(57)【要約】  本発明の目的は、電極層形成時にスラリーを作製しないため電極の生産性に優れ、分散剤として水溶性高分子成分を必要としないため、低抵抗化が可能となり、かつ得られる電極の厚みの精度及び柔軟性に優れる電気化学素子電極用バインダー、これを用いた電極用複合体、電極、電気化学素子及び、電気化学素子の製造方法を提供することである。  本発明は、ガラス転移温度が３５〜８０℃、一次粒子の体積基準のＤ５０平均粒子径が８０〜１０００ｎｍである重合体からなり、１２０℃における揮発分が１重量％未満であり、粉末状複合化粒子であり、粉末状複合化粒子である電気化学素子電極用バインダーに係るものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が３５〜８０℃、一次粒子の体積基準のＤ５０平均粒子径が８０〜１０００ｎｍである重合体からなり、１２０℃における揮発分が１重量％未満であり、粉末状複合化粒子であることを特徴とする電気化学素子電極用バインダー。
【請求項２】
前記重合体が分散された粒子状重合体の水分散体を前記粒子状重合体の最低製膜温度未満で乾燥することにより得られることを特徴とする請求項１記載の電気化学素子電極用バインダー。
【請求項３】
共役ジエン単量体単位、アクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、芳香族ビニル化合物単量体単位、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、エチレン性不飽和アミド単量体単位、多官能エチレン単量体単位のうちから選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含むことを特徴とする請求項１または２記載の電気化学素子電極用バインダー。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の電気化学素子電極用バインダーと、電極活物質とを乾式混合することにより得られることを特徴とする電気化学素子電極用粒子複合体。
【請求項５】
請求項４記載の電気化学素子電極用粒子複合体の体積基準のＤ５０平均粒子径（Ｄａ）と前記電極活物質の体積基準のＤ５０平均粒子径（Ｄｂ）との比（Ｄａ／Ｄｂ）が０．５〜２であることを特徴とする電気化学素子電極用粒子複合体。
【請求項６】
請求項５に記載の電気化学素子電極用粒子複合体を含む電極活物質層を集電体上に積層してなることを特徴とする電気化学素子電極。
【請求項７】
前記電極活物質層は、前記電気化学素子電極用粒子複合体を含む電極材料を前記集電体上に加圧成形することにより得られることを特徴とする請求項６記載の電気化学素子電極。
【請求項８】
請求項６または７に記載の電気化学素子電極を備えることを特徴とする電気化学素子。
【請求項９】
ガラス転移温度が３５〜８０℃、一次粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ５０が８０〜１０００ｎｍの球形である粒子状重合体が分散された水分散体を前記粒子状重合体の最低製膜温度未満で乾燥することにより粉末状複合化粒子を得る乾燥工程と、  前記粉末状複合化粒子と、電極活物質とを乾式混合して粒子複合体を得る混合工程と  前記粒子複合体を用いて電極を製造する電極製造工程とを含むことを特徴とする電気化学素子電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、電気化学素子電極用バインダー、電気化学素子電極用粒子複合体、電気化学素子電極、電気化学素子及び電気化学素子電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  小型で軽量であり、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどのモバイル分野で利用されている。一方、電気二重層キャパシタは急速な充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリーバックアップ小型電源として利用されている他、電気二重層キャパシタは電気自動車等の補助電源としての応用が期待されている。さらに、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの長所を生かしたリチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタよりエネルギー密度、出力密度ともに高いことから電気二重層キャパシタが適用される用途、および電気二重層キャパシタの性能では仕様を満たせなかった用途への適用が検討されている。これらのうち、特に、リチウムイオン二次電池では近年ハイブリッド電気自動車、電気自動車などの車載用途のみならず、電力貯蔵用途にまでその応用が検討されている。【０００３】  これら電気化学素子への期待が高まる一方で、これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性や生産性の向上など、より一層の改善が求められている。このような状況において、電気化学素子用電極に関してもより生産性の高い製造方法が求められている。【０００４】  電気化学素子用電極は、通常、電極活物質と、必要に応じて用いられる導電剤とをバインダーで結着することにより形成された電極活物質層を集電体上に積層してなるものである。電気化学素子用電極には、電極活物質、バインダー、導電剤等を含む塗布電極用スラリーを集電体上に塗布し、溶剤を熱などにより除去する方法で製造される塗布電極がある。例えば、特許文献１には、重合体をフィルム状に押し出し、粉砕して得られる重合体粒子をバインダーとして用い、このバインダー、電極活物質、導電剤及び溶剤を混合して塗布電極用スラリーを得て、集電体上に塗布し、塗布電極を得ることが記載されている。なお、特許文献１において用いられる重合体粒子は乾燥されたバインダー、即ち、ドライバインダーである。【０００５】  ところが、これらの方法では、重合体フィルムの乾燥や塗布電極用スラリーから溶剤を除去するためのエネルギーが必要であり、コストが高くなり、生産性の向上が難しい場合があった。【０００６】  そこで、塗布電極用スラリーを用いずに電極を製造する方法が提案されている。例えば、特許文献２においては、ドライバインダーまたは溶剤に分散されたバインダー、電極活物質、炭素材料を含む導電剤を混合し、乾燥することにより得られる粉末状混合物を用いて電極活物質層を形成している。また、特許文献３においては、炭素粉末とバインダーとを湿式にて混合し、その後乾燥・粉砕した混合粉末を用いてリチウム一次電池の負極表面に被膜を形成している。【０００７】  また、塗布電極用スラリーを用いないだけでなく、さらに、バインダーを溶剤に分散させずに電極材料を得て、電極活物質層を形成する方法が提案されている。例えば、特許文献４においては、導電剤の存在下で行う懸濁重合法により導電剤と複合化させたバインダー粒子と、電極活物質とを混合させた混合粉体を用いて電極活物質層を形成している。【０００８】  また、特許文献５においては、バインダーとしてドライバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を用い、電極活物質とバインダーと導電剤とを混合して得られる混合粉末を静電塗装により集電体表面に付着させて、その後、バインダーの軟化点以上の温度でこれらの成分を融着させることにより電極活物質層を集電体上に形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００７／１２２９４７号
【特許文献２】特許４６８７４５８号公報
【特許文献３】特開２０１０−８６７３８号公報
【特許文献４】特開２０１１−１４４０９号公報
【特許文献５】特開２００１−３５１６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  ところで、バインダーとしてドライバインダーを用い、ドライバインダーと電極活物質とを乾式により混合して得られる電極材料を用いて電極活物質層を形成する場合に特許文献１記載のバインダーを用いると、バインダーのガラス転移温度が高すぎるため、十分な柔軟性を有する電極が得られなかった。また、特許文献２または５記載のバインダーを用いると、バインダーのガラス転移温度が低すぎるため均一な電極活物質層の形成が難しかった。また、特許文献３及び４にはドライバインダーを用いることは記載されていなかった。【００１１】  また、特許文献５に用いられるバインダーを用いると、バインダーの粒子径が大きいため、電極活物質間をつなぐ結着点が少なく、十分な強度を有する電極を得ることが難しかった。【００１２】  本発明の目的は、電極層形成時にスラリーを作製しないため電極の生産性に優れ、分散剤として水溶性高分子成分を必要としないため、低抵抗化が可能となり、かつ得られる電極の厚み精度及び柔軟性に優れる電気化学素子電極用バインダー、この電気化学素子電極用バインダーを用いた電気化学素子電極用粒子複合体、この電気化学素子電極用粒子複合体を用いた電気化学素子電極及び電気化学素子を提供することである。さらに、本発明の目的は生産性に優れ、厚み精度及び柔軟性に優れる電気化学素子電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  本発明者は上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、ガラス転移温度及び平均粒子径を所定の範囲とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。【００１４】  即ち、本発明によれば、（１）  ガラス転移温度が３５〜８０℃、一次粒子の体積基準のＤ５０平均粒子径が８０〜１０００ｎｍである重合体からなり、１２０℃における揮発分が１重量％未満であり、粉末状複合化粒子であることを特徴とする電気化学素子電極用バインダー、（２）  前記重合体が分散された粒子状重合体の水分散体を前記粒子状重合体の最低製膜温度未満で乾燥することにより得られることを特徴とする（１）記載の電気化学素子電極用バインダー、（３）  共役ジエン単量体単位、アクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、芳香族ビニル化合物単量体単位、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、エチレン性不飽和アミド単量体単位、多官能エチレン単量体単位のうちから選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含むことを特徴とする（１）または（２）記載の電気化学素子電極用バインダー、（４）  （１）〜（３）の何れかに記載の電気化学素子電極用バインダーと、電極活物質とを乾式混合することにより得られることを特徴とする電気化学素子電極用粒子複合体、（５）  （４）記載の電気化学素子電極用粒子複合体の体積基準のＤ５０平均粒子径（Ｄａ）と前記電極活物質の体積基準のＤ５０平均粒子径（Ｄｂ）との比（Ｄａ／Ｄｂ）が０．５〜２であることを特徴とする電気化学素子電極用粒子複合体、（６）  （５）に記載の電気化学素子電極用粒子複合体を含む電極活物質層を集電体上に積層してなることを特徴とする電気化学素子電極、（７）  前記電極活物質層は、前記電気化学素子電極用粒子複合体を含む電極材料を前記集電体上に加圧成形することにより得られることを特徴とする（６）記載の電気化学素子電極、（８）  （６）または（７）に記載の電気化学素子電極を備えることを特徴とする電気化学素子、（９）  ガラス転移温度が３５〜８０℃、一次粒子の体積基準のＤ５０平均粒子径が８０〜１０００ｎｍの球形である粒子状重合体が分散された水分散体を前記粒子状重合体の最低製膜温度未満で乾燥することにより粉末状複合化粒子を得る乾燥工程と、前記粉末状複合化粒子と、電極活物質とを乾式混合して粒子複合体を得る混合工程と、前記粒子複合体を用いて電極を製造する電極製造工程とを含むことを特徴とする電気化学素子電極の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】  本発明によれば、電極層形成時にスラリーを作製しないため電極の生産性に優れ、分散剤として水溶性高分子を必要としないため、低抵抗化が可能となり、かつ得られる電極の厚み精度及び柔軟性に優れる電気化学素子電極用バインダー、この電気化学素子電極用バインダーを用いた電気化学素子電極用粒子複合体、この電気化学素子電極用粒子複合体を用いた電気化学素子電極及び電気化学素子を提供することができる。さらに、本発明によれば、生産性に優れ、厚み精度及び柔軟性に優れる電気化学素子電極の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】  以下、本発明の電気化学素子電極用バインダーについて説明する。本発明の電気化学素子電極用バインダー（以下、「電極用バインダー」と記載することがある。）は、ガラス転移温度が３５〜８０℃、一次粒子の体積基準のＤ５０平均粒子径が８０〜１０００ｎｍである重合体からなり、１２０℃における揮発分が１重量％未満であり、粉末状複合化粒子であることを特徴とする。
【００１７】  なお、本明細書において、「正極活物質」とは正極用の電極活物質を意味し、「負極活物質」とは負極用の電極活物質を意味する。また、「正極活物質層」とは正極に設けられる電極活物質層を意味し、「負極活物質層」とは負極に設けられる電極活物質層を意味する。
【００１８】  （電気化学素子電極用バインダー）  本発明の電極用バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３５〜８０℃、好ましくは４０〜７５℃、より好ましくは４０〜７０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃、特に好ましくは４５〜５５℃である。電極用バインダーのガラス転移温度がこの範囲にあると、柔軟で十分な強度の電極を得ることができる。また、電極用バインダーのガラス転移温度が高すぎると、十分な柔軟性を有する電極を得ることが困難となる。また、電極用バインダーのガラス転移温度が低すぎると、後述する粒子複合体の流動性が十分でないため、得られる電極の厚み精度が悪くなる。即ち、電極に厚みムラが発生する。
【００１９】  本発明の電極用バインダーの一次粒子の体積基準のＤ５０平均粒子径（以下、「一次粒子径」ということがある。）は、８０〜１０００ｎｍ、好ましくは８０〜８００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１３０〜４００ｎｍである。電極用バインダーの一次粒子径がこの範囲であると、集電体及び電極活物質との接着強度を十分に保つことができる。また、電極用バインダーの一次粒子径が大きすぎると、接着性が落ちるため、後述の電極の柔軟性試験を行うと、粉落ちが発生する。また、電極用バインダーの一次粒子径が小さすぎると、電極用バインダーが分散しにくいため、接着性が落ちる。
【００２０】  なお、後述するように重合方法により得られる粒子状重合体の水分散体を乾燥することにより電極用バインダーが得られるが、この水分散体中の粒子状重合体の一次粒子径は上述の範囲である。また、粒子状重合体の形状は球形であることが好ましい。
【００２１】  粒子状重合体が球形であるとは、短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌ、Ｌａ＝（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２とし、（１−（Ｌｌ−Ｌｓ）／Ｌａ）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることをいう。
【００２２】  ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、透過型または走査型の電子顕微鏡の写真像を観察することにより測定した例えば１０ないし３０個等の所定数の重合体粒子の長軸径（Ｌｌ）及び短軸径（Ｌｓ）のそれぞれの平均値である。また、Ｌａは、Ｌａ＝（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２を計算して求めることができる値である。
【００２３】  また、本発明の電極用バインダーの１２０℃における揮発分は、１重量％未満である。電極用バインダーの１２０℃における揮発分がこの範囲であると、電極用バインダーが均一に分散し、十分な強度を有する電極が得られる。また、後述する粒子複合体の流動性も良好となるため、厚み精度の良い電極を得ることができる。また、電極用バインダーの１２０℃における揮発分が大きすぎると、粒子複合体の製造時に電極用バインダーが分散しないため、十分な強度を有する電極を得ることができず、また、粒子複合体の流動性が十分でないため、得られる電極の厚み精度が悪くなる。
【００２４】  また、本発明の電極用バインダーは、球形または球が複数個結合した形状（球の凝集体）の粉末状、即ち、粉末状複合化粒子として存在する。前記の電極用バインダーの一次粒子は個別に独立した粒子として存在してもよいが、通常は、複数の一次粒子がその形状を保ったまま分子間力等で結合することにより一粒子を形成している。また、複数の一次粒子により形成された粒子は、外力により一次粒子が個別に独立した粒子として存在することがある。電極用バインダーの形状が球形または球が複数個結合した形状であることにより、粒子複合体の流動性を確保することができる。
【００２５】  本発明の電極用バインダーは、共役ジエン単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、芳香族ビニル化合物単量体単位、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、エチレン性不飽和アミド単量体単位、多官能エチレン単量体単位のうちから選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含むことが好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。
【００２６】  共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数が４以上の共役ジエンが挙げられる。これらの中では１，３−ブタジエンが好ましい。
【００２７】  （メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。その中でも、電極の柔軟性が向上し、捲回セルを作製したときに電極の剥がれを抑制することができ、該電極を用いた二次電池の特性（サイクル特性等）に優れることから、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４以上のアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６以上２０以下のアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
【００２８】  芳香族ビニル化合物単量体単位を形成する芳香族ビニル化合物単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００２９】  α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体として、これらの複数種を併用してもよい。
【００３０】  エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成するエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００３１】  エチレン性不飽和アミド単量体単位を形成するエチレン性不飽和アミド単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ"−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３２】  多官能エチレン性不飽和単量体単位を形成する２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能エチレン性不飽和単量体としては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などが挙げられる。
【００３３】  各単量体を重合する方法に格別な制限はないが、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの乳化剤を用いて粒子状重合体のラテックス（水分散体）を得る乳化重合法や、ポリビニルアルコールなどの分散剤を用いて粒子状重合体の水分散体を得る懸濁重合法（微細懸濁重合法も含む）などを好適に用いることができる。これらのなかでも、重合反応制御が容易なことから乳化重合法がより好ましい。
【００３４】  また、本発明の電極用バインダーは、各単量体を重合することにより得られた重合体を乾燥させることにより得ることができる。即ち、重合体を乾燥させることにより粉末状の複合化粒子である電極用バインダー（粉末状バインダー）を得ることができる。乾燥方法は、粒子状重合体の一次粒子同士を過度に接着させることなく、再分散可能な状態で乾燥させることができれば特に制限はないが、例えば、粒子状重合体の水分散体を噴霧乾燥させる方法、ロータリーエバポレーターにて乾燥させる方法などが挙げられる。また、噴霧乾燥やロータリーエバポレーターで乾燥させた後、真空の条件にて乾燥させることがより好ましい。
【００３５】  乾燥温度としては、粒子状重合体の一次粒子同士を過度に接着させることなく、再分散可能な状態で、水分を除去させることができる観点から、粒子状重合体の最低製膜温度未満であることが好ましい。乾燥温度が高すぎると粒子状重合体がフィルム化するため再分散をさせることが困難となる。
【００３６】  また、粒子状重合体の最低製膜温度は、粒子状重合体を再分散可能な状態で乾燥させることができ、後述する粒子複合体の流動性および電極形成後の電極の柔軟性の両立が可能である観点から、３５〜１００℃であることが好ましい。粒子状重合体の最低製膜温度が高すぎると得られる電極の柔軟性が低下する。また、粒子状重合体の最低製膜温度が低すぎると粒子状重合体の一次粒子が過度に接着しないように乾燥させることが困難となる。即ち、粒子状重合体が再分散可能な状態で乾燥することが困難となる。
【００３７】  ここで、最低製膜温度は、前記粒子状重合体のフィルムが形成される最低温度である。最低製膜温度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６８２８−２（２００３）やＩＳＯ  ２１１５に準じて測定することができる。具体的には、適当な温度勾配を有する鉄板等の平板上に粒子状重合体の水分散液を約１００μｍの厚みとなるように塗布・乾燥し、フィルム化した部分とフィルム化していない部分との境界温度を測定する。ここで、フィルム化した部分は透明となり、フィルム化していない部分は白濁するため、フィルム化した部分とフィルム化していない部分との境界は目視にて確認することができる。また、粒子状重合体の水分散体を塗布・乾燥後の平板をこすった場合にフィルム化していない部分は粉落ちするため、粉落ちの有無によってもフィルム化した部分とフィルム化していない部分との境界を確認することができる。
【００３８】  （電気化学素子電極用粒子複合体）  本発明の電気化学素子電極用粒子複合体（以下、「粒子複合体」と記載することがある。）は、上記電極用バインダーと、電極活物質とを含んでなる。粒子複合体は、必要に応じて導電剤を含んでもよい。ここで、粒子複合体においては、電極用バインダーおよび電極活物質のそれぞれが個別に独立した粒子として存在してもよいが、通常、電極活物質の表面に複数の電極用バインダーが付着して一粒子を形成している。そして、電極用バインダーおよび電極活物質のそれぞれの個別粒子や前記一粒子が、実質的に形状を維持した状態で複数個が結合して二次粒子を形成している。また、この二次粒子は、外力を受けた場合に一次粒子が個別に独立した粒子として存在することがある。
【００３９】  （電極活物質）  本発明の電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合の正極活物質としては、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な活物質が用いられ、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【００４０】  無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。
【００４１】  遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2が好ましい。遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳ等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００４２】  層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ3/2Ｍ1/2］Ｏ4（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉXＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
【００４３】  有機化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた正極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
【００４４】  電気化学素子がリチウムイオンキャパシタである場合の正極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであればよい。具体的には、炭素の同素体を好ましく用いることができ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン（ＰＡＳ）、カーボンウィスカ、カーボンナノチューブ及びグラファイト等が挙げられる。
【００４５】  本発明の電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合の負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属又はこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物又は硫酸塩；金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等が挙げられる。また、負極活物質として、当該負極活物質の粒子の表面に、例えば機械的改質法によって導電剤を付着させたものを用いてもよい。また、負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４６】  また、電気化学素子がリチウムイオンキャパシタである場合に好ましく用いられる負極活物質としては、上記炭素で形成された負極活物質が挙げられる。
【００４７】  電極活物質の粒子の粒子径は、通常、電気化学素子の他の構成要素との兼ね合いで適宜選択される。中でも、初期効率、負荷特性、サイクル特性等の電池特性の向上の観点から、電極活物質の粒子の体積基準のＤ５０平均粒子径は、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。
【００４８】  電極活物質層における電極活物質の含有量は、リチウムイオン二次電池の容量を大きくでき、また、電極の柔軟性、及び、集電体と電極活物質層との結着性を向上させることができる観点から、好ましくは９０〜９９．９重量％、より好ましくは９５〜９９重量％である。
【００４９】  （導電剤）  また、本発明において必要に応じて用いられる導電剤としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック（以下、「ＡＢ」と略記することがある。）、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェンなどの導電性カーボンが好ましく用いられる。これらの中でも、アセチレンブラックがより好ましい。導電剤の平均粒子径は、特に限定されないが、より少ない使用量で十分な導電性を発現させる観点から、電極活物質の平均粒子径よりも小さいものが好ましく、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．００５〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍである。
【００５０】  導電剤を添加する場合における導電剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
【００５１】  （粒子複合体の製造方法）  粒子複合体は、電極用バインダー、電極活物質および必要に応じて用いられる導電剤を乾式混合することにより得られる。ここでいう「乾式混合」とは、電極用バインダー、電極活物質および必要に応じて用いられる導電剤を混合機を用いて混合することをいい、具体的には混合時の固形分濃度が９９重量％以上で混合することをいう。具体的な混合方法としては、容器自体が振とう、回転、または振動することで混合される、ロッキングミキサー、タンブラーミキサー等を用いた容器攪拌法；容器内に対し水平、または垂直の回転軸に撹拌のための羽根、回転盤、またはスクリュー等が取り付けられた混合機である、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、円錐型スクリュー混合機、高速流動型混合機、回転円盤型混合機および高速回転羽根混合機等を用いた機械式撹拌；圧縮気体による旋回気流を利用する、流動層の中で粉体を混合する気流攪拌；等が挙げられる。また、これらの機構は単独あるいは併用して用いられた混合機を使用することもできる。また、乾式混合を行った後に、乳鉢等により凝集をほぐす程度に解砕を行ってもよい。乾式混合することにより、電気化学素子電極用粒子複合体の分散が良好に保たれ、ひいては塗布精度等の諸物性が向上する。
【００５２】  本発明の粒子複合体の体積基準のＤ５０平均粒子径（Ｄａ）と、電極活物質の体積基準のＤ５０平均粒子径（Ｄｂ）との比（Ｄａ／Ｄｂ）は、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．８〜２である。即ち、複数個の電極活物質が複合化していないことが好ましい。
【００５３】  （電気化学素子電極）  本発明の電気化学素子電極は、上述の粒子複合体を含む電極活物質層を集電体上に積層してなる電極である。集電体の材料としては、たとえば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。金属としては、通常、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から、銅、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開２００１−１７６７５７号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルム又はシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
【００５４】  電極活物質層を集電体上に積層する際には、粒子複合体をシート状に成形し、次いで集電体上に積層してもよいが、集電体上で粒子複合体を直接加圧成形する方法が好ましい。加圧成形する方法としては、例えば、一対のロールを備えたロール式加圧成形装置を用い、集電体をロールで送りながら、スクリューフィーダー等の供給装置で粒子複合体をロール式加圧成形装置に供給することで、集電体上に電極活物質層を成形するロール加圧成形法や、粒子複合体を集電体上に散布し、粒子複合体をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、粒子複合体を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などが挙げられる。これらのなかでも、ロール加圧成形法が好ましい。特に、本発明の粒子複合体は、高い流動性を有しているため、定量フィーダーでの供給やブレード等で粉体層を均一にした上でのロール加圧成形による成形が可能であり、これにより、生産性の向上が可能となる。
【００５５】  ロール加圧成形を行う際のロール温度は、電極活物質層と集電体との密着性を十分なものとすることができる観点から、好ましくは２５〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。また、ロール加圧成形時のロール間のプレス線圧は、電極活物質層の厚みの均一性を向上させることができる観点から、好ましくは１０〜１０００ｋＮ／ｍ、より好ましくは２００〜９００ｋＮ／ｍ、さらに好ましくは３００〜６００ｋＮ／ｍである。また、ロール加圧成形時の成形速度は、好ましくは０．１〜２０ｍ／分、より好ましくは４〜１０ｍ／分である。
【００５６】  また、成形した電気化学素子電極の厚みのばらつきを無くし、電極活物質層の密度を上げて高容量化を図るために、必要に応じてさらに後加圧を行ってもよい。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が好ましい。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませることにより加圧する。この際においては、必要に応じて、ロールは加熱又は冷却等、温度調節してもよい。
【００５７】  （電気化学素子）  本発明の電気化学素子は、上述のようにして得られる電気化学素子電極を正極および負極の少なくとも一方に用い、さらにセパレーターおよび電解液を備える。電気化学素子としては、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
【００５８】  （セパレーター）  セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；などを用いることができる。具体例を挙げると、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの又はその不織布；絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くすることができ、リチウムイオン二次電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００５９】  セパレーターの厚さは、リチウムイオン二次電池においてセパレーターによる内部抵抗を小さくすることができる観点、および、リチウムイオン二次電池を製造する際の作業性に優れる観点から、好ましくは０．５〜４０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２５μｍである。
【００６０】  （電解液）  リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が好ましく用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００６１】  電解液における支持電解質の濃度は、支持電解質の種類に応じて、０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いることが好ましい。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎても、イオン伝導度が低下する可能性がある。
【００６２】  非水溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されない。非水溶媒の例を挙げると、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；支持電解質としても使用されるイオン液体などが挙げられる。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。一般に、非水溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなり、誘電率が高いほど支持電解質の溶解度が上がるが、両者はトレードオフの関係にあるので、溶媒の種類や混合比によりリチウムイオン伝導度を調節して使用するのがよい。また、非水溶媒は全部あるいは一部の水素をフッ素に置き換えたものを併用あるいは全量用いてもよい。
【００６３】  また、電解液には添加剤を含有させてもより。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系；エチレンサルファイト（ＥＳ）などの含硫黄化合物；フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などのフッ素含有化合物が挙げられる。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。  なお、リチウムイオンキャパシタ用の電解液としては、上述のリチウムイオン二次電池に用いることができる電解液と同様のものを用いることができる。
【００６４】  （電気化学素子の製造方法）  リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の電気化学素子の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。電池容器の材質は、電池内部への水分の侵入を阻害するものであればよく、金属製、アルミニウムなどのラミネート製など特に限定されない。
【００６５】  本実施の形態に係る電気化学素子電極用バインダーによれば、電極の生産性に優れ、得られる電極の厚み精度及び柔軟性が良好である。また、本発明の電気化学素子電極はカルボキシメチルセルロース等の分散剤を用いないため、得られる電気化学素子の抵抗を低くすることができる。
【００６６】  また、電極用バインダーのガラス転移温度を所定の範囲とすることにより、得られる粒子複合体が小粒径であっても流動性を確保することができるため、電極の厚み精度を確保することができる。さらに電気化学素子電極用バインダーのガラス転移温度を所定の範囲とすることにより、得られる電極の強度と柔軟性を確保することができる。
【００６７】  また、粒子複合体を得る際にスラリーを用いないため、製造にかかるエネルギーを低減させることができる。さらに、連続操業が容易で、歩留まりを高くすることができる。
【実施例】
【００６８】  以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨及び均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。【００６９】  実施例及び比較例において、電極用バインダー（負極用バインダーまたは正極用バインダー）のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定、一次粒子の体積基準のＤ５０平均粒子径（一次粒子径）の測定、粒子複合体の体積基準のＤ５０平均粒子径（Ｄａ）および電極活物質の体積基準のＤ５０平均粒子径（Ｄｂ）の測定、電極用バインダーの１２０℃揮発分測定、電極用バインダーの最低製膜温度の測定及び電極用バインダーの形状測定は、それぞれ以下のように行った。【００７０】  ＜ガラス転移温度＞  電極用バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製  ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：１９８７に基づいて測定した。【００７１】  ＜一次粒子径の測定＞  直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１％水溶液中に実施例及び比較例で製造した電極用バインダー（負極用バインダー１〜１２、正極用バインダー１〜１３）をそれぞれ添加し、超音波にて分散化した後、コールターカウンターＬＳ２３０（コールター社製粒子径測定器）による積分粒子径分布によって測定し、その５０％積分値に相当する粒子径を電極用バインダーの体積基準のＤ５０平均粒子径（一次粒子径）とした。【００７２】  ＜ＤａおよびＤｂの測定＞  レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３２００ＩＩ；日機装）による乾式の積分粒子径分布によって実施例及び比較例で製造した粒子複合体の体積基準のＤ５０平均粒子径（Ｄａ）と、実施例及び比較例で用いた電極活物質の体積基準のＤ５０平均粒子径（Ｄｂ）とを測定し、比（Ｄａ／Ｄｂ）を求めた。【００７３】  ＜１２０℃揮発分の測定＞  １２０℃に設定したオーブン内に実施例及び比較例で製造した粉末状負極用バインダー１〜１２、粉末状正極用バインダー１〜１３をそれぞれ入れ、１０分ごとにバインダー重量の測定を行い、重量変化が０．１％未満になった時点で終了とした。この時の初期重量から測定終了時までの重量変化率（減少分）を１２０℃揮発分とした。【００７４】  ＜最低製膜温度＞  最低製膜温度測定装置（ＭＦＦＴＢ９０；ＲＨＯＰＯＩＮＴ社製）を使用しＩＳＯ２１１５に準じて試験を行った。【００７５】  ＜形状測定＞  粉末状電極用バインダーをＳＥＭで観察し画像中に見える粒子３０個をランダムに取り出し、各々の粒子の平均短軸径、平均長軸径を求め平均球形度を算出した。このとき平均球形度が８０％以上である場合を球状、平均球形度が８０％未満のものを非球状とした。【００７６】  また、実施例及び比較例において、電極精度、電極の柔軟性及びレート特性の評価はそれぞれ以下のように行った。【００７７】  ＜電極精度＞  実施例及び比較例で作製した電極活物質層のＴＤ方向（横方向）１０ｃｍ、ＭＤ方向（縦方向）１０ｃｍについて、ＴＤ方向に均等に３点、ＭＤ方向に均等に３点の計９点の膜厚を測定した。この膜厚��平均値をＡ、平均値から最も離れている厚みをＢとするとき、下記の式で電極厚みムラを計算した。電極厚みムラ精度（％）＝（｜Ａ−Ｂ｜）×１００／Ａこれを電極精度とし、以下の基準で評価した。結果を表１及び表２に示す。この値が小さいほど成形性に優れることを示す。Ａ：４％未満Ｂ：４％以上９％未満Ｃ：９％以上１５％未満Ｄ：１５％以上Ｅ：電極に穴が開いている【００７８】  ＜電極の柔軟性＞  実施例及び比較例で作製した電気化学素子電極を、１ｃｍ×８ｃｍに切り出し、直径３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍの金属棒にそれぞれ巻きつけ、生じた割れを下記のように評価した。結果を表１及び表２に示す。割れが少ないほど柔軟性に優れる、すなわち電極強度に優れることを示す。Ａ：直径３ｍｍの金属棒で割れがないＢ：直径４ｍｍの金属棒で割れはないが、直径３ｍｍの金属棒で割れがあるＣ：直径５ｍｍで割れがある【００７９】  ＜レート特性＞  実施例及び比較例で作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、５時間静置させ、２５℃雰囲気下で０．２Ｃの定電流法によって、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後６０℃に昇温し、１２時間エージング処理を行い、２５℃雰囲気下で０．２Ｃの定電流法によってセル電圧３．００Ｖまで放電を行った。【００８０】  その後、２５℃雰囲気下で、４．２Ｖ、０．２Ｃレートで充電を行い、０．２Ｃおよび２．０Ｃレートで放電を行った。そのとき、各放電レート時の放電容量を、Ｃ0.2（０．２Ｃ時の放電容量）、Ｃ2.0（２．０Ｃ時の放電容量）、と定義し、ΔＣ＝Ｃ2.0／Ｃ0.2時の放電容量×１００（％）で示す容量変化率を求め、以下の基準により評価した。結果を表１及び表２に示す。この容量変化率ΔＣの値が高いほど、放電レート特性（レート特性）に優れることを示す。Ａ：ΔＣが８３％以上Ｂ：ΔＣが８２％以上８３％未満Ｃ：ΔＣが８０％以上８２％未満Ｄ：ΔＣが８０％未満【００８１】  ＜実施例１＞  （負極用粒子状重合体１の製造）  攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン（以下、「ＳＴ」と略記することがある。）７８部、１，３−ブタジエン（以下、「ＢＤ」と略記することがある。）１９部、イタコン酸（以下、「ＩＡ」と略記することがある。）３部、乳化剤としてアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウファックス（登録商標）２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）を固形分相当量で０．４部、イオン交換水１５０部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（以下、「ＴＤＭ」と略記することがある。）０．３部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、７５℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、負極用粒子状重合体１（スチレン・ブタジエン共重合体；以下、「ＳＢＲ」と略記することがある。）の水分散体を得た。負極用粒子状重合体１の最低製膜温度は５５℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃、一次粒子径は１３２ｎｍであった。【００８２】  （粒子状重合体の乾燥と解砕）  上記負極用粒子状重合体１の水分散体からロータリーエバポレーターにて４０℃で水分を除去したのち、真空乾燥機にて４０℃、０．６ｋＰａの条件で乾燥させた。その後、乾燥させた負極用粒子状重合体１を乳鉢で解砕し、粉末状の負極用バインダー１を得た。粉末状の負極用バインダー１の１２０℃揮発分は０．１％であった。【００８３】  （粒子複合体の製造）  負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））：０．３５４ｎｍ）９８．８部および上記負極用バインダーを固形分換算量で１．２部、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて１０分間混合し、負極活物質に負極用バインダーを付着させ、粒子複合体を得た。【００８４】  （負極の製造）  上記で得られた粒子複合体を、定量フィーダ（ニッカ社製「ニッカスプレーＫ−Ｖ））を用いてロールプレス機（ヒラノ技研工業社製「押し切り粗面熱ロール」）のプレス用ロール（ロール温度１００℃、プレス線圧５００ｋＮ／ｍ）に供給した。プレス用ロール間に、厚さ２０μｍの銅箔を挿入し、定量フィーダから供給された上記粒子複合体を銅箔上に付着させ、成形速度１．５ｍ／分で加圧成形し、負極活物質を有する負極を得た。【００８５】  （正極用スラリーおよび正極の製造）  正極活物質としてＬｉＣｏＯ2９２部に、正極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；クレハ化学社製「ＫＦ−１１００」）を固形分量が２部となるように加え、さらに、アセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を６部、Ｎ−メチルピロリドン２０部を加えて、プラネタリーミキサーで混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３０分乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍの正極を得た。【００８６】  （セパレーターの用意）  単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５×５ｃｍ2の正方形に切り抜いた。【００８７】  （リチウムイオン二次電池の製造）  電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記で得られた正極を、４×４ｃｍ2の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。また、上記で得られた正極の正極活物質層の面上に、上記で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２×４．２ｃｍ2の正方形に切り出し、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うように、セパレーター上に配置した。更に、ビニレンカーボネートを２．０％含有する、濃度１．０モル／ＬのＬｉＰＦ6溶液を充填した。このＬｉＰＦ6溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃でヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、ラミネート型のリチウムイオン二次電池（ラミネート型セル）を製造した。【００８８】  ＜実施例２＞  （負極用粒子状重合体２の製造）  攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン７４．５部、１，３−ブタジエン２２．５部、イタコン酸３部、乳化剤としてアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウファックス（登録商標）２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）を固形分相当量で０．４部、イオン交換水１５０部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、７５℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、負極用粒子状重合体２の水分散体を得た。粒子状重合体２の最低製膜温度は４０℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃、一次粒子径は１３５ｎｍであった。【００８９】  （粒子状重合体の乾燥と解砕）  上記負極用粒子状重合体２の水分散体からロータリーエバポレーターにて２５℃で水分を除去したのち、真空乾燥機にて２５℃、０．６ｋＰａの条件で乾燥させた。その後、乾燥させた負極用粒子状重合体２を乳鉢で解砕し、粉末状の負極用バインダー２を得た。粉末状の負極用バインダー２の１２０℃揮発分は０．１％であった。【００９０】  上記負極用バインダー２を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【００９１】  ＜実施例３＞  （負極用粒子状重合体３の製造）  攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン８５部、１，３−ブタジエン１２部、イタコン酸３部、乳化剤としてアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウファックス（登録商標）２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）を固形分相当量で０．４部、イオン交換水１５０部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、７５℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、負極用粒子状重合体３の水分散体を得た。負極用粒子状重合体３の最低製膜温度は８８℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃、一次粒子径は１３４ｎｍであった。【００９２】  （粒子状重合体の乾燥と解砕）  上記負極用粒子状重合体３の水分散体からロータリーエバポレーターにて６０℃で水分を除去したのち、真空乾燥機にて６０℃、０．６ｋＰａの条件で乾燥させた。その後、乾燥させた負極用粒子状重合体３を乳鉢で解砕し、粉末状の負極用バインダー３を得た。粉末状の負極用バインダー３の１２０℃揮発分は０．１％であった。【００９３】  上記負極用バインダー３を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【００９４】  ＜実施例４＞  （負極用粒子状重合体４の製造）  攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン７８部、１，３−ブタジエン１９部、イタコン酸３部、乳化剤としてアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウファックス（登録商標）２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）を固形分相当量で２．０部、イオン交換水１５０部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、７５℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、負極用粒子状重合体４の水分散体を得た。負極用粒子状重合体４の最低製膜温度は５３℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃、一次粒子径は８０ｎｍであった。【００９５】  （粒子状重合体の乾燥と解砕）  上記負極用粒子状重合体４の水分散体からロータリーエバポレーターにて４０℃で水分を除去したのち、真空乾燥機にて４０℃、０．６ｋＰ��の条件で乾燥させた。その後、乾燥させた負極用粒子状重合体４を乳鉢で解砕し、粉末状の負極用バインダー４を得た。粉末状の負極用バインダー４の１２０℃揮発分は０．４％であった。【００９６】  上記負極用バインダー４を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【００９７】  ＜実施例５＞  （負極用粒子状重合体５の製造）  攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、イオン交換水２１０部を仕込み、撹拌しながら７５℃に加熱し、１．９６％過硫酸カリウム水溶液２５．５部を反応器に添加した。次いで、上記とは別の攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン７８部、１，３−ブタジエン１９部、イタコン酸３部、乳化剤としてアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウファックス（登録商標）２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）を固形分相当量で０．４部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、及びイオン交換水２６部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、３．５時間かけて一定の速度で、イオン交換水２１０部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させて、負極用粒子状重合体５の水分散体を得た。負極用粒子状重合体５の最低製膜温度は５６℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃、一次粒子径は３０４ｎｍであった。【００９８】  （粒子状重合体の乾燥と解砕）  上記負極用粒子状重合体５の水分散体からロータリーエバポレーターにて４０℃で水分を除去したのち、真空乾燥機にて４０℃、０．６ｋＰａの条件で乾燥させた。その後、乾燥させた負極用粒子状重合体５を乳鉢で解砕し、粉末状の負極用バインダー５を得た。粉末状の負極用バインダー５の１２０℃揮発分は０．１％であった。【００９９】  上記負極用バインダー５を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【０１００】  ＜実施例６＞  （負極用粒子状重合体６の製造）  攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、イオン交換水２１０部を仕込み、撹拌しながら７５℃に加熱し、１．９６％過硫酸カリウム水溶液２５．５部を反応器に添加した。次いで、上記とは別の攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン７８部、１，３−ブタジエン１９部、イタコン酸３部、乳化剤としてアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウファックス（登録商標）２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）を固形分相当量で０．２部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、及びイオン交換水２６部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、３．５時間かけて一定の速度で、イオン交換水２１０部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させて、負極用粒子状重合体６の水分散体を得た。負極用粒子状重合体６の最低製膜温度は５６℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃、一次粒子径は６２５ｎｍであった。【０１０１】  （粒子状重合体の乾燥と解砕）  上記負極用粒子状重合体６の水分散体からロータリーエバポレーターにて４０℃で水分を除去したのち、真空乾燥機��て４０℃、０．６ｋＰａの条件で乾燥させた。その後、乾燥させた負極用粒子状重合体６を乳鉢で解砕し、粉末状の負極用バインダー６を得た。粉末状の負極用バインダー６の１２０℃揮発分は０．１％であった。【０１０２】  上記負極用バインダー６を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【０１０３】  ＜実施例７＞  上記負極用粒子状重合体１の水分散体からロータリーエバポレーターにて４０℃で水分を除去した。その後、真空乾燥機にて４０℃、０．６ｋＰａの条件での乾燥を行わなかった以外は、実施例１と同様に粒子状重合体の乾燥と解砕を行い、粉末状の負極用バインダー７を得た。粉末状の負極用バインダー７の１２０℃揮発分は０．８％であった。【０１０４】  上記負極用バインダー７を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【０１０５】  ＜比較例１＞  （負極用粒子状重合体７の製造）  攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン７０部、１，３−ブタジエン２７部、イタコン酸３部、乳化剤としてアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウファックス（登録商標）２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）を固形分相当量で０．４部、イオン交換水１５０部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、７５℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、負極用粒子状重合体７の水分散体を得た。負極用粒子状重合体７の最低製膜温度は２７℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃、一次粒子径は１３０ｎｍであった。【０１０６】  （粒子状重合体の乾燥と解砕）  上記負極用粒子状重合体７の水分散体からロータリーエバポレーターにて２０℃で水分を除去したのち、真空乾燥機にて２０℃、０．６ｋＰａの条件で乾燥させた。その後、乾燥させた負極用粒子状重合体７を乳鉢で解砕し、若干凝集性の高い粉末状の負極用バインダー８を得た。粉末状の負極用バインダー８の１２０℃揮発分は０．１％であった。【０１０７】  上記負極用バインダー８を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【０１０８】  ＜比較例２＞  （負極用粒子状重合体８の製造）  攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン９４部、１，３−ブタジエン３部、イタコン酸３部、乳化剤としてアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウファックス（登録商標）２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）を固形分相当量で０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、７５℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、負極用粒子状重合体８の水分散体を得た。負極用粒子状重合体８の最低製膜温度は１２０℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃、一次粒子径は１３５ｎｍであった。【０１０９】  （粒子状重合体の乾燥と解砕）  上記負極用粒子状重合体８の水分散体からロータリーエバポレーターにて８０℃で水分を除去したのち、真空乾燥機にて８０℃、０．６ｋＰａの条件で乾燥させた。その後、乾燥させた負極用��子状重合体８を乳鉢で解砕し、粉末状の負極用バインダー９を得た。【０１１０】  上記負極用バインダー９を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【０１１１】  ＜比較例３＞  （負極用粒子状重合体９の製造）  負極用粒子状重合体１の水分散体に対して重合体重量１０部に対してトルエンを１００部の重量比で添加し、乳化分散装置（マイルダーＭＤＮ３０３Ｖ；太平洋機工社製）にて１５０００ｒｐｍで乳化した。その後、その乳化液をロータリーエバポレーターを用いて溶剤を除去し、負極用粒子状重合体９の水分散体を得た。負極用粒子状重合体９の最低製膜温度は５３℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃、一次粒子径は３０２０ｎｍであった。【０１１２】  （粒子状重合体の乾燥と解砕）  上記粒子状重合体９の水分散体からロータリーエバポレーターにて４０℃で水分を除去したのち、真空乾燥機にて４０℃、０．６ｋＰａの条件で乾燥させた。その後、乾燥させた負極用粒子状重合体９を乳鉢で解砕し、粉末状の負極用バインダー１０を得た。粉末状の負極用バインダー１０の１２０℃揮発分は０．１％であった。【０１１３】  上記負極用バインダー１０を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【０１１４】  ＜比較例４＞  上記負極用粒子状重合体１の水分散体からロータリーエバポレーターにて４０℃で水分を除去する際に、水分の除去を途中で停止し、粉末状の負極用バインダー１１を得た。粉末状の負極用バインダー１１の１２０℃揮発分は２％であった。【０１１５】  上記負極用バインダー１１を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【０１１６】  ＜比較例５＞  上記負極用粒子状重合体１の水分散体からロータリーエバポレーターにて６０℃で水分を除去したのち、真空乾燥機にて６０℃、０．６ｋＰａの条件で乾燥させた。その後フィルム化した負極用粒子状重合体１を乳鉢で粉砕した後、さらにジェットミルで平均粒子径が５０００ｎｍ程度となるまで粉砕を行い、粉末状の負極用バインダー１２を得た。粉末状の負極用バインダー１２の１２０℃揮発分は０．１％であった。【０１１７】  上記負極用バインダー１２を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【０１１８】  ＜実施例８＞  （正極用粒子状重合体１の製造）  メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器に、窒素雰囲気下、イオン交換水２１０部を仕込み、撹拌しながら７０℃に加熱し、１．９６％過硫酸カリウム水溶液２５．５部を反応器に添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器に、窒素雰囲気下、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」と略記することがある。）２０部、メタクリル酸エチル（以下、「ＥＭＡ」と略記することがある。）７７．５部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と略記することがある。）２．４部、メタクリル酸アリル（以下、「ＡＭＡ」と略記することがある。）０．１部、乳化剤として濃度３０％のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウファックス（登録商標）２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）を固形分相当量で１．０部、及びイオン交換水２２．７部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、２．５時間かけて一定の速度で、イオン交換水２１０部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させて、正極用粒子状重合体１（アクリル系重合体；以下、「アクリル系」と略記することがある。）の水分散体を得た。また、正極用粒子状重合体１の最低製膜温度は４５℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃、一次粒子径は３１０ｎｍであった。【０１１９】  （粒子状重合体の乾燥）  上記正極用粒子状重合体１の水分散体をスプレー乾燥機（大川原化工機社製）において、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度４０℃として、噴霧乾燥造粒を行い、得られた粒子を真空乾燥機にて３０℃、０．６ｋＰａの条件にて乾燥させ、粉末状の正極用バインダー１を得た。粉末状の正極用バインダー１の１２０℃揮発分は、０．１％であった。【０１２０】  （粒子複合体の製造）  正極活物質としてＮＭＣ（１１１）９２．５部と、導電剤としてアセチレンブラックを６部および上記正極用バインダーを固形分換算量で１．５部を、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて１０分間混合し、正極活物質に正極用バインダーを付着させ、粒子複合体を得た。【０１２１】  （正極の製造）  上記で得られた粒子複合体を、定量フィーダ（ニッカ社製「ニッカスプレーＫ−Ｖ））を用いてロールプレス機（ヒラノ技研工業社製「押し切り粗面熱ロール」）のプレス用ロール（ロール温度１００℃、プレス線圧５００ｋＮ／ｍ）に供給した。プレス用ロール間に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を挿入し、定量フィーダから供給された上記粒子複合体をアルミニウム箔上に付着させ、成形速度１．５ｍ／分で加圧成形し、正極活物質を有する正極を得た。【０１２２】  （負極用スラリーおよび負極の製造）  負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値）：０．３５４ｎｍ）９６部、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（ＢＭ−４００Ｂ）を固形分換算量で３．０部、カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ：ダイセル化学工業社製）を固形分換算量で１．０部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が５０％となるように加え、混合分散して負極用スラリーを得た。この負極用スラリーを厚さ１８μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した後、ロールプレスして厚さ５０μｍの負極を得た。【０１２３】  （セパレーターの用意）  単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５×５ｃｍ2の正方形に切り抜いた。【０１２４】  （リチウムイオン二次電池の製造）  電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記で得られた正極を、４×４ｃｍ2の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。また、上記で得られた正極の正極活物質層の面上に、上記で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２×４．２ｃｍ2の正��形に切り出し、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うように、セパレーター上に配置した。更に、ビニレンカーボネートを２．０％含有する、濃度１．０モル／ＬのＬｉＰＦ6溶液を充填した。このＬｉＰＦ6溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃でヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、ラミネート型のリチウムイオン二次電池（ラミネート型セル）を製造した。【０１２５】  ＜実施例９＞  （正極用粒子状重合体２の製造）  メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器に、窒素雰囲気下、イオン交換水２１０部を仕込み、撹拌しながら７０℃に加熱し、１．９６％過硫酸カリウム水溶液２５．５部を反応器に添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器に、窒素雰囲気下、アクリル酸ブチル１２部、メタクリル酸エチル８５．５部、メタクリル酸２．４部、メタクリル酸アリル０．１部、乳化剤として濃度３０％のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウファックス（登録商標）２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）を固形分相当量で１．０部、及びイオン交換水２２．７部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、２．５時間かけて一定の速度で、イオン交換水２１０部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させて、正極用粒子状重合体２の水分散体を得た。また、正極用粒子状重合体２の最低製膜温度は５２℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃、一次粒子径は３１９ｎｍであった。【０１２６】  （粒子状重合体の乾燥）  上記正極用粒子状重合体２の水分散体をスプレー乾燥機（大川原化工機社製）において、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度４０℃として、噴霧乾燥造粒を行い、得られた粒子を真空乾燥機にて４０℃、０．６ｋＰａの条件にて乾燥させ、粉末状の正極用バインダー２を得た。粉末状の正極用バインダー２の１２０℃揮発分は、０．１％であった。【０１２７】  上記正極用バインダー２を用いた以外は、実施例８と同様に正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【０１２８】  ＜実施例１０＞  （正極用粒子状重合体３の製造）  メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器に、窒素雰囲気下、イオン交換水２１０部を仕込み、撹拌しながら７０℃に加熱し、１．９６％過硫酸カリウム水溶液２５．５部を反応器に添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器に、窒素雰囲気下、アクリル酸ブチル６部、メタクリル酸エチル９１．５部、メタクリル酸２．４部、メタクリル酸アリル０．１部、乳化剤として濃度３０％のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウファックス（登録商標）２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）を固形分相当量で１．０部、及びイオン交換水２２．７部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、２．５時間かけて一定の速度で、イオン交換水２１０部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させて、正極用粒子状重合体３の水分散体を得た。また、正極用粒子状重合体３の最低製膜温度は６５℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃、一次粒子径は３３１ｎｍであった。【０１２９】  （粒子状重合体の乾燥）  上記正極用粒子状重合体３の水分散体をスプレー乾燥機（大川原化工機社製）において、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度４０℃として、噴霧乾燥造粒を行い、得られた粒子を真空乾燥機にて４０℃、０．６ｋＰａの条件にて乾燥させ、粉末状の正極用バインダー３を得た。粉末状の正極用バインダー３の１２０℃揮発分は、０．１％であった。【０１３０】  上記正極用バインダー３を用いた以外は、実施例８と同様に正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【０１３１】  ＜実施例１１＞  （正極用粒子状重合体４の製造）  メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器に、窒素雰囲気下、イオン交換水２１０部、乳化剤として濃度３０％のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウファックス（登録商標）２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）を固形分相当量で０．５部、を仕込み、撹拌しながら７０℃に加熱し、１．９６％過硫酸カリウム水溶液２５．５部を反応器に添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器に、窒素雰囲気下、アクリル酸ブチル２０部、メタクリル酸エチル７７．５部、メタクリル酸２．４部、メタクリル酸アリル０．１部、乳化剤として濃度３０％のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウファックス（登録商標）２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）を固形分相当量で０．５部、及びイオン交換水２２．７部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、２．５時間かけて一定の速度で、イオン交換水２１０部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させて、正極用粒子状重合体４の水分散体を得た。また、正極用粒子状重合体４の最低製膜温度は４３℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃、一次粒子径は１３９ｎｍであった。【０１３２】  （粒子状重合体の乾燥）  上記正極用粒子状重合体４の水分散体をスプレー乾燥機（大川原化工機社製）において、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度４０℃として、噴霧乾燥造粒を行い、得られた粒子を真空乾燥機にて３０℃、０．６ｋＰａの条件にて乾燥させ、粉末状の正極用バインダー４を得た。粉末状の正極用バインダー４の１２０℃揮発分は、０．１％であった。【０１３３】  上記正極用バインダー４を用いた以外は、実施例８と同様に正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【０１３４】  ＜実施例１２＞  （正極用粒子状重合体５の製造）  メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器に、窒素雰囲気下、イオン交換水２１０部、乳化剤として濃度３０％のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウファックス（登録商標）２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）を固形分相当量で０．８部仕込み、撹拌しながら７０℃に加熱し、１．９６％過硫酸カリウム水溶液２５．５部を反応器に添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器に、窒素雰囲気下、アクリル酸ブチル２０部、メタクリル酸エチル７７．５部、メタクリル酸２．４部、メタクリル酸アリル０．１部、乳化剤として濃度３０％のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウファックス（登録商標）２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）を固形分相当量で０．８部、及びイオン交換水２２．７部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、２．５時間かけて一定の速度で、イオン交換水２１０部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させて、正極用粒子状重合体５の水分散体を得た。また、正極用粒子状重合体５の最低製膜温度は４３℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃、一次粒子径は１００ｎｍであった。【０１３５】  （粒子状重合体の乾燥）  上記正極用粒子状重合体５の水分散体をスプレー乾燥機（大川原化工機社製）において、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度４０℃として、噴霧乾燥造粒を行い、得られた粒子を真空乾燥機にて３０℃、０．６ｋＰａの条件にて乾燥させ、粉末状の正極用バインダー５を得た。粉末状の正極用バインダー５の１２０℃揮発分は、０．１％であった。【０１３６】  上記正極用バインダー５を用いた以外は、実施例８と同様に正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【０１３７】  ＜実施例１３＞  （正極用粒子状重合体６の製造）  メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器に、窒素雰囲気下、イオン交換水２１０部を仕込み、撹拌しながら７０℃に加熱し、１．９６％過硫酸カリウム水溶液２５．５部を反応器に添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器に、窒素雰囲気下、アクリル酸ブチル２０部、メタクリル酸エチル７７．５部、メタクリル酸２．４部、メタクリル酸アリル０．１部、乳化剤として濃度３０％のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウファックス（登録商標）２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）を固形分相当量で０．４部、及びイオン交換水２２．７部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、２．５時間かけて一定の速度で、イオン交換水２１０部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させて、正極用粒子状重合体６の水分散体を得た。また、正極用粒子状重合体６の最低製膜温度は４８℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃、一次粒子径は６２５ｎｍであった。【０１３８】  （粒子状重合体の乾燥）  上記正極用粒子状重合体６の水分散体をスプレー乾燥機（大川原化工機社製）において、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度４０℃として、噴霧乾燥造粒を行い、得られた粒子を真空乾燥機にて３０℃、０．６ｋＰａの条件にて乾燥させ、粉末状の正極用バインダー６を得た。粉末状の正極用バ��ンダー６の１２０℃揮発分は、０．１％であった。【０１３９】  上記正極用バインダー６を用いた以外は、実施例８と同様に正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【０１４０】  ＜実施例１４＞  上記正極用粒子状重合体１の水分散体をスプレー乾燥機（大川原化工機社製）において、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度４０℃として、噴霧乾燥造粒を行い、粒子を得た。その後、得られた粒子を真空乾燥機にて３０℃、０．６ｋＰａの条件にて乾燥を行わなかった以外は、実施例８と同様に粒子状重合体の乾燥を行い、粉末状の正極用バインダー７を得た。粉末状の正極用バインダー７の１２０℃揮発分は０．８％であった。【０１４１】  上記正極用バインダー７を用いた以外は、実施例８と同様に正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【０１４２】  ＜比較例６＞  （正極用粒子状重合体７の製造）  メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器に、窒素雰囲気下、イオン交換水２１０部を仕込み、撹拌しながら７０℃に加熱し、１．９６％過硫酸カリウム水溶液２５．５部を反応器に添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器に、窒素雰囲気下、アクリル酸ブチル２７．６部、メタクリル酸エチル７０．０部、メタクリル酸２．４部、メタクリル酸アリル０．１部、乳化剤として濃度３０％のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウファックス（登録商標）２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）を固形分相当量で１．０部、及びイオン交換水２２．７部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、２．５時間かけて一定の速度で、イオン交換水２１０部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させて、正極用粒子状重合体７の水分散体を得た。また、正極用粒子状重合体７の最低製膜温度は２７℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃、一次粒子径は３０７ｎｍであった。【０１４３】  （粒子状重合体の乾燥）  上記正極用粒子状重合体７の水分散体をスプレー乾燥機（大川原化工機社製）において、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度４０℃として、噴霧乾燥造粒を行い、得られた粒子を真空乾燥機にて２５℃、０．６ｋＰａの条件にて乾燥させ、粉末状の正極用バインダー８を得た。粉末状の正極用バインダー８の１２０℃揮発分は、０．１％であった。【０１４４】  上記正極用バインダー８を用いた以外は、実施例８と同様に正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【０１４５】  ＜比較例７＞  （正極用粒子状重合体８の製造）  メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器に、窒素雰囲気下、イオン交換水２１０部を仕込み、撹拌しながら７０℃に加熱し、１．９６％過硫酸カリウム水溶液２５．５部を反応器に添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器に、窒素雰囲気下、メタクリル酸エチル２２．５部、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と略記することがある。）７５．０部、メタクリル酸２．４部、メタクリル酸アリル０．１部、乳化剤として濃度３０％のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウファックス（登録商標）２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）を固形分相当量で１．０部、及びイオン交換水２２．７部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、２．５時間かけて一定の速度で、イオン交換水２１０部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させて、正極用粒子状重合体８の水分散体を得た。また、正極用粒子状重合体８の最低製膜温度は１１５℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃、一次粒子径は２８０ｎｍであった。【０１４６】  （粒子状重合体の乾燥）  上記正極用粒子状重合体８の水分散体をスプレー乾燥機（大川原化工機社製）において、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度４０℃として、噴霧乾燥造粒を行い、得られた粒子を真空乾燥機にて８０℃、０．６ｋＰａの条件にて乾燥させ、粉末状の正極用バインダー９を得た。粉末状の正極用バインダー９の１２０℃揮発分は、０．１％であった。【０１４７】  上記正極用バインダー９を用いた以外は、実施例８と同様に正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【０１４８】  ＜比較例８＞  （正極用粒子状重合体９の製造）  メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器に、窒素雰囲気下、イオン交換水８３１部と乳化剤として濃度３０％のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウファックス（登録商標）２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）を固形分相当量で１０部添加し、アクリル酸ブチル６部、メタクリル酸エチル９１．５部、メタクリル酸２．４部、メタクリル酸アリル０．１部を添加し、この単量体混合液を攪拌乳化させた。これを撹拌しながら６０℃に加熱し、１．９６％過硫酸カリウム水溶液５１部を反応器に添加した。重合転化率が９８％になるまで反応させて、正極用粒子状重合体９の水分散体を得た。また、正極用粒子状重合体９の最低製膜温度は４２℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃、一次粒子径は５０ｎｍであった。【０１４９】  （粒子状重合体の乾燥）  上記正極用粒子状重合体９の水分散体をスプレー乾燥機（大川原化工機社製）において、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度４０℃として、噴霧乾燥造粒を行い、得られた粒子を真空乾燥機にて４０℃、０．６ｋＰａの条件にて乾燥させ、粉末状の正極用バインダー１０を得た。粉末状の正極用バインダー１０の１２０℃揮発分は、０．１％であった。【０１５０】  上記正極用バインダー１０を用いた以外は、実施例８と同様に正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【０１５１】  ＜比較例９＞  （正極用粒子状重合体１０の製造）  正極用粒子状重合体１の水分散体に対して重合体重量１０部に対してトルエンを１００部の重量比で添加し、乳化分散装置（マイルダーＭＤＮ３０３Ｖ；太平洋機工社製）にて１５０００ｒｐｍで乳化した。その後、その乳化液をロータリーエバポレーターを用いて溶剤を除去し、正極用粒子状重合体１０の水分散体を得た。正極用粒子状重合体１０の最低製膜温度は５３℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃、一次粒子径は３０５０ｎｍであった。【０１５２】  （粒子状重合体の乾燥）  上記正極用粒子状重合体１０の水分散体をスプレー乾燥機（大川原化工機社製）において、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度４０℃として、噴霧乾燥造粒を行い、得られた粒子を真空乾燥機にて４０℃、０．６ｋＰａの条件にて乾燥させ、粉末状の正極用バインダー１１を得た。粉末状の正極用バインダー１１の１２０℃揮発分は、０．１％であった。【０１５３】  上記正極用バインダー１１を用いた以外は、実施例８と同様に正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【０１５４】  ＜比較例１０＞  上記正極用粒子状重合体１の水分散体をスプレー乾燥機（大川原化工機社製）において、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度３０℃として、噴霧乾燥造粒を行い、得られた粒子を真空乾燥させずに、粉末状の正極用バインダー１２を得た。粉末状の正極用バインダー１２の１２０℃揮発分は２％であった。【０１５５】  上記正極用バインダー１２を用いた以外は、実施例８と同様に正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【０１５６】  ＜比較例１１＞  上記正極用粒子状重合体１の水分散体をスプレー乾燥機（大川原化工機社製）において、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度４０℃として、噴霧乾燥造粒を行い、得られた粒子を真空乾燥機にて７０℃、０．６ｋＰａの条件で乾燥させた。その後フィルム化した正極用粒子状重合体１を乳鉢で粉砕した後、さらにジェットミルで平均粒子径が５０００ｎｍ程度となるまで粉砕を行い、粉末状の正極用バインダー１３を得た。粉末状の正極用バインダー１３の１２０℃揮発分は０．１％であった。【０１５７】
【表１】
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【表２】
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【０１５８】  表１および表２に示すようにガラス転移温度が３５〜８０℃、一次粒子の体積基準のＤ５０平均粒子径が８０〜１０００ｎｍである重合体からなり、１２０℃における揮発分が１重量％未満であり、粉末状複合化粒子である電極用バインダーを含む粒子複合体を用いて製造した電極の電極精度、柔軟性は良好であり、さらにこの電極を用いたリチウムイオン二次電池のレート特性は良好であった。
【国際調査報告】
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