(57)【要約】  半導体発光素子の表面にシリコーン樹脂組成物を塗布する工程と、この塗布されたシリコーン樹脂組成物を熱硬化させることによりこの半導体発光素子の表面を覆う封止部を形成する工程と、を含み；このシリコーン樹脂組成物は、構成成分のケイ素原子が、実質的に酸素原子が３つ結合したケイ素原子のみであるシリコーン樹脂を、このシリコーン樹脂組成物の固形分の総質量に対して６０質量％以上含み；この熱硬化は、熱硬化前のこのシリコーン樹脂の１０００〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置をａｃｍ−１とし、熱硬化後のこのシリコーン樹脂組成物の９５０〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置をｂｃｍ−１としたとき、５＜ａ−ｂ＜２０を満たす条件で行われる、半導体発光装置の製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体発光素子の表面にシリコーン樹脂組成物を塗布する工程と、
前記塗布されたシリコーン樹脂組成物を熱硬化させることにより前記半導体発光素子の表面を覆う封止部を形成する工程と、を含み；
前記シリコーン樹脂組成物は、構成成分のケイ素原子が、実質的に酸素原子が３つ結合したケイ素原子のみであるシリコーン樹脂を、前記シリコーン樹脂組成物の固形分の総質量に対して６０質量％以上含み；
前記熱硬化は、熱硬化前の前記シリコーン樹脂の１０００〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置をａｃｍ−１とし、熱硬化後の前記シリコーン樹脂組成物の９５０〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置をｂｃｍ−１としたとき、５＜ａ−ｂ＜２０を満たす条件で行われる、
半導体発光装置の製造方法。
【請求項２】
前記条件が、８＜ａ−ｂ＜２０を満たす条件である、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光装置の製造方法に関する。
本願は、２０１４年７月２８日に、日本に出願された特願２０１４−１５２８７９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体発光素子の封止材としてシリコーン樹脂組成物の硬化物を用いることが提案されている。しかしながら、シリコーン樹脂組成物の硬化物は、ガス透過性が高く、空気中の硫化水素ガスのバリア性が低い。このため、シリコーン樹脂組成物の硬化物を用いて封止した場合、封止された半導体発光素子の背面反射板である銀膜が空気中の硫化水素によって腐食され、半導体発光素子の輝度が低下するという問題がある。【０００３】
上記問題を解決するシリコーン樹脂組成物として、硬化後のシリコーン樹脂組成物の屈折率が１．５０〜１．５５のシリコーン樹脂と、シリコーン樹脂中に１〜３０質量％の濃度で均一に分散された平均粒子径１〜１０μｍの酸化ケイ素フィラーからなることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−４１４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のシリコーン樹脂組成物は、耐クラック性及び耐熱性が十分ではない場合がある。【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、シリコーン樹脂組成物の硬化物から形成された耐クラック性及び耐熱性が向上した封止部を備える、光半導体発光装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、シリコーン樹脂組成物を熱硬化させると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルの所定のピークの位置が変化することを見出した。更に、所定のシリコーン樹脂組成物を材料に用い、前記シリコーン樹脂組成物を熱硬化させた場合の上記ピークの位置の変化量を、所定の範囲に制御することにより、シリコーン樹脂組成物の硬化物（即ち、光半導体発光装置の封止部又は光半導体封止用部材）の耐クラック性及び耐熱性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、本発明の一態様は、半導体発光素子の表面に塗布されたシリコーン樹脂組成物を熱硬化させ、前記半導体発光素子の表面を覆って設けられた封止部を形成する工程を含み、前記シリコーン樹脂組成物の６０質量％以上は、構成成分のケイ素原子が、実質的に酸素原子が３つ結合したケイ素原子のみであるシリコーン樹脂であり、前記熱硬化は、前記シリコーン樹脂の１０００〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置ａｃｍ−１と、熱硬化後の前記シリコーン樹脂組成物の９５０〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置ｂｃｍ−１とが、５＜ａ−ｂ＜２０を満たす条件で行われる、半導体発光装置の製造方法を提供する。【０００９】
本発明の一態様においては、前記条件が、８＜ａ−ｂ＜２０を満たす条件としてもよい。【００１０】
即ち、本発明は以下に関する。
［１］半導体発光素子の表面にシリコーン樹脂組成物を塗布する工程と、
前記塗布されたシリコーン樹脂組成物を熱硬化させることにより前記半導体発光素子の表面を覆う封止部を形成する工程と、を含み；
前記シリコーン樹脂組成物は、構成成分のケイ素原子が、実質的に酸素原子が３つ結合したケイ素原子のみであるシリコーン樹脂を、前記シリコーン樹脂組成物の固形分の総質量に対して６０質量％以上含み；
前記熱硬化は、熱硬化前の前記シリコーン樹脂の１０００〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置をａｃｍ−１とし、熱硬化後の前記シリコーン樹脂組成物の９５０〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置をｂｃｍ−１としたとき、５＜ａ−ｂ＜２０を満たす条件で行われる、
半導体発光装置の製造方法。
［２］前記条件が、８＜ａ−ｂ＜２０を満たす条件である、［１］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る製造方法は、シリコーン樹脂組成物の硬化物から形成された耐クラック性及び耐熱性が向上した封止部を備える、光半導体発光装置を製造するうえで有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る光半導体封止用部材の光透過率の測定結果を示すグラフである。
【図２】本発明に係る光半導体発光装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００１４】
本発明は、一実施形態として、半導体発光素子の表面に塗布されたシリコーン樹脂組成物を熱硬化させ、前記半導体発光素子の表面を覆って設けられた封止部を形成する工程を含み、前記シリコーン樹脂組成物の６０質量％以上は、構成成分のケイ素原子が、実質的に酸素原子が３つ結合したケイ素原子のみであるシリコーン樹脂であり、前記熱硬化は、前記シリコーン樹脂の１０００〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置ａｃｍ−１と、熱硬化後の前記シリコーン樹脂組成物の９５０〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置ｂｃｍ−１とが、５＜ａ−ｂ＜２０を満たす条件で行われる、光半導体発光装置の製造方法を提供する。
本願発明の別の側面は、導体発光素子の表面にシリコーン樹脂組成物を塗布することと、前記塗布されたシリコーン樹脂組成物を熱硬化させることにより前記半導体発光素子の表面を覆う封止部を形成すること、を含み；
前記シリコーン樹脂組成物は、構成成分のケイ素原子が、実質的に酸素原子が３つ結合したケイ素原子のみであるシリコーン樹脂を、前記シリコーン樹脂組成物の固形分の総質量に対して６０質量％以上含み；
前記熱硬化は、熱硬化前の前記シリコーン樹脂の１０００〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置をａｃｍ−１とし、熱硬化後の前記シリコーン樹脂組成物の９５０〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置をｂｃｍ−１としたとき、５＜ａ−ｂ＜２０を満たす条件で行われる、
光半導体発光装置の製造方法である。
【００１５】
本発明の一実施形態である光半導体発光装置の製造方法においては、構成成分であるケイ素原子が、実質的に酸素原子が３つ結合したケイ素原子のみであるシリコーン樹脂（以下、「樹脂Ａ」という場合がある。）を、６０質量％以上含むシリコーン樹脂組成物を、光半導体発光装置の封止部（以下、光半導体封止用部材ということもある。）の材料として用いる。ここで、「６０質量％以上」とは、シリコーン樹脂組成物の固形分の総質量に対して、樹脂Ａを６０質量％以上含むことを意味する。シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂組成物の固形分の総質量に対して、樹脂Ａを８０質量％以上、１００質量％以下含むことがより好ましく、９０質量％以上、１００質量％以下含むことが更に好ましく、９５質量％以上、１００質量％以下含むことが特に好ましい。以下、シリコーン樹脂組成物について説明する。
【００１６】
［シリコーン樹脂組成物］
（シリコーン樹脂）
一般的に、シリコーン樹脂は下記式の繰り返し単位を含んでいる。下記式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立してアルコキシ基、アルケニル基、水素原子、又は水酸基を表す。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
本明細書では、他のケイ素原子と結合している酸素原子３個及びＲ１と結合しているケイ素原子を含む繰り返し単位を、繰り返し単位Ａ３（上記式（Ａ３））という。
【００１９】
同様に、他のケイ素原子と結合している酸素原子２個、Ｒ１及びＲ２と結合しているケイ素原子を含む繰り返し単位を、繰り返し単位Ａ２（上記式（Ａ２））という。
【００２０】
また、他のケイ素原子と結合している酸素原子１個、Ｒ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子を含む繰り返し単位を、繰り返し単位Ａ１（上記式（Ａ１））という。
【００２１】
繰り返し単位Ａ１は、オルガノポリシロキサン鎖の末端を構成している。また、繰り返し単位Ａ３は、１又は２本のオルガノポリシロキサン鎖による分岐鎖構造を構成している。つまり、繰り返し単位Ａ３は、樹脂の網目構造や環構造の一部を形成している。
【００２２】
本発明の一実施形態の製造方法において用いられる、「構成成分のケイ素原子が、実質的に酸素原子が３つ結合したケイ素原子のみであるシリコーン樹脂（樹脂Ａ）」とは、実質的に、（１）上記繰り返し単位Ａ３、（２）上記繰り返し単位Ａ２においてＲ２がアルコキシ基又は水酸基である繰り返し単位、及び（３）上記繰り返し単位Ａ１においてＲ２がアルコキシ基又は水酸基である繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位のみから構成されるシリコーン樹脂を意味する。
【００２３】
ここで、「実質的に」とは、シリコーン樹脂の製造上排除することが困難な上記（１）、（２）又は（３）の繰り返し単位以外の繰り返し単位の混入を許容する意味である。例えば、シリコーン樹脂を構成する繰り返し単位の総モル数に対して９５モル％以上が上記（１）、（２）又は（３）の繰り返し単位であればよい。
【００２４】
樹脂Ａは、好ましくは下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する。
下記式（１）中、複数あるＲ１及びＲ２は、それぞれ同種の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。下記式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立してアルコキシ基又は水酸基を表し、ｐ２、ｑ２、ｒ２、ａ２及びｂ２は、それぞれ独立して０以上の整数を表し、ｐ２、ｑ２、ｒ２、ａ２及びｂ２は、同時に０とはならなず、［ａ２×ｑ２］／［（ｐ２＋ｂ２×ｑ２）＋ａ２×ｑ２＋（ｒ２＋ｑ２）］＝０．５〜１．０となる関係が好ましい。
【００２５】
【化２】
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【００２６】
以下、上記式（１）のＲ１及びＲ２についてより詳細に説明する。
Ｒ１がアルキル基の場合、前記アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。また、前記アルキル基の炭素数は特に限定されるものではなく、例えば炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。
【００２７】
前記アルキル基は、前記基を構成する１又は２以上の水素原子が、他の基で置換されていてもよい。前記アルキル基の置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１で表されるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の無置換のアルキル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１がアリール基の場合、前記アリール基としては、例えば炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。また、前記アリール基は、前記基を構成する１又は２以上の水素原子が、他の基で置換されていてもよい。前記アリール基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１で表されるアリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基等の無置換のアリール基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等のアルキルフェニル基のようなアルキルアリール基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ２はそれぞれ独立してアルコキシ基又は水酸基を表す。Ｒ２がアルコキシ基の場合、前記アルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。また、前記アルコキシ基の炭素数は特に限定されるものではないが、例えば炭素数１〜４が好ましい。Ｒ２で表されるアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００３２】
樹脂Ａとしては、特に、前記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂であって、Ｒ１としてメチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有しており、Ｒ２としてメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有している樹脂が好ましく；Ｒ１としてメチル基及びエチル基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有しており、Ｒ２としてメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有している樹脂がより好ましく；Ｒ１としてメチル基及びエチル基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有しており、Ｒ２としてメトキシ基、エトキシ基、及びイソプロポキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基と水酸基とを有している樹脂が更に好ましい。
【００３３】
樹脂Ａの重量平均分子量は、例えば１５００〜８０００である。重量平均分子量が上記の範囲であると、得られる光半導体封止用部材は、耐クラック性及び耐熱性の向上に加えて、硫化水素ガスに対するバリア性が向上する傾向がある。樹脂Ａの重量平均分子量は、１５００〜７０００が好ましく、２０００〜５０００がより好ましい。
【００３４】
重量平均分子量は、一般的にゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を用いることができる。具体的には、測定対象の高分子サンプルを可溶性の溶媒に溶かした後、細孔（ポア）が数多く存在する充てん剤を用いたカラム内に移動相溶液と共に通液し、カラム内で分子量の大小によって分離させ、それを示差屈折率計やＵＶ計、粘度計、光散乱検出器等を検出器として用いて検出する。重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算値で表示することが一般的である。本明細書における重量平均分子量は、この標準ポリスチレン換算値で表示されたものである。使用するカラムは、想定される分子量にしたがって適宜選択すればよい。
【００３５】
ＧＰＣ測定において、シリコーン樹脂又はシリコーンオリゴマーを溶解させるために使用する溶媒としては、ＧＰＣ測定に用いる移動相溶媒と同一溶媒が好ましく、具体的にはテトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００３６】
樹脂Ａは、上述した各繰り返し単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。例えば、繰り返し単位Ａ３に対応する有機ケイ素化合物としては、オルガノトリハロシランやオルガノトリアルコキシラン等を出発原料とすることができる。シリコーン樹脂は、このような出発原料を、各繰り返し単位の存在比に対応した比で、加水分解縮合法で反応させることにより、合成することができる。また、こうして合成されたシリコーン樹脂は工業的に市販されている。
【００３７】
本発明の一実施形態である半導体発光装置の製造方法において、光半導体封止用部材の材料として用いるシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂組成物の固形分の総質量に対して、樹脂Ａを６０質量％以上含んでいる限り、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、シリコーンオリゴマー、無機粒子、蛍光体、シランカップリング剤、硬化用触媒等が挙げられる。
【００３８】
（シリコーンオリゴマー）
シリコーンオリゴマーには特に制限はなく、例えば、下記式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するものが挙げられる。前記式（２）中、複数あるＲ１又はＲ２は、それぞれ同種の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。前記式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルコキシ基又は水酸基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立してアルコキシ基又は水酸基を表し、ｐ２、ｑ２、ｒ２、ａ２及びｂ２はそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｐ２、ｑ２、ｒ２、ａ２及びｂ２は同時に０にはならず、［ｐ２＋ｂ２×ｑ２］／［（ｐ２＋ｂ２×ｑ２）＋ａ２×ｑ２＋（ｒ２＋ｑ２）］の値が、０．３〜０．７の範囲内となる関係が好ましい。
Ｒ１としてのアルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ１としてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基が挙げられる。
Ｒ１としてのアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ３としてのアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００３９】
【化３】
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【００４０】
シリコーンオリゴマーの重量平均分子量は、例えば１５００未満であればよい。シリコーンオリゴマーの重量平均分子量が上記の範囲であると、得られる光半導体封止用部材の耐クラック性が更に向上する傾向がある。シリコーンオリゴマーの重量平均分子量は、２００以上１５００未満が好ましく、２５０〜１０００がより好ましい。
【００４１】
シリコーン樹脂組成物に上記のシリコーンオリゴマーを配合することにより、光半導体封止用部材のガスバリア性を損なうことなく、耐クラック性及び密着性がより向上する傾向がある。シリコーンオリゴマーの添加により、得られる光半導体封止用部材の耐クラック性及び他の材質との密着性が向上する理由は明らかではないが、低分子のシリコーンオリゴマーが、樹脂Ａの高分子間を架橋するように結合する結果、可とう性が向上すると共に、シリコーンオリゴマー中の官能基により樹脂全体の極性が増加することによって、他の材質との接着力が向上するためと推察される。
【００４２】
シリコーンオリゴマーは、上述した各繰り返し単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。例えば、繰り返し単位Ａ３に対応する有機ケイ素化合物としては、オルガノトリハロシランやオルガノトリアルコキシラン等を出発原料とすることができる。シリコーンオリゴマーは、このような出発原料を、各繰り返し単位の存在比に対応した比で、加水分解縮合法で反応させることにより、合成することができる。また、こうして合成されたシリコーンオリゴマーは工業的に市販されている。
【００４３】
シリコーンオリゴマーの含有量（固形分）は、シリコーン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０〜４０質量部であればよい。
【００４４】
樹脂Ａとシリコーンオリゴマーとの混合方法は特に限定されず、２種類以上の高分子化合物を混合する際に通常行われる公知の方法のいずれを用いてもよい。例えば、樹脂Ａとシリコーンオリゴマー（所望によりその他の樹脂を含む）を同時に又は順次に有機溶媒に溶解することで混合することができる。
【００４５】
好ましくは、より均一に混合させることができ、かつその後の樹脂溶液（即ち、樹脂Ａとシリコーンオリゴマーとを溶解させた溶液）の安定性を向上させられる観点から、樹脂Ａ等を一旦揮発性及び溶解性が高い有機溶媒中で溶解した後、別の溶媒に置換することが好ましい。具体的には、まず、揮発性の高い有機溶媒（以下、有機溶媒Ｐ）中に樹脂Ａを投入し、有機溶媒Ｐの沸点付近の温度まで加熱し攪拌させることによって溶解させる。次いで、シリコーンオリゴマーを投入して同様にして混合溶解させる。その後、有機溶媒Ｐよりも揮発性が低い溶媒（以下、溶媒Ｑ）を投入し、有機溶媒Ｐの濃度が１％以下になるまで加熱することによって、有機溶媒Ｐから溶媒Ｑへの溶媒置換を行うことができる。その際、より効率的に溶媒置換を行う手段として、容器内を減圧にした状態で加熱してもよい。
【００４６】
このような処理を行うことにより、樹脂Ａやシリコーンオリゴマーを合成した際に使用した残存溶媒や未反応のまま残った水等が溶媒置換を行うことで同伴して除去することができ、樹脂溶液の安定性に有効である。
【００４７】
有機溶媒Ｐとしては、沸点が１００℃未満の有機溶媒が好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、アルコール系溶媒が好ましい。
【００４８】
溶媒Ｑとしては、沸点が１００℃以上の有機溶媒が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテート等の、前記記載のグリコールエーテル系溶媒に酢酸基を付加させた、グリコールエステル系溶媒等が挙げられる。これらの中でも、グリコールエステル系が好ましい。
【００４９】
（無機粒子、蛍光体）
シリコーン樹脂組成物に、光によって蛍光を発する蛍光体又は無機粒子を含有させてもよい。これにより、得られる光半導体封止用部材は、発光素子からの光の強度を高めることが可能になる。上記無機粒子は、光半導体封止用部材中で光を散乱させて蛍光体を効果的に励起させると共に、蛍光体がシリコーン樹脂組成物中で沈降することを防止する。
【００５０】
シリコーン樹脂組成物に蛍光体及び無機粒子を混合させる場合、蛍光体は沈降しやすいため、あらかじめ無機粒子を混合させておき、蛍光体を混合した後に、速やかに光半導体素子の封止に供することが好ましい。
【００５１】
無機粒子としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、亜鉛等の酸化物；カーボンブラック、チタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム等が好ましい。中でもケイ素の酸化物、チタンの酸化物、及びアルミニウムの酸化物よりが好ましい。
【００５２】
無機粒子の形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられる。
【００５３】
無機粒子の組成は１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。また、２種類以上の粒径の無機粒子を含むことが好ましく、一次粒子の平均粒子径が１００〜５００ｎｍである無機粒子Ａと、一次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ未満である無機粒子Ｂの少なくとも２種類を含むことがより好ましい。一次粒子の平均粒径が異なる２種類以上の無機粒子を含むことにより、光の散乱による蛍光体の励起効率がより向上し、蛍光体の沈降防止に効果を発揮することができる。
【００５４】
ここで一次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡等により直接粒子を観察する画像イメージング法等により求めることができる。具体的には、測定対象となる無機粒子を任意の溶媒に、超音波等を照射して充分に分散させた液をスライドガラス等に滴下乾燥させたもの、又は接着テープの接着面に直接無機粒子を振りかける等により付着させたものを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により観察し、その形状から寸法を割り出すことによって得られる。例えば、無機粒子の投影面積を求め、この面積に相当する円の直径を求めて粒子径としてもよい。この場合、例えば、１００個以上（好ましくは１００個）の粒子について粒子径を求め算術平均することにより平均粒子径とするとよい。
【００５５】
無機粒子の含有量には特に制限はなく、例えば、シリコーン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１〜１００質量であってもよく、０．１〜５０質量部であってもよい。
【００５６】
また、蛍光体の組成や種類には特に制限はなく、例えば、波長５７０〜７００ｎｍの範囲で蛍光を発する赤色蛍光体、４９０〜５７０ｎｍの範囲で蛍光を発する緑色蛍光体、４２０〜４８０ｎｍの範囲で蛍光を発する青色蛍光体等が挙げられる。また、明るさや色度によって複数の蛍光体を混合させることもできる。蛍光体の含有量には特に制限はなく、発光素子の光量や、半導体発光装置として必要な色度や明るさによって適宜調整することができる。蛍光体の含有量としては、例えば、シリコーン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、５〜４０質量が好ましい。
【００５７】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤は、シリコーン樹脂組成物の硬化物と半導体発光素子やパッケージとの密着性を向上させる効果がある。シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有するシランカップリング剤が好ましく、中でもエポキシ基及びメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含むカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、具体的には２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５８】
シランカップリング剤の含有量は、シリコーン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、例えば０．０００１〜１．０質量部であってもよく、例えば０．００１〜０．５質量部であってもよい。
【００５９】
前記シランカップリング剤は、シリコーン樹脂組成物に混合してもよいが、半導体発光素子やパッケージの表面に予め前記シランカップリング剤をコーティングや浸漬処理により付着させておき、その後シリコーン樹脂組成物をポッティング等で形成し、硬化させてもよい。
【００６０】
（硬化用触媒）
硬化用触媒としては、シリコーン樹脂成分の架橋反応を促進し得るものであれば特に制限はない。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、コハク酸等の有機酸；水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等のアルカリ性化合物等が挙げられる。中でも、リン酸、酢酸が好ましい。
【００６１】
硬化用触媒は、所定の濃度で添加するために、有機溶媒、シリコーン樹脂組成物に馴染みやすいシリコーンモノマーやシリコーンオリゴマー等により希釈した状態でシリコーン樹脂組成物に添加させることができる。
【００６２】
硬化用触媒の含有量は、シリコーン樹脂組成物の硬化反応時の加熱温度、反応時間、触媒の種類等を考慮して、適宜調整することができる。シリコーン樹脂組成物の固形分１００質量部に対する硬化用触媒の含有量は、例えば０．０００５〜２０質量部が好ましく、０．００１〜１０質量部がより好ましい。硬化用触媒は、硬化反応を行う直前にシリコーン樹脂組成物に添加してもよいし、シリコーン樹脂組成物に元々含有させていてもよい。
【００６３】
（その他の添加物）
シリコーン樹脂組成物は、更に、樹脂Ａ及びシリコーンオリゴマーとは異なる改質用シリコーン化合物、並びに添加剤を含んでいてもよい。
【００６４】
改質用シリコーン化合物としては、工業的に市販されている一般的なシリコーン化合物を挙げることができる。改質用シリコーン化合物を加えることにより、例えば、光半導体封止用部材に柔軟性を付与することができる。
【００６５】
シリコーン樹脂組成物における改質用シリコーン化合物の含有量は、シリコーン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、例えば０．１〜２０質量部（固形分）が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００６６】
上記の添加剤としては、シリコーン樹脂組成物の混合時に発生する気泡を抑制させるための消泡剤等が挙げられる。シリコーン樹脂組成物における消泡剤の含有量は、シリコーン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部（固形分）が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。
【００６７】
［シリコーン樹脂組成物を熱硬化させる工程］
シリコーン樹脂組成物は、加熱することにより熱硬化させることができる。シリコーン樹脂組成物を熱硬化させるための条件としては、例えば４０℃〜２５０℃で５分間〜６時間、加熱する方法が挙げられる。例えば、シリコーン樹脂組成物に硬化用触媒を加えた後、２５０℃以下の温度の雰囲気内に放置することによって硬化させてもよく、例えば４０℃〜２００℃の温度の雰囲気内に放置することによって硬化させてもよい。また、硬化の際には、シリコーン樹脂組成物中に存在する溶媒や水を除去し、シリコーン樹脂の縮合反応速度を制御するために、例えば、４０℃〜６０℃で５分間〜３０分間、次いで６０℃〜１００℃で１０分間〜６０分間、その後１４０℃〜２００℃で３０分間〜５時間というように、段階的に硬化させてもよい。
【００６８】
熱硬化は、熱硬化前のシリコーン樹脂組成物中に、シリコーン樹脂組成物の固形分の総質量に対して６０質量％以上含まれる樹脂Ａ単体の１０００〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置をａｃｍ−１とし、熱硬化後の上記シリコーン樹脂組成物の９５０〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置をｂｃｍ−１としたとき、５＜ａ−ｂ＜２０を満たす条件で行う。５＜ａ−ｂであると、シリコーン樹脂組成物中のシリコーン樹脂の重合が不足し、半導体発光装置の封止部の耐クラック性が十分に得られにくい傾向がある。また、ａ−ｂ＜２０であると、半導体発光装置の封止部の耐熱性が十分に得られにくい傾向がある。即ち、５＜ａ−ｂであると、シリコーン樹脂組成物中のシリコーン樹脂の重合が充分であり、半導体発光装置の封止部の耐クラック性が良好となる。また、ａ−ｂ＜２０であれば、半導体発光装置の封止部の耐熱性が良好となる。上記条件は、半導体発光装置の封止部の耐クラック性が更に向上する観点から、８＜ａ−ｂ＜２０を満たす条件であってもよい。
【００６９】
上記のピーク位置ｂｃｍ−１は、熱硬化の条件によって変化する。例えば、硬化用触媒の種類や添加量を変化させることにより、上記のピーク位置ｂｃｍ−１を変化させることができる。あるいは、熱硬化の温度を変えることによっても上記のピーク位置ｂｃｍ−１を変化させることができる。あるいは、樹脂Ａやシリコーン樹脂組成物の組成を変えることによっても上記のピーク位置ｂｃｍ−１を変化させることができる。
【００７０】
硬化用触媒の量を増やす、熱硬化の温度を高める等の、シリコーン樹脂組成物をより速く硬化させる条件では、上記のａ−ｂの値が大きくなる傾向にある。
【００７１】
上記の５＜ａ−ｂ＜２０を満たすためには、オーブン内で熱硬化させる工程において、オーブン内の溶媒濃度を１ｖｏｌ  ｐｐｍ以上、１０００ｖｏｌ  ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｖｏｌ  ｐｐｍ以上、５００ｖｏｌ  ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｖｏｌ  ｐｐｍ以上、１００ｖｏｌ  ｐｐｍ以下となるように制御することが有効である。上記の溶媒濃度を達成するためには、例えば、オーブンとして強制送風循環式のオーブンを使用することが挙げられる。また、オーブン内の容積に対してファンのモーターの容量が０．１Ｗ／Ｌ以上のオーブンを使用することも有効である。また、オーブン内の容積に対してオーブンの開口部の面積が０．１ｃｍ２／Ｌ以上、０．５ｃｍ２／Ｌ以下とすることも有効である。
【００７２】
本実施形態の製造方法においては、予備実験を行って、５＜ａ−ｂ＜２０を満たす条件を設定したうえで、その条件にしたがって半導体発光装置を製造するとよい。
【００７３】
［封止部］
封止部は、シリコーン樹脂組成物を基板上の半導体発光素子に塗布し、その後前記塗布されたシリコーン樹脂組成物を硬化させることにより得られる。即ち、本願発明の一実施形態である半導体発光装置の製造方法によれば、封止部で封止された半導体発光素子を備える半導体発光装置を製造することができる。上記の封止部は、耐クラック性や耐熱性が高く、更に基板やパッケージとの密着性が高く、かつ硫化水素ガスに対するバリア性が高い。このため、上記の封止部により半導体発光素子が封止されている半導体発光装置は、基板やパッケージとの界面でクラックやハガレが発生しにくい上に、半導体発光素子の背面反射板である銀膜が変色しにくく、経時的な輝度低下が生じにくいという利点を備える。
なお、本明細書に記載する「半導体発光装置」とは、可視領域だけでなく、赤外領域や紫外領域の電磁波を放射する素子を含む。
本明細書に記載する半導体発光装置は、基板と、前記基板上に配置された銀膜と、前記基板上に配置された半導体発光素子と、前記半導体発光素子の表面を覆って設けられた封止部と、を含む。
【００７４】
本発明の一つの側面は、
半導体発光素子の表面にシリコーン樹脂組成物を塗布する工程、及び
前記塗布されたシリコーン樹脂組成物を熱硬化させることによって前記半導体発光素子の表面を覆う封止部を形成する工程、を含み；
前記シリコーン樹脂組成物は、構成成分のケイ素原子が、実質的に酸素原子が３つ結合したケイ素原子のみであるシリコーン樹脂を、前記シリコーン樹脂組成物の固形分の総質量に対して６０質量％以上含み；
前記熱硬化は、熱硬化前の前記シリコーン樹脂の１０００〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置をａｃｍ−１とし、熱硬化後の前記シリコーン樹脂組成物の９５０〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置をｂｃｍ−１としたとき、５＜ａ−ｂ＜２０、好ましくは８＜ａ−ｂ＜２０を満たす条件で行われる、
半導体発光装置の製造方法である。
また、前記半導体発光装置の製造方法は、熱硬化において、加熱温度は４０℃〜２５０℃であることが好ましく、加熱時間は５分間〜６時間であることが好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００７６】
［実施例１］
シリコーン樹脂として、上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂１（重量平均分子量＝３５００、前記式（１）中、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝メトキシ基又は水酸基）を使用した。樹脂１の各繰り返し単位の存在比率を表１に示す。樹脂１は、実質的に酸素原子が３つ結合したケイ素原子のみを含むシリコーン樹脂である。【００７７】
【表１】
2016017593.tif 000006
【００７８】
樹脂１の１０００〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置を測定したところ、１０１６．３ｃｍ−１であった。赤外吸収スペクトルは、次の条件で測定した。【００７９】
＜赤外吸収スペクトル測定＞
装置名              ：ＶＡＲＩＡＮ社製  ６７０
アタッチメント      ：ＧＯＬＤＥＮ  ＧＡＴＥ  ダイアモンドＡＴＲ
測定波長            ：４０００〜７００ｃｍ−１
分解能              ：４ｃｍ−１
バックグラウンド測定：大気
積算回数            ：３２回【００８０】
ウォーターバス内に設置した還留器付きフラスコ内に、３５４ｇの上記樹脂１と、１９０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、液温が８０〜８５℃でイソプロピルアルコールを還留させながら攪拌して樹脂を充分に溶解させた。【００８１】
次いで、上記樹脂１の溶液に、前記式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシリコーンオリゴマーである樹脂２（重量平均分子量＝４５０、前記式（２）中、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝メトキシ基、Ｒ３＝メトキシ基）を３５ｇ投入し、１時間以上攪拌し溶解させた。樹脂２の各繰り返し単位の存在比率を、表２に示す。【００８２】
【表２】
2016017593.tif 000007
【００８３】
その後、得られた組成物に、溶媒として１２３ｇの酢酸２−ブトキシエチルを加え、シランカップリング剤として０．１ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えた後、エバポレーターにセットし、前記組成物を温度が７０℃、圧力が４ｋＰａの条件に放置し、前記組成物中のイソプロピルアルコール濃度が１質量％以下になるまでイソプロピルアルコールを留去した。【００８４】
上記の組成物に、硬化用触媒としてリン酸を１５質量％含む、下記式（３）で表されるシリコーンオリゴマー（ｎ＝３〜７の整数）を２質量％添加し、充分に攪拌混合し、シリコーン樹脂組成物を得た。【００８５】
【化４】
2016017593.tif 000008
【００８６】
上記のシリコーン樹脂組成物３．８ｇをアルミニウム製のカップに入れ、オーブン内で１０分間かけて４０℃に昇温後１０分間放置し、続いて３０分間かけて１５０℃に昇温後５時間放置し、シリコーン樹脂組成物を熱硬化させて光半導体封止用部材を得た。【００８７】
オーブンとして強制送風循環式のものを使用した。オーブン内の容積に対するファンのモーターの容量は０．３７Ｗ／Ｌであった。また、オーブン内の容積に対するオーブンの開口部の面積は０．１３ｃｍ２／Ｌであった。【００８８】
１５０℃における加熱の終了時に、オーブン内のガスを採取し、ガスクロマトグラフィーにより、溶媒である酢酸２−ブトキシエチル濃度を測定した結果、７４ｖｏｌ  ｐｐｍであった。【００８９】
本実施例で得られた光半導体封止用部材の９５０〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置を測定したところ、１００２．８ｃｍ−１であった。赤外吸収スペクトルは、上記樹脂１と同様にして測定した。【００９０】
樹脂１の赤外吸収スペクトルのピーク位置と、本実施例で得られた光半導体封止用部材のピーク位置との差は、１３．５であった。【００９１】
［実施例２］
シリコーン樹脂として、樹脂１の代わりに下記樹脂３を使用した以外は、実施例１と同様にして光半導体封止用部材を製造した。【００９２】
樹脂３は、前記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するものである（重量平均分子量＝３０００、前記式（１）中、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝水酸基又はエトキシ基）。樹脂３の各繰り返し単位の存在比率を表３に示す。表中のＭｅはメチル基であり、Ｒは水素原子又はエチル基であり、水素原子とエチル基の存在比率は９６：４である。
樹脂３は、実質的に酸素原子が３つ結合したケイ素原子のみを含むシリコーン樹脂である。【００９３】
【表３】
2016017593.tif 000009
【００９４】
樹脂３の１０００〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置を測定したところ、１０１８．２ｃｍ−１であった。また、本実施例で得られた光半導体封止用部材の９５０〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置を測定したところ、１００４．７ｃｍ−１であった。また、樹脂３の赤外吸収スペクトルのピーク位置と、本実施例で得られた光半導体封止用部材のピーク位置との差は、１３．５であった。【００９５】
［実施例３］
シリコーン樹脂として、樹脂１と下記樹脂Ｄ１との質量比７０：３０の混合物を使用した以外は、実施例１と同様にして半導体封止用部材を製造した。【００９６】
樹脂Ｄ１は、下記式（４）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するものであり（重量平均分子量＝２１００）、前記式（２）において、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝水酸基に相当するものである。【００９７】
【化５】
2016017593.tif 000010
［式中、Ｍｅはメチル基であり、ｎは１以上の整数である。］【００９８】
具体的には、ウォーターバス内に設置した還留器付きフラスコ内に、７０ｇの樹脂１と、３２ｇのイソプロピルアルコールを投入し、液温を８０〜８５℃でイソプロピルアルコールを還流させながら攪拌して樹脂を充分に溶解させた。次いで前記樹脂を溶解させた溶液に、前記樹脂Ｄ１を３０ｇ投入し、１時間以上撹拌し溶解させた。【００９９】
その後、得られた組成物に、溶媒として９．９ｇの酢酸２−ブトキシエチルを加え、シランカップリング剤として０．０３ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えた後、エバポレーターにセットし、前記組成物の温度が８０℃、圧力が４ｋＰａの条件に放置し、前記組成物中のイソプロピルアルコール濃度が１質量％以下になるまでイソプロピルアルコールを留去した。【０１００】
前記の組成物に、硬化用触媒として１５％リン酸溶液を含む、前記式（３）で表されるシリコーンオリゴマー（ｎ＝３〜７の整数）との混合物を２質量％添加し、充分に攪拌混合し、シリコーン樹脂組成物を得た。【０１０１】
前記のシリコーン樹脂組成物３．８ｇをアルミニウム製のカップに入れ、オーブン内で１０分間かけて４０℃に昇温後１０分間放置し、続いて３０分間かけて１５０℃に昇温後５時間放置し、シリコーン樹脂組成物を熱硬化させて光半導体封止用部材を得た。【０１０２】
樹脂１の１０００〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置は、上記した通り１０１６．３であった。また、本実施例で得られた光半導体封止用部材の９５０〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置を測定したところ、１００４．７ｃｍ−１であった。また、樹脂１の赤外吸収スペクトルのピーク位置と、本実施例で得られた光半導体封止用部材のピーク位置との差は、１１．６であった。【０１０３】
［実施例４］
シリコーン樹脂として、樹脂１と樹脂Ｄ１との質量比６０：４０の混合物を使用した以外は、実施例３と同様にして半導体封止用部材を製造した。【０１０４】
具体的には、実施例３における７０ｇの樹脂１の代わりに６０ｇの樹脂１を使用し、実施例３における３０ｇの樹脂Ｄ１の代わりに４０ｇの樹脂Ｄ１を使用した。【０１０５】
樹脂１の１０００〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置は、上記した通り１０１６．３であった。また、本実施例で得られた光半導体封止用部材の９５０〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置を測定したところ、１００４．７ｃｍ−１であった。また、樹脂１の赤外吸収スペクトルのピーク位置と、本実施例で得られた光半導体封止用部材のピーク位置との差は、１１．６であった。【０１０６】
［比較例１］
シリコーン樹脂として、樹脂１の代わりに下記樹脂４を使用した以外は、実施例１と同様にして光半導体封止用部材を製造した。【０１０７】
樹脂４は、前記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するものである（重量平均分子量＝７２００、前記式（１）中、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝水酸基又はメトキシ基）。樹脂４の各繰り返し単位の存在比率を表４に示す。表中のＭｅはメチル基であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、水素原子とメチル基の存在比率は７６：２４である。【０１０８】
【表４】
2016017593.tif 000011
【０１０９】
樹脂４の１０００〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置を測定したところ、１００６．７ｃｍ−１であった。また、本比較例で得られた光半導体封止用部材の９５０〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置を測定したところ、１００４．７ｃｍ−１であった。また、樹脂４の赤外吸収スペクトルのピーク位置と、本比較例で得られた光半導体封止用部材のピーク位置との差は、２．０であった。【０１１０】
［比較例２］
シリコーン樹脂として、樹脂１の代わりに下記樹脂５を使用した以外は、実施例１と同様にして光半導体封止用部材を製造した。【０１１１】
樹脂５は、表５に示す各繰り返し単位を、表５に示す存在比率で含むものである（重量平均分子量＝５８３００）。【０１１２】
【表５】
2016017593.tif 000012
【０１１３】
樹脂６の１０００〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置を測定したところ、１０１６．３ｃｍ−１であった。また、本比較例で得られた光半導体封止用部材の９５０〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置を測定したところ、１０１２．４ｃｍ−１であった。また、樹脂６の赤外吸収スペクトルのピーク位置と、本比較例で得られた光半導体封止用部材のピーク位置との差は、３．９であった。【０１１４】
［比較例３］
シリコーン樹脂として、樹脂１の代わりに下記樹脂６を使用した以外は、実施例１と同様にして光半導体封止用部材を製造した。【０１１５】
樹脂６は、前記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するものである（重量平均分子量＝２３００、前記式（１）中、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝水酸基又はエトキシ基）。樹脂６の各繰り返し単位の存在比率を表６に示す。表中のＭｅはメチル基であり、Ｒは水素原子又はエチル基であり、水素原子とエチル基の存在比率は９０：１０である。樹脂６は、実質的に酸素原子が３つ結合したケイ素原子のみを含むシリコーン樹脂である。【０１１６】
【表６】
2016017593.tif 000013
【０１１７】
樹脂６の１０００〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置を測定したところ、１０２２．１ｃｍ−１であった。また、本比較例で得られた光半導体封止用部材の９５０〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置を測定したところ、１０００．９ｃｍ−１であった。また、樹脂６の赤外吸収スペクトルのピーク位置と、本比較例で得られた光半導体封止用部材のピーク位置との差は、２１．２であった。【０１１８】
［実施例５〜９］
硬化用触媒の量を表８に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、光半導体封止用部材を得た。硬化用触媒としては、触媒としてリン酸を１５質量％含む、前記式（３）で表されるシリコーンオリゴマー（ｎ＝３〜７の整数）を使用した。【０１１９】
［実施例１０〜１１］
硬化用触媒の量を表８に記載の通りに変更し、熱硬化を以下のように行った以外は、実施例１と同様にして、光半導体封止用部材を得た。硬化用触媒としては、触媒としてリン酸を１５質量％含む、前記式（３）で表されるシリコーンオリゴマー（ｎ＝３〜７の整数）を使用した。【０１２０】
表８中、触媒添加量は、シリコーン樹脂組成物（溶媒を含む）に対する触媒（固形分）の質量％で示す。【０１２１】
熱硬化は、オーブン内で１０分間かけて４０℃に昇温後１０分間放置し、続いて３０分間かけて２００℃に昇温後５時間放置することにより行った。【０１２２】
［実施例１２〜１７］
硬化用触媒の量を表８に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、光半導体封止用部材を得た。硬化用触媒としては、アルミニウムアセチルアセトネート（和光純薬、３４３−０００８２）の０．５質量％メタノール溶液を使用した。【０１２３】
［実施例１８〜２２］
硬化用触媒の量を表８に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、光半導体封止用部材を得た。硬化用触媒としては、リン酸ジメチルとリン酸モノメチルの混合物（大八化学工業社製、製品名ＡＰ−１）の１５質量％酢酸２−ブトキシエチル溶液を使用した。【０１２４】
［実施例２３］
硬化用触媒として、リン酸ジメチルとリン酸モノメチルの混合物（大八化学工業社製、製品名ＡＰ−１）の１５質量％酢酸２−ブトキシエチル溶液を使用し、この硬化用触媒（溶液）をシリコーン樹脂組成物（溶媒を含む）に対して２質量％添加した。触媒（固形分）としては、シリコーン樹脂組成物（溶媒を含む）に対して０．０２×０．１５＝０．００３（０．３質量％）添加したことになる。続いて、シリコーン樹脂組成物を以下のように熱硬化した以外は、実施例１と同様にして、光半導体封止用部材を得た。【０１２５】
熱硬化は、オーブン内で１０分間かけて４０℃に昇温後１０分間放置し、続いて３０分間かけて２００℃に昇温後５時間放置することにより行った。【０１２６】
（耐クラック性の評価）
実施例１〜２３及び比較例１〜３の光半導体封止用部材について、オーブンから取り出した光半導体封止用部材を観察することにより、耐クラック性を評価した。耐クラック性の評価基準は次の通りであった。結果を表７及び表８に示す。
Ａ：光半導体封止用部材にクラックの発生がなかった。
Ｂ：光半導体封止用部材にクラックが発生し、アルミニウム製のカップから取り出すことができなかった。【０１２７】
（耐熱性の評価）
実施例１〜４及び比較例１〜３の光半導体封止用部材について、次のようにして耐熱性を評価した。各光半導体封止用部材をオーブンに入れ、６０分間かけて２００℃に昇温後６０時間放置した。その後、各光半導体封止用部材を目視で観察し、耐熱性を評価した。
耐熱性の評価基準は次の通りであった。結果を表７及び表８に示す。
Ａ：光半導体封止用部材に変化が認められなかった。
Ｂ：光半導体封止用部材に白濁が認められた。【０１２８】
また、図１に、実施例１及び比較例３の光半導体封止用部材の光透過率の測定結果のグラフを示す。光透過率は、次の条件で測定した。【０１２９】
＜光透過率測定＞
装置名              ：島津製作所社製  ＵＶ−３６００
アタッチメント      ：積分球  ＩＳＲ−３１００
測定波長            ：２２０〜８００ｎｍ
バックグラウンド測定：大気
測定速度            ：中速【０１３０】
【表７】
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【０１３１】
【表８】
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【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明は、シリコーン樹脂組成物の硬化物から形成された耐クラック性及び耐熱性が向上した封止部を備える、光半導体発光装置を製造することができるので、産業上極めて有用である。
【符号の説明】
【０１３３】
１００…半導体発光装置、１１０…基板、１２０…半導体発光素子、１３０…封止部、  １４０…銀膜。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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