(57)【要約】  支持基板、電極、活性層、電極及び反射板がこの順で積層され、波長４００〜７００ｎｍの光の平均透過率が１０％以上である光電変換素子であり、前記反射板は波長４００〜７００ｎｍの光の平均透過率が７０％以上であり、かつ活性層の光吸収のピーク波長の±１５０ｎｍの領域の光の平均反射率が５０％以上である光電変換素子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板、電極、活性層、電極及び反射板がこの順で積層され、波長４００〜７００ｎｍの光の平均透過率が１０％以上である光電変換素子であり、前記反射板は波長４００〜７００ｎｍの光の平均透過率が７０％以上であり、かつ活性層の光吸収のピーク波長の±１５０ｎｍの領域の光の平均反射率が５０％以上である光電変換素子。
【請求項２】
前記反射板が、さらに波長８５０〜１１００ｎｍの光の平均反射率が５０％以上である請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記活性層が、高分子化合物を含む請求項１又は２記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記高分子化合物を含む活性層の光吸収のピーク波長が、７５０〜８５０ｎｍである請求項３記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記高分子化合物が、式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物である請求項３又は４記載の光電変換素子。
2016148119.tif 000027
〔式（Ｉ）中、Ｚは下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のうちのいずれかで表される基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、同一でも異なっていてもよく、３価の芳香族複素環基を表す。
〕
2016148119.tif 000028
〔式(Ｚ−１)〜式（Ｚ−７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基又は１価の有機基を表す。Ｒが２つある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項６】
前記式（Ｉ）で表される構成単位が、下記式（ＩＩ）で表される構成単位である請求項５記載の光電変換素子。
2016148119.tif 000029
〔式（ＩＩ）中、Ｚは前述と同様の意味を表す。〕
【請求項７】
前記Ｚが、前記式（Ｚ−４）〜式（Ｚ−７）のうちのいずれかで表される基である、請求項５又は６記載の光電変換素子。
【請求項８】
式（Ｉ）で表される構成単位が、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位である請求項５〜７のいずれか記載の光電変換素子。
2016148119.tif 000030
〔式（ＩＩＩ）中、２つあるＲは、同一でも異なっていてもよく、前述と同様の意味を表す。〕
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の光電変換素子を含む太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射板を有する光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光電変換素子の一態様であるｐｎ接合型のシリコン系太陽電池を用いるソーラーシステムの採用が提唱されている。しかし、シリコン系太陽電池は不透明であり、意匠性を含めた多様なライフスタイルでの使用用途に制約を受ける。【０００３】
一方、高分子化合物等の有機化合物を含む活性層を有する有機薄膜太陽電池は、素子構成の選択肢が広く、透明太陽電池の作成も可能である。従って、有機薄膜太陽電池は、使用環境による多様なニーズに応えることができる新しい技術として注目されている。たとえば、基板、電極、正孔輸送層、高分子化合物を含む活性層、機能層、電極がこの順に積層された有機薄膜太陽電池が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−３３９０６号公報
【発明の概要】
【０００５】
特許文献１に記載された有機薄膜太陽電池は、必ずしも十分な光電変換効率を得られない場合もあった。
【０００６】
本発明は、以下のとおりである。
［１］支持基板、電極、活性層、電極及び反射板がこの順で積層され、波長４００〜７００ｎｍの光の平均透過率が１０％以上である光電変換素子であり、前記反射板は波長４００〜７００ｎｍの光の平均透過率が７０％以上であり、かつ活性層の光吸収のピーク波長の±１５０ｎｍの領域の光の平均反射率が５０％以上である光電変換素子。
［２］前記反射板が、さらに波長８５０〜１１００ｎｍの光の平均反射率が５０％以上である［１］記載の光電変換素子。
［３］前記活性層が、高分子化合物を含む［１］又は［２］記載の光電変換素子。
［４］前記高分子化合物を含む活性層の光吸収のピーク波長が、７５０〜８５０ｎｍである［３］記載の光電変換素子。
［５］前記高分子化合物が、式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物である［３］又は［４］記載の光電変換素子。
2016148119.tif 000002
〔式（Ｉ）中、Ｚは下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のうちのいずれかで表される基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、同一でも異なっていてもよく、３価の芳香族複素環基を表す。
〕
2016148119.tif 000003
〔式(Ｚ−１)〜式（Ｚ−７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基又は１価の有機基を表す。Ｒが２つある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
［６］前記式（Ｉ）で表される構成単位が、下記式（ＩＩ）で表される構成単位である［５］記載の光電変換素子。
2016148119.tif 000004
〔式（ＩＩ）中、Ｚは前述と同様の意味を表す。〕
［７］前記Ｚが、前記式（Ｚ−４）〜式（Ｚ−７）のうちのいずれかで表される基である、［５］又は［６］記載の光電変換素子。
［８］式（Ｉ）で表される構成単位が、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位である［５］〜［７］のいずれか記載の光電変換素子。
2016148119.tif 000005
〔式（ＩＩＩ）中、２つあるＲは、同一でも異なっていてもよく、前述と同様の意味を表す。〕
［９］［１］〜［８］のいずれか記載の光電変換素子を含む太陽電池モジュール。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ＩＲカットフィルターの透過スペクトル
【図２】ＩＲカットフィルターの反射スペクトル
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
＜１＞光電変換素子の構成
本発明の光電変換素子は、
支持基板、電極（第１の電極）、活性層、電極（第２の電極）及び反射板がこの順で積層され、波長４００〜７００ｎｍの光の平均透過率が１０％以上である光電変換素子であり、前記反射板は波長４００〜７００ｎｍの光の平均透過率が７０％以上であり、かつ活性層の光吸収のピーク波長の±１５０ｎｍの領域の光の平均反射率が５０％以上である光電変換素子である。
本発明の光電変換素子は、有機光電変換素子であることが好ましい。有機光電変換素子は、活性層に有機化合物を含む光電変換素子を意味する。
本発明の光電変換素子としては、(a) 第１の電極が陽極であり、第２の電極が陰極である光電変換素子及び(b)  第１の電極が陰極であり、第２の電極が陽極である光電変換素子があげられる。  
本発明の光電変換素子としては、支持基板上に、陽極、活性層、陰極、封止基板がこの順で積層されかつ反射板を張り合わせた構成の光電変換素子があげられる。
本発明の光電変換素子としては、また、支持基板上に、陰極、活性層、陽極、封止基板がこの順で積層されかつ反射板を張り合わせた構成の光電変換素子があげられる。
【００１０】
陽極および陰極は、透明又は半透明の電極によって構成されることが好ましい。透明又は半透明の電極から入射した光は、活性層中において、後述の電子受容性化合物及び電子供与性化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物に吸収され、それによって電子と正孔とが結合した励起子が生成される。この励起子が活性層中を移動し、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが隣接するヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子と正孔とが分離し、独立して移動することのできる電荷（電子と正孔）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出される。
【００１１】
本発明の光電変換素子は、透明性を有する。具体的には、本発明の光電変換素子は、波長４００〜７００ｎｍの光の平均透過率が１０％以上である。波長４００〜７００ｎｍの光の平均透過率は、意匠性の観点から２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましく、４５％以上が特に好ましい。
【００１２】
（支持基板）
本発明の光電変換素子は、通常、支持基板上に形成される。支持基板には、光電変換素子を作製する際に化学的に変化しないものが好適に用いられる。支持基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、高分子フィルム等が挙げられる、支持基板には光透過性の高い基板が好適に用いられる。
本発明の光電変換素子において、通常は、支持基板側から光を取り込む。
【００１３】
（陽極）
陽極には、導電性の金属酸化物膜、金属薄膜、および有機物を含む導電膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ポリアニリン及びその誘導体、並びにポリチオフェン及びその誘導体等の薄膜が用いられる。これらの中でも陽極には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズの薄膜が好適に用いられる。たとえば上述の陽極を構成する薄膜の膜厚を、光が透過する程度の厚さにした透明又は半透明な電極が陽極として用いられる。
【００１４】
（活性層）
活性層は、単層の形態または複数の層が積層された形態をとりうる。単層構成の活性層は、電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する層から構成される。
【００１５】
複数の層が積層された構成の活性層は、たとえば電子供与性化合物を含有する第一の活性層と、電子受容性化合物を含有する第二の活性層とを積層した積層体から構成される。この場合、第一の活性層が、第二の活性層に対して陽極寄りに配置される。
【００１６】
活性層は塗布法により形成されることが好ましい。活性層は、高分子化合物を含むことが好ましく、高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。活性層の電荷輸送性を高めるために、活性層中に電子供与性化合物及び電子受容性化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物を混合してもよい。
【００１７】
光電変換素子に用いられる電子受容性化合物は、そのＨＯＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、そのＬＵＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも高い化合物であることが好ましい。
【００１８】
電子供与性化合物は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子の電子供与性化合物としては、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、ルブレン等が挙げられる。
【００１９】
高分子の電子供与性化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物等が挙げられ、式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物が好ましい。
これらの高分子化合物は共役高分子化合物であることが好ましい。
2016148119.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一でも異なっていてもよく、３価の芳香族複素環基を示す。）
【００２０】
式（Ｉ）中、Ｚは下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のうちのいずれかで表される基を表す。
2016148119.tif 000007
【００２１】
式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアミド基、置換されていてもよい酸イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換カルボキシル基、が挙げられる。式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のそれぞれにおいて、Ｒが２つある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
Ｒで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
【００２３】
置換されていてもよいアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２４】
置換されていてもよいアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０程度である。置換されていてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００２５】
置換されていてもよいアルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０程度である。置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００２６】
アリール基は、置換されていてもよい芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子１個を除いた原子団であり、炭素数は、通常６〜６０である。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基が挙げられる。該ハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例と同じである。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、炭素数１〜１２のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、炭素数１〜８のアルキルであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、炭素数１〜６のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ６アルキルの具体例としては、上記アルキル基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００２７】
アリールオキシ基は、その炭素数が通常６〜６０程度である。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
【００２８】
アリールチオ基は、その炭素数が通常６〜６０程度である。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【００２９】
置換されていてもよいアリールアルキル基は、その炭素数が通常７〜６０程度であり、アルキル部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換されていてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００３０】
置換されていてもよいアリールアルコキシ基は、その炭素数が通常７〜６０程度であり、アルコキシ部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換されていてもよいアリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
【００３１】
置換されていてもよいアリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７〜６０程度であり、アルキルチオ部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換されていてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
【００３２】
置換されていてもよいアシル基は、その炭素数が通常２〜２０程度である。アシル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換されていてもよいアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
【００３３】
置換されていてもよいアシルオキシ基は、その炭素数が通常２〜２０程度である。アシルオキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換されていてもよいアシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００３４】
置換されていてもよいアミド基は、その炭素数が通常１〜２０程度である。アミド基とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基をいう。アミド基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換されていてもよいアミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【００３５】
置換されていてもよい酸イミド基は、その炭素数が通常２〜２０程度である。酸イミド基とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基をいう。酸イミド基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換されていてもよい酸イミド基の具体例としては、スクシンイミド基及びフタル酸イミド基が挙げられる。
【００３６】
置換アミノ基は、その炭素数が通常１〜４０程度である。置換アミノ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキルオキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
【００３７】
置換シリル基は、その炭素数が通常３〜４０程度である。置換シリル基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
【００３８】
置換シリルオキシ基は、その炭素数が通常３〜４０程度である。置換シリルオキシ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
【００３９】
置換シリルチオ基は、その炭素数が通常３〜４０程度である。置換シリルチオ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。
【００４０】
置換シリルアミノ基は、その炭素数が通常３〜８０程度である。置換シリルアミノ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（トリエチルシリル）アミノ基、ジ（トリプロピルシリル）アミノ基、ジ（トリイソプロピルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ジ（トリフェニルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ジ（トリベンジルシリル）アミノ基、ジ（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基、ジ（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。
【００４１】
１価の複素環基は、置換されていてもよい複素環式化合物から、複素環上の水素原子１個を除いた原子団である。１価の複素環基は、その炭素数が通常４〜２０である。複素環式化合物としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン及びフェナジンが挙げられる。複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基が挙げられる。該ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例と同じである。複素環基としては、芳香族複素環基が好ましい。
【００４２】
複素環オキシ基としては、前記１価の複素環基に酸素原子が結合した式（Ａ−１）で表される基が挙げられる。複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。
【００４３】
複素環チオ基としては、前記１価の複素環基に硫黄原子が結合した式（Ａ−２）で表される基が挙げられる。複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
2016148119.tif 000008
（Ａ−１）                        （Ａ−２）
（式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）中、Ａｒ３は１価の複素環基を表す。）
【００４４】
アリールアルケニル基は、通常、その炭素数が８〜２０である。アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。
【００４５】
アリールアルキニル基は、通常、その炭素数が８〜２０である。アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
【００４６】
置換カルボキシル基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基で置換されたカルボキシル基をいい、炭素数が通常２〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜４８である。
【００４７】
置換カルボキシル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、などが挙げられる。
【００４８】
式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物の溶媒に対する溶解性を高める観点からは、Ｒは、置換されていてもよい炭素数６以上のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６以上のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６以上のアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよい炭素数６以上のアシル基及び置換されていてもよい炭素数６以上のアシルオキシ基が好ましく、置換されていてもよい炭素数６以上のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６以上のアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいアリールオキシ基がより好ましく、置換されていてもよい炭素数６以上のアルキル基が特に好ましい。
【００４９】
Ｒの好ましい一態様である炭素数６以上のアルキル基としては、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、トリアコンチル基、テトラコンチル基、ペンタコンチル基などの直鎖状のアルキル基や１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、１−プロピルペンチル基、３−ヘプチルドデシル基、２−ヘプチルウンデシル基、２−オクチルドデシル基、３，７，１１−トリメチルドデシル基、３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデシル基、３，５，５−トリメチルへキシル基などの分岐状のアルキル基が挙げられる。
【００５０】
炭素数６以上のアルキル基は、高分子化合物の溶媒に対する溶解性等を考慮して適宜選択されるが、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、１−プロピルペンチル基及び３−ヘプチルドデシル基が好ましく、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基及び３−ヘプチルドデシル基がより好ましく、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基及び、３−ヘプチルドデシル基が特に好ましい。
【００５１】
Ｒの好ましい一態様であるアリール基としては、本発明の高分子化合物の溶媒に対する溶解性等を考慮した場合、アルキル基が置換したフェニル基が好ましい。アルキル基の置換位置は、パラ位が好ましい。パラ位にアルキル基が置換したフェニル基としては、ｐ−ヘキシルフェニル基、ｐ−ヘプチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ｐ−デシルフェニル基、ｐ−ウンデシルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−トリデシルフェニル基、ｐ−テトラデシルフェニル基、ｐ−ペンタデシルフェニル基、ｐ−ヘキサデシルフェニル基、ｐ−２−エチルヘキシルフェニル基、ｐ−３，７−ジメチルオクチルフェニル基、ｐ−１−プロピルペンチルフェニル基及びｐ−２−ヘキシルデシルフェニル基が好ましく、ｐ−ヘキシルフェニル基、ｐ−ヘプチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−ペンタデシルフェニル基、ｐ−ヘキサデシルフェニル基、ｐ−２−エチルヘキシルフェニル基、ｐ−３，７−ジメチルオクチルフェニル基及びｐ−２−ヘキシルデシルフェニル基がより好ましく、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−ペンタデシルフェニル基、ｐ−２−エチルヘキシルフェニル基及びｐ−３，７−ジメチルオクチルフェニル基が特に好ましい。
【００５２】
式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２で表される３価の芳香族複素環基とは、置換されていてもよい芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環上の水素原子３個を除いた残りの原子団をいう。３価の芳香族複素環基が有する炭素数は、通常２〜６０であり、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは４〜２０である。
【００５３】
芳香族性を有する複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基及び１価の有機基が挙げられる。該ハロゲン原子及び１価の有機基の定義及び具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子及び１価の有機基の定義及び具体例と同じである。
【００５４】
Ａｒ１及びＡｒ２で表される３価の芳香族複素環基の具体例としては、下記式（２０１）〜式（３０１）が挙げられる。
【００５５】
2016148119.tif 000009
2016148119.tif 000010
2016148119.tif 000011
2016148119.tif 000012
2016148119.tif 000013
2016148119.tif 000014
2016148119.tif 000015
2016148119.tif 000016
2016148119.tif 000017
2016148119.tif 000018
2016148119.tif 000019
（式中、Ｒは前述と同じ意味を表す。Ｒが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【００５６】
式（２０１）〜式（３０１）で表される３価の芳香族複素環基の中でも、高分子化合物の合成の容易さの観点からは、式（２０２）、式（２０５）、式（２０６）、式（２０７）、式（２１０）、式（２１２）、式（２２０）、式（２３５）、式（２３８）、式（２７０）、式（２７１）、式（２７２）、式（２７３）、式（２７４）、式（２７５）、式（２８６）、式（２８７）、式（２８８）、式（２９１）、式（２９２）、式（２９３）、式（２９６）及び式（３０１）で表される基が好ましく、式（２３５）、式（２７１）、式（２７２）、式（２７３）、式（２７４）、式（２８６）、式（２９１）、式（２９６）及び式（３０１）で表される基がより好ましく、式（２７１）、式（２７２）、式（２７３）及び式（２７４）で表される基がさらに好ましく、式（２７３）で表される基が特に好ましい。
【００５７】
式（Ｉ）で表される構成単位は、下記式（ＩＩ）で表される構成単位であることが好ましい。
2016148119.tif 000020
〔式（ＩＩ）中、Ｚは前述と同様の意味を表す。〕
【００５８】
式（ＩＩ）で表される構成単位としては、例えば、式（５０１）〜式（５０５）で表される構成単位が挙げられる。
【００５９】
2016148119.tif 000021
〔式中、Ｒは、前述と同じ意味を表わす。Ｒが２つある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【００６０】
上記の式（５０１）〜式（５０５）で表される構成単位の中でも、本発明の高効率な光電変換素子を得る観点からは、式（５０１）、式（５０２）、式（５０３）、式（５０４）で表される構成単位が好ましく、式（５０１）、式（５０４）で表される構成単位がより好ましく、式（５０１）で表される構成単位が特に好ましい。
【００６１】
前記電子受容性化合物は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子の電子受容性化合物としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。
【００６２】
高分子の電子受容性化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。これらの中でも、とりわけフラーレン類及びその誘導体が好ましい。
【００６３】
フラーレン類としては、Ｃ60フラーレン、Ｃ70以上のフラーレン、カーボンナノチューブが挙げられる。フラーレン類の誘導体としては、Ｃ60フラーレンの誘導体、Ｃ70以上のフラーレンの誘導体が挙げられる
Ｃ60フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
2016148119.tif 000022
【００６４】
活性層が、フラーレン類及びフラーレン類の誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含む電子受容性化合物と、電子供与性化合物とを含有する構成では、フラーレン類及びフラーレン類の誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。光電変換素子としては、前述の単層構成の活性層を備えることが好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、フラーレン類及びフラーレン類の誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含む電子受容性化合物と、電子供与性化合物とを含有する単層構成の活性層を備えることがより好ましい。
【００６５】
中でも活性層は、高分子化合物（好ましくは共役高分子化合物）と、フラーレン類及びフラーレン類の誘導体からなる群より選ばれる１種以上とを含むことが好ましい。  活性層に用いられる高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物等が挙げられ、式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物が好ましい。
これらの高分子化合物は共役高分子化合物であることが好ましい。
【００６６】
活性層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６７】
活性層は、可視光領域の透明性を確保し、かつ光電変換効率を高める観点から光吸収のピーク波長が７５０〜８５０ｎｍであることが好ましい。
【００６８】
（機能層）
光電変換素子において、電極間に機能層が配置されていてもよい。このような機能層として、電子輸送性材料を含む機能層を、活性層と陰極との間に設けることが好ましい。機能層は、透明又は半透明であることが好ましい。透明性を確保する観点から、膜厚は０．１〜３００ｎｍ程度が好ましく、１〜１００ｎｍが好ましい。
【００６９】
機能層は、塗布法により形成することが好ましく、たとえば電子輸送性材料と溶媒とを含む塗布液を、当該機能層が設けられる層の表面上に塗布することにより形成することが好ましい。本発明において、塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液も含む。
【００７０】
電子輸送性材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＦＴＯ(フッ素ドープ酸化スズ)、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）が挙げられ、これらの中でも、酸化亜鉛が高い光電変換効率を示す点から好ましい。機能層を形成する際には、粒子状の酸化亜鉛を含む塗布液を成膜して、当該機能層を形成することが好ましい。このような電子輸送材料としては、いわゆる酸化亜鉛のナノ粒子を用いることが好ましく、酸化亜鉛のナノ粒子のみからなる電子輸送性材料を用いて、機能層を形成することがより好ましい。酸化亜鉛の球相当の平均粒子系は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。
平均粒子系は光散乱法によって測定される。
【００７１】
陰極と活性層との間に、電子輸送性材料を含む機能層を設けることによって、陰極の剥離を防ぐとともに、活性層から陰極への電子注入効率を高めることができる。機能層は、活性層に接して設けることが好ましく、さらには陰極にも接して設けられることが好ましい。このように電子輸送性材料を含む機能層を設けることによって、陰極の剥離を防ぐとともに、活性層から陰極への電子注入効率をさらに高めることができる。このような機能層を設けることによって、信頼性が高く、光電変換効率の高い光電変換素子を実現することができる。
【００７２】
電子輸送性材料を含む機能層は、いわゆる電子輸送層及び電子注入層からなる群より選ばれる１種以上として機能する。このような機能層を設けることによって、陰極への電子の注入効率を高めたり、活性層からの正孔の注入を防いだり、電子の輸送能を高めたり、陰極を塗布法で形成する際に用いられる塗布液による侵食から活性層を保護したり、活性層の劣化を抑制したりすることができる。
【００７３】
電子輸送性材料を含む機能層は、陰極を塗布形成する際に用いられる塗布液に対して濡れ性が高い材料によって構成されることが好ましい。具体的には電子輸送性材料を含む機能層は、陰極を塗布形成する際に用いられる塗布液に対する活性層の濡れ性よりも、当該塗布液に対する濡れ性が高い方が好ましい。このような機能層上に陰極を塗布形成することにより、陰極を形成する際に、塗布液が機能層の表面上に良好に濡れ広がり、膜厚が均一な陰極を形成することができる。
【００７４】
（正孔輸送層）
本発明の光電変換素子は、正孔輸送層を有していてもよい。正孔輸送層は陽極と活性層との間に設けられる。正孔輸送層は、透明又は半透明であることが好ましく、透明性を確保する観点から、膜厚は０．１〜３００ｎｍ程度が好ましく、１〜１００ｎｍが好ましい。正孔輸送層に用いられる材料としては、電極の平滑性を向上させ、正孔を輸送する能力を有し、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルフォネートなどの水溶性の導電性高分子を挙げることができ、これらの高分子材料の水溶液を電極の表面に塗布することによって正孔輸送層を形成することができる。正孔輸送層を形成する材料は水溶性高分子材料であればよい。その中でも、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）からなるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、高い光電変換効率を示す点から好ましい。
【００７５】
（陰極）
陰極は、単層の形態または複数の層が積層された形態をとりうる。陰極は例えば塗布法により形成することができる。陰極を塗布法により形成する際に用いられる塗布液は、陰極の構成材料と溶媒とを含む。陰極は導電性を示す高分子化合物を含むことが好ましく、実質的に導電性を示す高分子化合物から成ることが好ましい。陰極の構成材料としては、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体等の有機材料が挙げられる。たとえば上述の陰極を構成する薄膜の膜厚を、光が透過する程度の厚さにした透明又は半透明な電極が陰極として用いられる。
【００７６】
陰極は、ポリチオフェン及びポリチオフェンの誘導体から成る群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。陰極は、ポリアニリン及びポリアニリンの誘導体から成る群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【００７７】
ポリチオフェン及びその誘導体の具体例としては、以下に示す複数の構造式のうちの１つ以上を繰り返し単位として含む化合物が挙げられる。
2016148119.tif 000023
（式中、ｎは、1または２以上の整数を表す。）
【００７８】
ポリピロール及びその誘導体の具体例としては、以下に示す複数の構造式のうちの１つ以上を繰り返し単位として含む化合物が挙げられる。
2016148119.tif 000024
（式中、ｎは、1または２以上の整数を表す。）
【００７９】
ポリアニリン及びその誘導体の具体例としては、以下に示す複数の構造式のうちの１つ以上を繰り返し単位として含む化合物が挙げられる。
2016148119.tif 000025
（式中、ｎは、1または２以上の整数を表す。）
【００８０】
上記陰極の構成材料のなかでも、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）からなるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、高い光電変換効率を示す点から、陰極の構成材料として好適に用いられる。
【００８１】
陰極は、上記有機材料を含む塗布液に限らずに、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤ、または導電性物質のナノチューブを含む、エマルション（乳濁液）やサスペンション（懸濁液）、金属ペーストなどの分散液、溶融状態の低融点金属等を用いて塗布法により形成してもよい。導電性物質としては、金、銀、等の金属、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）等の酸化物（金属酸化物）、カーボンナノチューブ等が挙げられる。陰極は、導電性物質のナノ粒子またはナノファイバーのみから構成されていてもよく、特表２０１０−５２５５２６号に示されるように、導電性物質のナノ粒子またはナノファイバーが、導電性ポリマーなどの所定の媒体中に分散して配置された構成を有していてもよい。
【００８２】
（封止基板）
封止基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、高分子フィルム等が挙げられる。封止基板には光透過性の高い基板が好適に用いられる。
【００８３】
（反射板）
本発明に用いられる反射板において、波長４００〜７００ｎｍの光の平均透過率は７０％以上である。波長４００〜６５０ｎｍの光の平均透過率は８０％以上であることが好ましい。ここで平均透過率とは、１ｎｍおきに測定した波長４００〜７００ｎｍ又は波長４００〜６５０ｎｍの光の透過率を平均した値である。
【００８４】
本発明に用いられる反射板は、活性層の光吸収のピーク波長の±１５０ｎｍの領域の光の平均反射率が５０％以上である。該光の平均反射率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく８０％以上であることがさらに好ましい。ここで平均反射率とは、活性層の光吸収のピーク波長の±１５０ｎｍの領域に対し１ｎｍおきに測定した光の反射率を平均した値である。本発明に用いられる反射板として、たとえば誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜を用いることができる。誘電体多層膜は、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層した構造を有する。高屈折率層と低屈折率層の屈折率差は０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。屈折率差が１．０以上であると、カット可能な近赤外線領域の波長幅が広くなり、より近赤外線カット性能に優れたフィルターが得られる。 
【００８５】
＜高屈折率層＞ 
高屈折率層を構成する材料の屈折率は、通常、１．６以下であり、１．２〜１．６が好ましい。このような材料としては、たとえば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウムなどが挙げられ、シリカが好ましい。 
【００８６】
＜低屈折率層＞ 
低屈折率層を構成する材料の屈折率は、通常、１．７以上であり、１．７以上２．５以下であることが好ましい。このような材料としては、たとえば、酸化チタン（チタニア（ＴｉＯ２））、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、および酸化インジウム等を含む群からなる１種以上が挙げられる。好ましくは、チタニア（ＴｉＯ２）、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）およびＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）からなる群より選ばれる１種以上である。特に、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）およびＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
【００８７】
本発明に用いられる反射板は、近赤外線カット性能を付与する観点から、さらに波長８５０〜１１００ｎｍの光の平均反射率が５０％以上である。６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、さらに好ましくは、８０％以上である。ここで平均反射率とは、１ｎｍおきに測定した波長８５０〜１１００ｎｍの光の反射率を平均した値である。
【００８８】
反射板の形成位置は、陰極又は陽極の直上に制限されるものではなく、封止基板の内側、封止基板外側に形成してもよく、新たな基板上に形成して、その基板を張り合わせでもよい。
【００８９】
（反射率、透過率の測定）
反射率、透過率を測定する装置としては、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計（例えば、日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いる。ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０を用いる場合、測定可能な波長範囲が２００〜２５００ｎｍであるため、該波長範囲で測定を行う。
高分子化合物を含む薄膜の吸収スペクトルの測定には、例えば、日本分光製の紫外可視近赤外分光光度計（商品名：Ｖ６７０）を用いる。Ｖ６７０を用いる場合、３００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長範囲で吸収スペクトルを測定することができる。
まず、基板（例えば、石英基板、ガラス基板）の上に、高分子化合物を含む溶液または高分子化合物を含む溶融体を塗布することにより、高分子化合物を含む薄膜を形成する。
次いで、基板の吸収スペクトル及び薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを測定する。
薄膜の吸収スペクトルは、積層体の吸収スペクトルから基板の吸収スペクトルを差し引いたものである。
吸収スペクトルの縦軸及び横軸は、それぞれ吸光度及び波長を示す。最大吸光度が０．３〜２になるように、薄膜の膜厚を調整することが望ましい。
【００９０】
＜２＞光電変換素子の製造方法
本発明の光電変換素子の製造方法を、第１の電極が陽極であり、第２の電極が陰極である光電変換素子を例として説明する。
この光電変換素子は、支持基板上に陽極を形成し、前記陽極上に活性層を形成し、前記活性層上に、例えば塗布法によって陰極を形成し、その後、陰極上に反射板を貼り付けることにより製造できる。
【００９１】
＜陽極形成工程＞
陽極は、前述した陽極の材料を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等によって前述した支持基板上に成膜することで形成される。またポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機材料を含む塗布液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陽極を形成してもよい。
【００９２】
＜活性層形成工程＞
活性層の形成方法は特に限定されないが、製造工程の簡易化の観点からは塗布法によって形成することが好ましい。活性層は例えば前述した活性層の構成材料と溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法により形成することができ、例えば共役高分子化合物およびフラーレン類及びフラーレン類の誘導体からなる群より選ばれる１種以上と、溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法により形成することができる。
【００９３】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒；等が挙げられる。本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよい。
【００９４】
活性層の構成材料を含む塗布液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を挙げることができ、これらのなかでもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００９５】
＜機能層形成工程＞
前述したように、活性層と陰極との間には、電子輸送性材料を含む機能層を形成することが好ましい。すなわち活性層の形成後、かつ陰極の形成前に、上述した電子輸送性材料を含む塗布液を活性層上に塗布成膜することによって機能層を形成することが好ましい。
【００９６】
電子輸送性材料を含む機能層が活性層に接して設けられる場合には、前記塗布液を活性層の表面上に塗布することによって機能層が形成される。機能層を形成する際には、塗布液が塗布される層（活性層など）に与える損傷が少ない塗布液を用いることが好ましく、具体的には塗布液が塗布される層（活性層など）を溶解し難い塗布液を用いることが好ましい。つまり、陰極を成膜する際に用いられる塗布液を活性層上に塗布した場合に、前記塗布液が活性層に与える損傷よりも、活性層に与える損傷が小さい塗布液を用いて機能層を形成することが好ましくい。具体的には陰極を成膜する際に用いられる塗布液よりも、活性層を溶解し難い塗布液を用いて機能層を形成することが好ましい。
【００９７】
機能層を塗布形成する際に用いる塗布液は、溶媒と、前述した電子輸送性材料とを含む。前記塗布液の溶媒としては、水、アルコール等があげられ、アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等があげられる。また本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００９８】
＜陰極形成工程＞
陰極は、活性層または機能層などの表面上に例えば塗布法により形成される。具体的には溶媒と、前述した陰極の構成材料とを含む塗布液を発光層または機能層などの表面上に塗布することによって陰極が形成される。陰極を形成する際に用いる塗布液の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒、水、アルコール等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等があげられる。また本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００９９】
活性層や機能層に損傷を与えるような塗布液を用いて陰極を形成する場合には、たとえば陰極を二層構成とし、一層目の薄膜を、発光層や機能層に損傷を与えないような塗布液を用いて形成し、つぎに、二層目の薄膜を、発光層や機能層に損傷を与えうる塗布液を用いて形成してもよい。このように二層構成の陰極とすることにより、たとえ発光層や機能層に損傷を与えうる塗布液を用いて二層目の薄膜を形成したとしても、一層目の薄膜が保護層として機能するため、発光層や機能層に損傷を与えることを抑制することができる。たとえば、酸化亜鉛からなる機能層は、酸性の溶液によって損傷を受けやすいため、酸化亜鉛からなる機能層上に陰極を形成する場合には、中性の塗布液を用いて一層目の薄膜を形成し、つづいて酸性の溶液を用いて二層目の薄膜を形成することによって二層構成の陰極を形成してもよい。
【０１００】
本発明の光電変換素子は、透明又は半透明の電極に太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。
有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１０１】
本発明の光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極に光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【０１０２】
陰極および陽極を、透明又は半透明な電極によって構成した場合、光透過性を示す光電変換素子を構成することができる。このような光電変換素子は、不透光性の光電変換素子、または光透過性を示す光電変換素子と重ね合わせることによって、容易に並列型または直列型の多接合素子を構成することができるという利点を有する。
【０１０３】
＜反射板の製造工程＞
反射板は、たとえば前述した誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等によってガラス基板などに成膜することで形成される。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１０５】
合成例１
（高分子化合物Ａの合成）
本発明の式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物としては、国際公開番号ＷＯ２０１３／０５１６７６Ａ１の実施例１に記載された方法で、下記の構成単位からなる高分子化合物Ａを合成し使用した。
2016148119.tif 000026
【０１０６】
（インク１の作成）
高分子化合物Ａ及びフラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）（phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）をテトラリンに溶解し、インク１を製造した。高分子化合物Ａの重量に対するＣ６０ＰＣＢＭの重量の比は、２であった。インク１中、高分子化合物Ａの重量とＣ６０ＰＣＢＭの重量との合計は、インク１の重量に対して、１．５重量％であった。【０１０７】
実施例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚３５ｎｍの正孔輸送層を形成した。この正孔輸送層上に、前記インク１をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１２０ｎｍ）を形成した。
同時にガラス基板上にも活性層を形成し、吸収スペクトルを分光光度計（日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を使用して測定した。吸収波長ピークは、８１０ｎｍであった。【０１０８】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径２０〜３０ｎｍ)の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）１重量部と、ナトリウムアセチルアセトナトを1重量％溶解させたイソプロパノール５重量部とを混合し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより発光層上に４５ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥させることにより水溶媒に不溶である機能層を形成した。【０１０９】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ  ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層からなる陰極を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤を周辺に塗布し、ガラス基板を張り合わせた後、ＵＶ光を照射することで封止した。【０１１０】
次に高透明性粘着フィルム（3M製CEF0806）を用いて、反射板としてＩＲカットフィルター（セラテックジャパン製  ＩＲＣ２）を封止基板の外側に貼り付けて、有機薄膜太陽電池を得た。得られた有機薄膜太陽電池を分光光度計（日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を使用して、透過のスペクトルを測定した。波長４００〜７００ｎｍの平均透過率は４５％であった。
用いたＩＲカットフィルターを分光光度計（日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を使用して、反射、透過のスペクトルを測定した透過率の結果を図１に示す。反射率の結果を図２に示す。波長４００〜７００ｎｍの平均透過率は７２％であり、波長６６０〜９６０ｎｍの平均反射率は１００％であった。波長８５０〜１１００ｎｍの光の平均反射率は９８％であった。波長４００〜６５０ｎｍの平均透過率は８６％であった。【０１１１】
得られた有機薄膜太陽電池の形状は、１０ｍｍ×１０ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は４．５８％であった。【０１１２】
比較例１
封止基板の外側にＩＲカットフィルターを貼り付けない以外は、実施例１と同様の有機薄膜太陽電池を作製した。
ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は３．８９％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明によれば高効率な光電変換素子が提供される。
【図１】
2016148119.tif 000031
【図２】
2016148119.tif 000032
【国際調査報告】
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2016148119.tif 000034
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