(57)【要約】  本発明は高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極板及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。本発明に係る非水電解質二次電池用負極板は、炭素材料及び酸化ケイ素を含む負極活物質と、カルボキシメチルセルロースと、ＮａＯＨ又はＮＨ3の少なくとも一方で部分中和されたポリアクリル酸塩と、スチレン、ブタジエン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、及びアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも２種以上を構成単位として含む共重合体と、を備えることを特徴としている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料及び酸化ケイ素を含む負極活物質と、
カルボキシメチルセルロースと、
水酸化ナトリウム及びアンモニアの少なくとも一方で部分中和されたポリアクリル酸と、
スチレン、ブタジエン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、及びアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも２種以上を構成単位として含む共重合体と、
を備える非水電解質二次電池用負極板。
【請求項２】
前記ポリアクリル酸の中和度が０．２以上０．８以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極板。
【請求項３】
部分中和された前記ポリアクリル酸の含有量が、前記負極活物質に対して０．０５質量％以上５質量％以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極板。
【請求項４】
前記共重合体がスチレンとブタジエンを含む請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極板。
【請求項５】
前記部分中和されたポリアクリル酸の重量平均分子量が５０００００以上１０００００００以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極板。
【請求項６】
前記酸化ケイ素は一般式ＳｉＯx（０．５≦ｘ＜１．６）で表される請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極板。
【請求項７】
前記酸化ケイ素の前記負極活物質中の含有量は０．５質量％以上２０質量％以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極板。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の前記負極板と、正極板と、セパレータと、非水電解質と、外装体とを備える非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料と酸化ケイ素を含む非水電解質二次電池用負極板、及びその負極板を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池はスマートフォン、タブレット型コンピュータ、ノートパソコン及び携帯型音楽プレイヤーなどの携帯型電子機器の駆動電源として広く用いられている。これらの携帯型電子機器の小型化及び高機能化の進展に伴い、非水電解質二次電池は更なる高容量化が求められている。【０００３】
非水電解質二次電池の負極活物質としては黒鉛などの炭素材料が多く用いられている。炭素材料はリチウム金属に匹敵する放電電位を有しながら、充電時におけるリチウムのデンドライト成長を抑制することができる。そのため、炭素材料を負極活物質として用いることで安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。例えば黒鉛はリチウムイオンをＬｉＣ6の組成になるまで吸蔵することができ、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇを示す。【０００４】
ところが、現在使用されている炭素材料は既に理論容量に近い容量を示しており、炭素材料の高容量化は難しくなっている。そこで、近年は炭素材料よりも高い容量を有するケイ素やその酸化物などのケイ素材料が非水電解質二次電池の負極活物質として注目されている。例えば、ケイ素はＬｉ4.4Ｓｉの組成となるまでリチウムイオンを吸蔵することができ、その理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇを示す。そのため、ケイ素材料を負極活物質として用いることで、非水電解質二次電池を高容量化することができる。【０００５】
ケイ素材料は炭素材料と同様に充電時におけるリチウムのデンドライト成長を抑制することができる。しかし、ケイ素材料は炭素材料に比べて充放電に伴う膨張収縮が大きいため、負極活物質の微粉化や導電ネットワークからの脱落によって極板抵抗が上昇し、サイクル特性が低下しやすいという課題を有する。【０００６】
特許文献１は、負極活物質としてのＳｉＯと、結着剤としてのポリアクリル酸を含む負極合剤を用いた非水電解質二次電池を開示している。この技術は、ポリアクリル酸を結着剤として用いることで、負極合剤同士の密着性、及び負極合剤と負極集電体との密着性を向上させ、電池の劣化を抑制することを目的としたものである。【０００７】
特許文献２は、表面に触媒元素を担持させてカーボンナノファイバを成長させた負極活物質としてのＳｉＯと、結着剤としてのポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩を含む負極合剤を用いた非水電解質二次電池を開示している。この技術は、ＳｉＯ粒子間の導電ネットワークを確保するだけでなく、ポリアクリル酸などのアクリル酸ポリマーを結着剤に用いた場合に極板の可撓性が失われるという課題を解決することを目的としたものである。【０００８】
特許文献３は、一般式ＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）で表される酸化ケイ素と黒鉛を有する負極板と、少なくともＮｉとＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極板を備える非水電解質二次電池を開示している。特許文献３には、ＳｉＯxと黒鉛の合計質量に対してＳｉＯxの含有量を２０質量％以下とすることで充放電に伴うＳｉＯxの体積膨張に起因する電池特性の低下が抑制されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３４８７３０号公報
【特許文献２】特開２００６−３３９０９３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１２２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
酸化ケイ素はケイ素に比べて充放電時の膨張収縮量は小さい。しかし、特許文献１及び特許文献２に記載されている技術のみでは、炭素材料に代えて酸化ケイ素を用いた場合には十分なサイクル特性を得ることは難しい。【００１１】
特許文献３に記載されているように黒鉛とＳｉＯxを混合して用いることによって、ＳｉＯxによるサイクル特性への影響を抑えることができる。しかし、この手段のみでは容量とサイクル特性の間のトレードオフの関係を崩すことは難しい。【００１２】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、負極活物質として炭素材料と酸化ケイ素を含む非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明に係る非水電解質二次電池用負極板は、炭素材料及び酸化ケイ素を含む負極活物質と、カルボキシメチルセルロースと、水酸化ナトリウム又はアンモニアで部分中和されたポリアクリル酸と、スチレン、ブタジエン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、及びアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも２種以上を構成単位として含む共重合体と、を備えることを特徴としている。【００１４】
本発明においてポリアクリル酸は水酸化ナトリウム又はアンモニアで部分中和されている。ポリアクリル酸の中和度は特に限定されないが、０．２以上０．８以下であることが好ましい。【００１５】
また上記課題を解決するため、本発明に係る非水電解質二次電池は、上記の構成を有する負極板と、正極板と、セパレータと、非水電解質と、外装体とを用いて構成することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極板、及び非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は実施例及び比較例に用いたパウチ型非水電解質二次電池の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極板は次のような手順で作製することができる。まず、活物質、増粘剤、及び結着剤を混合し、その混合物を分散媒中で混錬して負極合剤スラリーを作製する。その負極合剤スラリーを負極集電体上の塗布、乾燥して負極合剤層を形成する。次いで、ローラーを用いて圧縮し、所定サイズに切断して負極板が得られる。
【００１９】
本発明では炭素材料と酸化ケイ素が負極活物質として用いられる。負極活物質中における炭素材料と酸化ケイ素のそれぞれの含有量は負極板の設計容量に応じて適宜決定することができるが、酸化ケイ素の含有量は負極活物質質量に対して０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
炭素材料として黒鉛、易黒鉛化炭素、及び難黒鉛化炭素などが挙げられ、特に黒鉛を用いることが好ましい。黒鉛として人造黒鉛及び天然黒鉛のいずれも使用することができ、炭素材料は１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
酸化ケイ素は、ケイ素と酸素からなる化合物であれば制限なく使用することができるが、一般式ＳｉＯx（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素を使用することが好ましい。ＳｉＯxは、粒子内部でＳｉ相とＳｉＯ2相の微細な二相が分散した構造を有することが好ましい。
【００２２】
酸化ケイ素は炭素材料に比べて表面抵抗が大きいため、酸化ケイ素の表面を非晶質炭素で被覆することが好ましい。非晶質炭素の被覆方法としては、例えば化学蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられる。具体的には、非酸化雰囲気下で炭化水素系のガスを熱分解させて酸化ケイ素表面に非晶質炭素を付着させることができる。非晶質炭素は酸化ケイ素の表面の全てを被覆する必要はない。非晶質炭素の被覆量は酸化ケイ素に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は増粘剤として用いられる。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の含有量は、負極合剤スラリーの粘度を調整するために適宜決定することができる。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の含有量は負極活物質に対して０．５質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）は増粘剤や結着剤として機能する。ポリアクリル酸を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）やアンモニア（ＮＨ3）で中和すると、ポリアクリル酸のカルボキシル基のプロトンがナトリウムイオン（Ｎａ+）やアンモニウムイオン（ＮＨ4+）で置換される。ポリアクリル酸の中和度は特に限定されないが、中和度は０．２以上０．８以下であることが好ましい。ここで中和度は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）に結合している全てのカルボキシル基の数に対する中和されたカルボキシル基の比として算出される。なお、ポリアクリル酸は架橋構造及び非架橋構造のいずれの構造を有していてもよい。
【００２５】
部分中和されたポリアクリル酸の含有量は、負極活物質の質量に対して０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
部分中和されたポリアクリル酸の重量平均分子量は、５０００００以上１０００００００以下であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲内にあれば、部分中和されたポリアクリル酸を含む負極合剤スラリーのゲル化が抑制され、負極板の作製が容易となる。
【００２７】
本発明ではスチレン、ブタジエン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、及びアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも２種以上を構成単位として含む共重合体が用いられる。この共重合体は結着剤としての機能を発揮する。共重合体は構成単位としてスチレンとブタジエンを含むことが好ましく、スチレンとブタジエンからなることがより好ましい。
【００２８】
以上、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極板について説明したが、以下に本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池について説明する。
【００２９】
正極板は正極活物質を用いて負極板と同様な方法で作製することができる。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出することができるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、一般式ＬｉＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎの少なくとも１つ）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、及びＬｉＦｅＰＯ4が挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つを添加し、又は遷移金属元素と置換することができる。
【００３０】
セパレータは負極板と正極板を絶縁するために用いられ、負極板と正極板の間に介在する。セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィンを主成分とする微多孔膜を用いることができる。微多孔膜は１層単独で、又は２層以上を積層して用いることができる。２層以上の積層セパレータにおいては、融点が低いポリエチレン（ＰＥ）を主成分とする層を中間層に、対酸化性に優れたポリプロピレン（ＰＰ）を表面層とすることが好ましい。さらに、セパレータには酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ2）のような無機粒子を添加することができる。このような無機粒子はセパレータ中に担持させることができ、セパレータ表面に結着剤とともに塗布することもできる。
【００３１】
非水電解質としては、非水溶媒中に電解質塩としてのリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒に代えて、又は非水溶媒とともにゲル状のポリマーを用いた非水電解質を用いることもできる。
【００３２】
非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状カルボン酸エステルを用いることができ、これらは２種以上を混合して用いることが好ましい。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）が例示される。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のように、水素の一部をフッ素で置換した環状炭酸エステルを用いることもできる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが例示される。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）及びγ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）が例示され、鎖状カルボン酸エステルとしてはピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート及びメチルプロピオネートが例示される。
【００３３】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10及びＬｉ2Ｂ12Ｃｌ12が例示される。これらの中でもＬｉＰＦ6が特に好ましく、非水電解質中の濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＬｉＰＦ6にＬｉＢＦ4など他のリチウム塩を混合することもできる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施するための形態について実施例を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明はその要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。【００３５】
（実施例１）
（負極板の作製）
成型したコークスを焼成して黒鉛化した後、所定サイズに粉砕、分級して平均粒径が２０μｍの黒鉛を作製した。【００３６】
ケイ素（Ｓｉ）と酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を混合し、減圧下で熱処理を行い、ＳｉＯ（一般式ＳｉＯxにおいてｘ＝１に対応）の組成を有する酸化ケイ素を得た。この酸化ケイ
素を粉砕、分級して粒度を調整した後、アルゴン雰囲気下で化学蒸着（ＣＶＤ）法により酸化ケイ素表面に非晶質炭素を被覆した。非晶質炭素の被覆量は酸化ケイ素に対して５質量％とした。これを解砕、分級して平均粒径が１０μｍの酸化ケイ素を作製した。【００３７】
上記のように作製した黒鉛が９５質量部、上記のように作製した酸化ケイ素が５質量部となるように混合して負極活物質を調製した。この負極活物質が１００質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が１質量部、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で部分中和したポリアクリル酸（ＰＡＡ）が０．３質量部、構成単位としてスチレンとブタジエンを有する共重合体が１質量部となるように混合した。なお、ポリアクリル酸の中和度は０．５とした。次に、その混合物を分散媒としての水中に投入し、混練して負極合剤スラリーを作製した。この負極合剤スラリーを、厚みが１０μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させて負極合剤層を形成した。最後に、圧縮ローラーを用いて負極合剤層を圧縮し、所定サイズに切断して負極板を作製した。【００３８】
（正極板の作製）
炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）を５５０℃で熱分解させて四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を作製した。この四酸化三コバルトをリチウム源としての炭酸リチウムとコバルトとリチウムのモル比が１：１となるように秤量して、乳鉢で混合した。この混合物を空気雰囲気下において８５０℃で２０時間焼成して、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を作製した。得られたコバルト酸リチウムを乳鉢で平均粒径が１５μｍとなるまで粉砕して、正極活物質を作製した。【００３９】
上記のようにして得られたコバルト酸リチウムが９６．５質量部、導電剤としての炭素粉末が１．５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が２質量部となるように混合した。その混合物を分散媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液へ投入し、混練して正極合剤スラリーを作製した。この正極合剤スラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させて正極合剤層を形成した。最後に、圧縮ローラーを用いて正極合剤層を圧縮し、所定サイズに切断して正極板を作製した。【００４０】
負極活物質及び正極活物質のそれぞれの塗布量は、設計基準となる正極活物質の電位において正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。【００４１】
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比で３０：７０の割合で混合して非水溶媒を調製した。この非水溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加して非水電解液を調製した。なお、ビニレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートの添加量はいずれも非水電解液質量に対して１質量％とした。【００４２】
（非水電解質二次電池の作製）
上記のようにして作製した負極板と正極板にそれぞれニッケル製の負極リード１１とアルミニウム製の正極リード１２を接続した。そして、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して扁平状に巻回して渦巻状の電極体を作製した。【００４３】
電極体を収納する外装体として、ラミネートシートからなるラミネート外装体１３を用いた。ラミネートシートは、樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造とした。このラミネートシートの一部をカップ状に成型して電極体の収納空間を設け、ラミネート外装体１３を作製した。このラミネート外装体１３に電極体と非水電解質を収納して、８００ｍＡｈの設計容量を有するパウチ型の非水電解質二次電池１０を作製した。【００４４】
（実施例２）
ポリアクリル酸の中和度を０．８としたこと以外は実施例１と同様にして実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。【００４５】
（実施例３）
ポリアクリル酸の中和度を０．２としたこと以外は実施例１と同様にして実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。【００４６】
（実施例４）
共重合体の構成単位としてスチレンとアクリル酸メチルを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。【００４７】
（実施例５）
共重合体の構成単位としてスチレンとメタクリル酸メチルを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。【００４８】
（実施例６）
共重合体の構成単位としてメタクリル酸メチルとアクリロニトリルを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。【００４９】
（実施例７）
ポリアクリル酸の含有量を負極活物質に対して０．０５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして実施例７に係る非水電解質二次電池を作製した。【００５０】
（実施例８）
ポリアクリル酸の含有量を負極活物質に対して１質量％としたこと以外は実施例１と同様にして実施例８に係る非水電解質二次電池を作製した。【００５１】
（実施例９）
ポリアクリル酸の含有量を負極活物質に対して５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして実施例９に係る非水電解質二次電池を作製した。【００５２】
（実施例１０）
ポリアクリル酸をアンモニア（ＮＨ3）で中和したこと以外は実施例１と同様にして実施例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。【００５３】
（比較例１）
ポリアクリル酸を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。【００５４】
（比較例２）
カルボキシメチルセルロースを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。【００５５】
（比較例３）
共重合体を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。【００５６】
（比較例４）
カルボキシメチルセルロースと共重合体を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。【００５７】
（比較例５）
ポリアクリル酸の中和度を１としたこと以外は実施例１と同様にして比較例５に係る非水電解質二次電池を作製した。【００５８】
（比較例６）
ポリアクリル酸の中和度を０としたこと以外は実施例１と同様にして比較例６に係る非水電解質二次電池を作製した。【００５９】
（サイクル試験）
実施例１〜１０及び比較例１〜６のそれぞれの電池について、次の条件でサイクル試験を行った。まず、電池を１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．４Ｖになるまで充電し、その後４．４Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ＝４０ｍＡになるまで充電した。次いで、電池を１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した。このような充放電を２５℃の環境下で３００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量を求めた。そして、以下の式から３００サイクル後の容量維持率を算出した。その結果を表１にまとめて示す。
３００サイクル後の容量維持率（％）
＝  （３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００【００６０】
【表１】
2016121322.tif 000003
【００６１】
実施例１〜１０は、表１に示すように、いずれも９０％以上の容量維持率を示している。一方、カルボキシメチルセルロース、部分中和されたポリアクリル酸、及び共重合体のいずれか一つを含まない比較例１〜３は８５％以下の容量維持率となっている。つまり、これらの３つの要素のいずれかが欠けてもサイクル特性が大きく低下する。ところが、比較例３と比較例４を比べると、負極板が共重合体を含まない場合はカルボキシメチルセルロースが欠けても容量維持率はほとんど低下していないことがわかる。この結果は、カルボキシメチルセルロース、部分中和されたポリアクリル酸、及び共重合体の３つの要素の有機的な結びつきによってサイクル特性が向上していることを示唆している。【００６２】
ポリアクリル酸の中和度が１である比較例５やポリアクリル酸の中和度が０である比較例６は、中和度が０．２〜０．８の範囲にある実施例１〜３に比べて容量維持率が大きく低下している。このことから、ポリアクリル酸を部分的に中和することが重要であることがわかる。ただし、実施例１〜３には容量維持率の差がほとんどみられないことから、中和度が０．２〜０．８の範囲外になるように部分中和されたポリアクリル酸を用いてもサイクル特性は向上するものと考えられる。【００６３】
ポリアクリル酸の含有量についても、実施例１及び７〜８においては容量維持率の差がほとんどみられないことから、ポリアクリル酸の含有量を負極活物質に対して０．０５〜５質量％の範囲外としてもサイクル特性は向上するものと考えられる。【００６４】
共重合体の構成単位について、実施例１及び４〜６の結果から、共重合体の構成単位がスチレン、ブタジエン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、及びアクリロニトリルであればサイクル特性の向上効果が得られることがわかる。実施例では２つの構成単位を有する共重合体のみを用いたが、上記の構成単位の中から３種以上を組み合わせて使用してもよい。【００６５】
ポリアクリル酸の中和剤について、実施例１と実施例１０の結果から、水酸化ナトリウムに代えてアンモニアを用いても本発明の効果が同様に発揮されることがわかる。【００６６】
上記の実施例では、ラミネートシートからなるパウチ型外装体を用いたが、金属製の外装缶を用いることもできる。外装缶としては、円筒形外装缶や角形外装缶が例示される。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極板、及びその負極板を用いた非水電解質二次電池を提供することができる。そのため、本発明の産業上の利用可能性は大きい。
【符号の説明】
【００６８】
１０      非水電解質二次電池
１１      負極リード
１２      正極リード
１３      ラミネート外装体
【図１】
2016121322.tif 000004
【国際調査報告】
2016121322.tif 000005
2016121322.tif 000006
2016121322.tif 000007
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