(57)【要約】本発明は、高強度を有しながら優れた靭性を有する光硬化体、該光硬化体を形成する光硬化性組成物を提供する。本発明は、Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマーであって、該モノマーのみから形成される重合体のガラス転移温度が２０℃以上である（メタ）アクリル酸エステルモノマー；Ｂ．環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって環状分子が（メタ）アクリル基を有するポリロタキサン；及びＣ．光重合開始剤；を含有する光硬化性組成物、及び該組成物から形成される光硬化体を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマーであって、該モノマーのみから形成される重合体のガラス転移温度が２０℃以上である（メタ）アクリル酸エステルモノマー；
Ｂ．環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって前記環状分子が（メタ）アクリル基を有するポリロタキサン；及び
Ｃ．光重合開始剤；
を含有する光硬化性組成物。
【請求項２】
前記Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマーと前記Ｂ．ポリロタキサンとの重量比、Ａ：Ｂが、１００：０．５〜１００：３５である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物の粘度が、２５℃において、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
金属酸化物、塩化物、炭酸塩、リン酸塩、炭素微粒子、及び樹脂微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
前記Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、Ａ−１．アミン又は水酸基を有する単官能（メタ）アクリル基を有する分子を２分子；と、Ａ−２．ジオキシラン、ジオキセタン、ジイソシアネート又はカルボン酸二無水物を１分子；とから由来する請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
前記Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、下記式Ｉ〜ＩＩＩ
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立に水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に炭素数２〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリーレン基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エチレンアミン基からなる群から選ばれる１種を表し；
Ｘ１〜Ｘ３は各々独立に炭素数２〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基（炭素数３以上の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基の場合、直鎖又は分岐鎖上の炭素が酸素に置換されエーテル結合を形成してもよい。また、アルキレン基の一部の水素が水酸基又はカルボキシル基に置換されてもよい）、置換基を有してもよい炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、及び置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリーレン基からなる群から選ばれる１種を表し；
Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ２１、Ｙ２２、Ｙ３１、及びＹ３２は各々独立に−Ｏ−基又は−ＮＨ−基を表す）
のいずれかで表されるモノマーである請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【化１】
2016072356.tif 000006
【請求項７】
前記Ｂ．ポリロタキサンの（メタ）アクリル基の量は、該Ｂ．ポリロタキサン１ｇ中、０．０１５〜２．０ｍｍｏｌである請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
前記Ｂ．ポリロタキサンの環状分子がラクトンモノマーから形成される開環重合部位を有する請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の光硬化性組成物に光照射し硬化して形成される硬化体。
【請求項１０】
前記硬化体の引張弾性率が１００ＭＰａ以上である請求項９記載の硬化体。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の硬化体（Ｍ）と、前記硬化体を構成する組成物より前記Ｂ.ポリロタキサンを除いた成分からなる硬化体（Ｎ）とのアイゾット衝撃試験による衝撃強度比（Ｍの衝撃強度／Ｎの衝撃強度）が１．１０以上である請求項９又は１０記載の硬化体。
【請求項１２】
ｉ）請求項１〜８のいずれか１項記載の光硬化性組成物を調製する工程；
ｉｉ）前記組成物を所定形状にする工程；及び
ｉｉｉ）得られた所定形状に光を照射する工程；
を有することにより、硬化体を得る、硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー；環状分子に（メタ）アクリル基を有するポリロタキサン；及び光重合開始剤；を含有する光硬化性組成物、該光硬化性組成物から形成される硬化体、及び該硬化体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル基をラジカル重合性基とする光硬化性材料は、電気電子部材、建材、光学部品、医療用材料など幅広く使用されている。その中で、光硬化性材料を用いて得られる光硬化体に高い強度を求める用途が多数ある。高強度の光硬化体は一般に、単位体積当たりのラジカル重合性基の数を上げることにより得ることができ、そのための手法として、アクリル官能基を複数有する材料、及び／又は剛直な骨格を有する材料を用いることなどが挙げられる。
しかしながら、上記手法により得られる光硬化体は高強度となるが、その一方で靭性が低くなるため、光硬化体が脆くなり、硬化収縮や衝撃によってクラックが発生するか、及び／又は硬化収縮によって光硬化体が所望の形状・寸法とはならない、という問題が生じる。また、これらの問題に伴って、光硬化体を固定又は固着したい基材から該光硬化体が剥離する、という問題が生じる。【０００３】
これらの問題を解決するために、光硬化性材料に可塑剤を添加して、得られる高強度の光硬化体の、靭性を高める方策又は柔軟性を付与する方策が知られている。しかしながら、可塑剤を用いると光硬化体の表面に該可塑剤が流出（ブリードアウト）する、という問題が生じ、光硬化体の安定性の低下、例えば光硬化体を医療用材料として用いる場合には生体安全性の低下、の問題となる。【０００４】
一方、ポリロタキサンは、該ポリロタキサンを構成する環状分子が直鎖状分子上を移動することによりポリロタキサン同士の架橋体、ポリロタキサン以外のポリマーとポリロタキサンとの架橋体などに粘弾性、低い圧縮永久歪みなどの特性が生じる。このため、ポリロタキサンは、種々の応用が期待され、その研究開発が盛んに行われている。【０００５】
例えば、特許文献１は、ポリロタキサンの環状分子に、ラクトンやカーボネート重合体の側鎖末端に光重合性基を有する光架橋性ポリロタキサン、該ポリロタキサンを有して形成される硬化物などを開示する。また、硬化物は、耐傷性、耐折性、ヒシテリシスロスの低下などの特性を有することを開示する。しかしながら、特許文献１開示の硬化物は、柔軟性を有する硬化体であり、高強度・高硬度の硬化体については開示がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／１０５５３２公報。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、高強度を有しながら優れた靭性を有する光硬化体、好ましくは高強度及び高弾性率を有しながら優れた靭性、例えば高い衝撃強度を有する光硬化体を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、上記光硬化体を形成する光硬化性組成物を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、上記光硬化体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、次の発明を見出した。
＜１＞  Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマーであって、該モノマーのみから形成される重合体のガラス転移温度が２０℃以上である（メタ）アクリル酸エステルモノマー；
Ｂ．環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって前記環状分子が（メタ）アクリル基を有するポリロタキサン；及び
Ｃ．光重合開始剤；
を含有する光硬化性組成物。【０００９】
＜２＞  上記＜１＞において、Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマーとＢ．ポリロタキサンとの重量比、Ａ：Ｂが、１００：０．５〜１００：３５、好ましくは１００：１．０〜１００：３０、より好ましくは１００：５．０〜１００：２０であるのがよい。
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、組成物の粘度が、２５℃において、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５００〜６０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７００〜４０，０００ｍＰａ・ｓであるのがよい。【００１０】
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、組成物が、金属酸化物、塩化物、炭酸塩、リン酸塩、炭素微粒子及び樹脂微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、好ましくは金属酸化物、塩化物及び樹脂微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは金属酸化物及び樹脂微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有するのがよい。
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、Ａ−１．アミン又は水酸基を有する単官能（メタ）アクリル基を有する分子を２分子；と、Ａ−２．ジオキシラン、ジオキセタン、ジイソシアネート又はカルボン酸二無水物を１分子；とから由来するのがよい。【００１１】
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、
下記式Ｉ〜ＩＩＩ
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立に水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に炭素数２〜１８、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数３〜１８、好ましくは５〜１６、より好ましくは６〜１２のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８、好ましくは６〜１６、より好ましくは６〜１２のアリーレン基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エチレンアミン基からなる群から選ばれる１種を表し；
Ｘ１〜Ｘ３は各々独立に炭素数２〜１８、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基（炭素数３以上の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基の場合、直鎖又は分岐鎖上の炭素が酸素に置換されエーテル結合を形成してもよい。また、アルキレン基の一部の水素が水酸基又はカルボキシル基に置換されてもよい）、置換基を有してもよい炭素数３〜１８、好ましくは５〜１６、より好ましくは６〜１２のシクロアルキレン基、及び置換基を有してもよい炭素数６〜１８、好ましくは６〜１６、より好ましくは６〜１２のアリーレン基からなる群から選ばれる１種を表す；
Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ２１、Ｙ２２、Ｙ３１、及びＹ３２は各々独立に−Ｏ−基又は−ＮＨ−基を表す）
のいずれかで表されるモノマーであるのがよい。【００１２】
【化１】
2016072356.tif 000002
【００１３】
＜７＞  上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、Ｂ．ポリロタキサンの（メタ）アクリル基の量は、該Ｂ．ポリロタキサン１ｇ中、０．０１５〜２．０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５０〜１．３０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１５〜１．５０ｍｍｏｌであるのがよい。
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、Ｂ．ポリロタキサンの環状分子がラクトンモノマーから形成される開環重合部位を有するのがよい。
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれかの光硬化性組成物に由来する硬化体。特に、上記＜１＞〜＜８＞のいずれかの光硬化性組成物に光照射し硬化して形成される硬化体。【００１４】
＜１０＞  上記＜９＞において、硬化体の引張弾性率が１００ＭＰａ以上、好ましく２００〜２，０００ＭＰａ、より好ましくは７００〜１，５００ＭＰａであるのがよい。
＜１１＞  上記＜９＞又は＜１０＞において、硬化体（Ｍ）と、該硬化体（Ｍ）を構成する組成物より前記Ｂ.ポリロタキサンを除いた成分からなる硬化体（Ｎ）とのアイゾット衝撃試験による衝撃強度比（Ｍの衝撃強度／Ｎの衝撃強度）が１．１０以上、好ましくは１．５０〜５．０、より好ましくは１．８〜３．５であるのがよい。【００１５】
＜１２＞  ｉ）上記＜１＞〜＜８＞のいずれかの光硬化性組成物を調製する工程；
ｉｉ）該組成物を所定形状にする工程；及び
ｉｉｉ）得られた所定形状に光を照射する工程；
を有することにより、硬化体を得る、硬化体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高強度を有しながら優れた靭性を有する光硬化体、好ましくは高強度及び高弾性率を有しながら優れた靭性、例えば高い衝撃強度を有する光硬化体を提供することができる。
また、本発明により、上記効果に加えて、上記光硬化体を形成する光硬化性組成物を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果に加えて、又は上記効果以外に、上記光硬化体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
本願は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー；環状分子に（メタ）アクリル基を有するポリロタキサン；及び光重合開始剤；を含有する光硬化性組成物、該光硬化性組成物から形成される硬化体、及び該硬化体の製造方法を開示する。以下、説明する。
【００１８】
＜光硬化性組成物＞
本願は、Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマー；
Ｂ．環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって前記環状分子が（メタ）アクリル基を有するポリロタキサン；及び
Ｃ．光重合開始剤；
を含有する光硬化性組成物を開示する。
以下、「Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマー」、「Ｂ．ポリロタキサン」、「Ｃ．光重合開始剤」の順に説明する。
【００１９】
＜＜Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマー＞＞
本願のＡ．（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、該モノマーのみから形成される重合体のガラス転移温度が２０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。
ここで、「モノマーのみから形成される重合体のガラス転移温度」とは、形成される重合体の由来がＡ．（メタ）アクリル酸エステルモノマーだけであることを意味する。Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、１種のみであっても、２種以上であってもよい。したがって、「重合体」は、１種のみのモノマーのみから形成されるホモポリマーであっても、２種以上のモノマーのみから形成されるコポリマーであってもよい。
【００２０】
Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマーのみから形成される重合体のガラス転移温度は、調製した該重合体のガラス転移温度を直接、測定しても、該重合体がコポリマーの場合、後述のＦＯＸの式から求めてもよい。ガラス転移温度を直接測定する場合には、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
ここで、ＦＯＸの式とは、下記（式１）及び（式２）により、重合体がコポリマーの場合に、該コポリマーのガラス転移温度を求める手法である。上述したように、Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして２種以上を用いる場合に、ＦＯＸの式で得られたガラス転移温度が上記の範囲となるように、２種以上の「Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマー」を選択するのがよい。
【００２１】
【数１】
2016072356.tif 000003
【００２２】
（式１）において、Ｔｇはコポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示し、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎは、第１のモノマー、第２のモノマー、・・・、第ｎのモノマーの各ホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す。また、（式１）及び（式２）において、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは、第１のモノマーの重量分率、第２のモノマーの重量分率、・・・、第ｎのモノマーの重量分率を表す。各ホモポリマーのガラス転移温度は、たとえば、Polymer Handbook Third Edition (Wiley-Interscience 1989)記載の値を用いればよい。
【００２３】
本願において、Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、次のものを挙げることができるがこれらに限定されない。なお、後述のモノマーにおいて括弧内の数値は、該モノマーのみから形成されるホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇの値である。
即ち、メタクリル酸メチル（１０５℃）、アクリルニトリル（９７℃）、アクリルアミド（１６５℃）、ステアリルメタクリレート（３８℃）、イソホルニルアクリレート（９７℃）、アダマンチルアクリレート（１５３℃）、ジシクロペンテニルアクリレート（１２０℃）、シクロヘキシルメタクリレート（１１０℃）、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（４０℃）、フェノキシエチルメタクリレート（３６℃）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５５℃）、ｎ−ブチルメタクリレート（２０℃）、ベンジルメタクリレート（５４℃）、グリシジルメタクリレート（４６℃）、トリブロモフェニルアクリレート（９８℃）、アダマンチルメタクリレート（２５０℃）、β-カルボキシルエチルアクリレート（３７℃）などの単官能(メタ)アクリレート；
ジプロピレングリコールジアクリレート（１１０℃）、トリプロピレングリコールジアクリレート（９０℃）、トリエチレングリコールジメタクリレート（６５℃）、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート（２３℃）、1.6−ヘキサンジオールジアクリレート（１０５℃）、1,9-ノナンジオールジアクリレート（６７℃）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（１１７℃）、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジアクリレート（７５℃）、ビスフェノールＡ ジグリシジルメタクリレート（６７℃）などの２官能（メタ）アクリレート；及び
トリス（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレート（Ｔｇ＞２５０℃）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｔｇ＞２５０℃）、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｔｇ＞２５０℃）、トリメチロプロパントリアクリレート（Ｔｇ＞２５０℃）などの多官能（メタ）アクリレート。
【００２４】
また、Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、２種以上を用いる場合、上述のように、コポリマーについての、ＦＯＸの式により得られたガラス転移温度が２０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であるのがよい。
コポリマーのガラス転移温度が上記の値であれば、コポリマーの成分の中で、ガラス転移温度が２０℃以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含んでもよい。ガラス転移温度が２０℃以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの例として、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エトキシフェニルアクリレート、ポリエチレングリコール400ジアクリレートなどが挙げられる。より具体的には、２種のモノマーとして、２−エチルヘキシルメタクリレート（−１０℃）（重量分率：０．３）及びトリエチレングリコールジメタクリレート（６５℃）（重量分率：０．７）を用いる場合、コポリマーのガラス転移温度は、上記ＦＯＸの式から３９℃という値となり、上記重量分率での上記２種のモノマーを用いることができる。
【００２５】
本願のＡ．（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、後述のＢ．ポリロタキサンとの重量比において、「Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマー」が高重量比であるのがよい。具体的には、「Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマー」：「Ｂ．ポリロタキサン」が１００：０．５〜１００：３５、好ましくは１００：１．０〜１００：３０、より好ましくは１００：５．０〜１００：２０であるのがよい。
【００２６】
Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、Ａ−１．アミン又は水酸基を有する単官能（メタ）アクリル基を有する分子を２分子；と、Ａ−２．ジオキシラン、ジオキセタン、ジイソシアネート又はカルボン酸二無水物を１分子；とから由来するのがよい。
【００２７】
ここで、Ａ−１．アミン又は水酸基を有する単官能（メタ）アクリル基を有する分子として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２-ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、アミノエチルメタクリレート（塩酸塩）、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-n-ブトキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミドなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００２８】
また、Ａ−２．ジオキシラン、ジオキセタン、ジイソシアネート又はカルボン酸二無水物として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラキスフェノールエタンエポキシ、フェノルノボラックエポキシ、ナフタレンノボラックエポキシ、アロンオキセタンＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ-１２１（東亜合成製）などのジオキシラン又はジオキセタン；
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレン２、４−ジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、(4,4’-メチレンジシクロヘキシル)ジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート；
エチレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-しクロブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、ピロメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などのカルボン酸二無水物；などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００２９】
Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、下記式Ｉ〜ＩＩＩのいずれかで表されるのがよい。
式Ｉ〜ＩＩＩにおいて、
Ｒ２１及びＲ２２は各々独立に水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に炭素数２〜１８、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数３〜１８、好ましくは５〜１６、より好ましくは６〜１２のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８、好ましくは６〜１６、より好ましくは６〜１２のアリーレン基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エチレンアミン基からなる群から選ばれる１種を表し；
Ｘ１〜Ｘ３は各々独立に炭素数２〜１８、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基（炭素数３以上の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基の場合、直鎖又は分岐鎖上の炭素が酸素に置換されエーテル結合を形成してもよい。また、アルキレン基の一部の水素が水酸基又はカルボキシル基に置換されてもよい）、置換基を有してもよい炭素数３〜１８、好ましくは５〜１６、より好ましくは６〜１２のシクロアルキレン基、及び置換基を有してもよい炭素数６〜１８、好ましくは６〜１６、より好ましくは６〜１２のアリーレン基からなる群から選ばれる１種を表し；
Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ２１、Ｙ２２、Ｙ３１、及びＹ３２は各々独立に−Ｏ−基又は−ＮＨ−基を表す。
【００３０】
【化２】
2016072356.tif 000004
【００３１】
＜＜Ｂ．ポリロタキサン＞＞
Ｂ．ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなる。
＜＜Ｂ−１．環状分子＞＞
Ｂ．ポリロタキサンの環状分子は、環状であり、開口部を有し、直鎖状分子によって串刺し状に包接されるものであれば、特に限定されない。
環状分子は、光硬化性組成物中のＢ．ポリロタキサン以外の成分、具体的にはＡ．（メタ）アクリル酸エステルモノマー又はその重合体と結合を生じさせるため、（メタ）アクリル基を有する。
【００３２】
（メタ）アクリル基として、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸クロリド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトングラフトヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例：プラクセルF、ダイセル製）などの「（メタ）アクリル基を有する化合物」に由来する基を挙げることができるがこれらに限定されない。
（メタ）アクリル基を有する環状分子は、具体的には、上記「アクリル基を有する化合物」と環状分子上の反応基（水酸基、アミン基、カルボン酸基など）とを反応させることにより、得ることができる。
【００３３】
（メタ）アクリル基の量は、該Ｂ．ポリロタキサン１ｇ中、０．０１５〜２．０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５０〜１．３０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．１５〜１．５０ｍｍｏｌであるのがよい。
【００３４】
Ｂ．ポリロタキサンの環状分子は、ラクトンモノマーから形成される開環重合部位を有するのがよい。該開環重合部位は、（メタ）アクリル基とは別途に、環状分子に設けられても、環状分子と（メタ）アクリル基とのスペーサ部位として設けられてもよい。好ましくは、開環重合部位は、環状分子と（メタ）アクリル基とのスペーサ部位として設けられるのがよい。
【００３５】
環状分子は、上述の基以外に、組成物中の他の成分との相溶性、組成物から架橋体への成形工程などを考慮して、次の疎水性基を有する基を有していてもよい。
例えば、疎水性基を有する基として、アセチル基、ブチルエステル基、ブチルカルバメート基、シクロヘキシルカルバモイル基、ヘキシルエステル基、オクタデシルエステル基、ポリアルキレンカーボネート基、ポリプロピレングリコール基、ポリテトラメチレングリコール基、ポリアクリル酸メチル基、ポリアクリル酸エチルヘキシル基などの疎水性基を有する基を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００３６】
環状分子として、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
上記（メタ）アクリル基又は疎水性基を有する基は、α−シクロデキストリンなどの−ＯＨ基の一部を置換することにより、有するのがよい。
【００３７】
＜＜Ｂ−２．直鎖状分子＞＞
Ｂ．ポリロタキサンの直鎖状分子は、用いる環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。
【００３８】
直鎖状分子は、その重量平均分子量が１，０００以上、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは６，０００〜５０，０００であるのがよい。
Ｂ．ポリロタキサンにおいて、（環状分子、直鎖状分子）の組合せが、（α−シクロデキストリン由来、ポリエチレングリコール由来）であるのがよい。
【００３９】
＜＜Ｂ−３．封鎖基＞＞
Ｂ．ポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、用いる環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はシクロデキストリン類であるのがよい。
【００４０】
上述したように、Ｂ．ポリロタキサンは、「Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマー」との重量比において、該Ｂ．ポリロタキサンの量が低重量比である、即ち「Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマー」：「Ｂ．ポリロタキサン」が１００：０．５〜１００：３５、好ましくは１００：１．０〜１００：３０、より好ましくは１００：５．０〜１００：２０であるのがよい。
【００４１】
＜＜Ｃ．光重合開始剤＞＞
本願において、Ｃ．光重合開始剤は、Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマーを光照射して硬化させる際に、ラジカル種を発生させ、モノマーのラジカル重合を開始できる特性を有する開始剤であればよく、特に限定されない。
Ｃ．光重合開始剤として、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル化合物；
アセトフェノン、2,2-ジメトキシアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン化合物；
ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール化合物；
2-メチルアントラキノン、2-エチルアイルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-アミルアントラキノンなどのアントラキノン化合物；
トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；
2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキシド（Lucirin（登録商標） TPO）などのベンゾイルホスフィンオキシド化合物；
ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）-フェニルホスフィンオキシド（Irgacure（登録商標）819）などのビスアシルホスフィンオキシド化合物；
ベンゾフェノン、4,4’-ビス（N,N’-ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物；
チオキサントン、キサントン；
アクリジン派生物；フェナジン派生物；キノキサリン派生物；1-フェニル-1,2-プロパンジオン・2-O-ベンゾイルオキシム；4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル−2−プロピルケトン（Irgacure（登録商標）2959）、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Irgacure（登録商標）184）、2-ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン、フェニル1-ヒドロキシイソプロピルケトン、4-イソプロピルフェニル1-ヒドロキシイソプロピルケトンなどの1-アミノフェニルケトン類又は1-ヒドロキシフェニルケトン類；などを挙げることができるがこれらに限定されない。
Ｃ．光重合開始剤は、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキシド（Lucirin（登録商標） TPO）などのベンゾイルホスフィンオキシド化合物；又はビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）-フェニルホスフィンオキシド（Irgacure（登録商標）819）などのビスアシルホスフィンオキシド化合物；1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Irgacure（登録商標）184）などの1-ヒドロキシフェニルケトンであるのが好ましく、より好ましくは2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキシド（Lucirin（登録商標） TPO）などのベンゾイルホスフィンオキシド化合物、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Irgacure（登録商標）184）などの1-ヒドロキシフェニルケトンであるのがよい。
【００４２】
Ｃ．光重合開始剤の量は、上述のように、Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマーを光照射して硬化させる際に作用するものであれば、特に限定されないが、上記Ａモノマー１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１．０〜８．０重量部、より好ましくは３．０〜６．０重量部であるのがよい。
【００４３】
＜＜光硬化性組成物のその他の成分＞＞
本願の光硬化性組成物は、上記Ａ〜Ｃの成分の他に、「その他の成分」を含有してもよい。
その他の成分として、例えば、金属酸化物、塩化物、炭酸塩、リン酸塩、炭素粒子、ポリマー粒子などを挙げることができるがこれらに限定されない。
具体的には、シリカ、アルミナ、鉄粉、ジルコニア、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、石英、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラス繊維、タルク、カーボンブラック、炭素繊維、アクリル粒子、エチレン粒子、エチレン−酢酸ビニル旧重合体粒子、スチレン粒子、スチレン−ブタジエン粒子、アクリロニトリル−スチレン粒子、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン粒子、ポリイミド粒子、ポリウレタン粒子、フッ素樹脂粒子などを挙げることができるがこれらに限定されない。
また、本願の光硬化性組成物は、用途に依存して、溶媒を有してもよい。
【００４４】
＜＜光硬化性組成物の特性など＞＞
本願の光硬化性組成物は、その粘度が、２５℃において、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５００〜６０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７００〜４０，０００ｍＰａ・ｓであるのがよい。
【００４５】
＜該光硬化性組成物から形成される硬化体、及び該硬化体の製造方法＞
本願は、上述の光硬化性組成物から形成される硬化体を開示する。
該硬化体は、上述の光硬化性組成物に光を照射して硬化させることにより得ることができる。
例えば、硬化体は、次の方法により製造することができる。
ｉ）上述の光硬化性組成物を調製する工程；
ｉｉ）該組成物を所定形状にする工程；及び
ｉｉｉ）得られた所定形状に光を照射する工程；
を有することにより、硬化体を得ることができる。
【００４６】
＜＜ｉ）工程＞＞
上記ｉ）工程は、上述の光硬化性組成物を参照することにより調製することができる。
具体的には、ｉ）工程は、
ｉ）−ａ）  Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマーを準備する工程；
ｉ）−ｂ）  上述のＢ．ポリロタキサンを準備する工程；及び
ｉ）−ｃ）  Ｃ．光重合開始剤を準備する工程；
を有し、さらにｉ）−ｄ）  Ａ〜Ｃ成分からなる光硬化性組成物を準備する工程；を有する。  
【００４７】
ｉ）−ａ）工程は、Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマーを市販購入すること、及び上述した事項を参照して新規に調製することにより、行うことができる。
【００４８】
ｉ）−ｂ）工程は、（メタ）アクリル基を有さないポリロタキサンを、従来公知の手法、例えばＷＯ２０１０／０２４４３１号公報記載の手法により、調製する。
その後、得られたポリロタキサンの環状分子の−ＯＨ基を（メタ）アクリル基を有する基に置換することにより得ることができる。なお、−ＯＨ基を（メタ）アクリル基を有する基に置換する際に、まず環状分子の−ＯＨ基をヒドロキシプロピル及び／又はポリカプロラクトン基によって置換し、その後、得られたカプロラクトン基の末端をさらに（メタ）アクリル基に置換することによって、得ることができる。
環状分子の−ＯＨ基を（メタ）アクリル基を有する基に置換する際の諸条件は、用いる環状分子、所望とする（メタ）アクリル基などに依存するが、常温〜１３０℃、常圧であるのがよい。
【００４９】
ｉ）−ｃ）工程は、所望のＣ．光重合開始剤を市販購入すること、又は、既存の方法で合成することにより、該光重合開始剤を準備することができる。
ｉ）−ｄ）工程は、Ａ〜Ｃ成分からなる光硬化性組成物を準備する工程であり、上記で得られたＡ〜Ｃ成分及びその他の成分を混合することにより得ることができる。なお、混合の際に、溶媒を用いてもよいが、該溶媒は混合後に除去することが好ましい。
【００５０】
＜＜ｉｉ）工程＞＞
ｉｉ）工程は、上記ｉ）工程で得られた組成物を所定形状にする工程である。
ｉｉ）工程は、従来公知の手法により行うことができ、例えば種々な形状の型に組成物を注入する方法、一定速度で基板や支持体にバーコーターでシート状を成形する方法、組成物と混和しない特定の媒体に組成物を滴下又は押し出して、球状や繊維状などの所望な形状を作製する方法、光造形装置を用いて液槽光重合という積層技術による３次元成形物の成形方法により行うことができる。
【００５１】
＜＜ｉｉｉ）工程＞＞
ｉｉｉ）工程は、上記ｉｉ）工程で得られた所定形状に光を照射する工程である。
ｉｉｉ）工程において、照射する光は、用いる光硬化性組成物、光重合開始剤、光硬化性組成物の厚み、所望の硬化体、光照射装置などに依存するが、例えば光照射波長が３５０〜４５０ｎｍ、特に３６５ｎｍであるのがよく、積算照射光量が１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件などを用いることができる。
照射装置として、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、各種レーザーを挙げることができる。
なお、光造形技術のような成形方法の場合、工程ｉｉ）と工程ｉｉｉ）を交互に行い、連続的に積層しながら行うこともできる。
【００５２】
硬化体の製造方法は、上述のｉ）〜ｉｉｉ）工程以外に、他の工程を含んでもよい。例えば、工程ｉｉｉ）の後にさらに硬化成形物を加熱し、反応を完全に完結させる工程、工程ｉｉ）の後に気泡を除去する工程、熱架橋剤の存在下で工程ｉｉ）の後に加熱し、部分的に熱架橋する工程などを挙げることができるが、これに限定されない。
【００５３】
＜硬化体＞
上述の光硬化性組成物から形成される硬化体、例えば上述の製造方法によって得られた硬化体は、その引張弾性率が１００ＭＰａ以上、好ましくは２００〜２０００ＭＰａ、より好ましくは７００〜１５００ＭＰａであるのがよい。
また、上述の光硬化性組成物から形成される硬化体（Ｍ）は、該硬化体（Ｍ）を構成する組成物より前記Ｂ.ポリロタキサンを除いた成分からなる硬化体（Ｎ）とのアイゾット衝撃試験による衝撃強度比（Ｍの衝撃強度／Ｎの衝撃強度）が１．１０以上、好ましくは１．５０〜５．０、より好ましくは１．８〜３．５であるのがよい。
【００５４】
＜＜引張弾性率、引張り強度、伸び＞＞
本願において、引張弾性率、引張り強度、伸びは、AutoGraph AG-XPlus（島津製作所製）を用いて測定する。
これらは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１：１９９４に準ずる引張試験によって測定する。試験片を引張り、引張比例限度内における引張応力とこれに対応するひずみの比を引張弾性率とし、破断した際の応力を引張強度とする。また、伸びは、以下の式に基づく。式中、試験前の長さＬ０の試験片を引張り、破断した際の試験片の長さをＬｔとした。
伸び（％）＝（Ｌｔ−Ｌ０）／Ｌ０×１００。
【００５５】
＜＜アイゾット衝撃試験による衝撃強度＞＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０を準じて、デジタル衝撃試験機 DG-UB型（東洋精機製作所製）を用いて測定する。
アイゾット衝撃試験は、衝撃に対する強さ（靭性）を評価する衝撃試験法であり、振り子式の打撃ハンマーを用いて試験片を打撃して該試験片を破壊し、該破壊の際に要したエネルギーを該試験片の幅で割って求めることができる。ここで、破壊に要したエネルギーは、振り子式打撃ハンマーの持ち上げ角度と試験後のハンマーの振り上がり角度から計算することができる。
【００５６】
＜＜曲げ弾性、曲げ強度＞＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１を準じて、曲げ試験を測定する。
曲げ比例限度内における応力とこれに対応するひずみの比を曲げ弾性率とし、破断した際の応力を曲げ強度とする。
＜＜粘度＞＞
Ｂ型粘度計（DV-E、Brookfield社製）を用いて粘度を測定した。
【００５７】
本願の硬化体は、上記特性、具体的には高強度、並びに高引張弾性率及び／又は高靭性を有するため、電気電子部材、建材、光学部品、医療用材料などの種々の材料として用いることができる。具体的には、本願の硬化体は、電気絶縁材料、粘・接着剤、光学保護膜材料、ハードコート膜、３Ｄプリンター・光造形用材料、微細形状（パターン）成形材料、レジスト材料、電気部品（携帯電話器、家電など）の塗料、自動車の内装材料、印刷インキ用材料、プリント配線基板材料、レンズ用材料、メガネフレーム用材料、放熱・熱伝導材料のバインダー、システムキッチン材料、家具、外装・内装タイル、楽器用材料、床材などに用いることができるが、これらに限定されない。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５８】
＜Ａ．（メタ）アクリル酸エステルモノマーの準備＞
アルキレンジイソシアネートとヒドロキシアルキル基を有するメタクリレートを、アルキレンジイソシアネート：ヒドロキシアルキル基を有するメタクリレートが１：２のモル比で、反応させて得られたベースウレタンジメタクリレートモノマーＤＳ３０００（室温で液状物）を準備した。なお、ベースウレタンジメタクリレートモノマーＤＳ３０００モノマーのみからなる重合体のガラス転移温度は約６５℃であった。
また、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫ−３Ｇ、新中村化学工業製）を準備した。なお、ＮＫ−３Ｇのみからなる重合体のガラス転移温度は６５℃であった。【００５９】
＜Ｂ．ポリロタキサンの調製＞
ＷＯ２００５／０８０４６９又はＷＯ２０１０／０２４４３１に記載された方法により、ポリロタキサンを調製した。
なお、以下で合成したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲ分析は、４００ＭＨｚのＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＡＬ４００（日本電子株式会社製）で行った。
ポリロタキサンの分子量、分子量分布の測定は、ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣ装置で行った。カラム：ＴＳＫガードカラムＳｕｐｅｒ  ＡＷ−ＨとＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（２本連結）、溶離液：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／０．０１Ｍ ＬｉＢｒ、カラムオーブン：５０℃、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度を約０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、注入量：２０μl、前処理：０．２μｍフィルターでろ過、スタンダード分子量：ＰＥＯ、の条件下で測定した。さらに、赤外分光分析（ＩＲ）の測定は、Nicolet4700（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）で行った。【００６０】
（合成例１：メタクリル基を有するポリロタキサンＰＲ１の調製）
直鎖状分子としてポリエチレングリコール（重量平均分子量：３５，０００）、封鎖基としてアダマンチル基、環状分子としてヒドロキシプロピル基を有するα−シクロデキストリンを用いて、ＷＯ２００５／０８０４６９又はＷＯ２０１０／０２４４３１号公報記載の手法により、ポリロタキサン（ＨＡＰＲ３５）を調製した。
該ポリロタキサン（ＨＡＰＲ３５）１．０ｇを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくり流しながら、ε−カプロラクトン４．５ｇを導入した。１００℃、３０分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、反応温度を１３０℃まで上げ、予め酢酸エチルで薄めた２−エチルヘキサン酸スズ（５０ｗｔ％溶液）０．０１６ｇを添加し、５時間反応させ、反応生成物（ＨＡＰＲ３５のα−シクロデキストリンにポリカプロラクトン基を導入したものであり、以下、「ＨＡＰＲ３５のα−シクロデキストリンにポリカプロラクトンを導入したもの」を一般に「ＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬ」と略記する場合がある）５．５ｇを得た。ＩＲを測定した結果、１７３６ｃｍ−１のエステル由来のピークが見られた。引き続き、酢酸エチル２．５ｇを用いて上記ＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬを溶解し、２−メタクリロイルオキシイソシアネート（カレントＭＯＩ、昭和電工製）を０．４６ｇ滴下し、８０℃で、４時間反応させた。ＩＲ測定により、イソシアネート基のピーク（２２７０ｃｍ−１）が消費されたことを確認し、２−メタクリロイルオキシカルバメート基を有するＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬの７０ｗｔ％酢酸エチル溶液（ＰＲ１）を得た。ＧＰＣにより、２−メタクリロイルオキシカルバメート基を有するＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬの平均重量分子量Ｍｗは７５８，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。２−メタクリロイルオキシカルバメート基を有するＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬ中のメタクリル基の量は０．４９ｍｍｏｌ／ｇであった。【００６１】
（合成例２：メタクリル基を有するポリロタキサンＰＲ２の調製）
合成例１において、直鎖状分子としてポリエチレングリコール（重量平均分子量：３５，０００）の代わりに、ポリエチレングリコール（重量平均分子量：２０，０００）を用いた以外、合成例１と同様の方法により、ポリロタキサン（ＨＡＰＲ２０）、ＨＡＰＲ２０のα−シクロデキストリンにポリカプロラクトン基を導入したもの（「ＨＡＰＲ２０−ｇ−ＰＣＬ」と略記する）、２−メタクリロイルオキシカルバメート基を有するＨＡＰＲ２０−ｇ−ＰＣＬの７０ｗｔ％酢酸エチル溶液（ＰＲ２）を得た。ＧＰＣにより、２−メタクリロイルオキシカルバメート基を有するＨＡＰＲ２０−ｇ−ＰＣＬの平均重量分子量Ｍｗは５５８，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。２−メタクリロイルオキシカルバメート基を有するＨＡＰＲ２０−ｇ−ＰＣＬ中のメタクリル基の量は０．４９ｍｍｏｌ／ｇであった。【００６２】
（合成例３：メタクリル基を有するポリロタキサンＰＲ２−１の調製）
合成例２と同様に２−メタクリロイルオキシカルバメート基を有するＨＡＰＲ２０−ｇ−ＰＣＬの７０ｗｔ％酢酸エチル溶液（ＰＲ２）を得た後、ウレタンメタクリレートオリゴマー１（ＵＭ−１）２３．８ｇを混合し、８０℃で減圧し、酢酸エチルを除去した。得られた無溶媒物をＰＲ２−１とした。
なお、上述のＵＭ−１は、次の方法で作製した。即ち、反応槽にポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０８、ダイセル製）１０ｇと、２−メタクリロイルオキシイソシアネート（カレントＭＯＩ、昭和電工製）５．１ｇとを８０℃４時間反応させて、ＩＲ測定により、イソシアネート基のピーク（２２７０ｃｍ−１）が消費されたことを確認したら反応を終了し、得られた溶液をＵＭ−１とした。【００６３】
（合成例４：メタクリル基を有するポリロタキサンＰＲ３の調製）
直鎖状分子としてポリエチレングリコール（重量平均分子量：１１，０００）、封鎖基としてアダマンチル基、環状分子としてヒドロキシプロピル基を有するα−シクロデキストリンを用いて、ＷＯ２００５／０８０４６９又はＷＯ２０１０／０２４４３１号公報記載の手法により、ポリロタキサン（ＨＡＰＲ１１）を調製した。
該ポリロタキサン（ＨＡＰＲ１１）１．０ｇを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくり流しながら、ε−カプロラクトン３．５ｇを導入した。１００℃、３０分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、反応温度を１３０℃まで上げ、予め酢酸エチルで薄めた２−エチルヘキサン酸スズ（５０ｗｔ％溶液）０．０１６ｇを添加し、５時間反応させ、反応生成物（ＨＡＰＲ１１のα−シクロデキストリンにポリカプロラクトン基を導入したものであり、以下、「ＨＡＰＲ１１のα−シクロデキストリンにポリカプロラクトンを導入したもの」を一般に「ＨＡＰＲ１１−ｇ−ＰＣＬ」と略記する場合がある）５．５ｇを得た。ＩＲを測定した結果、１７３６ｃｍ−１のエステル由来のピークが見られた。引き続き、酢酸エチル２．１ｇを用いて上記ＨＡＰＲ１１−ｇ−ＰＣＬを溶解し、２−メタクリロイルオキシイソシアネート（カレントＭＯＩ、昭和電工製）を０．９４ｇ滴下し、８０℃で、４時間反応させた。ＩＲ測定により、イソシアネート基のピーク（２２７０ｃｍ−１）が消費されたことを確認し、２−メタクリロイルオキシカルバメート基を有するＨＡＰＲ１１−ｇ−ＰＣＬの７０ｗｔ％酢酸エチル溶液（ＰＲ３）を得た。ＧＰＣにより、２−メタクリロイルオキシカルバメート基を有するＨＡＰＲ１１−ｇ−ＰＣＬの平均重量分子量Ｍｗは１９８，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。２−メタクリロイルオキシカルバメート基を有するＨＡＰＲ１１−ｇ−ＰＣＬ中のメタクリル基の量は１．１１ｍｍｏｌ／ｇであった。【００６４】
（合成例５：メタクリル基を有するポリロタキサンＰＲ３−１の調製）
合成例４と同様に２−メタクリロイルオキシカルバメート基を有するＨＡＰＲ１１−ｇ−ＰＣＬの７０ｗｔ％酢酸エチル溶液（ＰＲ３）を得た後、ウレタンメタクリレートオリゴマー２（ＵＭ−２）１９．８ｇを混合し、８０℃で減圧し、酢酸エチルを除去した。得られた無溶媒物をＰＲ３−１とした。
なお、上述のＵＭ−２は次の方法で作製した。即ち、三官能性イソシアネートＤｕｒａｎａｔｅＴＰＡ−１００（旭化成製）１０ｇを２−ヒドロキシエチルアクリレートのポリカプロラクトン付加体（プラクセルＦＡ２Ｄ、ダイセル製）６．０ｇと８０℃、４時間反応させて、ＩＲ測定により、イソシアネート基のピーク（２２７０ｃｍ−１）が消費されたことを確認したら反応を終了し、得られた溶液をＵＭ−２とした。【００６５】
＜Ｃ．光重合開始剤＞
光重合開始剤として、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（Lucirin（登録商標） TPO、BASF製）を用いた。
＜その他の成分＞
【実施例１】
【００６６】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしてベースウレタンジメタクリレートモノマーＤＳ３０００、ポリロタキサンとして合成例１で得られたＰＲ２、光重合開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（Lucirin TPO、BASF製）、を、以下の表１に記載する重量比で混合した。得られた混合物を減圧加熱してＰＲ２由来の溶媒を除去して、光硬化性組成物Ｘ−１を得た。得られた光硬化性組成物Ｘ−１の粘度を測定した。【００６７】
得られた光硬化性組成物Ｘ−１を所定の型に入れ、３６５ｎｍの紫外線を、照射光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、硬化させ硬化体ＸＣ−１を得た。
なお、紫外線の照射光量は、所定の型の厚みによって、変化させたが、１０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であった。【００６８】
硬化体を必要な形状に切断し、切断面を研磨し、引張弾性率、引張強度、伸び、曲げ弾性率、曲げ強度、ショア硬度Ｄ、衝撃強度の各試験測定用サンプルとした。なお、引張弾性率、引張強度、及び衝撃強度は、上述した測定法を用いた。それ以外の試験法については以下に記載する。
得られた硬化体ＸＣ−１は、引張弾性率１７９０ＭＰａ、引張強度４３ＭＰａを有し、所望の高強度さを有していた。また、靭性を示す衝撃強度が２３５Ｊ／ｍであり、所望の靭性を有することがわかった。【００６９】
＜＜引張弾性率、引張強度、伸び＞＞
引張弾性率、引張り強度、伸びは、上述のとおり、AutoGraph AG-XPlus（島津製作所製）を用いて測定した。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１：１９９４に準ずる引張試験によって測定した。試験片を引張り、引張比例限度内における引張応力とこれに対応するひずみの比を引張弾性率とし、破断した際の応力を引張強度とした。また、伸びは、以下の式に基づいて求めた。式中、試験前の長さＬ０の試験片を引張り、破断した際の試験片の長さをＬｔとした。
伸び（％）＝（Ｌｔ−Ｌ０）／Ｌ０×１００。【００７０】
＜＜曲げ弾性率、曲げ強度＞＞
曲げ弾性率、曲げ強度は、上述のとおり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１を準じて、曲げ試験を行った。即ち、曲げ比例限度内における応力とこれに対応するひずみの比を曲げ弾性率とし、破断した際の応力を曲げ強度とした。
＜＜粘度＞＞
Ｂ型粘度計（DV-E、Brookfield社製）を用いて室温（２５℃）での粘度を測定した。
＜＜ショア硬度Ｄ＞＞
表面硬度計アスカ―Ｄ型（高分子計器株式会社製）を用いてショア硬度Ｄを測定した。
＜＜アイゾット衝撃試験による衝撃強度＞＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０を準じて、デジタル衝撃試験機 DG-UB型（東洋精機製作所製）を用いて測定した。但し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０では試験片にノッチと呼ばれる「切り欠き」を付けて行うのに対して、ここではノッチを付けない試験片を使用した。【００７１】
（実施例２〜７）
実施例１の諸成分及びその重量比を表１に記載される成分及び配合量に変えた以外、実施例１と同様に、光硬化性組成物Ｘ−２〜Ｘ−７を得た。
また、該光硬化性組成物Ｘ−２〜Ｘ−７から、実施例１と同様に、それぞれ硬化体ＸＣ−２〜ＸＣ−７を得た。なお、実施例４及び実施例６では、実施例１と同様に、それぞれＰＲ３及びＰＲ１由来の溶媒を除去する工程を設けたが、実施例２、実施例３及び実施例５については、用いるＰＲ２−１及びＰＲ３−１が無溶媒であるため、溶媒を除去する工程を設けなかった。
さらに、得られた硬化体ＸＣ−２〜ＸＣ−７の諸特性を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
表１から、硬化体ＸＣ−２〜ＸＣ−７は、所望の引張弾性率、所望の引張強度及び所望の衝撃強度を有することがわかった。【００７２】
（比較例１）
実施例１の諸成分からポリロタキサン成分であるＰＲ２を除き、且つ所定の型に入れる前の溶媒を除去する工程を行わなかった以外、実施例１と同様に光硬化性組成物Ｙ−１を得て、該光硬化性組成物Ｙ−１から硬化体ＹＣ−１を得た。また、硬化体ＹＣ−１の諸特性を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。【００７３】
（比較例２）
比較例２は、実施例６の諸成分からポリロタキサン成分を除いた以外、実施例６と同様に光硬化性組成物Ｙ−２を得て、該光硬化性組成物Ｙ−２から硬化体ＹＣ−２（比較例２）を得た。その結果を表１に示す。【００７４】
（比較例３）
（メタ）アクリル酸エステルモノマーを用いない組成物から、架橋体を得た。即ち、ポリロタキサン成分ＰＲ２と光重合開始剤Lucirin TPO（BASF製）とを混合した後、ＰＲ２由来の溶媒を除去して得られる組成物から架橋体を得て、該架橋体の諸特性を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。なお、本比較例３の組成物は、溶媒を有していないため、室温では固体であり、粘度を測定することができなかった。【００７５】
表１から、ポリロタキサン成分を（メタ）アクリル酸エステルモノマーに添加して得られた硬化体ＸＣ−１〜ＸＣ−５（実施例１〜５）は、ポリロタキサン成分を添加していない硬化体ＹＣ−１（比較例１）と比べて、引張り弾性率、引張り強度、曲げ弾性率、曲げ強度、衝撃強度が上がったことがわかる。なお、伸び率に関しては、同等であるか又は向上していることが分かった。
実施例６と比較例２を比較すると、上記と同様に、実施例６は、比較例２と比べて、引張り弾性率、引張り強度、伸び、曲げ弾性率、曲げ強度、衝撃強度が向上していることが分かった。【００７６】
【表１】
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【国際調査報告】
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