(57)【要約】  この抵抗材料は、Ｃｕと、６．２０質量％以上７．４０質量％以下のＭｎと、０．１５質量％以上１．５０質量％以下のＳｉとを含有するＣｕ合金から構成され、２５℃から１５０℃までのＴＣＲの絶対値が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である。
2016111109.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕと、６．２０質量％以上７．４０質量％以下のＭｎと、０．１５質量％以上１．５０質量％以下のＳｉとを含有するＣｕ合金から構成され、２５℃から１５０℃までのＴＣＲの絶対値が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である、抵抗材料。
【請求項２】
前記Ｃｕ合金において、Ｍｎの含有量とＳｉの含有量との和は、６．７５質量％以上８．４０質量%以下である、請求項１に記載の抵抗材料。
【請求項３】
−５０℃から２５℃までのＴＣＲが０ｐｐｍ／Ｋ以上５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１または２に記載の抵抗材料。
【請求項４】
２５℃から６０℃までのＴＣＲの絶対値が１０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１または２に記載の抵抗材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、抵抗材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電流センサの抵抗器などに用いられる抵抗材料として、室温近傍において電気抵抗の値（抵抗値）の変動が小さい抵抗材料が用いられる。そのような抵抗材料として、一般的にＣｕとＭｎとＮｉとを含む１２Ｍｎ−４Ｎｉ−Ｃｕ合金や７Ｍｎ−２．３Ｓｎ−Ｃｕ系合金が知られている。さらに、別の抵抗用合金材料が特開２００６−２７００７８号公報、および、平山宏之、「電気試験所研究報告第６１８号  精密抵抗材料に関する研究」電気試験所、昭和３６年（１９６１年）１０月、ｐ．５２−５５（これ以降、平山論文と称する）に開示されている。【０００３】
特開２００６−２７００７８号公報には、Ｃｕと、６ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下のＭｎと、１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下のＡｌと、２ｗｔ％以上３ｗｔ％以下のＳｎとが含有された抵抗用合金材料が開示されている。この特開２００６−２７００７８号公報には、抵抗用合金材料の−５５℃から２５℃までの低温側のＴＣＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、抵抗材料の温度変化に起因する抵抗値の変化の大きさを１Ｋあたりの百万分率で表した値）と、２５℃から１００℃までの高温側のＴＣＲとが開示されている。一方で、特開２００６−２７００７８号公報には、１００℃を超えた温度領域を含む抵抗用合金材料のＴＣＲは開示されていない。【０００４】
また、平山論文には、Ｃｕと、９ｗｔ％以上１４ｗｔ％以下のＭｎと、０．２５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＳｉとが含有された抵抗材料が開示されている。この平山論文には、上記組成を満たす抵抗材料の温度係数α２５およびβが開示されている。【０００５】
ここで、特に、自動車のバッテリの電流センサに用いられる抵抗器では、バッテリ残量を、抵抗器に流れた電流値の積算として算出するため、抵抗器の温度が変化した時に抵抗値の変動が大きいと、電流検知に誤差が生じ、その結果、バッテリ残量を正確に把握できないという問題がある。このため、高精度の電流センサに用いられる抵抗器では、例えば２５℃から６０℃までの温度範囲（以下、「中温側」ということがある。）に限らず、例えば−５０℃から２５℃までの低温側や、例えば２５℃から１５０℃までの高温側など、広い温度範囲においてＴＣＲの絶対値を小さくして、抵抗値の変動を小さくすることが求められる。特に、抵抗器の周囲温度が上昇しやすい車載用途では高温環境下での抵抗値の変動を小さくするために、例えば２５℃から１５０℃までの高温側のＴＣＲの絶対値を１５ｐｐｍ／Ｋ以下にするよう熱望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２７００７８号公報
【非特許文献１】平山宏之、「電気試験所研究報告第６１８号  精密抵抗材料に関する研究」電気試験所、昭和３６年１０月、ｐ．５２−５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、抵抗材料として一般的に用いられる１２Ｍｎ−４Ｎｉ−Ｃｕ合金や７Ｍｎ−２．３Ｓｎ−Ｃｕ系合金では、室温近傍では、抵抗値の変動が小さいものの、室温から離れた温度範囲においては、抵抗値の変動が大きくなってしまうという不都合がある。特に、１００℃を超える温度領域を含む２５℃から１５０℃までの高温側では、ＴＣＲの絶対値が１５ｐｐｍ／Ｋを超えてしまうという不都合がある。このことは、本願発明者により確認済みである。このため、１００℃を超える温度領域も含む例えば２５℃から１５０℃までの広い温度範囲において高精度に電流を検知することができないという問題点がある。【０００８】
また、特開２００６−２７００７８号公報には、上記のように、１００℃を超えた温度領域を含む抵抗用合金材料のＴＣＲは開示されていない。このため、１２Ｍｎ−４Ｎｉ−Ｃｕ合金や７Ｍｎ−２．３Ｓｎ−Ｃｕ系合金と同様に、１００℃を超える温度領域を含む例えば２５℃から１５０℃までの温度範囲では抵抗用合金材料のＴＣＲの絶対値が１５ｐｐｍ／Ｋを超えてしまい、その結果、１００℃を超える温度領域も含む例えば２５℃から１５０℃までの広い温度範囲において高精度に電流を検知することができないという問題点があると考えられる。【０００９】
また、平山論文に記載の抵抗材料においても、１００℃を超える温度領域を含む例えば２５℃から１５０℃までの温度範囲では、ＴＣＲの絶対値が１５ｐｐｍ／Ｋを超えてしまうという不都合がある。このことは、平山論文に記載された温度係数α２５およびβに基づいて本願発明者により確認済みである。このため、１００℃を超える温度領域も含む例えば２５℃から１５０℃までの広い温度範囲において高精度に電流を検知することができないという問題点がある。【００１０】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、１００℃を超えた温度領域を含む例えば２５℃から１５０℃までの広い温度範囲においてＴＣＲの絶対値を例えば１５ｐｐｍ／Ｋ以下に小さくすることが可能な抵抗材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者は上記課題について鋭意検討した結果、Ｍｎの含有量とＳｉの含有量とを調整することにより、上記課題が解決できることを見出した。つまり、この発明の一の局面による抵抗材料は、Ｃｕと、６．２０質量％以上７．４０質量％以下のＭｎと、０．１５質量％以上１．５０質量％以下のＳｉとを含有するＣｕ合金から構成されており、２５℃から１５０℃までのＴＣＲの絶対値が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である。【００１２】
この発明の一の局面による抵抗材料は、上記の組成を有するＣｕ合金から構成され、２５℃から１５０℃までのＴＣＲの絶対値が１５ｐｐｍ／Ｋ以下であることによって、例えば２５℃から１００℃を超えた１５０℃までの高い温度領域においても、Ｃｕ合金における抵抗値の変動を小さくすることができる。さらに、例えば−５０℃から２５℃までの低温側のＴＣＲの絶対値を５０ｐｐｍ／Ｋ以下に（組成をより適切に調整することによって、３０ｐｐｍ／Ｋ以下も可能）、かつ、例えば２５℃から６０℃までの中温側のＴＣＲの絶対値を１０ｐｐｍ／Ｋ以下に小さくすることができる。これにより、１００℃を超えた温度領域を含む例えば−５０℃から１５０℃までの広い温度範囲においてＴＣＲの絶対値を小さくすることができるので、中温側に限らず広い温度範囲において、Ｃｕ合金における抵抗値の変動を小さくすることができる。また、上記の組成を有するＣｕ合金から構成することによって、抵抗材料の体積抵抗率を４０×１０−８（Ω・ｍ）以下に十分に小さくすることができるので、Ｃｕ合金の体積抵抗率が大きいことに起因して抵抗材料に電流が流れた際に大きなジュール熱が発生するのを抑制することができる。さらに、上記の組成を有するＣｕ合金から構成することによって、対銅熱起電力の絶対値を２μＶ／Ｋ以下に十分に小さくすることができるので、抵抗材料が主にＣｕから構成された部材に接続された場合に、抵抗材料と部材との間の温度差に起因する熱起電力が大きくなるのを抑制することができる。なお、これらは、後述する実施例により確認済みである。これらの結果、自動車に用いられる電流センサの抵抗器のような、環境温度が低温から高温までの例えば−５０℃から１５０℃までの広い温度範囲で変動する用途に対して特に適した抵抗材料を得ることができる。【００１３】
上記一の局面による抵抗材料において、好ましくは、Ｃｕ合金において、Ｍｎの含有量とＳｉの含有量との和は、６．７５質量％以上８．４０質量%以下である。このように構成すれば、確実に、２５℃から１５０℃までの高温側のＴＣＲの絶対値を１５ｐｐｍ／Ｋ以下にすることができる。【００１４】
上記一の局面による抵抗材料において、好ましくは、−５０℃から２５℃までのＴＣＲが０ｐｐｍ／Ｋ以上５０ｐｐｍ／Ｋ以下である。このように構成すれば、−５０℃から２５℃までの低温側の温度範囲においてＣｕ合金における抵抗値の変動を十分に小さくすることができるので、高温側だけでなく低温側においても用いられる抵抗材料として、適した抵抗材料を得ることができる。【００１５】
上記一の局面による抵抗材料において、好ましくは、２５℃から６０℃までのＴＣＲの絶対値が１０ｐｐｍ／Ｋ以下である。このように構成すれば、２５℃から６０℃までの中温の温度範囲においてＣｕ合金における抵抗値の変動を十分に小さくすることができるので、高温側だけでなく中温側においても用いられる抵抗材料として、適した抵抗材料を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、上記のように、１００℃を超えた温度領域を含む例えば−５０℃から１５０℃までの広い温度範囲においてＴＣＲの絶対値を小さくすることが可能で、特に、例えば２５℃から１５０℃までの高温側のＴＣＲの絶対値が１５ｐｐｍ／Ｋ以下の抵抗材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の効果を確認するために行った試験結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の抵抗材料について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の抵抗材料は、たとえば、エンジン（内燃機関）により駆動される自動車のバッテリの電流や、ハイブリッド式の自動車を含む電気自動車の二次電池の電流を検知するための電流センサの抵抗器に用いられる抵抗材料である。ここで、自動車に用いられる電流センサは、自動車の熱源（エンジンやモータなど）の近傍などの温度の変動幅が大きい場所に配置された場合であっても、高精度に電流を検知して、バッテリや二次電池の過充電や過放電を抑制する必要がある。
【００２０】
そこで、本発明の抵抗材料は、６．２０質量％以上７．４０質量％以下のＭｎと、０．１５質量％以上１．５０質量％以下のＳｉとを含有するＣｕ合金から構成されている。このＣｕ合金は、上述したＭｎやＳｉ以外の他元素、たとえば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、ＧｅおよびＭｇなどを含んでもよい。
【００２１】
これにより、１００℃を超えた温度領域を含む例えば−５０℃から１５０℃までの広い温度範囲において、抵抗材料のＴＣＲの絶対値を小さくすることができる。具体的には、−５０℃から２５℃までの低温側のＴＣＲの絶対値を約５０ｐｐｍ／Ｋ以下、２５℃から６０℃までの中温側のＴＣＲの絶対値を約１０ｐｐｍ／Ｋ以下、かつ、２５℃から１５０℃までの高温側のＴＣＲの絶対値を１５ｐｐｍ／Ｋ以下に小さくすることができる。これにより、例えば−５０℃から１５０℃までの広い温度範囲において、Ｃｕ合金における抵抗値の変動を小さくすることができる。この結果、本発明の抵抗材料を用いた抵抗器を含む電流センサにおいて、広い温度範囲において高精度で電流を検知することができる。
【００２２】
また、本発明の抵抗材料は、体積抵抗率が約４０×１０−８（Ω・ｍ）以下であり、十分に小さい。これにより、Ｃｕ合金の体積抵抗率が大きいことに起因して抵抗器に電流が流れた際に大きなジュール熱が発生するのを抑制することができる。さらに、本発明の抵抗材料は、電流センサ内で抵抗器に接続される主にＣｕからなるリード線との熱起電力（対銅熱起電力）が約２μＶ／Ｋ以下であり、十分に小さい。これにより、抵抗器とリード線との間の温度差に起因する熱起電力が大きくなるのを抑制することができるので、発生した熱起電力が電流センサの測定誤差となるのを抑制することができる。この結果、電流センサにおいて高精度で電流を検知することができる。
【００２３】
なお、Ｃｕ合金におけるＭｎの含有率を７．４０質量％よりも大きくした場合には、Ｃｕ合金の体積抵抗率だけでなく、中温側のＴＣＲの絶対値および高温側のＴＣＲの絶対値が大きくなってしまう。また、Ｃｕ合金におけるＭｎの含有率を６．２０質量％未満にした場合には、Ｃｕ合金において、中温側および高温側のＴＣＲの絶対値が大きくなってしまう。
【００２４】
ここで、本発明の抵抗材料では、特に高温側のＴＣＲの絶対値を小さくするために、Ｃｕ合金におけるＭｎの含有率をより適切に調整するのがよい。具体的には、本発明の抵抗材料を構成するＣｕ合金は、６．２０質量％以上約７．３０質量％以下のＭｎを含有するのが好ましい。これにより、高温側のＴＣＲの絶対値を約１２ｐｐｍ／Ｋ以下に小さくすることができる。また、Ｃｕ合金は、約６．３０質量％以上約６．８７質量％以下のＭｎを含有するのがより好ましい。これにより、高温側のＴＣＲの絶対値を約５．５ｐｐｍ／Ｋ以下により小さくすることができる。また、Ｃｕ合金は、約６．４０質量％以上約６．８７質量％以下のＭｎを含有するのがさらに好ましい。これにより、高温側のＴＣＲの絶対値を約３ｐｐｍ／Ｋ以下にさらに小さくすることができる。また、Ｃｕ合金は、約６．６０質量％以上約６．７０質量％以下のＭｎを含有するのが特に好ましい。これにより、高温側のＴＣＲの絶対値を約２ｐｐｍ／Ｋ以下に特に小さくすることができる。これらのＣｕ合金からなる抵抗材料は、低温側のＴＣＲの絶対値および中温側のＴＣＲの絶対値が大きくなるのを抑制しながら、広い温度範囲のうちの２５℃から１５０℃までの高温側において用いられる抵抗材料としてさらに好適となる。
【００２５】
また、Ｃｕ合金におけるＳｉの含有率を１．５０質量％よりも大きくした場合には、Ｃｕ合金の体積抵抗率が大きくなってしまうと考えられる。また、Ｃｕ合金におけるＳｉの含有率が０．１５質量％未満である場合には、Ｃｕ合金において、低温側、中温側、および高温側のすべてのＴＣＲの絶対値が大きくなってしまうと考えられる。
【００２６】
また、本発明の抵抗材料では、特に低温側のＴＣＲの絶対値を小さくするために、Ｃｕ合金におけるＳｉの含有率をより適切に調整するのがよい。具体的には、本発明の抵抗材料を構成するＣｕ合金は、約０．４５質量％以上１．５０質量%以下のＳｉを含有するのが好ましい。これにより、中温側のＴＣＲの絶対値および高温側のＴＣＲの絶対値が大きくなるのを抑制しながら、低温側のＴＣＲの絶対値を約３０ｐｐｍ／Ｋ以下に小さくすることができる。
【００２７】
また、本発明の抵抗材料では、特に中温側のＴＣＲの絶対値を小さくするために、本発明の抵抗材料を構成するＣｕ合金における、Ｍｎの含有率とＳｉの含有率とを合わせて調整するのがよい。具体的には、Ｃｕ合金において、Ｍｎの含有率とＳｉの含有率との合計含有率が約６．７５質量％以上約８．４０質量%以下であるのがよい。また、Ｃｕ合金において、Ｍｎの含有率とＳｉの含有率との合計含有率が約６．９０質量％以上約８．４０質量％以下であるのが好ましい。これにより、低温側のＴＣＲの絶対値および高温側のＴＣＲの絶対値が大きくなるのを抑制しながら、中温側のＴＣＲの絶対値を約７ｐｐｍ／Ｋ以下に小さくすることができる。また、Ｃｕ合金において、Ｍｎの含有率とＳｉの含有率との合計含有率は、約８．２０質量％以上約８．４０質量%以下であるのがより好ましい。これにより、高温側のＴＣＲの絶対値が大きくなるのを抑制しながら、低温側のＴＣＲの絶対値を約１２ｐｐｍ／Ｋ以下および中温側のＴＣＲの絶対値を約４ｐｐｍ／Ｋ以下に小さくすることができる。
【００２８】
また、本発明の抵抗材料では、体積抵抗率を小さくするために、本発明の抵抗材料を構成するＣｕ合金における、Ｍｎの含有率とＳｉの含有率とを合わせて調整してもよい。具体的には、Ｃｕ合金において、Ｍｎの含有率とＳｉの含有率との合計含有率は、約６．７５質量％以上約７．００質量%以下のＭｎを含有するのが好ましい。これにより、低温側、中温側および高温側のＴＣＲの絶対値が大きくなるのを抑制しながら、体積抵抗率を約２９．５×１０−８Ω・ｍ以下に小さくすることができる。
【００２９】
また、Ｃｕ合金は、Ｍｎ、ＳｉおよびＣｕの他に、さらに、約０．１０質量％以上約１．００質量％以下のＦｅを含有してもよい。この際、Ｃｕ合金は、約０．５０質量％以上約１．００質量％以下のＦｅを含有しているのが好ましい。また、本発明の抵抗材料では、ＴＣＲの絶対値を小さくするために、本発明の抵抗材料を構成するＣｕ合金における、Ｓｉの含有率とＦｅの含有率とを合わせて調整するのがよい。具体的には、Ｃｕ合金において、Ｓｉの含有率とＦｅの含有率との合計含有率が約１．００質量％以上約１．７０質量%以下であるのが好ましい。これにより、広い温度範囲において、ＴＣＲの絶対値を小さくすることができる。
【００３０】
また、Ｃｕ合金は、脱酸素材として、約０．００１質量％以上約０．０１質量％以下の微量のＭｇを含有してもよい。
【００３１】
また、Ｃｕ合金は、耐食性向上のために、約０．１５質量％以上約０．３０質量％以下のＮｉを含有してもよい。
【００３２】
なお、本発明の抵抗材料は、自動車のバッテリや二次電池の電流を検知するための電流センサの抵抗器以外の用途に用いられてもよい。なお、本発明の抵抗材料は、環境温度が低温から高温までの広い温度範囲で変動する用途に対して特に適している。
【００３３】
本発明のＣｕ合金からなる抵抗材料の製造方法としては、一般的な真空溶解炉に原材料を投入して溶融させた後に冷却して、Ｃｕ合金のインゴット（塊）を作製する。そして、Ｃｕ合金のインゴットを圧延や成形することなどによって、抵抗器など抵抗材料が用いられる形状に成形する。ここで、本発明のＣｕ合金は、７Ｍｎ−２．３Ｓｎ−Ｃｕ系合金のようにＳｎを有意に含有しないので、Ｓｎの偏析がほとんど生じない。この結果、抵抗材料が不均質になるのが抑制されて、体積抵抗値のばらつきが生じるのが抑制される。なお、圧延後等に不活性ガス環境下で、かつ、約６００℃以上約８５０℃以下の温度環境下で所定の時間熱処理を行うことによって、圧延時などに発生した内部歪を除去するのが好ましい。
【００３４】
（実施例）
次に、本発明の抵抗材料を構成するＣｕ合金を実際に作製して、その特性を調べた。
【００３５】
表１に示す組成を有する実施例１〜１６および比較例１および２のＣｕ合金を作製した。なお、表１中の「０．００」はいずれも０．０１質量％未満を意図する。実施例１〜１６のＣｕ合金は、共に、６．２０質量％以上７．４０質量％以下のＭｎと、０．１５質量％以上１．５０質量％以下のＳｉとを含有している。一方で、実施例１〜１６のＣｕ合金は、Ｓｎを有意に含有していない。これに対して、比較例１のＣｕ合金は、６．２０質量％未満のＭｎを含有しており、比較例２のＣｕ合金は、７．４０質量％を超えるＭｎを含有している。また、比較例３および４のＣｕ合金として、それぞれ、１２Ｍｎ−４Ｎｉ−Ｃｕ合金および７Ｍｎ−２．３Ｓｎ−Ｃｕ系合金を準備した。この比較例３および４のＣｕ合金は、Ｓｉを有意に含有していない。
【００３６】
【表１】
2016111109.tif 000003
【００３７】
そして、実施例１〜７および比較例１〜４のＣｕ合金の体積抵抗率、ＴＣＲおよび平均対銅熱起電力を各々取得した。また、実施例８〜１６の体積抵抗率およびＴＣＲを各々取得した。
【００３８】
体積抵抗率の測定としては、ＪＩＳ−Ｃ２５２５に規定された金属抵抗材料の導体抵抗及び体積抵抗率試験方法に準じて、実施例１〜１６、比較例１〜４のＣｕ合金からなる試験片に対して、２３℃±２℃における単位面積および単位長さあたりの抵抗値を２３℃の体積抵抗率として算出した。
【００３９】
ＴＣＲの測定としては、ＪＩＳ−Ｃ２５２６に規定された電気抵抗−温度特性試験方法に準じて、実施例１〜１６、比較例１〜４のＣｕ合金からなる試験片に対して、−５０℃から１５０℃まで温度を変化させたときの抵抗値を測定した。この抵抗値の変化を図１に示す。なお、図１は、２０℃を基準とした際の所定の温度Ｔ（−５０℃≦Ｔ≦１５０℃）における抵抗値の変化率（＝（Ｔにおける抵抗値−２０℃の抵抗値）／２０℃における抵抗値）×１００）（％）を示したグラフである。また、図１では、実施例１〜８の抵抗値の変化率を太線で記載し、比較例１〜４の抵抗値の変化率を細線で記載している。
【００４０】
そして、２５℃（基準温度）における抵抗値（Ｒ２５）と−５０℃における抵抗値（Ｒ−５０）との差を、２５℃と−５０℃との温度差（△ＴＬ＝−７５℃）で除することによって、−５０℃から２５℃までの低温側のＴＣＲ（＝（Ｒ２５−Ｒ−５０）／△ＴＬ×１０６ｐｐｍ／Ｋ）を求めた。また、６０℃における抵抗値（Ｒ６０）と２５℃における抵抗値（Ｒ２５）との差を、２５℃と６０℃との温度差（△ＴＭ＝３５℃）で除することによって、２５℃から６０℃までの中温側のＴＣＲ（＝（Ｒ６０−Ｒ２５）／△ＴＭ×１０６ｐｐｍ／Ｋ）を求めた。また、１５０℃における抵抗値（Ｒ１５０）と２５℃における抵抗値（Ｒ２５）との差を、２５℃と１５０℃との温度差（△ＴＨ＝１２５℃）で除することによって、２５℃から１５０℃までの高温側のＴＣＲ（＝（Ｒ１５０−Ｒ２５）／△ＴＨ×１０６ｐｐｍ／Ｋ）を求めた。
【００４１】
対銅熱起電力の測定としては、ＪＩＳ−Ｃ２５２７に規定された金属抵抗材料の熱起電力試験方法に準じて、実施例１〜７、比較例１および２のＣｕ合金からなる試験片と標準銅線との間に発生する平均対銅熱起電力を測定した。その際、試験片または標準銅線の一方を０℃にし、他方を１００℃にした状態で発生した対銅熱起電力を温度差（１００℃）で除することによって、実施例１〜７、比較例１および２のＣｕ合金の各々について、平均対銅熱起電力（μＶ／Ｋ）を求めた。
【００４２】
以下に示す表２に、実施例１〜１６および比較例１〜４のＣｕ合金の体積抵抗率と、低温側、中温側、高温側の各ＴＣＲと、平均対銅熱起電力とを示す。なお、実施例８〜１６のＣｕ合金については、平均対銅熱起電力を求めていない。
【００４３】
また、表２には、目標特性を記載している。この目標特性は、本発明の抵抗材料（Ｃｕ合金）として満たすべき低温側、中温側、高温側の各ＴＣＲと、平均対銅熱起電力との値である。なお、表２において、目標特性を満たさない数値に関しては、数値の周囲にハッチングを設けている。
【００４４】
【表２】
2016111109.tif 000004
【００４５】
また、以下に示す表３に、平山論文に記載されたＳｉを含有する１６種のＣｕ合金の組成、加工度および温度係数α２５およびβを示す。なお、１６種のＣｕ合金のそれぞれを比較例１１〜２６と規定する。また、以下に示す表４に、平山論文に記載された比較例１１〜２６のＣｕ合金の体積抵抗率および平均対銅熱起電力（０℃〜５０℃）を示す。
【００４６】
【表３】
2016111109.tif 000005
【００４７】
【表４】
2016111109.tif 000006
【００４８】
そして、平山論文に記載された温度係数α２５およびβから、比較例１１〜２６のＣｕ合金の低温側、中温側および高温側の各ＴＣＲを算出した。具体的な算出方法としては、温度Ｔ（−５０℃≦Ｔ≦１５０℃）における抵抗値ＲＴ（Ω）は、温度係数α２５およびβを用いて、以下の二次式で近似された式（１）で算出される。
【００４９】
（数１）
ＲＴ＝Ｒ２５（１＋α２５×（Ｔ−２５）＋β×（Ｔ−２５）２）…（１）
ここで、Ｒ２５は、２５℃における抵抗値（Ω）である。
【００５０】
また、２５℃を基準温度とした場合の温度Ｔ（−５０℃、６０℃および１５０℃）におけるＴＣＲ（ｐｐｍ／Ｋ）は、以下の式（２）で算出される。
【００５１】
（数２）
ＴＣＲ＝（（ＲＴ−Ｒ２５）／（Ｒ２５×（Ｔ−２５）））×１０６・・・（２）
【００５２】
上記式（１）を上記式（２）に代入することによって、式（３）が算出される。
【００５３】
（数３）
ＴＣＲ＝（（α２５×（Ｔ−２５）＋β×（Ｔ−２５）２）／（Ｔ−２５））×１０６・・・（３）
【００５４】
この式（３）に、比較例１１〜２６のＣｕ合金の温度係数α２５およびβと、Ｔ（−５０℃、６０℃および１５０℃）とをそれぞれ代入することによって、比較例１１〜２６のＣｕ合金の低温側、中温側、高温側のＴＣＲをそれぞれ算出した。その結果を上記表４に示す。なお、表４において、目標特性を満たさない数値に関しては、数値の周囲にハッチングを設けている。
【００５５】
実施例の結果としては、まず、図１に示すグラフから、実施例１〜８のＣｕ合金の抵抗値の変化率は温度変化に対して小さい傾向にある一方、比較例１〜４のＣｕ合金の抵抗値の変化率は温度変化に対して大きい傾向にあることが確認できた。
【００５６】
また、表２から、６．２０質量％以上７．４０質量％以下のＭｎと、０．１５質量％以上１．５０質量％以下のＳｉとを含有する実施例１〜１６のＣｕ合金では、低温側のＴＣＲの絶対値を５０ｐｐｍ／Ｋ以下、中温側のＴＣＲの絶対値を１０ｐｐｍ／Ｋ以下、かつ、高温側のＴＣＲの絶対値を１５ｐｐｍ／Ｋ以下にすることができ、その結果、いずれの実施例１〜１６もＴＣＲの目標特性を満たすことが判明した。このことから、実施例１〜１６のＣｕ合金は、−５０℃から１５０℃までの広い温度範囲において抵抗値の変動が小さく、その結果、実施例１〜１６のＣｕ合金が抵抗器に用いられた電流センサにおいて、高精度に電流を検知することができることが確認できた。
【００５７】
一方で、Ｓｉを含有しない比較例３および４のＣｕ合金では、共に、高温側のＴＣＲの絶対値が１５ｐｐｍ／Ｋを超えて大きくなり、目標特性を満たさないことが判明した。さらに、比較例３のＣｕ合金では、低温側のＴＣＲの絶対値が５０ｐｐｍ／Ｋを超えて大きくなり、目標特性を満たさないことが判明した。
【００５８】
したがって、実施例１〜１６および比較例３および４の結果から、抵抗材料を構成するＣｕ合金がＳｉを含有することによって、低温側や中温側のＴＣＲの絶対値だけでなく、高温側のＴＣＲの絶対値も小さくすることができることが確認できた。
【００５９】
また、Ｓｉを含有する比較例１および２のＣｕ合金であっても、６．２０質量％未満のＭｎを含有するＣｕ合金から構成された比較例１、および、７．４０質量％を超えるＭｎを含有するＣｕ合金から構成された比較例２では、共に、中温側および高温側のＴＣＲが、目標特性を満たさなかった。
【００６０】
さらに、表３および４から、９質量％以上のＭｎを含有する平山論文に記載の比較例１１〜２６のＣｕ合金であっても、高温側のＴＣＲの絶対値が１５ｐｐｍ／Ｋを超えて大きくなり、目標特性を満たさないことが判明した。また、比較例１１〜１４、１６〜２２、２４および２６では、高温側に加え、中温側のＴＣＲが目標特性を満たさなかった。また、比較例２５では、高温側に加え、低温側のＴＣＲが目標特性を満たさなかった。
【００６１】
これにより、実施例１〜１６、比較例１、２および１１〜２６の結果から、抵抗材料を構成するＣｕ合金が６．２０質量％以上７．４０質量％以下のＭｎと、０．１５質量％以上１．５０質量％以下のＳｉとを含有することによって、低温側、中温側、高温側の各ＴＣＲの絶対値を小さくすることができることが確認できた。
【００６２】
また、実施例１〜１６のいずれのＣｕ合金においても、体積抵抗率が４０×１０−８（Ω・ｍ）以下になり、十分に小さい体積抵抗率を有していることが確認できた。これにより、電流センサにおいて、Ｃｕ合金の体積抵抗率が大きいことに起因して抵抗器に電流が流れた際に大きなジュール熱が発生するのを抑制することができることが確認できた。さらに、実施例１〜７のいずれのＣｕ合金においても、平均対銅熱起電力の絶対値が０．７５μＶ／Ｋ以下（２μＶ／Ｋ以下）になり、十分に小さい平均対銅熱起電力を有していることが確認できた。これにより、実施例１〜７のＣｕ合金が抵抗器に用いられた電流センサにおいて、抵抗器に電流が流れる際のジュール熱の発生を抑制することができることが確認できた。なお、実施例８〜１６のＣｕ合金においても、平均対銅熱起電力の絶対値は２μＶ／Ｋ以下になり、実施例８〜１６のＣｕ合金が抵抗器に用いられた電流センサにおいて、抵抗器に電流が流れる際のジュール熱の発生を抑制することができると推測できる。
【００６３】
さらに、実施例１〜１６の結果から、Ｃｕ合金が６．２０質量％以上７．３０質量％以下のＭｎを含有する場合（実施例１〜４および６〜１６の場合）には、７．３０質量％を超えるＭｎを含有する場合（実施例５）と異なり、高温側のＴＣＲの絶対値を１２ｐｐｍ／Ｋ以下に小さくすることができることが判明した。これにより、Ｃｕ合金が６．２０質量％以上７．３０質量％以下のＭｎを含有することによって、高温側の各ＴＣＲの絶対値をより小さくすることができることが確認できた。
【００６４】
また、実施例１〜４および６〜１６の結果から、Ｃｕ合金が６．３０質量％以上６．８７質量％以下のＭｎを含有する場合（実施例１、４、６、８および１３〜１５の場合）には、６．３０質量％未満のＭｎを含有する場合（実施例３および１６）、および、６．８７質量％を超えるＭｎを含有する場合（実施例２、７および９〜１２）と異なり、高温側のＴＣＲの絶対値を５．５ｐｐｍ／Ｋ以下に小さくすることができることが判明した。これにより、Ｃｕ合金が６．３０質量％以上６．８７質量％以下のＭｎを含有することによって、高温側のＴＣＲの絶対値をさらに小さくすることができることが確認できた。
【００６５】
また、実施例１、４、６、８および１３〜１５の結果から、Ｃｕ合金が６．４０質量％以上６．８７質量％以下のＭｎを含有する場合（実施例１、４、６、８および１３および１４の場合）には、６．４０質量％未満のＭｎを含有する場合（実施例１５）と異なり、高温側のＴＣＲの絶対値を３ｐｐｍ／Ｋ以下に小さくすることができることが判明した。また、実施例１、４、６、８、１３および１４の結果から、Ｃｕ合金が６．６０質量％以上６．７０質量％以下のＭｎを含有する場合（実施例１および１３の場合）には、６．６０質量％未満のＭｎを含有する場合（実施例６および１４）、および、６．７０質量％を超えるＭｎを含有する場合（実施例４および８）と異なり、高温側のＴＣＲの絶対値を２ｐｐｍ／Ｋ以下に小さくすることができることが判明した。これにより、Ｃｕ合金が６．４０質量％以上６．８７質量％以下（より好ましくは、６．６０質量％以上６．７０質量％以下）のＭｎを含有することによって、高温側のＴＣＲの絶対値をさらに小さくすることができることが確認できた。
【００６６】
また、実施例１〜１６の結果から、Ｃｕ合金が０．４５質量％以上１．５０質量％以下のＳｉを含有する場合（実施例１〜８および１０〜１６の場合）には、０．４５質量％未満のＳｉを含有する場合（実施例９）と異なり、低温側のＴＣＲの絶対値を３０ｐｐｍ／Ｋ以下に小さくすることができることが判明した。これにより、Ｃｕ合金が０．４５質量％以上１．５０質量％以下のＳｉを含有することによって、低温側のＴＣＲの絶対値をより小さくすることができることが確認できた。
【００６７】
また、実施例１〜１６、比較例１および２の結果から、Ｃｕ合金において、Ｍｎの含有率とＳｉの含有率との合計含有率が６．７５質量％以上８．４０質量％以下の場合（実施例１〜１６の場合）には、合計含有率が６．７５質量％未満の場合（比較例１）、および、合計含有率が８．４０質量％を超える場合（比較例２）と異なり、ＴＣＲの目標特性を満たすことが可能であることが判明した。
【００６８】
また、実施例１〜１６の結果から、Ｃｕ合金において、Ｍｎの含有率とＳｉの含有率との合計含有率が６．９０質量％以上８．４０質量％以下の場合（実施例１〜１４の場合）には、合計含有率が６．９０質量％未満の場合（実施例１５および１６）と異なり、中温側のＴＣＲの絶対値を７ｐｐｍ／Ｋ以下により小さくすることができることが判明した。一方で、Ｃｕ合金において、Ｍｎの含有率とＳｉの含有率との合計含有率が６．７５質量％以上６．９０質量％以下の場合（実施例１５および１６）には、体積抵抗率を２８．５×１０−８Ω・ｍ以下に小さくすることができることが判明した。
【００６９】
また、実施例１〜１４の結果から、Ｃｕ合金において、Ｍｎの含有率とＳｉの含有率との合計含有率が８．２０質量％以上８．４０質量％以下の場合（実施例４および７の場合）には、合計含有率が８．２０質量％未満の場合（実施例１〜３、５、６および８〜１４）と異なり、低温側のＴＣＲの絶対値を１２ｐｐｍ／Ｋ以下に、かつ、中温側のＴＣＲの絶対値を４ｐｐｍ／Ｋ以下にさらに小さくすることができることが判明した。
【００７０】
また、実施例１〜１６の結果から、Ｃｕ合金において、Ｍｎの含有率とＳｉの含有率との合計含有率が６．７５質量％以上７．００質量％以下の場合（実施例１４〜１６の場合）には、合計含有率が７．００質量％を超える場合（実施例１〜１３）と異なり、体積抵抗率を２９．５×１０−８Ω・ｍ以下に小さくすることができることが判明した。
【００７１】
また、Ｓｉの含有率が０．５質量％周辺である実施例２、５および１０〜１６の結果から、Ｃｕ合金が６．４０質量％以上６．７０質量％以下のＭｎを含有する場合（実施例１３および１４の場合）には、６．４０質量％未満のＭｎを含有する場合（実施例１５および１６）、および、以上６．７０質量％を超えるＭｎを含有する場合（実施例２、５および１０〜１２の場合）と異なり、高温側のＴＣＲの絶対値を３ｐｐｍ／Ｋ以下に、かつ、中温側のＴＣＲの絶対値を４．５ｐｐｍ／Ｋ以下にさらに小さくすることができることが判明した。
【００７２】
また、実施例８の結果から、１．００質量％以下（０．７２質量％）のＦｅをさらに含有させたＣｕ合金であっても、目標特性を満たすことができることが確認できた。さらに、実施例４および８の結果から、実施例４のＣｕ合金のＳｉの一部をＦｅで置き換えることによって、実施例８のＣｕ合金のように、中温側や高温側の各ＴＣＲの絶対値の大きさを略変化させずに、体積抵抗率をより小さくすることが可能であることが確認できた。これにより、Ｃｕ合金において、中温側や高温側の各ＴＣＲの絶対値を小さくしつつ、体積抵抗率を小さくする場合には、ＦｅをＳｉに置き換えるように含有させることが好ましいと考えられる。このことから、Ｃｕ合金において、ＦｅをＳｉに置き換えるように含有させた場合、中温側や高温側の各ＴＣＲの絶対値が小さくなるとともに、体積抵抗率が小さくなる傾向があると考えられる。
【００７３】
また、実施例２および４の結果から、Ｃｕ合金が１．５０質量％のＳｉを含有する場合（実施例４の場合）には、Ｃｕ合金が０．５０質量％のＳｉを含有する場合（実施例２）と比べて、Ｃｕ合金の体積抵抗率が大きくなることが判明した。このことから、Ｃｕ合金においてＳｉの含有率を小さくすることによって、体積抵抗率が小さくなる傾向が確認できた。
【００７４】
一方、実施例１〜１６、比較例１および２からは、Ｎｉの有無および０．３０質量％以下のＮｉの含有率に基づく有意な差は確認できなかった。なお、Ｎｉは耐食性を有するため、抵抗材料の耐食性を向上させることに寄与することができると考えられる。
【００７５】
なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更（変形例）が含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の抵抗材料は、１００℃を超えた温度領域を含む例えば２５℃から１５０℃までの広い温度範囲において用いられる抵抗器に好適である。
【図１】
2016111109.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月12日(2016.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕと、６．２０質量％以上７．４０質量％以下のＭｎと、０．１５質量％以上１．５０質量％以下のＳｉとからなるＣｕ合金から構成され、２５℃から１５０℃までのＴＣＲの絶対値が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である、抵抗材料。
【請求項２】
前記Ｃｕ合金は、さらに、１．００質量％以下のＦｅ、０．０１質量％以下のＭｇ、および０．３０質量％のＮｉのうちの１種以上の元素を含有する、請求項１に記載の抵抗材料。
【請求項３】
前記Ｃｕ合金において、Ｍｎの含有量とＳｉの含有量との和は、６．７５質量％以上８．４０質量%以下である、請求項１または２に記載の抵抗材料。
【請求項４】
−５０℃から２５℃までのＴＣＲが０ｐｐｍ／Ｋ以上５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の抵抗材料。
【請求項５】
２５℃から６０℃までのＴＣＲの絶対値が１０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の抵抗材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本願発明者は上記課題について鋭意検討した結果、Ｍｎの含有量とＳｉの含有量とを調整することにより、上記課題が解決できることを見出した。つまり、この発明の一の局面による抵抗材料は、Ｃｕと、６．２０質量％以上７．４０質量％以下のＭｎと、０．１５質量％以上１．５０質量％以下のＳｉとからなるＣｕ合金から構成されており、２５℃から１５０℃までのＴＣＲの絶対値が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である。また、Ｃｕ合金は、さらに、１．００質量％以下のＦｅ、０．０１質量％以下のＭｇ、および０．３０質量％のＮｉのうちの１種以上の元素を含有することもできる。
【国際調査報告】
2016111109.tif 000008
2016111109.tif 000009
2016111109.tif 000010