(57)【要約】【課題】多孔質部と非多孔質部とを同一層内に含むＳＯＦＣにおいて、セルないしスタックの割れ、クラック及び変形などを抑制し、好ましい一体性及び強度を得ることができる構造を備えるＳＯＦＣを提供する。【解決手段】固体酸化物形燃料電池を、燃料ガス供給される燃料極と、酸化剤ガスが供給される空気極と、電解質と、を備える１又は２以上のセルを備え、前記燃料極又は前記空気極のいずれかを電極部として備える少なくとも１つの電極層は、前記電極部を意図しないガスから遮断するために前記電極部の前記意図しないガスの流路に面する第１の面の少なくとも一部に配置されるシール部を備えており、前記シール部は、ガスシール性を有する１又は２以上の緻密質部と、前記１又は２以上の緻密質部に隣接して１又は２以上の熱挙動調整部と、備えるようにする。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池であって、
燃料ガス供給される燃料極と、酸化剤ガスが供給される空気極と、電解質と、を備える１又は２以上のセルを備え、
前記燃料極又は前記空気極のいずれかを電極部として備える少なくとも１つの電極層は、前記電極部を意図しないガスから遮断するために前記電極部の前記意図しないガスの流路に面する第１の面の少なくとも一部に配置されるシール部を備えており、
前記シール部は、ガスシール性を有する１又は２以上の緻密質部と、前記１又は２以上の緻密質部に隣接して１又は２以上の熱挙動調整部と、備える、電池。
【請求項２】
前記１又は２以上の熱挙動調整部は、多孔質である、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記１又は２以上の緻密質部が前記第１の面に隣接して備えられ、前記１又は２以上の熱挙動調整部が前記１又は２以上の緻密質部の前記第１の面に隣接する面とは反対側の面となる第２の面に隣接して備えられる、請求項１又は２に記載の電池。
【請求項４】
前記１又は２以上の緻密質部と前記１又は２以上の熱挙動調整部とが、交互に配置されている、請求項１〜３のいずれかに記載の電池。
【請求項５】
前記１又は２以上の熱挙動調整部が前記第１の面に隣接して備えられる、請求項１〜４のいずれかに記載の電池。
【請求項６】
前記電極部は、前記第１の面の近傍において前記第１の面側においてより低い気孔率の傾斜構造を有している、請求項１〜５のいずれかに記載の電池。
【請求項７】
前記シール部は、前記電極層において前記電極部の対向する２つの側面を含む第１の面に隣接して配置される、請求項１〜６のいずれかに記載の電池。
【請求項８】
１つの前記シール部が前記第１の面に隣接して配置され、前記シール部
前記電極部の前記対向する２つの側面で規定される幅をＷａとし、
前記緻密質部の前記Ｗａに沿う方向での幅をＷｂとし、
前記熱挙動調整部の前記Ｗａに沿う方向での幅をＷｃとするとき、
０＜Ｗｂ＜０．２５Ｗａであり、０．１５Ｗｃ＜Ｗｂ＜３Ｗｃであり、かつ０＜Ｗｃ＜０．２５（Ｗａ＋Ｗｂ）である、請求項７に記載の電池。
【請求項９】
平板型固体酸化物形燃料電池である、請求項１〜８のいずれかに記載の電池。
【請求項１０】
前記電極層と前記電解質とが一体焼成されている、請求項１〜９のいずれかに記載の電池。
【請求項１１】
複数の前記セルをセパレータを介して積層して備える、請求項１〜１０のいずれかに記載の電池。
【請求項１２】
前記セルの前記燃料極及び前記空気極をそれぞれ含む前記電極層と、前記電解質と、前記セパレータとが、一括焼成されている、請求項１〜１１のいずれかに記載の電池。
【請求項１３】
前記燃料極が、ニッケル及びイットリア安定化ジルコニア又はスカンジウム安定化ジルコニアを含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の電池。
【請求項１４】
前記空気極が、ランタンストロンチウム、ランタンストロンチウムフェライト及びランタンストロンチウムコバルトフェライトからなる群から選択される１種又は２種以上を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の電池。
【請求項１５】
前記緻密質部がランタンを含むセラミックス又はイットリア安定化ジルコニア又はスカンジウム安定化ジルコニアを含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の電池。
【請求項１６】
固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
前記固体酸化物形燃料電池は、燃料ガス供給される燃料極と、酸化剤ガスが供給される空気極と、電解質と、を備える１又は２以上のセルを備えており、
前記燃料極又は前記空気極のいずれかを形成するための電極材料帯と、前記電極材料帯の当該電極の意図しないガスの流路側に面する第１の面の少なくとも一部に、前記意図しないガスを遮断するための緻密質材料帯とこの緻密質材料帯に隣接して１又は２以上の熱挙動調整材料帯とを含むシール材料帯とを備える電極材料層を少なくとも含み、さらに、前記電極材料層に隣接して前記固体電解質材料層及び／又は前記セパレータ材料層を備える積層体を形成する工程と、前記積層体を一括焼成する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１３年２月７日に出願した日本国特許出願である特願２０１３−０２２７１６に基づく優先権を主張するものであって、その内容の全てが参照により本願に組み込まれる。本明細書は、固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質を挟んで多孔質構造を有する燃料極と空気極とが対峙するセル構造を取っている。例えば平板型ＳＯＦＣは、さらに、こうしたセルをセパレータを介して積層したスタック構造を構築することで、所望する電力を確保することができる。【０００３】
燃料極には、水素などの燃料ガスが供給され、空気極には酸素を含む空気などの酸化剤ガスが供給されるようになっている。一般に、ＳＯＦＣは、燃料極への酸化剤ガス及び空気極への燃料ガスの混入を避けるために、これらの電極とガス流域の境界において、これらのガスを遮断するための非多孔質のシール材を配置することがある（特許文献１）。シール材は、例えば、平板型ＳＯＦＣにおいては、電極層の外縁部の一部に接して設けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特願２０１０−５０５７９９号公報
【発明の概要】
【０００５】
ＳＯＦＣを構成する要素は、高温で焼成するセラミックス材料であることが多い。このため、ＳＯＦＣの製造の際、セルやスタックにおける反り、割れ、変形を抑制するには、一体化する複数の要素の間で熱膨張及び熱収縮を意図した方向において等しくする必要がある。
【０００６】
ＳＯＦＣの製造方法として、燃料極、空気極及び電解質のうち１層を支持層として他の１層を一体に焼成することが行われる場合がある。しかしながら、多孔質構造である電極層内に非多孔質構造であるシール材を有する場合には、一体焼成が困難になる。また、特定の支持層を備えないで、燃料極、空気極及び電解質に加えてセパレータも焼成により一体化することもある。しかし、シール材も含めて焼成する場合には、上記と同様に、一つの層内に多孔質部分（電極層）と非多孔質部分（シール材）とが存在し、さらに、セパレータ層や他のセルも一体化するため、一層熱膨張及び熱収縮の制御が困難になる。
【０００７】
以上のように、緻密質で非多孔質性のシール材と多孔質性の電極層とを同一層内において一体化するには、熱膨張及び熱収縮特性を均等にすることが重要であるが、このような焼成制御は容易ではなかった。
【０００８】
本明細書は、多孔質部と非多孔質部とを同一層内に含むＳＯＦＣにおいて、セルないしスタックの割れ、クラック及び変形などを抑制し、好ましい一体性及び強度を得ることができる構造を備えるＳＯＦＣ及びその製造方法を提供する。
【０００９】
本発明者らは、ＳＯＦＣのセル又はスタックの一体焼成に有利な構造について検討を行ったところ、多孔質の電極部と、当該電極部のガス流路に面する表面をシールするために非多孔質のシール部と、を備えるとき、当該シール部の電極部とは反対側の面に熱挙動を調整するための熱挙動調整部と、を備えるようにすることで、電極部とシール部とを含む電極層並びに当該電極層を含むセル並びにスタックを一体焼成することで、こうした積層体の反りや割れを含む意図しない変形を低減又は回避できるという知見を得た。本明細書によれば、こうした知見に基づき以下の手段が教示される。
【００１０】
（１）固体酸化物形燃料電池であって、
燃料ガス供給される燃料極と、酸化剤ガスが供給される空気極と、電解質と、を備える１又は２以上のセルを備え、
前記燃料極又は前記空気極のいずれかを電極部として備える少なくとも１つの電極層は、前記電極部を意図しないガスから遮断するために前記電極部の前記意図しないガスの流路に面する第１の面の少なくとも一部に配置されるシール部を備えており、
前記シール部は、ガスシール性を有する１又は２以上の緻密質部と、前記１又は２以上の緻密質部に隣接して１又は２以上の熱挙動調整部と、備える、電池。
（２）前記１又は２以上の熱挙動調整部は、多孔質である、（１）に記載の電池。
（３）前記１又は２以上の緻密質部が前記第１の面に隣接して備えられ、前記１又は２以上の熱挙動調整部が前記１又は２以上の緻密質部の前記第１の面に隣接する面とは反対側の面となる第２の面に隣接して備えられる、（１）又は（２）に記載の電池。
（４）前記１又は２以上の緻密質部と前記１又は２以上の熱挙動調整部とが、交互に配置されている、（１）〜（３）のいずれかに記載の電池。
（５）前記１又は２以上の熱挙動調整部が前記第１の面に隣接して備えられる、（１）〜（４）のいずれかに記載の電池。
（６）前記電極部は、前記第１の面の近傍において前記第１の面側においてより低い気孔率の傾斜構造を有している、（１）〜（５）のいずれかに記載の電池。
（７）前記シール部は、前記電極層において前記電極部の対向する２つの側面を含む第１の面に隣接して配置される、（１）〜（６）のいずれかに記載の電池。
（８）１つの前記シール部が前記第１の面に隣接して配置され、前記シール部
前記電極部の前記対向する２つの側面で規定される幅をＷａとし、
前記緻密質部の前記Ｗａに沿う方向での幅をＷｂとし、
前記熱挙動調整部の前記Ｗａに沿う方向での幅をＷｃとするとき、０＜Ｗｂ＜０．２５Ｗａであり、０．１５Ｗｃ＜Ｗｂ＜３Ｗｃであり、かつ０＜Ｗｃ＜０．２５（Ｗａ＋Ｗｂ）である、（７）に記載の電池。
（９）平板型固体酸化物形燃料電池である、（１）〜（８）のいずれかに記載の電池。
（１０）前記電極層と前記電解質とが一体焼成されている、（１）〜（９）のいずれかに記載の電池。
（１１）複数の前記セルをセパレータを介して積層して備える、（１）〜（１０）のいずれかに記載の電池。
（１２）前記セルの前記燃料極及び前記空気極をそれぞれ含む前記電極層と、前記電解質と、前記セパレータとが、一括焼成されている、（１）〜（１１）のいずれかに記載の電池。
（１３）前記燃料極が、ニッケル及びイットリア安定化ジルコニア又はスカンジウム安定化ジルコニアを含む、（１）〜（１２）のいずれかに記載の電池。
（１４）前記空気極が、ランタンストロンチウム、ランタンストロンチウムフェライト及びランタンストロンチウムコバルトフェライトからなる群から選択される１種又は２種以上を含む、（１）〜（１３）のいずれかに記載の電池。
（１５）前記緻密質部がランタンを含むセラミックス又はイットリア安定化ジルコニア又はスカンジウム安定化ジルコニアを含む、（１）〜（１４）のいずれかに記載の電池。
（１６）固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
前記固体酸化物形燃料電池は、燃料ガス供給される燃料極と、酸化剤ガスが供給される空気極と、電解質と、を備える１又は２以上のセルを備えており、
前記燃料極又は前記空気極のいずれかを形成するための電極材料帯と、前記電極材料帯の当該電極の意図しないガスの流路側に面する第１の面の少なくとも一部に、前記意図しないガスを遮断するための緻密質材料帯とこの緻密質材料帯に隣接して１又は２以上の熱挙動調整材料帯とを含むシール材料帯とを備える電極材料層を少なくとも含み、さらに、前記電極材料層に隣接して前記固体電解質材料層及び／又は前記セパレータ材料層を備える積層体を形成する工程と、前記積層体を一括焼成する、方法。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＳＯＦＣの一例の概要を示す図であり、（ａ）は、セルとスタックとの関係の一例を示す図であり、（ｂ）は、セルとガス供給路との関係の一例を示す図であり、（ｃ）は、燃料極層及び空気極層におけるシール部の一例を示す図である。
【図２】燃料極層におけるシール部の他の一例を示す図である。
【図３】燃料極層におけるシール部のさらに他の一例を示す図である。
【図４】燃料極層におけるシール部のさらに他の一例を示す図である。
【図５】燃料極層におけるシール部のさらに他の一例を示す図である。
【図６】燃料極層及び空気極層におけるシール部の各部の幅の関係の一例を示す図である。
【図７】燃料極層及び空気極層におけるシール部の各部の幅の関係の他の一例を示す図である。
【図８】実施例における燃料極層及び空気極層におけるシール部の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書の開示は、ＳＯＦＣ及びその製造方法に関する。本明細書に開示されるＳＯＦＣによれば、電極層の電極部の意図しないガスの流路に面する第１の面の少なくとも一部にシール部を備えており、そのシール部には、ガスシール性を有する緻密質部とこの緻密質部に隣接する熱挙動調整部とを備えている。こうしたシール部を備えているために、多孔質性の電極部を含む電極層において、電極部に対するシール性を確保しつつ、割れ、反り、変形等の発生を抑制又は回避できる。従来、電極部にシール性を付与しつつ電極層を変形等の発生を抑制又は回避して焼成することが困難であった。しかしながら、本開示によれば、シール性を付与した電極部を含む電極層の焼成時の熱膨張、熱収縮などの熱挙動を制御して、割れ、反り、変形の発生を抑制又は回避することができる。このため、意図した形態を維持して一体性及び強度に優れるＳＯＦＣを得ることができる。
【００１３】
なお、本明細書の開示によれば、ＳＯＦＣの前駆体としての、ＳＯＦＣのセル用構造体及びスタック用構造体も提供される。
【００１４】
以下では、本明細書の開示の代表的かつ非限定的な具体例について、適宜図面を参照して詳細に説明する。この詳細な説明は、本明細書の開示の好ましい例を実施するための詳細を当業者に示すことを単純に意図しており、本明細書の開示の範囲を限定することを意図したものではない。また、以下に開示される追加的な特徴ならびに開示は、さらに改善された標的核酸の検出方法等を提供するために、他の特徴や発明とは別に、又は共に用いることができる。
【００１５】
また、以下の詳細な説明で開示される特徴や工程の組み合わせは、最も広い意味において本明細書の開示を実施する際に必須のものではなく、特に本明細書の開示の代表的な具体例を説明するためにのみ記載されるものである。さらに、上記及び下記の代表的な具体例の様々な特徴、ならびに、独立及び従属クレームに記載されるものの様々な特徴は、本明細書の開示の追加的かつ有用な実施形態を提供するにあたって、ここに記載される具体例のとおりに、あるいは列挙された順番のとおりに組合せなければならないものではない。
【００１６】
以下、本明細書の開示について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１７】
（ＳＯＦＣ）
本明細書において、ＳＯＦＣとは、燃料極、空気極及び電解質を備えるセル２又はこれらのセル２がセパレータ６０を介して２又は３層以上積層された積層体（スタック）１００を含んでいる。ＳＯＦＣは、以下に示すセル２又はスタック１００を備えるとともに、適宜必要な部材、すなわち、スタック構造体への燃料ガス及び空気ガスの供給源からのガス供給系、集電部材やケーシング等を備えることでＳＯＦＣとして機能できる。以下、まずセル２について説明し、その後、スタック１００について説明する。
【００１８】
（セル）
図１には、セル２及びスタック１００の概略を示す。図１に示すように、セル２は、固体電解質４と、燃料極８を含む燃料極層６と、空気極１４を含む空気極層１２と、を備えている。
【００１９】
セル２は、いわゆる電解質支持型であってもよいし、電極支持型であってもよいが、好ましくは、セル２を２又は３以上を積層することによって強度を確保する積層体支持型であることが好ましい。こうした積層体支持型においては、好ましくは、固体電解質４の厚みに対して燃料極層６及び空気極層１４の厚みがそれぞれ３０％以上３００％以下であることが好ましい。この範囲であると、焼成の際に反りや剥離が生じにくいからである。
【００２０】
また、固体電解質４、空気極層１４及び燃料極層６の厚みは、いずれも１μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。これらの要素がいずれもこの範囲の厚みであると、これらの焼成時及び使用時における熱膨張収縮特性の相違を調整することに大きく制限されない。このため、セル２の隣接するうちの少なくとも２要素、例えば、固体電解質４と空気極層１４との一体焼成を経由してセル２を積層した状態で、あるいはセル２をさらにセパレータを介して積層した状態で一体焼成してスタック１００を形成しやすい。こうした一体性のあるセル２及びスタック１００を形成できるため、結果として、セル２及びスタック１００において容易に強度を確保することができる。より好ましくは、いずれのセル２の要素の厚みは、１μｍ以上１００μｍ以下である。
【００２１】
（固体電解質）
固体電解質４は、ＳＯＦＣに通常使用される公知のものを使用することができる。例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸化物イオン伝導性セラミックス材料が挙げられる。
【００２２】
固体電解質４の形態は、セル２ないしスタック１００の形態に依存して決定され、特に限定されない。例えば、セル２が平板型ＳＯＦＣである場合には、セル２の平面形態に近似した平板状の３次元形態を有している。固体電解質４の平面形態は、セル２の平面形態に依拠して、方形状、長方形状、円形状等の各種の形状を取ることができる。
【００２３】
固体電解質４の熱膨張係数（２０℃〜１０００℃）は、１０×１０-6Ｋ-1以上〜１２×１０-6Ｋ-1以下であることが好ましい。この範囲であると、焼成の際にはく離や割れがしょうじにくいからである。スタック１００の残留応力を考慮すると、より好ましくは、１０．５×１０-6Ｋ-1以上１１．５×１０-6Ｋ-1以下である。
【００２４】
固体電解質４の厚みは特に限定されないが、１μｍ以上１５０μｍ以下とすることができる。この範囲であると、後述する燃料極層６及び空気極層８ともに単セル２を構成し、さらにセパレータ６０とともにスタック１００を構成するとき、適切な機械的強度と発電特性を得ることができる。より好ましくは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上４０μｍ以下であり、一層好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。
【００２５】
（燃料極層）
燃料極層６は、燃料極８を有している。燃料極層６は本明細書の開示における電極層の一例であり、燃料極８は、電極部の一例である。燃料極層６は、燃料極８のほか、シール部１０を備えているが、シール部１０については後述する。
【００２６】
燃料極８を構成する燃料極材料としては、特に限定しないで公知のＳＯＦＣにおいて燃料極材料として用いられているものを用いることができる。例えば、金属触媒と酸化物イオン伝導体からなるセラミックス粉末材料との混合物又はその複合粉末が挙げられる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定であって水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン伝導体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物が挙げられる。上記材料の中では、酸化物イオン伝導体とニッケルとの混合物で、燃料極８を形成することが好ましい。典型的には、ニッケル及びスカンジウム安定化ジルコニア又はイットリア安定化ジルコニアが挙げられる。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極８は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。
【００２７】
燃料極材料の粉末の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。なお、本明細書において、平均粒子径は、例えば、ＪＩＳＲ１６１９にしたがって計測することができる。なお、燃料極層６も、固体電解質４と同様、セル２の平面形態に依存した層状体に形成されている。
【００２８】
燃料極８の熱膨張係数（２０℃〜１０００℃）は、１０×１０-6Ｋ-1以上〜１２．５×１０-6Ｋ-1以下であることが好ましい。この範囲であると、固体電解質４との界面ではく離がおきにくいからである。スタック１００の残留応力を考慮すると、より好ましくは、１０×１０-6Ｋ-1以上１２×１０-6Ｋ-1以下である。
【００２９】
燃料極層６の厚みは特に限定されないが、１μｍ以上１５０μｍ以下とすることができる。この範囲であると、セル２を構成し、さらにセパレータ６０とともにスタック１００を構成するとき、適切な機械的強度と発電特性を得ることができる。より好ましくは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下であり、一層好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。
【００３０】
（燃料ガス流路）
燃料極８は、燃料ガス流路を１又は複数備えることができる（図示せず）。燃料ガス流路は、隣接するセパレータ６０側に備えられていてもよいが、燃料極８の厚みの範囲内（層内）に形成されていることが好ましい。すなわち、燃料ガス流路は燃料極８を構成する材料で囲繞された状態で燃料極８内に内在されていることが好ましい。こうすることで、燃料極８の全体に効率的に燃料ガスを供給することができる。好ましくは、燃料極８の厚み方向において燃料ガス流路が均等に配置されている。例えば、燃料極８の厚み方向のほぼ中央に少なくとも１本の燃料ガス流路中心部分が配置されている形態であってもよいし、同厚み方向に沿って均等に２本以上の燃料ガス流路が配置されている形態であってもよい。
【００３１】
燃料ガス流路の燃料ガス供給路側への開口部の大きさは、特に限定しない。また、燃料ガス流路の開口形状は、特に限定しない。略円形、楕円形、方形状、不定形状等が挙げられるが、好ましくは、略円形状である。略円形状であると、燃料ガス流路から燃料極７へのガスの拡散方向が等方的であり均一な拡散が可能だからである。
【００３２】
燃料ガス流路は、燃料極８において意図した方向性で燃料ガスを流通可能に形成されている。また、燃料極８は、１又は２以上の燃料ガス流路について、１種又は２種以上のパターンを組み合わせて備えることができる。パターンは、１又は２以上の燃料ガス流路１６の燃料極８の面方向に沿う２次元の配置形態であってもよく、面方向及び厚み方向に渡る三次元の配置形態であってもよい。
【００３３】
燃料ガス流路のパターンは、少なくとも一つの屈曲部位を有することが好ましい。こうしたパターンによれば、より燃料ガスの供給をより高い設計自由度で実現できる。屈曲部位の屈曲又は湾曲程度は特に問わない。鈍角から鋭角、丸みを帯びていてもよい。さらに、パターンは、少なくとも２つの屈曲部位を有していてもよい。
【００３４】
パターンの例としては、例えば、ストレート状のほか、コの字状、ジグザグ状、放射状、螺旋状、ネットワーク（格子）状等が挙げられる。
【００３５】
燃料極８の燃料ガス流路に燃料ガスを供給するための燃料ガス供給路７０が備えられている。燃料ガス供給路７０は、例えば、セル２の一側面又は対向する２側面から供給されるように備えられていてもよい。また、燃料ガス供給路７０は、セル２における要素の積層方向に沿って燃料極８を貫通するように備えられていてもよい。
【００３６】
（空気極層）
空気極層１２は、空気極１４を含んでいる。空気極層１２は本明細書の開示における電極層の一例であり、空気極１４は、電極部の一例である。空気極層１２は、空気極１４のほか、シール部１６を備えているが、シール部１６については後述する。
【００３７】
空気極１４を構成する空気極材料としては、特に限定しないで公知の固体酸化物形燃料電池において空気極材料として用いられているものを用いることができる。例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎなどからなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3，（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ3，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ3，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ3などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
空気極材料の粉末の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。
【００３９】
空気極１４の熱膨張係数（２０℃〜１０００℃）は、１０×１０-6Ｋ-1以上〜１５×１０-6Ｋ-1以下であることが好ましい。この範囲であると、固体電解質４との界面ではく離がおきにくいからである。スタック１００の残留応力を考慮すると、より好ましくは、１０×１０-6Ｋ-1以上１２×１０-6Ｋ-1以下である。
【００４０】
空気極層１２の厚みは特に限定されないが、１μｍ以上１５０μｍ以下とすることができる。この範囲であると、単セル２を構成し、さらにセパレータ６０とともにスタック１００を構成するとき、適切な機械的強度と発電特性を得ることができる。より好ましくは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下であり、一層好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。
【００４１】
（酸化剤ガス流路）
空気極１４は、酸化剤ガス流路を１又は複数備えることができる（図示せず）。酸化剤ガス流路００については、空気極１４において酸化剤ガスを流通させる点をのぞき、燃料極８における燃料ガス流路と同様の実施形態を適用することができる。なお、酸化剤ガス流路００は、燃料ガス流路と同様のパターンを有していなくてもよく、異なるパターンを有していてもよい。また、酸化剤ガス流路は、燃料ガス流路が開口するセル２の側面側には開口を備えていないことが好ましい。
【００４２】
空気極１４の酸化剤ガス流路に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給路８０が備えられている。酸化剤ガス供給路８０は、酸化剤ガス流路のパターンによっても異なるが、例えば、セル２において、燃料ガス供給路７０が備えられていない一側面又は対向する２側面から供給されるように構成されている。また、酸化剤ガス供給路８０は、セル２における要素の積層方向に沿って空気極１４を貫通するように備えられていてもよい。
【００４３】
（燃料極層のシール部）
燃料極層６は、燃料極８を意図しないガス、すなわち、酸化剤ガスから遮断するために燃料極８の酸化剤ガス供給路００に面する第１の面２０の少なくとも一部にシール部１０を備えている。シール部１０は、燃料極８の前記第１の面２０の少なくとも一部に一体化されて、燃料極８とともに燃料極層６を構成することができる。
【００４４】
本明細書に開示されるシール部１０は、セル２又はスタック１００におけるガスシール性のほか、燃料極層６の焼成及び焼結時、さらには、セル２やスタック１００の熱挙動調整を意図している。第１の面２０において、予定されている焼成条件において熱挙動調整が十分な程度の領域において備えられていればよい。第１の面２０の他の領域においては、ガスシール性のみを意図した単なるシール部のみが形成されていてもよい。燃料極層６は、燃料極層６の厚みの範囲内においてシール部１０を有している。好ましくは、燃料極層６の厚みに一致する程度のシール部１０を有している。シール部１０を好ましくは、シール部１０を第１の面２０の全体において備えている。
【００４５】
シール部１０は、ガスシール性を有する緻密質部１０ａと、緻密質部１０ａに隣接する熱挙動調整部１０ｂとを備えることができる。緻密質部１０ａは、燃料極８を酸化剤ガスから遮断するためのものである。緻密質部１０ａは、ＳＯＦＣにおいて要求される程度の気密性を発揮できる程度の非多孔質に形成されている。緻密質部１０ａの空孔率pbは，特に限定しないが、１０％以下が好ましい。１０％を超えると、ガスシール性を得られにくくなるからである。より好ましくは５％以下である。なお、本明細書において、空孔率は、公知の方法で測定することができるが、比表面積測定法によって測定することが好ましい。
【００４６】
緻密質部１０ａは、ガスシール性を有する程度の緻密質であればよく、その非多孔質性の程度は特に限定されない。緻密質部１０ａは、好ましくは、セパレータ６０又は固体電解質４において好ましい熱膨張収縮特性の範囲に含まれるように形成されていることが好ましい。こうすることで、セパレータ６０でセル２間を分離するときや固体電解質４とセル２を構成するときなど、これらの材料積層される材料との熱膨張収縮特性の相違を回避して、一体性及び耐熱衝撃性に優れるセル２やスタック１００を得ることができる。なお、熱膨張収縮特性とは、熱膨張係数を少なくとも包含するものである。また、熱膨張収縮特性に関し均等であるとは、ＳＯＦＣの作製及び運転にあたってＳＯＦＣに付与される温度範囲において、セパレータ６０又は固体電解質４と同一又はスタック１００の一体性を大きく阻害しない範囲である。なお、本発明者らの実験によれば、スタック１００の一体性を大きく阻害しない程度の範囲とは、セパレータ６０又は固体電解質４の熱膨張係数に対して０．８５倍以上から１．１８倍以下程度であることがわかっている。
【００４７】
なお、セパレータ６０及び固体電解質４の熱膨張係数によっては、緻密質部１０ａの熱膨張収縮特性は、固体電解質４及びセパレータ６０の双方の熱膨張収縮特性と均等となりえる。このような態様が、スタック１００の機械的強度及び耐熱衝撃性の向上の観点から最も好ましい。
【００４８】
緻密質部１０ａは、セパレータ６０又は固体電解質４と共通の材料を有していてもよい。緻密質部がセパレータ６０又は固体電解質４の共通の材料を有していれば、いずれかと一体化されるとき、全体としての熱膨張収縮特性が均質化されるとともに、焼成により良好に一体化され、セル２やスタック１００の耐熱衝撃性を向上させるほか、機械的強度を向上させることができる。
【００４９】
緻密質部１０ａは、セパレータ６０を構成する１又は２以上の材料を含んでいてもよいし、固体電解質４を構成する１又は２以上の材料を含んでいてもよいし、セパレータ由来の材料及び固体電解質４由来の材料の双方を含んでいてもよい。緻密質部１０ａは、セパレータ６０又は固体電解質４のいずれかと同一組成であってもよい。
【００５０】
緻密質部１０ａは、燃料極８又は空気極１４の材料と共通の材料を有していてもよい。緻密質部１０ａが燃料極８又は空気極１４と共通の材料を有していることで、全体としての熱膨張収縮特性が均質化されるとともに、焼成時の一体性も向上させることができる。また、これにより、セル２やスタック１００の耐熱衝撃性を向上させるほか、機械的強度を向上させることができる。
【００５１】
緻密質部１０ａは、燃料極８を構成する１又は２以上の材料を含んでいてもよいし、空気極１４を構成する１又は２以上の材料を含んでいてもよいし、燃料極８由来の材料及び空気極１４由来の材料の双方を含んでいてもよい。緻密質部１０ａは、燃料極８又は空気極１４のいずれかと同一組成であってもよい。
【００５２】
緻密質部１０ａは、例えば、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3，（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ3，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ3，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ3などの空気極材料及び／又はサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの燃料極材料を用いることができる。空気極材料と燃料極材料とを任意の範囲で混合して用いてもよいし、いずれか一方のみを用いてもよい。
【００５３】
熱挙動調整部１０ｂは、燃料極層６内に緻密質部１０ａを備えることによる主として燃料極８を含む燃料極層６、ひいてはセル２及びスタック１００の変形の抑制又は回避を意図している。熱挙動調整部１０ｂの熱膨張収縮特性や配置や形態やサイズは、燃料極８や緻密質部１０ａの熱膨張収縮特性や配置、形態及びサイズ等を考慮して決定される。
【００５４】
熱挙動調整部１０ｂは、上記意図が実現できる範囲で設定される。このため、緻密質部１０ｂは、多孔質であってもよいし非多孔質であってもよい。熱挙動調整部１０ｂは、緻密質部１０ａの熱膨張収縮特性の影響を抑制又は回避する観点から、多孔質性であることが好ましい。熱挙動調整部１０ｂの空孔率pcは特に限定しないが、緻密質部１０ａとの関係からpb（緻密質部１０ａの空孔率）＜pc≦５０％であることが好ましい。熱挙動調整部１０ｂの空孔率が、緻密質部１０ａの空孔率と同じであると、熱挙動調整能が発揮しにくく、５０％よりもより大きいと、熱挙動の差が大きくなりすぎるからである。好ましくは、２０％＜pc≦３５％である。熱挙動調整部１０ｂは、燃料極８と共通の材料を有していることが好ましく、より好ましくは燃料極８と同一材料を有しており、さらに好ましくは、燃料極８と同一組成である。なお、気孔率は、燃料極８とほぼ同一であってもよいが、必ずしも同一でなくてもよく、適宜調整されてもよく、燃料極８よりも高くてもよいし、燃料極８よりも低くてもよい。
【００５５】
緻密質部１０ａ及び熱挙動調整部１０ｂは、燃料極８に対してガスシール性を付与するとともに燃料極層６等の変形抑制又は回避が実現できるように第１の面００に対して備えられていればよい。
【００５６】
例えば、図１に示すように、酸化剤ガス供給路８０がセル２の側面側にあるとき、当該供給路８０側の第１の面２０に対して緻密質部１０ａは、酸化剤ガス供給路８０に面する第１の面２０に隣接して、すなわち、第１の面２０に直接的に接して備えられていてもよい。この場合、熱挙動調整部１０ｂは、緻密質部１０ｂの第１の面２０に面する側の反対側の面に隣接して設けられる。
【００５７】
また、図２に示すように、第１の面２０に隣接して備えられる熱挙動調整部１０ｂに隣接して緻密質部１０ａを備えていてもよい。
【００５８】
さらに、例えば、図３に示すように、１又は２以上の緻密質部１０ａと１又は２以上の熱挙動調整部１０ｂとを備えていてもよい。緻密質部１０ａと熱挙動調整部１０ｂとが交互に備えられていてもよい。
【００５９】
例えば、図４に示すように、酸化剤ガス供給路８０が、セル内を貫通している場合には、当該供給路８０側にある第１の面２０に対して、シール部１０が設けられる。シール部１０における緻密質部１０ａ及び熱挙動調整部１０ｂは、図１〜３におけるのと同様の各種配置パターンを採ることができる。
【００６０】
多孔質性である燃料極８の第１の面２０に隣接して緻密質部１０ａを備える場合においては、燃料極８は第１の面２０の近傍において、第１の面２０に近いほど、より低い気孔率を有している傾斜構造を有していてもよい。また、緻密質部１０ａに多孔質の熱挙動調整部１０ｂが隣接するとき、熱挙動部１０ｂの緻密質部１０ａに隣接する面に近いほど、より低い気孔率を有している傾斜構造を有していてもよい。こうした傾斜構造は、緻密質部１０ａと熱挙動調整部１０ｂと燃料極８を含む燃料極層６を一括して焼成する結果として得られやすい。こうした傾斜構造は、熱膨張収縮特性を均質化するのに有効である。
【００６１】
なお、シール部１０の配置パターンは、燃料極８における燃料ガス流路パターンやセル２やスタック１００に対する酸化剤ガスの供給路８０の配置形態等に応じて燃料極８に対して設定できる。より具体的には、シール部１０は、第１の面２０である燃料極８の酸化剤ガスの供給路８０側の側面に形成されて酸化剤ガスへの燃料極８の暴露が回避されている。例えば、図５に示すように、酸化剤ガス供給路８０が方形状のセル２の一側面である場合には、第１の面２０は、燃料極８のその一側面側の面である。この場合、前記一側面に対してシール部１０が備えられる。また、図１〜３に示すように、酸化剤ガス供給路２４がセル２の対向する２つの側面である場合には、第１の面２０は、燃料極８のこれらの２つの側面側の面である。この場合、シール部１０は、燃料極８の当該２つの側面側に備えられる。
【００６２】
（空気極層のシール部）
空気極層１２も、燃料極層６と同様、空気極１４を意図しないガス、すなわち、燃料ガスから遮断するためのシール部１６を備えている。図１に示すように、シール部１６は、空気極１４の燃料ガス供給路００に面する第１の面３０の少なくとも一部に備えられている。空気極層１２のシール部１６は、空気極１４の第１の面３０の少なくとも一部に一体化されて、空気極１４とともに空気極層１２を構成することができる。シール部１６は、空気極１４の燃料ガスへの暴露を防止する点以外は、シール部１０と同様の構成を採ることができる。すなわち、既に説明したシール部１０の緻密質部１０ａ、熱挙動調整部１０ｂ、材料及び配置パターン等の各種態様を、シール部１６の緻密質部１６ａ、熱挙動調整部１６ｂ、材料及び配置パターンに適用できる。
【００６３】
例えば、燃料極層６又は空気極層１２におけるシール部１０又はシール部１６の図６に示すパターンを採ることが好ましい。すなわち、図６に示す例では、燃料極層６又は空気極層１２の対向する第１の面２０又は第２の面３０にシール部１０又はシール部１６を備えている。シール部１０又はシール部１６は、それぞれ第１の面２０、３０に隣接して第１の面の全体に緻密質部１０ａ、１６ａを帯状に備え、さらに、これらの緻密質部１０ａ、１６ａの第２の面００の全体に隣接して熱挙動調整部１０ｂ、１６ｂを備えている。このパターンによれば、緻密質部１０ａ、１６ａを、燃料極８又は空気極１４を挟んで対称的に備え、さらに、緻密質部１０ａ、１６ａの第２の面にそれぞれ熱挙動調整部１０ｂ、１６ｂを備えるため、緻密質部１０ａ、１６ａによって作用するｙ方向に沿う熱挙動が熱挙動調整部１０ｂ又は１６ｂによって調整される。
【００６４】
図６に例示する形態において、燃料極８又は空気極１４の第１の面００で規定される幅をＷａとし、緻密質部１０ａ又は１６ａのＷａに沿う方向の幅をＷｂとし、熱挙動調整部１０ｂ又は１６ｂのＷａに沿う方向の幅をＷｃとするとき、０＜Ｗｂ＜０．２５Ｗａであることが好ましい。この範囲であると、緻密質部１０ａと燃料極８の界面に平行な方向あるいは、緻密質部１６ａと空気極１４の界面に平行な方向の熱挙動が一致しやすくなる。また、０．１５Ｗｃ＜Ｗｂ＜３Ｗｃであることも好ましい。熱挙動調整部の幅がこの範囲であると緻密質部１０ａ又は１６ａと熱挙動調整部の界面に平行な方向の熱挙動が一致しやすくなるからである。より好ましくは、０＜Ｗｂ＜０．１５ＷａでありＷｃ＜Ｗｂ＜２Ｗｃである。
【００６５】
また、好ましくは、０＜Ｗｃ＜０．２５（Ｗａ＋Ｗｂ）である。熱挙動調整部の幅が広すぎると、シール部との熱収縮・熱膨張の差異が顕著になり、クラックが発生するおそれもある。また、幅が広いと発電に寄与しない層が嵩高になる。より好ましくは０＜Ｗｃ＜０．１５（Ｗａ＋Ｗｂ）である。
【００６６】
さらに、２０ｍｍ＜Ｗａ＜３００ｍｍのときには、０．１ｍｍ＜Ｗｂ＜７５ｍｍであり、０．５ｍｍ＜Ｗｃ＜９４ｍｍであることが好ましい。より好ましくは、３０ｍｍ＜Ｗａ＜１００ｍｍのときには、１ｍｍ＜Ｗｂ＜１５ｍｍであり、１ｍｍ＜Ｗｃ＜１７ｍｍである。
【００６７】
また、シール部１０又はシール部１６は図７に示すパターンを採ることが好ましい。すなわち、図７に示す例では、燃料極８又は空気極１４を貫通するように各ガス供給路を備えており、当該ガス供給路側に面する第１の面００にシール部１０又はシール部１６を備えている。このとき、燃料極８又は空気極１４のより長い第１の面で規定される幅をＷａとし、緻密質部１０ａ又は１６ａのＷａに沿う方向の幅をＷｂとし、熱挙動調整部１０ｂ又は１６ｂのＷａに沿う方向の幅をＷｃとするとき、図６に示すガス流路形態についての実施態様を、そのまま適用できる。
【００６８】
シール部１０を備える燃料極層６及びシール部１６を備える空気極層１２のいずれかあるいは双方を備えるセル２は、こうした層と固体電解質４及び／又はセパレータ６０とが一括焼成されて焼結され一体化されていることが好ましい。燃料極層６及び／又は空気極層１２の熱膨張収縮特性が調整されて変形等が抑制されているため、こうした層と固体電解質４とセパレータ６０との一括焼成が容易化され、結果としてセル２自体も変形等が抑制され十分な一体性と強度を有したものとなっている。より好ましくは、セル２の構成要素である、固体電解質４、燃料極層６及び空気極層１２が一括焼成されて焼結され一体化されていることが好ましい。さらに、セル２の各構成要素に加えてセパレータ６０が一括焼成されてこれらが焼結され一体化されていることが好ましい。
【００６９】
なお、セル２又はスタック１００においては、燃料ガス供給路７０と酸化剤ガス供給路８０は分離されており、燃料極層６と空気極層１２におけるシール部１０とシール部１６とは、セル２の要素の積層方向又はスタック１００におけるセル２の積層方向に沿って互いに分離されている。したがって、これらの供給路は、セル２又はスタック１００の平面内において異なる位置に存在している結果、燃料極層６及び空気極層１２における第１の面のパターン及びシール部１０及びシール部１６のパターンが異なっている。このため、セル２及びスタック１００の全体として、一層熱挙動が調整されやすくなっており、より効果的に変形等が抑制される。
【００７０】
（スタック）
本明細書に開示されるＳＯＦＣは、２又は３以上のセル２をセパレータ６０を介して積層されたスタック１００の形態を採ることが好ましい。スタック１００を構成するセル２がそれぞれシール部１０及び／又はシール部１６を備えることで、熱挙動調整部１０ｂ及び／又は１６ｂによってセル２やスタック１００の熱挙動を容易に調整できるため、変形等が抑制され一体性及び強度に優れたスタック１００となっている。
【００７１】
好ましくは、スタック１００は、５以上のセル２が積層されており、より好ましくは、６以上のセル２が積層されており、さらに好ましくは７以上のセル２が積層されており、一層好ましくは８以上のセル２が積層されている。さらに一層好ましくは１０セルが積層され、より一層好ましくは１２セル以上が積層されている。
【００７２】
（セパレータ）
セパレータ６０は、固体電解質４、燃料極層６及び空気極層１２と同様にして積層可能な形態を備えていることが好ましい。典型的には、平板状であることが好ましい。セパレータ６０の材料としては、ＳＯＦＣのセパレータとして公知の各種導電性材料を用いることができる。例えば、ステンレス系の金属材料のほか、ランタンクロマイト系の金属セラミックス材料を使用することができる。
【００７３】
後述するように、本発明のスタック構造体２０を得るには、単セルの各構成要素とセパレータ６０とを一括して焼成、これらを共焼結することが好ましい。かかる態様においては、セパレータ６０が比較的低温で焼結するセラミックス材料であることが好ましい。こうしたセラミックス材料としては、焼結性を向上させるために、例えば、ランタンクロム系酸化物（ＬａＣｒＯ3）、ランタンストロンチウムクロム系酸化物（Ｌａ(1-x)ＳrxＣｒＯ3，0＜ｘ≦0.5）などのランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物，又はこうしたランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物と希土類元素を固溶させたジルコニアとを含むセラミックスを用いることが好ましい。希土類固溶ジルコニア（一般式（１−ｘ）ＺｒＯ2・ｘＹ2Ｏ3、式中Ｙは希土類元素を表し、０．０２≦ｘ≦０．２０である。）を含んで焼成することで、従来に比べて低温でランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物を緻密に焼結できる。この結果、セル構成要素を共焼結可能な１４００℃以下程度の温度で、セパレータを緻密化することができる。なお、こうしたランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物には、カルシウムなどの他の金属元素が固溶されていてもよい。
【００７４】
希土類固溶ジルコニアにおける希土類としては、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）等が挙げられるが、好ましくは、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）であり、より好ましくは、イットリウム（Ｙ）である。希土類固溶ジルコニア（一般式（１−ｘ）ＺｒＯ2・ｘＹ2Ｏ3、式中Ｙは希土類元素を表す。）におけるｘは、好ましくは０．０２以上０．２０以下であり、より好ましくは０．０２以上０．１以下である。
【００７５】
セパレータ６０の熱膨張係数（２０℃〜１０００℃）は、８×１０-6Ｋ-1以上〜１２×１０-6Ｋ-1以下であることが好ましい。この範囲であると、空気極層あるいは燃料極層とのはく離を抑えることができるからである。スタック１００の残留応力を考慮すると、より好ましくは、９．５×１０-6Ｋ-1以上１１．５×１０-6Ｋ-1以下である。セパレータ６０の厚みは特に限定されないが、１μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。この範囲であると、単セル２間を分離するように積層してスタック１００を構成するとき、適切な機械的強度と発電特性を得ることができる。好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
【００７６】
スタック１００において、セル２の各構成要素とセパレータ６０とは、それぞれの層の厚みが１５０μｍ以下であることが好ましい。
【００７７】
（ＳＯＦＣシステム）
本明細書に開示されるＳＯＦＣシステムは、セル２又はスタック１００であるＳＯＦＣ型ＳＯＦＣを備えることができる。ＳＯＦＣシステムは、ＳＯＦＣ単体であってもよいが、通常、意図した電力を出力するように、ＳＯＦＣを複数組み合わせたモジュールを１個又は複数個を備えている。ＳＯＦＣシステムは、さらに、燃料ガス改質装置、熱交換器及びタービン等、公知のＳＯＦＣシステムの要素を備えることができる。
【００７８】
（ＳＯＦＣの製造方法）
本明細書に開示されるＳＯＦＣの製造方法は、燃料ガスが供給される燃料極と、酸化剤ガスが供給される空気極と、固体電解質と、を備える１又は２以上のセルを備えているＳＯＦＣの製造方法である。この製造方法は、燃料極又は空気極のいずれかを形成するための電極材料帯と、電極材料帯の当該電極の意図しないガスの流路側に面する第１の面の少なくとも一部に意図しないガスを遮断するための緻密質材料帯とこの緻密質材料帯に隣接して１又は２以上の熱挙動調整材料帯とを含むシール材料帯と、を備える電極材料層を少なくとも含み、さらに、前記電極材料層に隣接して前記固体電解質材料層及び／又は前記セパレータ材料層を備える積層体を形成する工程と、前記積層体を一括焼成することを特徴としている。
【００７９】
本製造方法によれば熱挙動調整材料帯を含むシール材料帯を電極材料層に備えているため、前記積層体の焼成時における電極材料層や積層体における熱挙動が調整され、この結果、得られるセル２やスタック１００の変形等が抑制される。これにより、変形等が抑制され、一体性及び強度が向上されたセル２やスタック１００を得ることができる。
【００８０】
（積層体形成工程）
積層体形成工程は、少なくとも電極材料層を含み、さらにセパレータ材料層及び／又は固体電解質材料層を含む積層体を形成する工程である。電極材料層は、電極材料帯と、電極材料帯の当該電極の意図しないガスの流路側に面する第１の面の少なくとも一部に、意図しないガスを遮断するための緻密質材料帯とこの緻密質材料帯に隣接して１又は２以上の熱挙動調整材料帯とを含むシール材料帯と、を備えている。電極材料帯は、燃料極又は空気極のいずれかを意図して調製することができる。それぞれの材料については、既に説明した材料を適宜選択して用いることができる。また、シール材料帯は、既に説明した緻密質部の材料と熱挙動調製部の材料から適宜選択して用いることができる。シール材料帯、及びそれを構成する緻密質材料帯及び熱挙動調製材料帯のパターンは、既に説明したシール部等の設計思想により決定することができる。
【００８１】
固体電解質の材料からなる固体電解質材料層又はセパレータの材料からなるセパレータ材料層を形成するのにあたり、固体電解質及びセパレータの各材料としては既に説明した材料を適宜用いることができる。セパレータ材料は、ランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物と希土類元素固溶ジルコニアとを含むセラミックス粉末を用いることが好ましい。希土類元素安定化ジルコニアを含むことで、１４００℃以下程度の焼成温度でも、ランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物を緻密に焼結させることができ、セル構成要素との共焼結が可能となる。また、高い導電率も維持できる。この材料において、希土類固溶ジルコニアは、ランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物セラミックスの質量に対して０．０５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。０．０５質量％未満であると、焼結温度低下効果が十分得られにくく、１０質量％を超えても導電性が低下するおそれが生じるからである。
【００８２】
なお、適宜、燃料ガス流路や酸化剤ガス流路のための消失材料を適宜セパレータ材料層や電極材料帯に対して付与してもよい。
【００８３】
電極材料層、セパレータ材料層や固体電解質材料層は、常法に従って形成することができる。例えば、層材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えたスラリーを、ナイフコート、ドクターブレードなどの塗工装置を用いたテープキャスト法などのキャスティングによるシート成形法を用いて得ることができる。得られたシートを、常法に従い、乾燥することができる。また、必要に応じて加熱処理してもよい（焼結を意図しない）。
【００８４】
異種の帯（バンド）を有する電極材料層は、ドクターブレードなどの塗工装置を使用してテープキャスティング法などのキャスティングによるシート成形法により得ることができる。キャスティング方法は適宜決定される。電極材料帯とシール材料帯とを当時にキャスティングしてもよい。すなわち、キャスティング方向に沿って異なる組成のスラリーが同時に排出されかつキャスティング後に異種のスラリー帯が混合することなく一体化されるようにして塗工するようにする。このとき、異なる帯を形成するためのスラリーの流動性を調整することでこのような異種組成帯の一体塗工が可能となる。こうして得られた塗工物を、常法に従い、乾燥し、必要に応じて加熱処理することで電極材料層を形成できる。
【００８５】
なお、電極材料層における電極材料帯、緻密質材料帯及び熱挙動調整材料帯の気孔率は、適宜発泡材料等を添加するなど、公知の方法で調整することができる。
【００８６】
積層体は、１つの層に対して他の層を積層することで形成できる。積層順序や積層方法は適宜決定される。すなわち、各層を独立したシート体として形成し、シート体を積層してもよいし、他の層に積層するように塗工等して順次他の層に一体化していくようにしてもよい。積層体は、セル２の一部のみを意図する焼成前前駆体であってもよいし、セル２を意図するものであってもよい。さらに、セル２にセパレータ６０を付加したものを意図するものであってもよいし、スタック１００を意図したものであってもよい。本製造方法においては、好ましくは、複数のセル２をセパレータ６０を介して積層したスタック１００を意図したものである。
【００８７】
（焼成工程）
次いで、この積層体を焼成する。すなわち、積層体内の各材料層を一括焼成し焼結させる。焼成工程は、焼成条件は、各材料層につき所望の緻密質又は多孔質となるように実施する。好ましくは、セル構成要素及びセパレータの全てを共焼結させる。例えば、１２５０℃以上１５５０℃以下の温度で加熱処理することができ、好ましくは１３００℃以上１５００℃以下である。より好ましくは１３００℃以上１４００℃以下である。なお、空気中で焼成することができる。
【００８８】
焼成工程により、積層体を構成する各層が一体化され本明細書に開示されるＳＯＦＣであるセル２又はスタック１００若しくはこれらの一部を得ることができる。本製造方法においては、既に説明したように、セル２を複数積層したスタック１００を意図した積層体を準備し、それを焼成することが好ましい。本方法によれば、電極材料層に熱挙動調整材料帯を含むシール材料帯を含むため、セル２を複数積層されたスタック１００であっても、変形等を抑制して、一体性及び強度に優れるスタック１００を得ることができる。好ましい積層数は、既にスタック１００について説明した態様を適用できる。
【００８９】
以上のように、本方法によれば、電極材料層を少なくとも含む積層体を形成し、焼成することで、変形が抑制され一体性及び強度が良好なＳＯＦＣのセル２又はスタック１００若しくはその一部を得ることができる。なお、こうした得られたセル２又はスタック１００若しくはその一部に対して、さらに他の材料層を積層し焼成することもできる。また、ＳＯＦＣとして必要な集電要素等を適宜付与することができる。
【００９０】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。
【００９１】
（ＳＯＦＣ用の電極シート）
本発明のＳＯＦＣ用電極シートは、燃料極材料又は空気極材料を含む電極材料帯と、シール材料帯とを備えることができる。本シートによれば、燃料極層又は空気極層の層内において熱挙動調整部と緻密質部とを有するシール部を形成することができる。このため、確実かつ簡易なシール構造を提供できるとともに、セル２やスタック１００における熱挙動を良好に調整でき、変形等を抑制し、一体性及び強度に優れるセル２又はスタック１００等が得られる。
【００９２】
本発明の電極用シートについては、既にスタック１００について説明した燃料極、空気極、セパレータ、固体電解質及びシール部について各種態様を適用することができる。また、本発明の電極用シートの製造には、既に説明したＳＯＦＣの製造方法を参照することができる。
【００９３】
以上、本発明のいくつかの実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。
【実施例】
【００９４】
以下、発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定するものではない。
【実施例１】
【００９５】
本実施例では、図８に示すように、両側にシール部１０，１６を備えた燃料極層６及び空気極層１２とを備えるセルを積層したスタックを製造した。各シール部１０、１６は、燃料極８又は空気極１４に隣接して緻密質部１０ａ、１６ａを備え、さらにその外側に熱挙動調整部１０ｂ、１６ｂを備えるようにした。図８に示すように、セルは、３５ｍｍ×３５ｍｍの正方形状の平板型であり、各電極層におけるシール部の緻密質部１０ａ、１６ａの幅Ｗｂは約１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ及び６ｍｍとし、熱挙動調整部１０ｂ、１６ｂの幅Ｗｃは約２ｍｍとした。また、熱挙動調整部１０ｂ、１６ｂを設けないで緻密質部１０ａ、１６ａ２ｍｍのみをとしたものも作製した。セルのスタックは、５セル〜１２セルとして、各種態様のシール部を備えるスタックを形成した。【００９６】
燃料極材料としてＮｉ／８ＹＳＺのサーメット（Ｎｉ：８ＹＳＺ＝５０：５０（モル比））、空気極材料としてＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（ｘ＝０．２−０．３）（ＬＳＭ）、電解質材料として８ＹＳＺ、セパレータとしては、Ｌａ０．７９Ｃａ０．０６Ｓｒ０．１５ＣｒＯｘ（ＬａＣａＳＣｒ）を用いた。緻密質材料には空気極材料であるガスシール性を確保できる程度の緻密質のＬＳＭを、ガスシール性を確保できる程度の緻密質となるようにした。本実施例では緻密質部１０ａ、１６ａの空孔率pbが２％となるように緻密質材料を調製した。また、熱挙動調整材料は空気極、燃料極層共に多孔質ＬＳＭを用いた。本実施例では熱挙動調整部の空孔率pcが２５％となるように熱挙動調整材料を調製した。なお、また、これらの材料層は、焼成後の厚みは、電極層約１００μｍ、セパレータ層および電解質層約２０μｍとなるようにした。また、電極層には直線状の流路構造を焼成温度で消失する高分子材料を配置して作製した。【００９７】
燃料極用のスラリーの調製にあたっては、メタクリル酸メチルポリマーの造孔材のほか、エタノール、アリルエーテルコポリマー、及びポリビニルブチラールを用いた。空気極用のスラリーの調製にあたっては、メタクリル酸メチルポリマーの造孔材のほか、エタノール、アリルエーテルコポリマー及びポリビニルブチラールを用いた。固体電解質用のスラリーの調製にあたっては、エタノール、アリルエーテルコポリマー、及びポリビニルブチラールを用いた。セパレータ用のスラリーの調製にあたっては、エタノール、アリルエーテルコポリマー及びポリビニルブチラールを用いた。【００９８】
各スラリーを用いてセラミックスグリーンシートを作製した。燃料極用シート及び空気極用シートを作製するにあたっては、消失性フィラメントを、シート厚みのほぼ中央にキャスティング方向に直線状に一定間隔で複数本埋設しながらスラリーをキャスティングするようにした。また、セパレータ用シート及び固体電解質用シートの作製にあたっては、フィラメントを埋設しないでシートを作製した。【００９９】
こうして得られた各電極用シート、固体電解質用シート及びセパレータ用シートを積層して、最終的に５セル〜１２セルを積層して、１３００℃で５時間焼成した。焼成体における燃料極、空気極、固体電解質及びセパレータの厚みは、それぞれ約１００μｍ、１００μｍ、２０μｍ及び２０μｍであった。【０１００】
これらの焼成体の観察結果から、以下のことがわかった。熱挙動調整部のない電極層を有するスタックの場合には、５セルまでしか焼成による一体化ができず、それ以上のセル数を一体化しようとするとクラックが発生していた。また、２ｍｍ以上のＷｃの熱挙動調整部を備える電極層を有するスタックの場合には、１２セルであっても、一括焼成により一体化することができた。一方、Ｗｃが２ｍｍのとき、緻密質部の幅Ｗｂが６ｍｍ以上であると、熱挙動調整部の有無に関わらずクラックが発生した。また、Ｗｂが５ｍｍ以下、好ましくは４ｍｍ以下であると、クラックもなく、良好な一体性及び形状を備える焼成体を得ることができた。【０１０１】
以上のことから、熱挙動調整部がクラックの発生などの変形をセル及びスタックにおいて効果的に抑制できることがわかった。また、熱挙動調整部の幅Ｗｃは、ＷｂやＷａに対して相対的に狭すぎると熱収縮・熱膨張の制御の機能が弱くなることがわかった。例えば、３Ｗｃ＞Ｗｂであることが好ましく、２Ｗｃ＞Ｗｂがより望ましいことがわかった。また、０＜Ｗｂ＜０．２５Ｗａであり、０．１５Ｗｃ＜Ｗｂ＜３Ｗｃであり、かつ０＜Ｗｃ＜０．２５（Ｗａ＋Ｗｂ）であることがわかった。【０１０２】
本明細書及び／又はクレームに記載された全ての特徴は、実施例及び／又はクレームに記載された特徴の構成とは別に、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、個別に、かつ互いに独立して開示されることを意図するものである。さらに、全ての数値範囲及びグループ又は集団に関する記載は、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、それらの中間の構成を開示する意図を持ってなされている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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