(57)【要約】  酢酸を水素化してアセトアルデヒドを製造する際に、原料を無駄なく効率的に利用し、低コストでアセトアルデヒドを製造する方法を提供することにある。また、メタノールから酢酸及びアセトアルデヒドを工業的に効率よく低コストで製造する方法を提供することにある。  本発明の酢酸とアセトアルデヒドの製造方法は、メタノールと合成ガスから酢酸とアセトアルデヒドを製造する方法であって、合成ガスを製造する工程１、合成ガスから二酸化炭素などの不純物を除去し、一酸化炭素と水素に分離する工程２、工程２で得られた一酸化炭素とメタノールから酢酸を製造する工程３、工程２で得られた水素と工程３で得られた酢酸からアセトアルデヒドを製造する工程４を含むことを特徴とする。
2015166706.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールと合成ガスから酢酸とアセトアルデヒドを製造する方法であって、合成ガスを製造する工程１、合成ガスから二酸化炭素などの不純物を除去し、一酸化炭素と水素に分離する工程２、工程２で得られた一酸化炭素とメタノールから酢酸を製造する工程３、工程２で得られた水素と工程３で得られた酢酸からアセトアルデヒドを製造する工程４を含むことを特徴とする酢酸とアセトアルデヒドの製造方法。
【請求項２】
工程３で製造する酢酸と工程４で副生するエタノールから酢酸エチルを製造する工程５を含むことを特徴とする請求項１記載の酢酸とアセトアルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールから酢酸及びアセトアルデヒドを製造する方法に関する。本願は、２０１４年４月２８日に日本に出願した、特願２０１４−０９２５９０号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸及びアセトアルデヒドは、工業的に重要な中間体である。酢酸は、酢酸ビニル、無水酢酸、酢酸エチル等の酢酸エステル類の原料として、また、テレフタル酸などを製造する際の溶媒として使用されている。また、アセトアルデヒドは、酢酸エチル、過酢酸、ピリジン誘導体、ペンタエリスリトール、クロトンアルデヒド、パラアルデヒドなどの原料として大量に使用されている。【０００３】
酢酸は、アセトアルデヒドの酸化、アルカンの酸化、エチレンの酸化等で製造されるが、現在では経済的な理由により、メタノールを一酸化炭素でカルボニル化する方法が主流となっている。また、アセトアルデヒドは、主にエチレンのＷａｃｋｅｒ酸化により製造されている。しかし、近年、酢酸がメタノールと一酸化炭素より安価に製造できるようになったことや、エチレン価格の上昇により、酢酸の水素化によるアセトアルデヒドの製造も１つの選択肢になりつつあり、本プロセスが実現できるかは、いかにその経済性を高めることができるかにかかっている。【０００４】
酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法としては、２．５ないし９０重量％のパラジウムを含む酸化鉄触媒上で、酢酸を顆状の水素の存在下で水素化し、アセトアルデヒドを製造する方法が開示されている（特許文献１）。また、触媒担体上に担持された水素化触媒上で、酢酸と水素を反応させてアセトアルデヒドを生成する方法が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３２２６５８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５３６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在、酢酸は、図１に示すように合成ガスから分離された一酸化炭素により、メタノールをカルボニル化して製造されている。合成ガスは、メタンや天然ガスや石油類などの炭化水素の水蒸気改質又は部分酸化、石炭の水蒸気によるガス化などにより製造されている。よって、合成ガスの内、酢酸の製造に必要なものは一酸化炭素のみであり、水素は燃焼処分するか、または、他の用途に使用することとなっている。【０００７】
一方、アセトアルデヒドは、図２に示す通り、合成ガスから分離された水素により、酢酸を水素化して製造することが検討されている。合成ガスの内、アセトアルデヒドの製造に必要なものは水素のみであり、一酸化炭素は燃焼処分するか、または、他の用途に使用する。【０００８】
したがって、上述の酢酸やアセトアルデヒドの製造方法では、合成ガス内の水素及び一酸化炭素を効率的に利用できず、原料である合成ガスの無駄を生じていることが問題である。【０００９】
したがって、本発明の目的は、酢酸を水素化してアセトアルデヒドを製造する際に、原料を無駄なく効率的に利用し、低コストでアセトアルデヒドを製造する方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、メタノールから酢酸及びアセトアルデヒドを工業的に効率よく低コストで製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、酢酸の製造プロセスとアセトアルデヒドの製造プロセスを統合することにより、水素、一酸化炭素などの原料を効率的に利用できる新たな酢酸とアルデヒドの製造方法を見出し、本発明を完成した。【００１１】
すなわち、本発明は、メタノールと合成ガスから酢酸とアセトアルデヒドを製造する方法であって、合成ガスを製造する工程１、合成ガスから二酸化炭素などの不純物を除去し、一酸化炭素と水素に分離する工程２、工程２で得られた一酸化炭素とメタノールから酢酸を製造する工程３、工程２で得られた水素と工程３で得られた酢酸からアセトアルデヒドを製造する工程４を含むことを特徴とする酢酸とアセトアルデヒドの製造方法を提供する。【００１２】
また、本発明は、工程３で製造する酢酸と工程４で副生するエタノールから酢酸エチルを製造する工程５を含むことを特徴とする前記の酢酸とアセトアルデヒドの製造方法を提供する。【００１３】
すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］メタノールと合成ガスから酢酸とアセトアルデヒドを製造する方法であって、下記の工程１〜４を含むことを特徴とする酢酸とアセトアルデヒドの製造方法。
工程１：合成ガスを製造する工程
工程２：工程１で得られた合成ガスから二酸化炭素などの不純物を除去し、一酸化炭素と水素に分離する工程
工程３：工程２で得られた一酸化炭素とメタノールから酢酸を製造する工程
工程４：工程２で得られた水素と工程３で得られた酢酸からアセトアルデヒドを製造する工程
［２］さらに下記の工程５を含む［１］記載の酢酸とアセトアルデヒドの製造方法。
工程５：工程３で製造した酢酸と工程４で副生したエタノールから酢酸エチルを製造する工程
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酢酸を水素化してアセトアルデヒドを製造する際に、合成ガス内の水素及び一酸化炭素を無駄なく効率よく使用するため、低コストでアセトアルデヒドを製造できる。また、合成ガスとメタノールから、工業的に効率よく低コストで酢酸及びアセトアルデヒドを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】現在の酢酸の製造工程を説明するフロー図である。
【図２】アセトアルデヒドの製造工程を説明するフロー図である。
【図３】本発明の製造方法である酢酸とアセトアルデヒドの製造工程（統合プロセス）を説明するフロー図である。
【図４】本発明のアセトアルデヒド及び酢酸エチルの製造方法の一例を示す概略フロー図［反応系-１（酢酸と水素の反応）］である。
【図５】本発明のアセトアルデヒド及び酢酸エチルの製造方法の一例を示す概略フロー図［精製系及び反応系-２（エタノールと酢酸の反応）；図４の続き］である。
【図６】本発明のアセトアルデヒド及び酢酸エチルの製造方法の他の例を示す概略フロー図［精製系及び反応系-２（エタノールと酢酸の反応）；図４の続き］である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［酢酸とアセトアルデヒドの製造方法］
本発明の酢酸とアセトアルデヒドの製造方法は、メタノールと合成ガスから酢酸とアセトアルデヒドを製造する方法であって、合成ガスを製造する工程１、合成ガスから二酸化炭素などの不純物を除去し、一酸化炭素と水素に分離する工程２、工程２で得られた一酸化炭素とメタノールから酢酸を製造する工程３、工程２で得られた水素と工程３で得られた酢酸からアセトアルデヒドを製造する工程４を含むことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の酢酸とアセトアルデヒドの製造方法は、工程３で製造する酢酸と工程４で副生するエタノールから酢酸エチルを製造する工程５を含むことを特徴とする。なお、工程５は、必要に応じて設ける任意の工程である。
【００１８】
図３は、酢酸の製造プロセスとアセトアルデヒドの製造プロセスを統合したプロセスを示す。アセトアルデヒドの製造プロセスでは、エタノールも副生するため、図３では、このエタノールを酢酸でエステル化して酢酸エチルを製造するプロセスも付加している。言い換えると、上記統合プロセスは、メタノールと合成ガスからの酢酸とアセトアルデヒドを製造するプロセスである。以下、各工程に沿って、必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１９】
（工程１）
工程１である合成ガスの製造は、特に制限されないが、メタンや天然ガスや石油類などの炭化水素の水蒸気改質又は部分酸化、石炭の水蒸気によるガス化など公知慣用の方法で行われる。これにより、酢酸とアセトアルデヒドの製造で用いる一酸化炭素及び水素ガスなどを含む合成ガスが得られる。
【００２０】
（工程２）
工程２では、工程１で得られた合成ガスから二酸化炭素などの不純物を除去し、一酸化炭素と水素ガスにそれぞれ分離する。上記分離は、特に制限されないが、深冷分離法、圧力スイング吸着法、膜分離法など公知慣用の方法で行われる。分離された一酸化炭素は、次の工程３で使用され、水素ガスは、工程４のアセトアルデヒドの製造で使用される。
【００２１】
（工程３）
工程３では、工程２で得られた一酸化炭素とメタノールのカルボニル化反応により、酢酸を製造する。酢酸の製造は、モンサント法、カティバ法など公知慣用の方法で行われる。工程３で得られた酢酸の一部又は全部が工程４に供給される。工程４に供給する以外の残りの酢酸は、製品として市場に流通させることができる。
【００２２】
（工程４）
工程４では、工程２で得られた水素と工程３で得られた酢酸から、酢酸の水素化反応を行うことにより、アセトアルデヒドを製造する。この水素化反応では、副生成物としてエタノールが得られ、任意の工程である次の工程５の原料となる。
【００２３】
酢酸の水素化反応は、例えば公知の触媒を用いて行うことができる。生成したアセトアルデヒドは、例えば吸収、放散工程などを経て、蒸留することにより精製分離できる。前記蒸留では、塔頂からアセトアルデヒドを流出させ、塔底から未反応酢酸、副生した水やエタノールなどを回収する。未反応の酢酸は、反応系にリサイクルできる。副生したエタノールは、例えば、酢酸と反応させることにより酢酸エチルに変換できる。この酢酸エチルは、未反応酢酸と水の混合液から酢酸と水とを分離する際の共沸溶媒として使用できる。
【００２４】
以下、この工程４の１例について、詳細に説明する。
【００２５】
［反応系−１（酢酸と水素の反応）］
酢酸の水素化反応によるアセトアルデヒドの製造の反応系を図４に示す。図４では、Ｐ（工程２で得られた水素の貯蔵設備）から水素ガスがライン１により供給され、コンプレッサーＩ−１で加圧され、バッファータンクＪ−１を経て、ライン２の循環ガスと合流して、ライン３により蒸発器Ａ（酢酸蒸発器）に仕込まれる。蒸発器Ａには、Ｋ−１（工程３で得られた酢酸の貯蔵タンク）からポンプＮ−１を用いてライン４より酢酸が供給され、気化した酢酸が水素ガスと共に熱交換器（加熱器）Ｌ−１、Ｌ−２で加熱され、ライン５より触媒を充填した反応器Ｂに仕込まれる。蒸発器Ａには循環ポンプＮ−２が備えられている。反応器Ｂで酢酸は水素化され、主生成物のアルデヒド類のほか、エタノール、非凝縮性のメタン、エタン、エチレン、二酸化炭素、凝縮性のアセトン、酢酸エチル、ジエチルアセタールなどが生成する。
【００２６】
酢酸の水素化反応に用いられる触媒としては、酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを生成させるものであれば特に限定されず、例えば酸化鉄、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化亜鉛等の金属酸化物などを用いることができる。また、これらの金属酸化物に、パラジウム、白金等の貴金属を添加したものを触媒として用いてもよい。この場合の貴金属の添加量は、触媒全体に対して、例えば０．５〜９０重量％程度である。中でも、好ましい触媒は、パラジウム、白金等の貴金属を添加した酸化鉄である。触媒は、酢酸の水素化に用いる前に、予め、例えば水素と接触させることにより還元処理を施してもよい。還元処理は、例えば５０〜５００℃、０．１〜５ＭＰａの条件で行われる。
【００２７】
水素化の反応温度は、特に制限されないが、２００〜３５０℃が好ましく、２６０〜３３０℃がより好ましい。温度が上記範囲であると、反応速度を一定以上に保ちつつ、アルコール、ケトン、炭化水素類などの副生を抑えることができる。
【００２８】
吸収塔Ｃの缶出液は、精製工程に供給されるライン１４と放散塔Ｄに仕込まれるライン８に分かれる。ライン１４の缶出液は反応粗液として反応粗液タンクＫ−２に貯留され、精製工程に供される。ライン８は放散塔Ｄで減圧され、ライン１０より吸収液に溶解した非凝縮性ガスである水素、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素が放散され、該非凝縮性ガス放散後の液はライン９より吸収塔Ｃにリサイクルされる。Ｑ−２はベントである。なお、吸収塔Ｃの缶出液の例えば全量を放散塔Ｄに仕込み、非凝縮性ガス放散後の液の一部を吸収塔にリサイクルし、残りを精製工程に供される反応粗液としてもよい。
【００２９】
上記方法では、非凝縮性ガスを吸収液に溶解させた後、吸収塔の缶出液の圧力を減じて、吸収液に溶解した非凝縮性ガスを放散させるので、水素と他の非凝縮性ガスとを効率よく分離できる。これは、水素と他の非凝縮性ガスの溶解度の違いによる。例えば、３０℃において、分圧が１ａｔｍである時の水素およびメタンの酢酸エチルに対する溶解度は、それぞれ、０．０１ＮＬ／Ｌおよび０．４８ＮＬ／Ｌであり、これは、酢酸エチルに対して、メタンが水素よりも４８倍溶解しやすいことを示す。そして、上記方法では、さらに、非凝縮性ガス放散後の液を吸収塔にリサイクルするので、水素ガス以外の非凝縮性ガスが効率よく吸収、溶解され、その結果、水素ガスのパージロスを大きく低減できる。
【００３０】
吸収塔Ｃで吸収液に吸収、溶解しなかった非凝縮性ガスは、吸収塔Ｃの塔頂からライン１２によりバッファータンクＪ−３を経てコンプレッサーＩ−２で加圧され、バッファータンクＪ−２を経て、ライン２により前記ライン１の水素ガスと合流してライン３より蒸発器Ａに供給される。なお、上記非凝縮性ガスは必要に応じてライン１３よりパージされる。Ｑ−１はベントである。
【００３１】
上記の例では、吸収塔Ｃで用いる吸収液として、吸収塔Ｃの缶出液からアセトアルデヒドを分離した後の酢酸と水を含む混合液（酢酸水溶液）から酢酸を回収する工程（未反応の酢酸と副生した水とを共沸蒸留により分離する工程）における酢酸回収塔Ｆの留出上相液を用いている。この留出上相液は酢酸エチルを多く含む。なお、酢酸回収塔Ｆの留出下相液は水を多く含み、水相を形成している。
【００３２】
吸収塔Ｃに仕込まれる吸収液としては、吸収塔Ｃの缶出液（循環液）のみでもよいが、吸収塔Ｃの缶出液には沸点が２１℃と低いアセトアルデヒドが多く含まれているので、アセトアルデヒドの回収率を向上させるため、アセトアルデヒドを含まない吸収液が好ましい。例えば、吸収液としては、上記の例のような、未反応の酢酸と副生した水とを共沸蒸留により分離する際に使用する酢酸エチル含有液（酢酸回収塔Ｆの留出液をデカンターで分離した、酢酸エチルを多く含む上相液）のほか、吸収塔Ｃの缶出液からアセトアルデヒドを分離した後の液等の酢酸水溶液（酢酸と水を含む混合液；例えば、後述するアセトアルデヒド製品塔Ｅの缶出液）が好ましい。また、吸収液としては、酢酸エチルを１０重量％以上（好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７５重量％以上）含む液が好ましい。
【００３３】
吸収液として前記酢酸水溶液を用いる場合、酢酸水溶液中の酢酸の含有量は、例えば、１０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。
【００３４】
非凝縮性ガスの主成分であるメタンは、極性の高い酢酸水溶液よりも極性の低い酢酸エチルによく溶解するため、吸収液として酢酸エチルが適している。
【００３５】
吸収塔Ｃに供給される前記吸収塔補給液（ライン１１）の供給量と反応流体（ライン７）の供給量との比（重量比）は、例えば、前者／後者＝０．１〜１０であり、好ましくは前者／後者＝０．３〜２である。また、吸収塔Ｃに供給される前記循環液（ライン９）の量と反応流体（ライン７）の供給量との比（重量比）は、例えば、前者／後者＝０．０５〜２０であり、好ましくは前者／後者＝０．１〜１０である。
【００３６】
吸収塔Ｃの段数（理論段数）は、例えば、１〜２０、好ましくは３〜１０である。また、吸収塔Ｃにおける温度は、例えば、０〜７０℃であり、吸収塔Ｃにおける圧力は、例えば、０．１〜５ＭＰａ（絶対圧）である。
【００３７】
放散塔Ｄにおける温度は、例えば、０〜７０℃である。放散塔Ｄにおける圧力は、吸収塔Ｃの圧力より低ければよく、例えば、０．０５〜４．９ＭＰａ（絶対圧）である。吸収塔Ｃの圧力と放散塔Ｄの圧力との差（前者−後者）は、非凝縮性ガスの放散効率やアセトアルデヒドのロス抑制の観点から適宜選択できるが、例えば、０．０５〜４．９ＭＰａ、好ましくは０．５〜２ＭＰａである。
【００３８】
反応系で得られた反応粗液は精製工程（精製系）に供給され、アセトアルデヒドが製品として得られる。また、未反応の酢酸や、副生した各成分を回収し、必要に応じて反応器にリサイクルすることができる。
【００３９】
本発明において、精製系は、酢酸を水素化して得られた反応粗液から第１蒸留塔でアセトアルデヒドを分離する工程（以下、「アセトアルデヒド精製工程」と称する場合がある）、アセトアルデヒド分離後の液から第２蒸留塔で未反応の酢酸を分離する工程（以下、「酢酸回収工程」と称する場合がある）を含むのが好ましい。
【００４０】
前記アセトアルデヒド精製工程では、例えば、前記反応粗液を第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）に仕込み、塔頂からアセトアルデヒドを分離、回収する。塔底からは、未反応の酢酸と副生した水（通常、さらにエタノール、酢酸エチル等のその他の生成物を含む）を含む酢酸水溶液が排出される。
【００４１】
アセトアルデヒド製品塔の段数（理論段数）は、例えば１０〜５０、好ましくは２０〜４０である。蒸留は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件で行ってもよい。
【００４２】
前記酢酸回収工程では、前記アセトアルデヒド製品塔における塔底液（缶出液）を第２蒸留塔（酢酸回収塔）に仕込むとともに、塔頂部から酢酸エチルを含む液を流入する。塔頂留出液をデカンターに導き（この際、酢酸エチルを補充してもよい）、上相（酢酸エチル相）と下相（水相）に分液させる。留出上相液の一部は、蒸留塔内に還流させるが、前述したように、その一部を前記吸収塔における吸収液として利用してもよい。留出上相液の残りと留出下相液は、例えば、後述する脱低沸塔に供給される。
【００４３】
酢酸回収塔の塔底から、酢酸が回収される。この酢酸は反応系にリサイクルすることができる。
【００４４】
酢酸回収塔の段数（理論段数）は、例えば、１０〜５０、好ましくは１０〜３０である。蒸留は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件で行ってもよい。
【００４５】
反応粗液からアセトアルデヒドと未反応酢酸を分離した後の液には、（ａ）アセトン等の酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分、（ｂ）エタノール及び酢酸エチル、（ｃ）水が含まれている。これらの成分を分離する方法として、例えば、以下の２つの方法がある。
【００４６】
第１の方法では、前記未反応酢酸分離後の液から、まず、第３蒸留塔で（ａ）酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分を分離し（脱低沸工程）、次いで、該低沸点成分分離後の液から第４蒸留塔で（ｂ）エタノール及び酢酸エチルの混合液と（ｃ）水とを分離する（エタノール・酢酸エチル回収工程）。
【００４７】
前記脱低沸工程では、前記酢酸回収塔の留出上相液の一部（必要に応じて）と留出下相液を第３蒸留塔（脱低沸塔）に仕込み、塔頂から低沸点成分を回収し、塔底からエタノールと酢酸エチルと水を含む液を排出させる。塔底液は、後述する第４蒸留塔（エタノール・酢酸エチル回収塔）に供給される。
【００４８】
第３蒸留塔（脱低沸塔）の段数（理論段数）は、例えば、１０〜５０、好ましくは２０〜４０である。蒸留は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件で行ってもよい。
【００４９】
前記エタノール・酢酸エチル回収工程では、前記第３蒸留塔（脱低沸塔）の塔底液を第４蒸留塔（エタノール・酢酸エチル回収塔）に仕込み、塔頂から、エタノール及び酢酸エチルの混合液を回収し、塔底から水を排出する。
【００５０】
第４蒸留塔（エタノール・酢酸エチル回収塔）の段数（理論段数）は、例えば、５〜５０、好ましくは１０〜２０である。蒸留は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件で行ってもよい。
【００５１】
第２の方法では、前記未反応酢酸分離後の液から、まず、第３蒸留塔で（ｃ）水を分離し（水分離工程）、水分離後の液から第４蒸留塔で（ａ）酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分と（ｂ）エタノール及び酢酸エチルの混合液とを分離する（低沸点成分回収工程）。
【００５２】
前記水分離工程では、前記第２蒸留塔（酢酸回収塔）の留出上相液の一部（必要に応じて）と留出下相液を第３蒸留塔（水分離塔）に仕込み、塔頂から酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分とエタノールと酢酸エチルとを留出させ、塔底から水を排出させる。塔頂液は、後述する第４蒸留塔（低沸点成分回収塔）に供給される。
【００５３】
第３蒸留塔（水分離塔）の段数（理論段数）は、例えば、５〜５０、好ましくは１０〜２０である。蒸留は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件で行ってもよい。
【００５４】
前記低沸点成分回収工程では、前記第３蒸留塔（水分離塔）の塔頂液を第４蒸留塔（低沸点成分回収塔）に仕込み、塔頂から、アセトン等の酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分を回収し、塔底からエタノールと酢酸エチルの混合液を回収する。
【００５５】
第４蒸留塔（低沸点成分回収塔）の段数（理論段数）は、例えば、１０〜５０、好ましくは２０〜４０である。蒸留は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件で行ってもよい。
【００５６】
（工程５）
工程５では、工程３で製造する酢酸と工程４で副生するエタノールから酢酸エチルを製造する。以下、任意の工程である工程５の反応系の１例について、詳細に説明する。
【００５７】
［反応系-２（エタノールと酢酸の反応）］
前述したように、エタノールと酢酸エチルが共沸するため、副生するエタノール及び酢酸エチルの混合液からエタノールと酢酸エチルを分離するためには、煩雑なプロセスが必要となり、有価物として得られるエタノールおよび酢酸エチルのコストが高くなる。
【００５８】
これらの問題を解決するため、反応粗液から、蒸留により、アセトアルデヒド、未反応の酢酸及び水を分離した後のエタノール及び酢酸エチルの混合液の一部または全部に酢酸を加え、酸性触媒の存在下、該エタノールを酢酸エチルに変換することが好ましい。エタノールを酢酸エチルに変換する方法は、英国特許 第７１０，８０３号、旧ソ連邦特許 第８５７，１０９等に例示されている。
【００５９】
前記エタノール及び酢酸エチルの混合液としては、例えば、前記第１の方法における第４蒸留塔の塔頂から得られるエタノール及び酢酸エチルの混合液、前記第２の方法における第４蒸留塔の塔底から得られるエタノールと酢酸エチルの混合液、第３蒸留塔の塔頂から得られる低沸点成分を含んだエタノール及び酢酸エチルの混合液などが挙げられる。
【００６０】
酸性触媒は、エタノールと酢酸をエステル化する能力のある酸性触媒であれば、均一触媒でも固体触媒でもよい。均一触媒の場合、硫酸やリン酸などの鉱酸やパラトルエンスルホン酸やメタンスルホン酸などの有機酸が選ばれ、固体触媒の場合、イオン交換樹脂やゼオライトなどが選ばれる。
【００６１】
反応器は、完全混合槽でもプラグフローでも、これらを組み合わせたものでもよく、さらに、より反応を進めるため、途中で生成物である水や酢酸エチルの一部または全部を分離してもよい。また、反応器は、固体触媒を充填した固定床でもよく、蒸留塔内に触媒を存在させ、エステル化反応と生成物の分離を同時に行ってもよい。エステル化反応液に酸性触媒を含んでいる場合には、酸性触媒を常法により分離できる。
【００６２】
エステル化反応における反応温度は、例えば、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃である。反応は減圧下、常圧下、加圧下のいずれの条件で行ってもよい。
【００６３】
エステル化反応後の反応液からは、通常の酢酸エチル反応液の分離・精製方法を使用して、未反応原料を回収・リサイクルし、製品酢酸エチルを得ることができる。
【００６４】
図５は、前記第１の方法を含む精製系（前記反応系-２を含む）を示す概略フロー図であり、図６は、前記第２の方法を含む精製系（前記反応系-２を含む）を示す概略フロー図である。
【００６５】
図５に示す例では、反応粗液は、反応粗液タンクＫ−２からポンプＮ−４を用いてライン１６より第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅに仕込まれる。第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅでは、塔頂からライン１７より非凝縮性ガスをパージし、ライン１８より製品アセトアルデヒドが留出する。第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅの缶出液はライン１９により第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆに供される。Ｍ−５及びＭ−６は冷却器、Ｒ−１は受器、Ｎ−５、Ｎ−６はポンプ、Ｑ−３はベント、Ｏ−１はリボイラー、Ｋ−３は製品アセトアルデヒドタンクである。
【００６６】
第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆにおいて、塔頂にはライン２３より酢酸エチル含有液が仕込まれ、ライン２４の缶出液から未反応の酢酸が回収されて、回収酢酸タンクＫ−４に貯留され、反応系にリサイクルされる。第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆの塔頂にはアセトン、エタノール、酢酸エチル、水が留出し、デカンターＳで分液後、ライン２０の上相液の一部（必要に応じて）とライン２１の下相水が第３蒸留塔（脱低沸塔）Ｇに仕込まれる。デカンターＳには、酢酸エチルタンクＫ−５中の酢酸エチルがライン２５より供給される。デカンターＳの上相液の一部は、ライン２２より吸収液タンクＫ−６に貯留され、前述したようにライン１５およびライン１１から吸収塔Ｃにも仕込まれ、アセトアルデヒドを吸収する。デカンターＳの上相液の一部はライン２３により蒸留塔内に還流される。Ｍ−７は冷却器、Ｎ−７、Ｎ−８、Ｎ−９、Ｎ−１０、Ｎ−１１はポンプ、Ｏ−２はリボイラーである。
【００６７】
第３蒸留塔（脱低沸塔）Ｇの塔頂からライン２６よりアセトン等の低沸点成分が留出し、ライン２８の缶出液は第４蒸留塔（エタノール・酢酸エチル回収塔）Ｈに仕込まれる。塔頂留出液の一部はライン２７により蒸留塔内に還流される。Ｍ−８は冷却器、Ｒ−２は受器、Ｎ−１２、Ｎ−１３はポンプ、Ｏ−３はリボイラー、Ｋ−７は低沸点成分タンクである。
【００６８】
第４蒸留塔（エタノール・酢酸エチル回収塔）Ｈの塔頂からライン２９よりエタノール及び酢酸エチルの混合液を回収し、塔底液（水）はライン３１より排水される。塔頂留出液の一部はライン３０により蒸留塔内に還流される。Ｍ−９、Ｍ−１０は冷却器、Ｒ−３は受器、Ｎ−１４、Ｎ−１５はポンプ、Ｏ−４はリボイラー、Ｋ−８は回収エタノール／酢酸エチルタンクである。
【００６９】
ライン３５のエタノール／酢酸エチル混合物の一部または全部は、ライン３６より酢酸を加え、加熱器Ｏ−５によりエステル化反応温度に昇温して、ライン３７から酸性触媒が存在するエステル化反応器Ｖに供給し、エタノールをエステル化した後、ライン３８により酢酸エチル精製工程Ｘに供給され、通常の酢酸エチル反応液の分離精製方法を使用して未反応原料を回収し、製品酢酸エチルを得ることができる。
【００７０】
図６に示す例では、反応粗液は、反応粗液タンクＫ−２からポンプＮ−４を用いてライン１６より第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅに仕込まれる。第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅでは、塔頂からライン１７より非凝縮性ガスをパージし、ライン１８より製品アセトアルデヒドが留出する。第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅの缶出液はライン１９により第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆに供される。Ｍ−５及びＭ−６は冷却器、Ｒ−１は受器、Ｎ−５、Ｎ−６はポンプ、Ｑ−３はベント、Ｏ−１はリボイラー、Ｋ−３は製品アセトアルデヒドタンクである。
【００７１】
第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆにおいて、塔頂にはライン２３より酢酸エチル含有液が仕込まれ、ライン２４の缶出液から未反応の酢酸が回収されて、回収酢酸タンクＫ−４に貯留され、反応系にリサイクルされる。第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆの塔頂にはアセトン、エタノール、酢酸エチル、水が留出し、デカンターＳで分液後、ライン２０の上相液の一部（必要に応じて）とライン２１の下相水が第３蒸留塔（この場合は、水分離塔として機能する）Ｇに仕込まれる。デカンターＳには、酢酸エチルタンクＫ−５中の酢酸エチルがライン２５より供給される。デカンターＳの上相液の一部は、ライン２２より吸収液タンクＫ−６に貯留され、前述したようにライン１５およびライン１１から吸収塔Ｃにも仕込まれ、アセトアルデヒドを吸収する。デカンターＳの上相液の一部はライン２３により蒸留塔内に還流される。Ｍ−７は冷却器、Ｎ−７、Ｎ−８、Ｎ−９、Ｎ−１０、Ｎ−１１はポンプ、Ｏ−２はリボイラーである。
【００７２】
第３蒸留塔（水分離塔）Ｇの塔頂からライン２６よりアセトン等の低沸点成分、エタノール、酢酸エチルが留出し、第４蒸留塔（この場合は、低沸点成分回収塔として機能する）Ｈに仕込まれる。塔底液（水）はライン３１より排水される。塔頂留出液の一部はライン２７により蒸留塔内に還流される。Ｍ−８、Ｍ−１０は冷却器、Ｒ−２は受器、Ｎ−１３、Ｎ−１４はポンプ、Ｏ−３はリボイラーである。
【００７３】
第４蒸留塔（低沸点成分回収塔）Ｈの塔頂からライン２９よりアセトン等の低沸点成分を回収し、塔底からライン２８よりエタノール及び酢酸エチルの混合液が回収される。塔頂留出液の一部はライン３０により蒸留塔内に還流される。Ｍ−９は冷却器、Ｒ−３は受器、Ｎ−１２、Ｎ−１５はポンプ、Ｏ−４はリボイラー、Ｋ−７は低沸点成分タンク、Ｋ−８は回収エタノール／酢酸エチルタンクである。
【００７４】
ライン３９のエタノール／酢酸エチル混合物の一部または全部は、ライン４０より酢酸を加え、加熱器Ｏ−５によりエステル化反応温度に昇温して、ライン４１から酸性触媒が存在するエステル化反応器Ｖに供給し、エタノールをエステル化した後、ライン４２により酢酸エチル精製工程Ｘに供給され、通常の酢酸エチル反応液の分離精製方法を使用して未反応原料を回収・リサイクルし、製品酢酸エチルが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、合成ガス内の水素及び一酸化炭素を無駄なく効率よく使用するため、合成ガスとメタノールから、工業的に効率よく低コストで工業的に重要な中間体である酢酸及びアセトアルデヒドを製造できる。
【符号の説明】
【００７６】
Ａ    蒸発器
Ｂ    反応器
Ｃ    吸収塔
Ｃ−１    スクラバー
Ｄ    放散塔
Ｅ    第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）
Ｆ    第２蒸留塔（酢酸回収塔）
Ｇ    第３蒸留塔
Ｈ    第４蒸留塔
Ｉ−１〜Ｉ−２    コンプレッサー
Ｊ−１〜Ｊ−３    バッファータンク
Ｋ−１    酢酸タンク（工程３で得られた酢酸の貯蔵タンク）
Ｋ−２    反応粗液タンク
Ｋ−３    アセトアルデヒド製品タンク
Ｋ−４    回収酢酸タンク
Ｋ−５    酢酸エチルタンク
Ｋ−６    吸収液タンク
Ｋ−７    低沸点成分タンク
Ｋ−８    回収エタノール／酢酸エチルタンク
Ｋ−９    吸収液タンク
Ｌ−１〜Ｌ−２    加熱器
Ｍ−１〜Ｍ−１２    冷却器（クーラー）
Ｎ−１〜Ｎ−１８    ポンプ（送液ポンプ）
Ｏ−１〜Ｏ−４    リボイラー
Ｏ−５    加熱器
Ｐ    水素設備（工程２で得られた水素の貯蔵設備）
Ｑ−１〜Ｑ−３    ベント
Ｒ−１〜Ｒ−３    受器（タンク）
Ｓ    デカンター
Ｔ    排水設備
Ｕ    気液分離器
Ｖ    エステル化反応器
Ｗ    酢酸
Ｘ    酢酸エチル精製工程
１〜４２  ライン
【図１】
2015166706.tif 000003
【図２】
2015166706.tif 000004
【図３】
2015166706.tif 000005
【図４】
2015166706.tif 000006
【図５】
2015166706.tif 000007
【図６】
2015166706.tif 000008
【国際調査報告】
2015166706.tif 000009
2015166706.tif 000010
2015166706.tif 000011
2015166706.tif 000012