(57)【要約】  薄膜であって、前記薄膜は、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含み、酸化物換算で、前記薄膜の酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、ＳｎＯ２が１５ｍｏｌ％超、９５ｍｏｌ％以下である、金属酸化物の薄膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜であって、
前記薄膜は、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含み、
酸化物換算で、前記薄膜の酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、ＳｎＯ２が１５ｍｏｌ％超、９５ｍｏｌ％以下である、金属酸化物の薄膜。
【請求項２】
酸化物換算で、前記薄膜の酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、ＳｉＯ２が７ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の薄膜。
【請求項３】
厚さが１０ｎｍ〜２０００ｎｍである、請求項１または２に記載の薄膜。
【請求項４】
薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記薄膜は、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）および酸素（Ｏ）を含み、酸化物換算で、前記薄膜の酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、ＳｎＯ２が１５ｍｏｌ％超、９５ｍｏｌ％以下の金属酸化物の薄膜である、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記薄膜は、ケイ素（Ｓｉ）を含む、請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記薄膜は、酸化物換算で、前記薄膜の酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、ＳｉＯ２が７ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下である、請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記薄膜は、ケイ素（Ｓｉ）を実質的に含まない、請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記薄膜は、厚さが１０ｎｍ〜２０００ｎｍである、請求項４〜７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
薄膜を有する太陽電池であって、
前記薄膜は、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）および酸素（Ｏ）を含み、酸化物換算で、前記薄膜の酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、ＳｎＯ２が１５ｍｏｌ％超、９５ｍｏｌ％以下の金属酸化物の薄膜である、太陽電池。
【請求項１０】
前記薄膜は、ケイ素（Ｓｉ）を含む、請求項９に記載の太陽電池。
【請求項１１】
前記薄膜は、酸化物換算で、前記薄膜の酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、ＳｉＯ２が７ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下である、請求項１０に記載の太陽電池。
【請求項１２】
前記薄膜は、ケイ素（Ｓｉ）を実質的に含まない、請求項９に記載の太陽電池。
【請求項１３】
前記薄膜は、厚さが１０ｎｍ〜２０００ｎｍである、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項１４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法であって、
スパッタリング法によりチャンバー内で薄膜を形成する前に前記チャンバー内の圧力を８．０×１０−４Ｐａ以下とした後にスパッタリングガスを導入し、その後に前記チャンバー内の圧力を０．１Ｐａ〜５．０Ｐａとし成膜する薄膜の製造方法。
【請求項１５】
前記スパッタリング法で使用するターゲットは、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＳｉを含み、前記ターゲットにおけるＳｉ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｓｉ）の原子数比は、０．０１〜０．７０である請求項１４に記載の薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物の薄膜、該薄膜を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池、および薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子や太陽電池などの光電変換デバイスが、盛んに開発されている。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子は、ディスプレイ、バックライトおよび照明用途等に広く用いられている。【０００３】
一般に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、２つの電極（陽極および陰極）と、これらの電極間に設置された有機発光層とを有する。電極間に電圧を印加すると、それぞれの電極から、有機発光層にホールおよび電子が注入される。このホールと電子が有機発光層内で再結合した際に、結合エネルギーが生じ、この結合エネルギーによって有機発光層中の有機発光材料が励起される。励起した発光材料が基底状態に戻る際に発光が生じるため、これを利用することにより、発光素子が得られる。【０００４】
なお、通常の場合、有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに、ホール注入層および／またはホール輸送層、ならびに電子注入層および／または電子輸送層を有する。ホール注入層およびホール輸送層は、陽極と有機発光層の間に配置され、有機発光層にホールを選択的に注入する役割を有する。また、電子注入層および電子輸送層は、陰極と有機発光層の間に配置され、有機発光層に電子を選択的に注入する役割を有する（特許文献１）。これらの層を配置することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率が高められることが知られている。【０００５】
また、一般的な太陽電池は、一対の電極と、電極間に配置された光電変換層とを有する。光の入射に伴い、光電変換層でホールと電子が発生する。このホールと電子が、それぞれホールを取り出す側の電極と電子を取り出す側の電極から取り出されることにより、電力が発生する。また、太陽電池が光検出器として働く場合は、光電変換層において、光が電気信号に変換されることによって、光が検出される。【０００６】
太陽電池の場合も、バッファ層と呼ばれるｎ型半導体層を、電子が取り出される側の電極と光電変換層との間に配置することが好ましい。この層を配置することにより、太陽電池の変換効率を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１７６６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、光電変換デバイスの特性はいまだ不十分であり、光電変換デバイスの特性を向上させるため、電子輸送層などの各層部材の性能向上が求められている。そのため、特性を向上し得る層部材が求められている。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子において、高い電子移動度を有する有機物は得られにくいので、電子輸送層を厚くした場合、素子の駆動電圧が高くなることが多い。そのため、陰極と発光層の間隔を広げることが難しい。陰極は一般に仕事関数の低いアルミニウムやマグネシウムの金属が使用されることが多いが、このように金属が発光層の５０ｎｍ以下程度に近接した場合、金属の表面でエバネッセント光（近接場光）と表面プラズモンがカップリングし光損失が生じる。このような損失は外部量子効率（発光層に注入する電子数に対して有機エレクトロルミネッセンス素子外部に放射される光子数の割合）を大きく低下させる原因となっている。【０００９】
本発明は、上述のような問題を鑑み、電子輸送性に優れた薄膜を提供することを課題の一とする。また、本発明は、従来に比べて良好な安定性を有し、高い信頼性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを課題の一とする。また、本発明は、従来に比べて良好な安定性を有し、高い信頼性を有する太陽電池を提供することを課題の一とする。ここで、太陽電池には、光吸収と電流の発生に有機化合物を用いるものと、シリコンなどの無機物やガリウムヒ素などの無機化合物を用いる無機太陽電池を含む。さらに、本発明は、電子輸送性に優れた薄膜の製造方法を提供することを課題の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
薄膜であって、
前記薄膜は、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含み、
酸化物換算で、前記薄膜の酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、ＳｎＯ２が１５ｍｏｌ％超、９５ｍｏｌ％以下である、金属酸化物の薄膜を提供する。【００１１】
ここで、この金属酸化物の薄膜において、ＳｉＯ２は、酸化物換算で、前記薄膜の酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、７ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下であってもよい。【００１２】
また、本発明は、
薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記薄膜は、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）および酸素（Ｏ）を含み、酸化物換算で、前記薄膜の酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、ＳｎＯ２が１５ｍｏｌ％超、９５ｍｏｌ％以下の金属酸化物の薄膜である、有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【００１３】
また、本発明は、
薄膜を有する太陽電池であって、
前記薄膜は、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）および酸素（Ｏ）を含み、酸化物換算で、前記薄膜の酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、ＳｎＯ２が１５ｍｏｌ％超、９５ｍｏｌ％以下の金属酸化物の薄膜である、太陽電池を提供する。【００１４】
さらに、本発明は、
前記の薄膜の製造方法であって、
スパッタリング法によりチャンバー内で薄膜を形成する前に前記チャンバー内の圧力を８×１０−４Ｐａ以下とした後にスパッタリングガスを導入し、その後に前記チャンバー内の圧力を０．１Ｐａ〜５．０Ｐａとし成膜する薄膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、電子輸送性に優れた薄膜を提供することができる。本発明では、従来に比べて良好な安定性を有し、高い信頼性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できる。本発明では、従来に比べて良好な安定性を有し、高い信頼性を有する太陽電池を提供できる。本発明では、電子輸送性に優れた薄膜の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施例による有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を概略的に示した断面図である。
【図２】例１で得られたＺＴＳＯの薄膜の回折パターンである。
【図３】例１で得られたＺＴＳＯの薄膜の光吸収特性である。
【図４】例１で得られたＺＴＳＯの薄膜のＴａｕｃプロットである。
【図５】例２で得られたＺＴＳＯの薄膜の光吸収特性である。
【図６】例３で得られたＺＴＯの薄膜の回折パターンである。
【図７】例３で得られたＺＴＯの薄膜の光吸収係数である。
【図８】例３で得られたＺＴＯの薄膜の電子移動度である。
【図９】参考例で得られたＴＳＯの薄膜の光吸収特性である。
【図１０】参考例で得られた別のＴＳＯの薄膜の光吸収特性である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本願において、「金属酸化物であって、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）および酸素（Ｏ）を含み、酸化物換算で、前記金属酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、ＳｎＯ２が１５ｍｏｌ％超、９５ｍｏｌ％以下であり、ケイ素（Ｓｉ)を実質的に含まない金属酸化物」を、特に「ＺＴＯ」とも称する。
【００１８】
また、「金属酸化物であって、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含み、酸化物換算で、前記金属酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、ＳｎＯ２が１５ｍｏｌ％超、９５ｍｏｌ％以下である金属酸化物」を、特に「ＺＴＳＯ」とも称する。
【００１９】
さらに、「ＺＴＯ」および「ＺＴＳＯ」を、単に「金属酸化物」とも称し、これらの薄膜をまとめて「金属酸化物の薄膜」とも称する。従って、本願において、「金属酸化物の薄膜」には、ＺＴＯの薄膜およびＺＴＳＯの薄膜が含まれる。
【００２０】
さらに、本願において、ＺＴＯおよびＺＴＳＯの薄膜は、非晶質であっても、微結晶であっても、非晶質と微結晶が混在するものであってもよい。
【００２１】
（金属酸化物の薄膜）
本発明の一実施例では、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）および酸素（Ｏ）を含み、酸化物換算で、前記薄膜の酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、ＳｎＯ２が１５ｍｏｌ％超、９５ｍｏｌ％以下の金属酸化物（ＺＴＯおよびＺＴＳＯ）の薄膜が提供される。金属酸化物の薄膜のうち、ケイ素（Ｓｉ）を含む薄膜がＺＴＳＯの薄膜、ケイ素（Ｓｉ)を実質的に含まない薄膜がＺＴＯの薄膜である。
【００２２】
（ＺＴＳＯの薄膜）
本発明の一実施例では、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含み、酸化物換算で、前記薄膜の合計１００ｍｏｌ％に対して、ＳｎＯ２が１５ｍｏｌ％超、９５ｍｏｌ％以下である金属酸化物（ＺＴＳＯ）の薄膜が提供される。ＳｎＯ２は、酸化物換算で、前記金属酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、１５ｍｏｌ％以下の場合、結晶化温度が低く、各種のプロセスにおいて施される熱処理工程において結晶化しやすく、非晶質、微結晶、または非晶質と微結晶とが混在する薄膜の状態に保てない。ＳｎＯ２は、酸化物換算で、前記金属酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、９５ｍｏｌ％超の場合、焼結が難しく、良好な酸化物ターゲットが得られないので薄膜をつくるのが難しい。
【００２３】
ＺＴＳＯにおいて、ＳｎＯ２は、酸化物換算で、前記金属酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、例えば、３０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以下である。ＳｎＯ２は、酸化物換算で、前記金属酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、例えば、３５ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以下であってもよく、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２４】
また、ＺＴＳＯにおいて、ＳｉＯ２は、酸化物換算で、前記金属酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、例えば、７ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下である。ＳｉＯ２は、酸化物換算で、前記金属酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、７ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下の場合、電子親和力が大きすぎず、体積抵抗率が高すぎない。ＳｉＯ２は、酸化物換算で、前記金属酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、例えば、８ｍｏｌ％以上、２８ｍｏｌ％以下であってもよく、１０ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２５】
ＺＴＳＯの薄膜は、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、およびケイ素（Ｓｉ）を含むターゲットを用いて、気相蒸着法により、基板上に成膜を行うことにより、形成することができる。
【００２６】
本願において、「気相蒸着法」とは、物理気相成膜（ＰＶＤ）法、ＰＬＤ法、スパッタリング法、および真空蒸着法を含む、ターゲット原料を気化させてからこの原料を基板上に堆積させる成膜方法の総称を意味する。
【００２７】
スパッタリング法には、ＤＣ（直流）スパッタリング法、高周波スパッタリング法、ヘリコン波スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、およびマグネトロンスパッタリング法等が含まれる。スパッタリング法では、大面積領域に、比較的均一に薄膜を成膜することができる。
【００２８】
ターゲットは、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＳｉを含むものであればよい。Ｚｎ、ＳｎおよびＳｉは、単独のターゲットに含まれていてもよく、複数のターゲットに別々に含まれていてもよい。ターゲットにおいて、Ｚｎ、ＳｎおよびＳｉは、それぞれ金属または金属酸化物として存在してもよく、合金または複合金属酸化物として存在してもよい。金属酸化物または複合金属酸化物は、結晶であってもよく、非晶質であってもよい。
【００２９】
ターゲットは、Ｚｎ、ＳｎおよびＳｉのほかに、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｂ、およびＡｌからなる群から選択される一以上のその他の金属成分を含んでもよい。Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉおよびその他の金属成分は、単独のターゲットに含まれていてもよく、複数のターゲットに別々に含まれていてもよい。ターゲットにおいて、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉおよびその他の金属成分は、それぞれ金属または金属酸化物として存在してもよく、２種以上の金属の合金または複合金属酸化物として存在してもよい。金属酸化物または複合金属酸化物は、結晶であってもよく、非晶質であってもよい。
【００３０】
ターゲットの相対密度は９０％以上が好ましい。
【００３１】
単独のターゲットを用いる場合、ターゲットにおけるＳｉ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｓｉ）の原子数比は、０．０１〜０．７０であってもよく、０．０５〜０．３０であってもよく、０．０７〜０．２５であってもよく、０．１０〜０．２０であってもよい。原子数がこの範囲であれば、焼結によって酸化物のバルク体を得やすい。また、原子数がこの範囲であれば、冷間等方圧加工法（ＣＩＰ、Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）によって金属のバルク体を得やすい。
【００３２】
ターゲットの組成分析は、ＸＲＦ法等により行うことができる。なお、形成されるＺＴＳＯの薄膜における組成は、用いたターゲットの組成比と異なることがある。
【００３３】
複数のターゲットを用いる場合、例えば、金属Ｓｎのターゲット、Ｚｎのターゲット、およびＳｉのターゲットを同時にスパッタすることで、本発明の一実施例によるＺＴＳＯの薄膜を得ることができる。その他の複数のターゲットの組み合わせとしては、ＺｎＯのターゲット、ＳｎＯ２のターゲット、およびＳｉＯ２のターゲット組み合わせ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２およびＳｉＯ２を含み、ＺｎＯ比率の異なる複数のターゲットの組み合わせ、金属ＺｎＳｎの合金ターゲットと金属Ｓｉのターゲットの組み合わせ、金属ＺｎＳｎの合金ターゲットとＳｉＯ２のターゲットの組み合わせ、金属Ｚｎまたは金属Ｓｎを含むターゲットとＺｎＯおよびＳｉＯ２を含むターゲットの組み合わせなどが挙げられる。
【００３４】
複数のターゲットを同時に用いる場合、それぞれのターゲットに印加する電力を調節することで所望の組成を有するＺＴＳＯの薄膜を得ることができる。
【００３５】
スパッタリングガスの圧力（スパッタ装置のチャンバー内の圧力）は０．１Ｐａ〜５．０Ｐａの範囲が好ましく、０．３Ｐａ〜４．０Ｐａがより好ましく、０．５Ｐａ〜３．０Ｐａがさらに好ましい。この範囲であれば、酸素欠損の少ない酸化物薄膜が得られる。酸化物薄膜中の酸素欠損が多い場合、可視光域に吸収が生じて着色したり、価電子帯近傍のサブギャップ準位が増加したり、電子移動度が低下する。酸素欠損を減らすためには、スパッタリングガスに酸素を少量混入させてもよい。また、スパッタリングガスの圧力が０．１Ｐａ〜５．０Ｐａの範囲であれば、スパッタリングガスの圧力が高すぎることがないため、十分な成膜レートが得られる。
【００３６】
スパッタリングガスを導入する前のチャンバー内の圧力は、成膜前の真空引きが不十分でチャンバー内の気相成膜中の水分圧が高いと、薄膜中のＺｎ濃度が低下するため、水分圧が３．０×１０−４Ｐａ以下が好ましく、３．０×１０−５Ｐａ以下がより好ましく、３．０×１０−６Ｐａ以下がさらに好ましい。これに対応して、スパッタリングガスを導入する前のチャンバー内の圧力は、８．０×１０−４Ｐａ以下が好ましく、８．０×１０−５Ｐａ以下がより好ましく、８．０×１０−６Ｐａ以下がさらに好ましい。
【００３７】
ターゲットと被成膜基板の間隔（Ｔ−Ｓ距離）は、２ｃｍ〜２０ｃｍが好ましく、３ｃｍ〜１５ｃｍがより好ましく、５ｃｍ〜１２ｃｍがさらに好ましい。この範囲であれば、Ｔ−Ｓ距離が小さすぎることがないため、被成膜基板の温度上昇を抑制でき、さらに厚さが均一な薄膜が得られやすい。また、Ｔ−Ｓ距離が大きすぎることがないため、十分な成膜レートを得ることができ、生産効率を低下させにくい。
【００３８】
使用されるスパッタリングガスは、特に限られない。スパッタリングガスは、不活性ガスまたは希ガスであってもよい。酸素を含有してもよい。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ２ガスが挙げられる。また、希ガスとしては、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、およびＸｅ（キセノン）が挙げられる。これらは、単独で使用しても、他のガスと併用してもよい。あるいは、スパッタリングガスは、ＮＯ（一酸化窒素）やＣＯ（一酸化炭素）のような還元性ガスであってもよい。
【００３９】
（ＺＴＯの薄膜）
本発明の一実施例では、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）および酸素（Ｏ）を含み、酸化物換算で、前記金属酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、ＳｎＯ２が１５ｍｏｌ％超、９５ｍｏｌ％以下であり、ケイ素（Ｓｉ)を実質的に含まない金属酸化物（ＺＴＯ）の薄膜が提供される。ＳｎＯ２は、酸化物換算で、前記金属酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、１５ｍｏｌ％以下の場合、結晶化温度が低く、各種のプロセスにおいて施される熱処理工程において結晶化しやすく、非晶質、微結晶、または非晶質と微結晶とが混在する状態に保てない。ＳｎＯ２は、酸化物換算で、前記金属酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、９５ｍｏｌ％超の場合、焼結が難しく、良好な酸化物ターゲットが得られないので薄膜を得るのが難しい。
【００４０】
ここでケイ素（Ｓｉ)を実質的に含まないとは、ケイ素（Ｓｉ)をまったく含まない、または、製造上不可避的に混入した不純物として前記金属酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対してＳｉＯ２を０．１ｍｏｌ％以下含んでいてもよいことを意味する。ＳｉＯ２は前記金属酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して０．０５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．０２ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
ＺＴＯにおいて、ＳｎＯ２は、酸化物換算で、前記金属酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、例えば、３０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以下である。ＳｎＯ２は、酸化物換算で、前記金属酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、例えば、３５ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以下であってもよく、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４２】
ＺＴＯは、化学式がｘＺｎＯ・（１−ｘ）ＳｎＯ２（ｘ＝０．８５〜０．０５）で表わされることが好ましい。ここで、ｘは、例えば、０．３０〜０．７０の範囲であり、０．４０〜０．６５の範囲であってもよい。ｘは、０．５０〜０．６０の範囲であることが好ましい。ＺＴＯは、複合酸化物の形態であることが好ましい。
【００４３】
ＺＴＯの薄膜は、前述のＺＴＳＯの薄膜と同様の方法により、形成することができる。例えば、ＺＴＯの薄膜は、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）を含むターゲットを用いて、気相蒸着法により、基板上に成膜を行うことにより、形成することができる。
【００４４】
単独のターゲットを用いる場合、ターゲットにおけるＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比は、０．０２〜０．９０であってもよく、０．０５〜０．８５であってもよく、０．４０〜０．６５であってもよく、０．５０〜０．６０であってもよい。
【００４５】
ターゲットの組成分析は、ＸＲＦ法等により行うことができる。なお、形成される金属酸化物の薄膜における組成は、用いたターゲットの組成比と異なることがある。
【００４６】
複数のターゲットを用いる場合、例えば、金属ＳｎのターゲットとＺｎＯのターゲットを同時にスパッタすることで、本発明の一実施例によるＺＴＯの薄膜を得ることができる。その他の複数のターゲットの組み合わせとしては、ＺｎＯのターゲットとＳｎＯ２のターゲットの組み合わせ、ＺｎＯおよびＳｎＯ２を含み、ＺｎＯ比率の異なる複数のターゲットの組み合わせなどが挙げられる。
【００４７】
ＺＴＯの薄膜を成膜する際も、前述のＺＴＳＯの場合と同様のスパッタリングガスを使用することができる。
【００４８】
（金属酸化物の薄膜の特性等）
【００４９】
前述のような金属酸化物（ＺＴＯおよびＺＴＳＯ）の薄膜の組成は、膜厚が２００ｎｍ以上の場合は、ＥＰＭＡを用いて基板補正を行うことにより、分析することができる。また、金属酸化物の薄膜の組成は、膜厚が７００ｎｍ以上の場合は、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、１０ｋＶの加速電圧で分析することができる。また、ＸＲＦ法を用いて基板補正を行うことでも、分析することができる。また、ＩＣＰを使用する場合、金属酸化物の薄膜は、１ｍｍ３以上の体積を使用することにより、分析することができる。
【００５０】
金属酸化物の薄膜が非晶質または非晶質の状態が支配的である場合には、Ｘ線回折において明確なピークが認められず、下記式（１）で表されるシェラーの式で求められる結晶子径（シェラー径）が５．２ｎｍ以下であるという特徴を有する。ＺｎＯ（ウルツ型）の格子定数はａ＝０．３３ｎｍ、ｃ＝０．５２ｎｍであるので、これは、結晶子における原子の配列が１６列以下である状態を意味する。シェラー径Ｌはシェラー定数をＫ、Ｘ線波長をλ、半値幅をβ、ピーク位置をθとすると、
L＝Kλ／（βcosθ）        式（１）
で表される。シェラー定数Ｋは０．９である。Ｘ線波長λは０．１５４ｎｍである。
【００５１】
金属酸化物の薄膜が非晶質または非晶質の状態が支配的である場合、金属酸化物の薄膜は、平坦性に優れた膜となる。平坦性は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定することができ、本発明においては、２０μｍ平方の測定範囲において自乗平均面粗さ（二乗平均平方根、ＲＭＳ）が１０ｎｍ以下であることが好ましい。５ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以下がさらに好ましい。このような平坦度であることによって、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程を省略することができる。２０μｍ平方の測定範囲におけるＲＭＳ粗さが１０ｎｍより大きい場合、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子のボトム電極とトップ電極が局所的に近くなり、電気的に短絡しやすくなるため好ましくない。
【００５２】
金属酸化物の薄膜の電子移動度は、１０−４ｃｍ２・Ｖ−１ｓ−１〜１０２ｃｍ２・Ｖ−１ｓ−１であってもよく、１０−３ｃｍ２・Ｖ−１ｓ−１〜１０２ｃｍ２・Ｖ−１ｓ−１であってもよく、１０−２ｃｍ２・Ｖ−１ｓ−１〜１０２ｃｍ２・Ｖ−１ｓ−１であってもよい。
【００５３】
金属酸化物の薄膜の電子密度は、１×１０１４ｃｍ−３〜１×１０１９ｃｍ−３であってもよく、１×１０１５ｃｍ−３〜１×１０１８ｃｍ−３であってもよく、１×１０１６ｃｍ−３〜１×１０１７ｃｍ−３であってもよい。
【００５４】
このような電子移動度および電子密度を有する金属酸化物の薄膜は、導電性が高く、電子輸送性が高い。そのため、電子輸送性膜として好適である。
【００５５】
金属酸化物の薄膜の電子移動度は、ホール測定法またはタイムオブフライト（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ））法等により、求めることができる。金属酸化物の薄膜の電子密度は、ヨウ素滴定法またはホール測定法等により求めることができる。
【００５６】
金属酸化物の薄膜の電子親和力は、２．０ｅＶ〜４．０ｅＶであってもよく、２．２ｅＶ〜３．５ｅＶであってもよく、２．５ｅＶ〜３．０ｅＶであってもよい。電子親和力が２．０ｅＶ以上であると、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の層部材として用いたときに、金属酸化物の薄膜の電子注入特性が良好になり、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率が向上する。また、電子親和力が４．０ｅＶ以下であると、有機エレクトロルミネッセンス素子から十分な発光が得られ易い。このように、金属酸化物の薄膜は、電子注入性を有する電子輸送性膜としても好適である。
【００５７】
金属酸化物の薄膜の電子親和力（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ａｆｆｉｎｉｔｙ，略称ＥＡ）は、膜の組成によって制御可能であり、式（２）で推定される。
ＥＡ＝４．０×（ＺｎＯ）＋１．０×（ＳｉＯ２）＋４．７×（ＳｎＯ２）    式（２）
ここで、（ＺｎＯ）、（ＳｉＯ２）および（ＳｎＯ２）は、それぞれＺｎＯ、ＳｉＯ２およびＳｎＯ２のモル分率である。
【００５８】
このように金属酸化物の電子親和力は容易に制御可能であるため、各種最低空分子軌道（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ、略称ＬＵＭO）の異なる有機半導体に対しポテンシャル障壁を最適化することができる。有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光波長を変えるために電子親和力の異なる有機発光材料が使用される。赤色など長波長発光のためには大きいＬＵＭＯ、青色など短波長発光のためには低いＬＵＭOをもつ有機発光材料が用いられる。ポテンシャル障壁を最適化することで、発光効率を高めることが出来る。また、太陽電池においても伝導帯オフセットを任意に調節できるため、変換効率を高めることが出来る。このため、太陽電池は、無機太陽電池でも、有機太陽電池でもよい。
【００５９】
金属酸化物のイオン化ポテンシャルは、５．５ｅＶ〜８．５ｅＶであってもよく、５．７ｅＶ〜７．５ｅＶであってもよく、５．９ｅＶ〜７．０ｅＶであってもよい。このように大きいイオン化ポテンシャルを有する金属酸化物の薄膜は、ホールブロック効果が高く、電子のみを選択的に輸送することができる。そのため、金属酸化物の薄膜は、ホールブロック性を有する電子輸送性膜としても好適である。
【００６０】
金属酸化物の光学バンドギャップは、２．７ｅＶ〜５．５ｅＶであってもよく、２．８ｅＶ〜４．５ｅＶであってもよく、３．１ｅＶ〜４．０ｅＶであってもよく、３．２ｅＶ〜４．０ｅＶであってもよい。このように大きな光学バンドギャップを有する金属酸化物の薄膜は、可視光域で光吸収係数を小さくでき透明であるため、光電変換半導体素子の中間層とした際に光を遮ることがないため好ましい。
【００６１】
金属酸化物の薄膜の厚さは、これに限られるものではないが、２０００ｎｍ以下であってもよく、４００ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下であってもよい。１０ｎｍ以上であってもよく、７０ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以上であってもよく、１４０ｎｍ以上であってもよい。１０ｎｍ以上であると、ピンホールが生じにくく、金属酸化物の薄膜に接して配置される２つの薄膜層が短絡しにくいため、金属酸化物のホールブロック性または電子輸送性が有効に作用し、素子の特性が低下しにくい。また、２０００ｎｍ以下であると、薄膜の形成に長時間を要せず、素子の作製コストが低減される。
【００６２】
金属酸化物の薄膜の屈折率は、１．５０〜２．００であってもよく、１．６０〜１．９５であってもよく、１．７０〜１．９０であってもよい。有機物層は、一般に、１．６〜１．８の屈折率を有しており、金属酸化物の薄膜との屈折率差が小さいため、金属酸化物の薄膜と有機物層の界面における全反射による損失が少ないという効果が得られる。
【００６３】
金属酸化物の薄膜は、単独で提供されても、基板上に形成された状態で提供されてもよい。後者の場合、基板の材質は、特に限られない。基板は、例えばガラスのような、７００℃を超える高温であまり良好な耐熱性を有さない材料で構成されてもよい。
【００６４】
本発明の一実施例による金属酸化物の薄膜は、有機エレクトロルミネッセンス素子や太陽電池などの光電変換デバイス用の層部材等に適用することができる。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子や太陽電池において電子輸送性が求められる層、具体的には電子輸送層、電子注入層、およびホールブロック層からなる群から選択される一以上の層に適用した場合、光電変換デバイスの特性をよりいっそう高めることが可能となる。例えば、良好な安定性を有し、高い信頼性を有する光電変換デバイスを提供することができる。また、有機エレクトロルミネッセンス素子の場合は、発光効率を高めることが可能になる。また、太陽電池の場合は、変換効率を高めることが可能になる。
【００６５】
金属酸化物の薄膜は、非晶質または非晶質の状態が支配的である方が薄膜の平坦性が向上しやすい。また、金属酸化物の薄膜は、非晶質または非晶質の状態が支配的である方が電子親和力と組成との関係が線形性を有しやすいため、光電変換素子として複数のバンドを選択しやすい。さらに、金属酸化物の薄膜は、非晶質または非晶質の状態が支配的である方が均質な膜が得られやすい。金属酸化物の薄膜は、非晶質に比べて微結晶の方が膜厚方向に配向しやすいため、微結晶が支配的である方が膜厚方向の電子的な特性を向上しやすい。
【００６６】
（有機エレクトロルミネッセンス素子）
本発明の一実施例による金属酸化物の薄膜は、有機エレクトロルミネッセンス素子の層部材として用いることができる。本発明の一実施例による有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極である陽極および陰極と、陽極と陰極の間に発光層とを有し、発光層と陰極の間には、「金属酸化物の薄膜」が配置される。この「金属酸化物の薄膜」は、電子輸送層、電子注入層、およびホールブロック層から選ばれる一以上の層として配置されればよい。
【００６７】
すなわち、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、
金属酸化物の薄膜が電子輸送層として配置された構造；
金属酸化物の薄膜が電子注入層として配置された構造；
金属酸化物の薄膜がホールブロック層として配置された構造；
金属酸化物の薄膜が電子輸送層と電子注入層とを兼ねて配置された構造；
金属酸化物の薄膜が電子輸送層とホールブロック層とを兼ねて配置された構造；
金属酸化物の薄膜が電子輸送層と電子注入層とホールブロック層とを兼ねて配置された構造；のいずれかであってよい。
【００６８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極の間に発光層を有し、発光層と陰極の間に、
金属酸化物の薄膜が陰極に接して配置された構造；
金属酸化物の薄膜が発光層に接して配置された構造；
金属酸化物の薄膜が陰極および発光層に接して配置された構造；
金属酸化物の薄膜が陰極と発光層のいずれにも接せずに配置された構造；
のいずれかであってよい。金属酸化物の薄膜が発光層に接して配置される場合、金属酸化物の薄膜は発光層との屈折率差が小さいため、金属酸化物の薄膜と発光層の界面における全反射による損失が少ないという効果が得られる。
【００６９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成としては、例えば下記（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）陰極＼金属酸化物の薄膜＼発光層＼陽極
（ｂ）陰極＼電子注入層＼金属酸化物の薄膜＼発光層＼陽極
（ｃ）陰極＼電子注入層＼金属酸化物の薄膜＼ホールブロック層＼発光層＼陽極
（ｄ）陰極＼金属酸化物の薄膜＼ホールブロック層＼発光層＼陽極
（ｅ）陰極＼金属酸化物の薄膜＼電子輸送層＼発光層＼陽極
（ｆ）陰極＼金属酸化物の薄膜＼電子輸送層＼ホールブロック層＼発光層＼陽極
（ｇ）陰極＼電子輸送層＼金属酸化物の薄膜＼発光層＼陽極
（ｈ）陰極＼電子注入層＼電子輸送層＼金属酸化物の薄膜＼発光層＼陽極
なお、上記の素子構成は例示であり、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成はこれに限定されるものではない。また、陽極と発光層との間には、陽極側から順に、ホール注入層、ホール輸送層、および電子ブロック層からなる群から選択される一以上の層が設けられていてもよい。
【００７０】
以下、図面を参照して、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」とも称する）の一実施例について説明する。図１には、本発明の一実施例による有機ＥＬ素子の概略的な断面図を示す。図１は、上記（ｃ）の素子構成において、さらにホール注入層、ホール輸送層、および電子ブロック層を有する例を示している。
【００７１】
図１に示すように、本発明の一実施例による有機エレクトロルミネッセンス素子１００（有機ＥＬ素子１００）は、基板１１０上に、陰極１２０、電子注入層１３０、電子輸送層１４０、ホールブロック層１４５、発光層１５０、電子ブロック層１５５、ホール輸送層１６０、ホール注入層１７０、および陽極１８０をこの順に積層することにより構成される。
【００７２】
ただし、ホール注入層１７０、ホール輸送層１６０、電子ブロック層１５５、ホールブロック層１４５、および電子注入層１３０からなる群から選択される一以上の層は、省略されてもよい。
【００７３】
本発明の一実施例による有機ＥＬ素子１００では、電子輸送層１４０が「金属酸化物の薄膜」で構成されるという特徴を有する。
【００７４】
通常の場合、電子輸送層１４０は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機物で構成される。しかしながら、Ａｌｑ３のような有機物は比較的電子移動度が低く、導電性が悪い。そのため、この材料を電子輸送層として使用するには、十分な電子輸送性を確保するために、層の厚さを薄くする必要がある。しかしながら、膜厚を薄くすると、前述の金属電極表面におけるエバネッセント光（近接場光）と表面プラズモンによる光損失が生じる。このプラズモンによる損失は、発光部と電極の間隔が近いほど大きく、間隔が３０ｎｍでは７０％程度、５０ｎｍでは３０％程度損失する。つまり、発光部と金属電極の間隔が３０ｎｍの場合、発光部で発生した光の７０％はプラズモンによって吸収されてしまうことを意味している。また、膜厚を薄くすると、層状の薄膜を得ることが難しくなるおそれがある。一方、膜厚を厚くすると、十分な導電性が得られず、電子輸送性が不十分になったり、有機ＥＬ素子の発光に必要な電圧が増加したりするおそれがある。
【００７５】
また、Ａｌｑ３のような有機物は、比較的安定性が悪く、大気に触れると容易に劣化してしまう問題がある。このため、Ａｌｑ３製の電子輸送層のハンドリングは、制御された環境下で実施する必要があり、その結果、製造プロセスが煩雑となるおそれがある。
【００７６】
また、Ａｌｑ３のような有機物は、比較的ホールの移動度が高いという性質がある。このため、Ａｌｑ３製の電子輸送層を使用すると、発光層１５０で電子と再結合しなかったホールが電子輸送層１４０を通過し陰極１２０に到達してしまい、発光効率が低下するおそれがある。
【００７７】
このように、電子輸送層に十分な導電性が得られなかった場合、電子輸送層に劣化が生じた場合、またはホールが電子輸送層を通過してしまった場合、有機ＥＬ素子に所望の発光特性が得られなくなったり、有機ＥＬ素子の信頼性が低下したりする可能性がある。
【００７８】
これに対して、本発明の一実施例による有機ＥＬ素子１００では、電子輸送層１４０として金属酸化物の薄膜が配置される。金属酸化物の薄膜は、良好な導電性を有する。従って、電子輸送層１４０として金属酸化物の薄膜を使用した場合、従来のＡｌｑ３のように、層の厚さを５０ｎｍ程度にする必要はなくなる。
【００７９】
また、金属酸化物の薄膜は、安定な無機材料で構成されるため、空気に触れても変質したり、劣化したりすることがない。従って、従来のＡｌｑ３製の電子輸送層のように、制御された環境化でハンドリングを行わなければならず、製造プロセスが煩雑になるという問題が解消される。
【００８０】
さらに、金属酸化物の薄膜は、陰極１２０から発光層１５０への電子注入障壁を緩和させるのに良好な電子親和力を有する。そのため、本発明では、発光効率の高い有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００８１】
加えて、金属酸化物の薄膜は、イオン化ポテンシャルが大きいという特徴を有する。従って、金属酸化物の薄膜はいわゆるホールブロック効果を有する。すなわち、発光層１５０で電子と再結合しなかったホールが電子輸送層１４０を通過し陰極１２０に到達することを防ぎ、電子とホールの再結合確率が高くなる。そのため、本発明では、発光効率の高い有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００８２】
電子輸送層１４０として金属酸化物の薄膜が配置されることにより、ハンドリングが容易で、信頼性の高い有機ＥＬ素子を提供することが可能になる。
【００８３】
ここで、一般に、有機ＥＬ素子のような有機デバイスを安定的かつ安価に製造するためには、電子輸送層として、平坦性および均質性に優れた非晶質薄膜を用いることが好ましい。ただし、従来の非晶質薄膜は、有機デバイスの製造過程において、熱処理の際に結晶化が生じ、薄膜が変質してしまうという問題がある。
【００８４】
しかしながら、本発明による金属酸化物の薄膜は、比較的結晶化温度が高く、従来のような、有機デバイスの製造過程中の熱処理によって、薄膜が変質するという問題を有意に抑制することができる。従って、本発明による金属酸化物の薄膜を使用した場合、有機デバイスの製造後も、電子輸送層の平坦性および均質性を維持することができる。
【００８５】
なお、このような観点からは、ＺＴＯの薄膜は、ＳｎＯ２が、酸化物換算で、前記金属酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、４０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４５ｍｏｌ％以上、５５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００８６】
同様に、ＺＴＳＯの薄膜は、ＳｉＯ２が、酸化物換算で、前記金属酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、７ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
【００８７】
また、有機デバイスの生産性を向上させるには、パターニング性が良好で、成膜速度の大きな電子輸送層を使用することが好ましい。
【００８８】
この点に関し、本発明の一実施例による金属酸化物の薄膜（ＺＴＯの薄膜およびＺＴＳＯの薄膜）は、いずれも成膜速度が大きく、エッチング特性に優れるという特徴を有する。特に、金属酸化物の薄膜をスパッタリング法により形成する場合は、使用するスパッタリングガスに適した組成を有するターゲットを、金属または酸化物の中から選択できるため、大きな成膜速度を得ることができる。また、本発明の一実施例による金属酸化物の薄膜は、組成を制御することにより、湿式および乾式のいずれのエッチング処理においても、良好なエッチング特性を得ることができる。
【００８９】
ＺＴＳＯは、ＺＴＯに比べて結晶化温度が高く、各種のプロセスにおいて施される熱処理工程においても結晶化しにくく、相対的には非晶質状態を保ちやすい。また、ＺＴＳＯは、ＺＴＯに比べて電子親和力が高くなりやすく、有機半導体への電子注入や電子輸送に相対的には適している。ＺＴＯは、ＺＴＳＯよりも導電率が高くなりやすく、厚く堆積しても素子の電圧増加が少ない。そのため、ＺＴＯは、有機ＥＬ素子に利用した場合、エバネッセント光（近接場光）と表面プラズモンがカップリングして生じる光損失を低減しやすい。
【００９０】
次に、図１に示した有機ＥＬ素子１００を構成する各層の構成について、より詳しく説明する。
【００９１】
（基板１１０）
基板１１０は、上部に有機ＥＬ素子１００を構成する各層を支持する役割を有する。基板１１０の材質は特に限られない。図１において、有機ＥＬ素子１００の光取り出し面を下側（すなわち基板１１０側）とする場合、基板１１０は、透明な材料で構成される。例えば、基板１１０として、ガラス基板またはプラスチック基板等が使用される。
【００９２】
（陰極１２０）
陰極１２０は、通常、金属で構成される。なお、有機ＥＬ素子１００の光取り出し面を下側（すなわち基板１１０側）とする場合、陰極１２０は、透明な材料で構成される。陰極１２０として、例えばＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）のような透明金属酸化物薄膜が使用される。
【００９３】
陰極１２０は、例えば、アルミニウム、銀、金、マグネシウム、カルシウム、チタニウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ルテニウム、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、タンタル、または、前述の金属の合金のような金属材料であってもよい。あるいは、陰極１２０は、例えば、ＩＴＯ、アンチモン酸化物（Ｓｂ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、スズ酸化物（ＳｎＯ２）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３：アルミニウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３：ガリウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＮｂドープＴｉＯ２、ＴａドープＴｉＯ２、およびＩＷＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＷＯ３−ＺｎＯ：三酸化タングステンおよび酸化亜鉛がドーピングされたインジウム酸化物）等の金属酸化物であってもよい。
【００９４】
陰極１２０の成膜方法は、特に限られない。陰極１２０は、蒸着法（真空蒸着法、電子ビーム蒸着法）、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法およびスパッタリング法等により、成膜してもよい。
【００９５】
典型的には、陰極１２０の厚さは、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。透明電極として金属材料を使用する場合の陰極１２０の厚さは、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であるのが好ましい。
【００９６】
（電子注入層１３０）
電子注入層１３０は、電子注入性を有する材料から選定される。電子注入層１３０は、フッ化リチウム、炭酸セシウム、塩化ナトリウム、フッ化セシウム、酸化リチウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、および８−キノリノラトリチウムからなる群から選ばれる一以上であってもよい。
【００９７】
電子注入層１３０は、カルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜により形成されてもよい。
【００９８】
ここで、「非晶質酸化物のエレクトライド」とは、カルシウム原子、アルミニウム原子および酸素原子から構成される非晶質を溶媒とし、電子を溶質とする溶媒和からなる非晶質固体物質を意味する。非晶質酸化物中の電子は、陰イオンとして働く。電子はバイポーラロンとして存在してもよい。バイポーラロンは、２つのケージが隣接し、さらにそれぞれのケージに、電子（溶質）が包接されて構成されている。ただし、非晶質酸化物のエレクトライドの状態は上記に限られず、ひとつのケージに２つの電子（溶質）が包接されてもよい。また、これらのケージが複数凝集した状態でもよく、凝集したケージは微結晶とみなすこともできるため、非晶質中に微結晶が含まれた状態も本発明において非晶質とみなす。
【００９９】
「非晶質酸化物のエレクトライド」の薄膜におけるアルミニウム原子とカルシウム原子のモル比（Ｃａ／Ａｌ）は、０．３〜５．０の範囲が好ましく、０．５５〜１．００の範囲がより好ましく、０．８〜０．９の範囲がさらに好ましく、０．８４〜０．８６の範囲が特に好ましい。
【０１００】
「非晶質酸化物のエレクトライド」の組成は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３であることが好ましいが、これに限られず、例えば、下記の（１）〜（４）の化合物が例示される。
（１）Ｃａ原子の一部乃至全部が、Ｓｒ、Ｍｇ、および／またはＢａなどの金属原子に置換された同型化合物。例えば、Ｃａ原子の一部乃至全部がＳｒに置換された化合物としては、ストロンチウムアルミネートＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３があり、ＣａとＳｒの混合比が任意に変化された混晶として、カルシウムストロンチウムアルミネートＣａ１２−ｘＳｒＸＡｌ１４Ｏ３３（ｘは１〜１１の整数；平均値の場合は０超１２未満の数）などがある。
（２）Ａｌ原子の一部乃至全部が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＢからなる群から選択される一種以上の原子に置換された同型化合物。例えば、Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５などが挙げられる。
（３）１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（上記（１）、（２）の化合物を含む）中の金属原子および／または非金属原子（ただし、酸素原子を除く）の一部が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群から選択される一種以上の遷移金属原子もしくは典型金属原子、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群から選択される一種以上のアルカリ金属原子、またはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂからなる群から選択される一種以上の希土類原子と置換された同型化合物。
（４）ケージに包接されているフリー酸素イオンの一部乃至全部が、他の陰イオンに置換された化合物。他の陰イオンとしては、例えば、Ｈ−、Ｈ２−、Ｈ２−、Ｏ−、Ｏ２−、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、およびＳ２−などの陰イオンや、窒素（Ｎ）の陰イオンなどがある。
（５）ケージの骨格の酸素の一部が、窒素（Ｎ）などで置換された化合物。
【０１０１】
電子注入層１３０の成膜方法は、特に限られないが、蒸着法で成膜してもよい。例えば、１０−３Ｐａ〜１０−７Ｐａの真空中で電子注入材料を加熱し、蒸着してもよい。また、スパッタリング法等により、成膜してもよい。
【０１０２】
電子注入層１３０の厚さは、一般的に０．５ｎｍ〜２．０ｎｍが好ましい。薄すぎると電子注入の効果が小さく、厚過ぎると体積電気抵抗が高くなってしまうためである。
なお、電子注入層１３０は、省略してもよい。
【０１０３】
（電子輸送層１４０）
前述のように、有機ＥＬ素子１００において、電子輸送層１４０には、金属酸化物の薄膜が使用される。
【０１０４】
金属酸化物の薄膜で構成される電子輸送層１４０は、前述のとおり、良好な電子移動度を有する。この電子移動度は、従来の電子輸送層に使用されるＡｌｑ３のような有機電子輸送層と比較して、数桁大きい。金属酸化物の薄膜を使用すれば、電子輸送層１４０の膜厚を厚くしても、有機ＥＬ素子の発光に必要な電圧が増加しにくいため、有機電子輸送層では困難な厚い層とすることができる。
【０１０５】
金属酸化物の薄膜で構成される電子輸送層１４０の厚さは、例えば、７０ｎｍ〜２０００ｎｍであってもよく、１００ｎｍ〜１５００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましく、３００ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。電子輸送層１４０をこのような厚さとすることで、前述のプラズモンによる光損失を低減することができ、光学設計によって光取出し効率を改善すれば、外部量子効率を改善することができる。また、有機物からなる電子輸送層を用いる場合と比較して、有機ＥＬ素子の短絡を抑制することが可能である。これにより、有機ＥＬ素子の信頼性や歩留まりを向上させることができる。この有機ＥＬ素子の短絡の抑制効果は、アクティブマトリクスなどの細かい画素からなるディスプレイ用途でも効果があるが、特に大きな画素からなる照明用途で、より顕著な効果となる。また、電子輸送層１４０は上述のような厚さとすることで、薄膜の作製に長時間を要さず、製造コストを抑制することができる。電子輸送層１４０は上述した成膜方法により成膜できる。
【０１０６】
（ホールブロック層１４５）
ホールブロック層１４５は、ホールブロック性を有する材料から選定される。ホールブロック層は、例えば最高被占分子軌道（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ、略称ＨＯＭＯ）基準の高い材料等であってもよい。あるいは、無機酸化物、金属酸化物等であってもよい。例えば、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ）、ＩＴＯ（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ）、ＩＳＺＯ（Ｉｎ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ）、ＩＧＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ）、ＩＴＺＯ（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ）、ＩＺＯ（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ）、およびＩＨＺＯ（Ｉｎ−Ｈｆ−Ｚｎ−Ｏ）等であってもよい。
【０１０７】
なお、ホールブロック層１４５は、省略してもよい。
【０１０８】
（発光層１５０）
発光層１５０は、有機ＥＬ素子用の発光材料として知られる材料で構成されてもよい。
【０１０９】
発光層１５０は、例えば、エピドリジン、２，５−ビス［５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル］チオフェン、２，２’−（１，４−フェニレンジビニレン）ビスベンゾチアゾール、２，２’−（４，４’−ビフェニレン）ビスベンゾチアゾール、５−メチル−２−｛２−［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル｝ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ペリノン、１，４−ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン、２−（４−ビフェニル）−６−フェニルベンゾオキサゾール、アルミニウムトリスオキシン、マグネシウムビスオキシン、ビス（ベンゾ−８−キノリノール）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラールト）アルミニウムオキサイド、インジウムトリスオキシン、アルミニウムトリス（５−メチルオキシン）、リチウムオキシン、ガリウムトリスオキシン、カルシウムビス（５−クロロオキシン）、ポリ亜鉛−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノリル）メタン、ジリチウムエピンドリジオン、亜鉛ビスオキシン、１，２−フタロペリノン、１，２−ナフタロペリノン等であってもよい。
【０１１０】
発光層１５０は、蒸着法または転写法などの乾式プロセスで成膜してもよい。あるいは、発光層１５０は、スピンコート法、スプレーコート法、グラビア印刷法などの湿式プロセスで成膜してもよい。
【０１１１】
典型的には、発光層１５０の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。また、発光層はホール輸送層と兼用されてもよい。
【０１１２】
（電子ブロック層１５５）
電子ブロック層１５５は、電子ブロック性を有する材料から選定される。
【０１１３】
電子ブロック層１５５は、有機材料、例えばＬＵＭＯ準位の低い材料であってもよい。例えば、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム（Ｔｒｉｓ（ｐｈｅｎｙｌｐｙｒａｚｏｌｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ：Ｉｒ（ｐｐｚ）３））等であってもよい。
【０１１４】
（ホール輸送層１６０）
ホール輸送層１６０は、ホール輸送性を有する材料から選定される。
【０１１５】
ホール輸送層１６０は、例えば、アリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物およびフルオレン誘導体を含むアミン化合物などであってもよい。具体的には、ホール輸送層１６０は、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢなどであってもよい。
【０１１６】
ホール輸送層１６０は、従来の一般的な成膜プロセスを用いて成膜することができる。
【０１１７】
典型的には、ホール輸送層１６０の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【０１１８】
なお、ホール輸送層１６０は、省略してもよい。
【０１１９】
（ホール注入層１７０）
ホール注入層１７０は、ホール注入性を有する材料から選定される。
【０１２０】
ホール注入層１７０は、有機物、例えば、ＣｕＰｃおよびスターバーストアミン等であってもよい。あるいは、ホール注入層１７０は、金属酸化物、例えば、モリブデン、タングステン、レニウム、バナジウム、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、チタンおよびアルミニウムから群から選定される一以上の金属を含む酸化物材料であってもよい。
【０１２１】
一般に、有機物層の上に成膜されるトップ電極をスパッタリング法により成膜する場合、有機物層のスパッタダメージにより有機ＥＬ素子の特性が劣化することが知られている。金属酸化物は、有機物よりもスパッタ耐性が高いため、有機物層の上に金属酸化物層を成膜することで、有機物層へのスパッタダメージを軽減することができる。
【０１２２】
ホール注入層１７０の成膜方法は、特に限られない。ホール注入層１７０は、蒸着法または転写法などの乾式プロセスで成膜してもよい。あるいは、ホール注入層１７０は、スピンコート法、スプレーコート法、グラビア印刷法などの湿式プロセスで成膜してもよい。
【０１２３】
典型的には、ホール注入層１７０の厚さは、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。
なお、ホール注入層１７０は、省略してもよい。
【０１２４】
（陽極１８０）
陽極１８０としては、通常、金属または金属酸化物が使用される。使用材料は、仕事関数が４ｅＶ以上であるものが好ましい。有機ＥＬ素子１００の光取り出し面を陽極１８０側とする場合、陽極１８０は、透明である必要がある。
【０１２５】
陽極１８０は、例えば、アルミニウム、銀、錫、金、炭素、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、タングステン、バナジウム、または、前述の金属の合金のような金属材料であってもよい。あるいは、陽極１８０は、例えば、ＩＴＯ、アンチモン酸化物（Ｓｂ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、スズ酸化物（ＳｎＯ２）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３：アルミニウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３：ガリウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＮｂドープＴｉＯ２、ＴａドープＴｉＯ２およびＩＷＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＷＯ３−ＺｎＯ：三酸化タングステンおよび酸化亜鉛がドーピングされたインジウム酸化物）等の金属酸化物であってもよい。
【０１２６】
陽極１８０の成膜方法は、特に限られない。陽極１８０は、蒸着法、スパッタリング法、塗布法等の公知の成膜技術により、形成してもよい。
【０１２７】
典型的には、陽極１８０の厚さは、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。透明電極として金属材料を使用する場合の陽極１８０の厚さは、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であるのが好ましい。
【０１２８】
なお、図１の例では、陰極１２０が基板１１０により近い側に配置され、陽極１８０が基板１１０からより遠い側に配置される場合を例に、有機ＥＬ素子の構成について説明した。
【０１２９】
しかしながら、本発明において、有機ＥＬ素子の構成は、これに限られるものではない。例えば、図１の構成とは反対に、陽極１８０が基板１１０により近い側に配置され、陰極１２０が基板１１０からより遠い側に配置されてもよい。この場合、有機ＥＬ素子は、図１において、基板１１０を除く層１２０〜１８０の部分が上下反転されたような構成となる。
【０１３０】
一般に、有機ＥＬ素子において、陰極と陽極の間に存在する各層（以下、まとめて「有機層」と称する）は、水分などの環境成分によって特性が劣化する傾向にある。このため、有機層は、なるべく水分などの環境因子から遮蔽することが好ましい。また、有機層は、物理的な接触にも比較的弱いため、機械的強度を高めることが好ましい。
【０１３１】
この点、本発明の一実施形態による有機ＥＬ素子では、化学的耐久性に優れる金属酸化物の薄膜によって、有機層を表面安定化（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）することができる。また、機械的強度に優れる金属酸化物の薄膜によって、有機層を物理的にも保護することができる。
【０１３２】
例えば、図１に示した有機ＥＬ素子１００の構成では、電子輸送層１４０として使用される金属酸化物の薄膜により、陰極１２０および電子注入層１３０を化学的および物理的に保護することができる。また、例えば、図１において、基板１１０を除く層１２０〜１８０の部分が上下反転された構成の場合、金属酸化物の薄膜により、ホールブロック層１４５〜陽極１８０までの各層を、化学的および物理的に保護することができる。
【０１３３】
本発明の一実施形態では、このような効果により、有機ＥＬ素子の製造過程においても、半製品を大気中で容易に搬送することが可能になり、有機ＥＬ素子の製造が簡便となる。
【０１３４】
本発明の有機ＥＬ素子は、以下のいずれかの構成であってよい。
（１）基板、陰極、および陽極をこの順に有し、基板側を光取出し面とする構成；
（２）基板、陰極、および陽極をこの順に有し、陽極側を光取出し面とする構成；
（３）基板、陽極、および陰極をこの順に有し、基板側を光取出し面とする構成；
（４）基板、陽極、および陰極をこの順に有し、陰極側を光取出し面とする構成。
本発明の有機ＥＬ素子は、開口率の観点から、上記（２）および（４）の構成をとるのが好ましい。また、有機ＥＬ素子の輝度安定性の観点から、上記（１）または（２）の構成をとるのが好ましい。
【０１３５】
本発明の有機ＥＬ素子の他の実施例として、有機ＥＬ素子１００は、電子注入層１３０として金属酸化物の薄膜が配置された構成であってもよい。金属酸化物の薄膜は、陰極１２０から発光層１５０への電子注入障壁を緩和させるのに良好な電子親和力を有しているため、電子注入層として好適に機能できる。
【０１３６】
また、本発明の有機ＥＬ素子の他の実施例として、有機ＥＬ素子１００は、ホールブロック層１４５として金属酸化物の薄膜が配置された構成であってもよい。金属酸化物の薄膜は、ホールブロック効果が高い、大きなイオン化ポテンシャルを有するため、ホールブロック層として好適に機能できる。
【０１３７】
なお、有機ＥＬ素子１００において、電子輸送層１４０として金属酸化物の薄膜を配置しない場合、電子輸送層１４０は、電子輸送性を有する材料で構成されてもよい。電子輸送性を有する材料としては、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、バトクプロイン（ＢＣＰ）、ビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）が挙げられる。あるいは、発光層と兼用される電子輸送層を配置してもよい。
【０１３８】
有機ＥＬ素子を構成する各材料の化学的安定性において、一般的には、仕事関数の低い陰極および電子注入層の化学的安定性が乏しく、長期間使用した場合に酸化などの化学反応を生じ劣化することが、有機ＥＬデバイスそのものの長期安定性を律速していると考えられる。そのため、本発明の有機ＥＬ素子のように、化学的に安定でガス透過性の低い金属酸化物の薄膜により構成された電子輸送層で陰極および電子注入層を覆うことで、Ａｌｑ３のような有機物を使用した場合に比べて、有機ＥＬ素子の寿命が長くなる効果も得られる。
【０１３９】
なお、本発明の有機ＥＬ素子は、カルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜である電子注入層または陰極が配置されない構成であってもよい。
【０１４０】
（太陽電池）
前述した本発明の「金属酸化物の薄膜」は、太陽電池の層部材として用いることができる。太陽電池は、一対の電極と、一対の電極の間に光電変換層とを有する。一対の電極は、電子を取り出す側の電極およびホールを取り出す側の電極からなる。本発明の太陽電池では、光電変換層と電子を取り出す側の電極の間に、「金属酸化物の薄膜」が配置される。
【０１４１】
本発明の太陽電池の構成は、前述の有機ＥＬ素子で説明した（ａ）〜（ｈ）であってもよく、図１の有機ＥＬ素子１００の構成であってもよい。太陽電池のホールを取り出す側の電極は、有機ＥＬ素子の陽極と読み替えればよい。太陽電池の電子を取り出す側の電極は、有機ＥＬ素子の陰極と読み替えればよい。太陽電池の光電変換層は、有機ＥＬ素子の発光層と読み替えればよい。
【０１４２】
金属酸化物の薄膜を、光電変換層と陰極との間に配置することで、良好な安定性を有し、高い信頼性を有する太陽電池を提供することができる。また、変換効率を向上させることが可能となる。金属酸化物は前述のように電子親和力が２．０ｅＶ〜４．０ｅＶという比較的低い範囲で膜組成により制御可能であるという特徴がある。電子親和力が比較的低いため太陽電池の開放電圧が高くなりやすく、変換効率を高めやすい。変換効率（％）は短絡電流、開放電圧、フィルファクターの積を入射光強度で除算して得られる。ここで、短絡電流は電圧が０Ｖの時の電流値、開放電圧は電流が０Ａの時の電圧、フィルファクターは開放電圧に短絡電流を乗算した値に対する最大出力の割合である。
【０１４３】
また、膜組成により電子親和力を制御できるため、各種光電変換層に対し伝導帯オフセットを調節しやすい。伝導帯オフセットは大きすぎると電子の流れの妨げになり、太陽電池の内部抵抗が増加する。結果として、フィルファクターが低下し、変換効率が低下する。また、伝導帯オフセットが小さすぎると、再結合を抑制できないため、短絡電流が減少し変換効率が低下する。
【０１４４】
光電変換層は、特に限られず、化合物系のＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ、Ｃｄ−Ｔｅ、Ｇａ−Ａｓであってもよいし、Ｓｉ系の結晶Ｓｉ、非晶質Ｓｉ、有機物系であってもよい。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明の実施例について説明する。【０１４６】
各例において、以下の方法により、被成膜基板上に金属酸化物の薄膜を成膜したサンプルを作製し、その特性を評価した。【０１４７】
（例１）スパッタリング法により成膜されたＺＴＳＯの薄膜
（スパッタリング条件）
成膜装置には、ＲＦマグネトロンスパッタ装置（エイコー社製）を使用した。スパッタリングターゲットには、直径３インチで、酸化物換算のモル％表記で、ＺｎＯを４５％、ＳｎＯ２を４５％、ＳｉＯ２を１０％含む焼結体ターゲットを使用した。【０１４８】
まず、厚さ１ｍｍの光学研磨された石英基板をスパッタ装置のチャンバー内に導入した。スパッタ装置のチャンバー内を２×１０−６Ｐａ以下の圧力に減圧した後、チャンバー内にスパッタリングガスとして、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）の混合ガスを導入した。アルゴン（Ａｒ）ガスにはＧ１グレード（純度９９．９９９９５ｖｏｌ．％）のものを使用し、流速は１９．９ｓｃｃｍとした。また、酸素ガスにはＧ１グレード（純度９９．９９９９５ｖｏｌ．％）のものを使用し、流速は０．１ｓｃｃｍとした。【０１４９】
その後、スパッタ装置のチャンバー内の圧力を０．４Ｐａとしてから、カソードに１００ＷのＲＦ電力を印加し、プラズマを発生させ、８分間成膜した。ターゲットと石英基板の距離は、１０ｃｍとした。これにより、厚み１２５ｎｍの金属酸化物の薄膜が得られた。厚みはＸＲＲ（Ｘ線反射率法）により測定した。【０１５０】
（評価  Ｘ線回折）
得られた薄膜について、ゼーマンボーリン法によりＸ線回折スペクトルを測定した。ゼーマンボーリン法については、日本金属学会会報第２７巻第６号４６１〜４６５頁（１９８８）に示されている。ここでは、加速電圧４５ｋＶ、放電電流２００ｍＡの条件で電子線をＣｕに照射し、発生したＣｕＫα線を入射角０．５°に固定してサンプルに照射し、回折パターンを得た。【０１５１】
図２には、得られた回折パターンを示す。横軸は回折強度（任意単位）であり、縦軸は回折角度２θ（°）である。回折パターンはハローパターンであった。この結果から、得られた薄膜は、Ｘ線回折的に非晶質、または非晶質の状態が支配的であることが確認された。
（評価  光吸収特性）
得られた薄膜について反射率および透過率を測定し、光吸収特性を評価した。【０１５２】
図３には、薄膜の光吸収特性を示す。また、図４には、薄膜のＴａｕｃプロットを示す。【０１５３】
さらに、図４に示す得られた光吸収係数のＴａｕｃプロットから光学バンドギャップを求めた。得られた薄膜の光学バンドギャップは、３．１ｅＶであった。【０１５４】
（例２）ＰＬＤ法により成膜されたＺＴＳＯの薄膜
成型したＺｎＯ−ＳｎＯ２−ＳｉＯ２の混合粉末を焼結（１３００℃，５時間、空気中)して、ターゲットを作製した。ターゲットには、組成の異なる２種類のものを使用した。【０１５５】
これらのターゲットを用いて、ＰＬＤ法（ＫｒＦエキシマレーザー：波長２４８ｎｍ）により、厚さ１ｍｍの光学研磨された石英基板上にＺＴＳＯの薄膜を成膜した。具体的には、真空チャンバー内に石英基板を設置し、３×１０−６Ｐａまで排気してから、真空チャンバー内に酸素を導入し、圧力が５．０Ｐａの環境下で成膜を実施した。これにより、いずれも厚み１５０ｎｍの金属酸化物の薄膜が得られた。【０１５６】
ＸＲＦ法により、得られた２種類のＺＴＳＯの薄膜の組成を確認したところ、それぞれ、モル比で、Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｉ＝４５：４５：１０、およびＺｎ：Ｓｎ：Ｓｉ＝４７．５：４７．５：５であった。【０１５７】
（評価  光吸収特性）
得られた薄膜について反射率および透過率を測定し、光吸収特性を評価した。【０１５８】
図５には、両薄膜の光吸収特性を示す。両薄膜は可視域で透明であることが分かった。さらに、得られた光吸収特性のＴａｕｃプロットから光学バンドギャップを求めた。その結果、Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｉ＝４５：４５：１０の組成を有する薄膜の光学バンドギャップは、３．１ｅＶであり、Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｉ＝４７．５：４７．５：５の組成を有する薄膜の光学バンドギャップは、３．２ｅＶであった。【０１５９】
（評価  ホール効果測定）
得られた薄膜（Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｉ＝４５：４５：１０の組成を有する薄膜）について、ホール効果測定法により、電子濃度および電子移動度を測定した。金属酸化物の薄膜上に、６ｍｍ間隔で厚み１０ｎｍのＴｉと厚み１００ｎｍのＡｕを積層した電極をＥＢ蒸着によって成膜し、電極とした。測定の結果、薄膜の電子密度は１．６×１０１６ｃｍ−３、電子移動度は３．８ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。【０１６０】
（例３）ＰＬＤ法により成膜されたＺＴＯの薄膜
成型したＺｎＯ−ＳｎＯ２の混合粉末を、空気中で１３００℃にて５時間焼結して、ターゲットを作製した。ターゲットには、組成の異なる６種類のものを使用した。【０１６１】
これらのターゲットを用いて、ＰＬＤ法（ＫｒＦエキシマレーザー：波長２４８ｎｍ）により、光学研磨された１ｍｍの石英基板上にＺＴＯの薄膜（６種類）を成膜した。具体的には、真空チャンバー内に石英基板を設置し、３×１０−６Ｐａまで排気してから、真空チャンバー内に酸素を導入し、圧力が５．０Ｐａの環境下で成膜を実施した。これにより、いずれも厚み１５０ｎｍの金属酸化物の薄膜が得られた。【０１６２】
各薄膜の組成をＸＲＦ法により評価したところ、化学式ｘＺｎＯ・（１００−ｘ）ＳｎＯ２において、ｘ（ｍｏｌ％）は、それぞれ、６、１５、３６、４９、６３、７４であった。【０１６３】
図６には、それぞれの薄膜において得られたＸ線回折パターンを示す。図６に示すように、いずれの薄膜においても、回折パターンには明確なピークは認められず、ハローが観察された。このことから、何れの薄膜も、非晶質あるいは非晶質が支配的な状態であることがわかった。【０１６４】
得られた薄膜について反射率および透過率を測定し、光吸収特性を評価した。【０１６５】
図７には、各薄膜の光吸収特性を示す。各薄膜は可視域で透明であることがわかる。【０１６６】
図８には、ホール測定により得られた各薄膜の電子移動度を示す。何れの薄膜においても、電子移動度として、５〜２０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の値が得られた。【０１６７】
（参考例）
ここで、「金属酸化物であって、錫（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含み、酸化物換算で、前記非晶質金属酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、ＳｎＯ２が１５ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下である非晶質金属酸化物」を、特に「ＴＳＯ」と称する。【０１６８】
ＴＳＯにおいて、ＳｎＯ２は、酸化物換算で、前記金属酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、例えば、５０ｍｏｌ％以上、９３ｍｏｌ％以下である。６０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下であってもよく、７０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。【０１６９】
ＴＳＯは、化学式がｘＳｉＯ２・（１−ｘ）ＳｎＯ２（ｘ＝０．０５〜０．８５）で表わされることが好ましい。ここで、ｘ（モル比）は、例えば、０．０７〜０．５０の範囲であり、０．１０〜０．４０の範囲であってもよい。ｘは、０．１５〜０．３０の範囲であることが好ましい。ＴＳＯは、複合金属酸化物の形態であることが好ましい。【０１７０】
例えば、ＴＳＯの薄膜は、ケイ素（Ｓｉ）および錫（Ｓｎ）を含むターゲットを用いて、気相蒸着法により、基板上に成膜を行うことにより、形成することができる。【０１７１】
単独のターゲットを用いる場合、ターゲットにおけるＳｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）の原子数比は、０．０５〜０．８５であってもよく、０．０７〜０．５０であってもよく、０．１０〜０．４０であってもよく、０．１５〜０．３０であってもよい。【０１７２】
ＴＳＯは、Ｓｎの価数が変化しやすく、成膜条件の微妙な違いによって膜の性質が変化してしまうため、ＺＴＳＯ、ＺＴＯに比べて、均一性、再現性に課題がある。しかし、ＺＴＳＯ、ＺＴＯに比較的近い特性を有する場合がある。【０１７３】
成型したＳｉＯ２−ＳｎＯ２の混合粉末を、空気中で１３００℃にて５時間焼結して、ターゲットを作製した。ターゲットには、組成の異なる２種類のものを使用した。【０１７４】
これらのターゲットを用いて、ＰＬＤ法（ＫｒＦエキシマレーザー：波長２４８ｎｍ）により、光学研磨された１ｍｍの石英基板上にＺＴＯの薄膜（２種類）を成膜した。具体的には、真空チャンバー内に厚さ１ｍｍの光学研磨された石英基板を設置し、３×１０−６Ｐａまで排気してから、真空チャンバー内に酸素を導入し、圧力が５．０Ｐａの環境下で成膜を実施した。【０１７５】
両薄膜の組成をＸＲＦ法により評価したところ、化学式ｘＳｉＯ２・（１−ｘ）ＳｎＯ２において、ｘ（モル比）は、それぞれ０．１５、０．３０であった。【０１７６】
図９および図１０には、得られた薄膜の光吸収係数を示す。薄膜は、可視光域で透明であった。両薄膜について、Ｔａｕｃプロットから求めた光学バンドギャップは、それぞれ２．８ｅＶおよび３．０ｅＶであった。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明の金属酸化物の薄膜は、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機太陽電池等の光電変換デバイスに適用することができる。有機エレクトロルミネッセンス素子は、複数の発光層を中間層で接続し積層したタンデム構造でもよい。太陽電池は、有機太陽電池でも無機太陽電池でもよく、複数の光電変換層を接続し積層したタンデム構造でもよい。【０１７８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、表示装置の表示素子として用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する表示装置は、様々な電子機器に適用することができる。例えば、テレビ受像機等の表示機器、デジタルカメラ等の撮像機器、コンピュータ等のデジタル情報処理機器、携帯電話等の携帯端末装置などの表示部に、表示装置として組み込むことができる。また、車両内の表示部またはカーナビゲーション装置の表示部などに、表示装置として組み込むことができる。【０１７９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた表示装置は、建築構造物または移動体（車両、航空機もしくは船舶等）の、窓、扉、天井、床、壁、仕切り等に備えられていてもよい。また、広告用表示装置として、公共交通機関車両、街中の広告板、広告塔などに備えられていてもよい。有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明装置の光源や表示装置の光源として用いてもよい。【０１８０】
本願は２０１４年９月１８日に出願した日本国特許出願２０１４−１９０３６４号に基づく優先権を主張するものであり同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。
【符号の説明】
【０１８１】
１００    有機エレクトロルミネッセンス素子
１１０    基板
１２０    陰極
１３０    電子注入層
１４０    電子輸送層
１４５    ホールブロック層
１５０    発光層
１５５    電子ブロック層
１６０    ホール輸送層
１７０    ホール注入層
１８０    陽極
【図１】
2016043234.tif 000002
【図２】
2016043234.tif 000003
【図３】
2016043234.tif 000004
【図４】
2016043234.tif 000005
【図５】
2016043234.tif 000006
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2016043234.tif 000010
【図１０】
2016043234.tif 000011
【国際調査報告】
2016043234.tif 000012
2016043234.tif 000013
2016043234.tif 000014
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