(57)【要約】  構造単位中に、１つ以上の脂環骨格及び回転可能な２つの単結合により結合された１つ以上の炭素原子を有する、芳香族ポリケトン、又は、下記一般式（１）、下記一般式（２）若しくは下記一般式（４）で表される構造単位と、下記一般式（５）で表される構造単位と、を有する芳香族ポリケトン。2016125660.tif 000052
2016125660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造単位中に、１つ以上の脂環骨格及び回転可能な２つの単結合により結合された１つ以上の炭素原子を有する、芳香族ポリケトン。
【請求項２】
下記一般式（１）、下記一般式（２）又は下記一般式（４）で表される構造単位と、下記一般式（５）で表される構造単位と、を有する芳香族ポリケトン。
【化１】
2016125660.tif 000034
（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【化２】
2016125660.tif 000035
（一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子又は下記一般式（３）で表わされる２価の基を示す。）
【化３】
2016125660.tif 000036
（一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【化４】
2016125660.tif 000037
（一般式（４）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【化５】
2016125660.tif 000038
（一般式（５）中、Ｙは下記一般式（６）で表わされる２価の基を示す。）
【化６】
2016125660.tif 000039
（一般式（６）中、アダマンタン骨格の水素原子は、炭化水素基、アミノ基、オキソ基、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｚはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を示す。）
【請求項３】
下記一般式（１’）、下記一般式（２’）又は下記一般式（４’）で表される芳香族モノマと、下記一般式（５’）で表されるジカルボン酸モノマとを、酸性媒体中において縮合反応させることで得られる芳香族ポリケトン。
【化７】
2016125660.tif 000040
（一般式（１’）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【化８】
2016125660.tif 000041
（一般式（２’）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子又は下記一般式（３’）で表わされる２価の基を示す。）
【化９】
2016125660.tif 000042
（一般式（３’）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【化１０】
2016125660.tif 000043
（一般式（４’）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【化１１】
2016125660.tif 000044
（一般式（５’）中、Ｙは下記一般式（６’）で表わされる２価の基を示す。）
【化１２】
2016125660.tif 000045
（一般式（６’）中、アダマンタン骨格の水素原子は、炭化水素基、アミノ基、オキソ基、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｚはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を示す。）
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の芳香族ポリケトンと、溶媒と、を含む芳香族ポリケトン組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の芳香族ポリケトンを含む芳香族ポリケトン膜。
【請求項６】
請求項５に記載の芳香族ポリケトン膜を有する光学素子。
【請求項７】
請求項５に記載の芳香族ポリケトン膜を有する画像表示装置。
【請求項８】
下記一般式（１’）、下記一般式（２’）又は下記一般式（４’）で表される芳香族モノマと、下記一般式（５’）で表されるジカルボン酸モノマとを、酸性媒体中において縮合反応させる芳香族ポリケトンの製造方法。
【化１３】
2016125660.tif 000046
（一般式（１’）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【化１４】
2016125660.tif 000047
（一般式（２’）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子又は下記一般式（３’）で表わされる２価の基を示す。）
【化１５】
2016125660.tif 000048
（一般式（３’）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【化１６】
2016125660.tif 000049
（一般式（４’）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【化１７】
2016125660.tif 000050
（一般式（５’）中、Ｙは下記一般式（６’）で表わされる２価の基を示す。）
【化１８】
2016125660.tif 000051
（一般式（６’）中、アダマンタン骨格の水素原子は、炭化水素基、アミノ基、オキソ基、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｚはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリケトン及びその製造方法、芳香族ポリケトン組成物、芳香族ポリケトン膜、光学素子並びに画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開昭６２−７７３０号公報等に開示されている、主鎖に芳香環とカルボニル基を有する芳香族ポリケトンは、優れた耐熱性と機械特性を有しており、エンジニアリングプラスチックとして利用されている。芳香族ポリケトンに属する高分子のほとんどは、求核芳香族置換反応を利用して重合された芳香族ポリエーテルケトンであり、主鎖にエーテル結合も有している。これに対し、特開２００５−２７２７２８号公報等に開示されている、主鎖にエーテル結合を有していない芳香族ポリケトンは、芳香族ポリエーテルケトンよりも更に優れた耐熱性及び耐薬品性を発揮しうる。【０００３】
また、特開２０１３−５３１９４号公報には、脂環式ジカルボン酸と２，２’−ジアルコキシビフェニル化合物をＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化により直接重合することで、高い透明性と耐熱性を両立した芳香族ポリケトンを得ることができることが報告され、光学部品への応用が期待されている。【０００４】
樹脂材料を光学部品に応用する際は、無機材料では得ることのできない特性を得ることが期待される。例えば、軽量であること及び無機材料に比べ一般に柔らかいことである。樹脂材料の適応先としては、軽量さを活かしたポータブルデバイスのガラス代替材、コート材、柔軟さを活かしたフレキシブルディスプレイ等が挙げられる。なかでも、フレキシブルディスプレイの実現は、近年特に注目されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特開２０１３−５３１９４号公報に記載の脂環式ジカルボン酸と２，２’−ジアルコキシビフェニル化合物から重合される芳香族ポリケトンは、優れた耐熱性と透明性を有する一方で、成形品が硬くなりやすい。このことにより、折り曲げ可能な柔軟な膜を得ることが難しい。【０００６】
本発明は上記現状に鑑みなされたものであり、本発明の一実施形態は、優れた耐熱性と透明性を有し、さらに柔軟な膜を形成可能な芳香族ポリケトン、該芳香族ポリケトンを含む芳香族ポリケトン組成物及び芳香族ポリケトン膜、並びに該芳香族ポリケトン膜を有する光学素子及び画像表示装置を提供する。さらに、本発明の一実施形態は、優れた耐熱性と透明性を有し、さらに柔軟な膜を形成可能な芳香族ポリケトンの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために、下記＜１＞〜＜７＞の態様を含む。
＜１＞  構造単位中に、１つ以上の脂環骨格及び回転可能な２つの単結合により結合された１つ以上の炭素原子を有する、芳香族ポリケトン。
＜２＞  下記一般式（１）、下記一般式（２）又は下記一般式（４）で表される構造単位と、下記一般式（５）で表される構造単位と、を有する芳香族ポリケトン。【０００８】
【化１】
2016125660.tif 000003
【０００９】
（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）【００１０】
【化２】
2016125660.tif 000004
【００１１】
（一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子又は下記一般式（３）で表わされる２価の基を示す。）【００１２】
【化３】
2016125660.tif 000005
【００１３】
（一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）【００１４】
【化４】
2016125660.tif 000006
【００１５】
（一般式（４）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）【００１６】
【化５】
2016125660.tif 000007
【００１７】
（一般式（５）中、Ｙは下記一般式（６）で表わされる２価の基を示す。）【００１８】
【化６】
2016125660.tif 000008
【００１９】
（一般式（６）中、アダマンタン骨格の水素原子は、炭化水素基、アミノ基、オキソ基、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｚはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を示す。）
＜３＞  下記一般式（１’）、下記一般式（２’）又は下記一般式（４’）で表される芳香族モノマと、下記一般式（５’）で表されるジカルボン酸モノマとを、酸性媒体中において縮合反応させることで得られる芳香族ポリケトン。【００２０】
【化７】
2016125660.tif 000009
【００２１】
（一般式（１’）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）【００２２】
【化８】
2016125660.tif 000010
【００２３】
（一般式（２’）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子又は下記一般式（３’）で表わされる２価の基を示す。）【００２４】
【化９】
2016125660.tif 000011
【００２５】
（一般式（３’）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）【００２６】
【化１０】
2016125660.tif 000012
【００２７】
（一般式（４’）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）【００２８】
【化１１】
2016125660.tif 000013
【００２９】
（一般式（５’）中、Ｙは下記一般式（６’）で表わされる２価の基を示す。）【００３０】
【化１２】
2016125660.tif 000014
【００３１】
（一般式（６’）中、アダマンタン骨格の水素原子は、炭化水素基、アミノ基、オキソ基、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｚはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を示す。）
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の芳香族ポリケトンと、溶媒と、を含む芳香族ポリケトン組成物。
＜５＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の芳香族ポリケトンを含む芳香族ポリケトン膜。
＜６＞  ＜５＞に記載の芳香族ポリケトン膜を有する光学素子。
＜７＞  ＜５＞に記載の芳香族ポリケトン膜を有する画像表示装置。
＜８＞  下記一般式（１’）、下記一般式（２’）又は下記一般式（４’）で表される芳香族モノマと、下記一般式（５’）で表されるジカルボン酸モノマとを、酸性媒体中において縮合反応させる芳香族ポリケトンの製造方法。【００３２】
【化１３】
2016125660.tif 000015
【００３３】
（一般式（１’）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）【００３４】
【化１４】
2016125660.tif 000016
【００３５】
（一般式（２’）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子又は下記一般式（３’）で表わされる２価の基を示す。）【００３６】
【化１５】
2016125660.tif 000017
【００３７】
（一般式（３’）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）【００３８】
【化１６】
2016125660.tif 000018
【００３９】
（一般式（４’）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）【００４０】
【化１７】
2016125660.tif 000019
（一般式（５’）中、Ｙは下記一般式（６’）で表わされる２価の基を示す。）【００４１】
【化１８】
2016125660.tif 000020
【００４２】
（一般式（６’）中、アダマンタン骨格の水素原子は、炭化水素基、アミノ基、オキソ基、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｚはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を示す。）
【発明の効果】
【００４３】
本発明の一実施形態によれば、優れた耐熱性と透明性を有し、さらに柔軟な膜を形成可能な芳香族ポリケトン、該芳香族ポリケトンを含む芳香族ポリケトン組成物及び芳香族ポリケトン膜、並びに該芳香族ポリケトン膜を有する光学素子及び画像表示装置を提供することができる。さらに、本発明の一実施形態によれば、優れた耐熱性と透明性を有し、さらに柔軟な膜を形成可能な芳香族ポリケトンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】ポリケトンＰＫ１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において「膜」とは、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
本明細書において「工程」とは、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本明細書において「透明性」とは、可視光の透過性をいい、少なくとも波長４００ｎｍの可視光の透過性が８０％以上（膜厚１μｍ換算）であることを意味する。
本明細書において「耐熱性」とは、本発明の芳香族ポリケトンを含む部材において、加熱による黄変の発生が抑制されていることを意味する。
【００４６】
＜芳香族ポリケトン及びその製造方法＞
本実施形態の芳香族ポリケトンは、構造単位中に、１つ以上の脂環骨格及び回転可能な２つの単結合により結合された１つ以上の炭素原子を有する。
【００４７】
脂環骨格としては、シクロプロパン骨格、シクロブタン骨格、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロヘプタン骨格、シクロオクタン骨格、キュバン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロ［５．２．１．０］デカン骨格、アダマンタン骨格、ジアダマンタン骨格、ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格等が挙げられる。なかでも、耐熱性及び溶解性の観点より、アダマンタン骨格が好ましい。
【００４８】
構造単位が有する１つ以上の炭素原子は、２価の炭化水素基であってもよい。そして、この２価の炭化水素基が、回転可能な２つの単結合により、脂環骨格を有する基及びカルボニル基と結合されてもよい。この２価の炭化水素基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基であってもよい。また、脂環骨格を有する基における脂環骨格の具体例は、上述のとおりである。
置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１−エチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、プロピルエチレン基、エチルメチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１−エチルテトラメチレン基、２−エチルテトラメチレン基、１−プロピルトリメチレン基、２−プロピルトリメチレン基、ブチルエチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルテトラメチレン基、１，４−ジメチルテトラメチレン基、１，２，３−トリメチルトリメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、２−エチル−２−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基、２−エチル−１−メチルトリメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
【００４９】
本実施形態の芳香族ポリケトンは、下記一般式（１）、下記一般式（２）又は下記一般式（４）で表される構造単位と、下記一般式（５）で表される構造単位と、を有していてもよい。尚、波線を付した部分は、結合手を意味する。以降、化学式中の波線については同様である。
【００５０】
【化１９】
2016125660.tif 000021
【００５１】
一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
耐熱性の観点から、Ｒ１で示される炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、反応制御の観点から、炭素数１〜５の炭化水素基がより好ましい。
【００５２】
Ｒ１で示される炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、Ｒ１で示される炭化水素基は、これらの炭化水素基を組み合わせたものでもよい。また、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。尚、炭化水素基が置換基を有する場合、炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数を含めないものとする。以降、同様である。
【００５３】
飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−イコサニル基、ｎ−トリアコンタニル基等が挙げられる。
【００５４】
不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００５５】
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００５６】
一般式（１）中、耐熱性の観点から、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましい。このような炭化水素基としては、一般式（１）中のＲ１で例示したものと同様のものが挙げられる。また置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００５７】
【化２０】
2016125660.tif 000022
【００５８】
一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子又は下記一般式（３）で表わされる２価の基を示す。一般式（２）中のＲ１の詳細は、一般式（１）中のＲ１と同様である。
【００５９】
【化２１】
2016125660.tif 000023
【００６０】
一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。耐熱性の観点から、Ｒ３及びＲ４としては、炭素数１〜５の炭化水素基が好ましい。このような炭化水素基としては、一般式（１）中のＲ１で例示したものと同様のものが挙げられる。また置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００６１】
【化２２】
2016125660.tif 000024
【００６２】
一般式（４）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。耐熱性の観点から、Ｒ５としては、炭素数１〜５の炭化水素基が好ましい。このような炭化水素基としては、一般式（１）中のＲ１で例示したものと同様のものが挙げられる。また置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００６３】
【化２３】
2016125660.tif 000025
【００６４】
一般式（５）中、Ｙは下記一般式（６）で表わされる２価の基を示す。
【化２４】
2016125660.tif 000026
【００６５】
一般式（６）中、アダマンタン骨格の水素原子は、炭化水素基、アミノ基、オキソ基、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｚはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を示す。耐熱性の観点から、Ｚは炭素数１〜５の飽和炭化水素基であることが好ましい。Ｚの存在により、後述の芳香族ポリケトン膜が柔軟になる。
【００６６】
Ｚで表される２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１−エチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、プロピルエチレン基、１−エチル−２−メチルエチレン基、１−エチル−１−メチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１−エチルテトラメチレン基、２−エチルテトラメチレン基、１−プロピルトリメチレン基、２−プロピルトリメチレン基、ブチルエチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルテトラメチレン基、１，４−ジメチルテトラメチレン基、１，２，３−トリメチルトリメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、２−エチル−２−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基、２−エチル−１−メチルトリメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
【００６７】
本実施形態の芳香族ポリケトンは、構造単位中に、１つ以上の脂環骨格及び回転可能な２つの単結合により結合された１つ以上の炭素原子を有するか、又は、上記一般式（１）、上記一般式（２）若しくは上記一般式（４）で表される構造単位と、上記一般式（５）で表される構造単位とを有していれば、製造方法は特に限定されない。
本実施形態の芳香族ポリケトンは、例えば、下記一般式（１’）、下記一般式（２’）又は下記一般式（４’）で表される芳香族モノマと、下記一般式（５’）で表されるジカルボン酸モノマとを、酸性媒体中において縮合反応させて得ることができる。
また、本実施形態の芳香族ポリケトンの製造方法は、下記一般式（１’）、下記一般式（２’）又は下記一般式（４’）で表される芳香族モノマと、下記一般式（５’）で表されるジカルボン酸モノマとを、酸性媒体中において縮合反応させるものであってもよい。
【００６８】
【化２５】
2016125660.tif 000027
【００６９】
一般式（１’）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。一般式（１’）中のＲ１及びＲ２それぞれの詳細は、一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同様である。
【００７０】
【化２６】
2016125660.tif 000028
【００７１】
一般式（２’）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子又は下記一般式（３’）で表わされる２価の基を示す。一般式（２’）中のＲ１の詳細は、一般式（１）中のＲ１と同様である。
【００７２】
【化２７】
2016125660.tif 000029
【００７３】
一般式（３’）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。一般式（３’）中のＲ３及びＲ４の詳細は、一般式（３）中のＲ３及びＲ４と同様である。
【００７４】
【化２８】
2016125660.tif 000030
【００７５】
一般式（４’）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。一般式（４’）中のＲ５の詳細は、一般式（４）中のＲ５と同様である。
【００７６】
【化２９】
2016125660.tif 000031
【００７７】
一般式（５’）中、Ｙは下記一般式（６’）で表わされる２価の基を示す。
【００７８】
【化３０】
2016125660.tif 000032
【００７９】
一般式（６’）中、アダマンタン骨格の水素原子は、炭化水素基、アミノ基、オキソ基、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｚはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を示す。一般式（６’）中のＺの詳細は、一般式（６）中のＺと同様である。
【００８０】
縮合反応に用いる酸性媒体は特に限定されず、塩化アルミニウムの有機溶媒溶液、トリフルオロアルカンスルホン酸の有機溶媒溶液、ポリリン酸、五酸化二リンと有機スルホン酸との混合物等を用いることができる。反応性と扱いやすさの観点から、酸性媒体には五酸化二リンと有機スルホン酸との混合物を用いることが好ましく、更に、有機スルホン酸としてはメタンスルホン酸が好ましい。
【００８１】
五酸化二リンと有機スルホン酸との混合比は、混合比の制御及び反応性の観点から、質量比で五酸化二リン：有機スルホン酸＝１：５〜１：２０が好ましく、１：５〜１：１０がより好ましい。
【００８２】
芳香族モノマとジカルボン酸モノマとの合計量に対する酸性媒体の配合量は、芳香族モノマとジカルボン酸モノマを溶解し得る量であれば特に限定されず、触媒量から溶媒量までの範囲で用いることができる。反応性と扱いやすさの観点から、ジカルボン酸モノマ１質量部に対して５質量部〜１００質量部の範囲が好ましい。
【００８３】
芳香族モノマとジカルボン酸モノマとの縮合反応における反応の温度は、反応生成物である芳香族ポリケトンの着色及び副反応を防ぐため、１０℃〜１００℃が好ましく、反応速度を上げて生産性を向上するため、２０℃〜１００℃がより好ましい。
【００８４】
芳香族モノマとジカルボン酸モノマとの縮合反応における反応の雰囲気は特に限定されず、開放系で行うこともできる。しかし、水分の存在により酸性媒体の反応性が低下する傾向にあるため、乾燥空気、窒素、アルゴン等を用いることが好ましい。想定外の副反応を防ぐため、窒素又はアルゴンを用いることがより好ましい。
【００８５】
芳香族モノマとジカルボン酸モノマと酸性媒体とを含む反応液を撹拌することで、芳香族モノマとジカルボン酸モノマとの縮合反応を促進することができる。撹拌方法は特に限定されず、マグネチックスターラ、メカニカルスターラ等を用いることができる。
【００８６】
芳香族モノマとジカルボン酸モノマとの縮合反応における反応時間は、反応温度、目標とする芳香族ポリケトンの分子量、反応に用いるモノマの種類等によって変動しうる。十分に分子量の高い芳香族ポリケトンを得るために、反応時間は１時間〜１２０時間程度が好ましく、生産性の観点から、１時間〜７２時間がより好ましい。
【００８７】
芳香族モノマとジカルボン酸モノマとの縮合反応における反応の圧力は特に限定されず、常圧下、加圧下、又は減圧下のいずれで行ってもよい。コストの観点から、常圧下で反応を行うことが好ましい。
【００８８】
芳香族モノマとジカルボン酸モノマとの縮合反応を終えた後、反応液と芳香族ポリケトンの貧溶媒とを接触させて不純物を貧溶媒層に抽出し、芳香族ポリケトンを析出させることができる。析出した芳香族ポリケトンは、濾過、デカンテーション、遠心分離等の方法で液体から分離することができる。さらにこの後、分離した芳香族ポリケトンを再度芳香族ポリケトンの良溶媒に溶解させ、再び芳香族ポリケトンの貧溶媒と接触させて芳香族ポリケトンを析出させ、不純物を貧溶媒層に抽出し、析出した芳香族ポリケトンを濾過、デカンテーション、遠心分離等の方法で液体から分離する工程を繰り返してもよい。
【００８９】
＜芳香族ポリケトン組成物＞
本実施形態の芳香族ポリケトンを溶媒に溶解させること等により、本実施形態の芳香族ポリケトンと、溶媒と、を含む芳香族ポリケトン組成物を得ることができる。芳香族ポリケトンを溶媒に溶解させる方法は特に限定されず、当該技術分野で既知の方法を用いることができる。また、必要に応じて、溶解後に、不溶成分を濾別してもよい。
芳香族ポリケトン組成物の具体的な態様としては、ワニス、スラリー、混合粉末等が挙げられる。
【００９０】
本実施形態の芳香族ポリケトン組成物に含まれる溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ヘキシルベンゼン、アニソール、ジグライム、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
本実施形態の芳香族ポリケトン組成物は、芳香族ポリケトン及び溶媒以外に、更に添加剤等を含んでいてもよい。添加剤としては、接着助剤、界面活性剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤等が挙げられる。
【００９２】
＜芳香族ポリケトン膜＞
本実施形態の芳香族ポリケトン膜は、本実施形態の芳香族ポリケトンを含むものである。本実施形態の芳香族ポリケトン膜の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、本実施形態の芳香族ポリケトン組成物を用いて、本実施形態の芳香族ポリケトン膜を得ることができる。本実施形態の芳香族ポリケトンを含む芳香族ポリケトン膜は、脂環式ジカルボン酸と２，２’−ジアルコキシビフェニル化合物から重合される従来の芳香族ポリケトンを含む芳香族ポリケトン膜よりも柔軟である。
【００９３】
芳香族ポリケトン膜を得るために、芳香族ポリケトン組成物を基材の少なくとも一部の表面に付与して組成物層を形成する。これにより、基材と、この基材の表面の少なくとも一部に設けられる本実施形態の芳香族ポリケトン膜とを有する、芳香族ポリケトン膜付基材を得ることができる。
芳香族ポリケトン組成物を基材に付与する方法としては、組成物層を基材上の任意の場所に任意の形状で形成可能な手法であれば特に限定されない。例えば、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法及び回転塗布法が好適に用いられる。
【００９４】
芳香族ポリケトン組成物を付与する基材は特に限定されず、ガラス基板、半導体基板、金属酸化物絶縁体基板（例えば、酸化チタン基板及び酸化ケイ素基板）、窒化ケイ素基板、トリアセチルセルロース、透明ポリイミド、ポリカルボナート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン樹脂等の透明樹脂基板などを例示することができる。基材の形状は特に限定されず、板状又はフィルム状であってもよい。
【００９５】
本実施形態の芳香族ポリケトン組成物を基材に付与（塗布）して組成物層を形成した後、乾燥工程において該組成物層を乾燥させる。該組成物層を乾燥する方法は特に限定されず、ホットプレート、オーブン等を用いた加熱を挙げることができる。必要に応じて、乾燥した芳香族ポリケトン膜を、基材からはがした状態で用いることもできる。
【００９６】
必要に応じて、乾燥した芳香族ポリケトン膜をさらに熱処理してもよい。熱処理の方法は特に限定されず、箱型乾燥機、熱風式コンベアー型乾燥機、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行なうことができる。また、熱処理工程における雰囲気条件としては、大気中又は窒素等の不活性雰囲気中のいずれを選択することもできる。
【００９７】
＜光学素子及び画像表示装置＞
本実施形態の光学素子及び画像表示装置は、本実施形態の芳香族ポリケトン膜を有する。本実施形態の光学素子及び画像表示装置に適用される本実施形態の芳香族ポリケトン膜は、基材とこの基材の表面の少なくとも一部に設けられる本実施形態の芳香族ポリケトン膜とを有する上述の芳香族ポリケトン膜付基材として用いられてもよい。
【００９８】
例えば、本実施形態の芳香族ポリケトン膜を有する芳香族ポリケトン膜付基材は、前述したフィルム状の透明樹脂等の基材の少なくとも一方の面に、本実施形態の芳香族ポリケトン膜を有していてもよい。あるいは、フィルム状の透明樹脂等の基材の両面に、本実施形態の芳香族ポリケトン膜を有していてもよい。また、芳香族ポリケトン膜付基材において、芳香族ポリケトン膜は、一層でも、二層以上が積層された複数層構造であってもよい。 
【００９９】
本実施形態の光学素子及び画像表示装置は、例えば、芳香族ポリケトン膜付基材を構成する透明樹脂フィルム等の基材側を、粘着剤、接着剤等を介してＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＥＬＤ（エレクトロルミネッセンスディスプレイ）等に用いられている部材に貼り合せることにより、得ることができる。 
【０１００】
本実施形態の芳香族ポリケトン膜及びこれを用いた偏光板等の各種光学素子は、液晶表示装置等の各種画像表示装置に好ましく用いることができる。本実施形態の画像表示装置は、本実施形態の芳香族ポリケトン膜を用いる以外は、従来の画像表示装置と同様の構成であってよい。本実施形態の画像表示装置が液晶表示装置である場合は、液晶セル、偏光板等の光学素子、及び必要に応じ照明システム（バックライト等）等の各構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことなどにより製造できる。液晶セルは、特に制限されない。液晶セルは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、π型等の様々なタイプを使用できる。 
【０１０１】
本実施形態の画像表示装置は、任意の適切な用途に使用される。その用途は、デスクトップパソコン、ノートパソコン、コピー機等のＯＡ機器、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯ゲーム機等の携帯機器、ビデオカメラ、テレビ、電子レンジ等の家庭用電気機器、バックモニター、カーナビゲーションシステム用モニター、カーオーディオ等の車載用機器、商業店舗用インフォメーション用モニター等の展示機器、監視用モニター等の警備機器、介護用モニター、医療用モニター等の介護・医療機器などが挙げられる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、これら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【０１０３】
（実施例１）  ポリケトンＰＫ１の合成
２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタン二酢酸１０ｍｍｏｌが入ったフラスコに、五酸化二リンとメタンスルホン酸の混合液物（質量比１：１０）を３０ｍｌ加え、窒素風船をつけて６０℃で４０時間撹拌した。反応後、反応液をメタノール５００ｍｌ中に投じ、生成した析出物を濾取した。得られた固体を蒸留水とメタノールで洗浄した後、乾燥し、ポリケトンＰＫ１を得た。得られたポリケトンＰＫ１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また、重量平均分子量は８０，０００、数平均分子量は２０，０００であった。【０１０４】
（実施例２）  ポリケトンＰＫ１を用いたワニスの調製
実施例１で得たポリケトンＰＫ１を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に濃度が２０％となるように溶解し、ポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（孔径５μｍ）でろ過して、ポリケトンＰＫ１のワニスを得た。【０１０５】
（実施例３）  ポリケトンＰＫ１のワニスを用いた膜の作製
実施例２で得られたポリケトンＰＫ１のワニスを、バーコート法によりガラス基板上及びカプトンフィルム上に塗布し、ポリケトンＰＫ１の膜付き基材を得た。得られたポリケトンＰＫ１の膜付き基材をそれぞれ、１２０℃に加熱したホットプレート上で３分間乾燥した後、透明性、耐熱性及び耐屈曲性を、後述の手法で評価した。【０１０６】
（比較合成例）  ポリケトンＰＫ２の合成
１，３−アダマンタン二酢酸の代わりに１，３−アダマンタンジカルボン酸を用いる以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ２を得た。得られたポリケトンＰＫ２の重量平均分子量は９０，０００、数平均分子量は２０，０００であった。【０１０７】
（比較調製例）  ポリケトンＰＫ２を用いたワニスの調製
ポリケトンＰＫ１の代わりにポリケトンＰＫ２を用いる以外は実施例２と同様にして、ポリケトンＰＫ２を用いたワニスを得た。【０１０８】
（比較例）  ポリケトンＰＫ２のワニスを用いた膜の作製
ポリケトンＰＫ１のワニスの代わりにポリケトンＰＫ２のワニスを用いる以外は実施例３と同様にして、ポリケトンＰＫ２のワニスを用いた膜を得て、評価を行った。【０１０９】
（分子量の測定）
分子量は、溶離液として、硝酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ・ＮＯ３）を０．１％溶解させたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ＧＰＣ法によって測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた。詳細は次のとおりである。
・装置名  ：  ＲＩ−８０２０（検出器）、ＤＰ−８０２０（ポンプ）、ＳＤ−８０２２（デガッサ）（東ソー株式会社）
・カラム  ：  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ａ１５０、ＧＬ−Ａ１６０、ＧＬ−Ａ１７０（製品名、日立化成株式会社）
・検出器  ：  ＲＩ検出器
・流速  ：  １ｍｌ／ｍｉｎ【０１１０】
（透明性の評価）
実施例３又は比較例で得たポリケトン膜付きガラス基板の４００ｎｍにおける紫外光の透過率を、紫外可視分光光度計（「Ｕ−３３１０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」日立ハイテク株式会社）を用いた紫外可視吸収スペクトル法によって測定した。膜の付いていないガラス基板をリファレンスとして、膜厚１μｍに換算した透過率を表１に示す。【０１１１】
（耐熱性の評価）
実施例３又は比較例で得たポリケトン膜付きガラス基板を２００℃のオーブンに２４時間静置し、４００ｎｍにおける紫外光の透過率を、紫外可視分光光度計（「Ｕ−３３１０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」日立ハイテク株式会社）を用いた紫外可視吸収スペクトル法によって測定した。また、膜のクラックの有無を目視で確認した。膜の付いていないガラス基板をリファレンスとして、膜厚１μｍに換算した透過率と、膜のクラックの有無を表１に示す。【０１１２】
（耐屈曲性の評価）
実施例３又は比較例で得た芳香族ポリケトン膜付きカプトンフィルムを、マンドレル試験（円筒形マンドレル法）により評価した。試験はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１：１９９９に従って行った。マンドレルの直径は２５ｍｍから３ｍｍまで変え、クラックの発生の有無を目視で確認した。クラックの発生しないマンドレルの最小直径を表１に示す。【０１１３】
【表１】
2016125660.tif 000033
【０１１４】
表１に示すとおり、本実施形態の芳香族ポリケトンは、従来の芳香族ポリケトンと同等の透過率及び耐熱性を発揮し、さらに耐屈曲性に優れる。【０１１５】
２０１５年２月４日に出願された日本国特許出願２０１５−２０４４２号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の一実施形態によれば、透明性、耐熱性及び耐屈曲性に優れる芳香族ポリケトン膜を得ることができ、フレキシブルな透明耐熱材として用いることができる。
【図１】
2016125660.tif 000053
【国際調査報告】
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2016125660.tif 000056
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