(57)【要約】  本発明は、長期間優れた防汚性を維持することができ、塗膜剥離、ブリスター、クラックなどの塗膜欠陥が発生し難い防汚塗膜を形成できる防汚塗料組成物、及び該防汚塗料組成物を漁網、船舶、海洋や湾岸等の構造物などの被塗物に塗装してなる塗装物品を提供することを目的とする。  本発明は、特定のポリエステル樹脂（Ａ）、シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）及び防汚剤（Ｃ）を含有する防汚塗料組成物、並びに該組成物によって被覆されてなる塗装物品である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）、シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）及び防汚剤（Ｃ）を含む防汚塗料組成物であって、
前記シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）が、一般式（Ｉ）：
Ｒ5−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ4）−ＣＯＯ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、Ｒ5は水素原子又はＲ6−Ｏ−ＣＯ−（ただし、Ｒ6は有機基又は−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるシリル基を示し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。）を示す。］で表される単量体（ｂ１）の１種又は２種以上と、前記単量体（ｂ１）以外の単量体（ｂ２）の１種又は２種以上との共重合体からなり、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）との質量比が３／９７〜８０／２０の範囲内であり、かつ、前記防汚剤（Ｃ）の含有量が前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）との合計質量を基準として５０〜５００質量％の範囲内であることを特徴とする、前記防汚塗料組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が０〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内である、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１５０００以下である、請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）との質量比が７／９３〜６０／４０の範囲内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
前記シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）は、前記単量体（ｂ１）と前記単量体（ｂ２）との質量比（ｂ１）／（ｂ２）が２０／８０〜７０／３０の範囲内である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を被塗物に塗装してなる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物、及びそれを塗装してなる塗装物品に関し、さらに詳しくは、優れた防汚性を長期間維持することが可能な防汚塗膜を形成し得る防汚塗料組成物、及びそれを被塗物に塗装してなる塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、海洋汚染が懸念される有機錫含有共重合体に替わる防汚塗料用樹脂として、海水中で加水分解するエステル結合を重合体の側鎖に導入した防汚塗料用樹脂が、各種検討されている。中でも、トリアルキルシリルエステル基含有樹脂を用いた防汚塗料組成物は、トリアルキルシリルエステル部分が海水中で加水分解されるため、前記防汚塗料組成物から得られる塗膜が表面より徐々に海水中に溶解する性質を有し、防汚塗料用樹脂として実用化に至っている。【０００３】
このようなトリアルキルシリルエステル基含有樹脂は、トリアルキルシリルエステル基の構造により、塗膜の溶解速度が異なる。例えば、トリ−ｎ−ブチルシリルエステル基含有樹脂を用いた防汚塗料組成物は、得られる塗膜の溶解速度が速いため、塗膜の防汚性能を長期間維持することが困難であった。一方、ケイ素原子に分岐アルキル基が結合したトリオルガノシリルエステル基含有樹脂を用いた防汚塗料組成物は、得られる塗膜の溶解速度が遅いため、海水温度の低い海域では、水棲汚損生物が付着しやすいという問題があった。そこで、後者の防汚塗料組成物においては、ロジン又はロジン誘導体を添加することによって塗膜の溶解速度を制御する方法が検討されている（特許文献１〜３）。しかしながら、このような方法においても、ロジン又はロジン誘導体の使用量が少ないと、海水中における塗膜の溶解性が十分に得られず、防汚効果が持続しにくいという問題があった。一方、ロジン又はロジン誘導体の使用量が多いと、塗膜の溶解速度が大きくなり、防汚効果は向上するが、塗膜の物性や接着性が低下してしまい、防汚効果の長期維持が困難となり、塗膜剥離、ブリスター、クラックなどの塗膜欠陥が発生し易い傾向があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３００７１号公報
【特許文献２】特開２００２−５３７９７号公報
【特許文献３】特開２０１１−２６３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、長期間に亘って優れた防汚性を維持することができ、塗膜剥離、ブリスター、クラックなどの塗膜欠陥が発生し難い防汚塗膜を形成できる防汚塗料組成物、及び該防汚塗料組成物を漁網、船舶、海洋や湾岸等の構造物などの被塗物に塗装してなる塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するべく鋭意検討を行い、特定のポリエステル樹脂及びシリルエステル基含有樹脂を含む防汚塗料組成物により得られた塗膜は、海洋中への塗膜溶解速度を制御することができるとともに、長期間に亘って優れた防汚性を維持することができるといった塗膜の物性に優れるため、上述の防汚塗料組成物を船舶の船底部に塗装した場合に、航行又は停泊中に塗膜剥離、ブリスター、クラックなどの塗膜欠陥が発生し難くなることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。【０００７】
本発明は、以下の防汚塗料組成物、及び該防汚塗料組成物を被塗物に塗装してなる塗装物品を提供するものである。
項１．  ポリエステル樹脂（Ａ）、シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）及び防汚剤（Ｃ）を含む防汚塗料組成物であって、前記シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）が、一般式（Ｉ）：
Ｒ5−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ4）−ＣＯＯ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、Ｒ5は水素原子又はＲ6−Ｏ−ＣＯ−（ただし、Ｒ6は有機基又は−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるシリル基を示し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。）を示す。］で表される単量体（ｂ１）の１種又は２種以上と、前記単量体（ｂ１）以外の単量体（ｂ２）の１種又は２種以上との共重合体からなり、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）との質量比が３／９７〜８０／２０の範囲内であり、かつ、前記防汚剤（Ｃ）含有量が前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）との合計質量を基準として５０〜５００質量％の範囲内であることを特徴とする、前記防汚塗料組成物。
項２．  前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が０〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内である、項１に記載の防汚塗料組成物。
項３．  前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１５０００以下である、項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
項４．  前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）との質量比が７／９３〜６０／４０の範囲内である、項１〜３のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
項５．  前記シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）は、前記単量体（ｂ１）と前記単量体（ｂ２）との質量比（ｂ１）／（ｂ２）が２０／８０〜７０／３０の範囲内である、項１〜４のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
項６．  項１〜５のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を被塗物に塗装してなる塗装物品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の防汚塗料組成物は、優れた防汚性を長期間に亘って維持可能であり、かつ、塗膜剥離、ブリスター、クラックなどの塗膜欠陥が発生しにくい塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の防汚塗料組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）及び防汚剤（Ｃ）を含む防汚塗料組成物であって、前記シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）が、一般式（Ｉ）：
Ｒ5−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ4）−ＣＯＯ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、Ｒ5は水素原子又はＲ6−Ｏ−ＣＯ−（ただし、Ｒ6は有機基又は−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるシリル基を示し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。）を示す。］で表される単量体（ｂ１）の１種又は２種以上と、前記単量体（ｂ１）以外の単量体（ｂ２）の１種又は２種以上との共重合体からなり、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）との質量比が３／９７〜８０／２０の範囲内であり、かつ、前記防汚剤（Ｃ）の含有量が前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）との合計質量を基準として５０〜５００質量％の範囲内であることを特徴とする。以下、本発明の防汚塗料組成物について詳細に説明する。
【００１０】
［ポリエステル樹脂（Ａ）］
本発明の防汚塗料組成物に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）とを主要原料として、これら各成分のエステル化反応及び／又はエステル交換反応によって製造することができる。
【００１１】
酸成分（ａ１）
本発明において、酸成分（ａ１）は、ポリエステル樹脂の製造に通常使用される酸成分を使用することができる。そのような酸成分としては、例えば、脂環族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸、芳香族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、並びにこれらの酸のエステル化物、無水物及びハロゲン化物が挙げられる。
【００１２】
脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基とを有する化合物、並びに該化合物の酸無水物、エステル化物及びハロゲン化物を用いることができる。そのような脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、テトラヒドロメチルフタル酸類、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；これら脂環族多価カルボン酸の無水物；これら脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物などが挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物、該脂肪族化合物のハロゲン化物などを用いることができる。そのような脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；これら脂肪族多価カルボン酸の無水物；これら脂肪族多価カルボン酸のハロゲン化などが挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、並びに該芳香族化合物の酸無水物、該芳香族化合物のエステル化物及び芳香族化合物のハロゲン化物を用いることができる。
【００１５】
１分子中に２個のカルボキシル基を有する芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸；これら芳香族多価カルボン酸の無水物などが挙げられる。
【００１６】
１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する芳香族多塩基酸としては、例えば、３価の芳香族多価カルボン酸、４価の芳香族多価カルボン酸などが挙げられる。３価の芳香族多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸アルキルエステル、トリメリット酸ハロゲン化物等のトリメリット酸類；ヘミメリット酸、無水ヘミメリット酸、ヘミメリット酸アルキルエステル、ヘミメリット酸ハロゲン化物等のヘミメリット酸類；トリメシン酸、トリメシン酸アルキルエステル、トリメシン酸ハロゲン化物等のトリメシン酸類；カルボキシル基の芳香環への結合位置が異なる各種ナフタレントリカルボン酸及びその無水物；カルボキシル基の芳香環への結合位置が異なる各種アントラセントリカルボン酸及びその無水物；カルボキシル基の芳香環への結合位置が異なる各種ビフェニルトリカルボン酸及びその無水物；カルボキシル基の芳香環への結合位置が異なる各種ベンゾフェノントリカルボン酸及びその無水物；エチレンビストリメリット酸及びその無水物などが挙げられる。また、４価の芳香族多価カルボン酸としては、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、ピロメリット酸アルキルエステル、ピロメリット酸ハロゲン化物等のピロメリット酸類；メロファン酸、メロファン酸二無水物、メロファン酸アルキルエステル、メロファン酸ハロゲン化物等のメロファン酸類；プレーニト酸（prehnitic acid）、プレーニト酸無水物、プレーニト酸アルキルエステル、プレーニト酸ハロゲン化物等のプレーニト酸類などが挙げられる。上記の芳香族多塩基酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に用いられる酸成分（ａ１）は、芳香族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸などのモノカルボン酸を使用してもよい。芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸などが挙げられる。また、脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノレン酸、ロジン酸、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
上記脂環族モノカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、４−エチルシクロヘキサンカルボン酸、４−へキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−ラウリルシクロヘキサンカルボン酸などが挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に用いられる酸成分（ａ１）は、上記モノカルボン酸のグリセリンエステル等のエステル化物を含んでいてもよい。モノカルボン酸のグリセリンエステルとしては、例えば、ヤシ油、綿実油、麻実油、米ぬか油、魚油、トール油、大豆油、アマニ油、桐油、ナタネ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油などが挙げられる。
【００２０】
また、本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に用いられる酸成分（ａ１）は、防汚性の長期維持の観点から、芳香族多塩基酸を含むことが好ましく、その含有量は、酸成分（ａ１）の合計モル数を基準として、３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。
【００２１】
アルコール成分（ａ２）
本発明において、アルコール成分（ａ２）は、ポリエステル樹脂の製造に通常使用されるアルコール成分を使用することができる。そのようなアルコール成分としては、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等の２価アルコール及び／又は３価以上の多価アルコールを含むものが好ましく、例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、１，２−プロピレングリコ−ル、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコ−ル、２，３−ブチレングリコ−ル、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、３−エトキシプロパン−１，２−ジオール、３−フェノキシプロパン−１，２−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−フェノキシプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−フェニルプロパン−１，３−ジオール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−エチル−１，３―オクタンジオール、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ジメチロ−ルシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート（ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールとのエステル化物）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）メタン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、これらの多価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物などが挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
また、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール、ドデシルアルコール等のモノアルコール；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等のモノエポキシ化合物とプロトン酸を有する化合物とを反応させて得られたアルコール化合物；乳酸亜鉛等の金属含有アルコール化合物なども、ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際の副原料として使用することができる。
【００２３】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法を採用することができる。ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、１種又は２種以上の酸成分（ａ１）と１種又は２種以上のアルコール成分（ａ２）とを、窒素気流中、１５０〜２５０℃の温度で２〜１０時間反応させてエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行なうことにより、製造することができる。上記エステル化反応及び／又はエステル交換反応においては、酸成分（ａ１）及びアルコール成分（ａ２）を一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。上記反応は、公知の有機溶剤の存在下で行ってもよい。
【００２４】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）は、初めにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分（ａ２）を用いて、前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の一部をエステル化しても得ることができる。さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）は、初めに水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、該水酸基含有ポリエステル樹脂と、前記酸無水物とを反応させても得ることができる。
【００２５】
また、上記エステル化反応及び／又はエステル交換反応は、反応を促進させるために触媒を用いることができる。そのような触媒としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸鉄、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ホウ酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ホウ酸鉛、酢酸鉛、酢酸マンガン、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの既知の触媒が挙げられる。
【００２６】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）とを主要原料として、これら各成分のエステル化反応及び／又はエステル交換によって製造されるが、必要に応じて、前記酸成分（ａ１）及び前記アルコール成分（ａ２）に由来する構成成分以外の、公知の有機及び／又は無機化合物を構成成分として含んでいてもよく、アミド化反応、ウレタン化反応、イミド化反応、カーボネート化反応、ウレア化反応等の公知の化学反応を伴って製造されてもよい。例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）は、エステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応中又は反応後に、反応中間体又は反応生成物を、有機酸亜鉛、有機酸銅、塩化亜鉛、塩化銅、水酸化亜鉛、水酸化銅、酸化亜鉛、酸化銅等の金属化合物、脂肪酸、油脂、モノ又はポリイソシアネート化合物、水素原子が結合した窒素を有するモノ又はポリアミン化合物、エポキシ化合物、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂などと反応させることによって得られる変性ポリエステル樹脂であってもよい。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記酸成分（ａ１）及び前記アルコール成分（ａ２）に由来する構成成分が、該樹脂の全構成成分の８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
【００２８】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の樹脂酸価は、得られる塗膜の防汚性を長期間に亘って維持する点から、０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、０〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが特に好ましい。
【００２９】
さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、得られる塗膜の防汚性の点及び該防汚性を長期間に亘って維持する点から、１５，０００以下であることが好ましく、１９０〜７０００の範囲内であることがより好ましく、５００〜４，０００の範囲内であることが特に好ましい。
【００３０】
本明細書において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。重量平均分子量の測定は、４本のカラム（商品名「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）製））を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行うことができる。
【００３１】
［シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）］
本発明の防汚塗料組成物は、上記ポリエステル樹脂（Ａ）のほかに、更にシリルエステル基含有樹脂（Ｂ）を含む。シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）は、下記の一般式（Ｉ）で表される、重合性不飽和基とトリオルガノシリルエステル基とを有する単量体（ｂ１）（以下、「単量体（ｂ１）」と称することがある。）の１種又は２種以上と、上記単量体（ｂ１）以外の重合性不飽和基を有する単量体（ｂ２）の１種又は２種以上との共重合体からなり、好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ)が１，０００〜１５０，０００の範囲内のものであり、更に好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ)が３，０００〜８０，０００の範囲内のものである。
Ｒ5−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ4）−ＣＯＯ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、Ｒ5は水素原子又はＲ6−Ｏ−ＣＯ−（ただし、Ｒ6は有機基又は−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるシリル基を示し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。）を示す。］
【００３２】
本発明の防汚塗料組成物に用いられるシリルエステル基含有樹脂（Ｂ）のＭｗが１，０００よりも小さいと、前記防汚塗料組成物から得られる塗膜の溶解速度は大きくなるものの、塗膜の物性が劣り、ブリスターやクラックが発生しやすくなることがある。また、前記シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）のＭｗが１５０，０００を超えると、前記防汚塗料組成物から得られる塗膜の溶解速度が遅くなり、防汚性に劣ることがある。
【００３３】
前記単量体（ｂ１）は、前記式（Ｉ）におけるＲ5が水素原子である場合、下記の一般式（Ｉ−１）で表される。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）−ＣＯＯ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3・・・・・（Ｉ−１）
なお、式（Ｉ−１）中のＲ4、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ前記式（Ｉ）中のＲ4、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3と同じである。
【００３４】
前記式（Ｉ）又は前記式（Ｉ−１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3における炭化水素基は、炭素数が１〜１０の直鎖状の若しくは分岐鎖を有するアルキル基、又は任意の置換基によって置換された若しくは無置換のフェニル基であることが好ましく、それぞれの炭化水素基は、同一であっても、異なっていてもよい。中でも、炭素数が１〜５のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基などのアルキル基が好ましい。
【００３５】
前記式（Ｉ−１）で表される単量体（以下、「単量体（ｂ１−１）」という。）としては、例えば、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル等の（メタ）アクリル酸トリアルキルシリルが挙げられ、これらの中でも、得られる塗膜の溶解性、防汚性能の持続性、ブリスターやクラックの発生のしにくさなどの点から、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルが好ましい。
【００３６】
前記単量体（ｂ１）は、前記式（Ｉ）におけるＲ5が「Ｒ6−Ｏ−ＣＯ−」（ただし、Ｒ6は有機基又は−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるシリル基を示し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。）である場合、下記の一般式（Ｉ−２）で表される。
Ｒ6−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ4）−ＣＯＯ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3・・・・（Ｉ−２）
なお、式（Ｉ−２）中のＲ4、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ前記式（Ｉ）又は前記式（Ｉ−１）中のＲ4、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3と同じである。
【００３７】
前記式（Ｉ）、前記式（Ｉ−１）又は前記式（Ｉ−２）中のＲ6における有機基としては、炭素数が１〜１０の直鎖状の又は分枝鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、不飽和アルキル基、アラルキル基などが挙げられる。
【００３８】
上記の炭素数が１〜１０の直鎖状の又は分枝鎖を有するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、ペンチル基、３−メチルペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
【００３９】
また、上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
上記不飽和アルキル基としては、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基などが挙げられる。
【００４０】
上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられる。
【００４１】
なお、上記のアルキル基、シクロアルキル基、不飽和アルキル基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基などが挙げられる。また、置換基の数、置換の位置等については、本発明の効果を妨げない範囲であれば、特に限定されるものではない。
【００４２】
前記式（Ｉ−２）で表される単量体（以下、「単量体（ｂ１−２）」という。）としては、例えば、マレイン酸ジエステル化合物、フマル酸ジエステル化合物（式（Ｉ−２）中のＲ4が水素原子のもの）などが挙げられる。
【００４３】
前記式（Ｉ）、前記式（Ｉ−１）又は前記式（Ｉ−２）中のＲ7、Ｒ8及びＲ9における炭化水素基は、炭素数が１〜１０の直鎖状の若しくは分岐鎖を有するアルキル基、又は任意の置換基によって置換された若しくは無置換のフェニル基であることが好ましく、それぞれの炭化水素基は、同一であっても、異なっていてもよい。中でも、炭素数が１〜５のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基などのアルキル基が好ましい。
【００４４】
前記単量体（ｂ１）は、得られる塗膜の溶解性、防汚性能の持続性、ブリスターやクラックの発生のしにくさなどの点から、イソプロピルシリル基含有不飽和単量体が好ましい。そのようなイソプロピルシリル基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、４−ペンテン酸トリイソプロピルシリル、マレイン酸ビス（トリイソプロピルシリル）、マレイン酸メチルトリイソプロピルシリル、マレイン酸エチルトリイソプロピルシリル、マレイン酸ｎ−ブチルトリイソプロピルシリル、マレイン酸イソブチルトリイソプロピルシリル、マレイン酸ｔ−ブチルトリイソプロピルシリル、マレイン酸ｎ−ペンチルトリイソプロピルシリル、マレイン酸イソペンチルトリイソプロピルシリル、マレイン酸２−エチルヘキシルトリイソプロピルシリル、マレイン酸シクロヘキシルトリイソプロピルシリル、フマル酸ビス（トリイソプロピルシリル）、フマル酸メチルトリイソプロピルシリル、フマル酸エチルトリイソプロピルシリル、フマル酸ｎ−ブチルトリイソプロピルシリル、フマル酸イソブチルトリイソプロピルシリル、フマル酸ｎ−ペンチルトリイソプロピルシリル、フマル酸イソペンチルトリイソプロピルシリル、フマル酸２−エチルヘキシルトリイソプロピルシリル、フマル酸シクロヘキシルトリイソプロピルシリルなどが挙げられ、特に、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルが好ましい。また、これらのトリイソプロピルシリル基含有単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）は、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）とを２０／８０〜７０／３０の範囲内の質量比（ｂ１）／（ｂ２）で共重合して得られたものが好ましく、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）とを３０／７０〜６０／４０の範囲内の質量比（ｂ１）／（ｂ２）で共重合して得られたものが更に好ましい。
【００４６】
質量比（ｂ１）／（ｂ２）が２０／８０よりも小さい場合は、得られる塗膜の溶解速度が遅く、防汚性能が劣ることがあり、質量比（ｂ１）／（ｂ２）が７０／３０よりも大きい場合は、得られる塗膜の溶解性が大きくなるものの、防汚効果を長期間に亘って維持するのが困難になることがある。
【００４７】
単量体（ｂ１）（あるいは単量体（ｂ１−１）及び／又は（ｂ１−２））と共重合し得る単量体（ｂ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキル類；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル類；（メタ）アクリル酸エチレングリコールモノメチル、片方の分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート、片方の分子末端がアルコキシ基であるポリオキシプロピレン鎖を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸プロピレングリコールモノメチル等の（メタ）アクリル酸アルキレングリコールモノメチル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマーの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の窒素含有モノマー；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル；ブチルビニルエーテル；ラウリルビニルエーテル；Ｎ−ビニルピロリドン；スチレン；ビニルトルエン；α−メチルスチレンなどを挙げることができる。また、前記単量体（ｂ２）としては、例えば、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル等のカルボキシル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート及びこれらのナトリウム塩又は���ンモニウム塩等のスルホン酸基含有モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基を有するモノマー；アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有モノマーなども用いることができる。
【００４８】
上記に例示した単量体（ｂ２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記に例示した単量体（ｂ２）の中でも、特に、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピルなどが好ましい。
【００４９】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
【００５０】
本発明において、シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）は、公知の重合方法により製造することができる。なお、シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）は、ランダム共重合体、グラフト共重合体、傾斜構造型共重合体、ブロック共重合体等の公知の共重合体であれば、いずれのタイプの共重合体であってもよい。
【００５１】
シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）は、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、前記単量体（ｂ１）と前記単量体（ｂ２）とを共重合させることにより得られる。
【００５２】
上記の共重合反応において使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物類；ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオクトエート等のｔ−ブチルパーオキサイド化合物類；ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ジ（ｔ−アミルパーオキサイド）、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のｔ−アミルパーオキサイド化合物類；ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−イソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等のｔ−ヘキシルパーオキサイド化合物類などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
前記重合開始剤の使用量等を適宜設定することにより、前記シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）の分子量を調整することができる。
【００５４】
シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）を得るための重合方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法などが挙げられる。これらの中でも、前記シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）を簡便に、かつ、精度良く合成できるという点で、溶液重合法が特に好ましい。
【００５５】
上記の共重合反応においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。そのような有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシプロピル等のエステル系溶剤；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、特にキシレンが好ましい。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
前記共重合反応における反応温度は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常は７０〜１６０℃の範囲内の温度、好ましくは８０〜１４０℃の範囲内の温度である。前記共重合反応における反応時間は、反応温度や重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常４〜８時間程度である。また、前記共重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行われることが好ましい。
【００５７】
［防汚剤（Ｃ）］
本発明の防汚塗料組成物は、上記ポリエステル樹脂（Ａ）及び上記シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）のほかに、更に防汚剤（Ｃ）を含む。防汚剤（Ｃ）としては、従来より公知のものを用いることができる。上記防汚剤（Ｃ）としては、例えば、無機化合物、金属を含む有機化合物、金属を含まない有機化合物などが挙げられる。
【００５８】
上記無機化合物としては、例えば、亜酸化銅、銅粉、チオシアン酸銅、炭酸銅、塩化銅、硫酸銅等の銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸ニッケル、銅−ニッケル合金などが挙げられる。
【００５９】
上記の金属を含む有機化合物としては、例えば、有機銅系化合物、有機ニッケル系化合物、有機亜鉛系化合物などが挙げられ、その他、マンネブ、マンセブ、プロピネブなども用いることができる。前記有機銅系化合物としては、例えば、オキシン銅、銅ピリチオン、ノニルフェノールスルホン酸銅、カッパービス（エチレンジアミン）−ビス（ドデシルベンゼンスルホネート）、酢酸銅、ナフテン酸銅、ビス（ペンタクロロフェノール酸）銅などが挙げられる。前記有機ニッケル系化合物としては、例えば、酢酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケルなどが挙げられる。前記有機亜鉛系化合物としては、例えば、酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクピリチオン、エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛などが挙げられる。
【００６０】
また、上記の金属を含まない有機化合物としては、例えば、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、ジチオカルバミン酸、Ｎ−アリールマレイミド、３−置換化アミノ−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、ジチオシアノ系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
【００６１】
上記Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミドとしては、例えば、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミドなどが挙げられる。
【００６２】
上記ジチオカルバミン酸としては、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アンモニウム、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）アンモニウム、ミルネブなどが挙げられる。
【００６３】
上記Ｎ−アリールマレイミドとしては、例えば、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−４−トリルマレイミド、Ｎ−３−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（アニリノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，３−キシリル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル−６’−メチルフェニル）マレイミドなどが挙げられる。
【００６４】
上記３−置換化アミノ−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンとしては、例えば、３−ベンジリデンアミノ−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−メチルベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（２−ヒドロキシベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−ジメチルアミノベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリン−２，４−ジオン、３−（２，４−ジクロロベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンなどが挙げられる。
【００６５】
上記ジチオシアノ系化合物としては、例えば、ジチオシアノメタン、ジチオシアノエタン、２，５−ジチオシアノチオフエンなどが挙げられる。
【００６６】
上記トリアジン系化合物としては、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００６７】
また、上記の金属を含まない有機化合物は、上記に例示した有機化合物のほか、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−３−（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ジヨードメチルパラトリルスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジン）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、トリフェニルボロンピリジン・アミン錯体、メデトミジン（体系名：（±）４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール）、ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ−Ｎ−（ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィドなども用いることができる。
【００６８】
前記防汚剤（Ｃ）は、上記に例示した各化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、前記防汚剤（Ｃ）は、上記に例示した各化合物の中でも、安定した防汚性能を発揮するという観点から、亜酸化銅を用いることが好ましく、特に亜酸化銅と銅ピリチオンを併用することが好ましい。
【００６９】
［防汚塗料組成物及び塗装物品］
本発明の防汚塗料組成物は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）、前記シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）及び前記防汚剤（Ｃ）を含む防汚塗料組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）との質量比が３／９７〜８０／２０の範囲内であり、かつ、前記防汚剤（Ｃ）の含有量が前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）との合計質量を基準として５０〜５００質量％の範囲内であることを特徴とする。
【００７０】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）との質量比は、３／９７〜８０／２０の範囲内であるが、好ましくは７／９３〜６０／４０の範囲内であり、より好ましくは１０／９０〜４０／６０の範囲内である。前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）との質量比が３／９７〜８０／２０の範囲内であると、本発明の防汚塗料組成物によって得られる防汚塗膜の優れた防汚性能を長期間に亘って維持することができ、また、前記防汚塗膜に塗膜剥離、ブリスター、クラックなどの塗膜欠陥が発生し難くなる。前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）との質量比が３／９７よりも小さい場合又は８０／２０よりも大きい場合は、得られる塗膜の防汚性能を長期に維持することが困難になることがある。
【００７１】
前記防汚剤（Ｃ）の含有量は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）との合計質量を基準として５０〜５００質量％の範囲内であるが、好ましくは２５０〜４００質量％の範囲内である。前記防汚剤（Ｃ）の含有量が５０質量％よりも少ないと、得られる塗膜の防汚性能を長期に維持することが困難になることがあり、また、前記防汚剤（Ｃ）の含有量が５００質量％よりも多いと、得られる塗膜の物性が低下して、剥離やフクレ等の不具合を発生することがある。
【００７２】
本発明の防汚塗料組成物は、上記のポリエステル樹脂（Ａ）、シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）及び防汚剤（Ｃ）のほかに、顔料、染料、脱水剤、可塑剤、搖変剤（タレ止剤）、消泡剤、酸化防止剤、前記ポリエステル樹脂（Ａ）又は前記シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）以外の樹脂、有機酸、溶剤などの一般的な塗料組成物に用いられている各種成分を、必要に応じて配合することができる。これらの成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
上記顔料としては、例えば、ベンガラ、タルク、酸化チタン、黄色酸化鉄、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等の着色顔料、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛等の体質顔料が挙げられる。
【００７４】
防汚塗料組成物中の前記顔料の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）とシリルエステル基含有樹脂（Ｂ）との合計質量を基準として０．０５〜１０００質量％の範囲内であることが好ましく、１〜５００質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００７５】
上記脱水剤は、塗料の貯蔵安定性の向上に寄与する成分である。そのような脱水剤としては、例えば、無機系では、無水石膏、半水石膏（焼石膏）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名「モレキュラーシーブ」等）などが挙げられ、その他、オルソエステル類（オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル、オルソホウ酸エステル等）、シリケート類、イソシアネート類なども用いることができる。これらの中でも、無機系の脱水剤である無水石膏、半水石膏（焼石膏）が好ましい。また、これらの脱水剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、防汚塗料組成物中の前記脱水剤の含有量は、適宜調整することができるが、ポリエステル樹脂（Ａ）とシリルエステル基含有樹脂（Ｂ）との合計質量を基準として０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜２５質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００７６】
前記可塑剤としては、得られる防汚塗膜の耐クラック性や耐水性の向上などに寄与する成分である。そのような可塑剤としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルフタレート、塩素化パラフィン、流動パラフィン、ｎ−パラフィン、塩素化パラフィン、ポリブテン、テルペンフェノール、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、ポリビニルエチルエーテルなどが挙げられる。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。防汚塗料組成物中の前記可塑剤の含有量は、適宜調整することができるが、ポリエステル樹脂（Ａ）とシリルエステル基含有樹脂（Ｂ）との合計質量を基準として０．５〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜５質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００７７】
上記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどを挙げることができる。
【００７８】
前記搖変剤としては、例えば、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、有機粘土系化合物（Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのアミン塩、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、ベントナイト、合成微粉シリカなどが挙げられる。これらの搖変剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。防汚塗料組成物中の前記搖変剤の含有量は、適宜調整することができるが、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）とシリルエステル基含有樹脂（Ｂ）との合計質量を基準として０．２５〜５０質量％の範囲内である。
【００７９】
本発明の防汚塗料組成物は、前述のようなポリエステル樹脂（Ａ）及びシリルエステル基含有樹脂（Ｂ）以外にも、必要に応じて１種又は２種以上のその他の樹脂類を含有していてもよく、そのような樹脂類としては、例えば、シリルエステル基を有さないアクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、ケトン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂などが挙げられる。
【００８０】
また、本発明の防汚塗料組成物は、公知のロジン系化合物を含んでいてもよい。そのようなロジン系化合物としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体、ロジン金属塩などが挙げられる。前記ロジンとしては、例えば、トールロジン、ガムロジン、ウッドロジンなどが挙げられる。前記ロジン誘導体としては、例えば、水添ロジン、ロジンと無水マレイン酸を反応させたマレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジンなどが挙げられる。前記ロジン金属塩としては、ジンクロジネート、カルシウムロジネート、カッパーロジネート、マグネシウムロジネート、その他、金属化合物とロジンとの反応物などが挙げられる。これらロジン系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
前記ロジン系化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂（Ａ）とシリルエステル基含有樹脂（Ｂ）との合計質量を基準として５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【００８２】
本発明の防汚塗料組成物は、脂肪族溶剤、芳香族溶剤（キシレン、トルエン等）、ケトン溶剤（メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル溶剤、エーテル溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、アルコール溶剤（イソプロピルアルコール等）などの防汚塗料用の溶剤として一般的に用いられている有機溶剤を配合することができる。なお、有機溶剤の配合量は、適宜調整することができるが、例えば、防汚塗料組成物の全固形分率が２０〜９０質量％の範囲内となるような配合量であり、塗装時に作業性等に応じて更に添加してもよい。
【００８３】
本発明の防汚塗料組成物は、公知の防汚塗料組成物と同様の方法により調製することができる。例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）と、シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）と、防汚剤（Ｃ）と、必要に応じて前記有機溶剤や添加剤等とを、攪拌槽に一度に又は順次添加し、撹拌、混合することにより製造することができる。
【００８４】
本発明の塗装物品は、基材の表面が本発明の防汚塗料組成物によって被覆されてなる物品である。上記塗装物品は、少なくとも、基材の表面に上記防汚塗料組成物を１回〜複数回塗布あるいは含浸させる工程と、前記基材の表面を被覆する防汚塗料組成物を乾燥させる工程とを含む製造方法によって得ることができる。
【００８５】
上記基材としては、例えば、海水又は真水と（例えば、常時又は断続的に）接触する基材、具体的には、水中構造物；船舶外板又は船底；発電所の導水管や冷却管；養殖用又は定置用の漁網、漁具又はこれらに用いられる浮き子；ロープ等の漁網付属具などが挙げられる。なお、本発明の防汚塗料組成物から得られる塗膜の膜厚は、塗膜の消耗速度（溶解速度）等を考慮して適宜調整することができるが、例えば、塗装１回当たりの膜厚（μｍ）として３０〜２５０μｍ／回、好ましくは７５〜１５０μｍ／回程度とすればよく、必要に応じて２回以上塗り重ねてもよい。
【００８６】
上記基材の表面にプライマー、防食塗料、及び必要に応じてバインダー塗料を塗装した後の表面に、刷毛塗り、吹付け塗り、ローラー塗り、浸漬等の手段で本発明の防汚塗料組成物を塗装してもよい。また、本発明の防汚塗料組成物は、既存の防汚塗膜表面に重ね塗りしてもよい。塗膜の乾燥は室温で行なうことができるが、必要に応じて約１００℃までの温度で加熱乾燥を行なってもよい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、下記実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。【００８８】
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
（製造例１）  ポリエステル樹脂（Ａ１）の製造
温度計、攪拌機及び精留塔を具備した２Ｌの反応装置に、ＰＡを５２７．２部、ＮＰＧを２６７．２部、ＤＥＧを２６９．７部仕込み、反応装置の内容物温度を１６０℃まで昇温した。次いで１６０℃から２３０℃までを３時間で昇温し、２３０℃で２時間、内容物温度を保持した後、精留塔を水分離器と置換し、反応装置にキシレン約５０．０部を仕込み、水とキシレンとを共沸させて縮合水を除去しながら重縮合を進めた。生成したポリエステル樹脂の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、加熱を停止して冷却を開始し、キシレンを添加して希釈することにより、固形分７０％のポリエステル樹脂（Ａ１）溶液を得た。なお、樹脂酸価は、トルエンとイソプロパノールとの混合液（質量比１／１）を溶媒として測定試料を溶解し、１／１０規定の水酸化カリウムのアルコール系溶液の滴定によって測定した。【００８９】
ここで、本明細書におけるポリエステル原料の略号と相当する化合物の関係を以下に示す。
ＰＡ；無水フタル酸、ｉＰＡ；イソフタル酸、ＡＤ；アジピン酸、ＨＨＰＡ；ヘキサヒドロ無水フタル酸、ＥＧ；エチレングリコール、ＰＧ；プロピレングリコール、ＮＰＧ；ネオペンチルグリコール、１，６−ＨＤ；１，６−ヘキサンジオール、ＢＥＰＧ；２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ＣＨＤＭ；１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＤＥＧ；ジエチレングリコール、ＴＥＧ；トリエチレングリコール、テトラＥＧ；テトラエチレングリコール、ＤＰＧ；ジプロピレングリコール、ＴＭＰ；トリメチロールプロパン、Ｇ；グリセリン、ＰＥ；ペンタエリスリトール【００９０】
（製造例２〜１２、１６，１７）  ポリエステル樹脂（Ａ２）〜（Ａ１２）、（Ａ１６）、（Ａ１７）の製造
製造例１における酸成分とアルコール成分とを、表１に示す配合としたこと以外は、製造例１と同様にして固形分７０％の各ポリエステル樹脂（Ａ２）〜（Ａ１２）、（Ａ１６）、（Ａ１７）の樹脂溶液を得た。なお、製造例１７においては、生成するポリエステル樹脂の酸価を１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることが困難であったため、やや高めの酸価で反応を終了した。【００９１】
（製造例１３）  ポリエステル樹脂（Ａ１３）の製造
温度計、攪拌機及び精留塔を具備した２Ｌの反応装置に、ｉＰＡを３７７．８部、ＢＥＰＧを３６４．２部、ＴＥＧを２２７．６部仕込み、反応装置の内容物温度を１６０℃まで昇温した。次いで１６０℃から２３０℃までを３時間で昇温し、２３０℃で２時間、内容物温度を保持した後、精留塔を水分離器と置換し、反応装置にキシレン約５０．０部を仕込み、水とキシレンとを共沸させて縮合水を除去しながら重縮合を進めた。生成したポリエステル樹脂の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、内容物温度を１６０℃まで冷却した。さらに、ＰＡを１１２．３部添加し、１６０℃で１時間保持して付加反応（ハーフエステル化）した後、冷却を開始した。１３０℃まで冷却した後、キシレンを添加して希釈することにより、固形分７０％のポリエステル樹脂（Ａ１３）の樹脂溶液を得た。【００９２】
（製造例１４）  ポリエステル樹脂（Ａ１４）の製造
製造例１３における酸成分とアルコール成分とを、表１に示す配合としたこと以外は、製造例１３と同様にして固形分７０％のポリエステル樹脂（Ａ１４）の樹脂溶液を得た。【００９３】
（製造例１５）  ポリエステル樹脂（Ａ１５）の製造
温度計、攪拌機及び水分離機を具備した２Ｌの反応装置に、ＰＡを２３７．５部、ＥＧを２９．３部、ＰＥを１９８．２部、大豆油脂肪酸を６０２．６部、キシレンを５０．０部仕込み、反応装置の内容物温度を１６０℃まで昇温し、１時間保持した。次いで１６０℃から２４０℃までを４時間で昇温し、２４０℃のまま、生成した縮合水を除去しながら重縮合を進めた。樹脂酸価が約３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認した後、加熱を停止して冷却を開始し、キシレンを添加して希釈することにより、固形分７０％のポリエステル樹脂（Ａ１５）の樹脂溶液を得た。【００９４】
上記の各製造例にて得られたポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ１７）の樹脂酸価及び重量平均分子量を、各製造例の配合量と併せて表１に示す。【００９５】
【表１】
2015156073.tif 000002
【００９６】
シリルエステル基含有樹脂（Ｂ）の製造
（製造例１８）  シリルエステル基含有樹脂（Ｂ１）の製造
攪拌機付きのフラスコに、キシレン４０部を仕込んだ後、液相温度を１４０℃に維持し、表２に記した各不飽和単量体の各単量と、過酸化物系重合開始剤「パーブチルＩ」（商品名、日油（株）製）１部との混合物を、フラスコの中へ３時間で滴下した。滴下終了後、同温度で３０分間保持した。次いでキシレン１０部と「パーブチルＩ」１部との混合物を２０分間で滴下し、同温度で２時間攪拌を続けてから、液相の冷却を開始した。生成した樹脂の固形分濃度が５０質量％となるように、フラスコの中にキシレンを加えて樹脂溶液を調製し、シリルエステル基含有樹脂（Ｂ１）の樹脂溶液を得た。【００９７】
（製造例１９、２０）  シリルエステル基含有樹脂（Ｂ２）、（Ｂ３）の製造
製造例１８における不飽和単量体を、表２に示す配合としたこと以外は、製造例１８と同様にしてシリルエステル基含有樹脂（Ｂ２）及び（Ｂ３）の樹脂溶液（固形分濃度５０質量％）を得た。【００９８】
【表２】
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【００９９】
防汚塗料組成物の調製と各種試験
（実施例１〜２３）及び（比較例１〜５）
評価
ポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ１７）の樹脂溶液及びシリルエステル基含有樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ３）の樹脂溶液、防汚剤、顔料等を、表３−１及び３−２に示す配合組成にて混合し、ホモミキサーを用いて約２，０００ｒｐｍの攪拌速度により混合分散した。分散後、ディスパロンＡ６３０−２０ＸＮ（楠本化成社製、タレ止剤）及び溶剤を添加し、ディスパー撹拌して塗料組成物（Ｅ１）〜（Ｅ２８）を調製した。調製した塗料組成物を、下記の防汚性能試験、密着性試験及び耐クラック性試験に供した。これら各試験の結果は、表４〜表６に示す。【０１００】
＜防汚性能試験＞
サンドブラスト処理鋼板（１００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ）の両面に、エポキシ系防錆塗料を２００μｍの乾燥膜厚となるようにスプレー塗装し、さらに、エポキシ系バインダーコートを、乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗装した。この塗装板の両面に、上記の各塗料組成物を、乾燥膜厚が片面４８０μｍとなるようにスプレー塗装により４回塗装し、温度２０℃、湿度７５％の恒温恒湿室にて１週間乾燥させて、試験片を作製した。この試験片を用いて、三重県尾鷲湾にて４８ケ月の海水浸漬を行い、試験塗膜上の付着生物の占有面積の割合（付着面積）を経時的に測定した。
◎：（合格）付着生物が観察されなかった
○：（合格）付着生物の占有面積が５％未満
△：（不合格）付着生物の占有面積が５％以上、３０％未満
×：（不合格）付着生物の占有面積が３０％以上【０１０１】
＜密着性試験＞
円筒形のドラム（直径５００ｍｍ×高さ２４０ｍｍ）に装着可能な湾曲性を有するサンドブラスト処理鋼板（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍ）に、エポキシ系防錆塗料を２００μｍの乾燥膜厚となるようにスプレー塗装し、さらに、エポキシ系バインダーコートを乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗装した。この塗装後の鋼板の片面に、上記の各塗料組成物を、乾燥膜厚が片面４８０μｍとなるようにスプレー塗装により４回塗装し、温度２０℃、湿度７５％の恒温恒湿室にて１週間乾燥させて、試験片を作製した。この試験片を上記の円筒形ドラムに装着し、該円筒形ドラムを兵庫県由良湾の海面下５００ｍｍにて１６ノットで２４ヶ月間回転させた。海中から試験片を経時的に回収し、５ｍｍ間隔のゴバン目試験を実施した。評価はＩＳＯ  ２４０９：１９９２に準拠するものとした。
◎：（合格）Ｔａｂｌｅ１  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ０・１
○：（合格）Ｔａｂｌｅ１  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ２
△：（不合格）Ｔａｂｌｅ１  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ３
×：（不合格）Ｔａｂｌｅ１  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ４・５【０１０２】
＜耐クラック性試験＞
上記密着性試験に供した試験片の塗膜を目視観察し、クラックの発生の有無を調べた。
◎：（合格）クラックが観察されなかった
○：（合格）微細なクラックが塗膜表面の一部の範囲で観察された
△：（不合格）微細又は明確なクラックが塗膜表面の広い範囲で観察された
×：（不合格）下地に至るクラックが観察された【０１０３】
【表３】
2015156073.tif 000004
【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
【表５】
2015156073.tif 000006
【０１０６】
【表６】
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【０１０７】
【表７】
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【国際調査報告】
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2015156073.tif 000010
2015156073.tif 000011
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