(57)【要約】  本発明のアルカリ乾電池は、表面にニッケルメッキ層１２が形成された正極ケース１と、正極ケースの内部に配置された正極２と、正極の中空部にセパレータ４を介して配置された負極３とを備え、正極ケースの内面には、ニッケルメッキ層上に、ニッケル−コバルト合金メッキ層１１及び炭素材層１０が形成され、炭素材層は、ニッケル−コバルト合金メッキ層１１をアニールした後、該合金メッキ層１１上に形成されたものであり、該合金メッキ層１１の厚さは、０．０５〜０．４μｍの範囲にあり、該合金メッキ層１１のニッケルとコバルトとの合計に対するコバルトの質量比率は、３７〜５７％の範囲にある。
2015072058.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ鋼板からなる正極ケースと、
前記正極ケースの内部に配置された中空円筒状の正極と、
前記正極の中空部にセパレータを介して配置された負極と、
を備えたアルカリ乾電池であって、
前記正極ケースの内面には、前記ニッケルメッキ層上に、ニッケル−コバルト合金メッキ層及び炭素材層が形成されており、かつ、前記炭素材層は、前記ニッケルメッキ層上に形成されたニッケル−コバルト合金メッキ層をアニールした後、該ニッケル−コバルト合金メッキ層上に形成されたものであり、
前記ニッケル−コバルト合金メッキ層の厚さは、０．０５〜０．４μｍの範囲にあり、
前記ニッケル−コバルト合金メッキ層のニッケルとコバルトとの合計に対するコバルトの質量比率は、３７〜５７％の範囲にあることを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項２】
前記ニッケル−コバルト合金メッキ層の厚さをＴ（μｍ）とし、前記ニッケル−コバルト合金メッキ層のニッケルとコバルトの合計に対するコバルトの質量比率をＣ（％）とするとき、Ｔ≦−０．００５Ｃ＋０．５７５の関係式を満たすことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】
前記正極は、活物質である二酸化マンガンに、二酸化チタンを含む材料からなることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ乾電池。
【請求項４】
前記二酸化チタンは、前記正極に対して、１．５質量％以下の範囲で含まれることを特徴とする請求項３に記載のアルカリ乾電池。
【請求項５】
前記ニッケル−コバルト合金メッキ層の厚さは、０．１４〜０．３０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ乾電池。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のアルカリ乾電池に使用する正極ケースの製造方法であって、
表面にニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ鋼板を用意する工程と、
前記ニッケルメッキ層上に、ニッケル−コバルト合金メッキ層を形成した後、アニール処理を工程と、
前記ニッケル−コバルト合金メッキ層が内面になるように、前記ニッケルメッキ鋼板を製缶して、有底円筒状の正極ケースを形成する工程と、
前記正極ケースの内面に形成された前記ニッケル−コバルト合金メッキ層上に、炭素材層を形成する工程と
を含むことを特徴とする正極ケースの製造方法。
【請求項７】
前記炭素材層は、前記正極ケースを回転させながら、該正極ケースの内面に、炭素材を含む塗布液を塗布・乾燥することにより形成することを特徴とする請求項６に記載の正極ケースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ乾電池に関し、さらに詳しくは、その正極ケースに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ乾電池は、さまざまな機器の電源として広く用いられている。昨今の異常気象に対する不安や防災意識の高まりから、非常時の電源として用いられる。そのため、電池を購入してから長期間、未使用のまま保存しておいても液漏れを起こさないように、また、自己消耗を起こさないように、耐漏液特性と保存特性（保存後の放電性能）の向上が求められている。【０００３】
アルカリ乾電池の発電要素は、正極ケースに収納されている。このアルカリ乾電池の正極ケースは、ニッケルメッキ鋼板から製缶される。その表面には、母材である鉄の腐食を防止するためにニッケルメッキが施されている。しかし、ニッケルメッキは保存中に正極活物質による酸化作用を受け、表面にニッケル酸化物からなる酸化被膜が生成する。この酸化被膜は電気抵抗が大きいため、正極ケースと正極との電気的接触が悪化しアルカリ乾電池の保存後の放電性能が低下してしまう。【０００４】
特許文献１では、予め両面にニッケルメッキ層を形成させた冷間圧延鋼板材の一方の面にニッケル−コバルト合金メッキ層を形成し、その面が内面となるようにプレス絞りしごき加工して正極ケースを形成する方法が提案されている。製缶時に、硬質なニッケル−コバルト合金メッキ層にひび割れを形成することによって、正極合剤との接触面積が大きくなり、その結果、電池内部抵抗を低減させ、保存後の重負荷特性の低下を防止できると述べられている。【０００５】
特許文献２では、内面にニッケルメッキ層と、その表層にニッケル−コバルト合金層が形成された正極ケースが記載されている。そして、前記ニッケル−コバルト合金層は厚さが０．１５μｍ以上、０．２５μｍ以下であるとともに、当該合金中のコバルトの比率が４０％以上６０％以下とすることが提案されている。また、正極ケースの内面の粗さが、Ｒａ値で１．０〜１．５μｍの範囲が好ましいことが記載されている。こうした構成によって、正極ケースの内面に炭素材層を設けなくても、正極合剤との接触抵抗が増加せず従来と同様の放電性能を維持できると述べられている。【０００６】
また、特許文献２には、ニッケル−コバルト合金層から溶出したコバルトが負極の亜鉛に析出して、亜鉛の腐食によるガスの発生で漏液の原因となることが開示されている（段落［００２７］〜［００３０］参照）。そして、正極ケースに用いる基材（製缶前の基材）の状態でアルカリ電解液に浸漬した実験によって、ニッケル−コバルト合金層からコバルトが溶出しない範囲（６０％以下）が導出されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１７０１０号公報
【特許文献２】特開２０１２−４８９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１においては、製缶時にメッキ面のひび割れを形成することで、正極との電気的接触が良好となり、保存後の放電性能に優れている。しかしながら、ニッケル−コバルト合金メッキ層のひび割れによる表面積の増大が、コバルトの溶出を助長することとなり、耐漏液特性が悪化してしまうという問題がある。【０００９】
特許文献２にあっては、ニッケル−コバルト合金メッキ層からコバルトが溶出しない範囲の導出を鑑みると、以下の２点から、耐漏液特性の悪化が予測される。【００１０】
１点目は、製缶前の基材の表面状態と製缶後の表面状態は、通常異なっていることが考慮されていない点である。製缶加工により、少なからずメッキ面にひび割れが発生することは避けられず、硬質なニッケル−コバルト合金メッキ層であれば、いっそう基材とは異なり、メッキ面のひび割れが発生してしまう。【００１１】
２点目は、単に基材をアルカリ電解液に浸漬する場合と、電池に構成されて正極の電位が印加された場合とでは、コバルトの溶出状態が大きく異なる点である。当然、後者の方がコバルトは溶出しやすい。【００１２】
また、特許文献２にあっては、正極ケース内面を覆う炭素材層を具備していない。このため、電池に構成した場合に、コバルトの溶出を十分に防止することができず、優れた耐漏液特性が期待できない。【００１３】
本発明は上記の課題を鑑み、耐漏液特性と保存後の放電性能に優れたアルカリ乾電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明に係るアルカリ乾電池は、表面にニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ鋼板からなる正極ケースと、正極ケースの内部に配置された中空円筒状の正極と、正極の中空部にセパレータを介して配置された負極とを備え、正極ケースの内面には、ニッケルメッキ層上に、ニッケル−コバルト合金メッキ層及び炭素材層が形成されており、かつ、炭素材層は、ニッケルメッキ層上に形成されたニッケル−コバルト合金メッキ層をアニールした後、ニッケル−コバルト合金メッキ層上に形成されたものであり、ニッケル−コバルト合金メッキ層の厚さは、０．０５〜０．４μｍの範囲にあり、ニッケル−コバルト合金メッキ層のニッケルとコバルトとの合計に対するコバルトの質量比率は、３７〜５７％の範囲にあることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、製缶時に生じるニッケル−コバルト合金メッキ層のひび割れを抑えて、表面積の増大を防ぐ。さらに、炭素材層によって内表面を被覆することでコバルトの溶出を抑制する。そして、ニッケル−コバルト合金メッキ層によって、正極ケースと正極との電気的接触を良好に保つことができる。これにより、耐漏液性と保存後の放電性能に優れるという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施の形態としてのアルカリ乾電池の半断面図である。
【図２】正極ケースの拡大模式図である。
【図３】ニッケル−コバルト合金メッキ層の厚み、およびニッケルとコバルトとの合計に対するコバルトの質量比率に対する保存後のガス発生量のプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明によれば、表面にニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ鋼板からなる正極ケースと、正極ケースの内部に配置された中空円筒状の正極と、正極の中空部にセパレータを介して配置された負極とを備えたアルカリ乾電池において、正極ケースの内面には、ニッケルメッキ層上に、ニッケル−コバルト合金メッキ層及び炭素材層が形成されており、かつ、炭素材層は、ニッケルメッキ層上に形成されたニッケル−コバルト合金メッキ層をアニールした後、ニッケル−コバルト合金メッキ層上に形成されたものであり、ニッケル−コバルト合金メッキ層の厚さは、０．０５〜０．４μｍの範囲にあり、ニッケル−コバルト合金メッキ層のニッケルとコバルトとの合計に対するコバルトの質量比率は、３７〜５７％の範囲にすることによって、耐漏液性と保存後の放電性能に優れるという効果を奏するものである。
【００１８】
ニッケル−コバルト合金メッキ層の厚さを０．４μｍ以下、ニッケル−コバルト合金メッキ層のニッケルとコバルトとの合計に対するコバルトの質量比率を５７％以下とし、かつ、ニッケル−コバルト合金メッキ層にアニール処理を加えることで、製缶時に生じるメッキ面のひび割れを抑制する。ニッケル−コバルト合金メッキ層を薄く設定することによって、製缶時の物理的なダメージを緩和することができる。また、ニッケル−コバルト合金メッキ層にアニール処理を施すとことによって、ニッケル−コバルト合金メッキ層は変形時のひずみを少なくすることができる。その結果、製缶時のメッキ面のひび割れを抑制できる。
【００１９】
上記アニール処理は、表面にニッケル−コバルト合金メッキ層を設けたニッケルメッキ鋼板に、熱処理を施すことで、熱拡散させる処理を行なうものである。例えば、フープ状の鋼板を連続的にアニール処理する場合は、非酸化性雰囲気または還元性保護ガス雰囲気下で、熱処理温度：６５０〜８５０℃、熱処理時間：５秒〜１２０秒とすればよい。また、シート状の鋼板を、バッチ毎にアニール処理する場合は、非酸化性雰囲気または還元性保護ガス雰囲気下で、熱処理温度：４００〜７００℃、熱処理時間：２０分〜８時間とすればよい。
【００２０】
さらに、炭素材層によってメッキ面を被覆することで、ニッケル−コバルト合金メッキ層の露出を抑制する。これにより、コバルトの溶出が減少し、水素ガス発生を抑制することができる。
【００２１】
ニッケル−コバルト合金メッキ層の厚さを、０．０５μｍ以上、ニッケル−コバルト合金メッキ層のニッケルとコバルトとの合計に対するコバルトの質量比率を３７％以上とすることで、ニッケル−コバルト複合酸化物からなる導電性が高い酸化被膜が生成する。これにより、正極ケースと正極との電気的接触を良好に保つことができる。したがって、本発明のアルカリ乾電池は、耐漏液性と保存後の放電性能に優れる。
【００２２】
ニッケル−コバルト合金メッキ層は、意図的にメッキを硬質化させて製缶時のひび割れを促進するような元素を含まないことが好ましい。これらの元素として、銀、クロム、ホウ素が例示できる。
【００２３】
なお、下地となる（ニッケル−コバルト合金メッキ層を設ける前のニッケルメッキ鋼板の）ニッケルメッキ層の厚みは、鉄の溶出を抑えるために２．０μｍ以上が好ましいが、製造コストを考慮して、３．３μｍ以下に抑えるとよい。
【００２４】
本発明のニッケル−コバルト合金メッキ層は、例えば、ニッケルメッキ鋼板の片面に硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合溶液中で電解メッキを施すことで得られる。このニッケルメッキ鋼板をプレス加工により、ニッケル−コバルト合金メッキ層が内側となるように製缶すればよい。
【００２５】
本発明の炭素材層は、例えば黒鉛、カーボンブラックおよび接着剤を溶剤中で混合し、この混合物（塗布液）を正極ケースの内表面に塗布した後、溶剤を蒸発させることで形成するとよい。
【００２６】
ここで、ニッケル−コバルト合金メッキ層において、厚さをＴ（μｍ）とし、ニッケル−コバルト合金メッキ層のニッケルとコバルトとの合計に対するコバルトの質量比率をＣ（％）とするとき、Ｔ≦−０．００５Ｃ＋０．５７５の関係式を満たすことで、さらに水素ガス発生を抑制することができるため、より好ましい。
【００２７】
本発明の一態様において、正極は、活物質である二酸化マンガンに、二酸化チタンを含むことができる。このように構成すると、二酸化チタンが正極缶の内表面のニッケルおよびコバルトと反応し、ニッケル−コバルト−チタンの複合酸化物を形成するため、コバルトの溶出をさらに抑制でき、耐漏液特性を向上させることができる。
【００２８】
具体的構成として、正極に対して二酸化チタンを、１．５質量％以下の範囲で含むとよい。ニッケル−コバルト−チタンの複合酸化物の被膜は、導電性に優れるため、正極ケースと正極との電気的接触を良好に保つことが可能となって、保存後の放電性能もさらに向上させることができる。
【００２９】
アルカリ乾電池から正極中に含有された二酸化チタンを定量する場合は、例えば、以下の手順で定量することができる。正極を取り出し、蒸留水を用い電解液を洗浄し、乾燥させる。これを１．００００ｇ精秤し、混酸と混合して、ホットプレートを用いて２００℃で１時間混合物を加熱し、加熱溶解を行う。その後、不溶分を濾別した後、サーモフィッシャー社製のｉＣＡＰ６３００を用いてＩＣＰ発光分光分析を行い、溶液中のチタンを定量すればよい。取り出した正極中に含まれるチタンの比率をＦ（質量％）とし、チタンおよび二酸化チタンの式量（４７．９および７９．９）に基づき、Ｆ×（７９．９／４７．９）を算出すればよい。
【００３０】
本発明の別の一態様において、ニッケル−コバルト合金メッキ層の厚さが、０．１４〜０．３０μｍの範囲にあることが好ましい。このように構成すると、正極ケースを製造工程において、ニッケル鋼板をプレス加工して、有底筒状の成形体を形成した後、成形体の開口端近傍をその外周に沿って切断（トリミング）する際に不可避的に発生するバリの量を抑制することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明の一実施形態を、図面を用いてさらに詳細に説明する。図１は、本発明の一実施の形態としてのアルカリ乾電池の一部を断面とした正面図である。図２は、同電池の正極ケースの断面を拡大した説明図である。【００３２】
後掲する表１に示す条件で、以下の手順１〜６により、図１に示す構造と同様の単３形のアルカリ乾電池（実施例１〜５、比較例１〜３）の作製と評価を行った。【００３３】
＜手順１＞正極ケースの作製及び、その内面における炭素材層の形成
母材１３に、厚さ２．５μｍのニッケルメッキ層１２を形成させたニッケルメッキ鋼板シートの片面に、所定の硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合溶液中で電解メッキを施して、ニッケル−コバルト合金メッキ層１１を形成させた後に、アニール処理を行った。アニール処理は、このシートをアニール炉内に入れ、水素ガスを約１％含む窒素流通下（すなわち還元雰囲気下）にて、７００℃の温度で６０分間の熱処理を施した。【００３４】
ついで、このシートを、所定の円状に打ち抜き、ニッケル−コバルト合金メッキ層が内側となるように、有底の円筒形にプレス絞りしごき加工して、正極ケース１を製缶した。このとき、ニッケル−コバルト合金メッキ層１１のニッケルとコバルトとの合計に対するコバルトの質量比率を表１に示す値となるように、混合溶液中の硫酸ニッケルと硫酸コバルトの濃度を調整した。さらに、ニッケル−コバルト合金メッキ層１１の厚さを０．２μｍとなるように、電解メッキの目付け量を調整した。なお、比較例１ではアニール処理を施さずに製缶以降の処理を行った。【００３５】
黒鉛、カーボンブラック、接着剤であるＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、および溶剤であるメチルエチルケトンを混合し、炭素材層用混合物を得た。なお、黒鉛、カーボンブラック、接着剤、および溶剤の混合質量比は、１８：８：４：７０とした。【００３６】
正極ケース１を回転させながら、この炭素材層用混合物を正極ケース１の内表面に塗布した後、２００℃で３０秒間乾燥し、溶剤を蒸発させて正極ケース１の内表面に炭素材層１０を形成した。このときの塗布量は０．３５ｍｇ／ｃｍ２とした。【００３７】
＜手順２＞正極の作製
正極活物質である二酸化マンガン、黒鉛、およびアルカリ電解液を質量比９４：６：１．５の割合で混合し、フレーク状に圧縮成形した。ついでフレーク状の正極の混合物を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形して正極２を得た。アルカリ電解液は、３４．５質量％の水酸化カリウムおよび２．０質量％の酸化亜鉛を含む水溶液を用いた。【００３８】
＜手順３＞アルカリ乾電池の組み立て
上記で得られた正極ケース１内に、上記で得られた正極２を４個挿入し、加圧治具により正極２を再成形して正極ケース１の内表面の炭素材層１０に密着させた。そして、正極ケース１の内部に配置された正極２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４内へ、上記アルカリ電解液を所定量注入した。所定時間経過した後、負極３をセパレータ４内へ充填した。【００３９】
なお、負極３には、ゲル化剤であるポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ電解液、および負極活物質である亜鉛合金粉末を、質量比１：３５：６４の割合で混合したものを用いた。【００４０】
アルカリ電解液は、３４．５質量％の水酸化カリウムおよび２．０質量％の酸化亜鉛を含む水溶液を用いた。【００４１】
上記亜鉛合金粉末は、Ａｌ、Ｂｉ、およびＩｎをそれぞれ３０、１００、および２００ｐｐｍ含むものを用いた。【００４２】
セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。【００４３】
続いて、負極集電子６を負極３の中央に挿入した。なお、負極集電子６には、６６ナイロンからなるガスケット５および負極端子を兼ねる底板７を一体化させ、封口ユニット９とした。そして、正極ケース１内の開口端部を、ガスケット５の端部を介して、底板７の周縁部にかしめつけ、正極ケース１の開口部を封口した。最後に、外装ラベル８で正極ケース１の外表面を被覆して、アルカリ乾電池を得た。【００４４】
＜手順４＞アルカリ乾電池の耐漏液特性の評価
作製したアルカリ乾電池１００個を、８０℃の環境下で３ヶ月間保存し、保存後に漏液していた電池の個数を数えた。【００４５】
＜手順５＞アルカリ乾電池のガス発生量の評価
作製したアルカリ乾電池１００個を、８０℃の環境下で２週間保存し、ガス発生量の評価用の電池とした。上記の条件で保存したアルカリ乾電池を、水中で分解し電池内部のガスを水上置換法によりメスシリンダに捕集して測定した。なお、ガス発生量の測定は２０±２℃の環境で行った。保存後のガス捕集量をＥ（ｍｌ）、保存前のガス捕集量をＦ（ｍｌ）とし、Ｅ−Ｆによりガス発生量を算出した。なお、０．１ｍｌ未満のガス発生量は、測定限界以下である。【００４６】
＜手順６＞アルカリ乾電池の保存後の放電性能の評価
作製したアルカリ乾電池を、６０℃の環境下で５週間保存し、放電性能の評価用の電池とした。なお、前記の保存条件は常温で１０年間の保存に相当すると考えられる。【００４７】
上記の条件で保存したアルカリ乾電池を、１０００ｍＡで連続放電し、閉回路電圧が０．９Ｖに達するまでの放電持続時間を測定した。なお、放電は２０±２℃の環境で行った。【００４８】
以上による実施例１〜５および比較例１〜３との電池の作製および評価結果を表１に示す。【００４９】
【表１】
2015072058.tif 000003
【００５０】
ニッケル−コバルト合金メッキ層のニッケルとコバルトとの合計に対するコバルトの質量比率が５７質量％以下のとき（実施例１〜５）、耐漏液特性に優れていることが判明した。さらに、コバルトの質量比率が５２質量％以下では、ガス発生量を見る限り、コバルトの溶出による影響が殆ど見られなかった。【００５１】
これは、コバルトの質量比率が５７質量％以下では、ニッケル−コバルト合金メッキ層のコバルトによる硬質化が進まず、製缶時に生じるメッキ面のひび割れを抑え、さらに炭素材層がメッキ面を被覆することで、コバルトの溶出を抑制できたためと考えられる。【００５２】
また、コバルトの質量比率が３７％以上のとき６０℃の環境下で５週間保存後において、放電性能が優れていた。これは、正極缶の内表面にニッケル−コバルト複合酸化物からなる導電性が高い酸化被膜が生成するため、正極ケースと正極との電気的接触を良好に保つことができるためと考えられる。【００５３】
一方、比較例１の結果より、アニール処理を施さないとコバルトの質量比率が５０％においてもガス発生量が著しく増加し、耐漏液特性が悪化してしまった。これは、アニール処理なしでコバルトの質量比率が高まればメッキ面が硬く、内部歪みが大きくなり、製缶時にその歪みが開放されるためメッキ面のひび割れを生じやすい。このような正極缶は表面積が大きくなることや、ひび割れを起こしている部分は酸化被膜に覆われていないため、酸化力の高い正極活物質に酸化されコバルトが溶出しやすい。コバルトが溶出すれば負極で還元析出し、亜鉛の腐食を促進し水素ガスが発生することから、電池内圧が上昇し、漏液を引き起こしたものと考えられる。【００５４】
また、比較例２の結果より、アニール処理を施してもコバルトの質量比率が６７％である場合はガス発生量が著しく増加し、耐漏液特性が悪化してしまった。これは、コバルトの質量比率が高まればメッキ面が硬くなり、製缶時にメッキ面のひび割れを生じやすいため漏液を引き起こしたものと考えられる。【００５５】
さらに、比較例３の結果より、コバルトの質量比率が３２％である場合は、保存後の放電性能が低下してしまった。これは、正極缶の内表面に導電性の低い酸化被膜が生成するため、正極ケースと正極との電気的接触が悪化し、好ましくない。【００５６】
次に、ニッケル−コバルト合金メッキ層の厚さについて、検討を行った。実施例６〜１０、比較例４および５では、ニッケル−コバルト合金メッキ層のニッケルとコバルトとの合計に対するコバルトの質量比率を４７％とし、ニッケル−コバルト合金メッキ層の厚さを表２に示すように変化させた以外は、前述の実施例３と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製し、電池の評価を行った。その結果を表２に示す。【００５７】
【表２】
2015072058.tif 000004
【００５８】
表２の結果より、ニッケル−コバルト合金メッキ層の厚さが０．４μｍ以下のとき（実施例３および実施例６〜１０）、耐漏液特性に優れることが判明した。これは、ニッケル−コバルト合金メッキ層の厚さを薄く設定することで、製缶時の物理的ダメージを直接的に受けにくくすることができ、製缶時に生じるメッキ面のひび割れを抑えることができると考えられる。【００５９】
また、比較例５の結果より、ニッケル−コバルト合金メッキ層の厚さが０．５μｍ越えるとガス発生量が著しく増加し、耐漏液特性が悪化してしまった。これはニッケル−コバルト合金メッキ層の厚みが高まれば、ニッケルメッキ鋼板との加工追従性が悪化して製缶時の物理的ダメージを直接的に受けてしまい、製缶時にメッキ面のひび割れを生じやすくなったためと考えられる。【００６０】
表２の結果より、ニッケル−コバルト合金メッキ層の厚さが０．０５μｍ以上のとき、６０℃の環境下で５週間保存後において、放電性能が優れていた。これは、正極缶の内表面に、ニッケル−コバルト複合酸化物からなる導電性が高い酸化被膜が生成するため、正極ケースと正極との電気的接触を良好に保つことができるためと考えられる。【００６１】
また、比較例４の結果よりニッケル−コバルト合金メッキ層の厚さが０．０２μｍの場合は、保存後の放電性能が低下してしまった。これは、正極缶の内表面にニッケル−コバルト複合酸化物からなる導電性が高い酸化被膜が、ニッケルメッキ層を十分に覆うように生成されないため、正極ケースと正極との電気的接触が悪化し、好ましくない。【００６２】
表１および表２に示した例では、ニッケル−コバルト合金メッキ層の厚さと、ニッケルとコバルトとの合計に対するコバルトの質量比率とを、別々に検討してきた。そこで、次に、この両者を組合わせて、さらに検討を行った。【００６３】
実施例１１〜４０では、ニッケル−コバルト合金メッキ層の厚さと、ニッケルとコバルトとの合計に対するコバルトの質量比率を表３に示すように変化させた以外は、前記の実施例と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製し、電池の評価を行った。その結果を表３に示す。【００６４】
【表３】
2015072058.tif 000005
【００６５】
表３の結果より、ニッケル−コバルト合金メッキ層の厚さが、０．０５〜０．４μｍの範囲にあり、前記ニッケル−コバルト合金メッキ層のニッケルとコバルトと合計に対するコバルトの質量比率が、３７〜５７％の範囲にあるとき、耐漏液特性と保存後の放電性能に優れていることが判明した。【００６６】
また、さらに、ガス発生量に着目してみると、漏液に至らないまでも、ガス発生量に差異が認められた。そこで、比較例２〜５および実施例１〜４０の８０℃で２週間保存後のガス発生量について、以下の条件で、縦軸にニッケル−コバルト合金メッキ層の厚さＴ（μｍ）を、横軸にニッケルとコバルトとの合計に対するコバルトの質量比率Ｃ（％）をとってプロットした結果を図３に示した。【００６７】
＜プロットの条件＞
８０℃で２週間保存後のガス発生量が測定限界以下の場合：○印
漏液に至らないが有意なガス発生があった場合：△印
漏液が発生した場合：×印
図３より、８０℃で２週間保存後のガス発生量が測定限界以下（○印）の、コバルトの溶出による影響をほとんど受けない領域が存在し、その領域は、ニッケル−コバルト合金メッキ層の厚さＴ（μｍ）とそのコバルトの質量比率Ｃ（％）に相関性があることが判明した。【００６８】
そして、○印と△印の境界に着目し、○印の（Ｃ，Ｔ）が（３７，０．４）、（４２，０．３５）、（４７，０．３５）、（５２，０．３）および（５７，０．３）の５点に関して一次回帰分析を試みた。そして、これら５点から高い相関性を有する、Ｔ＝−０．００５Ｃ＋０．５７５で表される直線の式を得た。【００６９】
すなわち、Ｔ≦−０．００５Ｃ＋０．５７５の関係式を満たすとき、水素ガスの発生を著しく抑えることができ、より優れた耐漏液特性を得ることができる。【００７０】
次に、本発明の改変例に関して説明する。さらに保存後のガス発生量を低減させるため、正極２に二酸化チタンを添加することを検討した。二酸化チタンとしてアナターゼ型の二酸化チタンを用い、正極２に対する添加比率（質量％）を表４に示すように変化させた以外は、前述した実施例３７と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製し、電池の評価を行った。その結果を表４に示す。【００７１】
【表４】
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【００７２】
実施例４１〜４５の結果より、正極２に二酸化チタンを添加することにより、保存後のガス発生量を低減させることができることが判明した。これは、二酸化チタンが正極ケース１の内表面のニッケルおよびコバルトと反応し、ニッケル−コバルト−チタンの複合酸化物を形成するため、コバルトの溶出をさらに抑制できると考えられる。【００７３】
また、この複合酸化物の被膜は、導電性に優れるため、正極ケース１と正極２との電気的接触を良好に保つことが可能となって、保存後の放電性能もさらに向上させることができた。【００７４】
しかしながら、正極２への二酸化チタンの過度の添加は、正極活物質の相対的な減少による放電性能の低下につながるため、正極２に対する二酸化チタンの添加比率は、１．５質量％以下に抑えることが好ましい。【００７５】
次に、本発明の一様態で、別の効果を有する点について、以下に説明する。正極ケース１は、ニッケル鋼板をプレス加工して、有底筒状の成形体を形成した後、成形体の開口端近傍をその外周に沿って切断（トリミング）することによって製造される。この成形体の切断は、通常、ポンチとダイとをかみ合わせたプレス加工によって行われる。しかしながら、このようなプレス加工は、ポンチとダイとに一定の隙間（クリアランス）が設けられているため、このクリアランスにより、切断面には必然的にバリが発生する。【００７６】
正極ケース１の開口部にバリが付着したままの状態で電池が構成されると、以下のような不具合がある。正極ケース１の外側にバリが付着している場合は、正極ケース１の開口部に、負極端子を兼ねる底板７を一体化させた封口ユニット９を配置して、正極ケース１の開口部をかしめる際に、正極ケース１の端面と底板７とが、バリを介して電気的に接触して、短絡状態（外部ショート）となり電池が消耗してしまう。また、正極ケース１の内側にバリが付着している場合は、不純物としてのバリが負極３内部に混入してガス発生による漏液を引き起こしてしまう。【００７７】
本願発明者らは、表１〜表５に示した検討を通して、このバリの発生状態が、種々のニッケル−コバルト合金メッキによって異なる点にも着目していた。前述の表３に示した種々のメッキ条件に加え、ニッケル−コバルト合金メッキ層を施してアニール処理を行なわない条件（比較例１）と、ニッケル−コバルト合金メッキ層を施さず、厚さ２．５μｍのニッケルメッキ層を有する場合（アニール処理の有無の違いによって比較例５および６）に関して、バリの発生量を調べた。【００７８】
なお、バリの発生量は、各々１０,０００個の切断（トリミング）を行なった際に、切断刃に相当するポンチに堆積した金属片を、発生したバリとみなして採取し、最小表示が０．００１ｇ（１ｍｇ）の電子天秤で秤量した。これらの結果を表５に示す。【００７９】
【表５】
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【００８０】
表５の結果より、ニッケル−コバルト合金メッキ層を施さない条件（比較例５および６）では、アニール処理によるバリ発生量の減少は見られなかった。また、これらに対して、ニッケル−コバルト合金メッキ層を施してアニール処理を行なわない条件（比較例１）は、バリ発生量が僅かに増大した。しかしながら、ニッケル−コバルト合金メッキ層を施してアニール処理を行なったものの全てにおいて、バリ発生量を減少できることが判明した。【００８１】
これは、以下の理由によるものと考えられる。ニッケルメッキの場合は、そのメッキ皮膜が切断時にポンチに追従して延び易いために、バリの発生が大きい。一方、ニッケルーコバルト合金メッキ層にアニール処理を施すと、再結晶による粒状組織化が起こりにくく、高い結晶性が得られるため、切断時にメッキ皮膜がポンチに追従するのを抑制することができる。【００８２】
さらに、ニッケル−コバルト合金メッキ層の厚さが、０．１４〜０．３０μｍの範囲においては（実施例１〜５，８，９，および１９〜３２）、用意した電子天秤では秤量できないほどの極微量のバリしか発生しなかった。【００８３】
すなわち、厚さ０．１４〜０．３０μｍの範囲のニッケル−コバルト合金メッキ層を設けた後にアニール処理すると、電池の生産工程における外部ショートや不純物の混入による漏液のリスクを効果的に低減させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
以上のように、本発明のアルカリ乾電池は耐漏液特性と保存後の放電性能に優れており、自然災害等に備える非常用電源として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８５】
１      正極ケース
２      正極
３      負極
４      セパレータ
５      ガスケット
６      負極集電子
７      底板
８      外装ラベル
９      封口ユニット
１０      炭素材層
１１      ニッケル−コバルト合金メッキ層
１２      ニッケルメッキ層
１３      母材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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