(57)【要約】  高透過性ガラスであって、質量百分率表示で、Ｋ２Ｏを０．７％超含み、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄を０．０３％以下含むことを特徴とする高透過性ガラス。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高透過性ガラスであって、
質量百分率表示で、
Ｋ２Ｏを０．７％超含み、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄を０．０３％以下含むことを特徴とする高透過性ガラス。
【請求項２】
１５０℃における体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）の対数ｌｏｇ（ρ）が、８．８超である、請求項１に記載の高透過性ガラス。
【請求項３】
酸化物基準の質量百分率表示で、
６０〜７５％のＳｉＯ２、
０〜３％のＡｌ２Ｏ３、
０〜１５％のＣａＯ、
０〜１２％のＭｇＯ、および
５〜２０％のＮａ２Ｏ
を含む、請求項１または２に記載の高透過性ガラス。
【請求項４】
表面に透明導電膜が形成された、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の高透過性ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高透過性ガラスに関し、特に、表面に透明導電膜のような膜が形成され得る高透過性ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に透明導電膜が設置された高透過性ガラスは、例えば、太陽電池用パネルおよび低反射ガラス（Ｌｏｗ−Ｅガラス）等に利用することができる。【０００３】
高透過性ガラスには、通常、高い光線透過率が要求される。この高い光線透過率を実現するためには、ガラスに含まれる着色成分を極力少なくする必要がある。そのため、高透過性ガラスには、着色成分となる鉄の含有量が極めて少ない組成のものが使用されている。【０００４】
例えば、特許文献１には、ガラス中に含まれる全鉄を、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．０６％未満に抑制した導電膜付きガラス板が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４５６８７１２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように、ガラス中に含まれる全鉄量を抑制することにより、光線透過率を高めた高透過性ガラスが提案されている。【０００７】
しかしながら、本願発明者らによれば、そのような高透過性ガラスの表面に、実際に透明導電膜を設置した場合、使用中に、しばしば透明導電膜が剥離するという問題が生じることが見出されている。【０００８】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、表面に設置される膜の剥離を有意に抑制可能な高透過性ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、高透過性ガラスであって、
質量百分率表示で、
Ｋ２Ｏを０．７％超含み、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄を０．０３％以下含むことを特徴とする高透過性ガラスが提供される。【００１０】
ここで、本発明による高透過性ガラスにおいて、１５０℃における体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）の対数ｌｏｇ（ρ）が、８．８超であっても良い。【００１１】
また、本発明による高透過性ガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、
６０〜７５％のＳｉＯ２、
０〜３％のＡｌ２Ｏ３、
０〜１５％のＣａＯ、
０〜１２％のＭｇＯ、および
５〜２０％のＮａ２Ｏ
を含んでも良い。【００１２】
また、本発明による高透過性ガラスにおいて、表面に透明導電膜が形成されていても良い。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、表面に設置される膜の剥離を有意に抑制可能な高透過性ガラスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ガラス製品における透明導電膜の剥離現象を説明するための模式図である。
【図２】本発明の一実施例による高透過性ガラスを備える薄膜太陽電池を概略的に示した図である。
【図３】本発明の一実施例による高透過性ガラスを備える複層ガラスを概略的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１６】
前述のように、本願発明者らによれば、高透過性ガラスの表面に透明導電膜を設置して構成されたガラス製品において、ガラス製品の使用中に、しばしば透明導電膜が剥離するという問題が生じることが見出されている。
【００１７】
まず、図面を参照して、この透明導電膜の剥離現象について考察する。
【００１８】
図１には、高い光線透過率を有するガラス製品１の断面を模式的に示す。
【００１９】
図１に示すように、このガラス製品１は、高透過性ガラス２０の表面に、透明導電膜３０を形成することにより形成される。図１において、参照符号２５は、高透過性ガラス２０と透明導電膜３０の界面を表す。ここで、透明導電膜３０は、透明性および導電性が要求される用途において、従来から広く使用されている酸化スズ（ＳｎＯ２）を含むものと仮定する。
【００２０】
ここで、ガラス製品１における透明導電膜３０の剥離のメカニズムとして、以下のことが考えられる。
【００２１】
ガラス製品１の使用中に、高透過性ガラス２０に含まれるナトリウムイオン（Ｎａ＋）は、透明導電膜３０との界面２５の方に移動する。ナトリウムイオンの移動が生じる要因は、特に限られないが、例えば、使用条件下でのガラス製品１の温度勾配や、電圧印加による電位差等が考えられる。
【００２２】
高透過性ガラス２０と透明導電膜３０の界面２５に移動したナトリウムイオンは、ここで、透明導電膜３０中に含まれるキャリアである自由電子および水分と反応する。この際に、（１）式の反応式に示すように水素が発生する：
２Ｎａ＋＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  →  ２ＮａＯＨ＋Ｈ２      （１）式
【００２３】
発生した水素は、以下の（２）式により、透明導電膜３０を構成する酸化スズを還元し、金属スズが形成される：
２Ｈ２＋ＳｎＯ２  →  Ｓｎ＋２Ｈ２Ｏ      （２）式
【００２４】
透明導電膜３０の還元により界面２５近傍に生じた金属スズは、高透過性ガラス２０と透明導電膜３０の間の密着性を低下させる。その結果、高透過性ガラス２０から、透明導電膜３０が剥離するものと考えられる。（なお、以上の考察は、高透過性ガラスを備える製品において、しばしば生じる透明導電膜の剥離現象から発明者等が想像したものであって、実際の透明導電膜の剥離メカニズムは、これとは異なっていても良い。）
以上の考察を元に、本願発明者らは、高透過性ガラスの組成と、透明導電膜の剥離との相関について、鋭意研究を進めてきた。その結果、本願発明者らは、鉄の含有量が一定量以下に抑制された高透過性ガラスにおいて、Ｋ２Ｏが所定量以上含まれる場合に、前述のような透明導電膜の剥離を有意に抑制することができることを見出し、本願発明に至った。
【００２５】
すなわち、本発明では、高透過性ガラスであって、
質量百分率表示で、
Ｋ２Ｏを０．７％超含み、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄を０．０３％以下含むことを特徴とする高透過性ガラスが提供される。
【００２６】
本発明による高透過性ガラスは、質量百分率表示で、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄を０．０３％以下含むという特徴を有する。
【００２７】
鉄の含有量をこのような範囲に低下させることにより、本願発明における高透過性ガラスは、高い透過性を発揮することができる。
【００２８】
例えば、本発明の一実施例における高透過性ガラスの厚み３．２ｍｍにおける日射透過率は、９０％以上である。高透過性ガラスの光線透過率は、例えば、９０．５％以上であり、９０．８％以上であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明による高透過性ガラスは、質量百分率表示で、Ｋ２Ｏを０．７％超含むという特徴を有する。
【００３０】
高透過性ガラスに含まれるＫ２Ｏの含有量をこのような範囲に調整することにより、高透過性ガラスの体積抵抗ρを上昇させることができる。
【００３１】
ここで、「体積抵抗（ρ）」とは、電気伝導度の逆数と相関する指標である。一般に、ガラスの体積抵抗（ρ）が大きくなるほど、ガラス中のナトリウムイオンの移動性は低下すると言える。また、ガラス中に含まれるカリウムイオンの量が多くなるほど、ナトリウムイオンの移動が抑制されるため、ガラスに含まれるカリウムの含有量が高くなるほど、体積抵抗ρは上昇する。
【００３２】
本発明における高透過性ガラスは、比較的「高濃度」のカリウムを含んでおり、これにより、高透過性ガラスの体積抵抗ρを上昇させることができる。また、高透過性ガラスの体積抵抗ρが上昇することにより、ナトリウムイオンの移動性が抑制される。従って、本発明における高透過性ガラスの表面に透明導電膜を形成した場合、高透過性ガラスと透明導電膜の界面において、前述の（１）式の反応が生じることが抑制され、透明導電膜の剥離を有意に抑制することが可能となる。
【００３３】
ここで、本発明の一実施例による高透過性ガラスにおいて、鉄の含有量は、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄量として、０．０２％以下であることが好ましく、０．０１％以下であることがより好ましい。鉄の含有量が少ないほど、高透過性ガラスの光線透過率を高めることができる。
【００３４】
本明細書においては、全鉄の含有量を、標準分析法に従ったＦｅ２Ｏ３の量として表しているが、ガラス中に存在する鉄がすべて３価の鉄として存在しているわけではない。通常、ガラス中には２価の鉄が存在している。２価の鉄は、主として波長１０００〜１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有し、波長８００ｎｍよりも短い波長にも吸収を有し、３価の鉄は、主として波長４００ｎｍ付近に吸収のピークを有する。２価の鉄の増加は、１０００ｎｍ前後の近赤外線領域の吸収の増加になり、これをエネルギー透過率（Ｔｅ）で表現するとＴｅが低下することを意味する。そのため、Ｔｅについて着目した場合、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量を抑えることで、２価の鉄よりも３価の鉄を多くでき、Ｔｅの低下を抑える。従って、Ｔｅの低下を抑える点では、全鉄量を減らし、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の質量割合（以下、Ｒｅｄｏｘと記す。）を低く抑えることが好ましい。
【００３５】
一方、本発明の一実施例による高透過性ガラスにおいて、カリウムの量は、Ｋ２Ｏ換算で、例えば、１．０％以上であっても良く、１．２％以上であることが好ましい。なお、カリウムの量は、Ｋ２Ｏ換算で、５％以下であることが好ましい。カリウムの量が５％を超えると、原料コストが有意に上昇してしまう。また、カリウムの量が５％を超えると、ガラスの高温での粘性が上昇し、溶解性が悪化する。
【００３６】
また、本発明の一実施例による高透過性ガラスは、１５０℃における体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）の対数、すなわちｌｏｇ（ρ）が８．８超であっても良い。１５０℃におけるｌｏｇ（ρ）の値は、８．９以上であることが好ましく、８．９５以上であることがより好ましい。
【００３７】
なお、本願において、ガラスの体積抵抗率ρは、ＡＳＴＭ  Ｃ６５７−７８に準拠した方法で測定された値である。
【００３８】
本発明の一実施例による高透過性ガラスは、例えば、ソーダライムシリケートガラスであっても良い。
【００３９】
本発明の一実施例による高透過性ガラスは、例えば、酸化物基準の質量百分率表示で、
６０〜７５％のＳｉＯ２、
０〜３％のＡｌ２Ｏ３、
０〜１５％のＣａＯ、
０〜１２％のＭｇＯ、および
５〜２０％のＮａ２Ｏ
を含んでも良い。
【００４０】
ここで、ＳｉＯ２は、ソーダライムシリケートガラスの主成分である。
【００４１】
ＳｉＯ２の含有量が６０％未満では、ガラスの安定性が低下する。また、ＳｉＯ２の含有量が７５％を超えると、ガラスの溶解温度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。ＳｉＯ２の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、６２〜７３％が好ましく、６２〜７２％がより好ましい。
【００４２】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの耐候性を向上させる成分である。
【００４３】
Ａｌ２Ｏ３の含有量が３％を超えると、溶解性が悪化する。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３％を超えると、体積抵抗が低くなる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０〜２．８％が好ましく、０〜２．５％がより好ましい。
【００４４】
ＣａＯは、ガラス原料の溶融を促進するとともに、粘性および熱膨張係数等を調整する成分である。
【００４５】
ＣａＯの含有量が１５％を超えると、失透温度が上昇する。ＣａＯの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、３〜１２％が好ましく、３〜１１％がより好ましい。
【００４６】
ＭｇＯは、ガラス原料の溶融を促進するとともに、粘性および熱膨張係数等を調整する成分である。
【００４７】
ＭｇＯの含有量が１２％を超えると、失透温度が上昇する。ＭｇＯの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、２〜１２％が好ましく、２〜６％がより好ましい。
【００４８】
Ｎａ２Ｏは、ガラス原料の溶融を促進する成分である。
【００４９】
Ｎａ２Ｏの含有量が５％未満では、ガラス原料の溶解が難しくなる。また、Ｎａ２Ｏの含有量が２０％を超えると、ガラス板の耐候性および安定性が悪化する。Ｎａ２Ｏの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、７〜１９％が好ましく、９〜１７％がより好ましい。
【００５０】
なお、本発明の一実施例による高透過性ガラスは、さらに、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、およびＬｉ２Ｏを含んでも良い。
【００５１】
ＴｉＯ２が含有される場合、ＴｉＯ２の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０〜２％が好ましい。ＴｉＯ２の含有量が２％を超えると、ガラス板が着色する可能性がある。
【００５２】
一方、ＺｒＯ２を含有した場合、ガラスの化学的な耐久性が向上するとともに、弾性率および硬度等の物理的な強度を向上させることができる。ＺｒＯ２の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０〜３％が好ましい。Ｚｒの含有量が３％を超えると、溶融特性が
悪化する。
【００５３】
また、Ｌｉ２Ｏは、ガラス原料の溶融を促進し、溶解温度を低下することができる。Ｌｉ２Ｏの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０〜３％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が３％を超えると、ガラスの安定性が悪化する。また、原料コストが著しく上昇してしまう。
【００５４】
また、本発明の一実施例による高透過性ガラスは、清澄剤として用いられるＳＯ３、ＳｎＯ２、およびＳｂ２Ｏ３等を含んでも良い。
【００５５】
（本発明の一実施例による高透過性ガラスの製造方法について）
次に、前述のような特徴を有する、本発明の一実施例による高透過性ガラスの一製造方法について説明する。なお、ここでは、高透過性ガラスがソーダライムシリケートガラスである場合を例に、その製造方法を説明する。
【００５６】
本発明の一実施例による高透過性ガラスは、
（ｉ）目標組成となるように秤量されたガラス母組成原料を、その他の添加剤と混合し、ガラス原料を調製するステップ、
（ｉｉ）前記ガラス原料を溶融させて、溶融ガラスを製造するステップ、
（ｉｉｉ）前記溶融ガラスを清澄した後、フロート法またはダウンドロー法（フュージョン法）により、所定の厚さのガラス板を成形するステップ、
（ｉｖ）ガラス板を冷却するステップ、および
（Ｖ）ガラス板を所定の大きさに切断するステップ、
を経て製造される。
【００５７】
ここで、従来、高透過性ガラスを製造する際には、ガラス母組成原料として、鉄の含有量の少ないドロマイト（主として、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の混合物を含む）と、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）または水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）と、を含む原料が使用されてきた。
【００５８】
しかしながら、これらの原料中には、カリウム化合物がほとんど含まれていない。このため、従来のガラス母組成原料を使用して、高透過性ガラスを製造した場合、カリウム含有量の少ないガラスが製造される。
【００５９】
前述のように、高透過性ガラスにおいて、カリウムは、ガラスの体積抵抗ρに大きな影響を及ぼす。例えば、従来の一般的な製造方法で製造された高透過性ガラスを用いて、この表面に透明導電膜を設置した場合、高透過性ガラス中に含まれるカリウムの量が少なくなる。その結果、ガラスの体積抵抗ρが小さくなり、ナトリウムイオンの移動を抑制することが難しくなる。このため、従来の一般的な製造方法で製造されたカリウム含有量の少ないガラスでは、透明導電膜に剥離が生じる可能性が高くなる。
【００６０】
これに対して、本発明の一実施例では、（ｉ）のステップにおいて、製造後の高透過性ガラスに０．７％超のＫ２Ｏが含まれるように、ガラス母組成原料が調整される。
【００６１】
従って、製造後の高透過性ガラスは、有意に高い体積抵抗率ρを有し、高透過性ガラスの表面に透明導電膜を形成しても、該透明導電膜の剥離を有意に抑制することができる。
【００６２】
なお、（ｉ）のステップにおいて、ガラス原料には、添加剤が添加されても良い。
【００６３】
添加剤は、例えば、カレットおよび清澄剤等であっても良い。清澄剤は、例えば、ＳＯ３、ＳｎＯ２、またはＳｂ２Ｏ３等であっても良い。
【００６４】
また、（ｉｉ）のステップにおいて、ガラス原料の溶融は、例えば、ガラス原料を連続的にガラス溶融炉（溶融窯）に供給し、重油、ガス、または電気等により、ガラス原料を約１３００〜１６００℃に加熱することによって行われても良い。
【００６５】
（ｉ）〜（Ｖ）のステップにより、本発明の一実施例による高透過性ガラスを製造することができる。
【００６６】
なお、本発明の一実施例による高透過性ガラスの表面には、透明導電膜が設置されても良い。
【００６７】
そのような透明導電膜としては、例えば、ＳｎＯ２を主成分とする膜、ＺｎＯを主成分とする膜、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）を主成分とする膜等が挙げられる。ここで、「主成分」とは、該成分が酸化物基準の質量百分率表示で、９０％以上含まれていることを意味する。
【００６８】
例えば、ＳｎＯ２を主成分とする膜としては、ＳｎＯ２からなる膜、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）からなる膜、およびアンチモンドープ酸化スズからなる膜等が挙げられる。
【００６９】
そのような透明導電膜は、例えば、熱分解法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、またはスプレー法等により、本発明による高透過性ガラス上に成膜されても良い。
【００７０】
透明導電膜の厚さは、例えば、２００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲であっても良い。
【００７１】
前述のように、本発明の一実施例による高透過性ガラスは、質量百分率表示で、Ｋ２Ｏを０．７％超含むという特徴を有する。従って、高透過性ガラスからの剥離が生じ難い透明導電膜を得ることができる。
【００７２】
（本発明の一実施例による高透過性ガラスの適用例について）
次に、図面を参照して、前述のような特徴を有する本発明の一実施例による高透過性ガラスの適用例について説明する。
【００７３】
図２には、本発明の一実施例による高透過性ガラスを備える薄膜太陽電池を示す。
【００７４】
図２に示すように、薄膜太陽電池１００は、ガラス板１２０の一方の表面に、アルカリバリア膜１３０、および薄膜太陽電池素子１４０を配置することにより構成される。なお、図には示されていないが、ガラス板１２０の他方の表面（すなわち、薄膜太陽電池素子１４０の形成面と反対側の表面）には、反射防止膜等が設置されても良い。
【００７５】
薄膜太陽電池１００は、薄膜シリコン系太陽電池またはＣｄＴｅ系薄膜太陽電池であっても良い。
【００７６】
アルカリバリア膜１３０は、薄膜太陽電池１００の使用中に、ガラス板１２０中のナトリウムイオンが、薄膜太陽電池素子１４０の方に拡散することを防止するために設置される。ただし、アルカリバリア膜１３０は、省略しても良い。
【００７７】
薄膜太陽電池素子１４０は、ガラス板１２０に近い側から、透明電極層１５０、光電変換層（すなわち、発電層）１６０、および裏面電極層１７０を、この順に積層することにより構成される。
【００７８】
透明電極層１５０は、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ２）またはＩＴＯのような、透明導電膜で構成される。
【００７９】
光電変換層１６０は、薄膜半導体からなる層である。薄膜半導体としては、アモルファスシリコン系半導体、微結晶シリコン系半導体、化合物半導体（例えば、カルコパイライト系半導体、ＣｄＴｅ系半導体等）、および有機系半導体等が挙げられる。
【００８０】
裏面電極層１７０は、例えば、光透過性を有さない材料（例えば、銀、アルミニウム等）、または光透過性を有する材料（例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等）で構成されても良い。
【００８１】
ここで、薄膜太陽電池１００において、ガラス板１２０は、前述のような特徴を有する本発明の一実施例による高透過性ガラスで構成されている。すなわち、ガラス板１２０は、質量百分率表示で、Ｋ２Ｏを０．７％超含むという特徴を有する。このため、ガラス板１２０は、有意に高い体積抵抗率ρを有し、ナトリウムイオンの移動を有意に抑制することができる。
【００８２】
従って、このようなガラス板１２０を備える薄膜太陽電池１００では、仮にアルカリバリア膜１３０が存在しない場合であっても、ガラス板１２０からの透明電極層１５０の剥離を、有意に抑制することができる。
【００８３】
次に、図３には、本発明の一実施例による高透過性ガラスを備える複層ガラスを示す。
【００８４】
図３に示すように、複層ガラス２００は、第１のガラス板２１２Ａと第２のガラス板２１２Ｂを、間に空隙２６０が形成されるようにして、積層することにより構成される。
【００８５】
空隙２６０の周囲には、枠状のシール材２６５が配置されており、これにより空隙２６０を外部環境から遮断することができる。
【００８６】
第１のガラス板２１２Ａは、Ｌｏｗ−Ｅ（Ｌｏｗ  Ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ、低輻射）性能を有するＬｏｗ−Ｅガラス基板２３０上に、アルカリバリア膜２４０および透明導電膜２５０をこの順に積層することにより構成される。ただし、アルカリバリア膜２４０は、省略しても良い。
【００８７】
なお、図には示されていないが、第２のガラス板２１２Ｂの空隙２６０から遠い側の表面には、低反射膜等が設けられても良い。
【００８８】
ここで、ガラス基板２３０は、前述のような特徴を有する本発明の一実施例による高透過性ガラスで構成されている。すなわち、ガラス基板２３０は、質量百分率表示で、Ｋ２Ｏを０．７％超含むという特徴を有する。このため、ガラス基板２３０は、有意に高い体積抵抗率ρを有し、ナトリウムイオンの移動を有意に抑制することができる。
【００８９】
従って、このようなガラス基板２３０を備える複層ガラス２００では、仮にアルカリバリア膜２４０が存在しない場合であっても、ガラス基板２３０からの透明導電膜２５０の剥離を、有意に抑制することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明の実施例について説明する。【００９１】
以下に示す方法で、例１〜例８に係るガラス板を製造し、その特性を評価した。なお、例１〜例６は、実施例であり、例７〜例８は、比較例である。【００９２】
（例１）
以下に示す表１の例１の欄に示す組成となるように、各原料を混合して、ガラス原料を調製した。【００９３】
次に、得られたガラス原料をるつぼに入れ、１５００℃の電気炉内で３時間加熱し、溶融ガラスとした。また、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却することにより、ガラス板を製造した。その後、ガラス板の両表面を研磨し、厚さが３．２ｍｍのガラス板（例１に係るガラス板）を得た。【００９４】
【表１】
2014088066.tif 000003
【００９５】
（例２）
前述の表１の例２の欄に示す組成となるように、各原料を混合して、ガラス原料を調製した。その後は、例１と同様の方法により、厚さが３．２ｍｍのガラス板（例２に係るガラス板）を得た。【００９６】
（例３）
前述の表１の例３の欄に示す組成となるように、各原料を混合して、ガラス原料を調製した。その後は、例１と同様の方法により、厚さが３．２ｍｍのガラス板（例３に係るガラス板）を得た。【００９７】
（例４）
前述の表１の例４の欄に示す組成となるように、各原料を混合して、ガラス原料を調製した。その後は、例１と同様の方法により、厚さが３．２ｍｍのガラス板（例４に係るガラス板）を得た。【００９８】
（例５）
前述の表１の例５の欄に示す組成となるように、各原料を混合して、ガラス原料を調製した。その後は、例１と同様の方法により、厚さが３．２ｍｍのガラス板（例５に係るガラス板）を得た。【００９９】
（例６）
前述の表１の例６の欄に示す組成となるように、各原料を混合して、ガラス原料を調製した。その後は、例１と同様の方法により、厚さが３．２ｍｍのガラス板（例６に係るガラス板）を得た。【０１００】
（例７）
前述の表１の例７の欄に示す組成となるように、各原料を混合して、ガラス原料を調製した。その後は、例１と同様の方法により、厚さが３．２ｍｍのガラス板（例7に係るガラス板）を得た。【０１０１】
（例８）
前述の表１の例８の欄に示す組成となるように、各原料を混合して、ガラス原料を調製した。その後は、例１と同様の方法により、厚さが３．２ｍｍのガラス板（例８に係るガラス板）を得た。【０１０２】
（評価）
前述の方法で作製した例１〜例８に係るガラス板を用いて、以下の各種評価試験を実施した。【０１０３】
（エネルギー透過率測定）
例１〜例８に係るガラス試料を用いて、エネルギー透過率を測定した。エネルギー透過率はパーキンエルマー社製ＬＡＭＢＤＡ９５０により測定した。ここで、「エネルギー透過率」とは、ＩＳＯ  ９０５０:２００３（Ｅ）規定の全太陽エネルギー透過率である。【０１０４】
（Ｒｅｄｏｘ）
得られたガラス板のＦｅ２Ｏ３量は、蛍光Ｘ線測定によって求めた、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量（％＝質量百分率）である。【０１０５】
Ｒｅｄｏｘの算出に必要なガラス板中の２価の鉄の量は、透過率測定によって得られた、波長１０００ｎｍの透過率から換算して求めた。ここでは、波長１０００ｎｍでの反射による影響を８％として差し引いた後に吸収係数に変換し、湿式分析法により事前に作成した検量線を元に２価の鉄の量を定量した。【０１０６】
（体積抵抗率測定）
例１〜例８に係るガラス板の体積抵抗率ρを測定した。体積抵抗率ρは、ＡＳＴＭ  Ｃ６５７−７８に準拠した方法で測定した。【０１０７】
測定の際には、寸法約５０ｍｍ×約５０ｍｍの各ガラス板の両表面に、蒸着法によって金属Ａｌ膜を形成し、これらを測定用の電極として使用した。また、測定は、ガラス板を１５０℃に保持した状態で実施した。【０１０８】
測定結果を前述の表１にまとめて示した。なお、例１〜７は予測値であり、例８は実測値である。【０１０９】
この体積抵抗率測定の結果から、例１〜例６に係るガラス板の体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）は、例７〜例８に係るガラス板に比べて高くなっていることがわかる。【０１１０】
（ＤＨＢ試験）
例１〜例８に係るガラス板を用いてＤＨＢ試験を実施した。【０１１１】
ここで、ＤＨＢ試験とは、Ｄｕｍｐ  Ｈｅａｔ  Ｂｉａｓ試験の略であり、この試験では、ガラス板の表面に設置された透明導電膜の耐剥離性を把握することができる。【０１１２】
ＤＨＢ試験は、以下のようにして実施される。【０１１３】
まず、透明導電膜付きガラス板（サンプル）が準備される。【０１１４】
次に、サンプルを電圧印加装置に設置する。電圧印加装置は、２つの電極（アノード／カソード）を有し、サンプルは、両電極の間に配置される。なお、アノードは、グラファイト板で構成され、カソードは、アルミニウムで被覆された銅板で構成される。サンプルは、透明導電膜の側がアノードと接触し、ガラス板の露出表面の側がカソードと接するようにして配置される。この状態で、サンプルを所定の温度に加熱した後に、両電極間、すなわちサンプルに、電圧が印加される。印加電圧は、５００Ｖであり、印加時間は、１５分間である。【０１１５】
その後、サンプルへの電圧印加および加熱を終了し、室温まで冷却後、サンプルの透明導電膜側をサンプルを高温・高湿度環境中に、１時間暴露する。水温は５５℃とし、環境温度は、５０±２℃であり、環境の相対湿度は、１００％である。【０１１６】
サンプルが室温まで降温されてから、サンプルの透明導電膜に剥離が生じているかどうかを目視で確認する。【０１１７】
本操作は、密閉した容器内で行い、容器底部に水を上記水温で保ち、容器上部に配置したサンプルの導電性薄膜部分を上記凝集温度に保つことにより行った。また、気化温度とは容器内の蒸気の温度を表す。【０１１８】
このような試験を、電圧印加時のサンプル温度を変えて実施し、サンプルの透明導電膜に剥離が生じない最高温度を、最大耐久温度Ｔｍａｘ（℃）として定義する。【０１１９】
このようなＤＨＢ試験によって測定される最大耐久温度Ｔｍａｘ（℃）は、サンプルに形成された透明導電膜の耐剥離性の指標となり、すなわち、最大耐久温度Ｔｍａｘ（℃）が高いサンプルほど、ガラス板と透明導電膜との間に、良好な密着がなされていると見なすことができる。【０１２０】
本願では、ＤＨＢ試験用のサンプルとして、例１〜例８に係るガラス板の一方の表面に、ＴｉＯ２膜、ＳｉＯ２膜および酸化スズ（ＳｎＯ２）膜を成膜したものを使用した。【０１２１】
酸化スズ膜は、例１〜例８に係るガラス板を５８０℃まで加熱した後、ＣＶＤ法により、厚さ８ｎｍのＴｉＯ２膜、厚さ２５ｎｍのＳｉＯ２からなるアルカリバリア膜、および厚さ５５０ｎｍのＳｎＯ２からなる透明導電膜を形成した。【０１２２】
例１〜例８に係るガラス板を使用して得られたＤＨＢ試験結果を、まとめて前述の表１の最大耐久温度Ｔｍａｘの欄に示す。なお、空欄は、測定していないことを示す。【０１２３】
この結果から、Ｋ２Ｏの含有量が少ない例８は、ＤＨＢ試験において、透明導電膜の剥離が発生する温度Ｔｍａｘが低いことがわかる。一方、Ｋ２Ｏの含有量が、酸化物基準の質量百分率表示で０．７％超である例４〜６では、ＤＨＢ試験において、透明導電膜の剥離が発生する温度Ｔｍａｘが高くなり、アルカリバリア膜からの透明導電膜の剥離が長期間にわたって抑えられることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明は、例えば、太陽電池用パネルおよび低反射ガラス（Ｌｏｗ−Ｅガラス）等に利用することができる。【０１２５】
本願は、２０１２年１２月７日に出願した日本国特許出願２０１２−２６８７９２号に基づく優先権を主張するものであり同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。
【符号の説明】
【０１２６】
１      ガラス製品
２０    高透過性ガラス
２５    界面
３０    透明導電膜
１００    薄膜太陽電池
１２０    ガラス板
１３０    アルカリバリア膜
１４０    薄膜太陽電池素子
１５０    透明電極層
１６０    光電変換層
１７０    裏面電極層
２００    複層ガラス
２１２Ａ  第１のガラス板
２１２Ｂ  第２のガラス板
２３０    ガラス基板
２４０    アルカリバリア膜
２５０    透明導電膜
２６０    空隙
２６５    シール材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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