(57)【要約】  式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物。 2016013461.tif 000051〔式中、  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。  ２つある環Ａは、同一でも異なっていてもよく、チオフェン環、ベンゾチオフェン環またはチエノチオフェン環を表す。ｎは１または２を表し、Ｘは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基、１価の複素環基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ｎが２のとき、２つあるＸは同一でも異なっていてもよい。〕
2016013461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物。
【化１】
2016013461.tif 000049
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
２つある環Ａは、同一でも異なっていてもよく、チオフェン環、ベンゾチオフェン環またはチエノチオフェン環を表す。ｎは１または２を表し、Ｘは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基、１価の複素環基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ｎが２のとき、２つあるＸは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
式（１）で表される構造単位が式（２）で表される構造単位である請求項１に記載の高分子化合物
【化２】
2016013461.tif 000050
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、およびＸは前記と同じ意味を表す。〕
【請求項３】
請求項１または２のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する、有機薄膜。
【請求項４】
第１の電極と第２の電極と請求項３に記載の有機薄膜とを有する、有機半導体素子。
【請求項５】
光電変換素子、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機電界効果型トランジスタセンサおよび有機電導度変調型センサのいずれかである、請求項４に記載の有機半導体素子。
【請求項６】
光電変換素子である、請求項５に記載の有機半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物およびそれを用いた有機半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物を活性層に用いた有機薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池の製造プロセスに用いられる高温プロセスおよび高真空プロセスが省略でき、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されている。有機薄膜太陽電池に用いられる高分子化合物としては、下式で表される構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）からなる高分子化合物が提案されている（非特許文献１）。【０００３】
【化１】
2016013461.tif 000003
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１１，  ４４，  ６６４９−６６５２．
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、上記の高分子化合物を含有する有機薄膜を有する有機薄膜太陽電池は、フィルファクターが必ずしも十分ではない。
【０００６】
そこで、本発明は、フィルファクターに優れる有機薄膜太陽電池の製造に有用な高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のとおりである。【０００８】
［１］  式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物。【０００９】
【化２】
2016013461.tif 000004
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
２つある環Ａは、同一でも異なっていてもよく、チオフェン環、ベンゾチオフェン環またはチエノチオフェン環を表す。ｎは１または２を表し、Ｘは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基、１価の複素環基、アルケニル基、アルキニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ｎが２のとき、２つあるＸは同一でも異なっていてもよい。〕
［２］式（１）で表される構造単位が式（２）で表される構造単位である［１］に記載の高分子化合物。【００１０】
【化３】
2016013461.tif 000005
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、およびＸは前記と同じ意味を表す。〕
［３］［１］または［２］に記載の高分子化合物を含有する、有機薄膜。
［４］第１の電極と第２の電極と［３］に記載の有機薄膜とを有する、有機半導体素子。
［５］光電変換素子、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機電界効果型トランジスタセンサおよび有機電導度変調型センサのいずれかである、［４］に記載の有機半導体素子。
［６］光電変換素子である、［５］に記載の有機半導体素子。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の有機薄膜太陽電池の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１３】
＜高分子化合物＞
（第１構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位（以下、「第１構造単位」ということがある。）を含む高分子化合物である。第１構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。本発明の高分子化合物は、共役高分子化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化４】
2016013461.tif 000006
【００１５】
式（１）中、２つある環Ａは、同一でも異なっていてもよく、チオフェン環、ベンゾチオフェン環またはチエノチオフェン環を表し、好ましくはチオフェン環である。
【００１６】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４で表されるアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれでもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（分岐アルキル基およびシクロアルキル基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（分岐アルキル基およびシクロアルキル基の場合、３〜２０）であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
アルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４で表されるアリール基は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。
アリール基が有する炭素原子数は、通常６〜３０であり、６〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基等が挙げられる。
アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアリール基としては、４−ヘキサデシルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−オクチロキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４で表される１価の複素環基は、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。１価の複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
１価の複素環基の具体例としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基、４−（２，１，３−ベンゾチアジアゾリル）基等が挙げられる。
１価の複素環基は置換基を有していてもよく、１価の複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有している１価の複素環基としては、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基等が挙げられる。１価の複素環基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００１９】
Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、重合反応で副反応を起こしにくいという点から好ましくはフッ素原子である。
【００２０】
Ｘで表されるアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれでもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（分岐アルキル基およびシクロアルキル基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（分岐アルキル基およびシクロアルキル基の場合、３〜２０）であることが好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有しているアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基が挙げられる。
【００２１】
Ｘで表されるアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基、分岐アルコキシ基のいずれでもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（分岐アルコキシ基およびシクロアルコキシ基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（分岐アルコキシ基およびシクロアルコキシ基の場合、３〜２０）であることが好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基等の分岐アルコキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基が挙げられる。
アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００２２】
Ｘで表されるアルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基、分岐アルキルチオ基のいずれでもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（分岐アルキルチオ基およびシクロアルキルチオ基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（分岐アルキルチオ基およびシクロアルキルチオ基の場合、３〜２０）であることが好ましい。
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基等の分岐アルキルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等のシクロアルキルチオ基が挙げられる。
アルキルチオ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００２３】
Ｘで表されるアミノ基は、置換基を有していてもよい。アミノ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基が挙げられる。置換基を有しているアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基が挙げられる。アミノ基が有する炭素原子数は通常０〜３０であり、好ましくは２〜３０である。
【００２４】
Ｘで表されるアリール基が有する炭素原子数は、通常６〜３０であり、６〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基等が挙げられる。
アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアリール基としては、４−ヘキサデシルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−オクチロキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００２５】
Ｘで表される１価の複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
１価の複素環基の具体例としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基、４−（２，１，３−ベンゾチアジアゾリル）基等が挙げられる。
１価の複素環基は置換基を有していてもよく、１価の複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有している１価の複素環基としては、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基等が挙げられる。１価の複素環基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００２６】
Ｘで表されるアルケニル基は、直鎖アルケニル基、分岐アルケニル基のいずれでもよく、シクロアルケニル基であってもよい。アルケニル基が有する炭素原子数は、通常２〜３０（分岐アルケニル基およびシクロアルケニル基の場合、通常３〜３０）であり、２〜２０（分岐アルケニル基およびシクロアルケニル基の場合、３〜２０）であることが好ましい。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ヘキセニル基、１−ドデセニル基、１−ヘキサデセニル基、１−シクロヘキセニル基が挙げられる。
アルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。
【００２７】
Ｘで表されるアルキニル基は、直鎖アルキニル基、分岐アルキニル基のいずれでもよい。アルキニル基が有する炭素原子数は、通常２〜３０（分岐アルキニル基の場合、通常４〜３０）であり、２〜２０（分岐アルキニル基の場合、４〜２０）であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ヘキシニル基、１−ドデシニル基、１−ヘキサデシニル基が挙げられる。
アルキニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。
アルケニル基およびアルキニル基が有していてもよい置換基であるシリル基は、置換基を有していてもよい。シリル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。置換基を有しているシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。シリル基が有する炭素原子数は通常０〜３０であり、好ましくは、  ３〜３０である。
【００２８】
本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、２つある環Ａは、同一であることが好ましく、いずれもチオフェン環であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池のフィルファクターがより優れるので、式（１）で表される構造単位は式（２）で表される構造単位であることが好ましい。
【００３０】
【化５】
2016013461.tif 000007
【００３１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、およびＸは前記と同じ意味を表す。
【００３２】
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池のフィルファクターがより優れるため、Ｘはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アリール基、１価の複素環基、アルケニル基またはアルキニル基であることが好ましく、アルキル基またはアルコキシ基であることがより好ましい。なお、これらの基は置換基を有していてもよい。ｎは２であることが好ましく、ｎが２のときＸは同一であることがより好ましく、同一である２つのＸはアルキル基またはアルコキシ基であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池のフィルファクターがより優れるので、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。
【００３４】
また、本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同一であることがより好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４がいずれもアルキル基またはいずれもアリール基であることがさらに好ましい。
【００３５】
式（１）で表される構造単位としては、例えば、式（１−１）〜式（１−２０）で表される構造単位が挙げられる。
【００３６】
【化６】
2016013461.tif 000008
【００３７】
2016013461.tif 000009
【００３８】
【化７】
2016013461.tif 000010
【００３９】
【化８】
2016013461.tif 000011
【００４０】
【化９】
2016013461.tif 000012
【００４１】
（第２構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位のほかに、式（４）で表される構造単位（但し、前記式（１）で表される構造単位とは異なる。）（以下、「第２構造単位」ということがある。）をさらに含んでいることが好ましい。第２構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
本発明の高分子化合物が第２構造単位を含む場合、第２構造単位のモル比率は、第１構造単位及び第２構造単位の合計量に対して２０〜８０モル％であることが好ましく、４０〜６０モル％であることがより好ましい。
【００４２】
【化１０】
2016013461.tif 000013
【００４３】
式（４）中、Ａｒは、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００４４】
本発明の高分子化合物が第２構造単位を含む場合、式（１）で表される構造単位と、式（４）で表される構造単位とが、共役を形成していることが好ましい。
本明細書において、共役とは、不飽和結合−単結合−不飽和結合の順に連鎖し、π軌道の２個のπ結合が隣り合い、それぞれのπ電子が平行に配置し、不飽和結合上にπ電子が局在するのではなく、隣の単結合上にπ電子が広がってπ電子が非局在化している状態のことを指す。ここで不飽和結合とは、二重結合や三重結合を指す。
【００４５】
アリーレン基は、芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上がビニレン等を介して結合した基を含む。アリーレン基が有する炭素原子数は通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。これらの置換基の定義および具体例は、上記のＸで表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
【００４６】
アリーレン基としては、例えば、下記式１〜１２で表されるアリーレン基が挙げられる。
【００４７】
【化１１】
2016013461.tif 000014
【００４８】
【化１２】
2016013461.tif 000015
【００４９】
式１〜１２中、Ｒ''は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。複数存在するＲ''は、同一でも異なっていてもよい。
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例は、上記のＸで表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
【００５０】
２価の複素環基は、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。２価の複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。２価の複素環基としては、２価の芳香族複素環基であることが好ましい。
２価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。これらの置換基の定義および具体例は、上記のＸで表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
【００５１】
２価の複素環基としては、例えば、下記式１３〜６４で表される２価の複素環基が挙げられる。
【００５２】
【化１３】
2016013461.tif 000016
【００５３】
【化１４】
2016013461.tif 000017
【００５４】
【化１５】
2016013461.tif 000018
【００５５】
【化１６】
2016013461.tif 000019
【００５６】
【化１７】
2016013461.tif 000020
【００５７】
【化１８】
2016013461.tif 000021
【００５８】
【化１９】
2016013461.tif 000022
【００５９】
【化２０】
2016013461.tif 000023
【００６０】
【化２１】
2016013461.tif 000024
【００６１】
式１３〜６４中、Ｒ''は、前記と同じ意味を表す。ａおよびｂは、それぞれ独立に、繰り返しの数を表し、通常０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０または１である。
【００６２】
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池のフィルファクターがより優れるので、第２構造単位は、２価の複素環基であることが好ましく、式４９〜式５３、式５９〜６２、式６４で表される２価の複素環基であることがより好ましく、式５１、式６４で表される２価の複素環基であることがさらに好ましい。
【００６３】
（他の構造単位）
本発明の高分子化合物は、上記の第１構造単位及び第２構造単位以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という場合がある。）を含んでいてもよい。他の構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００６４】
他の構造単位としては、例えば、−ＣＲｃ＝ＣＲｄ−で表される基、−Ｃ≡Ｃ−、式−ＣＲｇ２−で表される基、式−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、式−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基が挙げられる。
【００６５】
−ＣＲｃ＝ＣＲｄ−で表される基において、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｇは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アリール基および１価の芳香族複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｇが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子等が挙げられ、これらの中でもアルキル基が好ましい。
【００６６】
本発明の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０３〜１×１０７である。良好な薄膜を形成する観点から、数平均分子量は３×１０３以上が好ましい。溶媒への溶解性を高め、薄膜形成を容易にする観点から、数平均分子量は１×１０６以下であることが好ましい。
【００６７】
また、本発明の高分子化合物は、溶媒（好ましくは、有機溶媒）への溶解性が高いものであるが、具体的には、本発明の高分子化合物を０．１重量％（以下、「ｗｔ％」ということがある。）以上含む溶液を調製し得る溶解性を有することが好ましく、０．４ｗｔ％以上含む溶液を調製し得る溶解性を有することがより好ましい。
【００６８】
本発明の高分子化合物において、式（１）で表される構造単位の含有量は、高分子化合物中に少なくとも１つ含まれていればよいが、高分子化合物中に３つ以上含まれていることが好ましく、高分子化合物中に５つ以上含まれていることがより好ましい。
本発明の高分子化合物は、より優れたキャリア移動度が得られるため、高分子化合物を構成する全構造単位に対して、第１構造単位及び第２構造単位の合計のモル比率が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。高分子化合物を構成する全構造単位に対する第１構造単位及び第２構造単位の合計のモル比率の上限は１００モル％である。
【００６９】
本発明の高分子化合物は、単独重合体でも共重合体でもよい。
本発明の高分子化合物は、いかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。本発明の高分子化化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池のフィルファクターがより優れるので、本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位と、式（４）で表される構造単位との共重合体であることが好ましく、式（１）で表される構造単位と、式（４）で表される構造単位との交互共重合体であることがより好ましい。なお、共重合体中の式（１）で表される構造単位が複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、式（４）で表される構造単位が複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００７０】
本発明の式（１）で表される構造単位と、式（４）で表される構造単位との交互共重合体が有する構造単位の具体例としては、以下の構造単位が挙げられる。
2016013461.tif 000025
【００７１】
本発明の高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性である基が残っていると、該高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池のフィルファクターが低下する可能性がある。そのため、該分子鎖末端は、アリール基、１価の芳香族複素環基等の安定な基であることが好ましい。
【００７２】
＜高分子化合物の製造方法＞
次に、本発明の高分子化合物の製造方法を説明する。
本発明の高分子化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、式：Ｘ11−Ａ11−Ｘ12で表される化合物と、式：Ｘ13−Ａ12−Ｘ14で表される化合物とを、必要に応じて有機溶媒に溶解し、必要に応じて塩基を加え、適切な触媒を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により合成することができる。
【００７３】
Ａ11は、式（１）で表される構造単位を表し、Ａ12は式（４）で表される構造単位を表す。Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14は、それぞれ独立に、重合反応性基を表す。
【００７４】
重合反応性基としては、例えば、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基および３つのアルキル基で置換された有機スズ残基が挙げられる。ここで、ホウ酸残基とは、−Ｂ（ＯＨ）2で表される基を意味する。
【００７５】
重合反応性基であるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００７６】
重合性官能基であるホウ酸エステル残基は、ボロン酸（ＨＢ（ＯＨ）2）のエステルからホウ素に結合した水素原子を除いた原子団を意味する。ホウ酸エステル残基の炭素原子数は、通常２〜４０である。ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【００７７】
【化２２】
2016013461.tif 000026
2016013461.tif 000027
【００７８】
重合反応性基である３つのアルキル基で置換された有機スズ残基（トリアルキルスタンニル基）としては、例えば、３つのメチル基で置換された有機スズ残基、３つのブチル基で置換された有機スズ残基が挙げられる。有機スズ残基が有する炭素原子数は通常３〜３０である。
【００７９】
上記のアリールカップリング等の重合方法としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、１９９５年、第９５巻、２４５７−２４８３項）、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２００５年、第４１巻、２９２３−２９３３項）が挙げられる。
【００８０】
重合反応性基は、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等のニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基またはホウ酸残基であることが好ましく、重合反応の簡便となるため、臭素原子、ヨウ素原子またはホウ酸エステル残基であることが好ましい。
本発明の高分子化合物をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する場合は、上記の重合反応性基である臭素原子およびヨウ素原子の合計モル数と、上記の重合反応性基であるホウ酸エステル残基の合計モル数との比率が、０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。
【００８１】
重合反応性基は、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応等のパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、または、３つのアルキル基で置換された有機スズ残基であることが好ましく、重合反応の簡便となるため、臭素原子、ヨウ素原子、または、３つのアルキル基で置換された有機スズ残基であることが好ましい。
本発明の高分子化合物をＳｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する場合は、上記の重合反応性基である臭素原子およびヨウ素原子の合計モル数と、上記の重合反応性基である３つのアルキル基で置換された有機スズ残基の合計モル数との比率が、０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。
【００８２】
重合に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００８３】
重合に用いられる塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。
【００８４】
重合に用いられる触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯体等の遷移金属錯体と、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の配位子とからなる触媒であることが好ましい。これらの触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。また、これらの触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００８５】
重合の反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、更に好ましくは０〜１２０℃である。
【００８６】
重合の反応時間は、通常１時間以上であり、好ましくは２〜５００時間である。
【００８７】
重合の後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、メタノール等の低級アルコールに上記重合で得られた反応液を加えて析出させた沈殿をろ過、乾燥させる方法が挙げられる。
【００８８】
本発明の高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の方法にて精製することが好ましい。
【００８９】
＜化合物の製造方法＞
次に、式（１’）で表される化合物の製造方法を説明する。
2016013461.tif 000028
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、ｎおよび環Ａは前記と同じ意味を表し、２つあるＹは、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子、有機スズ残基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸を表す。〕
【００９０】
式（１’）で表される化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば合成ルート（１）および合成ルート（２）に示すような方法で合成することができる。
【００９１】
2016013461.tif 000029
【００９２】
2016013461.tif 000030
合成ルート（２）
【００９３】
＜有機薄膜＞
本発明の有機薄膜は、本発明の高分子化合物を１種類単独で含むものであってもよく、２種類以上を含むものであってもよい。また、本発明の有機薄膜は、本発明の高分子化合物に加え、キャリア輸送性を有する化合物（低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。）を更に含んでいてもよい。本発明の有機薄膜が、本発明の高分子化合物以外の成分を含む場合は、本発明の高分子化合物を３０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましく、７０重量％以上含むことがさらに好ましい。
【００９４】
キャリア輸送性を有する化合物としては、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類およびその誘導体等の低分子化合物、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。
【００９５】
有機薄膜は、その特性を向上させるため、本発明の高分子化合物とは異なる高分子化合物材料を高分子バインダーとして含有していてもよい。高分子バインダーとしては、キャリア輸送性を過度に低下させないものが好ましい。
【００９６】
高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが挙げられる。
【００９７】
＜有機半導体素子＞
本発明の有機半導体素子は、第１の電極と第２の電極と本発明の高分子化合物を含む有機薄膜（有機半導体層）とを有する、有機半導体素子である。本発明の有機半導体素子は、第１の電極と第２の電極以外にさらに電極を含んでいてもよい。本発明の有機半導体素子の一態様は、第１の電極と第２の電極とを有し、第１の電極と該第２の電極との間に有機半導体層を有し、該有機半導体層に本発明の高分子化合物を含有する有機半導体素子である。本発明の高分子化合物は、高いキャリア移動度を有することから、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜を有機半導体素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして、本発明の高分子化合物は、光電変換素子、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機電界効果型トランジスタ（ＯＦＥＴ）センサ、有機電導度変調型センサ等の種々の有機半導体素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
【００９８】
（光電変換素子）
本発明の高分子化合物を含む光電変換素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む１層以上の活性層を有する。
本発明の高分子化合物を含む光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との組成物から形成される活性層を有する。本発明の高分子化合物は、ｐ型の有機半導体として用いることが好ましい。この形態の光電変換素子の動作機構を説明する。透明または半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体）および／または本発明の高分子化合物等の電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）で吸収され、電子とホールが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギーおよびＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００９９】
本発明の高分子化合物を用いて製造される光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明または半透明であることが好ましい。
【０１００】
本発明の高分子化合物を有する光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。
【０１０１】
上記の透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（以下、「ＩＴＯ」ということがある。）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡや、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１０２】
一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、または、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステンおよび錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【０１０３】
光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
【０１０４】
活性層は、本発明の高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、活性層中に電子供与性化合物および／または電子受容性化合物として、本発明の高分子化合物以外の化合物を混合して用いることもできる。なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位から相対的に決定される。
【０１０５】
上記の電子供与性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体が挙げられる。
【０１０６】
上記の電子受容性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントレン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
【０１０７】
フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ60、Ｃ70、Ｃ7６、Ｃ7８、Ｃ84およびその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【０１０８】
【化２３】
2016013461.tif 000031
【０１０９】
【化２４】
2016013461.tif 000032
【０１１０】
また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７０酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C70 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８４酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C84 butyric acid methyl ester）、[６，６]チェニル−Ｃ６０酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C60 butyric acid methyl ester）等が挙げられる。
【０１１１】
活性層中に本発明の高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む場合、フラーレン誘導体の割合が、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１１２】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１３】
活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明の高分子化合物を含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
【０１１４】
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する光電変換素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の高分子化合物と溶媒とを含む溶液（インク）を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。
【０１１５】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１１６】
溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェット印刷法、スピンコート法が好ましい。
【０１１７】
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
【０１１８】
（有機薄膜太陽電池）
本発明の高分子化合物を用いた光電変換素子は、透明または半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１１９】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明または半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【０１２０】
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０１２１】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード またはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム または充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、 または上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０１２２】
図１は、本発明の光電変換素子の模式断面図である。光電変換素子３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂとを備えるものである。
【０１２３】
（有機エレクトロルミネッセンス素子）
本発明の高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ということがある。）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の高分子化合物が含まれる。発光層中には、本発明の高分子化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する、陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する、陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。
【０１２４】
（有機トランジスタ）
有機トランジスタとしては、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、有機電界効果型トランジスタ、有機静電誘導型トランジスタ等が挙げられる。
【０１２５】
有機電界効果型トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極およびドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１２６】
有機静電誘導型トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極および前記ゲート電極が、前記活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１２７】
ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極である。
【０１２８】
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子タグ、液晶表示素子に好適に用いることができる。
【０１２９】
本発明の組成物または高分子化合物は、ＯＦＥＴセンサの製造に用いることもできる。本発明のＯＦＥＴセンサは、入力信号を電気信号に出力する信号変換素子として有機電界効果型トランジスタを用いたものであり、金属、絶縁膜および有機半導体層のいずれかの構造中に、感応性機能または選択性機能を付与したものである。本発明のＯＦＥＴセンサとしては、例えば、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサが挙げられる。
【０１３０】
バイオセンサは、基板と基板上に設けられた有機薄膜トランジスタとを備える。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層と、有機半導体に接触して設けられたソース領域およびドレイン領域と、ソース領域とドレイン領域との間に設けられた有機半導体層内のチャネル領域と、チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、チャネル領域とゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜とを有する。そして、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域および／またはゲート絶縁膜に、標的物質と特異的に相互作用するプローブ（感応性領域）を有し、標的物質が濃度変化した際に、プローブの特性変化が生じることにより、バイオセンサとして機能する。
【０１３１】
被検試料中の標的物質を検出する手法としては、例えば、核酸、タンパク質等の生体分子、または、人工的に合成した官能基を、プローブとして固相担体表面に固定したバイオセンサが挙げられる。
【０１３２】
この方法では、相補核酸鎖の相互作用、抗原−抗体反応の相互作用、酵素−基質反応の相互作用、受容体−リガンドの相互作用等の生体分子の特異的な親和性を利用して、標的物質を固相担体表面に捕捉する。そのため、標的物質に対して特異的な親和性を有する物質が、プローブとして選択される。
【０１３３】
プローブは、プローブの種類や固相担体の種類に応じた方法により、固相担体表面に固定される。また、固相担体表面上でプローブを合成（例えば、核酸伸長反応によりプローブを合成する方法）することもできる。いずれの場合も、プローブが固定された固相担体表面と被検試料とを接触させ、適当な条件下で培養することにより、固相担体表面上でプローブ−標的物質複合体が形成される。有機薄膜トランジスタが有するチャネル領域および／またはゲート絶縁膜自体が、プローブとして機能してもよい。
【０１３４】
ガスセンサは、基板と基板上に設けられた有機薄膜トランジスタとを備える。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層と、有機半導体に接触して設けられたソース領域およびドレイン領域と、ソース領域とドレイン領域との間に設けられた半導体層内のチャネル領域と、チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、チャネル領域とゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜とを有する。そして、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域および／またはゲート絶縁膜が、ガス感応部として機能する。ガス感応部に検知ガスが吸着脱離した際に、ガス感応部の特性変化（導電率、誘電率等）が生じることにより、ガスセンサとして機能する。
【０１３５】
検知するガスとしては、例えば、電子受容性ガス、電子供与性ガスが挙げられる。電子受容性ガスとしては、例えば、Ｆ２、Ｃｌ２等のハロゲンガス；窒素酸化物ガス；硫黄酸化物ガス；酢酸等の有機酸ガスが挙げられる。電子供与性ガスとしては、例えば、アンモニアガス；アニリン等のアミン類ガス；一酸化炭素ガス；水素ガスが挙げられる。
【０１３６】
本発明の組成物または高分子化合物は、圧力センサの製造に用いることもできる。本発明の圧力センサは、基板と基板上に設けられた有機薄膜トランジスタとを備える。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層と、有機半導体に接触して設けられたソース領域およびドレイン領域と、ソース領域とドレイン領域との間に設けられた有機半導体層内のチャネル領域と、チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、チャネル領域とゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜とを有する。そして、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域および／またはゲート絶縁膜が、感圧部として機能する。感圧部が感圧した際に、感圧部の特性変化が生じることにより、感圧センサとして機能する。
【０１３７】
ゲート絶縁膜が感圧部として機能する場合、有機材料は無機材料に対して柔軟性、伸縮性が優れるため、ゲート絶縁膜は有機材料を含有することが好ましい。
チャネル領域が感圧部として機能する場合、チャネル領域に含有される有機半導体の結晶性をより高めるため、有機薄膜トランジスタは更に配向層を有していてもよい。配向層としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤を用いてゲート絶縁膜上に形成された単分子膜が挙げられる。
【０１３８】
また、本発明の組成物または高分子化合物は、電導度変調型センサの製造に用いることもできる。本発明の電導度変調型センサは、入力信号を電気信号に出力する信号変換素子として電導度計測素子を用いたものであり、本発明の組成物もしくは高分子化合物を含有する膜、または、本発明の組成物もしくは高分子化合物を含有する膜の被覆に、センサ対象の入力に対する感応性機能または選択性機能を付与したものである。本発明の電導度変調型センサは、センサ対象の入力を、本発明の組成物または高分子化合物の電導度の変化として検出するものである。本発明の電導度変調型センサとしては、例えば、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサが挙げられる。
【０１３９】
また、本発明の組成物または高分子化合物は、別個に形成されたバイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサからの出力信号を増幅するための増幅回路として、有機電界効果型トランジスタを含む、増幅回路の製造に用いることもできる。
【０１４０】
また、本発明の組成物または高分子化合物は、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサを複数含むセンサアレイの製造に用いることもできる。
【０１４１】
また、本発明の組成物または高分子化合物は、別個に形成されたバイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサを複数含み、各センサからの出力信号を個別に増幅するための増幅回路として、有機電界効果型トランジスタを含む、増幅回路付きセンサアレイの製造に用いることもできる。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１４３】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。【０１４４】
（分子量分析）
高分子化合物の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。
ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。【０１４５】
合成例１
（化合物２の合成）【０１４６】
【化２５】
2016013461.tif 000033
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１（２８．５ｇ、１７５ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル（５００ｍＬ）を加え、均一な溶液とした。得られた溶液を−７０℃に保ちながら、１．６０Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１２０ｍＬ、１９２ｍｍｏｌ）を２０分間かけて滴下した。その後、−７０℃で５時間攪拌した。その後、そこへ、１８−ペントリアコンタノン（６２ｇ、１２２ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃で１０分間攪拌し、次いで、緩やかに室温（２３℃）まで昇温し５時間攪拌した。その後、そこへ、水（５００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、１０ｗｔ％の酢酸水溶液を加え、反応溶液を酸性にした。その後、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去することで、化合物２を７０．９ｇ得た。収率は９８％であった。【０１４７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．２６６（ｄ、１Ｈ）、６．９６０（ｄ、１Ｈ）、１．７４６（ｍ、４Ｈ）、１．２５３（ｍ、６０Ｈ）、０．８７９（ｔ、６Ｈ）．【０１４８】
合成例２
（化合物３の合成）【０１４９】
【化２６】
2016013461.tif 000034
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物２（７０．９ｇ、１２０ｍｍｏｌ)および脱水エタノール（４００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）を加え、さらに９６ｗｔ％の濃硫酸（６．１ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で３時間攪拌した。その後、そこへ、水（３００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、得られた有機層をさらに水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物３を６２ｇ得た。収率は８３．３％であった。【０１５０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．２４（ｄ、１Ｈ）、７．０５（ｍ、２Ｈ）、３．１５（ｑ、２Ｈ）、１．８２−１．７３（ｍ、４Ｈ）、１．５５−１．２１（ｍ、６０Ｈ）、１．１３（ｔ、３Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ）．【０１５１】
合成例３
（化合物４の合成）【０１５２】
【化２７】
2016013461.tif 000035
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物３（６１．９ｇ、１００ ｍｍｏｌ)および脱水ジエチルエーテル（６００ｍＬ）を加え、均一な溶液とした。得られた溶液を−７０℃に保ちながら、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（８１．３ｍＬ、１３０ｍｍｏｌ）を２０分間かけて滴下した。その後、−７０℃で１０分間攪拌し、次いで、緩やかに室温（２３℃）まで昇温し１．５時間攪拌した。その後、得られた溶液を−７０℃に保ちながら、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３７．２ｇ、１３０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、−７０℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、そこへ、水（３００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去することで、化合物４を含有するオイル７５ｇ得た。収率は１００％であった。【０１５３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．４２（ｄ、１Ｈ）、７．２６（ｄ、１Ｈ）、３．２３（ｑ、２Ｈ）、２．０５−１．９１（ｍ、４Ｈ）、１．３３（ｓ、１２Ｈ）、１．２５−０．９６（ｍ、６３Ｈ）、０．８８（ｓ、６Ｈ）．【０１５４】
合成例４
（化合物６の合成）【０１５５】
【化２８】
2016013461.tif 000036
還流管を取り付けた反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物５（５．３ｇ、２０ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（２６０ｍＬ）を加え、アルゴンバブリングによって５分間脱気した。その後、そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（９１６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１１６０ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）および３Ｍのリン酸カリウム水溶液（１００ｍＬ、０．３ｍｏｌ）を加え、９０℃に加熱した。その後、そこへ、アルゴンバブリングによって５分間脱気した化合物４（３７．３ｇ、５０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（４０ｍＬ）溶液を９０℃で５分間かけて滴下し、同温で４．５時間攪拌した。その後、ヘキサン（２００ｍＬ）を用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンおよびクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物６を１６．１ｇ得た。収率は６０．１％であった。【０１５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．２２（ｄ、２Ｈ）、７．１８−７．０８（ｍ、２Ｈ）、７．０５（ｓ、２Ｈ）、３．２８−３．１２（ｍ、４Ｈ）、２．１４（ｓ、６Ｈ）、１．５５−０．９８（ｍ、１３４Ｈ）、０．９２−０．８４（ｍ、１２Ｈ）．【０１５７】
合成例５
（化合物７の合成）【０１５８】
【化２９】
2016013461.tif 000037
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物６（１６．１ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）および乾燥塩化メチレン（２４０ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、１Ｍの三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液（４８ｍＬ、４８ｍｍｏｌ）を−５０℃で加え、緩やかに室温（２３℃）まで昇温させ４時間攪拌した。その後、反応液を水に加え、反応停止後、クロロホルムを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンから再結晶精製することで、化合物７を７．７２ｇ得た。収率は５１．５％であった。【０１５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．２８（ｄ、２Ｈ）、６．９６（ｄ、２Ｈ）、２．５７（ｓ、６Ｈ）、２．２２−２．１２（ｍ、４Ｈ）、２．０７−１．９２（ｍ、４Ｈ）、１．３６−０．７２（ｍ、１１６Ｈ）．【０１６０】
合成例６
（化合物８の合成）【０１６１】
【化３０】
2016013461.tif 000038
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物７（２．６６ｇ、２．１８ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（２００ｍＬ）、ＤＭＦ（１００ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（２．３５ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で攪拌した。その後、そこへ、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（５ｍＬ）および水（１００ｍＬ）を加え、５分間攪拌した後、ろ過した。得られた粉末を水、続いてアセトンで洗浄し、ヘキサンを用いて再結晶することで、化合物８を６．５ｇ得た。収率は７７．１％であった。【０１６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝６．９４（ｓ、２Ｈ）、３．９１（２、６Ｈ）、２．１９−２．０８（ｍ、４Ｈ）、２．０３−１．９２（ｍ、４Ｈ）、１．３５−０．７０（ｍ、１１６Ｈ）．【０１６３】
実施例１
（高分子化合物Ａの合成）【０１６４】
【化３１】
2016013461.tif 000039
還流管を取り付けた反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物８（２１０．９ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、化合物９（９３．９ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）および乾燥トルエン（１５ｍＬ）を加え、アルゴンガスバブリングによって１０分間脱気した。その後、そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６．９ｍｇ、７．５μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．１ｍｇ、３０μｍｏｌ）を加えた。得られた反応溶液を１００℃まで昇温した後、３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、シリカゲルカラムで精製した後、得られたトルエン溶液をメタノールに注ぐことで、固体が得られた。得られた固体をろ過し、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、乾燥することで、高分子化合物Ａを得た。得量は２０６．１ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は４．４×１０４であり、重量平均分子量は８．２×１０４であった。  【０１６５】
合成例７
（化合物１１の合成）【０１６６】
【化３２】
2016013461.tif 000040
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１（１６．０ｇ、９８．１ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル（２８０ｍＬ）を加え、均一な溶液とした。得られた溶液を−６８℃に保ちながら、１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６５．４ｍＬ、０．１０８ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。その後、−６８℃で５時間攪拌した。その後、そこへ、１６−ヘントリアコンタノン（４８．７ｇ、０．１０８ｍｏｌ）を加え、−７８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で５時間攪拌した。その後、そこへ、水（２００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、１０ｗｔ％の酢酸水溶液を加え、反応溶液を酸性にした。その後、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去することで、化合物１１を７０ｇ得た。収率は１００％であった。【０１６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８７９（ｔ、６Ｈ）、１．２５３（ｍ、５２Ｈ）、１．７４６（ｍ、４Ｈ）、６．９６０（ｄ、１Ｈ）、７．２６６（ｄ、１Ｈ）．【０１６８】
合成例８
（化合物１２の合成）【０１６９】
【化３３】
2016013461.tif 000041
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１１（５３ｇ、９８ｍｍｏｌ)および脱水エタノール（５００ｍＬ）を加え、懸濁液とした。得られた懸濁液に９６ｗｔ％の濃硫酸（３．０ｍＬ、５６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で３時間攪拌した。その後、そこへ、水（２００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物１２を２０．７ｇ得た。収率は３７％であった。【０１７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．１３（ｔ、３Ｈ）、１．２４（ｍ、５２Ｈ）、１．７７（ｍ、４Ｈ）、３．１５（ｑ、２Ｈ）、７．０５（ｍ、２Ｈ）、７．２４（ｄ、１Ｈ）．【０１７１】
合成例９
（化合物１３の合成）【０１７２】
【化３４】
2016013461.tif 000042
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１２（２．０ｇ、３．６ ｍｍｏｌ)および脱水ジエチルエーテル（３５ｍＬ）を加え、均一な溶液とした。得られた溶液を−６８℃に保ちながら、１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．３ｍＬ、３．７ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。その後、−６８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で１．５時間攪拌した。その後、得られた溶液を−６８℃に保ちながら、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．６９ｇ、３．７ｍｍｏｌ）を加えた。その後、−６８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、そこへ、水（１００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、ジエチルエーテルを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去することで、化合物１３を２．４５ｇ得た。収率は１００％であった。【０１７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３３５（ｓ、１２Ｈ）、１．９８９（ｍ、４Ｈ）、３．２２４（ｑ、２Ｈ）、７．２６４（ｄ、１Ｈ）、７．４２２（ｄ、１Ｈ）．【０１７４】
合成例１０
（化合物１５の合成）【０１７５】
【化３５】
2016013461.tif 000043
還流管を取り付けた反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼン（１．１３ｇ、３．８ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（２６０ｍＬ）を加え、アルゴンバブリングによって１０分間脱気した。その後、そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１７０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（２３０ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ）および３Ｍのリン酸カリウム水溶液（１９．１ｍＬ、５２．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。その後、そこへ、アルゴンバブリングによって１０分間脱気した化合物１３（１０．５ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１１５ｍＬ）溶液を８０℃で５分間かけて滴下し、同温で６時間攪拌した。その後、ヘキサン（２００ｍＬ）を用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンおよびクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物１５を２．７３ｇ得た。収率は５６．８％であった。【０１７６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．２４（ｄ、２Ｈ）、７．１４（ｄ、２Ｈ）、６．７４（ｄ、２Ｈ）、３．６７（ｓ、６Ｈ）、３．２６−３．２０（ｍ、４Ｈ）、１．７３−１．５７（ｍ、８Ｈ）、１．３８−１．０４（ｍ、１１０Ｈ）、０．９３−０．８３（ｍ、１２Ｈ）．【０１７７】
合成例１１
（化合物１６の合成）【０１７８】
【化３６】
2016013461.tif 000044
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１５（６．３０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）および乾燥クロロホルム（５０ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（２．５ｍＬ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で６時間攪拌した。その後、水を室温で加え、有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物１６を３．３２ｇ得た。収率は５６．８％であった。【０１７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．３１（ｄ、２Ｈ）、６．９３（ｄ、２Ｈ）、３．９７（ｓ、６Ｈ）、２．２２−２．１２（ｍ、４Ｈ）、２．０９−１．９９（ｍ、４Ｈ）、１．３１−０．７５（ｍ、１１６Ｈ）．【０１８０】
合成例１２
（化合物１７の合成）【０１８１】
【化３７】
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反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１６（２．６６ｇ、２．１８ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（２２０ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（０．８５５ｇ、４．８０ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で攪拌した。その後、そこへ、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２ｍＬ）および水（１００ｍＬ）を加え、５分間攪拌した後、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製し、ヘキサンおよびメタノールの混合溶媒を用いて再結晶することで、化合物１７を２．６２ｇ得た。収率は７９．０％であった。【０１８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝６．９４（ｓ、２Ｈ）、３．９１（２、６Ｈ）、２．１９−２．０８（ｍ、４Ｈ）、２．０３−１．９２（ｍ、４Ｈ）、１．３５−０．７０（ｍ、１１６Ｈ）．【０１８３】
実施例２
（高分子化合物Ｃの合成）【０１８４】
【化３８】
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還流管を取り付けた反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１７（１９８．９ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、化合物９（９３．９ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）および乾燥トルエン（１５ｍＬ）を加え、アルゴンガスバブリングによって１０分間脱気した。その後、そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６．９ｍｇ、７．５μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．１ｍｇ、３０μｍｏｌ）を加えた。得られた反応溶液を１００℃まで昇温した後、３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、シリカゲルカラムで精製した後、得られたトルエン溶液をメタノールに注ぐことで、固体が得られた。得られた固体をろ過し、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、乾燥することで、高分子化合物Ｃを得た。得量は２１０．８ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は７．０×１０４であり、重量平均分子量は１．５×１０５であった。【０１８５】
合成例１３
（高分子化合物Ｅの合成）
【０１８６】
【化３９】
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還流管を取り付けた反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１８（１７８．５ｍｇ、０．１３５ｍｍｏｌ）、化合物９（８４．５ｍｇ、０．１３５ｍｍｏｌ）および乾燥トルエン（１５ｍＬ）を加え、アルゴンガスバブリングによって１０分間脱気した。その後、そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６．２ｍｇ、６．７μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（８．２ｍｇ、２７μｍｏｌ）を加えた。
得られた反応溶液を１００℃まで昇温した後、３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、シリカゲルカラムで精製した後、得られたトルエン溶液をメタノールに注ぐことで、固体が得られた。得られた固体をろ過し、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、乾燥することで、高分子化合物Ｅを得た。得量は１５１．８ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は２．０×１０４であり、重量平均分子量は５．１×１０４であった。  【０１８７】
実施例３
（有機薄膜太陽電池１の作製と評価）
高分子化合物Ａおよび電子受容性化合物であるフラーレンＣ７０ＰＣＢＭ（フェニルＣ７１−酪酸メチルエステル）（Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）を、高分子化合物Ａ／Ｃ７０ＰＣＢＭ＝１／３の重量比にて、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、得られた溶液を、孔径０．４５μmのテフロン（登録商標）フィルターでろ過することで、インク１（重量％で、高分子化合物ＡおよびＣ７０ＰＣＢＭの合計は２．０重量％）を調製した。【０１８８】
スパッタ法により成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされたガラス基板を、有機溶媒、アルカリ洗剤および超純水で洗浄し、乾燥させた。その後、紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ3）装置を用いて、該ガラス基板に紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ3）処理を施した。
次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。ろ過後のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液を、上記の基板のＩＴＯ側にスピンコートして５０ｎｍの厚みで成膜した。その後、大気中において、ホットプレート上で１２０℃、１０分間加熱することにより、正孔輸送層として機能する有機層を形成した。
次に、上記のインク１を、上記の基板の有機層にスピンコートして１０７ｎｍの厚みで活性層を成膜した。
次に、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、銀を膜厚１００ｎｍで蒸着することにより、光電変換素子である有機薄膜太陽電池１を作製した。なお、金属蒸着の際の真空度は、１．０×１０-3〜９×１０-3Ｐａであった。得られた有機薄膜太陽電池１の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
上記で得られた有機太陽電池１に、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定してフィルファクターを求めた。フィルファクターは０．６２４であった。結果を表１に表す。
【０１８９】
実施例４
（有機薄膜太陽電池２の作製と評価）
高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｃ用いた以外は、実施例３と同様の方法でインク２を調製し、スピンコートにより７８ｎｍの厚みで活性層を形成し、有機薄膜太陽電池２を作製し、評価した。フィルファクターは０．６４６であった。結果を表１に表す。【０１９０】
比較例１
（有機薄膜太陽電池４の作製と評価）
高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｅを用いた以外は、実施例３と同様の方法でインク３を調製し、スピンコートにより１０８ｎｍの厚みで活性層を形成し、有機薄膜太陽電池３を作製し、評価した。フィルファクターは０．５３９であった。結果を表１に表す。【０１９１】
【表１】
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【符号の説明】
【０１９２】
１…基板、
２…活性層、
７ａ…第１の電極
７ｂ…第１の電極
３００…光電変換素子
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明によれば、フィルファクターに優れる有機薄膜太陽電池の製造に有用な高分子化合物を提供することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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