(57)【要約】  本発明の目的は、電気化学キャパシタ用電極材料として、高い表面利用効率を有することで、電気化学キャパシタのさらなる高静電容量化、高レート特性発現に寄与できる多孔質炭素材料を提供することである。本発明は、炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす構造周期０．００２μｍ〜２０μｍの共連続構造部分を有する多孔質炭素材料からなる電気化学キャパシタ用電極材料である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす構造周期０．００２〜２０μｍの共連続構造部分を有する多孔質炭素材料からなる電気化学キャパシタ用電極材料。
【請求項２】
Ｘ線を入射して得られる散乱強度のピークの半値幅が５°以下である、請求項１に記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
【請求項３】
前記多孔質炭素材料の炭素骨格がポリアクリロニトリル由来である、請求項１または２に記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
【請求項４】
形態が粒子状である請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
【請求項５】
形態が繊維状である請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
【請求項６】
前記共連続構造部分の平均空隙率が１０〜８０％である、請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
【請求項７】
表面に平均直径０．０１〜１０ｎｍの細孔を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
【請求項８】
前記細孔が、少なくとも前記共連続構造部分の炭素骨格の表面に形成されている、請求項７に記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
【請求項９】
ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
【請求項１０】
ＢＪＨ法またはＭＰ法で計測される前記多孔質炭素材料の細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１〜９のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
【請求項１１】
前記多孔質炭素材料がさらに共連続構造を実質的に有しない部分を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用電極材料と、バインダーとを含む電気化学キャパシタ用電極塗工液。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用電極材料を含む電気化学キャパシタ用電極。
【請求項１４】
電極密度が０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３である請求項１３に記載の電気化学キャパシタ用電極。
【請求項１５】
請求項１３または請求項１４に記載の電気化学キャパシタ用電極を用いてなる電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ用電極材料、電気化学キャパシタ用電極塗工液、電気化学キャパシタ用電極および電気化学キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、排気ガスによる大気汚染対策、化石燃料代替エネルギーの利用促進、二酸化炭素による地球温暖化対策の必要性が強く叫ばれている。電気自動車あるいはハイブリッド自動車等の技術開発が進められている。また、電子機器、特にスマートフォン等の革新的な端末機器の市場はめざましく発展している。これらの技術革新に関連して、駆動パワーアシストやエネルギーの回収、有効利用を目的とし、新たな蓄電デバイスとして電気化学キャパシタの開発が進められている。【０００３】
電気化学キャパシタは、二次電池を大きく上回る高速充放電特性と高サイクル特性が特徴の蓄電デバイスである。電気化学キャパシタとしては、大きく分けて、電気二重層キャパシタとリチウムイオンキャパシタの２つのタイプが存在する。電気二重層キャパシタには、通常、正極及び負極として活性炭を含む電極が用いられる。電解質イオンの活性炭への物理的な吸脱着により充放電が行われる。その際、化学反応を伴わないため、劣化が起こりにくく、電気二重層キャパシタはサイクル特性に優れることを特徴とする。一方、リチウムイオンキャパシタには、通常、正極として電気二重層キャパシタと同様の活性炭を含む電極が用いられ、負極としてリチウムイオン電池の負極と同様のリチウム吸蔵炭素材料が用いられる。正極で電解質イオンを吸脱着し、負極でリチウムイオンを吸蔵放出することで充放電が行われる。【０００４】
従来、電気化学キャパシタ用電極材料として用いられている粒子状または粉体状の活性炭は電極中で凝集しやすく、電解液との接触面積が制限されたるため、電気化学キャパシタの高静電容量化は困難であった。また、活性炭の凝集により、電解液の流動抵抗が大きくなるため、電気化学キャパシタの高速充放電特性のさらなる向上の弊害となっていた。活性炭の表面に細孔が多く形成され、高い比表面積を有している場合でも、その細孔は連通していないために、凝集内部の表面が活用されない等の課題があった。そこで、連通孔を有し、高効率に表面の活用できる多孔質炭素材料の開発が強く望まれていた。【０００５】
例えば、特許文献１には、細孔とこの細孔の外郭を構成する炭素質壁が三次元網目構造である多孔質炭素材料を含む電極を備えたキャパシタが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−３６１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の電極に含まれる多孔質炭素材料は空隙の配置は分散した鋳型粒子の位置によって決まる。そのため、多孔質炭素材料の多孔構造の均一性が不十分なものであり、多孔質炭素材料表面の利用効率は高くなかった。【０００８】
本発明は、多孔構造の均一性を十分にすることで高い表面利用効率を有し、電気化学キャパシタのさらなる高静電容量化および高レート特性発現に寄与できる電気化学キャパシタ用電極材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす構造周期０．００２μｍ〜２０μｍの共連続構造部分を有する多孔質炭素材料からなる電気化学キャパシタ用電極材料である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の多孔質炭素材料は、炭素骨格および空隙による共連続構造部分を有し、かつ高い構造均一性を有することにより、電気化学キャパシタ用電極材料として高静電容量化、高レート特性発現を実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の電気化学キャパシタ用電極材料の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜多孔質炭素材料＞
〔共連続構造部分〕
本発明の電気化学キャパシタ用電極材料（以下、単に「電極材料」ということがある。）は多孔質炭素材料からなる。本発明の電気化学キャパシタ用電極材料として用いられる多孔質炭素材料は、以下、便宜上「本発明の多孔質炭素材料」ということがある。また、本発明の多孔質炭素材料は、本発明の電気化学キャパシタ用電極材料と同じ意味で使用される場合がある。
【００１３】
本発明の多孔質炭素材料は、炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす共連続構造部分を有する。具体的には、例えば液体窒素中で充分に冷却した試料をピンセット等により割断した断面や、乳鉢等で粉砕して得た粒子状試料の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等によって表面観察した際に、図１の実施例１の多孔質炭素材料の走査型電子顕微鏡写真に例示されるように、炭素骨格とその骨格以外の部分として形成された空隙とがそれぞれ連続しつつ絡み合った構造として観察される部分を有する。
【００１４】
本発明の多孔質炭素材料を用いた電極材料は、電気化学キャパシタ用途において共連続構造部分の空隙に電解液が効率よく浸入し、電解液と電極材料との接触面積が非常に大きくなり、電気化学キャパシタの高静電容量化に寄与できる。また、共連続構造部分の空隙部分を電解質イオンが効率的に移動できるため、電気化学キャパシタの高速充放電も可能となる。また、炭素骨格が連続することで、電極材料の電気伝導性が高くなるため電気化学キャパシタの内部抵抗を低減させることができる。加えて炭素部分がお互いに構造体を支えあう効果により、例えば製造工程や使用時において引張、圧縮等の変形に対しても、大きな耐性を有する材料とできる。また、セル作製に際して電極の接触抵抗の低減のために電極のプレスを行っても、共連続構造部分は残存するため、やはり高効率に電解液が浸入できる。
【００１５】
これらの共連続構造としては、格子状形態やモノリス状形態が挙げられ、特に限定するものではない。上記効果を発揮できる点ではモノリス状形態であることが好ましい。モノリス状形態とは、共連続構造において炭素骨格が三次元網目構造をなす形態をいい、個別の粒子が凝集・連結した構造や、あるいは逆に、凝集・連結した鋳型粒子を除去することにより生じた空隙とその周囲の骨格により形成された構造、のような不規則な構造をなす形態とは区別される。
【００１６】
また、本発明の多孔質炭素材料における共連続構造部分は周期構造を有する。本発明において、周期構造を有することは、多孔質炭素材料に対してＸ線を入射し、散乱強度分布曲線がピーク値を持つことにより確認できる。
【００１７】
そして、本発明の多孔質炭素材料の構造周期は０．００２μｍ〜２０μｍである。構造周期は、本発明の電気化学キャパシタ用電極材料に対してＸ線を入射し、散乱強度分布曲線がピーク値を持つ位置の散乱角度θより、下記の式で算出されるものである。
【００１８】
【数１】
2016043154.tif 000003
【００１９】
構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長
ただし構造周期が大きくて小角での散乱が観測できない場合がある。その場合はＸ線コンピュータ断層撮影（Ｘ線ＣＴ）によって構造周期を得る。具体的には、Ｘ線ＣＴによって撮影した三次元画像をフーリエ変換した後に、その二次元スペクトルの円環平均を取り、一次元スペクトルを得る。その一次元スペクトルにおけるピークトップの位置に対応する特性波長を求め、その逆数より構造周期を算出する。
【００２０】
共連続構造部分の構造周期が０．００２μｍ以上であると、空隙部に電解液が侵入しやすくなり、また流動抵抗も低減することができる。また、炭素骨格を通じて電気伝導性を向上することが可能となる。構造周期は０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。また、構造周期が２０μｍ以下であると、高い表面積や物性を得ることができる。構造周期は１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【００２１】
さらに、均一な連続構造を有することで、電解液の流動抵抗を低減でき、多孔質炭素材料製造工程、電極作製工程、デバイス組立工程等、製造に関わるあらゆる工程において、引張、圧縮等の変形に対する大きな耐性を有する材料とできる。本発明の多孔質炭素材料の連続構造の均一性は、本発明の多孔質炭素材料に対してＸ線を入射した際の散乱強度のピークの半値幅により決定できる。本発明の多孔質炭素材料のＸ線散乱ピークの半値幅は５°以下であることが好ましく、３°以下であることがさらに好ましく、１°以下であることが特に好ましい。なお、本発明におけるピークの半値幅とは、ピークの頂点を点Ａとし、点Ａからグラフ縦軸に平行な直線を引き、該直線とスペクトルのベースラインとの交点を点Ｂとしたとき、点Ａと点Ｂを結ぶ線分の中点（点Ｃ）におけるピークの幅である。なお、ここで言うピークの幅とは、ベースラインに平行で、かつ点Ｃを通る直線上の幅のことである。
【００２２】
なお、Ｘ線による構造周期の解析に際して、後述する共連続構造を有しない部分については、構造周期が上記範囲外となるため解析には影響ない。上記式で算出される構造周期を以って、共連続構造形成部の構造周期とするものとする。
【００２３】
構造周期は小さいほど、構造が細かくなり、単位体積あるいは単位重量当りの表面積が大きくなり、電解液との接触効率が高まり、特に高静電容量化に寄与できる。また、構造周期は大きいほど、電解液の流動抵抗を低減し、効率よく電解質イオンの出入りが起こり、高レート特性の発現に寄与できる。これらのことから、共連続構造部分の構造周期は、電気化学キャパシタの用途、使用条件に応じて適宜調整することができる。
【００２４】
また、共連続構造部分は、平均空隙率が１０〜８０％であることが好ましい。平均空隙率とは、包埋した試料をクロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により精密に形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度で観察した画像から、計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定し、着目領域の面積をＡ、孔部分の面積をＢとして、以下の式で算出されたものを言う。
【００２５】
平均空隙率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
平均空隙率は、高いほど他素材との複合の際に充填効率を高められ、電解液の流路として圧力損失が小さくなる。一方、平均空隙率は、低いほど圧縮や曲げに強くなるため、取り扱い性や加圧条件での使用に際して有利となる。これらのことを考慮し、共連続構造部分の平均空隙率は１５〜７５％の範囲であることが好ましく、１８〜７０％の範囲がさらに好ましい。
【００２６】
多孔質炭素材料の原料にポリアクリロニトリルを含むと、多孔質炭素材料の窒素含有量が高く、キャパシタとして使用した際に電解液の濡れ性が高くなるため好ましい。すなわち、本発明の多孔質炭素材料の炭素骨格はポリアクリロニトリル由来であることが好ましい。原料にポリアクリロニトリルを含むと、重合反応を伴わない物理的な相分離のみにより多孔質構造を形成できるため、成形性が高くなるとともに、構造の安定性、広範囲での構造サイズ制御性に優れるため、好ましい。また、ポリアクリロニトリルを原料に含むと、電気化学キャパシタ用電極材料としてコストが安くなる点も好ましい。
【００２７】
〔多孔質炭素材料の形態〕
本発明の多孔質炭素材料の形態は特に限定されず、例えば粒子状、繊維状、フィルム状、粉末状、塊状、棒状、平板状、円盤状が挙げられるが、中でも粒子状または繊維状の形態であることが好ましい。
【００２８】
粒子状の形態は、電気化学キャパシタ用の電極製造プロセスにおいて、従来の活性炭を含む塗工液の塗布による電極作製工程をそのまま適用できることや、また、曲げ、引っ張り、圧縮が生じた場合も粒子間で歪みを解消できる。
【００２９】
なお、多孔質炭素材料が後述する共連続構造を有しない部分を有する場合、共連続構造を有しない部分が粒子１個のうちの一部を占めると、粒子内における電気伝導性を高めることが可能になり、粒子自体の圧縮強度を高め、高圧下での性能劣化が少なくなる等の効果が期待できる。そのため、共連続構造を有しない部分が粒子１個のうちの一部を占めることが好ましい。
【００３０】
また、粒子の直径は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択することが可能である。１０ｎｍ〜１０ｍｍの範囲であると、取り扱うことが容易になるため好ましい。特に１０μｍ以下であると、例えば塗工液を形成する固形分として非常に滑らかなものが得られるため、塗布等の工程における塗工液はがれや割れ等の欠点を防止することが可能である。一方、０．１μｍ以上であると、樹脂との複合材料とした場合に、フィラーとしての強度向上効果を充分に発揮させられるため好ましい。
【００３１】
繊維状の形態は、生産性が高く、また、電気化学キャパシタ製造工程において取り扱い性が高いために好ましい。特に、取り扱い性が高いことにより、成形する電極形状の自由度が高くなり、また、より高密度に充填できて電気化学キャパシタの省スペース化に寄与できる。
【００３２】
また、フィルム状、平板状または円盤状の形態を有する多孔質炭素材料は、そのまま電気化学キャパシタ用電極として用いることも可能である点で好ましい。
【００３３】
〔細孔〕
さらに、本発明の多孔質炭素材料は、表面に平均直径０．０１〜１０ｎｍの細孔を有することが好ましい。表面とは、多孔質炭素材料の共連続構造部分における炭素骨格の表面も含め、多孔質炭素材料のあらゆる外部との接触面を指す。細孔は、共連続構造部分における炭素骨格の表面および／または後述する共連続構造を実質的に有しない部分に形成することができる。少なくとも共連続構造を有する部分における炭素骨格の表面に形成することが好ましい。
【００３４】
このような細孔の平均直径は０．０１ｎｍ以上であることが好ましく、０．１ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、５ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることがさらに好ましい。細孔の平均直径が０．０１ｎｍ〜１０ｎｍであることにより、電解質イオンに対する吸脱着機能を向上させることができる。細孔直径は、効率的な電解質イオンの吸着等の観点から、電解質イオンの直径に対して１．１〜２．０倍程度に適宜調整することが好ましい。
【００３５】
また、細孔容積は０．１ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｃｍ３／ｇ以上であることがさらに好ましい。細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上であることにより、電解質イオンに対する吸脱着機能がより向上する。上限は特に限定されないが、１０ｃｍ３／ｇを超えると、多孔質炭素材料の強度が低下したり、かさ密度が著しく低くなるため、取り扱い性が悪くなる傾向があるため好ましくない。
【００３６】
なお、本明細書において、細孔の平均直径とは、ＢＪＨ法またはＭＰ法のいずれかの方法による測定値を意味する。すなわち、ＢＪＨ法またはＭＰ法による測定値のどちらか一方でも０．０１〜１０ｎｍの範囲に入っていれば、表面に平均直径０．０１〜１０ｎｍの細孔を有するものと判断する。細孔直径の好ましい範囲についても同様である。ＢＪＨ法やＭＰ法は、細孔径分布解析法として広く用いられている方法であり、多孔質炭素材料に窒素を吸脱着させることにより求めた脱着等温線に基づいて求めることができる。ＢＪＨ法はＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａの標準モデルに従って円筒状と仮定した細孔の直径に対する細孔容積の分布を解析する方法であり、主として２〜２００ｎｍの直径を有する細孔に適用することができる（詳細はＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３，１９５１等を参照）。また、ＭＰ法は吸着等温線の各点での接線の傾きの変化から求められる各区間の外部表面積と吸着層厚み（細孔形状を円筒形とするため細孔半径に相当）を基に細孔容積を求め、吸着層厚みに対してプロットすることにより、細孔径分布を得る方法であり（詳細はＪｏｕｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６，４５，１９６８等を参照）、主として０．４〜２ｎｍの直径を有する細孔に適用できる。本発明では、いずれも小数第二位を四捨五入して、小数第一位まで求めた値を用いる。
【００３７】
なお、本発明の多孔質炭素材料においては、共連続構造部分の空隙がＢＪＨ法あるいはＭＰ法により測定される細孔径分布や細孔容積に影響を及ぼす可能性がある。すなわち、純粋に細孔のみではなく、空隙の存在をも反映した値としてこれらの測定値が得られる可能性があるが、その場合であってもこれらの方法により求めた測定値を本発明における細孔の平均直径および細孔容積と判断するものとする。また、ＭＰ法により測定される細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ未満であれば、材料表面に細孔は形成されていないものと判断する。
【００３８】
また、本発明の多孔質炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、１０００ｍ２／ｇ以上であることが一層好ましい。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることにより、電解質イオンの吸脱着に作用できる面積が大きくなり、電気化学キャパシタとしての性能が向上する。上限は特に限定されないが、４５００ｍ２／ｇを超えると、多孔質炭素材料の強度が低下したり、かさ密度が著しく低くなったり、取り扱い性が悪くなったりする傾向がある。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｒ １６２６（１９９６）に準じ、多孔質炭素材料に窒素を吸脱着させることにより吸着等温線を測定し、測定したデータをＢＥＴ式に基づいて算出することができる。
【００３９】
〔共連続構造を実質的に有しない部分〕
本発明の多孔質炭素材料は、共連続構造を実質的に有しない部分（以下、単に「共連続構造を有しない部分」という場合がある。）を含んでいることも、好ましい態様である。共連続構造を実質的に有しない部分とは、クロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）の拡大率で観察した際に、解像度以下であることにより明確な空隙が観察されない部分が、一辺が後述のＸ線から算出される構造周期Ｌの３倍に対応する正方形の領域以上の面積で存在することを意味する。
【００４０】
共連続構造を有しない部分には炭素が緻密に充填されているため電子伝導性が高く、電気抵抗を低くすることが可能である。また、共連続構造を有しない部分が存在することで、特に圧縮破壊に対する耐性を高めることが可能である。
【００４１】
共連続構造を有しない部分の割合は適宜調整することができる。例えば５体積％以上が共連続構造を有しない部分とすることで、電気伝導性、熱伝導性を高いレベルで維持したりすることが可能であるため好ましい。
【００４２】
〔表面利用効率〕
電気化学キャパシタ用電極材料として使用した際の多孔質炭素材料の表面の利用効率は、たとえば充放電試験により求めた静電容量をＢＥＴ比表面積で除した値、すなわちＢＥＴ比表面積あたりの静電容量にて評価される。充放電試験については後に実施例にて詳述する。ＢＥＴ比表面積あたりの静電容量が大きいほど、多孔質炭素材料の表面の利用効率が大きいため、低抵抗での充放電が可能になることから、電気化学キャパシタ用電極材料として高性能であることを意味する。
【００４３】
＜電気化学キャパシタ＞
本発明の電気化学キャパシタの一つの態様である、電気二重層キャパシタの好ましい態様について以下に記述する。電気二重層キャパシタのセルは、正極と負極としての２つの電極がセパレータを介して配置され、さらに電解液に浸漬された構成を有する。本発明の電気二重層キャパシタは当該電極に本発明の多孔質炭素材料を含むものである。また、電極には、好ましくは、さらに導電助剤、バインダー、集電体が含まれる。電極は、本発明の多孔質炭素材料以外の多孔質炭素材料を１種または複数含んでもよい。
【００４４】
電気化学キャパシタのセル形態は何ら限定されるものではない。例えばコイン型セル、ラミネートセル、円筒型セル等が挙げられる。
【００４５】
導電助剤の例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックや、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェンなどを挙げることができる。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて用いても良い。
【００４６】
バインダーの例としては、疎水性バインダー、親水性バインダーが挙げられる。疎水性バインダーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン-ブタジエンゴムなどを挙げることができる。親水性バインダーとしては、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらバインダーは単独で用いても良いし、複数を組み合わせて使用しても良い。バインダーは、本発明の多孔質炭素材料と複合化されていることが好ましく、その形態は特に限定されない。膜状に少なくとも一部が多孔質炭素材料に付着している形態や、フィブリル状のバインダーの少なくとも一部が多孔質炭素材料に付着している形態を挙げることができる。
【００４７】
集電体としては公知の物を用いることができる。、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルなどを例示することができる。また集電体は塗工液との接触面積を増大させ、接触抵抗を低減する目的で塗工液との接触側をエッチングされていることも好ましい。
【００４８】
電極の厚みには特に制限はなく、所望の特性に応じて適宜変更することができる。厚くするほど電気容量を高くすることが可能であり、薄くするほど電極の抵抗を下げて高速充放電が可能になるため好ましい。電極厚みの範囲は、１μｍ〜１０ｍｍの範囲で任意に設計できる。
【００４９】
本発明の多孔質炭素材料からなる電極材料は共連続構造を有するため、炭素部分と空隙部分を制御することで電極密度を容易に制御することが可能である。本発明の電極材料を含む電極は、電極密度が０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。電極密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上であると電気化学キャパシタとして使用した際に体積当たりの電気容量が高くなるため好ましい。電極密度は０．４ｇ／ｃｍ３以上であるとさらに好ましい。電極密度が１．０ｇ／ｃｍ３以下であると、電気化学キャパシタとして使用した際に多孔質炭素材料の空孔に電解液が高効率に浸透し、高容量化や高速充放電が可能となるため好ましい。電極密度は０．８ｇ／ｃｍ３以下であるとさらに好ましい。
【００５０】
なお、本発明における電極密度とは、面積が既知の打ち抜き治具を用いて電極を打ち抜き、その厚みを測って、体積を算出し、さらに重量を測定して体積で除することにより算出される値である。なお、集電体を有する電極の場合、集電体部分の重量および体積は計算に含めないものとする。すなわち、集電体を有する電極の場合、電極密度は、集電体に固着した塗工液に由来する合剤層の密度である。
【００５１】
電気二重層キャパシタの電解液としては、公知の電解質溶液を使用可能であり、水系、非水系のいずれでもよい。水系では、硫酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、塩化カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液等が挙げられる。非水系では、４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩等の電解質と、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類や、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド等のアミド類や、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物類や、メチルエチルケトン等のジアルキルケトン類や、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類とを含む溶液が挙げられる。
【００５２】
セパレータとしては従来公知の物を用いることができる。電気的な絶縁が可能で、イオンの流動性を妨げないものであることが好ましい。具体的には開孔率が高く、厚みの薄いセパレータであることが好ましい。
【００５３】
本発明の電気化学キャパシタのもう一つの態様である、リチウムイオンキャパシタの好ましい態様について以下に記述する。本発明のリチウムイオンキャパシタの正極には本発明の多孔質炭素材料が含まれ、その好ましい態様は、前述した電気二重層キャパシタ用の電極と同様である。負極は、活物質、バインダー、導電助剤を含む塗工液を集電体に塗布し、製造することができる。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸脱着可能な炭素材料であればいずれも使用することができる。該負極は、リチウムイオンによりプレドーピングされたものを使用することが好ましく、プレドーピングの方法は特に限定されない。好ましい態様として、正極と負極を、セパレータを介して配置し、電解液に浸漬することにより、本発明のリチウムイオンキャパシタは作製される。電解液は、特に限定されないが、リチウム塩を溶解した非水系有機電解液が好ましく、使用する有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が用いられ、電解質の溶解性、電極との反応性、粘性と使用温度範囲に応じて適切に選択される。
【００５４】
＜電気化学キャパシタの用途＞
本発明の電気化学キャパシタは、高静電容量で、高速充放電が可能であるため、各種電子機器やエネルギーデバイスにおいて、効率的な電力貯蓄や、電力平準化等に活用できる。たとえば、燃料電池自動車、プラグインハイブリッド車、ハイブリッド車、電気自動車、携帯電話、スマートフォン、電車、コピー機、複合機、パソコン、航空機、各種家電、事務機器、工作機器、電動自転車、バイク、フォークリフト、建設機械、クレーン等の各種機械、電子機器に好適である。また、太陽光発電、風力発電、地熱発電、波力発電等の再生エネルギー関連機器や電力供給コントロール基地、さらには病院、工場、データセンター等のバックアップ電源に好適に利用される。
【００５５】
特に、燃料電池自動車、プラグインハイブリッド車、ハイブリッド車、電気自動車（これらを総称して電気自動車と呼称する）においては、ブレーキ作動時にモータにて発電される電力を本発明の電気化学キャパシタに瞬時に貯蓄し、これを発進時等の大きな駆動力が必要な際に供給することができる。ブレーキにより回生され、回収された電気エネルギーを用いて走行を行うことで、従来よりも電気自動車の燃費を５％以上向上させることができる可能性がある。
【００５６】
また、携帯電話、スマートフォンにおいては、本発明の電気化学キャパシタにより高速充電が可能となるため、好適に利用される。本発明の電気化学キャパシタを活用することで、充電に要する時間の短縮が可能である。
【００５７】
また、本発明の電気化学キャパシタにより瞬間的な過負荷や電圧降下が起こった際の電力平準化が可能である。携帯電話、スマートフォンなどでは、特にＧＰＳ機能や無線通信機能を起動する際、またＬＥＤフラッシュを使用するなどの大電力を瞬時に必要とする場合に、二次電池のみではその負荷を軽減することが難しい。本発明の電気化学キャパシタによって、小型かつ高負荷に耐えられるデバイスとすることが可能になる。これらの効果によって、従来よりも電圧降下による突然のシャットダウンを防止することができ、安定した動作が可能なデバイスとすることができる。
【００５８】
また、本発明の電気化学キャパシタは、高静電容量、高速充電特性という特徴を活かし、電車搭載用としても好適に利用される。本発明の電気化学キャパシタを搭載した電車は、走行にかかる摩擦力等に起因するエネルギーのロスが少ないため、ブレーキによる回生をおこなうことで、省エネルギーでの走行が可能となるため好ましい。特に架線からの電力供給に落雷などによる電圧降下などの急激な変動があった場合でも、安定した加速、減速を行うことが可能となり、安定運行に寄与できるため好ましい。
【００５９】
また、コピー機や複合機としては、使用していない時間にメイン電源からキャパシタへ充電して電力を貯蓄し、使用の際に放電することで瞬時に暖機し、即座にプリント出力等を行うことが可能であるため、好適に利用される。
【００６０】
更に本発明の電気化学キャパシタは、風力発電や太陽光発電と組み合わせることも好ましい。風力発電は、風力の変動によって発電量が時間で大きく変化してしまい、従来の二次電池では電圧の大幅な変動に追従できず、効率よく電力を貯蔵することができない。しかし、本発明の電気化学キャパシタの高速充放電特性によって、高効率な蓄電が可能となる。また太陽光発電では、特に曇天時などの太陽電池側の電圧が低下した場合においても、本発明の電気化学キャパシタ側の充電電圧が低いため、効率よく蓄電が可能であり、好ましい。またこれら発電により蓄電された電力は、電子回路を通じて適宜二次電池に充電して利用することも好ましい。
【００６１】
＜多孔質炭素材料の製造方法＞
本発明の多孔質炭素材料は、一例として、炭化可能樹脂１０〜９０重量％と消失樹脂９０〜１０重量％とを相溶させて樹脂混合物とする工程（工程１）と、相溶した状態の樹脂混合物を相分離させ、固定化する工程（工程２）、加熱焼成により炭化する工程（工程３）を有する製造方法により製造することができる。
【００６２】
〔工程１〕
工程１は、炭化可能樹脂１０〜９０重量％と、消失樹脂９０〜１０重量％と相溶させ、樹脂混合物とする工程である。
【００６３】
ここで炭化可能樹脂とは、焼成により炭化し、炭素材料として残存する樹脂である。炭化可能樹脂は炭化収率が１０％以上のものが好ましく、４０％以上のものがより好ましい。ここでいう炭化収率は、熱重量測定（ＴＧ）法で、窒素雰囲気下、１０℃／分で昇温したときの重量変化を測定し、室温での重量と８００℃での重量との差を、室温での重量で除したものをいう。
【００６４】
炭化可能樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の双方を用いることができる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、全芳香族ポリエステルが挙げられる。熱硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂等を列挙することができる。コスト、生産性の点でポリアクリロニトリル、フェノール樹脂が好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。特に本発明では、ポリアクリロニトリルでも高比表面積が得られることから、好ましい態様である。これらは単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。
【００６５】
すなわち、ポリアクリロニトリルを含む炭化可能樹脂１０〜９０重量％と消失樹脂９０〜１０重量％とを相溶させて樹脂混合物とする工程（工程１）と、相溶した状態の樹脂混合物を相分離させ、固定化する工程（工程２）、加熱焼成により炭化する工程（工程３）を有する多孔質炭素材料の製造方法により製造される多孔質炭素材料は、特に好ましい。
【００６６】
また消失樹脂とは、後述する工程２の後に除去できる樹脂であり、好ましくは不融化処理と同時もしくは不融化処理後または焼成と同時、の少なくともいずれかの段階で除去することのできる樹脂である。消失樹脂は、炭化収率が１０％未満の樹脂が好ましい。
【００６７】
消失樹脂の除去率は、最終的に多孔質炭素材料となった際に８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。消失樹脂を除去する方法については特に限定されるものではない。薬品を用いて解重合する等して化学的に除去する方法、消失樹脂を溶解する溶媒により除去する方法、加熱して熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法等が好適に用いられる。これらの手法は単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。組み合わせて実施する場合にはそれぞれを同時に実施しても別々に実施しても良い。
【００６８】
化学的に除去する方法としては、酸またはアルカリを用いて加水分解する方法が経済性や取り扱い性の観点から好ましい。酸またはアルカリによる加水分解を受けやすい樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられる。
【００６９】
消失樹脂を溶解する溶媒により除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂に対して、連続して溶媒を供給して消失樹脂を溶解、除去する方法や、バッチ式で混合して消失樹脂を溶解、除去する方法等が好適な例として挙げられる。
【００７０】
溶媒により除去する方法に適した消失樹脂の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。中でも溶媒への溶解性から非晶性の樹脂であることがより好ましい。非晶性の樹脂の例としてはポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドンが挙げられる。
【００７１】
熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂をバッチ式で加熱して熱分解する方法や、連続して混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を加熱源中へ連続的に供給しつつ加熱して熱分解する方法が挙げられる。
【００７２】
消失樹脂は、これらのなかでも、後述する工程３において、炭化可能樹脂を焼成により炭化する際に熱分解により消失する樹脂であることが好ましい。消失樹脂は、後述する炭化可能樹脂の不融化処理の際に大きな化学変化を起こさず、かつ焼成後の炭化収率が１０％未満となる樹脂であることが好ましい。このような消失樹脂の具体的な例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリカーボネート等を列挙することができる。これらの消失樹脂は、単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。
【００７３】
工程１においては、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶させ、樹脂混合物（ポリマーアロイ）とする。ここでいう「相溶させ」とは、温度および／または溶媒の条件を適切に選択することにより、光学顕微鏡で炭化可能樹脂と消失樹脂の相分離構造が観察されない状態を作り出すことをいう。
【００７４】
炭化可能樹脂と消失樹脂は、樹脂同士のみの混合により相溶させてもよいし、溶媒等を加えることにより相溶させてもよい。
【００７５】
複数の樹脂が相溶する系としては、低温では相分離状態にあるが高温では１相となる上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）型の相図を示す系や、逆に、高温では相分離状態にあるが低温では１相となる下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）型の相図を示す系等が挙げられる。また特に炭化可能樹脂と消失樹脂の少なくとも一方が溶媒に溶解した系である場合には、非溶媒の浸透によって後述する相分離が誘発されるものも好適な例として挙げられる。
【００７６】
加えられる溶媒については特に限定されるものではないが、溶解性の指標となる炭化可能樹脂と消失樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の平均値との差の絶対値が、５．０以内であることが好ましい。ＳＰ値の平均値との差の絶対値は、小さいほど溶解性が高いことが知られているため、差がないことが好ましい。またＳＰ値の平均値との差の絶対値は、大きいほど溶解性が低くなり、炭化可能樹脂と消失樹脂との相溶状態を取ることが難しくなる。このことからＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、３．０以下であることが好ましく、２．０以下が最も好ましい。
【００７７】
相溶する系の具体的な炭化可能樹脂と消失樹脂の組み合わせ例としては、溶媒を含まない系であれば、ポリフェニレンオキシド／ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド／スチレン−アクリロニトリル共重合体、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリカーボネート等が挙げられる。溶媒を含む系の具体的な組合せ例としては、ポリアクリロニトリル／ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルフェノール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル／ポリ乳酸、ポリビニルアルコール／酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール／ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール／デンプン等を挙げることができる。
【００７８】
炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する方法については限定されるものではなく、均一に混合できる限りにおいて公知の種々の混合方式を採用できる。具体例としては、攪拌翼を持つロータリー式のミキサーや、スクリューによる混練押出機等が挙げられる。
【００７９】
また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際の温度（混合温度）を、炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることも好ましい態様である。ここで軟化する温度とは、炭化可能樹脂または消失樹脂が結晶性高分子であれば融点、非晶性樹脂であればガラス転移点温度を適宜選択すればよい。混合温度を炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることで、両者の粘性を下げられるため、より効率の良い攪拌、混合が可能になる。混合温度の上限についても特に限定されるものではないが、熱分解による樹脂の劣化を防止し、品質に優れた多孔質炭素材料の前駆体を得る観点から、４００℃以下であることが好ましい。
【００８０】
また、工程１においては、炭化可能樹脂１０〜９０重量％に対し消失樹脂９０〜１０重量％を混合する。炭化可能樹脂と消失樹脂が前記範囲内であると、最適な空隙サイズや空隙率を任意に設計できるため好ましい。炭化可能樹脂が１０重量％以上であれば、炭化後の材料における力学的な強度を保つことが可能になるほか、収率が向上するため好ましい。また炭化可能な材料が９０重量％以下であれば、消失樹脂が効率よく空隙を形成できるため好ましい。
【００８１】
炭化可能樹脂と消失樹脂の混合比については、それぞれの材料の相溶性を考慮して、上記の範囲内で任意に選択することができる。具体的には、一般に樹脂同士の相溶性はその組成比が１対１に近づくにつれて悪化するため、相溶性のあまり高くない系を原料に選択した場合には、炭化可能樹脂の量を増やす、減らす等して、いわゆる偏組成に近づけることで相溶性を改善することも好ましい態様として挙げられる。
【００８２】
また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際に、溶媒を添加することも好ましい態様である。溶媒を添加することで炭化可能樹脂と消失樹脂の粘性を下げ、成形を容易にするほか、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶化させやすくなる。ここでいう溶媒も特に限定されるものではなく、炭化可能樹脂、消失樹脂のうち少なくともいずれか一方を溶解、膨潤させることが可能な常温で液体であるものであれば良い。炭化可能樹脂及び消失樹脂をいずれも溶解するものであれば、両者の相溶性を向上させることが可能となるためより好ましい態様である。
【００８３】
溶媒の添加量は、炭化可能樹脂と消失樹脂の相溶性を向上させ、粘性を下げて流動性を改善する観点から炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して２０重量％以上であることが好ましい。また一方で溶媒の回収、再利用に伴うコストの観点から、炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して９０重量％以下であることが好ましい。
【００８４】
〔工程２〕
工程２は、工程１において相溶させた状態の樹脂混合物を相分離させて微細構造を形成し、固定化する工程である。
【００８５】
混合された炭化可能樹脂と消失樹脂の相分離は、種々の物理・化学的手法により誘発することができる。例えば温度変化によって相分離を誘発する熱誘起相分離法、非溶媒を添加することによって相分離を誘発する非溶媒誘起相分離法、物理的な場によって相分離を誘発する流動誘起相分離法、配向誘起相分離法、電場誘起相分離法、磁場誘起相分離法、圧力誘起相分離法、化学反応を用いて相分離を誘発する反応誘起相分離法等種々挙げられる。これらの中では、熱誘起相分離法や非溶媒誘起相分離法等、相分離の際に化学反応を伴わない方法が、本発明の多孔質炭素材料を容易に製造できる点で好ましい。
【００８６】
これら相分離法は、単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。組み合わせて使用する場合の具体的な方法は、例えば凝固浴を通して非溶媒誘起相分離を起こした後、加熱して熱誘起相分離を起こす方法や、凝固浴の温度を制御して非溶媒誘起相分離と熱誘起相分離を同時に起こす方法、口金から吐出された材料を冷却して熱誘起相分離を起こした後に非溶媒と接触させる方法等が挙げられる。
【００８７】
上記相分離の際に化学反応を伴わない、とは、混合された炭化可能樹脂もしくは消失樹脂が、混合前後においてその一次構造を変化させないことを言う。一次構造とは、炭化可能樹脂もしくは消失樹脂を構成する化学構造のことを示す。相分離の際に重合等の化学反応を伴わないことで、大幅な弾性率向上等の特性変化を抑制し、繊維やフィルム等の任意の構造体に容易に成形できる。なお、本発明の製造方法としては、より低コストで安定に生産できるという観点から、化学反応を伴う相分離は除かれるが、本発明の多孔質炭素材料が本発明の製造方法に限定されるものではないのは、上述したとおりである。
【００８８】
〔消失樹脂の除去〕
工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物は、炭化工程（工程３）に供される前または炭化工程と同時、あるいはその両方で消失樹脂の除去処理を行うことが好ましい。除去処理の方法は特に限定されるものではなく、消失樹脂を除去することが可能であれば良い。具体的には、酸、アルカリや酵素を用いて消失樹脂を化学的に分解、低分子量化して除去する方法や、消失樹脂を溶解する溶媒により溶解除去する方法、電子線、ガンマ線や紫外線、赤外線等の放射線や熱を用いて消失樹脂を分解除去する方法等が好適である。
【００８９】
特に、熱分解によって消失樹脂を除去処理することができる場合には、予め消失樹脂の８０重量％以上が消失する温度で熱処理を行うこともできる。また、炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において消失樹脂を熱分解、ガス化して除去することもできる。工程数を減じて生産性を高める観点から、炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において熱処理と同時に消失樹脂を熱分解、ガス化して除去する方法を選択することが、より好適な態様である。
【００９０】
〔不融化処理〕
工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物である前駆体材料は、炭化工程（工程３）に供される前に不融化処理を行うことが好ましい。不融化処理の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。具体的な方法としては、酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法、電子線、ガンマ線等の高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法、反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法等が挙げられ、中でも酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法が、プロセスが簡便であり製造コストを低く抑えることが可能である点から好ましい。これらの手法は単独もしくは組み合わせて使用しても、それぞれを同時に使用しても別々に使用しても良い。
【００９１】
酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法における加熱温度は、架橋反応を効率よく進める観点から１５０℃以上であることが好ましい。炭化可能樹脂の熱分解、燃焼等による重量ロスからの収率悪化を防ぐ観点から、加熱温度は３５０℃以下であることが好ましい。
【００９２】
また処理中の酸素濃度については特に限定されないが、１８％以上の酸素濃度を持つ気体を、特に空気をそのまま供給することが製造コストを低く抑えることが可能となるため好ましい。気体の供給方法については特に限定されない。空気をそのまま加熱装置内に供給する方法や、ボンベ等を用いて純酸素を加熱装置内に供給する方法等が挙げられる。
【００９３】
電子線、ガンマ線等の高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法としては、市販の電子線発生装置やガンマ線発生装置等を用いて、炭化可能樹脂へ電子線やガンマ線等を照射することで、架橋を誘発する方法が挙げられる。照射による架橋構造の効率的な導入から照射強度の下限は１ｋＧｙ以上であると好ましく、主鎖の切断による分子量低下から材料強度が低下するのを防止する観点から１０００ｋＧｙ以下であることが好ましい。
【００９４】
反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法は、反応性基を持つ低分子量化合物を樹脂混合物に含浸して、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法、予め反応性基を持つ低分子量化合物を混合しておき、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法等が挙げられる。
【００９５】
また不融化処理の際に、消失樹脂の除去を同時に行うことも工程数減少による低コスト化の恩恵が期待できるため好適である。
【００９６】
〔工程３〕
工程３は、工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物、あるいは、消失樹脂を既に除去している場合には炭化可能樹脂からなる残存部分を焼成し、炭化して炭化物を得る工程である。
【００９７】
焼成は不活性ガス雰囲気において６００℃以上に加熱することにより行うことが好ましい。ここで不活性ガスとは、加熱時に化学的に不活性であるものを言い、具体的な例としては、ヘリウム、ネオン、窒素、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等である。中でも窒素、アルゴンを用いることが、経済的な観点から好ましい。炭化温度を１５００℃以上とする場合には、窒化物形成を抑制する観点からアルゴンを用いることが好ましい。
【００９８】
また不活性ガスの流量は、加熱装置内の酸素濃度を充分に低下させられる量であれば良く、加熱装置の大きさ、原料の供給量、加熱温度等によって適宜最適な値を選択することが好ましい。流量の上限についても特に限定されるものではない。経済性や加熱装置内の温度変化を少なくする観点から、温度分布や加熱装置の設計に合わせて適宜設定することが好ましい。また炭化時に発生するガスを系外へ充分に排出できると、品質に優れた多孔質炭素材料を得ることができるため、より好ましい態様であり、このことから系内の発生ガス濃度が３０００ｐｐｍ以下となるように不活性ガスの流量を決定することが好ましい。
【００９９】
加熱する温度の上限は限定されない。３０００℃以下であれば設備に特殊な加工が必要ないため経済的な観点からは好ましい。また、ＢＥＴ比表面積を高めるためには１５００℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましい。
【０１００】
連続的に炭化処理を行う場合の加熱方法については、一定温度に保たれた加熱装置内に、材料をローラーやコンベヤ等を用いて連続的に供給しつつ取り出す方法であることが、生産性を高くすることが可能であるため好ましい。
【０１０１】
一方加熱装置内にてバッチ式処理を行う場合の昇温速度、降温速度の下限は特に限定されない。昇温、降温にかかる時間を短縮することで生産性を高めることができるため、１℃／分以上の速度であると好ましい。また昇温速度、降温速度の上限は特に限定されず、加熱装置を構成する材料の耐熱衝撃特性よりも遅くすることが好ましい。
【０１０２】
〔賦活処理〕
工程３において得た炭化物は、更に賦活処理を行うことで、表面に細孔を形成することができる。賦活の方法としては、ガス賦活法、薬品賦活法等、特に限定するものではない。ガス賦活法とは、賦活剤として酸素や水蒸気、炭酸ガス、空気等を用い、４００〜１５００℃、好ましくは５００〜９００℃にて、数分から数時間、加熱することにより細孔を形成させる方法である。また、薬品賦活法とは、賦活剤として塩化亜鉛、塩化鉄、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を１種または２種以上用いて数分から数時間、加熱処理する方法であり、必要に応じて水や塩酸等による洗浄を行った後、ｐＨを調整して乾燥する。
【０１０３】
賦活をより進行させたり、賦活剤の混合量を増加させたりすることにより、一般にＢＥＴ比表面積が増加し、細孔径は拡大する傾向にある。また賦活剤の混合量は、対象とする炭素原料に対し、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１．０重量部以上、さらに好ましくは４重量部以上とする。賦活剤の混合量の上限は特に限定されず、１０重量部以下が一般的である。また、ガス賦活法より薬品賦活法の方が、細孔径は拡大する傾向にある。
【０１０４】
本発明では、細孔径を大きくしたり、ＢＥＴ比表面積を増加させたりできることから、薬品賦活法が好ましく採用される。中でも、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ性薬剤で賦活する方法が好ましく採用される。
【０１０５】
アルカリ性薬剤で賦活した場合、酸性官能基量が増大する傾向にあり、用途によっては好ましくない場合がある。この際には、窒素雰囲気下での加熱処理を行うことにより、低減させることも好適である。
【０１０６】
〔粉砕処理〕
工程３を経て炭化させた炭化物、あるいは任意に賦活処理を行った多孔質炭素材料を粉砕処理して粒子状とした多孔質炭素材料も、本発明の電極材料として好ましく用いられる。粉砕処理方法の例としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を例示することができる。粉砕処理は、連続式でもバッチ式でも良いが、生産効率の観点から連続式であることが好ましい。ボールミルに充填する充填材は適宜選択される。金属材料の混入が好ましくない用途に対しては、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物によるもの、もしくはステンレス、鉄等を芯としてナイロン、ポリオレフィン、フッ化ポリオレフィン等をコーティングしたものを用いることが好ましい。それ以外の用途であればステンレス、ニッケル、鉄等の金属が好適に用いられる。
【０１０７】
また粉砕の際に、粉砕効率を高める点で、粉砕助剤を用いることも好ましい態様である。粉砕助剤は、水、アルコールまたはグリコール、ケトン等から任意に選ばれる。アルコールは、エタノール、メタノールが入手の容易さやコストの観点から好ましい。グリコールである場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等が好ましい。ケトンである場合には、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン等が好ましい。
【０１０８】
粉砕処理を施された炭化物は、分級することによって粒度が揃い、塗工液塗工工程を安定化することが可能になり、生産効率を高めて低コスト化が期待できる。粒径については、粉砕処理後の炭化物の用途に応じて適宜選択することが好ましい。
【０１０９】
〔電気化学キャパシタの製造方法〕
本発明の電気化学キャパシタは、本発明の多孔質炭素材料を用いた電極を用いてなること以外は、従来の電気化学キャパシタと全く同様の方法によって製造できる。以下に好ましい態様について述べる。
【０１１０】
まず電極の作製方法について述べる。例えば本発明の多孔質炭素材料がフィルム形状である場合等はそのまま電極として活用できる。その際は、電気化学キャパシタの小型化の観点から、集電体を用いないことが好ましい。
【０１１１】
また、例えば本発明の多孔質炭素材料が粒子状である場合等は、塗工液を調製してそれを集電体に塗工することで電極を製造することが好ましい。その際、塗工液の製造は乾式法でも湿式法でも可能であり、それぞれ以下に詳述する。
【０１１２】
乾式法にて塗工液の製造を行う際、本発明の多孔質炭素材料とその他の材料とを混合する方法は特に限定されない。加熱が容易性や生産効率の観点から二軸押出機で混練する方法が好ましい。ここでいうその他の材料とは、バインダー、導電助剤等を意味する。これらは必要に応じて適宜用いられる。乾式法においても溶媒を含むことも可能である。剪断による混合効果向上の観点から塗工液全量に対して３０重量％以下とすることが好ましい。混合した後には、加熱状態でフィルム状に成形されることが好ましい。
【０１１３】
次に湿式法にて塗工液の製造を行う際の方法は、本発明の多孔質炭素材料と溶媒とその他の材料とを混合し、スラリー状の電極塗工液を調製する方法等が挙げられる。ここでいうその他の材料とは、バインダー、導電助剤等を意味し、これらは必要に応じて適宜用いられる。混合手順は限定されるものではなく、全ての材料を同時に仕込む方法や、固形分のみを事前に混合しておく方法、溶媒に対し溶解性のある成分のみを溶媒と混合して事前に溶液を調製しておく方法等が考えられる。混合方法は特に限定されるものではなく、混合効率の観点から、密閉回転型の攪拌機が好ましく用いられる。電極塗工液の塗工方法は特に制限されず、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り等が例として挙げられる。
【０１１４】
本発明の電気二重層キャパシタのセルの組立方法は特に限定するものではなく、一般に用いられる方法で行われるが、好ましくは本発明の多孔質炭素材料を用いてなる電気化学キャパシタ電極と電解液をセル容器内に入れて、密閉封止することにより製造される。電気化学キャパシタ電極を適宜打ち抜き、切り出し等の方法によってセル容器の形状にあわせた大きさとし、必要に応じて捲回、積層または折る等してセル容器に入れ、セル容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、あらかじめ電気化学キャパシタに電解液を含浸させたものをセル容器に収納してもよい。またセル組立の際には必要に応じてセパレータやスペーサー、ガスケットを使用することも好ましい態様である。
【０１１５】
製造効率の観点から、電気化学キャパシタの製造に関わるあらゆる工程の一部または全部は連続式で行われることが好ましい。
【０１１６】
電極はプレスしてからセルに組み入れられてもよい。電極をプレスすることで、電極中の多孔質炭素材料同士及び／または多孔質炭素材料と電極以外の部材（例えば、集電体等）が圧着し、導電パスが形成されて抵抗を低くできる利点がある。一方、プレスしない方が、多孔質炭素材料に電解液が流動する空隙が電極中に多く存在させることができるという利点がある。これらを総合的に勘案し、プレスの実施有無を決定すればよい。本発明の多孔質炭素材料は共連続構造による連通孔を有するため、プレスを行っても電解液が流動する空隙がある程度維持される。そのため、プレス条件や電気化学キャパシタの用途等にもよるが、プレスを行うことで導電パスが形成されつつ電解液の流動部分は維持できるため、プレスを行う方が好ましい。プレス工程は電気化学キャパシタの製造に関わるあらゆる工程のどの部分に組み入れられていてもよく、また、電極以外の部材（例えば、セパレータ等）を積層された状態でプレスが行われてもよい。
【実施例】
【０１１７】
以下に本発明の好ましい実施の例を記載する。これら記載は何ら本発明を制限するものではない。【０１１８】
＜評価手法＞
〔共連続構造の有無〕
多孔質炭素材料を乳鉢で粉砕して得た粉末の表面を走査型電子顕微鏡によって表面観察した。その際、炭素骨格とその骨格以外の部分として形成された空隙とがそれぞれ連続しつつ絡み合った構造として観察される部分を有するか否かで、共連続構造の有無を判断した。【０１１９】
〔連続構造部分の構造周期〕
多孔質炭素材料を試料プレートに挟み込み、ＣｕＫα線光源から得られたＸ線源から散乱角度１０度未満の情報が得られるように、光源、試料及び二次元検出器の位置を調整した。二次元検出器から得られた画像データ（輝度情報）から、ビームストッパーの影響を受けている中心部分を除外して、ビーム中心から動径を設け、角度１°毎に３６０°の輝度値を合算して、散乱強度分布曲線を得た。得られた曲線においてピーク値を持つかどうかで構造周期を有するかどうか確認した。ピーク値を持つ場合は、ピークを持つ位置の散乱角度２θより、連続構造部分の構造周期を下記の式によって得た。【０１２０】
【数２】
2016043154.tif 000004
【０１２１】
構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長
〔平均空隙率〕
試料を樹脂中に包埋し、その後カミソリ等で多孔質炭素材料の断面を露出させ、日本電子製ＳＭ−０９０１０を用いて加速電圧５．５ｋＶにて試料表面にアルゴンイオンビームを照射、エッチングを施す。得られた多孔質炭素材料の断面を走査型二次電子顕微鏡にて材料中心部を１±０．１（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度で観察した画像から、計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定し、着目領域の面積Ａ、孔部分または消失樹脂部分の面積をＢとして、以下の式で算出されたものを言う。【０１２２】
平均空隙率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
〔ＢＥＴ比表面積、細孔直径〕
試料を３００℃で約５時間、減圧脱気した後、日本ベル社製の「ＢＥＬＳＯＲＰ−１８ＰＬＵＳ−ＨＴ」を使用し、液体窒素を用いて７７Ｋの温度での窒素吸脱着を多点法で測定した。表面積はＢＥＴ法、細孔分布解析（細孔直径、細孔容積）はＭＰ法またはＢＪＨ法により行った。【０１２３】
〔多孔質炭素材料の表面の利用効率〕
電気化学キャパシタ用電極材料として使用した際の多孔質炭素材料の表面の利用効率は、後述する充放電試験により求めた静電容量をＢＥＴ比表面積で除した値、すなわちＢＥＴ比表面積あたりの静電容量にて評価した。【０１２４】
［実施例１］
７０ｇのポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル（ＭＷ１５万、炭素収率５８％）と７０ｇのシグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（ＭＷ４万）、及び、溶媒として４００ｇの和研薬製ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をセパラブルフラスコに投入し、３時間攪拌および還流を行いながら１５０℃で均一かつ透明な溶液を調整した。このときポリアクリロニトリルの濃度、ポリビニルピロリドンの濃度はそれぞれ１３重量％であった。【０１２５】
得られたＤＭＳＯ溶液を２５℃まで冷却した後、０．６ｍｍφの１穴口金から３ｍｌ／分で溶液を吐出して、２０℃に保たれた純水の凝固浴へ導き、その後５ｍ／分の速度で引き取り、バット上に堆積させることで原糸を得た。このときエアギャップは５ｍｍとし、また凝固浴中の浸漬長は１５ｃｍとした。得られた原糸は半透明であり、相分離を起こしていた。得られた原糸を２５℃に保った循環式乾燥機にて１時間乾燥して原糸表面の水分を乾燥させた後、２５℃にて５時間の真空乾燥を行い、乾燥後の前駆体材料である原糸を得た。【０１２６】
その後２４０℃に保った電気炉中へ前駆体材料である原糸を投入し、酸素雰囲気化で１時間加熱することで不融化処理を行った。不融化処理を行った原糸は、黒色に変化した。得られた不融化原糸を窒素流量１リットル／分、昇温速度１０℃／分、到達温度８５０℃、保持時間１分の条件で炭化処理を行うことで、共連続構造を有する炭素繊維とした。繊維直径は１５０μｍであった。【０１２７】
次に、この炭素繊維を、ボールミルを用いて粉砕した。その後、賦活処理として、水酸化カリウムを炭化物対比４倍量混ぜ合わせ、ロータリーキルン内に投入して窒素流通下で８００℃まで昇温した。１時間３０分賦活処理した後、降温してから水と希塩酸とを用い、洗浄液がｐＨ７付近になるまで洗浄した。得られた粒子状の多孔質炭素材料には、図１に示すように均一な共連続構造が形成されていた。共連続構造部分の平均空隙率は４５％であり、構造周期は７３ｎｍであった。また、共連続構造を有しない部分を粒子の一部に含む構造をしていた。ＢＥＴ比表面積は２３８０ｍ２／ｇ、ＭＰ法による細孔の平均直径は０．６ｎｍ、ＢＪＨ法による細孔の平均直径は３．３ｎｍ、ＭＰ法による細孔容積は１．９ｃｍ３／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。【０１２８】
得られた多孔質炭素材料を８０重量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１０重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０重量部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを、４００重量部加えて、プラネタリーミキサーで混合して電極塗工液を得た。電極塗工液をアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にアプリケータ（３００μｍ）を用いて塗布し、８０℃３０分間乾燥して直径１６ｍｍに打ち抜いて電極を得た。電極密度は０．４３ｇ／ｃｍ３であった。その後、真空ポンプとガラスコック付きのジョイントにて連結されたガラス容器内で１２０℃１２時間真空乾燥させ、コックを閉止して真空状態を保ったままチューブを取り外し、そのままグローブボックスに入れた。【０１２９】
作製した電極を正極、負極として用い、直径１６ｍｍに切り出したＦＣ２５ＣＨ１（東レバッテリーセパレータフィルム社製）をセパレータとして用い、電解液としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート／プロピレンカーボネート（１Ｍ）を用いて、２０４２型のコイン型セルを作製した。これを用いて、充放電試験を行った。０〜２．５Ｖの電圧範囲において電流値１ｍＡにて定電流充放電を行った。４サイクルの充放電を行い、４サイクル目の放電曲線から静電容量を算出した。静電容量２０．２Ｆ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積あたりの静電容量が０．８５μＦ／ｃｍ２であった。結果を表１にまとめて示す。【０１３０】
［実施例２］
炭化処理、粉砕までは実施例１と同様としたが、賦活処理以降の工程を実施せず、粒子状の多孔質炭素材料を得た。得られた多孔質炭素材料には共連続構造が形成されていた。共連続構造部分の平均空隙率は４５％であり、構造周期は７３ｎｍであった。また、共連続構造を有しない部分を粒子の一部に含む構造をしていた。ＢＥＴ比表面積は３９ｍ２／ｇであり、ＢＪＨ法による細孔の平均直径は１２．１ｎｍ、ＭＰ法による細孔は確認できなかった。【０１３１】
実施例１と同様に電極作成、充放電試験を実施したところ、電極密度は０．６８ｇ／ｃｍ３であり、静電容量０．４Ｆ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積あたりの静電容量が１．０３μＦ／ｃｍ２であった。結果を表１にまとめて示す。【０１３２】
［実施例３］
群栄化学（株）社製フェノールレゾール（グレード：ＰＬ２２１１）の４５重量％メタノール溶液１００ｇに和光純薬（ 株） 社製ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）２５ｇ 、アセトン１００ｇを加えて撹拌し、ＰＭＭＡを溶解した。【０１３３】
作製した溶液をポリテトラフルオロエチレン製の皿に注ぎ、室温で４日乾燥した。更に、真空オーブン中、２３℃で３日溶媒を除去した後、オーブンの温度を４０℃に設定し完全に溶媒を除去するために２日間乾燥を行なった。得られた琥珀色の固形サンプルを３７ｔプレス成型機で縦×横×高さ＝５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの平板を成形圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１８０℃で２０分成形した。このサンプルをアセトン中で２日間撹拌洗浄してＰＭＭＡ成分を完全に除去した。【０１３４】
その後、得られたサンプルを窒素流量１リットル／分、昇温速度１０℃／分、到達温度７００℃、保持時間１時間の条件で炭化処理を行うことで、多孔質炭素材料とした。【０１３５】
その後、実施例１と同様に粉砕、賦活を実施し、粒子状の多孔質炭素材料を得た。得られた粒子状の多孔質炭素材料には、共連続構造が形成されていた。共連続構造部分の平均空隙率は４２％であり、構造周期は９１ｎｍであった。また、共連続構造を有しない部分を粒子の一部に含む構造をしていた。ＢＥＴ比表面積は１２３１ｍ２／ｇ、ＭＰ法による細孔の平均直径は０．４ｎｍ、ＢＪＨ法による細孔の平均直径は２０．１ｎｍ、細孔容積は１．２ｃｍ３／ｇであった。【０１３６】
実施例１と同様に電極作製、充放電試験を実施したところ、電極密度は０．４６ｇ／ｃｍ３であり、静電容量０．４Ｆ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積あたりの静電容量が１．０３μＦ／ｃｍ２であった。結果を表１にまとめて示す。セル作製の際、電解液の電極への浸透が困難であったため、一度電極を取り出し別のガラスビーカーにて電解液に浸し、サイドボックス内で３０分間脱気して含浸処理を行い、再度セル作製を実施した。【０１３７】
［比較例１］
ヤシガラを１１０℃にて２４時間の真空乾燥を行い、窒素流量１リットル／分、昇温速度１０℃／分、到達温度５５０℃、保持時間３時間の条件で炭化処理を行い、自然放冷した。次いで、窒素流量１リットル／分、昇温速度１０℃／分、到達温度９００℃まで昇温し、賦活処理として水蒸気を含んだ窒素を３０分通過させた後自然放冷した。得られた粒子状の多孔質炭素材料は、断面内の孔形状、サイズが均一ではなく、構造周期の算出を試みたが、得られた散乱強度分布曲線にはピークが存在せず、構造の均一性に劣るものであった。ＢＥＴ比表面積は１０５０ｍ２／ｇ、ＭＰ法による細孔の平均直径は１．２ｎｍ、ＢＪＨ法による細孔の平均直径は２．２ｎｍ、ＭＰ法による細孔容積は１．９ｃｍ３／ｇであった。【０１３８】
実施例１と同様に電極作製、充放電試験を実施したところ、電極密度は０．４２ｇ／ｃｍ３であり、静電容量３．８Ｆ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積あたりの静電容量が０．３６μＦ／ｃｍ２であった。結果を表１にまとめて示す。【０１３９】
［比較例２］
賦活処理において、水蒸気を含んだ窒素の通過時間を１時間とした以外は比較例１と同様の方法で多孔質炭素材料を得た。得られた粒子状の多孔質炭素材料は、断面内の孔形状、サイズが均一ではなく、構造周期の算出を試みたが、得られた散乱強度分布曲線にはピークが存在せず、構造の均一性に劣るものであった。ＢＥＴ比表面積は１４９０ｍ２／ｇ、ＭＰ法による細孔の平均直径は１．０ｎｍ、ＢＪＨ法による細孔の平均直径は２．１ｎｍ、ＭＰ法による細孔容積は１．４ｃｍ３／ｇであった。【０１４０】
実施例１と同様に電極作製、充放電試験を実施したところ、電極密度は０．４１ｇ／ｃｍ３であり、静電容量７．５Ｆ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積あたりの静電容量が０．５０μＦ／ｃｍ２であった。結果を表１にまとめて示す。【０１４１】
【表１】
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【図１】
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【国際調査報告】
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