(57)【要約】ポリチオール化合物、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を複数有しかつ環状構造を有する（メタ）アクリル化合物、並びにラジカル発生剤を含み、前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記（メタ）アクリル化合物に含まれる前記アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の合計モル数（Ａｃ）の比（Ａｃ／ＳＨ）が０．２０より大きく０．７０未満である、組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチオール化合物、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を複数有しかつ環状構造を有する（メタ）アクリル化合物、並びにラジカル発生剤を含み、
前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記（メタ）アクリル化合物に含まれる前記アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の合計モル数（Ａｃ）の比（Ａｃ／ＳＨ）が０．２０より大きく０．７０未満である、組成物。
【請求項２】
前記ラジカル発生剤が過酸化物からなる熱ラジカル発生剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリチオール化合物が１級チオールである、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
マイケル付加触媒をさらに含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記マイケル付加触媒がアミン系触媒である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリチオール化合物が、１分子中にチオール基を３つ以上有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリチオール化合物の分子量が、２００〜３０００である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリチオール化合物が、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、またはチオール基で変性されたシルセスキオキサンである、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記（メタ）アクリル化合物が、窒素原子を有する、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記（メタ）アクリル化合物が、ウレタン骨格及びイソシアヌレート環の少なくとも一方を有する、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記（メタ）アクリル化合物が、単環式の脂肪族環構造、単環式の芳香族環構造、及び単環式の複素環構造の少なくとも一種を有する、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記（メタ）アクリル化合物に含まれる前記アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の合計モル数（Ａｃ）の比（Ａｃ／ＳＨ）が０．３０以上０．６０以下である、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
さらに表面調整剤を含む、請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の組成物を含む接着剤。
【請求項１５】
ゴム層と、請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された接着層と、他の層と、をこの順で有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、接着剤、及び積層体に関し、詳しくは、例えば、ゴムの接着に好適な組成物及び接着剤と、この組成物を用いてゴム層を接着してなる積層体とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、加硫ゴムとの接着力が良好な材料が求められていたが、加硫ゴムとの十分な接着力を得られる材料がなかった。加硫ゴムを接着する方法は、例えば、特開平１０−１３９９０１号公報に開示されており、この方法においては、加硫ゴムを表面処理し、当該表面処理面に接着剤を介して他部材を接合する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特開平１０−１３９９０１号公報に記載の方法は、ポリウレタン系の接着剤を用いて加硫ゴムを他部材に接合しているが、その接着力については未だ改善の余地がある。
以上の状況に鑑みて、本開示は、例えば、ゴムに対して高い接着力を発揮できる組成物、当該組成物を含む接着剤、及び、前記組成物を用いた接着層とゴム層とを接着してなる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の目的を達成するために、本発明のある態様によれば、ポリチオール化合物、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を複数有しかつ環状構造を有する（メタ）アクリル化合物、並びにラジカル発生剤を含み、前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記（メタ）アクリル化合物に含まれる前記アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の合計モル数（Ａｃ）の比（Ａｃ／ＳＨ）が０．２０より大きく０．７０未満である、組成物、が提供される。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の実施形態によれば、ゴムに対して高い接着力を発揮することができる組成物、当該組成物を含む接着剤、及び、前記組成物を用いた接着層とゴム層とを接着してなる積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
［組成物］
本発明の一実施形態に係る組成物は、ポリチオール化合物（以下、ポリチオール化合物（Ａ）ともいう）、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を複数有しかつ環状構造を有する（メタ）アクリル化合物（以下、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）ともいう）、並びにラジカル発生剤（以下、ラジカル発生剤（Ｃ）ともいう）を含み、前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）に含まれるアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の合計モル数（Ａｃ）の比（Ａｃ／ＳＨ）が０．２０より大きく０．７０未満である、組成物である。
以下、「アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方」を「（メタ）アクリロイル基」と称する場合がある。
また、本明細書を通じて、「ＳＨ」は、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数を示し、「Ａｃ」は、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）に含まれるアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の合計モル数を示す。また、「比（Ａｃ／ＳＨ）」は、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリロイル基の合計モル数（Ａｃ）の割合を示す（すなわち「比（Ａｃ／ＳＨ）＝Ａｃ÷ＳＨ」である）。
【０００７】
一実施形態では、前記組成物は特にゴムに対して高い接着力を発揮することができる。更に、前記組成物は、未加硫ゴムに限らず、加硫ゴムに対しても高い接着力を発揮することができる。これらの理由は明らかではないが、次のとおりであると推測される。
【０００８】
ポリチオール化合物（Ａ）の一部は、熱や光等のエネルギーによって活性化されたラジカル発生剤（Ｃ）によってチイルラジカルとなり、このチイルラジカルが、ゴム中に存在する炭素−炭素二重結合と反応し、化学的に結合すると考えられる。一方、ラジカル発生剤（Ｃ）によって発生したチイルラジカルは、（メタ）アクリロイル基の炭素−炭素二重結合ともチオール・エン反応を起こし、それによって（メタ）アクリル化合物（Ｂ）単独のラジカル重合反応も起こっていると考えられる。このようなチオール・エン反応（Thiol-Ene Reactions）により、前記組成物は、強固に硬化することで高い膜強度が得られるとともに、ゴムに対して化学的に結合することで、ゴムに対する高い界面接着力が発揮されるものと考えられる。
それに加えて前記組成物がマイケル付加触媒（以下、マイケル付加触媒（Ｄ）ともいう）をさらに含む場合は、上記チオール・エン反応に加えて、ポリチオール化合物（Ａ）の他の一部と（メタ）アクリル化合物（Ｂ）とがマイケル付加反応を起こすと考えられる。それにより、組成物によって形成された膜がさらに強固に硬化して高い膜強度が得られ、その結果、前記組成物を用いて形成される接着層が、さらに高い接着力を発揮するものと考えられる。
以上のように、前記組成物によると、ゴムに対する高い界面接着力と膜強度とを有する接着層を形成できるため、例えば前記組成物を接着剤として用いた場合に、被接着体（特にゴム）に対して高い接着力を発揮することができる。以下、単に「接着力」という場合は、界面接着力と膜強度との両方に起因する総合的な接着の力を意味する。
【０００９】
なお、前記組成物はマイケル付加触媒（Ｄ）をさらに含むことが好ましいが、前記の通りマイケル付加触媒（Ｄ）を含まない場合であっても、前記チオール・エン反応により十分にゴムに対する接着力が発揮されると考えられる。
また、炭素−炭素二重結合は未加硫ゴムのみならず加硫ゴムにも存在することから、前記組成物によれば、未加硫ゴムのみならず、特に加硫ゴムに対しても高い接着力を発揮することができると考えられる。
さらに、ゴム中に存在する炭素−炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応によって、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合することも考えられる。したがって、必ずしもゴム中に炭素-炭素二重結合が存在しなくても前記組成物はゴムに対して接着力を発揮することができる。
【００１０】
前記組成物を用いると、上述のように、組成物とゴムとが化学的に結合するため、ゴムにおける接着面に研磨等の粗面化処理を行わなくても、前記組成物はゴム全般に対して十分に高い接着力を発揮することができると考えられる。このように、ゴムの接着面の粗面化処理を省略することで、接着工程の簡素化及び効率化をすることができる。ただし、前記組成物を用いる場合にゴム接着面の粗面化処理を併用することもできる。特に、前記組成物を含む液状又は糊状の接着剤を用いる場合などにおいては、ゴムの接着面の表面に粗面化処理を行い、アンカー効果を利用することで、更に前記組成物の接着力を向上させることもできる。
また、前記組成物は、加硫ゴムに対しても高い接着力を発揮できる。そのため、例えば前記組成物を用いて加硫ゴム同士を接着する場合は、未加硫ゴム同士を接合させて加硫しながら接着させる場合などに比べ、飛躍的に低温かつ短時間（例えば、１００〜１５０℃、３〜３０分間）で接着を達成できる。
【００１１】
なお、本明細書において、ポリチオール化合物（Ａ）、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）、マイケル付加触媒（Ｄ）、及び後述する表面調整剤（Ｅ）を、それぞれ、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｅ）ということがある。
【００１２】
＜ポリチオール化合物（Ａ）＞
本発明において、ポリチオール化合物とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する化合物のことをいう。成分（Ａ）としては、ポリチオール化合物を１種のみ用いてもよいし、２種以上のポリチオール化合物を併用してもよい。
ポリチオール化合物（Ａ）について、１分子中のチオール基の数は上述の成分（Ｂ）中の（メタ）アクリロイル基の合計モル数との関係を満たす限りにおいては特に制限はないが、接着力を向上させる観点から、１分子中にチオール基を３つ以上有するものが好ましい。前記ポリチオール化合物（Ａ）の１分子中のチオール基の数の上限については特に限定はなく、本発明の効果を阻害しない限り適宜選定することができる。前記ポリチオール化合物（Ａ）について、１分子中のチオール基の数は、例えば、低分子化合物の場合と高分子化合物との場合で異なることがあるが、通常２〜７、好ましくは３〜６、更に好ましくは３〜４の範囲で適宜決定することができる。但し、当該範囲は本発明の範囲を制限するものではない。
また、ポリチオール化合物（Ａ）には、１級、２級及び３級のチオールが含まれるが、接着力を向上させる観点から、１級チオールが好ましい。
ポリチオール化合物（Ａ）の分子量は、接着力を向上させる観点から、好ましくは３０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、更に好ましくは１０００以下であり、より更に好ましくは９００以下であり、特に好ましくは８００以下である。また、ポリチオール化合物（Ａ）の分子量の下限は特に限定はないが、例えば、２００以上が好ましく、３００以上が更に好ましい。なお、ポリチオール化合物（Ａ）がポリマーの場合、分子量とは、スチレン換算の数平均分子量のことをいう。
【００１３】
ポリチオール化合物（Ａ）としては、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールを挙げることができ、接着力を向上させる観点から、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールが好ましい。
ここで、「ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール」とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族化合物のことをいう。また、「ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオール」とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい芳香族化合物のことをいう。
前記ヘテロ原子としては、接着力の向上の観点から、好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン、及びケイ素から選択される少なくとも１種が挙げられ、更に好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン、及びハロゲンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは酸素、窒素、及び硫黄から選択される少なくとも１種である。
【００１４】
（ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール）
前記ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとしては、例えば、炭素数２〜２０のアルカンジチオール等のようにチオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、チオール基で変性されたシルセスキオキサン等が挙げられる。
なお、前記分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１５】
上述のヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールの例示中、接着力の向上の観点から、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、チオグリコール酸エステル化物、メルカプト脂肪酸エステル化物、及びチオールイソシアヌレート化合物が好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物が更に好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物が特に好ましい。同様の観点から、ポリスルフィド基やシロキサン結合を含有しないチオールも好ましい。
【００１６】
（チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール）
チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオールの例としては炭素数２〜２０のアルカンジチオールがある。
前記炭素数２〜２０のアルカンジチオールとしては、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１７】
（チオグリコール酸エステル化物）
チオグリコール酸エステル化物としては、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、１，６−ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
【００１８】
（メルカプト脂肪酸エステル化物）
メルカプト脂肪酸エステル化物としては、接着力の向上の観点から、１級チオール基を有するβ−メルカプト脂肪酸エステル化物が好ましく、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールの、β−メルカプトプロピオン酸エステル化物が更に好ましい。また、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物は、接着力の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が４〜６個であることが好ましく、４個又は５個であることが好ましく、４個であることが更に好ましい。
【００１９】
前記１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）［ＥＧＭＰ−４］、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）［ＴＭＭＰ］、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）［ＰＥＭＰ］、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）［ＤＰＭＰ］が挙げられる。これらの中で、ＰＥＭＰ及びＤＰＭＰが好ましく、ＰＥＭＰが更に好ましい。
【００２０】
なお、２級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、β−メルカプトブタン酸とのエステル化物が挙げられ、具体的には、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
【００２１】
（チオールイソシアヌレート化合物）
イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物としては、接着力の向上の観点から、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物が好ましい。また、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、接着力の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が２〜４個であることが好ましく、３個であることが更に好ましい。
前記１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）が好ましい。
【００２２】
（チオール基で変性されたシリコーン）
チオール基で変性されたシリコーンとしては、メルカプト変性シリコーンオイル（例えば、商品名ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４、Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業）、ＳＭＳ０４２、ＳＭＳ０２２（Ｇｅｌｅｓｔ社）、ＰＳ８４９、ＰＳ８５０（ＵＣＴ社））等が挙げられる。
【００２３】
（ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオール）
ポリチオール化合物（Ａ）として用いることのできる芳香族ポリチオールとしては、以下で例示する芳香族ポリチオールが挙げられる。上述のように、これら芳香族ポリチオールはヘテロ原子を含むものであってもよい。芳香族ポリチオールとしては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等が挙げられる。
【００２４】
＜（メタ）アクリル化合物（Ｂ）＞
本発明において、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を複数有しかつ環状構造を有する（メタ）アクリル化合物とは、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有し、かつ、環状構造を有する化合物のことをいう。すなわち、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）１分子中に含まれるアクリロイル基の数とメタクリロイル基の数との合計が２以上であればよい。そして（メタ）アクリル化合物（Ｂ）は、１分子中にアクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれか一方のみを２つ以上有していてもよく、１分子中にアクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を有していてもよい。また成分（Ｂ）としては、（メタ）アクリル化合物を１種のみ用いてもよいし、（メタ）アクリル化合物を２種以上併用してもよい。
【００２５】
成分（Ｂ）について１分子中における（メタ）アクリロイル基の数は上述の成分（Ａ）中のチオール基の合計モル数との関係を満たす限りにおいては特に制限はない。接着力や接着耐性を高める観点から前記成分（Ｂ）について、１分子中の（メタ）アクリロイル基の数は、例えば、低分子化合物の場合と高分子化合物（例えばオリゴマー、ポリマー等）の場合とで異なることがあるが、接着力の観点から、２以上７０以下が挙げられ、２以上１０以下が好ましく、３以上７以下がより好ましい。但し、当該範囲は本発明の範囲を制限するものではない。
【００２６】
また、成分（Ｂ）に含まれる環状構造は、環を構成していれば特に限定されず、環状構造としては、例えば、脂肪族環構造、芳香族環構造、複素環構造等が挙げられる。
脂肪族環構造としては、炭素で構成された環構造のうち芳香族環構造以外のものが挙げられ、脂肪族環構造は、飽和脂肪族環構造であっても不飽和脂肪族環構造であってもよい。
脂肪族環構造の具体例としては、例えば単環式の脂肪族環構造が挙げられ、さらに具体的には、例えば、シクロヘキサン等のシクロアルカンの構造、又はシクロヘキセン等のシクロアルケンの構造が挙げられる。単環式の脂肪族環構造を構成する炭素数は、例えば３以上２０以下の範囲が挙げられ、４以上１２以下の範囲が好ましく、５以上８以下の範囲がより好ましく、６が最も好ましい。
【００２７】
脂肪族環構造は、上記のように単環式であることが望ましいが、これに限られず、多環式の脂肪族環構造であってもよい。多環式の脂肪族環構造としては、例えば、デカリン等の多環式シクロアルカンの構造、又はノルボルネン等の多環式シクロアルケンの構造等が挙げられる。多環式の脂肪族環構造において、それぞれの環を構成する炭素数としては、例えば３以上２０以下の範囲が挙げられ、４以上１２以下の範囲が好ましく、５以上８以下の範囲がより好ましく、多環式の脂肪族環構造として６員環を有するものがさらに好ましい。
【００２８】
芳香族環構造としては、π電子を持つ炭素が環状に並んだ不飽和の環状構造が挙げられる。芳香族環構造の具体例としては、例えば、ベンゼン、［４ｎ＋２］アヌレン（ただしｎは、１以上４以下）等の単環式の芳香族環構造のほか、ナフタレン、アズレン、インデン、フルオレン、アントラセン等の多環式の芳香族環構造が挙げられる。芳香族環構造としては、上記の中でも、ベンゼン環（炭素数６の芳香族環）を有する単環式又は多環式の芳香族環構造が好ましく、単環式のベンゼン環構造が最も好ましい。
【００２９】
複素環構造は、１つ以上のヘテロ原子を含んで構成されたヘテロ環構造であり、単環式であっても多環式であってもよく、脂肪族であっても芳香族であってもよい。ヘテロ原子は、環構造を形成する炭素以外の原子であり、ヘテロ原子として具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
複素環構造の具体例としては、前記脂肪族環構造又は前記芳香族環構造の１つ以上（具体的には、例えば、１つ以上３つ以下）の炭素原子がヘテロ原子に置き換えられた構造が挙げられる。単環式の複素環構造を構成する原子数としては、例えば３以上１０以下が挙げられ、５以上８以下の範囲が好ましく、６が最も好ましい。また多環式の複素環構造において、それぞれの環を構成する原子数としては、例えば３以上１０以下が挙げられ、５以上８以下の範囲が好ましく挙げられる。また、多環式の複素環構造としては、６員環を有するものがさらに好ましく挙げられる。
【００３０】
なお、上記脂肪族環構造、芳香族環構造、及び複素環構造は、さらに置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基のほか、酸素原子（＝Ｏ）、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
また、上記置換基は、環状構造を構成する原子に直接導入されていてもよく、連結基を介して導入されていてもよい。さらに、成分（Ｂ）の１分子中に２以上の環状構造を有する場合は、一方の環状構造を構成する原子と他方の環状構造を構成する原子とが単結合で結合してもよく、連結基を介して結合してもよい。上記連結基としては、例えば、アルキレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合等が挙げられる。
【００３１】
成分（Ｂ）は、１分子中に上記環状構造を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。また成分（Ｂ）は、１分子中に単環式の環状構造のみ含んでもよく、多環式の環状構造のみ含んでもよく、単環式の環状構造と多環式の環状構造との両方を含んでもよい。
成分（Ｂ）の１分子中に含まれる環の数としては、低分子化合物の場合と高分子化合物の場合とで異なることがあるが、例えば１以上２００以下が挙げられ、その中でも１以上５０以下が好ましく、１以上２０以下がより好ましく、２以上１０以下がさらに好ましい。
なお、多環式の環状構造を含む場合、それぞれの環の数を数えて上記「環の数」とする。具体的には、例えば１分子中に環状構造としてアントラセン構造を１つのみ有する場合は、上記「環の数」が３となる。
また、成分（Ｂ）が高分子化合物である場合、成分（Ｂ）の数平均分子量は、接着力を向上させる観点から、例えば５００００以下が挙げられ、好ましくは４００００以下であり、より好ましくは３５０００以下である。成分（Ｂ）の数平均分子量の下限は特に限定されないが、成分（Ｂ）の数平均分子量としては、例えば２０００以上が挙げられる。
【００３２】
成分（Ｂ）の具体例としては、例えば、環状構造を有するジ（メタ）アクリレート、環状構造を有し３官能以上である多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
さらに、環状構造を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）として、エポキシポリ（メタ）アクリレート、及びポリエステルポリ（メタ）アクリレート等も好適に挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
【００３３】
成分（Ｂ）としては、上記具体例の中でも、高い膜強度を有する接着層を得る観点から、(メタ）アクリロイル基を３つ以上有する化合物が好ましく、その中でもアクリロイル基を３つ以上有する化合物が好ましい。
また成分（Ｂ）としては、上記具体例の中でも、高い膜強度を有する接着層を得る観点から、窒素原子を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）が好ましい。
【００３４】
上記窒素原子を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）としては、例えば、窒素原子をヘテロ原子として含む複素環構造を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）、環状構造を構成する原子に窒素原子を含む置換基又は連結基が結合した（メタ）アクリル化合物（Ｂ）が挙げられる。なお、前記置換基又は連結基に含まれる窒素原子は、前記環状構造を構成する原子に直接結合していてもよい。
上記窒素原子を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の中でも、ウレタン骨格及びイソシアヌレート環の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）が好ましく、具体的には、ウレタン骨格及びイソシアヌレート環の少なくとも一方を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３５】
上記ウレタン骨格及びイソシアヌレート環の少なくとも一方を有する（メタ）アクリレートは、複素環構造としてイソシアヌレート環を有する（メタ）アクリレート、及び環状構造を構成する原子にウレタン骨格が結合した（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、前記ウレタン骨格に含まれる窒素原子は、前記環状構造を構成する原子に直接結合していてもよく、他の連結基を介して結合してもよい。
【００３６】
前記ウレタン骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、環状構造を有する有機イソシアネート化合物に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個のヒドロキシ基とを有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。また、ウレタンポリ（メタ）アクリレートは、環状構造を有する有機イソシアネート化合物に、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート並びに必要に応じてアルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール及びアミドジオールから選ばれる少なくとも１種のジオールを反応させた化合物であってもよい。
前記有機イソシアネート化合物にヒドロキシ含有（メタ）アクリレートを反応させてウレタンポリ（メタ）アクリレートを得る方法としては、公知の方法を用いることができる。
【００３７】
前記環状構造を有する有機イソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族環構造を有する芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族環構造を有する脂環族ジイソシアネートがある。さらに、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体等の変性体も挙げられる。
【００３８】
前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
なお、前記ウレタン骨格を有する（メタ）アクリレートは、環状構造を有さない有機イソシアネート化合物に、環状構造及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレートであってもよい。
【００４０】
前記イソシアヌレート環を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、イソシアヌレート環及び複数のヒドロキシ基を有する化合物とアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させて得られたものが挙げられる。
イソシアヌレート環及び複数のヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００４１】
上記ウレタン骨格及びイソシアヌレート環の少なくとも一方を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、下記構造式（１）〜（５）で示される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１】
2015156194.tif 000002
【００４３】
上記ウレタン骨格及びイソシアヌレート環の少なくとも一方を有する（メタ）アクリレートの中でも、さらに高い膜強度を有する接着層を得る観点から、環状構造を３つ以上４つ以下の範囲で有しウレタン骨格を有する（メタ）アクリレートが好ましく、脂肪族環及び芳香族環の少なくとも１種を３つ以上４つ以下の範囲で有しウレタン骨格を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、脂肪族環及び芳香族環の少なくとも１種を３つ以上４つ以下の範囲で有しイソシアヌレート環及びウレタン骨格を有する（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００４４】
その他、ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジシクロペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等のシクロアルカンジオールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。シクロアルカンジオールのジ（メタ）アクリレートにおけるシクロアルカンジオールの炭素数としては、例えば２以上５０以下が挙げられる。
また、ジ（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、フルオレン型ジ（メタ）アクリレート等も挙げられる。
【００４５】
その他、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、炭素数６以上１００以下の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とを反応させた（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
また、上述のように前記複数の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）としては、エポキシポリ（メタ）アクリレートやポリエステルポリ（メタ）アクリレートも用いることができる。
前記エポキシポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させたビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
前記ポリエステルポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、フタル酸等の多塩基酸とエチレングリコール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応で得られる化合物が挙げられる。
【００４７】
＜ラジカル発生剤（Ｃ）＞
ラジカル発生剤とは、熱や光等のエネルギーが付与されることでラジカルを発生させる化合物であり、具体的には、ポリチオール化合物（Ａ）に作用してチイルラジカルを発生する化合物である。
ラジカル発生剤（Ｃ）としては、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤の少なくとも１種を用いることができる。これらの中で、接着力の向上の観点及び非光透過性のゴムを接着できるという観点から、熱ラジカル発生剤が好ましく、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤がより好ましい。過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤及び無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が挙げられ、その中でも有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が更に好ましい。
ラジカル発生剤（Ｃ）としては、ラジカル発生剤１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４８】
有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチル＝２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル＝パーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−アミル＝パーオキシ−２−エチルヘキサノアート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド、１，１’−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾイル、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ−ブチル＝パーオキシネオデカノアート、ｔ−ヘキシル＝パーオキシネオデカノアート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ｔ−ブチル＝２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル＝パーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、及びｔ−ブチルクミルパーオキサイドの少なくとも１種である。有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４９】
無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等の酸化剤と還元剤の組み合わせからなるレドックス発生剤が挙げられる。無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５０】
光ラジカル発生剤としては、公知のものを広く用いることができ、特に制限されるものではない。
例えば分子内開裂型の光ラジカル発生剤が挙げられ、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系光ラジカル発生剤；２，２−ジエトキシアセトフェノン、４'−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系光ラジカル発生剤；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４'−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系光ラジカル発生剤；ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系光ラジカル発生剤；アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００５１】
また、その他水素引き抜き型の光ラジカル発生剤としてベンゾフェノン／アミン系光ラジカル発生剤、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤、チオキサントン／アミン系光ラジカル発生剤等を挙げることができる。また未反応光ラジカル発生剤のマイグレーションを避けるため非抽出型光ラジカル発生剤を用いることができる。例えばアセトフェノン系ラジカル発生剤を高分子化したもの、ベンゾフェノンにアクリル基の二重結合を付加したものがある。
これらの光ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５２】
＜任意成分＞
前記組成物は、更に任意成分が配合されてもよい。任意成分としては、マイケル付加触媒、表面調整剤、溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤等が挙げられる。
【００５３】
（マイケル付加触媒（Ｄ））
前記組成物には、必要に応じてマイケル付加触媒を含めることができる。ここでマイケル付加触媒とは、ポリチオール化合物（Ａ）と（メタ）アクリル化合物（Ｂ）とのマイケル付加反応を促進しうる化合物のことをいう。
マイケル付加触媒（Ｄ）としては、任意のマイケル付加触媒を用いることができる。該マイケル付加触媒としては、例えば、アミン系触媒、塩基触媒、有機金属触媒等が挙げられる。
アミン系触媒としては、例えば、プロリン、トリアザビシクロデセン（ＴＢＤ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ヘキサヒドロメチルピリミドピリジン（ＭＴＢＤ）、ジアザビシクロノナン（ＤＢＮ）、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）等が挙げられる。
塩基触媒としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウム金属、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、ブチルリチウム等が挙げられる。
有機金属触媒としては、例えば、ルテニウムシクロオクタジエンシクロオクタトリエン、ヒドリドルテニウムなどのルテニウム系触媒、三塩化鉄や鉄アセチルアセトナートなどの鉄系触媒、ニッケルアセチルアセトナート、酢酸ニッケル、ニッケルサリチルアルデヒドなどのニッケル触媒、銅系触媒、パラジウム系触媒、スカンジウム系触媒、ランタン系触媒、イッテルビウム系触媒、スズ系触媒等が挙げられる。
これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
マイケル付加触媒（Ｄ）としては、これらの中でもアミン系触媒が好ましく、１分子内に２つ以上のアミノ基を有するアミン系触媒がさらに好ましく、環構造を有するアミン系触媒が特に好ましく、その中でもトリエチレンジアミンが最も好ましい。
【００５４】
（表面調整剤（Ｅ））
前記組成物には、必要に応じて表面調整剤（以下、表面調整剤（Ｅ）ともいう）を含めることができる。表面調整剤（Ｅ）としては、任意の表面調整剤を使用することができる。該表面調整剤としては、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。これらの中でも、相溶性と表面張力低下能の観点からシリコーンアクリレート系が好ましい。
【００５５】
（溶剤）
前記組成物には、必要に応じて溶剤を含めることができる。溶剤としては、他の配合成分と反応しないものであれば特に制限はなく、芳香族溶媒や脂肪族溶媒が挙げられる。
芳香族溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族溶媒としては、ヘキサン、酢酸ブチル、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）等が挙げられる。
【００５６】
（その他）
前記組成物には、任意成分として、炭素−炭素二重結合を含む化合物を配合してもよい。
ただし、この炭素−炭素二重結合を含む化合物の配合量が多くなると、ポリチオール化合物（Ａ）がこの炭素−炭素二重結合を含む化合物と反応してしまう。これにより、ポリチオール化合物（Ａ）とゴム中の炭素−炭素二重結合との間のチオール・エン反応が生じ難くなることがある。または、ゴムの炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合する反応が生じ難くなることがある。したがって、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）は、０．４未満であることが好ましく、０．１未満であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０５以下であることが更に好ましく、０．０１以下であることがより更に好ましい。
ここで、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数は、配合される当該化合物のモル数に、当該化合物の１分子が有する炭素−炭素二重結合の数を乗じることにより求めることができる。
また、上記モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）は、前記のようにして得られる、配合される炭素−炭素二重結合の合計モル数を、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
【００５７】
＜各成分の配合量＞
ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリロイル基の合計モル数（Ａｃ）の比（Ａｃ／ＳＨ）は、０．２０より大きく０．７０未満である。比（Ａｃ／ＳＨ）が０．２０以下であると、組成物が十分に強固に硬化せず、接着力が低くなる。また、当該比（Ａｃ／ＳＨ）が０．７０以上であると、成分（Ｂ）中の（メタ）アクリロイル基に対して成分（Ａ）中のチオール基が少ないために、チオール基とゴム表面における炭素−炭素二重結合との間でチオール・エン反応が十分に行われず、組成物をゴムに強固に接着させることができなくなり、界面接着力が低くなる。従って、当該比（Ａｃ／ＳＨ）は、好ましくは０．３０以上０．６０以下である。ある実施形態では、前記の比（Ａｃ／ＳＨ）の下限値は０．３０、０．４０、０．５０または０．６０であり、上限値は下限値よりも大きな値であって、０．６０、０．５０、０．４０または０．３０である。
【００５８】
ここで、「ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）」は、ポリチオール化合物（Ａ）のモル数に、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することができる。つまり、「ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）」は、前記組成物中に含有されるポリチオール化合物（Ａ）の総量中のチオール基の総量を指すものであり、ポリチオール化合物一分子中のチオール基の数を指すものではない。
また、「（メタ）アクリル化合物（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリロイル基の合計モル数（Ａｃ）」は、配合量を理論分子量で除し、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の１分子が有する（メタ）アクリロイル基数を乗じることにより求めることができる。つまり、「（メタ）アクリル化合物（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリロイル基の合計モル数（Ａｃ）」は、前記組成物中に含有される（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の総量中の（メタ）アクリロイル基の総量を指すものであり、（メタ）アクリル化合物一分子中の（メタ）アクリロイル基の数を指すものではない。
なお、組成物を調整した後や、接着層が形成された後に前記チオール基の合計モル数（ＳＨ）や前記（メタ）アクリロイル基の合計モル数（Ａｃ）を求める場合は、例えば、ＮＭＲ測定やＩＲ測定等の公知の測定手法を用いて組成物（接着層となる前の組成物）に含まれる成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の分子構造及び含有量を確認した上で、前記方法により（ＳＨ）値及び（Ａｃ）値を求めてもよい。
【００５９】
ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、０．０２５以上であることが好ましい。これにより、十分な接着力を発揮することができる。同様の観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．０３５以上であり、特に好ましくは０．０４以上である。また、接着力の向上の観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．８０以下であり、更に好ましくは０．７０以下であり、特に好ましくは０．６０以下である。
【００６０】
前記組成物は、前記の通り任意成分としてマイケル付加触媒（Ｄ）を含んでもよい。組成物中におけるマイケル付加触媒（Ｄ）の含有量は、ポリチオール化合物（Ａ）と（メタ）アクリル化合物（Ｂ）とのマイケル付加反応を十分に促進して膜強度を高めて接着力を高める観点から、ポリチオール化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．００５質量部〜５質量部であることが好ましく、０．０１質量部〜４質量部が更に好ましく、０．０５質量部〜３．５質量部が特に好ましい。
【００６１】
上述のとおり、前記組成物は、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び任意成分である成分（Ｄ）の他に、その他の任意成分（例えば、表面調整剤（Ｅ）、炭素−炭素二重結合を含む化合物、溶剤など）を含有してもよい。しかし、ゴム（特に加硫ゴム）を強力に接着するという観点から、組成物から溶剤を除いた成分全体に対する成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計含有量は、溶媒を除いた組成物の全量に対し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。
同様の観点から、溶媒を除いた成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計含有量は、溶媒を除いた組成物の全量に対し、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００６２】
上述の通り、前記組成物はゴムに対して高い接着力を発揮することができる。このため、後述のように特にゴムとの接着用途に適した接着剤や、ゴム層と接着層との積層体に好適に用いることができる。但し、前記組成物の用途はこれに限定されることなく、例えば、着色粒子等を加えて加飾性などを付与するためのコーティング剤としても用いることができる。
【００６３】
［接着剤］
本発明の一実施形態に係る接着剤は、前記組成物を含む。この接着剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内において、前記組成物以外の成分を含んでもよい。しかし、本発明の効果を良好に発現させる観点から、接着剤中における前記組成物の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００６４】
［積層体］
本発明の一実施形態に係る積層体は、ゴム層と、前記組成物を用いて形成された接着層と、他の層とをこの順で有する。即ち、前記積層体は、複数の層が接着されてなる積層体（接合体）であって、少なくとも１つの層がゴム層からなり、前記ゴム層が、前記組成物又は接着剤を用いてなる接着層を介して隣接する層に接着されてなるものである。ここで、前記ゴム層及び他の層は、前記接着層が接触する接着面を有するものであればよく、前記接着面は平面に限られず曲面であっても凹凸を有する面であってもよい。そして前記接着層によって接着されるゴム層と他の層とは、ゴム層や他の層の接着面全体が接着層を介して接着されていてもよいし、それぞれの表面の一部のみが接着層を介して接着されているものであってもよい。また、ゴム層を含む３つ以上の層が、本開示に係る接着層を介して積層されている態様であってもよい。但し、この場合、全ての層が本開示に係る接着層を介して接着されている態様に限定されるものではない。
前記他の層は、ゴム層でもよく、ゴム層以外の層（例えばガラス層、金属層、樹脂層等）であってもよい。
各層の寸法や層数は、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６５】
＜ゴム層＞
ゴム層は、加硫ゴムであっても未加硫ゴムであってもよい。
また、ゴム層を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。この場合、前記接着層に接するゴム層が有する炭素−炭素二重結合の炭素原子が、前記組成物が有するポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成すると推測される。
ただし、ゴム層を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有しなくても、積層体を得ることができると推測される。この場合、ポリチオール化合物（Ａ）による、ゴム中に存在する炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合すると推測される。しかし、接着力の向上の観点からは、ゴム層を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。
【００６６】
また、ゴム層の材料には特に限定されず、例えば天然ゴム（ＮＲ）；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）；ポリシロキサンゴムなどが挙げられるが、これらのゴム層の材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では天然ゴム（ＮＲ）、並びに、天然ゴム及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを組み合わせた混合物（ＳＢＲ／ＮＲ）が好ましい。
【００６７】
＜ゴム層以外の層＞
ゴム層以外の層としては、金属層、樹脂層、ガラス層等が挙げられる。前記組成物を用いると、これら金属層、樹脂層、ガラス層等をもゴム層に強力に接着することができる。
【００６８】
＜積層体の製造方法＞
次に、前記接着剤（前記組成物）を用いて積層体を製造する方法について説明する。
先ず、ゴム層の接着面に接着剤を塗布する。次いで、必要に応じて所定時間放置した後、この接着剤の塗布面（ゴム層の接着面）に対して、前記ゴム層と対向する他の層の接着面を接面させ、重ね合せ体を得る。この際、前記ゴム層と対向する他の層の接着面にも接着剤が塗布されていてもよい。次いで、必要に応じて、この重ね合せ体にその厚み方向のプレス圧を加えながら、硬化させることによって、積層体を好適に製造することができる。又はゴム層と対向する他の層（ゴム層又はゴム層以外の層）の接着面に、接着剤を塗布する。次いで、必要に応じて所定時間放置した後、この接着剤の塗布面（前記他の層の接着面）に対して、前記ゴム層の接着面を接面させ、重ね合せ体を得る。この際、又は前記ゴム層の接着面にも接着剤が塗布されていてもよい。次いで、必要に応じて、この重ね合せ体にその厚み方向のプレス圧を加えながら、硬化させることによって、積層体を好適に製造することができる。
【００６９】
塗布後に所定時間放置する場合、放置時間は、硬化時に接着剤が重ね合せ体から漏れ出ないように接着剤を保形する観点から、好ましくは０〜３０分間であり、更に好ましくは１〜１５分間である。
重ね合せ体にプレス圧を加える場合、接着力を向上させると共に積層体から接着剤が漏出することを防止又は抑制する観点から、プレス圧は、好ましくは０〜５ＭＰａであり、更に好ましくは０〜２．５ＭＰａであり、特に好ましくは０〜１ＭＰａである。また、同様の観点から、プレス時間は、好ましくは５〜１２０分間であり、更に好ましくは１０〜６０分間であり、特に好ましくは１５〜４５分間である。
【００７０】
前記接着剤がラジカル発生剤として熱ラジカル発生剤を含んでいる場合、接着剤の硬化は加熱によって行うことが好ましい。加熱温度は熱ラジカル発生剤が効率よくラジカルを発生する温度を適宜選択することができるが、好ましくは熱ラジカル発生剤の１分間半減期温度±３０℃付近である。
接着剤がラジカル発生剤として光ラジカル発生剤を含んでいる場合、硬化は光照射により行うことが好ましい。接着力の向上及びコスト低減の観点から、光源としては、紫外線ランプを好適に用いることができる。また、同様の観点から、光照射時間は、好ましくは数秒〜数十秒である。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００７２】
［原料等］
原料等としては、次のものを用いた。
＜ポリチオール化合物（Ａ）（成分（Ａ））＞
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）：ＳＣ有機化学株式会社製
＜（メタ）アクリル化合物（Ｂ）（成分（Ｂ））＞
・前記構造式（１）で示される化合物（Z-Ac）
・前記構造式（２）で示される化合物（L-MAc）
・前記構造式（３）で示される化合物（D-MAc）
・前記構造式（４）で示される化合物（Z-MAc）【００７３】
＜ラジカル発生剤（Ｃ）（成分（Ｃ））＞
ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート：日油株式会社製、商品名「パーブチルＯ」
＜マイケル付加触媒（Ｄ）（成分（Ｄ））＞
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）
＜表面調整剤（Ｅ）（成分（Ｅ））＞
シリコーンアクリレート系表面調整剤：東洋ケミカルズ株式会社製、商品名「ＳＩＵ２４００」【００７４】
［チオール基の合計モル数（ＳＨ）の測定］
「ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）」は、配合量を理論分子量で除し、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することにより求めた。【００７５】
［（メタ）アクリロイル基の合計モル数（Ａｃ）の測定］
「（メタ）アクリル化合物（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリロイル基の合計モル数（Ａｃ）」は、配合量を理論分子量で除し、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の１分子が有する（メタ）アクリロイル基数を乗じることにより算出することにより求めた。【００７６】
［ゴムの製造］
下記表１の配合に従い、ゴム（縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を製造した。【００７７】
【表１】
2015156194.tif 000003
【００７８】
なお、表１中の各成分の詳細は、次のとおりである。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ  １５００」
老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
加硫促進剤１：１，３−ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ（Ｄ−Ｐ）」
加硫促進剤２：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ−Ｐ（ＤＭ）」【００７９】
［実施例及び比較例］
実施例１〜９及び比較例１〜１１（ゴムとしてＮＲ／ＳＢＲを使用）では、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される（メタ）アクリル化合物（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリロイル基の合計モル数の比（Ａｃ／ＳＨ）を変えることにより、当該比（Ａｃ／ＳＨ）と接着力との関係を検討した。
次に、これら実施例及び比較例について具体的に説明する。【００８０】
＜実施例１〜９、比較例１〜１１（ゴムとしてＮＲ／ＳＢＲを使用）＞
下記表２及び表３（各成分の数値は不揮発分の含有量（質量％）を示す。）に従い各成分を配合して組成物を得、当該組成物を接着剤とした。溶媒（溶剤）としては、相溶性及び溶解性保持のため、ＭＥＫ又は酢酸ブチルを使用した。また、ゴムとしてはＮＲ／ＳＢＲを用いた。
得られた接着剤を、厚さが３０μｍになるように２枚のゴムに塗布し、塗布面を貼り合せて硬化させ積層体を作製した。硬化は、温度１５０℃にて、０．０５ＭＰａのプレス圧を加えながら２０分間保持することにより行った。次いで、下記のとおりに接着剤の硬化体（接着層）についての接着力を測定した。その結果（評価結果）を表２及び表３に示す。【００８１】
［接着剤の硬化体（接着層）についての接着力の測定方法］
積層体中の隣接するゴム基材の対向する両末端を、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、互いに離間するように（ゴム基材の主面の法線方向：互いに１８０°をなす方向に）引っ張り、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定して接着力の指標とした。
評価結果における「接着力」の値としては、剥離強度が１００Ｎ／２５ｍｍ以上であれば剥離が起こる前にゴム基材が破壊されるレベルの十分な接着力を有する。好ましくは３００Ｎ／２５ｍｍ以上である。一方、「接着力」の値（剥離強度）が１００Ｎ／２５ｍｍ未満である場合は、ゴム基材と接着剤との界面での反応が十分でなく前記界面で剥離するか、又は接着力の凝集力が十分でなく接着剤自身が凝集破壊してしまい、接着力が十分とは言えない。【００８２】
＜実施例１０〜１９、比較例１２〜２１（ゴムとしてＮＲを使用）＞
下記表４及び表５（各成分の数値は不揮発分の含有量（質量％）を示す。）に従い各成分を配合して組成物を得、当該組成物を接着剤とした。
得られた接着剤を、上述と同様に硬化し、上述と同様に接着剤の硬化体（接着層）についての接着力を測定した。ゴムとしてはＮＲを用いた。その結果（評価結果）を表４及び表５に示す。【００８３】
【表２】
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【００８４】
【表３】
2015156194.tif 000005
【００８５】
【表４】
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【００８６】
【表５】
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【００８７】
［評価］
上記の各表に示すとおり、実施例は、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含み、かつ成分（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、成分（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリロイル基の合計モル数の比（Ａｃ／ＳＨ）が０．２０より大きく０．７０未満であるため、接着力が高かった。特に、実施例５、７、１０、１５、及び１７は、さらに成分（Ｄ）を含むため、成分（Ｄ）を含まない実施例４、６、１１、１６、及び１８に比べて、それぞれ接着力が高かった。
一方、比較例は、比（Ａｃ／ＳＨ）が前記範囲外であるため、接着力が低かった。
２０１４年４月７日に出願された日本国特許出願２０１４−０７８９０５号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の一実施形態に係る組成物は、特にゴムとの接着用途に適した接着剤や、ゴム層と接着層との積層体に好適に用いることができる。但し、前記組成物の用途はこれに限定されることなく、例えば、着色粒子等を加えて加飾性などを付与するためのコーティング剤としても用いることができる。
【国際調査報告】
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