(57)【要約】  その硬化物において低誘電率、低誘電正接でありながら、優れた難燃性と耐熱性と耐熱分解性とを兼備させた熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びこれに用いる活性エステル樹脂を提供する。具体的には、下記式（Ｉ）で表される構造部位を有し且つその両末端が一価のアリールオキシ基である樹脂構造を有することを特徴とする活性エステル樹脂、及びエポキシ樹脂を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供することにより上記課題を解決する。2016098488.tif 000026
2016098488.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される構造部位を有し且つその両末端が一価のアリールオキシ基である樹脂構造を有する活性エステル樹脂、及びエポキシ樹脂を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2016098488.tif 000020
（式（Ｉ）中、Ｘはそれぞれ独立的に下記式（ＩＩ）：
【化２】
2016098488.tif 000021
で表される基又は下記式（ＩＩＩ）：
【化３】
2016098488.tif 000022
で表される基であり、
ｍは１〜６の整数であり、ｎはそれぞれ独立的に１〜５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に０〜６の整数であり、
式（ＩＩ）中、ｋはそれぞれ独立的に１〜５の整数であり、
式（ＩＩＩ）中、Ｙは上記式（ＩＩ）で表される基（ｋはそれぞれ独立的に１〜５の整数）であり、ｔはそれぞれ独立的に０〜５の整数である）
【請求項２】
前記活性エステル樹脂が、前記式（Ｉ）中のｍが１〜５の整数であり、ｎがそれぞれ独立的に１〜３の整数である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、硬化促進剤を含有する請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
下記式（Ｉ）で表される構造部位を有し且つその両末端が一価のアリールオキシ基である樹脂構造を有することを特徴とする活性エステル樹脂。
【化４】
2016098488.tif 000023
（式（Ｉ）中、Ｘはそれぞれ独立的に下記式（ＩＩ）：
【化５】
2016098488.tif 000024
で表される基又は下記式（ＩＩＩ）：
【化６】
2016098488.tif 000025
で表される基であり、
ｍは１〜６の整数であり、ｎはそれぞれ独立的に１〜５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に０〜６の整数であり、
式（ＩＩ）中、ｋはそれぞれ独立的に１〜５の整数であり、
式（ＩＩＩ）中、Ｙは上記式（ＩＩ）で表される基（ｋはそれぞれ独立的に１〜５の整数）であり、ｔはそれぞれ独立的に０〜５の整数である）
【請求項５】
前記式（Ｉ）中のｍが１〜５の整数であり、ｎがそれぞれ独立的に１〜３の整数である、請求項４に記載の活性エステル樹脂。
【請求項６】
請求項１〜３何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項７】
請求項１〜３何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグを板状に賦形したものを銅箔と積層し、加熱加圧成型して得られる回路基板。
【請求項９】
請求項１〜３何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることにより得られるビルドアップフィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載のビルドアップフィルムを回路が形成された回路基板に塗布し、加熱硬化させて得られる回路基板に凹凸を形成し、次いで前記回路基板にめっき処理を行うことにより得られるビルドアップ基板。
【請求項１１】
請求項１〜３何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物と、無機充填材とを含有する半導体封止材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の半導体封止材料を加熱硬化させて得られる半導体装置。
【請求項１３】
ジヒドロキシナフタレン化合物とベンジルアルコールとを反応させてベンジル変性ナフタレン化合物を得る工程と、得られたベンジル変性ナフタレン化合物と芳香族ジカルボン酸塩化物と一価フェノール系化合物とを反応させる工程とを経ることにより得られるものである活性エステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その硬化物において優れた難燃性、耐熱性、低誘電率、低誘電正接、耐熱分解性を発現する熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びこれに用いる活性エステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性と絶縁性を発現することから、半導体や多層プリント基板などの電子部品用途において広く用いられている。【０００３】
この電子部品用途のなかでも多層プリント基板絶縁材料の技術分野では、近年、各種電子機器における信号の高速化、高周波数化が進んでいる。しかしながら、信号の高速化、高周波数化に伴って、十分に低い誘電率を維持しつつ低い誘電正接を得ることが困難となりつつある。【０００４】
そこで、高速化、高周波数化された信号に対しても、十分に低い誘電率を維持しつつ十分に低い誘電正接を発現する硬化体を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物の提供が望まれている。これらの低誘電率・低誘電正接を実現可能な材料として、フェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基をアリールエステル化して得られる活性エステル化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として用いる技術が知られている（特許文献１）。【０００５】
しかしながら、前記した半導体や多層プリント基板の分野に用いられる絶縁材料は、ダイオキシン問題を代表とする環境問題への対応が不可欠となっており、近年、添加系のハロゲン系難燃剤を用いることなく、樹脂自体に難燃効果を持たせた所謂ハロゲンフリーの難燃システムの要求が高まっている。これらの低誘電率と低誘電正接と難燃性とを兼備させたエポキシ樹脂系材料として、ベンジルアルコールと２，７−ジヒドロキシナフタレンの反応物と、イソフタル酸クロリドと、安息香酸クロリドからなるエステル化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として併用する技術が知られている（特許文献２）。【０００６】
一方、電子部品における高周波化や小型化の傾向から多層プリント基板絶縁材料にも極めて高度な耐熱性、耐熱分解性が求められているところ、前記したベンジルアルコールと２，７−ジヒドロキシナフタレンの反応物と、イソフタル酸クロリドと、安息香酸クロリドからなるエステル化合物は、アリールエステル構造の導入により硬化物の架橋密度が低下してしまい、硬化物の耐熱分解性が十分でない場合があった。【０００７】
このように難燃性、かつ、低誘電率と低誘電正接と高耐熱性と耐熱分解性とを高度に兼備した多層プリント基板絶縁材料に適する絶縁材料は知られていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−８２３４８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／００２１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、その硬化物において低誘電率、低誘電正接でありながら、優れた難燃性と耐熱性と耐熱分解性とを兼備させた熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びこれに用いる活性エステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂用硬化剤として、ナフチレンエーテル構造を主骨格として有し、かつ、その末端に活性エステル構造部位を導入することにより、その硬化物において、低誘電率、低誘電正接でありながら、優れた難燃性と耐熱性と耐熱分解性とを兼備させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち、本発明は、
（１）下記式（Ｉ）で表される構造部位を有し且つその両末端が一価のアリールオキシ基である樹脂構造を有することを特徴とする活性エステル樹脂、及びエポキシ樹脂を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。【００１２】
【化１】
2016098488.tif 000003
【００１３】
（式（Ｉ）中、Ｘはそれぞれ独立的に下記式（ＩＩ）：【００１４】
【化２】
2016098488.tif 000004
【００１５】
で表される基又は下記式（ＩＩＩ）：【００１６】
【化３】
2016098488.tif 000005
【００１７】
で表される基であり、ｍは１〜６の整数であり、ｎはそれぞれ独立的に１〜５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に０〜６の整数であり、式（ＩＩ）中、ｋはそれぞれ独立的に１〜５の整数であり、式（ＩＩＩ）中、Ｙは上記式（ＩＩ）で表される基（ｋはそれぞれ独立的に１〜５の整数）であり、ｔはそれぞれ独立的に０〜５の整数である）【００１８】
（２）また、本発明は、下記式（Ｉ）で表される構造部位を有し且つその両末端が一価のアリールオキシ基である樹脂構造を有することを特徴とする活性エステル樹脂に関する。【００１９】
【化４】
2016098488.tif 000006
【００２０】
（式（Ｉ）中、Ｘはそれぞれ独立的に下記式（ＩＩ）：【００２１】
【化５】
2016098488.tif 000007
【００２２】
で表される基又は下記式（ＩＩＩ）：【００２３】
【化６】
2016098488.tif 000008
【００２４】
で表される基であり、ｍは１〜６の整数であり、ｎはそれぞれ独立的に１〜５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に０〜６の整数であり、式（ＩＩ）中、ｋはそれぞれ独立的に１〜５の整数であり、式（ＩＩＩ）中、Ｙは上記式（ＩＩ）で表される基（ｋはそれぞれ独立的に１〜５の整数）であり、ｔはそれぞれ独立的に０〜５の整数である）【００２５】
また、本発明は、前記（１）記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、前記（１）記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグ、前記プリプレグを板状に賦形したものを銅箔と積層し、加熱加圧成型して得られる回路基板、前記（１）記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることにより得られるビルドアップフィルム、前記ビルドアップフィルムを回路が形成された回路基板に塗布し、加熱硬化させて得られる回路基板に凹凸を形成し、次いで前記回路基板にめっき処理を行うことにより得られるビルドアップ基板、前記（１）記載の熱硬化性樹脂組成物と、無機充填材とを含有する半導体封止材料、及び前記半導体封止材料を加熱硬化させて得られる半導体装置に関する。【００２６】
また、本発明は、ジヒドロキシナフタレン化合物とベンジルアルコールとを反応させてベンジル変性ナフタレン化合物を得る工程と、得られたベンジル変性ナフタレン化合物と芳香族ジカルボン酸塩化物と一価フェノール系化合物とを反応させる工程とを経ることにより得られるものである前記（２）記載の活性エステル樹脂に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、その硬化物において低誘電率、低誘電正接でありながら、優れた難燃性と耐熱性と耐熱分解性とを兼備させた熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、これらの性能を発現させる活性エステル樹脂、前記組成物から得られるプリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、半導体封止材料及び半導体装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】合成例２で得られたベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。
【図２】合成例２で得られたベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ−２）のＧＣ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【図３】合成例３で得られたベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ−３）のＧＰＣチャートである。
【図４】合成例３で得られたベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ−３）のＧＣ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【図５】実施例２で得られた活性エステル樹脂（Ｂ−２）のＧＰＣチャートである。
【図６】実施例２で得られた活性エステル樹脂（Ｂ−２）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【図７】実施例３で得られた活性エステル樹脂（Ｂ−３）のＧＰＣチャートである。
【図８】実施例３で得られた活性エステル樹脂（Ｂ−３）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００３０】
＜活性エステル樹脂＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物で用いる活性エステル樹脂は、下記式（Ｉ）：
【００３１】
【化７】
2016098488.tif 000009
【００３２】
で表される構造部位を有し且つその両末端が一価のアリールオキシ基である樹脂構造を有するものである。
（式（Ｉ）中、Ｘはそれぞれ独立的に下記式（ＩＩ）：
【００３３】
【化８】
2016098488.tif 000010
【００３４】
で表される基又は下記式（ＩＩＩ）：
【００３５】
【化９】
2016098488.tif 000011
【００３６】
で表される基であり、ｍは１〜６の整数であり、ｎはそれぞれ独立的に１〜５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に０〜６の整数であり、式（ＩＩ）中、ｋはそれぞれ独立的に１〜５の整数であり、式（ＩＩＩ）中、Ｙは上記式（ＩＩ）で表される基（ｋはそれぞれ独立的に１〜５の整数）であり、ｔはそれぞれ独立的に０〜５の整数である）
【００３７】
式（Ｉ）中、ｍとｎの関係を明確にするために、以下、いくつかのパターンを例示するが本発明の活性エステル樹脂はこれらに限定されるものではない。
たとえば、ｍ＝１のとき、式（Ｉ）は下記式（Ｉ−Ｉ）の構造を表す。
【００３８】
【化１０】
2016098488.tif 000012
【００３９】
式（Ｉ−Ｉ）中、ｎは１〜５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に０〜６の整数である。なお、ｍとｎの関係と同様に、ｑについてもｎが２以上の場合には、それぞれのｑは独立的に０〜６の整数であることを示す。
【００４０】
また、たとえば、ｍ＝２のとき、式（Ｉ）は下記式（Ｉ−ＩＩ）の構造を表す。
【００４１】
【化１１】
2016098488.tif 000013
【００４２】
式（Ｉ−ＩＩ）中、ｎはそれぞれ独立的に１〜５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に０〜６の整数である。なお、ｍとｎの関係と同様に、ｑについてもｎが２以上の場合には、それぞれのｑは独立的に０〜６の整数であることを示す。
【００４３】
（骨格と効果の関係について）
本発明では、分子主骨格にナフチレンエーテル構造部位を有することから、優れた耐熱性及び難燃性を硬化物に付与できると共に、該構造部位が下記式（ＩＶ）で表される構造部位で結合した構造を有することから、硬化物に低誘電率、低誘電正接といった優れた誘電特性を兼備させることができる。また、本発明の活性エステル樹脂の樹脂構造中、両末端の構造としてアリールオキシ基を有するものとしたことで、多層プリント基板用途においても十分高度な硬化物の耐熱分解性の向上が得られた。
【００４４】
【化１２】
2016098488.tif 000014
【００４５】
（軟化点）
本発明の活性エステル樹脂は、特に、硬化物の耐熱性に優れる点から、その軟化点が１００〜２００℃の範囲、特に１００〜１９０℃の範囲にあるものが好ましい。
【００４６】
本発明の活性エステル樹脂において、式（Ｉ）中のｍは１〜６の整数であるものが挙げられる。なかでも、ｍが１〜５の整数であるものが好ましい。また、式（Ｉ）中のｎはそれぞれ独立的に１〜５の整数であるものが挙げられる。なかでも、ｎが１〜３の整数であるものが好ましい。
式（Ｉ）中、ｍとｎの関係を念のため記載するに、例えば、ｍが２以上の整数である場合、２以上のｎが生じるが、その際、ｎはそれぞれ独立的な値である。前記ｎの数値範囲内であるかぎり、同じ値であってもよいし、異なる値であってもよい。
【００４７】
本発明の活性エステル樹脂において、式（Ｉ）中、ｑが１以上の場合、Ｘはナフタレン環構造中のいずれの位置に置換していてもよい。
【００４８】
前記樹脂構造の両末端のアリールオキシ基は、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（パラ−ターシャリーブチルフェノール）、１−ナフトール、２−ナフトールなどの一価フェノール系化合物由来のものが挙げられる。なかでも、硬化物の耐熱分解性の観点から、フェノキシ基、トリルオキシ基又は１−ナフチルオキシ基が好ましく、１−ナフチルオキシ基がさらに好ましい。
【００４９】
以下、本発明の活性エステル樹脂の製造方法について詳述する。
本発明の活性エステル樹脂の製造方法は、ジヒドロキシナフタレン化合物とベンジルアルコールとを、酸触媒の存在下に反応させてベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ）を得る工程（以下、この工程を「工程１」と略記する場合がある）、次いで、得られたベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ）と芳香族ジカルボン酸塩化物と一価フェノール系化合物とを反応させる工程（以下、この工程を「工程２」と略記する場合がある）とから構成されることを特徴とするものである。
【００５０】
即ち、本発明では、まず工程１において前記ジヒドロキシナフタレン化合物と、ベンジルアルコールとを酸触媒の存在下に反応させることにより、ナフチレン構造を主骨格としてその両末端にフェノール性水酸基を有し、かつ、該ナフチレン構造の芳香核上にベンジル基がペンダント状に結合した構造のベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ）を得ることができる。ここで、特筆すべきは、一般に、ジヒドロキシナフタレン化合物を酸触媒下にナフチレンエーテル化した場合、分子量の調節は極めて困難で、高分子量のものとなるのに対し、本発明は、ベンジルアルコールを併用することによって、このような高分子量化を抑制でき、電子材料用途に好適な樹脂を得ることができる。
【００５１】
更に、本発明では、ベンジルアルコールの使用量を調節することによって、目的とするベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ）中のベンジル基の含有率を調節できることに加え、ベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ）の溶融粘度自体も調節することが可能となる。即ち、通常、前記ジヒドロキシナフタレン化合物と、ベンジルアルコールとの反応割合は、モル基準で前記ジヒドロキシナフタレン化合物とベンジルアルコールとの反応比率（ジヒドロキシナフタレン化合物）／（ベンジルアルコール）が１／０．１〜１／１０となる範囲から選択することができるが、耐熱性、難燃性、誘電特性、耐熱分解性とのバランスから、モル基準で前記ジヒドロキシナフタレン化合物とベンジルアルコールとの反応比率（ジヒドロキシナフタレン化合物）／（ベンジルアルコール）は１／０．５〜１／４．０となる範囲であることが好ましい。
【００５２】
ここで使用し得るジヒドロキシナフタレン化合物は、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、得られるベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ）の硬化物の難燃性が一層良好なものとなり、また、該硬化物の誘電正接も低くなり誘電特性が良好になる点から、１，６−ジヒドロキシナフタレン又は２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましく、２，７−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【００５３】
前記工程１におけるジヒドロキシナフタレン化合物とベンジルアルコールとの反応において使用し得る酸触媒は、例えばリン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸などの有機酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第２錫、塩化第２鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒が挙げられる。
【００５４】
また、上記した酸触媒の使用量は、目標とする変性率などにより適宜選択することができるが、例えば無機酸や有機酸の場合はジヒドロキシナフタレン化合物  １００質量部に対し、０．００１〜５．０質量部、好ましくは０．０１〜３．０質量部なる範囲であり、フリーデルクラフツ触媒の場合はジヒドロキシナフタレン化合物  １モルに対し、０．２〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０モルとなる範囲であることが好ましい。
【００５５】
前記工程１におけるジヒドロキシナフタレン化合物とベンジルアルコールとの反応は、無溶媒下で行うこともでき、反応系内の均一性を高める点から溶媒下で行うこともできる。かかる溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールやジエチレングリコールのモノ又はジエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの非極性芳香族溶媒；ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；クロロベンゼンなどが挙げられる。
【００５６】
前記工程１の反応を行う具体的方法は、無溶媒下で、或いは前記溶媒存在下でジヒドロキシナフタレン化合物、ベンジルアルコール及び前記酸触媒を溶解させ、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の温度条件下に行うことができる。また、反応時間は特に限定されるものではないが、１〜１０時間であることが好ましい。よって、当該反応は、具体的には、前記温度を１〜１０時間保持することによって行うことができる。また、反応中に生成する水を系外に分留管などを用いて留去することが、反応が速やかに進行して生産性が向上する点から好ましい。
【００５７】
また、得られるベンジル変性ナフタレン化合物の着色が大きい場合は、それを抑制するために、反応系に酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。酸化防止剤としては、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物、２価のイオウ系化合物、３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などが挙られる。還元剤としては、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイト又はこれらの塩などが挙げられる。
【００５８】
反応終了後は、酸触媒を中和処理、水洗処理あるいは分解することにより除去し、抽出、蒸留などの一般的な操作により、目的とするフェノール性水酸基を有する樹脂を分離することができる。中和処理や水洗処理は常法に従って行えばよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリンなどの塩基性物質を中和剤として用いることができる。
【００５９】
ここで、前記芳香族ジカルボン酸塩化物としては、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸の酸塩化物などが挙げられる。なかでも、溶剤溶解性と耐熱性のバランスの点からイソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリドが好ましい。
【００６０】
前記一価フェノール系化合物としては、具体的には、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどが挙げられる。なかでも、フェノール、クレゾール、１−ナフトールが、カルボン酸クロリドとの反応性が良好である点から好ましく、耐熱分解性が良好である点から１−ナフトールがさらに好ましい。
【００６１】
ここで、前記ベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ）、芳香族ジカルボン酸塩化物、更に一価フェノール系化合物を反応させる方法は、具体的には、これらの各成分をアルカリ触媒の存在下に反応させることができる。
【００６２】
ここで使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。
【００６３】
前記反応は、具体的には有機溶媒の存在下、前記した各成分を混合し、前記アルカリ触媒又はその水溶液を連続的又は断続的に滴下しながら反応させることができる。その際、アルカリ触媒の水溶液の濃度は、３．０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。また、ここで使用し得る有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられる。
【００６４】
反応終了後は、アルカリ触媒の水溶液を用いている場合には、反応液を静置分液し、水層を取り除き、残った有機層を洗浄後の水層がほぼ中性になるまで繰り返し、目的とする樹脂を得ることができる。
【００６５】
このようにして得られる本発明の活性エステル樹脂は、その軟化点が１００〜２００℃であることが、有機溶剤への溶解性が高くなり、回路基板用ワニスに適した材料となる他、耐熱性、難燃性、誘電特性、耐熱分解性とのバランスが優れる点から好ましい。
【００６６】
＜エポキシ樹脂＞
本発明で用いられるエポキシ樹脂について説明する。
前記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールスルフィド型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル変性フェノール型エポキシ樹脂（フェノール骨格とビフェニル骨格がビスメチレン基で連結された他価フェノール型エポキシ樹脂）、ビフェニル変性ナフトール型エポキシ樹脂（ナフトール骨格とビフェニル骨格がビスメチレン基で連結された他価ナフトール型エポキシ樹脂）、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック型エポキシ樹脂（ホルムアルデヒドでグリシジル基含有芳香環及びアルコキシ基含有芳香環が連結された化合物）、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６７】
上記の中でも、誘電特性に優れる硬化物が得られるという点において、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂等が耐熱性に優れる硬化物が得られる点から特に好ましい。
上記の中でも、誘電特性に優れる硬化物が得られるという点において、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル変性フェノール型エポキシ樹脂（フェノール骨格とビフェニル骨格がビスメチレン基で連結された他価フェノール型エポキシ樹脂）、ビフェニル変性ナフトール型エポキシ樹脂（ナフトール骨格とビフェニル骨格がビスメチレン基で連結された他価ナフトール型エポキシ樹脂）、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック型エポキシ樹脂（ホルムアルデヒドでグリシジル基含有芳香環及びアルコキシ基含有芳香環が連結された化合物）、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００６８】
＜熱硬化性樹脂組成物について＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物における活性エステル樹脂及びエポキシ樹脂の配合量は、硬化性及び硬化物の諸物性が良好なものとなる点から、前記エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量あたり、前記活性エステル樹脂中のエステルを構成するカルボニルオキシ基が、０．８〜１．５当量となる割合であることが好ましく、特に、硬化物において優れた難燃性を保持したまま誘電特性及び耐熱性を改善できる点から、０．９〜１．３当量となる割合であることが好ましい。
【００６９】
（他の硬化剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記した活性エステル樹脂及びエポキシ樹脂に加え、エポキシ樹脂用硬化剤を併用してもよい。ここで用いることのできるエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤を使用できる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが難燃効果の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましい。
【００７１】
上記したエポキシ樹脂用硬化剤を併用する場合、その使用量は誘電特性の点から１０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００７２】
また必要に応じて本発明の熱硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特にビルドアップ材料用途や回路基板用途として使用する場合には、耐熱性、誘電特性、耐ハンダ性等に優れる点から、ジメチルアミノピリジンやイミダゾールが好ましい。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００７３】
（他の熱硬化性樹脂）
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記で詳述した活性エステル樹脂とエポキシ樹脂に加え、「他の熱硬化性樹脂」と併用しても良い。該「他の熱硬化性樹脂」は、例えば、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、マレイミド化合物、活性エステル樹脂、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、スチレンとマレイン酸無水物の共重合物などが挙げられる。「他の熱硬化性樹脂」を併用する場合、その使用量は本発明の効果を阻害しなければ特に制限をうけないが、熱硬化性樹脂組成物１００質量部中１〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
【００７４】
前記シアネートエステル樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＭ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＰ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＺ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡＰ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールスルフィド型シアネートエステル樹脂、フェニレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ビフェニル型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビフェニル型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、トリフェニルメタン型シアネートエステル樹脂、テトラフェニルエタン型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂、フェノールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトールノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型シアネートエステル樹脂、ビフェニル変性ノボラック型シアネートエステル樹脂、アントラセン型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７５】
これらのシアネートエステル樹脂の中でも、特に耐熱性に優れる硬化物が得られる点においては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂が好ましい。
【００７６】
前記ベンゾオキサジン樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＦとホルマリンとアニリンの反応生成物（Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂）やジアミノジフェニルメタンとホルマリンとフェノールの反応生成物（Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン樹脂）、ビスフェノールＡとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジヒドロキシジフェニルエーテルとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジアミノジフェニルエーテルとホルマリンとフェノールの反応生成物、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂とホルマリンとアニリンの反応生成物、フェノールフタレインとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジフェニルスルフィドとホルマリンとアニリンの反応生成物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７７】
前記マレイミド化合物は、例えば、下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかで表される各種の化合物等が挙げられる。
【００７８】
【化１３】
2016098488.tif 000015
【００７９】
（前記式（ｉ）において、Ｒａはｖ価の有機基であり、ｘ及びｙはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基の何れかであり、ｖは１以上の整数である。）
【００８０】
【化１４】
2016098488.tif 000016
【００８１】
（前記式（ｉｉ）において、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｉは１〜３の整数、ｊは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）
【００８２】
【化１５】
2016098488.tif 000017
【００８３】
（前記式（ｉｉｉ）において、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｉは１〜３の整数、ｊは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００８４】
「他の熱硬化性樹脂」としての前記活性エステル樹脂としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。前記活性エステル樹脂は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物又はそのハライドとヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル樹脂が好ましく、カルボン酸化合物又はそのハライドと、フェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル樹脂がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等、又はそのハライドが挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂等が挙げられる。
活性エステル樹脂として、具体的にはジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル系樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル樹脂等が好ましく、なかでもピール強度の向上に優れるという点で、ジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂がより好ましい。ジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂として、より具体的には下記一般式（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１６】
2016098488.tif 000018
【００８６】
〔式中、Ｒｂはフェニル基又はナフチル基であり、ｄは０又は１を表し、ｈは繰り返し単位の平均で０．０５〜２．５である。〕
樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Ｒｂはナフチル基が好ましく、ｄは０が好ましく、また、ｈは０．２５〜１．５が好ましい。
【００８７】
以上詳述した本発明の熱硬化性樹脂組成物は、優れた溶剤溶解性を発現する。従って、該熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分の他に有機溶剤を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００８８】
また、上記熱硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、例えばプリント配線板の分野においては、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００８９】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００９０】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００９１】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００９２】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００９３】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂、エポキシ樹脂、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００９４】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００９５】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００９６】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００９７】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００９８】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂、エポキシ樹脂、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００９９】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【０１００】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１０１】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂、エポキシ樹脂、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また、前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【０１０２】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０１０３】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【０１０４】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０１０５】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０１０６】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０１０７】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１０８】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１０９】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂、エポキシ樹脂、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１１０】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１１１】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂、エポキシ樹脂、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１１２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、熱硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１１３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の活性エステル樹脂、エポキシ樹脂、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の熱硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤等が挙げられる。これら各種用途のうち、硬質プリント配線板材料、電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高難燃性、高耐熱性、低熱膨張性、及び溶剤溶解性といった特性から硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用材料、及び、半導体封止材料に用いることが好ましい。
【０１１６】
ここで、本発明の回路基板は、熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものを銅箔と積層し、加熱加圧成型して製造されるものである。具体的には、例えば硬質プリント配線基板を製造するには、前記有機溶剤を含むワニス状の熱硬化性樹脂組成物を、更に有機溶剤を配合してワニス化し、これを補強基材に含浸し、半硬化させることによって製造される本発明のプリプレグを得、これに銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の熱硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この際、用いる熱硬化性樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とする回路基板を得ることができる。
【０１１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物からフレキシルブル配線基板を製造するには、活性エステル樹脂、エポキシ樹脂及び有機溶剤を配合して、リバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。次いで、加熱機を用いて６０〜１７０℃で１〜１５分間加熱し、溶媒を揮発させて、接着剤組成物をＢ−ステージ化する。次いで、加熱ロール等を用いて、接着剤に金属箔を熱圧着する。その際の圧着圧力は２〜２００Ｎ／ｃｍ、圧着温度は４０〜２００℃が好ましい。それで十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全硬化が必要な場合は、さらに１００〜２００℃で１〜２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の接着剤組成物膜の厚みは、５〜１００μｍの範囲が好ましい。
【０１１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該熱硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１１９】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物から半導体封止材料を製造するには、活性エステル樹脂及びエポキシ樹脂、さらに無機充填剤等の配合剤を、必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その場合、熱硬化性樹脂組成物中、無機質充填材を７０〜９５質量％となる割合で配合することにより、本発明の半導体封止材料となる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法が挙げられる。
【０１２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【０１２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【０１２２】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【０１２３】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルムの表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて熱硬化性樹脂組成物の層（α）を形成させることにより製造することができる。
【０１２４】
形成される層（α）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【０１２５】
なお、前記層（α）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１２６】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１２７】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１２８】
上記した支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１２９】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（α）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（α）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【０１３０】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１３１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該熱硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【０１３２】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更にレジストインキとして使用することも可能である。この場合、前記熱硬化性樹脂組成物に、エチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤としてカチオン重合触媒を配合し、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【０１３３】
本発明の硬化物を得る方法としては、例えば、上記方法によって得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
【０１３４】
従って、本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても高度な難燃性を発現する環境性に優れる熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、これらの硬化物における優れた誘電特性は、高周波デバイスの高速演算速度化を実現できる。また、本発明の活性エステル樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事ができ、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【０１３５】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」「％」は特に断りがない限り質量基準である。なお、軟化点測定、ＧＰＣ測定、ＧＣ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。【０１３６】
１）軟化点測定法：ＪＩＳ  Ｋ７２３４に準拠した。
２）ＧＰＣ測定
装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」により下記の条件下に測定した。
・カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
・カラム温度： ４０℃、
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
３）ＧＣ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル
装置：日本電子株式会社製  ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ、
イオン化法：電解脱離イオン化法
４）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル
装置：島津／ＫＲＳＴＯＳ社製  ＡＸＩＭＡ−ＴＯＦ２、
イオン化法：マトリックス支援レーザー脱離イオン化法【０１３７】
合成例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン  ３２０ｇ（２．０モル）、ベンジルアルコール  １８４ｇ（１．７モル）、パラトルエンスルホン酸・１水和物  ５．０ｇを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１５０℃に昇温し、生成する水を系外に留去しながら４時間攪拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン  ９００ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液  ５．４ｇを添加して中和した後、分液により水層を除去し、水２８０ｇで３回水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧下除去してベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ−１）を４６０ｇ得た。得られたベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ−１）は黒色固体であり、水酸基当量は１８０グラム／当量であった。【０１３８】
合成例２
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン  １６０ｇ（１．０モル）、ベンジルアルコール  １０８ｇ（１．０モル）、パラトルエンスルホン酸・１水和物  ２．７ｇを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１５０℃に昇温し、生成する水を系外に留去しながら４時間攪拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン  ５００ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液  ２．８ｇを添加して中和した後、分液により水層を除去し、水１５０ｇで３回水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧下除去してベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ−２）を２５０ｇ得た。得られたベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ−２）は黒色固体であり、水酸基当量は１８０グラム／当量であった。得られたベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ−２）のＧＰＣチャートを図１に、ＧＣ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルを図２に示す。
ＧＣ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルの結果より、２，７−ジヒドキシナフタレンの分子量（Ｍｗ：１６０）に、ベンジル基分の分子量（Ｍｗ：９０）が１個（Ｍ＋＝２５０）、２個（Ｍ＋＝３４０）、３個（Ｍ＋＝４３０）、４個（Ｍ＋＝５２０）ついたピークが確認されていること、更に２，７−ジヒドキシナフタレンが２分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体構造（Ｍｗ：３０２）に、ベンジル基分の分子量（Ｍｗ：９０）が１個（Ｍ＋＝３９２）、２個（Ｍ＋＝４８２）、３個（Ｍ＋＝５７２）、４個（Ｍ＋＝６６２）、５個（Ｍ＋＝７５２）付いたピークが確認されていること、更に２，７−ジヒドキシナフタレンが３分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体構造（Ｍｗ：４４４）に、ベンジル基分の分子量（Ｍｗ：９０）が１個（Ｍ＋＝５３４）、２個（Ｍ＋＝６２４）、３個（Ｍ＋＝７１４）、４個（Ｍ＋＝８０４）、５個（Ｍ＋＝８９４）付いたピークが確認されていることも確認した。更に２，７−ジヒドキシナフタレンが４分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体構造（Ｍｗ：５８６）に、ベンジル基分の分子量（Ｍｗ：９０）が１個（Ｍ＋＝６７６）、２個（Ｍ＋＝７６６）、３個（Ｍ＋＝８５６）、４個（Ｍ＋＝９４６）、５個（Ｍ＋＝１０３６）付いたピークが確認されていることも確認した。【０１３９】
合成例３
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン  １６０ｇ（１．０モル）、ベンジルアルコール  ２１６ｇ（２．０モル）、パラトルエンスルホン酸・１水和物  ３．８ｇを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１５０℃に昇温し、生成する水を系外に留去しながら４時間攪拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン  ６８０ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液  ４．０ｇを添加して中和した後、分液により水層を除去し、水１７０ｇで３回水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧下除去してベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ−３）を３３０ｇ得た。得られたベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ−３）は黒色固体であり、水酸基当量は２００グラム／当量であった。得られたベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ−３）のＧＰＣチャートを図３に、ＧＣ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルを図４に示す。
ＧＣ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルの結果より、２，７−ジヒドキシナフタレンの分子量（Ｍｗ：１６０）に、ベンジル基分の分子量（Ｍｗ：９０）が１個（Ｍ＋＝２５０）、２個（Ｍ＋＝３４０）、３個（Ｍ＋＝４３０）、４個（Ｍ＋＝５２０）、５個（Ｍ＋＝６１０）付いたピークが確認されていること、更に２，７−ジヒドキシナフタレンが２分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体構造（Ｍｗ：３０２）に、ベンジル基分の分子量（Ｍｗ：９０）が１個（Ｍ＋＝３９２）、２個（Ｍ＋＝４８２）、３個（Ｍ＋＝５７２）、４個（Ｍ＋＝６６２）、５個（Ｍ＋＝７５２）、６個（Ｍ＋＝８４２）付いたピークが確認されていること、更に２，７−ジヒドキシナフタレンが３分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体構造（Ｍｗ：４４４）に、ベンジル基分の分子量（Ｍｗ：９０）が１個（Ｍ＋＝５３４）、２個（Ｍ＋＝６２４）、３個（Ｍ＋＝７１４）、４個（Ｍ＋＝８０４）、５個（Ｍ＋＝８９４）付いたピークが確認されていることも確認した。【０１４０】
合成例４
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１，５−ジヒドロキシナフタレン  １６０ｇ（１．０モル）、ベンジルアルコール  １０８ｇ（１．０モル）、パラトルエンスルホン酸・１水和物  ２．７ｇを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１５０℃に昇温し、生成する水を系外に留去しながら４時間攪拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン  ５００ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液  ２．８ｇを添加して中和した後、分液により水層を除去し、水１５０ｇで３回水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧下除去してベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ−４）を２５０ｇ得た。得られたベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ−４）は黒色固体であり、水酸基当量は１７０グラム／当量であった。【０１４１】
合成例５
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１，６−ジヒドロキシナフタレン  １６０ｇ（１．０モル）、ベンジルアルコール  ２１６ｇ（２．０モル）、パラトルエンスルホン酸・１水和物  ３．８ｇを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１５０℃に昇温し、生成する水を系外に留去しながら４時間攪拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン  ６８０ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液  ４．０ｇを添加して中和した後、分液により水層を除去し、水１７０ｇで３回水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧下除去してベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ−５）を３３０ｇ得た。得られたベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ−５）は黒色固体であり、水酸基当量は１９０グラム／当量であった。【０１４２】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリド  ２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン  １４００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、α−ナフトール  ９６．０ｇ（０．６７モル）、ベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ−１）  ２４０ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド  ０．７０ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液  ４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５質量％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂（Ｂ−１）を得た。この不揮発分６５質量％のトルエン溶液の溶液粘度は１６０００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）であった。また、乾燥後の軟化点は１５６℃であった。【０１４３】
実施例２
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリド  ２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン  １４００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、α−ナフトール  ９６．０ｇ（０．６７モル）、ベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ−２）  ２４０ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド  ０．７０ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液  ４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５質量％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂（Ｂ−２）を得た。この不揮発分６５質量％のトルエン溶液の溶液粘度は１５０００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）であった。また、乾燥後の軟化点は１５５℃であった。
得られた活性エステル樹脂（Ｂ−２）のＧＰＣチャートを図５に、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルを図６に示す。【０１４４】
実施例３
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリド  ２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン  １４００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、α−ナフトール  ９６．０ｇ（０．６７モル）、ベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ−３）  ２６７ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド  ０．７４ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液  ４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５質量％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂（Ｂ−３）を得た。この不揮発分６５質量％のトルエン溶液の溶液粘度は４５００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）であった。また、乾燥後の軟化点は１４８℃であった。
得られた活性エステル樹脂（Ｂ−３）のＧＰＣチャートを図７に、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルを図８に示す。【０１４５】
実施例４
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリド  ２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン  １４００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、α−ナフトール  ９６．０ｇ（０．６７モル）、ベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ−４）  ２２７ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド  ０．６８ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液  ４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５質量％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂（Ｂ−４）を得た。この不揮発分６５質量％のトルエン溶液の溶液粘度は１４０００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）であった。また、乾燥後の軟化点は１５０℃であった。【０１４６】
実施例５
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリド  ２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン  １４００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、α−ナフトール  ９６．０ｇ（０．６７モル）、ベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ−５）  ２４６ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド  ０．７１ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液  ４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５質量％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂（Ｂ−５）を得た。この不揮発分６５質量％のトルエン溶液の溶液粘度は４３００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）であった。また、乾燥後の軟化点は１４５℃であった。【０１４７】
比較例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、合成例１で得られたベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ−１）  １８０ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］  ４８０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロリド  ２０．３ｇ（０．１０モル）、塩化ベンゾイル  １１２ｇ（０．８０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液  ２１０ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ層に水を投入して１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５質量％のＭＩＢＫ溶液状態にある活性エステル樹脂（Ｂ−６）を得た。この不揮発分６５質量％のＭＩＢＫ溶液の溶液粘度は６０００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）であった。また、乾燥後の軟化点は１５０℃であった。【０１４８】
比較例２
ベンジル変性ナフタレン化合物（Ａ−１）をフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ（株）製「フェノライト  ＴＤ−２０９０」、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点１２０℃）  １０５ｇに変えた以外は、比較例１と同様（塩化ベンゾイル  １１２ｇ（０．８０モル）を使用。）の操作を行い、不揮発分６５質量％のＭＩＢＫ溶液状態にある活性エステル樹脂（Ｂ−７）を得た。この不揮発分６５質量％のＭＩＢＫ溶液の溶液粘度は９０００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）であった。また、乾燥後の軟化点は１７０℃であった。【０１４９】
実施例６〜１０及び比較例３〜４（熱硬化性樹脂組成物の調製及び物性評価）
下記、表１記載の配合に従い、エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「Ｎ−６８０」、エポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ）、硬化剤として（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）を配合し、更に、硬化促進剤としてジメチルアミノピリジン  ０．５ｐｈｒを加え、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して熱硬化性樹脂組成物を調製した。【０１５０】
次いで、下記の条件で硬化させて積層板を作製し、下記の方法で耐熱性、誘電特性及び難燃性を評価した。結果を表１に示す。【０１５１】
＜積層板作製条件＞
基材：日東紡績株式会社製    ガラスクロス「＃２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
プライ数：６  プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ【０１５２】
＜耐熱性（ガラス転移温度）＞
厚さ０．８ｍｍの硬化物を幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。この試験片を粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。【０１５３】
＜誘電率及び誘電正接の測定＞
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を測定した。【０１５４】
＜難燃性＞
厚さ０．８ｍｍの硬化物を幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍに切り出し、試験片とした。この試験片を用いてＵＬ−９４試験法に準拠し、試験片５本を用いて燃焼試験を行った。【０１５５】
＜耐熱分解性＞
示差熱−熱重量同時測定装置（メトラー・トレド社製「ＴＧＡ／ＤＳＣ１」）を用い、質量が６ｍｇとなる大きさに切り出した試験片を１５０℃で１５分間保持した後、窒素ガスフロー条件下、毎分５℃で昇温し、質量の５％が減少した時の温度を測定した。【０１５６】
【表１】
2016098488.tif 000019
【０１５７】
表１の脚注
＊１：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
＊２：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
【図１】
2016098488.tif 000027
【図２】
2016098488.tif 000028
【図３】
2016098488.tif 000029
【図４】
2016098488.tif 000030
【図５】
2016098488.tif 000031
【図６】
2016098488.tif 000032
【図７】
2016098488.tif 000033
【図８】
2016098488.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月13日(2016.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2016098488.tif 000035
（式（Ｉ）中、Ｘはそれぞれ独立的に下記式（ＩＩ）：
【化２】
2016098488.tif 000036
で表される基又は下記式（ＩＩＩ）：
【化３】
2016098488.tif 000037
で表される基であり、
ｍは１〜６の整数であり、ｎはそれぞれ独立的に１〜５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に１〜６の整数であり、
式（ＩＩ）中、ｋはそれぞれ独立的に１〜５の整数であり、
式（ＩＩＩ）中、Ｙは上記式（ＩＩ）で表される基（ｋはそれぞれ独立的に１〜５の整数）であり、ｔはそれぞれ独立的に０〜５の整数である）
で表される構造部位を有し、その両末端が一価のアリールオキシ基である樹脂構造を有する活性エステル樹脂であって、
且つ前記一般式（Ｉ）中の
【化４】
2016098488.tif 000038
で表される部分構造が、水酸基当量が１７０〜２００グラム／当量の変性ナフタレン化合物の由来構造である活性エステル樹脂、
及びエポキシ樹脂を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記活性エステル樹脂が、前記式（Ｉ）中のｍが１〜５の整数であり、ｎがそれぞれ独立的に１〜３の整数である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、硬化促進剤を含有する請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
下記式（Ｉ）
【化４】
2016098488.tif 000039
（式（Ｉ）中、Ｘはそれぞれ独立的に下記式（ＩＩ）：
【化５】
2016098488.tif 000040
で表される基又は下記式（ＩＩＩ）：
【化６】
2016098488.tif 000041
で表される基であり、
ｍは１〜６の整数であり、ｎはそれぞれ独立的に１〜５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に１〜６の整数であり、
式（ＩＩ）中、ｋはそれぞれ独立的に１〜５の整数であり、
式（ＩＩＩ）中、Ｙは上記式（ＩＩ）で表される基（ｋはそれぞれ独立的に１〜５の整数）であり、ｔはそれぞれ独立的に０〜５の整数である）
で表される構造部位を有し、その両末端が一価のアリールオキシ基であり、
且つ前記一般式（Ｉ）中の
【化４】
2016098488.tif 000042
で表される部分構造が、水酸基当量が１７０〜２００グラム／当量の変性ナフタレン化合物の由来構造であることを特徴とする活性エステル樹脂。
【請求項５】
前記式（Ｉ）中のｍが１〜５の整数であり、ｎがそれぞれ独立的に１〜３の整数である、請求項４に記載の活性エステル樹脂。
【請求項６】
請求項１〜３何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項７】
請求項１〜３何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグを板状に賦形したものを銅箔と積層し、加熱加圧成型して得られる回路基板。
【請求項９】
請求項１〜３何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることにより得られるビルドアップフィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載のビルドアップフィルムを回路が形成された回路基板に塗布し、加熱硬化させて得られる回路基板に凹凸を形成し、次いで前記回路基板にめっき処理を行うことにより得られるビルドアップ基板。
【請求項１１】
請求項１〜３何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物と、無機充填材とを含有する半導体封止材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の半導体封止材料を加熱硬化させて得られる半導体装置。
【請求項１３】
ジヒドロキシナフタレン化合物とベンジルアルコールとを、モル基準で（ジヒドロキシナフタレン化合物）／（ベンジルアルコール）が１／０．５〜１／４．０となる範囲で反応させて、水酸基当量が１７０〜２００グラム／当量のベンジル変性ナフタレン化合物を得る工程と、得られたベンジル変性ナフタレン化合物と芳香族ジカルボン酸塩化物と一価フェノール系化合物とを反応させる工程とを経ることにより得られるものである活性エステル樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記ベンジル変性ナフタレン化合物と芳香族ジカルボン酸塩化物と一価フェノール系化合物とを反応させる工程を、トルエン、ジクロロメタンまたはクロロホルムの存在下で行うものである請求項１３記載の活性エステル樹脂の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月17日(2016.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2016098488.tif 000043
（式（Ｉ）中、Ｘはそれぞれ独立的に下記式（ＩＩ）：
【化２】
2016098488.tif 000044
で表される基又は下記式（ＩＩＩ）：
【化３】
2016098488.tif 000045
で表される基であり、
ｍは１〜６の整数であり、ｎはそれぞれ独立的に１〜５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に１〜６の整数であり、
式（ＩＩ）中、ｋはそれぞれ独立的に１〜５の整数であり、
式（ＩＩＩ）中、Ｙは上記式（ＩＩ）で表される基（ｋはそれぞれ独立的に１〜５の整数）であり、ｔはそれぞれ独立的に０〜５の整数である）
で表される構造部位を有し、その両末端が一価のアリールオキシ基である樹脂構造を有する活性エステル樹脂であって、
且つ前記一般式（Ｉ）中の
【化４】
2016098488.tif 000046
で表される部分構造が、水酸基当量が１７０〜２００グラム／当量の変性ナフタレン化合物の由来構造である活性エステル樹脂、
及びエポキシ樹脂を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記活性エステル樹脂が、前記式（Ｉ）中のｍが１〜５の整数であり、ｎがそれぞれ独立的に１〜３の整数である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、硬化促進剤を含有する請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
下記式（Ｉ）
【化４】
2016098488.tif 000047
（式（Ｉ）中、Ｘはそれぞれ独立的に下記式（ＩＩ）：
【化５】
2016098488.tif 000048
で表される基又は下記式（ＩＩＩ）：
【化６】
2016098488.tif 000049
で表される基であり、
ｍは１〜６の整数であり、ｎはそれぞれ独立的に１〜５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に１〜６の整数であり、
式（ＩＩ）中、ｋはそれぞれ独立的に１〜５の整数であり、
式（ＩＩＩ）中、Ｙは上記式（ＩＩ）で表される基（ｋはそれぞれ独立的に１〜５の整数）であり、ｔはそれぞれ独立的に０〜５の整数である）
で表される構造部位を有し、その両末端が一価のアリールオキシ基であり、
且つ前記一般式（Ｉ）中の
【化４】
2016098488.tif 000050
で表される部分構造が、水酸基当量が１７０〜２００グラム／当量の変性ナフタレン化合物の由来構造であることを特徴とする活性エステル樹脂。
【請求項５】
前記式（Ｉ）中のｍが１〜５の整数であり、ｎがそれぞれ独立的に１〜３の整数である、請求項４に記載の活性エステル樹脂。
【請求項６】
請求項１〜３何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項７】
請求項１〜３何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグを板状に賦形したものを銅箔と積層し、加熱加圧成型して得られる回路基板。
【請求項９】
請求項１〜３何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることにより得られるビルドアップフィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載のビルドアップフィルムを回路が形成された回路基板に塗布し、加熱硬化させて得られる回路基板に凹凸を形成し、次いで前記回路基板にめっき処理を行うことにより得られるビルドアップ基板。
【請求項１１】
請求項１〜３何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物と、無機充填材とを含有する半導体封止材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の半導体封止材料を加熱硬化させて得られる半導体装置。
【請求項１３】
ジヒドロキシナフタレン化合物とベンジルアルコールとを、モル基準で（ジヒドロキシナフタレン化合物）／（ベンジルアルコール）が１／０．５〜１／４．０となる範囲で反応させて、水酸基当量が１７０〜２００グラム／当量のベンジル変性ナフタレン化合物を得る工程と、得られたベンジル変性ナフタレン化合物と芳香族ジカルボン酸塩化物と一価フェノール系化合物とを反応させる工程とを経ることにより得られるものである活性エステル樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記ベンジル変性ナフタレン化合物と芳香族ジカルボン酸塩化物と一価フェノール系化合物とを反応させる工程を、トルエン、ジクロロメタンまたはクロロホルムの存在下で行うものである請求項１３記載の活性エステル樹脂の製造方法。
【請求項１５】
前記ベンジル変性ナフタレン化合物と芳香族ジカルボン酸塩化物と一価フェノール系化合物とを反応させる工程を、トルエンの存在下で行うものである請求項１３記載の活性エステル樹脂の製造方法。
【請求項１６】
前記芳香族ジカルボン酸塩化物がイソフタル酸クロリドであり、かつ前記一価フェノール系化合物がα−ナフトールである請求項１３〜１５の何れか１項記載の活性エステル樹脂の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月6日(2017.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2016098488.tif 000051
（式（Ｉ）中、Ｘはそれぞれ独立的に下記式（ＩＩ）：
【化２】
2016098488.tif 000052
で表される基又は下記式（ＩＩＩ）：
【化３】
2016098488.tif 000053
で表される基であり、
ｍは１〜６の整数であり、ｎはそれぞれ独立的に１〜５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に１〜６の整数であり、
式（ＩＩ）中、ｋはそれぞれ独立的に１〜５の整数であり、
式（ＩＩＩ）中、Ｙは上記式（ＩＩ）で表される基（ｋはそれぞれ独立的に１〜５の整数）であり、ｔはそれぞれ独立的に０〜５の整数である）
で表される構造部位を有し、その両末端が一価のアリールオキシ基である樹脂構造を有する活性エステル樹脂であって、
且つ前記一般式（Ｉ）中の
【化４】
2016098488.tif 000054
で表される部分構造が、水酸基当量が１７０〜２００グラム／当量の変性ナフタレン化合物の由来構造である活性エステル樹脂、
及びエポキシ樹脂を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記活性エステル樹脂が、前記式（Ｉ）中のｍが１〜５の整数であり、ｎがそれぞれ独立的に１〜３の整数である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、硬化促進剤を含有する請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
下記式（Ｉ）
【化４】
2016098488.tif 000055
（式（Ｉ）中、Ｘはそれぞれ独立的に下記式（ＩＩ）：
【化５】
2016098488.tif 000056
で表される基又は下記式（ＩＩＩ）：
【化６】
2016098488.tif 000057
で表される基であり、
ｍは１〜６の整数であり、ｎはそれぞれ独立的に１〜５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に１〜６の整数であり、
式（ＩＩ）中、ｋはそれぞれ独立的に１〜５の整数であり、
式（ＩＩＩ）中、Ｙは上記式（ＩＩ）で表される基（ｋはそれぞれ独立的に１〜５の整数）であり、ｔはそれぞれ独立的に０〜５の整数である）
で表される構造部位を有し、その両末端が一価のアリールオキシ基であり、
且つ前記一般式（Ｉ）中の
【化４】
2016098488.tif 000058
で表される部分構造が、水酸基当量が１７０〜２００グラム／当量の変性ナフタレン化合物の由来構造であることを特徴とする活性エステル樹脂。
【請求項５】
前記式（Ｉ）中のｍが１〜５の整数であり、ｎがそれぞれ独立的に１〜３の整数である、請求項４に記載の活性エステル樹脂。
【請求項６】
請求項１〜３何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項７】
請求項１〜３何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグを板状に賦形したものを銅箔と積層し、加熱加圧成型して得られる回路基板。
【請求項９】
請求項１〜３何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることにより得られるビルドアップフィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載のビルドアップフィルムを回路が形成された回路基板に塗布し、加熱硬化させて得られる回路基板に凹凸を形成し、次いで前記回路基板にめっき処理を行うことにより得られるビルドアップ基板。
【請求項１１】
請求項１〜３何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物と、無機充填材とを含有する半導体封止材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の半導体封止材料を加熱硬化させて得られる半導体装置。
【国際調査報告】
2016098488.tif 000059
2016098488.tif 000060
2016098488.tif 000061
2016098488.tif 000062