(57)【要約】  赤外線露光により高濃度で発色し、かつ経時による退色が少ない赤外線感光性発色組成物を提供すること、検版性が極めて優れ、保存安定性が良好で高い発色性を維持することができる平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供すること、並びに、赤外線感光性発色剤として好適に用いることができる新規な化合物を提供することを目的とする。  本発明の赤外線感光性発色組成物は、（成分Ａ）式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。また、本発明の化合物は、式（１）で表されることを特徴とする。2015115598.tif 000034
2015115598.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする
赤外線感光性発色組成物。
【化１】
2015115598.tif 000029
式（１）中、Ｒ１及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ４とＲ５とは互いに連結して環を形成してもよく、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、−ＮＲ０−、−Ｓ−、−Ｏ−又はジアルキルメチレン基を表し、Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に、芳香環又は複素芳香環を表し、Ｘ１は二価の連結基を表し、Ａ−はカウンターアニオンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ１３とＲ１４とは結合して環を形成してもよく、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の赤外線感光性発色組成物。
【化２】
2015115598.tif 000030
式（２）中、Ｒ１及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に、芳香環又は複素芳香環を表し、Ｘ１は１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−及び／又はウレタン結合と１つ以上の二価の炭化水素基とが結合した基を表し、Ａ−はカウンターアニオンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ＯＲ１７、ＮＲ１８Ｒ１９又はＳＲ２０を表し、Ｒ１３とＲ１４とはアルキレン基、−Ｏ−、−ＮＲ２１−、−Ｓ−又はこれらの２つ以上が組み合わされた基により結合した環により結合した環を形成してもよく、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、ＯＲ１７、ＮＲ１８Ｒ１９又はＳＲ２０を表し、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２１は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｍは１又は２を表す。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（３）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の赤外線感光性発色組成物。
【化３】
2015115598.tif 000031
式（３）中、Ｒ１及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に、芳香環又は複素芳香環を表し、Ｘ１は１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−及び／又はウレタン結合と１つ以上の二価の炭化水素基とが結合した基を表し、Ａ−はカウンターアニオンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ＯＲ１７、ＮＲ１８Ｒ１９又はＳＲ２０を表し、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｍは１又は２を表し、Ｑ３は−Ｏ−、−ＮＲ２２−又は−Ｓ−を表し、Ｒ２２はアルキル基又はアリール基を表す。
【請求項４】
（成分Ｂ）バインダーポリマーを更に含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤外線感光性発色組成物。
【請求項５】
（成分Ｃ）重合開始剤を更に含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の赤外線感光性発色組成物。
【請求項６】
（成分Ｄ）重合性化合物を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の赤外線感光性発色組成物。
【請求項７】
支持体上に、
（成分Ａ）式（１）で表される化合物、（成分Ｂ）バインダーポリマー、（成分Ｃ）重合開始剤、及び、（成分Ｄ）重合性化合物を含む画像記録層を有することを特徴とする
平版印刷版原版。
【化４】
2015115598.tif 000032
式（１）中、Ｒ１及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ４とＲ５とは互いに連結して環を形成してもよく、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、−ＮＲ０−、−Ｓ−、−Ｏ−又はジアルキルメチレン基を表し、Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に、芳香環又は複素芳香環を表し、Ｘ１は二価の連結基を表し、Ａ−はカウンターアニオンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ１３とＲ１４とは結合して環を形成してもよく、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
【請求項８】
前記画像記録層が、ポリマー粒子を更に含有する、請求項７に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記画像記録層上に、保護層を有する、請求項７又は８に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記保護層が、無機質層状化合物を含有する、請求項９に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を準備する準備工程、
前記平版印刷版原版を画像様露光する露光工程、並びに、
画像様露光された前記平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水を供給して非画像部分を除去する機上現像処理工程、を含む
平版印刷版の製版方法。
【請求項１２】
式（１）で表されることを特徴とする
化合物。
【化５】
2015115598.tif 000033
式（１）中、Ｒ１及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ４とＲ５とは互いに連結して環を形成してもよく、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、−ＮＲ０−、−Ｓ−、−Ｏ−又はジアルキルメチレン基を表し、Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に、芳香環又は複素芳香環を表し、Ｘ１は二価の連結基を表し、Ａ−はカウンターアニオンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ１３とＲ１４とは結合して環を形成してもよく、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
【請求項１３】
Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれ独立に、アルキル基であり、かつＲ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７が水素原子である、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
赤外線感光性発色剤である、請求項１２又は１３に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線感光性発色組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、及び、赤外線感光性発色剤として好適に用いることができる新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。【０００３】
上記技術進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。【０００４】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。【０００５】
現像処理を行わない機上現像型又は無処理（無現像）型の平版印刷版原版では、印刷版を印刷機に取り付ける段階で印刷版上に画像がなく、検版ができない。特に、多色印刷において見当合わせの目印となるトンボ（レジスタマーク）が描きこまれていることを判別できるか否かは印刷作業にとって重要である。そのため、機上現像型又は無処理（無現像）型平版印刷版原版は、露光した段階で画像を確認する手段、すなわち、露光領域が発色又は消色する、いわゆる焼き出し画像が生ずることが要求されている。更に、作業性向上の観点から、発色又は消色した露光領域が時間経過後も変化せず、発色若しくは消色した状態を維持することも要求されている。
また、従来の平版印刷版原版としては、特許文献１に記載されているものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１９９０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、赤外線露光により高濃度で発色し、かつ経時による退色が少ない赤外線感光性発色組成物を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、検版性が極めて優れ、保存安定性が良好で高い発色性を維持することができる平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供することである。
本発明が解決しようとする更に他の課題は、赤外線感光性発色剤として好適に用いることができる新規な化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、下記＜１＞、＜７＞、＜１１＞又は＜１２＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞、＜８＞〜＜１０＞、＜１３＞及び＜１４＞と共に以下に示す。
＜１＞（成分Ａ）式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする赤外線感光性発色組成物、【０００９】
【化１】
2015115598.tif 000003
【００１０】
式（１）中、Ｒ１及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ４とＲ５とは互いに連結して環を形成してもよく、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、−ＮＲ０−、−Ｓ−、−Ｏ−又はジアルキルメチレン基を表し、Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に、芳香環又は複素芳香環を表し、Ｘ１は二価の連結基を表し、Ａ−はカウンターアニオンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ１３とＲ１４とは結合して環を形成してもよく、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表す。【００１１】
＜２＞上記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、上記＜１＞に記載の赤外線感光性発色組成物、【００１２】
【化２】
2015115598.tif 000004
【００１３】
式（２）中、Ｒ１及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に、芳香環又は複素芳香環を表し、Ｘ１は１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−及び／又はウレタン結合と１つ以上の二価の炭化水素基とが結合した基を表し、Ａ−はカウンターアニオンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ＯＲ１７、ＮＲ１８Ｒ１９又はＳＲ２０を表し、Ｒ１３とＲ１４とはアルキレン基、−Ｏ−、−ＮＲ２１−、−Ｓ−又はこれらの２つ以上が組み合わされた基により結合した環により結合した環を形成してもよく、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、ＯＲ１７、ＮＲ１８Ｒ１９又はＳＲ２０を表し、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２１は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｍは１又は２を表す。【００１４】
＜３＞上記式（１）で表される化合物が、下記式（３）で表される化合物である、上記１＞又は＜２＞に記載の赤外線感光性発色組成物、【００１５】
【化３】
2015115598.tif 000005
【００１６】
式（３）中、Ｒ１及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に、芳香環又は複素芳香環を表し、Ｘ１は１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−及び／又はウレタン結合と１つ以上の二価の炭化水素基とが結合した基を表し、Ａ−はカウンターアニオンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ＯＲ１７、ＮＲ１８Ｒ１９又はＳＲ２０を表し、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｍは１又は２を表し、Ｑ３は−Ｏ−、−ＮＲ２２−又は−Ｓ−を表し、Ｒ２２はアルキル基又はアリール基を表す。【００１７】
＜４＞（成分Ｂ）バインダーポリマーを更に含有する、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の赤外線感光性発色組成物、
＜５＞（成分Ｃ）重合開始剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の赤外線感光性発色組成物、
＜６＞（成分Ｄ）重合性化合物を更に含有する、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の赤外線感光性発色組成物、
＜７＞支持体上に、（成分Ａ）式（１）で表される化合物、（成分Ｂ）バインダーポリマー、（成分Ｃ）重合開始剤、及び、（成分Ｄ）重合性化合物を含む画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版、【００１８】
【化４】
2015115598.tif 000006
【００１９】
式（１）中、Ｒ１及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ４とＲ５とは互いに連結して環を形成してもよく、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、−ＮＲ０−、−Ｓ−、−Ｏ−又はジアルキルメチレン基を表し、Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に、芳香環又は複素芳香環を表し、Ｘ１は二価の連結基を表し、Ａ−はカウンターアニオンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ１３とＲ１４とは結合して環を形成してもよく、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表す。【００２０】
＜８＞上記画像記録層が、ポリマー粒子を更に含有する、上記＜７＞に記載の平版印刷版原版、
＜９＞上記画像記録層上に、保護層を有する、上記＜７＞又は＜８＞に記載の平版印刷版原版、
＜１０＞上記保護層が、無機質層状化合物を含有する、上記＜９＞に記載の平版印刷版原版、
＜１１＞上記＜７＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を準備する準備工程、上記平版印刷版原版を画像様露光する露光工程、並びに、画像様露光された上記平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水を供給して非画像部分を除去する機上現像処理工程、を含む平版印刷版の製版方法、
＜１２＞式（１）で表されることを特徴とする化合物、【００２１】
【化５】
2015115598.tif 000007
【００２２】
式（１）中、Ｒ１及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ４とＲ５とは互いに連結して環を形成してもよく、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、−ＮＲ０−、−Ｓ−、−Ｏ−又はジアルキルメチレン基を表し、Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に、芳香環又は複素芳香環を表し、Ｘ１は二価の連結基を表し、Ａ−はカウンターアニオンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ１３とＲ１４とは結合して環を形成してもよく、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表す。【００２３】
＜１３＞Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれ独立に、アルキル基であり、かつＲ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７が水素原子である、上記＜１２＞に記載の化合物、
＜１４＞赤外線感光性発色剤である、上記＜１２＞又は＜１３＞に記載の化合物。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、赤外線露光により高濃度で発色し、かつ経時による退色が少ない赤外線感光性発色組成物を提供することができた。
また、本発明によれば、検版性が極めて優れ、保存安定性が良好で高い発色性を維持することができる平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供することができた。
更に、本発明によれば、赤外線感光性発色剤として好適に用いることができる新規な化合物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書中、「ｘｘ〜ｙｙ」の記載は、ｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。また、「（成分Ａ）式（１）で表される化合物」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
「（メタ）アクリレート」等は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等と同義であり、以下同様とする。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明においては、好ましい態様の組み合わせもまた好ましい。
本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
【００２６】
（赤外線感光性発色組成物）
本発明の赤外線感光性発色組成物は、（成分Ａ）式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
また、本発明の赤外線感光性発色組成物は、平版印刷版原版の画像記録層の作製に好適に用いることができる。
【００２７】
【化６】
2015115598.tif 000008
【００２８】
式（１）中、Ｒ１及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ４とＲ５とは互いに連結して環を形成してもよく、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、−ＮＲ０−、−Ｓ−、−Ｏ−又はジアルキルメチレン基を表し、Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に、芳香環又は複素芳香環を表し、Ｘ１は二価の連結基を表し、Ａ−はカウンターアニオンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ１３とＲ１４とは結合して環を形成してもよく、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
【００２９】
（成分Ａ）式（１）で表される化合物
（成分Ａ）式（１）で表される化合物は、赤外線の露光により分解し、発色性の分解物を生じる化合物である。
本発明において、発色とは、露光前では可視光領域（４００〜７６０ｎｍ）にほとんど吸収がなく、露光後に強く着色又は吸収が長波長化し可視光領域に吸収を有するようになることを示す。
【００３０】
式（１）で表される化合物の詳細な発色機構は不明であるが、Ｒ１〜Ｒ８等が結合している共役鎖を有する構造は電子受容能が高いため、赤外線の露光により式（１）で表される化合物が励起され、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−アミノアリール）アミド構造を有する構造から上記Ｒ１〜Ｒ８等が結合している共役鎖を有する構造へ電子移動が生じ、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−アミノアリール）アミド構造が分子内で一電子酸化されることにより、分解反応が生じ、上記Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−アミノアリール）アミド構造が分解して生じたビス（ｐ−アミノアリール）アミンカチオン又はそれと類似の構造のカチオンを有する分解物が発色しているものと、本発明者等は推定している。
式（１）で表される化合物は、赤外線を吸収する共役鎖を有する構造、及び、分解して発色するＮ，Ｎ−ビス（ｐ−アミノアリール）アミド構造を連結することで電子移動効率が向上するため、少ない添加量でも十分な発色性を与える。
【００３１】
式（１）において、Ｒ１及びＲ８はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が最も好ましい。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び、２−ノルボルニル基を挙げられる。
これらアルキル基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基が特に好ましい。
これらのアルキル基上の置換基としては、好ましい置換基としては、例えば、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数１２以下のアリールオキシ基、スルホ基が挙げられる。
また、合成上の観点から、Ｒ１及びＲ８は同一の基であることが好ましい。
中でも、Ｒ１及びＲ８はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１０のアルコキシアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３若しくは４のアルコキシアルキル基がより好ましい。
【００３２】
式（１）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７で表されるアルキル基の好ましい態様は、Ｒ１又はＲ８がアルキル基を示す場合における好ましい態様と同様である。
合成上、及び、電子受容能の観点から、Ｒ４とＲ５とは互いに連結して環を形成していることが好ましく、Ｒ４とＲ５とは互いに連結して炭化水素環を形成していることがより好ましい。Ｒ４とＲ５が互いに連結して形成する環は、５員環又は６員環が好ましい。
また、合成上の観点から、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は水素原子であることが好ましい。
【００３３】
Ｑ１又はＱ２で表される−ＮＲ０−において、Ｒ０で表されるアルキル基の好ましい態様は、Ｒ１又はＲ８がアルキル基を示す場合における好ましい態様と同様である。
合成上、及び、赤外線吸収性の観点から、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、−Ｓ−又はジアルキルメチレン基であることが好ましく、ジアルキルメチレン基であることがより好ましく、ジメチルメチレン基であることが更に好ましい。
また、Ｑ１及びＱ２は同じ基であることが好ましい。
Ｔ１又はＴ２により形成される芳香環又は複素芳香環は置換基を有していてもよい。好ましい芳香環又は複素芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環が挙げられ、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、塩素原子、スルホ基が挙げられる。
Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、ナフタレン環又はベンゼン環であることが好ましい。また、置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
また、Ｔ１及びＴ２は同じ基であることが好ましい。
【００３４】
Ａ−で表されるカウンターアニオンは、式（１）で表される化合物全体における電荷を中和するカウンターアニオンである。カウンターアニオンは、一価のアニオンであっても、二価以上の多価のアニオンであってもよい。多価アニオンの場合、式（１）で表される化合物はＡ−以外の構造を価数に応じた数を有する。カウンターアニオンの中で、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンが挙げられ、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましい。
【００３５】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２で表されるアルキル基の好ましい態様は、Ｒ１又はＲ８がアルキル基を示す場合における好ましい態様と同様である。中でも、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２で表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基が最も好ましい。
具体的には、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基等が挙げられる。
これらアリール基の中で、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基が好ましい。
【００３６】
Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ＯＲ１７、ＮＲ１８Ｒ１９若しくはＳＲ２０であるか、又は、Ｒ１３とＲ１４とが結合して環を形成することが好ましく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ＯＲ１７、ＮＲ１８Ｒ１９若しくはＳＲ２０であるか、又は、Ｒ１３とＲ１４とがアルキレン基、−Ｏ−、−ＮＲ２１−、−Ｓ−若しくはこれらの２つ以上が組み合わされた基により結合した環を形成することがより好ましく、Ｒ１３とＲ１４とがアルキレン基、−Ｏ−、−ＮＲ２１−、−Ｓ−若しくはこれらの２つ以上が組み合わされた基により結合した環を形成することが更に好ましい。
Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ＯＲ１７、ＮＲ１８Ｒ１９又はＳＲ２０であることが好ましく、アルキル基又はハロゲン原子であることがより好ましい。
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９又はＲ２０で表されるアルキル基の好ましい態様は、Ｒ１又はＲ８がアルキル基を示す場合における好ましい態様と同様である。
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９又はＲ２０で表されるアリール基の好ましい態様は、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２がアリール基を示す場合における好ましい態様と同様である。
また、発色性の観点から、Ｒ１３とＲ１４とは、共に水素原子であるか、又は、アルキレン基、−Ｏ−、−ＮＲ２１−、−Ｓ−若しくはこれらの２つ以上が組み合わされた基により環を形成していることが好ましく、アルキレン基、−Ｏ−、−ＮＲ２１−、−Ｓ−又はこれらの２つ以上が組み合わされた基により環を形成していることがより好ましく、−Ｏ−、−ＮＲ２１−又は−Ｓ−により環を形成していることが更に好ましく、−Ｏ−又は−Ｓ−により環を形成していることが特に好ましい。
Ｒ１５又はＲ１６で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００３７】
Ｘ１の炭素数は、発色性の観点から、１〜６０であることが好ましく、２〜４０であることがより好ましく、３〜２０であることが更に好ましく、３〜１５であることが特に好ましい。また、Ｘ１の総原子数は、発色性の観点から、６０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、２０以下であることが更に好ましく、１５以下であることが特に好ましい。また、３以上であることが好ましい。
Ｘ１は、合成上の観点から、アルケニレン基側（共役鎖側）と酸素原子で結合する基であることが好ましい。
また、Ｘ１は、分解性の観点から、カルボニル基側と炭素原子又は窒素原子で結合する基であることが好ましく、カルボニル基側と炭素原子で結合する基であることがより好ましく、カルボニル基側とメチレン基で結合する基であることが更に好ましく、カルボニル基側と−ＣＨ２−Ｓ−で結合する基であることが特に好ましい。
また、Ｘ１は、１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−及び／又はウレタン結合と１つ以上の二価の炭化水素基とが結合した基であることが好ましく、１つ以上の−Ｏ−と、１つ以上の−Ｓ−及び／又はウレタン結合と、２つ以上の二価の炭化水素基とが結合した基、又は、２つ以上の−Ｏ−と、１つ以上の二価の炭化水素基とが結合した基であることがより好ましく、１つ以上の−Ｏ−と、１つ以上の−Ｓ−及び／又はウレタン結合と、２つ以上の二価の炭化水素基とが結合した基であることが更に好ましく、−ＣＨ２−Ｓ−（アリーレン基）−Ｏ−であることが特に好ましい。
Ｘ１における二価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、及び、これらを２以上組み合わせた基が挙げられる。アルキレン基としては、分岐や環構造を有していてもよく、炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基であることがより好ましい。アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１２のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
また、Ｘ１は、−Ｓ−を少なくとも有する基であることが好ましい。
【００３８】
式（１）で表される化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００３９】
【化７】
2015115598.tif 000009
【００４０】
式（２）中、Ｒ１及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に、芳香環又は複素芳香環を表し、Ｘ１は１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−及び／又はウレタン結合と１つ以上の二価の炭化水素基とが結合した基を表し、Ａ−はカウンターアニオンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ＯＲ１７、ＮＲ１８Ｒ１９又はＳＲ２０を表し、Ｒ１３とＲ１４とはアルキレン基、−Ｏ−、−ＮＲ２１−、−Ｓ−又はこれらの２つ以上が組み合わされた基により結合した環により結合した環を形成してもよく、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、ＯＲ１７、ＮＲ１８Ｒ１９又はＳＲ２０を表し、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２１は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｍは１又は２を表す。
【００４１】
式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｎ１、ｎ２、Ｘ１、Ｔ１、Ｔ２及びＡ−はそれぞれ、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｎ１、ｎ２、Ｘ１、Ｔ１、Ｔ２及びＡ−と同義であり、好ましい態様も同じである。
式（２）におけるＲ１３とＲ１４とは、アルキレン基、−Ｏ−、−ＮＲ２１−、−Ｓ−又はこれらの２つ以上が組み合わされた基により結合した環を形成することが好ましい。
Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン原子であることが好ましい。
また、式（２）のＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６におけるＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、上述した式（１）のＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６におけるＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１と同義であり、好ましい態様も同じである。
【００４２】
式（１）で表される化合物は、下記式（３）で表される化合物であることがより好ましい。
【００４３】
【化８】
2015115598.tif 000010
【００４４】
式（３）中、Ｒ１及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に、芳香環又は複素芳香環を表し、Ｘ１は１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−及び／又はウレタン結合と１つ以上の二価の炭化水素基とが結合した基を表し、Ａ−はカウンターアニオンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ＯＲ１７、ＮＲ１８Ｒ１９又はＳＲ２０を表し、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｍは１又は２を表し、Ｑ３は−Ｏ−、−ＮＲ２２−又は−Ｓ−を表し、Ｒ２２はアルキル基又はアリール基を表す。
【００４５】
式（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｎ１、ｎ２、Ｘ１、Ｔ１、Ｔ２及びＡ−はそれぞれ、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｎ１、ｎ２、Ｘ１、Ｔ１、Ｔ２及びＡ−と同義であり、好ましい態様も同じである。式（３）におけるＲ１５、Ｒ１６及びｍはそれぞれ、式（２）におけるＲ１５、Ｒ１６及びｍと同義であり、好ましい態様も同じである。
また、式（３）のＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６におけるＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、上述した式（１）のＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６におけるＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１と同義であり、好ましい態様も同じである。
Ｑ３は、−Ｏ−又は−Ｓ−であることが好ましく、−Ｏ−であることがより好ましい。
Ｒ２２で表されるアルキル基又はアリール基の好ましい態様は、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２がアルキル基又はアリール基を示す場合における好ましい態様と同様である。
【００４６】
以下に式（１）で表される化合物の好ましい具体例Ｗ−１〜Ｗ−１４を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
【化９】
2015115598.tif 000011
【００４８】
【化１０】
2015115598.tif 000012
【００４９】
【化１１】
2015115598.tif 000013
【００５０】
本発明の赤外線感光性発色組成物や後述する平版印刷版原版の画像形成層において、式（１）で表される化合物は、任意な量で含有させることができるが、赤外線感光性発色組成物又は平版印刷版原版の画像記録層の全固形分中、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることが更に好ましい。なお、全固形分とは、組成物や層中における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の総量である。
【００５１】
式（１）で表される化合物の合成方法としては、特に制限はないが、例えば、合成スキームとして下記に示す一般的な合成法を好ましく挙げることができる。
【００５２】
【化１２】
2015115598.tif 000014
【００５３】
式（４）に示すように、例えば、脱離基Ｘ’が置換した赤外吸収骨格Ｈ−１に対して、塩基（Base）存在下、求核基Ｎｕを有する骨格Ｈ−２を作用させることで得られる。なお、Ｎｕは、反応後に連結基Ｘ１となる基を表す。Ｘ’としては、例えば、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。また、Ｎｕとしては、例えば、末端にヒドロキシ基又はメルカプト基を有する基が好ましく挙げられる。
【００５４】
（成分Ｂ）バインダーポリマー
本発明の赤外線感光性発色組成物は、（成分Ｂ）バインダーポリマーを含有することが好ましい。
本発明に用いることができるバインダーポリマーとしては、特に限定されず、感光性発色組成物に用いられる公知のバインダーポリマーを使用することができる。また、バインダーポリマーとしては、皮膜性を有するポリマーであることが好ましい。中でも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００５５】
本発明の赤外線感光性発色組成物に用いることができるバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているポリマーが好適に挙げられる。架橋性官能基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【００５６】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【００５７】
バインダーポリマー中の架橋性官能基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【００５８】
赤外線感光性発色組成物に用いることができるバインダーポリマーとしては、酸基を有するポリマーも用いることもできる。酸基を有するポリマーとしては、カルボン酸基（その塩を含む）含有のポリマーが例示できる。このようなポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば、特公昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているポリマー、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が有用である。バインダーとして、カルボン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を含有する共重合体が好ましい。
【００５９】
カルボン酸基を有するポリマーとして好適な一例は、（ａ）カルボン酸基を含有するモノマー単位及び（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位を有する共重合体である。
【００６０】
（ａ）カルボン酸基を含有するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開２００２−４０６５２号公報、特開２００５−３００６５０号公報の段落００５９〜００７５に記載の構造が好ましく用いられる。
（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開２００７−２４８８６３号公報の段落００４１〜００５３に記載の構造が好ましく用いられる。
【００６１】
カルボン酸基を有するポリマーは、カルボン酸基もラジカル架橋性も含まないエチレン性不飽和化合物に由来するモノマー単位を共重合成分として有していてもよい。このようなモノマー単位としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましい。特に、特開２００７−２７２１３４号公報の段落００６１〜００８４に記載の（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましく用いられる。このようなモノマー単位の含有量は、総モノマー単位数を１００とした場合、そのうちの５〜５０単位であることが好ましく、５〜３５単位であることがより好ましく、５〜２５単位であることが更に好ましい。
【００６２】
バインダーポリマーとしては、上記モノマー単位の組み合わせからなる付加重合体以外に、側鎖に架橋性基を有するウレタン樹脂も使用することができる。ここで架橋性基とは、露光した際に発色組成物中で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。架橋性基は、このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基が好ましい。また、特開２００７−１７９４８号公報の段落０１３０〜０１３９に記載された官能基が例示できる。
【００６３】
バインダーポリマーは、赤外線感光性発色組成物又は平版印刷版原版の画像記録層中に任意な量で含有させることができるが、バインダーポリマーの含有量は、赤外線感光性発色組成物又は平版印刷版原版の画像記録層の全固形分に対して、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００６４】
後述する本発明の平版印刷版原版の画像記録層に用いられるバインダーポリマーは、好ましくは機上現像型の平版印刷版原版に用いられるバインダーポリマー（以下、機上現像用バインダーポリマーとも称する。）である。
機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよく、また、ポリ（アルキレンオキサイド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキサイド）含有繰返し単位で構成されるブロックと、（アルキレンオキサイド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有する場合には、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ（アルキレンオキサイド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられるが、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【００６５】
アルキレンオキサイドとしては炭素原子数が２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが特に好ましい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２〜１２０が好ましく、２〜７０がより好ましく、２〜５０が更に好ましい。
アルキレンオキサイドの繰返し数が１２０以下であれば、摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方が低下することがなく好ましい。
【００６６】
ポリ（アルキレンオキサイド）部位は、バインダーの側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂の側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることがより好ましい。
【００６７】
【化１３】
2015115598.tif 000015
【００６８】
式（ＡＯ）中、ｙは２〜１２０を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は一価の有機基を表す。
一価の有機基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
式（ＡＯ）において、ｙは２〜７０が好ましく、２〜５０がより好ましい。Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００６９】
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。ポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又は−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【００７０】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ２）ｎＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２）ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ及び−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｘ（式中、ＲＡ１〜ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ＲＡ１とＲＡ２又はＲＡ３とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【００７１】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【００７２】
架橋性を有するバインダーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００７３】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、良好な感度と良好な保存安定性の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【００７４】
以下に機上現像用バインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示化合物中、各繰返し単位に併記される数値（主鎖繰返し単位に併記される数値）は、当該繰返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰返し単位に併記される数値は、当該繰返し部位の繰返し数を示す。また、Ｍｅはメチル基を表す。
【００７５】
【化１４】
2015115598.tif 000016
【００７６】
【化１５】
2015115598.tif 000017
【００７７】
バインダーポリマーの分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として質量平均モル質量（重量平均分子量、Ｍｗ）が、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１万〜３０万であることが更に好ましい。
【００７８】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。
【００７９】
本発明の赤外線感光性発色組成物を平版印刷版原版の画像記録層に適用する場合、上記バインダーポリマーの形態は、赤外線感光性発色組成物中で、各成分のつなぎの機能を果たすバインダーとして存在してもよいし、粒子の形状で存在してもよい。粒子の形状で存在する場合には、平均一次粒径は、好ましくは１０〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは２０〜３００ｎｍであり、特に好ましくは３０〜１２０ｎｍである。
【００８０】
（成分Ｃ）重合開始剤
本発明の赤外線感光性発色組成物は、（成分Ｃ）重合開始剤を含有することが好ましい。本発明の赤外線感光性発色組成物における重合開始剤は、後述する（成分Ｄ）重合性化合物等の重合を行うためだけでなく、重合性化合物を含有しない場合であっても、詳細な機構は不明であるが、組成物の赤外線露光後の発色性をより高めることが本発明者等により見いだされた。当該効果は、重合開始剤として、オニウム塩を使用した場合により顕著である。
オニウム塩を含有すると発色性が優れる詳細な機構は不明であるが、オニウム塩はＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギーレベルが低いため、Ｒ１〜Ｒ８等が結合している共役鎖を有する構造がオニウム塩により一電子酸化され、電子受容能が更に高まることにより、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−アミノアリール）アミド構造を有する構造から上記Ｒ１〜Ｒ８等が結合している共役鎖を有する構造へ電子移動が促進され、発色性がより優れるものと本発明者等は推定している。
本発明の赤外線硬化性発色組成物に用いられる重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であって、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、オニウム塩がより好ましい。
また、重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤であることが好ましい。
重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物が挙げられる。
【００８１】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２２〜００２３に記載の化合物が好ましい。
（ｂ）カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
（ｆ）アジド化合物としては、例えば、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８に記載の化合物が好ましい。
（ｉ）ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８〜００３０に記載の化合物が好ましい。
【００８２】
上記重合開始剤の中でもより好ましいものとして、硬化性の観点から、オキシムエステル及びオニウム塩が挙げられ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩等のオニウム塩が更に好ましく挙げられる。また、平版印刷版原版に用いる場合は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が特に好ましい。これら化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８３】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えば、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００８４】
スルホニウム塩の例としては、トリアリールスルホニウム塩が好ましく、特に電子求引性基、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が４以上であるトリアリールスルホニウム塩が更に好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリス（２，４−ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００８５】
重合開始剤の含有量は、赤外線硬化性発色組成物又は平版印刷版原版の画像記録層の全固形分に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％である。
【００８６】
（成分Ｄ）重合性化合物
本発明の赤外線感光性発色組成物は、（成分Ｄ）重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物を含有する本発明の赤外線感光性発色組成物は、赤外線露光による発色性に加えて重合硬化機能を有する発色性硬化性組成物である。
また、本発明の赤外線感光性発色組成物は、（成分Ｃ）重合開始剤及び（成分Ｄ）重合性化合物を含有する硬化性組成物として好適に用いることができ、赤外線硬化性かつ赤外線感光性発色組成物としてより好適に用いることができる。
本発明の赤外線感光性発色組成物に用いられる（成分Ｄ）重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物であることがより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
【００８７】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【００８８】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００８９】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＭ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＲＭ５）ＯＨ        （Ｍ）
式（Ｍ）中、ＲＭ４及びＲＭ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【００９０】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００９１】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な赤外線感光性発色組成物又は平版印刷版原版の用途等を考慮して任意に設定できる。
重合性化合物の含有量は、赤外線感光性発色組成物又は平版印刷版原版の画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％である。
【００９２】
本発明の赤外線感光性発色組成物は、目的に応じて、赤外線感光性発色組成物や平版印刷版原版の画像形成層に通常用いられるような公知の添加剤を更に含有していてもよい。
赤外線感光性発色組成物は、適当な溶剤に各成分を溶解又は分散して塗布液を調製し、これを適当な支持体などに塗布、乾燥して、発色組成物膜を形成し画像形成材料が好適に作製される。画像形成材料としては、平版印刷版原版、プリント配線基盤、カラーフィルター、フォトマスクなどの画像露光による発色を利用する画像形成材料並びに発色及び重合硬化を利用する画像形成材料が好ましく挙げられる。
本発明の赤外線感光性発色組成物を使用した画像形成材料は、赤外線を放射する光源で露光されることにより、発色する。光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザー等が好ましく挙げられる。
また、本発明の赤外線感光性発色組成物は、成分Ａ以外の増感色素を含有していてもよいが、含有しないか、又は、その含有量が成分Ａの含有量未満であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。
他の増感色素としては、公知の増感色素を用いることができ、例えば、市販の染料及び「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００９３】
本発明において、赤外線感光性発色組成物、及び、画像形成層を形成する組成物は、塗工する際には種々の溶剤に各成分を溶解又は分散して使用してもよい。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独、又は、２種以上を混合して使用することができる。なお、塗布液中の固形分濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。なお、固形分濃度とは、溶剤を除いた全成分の濃度である。
【００９４】
（平版印刷版原版）
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（成分Ａ）式（１）で表される化合物、（成分Ｂ）バインダーポリマー、（成分Ｃ）重合開始剤、及び、（成分Ｄ）重合性化合物を含む画像記録層を有することを特徴とする。
また、本発明の平版印刷版原版は、上記赤外線硬化性発色組成物からなる画像記録層を有することが好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と画像記録層との間に下塗り層を、また、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
また、本発明の平版印刷版原版は、印刷機上で現像処理を行うことができる機上現像型平版印刷版原版として好適に用いることができる。
以下、平版印刷版原版の構成要素について説明する。
【００９５】
＜画像記録層＞
平版印刷版原版の画像記録層には、現像適性及び印刷適性が要求される。そのため、画像記録層は、（成分Ａ）式（１）で表される化合物、（成分Ｂ）バインダーポリマー、（成分Ｃ）重合開始剤、及び、（成分Ｄ）重合性化合物の他に、下記のポリマー粒子やその他の成分を更に含むことができる。
画像記録層における成分Ａ〜成分Ｄの好ましい態様は、本発明の赤外線感光性発色組成物において上述した好ましい態様と同様である。
また、画像記録層における好ましい含有量は、上述した通りである。
【００９６】
−ポリマー粒子−
平版印刷版原版の機上現像性を向上させるために、画像記録層は、ポリマー粒子を用いることができる。本発明におけるポリマー粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できるポリマー粒子であることが好ましい。ポリマー粒子は、疎水性熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。
【００９７】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー粒子が好適に挙げられる。
疎水性熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。疎水性熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【００９８】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられる。熱反応性基を有するポリマー粒子は、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【００９９】
熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例としては、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好適に挙げられる。
【０１００】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報及び特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものが挙げられる。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層としては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１０１】
本発明においては、架橋ポリマー粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様も用いられる。ミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【０１０２】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化する方法としては、公知の方法を用いることができる。
マイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍがより好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
ポリマー粒子の含有量は、画像記録層全固形分の５〜９０質量％が好ましい。
【０１０３】
−その他の成分−
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更にその他の成分を含有させることができる。
【０１０４】
（１）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。なお、低分子親水性化合物は、分子量１，０００未満の化合物であることが好ましく、分子量８００未満の化合物であることがより好ましく、分子量５００未満の化合物であることが更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
【０１０５】
本発明においては、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類及びベタイン類から選ばれる少なくとも１つを含有させることが好ましい。
【０１０６】
有機スルホン酸塩類の具体例としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００２６〜００３１及び特開２００９−１５４５２５号公報の段落００２０〜００４７に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１０７】
有機硫酸塩類としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位の数は１〜４が好ましく、塩はナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００３４〜００３８に記載の化合物が挙げられる。
【０１０８】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１０９】
上記低分子親水性化合物は疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持することができる。
【０１１０】
低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分の０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
低分子親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１１】
（２）感脂化剤
画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
中でも、感脂化剤として、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
【０１１２】
好ましいホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１１３】
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落００２１〜００３７、特開２００９−９０６４５号公報の段落００３０〜００５７に記載の化合物などが挙げられる。
【０１１４】
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落００８９〜０１０５に記載のポリマーが挙げられる。
【０１１５】
アンモニウム塩含有ポリマーは、特開２００９−２０８４５８号公報記載の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算した場合、１０，０００〜１５０，００００が好ましく、１７，０００〜１４０，０００がより好ましく、２０，０００〜１３０，０００が特に好ましい。
【０１１６】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０、Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０、Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０、Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５、Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５、Ｍｗ６．５万）
【０１１７】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１１８】
（３）界面活性剤
画像形成層は、現像性を促進するため、及び、塗布面状を向上させるため、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【０１１９】
好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０１２０】
界面活性剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像形成層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。
【０１２１】
（４）その他
更に画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機質層状化合物、共増感剤及び／又は連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落０１１４〜０１５９、特開２００６−０９１４７９号公報の段落００２３〜００２７、米国特許公開第２００８／０３１１５２０号明細書の段落００６０に記載の化合物及び添加量が好ましく用いられる。
【０１２２】
−画像記録層の形成−
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落０１４２〜０１４３に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１２３】
＜下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
【０１２４】
下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でも高分子ポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２５】
下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、メタクリル基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、当該極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１２６】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１２７】
下塗り層用ポリマー中のエチレン性不飽和結合の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用ポリマーの質量平均モル質量（重量平均分子量、Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。
【０１２８】
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。
【０１２９】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１３０】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層と呼ばれることもある。）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１３１】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報及び特開２００６−２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１３２】
本発明における保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明において好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
【０１３３】
雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０１３４】
本発明においては、上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、膨潤性合成雲母は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において特に好ましく用いられる。
【０１３５】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。したがって、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０１３６】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【０１３７】
無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分量に対し、０〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の質量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
【０１３８】
保護層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層において記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１３９】
保護層は公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２〜１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【０１４０】
＜支持体＞
本発明の平版印刷版原版に用いることができる支持体としては、特に制限はなく、例えば、公知の平版印刷版原版用支持体が挙げられる。支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報及び特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。
【０１４１】
支持体には必要に応じて、画像形成層を形成した面とは反対側の面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物又は特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１４２】
（平版印刷版及びその製版方法）
本発明の平版印刷版は、本発明の平版印刷版原版を製版した平版印刷版である。
本発明の平版印刷版の製版方法は、特に制限はないが、本発明の平版印刷版原版を準備する準備工程、上記平版印刷版原版を画像様露光する露光工程、並びに、画像様露光された上記平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水を供給して非画像部分を除去する機上現像処理工程、を含むことが好ましい。
【０１４３】
＜準備工程＞
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の平版印刷版原版を準備する準備工程を有することが好ましい。
上記準備工程においては、本発明の平版印刷版原版を準備する以外に特に制限はなく、別途作製した本発明の平版印刷版原版を準備する工程であってもよいし、本発明の平版印刷版原版を作製する工程であってもよい。
【０１４４】
＜露光工程＞
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の平版印刷版原版を画像様露光する露光工程を含むことが好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、デジタルデータを赤外線レーザーなどにより走査露光する方法により画像様に露光することができる。
光源の波長は、７５０〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。
露光工程はプレートセッターなどにより公知の方法で行うことができる。また、露光装置を備えた印刷機を用いて、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよい。
【０１４５】
＜機上現像処理工程＞
機上現像処理工程においては、画像露光後の平版印刷版原版に何らの現像処理を施すことなく、印刷インキ及び湿し水を供給してそのまま印刷すると、印刷途上の初期の段階で平版印刷版原版の未露光部分が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出し非画像部が形成される。印刷インキ及び湿し水としては、公知の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が用いられる。ここで、最初に版面に供給されるのは、印刷インキでも湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０１４６】
本発明の平版印刷版の製版方法は、上記工程以外に、その他公知の工程を含んでいてもよい。
【０１４７】
（式（１）で表される化合物、及び、赤外線感光性発色剤）
上記式（１）で表される化合物は、新規な化合物であり、赤外線感光性発色剤として好適に用いることができる。
新規化合物としての式（１）で表される化合物の好ましい態様は、上述した本発明の赤外線感光性発色組成物における式（１）で表される化合物の好ましい態様と同じである。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例によって本発明を説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「部」、「％」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。なお、実施例で使用する特定化合物Ｗ−１、Ｗ−３〜Ｗ−６、Ｗ−８、Ｗ−９、及び、Ｗ−１２は、上述した化合物Ｗ−１、Ｗ−３〜Ｗ−６、Ｗ−８、Ｗ−９、及び、Ｗ−１２とそれぞれ同じ化合物である。また、Ｅｔはエチル基を表す。【０１４９】
（合成例１：特定化合物Ｗ−１の合成）
特定化合物Ｗ−１の合成法を以下に示す。また、他の化合物も同様の合成法で合成した。【０１５０】
【化１６】
2015115598.tif 000018
【０１５１】
＜Ｚ−２の調製＞
窒素気流下、Ｚ−１（７．２０部、２０．０モル当量）、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４  １０．４部（６０．０モル当量）、及び、Ｎａ２ＣＯ３  ６．３６部（６０．０モル当量）の混合物をトルエン（toluene、５００部）−水（５００部）の二相系で、２時間室温（２５℃、以下同様）下で反応させた。分液操作により得られるトルエン溶液を素早く硫酸マグネシウムにより乾燥・ろ過し、Ｚ−２溶液を得た。【０１５２】
＜Ｚ−３の合成＞
窒素気流下、クロロアセチルクロライド（３．３９部、３０．０モル当量）を氷浴で冷却した上記Ｚ−２溶液とトリエチルアミン（ＮＥｔ３、３．０４部、３０．０モル当量）混合液に対して滴下した。滴下後、室温まで昇温し１２時間撹拌した。その後、水を添加し、有機層を水５００部×３回で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。上記有機層を留去し得られた固体を、エタノール／ヘキサンで再結晶することでＺ−３（３．９２部、９．７７モル当量）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、重ジメチルスルホキシド）δ＝１．０９（ｑ，１２Ｈ）、３．３８（ｔ，８Ｈ）、４．５８（ｓ，２Ｈ）、６．３８−６．４８（ｍ，４Ｈ）７．３６（ｄ，２Ｈ）【０１５３】
＜Ｚ−４の合成＞
Ｚ−３（３．００部、７．４７モル当量）、４−メルカプトフェノール（０．９４２部、７．４７モル当量）、及び、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、２．０７部、１６．１モル当量）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、３０部）中、３０分室温下で撹拌した。反応液に対して酢酸エチル１００部、飽和塩化アンモニウム水溶液１００部を添加後、有機層を更に水１００ｇで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。上記有機層の溶媒を留去し得られた個体を、酢酸エチル／ヘキサンで洗浄しＺ−４（１．７５部、３．５６モル当量）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、重ジメチルスルホキシド）δ＝１．０９（ｔ，１２Ｈ）、３．３８（ｑ，８Ｈ）、３．９４（ｓ，２Ｈ）、６．３７−６．４７（ｍ，４Ｈ）、６．６４−６．６９（ｍ，２Ｈ）、７．１４−７．１９（ｍ，２Ｈ）、７．３１（ｄ，２Ｈ）【０１５４】
＜特定化合物Ｗ−１の合成＞【０１５５】
【化１７】
2015115598.tif 000019
【０１５６】
上記合成スキームに従い、ＩＲ色素（Ｚ−５）（２．３１部、３．００モル当量）、Ｚ−４（１．４７部、３．００モル当量）、及び、炭酸カリウム（０．４８３部、３．４９モル当量）をアセトン（acetone）溶液（１０部）中、１時間室温下で撹拌した。水（１００部）、酢酸エチル（２０部）加えた後、得られた固体をろ過した。ろ物を水で洗浄した特定化合物Ｗ−１（２．３２部、２．０６モル当量）を得た。
得られた特定化合物Ｗ−１の構造は、ＮＭＲにて同定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、重ジメチルスルホキシド）δ＝１．０９（ｔ，１２Ｈ）、１．２４（ｔ，６Ｈ）、１．９９（ｓ，１２Ｈ）、２．１０（ｓ，６Ｈ）、２．８６（ｂｒ，４Ｈ）、３．３２（ｔ，８Ｈ）、３．９４（ｓ，２Ｈ）、４．１０（ｑ，４Ｈ）、５．９０（ｄ，２Ｈ）、６．３６−６．４５（ｍ，４Ｈ）、６．６４−６．６９（ｍ，２Ｈ）、７．１１−７．４７（ｍ，１２Ｈ）【０１５７】
（実施例１〜９、並びに、比較例１及び２）
−赤外線感光性発色組成物の評価−
Ｉ．赤外線感光性発色組成物膜
Ｉ−１．赤外線感光性発色組成物膜Ａ−１〜Ａ−９の作製
下記の赤外線感光性発色組成物溶液（１）を調製し、厚さ０．１８ｍｍのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥して、赤外線感光性発色性組成物膜Ａ−１〜Ａ−９（実施例１〜９用）を作製した。【０１５８】
＜赤外線感光性発色組成物溶液（１）＞
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１２，０００）：０．６３６部
・特定化合物（表１に記載の化合物）：０．０１５部
・オニウム塩〔下記構造〕：表１に記載の量
・フッ素系界面活性剤〔下記構造〕：０．００８部
・２−ブタノン：９．７００部【０１５９】
上記記載のオニウム塩及びフッ素系界面活性剤の構造は、以下に示す通りである。なお、下記フッ素系界面活性剤における括弧の右下の３０及び７０の数値は、モル比を表し、また、アルキレンオキシ構造における括弧の右下の数値は、繰りかえし数を表す。【０１６０】
【化１８】
2015115598.tif 000020
【０１６１】
【化１９】
2015115598.tif 000021
【０１６２】
Ｉ−２．赤外線感光性発色組成物Ａ’−１の作製
下記の赤外線感光性発色組成物溶液（２）を調製し、厚さ０．１８ｍｍのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜Ａ’−１〔比較例１用〕を作製した。【０１６３】
＜赤外線感光性発色組成物溶液（２）＞
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１２，０００）：０．６３６部
・赤外吸収色素〔下記構造〕：０．０２０部
・オニウム塩〔上記構造〕：表１に記載の量
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕：０．００８部
・２−ブタノン：９．７００部【０１６４】
上記記載の赤外吸収色素の構造は、以下に示す通りである。【０１６５】
【化２０】
2015115598.tif 000022
【０１６６】
Ｉ−３．赤外線感光性発色組成物膜Ａ’−２の作製
下記の赤外線感光性発色組成物溶液（３）を調製し、厚さ０．１８ｍｍのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜Ａ’−２〔比較例２用〕を作製した。【０１６７】
＜赤外線感光性発色組成物溶液（３）＞
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１２，０００）：０．６３６部
・赤外吸収色素〔上記構造〕：０．０２０部
・比較化合物〔下記構造〕：０．０３０部
・オニウム塩〔上記構造〕：表１に記載の量
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕：０．００８部
・２−ブタノン：９．７００部【０１６８】
上記記載の比較化合物の構造は、以下に示す通りである。【０１６９】
【化２１】
2015115598.tif 000023
【０１７０】
Ｉ−４．赤外線感光性発色組成物膜の発色性の評価
作製された赤外線感光性発色組成物膜を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ社製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザーＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ）にて、解像度２，４８３ｄｐｉ、露光パターンは５０％のスクエアドットを使用し、出力を変化させて露光した。なお、露光は２５℃、５０％ＲＨの条件下で行った。
発色性の評価は露光直後と、露光後そのまま暗所、室温の条件で２時間経過後に、発色を測定した。また６０℃、湿度７０％ＲＨの条件下、３日間保管し、強制経時させた発色組成物膜の露光直後の発色も測定した。発色は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ値（明度）を用い、露光部のＬ値と未露光部のＬ値との差ΔＬで表記した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れることを意味する。測定は、コニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ−Ｓ１００Ｗを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。結果を表１に示す。【０１７１】
【表１】
2015115598.tif 000024
【０１７２】
表１の結果から、本発明の赤外線感光性発色組成物は良好な発色性を示した。電子供与型発色剤と赤外吸収剤を別に添加している比較例２と比べて、添加量が少なくても高発色性を示したことから、電子移動を分子内で起こすことができると推定される式（１）で表される化合物による発色性向上効果が極めて高いことが明らかになった。また、重合開始剤を添加することで更に発色性が向上することが明らかになった。また、式（３）で表される化合物を用いると、発色性がより高いことが明らかになった。更に、骨格同士を繋げる式（１）におけるＸ１の総原子数が１５以下であると、発色性がより高いことが明らかになった。【０１７３】
（実施例１０〜１８、並びに、比較例３及び４）
−機上現像型平版印刷版原版の評価−
ＩＩ．機上現像型印刷版
ＩＩ−１．平版印刷版原版Ｂ−１〜Ｂ−９の作製
〔支持体の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。【０１７４】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１７５】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体Ａを作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ａに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体Ｂを得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。支持体Ｂの中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。【０１７６】
〔下塗り層の形成〕
次に、上記支持体Ｂ上に、下記下塗り層用塗布液を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の下塗り層を有する支持体を作製した。【０１７７】
＜下塗り層用塗布液＞
・下記構造の下塗り層用化合物：０．１８部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：０．１０部
・メタノール：５５．２４部
・水：６．１５部
なお、下記下塗り用化合物における各構成単位を表す括弧の右下の数値は、モル比を表し、また、エチレンオキサイド基における括弧は繰り返し数を表す。【０１７８】
【化２２】
2015115598.tif 000025
【０１７９】
〔画像記録層の形成〕
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は、下記感光液（１）及びミクロゲル液を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。【０１８０】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー〔下記構造〕：０．２４０部
・特定化合物〔表２に記載の化合物〕：０．０３０部
・オニウム塩（重合開始剤）〔上記構造〕：０．１６２部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２部
・低分子親水性化合物（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）：０．０６２部
・低分子親水性化合物〔下記構造〕：０．０５０部
・感脂化剤（ホスホニウム化合物、下記構造）：０．０５５部
・感脂化剤（ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩）：０．０１８ｇ
・感脂化剤（アンモニウム基含有ポリマー、下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ）：０．０３５部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕：０．００８部
・２−ブタノン：１．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部【０１８１】
上記の低分子親水性化合物、ホスホニウム化合物、及び、アンモニウム基含有ポリマーの構造は、以下に示す通りである。なお、下記における構成単位を表す括弧の右下の数値は、モル比を表し、エチレンオキサイド基における括弧は繰り返し数を表す。【０１８２】
【化２３】
2015115598.tif 000026
【０１８３】
【化２４】
2015115598.tif 000027
【０１８４】
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル〔下記合成法〕：２．６４０部
・蒸留水：２．４２５部【０１８５】
−ミクロゲルの合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５部、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩（竹本油脂（株）製、パイオニンＡ−４１Ｃ）０．１部を酢酸エチル１７部に溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０部を調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５部に添加し、室温で３０分撹拌後、５０℃で３時間撹拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを上記ミクロゲルとした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。【０１８６】
〔保護層の形成〕
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版Ｂ−１〜Ｂ−９（実施例１０〜１８用）を得た。【０１８７】
＜保護層塗布液＞
・無機質層状化合物分散液（１）：１．５部
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．５５部
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液）：０．０３部
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤（エマレックス７１０）１質量％水溶液：０．８６部
・イオン交換水：６．０部【０１８８】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６部に合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は、１００以上であった。【０１８９】
ＩＩ−２．平版印刷版原版Ｂ’−１の作製
平版印刷版原版Ｂ−１において、感光液（１）の代わりに下記感光液（２）を調製し、画像記録層塗布液を作製したこと以外は同様に作製して、平版印刷版原版Ｂ’−１を得た〔比較例３用〕。【０１９０】
＜感光液（２）＞
・バインダーポリマー〔上記構造〕：０．２４０部
・赤外線吸収剤〔上記構造〕：０．０３０部
・オニウム塩（重合開始剤）〔上記構造〕：０．１６２部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２部
・低分子親水性化合物（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）：０．０６２部
・低分子親水性化合物〔上記構造〕：０．０５０部
・感脂化剤（ホスホニウム化合物、上記構造）：０．０５５部
・感脂化剤（ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩）：０．０１８部
・感脂化剤（アンモニウム基含有ポリマー、上記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ）：０．０３５部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕：０．００８部
・２−ブタノン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部【０１９１】
ＩＩ−３．平版印刷版原版Ｂ’−２の作製
平版印刷版原版Ｂ−１において、感光液（１）の代わりに下記感光液（３）を調製し、画像記録層塗布液を作製したこと以外は同様に作製して、平版印刷版原版Ｂ’−２を得た〔比較例４用〕。【０１９２】
＜感光液（３）＞
・バインダーポリマー〔上記構造〕：０．２４０部
・赤外線吸収剤〔上記構造〕：０．０３０部
・比較化合物〔上記構造〕：０．０６０部
・オニウム塩（重合開始剤、上記構造）：０．１６２部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２部
・低分子親水性化合物（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）：０．０６２部
・低分子親水性化合物〔上記構造〕：０．０５０部
・感脂化剤（ホスホニウム化合物、上記構造）：０．０５５部
・感脂化剤（ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩）：０．０１８部
・感脂化剤（アンモニウム基含有ポリマー、下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ）：０．０３５部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕：０．００８部
・２−ブタノン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部【０１９３】
ＩＩ−４．平版印刷版原版の評価
（ｉ）発色性
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。
露光直後と、露光後そのまま暗所、室温の条件で２時間経過後に、発色を測定した。また、６０℃、湿度７０％ＲＨの条件下、３日間保管し、強制経時させた平版印刷版原版の露光直後の発色も測定した。
発色は上記の発色性組成物膜の場合と同様に測定した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れることを意味する。結果を表２に示す。【０１９４】
（ｉｉ）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とスペースカラーフュージョンＧ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙（三菱製紙（株）製）に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表２に示す。【０１９５】
（ｉｉｉ）耐刷性
上述した塗布直後の機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表２に示す。【０１９６】
【表２】
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【０１９７】
表２の結果から、本発明の平版印刷版原版では、機上現像性及び耐刷性に表される印刷性能、並びに、発色性が優れており、露光発色後に経時しても高発色が保持されることが明らかである。更に、保存安定性も良好であり、作製後の平版印刷版原版は強制経時後に露光しても高発色が得られる。
【国際調査報告】
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