(57)【要約】  陽極と、陰極と、陽極と陰極の間に設けられた少なくとも１層の有機機能層と、封止層とを有する有機ＥＬ素子の製造方法であって、  陽極を形成する工程と、陰極を形成する工程と、少なくとも１層の有機機能層を形成する工程と、封止層を形成する工程とを含み、  少なくとも１層の有機機能層を形成する工程の開始時から封止層を形成する工程の終了時までに製造中の有機ＥＬ素子が曝露されるアンモニアの平均濃度：Ａ（ｐｐｍ）と、曝露時間：Ｂ（秒）とが、式（１−１）を満たす、有機ＥＬ素子の製造方法。      ０≦Ａ×Ｂ≦１０５          （１−１）【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、陰極と、陽極と陰極の間に設けられた少なくとも１層の有機機能層と、封止層とを有する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
陽極を形成する工程と、陰極を形成する工程と、少なくとも１層の有機機能層を形成する工程と、封止層を形成する工程とを含み、
少なくとも１層の有機機能層を形成する工程の開始時から封止層を形成する工程の終了時までに製造中の有機ＥＬ素子が曝露されるアンモニアの平均濃度：Ａ（ｐｐｍ）と、曝露時間：Ｂ（秒）とが、式（１−１）を満たす、有機ＥＬ素子の製造方法。
０≦Ａ×Ｂ≦１０５          （１−１）
【請求項２】
Ａが、式（２−１）を満たす、請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
０≦Ａ＜１          （２−１）
【請求項３】
Ｂが、式（３−１）を満たす、請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
０≦Ｂ≦８６４００          （３−１）
【請求項４】
少なくとも１層の有機機能層を形成する工程が、有機機能材料と有機溶媒とを含有する組成物を用いて、塗布法により成膜される工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】
少なくとも１層の有機機能層が高分子化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と言う。）は、発光効率が高く、駆動電圧が低いことから、ディスプレイ及び照明の用途に好適に使用することが可能である。有機ＥＬ素子は、陽極と陰極と、該陽極及び該陰極間に配置される発光層とを含み、該陽極及び該陰極からそれぞれ注入される正孔及び電子が、該発光層において結合することによって発光する。【０００３】
有機ＥＬ素子には、製造方法が容易で、素子の大面積化が容易な塗布法によって発光層等の有機層を形成できるという利点がある。有機ＥＬ素子の有機層を形成する際の環境に関しては、有機層の成膜工程を、硫黄酸化物濃度が２．２μｇ／ｍ3以下、窒素酸化物濃度が３．１μｇ／ｍ3以下、二酸化炭素濃度が０．７μｇ／ｍ3以下で製造する有機ＥＬ素子の製造方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５４２３７０６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の製造方法により製造された有機ＥＬ素子は、必ずしも発光寿命が十分ではなかった。
そこで、本発明は、発光寿命が優れる有機ＥＬ素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の[１]〜[５]を提供する。
［１］
陽極と、陰極と、陽極と陰極の間に設けられた少なくとも１層の有機機能層と、封止層とを有する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
陽極を形成する工程と、陰極を形成する工程と、少なくとも１層の有機機能層を形成する工程と、封止層を形成する工程とを含み、
少なくとも１層の有機機能層を形成する工程の開始時から封止層を形成する工程の終了時までに製造中の有機ＥＬ素子が曝露されるアンモニアの平均濃度：Ａ（ｐｐｍ）と、曝露時間：Ｂ（秒）とが、式（１−１）を満たす、有機ＥＬ素子の製造方法。
０≦Ａ×Ｂ≦１０５          （１−１）
［２］
Ａが、式（２−１）を満たす、［１］に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
０≦Ａ＜１          （２−１）
［３］
Ｂが、式（３−１）を満たす、［１］又は［２］に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
０≦Ｂ≦８６４００          （３−１）
［４］
少なくとも１層の有機機能層を形成する工程が、有機機能材料と有機溶媒とを含有する組成物を用いて、塗布法により成膜される工程を含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
［５］
少なくとも１層の有機機能層が高分子化合物を含む［１］〜［４］のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、発光寿命が優れる有機ＥＬ素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】製造中の有機ＥＬ素子が曝露されるアンモニアの平均濃度：Ａ（ｐｐｍ）と曝露時間：Ｂ（秒）との積：Ａ×Ｂ、及び、輝度３％減寿命（時間）の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１０】
＜共通する用語の説明＞
本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
【００１１】
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×103〜１×108である重合体を意味する。
【００１２】
高分子化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよい。
【００１３】
「低分子化合物」とは、分子量分布を有さず、分子量が１×104以下の化合物を意味する。
【００１４】
「架橋基」とは、加熱処理（焼成）、紫外線照射処理、ラジカル反応等に供することにより、新たな結合を生成することが可能な基であり、好ましくは、式(B-1)-(B-17)のいずれかで表される基である。これらの基は、置換基を有していてもよい。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
「製造中の有機ＥＬ素子が曝露される」とは、該有機ＥＬ素子の外に存在する気体に曝露されることを意味する。
【００１７】
「少なくとも１層の有機機能層を形成する工程の開始時」とは、最初の有機機能層を形成する工程の開始時を意味する。
【００１８】
「ｐｐｍ」は、体積基準である。
【００１９】
＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
本発明の製造方法は、
陽極と、陰極と、陽極と陰極の間に設けられた少なくとも１層の有機機能層と、封止層とを有する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
陽極を形成する工程と、陰極を形成する工程と、少なくとも１層の有機機能層を形成する工程と、封止層を形成する工程とを含み、
少なくとも１層の有機機能層を形成する工程の開始時から封止層を形成する工程の終了時までに製造中の有機ＥＬ素子が曝露されるアンモニアの平均濃度：Ａ（ｐｐｍ）と、曝露時間：Ｂ（秒）とが、前記式（１−１）を満たす、有機ＥＬ素子の製造方法である。
【００２０】
有機ＥＬ素子が複数の有機機能層を有する場合、アンモニアの平均濃度Ａと曝露時間Ｂとの積Ａ×Ｂは、各有機機能層を形成する工程で製造中の有機ＥＬ素子が曝露されるアンモニアの平均濃度ａ（ｐｐｍ）と、曝露時間ｂ（秒）の積の総和からも算出できる。
【００２１】
Ａ×Ｂは、良好な素子寿命を保持できるので、式（１−１）’を満たすことが好ましく、式（１−２）を満たすことがより好ましく、式（１−３）を満たすことが更に好ましく、式（１−４）を満たすことが特に好ましい。
０≦Ａ×Ｂ  ＜１０５        （１−１）’
８０≦Ａ×Ｂ＜１０５        （１−２）
８５≦Ａ×Ｂ＜１０５        （１−３）
９５≦Ａ×Ｂ＜１０５        （１−４）
【００２２】
少なくとも１層の有機機能層を形成する工程は、通常、成膜段階、乾燥段階、待機段階、焼成段階、及び、冷却段階を含む。これらのうち、乾燥段階、待機段階、焼成段階、及び、冷却段階は、不要である場合には省略することができる。
成膜段階とは、真空蒸着法又は塗布法を用いて、有機機能材料、又は、有機機能材料と有機溶媒とを含有する組成物で、膜を形成する段階である。
乾燥段階とは、成膜段階を塗布法により行った場合に、必要に応じて有機溶媒を除去する段階である。乾燥段階は、膜形状を平坦にするために、真空中で行うことが好ましい。
待機段階とは、次の段階に移るまでに製造中の有機ＥＬ素子が保持される段階である。待機段階は、短時間であることが好ましい。
焼成段階とは、有機機能材料が架橋基を有する場合に、該架橋基を架橋させるため、又は、乾燥段階に残留した有機溶媒、若しくは、有機機能層中の水分を除去する段階である。焼成段階は、有機機能材料の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
冷却段階とは、焼成した製造中の有機ＥＬ素子を、室温まで戻す段階である。冷却段階は、水分の吸着を防ぐため、水分濃度が１ｐｐｍ以下の乾燥環境で行うことが好ましい。
【００２３】
Ａは、良好な素子寿命を保持できるので、前記式（２−１）を満たすことが好ましく、式（２−２）を満たすことがより好ましく、式（２−３）を満たすことが更に好ましい。
０≦Ａ＜０．１          （２−２）
０≦Ａ＜０．０１          （２−３）
【００２４】
Ｂは、良好な素子寿命を保持できるので、前記式（３−１）を満たすことが好ましく、式（３−２）を満たすことがより好ましく、式（３−３）を満たすことが更に好ましい。
０≦Ｂ＜４３２００          （３−２）
０≦Ｂ＜１８０００          （３−３）
【００２５】
本発明の製造方法において、少なくとも１層の有機機能層を形成する工程の開始時から封止層を形成する工程の終了時までは、アンモニアの平均濃度が低い環境下で行われる。こうした環境は、いかなる方法で準備してもよいが、少なくとも１層の有機機能層を形成する工程の開始時から封止層を形成する工程の終了時までは、外気取り入れ口に除去フィルターを設置した室内環境下で行うことが好ましい。
【００２６】
除去フィルターとしては、例えば、活性炭を用いたケミカルフィルター、触媒を用いたケミカルフィルター等のケミカルフィルターが挙げられ、アンモニアの平均濃度をより低減することができるので、活性炭を用いたケミカルフィルターが好ましい。
【００２７】
アンモニアの平均濃度は、例えば、日本レイシステムズ社製のＶＯＣモニターを用いて測定することができる。
【００２８】
＜有機ＥＬ素子の層構成＞
本発明の製造方法により製造される有機ＥＬ素子は、陽極、陰極、少なくとも１層の有機機能層、及び、封止層を有している。
【００２９】
有機機能層は、陽極及び陰極に電流を流すことにより、又は、電圧を印加することにより、正孔又は電子を注入輸送し、発光することが可能な材料を含有する層である。有機機能層に用いられる材料としては、電流を流すことにより、又は、電圧を印加することによって、正孔又は電子を注入輸送し、発光することが可能な材料であればよく、有機機能材料が好ましい。
【００３０】
有機機能材料としては、公知の材料を用いることができ、例えば、ジスチリルビフェニル系材料、ジメシチルボリル系材料、スチルベン系材料、ジピリリルジシアノベンゼン材料、ベンズオキサゾール系材料、ジスチリル系材料、カルバゾール系材料、ジベンゾクリセン系材料、アリールアミン系材料、ピレン置換オリゴチオフェン系材料、ＰＰＶオリゴマー系材料、カルバゾール系材料、ポリフルオレン系材料が挙げられる。
【００３１】
有機機能層の形成は、有機機能材料と有機溶媒を含有する組成物を用いて、塗布法により形成されることが好ましい。塗布法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法が挙げられ、スピンコート法、ノズルコート法、及び、インクジェット印刷法が好ましい。
【００３２】
組成物の粘度は、塗布法の種類によって調整すればよいが、インクジェット印刷法等のインクが吐出装置を経由する印刷法に適用する場合には、吐出時の目づまりと飛行曲がりを防止するために、好ましくは２５℃において１〜２０mPa・sである。
【００３３】
組成物に含有される有機溶媒は、該組成物中の固形分を溶解又は均一に分散できる溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、4-メチルアニソール等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、n-ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-へプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、n-ドデカン、ビシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、グリセリン、1,2-ヘキサンジオール等の多価アルコール系溶媒；イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３４】
有機機能層としては、例えば、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層及び発光層が挙げられる。
正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層及び発光層は、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料及び発光材料をそれぞれ含有し、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料及び発光材料を用いてそれぞれ形成することができる。
【００３５】
積層する層の順番、数及び厚さは、本発明の製造方法により製造される有機ＥＬ素子の発光寿命を勘案して調整すればよい。
【００３６】
正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層及び発光層の厚さは、通常、それぞれ、１ｎｍ〜10μｍである。
【００３７】
本発明の製造方法により製造される有機ＥＬ素子は、正孔注入性及び正孔輸送性の観点からは、陽極と発光層との間に、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも１層を有することが好ましく、電子注入性及び電子輸送性の観点からは、陰極と発光層の間に、電子注入層及び電子輸送層の少なくとも１層を有することが好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法により製造される有機ＥＬ素子において、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層及び発光層の形成方法としては、低分子化合物を用いる場合、例えば、粉末からの真空蒸着法、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられ、高分子化合物を用いる場合、例えば、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。
【００３９】
正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層及び発光層は、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料及び発光層をそれぞれ含有する組成物を用いて、塗布法により形成することができる。塗布法としては、例えば、上述した有機機能層の形成における塗布法と同様のものが挙げられる。また、該組成物に含有される有機溶媒としては、例えば、上述した有機機能層の形成における組成物に含有される有機溶媒と同様のものが挙げられる。
【００４０】
組成物において、有機溶媒の配合量は、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料及び発光材料100重量部に対して、通常、1000〜100000重量部であり、好ましくは2000〜20000重量部である。
【００４１】
正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料及び発光材料は、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法において、各々、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層及び発光層に隣接する層の形成時に使用される溶媒に溶解する場合、該溶媒に該材料が溶解することを回避するために、該材料が架橋基を有することが好ましい。架橋基を有する材料を用いて各層を形成した後、該架橋基を架橋させることにより、該層を不溶化させることができる。
【００４２】
各層を架橋させるための加熱の温度は、通常、25〜300℃であり、本発明の製造方法により製造される有機ＥＬ素子の発光寿命が優れるので、好ましくは50〜250℃であり、より好ましくは150〜200℃である。
【００４３】
各層を架橋させるための光照射に用いられる光の種類は、例えば、紫外光、近紫外光、可視光である。
【００４４】
［基板/電極（材料）］
本発明の製造方法により製造される有機ＥＬ素子は、通常、基板を有する。この基板は、電極を形成することができ、かつ、有機機能層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよく、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料からなる基板である。
【００４５】
陽極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物、半透明の金属が挙げられ、好ましくは、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ；インジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等の導電性化合物；銀とパラジウムと銅との複合体(APC)；NESA、金、白金、銀、銅である。
【００４６】
陰極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム等の金属；それらのうち２種以上の合金；それらのうち１種以上と、銀、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１種以上との合金；並びに、グラファイト及びグラファイト層間化合物が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
【００４７】
陽極及び陰極は、各々、２層以上の積層構造としてもよい。
【００４８】
本発明の製造方法により製造される有機ＥＬ素子において、陽極及び陰極の少なくとも一方は、通常、透明又は半透明であるが、陽極が透明又は半透明であることが好ましい。
【００４９】
陽極及び陰極の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法及びラミネート法が挙げられる。
【００５０】
［発光層（発光材料）］
発光材料は、通常、主として蛍光又はりん光を発光する有機化合物(低分子化合物及び高分子化合物)と、これを補助するドーパントとから形成される。発光材料としては、例えば、色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料が挙げられる。
【００５１】
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン及びその誘導体、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体、トリフェニルアミン及びその誘導体、オキサジアゾール及びその誘導体、ピラゾロキノリン及びその誘導体、ジスチリルベンゼン及びその誘導体、ジスチリルアリーレン及びその誘導体、ピロール及びその誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーが挙げられる。
【００５２】
金属錯体系材料としては、例えば、アルミニウムキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等、中心金属に、Al、Zn、Be等又はTb、Eu、Dy等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体を挙げることができる。
【００５３】
高分子系材料としては、例えば、ポリパラフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、上記色素系材料又は金属錯体系材料を高分子化した化合物が挙げられる。
【００５４】
発光材料のうち、青色発光材料としては、例えば、ジスチリルアリーレン及びその誘導体、オキサジアゾール及びその誘導体、並びに、これらの重合体；ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられ、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が好ましい。
【００５５】
発光材料のうち、緑色発光材料としては、例えば、キナクリドン及びその誘導体、クマリン及びその誘導体、並びに、これらの重合体；ポリパラフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられ、ポリパラフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が好ましい。
【００５６】
発光材料のうち、赤色発光材料としては、例えば、クマリン及びその誘導体、チオフェン環化合物、並びに、これらの重合体；ポリパラフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられ、ポリパラフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が好ましい。
【００５７】
発光効率の向上、発光波長の変化等の目的で、発光層中にドーパントを添加することができる。ドーパントとしては、例えば、ペリレン及びその誘導体、クマリン及びその誘導体、ルブレン及びその誘導体、キナクリドン及びその誘導体、スクアリウム及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体、スチリル系色素、テトラセン及びその誘導体、ピラゾロン及びその誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンが挙げられる。
【００５８】
発光材料は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５９】
［正孔輸送層（正孔輸送材料）］
正孔輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類され、好ましくは高分子化合物である。正孔輸送材料は、架橋基を有していてもよい。
【００６０】
高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体；側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリアリーレン及びその誘導体が挙げられる。高分子化合物は、電子受容性部位が結合された化合物でもよい。電子受容性部位としては、例えば、フラーレン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、トリニトロフルオレノンが挙げられ、好ましくはフラーレンである。
【００６１】
正孔輸送材料は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６２】
［電子輸送層（電子輸送材料）］
電子輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。電子輸送材料は、架橋基を有していてもよい。
【００６３】
低分子化合物としては、例えば、8-ヒドロキシキノリンを配位子とする金属錯体、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアントラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレン及びジフェノキノン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
【００６４】
高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフルオレン、及び、これらの誘導体が挙げられる。高分子化合物は、金属でドープされていてもよい。
【００６５】
電子輸送材料は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６６】
［正孔注入材料及び電子注入材料］
正孔注入材料及び電子注入材料は、各々、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。正孔注入材料及び電子注入材料は、架橋基を有していてもよい。
【００６７】
低分子化合物としては、例えば、銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン；カーボン；モリブデン、タングステン等の金属酸化物；フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム等の金属フッ化物が挙げられる。
【００６８】
高分子化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリキノリン及びポリキノキサリン、並びに、これらの誘導体；芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子が挙げられる。
【００６９】
組成物において、正孔注入材料及び電子注入材料の含有量は、各々、正孔注入材料100重量部に対して、通常、１〜100重量部であり、好ましくは５〜100重量部である。
【００７０】
正孔注入材料及び電子注入材料は、各々、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７１】
正孔注入材料又は電子注入材料が導電性高分子を含む場合、導電性高分子の電気伝導度は、好ましくは、１×10-5S/cm〜１×103S/cmである。導電性高分子の電気伝導度をかかる範囲とするために、導電性高分子に適量のイオンをドープすることができる。
【００７２】
ドープするイオンの種類は、正孔注入材料であればアニオン、電子注入材料であればカチオンである。アニオンとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンが挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンが挙げられる。
【００７３】
ドープするイオンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７４】
［封止層（材料）］
封止層は、水分及び酸素ガスに対してバリア性を有するものであればよいが、封止層の一形態としては、有機ＥＬ素子が有する陽極、陰極、及び、少なくとも１層の有機機能層が、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスが充填された状態で、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料からなる基板により密封されたものが挙げられる。封止層の他の一形態としては、有機ＥＬ素子が有する陽極、陰極、及び、少なくとも１層の有機機能層が、有機化合物からなる絶縁層又は無機化合物からなる絶縁層を介して、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料からなる基板により密封されたものが挙げられる。有機化合物からなる絶縁層の材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、光架橋性樹脂が挙げられる。無機化合物からなる絶縁層の材料としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物が挙げられる。
【００７５】
封止層には、乾燥剤が配置されていてもよいし、乾燥剤が内部に含まれていてもよい。
【００７６】
封止層は、通常、陽極、陰極、少なくとも一層の有機機能層を形成した後、最後に形成する。
【００７７】
＜有機ＥＬ素子の用途＞
有機ＥＬ素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。パターン状の発光を得るためには、面状の有機ＥＬ素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部にしたい層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極若しくは陰極、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字、文字等を表示できるセグメントタイプの表示装置が得られる。ドットマトリックス表示装置とするためには、陽極と陰極を共にストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス表示装置は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴ等と組み合わせてアクティブ駆動も可能である。これらの表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末等のディスプレイに用いることができる。面状の有機ＥＬ素子は、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、又は、面状の照明用光源として好適に用いることができる。フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源及び表示装置としても使用できる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７９】
＜実施例１＞
以下の工程は、ケミカルガード（ニチアス社製、型番：ＷＡＶＥ−ＨＡ）を用いて準備した空間で行った。【００８０】
（陽極及び正孔注入層の形成）
ガラス基板に、スパッタ法により４５ｎｍの厚さでＩＴＯ膜を付けることにより陽極を形成した。この基板を、有機溶媒、アルカリ洗剤、及び、超純水で洗浄し、約８０℃の温風で約４時間乾燥させた。次に、ＩＴＯ膜が形成された面に対して、ＵＶ−Ｏ3装置を用いてＵＶ−Ｏ3処理を約１５分間行った。ＩＴＯ膜上に、正孔注入材料を含む組成物を滴下し、スピンコート法によって２８秒間処理することにより、６５ｎｍの厚さの膜を形成した。ホットプレート上で、８０℃で４分間乾燥させ、３５分間の待機時間の後、更に、２３０℃で１５分間加熱し、次いで１０分間冷却し、正孔注入層を形成した。
正孔注入層を形成する工程において、アンモニアに製造中の有機ＥＬ素子が曝露される積算曝露量は、０．０１３７×３８６８＝５２．９９ｐｐｍ・ｓeｃであった。【００８１】
（正孔輸送層の形成）
キシレンに正孔輸送材料を混合し、固形分濃度（正孔輸送材料）が０．６重量％の正孔輸送層形成用組成物を得た。この正孔輸送層形成用組成物を用いてスピンコート法によって、正孔注入層上に滴下した正孔輸送層形成用組成物を１３秒間処理することにより、２０ｎｍの厚さで成膜した。８分間の待機時間の後、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で６０分間焼成した後、室温まで自然冷却し、正孔輸送層を形成した。
正孔輸送層を形成する工程において、アンモニアに製造中の有機ＥＬ素子が曝露される積算曝露量は、０．０１３７×４９３＝６．７５ｐｐｍ・ｓeｃであった。【００８２】
（発光層の形成）
キシレンに発光性共役高分子化合物を混合し、固形分濃度（発光性共役高分子化合物）が１．８重量％の発光層形成用組成物を得た。この発光層形成用組成物を用いてスピンコート法により、正孔輸送層上に滴下した発光層形成用組成物を３４秒間処理することにより、８０ｎｍの厚さで成膜した。その後、３０分間待機した。
ここまでの工程において、アンモニアに製造中の有機ＥＬ素子が曝露される積算曝露量は、０．０１３７×１８３４＝２５．１３ｐｐｍ・ｓeｃであった。【００８３】
その後、アンモニア濃度を制御した密閉雰囲気下、製造中の有機ＥＬ素子がアンモニアに曝露された積算曝露量が０．９５ｐｐｍ・ｓeｃとなるように、アンモニアに曝露させた。このとき、アンモニアの平均濃度は０．１１９ｐｐｍであり、曝露時間は８秒であった。アンモニアの平均濃度は、日本レイシステムズ社製のＶＯＣモニター（型番：ｐｐｂレイ３０００）を用いて測定した。その後、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で１０分間焼成した後、窒素ガス雰囲気下で室温まで自然冷却し、発光層を形成した。発光層を形成する工程において、製造中の有機ＥＬ素子がアンモニアに曝露された積算曝露量は、２６．０８ｐｐｍ・ｓeｃであった。アンモニア濃度は、日本レイシステムズ社製のＶＯＣモニター（型番：ｐｐｂレイ３０００）を用いて測定した。【００８４】
（陰極の形成）
発光層を形成した製造中の有機ＥＬ素子を蒸着機内に置いて、１．０×１０-4Ｐａ以下となるまで減圧した後、発光層の上に、陰極として、フッ化ナトリウムを約３ｎｍ、次いで、アルミニウムを約１００ｎｍ蒸着した。その後、窒素ガス雰囲気下、ガラス基板を用いて封止層を形成することにより、有機ＥＬ素子１を作製した。陰極の形成及び封止に要した時間は、４５００秒であった。【００８５】
以上のとおり、有機ＥＬ素子１の製造中、有機機能層を形成する工程の開始時から封止層を形成する工程の終了時までに製造中の有機ＥＬ素子がアンモニアに曝露された積算曝露量Ａ×Ｂは、８６ｐｐｍ・ｓeｃであった。アンモニアの平均濃度Ａは０．０１３８６ｐｐｍであり、曝露時間Ｂは６２０３秒であった。【００８６】
有機ＥＬ素子１に電圧を印加したところ、赤色のＥＬ発光が観測された。初期輝度が３０００ｃｄ／ｍ2となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、初期輝度が３％低下するまでの寿命（以下、「ＬＴ９７」と言う。）を測定したところ、２９６時間であった。【００８７】
＜実施例２＞
実施例１において、発光層を成膜した製造中の有機ＥＬ素子がアンモニア濃度を制御した雰囲気でアンモニアに曝露された積算曝露量が、１０ｐｐｍ・ｓeｃとなるようにアンモニアに曝露させた以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した（以下、「有機ＥＬ素子２」と言う。）。アンモニアの平均濃度は０．２３８ｐｐｍであり、曝露時間は４２秒であった。【００８８】
以上のとおり、有機ＥＬ素子２の製造中、有機機能層を形成する工程の開始時から封止層を形成する工程の終了時までに製造中の有機ＥＬ素子がアンモニアに曝露された積算曝露量Ａ×Ｂは、９５ｐｐｍ・ｓeｃであった。アンモニアの平均濃度Ａは０．０１５２３ｐｐｍであり、曝露時間Ｂは６２３７秒であった。【００８９】
有機ＥＬ素子２に電圧を印加したところ、赤色のＥＬ発光が観測された。初期輝度が３０００ｃｄ／ｍ2となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、ＬＴ９７を測定したところ、３０４時間であった。【００９０】
＜実施例３＞
実施例１において、発光層を成膜した製造中の有機ＥＬ素子がアンモニア濃度を制御した雰囲気でアンモニアに曝露された積算曝露量が、２０ｐｐｍ・ｓeｃとなるようにアンモニアに曝露させた以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した（以下、「有機ＥＬ素子３」と言う。）。アンモニアの平均濃度は０．２３８ｐｐｍであり、曝露時間は８４秒であった。【００９１】
以上のとおり、有機ＥＬ素子３の製造中、有機機能層を形成する工程の開始時から封止層を形成する工程の終了時までに製造中の有機ＥＬ素子がアンモニアに曝露された積算曝露量Ａ×Ｂは、１０５ｐｐｍ・ｓeｃであった。アンモニアの平均濃度Ａは０．０１６７２ｐｐｍであり、曝露時間Ｂは６２７９秒であった。【００９２】
有機ＥＬ素子３に電圧を印加したところ、赤色のＥＬ発光が観測された。初期輝度が３０００ｃｄ／ｍ2となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、ＬＴ９７を測定したところ、３１７時間であった。【００９３】
＜比較例１＞
実施例１において、発光層を成膜した製造中の有機ＥＬ素子がアンモニア濃度を制御した雰囲気でアンモニアに曝露された積算曝露量が、５０ｐｐｍ・ｓeｃとなるようにアンモニアに曝露させた以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した（以下、「有機ＥＬ素子Ｃ１」と言う。）。アンモニアの平均濃度は０．２３８ｐｐｍであり、曝露時間は２１０秒であった。【００９４】
以上のとおり、有機ＥＬ素子Ｃ１の製造中、有機機能層を形成する工程の開始時から封止層を形成する工程の終了時までに製造中の有機ＥＬ素子がアンモニアに曝露された積算曝露量Ａ×Ｂは、１３５ｐｐｍ・ｓeｃであった。アンモニアの平均濃度Ａは０．０２１０８ｐｐｍであり、曝露時間Ｂは６４０５秒であった。【００９５】
有機ＥＬ素子Ｃ１に電圧を印加したところ、赤色のＥＬ発光が観測された。初期輝度が３０００ｃｄ／ｍ2となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、ＬＴ９７を測定したところ、２５８時間であった。【００９６】
＜比較例２＞
実施例１において、発光層を成膜した製造中の有機ＥＬ素子がアンモニア濃度を制御した雰囲気でアンモニアに曝露された積算曝露量が、１００ｐｐｍ・ｓeｃとなるようにアンモニアに曝露させた以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した（以下、「有機ＥＬ素子Ｃ２」と言う。）。アンモニアの平均濃度は０．２３８ｐｐｍであり、曝露時間は４２０秒であった。【００９７】
以上のとおり、有機ＥＬ素子Ｃ２の製造中、有機機能層を形成する工程の開始時から封止層を形成する工程の終了時までに製造中の有機ＥＬ素子がアンモニアに曝露された積算曝露量Ａ×Ｂは、１８５ｐｐｍ・ｓeｃであった。アンモニアの平均濃度Ａは０．０２７９７ｐｐｍであり、曝露時間Ｂは６６１５秒であった。【００９８】
有機ＥＬ素子Ｃ２に電圧を印加したところ、赤色のＥＬ発光が観測された。初期輝度が３０００ｃｄ／ｍ2となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、ＬＴ９７を測定したところ、１６９時間であった。【００９９】
【表１】
2016204059.tif 000003
【図１】
2016204059.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月26日(2016.10.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、陰極と、陽極と陰極の間に設けられた少なくとも１層の有機機能層と、封止層とを有する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
陽極を形成する工程と、陰極を形成する工程と、少なくとも１層の有機機能層を形成する工程と、封止層を形成する工程とを含み、
少なくとも１層の有機機能層を形成する工程の開始時から封止層を形成する工程の終了時までに製造中の有機ＥＬ素子が曝露されるアンモニアの平均濃度：Ａ（ｐｐｍ）と、曝露時間：Ｂ（秒）とが、式（１−１）を満たす、赤色有機ＥＬ素子の製造方法。
０≦Ａ×Ｂ≦１０５          （１−１）
【請求項２】
Ａが、式（２−１）を満たす、請求項１に記載の赤色有機ＥＬ素子の製造方法。
０≦Ａ＜１          （２−１）
【請求項３】
Ｂが、式（３−１）を満たす、請求項１又は２に記載の赤色有機ＥＬ素子の製造方法。
０≦Ｂ≦８６４００          （３−１）
【請求項４】
少なくとも１層の有機機能層を形成する工程が、有機機能材料と有機溶媒とを含有する組成物を用いて、塗布法により成膜される工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤色有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】
少なくとも１層の有機機能層が高分子化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の赤色有機ＥＬ素子の製造方法。
【国際調査報告】
2016204059.tif 000005
2016204059.tif 000006
2016204059.tif 000007
2016204059.tif 000008