(57)【要約】本発明が解決しようとする課題は、高解像度のインクジェットヘッドを搭載したプリンタにも適用可能な、粗大粒子が低減され吐出安定性に優れたインクジェット記録用インクを与える水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを提供することである。本発明は、アニオン性基を有し、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下であり、且つ、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成する、数平均分子量が１０００〜６０００の範囲内であるポリマー（Ａ）と、ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料またはジケトピロロピロール顔料と、水とを含有する水性顔料分散体、及びインクジェット記録用水性インクに関するものである。
2017061301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基を有し、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下であり、且つ、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成する、数平均分子量が１０００〜６０００の範囲内であるポリマー（Ａ）と、ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料またはジケトピロロピロール顔料と、水とを含有することを特徴とする水性顔料分散体。
【請求項２】
前記ポリマー（Ａ）が一般式（１）で表されるポリマーである請求項１に記載の水性顔料分散体。
【化１】
2017061301.tif 000017
（式（１）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックを表し、Ａ３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｂは芳香族基またはアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記ポリマー（Ａ）が一般式（１）で表されるポリマーである請求項１または２に記載の水性顔料分散体。
【化２】
2017061301.tif 000018
（（１）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ２はスチレン系モノマー及び／又は窒素原子を有する複素環を有するモノマーのポリマーブロックを表し、Ａ３は一部または全てがアニオン性基を有するポリマーブロックであり、前記アニオン性基は、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーからアニオン性基に再生されたものであり、Ｂは芳香族基またはアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す）
【請求項４】
前記ポリマー（Ａ）の酸価が４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の水性顔料分散体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水性顔料分散体を使用することを特徴とするインクジェット記録用水性グリーンインクまたはインクジェット記録用水性レッドインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性顔料分散体ならびにそれを使用したインクジェット記録用水性グリーンインク及びインクジェット記録用水性レッドインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
色材として顔料を使用した顔料組成物は、顔料が有する優れた耐光性を利用して、屋内外問わず、自動車や建材用の塗料分野や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ分野、あるいはインクジェット記録用水性インク分野等様々な用途に使用されている。【０００３】
この中で、主溶剤として水を用いた水性インクは溶剤インクのような火災の危険性等をより低減できるという優れた特徴を有しており、特にインクジェット記録用としては水性インクが主流となっている。【０００４】
顔料は水不溶性であり水性媒体に分散させた水性顔料分散体として使用する。このことから、顔料を安定に水性媒体に分散させる手法が従来検討されてきた。
例えば、Ａ−Ｂブロックポリマーであり、Ａはスチレン、Ｂはアクリル酸であり、Ａの重合度は約５から約５０、Ｂの重合度は約７０から約８００である（Ａｎ−Ｂｍ）ブロックポリマーを顔料分散剤として使用する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。【０００５】
一方、水性顔料分散体の課題の１つに、分散中に生じると考えられる粗大粒子を低減することが挙げられる。粗大粒子とは得られた水性顔料分散体の平均粒径と比較して粒径が非常に大きい粒子のことで、顔料の未分散物や、顔料が分散中に壊れ凝集したものや、あるいは顔料分散剤として使用するポリマーが凝集したものと推定されている。【０００６】
前記粗大粒子は、塗装や印刷時には均一な塗膜面の形成を阻害し、一方で、インクジェット記録用水性インクのようにインクをノズルから吐出し印字する方法においては、インクジェットヘッドのノズル目詰まりを引き起こす。特に近年のインクジェットプリンタの高解像度化に伴いインクジェットヘッドのノズルの高密度化及び液滴の微細化、即ちインクを吐出するノズル径の微細化、高集積化が進んでいる（例えば特許文献２参照）。ノズル径の微細化が進むと許容できる異物の大きさも小さくなるため、ノズルの目詰まりが増加し、即ち従来のインクジェットプリンタに適用できていたインクが、新たに開発された高解像度のインクジェットヘッドを搭載したプリンタには使用できないという問題が生じる。【０００７】
このように、近年のノズル径の微細化、高集積化に対応したインクを提供するには未だ検討の余地があった。これに対し出願人は、高解像度のインクジェットヘッドを搭載したプリンタにも適用可能な、粗大粒子が低減され吐出安定性に優れたインクジェット記録用水性インクを与える水性顔料分散体を開発、開示している（特許文献３参照）。【０００８】
一方、インクジェット記録用水性インクは、基本色であるイエロー色、マゼンタ色、シアン色、ブラック色のほか、特色と呼ばれるグリーン色、レッド色、ブルー色、オレンジ色等を併用して使用することが多い。グリーン色用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等のポリハロゲン化金属フタロシアニンが知られ(例えば特許文献４参照)、レッド色やオレンジ色用の顔料としては、ジケトピロロピロール顔料が、知られている（例えば特許文献５〜７参照）。【０００９】
しかし、前記ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料やジケトピロロピロール顔料は、シアン等の基本色に使用される顔料と比較して、比重や一次粒子径が大きいため沈降しやすい傾向があり、どうしても基本色の顔料分散体に匹敵するレベルの分散安定性を実現することができない場合があった。【００１０】
また、顔料の分散安定性は、顔料の種類と分散樹脂との相互作用に起因する場合が多い。よって、基本色の顔料分散体で使用した分散樹脂を、前記特色用の顔料と組合せ使用した場合であっても、ただちに良好な分散安定性を発現できるとは限らないため、特色用の顔料分散体の分散安定性を向上させるためには、当業者の相当の試行錯誤を伴う場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−００７９５５号公報
【特許文献２】特開２０１３−０００９９３号公報
【特許文献３】国際公開２０１５／０７２３３９パンフレット
【特許文献４】国際公開９９／０５２３０パンフレット
【特許文献５】特開２０１５−１１３３６６号公報
【特許文献６】特開２０１４−１３６７０９号公報
【特許文献７】特開２０１２−２０７１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、例えば高解像度のインクジェットヘッドを搭載したプリンタにも適用可能な、粗大粒子が低減され吐出安定性に優れたインクジェット記録用の水性グリーンインクまたは水性レッドインクを与える水性顔料分散体、ならびに、それを使用したインクジェット記録用水性グリーンインク及びインクジェット記録用水性レッドインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、アニオン性基を有し、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下であり、且つ、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成する、数平均分子量が１０００〜６０００の範囲内であるポリマー（Ａ）と、ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料またはジケトピロロピロール顔料と、水とを含有する水性顔料分散体に関するものである。【００１４】
また本発明は、前記水性顔料分散体を含有するインクジェット記録用水性グリーンインク及びインクジェット記録用水性レッドインクに関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、粗大粒子が低減され、吐出安定性に優れたグリーン色及びレッド色の水性顔料分散体、ならびに、インクジェット記録用水性グリーンインク及びインクジェット記録用水性レッドインクを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（ポリマー（Ａ））
本発明で使用するポリマー（Ａ）は、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下であり、且つ、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成する、数平均分子量が１０００〜６０００の範囲内のポリマーである。
【００１７】
（水への溶解度）
本発明では、ポリマー（Ａ）の水への溶解度を、次のように定義した。すなわち、目開き２５０μｍ、および９０μｍの篩を用い２５０μｍ〜９０μｍの範囲に粒子径を整えたポリマー０．５ｇを、４００メッシュ金網を加工した袋に封入し、水５０ｍｌに浸漬、２５℃の温度下で２４時間緩やかに攪拌放置した。２４時間浸漬後、ポリマーを封入した４００メッシュ金網を１１０℃に設定した乾燥機において２時間乾燥を行うことにより、乾燥させた。ポリマーを封入した４００メッシュ金網の水浸漬前後の重量の変化を測定し、次式により溶解度を算出した。
【００１８】
【数１】
2017061301.tif 000003
【００１９】
（微粒子）
また、本発明において、アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成するか否かは、以下に記載の方法で判断した。
（１）ポリマーの酸価を予め、ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に基づく酸価測定方法により測定した。具体的には、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称する場合がある）溶媒にポリマー０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し酸価を求めた。
（２）水５０ｍｌに対して、ポリマーを１ｇ添加後、得られた酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和とした。
（３）１００％中和させた液を、２５℃の温度下で、２時間超音波洗浄器（株式会社エスエヌディ超音波洗浄器ＵＳ−１０２、３８ｋＨｚ自励発信）中で超音波を照射させた後２４時間室温で放置した。
【００２０】
２４時間放置後、液面から２センチメートルの深部にある液をサンプリングしたサンプル液を、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＳＴ１５０」）を用い、微粒子形成による光散乱情報が得られるか判定することにより、微粒子が存在するか確認した。
【００２１】
（微粒子の粒子径）
本発明で使用するポリマー（Ａ）が形成する微粒子の水中で安定をより一層向上させるために、前記微粒子の粒子径は、５〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、７〜７００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲であることが最も好ましい。また、前記微粒子の粒度分布は、狭いほうがより分散安定性に優れる傾向にあるが、粒度分布が広い場合であっても、従来よりも優れた分散安定性を備えた顔料分散体を得ることができる。なお、前記粒子径及び粒度分布は、前記微粒子の測定方法と同様に、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＳＴ１５０」）を用い測定した。
【００２２】
（ポリマー（Ａ）の中和率）
本発明で使用するポリマー（Ａ）の中和率は、以下の式により決定した。
【００２３】
【数２】
2017061301.tif 000004
【００２４】
また、前記ポリマー（Ａ）の酸価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に基づいて測定した。具体的には、ＴＨＦ溶媒に試料０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。
【００２５】
（ポリマー（Ａ）  数平均分子量）
本発明で使用するポリマー（Ａ）の数平均分子量は１０００〜６０００である。前記ポリマー（Ａ）は、前述のとおり水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下と低いため、あまり高い分子量のポリマーを、塩基性化合物で中和された状態で水分散させようとすると析出する可能性がある。また、前記ポリマー（Ａ）の顔料凝集体への浸透性が弱くなり、顔料の凝集体の解砕性が低くなる傾向にあり、顔料の水への分散を容易に行うことができない場合がある。
【００２６】
一方、数平均分子量が１０００に満たないポリマーを使用した場合、得られる水性顔料分散体の分散安定性が低下する場合がある。
【００２７】
また、ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料またはジケトピロロピロール顔料は、基本色（シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック）のインクに使用される一般的な顔料と比較して分散させにくい顔料である。そのため、数平均分子量が１０００〜６０００の範囲外のポリマーと前記特定の顔料との組み合わせでは、基本色の顔料分散体に匹敵するレベルにまで粗大粒子を低減し吐出安定性や顔料分散安定性に優れた水性顔料分散体及びインクを得ることができない場合がある。
【００２８】
したがって、本願で使用するポリマー（Ａ）としては、上記範囲内のうち小さい数平均分子量のポリマーを使用することが好ましく、数平均分子量１３００〜５０００のポリマーを使用することがより好ましく、１５００〜４５００のポリマーを、ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料またはジケトピロロピロール顔料と組み合わせ使用することが、ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料またはジケトピロロピロール顔料の沈降が発生しにくく、基本色の顔料分散体に匹敵するレベルにまで粗大粒子を低減でき、その結果、非常に優れた顔料分散性や吐出安定性を付与することが可能である。
【００２９】
前記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン換算の値とし、具体的には以下の条件で測定した値とする。
【００３０】
（数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
【００３１】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
【００３２】
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のＴＨＦ溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００３３】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００３４】
（表面張力）
本発明で使用するポリマー（Ａ）を含む水性樹脂分散体の表面張力は７０ｄｙｎ／ｃｍであり、水の表面張力に近い値を示すものがある。前記ポリマー（Ａ）のの表面張力が高いほど、得られる顔料分散体の表面張力を一定以上に維持することが期待できる。
【００３５】
一方、前記ポリマー（Ａ）の代わりに、またアニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに前記微粒子を形成しないような、水に溶解するポリマーを用いた場合、ポリマー水溶液の表面張力は非常に低くなる傾向にある。
【００３６】
前記ポリマー（Ａ）を用いたポリマー（Ａ）の表面張力は、３０ｄｙｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４０ｄｙｎ／ｃｍ以上である。なお前記表面張力は、ポリマー（Ａ）を１ｇ添加後、得られた酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和したポリマー溶液について測定した値である。
【００３７】
前記ポリマー（Ａ）は、前述の通り顔料分散体の主媒体となる水に対し、未中和の状態では不溶もしくは難溶性であり、且つ１００％中和された状態では微粒子を形成するポリマーであり、親水性基であるアニオン性基のほかに疎水性基を１分子中に有するポリマーであるならば、特に限定はされない。
【００３８】
このようなポリマー（Ａ）としては、疎水性基を有するポリマーブロックとアニオン性基を有するポリマーブロックとを有するブロックポリマーがあげられる。なおブロックポリマーであっても、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌを上回ったり、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに微粒子を形成しないポリマーは、本発明の効果を得られない。
【００３９】
前記疎水性基と前記アニオン性基の数は、前記アニオン性基数があまりに多いと、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌを上回ったり、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに微粒子を形成しない可能性が高くなる。この観点から、前記アニオン性基数はあまり高くないほうが好ましい。なおポリマーにおいて、前記アニオン性基の数と水への溶解度は、必ずしも酸価や、ポリマー設計時のアニオン性基の数で特定されるものではなく、例えば同一の酸価を有するポリマーであっても、分子量の低いものは水への溶解度が高くなる傾向にあり、分子量の高いものは水への溶解度は下がる傾向にある。このことから、本発明においては、ポリマー（Ａ）を水への溶解度で特定している。
【００４０】
前記ポリマー（Ａ）は、ホモポリマーでも良いが、共重合体であることが好ましく、ランダムポリマーであってもブロックポリマーであっても、交互ポリマーであっても良いが、中でもブロックポリマーであることが好ましい。また、ポリマーは分岐ポリマーであっても良いが、直鎖ポリマーであることが好ましい。
【００４１】
また、前記ポリマー（Ａ）は設計の自由度からビニルポリマーであることが好ましく、本発明において所望される分子量や、溶解度特性を有するビニルポリマーを製造する方法としては、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合といった、「リビング重合」を用いることにより製造することが好ましい。
【００４２】
中でも、前記ポリマー（Ａ）は（メタ）アクリレートモノマーを原料の１つとして用い製造されるビニルポリマーであることが好ましく、そのようなビニルポリマーの製造方法としては、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合が好ましく、さらにブロックポリマーの分子量や各セグメントをより精密に設計できる観点からリビングアニオン重合が好ましい。
【００４３】
（リビングアニオン重合によって製造される前記ポリマー（Ａ））
リビングアニオン重合によって製造される前記ポリマー（Ａ）は、具体的には、一般式（１）で表されるポリマーである。
【００４４】
【化１】
2017061301.tif 000005
【００４５】
式（１）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックを表し、Ａ３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｂは芳香族基またはアルキル基を表す。
【００４６】
一般式（１）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表す。有機リチウム開始剤として具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトシキメチルリチウムなどのアルキルリチウム；ベンジルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、フェニルエチルリチウムなどのフェニルアルキレンリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウムなどのアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウムなどのアルキニルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどのアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウムなどのヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウムなどのアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。
【００４７】
芳香環を有するモノマーとしては、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−（１−エトキシメチル）スチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フロロスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、などのスチレン系モノマーや、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあげられる。
【００４８】
また複素環を有するモノマーとしては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン系モノマーがあげられる。
【００４９】
これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
前記ポリマー（Ａ）としては、前記一般式（１）中のＡ２を構成する芳香環または複素環を有するモノマー由来の繰り返し単位数が５〜４０の範囲であるものを使用することが好ましく、６〜３０の範囲であるものを使用することがより好ましく、７〜２５の範囲であるものを、ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料またはジケトピロロピロール顔料と組合せ使用することが、前記顔料の沈降を発生させにくく、基本色の顔料分散体に匹敵するレベルにまで粗大粒子を低減でき、その結果、非常に優れた顔料分散性や吐出安定性を付与することが可能であるため特に好ましい。
【００５１】
また、前記ポリマー（Ａ）としては、前記一般式（１）中のＡ３で示されるアニオン性基を含むポリマーブロック中に存在するアニオン性基の数は、３〜２０の範囲であることが好ましく、４〜１７の範囲であることがより好ましく、５〜１５の範囲がであることが最も好ましい。前記範囲のアニオン性基を有するポリマー（Ａ）とポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料またはジケトピロロピロール顔料と組合せ使用することによって、前記顔料の沈降を発生させにくく、基本色の顔料分散体に匹敵するレベルにまで粗大粒子を低減でき、その結果、非常に優れた顔料分散性や吐出安定性を付与することが可能となる。
【００５２】
前記一般式（１）中、Ａ３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表す。Ａ３は、前述の通り適度な溶解性を与える目的の他、顔料分散体となったときに水中で分散安定性を付与する目的がある。
前記ポリマーブロックＡ３におけるアニオン性基は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基等があげられる。中でもカルボキシル基がその調製やモノマー品種の豊富さ入手し易さから好ましい。また２つのカルボキシル基が分子内または分子間において脱水縮合した酸無水基となっていてもよい。
【００５３】
前記Ａ３のアニオン性基の導入方法は特に限定はなく、例えば該アニオン性基がカルボキシル基の場合は、（メタ）アクリル酸を単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得たホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロック（ＰＢ１）であってもよいし、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得たホモポリマーまたはコポリマーの、該アニオン性基に再生可能な保護基の一部または全てがアニオン性基に再生されたポリマーブロック（ＰＢ２）であってもよい。
【００５４】
なお、前記ポリマーブロックＡ３で使用する（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの総称を表す。
【００５５】
（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリレートとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ペンタデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレート等があげられる。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
リビングアニオン重合法においては、使用するモノマーがアニオン性基等の活性プロトンを持つ基を有するモノマーの場合、リビングアニオン重合ポリマーの活性末端が直ちにこれら活性プロトンを持つ基と反応し失活するため、ポリマーが得られない。リビングアニオン重合では活性プロトンを持つ基を有するモノマーをそのまま重合することは困難であるため、活性プロトンを持つ基を保護した状態で重合し、その後保護基を脱保護することで活性プロトンを持つ基を再生することが好ましい。
【００５７】
このような理由から、前記ポリマーブロックＡ３においては、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを用いることが好ましい。該モノマーを使用することで、重合時には前述の重合の阻害を防止できる。また保護基により保護されたアニオン性基は、ブロックポリマーを得た後に脱保護することにより、アニオン性基に再生することが可能である。
【００５８】
例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、カルボキシル基をエステル化し、後工程として加水分解等で脱保護することによりカルボキシル基を再生することができる。この場合のカルボキシル基に変換可能な保護基としてはエステル結合を有する基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基；イソプロポキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基；ｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基；エトキシエチルカルボニル基等のアルコキシアルキルカルボニル基などが挙げられる。
【００５９】
アニオン性基がカルボキシル基の場合、使用できるモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のフェニルアルキレン（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの（メタ）アクリレートの中でも、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを用いると、カルボキシル基への変換反応が容易であることから好ましい。また、工業的に入手のしやすさを考慮すると、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００６０】
一般式（１）中、Ｂは芳香族基または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。またｎは１〜５の整数を表す。
【００６１】
リビングアニオン重合法においては、（メタ）アクリレートモノマーを求核性の強いスチレン系ポリマーの活性末端に直接重合しようとした場合、カルボニル炭素への求核攻撃により、ポリマー化できない場合がある。このため、前記Ａ1−Ａ2に（メタ）アクリレートモノマーの重合を行う際には反応調整剤を使用し、求核性を調整した後、（メタ）アクリレートモノマーを重合することが行われる。一般式（１）におけるＢは該反応調整剤に由来する基である。反応調整剤としては、具体的にはジフェニルエチレンやα−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン等があげられる。
【００６２】
（マイクロリアクターを使用したリビングアニオン重合）
リビングアニオン重合法は、反応条件を整えることにより、従来のフリーラジカル重合で用いられるようなバッチ方式により実施できる他、マイクロリアクターによる連続的に重合する方法を挙げることもできる。マイクロリアクターは、重合開始剤とモノマーの混合性が良好であるため、反応が同時に開始し、温度が均一で重合速度を揃えることができるため、製造される重合体の分子量分布を狭くできる。また同時に、成長末端が安定であるためブロックの両成分が混じりあわないブロック共重合体を製造することが容易になる。また、反応温度の制御性が良好であるため副反応を抑えることが容易である。
【００６３】
マイクロリアクターを使用したリビングアニオン重合の一般的な方法を、マイクロリアクターの模式図である図１を参照しながら説明する。
第一のモノマーと重合を開始させる重合開始剤とを、それぞれチューブリアクターＰ１及びＰ２（図１中７及び８）から、複数の液体を混合可能な流路を備えるＴ字型マイクロミキサーＭ１（図１中１）に導入し、Ｔ字型マイクロミキサーＭ１内で、第一のモノマーをリビングアニオン重合し第一の重合体を形成する（工程１）。
【００６４】
次に、得られた第一の重合体をＴ字型マイクロミキサーＭ２（図１中２）に移動させ、同ミキサーＭ２内で、得られた重合体の成長末端を、チューブリアクターＰ３（図１中９）から導入された反応調整剤によりトラップし、反応調節を行う（工程２）。
なお、このとき反応調整剤の種類や使用量により、前記一般式（１）におけるｎの数をコントロールすることが可能である。
【００６５】
次に、前記Ｔ字型マイクロミキサーＭ２内の反応調節を行った第一の重合体を、Ｔ字型マイクロミキサーＭ３（図１中３）に移動させ、同ミキサーＭ３内で、チューブリアクターＰ４から導入された第二のモノマーと、前記反応調節を行った第一の重合体とを、連続的にリビングアニオン重合を行う（工程３）。
【００６６】
その後、メタノール等活性プロトンを有する化合物で反応をクエンチすることで、ブロック共重合体を製造する。
【００６７】
本発明の一般式（１）で表されるポリマー（Ａ）を、前記マイクロリアクターで製造する場合は、前記第一のモノマーとして芳香環または複素環を有するモノマーを使用し、前記開始剤として有機リチウム開始剤により反応させることで、前記Ａ２の芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロック（該ポリマーブロックＡ２の片末端には前記Ａ１の有機リチウム開始剤残基である有機基が結合している）を得る。
次に、反応調整剤を使用して成長末端の反応性を調整した後、前記アニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを前記第二のモノマーとして反応させポリマーブロックを得る。
【００６８】
この後、加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生することにより、前記Ａ３即ちアニオン性基を含むポリマーブロックが得られる。
【００６９】
前記アニオン性基に再生可能な保護基のエステル結合を、加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生させる方法を詳細に述べる。
【００７０】
エステル結合の加水分解反応は、酸性条件下でも塩基性条件下でも進行するが、エステル結合を有する基によって条件がやや異なる。例えばエステル結合を有する基がメトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基又はイソプロポキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基の場合は、塩基性条件下で加水分解を行うことでカルボキシル基を得ることができる。この際、塩基性条件下とする塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物などが挙げられる。
【００７１】
また、エステル結合を有する基が、ｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基の場合は、酸性条件下で加水分解を行うことにより、カルボキシル基を得ることができる。この際、酸性条件下とする酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；トリフルオロ酢酸等のブレステッド酸；トリメチルシリルトリフラート等のルイス酸などが挙げられる。ｔ−ブトキシカルボニル基の酸性条件下で加水分解の反応条件については、例えば、「日本化学会編第５版  実験化学講座１６  有機化合物の合成ＩＶ」に開示されている。
【００７２】
さらに、ｔ−ブトキシカルボニル基をカルボキシル基に変換する方法として、上記の酸に代えて、陽イオン交換樹脂を用いた方法も挙げられる。前記陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリマー鎖の側鎖にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等の酸基を有する樹脂が挙げられる。これらの中でも、当該樹脂の側鎖にスルホ基を有する強酸性を示す陽イオン交換樹脂が、反応の進行を速くできることから好ましい。本発明で使用できる陽イオン交換樹脂の市販品としては、例えば、オルガノ株式会社製強酸性陽イオン交換樹脂「アンバーライト」等が挙げられる。この陽イオン交換樹脂の使用量は、効果的に加水分解できることから、前記一般式（１）で表されるポリマー１００質量部に対し、５〜２００質量部の範囲が好ましく、１０〜１００質量部の範囲がより好ましい。
【００７３】
また、エステル結合を有する基が、ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基の場合は、水素化還元反応を行うことにより、カルボキシル基に変換できる。この際、反応条件としては、室温下、酢酸パラジウム等のパラジウム触媒の存在下で、水素ガスを還元剤として用いて反応を行うことにより定量的にフェニルアルコキシカルボニル基をカルボキシル基に再生できる。
【００７４】
上記のように、エステル結合を有する基の種類によってカルボキシル基への変換の際の反応条件が異なるため、例えばＡ３の原料としてｔ−ブチル（メタ）アクリレートとｎ−ブチル（メタ）アクリレートを用い共重合して得られたポリマーは、ｔ−ブトキシカルボニル基とｎ−ブトキシカルボニル基とを有することになる。ここで、ｔ−ブトキシカルボニル基が加水分解する酸性条件下では、ｎ−ブトキシカルボニル基は加水分解しないことから、ｔ−ブトキシカルボニル基のみを選択的に加水分解してカルボキシル基へ脱保護が可能となる。したがって、Ａ３の原料モノマーであるアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを適宜選択することにより親水ブロック（Ａ３）の酸価の調整が可能となる。
【００７５】
また、前記一般式（１）で表されるポリマー（Ａ）において、ポリマーブロック（Ａ２）とポリマーブロック（Ａ３）は、明確に分離されている方が、得られる水性顔料分散体の安定性において有利である。ポリマーブロック（Ａ２）とポリマーブロック（Ａ３）のモル比Ａ２：Ａ３は、１００：１０〜１００：５００の範囲が好ましい。Ａ３の比率がＡ２の１００に対して１０に満たない場合、顔料の分散安定性やインクジェット吐出時の吐出安定性に劣る傾向にある。一方Ａ３の比率がＡ２の１００に対して５００を超えると、ポリマーの親水性が高くなりすぎ、記録媒体が紙等の場合であると中へ浸透しやすくなり、発色性が低下する。比率は、中でも、Ａ２：Ａ３＝１００：１０〜１００：４５０であることが好ましい。
【００７６】
また、前記一般式（１）で表されるポリマー（Ａ）において、ポリマーブロック（Ａ２）を構成する芳香環または複素環を有するモノマー数は５〜４０の範囲が好ましく、６〜３０の範囲がなお好ましく、７〜２５の範囲が最も好ましい。またポリマーブロック（Ａ３）を構成するアニオン性基の数は、３〜２０の範囲が好ましく、４〜１７の範囲がなお好ましく、５〜１５の範囲が最も好ましい。
前記ポリマーブロック（Ａ２）とポリマーブロック（Ａ３）のモル比Ａ２：Ａ３を、ポリマーブロック（Ａ２）を構成する芳香環または複素環を有するモル数と、（Ａ３）を構成するアニオン性基のモル数のモル比で表した場合は１００：７．５〜１００：４００が好ましい。
【００７７】
また、前記一般式（１）で表されるポリマー（Ａ）の酸価は４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましく４０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを満たない場合、顔料の分散安定性、インクジェット吐出時の吐出安定性が充分ではない可能性がある。一方、酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ポリマーの親水性が高まり、記録媒体中へ浸透しやすくなるため発色性が低下する。また酸価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、場合によっては得られるインクの耐水性に影響が生じる場合がある。
【００７８】
なお、前記ポリマー（Ａ）の酸価は、前記ポリマー（Ａ）の微粒子の酸価の測定方法と同様の方法で測定した。
【００７９】
（塩基性化合物（中和剤））
本発明の水性顔料分散体において、前記ポリマー（Ａ）のアニオン性基は中和されていることが好ましい。
【００８０】
前記ポリマー（Ａ）のアニオン性基の中和に使用する塩基性化合物としては、公知慣用のものを使用することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の無機塩基性物質や、アンモニア、トリエチルアミン、アルカノールアミンの様な有機塩基性化合物を用いることができる。
【００８１】
水性顔料分散体中に存在する前記ポリマー（Ａ）が有するアニオン性基の塩基性化合物による中和率は、ポリマー（Ａ）が有するアニオン性基が１００％中和されている必要はない。具体的には、前記ポリマー（Ａ）が有するアニオン性基の２０％〜２００％が中和されることが好ましく、８０％〜１５０％が中和されていることがより好ましい。
【００８２】
（ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料）
ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料は、金属フタロシアニンをハロゲン化した顔料であり、例えばポリクロロ銅フタロシアニン、ポリブロモ銅フタロシアニン、ポリブロモクロロ銅フタロシアニン、ポリクロロ亜鉛フタロシアニン、ポリブロモ亜鉛フタロシアニン、ポリブロモクロロ亜鉛フタロシアニン等が挙げられる。
【００８３】
ポリハロゲン化金属フタロシアニンは、分子中に結合した塩素原子及び／又は臭素原子の数が増すと、色相が青色から緑色となる。グリーン色の捺染剤を得るためには、ポリハロゲン化金属フタロシアニンの分子に結合したハロゲン原子は８個以上であることが好ましい。
【００８４】
ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料は、金属フタロシアニンをハロゲン化した顔料であり、例えばポリクロロ銅フタロシアニン、ポリブロモ銅フタロシアニン、ポリブロモクロロ銅フタロシアニン、ポリクロロ亜鉛フタロシアニン、ポリブロモ亜鉛フタロシアニン、ポリブロモクロロ亜鉛フタロシアニン等が挙げられる。
【００８５】
ポリハロゲン化金属フタロシアニンは、分子中の塩素原子及び／又は臭素原子の数が増すと、色相が青色から緑色となる。グリーン色の捺染剤を得るためには、ポリハロゲン化金属フタロシアニンとしては、分子中に塩素原子及び／又は臭素原子を合計８個以上有するものを使用することが好ましい。
【００８６】
ポリハロゲン化金属フタロシアニンとしては、より黄味で明度の高い緑色を得るうえで、ポリハロゲン化金属フタロシアニン分子（構造）１個あたり４個のベンゼン環に、合計８〜１５個の塩素原子及び／又は臭素原子が結合し、前記ベンゼン環の残りの位置に水素原子が結合した構造を有するものを使用することが好ましく、前記ベンゼン環に塩素原子及び／又は臭素原子が合計９〜１５個が結合し、前記ベンゼン環の残りの位置に水素原子が結合した構造を有するものを使用することがより好ましく、前記ベンゼン環の残りの位置に１３〜１５個の臭素原子が結合し、前記ベンゼン環の残りの位置に水素原子が結合した構造であることが特に好ましい。
【００８７】
具体的には、ポリハロゲン化金属フタロシアニンとしては、一般式（２）で示される顔料を使用することができる。
【００８８】
【化２】
2017061301.tif 000006
【００８９】
（上記一般式（２）中、Ｍは銅または亜鉛であり、Ｘ１〜Ｘ１６は、いずれも独立して塩素原子、臭素原子または水素原子である。但し、環に結合した塩素原子と臭素原子の合計は８〜１５であり、残りは水素原子である。 
【００９０】
本発明においては、上記一般式（２）を満たすポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料であれば特に限定なく使用することができ、また上記一般式（２）を満たす複数の顔料を混合して使用してもよい。
【００９１】
具体的には、一般式（２）中のＭが銅でありＸ１〜Ｘ１６が塩素原子及び水素原子であるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７や、一般式（２）中のＭが銅でありＸ１〜Ｘ１６が塩素原子及び臭素原子及び水素原子であるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６や、一般式（２）中のＭが亜鉛でありＸ１〜Ｘ１６が塩素原子及び臭素原子及び水素原子であるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８等が挙げられ、これらを単品または混合して使用することができる。
【００９２】
ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料の形態は粉末状、顆粒状あるいは塊状の乾燥顔料でもよく、ウエットケーキやスラリーでもよい。
【００９３】
また、前記ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料は、分散助剤として顔料誘導体を含有してもよい。
【００９４】
顔料誘導体としては、フタロシアニン系顔料誘導体、キナクリドン系顔料誘導体、ジケトピロロピロール系顔料誘導体、アントラキノン系顔料誘導体、チアジン系顔料誘導体等、汎用の顔料誘導体を使用することができる。誘導体部としては、フタルイミドメチル基、スルホン酸基、同Ｎ−（ジアルキルアミノ）メチル基、同Ｎ−（ジアルキルアミノアルキル）スルホン酸アミド基、がある。これら誘導体は、異なる種類のものを二種以上併用することも出来る。
【００９５】
顔料誘導体の使用量は特に限定はないが、例えばポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料１００部に対して、４〜１７質量部が好ましく、６〜１３質量部であることがより好ましい。
【００９６】
前記ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料は、その粒子径が２５μｍ以下のものを使用することが好ましく、１μｍ以下であるものを使用することが、特に好ましい。粒子径が上記範囲のポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料を使用することによって、ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料の沈降が発生しにくく、顔料分散性が良好となる。
【００９７】
前記ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料は、その比重が４．５以下のものを使用することが好ましく、４．０以下のものを使用することが、特に好ましい。基本色（シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック）の顔料分散体及びインクに使用される顔料の比重に比べ、ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料は比重が大きいため、前記基本色の顔料よりも分散安定性を付与させにくい傾向にある。上記範囲の比重を有するポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料を使用する場合であっても、それと前記特定のポリマー（Ａ）とを組み合わせ使用することによって、ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料の沈降が発生しにくく、基本色の顔料分散体に匹敵するレベルにまで粗大粒子を低減でき、その結果、非常に優れた顔料分散性や吐出安定性を付与することが可能である。
【００９８】
（ジケトピロロピロール顔料）
ジケトピロロピロール顔料としては、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３及びこれらの顔料から選ばれる少なくとも２種以上の顔料の混合物もしくは固溶体を挙げることができる。色相及び着色力の点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５であることがより好ましい。ジケトピロロピロール顔料は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 顔料の形態は粉末状、顆粒状あるいは塊状の乾燥顔料でもよく、ウエットケーキやスラリーでもよい。
【００９９】
前記ジケトピロロピロール顔料は、その一次粒子径が３０〜２５０ｎｍのものを使用することが好ましく、５０〜２００ｎｍのものを使用することが、特に好ましい。微細化し過ぎたジケトピロロピロール顔料は、分子間水素結合によって結晶成長し易いという性質を有するため、一般には、経時的に分散性の低下を引き起こしやすい傾向にある。本発明では、好ましくは上記範囲の一次粒子径を有するジケトピロロピロール顔料と、前記特定のポリマー（Ａ）とを組み合わせ使用することによって、ジケトピロロピロール顔料の沈降が発生しにくく、基本色の顔料分散体に匹敵するレベルにまで粗大粒子を低減でき、その結果、非常に優れた顔料分散性や吐出安定性を付与することが可能である。
【０１００】
（水）
本発明で使用する水は、前記顔料の分散媒である。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。水は単独で使用してもよいし、水と水溶性有機溶剤からなる混合溶媒でもよい。水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；あるいは、スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体などを、１種または２種以上混合して用いることができる。
【０１０１】
また、前記水溶性有機溶剤は、本発明の水性顔料分散体及びインクを製造する工程で脱溶剤する工程を省略するうえで高沸点の水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。高沸点の水溶性有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体等を、１種または２種以上混合して用いることができる。
【０１０２】
塩基性化合物としては、１００％純正物を使用してもよいが、発熱等の恐れがあることから、予め水に溶解して得た水溶液を使用することが好ましい。
【０１０３】
水溶性有機溶剤としては、脱溶剤等の必要がないことから高沸点の水溶性有機溶剤を使用することが好ましく、また、インクジェット記録用水性インクに調整した際にインク特性に支障をきたさないような水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。このような水溶性有機溶剤としては、例えば、前述の高沸点の水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。
【０１０４】
（水性顔料分散体の製造方法）
本発明において、水性顔料分散体とは、インク化される前の、顔料が分散媒である水に高濃度に分散された水性顔料分散体を指す。
【０１０５】
水性顔料分散体の顔料濃度（水性顔料分散体の全量に対する顔料の質量割合）は通常１０〜５０質量％であることが好ましい。これを使用してインク化する方法としては、所望するインク用途や物性に応じて、適宜、水または添加剤を供給し、顔料濃度が０．１〜２０質量％となるように希釈する方法が挙げられる。
【０１０６】
本発明では、前記顔料を水に分散する前に、予め前記ポリマー（Ａ）と水溶性有機溶剤との混合物中に前記顔料を分散することが好ましい。即ち、水溶性有機溶剤が存在する状態で、前記ポリマー（Ａ）、塩基性化合物及び前記顔料を、攪拌機や分散装置を用いてよく混合することによって顔料の分散物を得た後、前記分散物と水とを混合することによって、水性顔料分散体を得ることができる。
【０１０７】
特に、ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料やジケトピロロピロール顔料のように分散しにくい顔料を分散させるには、攪拌機や分散装置を用いて混合する途中で、前記ポリマー（Ａ）を適宜追加する方法を採用することが、顔料の分散性を高めるうえで好ましい。
【０１０８】
本発明においては、各原料の配合量は特に限定はないが、以下の配合比を目安に配合を行うことが好ましい。
【０１０９】
前記ポリマー（Ａ）は、顔料の合計１００質量部に対し、５〜２００質量部配合することが好ましく、より好ましくは５〜１００質量部である。
【０１１０】
また、水溶性有機溶剤は、顔料の合計１００質量部に対し、２０〜２００質量部配合することが好ましく、より好ましくは３０〜２００質量部である。
【０１１１】
また、塩基性化合物は、前述の通り、前記ポリマー（Ａ）の中和率が２０％〜２００％になるように使用することが好ましく、中和率が８０％〜１５０％となるように使用することがなお好ましい。このときの中和率は、前述の通り次の式で算出される。
【０１１２】
【数３】
2017061301.tif 000007
【０１１３】
前記ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物と、水溶性有機溶剤と、顔料との分散物を得る工程において、本発明の効果を損なわない範囲で若干量の水を使用してもよいが、初期の顔料分散における大量の水の存在は、前記ポリマー（Ａ）の顔料分散効率が低下する可能性があることや、ポリマー（Ａ）のみの塊を形成する可能性があることから、少量にとどめておくことが好ましい。
【０１１４】
前記分散方法は、特に限定されず公知の分散方法でよく、例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル等のメディアを使用するメディアミル分散法や、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等を使用したメディアレス分散法、ロールミル、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、インテンシブミキサー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等、強い剪断力を与える混練分散法等が挙げられる。このうち混練分散法は、顔料を含有する高固形分濃度の混合物に混練機で強い剪断力を与えることによって顔料粒子を微細化させる方法であり、顔料濃度の高い水性顔料分散体を得ることができ、且つ粗大粒子の低減に有効な方法であり好ましい。
【０１１５】
（インクジェット記録用水性インク）
本発明の水性顔料分散体は、所望の濃度に希釈することによって、自動車や建材用の塗料分野や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ、または、インクジェット記録用水性インク等として使用することができる。それらは、所定の濃度に希釈した後、必要に応じて遠心分離工程または濾過処理工程を行うことによって製造してもよい。なかでも、前記水性顔料分散体は、粗大粒子が低減されていることから、インクジェット記録用水性インクとして特に好ましく使用できる。
【０１１６】
本発明の水性顔料分散体を含むインクジェット記録用水性インクとしては、インクジェット記録用水性グリーンインク及びインクジェット記録用水性レッドインクが挙げられる。
【０１１７】
前記インクジェット記録用水性グリーンインク及びインクジェット記録用水性レッドインクとしては、所望の物性を得るために、必要に応じて湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤を含有するものを使用することができる。
【０１１８】
（湿潤剤）
前記湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として使用することができる。インクの全量に対する湿潤剤の含有量は３〜５０質量％であることが好ましい。
【０１１９】
湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば；グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体などが挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性防止、吐出性能に優れた効果が見られる。
【０１２０】
（浸透剤）
前記浸透剤は、記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として使用することができる。
【０１２１】
浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。前記インクの全量に対する浸透剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１２２】
（界面活性剤）
前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために使用することができる。前記界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１２３】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。
【０１２４】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。中でも、ＨＬＢが７〜２０の範囲であるものは、溶解安定性に優れ好ましい。
【０１２５】
その他の界面活性剤としては、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
【０１２６】
界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。界面活性剤の使用量はインクの全質量に対し、０．００１〜２質量％の範囲が好ましく、０．００１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜１質量％の範囲であることがさらに好ましい。所定の範囲内で使用すると、吐出安定性、ドット径の調整精度を高めることができ、印刷画質の鮮明さを一層高めることができる。
【０１２７】
また、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【０１２８】
なお、前記工程１で使用する水溶性有機溶剤には、例えば湿潤剤や浸透剤としての機能を果たすものがある。このような機能を有する水溶性有機溶剤を前記工程１で使用している場合は、その量を調整しながら加えることが好ましい。
【０１２９】
前記インクジェット記録用水性グリーンインク及び前記インクジェット記録用水性レッドインクに占める顔料の全質量は、充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での顔料の分散安定性を確保するために、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【０１３０】
（記録媒体）
インクジェット記録用水性インクの記録媒体としては特に限定はなく、複写機で一般的に使用されているコピー用紙（ＰＰＣ紙）等の吸収性の記録媒体、インクの吸収層を有する記録媒体、インクの吸収性を有しない非吸水性の記録媒体、インクの吸水性の低い難吸収性の記録媒体などがありうる。本発明のインクジェット記録用水性インクは、特に吸収層を有する記録媒体、非吸水性の記録媒体、難吸収性の記録媒体に記録した際に、発色性が良好という特徴も有する。
【０１３１】
吸収性の記録媒体の例としては、例えば普通紙、布帛、ダンボール、木材等があげられる。また吸収層を有する記録媒体の例としては、インクジェット専用紙等があげられ、この具体例としては、例えば、株式会社ピクトリコのピクトリコプロ・フォトペーパー等が挙げられる。
【０１３２】
インクの吸収性を有しない非吸水性の記録媒体の例には、例えば食品用の包装材料に使用されているもの等を使用することができ、公知のプラスチックフィルムが使用できる。具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ナイロン等のポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ乳酸フィルム等が挙げられる。特にポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミド系フィルムが好ましく、さらにポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。またバリア性を付与するためのポリ塩化ビニリデン等のコーティングをした上記フィルムでもよいし、必要に応じてアルミニウム等の金属、あるいはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを併用してもよい。
【０１３３】
前記プラスチックフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、１軸もしくは２軸方向に延伸されたものでも良い。さらにフィルムの表面は、未処理であってもよいが、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等、接着性を向上させるための各種処理を施したものが好ましい。
【０１３４】
前記プラスチックフィルムの膜厚は用途に応じて適宜変更されるが、例えば軟包装用途である場合は、柔軟性と耐久性、耐カール性を有しているものとして、膜厚が１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。この具体例としては、東洋紡株式会社のパイレン（登録商標）などが挙げられる。
【０１３５】
インクの吸水性の低い難吸収性の記録媒体には、印刷本紙などのアート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙などが使用できる。これら難吸収性の記録媒体は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものであり、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。【０１３７】
（ポリマー（Ａ）の合成例）
（合成例１）
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）と第一のモノマーとしてスチレン（Ｓｔ）とを図１におけるチューブリアクターＰ１及びＰ２とから、図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させ重合体を形成させた。【０１３８】
次に、得られた重合体を図１におけるチューブリアクターＲ１を通じて図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、該重合体の成長末端を、図１におけるチューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ））によりトラップした。【０１３９】
次いで、第二のモノマーとしてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（ｔ−ＢＭＡ）を図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、図１におけるチューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後メタノールで反応をクエンチしてブロック共重合体（ＰＡ−６）を製造した。【０１４０】
この際、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。また、マイクロリアクターに導入するモノマーおよび反応調整剤はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で溶解し、またＢｕＬｉは市販の２．６Ｍヘキサン溶液をヘキサンで希釈し、その希釈濃度及び導入速度により、ブロック共重合体（ＰＡ−６）のｍｏｌ比を以下の通り調整した。【０１４１】
ブロック共重合体（ＰＡ−６）のｍｏｌ比
重合開始剤／第一モノマー／反応調整剤／第二モノマー＝１．０／１３．３／１．０／８．１【０１４２】
得られたブロック共重合体（ＰＡ−６）は、陽イオン交換樹脂で処理することでｔ−ＢＭＡブロックのｔ−ブトキシカルボニル基を加水分解し、カルボキシル基に再生した。反応溶液を減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ポリマー（Ａ）としてポリマー（Ｐ−６）の粉体を得た。【０１４３】
なお、得られたポリマー（Ａ）の数平均分子量、酸価、水への溶解度、中和率１００％時の微粒子の有無、平均粒子径（ｎｍ）、表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ）は後述の表に示した。【０１４４】
（合成例２）
重合開始剤としてＢｕＬｉと第一のモノマーとしてＳｔとを図１におけるチューブリアクターＰ１及びＰ２とから、図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させ重合体を形成させた。【０１４５】
次に、得られた重合体を図１におけるチューブリアクターＲ１を通じて図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、該重合体の成長末端を、図１におけるチューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（α−メチルスチレン（α−ＭｅＳｔ））によりトラップした。【０１４６】
次いで、第二のモノマーとしてｔ−ＢＭＡを図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、図１におけるチューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後メタノールで反応をクエンチしてブロック共重合体（ＰＡ−１３）を製造した。【０１４７】
この際、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。また、マイクロリアクターに導入するモノマーおよび反応調整剤はＴＨＦで溶解し、またＢｕＬｉは市販の２．６Ｍヘキサン溶液をヘキサンで希釈し、その希釈濃度及び導入速度により、ブロック共重合体（ＰＡ−１３）のｍｏｌ比を以下の通り調整した。【０１４８】
ブロック共重合体（ＰＡ−１３）のｍｏｌ比
重合開始剤／第一モノマー／反応調整剤／第二モノマー＝１．０／１２．０／１．３／８．１【０１４９】
得られたブロック共重合体（ＰＡ−１３）は、陽イオン交換樹脂で処理することで加水分解させ、反応溶液を減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ポリマー（Ｐ−１３）の粉体を得た。【０１５０】
（合成例３）
表中の「第一のモノマーからなるポリマーブロック（Ａ２）と、第二のモノマーからなるポリマーブロック（Ａ３）とのモル比」を下記の表に記載の値に調整すること以外は、合成例２と同様の方法でポリマー（Ｐ−１４）を製造した。【０１５１】
（比較合成例１  比較例用ポリマー（ＰＨ−１）の合成例）
（ランダムポリマーの調製方法）
撹拌装置、滴下装置、還流装置を有する反応容器にメチルエチルケトン１００質量部を仕込み、撹拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら加温しメチルエチルケトンの還流状態とした後、滴下装置からＳｔ７４質量部、アクリル酸１１質量部、メタクリル酸１５質量部および重合開始剤（和光純薬工業社製／「Ｖ−７５」）８部の混合液を２時間かけて滴下した。なお滴下の途中より反応系の温度を８０℃に保った。【０１５２】
滴下終了後、同温度でさらに２５時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適宜、重合開始剤を追加した。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ポリマー（ＰＨ−１）の粉体を得た。
ポリマー（ＰＨ−１）の数平均分子量は５２５５、重量平均分子量は９０００で、酸価は１８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１５３】
（ポリマーの物性値の測定方法）
得られた各ポリマーの物性値は以下のように測定した。【０１５４】
（数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。【０１５５】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。【０１５６】
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のＴＨＦ溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。【０１５７】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」【０１５８】
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に準拠して測定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒にポリマー０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。【０１５９】
（水への溶解度の測定方法）
目開き２５０μｍ、および９０μｍの篩を用い２５０μｍ〜９０μｍの範囲に粒子径を整えたポリマー０．５ｇを、４００メッシュ金網を加工した袋に封入し、水５０ｍｌに浸漬、２５℃の温度下で２４時間緩やかに攪拌放置した。２４時間浸漬後、ポリマーを封入した４００メッシュ金網を１１０℃に設定した乾燥機において２時間乾燥を行うことにより、乾燥させた。ポリマーを封入した４００メッシュ金網の水浸漬前後の重量の変化を測定し、次式により溶解度を算出した。【０１６０】
【数４】
2017061301.tif 000008
【０１６１】
（水中での微粒子形成の判断方法、および平均粒子径（ｎｍ）の測定方法））
（１）前記酸価の測定方法に従い、ポリマーの酸価を求める。
（２）水５０ｍｌに対して、ポリマーを１ｇ添加後、上記（１）で得たポリマーの酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和とする。
（３）１００％中和させた液を、２５℃の温度下で、２時間超音波洗浄機（株式会社エスエヌディ超音波洗浄器ＵＳ−１０２、３８ｋＨｚ自励発信）中で超音波を照射し分散させた後、２４時間室温で放置する。【０１６２】
２４時間放置後、液面から２センチメートルの深部にある液をサンプリングしたサンプル液を、日機装株式会社製動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＳＴ１５０」を用い、微粒子形成による光散乱情報が得られるか判定することにより、微粒子が存在するか確認した。同時に、平均粒子径を測定した。【０１６３】
（表面張力の測定方法）
前記水中での微粒子形成の判断方法で得たサンプル液と同様のサンプル液を、ウィルヘルミ表面張力計を用い測定した値とした。【０１６４】
前記合成例、比較合成例で得られたポリマーの原料、反応条件、物性値を表に示す。【０１６５】
【表１】
2017061301.tif 000009
【０１６６】
【表２】
2017061301.tif 000010
【０１６７】
表１及び２中、ＢｕＬｉはノルマルブチルリチウムを表し、Ｓｔはスチレンを表し、ＤＰＥは１，１−ジフェニルエチレンを表し、αＭｅＳｔはαメチルスチレンを表し、ｔＢＭＡはメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを表す。【０１６８】
（実施例  水性顔料分散体の製造方法）
以下のいずれかの方法で、水性顔料分散体を得た。なお使用する原料の使用量は、後述の表中に記載した。【０１６９】
＜常圧ニーダーを使用した水性顔料分散体の製造方法（Ｘ１）＞
ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料を１２０質量部、前記方法で得たポリマー（Ａ）であるＰ―６またはＰ−１３またはＰ−１４、あるいは比較合成例で得たＰＨ−１の３６質量部を０．２Ｌの常圧ニーダー（株式会社アドバンス製）に仕込み、ジャケット温度を８０℃（羽回転数：４０ｒｐｍ）で混合した。その後、水溶性有機溶剤としてジエチレングリコール５２質量部、塩基性化合物として３４質量％水酸化カリウム水溶液１５質量部を添加し、１時間混練を行う工程１を行った。【０１７０】
続いて、容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水３６０質量部を徐々に加えた後、ジエチレングリコール６８質量部、イオン交換水の混合液（なおイオン交換水は先に加えた３４質量％水酸化カリウム水溶液と合わせて１６４質量部となるように調整している）を加え混合する工程２を行い、顔料濃度１５．０質量％のグリーン水性顔料分散体を得た。【０１７１】
＜常圧ニーダーを使用した水性顔料分散体の製造方法（Ｘ２）＞
ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料を１２０質量部、前記方法で得たポリマー（Ａ）であるＰ−１３の２４質量部を０．２Ｌの常圧ニーダー（株式会社アドバンス製）に仕込み、ジャケット温度を８０℃（羽回転数：４０ｒｐｍ）で混合した。その後、水溶性有機溶剤としてジエチレングリコール５２質量部、塩基性化合物として３４質量％水酸化カリウム水溶液１０質量部を添加し、１時間混練を行う工程１を行った。【０１７２】
続いて、容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水３６０質量部を徐々に加えた後、ジエチレングリコール６８質量部、イオン交換水の混合液（なおイオン交換水は先に加えた３４質量％水酸化カリウム水溶液と合わせて１７６質量部となるように調整している）を加え混合する工程２を行い、顔料濃度１５．０質量％のグリーン水性顔料分散体を得た。【０１７３】
＜常圧ニーダーを使用した水性顔料分散体の製造方法（Ｘ３）＞
ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料を１２０質量部、フタロシアニン系顔料誘導体を６質量部、前記方法で得たポリマー（Ａ）であるＰ−１３の２４質量部を０．２Ｌの常圧ニーダー（株式会社アドバンス製）に仕込み、ジャケット温度を８０℃（羽回転数：４０ｒｐｍ）で混合した。その後、水溶性有機溶剤としてジエチレングリコール５２質量部、塩基性化合物として３４質量％水酸化カリウム水溶液１０質量部を添加し、１時間混練を行う工程１を行った。【０１７４】
続いて、容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水３６０質量部を徐々に加えた後、ジエチレングリコール６８質量部、イオン交換水の混合液（なおイオン交換水は先に加えた３４質量％水酸化カリウム水溶液と合わせて１７０質量部となるように調整している）を加え混合する工程２を行い、顔料濃度１５．０質量％のグリーン水性顔料分散体を得た。【０１７５】
＜インテンシブミキサーを使用した水性顔料分散体の製造方法（Ｙ１）＞
ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料を１５０質量部、前記方法で得たポリマー（Ａ）であるＰ―６またはＰ−１３またはＰ−１４、あるいは比較合成例で得たＰＨ−１を４５質量部、水溶性有機溶剤としてトリエチレングリコールを９５質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液１９、あるいは２４質量部を、１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、２５分間混練を行う工程１を行った。【０１７６】
続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水４５０質量部を徐々に加えた後、水溶性有機溶剤としてトリエチレングリコールを５５質量部、イオン交換水の混合液（なおイオン交換水は先に加えた３４質量％水酸化カリウム水溶液と合わせて２０５質量部となるように調整している）を加え混合する工程２を行い、顔料濃度は１５．０質量％のグリーン水性顔料分散体を得た。【０１７７】
＜インテンシブミキサーを使用した水性顔料分散体の製造方法（Ｙ２）＞
ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料を１５０質量部、前記方法で得たポリマー（Ａ）であるＰ−１３、あるいは比較合成例で得たＰＨ−１の３０質量部、水溶性有機溶剤としてトリエチレングリコールを９５質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液１３、あるいは１６質量部を、１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、２５分間混練を行う工程１を行った。【０１７８】
続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水４５０質量部を徐々に加えた後、水溶性有機溶剤としてトリエチレングリコールを５５質量部、イオン交換水の混合液（なおイオン交換水は先に加えた３４質量％水酸化カリウム水溶液と合わせて２２０質量部となるように調整している）を加え混合する工程２を行い、顔料濃度は１５．０質量％のグリーン水性顔料分散体を得た。【０１７９】
＜インテンシブミキサーを使用した水性顔料分散体の製造方法（Ｙ３）＞
ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料を１５０質量部、フタロシアニン系顔料誘導体を７質量部、前記方法で得たポリマー（Ａ）であるＰ−１３、あるいは比較合成例で得たＰＨ−１の３０質量部、水溶性有機溶剤としてトリエチレングリコールを９５質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液１４、あるいは１６質量部を、１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、２５分間混練を行う工程１を行った。【０１８０】
続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水４５０質量部を徐々に加えた後、水溶性有機溶剤としてトリエチレングリコールを５５質量部、イオン交換水の混合液（なおイオン交換水は先に加えた３４質量％水酸化カリウム水溶液と合わせて２１３質量部となるように調整している）を加え混合する工程２を行い、顔料濃度は１５．０質量％のグリーン水性顔料分散体を得た。【０１８１】
（評価方法）
前記得られた水性顔料分散体は、以下の項目を測定して評価を行った。【０１８２】
＜体積平均粒子径＞
作成した水性顔料分散体を５０００倍に希釈し、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）で測定を行った。測定値は３度測定した平均値を取った。【０１８３】
＜粗大粒子数＞
作成した水性顔料分散体を２０００倍に希釈し、アキュサイザー７８０ＡＰＳ（インターナショナル・ビジネス社製）にて測定を行った。粗大粒子数は希釈前の水性顔料分散液１ｍｌ当たりの粒子数に換算した。表中の粒子数には（×１０８個／ｍｌ）の単位を用いた。本発明においては、前記粗大粒子数が１００×１０８個／ｍｌを超えたものを不合格とした。【０１８４】
＜保存安定性＞
水性顔料分散体を６０℃２週間保存した後、その体積平均粒子径と粗大粒子数を測定し保存安定性を評価した。水性顔料分散体の調製直後の体積平均粒子径と粗大粒子数（初期値）に対する、６０℃環境に２週間保存した後の水性顔料分散体の体積平均粒子径と粗大粒子数の変化率が５％以内のものを〇と評価し、５％を超え１０％以内のものを△と評価し、１０％を超えたものを×と評価した。【０１８５】
＜吐出性＞
インクジェットの吐出特性および印刷物の印字濃度を測定するために、前記方法で作成した顔料濃度１５質量％の水性顔料分散体を用いて、以下の評価用インクジェット記録用水性インクを作成した。
水性顔料分散体は最終的な顔料濃度が５質量％となるように、全量が１００質量部の以下の配合において、作成した水性顔料分散体の顔料濃度に合わせて調整した。【０１８６】
水性顔料分散体    ３３．３質量部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル    ８質量部
２−ピロリドン    ８質量部
グリセリン            ３質量部
サーフィノール４４０（エアープロダクツジャパン製）    ０．５質量部
水    残量【０１８７】
作成した各インクジェット記録用水性インクをインクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ社製ＥＭ−９３０Ｃ）を用いて試験した。インクをカートリッジに充填後ノズルチェックパターンを印刷した。更に単色モードで、ピクトリコプロ・フォトペーパー（株式会社ピクトリコ製）、並びにＯＫトップコート＋（王子製紙株式会社製）にＡ４用紙１枚の３４０ｃｍ２の範囲に印刷濃度設定１００％の印刷をした後に、再度ノズルチェックテストパターンを印刷し、試験前後のノズルの状態を比較し、ノズル欠けが増加するかどうかをチェックし、吐出性の評価とした。吐出性の評価基準は、ノズル欠けが増加しないものを〇、ノズル欠けの増加が５個以内のものを△、５個より多いものを×とした。【０１８８】
以下に、水性顔料分散体の製造方法、組成、評価特性を表に示す。【０１８９】
【表３】
2017061301.tif 000011
【０１９０】
【表４】
2017061301.tif 000012
【０１９１】
【表５】
2017061301.tif 000013
【０１９２】
表中、略語は以下の通りである。
ＰＧ．３６：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３６の略であり「ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｇｒｅｅｎ  ２ＹＫ−ＭＪ」である。
ＰＧ．７：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７  ９０％以上とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６  １−５％の混合物であるＤＩＣ社製の「ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｇｒｅｅｎ  Ｓ−Ｋ」
ＰＧ．５８：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ５８の略であり、「ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｇｒｅｅｎ  Ａ１１０」である。
ＫＯＨ：３４％水酸化カリウム水溶液
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
水：イオン交換水【０１９３】
ポリマー（Ａ）を使用した実施例１〜実施例１２のグリーン水性顔料分散体は、いずれも、体積平均粒子径が０．５μｍを超える粗大粒子数が１００×１０８個／ｍｌを超えず、前記水性顔料分散体を用いて得られたインクは、吐出性、保存安定性に優れるものであった。一方、比較例１〜比較例５のグリーン水性顔料分散体は、粗大粒子数が１００×１０８個／ｍｌを超え、それを用いて得られたインクの吐出性、保存安定性も不良であった。【０１９４】
＜常圧ニーダーを使用した水性顔料分散体の製造方法（Ｘ４）＞
ジケトピロロピロール顔料を１２０質量部、前記方法で得たポリマー（Ａ）であるＰ―６またはＰ−１３またはＰ−１４の３６質量部を０．２Ｌの常圧ニーダー（株式会社アドバンス製）に仕込み、ジャケット温度を８０℃（羽回転数：４０ｒｐｍ）で混合した。その後、水溶性有機溶剤としてジエチレングリコール５２質量部、塩基性化合物として３４質量％水酸化カリウム水溶液１５質量部を添加し、１時間混練を行う工程１を行った。【０１９５】
続いて、容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水３６０質量部を徐々に加えた後、ジエチレングリコール６８質量部、イオン交換水の混合液（なおイオン交換水は先に加えた３４質量％水酸化カリウム水溶液と合わせて１６４質量部となるように調整している）を加え混合する工程２を行い、顔料濃度１５．０質量％の水性顔料分散体を得た。【０１９６】
＜常圧ニーダーを使用した水性顔料分散体の製造方法（Ｘ５）＞
ジケトピロロピロール顔料を１２０質量部、キナクリドン系誘導体を６質量部、前記方法で得たポリマー（Ａ）であるＰ−１３の３６質量部を０．２Ｌの常圧ニーダー（株式会社アドバンス製）に仕込み、ジャケット温度を８０℃（羽回転数：４０ｒｐｍ）で混合した。その後、水溶性有機溶剤としてジエチレングリコール５２質量部、塩基性化合物として３４質量％水酸化カリウム水溶液１５質量部を添加し、１時間混練を行う工程１を行った。【０１９７】
続いて、容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水３６０質量部を徐々に加えた後、ジエチレングリコール６８質量部、イオン交換水の混合液（なおイオン交換水は先に加えた３４質量％水酸化カリウム水溶液と合わせて１５８質量部となるように調整している）を加え混合する工程２を行い、顔料濃度１５．０質量％の水性顔料分散体を得た。【０１９８】
＜インテンシブミキサーを使用した水性顔料分散体の製造方法（Ｙ４）＞
ジケトピロロピロール顔料を１５０質量部、前記方法で得たポリマー（Ａ）であるＰ―６またはＰ−１３またはＰ−１４、あるいは比較合成例で得たＰＨ−１を４５質量部、水溶性有機溶剤としてトリエチレングリコールを９５質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液１９、あるいは２４質量部を、１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、２５分間混練を行う工程１を行った。【０１９９】
続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水４５０質量部を徐々に加えた後、水溶性有機溶剤としてトリエチレングリコールを５５質量部、イオン交換水の混合液（なおイオン交換水は先に加えた３４質量％水酸化カリウム水溶液と合わせて２０５質量部となるように調整している）を加え混合する工程２を行い、顔料濃度１５．０質量％の水性顔料分散体を得た。【０２００】
＜インテンシブミキサーを使用した水性顔料分散体の製造方法（Ｙ５）＞
ジケトピロロピロール顔料を１５０質量部、キナクリドン系誘導体を７質量部、前記方法で得たポリマー（Ａ）であるＰ−１３または比較合成例で得たＰＨ−１を４５質量部、水溶性有機溶剤としてトリエチレングリコールを９５質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液１９、あるいは２４質量部を、１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、２５分間混練を行う工程１を行った。【０２０１】
続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水４５０質量部を徐々に加えた後、水溶性有機溶剤としてトリエチレングリコールを５５質量部、イオン交換水の混合液（なおイオン交換水は先に加えた３４質量％水酸化カリウム水溶液と合わせて１９８質量部となるように調整している）を加え混合する工程２を行い、顔料濃度１５．０質量％の水性顔料分散体を得た。【０２０２】
【表６】
2017061301.tif 000014
【０２０３】
【表７】
2017061301.tif 000015
【０２０４】
【表８】
2017061301.tif 000016
【０２０５】
表中、略語は以下の通りである。
ＰＲ．２５４：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４の略であり、「Ｉｒｇａｇｉｎ  Ｒｅｄ  Ｌ  ３６３０」である。
ＰＲ．２５５：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５５の略であり、「Ｉｒｇａｇｉｎ  ＤＰＰ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ＥＫ」である。
ＰＯ．７１：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ７１の略であり、「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  ＤＰＰ  Ｏｒａｎｇｅ  ＴＲ」である。
ＫＯＨ：３４％水酸化カリウム水溶液
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
水：イオン交換水【０２０６】
ポリマー（Ａ）を使用した実施例１３〜実施例２２のレッド水性顔料分散体は、いずれも、体積平均粒子径が０．５μｍを超える粗大粒子数が１００×１０８個／ｍｌを超えず、前記水性顔料分散体を用いて得られたインクは、吐出性、安定性に優れるものであった。一方、比較例６〜比較例１０のレッド水性顔料分散体は、粗大粒子数が１００×１０８個／ｍｌを超え、それを用いて得られたインクの吐出性、安定性も不良であった。
【図面の簡単な説明】
【０２０７】
【図１】本発明で使用するマイクロリアクターの模式図である。
【符号の説明】
【０２０８】
１：Ｔ字型マイクロミキサーＭ１
２：Ｔ字型マイクロミキサーＭ２
３：Ｔ字型マイクロミキサーＭ３
４：チューブリアクターＲ１
５：チューブリアクターＲ２
６：チューブリアクターＲ３
７：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ１
８：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ２
９：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ３
１０：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ４
【図１】
2017061301.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月8日(2017.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基を有し、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下であり、且つ、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成する、数平均分子量が１０００〜６０００の範囲内であるポリマー（Ａ）と、ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料またはジケトピロロピロール顔料と、水とを含有するものであり、前記ポリマー（Ａ）が一般式（１）で表されるポリマーであることを特徴とする水性顔料分散体。
2017061301.tif 000020
（１）
（式（１）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックを表し、Ａ３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｂは芳香族基またはアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記ポリマー（Ａ）が一般式（１）で表されるポリマーである請求項１に記載の水性顔料分散体。
2017061301.tif 000021
（２）
（（２）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ２はスチレン系モノマー及び／又は窒素原子を有する複素環を有するモノマーのポリマーブロックを表し、Ａ３は一部または全てがアニオン性基を有するポリマーブロックであり、斯かるアニオン性基は、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーからアニオン性基に再生されたものであり、Ｂは芳香族基またはアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す）
【請求項３】
前記ポリマー（Ａ）の酸価が４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１または２に記載の水性顔料分散体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水性顔料分散体を使用することを特徴とするインクジェット記録用水性グリーンインクまたはインクジェット記録用水性レッドインク。
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月6日(2017.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基を有し、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下であり、且つ、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成する、数平均分子量が１０００〜６０００の範囲内であるポリマー（Ａ）と、ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料またはジケトピロロピロール顔料と、水とを含有するものであり、前記ポリマー（Ａ）が一般式（１）で表されるポリマーであることを特徴とする水性顔料分散体。
2017061301.tif 000022
（１）
（式（１）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ２はスチレン系モノマーのポリマーブロックを表し、Ａ３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表し、前記アニオン性基がカルボキシル基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｂは芳香族基またはアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記ポリマー（Ａ）が一般式（２）で表されるポリマーである請求項１に記載の水性顔料分散体。
2017061301.tif 000023
（２）
（（２）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ２はスチレン系モノマー及のポリマーブロックを表し、Ａ３は一部または全てがアニオン性基を有するポリマーブロックであり、斯かるアニオン性基は、脱保護をすることによりカルボキシル基を再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーからカルボキシル基に再生されたものであり、Ｂは芳香族基または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す）
【請求項３】
前記ポリマー（Ａ）の酸価が４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１または２に記載の水性顔料分散体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水性顔料分散体を使用することを特徴とするインクジェット記録用水性グリーンインクまたはインクジェット記録用水性レッドインク。
【国際調査報告】
2017061301.tif 000024
2017061301.tif 000025
2017061301.tif 000026
2017061301.tif 000027