(57)【要約】  得られる有機半導体膜の移動度及びその均一性に優れる有機半導体膜形成用組成物、並びに、有機半導体膜の移動度及びその均一性に優れる有機半導体素子及びその製造方法を提供することを目的とする。  本発明の有機半導体膜形成用組成物は、成分Ａとして、有機半導体と、成分Ｂとして、エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーの、エチレン性不飽和二重結合の一部又は全部が化学的に変性されたポリマーと、を含むことを特徴とする。上記エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーは、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、及び、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体よりなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、有機半導体と、
成分Ｂとして、エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーの、エチレン性不飽和二重結合の一部又は全部が化学的に変性されたポリマーと、を含むことを特徴とする
有機半導体膜形成用組成物。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーが、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、及び、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体よりなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーが、ポリブタジエン及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体よりなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーが、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項５】
成分Ａが３環〜７環の縮合多環芳香族化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項６】
成分Ｂにおいて、エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーの有するエチレン性不飽和二重結合の変性率が５〜５０％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項７】
成分Ａが縮合多環芳香族基を有し、前記縮合多環芳香族基中の環数が４以上であり、前記縮合多環芳香族基中の少なくとも２つの環が、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及び酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１つの原子を含み、前記縮合多環芳香族基中の部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環及びフェナントレン環よりなる群から選択された少なくともいずれか１つの構造を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項８】
前記縮合多環芳香族基中の環数が５又は６である、請求項７に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項９】
前記縮合多環芳香族基中に少なくとも２つの複素環が含まれ、前記複素環中にそれぞれ１個のヘテロ原子が含まれる、請求項７又は８に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１０】
成分Ａが、式１〜式１６のいずれかで表される化合物を少なくとも１種含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【化１】
2016009892.tif 000041
【化２】
2016009892.tif 000042
【化３】
2016009892.tif 000043
【化４】
2016009892.tif 000044
式１中、Ａ1a及びＡ1bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ1a〜Ｒ1fはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1a〜Ｒ1fのうち少なくとも１つが下記式Ｗで表される基である。
−ＬW−ＲW      （Ｗ）
式Ｗ中、ＬWは下記式Ｌ−１〜式Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基又は２以上の下記式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基が結合した二価の連結基を表し、ＲWはアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
【化５】
2016009892.tif 000045
式Ｌ−１〜式Ｌ−２５中、＊はＲWとの結合位置を表し、波線部分はもう一方の結合位置を表し、式Ｌ−１、式Ｌ−２、式Ｌ−６及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−２０及び式Ｌ−２４におけるＲNは水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−２５におけるＲsiはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
式２中、Ｘ2a及びＸ2bはそれぞれ独立に、ＮＲ2i、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ａ2aはＣＲ2g又はＮ原子を表し、Ａ2bはＣＲ2h又はＮ原子を表し、Ｒ2iは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基を表し、Ｒ2a〜Ｒ2hはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ2a〜Ｒ2hのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式３中、Ｘ3a及びＸ3bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＮＲ3gを表し、Ａ3a及びＡ3bはそれぞれ独立に、ＣＲ3h又はＮ原子を表す。Ｒ3a〜Ｒ3hはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ3a〜Ｒ3hのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式４中、Ｘ4a及びＸ4bはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、４ｐ及び４ｑはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、Ｒ4a〜Ｒ4j、Ｒ4k及びＲ4mはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は前記式Ｗで表される基を表し、かつ、Ｒ4a〜Ｒ4j、Ｒ4k及びＲ4mのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基であり、ただし、Ｒ4e及びＲ4fのうち少なくとも一方が前記式Ｗで表される基である場合はＲ4e及びＲ4fが表す前記式ＷにおいてＬWは前記式Ｌ−２又は式Ｌ−３で表される二価の連結基である。
式５中、Ｘ5a及びＸ5bはそれぞれ独立に、ＮＲ5i、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ａ5aはＣＲ5g又はＮ原子を表し、Ａ5bはＣＲ5h又はＮ原子を表し、Ｒ5iは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ5a〜Ｒ5hはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ5a〜Ｒ5hのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式６中、Ｘ6a〜Ｘ6dはそれぞれ独立に、ＮＲ6g、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｒ6gは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ6a〜Ｒ6fはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ6a〜Ｒ6fのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式７中、Ｘ7a及びＸ7cはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ7iを表し、Ｘ7b及びＸ7dはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ7a〜Ｒ7iはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ7a〜Ｒ7iのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式８中、Ｘ8a及びＸ8cはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ8iを表し、Ｘ8b及びＸ8dはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ8a〜Ｒ8iはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ8a〜Ｒ8iのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式９中、Ｘ9a及びＸ9bはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ9c、Ｒ9d及びＲ9g〜Ｒ9jはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は前記式Ｗで表される基を表し、Ｒ9a、Ｒ9b、Ｒ9e及びＲ9fはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
式１０中、Ｒ10a〜Ｒ10hはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ10a〜Ｒ10hのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される置換基を表し、Ｘ10a及びＸ10bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ10iを表し、Ｒ10iはそれぞれ独立に、水素原子又は前記式Ｗで表される基を表す。
式１１中、Ｘ11a及びＸ11bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ11nを表し、Ｒ11a〜Ｒ11k、Ｒ11m及びＲ11nはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ11a〜Ｒ11k、Ｒ11m及びＲ11nのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
式１２中、Ｘ12a及びＸ12bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ12nを表し、Ｒ12a〜Ｒ12k、Ｒ12m及びＲ12nはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ12a〜Ｒ12k、Ｒ12m及びＲ12nのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
式１３中、Ｘ13a及びＸ13bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ13nを表し、Ｒ13a〜Ｒ13k、Ｒ13m及びＲ13nはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ13a〜Ｒ13k、Ｒ13m及びＲ13nのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
式１４中、Ｘ14a〜Ｘ14cはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ14iを表し、Ｒ14a〜Ｒ14iはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ14a〜Ｒ14iのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
式１５中、Ｘ15a〜Ｘ15dはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ15gを表し、Ｒ15a〜Ｒ15gはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ15a〜Ｒ15gのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
式１６中、Ｘ16a〜Ｘ16dはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ16gを表し、Ｒ16a〜Ｒ16gはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ16a〜Ｒ16gのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
【請求項１１】
前記有機半導体が、前記式１〜式９又は式１５で表される化合物を少なくとも１種含む、請求項１０に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１２】
成分Ａとして、有機半導体と、
成分Ｂとして、エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーの、エチレン性不飽和二重結合の一部又は全部が化学的に変性されたポリマーとを含むことを特徴とする
有機半導体素子。
【請求項１３】
前記エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーが、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、及び、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体よりなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１２に記載の有機半導体素子。
【請求項１４】
前記エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーが、ポリブタジエン及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体よりなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１２又は１３に記載の有機半導体素子。
【請求項１５】
前記エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーが、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体を含有する、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項１６】
成分Ｂにおいて、エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーの有するエチレン性不飽和二重結合の変性率が５〜５０％である、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項１７】
成分Ａが３環〜７環の縮合多環芳香族化合物である、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項１８】
成分Ａが縮合多環芳香族基を有し、前記縮合多環芳香族基中の環数が４以上であり、前記縮合多環芳香族基中の少なくとも２つの環が、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及び酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１つの原子を含み、前記縮合多環芳香族基中の部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環及びフェナントレン環よりなる群から選択された少なくともいずれか１つの構造を含む、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項１９】
前記縮合多環芳香族基中の環数が５又は６である、請求項１８に記載の有機半導体素子。
【請求項２０】
前記縮合多環芳香族基中に少なくとも２つの複素環が含まれ、前記複素環中にそれぞれ１個のヘテロ原子が含まれる、請求項１８又は１９に記載の有機半導体素子。
【請求項２１】
成分Ａが、式１〜式１６のいずれかで表される化合物を少なくとも１種含む、請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【化６】
2016009892.tif 000046
【化７】
2016009892.tif 000047
【化８】
2016009892.tif 000048
【化９】
2016009892.tif 000049
式１中、Ａ1a及びＡ1bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ1a〜Ｒ1fはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1a〜Ｒ1fのうち少なくとも１つが下記式Ｗで表される基である。
−ＬW−ＲW      （Ｗ）
式Ｗ中、ＬWは下記式Ｌ−１〜式Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基又は２以上の下記式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基が結合した二価の連結基を表し、ＲWはアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
【化１０】
2016009892.tif 000050
式Ｌ−１〜式Ｌ−２５中、＊はＲWとの結合位置を表し、波線部分はもう一方の結合位置を表し、式Ｌ−１、式Ｌ−２、式Ｌ−６及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−２０及び式Ｌ−２４におけるＲNは水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−２５におけるＲsiはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
式２中、Ｘ2a及びＸ2bはそれぞれ独立に、ＮＲ2i、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ａ2aはＣＲ2g又はＮ原子を表し、Ａ2bはＣＲ2h又はＮ原子を表し、Ｒ2iは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基を表し、Ｒ2a〜Ｒ2hはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ2a〜Ｒ2hのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式３中、Ｘ3a及びＸ3bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＮＲ3gを表し、Ａ3a及びＡ3bはそれぞれ独立に、ＣＲ3h又はＮ原子を表す。Ｒ3a〜Ｒ3hはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ3a〜Ｒ3hのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式４中、Ｘ4a及びＸ4bはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、４ｐ及び４ｑはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、Ｒ4a〜Ｒ4j、Ｒ4k及びＲ4mはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は前記式Ｗで表される基を表し、かつ、Ｒ4a〜Ｒ4j、Ｒ4k及びＲ4mのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基であり、ただし、Ｒ4e及びＲ4fのうち少なくとも一方が前記式Ｗで表される基である場合はＲ4e及びＲ4fが表す前記式ＷにおいてＬWは前記式Ｌ−２又は式Ｌ−３で表される二価の連結基である。
式５中、Ｘ5a及びＸ5bはそれぞれ独立に、ＮＲ5i、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ａ5aはＣＲ5g又はＮ原子を表し、Ａ5bはＣＲ5h又はＮ原子を表し、Ｒ5iは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ5a〜Ｒ5hはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ5a〜Ｒ5hのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式６中、Ｘ6a〜Ｘ6dはそれぞれ独立に、ＮＲ6g、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｒ6gは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ6a〜Ｒ6fはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ6a〜Ｒ6fのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式７中、Ｘ7a及びＸ7cはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ7iを表し、Ｘ7b及びＸ7dはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ7a〜Ｒ7iはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ7a〜Ｒ7iのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式８中、Ｘ8a及びＸ8cはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ8iを表し、Ｘ8b及びＸ8dはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ8a〜Ｒ8iはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ8a〜Ｒ8iのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式９中、Ｘ9a及びＸ9bはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ9c、Ｒ9d及びＲ9g〜Ｒ9jはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は前記式Ｗで表される基を表し、Ｒ9a、Ｒ9b、Ｒ9e及びＲ9fはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
式１０中、Ｒ10a〜Ｒ10hはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ10a〜Ｒ10hのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される置換基を表し、Ｘ10a及びＸ10bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ10iを表し、Ｒ10iはそれぞれ独立に、水素原子又は前記式Ｗで表される基を表す。
式１１中、Ｘ11a及びＸ11bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ11nを表し、Ｒ11a〜Ｒ11k、Ｒ11m及びＲ11nはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ11a〜Ｒ11k、Ｒ11m及びＲ11nのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
式１２中、Ｘ12a及びＸ12bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ12nを表し、Ｒ12a〜Ｒ12k、Ｒ12m及びＲ12nはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ12a〜Ｒ12k、Ｒ12m及びＲ12nのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
式１３中、Ｘ13a及びＸ13bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ13nを表し、Ｒ13a〜Ｒ13k、Ｒ13m及びＲ13nはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ13a〜Ｒ13k、Ｒ13m及びＲ13nのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
式１４中、Ｘ14a〜Ｘ14cはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ14iを表し、Ｒ14a〜Ｒ14iはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ14a〜Ｒ14iのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
式１５中、Ｘ15a〜Ｘ15dはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ15gを表し、Ｒ15a〜Ｒ15gはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ15a〜Ｒ15gのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
式１６中、Ｘ16a〜Ｘ16dはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ16gを表し、Ｒ16a〜Ｒ16gはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ16a〜Ｒ16gのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
【請求項２２】
前記有機半導体が、前記式１〜式９又は式１５で表される化合物を少なくとも１種を含む、請求項２１に記載の有機半導体素子。
【請求項２３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含む有機半導体素子の製造方法。
【請求項２４】
有機半導体とゲート絶縁膜との間にポリマー中間層を有し、
前記ポリマー中間層が、少なくともエチレン性不飽和二重結合を有するポリマーの、エチレン性不飽和二重結合の一部又は全部が化学的に変性されたポリマーを含有することを特徴とする
有機半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体膜形成用組成物、並びに、有機半導体素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（Radio Frequency Identifier、ＲＦタグ）等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機トランジスタが利用されている。
有機半導体膜の作製方法としては、種々の方法が提案されている。例えば、有機半導体膜を形成する組成物としては、特許文献１及び２に記載された組成物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５１９２２７号公報
【特許文献２】特表２０１３−５１６０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、得られる有機半導体膜の移動度及びその均一性に優れる有機半導体膜形成用組成物を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、有機半導体膜の移動度及びその均一性に優れる有機半導体素子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１２＞、＜２３＞又は＜２４＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１１＞、及び、＜１３＞〜＜２２＞とともに以下に記載する。
＜１＞  成分Ａとして、有機半導体と、成分Ｂとして、エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーの、エチレン性不飽和二重結合の一部又は全部が化学的に変性されたポリマーと、を含むことを特徴とする有機半導体膜形成用組成物、
＜２＞  上記エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーが、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、及び、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体よりなる群から選択された少なくとも１種である、＜１＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜３＞  上記エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーが、ポリブタジエン及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体よりなる群から選択された少なくとも１種である、＜１＞又は＜２＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜４＞  上記エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーが、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体を含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜５＞  成分Ａが３環〜７環の縮合多環芳香族化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜６＞  成分Ｂにおいて、エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーの有するエチレン性不飽和二重結合の変性率が５〜５０％である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜７＞  成分Ａが縮合多環芳香族基を有し、上記縮合多環芳香族基中の環数が４以上であり、上記縮合多環芳香族基中の少なくとも２つの環が、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及び酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１つの原子を含み、上記縮合多環芳香族基中の部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環及びフェナントレン環よりなる群から選択された少なくともいずれか１つの構造を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜８＞  上記縮合多環芳香族基中の環数が５又は６である、＜７＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜９＞  上記縮合多環芳香族基中に少なくとも２つの複素環が含まれ、上記複素環中にそれぞれ１個のヘテロ原子が含まれる、＜７＞又は＜８＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜１０＞  成分Ａが、式１〜式１６のいずれかで表される化合物を少なくとも１種含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、【０００６】
【化１】
2016009892.tif 000002
【０００７】
【化２】
2016009892.tif 000003
【０００８】
【化３】
2016009892.tif 000004
【０００９】
【化４】
2016009892.tif 000005
【００１０】
式１中、Ａ1a及びＡ1bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ1a〜Ｒ1fはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1a〜Ｒ1fのうち少なくとも１つが下記式Ｗで表される基である。
−ＬW−ＲW      （Ｗ）
式Ｗ中、ＬWは下記式Ｌ−１〜式Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基又は２以上の下記式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基が結合した二価の連結基を表し、ＲWはアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。【００１１】
【化５】
2016009892.tif 000006
【００１２】
式Ｌ−１〜式Ｌ−２５中、＊はＲWとの結合位置を表し、波線部分はもう一方の結合位置を表し、式Ｌ−１、式Ｌ−２、式Ｌ−６及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−２０及び式Ｌ−２４におけるＲNは水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−２５におけるＲsiはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
式２中、Ｘ2a及びＸ2bはそれぞれ独立に、ＮＲ2i、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ａ2aはＣＲ2g又はＮ原子を表し、Ａ2bはＣＲ2h又はＮ原子を表し、Ｒ2iは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基を表し、Ｒ2a〜Ｒ2hはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ2a〜Ｒ2hのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式３中、Ｘ3a及びＸ3bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＮＲ3gを表し、Ａ3a及びＡ3bはそれぞれ独立に、ＣＲ3h又はＮ原子を表す。Ｒ3a〜Ｒ3hはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ3a〜Ｒ3hのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式４中、Ｘ4a及びＸ4bはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、４ｐ及び４ｑはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、Ｒ4a〜Ｒ4j、Ｒ4k及びＲ4mはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は上記式Ｗで表される基を表し、かつ、Ｒ4a〜Ｒ4j、Ｒ4k及びＲ4mのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基であり、ただし、Ｒ4e及びＲ4fのうち少なくとも一方が上記式Ｗで表される基である場合はＲ4e及びＲ4fが表す上記式ＷにおいてＬWは上記式Ｌ−２又は式Ｌ−３で表される二価の連結基である。
式５中、Ｘ5a及びＸ5bはそれぞれ独立に、ＮＲ5i、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ａ5aはＣＲ5g又はＮ原子を表し、Ａ5bはＣＲ5h又はＮ原子を表し、Ｒ5iは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ5a〜Ｒ5hはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ5a〜Ｒ5hのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式６中、Ｘ6a〜Ｘ6dはそれぞれ独立に、ＮＲ6g、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｒ6gは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ6a〜Ｒ6fはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ6a〜Ｒ6fのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式７中、Ｘ7a及びＸ7cはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ7iを表し、Ｘ7b及びＸ7dはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ7a〜Ｒ7iはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ7a〜Ｒ7iのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式８中、Ｘ8a及びＸ8cはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ8iを表し、Ｘ8b及びＸ8dはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ8a〜Ｒ8iはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ8a〜Ｒ8iのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。【００１３】
式９中、Ｘ9a及びＸ9bはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ9c、Ｒ9d及びＲ9g〜Ｒ9jはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は上記式Ｗで表される基を表し、Ｒ9a、Ｒ9b、Ｒ9e及びＲ9fはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
式１０中、Ｒ10a〜Ｒ10hはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ10a〜Ｒ10hのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される置換基を表し、Ｘ10a及びＸ10bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ10iを表し、Ｒ10iはそれぞれ独立に、水素原子又は上記式Ｗで表される基を表す。
式１１中、Ｘ11a及びＸ11bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ11nを表し、Ｒ11a〜Ｒ11k、Ｒ11m及びＲ11nはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ11a〜Ｒ11k、Ｒ11m及びＲ11nのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
式１２中、Ｘ12a及びＸ12bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ12nを表し、Ｒ12a〜Ｒ12k、Ｒ12m及びＲ12nはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ12a〜Ｒ12k、Ｒ12m及びＲ12nのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
式１３中、Ｘ13a及びＸ13bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ13nを表し、Ｒ13a〜Ｒ13k、Ｒ13m及びＲ13nはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ13a〜Ｒ13k、Ｒ13m及びＲ13nのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
式１４中、Ｘ14a〜Ｘ14cはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ14iを表し、Ｒ14a〜Ｒ14iはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ14a〜Ｒ14iのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
式１５中、Ｘ15a〜Ｘ15dはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ15gを表し、Ｒ15a〜Ｒ15gはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ15a〜Ｒ15gのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
式１６中、Ｘ16a〜Ｘ16dはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ16gを表し、Ｒ16a〜Ｒ16gはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ16a〜Ｒ16gのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。【００１４】
＜１１＞  上記有機半導体が、上記式１〜式９又は式１５で表される化合物を少なくとも１種含む、＜１０＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜１２＞  成分Ａとして、有機半導体と、成分Ｂとして、エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーの、二重結合の一部又は全部が化学的に変性されたポリマーとを含むことを特徴とする有機半導体素子、
＜１３＞  上記エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーが、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、及び、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体よりなる群から選択された少なくとも１種である、＜１２＞に記載の有機半導体素子、
＜１４＞  上記エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーが、ポリブタジエン及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体よりなる群から選択された少なくとも１種である、＜１２＞又は＜１３＞に記載の有機半導体素子、
＜１５＞  上記エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーが、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体を含有する、＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜１６＞  成分Ｂにおいて、エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーの有するエチレン性不飽和二重結合の変性率が５〜５０％である、＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜１７＞  成分Ａが３環〜７環の縮合多環芳香族化合物である、＜１２＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜１８＞  成分Ａが縮合多環芳香族基を有し、上記縮合多環芳香族基中の環数が４以上であり、上記縮合多環芳香族基中の少なくとも２つの環が、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及び酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１つの原子を含み、上記縮合多環芳香族基中の部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環及びフェナントレン環よりなる群から選択された少なくともいずれか１つの構造を含む、＜１２＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜１９＞  上記縮合多環芳香族基中の環数が５又は６である、＜１８＞に記載の有機半導体素子、
＜２０＞  上記縮合多環芳香族基中に少なくとも２つの複素環が含まれ、上記複素環中にそれぞれ１個のヘテロ原子が含まれる、＜１８＞又は＜１９＞に記載の有機半導体素子、
＜２１＞  成分Ａが、上記式１〜上記式１６のいずれかで表される化合物を少なくとも１種含む、＜１２＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜２２＞  上記有機半導体が、上記式１〜式９又は式１５で表される化合物を少なくとも１種を含む、＜２１＞に記載の有機半導体素子、
＜２３＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含む有機半導体素子の製造方法、
＜２４＞  有機半導体とゲート絶縁膜との間にポリマー中間層を有し、上記ポリマー中間層が、少なくともエチレン性不飽和二重結合を有するポリマーの、エチレン性不飽和二重結合の一部又は全部が化学的に変性されたポリマーを含有することを特徴とする有機半導体素子。【００１５】
本発明によれば、得られる有機半導体膜の移動度及びその均一性に優れる有機半導体膜形成用組成物を提供することができた。
また、本発明によれば、有機半導体膜の移動度及びその均一性に優れる有機半導体素子及びその製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の有機半導体素子の一態様の断面模式図である。
【図２】本発明の有機半導体素子の別の一態様の断面模式図である。
【図３】実施例で使用したメタルマスクの平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものとともに置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本発明において、「移動度」との記載は、キャリア移動度を意味し、電子移動度及びホール移動度のいずれか、又は、双方を意味する。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
【００１８】
（有機半導体膜形成用組成物）
本発明の有機半導体膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、成分Ａとして、有機半導体と、成分Ｂとして、エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーの、エチレン性不飽和二重結合の一部又は全部が化学的に変性されたポリマーと、を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、有機半導体と、上記特定のポリマーとを含有することにより、得られる有機半導体膜の移動度及び移動度の均一性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。更に、得られる有機半導体膜の耐熱性にも優れることを見出した。
詳細な効果の発現機構については不明であるが、有機半導体と、成分Ｂとを併用することにより、有機半導体膜が安定的に形成され、その結果、製膜性や結晶生成性、膜均一性が向上し、移動度及び移動度の均一性に優れるものと推定される。更に、成分Ｂを使用することにより、本質的に移動度の低下を招きうる他の添加剤（粘度調整剤等）を用いることなく、印刷適性に優れる粘度を達成することができ、移動度の向上に寄与していることも推定される。
熱安定性については、上記特定のポリマーを併用することにより、加熱時に有機半導体膜における有機半導体結晶にかかる応力を緩和することができ、熱安定性に優れるものと推定される。
【００２０】
成分Ａ：有機半導体
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、成分Ａとして有機半導体を含有する。有機半導体としては特に限定されず、半導体として機能するものであれば、どのような有機化合物を選択してもよい。これらの中でも、成分Ｂとの併用により高い効果が得られ、また、高い移動度を有する観点から、縮合多環芳香族基を有する縮合多環芳香族化合物であることが好ましく、３環〜７環の縮合多環芳香族化合物であることがより好ましい。
【００２１】
本発明において、成分Ａは、縮合多環芳香族基を有し、上記縮合多環芳香族基中の環数が４以上であり、上記縮合多環芳香族基中の少なくとも２つの環が、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及び酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１つの原子を含み、上記縮合多環芳香族基中の部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環及びフェナントレン環よりなる群から選択される少なくともいずれか１つの構造を含む有機半導体（以下、「特定有機半導体」又は「成分Ａ−１」ともいう。）を含有することが好ましい。
成分Ａ−１における縮合多環芳香族基中の部分構造には、アントラセン環は含まれないことが好ましい。アントラセン環を含有しない場合、その理由は不明であるが、得られる有機半導体膜の移動度及び膜均一性に優れる。
なお、縮合多環芳香族基とは、芳香族環が複数縮合して得られる基である。
芳香族環としては、芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環）及び芳香族複素環（例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、イミダゾール環）が挙げられる。
【００２２】
成分Ａ−１中には、縮合多環芳香族基（縮合多環芳香族構造）が含まれるが、この基が主成分として含まれることが好ましい。ここで主成分とは、縮合多環芳香族基の分子量の含有量が、成分Ａの全分子量に対して、３０％以上であることを意図し、４０％以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、溶解性の点から、８０％以下であることが好ましい。
縮合多環芳香族基は、複数の環が縮合して形成される環構造であり、芳香族性を示す。
成分Ａ−１における縮合多環芳香族基中の環数は４以上であり、有機半導体としての移動度の観点から、４〜９が好ましく、４〜７がより好ましく、５又は６が更に好ましい。
また、上記縮合多環芳香族基中、少なくとも２つの環が、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及び酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１種の原子を含み、有機半導体としての移動度の観点から、２〜６つの環が上記原子を含むことが好ましく、２〜４つの環が上記原子を含むことがより好ましい。
また、有機半導体としての移動度の観点から、上記縮合多環芳香族基中に少なくとも２つの複素環が含まれ、上記複素環中にそれぞれ１個のヘテロ原子を有することが好ましい。ヘテロ原子の種類は特に制限されず、Ｏ原子（酸素原子）、Ｓ原子（硫黄原子）、Ｎ原子（窒素原子）、Ｓｅ原子（セレン原子）などが挙げられる。
成分Ａ−１における縮合多環芳香族基中には、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環及びフェナントレン環よりなる群から選択された少なくともいずれか１つの構造が含まれる。なお、上記部分構造としては、アントラセン環は含まれないことが好ましい。
また、成分Ａ−１は、有機半導体としての移動度の観点から、チオフェン環構造及び／又はセレノフェン環構造を少なくとも有することが好ましく、チオフェン環構造を少なくとも有することがより好ましく、成分Ａ−１が有する複素環構造が全てチオフェン環構造であることが更に好ましい。
【００２３】
上記縮合多環芳香族基としては、有機半導体としての移動度の観点から、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環及びフェナントレン環よりなる群から選択されたいずれか少なくとも１つの構造を含み、２つ以上のチオフェン環を含み、環数が４つ以上の縮合多環芳香族基が好ましい。中でも、部分構造として、ベンゼン環を含み、２つ以上のチオフェン環とを含み、環数が４つ以上の縮合多環芳香族基がより好ましい。
また、上記縮合多環芳香族基としては、有機半導体としての移動度の観点から、上記縮合多環芳香族基中のチオフェン環の数は、３つ以上が好ましく、３〜５つがより好ましく、３〜４つが更に好ましく、３つが特に好ましい。
また、有機半導体としての移動度の観点から、上記縮合多環芳香族基中の環数は、４〜６つが好ましく、５〜６つがより好ましく、５つが更に好ましい。上記縮合多環芳香族基としては、２つのベンゼン環と、３つのチオフェン環とを含み、かつ、環数が５つである縮合多環芳香族基であることが特に好ましい。
【００２４】
更に、縮合多環芳香族基としては、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及び酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１種の原子を含む環（複素環。好ましくは、チオフェン環）と、ベンゼン環とが交互に縮合（縮環）した基（縮合してなる基）が好ましく挙げられる。
【００２５】
成分Ａ−１としては、有機半導体としての移動度の観点から、式１〜式１６のいずれかで表される化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、式１〜式１６のいずれかで表される１種以上の化合物であることがより好ましい。
本発明の組成物中には、１種のみの成分Ａ−１が含まれていても、２種以上の成分Ａ−１が含まれていてもよい。
【００２６】
【化６】
2016009892.tif 000007
【００２７】
【化７】
2016009892.tif 000008
【００２８】
【化８】
2016009892.tif 000009
【００２９】
【化９】
2016009892.tif 000010
【００３０】
式１中、Ａ1a及びＡ1bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ1a〜Ｒ1fはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1a〜Ｒ1fのうち少なくとも１つが下記式Ｗで表される基である。
−ＬW−ＲW      （Ｗ）
式Ｗ中、ＬWは下記式Ｌ−１〜式Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基又は２以上の下記式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基が結合した二価の連結基を表し、ＲWはアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
【００３１】
【化１０】
2016009892.tif 000011
【００３２】
式Ｌ−１〜式Ｌ−２５中、＊はＲとの結合位置を表し、波線部分はもう一方の結合位置を表し、式Ｌ−１、式Ｌ−２、式Ｌ−６及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−２０及び式Ｌ−２４におけるＲNは水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−２５におけるＲsiはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
式２中、Ｘ2a及びＸ2bはそれぞれ独立に、ＮＲ2i、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ａ2aはＣＲ2g又はＮ原子を表し、Ａ2bはＣＲ2h又はＮ原子を表し、Ｒ2iは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基を表し、Ｒ2a〜Ｒ2hはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ2a〜Ｒ2hのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式３中、Ｘ3a及びＸ3bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＮＲ3gを表し、Ａ3a及びＡ3bはそれぞれ独立に、ＣＲ3h又はＮ原子を表す。Ｒ3a〜Ｒ3hはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ3a〜Ｒ3hのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式４中、Ｘ4a及びＸ4bはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、４ｐ及び４ｑはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、Ｒ4a〜Ｒ4j、Ｒ4k及びＲ4mはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は上記式Ｗで表される基を表し、かつ、Ｒ4a〜Ｒ4j、Ｒ4k及びＲ4mのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基であり、ただし、Ｒ4e及びＲ4fのうち少なくとも一方が上記式Ｗで表される基である場合はＲ4e及びＲ4fが表す上記式ＷにおいてＬWは上記式Ｌ−２又は式Ｌ−３で表される二価の連結基である。
【００３３】
式５中、Ｘ5a及びＸ5bはそれぞれ独立に、ＮＲ5i、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ａ5aはＣＲ5g又はＮ原子を表し、Ａ5bはＣＲ5h又はＮ原子を表し、Ｒ5iは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ5a〜Ｒ5hはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ5a〜Ｒ5hのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式６中、Ｘ6a〜Ｘ6dはそれぞれ独立に、ＮＲ6g、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｒ6gは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ6a〜Ｒ6fはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ6a〜Ｒ6fのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式７中、Ｘ7a及びＸ7cはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ7iを表し、Ｘ7b及びＸ7dはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ7a〜Ｒ7iはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ7a〜Ｒ7iのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式８中、Ｘ8a及びＸ8cはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ8iを表し、Ｘ8b及びＸ8dはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ8a〜Ｒ8iはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ8a〜Ｒ8iのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
【００３４】
式９中、Ｘ9a及びＸ9bはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ9c、Ｒ9d及びＲ9g〜Ｒ9jはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は上記式Ｗで表される基を表し、Ｒ9a、Ｒ9b、Ｒ9e及びＲ9fはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
式１０中、Ｒ10a〜Ｒ10hはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ10a〜Ｒ10hのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される置換基を表し、Ｘ10a及びＸ10bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ10iを表し、Ｒ10iはそれぞれ独立に、水素原子又は上記式Ｗで表される基を表す。
式１１中、Ｘ11a及びＸ11bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ11nを表し、Ｒ11a〜Ｒ11k、Ｒ11m及びＲ11nはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ11a〜Ｒ11k、Ｒ11m及びＲ11nのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
式１２中、Ｘ12a及びＸ12bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ12nを表し、Ｒ12a〜Ｒ12k、Ｒ12m及びＲ12nはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ12a〜Ｒ12k、Ｒ12m及びＲ12nのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
【００３５】
式１３中、Ｘ13a及びＸ13bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ13nを表し、Ｒ13a〜Ｒ13k、Ｒ13m及びＲ13nはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ13a〜Ｒ13k、Ｒ13m及びＲ13nのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
式１４中、Ｘ14a〜Ｘ14cはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ14iを表し、Ｒ14a〜Ｒ14iはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ14a〜Ｒ14iのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
式１５中、Ｘ15a〜Ｘ15dはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ15gを表し、Ｒ15a〜Ｒ15gはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ15a〜Ｒ15gのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
式１６中、Ｘ16a〜Ｘ16dはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ16gを表し、Ｒ16a〜Ｒ16gはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ16a〜Ｒ16gのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
【００３６】
−式１で表される化合物−
【００３７】
【化１１】
2016009892.tif 000012
【００３８】
式１において、Ａ1a及びＡ1bはそれぞれ独立に、Ｓ原子（硫黄原子）、Ｏ原子（酸素原子）又はＳｅ原子（セレン原子）を表す。Ａ1a及びＡ1bはＳ原子又はＯ原子であることが好ましい。また、Ａ1a及びＡ1bは互いに同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。
式１において、Ｒ1a〜Ｒ1fはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｒ1a〜Ｒ1fのうち少なくとも１つが後述する式Ｗで表される基である。
【００３９】
式１で表される化合物は、後述する式Ｗで表される基以外のその他の置換基を有していてもよい。
式１のＲ1a〜Ｒ1fがとりうる置換基の種類は特に制限されないが、以下に説明する置換基Ｘが挙げられる。置換基Ｘとしては、後述する式Ｗで表される基、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む。）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む。）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む。）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。なお、本明細書の式１〜式１６においては、「置換基」としては、上記置換基Ｘが好ましく挙げられる。
これらの中でも、後述する式Ｗで表される基以外の基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の置換又は無置換のアルキル基、炭素数２〜３の置換又は無置換のアルキニル基、炭素数２〜３の置換又は無置換のアルケニル基、炭素数１〜２の置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のメチルチオ基、フェニル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の置換又は無置換のアルキル基、炭素数２〜３の置換又は無置換のアルキニル基、炭素数２〜３の置換又は無置換のアルケニル基、炭素数１〜２の置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のメチルチオ基が特に好ましい。
【００４０】
式１で表される化合物中において、Ｒ1a〜Ｒ1fのうち、式Ｗで表される基以外のその他の置換基の個数は０〜４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
また、これら置換基は、更に上記置換基を有していてもよい。
中でも、Ｒ1c〜Ｒ1fはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２〜３の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数２〜３の置換若しくは無置換のアルケニル基、炭素数１〜２の置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は、置換若しくは無置換のメチルチオ基であることが好ましい。
【００４１】
次に、式Ｗで表される基について説明する。
−ＬW−ＲW      （Ｗ）
式Ｗ中、Ｌは下記式Ｌ−１〜式Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基、又は、二以上の下記式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基が結合した二価の連結基を表す。
【００４２】
【化１２】
2016009892.tif 000013
【００４３】
式Ｌ−１〜式Ｌ−２５中、＊はＲWとの結合位置を表し、波線部分はもう一方の結合位置を表す。より具体的には、例えば、式１で表される化合物においては、波線部分は式１で表される骨格を形成する環と結合する。なお、後述するように、式Ｗが他の化合物に含まれる場合、波線部分は各化合物の骨格を形成する環と結合する。
なお、ＬWが式Ｌ−１〜式Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基を表す場合、一方の連結基の＊が、他方の連結基の波線部分と結合する。
式Ｌ−１３〜式Ｌ−２４におけるＲ’の結合位置及びＲWとの結合位置＊は、芳香環又は複素芳香環上の任意の位置をとることができる。
式Ｌ−１、式Ｌ−２、式Ｌ−６及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。式Ｌ−２０及び式Ｌ−２４におけるＲNは水素原子又は置換基を表す。式Ｌ−２５におけるＲsiはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
式Ｌ−１及び式Ｌ−２中のＲ’はそれぞれＬWに隣接するＲWと結合して縮合環を形成してもよい。
【００４４】
これらの中でも、式Ｌ−１７〜式Ｌ−２１、式Ｌ−２３及び式Ｌ−２４のいずれかで表される二価の連結基は、下記式Ｌ−１７Ａ〜式Ｌ−２１Ａ、式Ｌ−２３Ａ及び式Ｌ−２４Ａで表される二価の連結基であることがより好ましい。
【００４５】
【化１３】
2016009892.tif 000014
【００４６】
ここで、置換又は無置換のアルキル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基が置換基の末端に存在する場合は、式Ｗにおける−ＲW単独と解釈することもでき、式Ｗにおける−ＬW−ＲWと解釈することもできる。
本発明では、主鎖が炭素数Ｎ個の置換又は無置換のアルキル基が置換基の末端に存在する場合は、置換基の末端から可能な限りの連結基を含めた上で式Ｗにおける−ＬW−ＲWと解釈することとし、具体的には「式ＷにおけるＬWに相当する式Ｌ−１で表される基１個」と「式ＷにおけるＲWに相当する主鎖が炭素数Ｎ−１個の置換又は無置換のアルキル基」とが結合した置換基として解釈する。例えば、炭素数８のアルキル基であるｎ−オクチル基が置換基の末端に存在する場合、２個のＲ’が水素原子である式Ｌ−１で表される基１個と、炭素数７のｎ−ヘプチル基とが結合した置換基として解釈する。
一方、本発明では、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基が置換基の末端に存在する場合は、置換基の末端から可能な限りの連結基を含めた上で、式ＷにおけるＲW単独と解釈する。例えば、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）−（ＯＣＨ2ＣＨ2）−（ＯＣＨ2ＣＨ2）−ＯＣＨ3基が置換基の末端に存在する場合、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが３のオリゴオキシエチレン基単独の置換基として解釈する。
【００４７】
ＬWが式Ｌ−１〜式Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基が結合した連結基を形成する場合、式Ｌ−１〜式Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基の結合数は、２〜４であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。
【００４８】
式Ｌ−１、式Ｌ−２、式Ｌ−６及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−２４中の置換基Ｒ’としては、上記の式１のＲ1a〜Ｒ1fがとりうる置換基として例示したものを挙げることができる。その中でも、式Ｌ−６中の置換基Ｒ’はアルキル基であることが好ましく、式Ｌ−６中のＲ’がアルキル基である場合は、アルキル基の炭素数は１〜９であることが好ましく、４〜９であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、５〜９であることが更に好ましい。式Ｌ−６中のＲ’がアルキル基である場合は、アルキル基は直鎖アルキル基であることが、移動度を高めることができる観点から好ましい。
式Ｌ−２０及び式Ｌ−２４中のＲNは水素原子又は置換基を表し、ＲNとしては、上記の式１のＲ1a〜Ｒ1fがとりうる置換基として例示したものを挙げることができる。その中でも、ＲNとしては、水素原子又はメチル基が好ましい。
式Ｌ−２５中のＲsiはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、アルキル基であることが好ましい。Ｒsiがとりうるアルキル基としては、特に制限はないが、Ｒsiがとりうるアルキル基の好ましい範囲は、Ｒがトリアルキルシリル基である場合にトリアルキルシリル基がとりうるアルキル基の好ましい範囲と同様である。Ｒsiがとりうるアルケニル基としては、特に制限はないが、置換又は無置換のアルケニル基が好ましく、分枝アルケニル基であることがより好ましく、アルケニル基の炭素数は２〜３であることが好ましい。Ｒsiがとりうるアルキニル基としては、特に制限はないが、置換又は無置換のアルキニル基が好ましく、分枝アルキニル基であることがより好ましく、アルキニル基の炭素数は２〜３であることが好ましい。
【００４９】
ＬWは、式Ｌ−１〜式Ｌ−５、式Ｌ−１３、式Ｌ−１７若しくは式Ｌ−１８のいずれかで表される二価の連結基、又は、式Ｌ−１〜式Ｌ−５、式Ｌ−１３、式Ｌ−１７若しくは式Ｌ−１８のいずれかで表される二価の連結基が２以上結合した二価の連結基であることが好ましく、式Ｌ−１、式Ｌ−３、式Ｌ−１３若しくは式Ｌ−１８のいずれかで表される二価の連結基、又は、式Ｌ−１、式Ｌ−３、式Ｌ−１３若しくは式Ｌ−１８のいずれかで表される二価の連結基が２以上結合した二価の連結基であることがより好ましく、式Ｌ−１、式Ｌ−３、式Ｌ−１３若しくは式Ｌ−１８のいずれかで表される二価の連結基、又は、式Ｌ−３、式Ｌ−１３若しくは式Ｌ−１８のいずれか１つで表される二価の連結基と式Ｌ−１で表される二価の連結基とを結合した二価の連結基であることが特に好ましい。
式Ｌ−３、式Ｌ−１３又は式Ｌ−１８のいずれか１つで表される二価の連結基と式Ｌ−１で表される二価の連結基が結合した二価の連結基は、式Ｌ−１で表される二価の連結基がＲW側に結合することが好ましい。
また、ＬWは、化学的安定性、キャリア輸送性の観点から式Ｌ−１で表される二価の連結基を含む二価の連結基であることが特に好ましく、式Ｌ−１で表される二価の連結基であることがより特に好ましく、ＬWが式Ｌ−１で表される二価の連結基であり、ＲWが置換又は無置換のアルキル基であることが最も好ましい。
【００５０】
式Ｗにおいて、ＲWは置換又は無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、置換若しくは無置換のトリアルキルシリル基を表す。
式Ｗにおいて、ＲWに隣接するＬWが式Ｌ−１で表される二価の連結基である場合は、ＲWは置換又は無置換のアルキル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基であることが好ましく、置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
式Ｗにおいて、ＲWに隣接するＬWが式Ｌ−２又は式Ｌ−４〜式Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基である場合は、ＲWは置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
式Ｗにおいて、ＲWに隣接するＬWが式Ｌ−３で表される二価の連結基である場合は、ＲWは置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のトリアルキルシリル基であることが好ましい。
【００５１】
ＲWが置換又は無置換のアルキル基の場合、炭素数は４〜１７であることが好ましく、６〜１４であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。Ｒが上記の範囲の長鎖アルキル基であること、特に長鎖の直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、移動度を高めることができる観点から好ましい。
ＲWがアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、移動度を高めることができる観点から好ましい。
これらの中でも、式ＷにおけるＲWとＬWの組み合わせとしては、式１中、ＬWが式Ｌ−１で表される二価の連結基であり、かつ、ＲWが直鎖の炭素数７〜１７のアルキル基であるか、あるいは、ＬWが式Ｌ−３、式Ｌ−１３又は式Ｌ−１８のいずれか１つで表される二価の連結基と式Ｌ−１で表される二価の連結基が結合した二価の連結基であり、かつ、ＲWが直鎖のアルキル基であることが、移動度を高める観点から好ましい。
ＬWが式Ｌ−１で表される二価の連結基であり、かつ、ＲWが直鎖の炭素数７〜１７のアルキル基である場合、ＲWが直鎖の炭素数７〜１４のアルキル基であることが移動度を高める観点からより好ましく、直鎖の炭素数７〜１２のアルキル基であることが特に好ましい。
ＬWが式Ｌ−３、式Ｌ−１３又は式Ｌ−１８のいずれか１つで表される二価の連結基と式Ｌ−１で表される二価の連結基が結合した二価の連結基であり、かつ、ＲWが直鎖のアルキル基である場合、ＲWが直鎖の炭素数４〜１７のアルキル基であることがより好ましく、直鎖の炭素数６〜１４のアルキル基であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、直鎖の炭素数６〜１２のアルキル基であることが移動度を高める観点から特に好ましい。
一方、有機溶媒への溶解度を高める観点からは、ＲWが分枝アルキル基であることが好ましい。
ＲWが置換基を有するアルキル基である場合の置換基としては、ハロゲン原子などを挙げることができ、フッ素原子が好ましい。なお、ＲWがフッ素原子を有するアルキル基である場合はアルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されてパーフルオロアルキル基を形成してもよい。ただし、ＲWは無置換のアルキル基であることが好ましい。
【００５２】
ＲWがオキシエチレン基の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基の場合、Ｒが表す「オリゴオキシエチレン基」とは本明細書中、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）v−ＯＹで表される基のことをいう（オキシエチレン単位の繰り返し数ｖは２以上の整数を表し、末端のＹは、水素原子又は置換基を表す。）。なお、オリゴオキシエチレン基の末端のＹが水素原子である場合はヒドロキシ基となる。オキシエチレン単位の繰り返し数ｖは、２〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。
オリゴオキシエチレン基の末端のヒドロキシ基は封止されていること、すなわちＹが置換基を表すことが好ましい。この場合、ヒドロキシ基は、炭素数が１〜３のアルキル基で封止されること、すなわち、Ｙが炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、Ｙがメチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００５３】
ＲWが、シロキサン基、又は、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基の場合、シロキサン単位の繰り返し数は２〜４であることが好ましく、２〜３であることが更に好ましい。また、ケイ素原子（Ｓｉ原子）には、水素原子やアルキル基が結合することが好ましい。ケイ素原子にアルキル基が結合する場合、アルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基が結合することが好ましい。ケイ素原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基又は水素原子が結合してもよい。また、オリゴシロキサン基を構成するシロキサン単位はすべて同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一であることが好ましい。
【００５４】
ＲWに隣接するＬWが式Ｌ−３で表される二価の連結基である場合、ＲWが置換又は無置換のトリアルキルシリル基であることも好ましい。ＲWが置換又は無置換のトリアルキルシリル基である場合はその中でも、シリル基の置換基としては、置換又は無置換のアルキル基であれば特に制限はないが、分枝アルキル基であることがより好ましい。ケイ素原子に結合するアルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基やイソプロピル基が結合することが好ましい。ケイ素原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基が結合してもよい。ＲWがアルキル基上に更に置換基を有するトリアルキルシリル基である場合の置換基としては、特に制限はない。
【００５５】
式Ｗにおいて、ＬW及びＲWに含まれる炭素数の合計は５〜１８であることが好ましい。ＬW及びＲWに含まれる炭素数の合計が上記範囲の下限値以上であると、移動度が高くなり、駆動電圧が低くなる。ＬW及びＲWに含まれる炭素数の合計が上記範囲の上限値以下であると、有機溶媒に対する溶解性が高くなる。
ＬW及びＲWに含まれる炭素数の合計は、５〜１４であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましく、６〜１２であることが更に好ましく、８〜１２であることが特に好ましい。
【００５６】
式１で表される化合物中において、Ｒ1a〜Ｒ1fのうち、式Ｗで表される基の個数は１〜４個であることが好ましく、１〜２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
【００５７】
本発明では、式１において、Ｒ1a及びＲ1bのうち少なくとも１つが式Ｗで表される基であることが好ましい。式１における置換位置として、これらの位置が好ましいのは、化合物の化学的安定性に優れ、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位、分子の膜中でのパッキングの観点からも好適であるためであると考えられる。特に、式１において、Ｒ1a及びＲ1bの２箇所を置換基とすることにより、高いキャリア濃度を得ることができる。
また、式１において、Ｒ1c〜Ｒ1fがそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２〜３の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数２〜３の置換若しくは無置換のアルケニル基、炭素数１〜２の置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は、置換若しくは無置換のメチルチオ基であることが好ましい。
【００５８】
−式２で表される化合物−
【００５９】
【化１４】
2016009892.tif 000015
【００６０】
式２中、Ｘ2a及びＸ2bはそれぞれ独立に、ＮＲ2i（＞Ｎ−Ｒ2i）、Ｏ原子又はＳ原子を表す。Ｘ2a及びＸ2bはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子であることが合成容易性の観点から好ましい。一方、Ｘ2a及びＸ2bのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、移動度を高める観点から好ましい。
Ｘ2a及びＸ2bは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ2a及びＸ2bはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
Ｒ2iは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基を表し、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１４のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ2iがアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、移動度を高めることができる観点から好ましい。
【００６１】
式２中、Ａ2aは、ＣＲ2g又はＮ原子を表し、Ａ2bは、ＣＲ2h又はＮ原子を表し、Ｒ2g及びＲ2hはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ａ2aがＣＲ2gであるか、Ａ2bがＣＲ2hであることが好ましく、Ａ2aがＣＲ2gであり、かつＡ2bがＣＲ2hであることがより好ましい。Ａ2a及びＡ2bは、同じであっても互いに異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
式２において、Ｒ2eとＲ2gとは互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しない方が好ましい。
式２において、Ｒ2fとＲ2hとは互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しない方が好ましい。
【００６２】
式２中、Ｒ2a〜Ｒ2hはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも１つは式Ｗで表される置換基を表す。
Ｒ2a〜Ｒ2hがそれぞれ独立に、とりうる置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。式Ｗで表される置換基の定義は、上述の通りである。
Ｒ2a〜Ｒ2hがそれぞれ独立に、とりうる置換基として、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、式Ｗで表される置換基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１１のアルコキシ基、炭素数５〜１２の複素環基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、式Ｗで表される基がより好ましく、後述の連結基鎖長が３．７Å以下の基及び式Ｗで表される基が特に好ましく、式Ｗで表される基がより特に好ましい。
【００６３】
式２で表される化合物中、Ｒ2a〜Ｒ2hのうち、式Ｗで表される基は１〜４個であることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、１又は２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
Ｒ2a〜Ｒ2hのうち、式Ｗで表される基の位置に特に制限はないが、Ｒ2e又はＲ2fであることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましい。
【００６４】
Ｒ2a〜Ｒ2hのうち、式Ｗで表される基以外の置換基は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０又は１個であることが更に好ましく、０個であることが特に好ましい。
【００６５】
Ｒ2a〜Ｒ2hが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基は、連結基鎖長が３．７Å（＝０．３７ｎｍ）以下の基であることが好ましく、連結基鎖長が１．０〜３．７Åの基であることがより好ましく、連結基鎖長が１．０〜２．１Åの基であることが更に好ましい。
ここで、連結基鎖長とはＣ（炭素原子）−Ｒ結合におけるＣ原子から置換基Ｒの末端までの長さのことを指す。構造最適化計算は、密度汎関数法（Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（米ガウシアン社）／基底関数：６−３１Ｇ*、交換相関汎関数：Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺ）を用いて行うことができる。なお、代表的な置換基の分子長としては、プロピル基は４．６Å、ピロール基は４．６Å、プロピニル基は４．５Å、プロペニル基は４．６Å、エトキシ基は４．５Å、メチルチオ基は３．７Å、エテニル基は３．４Å、エチル基は３．５Å、エチニル基は３．６Å、メトキシ基は３．３Å、メチル基は２．１Å、水素原子は１．０Åである。
【００６６】
Ｒ2a〜Ｒ2hが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基はそれぞれ独立に炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアシル基であることが好ましく、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2a〜Ｒ2hが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとりうる置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基又はシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
Ｒ2a〜Ｒ2hが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキニル基としては、エチニル基、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
Ｒ2a〜Ｒ2hが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
Ｒ2a〜Ｒ2hが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとりうる置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
【００６７】
−式３で表される化合物−
【００６８】
【化１５】
2016009892.tif 000016
【００６９】
式３において、Ｒ3a〜Ｒ3f並びに後述するＲ3g及びＲ3hはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｒ3a〜Ｒ3hのうち少なくとも１つは、式Ｗで表される基を表す。
Ｒ3a〜Ｒ3hで表される置換基としては、上記置換基Ｘが挙げられる。式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
Ｒ3a〜Ｒ3fがそれぞれ独立にとりうる置換基として、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、又は、式Ｗで表される置換基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１１のアルコキシ基、炭素数５〜１２の複素環基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、又は、式Ｗで表される基がより好ましい。
【００７０】
式３において、Ｘ3a及びＸ3bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＮＲ3g（＞Ｎ−Ｒ3g）を表し、Ｒ3gは水素原子又は置換基を表す。Ｘは、Ｓ原子、Ｏ原子であることが好ましい。式３において、Ｘ3a及びＸ3bは、同じであることが好ましい。
Ｒ3gは、水素原子、アルキル基、又は、アリール基であることが好ましく、炭素数１〜１４のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ3gが上記の範囲の長鎖アルキル基であること、特に長鎖の直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、移動度を高めることができる観点から好ましい。
Ｒ3gがアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、移動度を高めることができる観点から好ましい。
【００７１】
式３において、Ａ3a及びＡ3bはそれぞれ独立に、ＣＲ3h又はＮ原子を表し、ＣＲ3hを表すことが好ましい。式３において、Ａ3a及びＡ3bは、同じであっても互いに異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
Ｒ3hは連結基鎖長が３．７Å以下の基であることが好ましく、連結基鎖長が１．０〜３．７Åの基であることがより好ましく、連結基鎖長が１．０〜２．１Åの基であることが更に好ましい。連結基鎖長の定義は、上述の通りである。
Ｒ3hは、水素原子、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアシル基であることが好ましく、水素原子、又は、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ3hが炭素数２以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとりうる置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。Ｒ3hが表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又は、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基又はシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
Ｒ3hが炭素数２以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。Ｒ3hが表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキニル基としては、エチニル基、又は、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
Ｒ3hが炭素数２以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。Ｒ3hが表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルケニル基としては、エテニル基、又は、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
Ｒ3hが炭素数２以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとりうる置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。Ｒ3hが表す炭素数２以下の置換又は無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、又は、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
【００７２】
−式４で表される化合物−
【００７３】
【化１６】
2016009892.tif 000017
【００７４】
式４中、Ｘ4a及びＸ4bはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表す。
Ｘ4a及びＸ4bはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子であることが好ましく、Ｘ4a及びＸ4bのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、移動度を高める観点からより好ましい。Ｘ4a及びＸ4bは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ4a及びＸ4bはいずれもＳ原子であることが特に好ましい。
【００７５】
式４中、４ｐ及び４ｑはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表す。４ｐ及び４ｑがそれぞれ独立に、０又は１であることが移動度と溶解性を両立する観点から好ましく、４ｐ＝４ｑ＝０又は４ｐ＝４ｑ＝１であることがより好ましい。
【００７６】
式４中、Ｒ4a〜Ｒ4k及びＲ4mはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、式Ｗで表される基を表し、かつ、Ｒ4a〜Ｒ4k及びＲ4mのうち少なくとも一つは式Ｗで表される基であり、ただし、Ｒ4e及びＲ4fのうち少なくとも一方が式Ｗで表される基である場合は、Ｒ4eとＲ4fとが表す式Ｗにおいて、ＬWは上記式Ｌ−２又は式Ｌ−３で表される二価の連結基である。なお、式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
【００７７】
Ｒ4e及びＲ4fのうち少なくとも一方が式Ｗで表される基である場合は、すなわちＲ4e及びＲ4fのうちいずれか一方でも水素原子でもなくハロゲン原子でもない場合に相当する。
Ｒ4e及びＲ4fのうち少なくとも一方が式Ｗで表される基である場合、Ｒ4e及びＲ4fが表す式Ｗにおいて、ＬWは上記式Ｌ−３で表される二価の連結基であることが好ましい。
Ｒ4e及びＲ4fのうち少なくとも一方が式Ｗで表される基である場合、Ｒ4e及びＲ4fは、いずれも式Ｗで表される基であることが好ましい。
なお、Ｒ4e及びＲ4fがともに水素原子又はハロゲン原子の場合、Ｒ4a〜Ｒ4d、Ｒ4g〜Ｒ4k及びＲ4mはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は式Ｗで表される基であり、かつ、Ｒ4a〜Ｒ4d、Ｒ4g〜Ｒ4k及びＲ4mのうち少なくとも１つ以上は式Ｗで表される基となる。
【００７８】
式４中、Ｒ4a〜Ｒ4k及びＲ4mが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができ、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、フッ素原子又は塩素原子であることがより好ましく、フッ素原子であることが特に好ましい。
【００７９】
式４で表される化合物中、Ｒ4a〜Ｒ4k及びＲ4mのうち、ハロゲン原子は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０又は１個であることが更に好ましく、０個であることが特に好ましい。
【００８０】
式４で表される化合物中、Ｒ4a〜Ｒ4k及びＲ4mのうち、式Ｗで表される基は、１〜４個であることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、１又は２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
Ｒ4a〜Ｒ4k及びＲ4mのうち、式Ｗで表される基の位置に特に制限はない。その中でも、本発明では、式４中、Ｒ4a、Ｒ4d〜Ｒ4g、Ｒ4j、Ｒ4k及びＲ4mがそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4h及びＲ4iがそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は式Ｗで表される基であり、かつ、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4h及びＲ4iのうち少なくとも１つは式Ｗで表される基であることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましい。
本発明では、Ｒ4a、Ｒ4c〜Ｒ4h及びＲ4jがそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ4b及びＲ4iがそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は式Ｗで表される基であり、かつ、少なくとも１つは式Ｗで表される基であることがより好ましい。
本発明では、Ｒ4b及びＲ4iがともに式Ｗで表される基であり、かつＲ4c及びＲ4hがともに水素原子又はハロゲン原子であるか、Ｒ4c及びＲ4hがともに式Ｗで表される基であり、かつＲ4b及びＲ4iがともに水素原子又はハロゲン原子であることが更に好ましい。
本発明では、Ｒ4b及びＲ4iがともに式Ｗで表される基であり、かつＲ4c及びＲ4hがともに水素原子又はハロゲン原子であるか、Ｒ4c及びＲ4hがともに式Ｗで表される基であり、かつＲ4b及びＲ4iがともに水素原子又はハロゲン原子であることが特に好ましい。
式４において、２以上のＲ4a〜Ｒ4k及びＲ4mは互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しない方が好ましい。
【００８１】
−式５で表される化合物−
【００８２】
【化１７】
2016009892.tif 000018
【００８３】
式５中、Ｘ5a及びＸ5bはそれぞれ独立に、ＮＲ5i、Ｏ原子又はＳ原子を表す。Ｘ5a及びＸ5bはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子であることが合成容易性の観点から好ましい。一方、Ｘ5a及びＸ5bのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、移動度を高める観点から好ましい。Ｘ5a及びＸ5bは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ5a及びＸ5bはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
Ｒ5iは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜１４のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ5iがアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、移動度を高めることができる観点から好ましい。
【００８４】
式５中、Ａ5aはＣＲ5g又はＮ原子を表し、Ａ5bはＣＲ5h又はＮ原子を表し、Ｒ5g及びＲ5hはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ａ5aがＣＲ5gであるか、Ａ5bがＣＲ5hであることが好ましく、Ａ5aがＣＲ5gかつＡ5bがＣＲ5hであることがより好ましい。Ａ5a及びＡ5bは、同じであっても互いに異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００８５】
式５において、Ｒ5eとＲ5gとは互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しない方が好ましい。
式５において、Ｒ5eとＲ5iとは互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しない方が好ましい。
式５において、Ｒ5fとＲ5hとは互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しない方が好ましい。
式５において、Ｒ5fとＲ5iは互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しない方が好ましい。
【００８６】
式５中、Ｒ5a〜Ｒ5hはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ5a〜Ｒ5hのうち少なくとも１つが式Ｗで表される基である。
なお、Ｒ5a〜Ｒ5hで表される置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。また、式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
【００８７】
式５で表される化合物中、Ｒ5a〜Ｒ5hのうち、式Ｗで表される基は、１〜４個であることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、１又は２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
Ｒ5a〜Ｒ5hのうち、式Ｗで表される基の位置に特に制限はないが、Ｒ5e又はＲ5fであることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましい。
Ｒ5a〜Ｒ5hのうち、式Ｗで表される基以外の置換基は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０又は１個であることが特に好ましく、０個であることがより特に好ましい。
【００８８】
Ｒ5a〜Ｒ5hが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基は、連結基鎖長が３．７Å以下の基であることが好ましく、連結基鎖長が１．０〜３．７Åの基であることがより好ましく、連結基鎖長が１．０〜２．１Åの基であることが更に好ましい。連結基鎖長の定義は、上述の通りである。
Ｒ5a〜Ｒ5hが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基はそれぞれ独立に炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアシル基であることが好ましく、炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ5a〜Ｒ5hが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとりうる置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又は、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基又はシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
Ｒ5a〜Ｒ5hが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキニル基としては、エチニル基、又は、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
Ｒ5a〜Ｒ5hが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
Ｒ5a〜Ｒ5hが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとりうる置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、又は、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
【００８９】
−式６で表される化合物−
【００９０】
【化１８】
2016009892.tif 000019
【００９１】
式６中、Ｘ6a〜Ｘ6dはそれぞれ独立に、ＮＲ6g、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｒ6gは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｘ6a〜Ｘ6dはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子であることが合成容易性の観点から好ましい。一方、Ｘ6a〜Ｘ6dのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、移動度を高める観点から好ましい。Ｘ6a〜Ｘ6dは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ6a〜Ｘ6dはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
Ｒ6gは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜１４のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ6gがアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、移動度を高めることができる観点から好ましい。
【００９２】
式６中、Ｒ6a〜Ｒ6fはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも１つは式Ｗで表される基を表す。
なお、Ｒ6a〜Ｒ6fで表される置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。また、式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
これらの中でも、Ｒ6a〜Ｒ6fがそれぞれ独立にとりうる置換基として、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、又は、アルキルチオ基、式Ｗで表される基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１１のアルコキシ基、炭素数５〜１２の複素環基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、又は、式Ｗで表される基がより好ましく、後述の連結基鎖長が３．７Å以下の基、又は、式Ｗで表される基が更に好ましく、式Ｗで表される基が特に好ましい。
【００９３】
式６で表される化合物中、Ｒ6a〜Ｒ6fのうち、式Ｗで表される基は、１〜４個であることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、１又は２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
Ｒ6a〜Ｒ6fのうち、式Ｗで表される基の位置に特に制限はないが、Ｒ6c〜Ｒ6fであることが好ましく、Ｒ6e又はＲ6fであることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点からより好ましい。
【００９４】
Ｒ6a〜Ｒ6fのうち、式Ｗで表される基以外の置換基は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０又は１個であることが更に好ましく、０個であることが特に好ましい。
Ｒ6a〜Ｒ6fが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基は、連結基鎖長が３．７Å以下の基であることが好ましく、連結基鎖長が１．０〜３．７Åの基であることがより好ましく、連結基鎖長が１．０〜２．１Åの基であることが更に好ましい。連結基鎖長の定義は、上述の通りである。
Ｒ6a〜Ｒ6fが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基はそれぞれ独立に、素数２以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアシル基であることが好ましく、炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ6a〜Ｒ6fが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとりうる置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又は、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基又はシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
Ｒ6a〜Ｒ6fが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキニル基としては、エチニル基、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
Ｒ6a〜Ｒ6fが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
Ｒ6a〜Ｒ6fが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとりうる置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
【００９５】
−式７で表される化合物−
【００９６】
【化１９】
2016009892.tif 000020
【００９７】
式７中、Ｘ7a及びＸ7cはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ7i（＞Ｎ−Ｒ7i）を表し、Ｘ7b及びＸ7dはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表す。Ｘ7a〜Ｘ7dはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子であることが合成容易性の観点から好ましい。一方、Ｘ7a〜Ｘ7dのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、移動度を高める観点から好ましい。Ｘ7a〜Ｘ7dは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ7a〜Ｘ7dはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
【００９８】
式７中、Ｒ7a〜Ｒ7iはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ7a〜Ｒ7iのうち少なくとも１つが式Ｗで表される基である。
なお、Ｒ7a〜Ｒ7iで表される置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。また、式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
なお、Ｒ7iは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、炭素数５〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数８〜１０のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ7iがアルキル基を表す場合、直鎖のアルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖のアルキル基であることが、ＨＯＭＯ軌道の重なりの観点から好ましい。
【００９９】
式７で表される化合物中、Ｒ7a〜Ｒ7iのうち、式Ｗで表される置換基は、１〜４個であることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、１又は２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
Ｒ7a〜Ｒ7iのうち、式Ｗで表される基の位置に特に制限はないが、Ｒ7d又はＲ7hであることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、Ｒ7d及びＲ7hがより好ましい。
式７のＲ7a〜Ｒ7iのうち、式Ｗで表される基以外の置換基は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０又は１個であることが更に好ましく、０個であることが特に好ましい。
Ｒ7a〜Ｒ7iが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基は、連結基鎖長が３．７Å以下の基であることが好ましく、連結基鎖長が１．０〜３．７Åの基であることがより好ましく、連結基鎖長が１．０〜２．１Åの基であることが更に好ましい。連結基鎖長の定義は、上述の通りである。
Ｒ7a〜Ｒ7iが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基はそれぞれ独立に、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアシル基であることが好ましく、炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ7a〜Ｒ7iが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとりうる置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又は、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基又はシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
Ｒ7a〜Ｒ7iが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキニル基としては、エチニル基、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
Ｒ7a〜Ｒ7iが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
Ｒ7a〜Ｒ7iが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとりうる置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
【０１００】
−式８で表される化合物−
【０１０１】
【化２０】
2016009892.tif 000021
【０１０２】
式８中、Ｘ8a及びＸ8cはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ8iを表し、Ｘ8b及びＸ8dはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表す。Ｘ8a〜Ｘ8dはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子であることが合成容易性の観点から好ましい。一方、Ｘ8a〜Ｘ8dのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、移動度を高める観点から好ましい。Ｘ8a〜Ｘ8dは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ8a〜Ｘ8dはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
【０１０３】
式８中、Ｒ8a〜Ｒ8iはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ8a〜Ｒ8iのうち少なくとも１つが式Ｗで表される基である。
なお、Ｒ8a〜Ｒ8iで表される置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。また、式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
なお、Ｒ8iは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、炭素数５〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数８〜１０のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ8iがアルキル基を表す場合、直鎖のアルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖のアルキル基であることが、ＨＯＭＯ軌道の重なりの観点から好ましい。
【０１０４】
式８で表される化合物中、Ｒ8a〜Ｒ8iのうち、式Ｗで表される置換基は、１〜４個であることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、１又は２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
Ｒ8a〜Ｒ8iのうち、式Ｗで表される基の位置に特に制限はないが、Ｒ8c又はＲ8gであることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、Ｒ8c及びＲ8gがより好ましい。
また、式８のＲ8a〜Ｒ8iのうち、式Ｗで表される基以外の置換基は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０又は１個であることが更に好ましく、０個であることが特に好ましい。
【０１０５】
Ｒ8a〜Ｒ8iが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基は、連結基鎖長が３．７Å以下の基であることが好ましく、連結基鎖長が１．０〜３．７Åの基であることがより好ましく、連結基鎖長が１．０〜２．１Åの基であることが更に好ましい。連結基鎖長の定義は、上述の通りである。
Ｒ8a〜Ｒ8iが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基はそれぞれ独立に、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアシル基であることが好ましく、炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ8a〜Ｒ8iが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとりうる置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又は、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基又はシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
Ｒ8a〜Ｒ8iが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキニル基としては、エチニル基、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
Ｒ8a〜Ｒ8iが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
Ｒ8a〜Ｒ8iが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとりうる置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
【０１０６】
−式９で表される化合物−
【０１０７】
【化２１】
2016009892.tif 000022
【０１０８】
式９中、Ｘ9a及びＸ9bはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表す。中でも、Ｓ原子が好ましい。
Ｒ9c、Ｒ9d及びＲ9g〜Ｒ9jはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は式Ｗで表される置換基を表す。式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
Ｒ9a、Ｒ9b、Ｒ9e及びＲ9fは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。なお、Ｒ9a、Ｒ9b、Ｒ9e及びＲ9fで表される置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。
なお、Ｒ9c、Ｒ9d及びＲ9g〜Ｒ9jはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は式Ｗで表される基（ただし、ＬWは式Ｌ−３、式Ｌ−５、式Ｌ−７〜式Ｌ−９、式Ｌ−１２〜式Ｌ−２４のいずれかで表される基である。）を表すことが好ましい。中でも、Ｒ9c、Ｒ9d及びＲ9g〜Ｒ9jは、水素原子がより好ましい。
なお、ＬWとしては、式Ｌ−３、式Ｌ−５、式Ｌ−１３、式Ｌ−１７又は式Ｌ−１８のいずれかで表される基であることが好ましい。
Ｒ9a〜Ｒ9iのうち少なくとも１つは、式Ｗで表される基を表すことが好ましい。
【０１０９】
式９で表される化合物中、Ｒ9a〜Ｒ9iのうち、式Ｗで表される置換基は、１〜４個であることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、１又は２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
Ｒ9a〜Ｒ9iのうち、式Ｗで表される基の位置に特に制限はないが、Ｒ9b又はＲ9fであることが、動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、Ｒ9b及びＲ9fがより好ましい。
また、式９のＲ9a〜Ｒ9iのうち、式Ｗで表される基以外の置換基は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０又は１個であることが特に好ましく、０個であることがより特に好ましい。
【０１１０】
−式１０で表される化合物−
【０１１１】
【化２２】
2016009892.tif 000023
【０１１２】
式１０中、Ｒ10a〜Ｒ10hはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ10a〜Ｒ10hのうち少なくとも１つは式Ｗで表される基を表す。なお、Ｒ10a〜Ｒ10hで表される置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。また、式Ｗで表される置換基の定義は、上述の通りである。
中でも、Ｒ10a〜Ｒ10hはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、Ｒ10a〜Ｒ10hのうち少なくとも１つは、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましい。
式１０のＲ10a〜Ｒ10hは、Ｒ10b及びＲ10fのうち少なくとも１つが、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましく、置換若しくは無置換のアリールチオ基、又は、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基であることがより好ましく、Ｒ10b及びＲ10fのいずれもが、置換若しくは無置換のアリールチオ基、又は、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基であることが更に好ましく、置換若しくは無置換のフェニルチオ基又は下記群Ａから選ばれるヘテロアリールチオ基であることが特に好ましく、置換若しくは無置換のフェニルチオ基又は下記式Ａ−１７、式Ａ−１８、式Ａ−２０で表されるヘテロアリールチオ基であることが最も好ましい。
【０１１３】
アリールチオ基としては、炭素数６〜２０のアリール基に硫黄原子が連結した基が好ましく、ナフチルチオ基又はフェニルチオ基がより好ましく、フェニルチオ基が特に好ましい。
ヘテロアリールチオ基としては、３〜１０員環のヘテロアリール基に硫黄原子が連結した基が好ましく、５又は６員環のヘテロアリール基に硫黄原子が連結した基がより好ましく、下記群Ａが特に好ましい。
【０１１４】
【化２３】
2016009892.tif 000024
【０１１５】
群Ａ中、Ｒ”及びＲ”Nはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
群Ａ中、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子又は式Ｗで表される基を表すことが好ましい。
群Ａ中、Ｒ”Nは、置換基を表すことが好ましく、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基がより好ましく、アルキル基、アルキル基で置換されたアリール基、又は、アルキル基で置換されたヘテロアリール基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェニル基、又は、炭素数１〜４のアルキル基で置換された５員のヘテロアリール基が特に好ましい。
【０１１６】
アルキルオキシカルボニル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基にカルボニル基が連結した基が好ましい。アルキル基の炭素数は、２〜１５がより好ましく、５〜１０が特に好ましい。
【０１１７】
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数６〜２０のアリール基にカルボニル基が連結した基が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜１５がより好ましく、８〜１２が特に好ましい。
【０１１８】
アルキルアミノ基としては、炭素数１〜２０のアルキル基にアミノ基が連結した基が好ましい。アルキル基の炭素数は、２〜１５がより好ましく、５〜１０が特に好ましい。
Ｒ10a〜Ｒ10hのうち、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基以外の置換基（以下、他の置換基ともいう。）は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０又は１個であることが特に好ましく、０個であることがより特に好ましい。
【０１１９】
Ｘ10a及びＸ10bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲx（＞Ｎ−Ｒx）を表す。Ｘ10a及びＸ10bのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、移動度を高める観点から好ましい。Ｘ10a及びＸ10bは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ10a及びＸ10bは、いずれもＳ原子であることがより好ましい。
Ｒxはそれぞれ独立に、水素原子又は式Ｗで表される基を表す。式Ｗで表される基の定義は上述の通りである。
【０１２０】
−式１１で表される化合物−
【０１２１】
【化２４】
2016009892.tif 000025
【０１２２】
式１１中、Ｘ11a及びＸ11bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ11nを表し、Ｒ11a〜Ｒ11k、Ｒ11m及びＲ11nはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ11a〜Ｒ11k、Ｒ11m及びＲ11nのうち少なくとも１つは、式Ｗで表される基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。式Ｗで表される置換基の定義は、上述の通りである。
【０１２３】
式１１中、Ｘ11a及びＸ11bのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、移動度を高める観点から好ましい。Ｘ11a及びＸ11bは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ11a及びＸ11bはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
式１１のＲ11a〜Ｒ11k及びＲ11mは、Ｒ11c及びＲ11iのうち少なくとも１つが、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ11c及びＲ11iのいずれもが、置換若しくは無置換のアルキル基であることが更に好ましい。
【０１２４】
−式１２で表される化合物−
【０１２５】
【化２５】
2016009892.tif 000026
【０１２６】
式１２中、Ｘ12a及びＸ12bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ12nを表し、Ｒ12a〜Ｒ12k、Ｒ12m及びＲ12nはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ12a〜Ｒ12k、Ｒ12m及びＲ12nのうち少なくとも１つは式Ｗで表される基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。式Ｗで表される置換基の定義は、上述の通りである。
【０１２７】
式１２中、Ｘ12a及びＸ12bのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、移動度を高める観点から好ましい。Ｘ12a及びＸ12bは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ12a及びＸ12bはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
式１２のＲ12a〜Ｒ12k及びＲ12mは、Ｒ12c及びＲ12iのうち少なくとも１つが、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ12c及びＲ12iのいずれもが、置換又は無置換のアルキル基であることが更に好ましい。
【０１２８】
−式１３で表される化合物−
【０１２９】
【化２６】
2016009892.tif 000027
【０１３０】
式１３中、Ｘ13a及びＸ13bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ13nを表し、Ｒ13a〜Ｒ13k、Ｒ13m及びＲ13nはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ13a〜Ｒ13k、Ｒ13m及びＲ13nのうち少なくとも１つは、式Ｗで表される基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
【０１３１】
式１３中、Ｘ13a及びＸ13bのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、移動度を高める観点から好ましい。Ｘ13a及びＸ13bは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ13a及びＸ13bはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
式１３のＲ13a〜Ｒ13k及びＲ13mは、Ｒ13c及びＲ13iのうち少なくとも１つが、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ13c及びＲ13iのいずれもが、置換若しくは無置換のアルキル基であることが更に好ましい。
【０１３２】
−式１４で表される化合物−
【０１３３】
【化２７】
2016009892.tif 000028
【０１３４】
式１４中、Ｘ14a〜Ｘ14cはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ14iを表し、Ｒ14a〜Ｒ14iはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ14a〜Ｒ14iのうち少なくとも１つは、式Ｗで表される基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
なお、Ｒ14a〜Ｒ14hの少なくとも１つが式Ｗで表される基であり、ＲWがアルキル基である場合には、ＬWは式Ｌ−２〜式Ｌ−２５のいずれかで表される基であることが好ましい。
【０１３５】
式１４中、Ｘ14a〜Ｘ14cのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、移動度を高める観点から好ましい。Ｘ14a〜Ｘ14cは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ14a〜Ｘ14cはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
ＲWがアルキル基である場合のＬWとしては、式Ｌ−２〜式Ｌ−５、式Ｌ−１３、式Ｌ−１７、又は、式Ｌ−１８のいずれかで表される基が好ましく、式Ｌ−３、式Ｌ−１３、又は、式Ｌ−１８のいずれかで表される基がより好ましい。
式１４のＲ14a〜Ｒ14hは、Ｒ14b及びＲ14gのうち少なくとも１つが、式Ｗで表される基であることが好ましく、Ｒ14b及びＲ14gのいずれもが、式Ｗで表される基であることがより好ましい。
【０１３６】
−式１５で表される化合物−
【０１３７】
【化２８】
2016009892.tif 000029
【０１３８】
式１５中、Ｘ15a〜Ｘ15dはそれぞれ独立にＳ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ15gを表し、Ｒ15a〜Ｒ15gはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ15a〜Ｒ15gのうち少なくとも１つは、式Ｗで表される基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
【０１３９】
式１５中、Ｘ15a〜Ｘ15dのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、移動度を高める観点から好ましい。Ｘ15a〜Ｘ15dは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ15a〜Ｘ15dはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
式１５のＲ15a〜Ｒ15fは、Ｒ15b及びＲ15eのうち少なくとも１つが、式Ｗで表される基であることが好ましく、Ｒ15b及びＲ15eのいずれもが、式Ｗで表される基であることがより好ましい。
【０１４０】
−式１６で表される化合物−
【０１４１】
【化２９】
2016009892.tif 000030
【０１４２】
式１６中、Ｘ16a〜Ｘ16dはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ16gを表す。Ｒ16a〜Ｒ16gはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ16a〜Ｒ16gのうち少なくとも１つは、式Ｗで表される基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
なお、Ｒ16c及びＲ16fは、水素原子、ハロゲン原子又は式Ｗで表される基（ただし、ＬWは、式Ｌ−３、式Ｌ−５、式Ｌ−７〜式Ｌ−９、又は、式Ｌ−１２〜式Ｌ−２４のいずれかで表される基である。）であることが好ましい。Ｒ16a、Ｒ16b、Ｒ16d、Ｒ16e及びＲ16gはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表すことが好ましい。
なお、式１６において、ＬWは、式Ｌ−３、式Ｌ−５、式Ｌ−７〜式Ｌ−９、又は、式Ｌ−１２〜式Ｌ−２４のいずれかで表される基であり、Ｒ16c及びＲ16fが式Ｗで表される基の場合、式Ｌ−３、式Ｌ−５、式Ｌ−１３、式Ｌ−１７、又は、式Ｌ−１８のいずれかで表される基であることが好ましい。
【０１４３】
式１６中、Ｘ16a〜Ｘ16dのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、移動度を高める観点から好ましい。Ｘ16a〜Ｘ16dは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ16a〜Ｘ16dはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
式１６のＲ16a〜Ｒ16fは、Ｒ16a及びＲ16dのうち少なくとも１つが、式Ｗで表される基であることが好ましく、Ｒ16a及びＲ16dのいずれもが、式Ｗで表される基であることがより好ましい。
また、Ｒ16c及びＲ16fは、水素原子であることが好ましい。
【０１４４】
成分Ａ−１は、上記縮合多環芳香族基における縮合多環芳香環上に、アルキル基を有することが好ましく、炭素数６〜２０のアルキル基を有することがより好ましく、炭素数７〜１４のアルキル基を有することが更に好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
また、成分Ａ−１は、上記縮合多環芳香族基における縮合多環芳香環上に、１つ以上のアルキル基を有することが好ましく、２〜４つのアルキル基を有することがより好ましく、２つのアルキル基を有することが更に好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
【０１４５】
成分Ａ−１の合成方法は、特に制限されず、公知の方法を参照して合成できる。上記式１〜式１６で表される化合物の合成方法としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１６，  ９２５（１９９４）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ２２１（１９５１）、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００１，３，３４７１、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，６２６４、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００２，５８，１０１９７、特表２０１２−５１３４５９号公報、特開２０１１−４６６８７号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ．ｍｉｎｉｐｒｉｎｔ，３，６０１−６３５（１９９１）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，６４，３６８２−３６８６（１９９１）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４５，２８０１−２８０３（２００４）、欧州特許公開第２２５１３４２号明細書、欧州特許公開第２３０１９２６号明細書、欧州特許公開第２３０１９２１号明細書、韓国特許公開第１０−２０１２−０１２０８８６号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，６９６、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００１，３，３４７１、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，６２６４、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，７８，７７４１、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２０１３，１９，３７２１、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９８７，６０，４１８７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，５０２４、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１３，１９，３７２１、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，６２６４−６２６７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２，１３４，１６５４８−１６５５０などが挙げられる。
【０１４６】
なお、有機半導体における移動度の観点から、成分Ａは、式１〜式９、式１４、又は、式１５のいずれかで表される化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、式１〜式９、又は、式１５で表される化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。
【０１４７】
以下に成分Ａの好ましい具体例を示すが、これらに限定されないことは言うまでもない。
【０１４８】
【化３０】
2016009892.tif 000031
【０１４９】
【化３１】
2016009892.tif 000032
【０１５０】
【化３２】
2016009892.tif 000033
【０１５１】
【化３３】
2016009892.tif 000034
【０１５２】
成分Ａの分子量は、特に制限されないが、分子量が３，０００以下であることが好ましく、２，０００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることが更に好ましく、８５０以下であることが特に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができる。一方で、薄膜の膜均一性の観点からは、分子量は３００以上であることが好ましく、３５０以上であることがより好ましく、４００以上であることが更に好ましい。
【０１５３】
本発明の有機半導体膜形成用組成物における成分Ａの含有量は、組成物全質量に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましく、０．２〜５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、容易に有機半導体膜を形成することができる。
【０１５４】
成分Ｂ：エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーの、エチレン性不飽和二重結合の一部又は全部が化学的に変性されたポリマー
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、成分Ｂとして、エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーの、エチレン性不飽和二重結合の一部又は全部が化学的に変性されたポリマーを含む。
なお、以下の説明において、「エチレン性不飽和二重結合を有するポリマー」を、「変性前ポリマー」ともいう。
すなわち、成分Ｂは、エチレン性不飽和二重結合を有するポリマー（変性前ポリマー）が有するエチレン性不飽和二重結合の一部又は全部が化学的に変性されたポリマーである。
【０１５５】
変性前ポリマーは、ジエンモノマーに由来する単量体単位を有することが好ましい。ジエンモノマーは、ジエン構造を有するモノマーであれば特に限定されないが、共役ジエン系炭化水素、及び、その他のジエンモノマーであることが好ましい。
共役ジエン系炭化水素としては、具体的には、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種類以上組み合わせて用いられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
その他のジエンモノマーとしては、炭素数５〜２０のジエンモノマーが好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネン（エチリデンノルボルネン）、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン等が挙げられる。これらの中でも、得られる有機半導体膜の移動度及びその均一性の観点から、環状ジエンが好ましく、エチリデンノルボルネンが特に好ましい。
【０１５６】
変性前ポリマーとしては、ジエンモノマーの単独重合体、又は、上記のジエンモノマーと、モノオレフィン系不飽和化合物との共重合体が挙げられる。上記共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよく、また、グラフト共重合体でもよい。これらの中でも、ランダム共重合体又はブロック共重合体であることが好ましい。
上記のモノオレフィン系不飽和化合物としては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【０１５７】
変性前ポリマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレン−クロロプレン共重合体（ＳＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体（ＮＣＲ）、アクリル酸エステル−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−クロロプレン共重合体、メタクリル酸エステルと上記共役ジエン系炭化水素の共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、イソブテン−イソプレン共重合体（ブチルゴム）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。
これらの中でも、エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーとしては、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、及び、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体よりなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましく、ポリブタジエン及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体よりなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましく、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体であることが更に好ましい。
変性前ポリマーが上記態様であると、移動度及び移動度の均一性に優れるので好ましい。
【０１５８】
本発明において、変性前ポリマーは、エラストマーであることが好ましい。変性前ポリマーがエラストマーであると、より得られる有機半導体膜の移動度及びその均一性に優れ、更に、耐熱性にも優れる。ここで、エラストマーとは、常温（２５℃）でゴム弾性を示す高分子化合物の総称である。エラストマーとしては、熱可塑性エラストマー、ゴム、熱硬化性エラストマー等が挙げられるが、熱可塑性エラストマー又はゴムであることが好ましい。
より詳細には、エラストマーとは、ＪＩＳ  Ｋ６２００においてゴムとして定義されているように、室温（１８℃〜２９℃）においてその長さの２倍に伸ばし、かつ、緩める前に１分間そのままに保持しても、１分以内に元の長さの１．５倍未満に収縮するものをいう。
【０１５９】
本発明において、変性前ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、１０〜２００であることが好ましく、１５〜１８０であることがより好ましく、２０〜１５０であることが更に好ましい。変性前のムーニー粘度が上記範囲内であると、耐熱性に優れるとともに、加工性に優れる。
【０１６０】
本発明において変性前ポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、５，０００〜２００万であることが好ましく、１０，０００〜１００万であることがより好ましく、２０，０００〜５０万であることが特に好ましい。
本発明におけるポリマーの重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【０１６１】
本発明において、成分Ｂは、上記エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーの、エチレン性不飽和二重結合の一部又は全部が化学的に変性されたポリマーである。
本発明において、「化学的に変性」とは、官能基修飾、架橋、又は、グラフト変性を意味する。なお、架橋とは、エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーが有するエチレン性不飽和二重結合同士が架橋することを意味し、加硫は含まれない。また、単なる水素化も含まれない。
これらの中でも、官能基修飾又はグラフト変性が好ましく、官能基修飾が更に好ましい。
以下、官能基修飾、架橋、及び、グラフト変性について更に詳述する。
【０１６２】
官能基修飾及びグラフト変性は、エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーのエチレン性不飽和二重結合に、メルカプト基（−ＳＨ）を有する低分子化合物、又は、メルカプト基（−ＳＨ）を有するポリマーを反応させて、エン−チオール反応によって導入することが好ましい。合成が容易であり、かつ、チオエーテル結合が導入されることにより、得られる有機半導体膜の耐熱性に優れる有機半導体膜形成層組成物が得られる。
以下、変性前ポリマーに導入される低分子化合物又はポリマーを、反応剤ともいう。
【０１６３】
メルカプト基を有する低分子化合物としては、分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）が、３，０００以下であり、２，０００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましく、５００以下であることが更に好ましい。
メルカプト基を有する低分子化合物は、変性前ポリマーの極性を修飾する観点から、メルカプト基に加え、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を有する炭化水素基、アルコキシ基、カルボキシル基、水酸基、エステル結合、アミド結合、ポリ（アルキレンオキシ）基などを有することが好ましい。メルカプト基を有する低分子化合物は、上記の基又は結合を、複数有することも好ましい。
上記アルキル基としては、炭素数６以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数６〜３６であることがより好ましく、炭素数８〜２４であることが更に好ましい。ここで、上記アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。
上記アリール基としては、５員環〜２０員環のアリール基であることが好ましく、６員環〜１０員環のアリール基であることがより好ましい。上記アリール基は、ヘテロアリール基であってもよく、また、芳香環が縮合した、縮合多環構造を有していてもよい。具体的には、ベンゼン、ベンゾチアゾール、ピリジン、ベンゾオキサゾールなどから、１つの水素原子を除いた基が例示される。
上記ハロゲン原子を有する炭化水素基において、極性を修飾する観点から、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が例示され、これらの中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。ハロゲン原子を有する炭化水素基としては、ハロゲン原子により置換されたアルキル基、ハロゲン原子により置換されたアリール基が例示される。上記アルキル基としては、炭素数４〜３６であることが好ましく、炭素数６〜２４であることがより好ましい。なお、ハロゲン原子による置換は、一部の水素原子であってもよく、全ての水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよいが、パーフルオロアルキル基を有することが好ましい。また、上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が例示され、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。なお、ハロゲン原子による置換は、一部の水素原子であってもよく、全ての置換可能な水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよい。
【０１６４】
上記ポリ（アルキレンオキシ）基は、ポリ（エチレンオキシ）基、及び／又は、ポリ（プロピレンオキシ）基であることが好ましい。ポリ（アルキレンオキシ）基の繰り返し数は特に限定されないが、２〜３００であることが好ましく、４〜２００であることがより好ましい。
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。
【０１６５】
メルカプト基を有するポリマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーの極性を修飾する観点から、メルカプト基に加え、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を有する炭化水素基、アルコキシ基、カルボキシル基、水酸基、エステル結合、アミド結合、ポリ（アルキレンオキシ）基などを有するポリマーであることが好ましい。メルカプト基を有するポリマーは、上記の基又は結合を、複数有することも好ましい。
メルカプト基を有するポリマーは、重量平均分子量が、３，０００を超える。重量平均分子量は、４，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましい。
【０１６６】
メルカプト基を有するポリマーは、以下のモノマーに基づく単量体単位を有するポリマーの末端をメルカプト基で変性することによって得られる。好適に使用されるモノマーとしては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィン；ノルボルネン；等が例示される。上記ポリマーは、ランダム共重合体であってもよく、グラフト重合体やブロック共重合体であってもよい。また、少なくとも片末端がメルカプト基で変性されていることが好ましく、主鎖の片末端がメルカプト基で変性されていることが好ましい。他方の末端はシアノ基等の他の基により修飾されていてもよい。
【０１６７】
反応剤として好ましい低分子化合物（Ｒ−１〜Ｒ−１８）及びポリマー（Ｒ−１９、Ｒ−２０）を以下に例示するが、本発明において、反応剤はこれらの例に限定されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、ｎは数平均分子量（Ｍｎ）を満たすような繰り返し数を表す。
【０１６８】
【化３４】
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【０１６９】
本発明において、変性前ポリマーの有するエチレン性不飽和二重結合の変性率は、１〜１００％であることが好ましく、３〜８０％であることがより好ましく、５〜５０％であることが更に好ましい。
変性率が上記範囲内であると、変性の効果を十分に得ることができ、また、耐熱性に優れる。
変性率は、変性前ポリマーの有するエチレン性不飽和二重結合の総数に対し、何％のエチレン性不飽和二重結合が変性されたかを意味する。
なお、変性率は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。
【０１７０】
エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーを架橋させるための架橋剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物、フェノール系架橋剤、マレイミド系架橋剤、オキシム類、ポリアミン等が例示され、これらの中でも、有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド等が挙げられる。
また、共架橋剤として多官能モノマーを併用してもよい。多官能モノマーとしては、ジビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、ジビニルベンゼン又はシアヌル酸トリアリルが好ましい。
【０１７１】
成分Ｂの重量平均分子量は、５，０００〜２００万であることが好ましく、１０，０００〜１００万であることがより好ましく、２０，０００〜５０万であることが更に好ましい。成分Ｂの重量平均分子量が上記範囲内であると、得られる有機半導体膜の移動度及びその均一性により優れる。
成分Ｂとしては、エチレン性不飽和二重結合及びチオエーテル結合を有するポリマー、及び、エチレン性不飽和二重結合及び架橋構造を有するポリマーが好ましく挙げられ、エチレン性不飽和二重結合及びチオエーテル結合を有するポリマーがより好ましく挙げられる。
また、上記エチレン性不飽和二重結合及びチオエーテル結合を有するポリマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーの、エチレン性不飽和二重結合の一部がメルカプト基を有する化合物により変性されたポリマーであることが好ましい。
また、上記エチレン性不飽和二重結合及び架橋構造を有するポリマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーの、エチレン性不飽和二重結合の一部が有機過酸化物により架橋されたポリマーであることが好ましい。
【０１７２】
また、本発明の有機半導体膜形成用組成物より得られた有機半導体膜において、成分Ａと成分Ｂとが少なくとも混合されている部分を有することが好ましく、成分Ａの結晶構造部分と、成分Ａと成分Ｂとが少なくとも混合されている部分とを有することがより好ましい。
更に、成分Ｂは、使用する溶媒への溶解度が、成分Ａよりも高いことが好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
本発明の有機半導体膜形成用組成物における成分Ｂの含有量は、成分Ａの含有量１００質量部に対し、３〜３００質量部であることが好ましく、１０〜２００質量部であることがより好ましく、２０〜１５０質量部であることが更に好ましく、３０〜１３５質量部であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
【０１７３】
＜溶媒＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、溶媒を含むことが好ましく、有機溶媒を含むことがより好ましい。
溶媒としては、公知の溶媒を用いることができる。
具体的には、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン等のアミド又はイミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
【０１７４】
溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒及び／又はエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼン又はアニソールがより好ましく、ｏ−ジクロロベンゼンが特に好ましい。
溶媒を含有する場合、本発明の有機半導体膜形成用組成物における成分Ａの含有量は、０．０１〜８０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましく、また、成分Ｂの含有量は、０．０１〜８０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、塗布性に優れ、容易に有機半導体膜を形成することができる。
【０１７５】
本発明の有機半導体膜形成用組成物の粘度は、特に制限されないが、塗布性により優れる点で、３〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、９〜４０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、本発明における粘度は、２５℃での粘度である。
粘度の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
【０１７６】
＜その他の成分＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物には、成分Ａ、成分Ｂ及び溶媒以外に他の成分が含まれていてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体膜形成用組成物における成分Ａ、成分Ｂ及び溶媒以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
【０１７７】
本発明の有機半導体膜形成用組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶媒中に所定量の成分Ａ及び成分Ｂを同時又は逐次に添加して、適宜撹拌処理を施すことにより、所望の組成物を得ることができる。
【０１７８】
（有機半導体膜及び有機半導体素子、並びに、それらの製造方法）
本発明の有機半導体膜及び本発明の有機半導体素子は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて製造されたものであることが好ましい。
すなわち、本発明の有機半導体膜は、成分Ａとして、有機半導体と、成分Ｂとして、エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーの、エチレン性不飽和二重結合の一部又は全部が化学的に変性されたポリマーと、を含むことを特徴とする。
また、本発明の第１の実施態様における有機半導体素子は、成分Ａとして、有機半導体と、成分Ｂとして、エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーの、エチレン性不飽和二重結合の一部又は全部が化学的に変性されたポリマーと、を含むことを特徴とする。
更に、本発明の第２の実施態様における有機半導体素子は、有機半導体とゲート絶縁膜との間にポリマー中間層を有し、上記ポリマー中間層が、少なくともエチレン性不飽和二重結合を有するポリマーの、エチレン性不飽和二重結合の一部又は全部が化学的に変性されたポリマー（成分Ｂ）を含有することを特徴とする。
【０１７９】
本発明の第１の実施態様における有機半導体素子は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて形成した有機半導体膜を有する有機半導体素子である。第１の実施態様であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
本発明の第２の実施態様における有機半導体素子は、上記有機半導体を含む層と絶縁膜との間に上記成分Ｂを含む層を有する有機半導体素子である。第２の実施態様であると、生産性及びコストに優れる。
上記第２の実施態様における有機半導体を含む層は、上記有機半導体からなる層であることが好ましい。
また、上記第２の実施態様における絶縁膜は、ゲート絶縁膜であることが好ましい。
更に、上記第２の実施態様における成分Ｂを含む層は、上記成分Ｂからなる層であることが好ましい。
【０１８０】
本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて有機半導体膜や有機半導体素子を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、組成物を所定の基材上に付与して、溶媒を乾燥させる乾燥処理を施して、有機半導体膜を製造する方法が挙げられる。
基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法などが挙げられ、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法が好ましい。
なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。上記の態様によって、組成物を基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。
中でも、本発明の有機半導体膜の製造方法、及び、本発明の有機半導体素子の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含むことが好ましく、本発明の有機半導体膜形成用組成物が溶媒を含み、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、及び、塗布された組成物から溶媒を除去する除去工程を含むことがより好ましい。
【０１８１】
上記乾燥工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される成分Ａ及び成分Ｂ、並びに、溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体の移動度及び膜均一性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては３０℃〜１００℃が好ましく、３５℃〜８０℃がより好ましい。加熱時間としては１０〜３００分が好ましく、３０〜１８０分がより好ましい。
【０１８２】
形成される有機半導体膜の膜厚は、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び膜均一性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。
【０１８３】
本発明の組成物より製造される有機半導体膜は、有機半導体素子に好適に使用することができ、有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）に特に好適に使用することができる。
有機半導体素子としては、特に制限はないが、複数端子の半導体素子であることが好ましく、２〜５端子の有機半導体素子であることがより好ましく、２又は３端子の有機半導体素子であることが更に好ましい。
また、有機半導体素子としては、光電機能を用いない素子であることが好ましい。なお、光電機能を積極的に使用する場合、有機物が光で劣化する可能性がある。
２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮダイオード、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、トンネルダイオード等が挙げられる。
３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。
これらの中でも、整流用ダイオード、及び、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。
【０１８４】
本発明の有機薄膜トランジスタの一態様について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））の一態様の断面模式図である。
図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０及びドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
なお、図１においては、有機半導体膜５０が、上述した組成物より形成される膜に該当する。
以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
【０１８５】
＜基板＞
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）又は熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。
セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
【０１８６】
＜ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極＞
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀又はアルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【０１８７】
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。
【０１８８】
＜ゲート絶縁膜＞
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用することが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００〜１，０００ｎｍであることが好ましい。
【０１８９】
ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着又はスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。
ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【０１９０】
＜有機半導体膜＞
本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体膜形成用組成物より形成される膜である。
有機半導体膜の形成方法は特に制限されず、上述した組成物を、ソース電極、ドレイン電極、及び、ゲート絶縁膜上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、所望の有機半導体膜を形成することができる。
【０１９１】
＜ポリマー中間層＞
本発明の第２の実施態様における有機半導体素子は、上記有機半導体を含む層と絶縁膜との間に上記ポリマー中間層を有することが好ましく、上記有機半導体とゲート絶縁膜との間に上記成分Ｂを含むポリマー中間層を有することがより好ましい。上記ポリマー中間層の膜厚は特に制限されないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記ポリマー中間層は、成分Ｂを含む層であればよいが、成分Ｂからなる層であることが好ましい。
【０１９２】
＜封止層＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えることが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
封止層の厚みは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【０１９３】
封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【０１９４】
また、図２は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ）の別の一態様の断面模式図である。
図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０及びドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０を備える。ここで、ソース電極４０及びドレイン電極４２は、上述した本発明の組成物を用いて形成されたものである。有機薄膜トランジスタ２００は、トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述のとおりである。
【０１９５】
上記では図１及び図２において、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の組成物はトップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、トップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも適用できる。
なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。
【実施例】
【０１９６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１９７】
（合成例）
＜Ｂ−２の合成＞
ＪＳＲ（株）製ＥＰ６５（エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチリデンノルボルネン含有量９質量％、エチレン含有量５３．５質量％）  １０質量部、トルエン  １９０質量部、１−ドデカンチオール  １．５質量部をフラスコに入れ、撹拌しながら窒素をバブリングし脱酸素を行った。和光純薬工業（株）製Ｖ−６５  １．８５質量部を加え、８５℃のオイルバスで５時間反応させ、反応液を放冷した後、酢酸エチルへの再沈殿を行った。上澄み液を捨て、沈殿物を再度トルエンに溶解させることで、酢酸エチルへの再沈殿操作を３回繰り返した。上澄み液を捨て、得られた沈殿物を真空オーブンで乾燥させることでＢ−２を得た。変性前のポリマーのエチレン性不飽和二重結合に対する変性率を1Ｈ  ＮＭＲより算出したところ、１２％であった。
他の成分Ｂについても、同様の方法で合成した。【０１９８】
以下の表１に、使用したエチレン性不飽和二重結合を有するポリマー、反応剤、及び、エチレン性不飽和二重結合の変性率を示す。
なお、Ｂ−２３は、以下のようにして合成した。
ＪＳＲ（株）製ＥＰ６５  １０質量部、トルエン  １９０質量部、共架橋剤としてシアヌル酸トリアリル  ０．１０質量部をフラスコに入れ、撹拌しながら窒素をバブリングし脱酸素を行った。日油（株）製パーブチルＯ  ０．３質量部を加え、８５℃のオイルバスで５時間反応させ、反応液を放冷した後、酢酸エチルへの再沈殿を行った。上澄み液を捨て、沈殿物を再度トルエンに溶解させることで、酢酸エチルへの再沈殿操作を３回繰り返した。上澄み液を捨て、得られた沈殿物を真空オーブンで乾燥させることでＢ−２３を得た。【０１９９】
【表１】
2016009892.tif 000036
【０２００】
上記の表において使用した成分は、以下の通りである。
（変性前ポリマー）
ＪＳＲ  ＥＰ６５（ＪＳＲ（株）製）：エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチリデンノルボルネン含有量９質量％、エチレン含有量５３．５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１２５℃）：４８
ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（宇部興産（株）製）：ポリブタジエン、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）４３
Ｎｉｐｏｌ（登録商標）  ＩＲ２２００Ｌ（日本ゼオン（株）製）：ポリイソプレン
ＪＳＲ  Ｎ２４０Ｓ（ＪＳＲ（株）製）：アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル含有量２６％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）５６
Ｎｉｐｏｌ（登録商標）  ＮＳ６１２（ＪＳＲ（株）製）：スチレン−ブタジエン共重合体、結合スチレン量１５％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）６２
ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  Ｄ１１０２  Ｊ（クレイトンポリマー社製）：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  Ｄ１１６１  ＪＳＰ（クレイトンポリマー社製）：スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体【０２０１】
（反応剤）
Ｒ−１〜Ｒ−２０：以下に示す。なお、Ｍｅはメチル基を表し、ｎはＭｎを満たすような繰り返し数を表す。
Ｒ−２１：パーブチルＯ（日油（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシヘキサノエート【０２０２】
【化３５】
2016009892.tif 000037
【０２０３】
（有機半導体膜形成用組成物の調製）
表２又は表３に示す有機半導体、ポリマー、及び、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを、表２又は表３に示す所定比率（組成物全質量に対する質量比）で硝子バイヤルに秤量し、ミックスローター（アズワン（株）製）で１０分間撹拌混合した。０．５μｍメンブレンフィルターでろ過することで、有機半導体膜形成用組成物を得た。【０２０４】
（有機トランジスタの製造）
以下の要領で、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機トランジスタを形成した。【０２０５】
＜ゲート電極形成＞
無アルカリ硝子基板上（５ｃｍ×５ｃｍ）に、銀ナノインク（Ｈ−１、三菱マテリアル（株）製）をＤＭＰ２８３１（１ピコリットルヘッド）を用いたインクジェット印刷することにより、幅１００μｍ、膜厚１００ｎｍの配線パターンを形成し、その後、２００℃、９０分間、ホットプレート上、大気下で焼成することで、ゲート電極配線を形成した。【０２０６】
＜ゲート絶縁膜形成＞
ポリビニルフェノール（重量平均分子量（Ｍｗ）２５，０００、アルドリッチ社製）５質量部、及び、メラミン５質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部を撹拌混合し、０．２μｍメンブレンフィルターでろ過することで、溶液を作製した。得られた溶液を、ゲート電極を作製した硝子基板上に滴下し、スピンコート（１，０００ｒｐｍ、１２０秒）により、コートし、１５０℃にて３０分加熱することで、膜厚５００ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。【０２０７】
＜ソース電極及びドレイン電極（ＳＤ電極）形成＞
上記絶縁膜コートされた基板中央上に、図３に示すパターンを複数個有するメタルマスクを載せ、ＵＶオゾンを３０分照射することで、マスク開口部を親水処理表面に改質した。なお、メタルマスクには、光を遮断するマスク部と、開口部がある。改質部分周辺に、ＤＭＰ２８３１（１ピコリットルヘッド）を用いたインクジェット印刷により、チャネル長５０μｍ、チャネル幅３２０μｍのソース電極及びドレイン電極パターンを形成した。得られた基板をＮ2雰囲気下（グローブボックス中、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の環境）にて、ホットプレート上２００℃で９０分焼成することで、膜厚２００ｎｍのソース電極及びドレイン電極が形成された。【０２０８】
＜ポリマー層形成＞
実施例７１において下記要領でポリマー層を形成した。Ｂ−１  １．５質量部、トルエン９８．５質量部を撹拌混合し、０．５μｍメンブレンフィルターでろ過することで、溶液を作製した。得られた溶液を、上記ＳＤ電極を作製した硝子基板上に滴下し、スピンコート（１，０００ｒｐｍ、１２０秒）によりコートし、１００℃／３０分加熱することで、ポリマー層を形成した。【０２０９】
＜有機半導体膜形成：インクジェット法＞
実施例７１において、上記ポリマー層を形成した基板上に、上記で作製した有機半導体膜形成用組成物をインクジェット法によりコートした。インクジェット装置としては、ＤＰＰ２８３１（富士フイルムグラフィックシステムズ（株）製）、１０ｐＬヘッドを用い、吐出周波数２Ｈｚ、ドット間ピッチ２０μｍでベタ膜を形成した。その後７０℃で１時間乾燥することで、有機半導体膜を作製した。
なお、実施例７１においては、有機半導体膜形成用組成物にポリマーを添加しなかった。【０２１０】
＜有機半導体膜の形成：フレキソ印刷法＞
実施例１〜７０において、上記で作製した組成物（表２又は表３の組成物）をソース電極及びドレイン電極を形成した基板上に、フレキソ印刷法によりコートした。印刷装置として、フレキソ適性試験機Ｆ１（アイジーティ・テスティングシステムズ（株）製）を用い、フレキソ樹脂版として、ＡＦＰ  ＤＳＨ１．７０％（旭化成（株）製）／ベタ画像を用いた。版と基板間の圧は、６０Ｎ、搬送速度０．４ｍ／秒で印刷を行った後、そのまま、４０℃下で２時間乾燥することで、ソース電極及びドレイン電極間に有機半導体膜（膜厚：５０ｎｍ）を作製し、有機トランジスタを製造した。【０２１１】
（評価）
上記で作製した有機トランジスタ（有機トランジスタ素子）について、以下の評価を行った。
＜移動度測定＞
半導体特性評価装置Ｂ２９００Ａ（アジレント社製）を用い、キャリア移動度を測定した。移動度の値に応じて、１〜５のスコア付けを行った。
５：０．２ｃｍ2／Ｖｓ以上
４：０．１ｃｍ2／Ｖｓ以上、０．２ｃｍ2／Ｖｓ未満
３：０．０２ｃｍ2／Ｖｓ以上、０．１ｃｍ2／Ｖｓ未満
２：０．００２ｃｍ2／Ｖｓ以上、０．０２ｃｍ2／Ｖｓ未満
１：０．００２ｃｍ2／Ｖｓ未満【０２１２】
＜移動度バラツキ（均一性）＞
上記要領で３０個の有機トランジスタを製造して、それぞれについて上記移動度の評価を行い、測定された３０個の移動度の値から相対標準偏差（％）（（標準偏差／平均値）×１００）を算出した。
５：相対標準偏差が２０％未満
４：相対標準偏差が２０％以上３０％未満
３：相対標準偏差が３０％以上５０％未満
２：相対標準偏差が５０％以上１００％未満
１：相対標準偏差が１００％以上【０２１３】
＜耐熱安定性（耐熱性）＞
上記で製造した有機トランジスタ（有機トランジスタ素子）について、大気下１２０℃において１時間加熱した後に、移動度の変化を評価した。具体的には、３０個の有機トランジスタについて加熱後の移動度Ｙと加熱前の移動度Ｘの差を加熱前の移動度Ｘで割った値に１００をかけた値［｛（Ｙ−Ｘ）／Ｘ｝×１００］をそれぞれ算出し、その平均値を算出し変化率とした。
５：変化率が２０％未満
４：変化率が２０％以上３０％未満
３：変化率が３０％以上５０％未満
２：変化率が５０％以上１００％未満
１：変化率が１００％以上【０２１４】
【表２】
2016009892.tif 000038
【０２１５】
【表３】
2016009892.tif 000039
【０２１６】
表２及び表３に記載の略称は、以下の通りである。
実施例で使用したＯＳＣ−１〜１７は、上述したＯＳＣ−１〜１７とそれぞれ同じ化合物である。【０２１７】
【化３６】
2016009892.tif 000040
【０２１８】
上記有機半導体（ＯＳＣ−１〜１９）は以下のようにして得た。
ＯＳＣ−１は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １１６， ９２５（１９９４）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２２１（１９５１）などを参考にして合成した。
ＯＳＣ−２は、公知文献（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００１，３，３４７１、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，６２６４、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００２，５８，１０１９７）を参考に合成した。
ＯＳＣ−３は、特表２０１２−５１３４５９号公報、特開２０１１−４６６８７号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ．ｍｉｎｉｐｒｉｎｔ，３，６０１−６３５（１９９１）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，６４，３６８２−３６８６（１９９１）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４５，２８０１−２８０３（２００４）などを参考にして合成した。
ＯＳＣ−４は、欧州特許公開第２２５１３４２号明細書、欧州特許公開第２３０１９２６号明細書、欧州特許公開第２３０１９２１号明細書、韓国特許公開第１０−２０１２−０１２０８８６号公報などを参考にして合成した。
ＯＳＣ−５は、公知文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，６９６、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００１，３，３４７１、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，６２６４、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，７８，７７４１、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２０１３，１９，３７２１）を参考にして合成した。
ＯＳＣ−６は、公知文献（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９８７，６０，４１８７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，５０２４、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１３，１９，３７２１）を参考にして合成した。
ＯＳＣ−７及び８は、公知文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，６２６４−６２６７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２，１３４，１６５４８−１６５５０）を参考にして合成した。【０２１９】
ＯＳＣ−９は、文献Ａ（Ｋ．Ｍｕｅｌｌｅｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００８，１５４８−１５５０．）、文献Ｂ（Ｋ．Ｔａｋｉｍｉｙａ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００７，９，４４９９−４５０２．）、文献Ｃ（Ｒａｏ；Ｔｉｌａｋ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９５８，ｖｏｌ．１７ Ｂ，ｐ．２６０−２６５．）、文献Ｄ（Ｇｈａｉｓａｓ；Ｔｉｌａｋ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９５５，ｖｏｌ．１４ Ｂ，ｐ．１１.）を参考にして合成した。
ＯＳＣ−１０〜１３は、公知文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １２９， １５７３２ （２００７））を参考にして合成した。
ＯＳＣ−１４は、国際公開第２００５／０８７７８０号に記載された方法に準じて合成を行った。
ＯＳＣ−１５は、特開２００９−１９０９９９号公報に記載された方法に準じて合成を行った。
ＯＳＣ−１６は、特開２０１２−２０６９５３号公報に記載された方法に準じて合成を行った。
ＯＳＣ−１７としては、Ｃ８ＢＴＢＴ（日本化薬（株）製）を用いた。
ＯＳＣ−１８としては、５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン（アルドリッチ社製）を用いた。
ＯＣＳ−１９としては、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（東京化成工業（株）製）を用いた。
【符号の説明】
【０２２０】
１０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、５１：メタルマスク、５２：マスク部、５３，５４：開口部、６０：封止層、１００，２００：有機薄膜トランジスタ
【図１】
2016009892.tif 000051
【図２】
2016009892.tif 000052
【図３】
2016009892.tif 000053
【国際調査報告】
2016009892.tif 000054
2016009892.tif 000055
2016009892.tif 000056
2016009892.tif 000057