(57)【要約】  電解コンデンサは、陽極体、陽極体上に形成された誘電体層、誘導体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層、第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層、および第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との間に形成された第１中間層を含む。第１中間層は、カチオン剤とアニオン剤とを含むと共に、第１中間層は、第１導電性高分子層側の第１領域と第２導電性高分子層側の第２領域とを有し、第１領域は第２領域よりアニオン剤を多く含み、第２領域は第１領域よりカチオン剤を多く含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極体、前記陽極体上に形成された誘電体層、前記誘導体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層、前記第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層、および前記第１導電性高分子層と前記第２導電性高分子層との間に形成された第１中間層を含み、
前記第１中間層は、カチオン剤とアニオン剤とを含むと共に、
前記第１中間層は、前記第１導電性高分子層側の第１領域と前記第２導電性高分子層側の第２領域とを有し、
前記第１領域は前記第２領域より前記アニオン剤を多く含み、
前記第２領域は前記第１領域より前記カチオン剤を多く含む、
電解コンデンサ。
【請求項２】
前記カチオン剤は、カチオン性基を有し、
前記カチオン性基は、アミノ基を含み、
前記アニオン剤は、アニオン性基を有し、
前記アニオン性基は、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、およびカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも一種を含む、
請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
前記第２導電性高分子層の厚みは、５〜５０μｍである、
請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
前記第２導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第３導電性高分子層、および前記第２導電性高分子層と前記第３導電性高分子層との間に形成された第２中間層を含み、
前記第３導電性高分子層の厚みは、５〜５０μｍである、
請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
陽極体を準備する第１ステップと、
前記陽極体上に誘電体層を形成する第２ステップと、
前記誘電体層が形成された前記陽極体に、第１導電性高分子または第１導電性高分子の原料を含む第１処理液を含浸させ、第１導電性高分子層を形成する第３ステップと、
前記第１導電性高分子層を形成した前記陽極体に、アニオン剤を含む第２処理液を接触させる第４ステップと、
前記第２処理液を接触させた前記陽極体に、カチオン剤を含む第３処理液を接触させる第５ステップと、
前記第３処理液を接触させた前記陽極体に、第２導電性高分子または第２導電性高分子の原料を含む第４処理液を含浸させ、第２導電性高分子層を形成する第６ステップと、を含む、
電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記陽極体に付与された前記第２導電性高分子の質量は、前記陽極体に付与された前記第１導電性高分子の質量の５〜５０倍である、
請求項５に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記第２導電性高分子層を形成した前記陽極体に、アニオン剤を含む第５処理液を接触させる第７ステップと、
前記第５処理液を接触させた前記陽極体に、カチオン剤を含む第６処理液を接触させる第８ステップと、
前記第６処理液を接触させた前記陽極体に、第３導電性高分子または第３導電性高分子の原料を含む第７処理液を含浸させ、第３導電性高分子層を形成する第９ステップと、を含む、
請求項５に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記第７ステップ、前記第８ステップ、および前記第９ステップを一連のステップとして複数回繰り返す、
請求項７に記載の電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、導電性高分子層を有する電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化および軽量化に伴って、小型かつ大容量の高周波用コンデンサが求められている。このようなコンデンサとして、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さく、周波数特性に優れている電解コンデンサの開発が進められている。電解コンデンサは、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムなどの弁作用金属を含む陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層と、陰極体とを含む。中でも、誘電体層上に陰極部材として導電性高分子を含む導電性高分子層（固体電解質層）が形成された電解コンデンサは、固体電解コンデンサとも呼ばれている。【０００３】
導電性高分子層の強度を高める観点から、導電性高分子層を多層構造にし、外側の導電性高分子層を形成する際に、架橋剤を用いることが検討されている。例えば、特許文献１では、まず導電性高分子層を形成し、次いで架橋剤を含む溶液に浸漬して乾燥し、さらに導電性高分子を含む分散液に浸漬して乾燥することで、外側の導電性高分子層（ポリマー外層）を形成している。特許文献１では、導電性高分子層の剥離を抑制し、導電性高分子層によるコンデンサ素子の端部の被覆性を高めるために、上記のように、ポリマー外層を形成する前に架橋剤を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１２−５１７１１３号公報
【発明の概要】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の架橋剤を用いても、導電性高分子層の被覆性を十分に高めることが難しいため、ＥＳＲが低減できず、また、漏れ電流が増大する場合がある。
【０００６】
そこで、本開示は、導電性高分子層を有する電解コンデンサにおいて、ＥＳＲを低減し、かつ、漏れ電流の増大を抑制することを目的とする。
【０００７】
本開示の一局面は、陽極体、陽極体上に形成された誘電体層、誘導体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層、第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層、および第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との間に形成された第１中間層を含み、第１中間層は、カチオン剤とアニオン剤とを含むと共に、第１中間層は、第１導電性高分子層側の第１領域と前記第２導電性高分子層側の第２領域とを有し、第１領域は前記第２領域よりアニオン剤を多く含み、第２領域は第１領域よりカチオン剤を多く含む、電解コンデンサに関する。
【０００８】
本開示の他の一局面は、陽極体を準備する第１ステップと、陽極体上に誘電体層を形成する第２ステップと、誘電体層が形成された陽極体に、第１導電性高分子または第１導電性高分子の原料を含む第１処理液を含浸させ、第１導電性高分子層を形成する第３ステップと、第１導電性高分子層を形成した陽極体に、アニオン剤を含む第２処理液を接触させる第４ステップと、第２処理液を接触させた陽極体に、カチオン剤を含む第３処理液を接触させる第５ステップと、第３処理液を接触させた陽極体に、第２導電性高分子または第２導電性高分子の原料を含む第４処理液を含浸させ、第２導電性高分子層を形成する第６ステップと、を含む、電解コンデンサの製造方法に関する。
【０００９】
本開示によれば、ＥＳＲを低減し、且つ、漏れ電流の増大が抑制された電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。
【図２】図２は、図１の実線αで囲まれた領域の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、図面を適宜参照しながら、本開示の電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法の実施形態について説明する。
（電解コンデンサ）
本開示の一実施形態に係る電解コンデンサは、陽極体、陽極体上に形成された誘電体層、誘導体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層、第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層、および第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との間に形成された中間層（第１中間層）を含む。第１中間層は、カチオン剤とアニオン剤とを含むと共に、第１導電性高分子層側の第１領域と第２導電性高分子層側の第２領域とを有する。第１領域は第２領域よりアニオン剤を多く含み、第２領域は第１領域よりカチオン剤を多く含む。
【００１２】
電解コンデンサにおいて、漏れ電流を抑制し、ＥＳＲを低減するには、導電性高分子層の厚みをある程度大きくする必要がある。導電性高分子層の厚みを大きくするには、導電性高分子またはその原料を含む処理液を用いる膜形成ステップを繰り返し行うことで、導電性高分子層を積層する必要がある。しかし、導電性高分子層には、通常、導電性高分子とともに、アニオン性のドーパントが含まれ、このドーパントは各導電性高分子層の表面に存在し易い。つまり、各導電性高分子層は、表面がマイナスに帯電し易い。そのため、例えば、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層とを積層しようとしても、実際には、第１導電性高分子層の表面に、第２導電性高分子層を形成することは難しい。
【００１３】
そこで、第１導電性高分子層の表面に中間層を形成し、中間層の表面に第２導電性高分子層を形成したり、またはこれらのステップを繰り返したりすることで、ある程度の膜厚を確保することが検討されている。第１導電性高分子層および第２導電性高分子層の表面はマイナスに帯電し易いことから、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層の表面同士は反発しあって第１導電性高分子層に対する第２導電性高分子のぬれ性が低下する。従って、第１導電性高分子層の表面がプラスに帯電するようにカチオン剤を用いてカチオン性の中間層を形成すれば、第１導電性高分子層に対する第２導電性高分子のぬれ性が良化し、第２導電性高分子層の積層が容易になると考えられる。しかし、実際には、カチオン剤は、第１導電性高分子層の表面に対する塗布性が極めて低く、中間層を形成し難い。また、カチオン剤は解離し難いため、第１導電性高分子の表面に付着させることができたとしても、付着したカチオン剤の被膜の表面に第２導電性高分子層を大きな膜厚で形成することが難しい。
【００１４】
本開示の実施形態によれば、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との間に中間層（第１中間層）を形成する際に、第１中間層の第１導電性高分子層側の第１領域と第２導電性側の第２領域とで、カチオン剤とアニオン剤との分布状態が異なるようにする。具体的には、第１領域が第２領域よりアニオン剤を多く含み、第２領域が第１領域よりカチオン剤を多く含むようにする。つまり、第１中間層において、第１導電性高分子層側にアニオン剤を偏在させ、第２導電性高分子層側にカチオン剤を偏在させる。このように、第１中間層の表面を含む第２領域にカチオン剤を偏在させるため、第２導電性高分子層を形成し易くなり（つまり、第２導電性高分子層の成膜性および／または被覆性を高めることができ）、第２導電性高分子層の膜厚を大きくすることができる。膜厚が大きくなることで、導電性が高まり、ＥＳＲを低減できるとともに、漏れ電流の増大を抑制できる。また、第１導電性高分子層側の第１領域にアニオン剤が多く含まれることで、誘電体層の被膜修復性を高めることができる。よって、漏れ電流をさらに抑制することができる。
【００１５】
上記のようなカチオン剤およびアニオン剤の分布状態は、第１導電性高分子層を、アニオン剤を含む第２処理液と接触させ、次いでカチオン剤を含む第３処理液と接触させ、さらに第２導電性高分子層を形成することにより得られる。アニオン剤は、カチオン剤に比べて、第１導電性高分子層に対する塗布性が高く、第１導電性高分子層をアニオン剤の被膜でカバーし易い。また、アニオン剤の被膜の表面にカチオン剤を塗布すると、アニオン剤と接触することでカチオン剤が解離して、被膜が均一に形成され易く、カチオン剤が解離した状態となることで、第２導電性高分子層が形成され易くなる。よって、上記のように、第２導電性高分子層の膜形成性が高まり、漏れ電流の増大を抑制することができる。
【００１６】
図１は、本開示の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。図２は、図１の実線αで囲まれた領域の拡大図である。
【００１７】
電解コンデンサ１は、コンデンサ素子１１と、コンデンサ素子１１を封止する樹脂外装体１２と、樹脂外装体１２の外部にそれぞれ露出する陽極端子１３および陰極端子１４と、を備えている。コンデンサ素子１１は、箔状または板状の陽極体２（または陽極部）と、陽極体２の一端部側を覆う誘電体層３と、誘電体層３を覆う陰極部（または陰極部材）１５とを含む。陽極端子１３は、陽極体２と電気的に接続し、陰極端子１４は、陰極部１５と電気的に接続している。樹脂外装体１２はほぼ直方体の外形を有しており、これにより、電解コンデンサ１もほぼ直方体の外形を有している。
【００１８】
陽極体２と陰極部１５とは、誘電体層３を介して対向している。陰極部１５は、誘電体層３を覆う導電性高分子層４と、導電性高分子層４を覆う陰極層５とを有している。図示例の陰極層５は、２層構造であり、導電性高分子層４と接触するカーボン層５ａと、カーボン層５ａの表面を覆う銀ペースト層５ｂと、を有している。
【００１９】
陰極部１５から突出した陽極体２の他端部のうち、陰極部１５側の領域には、陽極体２の表面を帯状に覆うように絶縁性の分離部１６が形成され、陰極部１５と陽極体２との接触が規制されている。陰極部１５から突出した陽極体２の他端部は、陽極端子１３の第１端部１３ａと、溶接などにより電気的に接続されている。一方、陰極部１５の最外層に形成された陰極層５は、陰極端子１４の第１端部１４ａと、導電性接着材１７（例えば熱硬化性樹脂と金属粒子との混合物）を介して、電気的に接続されている。陽極端子１３の第２端部１３ｂおよび陰極端子１４の第２端部１４ｂは、それぞれ樹脂外装体１２の異なる側面から引き出され、一方の主要平坦面（図１では下面）まで露出状態で延在している。この平坦面における各端子の露出箇所は、電解コンデンサ１を搭載すべき基板（図示せず）との半田接続などに用いられる。
【００２０】
誘電体層３は、陽極体２を構成する導電性材料の表面の一部に形成されている。具体的には、誘電体層３は、陽極体２を構成する導電性材料の表面を陽極酸化することにより形成することができる。従って、誘電体層３は、図２に示すように、陽極体２の表面（より内側の表面の孔や窪みの内壁面を含む）に沿って形成されている。
【００２１】
第１導電性高分子層４ａは、誘電体層３を覆うように形成されており、第２導電性高分子層４ｂは、第１導電性高分子層４ａを覆うように形成されている。そして、中間層（第１中間層）４ｃは、第１導電性高分子層４ａと第２導電性高分子層４ｂとの間に形成されている。図示例では、第１中間層４ｃは、第１導電性高分子層４ａを覆うように形成されており、第２導電性高分子層４ｂは、第１中間層４ｃを覆うように形成されている。
【００２２】
第１導電性高分子層４ａは、必ずしも誘電体層３の全体（表面全体）を覆う必要はなく、誘電体層３の少なくとも一部を覆うように形成されていればよいが、できるだけ多くの領域を覆うように形成することが望ましい。同様に、第２導電性高分子層４ｂおよび第１中間層４ｃのそれぞれは、必ずしも第１導電性高分子層４ａの全体（表面全体）を覆う必要はなく、第１導電性高分子層４ａの少なくとも一部を覆うように形成されていればよいが、できるだけ多くの領域を覆うように形成することが望ましい。図示例では、第１導電性高分子層４ａ、第２導電性高分子層４ｂおよび第１中間層４ｃを導電性高分子層４として示したが、一般に、第１導電性高分子層４ａ、第２導電性高分子層４ｂ、および導電性高分子層４などの導電性高分子を含む層を、固体電解質層と称する場合がある。
【００２３】
誘電体層３は、陽極体２の表面に沿って形成されるため、誘電体層３の表面には、陽極体２の表面の形状に応じて、凹凸が形成されている。第１導電性高分子層４ａは、このような誘電体層３の凹凸を埋没するように形成することが好ましい。
【００２４】
以上の構成において、陽極体２は、コンデンサ素子１１の陽極部材であり、第１導電性高分子層４ａ、第２導電性高分子層４ｂ、および陰極層５は、コンデンサ素子１１の陰極部材である。誘電体層３は、コンデンサ素子１１の誘電体部材である。
【００２５】
以下に、電解コンデンサの構成について、より詳細に説明する。
【００２６】
（陽極体）
陽極体としては、表面積の大きな導電性材料が使用できる。導電性材料としては、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などが例示できる。これらの材料は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。弁作用金属としては、例えば、チタン、タンタル、アルミニウム、および／またはニオブが好ましく使用される。これらの金属は、その酸化物も含め、誘電率が高いため、陽極体の構成材料として適している。陽極体は、例えば、導電性材料で形成された基材（箔状または板状の基材など）の表面を粗面化したもの、および導電性材料の粒子の成形体またはその焼結体などが挙げられる。
【００２７】
（誘電体層）
誘電体層は、陽極体表面の導電性材料を、化成処理などにより陽極酸化することで形成されるため、導電性材料（特に、弁作用金属）の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はＴａ2Ｏ5を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ2Ｏ3を含む。尚、誘電体層はこれに限らず、誘電体として機能するものであれば良い。
【００２８】
陽極体が箔状または板状であり、その表面が粗面化されている場合、誘電体層は、図２に示すように、陽極体２の表面の孔や窪み（ピット）の内壁面に沿って形成される。
【００２９】
（第１導電性高分子層）
第１導電性高分子層は、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成されていればよく、誘電体層の表面全体を覆うように形成されていてもよい。
【００３０】
第１導電性高分子層は、第１導電性高分子を含む。第１導電性高分子層は、さらにドーパントを含む。ドーパントは、第１導電性高分子にドープされた状態で第１導電性高分子層に含まれていてもよい。また、ドーパントは、第１導電性高分子と結合した状態で第１導電性高分子層に含まれていてもよい。
【００３１】
（第１導電性高分子）
第１導電性高分子としては、電解コンデンサに使用される公知のもの、例えば、π共役系導電性高分子などが使用できる。このような導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、および／またはポリチオフェンビニレンなどを基本骨格とする高分子が挙げられる。
【００３２】
このような高分子には、単独重合体、二種以上のモノマーの共重合体、およびこれらの誘導体（置換基を有する置換体など）も含まれる。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。このような導電性高分子は、導電性が高く、ＥＳＲ特性に優れている。
【００３３】
導電性高分子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜１，０００，０００である。
【００３５】
（ドーパント）
ドーパントとしては、例えば、酸性基（またはアニオン性基）を有する低分子化合物（低分子系ドーパントとも言う）または高分子化合物（高分子系ドーパントとも言う）が使用される。高分子系ドーパントを用いると、より均質な第１導電性高分子層を形成することができる。ドーパントは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００３６】
低分子系ドーパントとしては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2）、および／またはホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2）などのアニオン性基を有する化合物（低分子化合物（モノマー化合物））を用いることができる。このような化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、およびアントラセンなどの芳香環（Ｃ6-14芳香環など）、または芳香環（Ｃ6-14芳香環など）と脂肪族環との縮合環に、アニオン性基が結合した環状化合物を用いることができる。アニオン性基としては、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸基とスルホン酸基以外のアニオン性基との組み合わせでもよい。環状化合物を構成する芳香環および／または脂肪族環は、アニオン性基以外の置換基（例えば、メチル基などのアルキル基、オキソ基（＝Ｏ）など）を有していてもよい。このような化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、およびアントラキノンスルホン酸などが挙げられる。
【００３７】
高分子系ドーパントとしては、例えば、スルホン酸基、リン酸基（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2）、および／またはホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2）などのアニオン性基を有する高分子化合物を用いることができる。アニオン性基のうち、スルホン酸基が好ましい。スルホン酸基を有する高分子系ドーパントとしては、スルホン酸基を有するモノマー（例えば、スルホン酸基を有するビニルモノマー、イソプレンスルホン酸などのスルホン酸基を有するジエンモノマー）の単独重合体または共重合体が例示できる。スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有する脂肪族ビニルモノマー、およびスチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーなどが例示できる。これらのビニルモノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。共重合体は、二種類以上のスルホン酸基を有するモノマーを用いた共重合体であってもよく、スルホン酸基を有するモノマーと他のモノマー（例えば、カルボキシル基などのアニオン性基（スルホン酸基を除く）を含むモノマー（アニオン性モノマー））との共重合体であってもよい。高分子系ドーパントには、ポリエステルスルホン酸、および／またはフェノールスルホン酸ノボラック樹脂なども含まれる。
【００３８】
なお、低分子系ドーパントおよび高分子系ドーパントにおいて、アニオン性基は、解離した状態でアニオンを生成することができる限り特に制限されず、上記のアニオン性基の塩、またはエステルなどであってもよい。
【００３９】
高分子系ドーパントの重量平均分子量は、例えば、１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。このような分子量を有する高分子系ドーパントを用いると、第１導電性高分子層を均質化し易い。スルホン酸基を有するモノマーの単独重合体および共重合体では、重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましい。ポリエステルスルホン酸およびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂では、重量平均分子量は、５，０００〜８０，０００であることがより好ましい。
【００４０】
第１導電性高分子層に含まれるドーパントの量は、第１導電性高分子１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがさらに好ましい。
【００４１】
陽極体は、大きな表面積を有しており、外表面だけでなく、より内側の表面の孔や窪みの内壁面にも誘電体層が形成される。このような内壁面に形成された誘電体層上にも第１導電性高分子層を形成して、第１導電性高分子層による被覆率を高めることが好ましい。
【００４２】
（第１中間層）
第１中間層は、第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆うように形成されていればよく、第１導電性高分子層の表面全体を覆うように形成されていてもよい。第１導電性高分子層が形成されていない領域では、第１中間層が誘電体層と接触していてもよい（つまり、誘電体層の一部の領域において、第１中間層が誘電体層を覆うように形成されていてもよい）。また、第１中間層の一部が第１導電性高分子層中に入り込んだ状態であってもよい。
【００４３】
第１中間層は、第１導電性高分子層側の第１領域と第２導電性高分子層側の第２領域とを有する。第１中間層を厚み方向の中心を通る面で２分割した場合、第１導電性高分子層側の領域を第１領域と称し、第２導電性高分子側の領域を第２領域と称するものとする。
【００４４】
第１領域は、第２領域よりアニオン剤を多く含んでいればよく、アニオン剤およびカチオン剤のうちアニオン剤のみを含んでもよく、アニオン剤とカチオン剤とを含んでもよい。第２領域は、第１領域よりカチオン剤を多く含んでいればよく、アニオン剤およびカチオン剤のうちカチオン剤のみを含んでもよく、カチオン剤とアニオン剤とを含んでもよい。
【００４５】
（アニオン剤）
アニオン剤はアニオン性基を有する。アニオン性基としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、およびカルボキシル基などが挙げられる。これらのうち、スルホン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基（特に、スルホン酸基）が好ましい。
【００４６】
第１中間層または第１中間層を形成するための処理液において、アニオン剤のアニオン性基は、解離した状態でアニオンを生成可能である限り特に制限されず、上記のアニオン性基、上記のアニオン性基に対応するアニオン、および／またはアニオンの塩などのいずれの形態で含まれていてもよい。従って、例えば、スルホン酸基には、遊離のスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）の他、スルホン酸アニオン（−ＳＯ3-）、およびスルホン酸塩なども含まれる。リン酸基には、遊離のリン酸基（−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）の他、リン酸アニオン（−ＯＰＯ3Ｈ-、−ＯＰＯ32-）、およびリン酸塩なども含まれる。ホスホン酸基には、遊離のホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）の他、ホスホン酸アニオン（−ＰＯ3Ｈ-、−ＰＯ32-）、およびホスホン酸塩も含まれる。カルボキシル基には、遊離のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の他、カルボキシラートアニオン（−ＣＯＯ-）、およびカルボン酸塩なども含まれる。
【００４７】
アニオン剤には、例えば、低分子化合物（モノマー化合物）、および高分子化合物（重合体）が含まれる。アニオン剤は、一種のアニオン性基を含んでもよく、二種以上のアニオン性基を含んでもよい。モノマー化合物であるアニオン剤を第１アニオン剤と称し、重合体であるアニオン剤を第２アニオン剤と称する。アニオン剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上の第１アニオン剤または第２アニオン剤を用いてもよく、一種または二種以上の第１アニオン剤と、一種または二種以上の第２アニオン剤とを組み合わせてもよい。
【００４８】
（第１アニオン剤）
モノマー化合物である第１アニオン剤は、脂肪族化合物、脂環族化合物、および芳香族化合物のいずれであってもよい。脂肪族化合物は、アニオン性基と、このアニオン性基が結合した脂肪族部位（メタン、エタンなどのアルカン部位（Ｃ1-6アルカン部位など）など）とを有する。脂環族化合物は、アニオン性基と、このアニオン性基が結合した脂環族部位（シクロペンタン、シクロヘキサンなどのシクロアルカン部位（Ｃ5-8シクロアルカン部位）など）とを有する。芳香族化合物は、アニオン性基と、このアニオン性基が結合した芳香族部位（ベンゼン、ナフタレンなどのアレーン部位（Ｃ6-14アレーン部位など）など）とを有する。脂環族部位および芳香族部位（特に、芳香族部位）を有するアニオン剤を用いると、第１導電性高分子層との親和性を高め易いため、第１中間層を形成し易くなり、第２導電性高分子層の膜厚を大きくする点で有利である。
【００４９】
第１アニオン剤において、アニオン性基の個数は、１つであってもよく、２つ以上（例えば、２つ、３つまたは４つ）であってもよい。
【００５０】
脂肪族部位、脂環族部位および芳香族部位のそれぞれは、必要に応じて、ハロゲン原子（フッ素元素、塩素原子など）、アルキル基（メチル、エチルなどのＣ1-4アルキル基など）、アルケニル基（ビニル基などのＣ2-6アルケニル基など）、および／またはヒドロキシル基などの置換基を有してもよい。
【００５１】
アニオン性基としてスルホン酸基を有する第１アニオン剤としては、例えば、脂肪族スルホン酸（メタンスルホン酸などのＣ1-6アルカンスルホン酸など）、脂環族スルホン酸（シクロヘキサンスルホン酸などのＣ5-8シクロアルカンスルホン酸など）、および芳香族スルホン酸（ベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などのＣ6-14アレーンスルホン酸など）などが挙げられる。
【００５２】
アニオン性基としてリン酸基を有する第１アニオン剤としては、例えば、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートなどのカルボン酸のアシッドホスホオキシポリオキシアルキレングリコールモノアクリレート（アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ＝ＣＨ2）（ｎは２〜１０の整数であり、Ｒは水素原子またはメチル基である）など）などが挙げられる。
【００５３】
アニオン性基としてホスホン酸基を有する第１アニオン剤としては、例えば、ビニルホスホン酸などの脂肪族ホスホン酸、フェニルホスホン酸などの芳香族ホスホン酸などが挙げられる。
【００５４】
アニオン性基としてカルボキシル基を有する第１アニオン剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸（プロパン酸、ブタン酸、ヘキサン酸などのＣ2-10アルカンカルボン酸、ヘキサン二酸などのＣ4-12アルカンジカルボン酸など）、脂環族カルボン酸（カルボキシシクロヘキサンなどのカルボキシＣ5-8シクロアルカン、シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボキシＣ5-8シクロアルカンなど）、芳香族カルボン酸（安息香酸などのカルボキシＣ6-14アレーン、サリチル酸などのカルボキシヒドロキシＣ6-14アレーン、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのジカルボキシＣ6-14アレーンなど）などが挙げられる。
【００５５】
例えば、アニオン性基としてスルホン酸基およびカルボキシル基を有する第１アニオン剤としては、例えば、スルホコハク酸などの脂肪族化合物、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、ジスルホサリチル酸、スルホフタル酸、スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、ナフトールスルホン酸などの芳香族化合物が挙げられる。アニオン性基としてリン酸基およびカルボキシル基を有する第１アニオン剤としては、例えば、２−（ジヒドロキシホスフィニルオキシ）アクリル酸などが挙げられる。アニオン性基としてホスホン酸基およびカルボキシル基を有する第１アニオン剤としては、例えば、ホスホノアクリル酸、および／または２−メチル−３−ホスホノアクリル酸などが挙げられる。
【００５６】
第１アニオン剤のうち、少なくともスルホン酸基を有するアニオン剤が好ましい。耐電圧を高めまたは漏れ電流をさらに抑制したりする観点からは、リン酸基および／またはホスホン酸基を有するアニオン剤を用いることも好ましい。
【００５７】
（第２アニオン剤）
重合体（高分子化合物）である第２アニオン剤としては、例えば、アニオン性基を有するモノマーユニットの単独重合体または共重合体などが例示できる。第２アニオン剤は、アニオン性基を有するモノマーユニットを一種または二種以上含んでもよい。第２アニオン剤は、アニオン性基を有するモノマーユニットを一種または二種以上含んでもよい。モノマーユニットにおいて、アニオン性基の個数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。第２アニオン剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
アニオン性基を有するモノマーユニットの骨格となるモノマーユニットとしては、例えば、エチレン、プロピレンなどの脂肪族ビニルモノマーユニット、スチレンなどの芳香族ビニルモノマーユニット、ブタジエン、イソプレンなどのジエンモノマーユニットなどが挙げられる。
【００５９】
共重合体は、アニオン性基（第１アニオン性基）を有するモノマーユニットに加え、第１アニオン性基とは異なるアニオン性基（第２アニオン性基）を有するモノマーユニット、および／または他の共重合性モノマーユニットを含んでもよい。第２アニオン性基は上記例示のアニオン性基から適宜選択できる。
【００６０】
例えば、第１または第２アニオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーとしては、スルホン酸基を有するビニルモノマー、イソプレンスルホン酸などのスルホン酸基を有するジエンモノマーが例示できる。スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸などのスルホン酸基を有する脂肪族ビニルモノマー、およびスチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーなどが例示できる。スルホン酸基を有するモノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００６１】
第１または第２アニオン性基としてリン酸基を有するモノマーとしては、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートなどの重合性不飽和カルボン酸のアシッドホスホオキシポリオキシアルキレングリコールモノアクリレート（アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ＝ＣＨ2）（ｎは２〜１０の整数であり、Ｒは水素原子またはメチル基である）など）などが例示できる。なお、アシッドホスホオキシエチルなどのアシッドホスホオキシアルキル基は、リン酸基を有するアルキル基である。また、アクリレートおよびメタクリレートを（メタ）アクリレートと総称する。リン酸基を有するモノマーは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００６２】
第１または第２アニオン性基としてホスホン酸を有するモノマーとしては、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する脂肪族ビニルモノマー、スチレンホスホン酸などのホスホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーなどが例示できる。ホスホン酸基を有するモノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００６３】
第１または第２アニオン性基としてカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、カルボキシスチレンなどが挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００６４】
アニオン性基としてスルホン酸基およびカルボキシル基を有するモノマーとしては、ビニルスルホ安息香酸などのスルホン酸基とカルボキシル基とを有する芳香族ビニルモノマーなどが例示できる。これらのモノマーは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００６５】
第１アニオン性基としてのリン酸基と、第２アニオン性基としてのカルボキシル基とを有するモノマーとしては、例えば、２−（ジヒドロキシホスフィニルオキシ）アクリル酸などが挙げられる。第２アニオン性基としてのホスホン酸基と、第２アニオン性基としてのカルボキシル基とを有するモノマーとしては、例えば、ホスホノアクリル酸、および／または２−メチル−３−ホスホノアクリル酸などが挙げられる。
【００６６】
共重合体において、他の共重合性モノマーとしては、上記例示のアニオン性基を有さない共重合性モノマーが使用できる。このような共重合性モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレンなどの脂肪族ビニルモノマー、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー、ブタジエン、イソプレンなどのジエンモノマーが例示できる。また、共重合性モノマーとしては、ビニルフェノール、ヒドロキシビニルトルエンなどのヒドロキシル基を有する芳香族ビニルモノマー、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどのカルボキシル基を有する共重合性モノマーのヒドロキシアルキルエステル（例えば、ヒドロキシＣ1-4アルキルエステル）なども使用できる。これらの他の共重合性モノマーは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００６７】
第２アニオン剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００６８】
第２アニオン剤において、アニオン性基は、スルホン酸基またはリン酸基であることが好ましく、さらにカルボキシル基を含んでもよい。この場合、カチオン剤の解離および溶解性を確保しながらも、陽極体の腐食を抑制する効果をさらに高めることができる。よって、漏れ電流をより効果的に抑制できる。同様の理由で、アニオン性基が少なくともカルボキシル基を含む場合も好ましい。アニオン性基が、スルホン酸基と、リン酸基および／またはホスホン酸基とを含む場合も好ましい。この場合、耐電圧特性を高めることができる。
【００６９】
重合体の重量平均分子量は、例えば、５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
【００７０】
（カチオン剤）
カチオン剤はカチオン性基を有する。カチオン剤としては、解離した状態でカチオンを生成可能である限り特に限定されず、例えば、金属化合物（金属水酸化物などの無機塩基など）であってもよいが、有機化合物（有機塩基など）が好ましい。有機化合物であるカチオン剤のカチオン性基としては、アミノ基（第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基など）、および第４級アンモニウム基が好ましい。このようなカチオン性基には、アミノ基の塩、および第４級アンモニウム基の塩なども含まれる。
【００７１】
カチオン剤のうち、カチオン性基としてアミノ基を有するカチオン剤（アミン化合物など）が好ましい。アミン化合物としては、窒素原子に１〜３個の置換基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、および／またはアリール基など）を有するアミン（第１級〜第３級アミン）、窒素原子に１または２個のアルキル基を有してもよいジアミンなどが例示できる。
【００７２】
アミンやジアミンが有するアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのＣ1-16アルキル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状および分岐状のいずれであってもよい。アンモニウムカチオンが有するアルキル基のうち、少なくとも１つは、Ｃ4-16アルキル基（もしくは、Ｃ6-12アルキル基、またはＣ6-10アルキル基）を有することが好ましい。アミンおよびジアミンにおいて、残りのアルキル基は、Ｃ1-10アルキル基（もしくは、Ｃ1-6アルキル基、またはＣ1-4アルキル基）であってもよい。
【００７３】
シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどのＣ4-10シクロアルキル基（またはＣ5-8シクロアルキル基）が例示できる。アリール基としては、フェニル、ナフチルなどのＣ6-14アリール基が例示できる。
【００７４】
アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基のそれぞれは、ヒドロキシル基および／またはアルコキシ基（メトキシ、エトキシなどのＣ1-6アルコキシ基またはＣ1-4アルコキシ基など）などの置換基を有してもよい。
【００７５】
上記のジアミンとしては、ジアミノアルカン、ジアミノシクロアルカン（ジアミノシクロヘキサンなどのジアミノＣ5-8シクロアルカンなど）、ジアミノアレーン（ジアミノベンゼン、ジアミノナフタレンなどのジアミノＣ6-14アレーンなど）などが例示できる。これらのジアミンは、アルカン、シクロアルカン、またはアレーン部位に、ヒドロキシル基および／またはアルコキシ基（メトキシ、エトキシなどのＣ1-6アルコキシ基またはＣ1-4アルコキシ基など）などの置換基を有してもよい。
【００７６】
ジアミノアルカンとしては、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカンなどのジアミノＣ2-14アルカンまたはジアミノＣ4-12アルカンなどが例示できる。これらのジアミンの個々の窒素原子は、１または２個のアルキル基を有してもよい。アルキル基としては、上記で例示したアルキル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状および分岐状のいずれであってもよく、ヒドロキシル基および／またはアルコキシ基（メトキシ、エトキシなどのＣ1-6アルコキシ基またはＣ1-4アルコキシ基など）などの置換基を有してもよい。
【００７７】
アミンとして、第１級アミンおよび／または第３級アミンを用いてもよい。第１級アミンとしては、オクチルアミン、デシルアミンなどのＣ4-16アルキルアミンなどが例示できる。第３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチルアミンなどのＮ，Ｎ−ジＣ1-10アルキル−Ｎ−Ｃ4-16アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジＣ4-16アルキル−Ｎ−Ｃ1-10アルキルアミン、トリＣ4-16アルキルアミンなどが例示できる。
【００７８】
カチオン剤は一種を用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
第１中間層は、カチオン剤を、アミン化合物、アミン化合物に対応するカチオン、第４級アンモニウム化合物、および／またはカチオンの塩のいずれの形態で含んでもよい。例えば、第１中間層において、カチオン剤は、アニオン剤と塩を形成していてもよい。
【００８０】
（第２導電性高分子層）
第２導電性高分子層は、第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆うように形成されていればよく、第１導電性高分子層の表面全体を覆うように形成されていてもよい。第２導電性高分子層は、第１導電性高分子層の表面の少なくとも一部の領域では、第１中間層を介して、第１導電性高分子層を覆うように形成されているが、第１中間層を介さずに、第１導電性高分子層の表面に直接形成されている領域があってもよい。また、第１導電性高分子層および第１中間層が形成されていない領域では、第２導電性高分子層が誘電体層と接触していてもよい（つまり、第２導電性高分子層が誘電体層を覆うように形成されていてもよい）。
【００８１】
第２導電性高分子層は、第２導電性高分子を含む。第２導電性高分子層は、さらにドーパントを含んでもよい。ドーパントは、第２導電性高分子にドープされた状態で第２導電性高分子層に含まれていてもよい。また、ドーパントは、第２導電性高分子と結合した状態で第２導電性高分子層に含まれていてもよい。
【００８２】
（第２導電性高分子）
第２導電性高分子としては、電解コンデンサに使用される公知のものが使用でき、具体的には、第１導電性高分子について例示した導電性高分子から適宜選択することができる。第２導電性高分子の重量平均分子量も、第１導電性高分子について例示した範囲から適宜選択できる。第１導電性高分子と、第２導電性高分子とは、同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。
【００８３】
第２導電性高分子層は、さらにドーパントを含む。ドーパントとしては、電解コンデンサで使用される公知のものが使用でき、具体的には、第１導電性高分子層について例示したものから適宜選択することができる。ドーパントは、第１導電性高分子層と、第２導電性高分子層とで、同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。
【００８４】
第２導電性高分子層に含まれるドーパントの量は、第２導電性高分子１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがさらに好ましい。
【００８５】
第２導電性高分子層の平均厚みは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。本開示の実施形態によれば、第１中間層の第２領域にカチオン剤を偏在させることができるため、第２導電性高分子層の平均厚みをこのように大きくすることができる。そのため、第２導電性高分子層の強度を高めることができ、漏れ電流を抑制できる。
【００８６】
第１導電性高分子層の平均厚みに対する第２導電性高分子層の平均厚みの比は、例えば、５倍以上、好ましくは１０倍以上である。平均厚みの比がこのような範囲である場合、導電性高分子層全体の強度を高め易い。
【００８７】
第１導電性高分子層および第２導電性高分子層のそれぞれは、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、および／または導電性高分子以外の公知の導電性材料（例えば、二酸化マンガンなどの導電性無機材料；および／またはＴＣＮＱ錯塩など）を含んでもよい。
【００８８】
なお、誘電体層と第１導電性高分子層との間には、密着性を高める層などを介在させてもよい。
【００８９】
上記実施形態では、コンデンサ素子が第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との２層の導電性高分子層を有する場合について説明したが、コンデンサ素子は、３層以上の導電性高分子層を有するものであってもよい。この場合、第２導電性高分子層の少なくとも一部を覆うように第３導電性高分子層を形成でき、第２導電性高分子層と第３導電性高分子層との間には、中間層（第２中間層）を形成してもよい。
【００９０】
第２中間層は、公知の方法に従って形成してもよいが、第３導電性高分子層の膜厚を大きくする観点からは、第１中間層と同様の方法で形成することが好ましい。
【００９１】
第３導電性高分子層は、第２導電性高分子層と同様にして形成できる。第３導電性高分子層が２層以上である場合、各層の間には必要に応じて中間層（第２中間層）を形成してもよい。この第２中間層は、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との間の第２中間層の場合と同様に形成でき、第３導電性高分子層の膜厚を大きくする観点からは、第１中間層と同様の方法で形成することが好ましい。
【００９２】
第３導電性高分子層は、１層であってもよい。また、第３導電性高分子層を２層以上としてもよい。２層以上の第３導電性高分子層を形成する場合、隣接する第３導電性高分子層の間には第２中間層を形成してもよい。本開示の実施形態によれば、第１中間層を形成することで、第２導電性高分子層の成膜性を高めることができ、第２導電性高分子層の厚みを大きくすることができる。第２中間層を第１中間層と同様の方法で形成する場合には、第３導電性高分子層の成膜性を高めることもでき、厚みを大きくすることもできる。よって、導電性高分子層の層数を少なくしても、漏れ電流を十分に抑制することができる。中間層の層数を少なくすることができるため、ＥＳＲを低減する効果を高めることができる。
【００９３】
第２中間層および第３導電性高分子層を形成する場合、第２導電性高分子層および第３導電性高分子層の厚みは、それぞれ、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍまたは５〜３０μｍであることがさらに好ましい。第２導電性高分子層の厚みがこのような範囲であることで、漏れ電流の増大が抑制され、ＥＳＲを低減できる。
（電解コンデンサの製造方法）
本開示の一実施形態に係る電解コンデンサの製造方法は、陽極体を準備する第１ステップと、陽極体上に誘電体層を形成する第２ステップと、誘電体層が形成された陽極体に、第１導電性高分子または第１導電性高分子の原料を含む第１処理液を含浸させ、第１導電性高分子層を形成する第３ステップと、第１導電性高分子層を形成した陽極体に、アニオン剤を含む第２処理液を接触させる第４ステップと、第２処理液を接触させた陽極体に、カチオン剤を含む第３処理液を接触させる第５ステップと、第３処理液を接触させた陽極体に、第２導電性高分子または第２導電性高分子の原料を含む第４処理液を含浸させ、第２導電性高分子層を形成する第６ステップと、を含む。
【００９４】
以下に、各ステップについてより詳細に説明する。
【００９５】
（第１ステップ）
第１ステップでは、陽極体の種類に応じて、公知の方法により陽極体を形成する。
【００９６】
陽極体は、例えば、導電性材料で形成された箔状または板状の基材の表面を粗面化することにより準備することができる。粗面化は、基材表面に凹凸を形成できればよく、例えば、基材表面をエッチング（例えば、電解エッチング）することにより行ってもよく、蒸着などの気相法を利用して、基材表面に導電性材料の粒子を堆積させることにより行ってもよい。
【００９７】
（第２ステップ）
第２ステップでは、陽極体上に誘電体層を形成する。誘電体層は、陽極体の表面を陽極酸化することにより形成される。陽極酸化は、公知の方法、例えば、化成処理などにより行うことができる。化成処理は、例えば、陽極体を化成液中に浸漬することにより、陽極体の表面（より内側の表面の孔や窪みの内壁面）まで化成液を含浸させ、陽極体をアノードとして、化成液中に浸漬したカソードとの間に電圧を印加することにより行うことができる。化成液としては、例えば、リン酸水溶液、リン酸アンモニウム水溶液、またはアジピン酸アンモニウム水溶液などを用いることが好ましい。
【００９８】
（第３ステップ）
第３ステップでは、例えば、誘電体層が形成された陽極体を第１処理液に浸漬させたり、または誘電体層が形成された陽極体に第１処理液を注液したりすることにより、陽極体に第１処理液を含浸させる。浸漬や注液により誘電体層が形成された陽極体の表面（誘電体層が形成された、より内側の表面の孔や窪みの内壁面）まで第１処理液を含浸させることができる。第１処理液を含浸させた後、陽極体は、必要に応じて、乾燥してもよい。乾燥の際、必要に応じて、陽極体を加熱してもよい。第３ステップにより、誘電体層が形成された陽極体の表面に第１導電性高分子（およびドーパント）を付着させることができる。また、必要に応じて、第１処理液での処理（具体的には、陽極体への第１処理液の含浸）と乾燥とを一連のステップとして、繰り返してもよい。
【００９９】
第３ステップでは、第１導電性高分子（およびドーパント）は、誘電体層が形成された陽極体の表面に、被膜状に付着して、第１導電性高分子層を形成する。第１導電性高分子層は、誘電体層が形成された陽極体を、第１処理液と接触させ、乾燥させることで形成される被膜（またはコーティング膜）であってもよい。第１処理液は、特に制限されず、例えば、各種塗布法（例えば、浸漬法（ディップコート法）、スプレーコート法など）に限らず、印刷法、もしくはこれらの組み合わせなどを利用して、誘電体層が形成された陽極体の表面に接触させてもよい。
【０１００】
第１導電性高分子を含む第１処理液としては、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解した第１導電性高分子とを含む溶液、または、分散媒と、この分散媒に分散した第１導電性高分子の分散質（または分散相）とを含む分散液が挙げられる。第１処理液として、このような溶液または分散液を用いる場合、第１導電性高分子層を容易に形成することができ、品質が安定した第１導電性高分子層が得られ易い。中でも、分散液を用いることが好ましい。分散液中の分散質の形態は、特に制限されず、繊維であってもよいが、粒子（または粉末）であることが好ましい。分散液中の分散質粒子の平均粒径は、５〜５００ｎｍであることが好ましい。平均粒径は、例えば、動的光散乱法による粒径分布から求めることができる。
【０１０１】
第１処理液に含まれる溶媒または分散媒としては、水、有機媒体、およびこれらの混合物が例示できる。有機媒体としては、例えば、炭素数１〜５の脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノールなどの脂肪族モノオール；エチレングリコール、グリセリンなどの脂肪族ポリオールなど）；アセトンなどの脂肪族ケトン；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；および／またはジメチルスルホキシドなどのスルホキシドなどが挙げられる。
【０１０２】
また、第１処理液は、必要に応じて、前述の第１導電性高分子層の構成成分のうち、第１導電性高分子以外の成分（例えば、ドーパントなど）を含むことができる。
【０１０３】
また、第３ステップでは、誘電体層が形成された陽極体に、第１導電性高分子の原料を含む第１処理液を含浸させ、重合（化学重合、または電解重合など）させることにより、重合膜を形成することで、第１導電性高分子層を形成してもよい。第１導電性高分子の原料としては、第１導電性高分子の前駆体、例えば、第１導電性高分子を構成するモノマー、および／またはモノマーがいくつか連なったオリゴマーなどが例示できる。
【０１０４】
重合膜の形成には、第１導電性高分子の原料を重合させるために酸化剤が使用される。酸化剤は、第１処理液に添加してもよい。また、酸化剤は、誘電体層が形成された陽極体に第１処理液を含浸させる前又は後に、陽極体に塗布してもよい。このような酸化剤としては、スルホン酸金属塩が例示できる。スルホン酸金属塩は、酸化剤としての機能に加え、ドーパントとしての機能も有する。スルホン酸金属塩のスルホン酸を構成する部分としては、例えば、アルキルスルホン酸、および／または芳香族スルホン酸（ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸など）などが挙げられる。金属塩を構成する金属部分としては、鉄（III）、銅（II）、クロム（IV）、および／または亜鉛
（II）などが例示できる。
【０１０５】
重合膜の形成に使用される第１処理液は、溶媒を含むことができる。溶媒としては、上記の被膜（コーティング膜）の形成に使用される第１処理液について例示した溶媒から適宜選択できる。
【０１０６】
重合膜の形成に使用される第１処理液も、必要に応じて、上述の第１導電性高分子層の構成成分のうち、第１導電性高分子（の原料）以外の成分（例えば、ドーパントなど）を含むことができる。
【０１０７】
（第４ステップ）
第４ステップでは、アニオン剤を含む第２処理液を、第１導電性高分子層を形成した陽極体に接触させる。第４ステップは、具体的には、第１導電性高分子が付着した（または第１導電性高分子層が形成された）陽極体に、第２処理液を塗布またはスプレーしたり、前記陽極体に第２処理液を含浸させたり（例えば、前記陽極体を第２処理液に浸漬させたり、前記陽極体に第２処理液を注液したり）することにより行うことができる。第２処理液と接触させた後、陽極体は、必要に応じて、乾燥してもよい。乾燥の際、必要に応じて、陽極体を加熱してもよい。
【０１０８】
第２処理液は、アニオン剤に加え、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、水、有機溶媒、およびこれらの混合物が例示できる。有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタンなどの炭素数５〜８のアルカン、炭素数１〜５の脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノールなどの脂肪族モノオール；エチレングリコール、グリセリンなどの脂肪族ポリオールなど）；アセトン、エチルメチルケトン（ＭＥＫ）などの脂肪族ケトン；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪族エステル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；および／またはジメチルスルホキシドなどのスルホキシドなどが挙げられる。溶媒は、少なくとも水を含むことが好ましい。
【０１０９】
第４ステップにおいて、アニオン剤は、誘電体層の表面に付着した第１導電性高分子（およびドーパント）を覆うように付着することが望ましく、被膜状に付着して、層を形成することが好ましい。
【０１１０】
（第５ステップ）
第５ステップでは、カチオン剤を含む第３処理液を、第２処理液を含浸させた陽極体に接触させる。第５ステップは、具体的には、第２処理液と接触させた陽極体に、第３処理液を塗布またはスプレーしたり、前記陽極体に第３処理液を含浸させたり（例えば、前記陽極体を第３処理液に浸漬させたり、前記陽極体に第３処理液を注液したり）することにより行うことができる。第３処理液と接触させた後、陽極体は、必要に応じて、乾燥してもよい。乾燥の際、必要に応じて、陽極体を加熱してもよい。
【０１１１】
第３処理液は、カチオン剤に加え、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、水、有機溶媒、およびこれらの混合物が例示でき、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、第２処理液について例示したものから適宜選択でき、アルカン、脂肪族エステル、および／または脂肪族ケトンが好ましい。
【０１１２】
第５ステップにおいて、カチオン剤は、第１導電性高分子（およびドーパント）を覆うように付着したアニオン剤をさらに覆うように付着させることが望ましく、被膜状に付着して層を形成することが好ましい。アニオン剤およびカチオン剤がそれぞれ被膜状に付着することで、中間層（第１中間層）を形成できる。
【０１１３】
（第６ステップ）
第６ステップは、第３処理液を接触させた陽極体を用い、第１処理液に代えて、第２導電性高分子（必要に応じて、ドーパント）または第２導電性高分子の原料を含む第４処理液を用いる以外は、第３ステップと同様のまたは類似の手順で行うことができる。第４処理液としては、第１導電性高分子またはその原料に代えて、第２導電性高分子またはその原料を含む以外は、第１処理液について説明したものから適宜選択して使用することができる。
【０１１４】
陽極体に付与された第２導電性高分子の質量は、陽極体に付与された第１導電性高分子の質量の２〜１００倍であることが好ましく、５〜５０倍であることがさらに好ましい。カチオン剤が表面に存在する状態で第２導電性高分子を含む第４処理液を適用することができるため、カチオン剤に対してこのように多くの質量の第２導電性高分子を付着させることができ、第２導電性高分子層の膜厚を大きくすることができる。
【０１１５】
第４処理液を含浸させた後、陽極体は、必要に応じて乾燥してもよい。乾燥の際、必要に応じて、陽極体を加熱してもよい。乾燥は、大気圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、必要に応じて、第４処理液の含浸と乾燥とを一連のステップとして、繰り返してもよい。
【０１１６】
第６ステップの後、必要に応じて、第２導電性高分子層を形成した陽極体を、さらにアニオン剤および／またはカチオン剤と接触させ、得られる陽極体に、さらに第３導電性高分子層を形成してもよい。アニオン剤および／またはカチオン剤との接触と、第３導電性高分子層の形成とを繰り返して、複数の第３導電性高分子層を積層してもよい。アニオン剤およびカチオン剤としては、前記例示のものがそれぞれ使用できる。
【０１１７】
アニオン剤およびカチオン剤との接触を、第４ステップおよび第５ステップと同様にして行ってもよい。より具体的には、第２導電性高分子層を形成した陽極体に、アニオン剤を含む第５処理液を接触させる第７ステップと、第５処理液を接触させた陽極体に、カチオン剤を含む第６処理液を接触させる第８ステップと、第６処理液を接触させた陽極体に、第３導電性高分子または第３導電性高分子の原料を含む第７処理液を含浸させ、第３導電性高分子層を形成する第９ステップとを、経ることにより、第３導電性高分子層を形成することが好ましい。第７ステップ〜第９ステップを経ることにより、第３導電性高分子層の膜厚を大きくすることができる。
【０１１８】
第７ステップおよび第８ステップは、それぞれ、第４ステップおよび第５ステップと同様にして行うことができる。第９ステップは、第４処理液に代えて、第３導電性高分子または第３導電性高分子の原料を含む第７処理液を用いる以外は、第６ステップと同様にして行うことができる。第７処理液の含浸の後、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。また、必要に応じて、第７処理液の含浸と乾燥とを一連のステップとして、繰り返してもよい。
【０１１９】
好ましい実施形態では、第７ステップ、第８ステップ、および第９ステップを一連のステップとして複数回繰り返してもよい。各ステップの後、必要に応じて、乾燥ステップを加えてもよい。第７〜第９ステップを繰り返すことで、導電性高分子層を積層させることができ、漏れ電流の抑制効果およびＥＳＲの低減効果をさらに高めることができる。
【０１２０】
（陰極層を形成するステップ）
電解コンデンサの製造方法は、さらに陰極層を形成するステップ（第１０ステップ）を含むことができる。
【０１２１】
第１０ステップでは、第６ステップや第９ステップで得られた陽極体の（好ましくは第２導電性高分子層または第３導電性高分子層の）表面に、カーボン層と銀ペースト層とを順次積層することにより陰極層が形成される。
【０１２２】
カーボン層は、カーボン（例えば、黒鉛などの導電性炭素材料）の水分散液中に第２導電性高分子層（または第３導電性高分子層）が形成された誘電体層を有する陽極体を浸漬したり、またはカーボンペーストを第２導電性高分子層（または第３導電性高分子層）の表面に塗布したりすることにより形成することができる。カーボンペーストは、黒鉛などの導電性炭素材料を含む組成物である。カーボン層の厚さは、例えば、１〜２０μｍである。
【０１２３】
銀ペーストは、銀粒子と樹脂（バインダ樹脂）とを含む組成物である。樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることもできるが、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。銀ペースト層の厚さは、例えば、５０〜１００μｍである。
【０１２４】
なお、陰極層の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。
【実施例】
【０１２５】
以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。【０１２６】
（実施例１）
下記の要領で、図１に示す電解コンデンサ１を作製し、その特性を評価した。【０１２７】
（１）陽極体２を準備するステップ（第１ステップ）
基材としてのアルミニウム箔（厚み：１００μｍ）の両方の表面をエッチングにより粗面化することで、陽極体２を作製した。【０１２８】
（２）誘電体層３を形成するステップ（第２ステップ）
陽極体２の一端部側の部分（分離部から一端部までの部分）を、化成液に浸漬し、７０Ｖの直流電圧を、２０分間印加して、酸化アルミニウムを含む誘電体層３を形成した。【０１２９】
（３）第１導電性高分子層を形成するステップ（第３ステップ）
攪拌下で、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：７５，０００）の水溶液に、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーを添加し、次いで、酸化剤（硫酸鉄（III）および過硫酸ナトリウム）を添加して、化学酸化重合を行った。得られた重合液を、イオン交換装置によりろ過して不純物を除去することにより、第１導電性高分子としてのポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）と、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）とを含む溶液を得た。【０１３０】
得られた溶液に、純水を加えて、高圧ホモジナイザーでホモジナイズし、さらにフィルターでろ過することにより分散液状の第１処理液を調製した。【０１３１】
上記（２）で得られた誘電体層３が形成された陽極体２を、第１処理液に浸漬した後、第１処理液から取り出し、さらに１２０℃で１０〜３０分の乾燥を行った。第１処理液への浸漬と、乾燥とをさらに１回ずつ繰り返すことで、誘電体層３の表面を覆うように第１導電性高分子層４ａを形成した。第１導電性高分子層４ａの平均厚みを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定したところ、約１μｍであった。【０１３２】
（４）第２処理液と接触させるステップ（第４ステップ）
純水に、スルホフタル酸（アニオン剤）を溶解させて、第２処理液を調製した。第２処理液中のアニオン剤の濃度は、０．０２５ｍｏｌ／Ｌとした。【０１３３】
上記（３）で得られた陽極体２を第２処理液に浸漬した後、取り出し、さらに１００℃で３分乾燥させた。【０１３４】
（５）第３処理液と接触させるステップ（第５ステップ）
ｎ−ヘキサンに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチルアミン（カチオン剤）を溶解させて、第３処理液を調製した。第３処理液中のカチオン剤の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌとした。上記（４）で得られた陽極体２を第３処理液に浸漬した後、取り出し、さらに１００℃で３分乾燥させることにより、第１中間層４ｃを形成した。【０１３５】
（６）第２導電性高分子層を形成するステップ（第６ステップ）
上記（３）で用いた第１処理液と同様の組成の第４処理液を用いた。上記（５）で処理された陽極体２を、第４処理液に浸漬した後、取り出し、さらに１２０℃で１０〜３０分の乾燥を行った。第４処理液への浸漬（第６ステップ）と乾燥とを交互にさらに２回ずつ繰り返すことで、第１中間層４ｃの表面を覆うように第２導電性高分子層４ｂを形成した。第２導電性高分子層４ｂの平均厚みを、第１導電性高分子層４ａの場合と同様にして測定したところ、約３０μｍであった。【０１３６】
このようにして、第１導電性高分子層４ａ、第１中間層４ｃ、および第２導電性高分子層４ｂを、誘電体層３の表面を覆うように形成した。【０１３７】
（７）陰極層５の形成ステップ（第１０ステップ）
上記（５）で得られた陽極体２を、黒鉛粒子を水に分散した分散液に浸漬し、分散液から取り出し後、乾燥することにより、少なくとも第２導電性高分子層４ｂの表面にカーボン層５ａを形成した。乾燥は、１３０〜１８０℃で１０〜３０分間行った。【０１３８】
次いで、カーボン層５ａの表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布し、１５０〜２００℃で１０〜６０分間加熱することでバインダ樹脂を硬化させ、銀ペースト層５ｂを形成した。こうして、カーボン層５ａと銀ペースト層５ｂとで構成される陰極層５を形成した。【０１３９】
上記のようにして、コンデンサ素子１１を作製した。【０１４０】
（８）電解コンデンサの組み立て
上記（７）で得られたコンデンサ素子１１の陰極層５と、陰極端子１４の一端部（第１端部）１４ａとを導電性接着剤１７で接合した。コンデンサ素子１１から突出した陽極体２の他端部と、陽極端子１３の一端部（第１端部）１３ａとをレーザ溶接により接合した。【０１４１】
次いで、トランスファモールド法により、コンデンサ素子１１の周囲に、絶縁性樹脂で形成された樹脂外装体１２を形成した。このとき、陽極端子１３の他端部（第２端部）１３ｂと、陰極端子１４の他端部（第２端部）１４ｂとは、樹脂外装体１２から引き出した状態とした。【０１４２】
このようにして、電解コンデンサ１（Ａ１）を完成させた。上記と同様にして、電解コンデンサ１を合計２５０個作製した。【０１４３】
（９）評価
電解コンデンサを用いて、下記の評価を行った。【０１４４】
（ａ）ＥＳＲ
電解コンデンサからランダムに１２０個選び、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値（ｍΩ）を測定し、平均値を求めた。【０１４５】
（ｂ）ＬＣ不良率
電解コンデンサに１ｋΩの抵抗を直列につなぎ、直流電源にて２５Ｖの定格電圧を１分間印加した後の漏れ電流（μＡ）を測定した。測定は、２５０個の電解コンデンサについて行った。そして、漏れ電流量が２０μＡを超えるものを不良品と判断して、ＬＣ不良品率（％）を算出した。ＬＣ不良品率とは、固体電解コンデンサの漏れ電流の程度を示す指標である。【０１４６】
（実施例２）
純水に、ナフタレンスルホン酸（アニオン剤）を、０．０６ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて第２処理液を調製した。得られた第２処理液を第４ステップで用いる以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ａ２）を作製し、評価を行った。【０１４７】
（実施例３）
第５ステップにおいて、カチオン剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチルアミンに代えてオクチルアミンを用いて第３処理液を調製した以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ａ３）を作製し、評価を行った。【０１４８】
（実施例４）
第５ステップにおいて、カチオン剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチルアミンに代えて１，８−ジアミノオクタンを用いて第３処理液を調製した以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ａ４）を作製し、評価を行った。【０１４９】
（実施例５）
スルホフタル酸の濃度を０．０６ｍｏｌ／Ｌに変更して第２処理液を調製した以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ａ５）を作製し、評価を行った。【０１５０】
（実施例６）
ナフタレンスルホン酸に代えてｐ−トルエンスルホン酸を用いて第２処理液を調製した以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ａ６）を作製し、評価を行った。【０１５１】
（実施例７）
第５ステップにおいて、カチオン剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチルアミンに代えてデシルアミンを用いて第３処理液を調製した以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ａ７）を作製し、評価を行った。【０１５２】
（実施例８）
ナフタレンスルホン酸に代えてポリスチレンスルホン酸を用いて第２処理液を調製した以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ａ８）を作製し、評価を行った。【０１５３】
（実施例９）
ナフタレンスルホン酸に代えてスチレンスルホン酸−アシッドホスホオキシエチルメタクリレート共重合体））を用いて第２処理液を調製した以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ａ９）を作製し、評価を行った。【０１５４】
（比較例１）
第４ステップおよび第５ステップを行う代わりに、純水に、パラトルエンスルホン酸（アニオン剤）と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチルアミン（カチオン剤）とを溶解させた処理液に、第３ステップで得られた陽極体２を浸漬させて取り出し、１００℃で３分間乾燥させた。それ以外は、実施例６と同様にして、電解コンデンサ（Ｂ１）を作製し、評価を行った。処理液中のアニオン剤の濃度は、０．０６ｍｏｌ／Ｌ、カチオン剤の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌとした。【０１５５】
（比較例２）
第４ステップおよび第５ステップを行うことなく、第３ステップで得られた陽極体２を用いて第６ステップを行う以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ｂ２）を作製し、評価を行った。【０１５６】
（比較例３）
第４ステップおよび第５ステップを行う代わりに、純水に、スルホフタル酸（アニオン剤）と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチルアミン（カチオン剤）とを溶解させた処理液に、第３ステップで得られた陽極体２を浸漬させて取り出し、１００℃で３分間乾燥させた。それ以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ｂ１）を作製し、評価を行った。処理液中のアニオン剤の濃度は、０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、カチオン剤の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌとした。【０１５７】
【表１】
2016125484.tif 000003
【０１５８】
表１に示すように、比較例に比べて、実施例では、ＥＳＲ値およびＬＣ不良品率が格段に小さくなった。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本開示の実施形態に係る電解コンデンサは、ＥＳＲの低下および漏れ電流の抑制が求められる様々な用途に利用できる。
【符号の説明】
【０１６０】
１：電解コンデンサ
２：陽極体
３：誘電体層
４：導電性高分子層
４ａ:第１導電性高分子層
４ｂ：第２導電性高分子層
４ｃ：中間層
５：陰極層
５ａ：カーボン層
５ｂ：銀ペースト層
１１：コンデンサ素子
１２：樹脂外装体
１３：陽極端子
１３ａ：陽極端子の第１端部
１３ｂ：陽極端子の第２端部
１４：陰極端子
１４ａ：陰極端子の第１端部
１４ｂ：陰極端子の第２端部
１５：陰極部
１６：分離部
１７：導電性接着剤
【図１】
2016125484.tif 000004
【図２】
2016125484.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月6日(2017.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
（第２アニオン剤）
重合体（高分子化合物）である第２アニオン剤としては、例えば、アニオン性基を有するモノマーユニットの単独重合体または共重合体などが例示できる。第２アニオン剤は、アニオン性基を有するモノマーユニットを一種または二種以上含んでもよい。モノマーユニットにおいて、アニオン性基の個数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。第２アニオン剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５６】
（比較例３）
第４ステップおよび第５ステップを行う代わりに、純水に、スルホフタル酸（アニオン剤）と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチルアミン（カチオン剤）とを溶解させた処理液に、第３ステップで得られた陽極体２を浸漬させて取り出し、１００℃で３分間乾燥させた。それ以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ｂ３）を作製し、評価を行った。処理液中のアニオン剤の濃度は、０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、カチオン剤の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌとした。
【国際調査報告】
2016125484.tif 000006
2016125484.tif 000007
2016125484.tif 000008
2016125484.tif 000009