(57)【要約】本発明は、耐溶銑性及び耐水和性に優れる溶銑製造炉の炉床用れんがを提供する。本発明の溶銑製造炉の炉床用れんがは、鉱物組成が、コランダム：４０〜９５質量％と、２Ｈδ型、２７Ｒ型及び２１Ｒ型から選択した１種又は２種以上のＡｌＮ多形サイアロン：５〜６０質量％以下と、ＡｌＮ：５質量％以下（０を含む）と、Ｓｉ３Ｎ４：３質量％以下（０を含む）とからなり、しかもマトリックス部に、前記ＡｌＮ多形サイアロンを５質量％以上含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱物組成が、コランダム：４０〜９５質量％と、２Ｈδ型、２７Ｒ型及び２１Ｒ型から選択した１種又は２種以上のＡｌＮ多形サイアロン：５〜６０質量％以下と、ＡｌＮ：５質量％以下（０を含む）と、Ｓｉ３Ｎ４：３質量％以下（０を含む）とからなり、
しかもマトリックス部に、前記ＡｌＮ多形サイアロンを５質量％以上含有する、溶銑製造炉の炉床用れんが。
【請求項２】
鉱物組成が、コランダム：４０〜９４質量％と、黒鉛及び／又はコークス：１０質量％以下と、２Ｈδ型、２７Ｒ型及び２１Ｒ型から選択した１種又は２種以上のＡｌＮ多形サイアロン：５〜５９質量％以下と、ＡｌＮ：５質量％以下（０を含む）と、Ｓｉ３Ｎ４：３質量％以下（０を含む）とからなり、
しかもマトリックス部に、前記ＡｌＮ多形サイアロンを５質量％以上含有する、溶銑製造炉の炉床用れんが。
【請求項３】
マトリックス部に、前記ＡｌＮ多形サイアロンを１０〜２５質量％、及びコランダムを５〜３０質量％含有する、請求項１又は請求項２に記載の溶銑製造炉の炉床用れんが。
【請求項４】
骨材部に、前記ＡｌＮ多形サイアロンを含有しない、請求項１から請求項３のいずれかに記載の溶銑製造炉の炉床用れんが。
【請求項５】
前記ＡｌＮ多形サイアロンの結晶サイズが０．５ｍｍ以下である、請求項１から請求項４のいずれかに記載の溶銑製造炉の炉床用れんが。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉や溶融還元炉などの溶銑を製造する溶銑製造炉の炉床用れんがに関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉や溶融還元炉などの溶銑を製造する溶銑製造炉の炉床には、主として、黒鉛を骨材とする炭素質れんが、あるいはアルミナを骨材とするアルミナ質れんがが使用されているところ、炉寿命を支配する要因の１つとしてこれらの炉床用れんがの損耗が挙げられる。【０００３】
例えば高炉の炉床部側壁の内張り材としては、炭素質れんが（ブロック）が主流となっているが、炭素成分の多いれんがは、高炉炉床部での使用時に炭素が溶銑中へ溶け出しやすく耐溶銑性が良くない。そのため、炉外から内張り材の冷却を強化して、れんが稼働面に溶銑粘稠層を形成し、この溶銑粘稠層によって炭素質れんがから溶銑中への炭素の溶け出しを防止して耐溶銑性を確保している。しかしながら、このような炉外からの冷却は、大きいエネルギーロスをもたらすことになる。【０００４】
そこで、炭素を少なくし溶銑中へ溶け出しにくいアルミナを主体とするアルミナ質れんがも近年使用されてきている。特に、化学式Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚで表されるβ’−サイアロンをマトリックス部に含むサイアロンボンドアルミナれんがは、炭素をほとんど含まないため、耐溶銑性に優れ、しかも高炉中で発生するスラグに対する耐食性（耐スラグ性）に優れている。また、サイアロンボンドアルミナれんがは、従来の酸化物系れんがと比較して高温強度が高くてアルカリ侵食に対する抵抗性も高く、非酸化物系結合組織を有するれんがとして代表的な炭化珪素結合れんが及び窒化珪素結合れんがと比較して低熱伝導性であり、更に構造的スポーリングにも強い点から、高炉炉床部用の内張りれんがとして適している。【０００５】
例えば特許文献１には、マトリックス部（結合基質）に、Ｚ値（β’−サイアロンの化学式Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−ＺにおけるＺ値のことをいう。以下同じ。）が０．５〜４のβ’−サイアロンを１２〜４５質量％含有するサイアロンボンドアルミナれんがが開示されている。しかし、この特許文献１のサイアロンボンドアルミナれんがでは、そのマトリックス部に含まれるβ’−サイアロン中のＳｉが少しずつ溶銑中へ溶け出すため、れんがの損耗が進み、耐溶銑性が十分ではない。【０００６】
また、特許文献２の表３のＨには、ＡｌＮ多形サイアロンとして１５Ｒ型を２０質量％含有し、しかもＴｉＮを８質量％含有するサイアロンボンドアルミナれんがが開示されており、シアロン（サイアロン）と比較してスチールによる腐食に対する耐性のみならず、物質の曲げ強度を向上させることが記載されている。しかし本発明者らが、この特許文献２の表３のＨに従って製造したサイアロンボンドアルミナれんがについて、耐溶銑性を調査したところ、従来のサイアロンボンドアルミナれんがとほぼ同等レベルであり、溶銑製造炉の炉床用れんがとして適用するには、更に耐溶銑性の改善の必要があることがわかった。【０００７】
一方、特許文献３には、れんがの組織が結晶相と非晶質相とからなり、結晶相が、コランダムが８０〜９８質量％、並びに窒化アルミニウム及び炭酸化アルミニウム結晶が１〜１８質量であり、非晶質相が０．５〜１０質量％であり、且つ、Ｓｉ含有量が３質量％以下である高炉炉床用れんがが開示されている。この特許文献３の高炉炉床用れんがは、Ｓｉの含有量が少ないため耐溶銑性に優れるが、窒化アルミニウムは水和しやすく耐水和性に劣るため、れんがの保存中、施工中あるいは施工後に水和により有害ガス発生やれんが組織の劣化が生じることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表平６−５０２１４０号公報（特許第３２１２６００号公報）
【特許文献２】特表平１０−５０９６８６号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／７２６５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、耐スラグ性及び耐水和性を低下させることなく、耐溶銑性を向上させた溶銑製造炉の炉床用れんがを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
サイアロンを構成するＳｉ、Ａｌ、Ｏ、及びＮの４成分において、Ｓｉは溶銑に溶解しやすい性質を有する。そこで本発明者らは、れんがの耐溶銑性を高めるために、β’−サイアロンの中でＳｉ含有率の少ない、すなわちＺ値の大きなβ’−サイアロン、あるいはＡｌＮ多形サイアロンを含有するアルミナ質れんがに着目した。そして、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、及びＮの４成分で構成されるサイアロン相の耐溶銑性、耐スラグ性及び耐水和性について検討したところ、ＡｌＮ多形サイアロンの中で２Ｈδ型、２７Ｒ型及び２１Ｒ型の３種のＡｌＮ多形サイアロンが、格段に耐溶銑性に優れており、耐スラグ性及び耐水和性も低下しないことを見出した。【００１１】
すなわち、本発明によれば、次の（１）から（５）の溶銑製造炉の炉床用れんがが提唱される。【００１２】
（１）鉱物組成が、コランダム：４０〜９５質量％と、２Ｈδ型、２７Ｒ型及び２１Ｒ型から選択した１種又は２種以上のＡｌＮ多形サイアロン：５〜６０質量％以下と、ＡｌＮ：５質量％以下（０を含む）と、Ｓｉ３Ｎ４：３質量％以下（０を含む）とからなり、
しかもマトリックス部に、前記ＡｌＮ多形サイアロンを５質量％以上含有する、溶銑製造炉の炉床用れんが。
（２）鉱物組成が、コランダム：４０〜９４質量％と、黒鉛及び／又はコークス：１０質量％以下と、２Ｈδ型、２７Ｒ型及び２１Ｒ型から選択した１種又は２種以上のＡｌＮ多形サイアロン：５〜５９質量％以下と、ＡｌＮ：５質量％以下（０を含む）と、Ｓｉ３Ｎ４：３質量％以下（０を含む）とからなり、
しかもマトリックス部に、前記ＡｌＮ多形サイアロンを５質量％以上含有する、溶銑製造炉の炉床用れんが。
（３）マトリックス部に、前記ＡｌＮ多形サイアロンを１０〜２５質量％、及びコランダムを５〜３０質量％含有する、（１）又は（２）に記載の溶銑製造炉の炉床用れんが。
（４）骨材部に、前記ＡｌＮ多形サイアロンを含有しない、（１）から（３）のいずれかに記載の溶銑製造炉の炉床用れんが。
（５）前記ＡｌＮ多形サイアロンの結晶サイズが０．５ｍｍ以下である、（１）から（４）のいずれかに記載の溶銑製造炉の炉床用れんが。【００１３】
ここで、ＡｌＮ多形サイアロンとはＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ固溶体であって、Ｒａｍｓｄｅｌｌの表記法において、Ｓｉ含有率の少ない順に２Ｈδ型、２７Ｒ型、２１Ｒ型、１２Ｈ型、１５Ｒ型及び８Ｈ型の６種があるが、本発明ではこのうち、Ｓｉ含有率の少ない２Ｈδ型、２７Ｒ型及び２１Ｒ型の３種を使用する。【００１４】
本発明のれんがの組織は骨材からなる骨材部と、その骨材どうし結合する結合組織であるマトリックス部とからなる。そして図１に示すように、骨材とは原料として使用した耐火物粒子の原形をほぼ保った粒子であり、マトリックス部とは使用した原料微粒子どうしが焼結することで骨材と骨材の間に存在する連続した組織の部分である。【００１５】
本発明のれんがは、コランダムによる優れた耐溶銑性を利用するためにコランダムを４０〜９５質量％（黒鉛及び／又はコークスを含有する場合は４０〜９４質量％）、好ましくは５５〜８０質量％含有する。４０質量％未満では耐溶銑性が不十分となり、９５質量％を超えると相対的に前記３種のＡｌＮ多形サイアロンが少なくなるため、これらＡｌＮ多形サイアロンによる耐スラグ性向上効果が得られず、耐スラグ性が低下する。【００１６】
本発明のれんがにおいて前記３種のＡｌＮ多形サイアロンは、その１種又は２種以上の合計で、マトリックス部に５質量％以上含有させる。前述のとおり前記３種のＡｌＮ多形サイアロンは、β’−サイアロン等のほかのサイアロンに比べ耐溶銑性に優れるから、これをマトリックス部に５質量％以上含有させることで、従来のサイアロンボンドアルミナれんがと比較して、特にサイアロンボンドを含むマトリックス部において耐溶銑性を高めることができ、同時に溶銑の浸透抑制効果を高めることができる。【００１７】
前記３種のＡｌＮ多形サイアロンは骨材部に含有させてもよく、マトリックス部と合せて５〜６０質量％（黒鉛及び／又はコークスを含有する場合は５〜５９質量％）、好ましくは１５〜４０質量％含有させる。５質量％未満ではサイアロンが本来有する耐スラグ性の向上効果が不十分となり、６０質量％を超えると相対的にコランダムが少なくなるため耐溶銑性が不足する。【００１８】
また、本発明のれんがは、その耐スラグ性を更に高めるために黒鉛及び／又はコークスを１０質量％以下で含有することができる。１０質量％を超えると炭素成分の多いれんがで生じる前述の問題点、すなわち炉床部での使用時に炭素が溶銑中へ溶け出し耐溶銑性が低下するという問題が生じる。【００１９】
更に、本発明のれんがは、そのマトリックス部にコランダムを５〜３０質量％含有することで耐溶銑性を高め、しかも前記３種のＡｌＮ多形サイアロンの１種又は２種以上を合計で１０〜３０質量％含有することで、耐溶銑性と耐スラグ性を同時に高めたれんがとすることもできる。【００２０】
また、本発明のれんがは、その骨材部に前記３種のＡｌＮ多形サイアロンを含有せず、当該骨材部を溶銑に溶けにくいコランダムのみとすることで、更に耐溶銑性を高めたれんがとすることもできる。【００２１】
本発明のれんがにおいて、ＡｌＮは５質量％未満であれば含有しても耐水和性の低下に伴う不具合が生じることはなく、むしろ耐溶銑性を高めることもできる。【００２２】
本発明のれんが中の前記３種のＡｌＮ多形サイアロンの結晶サイズは、細かい方が緻密なれんが組織を形成しやすく、高強度を示すことから実用上は好適である。具体的には、少なくともマトリックス部中のＡｌＮ多形サイアロンの結晶サイズは０．５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以下である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のれんがは、耐溶銑性及び耐水和性に優れるため、高炉や溶融還元炉などの溶銑製造炉の炉床部の寿命を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のれんがの組織写真の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のれんがは、従来のサイアロンボンドアルミナれんがの製法において、窒化焼成後に目的とするＡｌＮ多形サイアロンの組成（前記３種の組成）とその含有量になるような比率で、アルミナ超微粉、Ａｌ粉末及びＳｉ粉末を含有する耐火原料配合物を使用し、バインダーを添加して混練し、成形後に窒素雰囲気下で１０００〜１４５０℃で焼成することで得ることができる。すなわち、この製法により、目的とする前記３種のＡｌＮ多形サイアロンのうちの１種をマトリックス部に含有する本発明のれんがを得ることができる。例えば、２７Ｒ型のＡｌＮ多形サイアロンを生成し含有させるには、耐火原料配合物の各原料の配合をＡｌ：Ｓｉ：Ａｌ２Ｏ３＝６５〜６６：２〜１０：２４〜３３にすれば良い。
【００２６】
一方、骨材部に前記３種のＡｌＮ多形サイアロンを含有させる場合、そのＡｌＮ多形サイアロン骨材は、目的とするＡｌＮ多形サイアロンの組成（前記３種の組成）になるようにアルミナ超微粉とＡｌ微粉とＳｉ微粉の量を調整した原料混合物を窒素雰囲気下で８００〜１４５０℃で焼成した焼結骨材を整粒して得ることができる。この骨材を前述の耐火原料配合物に添加することで骨材部にも前記３種のＡｌＮ多形サイアロンを含有する本発明のれんがが得られる。そして、前記３種のうちで種類が異なる複数のＡｌＮ多形サイアロン骨材を添加した耐火原料配合物を使用すると、前記３種のうち２種又は３種のＡｌＮ多形サイアロンを含有する本発明のれんがを得ることができる。
【００２７】
前記の製法において、アルミナ超微粉としては、平均粒径が５０μｍ以下のアルミナを使用し、具体的には活性アルミナ（仮焼アルミナ）を使用することが好ましい。電融アルミナや焼結アルミナを使用した場合、前記３種のＡｌＮ多形サイアロンの生成が困難となる。そして、ＡｌＮ多形サイアロンの結晶サイズは、原料として使用する微粉の大きさや窒化焼成条件の最高温度と保持時間によって制御することが可能で、例えば結晶サイズが０．５ｍｍ以下のＡｌＮ多形サイアロンにするためには、原料として使用するアルミナ超微粉の粒径を５０μｍ以下、並びにＡｌ粉末及びＳｉ粉末の粒度は０．１ｍｍ以下とし、窒化焼成条件の最高温度を１４００℃として１０時間程度保持すれば良い。
【００２８】
このように、原料としてアルミナ超微粉、Ａｌ粉末、及びＳｉ粉末を所定の比率で含有する耐火原料配合物を使用することで、前記３種のＡｌＮ多形サイアロンがマトリックス中に含まれる本発明のれんがが得られるが、使用する原料の若干の過不足により、ＡｌＮとＳｉ３Ｎ４が少量生成することがある。しかし、ＡｌＮは５質量％以下、Ｓｉ３Ｎ４は３質量％以下、より好ましくはそれぞれ１質量％以下であれば、悪影響なく許容することができる。なお、このとき、マトリックス部には、前記３種のＡｌＮ多形サイアロンのうちいずれか１種のみ生成する。したがって、マトリックス部に複数種のＡｌＮ多形サイアロンを含有させたい場合には、前記のＡｌＮ多形サイアロン骨材を粉砕して微粉としたものを耐火原料配合物に添加する。
【００２９】
また、本発明のれんがに含まれるコランダムは原料として電融アルミナ及び焼結アルミナなどを、黒鉛は鱗状黒鉛、土壌黒鉛、及び電極屑などを使用することができる。そして、これらを骨材に含有させるためには０．１ｍｍ以上の粒度の原料を使用することができる。
【００３０】
なお、前述のとおり特許文献２には、サイアロンボンドれんがにＴｉＮを添加するとスチールに対する耐食性が向上することが記載されているが、ＴｉＮは溶銑中へ溶解する性質があり、この溶解で発生した空隙に溶銑が浸透しれんがの損耗を促進するため、本発明のれんがには含有させない。
【実施例】
【００３１】
表１に本発明のれんがの実施例を比較例とともに示す。【００３２】
【表１】
2016208666.tif 000002
【００３３】
各例のれんがは、それぞれ表１に示した耐火原料配合物にレゾール型フェノール樹脂を適量添加して混練し、オイルプレスでＪＩＳ並形れんが形状の成形体を作製し、２５０℃で加熱処理後、窒素雰囲気下１４００℃で焼成して得た。【００３４】
得られたれんがについて鉱物組成を分析するとともに、物性評価として、かさ比重、見掛け気孔率、圧縮強さ、及び１２００℃での曲げ強さを測定し、更に耐侵食性（耐スラグ性及び耐溶銑性）と耐水和性を評価した。【００３５】
鉱物組成の分析において、れんが組織中の骨材の量はれんが切断面を撮影した画像から市販の画像解析ソフトを使って評価した。マトリックス部に含まれるサイアロンの量はれんが中の窒素含有率とＸ線回折法によるサイアロン相の同定とから決定した。マトリックス部に含まれるサイアロンの結晶サイズは電子顕微鏡による顕微鏡像から計測した。マトリックス部に含まれるサイアロン以外の鉱物成分の量はＸ線回折法と化学分析法と波長分散型Ｘ線分析器を利用してそれぞれ測定した。【００３６】
かさ比重と見掛け気孔率はＪＩＳ−Ｒ２２０５、圧縮強さはＪＩＳ−Ｒ２２０６、１２００℃での曲げ強さはＪＩＳ−Ｒ２２１３に従い測定した。【００３７】
耐侵食性については、高炉スラグと銑鉄を誘導加熱溶解して１６００℃に調整した中で試験れんが２０×２０×１８０ｍｍの角棒形状を５ｈ侵食させて侵食厚さを計測し、比較例３の侵食厚さを１００とする侵食損傷指数で評価した。耐溶銑性は溶銑浸漬部の侵食厚さ、耐スラグ性はスラグ−溶銑境界部の最大損耗部の侵食厚さで評価した。【００３８】
耐水和性については、ＪＩＳ並形の試験れんがを常温水中に２４時間浸漬した状態で発生するアンモニアガス量をアンモニア濃度計で測定し、比較例４のアンモニアガス量を１００として指数で表示した。この指数が小さいほど耐水和性に優れるということである。【００３９】
実施例１は２Ｈδ型ＡｌＮ多形サイアロン、実施例２は２７Ｒ型ＡｌＮ多形サイアロン、実施例３は２１Ｒ型ＡｌＮ多形サイアロンをマトリックス部にそれぞれ２０質量％含有する本発明のれんがである。これらは、比較例１の１２Ｈ型ＡｌＮ多形サイアロン、比較例２の１５Ｒ型ＡｌＮ多形サイアロン、比較例３のβサイアロンをマトリックス部にそれぞれ２０質量％含有するれんがと比較すると格段に耐溶銑性が優れていることがわかる。また、比較例４のＡｌＮをマトリックスに１１質量％含有するれんがは耐溶銑性に優れるが、耐水和性が低下していることがわかる。【００４０】
実施例４から実施例７は本発明の範囲内で、マトリックス中のＡｌＮ多形サイアロン及びコランダムの含有量が異なるもので、いずれも耐溶銑性、耐スラグ性及び耐水和性に優れる。
実施例８は骨材部とマトリックス部とにＡｌＮ多形サイアロンを含有するもので、耐溶銑性、耐スラグ性及び耐水和性のいずれも優れる。
実施例９は、骨材部に黒鉛として鱗状黒鉛を含有するもので、とりわけ耐スラグ性に優れる。
実施例１０は、マトリックス部がＡｌＮ多形サイアロンのみで構成されるもので、耐溶銑性、耐スラグ性及び耐水和性のいずれも優れる。
実施例１１は、ＡｌＮとＳｉ３Ｎ４を合計で５質量％含有するものであるが、耐溶銑性、耐スラグ性及び耐水和性に大きな悪影響はない。【００４１】
一方、比較例５と比較例６はＡｌＮ多形サイアロンの含有量が本発明の上限を超えるものである。コランダムが相対的に少なくなったことにより、コランダムによる耐溶銑性の向上効果が減退している。【００４２】
比較例７はＡｌＮ多形サイアロンの含有量が本発明の下限を下回るものである。耐溶銑性はコランダムにより良好に維持されているが、サイアロンによる耐スラグ性の向上効果が減退している。
【図１】
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【国際調査報告】
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2016208666.tif 000006
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