(57)【要約】［課題］従来の近赤外線カットフィルター等の光学フィルターが有していた問題点を改良し、広い視野角および高い可視光透過率を有し、且つ、波長１１００〜１２００ｎｍという比較的長波長領域においても高い光線カット特性を有する光学フィルターを提供する。［解決手段］近赤外線吸収色素を含有する透明樹脂製基板と、前記基板の少なくとも一方の面上に形成された近赤外線反射膜とを有し、（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たす光学フィルター：（Ａ）波長４３０〜５８０ｎｍにおいて、フィルターの垂直方向から測定した透過率の平均値が７５％以上。（Ｂ）波長８００〜１０００ｎｍの領域において、フィルターの垂直方向に対して５°の角度から測定した場合の、少なくとも一方の面から測定した反射率の平均値が８０％以上。（Ｃ）波長１１００〜１２００ｎｍの領域において、フィルターの垂直方向に対して５°の角度から測定した場合の、少なくとも一方の面から測定した反射率の平均値が７０％以上。（Ｄ）波長５６０〜８００ｎｍにおいて、フィルターの垂直方向から測定した透過率が５０％となる最も長い波長の値（Ｘａ）と、フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した透過率が５０％となる最も長い波長の値（Ｘｂ）との差の絶対値が１５ｎｍ未満。【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線吸収色素を含有する透明樹脂製基板と、
前記基板の少なくとも一方の面上に形成された近赤外線反射膜とを有し、
下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たす光学フィルター：
（Ａ）波長４３０〜５８０ｎｍの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が７５％以上。
（Ｂ）波長８００〜１０００ｎｍの領域において、光学フィルターの垂直方向に対して５°の角度から測定した場合の、少なくとも一方の面から測定した反射率の平均値が８０％以上。
（Ｃ）波長１１００〜１２００ｎｍの領域において、光学フィルターの垂直方向に対して５°の角度から測定した場合の、少なくとも一方の面から測定した反射率の平均値が７０％以上。
（Ｄ）波長５６０〜８００ｎｍの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も長い波長の値（Ｘａ）と、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率が５０％となる最も長い波長の値（Ｘｂ）との差の絶対値｜Ｘａ−Ｘｂ｜が１５ｎｍ未満。
【請求項２】
下記（Ｅ）の要件をさらに満たす請求項１に記載の光学フィルター：
（Ｅ）ＪＩＳ  Ｋ７１０５規格準拠の方法にて測定したヘーズ値が２．０％以下。
【請求項３】
前記近赤外線反射膜が、
波長５５０ｎｍの光における屈折率が１．７超２．５以下である高屈折率材料層と波長５５０ｎｍの光における屈折率が１．２以上１．７以下である低屈折材料層とが交互に積層された誘電体多層膜であり、
前記誘電体多層膜中で最も屈折率が高い層と最も屈折率が低い層との屈折率比が１．３以上であり、隣り合う高屈折率材料層と低屈折率材料層との光学膜厚（物理膜厚×屈折率）の比が０．８〜１．２となる部分を連続で１０層以上有する
請求項１または２に記載の光学フィルター。
【請求項４】
前記透明樹脂製基板を構成する透明樹脂が、環状オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系樹脂およびシルセスキオキサン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項５】
前記透明樹脂製基板が、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、ジチオール系化合物、ジイモニウム系化合物およびポルフィリン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の近赤外線吸収色素を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項６】
前記近赤外線吸収色素が、式（Ｉ）で表されるスクアリリウム系化合物および式（II）で表されるスクアリリウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【化１】
2014192714.tif 000022
［式（Ｉ）中、Ｒa、ＲbおよびＹは、下記（ｉ）または（ii）の条件を満たす：
（ｉ）複数あるＲaは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲeＲf基を表し、ここでＲeおよびＲfは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表し；
複数あるＲbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲgＲh基を表し、ここでＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌd、−Ｌeまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒi基（Ｒiは、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表す。）を表し；
複数あるＹは、それぞれ独立に−ＮＲjＲk基を表し、ここでＲjおよびＲkは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表し；
Ｌ1は、Ｌa、Ｌb、Ｌc、Ｌd、Ｌe、Ｌf、ＬgまたはＬhであり；
前記Ｌa〜Ｌhは、
（Ｌa）炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基、
（Ｌb）炭素数１〜９のハロゲン置換アルキル基、
（Ｌc）炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、
（Ｌd）炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、
（Ｌe）炭素数３〜１４の複素環基、
（Ｌf）炭素数１〜９のアルコキシ基、
（Ｌg）炭素数１〜９のアシル基、または
（Ｌh）炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基
を表し、前記Ｌa〜Ｌhは、置換基Ｌを有していてもよく；
置換基Ｌは、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜９のハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基および炭素数３〜１４の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
前記Ｌa〜Ｌhは、さらにハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を有していてもよく；
（ii）１つのベンゼン環上の２つのＲaのうちの少なくとも１つが、同じベンゼン環上のＹと相互に結合して、窒素原子を少なくとも１つ含む構成原子数５または６の複素環を形成し、前記複素環は置換基を有していてもよく、Ｒbおよび前記複素環の形成に関与しないＲaは、それぞれ独立に前記（ｉ）のＲbおよびＲaと同義である。］
【化２】
2014192714.tif 000023
［式（II）中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、＞Ｎ−Ｒcまたは＞ＣＲd2を表し；複数あるＲcは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表し；複数あるＲdは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲeＲf基を表し、隣り合うＲd同士は連結して置換基を有していてもよい環を形成してもよく；Ｌa〜Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfは、前記式（Ｉ）において定義したＬa〜Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfと同義である。］
【請求項７】
前記透明樹脂製基板と、
前記基板の両面上に形成された前記近赤外線反射膜と
を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項８】
前記近赤外線反射膜が、誘電体多層膜であり、
前記基板の両面上に形成された誘電体多層膜の層数差が１２以下であり、且つ、物理膜厚の差が５００ｎｍ以下である請求項７に記載の光学フィルター。
【請求項９】
前記近赤外線反射膜が、誘電体多層膜であり、前記基板の両面上に形成されたそれぞれの誘電体多層膜において、任意の“下記（ｈ）を満たす連続した１０層”の平均光学膜厚同士を比較した場合、平均光学膜厚が厚い方の誘電体多層膜の平均光学膜厚がもう一方の誘電体多層膜の平均光学膜厚の１．０５〜１．６０倍である請求項７または８に記載の光学フィルター：
（ｈ）隣り合う高屈折率材料層と低屈折率材料層との光学膜厚（物理膜厚×屈折率）の比が０．８〜１．２。
【請求項１０】
固体撮像装置用である請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備する固体撮像装置。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備するカメラモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルターおよび前記フィルターを用いた装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話等の固体撮像装置には、カラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーが使用されている。これらの固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用している。これらの固体撮像素子では、人間の目で見て自然な色合いにさせる視感度補正を行うことが必要であり、特定の波長領域の光線を選択的に透過またはカットする光学フィルター（例えば近赤外線カットフィルター）を用いることが多い。【０００３】
このような近赤外線カットフィルターとしては、従来から、各種方法で製造されたものが使用されている。例えば、特許文献１には、透明樹脂からなる基板を用い、透明樹脂中に近赤外線吸収色素を含有させた近赤外線カットフィルターが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載された近赤外線カットフィルターは、近赤外線吸収特性が必ずしも充分ではない場合があった。【０００４】
また、当出願人は、特許文献２にて、ノルボルネン系樹脂製基板と近赤外線反射膜とを有する近赤外線カットフィルターを提案している。特許文献２に記載された近赤外線カットフィルターは、近赤外線カット特性、耐吸湿性および耐衝撃性に優れるが、広い視野角の値をとることはできなかった。【０００５】
当出願人は鋭意検討の結果、特定波長に吸収極大がある近赤外線吸収色素を含有する透明樹脂製基板を用いることで、入射角度を変化させても光学特性の変化が少ない近赤外線カットフィルターが得られることを見出し、特許文献３にて広い視野角および高い可視光透過率を兼ね備えた近赤外線カットフィルターを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２００１１３号公報
【特許文献２】特開２００５−３３８３９５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０００８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年ではモバイル機器等においてもカメラ画像に要求される画質レベルが非常に高くなってきている。本発明者らの検討によれば、高画質化の要求を満たすためには、光学フィルターにおいて、広い視野角および高い可視光透過率に加え、比較的長波長領域においても高い光線カット特性が必要となる。従来の光学フィルターでは、このような特性をバランスよく満足できない。本発明は、前記光線カット特性を有する光学フィルターを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たす光学フィルターにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の態様の例を以下に示す。【０００９】
［１］近赤外線吸収色素を含有する透明樹脂製基板と、前記基板の少なくとも一方の面上に形成された近赤外線反射膜とを有し、下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たす光学フィルター：
（Ａ）波長４３０〜５８０ｎｍの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が７５％以上。
（Ｂ）波長８００〜１０００ｎｍの領域において、光学フィルターの垂直方向に対して５°の角度から測定した場合の、少なくとも一方の面から測定した反射率の平均値が８０％以上。
（Ｃ）波長１１００〜１２００ｎｍの領域において、光学フィルターの垂直方向に対して５°の角度から測定した場合の、少なくとも一方の面から測定した反射率の平均値が７０％以上。
（Ｄ）波長５６０〜８００ｎｍの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も長い波長の値（Ｘａ）と、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率が５０％となる最も長い波長の値（Ｘｂ）との差の絶対値｜Ｘａ−Ｘｂ｜が１５ｎｍ未満。【００１０】
［２］下記（Ｅ）の要件をさらに満たす前記［１］に記載の光学フィルター：（Ｅ）ＪＩＳ  Ｋ７１０５規格準拠の方法にて測定したヘーズ値が２．０％以下。
［３］前記近赤外線反射膜が、波長５５０ｎｍの光における屈折率が１．７超２．５以下である高屈折率材料層と波長５５０ｎｍの光における屈折率が１．２以上１．７以下である低屈折材料層とが交互に積層された誘電体多層膜であり、前記誘電体多層膜中で最も屈折率が高い層と最も屈折率が低い層との屈折率比が１．３以上であり、隣り合う高屈折率材料層と低屈折率材料層との光学膜厚（物理膜厚×屈折率）の比が０．８〜１．２となる部分を連続で１０層以上有する前記［１］または［２］に記載の光学フィルター。【００１１】
［４］前記透明樹脂製基板を構成する透明樹脂が、環状オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系樹脂およびシルセスキオキサン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光学フィルター。【００１２】
［５］前記透明樹脂製基板が、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、ジチオール系化合物、ジイモニウム系化合物およびポルフィリン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の近赤外線吸収色素を含有する前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光学フィルター。【００１３】
［６］前記近赤外線吸収色素が、後述する、式（Ｉ）で表されるスクアリリウム系化合物および式（II）で表されるスクアリリウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光学フィルター。【００１４】
［７］前記透明樹脂製基板と、前記基板の両面上に形成された前記近赤外線反射膜とを有する前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の光学フィルター。
［８］前記近赤外線反射膜が、誘電体多層膜であり、前記基板の両面上に形成された誘電体多層膜の層数差が１２以下であり、且つ、物理膜厚の差が５００ｎｍ以下である前記［７］に記載の光学フィルター。【００１５】
［９］前記近赤外線反射膜が、誘電体多層膜であり、前記基板の両面上に形成されたそれぞれの誘電体多層膜において、任意の“下記（ｈ）を満たす連続した１０層”の平均光学膜厚同士を比較した場合、平均光学膜厚が厚い方の誘電体多層膜の平均光学膜厚がもう一方の誘電体多層膜の平均光学膜厚の１．０５〜１．６０倍である前記［７］または［８］に記載の光学フィルター：（ｈ）隣り合う高屈折率材料層と低屈折率材料層との光学膜厚（物理膜厚×屈折率）の比が０．８〜１．２。【００１６】
［１０］固体撮像装置用である前記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の光学フィルター。
［１１］前記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備する固体撮像装置。【００１７】
［１２］前記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備するカメラモジュール。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、広い視野角および高い可視光透過率を有し、且つ、波長１１００〜１２００ｎｍという比較的長波長領域においても高い光線カット特性を有する光学フィルターを提供することができる。このような光学フィルターを固体撮像素子用途に使用すると、モバイル機器のような小型のカメラモジュールにおいても画質が良好なカメラ画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１（ａ）は、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率を測定する方法を示す概略図である。図１（ｂ）は、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率を測定する方法を示す概略図である。図１（ｃ）は、光学フィルターの垂直方向に対して５°の角度から測定した場合の反射率を測定する方法を示す概略図である。
【図２】図２は、光学フィルターをチップ状に加工した際に発生しうるクラックを示す概略図である。
【図３】図３は、光学フィルターをチップ状に加工する際に使用する打ち抜き刃型の断面形状を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。
〔光学フィルター〕
本発明の光学フィルターは、透明樹脂製基板と、前記基板の少なくとも一方の面上に形成された近赤外線反射膜とを有する。透明樹脂製基板の両面に近赤外線反射膜を有すると、片面のみに近赤外線反射膜を有する場合と比較して、光学フィルターの反りをさらに低減することができる。
【００２１】
本発明の光学フィルターは、下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たす。
（Ａ）波長４３０〜５８０ｎｍの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が７５％以上であること。この平均値は、好ましくは７８％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
【００２２】
本発明では、例えば、後述する透明樹脂および前記波長領域に吸収極大波長を持たない吸収剤を用いることで、このような波長４３０〜５８０ｎｍの領域において、高い透過率を有する光学フィルターを得ることができる。
【００２３】
（Ｂ）波長８００〜１０００ｎｍの領域において、光学フィルターの垂直方向に対して５°の角度から測定した場合の、少なくとも一方の面から測定した反射率の平均値が８０％以上であること。この平均値は、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００２４】
本発明では、透明樹脂製基板上に高い近赤外線反射能を有する所定の近赤外線反射膜を設けることで、このような波長８００〜１０００ｎｍの領域において、充分な反射特性を有する光学フィルターを得ることができる。
【００２５】
（Ｃ）波長１１００〜１２００ｎｍの領域において、光学フィルターの垂直方向に対して５°の角度から測定した場合の、少なくとも一方の面から測定した反射率の平均値が７０％以上であること。この平均値は、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００２６】
本発明では、波長１１００〜１２００ｎｍの領域における反射率の平均値が高い近赤外線反射膜を透明樹脂製基板上に形成することで、近赤外域の光線を有効にカットして、波長１１００〜１２００ｎｍの領域における赤外線透過率を低減することができる。これにより、特に光源や熱源を撮影した際のゴーストを低減することができ、得られるカメラ画像の画質が向上する。
【００２７】
本発明では、可視域の反射防止効果と近赤外域の光線カット効果を両立できるよう、後述する条件、例えば高屈折率材料、低屈折率材料、各高屈折率材料および低屈折率材料を積層させる順番、各層の厚さ、層数を最適化した近赤外線反射膜を、透明樹脂製基板上に設けることができる。これにより、波長１１００〜１２００ｎｍの領域において、充分な反射特性を有する光学フィルターを得ることができる。計算精度や時間短縮の観点から、近赤外線反射膜の最適化には、光学薄膜設計ソフト（例えば、Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｍａｃｌｅｏｄ、Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｃｅｎｔｅｒ社製）を用いることができる。
【００２８】
なお、波長１１００〜１２００ｎｍにおける透過率を低減させるために、前述の近赤外線反射膜の適用に加え、可視域の透過率などに悪影響を及ぼさない範囲で波長１１００〜１２００ｎｍの領域に吸収を持つ色素や金属含有微粒子などをさらに透明樹脂製基板中へ添加することもできる。
【００２９】
本発明では、光学フィルターの一方の面から測定した反射率が要件（Ｂ）を満たし、他方の面から測定した反射率が要件（Ｃ）を満たすように近赤外線反射膜を設計してもよく、光学フィルターの一方の面から測定した反射率が要件（Ｂ）および（Ｃ）をともに満たすように近赤外線反射膜を設計してもよい。
【００３０】
（Ｄ）波長５６０〜８００ｎｍの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も長い波長の値（Ｘａ）と、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率が５０％となる最も長い波長の値（Ｘｂ）との差の絶対値｜Ｘａ−Ｘｂ｜が１５ｎｍ未満であること。この絶対値｜Ｘａ−Ｘｂ｜は、好ましくは１３ｎｍ未満、さらに好ましくは１０ｎｍ未満である。
【００３１】
本発明では、近赤外線吸収色素による光線吸収と近赤外線反射膜による光線反射とを組み合わせることで、所定の透過率となる波長の差の絶対値が上記範囲となる光学フィルターを得ることができる。このように、波長５６０〜８００ｎｍの領域において絶対値｜Ｘａ−Ｘｂ｜が上記範囲にあると、光学特性の入射角依存性が小さく、視野角の広い光学フィルターを得ることができ、特に、前記フィルターをカメラモジュール等のレンズユニットに用いた場合には、レンズユニットの低背化を実現することができる。
【００３２】
本発明では、上記のように例えば、特定の波長領域に吸収を有する近赤外線吸収色素を含有する透明樹脂製基板を使用し、かつ近赤外線反射膜の特性をコントロールすることで、要件（Ａ）〜（Ｄ）の全てをバランスよく満たす光学フィルターを得ることができる。本発明の光学フィルターは、要件（Ａ）〜（Ｄ）を全て満たすことから、従来の光学フィルターと比べて、特に固体撮像素子用途で使用する場合に満足な高画質を得ることができる。
【００３３】
本発明の光学フィルターは、さらに下記（Ｅ）の要件を満たすことが好ましい。
（Ｅ）ヘーズ値（ＪＩＳ  Ｋ７１０５法）が２．０％以下であること。このヘーズ値は、さらに好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１．０％以下である。ヘーズ値がこの範囲にあると、本発明の光学フィルターを固体撮像素子用途で使用した際にクリアなカメラ画像が得られるだけでなく、特に暗闇条件下で光源を撮影した際のフレアやゴーストを低減できるため好ましい。
【００３４】
［透明樹脂製基板］
本発明の光学フィルターを構成する透明樹脂製基板（以下「樹脂製基板」ともいう。）は、透明樹脂および近赤外線吸収色素を含有しており、好ましくは吸収極大が波長６００〜８００ｎｍの範囲にある。前記基板の吸収極大波長がこの範囲にあれば、前記基板は近赤外線を選択的に効率よくカットすることができる。
【００３５】
このような樹脂製基板を近赤外線カットフィルター等の光学フィルターに用いた場合には、絶対値｜Ｘａ−Ｘｂ｜が小さくなる。したがって、吸収波長の入射角依存性が小さく、視野角の広い光学フィルターを得ることができる。
【００３６】
樹脂製基板は、単層であっても多層であってもよい。
樹脂製基板の厚さは、所望の用途に応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、当該基板が前記のような入射角依存改良性を有するように調整することが好ましく、より好ましくは３０〜２５０μｍ、さらに好ましくは４０〜２００μｍ、特に好ましくは５０〜１５０μｍである。
【００３７】
樹脂製基板の厚さが前記範囲にあると、前記基板を用いた光学フィルターを小型化および軽量化することができ、固体撮像装置等の様々な用途に好適に用いることができる。特に、前記フィルターをカメラモジュール等のレンズユニットに用いた場合には、レンズユニットの低背化を実現することができる。
【００３８】
＜透明樹脂＞
樹脂製基板は、透明樹脂を用いて形成することができる。
透明樹脂としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性およびフィルムへの成形性を確保し、かつ、１００℃以上の蒸着温度で行う高温蒸着により誘電体多層膜を形成しうるフィルムとするため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１０〜３８０℃、より好ましくは１１０〜３７０℃、さらに好ましくは１２０〜３６０℃である樹脂が挙げられる。また、前記樹脂のガラス転移温度が１４０℃以上であると、誘電体多層膜をより高温で蒸着形成しえるフィルムが得られるため、特に好ましい。
【００３９】
透明樹脂としては、当該樹脂からなる厚さ０．１ｍｍの樹脂板を形成した場合に、この樹脂板の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）が、好ましくは７５〜９５％、さらに好ましくは７８〜９５％、特に好ましくは８０〜９５％となる樹脂を用いることができる。全光線透過率がこのような範囲となる樹脂を用いれば、得られる基板は光学フィルムとして良好な透明性を示す。
【００４０】
透明樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１５，０００〜３５０，０００、好ましくは３０，０００〜２５０，０００であり；数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０，０００〜１５０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００である。
【００４１】
透明樹脂としては、例えば、環状オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド（アラミド）系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系樹脂およびシルセスキオキサン系樹脂を挙げることができる。
【００４２】
（１）環状オレフィン系樹脂
環状オレフィン系樹脂としては、下記式（Ｘ0）で表される単量体および下記式（Ｙ0）で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体から得られる樹脂、および当該樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。
【００４３】
【化１】
2014192714.tif 000002
【００４４】
式（Ｘ0）中、Ｒx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に下記（ｉ'）〜（ix'）より選ばれる原子または基を表し、ｋx、ｍxおよびｐxは、それぞれ独立に０または正の整数を表す。
（ｉ'）水素原子
（ii'）ハロゲン原子
（iii'）トリアルキルシリル基
（iv'）酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（ｖ'）置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（vi'）極性基（但し、（iv'）を除く。）
（vii'）Ｒx1とＲx2とが、またはＲx3とＲx4とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基（但し、前記結合に関与しないＲx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に前記（ｉ'）〜（vi'）より選ばれる原子または基を表す。）
（viii'）Ｒx1とＲx2とが、またはＲx3とＲx4とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環（但し、前記結合に関与しないＲx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に前記（ｉ'）〜（vi'）より選ばれる原子または基を表す。）
（ix'）Ｒx2とＲx3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環（但し、前記結合に関与しないＲx1とＲx4は、それぞれ独立に前記（ｉ'）〜（vi'）より選ばれる原子または基を表す。）
【００４５】
【化２】
2014192714.tif 000003
【００４６】
式（Ｙ0）中、Ｒy1およびＲy2は、それぞれ独立に前記（ｉ'）〜（vi'）より選ばれる原子または基を表すか、Ｒy1とＲy2とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または複素環を表し、ｋyおよびｐyは、それぞれ独立に０または正の整数を表す。
【００４７】
（２）芳香族ポリエーテル系樹脂
芳香族ポリエーテル系樹脂は、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
【００４８】
【化３】
2014192714.tif 000004
【００４９】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。
【００５０】
【化４】
2014192714.tif 000005
【００５１】
式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは、単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０のとき、Ｒ7はシアノ基ではない。
【００５２】
また、前記芳香族ポリエーテル系樹脂は、さらに下記式（３）で表される構造単位および下記式（４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
【００５３】
【化５】
2014192714.tif 000006
【００５４】
式（３）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。
【００５５】
【化６】
2014192714.tif 000007
【００５６】
式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。
【００５７】
（３）ポリイミド系樹脂
ポリイミド系樹脂としては、特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよく、例えば特開２００６−１９９９４５号公報や特開２００８−１６３１０７号公報に記載されている方法で合成することができる。
【００５８】
（４）フルオレンポリカーボネート系樹脂
フルオレンポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂であればよく、例えば特開２００８−１６３１９４号公報に記載されている方法で合成することができる。
【００５９】
（５）フルオレンポリエステル系樹脂
フルオレンポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリエステル樹脂であればよく、例えば特開２０１０−２８５５０５号公報や特開２０１１−１９７４５０号公報に記載されている方法で合成することができる。
【００６０】
（６）フッ素化芳香族ポリマー系樹脂
フッ素化芳香族ポリマー系樹脂としては、特に制限されないが、少なくとも１つのフッ素を有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位とを含有するポリマーであればよく、例えば特開２００８−１８１１２１号公報に記載されている方法で合成することができる。
【００６１】
（７）市販品
透明樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状オレフィン系樹脂の市販品としては、ＪＳＲ株式会社製アートン、日本ゼオン株式会社製ゼオノア、三井化学株式会社製ＡＰＥＬ、ポリプラスチックス株式会社製ＴＯＰＡＳなどを挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品としては、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳなどを挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学株式会社製ネオプリムＬなどを挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、帝人株式会社製ピュアエースなどを挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学株式会社製ユピゼータＥＰ−５０００などを挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品としては、大阪ガスケミカル株式会社製ＯＫＰ４ＨＴなどを挙げることができる。アクリル系樹脂の市販品としては、株式会社日本触媒製アクリビュアなどを挙げることができる。シルセスキオキサン系樹脂の市販品としては、新日鐵化学株式会社製シルプラスなどを挙げることができる。
【００６２】
＜近赤外線吸収色素＞
樹脂製基板は、近赤外線吸収色素を含有する。
近赤外線吸収色素は、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、ジチオール系化合物、ジイモニウム系化合物およびポルフィリン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。近赤外線吸収色素は、スクアリリウム系化合物を少なくとも含むことがより好ましい。近赤外線吸収色素は、スクアリリウム系化合物とその他の近赤外線吸収色素とを含むことがさらに好ましい。
【００６３】
スクアリリウム系化合物の吸収極大波長は、好ましくは６００ｎｍ以上、さらに好ましくは６２０ｎｍ以上、特に好ましくは６５０ｎｍ以上であり、かつ、好ましくは８００ｎｍ未満、さらに好ましくは７６０ｎｍ以下、特に好ましくは７４０ｎｍ以下である。吸収極大波長がこのような波長範囲にあると、充分な近赤外線吸収特性と可視光透過率とを両立することができる。
【００６４】
スクアリリウム系化合物とその他の近赤外線吸収色素とを組み合わせて使用する場合、その他の近赤外線吸収色素の少なくとも１種の吸収極大波長は、好ましくは６００ｎｍ超、さらに好ましくは６４０ｎｍ以上、特に好ましくは６７０ｎｍ以上であり、かつ、好ましくは８００ｎｍ以下、さらに好ましくは７８０ｎｍ以下、特に好ましくは７６０ｎｍ以下である。その他の近赤外線吸収色素の吸収極大波長がこのような波長範囲にあると、充分な近赤外線吸収特性と可視光透過率とを両立することができるとともに、スクアリリウム系化合物とその他の近赤外線吸収色素とを併用した場合、スクアリリウム系化合物から発生した蛍光をその他の近赤外線吸収色素が効果的に吸収することができ、光学フィルターの散乱光強度を抑制することができる。
【００６５】
その他の近赤外線吸収色素は、具体的には、シアニン系化合物およびフタロシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、フタロシアニン系化合物を含むことが特に好ましい。スクアリリウム系化合物と前記化合物とを併用することで、散乱光が少なくカメラ画質がより良好な光学フィルターを得ることができる。
【００６６】
近赤外線吸収色素全体を１００重量％とした場合、スクアリリウム系化合物の含有割合は、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは２５〜８５重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％である。スクアリリウム系化合物の含有割合が前記範囲内にあると、良好な可視光透過率および入射角依存改良性と散乱光低減効果とを両立させることができる。また、スクアリリウム系化合物とその他の近赤外線吸収色素は、それぞれの化合物について２種以上を使用してもよい。
【００６７】
樹脂製基板において、近赤外線吸収色素の含有量は、樹脂製基板製造時に用いる透明樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５．０重量部、より好ましくは０．０２〜３．５重量部、特に好ましくは０．０３〜２．５重量部である。近赤外線吸収色素の含有量が前記範囲内にあると、良好な近赤外線吸収特性と高い可視光透過率を両立させることができる。
【００６８】
《スクアリリウム系化合物》
スクアリリウム系化合物としては、式（Ｉ）で表されるスクアリリウム系化合物および式（II）で表されるスクアリリウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。以下、それぞれ「化合物（Ｉ）」および「化合物（II）」ともいう。
【００６９】
【化７】
2014192714.tif 000008
【００７０】
式（Ｉ）中、Ｒa、ＲbおよびＹは、下記（ｉ）または（ii）の条件を満たす。
条件（ｉ）
複数あるＲaは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲeＲf基を表す。ＲeおよびＲfは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表す。
【００７１】
複数あるＲbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲgＲh基を表す。ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌd、−Ｌeまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒi基（Ｒiは、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表す。）を表す。
【００７２】
複数あるＹは、それぞれ独立に−ＮＲjＲk基を表す。ＲjおよびＲkは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表す。
Ｌ1は、Ｌa、Ｌb、Ｌc、Ｌd、Ｌe、Ｌf、ＬgまたはＬhである。
【００７３】
前記Ｌa〜Ｌhは、
（Ｌa）炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基、
（Ｌb）炭素数１〜９のハロゲン置換アルキル基、
（Ｌc）炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、
（Ｌd）炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、
（Ｌe）炭素数３〜１４の複素環基、
（Ｌf）炭素数１〜９のアルコキシ基、
（Ｌg）炭素数１〜９のアシル基、または
（Ｌh）炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基
を表し、前記Ｌa〜Ｌhは、置換基Ｌを有していてもよい。
【００７４】
置換基Ｌは、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜９のハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基および炭素数３〜１４の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００７５】
前記Ｌa〜Ｌhは、さらにハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を有していてもよい。
【００７６】
前記Ｌa〜Ｌhは、置換基を含めた炭素数の合計が、それぞれ５０以下であることが好ましく、炭素数４０以下であることが更に好ましく、炭素数３０以下であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲よりも多いと、色素の合成が困難となる場合があるとともに、単位重量あたりの吸収強度が小さくなってしまう傾向がある。
【００７７】
条件（ii）
１つのベンゼン環上の２つのＲaのうちの少なくとも１つが、同じベンゼン環上のＹと相互に結合して、窒素原子を少なくとも１つ含む構成原子数５または６の複素環を形成し、前記複素環は置換基を有していてもよく、Ｒbおよび前記複素環の形成に関与しないＲaは、それぞれ独立に前記（ｉ）のＲbおよびＲaと同義である。
【００７８】
前記条件（ｉ）におけるＲaとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、水酸基である。
【００７９】
前記条件（ｉ）におけるＲbとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、Ｎ−メチルアセチルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、水酸基、ジメチルアミノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基である。
【００８０】
前記Ｙとしては、好ましくはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ基であり、より好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基である。
【００８１】
前記式（Ｉ）の条件（ii）における、１つのベンゼン環上の２つのＲaのうちの少なくとも１つが、同じベンゼン環上のＹと相互に結合して形成される、窒素原子を少なくとも１つ含む構成原子数５または６の複素環としては、例えば、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピペリジン、ピリジン、ピペラジン、ピリダジン、ピリミジンおよびピラジン等を挙げることができる。これらの複素環のうち、当該複素環を構成し、かつ、前記ベンゼン環を構成する炭素原子の隣の１つの原子が窒素原子である複素環が好ましく、ピロリジンがさらに好ましい。複素環が有してもよい置換基としては、例えば、置換基Ｌが挙げられ、好ましくは炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基である。
【００８２】
【化８】
2014192714.tif 000009
【００８３】
式（II）中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、＞Ｎ−Ｒcまたは＞ＣＲd2を表し；複数あるＲcは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表し；複数あるＲdは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲeＲf基を表し、隣り合うＲd同士は連結して置換基を有していてもよい環を形成してもよく；Ｌa〜Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfは、前記式（Ｉ）において定義したＬa〜Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfと同義である。
【００８４】
前記式（II）中のＲcとしては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
【００８５】
前記式（II）中のＲdとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、４−アミノシクロヘキシル基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
【００８６】
前記Ｘとしては、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、＞Ｎ−Ｍｅ、＞Ｎ−Ｅｔ、＞ＣＨ2、＞Ｃ（Ｍｅ）2、＞Ｃ（Ｅｔ）2であり、より好ましくは−Ｓ−、＞Ｃ（Ｍｅ）2、＞Ｃ（Ｅｔ）2である。ＭｅおよびＥｔは、それぞれメチル基およびエチル基を示す。
【００８７】
前記式（II）において、隣り合うＲd同士は連結して環を形成してもよい。このような、式（II）においてＲcおよびＲd結合している環に、隣り合うＲd同士が連結して形成された環が付加された構造としては、例えば、ベンゾインドレニン環、α−ナフトイミダゾール環、β−ナフトイミダゾール環、α−ナフトオキサゾール環、β−ナフトオキサゾール環、α−ナフトチアゾール環、β−ナフトチアダゾール環、α−ナフトセレナゾール環、β−ナフトセレナゾール環を挙げることができる。
【００８８】
化合物（Ｉ）および化合物（II）は、下記式（Ｉ−１）および下記式（II−１）のような記載方法に加え、下記式（Ｉ−２）および下記式（II−２）のように共鳴構造を取るような記載方法でも構造を表すことができる。つまり、下記式（Ｉ−１）と下記式（Ｉ−２）の違い、および下記式（II−１）と下記式（II−２）の違いは構造の記載方法のみであり、化合物としてはどちらも同一のものを表す。本発明中では特に断りのない限り、下記式（Ｉ−１）および下記式（II−１）のような記載方法にてスクアリリウム系化合物の構造を表すものとする。
【００８９】
【化９】
2014192714.tif 000010
【００９０】
化合物（Ｉ）および化合物（II）は、それぞれ上記式（Ｉ）および上記式（II）の要件を満たせば特に構造は限定されないが、例えば上記式（Ｉ−１）および上記式（II−１）のように構造を表した場合、中央の四員環に結合している左右の置換基は同一であっても異なっていてもよいが、同一であった方が合成上容易であるため好ましい。なお、例えば、下記式（Ｉ−３）で表される化合物と下記式（Ｉ−４）で表される化合物は、同一の化合物であると見なすことができる。
【００９１】
【化１０】
2014192714.tif 000011
【００９２】
化合物（Ｉ）および化合物（II）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、例えば、特開平１−２２８９６０号公報、特開２００１−４０２３４号公報、特許第３１９６３８３号公報等に記載されている方法等を参照して合成することができる。
【００９３】
＜近紫外線吸収剤＞
樹脂製基板は、近赤外線吸収色素に加え、さらに、近紫外線吸収剤を含有することができる。近紫外線吸収剤としては、例えば、アゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。近紫外線吸収剤は、波長３００〜４２０ｎｍに少なくとも一つの吸収極大を持つことが好ましい。このような樹脂製基板を用いることにより、近紫外線波長領域においても入射角依存性が小さく、視野角の広い光学フィルターを得ることができる。
【００９４】
以上のスクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、近紫外線吸収剤およびその他の色素は、一般的に知られている方法で合成することができ、例えば、特許第３３６６６９７号公報、特許第２８４６０９１号公報、特許第２８６４４７５号公報、特許第３７０３８６９号公報、特開昭６０−２２８４４８号公報、特開平１−１４６８４６号公報、特開平１−２２８９６０号公報、特許第４０８１１４９号公報、特開昭６３−１２４０５４号公報、「フタロシアニン  −化学と機能―」（アイピーシー、１９９７年）、特開２００７−１６９３１５号公報、特開２００９−１０８２６７号公報、特開２０１０−２４１８７３号公報、特許第３６９９４６４号公報、特許第４７４０６３１号公報等に記載されている方法を参照して合成することができる。
【００９５】
＜その他成分＞
樹脂製基板は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、酸化防止剤、近紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤、蛍光消光剤および金属錯体系化合物等の添加剤を含有してもよい。また、後述するキャスト成形により樹脂製基板を製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで樹脂製基板の製造を容易にすることができる。これらのその他成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、およびテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げられる。
【００９７】
なお、これらの添加剤は、樹脂製基板を製造する際に、透明樹脂などとともに混合してもよいし、透明樹脂を製造する際に添加してもよい。また、添加剤の添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、透明樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部である。
【００９８】
＜樹脂製基板の製造方法＞
樹脂製基板は、例えば、溶融成形またはキャスト成形により形成することができ、必要により、成形後に、反射防止剤、ハードコート剤および帯電防止剤等を１種または２種以上含むコーティング剤をコーティングする方法により製造することができる。
【００９９】
（１）溶融成形
樹脂製基板は、例えば、透明樹脂と近赤外線吸収色素とを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法；透明樹脂と近赤外線吸収色素とを含有する樹脂組成物を溶融成形する方法；透明樹脂、近赤外線吸収色素および溶媒を含有する樹脂組成物から溶媒を除去して得られたペレットを溶融成形する方法により製造することができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、溶融押出成形、ブロー成形が挙げられる。
【０１００】
（２）キャスト成形
樹脂製基板は、例えば、透明樹脂、近赤外線吸収色素および溶媒を含有する樹脂組成物を適当な基材の上に塗布して溶媒を除去する方法；近赤外線吸収色素を含有する硬化性樹脂組成物を適当な基材の上に塗布して乾燥および硬化させる方法により製造することもできる。
【０１０１】
前記基材としては、例えば、ガラス板、スチールベルト、スチールドラムおよび透明樹脂フィルム（例えば、ポリエステルフィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム）が挙げられる。
【０１０２】
樹脂製基板は、基材から剥離することにより得ることができ、また、本発明の効果を損なわない限り、基材から剥離せずに基材と塗膜との積層体を樹脂製基板としてもよい。
【０１０３】
さらに、ガラス板、石英製部品または透明プラスチック製部品等の光学部品に、前記樹脂組成物をコーティングして溶媒を乾燥させる方法、または、前記硬化性樹脂組成物をコーティングして乾燥および硬化させる方法等により、光学部品上に直接樹脂製基板を形成することもできる。
【０１０４】
前記溶媒としては通常有機合成などに用いられる溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
前記方法で得られた樹脂製基板中の残留溶媒量は可能な限り少ない方がよい。具体的には、前記残留溶媒量は、樹脂製基板の重さに対して、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶媒量が前記範囲にあると、変形や特性が変化しにくい、所望の機能を容易に発揮できる樹脂製基板が得られる。
【０１０６】
［近赤外線反射膜］
本発明の光学フィルターを構成する近赤外線反射膜は、近赤外線を反射する能力を有する膜である。本発明では、近赤外線反射膜は樹脂製基板の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。片面に設ける場合、製造コストや製造容易性に優れ、両面に設ける場合、高い強度を有し、反りの生じにくい光学フィルターを得ることができる。光学フィルターを固体撮像素子用途に使用する場合は、カメラモジュールへの実装工程の容易さなどの観点から光学フィルターの反りが小さいことが好ましいため、近赤外線反射膜を樹脂製基板の両側に有することがより好ましい。
【０１０７】
近赤外線反射膜としては、例えば、アルミ蒸着膜、貴金属薄膜、酸化インジウムを主成分とし酸化錫を少量含有させた金属酸化物微粒子を分散させた樹脂膜、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜が挙げられる。近赤外線反射膜の中では、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜がより好ましい。
【０１０８】
高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７より大きい材料を用いることができ、屈折率が通常は１．７超２．５以下の材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、または、酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウム等を少量（例えば、主成分に対して０〜１０重量％）含有させたものが挙げられる。
【０１０９】
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以下の材料を用いることができ、屈折率が通常は１．２以上１．７以下の材料が選択される。このような材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。
【０１１０】
上記屈折率は、波長５５０ｎｍの光における屈折率である。
誘電体多層膜は、屈折率が１．７超２．５以下である高屈折率材料層と屈折率が１．２以上１．７以下である低屈折材料層とが交互に積層された多層膜であることが好ましい。
【０１１１】
誘電体多層膜において、最も屈折率が高い層と最も屈折率が低い層との屈折率比は１．３以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．４以上、特に好ましくは１．５以上である。
【０１１２】
また、交互に積層した高屈折率材料層と低屈折率材料層において、隣り合う高屈折率材料層と低屈折率材料層との光学膜厚（物理膜厚×屈折率）の比が０．８〜１．２となる部分を連続で１０層以上有することが好ましく、さらに好ましくは１２層以上である。
【０１１３】
高屈折率材料層と低屈折率材料層の屈折率比や誘電体多層膜の膜設計が上記のような範囲にあると近赤外線の反射特性が向上し、近赤外線カット特性が向上する傾向にあるため好ましい。
【０１１４】
光学フィルターが誘電体多層膜を樹脂製基板の両面上に有する場合では、基板の両面上に形成されたそれぞれの誘電体多層膜において、任意の“下記（ｈ）を満たす連続した１０層”の平均光学膜厚同士を比較した場合、すなわち一方の面上の前記平均光学膜厚と他方の面上の前記平均光学膜厚とを比較した場合、平均光学膜厚が厚い方の誘電体多層膜の平均光学膜厚がもう一方の誘電体多層膜の平均光学膜厚の１．０５〜１．６０倍であることが好ましく、１．１０〜１．５５倍であることが特に好ましい。
（ｈ）隣り合う高屈折率材料層と低屈折率材料層の光学膜厚（物理膜厚×屈折率）の比が０．８〜１．２。
【０１１５】
基板の両面上に形成された誘電体多層膜の膜構成が上記条件を満たす場合、例えば、７００〜１２００ｎｍなど広い波長範囲の近赤外線をより効果的に反射でき、近赤外線カット特性が向上する傾向にあるため好ましい。
【０１１６】
高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法については、これらの材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はない。例えば、樹脂製基板上に、直接、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法またはイオンプレーティング法等により、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成することができる。
【０１１７】
高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さは、通常、遮断しようとする近赤外線波長をλ（ｎｍ）とすると、０．１λ〜０．５λの厚さが好ましい。λ（ｎｍ）の値としては、例えば７００〜１４００ｎｍ、好ましくは７５０〜１３００ｎｍである。厚さがこの範囲であると、屈折率（ｎ）と物理膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学膜厚と高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さとがほぼ同じ値となって、反射・屈折の光学的特性の関係から、特定波長の遮断・透過を容易にコントロールできる傾向にある。
【０１１８】
誘電体多層膜における高屈折率材料層と低屈折率材料層との合計の積層数は、光学フィルター全体として５〜６０層であることが好ましく、１０〜５０層であることがより好ましく、１２〜５０層であることがさらに好ましい。光学フィルターが誘電体多層膜を樹脂製基板の両面に有する場合では、基板の両面上に形成された誘電体多層膜の層数差（すなわち一方の多層膜の層数と他方の多層膜の層数との差）が１２以下、特に好ましくは１０以下であり、且つ、物理膜厚の差（すなわち一方の多層膜の物理膜厚と他方の多層膜の物理膜厚との差）が５００ｎｍ以下、さらに好ましくは４５０ｎｍ以下、特に好ましくは４００ｎｍ以下である。基板の両面上に形成された誘電体多層膜の層数差や物理膜厚差が上記範囲にあると光学フィルターの反りをより低減できる傾向にあるため好ましい。
【０１１９】
本発明では、例えば、高屈折率材料層および低屈折率材料層を構成する材料、高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さ、積層の順番、積層数を適切に選択することで、例えば波長１１００〜１２００ｎｍの領域において、充分な反射特性を有する光学フィルターを得ることができる。
【０１２０】
ここで、上記条件を最適化するには、上述したように、例えば光学薄膜設計ソフト（例えば、Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｍａｃｌｅｏｄ、Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｃｅｎｔｅｒ社製）を用い、波長１１００〜１２００ｎｍの領域の透過率低下を優先するようにパラメーターを設定すればよい。上記ソフトの場合、例えば、波長１１００〜１２００ｎｍの目標透過率を０％などとした上で、Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｏｌｅｒａｎｃｅの値を０．５以下などとすることが挙げられる。
【０１２１】
［その他の機能膜］
本発明の光学フィルターには、本発明の効果を損なわない範囲において、樹脂製基板と誘電体多層膜等の近赤外線反射膜との間などに、樹脂製基板や近赤外線反射膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消し等の目的で、反射防止膜、ハードコート膜および帯電防止膜等の機能膜を適宜設けることができる。
【０１２２】
樹脂製基板と機能膜および／または近赤外線反射膜との密着性や、機能膜と近赤外線反射膜との密着性を上げる目的で、樹脂製基板や機能膜の表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
【０１２３】
［光学フィルターの特性等］
本発明の光学フィルターは、前記透明樹脂製基板とその少なくとも片面に形成された前記近赤外線反射膜とを有する。このため、本発明の光学フィルターは、透過率特性と近赤外線カット特性、特に波長１１００〜１２００ｎｍという領域における光線カット特性とに優れる。このような光学フィルターを固体撮像素子用途に使用すると、高画質化を達成することができ、具体的にはゴーストなどが少ない良好なカメラ画像を得ることができる。
【０１２４】
また、樹脂製基板に含まれる近赤外線吸収色素の少なくとも１種として、例えば波長６００〜８００ｎｍに吸収極大を有する色素を用いることで、近赤外光を効率的に吸収することができる。したがって、このような透明樹脂製基板と近赤外線反射膜と組み合わせることにより、入射角依存性の少ない光学フィルターを得ることができる。
【０１２５】
［光学フィルターの用途］
本発明の光学フィルターは、視野角が広く、優れた近赤外線カット能等を有する。したがって、カメラモジュールのＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサー等の固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、パーソナルコンピューター用カメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビゲーションシステム用車載装置、携帯情報端末、ビデオゲーム機、携帯ゲーム機、指紋認証システム用装置、デジタルミュージックプレーヤー等に有用である。さらに、自動車や建物等のガラス板等に装着される熱線カットフィルターなどとしても有用である。
【０１２６】
〔固体撮像装置〕
本発明の固体撮像装置は、本発明の光学フィルターを具備する。ここで、固体撮像装置とは、ＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサー等といった固体撮像素子を備えたイメージセンサーであり、具体的にはデジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ等である。例えば、本発明のカメラモジュールは、本発明の光学フィルターを具備する。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。また、各物性値の測定方法および物性の評価方法は以下のとおりである。【０１２８】
＜分子量＞
樹脂の分子量は、各樹脂の溶媒への溶解性等を考慮し、下記（ａ）または（ｂ）の方法にて測定を行った。なお、後述する樹脂合成例３で合成した樹脂については、これらの方法による分子量の測定ではなく、下記方法（ｃ）による対数粘度の測定を行った。【０１２９】
（ａ）ウオターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製ＧＰＣ装置（１５０Ｃ型、カラム：東ソー社製Ｈタイプカラム、展開溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。【０１３０】
（ｂ）東ソー社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０型、カラム：ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ、展開溶媒：テトラヒドロフラン）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
（ｃ）ポリイミド樹脂溶液の一部を無水メタノールに投入してポリイミド樹脂を析出させ、ろ過して未反応単量体から分離した。８０℃で１２時間真空乾燥して得られたポリイミド０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｍＬに溶解し、キャノン−フェンスケ粘度計を使用して、３０℃における対数粘度（μ）を下記式により求めた。【０１３１】
μ＝｛ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）｝／Ｃ
ｔ０：溶媒の流下時間
ｔｓ：希薄高分子溶液の流下時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ【０１３２】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、エスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度：毎分２０℃、窒素気流下で測定した。【０１３３】
＜分光透過率および反射率＞
樹脂製基板の吸収極大波長、光学フィルターの各波長領域における透過率および反射率、ならびに前述の（Ｘａ）および（Ｘｂ）は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（Ｕ−４１００）を用いて測定した。【０１３４】
ここで、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率では、図１（ａ）のようにフィルター面に対して垂直に透過した光を測定した。また、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率では、図１（ｂ）のようにフィルター面の垂直方向に対して３０°の角度で透過した光を測定した。【０１３５】
なお、この透過率は、（Ｘｂ）を測定する場合を除き、光がフィルター面に対して垂直に入射する条件で、前記分光光度計を使用して測定したものである。（Ｘｂ）を測定する場合には、光がフィルター面の垂直方向に対して３０°の角度で入射する条件で、前記分光光度計を使用して測定したものである。【０１３６】
また、光学フィルターの垂直方向に対して５°の角度から測定した場合の反射率では、図１（ｃ）のような装置付属の治具に光学フィルターを設置して測定を行った。【０１３７】
＜ヘーズ値＞
光学フィルターのヘーズ値は、スガ試験機株式会社製のヘーズメーター（ＨＺ−２）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１０５準拠の方法にて測定を行った。【０１３８】
＜屈折率＞
ガラス基板上に屈折率を測定する対象層（シリカ層、酸化チタン層）をそれぞれ単層で蒸着成膜したサンプルを作製し、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（Ｕ−４１００）を用いて作製したサンプルの透過率および反射率を測定した（透過率はサンプル面の垂直方向から測定を行い、反射率はサンプル面の垂直方向に対して５°の角度から測定を行った）。得られた透過率、反射率データを光学薄膜設計ソフト（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｍａｃｌｅｏｄ、Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｃｅｎｔｅｒ社製）に入力し、関数フィッティングを行うことで各対象層の波長５５０ｎｍの光に対する屈折率を求めた。【０１３９】
＜樹脂合成例１＞
下記式（ａ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（以下「ＤＮＭ」ともいう。）１００部、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部およびトルエン（開環重合反応用溶媒）３００部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．６ｍｏｌ／リットル）０．２部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５ｍｏｌ／リットル）０．９部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。【０１４０】
【化１１】
2014192714.tif 000012
【０１４１】
このようにして得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。【０１４２】
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下「樹脂Ａ」ともいう。）を得た。得られた樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が３２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３７，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６５℃であった。【０１４３】
＜樹脂合成例２＞
３Ｌの４つ口フラスコに２，６−ジフルオロベンゾニトリル３５．１２ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン８７．６０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）４４３ｇおよびトルエン１１１ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付けた。【０１４４】
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をディーンスターク管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。【０１４５】
室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（以下「樹脂Ｂ」ともいう。）を得た（収率９５％）。得られた樹脂Ｂは、数平均分子量（Ｍｎ）が７５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８８，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８５℃であった。【０１４６】
＜樹脂合成例３＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク管および冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、窒素気流下、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン２７．６６ｇ（０．０８モル）および４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル７．３８ｇ（０．０２モル）を入れて、γ―ブチロラクトン６８．６５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．１６ｇに溶解させた。得られた溶液を、氷水バスを用いて５℃に冷却し、同温に保ちながら１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．６２ｇ（０．１モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５０ｇ（０．００５モル）を一括添加した。添加終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら、６時間還流させた。反応終了後、内温が１００℃になるまで空冷した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４３．６ｇを加えて希釈し、攪拌しながら冷却し、固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液２６４．１６ｇを得た。このポリイミド樹脂溶液の一部を１Ｌのメタノール中に注ぎいれてポリイミドを沈殿させた。濾別したポリイミドをメタノールで洗浄した後、１００℃の真空乾燥機中で２４時間乾燥させて白色粉末（以下「樹脂Ｃ」ともいう。）を得た。得られた樹脂ＣのＩＲスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の１７０４ｃｍ-1、１７７０ｃｍ-1の吸収が見られた。得られた樹脂Ｃは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３１０℃であり、対数粘度が０．８７であった。【０１４７】
＜樹脂合成例４＞
９，９−ビス｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝フルオレン９．１６７ｋｇ（２０．９０モル）、ビスフェノールＡ ４．５８５ｋｇ（２０．０８４モル）、ジフェニルカーボネート９．０００ｋｇ（４２．０１モル）、および炭酸水素ナトリウム０．０２０６６ｋｇ（２．４５９×１０-4モル）を、攪拌機および留出装置を備えた５０Ｌ反応器に入れ、窒素雰囲気で７６０Ｔｏｒｒの下、１時間かけて２１５℃に加熱・攪拌した。その後、１５分かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整し、２１５℃、１５０Ｔｏｒｒの条件下で２０分間保持し、エステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／Ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃、１５０Ｔｏｒｒで１０分間保持した。その後、１０分かけて１２０Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１２０Ｔｏｒｒで７０分間保持した。その後、１０分かけて１００Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１００Ｔｏｒｒで１０分間保持した。更に４０分かけて１Ｔｏｒｒ以下とし、２４０℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で１０分間攪拌して重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を導入し加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂（以下「樹脂Ｄ」ともいう。）をペレット化しながら抜き出した。得られた樹脂Ｄは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４１，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５２℃であった。【０１４８】
＜樹脂合成例５＞
反応器に、９，９−ビス｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル｝フルオレン０．８モル、エチレングリコール２．２モルおよびイソフタル酸ジメチル１．０モルを加え、攪拌しながら徐々に加熱溶融してエステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム２０×１０-4モルを加え、２９０℃、１Ｔｏｒｒ以下に到達するまで徐々に昇温および減圧を行いながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂（以下「樹脂Ｅ」ともいう。）のペレットを得た。得られた樹脂Ｅは、数平均分子量（Ｍｎ）が４０，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４５℃であった。【０１４９】
＜樹脂合成例６＞
温度計、冷却管、ガス導入管および攪拌機を備えた反応器に、４，４'−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥ）１６．７４部、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＨＦ）１０．５部、炭酸カリウム４．３４部およびＤＭＡｃ９０部を仕込んだ。この混合物を８０℃に加温し、８時間反応させた。反応終了後、反応溶液をブレンダーで激しく攪拌しながら、１％酢酸水溶液中に添加した。析出した反応物を濾別し、蒸留水およびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、フッ素化ポリエーテルケトン（以下「樹脂Ｆ」ともいう。）を得た。得られた樹脂Ｆは、数平均分子量（Ｍｎ）が７１，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２４２℃であった。【０１５０】
［実施例１］
容器に、合成例１で得られた樹脂Ａ １００部、下記式（ａ−１）で表されるスクアリリウム系化合物（以下「化合物（ａ−１）」ともいう。）０．０３部、下記式（ｂ−１）で表されるフタロシアニン系化合物（以下「化合物（ｂ−１）」ともいう。）０．０１部、さらに塩化メチレンを加えることで、樹脂濃度が２０重量％の溶液を得た。【０１５１】
次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、塗膜をガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの樹脂製基板を得た。この樹脂製基板の分光透過率を測定し、吸収極大波長を求めた。結果を表４に示す。吸収極大波長は６９８ｎｍであった。【０１５２】
続いて、得られた樹脂製基板の片面に近赤外線反射膜（Ｉ）を形成し、さらに樹脂製基板のもう一方の面に近赤外線反射膜（II）を形成し、厚さ０．１０６ｍｍの光学フィルターを得た。【０１５３】
近赤外線反射膜（Ｉ）は、蒸着温度１００℃でシリカ（ＳｉＯ2）層と酸化チタン（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）。近赤外線反射膜（II）は、蒸着温度１００℃でシリカ（ＳｉＯ2）層と酸化チタン（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２６層）。近赤外線反射膜（Ｉ）および（II）のいずれにおいても、シリカ層および酸化チタン層は、樹脂製基板側から酸化チタン層、シリカ層、酸化チタン層、・・・シリカ層、酸化チタン層、シリカ層の順で交互に積層されており、光学フィルターの最外層をシリカ層とした。【０１５４】
近赤外線反射膜（Ｉ）および（II）の設計は、以下のようにして行った。
各層の厚さと層数については、可視域の反射防止効果と近赤外域の光線カット効果を両立できるよう樹脂製基板や近赤外線吸収色素の特性に合わせて光学薄膜設計ソフト（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｍａｃｌｅｏｄ、Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｃｅｎｔｅｒ社製）を用いて最適化を行った。最適化を行う際、本実施例においてはソフトへの入力パラメーター（Ｔａｒｇｅｔ値）を下記表１の通りとした。【０１５５】
【表１】
2014192714.tif 000013
【０１５６】
最適化の結果、実施例１では、近赤外線反射膜（Ｉ）は、膜厚８８〜１８５ｎｍのシリカ層と膜厚９８〜１０８ｎｍの酸化チタン層とが交互に積層されてなる、積層数２０の多層蒸着膜となり、近赤外線反射膜（II）は、膜厚７８〜１５６ｎｍのシリカ層と膜厚８２〜９０ｎｍの酸化チタン層とが交互に積層されてなる、積層数２６の多層蒸着膜となった。シリカ層の屈折率は１．４４５であり、酸化チタン層の屈折率は２．４７９であった。隣り合う高屈折率材料層と低屈折率材料層との光学膜厚（物理膜厚×屈折率）の比が０．８〜１．２となる部分を連続で、前記膜（Ｉ）は１９層有しており、前記膜（II）は２５層有している。最適化を行った膜構成の一例を表２に示す。【０１５７】
【表２】
2014192714.tif 000014
【０１５８】
この光学フィルターの分光透過率および反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表４に示す。波長４３０〜５８０ｎｍにおける透過率の平均値は９１％、波長８００〜１０００ｎｍにおける反射率の平均値は９９％、波長１１００〜１２００ｎｍにおける反射率の平均値は９９％、絶対値｜Ｘａ−Ｘｂ｜は３ｎｍであった。なお、本実施例においては、波長８００〜１０００ｎｍにおける反射率は光学フィルターの近赤外線反射膜（II）側から、波長１１００〜１２００ｎｍにおける反射率は光学フィルターの近赤外線反射膜（I）側から測定した。この光学フィルターのヘーズ値を評価したところ、ヘーズ値は０．８であった。結果を表４に示す。【０１５９】
［実施例２］
実施例１で得られた、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの樹脂製基板の片面に近赤外線反射膜（III）を形成し、さらに樹脂製基板のもう一方の面に近赤外線反射膜（IV）を形成し、厚さ０．１０５ｍｍの光学フィルターを得た。【０１６０】
近赤外線反射膜（III）は、蒸着温度１００℃でシリカ（ＳｉＯ2）層と酸化チタン（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計１８層）。近赤外線反射膜（IV）は、蒸着温度１００℃でシリカ（ＳｉＯ2）層と酸化チタン（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計１８層）。近赤外線反射膜（III）および（IV）のいずれにおいても、シリカ層および酸化チタン層は、樹脂製基板側から酸化チタン層、シリカ層、酸化チタン層、・・・シリカ層、酸化チタン層、シリカ層の順で交互に積層されており、光学フィルターの最外層をシリカ層とした。【０１６１】
近赤外線反射膜（III）および（IV）の設計は、以下のようにして行った。
実施例１と同様に最適化した結果、実施例２では、近赤外線反射膜（III）は、膜厚３６〜１８６ｎｍのシリカ層と膜厚１１〜１０９ｎｍの酸化チタン層とが交互に積層されてなる、積層数１８の多層蒸着膜となり、近赤外線反射膜（IV）は、膜厚３１〜１５６ｎｍのシリカ層と膜厚１０〜９４ｎｍの酸化チタン層とが交互に積層されてなる、積層数１８の多層蒸着膜となった。シリカ層の屈折率は１．４４５であり、酸化チタン層の屈折率は２．４７９であった。隣り合う高屈折率材料層と低屈折率材料層との光学膜厚（物理膜厚×屈折率）の比が０．８〜１．２となる部分を連続で、前記膜（III）は１５層有しており、前記膜（IV）は１５層有している。最適化を行った膜構成の一例を表３に示す。【０１６２】
【表３】
2014192714.tif 000015
【０１６３】
光学特性の評価結果およびヘーズ値を表４に示す。なお、本実施例においては、波長８００〜１０００ｎｍにおける反射率は光学フィルターの近赤外線反射膜（IV）側から、波長１１００〜１２００ｎｍにおける反射率は光学フィルターの近赤外線反射膜（III）側から測定した。【０１６４】
［実施例３］〜［実施例１４］および［比較例１］〜［比較例２］
実施例１において、表４に示す透明樹脂、近赤外線吸収色素、溶媒およびフィルム乾燥条件を採用して樹脂製基板を製造し、さらにそれぞれ多層蒸着膜の各層の厚さと層数についての最適化を行ったこと以外は実施例１と同様にして、厚さ０．１０６ｍｍの光学フィルターを得た。結果を表４に示す。なお、表４において、溶液の樹脂濃度はいずれも２０重量％である。【０１６５】
実施例および比較例で使用した各種化合物は以下のとおりである。
樹脂Ａ：環状オレフィン系樹脂（樹脂合成例１）
樹脂Ｂ：芳香族ポリエーテル系樹脂（樹脂合成例２）
樹脂Ｃ：ポリイミド系樹脂（樹脂合成例３）
樹脂Ｄ：フルオレンポリカーボネート系樹脂（樹脂合成例４）
樹脂Ｅ：フルオレンポリエステル系樹脂（樹脂合成例５）
樹脂Ｆ：フッ素化ポリエーテルケトン（樹脂合成例６）
樹脂Ｇ：環状オレフィン系樹脂「ゼオノア  １４２０Ｒ」
（日本ゼオン（株）製）
樹脂Ｈ：環状オレフィン系樹脂「ＡＰＥＬ  ＃６０１５」
（三井化学（株）製）
樹脂Ｉ：ポリカーボネート系樹脂「ピュアエース」（帝人（株）製）
樹脂Ｊ：ポリエーテルサルホン系樹脂「スミライト  ＦＳ−１３００」
（住友ベークライト（株）製）
樹脂Ｋ：耐熱アクリル系樹脂「アクリビュア」（（株）日本触媒製）
化合物（ａ−１）：下記式（ａ−１）で表されるスクアリリウム系化合物【０１６６】
【化１２】
2014192714.tif 000016
【０１６７】
化合物（ａ−２）：下記式（ａ−２）で表されるスクアリリウム系化合物【０１６８】
【化１３】
2014192714.tif 000017
【０１６９】
化合物（ｂ−１）：下記式（ｂ−１）で表されるフタロシアニン系化合物【０１７０】
【化１４】
2014192714.tif 000018
【０１７１】
化合物（ｂ−２）：下記式（ｂ−２）で表されるフタロシアニン系化合物【０１７２】
【化１５】
2014192714.tif 000019
【０１７３】
化合物（ｃ−１）：下記式（ｃ−１）で表されるシアニン系化合物【０１７４】
【化１６】
2014192714.tif 000020
【０１７５】
溶媒（１）：塩化メチレン
溶媒（２）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
溶媒（３）：酢酸エチル／トルエン（重量比：５／５）
溶媒（４）：シクロヘキサン／キシレン（重量比：７／３）
溶媒（５）：シクロヘキサン／塩化メチレン（重量比：９９／１）
溶媒（６）：Ｎ−メチル−２−ピロリドン【０１７６】
また、表４における、実施例および比較例のフィルム乾燥条件は以下の通りである。
条件（１）：２０℃／８ｈｒ→減圧下  １００℃／８ｈｒ
条件（２）：６０℃／８ｈｒ→８０℃／８ｈｒ
→減圧下  １４０℃／８ｈｒ
条件（３）：６０℃／８ｈｒ→８０℃／８ｈｒ
→減圧下  １００℃／２４ｈｒ
条件（４）：４０℃／４ｈｒ→６０℃／４ｈｒ
→減圧下  １００℃／８ｈｒ
なお、減圧乾燥前に、塗膜をガラス板から剥離した。【０１７７】
【表４】
2014192714.tif 000021
【０１７８】
［実施例１５］
実施例１で作製した光学フィルターを、ＤＩＳＣＯ社製フルオートマチックダイシングソーＤＦＤ６３４０を用いてダイシングを行い４．５ｍｍ×４．５ｍｍの大きさにチップ化した。ダイシングブレードはＤＩＳＣＯ社製ＳＤ５０００−Ｙ１−６０（直径５１ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍ）を用い、回転数は５００００ｒｐｍとし、送り速度は１０ｍｍ／ｓｅｃとした。ダイシングテープはデンカアドテックス社製ＵＨＰ−１１０ＢＺ（厚さ１１０μｍ）を用いた。ダイシング加工後のチップを、目視にて図２に示したクラックの発生有無を評価した結果、クラックは発生していなかった。【０１７９】
［実施例１６］
実施例１で作製した光学フィルターの両面を厚さ５０μｍのポリエチレン製保護フィルムで覆い、厚さ２５０μｍのポリエステルフィルムを下敷きとし、図３に示した打ち抜き刃型を使用して４．５ｍｍ×４．５ｍｍの大きさにチップ化した。打ち抜き刃型の内テーパー角度は０度、刃先角度は５０度とした。打ち抜いたチップを、目視にて図２に示したクラックの発生有無を評価した結果、クラックは発生していなかった。
各実施例の結果から明らかなように、本発明の上記要件を満たす光学フィルターは、入射角度による光学特性変化が少ない上に可視光透過率や近赤外線カット特性に優れており、固体撮像素子用途として要求される様々な特性を同時にバランスよく満たすことが出来る。このため、本発明の光学フィルターは、従来の光学フィルターと比べて特に固体撮像素子用途に好適に用いることが出来る。
【符号の説明】
【０１８０】
１：光学フィルター
２：分光光度計
３：光
４：反射ミラー
【図１】
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【図２】
2014192714.tif 000025
【図３】
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【国際調査報告】
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