｘ線ＣＴによって得られる１００個のシリカエアロゲル粒子の断面積から真円換算した径を用いた。【００７０】
＜界面活性剤による処理＞
界面活性剤としてはＢＡＳＦ会社製の品番Ｐｌｕｒｏｎｉｃ８４（ノニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）を用いた。そして、上記で合成したＭＴＭＳ系のシリカエアロゲル粒子１８ｇに対して界面活性剤１．０質量％（０．１８ｇ）を配合して混合した。これにより、シリカエアロゲル粒子の表面に界面活性剤を付着させて担持した。【００７１】
＜断熱材の成形方法＞
界面活性剤で処理したＭＴＭＳ系のシリカエアロゲル粒子１８ｇと粉末の接着剤を混合した。接着剤としては、粉末（平均粒径５０μｍ）のフェノール樹脂（Ｋｆ６００４、旭有機化学工業製）３ｇを用いた。粉末の接着剤とシリカエアロゲル粒子とをデイスパーで混ぜ、両者を均一に混合した。この後、得られたシリカエアロゲル粒子と接着剤の混合物を縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの金型に入れ、モールド成形を行い接着剤を硬化させ、所望の大きさに成形した。モールド成形条件は、金型温度が１８０℃、加圧圧力が０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）、加圧時間が１時間とした。このようにして断熱材を得た。【００７２】
（比較例１）
実施例１において、界面活性剤を用いないようにした。これ以外は実施例１と同様にして断熱材を作製した。【００７３】
（比較例２）
界面活性剤による処理をしていないシリカエアロゲル粒子１８ｇと、アクリル樹脂系接着剤（ビニブラン２５００Ｅ）１０ｇとをデイスパーで３分間撹拌を行い、両者を均一に混合した。得られた水含有混合物を８０℃の乾燥機で１時間放置して水を除去した。この後、得られたシリカエアロゲル粒子と接着剤の混合物を縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの金型に入れ、モールド成形を行い接着剤を硬化させ、所望の大きさに成形した。モールド成形条件は、金型温度が１８０℃、加圧圧力が０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）、加圧時間が１時間とした。このようにして断熱材を得た。【００７４】
（比較例３）
比較例１において、エアロゲル粒子として実施例４のＭＴＭＳ系のシリカエアロゲル粒子を用いた。これ以外は比較例１と同様にして断熱材を作製した。【００７５】
（比較例４）
比較例２において、エアロゲル粒子として実施例４のＭＴＭＳ系のシリカエアロゲル粒子を用いた。これ以外は比較例２と同様にして断熱材を作製した。【００７６】
上記のようにして得られた実施例１乃至４と比較例１乃至４の断熱材について、強度と熱伝導率とを測定した。強度はＪＩＳ  Ｋ７２２１に準拠して測定し、強度が０．１ＭＰａより高いものは○それ以下のものは×とした。熱伝導率はＪＩＳ  Ａ１４１２に準拠して測定した。結果を表１に示す。【００７７】
また、実施例１の断熱材のＸ線ＣＴ（コンピュータ断層撮影）画像を図６Ａに、比較例１の断熱材のＸ線ＣＴ画像を図６Ｂに、比較例２の断熱材のＸ線ＣＴ画像を図６Ｃにそれぞれ示す。【００７８】
【表１】
2014132605.tif 000003
【００７９】
実施例１はエアロシリカゲル粒子が界面活性剤で処理されている。一方、比較例１はエアロシリカゲル粒子が界面活性剤で処理されていない。従って、実施例１は比較例１に比べて強度が高くなる。また、実施例１はエアロシリカゲル粒子が界面活性剤で処理され、粉末の接着剤が用いられ、接着剤の配合量がエアロシリカゲル粒子１００質量部に対して１６．７質量部である。一方、比較例２はエアロシリカゲル粒子が界面活性剤で処理されておらず、水溶液の接着剤が用いられ、接着剤の配合量がエアロシリカゲル粒子１００質量部に対して５５．６質量部である。従って、実施例１は比較例２に比べて熱伝導率が低くなる。【００８０】
実施例１に対して界面活性剤の種類が異なる実施例２，３についても、比較例１に比べて強度が高くなり、比較例２に比べて熱伝導率が低くなる。【００８１】
ＭＴＭＳ系のシリカゲル粒子を用いた実施例４についても、実施例１と同様の性能を示している。すなわち、実施例４はエアロシリカゲル粒子が界面活性剤で処理されている。一方、比較例３はエアロシリカゲル粒子が界面活性剤で処理されていない。従って、実施例１は比較例３に比べて強度が高くなる。また、実施例４はエアロシリカゲル粒子が界面活性剤で処理され、粉末の接着剤が用いられ、接着剤の配合量がエアロシリカゲル粒子１００質量部に対して１６．７質量部である。一方、比較例４はエアロシリカゲル粒子が界面活性剤で処理されておらず、水溶液の接着剤が用いられ、接着剤の配合量がエアロシリカゲル粒子１００質量部に対して５５．６質量部である。従って、実施例４は比較例４に比べて熱伝導率が低くなる。【００８２】
従って、実施例１乃至４は比較例１乃至４に比べて、強度と断熱性のバランスがよいものである。
【符号の説明】
【００８３】
１  エアロゲル粒子
２  接着剤
１０  断熱材
【図１】
2014132605.tif 000004
【図２】
2014132605.tif 000005
【図３】
2014132605.tif 000006
【図４】
2014132605.tif 000007
【図５】
2014132605.tif 000008
【図６】
2014132605.tif 000009
【図７】
2014132605.tif 000010
【国際調査報告】
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2014132605.tif 000012
2014132605.tif 000013