(57)【要約】  活物質とバインダー樹脂との結着性を良好にできるリチウムイオン二次電池電極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池を提供する。  活物質と、バインダー樹脂とを含有してなり、前記活物質は、下記条件１により測定される分散液の水プロトンの横緩和時間が１０秒以上であり、前記バインダー樹脂は、下記条件２により測定される水系エマルジョンの水プロトンの横緩和時間が２００秒以上であるリチウムイオン二次電池電極形成用組成物。  条件１：活物質と、重量平均分子量３００万で置換度０．９のカルボキシメチルセルロースと、水とを、５２．８：０．５：４６．６の質量割合で混合してなる活物質分散液をパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。  条件２：バインダー樹脂を４０質量％含むアニオン性水系エマルジョンをパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と、バインダー樹脂とを含有してなり、前記活物質は、下記条件１により測定される分散液の水プロトンの横緩和時間が１０秒以上であり、前記バインダー樹脂は、下記条件２により測定される水系エマルジョンの水プロトンの横緩和時間が２００秒以上であるリチウムイオン二次電池電極形成用組成物。
条件１：活物質と、重量平均分子量３００万で置換度０．９のカルボキシメチルセルロースと、水とを、５２．８：０．５：４６．６の質量割合で混合してなる活物質分散液をパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
条件２：バインダー樹脂を４０質量％含むアニオン性水系エマルジョンをパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
【請求項２】
前記活物質が人造黒鉛である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電極形成用組成物。
【請求項３】
前記バインダー樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池電極形成用組成物。
【請求項４】
前記バインダー樹脂が、スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体である請求項１〜３の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極形成用組成物。
【請求項５】
集電体上に、請求項１〜４の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極形成用組成物から形成されてなる活物質含有層を有するリチウムイオン二次電池電極。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池電極を用いてなるリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
活物質と、バインダー樹脂とを混合する工程を含むリチウムイオン二次電池電極形成用組成物の製造方法であって、
活物質が、下記条件１により測定される分散液の水プロトンの横緩和時間が１０秒以上である場合に、バインダー樹脂として、下記条件２により測定される水系エマルジョンの水プロトンの横緩和時間が２００秒以上であるものを用いる、リチウムイオン二次電池電極形成用組成物の製造方法。
条件１：活物質と、重量平均分子量３００万で置換度０．９のカルボキシメチルセルロースと、水とを、５２．８：０．５：４６．６の質量割合で混合してなる活物質分散液をパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
条件２：バインダー樹脂を４０質量％含むアニオン性水系エマルジョンをパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池電極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池電極形成用組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話、電動工具、電子機器及び通信機器等の小型化、軽量化の面からリチウムイオン二次電池が注目されている。また、最近では環境適用の観点から電気自動車、ハイブリッド自動車用のリチウムイオン二次電池、特に高電圧、高容量、高エネルギー密度化したリチウムイオン二次電池が強く求められてきている。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム等の金属酸化物を活物質とした正極と黒鉛等の炭素材料を活物質とした負極およびカーボネート類を中心した電解液から構成されており、リチウムイオンが正極と負極間を移動することにより電池の充放電が行われる二次電池である。
より詳細には、正極は、アルミ箔等の正極集電体表面に、金属酸化物等の正極活物質及びバインダーを含む組成物から正極層を形成することにより得ることができ、負極は、銅箔等の負極集電体表面に、黒鉛等の負極活物質及びバインダーを含む組成物から負極層を形成することにより得られる。したがって、各バインダーは、活物質とバインダーとを結着させ、正極層及び負極層の凝集破壊を防ぐ役割がある。【０００４】
従来、正極層及び負極層用のバインダーとしては、電解液に対する樹脂自体の耐膨潤性の観点から、有機溶剤系のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤としたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられ、工業的に多くの機種に使用されてきた。しかしながら、このバインダーは活物質との結着性が低く、実際に使用するには多量のバインダーを必要とし、結果としてリチウムイオン二次電池の容量、エネルギー密度が低下する欠点がある。また、バインダーに高価な有機溶剤であるＮＭＰを使用しているため、最終製品の価格およびスラリーまたは集電体作製時の作業環境保全にも問題があった。【０００５】
これらの問題を解決するものとして、特許文献１では、全エチレン性不飽和単量体に対して、特定量のスチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸及び内部架橋剤を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体を乳化剤の存在下、乳化重合して得られるガラス転移温度が３０℃以下のリチウムイオン二次電池電極用バインダーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２４３４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１のバインダーは、負極活物質として多く用いられている天然黒鉛の結着性は良好にできるものの、人造黒鉛等の他の活物質の結着性を必ずしも良好にできるものではなかった。他の活物質の中でも人造黒鉛は、高価であるものの、不純物が少なく電気抵抗を小さくでき、電池性能を向上できるため、近年は人造黒鉛に適するバインダーが求められている。
本発明は、天然黒鉛以外の活物質であっても、活物質とバインダー樹脂との結着性を良好にできるリチウムイオン二次電池電極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。また、本発明は、天然黒鉛以外の活物質であっても、活物質とバインダー樹脂との結着性が良好であるリチウムイオン二次電池電極形成用組成物を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、まず、活物質とバインダー樹脂との結着性には、活物質の表面の性質が大きな影響を与えていると推定した。しかし、活物質の表面の性質は分析が困難であった。特に、人造黒鉛は焼成により表面の官能基が消失しており、表面の性質の分析が極めて困難であり、実際に活物質層を形成しなければ、結着性の良否を判断できなかった。そこで、本発明者らはさらに鋭意研究を重ね、活物質の表面の性質を特定する手段として、パルスＮＭＲ法による水プロトンの横緩和時間に着目し、上記課題を解決するに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［７］のリチウムイオン二次電池電極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池電極形成用組成物の製造方法を提供する。【０００９】
［１］活物質と、バインダー樹脂とを含有してなり、前記活物質は、下記条件１により測定される分散液の水プロトンの横緩和時間が１０秒以上であり、前記バインダー樹脂は、下記条件２により測定される水系エマルジョンの水プロトンの横緩和時間が２００秒以上であるリチウムイオン二次電池電極形成用組成物。
条件１：活物質と、重量平均分子量３００万で置換度０．９のカルボキシメチルセルロースと、水とを、５２．８：０．５：４６．６の質量割合で混合してなる活物質分散液をパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
条件２：バインダー樹脂を４０質量％含むアニオン性水系エマルジョンをパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
［２］前記活物質が人造黒鉛である上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池電極形成用組成物。
［３］前記バインダー樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である上記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池電極形成用組成物。
［４］前記バインダー樹脂が、スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体である上記［１］〜［３］の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極形成用組成物。
［５］集電体上に、上記［１］〜［４］の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極形成用組成物から形成されてなる活物質含有層を有するリチウムイオン二次電池電極。
［６］上記［５］に記載のリチウムイオン二次電池電極を用いてなるリチウムイオン二次電池。
［７］活物質と、バインダー樹脂とを混合する工程を含むリチウムイオン二次電池電極形成用組成物の製造方法であって、
活物質が、下記条件１により測定される分散液の水プロトンの横緩和時間が１０秒以上である場合に、バインダー樹脂として、下記条件２により測定される水系エマルジョンの水プロトンの横緩和時間が２００秒以上であるものを用いる、リチウムイオン二次電池電極形成用組成物の製造方法。
条件１：活物質と、重量平均分子量３００万で置換度０．９のカルボキシメチルセルロースと、水とを、５２．８：０．５：４６．６の質量割合で混合してなる活物質分散液をパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
条件２：バインダー樹脂を４０質量％含むアニオン性水系エマルジョンをパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池電極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池によれば、天然黒鉛以外の活物質であっても、活物質とバインダー樹脂との結着性を良好にすることができる。
また、従来は活物質含有層を実際に形成しなければ、活物質とバインダー樹脂との結着性を判断できなかったところ、本発明のリチウムイオン二次電池電極形成用組成物の製造方法によれば、実際に活物質含有層を形成しなくても、結着性に優れる活物質とバインダー樹脂とを選択することができ、リチウムイオン二次電池電極形成用組成物の製造効率を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［リチウムイオン二次電池電極形成用組成物］
本発明のリチウムイオン二次電池電極形成用組成物（以下、「本発明の組成物」と称する場合がある。）は、活物質と、バインダー樹脂とを含有してなり、前記活物質は、下記条件１により測定される分散液の水プロトンの横緩和時間が１０秒以上であり、前記バインダー樹脂は、下記条件２により測定される水系エマルジョンの水プロトンの横緩和時間が２００秒以上であるものである。
条件１：活物質と、重量平均分子量３００万で置換度０．９のカルボキシメチルセルロースと、水とを、５２．８：０．５：４６．６の質量割合で混合してなる活物質分散液をパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
条件２：バインダー樹脂を４０質量％含むアニオン性水系エマルジョンをパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
【００１２】
本発明の組成物は、活物質として条件１により測定される分散液の水プロトン（水素原子核）の横緩和時間が１０秒以上であるものを用い、かつ、バインダー樹脂として条件２により測定される水系エマルジョンの水プロトンの横緩和時間が２００秒以上であるものを用いる。
本発明では、パルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間（以下、「横緩和時間」と称する場合がある。）は、活物質及びバインダー樹脂の水への濡れやすさを示すことに着目した。つまり、横緩和時間が長ければ水に濡れにくく（親水性の程度が低い）、横緩和時間が短ければ水に濡れやすい（親水性の程度が高い）ことを意味する。
従来、活物質の表面の性質は分析が困難であり、特に、人造黒鉛は焼成により表面の官能基が消失しており、表面の性質の分析が困難であった。本発明では、活物質及びバインダー樹脂の親水性の強弱を判断する指標として、パルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間を着目し、さらには、活物質の横緩和時間とバインダー樹脂の横緩和時間とを特定の関係にすることにより、天然黒鉛以外の活物質であっても、活物質とバインダー樹脂との結着性を良好にすることを可能としたものである。また、条件１及び条件２を満たす本発明の組成物は、後述する集電体との結着性も良好にしやすくできる点で良好である。
本発明の組成物は、リチウムイオン二次電池電極の正極形成組成物としても、負極形成組成物としても用いることができるが、負極形成組成物として用いた場合に、特に効果を発揮できる。
【００１３】
（活物質）
活物質は、下記条件１により測定される分散液の水プロトンの横緩和時間が１０秒以上であるものを用いる。
条件１：活物質と、重量平均分子量３００万で置換度０．９のカルボキシメチルセルロースと、水とを、５２．８：０．５：４６．６の質量割合で混合してなる活物質分散液をパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
【００１４】
条件１の測定は、パルスＮＭＲ法により行う。より具体的には、パルス核磁気共鳴装置を用い、測定核を水素原子核とし、測定温度２５℃、周波数１３ＭＨｚ、９０°パルス幅２μｓの測定条件で、ＣＰＭＧ法（Ｃａｒｒ−ＰｕｒｃｅｌｌＭｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ法）により、水プロトンの横緩和時間（スピン−スピン緩和時間）を測定する。なお、条件１の測定の際、活物質分散液のｐＨは７．０に調製することが好ましい。
また、条件１の測定では、活物質の表面に接触している水プロトンの横緩和時間、及び活物質の表面に接触していない自由な状態の水プロトンの横緩和時間の２つ成分の平均が、水プロトンの横緩和時間として算出される。
条件１の横緩和時間は１１秒以上であることが好ましく、１２秒以上であることがより好ましい。また、条件１の横緩和時間の上限は特に制限されないが、５０秒以下であることが好ましく、４０秒以下であることがより好ましく、３０秒以下であることがさらに好ましい。
なお、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、増粘作用により、活物質分散液の分散安定性を向上する役割を奏するものである。
【００１５】
活物質は、条件１を満たすものであれば特に制限されることなく使用できる。活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができるものが好ましく用いられる。活物質には正極活物質と負極活物質とがある。本発明は、活物質として負極活物質を用いた場合に効果を発揮しやすく、負極活物質の中でも炭素質材料又は人造黒鉛を用いた場合により効果を発揮しやすく、特に表面の性質の分析が困難である人造黒鉛を用いた場合に極めて顕著な効果を発揮できる。
【００１６】
活物質の形状は、特に限定されず、球状、燐片状等のものを用いることができる。これらの中でも、電子伝導性の観点から球状のものが好適である。
活物質の平均粒子径は、活物質の分散性の観点から、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましく、１５〜３０μｍであることがさらに好ましい。なお、平均粒子径はレーザー回折法により算出できる。
活物質の平均比表面積は、活物質の分散性の観点から、０．１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１〜５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．１〜３０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。なお、平均比表面積は、ＢＥＴ窒素吸着法による比表面積測定(ＪＩＳ Ｚ８８３０に準じる)から得ることができる。
【００１７】
正極活物質としては、金属複合酸化物、特にリチウム及び鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの少なくとも１種類以上の金属を含有する金属複合酸化物等が挙げられ、好ましくは、ＬｉｘＭｙ1Ｏ２（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＣｏ、ＭｎまたはＮｉの少なくとも一種を表し、１．１０＞ｘ＞０．０５、１≧ｙ１＞０である）、または、ＬｉｘＭｙ２Ｏ４（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＭｎまたはＮｉを表し、１．１０＞ｘ＞０．０５、２≧ｙ２＞０である。）または、ＬｉｘＭｙ１ＰＯ４（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、ＭｎまたはＮｉの少なくとも一種を表し、１．１０＞ｘ＞０．０５、１≧ｙ１＞０である）を含んだ活物質が挙げられ、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙ３ＭｎｚＣｏaＯ２（式中、１．１０＞ｘ＞０．０５、１＞ｙ３＞０、１＞z＞０、１＞ａ＞０である。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４で表される複合酸化物等が挙げられる。
【００１８】
負極活物質としては、各種の珪素酸化物（ＳｉＯ２等）；炭素質物質；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の金属複合酸化物等が挙げられ、人造黒鉛が好適である。
人造黒鉛は、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ピッチ系炭素繊維、ポリアセチレン等の炭素質材料を３０００℃程度の温度で焼成してなるものであり、炭素質材料とは結晶構造が異なる。なお、人造黒鉛は、原子結合の形状は六角形の板状結晶であり、構造は亀の甲状の層状物質である。
【００１９】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂は、下記条件２により測定される水系エマルジョンの水プロトン（水素原子核）の横緩和時間が２００秒以上であるものを用いる。
条件２：バインダー樹脂を４０質量％含むアニオン性水系エマルジョンをパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
【００２０】
条件２の測定は、パルスＮＭＲ法により行う。より具体的には、パルス核磁気共鳴装置を用い、測定核を水素原子核とし、測定温度２５℃、周波数１３ＭＨｚ、９０°パルス幅２μｓの測定条件で、ＣＰＭＧ法（Ｃａｒｒ−ＰｕｒｃｅｌｌＭｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ法）により、水プロトンの横緩和時間（スピン−スピン緩和時間）を測定した。なお、条件２の測定の際、アニオン性水系エマルジョンのｐＨは７．０に調製することが好ましい。
また、条件２の測定では、バインダー樹脂粒子の表面に接触している水プロトンの横緩和時間、及びバインダー樹脂粒子の表面に接触していない自由な状態の水プロトンの横緩和時間の２つ成分の平均が、水プロトンの横緩和時間として算出される。
条件２の横緩和時間は２２０秒以上であることが好ましく、３００秒以上であることがより好ましい。また、条件２の横緩和時間の上限は特に制限されないが、７５０秒以下であることが好ましく、６００秒以下であることがより好ましく、４５０秒以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
条件２の測定に用いるアニオン性水系エマルジョンは、例えば、以下（１）、（２）の方法により調製できる。
（１）アニオン性乳化剤を用いてバインダー樹脂を４０質量％含む水系エマルジョンに調製する。
（２）バインダー樹脂を生成する重合性モノマーとして反応性のアニオン性乳化剤を用い、重合したバインダー樹脂を４０質量％含む水系エマルジョンに調製する。
水系エマルジョン中のバインダー樹脂粒子の平均粒子径は、水プロトンの横緩和時間に特に影響を与えないが、５０〜５００ｎｍとすることが好ましく、１００〜２５０ｎｍとすることがより好ましい。なお、水系エマルジョン中のバインダー樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折法により測定できる。
【００２２】
バインダー樹脂は、条件２を満たすものであれば特に制限されることなく使用できる。条件２を満たすバインダー樹脂としては、酸価が低いものが好適であり、具体的には、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものがさらに好ましい。
【００２３】
バインダー樹脂は、本発明の組成物から形成した電極を割れにくくする観点から、ガラス転移温度を３０℃以下とすることが好ましく、２０℃以下とすることがより好ましく、１５℃以下とすることがさらに好ましい。なお、取り扱い性の観点から、バインダー樹脂のガラス転移温度は、−２０℃以上とすることが好ましい。
バインダー樹脂のガラス転移温度は、バインダー樹脂の乳化重合に使用されるエチレン性不飽和単量体Ｍｉ（ｉ＝１，２，．．．，ｉ）の各ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉ（ｉ＝１，２，．．．，ｉ）と、エチレン性不飽和単量体Ｍｉの各重量分率Ｘｉ（ｉ＝１，２，．．．，ｉ）とから、下記式（Ｉ）により理論値として算出できる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ） ‥（Ｉ）
【００２４】
バインダー樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム；スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−バーサチック酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のエチレン−エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体等が挙げられる。これらの中でも、スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体は、活物質とバインダー樹脂との結着性を良好にできるとともに、電解液に対する耐膨潤性に優れ、充放電サイクル特性に優れる点で好適である。また、スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体は、集電体との結着性にも優れる点で良好である。
【００２５】
スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（以下、単に「共重合体」と称する場合がある。）は、スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとを併用することにより、上記効果を奏するものである。該共重合体は、例えば、水性媒質中、スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル及び内部架橋剤を含有する原料組成物を、乳化剤の存在下、乳化重合することで得ることができる。
【００２６】
スチレンは、主として、活物質とバインダー樹脂との結着性、及び活物質含有層と集電体との結着性を良好にする役割を有する。特に、活物質として人造黒鉛を用いた場合、より一層その効果を発揮できる。
スチレンの使用量は、上記共重合体を形成する全モノマー成分の１５〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましく、３５〜５５質量％であることがさらに好ましい。
スチレンの使用量を１５質量％以上とすることにより、活物質とバインダー樹脂との結着性、及び活物質含有層と集電体との結着性を良好にしやすくできる。また、スチレンの使用量を７０質量％以下とすることにより、本発明の組成物から形成した電極を割れにくくすることができる。
【００２７】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルは、官能基を有さないものと、官能基を有するものとに分けることができる。
官能基を有さないエチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらの中でも、乳化重合の容易さや耐久性の観点から、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボロニルが好ましい。
【００２８】
官能基を有さないエチレン性不飽和カルボン酸エステルの使用量としては、上記共重合体を形成する全モノマー成分の２５〜８５質量％であることが好ましく、３０〜６５質量％であることがより好ましく、４０〜５５質量％であることがさらに好ましい。
官能基を有さないエチレン性不飽和カルボン酸エステルの使用量を２５質量％以上とすることにより、形成した電極の柔軟性や耐熱性を良好にしやすくでき、８５質量％以下とすることにより、活物質とバインダー樹脂との結着性、及び活物質含有層と集電体との結着性を良好にしやすくできる。
【００２９】
官能基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、ヒドロキシ基、グリシジル基等を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキル、アクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００３０】
官能基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステルの使用量としては、上記共重合体を形成する全モノマー成分の０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることがさらに好ましい。
官能性基を有するエチレン性不飽和カルボン酸の使用量を０．１質量％以上とすることにより、乳化重合安定性や機械的安定性を良好にしやすくでき、また、電解液に対する乾燥皮膜の耐膨潤性を良好にしやすくできる。また、官能基を有するエチレン性不飽和カルボン酸の使用量が多くなると横緩和時間が短くなり、逆に使用量が少ないと横緩和時間が長くなる傾向がある。このため、官能基を有するエチレン性不飽和カルボン酸の使用量を１０質量％以下とすることにより、横緩和時間を本発明の範囲としやすくでき、活物質とバインダー樹脂との結着性、及び活物質含有層と集電体との結着性を良好にしやすくできる。
【００３１】
上記共重合体を形成するモノマーとして、さらにエチレン性不飽和カルボン酸を用いてもよい。
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはこれら不飽和ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、イタコン酸が好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
エチレン性不飽和カルボン酸は、少量添加すると、乳化重合安定性や機械的安定性の向上に寄与し得るが、多量に添加すると、横緩和時間が短くなりやすく、活物質とバインダー樹脂との結着性、及び活物質含有層と集電体との結着性が低下する傾向にある。このため、エチレン性不飽和カルボン酸の使用量としては、上記共重合体を形成する全モノマー成分の３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
上記共重合体を形成するモノマーとして、さらに、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する上述した以外のモノマーを用いてもよい。このようなモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のアミド基、ニトリル基等の官能基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル以外の化合物、パラスチレンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
また、上記共重合体を形成するモノマーとして、分子量を調整するために、メルカプタン、チオグリコール酸及びそのエステル、β−メルカプトプロピオン酸及びそのエステルなどを用いてもよい。
また、上記共重合体を形成するモノマーとして、さらに、後述する反応性の乳化剤を用いても良い。
【００３４】
スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の原料組成物中には、乾燥皮膜の電解液に対する耐膨潤性をより向上させるために、さらに内部架橋剤（内部架橋性モノマー）を含むことが好ましい。
内部架橋剤としては、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有し、上述したモノマーが有する官能基と反応性を有する反応性基を有するもの、或いは、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するものを用いることができる。
このような内部架橋剤としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート等の不飽和基を２個以上有する架橋性多官能単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリオキシプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられ、これらの中でも、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びγ−メタクリオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらの内部架橋剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
内部架橋剤の使用量としては、上記共重合体を形成する全モノマー成分の０．１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましく、０．２〜２質量％であることがさらに好ましい。内部架橋剤の使用量を０．１質量％以上とすることにより、電解液に対する乾燥皮膜の耐膨潤性を良好にしやすくでき、５質量％以下とすることにより、乳化重合安定性の低下を防止できる。
【００３６】
スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の横緩和時間を条件２の範囲とするには、該共重合体中を形成するモノマーのうち、スチレンと官能基を有さないエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの合計量を多くした上で、内部架橋剤を用いることが好ましい。具体的には、スチレンと官能基を有さないエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの合計量を９０質量％以上とすることが好ましく、９３質量％以上とすることがより好ましく、９４質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００３７】
乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、通常のアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が用いられる。
アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩等が挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フィニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸アステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、乳化剤として反応性の乳化剤を用いれば、乳化剤のブリードアウトが防止され、本発明の組成物から形成した電極の機械的安定性を向上できる点で好適である。反応性の乳化剤としては、例えば、以下の一般式（１）〜（５）に示すものが挙げられる。
【００３８】
【化１】
2015119084.tif 000002
式中、Ｒはアルキル基、ｍは１０〜４０の整数を示す。
【００３９】
【化２】
2015119084.tif 000003
式中、ｎは１０〜１２の整数、ｍは１０〜４０の整数を示す。
【００４０】
【化３】
2015119084.tif 000004
式中、Ｒはアルキル基、ＭはＮＨ４又はＮａを示す。
【００４１】
【化４】
2015119084.tif 000005
式中、Ｒはアルキル基を示す。
【００４２】
【化５】
2015119084.tif 000006
式中、ＡＯは炭素数２又は３のアルキレンオキシド、ｍは１０〜４０の整数を示す。
【００４３】
乳化剤の好適な使用量は、非反応性の乳化剤の場合、上記共重合体を形成する全モノマー成分１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましく、０．１〜２質量部であることがより好ましく、０．２〜１質量部であることがさらに好ましい。反応性の乳化剤の場合、上記共重合体を形成する全モノマー成分の０．３〜５質量％であることが好ましく、０．５〜４質量％であることがより好ましく、０．５〜２質量部であることがさらに好ましい。また、非反応性の乳化剤、反応性の乳化剤はそれぞれ単独で用いてもよいが、混合して用いることが好ましい。
【００４４】
乳化重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては公知慣用のものを用いることができ、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、必要に応じて、これらの重合開始剤を重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット（ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム）、アスコルビン酸等の還元剤と併用してレドックス重合としてもよい。
【００４５】
乳化重合法としては、一括して仕込む重合方法、各成分を連続供給しながら重合する方法等が適用される。重合は通常３０〜９０℃の温度で攪拌下に行われる。なお、上記共重合体の重合中または重合終了後に塩基性物質を加えてｐＨを調整することにより、乳化重合時の重合安定性、機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。この場合に使用される塩基性物質としては、アンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン、苛性ソーダ等を使用する事ができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
本発明の組成物は、水、又は、水と親水性の高い溶媒との混合物に、活物質及びバインダー樹脂を分散または溶解させて用いることが好ましい。本発明の組成物の調製は、例えば、バインダー樹脂を溶媒に分散、溶解または混練させた後に、活物質及び必要に応じて用いる添加剤を加えて、さらに、分散、溶解または混練する方法が挙げられる。
本発明の組成物中における活物質及びバインダー樹脂の含有割合は、固形分基準で、活物質が９５．０〜９９．５質量％、バインダー樹脂が０．５〜５．０質量％であることが好ましく、活物質が９８．０〜９９．５質量％、バインダー樹脂が０．５〜２．０質量％であることがより好ましく、活物質が９９．０〜９９．５質量％、バインダー樹脂が０．５〜１．０質量％であることがさらに好ましい。
【００４７】
［リチウムイオン二次電池電極］
本発明のリチウムイオン二次電池電極（以下、「本発明の電極」と称する場合がある。）は、集電体上に、上述した本発明のリチウムイオン二次電池電極形成用組成物から形成されてなる活物質含有層を有するものである。
本発明の電極は、リチウムイオン二次電池の正極としても、負極としても用いることができるが、負極として用いた場合に、特に効果を発揮できる。
【００４８】
集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属性のものであれば、特に限定されない。これらの中でも、正極用の集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極用の集電体としては銅が好ましい。
集電体の形状についても、特に限定されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍのシート状のものを用いることが好ましい。
【００４９】
本発明の電極は、例えば、集電体上に、上述した本発明のリチウムイオン二次電池電極形成用組成物を塗布し、乾燥することにより得ることができる。
塗布方法は、一般的な方法を用いることができ、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法をあげることができる。これらの中でも、本発明の組成物の粘性等の諸物性及び乾燥性に合わせて塗布方法を選定することにより、活物質含有層の表面状態を良好にし得るという観点から、ドクターブレード法、ナイフ法、又はエクストルージョン法が好ましい。
また、本発明の電極は、活物質含有層の形成後、必要に応じてプレスすることができる。プレスの方法としては、一般的な方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ２が好ましい。
【００５０】
本発明の電極は、活物質とバインダー樹脂との結着性が良好であり、活物質含有層の凝集破壊を防止することができる。また、本発明の電極は、活物質含有層と集電体との結着性を良好にすることができる。該効果は、特に、集電体として銅を用いた場合に、極めて良好にすることができる。
【００５１】
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池（以下、「本発明の電池」と称する場合がある。）は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池電極を用いてなるものである。
【００５２】
本発明の電池は、正極及び／又は負極と、電解液と、必要に応じてセパレータ等の部品を用い、公知の方法にしたがって製造できる。電極としては、正極及び負極ともに上述した本発明の電極を用いてもよく、正極又は負極の一方に上述した本発明の電極を用いてもよいが、負極に上述した本発明の電極を用いた場合に特に効果を発揮できる。
電池の外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体を使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等いずれの形状であってもよい。電池の電解液中の電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
【００５３】
電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
［リチウムイオン二次電池電極形成用組成物の製造方法］
本発明のリチウムイオン二次電池電極形成用組成物の製造方法は、活物質と、バインダー樹脂とを混合する工程を含むリチウムイオン二次電池電極形成用組成物の製造方法であって、
活物質が、下記条件１により測定される分散液の水プロトンの横緩和時間が１０秒以上である場合に、バインダー樹脂として、下記条件２により測定される水系エマルジョンの水プロトンの横緩和時間が２００秒以上であるものを用いるものである。
条件１：活物質と、重量平均分子量３００万で置換度０．９のカルボキシメチルセルロースと、水とを、５２．８：０．５：４６．６の質量割合で混合してなる活物質分散液をパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
条件２：バインダー樹脂を４０質量％含むアニオン性水系エマルジョンをパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
【００５５】
従来は、活物質の表面の性質を分析することが困難であったことから、活物質含有層を実際に形成しなければ、活物質とバインダー樹脂との結着性を判断できなかった。一方、本発明のリチウムイオン二次電池電極形成用組成物の製造方法によれば、水プロトンの横緩和時間の概念を用いることにより、実際に活物質含有層を形成することなく、結着性に優れる活物質とバインダー樹脂を選択することができ、リチウムイオン二次電池電極形成用組成物の製造効率を高めることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」および「％」は、特に断りのない場合はそれぞれ質量部、質量％を示す。
また、実施例及び比較例で使用した材料、並びに、実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池電極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池について、以下の測定及び評価を行った。結果を表１又は２に示す。【００５７】
（横緩和時間の測定）
パルス核磁気共鳴装置（ＸＩＧＯ社製、Ａｃｒｏｎａｒｅａ）を用い、測定核を水素原子核とし、測定温度２５℃、周波数１３ＭＨｚ、９０°パルス幅２μｓの測定条件で、ＣＰＭＧ法（Ｃａｒｒ−ＰｕｒｃｅｌｌＭｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ法）により、バインダー樹脂のアニオン性水系エマルジョンＡ〜Ｆの水プロトンの横緩和時間、及び活物質分散液ｉ〜iiiの水プロトンの横緩和時間を測定した。
なお、活物質分散液ｉ〜iiiは、下記の活物質ｉ〜iiiと、重量平均分子量３００万で置換度０．９のカルボキシメチルセルロースと、水とを、５２．８：０．５：４６．６の質量割合で混合してなるものを用いた。
活物質ｉ；天然黒鉛（球状、平均粒子径１７μｍ、平均比表面積５．９ｍ２／ｇ）
活物質ii；人造黒鉛（球状、平均粒子径１８μｍ、平均比表面積１．３ｍ２／ｇ）
活物質iii；人造黒鉛（鱗片状、平均粒子径２２μｍ、平均比表面積１．３ｍ２／ｇ）【００５８】
（結着性）
集電体である銅箔上に、リチウムイオン二次電池電極（負極）形成用組成物をＷｅｔ厚みが１５０μｍとなるように塗布し、６０℃で３０分加熱乾燥した。続いて１２０℃で１ｈ真空乾燥し、２３℃、５０％ＲＨ下で２４時間放置したものを試験片とした。試験片塗装面とＳＵＳ板とを両面テープを用いて貼り合わせ、１８０°剥離を実施し（剥離幅２５ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）、剥離強度を測定した。剥離強度が小さいものは、活物質含有層が凝集破壊しやすく、活物質とバインダー樹脂との結着性が低いことを意味している。【００５９】
（充放電高温サイクル特性）
電池のサイクル試験は、ＣＣ−ＣＶ充電（上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、ＣＶ時間１．５時間、ＣＣ放電（下限電圧３．０Ｖ、電流１Ｃ）とし、いずれも４５℃で実施した。容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合とした。【００６０】
（バインダー樹脂のアニオン性水系エマルジョンＡの合成）
冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、イオン交換水４０部及び上記一般式（４）に示す反応性のアニオン性乳化剤（三洋化成工業株式会社製、商品名エレミノールＪＳ−２０、有効成分４０％）０．２部を仕込み、７５℃に昇温した。
次いで、上記一般式（４）に示す反応性のアニオン性乳化剤（三洋化成工業株式会社製、商品名エレミノールＪＳ−２０、有効成分４０％）を２．３部、非反応性のアニオン性乳化剤（第一工業製薬株式会社製、商品名ハイテノール０８Ｅ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩）０．４部、スチレン５０．４部、アクリル酸２−エチルヘキシル４４．１部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．０部、アクリル酸１．６部、パラスチレンスルホン酸ソーダ０．４部、トリメチロールプロパンメタクリレート０．５部及びイオン交換水８５部を予め混合してなるモノマー乳化物を３時間かけて滴下した。同時に重合開始剤として過硫酸カリウム０．４３部をイオン交換水２０部に溶解したものを３時間かけて８０℃で滴下重合した。滴下終了後、２時間熟成後冷却し、アンモニア水１．８部を添加して、アニオン性の水系エマルジョンＡを得た。得られたアニオン性水系エマルジョンＡ中のバインダー樹脂の割合は４０％、粘度６０ｍＰａ・ｓ、エマルジョン中の樹脂粒子の平均粒子径は１３０ｎｍ、ｐＨ７．０であった。
なお、粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、液温２３℃、回転数６０ｒｐｍ、Ｎｏ．２またはＮｏ．３ローターにて測定した。【００６１】
（バインダー樹脂のアニオン性水系エマルジョンＢ〜Ｆの合成）
モノマーの組成を表１の配合に変更した以外は、上記と同様にしてアニオン性水系エマルジョンＢ〜Ｆを得た。【００６２】
（バインダー樹脂のアニオン性水系エマルジョンＧ）
バインダー樹脂のアニオン性水系エマルジョンＧとして、スチレン−ブタジエンゴム（ガラス転移温度−７℃（ＤＳＣにての実測値））のアニオン性水系エマルジョン（バインダー樹脂の割合４０％、粘度１１ｍＰａ・ｓ、エマルジョン中の樹脂粒子の平均粒子径１９０ｎｍ、ｐＨ７．０）を調整した。【００６３】
（実施例１）
１．正極形成用組成物及び正極の作製
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を９０部、導電補助剤としてアセチレンブラックを５部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン５部を混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを１００部加えてさらに混合して正極形成用組成物を作製した。
次いで、ドクターブレード法により、集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にロールプレス処理後の厚さが６０μｍになるように該組成物を塗布し、１２０℃で５分乾燥、プレス工程を経て正極活物質含有層を形成した。【００６４】
２．負極形成用組成物及び負極の作製
上記活物質iiを１００部、上記エマルジョンＡを３．７５部、及びＣＭＣ（重量平均分子量３００万、置換度０．９）の２％水溶液を５０部混合し、さらに水を２８部添加して、実施例１のリチウムイオン二次電池電極（負極）形成用組成物を得た。
次いで、該組成物を集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の片面にロールプレス処理後の厚さが６０μｍとなるように塗布し、８０℃で５分乾燥し、プレス工程を経て負極活物質含有層を形成した。【００６５】
３．電池の作製
得られた正極活物質含有層および負極活物質含有層に導電タブをつけ、正極と負極との間にポリオレフィン系の多孔性フィルムからなるセパレータを介在させて、正極と負極との活物質が互いに対向するようにアルミラミネート外装体（電池パック）の中に収納した。この外装体中にＬｉＰＦ６の１．０ｍｏｌ／Ｌ（リットル）エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝４０／６０（体積比）電解液を注液し真空含浸を行い、注液部分を熱融着し、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。【００６６】
（実施例２〜１０）（比較例１〜９）
負極の作製に用いる活物質及びエマルジョンを表２のエマルジョンに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池電極形成用組成物、リチウムイオン二次電池電極及びリチウムイオン二次電池を得た。【００６７】
【表１】
2015119084.tif 000007
【００６８】
【表２】
2015119084.tif 000008
【００６９】
表１から明らかなように、実施例１〜１０のリチウムイオン二次電池電極形成用組成物、リチウムイオン二次電池電極及びリチウムイオン二次電池は、剥離強度が高く、活物質とバインダー樹脂との結着性が良好であることが確認できる。さらに、実施例１〜４及び実施例６〜９のものは、バインダー樹脂がスチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体であることから、充放電高温リサイクル特性に優れるものであった。
一方、比較例１〜９のものは、活物質の横緩和時間又はバインダー樹脂の横緩和時間の何れかが本願発明の条件を満たさないことから、活物質とバインダー樹脂との結着性を良好にできず、塗膜が凝集破壊してしまい、剥離強度に劣るものであった。
【国際調査報告】
2015119084.tif 000009
2015119084.tif 000010
2015119084.tif 000011
2015119084.tif 000012