(57)【要約】  セルロースナノファイバー材料は、セルロースナノファイバーと、電荷が＋１．００ｍｅｑ／ｇ以下のポリアクリルアミド系樹脂とを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーと、電荷が＋１．００ｍｅｑ／ｇ以下のポリアクリルアミド系樹脂とを含有することを特徴とする、セルロースナノファイバー材料。
【請求項２】
前記セルロースナノファイバーと前記ポリアクリルアミド系樹脂との総量１００質量部に対して、前記ポリアクリルアミド系樹脂の含有割合が、３０質量部以下であることを特徴とする、請求項１に記載のセルロースナノファイバー材料。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバーの電荷と、
前記ポリアクリルアミド系樹脂の電荷との合計が０．９０以下であることを特徴とする、請求項１に記載のセルロースナノファイバー材料。
【請求項４】
前記セルロースナノファイバーと、
前記ポリアクリルアミド系樹脂とが、ともにアニオン性であることを特徴とする、請求項１に記載のセルロースナノファイバー材料。
【請求項５】
セルロースナノファイバーと、電荷が＋１．００ｍｅｑ／ｇ以下のポリアクリルアミド系樹脂とを含有するセルロースナノファイバー材料からなることを特徴とする、セルロースフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバー材料およびセルロースフィルムに関し、詳しくは、セルロースナノファイバー材料、および、そのセルロースナノファイバー材料からなるセルロースフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種産業分野において用いられる梱包材料において、ガスバリア性が要求される場合には、例えば、アルミニウムなどの金属からなる金属箔や、塩化ビニリデンフィルムなどが用いられている。しかし、金属箔を用いると、透明な梱包材料を得ることができないため、梱包材料を透過して内容物を確認できず、また、廃棄の際には不燃物として処理しなければならないなどの不具合がある。また、例えば、塩化ビニリデンフィルムを用いると、焼却時にダイオキシン類を生じるなどの不具合がある。【０００３】
そこで、金属や塩素を含まず、さらに環境負荷の少ない天然物由来の材料が注目されており、そのような材料として、例えば、セルロースナノファイバーからなるセルロースナノファイバー材料が提案されている。また、そのようなセルロースナノファイバー材料をシートとして用いることも知られており、具体的には、セルロースナノファイバーから構成される膜を備え、膜内の少なくとも一方の表面近傍に位置したセルロースナノファイバーが、膜表面に対して略平行に配向しているシートが提案されている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２０２１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、特許文献１に記載されるシートは、透明性およびガスバリア性には優れるものの、強度などの機械物性が十分ではないという不具合がある。【０００６】
本発明の目的は、優れた機械物性を備えるセルロースナノファイバー材料、および、そのセルロースナノファイバー材料からなるセルロースフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のセルロースナノファイバー材料は、セルロースナノファイバーと、電荷が＋１．００ｍｅｑ／ｇ以下のポリアクリルアミド系樹脂とを含有することを特徴としている。【０００８】
また、本発明のセルロースナノファイバー材料では、前記セルロースナノファイバーと前記ポリアクリルアミド系樹脂との総量１００質量部に対して、前記ポリアクリルアミド系樹脂の含有割合が、３０質量部以下であることが好適である。【０００９】
また、本発明のセルロースナノファイバー材料では、前記セルロースナノファイバーの電荷と、前記ポリアクリルアミド系樹脂の電荷との合計が０．９０以下であることが好適である。【００１０】
また、本発明のセルロースナノファイバー材料では、前記セルロースナノファイバーと、前記ポリアクリルアミド系樹脂とが、ともにアニオン性であることが好適である。【００１１】
また、本発明のセルロースフィルムは、セルロースナノファイバー材料からなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のセルロースナノファイバー材料およびセルロースフィルムは、セルロースナノファイバーと、電荷が＋１．００ｍｅｑ／ｇ以下のポリアクリルアミド系樹脂とを含有するため、優れた機械物性を備える。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例２〜４および比較例１〜６において得られたフィルムの、引張り強度およびヤング率を示す。
【図２】図２は、実施例３、６、８、１０、１２、１４、１６および比較例９において得られたフィルムの、引張り強度およびヤング率を示す。
【図３】図３は、実施例１〜１６、比較例１、９および１０において得られたフィルムの、引張り強度の相対値を示す。
【図４】図４は、実施例１７〜３０および比較例７において得られたフィルムの、引張り強度の相対値を示す。
【図５】図５は、実施例３１〜５０、比較例８、１１および１２において得られたフィルムの、引張り強度の相対値を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のセルロースナノファイバー材料は、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）と、ポリアクリルアミド系樹脂（ＰＡＭ）とを含有する。
【００１５】
セルロースナノファイバーは、ミクロフィブリル（ナノファイバー）の集束体であるセルロース原料を、解繊することにより得られる。
【００１６】
セルロース原料としては、例えば、植物、動物、バクテリア産生ゲルなどのセルロースの生合成系から単離した精製セルロースが挙げられ、具体的には、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、綿系パルプ（例えば、コットンリンター、コットンリントなど）、非木材系パルプ（例えば、麦わらパルプ、バガスパルプなど）などのパルプ類、さらには、バクテリアセルロース、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロースなどが挙げられる。
【００１７】
これらのセルロース原料は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００１８】
セルロース原料として、好ましくは、パルプ類、より好ましくは、針葉樹系パルプが挙げられる。
【００１９】
セルロース原料を解繊する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができ、例えば、Ｎ−オキシル化合物を触媒として用い、セルロース原料を酸化させて解繊する方法が挙げられる。このような方法では、例えば、特開２００８−１７２８号公報、国際公開ＷＯ２００９／０６９６４１などに記載の方法に準拠することができる。
【００２０】
具体的には、この方法では、まず、水に上記のセルロース原料を分散させ、分散液を調製するとともに、分散液中において、Ｎ−オキシル化合物の存在下、セルロース原料を酸化させる。
【００２１】
分散液中において、セルロース原料の濃度は、特に制限されないが、例えば、分散液の総量に対して、５質量％程度に設定される。
【００２２】
また、この方法では、セルロース原料として、好ましくは、単離および精製の後、ネバードライ状態（未乾燥状態）で保存したものが用いられる。ネバードライ状態で保存することで、ミクロフィブリルの集束体を膨潤しやすい状態に保持することができるので、セルロース原料を効率よく解繊することができ、繊維径の小さいセルロースナノファイバーを得ることができる。
【００２３】
また、必要により、上記セルロース原料を、予め叩解処理し、その表面積を拡大することもできる。これにより、セルロース原料を効率よく解繊することができ、生産性を高めることができる。
【００２４】
Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯと略する。）およびその誘導体が挙げられる。
【００２５】
ＴＥＭＰＯ誘導体としては、例えば、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯなどが挙げられる。
【００２６】
これらＮ−オキシル化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２７】
また、Ｎ−オキシル化合物として、好ましくは、ＴＥＭＰＯが挙げられる。
【００２８】
Ｎ−オキシル化合物の配合割合は、セルロース原料分散液に対して、例えば、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、例えば、４ｍｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、２ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００２９】
また、この方法では、Ｎ−オキシル化合物の還元体を酸化させるため、共酸化剤を添加することができる。
【００３０】
共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩（例えば、アルカリ金属塩など。以下同様。）、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸などが挙げられ、好ましくは、次亜ハロゲン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００３１】
次亜ハロゲン酸のアルカリ金属塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウムなどが挙げられ、好ましくは、次亜塩素酸ナトリウムが挙げられる。
【００３２】
これら共酸化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３３】
共酸化剤の配合割合は、セルロース原料１ｇに対して、例えば、０．５ｍｍｏｌ以上であり、また、例えば、１０ｍｍｏｌ以下、好ましくは、８ｍｍｏｌ以下である。
【００３４】
また、この方法では、さらに、助触媒を添加することもできる。
【００３５】
助触媒は、例えば、共酸化剤に応じて選択することができ、具体的には、例えば、共酸化剤として、次亜ハロゲン酸のアルカリ金属塩が使用される場合、助触媒としては、例えば、臭化ナトリウム、臭化カリウムなどの臭化アルカリ金属などが挙げられる。
【００３６】
助触媒の添加量は、Ｎ−オキシル化合物に対して、例えば、１倍モル量以上、好ましくは、１０倍モル量以上であり、また、例えば、４０倍モル量以下、好ましくは、２０倍モル量以下である。
【００３７】
また、分散液のｐＨは、例えば、中性からアルカリ性の範囲で維持される。具体的には、例えば、７以上、好ましくは、８以上であり、また、例えば、１１以下である。
【００３８】
なお、分散液のｐＨは、例えば、分散液に公知の酸、アルカリを適宜の割合で添加することにより調整することができ、また、例えば、分散液に公知の緩衝液を適宜の割合で添加することにより調整することもできる。
【００３９】
また、セルロース原料の酸化処理における、温度条件、圧力条件および処理時間は、特に制限されず、適宜設定される。
【００４０】
これにより、酸化セルロースを得ることができる。また、この方法では、必要に応じて、例えば、ろ過法、遠心分離法などにより触媒などを、系外へ除去し、酸化セルロースを精製することもできる。
【００４１】
次いで、この方法では、上記により得られた酸化セルロースを、分散装置を用いて分散媒中に分散させるとともに、解繊させる。これにより、セルロースナノファイバーの分散液を得る。
【００４２】
分散媒としては、例えば、水、親水性有機溶媒などが挙げられる。
【００４３】
親水性有機溶媒としては、例えば、炭素数１〜４のアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリンなど）、エーテル類（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイドなどが挙げられる。これら分散媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。分散媒として、好ましくは、水が挙げられる。
【００４４】
分散装置（解繊装置）としては、種々のものを使用することができる。例えば、家庭用ミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、二軸混練り装置、石臼などが挙げられ、さらに、家庭用、工業生産用に汎用的に用いられる解繊装置などが挙げられる。また、各種ホモジナイザー、各種レファイナーなどのような強力で叩解能力のある解繊装置を用いることにより、より効率的に繊維径の小さいセルロースナノファイバーを得ることができる。
【００４５】
なお、分散条件は、特に制限されず、装置の種類に応じて適宜設定される。また、必要により、得られるセルロースナノファイバーの分散液から、未解繊のセルロース原料などの粗大物を除去することもできる。
【００４６】
このようにして得られるセルロースナノファイバーは、最大繊維径が、例えば、３ｎｍ以上であり、また、例えば、１０００ｎｍ以下、好ましくは、５００ｎｍ以下、より好ましくは、３０ｎｍ以下である。
【００４７】
また、数平均繊維径が、例えば、２ｎｍ以上であり、また、例えば、１５０ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００４８】
最大繊維径および数平均繊維径が、上記範囲であれば、機械物性および透明性に優れたセルロースナノファイバー材料を得ることができる。
【００４９】
なお、最大繊維径および数平均繊維径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察して求めることができる。
【００５０】
また、上記方法により得られるセルロースナノファイバーの重合度は、例えば、２００以上、好ましくは、５００以上であり、また、例えば、１２００以下、好ましくは、８００以下である。
【００５１】
なお、重合度は、後述する実施例の方法に準拠して、測定することができる。
【００５２】
また、上記したようにＴＥＭＰＯ触媒を用いてセルロースナノファイバーを得る場合、セルロース分子内のＣＨ２ＯＨ基が酸化され、ＣＯＯ−化するため、セルロースナノファイバーは、アニオン性を示す。
【００５３】
具体的には、セルロースナノファイバーの電荷は、例えば、−２．００ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは、−１．６０ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは、−１．５０ｍｅｑ／ｇ以上であり、また、例えば、０．００ｍｅｑ／ｇ未満、好ましくは、−０．１０ｍｅｑ／ｇ未満、より好ましくは、−１．００ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００５４】
なお、セルロースナノファイバーの電荷は、後述する実施例の方法に準拠して、測定することができる。
【００５５】
また、セルロース原料の質量に対する、ＴＥＭＰＯ触媒を用いて得たセルロースナノファイバーのカルボキシ基量は、例えば、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、１．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、例えば、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、１．８５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００５６】
なお、セルロース原料の質量に対するセルロースナノファイバーのカルボキシ基量は、後述する実施例の方法に準拠して、測定される。
【００５７】
また、セルロースナノファイバーを得る方法としては、上記方法に限定されず、その他の方法、例えば、ＴＥＭＰＯ触媒を用いることなく、上記分散装置を用いて処理し、ナノファイバー化する方法や、例えば、酸加水分解法などを採用することもできる。
【００５８】
ポリアクリルアミド系樹脂としては、例えば、アクリルアミドの単独重合体（ポリアクリルアミド）、アクリルアミドを主成分とする共重合体などが挙げられる。
【００５９】
アクリルアミドを主成分とする共重合体とは、共重合体を構成するユニットのうち、アクリルアミドに由来するユニットが、５０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上であり、残部がアクリルアミドと共重合可能なモノマー由来のユニットである共重合体と定義される。
【００６０】
アクリルアミドと共重合可能なモノマーとしては、例えば、ノニオン性モノマー、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーが挙げられる。
【００６１】
ノニオン性モノマーとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、アルキルアクリレート、ヒドロキシアクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００６２】
アニオン性モノマーとしては、例えば、モノカルボン酸系モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など）、ジカルボン酸系モノマー（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸など）、ビニル基を有するスルホン酸系モノマー（例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸など）などの有機酸系モノマーなどが挙げられる。また、これらの有機酸系モノマーのナトリウム塩、カリウム塩などの塩も用いることができる。
【００６３】
カチオン性モノマーとしては、例えば、第三級アミノ基を有するモノマーが挙げられ、具体的には、例えば、第三級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体（例えば、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチルアクリレートなど）、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど）、第三級アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体（例えば、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド−３−メチルブチルジメチルアミンなど）などが挙げられる。また、上記第三級アミノ基を有するモノマーの塩も用いることができる。塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩などの無機塩、例えば、ギ酸塩、酢酸塩などの有機塩が挙げられる。さらに、例えば、メチルクロリド（塩化メチル）、メチルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどで第三級アミノ基を四級化した第四級塩も挙げられる。
【００６４】
これら共重合可能なモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６５】
例えば、アクリルアミドと共重合させるモノマーとして、ノニオン性モノマーを用いれば、ノニオン性のポリアクリルアミド系樹脂が得られ、また、アニオン性モノマーを用いれば、アニオン性のポリアクリルアミド系樹脂が得られる。さらに、アクリルアミドと共重合させるモノマーとして、アニオン性モノマーおよびカチオン性モノマーを併用すれば、両イオン性のポリアクリルアミド系樹脂が得られる。好ましくは、アニオン性モノマーを用い、アニオン性ポリアクリルアミド系樹脂を得る。なお、共重合可能なモノマーを用いずに得られるポリアクリルアミドも、ノニオン性のポリアクリルアミド系樹脂に分類される。
【００６６】
ポリアクリルアミド系樹脂を得るには、例えば、アクリルアミド、さらには、必要に応じて、上記アクリルアミドと共重合可能なモノマーを配合して、それらを乳化重合などの公知の方法により重合させる。
【００６７】
具体的には、例えば、所定の反応容器に上記各種モノマーおよび水を仕込み、触媒、架橋剤、連鎖移動剤などを適宜配合し、重合することにより、ポリアクリルアミド系樹脂を得ることができる。
【００６８】
なお、この方法では、モノマーの一部または全部を反応容器中に滴下しながら重合させることもできる。
【００６９】
触媒は、重合開始剤として水溶液での重合反応に通常用いられるラジカル重合開始剤であれば、特に制限されるものはなく、例えば、過酸化物（例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシドなど）、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど）、臭素酸塩（例えば、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムなど）、過ホウ素酸塩（例えば、過ホウ素酸ナトリウムなど）などが挙げられる。また、これらと、還元剤である、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、遷移金属塩、有機アミンなどとを組み合わせたレドックス系触媒、または、アゾ系触媒も用いることができる。これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７０】
これらの触媒の配合割合は、用いられるモノマーの総質量に対し、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、４質量％以下である。なお、触媒は一括投入してもよいが、複数回に分けて分割投入してもよい。
【００７１】
架橋剤としては、例えば、２官能性架橋剤（例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリルアミド、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリルアミド、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ジアリルアクリルアミドなど）、多官能性架橋剤（例えば、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンアクリレート、ジアクリロイルイミドなど）、Ｎ−置換アクリルアミド系モノマー（例えば、ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド）などが挙げられる。これら架橋剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７２】
これらの架橋剤の配合割合は、用いられるモノマーの総量に対し、例えば、０．００５モル％以上、好ましくは、０．０１モル％以上であり、また、例えば、１モル％以下、好ましくは、０．２モル％以下である。
【００７３】
連鎖移動剤としては、イソプロピルアルコールのほか、メルカプト類（例えば、メルカプトエタノール、チオ尿素、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、チオ乳酸、アミノエタンチオール、チオグリセロール、チオリンゴ酸など）、アリル類（例えば、アリルアルコール、アリルスルホン酸ソーダ、メタアリルスルホン酸ソーダなど）などが挙げられる。これら連鎖移動剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７４】
これらの連鎖移動剤の配合割合は、用いられるモノマーの総量に対し、例えば、０．０１モル％以上、好ましくは、０．０２モル％以上であり、また、例えば、１０モル％以下、好ましくは、４モル％以下である。
【００７５】
重合温度は、例えば、４０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下である。重合時間は、例えば、０．５時間以上であり、また、例えば、８時間以下である。
【００７６】
これにより、ポリアクリルアミド系樹脂を得ることができる。
【００７７】
また、この方法では、得られたポリアクリルアミド系樹脂を変性させることもでき、具体的には、まず、ポリアクリルアミドを合成し、次いで、得られたポリアクリルアミドに対して、公知の方法でマンニッヒ反応させ、カチオン変性させてもよく、さらに、上記の方法により得られたポリアクリルアミドに対して、公知の方法でホフマン分解反応させ、カチオン変性させてもよい。
【００７８】
このようにして得られるポリアクリルアミド系樹脂の電荷は、用いられるモノマーの種類および配合量により異なるが、例えば、−２．００ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは、−１．２０ｍｅｑ／ｇ以上であり、また、例えば、＋１．００ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは、＋０．６０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは、＋０．１０ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．００ｍｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは、−０．５０ｍｅｑ／ｇ以下、とりわけ好ましくは、−１．００ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００７９】
ポリアクリルアミド系樹脂の電荷が上記範囲内であれば、優れた機械物性を備えるセルロースナノファイバー材料を得ることができる。
【００８０】
また、このようにして得られるポリアクリルアミド系樹脂の重量平均分子量は、例えば、１０万以上、好ましくは、５０万以上であり、また、例えば、８００万以下、好ましくは、５００万以下である。
【００８１】
なお、重量平均分子量は、後述する実施例の方法に準拠して、測定することができる。
【００８２】
上記セルロースナノファイバーおよび上記アクリルアミド系樹脂からなるセルロースナノファイバー材料の形状や構造などには、特に制限がなく、適宜選択することができる。
【００８３】
具体的には、例えば、セルロースフィルム、セルロースシート、スポンジ状の構造体、ゲル状の構造体などが挙げられ、好ましくは、セルロースフィルムが挙げられる。
【００８４】
以下において、セルロースフィルムの製造方法について、詳述する。
【００８５】
本発明のセルロースフィルムの製造では、まず、上記セルロースナノファイバーと、上記ポリアクリルアミド系樹脂とを分散媒に分散させ、分散液を調製する。
【００８６】
分散媒としては、例えば、水、上記した親水性有機溶媒などが挙げられる。これら分散媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。分散媒として、好ましくは、水が挙げられる。
【００８７】
また、この方法において、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂は、目的および用途に応じて適宜選択されるが、セルロースナノファイバーの電荷と、ポリアクリルアミド系樹脂の電荷との合計が、例えば、０．９０以下、好ましくは、０．５０以下、より好ましくは、０．００以下、さらに好ましくは、−０．１０以下、特に好ましくは、−１．００以下、殊に好ましくは、−１．５０以下、とりわけ好ましくは、−２．００以下であり、また、通常、−４．００以上であることが挙げられる。
【００８８】
なお、ここで、電荷の合計とは、セルロースナノファイバーの電荷の数値（無次元）と、ポリアクリルアミド系樹脂の電荷の数値（無次元）とを和算した値であって、それらの配合割合に依存することなく、用いられるセルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の種類により決定される。
【００８９】
すなわち、この方法では、好ましくは、用いられる上記セルロースナノファイバーおよび上記ポリアクリルアミド系樹脂は、それらの電荷の合計が、上記範囲となるように選択される。
【００９０】
上記セルロースナノファイバーの電荷と、上記ポリアクリルアミド系樹脂の電荷との合計が、上記範囲にあれば、機械物性に優れるセルロースフィルムを得ることができる。
【００９１】
また、この方法において、好ましくは、上記セルロースナノファイバーと、上記ポリアクリルアミド系樹脂とが、両方ともアニオン性であることが挙げられる。すなわち、この方法では、好ましくは、上記セルロースナノファイバーとしてアニオン性のセルロースナノファイバーが用いられるとともに、上記ポリアクリルアミド系樹脂としてアニオン性のポリアクリルアミド系樹脂が用いられる。
【００９２】
上記セルロースナノファイバーおよび上記ポリアクリルアミド系樹脂が、ともにアニオン性であれば、セルロースナノファイバーと、ポリアクリルアミド系樹脂とが、負電荷により反発するため、分散性の向上を図ることができ、機械物性に優れるセルロースフィルムを得ることができる。
【００９３】
また、分散液中の上記セルロースナノファイバーおよび上記ポリアクリルアミド系樹脂の配合割合は、それらの総質量１００質量部に対して、セルロースナノファイバーの配合割合が、例えば、５０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上、より好ましくは、７０質量部以上、さらに好ましくは、７５質量部以上であり、また、例えば、９９質量部以下、好ましくは、９７質量部以下、より好ましくは、９５質量部以下である。また、ポリアクリルアミド系樹脂の配合割合が、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、より好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下、さらに好ましくは、２５質量部以下である。
【００９４】
セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の配合割合が、上記範囲にあれば、機械物性に優れたセルロースフィルムを得ることができる。
【００９５】
上記セルロースナノファイバーと、上記ポリアクリルアミド系樹脂とを分散媒に分散させる方法としては、特に制限されず、公知の方法で撹拌すればよく、また、分散装置を用いることもできる。
【００９６】
そのような分散装置としては、例えば、家庭用ミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどが挙げられる。なお、分散条件は、特に制限されず、装置の種類に応じて適宜設定される。
【００９７】
また、得られる分散液のｐＨは、例えば、４以上、好ましくは、６以上であり、また、例えば、１０以下、好ましくは、８以下である。
【００９８】
次いで、この方法では、得られた分散液を容器中において乾燥させる。
【００９９】
乾燥方法としては、例えば、分散媒が水である場合には、凍結乾燥法が挙げられ、また、例えば、分散媒が水と親水性有機溶媒の混合液である場合には、ドラムドライヤー乾燥法や、スプレイドライヤーによる噴霧乾燥法などが挙げられる。なお、乾燥条件は、特に制限されず、適宜設定することができる。
【０１００】
これにより、セルロースフィルムを得ることができる。
【０１０１】
また、上記した分散液を、例えば、基材（例えば、紙、樹脂フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）など）の表面に、塗工して乾燥することにより、基材の片面または両面に、セルロースフィルムからなるセルロースナノファイバー層を形成することもできる。
【０１０２】
塗工する方法としては、例えば、ロールコーターや、バーコーターなどの公知の塗工機を用いて塗工することができる。また、乾燥する方法としては、公知の乾燥機を用いることができる。
【０１０３】
これにより、機械物性に優れるセルロースナノファイバー層を、基材に対するガスバリア層として形成することができ、基材とセルロースナノファイバー層とからなる、機械物性に優れるガスバリア材料を得ることができる。
【０１０４】
このようなセルロースナノファイバー材料およびセルロースフィルムは、セルロースナノファイバーと、電荷が＋１．００ｍｅｑ／ｇ以下のポリアクリルアミド系樹脂とを含有するため、優れた機械物性を備える。
【０１０５】
また、上記セルロースフィルムにおける上記セルロースナノファイバーおよび上記ポリアクリルアミド系樹脂の含有割合は、それらの総質量１００質量部に対して、セルロースナノファイバーの含有割合が、５０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上、より好ましくは、７０質量部以上、さらに好ましくは、７５質量部以上であり、また、例えば、９９質量部以下、好ましくは、９７質量部以下、より好ましくは、９５質量部以下である。また、ポリアクリルアミド系樹脂の含有割合が、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、より好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下、さらに好ましくは、２５質量部以下である。
【０１０６】
セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の配合割合が、上記範囲にあれば、セルロースフィルムは、優れた機械物性、とりわけ、優れた引張り強度およびヤング率を示す。
【０１０７】
具体的には、セルロースフィルムの引張り強度は、例えば、５０ＭＰａ以上、好ましくは、１５０ＭＰａ以上、より好ましくは、２００ＭＰａ以上、さらに好ましくは、２５０ＭＰａ以上であり、通常、５００ＭＰａ以下である。
【０１０８】
なお、引張り強度は後述する実施例の方法に準拠して、測定することができる。
【０１０９】
また、具体的には、セルロースフィルムのヤング率は、例えば、４ＧＰａ以上、好ましくは、１０ＧＰａ以上、より好ましくは、１２ＧＰａ以上、さらに好ましくは、１４ＧＰａ以上であり、通常、２０ＧＰａ以下である。
【０１１０】
なお、ヤング率は後述する実施例の方法に準拠して、測定することができる。
【０１１１】
また、セルロースフィルムの厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、２μｍ以上、より好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ未満、好ましくは、５０μｍ以下、より好ましくは、３０μｍ以下、さらに好ましくは、１５μｍ以下である。
【０１１２】
なお、セルロースナノファイバー材料をセルロースシートとして製造する場合、その厚みは、例えば、１００μｍ以上、好ましくは、２００μｍ以上であり、また、例えば、５ｍｍ以下である。
【０１１３】
また、上記セルロースフィルムまたは上記セルロースシートは、単層であってもよく、また、複数の層が積層されていてもよい。
【０１１４】
また、得られたセルロースフィルムは、透明性に優れている。具体的には、波長６００ｎｍにおけるセルロースフィルムの光透過率は、例えば、５０％以上、好ましくは、６５％以上、より好ましくは、７５％以上、さらに好ましくは、８５％以上であり、通常、１００％以下である。
【０１１５】
なお、セルロースフィルムの光透過率は、後述する実施例の方法に準拠して、測定することができる。
【実施例】
【０１１６】
（調製例１）
（セルロースナノファイバーＡの調製）
（酸化処理）
市販の針葉樹漂白パルプの１質量％スラリー（蒸留水１００ｍｌ）に、ＴＥＭＰＯ０．１ｍｍｏｌおよび臭化ナトリウム１ｍｍｏｌを溶かし、その後、次亜塩素酸ナトリウム５ｍｍｏｌを加えて反応させた。【０１１７】
反応中には、０．５Ｍの水酸化ナトリウムを適宜添加して、ｐＨを１０に保ち続け、ｐＨの低下が観察されなくなった時点で反応を終わらせた。【０１１８】
その後、水で十分に洗浄し、ｐＨ７程度のＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプを得た。
（解繊処理）
上記操作で得られたＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプの０．１５質量％スラリーを機械処理し、解繊させた。その後、遠心分離によって、未解繊パルプなどの粗大物を除去して、セルロースナノファイバーＡ（以下、ＣＮＦ−Ａと略する。）を得た。
（調製例２）
（セルロースナノファイバーＢの調製）
次亜塩素酸ナトリウム５ｍｍｏｌに代えて、次亜塩素酸ナトリウム１０ｍｍｏｌを加えた以外は、調製例１と同様にして、セルロースナノファイバーＢ（以下、ＣＮＦ−Ｂと略する。）を得た。
（調製例３）
（セルロースナノファイバーＣの調製）
酸化処理することなく、機械処理のみで解繊した以外は、調製例１と同様にして、セルロースナノファイバーＣ（以下、ＣＮＦ−Ｃと略する。）を得た。【０１１９】
各セルロースナノファイバーの物性（重合度、カルボキシ基量、電荷）について、表１に示す。【０１２０】
なお、重合度、カルボキシ基量および電荷は、以下の方法により測定した。
＜重合度の測定方法＞
重合度は、次に示す銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法で求めた。真空乾燥などの処理によって絶乾状態にしたセルロースナノファイバーを銅エチレンジアミン溶液１に溶解して溶液２を調製し、粘度計を用いて粘度を測定する。溶液２の粘度をη、溶液１の粘度をη０として、下記計算式によりセルロースナノファイバー溶液の極限粘度［η］を求めた。【０１２１】
極限粘度［η］＝（η／η０）／｛ｃ（１＋Ａ×η／η０）｝ 
ここでｃは、セルロースナノファイバーの濃度（ｇ／ｄＬ）であり、Ａは、溶液１の種類によって決定される値であり、０．５Ｍ銅エチレンジアミン溶液を用いた場合のＡは０．２８である。 【０１２２】
さらに、重合度ＤＰを以下の式より求める。【０１２３】
ＤＰａ＝［η］／Ｋ
ここでＫとａは高分子と用いている溶媒の種類によって決まる値であり、銅エチレンジアミンに溶解したセルロースの場合、Ｋは５．７×１０−３、ａは１である。 【０１２４】
粘度計は毛細管粘度計が好ましく、その例にはキャノン・フェンスケ粘度計が含まれる。
＜カルボキシ基量の測定方法＞
各調製例において得られたセルロースナノファイバーを用いて、０．５〜１質量％分散液を６０ｍＬ調製した。次いで、０．１Ｍの塩酸水溶液によりｐＨを約２．５とした後に、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度を測定した。その後、分散液のｐＨが１１になるところで、滴下を止めた。そして、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式を用いてカルボキシ基量を算出した。【０１２５】
カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍＬ）×０．０５（ｍｍｏｌ／ｍＬ）／セルロースナノファイバーの質量（ｇ）
＜電荷の測定方法＞
流動電位法を用いた滴定装置（ＰＣＤ−０４およびＰＣＤ−Ｔ３、Ｍｕｔｅｋ社製）により測定した。すなわち、試料として、セルロースナノファイバー０．０１質量％、ｐＨ７の水分散液を調製した。次いで、その分散液１０ｇを専用のセルに入れ、セルを測定器にセットし、スイッチを入れた。この時に示されている値が滴定前の流動電位（単位ｍＶ）であって、数値が＋であれば、上記分散液がカチオン電荷を持っており、一方、数値が−であれば、上記分散液がアニオン電荷を持っていると判断した。次いで、上記滴定前の流動電位が示す電荷と逆の電荷を示す滴定液、すなわち、滴定前の流動電位がカチオン電荷を示す分散液の場合には、アニオン滴定液を用い、滴定前の流動電位がアニオン電荷を示す分散液の場合には、カチオン滴定液を用い、流動電位が０になるまで滴定した。流動電位が０になったときの滴定量から、電荷を下記式により計算した。【０１２６】
なお、カチオン滴定液として、０．００２５Ｎ  Ｐｏｌｙ（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（Ｗａｋｏ社製）を用い、アニオン滴定液として、０．００２５Ｎ  Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  Ｓｕｌｆａｔｅ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（Ｗａｋｏ社製）を用いた。【０１２７】
電荷（ｍｅｑ／ｇ）＝滴定量（ｍＬ）×滴定液濃度（Ｎ）／（分散液量（ｇ）×分散液濃度（％））×１００【０１２８】
【表１】
2014192634.tif 000002
【０１２９】
（調製例４）
（ポリアクリルアミド系樹脂の調製）
アクリルアミド６８．０ｇと、アクリル酸６．６ｇと、ジメチルアクリルアミド０．０５ｇと、メタアリルスルホン酸ソーダ０．２５ｇと、過硫酸アンモニウム０．０５ｇを配合して水中で共重合させ、電荷−１．０６ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量２０６万のポリアクリルアミド系樹脂Ａ（以下、ＰＡＭ−Ａと略する。）を得た。【０１３０】
なお、電荷は、試料として、ポリアクリルアミド系樹脂０．０５質量％、ｐＨ７の水分散液を用いた以外は、セルロースナノファイバーの電荷の測定方法と同様の手順で測定した。また、重量平均分子量は、以下の方法により測定した（以下同様。）。
＜重量平均分子量の測定方法＞
重量平均分子量は、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）法によって測定した。標準物質として、ＰＯＬＹ（ＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＯＸＩＤＥ）（ＴＳＫ  Ｓｔａｎｄａｒｄ、ＳＥ−８（重量平均分子量１０万）、東ソー社製）を用い、検出器にＴＤＡ３０２（ガードカラム１本、カラム２本、濃度検出器、光散乱検出器および粘度検出器を搭載、ＶＩＳＣＯＴＥＫ社製）を用いて測定した。
（調製例５）
アクリルアミド６８．９ｇと、イタコン酸１０．２ｇと、ジメチルアクリルアミド０．１０ｇと、メタアリルスルホン酸ソーダ０．２５ｇと、過硫酸アンモニウム０．１０ｇとを配合して水中で共重合させ、電荷−１．６４ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量１９８万のポリアクリルアミド系樹脂Ｂ（以下、ＰＡＭ−Ｂと略する。）を得た。
（調製例６）
アクリルアミド７１．３ｇと、アクリル酸３．３ｇと、メチレンビスアクリルアミド０．０５ｇと、メタアリルスルホン酸ソーダ０．２０ｇと、過硫酸アンモニウム０．１０ｇとを配合して水中で共重合させ、電荷−０．７７ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量２１１万のポリアクリルアミド系樹脂Ｃ（以下、ＰＡＭ−Ｃと略する。）を得た。
（調製例７）
アクリルアミド７４．５ｇと、ジメチルアクリルアミド０．０５ｇと、メタアリルスルホン酸ソーダ０．２５ｇと、過硫酸アンモニウム０．１０ｇとを配合して水中で共重合させ、電荷０．００ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量２０５万のポリアクリルアミド系樹脂Ｄ（以下、ＰＡＭ−Ｄと略する。）を得た。
（調製例８）
アクリルアミド６７．６ｇと、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級塩１８．７ｇと、ジメチルアクリルアミド０．０５ｇと、メタアリルスルホン酸ソーダ０．２０ｇと、過硫酸アンモニウム０．１０ｇとを配合して水中で共重合させ、電荷＋１．２７ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量１８９万のポリアクリルアミド系樹脂Ｅ（以下、ＰＡＭ−Ｅと略する。）を得た。
（調製例９）
アクリルアミド６６．９ｇと、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル四級塩１０．８ｇと、アクリル酸３．８ｇと、メチレンビスアクリルアミド０．１０ｇとメタアリルスルホン酸ソーダ０．２５ｇと、過硫酸アンモニウム０．１０ｇとを配合して水中で共重合させ、電荷−０．０６ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量２０１万のポリアクリルアミド系樹脂Ｆ（以下、ＰＡＭ−Ｆと略する。）を得た。
（調製例１０）
アクリルアミド７４．０ｇと、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル四級塩２．１ｇと、ジメチルアクリルアミド０．０５ｇと、メタアリルスルホン酸ソーダ０．２５ｇと、過硫酸アンモニウム０．１０ｇとを配合して水中で共重合させ、電荷＋０．０９ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量２１０万のポリアクリルアミド系樹脂Ｇ（以下、ＰＡＭ−Ｇと略する。）を得た。
（調製例１１）
アクリルアミド７０．３ｇと、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル四級塩１０．５ｇと、ジメチルアクリルアミド０．０５ｇと、メタアリルスルホン酸ソーダ０．２５ｇと、過硫酸アンモニウム０．１０ｇとを配合して水中で共重合させ、電荷＋０．５２ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量２０４万のポリアクリルアミド系樹脂Ｈ（以下、ＰＡＭ−Ｈと略する。）を得た。【０１３１】
各ポリアクリルアミド系樹脂の物性（イオン性、電荷）について、表２に示す。【０１３２】
【表２】
2014192634.tif 000003
【０１３３】
（実施例１）
（セルロースフィルムの製造）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ａを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を５質量部となる割合で含有するセルロースフィルムを製造した。【０１３４】
具体的には、まず、ＣＮＦ−Ａの０．１５質量％水分散液と、ＰＡＭ−Ａの０．１５質量％水分散液とを調製し、それらを、ＣＮＦ−ＡおよびＰＡＭ−Ａの総量１００質量部に対して、ＰＡＭ−Ａが５質量部となる割合で混合した。次いで、得られた混合液をシャーレに注ぎ、乾燥させることによって、厚み約１０μｍのセルロースフィルムを製造した。
（実施例２）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ａを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例３）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ａを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例４）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ａを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を４０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例５）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｂを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例６）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｂを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例７）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｃを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例８）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｃを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例９）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｄを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例１０）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｄを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例１１）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｆを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例１２）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｆを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例１３）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｇを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例１４）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｇを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例１５）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｈを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例１６）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｈを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例１７）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ａを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例１８）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ａを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例１９）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ａを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例２０）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ａを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を４０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例２１）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｂを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例２２）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｂを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例２３）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｂを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例２４）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｄを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例２５）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｄを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例２６）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｄを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例２７）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｇを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例２８）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｇを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例２９）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｈを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例３０）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｈを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例３１）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ａを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例３２）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ａを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例３３）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ａを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例３４）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ａを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例３５）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ａを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を４０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例３６）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｂを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例３７）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｂを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例３８）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｂを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例３９）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｂを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例４０）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｄを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例４１）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｄを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例４２）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｄを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例４３）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｄを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例４４）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｆを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例４５）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｆを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例４６）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｆを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例４７）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｇを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例４８）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｇを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例４９）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｈを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例５０）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｈを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（比較例１）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ａを用いて、ＣＮＦ−Ａのみからセルロースフィルムを製造した。【０１３５】
具体的には、まず、ＣＮＦ−Ａの０．１５質量％水分散液を調製し、得られた分散液をシャーレに注ぎ、乾燥させることによって、厚み約１０μｍのセルロースフィルムを製造した。
（比較例２）
ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ａを用いて、ＰＡＭ−Ａのみから、比較例１と同様にして、ポリアクリルアミド系樹脂のフィルムを製造した。
（比較例３）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂の代わりにポリビニルアルコール（重合度１７００、ＶＦ−１７、電荷：−０．０２ｍｅｑ／ｇ、完全ケン化タイプ：ケン化度（ＤＳ）＞９８％、（日本酢ビ・ポバール社製））（以下、ＰＶＡと略する。）を用いて、セルロースナノファイバーおよびポリビニルアルコールの総量１００質量部に対して、ポリビニルアルコールを１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（比較例４）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂の代わりにＰＶＡを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリビニルアルコールの総量１００質量部に対して、ポリビニルアルコールを２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（比較例５）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂の代わりにＰＶＡを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリビニルアルコールの総量１００質量部に対して、ポリビニルアルコールを５０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（比較例６）
ポリアクリルアミド系樹脂の代わりにＰＶＡを用いて、ＰＶＡのみから、比較例１と同様にして、ポリビニルアルコールのフィルムを製造した。
（比較例７）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｂを用いて、ＣＮＦ−Ｂのみから、比較例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（比較例８）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｃを用いて、ＣＮＦ−Ｃのみから、比較例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（比較例９）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｅを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（比較例１０）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｅを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を４０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（比較例１１）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｅを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（比較例１２）
セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ−Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ−Ｅを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。【０１３６】
各実施例および各比較例における配合処方を表３〜７に示す。
（評価１）ポリアクリルアミド系樹脂の配合割合と機械物性との関連について
実施例２〜４および比較例１〜６において得られたフィルムの、引張り強度およびヤング率を、下記の方法により測定した。その結果を図１に示す。
＜引張り強度の測定方法＞
各実施例および比較例のフィルムを、縦３０ｍｍ、横２ｍｍ、厚さ１０μｍに裁断し、試験片とした。次いで、小型卓上試験機ＥＺ−Ｓ（ロードセル容量：５００Ｎ、引張り速度：１ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離：１０ｍｍ、島津製作所製）を用いて、縦長の方向に試験片を挟み、測定開始と同時に、試験片を上方向へ引張った。この試験において、試験片の破断時にかかっていた力（Ｎ）とフィルムの形状（幅×厚さ＝断面積（ｍ２））から、応力（引張り強度）を下記式により算出した。各実施例および比較例について１０回測定を行い、その平均値を引張り強度の値とした。【０１３７】
応力（Ｐａ）＝力（Ｎ）／断面積（ｍ２）
＜ヤング率の測定方法＞
ヤング率は、引張り強度測定時に得られる応力−ひずみ曲線の初期段階における直線部分（例えば、応力２０〜４０ＭＰａの領域）の傾きから、下記の算出式によって求めた。【０１３８】
ヤング率（Ｐａ）＝傾き×初期の長さ（つかみ具間距離，１０ｍｍ）／断面積（ｍ２）
（評価２）ポリアクリルアミド系樹脂の電荷と機械物性との関連について
実施例３、６、８、１０、１２、１４、１６および比較例９において得られたフィルムの、引張り強度およびヤング率を、評価１と同様にして測定した。その結果を図２に示す。
（評価３）セルロースナノファイバーＡを用いた場合におけるポリアクリルアミド系樹脂の電荷および配合割合と機械物性との関連について
実施例１〜１６比較例１、９および１０において得られたフィルムの、引張り強度を、評価１と同様にして測定した。そして、比較例１の引張り強度を１００として、各実施例の引張り強度の比較例１に対する相対値（引張り強度インデックス）をそれぞれ算出した。その結果を図３に示す。
（評価４）セルロースナノファイバーＢを用いた場合におけるポリアクリルアミド系樹脂の電荷および配合割合と機械物性との関連について
実施例１７〜３０および比較例７において得られたフィルムの、引張り強度を、評価１と同様にして測定した。そして、引張り強度の比較例７に対する相対値を、評価３と同様にして算出した。その結果を図４に示す。
（評価５）セルロースナノファイバーＣを用いた場合におけるポリアクリルアミド系樹脂の電荷および配合割合と機械物性との関連について
実施例３１〜５０、比較例８、１１および１２において得られたフィルムの、引張り強度を、評価１と同様にして測定した。そして、引張り強度の比較例８に対する相対値を、評価３と同様にして算出した。その結果を図５に示す。【０１３９】
また、上記の実施例１〜５０および比較例１〜１２のフィルムで得られた引張り強度およびヤング率を表３〜７に示す。
（評価６）セルロースフィルムの波長６００ｎｍにおける光透過率
実施例１〜５０および比較例１〜１２で得られたフィルムの、光透過率を下記の方法により測定した。得られた測定結果を代表し、波長６００ｎｍにおける光透過率を、表３〜７に示す。
＜光透過率の測定方法＞
紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０（日本分光社製）を用いて、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域における光透過率を測定した。具体的には、各実施例および比較例で得られたフィルムを専用のホルダーに挟み込んでセットし、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域における光透過率を走査速度１００ｎｍ／ｍｉｎで連続的に測定した。【０１４０】
【表３】
2014192634.tif 000004
【０１４１】
【表４】
2014192634.tif 000005
【０１４２】
【表５】
2014192634.tif 000006
【０１４３】
【表６】
2014192634.tif 000007
【０１４４】
【表７】
2014192634.tif 000008
【０１４５】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明のセルロースナノファイバー材料およびセルロースフィルムは、各種産業分野おける梱包材料などとして、好適に用いられる。
【図１】
2014192634.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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