(57)【要約】  本発明の課題は、歪みが少なく、かつ緻密な膜を形成可能なＬＥＤ装置用封止剤、及びこれを用いたＬＥＤ装置を提供することにある。  当該課題を解決するため、ポリシロキサン化合物と、シランカップリング剤と、金属酸化物微粒子とを含むＬＥＤ装置用封止剤を提供する。前記ＬＥＤ装置用封止剤を６５℃で１２時間保持した後、１５０℃で３時間保持して硬化した硬化膜の固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルは、ピークトップの位置がケミカルシフト−１２０ｐｐｍ以上−９０ｐｐｍ以下の領域にあり、かつ半値幅が５．０ｐｐｍより大きく１２ｐｐｍ以下であるピークと、ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ以下の領域にあり、かつ半値幅が５．０ｐｐｍより大きく１２ｐｐｍ以下であるピークと、を有し、前記硬化膜のシラノール含有率が１０質量％より多く、３０質量％以下である。
2014091762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン化合物と、シランカップリング剤と、金属酸化物微粒子とを含むＬＥＤ装置用封止剤であって、
前記ＬＥＤ装置用封止剤を６５℃で１２時間保持した後、１５０℃で３時間保持して硬化した硬化膜の固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルは、ピークトップの位置がケミカルシフト−１２０ｐｐｍ以上−９０ｐｐｍ以下の領域にあり、かつ半値幅が５．０ｐｐｍより大きく１２ｐｐｍ以下であるピークと、ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ以下の領域にあり、かつ半値幅が５．０ｐｐｍより大きく１２ｐｐｍ以下であるピークと、を有し、
前記硬化膜のシラノール含有率が１０質量％より多く、３０質量％以下である、
ＬＥＤ装置用封止剤。
【請求項２】
Ｓｉ以外の金属元素を含む有機金属化合物をさらに含む、請求項１に記載のＬＥＤ装置用封止剤。
【請求項３】
前記有機金属化合物の硬化物の屈折率が１．４８以上である、請求項１または２に記載のＬＥＤ装置用封止剤。
【請求項４】
ＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子を被覆する封止層と、前記封止層上に形成され、透明樹脂及び蛍光体粒子を含む波長変換層とを有し、
前記封止層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置用封止剤の硬化膜である、ＬＥＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬＥＤ装置用封止剤、及びこれを用いたＬＥＤ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）チップの近傍に、ＹＡＧ蛍光体等の蛍光体を配置した白色ＬＥＤ装置が提案されている。当該白色ＬＥＤ装置では、青色ＬＥＤチップが出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が発する黄色光とを混色して白色光を得る。また、青色ＬＥＤチップの近傍に各種蛍光体を配置した白色ＬＥＤ装置も開発されている。当該白色ＬＥＤ装置では、青色ＬＥＤチップが出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が出射する赤色光や緑色光等を混色して白色光を得る。【０００３】
一般的な白色ＬＥＤ装置では、ＬＥＤチップやその実装部を、透明樹脂に蛍光体粒子を分散させた波長変換層で被覆している（例えば特許文献１）。しかし、透明樹脂は高いガス透過性を有する。そのため、硫化ガスや水分を含む環境下で白色ＬＥＤ装置を使用すると、ＬＥＤ素子の金属配線や光反射面が劣化して、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率が低下するという問題があった。【０００４】
このような問題に対し、ＬＥＤ素子と波長変換層との間に、硬化性樹脂材料等からなるバリア層を形成することが提案されている（特許文献１）。また、ＬＥＤ素子と波長変換層との間に、テトラアルコキシシランやトリアルコキシビニルシラン等の重合体からなるバリア層を形成することも提案されている（特許文献２）。さらに、４官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシラン、及び２官能アルコキシシランの層内における組成比を変化させたバリア層等も提案されている（特許文献３）。【０００５】
一方、ＬＥＤチップと波長変換層との界面での反射を抑制するため、主に２官能及び３官能のシラン化合物の重合体からなる封止材をＬＥＤチップと波長変換層との間に形成することも提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−０９６８４２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５３８２７号公報
【特許文献３】特開２０１２−１５６３８４号公報
【特許文献４】特開２００７−１１２９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１のバリア層は樹脂からなるため、ガスバリア性が十分でないとの問題があった。また、特許文献２や特許文献３のバリア層は膜中に有機基が多量に存在するため、熱や光によってバリア層が経時で劣化する恐れがあった。また、特許文献４の封止材も、膜中に有機基が多量に存在する。そのため、ガスバリア性が低く、経時でＬＥＤ装置の光取り出し効率が低下するという問題があった。【０００８】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、歪みが少なく、かつ緻密な膜を形成可能なＬＥＤ装置用封止剤、及びこれを用いたＬＥＤ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明の第１は、以下のＬＥＤ装置用封止剤に関する。
［１］ポリシロキサン化合物と、シランカップリング剤と、金属酸化物微粒子とを含むＬＥＤ装置用封止剤であって、前記ＬＥＤ装置用封止剤を６５℃で１２時間保持した後、１５０℃で３時間保持して硬化した硬化膜の固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルは、ピークトップの位置がケミカルシフト−１２０ｐｐｍ以上−９０ｐｐｍ以下の領域にあり、かつ半値幅が５．０ｐｐｍより大きく１２ｐｐｍ以下であるピークと、ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ以下の領域にあり、かつ半値幅が５．０ｐｐｍより大きく１２ｐｐｍ以下であるピークと、を有し、前記硬化膜のシラノール含有率が１０質量％より多く、３０質量％以下である、ＬＥＤ装置用封止剤。【００１０】
［２］Ｓｉ以外の金属元素を含む有機金属化合物をさらに含む、［１］に記載のＬＥＤ装置用封止剤。
［３］前記有機金属化合物の硬化物の屈折率が１．４８以上である、［１］または［２］に記載のＬＥＤ装置用封止剤。【００１１】
本発明の第２は、以下のＬＥＤ装置に関する。
［４］ＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子を被覆する封止層と、前記封止層上に形成され、透明樹脂及び蛍光体粒子を含む波長変換層とを有し、前記封止層が、前述の［１］〜［３］のいずれかに記載のＬＥＤ装置用封止剤の硬化膜である、ＬＥＤ装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＬＥＤ装置用封止剤によれば、ひずみが少なく、かつ緻密な膜が得られる。つまり、クラックが生じ難く、かつガスバリア性が高い膜が得られる。したがって、当該ＬＥＤ装置用封止剤を用いてＬＥＤ装置の封止層を形成すれば、ＬＥＤ装置の高い光取り出し効率を、長期間に亘って維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のＬＥＤ装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のＬＥＤ装置の他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００１５】
１．ＬＥＤ装置用封止剤
本発明のＬＥＤ装置用封止剤（以下、単に「封止剤」と称する場合がある）は、後述のＬＥＤ装置の封止層を形成するための組成物である。
【００１６】
本発明の封止剤には、ポリシロキサン化合物、シランカップリング剤、及び金属酸化物微粒子が含まれる。封止剤には、必要に応じてＳｉ以外の金属元素を含む有機金属化合物や溶媒等が含まれてもよい。
【００１７】
前述のように、従来のＬＥＤ装置における封止層は、膜中に有機基が多く含まれる。そのため、ガスバリア性が十分でなかったり、経時で劣化するという問題があった。一方で、膜中の有機基の量を少なくすると、膜に歪みが生じやすく、クラックが生じやすい。したがって、歪みの少ない緻密な膜の形成は困難であった。
【００１８】
これに対し、本発明の封止剤の硬化物は、有機基の量が少ないにも関わらず、歪みが少ない。本発明の封止剤には金属酸化物微粒子が含まれるため、封止剤の硬化時に生じる応力が、金属酸化物微粒子によって緩和されるためである。したがって、本発明の封止剤によればクラックの少ない、ガスバリア性の高い封止層が得られる。
【００１９】
１−１）ポリシロキサン化合物
封止剤に含まれるポリシロキサン化合物は、４官能、３官能、または２官能のシラン化合物を重合して得られる。ポリシロキサン化合物は、例えば以下の一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランまたはアリールオキシシランを重合して得られる。
Ｓｉ（ＯＲ）ｎＹ４−ｎ      （Ｉ）
【００２０】
一般式（Ｉ）中、ｎはアルコキシ基またはアリールオキシ基（ＯＲ）の数を表し、２以上４以下の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）式中、Ｙは、水素原子、または１価の有機基を表す。Ｙで表される１価の有機基の具体例には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基が含まれる。これらの１価の有機基は、連結基を介して、肪族基、脂環族基、芳香族基、または脂環芳香族基同士が結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。また、Ｙで表される１価の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基等が含まれる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランまたはアリールオキシシランは、例えば以下の４官能のシラン化合物、３官能のシラン化合物、２官能のシラン化合物等でありうる。
【００２３】
４官能のシラン化合物の例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００２４】
３官能のシラン化合物の例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。これらの中でも、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランがより好ましく、メチルトリメトキシシランがさらに好ましい。
【００２５】
２官能のシラン化合物の具体例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
【００２６】
ポリシロキサン化合物は、上記アルコキシシランまたはアリールオキシシランを、酸触媒、水、有機溶剤の存在下で加水分解し、縮合反応させて調製される。ポリシロキサン化合物は、４官能シラン化合物と、３官能シラン化合物や２官能シラン化合物とを所望のモル比率で予め混合し、ランダムに重合させたものであってもよい。また３官能シラン化合物または２官能シラン化合物を単独である程度重合させてオリゴマーとした後、このオリゴマーに４官能シラン化合物のみを重合させる等して、ブロック共重合体としたものであってもよい。
【００２７】
封止剤に含まれるポリシロキサン化合物の２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、及び４官能シラン化合物の総量に対する、４官能シラン化合物の量の比率は２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％であり、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。４官能シラン化合物の比率が２０質量％以上であると、ガスバリア性の高い膜が得られやすい。
【００２８】
ポリシロキサン化合物は、４官能シラン化合物と３官能シラン化合物とを重合したものであることがより好ましく、４官能シラン化合物と３官能モノメチルシラン化合物とを重合したものであることが特に好ましい。４官能シラン化合物と３官能シラン化合物との重合比は制限されないが、重合モル比率が３：７〜７：３であることが好ましく、４：６〜６：４がより好ましい。
【００２９】
ポリシロキサン化合物の質量平均分子量は、好ましくは１０００〜３０００であり、より好ましくは１２００〜２７００であり、さらに好ましくは１５００〜２０００である。ポリシロキサン化合物の質量平均分子量が上記範囲であると、封止剤の粘度が所望の範囲に収まりやすくなる。ポリシロキサン化合物の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。ポリシロキサン化合物の質量平均分子量は、ポリシロキサン化合物調製時の反応条件（特に反応時間）で、調整される。
【００３０】
ポリシロキサン化合物は、封止剤中に０．１〜５０質量％含まれていることが好ましい。また、封止剤の固形分（溶媒を除く全成分）中に５０〜９０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは６０〜８０質量％である。ポリシロキサン化合物の量が、上記範囲であると、封止剤を硬化して得られる封止層のガスバリア性が高まる。
【００３１】
１−２）シランカップリング剤
封止剤にシランカップリング剤が含まれると、封止剤を硬化して得られる封止層と、ＬＥＤ素子（特に金属からなる配線や反射層）との密着性が高まる。シランカップリング剤の種類は特に制限されず、公知のシランカップリング剤でありうる。
【００３２】
シランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリル基含有シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；スチリルエチルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；β−シアノエチルトリエトキシシラン等のシアノ基含有シランカップリング剤；や、メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラントリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン等や、これらが部分的に縮合した化合物でありうる。
【００３３】
シランカップリング剤は、封止剤の固形分中に０．０１〜１０質量％含まれることが好ましく、０．１〜５．０質量％含まれることが好ましい。シランカップリング剤が０．０１質量％以上含まれると、封止層とＬＥＤ素子との密着性が高まりやすい。
【００３４】
１−３）金属酸化物微粒子について
封止剤には、金属酸化物微粒子が含まれる。前述のように、封止剤に金属酸化物微粒子が含まれると、前述のポリシロキサン化合物が重合する際に生じる応力が緩和されやすく、封止剤を硬化して得られる封止層にクラックが発生し難くなる。
【００３５】
金属酸化物微粒子の種類は特に制限されないが、金属酸化物微粒子の屈折率が、ポリシロキサン化合物の屈折率より高いことが好ましい。屈折率の高い金属酸化物微粒子が含まれると、封止剤を硬化して得られる封止層の屈折率が高まる。一般的にＬＥＤ素子（ＬＥＤチップ）の屈折率は、ポリシロキサン化合物と比較してかなり高い。そこで、金属酸化物微粒子によって封止層の屈折率が高まると；ＬＥＤ素子と封止層との屈折率差が小さくなり、ＬＥＤ素子と封止層との界面での光の反射が少なくなる。つまり、ＬＥＤ装置の光取り出し効率が高まる。
【００３６】
金属酸化物微粒子の屈折率は具体的には１．８以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。金属酸化物微粒子の屈折率は、ベッケ線法により測定される。
【００３７】
金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜８０ｎｍ、さらに好ましくは１〜５０ｎｍである。金属酸化物微粒子の平均一次粒径が、このような範囲であると、前述のクラック抑制効果、屈折率向上効果が得られやすい。金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、コールターカウンター法で測定される。
【００３８】
金属酸化物微粒子の例には、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛等が含まれる。これらの中でも、屈折率が高いことから、金属酸化物微粒子は酸化ジルコニウム微粒子であることが好ましい。封止剤には、金属酸化物微粒子が１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
【００３９】
金属酸化物微粒子は、表面がシランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されたものであってもよい。表面処理された金属酸化物微粒子は、封止剤に均一に分散されやすい。
【００４０】
金属酸化物微粒子は、封止剤の固形分中に１０〜６０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜３０質量％である。金属酸化物微粒子の量が１０質量％以上であると、前述のクラック抑制効果が十分に得られ、屈折率向上効果も十分に得られる。一方で、金属酸化物微粒子の６０質量％以下であれば、ポリシロキサン化合物（バインダ）が十分に含まれるため、封止層の強度及びガスバリア性が高まる。
【００４１】
１−４）Ｓｉ以外の金属元素を含む有機金属化合物
封止剤には、Ｓｉ以外の金属元素を含む有機金属化合物が含まれてもよい。有機金属化合物は、Ｓｉ以外の２価以上の金属元素の金属アルコキシドまたは金属キレートでありうる。金属アルコキシドまたは金属キレートは、ポリシロキサン化合物や、ＬＥＤチップ、波長変換層の表面に存在する水酸基と、メタロキサン結合を形成する。当該メタロキサン結合は非常に強固である。そのため、封止剤に金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれると、これを硬化させて得られる封止層とＬＥＤチップとの密着性や、封止層と波長変換層との密着性が高まる。
【００４２】
一方、金属アルコキシドまたは金属キレートの一部は、封止剤を硬化して得られる封止層内で、メタロキサン結合からなるナノサイズのクラスタを形成する。このクラスタは、金属腐食性の高い硫化水素ガスを腐食性の低い二酸化硫黄ガスに変化させる光触媒として機能する。そのため、封止剤に、金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれると、ＬＥＤ装置の硫化ガス耐性も高まる。
【００４３】
有機金属化合物の硬化物の屈折率は、１．４８以上であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．９０であり、さらに好ましくは１．５５〜１．８０である。有機金属化合物の屈折率が、１．４８以上であると、封止剤を硬化して得られる封止層の屈折率が高まりやすい。屈折率は、有機金属化合物を６５℃で１２時間保持した後、１５０℃で３時間保持して硬化した膜について測定する。有機金属化合物の硬化物の屈折率は、ベッケ線法等により測定される。
【００４４】
金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属元素は、Ｓｉ元素以外の４族または１３族の金属元素であることが好ましく、以下の一般式（III）で表される化合物が好ましい。
Ｍｍ＋ＸｎＹｍ−ｎ      （III）
一般式（III）中、Ｍは４族または１３族の金属元素を表し、ｍはＭの価数（３または４）を表す。Ｘは加水分解性基を表し、ｎはＸ基の数（２以上４以下の整数）を表す。ただし、ｍ≧ｎである。Ｙは１価の有機基を表す。
【００４５】
一般式（III）において、Ｍで表される４族または１３族の金属元素は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンであることが好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。ジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物は、一般的なＬＥＤチップ３の発光波長域（特に青色光（波長４２０〜４８５ｎｍ））に吸収波長を有さない。つまり、ジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物には、ＬＥＤチップの出射光が吸収され難い。
【００４６】
一般式（III）において、Ｘで表される加水分解性基は、水で加水分解され、水酸基を生成する基でありうる。加水分解性基の好ましい例には、炭素数が１〜５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。一般式（III）において、Ｘで表される基は、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【００４７】
Ｘで表される加水分解性基は、加水分解されて遊離する。そのため加水分解後に生成する化合物が中性であり、かつ軽沸である基が好ましい。そこで、Ｘで表される基は、炭素数１〜５の低級アルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基、またはエトキシ基である。
【００４８】
一般式（III）において、Ｙで表される１価の有機基は、一般的なシランカップリング剤に含まれる１価の有機基でありうる。具体的には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは６以下である脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基でありうる。Ｙで表される有機基は、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。
【００４９】
Ｙで表される有機基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機基が含まれる。
【００５０】
一般式（III）で表されるアルミニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトシキド、アルミニウムトリエトキシド等が含まれる。
【００５１】
一般式（III）で表されるジルコニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等が含まれる。
【００５２】
一般式（III）で表されるチタン元素の金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンラクテート、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンアセチルアセトネート等が含まれる。
【００５３】
ただし、上記で例示した金属アルコキシドまたは金属キレートは、入手容易な市販の有機金属アルコキシドまたは金属キレートの一部である。科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表に示される金属アルコキシドまたは金属キレートも、本発明に適用できる。
【００５４】
封止剤に含まれる金属アルコキシドまたは金属キレート（有機金属化合物）の量は、ポリシロキサン化合物１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは８〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜１５質量部である。金属アルコキシドまたは金属キレートの上記量が５質量部以上であると、前述の密着性向上効果が得られやすい。また、金属アルコキシドまたは金属キレートの量が１００質量部以下であれば、封止剤の保存性が良好である。
【００５５】
１−５）溶媒
封止剤には、必要に応じて溶媒が含まれる。溶媒は、前述のポリシロキサン化合物やシランカップリング剤を溶解、もしくは均一に分散可能なものであればよい。溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；等が含まれる。封止剤中には、溶媒が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
【００５６】
溶媒には、水が含まれることが好ましい。水の量は、封止剤全質量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。封止剤に含まれる水の量が少な過ぎると、ＬＥＤ装置の封止層を成膜する際に、ポリシロキサン化合物を十分に加水分解できない場合がある。一方、封止剤に含まれる水の量が過剰であると、封止剤の保存中にポリシロキサン化合物が加水分解され、封止剤がゲル化するおそれがある。
【００５７】
溶媒には、沸点が１５０℃以上である有機溶媒（例えばエチレングリコールや、プロピレングリコール等）が含まれることも好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれると、封止剤の保存安定性が高まる。また、塗布装置内で溶媒が揮発し難くなり、封止剤を安定して塗布できる。一方、封止剤に含まれる溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が２５０℃を超えると、封止剤の乾燥性が低下する。
【００５８】
１−６）封止剤の硬化膜の物性
前述のポリシロキサン化合物、シランカップリング剤、金属酸化物微粒子、有機金属化合物、溶媒等が含まれる封止剤を６５℃で１２時間保持した後、１５０℃で３時間保持して硬化した硬化膜は、以下の特徴を有する。
（ｉ）固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルが、ピークトップの位置がケミカルシフト−１２０ｐｐｍ以上−９０ｐｐｍ以下の領域にあり、かつ半値幅が５．０ｐｐｍより大きく１２ｐｐｍ以下であるピークを有する
（ii）固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルが、ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ以下の領域にあり、かつ半値幅が５．０ｐｐｍより大きく１２ｐｐｍ以下であるピークを有する
（iii）シラノール含有率が１０質量％より多く、３０質量％以下である
【００５９】
封止剤の硬化膜を構成するケイ素原子には、通常、酸素原子が４つ結合したもの；酸素原子３つ及び酸素以外の原子（炭素原子等）１つが結合したもの；酸素原子２つと酸素以外の原子２つが結合したもの；がある。
【００６０】
酸素原子が４つ結合したケイ素原子はＱサイトと称される。Ｑサイトに由来するピーク群（Ｑｎピーク群）は、固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルのケミカルシフト−１２０〜−９０ｐｐｍの領域にピークトップを有し、連続した多峰性のピークとして観察される。
【００６１】
酸素原子３つ及び酸素以外の原子１つが結合したケイ素原子はＴサイトと称される。Ｔサイトに由来するピーク群（Ｔｎピーク群）は、固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルのケミカルシフト−８０〜−４０ｐｐｍの領域にピークトップを有し、連続した多峰性のピークとして観察される。
【００６２】
酸素原子２つ、及び酸素以外の原子２つが結合したケイ素原子はＤサイトと称される。Ｄサイトに由来するピーク群（Ｄｎピーク群）は、固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルのケミカルシフト−４０〜０ｐｐｍの領域にピークトップを有し、連続した多峰性のピークとして観察される。
【００６３】
固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルで検出されるＱｎピーク群及びＴｎピーク群の半値幅が小さければ小さいほど、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の結合角の分布が狭い。つまり、硬化膜のひずみが少なく、内部応力が少ないといえる。前述のように、本発明の封止剤の硬化膜は、（ｉ）Ｑｎピーク群の半値幅が５．０ｐｐｍより大きく１２ｐｐｍ以下であり、好ましくは５．５〜１２ｐｐｍであり、さらに好ましくは６．０〜１１ｐｐｍである。また、（ii）Ｔｎピーク群の半値幅が５．０ｐｐｍより大きく１２ｐｐｍ以下であり、好ましくは５．５〜１２ｐｐｍであり、さらに好ましくは６．０〜１１ｐｐｍである。つまり、封止剤の硬化膜は、Ｑｎピーク群及びＴｎピーク群の半値幅がいずれも比較的小さく、内部応力が少ない。
【００６４】
ここで、Ｑｎピーク群、Ｔｎピーク群、及びＤｎピーク群の総面積に対する、Ｑｎピーク群の面積の比率は１０％〜７０％であることが好ましく、３０〜６０％であることがより好ましい。各ピーク群の面積比は、各サイトの組成比に比例する。そして、Ｑｎピーク群の面積が過剰となる；つまりＱサイトが過剰になると、架橋密度が高まるため、結合角の分布が広がり、半値幅が広がりやすい。Ｑサイト、Ｔサイト、Ｄサイトの量は、ポリシロキサン化合物重合時の、４官能シラン化合物、３官能シラン化合物、及び２官能シラン化合物の重合比率で調整される。
【００６５】
一方、封止剤の硬化膜の（iii）シラノール含有率は１０質量％より多く３０質量％以下であり、好ましくは１１〜２９質量％であり、さらに好ましくは１１〜２８質量％である。封止剤の硬化膜に、ある程度のシラノールが残存すると、封止剤を硬化して得られる封止層と他の層との密着性が高まりやすい。ただし、残存するシラノール量が多すぎる場合には、シラノール同士が経時で脱水縮合して、経時で膜に歪みが生じるおそれがある。
【００６６】
シラノール含有率も、硬化膜に含まれるＱサイト、Ｔサイト、及びＤサイトの比率によって調整される。ＴサイトまたはＤサイトの比率が高まるとシラノール含有率が低下しやすい。一方、Ｑサイトの比率が高まると、シラノール含有率が高まりやすい。
【００６７】
上記半値幅、及びシラノール含有率は、封止剤の硬化膜を、固体Ｓｉ−ＮＭＲ装置にて測定して算出される。シラノール含有率は、固体Ｓｉ−ＮＭＲ装置で測定されたスペクトルの全ピーク面積に対する、シラノール由来のピーク（通常、−５０〜１５０ｐｐｍのケミカルシフトに表れる）面積の比率から算出される。
【００６８】
２．ＬＥＤ装置
前述の封止剤は、例えば図１及び図２の概略断面図に示される、ＬＥＤ素子１０と、封止層５と、封止層５上に形成された波長変換層６とを有するＬＥＤ装置１００の封止層５の形成に用いられる。
【００６９】
２−１）ＬＥＤ素子
ＬＥＤ素子１０は、パッケージ１とＬＥＤチップ２と、金属反射層３等を備えるものでありうる。
【００７０】
パッケージ１は、例えば液晶ポリマーやセラミックでありうるが、絶縁性と耐熱性を有するものであれば、その材質は特に限定されない。またその形状も特に制限はなく、例えば図１に示されるように凹状であってもよく、図２に示されるように平板状であってもよい。
【００７１】
ＬＥＤチップ２の発光波長は特に制限されない。ＬＥＤチップ２は、例えば青色光（４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ程度の光）を発するものであってもよく、紫外光を発するものであってもよい。
【００７２】
ＬＥＤチップ２の構成は特に制限されない。ＬＥＤチップ２の発光色が青色である場合、ＬＥＤチップ２は、ｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体でありうる。ＬＥＤチップ２は、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの発光面を有するものでありうる。ＬＥＤチップ２の高さは、通常５０〜２００μｍ程度である。
【００７３】
金属反射層３は、銀等の金属からなり、ＬＥＤチップ２から出射する光を光取り出し面側に反射する。金属反射層３は、ＬＥＤチップ２に電流を供給する金属配線を兼ねてもよい。
【００７４】
ＬＥＤチップ２は、図１に示されるように、金属電極（金属反射層）３とワイヤ４を介して電気的に接続されてもよく、図２に示されるように、ＬＥＤチップ２が突起電極７を介して金属電極（金属反射層３）電気的に接続されてもよい。ＬＥＤチップ２がワイヤ４を介して金属電極３に接続される態様をワイヤボンディング型といい、突起電極７を介して金属電極（金属反射層）３に接続される態様をフリップチップ型という。
【００７５】
図１及び図２に示すＬＥＤ装置１００には、パッケージ１に、１つのＬＥＤチップ２のみが配置されているが；パッケージ１に、複数のＬＥＤチップ２が配置されていてもよい。
【００７６】
２−２）封止層
封止層５は、前述の封止剤の硬化膜からなる。封止層５は、ＬＥＤ素子１０のＬＥＤチップ２や金属反射層３を、硫化水素ガス等から保護する役割を果たす。
【００７７】
封止層５の厚みは０．３〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍであり、さらに好ましくは０．７〜２μｍである。封止層５の厚みが０．３μｍ未満であると、十分なガスバリア性が得られない場合がある。一方封止層５の厚みが１０μｍを超えると、封止層５にクラックが生じやすく、封止層５の強度が低下しやすい。封止層５の厚みとは、前述のＬＥＤチップ２上に配置された封止層５の最大厚みを意味する。層の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定される。
【００７８】
２−３）波長変換層
波長変換層６は、ＬＥＤチップ２が出射した特定波長の光を、他の特定波長の光に変換する層である。波長変換層６は、透明樹脂中に蛍光体粒子が分散された層である。
【００７９】
蛍光体粒子は、ＬＥＤチップ２が出射する光の波長（励起波長）により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出射する。例えば、ＬＥＤチップ２から青色光が出射される場合、波長変換層６に黄色の蛍光を発する蛍光体粒子を添加することで、白色ＬＥＤ装置が得られる。黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体がある。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を励起光として、黄色（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）の蛍光を発する。
【００８０】
蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得て、２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、焼結体を得ることで製造される。
【００８１】
所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学両論比で十分に混合して得ることができる。あるいは、所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学両論比で酸に溶解した溶液を、シュウ酸で共沈して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して得ることができる。
【００８２】
蛍光体粒子の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体粒子であってもよい。
【００８３】
蛍光体粒子の平均一次粒径は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）が高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、蛍光体粒子と透明樹脂との密着性が低くなり、波長変換層の強度が低下する。蛍光体粒子の平均一次粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定される。
【００８４】
波長変換層６に含まれる蛍光体粒子の量は、波長変換層全量に対して５〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは９〜１１質量％である。
【００８５】
波長変換層６に含まれる透明樹脂は、可視光に対して透明な熱硬化性樹脂であれば特に制限されない。透明樹脂の例には、エポキシ変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ウレタン樹脂等の透明樹脂等が含まれる。特にフェニルシリコーン樹脂であることが好ましい。透明樹脂がフェニルシリコーン樹脂であると、ＬＥＤ装置１００の耐湿性が高まる。
【００８６】
波長変換層６の厚みは、通常２５μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｍである。波長変換層の厚みが厚すぎると、波長変換層内の蛍光体粒子濃度が過剰に低くなり、蛍光体粒子が均一に分散されない恐れがある。
【００８７】
３．ＬＥＤ装置の製造方法
本発明のＬＥＤ装置の製造方法は、以下の３つの工程を含む。
１）ＬＥＤチップ及び金属反射層を含むＬＥＤ素子を準備する工程
２）ＬＥＤチップ及び金属反射層を被覆するように、前述の封止剤を塗布し、封止層を形成する工程
３）前記封止層上に、蛍光体粒子及び透明樹脂を含む波長変換層を形成する工程
【００８８】
３−１）ＬＥＤ素子準備工程
ＬＥＤ素子準備工程では、ＬＥＤ素子を準備する。例えば、パッケージに形成された金属反射層と、ＬＥＤチップとを電気的に接続し、ＬＥＤチップをパッケージに固定する工程等でありうる。金属反射部とＬＥＤチップとの接続方法や、ＬＥＤチップをパッケージに固定する方法は特に制限されず、従来公知の方法と同様でありうる。
【００８９】
３−２）封止層形成工程
ＬＥＤ素子のＬＥＤチップ及び金属反射層を被覆するように、前述の封止剤を塗布する。ＬＥＤチップ及び金属反射層を被覆するとは、ＬＥＤチップの発光面と、金属反射層とを、少なくとも被覆することをいい、例えば図１に示されるように、パッケージ１の一部やワイヤ４を完全に被覆しなくともよい。
【００９０】
封止剤の塗布手段は特に制限されない。例えば、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディスペンス法、ジェットディスペンス法等、従来公知の方法でありうる。特に、スプレーコート法によれば、薄い封止層を形成可能である。
【００９１】
封止剤の塗布後、塗膜を１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃に加熱することで、ポリシロキサン化合物を乾燥・硬化させる。加熱温度が１００℃未満であると、ポリシロキサン化合物の脱水縮合時に生じる水分を十分に除去できず、封止層のガスバリア性が低下する可能性がある。
【００９２】
３−３）波長変換層形成工程
前述の封止層上に波長変換層を形成する。波長変換層は、透明樹脂もしくはその前駆体と、蛍光体粒子とを含有する波長変換層形成用組成物を調製し、これを透光層上に塗布し、硬化させることで得られる。
【００９３】
波長変換層形成用組成物には、透明樹脂もしくはその前駆体と、蛍光体粒子とが含まれる。必要に応じて溶媒や各種添加剤等が含まれてもよい。溶媒は、上記透明樹脂またはその前駆体を溶解させることが可能なものであれば、特に制限されない。溶媒は例えばトルエン、キシレンなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテートなどのエステル類等でありうる。
【００９４】
波長変換層形成用組成物の混合は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行うことができる。撹拌条件を調整することで、波長変換層形成用組成物における蛍光体粒子の沈降を抑制することができる。
【００９５】
波長変換層形成用組成物の塗布方法は、特に制限されない。例えば前述のディスペンサー等、一般的な塗布装置により波長変換層形成用組成物を塗布することができる。また、波長変換層形成用組成物の硬化方法や硬化条件は、透明樹脂の種類により適宜選択する。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。【００９７】
＜蛍光体粒子の調製＞
実施例及び比較例で使用した、蛍光体粒子の調製方法を示す。
蛍光体原料として、Ｙ２Ｏ３７．４１ｇ、Ｇｄ２Ｏ３４．０１ｇ、ＣｅＯ２０．６３ｇ、及びＡｌ２Ｏ３７．７７ｇを十分に混合した。これにフラックスとしてフッ化アンモニウムを適量混合し、アルミ製の坩堝に充填した。当該充填物を、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品（（Ｙ０．７２Ｇｄ０．２４）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４）を得た。【００９８】
得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥して、平均粒径が１０μｍ程度の黄色蛍光体粒子を得た。波長４６５ｎｍの励起光における発光波長を測定したところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。【００９９】
［実施例１］
メチルトリメトキシシラン２９．５ｇと、テトラメトキシシラン３２．８ｇと、メタノール４０．０ｇと、アセトン４０．０ｇとを混合し、攪拌した。この混合液に、水５４．６ｇ、及び濃度６０質量％の硝酸水溶液４７μＬを加えた。この混合液をさらに３時間攪拌し、３官能成分：４官能成分（重合モル比）＝４：６のポリシロキサン化合物を含むポリシロキサン含有溶液を得た。【０１００】
ポリシロキサン化合物含有溶液と、シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部と、ＺｒＯ２微粒子が分散したスラリー（ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＺＲ−２２０：ＴＥＣＮＡＮ社製）１０質量部とを混合し、ＬＥＤ装置用封止剤を調製した。なお、ポリシロキサン化合物含有溶液は、ポリシロキサン化合物の量が８９質量部となるように添加した。【０１０１】
芳香族ポリアミド製円形パッケージ（基板）（開口径３ｍｍ、底面直径２ｍｍ、開口部の壁面傾斜角度６０°）を準備した。当該パッケージの底面には、銀メッキからなる配線が形成されているものとした。円形パッケージの開口部中央に、１つの青色ＬＥＤチップ（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）をダイボンド用接着剤で固定した。さらに、ＬＥＤチップのアノード電極及びカソード電極を、それぞれワイヤ（金線）で電極に接続してＬＥＤ素子を得た。【０１０２】
前述のＬＥＤ装置用封止剤を、スプレー装置で、前記上記ＬＥＤ素子のＬＥＤチップ及び配線を覆うように塗布し、１５０℃で１時間乾燥させて封止層を形成した。封止層の厚みは０．９μｍであった。【０１０３】
続いて、メチルシリコーン（信越化学工業社製：ＫＥＲ−２５００）９ｇと、上記蛍光体粒子とを混合脱泡し、波長変換層用組成物を得た。当該波長変換層用組成物を、前記封止層上にディスペンサで塗布し、１５０℃で１時間加熱して波長変換層を形成し；ＬＥＤ素子、封止層、及び波長変換層が積層されたＬＥＤ装置を得た。波長変換層の厚みは１０００μｍであった。【０１０４】
［実施例２］
シランカップリング剤を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例１と同様にＬＥＤ装置用封止剤を調製し、ＬＥＤ装置を作製した。【０１０５】
［実施例３］
シランカップリング剤を３−アミノプロピルトリエトキシシランに変更した以外は実施例１と同様にＬＥＤ装置用封止剤を調製し、ＬＥＤ装置を作製した。【０１０６】
［実施例４］
シランカップリング剤を３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランに変更した以外は実施例１と同様にＬＥＤ装置用封止剤を調製し、ＬＥＤ装置を作製した。【０１０７】
［実施例５］
メチルトリメトキシシランの量を３５．４ｇとし、テトラメトキシシランの添加量を２６．２ｇとした以外は、実施例１と同様に、３官能成分：４官能成分（重合モル比）＝６：４のポリシロキサン化合物を含むポリシロキサン含有溶液を得た。【０１０８】
ポリシロキサン化合物含有溶液と、シランカップリング剤（Ｘ−４１−１８１０：信越化学社製）１０質量部と、ＴｉＯ２微粒子が分散したスラリー（ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＴＩ−２２０：ＴＥＣＮＡＮ社製）１０質量部とを混合し、ＬＥＤ装置用封止剤を調製した。なお、ポリシロキサン化合物含有溶液は、ポリシロキサン化合物の量が８０質量部となるように添加した。【０１０９】
前述のＬＥＤ装置用封止剤を、スプレー装置で、前記上記ＬＥＤ素子のＬＥＤチップ及び配線を覆うように塗布し、１５０℃で１時間乾燥させて封止層を形成した。続いて、実施例１と同様に波長変換層用組成物を形成してＬＥＤ装置を得た。【０１１０】
［実施例６］
実施例５と同様に、ポリシロキサン化合物含有溶液を調製した。当該ポリシロキサン含有溶液と、シランカップリング剤（Ｘ−４１−１０５３：信越化学社製）３０質量部と、Ａｌ２Ｏ３微粒子が分散したスラリー（ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＡＬ−２２０：ＴＥＣＮＡＮ社製）１０質量部と、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド１０質量部とを混合し、ＬＥＤ装置用封止剤を調製した。なお、ポリシロキサン化合物含有溶液は、ポリシロキサン化合物の量が５０質量部となるように添加した。【０１１１】
前述のＬＥＤ装置用封止剤を、スプレー装置で、前記上記ＬＥＤ素子のＬＥＤチップ及び配線を覆うように塗布し、１５０℃で１時間乾燥させて封止層を形成した。続いて、実施例１と同様に波長変換層用組成物を形成してＬＥＤ装置を得た。なお、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシドの硬化物の屈折率は１．６４であった。ジルコニウムジメタクリレートジブトキシドの硬化物の屈折率は、以下のように測定した。ジルコニウムジメタクリレートジブトキシドを、６５℃で１２時間保持した後、１５０℃で３時間保持して硬化させた。硬化物を細かく砕き、屈折率標準液に入れスライドガラスの上に載せた。そして、カバーガラスを載せ、絞りを絞った顕微鏡で試料の砕片の周囲に光る線(ベッケ線)を観察し屈折率を測定した。【０１１２】
［実施例７］
ジメチルジメトキシシランの量を５．２ｇ、メチルトリメトキシシランの量を１７．６ｇとし、テトラメトキシシランの添加量を３９．４ｇとした以外は、実施例１と同様に、２官能成分：３官能成分：４官能成分（重合モル比）＝１：３：６のポリシロキサン化合物を含むポリシロキサン含有溶液を得た。【０１１３】
当該ポリシロキサン含有溶液と、シランカップリング剤（３−クロロプロピルトリクロロシラン）５質量部と、ＴｉＯ２微粒子が分散したスラリー（ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＴＩ−２２０：ＴＥＣＮＡＮ社製）２０質量部と、チタンテトラｎ−ブトキシド５質量部とを混合し、ＬＥＤ装置用封止剤を調製した。なお、ポリシロキサン化合物含有溶液は、ポリシロキサン化合物の量が５０質量部となるように添加した。【０１１４】
前述のＬＥＤ装置用封止剤を、スプレー装置で、前記上記ＬＥＤ素子のＬＥＤチップ及び配線を覆うように塗布し、１５０℃で１時間乾燥させて封止層を形成した。続いて、実施例１と同様に波長変換層用組成物を形成してＬＥＤ装置を得た。なお、チタンテトラｎ−ブトキシドの硬化物の屈折率は１．７０であった。チタンテトラｎ−ブトキシドの硬化物の屈折率は以下のように測定した。チタンテトラｎ−ブトキシドを、６５℃で１２時間保持した後、１５０℃で３時間保持して硬化させた。硬化物を細かく砕き、屈折率標準液に入れスライドガラスの上に載せた。そして、カバーガラスを載せ、絞りを絞った顕微鏡で試料の砕片の周囲に光る線(ベッケ線)を観察し、屈折率を測定した。【０１１５】
［比較例１］
封止層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を得た。【０１１６】
［比較例２］
メチルトリメトキシシランの量を４４．１ｇ、テトラメトキシシランの量を５．５ｇとした以外は実施例１同様に、３官能成分：４官能成分（重合モル比）＝９：１のポリシロキサン化合物を含むポリシロキサン含有溶液を得た。当該ポリシロキサン含有溶液をスプレー装置で、前記上記ＬＥＤ素子のＬＥＤチップ及び配線を覆うように塗布した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を得た。【０１１７】
［比較例３］
実施例１と同様に、ポリシロキサン含有溶液を調製した。当該ポリシロキサン含有溶液をスプレー装置で、前記上記ＬＥＤ素子のＬＥＤチップ及び配線を覆うように塗布した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を得た。【０１１８】
［比較例４］
実施例１と同様に、ポリシロキサン含有溶液を調製した。当該ポリシロキサン含有溶液と、シランカップリング剤（アミノプロピルトリメトキシシラン）５質量部とを混合し、ＬＥＤ装置用封止剤を調製した。なお、ポリシロキサン化合物含有溶液は、ポリシロキサン化合物の量が９５質量部となるように添加した。【０１１９】
前述のＬＥＤ装置用封止剤を、スプレー装置で、前記上記ＬＥＤ素子のＬＥＤチップ及び配線を覆うように塗布し、１５０℃で１時間乾燥させて封止層を形成した。続いて、実施例１と同様に波長変換層用組成物を形成してＬＥＤ装置を得た。【０１２０】
［比較例５］
ジメチルジメトキシシランの量を２５．９ｇメチルトリメトキシシランの量を１７．６ｇ、テトラメトキシシランの量を１３．１ｇとした以外は実施例１同様に、２官能成分：３官能成分：４官能成分（重合モル比）＝５：３：２のポリシロキサン化合物を含むポリシロキサン含有溶液を得た。当該ポリシロキサン含有溶液をスプレー装置で、前記上記ＬＥＤ素子のＬＥＤチップ及び配線を覆うように塗布し、１５０℃で１時間乾燥させて封止層を形成した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を得た。【０１２１】
［評価］
（ＬＥＤ装置用封止剤の評価）
各実施例及び比較例で得られたＬＥＤ装置用封止剤を、以下のように評価した。ＬＥＤ装置用封止剤を、直径５ｃｍのテフロン(登録商標)シャーレ上に滴下し６５℃で１２時間保持した後、１５０℃で３時間硬化させた。硬化させたサンプルを粉砕し以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行い、得られたデータの波形解析を行った。【０１２２】
＜固体Ｓｉ−ＮＭＲ装置条件＞
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社ＩｎｆｉｎｉｔｙＣＭＸ−４００核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
くり返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ【０１２３】
＜波形解析＞
固体Ｓｉ−ＮＭＲで測定されたデータを以下のように処理した。
各データについて、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換した。
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なった。なお、ピークの同定はＡＩＣｈＥＪｏｕｒｎａｌ，４４（５），ｐ．１１４１，１９９８年等を参考にした。【０１２４】
得られた波形データから、ケミカルシフト−１２０ｐｐｍ以上−９０ｐｐｍ以下の領域に存在するピーク群（Ｑｎピーク群）の半値幅、及びケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ以下の領域に存在するピーク群（Ｔｎピーク群）の半値幅を求めた。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率を求め、シラノール含有率（％）を求めた。【０１２５】
（ＬＥＤ装置の評価）
＜硫化耐性評価＞
各実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置を、硫化水素濃度１０〜１５体積ｐｐｍ、２５℃、湿度７５％Ｒｈの環境下で４８時間保存した。当該ＬＥＤ装置について、試験前後の全光束値を測定し、試験前の全光束値に対する、試験後の全光束値の比率を算出した。全光束は分光放射輝度計（ＣＳ−２０００、コニカミノルタセンシング社製）により測定した。【０１２６】
＜湿熱耐性評価＞
各実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置を、８５℃、湿度８５％Ｒｈの環境下で１０００時間保存した。当該ＬＥＤ装置について、試験前後の全光束値を測定し、試験前の全光束値に対する、試験後の全光束値の比率を算出した。全光束は分光放射輝度計（ＣＳ−２０００、コニカミノルタセンシング社製）により測定した。【０１２７】
【表１】
2014091762.tif 000003
【０１２８】
表１に示されるように、封止層を形成しなかった場合には、硫化耐性試験後及び湿熱耐性試験後に全光束が大きく低下した（比較例１）。一方、封止層を形成したとしても、ＬＥＤ装置用封止剤の硬化膜の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのＱｎピーク群（ケミカルシフト−１２０ｐｐｍ以上−９０ｐｐｍ以下の領域に存在するピーク）の半値幅、及びＴｎピーク群（ケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ以下の領域に存在するピーク群）の半値幅が狭すぎる場合には、硫化耐性及び耐湿熱性が悪かった（比較例２）。当該実施例では、３官能シラン化合物由来の有機基が膜中に多く残存し、十分なシロキサン結合が形成されなかったため、結合角の歪み（半値幅）が小さかったと推察される。しかし架橋密度が低く、膜が緻密にならなかったため、硫化耐性や耐湿熱性が低かった。【０１２９】
また、Ｑｎピーク群（ケミカルシフト−１２０ｐｐｍ以上−９０ｐｐｍ以下の領域に存在するピーク）の半値幅、及びＴｎピーク群（ケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ以下の領域に存在するピーク群）の半値幅が５〜１２ｐｐｍであったとしても、ＬＥＤ装置用封止剤にシランカップリング剤や金属酸化物微粒子が含まれない場合には硫化耐性や耐湿熱性が悪かった（比較例３及び４）ポリシロキサン化合物の脱水縮合時に生じる応力が緩和されず、封止層にクラックが生じたり、封止層と波長変換層との密着性や封止層とＬＥＤ素子との密着性が不十分であったと推察される。【０１３０】
さらに、ＬＥＤ装置用封止剤の硬化膜のシラノール含有率が高すぎる場合（比較例５）にも、硫化耐性や耐湿熱性が低かった。当該実施例では、ＬＥＤ装置用封止剤の乾燥が十分ではなく、緻密な膜が形成されなかったと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明のＬＥＤ装置用封止剤を用いて製造されるＬＥＤ装置は、ガスバリア性及び光取り出し性が高い。したがって、屋内、屋外の照明装置等にいずれも適用可能である。
【符号の説明】
【０１３２】
１  基板（パッケージ）
２  ＬＥＤチップ
３  金属反射層
４  ワイヤ
５  封止層
６  波長変換層
７  突起電極
１００  ＬＥＤ装置
【図１】
2014091762.tif 000004
【図２】
2014091762.tif 000005
【国際調査報告】
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2014091762.tif 000007
2014091762.tif 000008
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