(57)【要約】式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の金属アルコキシドを、式（ＩＩＩ）の金属塩の存在下に有機溶媒中で加水分解・縮合し、さらに析出防止剤を添加して得られる組成物から形成される、デバイスの最前面に用いるガラス基板を提供する。  Ｍ１（ＯＲ１）ｎ      （Ｉ）（Ｍ１：Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種、Ｒ１：炭素数１〜５のアルキル基、ｎ：Ｍ１の価数）  Ｒ２ＩＭ２（ＯＲ）４−１      （ＩＩ）（Ｍ２：Ｓｉ、Ｒ２：水素原子、又は、ハロゲン原子、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、フェニル基、及びシクロヘキシル基から選ばれる少なくとも１種で置換されるか、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、ハロゲン原子、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、フェニル基若しくはシクロヘキシル基、Ｒ３：炭素数１〜５のアルキル基、Ｉ：１〜３の整数）  Ｍ３（Ｘ）ｍ      （ＩＩＩ）（Ｍ３：金属、Ｘ：塩素、硝酸、硫酸、酢酸、蓚酸、スルファミン酸、スルホン酸、アセト酢酸、アセチルアセトナート又はこれらの塩基性塩、ｍ：Ｍ３の価数）
2014119680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板と該ガラス基板の表面に形成された保護膜とを有するガラス基板であって、
前記保護膜は、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される金属アルコキシド（金属アルコキシドの部分縮合物も含む。）を、下記式（III）で示される金属塩の存在下に有機溶媒中で加水分解・縮合し、さらに析出防止剤を添加して得られる組成物を用いて形成されることを特徴とする、デバイスの最前面に用いるガラス基板。
Ｍ１（ＯＲ１）ｎ                  （Ｉ）
（Ｍ１は珪素、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、錫及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎはＭ１の価数を表す。）
Ｒ２ｌＭ２（ＯＲ３）４−１      （ＩＩ）
（Ｍ２は珪素を表す。Ｒ２は、水素原子、又は、ハロゲン原子、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、フェニル基、及びシクロヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、かつヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、ハロゲン原子、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、フェニル基若しくはシクロヘキシル基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｌは１〜３の整数を表す。）
Ｍ３（Ｘ）ｍ                    （ＩＩＩ）
（Ｍ３は金属を表す。Ｘは塩素、硝酸、硫酸、酢酸、蓚酸、スルファミン酸、スルホン酸、アセト酢酸、アセチルアセトナート又はこれらの塩基性塩を表す。ｍはＭ３の価数を表す。）
【請求項２】
前記式（ＩＩ）におけるＲ２は、水素原子、又は、ハロゲン原子、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、フェニル基、及びシクロヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、かつヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である請求項１に記載のガラス基板。
【請求項３】
前記金属アルコキシドが、シリコンアルコキシドを含有するか、又は全てシリコンアルコキシドである請求項１又は２に記載のガラス基板。
【請求項４】
前記金属アルコキシドが、チタンアルコキシドを含有する請求項１又は２に記載のガラス基板。
【請求項５】
前記金属アルコキシドが、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドとの混合物である請求項１、２又は４に記載のガラス基板。
【請求項６】
前記金属アルコキシドが、全てチタンアルコキシドである請求項１に記載のガラス基板。
【請求項７】
前記析出防止剤が、Ｎ−メチル−ピロリドン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール及びこれらの誘導体からなる群より選択された少なくとも１つである請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス基板。
【請求項８】
前記組成物中に含まれる、金属アルコキシドの金属原子の合計（Ｍ１＋Ｍ２）と金属塩の金属原子（Ｍ３）とのモル比が以下の式を満たす請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス基板。
０．０１≦Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２≦０．７
【請求項９】
前記金属塩は、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属塩化物、金属蓚酸塩、金属スルファミン酸塩、金属スルホン酸塩、金属アセト酢酸塩、金属アセチルアセトナート及びそれら塩基性塩からなる群より選択された少なくとも１種である請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラス基板。
【請求項１０】
式（ＩＩＩ）のＭ３が、アルミニウム、インジウム、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、ランタン、タンタル、イットリウム及びセリウムからなる群より選択された少なくとも１種である請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラス基板。
【請求項１１】
前記有機溶媒が、アルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体を含む請求項４〜６のいずれか１項に記載のガラス基板。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれか１項に記載のガラス基板を用いる太陽電池用ガラス基板。
【請求項１３】
請求項１〜１１いずれか１項に記載のガラス基板を用いるディスプレイ用ガラス基板。
【請求項１４】
請求項１２に記載のガラス基板を用いる太陽電池。
【請求項１５】
請求項１３に記載のガラス基板を用いるディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池やディスプレイに用いるガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータや携帯電話、テレビのような情報端末の表示装置として、液晶ディスプレイが用いられている。一般に、液晶ディスプレイは透明電極が形成された１対の基板間に液晶が封入された構造を有している。この基板としてはソーダライムガラスや無アルカリガラス等で形成されたガラス基板が用いられている。【０００３】
また、太陽電池は、薄膜化合物太陽電池の場合、基材となるガラス基板上に電極層、光電変換層、バッファ層等が形成された構造を有している。また、単結晶、多結晶シリコン太陽電池の場合、樹脂等を介して、シリコン半導体をガラス基板で挟み込むような構造を有している。
また、これらの太陽電池は、太陽電池の要部である素子を保護するためにカバーガラス基板を用いるのが通常である。例えば、薄膜化合物太陽電池ではそうした素子の上にエチレンビニルアセテート等の樹脂を塗布し、その上にカバーガラス基板が貼り付けられている。【０００４】
これら用途に広く用いられるガラス基板に要求される基本特性としては、高い平坦性を有していること、高温に晒されることがあっても変質や劣化や歪みを生じないこと等が挙げられる。また、ガラス基板は、太陽光や大気中の湿気等に晒されながらの長期間の使用によっても、劣化を生じないこと、反り、剥がれ、割れを生じないこと等が求められている。【０００５】
例えば、特許文献１では、平坦性に優れたガラス基板を提供するため、オーバーフローダウンドロー法によるガラス基板の製造に好適となるよう、新規な組成を有する太陽電池用ガラス基板が開示されている。【０００６】
また、特許文献２では、低価格のソーダライムガラスが用いられた場合であっても、そのアルカリ金属原子等の成分が素子へと拡散して劣化が生じることを抑制できる、チタン酸化物を含む絶縁物層を備えた太陽電池用基板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本特開２００８−２８２３６３公報
【特許文献２】日本特開平６−１６３９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような高機能化が求められるガラス基板においては、新たな課題として、さらに白化の改善が求められている。【０００９】
白化とは、太陽電池及びディスプレイの使用時において、それを構成する元々透明なガラス基板が白色化してしまう現象である。ガラス基板の白化は、その使用時にガラス基板中に含まれる不純物等の成分がガラス基板の表面に析出し、ガラス表面を劣化させて微細な凹凸を形成し、それによって光の散乱が生じて発生するものと解されている。このような白化は、ガラス基板の光透過性を低下させ、その結果、太陽電池の光変換効率低下、ディスプレイの視認性低下等の問題を招来する。【００１０】
そのため、白化を抑え、信頼性を向上したガラス基板が求められている。特に、太陽電池用基板や、屋外設置のディスプレイの白化は、高温高湿の環境下で発生が加速されるが、そうした高温高湿の環境下でも、白化の発生が加速されることのない、高信頼性のガラス基板が求められている。【００１１】
本発明は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明の目的は、耐光性、耐湿性に優れ、白化を抑えた、信頼性の向上されたガラス基板、及びガラス基板を用いて得られる太陽電池及びディスプレイを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の問題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、各種デバイスの最前面に用いるガラス基板として、表面に、特定の金属アルコキシドを金属塩の存在下に有機溶媒中で加水分解・縮合し、さらに析出防止剤を添加して得られる組成物から形成された保護膜を有するガラス基板が、白化を抑えた、高い信頼性を有することを見出した。【００１３】
本発明は、上記知見に基づくものであり、以下の要旨を有する。
（１）ガラス基板と該ガラス基板の表面に形成された保護膜とを有するガラス基板であって、
前記保護膜は、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される金属アルコキシド（金属アルコキシドの部分縮合物も含む。）を、下記式（III）で示される金属塩の存在下に、有機溶媒中で加水分解・縮合し、さらに析出防止剤を添加して得られる組成物から形成されることを特徴とする、デバイスの最前面に用いるガラス基板。
Ｍ１（ＯＲ１）ｎ                  （Ｉ）
（Ｍ１は珪素、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、錫及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎはＭ１の価数を表す。）
Ｒ２ｌＭ２（ＯＲ３）４−１      （ＩＩ）
（Ｍ２は珪素を表す。Ｒ２は、水素原子、又は、ハロゲン原子、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、フェニル基、及びシクロヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、かつヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、ハロゲン原子、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、フェニル基若しくはシクロヘキシル基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｌは１〜３の整数を表す。）
Ｍ３（Ｘ）ｍ                    （ＩＩＩ）
（Ｍ３は金属を表す。Ｘは塩素、硝酸、硫酸、酢酸、蓚酸、スルファミン酸、スルホン酸、アセト酢酸、アセチルアセトナート又はこれらの塩基性塩を表す。ｍはＭ３の価数を表す。）【００１４】
（２）前記式（ＩＩ）におけるＲ２は、水素原子、又は、ハロゲン原子、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、フェニル基、及びシクロヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、かつヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である上記（１）に記載のガラス基板。
（３）前記金属アルコキシドが、シリコンアルコキシドを含有するか、又は全てシリコンアルコキシドである上記（１）又は（２）に記載のガラス基板。
（４）前記金属アルコキシドが、チタンアルコキシドを含有する上記（１）又は（２）に記載のガラス基板。
（５）前記金属アルコキシドが、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドとの混合物である上記（１）、（２）又は（４）に記載のガラス基板。
（６）前記金属アルコキシドが、全てチタンアルコキシドである上記（１）に記載のガラス基板。【００１５】
（７）前記析出防止剤が、Ｎ−メチル−ピロリドン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール及びこれらの誘導体からなる群より選択された少なくとも１つである上記(１)〜（６）のいずれかに記載のガラス基板。【００１６】
（８）前記組成物中に含まれる、金属アルコキシドの金属原子の合計（Ｍ１＋Ｍ２）と金属塩の金属原子（Ｍ３）とのモル比が下記の式を満たす上記（１）〜（７）のいずれかに記載のガラス基板。
０．０１≦Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２）≦０．７【００１７】
（９）前記金属塩は、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属塩化物、金属蓚酸塩、金属スルファミン酸塩、金属スルホン酸塩、金属アセト酢酸塩、金属アセチルアセトナート及びそれら塩基性塩からなる群より選択された少なくとも１種である上記（１）〜（８）のいずれかに記載のガラス基板。
（１０）式（ＩＩＩ）のＭ３が、アルミニウム、インジウム、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、ランタン、タンタル、イットリウム及びセリウムからなる群より選択された少なくとも１種である上記（１）〜（９）のいずれかに記載のガラス基板。【００１８】
（１１）前記有機溶媒が、アルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体を含む上記（４）〜（６）のいずれかに記載のガラス基板。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のガラス基板を用いる太陽電池用ガラス基板。
（１３）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のガラス基板を用いるディスプレイ用ガラス基板。
（１４）上記（１２）に記載のガラス基板を用いる太陽電池。
（１５）上記（１３）に記載のガラス基板を用いるディスプレイ。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、白化を抑え、信頼性の向上されたガラス基板を提供することが可能となり、該ガラス基板を用いることにより、信頼性の高い太陽電池及びディスプレイを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の太陽電池用基板の第１例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の太陽電池用基板の第２例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
太陽電池用のガラス基板としては、白化を抑えた、信頼性の向上されたガラス基板が求められている。本発明においては、太陽電池用基板の構成に光透過性のガラス基板を用いるとともに、そのガラス基板の表面上に、絶縁性の保護膜を配置して構成する。
すなわち、本発明のガラス基板は、白化を抑制するための、絶縁性の保護膜を、ガラス基板の表面に有している。
【００２２】
本発明のガラス基板の表面を覆う保護膜は、金属アルコキシドを金属塩の存在下に有機溶媒中で加水分解・縮合し、さらに析出防止剤を添加して得られる組成物を用いて形成される硬化膜であり、空隙率の低い緻密な構造の絶縁膜である。このような緻密な膜構造を有する保護膜をガラス基板の表面に有することで、本発明のガラス基板は、太陽電池に用いられた場合でも、白化を抑えることができる。特に、本発明のガラス基板は、高温高湿の環境下に晒されても、白化の加速を抑えることができる。
【００２３】
＜保護膜＞
以下に、本発明の保護膜を形成するために用いられる組成物を構成する各成分について説明する。
本発明の保護膜は、上記組成物をガラスなどの基板の表面に塗布し、焼成して硬化膜として形成される。
なお、本発明のガラス基板の表面を覆う保護膜を形成するための組成物を、本発明の組成物、又は、組成物（コーティング用組成物ともいう。）と称することがある。
【００２４】
（式（Ｉ）の金属アルコキシド）
組成物の形成に用いることが可能な金属アルコキシドは、下記の式（Ｉ）で表わされる。ここで、金属アルコキシドとは、当該金属アルコキシドの部分縮合物も含むものとする。
Ｍ１（ＯＲ１）ｎ                  （Ｉ）
（Ｍ１は金属を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎはＭ１の価数を表す。）
【００２５】
Ｍ１としては、珪素、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、錫及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
Ｒ１のアルキル基の炭素数１〜３が好ましい。また、ｎ個のアルキル基は、一種のアルキル基であっても、異なるアルキル基であってもかまわないが、合成上、入手の容易性の観点からは、一種のアルキル基が好ましい。ｎは、４〜８の整数が好ましい。
【００２６】
金属アルコキシドとしては、シリコンアルコキシド、チタンアルコキシド等が好ましく、シリコンアルコキシドが特に好ましい。
また、組成物の形成には、チタンアルコキシドを含む金属アルコキシドの使用が好ましい。
【００２７】
組成物に用いる金属アルコキシドとして、全てをシリコンアルコキシドとすることが可能である。
また、組成物に用いる金属アルコキシドとして、全てをチタンアルコキシドとすることが可能である。
【００２８】
さらに、組成物に用いる金属アルコキシドとしては、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドとの混合物を含むことが好ましい。
【００２９】
シリコンアルコキシドには、下記式（ＩＶ）で示される化合物の１種若しくは２種以上の混合物（部分縮合物は５量体以下が好ましい。）を用いることができる。さらに、全ての金属アルコキシドが、下記式（ＩＶ）で示される化合物の１種若しくは２種以上の混合物（部分縮合物は５量体以下が好ましい。）とすることも可能である。
【００３０】
Ｓｉ（ＯＲ’）４      （ＩＶ）
（Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
Ｒ’は、式（Ｉ）のＲ１と同義であり、Ｒ’としては、同一でも異なってもよい。合成上、入手の容易性の観点からは、Ｒ’は同一が好ましい。
【００３１】
また、チタンアルコキシドとして、下記式（Ｖ）で示される化合物の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。さらに、全ての金属アルコキシドが、下記式（ＩＶ）で示される化合物の１種又は２種以上の混合物であるチタンアルコキシドとすることも可能である。
【００３２】
また、金属アルコキシドが、上記式（ＩＶ）で示される化合物の１種若しくは２種以上の混合物（部分縮合物は５量体以下が好ましい。）と、下記式（Ｖ）で示される化合物の１種又は２種以上の混合物であるチタンアルコキシドとの混合物とすることも可能である。
Ｔｉ（ＯＲ”）４      （Ｖ）
（Ｒ”は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
Ｒ”は、式（Ｉ）のＲ１と同義であり、Ｒ”としては、同一でも異なってもよい。合成上、入手の容易性の観点からは、Ｒ”は同一が好ましい。
【００３３】
（式（ＩＩ）の金属アルコキシド）
組成物の形成に用いることが可能な、もう一つの金属アルコキシドとしては、下記の式（ＩＩ）で表す化合物が挙げられる。
Ｒ２ｌＭ２（ＯＲ３）４−１      （ＩＩ）
（Ｍ２は珪素を表す。Ｒ２は、水素原子、又は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、フェニル基、及びシクロヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、かつヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、ハロゲン原子、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、フェニル基若しくはシクロヘキシル基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｌは１〜３の整数を表す。）
ここで、金属アルコキシドは、当該金属アルコキシドの部分縮合物も含む。
【００３４】
ｌは、１〜３整数を表す。  Ｒ２の炭素数としては、１〜２０が好ましい。
また、炭化水素としては、分岐状でも直鎖状でもかまわないが、好ましくは直鎖状である。
さらに、複数の炭化水素基は、一種類の炭化水素基であっても、異なる種類の炭化水素基であってもかまわないが、合成上の観点からは、一種類の炭化水素基が好ましい。Ｒ３としては、炭素数１〜５が好ましい。
また、複数のアルキル基は、一種類のアルキル基であっても、異なる種類のアルキル基であってもかまわないが、合成上、入手の容易性の観点からは、一種類のアルキル基が好ましい。
【００３５】
式（ＩＩ）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではでない。例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシエチルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラントリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
ヘテロ原子を有する炭化水素基を有する金属アルコキシド（ＩＩ）としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、以下の官能基を有する金属アルコキシドを用いることが出来る。官能基としてはアミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基などが挙げられる。
上記官能基を有する金属アルコキシド（ＩＩ）としては、例えば、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３―アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
上記官能基などの親水性基を有する金属アルコキシド（ＩＩ）の含有量は、用いた金属アルコキシドの全量中(１００モル％)、３０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは２５モル％以下である。
【００３８】
(式（ＩＩＩ）の金属塩)
次に、組成物に用いられる金属塩は、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３９】
金属塩としては、式（ＩＩＩ）で示される金属塩が使用される。
Ｍ３（Ｘ）ｍ      （ＩＩＩ）
（Ｍ３は金属を表し、Ｘは塩素、硝酸、硫酸、酢酸、蓚酸、スルファミン酸、スルホン酸、アセト酢酸、アセチルアセトナート又はこれらの塩基性塩を表す。ｍはＭ３の価数を表す。）
【００４０】
上記式（ＩＩＩ）で示される化合物のうち、特に、金属硝酸塩、金属塩化物塩、金属蓚酸塩及びその塩基性塩が好ましい。
【００４１】
Ｍ３としては、アルミニウム、インジウム、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、ランタン、タンタル、イットリウム、セリウム等を挙げることができる。これらのうち、入手の容易性と、調製される組成物の貯蔵安定性の点から、アルミニウム、インジウム、又はセリウム好ましく、特に、アルミニウムが好ましい。
【００４２】
（有機溶媒）
本発明で使用される有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチルエステルなどのエステル類、エチレングリコールなどのグリコール類及びそのエーテル誘導体、エステル誘導体、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは単独又は組み合わせて用いることができる。
【００４３】
チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、錫、亜鉛などの金属から成る金属アルコキシド成分を、安定化してコーティング用組成物液の貯蔵安定性をよくする観点から、アルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体を含むことが望ましい。そのようなアルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、それらのモノメチル‐、モノエチル‐、モノプロピル‐、モノブチル‐若しくはモノフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００４４】
これらのアルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体は、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、錫、亜鉛などの金属から成る金属アルコキシドに対してモル比が１未満であると、これら金属アルコキシドの安定性に効果が少なく、コーティング用組成物の貯蔵安定性が悪くなる。一方、アルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体を多量に用いることは問題ではない。例えば、コーティング用組成物に用いられる有機溶媒の全てが、上述のアルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体であっても差支えない。
アルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体の使用量は、金属アルコキシドに対してモル比で１以上が好ましい。
【００４５】
組成物中に、チタンアルコシドを金属アルコキシド成分として含む場合、有機溶媒中に含まれるアルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、それらのモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチル又はモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
有機溶媒に含まれるアルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体は、チタンアルコキシドに対してモル比が１未満であると、チタンアルコキシドの安定性を向上させる効果が少なく、組成物の貯蔵安定性が悪くなる。一方、アルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体を多量に用いることは何ら問題でない。例えば、有機溶媒の全てが、上述のアルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体であってもよい。
しかしながら、組成物がチタンアルコキシドを含まない場合には、有機溶媒中に、上述したアルキレングリコール及び／又はそのモノエーテル誘導体を、含む必要は特にはない。
【００４７】
（析出防止剤）
本発明の組成物に含まれる析出防止剤は、ガラス基板上に組成物の塗膜を形成し、保護膜を形成する際に、その塗膜中に金属塩が析出するのを防止する効果を有する。
析出防止剤としては、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、それらの誘導体等が挙げられ、これらを１種又は２種以上混合して使用することができる。中でも塗布性が良好であるヘキシレングリコール等が好ましい。
【００４８】
析出防止剤は、金属塩の金属を金属酸化物に換算して、（析出防止剤）／（金属酸化物）≧１（重量比）の比率で用いられる。この比率（重量比）が１未満であると、塗膜を形成時における金属塩の析出防止効果が小さくなる。一方、析出防止剤を多量に用いることは、組成物に何ら影響を与えない。使用比率は、重量比で１以上が好ましい。
【００４９】
析出防止剤は、金属アルコキシド、特に、シリコンアルコキシド、チタンアルコキシド、又は、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドが、金属塩の存在下で加水分解・縮合反応する際に添加されていても良く、それらの加水分解・縮合反応の終了後に添加されていても良い。
【００５０】
（組成物）
組成物中に含まれる上記の主たる各成分の含有量は、金属アルコキシド（Ｉ）及び/又は金属アルコキシド（ＩＩ）が２．５〜４０重量％であり、好ましくは２．５〜１９重量％であり、金属塩（ＩＩ）が０．５〜４５重量％であり、好ましくは０．５〜３５重量％であり、有機溶媒が３５〜９５重量％であり、好ましくは４５〜９２．５重量％である。
【００５１】
本発明の組成物中の金属アルコキシドと金属塩の含有比率は、組成物中に含まれる金属アルコキシドの金属原子の合計（Ｍ１＋Ｍ２）と、金属塩の金属原子（Ｍ３）とのモル比が、０．０１≦Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２）≦０．７の関係を満たすことが好ましい。このモル比が０．０１より小さいと、得られる保護膜の機械的強度が充分でないため好ましくない。一方、このモル比が０．７を越えると、ガラス基板に対する保護膜の密着性が低下する。
さらに、上記の含有比率を超えた組成物の塗膜を４５０℃以下の低温で焼成して、ガラス基板上に保護膜を形成した場合、得られる保護膜の耐薬品性が低下することがあり、好ましくない。
金属アルコキシドと金属塩の含有比率は、好ましくは９５／５〜５０／５０である。
本発明の組成物は、下記に示すその他の成分を含有させた後、ガラス基板などに塗布するためのコーティング用組成物として使用される。
【００５２】
本発明においては、本発明の効果を損なわない限り、他の成分、例えば、無機微粒子、メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマー、レベリング剤、界面活性剤等の成分が、上記組成物中に含まれていてもよい。
無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、フッ化マグネシウム微粒子等の微粒子が好ましく、特にコロイド溶液の状態にあるものが好ましい。このコロイド溶液は、無機微粒子を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。本発明においては、無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の表面形状及び屈折率の調整、その他の機能を付与することが可能となる。
無機微粒子としては、その平均粒子径が０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．１μｍである。無機微粒子の平均粒子径が０．２μｍを超える場合には、調製される塗布液を用いて形成される硬化被膜の透明性が低下する場合がある。
【００５３】
無機微粒子の分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、電極保護膜形成剤の安定性の観点から、ｐＨ又はｐＫａが１〜１０に調整されていることが好ましい。より好ましくは２〜７である。
コロイド溶液の分散媒に用いる有機溶剤としては、メタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類を挙げることができる。これらの中で、アルコール類、ケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して分散媒として使用することができる
【００５４】
本発明の組成物中の固形分濃度については、上述した金属アルコキシドと金属塩を金属酸化物として換算した場合、固形分としては０．５〜２０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１２重量％がより好ましい。固形分濃度が２０重量％を越えると、組成物の貯蔵安定性が悪くなるうえ、形成される保護膜の膜厚制御が困難になる。一方、固形分濃度が０．５重量％以下では、得られる保護膜の厚みが薄くなり、所定の膜厚を得るために多数回の塗膜形成が必要となって、保護膜の製造工程が煩雑となってしまう。
本発明のガラス基板の表面を覆う保護膜を形成するための組成物は、特定の金属アルコキシドを金属塩の存在下に有機溶媒中で加水分解・縮合し、さらに析出防止剤を添加して得られる。
【００５５】
（組成物の製造方法）
本発明の組成物は、上述した金属アルコキシドを上述した金属塩の存在下に有機溶媒中で加水分解・縮合して得られるものである。すなわち、本発明の組成物は水を用いて得られる。
【００５６】
金属アルコキシドが、シリコンアルコキシド、チタンアルコキシド、又は、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドとの混合物である場合、それらの加水分解に用いられる水の量は、シリコンアルコキシド、チタンアルコキシド、又は、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドとの混合物の総モル数に対して、モル比換算で２〜２４より多くすることが好ましく、２〜２０がより好ましい。モル比（（水の量（モル））／（シリコンアルコキシド等の総モル数））が２以下の場合には、上述のアルコキシドの加水分解が不充分となって、成膜性を低下させたり、得られる保護膜の強度を低下させたりするため好ましくない。
【００５７】
他の金属アルコキシドを用いた場合においても、水の添加量については、上記と同様の条件が好ましい。
また、共存する金属塩が含水塩の場合には、その含水分が反応に関与するため、加水分解に用いる水の量に対して金属塩の含水分を考慮する必要がある。
【００５８】
本発明の組成物を、金属アルコキシドにチタンアルコキシドだけを用いて場合は、得られた組成物は、室温保存下で徐々に粘度が上昇するという性質を有する。軽微な粘度の上昇であり、実用上の大きな問題となる懸念は無いが、形成される保護膜の厚みを精密に制御する必要がある場合には、組成物の保存時の温度等で、慎重な管理が必要となる。このような組成物の粘度の上昇は、含有するチタンアルコキシドの組成比率が大きくなるにしたがって顕著となる。これは、チタンアルコキシドは、シリコンアルコキシド等と比較して加水分解速度が大きく、縮合反応が速いためと考えられる。
【００５９】
チタンアルコキシドを含む金属アルコキシドを用いて組成物を得る場合においては、その粘度上昇をより小さくするためには、次の（１）及び（２）の製造方法が有効である。
【００６０】
（１）チタンアルコキシドを金属塩の存在下、加水分解する際に、あらかじめアルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体とチタンアルコキシドを充分混合した後、必要に応じて、シリコンアルコキシドと混合し、有機溶媒の存在下で加水分解・縮合反応させる。    
【００６１】
（２）予めシリコンアルコキシドを金属塩の存在下で加水分解反応させた後、アルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体と混合したチタンアルコキシド溶液に混合して加水分解・縮合反応を行い、組成物を得る。  
【００６２】
上記（１）の製法が有効なのは、チタンアルコキシドをアルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体と混合した際に発熱があることから、チタンアルコキシドのアルコキシ基と、アルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体との間でエステル交換反応が起こり、加水分解・縮合反応に対して安定化されるためと考えられる。
【００６３】
上記（２）の製法が有効なのは、次の理由によると考えられる。すなわち、シリコンアルコキシドの加水分解反応は速い速度で行われるが、その後の縮合反応はチタンアルコキシドに比較して遅い。そのため、加水分解反応を終えた後、速やかにチタンアルコキシドを加えると、加水分解反応したシリコンアルコキシドのシラノール基と、チタンアルコキシドとが均一に反応する。これにより、チタンアルコキシドの縮合反応性を、加水分解されたシリコンアルコキシドが安定化させると考えられる。
【００６４】
予め加水分解されたシリコンアルコキシドと、チタンアルコキシドとを混合する方法は、既に知られた方法である。しかし、反応に用いられる有機溶媒にアルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体が含まれていない場合には、得られる組成物が、優れた貯蔵安定性を示さないことがある。
（２）に示した方法は、大きな加水分解速度を有する、チタンアルコキシド以外の他の金属アルコキシドと、シリコンアルコキシドとから、本発明の組成物を得る場合にも有用である。
【００６５】
＜保護膜＞
本発明のガラス基板は、ガラス基板とそのガラス基板の表面に形成された保護膜とを有する。保護膜は、上述した本発明の組成物を用いて形成することができる。
すなわち、保護膜は、上記式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）で示される金属アルコキシドの金属酸化物を含有する。好ましくは、シリコン酸化物を含有する。また、好ましくは、チタン酸化物を含有する。
さらに、保護膜は、上記式（ＩＩＩ）で示される金属塩中の金属成分を含有する。例えば、好ましい金属塩としてアルミニウムの硝酸塩等を用いた場合、保護膜は硝酸アルミニウムに由来するアルミニウムを含有する。このような組成を有するガラス基板上の保護膜は、緻密な膜構造を有する。
【００６６】
ガラス基板表面への保護膜の形成は、本発明の組成物を用い、公知の塗布法等を適用して行うことができる。
保護膜の形成は、先ず、ガラス基板上に本発明の組成物を塗布し、塗膜を形成する。塗布法としては、例えば、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、刷毛塗り法、ロール転写法、スクリーン印刷法、インクジェット法、フレキソ印刷法等を用いることができる。
【００６７】
その後、５０〜１００℃の温度で加熱して、塗膜を乾燥した後、１００℃以上、好ましくは１００〜６００℃、より好ましくは３００〜５００℃で０．５〜２時間、好ましくは０．５〜１時間で焼成する。本発明の組成物を用いた保護膜の形成では、焼成温度を１００〜５００℃の低温焼成とすることも可能である。このような低温の焼成であっても、本発明の組成物は、緻密な膜構造の保護膜を提供することができる。
これらの加熱処理は、オーブン炉、ホットプレート等の装置を用いて行うことができる。
なお、塗膜を乾燥するための５０〜１００℃の温度での加熱は、省略することも可能である。
【００６８】
また、組成物が、金属アルコキシドとしてチタンアルコキシドを含む場合は、５０〜１００℃の温度で加熱して乾燥した後、１００℃以上で行う焼成の前に、組成物の塗膜に紫外線（ＵＶ）を照射することも可能である。ＵＶを照射することで、得られる保護膜をより緻密な膜構造とすることができる。
【００６９】
以上のようにして、ガラス基板上で、本発明の組成物を用いた緻密な硬化膜が形成され、該硬化膜を保護膜として、ガラス基板とそのガラス基板の表面に形成された保護膜とを有する本発明のガラス基板が得られる。これらのガラス基板は、太陽電池用基板、あるいはディスプレイ用基板として利用される。
【００７０】
＜太陽電池用基板＞
図１は、本発明の太陽電池用基板の第１例を示す模式的な断面図である。
太陽電池用基板１は、ガラス基板２と、ガラス基板２の両側の表面に配置された保護膜３及び３’とを備える。保護膜３及び３’は、上述した組成物を用いて、ガラス基板２の表面に直接に形成された保護膜である。本発明の第１例の太陽電池用基板１は、このような構成を有することにより、透明性に優れるとともに白化が抑制される。
【００７１】
尚、ガラス基板２の両側の表面に配置された保護膜３と保護膜３’は、同一の組成を有し、且つ、略同一の厚みを有することが好ましい。
【００７２】
図２は、本発明の太陽電池用基板の第２例を示す模式的な断面図である。
太陽電池用基板１１は、上述した第１例のガラス基板２と同様のガラス基板１２と、ガラス基板１２の片側の表面に配置された保護膜１３とを備える。保護膜１３は、上述した本発明の組成物を用いて、ガラス基板１２の表面に直接に形成された保護膜である。本発明の第２例の太陽電池用基板１１は、このような構成を有することにより、透明性に優れるとともに白化が抑制される。
【００７３】
本発明の太陽電池用基板１、及び１１に用いられるガラス基板２及び１２の形状は、例えば、板状である。
【００７４】
ガラス基板２及び１２としては、組成による分類から、例えば、ソーダ石灰ガラス、ホウ酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、石英ガラス等が挙げられる。また、アルカリ成分による分類からは、無アルカリガラス、低アルカリガラスが挙げられる。ガラス基板２及び１２のアルカリ金属成分（例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなど）の含有量は、好ましくは１５重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。
【００７５】
ガラス基板２及び１２の板厚は０．１〜３．０ｍｍであり、０．１〜２．０ｍｍが好ましく、０．１〜１．５ｍｍがより好ましく、０．１〜０．７ｍｍがさらに好ましく、０．１〜０．５ｍｍが特に好ましい。ガラス基板２及び１２の板厚は、薄い程、ガラス基板２、及び１２を軽量化することができ、太陽電池を軽量化することができる。
【００７６】
ガラス基板２及び１２の成形は、公知の方法に従って行うことができる。例えば、ガラス基板２及び１２は、シリカやアルミナ等の主原料と、芒硝や酸化アンチモン等の消泡剤と、カーボン等の還元剤とを含む混合物を、１４００〜１６００℃の温度で溶融し、薄板状に成形した後、冷却して作製される。
ガラス基板２及び１２の薄板成形方法としては、例えば、スロットダウンドロー法、フュージョン法、フロート法等が挙げられる。これらの方法によって板状に成形されたガラス基板２及び１２は、薄板化したり、平滑性を高めたりするために、必要に応じて、フッ酸等の溶剤により化学研磨されてもよい。
【００７７】
ガラス基板２及び１２は、市販のものをそのまま用いてもよく、市販のガラス基板を所望の厚みになるように研磨して用いてもよい。
市販のガラス基板としては、例えば、コーニング社製「７０５９」、「１７３７」、「ＥＡＧＬＥ２０００」、旭硝子社製「ＡＮ１００」、ＮＨテクノグラス社製「ＮＡ−３５」、日本電気硝子社製「ＯＡ−１０」等が挙げられる。
【００７８】
本発明の太陽電池用基板１、１１の保護層３、３’、１３の厚さは、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、８０〜１２０ｎｍがより好ましい。太陽電池用基板１１は、ガラス基板２、１２上に、このような厚さの保護膜３、３’、１３を有することにより、白化が抑制される。
【００７９】
また、本発明の太陽電池用基板１、１１の波長５５０ｎｍにおける透過率は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。このような透過率を有することで、本発明の太陽電池用基板１、１１は、優れた光変換効率の太陽電池を構成することができる。
【００８０】
上記のような構造の本発明の太陽電池用基板１、１１は、ガラス基板を用いて構成される多様な構造の太陽電池に適用され、そのガラス基板を代替し、本発明の太陽電池として提供することができる。
【００８１】
例えば、本発明の太陽電池用基板１、１１は、上述した特許文献２に開示された太陽電池や、日本特開２０１２−１３４５４４号公報に開示された、光起電力素子と同様の構造を有する太陽電池の構成に用いることができる。
さらに、本発明の太陽電池用基板１、１１は、特許文献２及び日本特開２０１２−１３４５４４号公報に開示された太陽電池に限らず、ガラス基板を用いて構成される太陽電池であれば、ガラス基板として代替することができ、信頼性の高い太陽電池を提供することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例等に制限して解釈されるものではない。【００８３】
［化合物の略称］
以下で用いられる化合物の略称は、次のとおりである。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＡＮ：硝酸アルミニウム・６水和物
ＭＰＭＳ：メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＴＩＰＴ：テトライソプロポキシチタン
ＭｅＯＨ：メタノール
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＨＧ：ヘキシレングリコール
ＥＧ：エチレングリコール
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル【００８４】
［残存アルコキシシランモノマーの測定法］
実施例等において形成される反応溶液中に残存する、残存アルコキシシランモノマーはガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと称す。）で測定した。
ＧＣ測定は、島津製作所社製  Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−１４Ｂを用い、下記の条件で測定した。
カラム：キャピラリーカラム  ＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（長さ２５ｍｍ、直径０．５３ｍｍ、肉厚１μｍ）
カラム温度：開始温度５０℃から１５℃／分で昇温して到達温度２９０℃（保持時間３分）とした。
サンプル注入量：１μＬ、インジェクション温度：２４０℃、検出器温度：２９０℃、キャリヤーガス：窒素（流量３０ｍＬ／分）、検出方法：ＦＩＤ法。【００８５】
＜実施例１＞
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、溶媒（Ｃ１）としてＭｅＯＨ（４９．１７ｇ）、アルコキシシラン（Ａ１）としてＴＥＯＳ（１１．２５ｇ）を投入し、攪拌した。次いで溶媒（Ｃ２）としてＭｅＯＨ（１６．３９ｇ）、アルミニウム塩（Ｂ１）として硝酸アルミニウム・６水和物（２０．２７ｇ）、及び水（２．９２ｇ）の混合物を滴下し、３０分攪拌した。攪拌後、３時間還流し、室温まで放冷し、溶液を調製した。この溶液を上述した測定方法によりＧＣで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。【００８６】
この溶液（５０ｇ）をＨＧ（１０ｇ）、ＢＣＳ（１０ｇ）、及びＰＧＭＥ（３０ｇ）と混合することでコーティング用組成物を得た。このコーティング用組成物の調製に用いた、アルコキシシラン（Ａ１）、アルミニウム塩（Ｂ１）、水、及び溶媒（Ｃ１及びＣ２）の各成分を添加量とともに表１にまとめて示す。
尚、表１中の成分欄における「−」記載は、当該成分が使用されなかったことを示す。【００８７】
＜実施例２〜５＞
実施例１と同様な方法で、表１に示す組成の実施例２〜５のコーティング用組成物を得た。【００８８】
＜実施例６＞
＜Ａ１液＞
フラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．１ｇ、ＨＧ３７．５ｇ、ＢＣＳ３５．７ｇ、及びＭＰＭＳ３７．０ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ａ２液＞
フラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５６．３ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ａ１液＞と＜Ａ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液を調製し、コーティング用組成物を得た。【００８９】
＜比較例１＞
実施例１〜５のようにアルミニウム塩を使用せず、酸としてＨＮＯ３を使用し、それ以外は実施例１と同様な方法で、表１に示す組成の比較例のコーティング用組成物を得た。【００９０】
【表１】
2014119680.tif 000003
【００９１】
＜実施例７＞
実施例１〜５及び比較例１のコーティング用組成物を用い、基板上に塗膜を形成して加熱硬化を行い、基板上に保護膜の形成を行った。尚、形成された各保護膜について、実施例１のコーティング用組成物を用いて得られたものを、便宜上、実施例１の保護膜と言う。同様に、実施例２〜５及び比較例１のコーティング用組成物を用いて得られた保護膜を、それぞれ便宜上、実施例２〜５及び比較例１の保護膜と言う。
実施例１〜５及び比較例１の保護膜の形成方法と、それら保護膜の形成された基板の評価方法及び結果について、以下に示す。【００９２】
［保護膜形成方法］
ディップコーターを用い、実施例１〜５及び比較例１のコーティング用組成物をそれぞれ、厚さ０．７ｍｍのソーダライムガラスの両面に塗布し、それぞれ塗膜を形成した。その後、クリーンオーブンで８０℃、３分間の乾燥を行った後、クリーンオーブン中、３００℃で３０分間加熱し、各塗膜を硬化させ、各基板上に、厚さ１００ｎｍの実施例１〜５及び比較例１の保護膜を形成した。【００９３】
［膜評価：高温高湿試験後のＨＡＺＥ値］
実施例１〜５及び比較例１の保護膜の形成された各基板を用い、そのＨＡＺＥ値（ヘイズ値）測定を行った。
比較例２として、いずれの保護膜も形成されていない、基板（ソーダライムガラスのみ）を用い、そのＨＡＺＥ測定を行った。
測定結果は、実施例１〜５及び比較例１〜２について、「試験前  ＨＡＺＥ」として表２にまとめて示した。【００９４】
次に、実施例１〜５及び比較例１の保護膜の形成された各基板、及び、比較例２として、いずれの保護膜も形成されていない基板（ソーダライムガラスのみ）を用い、エスペック社製の小型環境試験器（ＳＨ−２２１）にて、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件で、１０００時間の高温高湿試験を実施した。その後、高温高湿試験後の各基板のＨＡＺＥ測定を行った。
測定結果は、実施例１〜５及び比較例１〜２について、「試験後  ＨＡＺＥ」として表２にまとめて示した。【００９５】
［ＨＡＺＥ測定］
ＨＡＺＥ値の測定は、東京電色社製の分光ヘーズメーター（ＴＣ−１８００Ｈ）を用いて行った。【００９６】
【表２】
2014119680.tif 000004
【００９７】
表２に示されるように、比較例２の基板では、高温高湿試験前の初期状態においてＨＡＺＥ値が０．０であったが、高温高湿試験により、ＨＡＺＥ値が８．８に上昇し、顕著な白化が生じることがわかった。【００９８】
一方、実施例１〜５の基板では、高温高湿試験を実施した後でも、試験前と同様に、ＨＡＺＥ値は０．０のままであって、白化は生じていないことがわかった。
これに比較し、比較例１の基板では、高温高湿試験を実施した後にＨＡＺＥ値が１．９となり、実施例１〜５の基板の場合よりも、高いＨＡＺＥ値を示して白化が生じていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のガラス基板の保護膜形成に用いられる組成物は、ガラス基板に塗布するにより、高耐候性のガラス基板を提供することが可能であり、太陽電池や、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示素子等の半導体装置用の基板、特に、液晶表示装置用薄膜トランジスタ、薄膜有機エレクトロルミネッセンス表示素子等の薄膜半導体装置用の基板として、また、薄膜型リチウム電池の電極形成用基板として有用である。【０１００】
なお、２０１３年１月３１日に出願された日本特許出願２０１３−０１６７３０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１０１】
１、１１    太陽電池用基板
２、１２    ガラス基板
３、３’、１３    保護膜
【図１】
2014119680.tif 000005
【図２】
2014119680.tif 000006
【国際調査報告】
2014119680.tif 000007
2014119680.tif 000008
2014119680.tif 000009
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