(57)【要約】  【課題】  耐熱衝撃性に優れ、酸化による変色が生じにくいセラミック焼結体，これを用いてなる耐食性部材，フィルターならびにハレーション防止部材を提供する。  【解決手段】  窒化珪素を全質量に対して80質量％以上含有してなり、表層において、ＦｅおよびＳｉを含む化合物が点在し、円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の前記化合物が、１ｍｍ２当たり2.0×10４個以上2.0×10５個以下存在していると耐熱衝撃性に優れ、酸化による変色が生じにくい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素を全質量に対して８０質量％以上含有してなり、表層において、ＦｅおよびＳｉを含む化合物が点在し、円相当径が０．０５μｍ以上５μｍ以下の前記化合物が、１ｍｍ２当たり２．０×１０４個以上２．０×１０５個以下存在していることを特徴とするセラミック焼結体。
【請求項２】
前記窒化珪素の結晶の粒界相にモンティセライトおよびメルウィナイトの少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項１に記載のセラミック焼結体。
【請求項３】
前記モンティセライトおよび前記メルウィナイトの各含有量の合計が、内部よりも前記表層の方が多いことを特徴とする請求項１に記載のセラミック焼結体。
【請求項４】
前記表層において、Ｘ線回折法によって求められる回折角２７°〜２８°における前記窒化珪素のピーク強度Ｉ０に対する、回折角３４°〜３５°における前記モンティセライトおよび前記メルウィナイトのそれぞれのピーク強度Ｉ１およびＩ２の合計の比率{（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０×１００}が４％以上であることを特徴とする請求項２または３に記載のセラミック焼結体。
【請求項５】
前記粒界相にゲーレナイトおよびカルシウムシリケートの少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれかに記載のセラミック焼結体。
【請求項６】
内部において、金属珪素を含有していないことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のセラミック焼結体。
【請求項７】
多孔体であって、気孔径の累積分布曲線における累積２５体積％の気孔径（ｐ２５）に対する累積７５体積％の気孔径（ｐ７５）の比（ｐ７５／ｐ２５）が１．１以上１．５以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のセラミック焼結体。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のセラミック焼結体を用いてなることを特徴とする耐食性部材。
【請求項９】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のセラミック焼結体を用いてなることを特徴とするフィルター。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のセラミック焼結体を用いてなることを特徴とするハレーション防止部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック焼結体，これを用いてなる耐食性部材，フィルターならびにハレーション防止部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、エンジン部品，溶湯金属用部材，切削工具などの産業用部品として窒化珪素質焼結体が使用されている。【０００３】
このような窒化珪素質焼結体として、例えば、特許文献１では、平均粒径の範囲が５〜30μｍである珪化鉄粒子が、0.5〜９体積％含まれる窒化珪素質焼結体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−227236号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、窒化珪素質焼結体の耐熱衝撃性を向上させることを目的に、珪化鉄を含ませることが考えられるが、その量が多すぎると、表層に存在する珪化鉄が多くなりすぎるため珪化鉄が酸化した際、焼結体が変色するという問題があった。【０００６】
本発明は上述のような問題を解決するために提案されたものであって、表層に含まれる珪化鉄を制御して、耐熱衝撃性に優れるとともに、変色を抑制したセラミック焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のセラミック焼結体は、窒化珪素を全質量に対して80質量％以上含有してなり、表層において、ＦｅおよびＳｉを含む化合物が点在し、円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の前記化合物が、１ｍｍ２当たり2.0×10４個以上2.0×10５個以下存在していることを特徴とするものである。【０００８】
また、本発明の耐食性部材は、上記セラミック焼結体を用いてなることを特徴とするものである。【０００９】
また、本発明のフィルターは、上記セラミック焼結体を用いてなることを特徴とするものである。【００１０】
また、本発明のハレーション防止部材は、上記セラミック焼結体を用いてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセラミック焼結体によれば、窒化珪素を全質量に対して80質量％以上含有してなり、表層において、ＦｅおよびＳｉを含む化合物が点在し、円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の前記化合物が、１ｍｍ２当たり2.0×10４個以上2.0×10５個以下存在していることから、耐熱衝撃性に優れるとともに、変色を抑制することができる。【００１２】
また、本発明の耐食性部材によれば、上記セラミック焼結体を用いてなることから、耐熱衝撃性に優れるとともに、変色を抑制することができる。【００１３】
また、本発明のフィルターによれば、上記セラミック焼結体を用いてなることから、耐熱衝撃性に優れるとともに、変色を抑制することができる。【００１４】
また、本発明のハレーション防止部材によれば、上記セラミック焼結体を用いてなることから、耐熱衝撃性に優れるとともに、変色を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態のセラミック焼結体を用いてなる耐食性部材の一例を示す、ヒーターチューブの縦断面図である。
【図２】本実施形態のセラミック焼結体を用いてなる耐食性部材の一例である釣糸用ガイドリングおよびこの釣糸用ガイドリングを備えた釣糸用ガイドの一例を示す、（ａ）は釣糸用ガイドリングの平面図であり、（ｂ）は（ａ）の釣糸用ガイドリングを備えた釣糸用ガイドの斜視図である。
【図３】本実施形態のセラミック焼結体を用いてなるフィルターおよびそのフィルターを備えるガス処理装置の一例を模式的に示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施形態のセラミック焼結体は、窒化珪素を全質量（セラミック焼結体を構成する全成分100質量％）に対して80質量％以上含有してなり、表層において、ＦｅおよびＳｉを含む化合物（以下、単に化合物と記載する場合がある。）が点在し、円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の化合物が、１ｍｍ２当たり2.0×10４個以上2.0×10５個以下存在している。なお、本実施形態における表層とは、セラミック焼結体の表面から深さ１ｍｍ未満の範囲にある部分で、内部とは、セラミック焼結体の表層以外の範囲にある部分をいう。このようなセラミック焼結体は、表層において、円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の化合物が１ｍｍ２当たり2.0×10４個以上2.0×10５個以下存在している場合には、熱力学的に安定した化合物が上記範囲内で点在することで、耐熱衝撃性を向上させることができるほか、セラミック焼結体の酸化による変色（以下、単に酸化による変色という。）を抑制することができる。
【００１７】
ここで、ＦｅおよびＳｉを含む化合物とは、ＦｅおよびＳｉからなる化合物、または、ＦｅおよびＳｉと、酸素，タングステン，アルミニウム，マグネシウム，カルシウム，ナトリウムおよびカリウムの少なくともいずれか１つとからなる化合物である。
【００１８】
ＦｅおよびＳｉからなる化合物としては、組成式がＦｅＳｉ３，ＦｅＳｉ２，ＦｅＳｉ，Ｆｅ２Ｓｉ３，Ｆｅ３Ｓｉ，Ｆｅ３Ｓｉ２，Ｆｅ３Ｓｉ４，Ｆｅ３Ｓｉ７，Ｆｅ５Ｓｉ２またはＦｅ５Ｓｉ３で表されるものが例示できるが、以下においてはＦｅＳｉ２として説明する。
【００１９】
また、セラミック焼結体の表層においてＦｅおよびＳｉを含む化合物が点在するかどうかは、エネルギー分散型Ｘ線分光法により表層に存在する元素の分布状態を確認し、表層に存在する結晶をＸ線回折法により同定することで確認できる。
【００２０】
また、円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の化合物の１ｍｍ２当たりの個数は、走査型電子顕微鏡を用いて倍率を1000倍として、例えば、面積が10.8×10４μｍ２（横方向の長さが127μｍ、縦方向の長さが85.3μｍ）となるように範囲を設定し、ＣＣＤカメラでこの範囲の画像を取り込み、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて、粒子解析という手法で解析すればよい。ここで、この手法の設定条件としては、明度を暗、２値化の方法を手動、小図形除去面積を５μｍ２、画像の明暗を示す指標であるしきい値を、画像内の各点（各ピクセル）が有する明るさを示すヒストグラムのピーク値の0.8倍以上２倍以下に設定すればよい。なお、走査型電子顕微鏡の代わりに光学顕微鏡を用いても構わない。
【００２１】
また、本実施形態のセラミック焼結体を用いてなる、耐食性部材，フィルターまたはハレーション防止部材は、上述したように、耐熱衝撃性に優れるとともに、酸化による変色を抑制できる。
【００２２】
なお、耐食性部材としては、例えば、溶湯金属用のヒーターチューブ，釣糸用のガイドリングや半導体製造装置用の構造部材等を例示できる。フィルターとしては、例えば、内燃機関、焼却炉またはボイラー等から発生する排気ガス中に含まれる微粒子や水中の不純物を捕集するためのものであって、排気ガスや水をフィルターに通すことで、セラミック焼結体の表面で、微粒子や不純物を捕集するためのものを例示できる。また、ハレーション防止部材としては、ハレーション、すなわち、特に強い光が当たった部分の周囲が白くぼやけて写る現象を意味し、この現象の発生を防止するための部材を例示できる。なお、ハレーション防止部材は、例えば、ＣＣＤカメラ等の光学機器を用いた品質検査装置に装着されて、電子部品等の検査に用いられる。
【００２３】
また、本実施形態のセラミック焼結体は、セラミック焼結体を構成する全成分100質量％に対して窒化珪素を80質量％以上含有すればよく、特に85質量％以上含有すると放熱特性および機械的強度がより高まる傾向があるため好適である。なお、窒化珪素の含有量は、セラミック焼結体の窒素の含有量を窒素分析装置により測定し、その窒素の含有量から窒化珪素の含有量に換算して算出すればよい。
【００２４】
また、セラミック焼結体を構成する各元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析法によって求めることができる。
【００２５】
また、本実施形態のセラミック焼結体は、窒化珪素の結晶の粒界相（以下、単に粒界相という）にモンティセライト（ＣａＭｇＳｉＯ４）およびメルウィナイト（Ｃａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８）の少なくともいずれか１種を含むことが好適である。なお、粒界相はモンティセライトおよびメルウィナイト以外の結晶相および非晶質相を含んでも構わない。
【００２６】
このようなセラミック焼結体は、粒界相にモンティセライトおよびメルウィナイトを含まないセラミック焼結体に比べて、粒界相に含まれる非晶質相が相対的に少なくなる。それゆえ、本実施形態のセラミック焼結体は、酸やアルカリ成分に曝されると腐食しやすい非晶質相が相対的に少ないため、酸やアルカリ成分に曝されても、機械的強度を高く維持することができるほか、高温時に特に溶出しやすい非晶質相が相対的に少ないことから、高温に曝されても変形しにくくなる。さらに、モンティセライトおよびメルウィナイトの結晶相は非晶質相に比べて熱伝導率が高いため、本実施形態のセラミック焼結体の放熱特性が高まる傾向がある。
【００２７】
また、本実施形態のセラミック焼結体は、モンティセライトおよびメルウィナイトの各含有量の合計が、内部よりも表層の方が多いことが好適である。このような構成であれば、内部よりも表層において、粒界相の非晶質相が相対的に少なくなっているため、特に表層について、耐食性に加えて耐磨耗性を向上させることができる。ここで、含有量の合計の比較は、例えば、以下のようにすればよい。セラミック焼結体の表層および内部において、Ｘ線回折法を用い、モンティセライトおよびメルウィナイトの各ピーク強度をそれぞれ測定し、それぞれ最も強度の高いピーク強度を合計し、この結果を比較すればよい。
【００２８】
また、本実施形態のセラミック焼結体は、表層において、Ｘ線回折法によって求められる回折角27°〜28°における窒化珪素のピーク強度Ｉ０に対する、回折角34°〜35°におけるモンティセライトおよびメルウィナイトのそれぞれのピーク強度Ｉ１およびＩ２の合計の比率{（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０×100}が４％以上であることが好適である。このような範囲であれば、表層において、粒界相の非晶質相を少なく制御できるため、耐食性に加えて耐磨耗性を向上することができる。
【００２９】
また、本実施形態のセラミック焼結体は、アルミニウムおよびカルシウムを粒界相に含んでもよい。
【００３０】
アルミニウムおよびカルシウムを粒界相に含むと、これらの酸化物が形成される際に窒化珪素の結晶に含まれる酸素が粒界相に取り込まれることで、窒化珪素の結晶に生じる空隙が少なくなるためセラミック焼結体の放熱特性が高まる傾向があり好適である。
【００３１】
なお、アルミニウムおよびカルシウムの含有量は、アルミニウムの酸化物（Ａｌ２Ｏ３）換算による含有量が、セラミック焼結体を構成する全成分100質量％に対して２質量％以上８質量％以下、特に３質量％以上７質量％以下の範囲内、カルシウムの酸化物（ＣａＯ）換算による含有量が、２質量％以上８質量％以下、特に３質量％以上７質量％以下の範囲内にあると、モンティセライトまたはメルウィナイトの他にアルミニウムおよびカルシウムが粒界相として含まれやすくなる傾向がある。なお、本実施形態のセラミック焼結体は不可避不純物が含まれていても何ら差し支えないことはいうまでもない。
【００３２】
また、本実施形態のセラミック焼結体は、粒界相にゲーレナイト（Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７）およびカルシウムシリケート（ＣａＳｉＯ３，Ｃａ２ＳｉＯ４，Ｃａ３ＳｉＯ５等）の少なくともいずれかを含むことが好適である。それにより、粒界相において非晶質相がさらに少なくなるため、機械的強度をさらに高く維持することができるほか、高温に曝されてもさらに変形しにくくなる。また、ゲーレナイトおよびカルシウムシリケートの結晶相は、非晶質相よりも熱伝導性が高いので、セラミック焼結体の熱伝導率がより高まる傾向となる。
【００３３】
また、本実施形態のセラミック焼結体は、内部において、金属珪素を含有していないことが好適である。このようなセラミック焼結体は、内部に主成分である窒化珪素と線膨張係数が異なる金属珪素を含まないため、内部に金属珪素を含有する場合に比べて、熱が繰り返し加わったとしてもクラックが生じにくい。
【００３４】
なお、セラミック焼結体が内部に金属珪素を含有していないかどうかは、セラミック焼結体の断面において、内部に対応する部位に存在する結晶をＸ線回折法により分析し、金属珪素に対応する回折角（２θ）（28°〜29°）にピークがあるか無いかを確認すればよい。すなわち、Ｘ線回折法により分析して、回折角（２θ）（28°〜29°）にピークが無いときには、セラミック焼結体が内部に金属珪素を含有していないことを意味する。
【００３５】
また、本実施形態のセラミック焼結体を多孔体とする場合は、気孔径の累積分布曲線における累積25体積％の気孔径（ｐ25）に対する累積75体積％の気孔径（ｐ75）の比（ｐ75／ｐ25）が1.1以上1.5以下であることが好適である。比（ｐ75／ｐ25）がこのような範囲であるときは、気孔径のばらつきが小さくなる。したがって、例えば、このようなセラミック焼結体をフィルターとして用いる場合、耐熱衝撃性および機械的特性がともに高まる傾向にあるため、捕集した被捕集物を取り除くために繰り返し熱処理を加えて被捕集物を燃焼除去しても、フィルターにクラックが生じにくい。また、このようなセラミック焼結体をハレーション防止部材として用いてなる場合、部位による気孔数の偏りが低減されるため、セラミック部材に入射した光の一部が万遍なく気孔内部に入射し、それにより効率よくハレーションを防止することができる。
【００３６】
なお、本実施形態における多孔体とは、気孔率が、例えば、30体積％以上65体積％以下であるセラミック焼結体をいい、この気孔率は、水銀圧入法によって求めることができる。
【００３７】
また、セラミック焼結体の気孔の気孔径（ｐ25）および（ｐ75）は、例えば、セラミック焼結体の気孔径を以下の式（１）により求め、その累積分布曲線における累積25体積％および75体積％に相当する気孔径をそれぞれ気孔径（ｐ25）および（ｐ75）として求めればよい。なお、気孔径の累積分布曲線とは、２次元のグラフにおける横軸を気孔径、縦軸を気孔径の累積気孔体積の百分率とした場合、気孔径の累積分布を示す曲線をいい、気孔径の分布範囲を示すものである。
【００３８】
このセラミック焼結体の気孔の気孔径（ｐ25）および（ｐ75）については、水銀圧入法に準拠して求めればよい。具体的には、まず、セラミック焼結体から質量が２ｇ以上３ｇ以下となるように試料を切り出す。次に、水銀圧入型ポロシメータを用いて、試料の気孔に水銀を圧入し、水銀に加えられた圧力と、気孔内に浸入した水銀の体積とを測定する。
【００３９】
この水銀の体積は気孔の体積に等しく、水銀に加えられた圧力と気孔径には以下の式（１）（Washburnの関係式）が成り立つ。
ｐ＝−４σｃｏｓθ／Ｐ・・・（１）
但し、ｐ：気孔径（ｍ）
Ｐ：水銀に加えられた圧力（Ｐａ）
σ：水銀の表面張力（0.485Ｎ／ｍ）
θ：水銀と気孔の表面との接触角（130°）
式（１）から各圧力Ｐに対する各気孔径ｐが求められ、各気孔径ｐの分布および累積気孔体積を導くことができる。そして、累積気孔体積の百分率が25体積％および75体積％に相当するそれぞれの気孔径（ｐ25），（ｐ75）を求めればよい。
【００４０】
また、本実施形態のセラミック焼結体は、内部に、ＦｅおよびＳｉを含む化合物のほか、クロム，マンガンおよび銅の少なくともいずれか１つと、珪素とからなる化合物を含むことが好適である。クロム，マンガンおよび銅の少なくともいずれか１つと、珪素とからなる化合物を含むときには、理由は明らかではないが、主結晶相および粒界相に対して残留応力を発生させると考えられ、破壊靱性を高くすることができるとともに、高温における破壊の形態である粒界滑りが発生する際に、窒化珪素の粒子の滑りを妨げる楔のような働きをすると考えられ、高温における強度および耐熱衝撃性を高くすることができる。さらに、クロム，マンガンおよび銅の少なくともいずれか１つと、珪素とからなる化合物は、焼成における液相成分の一つとして作用し、セラミック焼結体の焼結性を向上させることができる。
【００４１】
なお、内部における、鉄と、クロム，マンガンおよび銅との合計含有量は、セラミック焼結体の内部を構成する全成分100質量％のうち、0.02質量％以上３質量％以下であることが好適である。
【００４２】
また、上記のクロム，マンガンおよび銅の少なくともいずれか１つと、珪素とからなる化合物は、組成式がＣｒＳｉ，Ｃｒ３Ｓｉ，ＣｒＳｉ３，Ｃｒ５Ｓｉ３，ＣｒＳｉ２，ＭｎＳｉ，Ｍｎ２Ｓｉ，ＭｎＳｉ２，Ｃｕ２Ｓｉ，ＣｕＳｉ，ＣｕＳｉ２およびＣｕＳｉ３で表されるものが例示できる。
【００４３】
また、本実施形態のセラミック焼結体は、内部に、タングステンおよびモリブデンの少なくともいずれか１つと、珪素とからなる化合物を含むことが好適である。タングステンおよびモリブデンの少なくともいずれか１つと、珪素とからなる化合物は、クロム，マンガン，鉄および銅を固溶しやすく、これらの金属元素を固溶することにより、金属元素の偏在を抑制し、この偏在に伴って生じるセラミック焼結体の破壊のおそれを低減することができる。なお、タングステンおよびモリブデンの合計含有量は、セラミック焼結体の内部を構成する全成分100質量％のうち、0.02質量％以上３質量％以下であることが好適である。また、タングステンおよびモリブデンの少なくともいずれか１つと、珪素とからなる化合物は、組成式がＷ５Ｓｉ３，Ｗ３Ｓｉ２，ＷＳｉ２，Ｍｏ５Ｓｉ３，Ｍｏ３Ｓｉ２およびＭｏＳｉ２で表されるものが例示できるが、特にＷ５Ｓｉ３（ＪＣＰＤＳ＃81−1916）であることが好適である。特に、タングステンおよびモリブデンの少なくともいずれか１つと、珪素とからなる化合物がタングステンの珪化物である場合には、Ｘ線回折法によって求められるＷＳｉ２の（１０１）面および（１０３）面におけるピーク強度Ｉ（ＷＳｉ２）に対するＷ５Ｓｉ３の（４１１）面および（３２１）面におけるピーク強度Ｉ（Ｗ５Ｓｉ３）の比率Ｉ（Ｗ５Ｓｉ３）／Ｉ（ＷＳｉ２）は、0.1以上であることが好適であり、この比率が0.1以上であると、セラミック焼結体の耐熱性が高まる傾向がある。
【００４４】
また、本実施形態のセラミック焼結体は、アルミン酸マグネシウムを含むことが好適である。アルミン酸マグネシウムは窒化珪素よりもアルカリに対する耐食性が高まるため、セラミック焼結体のアルカリに対する耐食性がさらに高まる傾向がある。
【００４５】
また、本実施形態のセラミック焼結体は、希土類金属の酸化物の合計含有量がセラミック焼結体を構成する全成分100質量％に対して２質量％以下であることが好適である。
【００４６】
希土類金属の酸化物の合計含有量がセラミック焼結体を構成する全成分100質量％に対して２質量％以下であると、理由は不明であるが、酸に対する耐食性が高まる傾向がある。特に、希土類金属の酸化物の合計含有量が0.1質量％以下であることが好適である。
【００４７】
図１は、本実施形態のセラミック焼結体を用いてなる耐食性部材の一例であり、溶湯金属用部材の一例であるヒーターチューブの縦断面図である。図１に示すように、ヒーターチューブ１は、溶湯金属、例えば、アルミニウム溶湯中に浸漬され、熱源供給電源２に接続されたヒーター３の保護に用いられるものである。そして、このヒーターチューブ１が耐熱衝撃性に優れた本実施形態のセラミック焼結体を用いてなることから、繰り返し使用しても破損しにくい。また、表層にＦｅおよびＳｉを含む化合物が点在すると、表層に溶湯金属が付着しにくくなるため、溶湯金属により表層が腐食されにくい。さらに、このような耐食性部材は酸化による変色が生じにくい。
【００４８】
図２は、本実施形態のセラミック焼結体を用いてなる耐食性部材の一例である釣糸用ガイドリングおよびこの釣糸用ガイドリングを備えた釣糸用ガイドの一例を示す、（ａ）は釣糸用ガイドリングの平面図であり、（ｂ）は（ａ）の釣糸用ガイドリングを備えた釣糸用ガイドの斜視図である。
【００４９】
図２に示す例の釣糸用ガイドリング４は、その内周側に釣糸（図示しない）を挿通して案内するものであり、釣糸用ガイド５は、釣糸用ガイドリング４を保持する保持部６を備え、この保持部６の支持部７および釣竿（図示しない）に固定する固定部８が一体的に形成された枠体９に釣糸用ガイドリング４を備えたものである。
【００５０】
このような釣糸用ガイド５は、前述の通り、釣糸用ガイドリング４が耐熱衝撃性に優れた本実施形態のセラミック焼結体からなることから、釣糸との摩擦で釣糸用ガイドリング４に高熱が発生したとしても破損しにくい。
【００５１】
図３は、本実施形態のセラミック焼結体を用いてなるフィルターおよびそのフィルターを備えるガス処理装置の一例を模式的に示す概略断面図である。
【００５２】
図３に示す例のガス処理装置10は、本実施形態のセラミック焼結体からなるハニカム状のフィルター11を備え、流通孔が封止されていない一端（101）を流入口とし、この他の流通孔が封止されていない他端（102）を流出口として排気ガス（ＥＧ）を通過させることによって、排気ガス中の微粒子を隔壁部14で捕集するガス処理装置である。
【００５３】
本実施形態のフィルター11は、その外周を断熱材13に保持された状態でケース15に収容され、断熱材13は、例えばセラミックファイバー，ガラスファイバー，カーボンファイバーおよびセラミックウィスカーの少なくとも１種から形成されている。また、ケース15は、例えば、ＳＵＳ303，ＳＵＳ304およびＳＵＳ316等のステンレスからなり、その中央部が円筒状に、両端部が円錐台状にそれぞれ形成され、排気ガスが供給されるケース15の流入口17ａおよび排気ガスが排出される流出口17ｂにはそれぞれパイプ18ａ，18ｂが接続されている。
【００５４】
このようなガス処理装置10の流入側には、ディーゼルエンジン，ガソリンエンジン等の内燃機関（図示しない）が接続され、この内燃機関が作動して生じた排気ガスがパイプ18ａからケース15に供給されると、フィルター11の流入路20ｂの中に、排気ガスが導入されるが、流出側に形成された封止材19ｂによってその流出が遮られる。流出が遮られた排気ガスは、通気性を有する隔壁部14を通過して、隣接する流出路20ａに導入される。排気ガスが隔壁部14を通過するとき、隔壁部14の壁面や隔壁部14の気孔の表面で排気ガス中の微粒子が捕集される。微粒子が捕集された排気ガスは、浄化された状態で、流出路20ｂからパイプ18ｂを介して外部に排出される。
【００５５】
このようなガス処理装置10は、捕集した被捕集物を取り除くために繰り返し熱処理を加えて被捕集物を燃焼除去しても、前述の通り、フィルター11が耐熱衝撃性に優れているセラミック焼結体からなることから、破壊しにくい。
【００５６】
次に、本実施形態のセラミック焼結体の製造方法について説明する。
【００５７】
まず、金属珪素の粉末と、β化率が20％以下である窒化珪素の粉末とを準備して、（金属珪素の粉末）／（窒化珪素の粉末）の質量比が１以上10以下となるように混合して混合粉末を得る。ここで、金属珪素の粉末の粒径によっては、窒化不足および焼結不足の原因となるおそれがあるため、金属珪素の粉末は、粒度分布曲線の累積体積の総和を100％としたときの累積体積が90％となる粒径（Ｄ９０）を10μｍ以下、好ましくは６μｍ以下のものを用いる。
【００５８】
また、添加剤として、酸化アルミニウム，酸化珪素および酸化ジルコニウムの少なくともいずれか１種からなる金属酸化物，炭酸カルシウムならびにアルミン酸マグネシウムの各粉末と、酸化第二鉄の粉末とを準備する。なお、上記金属酸化物，炭酸カルシウム，アルミン酸マグネシウムおよび酸化第二鉄の各粉末の含有量は、混合粉末および各粉末の合計を100質量％としたとき、それぞれ、３質量％〜4.5質量％，9.1質量％〜13.7質量％，２質量％〜3.1質量％，１質量％〜1.7質量％とすることが好適である。
【００５９】
なお、上記金属酸化物，炭酸カルシウム，アルミン酸マグネシウムおよび酸化第二鉄の各粉末の含有量を適宜調整することで、ゲーレナイトおよびカルシウムシリケートの含有量を調整することができる。
【００６０】
なお、内部に、ＦｅおよびＳｉを含む化合物のほか、クロム，マンガンおよび銅の少なくともいずれか１つと、珪素とからなる化合物を含むセラミック焼結体を得るには、酸化クロム，酸化マンガン，および酸化銅の少なくともいずれか１種の粉末を合計で、混合粉末と上記添加剤の粉末との合計100質量部に対して0.02質量部以上４質量部以下添加すればよい。
【００６１】
また、内部に、タングステンおよびモリブデンの少なくともいずれか１つと、珪素とからなる化合物を含むセラミック焼結体を得るには、酸化タングステンおよび酸化モリブデンの少なくともいずれか１種の粉末を、混合粉末と上記添加剤の粉末との合計100質量部に対して0.5質量部以上１質量部以下添加すればよい。
【００６２】
次に、所定量秤量した各粉末を溶媒とともに、旧知の方法、例えばバレルミル，回転ミル，振動ミル，ビーズミル，サンドミル，アジテーターミルなどによって混合・粉砕してスラリーとする。この粉砕で用いる粉砕用メディアとしては、窒化珪素質焼結体、酸化ジルコニウム質焼結体、酸化アルミニウム質焼結体等からなるものが使用可能であるが、混入したときに不純物となる影響を少なくするにあたり、作製するセラミック焼結体と同じ材料組成または近似組成の窒化珪素質焼結体からなる粉砕用メディアを用いることが好適である。
【００６３】
なお、この混合・粉砕は、セラミック焼結体において鉄元素が表層に多く含まれるように、粉砕後の酸化第二鉄粒子の比表面積が0.5ｍ２／ｇ以上50ｍ２／ｇ以下となるようにすることが好適である。また、内部において、金属珪素を含有していないセラミック焼結体を得るには、粉砕後の金属珪素粒子の比表面積が２ｍ２／ｇ以上となるようにすることが好適である。酸化第二鉄粒子および金属珪素粒子をそれぞれ上記比表面積とするには、粉砕用メディアの外径，量，粉砕時間等を調整すればよい。
【００６４】
また、パラフィンワックス，ＰＶＡ（ポリビニルアルコール），ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）などの有機バインダを、混合粉末と混合粉末に添加した前記各粉末との合計100質量部に対して１質量部以上10質量部以下秤量してスラリーに混合することで成形性を向上させることができる。さらに、増粘安定剤，分散剤，ｐＨ調整剤，消泡剤等を添加してもよい。
【００６５】
そして、噴霧乾燥造粒装置を用いてスラリーを造粒して顆粒を得る。
【００６６】
次に、得られた顆粒をプレス成形またはＣＩＰ成形（Cold Isostatic Pressing）などによって相対密度45〜60％の所望の形状を有する成形体とする。なお、鋳込み成形，射出成形，テープ成形，粉末圧延などの成形方法を用いて成形してもよい。
【００６７】
次に、炭化珪素製または表面が窒化珪素質の焼結結晶粒子で覆われたカーボン製のこう鉢中に得られた成形体を載置して、窒素または真空中などで脱脂する。脱脂する温度は添加した有機バインダの種類によって異なるが900℃以下であることが好適である。特に、好ましくは450℃以上800℃以下である。なお、このように成形体から有機バインダなどの脂質の成分を取り除くことを脱脂といい、この脱脂したものを脱脂体という。
【００６８】
次に、窒素雰囲気中において、脱脂したときの温度からさらに温度を上げて焼成する。このとき、添加した金属珪素の粉末における金属珪素（Ｓｉ）が窒素ガス（Ｎ２）と窒化反応することで窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）となり、このときの窒化反応により相対密度が55〜70％まで上昇し、その後の焼成収縮率が小さくなることから、焼成変形を抑制することができる。
【００６９】
なお、上述した窒化反応は、以下のように進行させるのがよい。金属珪素を含む脱脂体は、窒化工程において脱脂体の表面に存在する金属珪素から窒化が始まり、時間の経過とともに脱脂体の内部に存在する金属珪素が窒化される。そのため、特に脱脂体の内部における窒化不足を生じさせないためには、低温での窒化（第１の窒化工程）の後、高温での窒化（第２の窒化工程）を行なうことが好適である。
【００７０】
まず、第１の窒化工程として、窒素分圧を10〜200ｋＰａとし、1000〜1200℃の温度で15〜25時間保持することで、脱脂体中の金属珪素の10〜70質量％を窒化する。次に、第２の窒化工程として、第１の窒化工程の温度から1400℃の間の温度で５〜15時間保持することで脱脂体中に残る金属珪素を窒化させる。ここで、第２の窒化工程の温度は第１の窒化工程の温度よりも高く、第１の窒化工程と第２の窒化工程とは連続して実施することが好適である。
【００７１】
そして、昇温を続け、焼成温度を1750℃以上1850℃以下とし、窒素の圧力を106〜152ｋＰａとして、６〜14時間保持し、時間当たり210℃以上240℃未満の速度で冷却することで、理由は明らかではないが、表層の窒化珪素が分解されやすくなることにより、円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下のＦｅおよびＳｉを含む化合物を、１ｍｍ２当たり2.0×10４個以上2.0×10５個以下存在させることができる。
【００７２】
また、モンティセライトを含むセラミック焼結体を得る場合には、時間当たり210℃以上230℃未満，メルウィナイトを含むセラミック焼結体を得る場合には、時間当たり190℃以上210℃未満の速度で冷却すればよい。
【００７３】
また、モンティセライトおよびメルウィナイトの各含有量の合計が、内部よりも表層の方が多いセラミック焼結体を得るには、上記焼成温度を1750℃以上1800℃未満として、11〜14時間保持すればよい。
【００７４】
ここで、多孔体のセラミック焼結体を作製する場合を以下で説明する。
【００７５】
上記セラミック焼結体の製造方法と同様に混合粉末を作製し、混合粉末と混合粉末に添加した前記各粉末との合計100質量部に対して、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ），ポリビニルブチラール，グラファイト，澱粉，フェノール樹脂，ポリスチレン樹脂またはポリエチレン樹脂等の造孔剤とを１質量部以上13質量部以下添加し、さらに、例えば、メチルセルロース，カルボキシルメチルセルロース，ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類，ポリビニルアルコールなどのアルコール類、リグニンスルホン酸塩などの塩、パラフィンワックス，マイクロクリスタリンワックス等のワックスおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ），エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ），液晶ポリマー，エンジニアリングプラスチックなどの熱可塑性樹脂等の成形助剤，可塑剤および潤滑剤を水に加えて混合体とし、この混合体を万能攪拌機，回転ミルまたはＶ型攪拌機等に投入して混練物を作製する。なお、気孔径の比（ｐ75／ｐ25）が1.1以上1.5以下であるセラミック焼結体を得るには、形状が球状であって、粒径の累積分布曲線における累積25体積％の粒径（ｄ２５）に対する累積75体積％の粒径（ｄ７５）の比（ｄ７５／ｄ２５）が1.05以上1.45以下である造孔剤を用いればよい。
【００７６】
そして、この混練物を三本ロールミルや混練機等を用いて混練し、可塑化した坏土を押出成形機を用いて成形することにより任意の形状をした成形体を得る。得られた成形体を上記セラミック焼結体の製造方法と同様に焼成することにより多孔体のセラミック焼結体を得ることができる。また、本実施形態のフィルターやハレーション防止部材は、セラミック焼結体を公知の方法で加工したり、成形体の成形方法を適宜変更したりすることで作製することができる。
【００７７】
以下、本実施形態の実施例を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７８】
まず、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍである金属珪素の粉末と、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍである、β化率が10％（即ち、α化率が90％）の窒化珪素の粉末とを準備して、金属珪素の粉末／窒化珪素の粉末の質量比が5.4であるように混合して混合粉末を得た。ここで、金属珪素の粉末は、粒度分布曲線の累積体積の総和を100％としたときの累積体積が90％となる粒径（Ｄ９０）を５μｍとした。【００７９】
次に、酸化アルミニウム，炭酸カルシウムおよびアルミン酸マグネシウムの各粉末と、酸化第二鉄の粉末とをそれぞれ、上記混合粉末，水および窒化珪素質焼結体からなる粉砕用メディアとともにバレルミルに入れて、粉砕用メディアの外径，量および粉砕時間を調整することにより、酸化第二鉄の粉末の比表面積が表１に示す値になるまで混合粉砕した。ここで、酸化アルミニウム，炭酸カルシウムおよびアルミン酸マグネシウムの各粉末，酸化第二鉄の粉末の含有量は、混合粉末および前記各粉末の合計100質量％に対して、それぞれ3.7質量％，11.3質量％，2.6質量％，1.4質量％とした。スラリーをＡＳＴＭ  Ｅ11−61に記載されている粒度番号が200のメッシュの篩いに通した後に、噴霧乾燥造粒装置を用いて造粒することにより、顆粒を得た。【００８０】
次に、得られた顆粒をＣＩＰ成形して、さらに切削加工を施して、外径および内径がそれぞれ173ｍｍ，150ｍｍであり、長さが1152ｍｍの有底筒形状の成形体を得た。【００８１】
次に、炭化珪素製のこう鉢中に成形体を載置し、窒素雰囲気中500℃で５時間保持することにより脱脂した。続けて、さらに温度を上げて、実質的に窒素からなる150ｋＰａの窒素分圧中にて、1050℃で20時間，1250℃で10時間順次保持して窒化した。そして、さらに昇温して、1775℃の温度かつ表１に示す窒素の圧力で、12時間保持して焼成し、降温速度を時間当たり225℃として冷却することにより、外径および内径がそれぞれ150ｍｍ，130ｍｍであり、長さが1000ｍｍのセラミック焼結体からなるヒーターチューブ４である試料Ｎｏ．１〜12を得た。【００８２】
ここで、各試料に含まれる窒素の含有量を窒素分析装置により測定し、窒素の含有量から窒化珪素の含有量に換算したところいずれの試料も80質量％以上であり、窒化珪素が全質量に対して80％以上であることを確認した。そしてエネルギー分散型Ｘ線分光法により各試料の表層における各元素の分布状態を確認するとともに、表層に存在する結晶をＸ線回折法により同定した。その結果、各試料の表層に、組成式がＦｅＳｉ２の珪化鉄が点在していることを確認した。【００８３】
また、走査型電子顕微鏡を用いて倍率を1000倍として、面積が10.8×10４μｍ２（横方向の長さが127μｍ，縦方向の長さが85.3μｍ）となるように範囲を設定した。そして、ＣＣＤカメラでこの範囲の画像を取り込み、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて、表層における円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の化合物の個数を粒子解析することにより求めた。その結果を表１に示す。【００８４】
次に、熱衝撃試験を行なった。【００８５】
具体的には、ヒーターチューブ４の外周側から厚み３ｍｍ、軸線方向に40ｍｍ，軸線に垂直な方向に４ｍｍとなる試験片を切り出し、試験片を820℃に保持した後、20℃の水中に投下し、投下後の試験片において、セラミック焼結体の表層に対応する部分におけるクラックの有無を目視で観察した。また、同様の試験を保持する温度を920℃として行った。その結果を表１に示す。【００８６】
次に、試料の酸化試験を行なった。【００８７】
具体的には、熱衝撃試験に用いなかった試料の表層における円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の化合物の鉄，珪素および酸素の各ピークをエネルギー分散型Ｘ線分光法により測定した後、大気雰囲気中、温度を900℃として、200時間各試料を保持した。保持してから、空冷した後、表層を目視で観察した。表１に表層が赤色に変色している試料には赤色と記入し、表層が変色していない試料は棒線で示す。また、表層における円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の化合物の鉄，珪素および酸素の各ピークをエネルギー分散型Ｘ線分光法により測定した。いずれの化合物も、保持前後で鉄，珪素および酸素の各ピークＰＦｅ，ＰＳｉ，ＰＯが確認され、珪素および酸素の各ピークＰＳｉ，ＰＯの大小関係を表１に示した。この大小関係が保持前後でＰＳｉ＞ＰＯからＰＳｉ＜ＰＯに変化していると、化合物の酸化の度合いが特に大きくなっているとみなす。【００８８】
【表１】
2014192149.tif 000003
【００８９】
表１に示すように、試料Ｎｏ．２〜11は、表層において、ＦｅおよびＳｉを含む化合物が点在し、円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の化合物が、１ｍｍ２当たり2.0×10４個以上2.0×10５個以下存在していることから、熱衝撃試験において、保持する温度を820℃とした後、20℃の水中に投下しても表層にクラックが生じず、試料Ｎｏ．１に比べて耐熱衝撃性が優れているといえる。また、酸化試験の結果から、試料Ｎｏ．２〜11は、各ピークＰＳｉ，ＰＯの大小関係が保持前後で変化しておらず、酸化による変色が生じにくいといえる。【００９０】
さらに、熱衝撃試験において、保持する温度を920℃とした後、20℃の水中に投下しても表層にクラックが生じていなかった試料Ｎｏ．５〜11は耐熱衝撃性がより優れているといえる。
【実施例２】
【００９１】
次に、添加剤として、表２に示す金属酸化物，炭酸カルシウムおよびアルミン酸マグネシウムの各粉末を用い、混合粉末および添加剤の合計100質量％のうち、金属酸化物を表２に示す含有量，炭酸カルシウムを11.3質量％，アルミン酸マグネシウムを2.6質量％とした以外は、試料Ｎｏ．３を作製した方法と同様の方法により、有底筒形状の成形体を得た。【００９２】
さらに、炭化珪素製のこう鉢中に成形体を載置し、窒素雰囲気中500℃で５時間保持することにより脱脂した。続けて、さらに温度を上げて、実質的に窒素からなる150ｋＰａの窒素分圧中にて、1050℃で20時間、1250℃で10時間順次保持して窒化した。そして、さらに昇温して、表２に示す焼成温度で12時間保持し、窒素の圧力を常圧として、焼成し、表２に示す降温速度で冷却することにより、外径および内径がそれぞれ150ｍｍ，130ｍｍであり、長さが1000ｍｍのセラミック焼結体からなるヒーターチューブ４である試料Ｎｏ.13〜27を得た。【００９３】
そして、試料Ｎｏ．13〜27の粒界相に存在する結晶を、Ｘ線回折法を用いて同定した。表２に同定された成分を示す。なお、モンティセライト，メルウィナイト，ゲーレナイトおよびカルシウムシリケートが同定されなかった場合は棒線で示す。また、試料Ｎｏ．13〜27に含まれる窒素の含有量を窒素分析装置により測定し、窒素の含有量から窒化珪素の含有量に換算したところいずれの試料も80質量％以上であることを確認した。【００９４】
また、試料Ｎｏ．13〜27をそれぞれ30質量％塩酸，60質量％硝酸，95質量％硫酸および30質量％水酸化ナトリウム溶液に100時間浸漬した後の単位面積当たりの質量の減少量を調べた。その値を表２に示す。なお、上記各液体の温度は、いずれも90℃とした。【００９５】
【表２】
2014192149.tif 000004
【００９６】
表２に示す通り、試料Ｎｏ．14〜19，21〜23，25〜27は、窒化珪素の結晶の粒界相にモンティセライトおよびメルウィナイトの少なくともいずれか１種を含むことから、上記各液体に100時間浸漬しても試料Ｎｏ．13，20および24に比べて質量の減少量が少ない。【００９７】
また、試料Ｎｏ．14〜19は、上記成分に加えてゲーレナイトおよびカルシウムシリケートの少なくともいずれか１種を含むことから、上記各液体に100時間浸漬したときの質量の減少量は特に少ない。【００９８】
この結果から、試料Ｎｏ．14〜19，21〜23および25〜27は、粒界相において、酸やアルカリ成分により腐食しやすい非晶質相が試料Ｎｏ．13，20および24に比べて少なくなっているため、酸やアルカリ成分に曝されても機械的強度を高く維持できるといえる。
【実施例３】
【００９９】
まず、表層において、比率{（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０×100}が４％以上となる試料Ｎｏ．28，29を、それぞれ試料Ｎｏ．14，16を作製した方法と同様の方法で作製し、いずれも厚みが５ｍｍで15ｍｍ角の基板状とした。【０１００】
但し、成形方法は、ＣＩＰ成形法ではなく、１軸プレス成形法を用いた。【０１０１】
また、比率{（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０×100}が４％未満である試料Ｎｏ．30を以下のように作製した。まず、試料Ｎｏ．30の成形体は、試料Ｎｏ．16の成形体を作製した方法と同じ方法で作製した。次に、炭化珪素製のこう鉢中に試料Ｎｏ．30の成形体を載置し、窒素雰囲気中500℃で５時間保持することにより脱脂した。続けて、さらに温度を上げて、実質的に窒素からなる150ｋＰａの窒素分圧中にて、1050℃で20時間、1250℃で10時間順次保持して窒化した。そして、さらに昇温して、1730℃で10時間保持し、窒素の圧力を常圧として焼成し、時間当たり220℃で冷却することにより厚みが５ｍｍで15ｍｍ角の基板状の試料Ｎｏ．30を得た。【０１０２】
そして、各試料の表層において、窒化珪素、モンティセライトおよびメルウィナイトの各ピーク強度Ｉ０，Ｉ１，Ｉ２をＸ線回折法により測定して、比率{（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０×100}を算出した。【０１０３】
次に、ＪＩＳ  Ｒ  1610−2003（ＩＳＯ  14705：2000（ＭＯＤ））に準拠して、試験力およびその保持時間をそれぞれ9.8Ｎ，15秒として、各試料のビッカース硬度を測定した。上記比率およびビッカース硬度を表３に示す。【０１０４】
【表３】
2014192149.tif 000005
【０１０５】
表３に示す結果からわかるように、試料Ｎｏ．28および29は、上記比率が４％以上であることから、この比率が４％未満である試料Ｎｏ．30よりもビッカース硬度が大きく、耐磨耗性が高いことがわかった。
【実施例４】
【０１０６】
まず、モンティセライトが内部よりも表層の方が多い試料Ｎｏ．31を、試料Ｎｏ．28を作製した方法と同様の方法で作製し、厚みが５ｍｍで15ｍｍ角の基板状とした。【０１０７】
また、モンティセライトが表層よりも内部の方が多い試料Ｎｏ．32を以下のように作製した。まず、試料Ｎｏ．32の成形体は、試料Ｎｏ．31の成形体を作製した方法と同じ方法で作製した。次に、炭化珪素製のこう鉢中に試料Ｎｏ．32の成形体を載置し、窒素雰囲気中500℃で５時間保持することにより脱脂した。続けて、さらに温度を上げて、実質的に窒素からなる150ｋＰａの窒素分圧中にて、1050℃で20時間、1250℃で10時間順次保持して窒化した。そして、さらに昇温して、1730℃で10時間保持し、窒素の圧力を常圧として、焼成し、時間当たり220℃で冷却することにより厚みが５ｍｍで15ｍｍ角の基板状の試料Ｎｏ．32を作製した。【０１０８】
なお、試料Ｎｏ．31および試料Ｎｏ．32においてモンティセライトの含有量が内部より表層の方が多いかどうかは発明を実施するための形態で述べたとおりに測定して確認した。【０１０９】
次に、耐磨耗性を確認するため作製した試料Ｎｏ．31およびＮｏ．32のビッカース硬度をＪＩＳ  Ｒ  1610−2003（ＩＳＯ  14705：2000（ＭＯＤ））に準拠して、試験力およびその保持時間をそれぞれ9.8Ｎ，15秒として測定した。【０１１０】
結果は、試料Ｎｏ．31が13.8ＧＰａ、Ｎｏ．32が12.7ＧＰａであり、モンティセライトの含有量が内部より表層の方が多い試料Ｎｏ．31は、モンティセライトの含有量が表層より内部の方が多い試料Ｎｏ．32より耐磨耗性が良好であることがわかった。
【実施例５】
【０１１１】
まず、酸化アルミニウム，炭酸カルシウムおよびアルミン酸マグネシウムの各粉末と、酸化第二鉄の粉末とをそれぞれ、実施例１で作製した混合粉末，水および窒化珪素質焼結体からなる粉砕用メディアとともにバレルミルに入れて、粉砕用メディアの外径，量および粉砕時間を調整することにより、酸化第二鉄の粉末の比表面積が25ｍ２／ｇ、また、金属珪素の粉末の比表面積が表４に示す値になるまで混合粉砕した。【０１１２】
ここで、酸化アルミニウム，炭酸カルシウムおよびアルミン酸マグネシウムの各粉末，酸化第二鉄の粉末の含有量は、混合粉末および前記各粉末の合計100質量％に対して、それぞれ3.7質量％，11.3質量％，2.6質量％，1.4質量％とした。【０１１３】
そして、実施例１で示した方法と同じ方法で窒化まで行った後、温度を1775℃として、12時間保持し、窒素の圧力を127Ｋｐａとして、焼成し、降温速度を時間当たり225℃として冷却することにより、外径および内径がそれぞれ150ｍｍ，130ｍｍであり、長さが1000ｍｍのセラミック焼結体からなるヒーターチューブ４である試料Ｎｏ．33〜35を得た。【０１１４】
ここで、各試料から試験片を切り出し、内部における金属珪素の有無をＸ線回折法により分析し、金属珪素に対応する回折角（２θ）（28°〜29°）におけるピークの有無を確認した。その結果を表４に示す。【０１１５】
そして、大気雰囲気中、温度を900℃として、250時間各試料を保持した後、クラックの有無を目視で観察した。【０１１６】
【表４】
2014192149.tif 000006
【０１１７】
表４に示す結果からわかるように、試料Ｎｏ．34，35は、内部において、金属珪素を含有していないことから、高温に曝されても試料Ｎｏ．33よりもクラックが生じにくいことがわかる。
【実施例６】
【０１１８】
まず、実施例２で作製した混合粉末、酸化アルミニウム，炭酸カルシウムおよびアルミン酸マグネシウムの各粉末の合計100質量部に対して、造孔剤として澱粉を５質量部添加し、成形助剤,可塑剤および潤滑剤を水に加えて混合体とし、この混合体を万能攪拌機に投入して混練物を作製した。なお、造孔剤である澱粉は、形状が球状であって、粒径の累積分布曲線における累積25体積％の粒径（ｄ２５）に対する累積75体積％の粒径（ｄ７５）の比（ｄ７５／ｄ２５）を表５に示す通りとした。【０１１９】
次に、図３に示すフィルター11を得るための成形型が装着された横型押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えてハニカム状に成形し、乾燥させてから、所定長さに切断して成形体を得た。【０１２０】
そして、電気炉の中で焼成台上に成形体を試料毎に流入口を下側にして、焼成温度および保持時間をそれぞれ1700℃，６時間として焼成することによって、外径，高さ，隔壁部の厚さおよび軸方向Ａに対する垂直な断面における流入路20ｂと流出路20ａを併せた個数がそれぞれ144ｍｍ，152ｍｍ，0.2ｍｍ，300CPIであるハニカム状のフィルターからなる試料Ｎｏ36〜41を得た。なお、流入路20ｂの直径は、流出路20ａの直径に対して、1.4倍とし、隔壁部14の気孔率および平均気孔径は、いずれの試料もそれぞれ45体積％，14μｍとした。【０１２１】
また、耐熱衝撃性を評価するために、フィルター11の流出口（102）のみを加熱し、フィルター11にクラックが発生したときの流入口（101)および流出口（102）の各温度を測定し、その温度差を耐熱衝撃温度として表５に示した。【０１２２】
【表５】
2014192149.tif 000007
【０１２３】
表５に示す結果から、気孔径の比（ｐ75／ｐ25）が1.1以上1.5以下である試料Ｎｏ．36〜40は、気孔径のばらつきが抑制されていることから、上記比（ｐ75／ｐ25）が1.5を超える試料Ｎｏ．41よりも耐熱衝撃性に優れており、熱処理に繰り返し用いても、クラックが生じにくいといえる。
【符号の説明】
【０１２４】
１：ヒーターチューブ
２：熱電供給電源
３：ヒーター
４：釣糸用ガイドリング
５：釣糸用ガイド
６：保持部
７：支持部
８：固定部
９：枠体
10：ガス処理装置
11：フィルター
13：断熱材
14：隔壁部
15：ケース
17ａ：流入口
17ｂ：流出口
18：パイプ
19ａ，19ｂ：封止材
20ａ：流出路
20ｂ：流入路
【図１】
2014192149.tif 000008
【図２】
2014192149.tif 000009
【図３】
2014192149.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月7日(2016.9.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素を全質量に対して８０質量％以上含有してなり、表層において、円相当径が０．０５μｍ以上５μｍ以下である、ＦｅおよびＳｉを含む化合物が点在し、前記窒化珪素の結晶の粒界相にモンティセライトおよびメルウィナイトの少なくともいずれか１種を含むことを特徴とするセラミック焼結体。
【請求項２】
前記モンティセライトおよび前記メルウィナイトの各含有量の合計が、内部よりも前記表層の方が多いことを特徴とする請求項１に記載のセラミック焼結体。
【請求項３】
前記表層において、Ｘ線回折法によって求められる回折角２７°〜２８°における前記窒化珪素のピーク強度Ｉ０に対する、回折角３４°〜３５°における前記モンティセライトおよび前記メルウィナイトのそれぞれのピーク強度Ｉ１およびＩ２の合計の比率{（Ｉ
１＋Ｉ２）／Ｉ０×１００}が４％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載
のセラミック焼結体。
【請求項４】
前記粒界相にゲーレナイトおよびカルシウムシリケートの少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセラミック焼結体。
【請求項５】
内部において、金属珪素を含有していないことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のセラミック焼結体。
【請求項６】
多孔体であって、気孔径の累積分布曲線における累積２５体積％の気孔径（ｐ２５）に対する累積７５体積％の気孔径（ｐ７５）の比（ｐ７５／ｐ２５）が１．１以上１．５以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のセラミック焼結体。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のセラミック焼結体を用いてなることを特徴とする耐食性部材。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のセラミック焼結体を用いてなることを特徴とするフィルター。
【請求項９】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のセラミック焼結体を用いてなることを特徴とするハレーション発生防止部材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明のセラミック焼結体は、窒化珪素を全質量に対して80質量％以上含有してなり、表層において、円相当径が０．０５μｍ以上５μｍ以下である、ＦｅおよびＳｉを含む化合物が点在し、前記窒化珪素の結晶の粒界相にモンティセライトおよびメルウィナイトの少なくともいずれか１種を含むことを特徴とするものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
また、本発明のハレーション発生防止部材は、上記セラミック焼結体を用いてなることを特徴とするものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明のセラミック焼結体によれば、窒化珪素を全質量に対して80質量％以上含有してなり、表層において、円相当径が０．０５μｍ以上５μｍ以下である、ＦｅおよびＳｉを含む化合物が点在し、前記窒化珪素の結晶の粒界相にモンティセライトおよびメルウィナイトの少なくともいずれか１種を含むことから、酸やアルカリ成分に曝されても、機械的強度を高く維持することができるほか、放熱特性が高まる傾向がある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
また、本発明のハレーション発生防止部材によれば、上記セラミック焼結体を用いてなることから、耐熱衝撃性に優れるとともに、変色を抑制することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
【表１】
2014192149.tif 000011
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
【表２】
2014192149.tif 000012
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
【表４】
2014192149.tif 000013
【国際調査報告】
2014192149.tif 000014
2014192149.tif 000015