(57)【要約】  本発明は、樹脂硬化用の光源として紫外線半導体発光素子を用い、Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ方式でガラス光ファイバに樹脂を被覆する場合でも、高い弾性率の被覆層を有する被覆光ファイバおよび被覆光ファイバの製造方法を提供する。本発明の一実施形態に係る被覆光ファイバ１０の製造方法は、ガラス光ファイバ１１に第１の紫外線硬化樹脂１２を塗布する工程と、第１の紫外線硬化樹脂を硬化させる前に、第１の紫外線硬化樹脂の外周に第２の紫外線硬化樹脂１３を塗布する工程と、第１および第２の紫外線硬化樹脂に対して紫外線半導体発光素子より発せられる３５０ｎｍ〜４０５ｎｍの波長領域の光を照射する工程と、を備え、第２の紫外線硬化樹脂は、紫外線半導体発光素子からの光を吸収してラジカルを発生する光重合開始剤を含有し、光重合開始剤はフォトブリーチング性を有する。
2016072064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス光ファイバと、前記ガラス光ファイバを被覆するプライマリ層と、前記プライマリ層を被覆するセカンダリ層とを有する被覆光ファイバの製造方法であって、
前記ガラス光ファイバに第１の紫外線硬化樹脂を塗布する工程と、
前記第１の紫外線硬化樹脂を硬化させる前に、前記第１の紫外線硬化樹脂の外周に第２の紫外線硬化樹脂を塗布する工程と、
前記第１の紫外線硬化樹脂および前記第２の紫外線硬化樹脂に対して紫外線半導体発光素子より発せられる３５０ｎｍ〜４０５ｎｍの波長領域の光を照射することによって、前記プライマリ層および前記セカンダリ層を形成する工程と、
を備え、
前記第２の紫外線硬化樹脂は、前記紫外線半導体発光素子からの前記光を吸収してラジカルを発生する光重合開始剤を含有し、
前記光重合開始剤はフォトブリーチング性を有することを特徴とする被覆光ファイバの製造方法。
【請求項２】
前記紫外線半導体発光素子は、発光ダイオードおよび半導体レーザのいずれか一方であることを特徴とする請求項１に記載の被覆光ファイバの製造方法。
【請求項３】
前記光重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイド系開始剤およびＯ−アシルオキシム系開始剤の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の被覆光ファイバの製造方法。
【請求項４】
前記光重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイド系開始剤およびＯ−アシルオキシム系開始剤の少なくとも一方と、α−ヒドロキシアルキルフェノン型の光重合開始剤と、を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の被覆光ファイバの製造方法。
【請求項５】
前記プライマリ層の弾性率が０．２ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下であり、
前記セカンダリ層の弾性率が５００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の被覆光ファイバの製造方法。
【請求項６】
ガラス光ファイバと、
前記ガラス光ファイバを被覆するプライマリ層と、
前記プライマリ層を被覆するセカンダリ層と、
を備え、
前記セカンダリ層は、紫外線半導体発光素子より発せられる３５０ｎｍ〜４０５ｎｍの波長領域の光を吸収してラジカルを発生する光重合開始剤を含有する紫外線硬化樹脂に対して、前記紫外線半導体発光素子からの前記光を照射することによって形成され、
前記光重合開始剤はフォトブリーチング性を有し、
前記プライマリ層の弾性率が０．２ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下であり、
前記セカンダリ層の弾性率が５００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下であることを特徴とする被覆光ファイバ。
【請求項７】
前記紫外線半導体発光素子は、発光ダイオードおよび半導体レーザのいずれか一方であることを特徴とする請求項６に記載の被覆光ファイバ。
【請求項８】
前記光重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイド系開始剤およびＯ−アシルオキシム系開始剤の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項６または７に記載の被覆光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマリ層とセカンダリ層とにより被覆された被覆光ファイバ、および被覆光ファイバの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
被覆光ファイバは、一般的に、プリフォーム（光ファイバ母材とも称される）から線引きされたガラス光ファイバの表面に樹脂を被覆することによって製造される。被覆は、まずガラス光ファイバの外周に紫外線硬化樹脂を塗布し、その紫外線硬化樹脂に紫外線（ＵＶ光）を照射して硬化させることによって形成される。紫外線硬化樹脂は、光ファイバ被覆以外にも様々な工業分野で使われている。例えば塗料や印刷インキの硬化や、電子回路をはじめとして様々な製品の保護コーティング用にも使用される。一般的に、紫外線硬化樹脂は約２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の紫外線が照射されることで短時間に効率的に硬化する。【０００３】
従来、光ファイバ被覆硬化装置（被覆光ファイバ製造装置）のＵＶ光の光源としては高圧水銀ランプやメタルハライドランプ（以下、高圧水銀ランプ等と記載する）が用いられている。高圧水銀ランプは、石英ガラス製の発光管の中に高純度の水銀（Ｈｇ）と少量の希ガスが封入されたもので、３６５ｎｍを主波長とし、２５４ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍの紫外線を効率よく放射する。また、同様に用いられているメタルハライドランプは、発光管の中に水銀に加えて金属をハロゲン化物の形で封入したもので、２００ｎｍ〜４５０ｎｍまで広範囲にわたり紫外線スペクトルを放射している。【０００４】
ガラス光ファイバに紫外線硬化樹脂を被覆する方法としては、Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ方式と、Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｄｒｙ方式とが知られている。Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ方式は、複数の紫外線硬化樹脂層をガラス光ファイバ上に塗布してから紫外線を照射することにより、該複数の紫外線硬化樹脂層を一度の紫外線照射によってまとめて硬化させる方法である。一方、Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｄｒｙ方式は、単一の紫外線樹脂層をガラス光ファイバ上に塗布し、該単一の紫外線樹脂層に対して紫外線を照射して硬化させ、さらにその上に紫外線樹脂層の塗布および紫外線の照射を行う方法である。【０００５】
光ファイバの製造工程で用いられる、複数の樹脂を塗布した後に硬化させるＷｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ方式では、上記約２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の紫外線で複数の被覆層を効率的に硬化させるため、例えば、上層のセカンダリ層には約２００ｎｍ〜３５０ｎｍの紫外線を吸収する光重合開始剤、下層のプライマリ層には約２００ｎｍ〜３５０ｎｍ及び３５０ｎｍ以上の紫外線を吸収する光重合開始剤が添加される。これにより、上記の高圧水銀ランプ等による紫外線照射により、それぞれの被覆層が十分に紫外線を吸収して、硬化する。【０００６】
近年、紫外線硬化樹脂を硬化させるときの消費電力を低減させるため、従来の高圧水銀ランプ等に代えて、ＵＶ光の光源として紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）または紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）などの紫外線半導体発光素子を光源として使用する試みがなされている。【０００７】
例えば、特許文献１には、紫外線照射ユニット内部に、紫外線を側面から出射可能な導光路と、紫外線光源である半導体発光素子と、を備えた紫外線照射装置が開示されている。この装置によれば、導光路内部に導入された紫外線を、導光路の側面から被覆樹脂に対してライン状に出射することができるので、数少ない紫外線光源を用いた場合においても十分な積算光量を得ることでき、被覆樹脂の硬化性及び装置寿命を向上できるとされている。【０００８】
また、特許文献２には、広い波長域を有する高圧水銀ランプ等と比較して、単一波長を有する半導体発光素子を樹脂硬化光源に用いる場合、紫外線硬化樹脂組成物に、半導体発光素子の出射光波長に吸収領域を有する光重合開始剤を含有させたものを被覆樹脂として用いることによって、被覆樹脂の硬化性を向上させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１１７５３１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５６３３１号公報
【発明の概要】
【００１０】
しかしながら、複数の紫外線硬化樹脂層を塗布した後に一括で硬化させるＷｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ方式において半導体発光素子を光源として用いる場合、特許文献２のように紫外線半導体発光素子の出射光波長に吸収領域を有する光重合開始剤を含有する紫外線硬化樹脂を用いたとしても、高圧水銀ランプ等を使用した場合と同レベルまで紫外線硬化樹脂を硬化させて、同レベルの弾性率（ヤング率）を有する被覆層が得られない場合があることが分かった。
【００１１】
従来の高圧水銀ランプ等の光源に代わり、ＬＥＤ等の半導体発光素子を光源に用いる場合、プライマリ層およびセカンダリ層を含む複数層を硬化するためには、少なくとも２００ｎｍ〜３５０ｎｍと３５０ｎｍ以上との２つの波長領域に紫外線を照射する必要がある。
【００１２】
しかし、現在製品化されている高出力な半導体発光素子光源は３６５ｎｍ〜４０５ｎｍ波長域で１０００ｍＷ／ｃｍ２以上の出力が期待できるが、現在製品化されている２００ｎｍ〜３５０ｎｍの深紫外域の紫外線を出力する半導体発光素子の出力は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０ｍＷ／ｃｍ２であり、３６５ｎｍ以上の波長を出力する半導体発光素子光源と比較すると大幅に低出力である。よって、一般的な半導体発光素子を用いて、少なくとも２００ｎｍ〜３５０ｎｍと３５０ｎｍ以上との２つの波長領域において光ファイバ被覆樹脂の硬化に十分な出力を有する紫外光を照射することは難しい。
【００１３】
そこで、本発明は、樹脂硬化用の光源として紫外線半導体発光素子を用い、Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ方式でガラス光ファイバに樹脂を被覆する場合でも、高い弾性率の被覆層を有する被覆光ファイバおよび被覆光ファイバの製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明の一態様に係る被覆光ファイバの製造方法は、ガラス光ファイバと、前記ガラス光ファイバを被覆するプライマリ層と、前記プライマリ層を被覆するセカンダリ層とを有する被覆光ファイバの製造方法であって、前記ガラス光ファイバに第１の紫外線硬化樹脂を塗布する工程と、前記第１の紫外線硬化樹脂を硬化させる前に、前記第１の紫外線硬化樹脂の外周に第２の紫外線硬化樹脂を塗布する工程と、前記第１の紫外線硬化樹脂および前記第２の紫外線硬化樹脂に対して紫外線半導体発光素子より発せられる３５０〜４０５ｎｍの波長領域の光を照射することによって、前記プライマリ層および前記セカンダリ層を形成する工程と、を備え、前記第２の紫外線硬化樹脂は、前記紫外線半導体発光素子からの前記光を吸収してラジカルを発生する光重合開始剤を含有し、前記光重合開始剤はフォトブリーチング性を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の一態様に係る被覆光ファイバは、ガラス光ファイバと、前記ガラス光ファイバを被覆するプライマリ層と、前記プライマリ層を被覆するセカンダリ層と、を備え、前記セカンダリ層は、紫外線半導体発光素子より発せられる３５０〜４０５ｎｍの波長領域の光を吸収してラジカルを発生する光重合開始剤を含有する紫外線硬化樹脂に対して、前記紫外線半導体発光素子からの前記光を照射することによって形成され、前記光重合開始剤はフォトブリーチング性を有し、前記プライマリ層の弾性率が０．２ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下であり、前記セカンダリ層の弾性率が５００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明によれば、第１の紫外線硬化樹脂の外周に被覆される第２の紫外線硬化樹脂がフォトブリーチング性を有する光重合開始剤を含有するため、第２の紫外線硬化樹脂だけでなく第１の紫外線硬化樹脂にも大きな光量の紫外線が到達できる。そのため、第１および第２の紫外線硬化樹脂が未硬化の状態で紫外線を照射するＷｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ方式であっても、第１および第２の紫外線硬化樹脂の両方の硬化性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る被覆光ファイバの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る被覆光ファイバの製造方法に用いる製造装置を示す概略図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る実施例のサンプルを示す概略断面図である。
【図４】高圧水銀ランプ等からの紫外線の光量変化を模式的に表すグラフを示す図である。
【図５】紫外線半導体発光素子からの紫外線の光量変化を模式的に表すグラフを示す図である。
【図６】紫外線半導体発光素子からの紫外線の光量変化を模式的に表すグラフを示す図である。
【図７】フォトブリーチング性を有する光重合開始剤を含む紫外線硬化樹脂の吸光度変化を模式的に表すグラフを示す図である。
【図８】紫外線半導体発光素子からの紫外線の光量変化を模式的に表すグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。なお、以下で説明する図面で、同機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略することもある。
【００１９】
（実施形態）
図１は、本実施形態に係る被覆光ファイバの概略断面図を示す。図１に示すように、被覆光ファイバ１０は、ガラス光ファイバ１１と、ガラス光ファイバ１１の外周に被覆された軟質層であるプライマリ層１２および硬質層であるセカンダリ層１３からなる２層の被覆層１４とを有する。プライマリ層１２およびセカンダリ層１３は、紫外線硬化樹脂に紫外線を照射して硬化されてなる被覆樹脂からなり、ガラス光ファイバ１１を保護する機能を有している。被覆光ファイバ１０の構成はこの構成に限定されず、被覆層１４は３層以上の層を含んでよく、また被覆層１４の外周は着色された着色層や、複数の被覆光ファイバ１０を束ねる一括被覆層等によりさらに被覆されてよい。
【００２０】
ガラス光ファイバ１１の直径は、通常１００μｍ〜１５０μｍであり、１２４μｍ〜１２６μｍが一般的である。プライマリ層１２の厚さは、通常１０μｍ〜５０μｍであり、セカンダリ層１３の厚さは、通常１０μｍ〜５０μｍである。また、被覆光ファイバ１０の直径（すなわち、セカンダリ層１３の外径）は、通常２４５μｍ〜２５５μｍである。
【００２１】
光ファイバの被覆樹脂として用いる紫外線硬化樹脂は、例えば、紫外線で重合・硬化するエチレン性不飽和基を少なくとも２つ有する紫外線硬化樹脂を使用し、好ましくはオリゴマーを使用する。なお、ここでオリゴマーとは、重合度が２〜１００の重合体である。また、該紫外線硬化樹脂は、後述する所定の性質を有する光重合開始剤を含む。
【００２２】
該紫外線硬化樹脂は、オリゴマーおよび光重合開始剤に加えて、希釈モノマー、光増感剤、シランカップリング剤、連鎖移動剤および各種添加剤を含んでもよい。希釈モノマーとしては、単官能（メタ）アクリレートまたは多官能（メタ）アクリレートが用いられる。希釈モノマーとは、紫外線硬化樹脂を希釈するためのモノマーを意味する。
【００２３】
図２は、本実施形態に係る被覆光ファイバの製造方法に用いる製造装置２０の概略模式図である。製造装置２０は、Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ方式で被覆光ファイバを製造する装置である。
【００２４】
光ファイバ母材２１は、例えば石英系のガラスからなり、ＶＡＤ法、ＯＶＤ法、ＣＶＤ法など周知の方法で製造される。光ファイバ母材２１の端部は、光ファイバ母材２１の周囲に配置されたヒータ２２によって加熱されて溶融し、線引きされてガラス光ファイバ２３（すなわち、図１のガラス光ファイバ１１）が引き出される。
【００２５】
ヒータ２２の下方には、ガラス光ファイバ２３の外周に紫外線硬化樹脂を塗布する樹脂塗布装置２４ａが設けられる。樹脂塗布装置２４ａには、プライマリ層１２用の紫外線硬化樹脂（プライマリ用紫外線硬化樹脂ともいう）とセカンダリ層１３用の紫外線硬化樹脂（セカンダリ用紫外線硬化樹脂ともいう）とが別々に保持される。光ファイバ母材２１から引き出されたガラス光ファイバ２３は、樹脂塗布装置２４ａによってプライマリ用紫外線硬化樹脂とセカンダリ用紫外線硬化樹脂とが一括して塗布される。
【００２６】
樹脂塗布装置２４ａの下方には、プライマリ用紫外線硬化樹脂およびセカンダリ用紫外線硬化樹脂が被覆されたガラス光ファイバ２５に対して紫外線を照射する紫外線照射ユニット２６ａが設けられる。樹脂塗布装置２４ａによって紫外線硬化樹脂が塗布されたガラス光ファイバ２５は、紫外線照射ユニット２６ａに入り、半導体発光素子から発せられる紫外線が照射される。その結果、ガラス光ファイバ２５の外周に被覆された２層の紫外線硬化樹脂は硬化され、該２層の紫外線硬化樹脂はプライマリ層１２とセカンダリ層１３となる。
【００２７】
外周にプライマリ層１２とセカンダリ層１３が形成されたガラス光ファイバ（すなわち、被覆光ファイバ１０）は、ガイドローラ２７にガイドされ、巻取り装置２８に巻き取られる。
【００２８】
紫外線照射ユニット２６ａは、例えば３００ｎｍから４０５ｎｍにピーク波長を有する狭い波長領域の紫外線を出力する半導体発光素子が、一または複数個配設されてなるものを備える。照射エネルギーは、高速硬化と樹脂への熱ダメージ軽減の観点から１０ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。半導体発光素子は、制御装置（図示せず）に電気的に接続され、その出力が制御される。本実施形態では半導体発光素子として発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いるが、半導体を利用して所定波長の紫外線を出力可能な任意の発光素子、例えば半導体レーザ等を用いてもよい。
【００２９】
ここで、従来技術と本実施形態に係る発明を対比して、被覆樹脂に照射する紫外線と光重合開始剤との関係について説明する。
【００３０】
従来の被覆光ファイバ製造装置のように紫外線光源として高圧水銀ランプ等を用いた場合、高圧水銀ランプ等は紫外域に複数のピーク波長を有しており、広い波長領域の紫外線を出力する。そのため、仮にプライマリ層１２とセカンダリ層１３の光重合開始剤の吸収波長が一部重なっても、プライマリ層１２とセカンダリ層１３とで吸収波長領域がずれている光重合開始剤を用いる（例えば、プライマリ層１２の光重合開始剤の吸収波長がセカンダリ層１３のそれよりも長波長側である）ことによって、プライマリ層１２とセカンダリ層１３の両方を充分に硬化させることができる。
【００３１】
図４は、高圧水銀ランプ等からの紫外線を紫外線硬化樹脂に照射する場合の光量変化を模式的に表すグラフを示す図である。図４における紫外線硬化樹脂は、長波長に吸収が少ない外側のセカンダリ層１３と、長波長側に吸収を持つ内側のプライマリ層１２とを組み合わせたものである。図４の上のグラフはセカンダリ層１３の吸光度を表し、図４の下のグラフはプライマリ層１２の吸光度を表す。各グラフの横軸は波長（ｎｍ）であり、縦軸は吸光度（無単位）である。各グラフには紫外線光源からの紫外線が矢印で示されており、矢印の数が多いほど光量（光強度）が大きいことを示す。
【００３２】
図４の上のグラフに示すように、セカンダリ層１３には高圧水銀ランプ等から広い波長領域の紫外線が照射される。また、図４の下のグラフに示すように、外側のセカンダリ層１３によって主に低波長領域の紫外線が吸収されるため、内側のプライマリ層１２には高波長領域の紫外線が主に照射される。しかしながら、高圧水銀ランプ等からの紫外線は広い波長領域に分布するため、セカンダリ層１３による吸収を受けた後もプライマリ層１２に大きな光量の紫外線が到達しており、プライマリ層１２は十分に硬化することができる。
【００３３】
一方、特にＷｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法においてプライマリ層１２およびセカンダリ層１３を塗布してから一括で硬化させる際に、特許文献１および２に記載の被覆光ファイバ製造装置のように紫外線光源として紫外線半導体発光素子を用いると、紫外線半導体発光素子が単波長（狭い波長領域）の紫外線しか発しないことから、プライマリ層１２とセカンダリ層１３の両方を充分に硬化させることができない場合がある。
【００３４】
具体的には、セカンダリ層に用いられる紫外線硬化樹脂が、紫外線半導体発光素子の光源波長（３６５ｎｍ〜４０５ｎｍ）に対応した光重合開始剤を含んでいない場合は、セカンダリ層は従来と同レベルの弾性率を発揮できない。
【００３５】
図５は、紫外線半導体発光素子からの紫外線を紫外線硬化樹脂に照射する場合の光量変化を模式的に表すグラフを示す図である。図５における紫外線硬化樹脂は、紫外線半導体発光素子からの紫外線の波長領域に対応する光重合開始剤を含まないセカンダリ層１３を図４と同様のプライマリ層１２に組み合わせたものである。図５のグラフに表される情報の定義は、図４のグラフと同様である。
【００３６】
図５の上のグラフに示すように、セカンダリ層１３には紫外線半導体発光素子から狭い波長領域の紫外線が照射される。図５の上のグラフからわかるように、外側のセカンダリ層１３は、紫外線半導体発光素子からの紫外線の波長領域に対応する光重合開始剤を含まないため、紫外線をあまり吸収しない。そのため、図５の下のグラフに示すように、内側のプライマリ層１２には大きい光量の紫外線が照射される。その結果、プライマリ層１２は硬化するものの、セカンダリ層１３は十分に硬化しない。
【００３７】
一方、特許文献２に記載の被覆光ファイバ製造装置のように、セカンダリ層１３に用いられる紫外線硬化樹脂に紫外線半導体発光素子からの紫外線の波長領域に対応した光重合開始剤を含有させると、プライマリ層１２に十分な光が伝わらず、セカンダリ層１３のみが硬化し、プライマリ層１２の硬化性が低下することがある。
【００３８】
図６は、紫外線半導体発光素子からの紫外線を紫外線硬化樹脂に照射する場合の光量変化を模式的に表すグラフを示す図である。図６における紫外線硬化樹脂は、紫外線半導体発光素子からの紫外線の波長領域に対応する光重合開始剤を含むセカンダリ層１３を図４と同様のプライマリ層１２に組み合わせたものである。図６のグラフに表される情報の定義は、図４のグラフと同様である。
【００３９】
図６の上のグラフに示すように、セカンダリ層１３には紫外線半導体発光素子から狭い波長領域の紫外線が照射される。図６の上のグラフからわかるように、外側のセカンダリ層１３は紫外線半導体発光素子からの紫外線の波長領域に対応する光重合開始剤を含むため、紫外線を大きく吸収する。そのため、図６の下のグラフに示すように、内側のプライマリ層１２に照射される紫外線の光量は大幅に低下する。その結果、セカンダリ層１３は硬化するものの、プライマリ層１２は十分に硬化しない。
【００４０】
すなわち、図６からわかるように、紫外線硬化樹脂に単に紫外線半導体発光素子からの紫外線の波長領域に対応する光重合開始剤を含有させても、プライマリ層１２およびセカンダリ層１３の両方を十分に硬化させることは難しい。
【００４１】
それに対して、本実施形態に係る光ファイバ用被覆樹脂においては、Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法を用いた場合でもプライマリ層１２とセカンダリ層１３が十分な硬化性を得るようにするため、セカンダリ層１３に用いられる紫外線硬化樹脂に配合される光重合開始剤は、紫外線半導体発光素子の光源より発せられる波長領域（本実施形態では３５０ｎｍ〜４０５ｎｍ）の光を吸収してラジカルを発生し、かつフォトブリーチング性を有するように構成される。プライマリ層１２に配合される光重合開始剤は、セカンダリ層１３と同じまたは近似する波長領域（本実施形態では３５０ｎｍ〜４０５ｎｍ）を吸収するものである。
【００４２】
ここで、フォトブリーチングとは、ｐｈｏｔｏｂｌｅａｃｈｉｎｇ；光退色、光脱色とも書き、環境効果の一つで、励起蛍光分子でまれにみられる光化学的性質をさす。この反応は、励起状態にある蛍光物質が基底状態に比べて化学的に活性化され不安定になるために起こる。この反応の結果、蛍光分子が最終的に低蛍光性の構造に変化することを意味する。本実施形態に係る発明では、光重合開始剤がある紫外線領域において光を吸収し、ラジカルを発生させて紫外線硬化樹脂に重合を開始させる際に、ラジカル発生後の光重合開始剤の分子の共役結合が切断され、該紫外線領域における吸光度が低下することを、フォトブリーチングという。その結果、その紫外線領域における光を内部まで透過させることができるため、厚い膜であっても硬化をスムーズに進ませることができ、セカンダリ層１３の内側に位置するプライマリ層１２を充分に硬化させることができる。
【００４３】
図７は、フォトブリーチング性を有する光重合開始剤を含む紫外線硬化樹脂における紫外線照射による吸光度変化を模式的に表すグラフを示す図である。図７には、フォトブリーチング性を有する光重合開始剤を含む１００μｍ厚の紫外線硬化樹脂に対して、紫外線の照射開始からの秒数が０秒後、１０秒後、３０秒後の吸光度のグラフが表されている。図７からわかるように、紫外線照射直後（０秒後）には特に３５０ｎｍ〜４０５ｎｍの波長領域で吸光度が大きいものの、紫外線を照射開始してから１０秒後、３０秒後には該波長領域の吸光度が大きく低下する。本実施形態では、このようなフォトブリーチング性を有する光重合開始剤を用いることによって、セカンダリ層１３を硬化させるとともに、セカンダリ層１３の内側にあるプライマリ層１２に十分な光量の紫外線を供給して硬化させることができる。
【００４４】
なお、図７では１００μｍ厚の紫外線硬化樹脂を用いているが、実際の光ファイバにおけるセカンダリ層１３は１０μｍ〜５０μｍ程度の厚さであるため、図７に示すよりもさらに短時間でフォトブリーチング性が発揮される。したがって、光ファイバが図２の紫外線照射ユニット２６ａを通過する期間内にプライマリ層１２およびセカンダリ層１３は硬化可能である。
【００４５】
図８は、紫外線半導体発光素子からの紫外線を紫外線硬化樹脂に照射する場合の光量変化を模式的に表すグラフを示す図である。図８における紫外線硬化樹脂は、紫外線半導体発光素子からの紫外線の波長領域に対応し、かつフォトブリーチング性を有する光重合開始剤を含むセカンダリ層１３を図４と同様のプライマリ層１２に組み合わせたものである。図８のグラフに表される情報の定義は、図４のグラフと同様である。また、図８の上のグラフには、紫外線の照射開始からの秒数が０秒後、１０秒後、３０秒後の吸光度のグラフが表されている。
【００４６】
図８の上のグラフに示すように、セカンダリ層１３には紫外線半導体発光素子から狭い波長領域の紫外線が照射される。図８の上のグラフからわかるように、セカンダリ層１３に含まれる光重合開始剤はフォトブリーチング性を有するため、セカンダリ層１３の吸光度は時間経過とともに（すなわち、硬化の進行とともに）低下する。そのため、図８の下のグラフに示すように、所定の時間経過後には内側のプライマリ層１２に大きい光量の紫外線が照射される。その結果、プライマリ層１２およびセカンダリ層１３は、共に十分に硬化することができる。
【００４７】
フォトブリーチング性を有する光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド系開始剤を用いることができる。例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標、以下省略）ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（登録商標、以下省略）ジャパン株式会社）、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィン酸エチル（商品名：ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標、以下省略）８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９ＤＷ、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１７００、ＢＡＳＦジャパン株式会社）等を挙げることができる。さらに市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２１００、Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２０２２（いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社）等を挙げことができる。
【００４８】
また、フォトブリーチング性を有する光重合開始剤として、Ｏ−アシルオキシム系開始剤である１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（商品名：ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１、ＢＡＳＦジャパン株式会社）を用いることができる。
【００４９】
本実施形態に係る発明では、光重合開始剤を２種以上組み合わせて使用してもよく、この場合、上述のアシルホスフィンオキサイド型およびＯ−アシルオキシム型の少なくとも一方の光重合開始剤に、α−ヒドロキシアルキルフェノン型の光重合開始剤を組み合わせて用いることが好ましい。これらを組み合わせることで表面硬化性を向上することができる。特にアシルホスフィンオキサイド型およびＯ−アシルオキシム型の光重合開始剤の少なくとも一方と、α−ヒドロキシアルキルフェノン型の光重合開始剤と、で異なる波長に吸収ピークを有するものを用いると、よりいっそう表面硬化性を向上することができる。
【００５０】
フォトブリーチング性を有する光重合開始剤の添加量は、セカンダリ層１３に用いられる紫外線硬化樹脂に対して１０ｗｔ％以下が望ましい。これ以上多いとプライマリ層１２へ光が十分に届かなかったり、セカンダリ層１３が着色したりする可能性がある。
【００５１】
また、本実施形態で用いる光重合開始剤は、それを含む紫外線硬化樹脂の３６５ｎｍの吸光度の値が、紫外線２００ｍＪ照射により硬化させたときに硬化前の値の８０％以下、より好ましくは５０％以下になるようなフォトブリーチング性を有することが、プライマリ層１２の十分な硬化性を得るためにも望ましい。
【００５２】
本実施形態においてプライマリ層１２が十分な硬化性を有することとは、プライマリ層１２が硬化後に０．２ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上の弾性率を有する状態をいう。同様にセカンダリ層１３が十分な硬化性を有することとは、セカンダリ層１３が硬化後に５００ＭＰａ以上、より好ましくは８００ＭＰａ以上の弾性率を有する状態をいう。
なお、被覆光ファイバ１０が特性および機能を保持するためには、プライマリ層１２の硬化後の弾性率が０．２ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下、より好ましくは０．３ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下であることが好ましい。また、セカンダリ層１３の硬化後の弾性率が５００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下、より好ましくは８００ＭＰａ以上２２００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００５３】
本実施形態に係る発明においては、セカンダリ層１３に使用する光重合開始剤の吸収波長は、紫外線半導体発光素子が出力する紫外線の波長領域に対応しており、かつ該光重合開始剤はフォトブリーチング性を有する。すなわち、セカンダリ層１３は、紫外線半導体発光素子より発せられる波長領域（具体的には３５０ｎｍ〜４０５ｎｍ）の光を吸収してラジカルを発生する光重合開始剤であって、フォトブリーチング性を有する光重合開始剤を含有する。
【００５４】
本実施形態に係る発明においては、単一波長または非常に狭い波長領域の紫外線を出力する半導体発光素子を光源として用いる場合であっても、セカンダリ層１３に上述の所定の性質を有する光重合開始剤を含有させることによって、プライマリ層１２およびセカンダリ層１３の両方を十分に硬化させることができる。また、一般的に入手が容易な単一種類の半導体発光素子を用いることが可能であるため、安価に製造装置を構成することができる。
【００５５】
（実施例）
ガラス光ファイバにプライマリ層１２とセカンダリ層１３の２層を形成した状態を模擬したサンプルを作製し、硬化性（弾性率）の測定を行った。石英ガラスを２枚用意し、一方の石英ガラス１０１にプライマリ用紫外線硬化樹脂（１００μｍ）をスピンコートし、もう一方の石英ガラス１０３にセカンダリ用紫外線硬化樹脂（５０μｍ）をスピンコートした。
【００５６】
図３に示すようにプライマリ用紫外線硬化樹脂を塗布した石英ガラス１０１上にスペーサー１０２（厚さ１ｍｍ）を設置し、その上にセカンダリ用紫外線硬化樹脂を塗布した石英ガラス１０３を置き、これをサンプルとした。
【００５７】
このようにスペーサーを設ける理由は、プライマリ用紫外線硬化樹脂がセカンダリ用紫外線硬化樹脂を塗布した石英ガラスと密着して取り出しの際に破壊されるのを防止するためである。
【００５８】
作製したサンプルをパージボックスに入れ窒素雰囲気にし、コンベヤ型紫外線照射装置にて所定の積算光量になるように照度、速度を調整し、紫外線（３６５ｎｍ）照射し、樹脂を硬化した。
【００５９】
得られたプライマリ用紫外線硬化樹脂（プライマリ層１２）、セカンダリ用紫外線硬化樹脂（セカンダリ層１３）からなるフィルムをそれぞれガラス基材より剥がし、６ｍｍ幅の短冊状に切断して短冊状にし、それの２．５％モジュラス（弾性率）をＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠して測定した。この測定の結果として、表１は、光重合開始剤および光源の種類と、プライマリ層１２およびセカンダリ層１３の硬化性との関係を表す。
【００６０】
ここで、プライマリ用紫外線硬化樹脂には３６５ｎｍ以上の光を吸収する光重合開始剤を使用した。また、セカンダリ用紫外線硬化樹脂の開始剤としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の以下のものを用いた。
【００６１】
Ｎｏ．１、Ｎｏ．２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＩＣ１８４）
Ｎｏ．３：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＩＣ３６９）
Ｎｏ．４：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９（ＩＣ３７９）
Ｎｏ．５：ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＴＰＯ）
Ｎｏ．６：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（８１９）
Ｎｏ．７：ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１（ＯＸＥ０１）
Ｎｏ．８：ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２（ＯＸＥ０２）
Ｎｏ．９：ＯＸＥ０１およびＩＣ１８４
【００６２】
上述のようにＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９およびＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１はフォトブリーチング性を有する光重合開始剤であり、それ以外はフォトブリーチング性を有しない光重合開始剤である。
【００６３】
また、表１中のＤ−ｂｕｌｂは高圧水銀ランプであり、３６５ｎｍＬＥＤは光源波長の中心波長が３６５ｎｍである紫外線半導体発光素子を意味する。
【００６４】
また、判定は、被覆光ファイバが特性および機能を保持できる、セカンダリ層１３の弾性率が５００ＭＰａ以上、かつプライマリ層１２の弾性率が０．２ＭＰａ以上の場合に○とした。
【００６５】
【表１】
2016072064.tif 000003
【００６６】
Ｎｏ．１は光源として高圧水銀ランプであるＤ−ｂｕｌｂを用いており、セカンダリ層１３、プライマリ層１２の両方が充分硬化している。しかし、Ｎｏ．２のように光源として紫外線半導体発光素子を用いた場合であって、該紫外線半導体発光素子の光源波長をあまり吸収しない光重合開始剤を用いた場合は、セカンダリ層１３の弾性率が５００ＭＰａ未満となり硬化不足である。
【００６７】
一方、Ｎｏ．３、４のようにセカンダリ層１３の光重合開始剤の吸収波長を紫外線半導体発光素子の光源波長に合わせた場合には、セカンダリ層１３の光重合開始剤の吸収波長の光がプライマリ層１２に届かず、プライマリ層１２の弾性率が０．２ＭＰａ未満となり硬化不足である。
【００６８】
Ｎｏ．５、６、７でセカンダリ層１３に使用した光重合開始剤は、吸収波長が紫外線半導体発光素子の光源波長に対応しており、かつフォトブリーチング性を有する。これらを用いた場合、セカンダリ層１３の弾性率が５００ＭＰａ以上、かつプライマリ層１２の弾性率が０．２ＭＰａ以上となり、セカンダリ層１３及びプライマリ層１２が共に良好な硬化性を示した。特にＮｏ．７は、セカンダリ層１３の硬化性が高い。
【００６９】
Ｎｏ．８で使用した光重合開始剤は、紫外線半導体発光素子の光源波長を主に吸収するが、フォトブリーチング性を有しない。そのため、優れたセカンダリ層１３の硬化性をもたらすが、フォトブリーチング性が無いため紫外線が内部まで到達せず、プライマリ層１２の弾性率が０．２ＭＰａ未満となり硬化不足である。この光重合開始剤を使用したセカンダリ層１３は光源を紫外線半導体発光素子としたＷｅｔ−ｏｎ−Ｄｒｙ方式に適している。
【００７０】
Ｎｏ．９では、吸収波長が紫外線半導体発光素子の光源波長に対応しており、かつフォトブリーチング性を有する光重合開始剤と、紫外線半導体発光素子の光源波長域に吸収ピークを持たない表面硬化性に優れる光重合開始剤とを、セカンダリ層１３に併用した。この場合、セカンダリ層１３の弾性率が５００ＭＰａ以上、かつプライマリ層１２の弾性率が０．２ＭＰａ以上となり、セカンダリ層１３及びプライマリ層１２が共に良好な硬化性を示すと共に、良好な表面硬化性が得られる。
【００７１】
本発明によれば、樹脂硬化用の光源として紫外線半導体発光素子を用い、Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ方式で被覆光ファイバを作製した場合でも、高い弾性率の被覆樹脂を有する光ファイバを得ることができるという効果を奏する。
【００７２】
本発明は上述の実施例に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において変更実施が可能である。
【図１】
2016072064.tif 000004
【図２】
2016072064.tif 000005
【図３】
2016072064.tif 000006
【図４】
2016072064.tif 000007
【図５】
2016072064.tif 000008
【図６】
2016072064.tif 000009
【図７】
2016072064.tif 000010
【図８】
2016072064.tif 000011
【国際調査報告】
2016072064.tif 000012
2016072064.tif 000013
2016072064.tif 000014
2016072064.tif 000015