(57)【要約】  水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体１００質量部と、  ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉０．０１〜１．５質量部と、を有し、  前記水添ブロック共重合体Ａは、少なくとも１個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックａと、少なくとも１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックｂと、を有し、  前記水添ブロック共重合体Ａ中の水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計量が、前記共役ジエン単量体単位の総結合量に対して、４０モル％未満であり、  前記水添ブロック共重合体Ａ中の前記重合体ブロックａの含有量が、５〜３０質量％であり、  前記ポリエチレン系粉体Ｂの数平均分子量が、１５，０００以下であり、  前記ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉の平均粒子径が、１〜１５μｍである、  水添ブロック共重合体ペレット。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体１００質量部と、
ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉０．０１〜１．５質量部と、を有し、
前記水添ブロック共重合体Ａは、少なくとも１個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックａと、少なくとも１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックｂと、を有し、
前記水添ブロック共重合体Ａ中の水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計量が、前記共役ジエン単量体単位の総結合量に対して、４０モル％未満であり、
前記水添ブロック共重合体Ａ中の前記重合体ブロックａの含有量が、５〜３０質量％であり、
前記ポリエチレン系粉体Ｂの数平均分子量が、１５，０００以下であり、
前記ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉の平均粒子径が、１〜１５μｍである、
水添ブロック共重合体ペレット。
【請求項２】
水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体１００質量部と、
ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉０．０１〜１．５質量部と、を有し、
前記水添ブロック共重合体Ａは、少なくとも１個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックａと、少なくとも１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックｂと、を有し、
前記水添ブロック共重合体ＡのＴｇが、−３０〜−４５℃であり、
前記水添ブロック共重合体Ａ中の前記重合体ブロックａの含有量が、５〜３０質量％であり、
前記ポリエチレン系粉体Ｂの数平均分子量が、１５，０００以下であり、
前記ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉の平均粒子径が、１〜１５μｍである、
水添ブロック共重合体ペレット。
【請求項３】
前記水添ブロック共重合体Ａの硬度（ＪＩＳ−Ａ）が３０〜８０°である、請求項１又２に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
【請求項４】
前記ポリエチレン系紛体Ｂの打ち粉の安息角が、４５〜７０°である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
【請求項５】
前記ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉が、前記水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体の表面に付着している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
【請求項６】
前記ポリエチレン系粉体Ｂの融点が、１１０℃以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
【請求項７】
前記水添ブロック共重合体Ａ中のオレフィン性不飽和二重結合の水素添加割合が、５０モル％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
【請求項８】
前記ビニル芳香族単量体単位がスチレン単位を含み、前記共役ジエン単量体単位がブタジエン単位を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
【請求項９】
前記水添ブロック共重合体Ａ中の重合体ブロックａの含有量が、５〜２５質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
【請求項１０】
前記水添ブロック共重合体Ａが、前記重合体ブロックａ−前記重合体ブロックｂ（ｂ１）−前記重合体ブロックａ−前記重合体ブロックｂ（ｂ２）の４型構造を有し、
前記水添ブロック共重合体Ａ全体に対して、前記ｂ２の含有量が０．５〜９質量％であり、
前記ｂ１の含有量が前記ｂ２の含有量よりも５０質量％以上大きい、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
【請求項１１】
前記ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉の平均粒子径が１〜１０μｍであり、前記ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉の安息角が５０〜６５°である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット１００質量部と、
粘着付与樹脂Ｃ、熱可塑性エラストマーＤ、及び熱可塑性樹脂Ｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の高分子０〜２００質量部と、を含む、粘着性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の粘着性樹脂組成物を含む粘着層と、熱可塑性樹脂を含む基材層と、が積層された、表面保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水添ブロック共重合体ペレット、粘着性組成物、及び表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
表面保護フィルムは、建材用の合成樹脂板やステンレス板、アルミ板、化粧合板、鋼板、ガラス板、家具、什器、家電製品、精密機械、自動車、及び、光学用途に用いられているプリズムシート等の表面を傷や埃、汚れから保護する目的で用いられている。【０００３】
このような表面保護フィルムの粘着層に用いられる粘着剤としては、従来から、アクリル系粘着剤や、天然ゴム及びポリイソブチレン等のゴムを主体とするゴム系粘着剤が主として使用されている。これらの粘着剤を所定の支持体フィルムに塗布する方法としては、粘着剤を溶剤に溶かした粘着剤溶液を、ロール、スプレー等を用いて塗布する方法が用いられている。これらの方法は、粘着剤層を均一に、かつ薄く塗工できるというメリットを有しているが、溶剤の使用は、大気汚染、火災、製造時の労働安全衛生性、経済性等の観点からは好ましくない。【０００４】
このような理由から、最近では、ポリオレフィン系樹脂製の基材層と水添スチレン系エラストマーやオレフィン系エラストマーを含んだ粘着層とが一体となった共押し出しフィルムが好適に用いられている。【０００５】
これらの表面保護フィルムには、次のようないくつかの要求特性がある。例えば、被着体製品の保管や運搬時に、容易に表面保護フィルムの浮きや剥離が生じないことが要求される。また、使用者が表面保護フィルムを被着体から小さい力で容易に剥離できること、つまり、表面保護フィルムの保管時間や保管温度などの要因で粘着層の粘着力が上昇（粘着昂進）しないことが要求される。【０００６】
さらに、被着体の表面を汚染しないこと、すなわち、表面保護フィルムの剥離時に粘着層の一部、あるいは、粘着層に含まれる酸化防止剤や打ち粉（外潤剤）等の低分子化合物が、被着体の表面に移行しないことが要求される。この性質は、被着体が光学系の部材である場合には特に重要である。【０００７】
その上、表面保護フィルムは、通常はロール状に巻かれて製造及び保管されるが、使用時には繰り出される。この繰り出しに必要な力が小さいこと、すなわち繰り出し性も重要である。【０００８】
これら上記の要求特性を満足する目的で、種々の検討と提案がなされている。例えば、スチレン系エラストマーと粘着付与樹脂とを含む粘着層と、その粘着層に接している基材層が特定構造のオレフィン系エラストマーを含んでなる表面保護フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００９】
また、特定構造の水添スチレン系エラストマーを含む粘着層と、熱可塑性樹脂からなる基材層と、を有する表面保護フィルムが多数提案されている（例えば特許文献２，３，及び４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１１１０９７号公報
【特許文献２】特開２００２−１６７５６７号公報
【特許文献３】特開２０００−２４８２４４号公報
【特許文献４】特開２０００−１９８９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の表面保護フィルムは、基材層がポリオレフィン系樹脂である場合には、基材層と粘着層の親和性が高い為に、繰り出し性が不十分である。【００１２】
また、特許文献１〜４に記載の表面保護フィルムは、被着体の表面を汚染しやすいという問題がある。特に、近年の光学系部材に対する汚染性の促進試験条件は６０℃を超える高温領域にまで及んでいるため、水添スチレン系エラストマーペレット類に添着している打ち粉が被着体表面に移行することが懸念される。【００１３】
打ち粉は、水添スチレン系エラストマーのペレット同士のブロッキングを防止する目的でペレットの生産段階でペレットの表面に付着される。一般的には、打ち粉として、ステアリン酸カルシウムやエチレンビスステアリルアミド（ＥＢＳ）などが最も効果的で汎用されているが、高温暴露条件下でも被着体表面を汚染しないためには、これらの化合物を極力排する必要がある。【００１４】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、水添ブロック共重合体ペレットのブロッキングを防止でき、その上、被着体に対して適度に高い粘着力を示し、粘着昂進が少なく、ロール状態で保管した後のフィルム繰り出し性に優れ、且つ、高温条件に暴露された後でも被着体の表面を汚染しない粘着層を形成できる水添ブロック共重合体ペレット、該水添ブロック共重合体ペレットを含む粘着性樹脂組成物、及び該粘着性樹脂組成物を含む粘着層を有する表面保護フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、所定の水添ブロック共重合体ペレットに、所定のポリエチレン系粉体を粉打ちすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。【００１６】
すなわち、本発明は下記の通りである。
〔１〕
水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体１００質量部と、
ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉０．０１〜１．５質量部と、を有し、
前記水添ブロック共重合体Ａは、少なくとも１個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックａと、少なくとも１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックｂと、を有し、
前記水添ブロック共重合体Ａ中の水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計量が、前記共役ジエン単量体単位の総結合量に対して、４０モル％未満であり、
前記水添ブロック共重合体Ａ中の前記重合体ブロックａの含有量が、５〜３０質量％であり、
前記ポリエチレン系粉体Ｂの数平均分子量が、１５，０００以下であり、
前記ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉の平均粒子径が、１〜１５μｍである、
水添ブロック共重合体ペレット。
〔２〕
水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体１００質量部と、
ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉０．０１〜１．５質量部と、を有し、
前記水添ブロック共重合体Ａは、少なくとも１個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックａと、少なくとも１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックｂと、を有し、
前記水添ブロック共重合体ＡのＴｇが、−３０〜−４５℃であり、
前記水添ブロック共重合体Ａ中の前記重合体ブロックａの含有量が、５〜３０質量％であり、
前記ポリエチレン系粉体Ｂの数平均分子量が、１５，０００以下であり、
前記ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉の平均粒子径が、１〜１５μｍである、
水添ブロック共重合体ペレット。
〔３〕
前記水添ブロック共重合体Ａの硬度（ＪＩＳ−Ａ）が３０〜８０°である、前項〔１〕又〔２〕に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔４〕
前記ポリエチレン系紛体Ｂの打ち粉の安息角が、４５〜７０°である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔５〕
前記ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉が、前記水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体の表面に付着している、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔６〕
前記ポリエチレン系粉体Ｂの融点が、１１０℃以上である、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔７〕
前記水添ブロック共重合体Ａ中のオレフィン性不飽和二重結合の水素添加割合が、５０モル％以上である、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔８〕
前記ビニル芳香族単量体単位がスチレン単位を含み、前記共役ジエン単量体単位がブタジエン単位を含む、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔９〕
前記水添ブロック共重合体Ａ中の重合体ブロックａの含有量が、５〜２５質量％である、前項〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔１０〕
前記水添ブロック共重合体Ａが、前記重合体ブロックａ−前記重合体ブロックｂ（ｂ１）−前記重合体ブロックａ−前記重合体ブロックｂ（ｂ２）の４型構造を有し、
前記水添ブロック共重合体Ａ全体に対して、前記ｂ２の含有量が０．５〜９質量％であり、
前記ｂ１の含有量が前記ｂ２の含有量よりも５０質量％以上大きい、前項〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔１１〕
前記ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉の平均粒子径が１〜１０μｍであり、前記ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉の安息角が５０〜６５°である、前項〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔１２〕
前項〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット１００質量部と、
粘着付与樹脂Ｃ、熱可塑性エラストマーＤ、及び熱可塑性樹脂Ｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の高分子０〜２００質量部と、を含む、粘着性樹脂組成物。
〔１３〕
前項〔１２〕に記載の粘着性樹脂組成物を含む粘着層と、熱可塑性樹脂を含む基材層と、が積層された、表面保護フィルム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、水添ブロック共重合体ペレットのブロッキングを防止でき、その上、被着体に対して適度に高い粘着力を示し、粘着昂進が少なく、ロール状態で保管した後のフィルム繰り出し性に優れ、且つ、高温条件に暴露された後でも被着体の表面を汚染しない粘着層を形成できる水添ブロック共重合体ペレット、該水添ブロック共重合体ペレットを含む粘着性樹脂組成物、及び該粘着性樹脂組成物を含む粘着層を有する表面保護フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１９】
〔水添ブロック共重合体ペレット〕
第１の実施形態に係る水添ブロック共重合体ペレットは、
水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体１００質量部と、
ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉０．０１〜１．５質量部と、を有し、
前記水添ブロック共重合体Ａは、少なくとも１個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックａと、少なくとも１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックｂと、を有し、
前記水添ブロック共重合体Ａ中の水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計が、前記共役ジエン単量体単位の総結合量に対して、４０モル％未満であり、
前記水添ブロック共重合体Ａ中の前記重合体ブロックａの含有量が、５〜３０質量％であり、
前記ポリエチレン系粉体Ｂの数平均分子量が、１５，０００以下であり、
前記ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉の平均粒子径が、１〜１５μｍである。
【００２０】
また、第２の実施形態に係る水添ブロック共重合体ペレットは、
水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体１００質量部と、
ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉０．０１〜１．５質量部と、を有し、
前記水添ブロック共重合体Ａは、少なくとも１個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックａと、少なくとも１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックｂと、を有し、
前記水添ブロック共重合体ＡのＴｇが、−３０〜−４５℃であり、
前記水添ブロック共重合体Ａ中の前記重合体ブロックａの含有量が、５〜３０質量％であり、
前記ポリエチレン系粉体Ｂの数平均分子量が、１５，０００以下であり、
前記ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉の平均粒子径が、１〜１５μｍである。
【００２１】
以下、第１及び第２の実施形態に係る水添ブロック共重合体ペレットをまとめて、「水添ブロック共重合体ペレットＸ」ともいう。また、「第１の実施形態」又は「第２の実施形態」と特に断らない限りは、その両方について言及するものとする。
【００２２】
本実施形態に係る水添ブロック共重合体ペレットＸは、水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体に、ポリエチレン系粉体Ｂを粉打ちしたものである。ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉は、水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体の表面に付着していることが好ましい。これにより、ブロッキング性がより向上する傾向にある。
【００２３】
ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉の含有量は、水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部であり、好ましくは０．０５〜１．０質量部であり、より好ましくは０．１〜０．８質量部であり、さらに好ましくは０．２〜０．６質量部である。ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉の含有量が上記範囲内であることにより、ブロッキング防止効果により優れ、水添ブロック共重合体及び該水添ブロック共重合体ペレットをベースとした粘着性樹脂組成物の粘着性低下をより抑制できる。
【００２４】
水添ブロック共重合体Ａのペレット表面にポリエチレン系粉体Ｂが付着していることを確認する手法としては、特に限定されないが、例えば、５００ｇの水添ブロック共重合体ペレットＸをメタノールで洗浄し、メタノール洗浄液を蒸発させて、ポリエチレン系粉体Ｂを回収する方法が挙げられる。
【００２５】
本明細書中において、重合体を構成する各単量体単位の命名は、単量体単位が由来する単量体の命名に従う。例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が重合体主鎖となっている分子構造である。また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が重合体主鎖となっている分子構造である。
【００２６】
〔水添ブロック共重合体Ａ〕
本実施形態で用いる水添ブロック共重合体Ａは、少なくとも１個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックａと、少なくとも１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックｂと、を有する。
【００２７】
第１の実施形態の水添ブロック共重合体Ａ中の水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計量（以下、「ビニル結合量」ともいう。）は、共役ジエン単量体単位の総結合量に対して、４０モル％未満であり、好ましくは３８モル％以下であり、より好ましくは３６モル％以下である。水添ブロック共重合体Ａ中の水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計量の下限は、特に限定されないが、３０モル％以上が好ましい。水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計量が４０モル％未満であることにより、得られる表面保護フィルムの繰り出し性がより向上し、また、溶融したポリエチレン粉との相溶性が向上し、被着体への汚染性が防止できる傾向にある。なお、水素添加前の１，２−結合量と水素添加前の３，４−結合量の合計量は実施例に記載の方法により求めることができる。
【００２８】
また、第２の実施形態の水添ブロック共重合体Ａのビニル結合量の好ましい範囲も、上記と同様の範囲とすることができる。
【００２９】
第２の実施形態の水添ブロック共重合体ＡのＴｇ（ガラス転移温度）は、−３０〜−４５℃であり、好ましくは−３５〜−４２℃であり、より好ましくは−３８〜−４１℃である。Ｔｇが上記範囲内であることにより、溶融したポリエチレン粉との相溶性と得られたフィルムの柔軟性や低温特性のバランスに優れる傾向にある。なお、Ｔｇは実施例に記載の方法により求めることができる。なお、水添ブロック共重合体ＡのＴｇは、水添ブロック共重合体Ａ中の水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計量により制御することができ、具体的には共役ジエン単量体単位の総結合量に対して、４０モル％未満にすることで制御できる。
【００３０】
また、第１の実施形態の水添ブロック共重合体ＡのＴｇの好ましい範囲も、上記と同様の範囲とすることができる。
【００３１】
水添ブロック共重合体Ａはオレフィン性不飽和二重結合を有していてもよい。水添ブロック共重合体Ａ中のオレフィン性不飽和二重結合の水素添加割合は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、よりさらに好ましくは９０％以上である。水素添加割合が上記範囲内であることにより、得られる水添ブロック共重合体や、粘着性樹脂組成物のフィルム生産時の耐熱性がより向上する傾向にある。水素添加割合の上限は、特に制限されないが、１００％が好ましい。なお、水添ブロック共重合体Ａのオレフィン性不飽和二重結合の水素添加割合は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００３２】
水添ブロック共重合体Ａの硬度（ＪＩＳ−Ａ）は、柔軟性とブロッキング防止効果の観点から、好ましくは３０〜８０°であり、より好ましくは３０〜６５°であり、さらに好ましくは３５〜６０°である。なお、硬度は実施例に記載の方法で求めることができる。
【００３３】
水添ブロック共重合体Ａのメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８：２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は、水添ブロック共重合体の生産性、成形加工性の観点から、好ましくは０．５〜６０ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜５５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２〜５０ｇ／１０分であり、よりさらに好ましくは３〜４５ｇ／１０分である。なお、メルトフローレートは実施例に記載の方法で求めることができる。
【００３４】
水添ブロック共重合体Ａの重量平均分子量は、好ましくは４０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは６００００〜２５００００である。また、水添ブロック共重合体Ａの分子量分布は、好ましくは１．３以下であり、より好ましくは１．２以下であり、さらに好ましくは１．１以下であり、よりさらに好ましくは１．０８以下である。水添ブロック共重合体Ａの重量平均分子量又は分子量分布が上記範囲内であることにより、フィルムの強度と成形加工性のバランスがより向上する傾向にある。なお、水添ブロック共重合体Ａの重量平均分子量及び分子量分布は、実施例に記載の方法で求めることができる。
【００３５】
（重合体ブロックａ）
重合体ブロックａは、ビニル芳香族単量体単位を主体として含む。本実施形態で用いるビニル芳香族単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。この中でも、好ましくはスチレンが挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。ビニル芳香族単量体単位がスチレン単位を含むことにより、入手性、製造性により優れる傾向にある。
【００３６】
なお、本明細書で用いる用語「主体とする」とは、所定の単量体単位の含有量が６０質量％以上であることをいう。ビニル芳香族単量体単位の含有量は、重合体ブロックａ１００質量％に対して、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。重合体ブロックａにおけるビニル芳香族単量体単位の含有量の上限は、特に限定されないが、１００質量％が好ましい。ビニル芳香族単量体単位の含有量が上記範囲内であることにより、重合体ブロックａと重合体ブロックｂの相分離性が向上し、粘着性により優れる粘着層を有する表面保護フィルムが得られる傾向にある。
【００３７】
ビニル芳香族単量体単位以外の重合体ブロックａの構成単位としては、特に限定されないが、例えば、共役ジエン単量体単位が挙げられる。
【００３８】
重合体ブロックａの含有量は、水添ブロック共重合体Ａ１００質量％に対して、５〜３０質量％であり、好ましくは５〜２５質量％であり、より好ましくは５〜１０質量％である。重合体ブロックａの含有量が上記範囲内であることにより、得られる表面保護フィルムの粘着性がより高くなり、また、溶融したポリエチレン粉との非相溶性が軽減することで、溶融したポリエチレン粉の被着体への移行性が防止できる。
【００３９】
（重合体ブロックｂ）
重合体ブロックｂは、共役ジエン単量体単位を主体として含む。本実施形態で用いる共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、１対の共役二重結合を有するジオレフィンが挙げられる。このような共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のブタジエン類；１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。この中でも、ブタジエン類が好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。共役ジエン単量体単位がブタジエン単位を含むことにより、入手性、製造性により優れる傾向にある。
【００４０】
共役ジエン単量体単位の含有量は、重合体ブロックｂ１００質量％に対して、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。共役ジエン単量体単位の含有量が上記範囲内であることにより、重合体ブロックａと重合体ブロックｂの相分離性が向上し、粘着性により優れる粘着層を有する表面保護フィルムが得られる傾向にある。
【００４１】
共役ジエン単量体単位以外の重合体ブロックｂの構成単位としては、特に限定されないが、例えば、ビニル芳香族単量体単位が挙げられる。
【００４２】
重合体ブロックｂの含有量は、水添ブロック共重合体Ａ１００質量％に対して、好ましくは９５〜７０質量％であり、より好ましくは９５〜７５質量％であり、さらに好ましくは９５〜９０質量％である。重合体ブロックｂの含有量が上記範囲内であることにより、得られる表面保護フィルムの粘着性がより高くなり、また、溶融したポリエチレン粉との非相溶性が軽減することで、溶融したポリエチレン粉の被着体への移行性が防止できる傾向にある。
【００４３】
また、共役ジエン単量体部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができる。
【００４４】
（重合体ブロックｃ）
本実施形態で用いる水添ブロック共重合体Ａは、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位のランダムからなる重合体ブロックｃをさらに含んでもよい。水添ブロック共重合体Ａが重合体ブロックｃをさらに含むことにより、得られる粘着性樹脂組成物の粘着昂進が抑制される傾向にある。なお、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位は特に限定されず、上記と同様のものを用いることができる。
【００４５】
なお、重合体ブロックｃの含有量は、水添ブロック共重合体Ａ１００質量％に対して、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２５質量％以下である。重合体ブロックｃの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは０質量％以上である。重合体ブロックｃの含有量が上記範囲内であることにより、得られる表面保護フィルムの粘着昂進が抑制される傾向にある。
【００４６】
〔水添ブロック共重合体Ａの製造方法〕
（水添前のブロック共重合体の製造方法）
水添前のブロック共重合体は、特に限定されないが、例えば、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを、炭化水素溶媒中でリチウム開始剤を用いてアニオンリビング重合することにより得ることができる。炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；又はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００４７】
また、リチウム開始剤としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１から２０の脂肪族基及び／又は炭素数１から２０の芳香族基を有していてもよい、モノリチウム化合物、ジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。このようなリチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応生成物、ジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。この中でも、重合活性の点でｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４８】
リチウム開始剤の使用量は、目的とする水添前のブロック共重合体の分子量によるが、一般的には０．０１〜０．５ｐｈｍ（単量体１００質量部当たりに対する質量部）が好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３ｐｈｍであり、さらに好ましくは０．０５〜０．１５ｐｈｍである。
【００４９】
本実施形態において、リチウム開始剤を重合開始剤として共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とをブロック共重合する際に、極性化合物として第３級アミン化合物を添加することができる。第３級アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、炭素数１から２０の炭化水素基又は第３級アミノ基を有する炭化水素基である。）
【００５０】
このような極性化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。この中でもＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
【００５１】
極性化合物は、重合体ブロックｂの水素添加前のビニル結合量を制御するために使用される。その使用量は、目的とする重合体ブロックｂの水素添加前のビニル結合量（水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計量）によって調節することができる。ビニル結合量を本発明に規定する範囲にするために、極性化合物の使用量は、例えば、リチウム開始剤に対し、好ましくは０．０５〜２（モル／Ｌｉ）、より好ましくは０．１〜１（モル／Ｌｉ）である。
【００５２】
ブロック共重合の際、ナトリウムアルコキシドを共存させてもよい。用いうるナトリウムアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。この中でも、炭素原子数３〜６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドが好ましく、ナトリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ペントキシドがより好ましい。
ＮａＯＲ
（式中、Ｒは炭素原子数２〜１２のアルキル基である。）
【００５３】
ナトリウムアルコキシドの使用量は、極性化合物に対し、好ましくは０．０１０以上０．１未満（モル比）であり、より好ましくは０．０１０以上０．０８未満（モル比）であり、さらに好ましくは０．０１０以上０．０６未満（モル比）であり、よりさらに好ましくは０．０１５以上０．０５未満（モル比）である。ナトリウムアルコキシドの使用量が上記範囲内であることにより、水素添加前のビニル結合量が高い重合体ブロックｂと、分子量分布が狭い重合体ブロックａを有し、且つ分子量分布が狭く高強度のブロック共重合体を高生産率で得ることができる。
【００５４】
リチウム開始剤を重合開始剤として共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とをブロック共重合する方法は、特に制限されず、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布が狭く、高強度のブロック共重合体を得るにはバッチ重合方法が好ましい。重合温度は、一般に０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃であり、より好ましくは４０℃〜１００℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、好ましくは０．１〜１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。さらに、重合系内に開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが存在しないことが好ましい。
【００５５】
本実施形態では、上述のような方法で得たブロック共重合体のリビング末端に、官能基含有原子団を付加する変性剤を付加反応させることもできるし、上述のような方法で得たブロック共重合体をカップリングさせるカップリング剤を使用することもできる。官能基含有原子団としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボキシル基、チオカルボキシル酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。
【００５６】
官能基含有原子団を付加する変性剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、４−メトキシベンゾフェノン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。本実施形態において、付加反応の反応温度は、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは２０〜１２０℃である。変性反応に要する時間は他の条件によって異なるが、好ましくは２４時間以内であり、より好ましくは０．１〜１０時間である。
【００５７】
カップリング剤としては、特に限定されず来公知のものを適用できる。２官能カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
【００５８】
また、３官能以上の多官能カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、３価以上のポリアルコール類；エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の多価エポキシ化合物；一般式Ｒ４−ｎＳｉＸｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３〜４の整数を示す）で表されるハロゲン化珪素化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素及びこれらの臭素化物等；一般式Ｒ４−ｎＳｎＸｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３〜４の整数を示す）で表されるハロゲン化錫化合物、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、その他、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等が挙げられる。
【００５９】
（水添添加反応）
水添触媒を用いて、上記のようにして得られた水添前のブロック共重合体に、水素添加することにより水添ブロック共重合体Ａを製造することができる。好ましい水添触媒としては、特に限定されないが、例えば、チタノセン化合物、還元性有機金属化合物、又はチタノセン化合物と還元性有機金属化合物の混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、特に限定されないが、例えば、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。その具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上持つ化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。水添反応温度は、一般的に０〜２００℃であり、より好ましくは３０〜１５０℃である。
【００６０】
水添反応に使用される水素の圧力は一般的には０．１〜１５ＭＰａであり、好ましくは０．２〜１０ＭＰａであり、より好ましくは０．３〜５ＭＰａである。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間であり、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも実施できる。
【００６１】
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体の溶液から、必要に応じて触媒残査を除去し、水添ブロック共重合体と溶媒を分離することにより、水添ブロック共重合体Ａを得ることができる。水添ブロック共重合体と溶媒の分離の方法としては、例えば反応液にアセトン又はアルコール等の共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて水添ブロック共重合体を濾過などで分離する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して水添ブロック共重合体Ａと分離する方法、又は直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去して水添ブロック共重合体Ａと分離する方法等を挙げることができる。なお、上記のようにして得られた水添ブロック共重合体Ａには、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００６２】
上記のようにして得られる水添ブロック共重合体Ａとしては、特に限定されないが、例えば、下記式で表されるような構造を有するものが挙げられる。
ａ−ｂ−ａ、ａ−（ｂ−ａ）ｎ、（ａ−ｂ）ｎＸ、ａ−ｂ１−ａ−ｂ２、ａ−（ｂ１−ａ）ｎ−ｂ２、ｂ２−ａ−（ｂ１−ａ）ｎ−ｂ２、ａ−ｃ−ｂ、ａ−ｃ−ｂ−ａ、（ａ−ｃ−ｂ）ｎＸ、ａ−ｂ−ｃ、ａ−ｂ−ｃ−ａ、（ａ−ｂ−ｃ）ｎＸ
【００６３】
上式において、ａは重合体ブロックａであり、ｂ、ｂ１、及びｂ２は水添された重合体ブロックｂであり、ｃは水添された共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とランダムに含む重合体ブロックｃである。なお、各重合体ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、ｎはカッコ内の繰り返し数を表し、１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。Ｘは変性剤残基又はカップリング剤残基を表す。また、ａ、ｂ、ｂ１、及びｂ２の質量は同じであっても、別であってもよい。
【００６４】
本実施形態では耐ブロッキング性の関係からカップリング前のブロック共重合体１００質量％に対して５０質量％以上がカップリングされていることが好ましい。また、得られる水添ブロック共重合体、粘着性樹脂組成物、及び粘着性樹脂組成物を含む粘着層の柔軟性、応力白化性、表面平滑性、透明性の観点から水添ブロック共重合体は、ａ−ｂ−ａ、ａ−ｂ１−ａ−ｂ２等の逐次重合構造を有することが好ましく、ａ−ｂ１−ａ−ｂ２の４型構造を有することがより好ましい。
【００６５】
水添ブロック共重合体Ａが、重合体ブロックａ−重合体ブロックｂ（ｂ１）−重合体ブロックａ−重合体ブロックｂ（ｂ２）の４型構造を有する場合、ｂ２の含有量は、水添ブロック共重合体Ａ１００質量％に対して、好ましくは０．５〜９質量％であり、より好ましくは１〜７．５質量％であり、さらに好ましくは２〜６質量％である。また、ｂ１の質量は、ｂ２の質量よりも、５０質量％以上大きいものが好ましく、６０質量％以上大きいものがより好ましく、６５質量％以上大きいものがさらに好ましい。このような構造を有する水添ブロック共重合体Ａを用いることにより、十分な初期粘着力を有し、粘着昂進が抑制された表面保護フィルムが得られる傾向にある。
【００６６】
〔水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体〕
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体Ａを、ペレット化する。ペレット化は、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、水添ブロック共重合体Ａを一軸又は二軸押出機からストランド状に押出して水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法；一軸又は二軸押出機のダイ部前面に回転刃を設置し、ダイより押出された直後のストランド状の水添ブロック共重合体Ａを水流中又は水中で切断する方法；オープンロール、バンパリーミキサーにより溶融混合した後、ロールによりシート状に成形し、さらに該シートを短冊状にカットした後に、ペレタイザーにより立方状ペレットに切断する方法などが挙げられる。なお、水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体の大きさ、形状は特に制限されない。
【００６７】
また、用語「ペレット成形体」は、ペレット形状のみならずクラム形状の成形体も意味する。水添ブロック共重合体Ａのクラム化は、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、水添ブロック共重合体Ａの溶液またはスラリーから溶媒をスチームストリッピングすることにより得る方法などが挙げられる。なお、水添ブロック共重合体Ａのクラムの大きさ、形状は特に制限されない。
【００６８】
〔ポリエチレン系粉体Ｂ〕
ポリエチレン系粉体Ｂは、数平均分子量が１５，０００以下であるポリエチレン系樹脂の粉体であれば特に限定されないが、好ましくはホモポリエチレン粉体であり、より好ましくは高密度ポリエチレン粉体である。このような粉体を用いることにより、初期粘着力に優れ、粘着昂進がより抑制され、表面汚染性に優れる表面保護フィルムが得られる傾向にある。
【００６９】
ポリエチレン系粉体Ｂの数平均分子量は、１５，０００以下であり、好ましくは１，０００〜１５，０００であり、より好ましくは１，０００〜１０，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜５，０００であり、よりさらに好ましくは１，０００〜３，０００である。ポリエチレン系粉体Ｂの数平均分子量が１５，０００以下であることにより、ブロッキング防止効果がより向上し、得られる表面保護フィルムの表面平滑性がより向上し、表面平滑性の向上に起因して得られる表面保護フィルムの粘着昂進がより抑制される傾向にある。
【００７０】
また、ポリエチレン系粉体ＢのＧＰＣで測定されるピーク数は、数平均分子量が１５，０００以下で有れば１つであっても、２つ以上であってもよい。ＧＰＣで測定されるピーク数が１つの場合の分子量分布は、好ましくは１．５〜５であり、より好ましくは２〜４．５であり、さらに好ましくは２．５〜４であり、よりさらに好ましくは３〜３．８である。また、ＧＰＣで測定されるピーク数が複数の場合は、全体の数平均分子量が１５，０００以下であれば、数平均分子量が２０，０００〜３００，０００の範囲であるピーク成分を３０質量％以下の割合で含んでもよい。このようなポリエチレン系粉体Ｂを用いることにより、ブロッキング防止効果、得られる表面保護フィルムの表面平滑性による粘着昂進の軽減により優れる傾向にある。なお、ポリエチレン系粉体Ｂの数平均分子量及び分子量分布は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７１】
また、ポリエチレン系粉体Ｂに含まれるポリエチレン触媒由来等の残存金属量は、好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。残存金属成分としては、特に限定されないが、例えば、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡＬ、Ｃａ、これら金属を含む化合物が挙げられる。残存金属量が３０ｐｐｍ以下であることにより、表面の低ブリードアウト性、高ｐＨ下使用での低析出性、低燃焼灰分量、及び安全性（食品・医療用途に対する）により優れる水添ブロック共重合体ペレットＸが得られる傾向にある。なお、残存金属量は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００７２】
また、ポリエチレン系粉体Ｂに含まれる残存オリゴマー量は、好ましくは０．３ｗｔ％以下であり、より好ましくは０．２５ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは０．２ｗｔ％以下である。残存オリゴマー量が０．３ｗｔ％以下であることにより、被着体汚染性により優れる表面保護フィルムが得られる傾向にある。なお、残存オリゴマー量は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００７３】
さらに、ポリエチレン系粉体Ｂに含まれる灰分量は、好ましくは０．０１ｗｔ％以下であり、より好ましくは０．０８ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは０．０６ｗｔ％以下である。灰分量が０．０１ｗｔ％以下であることにより、被着体汚染性により優れる表面保護フィルムが得られる傾向にある。なお、灰分量は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００７４】
また、ポリエチレン系粉体Ｂは、金属成分、残存オリゴマー、及び灰分以外の不純物（安定剤等）を含まないことが好ましい。これにより、被着体汚染性により優れる表面保護フィルムが得られる傾向にある。
【００７５】
ポリエチレン系粉体Ｂに含まれるポリエチレンの、周波数１Ｈｚにおける動的粘弾性測定により得られる４０℃の剛性率Ｇ’は、好ましくは５００ＭＰａ以上である。このようなポリエチレンを用いることにより、ブロッキング防止効果により優れる傾向にある。
【００７６】
また、ポリエチレン系粉体Ｂの融点は、好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１１５℃以上であり、さらに好ましくは１１７℃以上であり、よりさらに好ましくは１２０℃以上であり、特に好ましくは１２３℃以上である。融点が上記範囲内であることにより、ブロッキング防止効果により優れる傾向にある。ポリエチレン系粉体Ｂの融点は実施例に記載の方法により求めることができる。
【００７７】
ポリエチレン系粉体Ｂの密度は、好ましくは０．９４以上であり、より好ましくは０．９５以上であり、さらに好ましくは０．９６以上である。ポリエチレン系粉体Ｂの密度が上記範囲内であることにより、ブロッキング防止効果により優れる傾向にある。
【００７８】
〔ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉〕
ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉の平均粒子径は、１〜１５μｍであり、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜８μｍである。平均粒子径が上記範囲内であることにより、打ち粉であるポリエチレン系粉体Ｂは、水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体同士のブロッキングの防止、即ち水添ブロック共重合体ペレットＸ同士のブロッキング防止効果に優れる。また、得られる表面保護フィルムの粘着層の凹凸が少なくなり、それにより粘着昂進がより抑制された表面保護フィルムが得られる。なお、「平均粒子径」とは、測定値の質量分布で５０％の積算値になる粒径を意味する。平均粒子径は、ケミカル粉砕や、ジェットミル粉砕などの粉砕条件を変更することにより上記範囲内に制御することができる。
【００７９】
さらに、ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉の最大粒子径（＜９９．９％）は、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２８μｍ以下であり、さらに好ましくは２６μｍ以下であり、よりさらに好ましくは２４μｍ以下である。最大粒子径が上記範囲内であることにより、打ち粉であるポリエチレン系粉体Ｂは、水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体同士のブロッキングの防止、即ち水添ブロック共重合体ペレットＸ同士のブロッキング防止効果に優れる。また、得られる表面保護フィルムの粘着層の凹凸が少なくなり、それにより粘着昂進がより抑制された表面保護フィルムが得られる傾向にある。
【００８０】
なお、平均粒子径及び最大粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８１】
ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉の安息角は、好ましくは４５〜７０°であり、より好ましくは５０〜６５°であり、さらにより好ましくは５２〜６２°である。ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉の安息角が上記範囲内であることにより、水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体同士のブロッキングの防止、ひいては水添ブロック共重合体ペレットＸ同士のブロッキング防止効果（水添ブロック共重合体ペレットＡへの絡み易さ）やポリエチレン系粉体Ｂのフィード安定性により優れる。なお、安息角は実施例に記載の方法により測定することができる。安息角は、ケミカル粉砕や、ジェットミル粉砕などの粉砕条件を変更することにより上記範囲内に制御することができる。
【００８２】
〔ポリエチレン系粉体Ｂの製造方法〕
ポリエチレン系粉体Ｂの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、ポリエチレンを溶媒に溶かしてから粉砕して製法するケミカル粉砕や、ジェットミル粉砕などが挙げられる。
【００８３】
〔水添ブロック共重合体ペレットＸの製造方法〕
また、水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体と、ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉との混合の方法には特に制限はなく、タンブラー等のミキサーで両者を混合する方法；ポリエチレン系粉体Ｂを界面活性剤の存在下又は不存在下に水に分散させた分散液を、水添ブロック共重合体Ａのペレットに接触させる方法；水添ブロック共重合体Ａを押出機からストランド状に押出して水冷し、ストランドカッターで切断する工程において、冷却水中に前記したポリエチレン系粉体Ｂの分散液を添加する方法などにより行うことができる。
【００８４】
〔粘着性樹脂組成物〕
本実施形態に係る粘着性樹脂組成物は、上記水添ブロック共重合体ペレットＸ１００質量部に対して、粘着付与樹脂Ｃ、熱可塑性エラストマーＤ、及び熱可塑性樹脂Ｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の高分子０〜２００質量部と、を含む。粘着付与樹脂Ｃ、熱可塑性エラストマーＤ、及び熱可塑性樹脂Ｅの合計含有量は、水添ブロック共重合体ペレットＸ１００質量部に対して、０〜２００質量部であり、好ましくは１０〜１００質量部であり、より好ましくは２０〜７５質量部である。粘着付与樹脂Ｃ、熱可塑性エラストマーＤ、及び熱可塑性樹脂Ｅの合計含有量が上記範囲内であることにより、粘着昂進及び被着体汚染がより抑制された表面保護フィルムが得られる傾向にある。
【００８５】
粘着付与樹脂Ｃ、熱可塑性エラストマーＤ、及び熱可塑性樹脂Ｅは、１種単独で使用してもかまわないし、２種以上を併用して用いてもよい。粘着付与樹脂Ｃ、熱可塑性エラストマーＤ、及び熱可塑性樹脂Ｅを複数用いる場合、これらの配合比率は、表面保護フィルムを張る被着体の材質や表面形状、表面凹凸、初期粘着力の要求値などによって異なるので、適宜調整することができる。
【００８６】
（粘着付与樹脂Ｃ）
粘着付与樹脂Ｃとしては、特に限定されないが、例えば、ロジン系テルペン系樹脂、水添ロジン系テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等の公知の粘着付樹脂が挙げられる。粘着付与樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
【００８７】
粘着性樹脂組成物は、粘着付与剤を含んでもよい。粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載されたものが挙げられる。粘着付与剤を用いることにより、粘着力がより向上する傾向にある。
【００８８】
粘着性組成物中における粘着付与樹脂Ｃの含有量は、水添ブロック共重合体Ａ１００質量部に対して、好ましくは０〜２００質量部であり、より好ましくは１０〜１００質量部であり、さらに好ましくは２０〜７５質量部である。粘着付与剤の含有量が２００質量部を超えると、粘着昂進が強くなり過ぎ、剥離の際に被着体汚染が生じやすいため好ましくない。
【００８９】
（熱可塑性エラストマーＤ）
熱可塑性エラストマーＤとしては、特に限定されないが、例えば、ブタジエンゴム及びその水添物；スチレン−ブタジエンゴム及びその水添物（但し、本実施形態の水添ブロック共重合体を除く）；イソプレンゴム；アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物；１，２−ポリブタジエン、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー；ブチルゴム；アクリルゴム；フッ素ゴム；シリコーンゴム；塩素化ポリエチレンゴム；エピクロルヒドリンゴム；α，β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム；ウレタンゴム；多硫化ゴム；スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びその水添物；スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水添物等のスチレン系エラストマー；天然ゴムが挙げられる。このなかでも、エチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系エラストマーが好ましい。
【００９０】
熱可塑性エラストマーＤは、官能基（カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノ−ル基、アルコキシシラン基等）を有する変性ゴムであってもよい。
【００９１】
粘着性組成物中における熱可塑性エラストマーＤの含有量は、水添ブロック共重合体Ａ１００質量部に対して、好ましくは０〜２００質量部であり、より好ましくは１０〜１００質量部であり、さらに好ましくは２０〜７５質量部である。熱可塑性エラストマーＤの含有量が２００質量部を超えると、粘着昂進が強くなり過ぎ、剥離の際に被着体汚染が生じやすいため好ましくない。
【００９２】
（熱可塑性樹脂Ｅ）
熱可塑性樹脂Ｅとしては、特に限定されないが、例えば、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とのブロック共重合樹脂、及びその水添物（但し、本実施形態の水添ブロック共重合体を除く）；ビニル芳香族単量体の重合体；ビニル芳香族単量体と他のビニル単量体（例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）との共重合樹脂；ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）；メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）；ポリエチレン；エチレンを５０重量％以上含有するエチレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物；エチレン−アクリル酸アイオノマーや塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン；プロピレンを５０重量％以上含有する、プロピレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−アクリル酸エチル共重合体や塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂；エチレン−ノルボルネン樹脂等の環状オレフィン系樹脂；ポリブテン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物；アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体；ポリアクリレート系樹脂；アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体；アクリロニトリル系単量体と他の共重合可能な単量体とからなる、アクリロニトリル系単量体単位の含有量が５０重量％以上の共重合体であるニトリル樹脂；ナイロン−４６、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６ナイロン−１２共重合体などのポリアミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；熱可塑性ポリウレタン系樹脂；ポリ−４，４’−ジオキシジフェニル−２，２’−プロパンカーボネートなどのポリカーボネート系重合体；ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホンなどの熱可塑性ポリスルホン；ポリオキシメチレン系樹脂；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどのポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４’−ジフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリエーテルケトン重合体又は共重合体；ポリケトン系樹脂；フッ素系樹脂；ポリオキシベンゾイル系重合体；ポリイミド系樹脂；１，２−ポリブタジエン、トランスポリブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂が挙げられる。このなかでも、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００９３】
粘着性組成物中における熱可塑性樹脂Ｅの含有量は、水添ブロック共重合体Ａ１００質量部に対して、好ましくは０〜２００質量部であり、より好ましくは１０〜１００質量部であり、さらに好ましくは２０〜７５質量部である。熱可塑性樹脂Ｅの含有量が２００質量部を超えると、粘着昂進が強くなり過ぎ、剥離の際に被着体汚染が生じやすいため好ましくない。
【００９４】
〔表面保護フィルム〕
本実施形態に係る表面保護フィルムは、本実施形態の粘着性樹脂組成物を含む粘着層と熱可塑性樹脂からなる基材層とが積層されてなる。ここで熱可塑性樹脂とは、上述の熱可塑性樹脂Ｅと同様のものが挙げられる。
【００９５】
本実施形態に係るに係る表面保護フィルムは、被着体に対して適度に高い粘着力を示し、粘着昂進が少なく、ロール状態で保管した後のフィルム繰り出し性に優れ、且つ、高温条件に暴露された後でも被着体の表面を汚染しないものであり、建材関係、光学部品関係、自動車関係、家電関連、日用品等に広く用いることができる。中でも、高温での耐被着体汚染性が要求される光学部品関係に好適に使用される。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例によって本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例においては、以下に説明する方法によって水添ブロック共重合体の調製を行い、表面保護フィルムを製造し、物性の比較を行った。その際、水添ブロック共重合体の特性や物性は次のように測定した。【００９７】
［測定方法］
（１）重合体ブロックａの含有量（以下、「スチレン含有量」ともいう。）、水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計量（以下、「共役ジエンのビニル結合量」ともいう。）、及び、共役ジエン化合物に基づく不飽和結合の水素添加割合の測定
重合体ブロックａの含有量（スチレン含有量）、水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計量（共役ジエンのビニル結合量）、及び、共役ジエン化合物に基づく不飽和結合の水素添加割合は、水添ブロック共重合体Ａの核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により求めた。核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）においては、下記装置及び測定条件を用いてた。
〔装置〕
測定機器      ：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製、商品名）
溶媒          ：重水素化クロロホルム
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
〔測定条件〕
サンプル濃度  ：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数    ：４００ＭＨｚ
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数  ：６４回
パルス幅      ：４５°
測定温度      ：２６℃【００９８】
（２）ｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）
測定材料を、幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズにカットし、測定用試料とした。装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーに、測定用試料をセットし、実効測定長さは２５ｍｍ、ひずみ０．５％、周波数１Ｈｚ、測定範囲−７０℃から５０℃まで、昇温速度３℃／分の条件により測定した。【００９９】
ｔａｎδピーク温度は、ＲＳＩ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の自動測定より検出されるピークから求めた値である。【０１００】
（３）数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、及びカップリング率の測定
水添ブロック共重合体Ａの数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ測定（装置：ＬＣ−１０（島津製作所製、商品名）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）２本、溶媒：テトラヒドロフラン）により、市販の標準ポリスチレンによるポリスチレン換算分子量として求めた。また、水添ブロック共重合体Ａの分子量分布は、得られた重量平均分子量と数平均分子量の比として求めた。また、水添ブロック共重合体Ａのカップリング率は、ＧＰＣ測定の分子量分布における、カップリング前のピーク面積とカップリング後のピーク面積を用いて求めた。【０１０１】
また、樹脂系ポリマー粉体Ｂの数平均分子量、及び重量平均分子量は、ＧＰＣ測定（装置：ＨＬＣ−８１２１（東ソー、商品名）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）２本、溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ））により、市販の標準ポリスチレンによるポリスチレン換算分子量として求めた。また、樹脂系ポリマー粉体Ｂの分子量分布は、得られた重量平均分子量と数平均分子量の比として求めた。【０１０２】
（４）メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）
水添ブロック共重合体ＡのＭＦＲはＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定した。【０１０３】
（５）水添ブロック共重合体Ａの硬度（ＪＩＳ−Ａ）
２０１２年度版ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、実施例１〜６、比較例１〜１７で得られたシートを４枚重ねて、水添ブロック共重合体Ａのペレットの硬度を水添ブロック共重合体Ａの硬度として、デュロメータタイプＡで瞬間の値を測定した。【０１０４】
（６）融点
樹脂系ポリマー粉体Ｂの融点は示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、ＭＡＣ  Ｓｅｉｅｎｃｅ  ＤＳＣ３２００Ｓ）で測定した。【０１０５】
（７）残存金属量
樹脂系ポリマー粉体Ｂ中の残存金属量は誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）、株式会社島津製作所社製、ＩＣＰＳ−７５１０）を用いた元素分析で測定した。【０１０６】
（８）樹脂系ポリマー粉体Ｂの打ち粉の平均粒子径及び最大粒子径
樹脂系ポリマー粉体Ｂの打ち粉の平均粒子径及び最大粒子径はレーザー回折散乱式粒度分布測定器（（株）島津製作所社製、ＳＡＬＤ−３００Ｖ）を用いて測定した。【０１０７】
（９）樹脂系ポリマー粉体Ｂの打ち粉の安息角
樹脂系ポリマー粉体Ｂの打ち粉の安息角は、２０１２年度版ＪＩＳ  Ｒ−９３０１−２に準拠した注入法により測定した。【０１０８】
（１０）樹脂系ポリマー粉体Ｂの灰分量
樹脂系ポリマー粉体Ｂを、磁性ルツボに入れて秤量し、７５０℃、６時間、電気炉内で灰化した。樹脂系ポリマー粉体Ｂの灰分量は下記の計算式によって求めた。
灰分量（％）＝［灰分重量（ｇ）／樹脂系ポリマー粉体Ｂ重量（ｇ）］×１００【０１０９】
（１１）樹脂系ポリマー粉体Ｂ中のオリゴマー量
樹脂系ポリマー粉体Ｂ中のオリゴマー量は、メタノール溶媒ソックスレー抽出による樹脂系ポリマー粉体Ｂの可溶分をＧＣ／ＭＳ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ６８９０／５９７３ＭＳＤ）と、抽出物重量測定とによって分析をして求めた。【０１１０】
（１２）初期粘着力とエージング後の粘着力増加率（粘着昂進の評価）
ポリメチルメタクリレート板（以下、「ＰＭＭＡ板」ともいう。）に、下記実施例１〜６、比較例１〜１７において作製した表面保護フィルムを２５ｍｍ幅にして貼り付けた。表面保護フィルムを貼り付けた直後のＰＭＭＡ板、及び、表面保護フィルムを貼り付け８０℃で３０分エージングした後のＰＭＭＡ板に対して、温度２３℃中で１８０度引き剥がし試験を行った。【０１１１】
１８０度引き剥がし試験の測定装置としては、万能引張試験機「テンシロンＳＴＭ−Ｔ−２００ＢＰ：（株）オリエンテック製」を用いた。この１８０度引き剥がし試験においては、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎとして粘着力を測定した。エージング後の粘着力増加率は、下記式により求めた。
エージング後の粘着力増加率＝（エージング後の粘着力）／（初期粘着力）【０１１２】
（１３）表面汚染性
ＰＭＭＡ板に、下記実施例１〜６、比較例１〜１７において作製した表面保護フィルムを貼り付け、２３℃×５０％相対湿度中で、重さ１ｋｇのゴムロール（直径１０ｃｍ）転がして貼り付け、その後、２３℃の温度条件下で７日間放置したものと、６５℃の温度条件下で１４日間放置したものの２種類の測定試料を作製した。その後、表面保護フィルムを剥離し、ＰＭＭＡ板上を目視で観察し、下記評価基準で表面汚染性を評価した。
○：剥離面積に対して、目視で観察できる曇り部分が全くないもの。
△：剥離面積に対して、目視で観察できる曇り部分はあるが極わずかなもの。
×：剥離面積に対して、目視で観察できる著しく曇り部分があるもの。【０１１３】
（１４）繰り出し性試験方法
ポリプロピレン板に、下記実施例１〜６、比較例１〜１７において作製した表面保護フィルムを２５ｍｍ幅にして貼り付けた。表面保護フィルムを貼り付けた直後のポリプロピレン板、及び、表面保護フィルムを貼り付け８０℃で３０分エージングした後のポリプロピレン板に対して、温度２３℃中で１８０度引き剥がし試験を行った。【０１１４】
１８０度引き剥がし試験の測定装置としては、万能引張試験機「テンシロンＳＴＭ−Ｔ−２００ＢＰ：（株）オリエンテック製」を用いた。この１８０度引き剥がし試験においては、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎとして、粘着力を測定した。繰り出し性は、下記式により求めたエージング後の粘着力増加率によって評価した。なお、数値が小さい方が繰り出し性に優れる。
エージング後の粘着力増加率＝（エージング後の粘着力）／（初期粘着力）【０１１５】
［使用原料］
実施例及び比較例で用いた水添ブロック共重合体Ａ、樹脂系ポリマー粉体Ｂ、粘着付与樹脂Ｃ、熱可塑性エラストマーＤ、及び熱可塑性樹脂Ｅは、次の通りとした。【０１１６】
〔水添ブロック共重合体Ａ〕
（水添触媒の調製）
水添ブロック共重合体Ａの水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１Ｌを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させて、水添触媒を得た。【０１１７】
（水添ブロック共重合体Ａの調製）
（Ａ−１）
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに１Ｌのシクロヘキサンを仕込み、その後ｎ−ブチルリチウム（以下、「Ｂｕ−Ｌｉ」ともいう。）を全モノマー１００質量部に対して０．１１５質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」ともいう。）をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．３０モル添加した。第１ステップとして、スチレン９．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間重合した。重合中、温度は６０℃にコントロ−ルした。次に、第２ステップとして、ブタジエン７６質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を６０分間かけて投入し、その後さらに１０分間重合した。重合中、温度は６０℃にコントロ−ルした。次に、第３ステップとして、スチレン９．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間重合した。重合中、温度は６０℃にコントロ−ルした。最後に、第４ステップとして、ブタジエン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を５分間かけて投入し、その後さらに１０分間重合した。重合中、温度は６０℃にコントロ−ルして、ブロック共重合体を得た。【０１１８】
得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１９質量％、水素添加前のビニル結合量３６％、重量平均分子量１１１，５００、分子量分布１．０５であった。【０１１９】
次に、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られた水添ブロック共重合体（Ａ−１）の水素添加割合は９９％、ＭＦＲは１３ｇ／１０分であった。得られた水添ブロック共重合体（Ａ−１）の解析結果を表１に示す。【０１２０】
（Ａ−１−２）
ＴＭＥＤＡを０．２５にした以外は水添ブロック共重合体（Ａ−１）と同様の操作によりブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１９質量％、水素添加前のビニル結合量３０％、重量平均分子量１１０，０００、分子量分布１．０４であった。また、水素添加の割合は９９％、ＭＦＲは１０ｇ／１０分であった。得られた水添ブロック共重合体（Ａ−１−２）の解析結果を表１に示す。【０１２１】
（Ａ−２）
水添ブロック共重合体（Ａ−１）と同様に水添ブロック共重合体（Ａ−２）を製造した。但し、Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．１２５質量部とし、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．２８モルとし、第１、第３ステップのスチレン量を５質量部、第２ステップのブタジエン量を８３質量部とした。得られた水添ブロック共重合体（Ａ−２）は、スチレン含有量１０質量％、水素添加前のビニル結合量３５％、重量平均分子量１００，５００、分子量分布１．０４であった。また、得られた水添ブロック共重合体（Ａ−２）の水素添加割合は９９％、ＭＦＲは９ｇ／１０分であった。得られた水添ブロック共重合体（Ａ−２）の解析結果を表１に示す。【０１２２】
（Ａ−３）
水添ブロック共重合体（Ａ−２）と同様に水添ブロック共重合体（Ａ−３）を製造した。但し、Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．１３０質量部とし、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．３モルとし、第１、第３ステップのスチレン量を１２．５質量部、第２ステップのブタジエン量を７５質量部とし、第４ステップは行なわなかった。得られた水添ブロック共重合体（Ａ−３）は、スチレン含有量２５質量％、水素添加前のビニル結合量３５％、重量平均分子量１００，８００、分子量分布１．０３であった。また、得られた水添ブロック共重合体（Ａ−３）の水素添加割合は９９％、ＭＦＲは６ｇ／１０分であった。得られた水添ブロック共重合体（Ａ−３）の解析結果を表１に示す。【０１２３】
（Ａ−４）
水添ブロック共重合体（Ａ−２）と同様に水添ブロック共重合体（Ａ−４）を製造した。但し、Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０８９質量部とし、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．８モルとし、ナトリウムｔ−ペントキシド（以下ＮａＯＡｍとする）をＴＭＥＤＡに対して０．０４モル添加し、第１、第３ステップのスチレン量を２２質量部、第２ステップのブタジエン量を５１質量部とした。得られたブロック共重合体は、スチレン含有量４４質量％、水素添加前のビニル結合量７８％、重量平均分子量９９，０００、分子量分布１．０５であった。また、得られた水添ブロック共重合体（Ａ−４）の水素添加割合は９８％、ＭＦＲは３ｇ／１０分であった。得られた水添ブロック共重合体（Ａ−４）の解析結果を表１に示す。【０１２４】
（Ａ−５）
水添ブロック共重合体（Ａ−２）と同様に水添ブロック共重合体（Ａ−５）を製造した。但し、Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．１１１質量部とし、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．３５モルとし、第１、第３ステップのスチレン量を２１質量部、第２ステップのブタジエン量を５３質量部とし、第４ステップは行なわなかった。得られた水添ブロック共重合体（Ａ−５）は、スチレン含有量４２質量％、ブタジエンブロック部の水素添加前のビニル結合量３６％、重量平均分子量８７，６００、分子量分布１．０４であった。また、得られた水添ブロック共重合体（Ａ−５）の水素添加割合は９９％、ＭＦＲは０．７ｇ／１０分であった。得られた水添ブロック共重合体（Ａ−５）の解析結果を表１に示す。【０１２５】
【表１】
2015098664.tif 000002
【０１２６】
〔樹脂系ポリマー粉体Ｂ（打ち粉）〕
使用した樹脂系ポリマー粉体（打ち粉）を表２に示す。
Ｂ−１  ポリエチレン系粉体（以下、「ＰＥ」ともいう。）  平均粒子径４μｍ（（株）セイシン企業社製）
Ｂ−２  ポリエチレン系粉体  平均粒子径７μｍ（（株）セイシン企業社製）
Ｂ−３  ポリエチレン系粉体  平均粒子径１７μｍ（（株）セイシン企業社製）
Ｂ−４  ポリエチレン系粉体  平均粒子径１１μｍ（（株）セイシン企業社製）
Ｂ−５  ポリエチレン系粉体  平均粒子径２５μｍ（（株）セイシン企業社製）
Ｂ−６  ポリプロピレン系粉体（以下、「ＰＰ」ともいう。）  平均粒子径１８μｍ（（株）セイシン企業社製）
Ｂ−７  ポリプロピレン系粉体  平均粒子径８μｍ（（株）セイシン企業社製）
Ｂ−８  ステアリン酸カルシウム（以下、「Ｃａｓｔ」ともいう。）  平均粒子１１μｍ（日本油脂社製）
Ｂ−９  エチレンビスステアリルアミド（以下、「ＥＢＳ」ともいう。）  平均粒子径１８μｍ（日本油脂社製）【０１２７】
【表２】
2015098664.tif 000003
【０１２８】
〔粘着付与樹脂Ｃ〕
脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「アルコンＰ１２５」）【０１２９】
〔熱可塑性エラストマーＤ〕
ポリオレフィンエラストマー（三井化学（株）製、「タフマーＤＦ６４０」）【０１３０】
〔熱可塑性樹脂Ｅ〕
ＬＤＰＥ（日本ポリエチレン（株）製「ノバテックＬＤ  ＬＦ４４３」）【０１３１】
〔実施例１〜８、比較例１〜１７〕
（水添ブロック共重合体ペレットＸ１〜Ｘ１７の調製）
水添ブロック共重合体Ａのペレット及び樹脂系ポリマー粉体Ｂの打ち粉を、表３に記載の配合比で、タンブラーを用いて混合し、水添ブロック共重合体ペレットＸ１〜Ｘ１７を得た。【０１３２】
（粘着性樹脂組成物の調製）
また、水添ブロック共重合体ペレットＸ2、１０、１１、１６を用いて、表３に記載の組成で、混合し、各粘着性樹脂組成物を得た。【０１３３】
（表面保護フィルムの作製）
２層フィルム押出機（ＲＡＮＤ  ＣＡＳＴＬＥ社製）を用いて基材層と粘着層とからなる表面保護フィルムを作製した。基材層としてはＰＰ（サンアロマー（株）製、ＰＣ６３０Ａ）を用い、粘着層としては水添ブロック共重合体ペレットＸ１〜Ｘ１７又は各粘着性樹脂組成物を用い、基材層及び粘着層をＴダイを用いて共押出成形した。押出成形温度は基材層、粘着層共に２００℃で行った。得られた表面保護フィルムの基材層の厚みは４０μｍであり、粘着層の厚みは１５μｍであった。【０１３４】
上記のようにして得られた表面保護フィルムについて、初期粘着力、エージング後の粘着力（粘着昂進）、常温での被着体表面汚染性、高温暴露後の被着体表面汚染性、繰り出し性の評価を行った。測定結果を下記表３、４に示す。【０１３５】
【表３】
2015098664.tif 000004
−：ブロッキングの為成形不可【０１３６】
【表４】
2015098664.tif 000005
【０１３７】
本出願は、２０１３年１２月２４日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３−２６５９９４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の水添ブロック共重合体ペレットを含む粘着性樹脂組成物を粘着層に含む表面保護フィルムは、被着体に対して適度に高い粘着力を示し、粘着昂進が少なく、ロール状態で保管した後のフィルム繰り出し性に優れ、且つ、高温条件に暴露された後でも被着体の表面を汚染しにくいものである。そのため、本発明の表面保護フィルムは、建材関係、光学部品関係、自動車関係、日用品等の表面保護用途において産業上の利用可能性を有する。中でも、耐被着体汚染性が重要な光学系部材の表面保護フィルムとして好適に使用することができる。
【国際調査報告】
2015098664.tif 000006
2015098664.tif 000007
2015098664.tif 000008
2015098664.tif 000009