(57)【要約】本発明は、薄肉化と高輝度化を目指す液晶表示装置等に使用する光拡散シート基材の高機能化に資する、高屈折率アクリル系微粒子組成物を提供することを課題とし、エトキシ化−ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート系化合物９８〜７０質量％、前記化合物より小さい分子量のジビニル化合物２〜３０質量％（両者合わせて１００質量％とする）を共重合反応してなる、平均粒子径１〜５μｍの範囲、かつ、屈折率１．６０〜１．６２の範囲のポリマー微粒子組成物を用いることによって解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）で表されるエトキシ化−ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート系化合物９８〜７０質量％、化学式（１）より小さい分子量のジビニル化合物２〜３０質量％（両者合わせて１００質量％とする）を共重体反応してなるポリマー微粒子組成物。
【化１】
2015178501.tif 000005
式中、Ｒは、Ｈ、または、−ＣＨ３、である。
【請求項２】
平均粒子径が２〜５μｍの範囲、かつ、屈折率が１．６０〜１．６２の範囲である請求項１のポリマー微粒子組成物。
【請求項３】
前記ジビニル化合物が、ジビニルベンゼンを含む、請求項１または２に記載のポリマー微粒子組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のポリマー微粒子組成物を含んでなる光散乱シート。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかに記載のポリマー微粒子組成物からなる光散乱剤。
【請求項６】
エトキシ化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート９８〜７０質量％、エトキシ化−ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート（分子量２６８または２８２）より小さい分子量のジビニル化合物２〜３０質量％（両者合わせて１００質量％とする）を含んでなる油相、および水相を、Ｏ／Ｗ型エマルジョン化する第一工程、および、
前記Ｏ／Ｗ型エマルジョンを懸濁重合する第二の工程を備える、ポリマー微粒子組成物の製造方法。
【請求項７】
ジビニル化合物が、ジビニルベンゼンを含むことを特徴とする、請求項６に記載のポリマー微粒子組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー微粒子組成物とその使用に関する。詳しくは、屈折率１．６０以上を有する平均粒径２〜５μｍの（メタ）アクリル系架橋微粒子共重合体組成物に関する。当該組成物には、当該共重合体の他に、重合安定剤、界面活性剤等添加剤を含む。そして、当該ポリマー微粒子を、例えば、アクリル系光拡散シートの表面にバインダーを用いて凹凸状に配置するか、あるいは、シート中に含有させて、屈折率差に起因する透過光の拡散を生じさせる使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等の光源を有する表示装置では、画面背面に配置された光源を面光源として機能させるため、光拡散シートを用いる。この光拡散シートとして、例えば、透明（メタ）アクリル系樹脂シートを基材とし、より高屈折の微粒子を塗布、或いは、複合するものがある。【０００３】
微粒子としては、初期は、シリカ、二酸化チタンなどの無機粒子が用いられていた。しかし、樹脂との親和性不足に起因する不均一分散、材料自身が不透明であることに起因する製品の白濁化や半透明化、輝度低下、そして、他の柔軟材料との接触時における傷発生の問題が明らかとなり、柔軟性を有するポリマー系微粒子組成物が主流となった。【０００４】
（メタ）アクリル系架橋微粒子は、その代表例であり、屈折率１．５９近傍まで、多様な微粒子組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、近年の表示装置デバイスのさらなる薄肉化、高輝度化の要求に対応すべく、屈折率１．６０〜１．６２、かつ、平均粒径２〜５μｍの範囲のポリマー微粒子組成物が要求されているが、（メタ）アクリル系架橋微粒子での具体的提案はされていない。なお、屈折率１．６０を超える微粒子は知られているが、これらは、（メタ）アクリル系材料ではない（例えば、特許文献２〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２３０３６公報
【特許文献２】特開平１１−２６９４１９号公報
【特許文献３】特開２００１−３４８４７７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、薄肉化と高輝度化を目指す液晶表示装置等に使用する、例えば、（メタ）アクリル系樹脂（アクリル樹脂、メタクリル樹脂を意味する、以下同じ。）光拡散シート基材の高機能化に有効な、高屈折率架橋アクリル系微粒子組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一は、化学式（１）で表されるエトキシ化−ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート系化合物９８〜７０質量％、化学式（１）より小さい分子量のジビニル化合物２〜３０質量％（両者合わせて１００質量％とする）を共重体反応してなるポリマー微粒子組成物に関する。
【化１】
2015178501.tif 000002
式中、Ｒは、Ｈ、または、−ＣＨ３、である。【０００８】
本発明の第二は、ポリマー微粒子の平均粒子径が２〜５μｍの範囲、かつ、屈折率が１．６０〜１．６２の範囲である本発明第一のポリマー微粒子組成物に関する。【０００９】
本発明の第三は、ジビニル化合物が、ジビニルベンゼンを含むことを特徴とする、本発明の第一または第二に記載のポリマー微粒子組成物に関する。【００１０】
本発明の第四は、本発明の第一または第一〜第三の何れかに記載のポリマー微粒子組成物を含んでなる光散乱シートに関する。【００１１】
本発明の第五は、本発明の第一〜第三の何れかに記載のポリマー微粒子組成物の光散乱剤としての使用に関する。【００１２】
本発明の第六は、ポリマー微粒子組成物の製造方法であって、以下の工程を含む当該組成物の製造方法に関する：
エトキシ化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート９８〜７０質量％、エトキシ化−ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート（分子量２６８または２８２）より小さい分子量のジビニル化合物２〜３０質量％（両者合わせて１００質量％とする）を含んでなる油相、および水相を、Ｏ／Ｗ型エマルジョン化する工程、およびそれに続く、前記Ｏ／Ｗ型エマルジョンの懸濁重合工程。ここで、前記ポリマー微粒子組成物は、平均粒子径が２〜５μｍ、かつ、屈折率が１．６０〜１．６２である。【００１３】
本発明の第七は、ジビニル化合物が、ジビニルベンゼンを含むことを特徴とする、本発明の第六に記載のポリマー微粒子組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るポリマー微粒子組成物を、例えば、（メタ）アクリル系透明樹脂材料基材に塗布、或いは、複合（薄膜の張合せ、基材への練り込み等による）して使用することにより、光拡散性に優れた光拡散性高機能光学材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係るポリマー微粒子組成物は、化学式（１）で表される、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート系化合物９８〜７０質量％と、化学式（１）で表される化合物より小さい分子量のジビニル化合物２〜３０質量％（両者合わせて１００質量％とする。）を架橋共重してなる。
【００１６】
【化２】
2015178501.tif 000003
式中、Ｒは、Ｈ、または、−ＣＨ３、である。
【００１７】
化学式（１）で表される化合物は、（メタ）アクリル酸エステル合成に係る公知の方法で合成でき、また、式（１）中のＲがＨ（水素）である、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレートは、商品名「Ａ−ＬＥＮ−１０」（新中村化学（株）製）として市場から入手することができる。
【００１８】
化学式（１）の化合物は、屈折率が大きいことが知られているが、具体的使用方法は光硬化性樹脂用モノマー（新中村化学株式会社ホームページ）や眼内レンズ（例えば、特許公開公報２００６−２４９３８１号）に留まり、高屈折率微粒子組成物の原料としての具体的使用方法は、いまだ明らかにされていない。
【００１９】
化学式（１）の化合物は、アクリレート化合物中では、比較的親水性に乏しく、かつ、高粘度である。Ｏ／Ｗ型エマルジョンでは、通常、大きな油相（または油滴、以下同じ）となり、また、油相は会合しやすい。通常、Ｏ／Ｗエマルジョン中の油相を５μｍ以下まで微小化するには、界面活性化剤を添加するが、化学式（１）の化合物に格別かつ顕著な効果を示す界面活性剤は見出されておらず、界面活性剤を大量添加が必要となる。しかし、この場合、後処理が煩雑となることに加え、残存した界面活性剤が粒子の光散乱剤の機能に障害を与える可能性がある。また、本発明者らの検討によれば、化学式（１）で表される化合物は、強撹拌下、通常量の界面活性剤を併用しても、油相は容易に分断・微細化せず、また、分断・微細化後も容易に会合・大粒子復帰して、５μｍ以下の油相にはならない。
【００２０】
本発明者らは、化学式（１）の化合物（式中、Ｒが水素の場合は、分子量は２６８、ＲがＣＨ３の場合は、２８２）９８〜７０質量％、および化学式（１）の化合物より小さい分子量のジビニル化合物２〜３０質量％（両者合わせて１００質量％とする）を共重合することにより、本願の課題を解決し得るポリマー微粒子が得られ、その内、特に平均粒子径１〜５μｍの範囲、かつ、屈折率１．６０〜１．６２の範囲のポリマー微粒子組成物が好ましいことを見出した。
【００２１】
化学式（１）の化合物は９８〜７０質量％が好ましく、９０〜７５質量％がより好ましい。尚、７０質量％未満であると、１．６０以上の屈折率の微粒子を得ることができず、９８質量％を超えると、ポリマー微粒子の平均粒径５μｍ以下とすることが困難となる。
【００２２】
化学式（１）の化合物より小さい分子量のジビニル化合物は、２〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。尚、２質量％未満であると、ポリマー微粒子の平均粒径を５μｍ以下とすることが困難となり、３０質量％を超えると、１．６０以上の屈折率を有する微粒子を得ることが困難となる。
本ポリマー微粒子組成物は、例えば、次の測定方法が挙げられる。平均粒径は、ベックマン・コールター社のマルチサイザー４、アパチャー孔径３０μｍを用いて測定を用いることが出来る。また屈折率は、ＪＩＳＫ７１３２Ｂ法に従って測定することが出来る。
なお、化学式（１）の化合物より分子量の大きいジビニル化合物、トリビニル化合物を用いると、得られるポリマー微粒子の平均粒径が大きくなり、また屈折率が所定の範囲から外れて光拡散効果が劣る場合がある。
【００２３】
本発明者らは、本発明に係る化学式（１）より小さい分子量のジビニル化合物は、本来の架橋剤としての機能に加えて、Ｏ／Ｗ型エマルジョンの調整、および、それに続く懸濁重合において、ｉ）〜ｉｖ）の効果を有するものと考えている。
ｉ）  化学式（１）との混和性（親和性）に優れ、容易に均一油相（油滴）となる。
ｉｉ）  Ｏ／Ｗ型エマルジョン調整において、剪断条件下での化学式（１）を主成分とする油相の見かけ粘度低下効果に優れる。
ｉｉｉ）  懸濁重合反応進行時の架橋速度の迅速性に優れ、粒子間再会合による粒子増大を抑制する。
ｉｖ）  化学式（１）との共重合性に優れる。
【００２４】
本発明者における、ジビニル化合物の好ましい具体例をあげれば、分子量が十分に小さく、かつ、化学式（１）の化合物と同様に芳香族化合物である、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ、分子量１３０）（市場から入手できるｏ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン混合物、化学式（１）と同様に（メタ）アクリル酸エステル誘導体である、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＧＭＡ。分子量１９８。）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ。分子量２２６）、ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（別名：１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール）（ＨＡＰＭＡ、分子量２１４）が、挙げられる。
【００２５】
本発明に係るポリマー微粒子は、公知の懸濁重合反応装置、反応工程により、得ることができる。好ましい製造方法は、化学式（１）９８〜７０質量％、化学式（１）より小さい分子量を有するエトキシ化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート（分子量２６８）より小さい分子量のジビニル化合物２〜３０質量％（両者合わせて１００質量％とする）を含んでなる油相と水相を、Ｏ／Ｗ型エマルジョン化する工程、および、それに続く、前記Ｏ／Ｗ型エマルジョンの乳化重合工程を含む製造方法である。
【００２６】
本発明に係る懸濁重合に使用する重合開始剤に制限はない。通常、水系懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系重合開始剤、又はアゾ系重合開始剤を用いることができる。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、ｏ−クロロ過酸化ベンゾイル、ｏ−メトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、アゾビスバレロニトリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（２−カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２７】
この中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が、適度の速さの重合開始剤の分解速度を有する点等で好ましい。重合開始剤は、単量体混合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いるのが好ましく、更に好ましくは０．０１〜５質量部である。重合開始剤が０．０１質量部未満では、重合開始の機能を果たし難く、また、１０質量部を超えて用いる場合は、必要以上の添加量であり、コスト的に不経済であるため好ましくない。
【００２８】
化学式（１）の化合物と、これより分子量の小さいジビニル化合物とを含む油水混合物は常法に従って重合開始剤を溶解後、重合安定剤および界面活性剤を含む水溶液と攪拌混合することにより、Ｏ／Ｗ型エマルジョンに調整する。Ｏ／Ｗ型エマルジョン混合液を攪拌下、加熱し重合反応を行い、目的のポリマー微粒子組成物を得る。重合安定剤にはポリビニルアルコールなどの水溶性高分子やリン酸カルシウムなどの無機系安定剤を用いることが出来る。
【００２９】
界面活性剤としては、重合反応性に影響を与えないノニオン系界面活性剤が用いられ、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のエステル型、ポリオキシエチレン（またはＰＯＥ）アルキルエーテル、ポリオキシエチレン（またはＰＯＥ）アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のエーテル型、脂肪酸や多価アルコール脂肪酸エステルにエチレンオキシドを付加したタイプで、分子中にエステル結合とエーテル結合の両方を有しているエステルエーテル型などが用いられる。
【００３０】
懸濁重合後、ポリマー微粒子組成物粒子は、重合反応液から通常の操作により固液分離工程および乾燥工程を経た後に、解砕を行うことによって粉体として取り出して使用される。すなわち、遠心分離によってウェットケーキを得た後に棚段乾燥をする方法、噴霧乾燥による方法などによって水分を除去した後、ハンマーミル、ビーズミルなどによって衝撃を与えることで凝集をほぐし一次または二次粒子を得ることができる。微粒子の形状は特に限定されないが、球形、回転楕円体などが好ましい。
【００３１】
本発明のポリマー微粒子組成物は、公知の方法により、例えば、（メタ）アクリル系光拡散シート材料中に溶融混練して成形することにより作成される光散乱シートや、（メタ）アクリル溶液中に懸濁させキャストし溶媒除去して成形する方法、透明エポキシプレポリマー中に懸濁させてシート表面をコーティングする方法、のいずれにおいても使用することができる。その際に、各種添加剤、充填材等を添加することができる。またシート表面は、凹凸模様やエンボス加工を施すこともできる。
尚、これら光拡散シートの厚さは、特に限定されるものではないが、用途、生産性、取扱い性、および搬送性の観点から、好ましくは０．１μｍ〜２０ｍｍであり、より好ましくは０．５μｍ〜１５ｍｍであり、さらに好ましくは１μｍ〜１０ｍｍである。
前記の光拡散シートは、上記の他に一般的に使用されるプラスチック材料、例えば、ポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ），ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂も挙げられる。例えば、これらシート用樹脂１００質量部に対して、本発明のポリマー微粒子組成物は１〜２０質量部の範囲で使用することができる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート１００部、本発明のポリマー微粒子組成物５部を混練して得たコンパウンドを延伸して、厚さ６０〜１５０μｍのシート得ることもできる。また、これら樹脂の透明性を損なわない範囲で、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤等を添加することができる。
【００３２】
本発明のポリマー微粒子組成物は、前記光拡散シート他に、塗料、印刷、インキ、化粧料等に配合することができる。
【００３３】
本発明のポリマー微粒子組成物は、塗料に使用できる。例えば、有機溶剤塗料、水性塗料、エマルション塗料、コロイダル塗料、粉体塗料が例示できる。塗料樹脂分１００質量部に対して１〜１００質量部配合することができる。配合量は、好ましくは１〜７０質量部であり、さらに好ましくは、１〜２０質量部である。
【００３４】
本発明のポリマー微粒子組成物は、印刷インキに使用できる。例えば、凸版インキ、平板インキ、凹版インキ、金属板用インキ、放射線硬化型インキ、ＵＶインキ、ＥＢインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、オフセットインキ、グラビアインキ等および水性インキ等が挙げられる。インク中の樹脂固形分１００質量部に対して１〜１００質量部配合することができる。配合量は、好ましくは１〜７０質量部であり、さらに好ましくは、１〜２０質量部である。
【００３５】
本発明のポリマー微粒子組成物は、化粧料に使用できる。例えば、メーキャップ化粧料、毛髪用化粧料、パック化粧料等が挙げられる。例えば、ジェル、口紅、ファンデーションほお紅、マスカラ、ネイルエナメル、まゆずみ、アイシャドー、アイライナー、毛髪剤等に用いることができる。配合量としては、１〜９０質量部が挙げられる。例えば、ファンデーションでは１〜５０質量部、シャドウでは１〜８０質量部、口紅では１〜４０質量部、ネイルエナメルでは、０．１〜２０質量部等が例示される。
【００３６】
本発明のポリマー微粒子組成物は、複写機用カラートナー等に配合して使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、部は質量部である。
（ポリマー微粒子組成物の製造方法）【００３８】
（特性の測定方法）
１）平均粒子径
平均粒径は、ベックマン・コールター社のマルチサイザー４、アパチャー孔径３０μｍを用いて測定をおこなった。なお、比較例９から１４については粒径３０μｍ以上の粗大粒子が多数存在したためアパチャー孔径７０μｍを用いた。
２）屈折率
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３２  Ｂ法に従って微粒子の屈折率を測定した。【００３９】
（ポリマー微粒子組成物の製造）
（実施例１〜７）
分散容器に、脱イオン水２００質量部、ポリビニルアルコール６質量部を入れた。これとは別に、化学式（１）の化合物として、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（ＥＰＰＡ、新中村化学社製、商品名「Ａ−ＬＥＮ−１０」）を所定量（表１参照）、化学式（１）の化合物より分子量の小さい所定のジビニル化合物、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ、分子量１３０）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＧＭＡ、分子量１９８）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ。分子量２２６）、またはヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（別名：１−（アクロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール）（ＨＡＰＭＡ。分子量２１４）を所定量（表１参照）、合わせて１００質量部、及びラウリルパーオキサイド１質量部を調整し、上記の分散容器に加え、油水混合液とした。得られた油水混合液を分散機により１９０００ｒｐｍで２分間分散処理し、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入口を備えた重合反応器に注入し、窒素投入下８０℃で４時間の重合反応をおこなった。【００４０】
（比較例１〜７）
実施例の所定の化学式（１）より分子量の小さいジビニル化合物に替えて、トリビニル化合物である、トリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ。分子量２９６）、化学式（１）より分子量の大きいジビニル化合物である、１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＤＤＤＡ。分子量３１０）、〔２，２−ビス（４−（メタクロキシエトキシ）フェニル〕プロパン（商品名「ＢＰＥ−１００」新中村化学社製。）を使用して、同様の処理を行った。【００４１】
結果を表１に示すが、本発明に係る組成内においてのみ、屈折率１．６０〜１，６２、かつ、平均粒径２〜５μｍの範囲のポリマー微粒子組成物が得られていることが判る。特に、ジビニル化合物としてのジビニルベンゼンは、質量％に関わらず、安定して、高い屈折率を与えており、低分子量と化学式（１）の化合物との高い親和性を兼ね備えることで、特異な効果を与えていることが判る。【００４２】
（光拡散層用塗料及び光拡散層シートの製造）
実施例および比較例で得た、各微粒子６０部とポリエステル樹脂バイロン２０ＳＳ（東洋紡社製ホットメルトタイプ）２００部を分散攪拌機で室温にて攪拌混合し、「光拡散層用塗料」を得た。
基材として、厚さ７５μｍのＰＥＴシートＨＳＬ−７５μｍ（帝人デュポン社製）を使用し、この一方の面に自動塗工装置ＰＩ−１２１０（テスター産業社製）を用いて上記光拡散層用塗料を乾燥膜厚が約２０μｍになるように塗布し、熱風乾燥させて光拡散層の乾燥塗膜を得た。塗布工程終了後、４０℃恒温室中４８時間の熱エージング処理を行って「光拡散シート」を作製した。【００４３】
【表１】
2015178501.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明に係るポリマー微粒子組成物は、例えば、高い屈折率をアクリル系樹脂との親和性を有し、アクリル系光拡散シートの表面にバインダーを用いて凹凸状に配置して、あるいは、シート中に含有させて、屈折率差に起因する透過光の拡散を生じさせることができるので、バックライト用拡散シートの光拡散剤として好適に用いられる。
【国際調査報告】
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