(57)【要約】  基板と、基板上に設けられたガスバリア層と、アモルファス構造のＴｉ又はＺｒの、酸化物又は窒化物を主成分とする平滑層と、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極とに挟持された有機機能層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子を構成し、ガスバリア性とフレキシブル適性との両立が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
2015178245.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に設けられたガスバリア層と、
アモルファス構造のＴｉ又はＺｒの、酸化物又は窒化物を主成分とする平滑層と、
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極とに挟持された有機機能層と、を備える
有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記ガスバリア層と前記平滑層との間に、光散乱粒子と樹脂とを含有し、屈折率が１．６以上３．０以下の光散乱層を備える請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記第１電極、及び、前記第２電極の少なくともいずれか一方が、Ａｇを主成分とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記平滑層は、アルコキシド構造及びキレート構造から選ばれる少なくともいずれか一方を有する化合物から形成される請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記アルコキシド構造及びキレート構造から選ばれる少なくともいずれか一方を有する化合物が、重合度３以上３０以下のオリゴマーを主成分とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記平滑層が、電子線、又は、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のエキシマ光によってアモルファス酸化物、又は、アモルファス窒化物に改質されている請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイス分野では、軽量化及び大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。【０００３】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材は、ガラス基板に対しガスバリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基板を用いると、水蒸気や酸素が浸透してしまい、例えば、電子デバイス内の機能を劣化させてしまうことが分かっている。【０００４】
そこで、フィルム基材にガスバリア性を有する膜（ガスバリアー層）を形成して、ガスバリアーフィルムとして使用することが一般的に知られている。例えば、ガスバリア性を必要とする物の包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリアーフィルムとしては、フィルム基材上に酸化ケイ素を蒸着したものや、酸化アルミニウムを蒸着したものがある。【０００５】
また、電子デバイスの一つである有機エレクトロルミネッセンス（electroluminescence：ＥＬ）素子においては、発光効率を向上させるために、光散乱層を設ける光取り出し構造が有効であることも知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００６】
しかし、ガスバリア層や散乱層をフィルム基材上に形成すると、表面に凹凸ができてしまい、その結果、その上層に発光層を有する有機機能層を形成した際、高温・高湿雰囲気下での保存性の劣化やショート（電気的短絡）が生じやすくなることが問題となっている。【０００７】
一般に、有機ＥＬ素子は、微量の水分、酸素、及び、その他の有機物（残留溶剤等）等に対して非常にセンシティブであることが知られており、有機機能層の直下にガスバリア層を有する構成も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２９６４３７号公報
【特許文献２】特許第４１８６６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上の様に、ガスバリア層や光散乱層を設けた有機ＥＬ素子においては、ガスバリア性や高い効率とともに、曲げに対する曲率・繰返し耐性、すなわちフレキシブル適性とを両立させることについての具体的／実用的な開示は未だない。このため、ガスバリア性とフレキシブル適性とを両立した高効率有機ＥＬ素子は実現されていなかった。【００１０】
上述した問題の解決のため、本発明においては、ガスバリア性とフレキシブル適性との両立が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板と、基板上に設けられたガスバリア層と、アモルファス構造のＴｉ又はＺｒの、酸化物又は窒化物を主成分とする平滑層と、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極とに挟持された有機機能層とを備える。【００１２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、平滑層が、アモルファス構造を有する、Ｔｉの酸化物若しくは窒化物、又は、Ｚｒの酸化物若しくは窒化物を、主成分として構成される。このような平滑層を備えることにより、有機エレクトロルミネッセンス素子にフレキシブル適性を付与するとともに、ガスバリア性の向上にも寄与する。従って、上記平滑層を備えることにより、有機エレクトロルミネッセンス素子のガスバリア性とフレキシブル適性との両立が可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガスバリア性とフレキシブル適性との両立が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態の有機ＥＬ素子の構成を示す図である。
【図２】ガス供給口を成膜ローラ方向に５％近づけて成膜した層のＸＰＳデプスプロファイル（深さ方向の分布）による、第１ガスバリア層の厚さ方向の各元素プロファイルを示すグラフである。
【図３】第１ガスバリア層を形成するための製造装置の構成を示す図である。
【図４】図３に示す製造装置のガス供給口の位置の移動の様子を説明するための図である。
【図５】ガス供給口を成膜ローラ方向に１０％近づけて成膜した層のＸＰＳデプスプロファイルによる厚さ方向の各元素プロファイルを示すグラフである。
【図６】ガス供給口を、成膜ローラを結ぶ線分の垂直二等分線ｍ上に設置して形成したガスバリア層のＸＰＳデプスプロファイルによる各元素プロファイルを示すグラフである。
【図７】ＴｉＯ２のラマン分光吸収スペクトルを示す図である。
【図８】実施例の分光エリプソメータのフィッティングデータである。
【図９】実施例のｎ（屈折率）、ｋ（消衰係数）の波長依存性グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００１６】
〈有機エレクトロルミネッセンス素子の実施形態〉
以下本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の具体的な実施の形態について説明する。図１に、本実施形態の有機ＥＬ素子の概略構成図を示す。
【００１７】
［有機ＥＬ素子の構成］
図１に示す有機ＥＬ素子１０は、基板１１上に設けられた少なくとも１層以上のガスバリア層１２上に設けられている。そして、有機ＥＬ素子１０は、ガスバリア層１２上に設けられた光散乱層１３と、光散乱層１３上に設けられた平滑層１４とを備える。さらに、平滑層１４上に設けられた第１電極１５、有機機能層１６、及び、第２電極１７を備える。
【００１８】
上記有機ＥＬ素子１０は、第１電極１５が透明電極により構成され、第２電極１７を反射電極として機能させる構成を有し、基板１１側から光が取り出される、いわゆるボトムエミッション型の構成である。
また、第１電極１５と第２電極１７に挟持される有機機能層１６は、少なくとも、後述する各種有機化合物を含有する発光層を備える。そして、この発光層において、一方の電極（陽極）から供給される正孔（ホール）と、他方の電極（陰極）から供給される電子とが再結合することにより発光する。
【００１９】
基板１１上の全面には、基板１１からの水分の侵入を効果的に防ぎ、有機ＥＬ素子の長寿命化に繋がるため、ガスバリア層１２が設けられている。図１に示すように、基板１１の素子が搭載される側にガスバリア層１２が設けられていることが好ましいが、基板１１の両面にガスバリア層１２が設けられている構成としてもよい。
【００２０】
ガスバリア層１２が形成された基板１１上には、有機ＥＬ素子１０の光取り出し効率を向上させるための光散乱層１３が形成されている。光散乱層１３は、例えば、光散乱粒子と、バインダとから構成される。この光散乱粒子は、バインダを構成する材料よりも高い屈折率を有することが好ましく、例えば、屈折率１．６〜３．０の無機粒子が好ましく用いられる。屈折率１．６〜３．０の無機粒子とバインダとの屈折率差により、光を効率よく散乱させ、基板１１を介して取り出せる光を増やすことができる。散乱層の屈折率は、バインダと光散乱粒子の各々の屈折率の体積分率比から計算で求めることが出来る。
【００２１】
光散乱層１３上には、光散乱層１３上を平滑化するための平滑層１４が設けられる。光散乱層１３は、上述のように光散乱粒子を有しているため、表面の平滑性が悪い。このため、この光散乱層１３上に有機ＥＬ素子１０の電極等の構成を作製すると、有機ＥＬ素子１０の各種特性の低下につながる。このため、光散乱層１３が光散乱粒子を有する構成の場合には、光散乱層１３上を平滑化するための平滑層１４が必須の構成となる。
【００２２】
また、平滑層１４は、光散乱層１３に光をロスなく導き入れることが重要であり、この点から有機機能層１６や第１電極１５と屈折率が近い、又は、同じことが好ましい。
なお、第１電極１５又は発光層から平滑層１４までの各層が、５０ｎｍ未満の場合は、エバネッセント効果により、５０ｎｍ未満の層の屈折率の影響は少なくなることが知られており、この層の屈折率は除外して考えることができる。
主として高屈折率低分子有機ＥＬ素材で有機ＥＬ各層を設計する場合には、その層厚が５０ｎｍを超えるため、平滑層１４は高屈折率を有することが重要である。具体的には、平滑層１４の可視光域の屈折率は、１．６〜２．５が好ましく、１．７〜２．２が特に好ましく、１．７５〜２が最も好ましい。
【００２３】
有機ＥＬ素子１０において、平滑層１４は、アモルファス構造を有する、Ｔｉの酸化物若しくは窒化物、又は、Ｚｒの酸化物若しくは窒化物を、主成分とする。
平滑層１４を構成する上記金属の酸化物、又は、窒化物がアモルファス構造を有することにより、平滑層１４にフレキシブル適性を付与することができる。
【００２４】
なお、主成分とは、平滑層１４において、アモルファス構造を有するＴｉ又はＺｒの、酸化物又は窒化物が体積比で５０％以上であることを示す。
また、アモルファス構造とは、ラマン分光吸収やＸ線解析等で規定されるスペクトルピークから検出でき、加熱結晶等による結晶構造に対して、ラマン特定ピーク比が５０％未満であることとする。
【００２５】
また、平滑層１４を上記金属の酸化物、又は、窒化物を主成分として形成することにより、水分の侵入を効果的に防ぐ効果もあり、有機ＥＬ素子１０の長寿命化が可能となる。特に、平滑層１４は、水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満であることが好ましい。さらに好ましくは０．０５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満、特に好ましくは０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満となるように形成することである。
上記のように平滑層１４の水蒸気透過率をより高める為には、平滑層１４の膜厚を上げること、平滑層１４が形成される直下の平滑性をよくすることが重要である。平滑層１４の膜厚は２０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましい。一方、平滑層１４の膜厚の上限は特に制限はないが、膜吸収の観点から１０００ｎｍ未満が好ましく、７００ｎｍ未満が特に好ましい。また、直下の平滑性に関しては、平滑層１４の連続製膜が前提の為、４５−４５度の光沢度１０未満の粗面は好ましくなく、光沢度１０以上、より好ましくは２０以上、特に好ましくは３０以上である。更に平滑層１４のミクロなピンホールの影響を避ける為、１０μｍ×１０μｍのＡＦＭでのＲａが、３０ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ未満、特に好ましくは１０ｎｍ未満である。Ｒｚが、３００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、特に好ましくは１００ｎｍ未満である。
【００２６】
また、長期保存性の観点から、ガスバリア層１２の水蒸気透過度Ｗｇ、光散乱層１３の水蒸気透過度Ｗｓ、及び、平滑層１４の水蒸気透過度Ｗｆが、下記条件式を満たすことが好ましい。
Ｗｇ≦Ｗｆ＜Ｗｓ
【００２７】
光散乱層１３の水蒸気透過度Ｗｓの絶対値が低いことが好ましいが、光散乱層１３のバインダは主に樹脂材料により構成されるため、原理的にガス透過性は大きい。
一方、平滑層１４の水蒸気透過度Ｗｆを一番小さくすることにより、有機ＥＬ素子１０の性能向上を図ることが原理的に可能である。しかし、光散乱層１３のガス吸着量の変化が、有機ＥＬ素子１０の発光効率低下を引き起こす可能性があり、また、膜強度の低下を引き起こす可能性がある。
従って、上記条件式のように、ガスバリア層１２の水蒸気透過度Ｗｇを一番低く設計することが好ましい。例えば、ガスバリア層１２の水蒸気透過度Ｗｇを低くするために、基板１１の素子が搭載される側と反対側の面にもガスバリア層を設けることが可能である。さらに、ガスバリア層１２の基本構成部材を複数積層した構成とすることも可能である。
【００２８】
例えば、平滑層１４をドライプロセスにより形成した場合には、緻密な層を形成しやすいため、ガスバリア性が向上しやすい。
また、平滑層１４をウェットプロセスで形成した場合には、平滑性の高い層を形成しやすい。
また、最小限の平滑層１４で光散乱層１３を保護するとともに、大気中の水蒸気等の侵入を防止する観点から、光散乱層１３が封止領域内にパターニングされていることが好ましい。
【００２９】
以下、本実施形態の有機ＥＬ素子１０の各構成について説明をする。なお、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００３０】
［基板］
有機ＥＬ素子１０が設けられる基板１１は、例えば、樹脂フィルム等を挙げることができるが、これらに限定されない。好ましく用いられる基板１１としては、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
【００３１】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）又はアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００３２】
［ガスバリア層］
ガスバリア層１２は、構成元素の組成又は分布状態が相違する少なくとも２種以上のガスバリア層で構成されていることが好ましい。このような構成にすることにより、酸素や水蒸気の透過を効率よく防止することができる。
【００３３】
ガスバリア層１２は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が、０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のガスバリア性フィルム（ガスバリア膜等ともいう）であることが好ましい。さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であり、かつ水蒸気透過度が、１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【００３４】
ガスバリア層１２が２種以上の層から構成される場合、少なくとも１種以上のガスバリア層が、無機ケイ素化合物の反応生成物である二酸化ケイ素を含有していることが好ましい。また、２種以上のガスバリア層のうち、少なくとも１種以上のガスバリア層が、有機ケイ素化合物の反応生成物を含有していることが好ましい。すなわち、少なくとも１種のガスバリア層には、構成元素として有機ケイ素化合物に由来する元素、例えば、酸素、ケイ素、炭素などを含有することが好ましい。
【００３５】
なお、ガスバリア層１２を構成する元素は、ガスバリア層１２内における組成及び分布状態が、均一であっても、層厚方向で異なっていてもよい。構成元素の組成及び分布状態を相違させる場合には、後述するように、ガスバリア層１２の形成方法や形成材料を相違させることが好ましい。
【００３６】
以下、ガスバリア層１２として、それぞれ異なる材料により第１ガスバリア層と第２ガスバリア層を形成する例について説明する。
【００３７】
（第１ガスバリア層）
第１ガスバリア層の構成元素としては、少なくとも、酸素や水蒸気の透過を防止する化合物を構成する元素を含み、後述する第２ガスバリア層の構成元素比が相違していればよい。
例えば、第１ガスバリア層は、基板１１の一方の面にケイ素、酸素及び炭素を構成元素として含有する層を設けることができる。この場合、第１ガスバリア層は、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線において、下記要件（ｉ）〜（ｉｖ）を全て満たす態様とすることが、ガスバリア性を向上させる観点から好ましい。
【００３８】
（ｉ）ケイ素原子比率、酸素原子比率及び炭素原子比率が、第１ガスバリア層の表面から層厚方向の９０％以上の距離領域において、下記序列の大小関係を有する。
（炭素原子比率）＜（ケイ素原子比率）＜（酸素原子比率）
（ｉｉ）炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する。
（ｉｉｉ）炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上である。
（ｉｖ）酸素分布曲線において、基板１１側の第１ガスバリア層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値が、第１ガスバリア層内の酸素分布曲線の極大値の中で最大値である。
【００３９】
第１ガスバリア層は、帯状の可撓性を有する基板１１を用いて、基板１１を一対の成膜ローラ間に接触しながら搬送し、一対の成膜ローラ間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電を行うプラズマ化学気相成長法によって、基板１１上に形成する薄膜層であることが好ましい。
なお、極値とは、第１ガスバリア層の層厚方向における第１ガスバリア層の表面からの距離に対する各元素の原子比率の極大値又は極小値のことをいう。
【００４０】
（極大値及び極小値の定義）
極大値とは、第１ガスバリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が増加から減少に変わる点であって、且つ、その点から第１ガスバリア層の層厚方向における第１ガスバリア層の表面からの距離を、更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。
また、極小値とは、第１ガスバリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であって、且つ、その点から第１ガスバリア層の層厚方向における第１ガスバリア層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。
【００４１】
（炭素原子比率の平均値及び最大値と最小値の関係）
第１ガスバリア層内の炭素原子比率は、層全体の平均値として８〜２０ａｔ％の範囲内であることが、屈曲性の観点から好ましく、より好ましくは１０〜２０ａｔ％の範囲内である。上記範囲内とすることにより、ガスバリア性と屈曲性とを十分に満たす第１ガスバリア層を形成することができる。
【００４２】
また、このような第１ガスバリア層は、更に、炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましい。また、このような第１ガスバリア層においては、炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。絶対値が３ａｔ％以上であれば、得られる第１ガスバリア層を屈曲させた場合におけるガスバリア性が十分となる。
【００４３】
（酸素原子比率の極値の位置及び最大値と最小値の関係）
上述のように、基板１１側からの水分子の侵入を防止する観点から、第１ガスバリア層の酸素分布曲線において、基板１１側の第１ガスバリア層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値が、第１ガスバリア層内の酸素分布曲線の極大値の中で最大値をとることが好ましい。
【００４４】
図２は、ＸＰＳデプスプロファイル（深さ方向の分布）による、第１ガスバリア層の厚さ方向の各元素プロファイルを示すグラフである。
図２では、酸素分布曲線をＡ、ケイ素分布曲線をＢ、炭素分布曲線をＣとして示している。
【００４５】
第１ガスバリア層の表面（距離０ｎｍ）から基板１１の表面（距離約３００ｎｍ）までの間で各元素の原子比率が連続的に変化しているが、酸素分布曲線Ａの第１ガスバリア層の表面に最も近い酸素原子比率の極大値をＸ、基板１１の表面に最も近い酸素原子比率の極大値をＹとしたときに、酸素原子比率の値がＹ＞Ｘであることが基板１１側からの水分子の侵入を防止する観点から好ましい。
【００４６】
酸素原子比率としては、基板１１側の第１ガスバリア層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値となる酸素原子比率Ｙが、基板１１とは第１ガスバリア層を挟み反対側の表面に最も近い酸素分布曲線の極大値となる酸素原子比率Ｘの１．０５倍以上であることが好ましい。すなわち、１．０５≦Ｙ／Ｘであることが好ましい。上限は特に限定されるものではないが、１．０５≦Ｙ／Ｘ≦１．３０の範囲内であることが好ましく、１．０５≦Ｙ／Ｘ≦１．２０の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、水分子の侵入を防止することができ、高温高湿下におけるガスバリア性の劣化もみられず、また生産性、コストの観点からも好ましい。
【００４７】
また、第１ガスバリア層の酸素分布曲線において、酸素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。
【００４８】
（ケイ素原子比率の最大値と最小値の関係）
第１ガスバリア層のケイ素分布曲線における、ケイ素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。絶対値が上記範囲内であれば、得られる第１ガスバリア層のガスバリア性及びガスバリア層１２の機械的強度が十分となる。
【００４９】
（ＸＰＳによるガスバリア層の深さ方向の組成分析について）
第１ガスバリア層の層厚（深さ）方向における炭素分布曲線、酸素分布曲線及びケイ素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル（深さ方向の分布）測定により求めることができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比率（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。
なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間が、層厚方向における第１ガスバリア層の表面からの距離におおむね相関するため、「ガスバリア層の層厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から第１ガスバリア層の表面からの距離を算出することができる。
また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【００５０】
また、第１ガスバリア層の全面において、均一、且つ、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成するという観点から、第１ガスバリア層は、表面方向（第１ガスバリア層の表面に平行な方向）の組成が実質的に一様であることが好ましい。
第１ガスバリア層が表面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により第１ガスバリア層の表面の任意の２箇所の測定箇所について、酸素分布曲線及び炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値と最小値との差の絶対値が、互いに同じであるか、又は、５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００５１】
ガスバリア層１２は、上記条件（ｉ）〜（ｉｖ）を全て満たす第１ガスバリア層を少なくとも１層備えることが好ましいが、そのような条件を満たす層を２層以上備えていてもよい。
さらに、このような第１ガスバリア層を２層以上備える場合には、複数の第１ガスバリア層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このようなガスバリア層１２は、基板１１の一方の表面上に形成されていてもよく、基板１１の両方の表面上に形成されていてもよい。
【００５２】
また、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、ケイ素原子比率、酸素原子比率及び炭素原子比率が、第１ガスバリア層の層厚の９０％以上の領域において上記条件（ｉ）で表される条件を満たす場合には、第１ガスバリア層中におけるケイ素原子比率は、２５〜４５ａｔ％の範囲内であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％の範囲内であることがより好ましい。
また、第１ガスバリア層中における酸素原子比率は、３３〜６７ａｔ％の範囲内であることが好ましく、４５〜６７ａｔ％の範囲内であることがより好ましい。
さらに、第１ガスバリア層中における炭素原子比率は、３〜３３ａｔ％の範囲内であることが好ましく、３〜２５ａｔ％の範囲内であることがより好ましい。
【００５３】
（第１ガスバリア層の層厚）
第１ガスバリア層の層厚は、５〜３０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍの範囲内であることより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが更に好ましく、３００〜１０００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。第１ガスバリア層の層厚が上記範囲内であれば、酸素ガスバリア性、水蒸気バリアー性等のガスバリア性に優れ、屈曲によってもガスバリア性の低下が起こりにくい。
【００５４】
（第１ガスバリア層の形成方法）
第１ガスバリア層は、プラズマ化学気相成長法により形成される層であることが好ましい。より詳しくは、プラズマ化学気相成長法により形成される第１ガスバリア層としては、ロールｔｏロール方式で、基板１１を一対の成膜ローラに接触しながら搬送し、一対の成膜ローラ間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電するプラズマ化学気相成長法により形成されることが好ましい。
また、一対の成膜ローラ間に放電する際には、一対の成膜ローラの極性を交互に反転させることが好ましい。プラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましい。供給する成膜ガス中の酸素の含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。また、第１ガスバリア層が基板１１上に連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。プラズマ化学気相成長法としては、ペニング放電プラズマ方式のプラズマ化学気相成長法であってもよい。
【００５５】
上記第１ガスバリア層のように炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化する層を形成するためには、プラズマ化学気相成長法においてプラズマを発生させる際に、複数の成膜ローラの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましい。
【００５６】
また、一対の成膜ローラを用い、その一対の成膜ローラのそれぞれに基板１１を接触させながら搬送し、一対の成膜ローラ間に放電してプラズマを発生させることが好ましい。一対の成膜ローラを用い、その一対の成膜ローラ上に基板１１を接触させながら搬送し、この一対の成膜ローラ間にプラズマ放電することによって、成膜ローラ間のプラズマ放電位置と基板１１との距離が変化するため、炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化するようなガスバリア層を形成することが可能となる。
【００５７】
また、成膜時に一方の成膜ローラ上に存在する基板１１の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラ上に存在する基板１１の表面部分も同時に成膜することが可能となるため、効率よく薄膜を製造でき、成膜レートを倍にすることが可能となる。さらに、同様の構成の膜を形成できるため、炭素分布曲線における極値を、少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（ｉ）〜（ｉｖ）の全てを満たすガスバリア層を形成することが可能となる。
【００５８】
また、プラズマ化学気相成長法によりガスバリアーフィルムを製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラと、プラズマ電源とを備え、かつ一対の成膜ローラ間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましい。例えば、以下に説明する、図３に示す製造装置を用いることにより、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロールｔｏロール方式で製造することも可能となる。
【００５９】
以下、図３を参照しながら、第１ガスバリア層を形成する方法についてより詳細に説明する。なお、図３は、第１ガスバリア層を基板１１上に形成するのに好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。
【００６０】
（製造装置）
図３に示す製造装置は、送り出しローラ２０と、搬送ローラ２１，２２，２３，２４と、成膜ローラ３１，３２と、ガス供給口４１と、プラズマ発生用電源５１と、成膜ローラ３１，３２の内部に設置された磁場発生装置６１，６２と、巻取りローラ２５とを備えている。
また、図３に示す製造装置で、少なくとも成膜ローラ３１，３２と、ガス供給口４１と、プラズマ発生用電源５１と、永久磁石からなる磁場発生装置６１，６２とが真空チャンバー内（図示略）に配置されている。さらに、このような製造装置において、真空チャンバーは真空ポンプ（図示略）に接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【００６１】
また、一対の成膜ローラ（成膜ローラ３１と成膜ローラ３２）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラはそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。このため、プラズマ発生用電源５１により供給された電力によって、成膜ローラ３１と成膜ローラ３２との間の空間に、成膜ローラ３１と成膜ローラ３２から放電することが可能となる。これにより成膜ローラ３１と成膜ローラ３２との間の空間にプラズマを発生させることができる。
なお、成膜ローラ３１と成膜ローラ３２とを電極として利用する場合には、電極として利用可能なようにその材質や設計を適宜変更する。また、一対の成膜ローラ３１，３２は、その中心軸が同一平面上で平行となるように配置されていることが好ましい。このように一対の成膜ローラ３１，３２が配置されることにより、成膜レートが倍となり、さらに、同じ構造の膜が成膜されるため、炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。
【００６２】
また、成膜ローラ３１及び成膜ローラ３２の内部には、磁場発生装置６１，６２が設けられている。磁場発生装置６１，６２は、成膜ローラ３１，３２が回転しても、磁場発生装置６１，６２自体が回転しないように固定されて設けられている。
【００６３】
成膜ローラ３１及び成膜ローラ３２としては、適宜公知のローラを用いることができる。このような成膜ローラ３１，３２としては、より効率よく薄膜を形成させるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラ３１，３２の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲内、特に３００〜７００ｍｍφの範囲内が好ましい。３００ｍｍφより大きいと、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の低下が少ない。また、プラズマ放電の全熱量が短時間でフィルムにかかることを回避できるため、基板１１へのダメージを軽減できる。一方、１０００ｍｍφより小さいと、プラズマ放電空間の均一性等も含めて、装置設計上、実用性を保持することができる。
【００６４】
また、送り出しローラ２０及び搬送ローラ２１，２２，２３，２４としては、適宜公知のローラを用いることができる。また、巻取りローラ２５としても、第１ガスバリア層を形成した基板１１（ガスバリアーフィルム）を巻き取ることが可能なものであれば特に制限されず、適宜公知のローラを用いることができる。
【００６５】
ガス供給口４１としては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。
磁場発生装置６１，６２としては、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
【００６６】
プラズマ発生用電源５１としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源５１から、これに接続された成膜ローラ３１と成膜ローラ３２とに電力を供給することで、成膜ローラ３１と成膜ローラ３２とを放電のための対向電極として利用することが可能となる。
プラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、一対の成膜ローラの極性を交互に反転させることが可能な電源（交流電源等）を利用することが好ましい。また、プラズマ発生用電源５１としては、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲内とすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲内とすることが可能であることがより好ましい。
【００６７】
（ガスバリア層の製法）
図３に示す製造装置を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラの直径、及び、基板１１の搬送速度を適宜調整することにより、プラズマＣＶＤ法によって第１ガスバリア層を製造することができる。
すなわち、図３に示す製造装置を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラ（成膜ローラ３１，３２）間にプラズマ放電を発生することにより、成膜ガス（原料ガス等）をプラズマによって分解し、成膜ローラ３１上の基板１１の表面上及び成膜ローラ３２上の基板１１の表面上に、第１ガスバリア層を形成することができる。
なお、このような成膜に際しては、基板１１が送り出しローラ２０や成膜ローラ３１等によって搬送されることにより、ロールｔｏロール方式の連続的な成膜プロセスにより基板１１の表面上に第１ガスバリア層が形成される。
【００６８】
第１ガスバリア層は、酸素分布曲線が上記条件（ｉｖ）を満たすように、基板１１側の第１ガスバリア層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値が、第１ガスバリア層内の酸素分布曲線の極大値の中で最大値となることが好ましい。
また、酸素原子比率としては、基板１１側の第１ガスバリア層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値となる酸素原子比率が、基板１１と反対側の第２ガスバリア層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値となる酸素原子比率の１．０５倍以上となることが好ましい。
【００６９】
このように、酸素原子比率を第１ガスバリア層内で所望の分布になるように形成する方法は、特に限定されず、成膜ガス濃度を成膜中に変える方法、ガス供給口４１の位置を変える方法、ガス供給を複数箇所で行う方法、ガス供給口４１の近傍に遮蔽板等を設置してガスの流れを制御する方法、成膜ガス濃度を変えて複数回のプラズマＣＶＤを行う方法等を用いることができる。なかでも、ガス供給口４１の位置を成膜ローラ３１又は成膜ローラ３２のどちらか一方に近づけてプラズマＣＶＤ成膜を行う方法が、簡易であり再現性もよく好ましい。
【００７０】
（ガス供給口）
図４は、図３に示す製造装置のガス供給口４１の位置の移動の様子を説明するための模式図である。
【００７１】
第１ガスバリア層の酸素分布曲線は、ガス供給口４１から成膜ローラ３１又は成膜ローラ３２までの距離を１００％としたときに、ガス供給口４１を成膜ローラ３１と成膜ローラ３２とを結ぶ線分の垂直二等分線ｍ上から、成膜ローラ３１又は成膜ローラ３２側に５〜２０％の範囲内で移動させることで、極値条件を満たすように制御することができる。
すなわち、成膜ローラ３１と成膜ローラ３２とを結ぶ線分の垂直二等分線ｍ上の点ｐから、成膜ローラ３１の点ｔ１、又は、成膜ローラ３２の点ｔ２の方向において、ｔ１ｐ間の距離、又は、ｔ２ｐ間の距離を１００％としたときに、点ｐの位置から５〜２０％の範囲内で、成膜ローラ３１の点ｔ１、又は、成膜ローラ３２の点ｔ２の方向にガス供給口４１を平行移動させる。
【００７２】
この場合、ガス供給口４１を移動する距離によって、酸素分布曲線の極値の大きさを制御することもできる。例えば、第１ガスバリア層の酸素分布曲線の極値を大きくするためには、ガス供給口４１を成膜ローラ３１の点ｔ１、又は、成膜ローラ３２の点ｔ２に近づけるように移動させる。このように、ガス供給口４１と成膜ローラ３１、又は、成膜ローラ３２との距離を近づけることにより、第１ガスバリア層の酸素原子比率を大きくすることができる。また、ガス供給口４１と成膜ローラ３１、又は、成膜ローラ３２との距離を遠ざけることにより、第１ガスバリア層の酸素原子比率を小さくすることができる。
【００７３】
ガス供給口４１の移動範囲は、５〜２０％の範囲内で近づけることが好ましいが、より好ましくは５〜１５％の範囲内であり、この範囲内であれば面内の酸素分布曲線及び他の限度分布曲線にばらつきなども生じにくく、所望の分布を均一に再現よく形成することが可能である。
【００７４】
（元素プロファイル）
上述の図２に示す各元素プロファイルは、第１ガスバリア層において、ガス供給口４１を成膜ローラ３１方向に５％近づけて成膜した層のＸＰＳデプスプロファイルある。
また、ガス供給口４１を成膜ローラ３２方向に１０％近づけて成膜した層のＸＰＳデプスプロファイルによる厚さ方向の各元素プロファイルの例を、図５に示す。
図２及び図５ともに、酸素分布曲線Ａの第１ガスバリア層表面に最も近い酸素原子比率の極大値をＸ、基板１１表面に最も近い酸素原子比率の極大値をＹとしたときに、Ｙ＞Ｘであることが分かる。
【００７５】
一方、比較としてガス供給口４１を、成膜ローラ３１，３２を結ぶ線分の垂直二等分線ｍ上に設置して形成したガスバリア層のＸＰＳデプスプロファイルによる各元素プロファイルを、図６に示す。
図６に示すように、基板１１側に最も近いガスバリア層の表面の酸素分布曲線の極大値となる酸素原子比率Ｘと、基板１１と反対側のガスバリア層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値となる酸素原子比率Ｙとが、ほぼ同等である。このため、ガス供給口４１を、成膜ローラ３１，３２を結ぶ線分の垂直二等分線ｍ上に配置して形成する場合には、基板１１側に最も近いガスバリア層表面の酸素分布曲線の極値が層内で最大値とならないことが分かる。
【００７６】
（原料ガス）
第１ガスバリア層の形成に用いる成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリア層の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取扱い及び得られる第１ガスバリア層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
また、成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを併用してもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。
酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。
これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば、酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【００７８】
成膜ガスには、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス元素を用いることができる。
【００７９】
成膜ガスが原料ガスと反応ガスとを含有する場合、原料ガスと反応ガスとの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、所望の第１ガスバリア層が得られにくい。よって、所望のガスバリアーフィルムとしての性能を得るためには、例えば、成膜ガスが有機ケイ素化合物と酸素とを含有する場合、酸素の量は成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するために必要な理論酸素量以下とすることが好ましい。
【００８０】
以下代表例として、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を取上げて説明する。
【００８１】
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）とを含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤ法により反応させてケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）で示される反応が起こり、二酸化ケイ素が製造される。
【００８２】
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２  ・・・（１）
【００８３】
このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう。このため、反応ガスの流量比を理論比である完全反応の原料比以下の流量に制御して、非完全反応を進行させる。つまり、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくする必要がある。
【００８４】
なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料ガスのヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素とは、ガス供給口から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料ガスのヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる。例えば、ＣＶＤ法により完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料ガスのヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。このため、原料ガスのヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する反応ガスの酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍以下の量であることが好ましく、１０倍以下の量であることがより好ましい。
このような比で、ヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が第１ガスバリア層中に取り込まれ、所望の第１ガスバリア層を形成することでき、優れたガスバリア性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。
また、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【００８５】
（真空度）
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜１００Ｐａの範囲内とすることが好ましい。
【００８６】
（ローラ成膜）
このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラ３１，３２間に放電するために、プラズマ発生用電源５１に接続された、成膜ローラ３１，３２に設置されている電極ドラムに印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができる。例えば、０．１〜１０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。
このような範囲の印加電力であれば、パーティクルの発生も少なく、成膜時に発生する熱量も制御内であるため、成膜時の基板１１表面の温度上昇による、基板１１の熱負けや成膜時のシワの発生もない。また、熱で基板１１が溶けて、裸の成膜ローラ間に大電流の放電が発生して成膜ローラ自体を傷めてしまう可能性も小さい。
【００８７】
基板１１の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が上記範囲内であれば、基板１１の熱に起因するシワも発生しにくく、形成される第１ガスバリア層の層厚も十分に制御できる。
【００８８】
（第２ガスバリア層）
ガスバリア層１２としては、第１ガスバリア層の上に、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）の照射により、ポリシラザン含有液の塗工膜を改質処理した、第２ガスバリア層を設けることが好ましい。上記第２ガスバリア層を、プラズマＣＶＤ法で設けた第１ガスバリア層の上に設けることにより、第１ガスバリア層に残存する微小な欠陥を、上部からポリシラザンのガスバリア成分で埋めることができる。このため、ガスバリア層１２のガスバリア性と屈曲性とをさらに向上させることができる。
【００８９】
第２ガスバリア層の層厚は、１〜５００ｎｍの範囲内が好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲内である。層厚が１ｎｍより厚いとガスバリア性能が発揮でき、５００ｎｍ以内であれば、緻密な酸化ケイ素膜にクラックが入りにくい。
【００９０】
（ポリシラザン）
第２ガスバリア層では、下記一般式（Ａ）で表されるポリシラザンを用いることができる。
【００９１】
【化１】
2015178245.tif 000003
【００９２】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。
【００９３】
得られる第２ガスバリア層の緻密性の観点から、一般式（Ａ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）が特に好ましい。パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環及び８員環を中心とする環構造が存在する構造と推定されている。その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質である。
【００９４】
第２ガスバリア層は、ＣＶＤ法での第１ガスバリア層上にポリシラザンを含む塗布液を塗布し乾燥した後、真空紫外線を照射することにより形成することができる。
【００９５】
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうような低級アルコール系や水分を含有するものを避けることが好ましい。例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類を使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等を使用できる。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や溶媒の蒸発速度等の目的にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００９６】
ポリシラザンを含有する塗布液中のポリシラザンの濃度は、第２ガスバリア層の層厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．２〜３５質量％程度である。
【００９７】
酸窒化ケイ素への変性を促進するために、塗布液にアミン触媒や、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒を添加することもできる。アミン触媒を用いることが特に好ましい。具体的なアミン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等が挙げられる。
【００９８】
ポリシラザンに対するこれら触媒の添加量は、塗布液全体に対して０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量％の範囲内であることがより好ましく、０．５〜２質量％の範囲内であることが更に好ましい。触媒添加量をこの範囲内とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成及び膜密度の低下、膜欠陥の増大の等を避けることができる。
【００９９】
ポリシラザンを含有する塗布液を塗布する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、例えば、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１００】
塗工膜の厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗工膜の厚さは、５０ｎｍ〜２μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ〜１．５μｍの範囲にあることがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【０１０１】
（エキシマ処理）
第２ガスバリア層は、ポリシラザンを含む塗工膜に真空紫外線を照射する工程で、ポリシラザンの少なくとも一部が酸窒化ケイ素へと改質される。
以下、真空紫外線照射工程でポリシラザンを含む塗工膜が改質され、ＳｉＯｘＮｙの特定組成となる推定メカニズムを、パーヒドロポリシラザンを例にとって説明する。
【０１０２】
パーヒドロポリシラザンは、［−（ＳｉＨ２−ＮＨ）ｎ−］の組成で示すことができる。ＳｉＯｘＮｙで示す場合、ｘ＝０、ｙ＝１である。ｘ＞０となるためには外部の酸素源が必要であるが、この酸素源としては下記（ｉ）〜（ｖ）が挙げられる。
（ｉ）ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分。（ｉｉ）塗布乾燥過程の雰囲気中から塗工膜に取り込まれる酸素や水分。（ｉｉｉ）真空紫外線照射工程での雰囲気中から塗工膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素。（ｉｖ）真空紫外線照射工程で印加される熱等により基材側から放出されるガスとして塗工膜中に移動してくる酸素や水分。（ｖ）真空紫外線照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗工膜に取り込まれる酸素や水分。
【０１０３】
一方、ｙについては、Ｓｉの酸化よりも窒化が進行する条件は非常に特殊であると考えられるため、基本的には１が上限である。
また、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの結合手の関係から、基本的にはｘ、ｙは２ｘ＋３ｙ≦４の範囲となる。酸化が完全に進んだｙ＝０の状態においては、塗工膜中にシラノール基を含有するようになり、２＜ｘ＜２．５の範囲となる場合もある。
【０１０４】
以下、真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化ケイ素、更には酸化ケイ素が生じると推定される反応機構について説明する。
【０１０５】
（１）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は、真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる。また、Ｓｉの未結合手が形成される場合もある。すなわち、酸化することなくＳｉＮｙ組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ２として膜外に放出される。
【０１０６】
（２）加水分解・脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。さらに、二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基板から水蒸気がガスとして放出され、主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ２．１〜２．３の組成で示されるガスバリア性の低い硬化膜となる。
【０１０７】
（３）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素（Ｏ）が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮは、一重項酸素（Ｏ）と置き換わって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０１０８】
（４）真空紫外線照射・励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、このとき周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると、切断されたＳｉが酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０１０９】
上述の（１）〜（４）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することにより、ポリシラザンを含む塗工膜において、酸窒化ケイ素の組成の調整を行うことができる。
【０１１０】
真空紫外線照射工程において、ポリシラザンを含む塗工膜面での該真空紫外線の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が低下する懸念がなく、２００ｍＷ／ｃｍ２以下であれば、塗工膜にアブレーションを生じず、基板１１へのダメージが少ない。
【０１１１】
ポリシラザンを含む塗工膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ２以上では、改質が十分行え、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下では過剰改質にならず、クラック発生や基板１１の熱変形が少ない。
【０１１２】
（エキシマランプを有する真空紫外線照射装置）
紫外線照射装置としては、例えば、１００〜２３０ｎｍの範囲内で真空紫外線を発する希ガスエキシマランプが挙げられる。
キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）等の希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は、他の原子と結合して分子を作ることができる。
例えば、希ガスがＸｅ（キセノン）の場合には、下記反応式で示されるように、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに、１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。
【０１１３】
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
Ｘｅ２＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
【０１１４】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を比較的低く保つことができる。さらには、始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【０１１５】
エキシマ光を効率よく照射する光源としては、誘電体バリアー放電ランプが挙げられる。
誘電体バリアー放電ランプの構成としては、電極間に誘電体を介して放電を起こすように、一般的には、誘電体からなる放電容器とその外部とに少なくとも一方の電極が配置されていればよい。誘電体バリアー放電ランプとして、例えば、石英ガラスで構成された太い管と細い管とからなる二重円筒状の放電容器中に、キセノン等の希ガスが封入され、該放電容器の外部に網状の第１の電極を設け、さらに、内管の内側に他の電極を設けた構成が挙げられる。誘電体バリアー放電ランプでは、電極間に高周波電圧等を加えることによって、放電容器内部に誘電体バリアー放電が発生する。そして、この放電により生成するキセノン等のエキシマ分子が解離する際に、エキシマ光が発生する。
【０１１６】
誘電体バリアー放電とは、両電極間に透明石英などの誘電体を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じ、雷に似た非常に細いmicro dischargeと呼ばれる放電であり、micro dischargeのストリーマが管壁（誘導体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、micro dischargeは消滅する。このmicro dischargeが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため、肉眼でも確認できる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【０１１７】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリアー放電以外に、無電極電界放電が挙げられる。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極、及び、その配置は、基本的には誘電体バリアー放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電は、このように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。
【０１１８】
誘電体バリアー放電の場合は、micro dischargeが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。
【０１１９】
このため、細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は、光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【０１２０】
二重円筒型ランプは、外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【０１２１】
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけで、グロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリアー放電の場合と同様に大きいため、一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【０１２２】
細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
放電の形態は、誘電体バリアー放電及び無電極電界放電のいずれも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【０１２３】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【０１２４】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーとによって、短時間でポリシラザンの改質を実現できる。
従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小を可能としている。
【０１２５】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフレシキブル樹脂材料に適している。
【０１２６】
紫外線照射時の反応には酸素が必要であるが、真空紫外線は酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲内、更に好ましく１０００〜４５００ｐｐｍの範囲内である。
【０１２７】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては、乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１２８】
なお、上述の説明では、ガスバリア層１２として、第１ガスバリア層と第２ガスバリア層との２層を形成する構成について説明しているが、ガスバリア層１２は、第１ガスバリア層と第２ガスバリア層のいずれか一方を有している構成でもよく、さらに、他の種類の層を加えて３層以上で構成されていてもよい。
さらに、上述の第１ガスバリア層と第２ガスバリア層とは、特に積層順については問わないが、好ましくは、第１ガスバリア層が基板１１側に設けられていることが好ましい。
また、上述の第１ガスバリア層及び第２ガスバリア層と異なる構成のガスバリア層１２を設けることも可能である。
【０１２９】
［光散乱層］
有機ＥＬ素子１０は、光散乱層１３を備えている。
光散乱層１３は、有機機能層１６からの発光光ｈが平滑層１４を通って入射するため、平均屈折率ｎｓが有機機能層１６及び隣接する平滑層１４の屈折率とできるだけ近い方が好ましい。
【０１３０】
光散乱層１３は、有機機能層１６からの発光光ｈの発光極大波長のうち最も短い発光極大波長において、平均屈折率ｎｓが１．５以上、特に１．６以上２．５未満の範囲内であることが好ましい。この場合、光散乱層１３は、平均屈折率ｎｓ１．６以上２．５未満を有する単独の素材で層を形成してもよいし、２種類以上の化合物と混合して平均屈折率ｎｓが１．６以上２．５未満の層を形成してもよい。このような混合系の場合、光散乱層１３の平均屈折率ｎｓは、各々の素材固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率を用いる。また、この場合、各々の素材の屈折率は、１．６未満若しくは２．５以上であってもよく、混合した膜の平均屈折率ｎｓとして１．６以上２．５未満を満たしていればよい。
ここで、「平均屈折率ｎｓ」とは、単独の素材で形成されている場合は、単独の素材の屈折率であり、混合系の場合は、各々の素材固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率である。
【０１３１】
また、光散乱層１３は、層媒体である低屈折率のバインダと、この層媒体に含有される高屈折率の光散乱粒子との混合物からなり、これらの屈折率差を利用した光散乱構造とすることが好ましい。
光散乱層１３は、光取り出し効率を向上させる層であり、ガスバリア層１２の第１電極１５側の最表面に形成されることが好ましい。
【０１３２】
低屈折率のバインダは、その屈折率ｎｂが１．９未満であり、１．６未満が特に好ましい。
ここで、バインダの屈折率ｎｂとは、単独の素材で形成されている場合は、単独の素材の屈折率であり、混合系の場合は、各々の素材固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率である。
【０１３３】
また、高屈折率の光散乱粒子は、その屈折率ｎｐが１．５以上であり、１．８以上が好ましく、２．０以上が特に好ましい。
ここで、光散乱粒子の屈折率ｎｐとは、単独の素材で形成されている場合は、単独の素材の屈折率であり、混合系の場合は、各々の素材固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率である。
【０１３４】
また、光散乱層１３の光散乱性を向上させるためには、光散乱粒子とバインダの屈折率差を大きくすること、層厚を厚くすること、及び、粒子密度を大きくすることが考えられる。この中でも、無機粒子とバインダとの屈折率差を大きくする構成が、他の性能への影響が小さいため好ましい。
【０１３５】
層媒体である樹脂材料（バインダ）と含有される光散乱粒子との屈折率差｜ｎｂ−ｎｐ｜は、好ましくは０．２以上であり、特に好ましくは０．３以上である。層媒体と光散乱粒子との屈折率差｜ｎｂ−ｎｐ｜が０．０３以上であれば、層媒体と光散乱粒子との界面で散乱効果が発生する。屈折率差｜ｎｂ−ｎｐ｜が大きいほど、界面での屈折が大きくなり、散乱効果が向上するため好ましい。
【０１３６】
具体的には、光散乱層１３の平均屈折率ｎｓが、１．６以上、２．５未満の範囲内であることが好ましいため、例えば、バインダの屈折率ｎｂが１．６より小さく、光散乱粒子の屈折率ｎｐが１．８より大きいことが好ましい。
【０１３７】
なお、屈折率の測定は、２５℃の雰囲気下で、有機機能層１６からの発光光ｈの発光極大波長のうち最も短い発光極大波長の光線を照射し、アッベ屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて行う。
【０１３８】
光散乱層１３の層厚は、散乱を生じるための光路長を確保するためにある程度の厚さを有する必要がある。一方、吸収によるエネルギーロスが大きくならないように、厚さを制限する必要がある。具体的には、０．１〜５μｍの範囲内が好ましく、０．２〜２μｍの範囲内がより好ましい。
【０１３９】
（光散乱粒子）
光散乱層１３は、上述のように、層媒体と光散乱粒子との屈折率の違いにより光を拡散させる層とすることができる。このため、含有される光散乱粒子としては、他の層への影響が少なく、有機機能層１６からの発光光ｈを散乱できることが求められる。
ここで、散乱とは、光散乱層１３の単層でのヘイズ値（全光線透過率に対する散乱透過率の割合）が２０％以上、より好ましくは２５％以上、特に好ましくは３０％以上を示す状態を表す。ヘイズ値が２０％以上であれば、有機ＥＬ素子１０の発光効率を向上させることができる。
ヘイズ値とは、（ｉ）膜中の組成物の屈折率差による影響、及び、（ii）表面形状による影響、を受けて算出される物性値である。すなわち、表面粗さを一定程度未満に抑えてヘイズ値を測定することにより、上記（ii）による影響を排除したヘイズ値を測定することができる。具体的には、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ−５０００等）を用いて測定することができる。
【０１４０】
例えば、粒子径を調整することにより、光散乱性を向上させることができる。具体的には、可視光域のＭｉｅ散乱を生じさせる領域以上の粒子径を有する透明な粒子を用いることが好ましい。このため、平均粒子径は０．２μｍ以上であることが好ましい。
一方、粒子径が大きい場合、光散乱層１３の粗さを平坦化するために設けられる平滑層１４の層厚を大きくする必要があり、工程の負荷、膜の吸収の観点で不利となる。このため、平均粒子径の上限は１μｍ未満であることが好ましい。
【０１４１】
また、光散乱層１３には、複数の種類の粒子を用いることができる。上述の光散乱粒子を複数併用することも好ましく、上述の光散乱粒子以外の粒子を併用することも可能である。このような場合、光散乱粒子を除く、その他の粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ〜３μｍの範囲内の粒子を少なくとも１種含み、且つ、３μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。特に、２００ｎｍ〜１μｍの範囲内の粒子を少なくとも１種含み、かつ１μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。
これら粒子の平均粒子径は、例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０等の動的光散乱法を利用した装置や、電子顕微鏡写真の画像処理により測定することができる。
【０１４２】
また、光散乱粒子の材料は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機微粒子であっても、無機微粒子であってもよいが、中でも高屈折率を有する無機微粒子であることが好ましい。
【０１４３】
有機微粒子としては、例えば、ポリメチルメタクリレートビーズ、アクリル−スチレン共重合体ビーズ、メラミンビーズ、ポリカーボネートビーズ、スチレンビーズ、架橋ポリスチレンビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒドビーズ等が挙げられる。
【０１４４】
無機微粒子としては、例えば、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、スズ、アンチモン等の中から選ばれる少なくとも一つの酸化物からなる無機酸化物粒子が挙げられる。無機酸化物粒子としては、具体的には、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＳｉＯ４、ゼオライト等が挙げられ、中でも、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２が好ましく、ＴｉＯ２が最も好ましい。また、ＴｉＯ２の中でも、アナターゼ型よりルチル型の方が、触媒活性が低いため光散乱層１３や隣接した層の耐候性が高くなり、更に屈折率が高いことから好ましい。
【０１４５】
また、これらの光散乱粒子は、高屈折率の光散乱層１３に含有させるために、後述の分散液を調製した場合の分散性や安定性向の観点から、表面処理を施して用いるか、又は、表面処理を施さずに用いるかを選択することができる。
【０１４６】
表面処理を行う場合、表面処理の具体的な材料としては、酸化ケイ素や酸化ジルコニウム等の異種無機酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、オルガノシロキサン、ステアリン酸等の有機酸等が挙げられる。これら表面処理材は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。中でも、分散液の安定性の観点から、表面処理材としては、異種無機酸化物、及び／又は、金属水酸化物が好ましく、金属水酸化物がより好ましい。
【０１４７】
無機酸化物粒子が、表面処理材で表面被覆処理されている場合、その被覆量は、０．０１〜９９質量％であることが好ましい。当該範囲内とすることで、表面処理による分散性や安定性の向上効果を十分に得ることができる。一般的に、被覆量は、粒子の質量に対する当該粒子の表面に用いた表面処理材の質量割合で示される。
【０１４８】
その他、光散乱粒子に適用可能な材料としては、例えば、国際公開第２００９／０１４７０７号や米国特許第６６０８４３９号明細書に記載の量子ドットも好適に用いることができる。
【０１４９】
光散乱層１３は、上記光散乱粒子が、隣接する平滑層１４との界面に接触又は近接するように、光散乱粒子１個分に相当する厚さに形成されることが好ましい。これにより、平滑層１４内で全反射が起きたときにも、光散乱層１３に染み出してくるエバネッセント光を光散乱粒子で散乱させることができ、有機ＥＬ素子１０の光取り出し効率が向上する。
【０１５０】
光散乱層１３における光散乱粒子の含有量は、体積充填率で１．０〜７０％の範囲内であることが好ましく、５．０〜５０％の範囲内であることがより好ましい。これにより、光散乱層１３と隣接する平滑層１４との界面に屈折率分布の疎密を作ることができ、光散乱量を増加させて光取り出し効率を向上させることができる。
【０１５１】
光散乱層１３の形成方法としては、例えば、層媒体が樹脂材料の場合、媒体となる樹脂材料を含む溶液に光散乱粒子を分散して塗布液を調製し、基板１１上に塗布することで形成する。樹脂材料を含む溶液には、光散乱粒子が溶解しない溶媒を用いる。
これらの光散乱粒子は、実際には、多分散粒子であることや規則的に配置することが難しいことから、局部的には回折効果を有するものの、多くは拡散により光の方向を変化させ光取り出し効率を向上させる。
【０１５２】
（層媒体）
隣接する平滑層１４に取り込まれた光を、効率的に光散乱層１３へ取り込むためには、光散乱層１３の層媒体と隣接する平滑層１４との屈折率差が小さいことが好ましい。具体的には、光散乱層１３の層媒体と隣接する平滑層１４の屈折率差が、０．１以下であることが好ましい。また、光散乱層１３に含有されるバインダと、隣接する平滑層１４とが、同じ材料により形成されていることが好ましい。
【０１５３】
また、平滑層１４と光散乱層１３との合計の厚さを調整することにより、水分の浸入やパターニングした場合のエッジの段差による配線不良を抑制し、散乱性を向上させることができる。具体的には、平滑層１４と光散乱層１３との合計の厚さは、１００ｎｍ〜５μｍの範囲内が好ましく、特に、３００ｎｍ〜２μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１５４】
（樹脂）
光散乱層１３で用いることができる層媒体（バインダ）としては、公知の樹脂が特に制限なく使用可能であり、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有する、シルセスキオキサン、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリシロキサザン等を基本骨格とした耐熱透明フィルム（たとえば、製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体等が挙げられる。これら樹脂は、２種以上混合して使用することができる。これらの中でも、有機無機ハイブリッド構造を有するものが好ましい。
【０１５５】
また、層媒体としては親水性樹脂を使うことも可能である。親水性樹脂としては水溶性の樹脂、水分散性の樹脂、コロイド分散樹脂又はそれらの混合物が挙げられる。親水性樹脂としては、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素系等の樹脂が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等のポリマーを挙げることができるが、これらの中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。
【０１５６】
また、同様に、従来公知の樹脂粒子（エマルジョン）等も好適に層媒体として使用可能である。
また、層媒体としては、主として紫外線・電子線によって硬化する樹脂、すなわち、電離放射線硬化型樹脂に熱可塑性樹脂と溶剤とを混合したものや熱硬化型樹脂も好適に使用できる。このような層媒体としては、飽和炭化水素又はポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがより好ましい。
また、層媒体は架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダを得るためには、二つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
層媒体に用いられる樹脂は、１種類を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１５７】
（ケイ素樹脂）
光散乱層１３を構成する層媒体としては、特定の雰囲気下で紫外線照射によって、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸化窒化物を形成し得る化合物が特に好適に使用される。化合物としては、特開平８−１１２８７９号公報に記載されている比較的低温で改質処理され得る化合物が好ましい。
具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するポリシロキサン（ポリシルセスキオキサンを含む）、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するポリシラザン、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合の両方を含むポリシロキサザン等を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用することができる。また、異なる化合物を逐次積層する構成や、同時積層する構成も使用可能である。
【０１５８】
（ポリシロキサン）
光散乱層１３で用いられるポリシロキサンとしては、一般構造単位としての［Ｒ３ＳｉＯ１／２］、［Ｒ２ＳｉＯ］、［ＲＳｉＯ３／２］及び［ＳｉＯ２］を含むことができる。ここで、Ｒは、水素原子、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）、アリール基（例えば、フェニル等）、及び不飽和アルキル基（例えば、ビニル等）からなる群より独立して選択される。
【０１５９】
特定のポリシロキサン基の例としては、［ＰｈＳｉＯ３／２］、［ＭｅＳｉＯ３／２］、［ＨＳｉＯ３／２］、［ＭｅＰｈＳｉＯ］、［Ｐｈ２ＳｉＯ］、［ＰｈＶｉＳｉＯ］、［ＶｉＳｉＯ３／２］、［ＭｅＨＳｉＯ］、［ＭｅＶｉＳｉＯ］、［Ｍｅ２ＳｉＯ］、［Ｍｅ３ＳｉＯ１／２］等が挙げられる。なお、Ｖｉはビニル基を表す。
また、ポリシロキサンの混合物やコポリマーも使用可能である。
【０１６０】
（ポリシルセスキオキサン）
光散乱層１３においては、上述のポリシロキサンの中でもポリシルセスキオキサンを用いることが好ましい。ポリシルセスキオキサンは、シルセスキオキサンを構造単位に含む化合物である。シルセスキオキサンとは、［ＲＳｉＯ３／２］で表される化合物であり、通常、ＲＳｉＸ３等である。Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラアルキル基（アラルキル基ともいう）、Ｘは、ハロゲン、アルコキシ基等である。
【０１６１】
ポリシルセスキオキサンの分子配列の形状としては、代表的には無定形構造、ラダー状構造、籠型構造、及び、籠型構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や、籠型構造のケイ素−酸素結合が一部切断された構造のような部分開裂構造体等が知られている。
【０１６２】
これらのポリシルセスキオキサンの中でも、いわゆる水素シルセスキオキサンポリマーを用いることが好ましい。水素シルセスキオキサンポリマーとしては、［ＨＳｉ（ＯＨ）ｘ（ＯＲ）ｙＯｚ／２］で表されるヒドリドシロキサンポリマーが挙げられる。各々のＲは、有機基又は置換された有機基であり、酸素原子によってケイ素に結合した場合、加水分解性置換基を形成する。
【０１６３】
Ｒとしては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基、ビニル基等）が挙げられる。これらの樹脂は、完全に縮合され（ＨＳｉＯ３／２）ｎ、又は、部分的にのみ加水分解され（すなわち、一部のＳｉ−ＯＲを含む）、及び／又は、部分的に縮合（すなわち、一部のＳｉ−ＯＨを含む）されていてもよい。また、ｘ＝０〜２、ｙ＝０〜２、ｚ＝１〜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。
【０１６４】
（ポリシラザン）
光散乱層１３で用いられるポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝０．１〜１．９、ｙ＝０．１〜１．３）等の無機前駆体ポリマーである。
【０１６５】
光散乱層１３に好ましく用いられるポリシラザンとしては、上述のガスバリア層１２を構成する第２ガスバリア層の、上記化１に示す一般式（Ａ）で表されるポリマーを挙げることができる。
【０１６６】
得られる光散乱層１３の緻密性の観点からは、一般式（Ａ）のＲ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）が特に好ましい。
【０１６７】
ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１２０−２０等が挙げられる。
【０１６８】
（電離放射線硬化型樹脂組成物）
光散乱層１３を構成する層媒体としては、電離放射線硬化型樹脂組成物用いることもできる。電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法としては、電離放射線硬化型樹脂組成物の通常の硬化方法、すなわち、電子線又は紫外線の照射によって硬化することができる。
例えば、電子線硬化の場合には、コックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される１０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは３０〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用できる。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が使用できる。
【０１６９】
［平滑層］
平滑層１４は、アモルファス構造を有する、Ｔｉの酸化物若しくは窒化物、又は、Ｚｒの酸化物若しくは窒化物を、主成分とする構成である。平滑層１４は、上記アモルファス構造を形成できていれば、ドライプロセスにより形成されても、ウェットプロセスにより形成されてもよい。
【０１７０】
（ウェットプロセス）
アモルファス構造の平滑層１４の前駆体となる層がウェットプロセスによって形成される場合は、従来公知の方法がすべて適用可能である。例えば、Ｔｉ又はＺｒ原子を含有し、公知のゾルゲル法に適用可能な化合物を用いることが好ましい。これらの化合物は、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるテトラアルコキシ化合物、及び、下記一般式（ＩＩ）で表されるオルガノアルコキシ化合物を加水分解及び重縮合して得られる。好ましくは、一般式（Ｉ）のユニットが５０ｖｏｌ％以上であり、６０ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、さらに７５ｖｏｌ％以上であることが好ましい。
【０１７１】
Ｍ１（ＯＲ４）（ＯＲ５）（ＯＲ６）（ＯＲ７）  ・・・（Ｉ）
【０１７２】
一般式（Ｉ）において、Ｍ１は、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選ばれた元素を示し、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に炭素数１〜１８個の炭化水素基である。
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に炭素数１〜８個の炭化水素基であることがより好ましく、それぞれ独立に炭素数１〜５個の炭化水素基であることが特に好ましい。
【０１７３】
Ｍ２（ＯＲ８）ａＲ９４−ａ  ・・・（ＩＩ）
【０１７４】
一般式（ＩＩ）において、Ｍ２は、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選ばれた元素を示し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を示し、ａは２又は３の整数を示す。
【０１７５】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ４の炭化水素基としては、好ましくはアルキル基又はアリール基が挙げられる。アルキル基を示す場合の炭素数は好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜８であり、さらにより好ましくは１〜４である。また、アリール基を示す場合は、フェニル基が好ましい。
また、アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもいなくてもよい。導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。上記一般式（Ｉ）で表される化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
【０１７６】
一般式（ＩＩ）におけるＲ５及びＲ６の各炭化水素基としては、好ましくはアルキル基又はアリール基が挙げられる。アルキル基を示す場合の炭素数は好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜８であり、さらにより好ましくは１〜４である。また、アリール基を示す場合は、フェニル基が好ましい。
また、アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもいなくてもよい。導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、エポキシ基等が挙げられる。
一般式（ＩＩ）におけるＲ５及びＲ６は、それぞれ炭化水素基であることが好ましい。
【０１７７】
以下に、一般式（Ｉ）で示されるテトラアルコキシ化合物の具体例を示す。
Ｍ１がＴｉである例示化合物としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキチタン、テトライソブトキシチタネート、ジイソプロポキシジノルマルブトキシチタネート、ジターシャリーブトキシジイソプロポキシチタネート、テトラターシャリーブトキシチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラステアリルアルコキシチタネート、メトキシトリエトキシチタン、エトキシトリメトキシチタン、メトキシトリプロポキシチタン、エトキシトリプロポキシチタン、プロポキシトリメトキシチタン、プロポキシトリエトキシチタン、ジメトキシジエトキシチタン等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上混合して用いることができる。
Ｍ１がＺｒである例示化合物としては、例えば、上記テトラアルコキシチタネートとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
【０１７８】
次に、一般式（ＩＩ）で示されるオルガノアルコキシ化合物の具体例を示す。
Ｍ２がＴｉでａが２の例としては、例えば、ジメチルジメトキシチタン、ジエチルジメトキシチタン、プロピルメチルジメトキシチタン、ジメチルジエトキシチタン、ジエチルジエトキシチタン、ジプロピルジエトキシチタン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシチタン、γ−クロロプロピルジメチルジメトキシチタン、クロロジメチルジエトキシチタン、（ｐ−クロロメチル）フェニルメチルジメトキシチタン、γ−ブロモプロピルメチルジメトキシチタン、アセトキシメチルメチルジエトキシチタン、アセトキシメチルメチルジメトキシチタン、アセトキシプロピルメチルジメトキシチタン、ベンゾイロキシプロピルメチルジメトキシチタン、２−（カルボメトキシ）エチルメチルジメトキシチタン、フェニルメチルジメトキシチタン、フェニルエチルジエトキシチタン、フェニルメチルジプロポキシチタン、ヒドロキシメチルメチルジエトキシチタン、Ｎ−（メチルジエトキシチタンプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、Ｎ−（３−メチルジエトキシチタンプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、Ｎ−（３−メチルジエトキシチタンプロピル）グルコンアミド、ビニルメチルジメトキシチタン、ビニルメチルジエトキシチタン、ビニルメチルジブトキシチタン、イソプロペニルメチルジメトキシチタン、イソプロペニルメチルジエトキシチタン、イソプロペニルメチルジブトキシチタン、ビニルメチルビス（２−メトキシエトキシ）チタン、アリルメチルジメトキシチタン、ビニルデシルメチルジメトキシチタン、ビニルオクチルメチルジメトキシチタン、ビニルフェニルメチルジメトキシチタン、イソプロペニルフェニルメチルジメトキシチタン、２−（メタ）アクリロキシエチルメチルジメトキシチタン、２−（メタ）アクリロキシエチルメチルジエトキシチタン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシチタン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシチタン、３−（メタ）−アクリロキシプロピルメチルビス（２−メトキシエトキシ）チタン、３−［２−（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルメチルジメトキシチタン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルメチルジメトキシチタン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルメチルジエトキシチタン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルメチルジエトキシチタン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルメチルジエトキシチタン、３−［２−（Ｎ−ビニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルメチルジメトキシチタン、３−［２−（Ｎ−イソプロペニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルメチルジメトキシチタン、２−（ビニルオキシ）エチルメチルジメトキシチタン、３−（ビニルオキシ）プロピルメチルジメトキシチタン、４−（ビニルオキシ）ブチルメチルジエトキシチタン、２−（イソプロペニルオキシ）エチルメチルジメトキシチタン、３−（アリルオキシ）プロピルメチルジメトキシチタン、１０−（アリルオキシカルボニル）デシルメチルジメトキシチタン、３−（イソプロペニルメチルオキシ）プロピルメチルジメトキシチタン、１０−（イソプロペニルメチルオキシカルボニル）デシルメチルジメトキシチタン、３−［（メタ）アクリロキプロピル］メチルジメトキシチタン、３−［（メタ）アクリロキシプロピル］メチルジエトキシチタン、３−［（メタ）アクリロキメチル］メチルジメトキシチタン、３−［（メタ）アクリロキシメチル］メチルジエトキシチタン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシチタン、Ｎ−［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル］−３−アミノプロピルメチルジエトキシチタン、Ｏ−「（メタ）アクリロキシエチル」−Ｎ−（メチルジエトキシチタンプロピル）ウレタン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシチタン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシチタン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシチタン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシチタン、４−アミノブチルメチルジエトキシチタン、１１−アミノウンデシルメチルジエトキシチタン、ｍ−アミノフェニルメチルジメトキシチタン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシチタン、３−アミノプロピルメチルビス（メトキシエトキシエトキシ）チタン、２−（４−ピリジルエチル）メチルジエトキシチタン、２−（メチルジメトキシチタンエチル）ピリジン、Ｎ−（３−メチルジメトキシチタンプロピル）ピロール、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルメチルジメトキシチタン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシチタン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシチタン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルメチルジエトキシチタン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルメチルジメトキシチタン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルメチルジメトキシチタン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルメチルジメトキシチタン、Ｎ−３−［（アミノ（ポリプロピレンオキシ））］アミノプロピルメチルジメトキシチタン、ｎ−ブチルアミノプロピルメチルジメトキシチタン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジメトキシチタン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシチタン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシチタン、Ｎ−フェニル−γ−アミノメチルメチルジエトキシチタン、（シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシチタン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルメチルジメトキシチタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシチタン、ジエチルアミノメチルメチルジエトキシチタン、ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシチタン、ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシチタン、Ｎ−３−メチルジメトキシチタンプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシチタン）プロピル］エチレンジアミン、ビス（メチルジエトキシチタンプロピル）アミン、ビス（メチルジメトキシチタンプロピル）アミン、ビス［（３−メチルジメトキシチタン）プロピル］−エチレンジアミン、ビス［３−（メチルジエトキシチタン）プロピル］ウレア、ビス（メチルジメトキシチタンプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メチルジエトキシチタンプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルメチルジエトキシチタン、ウレイドプロピルメチルジメトキシチタン、アセトアミドプロピルメチルジメトキシチタン、２−（２−ピ���ジルエチル）チオプロピルメチルジメトキシチタン、２−（４−ピリジルエチル）チオプロピルメチルジメトキシチタン、ビス［３−（メチルジエトキシチタン）プロピル］ジスルフィド、３−（メチルジエトキシチタン）プロピルコハク酸無水物、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシチタン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシチタン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシチタン、イソシアナトプロピルメチルジエトキシチタン、イソシアナトエチルメチルジエトキシチタン、イソシアナトメチルメチルジエトキシチタン、カルボキシエチルメチルチタンジオールナトリウム塩、Ｎ−（メチルジメトキシチタンプロピル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、３−（メチルジヒドロキシチタン）−１−プロパンスルホン酸、ジエチルホスフェートエチルメチルジエトキシチタン、３−メチルジヒドロキシチタンプロピルメチルホスホネートナトリウム塩、ビス（メチルジエトキシチタン）エタン、ビス（メチルジメトキシチタン）エタン、ビス（メチルジエトキシチタン）メタン、１，６−ビス（メチルジエトキシチタン）ヘキサン、１，８−ビス（メチルジエトキシチタン）オクタン、ｐ−ビス（メチルジメトキシチタンエチル）ベンゼン、ｐ−ビス（メチルジメトキシチタンメチル）ベンゼン、３−メトキシプロピルメチルジメトキシチタン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］メチルジメトキシチタン、メトキシトリエチレンオキシプロピルメチルジメトキシチタン、トリス（３−メチルジメトキシチタンプロピル）イソシアヌレート、［ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］メチルジエトキシチタン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（メチルジメトキシチタンプロピル）エチレンジアミン、ビス−［３−（メチルジエトキシチタンプロピル）−２−ヒドロキシプロポキシ］ポリエチレンオキシド、ビス［Ｎ，Ｎ′−（メチルジエトキシチタンプロピル）アミノカルボニル］ポリエチレンオキシド、ビス（メチルジエトキシチタンプロピル）ポリエチレンオキシドを挙げることができる。
【０１７９】
Ｍ２がＴｉでａが３の例としては、例えば、メチルトリメトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、プロピルトリメトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、プロピルトリエトキシチタン、γ−クロロプロピルトリエトキシチタン、γ−クロロプロピルトリメトキシチタン、クロロメチルトリエトキシチタン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシチタン、γ−ブロモプロピルトリメトキシチタン、アセトキシメチルトリエトキシチタン、アセトキシメチルトリメトキシチタン、アセトキシプロピルトリメトキシチタン、ベンゾイロキシプロピルトリメトキシチタン、２−（カルボメトキシ）エチルトリメトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン、フェニルトリプロポキシチタン、ヒドロキシメチルトリエトキシチタン、Ｎ−（トリエトキシチタンプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、Ｎ−（３−トリエチキシチタンプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシチタンプロピル）グルコンアミド、ビニルトリメトキシチタン、ビニルトリエトキシチタン、ビニルトリブトキシチタン、イソプロペニルトリメトキシチタン、イソプロペニルトリエトキシチタン、イソプロペニルトリブトキシチタン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）チタン、アリルトリメトキシチタン、ビニルデシルトリメトキシチタン、ビニルオクチルトリメトキシチタン、ビニルフェニルトリメトキシチタン、イソプロペニルフェニルトリメトキシチタン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシチタン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシチタン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシチタン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシチタン、３−（メタ）−アクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）チタン、３−［２−（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルトリメトキシチタン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリメトキシチタン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリエトキシチタン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリエトキシチタン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリエトキシチタン、３−［２−（Ｎ−ビニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシチタン、３−［２−（Ｎ−イソプロペニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシチタン、２−（ビニルオキシ）エチルトリメトキシチタン、３−（ビニルオキシ）プロピルトリメトキシチタン、４−（ビニルオキシ）ブチルトリエトキシチタン、２−（イソプロペニルオキシ）エチルトリメトキシチタン、３−（アリルオキシ）プロピルトリメトキシチタン、１０−（アリルオキシカルボニル）デシルトリメトキシチタン、３−（イソプロペニルメチルオキシ）プロピルトリメトキシチタン、１０−（イソプロペニルメチルオキシカルボニル）デシルトリメトキシチタン、３−［（メタ）アクリロキプロピル］トリメトキシチタン、３−［（メタ）アクリロキシプロピル］トリエトキシチタン、３−［（メタ）アクリロキメチル］トリメトキシチタン、３−［（メタ）アクリロキシメチル］トリエトキシチタン、γ−グリシド���シプロピルトリメトキシチタン、Ｎ−［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル］−３−アミノプロピルトリエトキシチタン、Ｏ−「（メタ）アクリロキシエチル」−Ｎ−（トリエトキシチタンプロピル）ウレタン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシチタン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシチタン、γ−アミノプロピルトリエトキシチタン、γ−アミノプロピルトリメトキシチタン、４−アミノブチルトリエトキシチタン、１１−アミノウンデシルトリエトキシチタン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシチタン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシチタン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）チタン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシチタン、２−（トリメトキシチタンエチル）ピリジン、Ｎ−（３−トリメトキシチタンプロピル）ピロール、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシチタン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシチタン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシチタン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシチタン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシチタン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシチタン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシチタン、Ｎ−３−［（アミノ（ポリプロピレンオキシ））］アミノプロピルトリメトキシチタン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシチタン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシチタン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシチタン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシチタン、Ｎ−フェニル−γ−アミノメチルトリエトキシチタン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシチタン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシチタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシチタン、ジエチルアミノメチルトリエトキシチタン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシチタン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシチタン、Ｎ−３−トリメトキシチタンプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシチタン）プロピル］エチレンジアミン、ビス（トリエトキシチタンプロピル）アミン、ビス（トリメトキシチタンプロピル）アミン、ビス［（３−トリメトキシチタン）プロピル］−エチレンジアミン、ビス［３−（トリエトキシチタン）プロピル］ウレア、ビス（トリメトキシチタンプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシチタンプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルトリエトキシチタン、ウレイドプロピルトリメトキシチタン、アセトアミドプロピルトリメトキシチタン、２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシチタン、２−（４−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシチタン、ビス［３−（トリエトキシチタン）プロピル］ジスルフィド、３−（トリエトキシチタン）プロピルコハク酸無水物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシチタン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシチタン、イソシアナトプロピルトリメトキシチタン、イソシアナトプロピルトリエトキシチタン、イソシアナトエチルトリエトキシチタン、イソシアナトメチルトリエトキシチタン、カルボキシエチルチタントリオールナトリウム塩、Ｎ−（トリメトキシチタンプロピル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、３−（トリヒドロキシチタン）−１−プロパンスルホン酸、ジエチルホスフェートエチルトリエトキシチタン、３−トリヒドロキシチタンプロピルメチルホスホネートナトリウム塩、ビス（トリエトキシチタン）エタン、ビス（トリメトキシチタン）エタン、ビス（トリエトキシチタン）メタン、１，６−ビス（トリエトキシチタン）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシチタン）オクタン、ｐ−ビス（トリメトキシチタンエチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリメトキシチタンメチル）ベンゼン、３−メトキシプロピルトリメトキシチタン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシチタン、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリメトキシチタン、トリス（３−トリメトキシチタンプロピル）イソシアヌレート、［ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリエトキシチタン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメトキシチタンプロピル）エチレンジアミン、ビス−［３−（トリエトキシチタンプロピル）−２−ヒドロキシプロポキシ］ポリエチレンオキシド、ビス［Ｎ，Ｎ′−（トリエトキシチタンプロピル）アミノカルボニル］ポリエチレンオキシド、ビス（トリエトキシチタンプロピル）ポリエチレンオキシドを挙げることができる。
【０１８０】
Ｍ２がＺｒである場合、即ち、２官能及び３官能のオルガノアルコキシジルコネートとしては、例えば、上記２官能及び３官能のオルガノアルコキシチタネートとして例示した化合物においてＴｉをＺｒに変えてなるオルガノアルコキシジルコネートを挙げることができる。
【０１８１】
これらのテトラアルコキシ化合物、及び、オルガノアルコキシ化合物は市販品を用いることができる。また、公知の合成方法、例えば、各金属ハロゲン化物とアルコールとの反応によっても得られる。
テトラアルコキシ化合物、及び、オルガノアルコキシ化合物は、それぞれ１種類の化合物を単独で用いても、２種類以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。
【０１８２】
また、上述のアルコキシドの安定化の為、キレート化剤が好ましく併用できる。キレート化剤を併用した場合、アルコキシドにキレート化剤が配位し、アルコキシドの反応を抑制し安定化できる。この様なキレート化剤は、必要最低量で使用することが好ましい。キレート化剤の含有率は、アルコキシド基を有する一般式のユニットに対して、０．０１〜３３ｍｏｌ％、より好ましくは０．０２〜１５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．０３〜５ｍｏｌ％、特に好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ％の範囲である。
【０１８３】
キレート化剤としては特に限定はないが、β−ジケトン、β−ケトエステル、多価アルコール、アルカノールアミン及びオキシカルボン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが、アルコキシ化合物の加水分解等に対する安定性を向上する点で好ましい。
【０１８４】
β−ジケトン化合物としては、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、ジベンゾイルメタン、テノイルトリフルオロアセトン、１，３−シクロヘキサンジオン、１−フェニル１，３−ブタンジオン等が挙げられ、β−ケトエステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル等が挙げられ、多価アルコールとしては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコール等が挙げられ、アルカノールアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミン、Ｎ−ターシャリーブチルエタノールアミン、Ｎ−ターシャリーブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げられ、オキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上併用できる。
【０１８５】
また、ウェットプロセスにおいては、アルコキシドを水酸基置換縮合し、一定分子量のオリゴマーまで反応を進めることが好ましい。オリゴマーの分子量としては、平均で、２〜５０量体が好ましく、３〜３０量体がより好ましい。この様なオリゴマーは従来公知の方法で作製できる。特に、上記のキレート化剤をアルコキシドに配位させた状態で水を供給し、徐々に反応を進行させる方法が好ましい。
【０１８６】
アルコキシドを水酸基置換縮合させる方法としては特に限定はない。例えば、アルコキシ化合物、又は、キレート化合物を、アルコール溶液中で水と反応させることにより、アルコキシドの水酸基置換縮合を行うことが好ましい。
【０１８７】
縮合してオリゴマー化するために用いる水の量については、アルコキシ化合物及び／又はキレート化合物１モルに対し、すなわちチタン原子又はジルコニウム原子１モルに対して、水のモル数が０．０５〜５．０モルであることが好ましく、０．１〜３．０モルであることがより好ましく、０．２〜２．０モルであることが特に好ましい。
【０１８８】
加水分解による縮合時には、アルコール等の溶剤を用い、場合により還流等の熱処理を経由し、アルコキシ化合物オリゴマー（ａ１）を得ることが好ましい。このとき用いられるアルコールとしては特に限定はないが、上記式（Ｉ）中のアルキル基Ｒ４〜Ｒ７のアルコールが、アルコキシ化合物オリゴマーの反応性を変化させない点で好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【０１８９】
アルコールの使用量は特に限定はない。縮合してオリゴマー化するために用いる水の量が、アルコール溶液中において０．５〜２０質量％の濃度となるようにアルコールを用いて希釈することが好ましく、更に好ましくは０．７〜１５質量％、特に好ましくは１．０〜１０質量％の濃度になるように希釈する。
【０１９０】
また、オリゴマー化されたアルコキシド化合物の安定化のために、キレート化剤が好ましく併用される。キレート化剤は、必要最低量で使用することが好ましい。キレート化剤は、アルコキシド基を有する一般式（Ｉ），（ＩＩ）のユニットに対して、０．０１〜３３ｍｏｌ％、より好ましくは０．０２〜１５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．０３〜５ｍｏｌ％、特に好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ％の範囲で使用することが好ましい。
【０１９１】
オリゴマー化されたアルコキシド化合物は、更にキレート化剤を配位させてなる構造を有するものであることも好ましい。すなわち、上記式（Ｉ）で表されるアルコキシ化合物、又は、それにキレート化剤が配位した構造を有するキレート化合物が縮合した構造を有するものに、更にキレート化剤を配位させてなる構造を有するものも好ましい。すなわち、縮合前及び／又は縮合後に、キレート化剤を反応させた構造のものは、アルコキシ化合物オリゴマーの加水分解等に対する安定性を高める点で好ましい。
縮合後に用いるキレート化剤としては特に限定はないが、上述のキレート化剤が好適に使用できる。特に好ましくは、β−ジケトン、β−ケトエステル又はアルカノールアミンを使用できる。
【０１９２】
上述のように、ウェットプロセスで形成した平滑層１４の前駆体層に対し、後述するエキシマ処理を行なうことにより、アモルファス構造の平滑層１４を形成することができる。
【０１９３】
（ドライプロセス）
次に、ドライプロセスによりアモルファス構造の平滑層１４の前駆体となる層の形成方法を説明する。
【０１９４】
スパッタリングを用いてアモルファス構造の平滑層１４の前駆体層を形成する方法としては、公知のいずれの方法も使用することができる。例えば、真空チャンバー内の、チタン、又は、ジルコニウムのターゲットを使用して、マグネトロンスパッタリング装置に基板を配置し、次に、該ターゲット近傍にプラズマを生じせしめてチタンを得て、これを酸化して平滑層１４の前駆体層を光散乱層１３上に施与する。
【０１９５】
アモルファス構造の平滑層１４の前駆体層を基板上に形成するためには、スパッタリング温度は、上限が好ましくは８０℃、より好ましくは５０℃であり、下限が好ましくは０℃、より好ましくは５℃である。このスパッタリングは最も好ましくは環境温度で実施される。このような環境温度で実施することにより、温度制御が不要であり、スパッタリング装置のコストを著しく低減することができる。
【０１９６】
上記のようにして形成された平滑層１４の前駆体層の厚みは、上限が、好ましくは１０００ｎｍ、より好ましくは７５０ｎｍ、更に好ましくは５００ｎｍであり、下限が、好ましくは２５ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ、更に好ましくは７５ｎｍである。上記下限未満では、十分な水蒸気遮断作用を得ることができず、上記上限を超えてはコスト高になる。
【０１９７】
平滑層１４の前駆体層の光散乱層１３上への形成は好ましくは、全てスパッタリングを使用して実施される。スパッタリングの条件も同一にすることが好ましい。スパッタリングの温度は、好ましくは環境温度である。また、真空チャンバー内の圧力は、好ましくは０．０１〜３Ｐａ、より好ましくは０．０１〜０．３Ｐａである。これにより各層の形成を、より一層簡便かつ経済的に実施することができる。
【０１９８】
このように、ドライプロセスで形成した平滑層１４の前駆体層に対し、後述する電子線、または１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下エキシマ処理を行なうことにより、アモルファス構造の平滑層１４を形成することができる。
【０１９９】
（アモルファス化）
平滑層１４は、上述のウェットプロセスやドライプロセスで形成された前駆体層に、真空紫外線や、低出力電子線が照射されることにより、アモルファス構造が形成される。
【０２００】
真空紫外線を照射する工程において、上記前駆体層の照射表面が受ける該真空紫外線の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が低下する懸念がなく、２００ｍＷ／ｃｍ２以下であれば、前駆体層にアブレーションが生じず、基板１１にダメージを与えないため好ましい。
【０２０１】
前駆体層の照射表面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ２以上とすることにより、前駆体層の改質を十分に行うことができ、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下では過剰改質にならず、クラック発生や基板１１の熱変形がない。
【０２０２】
真空紫外光源としては、上述のガスバリア層１２の形成に使用する希ガスを用いたエキシマランプが好ましく用いられる。
【０２０３】
紫外線照射時の反応には酸素が必要であるが、真空紫外線は酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲内、更に好ましく１０００〜４５００ｐｐｍの範囲内である。
【０２０４】
（アモルファス構造）
上述の製法により、平滑層１４を構成するＴｉ又はＺｒ原子を含有するアモルファス構造が形成される。
アモルファス構造とはラマン分光吸収やＸ線解析等で規定されるスペクトルピークで検出できる。以下、ＴｉＯ２を例に、図７に示すラマン分光吸収スペクトルを用いて、平滑層１４のアモルファス構造について説明する。図７において、（Ａ）〜（Ｄ）に、それぞれ異なる状態のＴｉＯ２ラマン分光吸収スペクトルを示す。（Ｄ）が（アナターゼ型）チタン結晶のラマン分光吸収スペクトルである。
【０２０５】
ＴｉＯ２の形成において、上述のアルコキシド含有ゾルゲル液を塗布−乾燥しただけでは、図７の（Ａ）に示すように、（アナターゼ型）チタン結晶に起因するピークが見られず、Ｔｉの結晶化は進んでいない。この時の屈折率は、低いままであった。さらに、反応が完結していない為、未反応有機物に由来する１０００〜２０００ｃｍ−１のピークが確認された。この時、有機ＥＬ素子１０に悪影響を及ぼすアウトガス（例えば、１９０℃３０分で放出されるガス量）が、多量に膜から放出されることが確認された。
【０２０６】
一方、従来公知の３００℃以上での高温で処理した場合は、図７の（Ｃ）に示すように、ラマンスペクトル３００〜７００ｃｍ−１のスペクトルに変化が見られ、（アナターゼ型）チタン結晶に起因するピークが明確に見えるようになる。なお、図７の（Ｃ）は、４００℃で６０分処理した試料のスペクトル分布を示している。
【０２０７】
また、上記結晶化に伴い、ＴｉＯ２の膜が収縮して高密度化しており、屈折率も大きく向上し、上述のアウトガスも放出されなかった。しかし、この反応によりＴｉＯ２層は光触媒活性を有する層になってしまう。このようなゾルゲル反応を用いたＴｉＯ２層の形成では、光触媒活性が形成されてしまうため、長期保存性や屋外使用耐候性が大きく低下する問題がある。
さらに、結晶化されたＴｉＯ２層は、フレキシブル適性を有さないため、フレキシブル性が求められる有機ＥＬ素子には適用できないものであった。
【０２０８】
これに対し、図７の（Ｂ）に示す平滑層のように、アモルファス構造を有するＴｉＯ２層では、（アナターゼ型）チタン結晶に起因するピークが見られないが、未反応有機物に由来する１０００〜２０００ｃｍ−１のピークも無くなっており、屈折率は大きく向上し、上述のアウトガスも放出されなかった。なお、図７の（Ｂ）は、上述のエキシマ処理によりアモルファス構造を形成した試料のスペクトル分布を示している。
上述のＤｅｅｐＵＶ光である高出力エキシマランプや、低出力電子線の照射工程により、均一にアモルファス構造が形成されることにより、結晶化したＴｉＯ２層と同様に屈折率も向上し、アウトガスも大幅に低減される。そして、結晶化したＴｉＯ２層と異なり、アモルファス構造を有するＴｉＯ２層では、長期の保存性や、屋外使用耐候性が良好となる。
【０２０９】
さらに、アモルファス構造を有することにより、ＴｉＯ２層にフレキシブル適性を付与することが可能となる。このため、フレキシブル性が求められる有機ＥＬ素子においても、Ｔｉ、Ｚｒ原子を含有するアモルファス構造の平滑層１４を適用することが可能となる。
【０２１０】
この様な効果は，１７２ｎｍＸｅエキシマ光源、２２２ｎｍＫｒＣｌエキシマ光源、浜松ホトニクス社製の電子線照射装置ＥＢエンジンで同様の効果が確認されており、効果の違いはあるが大気下でも酸素濃度を下げた環境でも同様の効果が確認された。
【０２１１】
［第１電極、第２電極］
有機ＥＬ素子１０は、有機機能層１６を挟持する１対の電極として、第１電極１５と第２電極１７とが設けられている。有機ＥＬ素子１０において、第１電極１５及び第２電極１７のうち、一方の電極が陽極、他方の電極が陰極として機能する。
また、光が取り出される基板１１側に設けられる第１電極１５は、透明電極を用いることが好ましい。なお、透明とは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
以下、第１電極１５を透明電極により形成される陽極、第２電極１７を反射電極となる陰極とした構成について説明する。なお、有機ＥＬ素子１０において、第１電極１５及び第２電極１７と、陰極及び陽極とは任意に組み合わせて適用することができる。
【０２１２】
（第１電極）
第１電極１５は、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成されることが好ましい。
ここで、主成分とは、第１電極１５を構成する成分のうち、構成比率が最も高い成分をいう。
【０２１３】
第１電極１５を構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金としては、例えば、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。
【０２１４】
以上のような第１電極１５は、銀又は銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であってもよい。
【０２１５】
第１電極１５から効率よく発光を取り出すためには、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。
【０２１６】
第１電極１５の層厚は、２〜１５ｎｍの範囲内にあることが好ましく、３〜１２ｎｍの範囲内にあることがより好ましく、４〜９ｎｍの範囲内にあることが特に好ましい。層厚が１５ｎｍより薄い場合には、層の吸収成分又は反射成分が少なく、透明電極の透過率が大きくなる。また、層厚が２ｎｍより厚い場合には、層の導電性を十分に確保することができる。
【０２１７】
また、第１電極１５を陽極として用いる場合には、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極物質もが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、酸化インジウムスズ（Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【０２１８】
第１電極１５は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成し、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよい。また、パターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。
【０２１９】
（第２電極）
第２電極１７は、上述の第１電極１５と同様に、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成されることが好ましい。
ここで、主成分とは、第２電極１７を構成する成分のうち、構成比率が最も高い成分をいう。
【０２２０】
第２電極１７を構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金としては、例えば、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。
【０２２１】
以上のような第２電極１７は、銀又は銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であってもよい。
【０２２２】
また、第２電極１７を陰極として用いる場合には、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極物質が好ましく用いられる。
【０２２３】
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０２２４】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物やアルミニウム等が好適である。
第２電極１７は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成することにより、作製することができる。
【０２２５】
第２電極１７は、シート抵抗が数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
また、第２電極１７を、１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、第１電極１５の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の第２電極１７を作製することができ、これを応用することで第１電極１５と第２電極１７の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０２２６】
なお、有機ＥＬ素子１０が、第２電極１７側からも発光光ｈを取り出す場合であれば、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択して第２電極１７を構成すればよい。第２電極１７を透明とすることで、有機ＥＬ素子１０を両面発光の構成とすることが可能である。
【０２２７】
（下地層）
第１電極１５及び第２電極１７が、上述の銀を主成分とする材料により形成される場合には、銀薄膜の成膜性が向上する下地層上に、第１電極１５及び第２電極１７を形成することが好ましい。
【０２２８】
下地層は、第１電極１５及び第２電極１７が隣接して形成され、この下地層を形成する工程の後に、第１電極１５及び第２電極１７が形成される。下地層を構成する材料としては、特に限定されるものではなく、銀を主成分とする材料の成膜に際し、銀の凝集を抑制することができればよい。下地層を構成する材料としては、例えば、窒素原子や硫黄原子を含んだ化合物等が挙げられる。
【０２２９】
下地層が、低屈折率材料（屈折率１．７未満）からなる場合、その層厚の上限としては、５０ｎｍ未満である必要があり、３０ｎｍ未満であることが好ましく、１０ｎｍ未満であることが更に好ましく、５ｎｍ未満であることが特に好ましい。層厚を５０ｎｍ未満とすることにより、光学的ロスを最小限に抑えられる。一方、層厚の下限としては、０．０５ｎｍ以上が必要であり、０．１ｎｍ以上であることが好ましくは、０．３ｎｍ以上であることが特に好ましい。層厚を０．０５ｎｍ以上とすることにより、下地層を均一に形成しやすく、銀の凝集抑制を均一にすることができる。
下地層が、高屈折率材料（屈折率１．７以上）からなる場合、その層厚の上限としては特に制限はなく、層厚の下限としては上記低屈折率材料からなる場合と同様である。
ただし、単なる下地層の機能としては、均一な成膜が得られる必要層厚で形成されれば十分である。
【０２３０】
下地層を構成する窒素原子を含んだ化合物としては、分子内に窒素原子を含んでいる化合物であれば特に限定されないが、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物であることが好ましい。窒素原子をヘテロ原子とした複素環としては、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾリジン、アゾール、アジナン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾ−Ｃ−シンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン等が挙げられる。
【０２３１】
下地層の形成方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。中でも、蒸着法が好ましく適用される。
【０２３２】
以上のように、窒素原子を含んだ化合物を用いて構成された下地層上に、銀を主成分とする層を設けることにより、銀原子が下地層を構成する窒素原子を含んだ化合物と相互作用し、銀原子の下地層表面においての拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。
【０２３３】
一般的に、銀を主成分とする層の形成では、核成長型（Volumer-Weber：ＶＷ型）で薄膜成長するため、銀粒子が島状に孤立しやすく、層厚が薄いときは導電性を得ることが困難であり、シート抵抗値が高くなる。従って、導電性を確保するには層厚を厚くする必要があるが、層厚を厚くすると光透過率が下がるため、透明電極としては不適であった。
【０２３４】
しかしながら、上述の下地層上に銀を主成分とする層を形成する場合には、銀原子と窒素原子や硫黄原子を含んだ化合物と相互作用により、単層成長型（Frank-van der Merwe：ＦＭ型）で薄膜成長するようになるため、銀の凝集が抑えられる。
【０２３５】
［有機機能層］
有機ＥＬ素子１０は、電極間に発光性を有する有機機能層１６を備える構成である。有機機能層１６は、少なくとも発光層を有し、さらに、発光層と各電極との間に他の層を備えていてもよい。
【０２３６】
（有機機能層の構成）
有機機能層１６の代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）発光層
（２）発光層／電子輸送層
（３）正孔輸送層／発光層
（４）正孔輸送層／発光層／電子輸送層
（５）正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層
（６）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層
（７）正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層
上記の中で（７）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【０２３７】
上記構成において、発光層は、単層又は複数層で構成される。発光層が複数の場合は、各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
また、必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層）や電子注入層（陰極バッファー層）等を設けてもよい。そして、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層）や正孔注入層（陽極バッファー層）等を設けてもよい。
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する層である。電子輸送層には、広い意味で電子注入層、及び、正孔阻止層も含まれる。また、電子輸送層は、複数層で構成されていてもよい。
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層には、広い意味で正孔注入層、及び、電子阻止層も含まれる。また、正孔輸送層は、複数層で構成されていてもよい。
【０２３８】
（タンデム構造）
また、有機ＥＬ素子１０は、少なくとも１層の発光層を含む有機機能層１６を複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
（１）陽極／第１有機機能層／中間コネクタ層／第２有機機能層／陰極
（２）陽極／第１有機機能層／中間コネクタ層／第２有機機能層／中間コネクタ層／第３有機機能層／陰極
【０２３９】
ここで、上記第１有機機能層、第２有機機能層及び第３有機機能層は全て同じであっても、異なっていてもよい。また、２つの有機機能層が同じであり、残る１つが異なっていてもよい。
【０２４０】
また、各有機機能層は直接積層されていても、中間コネクタ層を介して積層されていてもよい。中間コネクタ層は、例えば、中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、又は、中間絶縁層等から構成され、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
【０２４１】
中間コネクタ層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯＸ、ＶＯＸ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３等の２層膜や、ＳｎＯ２／Ａｇ／ＳｎＯ２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＴｉＮ／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＮ／ＴｉＯ２等の多層膜、またＣ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２４２】
タンデム型有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６，３３７，４９２号、米国特許第７，４２０，２０３号、米国特許第７，４７３，９２３号、米国特許第６，８７２，４７２号、米国特許第６，１０７，７３４号、米国特許第６，３３７，４９２号、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６−２２８７１２号公報、特開２００６−２４７９１号公報、特開２００６−４９３９３号公報、特開２００６−４９３９４号公報、特開２００６−４９３９６号公報、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２００５−３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号、特許第３４９６６８１号、特許第３８８４５６４号、特許第４２１３１６９号、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号公報、特開２００３−０４５６７６号公報、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２４３】
（正孔注入層）
有機ＥＬ素子１０では、第１電極１５と発光層との間、又は、第１電極１５と正孔輸送層との間に、正孔注入層（陽極バッファー層）を設けてもよい。なお、正孔注入層は、有機ＥＬ素子１０の駆動電圧の低下や発光輝度の向上を図るために、第１電極１５と、発光層又は正孔輸送層との間に設けられる。正孔注入層（陽極バッファー層）の形成材料としては、特開２０００−１６０３２８号公報に記載されている化合物を用いることができる。
【０２４４】
（正孔輸送層）
正孔輸送層は、第１電極１５から供給された正孔を発光層に輸送（注入）する層である。また、正孔輸送層は、第２電極１７側からの電子の流入を阻止する障壁としても作用する。それゆえ、正孔輸送層という用語は、広い意味で、正孔注入層及び／又は電子阻止層を含む意味で用いられることもある。
【０２４５】
正孔輸送材料としては、上述した正孔を輸送（注入）する作用、及び、電子の流入を阻止する作用を発現可能な材料であれば、有機材料及び無機材料のいずれの材料も用いることができる。具体的には、正孔輸送材料として、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー（特に、チオフェンオリゴマー）等の化合物を用いることができる。
また、正孔輸送材料としては、例えば、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物（スチリルアミン化合物）等の化合物を用いることができる。特に、本実施形態では、芳香族第３級アミン化合物を正孔輸送材料として用いることが好ましい。
【０２４６】
芳香族第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン等の化合物を用いることができる。また、芳香族第３級アミン化合物として、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン等のスチリルアミン化合物を用いることができる。さらに、芳香族第３級アミン化合物として、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されているような２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）や、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているようなトリフェニルアミンユニットが３つ、スターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などの化合物を用いてもよい。
【０２４７】
また、正孔輸送材料としては、例えば、上述した各種正孔輸送材料を高分子鎖に導入した高分子材料、又は、上述した各種正孔輸送材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。なお、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物もまた、正孔輸送材料及び正孔注入層の形成材料として使用することができる。
さらに、正孔輸送材料として、例えば、特開平１１−２５１０６７号公報、J.Huang et.al.著文献（Applied Physics Letters 80(2002),p.139）等の文献に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料と呼ばれる材料を用いてもよい。なお、このような材料を正孔輸送材料として用いた場合には、より高効率の発光素子を得ることができる。
【０２４８】
また、本実施形態では、正孔輸送層に不純物をドープして、ｐ性の高い（正孔リッチ）の正孔輸送層を形成してもよい。その一例は、例えば、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等の文献に記載されている。このような正孔リッチの正孔輸送層を用いた場合には、より低消費電力の有機ＥＬ素子１０を作製することができる。
【０２４９】
（発光層）
発光層は、第１電極１５から直接、又は、第１電極１５から正孔輸送層等を介して注入される正孔と、第２電極１７から直接、又は、第２電極１７から電子輸送層等を介して注入される電子とが再結合して発光する層である。なお、発光する部分は、発光層の内部であってもよいし、発光層と、それに隣接する層との間の界面であってもよい。
【０２５０】
また、発光層は、１層だけ設けてもよいし、複数層設けてもよい。なお、発光層を複数設ける場合には、互いに発光色の異なる複数の発光層を積層した構成にしてもよい。また、発光層を複数設ける場合には、隣り合う発光層間に、非発光性の中間層を設けてもよい。この場合、中間層は、発光層内の後述するホスト化合物と同様の材料で形成することができる。
【０２５１】
本実施形態では、発光層を、ホスト化合物（発光ホスト）と、発光材料（発光ドーパント）とを含む有機発光性材料で形成する。このような構成の発光層では、発光材料の発光波長や含有させる発光材料の種類等を適宜調整することにより任意の発光色を得ることができる。
【０２５２】
（１．ホスト化合物）
発光層に含まれるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が約０．１未満の値である化合物を用いることが好ましい。特に、リン光量子収率が約０．０１未満の値である化合物をホスト化合物として用いることが好ましい。また、発光層中のホスト化合物の体積比は、発光層に含まれる各種化合物の中で約５０％以上の値とすることが好ましい。
【０２５３】
また、ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を用いることができる。その際、１種類のホスト化合物を用いてもよいし、複数種のホスト化合物を併用してもよい。複数種のホスト化合物を用いることにより、電荷（正孔及び／又は電子）の移動度（移動量）を調整することができ、有機ＥＬ素子１０の発光効率を向上させることができる。
【０２５４】
上述のような特性を有するホスト化合物としては、例えば、公知の低分子化合物、繰り返し単位をもつ高分子化合物、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）等の化合物を用いることができる。なお、ホスト化合物としては、正孔輸送機能、電子輸送機能、発光の長波長化を防止する機能、及び、高Ｔｇ（ガラス転移温度）を有する化合物を用いることが好ましい。ただし、ここでいう、「ガラス転移温度（Ｔｇ）」とは、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry：示差走査熱量）法を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠した手法により求められる値である。
【０２５５】
具体的には、ホスト化合物として、例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等の文献に記載されている化合物を用いることができる。
なお、本実施形態では、ホスト化合物は、カルバゾール誘導体であることが好ましく、特に、カルバゾール誘導体であって、かつ、ジベンゾフラン化合物であることが好ましい。
【０２５６】
（２．発光材料）
発光材料（発光ドーパント）としては、例えば、リン光発光材料（リン光性化合物、リン光発光性化合物）、蛍光発光材料等を用いることができる。ただし、発光効率の向上の観点では、発光材料としてリン光発光材料を用いることが好ましい。
【０２５７】
リン光発光材料は、励起三重項からの発光が得られる化合物である。具体的には、リン光発光材料は、室温（２５℃）においてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において約０．０１以上の値の化合物である。ただし、本実施形態では、リン光量子収率が約０．１以上の値であるリン光発光材料を用いることが好ましい。なお、リン光量子収率は、例えば、「第４版実験化学講座７・分光ＩＩ」（１９９２年版、丸善）の３９８頁に記載されている手法により測定することができる。また、溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本実施形態では、リン光発光材料が、任意の溶媒において、約０．０１以上の値のリン光量子収率が得られる発光材料であればよい。
【０２５８】
また、発光層には、１種類の発光材料を含有させてもよいし、発光極大波長の異なる複数種の発光材料を含有させてもよい。複数種の発光材料を用いることにより、発光波長の異なる複数の光を混ぜることができ、これにより、任意の発光色の光を得ることができる。例えば、青色ドーパント、緑色ドーパント、及び、赤色ドーパント（３種類の発光材料）を発光層に含有させることにより白色光を得ることができる。
【０２５９】
上述したホスト化合物及びリン光発光材料を含む発光層における発光（リン光発光）の過程（原理）としては、次の２種類の過程が挙げられる。
第１の発光過程は、エネルギー移動型の発光過程である。このタイプの発光過程では、まず、キャリア（正孔及び電子）が輸送される発光層内のホスト化合物上において、キャリアが再結合し、これにより、ホスト化合物の励起状態が生成される。そして、この際に発生するエネルギーがホスト化合物からリン光発光材料に移動し（励起状態のエネルギー準位がホスト化合物の励起準位から発光材料の励起準位（励起三重項）に移動し）、この結果、リン光発光材料から発光が生じる。
【０２６０】
第２の発光過程は、キャリアトラップ型の発光過程である。このタイプの発光過程では、発光層において、リン光発光材料がキャリア（正孔及び電子）をトラップする。その結果、リン光発光材料上でキャリアの再結合が起こり、リン光発光材料から発光が生じる。上述したいずれの発光過程においても、リン光発光材料の励起状態のエネルギー準位は発光ホストの励起状態のエネルギー準位より低くする必要がある。
【０２６１】
上述のような発光過程を生じさせるリン光発光材料としては、従来の有機ＥＬ素子で用いられる公知の各種リン光発光材料（リン光性化合物）の中から所望のリン光発光材料を適宜選択して用いることができる。例えば、リン光発光材料としては、元素の周期表で８族〜１０族の金属元素を含有する錯体系化合物を用いることができる。そのような錯体系化合物の中でも、イリジウム化合物、オスミウム化合物、白金化合物（白金錯体系化合物）、及び、希土類錯体のいずれかをリン光発光材料として用いることが好ましい。本実施形態では、特に、リン光発光材料として、イリジウム化合物を用いることが好ましい。
【０２６２】
また、蛍光発光材料（蛍光発光体、蛍光性ドーパント）としては、例えば、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等を用いることができる。
【０２６３】
なお、有機ＥＬ素子１０から発光する光を分光放射輝度計（コニカミノルタセンシング社製、ＣＳ−２０００）で測定し、その測定結果を、ＣＩＥ（国際照明委員会）色度座標（例えば、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６参照）に当て嵌めた時の色を、有機ＥＬ素子１０から発光する光の色とする。具体的には、ここでいう「白色」とは、２度視野角正面輝度を上記手法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．０７の領域内にある色のことを言う。
【０２６４】
また、白色発光を得る手法としては、ホスト化合物に、発光波長の異なる複数の発光材料を含有させる手法に限定されない。例えば、青色発光層、緑色発光層及び赤色発光層を積層して発光層を構成し、各色の発光層からそれぞれ発光される光を混ぜることにより白色発光を得てもよい。
【０２６５】
（電子輸送層）
電子輸送層は、第２電極１７から供給された電子を発光層に輸送（注入）する層である。また、電子輸送層は、第１電極１５側からの正孔の流入を阻止する障壁としても作用する。それゆえ、電子輸送層という用語は、広い意味で、電子注入層及び／又は正孔阻止層を含む意味で用いられることもある。
【０２６６】
発光層の第２電極１７側に隣接する電子輸送層（電子輸送層を一層構造とする場合には当該電子輸送層、電子輸送層を複数設ける場合には最も発光層側に位置する電子輸送層）に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、第２電極１７より注入された電子を発光層に伝達（輸送）する機能を有する材料であれば任意の材料を用いることができる。例えば、電子輸送材料として、従来の有機ＥＬ素子で用いられる公知の各種化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
【０２６７】
より具体的には、電子輸送材料として、例えば、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリゾール誘導体、シロール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、８−キノリノール誘導体等の金属錯体を用いることができる。その他の電子輸送材料としては、例えば、メタルフタロシアニンもしくはメタルフリーフタロシアニン、又は、それらの末端基をアルキル基やスルホン酸基等で置換した化合物を用いることもできる。また、本実施形態では、例えば、ジベンゾフラン誘導体を電子輸送材料として用いることもできる。
【０２６８】
また、本実施形態では、電子輸送層に不純物をゲスト材料としてドープして、ｎ性の高い（電子リッチ）電子輸送層を形成してもよい。このような構成の電子輸送層の具体例は、例えば、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等の文献に記載されている。具体的には、ゲスト材料（ドープ材）として、有機物のアルカリ金属塩を用いることができる。
【０２６９】
有機物のアルカリ金属塩をドープ材として用いる場合、有機物の種類は任意であるが、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、ピルビン酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、アジピン酸塩、メシル酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等の化合物を有機物として用いることができる。これらの中でも、特に、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、又は、安息香酸塩を有機物として用いることが好ましい。さらに好ましい有機物は、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等の脂肪族カルボン酸であり、この脂肪族カルボン酸を用いる場合には、その炭素数が４以下であることが好ましい。なお、有機物として最も好ましい化合物は、酢酸塩である。
【０２７０】
また、有機物のアルカリ金属塩を構成するアルカリ金属の種類は任意であり、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又は、Ｃｓを用いることができる。これらのアルカリ金属の中でも、好ましいアルカリ金属は、Ｋ、又は、Ｃｓであり、さらに好ましいアルカリ金属は、Ｃｓである。
【０２７１】
それゆえ、電子輸送層のドープ材として用い得る有機物のアルカリ金属塩は、上記有機物と上記アルカリ金属とを組み合わせた化合物になる。具体的には、ドープ材として、例えば、ギ酸Ｌｉ、ギ酸Ｋ、ギ酸Ｎａ、ギ酸Ｃｓ、酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓ、プロピオン酸Ｌｉ、プロピオン酸Ｎａ、プロピオン酸Ｋ、プロピオン酸Ｃｓ、シュウ酸Ｌｉ、シュウ酸Ｎａ、シュウ酸Ｋ、シュウ酸Ｃｓ、マロン酸Ｌｉ、マロン酸Ｎａ、マロン酸Ｋ、マロン酸Ｃｓ、コハク酸Ｌｉ、コハク酸Ｎａ、コハク酸Ｋ、コハク酸Ｃｓ、安息香酸Ｌｉ、安息香酸Ｎａ、安息香酸Ｋ、又は、安息香酸Ｃｓを用いることができる。これらの中でも、酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、又は、酢酸Ｃｓが好ましいドープ材であり、最も好ましいドープ材は、酢酸Ｃｓである。なお、これらのドープ材の好ましい含有量は、ドープ材を添加する電子輸送層に対して、約１．５〜３５質量％の範囲内の値であり、より好ましい含有量は、約３〜２５質量％の範囲内の値であり、最も好ましい含有量は、約５〜１５質量％の範囲内の値である。
【０２７２】
（電子注入層）
有機ＥＬ素子１０では、第２電極１７と発光層との間、又は、第２電極１７と電子輸送層との間に、電子注入層（電子バッファー層）を設けてもよい。電子注入層は、正孔注入層と同様に、有機ＥＬ素子１０の駆動電圧の低下や発光輝度の向上を図るために、第２電極１７と有機化合物層（発光層又は電子輸送層）との間に設けられる。
ここでは、電子注入層の構成の詳細な説明を省略するが、例えば、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線」（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）の第２編第２章「電極材料」（１２３−１６６頁）に電子注入層の構成が詳細に記載されている。
【０２７３】
［有機ＥＬ素子の用途］
上述の実施形態の有機ＥＬ素子１０は、上述したように面発光体であるため、各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定するものではなく、特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０２７４】
また、有機ＥＬ素子１０は、照明用や露光光源のような１種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。この場合、近年の照明装置及びディスプレイの大型化に伴い、有機ＥＬ素子１０を設けた発光パネル同士を平面的に接合する、いわゆるタイリングによって発光面を大面積化してもよい。
【０２７５】
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。また、異なる発光色を有する有機ＥＬ素子１０を２種以上使用することにより、カラー又はフルカラー表示装置を作製することが可能である。
【０２７６】
以下では、用途の一例として照明装置について説明し、次にタイリングによって発光面を大面積化した照明装置について説明する。
【０２７７】
（照明装置）
上述の実施形態の有機ＥＬ素子１０は、照明装置に応用することができる。
【０２７８】
上述の有機ＥＬ素子１０を用いる照明装置は、上述した構成の各有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた設計としてもよい。共振器構造として構成された有機ＥＬ素子１０の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザ発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。
【０２７９】
なお、有機ＥＬ素子１０に用いられる材料は、実質的に白色の発光を生じる有機ＥＬ素子（白色有機ＥＬ素子ともいう。）に適用できる。例えば、複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得ることもできる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の三原色の三つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した二つの発光極大波長を含有したものでもよい。
【０２８０】
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光又は蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光又はリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせて混合したものでもよい。
【０２８１】
このような白色有機ＥＬ素子は、各色発光の有機ＥＬ素子をアレー状に個別に並列配置して白色発光を得る構成と異なり、有機ＥＬ素子自体が白色を発光する。このため、素子を構成するほとんどの層の成膜にマスクを必要とせず、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で成膜することができ、生産性も向上する。
【０２８２】
また、このような白色有機ＥＬ素子の発光層に用いる発光材料としては、特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、上記した金属錯体や公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
【０２８３】
以上に説明した白色有機ＥＬ素子を用いれば、実質的に白色の発光を生じる照明装置を作製することが可能である。
【実施例】
【０２８４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２８５】
〈有機ＥＬ素子の作製〉
以下に示す方法により、試料１０１〜１０９の各有機ＥＬ素子を作製した。以下に、試料１０１〜１０９の各有機ＥＬ素子の構成、及び、作製手順を示す。なお、以下の実施例で用いる「％」の表示は、特に断りがない限り「質量％」を表す。【０２８６】
［試料１０１の有機ＥＬ素子の作製］
（基板）
基板として、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚さ：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム社製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を準備した。【０２８７】
（プライマー層）
基板の易接着面に、ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１（ＪＳＲ株式会社製、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材）を、乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した。そして、８０℃、３分の乾燥条件で乾燥した後、空気雰囲気下で高圧水銀ランプを使用し、１．０Ｊ／ｃｍ２の硬化条件で硬化を行い、プライマー層を形成した。
このときの表面粗さを表す最大断面高さＲa（ｐ）は５ｎｍであった。【０２８８】
なお、表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を３回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さから求めた。【０２８９】
（第１ガスバリア層）
プライマー層を形成した基板をＣＶＤ装置に装着して、下記の製膜条件（プラズマＣＶＤ条件）にて、基板上に図５に示す各元素プロファイルとなるように第１ガスバリア層を３００ｎｍの層厚で作製した。【０２９０】
・製膜条件
ヘキサメチルジシシロザン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６ＳｉＯ）（原料ガス）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５〜１．６６ｍ／ｍｉｎ【０２９１】
（第２ガスバリア層）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を塗布液とした。
そして、第１ガスバリア層上に、上記塗布液を、乾燥後の（平均）層厚が３００ｎｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理して乾燥させた。さらに、温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン層を形成した。【０２９２】
次に、作製した上記ポリシラザン層に対し、下記の紫外線照射装置を用いて、大気圧下でシリカ転化処理を実施した。そして、紫外線照射装置において、稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成した基板に対し、以下の条件で改質処理を行って、第２ガスバリア層を形成した。【０２９３】
・紫外線照射装置
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ  ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ【０２９４】
・改質処理条件
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマランプ照射時間：５秒【０２９５】
以上のように第２ガスバリア層まで作製した基板は、水蒸気透過度が１×１０−４ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満であり、非常に良好な水蒸気バリアー性能を示した。
なお、本実施例において、水蒸気透過度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにて測定された値である。【０２９６】
（第１電極）
次に、上述のガスバリア層まで形成した基板を、５ｃｍ×５ｃｍサイズにカットして市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。また、下記化合物（１−６）をタンタル製抵抗加熱ボートに入れた。そして、これら基板ホルダーと抵抗加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。
また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽に取り付けた。【０２９７】
【化２】
2015178245.tif 000004
【０２９８】
次に、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物（１−６）の入った抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度が０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で第２ガスバリア層上に、化合物（１−６）からなる第１電極の下地層を形成した。下地層の層厚は５０ｎｍとした。【０２９９】
次に、下地層まで形成された基板を、真空状態下にて第２真空槽に移した。第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、下地層上に層厚８ｎｍの銀からなる電極層を形成して第１電極（陽極）を形成した。【０３００】
（有機機能層）
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼに、有機機能層の各層の構成材料を、それぞれ有機ＥＬ素子の作製に最適の量で充填した。有機機能層の各層の構成材料は、モリブデン、タングステン等の抵抗加熱用材料で作製された蒸着用るつぼに充填した。
また、有機機能層の各層の構成材料としては、下記化合物α−ＮＰＤ、化合物ＢＤ−１、化合物ＧＤ−１、化合物ＲＤ−１、化合物Ｈ−１、化合物Ｈ−２及び化合物Ｅ−１を用いた。【０３０１】
【化３】
2015178245.tif 000005
【０３０２】
まず、真空蒸着装置の真空室を真空度１×１０−４Ｐａまで減圧し、化合物α−ＮＰＤが充填された蒸着用るつぼを通電して加熱し、０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で第１電極上に蒸着して、層厚４０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した。【０３０３】
同様にして、化合物ＢＤ−１及び化合物Ｈ−１を、化合物ＢＤ−１の濃度が５％になるように０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で共蒸着し、層厚１５ｎｍの青色を呈する蛍光発光層を形成した。
次に、化合物ＧＤ−１、化合物ＲＤ−１及び化合物Ｈ−２を、化合物ＧＤ−１の濃度が１７％、化合物ＲＤ−１の濃度が０．８％になるように、０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で共蒸着し、層厚１５ｎｍの黄色を呈するリン光発光層を形成した。【０３０４】
その後、化合物Ｅ−１を０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。【０３０５】
（第２電極）
次に、有機機能層上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を層厚１．５ｎｍにて形成し、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して第２電極（陰極）を形成した。第２電極は、正孔注入層から電子注入層までの有機機能層によって第１電極と絶縁された状態で、基板の周縁に端子部分が引き出された形状に形成した。【０３０６】
なお、第１電極、有機機能層、及び、第２電極の形成には、蒸着マスクを使用した。そして、５ｃｍ×５ｃｍの基板のうち、中央に位置する４．５ｃｍ×４．５ｃｍの領域を発光領域とし、発光領域の全周に幅０．２５ｃｍの非発光領域を設けた。【０３０７】
（封止）
まず、ポリイソブチレン系樹脂として「オパノールＢ５０（ＢＡＳＦ製、Ｍｗ：３４万）」１００質量部、ポリブテン樹脂として「日石ポリブテン  グレードＨＶ−１９００（新日本石油社製、Ｍｗ：１９００）」３０質量部、ヒンダードアミン系光安定剤として「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５（チバ・ジャパン製）」０．５質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・ジャパン製、ヒンダードフェノール基のβ位が二つともターシャリーブチル基）」０．５質量部、及び環状オレフィン系重合体として「Ｅａｓｔｏｔａｃ  Ｈ−１００Ｌ Ｒｅｓｉｎ（イーストマンケミカル．Ｃｏ．製）」５０質量部をトルエンに溶解し、固形分濃度約２５質量％の粘着剤組成物を調製した。【０３０８】
そして、封止部材として、アルミニウム（Ａｌ）が蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルム「アルペット１２／３４（アジアアルミ社製）」のアルミニウム側に、調製した上記粘着剤組成物の溶液を乾燥後に形成される粘着剤層の層厚が２０μｍとなるように塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて粘着剤層を形成した。次に、形成した粘着剤層面に対して、剥離シートとして、厚さ３８μｍの剥離処理をしたポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面を貼付して、封止用粘着シートを作製した。【０３０９】
次に、窒素雰囲気下において、上記方法で作製した封止用粘着シートの剥離シートを除去した後、１２０℃に加熱したホットプレート上で１０分間乾燥し、さらに、室温（２５℃）まで低下するのを確認してから、第２電極を完全に覆う形で封止用粘着シートをラミネートし、９０℃で１０分加熱して、有機ＥＬ素子を封止した。【０３１０】
（外部光取り出し層）
次に、基板の各層が形成された面とは反対側の面に、外部光取り出し層としてマイクロレンズアレイシート（ＭＮｔｅｃｈ社製）を貼り付けて、試料１０１の有機ＥＬ素子を作製した。試料１０１の有機ＥＬ素子においては、発光層で発光された各色の光を第１電極側、すなわち基板側から取り出すことができる。【０３１１】
［試料１０２の有機ＥＬ素子の作製］
上述の試料１０１と同様の方法で第２ガスバリア層まで形成した基板上に、以下の方法で平滑層を作製した。そして、作製した平滑層上に、上述の試料１０１と同様の方法で、第１電極、有機機能層、及び、第２電極を作製し、封止用粘着シートを用いて封止した後、外部光取り出し層を形成して、試料１０２の有機ＥＬ素子を作製した。【０３１２】
（平滑層）
まず、平滑層を形成するための塗布液として、１−ブタノール／へキシレングリコール／プロピレングリコールプロピルエーテルの溶剤比率が1／１／１となるように有機溶媒を調整し、この有機溶媒中に、高屈折率熱硬化型オリゴマー（マツモトファインケミカル社製、酸化チタン膜形成剤ＰＣ−２００）を固形分濃度が１２質量％となるように、１０ｍｌ量の比率で処方設計した。
具体的には、上記高屈折率熱硬化型樹脂と溶媒を混合し、５００ｒｐｍで１分間混合した後、疎水性ＰＶＤＦ０．２μｍフィルター（ワットマン社製）にて濾過し、目的の塗布液を得た。【０３１３】
次に、上記塗布液をインクジェット塗布法にて、上記塗布液を所望のパターンに塗布し、塗工膜を形成した。そして、簡易乾燥（８０℃、２分）した後、さらに、波長制御ＩＲで基材温度８０℃未満の出力条件で５分間乾燥処理を実行した。
さらに、乾燥後の塗工膜を常温常湿の環境下で１日保持し、硬化反応を促進して平滑層を形成した。【０３１４】
波長制御ＩＲによる乾燥処理は、波長制御赤外線ヒーターによる輻射伝熱乾燥（ＩＲ照射装置、アルティメットヒーター／カーボン、明々工業株式会社製）に、波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収する石英ガラス板２枚を取り付け、ガラス板間に冷却空気を流すことにより行った。この際、冷却風は２００Ｌ／ｍｉｎとし、管面石英ガラス温度は１２０℃未満に抑えた。基板温度は、Ｋ熱電対を、基板上下面及び基板上空５ｍｍ部分にそれぞれ配置し、ＮＲ２０００（キーエンス社製）に接続して測定した。【０３１５】
［試料１０３の有機ＥＬ素子の作製］
基板としてガラス基板を用いて、このガラス基板上に上述の試料１０１と同様の方法で第２ガスバリア層まで形成した。そして、第２ガスバリア層上に以下の方法で平滑層を作製した。さらに、作製した平滑層上に、上述の試料１０１と同様の方法で、第１電極、有機機能層、及び、第２電極を作製し、封止用粘着シートを用いて封止した後、外部光取り出し層を形成して、試料１０３の有機ＥＬ素子を作製した。【０３１６】
（平滑層）
上述の試料１０２と同様の方法で、塗布液の調整、塗工膜の作製、及び、乾燥処理まで行なった後、常温常湿環境にて、ホットプレートにて４００℃１時間の加熱処理を行い、乾燥後の塗工膜の硬化反応を促進して平滑層を形成した。【０３１７】
［試料１０４の有機ＥＬ素子の作製］
上述の試料１０１と同様の方法で第２ガスバリア層まで形成した基板上に、以下の方法で平滑層を作製した。そして、作製した平滑層上に、上述の試料１０１と同様の方法で、第１電極、有機機能層、及び、第２電極を作製し、封止用粘着シートを用いて封止した後、外部光取り出し層を形成して、試料１０４の有機ＥＬ素子を作製した。【０３１８】
（平滑層）
上述の試料１０２と同様の方法で、塗布液の調整、塗工膜の作製、及び、乾燥処理まで行なった後、下記条件でエキシマ光による改質処理を行い、乾燥後の塗工膜の硬化反応を促進して平滑層を形成した。【０３１９】
・改質処理装置
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ  ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ【０３２０】
・改質処理条件
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：大気
エキシマ光エネルギー：８Ｊ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）【０３２１】
［試料１０５の有機ＥＬ素子の作製］
上述の試料１０１と同様の方法で第２ガスバリア層まで形成した基板上に、以下の方法で平滑層を作製した。そして、作製した平滑層上に、上述の試料１０１と同様の方法で、第１電極、有機機能層、及び、第２電極を作製し、封止用粘着シートを用いて封止した後、外部光取り出し層を形成して、試料１０５の有機ＥＬ素子を作製した。【０３２２】
（平滑層）
まず、テトラキス（２−エチルヘキサン酸）チタン（ＩＶ）をメタノールで２倍に希釈して、塗布液を調整した。そして、この塗布液を、４０００ｒｐｍでスピンコートして塗工膜を形成した。そして、簡易乾燥（８０℃、２分）し、更に波長制御ＩＲで基材温度８０℃未満の出力条件で５分間乾燥処理を実行し、塗工膜の乾燥処理を行なった。
次に、乾燥処理を行なった塗工膜に、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）光を、大気中で、５０Ｈｚ、１０ｍＪ／ｃｍ２、６０秒間照射し、さらに、１０Ｈｚ、５０ｍＪ／ｃｍ２で、１５分間照射して、ＴｉＯ２のアナターゼ結晶膜による平滑層を作製した。【０３２３】
［試料１０６の有機ＥＬ素子の作製］
上述の試料１０１と同様の方法で第２ガスバリア層まで形成した基板上に、以下の方法で光散乱層を形成した。そして、作製した光散乱層上に、上述の試料１０２と同様の方法で、平滑層を作製した。さらに、作製した平滑層上に、上述の試料１０１と同様の方法で、第１電極、有機機能層、及び、第２電極を作製し、封止用粘着シートを用いて封止した後、外部光取り出し層を形成して、試料１０６の有機ＥＬ素子を作製した。【０３２４】
（光散乱層）
まず、光散乱粒子となる屈折率２．４、平均粒径０．２５μｍのＴｉＯ２粒子（テイカ社製、ＪＲ６００Ａ）と、樹脂溶液ＥＤ２３０ＡＬ（ＡＰＭ社製、有機無機ハイブリッド樹脂）との固形分比率が４０体積％／６０体積％となるように混合し、これをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）中での固形分濃度が１５質量％となるように調製した。
上記の固形分（有効質量成分）に対し、添加剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９６（ビックケミージャパン社製）を０．４質量％加え、１０ｍｌ量の比率で処方設計した。【０３２５】
具体的には、上記溶媒及び添加剤を、ＴｉＯ２粒子に対し１０%の質量比で混合し、常温（２５℃）で冷却しながら、超音波分散機（エスエムテー社製  ＵＨ−５０）に、マイクロチップステップ（エスエムテー社製  ＭＳ−３  ３ｍｍφ）の標準条件で１０分間分散を加え、ＴｉＯ２分散液を作製した。
次に、ＴｉＯ２分散液を１００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液を少量ずつ混合添加し、添加完了後、５００ｒｐｍまで撹拌速度を上げ、１０分間混合した後、疎水性ＰＶＤＦ  ０．４５μｍフィルター（ワットマン社製）にて濾過し、目的の光散乱層形成用の塗布液を得た。【０３２６】
次に、上記塗布液をインクジェット塗布法にて、第２ガスバリア層上に塗布して塗工膜を形成した後、簡易乾燥（８０℃、２分）した。さらに、波長制御ＩＲで基材温度８０℃未満の出力条件で５分間乾燥処理を実行した。【０３２７】
次に、作製した上記塗工膜に対し、下記条件でエキシマ光による改質処理を行い、乾燥後の塗工膜の硬化反応を促進して、層厚０．３μｍの光散乱層を作製した。【０３２８】
・改質処理装置
次に、下記改質処理条件にて硬化反応を促進した。
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ  ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ【０３２９】
・改質処理条件
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：大気
エキシマ光エネルギー：８Ｊ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）【０３３０】
［試料１０７の有機ＥＬ素子の作製］
上述の試料１０３と同様の方法で第２ガスバリア層まで形成した基板上に、上述の試料１０６と同様の方法で光散乱層を形成した。そして、作製した光散乱層上に、上述の試料１０３と同様の方法で、平滑層を作製した。さらに、作製した平滑層上に、上述の試料１０１と同様の方法で、第１電極、有機機能層、及び、第２電極を作製し、封止用粘着シートを用いて封止した後、外部光取り出し層を形成して、試料１０７の有機ＥＬ素子を作製した。【０３３１】
［試料１０８の有機ＥＬ素子の作製］
上述の試料１０１と同様の方法で第２ガスバリア層まで形成した基板上に、上述の試料１０６と同様の方法で光散乱層を形成した。そして、作製した光散乱層上に、上述の試料１０４と同様の方法で、平滑層を作製した。さらに、作製した平滑層上に、上述の試料１０１と同様の方法で、第１電極、有機機能層、及び、第２電極を作製し、封止用粘着シートを用いて封止した後、外部光取り出し層を形成して、試料１０８の有機ＥＬ素子を作製した。【０３３２】
［試料１０９の有機ＥＬ素子の作製］
上述の試料１０１と同様の方法で第２ガスバリア層まで形成した基板上に、上述の試料１０６と同様の方法で光散乱層を形成した。そして、作製した光散乱層上に、上述の試料１０５と同様の方法で、平滑層を作製した。さらに、作製した平滑層上に、上述の試料１０１と同様の方法で、第１電極、有機機能層、及び、第２電極を作製し、封止用粘着シートを用いて封止した後、外部光取り出し層を形成して、試料１０９の有機ＥＬ素子を作製した。【０３３３】
［各試料の有機ＥＬ素子の評価］
作製した試料１０１〜１０９の有機ＥＬ素子について、下記のように素子特性の評価を行った。各試料の評価結果を表１に示す。【０３３４】
（ラマン分光吸収）
顕微レーザラマン分光測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製ＡｌｍｅｇａＸＲを用いて、各々試料の有機ＥＬ素子の平滑層の状態を測定した。測定のレーザ波長：５３２ｎｍを用いた。
なお、この測定は、上述の有機ＥＬ素子の形成工程において、平滑層までを形成した段階で行なった。【０３３５】
（分光エリプソメータ：ｎｋ測定）
堀場ＪＹＯＢＩＮ−ＹＶＯＮ社製  ＵＶＳＥＬ／ＦＵＶ−ＦＧＭＳ  分光エリプソメータを用い、図８及び図９に示す様にフィッティングして各試料の有機ＥＬ素子の平滑層のｎｋを求めた。ラマンスペクトル及びエリプソのフィッティング精度と、その結果得られるｎｋ値から、透明性能高い高屈折率のアモルファス膜を形成していることがわかる。
なお、この測定は、上述の有機ＥＬ素子の形成工程において、平滑層を形成したときに行なった。【０３３６】
（フレキシブル適性）
作製した各々試料の有機ＥＬ素子について、基材をローラ側にして、２５ｍｍφのローラに１００回転巻回させ、続けてそれを全て平らに戻す作業を繰り返し実施した。この適性試験を１００回繰り替えした後に、平滑層のひび割れを光学顕微鏡で観察した。フレキシブル適性は、下記評価基準に従って、評価した。
○：ダメージなし
△：端部に僅かにひび割れが見られる
×：ひび割れ多数【０３３７】
（素子反射率）
光取り出し面から有機ＥＬ素子に光を導入し、第２電極等に反射して有機ＥＬ素子から出てくる光を測定し素子反射率とした。
×：基準レベル
△：基準より５％以上反射率高い
○：基準より１０％以上反射率高い【０３３８】
（発光効率）
作製した各試料の有機ＥＬ素子に対し、室温（２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下による点灯を行い、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いての発光輝度を測定し、当該電流値における発光効率（外部取り出し効率）を求めた。
なお、発光効率は、試料１０１の有機ＥＬ素子の発光効率を１００とする相対値で表した。【０３３９】
（ダークスポット（ＤＳ））
上記発光効率の測定と同様の定電流密度条件で、初期発光状態及び８５℃（ｄｒｙ）の恒温槽に各試料の有機ＥＬ素子を投入し、２００時間後の発光状態を目視で確認し、ダークスポット（ＤＳ）の発生状態を確認して下記評価基準に従って評価した。
○  ：１５０μｍφ以上のＤＳなし
○△：１５０μｍφ以上のＤＳが１〜３個
△  ：１５０μｍφ以上のＤＳが４〜２０個
△×：１５０μｍφ以上のＤＳが多数
×  ：発光しない【０３４０】
（耐候性）
作製した各試料の有機ＥＬ素子を、「キセノンウェザーメーターＸＬ７５」（スガ試験機社製）を用いて、キセノンランプ７万ルクスの照射条件にて１ヶ月照射を行い、照射後に各試料の有機ＥＬ素子を駆動し、耐候試験後の素子状況を目視で確認した。
○  ：基本的に問題無く駆動
○△：極僅かに劣化部分が発生（５％未満）
△  ：部分的に劣化発生（２０％未満）
△×：大面積で劣化発生（５０％未満）
×  ：駆動せず【０３４１】
【表１】
2015178245.tif 000006
【０３４２】
平滑層を常温常湿下で１日乾燥させて形成した平滑層を有する試料１０２、及び、試料１０６の有機ＥＬ素子では、ＴｉＯ２の結晶化が進まず、Ｔｉオリゴマーのままであるため、屈折率が１．６と低いままである。そして、ＴｉＯ２の結晶化反応が完結していない為、膜中に有機分が残存し、有機ＥＬ素子に悪影響するアウトガスが多量に膜から放出されたため、ダークスポットの発生が多く、有機ＥＬ素子が発光しなかった。【０３４３】
熱硬化、又は、レーザ照射により、ＴｉＯ２の結晶膜を形成した試料１０３、試料１０５、試料１０７、及び、試料１０９の有機ＥＬ素子では、ＴｉＯ２の結晶化により屈折率が高くなっている。しかし、フレキシブル適性の評価では、ガラス基板上に熱硬化により結晶膜を形成した試料１０３、及び、試料１０７は、ガラス基板の破損とともに、平滑層の破損が発生した。また、ＰＥＮフィルム上にレーザ照射により結晶膜を形成した試料１０５、及び、試料１０９も、フレキシブル適性試験において、平滑層の破損が発生した。
このように、結晶化した平滑層を有する有機ＥＬ素子の試料では、ＴｉＯ２の結晶化膜の硬質性及び脆性により、フレキシブル適性に悪い結果が得られた。さらに、平滑層の柔軟性が低いため、膜剥がれ等により耐候性に悪い結果が得られた。【０３４４】
これに対し、エキシマ処理によりアモルファス構造の平滑層を形成した試料１０４、及び、試料１０８の有機ＥＬ素子では、アモルファス状態であっても平滑層の屈折率が高くなっている。さらに、有機分の残存がなく、ダークスポットの発生率の結果が良好であることから、試料１０２、及び、試料１０６のようなるアウトガスの発生がないことが分かる。
さらに、フレキシブル適性の結果から、平滑層が有機ＥＬ素子に十分な柔軟性を有していることが分かる。
また、発光効率や素子反射率においても、ＴｉＯ２の結晶膜を平滑層とした試料１０３、試料１０５、試料１０７、及び、試料１０９の有機ＥＬ素子と、同等の結果が得られている。
従って、エキシマ処理によりアモルファス構造の平滑層を用いることにより、有機ＥＬ素子の特性を低下させずに、有機ＥＬ素子にフレキシブル適性を付与することができる。【０３４５】
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
【符号の説明】
【０３４６】
１０  有機ＥＬ素子、１１  基板、１２  ガスバリア層、１３  光散乱層、１４  平滑層、１５  第１電極、１６  有機機能層、１７  第２電極、２０  送り出しローラ、２１，２２，２３，２４  搬送ローラ、２５  巻取りローラ、３１，３２  成膜ローラ、４１
ガス供給口、５１  プラズマ発生用電源、６１，６２  磁場発生装置
【図１】
2015178245.tif 000007
【図２】
2015178245.tif 000008
【図３】
2015178245.tif 000009
【図４】
2015178245.tif 000010
【図５】
2015178245.tif 000011
【図６】
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【図７】
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【図８】
2015178245.tif 000014
【図９】
2015178245.tif 000015
【国際調査報告】
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