(57)【要約】  水分含量の高いアンモニア排ガスに使用するためのアンモニア分解触媒およびその浄化方法。  水分を含むアンモニア排ガスを処理するための触媒であって、  貴金属と、無機酸化物と、リンと、第１のプロトン型ゼオライトまたはＣｕ、ＣｏもしくはＦｅイオンとイオン交換された第１のイオン交換型ゼオライトと、を有する下層、及び  前記下層上に設けられ、第２のプロトン型ゼオライトまたはＣｕ、ＣｏもしくはＦｅイオンとイオン交換された第２のイオン交換型ゼオライト、を有する上層、を含む、アンモニア分解触媒。
2015099024.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分を含むアンモニア排ガスを処理するための触媒であって、
貴金属と、無機酸化物と、リンと、第１のプロトン型ゼオライトまたはＣｕ、ＣｏもしくはＦｅイオンとイオン交換された第１のイオン交換型ゼオライトと、を有する下層、及び
前記下層上に設けられ、第２のプロトン型ゼオライトまたはＣｕ、ＣｏもしくはＦｅイオンとイオン交換された第２のイオン交換型ゼオライト、を有する上層、
を含む、アンモニア分解触媒。
【請求項２】
前記リンは、前記下層内において、前記上層側に偏在している、請求項１に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項３】
前記下層内に、さらに銅酸化物を含む、請求項１又は２に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項４】
前記貴金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈまたはその複合物であり、前記無機酸化物がチタニア、ジルコニア、セリアジルコニア、アルミナ、シリカまたはその混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項５】
前記プロトン型ゼオライト及び／又は前記イオン交換型ゼオライトが、β型、ＭＦＩ型、Ｙ型、モルデナイト型、ＳＡＰＯからなる群から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項６】
前記第１及び／又は第２のイオン交換型ゼオライトがＣｕイオン交換βゼオライトである、請求項５に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項７】
前記第１及び／又は第２のイオン交換型ゼオライトがＣｕイオン交換ＳＡＰＯゼオライトである、請求項５に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項８】
前記下層における前記上層とは反対側の面に設けられた支持体をさらに有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項９】
前記下層における貴金属、無機酸化物、リン、プロトン型ゼオライト又はイオン交換型ゼオライトの相対割合（重量比）は、貴金属：無機酸化物：リン：プロトン型ゼオライト又はイオン交換型ゼオライト＝０．０５〜５：５〜５０：０．１〜１０：４０〜９５であり、上層のゼオライトの含有量は、下層に含まれる貴金属、無機酸化物、リン及びゼオライトの重量の合計に対して２０重量％以上、４００重量％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項１０】
前記下層の厚さが１０μｍ〜２００μmあり、前記上層の厚さが１０μｍ〜２００μｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項１１】
水分を含むアンモニア排ガスを処理するための方法であって、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒とアンモニア排ガスとを接触させて、アンモニアを窒素と水に分解する工程；を含む、排ガス処理方法。
【請求項１２】
アンモニア排ガスは、水分濃度が１０容量％以上である、請求項１１に記載の排ガス処理方法。
【請求項１３】
アンモニア排ガスは、水分濃度が２０〜５０容量％である、請求項１２に記載の排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア分解触媒及びアンモニアを含む排ガス（アンモニア排ガス）の処理方法に関する。さらに詳細には、本発明は水分含量の高いアンモニア排ガスに使用するためのアンモニア分解触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＨ３ガス及びアンモニア水は産業用途として広く、大量に使用されており、下水処理におけるＮＨ３態窒素や、半導体製造におけるパーティクルの除去工程で使用するＮＨ３を含む排水等が挙げられる。【０００３】
しかしながら、ＮＨ３ガスは刺激臭の物質で大気への放出においては悪臭防止法、排水（廃水）としてはＢＯＤ増加物質であることから水質汚濁防止法により排出量が規制されている。【０００４】
ＮＨ３を含む排水（廃水）中のＮＨ３を除去する方法としては、例えばＮＨ３態窒素にアルカリを添加し、温度を上げた状態で蒸気または空気を送り込むストリッピング法が知られている。この方法では、まず、放散塔で排水中のＮＨ３を気相中に分離させる。そして、放出されたＮＨ３をＮＨ３酸化触媒で無害のＮ２と水に酸化分解して大気へ放出する（特許文献１参照)。ここでのアンモニア酸化触媒としては、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｖ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏより選ばれた少なくとも１種の金属元素を、チタニア，ジルコニア，アルミナ，シリカ，活性炭およびこれらの複合体の少なくとも１種の担体に担持もしくは含有したものが用いられる。【０００５】
ＮＨ３含有排ガスを二段触媒層で処理する方法が提案されている。前段触媒層ではＴｉおよびＡｇと、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗの一種以上を含むアンモニア酸化触媒でＮＨ３を処理し、ＮＨ３の処理で生成した副生成物の窒素酸化物を後段のＴｉ、ＭｏおよびＶからなる公知の触媒層で還元処理することが報告されている（特許文献２参照)。しかし、二段触媒層で処理する方法は、後段の窒素酸化物の還元処理には処理前のＮＨ３ガスの一部を用いるので、処理前のＮＨ３ガスの一部を抜き出して後段の触媒層に送る手段とそのガス流を制御することが必要となり装置や反応制御が複雑となる。ＮＨ３ガス中のＮＨ３濃度の変化にともない、ＮＯｘの濃度も変化し、安定した運転を望むことが難しい。【０００６】
ＮＨ３含有ガスを無害のＮ２と水に分解して大気に放出する方法としては、例えば脱硝触媒における余剰ＮＨ３を処理するＮＨ３酸化触媒が有効とされている（特許文献３を参照）。【０００７】
前段の工程でできるだけＮＯＸの生成を抑制してＮＨ３分解触媒でＮＨ３を分解し、生成した処理ガス中の亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を後段の工程でＮ２Ｏ分解触媒に接触させ処理する方法が提案されている。後段に使用できるＮ２Ｏ分解触媒として、示性式（ＳｉＯ２）５５で示されるケイ素と酸素からなるゼオライトにＣｕを担持した触媒、Ｆｅイオン交換βゼオライト等が例示されている（特許文献４参照)。【０００８】
一段の触媒で処理する方法として、窒素酸化物を還元処理する触媒成分１とＮＨ３を酸化してＮＯＸを生成させる活性を有する第２成分とからなる触媒が提案されている。具体的にはチタンの酸化物及びＷ、ＶもしくはＭｏとの酸化物と貴金属を担持したシリカ、ゼオライトまたはアルミナを含有する触媒を使用し、出口Ｎ２Ｏ濃度や工程中の酸素を測定し触媒層のガス流量や工程中の酸素濃度を調整する浄化方法が提案されている（特許文献５、特許文献６を参照）。【０００９】
上記従来技術の例示における触媒は、Ｖが含有されており、使用温度域が４１０℃を上回るとＶが飛散されるという事例が見られており、Ｖを含まないＮＨ３分解触媒が求められている。【００１０】
本発明者らは、有機化合物をＮ２に転化して無害化し得る、銅酸化物粒子及びゼオライト粒子を混合することによって形成される有機窒素化合物含有排ガスの浄化用触媒の発明を報告した（特許文献７参照）。しかし、水蒸気濃度が２〜１０容量％未満のアンモニア排ガスに比べて、例えば水蒸気濃度が１０容量％以上のような高濃度の水蒸気を含む排ガス中のアンモニアを分解する場合、同じ触媒であっても、アンモニア分解率は十分でなく、しかも長時間使用すると活性が低下する場合がある。【００１１】
さらに、本発明者らは、下水処理におけるストリッピング排ガス用に高水分、高硫黄存在下で耐性が強く、長寿命である触媒として、酸化銅（成分１）：ゼオライト（成分２）：貴金属（成分３）：およびリン（成分４）：場合により、無機酸化物（成分５）を含み、(c)酸化銅の含有量が、酸化銅と前記ゼオライトの合計１００重量部に対して、２〜４０重量部、(d)リンの含有量が、酸化銅とゼオライトの重量和に対して、Ｐとして０．０1重量％〜５重量％である、アンモニア分解触媒を報告した（特許文献８参照)。しかしながら、当該触媒におけるＮＯＸ及びＮ２Ｏの副生率は１〜５％であり、環境対策の重要性がより一層増している近年の状況においては、依然として不充分である。したがって、ＮＯＸの副生率が０．６％以下であり、Ｎ２Ｏの副生成もできるだけ少ない触媒が求められている。【００１２】
一方、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３層上にＳＣＲ層を有する二層構造の触媒が報告されている（非特許文献１参照）。実験室的実験で、ＳＣＲ層を設けることにより、ＮＯ形成を減少させ、Ｎ２選択性を改善するが、全体としてＮＨ３変換も減少したことが記載されている。【００１３】
同様に、ＳＣＲ層およびＰＧＭ層からなる、二層アンモニアスリップ触媒を報告する（非特許文献２参照）。この二層触媒により、自動車用ウレア−ＳＣＲ触媒変換器における、可及的に少ないアンモニアブレイクスルーで高脱ＮＯＸ効率の達成を期待できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−７６７６１号公報
【特許文献２】特開平１０−３０９４３７号公報
【特許文献３】特開平０５−１４６６３４号公報
【特許文献４】特開２００５−９５７８６号公報
【特許文献５】特開２００２−５２３８１号公報
【特許文献６】特開２００２−６６５３８号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ２００６／００６７０２号
【特許文献８】国際公開ＷＯ２００９／０７５３１１号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Applied Catalysis B: Environmental 111 - 112 (2012) 445-455
【非特許文献２】Chemical Engineering Science 75 (2012) 75 - 83
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明の目的は：
（１）アンモニアを分解して、ＮＯＸの副生率が０．６％以下であり、Ｎ２Ｏの副生成もできるだけ少なく抑制して、アンモニアをＮ２に転化して、無害化する触媒を提供すること、
（２）水分濃度が１０〜６０容量％、更には水分濃度が１０〜５０容量％のアンモニア排ガス中のアンモニアを高い効率で窒素に分解する触媒を提供すること、
（３）初期活性はもとより、硫黄化合物を含む排ガスを処理しても、耐久性を有する触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は上記目的を達成するために、鋭意研究を進め、本発明を完成した。本発明のアンモニア分解触媒およびアンモニア排ガスの処理方法は以下のとおりである。すなわち、本発明は、水分を含むアンモニア排ガスを処理するための触媒であって、
貴金属と、無機酸化物と、リンと、第１のプロトン型ゼオライトまたはＣｕ、ＣｏもしくはＦｅイオンとイオン交換された第１のイオン交換型ゼオライトと、を有する下層、及び
前記下層上に設けられ、第２のプロトン型ゼオライトまたはＣｕ、ＣｏもしくはＦｅイオンとイオン交換された第２のイオン交換型ゼオライト、を有する上層、
を含む、アンモニア分解触媒にある。【００１８】
さらに本発明の別の態様は、水分を含むアンモニア排ガスを処理するための方法であって、
前記のアンモニア分解触媒とアンモニア排ガスとを接触させて、アンモニアを窒素と水に分解する工程；を含む、排ガス処理方法にある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のアンモニア分解触媒は、水分含量の高いアンモニア排ガスであっても、高いＮＨ３分解率を示し、高いＮＯＸの抑制と、Ｎ２Ｏの副生が抑制できる。【００２０】
さらに、本発明のアンモニア分解触媒は、初期活性はもとより、硫黄化合物を含む排ガスを処理しても、高い耐久性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は比較触媒（Ｂ−３）と本発明触媒（Ａ−１）および（Ｄ−１）との性能評価の比較を示す図面である。
【図２】図２は、本発明触媒（Ａ−１）の入口温度３４０℃における耐久性試験の結果を表す図面である。
【図３】図３は、本発明触媒（Ｄ−１）の入口温度２５０℃および３４０℃における耐久性試験の結果を表す図面である。
【図４】図４は、従来触媒（Ｃ−４）と本発明触媒（Ａ−１）との耐久試験の比較を示す図面である。
【図５】図５は、従来触媒（Ｃ−４）の耐久性試験の結果を表す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（用語の定義）
本明細書で用いる用語の意味は、特に断らない限り以下のとおりである；
水分を含むアンモニア排ガス：水分濃度が１０容量％以上のアンモニア排ガスをいう。
分解率：  触媒に接触する前と接触した後の排ガス中のアンモニア濃度の比率（％）を表す。
ＮＯＸ生成率およびＮ２Ｏ生成率：  触媒に接触する前の排ガス中のアンモニア濃度に対する、接触後の排ガス中に生成したＮＯx濃度あるいはＮ２Ｏの比率（％）を表す。
窒素酸化物：  ＮＯＸとＮ２Ｏの両方を指し、ＮＯＸ等と表現することがある。
Ｎ２選択率：  分解率から、触媒に接触後の排ガス中ＮＯＸ等の生成率を差し引いた数値を表す。すなわち触媒に接触する前のアンモニアのうち、Ｎ２に転化した割合である。
新触媒：  調製直後あるいは排ガス処理に使用して間もない段階の触媒をいう。新触媒の活性を初期活性という。
使用触媒：  長期間排ガスを処理した後の触媒をいう。触媒耐久性の評価には、使用触媒の活性等を測定する。
【００２３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
本発明は、水分を含むアンモニア排ガスを処理するための触媒であって、
貴金属と、無機酸化物と、リンと、第１のプロトン型ゼオライトまたはＣｕ、ＣｏもしくはＦｅイオンとイオン交換された第１のイオン交換型ゼオライトと、を有する下層、及び
前記下層上に設けられ、第２のプロトン型ゼオライトまたはＣｕ、ＣｏもしくはＦｅイオンとイオン交換された第２のイオン交換型ゼオライト、を有する上層、
を含む、アンモニア分解触媒にある。すなわち、アンモニア酸化触媒成分と脱硝成分を含有する下層上にさらに脱硝成分を含有する上層を設けたことを特に特徴とする。
【００２５】
以下、本発明の触媒に使用する成分について具体的に説明する。
【００２６】
＜貴金属＞
本発明で使用される貴金属には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈまたはその複合物等が挙げられる。これら貴金属の中でも、Ｐｔは分解活性およびＮ２選択率の向上効果が大きいため、特に好ましい。
【００２７】
貴金属の含有量は、下層に含まれる貴金属、無機酸化物、リン及びゼオライトの重量の合計に対して０．０５重量％以上、５重量％以下が好ましく、０．２重量％以上、２重量％以下がより好ましい。また、貴金属の担持量は、触媒容積に対して、０．０５ｇ／Ｌ以上、５ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上、３ｇ／Ｌ以下がより好ましく、０．２ｇ／Ｌ以上、１ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。上記の範囲内であると、アンモニア分解率、ＮＯＸ生成率及びＮ２Ｏ生成率に関してより良好な結果が得られる。
【００２８】
＜無機酸化物＞
本発明で使用される無機酸化物としては、例えば、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナおよびセリア・ジルコニアの複合酸化物または固溶体（ＣｅＯ２・ＺｒＯ２で表され、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２モル比は１：３〜３：１である）から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。上記した無機酸化物を含有させることは、貴金属の作用、すなわち分解活性の向上、とりわけ長期間使用中における分解活性の持続性向上に特に有効である。これらのなかでも、特にＴｉＯ２およびＺｒＯ２、セリア・ジルコニアは長期間使用における分解活性の持続効果が優れている。該無機酸化物の触媒中における含有量は、下層に含まれる貴金属、無機酸化物、リン及びゼオライトの重量の合計に対して５重量％以上、５０重量％以下が好ましく、１０重量％以上、３５重量％以下がより好ましい。また、無機酸化物の担持量は、触媒容積に対して１ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以下が好ましく、５ｇ／Ｌ以上、２０ｇ／Ｌ以下がより好ましい。上記の範囲内であると、アンモニア分解率、ＮＯＸ生成率及びＮ２Ｏ生成率に関してより良好な結果が得られる。
【００２９】
該無機酸化物は、貴金属を担持させた状態で、触媒中に含有させることが、特に有効である。例えばＰｔをＴｉＯ２粒子に予めＴｉＯ２に対して０．１重量％〜５重量％担持したＴｉＯ２粒子（これをＰｔ／ＴｉＯ２と表現する。）を用意しておいて、該粒子を他の成分と混合することにより、貴金属と無機酸化物とを含有した触媒組成物を調製することができる。
【００３０】
本発明で使用される無機酸化物の粒子のサイズは、触媒組成物中における貴金属成分の機能をより有効に発揮させるためには、平均粒径が０．１μｍ以上、１００μｍ以下の粒子が好ましい。ここで粒径とは、２次粒子の大きさであり、ＳＥＭで観察したときの長径の長さである。平均粒径とは、少なくとも１０個の粒子についてＳＥＭを用いて長径を測定したときの平均値である。
【００３１】
本発明において用いることができるＴｉＯ２は、ＢＥＴ比表面積が５〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１５０ｍ２／ｇである。
【００３２】
本発明において用いることができるＺｒＯ２としては、単斜晶系、正方晶系、立方晶系を問わず、一般に市販されているＺｒＯ２粉末、とりわけ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の多孔質のものが好ましい。また複合系のＺｒＯ２、例えば、ＺｒＯ２・ｎＣｅＯ２、ＺｒＯ２・ｎＳｉＯ２、ＺｒＯ２・ｎＴｉＯ２（ここでｎは概して０．２５〜０．７５）等、も用いることができる。
【００３３】
本発明において用いることができるＳｉＯ２には、ゼオライト構造を有する高シリカゼオライト、例えばモルデナイトを含む。
【００３４】
＜リン＞
本発明において、アンモニア分解触媒の下層にリンを含有させるのに使用できるリン含有化合物としては、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、第二リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等の水溶性のリン酸、これらのＮａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩等の無機塩又は有機酸エステルが例示される。
【００３５】
本発明のアンモニア分解触媒の下層には、貴金属、無機酸化物、プロトン型又はイオン交換型ゼオライトとともにリンが含有される。リンの含有量は、下層に含まれる貴金属、無機酸化物、リン及びゼオライトの重量の合計に対して０．１重量％以上、１０重量％以下が好ましく、１重量％以上、５重量％以下がより好ましい。また、リンの担持量は、触媒容積に対して０．１ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上、５ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
【００３６】
リンの含有量は排ガスの組成、すなわちアンモニア濃度、水分濃度等、と処理条件、すなわち処理する温度や触媒の使用時間等を考慮して定められればよい。含有量又は担持量が上述の範囲より低すぎると、耐久性の向上効果が不十分であり、一方、リンの含有量又は担持量が上述の範囲より高すぎると、初期活性が低下する場合がある。
【００３７】
従来のアンモニア分解触媒は、水分を大量に含むアンモニア排ガス中で、反応温度において長期間使用されると、劣化による活性低下を起こしやすい。しかし、本発明のアンモニア分解触媒では、リンを含有しているので、活性低下が起き難く、長期間の分解活性性能を持続し、高いＮ２選択率を持続するという、格別顕著な効果をもたらす。リンの含有は、さらに硫化水素、チオフェン、スルフィド等の硫黄化合物を含むアンモニア排ガスを処理した場合の活性低下も有効に防止する。さらにリンを含む本発明のアンモニア分解触媒は、新触媒および使用触媒共に、アンモニアの分解率が高いと共に、ＮＯＸ等の副生を低下させるという、効果がみられる。
【００３８】
（リンの施用方法）
下層にリンを含有させるには、まず、リン含有化合物の溶液と脱イオン水を混ぜ合わせ、リン溶液を調製する。そして、この溶液を予め作成した貴金属、無機酸化物及び第１のプロトン型ゼオライトまたは第１のイオン交換型ゼオライトを含有する層に塗布し、余剰液をエアブローにて吹き飛ばす。その後、乾燥、焼成を実施する。
【００３９】
前記リンは、前記下層内において、前記上層側に遍在していてもよい。すなわち、リンの含量が該下層頂部から順次減少または段階的に減少するように構成されていてもよい。
【００４０】
＜ゼオライト＞
本発明で用いることができるプロトン型ゼオライトは天然品であっても合成品であってもよい。例えば、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライト、シャパサイト、Ｘ型ゼオライト、β型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、及びＳＡＰＯ等が挙げられる。本発明で用いられるゼオライトはプロトン型（Ｈ型）のほか、アンモニウムイオン；Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属のイオン；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属のイオン；Ｆｅ等の８族金属のイオン；Ｃｏ等の９族金属のイオン；Ｎｉ等の１０族金属のイオン；Ｃｕ等の１１族金属イオンのいずれかとイオン交換したイオン交換型ゼオライトを用いることができる。これらの１種または２種以上の混合物を使用してもよい。
【００４１】
下層で使用する第１のプロトン型ゼオライトまたは第１のイオン交換型ゼオライトと上層の第２のプロトン型ゼオライトまたは第２のイオン交換型ゼオライトとは同一であっても異なっていても良い。双方とも、Ｃｕイオン交換型ゼオライトが好ましい。
【００４２】
下層に含まれるプロトン型ゼオライト又はイオン交換型ゼオライトの含有量は、下層に含まれる貴金属、無機酸化物、リン及びゼオライトの重量の合計に対して４０重量％以上、９５重量％以下が好ましく、５０重量％以上、９０重量％以下がより好ましい。また、下層に含まれるプロトン型ゼオライト又はイオン交換型ゼオライトの担持量は、触媒容積に対して５ｇ／Ｌ以上、９５ｇ／Ｌ以下が好ましく、１０ｇ／Ｌ以上、９０ｇ／Ｌ以下がより好ましい。上記の範囲内であると、アンモニア分解率、ＮＯＸ生成率及びＮ２Ｏ生成率に関してより良好な結果が得られる。
【００４３】
上層に含まれるプロトン型ゼオライト又はイオン交換型ゼオライトの担持量は、触媒容積に対して２０ｇ／Ｌ以上、１５０ｇ／Ｌ以下が好ましく、３０ｇ／Ｌ以上、１３０ｇ／Ｌ以下がより好ましい。上記の範囲内であると、アンモニア分解率、ＮＯＸ生成率及びＮ２Ｏ生成率に関してより良好な結果が得られる。
【００４４】
また、上層に含まれるプロトン型ゼオライト又はイオン交換型ゼオライトの含有量は、下層に含まれる貴金属、無機酸化物、リン及びゼオライトの重量の合計に対して２０重量％以上、４００重量％以下が好ましく、４０重量％以上、３００重量％以下がより好ましい。上記の範囲内であると、アンモニア分解率、ＮＯＸ生成率及びＮ２Ｏ生成率に関してより良好な結果が得られる。
【００４５】
＜銅酸化物＞
本発明のアンモニア分解触媒の下層に銅酸化物をさらに含有させることができる。銅酸化物は、銅を含む酸化物を指し、銅含有複合酸化物を含む。銅酸化物としては、一般式ＣｕＯＸ（０．４５≦Ｘ≦１．１）の組成式で表される銅酸化物が挙げられる。典型的にはＣｕＯ及びＣｕ２Ｏであり、ホプカライト等の銅含有複合酸化物で存在する銅酸化物を含む。
【００４６】
本発明の触媒中における銅酸化物は、分解活性とＮ２選択率を高く維持する働きがある。その含有量は、下層に含まれる貴金属、無機酸化物、リン及びゼオライトの重量の合計に対して１重量％以上、３０重量％以下が好ましく、５重量％以上、１０重量％以下がより好ましい。銅酸化物の割合が１重量％未満では、ＮＯＸ等の生成が増加し、結果としてＮ２選択率が低下する場合があり、一方、銅酸化物の割合が３０重量％を超えると、相対的にゼオライトの割合が少なくなり、分解率が低下する。また、銅酸化物の担持量は、触媒容積に対して０．５ｇ／Ｌ以上、２０ｇ／Ｌ以下が好ましく、５ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以下がより好ましい。上記の範囲内であると、ＮＯＸの生成率、Ｎ２選択率及びアンモニア分解率に関して、より良好な結果を得ることができる。
【００４７】
銅酸化物は、ゼオライトおよび無機酸化物とともに、触媒中で均一に混合される。他成分の粒子との共存下で触媒作用を発揮するため、他の成分との均一分散の面から、その平均粒径は０．１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましい。ここで粒径及び平均粒経の定義については上述したとおりである。
【００４８】
触媒中への銅酸化物の含有手段としては、出発原料として、前記の銅酸化物の固体粒子を使用するのが特に好ましい。別の手段としては、銅を含有する化合物、例えば硫酸銅や酢酸銅等の銅塩を含む水溶液を他の触媒成分と混合し、触媒中に含浸させておいて、空気雰囲気下で３００〜６００℃で焼成することにより、銅塩を銅酸化物に転換する方法が挙げられる。
【００４９】
下層における貴金属、無機酸化物、リン、プロトン型ゼオライト又はイオン交換型ゼオライトの相対割合（重量比）は、貴金属：無機酸化物：リン：プロトン型ゼオライト又はイオン交換型ゼオライト＝０．０５〜５：５〜５０：０．１〜１０：４０〜９５が好ましい。
【００５０】
＜触媒の構造＞
本発明のアンモニア分解触媒は、二層構造からなる。下層には、貴金属、無機酸化物、リン、第１のプロトン型ゼオライトまたは第１のイオン交換型ゼオライトを有し、上層には第２のプロトン型ゼオライトまたは第２のイオン交換型ゼオライトを有する。本発明のアンモニア分解触媒は、前記のような二層構造にしたことにより、高水分含有アンモニア排ガスに使用しても高いＮＨ３分解率を示し、高いＮＯｘの抑制と、Ｎ２Ｏの副生が抑制できる。
【００５１】
前記下層の厚さは、１０〜２００μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。
【００５２】
前記上層の厚さは、１０〜２００μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。
【００５３】
＜支持体＞
本発明の二層構造触媒は、前記下層における前記上層とは反対側の面に支持体をさらに設けることができる。使用する支持体の形状に特に制限はなく、ガス流通時に発生する差圧が小さく、ガスとの接触面積が大きい形状が好ましい。好ましい形状には、ハニカム、シート、メッシュ、繊維、パイプ、フィルターが含まれる。支持体の材質に特に制限はなく、コージェライト、アルミナ等公知の触媒担体、炭素繊維、金属繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、チタン、アルミニウム、ステンレス等の金属が挙げられる。
【００５４】
本発明の触媒を成形もしくは支持体へ担持するには、無機バインダーあるいは有機バインダーを適宜混合して用いることができる。無機バインダーの具体例として、コロイダルシリカ、シリカゾル、アルミナゾル、ケイ酸ゾル、チタニアゾル、ベーマイト、白土、カオリン、セピオライトが挙げられる。
【００５５】
＜触媒の製造法＞
以下、本発明のアンモニア分解触媒の製造方法について、一実施形態を説明する。ただし、製造方法については以下の方法に限定されるものではない。
【００５６】
＜下層の製造＞
まず、容器の中に貴金属含有水溶液を入れ、これに無機酸化物を加える。無機酸化物中に貴金属含有水溶液を十分含浸させた後、攪拌しながら加熱して水分を蒸発させ、乾燥させる。その後、更に乾燥機中で加熱し、得られた粉末を空気中で焼成して、貴金属（金属分として）が所定量担持された無機酸化物粒子を得る。
【００５７】
この粉末と脱イオン水とを混ぜ合わせた後、ここに、所定量のシリカゾル及び第１のプロトン型ゼオライトまたは第１のイオン交換型ゼオライトを混ぜ合わせて、下層用スラリー組成を調製する。このスラリーを支持体に塗布し、余剰をエアブローにて吹き飛ばす。その後、加熱して乾燥し、更に空気流通下の高温炉にて焼成し下層用触媒を得る。
【００５８】
リンを下層へ含有させる方法は以下のとおりである。すなわち、まず、リン含有化合物の溶液と脱イオン水とを混ぜ合わせ、リン溶液を調製する。次いで、この溶液を予め作成した貴金属、無機酸化物及び第１のプロトン型ゼオライトまたは第１のイオン交換型ゼオライトを含有する上記下層用触媒に塗布し、余剰液をエアブローにて吹き飛ばす。その後、乾燥、焼成を実施する。
【００５９】
こうして本発明のアンモニア分解触媒の下層を得ることができる。
【００６０】
なお、本発明のアンモニア排ガス処理用触媒は、下層内にさらに銅酸化物を含有させることができる。
【００６１】
＜上層の製造＞
脱イオン水と所定量のシリカゾル（例えば、日産化学工業製スノーテックスＣ）及び第２のプロトン型ゼオライトまたは第２のイオン交換型ゼオライトを混ぜ合わせて、上層用スラリーを調製する。このスラリーを上記で作製した下層上に塗布し、余剰をエアブローにて吹き飛ばす。その後、上記と同様に乾燥、焼成を実施する。これにより、本発明の二層からなるアンモニア分解触媒を得る。
【００６２】
前記リンは、前記下層内において、前記上層側に遍在している。すなわち、リンの含量が該下層頂部から順次減少または段階的に減少するように構成されている。
【００６３】
本発明は、水分を含むアンモニア排ガスを処理するための方法にも関する。この処理方法は、上記で得られた二層構造アンモニア分解触媒とアンモニア排ガスとを接触させて、アンモニアを窒素と水に分解する工程を含む。
【００６４】
本発明のアンモニア分解触媒が使用されるアンモニア排ガスとしては、排ガス中にアンモニアが含まれていれば特に制限はない。例えば半導体工場等、各種工場からのアンモニアを含む排ガス、コークス炉排ガス、排煙脱硝プロセスからのリークアンモニア含有ガス、下水処理場、汚泥処理施設等のアンモニア含有排水のストリッピングにより発生する排ガスが挙げられる。
【００６５】
アンモニア排ガスは、例えば、水分濃度が１０容量％以上のアンモニア排ガス、特に、水分濃度が２０〜５０容量％のアンモニア排ガスである。
【００６６】
本発明を適用できるアンモニア排ガスのアンモニア濃度は、例えば、１０容量ｐｐｍ〜５容量％である。本発明の触媒にアンモニア排ガスと空気を接触させて、アンモニアを無害な窒素ガスと水に変換し、酸化分解する。この酸化分解温度は、排ガス中の性状（水蒸気濃度やアンモニア濃度）、反応条件（温度、空間速度）、触媒劣化度合い等により適宜決定されるが、通常２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃の温度範囲から選択するのが適当である。
【００６７】
処理対象排ガスの触媒に対する空間速度（ＳＶ）は、ガスの性質（アンモニア濃度や水分濃度）やアンモニア分解率の目標値等を考慮して、１００〜１０００００ｈｒ−１の範囲から適宜選択すればよい。
【００６８】
触媒反応器に供給するガス中のアンモニアの濃度は３容量％以下、好ましくは２容量％以下となるよう調整することが好ましい。アンモニアの濃度が３容量％を超えると、反応による発熱で触媒層の温度が上がりすぎて触媒の劣化が起こりやすい。
【００６９】
また分解反応に必要な酸素が十分に含まれていない排ガスを処理する場合は、触媒反応器の入口で、酸素量／理論必要酸素量比１．０３〜１０．０、好ましくは１．１〜５．０となるように、外部より空気あるいは酸素含有ガスを混入させればよい。ここで、理論必要酸素量は、式（１）より得られる化学量論酸素量であり、反応器の入口アンモニア濃度が１．０容量％のときは、酸素濃度は０．７７〜７．５容量％、好ましくは０．８３〜３．８容量％である。
４ＮＨ３ ＋３Ｏ２ →６Ｈ２Ｏ＋２Ｎ２・・・（１）
【００７０】
以下、下水処理場排ガスの例を紹介する。
【００７１】
下水処理場の汚泥を脱水機で脱水して、発生する排水を蒸留設備で蒸留する。必要ならさらに外部よりスチームあるいはスチームと窒素ガスを吹き込んで、水分およびアンモニアの蒸発を促進するための分離装置が設けられる。蒸留により分離されたアンモニアを含む水蒸気を分離槽にて水とアンモニアに分離し、排熱を回収する。その後、高濃度水分とアンモニアとを含む蒸気（アンモニア排ガス）を触媒反応装置に導入して、別途外部から必要量の空気を導入し、触媒に接触してアンモニアを窒素と水蒸気に分解し、無害化処理する。該プロセスの概要は、例えば特許文献特開２００２−２８６３７号公報に紹介されている。
【００７２】
本発明の触媒は、活性汚泥処理からの排ガスの処理に好ましく適用される。該排ガスは水分濃度が２０〜７０容量％、硫黄化合物をＳ分として１０〜２００重量ｐｐｍ、アンモニアを１００容量ｐｐｍ〜３容量％、残部は窒素であるような、触媒にとって過酷な組成を有する。すなわち本発明の触媒が特に有効な作用を発揮する排ガスは、アンモニア以外は、実質的に水蒸気と窒素を主体とするガスである。さらに硫黄化合物を含む排ガス中のアンモニア処理に対して、本発明の触媒は特に好ましく使用される。上記活性汚泥処理から排出される排ガスは一例であり、これに限定されるものではないことは言うまでもなく、これら以外に、空気を主成分とする通常のアンモニア排ガス処理にも使用されることは言うまでもない。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７４】
（触媒の調製）
＜触媒Ａ−１＞
蒸発皿の中でジニトロジアミン白金の水溶液（Ｐｔ濃度；４．５重量％）に、ＴｉＯ２粉末（石原産業社製、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積；６０ｍ２／ｇ）を加え、ＴｉＯ２粉末中に水溶液を十分含浸させた。その後、温度８０〜９０℃で、攪拌しながら水分を蒸発させ、乾燥させた。その後、更に乾燥機中で１５０℃に加熱した。得られた粉末を空気中、５００℃の温度で1時間焼成して、Ｐｔ（金属分として）が５．０重量％担持したＴｉＯ２粒子（これをＰｔ（５．０）/ＴｉＯ２と表示する。）を得た。この粉末と脱イオン水６４．４ｇとを混ぜ合わせてスラリー状物とした。このスラリー状物とシリカゾル（日産化学工業製スノーテックスC）２４９ｇとＣｕイオン交換βゼオライト（クラリアント触媒製、以下「Ｃｕβ」と表記することもある。）１４２．３ｇとを混ぜ合わせて、下層用スラリーを調製した。この下層用スラリーをコージライトハニカム２００セル（セル数；２００セル／平方インチ、たて５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ５０ｍｍ、容積；０．１２５リットル）の支持体に塗布し、余剰をエアブローにて吹き飛ばした。その後、１５０℃の乾燥機にて４時間乾燥し、更に空気流通下の高温炉にて５００℃にて４時間焼成し下層用触媒を得た。このときのＰｔ量は触媒１リットル当り０．５ｇ、Ｃｕイオン交換βゼオライトの量は７０ｇであった。【００７５】
次に８５％リン酸溶液５０ｇと脱イオン水５００ｇを混ぜ合わせ、リン溶液を調製した。この溶液を前記下層用触媒に塗布し、余剰液をエアブローにて吹き飛ばした。その後、上記と同様に乾燥、焼成を実施し、下層触媒を得た。この時のリン担持量は触媒１リットル当り１．０ｇであった。【００７６】
次に、脱イオン水６４．４ｇとシリカゾル（日産化学工業製スノーテックスＣ）２４９ｇとＣｕイオン交換βゼオライト（クラリアント触媒社製）１４２．３ｇとを混ぜ合わせて、上層用スラリー（Ｃｕβスラリー）を調製した。このスラリーを下層触媒上に塗布し、余剰をエアブローにて吹き飛ばした。その後、上記と同様に乾燥、焼成を実施し、二層構造の触媒Ａ−１を得た。このときの上層のＣｕイオン交換βゼオライトの担持量は、触媒容積１リットル当り８０ｇであった。【００７７】
＜触媒Ａ−２＞
Ｐｔ量をＰｔ（５．０）／ＴｉＯ２からＰｔ（２．０）／ＴｉＯ２に変更し、それ以外は触媒Ａ−１と同様に調製し、触媒Ａ−２を得た。【００７８】
＜触媒Ａ−３＞
上記触媒Ａ−２のＴｉＯ２をＺｒＯ２（第一希元素製）に変更し、それ以外は触媒Ａ−２と同様に調製し、触媒Ａ−３を得た。【００７９】
＜触媒Ａ−４＞
上記触媒Ａ−２のＴｉＯ２をＣｅＺｒＯ２（第一希元素製）に変更し、それ以外は触媒Ａ−２と同様に調製し、触媒Ａ−４を得た。【００８０】
＜触媒Ａ−５、Ａ−６＞
上記触媒Ａ−１の下層用スラリー中のＣｕイオン交換βゼオライトの含有量を減らし単位容積あたりの担持量を２０ｇ／リットル、４０ｇ／リットルとして触媒Ａ−１と同様に調製しそれぞれ触媒Ａ−５、Ａ−６を得た。【００８１】
＜触媒Ａ−７、Ａ−８＞
上記触媒Ａ−１の上層用スラリー（Ｃｕβスラリー）の担持量を調整し、単位容積あたりの担持量を４０ｇ／リットル、１２０ｇ／リットルとしてそれぞれ触媒Ａ−７、触媒Ａ−８を得た。【００８２】
＜触媒Ｄ−１＞
蒸発皿の中でジニトロジアミン白金の水溶液（Ｐｔ濃度；４．５重量％）に、ＴｉＯ２粉末（石原産業社製、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積；６０ｍ２／ｇ）を加え、ＴｉＯ２粉末中に水溶液を十分含浸させた。その後、温度８０〜９０℃で、攪拌しながら水分を蒸発させ、乾燥させた。その後、更に乾燥機中で１５０℃に加熱した。得られた粉末を空気中、５００℃の温度で1時間焼成して、Ｐｔ（金属分として）が５．０重量％担持したＴｉＯ２粒子（これをＰｔ（５．０）/ＴｉＯ２と表示する。）を得た。この粉末と脱イオン水６４．４ｇとを混ぜ合わせてスラリー状物とした。このスラリー状物とシリカゾル（日産化学工業製スノーテックスＣ）２４９ｇとＣｕイオン交換ＳＡＰＯ−３４ゼオライト（ＵＯＰ社製、以下「ＣｕＳＡＰＯ」と表記することもある。）１４２．３ｇとを混ぜ合わせて、下層用スラリーを調製した。この下層用スラリーをコージライトハニカム２００セル（セル数；２００セル／平方インチ、たて５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ５０ｍｍ、容積；０．１２５リットル）の支持体に塗布し、余剰をエアブローにて吹き飛ばした。その後、１５０℃の乾燥機にて４時間乾燥し、更に空気流通下の高温炉にて５００℃にて４時間焼成し下層用触媒を得た。このときのＰｔ量は触媒１リットル当り０．５ｇ、Ｃｕイオン交換ＳＡＰＯ−３４ゼオライトの量は７０ｇであった。【００８３】
次に８５％リン酸溶液５０ｇと脱イオン水５００ｇを混ぜ合わせ、リン溶液を調製した。この溶液を前記下層用触媒に塗布し、余剰液をエアブローにて吹き飛ばした。その後、上記と同様に乾燥、焼成を実施し、下層触媒を得た。この時のリン担持量は触媒１リットル当り１．０ｇであった。【００８４】
次に、脱イオン水６４．４ｇとシリカゾル（日産化学工業製スノーテックスＣ）２４９ｇとＣｕイオン交換ＳＡＰＯ−３４ゼオライト（ＵＯＰ社製）１４２．３ｇとを混ぜ合わせて、上層用スラリー（ＣｕＳＡＰＯスラリー）を調製した。このスラリーを下層触媒上に塗布し、余剰をエアブローにて吹き飛ばした。その後、上記と同様に乾燥、焼成を実施し、二層構造の触媒Ｄ−１を得た。このときの上層のＣｕイオン交換ＳＡＰＯ−３４ゼオライトの担持量は、触媒容積１リットル当り８０ｇであった。【００８５】
＜比較触媒Ｂ−１＞
Ｐｔ(５．０)/ＴｉＯ２粉末と脱イオン水とシリカゾルとを混ぜあわせスラリーを調製した。このスラリーをコージライトハニカム２００セルの支持体に塗布し、余剰をエアブローにて吹き飛ばした。その後、１５０℃の乾燥機にて４時間乾燥し、更に空気流通下の高温炉にて５００℃にて４時間焼成し比較触媒Ｂ−１を得た。【００８６】
＜比較触媒Ｂ−２＞
Ｐｔ（５．０）／ＴｉＯ２粉末と脱イオン水とシリカゾルとＣｕイオン交換βゼオライトとを混ぜ合わせスラリーとした。このスラリーを、比較触媒Ｂ−１と同様にしてコージライト支持体に塗布し、乾燥焼成を行い比較触媒Ｂ−２を得た。【００８７】
＜比較触媒Ｂ−３＞
Ｐｔ（５．０）／ＴｉＯ２粉末と脱イオン水とシリカゾルとＣｕイオン交換βゼオライトとを混ぜ合わせスラリーとした。このスラリーを、比較触媒Ｂ−１と同様にコージライト支持体に塗布し乾燥焼成を行い、第１層触媒を得た。【００８８】
次に８５％リン酸溶液５０ｇと脱イオン水５００ｇを混ぜ合わせ、リン溶液を調製した。この溶液を上記で作製した第１層触媒に塗布し、余剰液をエアブローにて吹き飛ばした。その後、上記と同様に乾燥、焼成し、比較触媒Ｂ−３を得た。【００８９】
＜比較触媒Ｂ−４＞
脱イオン水６４．４ｇとシリカゾル（日産化学工業製スノーテックスＣ）２４９ｇとＣｕイオン交換βゼオライト（クラリアント触媒社製）１４２．３ｇとを混ぜ合わせて、スラリーを調製した。このスラリーを比較触媒Ｂ−２上に塗布し、余剰をエアブローにて吹き飛ばした。その後、上記と同様に乾燥、焼成を実施し、比較触媒Ｂ−４を得た。【００９０】
＜比較触媒Ｂ−５＞
前記比較触媒Ｂ−１上に上層用スラリー（Ｃｕβスラリー）を塗布し、比較触媒Ｂ−４と同様に乾燥焼成を行い比較触媒Ｂ−５を得た。このとき、上層のＣｕイオン交換βゼオライトの担持量が触媒容積１リットル当り７０ｇとなるように塗布量を調整した。【００９１】
比較触媒Ｂ−１は、Ｐｔと酸化チタンを含む触媒である。比較触媒Ｂ−２は比較触媒Ｂ−１の成分にさらにＣｕイオン交換βゼオライトを加えた触媒である。比較触媒Ｂ−３は、比較触媒Ｂ−２にさらにリンを加えた触媒であり、特許文献８に相当する成分を含む触媒である。比較触媒Ｂ−４は、比較触媒Ｂ−２の触媒成分を含む触媒を下層とし、上層に本発明の上層と同一の成分を含む。比較触媒Ｂ−５は比較触媒Ｂ−１の触媒成分を含む触媒を下層とし、上層に本発明の上層と同一の成分を含む。【００９２】
＜従来触媒Ｃ−４＞
従来触媒Ｃ−４は、ＷＯ２００６／００６７０２号公報に記載の従来技術触媒（Ｐｔ＝０．０３；１０−ＴｉＯ２；ＣｕＯ＝１０；Ｈ−モルデナイトを含む触媒（触媒組成１１０ｇ／リットル）である。【００９３】
表１に、各触媒の組成を示す（支持体は含まない）。【００９４】
【表１】
2015099024.tif 000003
【００９５】
＜活性評価試験＞
前記で得られたハニカム型触媒から円柱状（直径２１ｍｍ、長さ５０ｍｍ）のハニカム型触媒を採取し、これを流通式反応装置に充填した。マスフローコントローラーにより流量を制御して所定のガス量を流通した。電気炉にて触媒を加熱することで触媒入口の温度（入口温度）を所定の温度として、アンモニア分解活性を評価した。
ガス条件： 
ＳＶ＝１０，０００ｈ−１、ＮＨ３＝１％、Ｈ２０＝３０％、Ａｉｒバランス【００９６】
＜ガスの分析方法＞
アンモニア：  ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ検出器）またはガス検知管
ＮＯｘ：  ケミルミネッセンス（化学発光式）分析装置
Ｎ２Ｏ：  ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ検出器）【００９７】
＜計算＞
ＮＨ３分解率（％）：１００−｛（出口 ＮＨ３濃度）／ （入口ＮＨ３濃度） × １００｝
ＮＯｘ生成率（％）：（出口ＮＯｘ濃度）／（入口ＮＨ３濃度）× １００
Ｎ２Ｏ生成率（％）：｛（出口Ｎ２Ｏ濃度） ／ （入口ＮＨ３濃度）｝ｘ １００
Ｎ２選択率（％）：１００−｛（１００−ＮＨ３分解率）＋ＮＯｘ生成率＋Ｎ２Ｏ生成率×２｝【００９８】
性能試験条件と性能測定結果を下記の表２に示す。【００９９】
【表２】
2015099024.tif 000004
【０１００】
表２の結果から明らかなように、比較触媒Ｂ−３の成分を下層とし、脱硝成分を含む上層とする本発明の触媒（Ａ−１〜Ａ−８）は、高水分（３０％）を含むアンモニア排ガスに対して、高ＮＨ３分解率を示すのみならず、ＮＯＸ生成率が０．６％以下を示し、Ｎ２Ｏ生成率を抑制し、Ｎ２選択率も顕著に高いことが分かる。また、上層および下層のゼオライト成分としてＣｕＳＡＰＯを含む本発明の触媒（Ｄ−１）も同様に高水分（３０％）を含むアンモニア排ガスに対して、高ＮＨ３分解率を示すのみならず、ＮＯＸ生成率が０．６％以下を示し、Ｎ２Ｏ生成率を抑制し、Ｎ２選択率も顕著に高いことが分かる。【０１０１】
これに対し、本発明の下層のみに相当する比較触媒Ｂ−３は、ＮＯＸ生成率が１．８０％と非常に高くＮ２選択率も低い（図１参照）。このように、上層に脱硝成分（Ｃｕイオン交換βゼオライト）を含む触媒を組み合わせたことにより、ＮＯＸ生成率が０．６％以下となり、Ｎ２Ｏ生成率も抑制し、Ｎ２選択率も顕著に高くなる予期できない効果を奏したことが分かる。また、比較触媒Ｂ−４〜Ｂ−５の結果は、ＮＯＸ生成率は低いが、Ｎ２Ｏ生成率が相対的に高く、Ｎ２選択率も相対的に低い。これらの結果から分かるように、上層に本発明と同様の脱硝成分（Ｃｕイオン交換βゼオライト）を含む触媒を組み合わせても、下層に、貴金属、無機酸化物、リン、および第１のプロトン型ゼオライトまたはＣｕ、ＣｏもしくはＦｅイオンとイオン交換された第１のイオン交換型ゼオライトを含まなければ、所望の効果を示さない。【０１０２】
＜耐久性試験＞
触媒Ａ−１およびＤ−１を使用して耐久性試験を行った。評価試験は上記の活性評価試験と同様にして行った。入口温度をＡ−１においては３４０℃として、Ｄ−１においては２５０℃および３４０℃として試験を行った。ガス条件は、Ａ−１においてはＳＶ＝５，０００ｈ−１、Ｄ−１においては１００００ｈ−１、ＮＨ３＝１％（１００００ｐｐｍ）、Ｈ２０＝３０％、Ａｉｒバランスである。試験期間は、１３，０００時間である。【０１０３】
結果を、表３、ならびに図２および図３に示す。【０１０４】
【表３】
2015099024.tif 000005
【０１０５】
上記の結果から、Ａ−１については８５００時間経過後も、触媒の劣化はみられず、高ＮＨ３分解率を示すのみならず、ＮＯＸ生成率が０．６％以下を示し、Ｎ２Ｏ生成率を抑制し、Ｎ２選択率も顕著に高く維持した。Ｄ−１については、入口温度２５０℃の場合、このような低い入口温度でも８００時間経過後も触媒の劣化はみられず、高ＮＨ３分解率を示すのみならず、ＮＯＸ生成率が０．６％以下を示した。また、入口温度３４０℃の場合、１０００時間経過後も、触媒の劣化はみられず、高ＮＨ３分解率を示すのみならず、ＮＯＸ生成率が０．６％以下を示し、Ｎ２Ｏ生成率を抑制し、Ｎ２選択率も顕著に高く維持した。【０１０６】
＜耐久性比較試験＞
従来技術触媒（Ｃ−４：Ｐｔ＝０．０３；１０−ＴｉＯ２；ＣｕＯ＝１０；Ｈ−モルデナイトを含む触媒（触媒組成ｇ／リットル））の耐久試験を行い、本発明の触媒（Ａ−１）と比較した。評価試験は上記の活性評価試験と同様にして行った。入口温度３４０℃で試験を行った。ガス条件は、ＳＶ＝５，０００ｈ−１）、ＮＨ３＝１％、Ｈ２０＝３０％、Ａｉｒバランスである。【０１０７】
結果を図４および図５に示す。この結果から分かるように、比較触媒は、８００時間後で、ＮＨ３分解率の低下が始まり、その後、急速に低下が進行し、１２００時間後では９５％まで低下した。すなわち、比較触媒は、本発明Ａ−１と比較して短時間で顕著に劣化した。
【図１】
2015099024.tif 000006
【図２】
2015099024.tif 000007
【図３】
2015099024.tif 000008
【図４】
2015099024.tif 000009
【図５】
2015099024.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成28年6月6日(2016.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2015099024.tif 000011
【図２】
2015099024.tif 000012
【図３】
2015099024.tif 000013
【図４】
2015099024.tif 000014
【図５】
2015099024.tif 000015
【国際調査報告】
2015099024.tif 000016
2015099024.tif 000017
2015099024.tif 000018
2015099024.tif 000019