(57)【要約】  本発明のガラス板は、フロート法による成形時に溶融金属と接するボトム面に、複数の硫酸塩の結晶からなる緩衝層を有し、厚み方向から見た、複数の硫酸塩の結晶の円相当直径の中央値は、３５０ｎｍ以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロート法による成形時に溶融金属と接するボトム面に、複数の硫酸塩の結晶からなる緩衝層を有し、
厚み方向から見た、前記複数の硫酸塩の結晶の円相当直径の中央値は、３５０ｎｍ以下であることを特徴とするガラス板。
【請求項２】
フロート法による成形時に溶融金属と接するボトム面に、他の部分よりもエッチングレートが高い複数の変質領域を有し、
厚み方向から見た、前記複数の変質領域の円相当直径の中央値は、４００ｎｍ以下であることを特徴とするガラス板。
【請求項３】
フロート法による成形時に溶融金属と接するボトム面に、複数の硫酸塩の結晶からなる緩衝層を形成する工程を備え、
厚み方向から見た、前記複数の硫酸塩の結晶の円相当直径の中央値は、３５０ｎｍ以下であることを特徴とするガラス板の製造方法。
【請求項４】
前記ボトム面を洗浄し、前記緩衝層を除去する工程を備え、
前記ボトム面は、他の部分よりもエッチングレートが高い複数の変質領域を有し、
厚み方向から見た、前記複数の変質領域の円相当直径の中央値は、４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のガラス板の製造方法。
【請求項５】
前記ボトム面を、フッ酸を含む水溶液によりエッチングする工程を備え、
前記ボトム面は、算術平均粗さが１．１ｎｍ以下であり、最大谷深さが７．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パーソナルコンピュータ、テレビ、車載ナビゲーション表示装置等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のガラス板を、カバーガラスとしてディスプレイの前面に配置することが行われている。【０００３】
このような従来のガラス板は、例えば、フロート法と呼ばれる方法を用いて製造される。フロート法を用いてガラス板を製造する際には、ガラスの原料を溶解する溶融炉と、溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、該ガラスリボンを徐冷する徐冷炉と、を有するガラス製造装置が用いられる。【０００４】
ここで、ガラスリボンが、フロートバスから徐冷炉に搬送される際、徐冷炉の内部で搬送される際、及び徐冷炉より下流に搬送される際等には、ガラスの下面はローラ等の搬送手段によって支持される。このとき、搬送手段によりガラスリボンの下面に傷が付くことがある。したがって、従来から、様々な方法により、このような傷の発生を防止する技術が提案されている。【０００５】
例えば、特許文献１に記載の発明では、フロート板ガラス製造ライン成形炉の出口、徐冷炉の入口又は徐冷炉内において、ライン上のリボン状ガラス体に対して保護被膜形成のためのガスが吹き付けられる。これにより、ガラス体にキズが付くことを防止するための保護被膜が形成される。なお、保護被膜を構成する塩の一例として、硫酸塩や、炭酸塩が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００２／０５１７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、徐冷後、所望のサイズに切断されて製造されたガラス板には、表面層の除去や、基板上の配線等のために、フッ酸（ＨＦ）を含む水溶液によって、エッチング処理が施されることがある。【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のガラス板のように、硫酸塩からなる保護被膜が形成されたガラス板を、洗浄して保護被膜を除去した後、フッ酸エッチング処理を行った場合、ガラス表面が可視光を散乱して白く曇る現象（以下、「白曇り」と呼ぶ。）が生じてしまう。白曇りが発生すると、ガラス板の審美性が損なわれると共に、ディスプレイの視認性も悪化してしまう。【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、エッチング処理が施された場合であっても、白曇りの発生を抑制することが可能なガラス板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、緩衝層を構成する硫酸塩の結晶の形状と、白曇りの原因となるエッチング処理が施された後の凹部の形状と、の間に、相関があることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。【００１１】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）  フロート法による成形時に溶融金属と接するボトム面に、複数の硫酸塩の結晶からなる緩衝層を有し、
厚み方向から見た、前記複数の硫酸塩の結晶の円相当直径の中央値は、３５０ｎｍ以下であることを特徴とするガラス板。
（２）  フロート法による成形時に溶融金属と接するボトム面に、他の部分よりもエッチングレートが高い複数の変質領域を有し、
厚み方向から見た、前記複数の変質領域の円相当直径の中央値は、４００ｎｍ以下であることを特徴とするガラス板。
（３）  フロート法による成形時に溶融金属と接するボトム面に、複数の硫酸塩の結晶からなる緩衝層を形成する工程を備え、
厚み方向から見た、前記複数の硫酸塩の結晶の円相当直径の中央値は、３５０ｎｍ以下であることを特徴とするガラス板の製造方法。
（４）  前記ボトム面を洗浄し、前記緩衝層を除去する工程を備え、
前記ボトム面は、他の部分よりもエッチングレートが高い複数の変質領域を有し、
厚み方向から見た、前記複数の変質領域の円相当直径の中央値は、４００ｎｍ以下であることを特徴とする（３）に記載のガラス板の製造方法。
（５）  前記ボトム面を、フッ酸を含む水溶液によりエッチングする工程を備え、
前記ボトム面は、算術平均粗さが１．１ｎｍ以下であり、最大谷深さが７．０ｎｍ以下であることを特徴とする（４）に記載のガラス板の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のガラス板は、厚み方向から見た、複数の硫酸塩の結晶の円相当直径の中央値が３５０ｎｍ以下であるので、エッチング処理が施された場合であっても、表面に形成される凹部の円相当直径が小さくなる。これにより、凹部によって可視光が散乱し難くなり、白曇りの発生を抑制することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、ガラス板製造装置を模式的に示す図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｅ）は、緩衝層及び変質領域の生成メカニズムを説明する図である。
【図３】図３は、緩衝層を除去後のガラス板を示す図である。
【図４】図４は、エッチング処理後のガラス板を示す図である。
【図５】図５は、緩衝層が形成されたボトム面を示す顕微鏡写真である。
【図６】図６は、Ｓ  ｃｏｕｎｔと算術平均粗さＳａとの関係を示すグラフである。
【図７】図７は、Ｓ  ｃｏｕｎｔと最大谷深さＶとの関係を示すグラフである。
【図８】図８は、複数の硫酸塩の結晶の円相当直径の中央値と、複数の変質領域の円相当直径の中央値と、の関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において、「ガラス板」とは、溶融ガラスが板状に成形されているものも含み、例えばフロートバス内のいわゆるガラスリボンもガラス板である。
【００１５】
本発明に用いられるガラス板としては、例えば、典型的にはソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラスからなるガラス板が挙げられる。
【００１６】
＜組成＞
本発明のガラス板の組成としては、モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜２５％、Ｂ２Ｏ３を０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを３〜３０％、ＭｇＯを０〜２５％、ＣａＯを０〜２５％およびＺｒＯ２を０〜５％含むガラスが挙げられるが、特に限定されない。より具体的には、以下のガラスの組成が挙げられる。なお、例えば、「ＭｇＯを０〜２５％含む」とは、ＭｇＯは必須ではないが２５％まで含んでもよい、の意である。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６３〜７３％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜２５％、Ｎａ２Ｏを１０〜２０％、Ｋ２Ｏを０〜１．５％、ＭｇＯを５〜１３％及びＣａＯを４〜１０％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜２５％、Ｎａ２Ｏを６〜１４％、Ｋ２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜２５％、Ｎａ２Ｏを５〜１６％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ２を０〜１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６３〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を２〜１２％、ＭｇＯを５〜１５％、ＣａＯを０．５〜１０％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、Ｎａ２Ｏを１０〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜８％、ＺｒＯ２を０〜３％、Ｆｅ２Ｏ３を０．００３〜０．１％含有し、Ｒ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３（式中、Ｒ２ＯはＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏである）が３．０以上７．０以下であるガラス
【００１７】
ＳｉＯ２は、ガラス微細構造の中で網目構造を形成する成分として知られており、ガラスを構成する主要成分である。ＳｉＯ２の好適な含有量を下記するが、モル％を単に％と表記する。ＳｉＯ２の含有量は、５０％以上であり、好ましくは６３％以上、より好ましくは６４％以上である。また、ＳｉＯ２の含有量は、８０％以下であり、好ましくは７５％以下、より好ましくは７４％以下、特に好ましくは７３％以下である。ＳｉＯ２の含有量が５０％以上であるとガラスとしての安定性や耐候性の点で優位である。また、網目構造を形成することにより膨張の増大を抑制できる。一方、ＳｉＯ２の含有量が８０％以下であると溶解性および成形性の点で優位である。
【００１８】
Ａｌ２Ｏ３は化学強化におけるイオン交換性能を向上させる作用があり、特に表面圧縮応力を向上する作用が大きい。Ａｌ２Ｏ３はガラスの耐候性を向上する成分としても知られている。また、Ａｌ２Ｏ３はフロート法による成形時にボトム面からの錫の浸入を抑制する作用がある。さらに、ＳＯ２処理を行った際に脱アルカリを促進させる作用がある。
【００１９】
Ａｌ２Ｏ３の好適な含有量を下記するが、モル％を単に％と表記する。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、０．１％以上であり、好ましくは２％以上、より好ましくは２．５％以上、さらに好ましくは４％以上である。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、２５％以下であり、より好ましくは１２％以下である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が２．５％以上であると、イオン交換により、所望の表面圧縮応力値が得られ、また、フロート法において、錫溶融バスに接している面（ボトム面）からの錫の浸入を抑制し化学強化時にガラスを反り難くする効果、水分量変化に対する安定性の効果、脱アルカリ促進効果が得られる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２５％以下であると、ガラスの粘性が高い場合でも失透温度が大きくは上昇しないため、フロート法による溶解、成形の点で優位である。
【００２０】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合計であるＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、モル％表示で、３〜３０％であることが好ましく、５〜３０％であることがより好ましく、７〜３０％であることがさらに好ましい。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが上記の範囲であると、ガラス表面に複数の硫酸塩の結晶からなる緩衝層を形成しやすくなる。
【００２１】
＜製造方法＞
本発明のガラス板は、図１に示すようなガラス板製造装置１を用いて、フロート法によって製造される。ガラス板製造装置１は、底部に錫等の溶融金属９が貯留されたフロートバス２と、フロートバス２の出口部分を構成するドロスボックス３と、ドロスボックス３の下流側に配置された徐冷炉４（レア）と、を有する。フロートバス２（ドロスボックス３）の内部は、Ｎ２及びＨ２雰囲気によって満たされており、大気中よりも圧力が高い状態となっている。また、徐冷炉４の内部は、大気雰囲気によって満たされている。
【００２２】
フロートバス２の溶融金属９の浴面上で形成されたガラスリボン５は、ドロスボックス３及び徐冷炉４の内部に配置された搬送手段６によって、下流に搬送される。搬送手段６は、ドロスボックス３内に配置された複数のリフトアウトローラ７と、徐冷炉４内に配置された複数のレアローラ８と、を有する。以下、ガラスリボン５の厚み方向に対向する一対の面のうち、リフトアウトローラ７及びレアローラ８に支持される面をボトム面５ａとし、他方の面をトップ面５ｂとして表す。
【００２３】
また、ガラス板製造装置１は、徐冷炉４内の上流端部において、すなわち、徐冷炉４の入口１０と最上流のレアローラ８との間において、ガラスリボン５のボトム面５ａにＳＯ２及び空気（Ａｉｒ）を供給する緩衝層形成装置１１を有する。
【００２４】
緩衝層形成装置１１は、ＳＯ２供給部１２と空気供給部１３とを有している。ＳＯ２供給部１２から供給されたＳＯ２気体と、空気供給部１３から供給された空気と、は混合されて、予熱器１４で所定温度に加熱した上で、ガラスリボン５のボトム面５ａに供給される。
【００２５】
ＳＯ２気体のみではなく、空気もあわせて供給する理由は、後に詳述するように、ボトム面５ａに形成される硫酸塩の核生成速度を増加させることによって、硫酸塩の結晶を多核化し、一つ一つの硫酸塩の結晶のサイズを小さくするためである。空気に代えて、Ｏ２気体を供給した場合であっても同様の効果を奏することが可能であるので、空気供給部１３の代わりにＯ２供給部を設けても構わない。
【００２６】
なお、図１には示されていないが、徐冷炉４内には、緩衝層形成装置１１よりも下流側において、少なくとも一つの他の緩衝層形成装置（下流側緩衝層形成装置）を設けても構わない。このような下流側緩衝層形成装置は、最上流の緩衝層形成装置１１と同様にＳＯ２気体及び空気（Ｏ２気体）をボトム面５ａに供給する構成であってもよく、ＳＯ２気体のみをボトム面５ａに供給する構成であってもよい。
【００２７】
＜緩衝層及び変質領域の生成メカニズム＞
このように、ＳＯ２と空気の混合気体が供給されたボトム面５ａには、複数の硫酸塩の結晶からなる緩衝層が形成され、レアローラ８によって傷がつくことが抑制される。以下、緩衝層の生成メカニズム、及び緩衝層が生成されることによってボトム面５ａに生成される変質領域の生成メカニズムについて説明する。
【００２８】
上述したように、ドロスボックス３の内部はＮ２及びＨ２雰囲気で満たされており、大気圧よりも高い状態である。したがって、ガラスリボン５を下流に搬送するための出口１５から、Ｎ２及びＨ２気体が吹き出て、徐冷炉４内に供給される。このうちＨ２気体は、徐冷炉４内のＯ２気体と反応し、Ｈ２Ｏとなる。
【００２９】
図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、Ｈ２Ｏはガラスリボン５と反応し、所謂ヤケ層を形成する。図２（ｂ）には、ボトム面５ａにヤケ層１６が形成されたものが示されているが、実際には、トップ面５ｂにもヤケ層が形成される。ヤケ層１６は、ガラスリボン５中のカチオン（例えばＮａ＋）と、Ｈ２Ｏ中のプロトンとが、イオン交換することによって形成される層である。
【００３０】
次に、図２（ｃ）に示すように、ＳＯ２と空気（Ｏ２）の混合気体をボトム面５ａに供給すると、表面のアルカリイオン（Ｎａイオン）と中和反応し、Ｎａ２ＳＯ４のような硫酸塩の結晶１７が複数形成される。
【００３１】
その際、図２（ｄ）に示すように、硫酸塩の結晶１７にＮａ＋及びＯＨ−が集まり、塩が成長する。このとき、硫酸塩の結晶１７とボトム面５ａ（ヤケ層１６）との間には、未中和のＮａ＋及びＯＨ−が中間生成塩１８として存在する。そして、アルカリ成分を含む中間生成塩１８によって、ボトム面５ａはアルカリ融解され、他の部分とは特性が異なる変質領域１９が形成される。
【００３２】
そして、図２（ｅ）に示すように、ＳＯ２と空気（Ｏ２）の混合気体の供給が終わったとき（例えば、徐冷炉４よりも下流側に搬送されたとき）、ボトム面５ａ上の反応が終了する。この結果、ボトム面５ａには、複数の硫酸塩の結晶１７からなる緩衝層と、複数の硫酸塩の結晶１７の形状に対応する形状を有する複数の変質領域１９と、が形成される。ここで、ガラスリボン５の厚み方向（図２（ｅ）中、上下方向）から見た、硫酸塩の結晶１７の直径Ｒ１と、変質領域１９の直径Ｒ２と、は略等しくなる。このように、ボトム面５ａには複数の硫酸塩の結晶１７からなる緩衝層が形成されるので、レアローラ８による傷の発生を抑制できる。
【００３３】
＜エッチング処理＞
このように、ボトム面５ａに緩衝層が形成されたガラスリボン５を、徐冷後、所望のサイズに切断することによってガラス板が製造される。このガラス板は、図３に示すように緩衝層を洗浄して除去した後、表面層の除去や、基板上の配線等のために、フッ酸（ＨＦ）を含む水溶液によって、エッチング処理が施されることがある。緩衝層の洗浄（除去）方法、及びボトム面５ａのエッチング方法を以下に例示する。
【００３４】
（緩衝層の洗浄方法）
緩衝層は、例えば常温において純水等で洗浄することにより除去される。
【００３５】
（ボトム面のエッチング方法）
ボトム面５ａのエッチング方法は、エッチング量やその目的によって大きく異なるが、一般的にはＨＦとＨＣｌの水溶液によるエッチングが多く採用される。実用的には、ＨＦを０．１〜１０％含み、ＨＣｌを０〜１８％含む水溶液が用いられる。
【００３６】
ここで、ボトム面５ａに形成された複数の変質領域１９は、中間生成塩１８によってダメージを受けているので、他の部分に比べてフッ酸によるエッチングレートが高くなる。したがって、エッチング処理した場合、図４に示すように、ボトム面５ａには、変質領域１９の形状を反映した凹部２０が形成される。すなわち、エッチング処理が施された後に形成される凹部２０の形状と、変質領域１９の形状と、硫酸塩の結晶１７の形状と、は互いに相関がある。
【００３７】
凹部２０が大きくなるにしたがって、可視光が散乱しやすくなるため、ボトム面５ａは白曇りしやすくなる。したがって、白曇りを抑制するためには、凹部２０を小さく、特に可視光波長よりも小さく設定すればよい。そして、凹部２０を小さくするためには、硫酸塩の結晶１７を小さくして、結晶１７の直下に形成される変質領域１９を小さくすればよい。しかしながら、単にＳＯ２の供給量を減少させて硫酸塩の結晶１７の成長を抑制しただけでは、緩衝層を構成する結晶１７の総量が減少するので、当該緩衝層の耐傷性が不足し、ボトム面５ａに傷が発生してしまう虞がある。
【００３８】
そこで、本願発明者らは、ボトム面５ａにヤケ層１６が形成されてから、短時間の間に、ＳＯ２及び空気（Ｏ２）を大量に供給することにより、硫酸塩の結晶１７のサイズを小さくしてエッチング後の白曇りを抑制しつつ、緩衝層の耐傷性が保たれることを見出した。
【００３９】
＜Ｓ  ｃｏｕｎｔ＞
緩衝層の耐傷性を確保するためには、ボトム面５ａ上の硫酸塩の結晶１７の総量を一定以上とする必要がある。硫酸塩の結晶１７の総量を示す指標としては、蛍光Ｘ線分析装置を用いたＳ−Ｋαのピーク強度が適当である。蛍光Ｘ線分析装置として株式会社リガク製ＺＳＸ１００ｅを用い、表１に示す測定条件でＳ−Ｋαのピーク強度を測定した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
そして、硫酸塩の結晶１７が形成されたボトム面５ａのＳ−Ｋαのピーク強度から、硫酸塩の結晶１７を形成しなかったボトム面５ａのＳ−Ｋαのピーク強度を減算したものを「Ｓ  ｃｏｕｎｔ」とした。この場合、緩衝層の耐傷性を確保するためには、Ｓ  ｃｏｕｎｔは６ｋｃｐｓ以上が好ましく、７ｋｃｐｓ以上がより好ましく、７．５ｋｃｐｓ以上がさらに好ましく、８ｋｃｐｓ以上が特に好ましい。
【００４２】
＜算術平均粗さＳａ及び最大谷深さＶ＞
また、エッチング処理後に凹部２０が形成されることによる白曇りを抑制するためには、凹部２０のサイズを小さくしなければならない。そこで、エッチング処理後のボトム面５ａの算術平均粗さＳａは、１．１ｎｍ以下が好ましく、１．０ｎｍ以下がより好ましく、０．９５ｎｍ以下がさらに好ましい。ボトム面５ａの算術平均粗さＳａが１．１ｎｍ以下である場合には、凹部２０のサイズも小さくなり、ボトム面５ａの白曇りが発生しない。また、エッチング処理後のボトム面５ａの最大谷深さＶは、７．０ｎｍ以下が好ましく、６．０ｎｍ以下がより好ましく、５．５ｎｍ以下がさらに好ましい。ボトム面５ａの最大谷深さＶが７．０ｎｍ以下である場合には、凹部２０のサイズも小さくなり、ボトム面５ａの白曇りが発生しない。
【００４３】
このようなボトム面５ａの算術平均粗さＳａ及び最大谷深さＶは、例えば、株式会社菱化システム製ＶｅｒｔＳｃａｎ（登録商標）２．０（型式Ｒ５５００ＨＭ）を用いて、５０倍の対物レンズを用い、Ｐｈａｓｅモードで測定される。
【００４４】
＜円相当直径Ｒ１及びＲ２＞
ガラスの厚み方向から見た、複数の硫酸塩の結晶１７の円相当直径Ｒ１の中央値が３５０ｎｍ以下となるように設定すれば、複数の変質領域１９の円相当直径Ｒ２の中央値が４００ｎｍ以下となり、エッチング処理後の凹部２０のサイズが小さくなるので、エッチング処理後のボトム面５ａの算出平均粗さＳａを１．１ｎｍ以下、最大谷深さＶを７．０ｎｍ以下とすることができる。ここで、「円相当直径」とは、対象物（結晶１７、変質領域１９）の投影面積と同じ面積を持つ円の直径を意味し、いわゆるＨｅｙｗｏｏｄ径と呼ばれるものである。
【００４５】
複数の硫酸塩の結晶１７の円相当直径Ｒ１の中央値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてボトム面５ａを観察したＳＥＭ像を画像解析することにより求める。具体的には、硫酸塩部分を抽出し、観察視野内の結晶１７の円相当直径Ｒ１を算出する。その際、硫酸塩の数が５０個以上になるように視野を定める。円相当直径Ｒ１は、画像解析ソフト、たとえば三谷商事株式会社製、画像解析・計測ソフトウェアＷｉｎＲＯＯＦを用い、個々の硫酸塩の面積を用いて、円相当直径＝２√（面積／π）により求めることができる。
【００４６】
また、変質領域１９の円相当直径Ｒ２は直接測定することが困難であるので、以下に示す条件によりエッチング処理を行い、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて計測し、検出される凹部２０に対して結晶１７の円相当直径Ｒ１と同様の方法で円相当直径Ｒ２を求める。
【００４７】
（エッチング条件）
エッチング液は、ＨＦを０．２５％、ＨＣｌを０．７％含んだ混合液とした。そして、室温にて１００ｋＨｚで１０秒間、超音波エッチングを行った。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００４９】
本実施例では、以下の組成を有する硝材のガラス板を用いた。
モル％表示で、ＳｉＯ２を６４．２％、Ａｌ２Ｏ３を８．０％、Ｎａ２Ｏを１２．５％、Ｋ２Ｏを４．０％、ＭｇＯを１０．５％、ＣａＯを０．１％、ＳｒＯを０．１％、ＢａＯを０．１％、ＺｒＯ２を０．５％含有するガラス板【００５０】
緩衝層形成装置１１により、徐冷炉４の上流端部においてガラスリボン５のボトム面５ａに、表２に示す供給量でＳＯ２及び空気を供給した。【００５１】
【表２】
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【００５２】
なお、図１には示されていないが、本実施例及び比較例の徐冷炉４内では、緩衝層形成装置１１よりも下流側において、他の緩衝層形成装置（下流側緩衝層形成装置）が５つ設けられている。５つの下流側緩衝層形成装置はそれぞれ、ＳＯ２のみをボトム面５ａに供給する。全ての比較例及び実施例において、それぞれの下流側緩衝層形成装置から同量のＳＯ２が供給されており、そのＳＯ２供給量は０．５ｍ３／ｈである。【００５３】
このようなボトム面５ａに緩衝層が形成されたガラスリボン５を、徐冷後、所望のサイズに切断し、株式会社リガク製ＺＳＸ１００ｅを用いて上述した表１の条件でＳ  ｃｏｕｎｔを測定した。また、株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ−６６００の走査型電子顕微鏡を用いて、ボトム面５ａを観察した。表３には、ボトム面５ａのＳ  ｃｏｕｎｔ、及び、厚み方向から見た複数の硫酸塩の結晶１７の円相当直径Ｒ１の中央値が示されており、図５には、ボトム面５ａの電子顕微鏡写真が示されている。図５中、多数の白色の粒子状物質は、硫酸塩の結晶１７である。【００５４】
【表３】
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【００５５】
表２及び３より、緩衝層形成装置１１のＳＯ２供給量及び空気供給量が増加するに従って、Ｓ  ｃｏｕｎｔが増加する傾向にあることがわかる。ここで、上述したように、Ｓ  ｃｏｕｎｔは６ｋｃｐｓ以上であることが望ましいので、比較例１〜５及び実施例１〜３は当該範囲を満たす。一方、ＳＯ２供給量が実施例より少ない比較例においては、複数の硫酸塩の結晶１７の円相当直径Ｒ１の中央値が３５０ｎｍよりも大きくなってしまい、不適であることがわかる。このように、円相当直径Ｒ１の中央値を小さくするためには、ＳＯ２及び空気の両者を大量に供給する必要があることが明らかとなった。【００５６】
次に、ボトム面５ａの緩衝層を洗浄して除去した後、フッ酸（ＨＦ）を含む水溶液によって、エッチング処理を施した。具体的には、ＨＦを２％、ＨＣｌを１８％含んだエッチング液を用いて、常温にて３０秒間エッチングを行った。【００５７】
エッチング処理を施した後、ボトム面５ａの算術平均粗さＳａ、及び最大谷深さＶを、菱化システム製ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０（型式Ｒ５５００ＨＭ）を用いて、５０倍の対物レンズを用い、Ｐｈａｓｅモードで測定した。また、ボトム面５ａの複数の変質領域１９の円相当直径Ｒ２の中央値を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、ボトム面５ａに形成された凹部２０を検出することにより計測した。これらの測定結果を表４に示す。【００５８】
【表４】
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【００５９】
さらに、図６にはＳ  ｃｏｕｎｔと算術平均粗さＳａとの関係を表すグラフが示され、図７にはＳ  ｃｏｕｎｔと最大谷深さＶとの関係を表すグラフが示され、図８には、複数の硫酸塩の結晶１７の円相当直径Ｒ１の中央値と、複数の変質領域１９の円相当直径Ｒ２の中央値と、の関係を表すグラフが示されている。【００６０】
複数の硫酸塩の結晶１７の円相当直径Ｒ１の中央値が３５０ｎｍよりも大きい比較例１〜５においては、複数の変質領域１９の円相当直径Ｒ２の中央値が４００ｎｍよりも大きくなってしまう。したがって、エッチング後に形成される凹部２０のサイズが大きくなり、算術平均粗さＳａが１．１ｎｍよりも大きく、且つ最大谷深さＶが７．０ｎｍよりも大きくなってしまう。そして、ボトム面５ａには白曇りが観察された。【００６１】
これに対して、複数の硫酸塩の結晶１７の円相当直径Ｒ１の中央値が３５０ｎｍ以下である実施例１〜３においては、複数の変質領域１９の円相当直径Ｒ２の中央値が４００ｎｍ以下となるので、エッチング後に形成される凹部２０のサイズも小さくなる。これにより、算術平均粗さＳａが１．１ｎｍよりも小さく、且つ最大谷深さＶが７．０ｎｍよりも小さくなり、白曇りが観察されなかった。【００６２】
なお、フロートバス２の出口１５からＨ２が徐冷炉４に吹き込むことにより、徐冷炉４内のＯ２はＨ２Ｏとなって減少するので、このＯ２の減少量も考慮して、緩衝層形成装置１１からの空気供給量は適宜設定されている。すなわち、徐冷炉４に吹き込むＨ２の量が少ない場合には、上述した実施例１〜３よりも空気供給量を減少させても、同様の効果を得ることができる。【００６３】
本出願は、２０１４年６月２０日出願の日本特許出願２０１４−１２７２６８に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【００６４】
１  ガラス板製造装置
２  フロートバス
３  ドロスボックス
４  徐冷炉
５  ガラスリボン
５ａ  ボトム面
５ｂ  トップ面
６  搬送手段
７  リフトアウトローラ
８  レアローラ
９  溶融金属
１０  入口
１１  緩衝層形成装置
１２  ＳＯ２供給部
１３  空気供給部
１５  出口
１６  ヤケ層
１７  結晶
１８  中間生成塩
１９  変質領域
２０  凹部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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