(57)【要約】  本発明が解決しようとする課題は、不融化処理を行わなくても、機械的強度に優れた炭素繊維を効率良く製造可能な炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維及び該炭素繊維の製造方法を提供することである。  本発明の炭素繊維前駆体繊維は、下記一般式（１）で表される重合体を含むことを特徴とする。2014084164.tif 000021  ただし、前記一般式（１）中、Ａｒ１は、請求項１で特定される構造式（１）から（５）のいずれかで表されるアリール基を示し、Ａｒ２は、請求項１で特定される構造式（６）及び（７）のいずれかで表されるアリール基を示す。
2014084164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される重合体を含むことを特徴とする炭素繊維前駆体繊維。
【化１】
2014084164.tif 000015
ただし、前記一般式（１）中、Ａｒ１は、下記構造式（１）から（５）のいずれかで表されるアリール基を示し、Ａｒ２は、下記構造式（６）及び（７）のいずれかで表されるアリール基を示す。
【化２】
2014084164.tif 000016
【化３】
2014084164.tif 000017
【請求項２】
請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維を炭素化して得られることを特徴とする炭素繊維。
【請求項３】
下記一般式（１）で表される重合体を含む被紡糸体化合物を紡糸して炭素繊維前駆体繊維を取得する炭素繊維前駆体繊維取得工程と、
前記炭素繊維前駆体繊維を不活性ガス下で加熱して炭素化する炭素化工程と、を含むことを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【化４】
2014084164.tif 000018
ただし、前記一般式（１）中、Ａｒ１は、下記構造式（１）から（５）のいずれかで表されるアリール基を示し、Ａｒ２は、下記構造式（６）及び（７）のいずれかで表されるアリール基を示す。
【化５】
2014084164.tif 000019
【化６】
2014084164.tif 000020
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不融化処理(耐炎化処理を含む前処理)を必要としない新規耐熱性芳香族高分子を用いた炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維及び炭素繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、航空機から建材まで幅広く使われており、生産性が向上し、低価格化が進めば、自動車ボディなどでも鋼板に代わる材料となり得る。現在のところ、炭素繊維は、
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維及びピッチ繊維を原料（炭素繊維前駆体繊維）として製造されるのが主流となっている。
しかしながら、これらの炭素繊維前駆体繊維は、炭素化に先立って不融化処理と呼ばれる前処理が必要であり、この処理が製造に要するコスト及びエネルギーの低減、並びに生産性向上に対する大きな障壁となっている。
即ち、ＰＡＮ繊維及びピッチ繊維は、炭素化処理（１，０００℃以上の高温熱処理）の過程で溶融し、繊維形状を保てないことから、不融化処理と呼ばれる空気酸化処理によって溶融しない耐炎化繊維に変化させ、これを炭素化することで炭素繊維を得ている。この不融化処理では、酸化反応を均一に制御する必要があることに加え、発熱反応による熱暴走を抑えるための厳密な温度条件管理を必要とし、処理時間としても長時間（およそ３０分から１時間程度）となる。【０００３】
一方、ある種の耐熱性芳香族高分子（例えば、アラミド繊維やフェノール樹脂繊維）は、溶融しないまま炭素化する性質をもつことから、繊維状に成形して高温熱処理を行うのみで炭素繊維が得られる。
しかしながら、アラミド繊維やフェノール樹脂繊維は、繊維形状を維持したまま炭素化するが、機械的強度が弱いという問題がある。
即ち、形状を維持して炭素化するのみでは、炭素繊維製品に求められる十分な機械特性（強度、弾性など）が発現しないことから、更に、十分な機械特性を付与する新材料の開発が必要となる。【０００４】
ところで、本発明者らは、これまでに芳香族系テトラカルボン酸と芳香族系テトラアミンを縮合して得られる複素環状高分子を有する黒鉛フィルムを見出している（特許文献１参照）。
しかしながら、黒鉛フィルムのような、二次元（層状）配向性の高すぎる結晶化が起こってしまうと、分子間力のみで結合する黒鉛結晶層に平行な方向での剥離によって、繊維の割れなどが起こり、繊維としては、強度面で極めて弱くなる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−  ５７４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、不融化処理を行わなくても、機械的強度に優れた炭素繊維を効率良く製造可能な炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維及び該炭素繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  下記一般式（１）で表される重合体を含むことを特徴とする炭素繊維前駆体繊維。
【化１】
2014084164.tif 000003
ただし、前記一般式（１）中、Ａｒ１は、下記構造式（１）から（５）のいずれかで表されるアリール基を示し、Ａｒ２は、下記構造式（６）及び（７）のいずれかで表されるアリール基を示す。
【化２】
2014084164.tif 000004
【化３】
2014084164.tif 000005
＜２＞  前記＜１＞に記載の炭素繊維前駆体繊維を炭素化して得られることを特徴とする炭素繊維。
＜３＞  下記一般式（１）で表される重合体を含む被紡糸体化合物を紡糸して炭素繊維前駆体繊維を取得する炭素繊維前駆体繊維取得工程と、前記炭素繊維前駆体繊維を不活性ガス下で加熱して炭素化する炭素化工程と、を含むことを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【化４】
2014084164.tif 000006
ただし、前記一般式（１）中、Ａｒ１は、下記構造式（１）から（５）のいずれかで表されるアリール基を示し、Ａｒ２は、下記構造式（６）及び（７）のいずれかで表されるアリール基を示す。
【化５】
2014084164.tif 000007
【化６】
2014084164.tif 000008
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来技術における前記諸問題を解決することができ、不融化処理を行わなくても、機械的強度に優れた炭素繊維を効率良く製造可能な炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維及び該炭素繊維の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】各炭素繊維の炭素化収率を示す図である。
【図２】各炭素繊維の密度を示す図である。
【図３（ａ）】黒鉛結晶における炭素網面の面間隔ｃ／２及び炭素網面の積層厚Ｌｃを示す概念図である。
【図３（ｂ）】広角Ｘ線回折を測定する際の光学系を示す概略図である。
【図４（ａ）】実施例２−２に係る炭素繊維（ＰＢＢ炭素繊維）の側面を撮像した走査型顕微鏡像である。
【図４（ｂ）】実施例２−２に係る炭素繊維（ＰＢＢ炭素繊維）の断面を撮像した走査型顕微鏡像である。
【図５（ａ）】比較例４に係る炭素繊維（アラミド炭素繊維）の側面を撮像した走査型顕微鏡像である。
【図５（ｂ）】比較例４に係る炭素繊維（アラミド炭素繊維）の断面を撮像した走査型顕微鏡像である。
【図６（ａ）】比較例５に係る炭素繊維（フェノール樹脂炭素繊維）の側面を撮像した走査型顕微鏡像である。
【図６（ｂ）】比較例５に係る炭素繊維（フェノール樹脂炭素繊維）の断面を撮像した走査型顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（炭素繊維前駆体繊維及びその製造方法）
本発明の炭素繊維前駆体繊維は、下記一般式（１）で表される重合体を含む繊維体である。
【化７】
2014084164.tif 000009
ただし、前記一般式（１）中、Ａｒ１は、下記構造式（１）から（５）のいずれかで表されるアリール基を示し、Ａｒ２は、下記構造式（６）及び（７）のいずれかで表されるアリール基を示す。
【化８】
2014084164.tif 000010
【化９】
2014084164.tif 000011
【００１１】
前記炭素繊維前駆体繊維においては、不融化処理を行わなくとも、繊維形状を維持したまま炭素化することができる。これにより、前記炭素繊維前駆体繊維の段階で発現させた繊維軸配向性を保持したまま炭素化することもできる。
また、前記炭素繊維前駆体繊維においては、高い炭素化収率で炭素化することができる。これにより、炭素化時に発生して放出される熱分解ガスによる構造の乱れや、炭素繊維の機械的強度を低下させるボイド（空孔）の発生（発泡を含む）を抑制することができる。
また、その理由の詳細は不明であるが、黒鉛結晶の発達と三次元的架橋構造の付与をそれぞれ適度に行うことができ、十分な機械特性を有する炭素繊維を製造することができる。
更に、炭素化収率が高い、即ち、炭素化時に熱分解で放出されるガスやタール分が少ないことを一因として、急速に炭素化される場合であっても、瞬時の大量分解ガス発生を避けることができるため、極めて高速に炭素化処理を行うことができる。また、これによって、外表面に対して体積が大きく、炭素化時にガスが逃げにくい太い繊維を炭素化することができる。
【００１２】
前記繊維体は、前記一般式（１）で表される重合体を含む。
前記一般式（１）で表される重合体としては、以下の方法により合成することができる。
即ち、芳香族系テトラカルボン酸、或いは、その酸塩化物、酸無水物、エステル又はアミド等の芳香族系テトラカルボン酸誘導体と、芳香族系テトラアミン又はその塩とを出発物質として反応させて得ることができる。
前記芳香族系テトラカルボン酸としては、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸と４，４’−ビナフチル−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸を例示でき、前記芳香族系テトラアミンとしては、１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミンを例示できる。
重合方法としては、前記芳香族系テトラカルボン酸又はそのカルボン酸誘導体と、前記芳香族系テトラアミン又はその塩とを、溶媒を収めた反応容器内に添加し、１００℃〜２５０℃で３時間〜４８時間撹拌させて、前記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる重合体を得る方法を挙げることができる。
前記溶媒としては、前記出発物質材料及び生成する重合体を溶解し、重合を促進する触媒としての作用を有する物であれば特に制限されない。具体的には、ポリリン酸、ポリリン酸エステル、リン酸ジフェニルクレシル等や五酸化二リン等を溶解したメタンスルホン酸等を挙げることができる。
【００１３】
前記１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸は、ピレンから、過マンガン酸カリウムによる酸化、次亜塩素酸ナトリウム溶液による酸化の２ステップによって合成することができる。また、前記４，４’−ビナフチル−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸は、４，−クロロ−１，８，−ナフタル酸無水物から、エステル化、カップリング及び加水分解の３ステップによって合成することができる。また、前記１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンは、ｍ−クロロベンゼンから、ニトロ化、アミノ化及びニトロ基の還元の３ステップによって合成し、四塩酸塩として単離して使用することができる。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミンは、ｏ（オルト）−ニトロアニリンから、ヨウ素化、クロスカップリング、アミノ基の還元の３ステップによって合成することができる。
なお、これらについては市販品を購入して用いてもよい。
【００１４】
また、前記炭素繊維前駆体としては、前記重合体そのものから得られる繊維体であってもよいが、本発明の効果を損なわない限り、前記重合体末端に任意の置換基が付加されたものから得られる繊維体であってもよい。
前記置換基としては、例えば、エステル基、アミド基、イミド基、水酸基、ニトロ基等が挙げられる。
【００１５】
前記炭素繊維前駆体繊維は、前記一般式（１）で表される重合体を含む被紡糸体化合物（ポリマー）を紡糸して製造することができる。
前記被紡糸体化合物の固有粘度としては、特に制限はないが、２．０ｄＬ・ｇ−１〜１０．０ｄＬ・ｇ−１が好ましい。
前記固有粘度が２．０ｄＬ・ｇ−１未満であると、紡糸中に繊維が破断することがあり、１０．０ｄＬ・ｇ−１を超えると、後記する紡糸に用いる溶媒に均一に溶解しないことがある。なお、１ｄＬ・ｇ−１は、１０−４ｍ３・ｇ−１に相当する。
【００１６】
前記紡糸の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の湿式紡糸法、乾湿式紡糸法等が挙げられる。
前記湿式紡糸法及び前記乾湿式紡糸法で用いられる溶媒としては、前記被紡糸体化合物が可溶な溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メタンスルホン酸、ポリリン酸或いは濃硫酸等が挙げられる。
また、溶媒を溶出させ、前記被紡糸体化合物を前記炭素繊維前駆体繊維として凝固させる凝固液としても、特に制限はなく、例えば、水、アルコール、メタンスルホン酸水溶液、ポリリン酸水溶液或いは希硫酸等が挙げられる。
【００１７】
前述の通り、前記炭素繊維前駆体繊維は、その繊維径を太くしても、後の炭素化処理時に形状が損なわれない。前記繊維径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、必要に応じて、５０μｍ以上とすることができる。なお、前記繊維径の上限としては、１，０００μｍ程度である。
なお、前記炭素前駆体繊維は必要に応じて延伸処理・熱処理を行なってもよい。前記延伸処理に関しては、紡出糸を直接凝固浴中で行なってもよいし、巻取糸を水洗した後に浴中にて延伸してもよい。また、前記延伸処理と前記熱処理を同時に行なってもよい。前記熱処理に関しては、雰囲気に制限はないが、空気中あるいは窒素雰囲気下中で行なうのが好ましい。熱処理温度、時間としては、適宜選択することができるが、前記熱処理温度に関しては、２００℃〜６００℃が好ましい。また、延伸倍率としては、１．２倍〜１０倍程度が好ましい。
【００１８】
（炭素繊維及びその製造方法）
本発明の炭素繊維は、前記炭素繊維前駆体繊維を炭素化して得られる。また、前記炭素繊維の製造方法は、前記炭素繊維前駆体繊維を不活性ガス下で加熱して炭素化する炭素化工程を含む。
【００１９】
前記不活性ガスとしては、特に制限はなく、例えば、窒素、アルゴンガス等が挙げられる。
また、前記炭素繊維の製造方法では、前記炭素化工程における加熱を高速で行うことができる。
したがって、前記加熱の条件としては、特に制限はないが、昇温速度を５℃／ｍｉｎ以上とすることができる。なお、前記昇温速度の上限としても、特に制限はなく、０．２秒で１，０４０℃まで昇温（５，２００℃／ｓ）といった急速な前記昇温速度で高速炭素化を行っても、機械的特性に優れた前記炭素繊維を得ることができる。また、最加熱時の炭素化温度としては、８００℃〜２，０００℃が好ましい。このような温度で加熱すると、前記炭素繊維前駆体の形状を維持しながら、炭素化することができる。
この際、前記一般式（１）で表される重合体を含む前記炭素繊維前駆体繊維においては、黒鉛結晶の発達と三次元的架橋構造の付与をそれぞれ適度に行うことができ、十分な機械的特性を有する炭素繊維を製造することができる。
【００２０】
また、前記炭素繊維の製造方法としては、前記炭素化により得られる炭素繊維の機械的特性（強度、弾性等）を制御するため、前記炭素化工程後、或いは、前記炭素化工程と連続して、より高温で加熱することにより、前記炭素繊維を黒鉛化する黒鉛化工程を含んでもよい。
【００２１】
前記黒鉛化工程（場合により、前記炭素化工程と連続した加熱工程）の加熱温度としては、特に制限はないが、２，０００℃〜３，２００℃が好ましい。このような加熱温度とすると、高炭素化収率、高密度で、十分な機械的特性を有する前記炭素繊維を製造することができる。
なお、前記黒鉛化工程は、前記炭素化工程と同様に前記不活性ガス下で実施することが好ましい。
【００２２】
なお、前記炭素繊維の製造方法としては、公知の炭素繊維製造プロセスで実施される表面処理、サイジング付与を実施する工程を更に含むこととしてもよい。
【実施例】
【００２３】
（実施例１；ＰＢＢ炭素繊維）
−ＰＢＢ炭素繊維前駆体繊維の合成−
４−クロロ−１，８−ナフタル酸無水物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、販売元コードＮｏ．Ｌ０５５０８）を下記合成方法（１）に従って、エステル化処理、カップリング処理、加水分解処理の順で処理し、４，４’−ビナフチル−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸（以下、「ＢＮＴＣＡ」と略す）を合成した。【００２４】
【化１０】
2014084164.tif 000012
なお、合成方法（１）中の「ＤＭＡｃ」は、ジメチルアセトアミドを示す。【００２５】
次いで、下記合成方法（２）に従い、ポリリン酸（シグマアルドリッチ社製、販売元コードＮｏ．２０８２１３、「ＰＰＡ」と略する）中に、ＢＮＴＣＡと、４，４’−ビフェニル−１，１’，２，２’−テトラアミン（アルドリッチ社製、販売元コードＮｏ．Ｄ１２３８４、以下「ＢＰＴＡ」と略する）とを等モルずつ加えて縮重合させることにより、ポリ［ビス−（ベンズイミダゾベンズイソキノリノン）］（以下、「ＰＢＢ」と略する）を合成した。【００２６】
【化１１】
2014084164.tif 000013
【００２７】
次いで、合成したＰＢＢ１．０ｇをメタンスルホン酸（和光純薬工業社製，販売元コードＮｏ．１３８−０１５７６、以下「ＭＳＡ」と略する）２０ｍＬに溶解させ、紡糸原液を調製した。【００２８】
紡糸原液を湿式紡糸装置に導入し、ノズル直径：０．２５ｍｍ、吐出線速度：３．２ｍ／ｍｉｎ、巻取速度：４．８ｍ／ｍｉｎ（ジェットストレッチ比：１．５）の条件で湿式紡糸を行った。
紡糸した繊維を、６０℃の熱風温風炉内で１日、４００℃の窒素雰囲気下で１時間乾燥させて、ＰＢＢの炭素繊維前駆体繊維（以下、「ＰＢＢ炭素繊維前駆体繊維」と略す）を得た。なお、得られたＰＢＢ炭素繊維前駆体繊維の繊維直径は、５０μｍであった。【００２９】
＜実施例１−１；炭素化＞
−炭素化処理−
ＰＢＢ炭素繊維前駆体繊維を、窒素雰囲気下にて室温から１，０００℃まで１０分間で高速昇温して炭素化し、実施例１−１に係る炭素繊維を製造した。なお、この炭素化処理は、ＰＢＢ炭素繊維前駆体繊維に張力を掛けない状態で行った。
この高速昇温速度で得られた炭素繊維は、全く溶融や焼失することなく、ＰＢＢ炭素繊維前駆体繊維の繊維形状が維持された状態であり、製造にかかる所要時間の著しい短縮化が可能である。【００３０】
＜実施例１−２〜実施例１−１０；炭素化条件＞
実施例１−１の炭素化処理に代えて、窒素雰囲気下にて室温から昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして所定温度まで昇温し、その昇温状態を１時間保持して炭素化処理を行ったこと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２〜実施例１−８に係る炭素繊維を製造した。
ここで、実施例１−２〜実施例１−８に係る炭素繊維は、昇温温度を８００℃〜１，５００℃の温度範囲で条件変更して製造された炭素繊維に係り、実施例１−２〜実施例１−８の順で炭素化温度を１００℃ずつ高くして製造された炭素繊維に係る。【００３１】
また、炭素化温度が１，５００℃を超える実施例として、実施例１−１の炭素化処理に代えて、窒素雰囲気下にて室温から昇温速度を２０℃／ｍｉｎとして所定温度まで昇温し、その昇温状態を３０分間保持して炭素化処理を行ったこと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−９、実施例１−１０に係る炭素繊維を製造した。
ここで、実施例１−９に係る炭素繊維は、炭素化温度を２，０００℃として製造された炭素繊維に係り、実施例１−１０に係る炭素繊維は、炭素化温度（黒鉛化温度）を２，８００℃として製造された炭素繊維に係る。
なお、以下では、実施例１−１〜１−１０に係る炭素繊維をＰＢＢ炭素繊維と称する。【００３２】
（比較例１；アラミド炭素繊維）
実施例１−２（炭素化温度８００℃）において、ＰＢＢ炭素繊維前駆体繊維に代えて、アラミド繊維（東レ・デュポン社製、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標））を用いたこと以外は、実施例１−２と同様にして、アラミド繊維を前駆体とした比較例１−１に係る炭素繊維を製造した。【００３３】
また、実施例１−８（炭素化温度１，５００℃）において、ＰＢＢ炭素繊維前駆体繊維に代えて、アラミド繊維（東レ・デュポン社製、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標））を用いたこと以外は、実施例１−８と同様にして、アラミド繊維を前駆体とした比較例１−２に係る炭素繊維を製造した。【００３４】
また、実施例１−１０（炭素化温度２，８００℃）において、ＰＢＢ炭素繊維前駆体繊維に代えて、アラミド繊維（東レ・デュポン社製、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標））を用いたこと以外は、実施例１−１０と同様にして、アラミド繊維を前駆体とした比較例１−３に係る炭素繊維を製造した。
なお、以下では、比較例１−１〜１−３に係る炭素繊維をアラミド炭素繊維と称する。【００３５】
（比較例２；フェノール樹脂炭素繊維）
実施例１−２（炭素化温度８００℃）において、ＰＢＢ炭素繊維前駆体繊維に代えて、フェノール樹脂繊維（群栄化学工業社製、Ｋｙｎｏｌ（登録商標））を用いたこと以外は、実施例１−２と同様にして、フェノール樹脂繊維を前駆体とした比較例２−１に係る炭素繊維を製造した。【００３６】
また、実施例１−８（炭素化温度１，５００℃）において、ＰＢＢ炭素繊維前駆体繊維に代えて、フェノール樹脂繊維（群栄化学工業社製、Ｋｙｎｏｌ（登録商標））を用いたこと以外は、実施例１−８と同様にして、フェノール樹脂繊維を前駆体とした比較例２−２に係る炭素繊維を製造した。【００３７】
また、実施例１−１０（炭素化温度２，８００℃）において、ＰＢＢ炭素繊維前駆体繊維に代えて、フェノール樹脂繊維（群栄化学工業社製、Ｋｙｎｏｌ（登録商標））を用いたこと以外は、実施例１−１０と同様にして、フェノール樹脂繊維を前駆体とした比較例２−３に係る炭素繊維を製造した。
なお、比較例２−１〜２−３に係る炭素繊維をフェノール樹脂炭素繊維と称する。【００３８】
なお、比較例１−１〜比較例１−３で用いたアラミド繊維及び比較例２−１〜比較例２−３で用いたフェノール樹脂繊維は、耐熱性（不溶融性）・難燃性繊維として市販されている繊維であるが、不融化処理を施すことなく炭素化処理可能な前駆体繊維である。【００３９】
（各炭素繊維の特性及び評価）
−炭素化収率−
炭素繊維の製造に用いた各炭素繊維前駆体繊維の重量と得られた各炭素繊維の重量から算出した各炭素繊維の炭素化収率を図１に示す。
図１中、実施例１−２に係るＰＢＢ炭素繊維（炭素化温度８００℃）、実施例１−８に係るＰＢＢ炭素繊維（炭素化温度１，５００℃）、実施例１−１０に係るＰＢＢ炭素繊維（炭素化温度２，８００℃）の炭素化収率は、それぞれ、８４．２％（実施例１−２）、７７．３％（実施例１−８）、７５．１％（実施例１−１０）である。これらの炭素化収率は、不融化処理が必要なＰＡＮ系炭素繊維の炭素化収率が５０％程度であるのに比べ、極めて大きい値を示している。
また、図１中、比較例１−１に係るアラミド炭素繊維（炭素化温度８００℃）、比較例１−２に係るアラミド炭素繊維（炭素化温度１，５００℃）、比較例１−３に係るアラミド炭素繊維（炭素化温度２，８００℃）の炭素化収率は、それぞれ、４０．０％（比較例１−１）、３１．９％（比較例１−２）、３０．８％（比較例１−３）であり、実施例１−２、１−８、１−１０に係る各ＰＢＢ炭素繊維の炭素化収率は、これら比較例１−１、１−２、１−３に係る各アラミド炭素繊維に比べ、極めて大きい値を示している。
また、図１中、比較例２−１に係るフェノール樹脂炭素繊維（炭素化温度８００℃）、比較例２−２に係るフェノール樹脂炭素繊維（炭素化温度１，５００℃）、比較例２−３に係るフェノール樹脂炭素繊維（炭素化温度２，８００℃）の炭素化収率は、それぞれ、５７．２％（比較例２−１）、５４．５％（比較例２−２）、５０．０％（比較例２−３）であり、実施例１−２、１−８、１−１０に係る各ＰＢＢ炭素繊維の炭素化収率は、これら比較例２−１、２−２、２−３に係る各フェノール樹脂炭素繊維と比べても、極めて大きい値を示している。【００４０】
−密度−
浮沈法から算出した各炭素繊維の密度を図２に示す。
図２中、実施例１−２に係るＰＢＢ炭素繊維（炭素化温度８００℃）、実施例１−８に係るＰＢＢ炭素繊維（炭素化温度１，５００℃）、実施例１−１０に係るＰＢＢ炭素繊維（炭素化温度２，８００℃）の密度は、それぞれ、１．８ｇ／ｃｍ３（実施例１−２）、１．８ｇ／ｃｍ３（実施例１−８）、２．０ｇ／ｃｍ３（実施例１−１０）である。
また、図２中、比較例１−１に係るアラミド炭素繊維（炭素化温度８００℃）、比較例１−２に係るアラミド炭素繊維（炭素化温度１，５００℃）、比較例１−３に係るアラミド炭素繊維（炭素化温度２，８００℃）の密度は、それぞれ、１．７ｇ／ｃｍ３（比較例１−１）、１．５ｇ／ｃｍ３（比較例１−２）、１．８ｇ／ｃｍ３（比較例１−３）である。
また、図２中、比較例２−１に係るフェノール樹脂炭素繊維（炭素化温度８００℃）、比較例２−２に係るフェノール樹脂炭素繊維（炭素化温度１，５００℃）、比較例２−３に係るフェノール樹脂炭素繊維（炭素化温度２，８００℃）の炭素化収率は、それぞれ、１．６ｇ／ｃｍ３（比較例２−１）、１．４ｇ／ｃｍ３（比較例２−２）、１．３ｇ／ｃｍ３（比較例２−３）である。
このように炭素化処理における炭素化温度を８００℃、１，５００℃、２，８００℃とするいずれの条件においても、ＰＢＢ炭素繊維は、アラミド炭素繊維及びフェノール樹脂炭素繊維よりも、高い密度を有している。また、炭素化処理における炭素化温度を１，５００℃とした市販のＰＡＮ系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維の密度が１．７ｇ／ｃｍ３を超えることと比較して、アラミド炭素繊維（１．５ｇ／ｃｍ３）とフェノール樹脂炭素繊維（１．４ｇ／ｃｍ３）は、密度が低く、疎な構造を有していることが分かる。一方、ＰＢＢ炭素繊維（１．８ｇ／ｃｍ３）は、ＰＡＮ系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維に匹敵する密度値を有し、密な構造を有していることが分かる。【００４１】
−強度及び弾性−
炭素繊維の強度及び弾性は、炭素繊維を構成する黒鉛結晶の結晶性及び配向性に依存する。
ここでは、先ず、黒鉛結晶の結晶性を指標するパラメータとして、炭素網面の面間隔ｃ／２及び炭素網面の積層厚Ｌｃを測定した。黒鉛結晶における炭素網面の面間隔ｃ／２及び炭素網面の積層厚Ｌｃを示す概念図を図３（ａ）に示す。なお、図３（ａ）中の符号１ａ、１ｂ、１ｃは、炭素網面を示す。
炭素網面の面間隔ｃ／２及び炭素網面の積層厚Ｌｃの測定は、Ｎｉフィルターで単色化されたＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回析装置により、広角Ｘ線回折プロファイルを測定することにより行った。即ち、図３（ｂ）に示す赤道方向の光学系について、赤道方向プロファイルの２θ＝２６°付近に観察される面指数（００２）のピークから、炭素網面の面間隔ｃ／２及び炭素網面の積層厚Ｌｃを求めた。なお、図３（ｂ）は、広角Ｘ線回折プロファイルを測定する際の光学系を示す概略図であり、検出器を繊維軸に対して垂直と平行な方向を赤道方向と子午線方向としている。また、Ｘ線回折装置を用いて２θ＝２６°付近に前記検出器を固定して子午線方向、赤道方向、子午線方向の順で繊維を回転させることによってＸ線強度分布をプロファイルすることを方位角測定とする。【００４２】
次に、前述の方位角測定から得られる黒鉛結晶の配向度ｆを実用的な強度及び弾性率を有する炭素繊維の指標とする。なお、この配向度ｆは、実用配向度と呼ばれるもので、炭素材料の場合、２θ＝２６°付近に観測される黒鉛結晶の００２面反射のいわゆるデバイ環に沿って測定された強度分布の半価幅（Ｈ°）からｆ＝（１−Ｈ°／１８０）×１００によって計算される。ｆ＝１００であれば、図３（ａ）に示す、炭素結晶網面が繊維軸方向に全て並んだことを意味して、ｆ＝０であれば，炭素結晶網面が繊維軸方向に対して無秩序に配列していることを示す。【００４３】
１，５００℃の炭素化温度で炭素化処理した、実施例１−８に係るＰＢＢ炭素繊維、比較例１−２に係るアラミド炭素繊維及び比較例２−２に係るフェノール樹脂炭素繊維、並びに、参考文献１に開示される、ＰＡＮ系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維の炭素網面の面間隔ｃ／２及び炭素網面の積層厚Ｌｃ、黒鉛結晶の配向度（ｆ）をそれぞれ下記表１に示す。
参考文献１；Ａ．Ｔａｋａｋｕ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２５，４８７３（１９９０）．【００４４】
【表１】
2014084164.tif 000014
【００４５】
上記表１に示すように、実施例１−８に係るＰＢＢ炭素繊維は、不融化処理等を必要とするＰＡＮ系炭素繊維と同等の炭素網面の面間隔ｃ／２及び炭素網面の積層厚Ｌｃを示し、優れた結晶性を有するとともに、その黒鉛結晶の配向度ｆは、８０％を超え、ＰＡＮ系炭素繊維に匹敵すると同時に、同じく不融化処理等を必要とするピッチ系炭素繊維よりも高い値を示している。
一方、不融化処理等を施さない比較例１−２に係るアラミド炭素繊維及び比較例２−２に係るフェノール繊維炭素繊維は、実施例１−８に係るＰＢＢ炭素繊維に比べ、炭素網面の面間隔ｃ／２、炭素網面の積層厚Ｌｃの値が低く、結晶性が劣るとともに、配向度ｆの値も低く、実用的な炭素繊維としては、不十分なものであった。【００４６】
以上のように、本発明では、不融化処理等の処理を実施しなくとも、優れた強度及び弾性を有する炭素繊維及びその製造方法を提供することができる。【００４７】
（実施例２；ＰＢＢ繊維）
実施例１では、繊維直径が５０μｍの太径のＰＢＢ炭素繊維前駆体繊維としたが、別方法として、マルチホールノズルを有する湿式紡糸装置を用いた細径のＰＢＢ炭素繊維前駆体繊維の製造方法について説明する。
即ち、ここでは、実施例１の湿式紡糸装置に代えて、ホール直径が０．０６ｍｍのホールを４００個有するマルチホールノズルを備えた湿式紡糸装置に紡糸原液を導入し、吐出線速度：１．０ｍ／ｍｉｎ、巻取速度：１．５ｍ／ｍｉｎ（ジェットストレッチ比：１．５）の条件で湿式紡糸を行った。これ以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係るＰＢＢ炭素繊維前駆体繊維を得た。なお、得られたＰＢＢ炭素繊維前駆体繊維の繊維直径は、１５μｍであった。【００４８】
この実施例２に係るＰＢＢ炭素繊維前駆体繊維に対して、窒素雰囲気下において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１，５００℃まで昇温させ、１０分間保持する炭素化処理を行い、実施例２−１に係る炭素繊維を製造した。なお、この炭素化処理は、ＰＢＢ炭素繊維前駆体繊維に１０ＭＰaの張力を付与した状態で行った。
この実施例２−１に係る炭素繊維の密度は、１．８ｇ／ｃｍ３であり、面間隔ｃ／２は、０．３４９ｎｍであり、積層厚Ｌｃは、１．８６ｎｍであり、配向度ｆは、８０．８％であり、太径の実施例１−８に係る炭素繊維と、略同等の特性が得られた。【００４９】
また、高速炭素化の観点から、急速な昇温速度で炭素化させた例について説明する。
即ち、実施例２に係るＰＢＢ炭素繊維前駆体繊維に対して、キュリーポイントパイロライザ（日本分析工業社製）を用いて、窒素雰囲気下において、０．２秒間に室温から１，０４０℃まで昇温させ、５秒間保持する炭素化処理を行い、実施例２−２に係る炭素繊維を製造した。なお、この炭素化処理についても、ＰＢＢ炭素繊維前駆体繊維に張力を掛けない状態で行っている。【００５０】
（比較例４及び比較例５：アラミド炭素繊維及びフェノール樹脂炭素繊維）
高速炭素化に関する比較対象として、実施例２に係るＰＢＢ炭素繊維前駆体繊維に代えて、アラミド炭素繊維（東レ・デュポン社製、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標））を用い、また、フェノール樹脂繊維（群栄化学工業社製、Ｋｙｎｏｌ（登録商標））を用いたこと以外は、実施例２−２と同様にして、アラミド繊維を前駆体とした比較例４に係る炭素繊維、及びフェノール樹脂繊維を前駆体とした比較例５に係る炭素繊維を製造した。【００５１】
図４（ａ）に実施例２−２に係る炭素繊維（ＰＢＢ炭素繊維）の側面を撮像した走査型顕微鏡像を示し、図４（ｂ）にその断面を撮像した走査型顕微鏡像を示す。
また、図５（ａ）に比較例４に係る炭素繊維（アラミド炭素繊維）の側面を撮像した走査型顕微鏡像を示し、図５（ｂ）にその断面を撮像した走査型顕微鏡像を示す。
また、図６（ａ）に比較例５に係る炭素繊維（フェノール樹脂炭素繊維）の側面を撮像した走査型顕微鏡像を示し、図６（ｂ）にその断面を撮像した走査型顕微鏡像を示す。
図４（ａ）、（ｂ）に示すように、実施例２−２に係る炭素繊維（ＰＢＢ炭素繊維）では、高速炭素化処理を行った場合でも、全く溶融することなく、ＰＢＢ炭素繊維前駆体繊維の繊維形状が維持されたまま炭素化することができている。また、得られた炭素繊維の密度は、１．８ｇ／ｃｍ３であり、実施例２−１に係る炭素繊維の密度と相違なかった。
一方、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、比較例４に係る炭素繊維（アラミド炭素繊維）では、繊維表面に溶融が見られ、また、繊維内部にも破裂、焼失の形跡が見られ、密度も１．６ｇ／ｃｍ３と低い値であった。
また、図６（ａ）、（ｂ）に示すように、比較例５に係る炭素繊維（フェノール樹脂炭素繊維）では、溶融や破裂が見られないが、密度が１．５ｇ／ｃｍ３と最も低い値であった。
なお、ＰＡＮ系炭素繊維については、図示しないものの、急速な昇温速度で炭素化を行うと、炭素化工程中に急加熱に基づく急激な気体膨脹が生じて繊維内部が破裂するとともに、スキンコア構造由来の繊維内部が焼失して中空化してしまうことが報告されている（下記参考文献１，２参照）
参考文献１：小川博靖、日本化学会誌、1994, No.10, 927-932
参考文献２：小川博靖、日本化学会誌、1994, No.5, 464-467
したがって、本発明の炭素繊維前駆体を用いると、極めて高速な炭素化処理を行った場合でも、十分な特性の炭素繊維を得ることができ、製造に要する時間を短縮化させて効率的な製造を行うことが可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１ａ，１ｂ，１ｃ  炭素網面
ｃ／２        炭素網面の面間隔
Ｌｃ        炭素網面の積層厚
【図１】
2014084164.tif 000022
【図２】
2014084164.tif 000023
【図３（ａ）】
2014084164.tif 000024
【図３（ｂ）】
2014084164.tif 000025
【図４（ａ）】
2014084164.tif 000026
【図４（ｂ）】
2014084164.tif 000027
【図５（ａ）】
2014084164.tif 000028
【図５（ｂ）】
2014084164.tif 000029
【図６（ａ）】
2014084164.tif 000030
【図６（ｂ）】
2014084164.tif 000031
【国際調査報告】
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2014084164.tif 000033
2014084164.tif 000034
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