(57)【要約】  この多層膜の製造方法は、基板に導電層を形成する工程Ａと、前記導電層を覆うようにシード層を形成する工程Ｂと、前記シード層を覆うように誘電体層を形成する工程Ｃと、を少なくとも備えた多層膜の製造方法であって、前記工程Ｂにおいて、前記シード層として、ストロンチウム（Ｓｒ）とルテニウム（Ｒｕ）と酸素（Ｏ）とを含む化合物を、スパッタ法により形成し、前記工程Ｃにおいて、前記誘電体層を形成する際の基板温度をＴｄと定義したとき、５６０≦Ｔｄ≦７２０［℃］である。
2015194458.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に導電層を形成し、
スパッタ法により、ストロンチウム（Ｓｒ）とルテニウム（Ｒｕ）と酸素（Ｏ）とを含む化合物で、前記導電層を覆うようにシード層を形成し、
前記シード層を覆うように誘電体層を形成し、前記誘電体層を形成する際の基板温度をＴｄ（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）と定義したとき、５６０≦Ｔｄ≦７２０［℃］を満たす
多層膜の製造方法。
【請求項２】
前記誘電体層を形成する際に、前記誘電体層として、鉛（Ｐｂ）とジルコニア（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）と酸素（Ｏ）とを含む化合物を、スパッタ法により形成する
請求項１に記載の多層膜の製造方法。
【請求項３】
シリコンからなる基板の一主面側に、白金（Ｐｔ）からなる導電層と、シード層と、誘電体層と、を少なくとも順に配してなり、
前記シード層は、ストロンチウム（Ｓｒ）とルテニウム（Ｒｕ）と酸素（Ｏ）とを含む化合物から構成され、
前記誘電体層は、鉛（Ｐｂ）とジルコニア（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）と酸素（Ｏ）とを含む化合物から構成され、
前記誘電体層をなす化合物は、パイロクロア相に起因するＸ線回折ピークを含まない
多層膜。
【請求項４】
前記誘電体層をなす化合物は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３  の（１００）に起因するＸ線回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が１［度］以下である
請求項３に記載の多層膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い結晶性を有する誘電体層を備えた多層膜の製造方法および多層膜に関する。
本願は、２０１４年６月２０日に日本国に出願された特願２０１４−１２７４６８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
現在、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３  ：ＰＺＴ）等の強誘電体を用いた圧電素子は、インクジェットヘッドや加速度センサ等のＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術に応用されている。中でも、ＰＺＴ膜は注目されており、各機関において盛んに研究されている（特許文献１〜３）。
本発明者らは、ＰＺＴ膜の耐電圧特性を改善すべく、種々の研究に取り組んでいる。【０００３】
スパッタ法でＰＺＴ膜を成膜する場合、成膜終了時には十分に結晶化していないために、成膜後に結晶化を図るために熱処理を行う必要があった。この熱処理は通常、後加熱処理またはアニーリング処理と呼ばれる。ＰＺＴ膜の結晶には、目的としている圧電性を持ったペロブスカイト相の他に、準安定相である圧電性を持たないパイロクロア相がある。
従来は、パイロクロア相が含まれた結晶が得られ易く、パイロクロア相を含まず、高い結晶性を有する誘電体膜を得ることが極めて困難であった。したがって、耐電圧特性を向上させるために、パイロクロア相を含まず、高い結晶性を有する誘電体膜を備えた多層膜が、安定に形成できる製法の開発が期待されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２００７−３２７１０６号公報
【特許文献２】日本国特開２０１０−０８４１８０号公報
【特許文献３】日本国特開２００３−０８１６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、パイロクロア相を含まず、高い結晶性を有する誘電体層を備えた多層膜の製造方法を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、パイロクロア相を含まず、高い結晶性を有する誘電体層を備えた多層膜を提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一の態様によれば、多層膜の製造方法は、基板に導電層を形成し（工程Ａ）、スパッタ法により、ストロンチウム（Ｓｒ）とルテニウム（Ｒｕ）と酸素（Ｏ）とを含む化合物で、前記導電層を覆うようにシード層を形成し（工程Ｂ）、前記シード層を覆うように誘電体層を形成し（工程Ｃ）、前記誘電体層を形成する際の基板温度をＴｄ（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）、と定義したとき、５６０≦Ｔｄ≦７２０［℃］を満たす。
本発明の第二の態様によれば、前記第一の態様に係る多層膜の製造方法において、前記誘電体層を形成する際に、前記誘電体層として、鉛（Ｐｂ）とジルコニア（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）と酸素（Ｏ）とを含む化合物を、スパッタ法により形成してもよい。
本発明の第三の態様によれば、多層膜は、シリコンからなる基板の一主面側に、白金（Ｐｔ）からなる導電層と、シード層と、誘電体層と、を少なくとも順に配してなり、前記シード層は、ストロンチウム（Ｓｒ）とルテニウム（Ｒｕ）と酸素（Ｏ）とを含む化合物から構成され、前記誘電体層は、鉛（Ｐｂ）とジルコニア（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）と酸素（Ｏ）とを含む化合物から構成され、前記誘電体層をなす化合物は、パイロクロア相に起因するＸ線回折ピークを含まない。
本発明の第四の態様によれば、前記第三の態様に係る多層膜において、前記誘電体層をなす化合物は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３  の（１００）に起因するＸ線回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が１［度］以下であってもよい。
【発明の効果】
【０００７】
上記各態様に係る多層膜の製造方法によれば、前記工程Ｂにおいて、前記シード層として、ストロンチウム（Ｓｒ）とルテニウム（Ｒｕ）と酸素（Ｏ）とを含む化合物を、スパッタ法により形成し、前記工程Ｃにおいて、前記誘電体層を形成する際の基板温度Ｔｄ（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）を、５６０［℃］以上７２０［℃］以下の範囲としたことにより、前記シード層上に成膜された誘電体膜は、高い結晶性を有する。具体的には、前記誘電体層をなす化合物は、ペロブスカイト相に起因するＸ線回折ピークが観測されるのに対して、パイロクロア相に起因するＸ線回折ピークが観測されない。したがって、本発明は、パイロクロア相を含まず、高い結晶性を有する誘電体層を備えた多層膜の製造方法を提供することができる。
また、上記各態様に係る多層膜においては、前記誘電体層が、鉛（Ｐｂ）とジルコニア（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）と酸素（Ｏ）とを含む化合物から構成されており、前記誘電体層をなす化合物は、パイロクロア相に起因するＸ線回折ピークを含まない。したがって、本発明によれば、高い結晶性を有する誘電体層を備えた多層膜を提供することができる。このような多層膜は、高い圧電性と高い耐圧性とを兼ね備えた、優れた特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る多層膜の一構成例を示す断面図である。
【図２Ａ】結晶子の大きさとＸ線回折ピークの形状とを模式的に示す図である。
【図２Ｂ】結晶子の大きさとＸ線回折ピークの形状とを模式的に示す図である。
【図３Ａ】前記実施形態に係る多層膜の製造工程を示す断面図である。
【図３Ｂ】前記実施形態に係る多層膜の製造工程を示す断面図である。
【図３Ｃ】前記実施形態に係る多層膜の製造工程を示す断面図である。
【図４】前記実施形態で用いる成膜装置の内部構成を模式的に示す図である。
【図５】サンプル１で成膜されたＰＺＴ膜の結晶構造を示す回折ピークを示す図である。
【図６】サンプル２〜サンプル４のＰＺＴ膜について、結晶構造を示す回折ピークを示す図である。
【図７】基板温度とパイロクロア相に起因するピーク強度との関係を示すグラフである。
【図８】サンプル１およびサンプル３のＰＺＴ膜についての結晶性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下では、本発明の一実施形態に係る多層膜について、図面に基づいて説明する。
【００１０】
図１は、本実施形態に係る多層膜の一構成例を示す断面図である。
この多層膜１は、シリコンからなる基板２の一主面側に、白金（Ｐｔ）からなる導電層３、シード層４、誘電体層５が、少なくとも順に配されている。
前記シード層４は、ストロンチウム（Ｓｒ）とルテニウム（Ｒｕ）と酸素（Ｏ）とを含む化合物から構成されている。シード層４としては、例えば、ＳｒＲｕＯ３  （ＳＲＯ）が挙げられる。
【００１１】
誘電体層５は、前述したストロンチウム（Ｓｒ）とルテニウム（Ｒｕ）と酸素（Ｏ）とを含むシード層４上に配されている。
誘電体層５は、特に限定されるものではないが、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛［Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３  ：ＰＺＴ］、ＰｂＴｉＯ３  、ＢａＴｉＯ３  、ＰＭＭ−ＰＺＴ、ＰＮＮ−ＰＺＴ、ＰＭＮ−ＰＺＴ、ＰＮＮ−ＰＴ、ＰＬＺＴ、ＰＺＴＮ、ＮＢＴ、ＫＮＮ等の強誘電体からなる。
【００１２】
そして、本実施形態の多層膜１において、誘電体層をなす化合物は、高い結晶性を有する。具体的には、前記誘電体層をなす化合物は、Ｘ線回折法において、パイロクロア相に起因するピークが観測されないことから、パイロクロア相を含まない。
【００１３】
このシード層４は、例えばペロブスカイト構造を有するので、シード層４上に配される誘電体層５は、異相を含まないペロブスカイト構造を有する。これにより、この多層膜１は、例えば高い圧電性と耐圧性のように、優れた特性を有する。このような多層膜１は、例えば圧電素子等に好適に用いられる。
【００１４】
また、前記誘電体層５をなす化合物は、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３  の（１００）に起因するＸ線回折ピークの半値幅（半値全幅：ＦＷＨＭ：full width at half maximum）が１［度］以下である。
【００１５】
ここで、P. Scherrer（神鳥和彦、”粉末Ｘ線回折測定による固体構造の研究”、［online］、［平成２６年３月１０日検索］、インターネット＜URL：http://www.osaka-kyoiku.ac.jp/~rck/kandori.pdf＞）によると、結晶子の大きさ（結晶子径）Ｌは、ピークの広がりを強度半分の所に相当する２θ（半値幅、β）で表すと、「Ｌ＝Ｋλ／（βcosθ）」の関係にある。
【００１６】
図２Ａおよび図２Ｂは、結晶子の大きさとＸ線回折ピークの形状とを模式的に示す図である。図２Ａに示すように、結晶子がよく成長している場合は、半値幅が狭く、鋭い形状のピークが観測される。これに対して、図２Ｂに示すように、結晶子が小さい場合は、半値幅が広がり、鈍った形状のピークが観測される。
この評価法に照らし合わせると、上述した１［度］以下の半値幅が観測された、本実施形態に係る多層膜を構成する誘電体層５をなす化合物は、「結晶子が大きく成長し、極めて高い結晶性を有している」ことが分かる。
【００１７】
後述するような本実施形態に係る多層膜の製造方法を採用することにより、ストロンチウム（Ｓｒ）とルテニウム（Ｒｕ）と酸素（Ｏ）とを含むシード層４上に成膜された誘電体膜は、パイロクロア相を含まず、高い結晶性を有する。
この多層膜１は、例えば高い圧電性と耐圧性のように、優れた特性を有する。このような多層膜１は、例えば圧電素子等に好適に用いられる。
【００１８】
以下では、本実施形態に係る多層膜の製造方法について説明する。
図３Ａから図３Ｃは、本実施形態に係る多層膜の製造工程を示す模式的な断面図である。
本実施形態に係る多層膜の製造方法は、基板２に導電層３を形成する工程Ａ［図３Ａ］と、前記導電層３を覆うようにシード層４を形成する工程Ｂ［図３Ｂ］と、前記シード層４を覆うように誘電体層５を形成する工程Ｃ［図３Ｃ］と、を少なくとも備えた多層膜１の製造方法であって、前記工程Ｂにおいて、前記シード層として、ストロンチウム（Ｓｒ）とルテニウム（Ｒｕ）と酸素（Ｏ）とを含む化合物を、スパッタ法により形成し、前記工程Ｃにおいて、前記誘電体層を形成する際の基板温度をＴｄ（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）、としたとき、５６０≦Ｔｄ≦７２０［℃］である。
【００１９】
本実施形態に係る多層膜の製造方法によれば、前記工程Ｂにおいて、前記シード層として、ストロンチウム（Ｓｒ）とルテニウム（Ｒｕ）と酸素（Ｏ）とを含む化合物を、スパッタ法により形成し、前記工程Ｃにおいて、前記誘電体層を形成する際の基板温度をＴｄ（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）、としたとき、５６０≦Ｔｄ≦７２０［℃］としている。このため、前記シード層上に成膜された誘電体膜は、パイロクロア相を含まず、高い結晶性を有する。このような多層膜は、例えば高い圧電性と耐圧性のように、優れた特性を有する。
なお、以下の説明では、誘電体層５としてチタン酸ジルコン酸鉛［Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３  ：ＰＺＴ］を用いた場合を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
＜成膜装置＞
以下では、本実施形態に係る多層膜の製造方法を実施するために好適な成膜装置の構造について説明する。
図４は、成膜装置１０の内部構成の一例を示す模式的な断面図である。
【００２１】
成膜装置１０は、真空槽１１と、ターゲット２１と、支持部（基板保持台）３２と、温度制御部１８と、スパッタ電源１３と、スパッタガス導入部１４と、第一の防着板３４と、第二の防着板３５とを備えている。ターゲット２１は、真空槽１１内に配置されている。支持部３２は、ターゲット２１と対面する位置に配置され、基板３１（基板２）を保持する。温度制御部１８は、支持部３２に保持された基板３１を加熱／冷却して基板温度を調整する。スパッタ電源１３は、ターゲット２１に電圧を印加する。スパッタガス導入部１４は、真空槽１１内にスパッタガスを導入する。第一の防着板３４および第二の防着板３５は、真空槽１１内で、ターゲット２１から放出された粒子が付着する位置に配置されている。
【００２２】
真空槽１１の上部壁面には、カソード電極２２が絶縁部材２８を介して配置されており、カソード電極２２と真空槽１１とは電気的に絶縁されている。真空槽１１は接地電位とされている。
カソード電極２２の一面側は局部的に真空槽１１内に露出されている。ターゲット２１はカソード電極２２の一面側のうち露出された領域の中央部に密着して固定され、ターゲット２１とカソード電極２２とは電気的に接続されている。
【００２３】
スパッタ電源１３は真空槽１１の外側に配置されている。スパッタ電源１３は、カソード電極２２と電気的に接続され、カソード電極２２を介してターゲット２１に交流電圧を印加可能とされている。
カソード電極２２のターゲット２１とは反対側、すなわちカソード電極２２の他面側には磁石装置２９が配置されている。磁石装置２９はターゲット２１の表面に磁力線を形成するように構成されている。
【００２４】
基板３１を載置する支持部３２は、たとえば炭化ケイ素（ＳｉＣ）から成る。支持部３２の外周は基板３１の外周よりも大きく形成されている。支持部３２の表面はターゲット２１の表面と対向するように配されている。支持部３２には基板３１を静電吸着する手段が内在されている。
【００２５】
支持部３２の表面の中央部に基板３１を静電吸着させると、基板３１の裏面は支持部３２の表面の中央部に密着され、基板３１は支持部３２と熱的に接続されている。
【００２６】
第一の防着板３４は、石英、アルミナ等のセラミックスである。第一の防着板３４は、第一の防着板３４の内周が基板３１の外周よりも大きい環状に形成され、支持部３２の表面の中央部の外側である外縁部を覆うように配置されている。これにより、ターゲット２１から放出された粒子は支持部３２の表面の外縁部に対する付着が防止される。
【００２７】
第一の防着板３４の裏面は支持部３２の表面の外縁部に密着され、第一の防着板３４は支持部３２と熱的に接続されている。
支持部３２の表面の中央部に基板３１を載置した際に、第一の防着板３４は基板３１の外周より外側を取り囲むように配されている。
【００２８】
第二の防着板３５は、石英、アルミナ等のセラミックスである。第二の防着板３５は、第二の防着板３５の内周がターゲット２１の外周や基板３１の外周よりも大きい筒状に形成されている。第二の防着板３５は、支持部３２とカソード電極２２との間に配置され、基板３１とターゲット２１との間の空間の側方を取り囲むように構成されている。これにより、ターゲット２１から放出された粒子は真空槽１１の壁面に対する付着が防止される。
【００２９】
温度制御部１８は、発熱部材３３と加熱用電源１７とを有している。
発熱部材３３としては例えばＳｉＣが用いられる。発熱部材３３は、支持部３２を挟んで基板３１とは反対側の位置に配されている。加熱用電源１７は発熱部材３３と電気的に接続されている。加熱用電源１７から発熱部材３３に直流電流が供給されると、発熱部材３３が発する熱が、支持部３２を通して、支持部３２上の基板３１と第一の防着板３４へ伝わる。これにより、基板３１と第一の防着板３４が一緒に加熱される。
【００３０】
基板３１の裏面は支持部３２の表面の中央部に密着されており、基板３１の中央部から外縁部まで均等に伝熱される。
発熱部材３３の支持部３２とは反対側には冷却部３８が配置されている。冷却部３８は内部に温度管理された冷却媒体を循環できるように構成され、発熱部材３３が発熱しても真空槽１１の壁面の加熱を防止する。
【００３１】
スパッタガス導入部１４は真空槽１１内に接続され、真空槽１１内にスパッタガスを導入できるように構成されている。
【００３２】
＜多層膜の成膜方法＞
以下では、多層膜の成膜方法について説明する。
図３Ａから図３Ｃは、本実施形態に係る多層膜の製造工程を示す断面図である。このような製造工程を実施する際に、前述した図４に示す成膜装置を用いた。
図４には、説明を簡略とするため、成膜装置１０が１つの真空槽１１を有する場合を例示したが、以下の工程Ａ〜Ｃの製造方法では、少なくとも３つの真空槽１１ａ、１１ｂ、１１ｃ（１１）が、図４で言うと紙面奥行き方向に、不図示の仕切りバルブを介して連通して成る構成の成膜装置を使用した場合を前提として説明する。ここで、真空槽１１ａ（１１）は導電層形成用の真空槽である。真空槽１１ｂ（１１）はシード層形成用の真空槽である。真空槽１１ｃ（１１）は誘電体層形成用の真空槽である。以下では、真空槽のみ符号を区別し、各真空槽に付随する構成の符号は区別せず説明する。
【００３３】
（工程Ａ）：導電層の形成
図３Ａに示すように、シリコン（Ｓｉ）からなる基板２の一主面側に、白金（Ｐｔ）からなる導電層３を形成する。以下では、基板の一主面に直接、導電層を形成するものとして説明するが、必要に応じて、基板２の一主面に対して、導電層の形成前に、他の被膜を設ける構成としても構わない。
【００３４】
ターゲット２１ａ（２１）として、Ｐｔからなるターゲットが設置された真空槽１１ａ（１１）の内部空間を、真空排気装置１５により減圧する。これにより、真空槽１１ａ（１１）の内部空間が、成膜時の圧力雰囲気よりも高真空排気された状態とする。以後、真空排気を継続して真空槽１１内の真空雰囲気を維持する。
【００３５】
真空槽１１内の真空雰囲気を維持しながら、真空槽１１ａ（１１）の内部空間に成膜すべき基板３１を、不図示の搬入口を通して搬入する。そして、基板３１の一主面がターゲット２１のスパッタ面と対向するように、支持部３２の中央部に基板３１を保持する。
冷却部３８に温度管理された冷却媒体を循環させておく。
【００３６】
次いで、導電層成膜工程として、基板３１を成膜温度に保持しながら、スパッタガス導入部１４から真空槽１１内にスパッタガスとしてＡｒガスを導入し、スパッタ電源１３からカソード電極２２に交流電圧を印加することにより、Ｐｔターゲットをスパッタする。これにより、基板３１の一主面側にＰｔ導電層３が形成される。
【００３７】
（工程Ｂ）：シード層の形成
図３Ｂに示すように、前記導電層３を覆うようにシード層４を形成する。
本工程Ｂでは、シード層４として、ストロンチウム（Ｓｒ）とルテニウム（Ｒｕ）と酸素（Ｏ）とを含む化合物からなる酸化物を、スパッタ法により形成する。
【００３８】
ターゲット２１として、ＳｒとＲｕとＯとを含む酸化物からなるＳＲＯターゲットが設置された真空槽１１ｂ（１１）の内部空間を、予め真空排気装置１５により減圧して、成膜時の圧力雰囲気よりも高真空排気された真空雰囲気の状態としておく。
【００３９】
真空槽１１ｂ（１１）の真空雰囲気を維持しながら、Ｐｔ導電層３が予め設けてある基板３１を、真空槽１１ａ（１１）から真空槽１１ｂ（１１）の内部空間へ搬入する。そして、基板３１の一主面側、すなわちＰｔ導電層３が、ＳＲＯターゲット２１のスパッタ面と対向するように、支持部３２の表面の中央部に基板３１を保持させる。
【００４０】
次いで、基板３１を成膜温度に保持しながら、スパッタガス導入部１４から真空槽１１ｂ（１１）内に、スパッタガスとしてＡｒガスと酸素ガスを導入し、スパッタ電源１３からカソード電極２２に交流電圧を印加することにより、ＳＲＯターゲットをスパッタする。これにより、基板３１の一主面側にあるＰｔ導電層３の上に、ＳＲＯからなるシード層４が形成される。
【００４１】
なお、シード層４を形成する場合、成膜時間内における基板温度は、必要に応じて所定の温度プロファイルにより制御される。成膜開始から成膜終了まで一定温度を維持するように設定しても良い。たとえば成膜開始が成膜終了より高温となるように設定しても構わない。
【００４２】
（工程Ｃ）：誘電体層の形成
図３Ｃに示すように、前記シード層４を覆うように誘電体層５を形成する。
本工程Ｃでは、誘電体層５として、ＰＺＴ膜を、スパッタ法により形成する。ここで、本工程Ｃにおいて、誘電体層５を形成する際の基板温度Ｔｄを、５６０≦Ｔｄ≦７２０［℃］とする。
【００４３】
ターゲット２１として、ＰＺＴターゲットが設置された真空槽１１ｃ（１１）の内部空間を、真空排気装置１５により減圧して、成膜時の圧力雰囲気よりも高真空排気された真空雰囲気の状態とする。
【００４４】
真空槽１１ｃ（１１）の真空雰囲気を維持しながら、Ｐｔ導電層３とシード層４とが予め設けてある基板３１を、真空槽１１ｂ（１１）から真空槽１１ｃ（１１）の内部空間へ搬入する。そして、基板３１の一主面側、すなわちシード層４が、ＰＺＴターゲット２１のスパッタ面と対向するように、支持部３２の表面の中央部に基板３１を保持させる。
【００４５】
次いで、基板３１を成膜温度に保持しながら、スパッタガス導入部１４から真空槽１１ｂ（１１）内に、スパッタガスとしてＡｒガスと酸素ガスを導入し、スパッタ電源１３からカソード電極２２に交流電圧を印加することにより、ＰＺＴターゲットをスパッタする。これにより、基板３１の一主面側にあるシード層４の上に、ペロブスカイト構造を有するＰＺＴ膜からなる誘電体層５が形成される。
【００４６】
誘電体層５を形成する際の基板温度Ｔｄを、５６０≦Ｔｄ≦７２０［℃］の範囲とする。基板温度Ｔｄが、５６０［℃］よりも低いと、結晶子の成長が十分に進まない。基板温度Ｔｄが、７２０［℃］よりも高いと、パイロクロア相の発生を抑えることが困難になる。したがって、基板温度Ｔｄを、５６０≦Ｔｄ≦７２０［℃］の範囲とすることにより、パイロクロア相の形成を抑制して、高い結晶性を有する誘電体層５を形成することができる。
【００４７】
なお、誘電体層５を形成する場合、成膜時間内における基板温度は、必要に応じて所定の温度プロファイルにより制御される。成膜開始から成膜終了まで一定温度を維持するように設定しても良い。たとえば成膜開始が成膜終了より高温となるように設定しても構わない。
【００４８】
後述する通り、シード層４としてＳＲＯ膜を導入することにより、従来のシード層を設けない層構成（導電層／誘電体層）に比べて、パイロクロア相の形成を抑制することが可能となる。
【００４９】
基板３１上に所定の膜厚のＰＺＴ薄膜を成膜した後、スパッタ電源１３からカソード電極２２への電圧印加を停止し、スパッタガス導入部１４から真空槽１１ｃ（１１）内へのスパッタガスの導入を停止する。
【００５０】
加熱用電源１７から発熱部材３３への電流の供給を停止して、発熱部材３３を冷却し、基板３１を成膜温度よりも低い温度にする。たとえば、真空槽１１ｃ（１１）内において、発熱部材３３を４００℃以下まで降温させ、その温度を保持させる。
【００５１】
真空槽１１内の真空雰囲気を維持しながら、３層（導電層、シード層、誘電体層）を順に積層して成る多層膜が形成された、成膜済みの基板３１を真空槽１１の外側に、不図示の搬出口から外部へ搬出する。
なお、上述した基板の搬送、すなわち、外部から真空槽１１ａ（１１）への搬入、各真空槽間の移動、真空槽１１ｃ（１１）から外部への搬出には、不図示の搬送ロボットが好適に用いられる。
【００５２】
以上のようにして、図１に示した構成の多層膜１が製造される。
この多層膜１では、誘電体層５は、パイロクロア相を含まず、高い結晶性を有する。これにより、この多層膜１は、例えば高い圧電性と耐圧性とを両立し、優れた特性を有する。このような多層膜１は、例えば圧電素子等に好適に用いられる。
【００５３】
＜実験例＞
以下では、上述した本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
シード層の有無を変えてＰＺＴ膜（誘電体層）を成膜し、その特性について評価した。
【００５４】
（実験例１）
本例では、Ｐｔ膜からなる導電層、ＳｒＲｕＯ３  （ＳＲＯ）膜からなるシード層、ＰＺＴ膜からなる誘電体層を順に積層して成る多層膜を形成した。
基板としては、直径８インチのシリコン（Ｓｉ）ウェハを用いた。ここでは、Ｓｉウェハの一主面に、熱酸化膜（ＳｉＯ２  膜）、密着層として機能するＴｉ膜（厚さ２０ｎｍ）、及び、下部電極層として機能するＰｔ膜（厚さ１００ｎｍ）が順に、予め積層されたものを使用した。
【００５５】
スパッタ装置としては、図４に示したような構成の、平板型マグネトロン方式のスパッタ装置（ＳＭＥ−２００）を用いた。スパッタ電源としては、高周波電源（周波数：１３．５６ＭＨｚ）を用いた。
【００５６】
ＳｒＲｕＯ３  膜からなるシード層の成膜条件は、次のように設定した。
ターゲットには、３００ｍｍ径、厚さ５ｍｍのＳｒＲｕＯ３  ターゲットを用いた。
スパッタパワーは０．７［ｋＷ］、スパッタ圧は０．４［Ｐａ］、基板温度は５３０〜７４０［℃］とした。
シード層の膜厚は、１００［ｎｍ］とした。
【００５７】
ＰＺＴ膜からなる誘電体層の成膜条件は、次のように設定した。
ターゲットには、３００ｍｍ径、厚さ５ｍｍのＰＺＴターゲットを用いた。
スパッタパワーは２．５［ｋＷ］、スパッタ圧は０．５［Ｐａ］、基板温度は７２０［℃］とした。
誘電体層の膜厚は、２．０［μｍ］とした。
上述した条件により作製した実験例１の試料を、サンプル１と呼ぶ。
【００５８】
（実験例２）
本例では、シード層を設けることなく、基板のＰｔ薄膜上にＰＺＴ膜を成膜することにより多層膜を形成した。ＰＺＴ膜は、基板温度の条件を５８５［℃］として形成した。
ＰＺＴ膜からなる誘電体層の他の成膜条件は、実験例１と同様である。
上述した条件により作製した実験例２の試料を、サンプル２と呼ぶ。
【００５９】
（実験例３）
本例では、シード層を形成せず、Ｓｉ基板のＰｔ薄膜上に、基板温度を６２５［℃］としてＰＺＴ膜を成膜することにより多層膜を形成した。ＰＺＴ膜の他の成膜条件は、上述したサンプル１と同様である。
上述した条件により作製した実験例３の試料を、サンプル３と呼ぶ。
【００６０】
（実験例４）
本例では、シード層を形成せず、Ｓｉ基板のＰｔ薄膜上に、基板温度を６６５［℃］としてＰＺＴ膜を成膜することにより多層膜を形成した。ＰＺＴ膜の他の成膜条件は、上述したサンプル１と同様である。
上述した条件により作製した実験例４の試料を、サンプル４と呼ぶ。
【００６１】
実験例１〜実験例４において作製した、サンプル１〜サンプル４のＰＺＴ膜について、その結晶構造をＸ線回折法を用いて解析した。
図５はサンプル１（シード層：ＳｒＲｕＯ３  膜）のＸ線チャートである。また、図６は、サンプル２〜４（シード層無し）のＸ線チャートである。
サンプル１については、成膜時の基板温度を５３０〜７４０［℃］の範囲で変えてＰＺＴ膜の成膜を行い、各基板温度で形成されたＰＺＴ膜ごとに結晶構造を解析した。
【００６２】
図６より、シード層を形成せずにＰＺＴ膜を成膜したサンプル２〜４では、成膜温度を６６５［℃］としたサンプル４では、パイロクロア相に起因するピーク（図６において、楕円で囲んだ２つのピーク）が確認されている。
【００６３】
図７は、基板温度とパイロクロア相に起因するピーク強度との関係を示すグラフである。図７より、ＳｒＲｕＯ３  膜からなるシード層が形成されたサンプル１では、基板温度を７４０［℃］とした場合に、ＰＺＴ膜に、異相であるパイロクロア相が確認された。それ以外の基板温度（５６０〜７２０［℃］）とした場合は、パイロクロア相が確認されなかった。すなわち、シード層としてＳｒＲｕＯ３  膜を用いる構成を採用すれば、５６０≦Ｔｄ≦７２０［℃］において、パイロクロア相が含まれないＰＺＴ膜が得られることが明らかとなった。
【００６４】
ＳｒＲｕＯ３  膜からなるシード層の上に形成されたＰＺＴ膜は、初期界面形成時において、異相であるパイロクロア相が確認されない。これは、ＳｒＲｕＯ３  （ＳＲＯ）がＰＺＴよりも大きな熱膨張係数を有するため、冷却過程においてＰＺＴ膜が圧縮応力を受けるになり、その結果、ＰＺＴ膜がｃ軸に配向すると考えられる。
【００６５】
これにより、ＳｒＲｕＯ３  膜をシード層として用いることによって、異相であるパイロクロア相がない（Ｘ線チャートにおいてバックグランド以下に極めて抑制された）、ペロブスカイト相（が主体をなす結晶構造）のＰＺＴ膜が、例えば５６０≦Ｔｄ≦７２０［℃］（基板温度）という温度範囲で形成可能であることが確認された。
【００６６】
図８は、サンプル１（実線）とサンプル３（点線）のＰＺＴ膜について、結晶性を示すＸ線チャートである。サンプル１は、ポリＰＺＴでありながら、（１００）ロッキングカーブの半値幅が０．５５度であり、サンプル３（半値幅４．０５度）に比べて、極めて高い結晶性を有することが確認された。
【００６７】
すなわち、上述したように、結晶子がよく成長しているとピークが鋭くなり、結晶子が小さいと、ピークは広がる。サンプル３ではパイロクロア相の発生は抑えられていたものの、ピークの半値幅が４．０５度と広がっており、結晶子は小さいといえる。サンプル１では、サンプル３に比べて、結晶子が大きく成長しており、極めて高い結晶性を有することが確認された。
【００６８】
また、サンプル１については特に、８インチウェハの全域に亘って９地点における、（１００）ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）を測定した。その結果、９地点の半値幅（ＦＷＨＭ）は、０．５２〜０．５９の範囲にあることが確認された。これにより、サンプル１の作製条件によって作製された誘電体層をなす化合物は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の（１００）に起因するＸ線回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を１［度］以下とすることができることが分かった。
【００６９】
以上の結果より、ＳｒＲｕＯ３  （ＳＲＯ）膜からなるシード層の上に、５６０≦Ｔｄ≦７２０［℃］の温度範囲でＰＺＴ膜を成膜することにより、パイロクロア相を含まず、高い結晶性を有するＰＺＴ膜が形成できることが確認された。
【００７０】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、多層膜の製造方法および多層膜に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１  多層膜
２  基板
３  導電層
４  シード層
５  誘電体層
１０  成膜装置
１１  真空槽
１３  スパッタ電源
１４  スパッタガス導入部
１８  温度制御部
２１  ターゲット
３１  基板
３２  支持部
３４  防着板（第一の防着板）
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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