(57)【要約】  樹脂材料と、該樹脂材料中に分散された無機微粒子とで構成されており、前記無機微粒子は、ＳｉＯ２で形成された微粒子で、該ＳｉＯ２の表面の少なくとも一部は、その酸素原子がチッ素原子で置換されたＳｉＯＮである、広範囲な光学定数を自由に制御することができ、特に、高い透過率を維持しながら、光学ガラスでは実現することができない負の異常分散性を有する光学材料、前記光学材料から形成されてなる光学素子、並びに前記光学素子を備える複合光学素子。
2015145502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂材料と、該樹脂材料中に分散された無機微粒子とで構成されており、
前記無機微粒子は、ＳｉＯ２で形成された微粒子で、該ＳｉＯ２の表面の少なくとも一部は、その酸素原子がチッ素原子で置換されたＳｉＯＮである、光学材料。
【請求項２】
請求項１に記載の光学材料から形成されてなる光学素子。
【請求項３】
第１の光学素子と、該第１の光学素子の光学面上に積層された第２の光学素子とを備え、
前記第２の光学素子は、請求項１に記載の光学材料から形成されてなる光学素子である、複合光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光学材料、光学素子及び複合光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルスチルカメラ等の高精度な撮像機器においては、複数のレンズ群を有する光学系が用いられており、屈折率、アッベ数、部分分散比等の光学定数が異なる、種々の光学材料が必要である。そのため、種々の光学定数を有する光学ガラス材料や光学樹脂材料が開発され、使用されている。特に、高屈折率で高アッベ数の光学ガラス材料は、多くの撮像機器において光学性能の向上のために多用されている。【０００３】
一方、樹脂材料に特殊な光学定数を有するナノ微粒子を分散させることによって、従来の樹脂材料にはない光学定数を有する成形可能なナノコンポジット材料を合成する技術開発が盛んに行われている。光学ガラスでも実現することができないような光学定数を有するナノコンポジット材料は、高屈折率で高アッベ数の特殊な光学定数を有する光学ガラスや、耐久性の悪い光学ガラスの代替材料として期待されている。【０００４】
前記ナノコンポジット材料の中でも特に、高屈折率のナノコンポジット材料の開発が盛んに行われている。特許文献１には、無機微粒子に酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を用いた材料が開示されており、特許文献２には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ等を含む材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０８９７０６号公報
【特許文献２】特開２００８−２０３８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示は、広範囲な光学定数を自由に制御することができ、特に、高い透過率を維持しながら、光学ガラスでは実現することができない負の異常分散性を有する光学材料、並びに該光学材料からなる光学素子及び複合光学素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示における光学材料は、
樹脂材料と、該樹脂材料中に分散された無機微粒子とで構成されており、
前記無機微粒子は、ＳｉＯ２で形成された微粒子で、該ＳｉＯ２の表面の少なくとも一部は、その酸素原子がチッ素原子で置換されたＳｉＯＮである
ことを特徴とする。【０００８】
本開示における光学素子は、
樹脂材料と、該樹脂材料中に分散された無機微粒子とで構成されており、前記無機微粒子は、ＳｉＯ２で形成された微粒子で、該ＳｉＯ２の表面の少なくとも一部は、その酸素原子がチッ素原子で置換されたＳｉＯＮである光学材料、から形成されてなる
ことを特徴とする。【０００９】
本開示における複合光学素子は、
第１の光学素子と、該第１の光学素子の光学面上に積層された第２の光学素子とを備え、
前記第２の光学素子は、
樹脂材料と、該樹脂材料中に分散された無機微粒子とで構成されており、前記無機微粒子は、ＳｉＯ２で形成された微粒子で、該ＳｉＯ２の表面の少なくとも一部は、その酸素原子がチッ素原子で置換されたＳｉＯＮである光学材料、から形成されてなる光学素子である
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
その表面の少なくとも一部がＳｉＯＮであるＳｉＯ２微粒子が樹脂材料に分散されたコンポジット材料である、本開示における光学材料は、広範囲な光学定数を自由に制御することができ、特に、高い透過率を維持しながら、光学ガラスでは実現することができない負の異常分散性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施の形態１に係るコンポジット材料の概略断面図である。
【図２】図２は、無機微粒子の実効粒子径を説明するグラフである。
【図３】図３は、実施の形態１における、ＳｉＯ２の屈折率とアッベ数との関係を示したプロットである。
【図４】図４は、実施の形態１における、ＳｉＯ２の部分分散比とアッベ数との関係を示したプロット及び正常分散線である。
【図５】図５は、実施の形態２に係るハイブリッドレンズの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、適宜図面を参照しながら、実施の形態を詳細に説明する。ただし、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明や実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。
【００１３】
なお、発明者らは、当業者が本開示を充分に理解するために添付図面および以下の説明を提供するのであって、これらによって請求の範囲に記載の主題を限定することを意図するものではない。
【００１４】
＜実施の形態１＞
以下、実施の形態１について図面を参照しながら説明する。
【００１５】
［１．コンポジット材料］
図１は、実施の形態１に係るコンポジット材料の概略断面図である。
【００１６】
図１に示すように、本開示における光学材料の一例である、実施の形態１に係るコンポジット材料１００は、マトリクス材としての樹脂材料１０と、該樹脂材料１０中に分散された無機微粒子２０とで構成されている。
【００１７】
［２．無機微粒子］
無機微粒子２０は、ＳｉＯ２で形成された微粒子であり、該ＳｉＯ２は、その表面の酸素原子がチッ素原子で置換されたＳｉＯＮである。ＳｉＯ２微粒子の全表面がＳｉＯＮであってもよく、一部表面がＳｉＯＮであってもよい。このように、本開示における無機微粒子２０は、ＳｉＯ２をコアとし、該ＳｉＯ２の表面の少なくとも一部を覆うＳｉＯＮをシェルとする、いわゆるコアシェル構造に類似した構造を有する。なお、本開示における無機微粒子２０の構造をＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造ともいう。
【００１８】
無機微粒子２０は、凝集粒子、非凝集粒子のいずれであってもよく、一般に、一次粒子２０ａと、該一次粒子２０ａが複数個凝集してなる二次粒子２０ｂとを含んで構成されている。無機微粒子２０の分散状態は、マトリクス材である樹脂材料１０中に無機微粒子２０が存在する限り、所望の効果を得ることができるという点から特に限定はないが、無機微粒子２０が樹脂材料１０中に均一に分散されていることが有益である。ここで、「無機微粒子２０が樹脂材料１０中に均一に分散されている」とは、無機微粒子２０の一次粒子２０ａ及び二次粒子２０ｂがコンポジット材料１００内の特定の位置に偏在することなく、実質的に均一に分散していることを意味する。光学用材料として透光性を損なわないためには、粒子の分散性が良好であることが有益である。そのためには、無機微粒子２０は一次粒子２０ａのみで構成されていることが有益である。
【００１９】
ＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造を有する無機微粒子２０を樹脂材料１０中に分散させたコンポジット材料１００の透光性を確保するためには、無機微粒子２０の粒子径が重要である。無機微粒子２０の粒子径が光の波長よりも充分小さい場合は、無機微粒子２０が樹脂材料１０中に分散されているコンポジット材料１００を、屈折率のばらつきがない均質な媒体とみなすことができる。したがって、無機微粒子２０の粒子径は、可視光の波長以下の大きさであることが有益である。可視光は４００〜７００ｎｍの範囲の波長を有するので、無機微粒子２０の最大粒子径は４００ｎｍ以下であることが有益である。なお、無機微粒子２０の最大粒子径は、無機微粒子２０の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、最も大きな無機微粒子２０の粒子径（二次粒子の場合は二次粒子径）を測定することにより求めることができる。
【００２０】
無機微粒子２０の粒子径が光の波長の１／４よりも大きい場合は、レイリー散乱によってコンポジット材料１００の透光性が損なわれるおそれがある。そのため、可視光域において高い透光性を実現するためには、無機微粒子２０の実効粒子径は１００ｎｍ以下であることが有益である。ただし、無機微粒子２０の実効粒子径が１ｎｍ未満であると、無機微粒子２０が量子的な効果を発現する材料からなる場合に蛍光を生じることがあり、これがコンポジット材料１００から形成された光学部品の特性に影響を及ぼす場合がある。
【００２１】
以上の観点から、無機微粒子２０の実効粒子径は１〜１００ｎｍの範囲内であることが有益であり、１〜５０ｎｍの範囲内であることがより有益である。特に、無機微粒子２０の実効粒子径を２０ｎｍ以下とすると、レイリー散乱の影響が非常に小さくなり、コンポジット材料１００の透光性が特に高くなるので、さらに有益である。
【００２２】
ここで、無機微粒子の実効粒子径について図２を用いて説明する。図２において、横軸は無機微粒子の粒子径を示し、縦軸は横軸の各粒子径に対する無機微粒子の累積頻度を示す。横軸の粒子径は、無機微粒子が凝集している場合には、凝集した状態での二次粒子径である。実効粒子径とは、図２のような無機微粒子の各粒子径における累積頻度分布図において、累積頻度が５０％となる中心粒子径（メジアン径：ｄ５０）を意味する。実効粒子径の精度を向上させるには、例えば、無機微粒子の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、２００個以上の無機微粒子について、その粒子径を測定して求めることが有益である。
【００２３】
上述のように、本実施の形態１に係るコンポジット材料１００は、ＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造を有する無機微粒子２０を樹脂材料１０中に分散させることにより構成されている。このように構成されたコンポジット材料１００は、ＳｉＯ２単体の無機微粒子を用いた場合と比べ、光学特性を広範囲でかつ容易に制御することができ、特に、透過率を低下させることなく異常分散性を大きく低下させることができる。
【００２４】
図３は、ＳｉＯ２の、ｄ線（波長５８７．６ｎｍ）における屈折率ｎｄと、波長分散性を示すｄ線におけるアッベ数νｄとの関係を示したプロットである。なお、アッベ数νｄは、以下の式（１）により定義される値である。
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）  ・・・（１）
ここで、
ｎｄ：ｄ線における材料の屈折率、
ｎＦ：Ｆ線（波長４８６．１ｎｍ）における材料の屈折率、
ｎＣ：Ｃ線（波長６５６．３ｎｍ）における材料の屈折率
である。
【００２５】
図４は、ＳｉＯ２の、ｇ線（波長４３５．８ｎｍ）及びＦ線の分散性を示す部分分散比ＰｇＦと、波長分散性を示すｄ線におけるアッベ数νｄとの関係を示したプロット及び正常分散線である。なお、部分分散比ＰｇＦは、以下の式（２）により定義される値である。
ＰｇＦ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ）  ・・・（２）
ここで、
ｎｇ：ｇ線における材料の屈折率、
ｎＦ：Ｆ線における材料の屈折率、
ｎＣ：Ｃ線における材料の屈折率
である。
【００２６】
異常分散性ΔＰｇＦは、材料のνｄに対応する正常部分分散ガラスの標準線上の点と、その材料のＰｇＦとの偏差である。本開示においては、ＨＯＹＡ（株）の基準に基づく、正常部分分散ガラスの標準線として硝種Ｃ７（ｎｄ：１．５１、νｄ：６０．５、ＰｇＦ：０．５４）と硝種Ｆ２（ｎｄ：１．６２、νｄ：３６．３、ＰｇＦ：０．５８）との座標を通る直線（図４における正常分散線）を用いてΔＰｇＦを算出している。
【００２７】
図３及び４に示すとおり、ＳｉＯ２は、屈折率ｎｄ：１．５４、アッベ数νｄ：６９．６、部分分散比ＰｇＦ：０．５３という光学特性を有する。また、ＳｉＯ２の異常分散性ΔＰｇＦは０．００であり、ＳｉＯ２は、正常分散線上に存在する極めて一般的な材料である。このＳｉＯ２で形成された微粒子で、その表面の少なくとも一部が、酸素原子がチッ素原子で置換されたＳｉＯＮである、ＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造を有する無機微粒子を用いたコンポジット材料は、アッベ数、屈折率、部分分散比等の光学特性を広範囲に制御することができ、結果として、負の異常分散性という特性が付与される。したがって、ＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造を有する無機微粒子を用いたコンポジット材料は、光学部品設計の自由度を従来よりも拡大することができ、特に、従来の光学ガラスでは実現することができない光学部品の設計を可能にする。
【００２８】
また、ＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造において、ＳｉＯ２の表面におけるＳｉＯＮの割合を増大させることで、光学特性をより広範囲に制御することができ、負の異常分散性をより大きくすることができる。
【００２９】
［３．樹脂材料］
樹脂材料１０としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エネルギー線硬化性樹脂等の樹脂の中から、透光性が高い樹脂を用いることができる。例えば、アクリル樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のメタクリル樹脂；エポキシ樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル樹脂；ポリスチレン等のポリスチレン樹脂；ポリプロピレン等のオレフィン樹脂；ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド樹脂；ポリビニルアルコール；ブチラール樹脂；酢酸ビニル樹脂；脂環式ポリオレフィン樹脂；シリコーン樹脂；非晶性フッ素樹脂等を用いることができる。また、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、非晶性ポリオレフィン等のエンジニアリングプラスチックを用いてもよい。さらに、これらの混合体や共重合体、及びこれらの変性樹脂を用いることもできる。
【００３０】
これらの中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ブチラール樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂及びポリカーボネートは、透明性が高く、成形性も良好であるので有益である。これらの樹脂は、所定の分子骨格を選択することによって、屈折率ｎｄを１．４〜１．７の範囲とすることができる。
【００３１】
樹脂材料１０のｄ線におけるアッベ数νｄｍには特に限定はないが、マトリクス材となる樹脂材料１０のアッベ数νｄｍが高いほど、無機微粒子２０を分散して得られるコンポジット材料１００のｄ線におけるアッベ数νｄＣＯＭも向上することは言うまでもない。特に、樹脂材料１０としてアッベ数νｄｍが４５以上の樹脂を使用することにより、アッベ数νｄＣＯＭが４０以上の、レンズ等の光学部品への応用に充分な光学特性を有するコンポジット材料を得ることが可能となるので、有益である。アッベ数νｄｍが４５以上の樹脂としては、例えば、脂環式炭化水素基を骨格に有する脂環式ポリオレフィン樹脂、シロキサン構造を有するシリコーン樹脂、主鎖にフッ素原子を有する非晶性フッ素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
［４．コンポジット材料の光学特性］
コンポジット材料１００の屈折率は、無機微粒子２０の屈折率及び樹脂材料１０の屈折率から、例えば以下の式（３）で表されるマックスウェル−ガーネット理論により推定することができる。式（３）より、ｄ線、Ｆ線及びＣ線におけるコンポジット材料１００の屈折率をそれぞれ推定し、さらに前記式（１）より、コンポジット材料１００のアッベ数νｄを推定することも可能である。逆にこの理論に基づく推定から、樹脂材料１０と無機微粒子２０との重量比を決定してもよい。
【数１】
2015145502.tif 000003
ここで、
ｎλＣＯＭ：特定波長λにおけるコンポジット材料１００の平均屈折率、
ｎλｐ：特定波長λにおける無機微粒子２０の屈折率、
ｎλｍ：特定波長λにおける樹脂材料１０の屈折率、
Ｐ：コンポジット材料１００全体に対する無機微粒子２０の体積比
である。
【００３３】
無機微粒子２０が光を吸収する場合や無機微粒子２０が金属を含む場合には、式（３）の屈折率を複素屈折率として計算する。なお、式（３）は、ｎλｐ≧ｎλｍの場合に成立するので、ｎλｐ＜ｎλｍの場合は、以下の式（４）を用いてコンポジット材料１００の屈折率を推定する。
【数２】
2015145502.tif 000004
ここで、ｎλＣＯＭ、ｎλｐ、ｎλｍ及びＰは、各々式（３）と同じである。
【００３４】
コンポジット材料１００の実際の屈折率の評価は、調製したコンポジット材料１００を各測定法に適した形状に成膜又は成型し、エリプソメトリ法、アベレス法、光導波路法、分光反射率法等の分光測定法や、プリズムカプラ法等で実測することによって行うことができる。
【００３５】
前記マックスウェル−ガーネット理論を用いて推定したコンポジット材料１００の光学特性と、コンポジット材料１００中の無機微粒子２０の含有量とについて説明する。コンポジット材料１００中の無機微粒子２０の含有量が少なすぎると、無機微粒子２０による光学特性の調整効果、特に、負の異常分散性を付与する効果が充分に得られないおそれがあるので、無機微粒子２０の含有量は、コンポジット材料（光学材料）１００全体の１重量％以上、さらには５重量％以上、特に１０重量％以上であることが有益である。一方、コンポジット材料１００中の無機微粒子２０の含有量が多すぎると、コンポジット材料１００の流動性が低下して光学素子への成形が困難になる場合や、無機微粒子２０の樹脂材料１０への充填自体が困難になる場合があるので、無機微粒子２０の含有量は、コンポジット材料（光学材料）１００全体の８０重量％以下、さらには６０重量％以下、特に４０重量％以下であることが有益である。
【００３６】
［５．コンポジット材料の製造方法］
まず、無機微粒子２０の形成方法について説明する。無機微粒子２０は、ＳｉＯ２微粒子を所定のガス雰囲気下で熱処理し、その表面の酸素原子をチッ素原子で置換してＳｉＯＮとすることにより形成される。
【００３７】
まず、流量約９００〜１１００ｍｌ／分でチッ素ガスをフローし、ＳｉＯ２微粒子を約５８０〜６２０℃まで昇温させた後、チッ素ガスのフローを停止し、流量約８５０〜１１００ｍｌ／分でアンモニアガスをフローし、同時に流量約５〜１５ｍｌ／分で炭化水素ガスをフローして、ＳｉＯ２微粒子を所定の温度まで昇温させる。この温度で約０．５〜３時間熱処理をしてアンモニアによるＳｉＯ２微粒子の焼成を行う。次いで焼成した微粒子を約６３０〜６７０℃まで徐冷した後、アンモニアガスのフロー及び炭化水素ガスのフローを停止し、流量約９００〜１１００ｍｌ／分でチッ素ガスをフローしてさらに徐冷して、目的とするＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造を有する無機微粒子２０が得られる。
【００３８】
アンモニアによるＳｉＯ２微粒子の焼成でＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造が形成されるが、前記のとおり、アンモニアガスのフローだけではなく、炭化水素ガスのフローも同時に行う。これは、ＳｉＯ２の酸素原子がチッ素原子で直接置換されるには活性化エネルギーが高すぎるので、まず、ＳｉＯ２の酸素原子が炭素原子で置換され、次いで、炭素原子がチッ素原子で置換されるからである。したがって、炭化水素ガスとして、例えばエチレンガス、プロパンガス、ブタンガス等を用いることができるが、これら以外にも、固体の炭素を用いることも可能である。
【００３９】
前記アンモニアによるＳｉＯ２微粒子の焼成温度は、１１００〜１４００℃であることが有益である。焼成温度が１１００℃未満であると、ＳｉＯ２の酸素原子がチッ素原子で置換され難く、ＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造が形成されずに、ＳｉＯ２微粒子のままとなる恐れがある。逆に焼成温度が１４００℃を超えると、ＳｉＯ２微粒子の表面の酸素原子だけではなく、内部の酸素原子までもチッ素原子で置換されてしまい、ＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造が形成されずに、Ｓｉ３Ｎ４微粒子となる恐れがある。Ｓｉ３Ｎ４微粒子を樹脂材料に分散させたコンポジット材料は、Ｓｉ３Ｎ４の黒色に起因して透過率が低下するので、光学材料に適さない。
【００４０】
次に、コンポジット材料１００の調製方法について説明する。例えば前記方法にて形成された無機微粒子２０を、マトリクス材としての樹脂材料１０に分散させてコンポジット材料１００を調製する方法には特に限定はなく、物理的な方法を採用してもよいし、化学的な方法を採用してもよい。例えば、以下の（１）〜（４）いずれかの方法でコンポジット材料１００を調製することができる。
【００４１】
（１）樹脂又は樹脂を溶解した溶液と無機微粒子とを、機械的、物理的に混合する方法。
（２）樹脂の原料である単量体やオリゴマー等と無機微粒子とを、機械的、物理的に混合して混合物を得た後、樹脂の原料である単量体やオリゴマー等を重合する方法。
（３）樹脂又は樹脂を溶解した溶液と無機微粒子の原料とを混合した後、無機微粒子の原料を反応させ、樹脂中で無機微粒子を形成する方法。
（４）樹脂の原料である単量体やオリゴマー等と無機微粒子の原料とを混合した後、無機微粒子の原料を反応させて無機微粒子を形成する工程と、樹脂の原料である単量体やオリゴマー等を重合して樹脂を合成する工程とを行う方法。
【００４２】
前記（１）及び（２）の方法では、予め形成された種々の無機微粒子を用いることができ、また、汎用の分散装置によってコンポジット材料を調製することができるという利点がある。一方、前記（３）及び（４）の方法では、化学的な反応を行う必要があるため、使用する材料にある程度の制限が生じる。しかし、これらの方法は、原料を分子レベルで混合するので、無機微粒子の分散性を高めることができるという利点を有する。
【００４３】
なお、前記方法において、無機微粒子又は無機微粒子の原料と、樹脂又は樹脂の原料である単量体やオリゴマー等とを混合する順序に特に限定はなく、場合に応じて適宜順序を決定すればよい。例えば、一次粒子径が実質１〜１００ｎｍの範囲内にある無機微粒子を分散した溶液に、樹脂、樹脂の原料又はこれらを溶解した溶液を加えて機械的、物理的に混合してもよい。コンポジット材料１００の製造方法は、本開示における効果が得られる限り、特に限定はない。
【００４４】
また、コンポジット材料１００は、本開示における効果が得られる限り、無機微粒子２０及びマトリクス材である樹脂材料１０以外の成分を含んでもよい。例えば、図示していないが、樹脂材料１０における無機微粒子２０の分散性を向上させる分散剤や界面活性剤、特定範囲の波長の電磁波を吸収する染料や顔料等がコンポジット材料１００中に共存していてもよい。
【００４５】
なお、コンポジット材料１００から、例えばレンズ等の光学素子を形成する方法には特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、レンズ等の光学素子に対応する形状を有する型にコンポジット材料１００を充填し、例えば紫外線等のエネルギー線を照射してコンポジット材料１００を硬化させることによって、レンズ等の光学素子を形成することができる。
【００４６】
＜実施の形態２＞
以下、実施の形態２について図面を参照しながら説明する。
【００４７】
図５は、実施の形態２に係るハイブリッドレンズの概略構成図である。ハイブリッドレンズレンズ３０は、基材となる第１レンズ３１と、該第１レンズ３１の光学面上に積層された第２レンズ３２とで構成されている。ハイブリッドレンズ３０は、複合光学素子の一例である。
【００４８】
第１レンズ３１は、第１の光学素子で、ガラスレンズの一例である。第１レンズ３１は、ガラス材料から形成されており、両凸形状のレンズである。
【００４９】
第２レンズ３２は、第２の光学素子で、樹脂レンズの一例である。第２レンズ３２は、コンポジット材料から形成されており、該コンポジット材料として、前記実施の形態１に係るコンポジット材料１００が用いられる。
【００５０】
なお、図５に示すハイブリッドレンズ３０は、両面が凸形状であるが、例えば少なくとも一方の面が凹形状であってもよく、その形状に特に限定はない。ハイブリッドレンズ３０は、所望の光学特性に応じて適宜設計される。また、図５に示すハイブリッドレンズ３０では、第２レンズ３２は、第１レンズ３１の一方の光学面上に積層されているが、第１レンズ３１の両光学面上に積層されていてもよい。
【００５１】
ハイブリッドレンズ３０の製造方法には特に限定がなく、公知の方法を採用することができる。例えば、レンズ研磨、射出成形、プレス成形等により、ガラスレンズの一例である第１レンズ３１を成形したのち、第２レンズ３２に対応する形状を有する型にコンポジット材料１００を充填し、この上方から第１レンズ３１を載せて所定の厚みになるまでコンポジット材料を押し広げ、第１レンズ３１の上方から、例えば紫外線等のエネルギー線を照射してコンポジット材料１００を硬化させることによって、第１レンズ３１の光学面上に、第２レンズ３２が積層された、複合光学素子の一例であるハイブリッドレンズ３０が得られる。
【００５２】
以上のように、本出願において開示する技術の例示として、実施の形態１及び２を説明した。しかしながら、本開示における技術は、これに限定されず、適宜、変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用可能である。
【実施例】
【００５３】
以下に、本実施の形態に係る実施例と、比較例とを示す。なお、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５４】
（製造例１）
まず、流量１０００ｍｌ／分でチッ素ガスをフローし、アルミナ製の焼成容器に入れたＳｉＯ２微粒子（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０、親水性フュームドシリカ、比表面積３８０ｍ２／ｇ）を６００℃まで昇温させた。次いで、チッ素ガスのフローを停止し、流量９９０ｍｌ／分でアンモニアガスをフローし、同時に流量１０ｍｌ／分でエチレンガスをフローして、ＳｉＯ２微粒子を１４００℃まで昇温させた。この温度で１時間熱処理を施し、アンモニアによるＳｉＯ２微粒子の焼成を行った。【００５５】
次に、焼成した微粒子を６５０℃まで徐冷した後、アンモニアガスのフロー及びエチレンガスのフローを停止し、流量１０００ｍｌ／分でチッ素ガスをフローしてさらに徐冷して、ＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造を有する無機微粒子を得た。【００５６】
得られたＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造を有する無機微粒子について、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ（株）製、Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）にて表面元素分析を行い、Ｃ、Ｎ、Ｏ及びＳｉの割合を求めた。また、原料のＳｉＯ２微粒子と、ＳｉＯ２の酸素原子が全て窒素原子で置換されたＳｉ３Ｎ４（（株）高純度化学研究所製、ＳＩＩ０８ＰＢ）についても、同様に表面元素分析を行い、Ｃ、Ｎ、Ｏ及びＳｉの割合を求めた。これらの結果を表１に示す。【００５７】
【表１】
2015145502.tif 000005
【００５８】
表１に示すように、得られたＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造を有する無機微粒子は、Ｎ及びＯの割合から、ＳｉＯ２とＳｉ３Ｎ４との中間に相当する表面組成であることが分かった。【００５９】
（実施例１〜３）
前記製造例１で得られた無機微粒子をジエチルアクリルアミド系樹脂Ａに配合して両者を撹拌混合し、実施例１〜３のコンポジット材料を得た。コンポジット材料中の無機微粒子の含有量は、各々１０重量％（実施例１）、１５重量％（実施例２）及び２０重量％（実施例３）であった。【００６０】
（比較例１）
製造例１で得られた無機微粒子を用いずに、ジエチルアクリルアミド系樹脂Ａのみをコンポジット材料とした。【００６１】
（実施例４〜６）
前記製造例１で得られた無機微粒子をジエチルアクリルアミド系樹脂Ｂに配合して両者を撹拌混合し、実施例４〜６のコンポジット材料を得た。コンポジット材料中の無機微粒子の含有量は、各々１０重量％（実施例４）、１５重量％（実施例５）及び２０重量％（実施例６）であった。【００６２】
（比較例２）
製造例１で得られた無機微粒子を用いずに、ジエチルアクリルアミド系樹脂Ｂのみをコンポジット材料とした。【００６３】
（実施例７〜９）
前記製造例１で得られた無機微粒子をジエチルアクリルアミド系樹脂Ｃに配合して両者を撹拌混合し、実施例７〜９のコンポジット材料を得た。コンポジット材料中の無機微粒子の含有量は、各々１０重量％（実施例７）、１５重量％（実施例８）及び２０重量％（実施例９）であった。【００６４】
（比較例３）
製造例１で得られた無機微粒子を用いずに、ジエチルアクリルアミド系樹脂Ｃのみをコンポジット材料とした。【００６５】
実施例１〜９及び比較例１〜３の材料について、精密屈折計（（株）島津デバイス製造製、ＫＰＲ−２００）を用い、ｇ線、Ｆ線、ｄ線及びＣ線における屈折率を測定し、前記式（１）及び（２）より、アッベ数νｄと部分分散比ＰｇＦとを算出した。また、以下の式（５）より、異常分散性ΔＰｇＦを算出した。これらの結果を表２に示す。
ΔＰｇＦ＝ＰｇＦ−（−０．００１８０２３９７６８５×νｄ＋０．６４８３２７０３６）  ・・・（５）【００６６】
【表２】
2015145502.tif 000006
【００６７】
表２に示すように、実施例１〜９のコンポジット材料（光学材料）は、いずれも、ＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造を有する無機微粒子の表面のＳｉＯＮの光学特性の影響を受けて、光学ガラスでは実現することができない負の異常分散性を有するものである。また、実施例１〜３、４〜６、及び７〜９のコンポジット材料は、ＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造を有する無機微粒子を用いなかった比較例１〜３の材料と各々比較して、いずれも異常分散性が低下しており、特に実施例３、６及び９のコンポジット材料は、比較例１〜３の材料と各々比較して、いずれも異常分散性が０．０６も低下している。すなわち、ＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造を有する無機微粒子は、異常分散性を大きく低下させることができるものである。このように、実施例１〜９のコンポジット材料は、いずれも、広範囲な光学定数を自由に制御することができ、結果として、負の異常分散性という特性が付与されることがわかる。【００６８】
以上のように、本開示における技術の例示として、実施の形態を説明した。そのために、添付図面および詳細な説明を提供した。【００６９】
したがって、添付図面および詳細な説明に記載された構成要素の中には、課題解決のために必須な構成要素だけでなく、上記技術を例示するために、課題解決のためには必須でない構成要素も含まれ得る。そのため、それらの必須ではない構成要素が添付図面や詳細な説明に記載されていることをもって、直ちに、それらの必須ではない構成要素が必須であるとの認定をするべきではない。【００７０】
また、上述の実施の形態は、本開示における技術を例示するためのものであるから、特許請求の範囲またはその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本開示は、レンズ、プリズム、光学フィルター、回折光学素子等の光学素子に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１０    樹脂材料
２０    無機微粒子
２０ａ  一次粒子
２０ｂ  二次粒子
３０    ハイブリッドレンズ
３１    第１レンズ
３２    第２レンズ
１００  コンポジット材料
【図１】
2015145502.tif 000007
【図２】
2015145502.tif 000008
【図３】
2015145502.tif 000009
【図４】
2015145502.tif 000010
【図５】
2015145502.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月1日(2015.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光学材料及びその製造方法、光学素子、並びに複合光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルスチルカメラ等の高精度な撮像機器においては、複数のレンズ群を有する光学系が用いられており、屈折率、アッベ数、部分分散比等の光学定数が異なる、種々の光学材料が必要である。そのため、種々の光学定数を有する光学ガラス材料や光学樹脂材料が開発され、使用されている。特に、高屈折率で高アッベ数の光学ガラス材料は、多くの撮像機器において光学性能の向上のために多用されている。
【０００３】
一方、樹脂材料に特殊な光学定数を有するナノ微粒子を分散させることによって、従来の樹脂材料にはない光学定数を有する成形可能なナノコンポジット材料を合成する技術開発が盛んに行われている。光学ガラスでも実現することができないような光学定数を有するナノコンポジット材料は、高屈折率で高アッベ数の特殊な光学定数を有する光学ガラスや、耐久性の悪い光学ガラスの代替材料として期待されている。
【０００４】
前記ナノコンポジット材料の中でも特に、高屈折率のナノコンポジット材料の開発が盛んに行われている。特許文献１には、無機微粒子に酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を用いた材料が開示されており、特許文献２には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ等を含む材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０８９７０６号公報
【特許文献２】特開２００８−２０３８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示は、広範囲な光学定数を自由に制御することができ、特に、高い透過率を維持しながら、光学ガラスでは実現することができない負の異常分散性を有する光学材料及びその製造方法、並びに該光学材料からなる光学素子及び複合光学素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示における光学材料は、
樹脂材料と、該樹脂材料中に分散された無機微粒子とで構成されており、
前記無機微粒子は、ＳｉＯ２で形成された微粒子で、該ＳｉＯ２の表面の少なくとも一部は、その酸素原子が炭素原子で置換された後に、該炭素原子がチッ素原子で置換されたＳｉＯＮである
ことを特徴とする。
【０００８】
本開示における光学素子は、
樹脂材料と、該樹脂材料中に分散された無機微粒子とで構成されており、前記無機微粒子は、ＳｉＯ２で形成された微粒子で、該ＳｉＯ２の表面の少なくとも一部は、その酸素原子が炭素原子で置換された後に、該炭素原子がチッ素原子で置換されたＳｉＯＮである光学材料、から形成されてなる
ことを特徴とする。
【０００９】
本開示における複合光学素子は、
第１の光学素子と、該第１の光学素子の光学面上に積層された第２の光学素子とを備え、
前記第２の光学素子は、
樹脂材料と、該樹脂材料中に分散された無機微粒子とで構成されており、前記無機微粒子は、ＳｉＯ２で形成された微粒子で、該ＳｉＯ２の表面の少なくとも一部は、その酸素原子が炭素原子で置換された後に、該炭素原子がチッ素原子で置換されたＳｉＯＮである光学材料、から形成されてなる光学素子である
ことを特徴とする。
【００１０】
本開示における光学材料の製造方法は、
樹脂材料と、該樹脂材料中に分散された無機微粒子とで構成された光学材料の製造方法で、
前記無機微粒子は、ＳｉＯ２で形成された微粒子であり、
前記ＳｉＯ２の表面の少なくとも一部について、その酸素原子を炭素原子で置換するステップと、
前記置換させた炭素原子を、チッ素原子でさらに置換するステップと
を有する
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
その表面の少なくとも一部がＳｉＯＮであるＳｉＯ２微粒子が樹脂材料に分散されたコンポジット材料である、本開示における光学材料は、広範囲な光学定数を自由に制御することができ、特に、高い透過率を維持しながら、光学ガラスでは実現することができない負の異常分散性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施の形態１に係るコンポジット材料の概略断面図
【図２】無機微粒子の実効粒子径を説明するグラフ
【図３】実施の形態１における、ＳｉＯ２の屈折率とアッベ数との関係を示したプロット
【図４】実施の形態１における、ＳｉＯ２の部分分散比とアッベ数との関係を示したプロット及び正常分散線
【図５】実施の形態２に係るハイブリッドレンズの概略構成図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、適宜図面を参照しながら、実施の形態を詳細に説明する。ただし、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明や実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。
【００１４】
なお、発明者らは、当業者が本開示を充分に理解するために添付図面および以下の説明を提供するのであって、これらによって請求の範囲に記載の主題を限定することを意図するものではない。
【００１５】
＜実施の形態１＞
以下、実施の形態１について図面を参照しながら説明する。
【００１６】
［１．コンポジット材料］
図１は、実施の形態１に係るコンポジット材料の概略断面図である。
【００１７】
図１に示すように、本開示における光学材料の一例である、実施の形態１に係るコンポジット材料１００は、マトリクス材としての樹脂材料１０と、該樹脂材料１０中に分散された無機微粒子２０とで構成されている。
【００１８】
［２．無機微粒子］
無機微粒子２０は、ＳｉＯ２で形成された微粒子であり、該ＳｉＯ２は、その表面の酸素原子がチッ素原子で置換されたＳｉＯＮである。ＳｉＯ２微粒子の全表面がＳｉＯＮであってもよく、一部表面がＳｉＯＮであってもよい。このように、本開示における無機微粒子２０は、ＳｉＯ２をコアとし、該ＳｉＯ２の表面の少なくとも一部を覆うＳｉＯＮをシェルとする、いわゆるコアシェル構造に類似した構造を有する。なお、本開示における無機微粒子２０の構造をＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造ともいう。
【００１９】
無機微粒子２０は、凝集粒子、非凝集粒子のいずれであってもよく、一般に、一次粒子２０ａと、該一次粒子２０ａが複数個凝集してなる二次粒子２０ｂとを含んで構成されている。無機微粒子２０の分散状態は、マトリクス材である樹脂材料１０中に無機微粒子２０が存在する限り、所望の効果を得ることができるという点から特に限定はないが、無機微粒子２０が樹脂材料１０中に均一に分散されていることが有益である。ここで、「無機微粒子２０が樹脂材料１０中に均一に分散されている」とは、無機微粒子２０の一次粒子２０ａ及び二次粒子２０ｂがコンポジット材料１００内の特定の位置に偏在することなく、実質的に均一に分散していることを意味する。光学用材料として透光性を損なわないためには、粒子の分散性が良好であることが有益である。そのためには、無機微粒子２０は一次粒子２０ａのみで構成されていることが有益である。
【００２０】
ＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造を有する無機微粒子２０を樹脂材料１０中に分散させたコンポジット材料１００の透光性を確保するためには、無機微粒子２０の粒子径が重要である。無機微粒子２０の粒子径が光の波長よりも充分小さい場合は、無機微粒子２０が樹脂材料１０中に分散されているコンポジット材料１００を、屈折率のばらつきがない均質な媒体とみなすことができる。したがって、無機微粒子２０の粒子径は、可視光の波長以下の大きさであることが有益である。可視光は４００〜７００ｎｍの範囲の波長を有するので、無機微粒子２０の最大粒子径は４００ｎｍ以下であることが有益である。なお、無機微粒子２０の最大粒子径は、無機微粒子２０の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、最も大きな無機微粒子２０の粒子径（二次粒子の場合は二次粒子径）を測定することにより求めることができる。
【００２１】
無機微粒子２０の粒子径が光の波長の１／４よりも大きい場合は、レイリー散乱によってコンポジット材料１００の透光性が損なわれるおそれがある。そのため、可視光域において高い透光性を実現するためには、無機微粒子２０の実効粒子径は１００ｎｍ以下であることが有益である。ただし、無機微粒子２０の実効粒子径が１ｎｍ未満であると、無機微粒子２０が量子的な効果を発現する材料からなる場合に蛍光を生じることがあり、これがコンポジット材料１００から形成された光学部品の特性に影響を及ぼす場合がある。
【００２２】
以上の観点から、無機微粒子２０の実効粒子径は１〜１００ｎｍの範囲内であることが有益であり、１〜５０ｎｍの範囲内であることがより有益である。特に、無機微粒子２０の実効粒子径を２０ｎｍ以下とすると、レイリー散乱の影響が非常に小さくなり、コンポジット材料１００の透光性が特に高くなるので、さらに有益である。
【００２３】
ここで、無機微粒子の実効粒子径について図２を用いて説明する。図２において、横軸は無機微粒子の粒子径を示し、縦軸は横軸の各粒子径に対する無機微粒子の累積頻度を示す。横軸の粒子径は、無機微粒子が凝集している場合には、凝集した状態での二次粒子径である。実効粒子径とは、図２のような無機微粒子の各粒子径における累積頻度分布図において、累積頻度が５０％となる中心粒子径（メジアン径：ｄ５０）を意味する。実効粒子径の精度を向上させるには、例えば、無機微粒子の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、２００個以上の無機微粒子について、その粒子径を測定して求めることが有益である。
【００２４】
上述のように、本実施の形態１に係るコンポジット材料１００は、ＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造を有する無機微粒子２０を樹脂材料１０中に分散させることにより構成されている。このように構成されたコンポジット材料１００は、ＳｉＯ２単体の無機微粒子を用いた場合と比べ、光学特性を広範囲でかつ容易に制御することができ、特に、透過率を低下させることなく異常分散性を大きく低下させることができる。
【００２５】
図３は、ＳｉＯ２の、ｄ線（波長５８７．６ｎｍ）における屈折率ｎｄと、波長分散性を示すｄ線におけるアッベ数νｄとの関係を示したプロットである。なお、アッベ数νｄは、以下の式（１）により定義される値である。
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）  ・・・（１）
ここで、
ｎｄ：ｄ線における材料の屈折率、
ｎＦ：Ｆ線（波長４８６．１ｎｍ）における材料の屈折率、
ｎＣ：Ｃ線（波長６５６．３ｎｍ）における材料の屈折率
である。
【００２６】
図４は、ＳｉＯ２の、ｇ線（波長４３５．８ｎｍ）及びＦ線の分散性を示す部分分散比ＰｇＦと、波長分散性を示すｄ線におけるアッベ数νｄとの関係を示したプロット及び正常分散線である。なお、部分分散比ＰｇＦは、以下の式（２）により定義される値である。
ＰｇＦ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ）  ・・・（２）
ここで、
ｎｇ：ｇ線における材料の屈折率、
ｎＦ：Ｆ線における材料の屈折率、
ｎＣ：Ｃ線における材料の屈折率
である。
【００２７】
異常分散性ΔＰｇＦは、材料のνｄに対応する正常部分分散ガラスの標準線上の点と、その材料のＰｇＦとの偏差である。本開示においては、ＨＯＹＡ（株）の基準に基づく、正常部分分散ガラスの標準線として硝種Ｃ７（ｎｄ：１．５１、νｄ：６０．５、ＰｇＦ：０．５４）と硝種Ｆ２（ｎｄ：１．６２、νｄ：３６．３、ＰｇＦ：０．５８）との座標を通る直線（図４における正常分散線）を用いてΔＰｇＦを算出している。
【００２８】
図３及び４に示すとおり、ＳｉＯ２は、屈折率ｎｄ：１．５４、アッベ数νｄ：６９．６、部分分散比ＰｇＦ：０．５３という光学特性を有する。また、ＳｉＯ２の異常分散性ΔＰｇＦは０．００であり、ＳｉＯ２は、正常分散線上に存在する極めて一般的な材料である。このＳｉＯ２で形成された微粒子で、その表面の少なくとも一部が、酸素原子がチッ素原子で置換されたＳｉＯＮである、ＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造を有する無機微粒子を用いたコンポジット材料は、アッベ数、屈折率、部分分散比等の光学特性を広範囲に制御することができ、結果として、負の異常分散性という特性が付与される。したがって、ＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造を有する無機微粒子を用いたコンポジット材料は、光学部品設計の自由度を従来よりも拡大することができ、特に、従来の光学ガラスでは実現することができない光学部品の設計を可能にする。
【００２９】
また、ＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造において、ＳｉＯ２の表面におけるＳｉＯＮの割合を増大させることで、光学特性をより広範囲に制御することができ、負の異常分散性をより大きくすることができる。
【００３０】
［３．樹脂材料］
樹脂材料１０としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エネルギー線硬化性樹脂等の樹脂の中から、透光性が高い樹脂を用いることができる。例えば、アクリル樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のメタクリル樹脂；エポキシ樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル樹脂；ポリスチレン等のポリスチレン樹脂；ポリプロピレン等のオレフィン樹脂；ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド樹脂；ポリビニルアルコール；ブチラール樹脂；酢酸ビニル樹脂；脂環式ポリオレフィン樹脂；シリコーン樹脂；非晶性フッ素樹脂等を用いることができる。また、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、非晶性ポリオレフィン等のエンジニアリングプラスチックを用いてもよい。さらに、これらの混合体や共重合体、及びこれらの変性樹脂を用いることもできる。
【００３１】
これらの中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ブチラール樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂及びポリカーボネートは、透明性が高く、成形性も良好であるので有益である。これらの樹脂は、所定の分子骨格を選択することによって、屈折率ｎｄを１．４〜１．７の範囲とすることができる。
【００３２】
樹脂材料１０のｄ線におけるアッベ数νｄｍには特に限定はないが、マトリクス材となる樹脂材料１０のアッベ数νｄｍが高いほど、無機微粒子２０を分散して得られるコンポジット材料１００のｄ線におけるアッベ数νｄＣＯＭも向上することは言うまでもない。特に、樹脂材料１０としてアッベ数νｄｍが４５以上の樹脂を使用することにより、アッベ数νｄＣＯＭが４０以上の、レンズ等の光学部品への応用に充分な光学特性を有するコンポジット材料を得ることが可能となるので、有益である。アッベ数νｄｍが４５以上の樹脂としては、例えば、脂環式炭化水素基を骨格に有する脂環式ポリオレフィン樹脂、シロキサン構造を有するシリコーン樹脂、主鎖にフッ素原子を有する非晶性フッ素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
［４．コンポジット材料の光学特性］
コンポジット材料１００の屈折率は、無機微粒子２０の屈折率及び樹脂材料１０の屈折率から、例えば以下の式（３）で表されるマックスウェル−ガーネット理論により推定することができる。式（３）より、ｄ線、Ｆ線及びＣ線におけるコンポジット材料１００の屈折率をそれぞれ推定し、さらに前記式（１）より、コンポジット材料１００のアッベ数νｄを推定することも可能である。逆にこの理論に基づく推定から、樹脂材料１０と無機微粒子２０との重量比を決定してもよい。
【数１】
2015145502.tif 000012
ここで、
ｎλＣＯＭ：特定波長λにおけるコンポジット材料１００の平均屈折率、
ｎλｐ：特定波長λにおける無機微粒子２０の屈折率、
ｎλｍ：特定波長λにおける樹脂材料１０の屈折率、
Ｐ：コンポジット材料１００全体に対する無機微粒子２０の体積比
である。
【００３４】
無機微粒子２０が光を吸収する場合や無機微粒子２０が金属を含む場合には、式（３）の屈折率を複素屈折率として計算する。なお、式（３）は、ｎλｐ≧ｎλｍの場合に成立するので、ｎλｐ＜ｎλｍの場合は、以下の式（４）を用いてコンポジット材料１００の屈折率を推定する。
【数２】
2015145502.tif 000013
ここで、ｎλＣＯＭ、ｎλｐ、ｎλｍ及びＰは、各々式（３）と同じである。
【００３５】
コンポジット材料１００の実際の屈折率の評価は、調製したコンポジット材料１００を各測定法に適した形状に成膜又は成型し、エリプソメトリ法、アベレス法、光導波路法、分光反射率法等の分光測定法や、プリズムカプラ法等で実測することによって行うことができる。
【００３６】
前記マックスウェル−ガーネット理論を用いて推定したコンポジット材料１００の光学特性と、コンポジット材料１００中の無機微粒子２０の含有量とについて説明する。コンポジット材料１００中の無機微粒子２０の含有量が少なすぎると、無機微粒子２０による光学特性の調整効果、特に、負の異常分散性を付与する効果が充分に得られないおそれがあるので、無機微粒子２０の含有量は、コンポジット材料（光学材料）１００全体の１重量％以上、さらには５重量％以上、特に１０重量％以上であることが有益である。一方、コンポジット材料１００中の無機微粒子２０の含有量が多すぎると、コンポジット材料１００の流動性が低下して光学素子への成形が困難になる場合や、無機微粒子２０の樹脂材料１０への充填自体が困難になる場合があるので、無機微粒子２０の含有量は、コンポジット材料（光学材料）１００全体の８０重量％以下、さらには６０重量％以下、特に４０重量％以下であることが有益である。
【００３７】
［５．コンポジット材料の製造方法］
まず、無機微粒子２０の形成方法について説明する。無機微粒子２０は、ＳｉＯ２微粒子を所定のガス雰囲気下で熱処理し、その表面の酸素原子をチッ素原子で置換してＳｉＯＮとすることにより形成される。
【００３８】
まず、流量約９００〜１１００ｍｌ／分でチッ素ガスをフローし、ＳｉＯ２微粒子を約５８０〜６２０℃まで昇温させた後、チッ素ガスのフローを停止し、流量約８５０〜１１００ｍｌ／分でアンモニアガスをフローし、同時に流量約５〜１５ｍｌ／分で炭化水素ガスをフローして、ＳｉＯ２微粒子を所定の温度まで昇温させる。この温度で約０．５〜３時間熱処理をしてアンモニアによるＳｉＯ２微粒子の焼成を行う。次いで焼成した微粒子を約６３０〜６７０℃まで徐冷した後、アンモニアガスのフロー及び炭化水素ガスのフローを停止し、流量約９００〜１１００ｍｌ／分でチッ素ガスをフローしてさらに徐冷して、目的とするＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造を有する無機微粒子２０が得られる。
【００３９】
アンモニアによるＳｉＯ２微粒子の焼成でＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造が形成されるが、前記のとおり、アンモニアガスのフローだけではなく、炭化水素ガスのフローも同時に行う。これは、ＳｉＯ２の酸素原子がチッ素原子で直接置換されるには活性化エネルギーが高すぎるので、まず、ＳｉＯ２の酸素原子が炭素原子で置換され、次いで、炭素原子がチッ素原子で置換されるからである。したがって、炭化水素ガスとして、例えばエチレンガス、プロパンガス、ブタンガス等を用いることができるが、これら以外にも、固体の炭素を用いることも可能である。
【００４０】
前記アンモニアによるＳｉＯ２微粒子の焼成温度は、１１００〜１４００℃であることが有益である。焼成温度が１１００℃未満であると、ＳｉＯ２の酸素原子がチッ素原子で置換され難く、ＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造が形成されずに、ＳｉＯ２微粒子のままとなる恐れがある。逆に焼成温度が１４００℃を超えると、ＳｉＯ２微粒子の表面の酸素原子だけではなく、内部の酸素原子までもチッ素原子で置換されてしまい、ＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造が形成されずに、Ｓｉ３Ｎ４微粒子となる恐れがある。Ｓｉ３Ｎ４微粒子を樹脂材料に分散させたコンポジット材料は、Ｓｉ３Ｎ４の黒色に起因して透過率が低下するので、光学材料に適さない。
【００４１】
次に、コンポジット材料１００の調製方法について説明する。例えば前記方法にて形成された無機微粒子２０を、マトリクス材としての樹脂材料１０に分散させてコンポジット材料１００を調製する方法には特に限定はなく、物理的な方法を採用してもよいし、化学的な方法を採用してもよい。例えば、以下の（１）〜（４）いずれかの方法でコンポジット材料１００を調製することができる。
【００４２】
（１）樹脂又は樹脂を溶解した溶液と無機微粒子とを、機械的、物理的に混合する方法。
（２）樹脂の原料である単量体やオリゴマー等と無機微粒子とを、機械的、物理的に混合して混合物を得た後、樹脂の原料である単量体やオリゴマー等を重合する方法。
（３）樹脂又は樹脂を溶解した溶液と無機微粒子の原料とを混合した後、無機微粒子の原料を反応させ、樹脂中で無機微粒子を形成する方法。
（４）樹脂の原料である単量体やオリゴマー等と無機微粒子の原料とを混合した後、無機微粒子の原料を反応させて無機微粒子を形成する工程と、樹脂の原料である単量体やオリゴマー等を重合して樹脂を合成する工程とを行う方法。
【００４３】
前記（１）及び（２）の方法では、予め形成された種々の無機微粒子を用いることができ、また、汎用の分散装置によってコンポジット材料を調製することができるという利点がある。一方、前記（３）及び（４）の方法では、化学的な反応を行う必要があるため、使用する材料にある程度の制限が生じる。しかし、これらの方法は、原料を分子レベルで混合するので、無機微粒子の分散性を高めることができるという利点を有する。
【００４４】
なお、前記方法において、無機微粒子又は無機微粒子の原料と、樹脂又は樹脂の原料である単量体やオリゴマー等とを混合する順序に特に限定はなく、場合に応じて適宜順序を決定すればよい。例えば、一次粒子径が実質１〜１００ｎｍの範囲内にある無機微粒子を分散した溶液に、樹脂、樹脂の原料又はこれらを溶解した溶液を加えて機械的、物理的に混合してもよい。コンポジット材料１００の製造方法は、本開示における効果が得られる限り、特に限定はない。
【００４５】
また、コンポジット材料１００は、本開示における効果が得られる限り、無機微粒子２０及びマトリクス材である樹脂材料１０以外の成分を含んでもよい。例えば、図示していないが、樹脂材料１０における無機微粒子２０の分散性を向上させる分散剤や界面活性剤、特定範囲の波長の電磁波を吸収する染料や顔料等がコンポジット材料１００中に共存していてもよい。
【００４６】
なお、コンポジット材料１００から、例えばレンズ等の光学素子を形成する方法には特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、レンズ等の光学素子に対応する形状を有する型にコンポジット材料１００を充填し、例えば紫外線等のエネルギー線を照射してコンポジット材料１００を硬化させることによって、レンズ等の光学素子を形成することができる。
【００４７】
＜実施の形態２＞
以下、実施の形態２について図面を参照しながら説明する。
【００４８】
図５は、実施の形態２に係るハイブリッドレンズの概略構成図である。ハイブリッドレンズレンズ３０は、基材となる第１レンズ３１と、該第１レンズ３１の光学面上に積層された第２レンズ３２とで構成されている。ハイブリッドレンズ３０は、複合光学素子の一例である。
【００４９】
第１レンズ３１は、第１の光学素子で、ガラスレンズの一例である。第１レンズ３１は、ガラス材料から形成されており、両凸形状のレンズである。
【００５０】
第２レンズ３２は、第２の光学素子で、樹脂レンズの一例である。第２レンズ３２は、コンポジット材料から形成されており、該コンポジット材料として、前記実施の形態１に係るコンポジット材料１００が用いられる。
【００５１】
なお、図５に示すハイブリッドレンズ３０は、両面が凸形状であるが、例えば少なくとも一方の面が凹形状であってもよく、その形状に特に限定はない。ハイブリッドレンズ３０は、所望の光学特性に応じて適宜設計される。また、図５に示すハイブリッドレンズ３０では、第２レンズ３２は、第１レンズ３１の一方の光学面上に積層されているが、第１レンズ３１の両光学面上に積層されていてもよい。
【００５２】
ハイブリッドレンズ３０の製造方法には特に限定がなく、公知の方法を採用することができる。例えば、レンズ研磨、射出成形、プレス成形等により、ガラスレンズの一例である第１レンズ３１を成形したのち、第２レンズ３２に対応する形状を有する型にコンポジット材料１００を充填し、この上方から第１レンズ３１を載せて所定の厚みになるまでコンポジット材料を押し広げ、第１レンズ３１の上方から、例えば紫外線等のエネルギー線を照射してコンポジット材料１００を硬化させることによって、第１レンズ３１の光学面上に、第２レンズ３２が積層された、複合光学素子の一例であるハイブリッドレンズ３０が得られる。
【００５３】
以上のように、本出願において開示する技術の例示として、実施の形態１及び２を説明した。しかしながら、本開示における技術は、これに限定されず、適宜、変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用可能である。
【実施例】
【００５４】
以下に、本実施の形態に係る実施例と、比較例とを示す。なお、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（製造例１）
まず、流量１０００ｍｌ／分でチッ素ガスをフローし、アルミナ製の焼成容器に入れたＳｉＯ２微粒子（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０、親水性フュームドシリカ、比表面積３８０ｍ２／ｇ）を６００℃まで昇温させた。次いで、チッ素ガスのフローを停止し、流量９９０ｍｌ／分でアンモニアガスをフローし、同時に流量１０ｍｌ／分でエチレンガスをフローして、ＳｉＯ２微粒子を１４００℃まで昇温させた。この温度で１時間熱処理を施し、アンモニアによるＳｉＯ２微粒子の焼成を行った。
【００５６】
次に、焼成した微粒子を６５０℃まで徐冷した後、アンモニアガスのフロー及びエチレンガスのフローを停止し、流量１０００ｍｌ／分でチッ素ガスをフローしてさらに徐冷して、ＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造を有する無機微粒子を得た。
【００５７】
得られたＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造を有する無機微粒子について、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ（株）製、Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）にて表面元素分析を行い、Ｃ、Ｎ、Ｏ及びＳｉの割合を求めた。また、原料のＳｉＯ２微粒子と、ＳｉＯ２の酸素原子が全て窒素原子で置換されたＳｉ３Ｎ４（（株）高純度化学研究所製、ＳＩＩ０８ＰＢ）についても、同様に表面元素分析を行い、Ｃ、Ｎ、Ｏ及びＳｉの割合を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2015145502.tif 000014
【００５９】
表１に示すように、得られたＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造を有する無機微粒子は、Ｎ及びＯの割合から、ＳｉＯ２とＳｉ３Ｎ４との中間に相当する表面組成であることが分かった。
【００６０】
（実施例１〜３）
前記製造例１で得られた無機微粒子をジエチルアクリルアミド系樹脂Ａに配合して両者を撹拌混合し、実施例１〜３のコンポジット材料を得た。コンポジット材料中の無機微粒子の含有量は、各々１０重量％（実施例１）、１５重量％（実施例２）及び２０重量％（実施例３）であった。
【００６１】
（比較例１）
製造例１で得られた無機微粒子を用いずに、ジエチルアクリルアミド系樹脂Ａのみをコンポジット材料とした。
【００６２】
（実施例４〜６）
前記製造例１で得られた無機微粒子をジエチルアクリルアミド系樹脂Ｂに配合して両者を撹拌混合し、実施例４〜６のコンポジット材料を得た。コンポジット材料中の無機微粒子の含有量は、各々１０重量％（実施例４）、１５重量％（実施例５）及び２０重量％（実施例６）であった。
【００６３】
（比較例２）
製造例１で得られた無機微粒子を用いずに、ジエチルアクリルアミド系樹脂Ｂのみをコンポジット材料とした。
【００６４】
（実施例７〜９）
前記製造例１で得られた無機微粒子をジエチルアクリルアミド系樹脂Ｃに配合して両者を撹拌混合し、実施例７〜９のコンポジット材料を得た。コンポジット材料中の無機微粒子の含有量は、各々１０重量％（実施例７）、１５重量％（実施例８）及び２０重量％（実施例９）であった。
【００６５】
（比較例３）
製造例１で得られた無機微粒子を用いずに、ジエチルアクリルアミド系樹脂Ｃのみをコンポジット材料とした。
【００６６】
実施例１〜９及び比較例１〜３の材料について、精密屈折計（（株）島津デバイス製造製、ＫＰＲ−２００）を用い、ｇ線、Ｆ線、ｄ線及びＣ線における屈折率を測定し、前記式（１）及び（２）より、アッベ数νｄと部分分散比ＰｇＦとを算出した。また、以下の式（５）より、異常分散性ΔＰｇＦを算出した。これらの結果を表２に示す。
ΔＰｇＦ＝ＰｇＦ−（−０．００１８０２３９７６８５×νｄ＋０．６４８３２７０３６）  ・・・（５）
【００６７】
【表２】
2015145502.tif 000015
【００６８】
表２に示すように、実施例１〜９のコンポジット材料（光学材料）は、いずれも、ＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造を有する無機微粒子の表面のＳｉＯＮの光学特性の影響を受けて、光学ガラスでは実現することができない負の異常分散性を有するものである。また、実施例１〜３、４〜６、及び７〜９のコンポジット材料は、ＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造を有する無機微粒子を用いなかった比較例１〜３の材料と各々比較して、いずれも異常分散性が低下しており、特に実施例３、６及び９のコンポジット材料は、比較例１〜３の材料と各々比較して、いずれも異常分散性が０．０６も低下している。すなわち、ＳｉＯ２−ＳｉＯＮ構造を有する無機微粒子は、異常分散性を大きく低下させることができるものである。このように、実施例１〜９のコンポジット材料は、いずれも、広範囲な光学定数を自由に制御することができ、結果として、負の異常分散性という特性が付与されることがわかる。
【００６９】
以上のように、本開示における技術の例示として、実施の形態を説明した。そのために、添付図面および詳細な説明を提供した。
【００７０】
したがって、添付図面および詳細な説明に記載された構成要素の中には、課題解決のために必須な構成要素だけでなく、上記技術を例示するために、課題解決のためには必須でない構成要素も含まれ得る。そのため、それらの必須ではない構成要素が添付図面や詳細な説明に記載されていることをもって、直ちに、それらの必須ではない構成要素が必須であるとの認定をするべきではない。
【００７１】
また、上述の実施の形態は、本開示における技術を例示するためのものであるから、特許請求の範囲またはその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本開示は、レンズ、プリズム、光学フィルター、回折光学素子等の光学素子に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１０    樹脂材料
２０    無機微粒子
２０ａ  一次粒子
２０ｂ  二次粒子
３０    ハイブリッドレンズ
３１    第１レンズ
３２    第２レンズ
１００  コンポジット材料
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂材料と、該樹脂材料中に分散された無機微粒子とで構成されており、
前記無機微粒子は、ＳｉＯ２で形成された微粒子で、該ＳｉＯ２の表面の少なくとも一部は、その酸素原子が炭素原子で置換された後に、該炭素原子がチッ素原子で置換されたＳｉＯＮである、光学材料。
【請求項２】
前記無機微粒子は、ＳｉＯ２で形成された微粒子に対して、アンモニアガスのフローとともに、炭化水素ガスのフローが行われたことにより、該ＳｉＯ２の表面の少なくとも一部において、その酸素原子が一旦炭素原子で置換された後に、該炭素原子がチッ素原子で置換されたＳｉＯＮである、請求項１に記載の光学材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光学材料から形成されてなる、光学素子。
【請求項４】
第１の光学素子と、該第１の光学素子の光学面上に積層された第２の光学素子とを備え、
前記第２の光学素子は、請求項１又は２に記載の光学材料から形成されてなる光学素子である、複合光学素子。
【請求項５】
樹脂材料と、該樹脂材料中に分散された無機微粒子とで構成された光学材料の製造方法であって、
前記無機微粒子は、ＳｉＯ２で形成された微粒子であり、
前記ＳｉＯ２の表面の少なくとも一部について、その酸素原子を炭素原子で置換するステップと、
前記置換させた炭素原子を、チッ素原子でさらに置換するステップと
を有する、光学材料の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2015145502.tif 000016
【図２】
2015145502.tif 000017
【図３】
2015145502.tif 000018
【図４】
2015145502.tif 000019
【図５】
2015145502.tif 000020
【国際調査報告】
2015145502.tif 000021
2015145502.tif 000022
2015145502.tif 000023
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