(57)【要約】  体積当たりエネルギー密度が高くかつサイクル特性に優れる非水電解質二次電池負極用炭素質材料等を提供すること。  本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、活物質として複数の非黒鉛性炭素材料を含む炭素材混合物からなる非水電解質二次電池用負極材料であって、前記炭素材混合物は、ブタノール法により求めた真密度（ρＢｔ）が１．６０ｇ／ｃｍ３以上２．０５ｇ／ｃｍ３以下であり、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１０以下であり、リチウム参照電極基準で０〜０．１Ｖにおける放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ以上２３０ｍＡｈ／ｇ以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質として非黒鉛性炭素材料を含む炭素材混合物からなる非水電解質二次電池用負極材料であって、
前記炭素材混合物は、ブタノール法により求めた真密度（ρＢｔ）が１．６０ｇ／ｃｍ３以上２．０５ｇ／ｃｍ３以下であり、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１０以下であり、リチウム参照電極基準で０〜０．１Ｖにおける放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ以上２３０ｍＡｈ／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記非黒鉛性炭素材料は、ブタノール法により求めた真密度（ρＢｔ）が１．５５ｇ／ｃｍ３以上２．２１ｇ／ｃｍ３以下の範囲に含まれるものである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記炭素材混合物は、ブタノール法により求めた真密度（ρＢｔ）が１．５５ｇ／ｃｍ３以上１．７０ｇ／ｃｍ３未満である非黒鉛性炭素材料と、前記真密度（ρＢｔ）が１．７０ｇ／ｃｍ３以上２．２１ｇ／ｃｍ３以下である非黒鉛性炭素材料とを含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記炭素材混合物は、平均粒子径Ｄｖ５０が１〜８μｍである前記非黒鉛性炭素材料を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記炭素材混合物は、粉末Ｘ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔が０．３４１ｎｍ以上０．３５７ｎｍ以下の非黒鉛性炭素材料を２０〜８０質量％含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の負極材料を用いてなる非水電解質二次電池用負極電極。
【請求項７】
前記負極電極は、合成ゴムラテックス系結着材を含む、請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極電極。
【請求項８】
前記負極電極は、更に、水溶性高分子系結着材を含む、請求項６又は７に記載の非水電解質二次電池用負極電極。
【請求項９】
前記水溶性高分子は、カルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸塩から選択される少なくとも１種を含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極電極。
【請求項１０】
前記水溶性高分子の質量平均分子量が、１０，０００〜６，０００，０００である、請求項６〜９のいずれ１項に記載の非水電解質二次電池用負極電極。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の負極電極、正極電極、および電解液を備える非水電解質二次電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池負極用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、小型及び軽量であるという特徴を活かして、モーターのみで駆動する電気自動車（ＥＶ）、または内燃エンジンとモーターとを組み合わせたプラグインハイブリット型電気自動車（ＰＨＥＶ）やハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）等の自動車用途での普及が期待されている。特に、ＥＶ用リチウムイオン二次電池は、一回の充電での航続距離を延ばすためのエネルギー密度の向上とともに、車両燃費を一層改善するため、エネルギーの回生効率向上に必要な電池の入力特性の向上が必要とされている。さらに、電池の車載スペースを低減させるニーズが高いことから、体積当たりのエネルギー密度及び入力特性の向上が求められている。【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池の負極材には、炭素材料が使用されており、黒鉛質材料や結晶性の低い非黒鉛性炭素材料（非晶質炭素材料）が用いられている。非黒鉛性炭素材料は、易黒鉛化性炭素（ＳＣ）や難黒鉛化性炭素（ＨＣ）に代表されるように結晶性の低い炭素材料であるが、黒鉛と比べて充放電曲線が緩やかに変化し、入力特性に優れていることから燃費の向上、改善を目的とした自動車用途の二次電池に適している。【０００４】
ところで、車載用リチウムイオン二次電池は、一充電での航続距離を延ばすとともに、車両燃費を一層改善するため、高い容量が必要であり、電池の車載スペースを低減させるニーズが高いことから、体積当たりエネルギー密度の向上が必要とされている。そのため、非晶質炭素材料は、さらに入出力特性の向上が求められている。【０００５】
易黒鉛化性炭素は、難黒鉛化性炭素と比較し結晶の選択的配向性が高く、真密度が高いので電極密度の向上は容易であるが、充放電に伴うｃ軸方向への膨張収縮が大きいため良好な充放電サイクル性能を得ることが困難である。他方、難黒鉛化性炭素は、Ｌｉイオンの吸蔵放出に伴う体積の膨張や収縮が小さいので充放電サイクル特性に優れるが、真密度が低いので体積当たりのエネルギー密度、また、体積当たり容量の増加という観点では不利であり、また、高温保存では容量劣化が起こりやすいという問題があった。
車載用リチウムイオン電池では、夏季には高温に曝されるため、携帯機器用二次電池と比較し、高温での充放電サイクルも重要であるが、高温時には炭素内部に格納されたリチウムと電解液との反応、炭素表面と電解液との反応が促進されるため、高温サイクルの改良が大きな課題となっている。【０００６】
上記の問題を解決した難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素からなる負極材料を製造するには、製造条件やコスト的に困難な面が多かった。また、難黒鉛化性炭素と易黒鉛化性炭素との中間に位置する炭素材料を安定して得ることも困難であった。そこで、複数の炭素材料を混合することにより特性改善を図ることが提案されており、例えば、特許文献１〜６には、難黒鉛化性炭素と易黒鉛化性炭素を混合して負極とする技術が開示されている。
特許文献１は、放電容量を大きくした非水電解質二次電池が開示されているが、サイクル特性に関しては開示されていない。特許文献２〜４は、充放電サイクル特性を改善した非水電解質二次電池が開示されているが、自動車用電池のような５０％充電状態での入出力特性の向上を意図したものではない。
特許文献５、特許文献６は、出力性能および充放電サイクル性能を改善した非水電解質二次電池が開示されているが、実用上の特性としては十分ではない。【０００７】
また、急速なエネルギー回生（入力）時に過電圧を伴う。５０％充電状態であれば過電圧を生じても負極が金属リチウムの電位になる可能性は低いが、充電状態が８０％を超え満充電に近い状態で急速な入力を行うと過電圧により負極の電位が短時間リチウム電位に近い状態にさらされ、炭素材料の一部分で金属リチウムが析出してしまう危険があるという問題があった。【０００８】
また、リチウムイオン二次電池の負極電極は、粉末状の負極活物質材料に結着材（バインダー）を添加し、適当な溶媒を適量添加、混練し、負極合剤とした後に、金属板などからなる集電板に塗布・乾燥した後、加圧成形することにより製造される。負極活物質材料に炭素質材料を用いて負極合剤を調製するときは、結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系樹脂が使用されることが一般的であるが（特許文献１〜６）、このような結着材は、炭素質材料の膨張収縮に十分に追随できないため、サイクル特性が劣化する傾向にある。さらに、前記ＰＶＤＦの結着材を溶解する溶媒としては、主にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒が使用される。有機溶剤を使用する場合は、作業者の健康を配慮した作業環境への対策とコストが必要である。そのため、環境に優しい非有機溶媒を使用可能な水系結着材の適用が検討されている。しかし、水系の電極用結着材は、二次電池の入出力特性がＰＤＶＦを代替するに十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２６５７１８号公報
【特許文献２】特開平６−３３３５６４号公報
【特許文献３】特開２００７−２６５８３１号公報
【特許文献４】特開２００８−１０３３７号公報
【特許文献５】特開２００８−９７８９４号公報
【特許文献６】特開２００９−２０６０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の第一の目的は、体積当たりのエネルギー密度及び入力特性が高くかつサイクル特性に優れる非水電解質二次電池用負極材料及び非水電解質二次電池用負極電極、並びにこの非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池及び車両を提供することにある。
本発明の第二の目的は、体積当たりのエネルギー密度（放電容量）が高く、入力特性に優れ、かつサイクル特性に優れており、吸湿が少なくハンドリング性が良好である非水電解質二次電池用負極材料及び非水電解質二次電池用負極電極、並びにこの非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池及び車両を提供することにある。
本発明の第三の目的は、水系結着材を用いても入出力特性が維持され、かつサイクル特性および高温保存特性に優れる非水電解質二次電池用負極電極、並びにこの非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池及び車両を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、活物質として互いに異なる真密度を有する複数の非黒鉛性炭素材料を含む炭素材混合物からなる負極材料において、ブタノール法により求めた真密度（ρＢｔ）が１．６０ｇ／ｃｍ３以上２．０５ｇ／ｃｍ３以下であり、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１０以下であり、平均粒子径Ｄｖ５０が、１〜８μｍである前記炭素材混合物を用いることにより、非黒鉛性炭素材料を含む炭素材料において入力特性およびサイクル特性の両面で向上した非水電解質二次電池負極用炭素質材料が提供されることを見出し、本発明の第一の態様を完成するに至った。具体的に、本発明の第一の態様は、以下のようなものを提供する。【００１２】
（Ａ１）  活物質として互いに異なる真密度を有する複数の非黒鉛性炭素材料を含む炭素材混合物からなる非水電解質二次電池用負極材料であって、前記炭素材混合物は、ブタノール法により求めた真密度（ρＢｔ）が１．６０ｇ／ｃｍ３以上２．０５ｇ／ｃｍ３以下であり、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１０以下であり、平均粒子径Ｄｖ５０が、１〜８μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料である。【００１３】
（Ａ２）  前記前記非黒鉛性炭素材料は、ブタノール法により求めた真密度（ρＢｔ）が１．５５ｇ／ｃｍ３以上２．２１ｇ／ｃｍ３以下の非黒鉛性炭素材料から選択される、上記（Ａ１）に記載の非水電解質二次電池用負極材料である。【００１４】
（Ａ３）  前記炭素材混合物は、ブタノール法により求めた前記真密度（ρＢｔ）が１．５５ｇ／ｃｍ３以上１．７０ｇ／ｃｍ３未満である非黒鉛性炭素材料と、前記真密度（ρＢｔ）が１．７０ｇ／ｃｍ３以上２．２１ｇ／ｃｍ３以下である非黒鉛性炭素材料とを含む、上記（Ａ１）または（Ａ２）に記載の非水電解質二次電池用負極材料である。【００１５】
（Ａ４）  前記炭素材混合物は、平均粒子径Ｄｖ５０が１〜４μｍである前記非黒鉛性炭素材料を含む、上記（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料である。【００１６】
（Ａ５）  前記炭素材混合物は、粉末Ｘ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔が０．３４１ｎｍ以上０．３５７ｎｍ以下の前記非黒鉛性材料を２０〜８０質量％含む、上記（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料である。【００１７】
（Ａ６）  上記（Ａ１）〜（Ａ５）のいずれかに記載の負極材料を用いてなる非水電解質二次電池用負極電極である。【００１８】
（Ａ７）  上記（Ａ６）に記載の負極電極、正極電極、および電解液を備える非水電解質二次電池である。【００１９】
（Ａ８）  上記（Ａ７）に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両である。【００２０】
また、本発明者らは、活物質として複数の非黒鉛性炭素材料を含む炭素材混合物からなる負極材料において、ブタノール法により求めた前記非黒鉛性炭素材料の真密度（ρＢｔ）によって得られる真密度が１．６０ｇ／ｃｍ３以上２．０５ｇ／ｃｍ３以下であり、前記炭素材混合物を用いることにより、非黒鉛性炭素材料を単独で含む場合と比べて入力特性およびサイクル特性の両面で向上し、吸湿が少なくハンドリング性の良好な非水電解質二次電池負極用炭素質材料が提供されることを見出し、本発明の第二の態様を完成するに至った。
具体的に、本発明の第二の態様は、以下のようなものを提供する。【００２１】
（Ｂ１）  活物質として非黒鉛性炭素材料を含む炭素材混合物からなる非水電解質二次電池用負極材料であって、
前記炭素材混合物は、ブタノール法により求めた真密度（ρＢｔ）が１．６０ｇ／ｃｍ３以上２．０５ｇ／ｃｍ３以下であり、リチウム参照電極基準で０〜０．１Ｖにおける放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ以上２３０ｍＡｈ／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。【００２２】
（Ｂ２）  前記非黒鉛性炭素材料は、ブタノール法により求めた真密度（ρＢｔ）が１．５５ｇ／ｃｍ３以上２．２１ｇ／ｃｍ３以下の範囲に含まれるものである、上記（Ｂ１）に記載の非水電解質二次電池用負極材料。【００２３】
（Ｂ３）  前記炭素材混合物は、ブタノール法により求めた真密度（ρＢｔ）が１．５５ｇ／ｃｍ３以上１．７０ｇ／ｃｍ３未満である非黒鉛性炭素材料と、前記真密度（ρＢｔ）が１．７０ｇ／ｃｍ３以上２．２１ｇ／ｃｍ３以下である非黒鉛性炭素材料とを含む、上記（Ｂ１）または（Ｂ２）に記載の非水電解質二次電池用負極材料。【００２４】
（Ｂ４）  前記炭素材混合物は、平均粒子径Ｄｖ５０が１〜８μｍである前記非黒鉛性炭素材料を含む、上記（Ｂ１）〜（Ｂ３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料である。【００２５】
（Ｂ５）  前記炭素材混合物は、粉末Ｘ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔が０．３４１ｎｍ以上０．３５７ｎｍ以下の前記非黒鉛性材料を２０〜８０質量％含む、上記（Ｂ１）〜（Ｂ４）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料である。【００２６】
（Ｂ６）  上記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のいずれかに記載の負極材料を用いてなる非水電解質二次電池用負極電極である。【００２７】
（Ｂ７）  上記（Ｂ６）に記載の負極電極、正極電極、および電解液を備える非水電解質二次電池である。【００２８】
（Ｂ８）  上記（Ｂ７）に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両である。【００２９】
更に、本発明者らは、活物質として互いに真密度の異なる複数の非黒鉛性炭素材料を含む炭素材混合物と水溶性高分子系結着材とを含む非水電解質二次電池用負極電極であって、ブタノール法により求めた真密度（ρＢｔ）が１．６０ｇ／ｃｍ３以上２．１５ｇ／ｃｍ３以下であり、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１０以下である前記炭素材混合物を用いることにより、水系の電極結着材を用いても入出力特性が維持され、かつサイクル特性および高温保存特性が向上した非水電解質二次電池負極電極が提供されることを見出し、本発明の第三の態様を完成するに至った。具体的に、本発明の第三の態様は、以下のようなものを提供する。【００３０】
（Ｃ１）  活物質として互いに真密度の異なる複数の非黒鉛性炭素材料を含む炭素材混合物と水溶性高分子系結着材とを含む非水電解質二次電池用負極電極であって、
前記炭素材混合物は、ブタノール法により求めた真密度（ρＢｔ）が１．６０ｇ／ｃｍ３以上２．１５ｇ／ｃｍ３以下であり、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１０以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極電極である。【００３１】
（Ｃ２）  前記炭素材混合物は、ヘリウム法により求めた真密度（ρＨｅ）とブタノール法により求めた真密度（ρＢｔ）との比（ρＨｅ／ρＢｔ）が、１．２９以下である、上記（Ｃ１）に記載の非水電解質二次電池用負極電極である。【００３２】
（Ｃ３）  前記炭素材混合物は、ブタノール法により求めた前記真密度（ρＢｔ）が１．５５ｇ／ｃｍ３以上１．７０ｇ／ｃｍ３未満である前記非黒鉛性材料と、前記真密度（ρＢｔ）が１．７０ｇ／ｃｍ３以上２．２１ｇ／ｃｍ３以下である非黒鉛性炭素材料とを含む、上記（Ｃ１）または（Ｃ２）に記載の非水電解質二次電池用負極電極である。【００３３】
（Ｃ４）  前記炭素材混合物は、粉末Ｘ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔が０．３４１ｎｍ以上０．３５７ｎｍ以下の前記非黒鉛性材料を２０〜８０質量％含む、上記（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極電極である。【００３４】
（Ｃ５）  前記炭素材混合物は、平均粒子径ＤＶ５０が１〜８μｍである前記非黒鉛性材料を含む、上記（Ｃ１）〜（Ｃ４）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極電極である。【００３５】
（Ｃ６）  前記負極は、合成ゴムラテックス系結着材を含む、上記（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極電極である。【００３６】
（Ｃ７）  前記水溶性高分子は、カルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸塩から選択される少なくとも１種を含む、上記（Ｃ６）に記載の非水電解質二次電池用負極電極である。【００３７】
（Ｃ８）  前記水溶性高分子の質量平均分子量が、１０，０００〜６，０００，０００である、上記（Ｃ１）〜（Ｃ７）に記載の非水電解質二次電池用負極電極である。【００３８】
（Ｃ９）  上記（Ｃ１）〜（Ｃ８）のいずれかに記載の負極電極と、正極電極と、電解液とを備える、非水電解質二次電池である。【００３９】
（Ｃ１１）  上記（Ｃ１０）に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の第一の態様によれば、活物質として互いに真密度の異なる複数の非黒鉛性炭素材料を含む炭素材混合物を用いることにより、水系バインダーとして水溶性高分子系結着剤を含む非水電解質二次電池用負極電極であっても、良好な入出力特性を維持しながら、サイクル特性および高温保存特性を向上した非水電解質二次電池用負極電極が提供される。【００４１】
本発明の第二の態様によれば、活物質として複数の非黒鉛性炭素材料を含む炭素材混合物からなる非水電解質二次電池用負極材料において、非黒鉛性炭素材料を含む負極材料として入力特性およびサイクル特性の両面で向上した非水電解質二次電池用負極材料が提供される。【００４２】
本発明の第三の態様によれば、活物質として互いに真密度の異なる複数の非黒鉛性炭素材料を含む炭素材混合物を用いることにより、水系バインダーとして水溶性高分子系結着材を含む非水電解質二次電池用負極電極であっても、良好な入出力特性を維持しながら、サイクル特性および高温保存特性を向上した非水電解質二次電池用負極電極が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の第一の態様〜第三の態様の実施形態について説明する。
【００４４】
［１］非水電解質二次電池用負極材料
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、活物質として複数の非黒鉛性炭素材料を含む炭素材混合物からなるものであり、当該炭素材混合物は、ブタノール法により求めた真密度（ρＢｔ）が１．６０ｇ／ｃｍ３以上２．０５ｇ／ｃｍ３以下であり、リチウム参照電極基準で０〜０．１Ｖの放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ以上２３０ｍＡｈ／ｇ以下であることを特徴とする。
【００４５】
(真密度)
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、活物質として複数の非黒鉛性炭素材料を含む炭素材混合物からなるものである。黒鉛材料は、電池の放電容量に対して卑な電位で平坦に推移するのに対し、非黒鉛性炭素材料は、放電容量に対して電位が緩やかに変化する。特に、自動車用の非水電解質二次電池においては、満充電と完全放電とを繰り返す使用形態ではなく、常に入力特性と出力特性のバランスがとれた領域、すなわち満充電を１００％とした場合の５０％前後の充電領域に電池状態が位置するように充放電を繰り返す使用形態が好ましい。
本発明の炭素材混合物は、複数の非黒鉛性炭素材料が混合されたものであり、ブタノール法により求めた真密度（ρＢｔ）が１．６０ｇ／ｃｍ３以上２．１５ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは２．０５ｇ／ｃｍ３以下である。これにより、放電容量に対して電位が緩やかに変化する特性を保持しつつ、自動車用電池に必要な放電容量を確保できる。特に、５０％前後の充電領域で使用される実用状態において、負極と正極との電位差が維持されつつ、高い体積当たり放電容量及び／又は高い体積当たりのエネルギー密度を呈することができる。
【００４６】
１．６０ｇ／ｃｍ３未満の炭素材混合物は、活物質に貯蔵できるエネルギー密度又は体積エネルギー密度が小さいので、電池容量を確保するには電極の体積を増加せざるをえないので好ましくない。２．０５ｇ／ｃｍ３を超える、好ましくは２．１５ｇ／ｃｍ３を超える炭素材混合物は、その結晶構造が黒鉛材料に近づくため、００２格子面の平均層面間隔ｄ００２が小さく、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ（００２））が大きい結晶が相対的に多く含まれる。そのため、充放電サイクルにともなう結晶の膨張および収縮の繰り返しによる破壊が起きやすくなり、サイクル特性が低下する。当該平均真密度の下限は、より好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは１．７０ｇ／ｃｍ３以上である。その上限は、好ましくは２．１５ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは２．１０ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは２．００ｇ／ｃｍ３以下であり、さらにより好ましくは１．９５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００４７】
また、高入出力用途で利用される非黒鉛性炭素材料は、例えば、リチウム参照電極基準で０．０５〜１．５Ｖの領域（充電時の定電圧が５０ｍＶ設定時）では相対的に傾斜部分を多く有するが、リチウム参照電極基準で０〜１．５Ｖの領域（充電時の定電圧が０ｍＶ設定時）では、Ｌｉ＋の反応抵抗が低く、Ｌｉ＋を格納可能なサイトを備えている。本発明では、このような非黒鉛性炭素材料を一定量含有することによって、金属Ｌｉの析出を抑制することができる。すなわち、高い充電状態において、電力が瞬間的に入力されたとしても、０〜０．１Ｖの電圧域で一定以上のＬｉ＋の格納サイトを備えた炭素材料が含有されていることで、Ｌｉ＋は、一旦はそのサイトに格納された後、しだいに炭素混合物全体に拡散していくため、金属Ｌｉの析出が抑制される。
【００４８】
炭素材混合物の真密度は、所定の測定法により得られる。また、混合される非黒鉛性炭素材料の混合比に応じた加成則が成立するので、混合された非黒鉛性炭素材料の真密度を用いて炭素材混合物の真密度を算出することもできる。
【００４９】
本発明の炭素材混合物は、密度の違いを利用して分離を行い、含まれる非黒鉛性炭素材料および黒鉛質材料の種類、粒子径、構造によって特定することができる。例えば、炭素繊維−密度の試験方法（ＪＩＳＲ７６０３−１９９９）の密度こう配管法に準拠して操作を行い、炭素材混合物に含まれる非黒鉛性炭素を分離し、それを同定することができる。また、炭素材混合物に対して、ブタノールまたはヘリウム法による真密度、粉末Ｘ線法から得られるピークプロファイル、粒度分布、７Ｌｉ−ＮＭＲによる共鳴ピーク、透過型や走査型などの電子顕微鏡観察、偏光顕微鏡観察などを用いて、炭素材混合物の材質を特定することもできる。
【００５０】
真密度が１．６０ｇ／ｃｍ３以上２．１５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．０５ｇ／ｃｍ３以下の炭素材混合物を得るためには、混合する炭素材料としては、真密度（ρＢｔ）が１．５５ｇ／ｃｍ３以上２．２１ｇ／ｃｍ３以下の非黒鉛性炭素材料から選択することが好ましい。難黒鉛化性炭素材料（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素材料（ソフトカーボン）に代表される非黒鉛性炭素材料を使用できる。例えば、難黒鉛化性炭素に相当する炭素材料としては、１．５５ｇ／ｃｍ３以上１．７０ｇ／ｃｍ３未満のものを使用してもよい。易黒鉛化性炭素に相当する炭素材料としては、１．７０ｇ／ｃｍ３以上２．２１ｇ／ｃｍ３以下を使用してもよい。
難黒鉛化性炭素と易黒鉛化性炭素とを混合する場合、上述したように、難黒鉛化性炭素は出力特性が十分でなく、易黒鉛化性炭素はサイクル特性に劣るという欠点があるから、出力特性およびサイクル特性の両面において良好となるよう混合比を考慮することが好ましい。難黒鉛化性炭素を２０〜８０質量％、易黒鉛化性炭素を８０〜２０質量％で混合することが好ましい。より好ましくは、前者を３０〜７０質量％、後者を７０〜３０質量％であり、さらに好ましくは、前者を４０〜６０質量％、後者を６０〜４０質量％である。
【００５１】
（真密度比）
本発明の炭素材混合物について、ρＢｔとρＨeとの比（ρＨｅ／ρＢｔ）に関して、この比率は、ブタノールは進入できないがヘリウムは進入できる大きさの細孔の多さを反映しており、このような細孔は、雰囲気中の吸湿への関与が高いと考えられる。真密度比が、大きいと、吸湿性が過度に高まり保存安定性を損ないやすいことから、好ましくは１．２９以下であり、より好ましくは１．２０以下であり、さらに好ましくは１．１５以下であり、さらにより好ましくは１．１０以下である。本発明の炭素材混合物の真密度比としては、混合される炭素材料の真密度を混合比に応じて加算して得ることもできる。
【００５２】
（比表面積）
本発明の炭素材混合物について、その窒素吸着のＢＥＴ法により求めた比表面積（ＳＳＡ）は、窒素ガス分子が進入できる程度の空隙量を反映したものである。この比表面積が過小であると、電池の入力特性及び／又は放電容量が小さくなる傾向があるため、本発明の炭素材混合物は、４．５ｍ２／ｇを超えるものが好ましい。より好ましくは、５．０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは６．０ｍ２／ｇ以上である。それが過大であると、得られる電池の不可逆容量が大きくなる傾向があるため、５０ｍ２／ｇ以下であるとよい。好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。
【００５３】
（水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ））
本発明の炭素材混合物について、そのＨ／Ｃは、水素原子及び炭素原子を元素分析により測定されたものであり、炭素化度が高くなるほど炭素質材料の水素含有率が小さくなるため、Ｈ／Ｃが小さくなる傾向にある。したがって、Ｈ／Ｃは、炭素化度を表す指標として有効である。本発明の炭素質材料のＨ／Ｃは、限定されないが０．１０以下であり、より好ましくは０．０８以下であり、さらに好ましくは０．０５以下である。水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．１０を超えると、炭素質材料に官能基が多く存在し、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することがあるので好ましくない。
【００５４】
（平均層面間隔ｄ００２、結晶子厚みＬｃ（００２））
炭素質材料の（００２）面の平均層面間隔ｄ００２は、結晶完全性が高いほど小さな値を示し、理想的な黒鉛構造のそれは、０．３３５４ｎｍの値を示し、構造が乱れるほどその値が増加する傾向がある。平均層面間隔ｄ００２は、炭素の構造を示す指標として有効である。
本発明の炭素材混合物に混合される非黒鉛性炭素材料は、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３４１ｎｍ以上０．３５７ｎｍ以下の易黒鉛化性炭素、０．３６５ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下の難黒鉛化性炭素を使用してもよい。
ｃ軸方向の結晶子厚みＬｃ（００２）が１５ｎｍを超えるような炭素材料は、充放電の繰り返しにより崩壊や電解液分解が起こりやすく、サイクル特性に好ましくない。
【００５５】
（平均粒子径Ｄｖ５０）
本発明における炭素材混合物の平均粒子径Ｄｖ５０は、小さいほど粒子表面積が増大するので、反応性が高まるとともに電極抵抗が低下するので、出力特性が向上する。しかし、平均粒子径が小さ過ぎると、反応性が過度に高まり不可逆容量が大きくなる傾向にある。また、粒子が小さすぎると電極にするために必要なバインダー（結着材）量が多くなり、電極の抵抗が増加する。一方、平均粒子径が大きくなると、電極を薄く塗工することが困難になり、さらに粒子内でのリチウムの拡散自由行程が増加するため急速な充放電が困難となる。このため、平均粒子径Ｄｖ５０（すなわち累積容積が５０％となる粒子径）は、１〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜６μｍ以下である。
【００５６】
粒度分布の指標として、（Ｄｖ９０−Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０を用いることができ、本発明の炭素材混合物に含まれる非黒鉛性炭素材料の（Ｄｖ９０−Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は、ブロードな粒度分布を与える点で、１．４以上が好ましく、より好ましくは１．６以上である。非黒鉛性炭素材料の（ＤＶ９０−ＤＶ１０）／ＤＶ５０が１．４以上であると、密に充填することが可能であるため、体積当たりの活物質の量が高く、体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。ただし、過度にブロードな粒度分布にするには粉砕および分級の手間がかかるので、（Ｄｖ９０−Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０の上限は３以下であることが好ましい。
【００５７】
本発明では、入出力特性を向上させるために、特に限定されないが、最大粒子径を小さくすることが効果的である。最大粒子径が過大であると、入出力特性の改善に寄与する小粒子径の炭素質粉末の量が不足しやすい。また、薄い平滑な活物質層を形成するためにも、最大粒子径は４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは１６μｍ以下である。このような最大粒子径の調整は、製造工程での粉砕後に分級することで行ってもよい。
【００５８】
本発明では、入出力特性を向上させるために、特に限定されないが、負極の活物質層を薄くすることが効果的である。上記の炭素質材料は密に充填可能であるが、そうすると、負極の炭素質粉末の間に形成される空隙が小さくなり、電解液中のリチウムの移動が抑制されて出力特性に影響する。しかし、負極の活物質層が薄い場合は、リチウムイオンの行程が短くなるので、その結果、密充填による上記リチウムの移動が抑制されるデメリットに比べて、体積当たり容量増加のメリットが上回りやすくなる。このような薄い平滑な活物質層を形成する観点では、大粒子径の粒子は多量に含まれないことが好ましく、具体的には粒子径３０μｍ以上の粒子の量が１体積％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５体積％以下、最も好ましくは０体積％である。このような粒度分布の調整は、製造工程での粉砕後に分級することで行ってもよい。
【００５９】
（放電容量、入力値）
本発明の負極材料によると、放電容量が大きく、かつ放電容量／充電容量の比で表される効率が高い範囲にある負極電極が得られる。また、実用される充電領域である５０％充電での入力および出力が大きく、かつ電極の電気抵抗が小さい負極電極が得られる。自動車の航続距離や充電頻度の観点から、放電容量としては、好ましくは２００ｍＡｈ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは２２０ｍＡｈ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは２３０ｍＡｈ／ｃｍ３以上である。２５℃での５０％充電時の入力値としては、好ましくは９Ｗ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１０Ｗ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは１１Ｗ／ｃｍ３以上であり、さらにより好ましくは１２Ｗ／ｃｍ３以上である。一回充電当たりの航続距離が延伸し、車載スペース低減にもつながるので、燃費改善に資する。
【００６０】
本発明の負極材料は、炭素材混合物が０〜０．１Ｖの放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ以上２３０ｍＡｈ／ｇ以下である。上限を超えると、充放電に利用されない容量部分が増えるので、エネルギー密度が低くなり好ましくない。また、上限を超える容量を示すＬｉ＋格納サイトでは、金属Ｌｉの溶解析出電位に非常に近いためエネルギー状態が高く、高温での電池の保存特性が低下する傾向にあり、また、Ｌｉ＋の拡散性が低く、金属Ｌｉが析出しやすい領域になるため、好ましくない。他方、下限未満では、瞬間的な電流の入力に対して格納可能なサイト数が少ないため、金属Ｌｉとして析出するおそれがあり、また、サイクル特性が低下する傾向にある。よって、９０ｍＡｈ／ｇ以上２００ｍＡｈ／ｇ以下が好ましい。より好ましくは、９０ｍＡｈ／ｇ以上１８５ｍＡｈ／ｇ以下である。
【００６１】
本発明の負極材料は、０〜０．１Ｖの放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上２７５ｍＡｈ／ｇ以下の前記非黒鉛炭素材料Ａと、０〜０．１Ｖの放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ未満の前記非黒鉛性炭素Ｂを含む。１６５ｍＡｈ／ｇ以上２７５ｍＡｈ／ｇ以下である非黒鉛性炭素Ａは、難黒鉛化性炭素に相当し、サイクル特性に優れている。０〜０．１Ｖの放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ未満の前記非黒鉛性炭素Ｂは、易黒鉛化性炭素に相当し、高い放電容量を有している。当該非黒鉛性炭素Ａは、吸湿量が多いから、この混合割合が高すぎると保管時や電極製造時のハンドリング性にとって好ましくない。
【００６２】
（サイクル特性）
本発明の負極材料及び負極電極は、充放電を繰り返しても充放電特性の低下が少なく、良好なサイクル特性を有している。所定の充放電サイクル２５℃で１０００サイクルの試験をした後の容量維持率は、６５％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましい。所定の充放電サイクル５０℃で４００サイクルの試験をした後の容量維持率は、７５％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましい。
【００６３】
（吸湿性）
２５℃５０％ＲＨ空気雰囲気で１００時間保存後の吸湿量は、１．０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．７５ｗｔ％以下、０．７０ｗｔ％以下、０．４０ｗｔ％以下、０．３０ｗｔ％以下、０．２０ｗｔ％以下、０．１８ｗｔ％以下である。
【００６４】
（容量比）
正極容量と負極容量との比（以下、「容量比」ということもある。）は、正極容量に対して負極容量が有する余裕の程度を示す指標である。本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料は、二次電池の負極容量に一定の範囲で余裕を持たせるものが好ましい。例えば、５０ｍＶのＣＣＣＶ充電による負極容量に基づいて電池設計を行った場合、非黒鉛性炭素は、０〜５０ｍＶの電圧範囲で或る程度の容量を有するので、非黒鉛性炭素を含んでいるほど、正極容量に対して負極容量に余裕を持たせる設計が可能となる。この負極容量に余裕があるときは、負極活物質のＬｉイオンの吸蔵サイトには使用されない空き部分の割合が多くなるので、充電時に負極活物質の膨張を抑えることができる。そのため、良好なサイクル特性が得られて好ましい。さらには、過充電が起きた際にも、Ｌｉイオン吸蔵サイトの空き部分にＬｉイオンが吸蔵（充電）されるので、Ｌｉ金属の析出を抑制することができる。そのため、良好なＬｉ金属耐析性が得られて好ましい。このＬｉ金属耐析性の向上は、車載用電池のような大電流を流す電池では安全性の面で特に重要である。一方、負極容量の余裕が大きすぎると、負極容量が過多となり、その分、不可逆容量（ロス）が大きくなり過ぎるし、Ｌｉイオン吸蔵サイトを有効に使用されないため、入出力特性が低下するので、好ましくない。よって、正極および負極における容量比としては、０．５０〜０．９０が好ましい。より好ましくは、０．５０〜０．７０である。
【００６５】
（炭素質材料の製造方法）
本発明の非水電解質二次電池用負極電極に含まれる炭素質材料（非水電解質二次電池用負極材料）は、特に限定されないが、従来の炭素質材料からなる非水電解質二次電池用負極材料と類似の製造法をベースにしつつ、焼成条件および粉砕条件を制御することによって良好に製造することができる。具体的には、以下の通りである。
【００６６】
（炭素前駆体）
本発明の炭素質材料は、炭素前駆体から製造されるものである。炭素前駆体として、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、又はポリエーテルエーテルケトンを挙げることができる。更に、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を挙げることができる。
なお、本明細書において、「炭素前駆体」は、未処理の炭素質の段階から、最終的に得られる非水電解質二次電池用炭素質材料の前段階までの炭素質を意味する。すなわち、最終工程の終了していないすべての炭素質を意味する。
【００６７】
（不融化処理、架橋処理）
炭素前駆体として、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂を用いる場合、不融化処理または架橋処理が行われる。なお、易黒鉛化性炭素前駆体については、その製造において架橋処理（酸化処理）は必須ではなく、当該酸化処理を行わなくても製造できる。架橋処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化剤を用いて行うことができる。酸化剤も特に限定されるものではないが、気体としては、Ｏ２、Ｏ３、ＳＯ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素などで希釈した混合ガス、又は空気などの酸化性気体を用いることができる。また、液体としては、硫酸、硝酸、若しくは過酸化水素等の酸化性液体、又はそれらの混合物を用いることができる。酸化温度も、特に限定されるものではないが、好ましくは、１２０〜４００℃であり、より好ましくは、１５０〜３５０℃である。温度が１２０℃未満であると、十分に架橋反応が進行せず、反応に長時間を要してしまう。また温度が４００℃を超えると、架橋反応よりも分解反応のほうが多くなり、得られる炭素材料の収率が低くなる。
【００６８】
焼成は、炭素前駆体を非水電解質二次電池負極用炭素質材料とするものである。予備焼成及び本焼成を行う場合は、予備焼成の後に一旦温度を低下させて、粉砕し、本焼成を行ってもよい。
【００６９】
本発明の炭素質材料は、炭素前駆体を粉砕する工程、炭素前駆体を焼成する工程により製造される。
【００７０】
（予備焼成工程）
本発明における予備焼成工程は、炭素源を３００℃以上９００℃未満で焼成することによって行う。予備焼成は、揮発分、例えばＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、及びＨ２などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成器の負担を軽減することができる。予備焼成温度が３００℃未満であると脱タールが不十分となり、粉砕後の本焼成工程で発生するタール分やガスが多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの表面性を保てず電池性能の低下を引き起こすので好ましくない。予備焼成温度は３００℃以上が好ましく、更に好ましくは５００℃以上、特に好ましくは６００℃以上である。一方、予備焼成温度が９００℃以上であるとタール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下するため好ましくない。更に、発生したタールが二次分解反応を引き起こしそれらが炭素前駆体に付着し、性能の低下を引き起こすことがあるので好ましくない。また、予備焼成温度が高すぎると炭素化が進んで炭素前駆体の粒子が硬くなりすぎ、予備焼成後に粉砕を行う場合に、粉砕機の内部を削り取ってしまうなど粉砕が困難になる場合があるため、好ましくない。
予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことができる。予備焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．５〜１０時間で行うことができ、１〜５時間がより好ましい。
【００７１】
ブタノール真密度が１．４５〜１．７０ｇ/ｃｍ３となる炭素前駆体の予備焼成では、発生するタール分が多く、急速に昇温すると粒子が発泡したり、タールがバインダーとなって粒子同士が融着してしまう。そのため、ブタノール真密度が１．４５〜１．７０ｇ/ｃｍ３となる炭素前駆体の予備焼成を実施する場合、予備焼成の昇温速度は緩やかにすることが望ましい。例えば、昇温速度は５℃/ｈ以上３００℃/ｈ以下であることが好ましく、１０℃/ｈ以上２００℃/ｈ以下がより好ましく、２０℃/ｈ以上１００℃/ｈ以下が更に好ましい。
【００７２】
（粉砕工程）
本発明における粉砕工程は、炭素前駆体の粒径を、均一にするために行うものである。本焼成による炭素化後に粉砕することもできる。炭素化反応が進行すると炭素前駆体が硬くなり、粉砕による粒子径分布の制御が困難になるため、粉砕工程は、予備焼成の後で本焼成の前が好ましい。
粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを使用することができる。
分級として、篩による分級、湿式分級、又は乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、又は遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、又は遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。
【００７３】
粉砕工程において、粉砕と分級は１つの装置を用いて行うこともできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を行うことができる。
更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
なお、得られる非水電解質二次電池用負極材料の粒度分布を調整するために、製造段階では若干大きめの粒子径範囲に調整する。焼成により炭素前駆体の粒子径が縮小するためである。
【００７４】
（本焼成工程）
本発明における本焼成工程は、通常の本焼成の手順に従って行うことができ、本焼成を行うことにより、非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得ることができる。本焼成の温度は、９００〜２０００℃である。本焼成温度が９００℃未満では、炭素質材料に官能基が多く残存してＨ／Ｃの値が高くなり、リチウムとの反応により不可逆容量が増加するため好ましくない。本発明の本焼成温度の下限は９００℃以上であり、より好ましくは１０００℃以上であり、特に好ましくは１１００℃以上である。一方、本焼成温度が２０００℃を超えると炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下するため好ましくない。本発明の本焼成温度の上限は２０００℃以下であり、より好ましくは１８００℃以下であり、特に好ましくは１５００℃以下である。
本焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができ、これらを単独或いは混合して用いることができる。更には塩素などのハロゲンガスを上記非酸化性ガスと混合したガス雰囲気中で本焼成を行うことも可能である。また、本焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことも可能である。本焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．１〜１０時間で行うことができ、０．２〜８時間が好ましく、０．４〜６時間がより好ましい。
【００７５】
（タール又はピッチからの炭素質材料の製造）
タール又はピッチからの本発明の炭素質材料の製造方法について、以下に例を挙げて説明する。
タール又はピッチとしては、エチレン製造時に複製する石油タール又はピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、及びコールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分又はピッチ、石炭の液化により得られるタール又はピッチなどの石油又は石炭のタール又はピッチが使用できる。また、これらのタール及びピッチの２種類以上を混合してもよい。
【００７６】
具体的に、架橋処理の方法としては架橋剤を使用する方法、又は空気などの酸化剤で処理する方法等がある。架橋剤を用いる場合は、石油タール若しくはピッチ、又は石炭タール若しくはピッチに対し、架橋剤を加えて加熱混合し架橋反応を進め炭素前駆体を得る。例えば、架橋剤としては、ラジカル反応により架橋反応が進行するジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、又はＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等の多官能ビニルモノマーが使用できる。多官能ビニルモノマーによる架橋反応は、ラジカル開始剤を添加することにより反応が開始する。ラジカル開始剤としては、α，α’アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、クメンヒドロベルオキシド、１−ブチルヒドロペルオキシド、又は過酸化水素などが使用できる。
【００７７】
また、空気などの酸化剤で処理して架橋反応を進める場合は、以下のような方法で炭素前駆体を得ることが好ましい。すなわち石油ピッチ又は石炭ピッチに対し、添加剤として沸点２００℃以上の２乃至３環の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱混合した後、成形しピッチ成形体を得る。次にピッチに対し低溶解度を有しかつ添加剤に対して高溶解度を有する溶剤でピッチ成形体から添加剤を抽出除去して多孔性ピッチとした後、酸化剤を用いて酸化し、炭素前駆体を得る。前記の芳香族添加剤の目的は、成形後のピッチ成形体から該添加剤を抽出除去して成形体を多孔質とし、酸化による架橋処理を容易にし、また炭素化後に得られる炭素質材料を多孔質にすることにある。前記の添加剤としては、例えばナフタレン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、ベンジルナフタレン、メチルアントラセン、フェナンスレン、又はビフェニル等の１種又は２種以上の混合物から選択することができる。ピッチに対する芳香族添加剤の添加量は、ピッチ１００質量部に対し３０〜７０質量部の範囲が好ましい。
【００７８】
ピッチと添加剤の混合は、均一な混合を達成するため、加熱し溶融状態で行う。ピッチと添加剤との混合物は、添加剤を混合物から容易に抽出できるようにするため、粒子径１ｍｍ以下の粒子に成形してから行うことが好ましい。成形は溶融状態で行ってもよく、また混合物を冷却後粉砕する等の方法によってもよい。ピッチと添加剤の混合物から添加剤を抽出除去するための溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタン等の脂肪族炭化水素、ナフサ、又はケロシン等の脂肪族炭化水素主体の混合物、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール等の脂肪族アルコール類が好適である。このような溶剤でピッチと添加剤の混合物成形体から添加剤を抽出することによって、成形体の形状を維持したまま添加剤を成形体から除去することができる。この際に成形体中に添加剤の抜け穴が形成され、均一な多孔性を有するピッチ成形体が得られるものと推定される。
【００７９】
得られた多孔性ピッチを架橋するため、次に酸化剤を用いて、好ましくは１２０〜４００℃の温度で酸化する。酸化剤としては、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、あるいは硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。酸化剤として、空気又は空気と他のガス例えば燃焼ガス等との混合ガスのような酸素を含むガスを用いて、１２０〜４００℃で酸化して架橋処理を行うことが簡便であり、経済的にも有利である。この場合、ピッチの軟化点が低いと、酸化時にピッチが溶融して酸化が困難となるので、使用するピッチは軟化点が１５０℃以上であることが好ましい。
上述のようにして架橋処理を施した炭素前駆体を、予備焼成を行った後、非酸化性ガス雰囲気中で９００℃〜２０００℃で炭素化することにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。
【００８０】
（樹脂からの炭素質材料の製造）
樹脂からの炭素質材料の製造方法について、以下に例を挙げて説明する。
本発明の炭素質材料は、樹脂を前駆体として用い、９００℃〜２０００℃で炭素化することによっても得ることができる。樹脂としては、フェノール樹脂又はフラン樹脂など、或いはそれらの樹脂の官能基を一部変性した熱硬化性樹脂を使用することができる。熱硬化性樹脂を必要に応じて９００℃未満の温度で予備焼成したのち、粉砕し、９００℃〜２０００℃で炭素化することによっても得ることができる。熱硬化性樹脂の硬化促進、架橋度の促進、或いは炭素化収率の向上を目的に必要に応じて１２０〜４００℃の温度で酸化処理を行ってもよい。酸化剤としては、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、あるいは硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。
更に、ポリアクリロニトリル又はスチレン／ジビニルベンゼン共重合体などの熱可塑性樹脂に架橋処理を施した炭素前駆体を使用することもできる。これらの樹脂は、例えばラジカル重合性のビニルモノマー及び重合開始剤を混合したモノマー混合物を、分散安定剤を含有する水性分散媒体中に添加し、撹拌混合により懸濁してモノマー混合物を微細な液滴とした後、ついで昇温することによりラジカル重合を進めて得ることができる。得られた樹脂を架橋処理により、架橋構造を発達させることにより球状の炭素前駆体とすることができる。酸化処理は、１２０〜４００℃の温度範囲で行うことができ、特に好ましくは１７０℃〜３５０℃、更に好ましくは２２０〜３５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。酸化剤としては、Ｏ２、Ｏ３、ＳＯ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、又は硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。その後、前記のように炭素前駆体を、必要に応じて予備焼成を行った後、粉砕し、非酸化性ガス雰囲気中で９００℃〜２０００℃で炭素化することにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。
粉砕工程は、炭素化後に行うことも出来るが、炭素化反応が進行すると炭素前駆体が硬くなるため、粉砕による粒子径分布の制御が困難になるため、粉砕工程は９００℃以下の予備焼成の後で本焼成の前が好ましい。
【００８１】
（炭素質材料）
本発明の非水電解質二次電池用負極材料における炭素材混合物は、以下の記載に特に限定されるものではないが、例えば以下の炭素前駆体から製造される炭素質材料を使用することができる。炭素前駆体としては、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、又はポリエーテルエーテルケトンを挙げることができる。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を挙げることができる。
また、本発明における炭素材混合物には、黒鉛質材料を混合してもよい。黒鉛質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などを挙げることができる。本発明の炭素混合物に含まれる黒鉛の物性は、特に限定されるものではないが、０．１〜２０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、１２ｎｍ以上のＬｃ、０．３４０〜０．３３５ｎｍの平均面間隔、２．２０ｇ／ｃｍ３以上の真密度、及び０．１〜３０．０μｍの平均粒子径の黒鉛粒子を用いることができる。また、炭素混合物に含まれる黒鉛の分離及び特定は、難黒鉛化性炭素、又は易黒鉛化性炭素と同じように、ＪＩＳ記載の密度こう配管法を使用して測定した真密度によって行うことができる。
【００８２】
［２］非水電解質二次電池用負極電極
本発明の非水電解質二次電池用負極電極は、本発明の非水電解質二次電池用負極材料を含む。
本発明の非水電解質二次電池用負極電極は、活物質として互いに真密度の異なる複数の非黒鉛性炭素材料を含む炭素材混合物と水溶性高分子系結着材とを含む非水電解質二次電池用負極電極であって、前記炭素材混合物は、ブタノール法により求めた真密度（ρＢｔ）が１．６０ｇ／ｃｍ３以上２．１５ｇ／ｃｍ３以下であり、前記非黒鉛性炭素材料の元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１０以下であることを特徴とする。
【００８３】
（負極電極の製造）
本発明の非水電解質二次電池用負極電極は、炭素材混合物を含む炭素質材料に結合剤（結着材、バインダー）を添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板などからなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。
本発明の炭素質材料を用いることにより特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができるが、さらに高い導電性を賦与することを目的に必要に応じて電極合剤を調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ナノチューブなどを用いることができ、添加量は使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないので好ましくなく、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５〜１０質量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋バインダー（結着材）量＋導電助剤量＝１００質量％とする）であり、より好ましくは０．５〜７質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、及びＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物などの電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。ＰＶＤＦを溶解しスラリーを形成するためにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲなどの水性エマルションやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互及び集電材との結合が不十分となり好ましくない。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、ＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３〜１３質量％であり、さらに好ましくは３〜１０質量％である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５〜５質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜４質量％である。
【００８４】
本発明の第三の態様においては、結着材として少なくとも水溶性高分子を含有することを必須とする。このような水溶性高分子としては、水に溶解するものであれば特に限定されることなく使用できる。具体例には、セルロース系化合物、ポリビニルアルコール、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリルアミド−アクリル酸共重合体、ポリエチレンイミン等及びそれらの誘導体又は塩が挙げられる。これらのなかでも、セルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸及びそれらの誘導体が好ましい。また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸塩を用いることが、更に好ましい。これらは、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
本発明の水溶性高分子の質量平均分子量は、１０，０００以上であり、より好ましくは１５，０００以上であり、更に好ましくは２０，０００以上である。１０，０００未満だと、電極合剤の分散安定性に劣ったり、電解液へ溶出しやすくなるため好ましくない。また、水溶性高分子の質量平均分子量は、６，０００，０００以下であり、より好ましくは５，０００，０００以下である。質量平均分子量が６，０００，０００を超えると溶媒への溶解性が低下し、好ましくない。
【００８６】
本発明においては、結着材として、非水溶性ポリマーを併用することもできる。これらは、水系媒体中に分散してエマルションを形成する。好ましい非水溶性ポリマーとしては、ジエン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリレート系ポリマー、アミド系ポリマー、イミド系ポリマー、エステル系ポリマー、セルロース系ポリマーが挙げられる。
【００８７】
負極の結着材として用いるその他の熱可塑性樹脂としては、結着効果があり、使用する非水電解液に対する耐性や、負極での電気化学反応に対する耐性を有するものであれば特に限定することなく使用できる。具体的には、前記水溶性高分子とエマルションの２つの成分が使用されることが多い。水溶性高分子は主に分散性付与剤や、粘度調整剤として用いられ、エマルションは、粒子間の結着性及び電極の可とう性の付与に重要である。
【００８８】
これらの中でも、共役ジエン系モノマーや（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体又は共重合体が好ましい例として挙げられ、その具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、天然ゴム、インプレン−イソブチレン共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−イタコン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸メチル−アクリル酸−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。なかでも特に、ゴム弾性のあるポリマー（ゴム）が好適に用いられる。ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、及びＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）も好ましい。
【００８９】
更に非水溶性ポリマーとして、カルボキシル基、カルボニルオキシ基、ヒドロキシル基、ニトリル基、カルボニル基、スルホニル基、スルホキシル基、エポキシ基等の極性基を有するものが、結着性の点で好ましい例として挙げられる。極性基の特に好ましい例はカルボキシル基、カルボニルオキシ基、ヒドロキシル基である。
【００９０】
結着材の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結着材の添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互及び集電材との結合が不十分となり好ましくない。結着材の好ましい添加量は、使用する結着材の種類によっても異なるが、使用する全結着材の総量として０．５〜５質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜４質量％である。
【００９１】
電極活物質層は集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。好ましい活物質層（片面当たり）の厚みは、１０〜８０μｍであり、さらに好ましくは２０〜７５μｍ、とくに好ましくは２０〜６０μｍである。
【００９２】
［３］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池負極（負極電極）を含む。
【００９３】
（非水電解質二次電池の製造）
本発明の負極材料を用いて、非水電解質二次電池の負極電極を形成した場合、該負極電極を含む非水電解質二次電池は、正極材料、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
【００９４】
例えば、正極材料としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ２と表されるもので、Ｍは金属：例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、又はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｏｚＯ２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表わす）、オリビン系（ＬｉＭＰＯ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ４など）、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ２Ｏ４など）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。これらの正極材料を適当な結着材と電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。
【００９５】
これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は１，３−ジオキソランなどの有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、又はＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２などが用いられる。二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料などからなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
本発明の非水電解質二次電池は、好ましくは電解質に半経験的分子軌道法のＡＭ１（Ａｕｓｔｉｎ  Ｍｏｄｅｌ  １）計算法を使用して算出したＬＵＭＯの値が−１．１０〜１．１１ｅＶの範囲である添加剤を含むものである。本発明の炭素質材料及び添加剤を使用した非水電解質二次電池用負極電極を用いた非水電解質二次電池は、高いドープ、脱ドープ容量を有し、優れた高温サイクル特性を示す。
【００９６】
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、自動車などの車両に搭載される電池（典型的には車両駆動用リチウムイオン二次電池）として好適である。
【００９７】
本発明による車両とは、通常、電動車両として知られるもの、燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に制限されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置を備える。さらに、発電ブレーキや回生ブレーキを備え、制動によるエネルギーを電気に変換して当該リチウムイオン二次電池に充電する機構を備えてもよい。ハイブリッド車は特に電池容積の自由度が低いため、本発明の電池が有用である。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。【００９９】
以下に本発明の非水電解質二次電池用負極電極に含まれる炭素質材料（非水電解質二次電池用炭素質材料）の物性値（ρＢｔ、ρＨｅ、比表面積（ＳＳＡ）、平均粒子径（Ｄｖ５０）、水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）、ｄ００２、Ｌｃ（００２）、充電容量、放電容量、不可逆容量、吸湿量、５０％充電状態の入出力値、直流抵抗値、容量維持率、交流抵抗値、高温保存損失容量）の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。【０１００】
（ブタノール法による真密度（ρＢｔ））
真密度は、ＪＩＳ  Ｒ７２１２に定められた方法に従い、ブタノール法により測定した。内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らにいれた後、その質量（ｍ２）を正確に量る。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後に、取り出し、さらに１−ブタノールを満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後質量（ｍ４）を正確に量る。【０１０１】
次に、同じ比重びんに１−ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ３）を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんに採取し、前記と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ５）を量る。ρＢｔは、次の式により計算する。【０１０２】
【数１】
2015152091.tif 000002
このとき、ｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。【０１０３】
（ヘリウム法による真密度（ρＨｅ））
ρＨｅの測定は、島津製作所社製乾式自動密度計アキュピックＩＩ１３４０を用いた。試料を予め２００℃で５時間以上乾燥した後、測定を行った。１０ｃｍ３のセルを用い、１ｇの試料をセルに入れ、周囲温度は２３℃で測定を行った。パージ回数は１０回とし、体積値が繰り返し測定により０．５％以内で一致することを確認した５回（ｎ＝５）の平均値を用いて、ρＨｅとした。【０１０４】
測定装置は試料室及び膨張室を有し、試料室は室内の圧力を測定するための圧力計を有する。試料室と膨張室はバルブを備える連結管により接続されている。試料室にはストップバルブを備えるヘリウムガス導入管が接続され、膨張室にはストップバルブを備えるヘリウムガス排出管が接続されている。【０１０５】
具体的には、測定は以下のようにして行った。
試料室の容積（ＶＣＥＬＬ）及び膨張室の容積（ＶＥＸＰ）は体積既知の校正球を使用して予め測定しておく。試料室に試料を入れ、系内をヘリウムで満たし、その時の系内圧力をＰａとする。次にバルブを閉じ、試料室のみヘリウムガスを加え圧力Ｐ１まで増加させる。その後バルブを開け、膨張室と試料室を接続すると、膨張により系内圧力はＰ２まで減少する。
このとき試料の体積（ＶＳＡＭＰ）は次式で計算する。【０１０６】
【数２】
2015152091.tif 000003
したがって、試料の質量をＷＳＡＭＰとすると密度は【０１０７】
【数３】
2015152091.tif 000004
となる。【０１０８】
（窒素吸着による比表面積（ＳＳＡ））
以下にＢＥＴの式から誘導された近似式を記す。【０１０９】
【数４】
2015152091.tif 000005
上記の近似式を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．２）によりｖｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した。【０１１０】
【数５】
2015152091.tif 000006
このとき、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｘは相対圧力である。【０１１１】
具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質材料への窒素の吸着量を測定した。粒子径約１〜５０μｍに粉砕した炭素質材料を試料管に充填し、ヘリウム：窒素＝８０：２０の混合ガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素質材料に窒素を吸着させる。つぎに試料管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。【０１１２】
（水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ））
ＪＩＳ  Ｍ８８１９に定められた方法に準拠し測定した。ＣＨＮアナライザー（Ｐｅｒｋｉｎ−ｅｌｍｅｒ社製２４００ＩＩ）による元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の質量割合をそれぞれの元素の質量数で除し、水素／炭素の原子数の比として求めた。【０１１３】
（炭素質材料の平均面間隔ｄ００２及び結晶子厚みＬｃ（００２））
炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯを用いて、対称反射法にて測定した。走査範囲は８＜２θ＜５０°で印加電流／印加電圧は４５ｋＶ／４０ｍＡの条件で、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。回折図形の補正は、ローレンツ変更因子、吸収因子、及び原子散乱因子などの関する補正を行わず、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折線を用いて、回折角を補正した。Ｂｒａｇｇの公式によりｄ００２を計算した。【０１１４】
【数６】
2015152091.tif 000007
【０１１５】
また、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に以下の値を代入することによりｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００２）を算出した。
Ｋ：形状因子（０．９），
λ：Ｘ線の波長（ＣｕＫα＝０．１５４１８ｎｍ），
θ：回折角，
β：００２回折ピークの半値幅（ピークの広がりを強度半分の所に相当する２θ）【０１１６】
【数７】
2015152091.tif 000008
【０１１７】
（レーザー回折法による平均粒子径（Ｄｖ５０）、粒度分布）
試料約０．０１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に純水３０ｍLを加えて、超音波により分散させた後、粒径分布測定器（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−３０００Ｓ」）で、粒子の屈折率を２．０−０．１ｉとし、粒子径０．５〜３０００μｍの範囲の粒度分布を求めた。得られた粒度分布から累積（積算）容積粒子径が５０％となる粒子径をもって体積平均粒子径Ｄｖ５０（μｍ）とした。また、累積容積（容積粒子径）が９０％となる粒径をＤｖ９０（μｍ）とし、累積容積が１０％となる粒径をＤｖ１０（μｍ）とした。そして、Ｄｖ９０からＤｖ１０を差し引き、Ｄｖ5０で除した値（（Ｄｖ９０−Ｄｖ１０）／Ｄｖ5０）を粒度分布の指標とした。
また、累積（積算）容積粒子径が１００％となる粒子径をもって最大粒子径とした。【０１１８】
（吸湿量）
測定前に、負極材料を２００℃で１２時間、真空乾燥させ、その後、この負極材料１ｇを直径８．５ｃｍ、高さ１．５ｃｍのシャーレに、できる限り薄い厚みとなるように広げた。温度２５℃、湿度５０％の一定雰囲気に制御した恒温恒湿槽内に、１００時間、放置した後、恒温恒湿槽からシャーレを取り出し、カールフィッシャ水分計（三菱化学アナリテック／ＣＡ−２００）を用いて吸湿量を測定した。気化室（ＶＡ−２００）の温度は２００℃とした。【０１１９】
（活物質の電極性能および電池性能試験）
非黒鉛性炭素材の製造例、実施例及び比較例で得られた非黒鉛性炭素質材料、炭素材混合物及び比較炭素材混合物を用いて、以下の（ａ）〜（ｆ）の操作を行い、負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。【０１２０】
（ａ）負極電極の作製
上記炭素材混合物９４質量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃９１００」）６質量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の炭素質材料の量は約１０ｍｇになるように調整した。【０１２１】
（ｂ）試験電池の作製
本発明の炭素材混合物は、非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ量）及び不可逆容量（非脱ドープ量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。【０１２２】
リチウム極の調製は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予めＣＲ２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。【０１２３】
このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で３：７で混合した混合溶媒に１．２ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、ＣＲ２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。【０１２４】
（ｃ）電池容量の測定
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の（ａ）〜（ｂ）で作製した試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは（ａ）〜（ｂ）で作製した試験電池では充電反応であるが、炭素質材料からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。
ここで採用した充電方法は、定電流定電圧法であり、具体的には端子（電池）電圧が５０ｍＶに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流充電を行い、５０ｍＶに達した時点で一定電圧のまま充電を行い、電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。このときの供給した電気量を充電容量と定義し、炭素材混合物電極の体積（集電体の体積を除く）で除したｍＡｈ／ｃｍ３を単位として、体積当たりの充電容量を示した。
充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行い、終止電圧を１．５Ｖとした。このときの放電した電気量を放電容量と定義し、炭素材混合物電極の体積（集電体の体積を除く）で除したｍＡｈ／ｃｍ３を単位として、体積当たりの放電容量を示した。
次いで充電容量と放電容量との差として不可逆容量を求めた。放電容量を充電容量で除した値に１００を乗じて、クーロン効率（％）を求めた。これは活物質がどれだけ有効に使用されたかを示す値である。特性測定は２５℃で行った。同一試料を用いて作製した試験電池について、ｎ＝３の測定値を平均して充放電容量及び不可逆容量を決定した。【０１２５】
（ｄ）入出力特性試験およびサイクル特性試験用電池の作製
正極は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＵＭＩＣＯＲＥ製Ｃｅｌｌｃｏｒｅ  ＭＸ６）９４質量部、カーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ製Ｓｕｐｅｒ Ｐ）３質量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦ＃７２００）３質量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、アルミニウム箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１４ｍｍの円板上に打ち抜き、これをプレスし電極とした。なお、電極中のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の量は約１５ｍｇになるように調整した。
負極は、負極活物質の充電容量の９５％となるよう負極電極中の炭素質材料の質量を調整した以外、上記（ａ）と同様の手順で負極電極を作製した。なお、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の容量を１６５ｍＡｈ／ｇとして計算し、１Ｃ（Ｃは時間率を表す）を２．４７５ｍＡとした。
このようにして調製した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で３：７で混合した混合溶媒に１．２ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１７ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０３２サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。【０１２６】
（ｅ）５０％充電状態の入出力特性試験および直流抵抗値試験
上記（ｄ）の構成の非水電解質二次電池について、充放電試験機（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて電池試験を行った。はじめにエージングを行った後、５０％充電状態で入出力試験および直流抵抗値試験を開始した。以下にエージング手順（ｅ−１）〜（ｅ−３）を示す。【０１２７】
エージング手順（ｅ−１）
定電流定電圧法を用いて、電池電圧が４．２ＶになるまではＣ／１０の電流値で定電流充電を行い、その後、電池電圧を４．２Ｖに保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を減衰させて電流値がＣ／１００以下になるまで充電を継続した。充電終了後、３０分間電池回路を開放した。【０１２８】
エージング手順（ｅ−２）
電池電圧が２．７５Ｖに達するまでＣ／１０の定電流値で放電を行った。充電終了後、３０分間電池回路を開放した。【０１２９】
エージング手順（ｅ−３）
エージング手順（ｅ−１）〜（ｅ−２）をさらに２回繰り返した。【０１３０】
エージング終了後、定電流定電圧法を用いて電池電圧が４．２Ｖになるまでは１Ｃの電流値で定電流充電を行い、その後、電池電圧を４．２Ｖに保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を減衰させて電流値がＣ／１００以下になるまで充電を継続した。放電は電池電圧が２．７５Ｖに達するまで電流値を１Ｃで１回行った。充電終了後、３０分間電池回路を開放した。その後、電池電圧が２．７５Ｖに達するまで１Ｃの定電流値で放電を行い、このときの放電容量を放電容量１００％とした。【０１３１】
入出力試験および直流抵抗値試験は、松下電池工業  平成１７年度〜平成１８年度  ＮＥＤＯ成果報告書  燃料電池自動車等用リチウム電池技術開発  車載用リチウム電池技術開発（高入出力・長寿命リチウムイオン電池の技術開発）の３）−１を参考に行った。以下に入出力試験および直流抵抗値試験手順（ｅ−４）〜（ｅ−１１）を示す。【０１３２】
入出力試験および直流抵抗値試験手順（ｅ−４）
上記放電容量に対する５０％の充電状態において、１Ｃの電流値で放電を１０秒間行った後、１０分間電池回路を開放した。【０１３３】
入出力試験および直流抵抗値試験手順（ｅ−５）
１Ｃの電流値で充電を１０秒間行った後、１０分間電池回路を開放した。【０１３４】
入出力試験および直流抵抗値試験手順（ｅ−６）
入出力試験手順（ｅ−４）と（ｅ−５）における充放電の電流値を、２Ｃ、３Ｃに変更して、同様に入出力試験手順（ｅ−４）〜（ｅ−５）を行った。【０１３５】
入出力試験および直流抵抗値試験手順（ｅ−７）
充電側において１０秒目の電圧を各電流値に対してプロットし、最小二乗法によって近似直線を得た。この近似直線を外挿して充電側の上限電圧を４．２Ｖとした際の電流値を算出した。【０１３６】
入出力試験および直流抵抗値試験手順（ｅ−８）
得られた電流値（Ａ）と上限電圧（Ｖ）との積を入力値（Ｗ）とし、正極および負極の体積（両方の集電体の体積を除く）で除したＷ／ｃｍ３を単位として、体積当たりの入力値を示した。【０１３７】
入出力試験および直流抵抗値試験手順（ｅ−９）
同様に、放電側において１０秒目の電圧を各電流値に対してプロットし、最小二乗法によって近似直線を得た。この近似直線を外挿して放電側の下限電圧を２．７５Ｖとした際の電流値を算出した。【０１３８】
入出力試験および直流抵抗値試験手順（ｅ−１０）
得られた電流値（Ａ）と下限電圧（Ｖ）との積を出力値（Ｗ）とし、正極および負極の体積（両方の集電体の体積を除く）で除したＷ／ｃｍ３を単位として、体積当たりの出力値を示した。【０１３９】
入出力試験および直流抵抗値試験手順（ｅ−１１）
放電側において電流印加停止から１０分後までの電圧差を各電流値に対してプロットし、最小二乗法によって近似直線を得た。この近似直線の傾きを直流抵抗値（Ω）とした。【０１４０】
（ｆ）サイクル特性の評価
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正極との組み合わせ電池における、２５℃で１０００サイクル後の放電量を、初回放電量に対する容量維持率（％）として求めた。【０１４１】
評価用電池は、上記（ｄ）と同様の手順で作製した。
上記（ｄ）の構成の非水電解質二次電池について、充放電試験機（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて電池試験を行った。はじめにエージングを行った後、サイクル特性試験を開始した。以下にエージング手順（ｆ−１）〜（ｆ−５）を示す。【０１４２】
エージング手順（ｆ−１）
定電流定電圧法を用いて、電池電圧が４．１ＶになるまではＣ／２０の電流値で定電流充電を行い、その後、電池電圧を４．１Ｖに保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を減衰させて電流値がＣ／１００以下になるまで充電を継続した。充電終了後、３０分間電池回路を開放した。【０１４３】
エージング手順（ｆ−２）
電池電圧が２．７５Ｖに達するまでＣ／２０の定電流値で放電を行った。充電終了後、３０分間電池回路を開放した。【０１４４】
エージング手順（ｆ−３）
エージング手順（ｆ−１）の上限電池電圧を４．２Ｖに、（ｆ−１）と（ｆ−２）の電流値をＣ／２０からＣ／５に変更して、（ｆ−１）〜（ｆ−２）を２回繰り返した。【０１４５】
エージング終了後、定電流定電圧法を用いて電池電圧が４．２Ｖになるまでは１Ｃの電流値で定電流充電を行い、その後、電池電圧を４．２Ｖに保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を減衰させて電流値がＣ／１００以下になるまで充電を継続した。放電は電池電圧が２．７５Ｖに達するまで電流値を１Ｃで１回行った。充電終了後、３０分間電池回路を開放した。その後、電池電圧が２．７５Ｖに達するまで１Ｃの定電流値で放電を行い、正極および負極の体積（両方の集電体の体積を除く）で除したｍＡｈ／ｃｍ３を単位として、体積当たりの放電容量を示した。このときの放電容量を１サイクル目の放電容量と定義する。
この充放電方法を２５℃で１０００サイクル繰り返した。１０００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除し、容量維持率（％）とした。【０１４６】
（ｈ）容量比の算出
上記（ｄ）で作製したコイン型非水電解質系リチウム二次電池の正極容量と負極容量との比を算出した。評価用の試験電池として、上記（ｂ）と同様の手順でコイン型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。この試験電池を、端子（電池）電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流充電を行い、０Ｖに達した時点で一定電圧のまま充電を行い、電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。このときの供給した電気量により、質量当たりの充電容量（０ＶでのＣＣＣＶ充電による負極容量）を算出した。
正極容量は、上記（ｄ）で作製したコイン型非水電解質系リチウム二次電池の電極中のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の量（１５ｍｇ）と容量（１６５ｍＡｈ／ｇ）により求めた。負極容量は、上記（ｄ）で作製したコイン型非水電解質系リチウム二次電池の電極中の炭素質材料の量（負極活物質の５０ｍＶでのＣＣＣＶ充電による容量の９５％となるように調整した量）と上記０ＶでのＣＣＣＶ充電による負極容量により求めた。両者の比により容量比を算出した。【０１４７】
本発明の第一の態様について、以下のように試験した。
（非黒鉛性炭素材の製造例ａ−１）
軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５の石油ピッチ７０ｋｇと、ナフタレン３０ｋｇとを、撹拌翼および出口ノズルのついた内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、１９０℃で加熱溶融混合を行った後、８０〜９０℃に冷却し、耐圧容器内を窒素ガスにより加圧して、内容物を出口ノズルから押出し、直径約５００μｍの紐状成型体を得た。次いで、この紐状成型体を直径（Ｄ）と長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が約１．５になるように粉砕し、得られた破砕物を９３℃に加熱した０．５３質量％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）を溶解した水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体スラリーを得た。大部分の水をろ過により取り除いた後、球状ピッチ成形体の約６倍量の質量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、２７０℃まで昇温し、２７０℃に１時間保持して酸化し、多孔性球状酸化ピッチを得た。
次に酸化ピッチを窒素ガス雰囲気中（常圧）で６５０℃まで昇温し、６５０℃で１時間保持して予備炭素化を実施し、揮発分２％以下の炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕して粒度分布を調整し、平均粒子径約１０μｍの粉末状炭素前駆体とした。
この粉末状炭素前駆体６０ｇを黒鉛ボードに堆積し、直径３００ｍｍの横型管状炉に入れ、窒素ガスを１分間に５リットル流しながら、２５０℃／ｈの速度で１１８０℃まで昇温し、１１８０℃で１時間保持して、平均粒子径９．０μｍの非黒鉛性炭素材ａ−１を得た。【０１４８】
（非黒鉛性炭素材の製造例ａ−２）
多孔性球状ピッチの酸化温度を、２４０℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約４μｍに変更した以外は製造例ａ−１と同様にして平均粒子径３．５μｍの非黒鉛性炭素材ａ−２を得た。【０１４９】
（非黒鉛性炭素材の製造例ａ−３）
多孔性球状ピッチの酸化温度を、２１０℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約４μｍに変更した以外は製造例ａ−１と同様にして平均粒子径３．５μｍの非黒鉛性炭素材ａ−３を得た。【０１５０】
（非黒鉛性炭素材の製造例ａ−４）
多孔性球状ピッチの酸化温度を、１７０℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約７μｍに変更した以外は製造例ａ−１と同様にして平均粒子径６．０μｍの非黒鉛性炭素材ａ−３を得た。【０１５１】
（非黒鉛性炭素材の製造例ａ−５）
多孔性球状ピッチの酸化温度を、１６０℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約４μｍに変更した以外は製造例ａ−１と同様にして平均粒子径３．５μｍの非黒鉛性炭素材ａ−４を得た。【０１５２】
（非黒鉛性炭素材の製造例ａ−６）
多孔性球状ピッチの酸化処理を行わず、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約５μｍに変更した以外は製造例ａ−１と同様にして平均粒子径４．５μｍの非黒鉛性炭素材ａ−５を得た。【０１５３】
（非黒鉛性炭素材の製造例ａ−７）
粉砕粒子径を約１０μｍに、焼成温度を１８００℃に変更した以外は製造例ａ−４と同様にして平均粒子径１０．０μｍの非黒鉛性炭素材ａ−６を得た。【０１５４】
上記の非黒鉛性炭素材ａ−１〜ａ−７の物性および電池性能を表１、２に示す。【０１５５】
（実施例ａ−１〜ａ−９）
表３に示すように、実施例ａ−１は、遊星型混練機によって、非黒鉛性炭素材ａ−２を８０質量％、非黒鉛性炭素材ａ−５を２０質量％で混合された炭素材混合物を調製し、それを負極活物質に用いた試験電池を作製した。実施例ａ−２〜ａ−９についても、表３に示すような割合で混合された炭素材混合物を調製し、試験電池を作製した。【０１５６】
（比較例ａ−１〜ａ−３）
表３に示すように、比較例ａ−１は、遊星型混練機によって、非黒鉛性炭素材ａ−１を４０質量％、非黒鉛性炭素材ａ−７を６０質量％で混合された比較炭素材混合物を調製し、それを負極活物質に用いた試験電池を作製した。比較例ａ−２〜ａ−３についても、表３に示すような割合で混合された比較炭素材混合物を調製し、試験電池を作製した。【０１５７】
（比較例ａ−４〜ａ−６）
表５に示すように、比較例ａ−４は、実施例ａ−２の炭素材混合物を用いて、容量比が０．４７になるように負極電極中の炭素材料の量を調整した以外は、上記（ｄ）と同様の手順により試験電池を作製した。比較例ａ−５、比較例ａ−６は、実施例ａ−６の炭素材混合物を用いて、同様の手順で容量比０．９１の試験電池を作製した。【０１５８】
実施例および比較例で得られた炭素質材料の特性、それを用いて作製した電極および電池性能の測定結果を表３〜５に示す。【０１５９】
各実施例および比較例について、真密度（ρＢｔ）、真密度（ρＨｅ）、平均粒子径、（Ｄｖ９０−Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０、Ｌｃ（００２）、Ｈ／Ｃ、ｄ００２、比表面積（ＳＳＡ）、吸湿量、充放電容量、５０％充電状態の入出力値および直流抵抗値、サイクル試験後の容量維持率および体積容量、正極容量と負極容量との比を測定した。
表３〜４に示すように、比較例ａ−１の比較炭素混合物は、サイクル試験の容量維持率は高い値を示したが、５０％充電状態の入出力値は低かった。比較例ａ−２の比較炭素混合物は、充放電容量が低く、比較例ａ−３の比較炭素混合物は、容量及びサイクル試験の容量維持率が低かった。
これに対し、実施例ａ−１〜ａ−９の炭素混合物は、非黒鉛性炭素材料を混合することにより、体積当たりのエネルギー密度が高く、かつ入力特性およびサイクル特性の両面で向上した。平均粒子径が小さいことから、入出力特性における電気抵抗値が小さくなり、高い入出力値が得られた。【０１６０】
正極容量と負極容量の比（容量比）については、表５に示すように、実施例ａ−２、実施例ａ−６は、容量比が０．５０〜０．９０の範囲内にあり、負極容量に適度な余裕を具備していた。一方、比較例ａ−４、比較例ａ−５は、容量比が０．５０未満の小さい範囲にあり、その分、負極容量に過大な余裕があってＬｉ吸蔵サイトが有効に活用されていないため、実施例ａ−２、実施例ａ−６と比べて入出力特性が低下した。比較例ａ−６は、容量比が０．９０を超える大きな範囲にあり、負極容量に余裕が不足し、充放電にともなう膨張収縮の影響により、実施例ａ−６と比べてサイクル特性が低減した。【０１６１】
【表１】
2015152091.tif 000009
【０１６２】
【表２】
2015152091.tif 000010
【０１６３】
【表３】
2015152091.tif 000011
【０１６４】
【表４】
2015152091.tif 000012
【０１６５】
【表５】
2015152091.tif 000013
【０１６６】
本発明の第二の態様について、以下のように試験した。【０１６７】
（非黒鉛性炭素質材の製造例ｂ−１）
粒度分布を調整して粉砕粒子径を約１０μｍに変更した以外は、上述の非黒鉛性炭素材の製造例ａ−１と同様にして、平均粒子径９.５μｍの炭素質材ｂ−１を得た。【０１６８】
（非黒鉛性炭素質材の製造例ｂ−２）
多孔性球状ピッチの酸化温度を、２４０℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約４μｍに変更した以外は製造例ｂ−１と同様にして平均粒子径３．５μｍの炭素質材ｂ−２を得た。【０１６９】
（非黒鉛性炭素質材の製造例ｂ−３）
多孔性球状ピッチの酸化温度を、２１０℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約４μｍに変更した以外は製造例ｂ−１と同様にして平均粒子径３．５μｍの炭素質材ｂ−３を得た。【０１７０】
（非黒鉛性炭素質材の製造例ｂ−４）
多孔性球状ピッチの酸化温度を、１７０℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約６μｍに変更した以外は製造例ｂ−１と同様にして平均粒子径６．０μｍの炭素質材ｂ−４を得た。【０１７１】
（非黒鉛性炭素質材の製造例ｂ−５）
多孔性球状ピッチの酸化温度を、１６０℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約１０μｍに変更した以外は製造例ｂ−１と同様にして平均粒子径９．５μｍの炭素質材ｂ−５を得た。【０１７２】
（非黒鉛性炭素質材の製造例ｂ−６）
多孔性球状ピッチの酸化処理を行わず、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約５μｍに変更した以外は製造例ｂ−１と同様にして平均粒子径４．５μｍの炭素質材ｂ−６を得た。【０１７３】
（非黒鉛性炭素質材の製造例ｂ−７）
粒度分布を調整して粉砕粒子径を約１１μｍに、焼成温度を１８００℃に変更した以外は製造例ｂ−４と同様にして平均粒子径１０．０μｍの炭素質材ｂ−７を得た。【０１７４】
（炭素質材８）
人造黒鉛（上海杉杉製ＣＭＳ−Ｇ１０）の粒度分布を調整して平均粒子径１０．０μｍとし、炭素質材料ｂ−７とした。【０１７５】
上記の炭素質材ｂ−１〜ｂ−８の物性および電池性能を表５、６に示す。【０１７６】
（実施例ｂ−１〜ｂ−１２）
表８に示すように、実施例ｂ−１は、遊星型混練機によって、炭素質材ｂ−１を５０質量％、炭素質材ｂ−４を５０質量％で混合された炭素材混合物を調製し、それを負極活物質に用いた試験電池を作製した。実施例ｂ−２〜ｂ−１２についても、表８、表１０に示すような割合で混合された炭素材混合物を調製し、試験電池を作製した。【０１７７】
（比較例ｂ−１〜ｂ−２）
表８に示すように、比較例ｂ−１は、遊星型混練機によって、炭素質材ｂ−１を７０質量％、炭素質材ｂ−２を３０質量％で混合された炭素材混合物を調製し、それを負極活物質に用いた試験電池を作製した。比較例ｂ−２についても、表８に示すような割合で混合された比較炭素材混合物を調製し、試験電池を作製した。【０１７８】
（比較例ｂ−３〜ｂ−５）
表１２に示すように、比較例ｂ−３は、実施例ｂ−６の炭素材混合物を用いて、容量比が０．８９になるように負極電極中の炭素材料の量を調整した以外は、上記（ｄ）と同様の手順により試験電池を作製した。比較例ｂ−４、比較例ｂ−５は、実施例ｂ−７の炭素材混合物を用いて、同様の手順で容量比が０．４８、０．９１の試験電池を作製した。【０１７９】
実施例および比較例で得られた炭素質材料の特性、それを用いて作製した電極および電池性能の測定結果を表８〜１２に示す。【０１８０】
各実施例および比較例について、真密度（ρＢｔ）、真密度（ρＨｅ）、平均粒子径、Ｌｃ（００２）、ｄ００２、比表面積（ＳＳＡ）、吸湿量、充放電容量、５０％充電状態の入出力値および直流抵抗値、サイクル試験後の容量維持率および容量を測定した。
表８〜１１に示すように、比較例ｂ−１の比較炭素混合物は真密度（ρＢｔ）が本発明の範囲より低いため、実用上の放電容量が不十分であった。比較例ｂ−２の比較炭素混合物は０ｍＶ設定時の０〜０．１Ｖ放電容量が本発明の範囲より低いため、エネルギー回生（入力）時に金属Ｌｉ析出の懸念が相対的に高いうえ、真密度（ρＢｔ）が本発明の範囲より高いため、１０００サイクル後の容量維持率が低い値を示した。
これに対し、実施例ｂ−１〜ｂ−１２の炭素材混合物は、体積当たりのエネルギー密度が高く、かつ入力特性およびサイクル特性の両面で向上した。また、実施例は、吸湿量が少なく、ハンドリング性が良好である。【０１８１】
正極容量と負極容量の比（容量比）については、表１２に示すように、実施例ｂ−６、実施例ｂ−７は、容量比が０．５０〜０．９０の範囲内にあり、負極容量に適度な余裕を具備していた。
一方、比較例ｂ−４は、容量比が０．５０未満の小さい範囲にあり、その分、負極容量に過大な余裕があってＬｉ吸蔵サイトが有効に活用されていないため、実施例ｂ−７と比べて入出力特性が低下した。比較例ｂ−５は、容量比が０．９０を超える大きな範囲にあり、負極容量に余裕が不足し、充放電にともなう膨張収縮の影響により、実施例ｂ−７と比べてサイクル特性が低減した。比較例ｂ−３は、容量比が０．７０を超えており、実施例ｂ−６と比べてサイクル特性が低減した。【０１８２】
【表６】
2015152091.tif 000014
【０１８３】
【表７】
2015152091.tif 000015
【０１８４】
【表８】
2015152091.tif 000016
【０１８５】
【表９】
2015152091.tif 000017
【０１８６】
【表１０】
2015152091.tif 000018
【０１８７】
【表１１】
2015152091.tif 000019
【０１８８】
【表１２】
2015152091.tif 000020
【０１８９】
本発明の第三の態様について、以下のように試験した。
本発明の非水電解質二次電池用負極電極に含まれる炭素質材料の物性値の測定法は、上述のとおりである。但し、平均粒子径（Ｄｖ５０）は下記の方法により求めた。また、「活物質の電極性能および電池性能試験」において、「（ａ）負極電極の作製」及び「（ｆ）サイクル特性の評価」は下記の方法により行うとともに、下記「（ｇ）高温保存損失容量の測定」及び「（ｈ）交流抵抗値」を追加して求めた値に基づく。【０１９０】
（レーザー回折法による平均粒子径（Ｄｖ５０）、粒度分布）
試料約０．０１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に純水を加えて、超音波により分散させた後、粒径分布測定器（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸ」）で、粒子径０．０２〜１５００μｍの範囲の粒度分布を求めた。得られた粒度分布から累積（積算）容積粒子径が５０％となる粒子径をもって体積平均粒子径Ｄｖ５０（μｍ）とした。また、容積粒子径がそれぞれ９０％、１０％となる粒子径をもって、Ｄｖ９０（μｍ）、Ｄｖ１０（μｍ）とした。そして、Ｄｖ９０からＤｖ１０を差し引き、Ｄｖ5０で除した値（（Ｄｖ９０−Ｄｖ１０）／Ｄｖ5０）を粒度分布の指標とした。
また、累積（積算）容積粒子径が１００％となる粒子径をもって最大粒子径とした。【０１９１】
（活物質の電極性能および電池性能試験）
（ａ）負極電極の作製
上記炭素材混合物９５質量部、導電助剤（電気化学工業製デンカブラック）２質量部、ＳＢＲ（分子量２５万〜３０万）２質量部、ＣＭＣ（第一工業製薬製セロゲン４Ｈ）１質量部に超純水を加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。これを乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の炭素質材料の量は約１０ｍｇになるように調整した。
ＣＭＣおよびＳＢＲを結着材として使用した電極に加えて、ポリフッ化ビニリデンを結着材として用いた場合には、電極の組成を、上記炭素材混合物９０質量部、導電助剤（電気化学工業製デンカブラック）２質量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃９１００」）８質量部に変更して負極電極を作製した。これを乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。【０１９２】
（ｆ）サイクル特性の評価
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正極との組み合わせ電池における、５０℃で４００サイクル後の放電量を、初回放電量に対する容量維持率（％）として求めた。【０１９３】
評価用電池は、上記（ｅ）と同様の手順で作製した。
上記（ｅ）の構成の非水電解質二次電池について、充放電試験機（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて電池試験を行った。はじめにエージングを行った後、サイクル特性試験を開始した。以下にエージング手順（ｆ−１）〜（ｆ−３）を示す。【０１９４】
エージング手順（ｆ−１）
定電流定電圧法を用いて、電池電圧が４．１ＶになるまではＣ／２０の電流値で定電流充電を行い、その後、電池電圧を４．１Ｖに保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を減衰させて電流値がＣ／１００以下になるまで充電を継続した。充電終了後、３０分間電池回路を開放した。【０１９５】
エージング手順（ｆ−２）
電池電圧が２．７５Ｖに達するまでＣ／２０の定電流値で放電を行った。充電終了後、３０分間電池回路を開放した。【０１９６】
エージング手順（ｆ−３）
エージング手順（ｆ−１）の上限電池電圧を４．２Ｖに、（ｆ−１）と（ｆ−２）の電流値をＣ／２０からＣ／５に変更して、（ｆ−１）〜（ｆ−２）を２回繰り返した。【０１９７】
エージング終了後、定電流定電圧法を用いて電池電圧が４．２Ｖになるまでは２Ｃの電流値で定電流充電を行い、その後、電池電圧を４．２Ｖに保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を減衰させて電流値がＣ／１００以下になるまで充電を継続した。放電は電池電圧が２．７５Ｖに達するまで電流値を２Ｃで１回行った。充電終了後、３０分間電池回路を開放した。その後、電池電圧が２．７５Ｖに達するまで２Ｃの定電流値で放電を行い、正極および負極の体積（両方の集電体の体積を除く）で除したｍＡｈ／ｃｍ３を単位として、体積当たりの放電容量を示した。このときの放電容量を１サイクル目の放電容量と定義する。
この充放電方法を５０℃で４００サイクル繰り返した。４００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除し、容量維持率（％）とした。
負極の結着材をポリフッ化ビニリデンに変更した場合は、３００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除し、容量維持率（％）とした。【０１９８】
（ｇ）高温保存損失容量の測定
試験電池は、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．４ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用した以外、上記（ｂ）と同様の手順で作製した。
はじめに３回充放電を繰り返してエージングを行った後、保存前の充電を行い、高温保存試験を開始した。エージングで採用した定電流定電圧法の条件は、端子電圧が５０ｍＶに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流充電を行い、５０ｍＶに達した時点で一定電圧のまま充電を行い、電流値が２０μＡ以下になるまで充電を継続した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行い、終止電圧を１．５Ｖとした。上記の条件で充放電（エージング）を２回行った後、端子電圧が５０ｍＶに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流充電を行い、５０ｍＶに達した時点で一定電圧のまま充電を行い、電流値が２０μＡ以下になるまで充電を継続した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は端子電圧が１．５Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流放電を行い、１．５Ｖに達した時点で一定電圧のまま放電を行い、電流値が２０μＡ以下になるまで放電を継続した。
次いで高温保存前の充電で採用した定電流定電圧条件は、端子電圧が５０ｍＶに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流充電を行い、５０ｍＶに達した時点で一定電圧のまま充電を行い、電流値が２０μＡ以下になるまで充電を継続した。このときの充電量を高温保存前充電容量と定義する。
高温保存前の充電後、６０℃で１２８時間、試験電池を静置した。高温保存後、２５℃で２時間待機させ、放電を行った。放電は端子電圧が１．５Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流放電を行い、１．５Ｖに達した時点で一定電圧のまま放電を行い、電流値が２０μＡ以下になるまで放電を継続した。このときの放電量を高温保存後放電容量と定義する。
ここで、高温保存前充電容量と高温保存後放電容量との差を高温保存損失容量とし、炭素材混合物電極の体積（集電体の体積を除く）で除したｍＡｈ／ｃｍ３を単位として、体積当たりの充電容量で示した。
これは活物質の高温保存特性を示す値である。同一試料を用いて作製した試験電池について、ｎ＝３の測定値を平均して高温保存損失容量を決定した。【０１９９】
（ｈ）交流抵抗測定
（ｆ）のサイクル特性の評価時に交流抵抗測定を行った。交流抵抗値は４００サイクル目の放電開始前に測定周波数１ｋＨｚの交流波形を印加し、測定電流１００μＡで測定を行った。負極の結着材をポリフッ化ビニリデンに変更した場合は、３００サイクル目の放電開始前に測定周波数１ｋＨｚの交流波形を印加し、測定電流１００μＡで測定を行った。【０２００】
（非黒鉛性炭素材の製造例ｃ−１）
上述の非黒鉛性炭素材の製造例ａ−１と同様にして、平均粒子径９．０μｍの非黒鉛性炭素材ｃ−１を得た。【０２０１】
（非黒鉛性炭素材の製造例ｃ−２）
多孔性球状ピッチの酸化温度を２４０℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約４μｍに変更した以外は製造例ｃ−１と同様にして平均粒子径３．５μｍの非黒鉛性炭素材ｃ−２を得た。【０２０２】
（非黒鉛性炭素材の製造例ｃ−３）
多孔性球状ピッチの酸化温度を２１０℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約４μｍに変更した以外は製造例ｃ−１と同様にして平均粒子径３．５μｍの非黒鉛性炭素材３を得た。【０２０３】
（非黒鉛性炭素材の製造例ｃ−４）
多孔性球状ピッチの酸化温度を１６５℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約７μｍに変更した以外は製造例ｃ−１と同様にして平均粒子径６．０μｍの非黒鉛性炭素材ｃ−４を得た。【０２０４】
（非黒鉛性炭素材の製造例ｃ−５）
多孔性球状ピッチの酸化温度を１６０℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約４μｍに変更した以外は製造例ｃ−１と同様にして平均粒子径３．５μｍの非黒鉛性炭素材ｃ−５を得た。【０２０５】
（非黒鉛性炭素材の製造例ｃ−６）
多孔性球状ピッチの酸化処理を行わず、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約５μｍに変更した以外は製造例ｃ−１と同様にして平均粒子径４．５μｍの非黒鉛性炭素材ｃ−６を得た。【０２０６】
（非黒鉛性炭素材の製造例ｃ−７）
粒度分布を調整して粉砕粒子径を約１１μｍに、炭素化温度を１８００℃に変更した以外は製造例ｃ−５と同様にして平均粒子径１０．０μｍの非黒鉛性炭素材ｃ−７を得た。【０２０７】
（非黒鉛性炭素材の製造例ｃ−８）
粒度分布を調整して粉砕粒子径を約５μｍに変更した以外は製造例ｃ−７と同様にして平均粒子径４．０μｍの非黒鉛性炭素材ｃ−８を得た。【０２０８】
（実施例ｃ−１〜ｃ−１４）
表１３に示すように、実施例ｃ−１は、遊星型混練機によって、非黒鉛性炭素材ｃ−１を７５質量％、非黒鉛性炭素材料５を２５質量％で混合された炭素材混合物を調製し、それを負極活物質に用いた試験電池を作製した。実施例ｃ−２〜ｃ−１４についても、表１３に示すような割合で混合された炭素材混合物を調製し、試験電池を作製した。【０２０９】
（比較例ｃ−１〜ｃ−４）
表１５に示すように、比較例ｃ−１は、遊星型混練機によって、非黒鉛性炭素材ｃ−１を８０質量％、非黒鉛性炭素材料ｃ−２を２０質量％で混合された比較炭素材混合物を調製し、それを負極活物質に用いた試験電池を作製した。比較例ｃ−２〜ｃ−４についても、表１５に示すような割合で混合された比較炭素材混合物を調製し、試験電池を作製した。【０２１０】
（比較例ｃ−５〜ｃ−７）
表１７に示すように、比較例ｃ−５は、実施例ｃ−４の炭素材混合物を用いて、容量比が０．４７になるように負極電極中の炭素材料の量を調整した以外は、上記（ｄ）と同様の手順により試験電池を作製した。比較例ｃ−６、比較例ｃ−７は、実施例ｃ−８の炭素材混合物を用いて、同様の手順で容量比が０．４８、０．９１の試験電池を作製した。【０２１１】
各実施例および比較例について、真密度（ρＢｔ）、真密度（ρＨｅ）、平均粒子径、（Ｄｖ９０−Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０、Ｌｃ（００２）、ｄ００２、Ｈ／Ｃ、比表面積（ＳＳＡ）、吸湿量、充放電容量、５０％充電状態の入出力値および直流抵抗値、サイクル試験後の容量維持率および体積容量、交流抵抗値、高温保存損失容量、正極容量と負極容量との比を測定した。その測定結果を表１１〜１４に示す。【０２１２】
表１１〜１４に示すように、比較例ｃ−１の比較炭素材混合物ｃ−１を用いた負極電極は、真密度（ρＢｔ）が本発明の範囲より低いため、５０ｍＶ設定時の体積当たり放電容量が低く、実用上の体積当たりのエネルギー密度が不十分であった。また、５０％充電状態の入力特性が不十分であった。比較例ｃ−２〜ｃ−４においては、結着材として有機溶媒系の結着材（ＰＶＤＦ）を用いているため、充放電回数を重ねていくと、容量維持率が大きく低下した。
これに対し、実施例ｃ−９〜ｃ−１４の炭素材混合物を含む負極電極は、５０ｍＶ設定時の体積当たり放電容量が高く、実用上の体積当たりのエネルギー密度が向上し、かつ入力特性およびサイクル特性の両面で向上した。反応性が上がり入力特性が向上したにもかかわらず、高温時の不可逆的な容量低下を表す高温保存損失容量は低く抑えられているため、長期安定性も向上したことを確認できた。
また、表１２、表１４に示すように、ＰＶＤＦのような有機溶媒系の結着材を用いた負極電極は、充放電サイクル後の交流抵抗値が高いのに対し、ＳＢＲ／ＣＭＣのような水溶性高分子系結着材を用いた負極電極は、交流抵抗値が低いため、充放電サイクル後においても入出力値の低下が抑制されることを確認できた。【０２１３】
正極容量と負極容量の比（容量比）については、表１７に示すように、実施例ｃ−４、実施例ｃ−８は、容量比が０．５０〜０．９０の範囲内にあり、負極容量に適度な余裕を具備していた。
一方、比較例ｃ−５、比較例ｃ−６は、容量比が０．５０未満の小さい範囲にあり、その分、負極容量に過大な余裕があってＬｉ吸蔵サイトが有効に活用されていないため、実施例ｃ−４、実施例ｃ−８と比べて入出力特性が低下した。比較例ｃ−７は、容量比が０．９０を超える大きな範囲にあり、負極容量に余裕が不足し、充放電にともなう膨張収縮の影響により、実施例ｃ−８と比べてサイクル特性が低減した。【０２１４】
【表１３】
2015152091.tif 000021
【０２１５】
【表１４】
2015152091.tif 000022
【０２１６】
【表１５】
2015152091.tif 000023
【０２１７】
【表１６】
2015152091.tif 000024
【０２１８】
【表１７】
2015152091.tif 000025
【国際調査報告】
2015152091.tif 000026
2015152091.tif 000027
2015152091.tif 000028
2015152091.tif 000029