(57)【要約】  本発明は、ガラス転移点が７３０〜８５０℃であり、粘度ηが１０4ポイズとなる温度Ｔ4が１２２０〜１３５０℃であり、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ2：５７〜６５％、Ａｌ2Ｏ3：１４〜２３％、Ｂ2Ｏ3：０〜５．５％、ＭｇＯ：１〜８．５％、ＣａＯ：３〜１２％、ＳｒＯ：０〜１０％、及びＢａＯ：０〜５％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１２〜２３％であり、Ｆを０．１〜０．３５質量％含有し、Ｃｕを０．３〜３質量ｐｐｍ含有し、Ｃｌを０〜０．０５質量％含有し、フロート板ガラスのトップ面から深さ１μｍの領域におけるＦ量ｆ1と、該フロート板ガラスのトップ面から深さ１３μｍの領域におけるＦ量ｆ2と、の比ｆ1／ｆ2が０．０５〜０．５である無アルカリフロート板ガラスに関する。本発明の無アルカリフロート板ガラスは、トップ面の欠点が抑制されたものである。
2015178434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点が７３０〜８５０℃であり、粘度ηが１０4ポイズとなる温度Ｔ4が１２２０〜１３５０℃であり、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ2：５７〜６５％、
Ａｌ2Ｏ3：１４〜２３％、
Ｂ2Ｏ3：０〜５．５％、
ＭｇＯ：１〜８．５％、
ＣａＯ：３〜１２％、
ＳｒＯ：０〜１０％、及び
ＢａＯ：０〜５％、を含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１２〜２３％であり、
Ｆを０．１〜０．３５質量％含有し、Ｃｕを０．３〜３質量ｐｐｍ含有し、Ｃｌを０〜０．０５質量％含有し、
フロート板ガラスのトップ面から深さ１μｍの領域におけるＦ量ｆ1と、該フロート板ガラスのトップ面から深さ１３μｍにおけるＦ量ｆ2と、の比ｆ1／ｆ2が０．０５〜０．５である無アルカリフロート板ガラス。
【請求項２】
さらにＳｎＯ2を０．０１〜１質量％含有する、請求項１に記載の無アルカリフロート板ガラス。
【請求項３】
フロート板ガラスのトップ面から深さ０．５μｍにおけるＣｕ量ｃｕ1と、該フロート板ガラスのトップ面から深さ８μｍにおけるＣｕ量ｃｕ2と、の比ｃｕ1／ｃｕ2が０．０５〜０．７である請求項１または２に記載の無アルカリフロート板ガラス。
【請求項４】
フロート板ガラスのトップ面から深さ１μｍにおけるＣｌ量ｃｌ1と、該フロート板ガラスのトップ面から深さ１３μｍにおけるＣｌ量ｃｌ2と、の比ｃｌ1／ｃｌ2が０．０５〜０．８５である請求項１〜３のいずれか一項に記載の無アルカリフロート板ガラス。
【請求項５】
無アルカリフロート板ガラスの製造方法であって、
前記無アルカリフロート板ガラスは、酸化物基準の質量％表示で以下の成分と、Ｆを０．１〜０．３５質量％と、Ｃｕを０．３〜３質量ｐｐｍと、Ｃｌを０〜０．０５質量％とを含有し、ガラス転移点が７３０〜８５０℃であり、粘度ηが１０4ポイズとなる温度Ｔ4が１２２０〜１３５０℃であり、
ガラス原料中のＦ含有量が０．１５〜１．０質量％、Ｃｕ含有量が０．４〜６質量ｐｐｍ、Ｃｌ含有量が０．１５質量％以下となるようにガラス原料を調合し、該ガラス原料を溶解炉に投入して溶解し、清澄して溶融ガラスを得る工程を含むことを特徴とする無アルカリフロート板ガラスの製造方法。
ＳｉＯ2：５７〜６５％、
Ａｌ2Ｏ3：１４〜２３％、
Ｂ2Ｏ3：０〜５．５％、
ＭｇＯ：１〜８．５％、
ＣａＯ：３〜１２％、
ＳｒＯ：０〜１０％、
ＢａＯ：０〜５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１２〜２３％
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属酸化物を実質上含有しない、無アルカリフロート板ガラスおよび無アルカリフロート板ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
板ガラスの成形方法として、フロート法が広く用いられている。フロート法では、フロートバス（以下、単に「バス」ともいう）内のスズ溶融物上に連続的に供給されるガラス溶融物をスズ溶融物上で流動させて帯板状に成形する（例えば、特許文献１参照）。バス内の雰囲気は、スズ溶融物の酸化を防止するため、水素ガスを含む還元雰囲気とされる。水素ガスは、外部から混入する酸素ガスと反応することで、スズ溶融物の酸化を防止する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特開２０１０−５３０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
バス内でガラス溶融物を成形する際、還元雰囲気中の粒子が凝集し、ガラス溶融物の上面に落下し、付着して、製造されるフロート板ガラスのトップ面の欠点となることがあった。トップ面とは、フロート法により板ガラスを成形する際に、ガラスリボンがスズ溶融物と接する面（ボトム面）に対して反対側の面を指す。【０００５】
板ガラスの用途が従来の建材の分野から電子材料の分野に拡大するにつれ、フロート板ガラスのトップ面の欠点がより問題となってきた。例えば、各種ディスプレイ用板ガラスの場合、フロート板ガラスのトップ面に目視できるサイズの欠点が見つかった場合、フロート板ガラスのトップ面に欠点を含む部分は欠陥品として処分される。【０００６】
各種ディスプレイ用板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成するものでは、アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まない、無アルカリの板ガラスであることが求められる。【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、トップ面の欠点が抑制された無アルカリフロート板ガラスおよび無アルカリフロート板ガラスの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を解決するため、本発明の一観点によれば、ガラス転移点が７３０〜８５０℃であり、粘度ηが１０4ポイズとなる温度Ｔ4が１２２０〜１３５０℃であり、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ2：５７〜６５％、
Ａｌ2Ｏ3：１４〜２３％、
Ｂ2Ｏ3：０〜５．５％、
ＭｇＯ：１〜８．５％、
ＣａＯ：３〜１２％、
ＳｒＯ：０〜１０％、及び
ＢａＯ：０〜５％を含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１２〜２３％であり、
Ｆを０．１〜０．３５質量％含有し、Ｃｕを０．３〜３質量ｐｐｍ含有し、Ｃｌを０〜０．０５質量％含有し、フロート板ガラストップ面から深さ１μｍにおけるＦ量ｆ1と、該フロート板ガラストップ面から深さ１３μｍにおけるＦ量ｆ2と、の比ｆ1／ｆ2が０．０５〜０．５である無アルカリフロート板ガラスが提供される。【０００９】
本発明の他の観点によれば、無アルカリフロート板ガラスの製造方法であって、前記無アルカリフロート板ガラスは、酸化物基準の質量％表示で以下の成分と、Ｆを０．１〜０．３５質量％と、Ｃｕを０．３〜３質量ｐｐｍと、Ｃｌを０〜０．０５質量％とを含有し、ガラス転移点が７３０〜８５０℃であり、粘度ηが１０4ポイズとなる温度Ｔ4が１２２０〜１３５０℃であり、ガラス原料中のＦ含有量が０．１５〜１．０質量％、Ｃｕ含有量が０．４〜６質量ｐｐｍ、Ｃｌ含有量が０．１５質量％以下となるようにガラス原料を調合し、該ガラス原料を溶解炉に投入して溶解し、清澄して溶融ガラスを得る工程を含むことを特徴とする無アルカリフロート板ガラスの製造方法が提供される。
ＳｉＯ2：５７〜６５％、
Ａｌ2Ｏ3：１４〜２３％、
Ｂ2Ｏ3：０〜５．５％、
ＭｇＯ：１〜８．５％、
ＣａＯ：３〜１２％、
ＳｒＯ：０〜１０％、
ＢａＯ：０〜５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１２〜２３％
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、トップ面の欠点が抑制された無アルカリフロート板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、フロート板ガラスのトップ面から深さ方向のＦ量のプロファイルを示した図である。
【図２】図２は、フロート板ガラスのトップ面から深さ方向のＣｕ量のプロファイルを示した図である。
【図３】図３は、フロート板ガラスのトップ面から深さ方向のＣｌ量のプロファイルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、各成分の組成範囲について説明する。なお、下記においては、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を表すものとする。
【００１３】
ＳｉＯ2は、５７％未満では、ガラス転移点や歪点が充分に上がらず、かつ、熱膨張係数が増大し、密度が上昇する。ＳｉＯ2量は、好ましくは５８％以上、より好ましくは５９％以上である。
一方、ＳｉＯ2量が６５％を超えると、溶解性が低下する。ＳｉＯ2量は、好ましくは６４％以下、より好ましくは６３％以下、さらに好ましくは６２％以下である。
【００１４】
Ａｌ2Ｏ3はガラスの分相性を抑制し、熱膨脹係数を下げ、ガラス転移点や歪点を上げるが、１４％未満ではこの効果があらわれず、また、ほかの膨張を上げる成分を増加させることになるため、結果的に熱膨張が大きくなる。Ａｌ2Ｏ3量は、好ましくは１５％以上、より好ましくは１６％以上、さらに好ましくは１７％以上である。
一方、Ａｌ2Ｏ3量が２３％を超えると、ガラスの溶解性が悪くなる。Ａｌ2Ｏ3量は、好ましくは２２％以下、より好ましくは２１％以下である。
【００１５】
Ｂ2Ｏ3は、必須ではないがガラスの溶解反応性をよくするため含有できる。Ｂ2Ｏ3量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上である。
しかし、多すぎるとガラス転移点や歪点が低くなるため、Ｂ2Ｏ3量は５．５％以下とする。Ｂ2Ｏ3量は、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下である。
【００１６】
ＭｇＯは、アルカリ土類の中では膨張を高くせず、かつガラス転移点や歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させる。ＭｇＯ量は、１％未満では上述したＭｇＯ添加による効果が十分あらわれない。ＭｇＯ量は、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは４％以上である。
しかし、ＭｇＯ量が８．５％を超えると、失透温度が上昇するおそれがある。ＭｇＯ量は、好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは６％以下である。
【００１７】
ＣａＯは、ＭｇＯに次いでアルカリ土類中では膨張を高くせず、かつガラス転移点や歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させる。ＣａＯ量は、３％未満では上述したＣａＯ添加による効果が十分あらわれない。ＣａＯ量は、好ましくは４％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは６％以上である。
しかし、ＣａＯ量が１２％を超えると、コンパクションが増加したり、失透温度が高くなる。ＣａＯ量は、好ましくは１１％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは９％以下である。
【００１８】
ＳｒＯは必須ではないがガラスの失透温度を上昇させずに溶解性を向上させるために含有できる。ＳｒＯ量は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上である。
しかし、多すぎると膨脹係数が増大するおそれがあるため、ＳｒＯ量は１０％以下とする。ＳｒＯ量は、好ましくは９％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下である。
【００１９】
ＢａＯは必須ではないがＳｒＯと同じくガラスの失透温度を上昇させずに溶解性を向上させるために含有できる。ＢａＯ量は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上である。
しかし、多すぎるとガラスの膨張と密度を過大に増加させるので、ＢａＯ量は５％以下とする。ＢａＯ量は、好ましくは４．５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３．５％以下である。
尚、環境負荷を考慮する場合は、ＢａＯは実質的に含有しないことが好ましい。
【００２０】
ＳｎＯ2は、必須成分ではないが、ガラス製造時における清澄性を向上させる成分である。ＳｎＯ2は、ガラス原料を溶解して得られたガラス融液中でＯ2ガスを発生する。ガラス融液中では、１４５０℃以上の温度でＳｎＯ2からＳｎＯに還元され、Ｏ2ガスを発生し、泡を大きく成長させる作用を有するが、泡をより効果的に大きくするために、好ましくは１５００℃以上でガラス原料を溶解する。ガラス中のＳｎ含有量はＳｎＯ2換算で（すなわちＳｎＯ2含有量として）、０．０１％以上であることが好ましい。ＳｎＯ2が０．０１％未満では、ガラス溶解時における清澄作用が得られない。ＳｎＯ2含有量は、好ましくは０．０２％以上、より好ましくは０．０５％以上、さらに好ましくは０．１％以上である。
ＳｎＯ2が１％超だと、ガラスの着色や、失透が発生する恐れがあるため、ガラス中のＳｎ含有量はＳｎＯ2換算で１％以下であることが好ましい。ＳｎＯ2含有量は、より好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．６％以下、さらに好ましくは０．４％以下、特に好ましくは０．３％以下である。
【００２１】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは合量（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）で１２％よりも少ないと、溶解性に乏しい。これらの合量は、好ましくは１３％以上、より好ましくは１４％以上、さらに好ましくは１４．５％以上、特に好ましくは１５％以上である。
一方、これらの合量が２３％よりも多いと、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがある。これらの合量は、好ましくは２２％以下、より好ましくは２１％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
【００２２】
Ｆは、製造されるフロート板ガラスのトップ面の欠点を防止する目的で含有させる。
本願発明者らは、製造されるフロート板ガラスのトップ面に欠点が生じるメカニズムを以下のように推測する。
【００２３】
バス内では、スズ溶融物の表面からＳｎの一部が揮散する。またガラス組成がＳｎＯ2を含有する場合は、ガラス溶融物状態のガラスリボンの表面からもＳｎの一部が揮散する。
本発明のガラスは、不可避不純物としてＣｕを含有する。そのため、バス内でガラス溶融物の表面からＣｕの一部が揮散する。
揮散したＣｕとＳｎとが金属間化合物を形成し、この金属間化合物が核となり、バス内の雰囲気中のＳｎが凝集する。凝集したＳｎが、ガラス溶融物の上面に落下し、付着して、製造されるフロート板ガラスのトップ面の欠点となる。
本発明においては、特に、ガラス組成がＳｎＯ2を含有する場合のトップ面の欠点の抑制に有効である。
上記の金属間化合物が核となり、バス内の雰囲気中のＳｎが凝集するメカニズムについて、本願発明者は、以下のように推測する。
Ｃｕと、Ｓｎとが金属間化合物を形成すると、この金属間化合物が存在する雰囲気の蒸気圧が低下する。蒸気圧の低下を補完するため、周囲に存在するＳｎ蒸気が引き寄せられることにより、Ｓｎの凝集成長が起こる。
これに対し、本発明では、バス内でガラス溶融物の表面からＦの一部が、Ｆ2として揮散する。揮散したＦ2が雰囲気中のＳｎと反応してＳｎＦ2を生成する。ＳｎＦ2は雰囲気中で安定して存在するため、ＣｕとＳｎとが金属間化合物を形成するのを抑制する。これにより、ＣｕとＳｎとの金属間化合物を核とするＳｎの凝集が防止される。この結果、凝集したＳｎが、ガラス溶融物の上面に落下し、付着して、製造されるフロート板ガラスのトップ面の欠点となることが防止される。
【００２４】
Ｆ含有量が０．１％以下では、上述したＦ添加による効果が十分あらわれない。Ｆ含有量は、好ましくは０．１３％以上、より好ましくは０．１５％以上、さらに好ましくは０．１７％以上である。
しかし、Ｆ含有量が０．３５％を超えると、ガラス転移点や歪点が低下しやすくなる。Ｆ含有量は、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２５％以下、さらに好ましくは０．２３％以下である。
【００２５】
但し、ガラスのＣｌ含有量が高いと、上述したＦ添加による効果が阻害され、製造されるフロート板ガラスのトップ面に欠点が発生するおそれがある。
ガラスのＣｌ含有量が高いと、上述したＦ添加による効果が阻害される理由について、本願発明者は、以下のように推測する。
バス内でガラス溶融物の表面からＣｌの一部が、Ｃｌ2として揮散する。揮散したＣｌ2が雰囲気中のＳｎと反応してＳｎＣｌ2を生成する。Ｓｎに対する反応性は、ＦよりもＣｌのほうが高いため、ＳｎとＣｌとの反応が優先的に起こり、ＳｎとＦとの反応が阻害される。
バス内の雰囲気の温度は、７００〜１２５０℃であり、特に上流側の温度は９００〜１２５０℃である。この温度域では、ＳｎＦ2に比べてＳｎＣｌ2は安定性が低いため、ＳｎとＣｌ2に解離する傾向がある。そして、解離したＳｎが、Ｃｕと金属間化合物を形成し、この金属間化合物が核となり、バス内の雰囲気中のＳｎが凝集する。
【００２６】
Ｃｌ含有量が０．０５％超だと、上述した作用により、Ｆ添加による効果が阻害される。そのため、Ｃｌ含有量は０．０５％以下である。Ｃｌ含有量は、好ましくは０．０２％以下、より好ましくは０．０１５％以下、さらに好ましくは０．０１３％以下である。
本発明のガラスには、ガラス製造時における清澄性を向上させる目的でＣｌを含有させる場合もある。この場合、Ｃｌ含有量は、好ましくは０．００３％以上、より好ましくは０．００５％以上、さらに好ましくは０．００７％以上である。
【００２７】
上述したように、本発明のガラスは、不可避不純物としてＣｕを含有する。Ｃｕ含有量は、０．３〜３質量ｐｐｍであり、好ましくは、０．４〜２質量ｐｐｍであり、より好ましくは、０．４〜１．５質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは、０．５〜１．３質量ｐｐｍである。
【００２８】
上述したように、本発明のフロート板ガラスの製造過程では、バス内でガラス溶融物の表面からＦの一部が揮散するため、製造されるフロート板ガラスは、トップ面近傍におけるＦ量が、フロート板ガラスの内部におけるＦ量よりも低くなる。具体的には、フロート板ガラスのトップ面から深さ１μｍにおけるＦ量をｆ1とし、該フロート板ガラスのトップ面から深さ１３μｍにおけるＦ量をｆ2とするとき、ｆ1とｆ2との比ｆ1／ｆ2が０．０５〜０．５である。
本明細書において、ｆ1は、フロート板ガラスのトップ面から深さ０．９〜１．１μｍの領域におけるＦ量の平均値である。ｆ2は、フロート板ガラスのトップ面から深さ１２．９〜１３．１μｍの領域におけるＦ量の平均値であり、フロート板ガラスの内部におけるＦ量と実質的に同量である。
ｆ1およびｆ2は、Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＳＩＭＳ）法を用いて、ガラスのトップ面からのＦ量の深さ方向プロファイルを取得することで、求めることができる。ＳＩＭＳ分析条件は以下の通りである。
装置：ＡＭＥＴＥＫ社製ＩＭＳ−７ｆ
一次イオン種：Ｃｓ+
一次イオンの加速電圧：１５ｋＶ
検出領域：３０μｍφ
二次イオンの極性：負
モニター二次イオン：19Ｆ、28Ｓｉ（あるいは30Ｓｉ）
中和方法：試料表面へのＰｔコーティングおよび電子線照射による。
濃度定量用標準試料：Ｓｉウェハ上の熱酸化膜（ＳｉＯ2膜）に19Ｆをイオン注入したもの。
ｆ1／ｆ2は、好ましくは０．１〜０．４４であり、より好ましくは０．１４〜０．４２であり、さらに好ましくは０．２〜０．４であり、特に好ましくは０．２５〜０．３８である。
【００２９】
上述したように、本発明のフロート板ガラスの製造過程では、バス内でガラス溶融物の表面からＣｕの一部が揮散するため、製造されるフロート板ガラスは、トップ面近傍におけるＣｕ量が、フロート板ガラスの内部におけるＣｕ量よりも低くなる。具体的には、フロート板ガラスのトップ面から深さ０．５μｍにおけるＣｕ量をｃｕ1とし、該フロート板ガラスのトップ面から深さ８μｍにおけるＣｕ量をｃｕ2とするとき、ｃｕ1とｃｕ2との比ｃｕ1／ｃｕ2が０．０５〜０．７である。
本明細書において、ｃｕ1は、フロート板ガラスのトップ面から深さ０．４〜０．６μｍの領域におけるＣｕ量の平均値である。ｃｕ2は、フロート板ガラスのトップ面から深さ７．９〜８．１μｍの領域におけるＣｕ量の平均値であり、フロート板ガラスの内部におけるＣｕ量と実質的に同量である。
ｃｕ1およびｃｕ2は、ｆ1およびｆ2と同様、ＳＩＭＳ法によりガラスのトップ面からのＣｕ量の深さ方向プロファイルを取得することで、求めることができる。Ｃｕの測定では、モニター二次イオンとして63Ｃｕおよび28Ｓｉ（あるいは30Ｓｉ）を選択し、定量用標準試料としてＳｉウェハ上の熱酸化膜（ＳｉＯ2膜）に63Ｃｕをイオン注入したものを用いる。
ｃｕ1／ｃｕ2は、好ましくは０．１〜０．６であり、より好ましくは０．１５〜０．５５であり、さらに好ましくは０．２〜０．５であり、特に好ましくは０．２５〜０．４５である。
【００３０】
上述したように、本発明のフロート板ガラスの製造過程では、バス内でガラス溶融物の表面からＣｌの一部が揮散するため、製造されるフロート板ガラスは、トップ面近傍におけるＣｌ量が、フロート板ガラスの内部におけるＣｌ量よりも低くなる。具体的には、フロート板ガラスのトップ面から深さ１μｍにおけるＣｌ量をｃｌ1とし、該フロート板ガラスのトップ面から深さ１３μｍにおけるＣｌ量をｃｌ2とするとき、ｃｌ1とｃｌ2との比ｃｌ1／ｃｌ2が０．０５〜０．８５である。
本明細書において、ｃｌ1は、フロート板ガラスのトップ面から深さ０．９〜１．１μｍの領域におけるＣｌ量の平均値である。ｃｌ2は、フロート板ガラスのトップ面から深さ１２．９〜１３．１μｍの領域におけるＣｌ量の平均値であり、フロート板ガラスの内部におけるＣｌ量と実質的に同量である。
ｃｌ1およびｃｌ2は、ｆ1およびｆ2と同様、ガラスのトップ面からのＣｌ量の深さ方向プロファイルを取得することで、求めることができる。Ｃｌの測定では、モニター二次イオンとして35Ｃｌおよび28Ｓｉ（あるいは30Ｓｉ）を選択し、定量用標準試料としてＳｉウェハ上の熱酸化膜（ＳｉＯ2膜）に35Ｃｌをイオン注入したものを用いる。
ｃｌ1／ｃｌ2は、好ましくは０．１〜０．８であり、より好ましくは０．２〜０．７５であり、さらに好ましくは０．３〜０．７であり、特に好ましくは０．３５〜０．６５である。
【００３１】
本発明のフロート板ガラスは、ガラス転移点が７３０〜８５０℃であるため、パネル製造時の熱収縮を抑えられる。また、ｐ−Ｓｉ  ＴＦＴの製造方法として固相結晶化法を適用することができる。
本発明のフロート板ガラスは、ガラス転移点が７３０〜８５０℃であるため、高ガラス転移点や高歪点用途（例えば、有機ＥＬ用のディスプレイ用基板または照明用基板、あるいは板厚１００μｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板）に適している。しかしながら、ガラス転移点が高すぎると、ガラスのフロート成形時に欠点が生じやすくなる恐れがある。そのため、ガラス転移点は、好ましくは７４０〜８４０℃であり、より好ましくは７５０〜８２０℃であり、さらに好ましくは７６０〜８００℃である。
【００３２】
本発明のフロート板ガラスは、粘度ηが１０4ポイズとなる温度Ｔ4が１２２０〜１３５０℃である。Ｔ4は、フロート成形性の目安となる温度であり、Ｔ4が１２２０〜１３５０℃であると、フロート法でガラスを成形する上で好ましい。
Ｔ4は、好ましくは１３３０℃以下であり、より好ましくは１３１０℃以下であり、さらに好ましくは１３００℃以下である。
【００３３】
次に、フロート板ガラスの製造方法について説明する。
本実施形態によるフロート板ガラスの製造方法は、溶解工程、清澄工程、成形工程、徐冷工程、及び切断工程を有し、必要に応じて研磨工程をさらに有する。研磨工程は、ガラス板の用途に応じて行われる。
【００３４】
溶解工程は、複数種類のガラス原料を調合し、該ガラス原料を溶解炉に投入し溶解して、溶融ガラスを得る。ガラス原料は、溶解炉内に投入された後、バーナから噴射される火炎の輯射熱によって溶解され、溶融ガラスとなる。
【００３５】
清澄工程は、溶融ガラス中の泡を除去する工程である。泡を効率的に除去するために、無アルカリフロート板ガラスの製造では、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｆｅ２Ｏ３などが清澄剤として用いられる。Ｆ、Ｃｌは、原料に熱を加えていく際に多量の泡を発生し、かつ、泡を大きくする成分であり、ＳＯ３、Ｆｅ２Ｏ３と併用することにより、清澄効果が飛躍的に向上する。これらは、通常、アルカリ土類のフッ化物や塩化物として加えうる。
【００３６】
成形工程は、清澄工程で得られる溶融ガラスをバス内の溶融スズ上に連続的に供給し、溶融スズ上で溶融ガラスを流動させて成形し、ガラスリボンを得る。バス内の雰囲気は、溶融スズの酸化を防止するため、水素ガスと窒素ガスとの混合ガス（還元性ガス）から成ることが好ましい。還元性ガス中に占める水素ガスの割合は、０．１〜１５体積％である。バス内の雰囲気の温度は、７００〜１２５０℃であり、特に上流側の温度は９００〜１２５０℃である。ガラスリボンは、所定方向に流動しながら冷却され、バスの出口付近で溶融スズから引き上げられる。
【００３７】
徐冷工程は、成形工程で得られるガラスリボンを徐冷炉内で徐冷する。ガラスリボンは、徐冷炉の入口から出口に向けて、ロール上を水平に搬送されながら徐冷される。徐冷炉の入口の内側近傍でガラスリボンの表面に亜硫酸(ＳＯ２)ガスなどが吹き付けられ、ガラスリボンの表層に保護膜が形成される。
【００３８】
切断工程は、徐冷工程で徐冷されたガラスリボンを切断機で所定寸法に切断する。切断工程において、ガラスリボン流れ方向と直交する幅方向の両縁部(所謂耳部)が切除される。
【００３９】
ガラス中のＦ含有量を０．１〜０．３５質量％とするには、Ｆは溶解工程、清澄工程で揮散するため、ガラス原料中のＦ含有量が０．１５〜１．０質量％となるようにガラス原料を調合することが好ましい。ガラス原料中のＦ含有量は、好ましくは０．２５質量％以上、より好ましくは０．３５質量％以上である。また、好ましくは０．８質量％以下であり、より好ましくは０．６質量％以下である。
【００４０】
ガラス中のＣｕ含有量を０．３〜３質量ｐｐｍとするには、Ｃｕは溶解工程、清澄工程で揮散するため、ガラス原料中のＣｕ含有量が０．４〜６質量ｐｐｍとなるようにガラス原料を調合することが好ましい。ガラス原料は不可避不純物としてＣｕを含有するので、ガラス原料中のＣｕ含有量は、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以上である。また、好ましくは４質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２質量ｐｐｍ以下である。
【００４１】
ガラス中のＣｌ含有量を０〜０．０５質量％とするには、Ｃｌは溶解工程、清澄工程で揮散するため、ガラス原料中のＣｌ含有量が０．１５質量％以下となるようにガラス原料を調合することが好ましい。ガラス原料中のＣｌ含有量は、好ましくは０．０６質量％以下であり、より好ましくは０．０３質量％以下である。
【００４２】
本実施形態において、比ｆ1／ｆ2を０．０５〜０．５とするには、バス内のガラス溶融物の表面からのＦが揮散する量を制御する。第１に、バス内に流入する溶融ガラスの温度、第２に、バス内のガラスリボン流れ方向の温度分布、第３に、バス内のガラスリボン流れ方向と直交する幅方向の温度分布、第４に、徐冷炉のロール上のガラスリボン搬送速度、第５に、バス内の還元性ガスの投入量および／または排気量、第６に、還元性ガスの水素ガス濃度の６つの成形条件を調整してバス内のＦ揮散量を制御する。各条件を個別に調整するのみならず、相互の関連性を考慮して緻密に調整する。比ｃｕ1／ｃｕ2を０．０５〜０．７、比ｃｌ1／ｃｌ2を０．０５〜０．８５とするには、同様に、６つの成形条件を調整してバス内のＣｕ揮散量、Ｃｌ揮散量を制御する。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。【００４４】
（参考例）
本参考例では、バス内で、ＣｕとＳｎとの金属間化合物を核として、Ｓｎが凝集する現象を模擬するために以下の試験を行った。
試験内容
バス内におけるＳｎの揮散を模擬するため、Ｓｎを含むガスを発生させる化合物［（Ａ）〜（Ｃ）］をＡｌ2Ｏ3製容器の底部に設置した。Ａｌ2Ｏ3製容器の蓋となる石英基板上に、Ｓｎが凝集する際の核となる微粒子（Ｃｕ）を付着させた。次にＮ2雰囲気下で容器ごと急加熱（１１００℃／２分）して、Ｓｎを含むガスを発生させた。容器を冷却した後、石英基板の下面を光学顕微鏡で観察し、５００×３００μｍの視野内における、サイズが５μｍ以上の粒子数を測定した。Ｓｎの凝集物は１０μｍ前後のサイズに成長した時点で、ガラス溶融物の上面に落下するため、サイズが５μｍ以上の粒子数を測定することで、フロート板ガラスのトップ面で欠点が発生するリスクを確認できる。
条件１：化合物なし
条件２：化合物（Ａ）（ＳｎＣｌ2）
条件３：化合物（Ｂ）（ＳｎＦ2）
条件４：化合物（Ｃ）（ＳｎＣｌ2、ＳｎＦ2）
条件１は、バス内でＳｎが揮散しない状況を模擬したものである。サイズが５μｍ以上の粒子数はゼロであり、フロート板ガラスのトップ面で欠点が発生するリスクは小さい。
条件２は、バス内でＳｎとＣｌ2が揮散する状況を模擬したものである。サイズが５μｍ以上の粒子数は１０個であり、フロート板ガラスのトップ面で欠点が発生するリスクは大きい。
条件３は、バス内でＳｎとＦ2が揮散している状況を模擬したものである。サイズが５μｍ以上の粒子数はゼロであり、フロート板ガラスのトップ面で欠点が発生するリスクは小さい。
条件４は、バス内でＳｎとＦ2とＣｌ2が揮散する状況を模擬したものである。サイズが５μｍ以上の粒子数は５個であり、フロート板ガラスのトップ面で欠点が発生するリスクは大きい。【００４５】
本実施例では、フロート板ガラスのトップ面から深さ方向のＦ量、Ｃｕ量、Ｃｌ量のプロファイルをＳＩＭＳ法により取得した。ＳＩＭＳ分析条件は以下の通りである。
装置：ＡＭＥＴＥＫ社製ＩＭＳ−７ｆ
一次イオン種：Ｃｓ+
一次イオンの加速電圧：１５ｋＶ
検出領域：３０μｍφ
二次イオンの極性：負
モニター二次イオン：19Ｆ、63Ｃｕ、35Ｃｌ、28Ｓｉ（あるいは30Ｓｉ）
中和方法：試料表面へのＰｔコーティングおよび電子線照射による。
濃度定量用標準試料：モニター二次イオンごとに準備。３点のＳｉウェハ上の熱酸化膜（ＳｉＯ2膜）に、19Ｆ、63Ｃｕ、35Ｃｌをそれぞれイオン注入したもの。
このフロート板ガラスは、ＳｉＯ2  ６１質量％、Ａｌ2Ｏ3  ２０質量％、Ｂ2Ｏ3  １質量％、ＭｇＯ  ６質量％、ＣａＯ  ５質量％、ＳｒＯ  ７質量％、ＳｎＯ2  ０．２質量％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １８質量％であり、Ｆを０．２質量％含有し、Ｃｕを０．５質量ｐｐｍ含有し、Ｃｌを０．０１質量％含有する。
このフロート板ガラスは、ガラス転移点が７６０℃であり、Ｔ4が１３００℃である。
このフロート板ガラスを得るために、ガラス原料中のＦ含有量が０．４質量％、Ｃｕ含有量が０．６質量ｐｐｍ、Ｃｌ含有量が０．０２質量％となるようにガラス原料を調合し、該ガラス原料を溶解炉に投入して溶解し、清澄して溶融ガラスを得た。【００４６】
図１は、フロート板ガラスのトップ面から深さ方向のＦ量のプロファイルを示した図である。図２は、フロート板ガラスのトップ面から深さ方向のＣｕ量のプロファイルを示した図である。図３は、フロート板ガラスのトップ面から深さ方向のＣｌ量のプロファイルを示した図である。【００４７】
図１より、フロート板ガラスのトップ面から深さ１μｍにおけるＦ量ｆ1と、該フロート板ガラスのトップ面から深さ１３μｍにおけるＦ量ｆ2と、の比ｆ1／ｆ2は０．４４であり、０．０５〜０．５を満たすことが確認できる。
比ｆ1／ｆ2を０．４４とするために、第１に、バス内に流入する溶融ガラスの温度、第２に、バス内のガラスリボン流れ方向の温度分布、第３に、バス内のガラスリボン流れ方向と直交する幅方向の温度分布、第４に、徐冷炉のロール上のガラスリボン搬送速度、第５に、バス内の還元性ガスの投入量および／または排気量、第６に、還元性ガスの水素ガス濃度の６つの成形条件を調整した。各条件を個別に調整するのみならず、相互の関連性を考慮して緻密に調整して成形し、比ｆ1／ｆ2が０．４４のフロート板ガラスを得た。【００４８】
図２より、フロート板ガラスのトップ面から深さ０．５μｍにおけるＣｕ量ｃｕ1と、該フロート板ガラスのトップ面から深さ８μｍにおけるＣｕ量ｃｕ2と、の比ｃｕ1／ｃｕ2は０．３３であり、０．０５〜０．７を満たすことが確認できる。
前記６つの成形条件を調整して成形し、比ｃｕ1／ｃｕ２が０．３３のフロート板ガラスを得た。【００４９】
図３より、フロート板ガラスのトップ面から深さ１μｍにおけるＣｌ量ｃｌ1と、該フロート板ガラスのトップ面から深さ１３μｍにおけるＣｌ量ｃｌ2と、の比ｃｌ1／ｃｌ2は０．４７であり、０．０５〜０．８５を満たすことが確認できる。
前記６つの成形条件を調整して成形し、比ｃｌ1／ｃｌ２が０．４７のフロート板ガラスを得た。【００５０】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１４年５月２１日付けで出願された日本特許出願（特願２０１４−１０５１９２）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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