(57)【要約】  熱電変換素子は、基板と、前記基板上に形成され、ＳｒとＴｉを含み第１のバンドギャップを有する第１のペロブスカイト型誘電体膜とＳｒとＴｉを含み、前記第１のバンドギャップよりも小さな第２のバンドギャップを有する第２のペロブスカイト型誘電体膜とを交互に積層した積層体と、前記積層体の下端に電気的に接続されて形成された第１の電極と、前記積層体の上端に電気的に接続されて形成された第２の電極と、を備え、前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜はいずれもドープされて導電性を有し、前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜は、それぞれの伝導帯の間に最大で０．５４ｅＶのバンドオフセットを生じる組成を有し、前記積層体の上端が第１の温度に曝され前記積層体の下端が第２の温度に曝されることにより、前記積層体の前記上端と下端の間に起電力を生じる。
2014167697.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
SrとTiを含み、ｎ型にドープされて導電性を有するペロブスカイト型誘電体基板と、
前記ペロブスカイト型誘電体基板の上面に形成され、ＳｒとＴｉを含みｎ型にドープされて導電性を有し、前記ペロブスカイト型誘電体基板の伝導帯よりも高いエネルギレベルに伝導帯を有する第１のペロブスカイト型誘電体膜を少なくとも含むエネルギフィルタと、
前記ペロブスカイト型誘電体基板の下面に電気的に接続されて形成された第１の電極と、
前記エネルギフィルタの上面に電気的に接続されて形成された第２の電極と、
を備え、
前記ペロブスカイト型誘電体基板と前記エネルギフィルタとは０．２５ｍｍを超えない厚さのペロブスカイト積層体を構成し、
前記エネルギフィルタの上面が第１の温度に曝され前記ペロブスカイト型誘電体基板の下面が第２の温度に曝されることにより、前記第１の電極と前記第２の電極の間に電圧を生じることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型誘電体基板は０．１ｍｍを超えない厚さを有することを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型誘電体基板の膜厚は、０．０５ｎｍを下回らないことを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記エネルギフィルタは、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の膜厚を有することを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記ペロブスカイト型誘電体基板および前記エネルギフィルタは支持基体中に保持されており、前記ペロブスカイト型誘電体基板の下面は前記支持基体の下面と一致することを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記第１のペロブスカイト型誘電体膜は、前記ペロブスカイト型誘電体基板に対しポテンシャル障壁を形成することを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記エネルギフィルタはさらに前記第１のペロブスカイト型誘電体膜上に、ＳｒとＴｉを含みｎ型にドープされて導電性を有し、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜の伝導帯よりも低いエネルギレベルに伝導帯を有する第２のペロブスカイト型誘電体膜を含むことを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記エネルギフィルタ中において前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜は交互に繰り返し積層されることを特徴とする請求項７記載の熱電変換素子。
【請求項９】
前記第２のペロブスカイト型誘電体膜は、前記ペロブスカイト型基板と同一の組成を有することを特徴とする請求項７記載の熱電変換素子。
【請求項１０】
前記ペロブスカイト型基板および前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜はＬａによってドープされていることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項１１】
前記ペロブスカイト型基板および前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜はＮｂによってドープされていることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項１２】
前記ペロブスカイト型基板および前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜はＬａおよびＮｂによってドープされていることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項１３】
前記ペロブスカイト型基板および前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜は酸素欠損によりドープされていることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項１４】
SrとTiを含み、ｎ型にドープされて導電性を有するペロブスカイト型誘電体基板と、前記ペロブスカイト型誘電体基板の上面に形成され、ＳｒとＴｉを含みｎ型にドープされて導電性を有し、前記ペロブスカイト型誘電体基板の伝導帯よりも高いエネルギレベルに伝導帯を有する第１のペロブスカイト型誘電体膜を少なくとも含むエネルギフィルタとよりなる構造体を、支持基体中に、前記構造体中におけるペロブスカイト型誘電体基板の底面が前記支持基体の底面に対応する向きで埋設する工程と、
前記支持基体の底面を、前記構造体ごと研磨することにより、前記ペロブスカイト型誘電体基板の底面を化学機械研磨し、前記ペロブスカイト型誘電体基板と前記エネルギフィルタよりなるペロブスカイト積層体の厚さを、０．２５ｍｍを超えない厚さまで減少させる工程と、
を含むことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
さらに前記支持基体の上面に、前記構造体中における前記エネルギフィルタの上面を露出する開口部を形成する工程と、
前記ペロブスカイト型誘電体基板の底面および前記エネルギフィルタの上面に、それぞれ第１の電極および第２の電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１４記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
前記支持基体は耐熱性樹脂であり、前記構造体を前記支持基体中に埋設する工程は、モールド中に前記構造体を、前記ペロブスカイト型誘電体基板の底面が前記モールドの底面に接するように配置する工程と、前記モールド中に前記耐熱性樹脂を溶融した状態で注入する工程と、を含むことを特徴とする請求項１４記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
前記ペロブスカイト型誘電体基板の底面を化学機械研磨する工程は、前記ペロブスカイト型誘電体基板の膜厚が０．０５ｍｍを下回らないように実行されることを特徴とする請求項１４記載の熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
以下に説明する実施形態は熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、工場や発電所、さらには自動車などの輸送機関やコンピュータなどの情報処理装置においては、エネルギは消費された後、環境中に、廃熱の形で放出されている。そこで、このような廃熱を回収してこれをエネルギに変換できる熱変換素子が注目されている。【０００３】
ゼーベック効果を使った熱電変換素子は、従来の熱電変換システムのような作動流体や複雑な駆動機構を必要とせず、様々なシステムからの廃熱を回収して電力に変換することができる。【０００４】
特にチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）は、従来強誘電体素子への応用の面から研究されて来たが、従来の熱電変換素子のように有毒でかつ埋蔵量の少ないテルルやビスマスなどの材料を含んでおらず、また潜在的にＳ2σで定義されるパワーファクタ（ＰＦ＝Ｓ2σ）で３０〜４０μＷ／ｃｍ・Ｋ2の比較的大きな値を実現できることから、熱電変換素子の材料としても有望である。ただしＳはゼーベック係数、σは熱電変換素子の電気伝導度である。パワーファクタＰＦは、Ｓ2ｑｎμでも表すことができ（ＰＦ＝Ｓ2σ＝Ｓ2ｑｎμ）、ここでｎは単位体積当たりのキャリア密度、ｑはキャリア電荷、μはキャリアの移動度である。パワーファクタＰＦは、温度差当たり熱電変換素子から取り出し可能な電力に対応している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Zide, J. M., et al. Phys. Rev. B74, 205335 (2006) pp205335-1-205335-5
【非特許文献２】Kim, R., et al., J. Appl. Phys. 105, 034506 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようにＳｒＴｉＯ３の系では、パワーファクタＰＦは潜在的に３５μＷ／ｃｍＫ２〜４０μＷ／ｃｍＫ２の値に達するが、熱伝導率κがバルク結晶の場合で１１Ｗ／ｍＫと大きな値を有しているため、
ＺＴ＝ＰＦ・Ｔ／κ                        （式１）
で与えられる性能指数ＺＴの値が限られてしまう。ただし式１においてＴは絶対温度、ＰＦはＳｒＴｉＯ３のパワーファクタ、κはＳｒＴｉＯ３の熱伝導率である。【０００７】
このようなＳｒＴｉＯ３よりなる熱電変換素子において大きな性能指数ＺＴを得るためには、前記パワーファクタＰＦの項が先にも述べたように
ＰＦ＝Ｓ２σ                            （式２）
で与えられることから、ゼーベック係数Ｓの値および電気伝導度σを増大させるのが効果的である。【０００８】
特に熱電変換素子が室温、あるいは室温以上の温度で使われるものである場合、ゼーベック係数Ｓおよび電気伝導度σの値を、室温あるいは室温以上の熱電変換素子の動作温度において増大させるのが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の側面によれば熱電変換素子は、SrとTiを含み、ｎ型にドープされて導電性を有するペロブスカイト型誘電体基板と、前記ペロブスカイト型誘電体基板の上面に形成され、ＳｒとＴｉを含みｎ型にドープされて導電性を有し、前記ペロブスカイト型誘電体基板の伝導帯よりも高いエネルギレベルに伝導帯を有する第１のペロブスカイト型誘電体膜を少なくとも含むエネルギフィルタと、前記ペロブスカイト型誘電体基板の下面に電気的に接続されて形成された第１の電極と、前記エネルギフィルタの上面に電気的に接続されて形成された第２の電極と、を備え、前記ペロブスカイト型誘電体基板と前記エネルギフィルタとは０．２５ｍｍを超えない厚さのペロブスカイト積層体を構成し、前記エネルギフィルタの上面が第１の温度に曝され前記ペロブスカイト型誘電体基板の下面が第２の温度に曝されることにより、前記第１の電極と前記第２の電極の間に電圧を生じる。【００１０】
第２の側面によれば熱電変換素子の製造方法は、SrとTiを含み、ｎ型にドープされて導電性を有するペロブスカイト型誘電体基板と、前記ペロブスカイト型誘電体基板の上面に形成され、ＳｒとＴｉを含みｎ型にドープされて導電性を有し、前記ペロブスカイト型誘電体基板の伝導帯よりも高いエネルギレベルに伝導帯を有する第１のペロブスカイト型誘電体膜を少なくとも含むエネルギフィルタとよりなる構造体を、支持基体中に、前記構造体中におけるペロブスカイト型誘電体基板の底面が前記支持基体の底面に対応する向きで埋設する工程と、前記支持基体の底面を、前記構造体ごと研磨することにより、前記ペロブスカイト型誘電体基板の底面を化学機械研磨し、前記ペロブスカイト型誘電体基板と前記エネルギフィルタとよりなるペロブスカイト積層体の厚さを、０．２５ｍｍを超えない厚さまで減少させる工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本実施形態の熱電変換素子によれば、ペロブスカイト積層体の厚さを制限することにより、エネルギフィルタリングを受けたキャリアの、エネルギが緩和する長さスケールについてのバリスティック伝導あるいは準バリスティック伝導が促進され、室温においてもゼーベック係数Ｓおよびキャリア移動度μが大きく増大し、その結果大きなパワーファクタＰＦおよび性能指数ＺＴを実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１の実施形態による熱電変換素子の構成を示す断面図である。
【図２】図１の熱電変換素子におけるキャリアのバリスティック伝導を示すバンド構造図である。
【図３】図１の熱電変換素子におけるバンドオフセット量ΔΦとゼーベック係数Ｓの関係を様々なドープ濃度について示すグラフである。
【図４】図１の熱電変換素子におけるバンドオフセット量ΔΦと電気伝導度σの関係を様々なドープ濃度について示すグラフである。
【図５】ＳｒＺｒＴｉＯ３結晶中におけるＺｒ組成とバンドオフセット量ΔΦとの関係を示すグラフである。
【図６】ＳｒＴｉＯ３バルク単結晶中における温度とキャリア移動度との関係を示すグラフである。
【図７】比較例による熱電変換素子でのキャリアの伝導を示すバンド構造図である。
【図８】図１の熱電変換素子中に形成される温度差を示すグラフである。
【図９】図１の熱電変換素子においてペロブスカイト積層体の最適な厚さを求めるグラフである。
【図１０】図１の熱電変換素子の製造において使われるスパッタ装置の概略的構造を示す断面図である。
【図１１】図１の熱電変換素子におけるエネルギフィルタの作製を示すフローチャートである。
【図１２】図１の熱電変換素子の製造プロセスを説明する工程断面図（その１）である。
【図１３】図１の熱電変換素子の製造プロセスを説明する工程断面図（その２）である。
【図１４】図１の熱電変換素子の製造プロセスを説明する工程断面図（その３）である。
【図１５】図１の熱電変換素子の製造プロセスを説明する工程断面図（その４）である。
【図１６】図１の熱電変換素子の製造プロセスを説明する工程断面図（その５）である。
【図１７】図１の熱電変換素子の製造プロセスを説明する工程断面図（その６）である。
【図１８】一変形例による熱電変換素子を示す断面図である。
【図１９】他の変形例による熱電変換素子を示す断面図である。
【符号の説明】
【００１３】
１０  スパッタ装置
１１  真空容器
１１Ａ  排気ポート
１１Ｂ  プラズマガス導入ポート
１２  ターゲット
１２Ａ  ターゲット保持台
１２Ｂ  高周波電源
１２Ｄ  ドーパント金属片
１３  被処理基板
１３Ａ  基板保持台
２０  熱電変換素子
２１  ＳｒＴｉＯ３基板
２２  エネルギフィルタ
２２Ａ  ＳｒＺｒＴｉＯ３膜
２２Ｂ  ＳｒＴｉＯ３膜
２３Ａ，２３Ｂ  出力電極
２４  ペロブスカイト積層体
３１  モールド
３１Ａ  凹部
３１Ｂ  封止樹脂
３１ｂ  開口部
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態による熱電変換素子２０の構成を示す断面図である。
【００１５】
図１を参照するに熱電変換素子２０は厚さがｔｓのＳｒＴｉＯ３の単結晶基板２１上に構成されており、前記ＳｒＴｉＯ３単結晶基板２１およびその上に厚さｔｆで形成されたエネルギフィルタ２２が、前記熱電変換素子２０の主要部となる厚さがｔTOTALのペロブスカイト積層体２４を構成する。ここで厚さｔTOTALは、前記厚さｔｓおよび前記厚さｔｆの和である。さらに前記ＳｒＴｉＯ３基板２１の底面には第１の出力電極２３Ａが、また前記エネルギフィルタ２２の上面には第２の出力電極２３Ｂが、それぞれ設けられている。前記出力電極２３Ａは出力端子ＯＵＴ１に接続され、一方前記出力電極２３Ｂは出力端子ＯＵＴ２に接続される。
【００１６】
かかる熱電変換素子２０では、前記ＳｒＴｉＯ３基板２０の底面を、出力電極２３Ａを介して加熱あるいは冷却し、さらに前記エネルギフィルタ２２の上面を、出力電極２３Ｂを介して冷却あるいは加熱することにより前記ペロブスカイト積層体２４には温度差ΔＴが発生し、これにともなってゼーベック効果により、ΔＶ＝Ｓ・ΔＴで与えられる出力電圧が、前記出力端子ＯＵＴ１およびＯＵＴ２の間に得られる。ただしＳはゼーベック係数である。
【００１７】
前記熱電変換素子２０において前記ＳｒＴｉＯ３基板２１は、Ｌａ及び／又はＮｂにより、例えば４原子％の濃度で高濃度にドープされ、ｎ型の導電性を有する。例えばＬａはＳｒＴｉＯ３単結晶を構成するペロブスカイト構造のＡ席においてＳｒを置換してキャリアとなる電子を放出しドナーとなり、Ｎｂは同じペロブスカイト構造のＢ席においてＴｉを置換してキャリアとなる電子を放出しドナーとなる。また前記ＳｒＴｉＯ３基板２１は、やはりドナーとなる酸素欠損によりドープしてもよい。このように高濃度にドープされたＳｒＴｉＯ３のバルク単結晶は、例えば３００Ｋの温度において１０Ｓ／ｃｍ〜１０００Ｓ／ｃｍの電気伝導度σを有する。ただし本実施形態において、ＬａあるいはＮｂのドープ濃度は４原子％に限定されるものではない。ＬａあるいはＮｂのドープ濃度が４原子％の場合、前記ＳｒＴｉＯ３バルク単結晶中のキャリア（電子）濃度は約６．７×１０２０ｃｍ-3の値をとる。
【００１８】
一方前記エネルギフィルタ２２は前記ＳｒＴｉＯ３単結晶基板２１上にエピタキシャルに形成された第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａと第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂの積層より構成され、各々のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａおよび２２Ｂはいずれも、前記ＳｒＴｉＯ３単結晶基板２１と同様にｎ型にドープされている。
【００１９】
図示の例では前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２ＡはＳｒｘＺｒ１−ｘＴｉＯ３膜よりなり、一方第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂは前記基板２１と同じ組成のＳｒＴｉＯ３膜よりなり、図２のバンド構造図に示すように前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａと第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂの界面、および前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２ＡとＳｒＴｉＯ３基板２１との界面において伝導帯ＥＣに高さがΔΦのバンドオフセットを形成する。図示の例では前記エネルギフィルタ２２は一対のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａおよび２２Ｂより構成されているが、前記エネルギフィルタ２２は多数のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａおよび２２Ｂを交互に繰り返し積層したものであってもよい。前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａおよび第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂは、いずれもキャリアのトンネリングが抑制される０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、例えば２．５ｎｍ程度の膜厚を有し、これらのペロブスカイト型誘電体膜２２Ａおよび２２Ｂの膜厚の総和が前記エネルギフィルタ２２の膜厚ｔｆとなる。
【００２０】
図２を参照するに、例えば前記電極２３Ｂが加熱され電極２３Ａが冷却された場合を考えると、前記ペロブスカイト型誘電体膜２２Ａあるいは２２Ｂ中において熱的に励起されたキャリア（電子）のうち、前記バンドオフセット量ΔΦ以上のエネルギを有するものは前記ペロブスカイト型誘電体膜２２Ａが形成する高さがΔΦのポテンシャル障壁を超えてＳｒＴｉＯ３基板２１中に注入され、前記ＳｒＴｉＯ３基板２１中を輸送されて電極２３Ａに到達するのに対し、前記バンドオフセット量ΔΦ未満のエネルギを有するものは前記ペロブスカイト型誘電体膜２２Ａによりカットされ、ＳｒＴｉＯ３基板２中に注入されることがなく、従って電極２３Ａに到達することができない。なお図２のバンド構造図では前記エネルギフィルタ２２においてペロブスカイト型誘電体膜２２Ａおよび２２Ｂは、複数回繰り返し交互に積層されている。
【００２１】
図２中には、キャリア（電子）が前記積層体２４中を、実質的なエネルギ損失なしに通過できる長さスケール１Ｅが図示されている。図示の例では前記長さスケール１Ｅは前記積層体２４の厚さｔＴＯＴＡＬを超えており、キャリアは前記積層体２４中を、エネルギを失うことなく下端から上端へと、あるいは上端から下端へと通過することができる。
【００２２】
ゼーベック係数ＳおよびコンダクタンスＧは一般に
【００２３】
【数１】
2014167697.tif 000003
（式３）
【００２４】
【数２】
2014167697.tif 000004
（式４）
で与えられる。非特許文献２を参照。ここでｑはキャリア電荷、Ｔは温度、ＥＦはフェルミ準位、σ（Ｅ）はエネルギＥのキャリアの伝導度、Ｔ（Ｅ）は透過係数、Ｍ（Ｅ）は導電チャネルの数、ｈはプランク定数、ｆ（Ｅ）はエネルギＥにおけるフェルミディラック分布関数である。上記表現は、バリスティック伝導および拡散伝導の両者に対して有効である。バリスティック伝導の場合、Ｔ（Ｅ）＝１となる。
【００２５】
ここで前記電気伝導度σは上記式４のＧを使って、 
σ＝ＧＡ／ｌ
と表される。 ここでＡは素子の断面積であり、ｌは素子長である。
式３，式４を見ると、ゼーベック係数Ｓを規定する積分の核にＥ−ＥＦの項が含まれているのがわかる。このため前記式３におけるゼーベック係数Ｓの積分を伝導帯ＥＣの下端から上端まで行うと、エネルギＥがフェルミ準位ＥＦよりも低い範囲での積分とエネルギＥがフェルミ準位ＥＦよりも高い範囲での積分が大部分相殺してしまい、ＳｒＴｉＯ３単結晶の場合潜在的に大きなゼーベック係数Ｓが得られるはずのところ、実際には小さなゼーベック係数Ｓしか得られないことがわかる。
【００２６】
これに対し図１の熱電変換素子２０では、ドープした導電性ＳｒＴｉＯ３基板２１上に前記エネルギフィルタ２２を設け、前記導電性ＳｒＴｉＯ３基板２１中のキャリアのうち、エネルギＥがフェルミ準位ＥＦよりも低いものをフィルタリングによりカットしているため、大きなゼーベック係数Ｓを実現することができる。
【００２７】
図３は、様々なドープレベルのＳｒＴｉＯ３結晶よりなる誘電体膜中に０．０ｅＶ〜０．５ｅＶのバンドオフセットを形成した場合のゼーベック係数Ｓを求めた例を示す。 
図３を参照するに、ゼーベック係数Ｓはドープレベルが１．３×１０21ｃｍ-3，３．９×１０21ｃｍ-3，７．７×１０21ｃｍ-3，１４×１０21ｃｍ-3である場合について求められているが、いずれのドープレベルであっても、バンドオフセット量ΔΦが０ｅＶ、すなわちエネルギフィルタリングを行わない場合には、ゼーベック係数Ｓの値はほとんどゼロに等しいのがわかる。これに対し、バンドオフセット量ΔΦを増加させるとゼーベック係数Ｓの絶対値は一般的に増大する傾向を示す。
【００２８】
図３は、ゼーベック係数Ｓに対する前記エネルギフィルタ２２によるキャリアフィルタリングの効果を明瞭に示しており、図１の熱電変換素子２０では、図２のようなメカニズムによりゼーベック係数Ｓの絶対値を増加させることができるのがわかる。
【００２９】
図４は、前記図１の熱電変換素子２０においてＳｒＴｉＯ３基板２１およびエネルギフィルタ２２を構成するＳｒＴｉＯ３単結晶膜を様々なドープレベルにドープした場合の積層体２４についての電気伝導度σとバンドオフセット量ΔΦの関係を示すグラフである。
【００３０】
図４よりわかるように電気伝導度σは、いずれのドープレベルにおいても、バンドオフセット量ΔΦの値が低い場合に大きな値をとることがわかる。これはエネルギフィルタ２２による低エネルギキャリアのカットを示すものである。
【００３１】
図５は、前記エネルギフィルタ２２における第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａ中のＺｒ組成とバンドオフセット量ΔΦとの関係を示すグラフである。ただし図５中、横軸はＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）により定義されたＺｒ組成を表し、原子％で表示されている。一方縦軸は、単位がｅＶで表示したバンドオフセット量ΔΦを表す。
【００３２】
図５よりわかるように、前記バンドオフセット量ΔΦ、従ってエネルギフィルタ２２中におけるバリア高さは、前記ペロブスカイト型誘電体膜２２Ａ中のＺｒ組成を制御することにより、所望の値に設定することができる。例えばＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）で表したＺｒ組成を２原子％、Ｔｉ組成を９８原子％に設定することで、約０．０５ｅＶのバンドオフセット量ΔΦを実現することができる。また図５より、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）で表したＺｒ組成を２０原子％、Ｔｉ組成を８０原子％に設定することで、約０．３９ｅＶのバンドオフセット量ΔΦを実現することができるのがわかる。
【００３３】
前記エネルギフィルタ２２におけるペロブスカイト型誘電体膜２２Ａ，２２Ｂは、キャリアのトンネリングが生じないような、例えば２．５ｎｍ以上の膜厚に形成するのが望ましい。また後で説明するように本実施形態では製造上の理由から、前記ＳｒＴｉＯ３基板２１の厚さｔｓはエネルギフィルタ２２の厚さｔｆよりも大きく設定するのが好ましい。
【００３４】
さて、図１の熱電変換素子２０において前記ＳｒＴｉＯ３基板２１の厚さｔsおよびエネルギフィルタ２２の厚さｔｆは、前記ペロブスカイト積層体２４の厚さｔTOTALが０．１ｍｍ未満、好ましくは０．０１ｍｍ以下、例えば０．００５ｍｍの厚さになるように形成されている。本実施形態では前記ペロブスカイト積層体２４の厚さｔＴＯＴＡＬにこのような制限を課すことにより、以下に説明するようにペロブスカイト積層体２４中におけるキャリアエネルギ緩和を低減する。
【００３５】
もともとＳｒＴｉＯ３バルク単結晶ではキャリア（電子）移動度μは４Ｋ程度の極低温において３０，０００ｃｍ２／Ｖｓを超え、このためＳｒＴｉＯ３バルク単結晶は熱電変換素子に使った場合、ＰＦ＝Ｓ２σ＝Ｓ２ｑｎμ（前出）で与えられるパワーファクタを増加させるのに効果的である。このような極低温においては、キャリア（電子）はＳｒＴｉＯ３バルク単結晶中を長距離にわたりフォノンによる散乱およびエネルギ緩和を受けずにバリスティックに伝導され、積層体２４の厚さｔＴＯＴＡＬに制限を課さずとも、大きなパワーファクタＰＦおよび性能指数ＺＴを実現することができる。
【００３６】
これに対し室温、例えば３００Ｋの温度においては、キャリア（電子）はＳｒＴｉＯ３単結晶中において実質的なフォノン散乱を受けてキャリアエネルギが緩和されるとともに平均自由工程が減少し、このためキャリア（電子）移動度は、図６に示すように７ｃｍ２／Ｖｓにまで減少してしまう。これに伴ってパワーファクタＰＦおよび性能指数ＺＴも必然的に減少してしまう。ただし図６はＳｒＴｉＯ３バルク単結晶における電子の移動度を５０Ｋから３００Ｋの範囲において示したグラフである。
【００３７】
図７は、比較対照例による熱電変換素子の、図２と同様なバンド構造を示す図である。
【００３８】
図７を参照するに、比較対照例による熱電変換素子は図１の熱電変換素子２０と同様な構成を有しているが、図１の構成におけるＳｒＴｉＯ３基板２に対応する基板の厚さｔｔを、図１の熱電変換素子２０におけるＳｒＴｉＯ３基板２１の厚さｔｓよりもはるかに大きく設定している。その結果図７の比較対照例では前記厚さｔＴＯＴＡＬが、キャリアがエネルギ損失を生じることなく通過できる長さスケール１Ｅを大きく超えており、ＳｒＴｉＯ３基板２１中においてキャリア（電子）が電極２３Ａの側から電極２３Ｂの側へ輸送される際に、フォノン散乱を繰り返すことによりエネルギを失っていることがわかる。
【００３９】
このため図７の比較対照例による熱電変換素子では、室温で動作させた場合パワーファクタＰＦが、先に説明したキャリア（電子）移動度μの減少による効果に加えて、前記式（３）におけるゼーベック係数Ｓの積分において、エネルギＥがフェルミ準位ＥＦよりも低い範囲での積分とエネルギＥがフェルミ準位ＥＦよりも高い範囲での積分とが相殺する効果によっても減少し、十分な電力を取り出すことができない。
【００４０】
これに対し図１の第１の実施形態による熱電変換素子２０は、前記ペロブスカイト積層体２４の厚さｔＴＯＴＡＬを、ペロブスカイト積層体２４中で室温、例えば３００Ｋの温度においてキャリアがペロブスカイト積層体２４を通過する際のエネルギ緩和が低減されペロブスカイト積層体２４においてエネルギ緩和が生じる長さスケール１Ｅに対してキャリア（電子）のバリスティック伝導ないし準バリスティック伝導が生じるような、０．１ｍｍ以下の厚さに制限している。このようにペロブスカイト積層体２４の厚さｔＴＯＴＡＬを制限することにより、ゼーベック係数Ｓへのエネルギフィルタ２２の効果が顕著に表れるとともに、キャリア（電子）移動度μが増大するため、電気伝導度σの値が増大し、パワーファクタＰＦおよび性能指数ＺＴの値を増大させることが可能となる。
【００４１】
エネルギ緩和が生じる長さスケール１Ｅ（図２参照）に対して規定されるバリスティック伝導の場合、ペロブスカイト積層体２４を通過するキャリア（電子）のエネルギ損失は、前記長さスケール１Ｅが前記厚さｔＴＯＴＡＬよりも大きいため厚さｔＴＯＴＡＬに依存しないのに対し、前記長さスケール１Ｅに対して規定される準バリスティック伝導の場合にはバリスティック伝導から拡散伝導に移行する中間にあたり、前記ペロブスカイト積層体２４の厚さｔＴＯＴＡＬは前記長さスケール１Ｅよりは長いものの、キャリア（電子）の輸送はオームの法則には従わず、キャリアエネルギがバリスティック伝導が生じるエネルギと拡散伝導が生じるエネルギとの中間にある場合には、キャリアにエネルギの損失が発生する。
【００４２】
ＳｒＴｉＯ３単結晶中においてキャリア（電子）のエネルギ損失なしの伝導が生じる距離は、１０Ｋの場合約０．０６ｍｍ、５０Ｋの場合約０．０１ｍｍ，１００Ｋの場合約０．００６ｍｍ，２００Ｋの場合約０．０００１ｍｍ，３００Ｋの場合約０．０００１ｍｍと見積もられる。
【００４３】
またＳｒＴｉＯ３単結晶中においてキャリア（電子）の準バリスティックな伝導が生じる距離は、１０Ｋの場合約０．１ｍｍ、５０Ｋの場合約０．０３ｍｍ，１００Ｋの場合約０．０１ｍｍ，２００Ｋの場合約０．００１ｍｍ，３００Ｋの場合約０．００１ｍｍと見積もられる。
【００４４】
本実施形態ではこのように前記ペロブスカイト積層体２４の厚さｔＴＯＴＡＬを制限することにより前記ペロブスカイト積層体２４中に前記のエネルギ緩和についての長さスケール１Ｅに対するキャリア（電子）のバリスティックないし準バリスティック伝導が生じ、前記エネルギフィルタ２２の効果が、バンドオフセット量ΔΦの値が比較的小さくても維持されることに注意すべきである。このため本実施形態では前記エネルギフィルタ２２に形成するバンドオフセット量ΔΦ、従ってエネルギフィルタ２２に形成されるポテンシャル障壁の高さを低減することができるが、これにより、先に図４で説明したように、電気伝導度σの値、およびＰＦ＝Ｓ２σで定義されるパワーファクタＰＦおよび性能指数ＺＴの値をさらに増大させることが可能となる。
【００４５】
これに対し図７の比較例の場合、キャリア（電子）がフォノンなどによる散乱の結果エネルギを失ってしまうため、エネルギフィルタ２２の効果を維持するためにはバンドオフセットΔΦとして大きな値を設定する必要があるが、このようにエネルギフィルタ２２中に高いポテンシャル障壁を設けると電気伝導度σの低下により、パワーファクタＰＦおよび性能指数ＺＴの減少が生じてしまう。
【００４６】
ゼーベック係数Ｓの値を増大させる観点からは、このように前記積層体２４の厚さｔＴＯＴＡＬは１０Ｋの温度では０．１ｍｍ、３００Ｋの温度では０．００１ｍｍ以下で、小さければ小さい方が好ましいが、図１の熱電変換素子２０は温度差ΔＴを与えられて発電をする素子であるため、前記厚さｔTOTALが小さすぎると、仮に図１の構成において前記ペロブスカイト積層体２４を、電極２３Ｂを介して加熱し電極２３Ａを介して冷却しても、あるいは逆に電極２３Ａを介して加熱し電極２３Ｂを介して冷却しても、ペロブスカイト積層体２４中における熱伝導の結果十分な温度差ΔＴを確保できなくなり、十分な電力を取り出すことはできない。
【００４７】
図８は図１の熱電変換素子２０において、前記ペロブスカイト積層体２４の上端を、電極２３Ｂを介して温度Ｔ１に保持し、前記ペロブスカイト積層体２４の下端を、電極２３Ａを介して温度Ｔ２に保持した場合のペロブスカイト積層体２４中に生じる温度分布の様子を概略的に示すグラフである。ただし図８の温度分布は一次元定常熱伝導を仮定し、ペロブスカイト積層体２４は概略的に一様な熱伝導率κを有するものと仮定している。
【００４８】
図８を参照するに、前記ペロブスカイト積層体２４中には電極２３Ａと電極２３Ｂとの間において、各層の熱伝導率が等しいことにより略直線的な温度分布が発生するが、電極２３Ｂの冷却を、エネルギを使わない自然冷却などにより行う場合には、前記ペロブスカイト積層体２４の厚さｔＴＯＴＡＬが減少するにつれて前記ペロブスカイト積層体２４中における熱伝導により熱流量が増大し、温度差ΔＴが減少してしまう問題が発生する。
【００４９】
このように図１の熱電変換素子２０を室温で動作させる場合、前記ペロブスカイト積層体２４の厚さｔＴＯＴＡＬが所定の上限値（ｔＴＯＴＡＬ）ｍａｘを超えるとゼーベック係数Ｓが、キャリア（電子）の、前記長さスケール１Ｅに対するバリスティック伝導あるいは準バリスティック伝導が失われることから減少してしまい、熱電変換素子２０のパワーファクタＰＦおよび性能指数ＺＴが低下してしまう。一方前記厚さｔＴＯＴＡＬが所定の下限値（ｔＴＯＴＡＬ）ｍｉｎよりも小さいとペロブスカイト積層体２４に十分な温度差ΔＴが形成されないために、前記出力端子ＯＵＴ１，ＯＵＴ２の間に十分な電圧を取り出すことができない。
【００５０】
図９は、前記図１の熱電変換素子２０において前記エネルギフィルタ２２中に０．０５ｅＶのバンドオフセット量ΔΦを形成し、３００Ｋの温度（動作温度）において０．５℃の温度差ΔＴを形成した場合に出力端子ＯＵＴ１，ＯＵＴ２間に得られる出力電圧ΔＶと、前記ペロブスカイト積層体２４の厚さｔＴＯＴＡＬとの関係を示すグラフである。ただし前記「３００Ｋ」の動作温度は前記ペロブスカイト積層膜２４のうち、加熱側の温度を示すものとする。
【００５１】
図９を参照するに、出力電圧ΔＶは前記厚さｔＴＯＴＡＬが約０．１ｍｍの最適値（ｔＴＯＴＡＬ）optをとる場合に最大電圧値ΔＶ１をとり、約０．２５ｍＶの電圧が得られることがわかる。また図８より、前記厚さｔＴＯＴＡＬが前記所定の上限値（ｔＴＯＴＡＬ）ｍａｘである約０．１ｍｍの厚さを超えたり、また前記所定の下限値（ｔＴＯＴＡＬ）ｍｉｎである約０．０２ｍｍの厚さを下回ったりすると、前記出力電圧ΔＶは望ましい最小電圧値ΔＶ２である約＊０．０５ｍＶの電圧を下回ってしまうことがわかる。
【００５２】
このように本実施形態では図１の熱電変換素子２０において前記ペロブスカイト積層体２４の厚さｔＴＯＴＡＬを、前記上限値（ｔＴＯＴＡＬ）ｍａｘおよび前記下限値（ｔＴＯＴＡＬ）ｍｉｎの間に制限することにより、大きな電力を取り出すことを可能とする。
【００５３】
前記熱電変換素子２０では、前記ペロブスカイト積層体２４中、ＳｒＴｉＯ３基板２１およびエネルギフィルタ２２を構成するペロブスカイト誘電体膜２２Ａ，２２ＢをＬａおよびＮｂにより例えば４原子％の濃度にドープし、前記バンドオフセットΔΦにより０．０５ｅＶの前記エネルギフィルタ２２中にポテンシャルバリアを形成した場合、約１００×１０-4Ｗｍ−１Ｋ−２のパワーファクタＰＦが、また０．５の性能指数ＺＴが得られ、前記電極２３Ａと電極２３Ｂとの間に３００Ｋの温度において１０℃の温度差を形成した場合、約１０ｍＷの出力電力を取り出すことが可能となる。
【００５４】
なお先にも説明したように、前記下限値（ｔＴＯＴＡＬ）ｍｉｎは、製造方法上の制約も受け、以下に述べるように前記約０．００１ｍｍの値は、このような製造方法上の制約によっても課せられることがある。
【００５５】
次に図１の熱電変換素子２０の製造方法について説明する。
【００５６】
図１０は、図１の熱電変換素子２０の製造に使われるスパッタ装置１０の構成を示す図である。
【００５７】
図１０を参照するに、スパッタ装置１０はスパッタガス導入ポート１１ＢからＡｒなどのスパッタガスを導入され排気ポート１１Ａにおいて高真空に排気される真空容器１１を有し、前記真空容器１１の下方には、ＳｒＴｉＯ３組成のターゲット１２を保持するターゲット保持台１２Ａが設けられている。また前記真空容器１１の上方には、前記ＳｒＴｉＯ３基板２１に対応した高濃度ドープされたＳｒＴｉＯ３単結晶よりなる被処理基板１３を保持する基板保持台１３Ａが、前記被処理基板１３が前記ターゲット１２に対面するように設けられている。
【００５８】
前記ターゲット保持台１２Ａには高周波電源１２Ｂが接続され、前記高周波電源１２Ｂから前記ターゲット１２に前記ターゲット保持台１２Ａを介して前記高周波を印加することにより、前記真空容器１１中に前記ターゲット１２と被処理基板１３との間でプラズマが発生し、発生したプラズマが前記ターゲット１２に衝突することにより、前記ターゲット１２から、前記ターゲット１２の成分がスパッタされる。
【００５９】
さらに前記基板保持台１３Ａは接地されており、前記ターゲット１２からスパッタされた成分が前記基板保持台１３Ａ上のＳｒＴｉＯ３基板２１に堆積し、前記被処理基板１３上に所望のペロブスカイト誘電体膜２２Ａあるいは２２Ｂが形成される。以下の説明では、第１のペロブスカイト型誘電体膜２２ＡはＳｒＴｉＯ３の組成を有し、第２のペロブスカイト型誘電体膜２２ＢがＳｒ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3の組成を有するものとする。ただし前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａ，２２Ｂは、それぞれＳｒＴｉｘＺｒｙＯ3およびＳｒＴｉｍＺｒｎＯ3の組成を有するものであってもよい。
【００６０】
その際、前記図１０のスパッタ装置１０では、前記ターゲット１２上にチタン酸ストロンチウム膜にドープしたい金属元素の金属片１２Ｄが所定の割合で配置されており、これにより、前記被処理基板１３上に堆積されるＳｒＴｉＯ３膜を所望の金属元素により、所望の割合でドープすることが可能となる。
【００６１】
次に図１１のフローチャートを参照するに、本実施形態ではまずステップ１において前記ＳｒＴｉＯ３基板２１を被処理基板１３として基板保持台１３Ａ上に保持し、前記図１０のスパッタ装置１０を使って、ＬａおよびＮｂにより高濃度にドープされたＳｒＴｉＯ３膜を、前記ＳｒＴｉＯ３基板２１上に、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａとしてエピタキシャルに形成する。
【００６２】
次にこのようにして得られたＳｒＴｉＯ３膜２２Ａをステップ２において酸素雰囲気中において熱処理し、前記ＳｒＴｉＯ３膜２２Ａ中の酸素欠損濃度を制御する。
【００６３】
さらにステップ３において前記ターゲットにさらにＳｒＺｒＯ３ターゲットを追加し、同様なスパッタを行うことにより、前記ＳｒＴｉＯ３膜２２Ａ上に、ＬａおよびＮｂにより高濃度にドープされ、Ｓｒ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３の組成を有する膜を、前記第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂとして形成する。
【００６４】
さらにこのようにして得られたＳｒ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３膜２２Ｂをステップ４において酸素雰囲気中において熱処理し、前記膜２２Ｂ中の酸素欠損濃度を制御する。
【００６５】
さらにプロセスは前記ステップ１に戻り、ステップ１〜ステップ４を必要な回数だけ繰り返すことにより、図１２に示すように前記図１の熱電変換素子２０のペロブスカイト積層体２４が得られる。
【００６６】
なおステップ３におけるターゲットの変更は、スパッタ装置に標準で搭載されているターゲット切り替え機構を使うことにより行うことができる。
【００６７】
次に本実施形態ではこのようにして得られたペロブスカイト積層体２４を図１３に示すようにモールド３１中に形成された凹部３１Ａ中に、前記ＳｒＴｉＯ３基板２１の底面が前記凹部３１Ａの底面に接するように配置し、図１４に示すように前記凹部３１Ａに樹脂３１Ｂを充填し、硬化させる。前記樹脂３１Ｂとしてはポリイミドやエポキシ樹脂などの耐熱樹脂を使うのが好ましい。図１４の工程の結果、前記ペロブスカイト積層体２４は樹脂３１Ｂ中に封止される。
【００６８】
次に図１５に示すように前記ペロブスカイト積層体２４を封止樹脂３１Ｂともども前記モールド３１から取り出し、その下面、すなわちＳｒＴｉＯ３基板２１の底面を化学機械研磨（ＣＭＰ）により研磨することにより、前記ペロブスカイト積層体２４の厚さｔＴＯＴＡＬを、図１６に示すように前記ペロブスカイト積層体２４中において室温でキャリア（電子）の前記長さスケール１Ｅに対するバリスティック伝導あるいは準バリスティック伝導が生じるような、例えば０．１ｍｍ以下の厚さまで、より好ましくは０．０１ｍｍ以下の厚さまで減少させる。その際、前記厚さｔＴＯＴＡＬが０．００１ｍｍ未満になるとペロブスカイト積層体２４を封止樹脂中に支持していても化学機械研磨が困難になるので、また前記ペロブスカイト積層体２４の上下端の間に十分な温度差を形成するのが困難になるため、前記化学機械研磨は前記厚さｔＴＯＴＡＬが０．００５ｍｍに到達した時点で、あるいはそれよりも前の時点で打ち切られるのが好ましい。この状態ではペロブスカイト積層体２４の大部分はＳｒＴｉＯ３基板２１よりなり、従ってＳｒＴｉＯ３基板２１の厚さｔｓは一般にエネルギフィルタ２２の厚さｔｆよりもはるかに大きい。図１５の化学機械研磨は、ペロブスカイト積層体２４と樹脂３１Ｂとで略一様に進行させることができる。なお図１３の工程において前記モールド３１の凹部３１Ａには、図１５の工程でペロブスカイト積層体２４を封止樹脂３１Ｂごとモールド３１から容易に取り出せるように、図示はしないが離型剤を塗布しておくのが好ましい。
【００６９】
次に図１７に示すように前記封止樹脂３１Ｂに前記ペロブスカイト積層体２４の上面を露出する開口部３１ｂを形成し、前記開口部に出力電極２３Ｂを、また露出しているペロブスカイト積層体２４の底面、すなわちＳｒＴｉＯ３基板２１の底面に出力電極２３Ａを形成することにより、所望の熱電変換素子２０が、封止樹脂３１Ｂにより封止された状態で得られる。
【００７０】
図１７の構成において、前記電極２３Ａおよび電極２３Ｂの冷熱源および温熱源への、あるいは温熱源および冷熱源へのコンタクトを容易にするために、前記封止樹脂３１Ｂを除去することも可能である。
【実施例１】
【００７１】
図１の熱電変換素子２０を、前記ＳｒＴｉＯ３基板２１として（００１）面方位を有しＬａによりＡ席が４原子％の濃度でｎ型にドープされた初期厚さｔinitialが０．５ｍｍのＳｒＴｉＯ３単結晶スラブを使い、その上にスパッタ法あるいはＰＬＤ（パルスレーザデポジション）法により、前記エネルギフィルタ２２として組成がＳｒＺｒ０．０２Ｔｉ０．９８Ｏ３のＳｒＺｒＴｉＯ３膜を、例えば１０ｎｍの膜厚にエピタキシャルに成長させることにより作製する。前記ＳｒＺｒ０．０２Ｔｉ０．９８Ｏ３膜は前記ＳｒＴｉＯ３基板２１に対して０．０５ｅＶのポテンシャルバリアを形成する。【００７２】
さらにこのようにして得たペロブスカイト積層体２４を図１４で説明したようにモールド３１中においてポリイミドよりなる封止樹脂３１Ｂに封止し、図１５，１６で説明したように前記ＳｒＴｉＯ３基板２１の下面を化学機械研磨し、前記ＳｒＴｉＯ３基板２１の厚さｔｓを０．００５ｍｍまで減少させる。これにより前記ペロブスカイト積層体２４の厚さｔＴＯＴＡＬもほぼ０．００５ｍｍまで減少し、図１８に示す構造が得られる。【００７３】
このようにして得られたペロブスカイト積層体２４に前記出力電極２３Ａ，２３Ｂを形成し、出力電極２３Ａの温度を３００Ｋに、出力電極２３Ｂの温度を３１０Ｋに保持した場合、前記出力端子ＯＵＴ１およびＯＵＴ２の間で１Ｗの出力電力を取り出すことが可能であった。【００７４】
この場合、パワーファクタＰＦとして９５×１０-4Ｗｍ-1Ｋ-2の値が、また性能指数ＺＴとして０．４５の値が実現されている。
【実施例２】
【００７５】
実施例１と同様なＳｒＴｉＯ３基板２１上にスパッタ法あるいはＰＬＤ（パルスレーザデポジション）法により、組成がＳｒＺｒ０．０２Ｔｉ０．９８Ｏ３のＳｒＺｒＴｉＯ３膜２２ＡおよびＳｒＴｉＯ３膜２２Ｂを、それぞれ１０ｎｍの膜厚でエピタキシャルに、２回繰り返して成長させる。この場合もＳｒＺｒ０．０２Ｔｉ０．９８Ｏ３膜２２Ａが前記ＳｒＴｉＯ３基板２１およびＳｒＴｉＯ３膜２２Ｂに対して０．０５ｅＶのポテンシャルバリアを形成する。【００７６】
さらにこのようにして得た積層構造体２４を図１４で説明したようにモールド３１中においてポリイミドよりなる封止樹脂３１Ｂに封止し、図１５，１６で説明したように前記ＳｒＴｉＯ３基板２１の下面を化学機械研磨し、前記ＳｒＴｉＯ３基板２１の厚さｔｓを０．００５ｍｍまで減少させる。これにより前記ペロブスカイト積層体２４の厚さｔＴＯＴＡＬもほぼ０．００５ｍｍまで減少し、図１９に示す構造が得られる。【００７７】
このようにして得られたペロブスカイト積層体２４に前記出力電極２３Ａ，２３Ｂを形成し、出力電極２３Ａの温度を３００Ｋに、出力電極２３Ｂの温度を３２０Ｋに保持した場合、前記出力端子ＯＵＴ１およびＯＵＴ２の間で３ｍＷの出力電力を取り出すことが可能であった。【００７８】
この場合、パワーファクタＰＦとして１０５×１０-4Ｗｍ-1Ｋ-2の値が、また性能指数ＺＴとして０．５６の値が実現されている。【００７９】
なお本実施形態において基板２１およびペロブスカイト膜２２ＢはＳｒＴｉＯ３系のペロブスカイトバルク単結晶あるいは単結晶膜に限定されるものではなく、ＺｎＯ，ＬａＣａＭｎＯ３など、他のペロブスカイトバルク単結晶あるいは単結晶膜を使うことも可能である。この場合、エネルギフィルタ２２のペロブスカイト膜２２Ａとしては、ＬａＣａＯ３，ＬａＮｉＯ３などのペロブスカイト単結晶膜を使うことが可能である。【００８０】
以上では、熱電変換素子の室温での動作を中心に説明したが、本実施形態の熱電変換素子はより低温においてエネルギ変換効率が向上するため、低温環境での使用にも適している。例えば約１００Ｋあるいはそれ以下の環境温度において動作させることにより、さらに大きな変換効率を達成することができる。【００８１】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【図１】
2014167697.tif 000005
【図２】
2014167697.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年10月22日(2015.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｒとＴｉを含み、ｎ型にドープされて導電性を有するペロブスカイト型誘電体基板と、
前記ペロブスカイト型誘電体基板の上面に形成され、ＳｒとＴｉを含みｎ型にドープされて導電性を有し、前記ペロブスカイト型誘電体基板の伝導帯よりも高いエネルギレベルに伝導帯を有する第１のペロブスカイト型誘電体膜を少なくとも含むエネルギフィルタと、
前記ペロブスカイト型誘電体基板の下面に電気的に接続されて形成された第１の電極と、
前記エネルギフィルタの上面に電気的に接続されて形成された第２の電極と、
を備え、
前記ペロブスカイト型誘電体基板と前記エネルギフィルタとは０．２５ｍｍを超えない厚さのペロブスカイト積層体を構成し、
前記エネルギフィルタの上面が第１の温度に曝され前記ペロブスカイト型誘電体基板の下面が第２の温度に曝されることにより、前記第１の電極と前記第２の電極の間に電圧を生じることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型誘電体基板は０．１ｍｍを超えない厚さを有することを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型誘電体基板の膜厚は、０．０５ｎｍを下回らないことを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記エネルギフィルタは、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の膜厚を有することを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記ペロブスカイト型誘電体基板および前記エネルギフィルタは支持基体中に保持されており、前記ペロブスカイト型誘電体基板の下面は前記支持基体の下面と一致することを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記第１のペロブスカイト型誘電体膜は、前記ペロブスカイト型誘電体基板に対しポテンシャル障壁を形成することを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記エネルギフィルタはさらに前記第１のペロブスカイト型誘電体膜上に、ＳｒとＴｉを含みｎ型にドープされて導電性を有し、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜の伝導帯よりも低いエネルギレベルに伝導帯を有する第２のペロブスカイト型誘電体膜を含むことを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記エネルギフィルタ中において前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜は交互に繰り返し積層されることを特徴とする請求項７記載の熱電変換素子。
【請求項９】
ＳｒとＴｉを含み、ｎ型にドープされて導電性を有するペロブスカイト型誘電体基板と、前記ペロブスカイト型誘電体基板の上面に形成され、ＳｒとＴｉを含みｎ型にドープされて導電性を有し、前記ペロブスカイト型誘電体基板の伝導帯よりも高いエネルギレベルに伝導帯を有する第１のペロブスカイト型誘電体膜を少なくとも含むエネルギフィルタとよりなる構造体を、支持基体中に、前記構造体中におけるペロブスカイト型誘電体基板の底面が前記支持基体の底面に対応する向きで埋設する工程と、
前記支持基体の底面を、前記構造体ごと研磨することにより、前記ペロブスカイト型誘電体基板の底面を化学機械研磨し、前記ペロブスカイト型誘電体基板と前記エネルギフィルタよりなるペロブスカイト積層体の厚さを、０．２５ｍｍを超えない厚さまで減少させる工程と、
を含むことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記支持基体は耐熱性樹脂であり、前記構造体を前記支持基体中に埋設する工程は、モールド中に前記構造体を、前記ペロブスカイト型誘電体基板の底面が前記モールドの底面に接するように配置する工程と、前記モールド中に前記耐熱性樹脂を溶融した状態で注入する工程と、を含むことを特徴とする請求項９記載の熱電変換素子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
図９を参照するに、出力電圧ΔＶは前記厚さｔＴＯＴＡＬが約０．１ｍｍの最適値（ｔＴＯＴＡＬ）optをとる場合に最大電圧値ΔＶ１をとり、約０．２５ｍＶの電圧が得られることがわかる。また図８より、前記厚さｔＴＯＴＡＬが前記所定の上限値（ｔＴＯＴＡＬ）ｍａｘである約０．１ｍｍの厚さを超えたり、また前記所定の下限値（ｔＴＯＴＡＬ）ｍｉｎである約０．０２ｍｍの厚さを下回ったりすると、前記出力電圧ΔＶは望ましい最小電圧値ΔＶ２である約０．０５ｍＶの電圧を下回ってしまうことがわかる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９】
2014167697.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月23日(2016.9.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｒとＴｉを含み、ｎ型にドープされて導電性を有するペロブスカイト型誘電体基板と、
前記ペロブスカイト型誘電体基板の上面に形成され、ＳｒとＴｉを含みｎ型にドープされて導電性を有し、前記ペロブスカイト型誘電体基板の伝導帯よりも高いエネルギレベルに伝導帯を有する第１のペロブスカイト型誘電体膜を少なくとも含むエネルギフィルタと、
前記ペロブスカイト型誘電体基板の下面に電気的に接続されて形成された第１の電極と、
前記エネルギフィルタの上面に電気的に接続されて形成された第２の電極と、
を備え、
前記ペロブスカイト型誘電体基板と前記エネルギフィルタとは０．１ｍｍを超えない厚さのペロブスカイト積層体を構成し、
前記エネルギフィルタの上面が第１の温度に曝され前記ペロブスカイト型誘電体基板の下面が第２の温度に曝されることにより、前記第１の電極と前記第２の電極の間に電圧を生じることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記ペロブスカイト積層体は０．００１ｍｍ以上の厚さを有することを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型誘電体基板の厚さは、前記エネルギフィルタの厚さよりも大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記ペロブスカイト型誘電体基板および前記エネルギフィルタは支持基体中に保持されており、前記ペロブスカイト型誘電体基板の下面は前記支持基体の下面と一致することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記第１のペロブスカイト型誘電体膜は、前記ペロブスカイト型誘電体基板に対しポテンシャル障壁を形成することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記エネルギフィルタはさらに前記第１のペロブスカイト型誘電体膜上に、ＳｒとＴｉを含みｎ型にドープされて導電性を有し、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜の伝導帯よりも低いエネルギレベルに伝導帯を有する第２のペロブスカイト型誘電体膜を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記エネルギフィルタ中において前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜は交互に繰り返し積層されることを特徴とする請求項６記載の熱電変換素子。
【請求項８】
ＳｒとＴｉを含み、ｎ型にドープされて導電性を有するペロブスカイト型誘電体基板と、前記ペロブスカイト型誘電体基板の上面に形成され、ＳｒとＴｉを含みｎ型にドープされて導電性を有し、前記ペロブスカイト型誘電体基板の伝導帯よりも高いエネルギレベルに伝導帯を有する第１のペロブスカイト型誘電体膜を少なくとも含むエネルギフィルタとよりなる構造体を、支持基体中に、前記構造体中におけるペロブスカイト型誘電体基板の底面が前記支持基体の底面に対応する向きで埋設する工程と、
前記支持基体の底面を、前記構造体ごと研磨することにより、前記ペロブスカイト型誘電体基板の底面を化学機械研磨し、前記ペロブスカイト型誘電体基板と前記エネルギフィルタよりなるペロブスカイト積層体の厚さを、０．１ｍｍを超えない厚さまで減少させる工程と、
を含むことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記支持基体は耐熱性樹脂であり、前記構造体を前記支持基体中に埋設する工程は、モールド中に前記構造体を、前記ペロブスカイト型誘電体基板の底面が前記モールドの底面に接するように配置する工程と、前記モールド中に前記耐熱性樹脂を溶融した状態で注入する工程と、を含むことを特徴とする請求項８に記載の熱電変換素子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
第１の側面によれば熱電変換素子は、SrとTiを含み、ｎ型にドープされて導電性を有するペロブスカイト型誘電体基板と、前記ペロブスカイト型誘電体基板の上面に形成され、ＳｒとＴｉを含みｎ型にドープされて導電性を有し、前記ペロブスカイト型誘電体基板の伝導帯よりも高いエネルギレベルに伝導帯を有する第１のペロブスカイト型誘電体膜を少なくとも含むエネルギフィルタと、前記ペロブスカイト型誘電体基板の下面に電気的に接続されて形成された第１の電極と、前記エネルギフィルタの上面に電気的に接続されて形成された第２の電極と、を備え、前記ペロブスカイト型誘電体基板と前記エネルギフィルタとは０．１ｍｍを超えない厚さのペロブスカイト積層体を構成し、前記エネルギフィルタの上面が第１の温度に曝され前記ペロブスカイト型誘電体基板の下面が第２の温度に曝されることにより、前記第１の電極と前記第２の電極の間に電圧を生じる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
第２の側面によれば熱電変換素子の製造方法は、SrとTiを含み、ｎ型にドープされて導電性を有するペロブスカイト型誘電体基板と、前記ペロブスカイト型誘電体基板の上面に形成され、ＳｒとＴｉを含みｎ型にドープされて導電性を有し、前記ペロブスカイト型誘電体基板の伝導帯よりも高いエネルギレベルに伝導帯を有する第１のペロブスカイト型誘電体膜を少なくとも含むエネルギフィルタとよりなる構造体を、支持基体中に、前記構造体中におけるペロブスカイト型誘電体基板の底面が前記支持基体の底面に対応する向きで埋設する工程と、前記支持基体の底面を、前記構造体ごと研磨することにより、前記ペロブスカイト型誘電体基板の底面を化学機械研磨し、前記ペロブスカイト型誘電体基板と前記エネルギフィルタとよりなるペロブスカイト積層体の厚さを、０．１ｍｍを超えない厚さまで減少させる工程と、を含む。
【国際調査報告】
2014167697.tif 000025
2014167697.tif 000026
2014167697.tif 000027
2014167697.tif 000028