(57)【要約】  副反応が抑制され、高純度で高分子量であるポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）を高収率で得られるＰＡＳの製造方法を提供すること。  有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるＰＡＳの製造方法において、下記工程１〜工程３：工程１：有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程；工程２：混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及び、工程３：硫黄源１モル当り０．１１〜０．３モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する後段重合工程；を含むＰＡＳの製造方法：副生成物の含有量が少ないＰＡＳ重合反応液：並びに、平均粒径１０〜５０００μｍ、溶融粘度（温度３１０℃、せん断速度１２１６ｓｅｃ−１）０．１〜３０００Ｐａ・ｓ、かつ、窒素含有量７５０ｐｐｍ以下のＰＡＳ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、下記工程１〜工程３：
工程１：有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程；
工程２：混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及び、
工程３：硫黄源１モル当り０．１１〜０．３モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する後段重合工程；
を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
硫黄源が、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物の一方または両方を含む請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
仕込み工程の前に、有機アミド溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程を配置する請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
仕込み工程において、硫黄源１モル当り０．７５〜０．９８モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
仕込み工程において、ｐＨが１２．５超過１４以下の混合物を調製する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
仕込み工程において、有機アミド溶媒１ｋｇ当り０．１〜５．５モルの水を含有する混合物を調製する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
仕込み工程において、硫黄源１モル当り０．９５〜１．２モルのジハロ芳香族化合物を含有する混合物を調製する請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
前段重合工程において、仕込み工程で調製した混合物を温度１７０〜２７０℃に加熱して重合反応させる請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項９】
前段重合工程において、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０〜９８％のプレポリマーを生成させる請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１０】
後段重合工程において、温度２４５〜２９０℃に加熱して重合反応を継続する請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１１】
後段重合工程において、硫黄源１モル当りのアルカリ金属水酸化物の合計量が１．０１〜１．１モルとなるように、アルカリ金属水酸化物を添加する請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１２】
後段重合工程において、反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続する請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１３】
後段重合工程において、反応系内の水分量が有機アミド溶媒１ｋｇ当り４モル超過２０モル以下となるように、相分離剤としての水を添加する請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１４】
相分離剤の存在下で行う請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１５】
相分離剤が、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及び水からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１４記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１６】
有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において得られる、クロロフェニルメチルアミノブタン酸の含有量が硫黄源１モル当たり１６．５ミリモル以下である重合反応後のポリアリーレンスルフィド重合反応液。
【請求項１７】
フェノールの含有量が硫黄源１モル当たり９ミリモル以下である請求項１６記載の重合反応後のポリアリーレンスルフィド重合反応液。
【請求項１８】
請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法によって得られる、平均粒径１０〜５０００μｍ、温度３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度０．１〜３０００Ｐａ・ｓ、かつ、窒素含有量７５０ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で重合反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」ということがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」ということがある。）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において汎用されている。【０００３】
ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ということがある。）等の有機アミド溶媒中で、硫黄源と、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」ということがある。）等のジハロ芳香族化合物とを重合反応させる方法が知られている。また、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で重合反応させるＰＡＳの製造方法も知られている（特許文献１及び２等）。硫黄源としては、主としてアルカリ金属硫化物が用いられているが、硫黄源として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とをｉｎ  ｓｉｔｕで反応させてアルカリ金属硫化物としたものを使用する方法も知られている。【０００４】
有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で重合反応させるＰＡＳの製造方法については、重合反応を安定して実施するための条件設定や副反応の抑制が試みられている。すなわち、この重合方法では、重合反応中に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物を高濃度で使用するため、有機アミド溶媒がアルカリ金属水酸化物によって分解されやすく、しかも分解生成物が副反応の原因となることがある。【０００５】
例えば、ＮＭＰとＮａＯＨとが反応すると、ＮＭＰが開環してメチルアミノブタン酸ナトリウム〔（ＣＨ３）ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＮａ。以下、「ＳＭＡＢ」ということがある。〕が生成する。この化合物は、モノマーのｐ−ジクロロベンゼンと反応して、クロロフェニルメチルアミノブタン酸（以下、「ＣＰＭＡＢＡ」ということがある。）を生成する。【０００６】
ＣＰＭＡＢＡ及び／またはＳＭＡＢは、重合反応に関与して、生成ＰＡＳの末端にメチルアミノブタン酸基を形成して、ＰＡＳの重合停止剤として作用し、高重合したＰＡＳを得ることが困難となる。また、ＣＰＭＡＢＡは、ＳＭＡＢが、ＰＡＳを形成するモノマーであるｐ−ジクロロベンゼンと反応して生成する副生成物であるので、ＣＰＭＡＢＡの生成は、ＰＡＳを形成する原料のロスとなり、ＰＡＳの収率の低下ともなる。【０００７】
さらに、得られるＰＡＳが、不純物として窒素原子を含有する化合物を含む場合には、得られたＰＡＳを射出成形や押出成形すると、金型やダイスに不純物が付着するという問題があった。このような窒素原子を含有する化合物に起因する金型やダイスなどの汚れは、成形品の品質に悪影響を及ぼすため、頻繁に清掃をする必要が生じる。【０００８】
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させるとともに、重合反応混合物中にアルカリ金属水酸化物を連続的または分割添加して、重合反応の開始から終了に至るまでの間、重合反応混合物のｐＨを７〜１２．５の範囲に制御するＰＡＳの製造方法が提案されている（特許文献３）。この方法によれば、副反応や分解反応を抑制して、高純度かつ高溶融粘度のＰＡＳを安定的に得ることができる。しかしながら、重合反応の開始から終了に至るまでの間、重合反応混合物のｐＨを７〜１２．５の範囲内に制御する必要があるので、高温・高圧下での連続添加装置や特別な制御システムが必要とされた。【０００９】
また、有機アミド溶媒、硫黄源、アルカリ金属水酸化物、水、及びジハロ芳香族化合物を含有し、ｐＨが１２．５以上の仕込み混合物を調製する仕込み工程；該仕込み混合物を１７０〜２７０℃の温度に加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及び、該プレポリマーを含有する反応系内に、相分離剤を添加するとともに、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当り１〜１０モル％に相当する量のアルカリ金属水酸化物を一括もしくは分割添加して、２４０〜２９０℃の温度で重合反応を継続する後段重合工程；を含むＰＡＳの製造方法が提案されている（特許文献４）。この方法は、シランカップリング剤との反応性に優れたＰＡＳを安定的かつ効率的に得るＰＡＳの製造方法であり、ポリマーの収率や副生成物の生成の点ではまだ十分とはいえないものであった。【００１０】
したがって、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるＰＡＳの製造方法においては、副反応が抑制され、高純度で高分子量であるＰＡＳを高収率で得られるＰＡＳの製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平２−３０２４３６号公報
【特許文献２】特公平６−５１７９２号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４６１９号公報
【特許文献４】国際公開第２００６−４６７４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、副反応が抑制され、高純度で高分子量であるポリアリーレンスルフィドを高収率で得られるポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を進めた結果、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、重合反応系に含有させるアルカリ金属水酸化物の含有量を工程中に調整することにより、課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。【００１４】
すなわち、本発明によれば、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、下記工程１〜工程３：
工程１：有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程；
工程２：混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及び、
工程３：硫黄源１モル当り０．１１〜０．３モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する後段重合工程；
を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。【００１５】
さらに、本発明によれば、発明の具体的な態様として、以下（１）〜（１４）のポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
（１）硫黄源が、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物の一方または両方を含む前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（２）仕込み工程の前に、有機アミド溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程を配置する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（３）仕込み工程において、硫黄源１モル当り０．７５〜０．９８モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（４）仕込み工程において、ｐＨが１２．５超過１４以下の混合物を調製する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（５）仕込み工程において、有機アミド溶媒１ｋｇ当り０．１〜５．５モルの水を含有する混合物を調製する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（６）仕込み工程において、硫黄源１モル当り０．９５〜１．２モルのジハロ芳香族化合物を含有する混合物を調製する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（７）前段重合工程において、仕込み工程で調製した混合物を温度１７０〜２７０℃に加熱して重合反応させる前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（８）前段重合工程において、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０〜９８％のプレポリマーを生成させる前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（９）後段重合工程において、温度２４５〜２９０℃に加熱して重合反応を継続する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（１０）後段重合工程において、硫黄源１モル当りのアルカリ金属水酸化物の合計量が１．０１〜１．１モルとなるように、アルカリ金属水酸化物を添加する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（１１）後段重合工程において、反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（１２）後段重合工程において、反応系内の水分量が有機アミド溶媒１ｋｇ当り４モル超過２０モル以下となるように、相分離剤としての水を添加する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（１３）相分離剤の存在下で行う前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（１４）相分離剤が、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及び水からなる群より選ばれる少なくとも一種である前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。【００１６】
また、本発明によれば、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において得られる、クロロフェニルメチルアミノブタン酸の含有量が硫黄源１モル当たり１６．５ミリモル以下であり、好ましくは更に、フェノールの含有量が硫黄源１モル当たり９ミリモル以下である重合反応後のポリアリーレンスルフィド重合反応液が提供される。さらに、本発明によれば、前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法によって得られる、平均粒径１０〜５０００μｍ、温度３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度０．１〜３０００Ｐａ・ｓ、かつ、窒素含有量７５０ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィドが提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、下記工程１〜工程３：
工程１：有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程；
工程２：混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及び、
工程３：硫黄源１モル当り０．１１〜０．３モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する後段重合工程；
を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法であることにより、副反応が抑制され、高純度で高分子量であるポリアリーレンスルフィドを高収率で得られるポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供されるという効果が奏される。【００１８】
また、本発明によれば、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において得られる、クロロフェニルメチルアミノブタン酸の含有量が硫黄源１モル当たり１６．５ミリモル以下であり、好ましくは更に、フェノールの含有量が硫黄源１モル当たり９ミリモル以下である重合反応後のポリアリーレンスルフィド重合反応液であることにより、副反応が抑制され、高純度で高分子量であるポリアリーレンスルフィド、具体的には、平均粒径１０〜５０００μｍ、温度３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度０．１〜３０００Ｐａ・ｓ、かつ、窒素含有量７５０ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィドが提供されるという効果が奏される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
Ｉ．ポリアリーレンスルフィドの製造方法
本発明のポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」ということがある。）の製造方法は、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるＰＡＳの製造方法において、下記工程１〜工程３：
工程１：有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程；
工程２：混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及び、
工程３：硫黄源１モル当り０．１１〜０．３モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する後段重合工程；
を含むことを特徴とするＰＡＳの製造方法である。
【００２０】
１．硫黄源
本発明では、硫黄源として、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物あるいはこれらの混合物、すなわち、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物の一方または両方を含んで使用することが好ましい。硫黄源として、硫化水素も使用することができる。すなわち、脱水工程の後の缶内にアルカリ金属水酸化物（例えば、ＮａＯＨ）が過剰に存在する場合に、缶内に硫化水素を吹き込むことにより、アルカリ金属硫化物（例えば、Ｎａ２Ｓ）を生成させることができる。硫黄源としては、アルカリ金属水硫化物または該アルカリ金属水硫化物を主成分として含有する硫黄源が好ましい。
【００２１】
アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、またはこれらの２種以上の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。アルカリ金属水硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水硫化ナトリウム及び水硫化リチウムが好ましい。また、アルカリ金属水硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが処理操作や計量などの観点から好ましい。
【００２２】
アルカリ金属水硫化物の製造工程では、一般に、少量のアルカリ金属硫化物が副生する。本発明で使用するアルカリ金属水硫化物の中には、少量のアルカリ金属硫化物が含有されていてもよい。また、アルカリ金属水硫化物は、少量のアルカリ金属硫化物を含んでいる場合に、安定した状態となりやすい。さらに、重合反応混合物のｐＨ制御のし易さの観点からも、アルカリ金属硫化物の含有量は、あまり多くないことが好ましい。
【００２３】
したがって、硫黄源として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との混合物を使用する場合には、アルカリ金属水硫化物が主成分であることが好ましく、アルカリ金属水硫化物５０モル％超過とアルカリ金属硫化物５０モル％未満との混合物であることがより好ましい。
【００２４】
さらに、硫黄源がアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との混合物である場合には、重合反応系のｐＨ制御のし易さなどの観点から、その組成は、アルカリ金属水硫化物７０〜９９．５モル％とアルカリ金属硫化物０．５〜３０モル％であることが好ましく、アルカリ金属水硫化物９０〜９９．５モル％とアルカリ金属硫化物０．５〜１０モル％であることがより好ましく、アルカリ金属水硫化物９５〜９９．５モル％とアルカリ金属硫化物０．５〜５モル％であることがさらに好ましく、アルカリ金属水硫化物９７〜９９．５モル％とアルカリ金属硫化物０．５〜３モル％であることが特に好ましい。
【００２５】
上記の場合、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との総モル量が、ＰＡＳの製造に直接関与する硫黄源（「仕込み硫黄源」または「有効硫黄源」ということがある。）のモル量となる。また、この総モル量は、仕込み工程に先立って脱水工程を配置する場合には、脱水工程後の仕込み硫黄源のモル量になる。
【００２６】
アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、またはこれらの２種以上の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。アルカリ金属硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手可能であって、かつ取り扱いが容易であることなどの観点から、硫化ナトリウムが好ましい。これらのアルカリ金属硫化物は、アルカリ金属水硫化物中に副生物として含有されているもののほか、一般に、水和物として市販されているものも使用することができる。アルカリ金属硫化物の水和物としては、例えば、硫化ナトリウム９水塩（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ）、硫化ナトリウム・５水塩（Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）などが挙げられる。アルカリ金属硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが処理操作や計量などの観点から好ましい。
【００２７】
２．アルカリ金属水酸化物
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、工業的に安価に入手可能なことから、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが計量などの取り扱い性の観点から好ましい。本発明は、後に詳述するように、仕込み工程において、硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製すること、すなわち、アルカリ金属水酸化物の仕込み量が、後に説明する脱水工程後に系内に残存する硫黄源（アルカリ金属硫化物及び／またはアルカリ金属水硫化物）１モルに対し、１モル未満であることを特徴とする。
【００２８】
３．ジハロ芳香族化合物
本発明で使用されるジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。
【００２９】
ここで、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、ジハロ芳香族化合物における２個のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。ジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましいジハロ芳香族化合物は、ハロゲン原子が塩素原子であるｐ−ジハロベンゼンであるｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）である。
【００３０】
ジハロ芳香族化合物の仕込み量は、後に説明する脱水工程後に系内に残存する仕込み硫黄源（アルカリ金属硫化物及び／またはアルカリ金属水硫化物）１モルに対し、通常０．９〜１．５モル、好ましくは０．９５〜１．２モル、より好ましくは１〜１．０９モルである。
【００３１】
４．分子量調節剤、分岐・架橋剤
生成ＰＡＳに特定構造の末端を形成したり、または重合反応や分子量を調節したりするために、モノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）を併用することができる。また、分岐または架橋重合体を生成させるために、３個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することもできる。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。
【００３２】
５．有機アミド溶媒
本発明では、脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
これらの有機アミド溶媒の中でも、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、及び１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。本発明の重合反応に用いられる有機アミド溶媒の使用量は、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇの範囲である。
【００３４】
６．重合助剤
本発明では、重合反応を促進させ、高重合度のＰＡＳを短時間で得るなどの目的のために、必要に応じて各種重合助剤を用いることができる。重合助剤の使用量は、用いる化合物の種類により異なるが、硫黄源（仕込み硫黄源）１モルに対し、一般に０．０１〜１０モルとなる範囲である。
【００３５】
７．相分離剤
本発明では特に、ＰＡＳの重合工程において、重合反応を促進させて、高重合度のＰＡＳを短時間で得る観点から、反応混合物中に相分離剤を含有させることができる。すなわち、本発明のＰＡＳの製造方法としては、相分離剤の存在下で行うＰＡＳの製造方法が好ましい。相分離剤は、重合反応がある程度進行した反応混合物（液相）をポリマー濃厚相（溶融ＰＡＳ相）とポリマー希薄相（有機アミド溶媒相）の２相に液−液相分離させるために用いられる。相分離剤としては、一般にＰＡＳの相分離剤として公知のものを使用することができ、例えば、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及び水からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。相分離剤は、単独で使用するだけでなく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。相分離剤の中でも、水、及び、酢酸リチウムや酢酸ナトリウムなどの有機カルボン酸金属塩が好ましく、コストが低く後処理が容易な水がより好ましい。相分離剤の使用量は、用いる化合物の種類によって異なるが、有機アミド溶媒１ｋｇに対し、通常、０．０１〜２０モルの範囲内である。
【００３６】
相分離剤は、重合反応の初期から反応混合物中に存在させることができるが、重合反応の途中で添加してもよい。また、相分離剤は、重合反応終了後の反応混合物に添加して、液−液相分離状態を形成してから、冷却してもよい。好ましくは、後段重合工程において、反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続することが望ましい。
【００３７】
相分離剤としても好ましく使用される水については、後段重合工程において、反応系内の水分量が有機アミド溶媒１ｋｇ当り４モル超過２０モル以下となるように、水を添加する方法を採用することができる。後段重合工程で水を添加する場合（相分離剤として機能してもよい。）、反応系内の水分量が有機アミド溶媒１ｋｇ当り、より好ましくは４．１〜１４モル、特に好ましくは４．２〜１０モルとなるように、水を添加することが望ましい。
【００３８】
８．脱水工程
本発明では、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを前記工程１〜３を含む製造方法によりＰＡＳを製造する。後に詳述する仕込み工程では、有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する。仕込み工程の前に、有機アミド溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程を配置することが好ましい。
【００３９】
すなわち、硫黄源は、水和水（結晶水）などの水分を含んでいることが多い。また、硫黄源及びアルカリ金属水酸化物を水性混合物として使用する場合には、媒体として水を含有している。硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系に存在する水分量によって影響を受ける。そこで、一般に、重合工程前に脱水工程を配置して、重合反応系内の水分量を調節することが好ましい。
【００４０】
脱水工程では、望ましくは不活性ガス雰囲気下で、有機アミド溶媒、硫黄源（好ましくはアルカリ金属水硫化物を含む硫黄源）、及び全仕込み量の一部のアルカリ金属水酸化物を含む混合物を加熱し、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する。脱水工程は、反応槽内で行われ、留出物の系外への排出は、一般に反応槽外への排出により行われる。脱水工程で脱水されるべき水分とは、脱水工程で仕込んだ各原料が含有する水和水、水性混合物の水媒体、各原料間の反応により副生する水などである。
【００４１】
各原料の反応槽内への仕込みは、一般に、約２０℃から約３００℃、好ましくは約２０℃から約２００℃の範囲内で行われる。各原料の投入順序は、順不同でよく、また、脱水操作途中で各原料を追加投入してもよい。脱水工程では、媒体として有機アミド溶媒を用いる。脱水工程で使用する有機アミド溶媒は、重合工程で使用する有機アミド溶媒と同一のものであることが好ましく、工業的に入手が容易であることからＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）がより好ましい。有機アミド溶媒の使用量は、反応槽内に投入する硫黄源１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇ程度である。
【００４２】
脱水操作は、反応槽内へ原料を投入した後、前記各成分を含有する混合物を、通常３００℃以下、好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲内で、通常１５分間から２４時間、好ましくは３０分間〜１０時間、加熱することにより行われる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的に昇温する方法、あるいは両者を組み合わせた方法がある。脱水工程は、バッチ式、連続式、または両方式の組み合わせ方式などにより行われる。脱水工程を行う装置は、重合工程に用いられる重合槽（反応缶）と同じであってもよいし、異なる装置であってもよい。
【００４３】
脱水工程では、加熱により水及び有機アミド溶媒が蒸気となって留出する。したがって、留出物には、水と有機アミド溶媒とが含まれる。留出物の一部は、有機アミド溶媒の系外への排出を抑制するために、系内に環流してもよいが、水分量を調節するために、水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する。留出物を系外に排出する際に、微量の有機アミド溶媒が水と同伴して系外に排出される。
【００４４】
脱水工程では、硫黄源に起因する硫化水素が揮散する。すなわち、脱水工程では、前記混合物を加熱するが、加熱によって、硫黄源と水とが反応して、硫化水素とアルカリ金属水酸化物とが生成し、気体の硫化水素が揮散する。例えば、アルカリ金属水硫化物１モルと水１モルとが反応すると、硫化水素１モルとアルカリ金属水酸化物１モルとが生成する。水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出するのに伴い、揮散した硫化水素も系外に排出される。
【００４５】
脱水工程で系外に揮散する硫化水素によって、脱水工程後に系内に残存する混合物中の硫黄源の量は、投入した硫黄源の量よりも減少することとなる。アルカリ金属水硫化物を主成分とする硫黄源を使用すると、脱水工程後に系内に残存する混合物中の硫黄源の量は、投入した硫黄源のモル量から系外に揮散した硫化水素のモル量を差し引いた値と実質的に等しくなる。脱水工程後に系内に残存する混合物中の硫黄源を「有効硫黄源」と呼ぶことができる。この有効硫黄源は、仕込み工程とその後の重合工程における「仕込み硫黄源」に該当する。したがって、本発明において、「仕込み硫黄源」とは、脱水工程後に混合物中に存在している有効硫黄源を意味する。
【００４６】
脱水工程後の有効硫黄源は、アルカリ金属水硫化物、アルカリ金属硫化物等を含有する混合物であり、その具体的な形態については、特に限定されない。従来、有機アミド溶媒中でアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを加熱すると、ｉｎ  ｓｉｔｕで反応してアルカリ金属硫化物が生成することが知られており、脱水工程においてアルカリ金属水酸化物を添加すると、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応によりアルカリ金属硫化物が生成していると推察される。
【００４７】
先に説明したように、脱水工程で最初に投入した硫黄源の量は、硫化水素の系外への揮散によって、脱水工程後に減少するから、系外に揮散した硫化水素の量に基づいて、脱水工程後に系内に残存する混合物中に含まれる硫黄源（有効硫黄源）の量を定量することが必要である。
【００４８】
脱水工程では、水和水や水媒体、副生水などの水分を必要量の範囲内になるまで脱水する。脱水工程では、有効硫黄源１モルに対して、好ましくは０〜２モル、より好ましくは０．５〜２モルになるまで脱水することが望ましい。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程に先立つ仕込み工程において水を添加して所望の水分量に調節することができる。
【００４９】
アルカリ金属硫化物は、水との平衡反応によりアルカリ金属水酸化物を生成する。アルカリ金属水硫化物を主成分とする硫黄源を用いるＰＡＳの製造方法では、少量成分であるアルカリ金属硫化物の量を考慮して、有効硫黄源１モルに対するアルカリ金属水酸化物の仕込み量のモル比を算出する。また、脱水工程で硫化水素が系外に揮散すると、揮散した硫化水素とほぼ等モルのアルカリ金属水酸化物が生成するので、脱水工程で系外に揮散した硫化水素の量も考慮して、有効硫黄源１モルに対するアルカリ金属水酸化物の仕込み量のモル比を算出する。
【００５０】
脱水工程においては、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及び硫黄源１モル当たり０．７０〜１．０５モル、さらには０．７５〜１．０モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出することが好ましい。
【００５１】
硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が小さすぎると、脱水工程で揮散する硫化水素の量が多くなり、仕込み硫黄源量の低下による生産性の低下を招いたり、脱水後に残存する仕込み硫黄源に過硫化成分が増加したりすることによる異常反応、生成されるＰＡＳの品質低下が起こりやすくなる。硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質が増大することがある。
【００５２】
脱水工程を行う装置は、後続する重合工程に用いられる反応槽（反応缶）と同じであっても、異なる装置でもよい。また、装置の材質は、チタンのような耐食性材料が好ましい。脱水工程では、通常、有機アミド溶媒の一部が水と同伴して反応槽外に排出される。その際、硫化水素は、ガスとして系外に排出される。
【００５３】
９．仕込み工程
仕込み工程では、有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物、すなわち、仕込み混合物を調製する。先に説明したように、好ましくは仕込み工程の前に脱水工程を配置することがあるので、仕込み混合物を形成する仕込み工程での各成分量の調整及びｐＨ等の制御は、脱水工程で得られた混合物中の各成分の量を考慮して行う。また、「仕込み硫黄源」（有効硫黄源）の量は、脱水工程で投入した硫黄源のモル量から、脱水工程で揮散した硫化水素のモル量を引くことによって算出することができる。
【００５４】
仕込み混合物の各成分の量比（モル比）の調整やｐＨの調整等は、通常、脱水工程で得られた混合物中に、仕込み硫黄源以外の成分を添加することにより行う。例えば、脱水工程で得られた混合物中のアルカリ金属水酸化物や水の量が少ない場合には、仕込み工程でこれらの成分を追加する。また、ジハロ芳香族化合物は、仕込み工程で添加する。
【００５５】
脱水工程において硫化水素が揮散すると、平衡反応により、アルカリ金属水酸化物が生成し、脱水工程後の混合物中に残存する。したがって、これらの量を正確に把握して、仕込み工程での「仕込み硫黄源」に対するアルカリ金属水酸化物のモル比を決定する必要がある。すなわち、アルカリ金属水酸化物のモル数は、脱水工程において添加したアルカリ金属水酸化物のモル数、脱水工程において生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数、及び仕込み工程で添加したアルカリ金属水酸化物のモル数に基づいて算出される。さらに、硫黄源にアルカリ金属硫化物を含む場合には、アルカリ金属水酸化物のモル数はアルカリ金属硫化物のモル数を含めて算出するものとする。
【００５６】
本発明のＰＡＳの製造方法は、仕込み工程において、硫黄源（仕込み硫黄源）に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製することを特徴とする。硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が１モル以上（当然に１．０００モルを包含する。）であると、重合反応時の副生成物の生成の抑制効果が不足したり、生成されたＰＡＳ中の不純物に由来する窒素含有量が十分小さくならなかったり、ＰＡＳポリマーの収率が十分向上しなかったりすることがある。硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比は、好ましくは０．７〜０．９９モル、より好ましくは０．７５〜０．９８モル、特に好ましくは０．８〜０．９７モルの範囲である。本発明のＰＡＳの製造方法は、仕込み工程において、硫黄源（仕込み硫黄源）に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製することにより、ｐＤＣＢ等のジハロ芳香族化合物の含有量、すなわち存在量が多い重合工程初期の段階において、副生成物であるＳＭＡＢと、ｐＤＣＢ等のジハロ芳香族化合物との反応が抑制されるため、同じく副生成物であるＣＰＭＡＢＡの生成が抑制される結果、副反応が抑制され、高純度で高分子量であるＰＡＳを高収率で得ることができるのではないかと推察される。
【００５７】
仕込み混合物のｐＨは、特に限定されないが、通常１２．５超過１４以下、好ましくは１２．６〜１４、より好ましくは１２．７〜１３．９となるように、アルカリ金属水酸化物など各成分の割合を調節する。硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比を前記範囲内とすることにより、ｐＨを１２．５超過に容易に調整することができ、それによって、重合反応を副生成物の生成を抑制しながら安定的に実施し、高品質のＰＡＳを得ることが容易になる。本発明では、前段重合工程において、仕込み混合物を加熱して硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応を開始させるが、この前段重合開始時における仕込み混合物のｐＨが１２．５以下であると、前段重合の途中でアルカリ金属水酸化物を追加しても、高品質のＰＡＳを得ることが困難になる場合がある。なお、仕込み混合物のｐＨが高すぎると、アルカリ金属水酸化物の存在量が多すぎる結果、有機アミド溶媒の変質を増大させたり、重合時の異常反応や分解反応を引き起こしたりすることがある。
【００５８】
仕込み工程において、有機アミド溶媒１ｋｇ当り、好ましくは０．１〜５．５モル、より好ましくは０．５〜５．３モル、更に好ましくは２．５〜５．２モル、特に好ましくは３〜５．１モルの水を含有する仕込み混合物を調製することが望ましい。
【００５９】
また、仕込み工程において、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当り、好ましくは０．９５〜１．２モル、より好ましくは１〜１．０９モルのジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製することが望ましい。
【００６０】
仕込み工程において、硫黄源として、５０モル％超過のアルカリ金属水硫化物と５０モル％未満のアルカリ金属硫化物とを含む硫黄源を含有する仕込み混合物を調製することが好ましい。このような組成を有する硫黄源は、実際には、脱水工程で調製する。
【００６１】
仕込み工程において、有機アミド溶媒は、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当り、通常０．１〜５ｋｇ、好ましくは０．１５〜１ｋｇの範囲とすることが望ましい。有機アミド溶媒の量は、上記範囲内であれば、重合工程の途中でその量を変化させてもよい。
【００６２】
１０．重合工程
本発明では、少なくとも前段重合工程と後段重合工程の２つの重合工程により重合反応を行う。より具体的に、本発明の重合工程は、混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及び硫黄源１モル当り０．１１〜０．３モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する後段重合工程を含む。
【００６３】
重合反応方式は、バッチ式、連続式、あるいは両方式の組み合わせでもよい。バッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、２つ以上の反応槽を用いる方式を用いてもかまわない。
【００６４】
〔前段重合工程〕
前段重合工程では、仕込み工程で調製した混合物、すなわち仕込み混合物を温度１７０〜２７０℃の温度に加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させることが好ましい。前段重合工程での重合温度は、１８０〜２６５℃の範囲から選択することが、副反応や分解反応を抑制する上で好ましい。
【００６５】
加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両方法の組み合わせが用いられる。重合反応の途中で重合温度を下げることもできる。好ましくは、重合反応の促進及び制御の観点から、連続的な昇温方法である。重合反応時間は、一般に１０分間〜７２時間の範囲であり、望ましくは３０分間〜４８時間である。
【００６６】
ジハロ芳香族化合物の転化率は、好ましくは５０〜９８％、より好ましくは６０〜９７％、更に好ましくは７０〜９６％、特に好ましくは８０〜９５％である。ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる。
【００６７】
前段重合工程では、ｐＨ１２．５超過１４以下の仕込み混合物を用いて重合反応を開始することが好ましい。この条件が守られる限りにおいて、重合反応の途中で、水、アルカリ金属水酸化物、有機アミド溶媒の少なくとも１種の量を変化させてもよい。例えば、重合途中で水やアルカリ金属水酸化物を反応系に加えることができる。ただし、前段重合工程において、通常は、仕込み工程で調製した仕込み混合物を用いて重合反応を開始し、かつ前段重合反応を終了させることが好ましい。
【００６８】
前段重合工程及び後段重合工程は、均一重合として重合反応させてもよいし、相分離重合として重合反応させてもよい。多くの場合、前段重合工程では、生成するポリマーを含む各成分が均一に溶解した反応系での重合反応が行われる。他方、後段重合工程では、相分離剤を添加することにより、通常、ポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応が継続されることが好ましい。一般に、攪拌下に重合反応が行われるため、実際には、有機アミド溶媒（ポリマー希薄相）中に、ポリマー濃厚相が液滴として分散した状態で相分離重合反応が行われる。相分離状態は、後段重合反応の進行につれて明瞭に観察されるようになる。
【００６９】
〔後段重合工程〕
後段重合工程では、前段重合工程において生成したプレポリマーに対して、硫黄源１モル当り０．１１〜０．３モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する。
【００７０】
後段重合工程での重合温度については、好ましくは２４５〜２９０℃、より好ましくは２５７〜２８５℃に加熱して重合反応を継続する。重合温度は、一定の温度に維持してもよいし、必要に応じて、段階的に昇温または降温してもよい。重合反応の制御の観点から、一定の温度に維持することが好ましい。重合反応時間は、一般に１０分間〜７２時間の範囲であり、望ましくは３０分間〜４８時間である。
【００７１】
後段重合工程において、添加するアルカリ金属水酸化物の量は、好ましくは硫黄源１モル当り０．１２〜０．２５モル、より好ましくは０．１３〜０．２２モル、特に好ましくは０．１４〜０．２モルである。後段重合工程において、硫黄源１モル当りのアルカリ金属水酸化物の合計量は、好ましくは１．０１〜１．１モル、より好ましくは１．０２〜１．０８モル、更に好ましくは１．０３〜１．０６モルとなるように、アルカリ金属水酸化物を調節して添加することが望ましい。硫黄源１モル当りのアルカリ金属水酸化物の合計量が少なすぎると、所望の重合度を有するＰＡＳを得られないことがある。アルカリ金属水酸化物の合計量とは、仕込み混合物中に存在するアルカリ金属水酸化物の量と後段重合工程で添加したアルカリ金属水酸化物の量、及び所望により前段重合工程で添加したアルカリ金属水酸化物の量との合計である。
【００７２】
アルカリ金属水酸化物の添加時期は、後段重合工程の開始時であってもよいし、後段重合工程の途中であってもよい。また、アルカリ金属水酸化物を分割して添加することもできる。アルカリ金属水酸化物を水性混合物として分割添加すると、後段重合工程での後述する相分離重合を促進することもできる。後段重合工程でアルカリ金属水酸化物を添加しない場合には、副生成物の生成が抑制されなかったり、不純物が多くなったり、高溶融粘度のＰＡＳを安定して得ることが困難となったりする。
【００７３】
後段重合工程において、反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続する、相分離重合を行うことが好ましい。具体的には、相分離剤を添加することにより、重合反応系（重合反応混合物）をポリマー濃厚相（溶融ＰＡＳを主とする相）とポリマー希薄相（有機アミド溶媒を主とする相）に相分離させる。後段重合工程の最初に相分離剤を添加してもよいし、後段重合工程の途中で相分離剤を添加して、相分離を途中で生ずるようにしてもよい。なお、相分離剤は、先に説明したように、後段重合工程に限られず存在させることができるが、後段重合工程において使用することが望ましいものである。
【００７４】
相分離剤としては、先に説明したものを使用することができ、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及び、水からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。中でも、コストが安価で、後処理が容易な水が好ましい。
【００７５】
後段重合工程では、反応系内の水分量が有機アミド溶媒１ｋｇ当り４モル超過２０モル以下となるように、相分離剤として水を添加する方法を採用することが好ましい。後段重合工程で相分離剤として水を添加する場合、反応系内の水分量が有機アミド溶媒１ｋｇ当り、より好ましくは４．１〜１４モル、特に好ましくは４．２〜１０モルとなるように、水を添加することが望ましい。
【００７６】
〔重合反応後のポリアリーレンスルフィド重合反応液〕
本発明のＰＡＳの製造方法によれば、重合反応中の副生成物の生成が抑制される。その結果、本発明によれば、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるＰＡＳの製造方法において得られる、クロロフェニルメチルアミノブタン酸（ＣＰＭＡＢＡ）の含有量が硫黄源１モル当たり１６．５ミリモル以下であり、好ましくは更に、フェノールの含有量が硫黄源１モル当たり９ミリモル以下である、後段重合工程後の、すなわち、重合反応後のＰＡＳ重合反応液（以下、単に「ＰＡＳ重合反応液」ということがある。）が提供される。
【００７７】
ＰＡＳ重合反応液中のＣＰＭＡＢＡの含有量（以下、「ＣＰＭＡＢＡの生成量」ということがある。）は、以下の方法によって測定することができる。すなわち、重合反応終了後のＰＡＳポリマー（粒状である。）を含有するスラリー状の反応缶内容物を室温まで冷却後、その一部から、遠心分離により液体成分のみを分取する。該液体成分をメスフラスコに精秤して、アセトニトリル含有量４０質量％の水溶液と混合した後、振とうしてＣＰＭＡＢＡを抽出する。ＣＰＭＡＢＡを抽出した溶液をメンブレンフィルターにてろ過し、このろ液を測定サンプルとしてＣＰＭＡＢＡの含有量を測定する。測定は、標準物質として、合成したＣＰＭＡＢＡを用いて、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を使用して行い、測定サンプル中のＣＰＭＡＢＡの定量を行う。次いで、硫黄源１モルに対するＣＰＭＡＢＡのモル数を算出して、副生成物であるＣＰＭＡＢＡの生成量（単位：ミリモル／モル）とする。ＰＡＳ重合反応液中のＣＰＭＡＢＡの生成量は、硫黄源１モル当たり好ましくは１６．３ミリモル／モル以下、より好ましくは１６ミリモル／モル以下のものとすることが可能である。ＣＰＭＡＢＡの生成量の下限値は０ミリモル／モルであるが、０．１ミリモル／モル程度を下限値としてもよい。
【００７８】
ＰＡＳ重合反応液中のフェノールの含有量（以下、「フェノールの生成量」ということがある。）は、以下の方法によって測定することができる。すなわち、重合反応終了後のＰＡＳポリマー（粒状である。）を含有するスラリー状の反応缶内容物を室温まで冷却後、その一部から、遠心分離により液体成分のみを分取する。該液体成分をメスフラスコに精秤して、アセトンと混合した後、振とうしてフェノールを抽出する。フェノールを抽出した溶液を測定サンプルとしてフェノールの含有量を測定する。測定は、標準物質として、和光純薬工業株式会社製のフェノールを用いて、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって行い、測定サンプル中のフェノールの定量を行う。次いで、硫黄源１モルに対するフェノールのモル数を算出して、副生成物であるフェノールの生成量（単位：ミリモル／モル）とする。ＰＡＳ重合反応液中のフェノールの生成量は、硫黄源１モル当たり好ましくは８．７ミリモル／モル以下、より好ましくは８．５ミリモル／モル以下のものとすることが可能である。フェノールの生成量の下限値は０ミリモル／モルであるが、０．１ミリモル／モル程度を下限値としてもよい。
【００７９】
本発明のＰＡＳ重合反応液は、ＣＰＭＡＢＡの生成量及びフェノールの生成量が、上記の範囲であることにより、重合反応中にＣＰＭＡＢＡやフェノールを始めとする副生成物の生成が抑制されていることを確認することができる。したがって、本発明のＰＡＳの製造法によれば、後に説明する平均粒径１０〜５０００μｍ、温度３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度０．１〜３０００Ｐａ・ｓ、かつ、窒素含有量７５０ｐｐｍ以下であるＰＡＳ（粒状ＰＡＳ）を、高収率で得ることができる。
【００８０】
１１．後処理工程
本発明のＰＡＳの製造方法において、重合反応後の、具体的には後段重合工程後の後処理は、常法によって行うことができる。重合反応の終了後、冷却しなくてもよいが、例えば、反応混合物を冷却してポリマーを含むスラリー（以下、「生成物スラリー」ということがある。）を得ることもできる。先に説明したように、重合反応終了後の反応混合物に相分離剤を添加して、液−液相分離状態を形成してから、冷却してもよい。冷却した生成物スラリーをそのまま、または水などによって希釈した後に、ろ別し、洗浄・ろ過を繰り返して乾燥することにより、ＰＡＳを回収することができる。
【００８１】
本発明のＰＡＳの製造方法によれば、粒状のＰＡＳポリマーを生成させることができるので、スクリーンを用いて篩分する方法によって粒状のポリマーを反応液から分離する方法が、副生物やオリゴマーなどから容易に分離できる観点から好ましい。なお、生成物スラリーは、高温状態のままでポリマーを篩分してもよい。
【００８２】
上記ろ別（篩分）後、ＰＡＳを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール）等の有機溶媒で洗浄することが好ましい。ＰＡＳを高温水などで洗浄してもよい。生成ＰＡＳを、酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。
【００８３】
ＩＩ．ポリアリーレンスルフィド
１．ＰＡＳ
本発明のＰＡＳの製造方法によれば、副生成物の生成が抑制され、不純物が少ない高品質のＰＡＳを得ることができる。本発明の製造方法によって得られるＰＡＳとしては、平均粒径が、通常１０〜５０００μｍ、好ましくは３０〜４０００μｍ、より好ましくは５０〜３０００μｍであり、かつ、温度３１０℃、せん断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、通常０．１〜３０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．５〜２０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１〜１０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは５〜５００Ｐａ・ｓであることにより取扱い性に優れるＰＡＳを高収率で得ることができる。なお、ＰＡＳの溶融粘度は、乾燥ポリマー約２０ｇを用いてキャピログラフを使用して、所定の温度及びせん断速度条件で測定することができる。
【００８４】
本発明のＰＡＳの製造方法によって得られるＰＡＳは、不純物が少ない高品質のＰＡＳであり、好ましくはＰＡＳポリマー中の窒素含有量が７５０ｐｐｍ以下のＰＡＳを得ることができる。ＰＡＳポリマー中の窒素含有量は、ポリマー試料約１ｍｇを精秤し、微量窒素硫黄分析計を用いて元素分析を行うことにより測定することができる。ＰＡＳポリマー中の窒素含有量は、より好ましくは７２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは７００ｐｐｍ以下である。ＰＡＳポリマー中の窒素含有量の下限値は、もちろん０ｐｐｍであるが、多くの場合１０ｐｐｍ程度を下限値としてもよい。本発明のＰＡＳの製造方法によれば、不純物が少ない高品質のＰＡＳを、９０質量％を超える高い収率で得ることができる。ＰＡＳの収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する有効硫黄源のすべてがＰＡＳポリマーに転換したと仮定したときのポリマー質量（理論量）を基準値として、この基準値に対する実際に回収したＰＡＳポリマー質量の割合を算出し、ポリマーの収率とする（単位：質量％）。本発明のＰＡＳの製造方法によれば、ＰＡＳの収率を、９１質量％以上、更には９２質量％以上とすることができる。ＰＡＳの収率の上限値は、もちろん１００質量％であるが、通常９９．５質量％程度である。
【００８５】
本発明のＰＡＳの製造方法により得られるＰＡＳは、そのまま、または酸化架橋させた後、単独で、または所望により各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合成樹脂を配合し、種々の射出成形品やシート、フィルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形することができる。本発明の製造方法により得られたＰＡＳは、色調が良好である。また、本発明の製造方法により得られたＰＡＳのコンパウンドは、揮発分の発生量が少なく、揮発分の抑制が期待される電子機器などの分野にも好適である。ＰＡＳとしては、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が特に好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に限られるものではない。各種の特性または物性は以下の測定方法は、以下のとおりである。【００８７】
（１）ポリマーの収率
ＰＡＳポリマー（以下、単に「ポリマー」ということがある。）の収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する有効硫黄源のすべてがポリマーに転換したと仮定したときのポリマー質量（理論量）を基準値として、この基準値に対する実際に回収したポリマー質量の割合を算出し、ポリマーの収率とした（単位：質量％）。【００８８】
（２）溶融粘度
乾燥ポリマー約２０ｇを用いて、東洋精機株式会社製キャピログラフ１−Ｃにより溶融粘度を測定した。この際、キャピラリーは、１ｍｍφ×１０ｍｍＬのフラットダイを使用し、設定温度は、３１０℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、５分間保持した後、せん断速度１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度を測定した（単位：Ｐａ・ｓ）。【００８９】
（３）仕込み混合物のｐＨ
仕込み混合物を精製水（関東化学株式会社製）で１０倍に希釈し、ｐＨメーターを使用して室温で測定した。【００９０】
（４）硫黄源の量
硫黄源水溶液中の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）及び硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）は、ヨージメトリー法により硫黄分の全量を求め、中和滴定法によりＮａＳＨの量を求めた。硫黄分の全量からＮａＳＨの量を差し引いた残りをＮａ２Ｓの量とした。【００９１】
（５）窒素含有量
ポリマー中の窒素含有量は、ポリマー試料約１ｍｇを精秤し、微量窒素硫黄分析計（アステック株式会社製、機種「ＡＮＴＥＫ７０００」）を用いて元素分析を行って求めた（単位：ｐｐｍ）。【００９２】
（６）ＣＰＭＡＢＡ（副生成物）の生成量
重合反応終了後のＰＡＳポリマー（粒状である。）を含有するスラリー状の反応缶内容物を室温まで冷却後、その一部から、遠心分離により液体成分のみを分取した。該液体成分をメスフラスコに精秤して、アセトニトリル含有量４０質量％の水溶液と混合した後、振とうしてＣＰＭＡＢＡを抽出した。ＣＰＭＡＢＡを抽出した溶液をメンブレンフィルターにてろ過し、このろ液を測定サンプルとしてＣＰＭＡＢＡの含有量を測定した。測定は、標準物質として、合成したＣＰＭＡＢＡを用いて、株式会社日立ハイテクノロジー製の高速液体クロマトグラフ（カラムオーブン「Ｌ−５０２５」、ＵＶ検出器「Ｌ−４０００」）を使用して行い、測定サンプル中のＣＰＭＡＢＡの定量を行った。硫黄源１モルに対するＣＰＭＡＢＡのモル数を算出して、副生成物であるＣＰＭＡＢＡの生成量（単位：ミリモル／モル）とした（以下、「ＣＰＭＡＢＡ／Ｓ」ということがあり、単位を「ｍｍｏｌ／ｍｏｌ」で表すことがある。）【００９３】
（７）フェノール（副生成物）の生成量
重合反応終了後のＰＡＳポリマー（粒状である。）を含有するスラリー状の反応缶内容物を室温まで冷却後、その一部から、遠心分離により液体成分のみを分取した。該液体成分をメスフラスコに精秤して、アセトンと混合した後、振とうしてフェノールを抽出した。フェノールを抽出した溶液を測定サンプルとしてフェノールの含有量を測定する。測定は、標準物質として、和光純薬工業株式会社製のフェノールを用いて、株式会社日立ハイテクノロジー製のガスクロマトグラフィー「ＧＣ−６０００」を使用して行い、測定サンプル中のフェノールの定量を行った。次いで、硫黄源１モルに対するフェノールのモル数を算出して、副生成物であるフェノールの生成量（単位：ミリモル／モル）とした（以下、「フェノール／Ｓ」ということがあり、単位を「ｍｍｏｌ／ｍｏｌ」で表すことがある。）【００９４】
［実施例１］
１．脱水工程：
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が６２．２０質量％の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）水溶液を２００１．７ｇ用いた。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６１．１５質量％（２１．８３モル）であり、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）が０．３７モル含まれている。上記水硫化ナトリウム水溶液、及び７３．４５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１００６．５ｇを、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）６０００ｇと共にチタン製２０リットルオートクレーブ（反応缶）に投入した。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「Ｓ」と表記すると、脱水前のＮａＯＨ／Ｓは、０．８３（モル／モル、以下「ｍｏｌ／ｍｏｌ」と表記することがある。）となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約２時間かけて、撹拌しながら徐々に温度２００℃まで昇温して、水１０２４．６ｇとＮＭＰ１２１５．１ｇとを留出させた。この際、０．４１モルの硫化水素（Ｈ２Ｓ）が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量（すなわち、「仕込み硫黄源」の量）は、２１．８０モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、１．８４モル％に相当した。【００９５】
２．仕込み工程：
脱水工程の後、反応缶を温度１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」ということがある。）３３４９ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０４５（モル／モル）。なお、「モル／モル」の値は、小数点以下３桁までの算出とした。以下、同様である。〕、ＮＭＰ３３９１ｇ〔ＮＭＰ／有効Ｓ＝３７５（ｇ／モル）〕、及び水２１９．５ｇを加え、さらに、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝０．９００（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨ１４．６４ｇを加えて仕込み混合物（ｐＨ１３．６１）を得た〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝４．０（モル／ｋｇ）〕。【００９６】
３．重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を回転して仕込み混合物を撹拌しながら、温度１８３℃から２６０℃まで２．５時間かけて連続的に昇温しながら重合反応させた（前段重合工程）。ｐＤＣＢの転化率は、９０．８％であった。【００９７】
その後、水４４４ｇとＮａＯＨ１２５．９ｇを圧入し〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝７．０（モル／ｋｇ）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０４０（モル／モル）〕、温度２６５℃に昇温して、相分離重合として２．５時間重合反応させた（後段重合工程）。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却しその一部をサンプリングして、ＰＡＳ重合反応液中の副生成物の生成量を測定した。【００９８】
４．後処理工程：
上記のように重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した後、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）のスクリーンに通して、ポリマー（粒状ポリマー）を篩分した。分離したポリマーを、アセトンにより３回洗浄し、水洗を３回行った後、０．３％酢酸水洗を行い、さらに水洗を４回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度１０５℃で１３時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー（１００メッシュ通過）の収率は、９２．２％であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表１に示す。【００９９】
［実施例２］
１．脱水工程：
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が６２．２０質量％のＮａＳＨ水溶液を２３４１．６ｇ用いた。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６１．１５質量％（２５．５４モル）であり、Ｎａ２Ｓが０．４４モル含まれている。上記ＮａＳＨ水溶液、及び７３．４５質量％のＮａＯＨ水溶液１１７９．４０ｇをＮＭＰ６０００ｇと共に反応缶に投入した。脱水前のＮａＯＨ／Ｓは、０．８３（モル／モル）となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約２時間かけて、撹拌しながら徐々に温度２００℃まで昇温して、水１１４９．０ｇとＮＭＰ１３７８．８ｇとを留出させた。この際、０．４２モルのＨ２Ｓが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２５．５６モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、１．６０モル％に相当した。【０１００】
２．仕込み工程：
脱水工程の後、反応缶を温度１７０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３９２７ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０４５（モル／モル）〕、ＮＭＰ３０４５ｇ〔ＮＭＰ／有効Ｓ＝３００（ｇ／モル）〕、及び水６７．９ｇを加え、さらに、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝０．９００（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨ２０．４６ｇを加えて仕込み混合物（ｐＨ１３．６８）を得た〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝４．０（モル／ｋｇ）〕。【０１０１】
３．重合工程：
実施例１と同様にして前段重合工程を行った。ｐＤＣＢの転化率は、８９．４％であった。その後、水４１５ｇとＮａＯＨ１４７．５９ｇとを圧入し〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝７．０（モル／ｋｇ）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０４０（モル／モル）〕、温度２６５℃に昇温して、相分離重合として２．５時間反応させた（後段重合工程）。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却しその一部をサンプリングして、ＰＡＳ重合反応液中の副生成物の生成量を測定した。【０１０２】
４．後処理工程：
重合反応終了後、実施例１と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度１０５℃で１３時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー（１００メッシュ通過）の収率は、９３．５％であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表１に示す。【０１０３】
［実施例３］
１．脱水工程：
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が６２．２０質量％のＮａＳＨ水溶液を２３４１．４ｇ用いた。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６１．１５質量％（２５．９７モル）であり、Ｎａ２Ｓが０．４４モル含まれている。上記ＮａＳＨ水溶液、及び７３．４５質量％のＮａＯＨ水溶液１１１９．５ｇをＮＭＰ６０００ｇと共に反応缶に投入した。脱水前のＮａＯＨ／Ｓは、０．７９（モル／モル）となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約２時間かけて、撹拌しながら徐々に温度２００℃まで昇温して、水１１２３．３ｇとＮＭＰ１４１９．６ｇとを留出させた。この際、０．４３モルのＨ２Ｓが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２５．５５モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、１．６６モル％に相当した。【０１０４】
２．仕込み工程：
脱水工程の後、反応缶を温度１７０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３８８７ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０３５（モル／モル）〕、ＮＭＰ３０８３ｇ〔ＮＭＰ／有効Ｓ＝３００（ｇ／モル）〕、及び水５８．４ｇを加え、さらに、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝０．８５０（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨ１１．９１ｇを加えて仕込み混合物（ｐＨ１３．６５）を得た〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝４．０（モル／ｋｇ）〕。【０１０５】
３．重合工程：
実施例１と同様にして前段重合工程を行った。ｐＤＣＢの転化率は、９０．１％であった。その後、水４１４ｇとＮａＯＨ１９４．９０ｇを圧入し〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝７．０（モル／ｋｇ）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０３５（モル／モル）〕、温度２６５℃に昇温して、相分離重合として２．５時間反応させた（後段重合工程）。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却しその一部をサンプリングして、ＰＡＳ重合反応液中の副生成物の生成量を測定した。【０１０６】
４．後処理工程：
重合反応終了後、実施例１と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度１０５℃で１３時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー（１００メッシュ通過）の収率は、９４．５％であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表１に示す。【０１０７】
［比較例１］
１．脱水工程：
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が６２．２０質量％のＮａＳＨ水溶液を２００２．９ｇ用いた。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６１．１５質量％（２１．７５モル）であり、Ｎａ２Ｓが０．４５モル含まれている。上記ＮａＳＨ水溶液、及び７３．４５質量％のＮａＯＨ水溶液１２０８．４０ｇをＮＭＰ６０００ｇと共に反応缶に投入した。脱水前のＮａＯＨ／Ｓは、１．００（モル／モル）となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約２時間かけて、撹拌しながら徐々に温度２００℃まで昇温して、水１０２８．４ｇとＮＭＰ１０５８．８ｇとを留出させた。この際、０．３３モルのＨ２Ｓが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量（すなわち、「仕込み硫黄源」の量）は、２１．８８モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、１．４９モル％に相当した。【０１０８】
２．仕込み工程：
脱水工程の後、反応缶を温度１７０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３４０９．０ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０６０（モル／モル）〕、ＮＭＰ３２６４ｇ〔ＮＭＰ／有効Ｓ＝３７５（ｇ／モル）〕、及び水１６８．７ｇを加え、さらに、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０７０（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨ２０．１８ｇを加えて仕込み混合物（ｐＨ１３．６９）を得た〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝４．０（モル／ｋｇ）〕。【０１０９】
３．重合工程：
実施例１と同様にして前段重合工程を行った。ｐＤＣＢの転化率は、８８．１％であった。その後、水４４５ｇを圧入し〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝７．０（モル／ｋｇ）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０７０（モル／モル）〕、温度２６５℃に昇温して、相分離重合として２．５時間反応させた（後段重合工程）。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却しその一部をサンプリングして、ＰＡＳ重合反応液中の副生成物の生成量を測定した。【０１１０】
４．後処理工程：
重合反応終了後、実施例１と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度１０５℃で１３時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー（１００メッシュ通過）の収率は、８８．２％であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表１に示す。【０１１１】
［比較例２］
１．脱水工程：
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が６２．２０質量％のＮａＳＨ水溶液を１９９９．１ｇ用いた。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６１．１５質量％（２１．７１モル）であり、Ｎａ２Ｓが０．４５モル含まれている。上記ＮａＳＨ水溶液、及び７３．４５質量％のＮａＯＨ水溶液１１２９．８０ｇをＮＭＰ６０００ｇと共に反応缶に投入した。脱水前のＮａＯＨ／Ｓは、０．９３（モル／モル）となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約２時間かけて、撹拌しながら徐々に温度２００℃まで昇温して、水１００４．８ｇとＮＭＰ１０７４．５ｇとを留出させた。この際、０．３７モルのＨ２Ｓが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２１．８０モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、１．６６モル％に相当した。【０１１２】
２．仕込み工程：
脱水工程の後、反応缶を温度１７０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３３６９．５ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０６０（モル／モル）〕、ＮＭＰ３２５０ｇ〔ＮＭＰ／有効Ｓ＝３７５（ｇ／モル）〕、及び水１６７．５ｇを加え、さらに、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０００（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨ１１．６０ｇを加えて仕込み混合物（ｐＨ１３．６６）を得た〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝４．０（モル／ｋｇ）〕。【０１１３】
３．重合工程：
実施例１と同様にして前段重合工程を行った。ｐＤＣＢの転化率は、８９．２％であった。その後、水４４４ｇとＮａＯＨ５３．９３ｇとを圧入し〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝７．０（モル／ｋｇ）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０６０（モル／モル）〕、温度２６５℃に昇温して、相分離重合として２．５時間反応させた（後段重合工程）。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却しその一部をサンプリングして、ＰＡＳ重合反応液中の副生成物の生成量を測定した。【０１１４】
４．後処理工程：
重合反応終了後、実施例１と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度１０５℃で１３時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー（１００メッシュ通過）の収率は、９０．４％であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表１に示す。【０１１５】
［比較例３］
１．脱水工程：
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が６２．２０質量％のＮａＳＨ水溶液を２３４０．２ｇ用いた。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６１．１５質量％（２５．５３モル）であり、Ｎａ２Ｓが０．４４モル含まれている。上記ＮａＳＨ水溶液、及び７３．４５質量％のＮａＯＨ水溶液１４４８．２０ｇをＮＭＰ６０００ｇと共に反応缶に投入した。脱水前のＮａＯＨ／Ｓは、１．０２（モル／モル）となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約２時間かけて、撹拌しながら徐々に温度２１０℃まで昇温して、水１２３２．４ｇとＮＭＰ１３０９．３ｇとを留出させた。この際、０．３８モルのＨ２Ｓが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２５．５９モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、１．４５モル％に相当した。【０１１６】
２．仕込み工程：
脱水工程の後、反応缶を温度１７０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３９８７ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０６０（モル／モル）〕、ＮＭＰ２９９０ｇ〔ＮＭＰ／有効Ｓ＝３００（ｇ／モル）〕、及び水７９．８ｇを加え、さらに、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０８４（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨ１３．１６ｇを加えて仕込み混合物（ｐＨ１３．７６）を得た〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝４．０（モル／ｋｇ）〕。【０１１７】
３．重合工程：
実施例１と同様にして前段重合工程を行った。ｐＤＣＢの転化率は、８６．６％であった。その後、水４１５ｇを圧入し〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝７．０（モル／ｋｇ）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０８４（モル／モル）〕、温度２６５℃に昇温して、相分離重合として２．５時間反応させた（後段重合工程）。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却しその一部をサンプリングして、ＰＡＳ重合反応液中の副生成物の生成量を測定した。【０１１８】
４．後処理工程：
重合反応終了後、実施例１と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度１０５℃で１３時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー（１００メッシュ通過）の収率は、８８．３％であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表１に示す。【０１１９】
［比較例４］
１．脱水工程：
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が６２．２０質量％の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）水溶液を２３４０．５ｇ用いた。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６１．１５質量％（２５．５３モル）であり、Ｎａ２Ｓが０．４４モル含まれている。上記ＮａＳＨ水溶液、及び７３．４５質量％のＮａＯＨ水溶液１３３９．５０ｇをＮＭＰ６０００ｇと共に反応缶に投入した。脱水前のＮａＯＨ／Ｓは、０．９５（モル／モル）となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約２時間かけて、撹拌しながら徐々に温度２００℃まで昇温して、水１１７９．９ｇとＮＭＰ１２２０．０ｇとを留出させた。この際、０．３６モルのＨ２Ｓが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２５．６０モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、１．４０モル％に相当した。【０１２０】
２．仕込み工程：
脱水工程の後、反応缶を温度１７０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３９７１ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０５５（モル／モル）〕、ＮＭＰ２９０７ｇ〔ＮＭＰ／有効Ｓ＝３００（ｇ／モル）〕、及び水５５．９ｇを加え、さらに、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０００（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨ８．５１ｇを加えて仕込み混合物（ｐＨ１３．７２）を得た〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝４．０（モル／ｋｇ）〕。【０１２１】
３．重合工程：
実施例１と同様にして前段重合工程を行った。ｐＤＣＢの転化率は、８７．５％であった。その後、水４１５ｇとＮａＯＨ７３．９１ｇとを圧入し〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝７．０（モル／ｋｇ）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０７０（モル／モル）〕、温度２６５℃に昇温して、相分離重合として２．５時間反応させた（後段重合工程）。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却しその一部をサンプリングして、ＰＡＳ重合反応液中の副生成物の生成量を測定した。【０１２２】
４．後処理工程：
重合反応終了後、実施例１と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度１０５℃で１３時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー（１００メッシュ通過）の収率は、９０．３％であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表１に示す。【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
表１から、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるＰＡＳの製造方法において、下記工程１〜工程３：
工程１：有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程；
工程２：混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及び、
工程３：硫黄源１モル当り０．１１〜０．３モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する後段重合工程；
を含むことを特徴とする実施例１〜実施例３のＰＡＳの製造方法によれば、ｉ）副生成物であるＣＰＭＡＢＡの生成量が硫黄源１モル当たり１６．５ミリモル以下であり、更に同じくフェノールの生成量が硫黄源１モル当たり９ミリモル以下であるＰＡＳ重合反応液が得られること、ｉｉ）窒素含有量が７５０ｐｐｍ以下であって、溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以上である粒状ＰＡＳポリマー（１００メッシュ通過）が得られること、さらに、ｉｉｉ）ポリマーの収率が９０質量％を超えていることが分かった。すなわち、実施例１〜実施例３で具体化された本発明のＰＡＳの製造方法によれば、副反応が抑制され、高純度で高分子量であるＰＡＳを高収率で得られることが分かった。【０１２５】
これに対して、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるＰＡＳの製造方法において、仕込み工程で、硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製せず、また、後段重合工程で、硫黄源１モル当り０．１１〜０．３モルのアルカリ金属水酸化物を添加しない比較例１〜４のＰＡＳの製造方法によれば、ｉ）副生成物であるＣＰＭＡＢＡの生成量が硫黄源１モル当たり１６．５ミリモル超過であるか、更には、同じくフェノールの生成量が硫黄源１モル当たり９ミリモル超過（比較例１、３及び４）であるＰＡＳ重合反応液が得られることから副反応が十分抑制されていないこと、ｉｉ）ＰＡＳポリマーの窒素含有量が７５０ｐｐｍ超過であるか、または、溶融粘度が２２Ｐａ・ｓ未満であることから、高純度で高分子量のＰＡＳが得られないこと、さらに、ｉｉｉ）ポリマーの収率が９１質量％未満であり、９０質量％未満の場合もあることが分かった。すなわち、比較例１〜４のＰＡＳの製造方法によっては、副反応が抑制され、高純度で高分子量であるＰＡＳを高収率で得ることはできないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明は、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるＰＡＳの製造方法において、下記工程１〜工程３：
工程１：有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程；
工程２：混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及び、
工程３：硫黄源１モル当り０．１１〜０．３モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する後段重合工程；
を含むことを特徴とするＰＡＳの製造方法であることにより、副反応が抑制され、高純度で高分子量であるＰＡＳを高収率で得られるＰＡＳの製造方法を提供することができるので、産業上の利用可能性が高い。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月14日(2016.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、下記工程１〜工程３：
工程１：有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程；
工程２：混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及び、
工程３：硫黄源１モル当り０．１１〜０．３モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する後段重合工程；
を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
硫黄源が、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物の一方または両方を含む請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
仕込み工程の前に、有機アミド溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程を配置する請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
仕込み工程において、硫黄源１モル当り０．７５〜０．９８モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
仕込み工程において、ｐＨが１２．５超過１４以下の混合物を調製する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
仕込み工程において、有機アミド溶媒１ｋｇ当り０．１〜５．５モルの水を含有する混合物を調製する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
仕込み工程において、硫黄源１モル当り０．９５〜１．２モルのジハロ芳香族化合物を含有する混合物を調製する請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
前段重合工程において、仕込み工程で調製した混合物を温度１７０〜２７０℃に加熱して重合反応させる請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項９】
前段重合工程において、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０〜９８％のプレポリマーを生成させる請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１０】
後段重合工程において、温度２４５〜２９０℃に加熱して重合反応を継続する請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１１】
後段重合工程において、硫黄源１モル当りのアルカリ金属水酸化物の合計量が１．０１〜１．１モルとなるように、アルカリ金属水酸化物を添加する請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１２】
後段重合工程において、反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続する請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１３】
後段重合工程において、反応系内の水分量が有機アミド溶媒１ｋｇ当り４モル超過２０モル以下となるように、相分離剤としての水を添加する請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１４】
相分離剤の存在下で行う請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１５】
相分離剤が、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及び水からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１４記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１６】
有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において得られる、クロロフェニルメチルアミノブタン酸の含有量が硫黄源１モル当たり１６．５ミリモル以下である重合反応後のポリアリーレンスルフィド重合反応液。
【請求項１７】
フェノールの含有量が硫黄源１モル当たり９ミリモル以下である請求項１６記載の重合反応後のポリアリーレンスルフィド重合反応液。
【国際調査報告】
2015152032.tif 000003
2015152032.tif 000004
2015152032.tif 000005
2015152032.tif 000006