(57)【要約】臭気の発生の問題がなく、保存安定性にも優れるフェンピラザミンと酸成分とを含有する農薬固形製剤であって、該農薬固形製剤１グラムとイオン交換水９９グラムとを混合したときの２５℃におけるｐＨが８以下である農薬固形製剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェンピラザミンと酸成分とを含有する農薬固形製剤であって、該農薬固形製剤１グラムとイオン交換水９９グラムとを混合したときの２５℃におけるｐＨが８以下である農薬固形製剤。
【請求項２】
酸成分がリン酸及び硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求の範囲１に記載の農薬固形製剤。
【請求項３】
ｐＨが３〜６の範囲である請求の範囲１または２に記載の農薬固形製剤。
【請求項４】
更にリグニンスルホン酸塩を含有する請求の範囲１〜３のいずれかに記載の農薬固形製剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェンピラザミンを含有する農薬固形製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フェンピラザミンを含有する農薬製剤が農業用殺菌剤として知られており、例えば、フェンピラザミンとリグニンスルホン酸塩とを含有する粒状農薬組成物が実用に供されている（例えば、ＪＰ２００６−２４９０６７Ａ参照。）。
かかる製剤においては、例えば高温下での保存や輸送等の間に、臭気を発生することがある。このような臭気の発生は、その殆どが含有される農薬活性成分の分解等、実用上問題となるような品質の劣化を伴うものではないものの、使用者や使用場面によっては、不快臭と認識されることがあり、臭気の発生の抑制が望まれている。【０００３】
本発明は、臭気の発生の問題がなく、実用場面での安定性にも優れるフェンピラザミン含有農薬固形製剤を提供することを課題とする。
【発明の開示】
【０００４】
本発明者は、臭気の発生の問題がなく、実用場面での安定性にも優れるフェンピラザミン含有農薬固形製剤を見出すべく検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００５】
［１］  フェンピラザミンと酸成分とを含有する農薬固形製剤であって、該農薬固形製剤１グラムとイオン交換水９９グラムとを混合したときの２５℃におけるｐＨが８以下である農薬固形製剤。
【０００６】
［２］  酸成分がリン酸及び硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］に記載の農薬固形製剤。
【０００７】
［３］  ｐＨが３〜６の範囲である［１］または［２］に記載の農薬固形製剤。
【０００８】
［４］  更にリグニンスルホン酸塩を含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の農薬固形製剤。
【０００９】
本発明により、臭気の発生の問題がないのみならず、例えば、本固形製剤を植物に施用する際に用いられる本固形製剤の水分散液水などの実用場面での安定性にも優れるフェンピラザミン含有農薬固形製剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の農薬固形製剤（以下、本発明固形製剤と記す。）はフェンピラザミンを、本発明固形製剤１００重量％に対して、通常５〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量％含有する。
【００１１】
本発明固形製剤は、本発明固形製剤１グラムとイオン交換水９９グラムとを混合したときの２５℃におけるｐＨ（以下、本発明固形製剤のｐＨと記す。）が８以下を呈する製剤である。本発明固形製剤のｐＨが８以下を呈する製剤とすることにより、本発明の効果が発揮されるが、本発明固形製剤のｐＨは、好適には３〜８の範囲であり、より好適には３〜６の範囲である。本発明においてイオン交換水とは、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを用いて精製された水のことであり、通常、２５℃における電気伝導率が０．１ｍＳ／ｍ未満の水を指す。
本発明固形製剤において、２５℃におけるｐＨは、本発明固形製剤１グラムをイオン交換水９９グラムに投入しマグネティックスターラー等を用いて十分攪拌することにより得られる混合液を、恒温槽等を用いて２５℃に保ち、ガラス電極式のｐＨメーターのガラス電極を該混合液に浸漬し、１０秒間の電位差の変化が±１ｍＶ以内に安定した時点で測定されるｐＨ値である。
【００１２】
本発明固形製剤は、本発明固形製剤のｐＨが８以下を呈するために必要な量の酸成分を含有する。かかる酸成分としては、無機酸、有機酸等が挙げられる。無機酸としては、次亜塩素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ハートール脂肪酸（オレイン酸、リノール酸を主成分とする材木からの抽出物であり、トール油脂肪酸ともいう。：播磨化成工業社製）等の飽和もしくは不飽和脂肪酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、リンゴ酸、シュウ酸、クエン酸等のジまたはトリカルボン酸、ソルビン酸、乳酸等のカルボン酸、モノもしくはジＣ１−６アルキルホスフェート（例、ジイソプロピルホスフェート、モノイソプロピルホスフェート、ＰＡＰ（ジイソプロピルホスフェートとモノイソプロピルホスフェートを主成分とする混合物：日本化学工業社製））等の有機リン酸等が挙げられ、リン酸及び硫酸が好ましい。
【００１３】
本発明固形製剤中の酸成分の含有量は、固形製剤１グラムとイオン交換水９９グラムとを混合したときの２５℃におけるｐＨが８以下となるのに必要な量であり、酸成分の種類、ターゲットとするｐＨにより決めることができるが、本発明固形製剤１００重量％に対して、その合計として通常０．０１〜２５重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％である。例えば後記する方法で他の成分とともに、所定量の酸成分を用いて固形製剤を作製し、そのｐＨを前記方法で測定し、ターゲットとするｐＨとの差異により酸成分の量を調整する等により本発明固形製剤の酸成分含有量を決めることができる。
【００１４】
本発明固形製剤はリグニンスルホン酸塩を含有していてもよい。本発明に用いられるリグニンスルホン酸塩としては、例えば、リグニンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。かかるリグニンスルホン酸塩としては、重量平均分子量が３０００〜１４０００、ｐＨが８以下、かつスルホン化度が１．０〜３．０であるリグニンスルホン酸塩が好ましい。かかるリグニンスルホン酸塩のｐＨとは、リグニンスルホン酸塩をイオン交換水に溶解させ、１５％（ｗ／ｖ）水溶液としたときの２５℃におけるｐＨである。本発明において、％（ｗ／ｖ）とは、重量／体積パーセント濃度を意味し、１５％（ｗ／ｖ）水溶液とは、１００ｍＬのリグニンスルホン酸塩水溶液に対する、該水溶液に溶解しているリグニンスルホン酸塩の重量が１５グラムである水溶液を指す。リグニンスルホン酸塩のｐＨは、リグニンスルホン酸塩の１５％（ｗ／ｖ）水溶液を調製し、本発明固形製剤のｐＨと同様の方法により測定することができる。また、かかるリグニンスルホン酸塩のスルホン化度とは、リグニン１ユニットの分子量を１０００としたときの、１ユニット中にあるスルホン酸基の個数の平均である。
重量平均分子量が３０００〜１４０００、ｐＨが８以下、かつスルホン化度が１．０〜３．０であるリグニンスルホン酸塩としては、具体的には、Ｒｅａｘ８０Ｄ（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ社製、１５％（ｗ／ｖ）水溶液としたときの２５℃におけるｐＨが７．０であるリグニンスルホン酸ナトリウム）、Ｒｅａｘ８８Ａ（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ社製、１５％（ｗ／ｖ）水溶液としたときの２５℃におけるｐＨが４．３であるリグニンスルホン酸ナトリウム）、Ｒｅａｘ９０７（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ社製、１５％（ｗ／ｖ）水溶液としたときの２５℃におけるｐＨが７．２であるリグニンスルホン酸ナトリウム）、Ｒｅａｘ９１０（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ社製、１５％（ｗ／ｖ）水溶液としたときの２５℃におけるｐＨが７．２であるリグニンスルホン酸ナトリウム）等が挙げられる。
【００１５】
本発明固形製剤がリグニンスルホン酸塩を含有する場合、その合計含有量は、本発明固形製剤１００重量％に対して、通常１〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００１６】
本発明固形製剤はさらに、通常の農薬固形製剤において用いられる農薬補助剤を含有していてもよい。かかる農薬補助剤としては、固体担体、界面活性剤、結合剤、消泡剤等が挙げられる。
【００１７】
かかる固体担体としては、例えばカオリンクレー、珪藻土、蝋石、珪石、ベントナイト、酸性白土、活性白土、アタパルジャイトクレー、パイロフィライト、セリサイト、ゼオライト、ジークライト、ワラストナイト、珪酸カルシウム、タルク、軽石、ホワイトカーボン等の鉱物質担体；及び硫酸アンモニウム、塩酸アンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム等のリン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、ブドウ糖、果糖、ショ糖、乳糖、デキストリン等の糖類、尿素、食塩、硫酸ナトリウム、常温で固体のポリエチレングリコール等の水溶性担体が挙げられる。
本発明固形製剤は固体担体を、本発明固形製剤１００重量％に対して、その合計として通常０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％含有する。
【００１８】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤あるいはこれらの混合物を挙げることができる。通常は、非イオン性界面活性剤及び／またはアニオン性界面活性剤が使用される。前記の非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンを挙げることができる。また、アニオン性界面活性剤としては、例えばジアルキルスルホカルボン酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルリン酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸重縮合物金属塩、アルケニルスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、アルキルサルフェートナトリウム塩を挙げることができる。
本発明固形製剤は界面活性剤を、本発明固形製剤１００重量％に対して、その合計として通常２〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％含有する。
【００１９】
結合剤としては、水溶性結合剤が好ましく、例えば、デキストリン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、マンニトール、ソルビトールが挙げられる。
本発明固形製剤は結合剤を、本発明固形製剤１００重量％に対して、その合計として通常０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％含有する。
【００２０】
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤が好ましい。
本発明固形製剤は消泡剤を、本発明固形製剤１００重量％に対して、その合計として通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％含有する。
【００２１】
本発明固形製剤の例のいくつかを以下に示す。尚、量は本発明固形製剤全重量に対する重量を示す。
・フェンピラザミン５〜９０重量％、酸成分０．０１〜２５重量％を含有し、本発明固形製剤のｐＨが８以下である農薬固形製剤。
・フェンピラザミン５〜９０重量％、酸成分０．０１〜２５重量％を含有し、本発明固形製剤のｐＨが３以上８以下である農薬固形製剤。
・フェンピラザミン５〜９０重量％、酸成分０．０１〜２５重量％を含有し、本発明固形製剤のｐＨが３以上６以下である農薬固形製剤。
・フェンピラザミン５〜９０重量％、リン酸０．０１〜１５重量％を含有し、本発明固形製剤のｐＨが８以下である農薬固形製剤。
・フェンピラザミン５〜９０重量％、リン酸０．０１〜１５重量％を含有し、本発明固形製剤のｐＨが３以上８以下である農薬固形製剤。
・フェンピラザミン５〜９０重量％、リン酸０．０１〜１５重量％を含有し、本発明固形製剤のｐＨが３以上６以下である農薬固形製剤。
【００２２】
・フェンピラザミン５〜９０重量％、酸成分０．０１〜２５重量％、リグニンスルホン酸塩１〜８０重量％を含有し、本発明固形製剤のｐＨが８以下である農薬固形製剤。
・フェンピラザミン５〜９０重量％、酸成分０．０１〜２５重量％、リグニンスルホン酸塩１〜８０重量％を含有し、本発明固形製剤のｐＨが３以上８以下である農薬固形製剤。
・フェンピラザミン５〜９０重量％、酸成分０．０１〜２５重量％、リグニンスルホン酸塩１〜８０重量％を含有し、本発明固形製剤のｐＨが３以上６以下である農薬固形製剤。
・フェンピラザミン５〜９０重量％、リン酸０．０１〜１５重量％、リグニンスルホン酸塩１〜８０重量％を含有し、本発明固形製剤のｐＨが８以下である農薬固形製剤。
・フェンピラザミン５〜９０重量％、リン酸０．０１〜１５重量％、リグニンスルホン酸塩１〜８０重量％を含有し、本発明固形製剤のｐＨが３以上８以下である農薬固形製剤。
・フェンピラザミン５〜９０重量％、リン酸０．０１〜１５重量％、リグニンスルホン酸塩１〜８０重量％を含有し、本発明固形製剤のｐＨが３以上６以下である農薬固形製剤。
【００２３】
・フェンピラザミン４０〜６０重量％、リン酸０．０１〜１５重量％を含有し、本発明固形製剤のｐＨが３以上８以下である農薬固形製剤。
・フェンピラザミン４０〜６０重量％、リン酸０．０１〜１５重量％、リグニンスルホン酸塩２５〜４５重量％を含有し、本発明固形製剤のｐＨが３以上８以下である農薬固形製剤。
・フェンピラザミン４０〜６０重量％、リン酸０．０１〜１５重量％、重量平均分子量が３０００〜１４０００、ｐＨが８以下、かつスルホン化度が１．０〜３．０であるリグニンスルホン酸塩２５〜４５重量％を含有し、本発明固形製剤のｐＨが３以上８以下である農薬固形製剤。
・フェンピラザミン４０〜６０重量％、リン酸０．０１〜１５重量％を含有し、本発明固形製剤のｐＨが３以上６以下である農薬固形製剤。
・フェンピラザミン４０〜６０重量％、リン酸０．０１〜１５重量％、リグニンスルホン酸塩２５〜４５重量％を含有し、本発明固形製剤のｐＨが３以上６以下である農薬固形製剤。
・フェンピラザミン４０〜６０重量％、リン酸０．０１〜１５重量％、重量平均分子量が３０００〜１４０００、ｐＨが８以下、かつスルホン化度が１．０〜３．０であるリグニンスルホン酸塩２５〜４５重量％を含有し、本発明固形製剤のｐＨが３以上６以下である農薬固形製剤。
【００２４】
本発明固形製剤は、フェンピラザミン及び本発明固形製剤のｐＨが８以下を呈するために必要な量の酸成分（以下、酸成分Ａと記す。）、必要に応じ、リグニンスルホン酸塩及び農薬補助剤を混合して製造することができる。本発明固形製剤の形態（剤型）は、水和剤または顆粒水和剤であり、使用者保護の観点からは顆粒水和剤が好ましい。これらの製剤は公知の方法により調製することができる。
【００２５】
顆粒水和剤である本発明固形製剤（以下、本発明顆粒水和剤と記す。）は、例えば下記の方法により製造することができる。
フェンピラザミン、酸成分Ａ及び水、必要に応じ、リグニンスルホン酸塩、界面活性剤、固体担体及び消泡剤等を含有する水性懸濁液を噴霧乾燥する方法。
この方法において、噴霧乾燥される水性懸濁液は、例えば、以下の１）または２）の方法により調製することができる。
１）所定量の水（界面活性剤を含有していてもよい）に、フェンピラザミン、必要に応じ、リグニンスルホン酸塩、固体担体及び消泡剤等を加え、横型ビーズミルまたはサンドグラインダー等の湿式粉砕機を用いて湿式粉砕する。酸成分Ａは、粉砕前に加えてもよいし、粉砕後に加えても何ら差し支えない。
２）フェンピラザミン、必要に応じ、固体担体等をリボンミキサー、ジュースミキサー、ナウタミキサー等の混合機を用いて均一に混合した後、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、遠心粉砕機等の粉砕機を用いて乾式粉砕する。場合により再度混合機を用いて混合した後に、該粉砕混合物及び必要に応じ、リグニンスルホン酸塩を所定量の水（界面活性剤を含有していてもよい）に加え、さらに必要に応じ、消泡剤等を加え、ディスパーサー等の攪拌機を用いて均一に懸濁させる。酸成分Ａは、乾式粉砕前にフェンピラザミンと混合されていてもよいが、通常は、乾式粉砕後にフェンピラザミンを含む粉砕混合物と共に水に加える。
上記の水性懸濁液を調製する際の湿式粉砕または乾式粉砕において、水性懸濁液中のフェンピラザミンの粒子径が０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍとなるように粉砕を行う。本発明において、フェンピラザミンの粒子径とはフェンピラザミンの結晶の体積中位径を意味する。体積中位径は、体積基準の頻度分布において累積頻度で５０％となる粒径を指し、例えばレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて湿式測定により求めることができる。より具体的には、水中にフェンピラザミンの結晶を分散させて当該装置を用いて測定する。かかるレーザ回折式粒度分布測定装置としては、例えば、マスターサイザー２０００（マルバーン社製）が挙げられる。
噴霧乾燥は、例えば圧力噴霧ノズルまたはロータリーアトマイザーから噴霧される水性懸濁液と熱風とを接触させることにより行う。噴霧乾燥において、圧力噴霧ノズルまたはロータリーアトマイザーからの水性懸濁液の吐出量（吐出速度）、噴霧乾燥温度、熱風供給量、熱風の向き等の条件を適宜調節することにより、得られる本発明顆粒水和剤の粒子径を制御することができる。通常、出口温度が８０℃以下、乾燥直後の本発明顆粒水和剤の温度が９０℃以下となるように上記条件が調節される。また、得られる本発明顆粒水和剤の粒子径が、通常０．１〜１ｍｍとなるように噴霧乾燥の条件が調節される。本発明において、本発明顆粒水和剤の粒子径とは本発明顆粒水和剤の体積中位径を意味する。体積中位径は、体積基準の頻度分布において累積頻度で５０％となる粒径を指し、例えばレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて乾式測定により求めることができる。より具体的には、空気中に本発明顆粒水和剤を分散させて当該装置を用いて測定する。かかるレーザ回折式粒度分布測定装置としては、例えば、マスターサイザー２０００（マルバーン社製）が挙げられる。
【００２６】
また本方法には、噴霧してある程度乾燥した一次粒子を、更に流動層内で造粒する方法、即ち、フェンピラザミン、酸成分Ａ及び水、必要に応じ、リグニンスルホン酸塩、界面活性剤、固体担体及び消泡剤等を含有する水性懸濁液を流動層装置内に噴霧し、噴霧造粒に続いて流動層造粒を連続的に行う方法（例えば、ＮＩＲＯ社のＦＳＤ技術）も含まれる。
該方法において、流動層内で噴霧乾燥される水性懸濁液は、例えば、上記の１）または２）の方法により調製することができる。
上記の水性懸濁液を調製する際の湿式粉砕または乾式粉砕において、水性懸濁液中のフェンピラザミンの粒子径が０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍとなるように粉砕を行う。
得られた水性懸濁液は、例えば圧力噴霧ノズルまたはロータリーアトマイザーを用いて装置上方（トップスプレー）または下方（ボトムスプレー）より流動層内に噴霧され、噴霧ミストが流動層内で熱風と接触し乾燥する際に接触凝集を起こし、噴霧直後の一次粒子よりも大きな粒状物を形成する。圧力噴霧ノズルまたはロータリーアトマイザーからの水性懸濁液の吐出量（吐出速度）、流動層での乾燥温度、熱風供給量、熱風の向き等の条件を調節することにより得られる粒状物（本発明顆粒水和剤）の一次および凝集後の二次粒子径を制御することができる。通常、凝集後の二次粒子径は流動層内の乾燥状態の制御により行う。具体的には、吐出速度／（乾燥温度×熱風供給量）が大きくなる条件で層内の湿度が高くなり、本発明顆粒水和剤の二次粒子径は大きくなるが、吐出速度／（乾燥温度×熱風供給量）が小さくなる条件で層内の湿度が低くなり、本発明顆粒水和剤の二次粒子径は小さくなる。上記製造時には、通常、乾燥直後の本発明顆粒水和剤の温度が３０〜９０℃になるように各条件が調節される。本発明では、得られる本発明顆粒水和剤の粒子径（二次粒子径）が、通常０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍとなるように各条件が調節される。
【００２７】
本発明において、本発明顆粒水和剤に含有される各成分の量の基準となる本発明顆粒水和剤の量は、造粒後の乾燥時に残留する水分、または保存時の吸湿により増加する水分を含まない。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
まず、製造例及び比較製造例を示す。
製造例１
フェンピラザミン（純度９７重量％）を縦型ジェットミル（ＪＯＭ−０１０１型ジェット粉砕装置、株式会社セイシン企業製）により乾式粉砕し、フェンピラザミンの粒子径が２．７μｍであるフェンピラザミン微粉末を調製した。
得られたフェンピラザミン微粉末５１．５重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ社製）４２．６重量部、リン酸０．９重量部及びイオン交換水  ３００重量部を均一になるまで混合し、水性懸濁液を得た。該水性懸濁液を噴霧乾燥機（型式ＳＤ−１、東京理化器械株式会社製）を用いて噴霧乾燥して、本発明農薬固形製剤（１）を得た。
本発明農薬固形製剤（１）１グラムとイオン交換水９９グラムとの混合液の２５℃におけるｐＨは８．１であった。【００２９】
製造例２
製造例１で調製したフェンピラザミン微粉末５１．５重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ社製）４１．３重量部、リン酸２．２重量部及びイオン交換水  ３００重量部を均一になるまで混合し、水性懸濁液を得た。該水性懸濁液を噴霧乾燥機（型式ＳＤ−１、東京理化器械株式会社製）を用いて噴霧乾燥して、本発明農薬固形製剤（２）を得た。
本発明農薬固形製剤（２）１グラムとイオン交換水９９グラムとの混合液の２５℃におけるｐＨは６．７であった。【００３０】
製造例３
製造例１で調製したフェンピラザミン微粉末５１．５重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ社製）３９．１重量部、リン酸４．４重量部及びイオン交換水  ３００重量部を均一になるまで混合し、水性懸濁液を得た。該水性懸濁液を噴霧乾燥機（型式ＳＤ−１、東京理化器械株式会社製）を用いて噴霧乾燥して、本発明農薬固形製剤（３）を得た。
本発明農薬固形製剤（３）１グラムとイオン交換水９９グラムとの混合液の２５℃におけるｐＨは５．７であった。【００３１】
製造例４
製造例１で調製したフェンピラザミン微粉末５１．５重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ社製）３８．３重量部、リン酸５．２重量部及びイオン交換水  ３００重量部を均一になるまで混合し、水性懸濁液を得た。該水性懸濁液を噴霧乾燥機（型式ＳＤ−１、東京理化器械株式会社製）を用いて噴霧乾燥して、本発明農薬固形製剤（４）を得た。
本発明農薬固形製剤（４）１グラムとイオン交換水９９グラムとの混合液の２５℃におけるｐＨは５．０であった。【００３２】
製造例５
製造例１で調製したフェンピラザミン微粉末５１．５重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ社製）３６．６重量部、リン酸６．９重量部及びイオン交換水  ３００重量部を均一になるまで混合し、水性懸濁液を得た。該水性懸濁液を噴霧乾燥機（型式ＳＤ−１、東京理化器械株式会社製）を用いて噴霧乾燥して、本発明農薬固形製剤（５）を得た。
本発明農薬固形製剤（５）１グラムとイオン交換水９９グラムとの混合液の２５℃におけるｐＨは４．０であった。【００３３】
製造例６
製造例１で調製したフェンピラザミン微粉末５１．５重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ社製）３０．７重量部、リン酸１２．８重量部及びイオン交換水  ３００重量部を均一になるまで混合し、水性懸濁液を得た。該水性懸濁液を噴霧乾燥機（型式ＳＤ−１、東京理化器械株式会社製）を用いて噴霧乾燥して、本発明農薬固形製剤（６）を得た。
本発明農薬固形製剤（６）１グラムとイオン交換水９９グラムとの混合液の２５℃におけるｐＨは２．５であった。【００３４】
製造例７
製造例１で調製したフェンピラザミン微粉末７７．３重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５．０重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ社製）１７．２重量部、リン酸の１０％水溶液０．５重量部をジュースミキサーを用いて撹拌混合して、本発明農薬固形製剤（７）を得た。
本発明農薬固形製剤（７）１グラムとイオン交換水９９グラムとの混合液の２５℃におけるｐＨは８．３であった。【００３５】
製造例８
製造例１で調製したフェンピラザミン微粉末７７．３重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５．０重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ社製）１６．７重量部、リン酸の１０％水溶液１．０重量部をジュースミキサーを用いて撹拌混合して、本発明農薬固形製剤（８）を得た。
本発明農薬固形製剤（８）１グラムとイオン交換水９９グラムとの混合液の２５℃におけるｐＨは６．７であった。【００３６】
製造例９
製造例１で調製したフェンピラザミン微粉末７７．３重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５．０重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ社製）１５．６重量部、リン酸の１０％水溶液２．１重量部をジュースミキサーを用いて撹拌混合して、本発明農薬固形製剤（９）を得た。
本発明農薬固形製剤（９）１グラムとイオン交換水９９グラムとの混合液の２５℃におけるｐＨは６．３であった。【００３７】
製造例１０
製造例１で調製したフェンピラザミン微粉末７７．３重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５．０重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ社製）１４．１重量部、リン酸の１０％水溶液３．６重量部をジュースミキサーを用いて撹拌混合して、本発明農薬固形製剤（１０）を得た。
本発明農薬固形製剤（１０）１グラムとイオン交換水９９グラムとの混合液の２５℃におけるｐＨは５．４であった。【００３８】
製造例１１
製造例１で調製したフェンピラザミン微粉末７７．３重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５．０重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ社製）１３．１重量部、リン酸の１０％水溶液４．７重量部をジュースミキサーを用いて撹拌混合して、本発明農薬固形製剤（１１）を得た。
本発明農薬固形製剤（１１）１グラムとイオン交換水９９グラムとの混合液の２５℃におけるｐＨは４．７であった。【００３９】
製造例１２
製造例１で調製したフェンピラザミン微粉末７７．３重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５．０重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ社製）１０．４重量部、リン酸の１０％水溶液７．３重量部をジュースミキサーを用いて撹拌混合して、本発明農薬固形製剤（１２）を得た。
本発明農薬固形製剤（１２）１グラムとイオン交換水９９グラムとの混合液の２５℃におけるｐＨは３．０であった。【００４０】
製造例１３
フェンピラザミン５１．２重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８０Ｄ、ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ社製）３７．２９重量部、リン酸０．０１重量部、自己乳化型シリコーン系消泡剤（ＫＳ−５３０、信越化学工業株式会社製）とイオン交換水との混合物（重量比１：４）０．５重量部及びイオン交換水１１７重量部を混合した後、横型ビーズミル（商品名：ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ  ＫＤＬ、株式会社シンマルエンタープライゼス製）を用いて湿式粉砕し、フェンピラザミン懸濁液を得る。一方、リン酸二水素カリウム４重量部をイオン交換水２３重量部に溶解し、リン酸二水素カリウム水溶液を得る。該フェンピラザミン懸濁液に該リン酸二水素カリウム水溶液及び自己乳化型シリコーン系消泡剤（商品名：ＫＳ−５３０、信越化学工業株式会社製）とイオン交換水との混合物（重量比１：４）１２重量部を混合し、水性懸濁液を得る。該水性懸濁液を流動層造粒機（ＳＴＲＥＡ−１、パウレック製）を用いて噴霧し、噴霧造粒に続いて流動層造粒を連続的に行う方法にて造粒し、農薬固形製剤を得る。
製造時の条件を以下に示す。
吐出速度：開始時５ｇ／ｍｉｎ、定常時２５ｇ／ｍｉｎ
乾燥温度：開始時９０℃、定常時８０℃
熱風供給量：開始時８５ｍ３／ｈ、定常時５０ｍ３／ｈ
得られる農薬固形製剤１グラムとイオン交換水９９グラムとの混合液の２５℃におけるｐＨは８以下である。【００４１】
比較製造例１
製造例１で調製したフェンピラザミン微粉末５１．５重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ社製）４３．５重量部及びイオン交換水  ３００重量部を均一になるまで混合し、水性懸濁液を得た。該水性懸濁液を噴霧乾燥機（型式ＳＤ−１、東京理化器械株式会社製）を用いて噴霧乾燥して、比較農薬固形製剤（１）を得た。
比較農薬固形製剤（１）１グラムとイオン交換水９９グラムとの混合液の２５℃におけるｐＨは９．８であった。【００４２】
比較製造例２
製造例１で調製したフェンピラザミン微粉末７７．３重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５．０重量部及びリグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ社製）１７．７重量部をジュースミキサーを用いて撹拌混合して、比較農薬固形製剤（２）を得た。
本比較農薬固形製剤（２）１グラムとイオン交換水９９グラムとの混合液の２５℃におけるｐＨは１０．０であった。【００４３】
次に、試験例を示す。
試験例１
本発明農薬固形製剤（１）〜（１２）及び比較農薬固形製剤（１）〜（２）の各々１０グラムをアルミ袋に入れて密封し、５４℃の恒温器中に２週間静置した。その後、各々の農薬固形製剤について、３名のモニターにより以下の判定基準によりフェンピラザミン由来の臭気の官能試験を行った。３名の判定値の平均値を結果とした。結果を表１に示す。
判定基準
０：臭気無し
１：臭気あり
２：強い臭気あり
３：非常に強い臭気あり
０と１の間の臭気は０．５、１と２の間の臭気は１．５、２と３の間の臭気は２．５とした。【００４４】
【表１】
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【国際調査報告】
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2014133179.tif 000004
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