(57)【要約】  本発明の課題は、セルロース誘導体を主成分とする支持体上に光学機能層を有する光学フィルムを提供することである。  本発明の光学フィルムは、フィルム状の支持体の少なくとも一方の面上に光学機能層を有する光学フィルムであって、前記支持体は破断伸度が増強されたセルロース誘導体を含有し、当該支持体が、破断伸度が増強されていないセルロース誘導体を含有する支持体の破断伸度に対して１１０％以上の破断伸度を有することを特徴とする。
2015115329.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム状の支持体の少なくとも一方の面上に光学機能層を有する光学フィルムであって、前記支持体は破断伸度が増強されたセルロース誘導体を含有し、当該支持体が、破断伸度が増強されていないセルロース誘導体を含有する支持体の破断伸度に対して１１０％以上の破断伸度を有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
前記光学機能層が、特定の波長の光を選択的に透過又は遮蔽することを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム
【請求項３】
前記光学機能層が、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子とを含む高屈折率層、及び第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子とを含む低屈折率層を交互に積層した特定の波長の光を選択的に反射する層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記破断伸度が増強されたセルロース誘導体が、部分的に化学架橋されたセルロース誘導体であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記破断伸度が増強されたセルロース誘導体が、支持体の主成分であるセルロース誘導体に残存するヒドロキシ基のうち、一部の水素原子を下記一般式（１）で表される置換基により置換されていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
一般式（１）  ＊−Ｌ−Ａ
（式中、Ｌは単なる結合手、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ−、アルキレン基、アルキレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、アリール基又はヘテロアリール基を表す。アスタリスク（＊）は、セルロース誘導体に残存するヒドロキシ基の酸素原子とＬとの結合点を表す。）
【請求項６】
前記破断伸度が増強されたセルロース誘導体が、セルロース誘導体と熱可塑性樹脂の混合物であって、当該熱可塑性樹脂が、分子内にヒドロキシ基、アミド基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はスルホニル基を部分構造として有していることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記セルロース誘導体が、セルロースエステルであることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項８】
前記支持体の破断伸度が、破断伸度が増強されていないセルロース誘導体を含有する支持体の破断伸度に対して１３０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項９】
前記支持体の破断伸度が、破断伸度が増強されていないセルロース誘導体を含有する支持体の破断伸度に対して１５０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルムに関する。詳しくは、セルロース誘導体を主成分とする支持体上に光学機能層を有する光学フィルムであって、特に光学機能層の保存性を改善した光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース誘導体を主成分とした光学フィルムは、可視光透過率が高く、すなわち透明性に優れ、また表面平滑性や複屈折の少なさなどの外観や光学特性が良好であるため、液晶ディスプレイに具備される偏光板保護フィルムとして、好ましく使用されている。【０００３】
このようにセルロース誘導体を主成分としたフィルムは優れた光学特性を持つことから、赤外遮蔽層や着色層のような光学機能層を有する光学フィルムの支持体としても好適であると考えられるが、一部商品を除いてはまだ実用化されていない。【０００４】
赤外遮蔽層や着色層のような光学機能層を有する光学フィルムの支持体にセルロース誘導体を主成分とした光学フィルムを用いたところ、当該光学フィルムが太陽光の照射によって、結露や温度変化が繰り返されるような環境下に長期間曝されると、光学機能層の反射率や透過率、及びヘイズなどの光学特性が劣化することが分かった。【０００５】
この原因について検討したところ、セルロース誘導体を主成分とした光学フィルムは、上記環境下では温湿度によってフィルムの伸縮が発生しやすく、それによる応力が光学機能層に働き、当該光学機能層にひずみを誘引することから、反射率や透過率の低下やヘイズの上昇が生じることが分かった。【０００６】
また、当該伸縮にともなって光学フィルム自体に微細なクラックを発生し、それによって透過しやすくなった水分が、光学機能層の劣化をさらに促進することが分かった。【０００７】
したがって上記問題への対応として、セルロース誘導体を主成分とした光学フィルムの物理的強度を増強することが考えられる。【０００８】
従来の偏光板保護フィルムにおいて、セルロース誘導体の破断伸度（破断点伸度、又は引き裂き強度ともいう。）を増強することは知られており、例えば、特許文献１〜４に開示されている技術を挙げることができる。【０００９】
しかしながら、これらの技術は偏光板保護フィルムの薄膜化の要望に応えるため引き裂き強度を向上させる技術であり、結露や温度変化が繰り返されるような過酷な環境下に長期間曝される光学機能層を有する支持体に対しては、十分な効果を発現できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１８８６７９号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２６９６号公報
【特許文献３】特開２００９−２０４８３４号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０９０７００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、セルロース誘導体を主成分とする支持体上に光学機能層を有する光学フィルムであって、特に光学機能層の保存性を改善した光学フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、支持体の少なくとも一方の面上に光学機能層を有する光学フィルムであって、前記支持体は破断伸度が特定の値の範囲に増強されたセルロース誘導体を含有する光学フィルムによって、光学機能層の保存性を改善した光学フィルムが得られることを見出した。【００１３】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１４】
１．フィルム状の支持体の少なくとも一方の面上に光学機能層を有する光学フィルムであって、前記支持体は破断伸度が増強されたセルロース誘導体を含有し、当該支持体が、破断伸度が増強されていないセルロース誘導体を含有する支持体の破断伸度に対して１１０％以上の破断伸度を有することを特徴とする光学フィルム。【００１５】
２．前記光学機能層が、特定の波長の光を選択的に透過又は遮蔽することを特徴とする第１項に記載の光学フィルム。【００１６】
３．前記光学機能層が、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子とを含む高屈折率層、及び第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子とを含む低屈折率層を交互に積層した特定の波長の光を選択的に反射する層であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の光学フィルム。【００１７】
４．前記破断伸度が増強されたセルロース誘導体が、部分的に化学架橋されたセルロース誘導体であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。【００１８】
５．前記破断伸度が増強されたセルロース誘導体が、支持体の主成分であるセルロース誘導体に残存するヒドロキシ基のうち、一部の水素原子を下記一般式（１）で表される置換基により置換されていることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。【００１９】
一般式（１）  ＊−Ｌ−Ａ
（式中、Ｌは単なる結合手、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ−、アルキレン基、アルキレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、アリール基又はヘテロアリール基を表す。アスタリスク（＊）は、セルロース誘導体に残存するヒドロキシ基の酸素原子とＬとの結合点を表す。）
６．前記破断伸度が増強されたセルロース誘導体が、セルロース誘導体と熱可塑性樹脂の混合物であって、当該熱可塑性樹脂が、分子内にヒドロキシ基、アミド基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はスルホニル基を部分構造として有していることを特徴とする前記１から前記３までのいずれか一項に記載の光学フィルム。【００２０】
７．前記セルロース誘導体が、セルロースエステルであることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。【００２１】
８．前記支持体の破断伸度が、破断伸度が増強されていないセルロース誘導体を含有する支持体の破断伸度に対して１３０％以上であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。【００２２】
９．前記支持体の破断伸度が、破断伸度が増強されていないセルロース誘導体を含有する支持体の破断伸度に対して１５０％以上であることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の上記手段により、セルロース誘導体を主成分とする支持体上に光学機能層を有する光学フィルムであって、特に光学機能層の保存性を改善した光学フィルムを提供することができる。【００２４】
本発明に係る破断伸度が増強されたセルロース誘導体を含有する支持体を用いることで光学機能層の保存性が改善できる作用機構について、詳細は分かっていないが、以下のように推察している。【００２５】
まず、セルロース誘導体として偏光板保護フィルムに用いられているトリアセチルセルロース（本願では、ＴＡＣともいう。）においてその特長を考えると、トリアセチルセルロースは全く芳香族成分を含まない化学構造を有するため、２００〜４００ｎｍの近紫外光の吸収は極めて少ない。また、それにより複屈折が少なく、かつ可視光透過率の高い優れた光学特性を有するが、これは前記化学構造によるところが大きい。【００２６】
一方で、トリアセチルセルロースにおける主鎖と主鎖との相互作用は、実質上、ヒドロキシ基とエステルとの間で発現する分子間水素結合しかないことや、未置換の残留ヒドロキシ基が少なく、主鎖構造が剛直であることから、主鎖同士の水素結合の形成確率は低いものと考えられる。【００２７】
そのためトリアセチルセルロース中には、水素結合に供しない親水性部位が多数存在し、かつ、分子鎖間の結合も弱いことから、その親水性部に環境の変化で水分が多量に吸脱着しやすい。その際に、基材が大きく伸縮して光学機能層にひずみ等を誘引する物理的なダメージを与え、さらに支持体中に蓄えられた水分が徐々に放出されることから、光学機能層に水分を供給し続けることになることになり、この水分が機能層の劣化を促進するものと推察される。【００２８】
加えて、分子鎖間の結合が弱いことから、支持体中の低分子成分も移動しやすく、光学機能層へ拡散することなどによって光学機能層の保存性を低下させているのではないかと推察される。【００２９】
また、温湿度が急激に変化する等の過酷な環境下では、セルロース誘導体自体が比較的脆い性質を有するために、支持体に微細なクラックが生じて水分が透過しやすくなり、透過した水分が光学機能層に影響を及ぼすものと考えられる。【００３０】
破断伸度が一定以上に増強されたセルロース誘導体は、その増強の方法については後述するが、当該セルロース誘導体は分子鎖間の結合が強くなり、物理的強度が向上していることから温湿度による伸縮が小さく、さらに水分の吸着が大きく抑えられることから、水分の吸脱着による支持体の伸縮が小さい。したがって、光学機能層へ悪影響を及ぼす水分の含有量も少なくできるのでその影響も小さくでき、かつ支持体中の低分子成分の移動も小さくできる。また、前記分子鎖間の結合が強いことから、支持体の強度が向上してクラックの発生を抑制し、総合的に光学機能層の保存性を改善できるのではないかと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】多層膜による反射層を有する本発明の光学フィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図２】多層膜による光学反射層を有する本発明の光学フィルムの構成の別の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の光学フィルムは、フィルム状の支持体の少なくとも一方の面上に光学機能層を有する光学フィルムであって、前記支持体は破断伸度が増強されたセルロース誘導体を含有し、当該支持体が、破断伸度が増強されていないセルロース誘導体を含有する支持体の破断伸度に対して１１０％以上の破断伸度を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項９までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３３】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記光学機能層が特定の波長の光を選択的に透過又は遮蔽する機能層であり、当該光学機能層が、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子とを含む高屈折率層、及び第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子とを含む低屈折率層を交互に積層した特定の波長の光を選択的に反射する層であること、好ましい。
【００３４】
本発明に係る前記破断伸度が増強されたセルロース誘導体は、部分的に化学架橋されたセルロース誘導体であることが、当該セルロース誘導体の親水性部への水分の吸脱着を抑制できることから、支持体から光学機能層への水分の影響を小さくできる。さらに水分の吸脱着にともなう支持体の伸縮を抑えて、光学機能層への応力発生を抑制するため、光学機能層の反射率や透過率の低下、ヘイズの上昇を抑えることができ、好ましい。
【００３５】
また、前記破断伸度が増強されたセルロース誘導体が、支持体の主成分であるセルロース誘導体に残存するヒドロキシ基のうち、一部の水素原子を前記一般式（１）で表される置換基により置換されていることが、芳香環の導入による分子鎖間の相互作用により、同様な効果を発現できることから、好ましい。
【００３６】
さらに、前記破断伸度が増強されたセルロース誘導体が、セルロース誘導体と熱可塑性樹脂の混合物であって、当該熱可塑性樹脂が、分子内にヒドロキシ基、アミド基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はスルホニル基を部分構造として有していることが、上記と同様な効果を発現できることから、好ましい。
【００３７】
本発明に係るセルロース誘導体は、光学特性、取り扱い性やコストの観点から、好ましくはセルロースエステルである。
【００３８】
また、前記支持体の破断伸度が、増強されていないセルロース誘導体を含有する支持体の破断伸度に対して１３０％以上であることが好ましく、より好ましくは１５０％以上である。
【００３９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４０】
≪本発明の光学フィルムの概要≫
本発明の光学フィルムは、フィルム状の支持体の少なくとも一方の面上に光学機能層を有する光学フィルムであって、前記支持体は破断伸度が増強されたセルロース誘導体を含有し、当該支持体が、破断伸度が増強されていないセルロース誘導体を含有する支持体の破断伸度に対して１１０％以上の破断伸度を有することを特徴とし、かかる構成によって支持体としてセルロース誘導体の優れた特長を活かし、かつ光学機能層の保存性を改善した光学フィルムを提供することができる。
【００４１】
〈破断伸度〉
破断伸度とは、フィルムが引っ張られたときに耐えられる最大の力(引張強さ)とその時どれだけ伸びたか（引張伸び）を表す。
【００４２】
具体的には、引張試験における、試験片の決められた標点間での破断直前の伸びをいう。破断後には一部は弾性ひずみとして回復するが、その他は永久ひずみ、又は残留ひずみとして材料内に残存する。単位は％で表す。
【００４３】
測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７又はＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準じる。
【００４４】
本発明に係る破断伸度は、例えば、セルロース誘導体を溶媒に溶解したドープを、測定に適する乾燥膜厚となるように流延して製膜し、得られた試料フィルムを用いて市販の引張試験機を用いて測定することができる。以下に、破断伸度を測定する具体的な方法についてその一例を説明するが、本願は、これに限定されるものではない。
【００４５】
〈破断伸度の測定〉
試験用のセルロース誘導体１５質量部、塩化メチレン７８質量部、及びメタノール７質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら２４時間かけて溶解し、このドープを加圧濾過した後、さらに２４時間静置する。
【００４６】
上記ドープを、ガラス板上にバーコーターを用いてドープ温度３０℃で流延する。流延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レベリングする）ために２分間静置する。レベリング後、４０℃の温風乾燥機で８分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥離し、次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、１００℃の温風乾燥機で２０分間乾燥させて膜厚５０μｍのフィルムを得る。
【００４７】
得られたフィルムを２３℃・５５％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、温度可変式引張試験機（例えば、島津オートグラフＡＧＳ−１０００、島津製作所製）を用い、幅２５ｍｍに切り取ったフィルムを、２３℃・５５％ＲＨの環境下で、チャック間距離１００ｍｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、試料が切断（破断）したときの強度（引張荷重値を試験片の断面積で除した値）、及び伸びを求める。破断伸度は次の式によって算出する。なお、試験片は製膜方向、幅手方向それぞれ５枚ずつ準備して測定し、その１０枚の平均値を破断伸度とする。
【００４８】
破断伸度（％）＝（Ｌ−Ｌｏ）／Ｌｏ×１００
Ｌｏ：試験前の試料長さ
Ｌ：破断時の試料長さ
〈破断伸度が増強されたセルロース誘導体を含有する支持体〉
本発明に係るセルロース誘導体を含有する支持体の破断伸度は、破断伸度が増強されていないセルロース誘導体を含有する支持体の破断伸度に対して１１０％以上に増強されていることが、本発明の効果を得る上で必要である。
【００４９】
前記破断伸度の増強の程度は、下記式によって求める。
【００５０】
破断伸度の増強率（％）＝（破断伸度が増強されているセルロース誘導体を含有する支持体の破断伸度）／（破断伸度が増強されていない同種のセルロース誘導体を含有する支持体の破断伸度）×１００
破断伸度の増強率が１１０％未満であるセルロース誘導体では、それを含有する支持体を用いた光学フィルムが、前記環境下に置かれると温湿度の変動によってフィルムの伸縮が発生しやすく、それによる応力が光学機能層に働き、当該光学機能層にひずみを誘引することから、反射率、透過率の低下やヘイズの上昇が生じる。また当該伸縮にともなって光学フィルム自体に微細なクラックを発生し、それによって光学機能層への水分の浸透が生じ、光学機能層の劣化をさらに促進する。
【００５１】
上記破断伸度の増強の効果は、破断伸度として１３０％以上増強されていることが好ましく、１５０％以上増強されていることが、光学機能層の保存性を向上する観点からより好ましい。
【００５２】
また、破断伸度は、上記本発明の効果を発現する観点から、４５％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。本発明に係る支持体の破断伸度の調整は、後述するセルロースの主鎖同士を化学架橋する方法、セルロース誘導体を変成する方法、セルロース誘導体をソフトセグメントを有する物質と混合する方法等を適宜単独に、又は組み合わせて採用することが好ましい。
【００５３】
≪本発明の光学フィルムの構成≫
以下、本発明の光学フィルムの構成要素について順次説明する。
【００５４】
＜セルロース誘導体＞
本発明に係るセルロース誘導体としては、セルロースエステル又はセルロースエーテル等が挙げられる。前記セルロース誘導体は、セルロースに含まれるβ−グルコース環の２位、３位、及び６位のヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、脂肪族アシル基及び／又はアルキル基で置換されたものである。セルロースエステルとしては、具体的には、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネート等が挙げられる。
【００５５】
セルロースエーテルとしては、具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、アリルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルアリルセルロース等が挙げられる。
【００５６】
好ましくは、セルロースエステルであり、更に好ましくは、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートである。
【００５７】
前記セルロース誘導体の原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。また、これらから得られたセルロース誘導体は、それぞれを単独で又は任意の割合で混合使用することができる。
【００５８】
前記セルロース誘導体の分子量は、小さすぎるとフィルムが脆くなり、また、分子量が高すぎると溶媒への溶解性が悪く、樹脂溶液の固形分濃度が低くなるため、溶剤使用量が多くなり製造上好ましくない。
【００５９】
このため、セルロースエステルの分子量としては、数平均分子量Ｍｎが、２００００〜３０００００の範囲内であることが好ましく、４００００〜２０００００の範囲内であることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００００〜１００００００の範囲内であることが好ましく、１０００００〜５０００００の範囲内であることがより好ましく、１５００００〜３０００００の範囲内であることがさらに好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４〜４．０の範囲内であることが好ましく、１．５〜３．５の範囲内がより好ましい。
【００６０】
セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されうる。測定条件の一例を以下に示すが、これに限らず、同等の測定方法を用いることも可能である。
【００６１】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜１００００００の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００６２】
＜破断伸度が増強されたセルロース誘導体＞
本発明に係る破断伸度が増強されたセルロース誘導体とは、前述のセルロース誘導体の破断伸度を大きくしたものであり、増強されていないセルロース誘導体の破断伸度に対する、増強されたセルロース誘導体の破断伸度が１１０％以上増強されていることが必要であり、１３０％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１５０％以上であり、特に好ましくは２００％以上である。上限は特に制限はないが、破断伸度を増強する手段の効果や生産性の観点から、好ましくは３００％以下である。
【００６３】
セルロース誘導体の破断伸度を増強する方法としては、特に制限はないが、セルロースの主鎖同士を化学架橋する方法、セルロース誘導体自体に芳香族部位を導入して、π電子にまつわる相互作用（π−π相互作用、ＣＨ−π相互作用など）を付与する方法、さらには、主成分であるセルロース誘導体と高次に相互作用して相溶し、かつそれ自体が柔軟な、いわゆるソフトセグメントを有する物質を一緒に用いる方法を好ましく利用できる。
【００６４】
以下、破断伸度を増強する方法について、その例を説明する。ただし、本発明にこれに限定されるものではない。
【００６５】
（１）化学架橋されたセルロース誘導体
本発明でいう化学架橋されたセルロース誘導体とは、例えば、セルロース誘導体の残留ヒドロキシ基と反応可能な官能基を少なくとも二つ以上有する架橋剤、又はビニル基を有する架橋剤によって、セルロース誘導体の残留ヒドロキシ基同士、又は、セルロース誘導体に含まれる炭素原子同士が部分的に共有結合で架橋されているものである。前記のビニル基を有する架橋剤を用いることで、加熱及び／又は紫外線照射等によってビニル基の開裂によるラジカルが生成し、このラジカルが、セルロース誘導体の有する水素原子、具体的には、３級炭素原子上の水素原子等を部分的に引き抜き、これによって生成したセルロース誘導体のラジカル部位同士、若しくは、ビニル基を有する架橋剤を介してセルロース誘導体同士を部分的に共有結合で架橋させることが可能となる。
【００６６】
また、セルロース誘導体の未反応ヒドロキシ基と反応できる官能基とは、例えば、ホルミル基、イソシアナート基、チオイソシアナート基、カルボキシ基、クロロカルボニル基、酸無水物基、スルホン酸基、クロロスルホニル基、スルフィン酸基、クロロスルフィニル基、エポキシ基、ビニル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホン酸エステル基、炭酸エステル基、アミド基、イミド基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩等を挙げることができる。好ましくは、エポキシ基、エステル基、ホルミル基、イソシアナート基、チオイソシアナート基、カルボキシ基であり、更に好ましくはエポキシ基、イソシアナート基、チオイソシアナート基である。これらの官能基を有する架橋剤は単独で使用してもよいし、２ 種以上を併用することもできる。
【００６７】
また、別の方法としては、セルロース誘導体の残留ヒドロキシ基と反応可能な官能基を有し、且つ、重合性基を有する化合物を用いて、先ずこの化合物をセルロース誘導体の残留ヒドロキシ基と反応させた後に、重合性基同士を重合させることによって、セルロース誘導体を共有結合で架橋させても良い。セルロース誘導体の残留ヒドロキシ基と反応可能な官能基とは、前述した通りで、例えば、ホルミル基、イソシアナート基、チオイソシアナート基、カルボキシ基、クロロカルボニル基、酸無水物基、スルホン酸基、クロロスルホニル基、スルフィン酸基、クロロスルフィニル基、エポキシ基、グリシジル基、ビニル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホン酸エステル基、炭酸エステル基、アミド基、イミド基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩等であるが、好ましくは、クロロカルボニル基、酸無水物基、イソシアナート基、チオイソシアナート基、グリシジル基、エポキシ基である。
【００６８】
重合性基とは、例えば、スチリル基、アリル基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基、ビニルケトン基、ビニル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、グリシジル基、エポキシ基などの基が挙げられる。
【００６９】
本発明における架橋剤としては、例えば、ポリエステル樹脂の（ メタ） アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の ポリエーテル樹脂の（ メタ） アクリル酸エステル、ジビニル化合物、ホルムアルデヒドで代表されるモノアルデヒド、ジアルデヒド等のアルデヒド化合物、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４ ，４ ′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１ ， ５ − ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；スミジュールＮ（住化バイエルウレタン社製）のようなビュレットポリイソシアネート化合物； デスモジュールＩＬ 、ＨＬ（バイエルＡ ．Ｇ ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物； スミジュールＬ（住化バイエルウレタン社製）のようなアダクトポリイソシアネート化合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）、クリスボンＮＸ（ＤＩＣ（株）製）のようなアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、ブロックイソシアネートを使用しても良い。その他、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、ホウ素化合物、酸化コバルト等の無機架橋剤、リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸又はリン酸エステル類；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、（３ ，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの市販品として、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７ 、エピコート１００９及びエピコート８２５（ 以上、油化シェルエポキシ（ 株） 製商品名）、アラルダイトＧＹ２５０及びアラルダイトＧＹ６０９９（以上、ＢＡＳＦジャパン社製商品名）、ＥＲＬ２７７４（ユニオンカーバイト社製商品名）、ＤＥＲ３３２、ＤＥＲ３３１及びＤＥＲ６６１（ 以上、ダウケミカル社製商品名）等がある。エポキシフェノールノボラックの市販品として、エピコート１５２及びエピコート１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製商品名）、ＤＥＮ４３８及びＤＥＮ４４８（以上、ダウケミカル社製商品名）、アラルダイトＥＰＮ１１３８及びアラルダイトＥＰＮ１１３９（以上��ＢＡＳＦジャパン社製商品名）等、エポキシクレゾールノボラックの市販品として、アラルダイトＥＣＮ１２３５、アラルダイトＥＣＮ１２７３及びアラルダイトＥＣＮ１２８０（以上、ＢＡＳＦジャパン社製商品名）等、ブロモ化エポキシ樹脂の市販品として、エピコート５０５０（油化シェルエポキシ（株）製商品名）、ＢＲＥＮ（日本化薬株式会社製商品名）等、その他例えば、以下の化合物がある。
【００７０】
・ビスフェノールＦ のジグリシジルエーテル（フタル酸、ジヒドロフタル酸及びテトラヒドロフタル酸等の二塩基酸とエピハロヒドリンとの反応によって得られるジグリシジルエステル）
・アミノフェノール、ビス（ ４ − アミノフェニル） メタン等の芳香族アミンとエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物
・１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−［ ４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン
・ジシクロペンタジエン等と過酢酸等との反応により得られる環式脂肪族エポキシ化合物
・１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
・１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
・エピコート６０４（油化シェルエポキシ（ 株） 製商品名）
を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
本発明に用いる架橋剤として、好ましくはポリエステル樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、特に好ましくはポリエーテル樹脂の（メタ）アクリル酸エステルである。ポリエーテル樹脂の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（新中村化学工業社製：Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−１０００、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇなど）、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（新中村化学工業社製：ＡＰＧ−１００、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、３ＰＧ、９ＰＧなど）、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ブロック型）（新中村化学工業社製：Ａ−１２０６ＰＥ、Ａ−０６１２ＰＥ、Ａ−０４１２ＰＥ、１２０６ＰＥなど）、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ランダム型）（新中村化学工業社製：Ａ−１０００ＰＥＲ、Ａ−３０００ＰＥＲ、１０００ＰＥＲなど）などが挙げられる。
【００７２】
これら架橋剤の添加量としては特に限定されないが、フィルム強度、平面性の点からはセルロース誘導体に対して０．０１〜３０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。０．０１質量％未満の場合にはセルロース誘導体を十分に架橋することができず、十分な耐熱性・機械的強度が得られない場合があり、３０質量％を越えて配合した場合には架橋は速やかに進行するものの、靭性が低下し、ハンドリングにおいて架橋樹脂に割れ等が発生し、歩留りが悪い等の問題を生じる場合がある。
【００７３】
本発明に係るセルロース誘導体の架橋方法としては、熱又は紫外線等によって、特に触媒となる開始剤を用いずに架橋してもよいが、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）のようなラジカル重合触媒、アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等を用いてもよい。また、光重合開始剤を用いる場合、好ましい例としては、ベンゾイン誘導体、イルガキュア６５１のようなベンジルケタール誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）のようなα−ヒドロキシアセトフェノン誘導体、イルガキュア９０７のようなα−アミノアセトフェノン誘導体などが挙げられる。
【００７４】
（２）残存するヒドロキシ基のうち、一部の水素原子が置換されたセルロース誘導体
本発明で用いる、残存するヒドロキシ基のうち、一部の水素原子が置換されたセルロース誘導体としては、下記一般式（１）で表される置換基により置換されていることが好ましい。
【００７５】
一般式（１）  ＊−Ｌ−Ａ
前記一般式（１）において、Ｌは単なる結合手、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ−、アルキレン基、アルキレン基又はアルキニレン基を表す。Ｌで表される連結基としては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＳＯ２−が好ましく、更に好ましくは、−ＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。連結基を複数有する場合、これらの連結基は、同じでも異なっていても良い。
【００７６】
前記一般式（１）において、Ａは、アリール又はヘテロアリールを表す。セルロース誘導体に対して、Ａとして、アリール基又はヘテロアリール基を導入することで、セルロース誘導体に疎水性を付与するだけでなく、アリール基若しくはヘテロアリール基が有するπ相互作用によって、セルロース誘導体のポリマー鎖間に方向性の異なる相互作用点を発生させ、且つ、相互作用点数が増加していること考えられる。これにより、セルロース誘導体のピラノース環及び残留ヒドロキシ基に由来するポリマー鎖の剛直性が緩和され、セルロース誘導体に柔軟性が付与されたものと推定している。
【００７７】
これらのアリール基又はヘテロアリール基は、単環であっても縮合環であってもよい。単環である場合、５〜１０員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましい。Ａで表されるアリール基又はヘテロアリール基が縮合環である場合、５〜１０員環が縮合した２〜１０環式のアリール基又はヘテロアリール基が好ましく、５〜６員環が縮合した２〜５環式のアリール基又はヘテロアリール基がより好ましく、５〜６員環が縮合した２環式のアリール基又はヘテロアリール基が特に好ましい。Ａで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基等を挙げることができる。Ａで表されるヘテロアリール基としては、例えば、イミダゾール基、ピラゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピリダジン基、トリアゾール基、トリアジン基、インドール基、インダゾール基、プリン基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、キノリン基、フタラジン基、ナフチリジン基、キノキサリン基、キナゾリン基、シンノリン基、プテリジン基、アクリジン基、フェナントロリン基、フェナジン基、テトラゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンズチアゾール基、インドレニン基、テトラザインデン基等を挙げることができる。Ａは５員環又は６員環であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【００７８】
これらのアリール基及びヘテロアリール基は、置換基を有していても良く、置換基としては、特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、スチリル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシ基、カルボン酸の塩、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によってさらに置換されていてもよい。
【００７９】
前記一般式（１）において、アスタリスク（＊）は、セルロース誘導体に残存するヒドロキシ基の酸素原子とＬとの結合点を表す。
【００８０】
本発明において、残存するヒドロキシ基のうち、一部の水素原子が一般式（１）により置換されたセルロース誘導体の製造方法は、１段階又は多段階の製造方法から選択できる。
【００８１】
１段階製造法は、セルロースからエステル化を実施することにより合成するもので、前記連結基Ｌが−ＣＯ−の場合、特に好ましく用いることができる。例えば、エステル化剤（酸無水物又は酸ハライド等）として２種類以上の混合物又は、２種類のカルボキシ基で構成される混合酸無水物を用いて反応させればよい。
【００８２】
多段階合成法は、前記連結基Ｌの種類に寄らず適用することができ、セルロースをエステル化若しくはエーテル化して合成中間体を一旦合成し、それを次工程の出発物質として、記置換基Ａを有する酸クロライド、イソシアネート、酸無水物又はアルキルハライド等を、セルロース誘導体の残留ヒドロキシ基と反応させることにより、目的化合物を製造する方法である。ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース等の安価な化合物に前記一般式（１）で表される置換度を導入する場合などに有用である。工業的な製造法においては、例えば、エステル化、加水分解、解重合などを、中間体を取り出すことなく逐次的に行って製造する場合もあるが、このような合成法も多段階合成法の範疇と考えることができる。
【００８３】
前記一般式（１）で表される置換基の置換度としては、０．１〜３．０の範囲が好ましく、０．５〜２．５の範囲が更に好ましい。前記一般式（１）で表される置換基の置換度が、０．１以上であれば、アリール基又はヘテロアリール基の含有量が十分となり、本発明の効果を発現するため好ましい。
【００８４】
残存するヒドロキシ基のうち、一部の水素原子が前記一般式（１）で置換されたセルロース誘導体は、芳香族基を有する低分子化合物を含有させることにより、破断伸度の増強効果が向上する。これは、芳香族基を有する低分子化合物が、アリール基若しくはヘテロアリール基とπ相互作用を形成することによって、セルロース誘導体のポリマー鎖間で発生する方向性の異なる相互作用点を増加させているためと考えられる。
【００８５】
芳香族を有する低分子化合物としては、分子量が２００〜１５００の範囲の化合物を好ましく用いることができ、例えば、特開２００２−３６３４３号公報に記載のエステル等、特開２０１３−２４９０３号公報、特開２０００−１１１９１４号公報及び特許第４４４７９９７号公報に記載の芳香族化合物等を挙げることができる。
【００８６】
前記芳香族を有する低分子化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して０．５〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜１０質量％である。
【００８７】
（３）セルロース誘導体と熱可塑性樹脂の混合物
本発明に係るセルロース誘導体は、熱可塑性樹脂と混合することにより破断伸度を増強することができる。
【００８８】
当該セルロース誘導体と熱可塑性樹脂の混合物に使用する熱可塑性樹脂としては、分子内にヒドロキシ基、アミド基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はスルホニル基を部分構造として有している熱可塑性樹脂が好ましい。前記の部分構造を有する熱可塑性樹脂は、セルロース誘導体のヒドロキシ基及び／又はエステル基と、水素結合及び／又は双極子相互作用を有することにより、相溶性が向上し、透明性の高いフィルムを得ることができる。また、前記熱可塑性樹脂とセルロース誘導体の混合物に高い相溶性を付与することで、前記熱可塑性樹脂とセルロース誘導体の混合物により作製されたフィルムに耐久性を付与することが可能となる。この現象の詳細については明らかではないが、フィルム作製時に発生するごく僅かな空隙が前記熱可塑性樹脂により充填され、且つ、前記熱可塑性樹脂とセルロース誘導体との相互作用により、セルロース誘導体のピラノース環及び残留ヒドロキシ基に由来するポリマー鎖の剛直性が緩和されるためと推定している。
【００８９】
本発明に使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体等のポリオレフィン系樹脂；これらのポリオレフィン系樹脂がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等のカルボキシ基及びその金属塩、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物、アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基を有する化合物等で変性されたポリオレフィン系樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリアリレート等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル樹脂；ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体等のポリニトリル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレート系樹脂；ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル系樹脂；塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂；ポリカーボネート等のポリカーボネート系樹脂；熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリへキサメチレンテレフタラミド（ＰＡ６Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ＰＡ９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ＰＡ１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ＰＡ１２Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ＰＡＣＭ１２）やこれらを形成するポリアミド原料モノマー及び／又は上記ポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等のポリアミド系樹脂を挙げることができる。これらの中でも、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、メタアクリル酸エステル系樹脂又はアクリル酸エステル系樹脂が好ましく、ポリエーテル系樹脂が最も好ましい。
【００９０】
ポリエーテル系樹脂としては、ポリアセタール（ポリオキシメチレンのホモポリマー、又はコポリマー）、ポリエチレングリコール、アルキル基で封鎖されたポリエチレングリコール（片末端封鎖でも、両末端封鎖でもよい。）、アシル基で封鎖されたポリエチレングリコール（片末端封鎖でも、両末端封鎖でもよい。）ポリプロピレングリコール、アルキル基で封鎖されたポリプロピレングリコール（片末端封鎖でも、両末端封鎖でもよい。）、アシル基で封鎖されたポリプロピレングリコール（片末端封鎖でも、両末端封鎖でもよい。）、ポリテトラエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体、エチレングリコールとプロピレングリコールのランダム共重合体などを好ましく用いることができる。
【００９１】
本発明において、熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、１０００〜１００００００の範囲内であることが好ましく、２０００〜８０００００の範囲内であることがより好ましく、５０００〜５０００００の範囲内であることが更に好ましい。
【００９２】
重量平均分子量が１０００未満の場合、セルロース誘導体との相溶性に優れ、透明性の高いフィルムを得ることはできるが、ブリードアウトしやすくなる。一方、平均分子量が１００００００を超えた場合、破断伸度は改善されるものの、セルロース誘導体との相溶性が低下し、ヘイズが劣化する。本発明では、熱可塑性樹脂の重量平均分子量を前記範囲とすることで、透明性と靱性に優れたフィルムを得ることができる。
【００９３】
＜その他の添加剤＞
本発明に係る支持体は、取り扱いを容易にするために、透明性を損なわない範囲内で粒子を含有させてもよい。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。また粒子を添加する方法としては、原料とするポリエステル中に粒子を含有させて添加する方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用してもよく、二つの方法を併用してもよい。本発明では必要に応じて上記粒子の他にも添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００９４】
≪セルロース誘導体を含有する支持体の製造方法≫
本発明に係るセルロース誘導体を含有する支持体（以下、簡単に支持体ともいう。）の製造方法としては、通常のインフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から製膜方法は、溶液流延製膜法と溶融流延製膜法が選択でき、特に溶液流延製膜法であることが、均一で平滑な表面を得ることができる観点から好ましい。
【００９５】
以下、本発明に係る支持体を溶液流延法で製造する製造例について説明する。
【００９６】
本発明に係る支持体の製造は、少なくともセルロース誘導体、又はセルロース誘導体及び熱可塑性樹脂、さらに必要であれば添加剤等を溶媒に溶解させてドープを調製し、濾過する工程、調製したドープをベルト状若しくはドラム状の金属支持体上に流延しウェブを形成する工程、形成したウェブを金属支持体から剥離してフィルム状の支持体とする工程、前記支持体を延伸、乾燥する工程、及び乾燥させた支持体を冷却後ロール状に巻き取る工程により行われる。本発明に係る支持体は固形分中に好ましくはセルロース誘導体を６０〜９５質量％の範囲で含有するものであることが好ましい。
【００９７】
以下、各工程について説明する。
【００９８】
（１）溶解工程
セルロース誘導体に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で当該セルロース誘導体、又はセルロース誘導体及び熱可塑性樹脂、さらに必要であれば添加剤等を撹拌しながら溶解しドープを形成する工程、又は当該セルロース誘導体溶液に、前記熱可塑性樹脂、さらに必要であれば添加剤等の化合物溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する工程である。
【００９９】
本発明に係る支持体を溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロース誘導体、又はセルロース誘導体及び熱可塑性樹脂、さらにその他の添加剤等を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０１００】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、例えば主たる溶媒として、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用することができ、塩化メチレン又は酢酸エチルであることが特に好ましい。
【０１０１】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の範囲の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ないときは非塩素系有機溶媒系でのセルロース誘導体及びその他の化合物の溶解を促進する役割もある。本発明に係る支持体の製膜においては、得られる支持体の平面性を高める点から、アルコール濃度が０．５〜１５．０質量％の範囲内にあるドープを用いて製膜する方法を適用することができる。
【０１０２】
特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、セルロース誘導体及びその他の化合物を、計１５〜４５質量％の範囲で溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０１０３】
炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からメタノール及びエタノールが好ましい。
【０１０４】
セルロース誘導体、熱可塑性樹脂又はその他の化合物の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０１０５】
ドープ中のセルロース誘導体の濃度は、１０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。溶解中又は後のドープに化合物を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０１０６】
（２）流延工程
（２−１）ドープの流延
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属支持体、例えば、ステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【０１０７】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍの範囲、好ましくは１．５〜３ｍの範囲、さらに好ましくは２〜２．８ｍの範囲とすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下、さらに好ましくは−３０〜０℃の範囲に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃の範囲が更に好ましい。又は、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０１０８】
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層してもよい。
【０１０９】
（３）溶媒蒸発工程
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブという。）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
【０１１０】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０１１１】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１２０秒以内で当該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
【０１１２】
（４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブはフィルム状支持体として次工程に送られる。
【０１１３】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃の範囲であり、さらに好ましくは１１〜３０℃の範囲である。
【０１１４】
なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生しやすいため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
【０１１５】
ウェブの残留溶媒量は下記式（Ｚ）で定義される。
【０１１６】
式（Ｚ）
残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０１１７】
（５）乾燥及び延伸工程
乾燥工程は予備乾燥工程、本乾燥工程に分けて行うこともできる。
【０１１８】
〈予備乾燥工程〉
金属支持体から剥離して得られたウェブを乾燥させる。ウェブの乾燥は、ウェブを、上下に配置した多数のローラーにより搬送しながら乾燥させてもよいし、テンター乾燥機のようにウェブの両端部をクリップで固定して搬送しながら乾燥させてもよい。
【０１１９】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。
【０１２０】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は好ましくはフィルムのガラス転移点−５℃以下であって、１００℃以上の温度で１０分以上６０分以下の熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は１００〜２００℃の範囲内、更に好ましくは１１０〜１６０℃の範囲内で乾燥が行われる。
【０１２１】
〈延伸工程〉
本発明に係る支持体は、延伸処理することでフィルム内の分子の配向を制御することができ、平面性が向上する。
【０１２２】
本発明に係る支持体は、流延方向（ＭＤ方向ともいう。）及び／又は幅手方向（ＴＤ方向ともいう。）に延伸することが好ましく、少なくともテンター延伸装置によって、幅手方向に延伸して製造することが好ましい。
【０１２３】
延伸操作は多段階に分割して実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
【０１２４】
すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
・流延方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる
延伸開始時の残留溶媒量は２〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１２５】
当該残留溶媒量は、２質量％以上であれば、膜厚偏差が小さくなり、平面性の観点から好ましく、１０質量％以内であれば、表面の凹凸が減り、平面性が向上し好ましい。
【０１２６】
本発明に係る支持体は、ガラス転移温度をＴｇとしたときに、（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、破断の発生を抑制し、平面性、フィルム自身の着色性に優れた支持体が得られる。延伸温度は、（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲で行うことが好ましい。
【０１２７】
なお、ここでいうガラス転移温度Ｔｇとは、市販の示差走査熱量測定器を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。具体的な支持体のガラス転移温度Ｔｇの測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従って、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて測定する。
【０１２８】
本発明に係る支持体は、ウェブを少なくともＴＤ方向に１．１倍以上延伸することが好ましい。延伸の範囲は、元幅に対して１．１〜１．５倍であることが好ましく、１．２〜１．４倍であることがより好ましい。上記範囲内であれば、フィルム中の分子の移動が大きく、フィルムを薄膜化でき、平面性を向上することができる。
【０１２９】
ＴＤ方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程又は一部の工程を幅方向にクリップ又はピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）、中でも、クリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が好ましく用いられる。
【０１３０】
（６）巻取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってから支持体を巻取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なセルロース誘導体を含有する支持体を得ることができる。
【０１３１】
巻取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０１３２】
＜支持体の物性＞
本発明に係る支持体の厚さは、３０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは３５〜７０μｍでの範囲内である。透明樹脂フィルムの厚さが３０μｍ以上であれば、取扱い中にシワ等が発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、取り扱い性や透明性に優れ、薄膜の支持体を提供することができる。
【０１３３】
本発明に係る支持体は、長尺であることが好ましく、具体的には、１００〜１００００ｍ程度の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、当該支持体の幅は１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４〜４ｍであることが好ましい。
【０１３４】
本発明に係る支持体の光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）で測定される可視光透過率としては、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。
【０１３５】
ヘイズは、１％未満であることが好ましく、０．５％未満であることがより好ましい。ヘイズを１％未満とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学用途のフィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。
【０１３６】
本発明に係る支持体は、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率が４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。平衡含水率を４％以下とすることにより、温湿度が変化しても、寸法がより変化しにくい。
【０１３７】
≪光学機能層≫
本発明に係る光学機能層は、光学的な特性を制御する機能を有する層であれば、特に限定されないが、例えば、反射率や透過率を制御する層、マイクロレンズやマイクロプリズム、散乱層など光の方向を変える、又は集光する層、などをあげることができるが、中でも、特定の波長の光を選択的に透過又は遮蔽する光学反射層として好ましく用いることができる。
【０１３８】
特定の波長の光を選択的に透過又は遮蔽する層としては、染料や顔料によって特定の波長を吸収する層、金属薄膜を設けて赤外光を反射する層、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層してその膜厚に応じた波長の光のみを反射する層（多層膜による反射層）などを挙げることができる。
【０１３９】
特に、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子とを含む高屈折率層、及び第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子とを含む低屈折率層を交互に積層した特定の波長の光を選択的に反射する層に好ましく適用できる。この方法においては、低屈折率層と高屈折率層の界面混合が少ないほど界面反射がアップしてより高い反射率が得られるが、セルロース誘導体を支持体とすると塗布時の溶媒をセルロース誘導体が吸収するため、また、塗布層の上面（空気側）だけでなく、支持体側からも溶媒が揮発できるために、塗布層がすばやく固化され、低屈折率層と高屈折率層の界面混合が少なくなり、高い反射率が得られることからセルロース誘導体を支持体に適用することが好ましく、一方で、層構成が複雑で、保存時の劣化の影響が出やすいことから、本発明に係る支持体を適用することは非常に好ましい。
【０１４０】
（１）多層膜による光学反射層
多層膜による光学反射層は、太陽光線、例えば赤外線成分を反射して遮断する機能を発現するもので、屈折率の異なる複数の屈折率層で構成されている。具体的には、高屈折率層及び低屈折率層を積層して構成される。本発明に用いられる光学反射層は、高屈折率層と低屈折率層とから構成される積層体（ユニット）を少なくとも一つ含む構成を有するものであればよいが、高屈折率層及び低屈折率層とから構成される上記積層体が二つ以上複数で積層された構成を有することが好ましい。この場合、光学反射層の最上層及び最下層は高屈折率層及び低屈折率層のいずれであってもよいが、最上層及び最下層の両者が低屈折率層であることが好ましい。最上層が低屈折率層であると塗布性が良くなり、最下層が低屈折率層であると密着性が良くなる観点から好ましい。
【０１４１】
ここで、光学反射層の任意の屈折率層が高屈折率層であるか低屈折率層であるかは、隣接する屈折率層との屈折率の対比によって判断される。具体的には、ある屈折率層を基準層としたとき、当該基準層に隣接する屈折率層が基準層より屈折率が低ければ、基準層は高屈折率層である（隣接層は低屈折率層である。）と判断される。一方、基準層より隣接層の屈折率が高ければ、基準層は低屈折率層である（隣接層は高屈折率層である。）と判断される。したがって、屈折率層が高屈折率層であるか低屈折率層であるかは、隣接層が有する屈折率との関係で定まる相対的なものであり、ある屈折率層は、隣接層との関係によって高屈折率層にも低屈折率層にもなりうる。
【０１４２】
ここで、高屈折率層を構成する成分（以下、「高屈折率層成分」とも称する。）と低屈折率層を構成する成分（以下、「低屈折率層成分」とも称する。）がふたつの層の界面で混合され、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層（混合層）が形成される場合がある。この場合、混合層において、高屈折率層成分が５０質量％以上である部位の集合を高屈折率層とし、低屈折率層成分が５０質量％を超える部位の集合を低屈折率層とする。具体的には、低屈折率層が、例えば、低屈折率層及び高屈折率層がそれぞれ異なる金属酸化物粒子を含む場合、これらの積層膜における層厚方向での金属酸化物粒子の濃度プロファイルを測定し、その組成によって、形成されうる混合層が、高屈折率層であるか低屈折率層であるかを決定することができる。積層膜の金属酸化物粒子の濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することができる。また、低屈折率成分又は高屈折率成分に金属酸化物粒子が含有されておらず、水溶性樹脂のみから形成されている場合においても、同様にして、水溶性樹脂の濃度プロファイルにて、例えば、層厚方向での炭素濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、さらにその組成をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）より測定することで、スパッタでエッチングされた各層が、高屈折率層又は低屈折率層とみなすことができる。
【０１４３】
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【０１４４】
一般に、光学反射層においては、低屈折率層と高屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で、例えば赤外光反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本形態では、低屈折率層及び高屈折率層から構成される積層体（ユニット）の少なくとも一つにおいて、隣接する低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．３５以上であることがさらに好ましく、０．４超であることが特に好ましい。光学反射層が高屈折率層及び低屈折率層の積層体（ユニット）を２以上の複数有する場合には、全ての積層体（ユニット）における高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、この場合でも光学反射層の最上層や最下層を構成する屈折率層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。
【０１４５】
光学反射層の屈折率層の層数（高屈折率層及び低屈折率層のユニット）としては、上記の観点から、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であることが好ましく、４０層（２０ユニット）以下であることがより好ましく、２０層（１０ユニット）以下であることがさらに好ましい。
【０１４６】
上記隣接した層界面での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御でき、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、ｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御できる。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光や、近赤外光の反射を制御する。
【０１４７】
すなわち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率をアップさせることができる。
【０１４８】
本発明に用いられる光学反射層は反射率をアップさせる特定波長領域を変えることにより、紫外線反射フィルム、可視光反射フィルム、近赤外光反射フィルムとすることができる。すなわち、反射率をアップさせる特定波長領域を紫外線領域に設定すれば紫外線反射フィルムとなり、可視光領域に設定すれば可視光反射フィルムとなり、近赤外領域に設定すれば近赤外光反射フィルムとなる。
【０１４９】
本発明に用いられる光学反射層を具備する光学フィルムを遮熱フィルムに用いる場合は、近赤外光反射フィルムとすればよい。高分子フィルムに互いに屈折率が異なる膜を積層させた多層膜を形成し、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上で、かつ、波長９００〜１４００ｎｍの領域に反射率４０％を超える領域を有するように光学膜厚とユニットを設計することが好ましい。
【０１５０】
〈屈折率層：高屈折率層及び低屈折率層〉
〔高屈折率層〕
高屈折率層は、第１の水溶性バインダー樹脂及び第１の金属酸化物粒子を含有し、必要に応じて、硬化剤、その他のバインダー樹脂、界面活性剤、及び各種添加剤等を含んでもよい。
【０１５１】
本発明に係る高屈折率層の屈折率は、好ましくは１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。
【０１５２】
（第１の水溶性バインダー樹脂）
本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂は、該水溶性バインダー樹脂が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性バインダー樹脂の５０質量％以内であるものをいう。
【０１５３】
本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂の重量平均分子量は、１０００〜２０００００の範囲内であることが好ましい。更には、３０００〜４００００の範囲内がより好ましい。
【０１５４】
本発明でいう重量平均分子量は、公知の方法によって測定することができ、例えば、静的光散乱、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）、飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ−ＭＡＳＳ）などによって測定することができ、本発明では一般的な公知の方法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定する。
【０１５５】
高屈折率層における第１の水溶性バインダー樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１５６】
高屈折率層に適用する第１の水溶性バインダー樹脂としては、ポリビニルアルコールであることが好ましい。また、後述する低屈折率層に存在する水溶性バインダー樹脂も、ポリビニルアルコールであることが好ましい。従って、以下においては、高屈折率層及び低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールを併せて説明する。
【０１５７】
〈ポリビニルアルコール〉
本発明において、高屈折率層と低屈折率層とは、ケン化度の異なる２種以上のポリビニルアルコールを含むことが好ましい。ここで、区別するために、高屈折率層で用いる水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ａ）とし、低屈折率層で用いる水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ｂ）という。なお、各屈折率層が、ケン化度や重合度が異なる複数のポリビニルアルコールを含む場合には、各屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールをそれぞれ高屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ａ）、及び低屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ｂ）と称する。
【０１５８】
本発明でいう「ケン化度」とは、ポリビニルアルコール中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）とヒドロキシ基との合計数に対するヒドロキシ基の割合のことである。
【０１５９】
また、ここでいう「屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール」という際には、ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールであるとし、重合度を算出する。ただし、重合度１０００以下の低重合度ポリビニルアルコールは、異なるポリビニルアルコールとする（仮にケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールがあったとしても同一のポリビニルアルコールとはしない）。具体的には、ケン化度が９０ｍｏｌ％、ケン化度が９１ｍｏｌ％、ケン化度が９３ｍｏｌ％のポリビニルアルコールが同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら三つのポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとし、これら三つの混合物をポリビニルアルコール（Ａ）又は（Ｂ）とする。また、上記「ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール」とは、いずれかのポリビニルアルコールに着目した場合に３ｍｏｌ％以内であれば足り、例えば、９０ｍｏｌ％、９１ｍｏｌ％、９２ｍｏｌ％、９４ｍｏｌ％のポリビニルアルコールを含む場合には、９１ｍｏｌ％のポリビニルアルコールに着目した場合に、いずれのポリビニルアルコールのケン化度の差も３ｍｏｌ％以内なので、同一のポリビニルアルコールとなる。
【０１６０】
同一層内にケン化度が３ｍｏｌ％以上異なるポリビニルアルコールが含まれる場合、異なるポリビニルアルコールの混合物とみなし、それぞれに重合度とケン化度を算出する。例えば、ＰＶＡ２０３：５質量％、ＰＶＡ１１７：２５質量％、ＰＶＡ２１７：１０質量％、ＰＶＡ２２０：１０質量％、ＰＶＡ２２４：１０質量％、ＰＶＡ２３５：２０質量％、ＰＶＡ２４５：２０質量％が含まれる場合、最も含有量の多いＰＶＡ（ポリビニルアルコール）は、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物であり（ＰＶＡ２１７〜２４５のケン化度の差は３ｍｏｌ％以内なので同一のポリビニルアルコールである）、この混合物がポリビニルアルコール（Ａ）又は（Ｂ）となる。そうして、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物（ポリビニルアルコール（Ａ）又は（Ｂ））において、重合度が、（１７００×０．１＋２０００×０．１＋２４００×０．１＋３５００×０．２＋４５００×０．７）／０．７＝３２００であり、ケン化度は、８８ｍｏｌ％となる。
【０１６１】
ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の絶対値の差は、３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。このような範囲であれば、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態が好ましいレベルになるため好ましい。また、ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の差は、離れていれば離れているほど好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の観点から、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１６２】
また、ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）のケン化度は、水への溶解性の観点で、７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。さらに、ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）のうち一方がケン化度９０ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることが、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにするために好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）のうち一方が、ケン化度９５ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。なお、ポリビニルアルコールのケン化度の上限は特に限定されるものではないが、通常１００ｍｏｌ％未満であり、９９．９ｍｏｌ％以下程度である。
【０１６３】
また、ケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールの重合度は、１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、重合度が１５００〜５０００の範囲内のものがより好ましく、２０００〜５０００の範囲内のものがさらに好ましく用いられる。ポリビニルアルコールの重合度が、１０００以上であると塗布膜のひび割れがなく、５０００以下であると塗布液が安定するからである。なお、本明細書において、「塗布液が安定する」とは、塗布液が経時的に安定することを意味する。ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）の少なくとも一方の重合度が２０００〜５０００の範囲内であると、塗膜のひび割れが減少し、特定の波長の反射率が向上するため好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）の双方が、２０００〜５０００であると上記効果はより顕著に発揮できるため好ましい。
【０１６４】
本明細書でいう「重合度Ｐ」とは、粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定され、ＰＶＡを完全に再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から、下式（１）により求められるものである。
【０１６５】
式（１）
Ｐ＝（〔η〕×１０３／８．２９）（１／０．６２）
低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール（Ｂ）は、ケン化度が７５〜９０ｍｏｌ％の範囲内で、かつ重合度が２０００〜５０００の範囲内であることが好ましい。このような特性を備えたポリビニルアルコールを低屈折率層に含有させると、界面混合がより抑制される点で好ましい。これは塗膜のひび割れが少なく、かつセット性が向上するためであると考えられる。
【０１６６】
本発明で用いられるポリビニルアルコール（Ａ）及び（Ｂ）は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。ポリビニルアルコール（Ａ）及び（Ｂ）として用いられる市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５（以上、株式会社クラレ製）、ＪＣ−２５、ＪＣ−３３、ＪＦ−０３、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＰ−０３、ＪＰ−０４ＪＰ−０５、ＪＰ−４５（以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が挙げられる。
【０１６７】
本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂は、本発明の効果を損なわない限りでは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、一部が変性された変性ポリビニルアルコールを含んでもよい。このような変性ポリビニルアルコールを含むと、膜の密着性や耐水性、柔軟性が改良される場合がある。このような変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。
【０１６８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【０１６９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【０１７０】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１７１】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシ基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１７２】
また、ビニルアルコール系ポリマーとして、エクセバール（登録商標、株式会社クラレ製）やニチゴＧポリマー（登録商標、日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１７３】
変性ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することができる。
【０１７４】
変性ポリビニルアルコールの含有量は、特に限定されるものではないが、各屈折率の全質量（固形分）に対し、好ましくは１〜３０質量％の範囲内である。このような範囲内であれば、上記効果がより発揮される。
【０１７５】
本発明においては、屈折率の異なる層間ではケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールがそれぞれ用いられることが好ましい。
【０１７６】
例えば、高屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（Ａ）を用い、低屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（Ｂ）を用いる場合には、高屈折率層中のポリビニルアルコール（Ａ）が層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、低屈折率層中のポリビニルアルコール（Ｂ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。また、高屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（Ａ）を用い、低屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（Ｂ）を用いる場合には、高屈折率層中のポリビニルアルコール（Ａ）が層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、低屈折率層中のポリビニルアルコール（Ｂ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量以下がより好ましい。含有量が４０質量％以上であると、層間混合が抑制され、界面の乱れが小さくなるという効果が顕著に現れる。一方、含有量が１００質量％以下であれば、塗布液の安定性が向上する。
【０１７７】
（その他のバインダー樹脂）
本発明において、高屈折率層では、ポリビニルアルコール以外の第１の水溶性バインダー樹脂としては、第１の金属酸化物粒子を含有した高屈折率層が塗膜を形成することができれば、いかなるものでも制限なく使用可能である。また、後述する低屈折率層においても、ポリビニルアルコール（Ｂ）以外の第２の水溶性バインダー樹脂としては、前記と同様に、第２の金属酸化物粒子を含有した低屈折率層が塗膜を形成することができれば、どのようなものでも制限なく使用可能である。ただし、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、水溶性高分子（特にゼラチン、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー）が好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【０１７８】
高屈折率層において、水溶性バインダー樹脂として好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他のバインダー樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％の範囲内で用いることもできる。
【０１７９】
本発明においては、有機溶媒を用いる必要がなく、環境保全上好ましいことから、バインダー樹脂は水溶性高分子から構成されることが好ましい。すなわち、本発明ではその効果を損なわない限りにおいて、上記ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールに加えて、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子をバインダー樹脂として用いてもよい。前記水溶性高分子とは、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルター（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものをいう。そのような水溶性高分子の中でも特にゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、又は反応性官能基を有するポリマーが好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【０１８０】
（第１の金属酸化物粒子）
本発明において、高屈折率層に適用可能な第１の金属酸化物粒子としては、屈折率が２．０以上、３．０以下である金属酸化物粒子が好ましい。さらに具体的には、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。また複数の金属で構成された複合酸化物粒子やコア・シェル状に金属構成が変化するコア・シェル粒子等を用いることもできる。
【０１８１】
透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層には、チタン、ジルコニウム等の高屈折率を有する金属の酸化物微粒子、すなわち、酸化チタン微粒子及び／又は酸化ジルコニア微粒子を含有させることが好ましい。これらの中でも、高屈折率層を形成するための塗布液の安定性の観点から、酸化チタンがより好ましい。また、酸化チタンの中でも、特にアナターゼ型よりルチル型（正方晶形）の方が、触媒活性が低いために、高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなることからより好ましい。
【０１８２】
また、高屈折率層に、第１の金属酸化物粒子としてコア・シェル粒子を用いた場合では、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と第１の水溶性バインダー樹脂との相互作用により、高屈折率層と隣接層の層間混合が抑制される効果から、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコア・シェル粒子がさらに好ましい。
【０１８３】
本発明に係る第１の金属酸化物粒子の含有量が高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５〜８０質量％の範囲内であると、低屈折率層との屈折率差を付与するという観点で好ましい。さらに、２０〜７７質量％の範囲内であることがより好ましく、３０〜７５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、当該コア・シェル粒子以外の金属酸化物粒子が、高屈折率層に含有される場合の含有量は、本発明の効果を奏することができる範囲であれば特に限定されるものではない。
【０１８４】
本発明においては、高屈折率層に適用する第１の金属酸化物粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、５〜１５ｎｍの範囲内であるのがさらに好ましい。体積平均粒径が１〜３０ｎｍの範囲内であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１８５】
なお、本発明に係る第１の金属酸化物粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、又は電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子状の金属酸化物の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
【０１８６】
さらに、本発明に係る第１の金属酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式（２）で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％の範囲内である。
【０１８７】
式（２）
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００（％）
〈コア・シェル粒子〉
本発明に係る高屈折率層に適用する第１の金属酸化物粒子としては、「含ケイ素の水和酸化物で表面処理された酸化チタン粒子」を用いることが好ましく、このような形態の酸化チタン粒子を「コア・シェル粒子」、又は「Ｓｉ被覆ＴｉＯ２」と称する場合もある。
【０１８８】
本発明に用いられるコア・シェル粒子は、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されており、好ましくはコアの部分である平均粒径が１〜３０ｎｍの範囲内、より好ましくは平均粒径が４〜３０ｎｍの範囲内にある酸化チタン粒子の表面を、コアとなる酸化チタンに対して、含ケイ素の水和酸化物の被覆量がＳｉＯ２として３〜３０質量％の範囲内となるように含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆した構造である。
【０１８９】
すなわち、本発明では、コア・シェル粒子を含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と第１の水溶性バインダー樹脂との相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制される効果、及びコアとして酸化チタンを用いる場合の酸化チタンの光触媒活性によるバインダーの劣化やチョーキングなどの問題を防げるという効果を奏する。
【０１９０】
本発明において、コア・シェル粒子は、コアとなる酸化チタンに対して、含ケイ素の水和酸化物の被覆量がＳｉＯ２として３〜３０質量％の範囲内であること好ましく、より好ましくは３〜１０質量％の範囲内であり、さらに好ましくは３〜８質量％の範囲内である。被覆量が３０質量％以下であれば、高屈折率層の高屈折率化を達成することができ、また、被覆量が３質量％以上であれば、コア・シェル粒子の粒子を安定に形成することができる。
【０１９１】
さらに、本発明において、コア・シェル粒子の平均粒径は、好ましくは１〜３０ｎｍの範囲内であり、より好ましくは５〜２０ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜１５ｎｍの範囲内である。コア・シェル粒子の平均粒径が１〜３０ｎｍの範囲内であれば、近赤外線反射率や、透明性、ヘイズといった光学特性がより向上させることができる。
【０１９２】
なお、本発明でいう平均粒径とは、一次平均粒径をいい、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。
【０１９３】
また、電子顕微鏡から求める場合、一次粒子の平均粒径は、粒子そのもの又は屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１９４】
本発明に適用可能なコア・シェル粒子の製造方法は、公知の方法を採用することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報、特開２０００−０５３４２１号公報、特開２０００−０６３１１９号公報、特開２０００−２０４３０１号公報、特許第４５５０７５３号公報などを参照することができる。
【０１９５】
本発明において、コア・シェル粒子に適用する含ケイ素の水和酸化物とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物又は縮合物のいずれでもよく、本発明においては、シラノール基を有する化合物であることが好ましい。
【０１９６】
本発明に用いられるコア・シェル粒子は、コアである酸化チタン粒子の表面全体を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよく、また、コアである酸化チタン粒子の表面の一部を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよい。
【０１９７】
（硬化剤）
本発明においては、高屈折率層に適用する第１の水溶性バインダー樹脂を硬化させるため、硬化剤を使用することもできる。硬化剤の具体例としては、例えば、第１の水溶性バインダー樹脂として、ポリビニルアルコールを用いる場合では、硬化剤として、ホウ酸及びその塩が好ましい。ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用でき、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明ばん等が挙げられる。
【０１９８】
高屈折率層における硬化剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。
【０１９９】
特に、第１の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１００〜６００ｍｇがより好ましい。
【０２００】
〔低屈折率層〕
本発明に係る低屈折率層は、第２の水溶性バインダー樹脂及び第２の金属酸化物粒子を含み、更は、硬化剤、表面被覆成分、粒子表面保護剤、バインダー樹脂、界面活性剤、各種添加剤等を含んでもよい。
【０２０１】
本発明に係る低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．１０〜１．６０の範囲内であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【０２０２】
（第２の水溶性バインダー樹脂）
本発明に係る低屈折率層に適用する第２の水溶性バインダー樹脂として、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。さらに、前記高屈折率層に存在するポリビニルアルコール（Ａ）のケン化度とは異なるポリビニルアルコール（Ｂ）が、本発明に係る低屈折率層に用いられることがより好ましい。なお、ここでの第２の水溶性バインダー樹脂の好ましい重量平均分子量等、ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）についての説明は、上記高屈折率層の水溶性バインダー樹脂にて説明されており、ここでは説明を省略する。
【０２０３】
低屈折率層における第２の水溶性バインダー樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、２０〜９９．９質量％の範囲内であることが好ましく、２５〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０２０４】
低屈折率層において、第２の水溶性バインダー樹脂として好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他のバインダー樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０〜１０質量％の範囲内で用いることもできる。
【０２０５】
（第２の金属酸化物粒子）
本発明に係る低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子としては、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカゾルを用いることがさらに好ましい。また、屈折率をより低減させるためには、低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いることができ、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。
【０２０６】
低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、３〜４０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであることが特に好ましく、４〜１０ｎｍの範囲内であることが最も好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０２０７】
低屈折率層に適用する金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのもの又は屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０２０８】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、及び国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
【０２０９】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ又はＢａ等で処理された物であってもよい。
【０２１０】
低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３〜７０ｎｍの範囲内であるのが好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内がより好ましく、５〜４５ｎｍの範囲内がさらに好ましい。なお、中空粒子の平均粒子空孔径とは、中空粒子の内径の平均値である。本発明において、中空粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形又は実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、平均粒子空孔径としては、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
【０２１１】
低屈折率層における第２の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．１〜７０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４５〜６５質量％であることがさらに好ましい。
【０２１２】
（硬化剤）
本発明に係る低屈折率層において、前記高屈折率層と同様に、硬化剤をさらに含むことができる。低屈折率層に含まれる第２の水溶性バインダー樹脂と硬化反応を起こすものであれば、特に制限されない。特に、低屈折率層に適用する第２の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを用いた場合の硬化剤としては、ホウ酸及びその塩及び／又はホウ砂が好ましい。また、ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用できる。
【０２１３】
低屈折率層における硬化剤の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、２〜６質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０２１４】
〔各屈折率層のその他の添加剤〕
本発明に係る高屈折率層及び低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を用いることができる。また、高屈折率層における添加剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。当該添加剤として例えば、特開２０１２−１３９９４８号公報段落〔０１４０〕〜〔０１５４〕に記載の界面活性剤、アミノ酸、エマルジョン樹脂、リチウム化合物、及び同公報段落〔０１５５〕記載のその他の添加剤を挙げることができる。
【０２１５】
〔光学反射層群の形成方法〕
本発明に用いられる光学反射層群の形成方法は、湿式塗布方式を適用して形成することが好ましく、更には、本発明に係る支持体上に、第１の水溶性バインダー樹脂及び第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層用塗布液と、第２の水溶性バインダー樹脂及び第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層用塗布液と、を湿式塗布する工程を含む製造方法が好ましい。
【０２１６】
湿式塗布方法は、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２７６１４１９号明細書、米国特許第２７６１７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。また、複数の層を重層塗布する方式としては、逐次重層塗布方式でもよいし、同時重層塗布方式でもよい。
【０２１７】
以下、本発明に用いられる好ましい製造方法（塗布方法）であるスライドホッパー塗布法による同時重層塗布について詳細に説明する。
【０２１８】
（溶媒）
高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液を調製するために適用可能な溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、又はその混合溶媒が好ましい。
【０２１９】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でも又は２種以上混合して用いてもよい。
【０２２０】
環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、又は水とメタノール、エタノール、若しくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましい。
【０２２１】
（塗布液の濃度）
高屈折率層用塗布液中の水溶性バインダー樹脂の濃度は、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０２２２】
低屈折率層用塗布液中の水溶性バインダー樹脂の濃度は、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０２２３】
（塗布液の調製方法）
高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、水溶性バインダー樹脂、金属酸化物粒子、及び必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、撹拌混合する方法が挙げられる。この際、水溶性バインダー樹脂、金属酸化物粒子、及び必要に応じて用いられるその他の添加剤の添加順も特に制限されず、撹拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、撹拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
【０２２４】
本発明においては、コア・シェル粒子を添加、分散して調製した水系の高屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。このとき、前記コア・シェル粒子としては、２５℃で測定したｐＨが５．０〜７．５の範囲内で、かつ粒子のゼータ電位が負であるゾルとして、高屈折率層塗布液に添加して調製することが好ましい。
【０２２５】
（塗布液の粘度）
スライドホッパー塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の４０〜４５℃における粘度は、５〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲内が好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内がより好ましい。また、スライド型カーテン塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の４０〜４５℃における粘度は、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲内が好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓ内の範囲内がより好ましい。
【０２２６】
また、高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の１５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲内がより好ましく、３０００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲内がさらに好ましく、１００００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲内が特に好ましい。
【０２２７】
（塗布及び乾燥方法）
塗布及び乾燥方法は、特に制限されないが、高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液を３０℃以上に加温して、基材上に高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃に一旦冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０２２８】
高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚さとなるように塗布すればよい。
【０２２９】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め各層間及び各層内の物質の流動性を低下させる工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０２３０】
塗布した後、冷風を当ててからセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることが好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となるところがある。一方、セット時間が長すぎると、金属酸化物粒子の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となるところがある。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の熱線遮断フィルムユニットの高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。
【０２３１】
セット時間の調整は、水溶性バインダー樹脂の濃度や金属酸化物粒子の濃度を調整し、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギーナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
【０２３２】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、１０〜１２０秒であることが好ましい。
【０２３３】
図１は、多層膜による反射層を有する本発明の光学フィルムであり、支持体の一方の面側に反射層群を有する反射層ユニットを備えた構成を示す概略断面図である。
【０２３４】
図１において、本発明の光学フィルム１は、反射層ユニットＵを有する。さらに、反射層ユニットＵは、支持体材２上に、一例として、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子を含有する高屈折率の反射層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子を含有する低屈折率の反射層とを交互に積層した反射層群ＭＬを有している。反射層群ＭＬは、反射層Ｔ１〜Ｔｎのｎ層で構成され、例えば、Ｔ１、Ｔ３、Ｔ５、（中略）、Ｔｎ−２、Ｔｎを屈折率が１．１０〜１．６０の範囲内にある低屈折率層で構成し、Ｔ２、Ｔ４、Ｔ６、（中略）、Ｔｎ−１を屈折率が１．８０〜２．５０の範囲内にある高屈折率層とする構成が一例として挙げられる。本発明でいう屈折率とは、２５℃の環境下で測定した値である。
【０２３５】
また、図示していないが、反射層ユニットの最外層上には、耐傷性を向上するためのハードコート層を設けることが好ましく、支持体の反射層ユニットを設けていない面には支持体を他の基材に貼合する接着層又は粘着層を設けることも好ましい。
【０２３６】
図２は、多層膜による反射層を有する本発明の光学フィルムの別の構成で、支持体の両面に、反射層群を有する反射層ユニットを設けた構成を示す概略断面図である。
【０２３７】
（２）染料や顔料によって特定の波長を吸収する光学機能層
染料や顔料によって特定の波長を吸収する光学機能層として、赤外線吸収層を例にして説明する。
【０２３８】
赤外線吸収層に含まれる材料としては、特に制限されないが、例えば、バインダー成分である紫外線硬化樹脂、光重合開始剤、赤外線吸収剤などが挙げられる。赤外線吸収層は、含まれるバインダー成分が硬化していることが好ましい。ここで、硬化とは、紫外線などの活性エネルギー線や熱などにより反応が進み硬化することを指す。
【０２３９】
紫外線硬化樹脂は、他の樹脂よりも硬度や平滑性に優れ、さらにはＩＴＯ、ＡＴＯや熱伝導性の金属酸化物の分散性の観点からも有利である。紫外線硬化樹脂としては、硬化によって透明な層を形成する物であれば特に制限なく使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、アリルエステル樹脂等が挙げられる。より好ましくは、硬度、平滑性、透明性の観点からアクリル樹脂である。
【０２４０】
前記アクリル樹脂は、硬度、平滑性、透明性の観点から、国際公開２００８／０３５６６９号に記載されているような、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むことが好ましい。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。また、紫外線硬化樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する有機化合物を含むものであってもよい。また重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径は、０．００１〜０．１μｍであることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、透明性、平滑性、硬度をバランスよく満たすことができる。
【０２４１】
光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、単独でも又は２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【０２４２】
赤外線吸収層に含まれうる無機赤外線吸収剤としては、可視光線透過率、赤外線吸収性、樹脂中への分散適性等の観点から、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、６ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ０．３３ＷＯ３）等が好ましい。
【０２４３】
前記無機赤外線吸収剤の赤外線吸収層における含有量は、赤外線吸収層の全質量に対して１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。含有量が１％以上であれば、十分な赤外線吸収効果が現れ、８０％以下であれば、十分な量の可視光線を透過できる。
【０２４４】
また、有機物の赤外線吸収材料としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、イモニウム系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリルメタン系の化合物などが挙げられる。金属錯体系化合物、アミニウム系化合物（アミニウム誘導体）、フタロシアニン系化合物（フタロシアニン誘導体）、ナフタロシアニン系化合物（ナフタロシアニン誘導体）、ジイモニウム系化合物（ジイモニウム誘導体）、スクワリウム系化合物（スクワリウム誘導体）等が特に好ましく用いられる。
【０２４５】
赤外線吸収層の厚さは０．１〜５０μｍの範囲が好ましく、１〜２０μｍの範囲がより好ましい。０．１μｍ以上であれば赤外線吸収能力が向上する傾向にあり、一方、５０μｍ以下であれば塗膜の耐クラック性が向上する。
【０２４６】
該赤外線吸収層の形成方法は特に制限されず、例えば、上記各成分を含む赤外線吸収層用塗布液を調製した後、ワイヤーバー等を用いて塗布液を塗布し、乾燥することにより形成する方法等が挙げられる。
【０２４７】
（３）金属薄膜を設けて赤外光を反射する光学機能層
次に、本発明に用いられる光学反射層は、金属薄膜を設けて赤外光を反射する方法を採用することも好ましい。
【０２４８】
当該金属薄膜は、金属層、又は金属層と金属酸化物層及び／又は金属窒化物層とからなることが好ましい。金属を含有する金属層で赤外線反射機能を発現し、さらに、必須ではないが、金属酸化物層及び／又は金属窒化物層を併用することにより、可視光透過率を上昇させることができる。
【０２４９】
本発明で用いる金属層については、赤外線反射性能に優れる銀を主成分とし、少なくとも金及び／又はパラジウムを、金原子及びパラジウム原子の合計として２〜５質量％含むことが好ましい。これら金属酸化物（又は金属窒化物）については、金属層と併せて、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法など公知の技術を用い形成することができる。
【０２５０】
（４）易接着層
本発明に係る光学機能層を設ける前に、本発明に係る支持体には易接着層を設けることが好ましい。
【０２５１】
易接着層を形成する樹脂は、高透明で耐久性があるものであれば特に限定されることはない。例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂などを単独、又は混合物として使用することができる。これら易接着層は、樹脂又は樹脂組成物の溶液を、グラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法などの公知の技術で塗布し、乾燥した後、必要に応じて紫外線、電子線などを照射し硬化させることにより形成することができる。易接着層の厚さについては、０．５〜５μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。
【０２５２】
（５）他の機能層
本発明の光学フィルムは、支持体上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、接着層等を設けてもよい。
【実施例】
【０２５３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０２５４】
＜支持体１（ＴＡＣ；比較例）の作製＞
下記成分を、ディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散させて、微粒子分散液を調製した。【０２５５】
（微粒子分散液）
微粒子（アエロジル  Ｒ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）１１質量部
エタノール                                              ８９質量部
下記微粒子添加液の成分のうち、メチレンクロライドを溶解タンクに投入し、調製した微粒子分散液を下記の添加量で、十分撹拌しながらゆっくりと添加した。次いで、微粒子の二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散させた後、ファインメットＮＦ（日本精線（株）製）で濾過して、微粒子添加液を得た。【０２５６】
（微粒子添加液）
メチレンクロライド                                      ９９質量部
微粒子分散液                                              ５質量部
下記主ドープの成分のうち、メチレンクロライドとエタノールを加圧溶解タンクに投入した。次いで、セルローストリアセテート、及び調製した微粒子添加液を撹拌しながら投入し、加熱、撹拌して完全に溶解させた。得られた溶液を、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。【０２５７】
（主ドープの組成）
メチレンクロライド                                    ５２０質量部
エタノール                                              ４５質量部
セルローストリアセテート（リンター綿から合成されたセルローストリア
セテート、アセチル基置換度２．８８、Ｍｎ＝１５００００、Ｍｗ＝３００
０００）                                                １００質量部
微粒子添加液                                              １質量部
次に、ベルト流延装置を用い、ステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶剤を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。セルロースエステルフィルムのウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．６５ｍ幅にスリットし、テンターでＴＤ方向（フィルムの幅手方向）に１．１５倍、ＭＤ方向（フィルムの長手方向）の延伸倍率は１．０１倍で延伸しながら、１６０℃の乾燥温度で乾燥させた。乾燥を始めたときの残留溶剤量は２０％であった。その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のローラーで搬送させながら１５分間乾燥させた後、１．３３ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻取り、膜厚５０μｍの比較となる支持体１を作製した。【０２５８】
＜支持体２（ＤＡＣ；比較例）の作製＞
支持体１の作製において、セルローストリアセテートをアセチル置換度２．４２、Ｍｎ＝５５０００、Ｍｗ＝１６５０００のセルロースジアセテート（ＤＡＣ）とした以外は同様にして比較となる支持体２を作製した。【０２５９】
＜支持体３（ＣＡＰ；比較例）の作製＞
支持体１の作製において、セルローストリアセテートをセルロースアセテートプロピオネート（製品名ＣＡＰ４８２−２０、イーストマンケミカル社製、アセチル基置換度０．２、プロピオニル基置換度２．５６、総アシル基置換度２．７６、Ｍｎ：７００００、Ｍｗ：２２００００）とした以外は同様にして比較となる支持体３を作製した。【０２６０】
＜支持体４（置換基；本発明）の作製＞
支持体１の作製において、セルローストリアセテートを下記セルロース誘導体１（合成例１）とした以外は同様にして本発明となる支持体４を作製した。【０２６１】
（合成例１）
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにセルロース（日本製紙製：ＫＣフロックＷ３００）５０ｇ、ジメチルアセトアミド１Ｌを量り取り、窒素気流下、１２０℃で１時間撹拌した。次いで塩化リチウム１５０ｇを添加し、放冷しながら１時間撹拌した。反応液を室温まで戻した後、ピリジン２２０ｇを添加し、さらに室温で塩化アセチル４０ｇ、塩化ベンゾイル３２２ｇの混合液を滴下し、さらに１００℃で３時間撹拌した。反応溶液をメタノール１０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、メタノール２Ｌで３回分散洗浄を行った。得られた白色個体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体１を白色粉体として得た（８８ｇ）。【０２６２】
セルロース誘導体１（表中、Ｂｚ／ＣＥと表記）の置換度は、アセチル基（Ａｃ基）置換度０．８８、ベンゾイル基（Ｂｚ基）置換度２．０であった。また分子量はＭｎ：９００００、Ｍｗ：２８００００であった。【０２６３】
＜支持体５（置換基；本発明）の作製＞
支持体１の作製において、セルローストリアセテートを下記セルロース誘導体２（合成例２）とした以外は同様にして本発明となる支持体５を作製した。【０２６４】
（合成例２）
メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、アセチル基置換度が２．１５のセルロース（日本製紙製：ＫＣフロックＷ３００）を５０ｇ、ピリジンを１００ｍＬそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、１２０ｇのベンゾイルクロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて５時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体２を得た。【０２６５】
上記セルロース誘導体２のグルコース骨格の置換基の置換度について、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ６，７３−７９（１９９９）及びＣｈｒａｌｉｔｙ  １２（９），６７０−６７４に記載の方法に準じて、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるベンゾエートの置換度は０．７３であり、アセチル基の置換度は２．１５であり、総置換度は２．８８であった。また、セルロース誘導体２の分子量は、Ｍｎ：６００００、Ｍｗ：２０００００であった。【０２６６】
＜支持体６（置換基；本発明）の作製＞
支持体１において、セルローストリアセテートをセルロース誘導体３（合成例３）とした以外は同様にして本発明となる支持体６を作製した。【０２６７】
（合成例３）
メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、アセチル基置換度が２．４２のセルロース（日本製紙製：ＫＣフロックＷ３００）を５０ｇ、ピリジンを１００ｍＬそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、６０ｇのクロロギ酸フェニルをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて５時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導３を得た。【０２６８】
上記セルロース誘導体３のアセチル基置換度は２．４２、フェニルオキシカルボニル基（表中、Ｐｏｃ基と表記）置換度は０．４６、総置換度は２．８８であった。また、セルロース誘導体３の分子量は、Ｍｎ：７００００、Ｍｗ：２５００００であった。【０２６９】
＜支持体７（架橋；本発明）の作製＞
支持体２の作製において、ドープ組成物にヘキサメチレンジイソシアナートを１質量部添加し、製膜後に１５０℃で３０分間の加熱処理を実施した以外は同様にして本発明となる支持体７を作製した。【０２７０】
＜支持体８（架橋；本発明）の作製＞
支持体２の作製において、ドープ組成物に下記化合物Ａを１２質量部添加し、製膜後に１５０℃で３０分間の加熱処理を実施した以外は同様にして本発明となる支持体８を作製した。【０２７１】
【化１】
2015115329.tif 000003
【０２７２】
＜支持体９（架橋；本発明）の作製＞
支持体１の作製において、ドープ組成物にブレンマーＰＤＥ６００（日本油脂社製：ポリエチレングリコールのジメタクリレート）を５質量部、イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）を１質量部添加し、支持体を巻き取る直前に紫外線ランプを用い照射部の照度が５００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射処理を実施した以外は同様にして本発明となる支持体９を作製した。【０２７３】
＜支持体１０（樹脂混合；本発明）の作製＞
支持体１の作製において、ドープ組成物にポリエチレングリコール（ＰＥＧと表記：Ｍｗ；２０００）を２５質量部添加した以外は同様にして本発明となる支持体１０を作製した。【０２７４】
＜支持体１１（樹脂混合；本発明）の作製＞
支持体１の作製において、ドープ組成物にポリエチレングリコール（Ｍｗ；８００００）を２５質量部添加した以外は同様にして本発明となる支持体１１を作製した。【０２７５】
＜支持体１２（樹脂混合；本発明）の作製＞
支持体２の作製において、ドープ組成物にポリエチレングリコール（Ｍｗ；８００００）を２５質量部添加した以外は同様にして本発明となる支持体１２を作製した。【０２７６】
＜支持体１３（樹脂混合；本発明）の作製＞
支持体３の作製において、ドープ組成物にポリエチレングリコール（Ｍｗ；２０００）を２５質量部添加した以外は同様にして本発明となる支持体１３を作製した。【０２７７】
＜支持体１４（樹脂混合；本発明）の作製＞
支持体３の作製において、ドープ組成物にポリエチレングリコール（Ｍｗ；２００００）を２５質量部添加した以外は同様にして本発明となる支持体１４を作製した。【０２７８】
＜支持体１５（樹脂混合；本発明）の作製＞
支持体３の作製において、ドープ組成物にポリエチレングリコール（Ｍｗ；８００００）を２５質量部添加した以外は同様にして本発明となる支持体１５を作製した。【０２７９】
＜支持体１６（樹脂混合；本発明）の作製＞
支持体３の作製において、ドープ組成物にポリエチレングリコール（Ｍｗ；３０００００）を２５質量部添加した以外は同様にして本発明となる支持体１６を作製した。【０２８０】
＜支持体１７（樹脂混合；本発明）の作製＞
支持体３において、ドープ組成物にポリエチレングリコール（Ｍｗ；８００００）を５質量部添加した以外は同様にして本発明となる支持体１７を作製した。【０２８１】
＜支持体１８（樹脂混合；本発明）の作製＞
支持体３の作製において、ドープ組成物にポリエチレングリコール（Ｍｗ；８００００）を４０質量部添加した以外は同様にして本発明となる支持体１８を作製した。【０２８２】
＜支持体１９（樹脂混合；本発明）の作製＞
支持体２の作製において、ドープ組成物にポリビニルピロリドン（Ｍｗ；８０００）を２５質量部添加した以外は同様にして本発明となる支持体１９を作製した。【０２８３】
＜支持体２０（樹脂混合；本発明）の作製＞
支持体３の作製において、ドープ組成物にポリ酢酸ビニル（Ｍｗ；１０００００）を２５質量部添加した以外は同様にして本発明となる支持体２０を作製した。【０２８４】
＜支持体２１（置換基＋芳香族化合物；本発明）の作製＞
支持体４の作製において、ドープ組成物にさらに添加剤として、下記化合物Ｂを５質量部添加した以外は同様にして本発明となる支持体２１を作製した。【０２８５】
【化２】
2015115329.tif 000004
＜支持体２２（架橋＋樹脂混合；本発明）の作製＞
支持体９の作製において、ドープ組成物にブレンマーＰＤＥ６００（日本油脂社製）の代わりにブレンマーＰＰＥ６００（日本油脂社製：ポリプロピレングリコールのジメタクリレート）を５質量部用い、さらにポリエチレングリコール（Ｍｗ：２０００）を２５質量部添加した以外は同様にして本発明となる支持体２２を作製した。【０２８６】
＜支持体２３（架橋＋樹脂混合；本発明）の作製＞
支持体２２の作製において、ドープ組成物にポリエチレングリコール（Ｍｗ：２０００）の代わりに、ポリエチレングリコール（Ｍｗ：８００００）を２５質量部添加した以外は同様にして本発明となる支持体２３を作製した。【０２８７】
＜支持体２４（樹脂混合；本発明）の作製＞
支持体３の作製において、ドープ組成物にＰＥＧ−ＰＰＧブロック共重合体（日油株式会社製：ユニルーブ７０ＤＰ−９５０Ｂ、平均分子量１３０００）を２５質量部添加した以外は同様にして本発明となる支持体２４を作製した。【０２８８】
＜光学フィルムＡ；多層膜赤外線反射フィルムの作製＞
光学機能層として、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子とを含む高屈折率層、及び第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子とを含む低屈折率層を交互に積層した、図１で示した赤外線反射フィルムを以下のように作製した。【０２８９】
各支持体１〜２４に下引層塗布液１をエクストルージョンコータで１５ｍｌ／ｍ２となるように塗布し、塗布後５０℃の無風ゾーン（１秒）を経た後、１２０℃で３０秒乾燥し、下引層塗布済み支持体を得た。【０２９０】
〈下引層塗布液１の調製〉
脱イオン化ゼラチン                                     １０ｇ
純水                                                 ３０ｍｌ
酢酸                                                    ２０ｇ
下記架橋剤                              ０．２モル／ｇゼラチン
下記ノニオン系フッ素含有界面活性剤                    ０．２ｇ
メタノール／アセトン＝２／８の有機溶媒で１０００ｍｌにし、下引層塗布液１とした。【０２９１】
【化３】
2015115329.tif 000005
〈脱イオン化ゼラチンの作製〉
石灰処理、水洗、中和処理を行い、石灰を除去したオセインを５５〜６０℃の熱水中で抽出処理を行い、オセインゼラチンを得た。得られたオセインゼラチン水溶液を、アニオン交換樹脂（ダイヤイオンＰＡ−３１Ｇ）とカチオン交換樹脂（ダイヤイオンＰＫ−２１８）の混合ベッドで両イオン交換を行った。【０２９２】
〔赤外線反射層の形成〕
重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置（スライドコーター）を用い、低屈折率層用塗布液Ｌ１及び高屈折率層用塗布液Ｈ１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した、上記の下引層塗布済み支持体に、高屈折率層及び低屈折率層のそれぞれの乾燥時の膜厚が１３０ｎｍになるように、低屈折率層６層、高屈折率層５層を交互に計１１層の同時重層塗布を行った。【０２９３】
塗布直後、５℃の冷風を５分間吹き付けてセットさせた。その後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、１１層からなる赤外線反射層を形成した。さらに、赤外線反射層上に下記ＨＣ層１を形成して、赤外線反射フィルムＡを得た。【０２９４】
〔低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製〕
まず、１０質量％の第２の金属酸化物粒子としてのコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ）水溶液６８０部と、４．０質量％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１０３：重合度３００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）水溶液３０部と、３．０質量％のホウ酸水溶液１５０部とを混合し、分散した。純水を加え、全体として１０００部のコロイダルシリカ分散液Ｌ１を調製した。【０２９５】
次いで、得られたコロイダルシリカ分散液Ｌ１を４５℃に加熱し、その中に４．０質量％のポリビニルアルコール（Ｂ）としてのポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製、ＪＰ−４５：重合度４５００、ケン化度８６．５〜８９．５ｍｏｌ％）水溶液７６０部とを順次に、撹拌しながら添加した。その後、１質量％のベタイン系界面活性剤（川研ファインケミカル株式会社製、ソフダゾリン（登録商標）ＬＳＢ−Ｒ）水溶液４０部を添加し、低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。【０２９６】
〔高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製〕
（コア・シェル粒子のコアとするルチル型酸化チタンの調製）
水中に、酸化チタン水和物を懸濁させ、ＴｉＯ２に換算した時の濃度が１００ｇ／Ｌになるように、酸化チタンの水性懸濁液を調製した。１０Ｌ（リットル）の該懸濁液に、３０Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）を撹拌しながら加えた後、９０℃に加熱し、５時間熟成させた。次いで、塩酸を用いて中和し、濾過後水を用いて洗浄した。【０２９７】
なお、上記反応（処理）において、原料である酸化チタン水和物は、公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解処理によって得られたものである。【０２９８】
純水中に、上記塩基処理したチタン化合物をＴｉＯ２に換算した時の濃度が２０ｇ／Ｌになるように、懸濁させた。その中に、ＴｉＯ２量に対し０．４モル％のクエン酸を撹拌しながら加えた。その後、加熱し、混合ゾル液の温度が９５℃になるところで、塩酸濃度が３０ｇ／Ｌになるように濃塩酸を加えた、液温を９５℃に維持しながら、３時間撹拌させ、酸化チタンゾル液を調製した。【０２９９】
上記のように、得られた酸化チタンゾル液のｐＨ及びゼータ電位を測定したところ、ｐＨは１．４であり、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。また、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、単分散度は１６％であった。【０３００】
さらに、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させ、酸化チタンの粉体微粒子を得た。日本電子データム株式会社製、ＪＤＸ−３５３０型を用いて、該粉体微粒子をＸ線回折測定し、ルチル型の酸化チタン微粒子であることが確認された。また、該微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍであった。【０３０１】
そして、純水４ｋｇに、得られた体積平均粒径１０ｎｍのルチル型の酸化チタン微粒子を含む２０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液を添加して、コア粒子となるゾル液を得た。【０３０２】
（シェル被覆によるコア・シェル粒子の調製）
２ｋｇの純水に、１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇを加え、９０℃に加熱した。次いで、ＳｉＯ２に換算した時の濃度が２．０質量％であるように調製したケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、オートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮して、コア粒子としてはルチル型構造を有する酸化チタンであり、被覆層としてはＳｉＯ２であるコア・シェル粒子（平均粒径：１０ｎｍ）のゾル液（固形分濃度２０質量％）を得た。【０３０３】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製）
上記で得られた固形分濃度２０．０質量％の第１の金属酸化物粒子としてのコア・シェル粒子を含むゾル液２８．９部と、１．９２質量％のクエン酸水溶液１０．５部と、１０質量％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１０３：重合度３００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）水溶液２．０部と、３質量％のホウ酸水溶液９．０部とを混合して、コア・シェル粒子分散液Ｈ１を調製した。【０３０４】
次いで、コア・シェル分散液Ｈ１を撹拌しながら、純水１６．３部及び５．０質量％のポリビニルアルコール（Ａ）としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１２４：重合度２４００、ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％）水溶液３３．５部を加えた。更に、１質量％のベタイン系界面活性剤（川研ファインケミカル株式会社製、ソフダゾリン（登録商標）ＬＳＢ−Ｒ）水溶液０．５部を添加し、純水を用いて全体として１０００部の高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。【０３０５】
＜ハードコート層（ＨＣ層１）の形成＞
紫外線硬化性樹脂として、ビームセット５７７（荒川化学工業株式会社製）を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを添加した。さらに、フッ素系界面活性剤（商品名：フタージェント（登録商標）６５０Ａ、株式会社ネオス製）を０．０８質量％添加し、全固形分が４０質量部、となるように調製して、ハードコート層用塗布液Ａを作製した。【０３０６】
赤外線反射層上に上記調製したハードコート層用塗布液Ａを、グラビアコーターにて、乾燥層厚が５μｍとなる条件で塗工後、乾燥区間温度９０℃で１分間乾燥後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を０．５Ｊ／ｃｍ２としてハードコート層を硬化させ、ハードコート層を形成した。【０３０７】
＜光学フィルムＢ；Ａｇ薄膜赤外線反射フィルムの作製＞
光学機能層として、金属薄膜を設けて赤外光を反射する光学フィルムを以下のように作製した。【０３０８】
各支持体１〜２４に、下記の下引層塗布液２を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して下引層塗布液２を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を１００ｍＪ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、厚さ１μｍの下引層を形成した。【０３０９】
下引層上に銀中に金を２質量％含有するスパッタリングターゲット材を用いて厚さ１５ｎｍの熱線反射層を形成した。さらに、当該熱線反射層上にアクリル系樹脂「オプスターＺ７５３５（ＪＳＲ（株）製）」をマイクログラビアコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥の後に紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を１００ｍＪ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、厚さ０．８μｍのハードコート層を形成し、赤外線反射フィルムＢを作製した。【０３１０】
（下引層塗布液２）
下記材料を撹拌、混合し下引層塗布液２とした。【０３１１】
アクリルモノマー；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、日本化薬製）                        ２００質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）          ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １１０質量部
酢酸エチル                                            １１０質量部
≪評価≫
上記作製した支持体１〜２４を用いて以下の評価を実施した。【０３１２】
＜破断伸度の増強率＞
各支持体について、製膜方向（ＭＤ方向）、幅手方向（ＴＤ方向）それぞれ５枚ずつ幅２５ｍｍに切り取ったフィルムを準備し、２３℃・５５％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、島津オートグラフＡＧＳ−１０００（島津製作所製）を用い、２３℃・５５％ＲＨの環境下で、チャック間距離１００ｍｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行って下記式より破断伸度を測定し、１０枚の平均値を破断伸度とした。【０３１３】
破断伸度（％）＝（Ｌ−Ｌｏ）／Ｌｏ×１００
Ｌｏ：試験前の試料長さ  Ｌ：破断時の試料長さ
その結果、支持体１（ＴＡＣ）の破断伸度は３０％、支持体２（ＤＡＣ）の破断伸度は３０％、支持体３（ＣＡＰ）の破断伸度は３５％であった。【０３１４】
支持体４〜２４の破断伸度を、破断伸度が増強されていない同種のセルロース誘導体の破断伸度とそれぞれ比較し、下記式により破断伸度の増強率を求めた。【０３１５】
破断伸度の増強率（％）＝（破断伸度が増強されているセルロース誘導体を含有する支持体の破断伸度）／（破断伸度が増強されていない同種のセルロース誘導体を含有する支持体の破断伸度）×１００
なお、支持体４〜６及び２１に用いたセルロース誘導体１〜３の破断伸度の増強比率は、総置換度が同等である支持体１（ＴＡＣ）の破断伸度を基準とした。【０３１６】
＜保存性の評価＞
得られた各光学フィルムを１０ｃｍ角に切り出し、保存性の評価として各試料を下記保存加速試験を行い、ヘイズと近赤線外反射率を下記の方法により測定した。【０３１７】
３台のサーモ機を準備し、それぞれを８５℃（加湿なし）、−２０℃、６０℃−相対湿度８０％に調整し、各試料を（８５℃−１時間）→（−２０℃−１時間）→（６０℃−相対湿度８０％−１時間）、これを３回繰り返す（サーモ機間の移動は１分以内とする。）。その後、メタルハライドランプ式耐候性試験機（スガ試験機製  Ｍ６Ｔ）により、放射照度１ｋＷ／ｍ２の光を１５時間照射する。これを１サイクルとして、３サイクルの保存加速試験を行い、その後、再度、各試料のヘイズと近赤外線反射率を測定し、保存加速試験の前後の変化を以下の指標で評価した。【０３１８】
〈ヘイズ値の測定〉
光照射後のヘイズ値（％）は、２３℃・５５％ＲＨの環境下ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）により、フィルムの幅手方向に等間隔で１０点の測定を行い、その平均値を求めた。【０３１９】
〈近赤外線反射率の測定〉
分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用い、各赤外線反射フィルムの光波長８００〜１４００ｎｍの領域における反射率を２３℃・５５％ＲＨの環境下、フィルムの幅手方向に等間隔で１０点の測定を行い、その平均値を求め、これを近赤外線反射率（％）とした。【０３２０】
ヘイズ変化幅（表中、Δヘイズと表記；単位％）；保存加速試験後のヘイズ値−保存加速試験前のヘイズ値
５：０．５％未満
４：０．５％以上  １．０％未満
３：１．０％以上  ２．０％未満
２：２．０％以上  ５．０％未満
１：５．０％以上  １０．０％未満
０：１０．０以上
近赤外線反射率変化幅（表中、Δ近赤外線反射率と表記；単位％）；保存加速試験前の近赤外線反射率−保存加速試験後の近赤外線反射率
５：１％未満
４：１％以上  ３％未満
３：３％以上  ５％未満
２：５％以上  １０％未満
１：１０％以上  ２０％未満
０：２０％以上
以上の評価結果を、表１及び表２に示す。また、表１及び表２では、上記ヘイズ変化幅及び近赤外線反射率変化幅の評価結果を平均して、付記した。数字が大きい程総合的に優れていることを示す。【０３２１】
【表１】
2015115329.tif 000006
【０３２２】
【表２】
2015115329.tif 000007
【０３２３】
表１及び表２から、本発明に係る破断伸度が増強された支持体４〜２４を用いた光学フィルムは、比較例に対してヘイズ変化幅、近赤外線反射率変化幅の結果から、保存性に優れていることが分かる。【０３２４】
破断伸度の増強方法としては、セルロース誘導体に分子量の大きい熱可塑性樹脂を適量ブレンドする方法（支持体１１、１２、１５、１６）が好ましい。また、セルロース誘導体を化学架橋反応し、さらに熱可塑性樹脂を加える方法（支持体２３）が好ましいことから、種々の破断伸度の増強方法を組み合わせることも好ましいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０３２５】
本発明の光学フィルムは、セルロース誘導体を主成分とする支持体上に光学機能層を有する光学フィルムであって、結露や温度変化が繰り返されるような過酷な環境下に長期間曝されてもクラック等の発生のない支持体であり、光学機能層の反射率や透過率、及びヘイズの安定した赤外線反射フィルムを提供するものである。
【符号の説明】
【０３２６】
１  光学フィルム
２  支持体
ＭＬ、ＭＬａ、ＭＬｂ  反射層群
Ｔ１〜Ｔｎ、Ｔａ１〜Ｔａｎ、Ｔｂ１〜Ｔｂｎ  反射層
Ｕ  反射層ユニット
【図１】
2015115329.tif 000008
【図２】
2015115329.tif 000009
【国際調査報告】
2015115329.tif 000010
2015115329.tif 000011