(57)【要約】  アルミニウムを含むケイ酸ガラスからなるガラス基板であり、Ｘ線光電子分光法により測定された、前記ガラス基板の内部におけるアルミニウムの原子濃度とケイ素の原子濃度との比の値から、前記ガラス基板の表面におけるアルミニウムの原子濃度とケイ素の原子濃度との比の値を引いた値が、０．２５以下であるガラス基板である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを含むケイ酸ガラスからなるガラス基板であり、
Ｘ線光電子分光法により測定された、前記ガラス基板の内部におけるアルミニウムの原子濃度とケイ素の原子濃度との比の値から、前記ガラス基板の表面におけるアルミニウムの原子濃度とケイ素の原子濃度との比の値を引いた値（ΔＡｌ／Ｓｉ値）が、０．２５以下であることを特徴とするガラス基板。
【請求項２】
前記ΔＡｌ／Ｓｉ値が０．１９以下である、請求項１に記載のガラス基板。
【請求項３】
前記ガラス基板の表面の算術平均表面粗さは０．２ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のガラス基板。
【請求項４】
前記アルミニウムを含むケイ酸ガラスが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、およびアルカリ土類金属の酸化物を含む組成を有するアルミノホウケイ酸ガラスである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス基板。
【請求項５】
前記アルミニウムを含むケイ酸ガラスが、アルカリ金属成分を実質的に含有しないアルミノホウケイ酸ガラスである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス基板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス基板を製造する方法であり、
砥粒を含有する研磨剤により研磨されたガラス基板を、ｐＨが２．７より大きい水系洗浄液により洗浄することを特徴とするガラス基板の製造方法。
【請求項７】
前記砥粒が酸化セリウム粒子である、請求項６に記載のガラス基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス基板上に、ブラックマトリクス膜が形成されてなることを特徴とするブラックマトリクス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板、ガラス基板の製造方法およびブラックマトリクス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ）等のＦＰＤ（Flat Panel Display）に用いられるガラス基板は、例えば、フロート法やフュージョン法により溶融ガラスからガラスリボンに成形され、ガラスリボンから切り出されて製造される。このようなガラス基板の表面には、ＯＨ基を過剰に含む親水性の高い層（以下、ＯＨリッチ親水層という。）が形成されることがある。
特に溶融ガラスから板状に成形されたガラスを、自転および公転する研磨具で研磨する場合に顕著である。研磨工程では表面の微小な凹凸やうねりを除去することによって、ＦＰＤ用ガラス基板に要求される平坦度を満足する所定の厚さ（例えば、０．１〜１．１ｍｍ）の薄板状に形成している。【０００３】
このようなガラス基板の研磨には、例えば、砥粒として酸化セリウム粒子を含有する研磨剤（スラリー）が使用されている。また、研磨後は、ガラス基板の表面に付着している砥粒等の残留物を、洗浄液により洗浄し除去している（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
そして、このような酸化セリウム粒子の砥粒を含む研磨剤等の残留物を除去するために、有機ホスホン酸のような有機酸を含む酸性の洗浄液が有効である。【０００５】
しかしながら、ＬＣＤ用等のアルミノホウケイ酸ガラスからなるガラス基板を酸性の洗浄液で洗浄した場合、リーチング（leaching、浸出）作用により、ガラス基板の表面（表層）においてアルミニウムイオン等のガラス成分が抜け出すことがある。その結果、ガラス基板の表面には、ＯＨリッチ親水層が形成されやすくなる。【０００６】
以上のように表面にＯＨリッチ親水層が形成されたガラス基板では、その表面上に、カーボンブラックのような黒色顔料を含有する樹脂組成物を用いてカラーフィルター用のブラックマトリクス膜（以下、ＢＭ膜ともいう。）を形成する工程で、ＯＨリッチ親水層と樹脂系のＢＭ膜との界面に現像液が浸入し、ＯＨリッチ親水層からＢＭ膜が剥れやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２１５０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、表面に形成される樹脂系のＢＭ膜（以下、樹脂ＢＭ膜ともいう。）の密着性が高く、樹脂ＢＭ膜の剥れが生じにくいガラス基板の提供を目的としている。
また、本発明は、研磨後のガラス基板の表面を洗浄するにあたり、洗浄後のガラス基板の表面に形成される樹脂ＢＭ膜の密着性低下を抑制して、樹脂ＢＭ膜の剥れを防止することが可能なガラス基板の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のガラス基板は、アルミニウムを含むケイ酸ガラスからなるガラス基板であり、Ｘ線光電子分光法により測定された、前記ガラス基板の内部におけるアルミニウムの原子濃度（以下、Ａｌ濃度という。）とケイ素の原子濃度（以下、Ｓｉ濃度という。）との比の値（以下、Ａｌ／Ｓｉ値という。）から、前記ガラス基板の表面におけるＡｌ／Ｓｉ値を引いた値（以下、ΔＡｌ／Ｓｉ値という。）が、０．２５以下であることを特徴とする。【００１０】
本発明のガラス基板において、前記ΔＡｌ／Ｓｉ値は０．１９以下が好ましい。また、前記ガラス基板の表面の算術平均表面粗さは０．２ｎｍ以下であることが好ましい。
また、前記アルミニウムを含むケイ酸ガラスが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、およびアルカリ土類金属の酸化物を含む組成を有するアルミノホウケイ酸ガラスであることが好ましく、前記アルミニウムを含むケイ酸ガラスは、アルカリ金属成分を実質的に含有しないアルミノホウケイ酸ガラスであることが好ましい。【００１１】
本発明のガラス基板の製造方法は、前記本発明のガラス基板を製造する方法であり、砥粒を含有する研磨剤により研磨されたガラス基板を、ｐＨが２．７より大きい水系洗浄液により洗浄することを特徴とする。本発明のガラス基板の製造方法において、前記砥粒は酸化セリウム粒子であることが好ましい。【００１２】
本発明のブラックマトリクス基板は、本発明のガラス基板上にＢＭ膜が形成されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガラス基板およびブラックマトリクス基板によれば、表面に形成される樹脂ＢＭ膜の密着性が良好であり、樹脂ＢＭ膜の剥れが防止される。
また、本発明のガラス基板の製造方法によれば、表面に形成される樹脂ＢＭ膜の密着性が良好であり、樹脂ＢＭ膜の剥れが生じにくいガラス基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のガラス基板を得るための、洗浄方法の一実施形態を示す図である。
【図２】実施例１で得られたガラス基板におけるＡｌ濃度およびＳｉ濃度と、測定の際のスパッタ時間との関係を表すグラフである。
【図３】実施例１〜３および比較例１における洗浄液のｐＨの値と、洗浄後のガラス基板のΔＡｌ／Ｓｉ値との関係を表すグラフである。
【図４】実施例１〜３および比較例１で得られたガラス基板のΔＡｌ／Ｓｉ値と、樹脂ＢＭ膜の残し解像度との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に属し得る。
【００１６】
＜ガラス基板＞
本発明の実施形態に係るガラス基板は、アルミニウムを含むケイ酸ガラスからなるガラス基板であり、Ｘ線光電子分光法により測定された、ガラス基板の内部のＡｌ／Ｓｉ値から、同じくＸ線光電子分光法により測定された、ガラス基板の表面のＡｌ／Ｓｉ値を差し引いた値であるΔＡｌ／Ｓｉ値が、０．２５以下のものである。ΔＡｌ／Ｓｉ値は、０（ゼロ）に近いほど好ましい。具体的には、ΔＡｌ／Ｓｉ値は０．１９以下が好ましく、０．１５以下がより好ましい。
【００１７】
実施形態のガラス基板は、例えば、ＬＣＤのようなＦＰＤ用のガラス基板である。このガラス基板を構成するガラスは、アルミニウム成分を含むケイ酸ガラスからなるものであれば、組成は限定されないが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、およびアルカリ土類金属の酸化物を含む組成を有するアルミノホウケイ酸ガラスが好ましく、ガラス組成にアルカリ金属成分を実質的に含有しない、いわゆる無アルカリのアルミノホウケイ酸ガラスがより好ましい。なお、アルカリ金属成分を実質的に含有しないとは、ガラス組成中におけるアルカリ金属酸化物の含有量が合計で１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下であることをいう。
例えば、本発明の実施形態に係るガラス基板は、歪点が６３０℃以上、好ましくは６５０℃以上で、組成が、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２：５４〜７３
Ａｌ２Ｏ３：１０〜２３
Ｂ２Ｏ３：０ 〜１２
ＭｇＯ：０〜１２
ＣａＯ：０〜１５
ＳｒＯ：０〜１６
ＢａＯ：０〜１５
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２６
を含有する無アルカリガラスが好ましい。
【００１８】
ガラス基板の内部および表面におけるＡｌ濃度およびＳｉ濃度は、Ｘ線光電子分光法により測定された値とする。ここで、ガラス基板の内部のＡｌ濃度およびＳｉ濃度を測定する点の表面からの深さは、以下に示すようにして決定した深さとすることが好ましい。
すなわち、Ｃ６０イオンスパッタリングを用いてガラス基板に凹穴（クレータ）を形成しながら、いろいろな深さの凹穴の底部でＡｌ濃度およびＳｉ濃度を測定し、各原子濃度の深さ方向の分布を求める。そして、Ａｌ濃度およびＳｉ濃度の深さ方向の分布が一定になる深さを求め、その深さで測定したＡｌ濃度とＳｉ濃度との比の値を、ガラス基板の内部のＡｌ／Ｓｉ値とし、この値からガラス基板の表面のＡｌ／Ｓｉ値を差し引いた値であるΔＡｌ／Ｓｉ値を求める。
【００１９】
このように、本発明の実施形態のガラス基板においては、ガラス基板の内部のＡｌ／Ｓｉ値に対するガラス基板の表面のＡｌ／Ｓｉ値の低下の度合いが、所定の値（０．２５）以下に抑えられているので、ガラス基板の表面に形成される樹脂ＢＭ膜の密着性が良好であり、樹脂ＢＭ膜の剥れが生じにくい。
【００２０】
前記したように、ガラス基板の研磨後の洗浄において、ガラス基板の表面（表層）のＡｌ成分の抜け出し量が多いほど、ガラス基板の表面にＯＨリッチ親水層が形成される。そして、ガラス基板の表面のＡｌ／Ｓｉ値が、前記したＡｌ成分の抜け出しのないガラス基板の内部のＡｌ／Ｓｉ値に比べて、どの程度低いかを示すΔＡｌ／Ｓｉ値は、ＯＨリッチ親水層の形成の度合いを示す。すなわち、ΔＡｌ／Ｓｉ値が低いほど、ガラス基板の表面におけるＡｌ成分の欠乏が少ないことを意味し、ガラス基板の表面のＯＨ基に起因する親水性が低いことを示している。
【００２１】
具体的には、ガラス基板の内部のＡｌ／Ｓｉ値からガラス基板の表面のＡｌ／Ｓｉ値を差し引いた値であるΔＡｌ／Ｓｉ値が０．２５以下の場合には、ガラス基板の表面のＯＨ基に起因する親水性が低い。そのため、ガラス基板上に樹脂ＢＭ膜を形成する際に、ガラス基板とＢＭ形成用樹脂組成物膜との界面への現像液の浸入が抑えられ、樹脂ＢＭ膜の密着性が向上し膜剥れが防止される。
【００２２】
このように、ΔＡｌ／Ｓｉ値が０．２５以下である本発明のガラス基板は、以下の方法で得ることができる。
【００２３】
＜ガラス基板の製造方法＞
本発明の実施形態に係るガラス基板は、フロート法やフュージョン法により溶融ガラスから板状のガラスリボンに成形され、ガラスリボンから所定の大きさに切り出されて製造される。また、必要に応じて板状に成形されたガラスを研磨する。
本発明の実施形態のガラス基板の製造方法は、研磨工程を有するものとして以下に説明する。実施形態のガラス基板の製造方法は、ガラス基板を砥粒を含有する研磨剤により研磨する研磨工程と、研磨されたガラス基板を洗浄する洗浄工程とを備える。そして、砥粒を含有する研磨剤により研磨されたガラス基板を、ｐＨが２．７より大きい水系洗浄液により洗浄することにより、前記した本発明のガラス基板を得ることができる。水系洗浄液のｐＨは、３．０以上が好ましく、３．５以上がより好ましい。
【００２４】
洗浄対象物であるガラス基板は、ＬＣＤのようなＦＰＤ用のガラス基板であり、砥粒を含有する研磨剤で研磨されたものである。
ガラス基板を構成するガラスは、前記したように、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、およびアルカリ土類金属の酸化物を含む組成を有するアルミノホウケイ酸ガラスが好ましく、ガラス組成にアルカリ金属成分を実質的に含有しないアルミノホウケイ酸ガラスがより好ましい。
【００２５】
洗浄前の研磨では、このようなガラス基板の表面を、例えば、研磨パッドを使用し、砥粒を含む研磨剤（スラリー）により研磨する。研磨剤に含有される砥粒は特には限定されず、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子および酸化マンガン粒子等の粒子が挙げられるが、研磨効率の点で、特に酸化セリウム粒子が好ましい。砥粒の平均粒径は、例えば０．８〜１．０μｍの範囲が好ましい。このような研磨工程を経ることにより、ガラス基板の表面の算術平均表面粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２０１３）は、０．２ｎｍ以下となることが好ましい。
【００２６】
本発明の実施形態に使用される、ｐＨが２．７より大きい水系洗浄液としては、以下に示す有機酸を含む酸性の洗浄液およびアルカリ性の洗浄液を挙げることができる。ガラス基板の表面の平坦性を確保するために、水系洗浄液のｐＨは１１未満が好ましく、９未満がより好ましい。以上から、水系洗浄液のｐＨは、３．５以上９未満の範囲がより好ましい。
【００２７】
（酸性の洗浄液）
酸性の洗浄液に含有される有機酸としては、例えば、アスコルビン酸、クエン酸のような有機カルボン酸や、有機ホスホン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。洗浄液には、これらの有機酸とともに、無機酸（例えば、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸、塩酸など）を加えることができ、無機酸を単独で使用することも可能である。また、前記無機酸を使用した場合、ｐＨの変動を抑制するために、無機酸とともにこれらの酸の塩を加えることも可能である。
【００２８】
キレート効果を有する有機カルボン酸や有機ホスホン酸などの化合物は、洗浄性の観点から、洗浄液中に含んでもよい。一方、ガラスからのＡｌ成分の抜け出しを促進する可能性があるため、樹脂ＢＭ膜の密着性の観点から、これらの化合物は洗浄液中に含有しない方がよい。
【００２９】
ここで、キレート効果を有する有機カルボン酸としては、ジカルボン酸系キレート剤、トリカルボン酸系キレート剤、グルコン酸系キレート剤、ニトリロ三酢酸系キレート剤、イミノコハク酸系キレート剤等を挙げることができる。
【００３０】
有機ホスホン酸とは、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表わされるホスホン酸基が、炭素原子に結合した構造を有する有機化合物をいう。有機ホスホン酸１分子あたりの上記式で表わされるホスホン酸基の数は、２以上が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４が特に好ましい。
【００３１】
有機ホスホン酸としては、置換基を有してもよい炭化水素類の炭素原子に結合した水素原子を、ホスホン酸基に置換した構造を有する化合物、および、アンモニアやアミン類の窒素原子に結合した水素原子を、−ＣＨ２−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表わされるメチレンホスホン酸基に置換した構造を有する化合物が好ましい。
具体的には、有機ホスホン酸は、メチルジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、トリス（２−アミノエチル）アミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、トランス−１、２−シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、グリコールエーテルジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、およびテトラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホン酸）等を挙げることができる。
【００３２】
（アルカリ性の洗浄液）
アルカリ性の洗浄液は、塩基を含有し、塩基以外にキレート剤や界面活性剤を含有することができる。キレート剤は、洗浄性の観点から、洗浄液中に含んでもよい。一方、ガラスからのＡｌ成分の抜け出しを促進する可能性があるため、樹脂ＢＭ膜の密着性の観点から、キレート剤は洗浄液中に含有しない方がよい。
【００３３】
アルカリ性の洗浄液に含有される塩基としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩などのアルカリ金属化合物、アミン類、水酸化第４級アンモニウムなどが挙げられる。塩基としては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００３４】
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸系キレート剤、グルコン酸系キレート剤、ニトリロ三酢酸系キレート剤、イミノコハク酸系キレート剤などを挙げることができる。特に、エチレンジアミン四酢酸系キレート剤が好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３５】
（洗浄工程）
洗浄工程においては、酸性の洗浄剤原液を水で希釈し、ｐＨが２．７より大きくなるようにした希釈液（酸性の洗浄液）、またはアルカリ性の洗浄剤原液を水で希釈した希釈液（アルカリ性の洗浄液）を使用して、研磨後のガラス基板の表面を洗浄する。枚葉方式で洗浄することが好ましい。洗浄液をガラス基板の表面に直接接触させて洗浄する方法であれは、洗浄方法は特には限定されない。洗浄方法は、例えば、スクラブ洗浄、シャワー洗浄（噴射洗浄）、ディップ（浸漬）洗浄等を用いることができる。洗浄液の温度は特には限定されることはなく、室温（１５℃）〜９５℃で使用される。９５℃を超える場合には、洗浄液中の水が沸騰するおそれがあり、洗浄操作上不便であり好ましくない。洗浄後、乾燥を行ってもよい。乾燥方法としては、温風を吹き付ける方法や、圧縮した空気を吹き付ける方法等が挙げられる。
【００３６】
洗浄工程では、例えば、図１に示すように、搬送ロール１等の機構により洗浄室２内を水平方向に連続的に搬送されるガラス基板３の上下両面に、洗浄ノズル４から噴射された水系洗浄液５を吹き付けながら、ガラス基板３の上下両面側に配置された回転ブラシ６でガラス基板３の上下両面をスクラブする（擦る）方法を採ることができる。水系洗浄液５を噴射する洗浄ノズル４と回転ブラシ６とからなる洗浄部は、１段だけとしてもよいが、複数段設けてもよい。なお、図１に示される洗浄方法においては、洗浄部は２段である。洗浄を複数段で行う場合、すなわち、洗浄部を複数段設ける場合、各段で噴射する水系洗浄液５は、作業性の観点から、酸性の洗浄液またはアルカリ性の洗浄液のどちらか一方で同じ組成のものを用いることが好ましいが、洗浄液のｐＨが前記範囲であれば、各段で異なる水系洗浄液５を用いて洗浄することも可能である。
【００３７】
ここで、洗浄用の回転ブラシ６としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）発泡体製などで、外径７０〜１００ｍｍの円柱形状のものを複数個使用する。そして、これらの回転ブラシ６を、回転ブラシ６の回転軸がガラス基板３の被洗浄面、ここでは上下両面に対して垂直になるように、かつ回転ブラシ６の先端部がガラス基板３の被洗浄面と接触する、または被洗浄面と２ｍｍ未満の間隔を空けるように配置する。回転ブラシ６の回転速度は、１００〜５００ｒｐｍとすることが好ましい。
【００３８】
水系洗浄液５としては、前記した酸性の洗浄剤原液またはアルカリ性の洗浄剤原液を所望のｐＨになるように水で希釈したものを使用し、希釈された洗浄液、つまり水系洗浄液５の流量（噴射量）は、１５〜４０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。また、スクラブ時間は１．５秒以上とすることが好ましい。
【００３９】
実施形態のガラス基板の製造方法において、酸化セリウム粒子を含有する研磨剤で研磨されたガラス基板は、前記洗浄工程で、ｐＨが２．７より大きい水系洗浄液により洗浄されることで、ガラス基板の内部のＡｌ／Ｓｉ値からガラス基板の表面のＡｌ／Ｓｉ値を差し引いたΔＡｌ／Ｓｉ値が０．２５以下に調整される。こうして、ガラス基板の表面において、ＯＨリッチ親水層の形成が抑制される結果、樹脂ＢＭ膜の形成工程で、ガラス基板の表面とＢＭ形成用樹脂組成物膜との界面への現像液の浸入が抑えられ、樹脂ＢＭ膜の密着性が向上する。したがって、樹脂ＢＭ膜の密着性が良好で膜剥れが防止されたガラス基板を得ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の例において、特に断らない限り、「％」は質量％を意味し、「部」は質量部を意味する【００４１】
（実施例１〜３、比較例１）
ガラス基板の表面を、以下に示すようにして研磨した。ガラス基板としては、アルミノホウケイ酸ガラスからなるＬＣＤ用ガラス基板（旭硝子社製、商品名：ＡＮ１００）を使用した。そして、このガラス基板の表面を、研磨パッドを用い、平均粒径０．８〜１．０μｍの酸化セリウム粒子を含むスラリー状の研磨剤（昭和電工（株）製、商品名：ＳＨＯＲＯＸ  Ａ１０）を使用して研磨した。
そして、表面を研磨されたガラス基板を、図１に示す洗浄方法を使用して洗浄した。【００４２】
実施例１では、アルカリ性の洗浄剤原液（パーカーコーポレーション社製、商品名：ＰＫ−ＬＣＧ２８）をｐＨが８．９になるように水で希釈したものを、水系洗浄液として用いた。
また、実施例２および実施例３では、酸性の洗浄剤原液をｐＨがそれぞれ５．３（実施例２）および３．９（実施例３）になるように水で希釈したものを、水系洗浄液として用いた。なお、酸性の洗浄剤原液は、ＰＫ−ＬＣＧ４９２Ａ（パーカーコーポレーション社製の酸性の洗浄剤原液の商品名）を、液中の有機ホスホン酸濃度を１／４にしたものである。
さらに、比較例１では、酸性の洗浄剤原液（パーカーコーポレーション社製、商品名：ＰＫ−ＬＣＧ４９２Ａ）を、ｐＨが２．７になるように水で希釈したものを、水系洗浄液として用いた。【００４３】
そして、実施例１〜３および比較例１のそれぞれにおいて、研磨後のガラス基板の表面に、水系洗浄液を１分間に２５Ｌの流量（以下、洗浄液流量ともいう。）で吹き付けながら、回転するＰＶＡ製の回転ブラシでガラス基板をスクラブ洗浄した。なお、水系洗浄液の温度は２５℃とした。また、洗浄工程におけるスクラブ時間は、それぞれ３〜５秒間であった。【００４４】
こうして洗浄されたガラス基板の表面について、以下に示す方法で、樹脂ＢＭ膜の密着性を測定し評価した。また、ガラス基板の表面のＡｌ／Ｓｉ値（表面Ａｌ／Ｓｉ値ともいう）、ガラス基板の内部のＡｌ／Ｓｉ値（内部Ａｌ／Ｓｉ値ともいう）、およびΔＡｌ／Ｓｉ値を求めた。【００４５】
＜樹脂ＢＭ膜の密着性の評価＞
まず、以下に示す各成分を以下の組成で配合し、均一に混合して、固形分濃度１５％の感光性ＢＭ形成用樹脂組成物を調製した。
［ＢＭ形成用樹脂組成物の組成］
・バインダ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＺＣＲ１５６９Ｈ）：２８．４部
・光活性剤（光重合開始剤）
（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製、商品名：イルガキュアＯＸＥ０２）：６．１部
・コロイダルシリカ微粒子（日産化学社製、商品名：ＰＭＡＳＴ）：２０．３部
・カーボンブラック：３２．５部
・界面活性剤（ビックケミー・ジャパン社製、商品名：ＢＹＫ３０６）：０．３部
・架橋剤（日本化薬社製、商品名：ＵＸ５００２Ｄ）：６．１部
（日本化薬社製、商品名：ＮＣ３０００Ｈ）：３．０部
・シランカップリング剤（信越化学社製、商品名：ＫＢＭ４０３）：３．０部
・リン酸化合物（リン酸とモノメタクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジメタクリロイルオキシエチルフォスフェートの２：１（質量比）混合物）：０．３部【００４６】
次いで、このＢＭ形成用樹脂組成物を、洗浄後のガラス基板の表面に、スピンコート装置（ミカサ社製、装置名：ＭＳ−Ａ１００）を使用し、２００ｒｐｍで１０秒間塗布（スピンコート）した後、ホットプレート（アズワン社製、装置名：ＨＩ−１０００）を使用し、９０℃で６０秒間加熱・乾燥して塗膜を形成した。その後、露光装置（大日本科研製、装置名：ＭＡ−１２００）を使用し、フォトマスクを介して露光（照度：３０ｍＷ／ｃｍ２、露光量：３０ｍＪ／ｃｍ２、露光ＧＡＰ：５０μｍ）した後、現像装置（アクテス社製、装置名：ＡＤＥ−３０００Ｓ）を使用し、０．０４５％ＫＯＨ水溶液を用いて１５秒間現像した。続いて、純水洗浄することにより、ガラス基板の表面に樹脂ＢＭ膜のパターンを形成した。【００４７】
フォトマスクは、以下に示すＬ１〜Ｌ４の４種類のパターン形状を有し、かつ各種類ごとに線幅を１μｍずつ変化させた計１１０種類のパターンとした。
Ｌ１………パターン間隔１００μｍで１ブロック（２８３５μｍ×２０００μｍ）に２５本の線状パターン（線幅は１〜２５μｍの範囲で可変）
Ｌ２………パターン間隔５０μｍで１ブロック（２９５２．６μｍ×２０００μｍ）に３０本の線状パターン（線幅は１〜３０μｍの範囲で可変）
Ｌ３………パターン間隔２００μｍで１ブロック（２６８２．５μｍ×２０００μｍ）に２５本の線状パターン（線幅は１〜２５μｍの範囲で可変）
Ｌ４………パターン間隔２００μｍで１ブロック（２６８２．５μｍ×２０００μｍ）に２５本の短い線状パターン（線幅は１〜２５μｍの範囲で可変）【００４８】
純水洗浄後のガラス基板をレーザー顕微鏡（キーエンス社製、装置名：ＶＫ−９５１０）により観測し、ガラス基板上に樹脂ＢＭ膜のパターンが残るマスクの線幅（以下、残し解像度という。）を、Ｌ１〜Ｌ４の４種類のパターン形状それぞれについて調べた。そして、４種類のパターン形状それぞれについての残し解像度の平均を求めた。結果を、表１に示す。なお、残し解像度の値が小さいほど、洗浄後のガラス基板上に形成された樹脂ＢＭ膜の密着性が高いことを示している。【００４９】
＜表面Ａｌ／Ｓｉ値の測定＞
洗浄後のガラス基板の表面におけるＡｌ濃度およびＳｉ濃度を、Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳと示す。）を用いて測定し、Ａｌ／Ｓｉ値（原子濃度比）を求めた。
測定には、アルバック・ファイ社製のＰＨＩ５５００を使用し、Ｓｉ（２ｐ）およびＡｌ（２ｐ）のピークを用い、パスエネルギー１１７．４ｅＶ、エネルギーステップ０．５ｅＶ／ｓｔｅｐ、検出角（試料表面と検出器とのなす角度）１５°の条件で測定を行った。スペクトルの解析には、解析ソフトＭｕｌｔｉＰａｋを使用した。スペクトルのバックグラウンドの引き方には、Ｓｈｉｒｌｅｙ法を適用した。得られた結果を、表１に示す。【００５０】
＜内部Ａｌ／Ｓｉ値の測定＞
表面Ａｌ／Ｓｉ値の測定に用いたガラス基板について、Ａｌ濃度およびＳｉ濃度の深さ方向分布を、Ｃ６０イオンスパッタリングを用いたＸＰＳにより測定した。ＸＰＳ測定装置および解析ソフトは、表面Ａｌ／Ｓｉ値の測定と同じものを使用した。測定条件は、パスエネルギーを１１７．４ｅＶ、エネルギーステップを０．５ｅＶ／ｓｔｅｐ、モニターピークをＳｉ（２ｐ）およびＡｌ（２ｐ）、検出角を７５°とした。そして、スパッタ間隔を５分間とし、５分間スパッタを行うごとに、形成されたクレータ底部のＡｌ濃度およびＳｉ濃度を測定した。このような測定を、Ａｌ濃度およびＳｉ濃度が一定になるまで実施した。こうして得られた、実施例１のガラス基板におけるＡｌ濃度およびＳｉ濃度の深さ方向分布を、図２に示す。このグラフから、スパッタ時間が４０分間で、Ａｌ濃度およびＳｉ濃度が一定になると判断した。【００５１】
なお、Ｓｉウェハ上の熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）におけるＣ６０イオンスパッタリングのスパッタ速度を測定したところ、１．４ｎｍ／ｍｉｎであったので、ガラス基板に対しても類似のスパッタ速度であると推測される。したがって、スパッタ時間４０分に相当する深さである５６ｎｍ以上で、ガラス基板の内部のＡｌ濃度およびＳｉ濃度は一定になると考えられる。
また、実施例１〜３および比較例１は同一組成のガラス基板であるので、実施例２、実施例３および比較例１の内部Ａｌ／Ｓｉ値も、実施例１と同一とみなせる。【００５２】
実施例１〜３および比較例１で得られたガラス基板について、こうして測定された残し解像度、表面Ａｌ／Ｓｉ値、内部Ａｌ／Ｓｉ値、およびΔＡｌ／Ｓｉ値を、表１にそれぞれ示す。【００５３】
【表１】
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【００５４】
次に、表１の測定結果を基に、水系洗浄液のｐＨとΔＡｌ／Ｓｉ値との関係、およびΔＡｌ／Ｓｉ値と残し解像度との関係をそれぞれ調べた。水系洗浄液のｐＨとΔＡｌ／Ｓｉ値との関係を図３に、ΔＡｌ／Ｓｉ値と残し解像度との関係を図４にそれぞれ示す。【００５５】
図３から、水系洗浄液のｐＨとΔＡｌ／Ｓｉ値には負の相関関係があり、水系洗浄液のｐＨが上昇するに伴い、ΔＡｌ／Ｓｉ値は低下する傾向にあることがわかる。
また、図４から、ΔＡｌ／Ｓｉ値と残し解像度には正の相関関係があり、ΔＡｌ／Ｓｉ値の低下に伴い、残し解像度も小さくなる傾向が認められる。そして、前記したように、残し解像度が小さいほど、洗浄後のガラス基板上に形成された樹脂ＢＭ膜の密着性が高いので、ΔＡｌ／Ｓｉ値が小さいほど、樹脂ＢＭ膜の密着性が高いことがわかる。【００５６】
以上より、比較例１に比べて高いｐＨを有する水系洗浄液を使用した実施例１〜３では、ΔＡｌ／Ｓｉ値を０．２５以下に下げることができ、それにより樹脂ＢＭ膜の密着性を向上させることができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のガラス基板によれば、表面に形成される樹脂ＢＭ膜の密着性が良好であり、樹脂ＢＭ膜の剥れが防止される。したがって、本発明のガラス基板は、ＬＣＤのようなＦＰＤ用に使用されるガラス基板に有効に適用することができる。
また本発明のガラス基板の製造方法によれば、このようにＦＰＤ用ガラス基板として好適するガラス基板を、効率的に得ることができる。
【符号の説明】
【００５８】
１…搬送ロール、２…洗浄室、３…ガラス基板、４…洗浄ノズル、５…水系洗浄液、６…回転ブラシ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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