(57)【要約】  下記の式［１］で示されるテトラカルボン酸二無水物および下記の式［２］で示される脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体および該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向処理剤。［化１］2014133043.tif 000061［化２］2014133043.tif 000062（式［２］中、Ｚ１は下記の式［２ａ］〜式［２ｊ］から選ばれる少なくとも１種の４価の基である。）［化３］2014133043.tif 000063（式［２ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、式［２ｇ］中、Ｚ６およびＺ７は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。）
2014133043.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式［１］で示されるテトラカルボン酸二無水物および下記の式［２］で示される脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体および該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
【化１】
2014133043.tif 000057
【化２】
2014133043.tif 000058
（式［２］中、Ｚ１は下記の式［２ａ］〜式［２ｊ］から選ばれる少なくとも１種の４価の基である。）
【化３】
2014133043.tif 000059
（式［２ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、式［２ｇ］中、Ｚ６およびＺ７は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。） 
【請求項２】
液晶配向処理剤中の溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトンを含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶配向処理剤。 
【請求項３】
液晶配向処理剤中の溶媒として、下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒から選ばれる溶媒を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の液晶配向処理剤。
【化４】
2014133043.tif 000060
（式［Ｄ−１］中、Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。） 
【請求項４】
請求項１〜請求項３に記載の液晶配向処理剤を用いて得られることを特徴とする液晶配向膜。 
【請求項５】
請求項１〜請求項３に記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られることを特徴とする液晶配向膜。 
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の製造において用いられる液晶配向処理剤、この液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜およびこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関するものである。 
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子の液晶配向膜としては、ポリアミド酸などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向処理剤を塗布し焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。 【０００３】
液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御する目的で使用されるものである。しかしながら、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった観点から、そこに使用される液晶配向膜においても電圧保持率が高いことや、直流電圧を印加した際の蓄積電荷が少ないまたは直流電圧により蓄積した電荷の緩和が早いといった特性が次第に重要となっていた。 【０００４】
ポリイミド系の液晶配向膜において、直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて特定構造の３級アミンを含有する液晶配向処理剤を使用したもの（例えば特許文献１参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミンを原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向処理剤を使用したもの（例えば特許文献２参照）などが知られている。また、電圧保持率が高く、かつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミド酸やそのイミド化重合体などに加えて分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物および分子内に１個の３級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向処理剤を使用したもの（例えば特許文献３参照）が知られている。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３１６２００号公報
【特許文献２】特開平１０−１０４６３３号公報
【特許文献３】特開平８−０７６１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年の液晶表示素子の高性能化に伴い、大画面で高精細の液晶テレビや、車載用途、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネルなどの用途に液晶表示素子が用いられている。こうした用途では、高輝度を得るために、発熱量の大きいバックライトを使用する場合がある。このため、液晶配向膜には、さらに別の観点からの高い信頼性、すなわち、バックライトからの光に対する高い安定性が要求されるようになっている。特に、液晶表示素子の電気特性の１つである電圧保持率が、バックライトからの光照射によって低下してしまうと、液晶表示素子の表示不良の１つである焼き付き不良（線焼き付きともいわれる）が発生するという問題がある。 【０００７】
したがって、液晶配向膜においては、初期特性が良好なことに加え、例えば、長時間、光の照射に曝された後であっても、電圧保持率が低下しにくいことが求められている。 【０００８】
そこで、本発明は、長時間の光照射後においても電圧保持率の低下を抑制でき、耐光性に優れた液晶配向膜を得るための液晶配向処理剤、液晶配向膜および該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することを目的とする。 
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を有する２種類のテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体および該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。 【００１０】
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）下記の式［１］で示されるテトラカルボン酸二無水物および下記の式［２］で示されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体および該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。 【００１１】
【化１】
2014133043.tif 000003
【００１２】
【化２】
2014133043.tif 000004
（式［２］中、Ｚ１は下記の式［２ａ］〜式［２ｊ］から選ばれる少なくとも１種の４価の基である。） 【００１３】
【化３】
2014133043.tif 000005
（式［２ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、式［２ｇ］中、Ｚ６およびＺ７は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。） 【００１４】
（２）液晶配向処理剤中の溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトンを含有することを特徴とする上記（１）に記載の液晶配向処理剤。 【００１５】
（３）液晶配向処理剤中の溶媒として、下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］から選ばれる溶媒を含有することを特徴とする上記（１）または上記（２）に記載の液晶配向処理剤。 【００１６】
【化４】
2014133043.tif 000006
（式［Ｄ−１］中、Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。） 【００１７】
（４）上記（１）〜上記（３）に記載の液晶配向処理剤を用いて得られることを特徴とする液晶配向膜。 【００１８】
（５）上記（１）〜上記（３）に記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られることを特徴とする液晶配向膜。 【００１９】
（６）上記（４）または上記（５）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。 
【発明の効果】
【００２０】
本発明の液晶配向処理剤によれば、長時間、光の照射に曝されても、電圧保持率の低下を抑制することができ、耐光性に優れた液晶配向膜を得ることができる。よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。 
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の液晶配向処理剤は、下記の式［１］で示されるテトラカルボン酸二無水物（特定テトラカルボン酸二無水物ともいう）および下記の式[２]で示される脂肪族テトラカルボン酸二無水物（特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物ともいう）を含むテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体および該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体（特定重合体ともいう）を含有するものである。 
【００２２】
ここで、ジアミン成分とは、分子内に１級または２級のアミノ基を２個有するジアミン化合物である。ポリイミド前駆体とは、ポリアミド酸またはポリアミド酸アルキルエステルをいう。 
【００２３】
＜特定テトラカルボン酸二無水物＞
本発明の液晶配向処理剤が含有する特定重合体の原料であるテトラカルボン酸成分は２種類のテトラカルボン酸二無水物を含む。一方の種類のテトラカルボン酸二無水物は、下記の式［１］で示される特定テトラカルボン酸二無水物である。
【化５】
2014133043.tif 000007
【００２４】
式［１］で示される特定テトラカルボン酸二無水物は、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物（すべてを総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう）を用いることもできる。 
【００２５】
式［１］で示される特定テトラカルボン酸二無水物は、全テトラカルボン酸成分中の２０モル％〜８０モル％であることが好ましい。なかでも、２０モル％〜６０モル％であることが好ましい。特に好ましいのは、２０モル％〜５０モル％である。 
【００２６】
＜特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物＞
本発明の液晶配向処理剤が含有する特定重合体の原料であるテトラカルボン酸成分は２種類のテトラカルボン酸二無水物を含む。他方の種類のテトラカルボン酸二無水物は、下記の式［２］で示される特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物である。 
【００２７】
【化６】
2014133043.tif 000008
【００２８】
式［２］中、Ｚ１は下記の式［２ａ］〜式［２ｊ］から選ばれる少なくとも１種の４価の基である。 
【００２９】
【化７】
2014133043.tif 000009
【００３０】
式［２ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。 
【００３１】
式［２ｇ］中、Ｚ６およびＺ７は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。 
【００３２】
式［２］に示される構造中、Ｚ１は、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［２ａ］、式［２ｃ］、式［２ｄ］、式［２ｅ］、式［２ｆ］または式［２ｇ］で示される構造が好ましい。より好ましいのは、式［２ａ］、式［２ｅ］、式［２ｆ］または式［２ｇ］で示される構造であり、特に好ましいのは、式［２ｅ］、式［２ｆ］または式［２ｇ］である。 
【００３３】
式［２］で示される特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物（すべてを総称して特定脂肪族テトラカルボン酸成分ともいう）を用いることもできる。 
【００３４】
式［２］で示される特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、全テトラカルボン酸成分中の２０モル％〜８０モル％であることが好ましい。特に好ましいのは、２０モル％〜６０モル％である。 
【００３５】
また、特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、本発明の液晶配向処理剤が含有する特定重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。 
【００３６】
＜その他テトラカルボン酸化合物＞
本発明の液晶配向処理剤が含有する特定重合体におけるテトラカルボン酸成分は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸二無水物および特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸化合物（その他テトラカルボン酸化合物ともいう）を用いることもできる。 
【００３７】
その具体例としては、以下に示すテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸化合物またはジカルボン酸ジハライド化合物が挙げられる。 
【００３８】
すなわち、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸または１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸が挙げられる。 
【００３９】
その他テトラカルボン酸化合物は、本発明の液晶配向処理剤が含有する特定重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。 
【００４０】
＜ジアミン成分＞
本発明の液晶配向処理剤が含有する特定重合体を作製するためのジアミン成分としては、公知のジアミン化合物を用いることができる。 
【００４１】
なかでも、下記の式［３］で示される構造を有するジアミン化合物を用いることが好ましい。 
【００４２】
【化８】
2014133043.tif 000010
【００４３】
式［３］中、Ｙは下記の式［３−１］、式［３−２］、式［３−３］、式［３−４］、式［３−５］または式［３−６］から選ばれる少なくとも１つの１価の基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、−（Ｙ）ｍは置換基Ｙがｍ個あることを示す。 
【００４４】
【化９】
2014133043.tif 000011
【００４５】
式［３−１］中、ａは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０または１の整数が好ましい。 
【００４６】
式［３−２］中、ｂは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０または１の整数が好ましい。 
【００４７】
式［３−３］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−である。 
【００４８】
式［３−３］中、Ｙ２は単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。なかでも、単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。 
【００４９】
式［３−３］中、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−である。 
【００５０】
式［３−３］中、Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Ｙ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が好ましい。 
【００５１】
式［３−３］中、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環またはシクロへキサン環が好ましい。 
【００５２】
式［３−３］中、ｎは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３の整数が好ましい。より好ましいのは、０〜２の整数である。 
【００５３】
式［３−３］中、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基または炭素数１〜９のアルコキシル基である。 
【００５４】
式［３］中の置換基Ｙを構成するための式［３−３］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６およびｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の１３項〜３４項の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＹ１〜Ｙ６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｙ１〜Ｙ６と読み替えるものとする。また、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基と読み替えるものとする。 
【００５５】
式［３−４］中、Ｙ７は−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−を示す。なかでも、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−が好ましい。より好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−である。 
【００５６】
式［３−４］中、Ｙ８は炭素数８〜２２のアルキル基を示す。 
【００５７】
式［３−５］中、Ｙ９およびＹ１０はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。 
【００５８】
式［３−６］中、Ｙ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。 
【００５９】
前記式［３］で示されるジアミン化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、下記に示すものが挙げられる。一例として、式［３］で示されるジアミン化合物は、下記の式［３−Ａ］で示されるジニトロ体化合物を合成し、さらにそのニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。 
【００６０】
【化１０】
2014133043.tif 000012
（式［３−Ａ］中、Ｙは前記式［３−１］、式［３−２］、式［３−３］、式［３−４］、式［３−５］または式［３−６］から選ばれる少なくとも１つの置換基を示し、ｍは１〜４の整数を示す。） 
【００６１】
式［３−Ａ］で示されるジニトロ体化合物のジニトロ基を還元する方法には、特に制限はなく、通常、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはアルコール系溶剤などの溶媒中、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アルミナまたは硫化白金炭素などを触媒として用いて、水素ガス、ヒドラジンまたは塩化水素下で反応させる方法がある。 
【００６２】
下記に、前記式［３］で示されるジアミン化合物の具体的な構造を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。 
【００６３】
すなわち、式［３］で示されるジアミン化合物としては、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノールの他に、下記の式［３−７］〜［３−４７］で示される構造のジアミン化合物を挙げることができる。 
【００６４】
【化１１】
2014133043.tif 000013
（式［３−７］〜式［３−１０］中、Ａ１は、炭素数１〜２２のアルキル基またはフッ素含有アルキル基を示す。） 
【００６５】
【化１２】
2014133043.tif 000014
【００６６】
【化１３】
2014133043.tif 000015
【００６７】
【化１４】
2014133043.tif 000016
【００６８】
【化１５】
2014133043.tif 000017
【００６９】
【化１６】
2014133043.tif 000018
【００７０】
【化１７】
2014133043.tif 000019
【００７１】
【化１８】
2014133043.tif 000020
【００７２】
【化１９】
2014133043.tif 000021
【００７３】
【化２０】
2014133043.tif 000022
【００７４】
【化２１】
2014133043.tif 000023
【００７５】
【化２２】
2014133043.tif 000024
【００７６】
【化２３】
2014133043.tif 000025
（式［３−３５］〜式［３−３７］中、Ｒ１は−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−またはＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ｒ２は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基またはフッ素含有アルコキシ基を示す。） 
【００７７】
【化２４】
2014133043.tif 000026
（式［３−３８］〜式［３−４０］中、Ｒ３は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２−を示し、Ｒ４は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基またはフッ素含有アルコキシ基を示す。） 
【００７８】
【化２５】
2014133043.tif 000027
（式［３−４１］および式［３−４２］中、Ｒ５は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−または−Ｏ−であり、Ｒ６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基または水酸基である。） 
【００７９】
【化２６】
2014133043.tif 000028
（式［３−４３］および式［３−４４］中、Ｒ７は炭素数３〜１２のアルキル基を示す。なお、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体が好ましい。） 
【００８０】
【化２７】
2014133043.tif 000029
（式［３−４５］および式［３−４６］中、Ｒ８は炭素数３〜１２のアルキル基を示す。なお、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体が好ましい。） 
【００８１】
【化２８】
2014133043.tif 000030
（式［３−４７］中、Ｂ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基を示し、Ｂ３は１，４−シクロへキシレン基また１，４−フェニレン基を示し、Ｂ２は酸素原子または−ＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手がＢ３と結合する）を示し、Ｂ１は酸素原子または−ＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を示す。また、ａ１は０または１の整数を示し、ａ２は２〜１０の整数を示し、ａ３は０または１の整数を示す。） 
【００８２】
前記式［３］で示されるジアミン化合物のなかで、式［３］中の置換基Ｙが式［３−３］で示される構造のジアミン化合物を用いた特定重合体から得られる液晶配向処理剤は、液晶配向膜にした場合に、液晶のプレチルト角を高くすることができる。その際、これらの効果を高めることを目的に、上記ジアミン化合物の中でも、式［３−２５］〜式［３−４０］または式［３−４３］〜式［３−４７］で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。より好ましいのは、式［３−２９］〜式［３−４０］または式［３−４３］〜式［３−４７］で示されるジアミン化合物である。また、よりこれらの効果を高めるため、これらジアミン化合物は、ジアミン成分全体の５モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、組成物および液晶配向処理剤の塗布性や液晶配向膜としての電気特性の点から、これらジアミン化合物は、ジアミン成分全体の５モル％以上６０モル％以下である。 
【００８３】
前記式［３］で示されるジアミン化合物は、本発明の液晶配向処理剤が含有する特定重合体の溶媒への溶解性や塗布性、液晶配向膜にした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することができる。 
【００８４】
本発明の液晶配向処理剤が含有する特定重合体を作製するためのジアミン成分としては、前記式［３］で示されるジアミン化合物以外のジアミン化合物（その他ジアミン化合物ともいう）を用いることができる。下記に、その他ジアミン化合物の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。 
【００８５】
例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカンまたは１，１２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。 
【００８６】
また、その他ジアミン化合物として、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環または複素環を有するもの、さらに、これらからなる大環状置換体を有するものなどを挙げることもできる。具体的には、下記の式［ＤＡ１］〜［ＤＡ７］で示されるジアミン化合物を例示することができる。 
【００８７】
【化２９】
2014133043.tif 000031
【００８８】
【化３０】
2014133043.tif 000032
【００８９】
【化３１】
2014133043.tif 000033
【００９０】
（式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ６］中、Ａ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＮＨ−を示し、Ａ２は炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示す。） 
【００９１】
【化３２】
2014133043.tif 000034
（式［ＤＡ７］中、ｐは１〜１０の整数を示す。） 
【００９２】
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他ジアミン化合物として、下記の式［ＤＡ８］〜式［ＤＡ１３］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。 
【００９３】
【化３３】
2014133043.tif 000035
【００９４】
【化３４】
2014133043.tif 000036
【００９５】
（式［ＤＡ１０］中、ｍは０〜３の整数を示し、式［ＤＡ１３］中、ｎは１〜５の整数を示す。） 
【００９６】
さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他ジアミン化合物として、下記の式［ＤＡ１４］〜式［ＤＡ１７］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。 
【００９７】
【化３５】
2014133043.tif 000037
（式［ＤＡ１４］中、Ａ１は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−を示し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ０〜４の整数を示し、かつｍ１＋ｍ２は１〜４の整数を示し、式［ＤＡ１５］中、ｍ３およびｍ４はそれぞれ１〜５の整数を示し、式［ＤＡ１６］中、Ａ２は炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル基を示し、ｍ５は１〜５の整数を示し、式［ＤＡ１７］中、Ａ３は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−を示し、ｍ６は１〜４の整数を示す。） 
【００９８】
加えて、その他ジアミン化合物として、下記の式［ＤＡ１８］および式［ＤＡ１９］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。 
【００９９】
【化３６】
2014133043.tif 000038
【０１００】
上記で例示したその他ジアミン化合物は、本発明の液晶配向処理剤が含有する特定重合体の溶媒への溶解性や組成物の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。 
【０１０１】
＜特定重合体＞
本発明の液晶配向処理剤が含有する特定重合体は、前記式［１］で示される特定テトラカルボン酸二無水物を含む特定テトラカルボン酸成分と、前記式［２］で示される特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含む特定脂肪族テトラカルボン酸成分と、上記ジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体および該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である。 
【０１０２】
また、前記特定脂肪族テトラカルボン酸成分と、前記ジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体は、例えば、下記の式［Ａ］で示される構造である。 
【０１０３】
【化３７】
2014133043.tif 000039
（式［Ａ］中、Ｒ１は特定脂肪族テトラカルボン酸成分に由来する４価の有機基であり、Ｒ２はジアミン成分に由来する２価の有機基であり、Ａ１およびＡ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、Ａ３およびＡ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアセチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、ｎは正の整数を示す。） 
【０１０４】
本発明の液晶配向処理剤が含有する特定重合体は、前記式［１］で示される特定テトラカルボン酸二無水物と、下記の式［Ｂ］で示される特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、下記の式［Ｃ］で示されるジアミン化合物とを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［Ｄ］で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸または該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。なお、式［Ｂ］で示される特定テトラカルボン酸二無水物は、前記式［２］で示される特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物と同様である。この場合、式［Ｂ］中のＲ１は、式［２］中のＺ１と同一の４価の基とする。 
【０１０５】
【化３８】
2014133043.tif 000040
（式［Ｂ］および式［Ｃ］中、Ｒ１およびＲ２は式［Ａ］で定義したものと同意義である。） 
【０１０６】
【化３９】
2014133043.tif 000041
（式［Ｄ］中、Ｒ１およびＲ２は式［Ａ］で定義したものと同意義である。） 
【０１０７】
また、通常の合成手法で、上記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］で示されるＡ１およびＡ２の炭素数１〜８のアルキル基、および式［Ａ］で示されるＡ３およびＡ４の炭素数１〜５のアルキル基またはアセチル基を導入することもできる。 
【０１０８】
＜特定重合体の製造方法＞
本発明において、特定重合体は、前記式［１］で示される特定テトラカルボン酸二無水物および前記式[２]で示される特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応させて得られる。具体的には、特定テトラカルボン酸二無水物と、特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを脱水重縮合または重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。 
【０１０９】
ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸とジアミン成分とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドとジアミン成分とを重縮合させる方法またはポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。 
【０１１０】
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸またはポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。 
【０１１１】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる有機溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。 
【０１１２】
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンまたは下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などが挙げられる。 
【０１１３】
【化４０】
2014133043.tif 000042
（式［Ｄ−１］中、Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。） 
【０１１４】
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。 
【０１１５】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分またはテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。 
【０１１６】
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。 
【０１１７】
本発明の液晶配向処理剤が含有する特定重合体を構成するポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。 
【０１１８】
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化またはポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。 
【０１１９】
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。 
【０１２０】
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンまたはトリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸などを挙げることができ、なかでも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。 
【０１２１】
ポリイミド前駆体またはポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体またはポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼンまたは水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類または炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。 
【０１２２】
本発明の液晶配向処理剤が含有する特定重合体の分子量は、そこから得られる液晶配向膜の強度、膜形成時の作業性および塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。 
【０１２３】
＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布溶液であり重合体成分および溶媒を含有し、重合体被膜を形成するための塗布溶液である。 
【０１２４】
そして、上述したように、本発明の液晶配向処理剤は、重合体成分として、上記特定重合体、すなわち、上述の式［１］で示される特定テトラカルボン酸二無水物と、上述の式［２］で示される特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分（特定テトラカルボン酸成分および特定脂肪族テトラカルボン酸成分）と、ジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体および該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有するものである。このような特定重合体を含む液晶配向処理剤を用いることにより、光耐性に優れ、電圧保持特性（電圧保持率）に優れた液晶配向膜を得ることができる。この理由について以下に説明する。 
【０１２５】
特定テトラカルボン酸二無水物は、２つのジカルボン酸二無水物がメチレン基で結合した構造を有する。メチレン基はフレキシブル（柔軟）であるため、このようなメチレン基を有する特定テトラカルボン酸二無水物と、特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを反応させることにより得られるポリイミド前駆体またはポリイミドは、メチレン基の柔軟性により分子間内および分子内が擬似的に架橋されるものと考えられる。この結果、特定重合体は高分子化し、密度が高くなる。密度の高い特定重合体を有する液晶配向膜は、緻密な膜となり、後述する実施例に示すように、強い紫外線の照射後においても電圧保持率の低下が抑制され、光耐性に優れたものとなる。 
【０１２６】
一般的に、芳香族酸無水物は、光耐性に弱いものであるが、特定テトラカルボン酸二無水物は、上述したようなフレキシブルなメチレン基を有するため、特定重合体を有する液晶配向膜の光耐性は低下せず、電圧保持率を高いまま維持することができる。 
【０１２７】
このような優れた電圧保持特性は、特定重合体の原料として、メチレン基を有する特定テトラカルボン酸二無水物と共に、芳香族でない特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いることで、効果をさらに増大させることができる。 
【０１２８】
以上の結果、本発明の液晶配向処理剤が含有する特定重合体の原料として、特定テトラカルボン酸二無水物および特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物の２種類のテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、光耐性に優れ、電圧保持特性に優れた液晶配向膜を得ることができる。 
【０１２９】
本発明の液晶配向処理剤における、すべての重合体成分は、すべてが特定重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、特定重合体の０．５質量％〜１５質量％、好ましくは１質量％〜１０質量％である。それ以外の他の重合体としては、前記式［１］で示される特定テトラカルボン酸二無水物および前記式［２］で示される特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いていないポリイミド前駆体またはポリイミドが挙げられる。さらには、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミドまたはポリシロキサンなどが挙げられる。 
【０１３０】
本発明の液晶配向処理剤中の固形分濃度は、形成する液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、０．５〜１０質量％とすることが好ましく、１〜８質量％とすることがより好ましい。固形分濃度が０．５質量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０質量％よりも多いと溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。ここで言う固形分とは、液晶配向処理剤から溶媒を除いた成分を言い、上記した特定重合体や、それ以外の他の重合体、後述する各種の添加剤を意味する。 
【０１３１】
本発明の液晶配向処理剤中の溶媒は、塗布により均一な液晶配向膜を形成するという観点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量が７０〜９９．９質量％であることが好ましい。この含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。 
【０１３２】
本発明の液晶配向処理剤に用いる溶媒は、特定重合体を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。 
【０１３３】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたは４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンまたは上述した前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。 
【０１３４】
なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。さらには、特定重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。 
【０１３５】
本発明の液晶配向処理剤における良溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１０〜１００質量％であることが好ましい。なかでも、２０〜９０質量％が好ましい。より好ましいのは、３０〜８０質量％である。 
【０１３６】
本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。 
【０１３７】
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルまたは前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。 
【０１３８】
なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテルまたはエチレングリコールモノブチルエーテル、または上述した前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。 
【０１３９】
これら貧溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１〜７０質量％であることが好ましい。なかでも、１〜６０質量％が好ましい。より好ましいのは５〜６０質量％である。 
【０１４０】
本発明の液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基またはシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基および低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、または重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含有させることもできる。これらの置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。 
【０１４１】
エポキシ基またはイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパンまたは１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。 
【０１４２】
オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記の式［４］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。 
【０１４３】
【化４１】
2014133043.tif 000043
【０１４４】
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の５８項〜５９項に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。 
【０１４５】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式［５］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。 
【０１４６】
【化４２】
2014133043.tif 000044
【０１４７】
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の７６項〜８２項に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。 
【０１４８】
ヒドロキシル基およびアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂またはエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基またはその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、またはグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体は、２量体または３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基またはアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。 
【０１４９】
このようなメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。 
【０１５０】
ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するベンゼンまたはフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼンまたは２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。 
【０１５１】
より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。 
【０１５２】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパンまたはグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレートまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステルまたはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物が挙げられる。 
【０１５３】
加えて、下記の式［７］で示される化合物を用いることもできる。 
【０１５４】
【化４３】
2014133043.tif 000045
（式［７］中、Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環またはフェナントレン環からからなる群から選ばれる基を示し、Ｅ２は下記の式［７ａ］または式［７ｂ］から選ばれる基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。） 
【０１５５】
【化４４】
2014133043.tif 000046
【０１５６】
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向処理剤に用いる架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。 
【０１５７】
本発明の液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部がより好ましく、特に、１〜５０質量部が最も好ましい。 
【０１５８】
本発明の組成物を用いた液晶配向処理剤を用いて液晶配向膜とした際、液晶配向膜中の電荷移動を促進し、該液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することが好ましい。このアミン化合物は、組成物に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定ポリイミド系重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。 
【０１５９】
本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。さらに、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。 
【０１６０】
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。 
【０１６１】
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。 
【０１６２】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、以下に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。 
【０１６３】
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。 
【０１６４】
これら基板との密着させる化合物を使用する場合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。 
【０１６５】
本発明の液晶配向処理剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物および液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。 
【０１６６】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。 
【０１６７】
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。 
【０１６８】
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビングまたは偏光紫外線照射などで処理する。 
【０１６９】
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。一例を挙げるならば、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向処理剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。このような本発明の液晶表示素子としては、垂直配向（ＶＡ：Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式や、水平配向（ＩＰＳ：Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ツイストネマティック（ＴＮ：Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＯＣＢ配向（ＯＣＢ：Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）等、種々のものが挙げられ、また、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式等の方式でもよい。なお、液晶配向膜は、２枚の基板のうち、少なくとも一方に設けられていればよい。 
【０１７０】
液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。 
【０１７１】
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、長時間、光の照射に曝されても、電圧保持率の低下が抑制された液晶配向膜を有するため、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。 
【０１７２】
以下、本発明の実施形態をより詳細に説明する。 
【実施例】
【０１７３】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。 【０１７４】
合成例および実施例で用いる略語は、以下の通りである。 【０１７５】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
（特定テトラカルボン酸二無水物）
Ａ１：下記の式［Ａ１］で示されるテトラカルボン酸二無水物 【０１７６】
【化４５】
2014133043.tif 000047
【０１７７】
（特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物）
Ａ２：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（下記の式［Ａ２］で示されるテトラカルボン酸二無水物）
Ａ３：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物（下記の式［Ａ３］で示されるテトラカルボン酸二無水物）
Ａ４：下記の式［Ａ４］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ａ５：下記の式［Ａ５］で示されるテトラカルボン酸二無水物 【０１７８】
【化４６】
2014133043.tif 000048
【０１７９】
（その他テトラカルボン酸二無水物）
Ａ６：ピロメリット酸二無水物（下記の式［Ａ６］で示されるテトラカルボン酸二無水物） 【０１８０】
【化４７】
2014133043.tif 000049
【０１８１】
＜ジアミン成分＞
Ｂ１：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン（下記の式［Ｂ１］で示されるジアミン化合物）
Ｂ２：１，３−ジアミノ−５−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシメチル〕ベンゼン（下記の式［Ｂ２］で示されるジアミン化合物）
Ｂ３：１，３−ジアミノ−４−｛４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ｝ベンゼン（下記の式［Ｂ３］で示されるジアミン化合物）
Ｂ４：１，３−ジアミノ−５−｛４−〔４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕フェノキシメチル｝ベンゼン（下記の式［Ｂ４］で示されるジアミン化合物）
Ｂ５：下記の式［Ｂ５］で示される特定側鎖型ジアミン化合物
Ｂ６：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン（下記の式［Ｂ６］で示されるジアミン化合物）
Ｂ７：ｍ−フェニレンジアミン（下記の式［Ｂ７］で示されるジアミン化合物）
Ｂ８：ｐ−フェニレンジアミン（下記の式［Ｂ８］で示されるジアミン化合物）
Ｂ９：３，５−ジアミノ安息香酸（下記の式［Ｂ９］で示されるジアミン化合物）
Ｂ１０：下記の式［Ｂ１０］で示されるジアミン化合物 【０１８２】
【化４８】
2014133043.tif 000050
【０１８３】
【化４９】
2014133043.tif 000051
【０１８４】
【化５０】
2014133043.tif 000052
【０１８５】
【化５１】
2014133043.tif 000053
【０１８６】
＜有機溶媒＞
（極性溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
Ｇ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン 【０１８７】
（その他の有機溶媒）
ＢＣＳ：２−ブトキシエタノール
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル 【０１８８】
＜ポリイミド前駆体およびポリイミドの分子量測定＞
合成例におけるポリイミド前駆体およびポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、および３０,０００）（東ソー社製）およびポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００、および１,０００）（ポリマーラボラトリー社製） 【０１８９】
＜ポリイミドのイミド化率の測定＞
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。 【０１９０】
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。 【０１９１】
＜合成例１＞
Ａ１（３．８２ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（４．１１ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）、Ｂ７（２．７５ｇ，２５．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．８ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ａ２（３．５３ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、固形分濃度が、２０．０質量％のポリアミド酸溶液（Ａ）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１１，５００、重量平均分子量は３８，６００であった。 【０１９２】
＜合成例２＞
Ａ１（３．８１ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）、Ｂ２（４．２５ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）、Ｂ８（２．７２ｇ，２５．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．１ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ａ２（３．５２ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、固形分濃度が、２０．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。 【０１９３】
得られたポリアミド酸溶液（１５．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．０１ｇ）、ピリジン（１．０２ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は１２，５００、重量平均分子量は３８，２００であった。 【０１９４】
＜合成例３＞
Ａ１（２．８３ｇ，１３．３ｍｍｏｌ）、Ｂ６（３．７６ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１０（２．７２ｇ，２３．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．９ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ａ２（３．９２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、固形分濃度が、２０．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。 【０１９５】
得られたポリアミド酸溶液（１５．１ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．２８ｇ）、ピリジン（１．１８ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、数平均分子量は１１，５００、重量平均分子量は３１，４００であった。 【０１９６】
＜合成例４＞
Ａ１（４．５０ｇ，２１．２ｍｍｏｌ）、Ｂ７（４．５９ｇ，４２．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１．８ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ａ３（５．３１ｇ，２１．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．８ｇ）を加え、５０℃で６時間反応させ、固形分濃度が２０．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。 【０１９７】
得られたポリアミド酸溶液（１５．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．７３ｇ）、ピリジン（１．６０ｇ）を加え、４０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５３％であり、数平均分子量は１３，１００、重量平均分子量は３５，０００であった。 【０１９８】
＜合成例５＞
Ａ１（１．１０ｇ，５．１９ｍｍｏｌ）、Ｂ１（３．９５ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）、Ｂ９（２．３７ｇ，１５．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．９ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ａ２（４．０７ｇ，２０．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、固形分濃度が２０．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。 【０１９９】
得られたポリアミド酸溶液（１５．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．１２ｇ）、ピリジン（１．１５ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５２％であり、数平均分子量は１２，６００、重量平均分子量は３６，２００であった。 【０２００】
＜合成例６＞
Ａ１（７．８０ｇ，３６．７ｍｍｏｌ）、Ｂ８（６．１１ｇ，５６．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．０ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ａ２（３．８８ｇ，１９．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、固形分濃度が、２０．０質量％のポリアミド酸溶液（Ｆ）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１１，２００、重量平均分子量は３８，５００であった。 【０２０１】
＜合成例７＞
Ａ１（１．４１ｇ，６．６５ｍｍｏｌ）、Ｂ５（２．６２ｇ，５．３２ｍｍｏｌ）、Ｂ９（３．２４ｇ，２１．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．９ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ａ３（４．９９ｇ，１９．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１９．５ｇ）を加え、５０℃で６時間反応させ、固形分濃度が、２０．０質量％のポリアミド酸溶液（Ｇ）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１３，５００、重量平均分子量は３５，６００であった。 【０２０２】
＜合成例８＞
Ａ１（３．０６ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）、Ｂ３（３．７４ｇ，８．６５ｍｍｏｌ）、Ｂ１０（２．４７ｇ，２０．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１．５３ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ａ４（３．２３ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．６ｇ）を加え、５０℃で６時間反応させ、固形分濃度が、２０．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。 【０２０３】
得られたポリアミド酸溶液（１５．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．８９ｇ）、ピリジン（０．９０ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｈ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、数平均分子量は１１，８００、重量平均分子量は３０，４００であった。 【０２０４】
＜合成例９＞
Ａ１（２．２５ｇ，１０．６ｍｍｏｌ）、Ｂ４（２．７１ｇ，６．０６ｍｍｏｌ）、Ｂ７（１．６４ｇ，１５．２ｍｍｏｌ）、Ｂ９（１．３８ｇ，９．０９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２．２３ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ａ４（４．４２ｇ，１９．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．３ｇ）を加え、５０℃で６時間反応させ、固形分濃度が、２０．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。 【０２０５】
得られたポリアミド酸溶液（１５．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．２０ｇ）、ピリジン（１．１２ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｉ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１１，０００、重量平均分子量は３０，１００であった。 【０２０６】
＜合成例１０＞
Ａ１（２．０２ｇ，９．５２ｍｍｏｌ）、Ｂ８（３．４３ｇ，３１．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．２ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ａ５（６．６７ｇ，２２．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．２ｇ）を加え、２５℃で１２時間反応させ、固形分濃度が、２０．０質量％のポリアミド酸溶液（Ｊ）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１１，８００、重量平均分子量は３６，３００であった。 【０２０７】
＜合成例１１＞
Ａ１（１１．２ｇ，５２．９ｍｍｏｌ）、Ｂ１（６．０４ｇ，１５．９ｍｍｏｌ）、Ｂ７（４．０１ｇ，３７．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４０．２ｇ）中で混合し、４０℃で２４時間反応させ、固形分濃度が２０．０質量％のポリアミド酸溶液（Ｋ）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は７，１００、重量平均分子量は２９，８００であった。 【０２０８】
＜合成例１２＞
Ａ２（５．１０ｇ，２６．０ｍｍｏｌ）、Ｂ６（２．９４ｇ，７．８０ｍｍｏｌ）、Ｂ１０（２．２２ｇ，１８．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３２．２ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、固形分濃度が２０．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。 【０２０９】
得られたポリアミド酸溶液（１５．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．００ｇ）、ピリジン（１．０１ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｌ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、数平均分子量は１３，８００、重量平均分子量は３５，６００であった。 【０２１０】
＜合成例１３＞
Ａ３（３．８０ｇ，１５．２ｍｍｏｌ）、Ｂ７（３．２９ｇ，３０．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．２ｇ）中で混合し、５０℃で３時間反応させた後、Ａ２（２．９８ｇ，１５．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、固形分濃度が、２０．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。 【０２１１】
得られたポリアミド酸溶液（１５．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．１０ｇ）、ピリジン（１．５２ｇ）を加え、５０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｍ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は１４，７００、重量平均分子量は３７，１００であった。 【０２１２】
＜合成例１４＞
Ａ１（１．０３ｇ，４．８５ｍｍｏｌ）、Ｂ１（３．７０ｇ，９．７１ｍｍｏｌ）、Ｂ９（２．２２ｇ，１４．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．３ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ａ６（４．２４ｇ，１９．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、固形分濃度が、２０．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。 【０２１３】
得られたポリアミド酸溶液（１５．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．８６ｇ）、ピリジン（０．９８ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｎ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５２％であり、数平均分子量は１３，８００、重量平均分子量は３４，７００であった。 【０２１４】
＜合成例１５＞
Ａ６（４．５２ｇ，２０．７ｍｍｏｌ）、Ｂ８（３．４５ｇ，３１．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．４ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ａ２（２．１９ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、固形分濃度が２０．０質量％のポリアミド酸溶液（Ｏ）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１６，１００、重量平均分子量は４２，０００であった。 【０２１５】
表１に、合成例１〜１５で得られたポリアミド酸およびポリイミドを示す。 【０２１６】
＜実施例１＞
合成例１で得られた固形分濃度２０．０質量％のポリアミド酸溶液（Ａ）（９．０３ｇ）、ＮＭＰ（８．９０ｇ）およびＢＣＳ（１２．０ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１）を用いて、上述した条件にて、「液晶セルの作製および電気特性の評価」を行った。 【０２１７】
＜実施例２＞
合成例２で得られたポリイミド粉末（Ｂ）（１．８０ｇ）、ＮＭＰ（９．０２ｇ）、ＮＥＰ（７．５１ｇ）およびＢＣＳ（１３．５ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２）を用いて、上述した条件にて、「液晶セルの作製および電気特性の評価」を行った。 【０２１８】
＜実施例３＞
合成例２で得られたポリイミド粉末（Ｂ）（１．５０ｇ）、ＮＭＰ（１２．４ｇ）、ＮＥＰ（１０．３ｇ）およびＢＣＳ（１８．６ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（３）を用いて、上述した条件にて、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。 【０２１９】
＜実施例４＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（Ｃ）（１．８０ｇ）、ＮＭＰ（９．０１ｇ）、Ｇ−ＢＬ（９．０２ｇ）およびＢＣＳ（１２．０ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（４）を用いて、上述した条件にて、「液晶セルの作製および電気特性の評価」を行った。 【０２２０】
＜実施例５＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（Ｄ）（１．８０ｇ）、ＮＭＰ（７．５３ｇ）、ＮＥＰ（１２．１ｇ）、Ｇ−ＢＬ（１．５３ｇ）およびＰＢ（９．１１ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（５）を用いて、上述した条件にて、「液晶セルの作製および電気特性の評価」を行った。 【０２２１】
＜実施例６＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（Ｅ）（１．７９ｇ）、ＮＭＰ（９．００ｇ）、ＮＥＰ（１４．５ｇ）、ＢＣＳ（３．０２ｇ）およびＰＢ（３．００ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（６）を用いて、上述した条件にて、「液晶セルの作製および電気特性の評価」を行った。 【０２２２】
＜実施例７＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（Ｅ）（１．５０ｇ）、ＮＭＰ（８．２７ｇ）、ＮＥＰ（１６．５ｇ）およびＰＢ（１６．５ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（７）を用いて、上述した条件にて、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。 【０２２３】
＜実施例８＞
合成例６で得られた固形分濃度２０．０質量％のポリアミド酸溶液（Ｆ）（９．００ｇ）、ＮＭＰ（３．００ｇ）、Ｇ−ＢＬ（９．０６ｇ）およびＢＣＳ（９．０１ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（８）を用いて、上述した条件にて、「液晶セルの作製および電気特性の評価」を行った。 【０２２４】
＜実施例９＞
合成例７で得られた固形分濃度２０．０質量％のポリアミド酸溶液（Ｇ）（９．０１ｇ）、ＮＥＰ（９．０２ｇ）、Ｇ−ＢＬ（９．０２ｇ）、ＢＣＳ（６．０１ｇ）およびＰＢ（６．００ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（９）を用いて、上述した条件にて、「液晶セルの作製および電気特性の評価」を行った。 【０２２５】
＜実施例１０＞
合成例８で得られたポリイミド粉末（Ｈ）（１．８０ｇ）、ＮＭＰ（６．００ｇ）、ＮＥＰ（６．０５ｇ）、ＢＣＳ（６．０４ｇ）およびＰＢ（３．０１ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１０）を用いて、上述した条件にて、「液晶セルの作製および電気特性の評価」を行った。 【０２２６】
＜実施例１１＞
合成例９で得られたポリイミド粉末（Ｉ）（１．８０ｇ）、ＮＭＰ（１２．０ｇ）、ＮＥＰ（９．００ｇ）およびＢＣＳ（９．０５ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１１）を用いて、上述した条件にて、「液晶セルの作製および電気特性の評価」を行った。 【０２２７】
＜実施例１２＞
合成例１０で得られた固形分濃度２０．０質量％のポリアミド酸溶液（Ｊ）（９．０４ｇ）、ＮＭＰ（１６．５ｇ）、ＮＥＰ（９．０２ｇ）およびＰＢ（４．５０ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１２）を用いて、上述した条件にて、「液晶セルの作製および電気特性の評価」を行った。 【０２２８】
＜比較例１＞
合成例１１で得られた固形分濃度２０．０質量％のポリアミド酸溶液（Ｋ）（９．０３ｇ）、ＮＭＰ（９．３１ｇ）およびＢＣＳ（１２．２ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１３）を用いて、上述した条件にて、「液晶セルの作製および電気特性の評価」を行った。 【０２２９】
＜比較例２＞
合成例１２で得られたポリイミド粉末（Ｌ）（１．８０ｇ）、ＮＭＰ（９．００ｇ）、Ｇ−ＢＬ（９．０２ｇ）およびＢＣＳ（１２．０ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１４）を用いて上述した条件にて、「液晶セルの作製および電気特性の評価」を行った。 【０２３０】
＜比較例３＞
合成例１３で得られたポリイミド粉末（Ｍ）（１．８０ｇ）、ＮＭＰ（７．５０ｇ）、ＮＥＰ（１２．０ｇ）、Ｇ−ＢＬ（１．５０ｇ）およびＰＢ（９．００ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１５）を用いて、上述した条件にて、「液晶セルの作製および電気特性の評価」を行った。 【０２３１】
＜比較例４＞
合成例１４で得られたポリイミド粉末（Ｎ）（１．８０ｇ）、ＮＭＰ（９．００ｇ）、ＮＥＰ（１５．０ｇ）、ＢＣＳ（３．０６ｇ）およびＰＢ（３．０３ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（１６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１６）を用いて、上述した条件にて、「液晶セルの作製および電気特性の評価」を行った。 【０２３２】
＜比較例５＞
合成例１５で得られた固形分濃度２０．０質量％のポリアミド酸溶液（Ｏ）（９．０５ｇ）、ＮＭＰ（３．００ｇ）、Ｇ−ＢＬ（９．０２ｇ）およびＢＣＳ（９．００ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（１７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１７）を用いて、上述した条件にて、「液晶セルの作製および電気特性の評価」を行った。 【０２３３】
本発明の各実施例および各比較例で得られた液晶配向処理剤を用い、「液晶セルの作製」、「電気特性（電圧保持率）の評価」および「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。その条件は、下記のとおりである。 【０２３４】
表１および表２に、実施例１〜１２および比較例１〜５で得られた液晶配向処理剤が含有する特定重合体の原料（テトラカルボン酸二無水物およびジアミン成分）を示す。 【０２３５】
＜液晶セルの作製および電気特性の評価＞
実施例１、２、４〜６、８〜１２および比較例１〜５で得られた液晶配向処理剤を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶セルの作製を行った。この溶液を純水およびＩＰＡにて洗浄を行った３０×４０ｍｍＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。このＩＴＯ基板の塗膜面をロール径が１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数が１０００ｒｐｍ、ロール進行速度が５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量が０．１ｍｍの条件でラビング処理した。 【０２３６】
得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、液晶配向膜面を内側にして６μｍのスペーサを挟んで組み合わせ、シール剤（ＸＮ−１５００Ｔ）（三井化学社製）を印刷した。次いで、他方の基板と液晶配向膜面が向き合うようにして貼り合わせた後、シール剤を熱循環型クリーンオーブン中にて１５０℃で９０分間加熱処理をすることにより硬化して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶を注入し、注入口を封止して液晶セルを得た。 【０２３７】
なお、実施例１で得られた液晶配向処理剤（１）、実施例２で得られた液晶配向処理剤（２）、実施例４で得られた液晶配向処理剤（４）、実施例６で得られた液晶配向処理剤（６）、実施例９〜実施例１１で得られた液晶配向処理剤（９）〜液晶配向処理剤（１１）、比較例１で得られた液晶配向処理剤（１３）、比較例２で得られた液晶配向処理剤（１４）および比較例４で得られた液晶配向処理剤（１６）を用いた液晶セルには、液晶にネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８）（メルク・ジャパン社製）を用いた。 【０２３８】
また、実施例５で得られた液晶配向処理剤（５）、実施例８で得られた液晶配向処理剤（８）、実施例１２で得られた液晶配向処理剤（１２）、比較例３で得られた液晶配向処理剤（１５）および比較例５で得られた液晶配向処理剤（１７）を用いた液晶セルには、液晶にネマティック液晶（ＭＬＣ−２０４１）（メルク・ジャパン社製）を用いた。 【０２３９】
上記で得られた液晶セルを用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、液晶セルを偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）で観察し、配向欠陥の有無を確認した。その結果、いずれの各実施例および各比較例で得られた液晶セルに配向欠陥は見られず、均一な配向性を示した。 【０２４０】
さらに、上記で作製した液晶セルに、８０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｍ印加し、１６．６７ｍｓ後および５０ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（ＶＨＲ）として計算した。なお、測定は、ＶＨＲ−１電圧保持率測定装置（東陽テクニカ製）を使用し、Ｖｏｌｔａｇｅ：±１Ｖ、Ｐｕｌｓｅ  Ｗｉｄｔｈ：６０μｓ、Ｆｌａｍｅ  Ｐｅｒｉｏｄ：１６．６７ｍｓまたは５０ｍｓの設定で行った。さらに、電圧保持率の測定が終了した液晶セルに、３６５ｎｍ換算で５０Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、上記と同様の条件にて、電圧保持率の測定を行った。なお、紫外線照射は、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１）（センライト製（ＳＥＮ  ＬＩＧＨＴ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ））を用いて行った。 【０２４１】
表３に、電圧保持率の測定結果を示す。なお、電圧保持率は、ジアミン成分の種類に依存するので、同じジアミン成分を用いたもの同士を比較する必要がある。 【０２４２】
各実施例の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、各比較例の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜に比べて、紫外線の照射に曝されても、電圧保持率の低下が小さくなった。 【０２４３】
具体的に、実施例１では、特定テトラカルボン酸二無水物および特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物の２種類のテトラカルボン酸二無水物を用いているが、比較例１では、一方の特定テトラカルボン酸二無水物のみを用いている。なお、ジアミン成分（Ｂ１とＢ７）は同一である。この結果、紫外線の照射により、比較例１の電圧保持率は、大きく低下した。 【０２４４】
同様に、実施例４では、２種類のテトラカルボン酸二無水物を用いているが、比較例２では、他方の特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物のみを用いている。なお、ジアミン成分（Ｂ６とＢ１０）は同一である。この結果、紫外線の照射により、比較例２の電圧保持率は、さらに大きく低下した。 【０２４５】
実施例５と比較例３との比較でも同様の結果となった。 【０２４６】
さらに、実施例６と比較例４、実施例８と比較例５との比較では、２種類のテトラカルボン酸二無水物のどちらか一方と、その他テトラカルボン酸二無水物を比較例４、５に用いたが、比較例４、５の電圧保持率は、紫外線の照射により大きく低下した。 【０２４７】
この結果、本発明の液晶配向処理剤が含有する特定重合体の原料として、特定テトラカルボン酸二無水物および特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物の２種類のテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、電圧保持率の低下が抑制され、優れた光耐性を有する液晶配向膜を作製できることがわかった。このような液晶配向膜を有する液晶表示素子は、長時間、光の照射に曝されても、電圧保持率が低下することなく、光耐性を有し、信頼性に優れたものとなる。 【０２４８】
＜液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価＞
本発明の実施例３で得られた液晶配向処理剤（３）および実施例７で得られた液晶配向処理剤（７）を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、インクジェット塗布性の評価を行った。インクジェット塗布機には、ＨＩＳ−２００（日立プラントテクノロジー社製）を用いた。塗布は、純水およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）にて洗浄を行ったＩＴＯ（酸化インジウムスズ）蒸着基板上に、塗布面積が７０×７０ｍｍ、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒、塗布から仮乾燥までの時間が６０秒、仮乾燥がホットプレート上にて７０℃で５分間の条件で行った。 【０２４９】
いずれの実施例とも、得られた液晶配向膜上に、はじきやピンホールは見られず、均一に塗布された液晶配向膜が得られた。 【０２５０】
ここで、実施例３で得られた液晶配向処理剤（３）および実施例７で得られた液晶配向処理剤（７）は、特定テトラカルボン酸二無水物および特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物の２種類のテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分とを反応させることにより得られた特定重合体を含有するものである。具体的には、実施例３の液晶配向処理剤（３）は、実施例２の液晶配向処理剤（２）と同様の構成であり、実施例７の液晶配向処理剤（７）は、実施例６の液晶配向処理剤（６）と同様の構成である。 【０２５１】
このため、実施例３の液晶配向処理剤（３）および実施例７の液晶配向処理剤（７）を用いて、インクジェット法で得られた液晶配向膜は、上述の電圧保持率の測定結果（実施例２、６）に鑑みれば、電圧保持率の低下が抑制され、優れた光耐性を有するものであると推測される。したがって、インクジェット法で得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子についても同様に、長時間、光の照射に曝されても、電圧保持率が低下することなく、信頼性に優れたものとなる。 【０２５２】
【表１】
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【０２５３】
【表２】
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【０２５４】
【表３】
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【国際調査報告】
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