(57)【要約】  本発明の広帯域発光材料は、ＡｌＦ3を２０〜４５モル％、アルカリ土類フッ化物を合計で２５〜６３モル％、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のフッ化物を合計で３〜２５モル％を含有するフッ化物ガラスに、発光中心となる２価希土類イオンとしてイッテルビウムイオンを含有し、該フッ化物ガラスは、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種とＣｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種とからなるハロゲン化物を１〜１５モル％含有し、該アルカリ土類フッ化物は、ＭｇＦ2を０〜１５モル％、ＣａＦ2を７〜２５モル％、ＳｒＦ2を０〜２２モル％、及びＢａＦ2を０〜５モル％含有することを特徴とする。
2014188847.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌＦ3を２０〜４５モル％、アルカリ土類フッ化物を合計で２５〜６３モル％、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のフッ化物を合計で３〜２５モル％を含有するフッ化物ガラスに、発光中心となる２価希土類イオンとしてイッテルビウムイオンを含有する広帯域発光材料において、
該フッ化物ガラスは、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種とＣｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種とからなるハロゲン化物を１〜１５モル％含有し、
該アルカリ土類フッ化物は、ＭｇＦ2を０〜１５モル％、ＣａＦ2を７〜２５モル％、ＳｒＦ2を０〜２２モル％、及びＢａＦ2を０〜５モル％含有することを特徴とする広帯域発光材料。
【請求項２】
リン化合物の含有量が１モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の広帯域発光材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の広帯域発光材料が封止材料に分散されてなる複合発光材料。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の広帯域発光材料をコアに用いることを特徴とする光導波路。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の広帯域発光材料からなり、フッ化物ガラス中に発光中心波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍの発光体を含有することを特徴とする白色光発光材料。
【請求項６】
請求項１又は請求項２の広帯域発光材料からなり、フッ化物ガラスに、Ｍｎ、Ｓｍ、及びＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物を０．０１〜２モル％含有することを特徴とする白色光発光材料。
【請求項７】
前記フッ化物ガラス中に発光中心波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍの発光体を含有することを特徴とする請求項６に記載の白色光発光材料。
【請求項８】
請求項１又は請求項２に記載の広帯域発光材料からなり、フッ化物ガラスに含有されるＢａカチオンの総計が０〜５モル％であることを特徴とする白色光発光材料。
【請求項９】
前記フッ化物ガラスに、Ｍｎ、Ｓｍ、及びＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物を０．０１〜２モル％含有することを特徴とする請求項８に記載の白色光発光材料。
【請求項１０】
前記フッ化物ガラス中に発光中心波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍの発光体を含有することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の白色光発光材料。
【請求項１１】
請求項５又は請求項１０のいずれかに記載の白色光発光材料が封止材料に分散されてなる複合発光材料。
【請求項１２】
請求項５乃至請求項１０のいずれかに記載の白色光発光材料をコアに用いることを特徴とする光導波路。
【請求項１３】
増幅用媒体として請求項５乃至請求項１０のいずれかに記載の白色光発光材料を備え、波長が１９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の励起光源が１個以上と、該励起光源からの励起光を該白色光発光材料に結合する結合光学系と、該白色光発光材料からの発光を取り出す光学系を備えることを特徴とする白色光発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広帯域で発光可能な広帯域発光材料、及び該広帯域発光材料を用いた白色光発光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、照明光源である白熱球は白色ＬＥＤに置き換わりつつあり、省電力かつ高演色性な白色ＬＥＤが求められている。現在、白色ＬＥＤの多くは、ＹＡＧ−Ｃｅ黄色蛍光体と青色ＧａＮ系ＬＥＤを組み合わせた疑似白色によって構成されている。【０００３】
この従来の青色ＬＥＤとＹＡＧ−Ｃｅの組み合わせでは、シアン色（〜５００ｎｍ）、赤色（６００ｎｍ以上）の成分が少ないため、複数の蛍光体を添加することによって、不足する波長成分を補っている。例えば、特許文献１では、ＹＡＧ−Ｃｅ蛍光体に赤色に発光するＥｕ錯体を添加することで高演色な白色光源を実現している。【０００４】
一方で、このように複数の蛍光体を混合して高演色な白色光源を作製する場合、特許文献２で指摘されているように、個々の白色発光体の色バラツキが大きくなってしまう問題があった。また、複数の蛍光体を混合して白色発光体を構成したとしても、各色蛍光体の中心発光波長の中間波長においては、発光強度は著しく低いため、高い演色性を示す白色発光体を実現することが困難であった。また、前述した従来の青色ＬＥＤとＹＡＧ−Ｃｅの組み合わせは、励起波長（約４５０ｎｍ）と蛍光波長（中心波長約５５０ｎｍ、ＧｄとＹの添加量により波長シフトする）の差が少ないため、ストークスシフト量が小さく、発光効率が良いという利点があるが、青色の励起光の一部を照明光として使用するため、青色光が通過する蛍光体層の厚みの違いによって、照明光の色味が変化するという問題がある（特許文献３）。ゆえに、青色ＬＥＤ上に実装された黄色蛍光体部において、素子中央部と周辺部で色合いが異なってしまうことが示唆されている。【０００５】
単一で白色発光する材料として、２価のイッテルビウムイオン（以下Ｙｂ2+）を含むフッ化物ガラス（特許文献４）や、青色の蛍光が得られる２価のユーロピウムイオン（以下Ｅｕ2+）およびＰ（リン）を含むフツリン酸塩ガラスが知られている（特許文献５、非特許文献１）。【０００６】
また、特許文献４では、ＡｌＦ3を２０〜４５モル％、アルカリ土類フッ化物としてＭｇＦ2を０〜１５モル％、ＣａＦ2を７〜２５モル％、ＳｒＦ2を０〜１５モル％、及びＢａＦ2を５〜２５モル％の範囲で且つアルカリ土類フッ化物を合計で４０〜６５モル％含有し、さらに、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕから選ばれる一種以上の元素のフッ化物を１０〜２５モル％含有するハロゲン化物ガラスに、発光中心となるＹｂ2+を含有することを特徴とする、白色光発光材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特願２００１−１３５１１６号公報
【特許文献２】特開２００７−３３５４９５号公報
【特許文献３】特開２００８−８８２５７号公報
【特許文献４】特開２００８−２０１６１０号公報
【特許文献５】特許第３９６１５８５号公報
【特許文献６】特許第３７００５０２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】沢登成人、蛍光ガラスの開発、マテリアルインテグレーション Vol.17, No.3 (2004)
【非特許文献２】M. Poulain et al., Chemtronics. Vol.3, no.2, pp.77-85.1988
【非特許文献３】J.W.M. Verwey et al., Journal of Physics and Chemistry of Solids, Volume 53, Issue 9, September 1992, Pages 1157-1162
【非特許文献４】Lihong Liu et al., “Photoliminescence properties of β-SiAlON:Si2+, A novel green-emitting phosphre for white-emitting diodes”, Sci. Technol. Adv. Mater., 12, 034404 (2011)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述したように、現在の青色ＬＥＤとＹＡＧ−Ｃｅ蛍光体の組み合わせでは、シアン色と赤色の成分が不足しており、その不足した色味成分を補うために複数の蛍光体を添加すると、各色蛍光体の中心発光波長の中間波長における発光強度が低いため、高い演色性な白色光発光材料を実現することが困難であった。【００１０】
フッ化物ガラス中においてＹｂ2+による白色発光を得るには、還元雰囲気下等の条件でガラスを溶融することによって得られるが（非特許文献２、非特許文献３）、ガラス化が困難な組成であるために、金属の型に流し出すなどして、融液を急冷してガラスを作製する必要があったり、ガラスが灰色に着色したりするなどの問題があった。すなわち、フッ化物ガラス中での希土類元素の還元を行う場合、選択できる組成に制約があり、フッ化物ガラス中におけるＹｂ2+イオンの白色発光効率を高めることは難しかった。【００１１】
特許文献５では、Ｅｕ2+と、テルビウムと、サマリウム又はマンガンなどを含むフツリン酸塩ガラスが白色蛍光を示す記載があるが、これはＥｕ2+による青色発光とテルビウムによる緑色発光と、サマリウムやマンガンの赤色蛍光を混合することによって擬似的に白色を得るものであり、太陽光スペクトルのように連続的なスペクトルが得られていないため、この方式による白色照明で物体を照射すると、太陽光下で見た場合と異なる色に見える場合があった。【００１２】
上記の状況に鑑み、本発明では高い演色性を示す白色光源に利用可能な発光材料を得ることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定のフッ化物ガラス中に、フッ化物以外のハロゲン化物を含有させることによって、広帯域に亘ってＹｂ2+の発光強度を向上させることが可能であることを見出した。当該組成のフッ化物ガラスを用いることにより広帯域で蛍光の発光強度が上昇するため、他の蛍光体を添加しても発光強度が低い波長域を補うことが可能となり、従来よりも高演色な白色光発光材料を得ることが可能となる。また、上記の知見に基づいて更なる検討を進めたところ、フッ化物ガラス中に含まれるバリウムの量を減らすことにより、他の蛍光体を添加することなく白色光発光材料を得ることが可能となることが明らかとなった。【００１４】
すなわち本発明は、ＡｌＦ3を２０〜４５モル％、アルカリ土類フッ化物を合計で２５〜６３モル％、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のフッ化物を合計で３〜２５モル％を含有するフッ化物ガラスに、発光中心となる２価希土類イオンとしてイッテルビウムイオンを含有する広帯域発光材料において、該フッ化物ガラスは、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種とＣｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種とからなるハロゲン化物を１〜１５モル％含有し、該アルカリ土類フッ化物は、ＭｇＦ2を０〜１５モル％、ＣａＦ2を７〜２５モル％、ＳｒＦ2を０〜２２モル％、及びＢａＦ2を０〜５モル％含有することを特徴とする広帯域発光材料である。【００１５】
前記の２価希土類イオンとしてのイッテルビウムイオンは、原料としてＹｂＦ3やＹｂＣｌ3などＹｂ化合物を添加し、還元雰囲気下でガラスを溶融することによってＹｂ2+イオンを得ることができる。この時、Ｙｂ2+に還元されなかったＹｂ化合物は、ガラス組成中に残留する。【００１６】
尚、本発明における「広帯域」とは視認可能な光に関係する波長３８０〜７００ｎｍ程度の範囲を指すものとする。【００１７】
また、本発明は、前記広帯域発光材料からなり、フッ化物ガラスに含有されるＢａカチオンの総計が０〜５モル％であることを特徴とする白色光発光材料である。【００１８】
本発明により、高い演色性を示す白色光源に利用可能な発光材料を得ることが可能となった。また、本発明の発光材料に蛍光体を添加することにより、発光強度を高めた白色光発光材料を得ることが可能となった。さらに、フッ化物ガラスの組成を最適化することにより、複数の蛍光体を添加することなく、白色光源に利用可能な白色光発光材料を得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のサンプルについて、波長３６５ｎｍで励起させた発光スペクトルである。
【図２】Ｎｏ．３、Ｎｏ．４のサンプルについて、波長３６５ｎｍで励起させた発光スペクトルである。
【図３】Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のサンプルについて、発光波長を５２０ｎｍとした時の励起スペクトルである。
【図４】Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１３のサンプルについて、波長３６５ｎｍで励起させた発光スペクトルの発光強度を示した概略図である。
【図５】実施例２のサンプルについて、波長３６５ｎｍで励起させた発光スペクトルである。
【図６】実施例３のファイバを用いた装置の模式図である。
【図７】実施例３について、波長３７５ｎｍで励起させた出射スペクトルである。
【図８】実施例４について、波長３６５ｎｍで励起させた発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の広帯域発光材料は、ＡｌＦ3を２０〜４５モル％、アルカリ土類フッ化物を合計で２５〜６３モル％、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のフッ化物を合計で３〜２５モル％を含有するフッ化物ガラスに、発光中心となる２価希土類イオンとしてイッテルビウムイオンを含有するものであり、該フッ化物ガラスは、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種とＣｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種とからなるハロゲン化物を１〜１５モル％含有し、該アルカリ土類フッ化物は、ＭｇＦ2を０〜１５モル％、ＣａＦ2を７〜２５モル％、ＳｒＦ2を０〜２２モル％、及びＢａＦ2を０〜５モル％含有することを特徴とする。
【００２１】
ＡｌＦ3は本発明のフッ化物ガラスを構成するガラス形成成分であり、組成中に２０〜４５モル％含有される。ＡｌＦ3が２０モル％未満、又は４５モル％を超えるとガラス化しにくくなる。また、好ましくは３０〜４０モル％としてもよい。
【００２２】
アルカリ土類フッ化物は前述したＡｌＦ3と同様、本発明のフッ化物ガラスを構成するガラス形成成分であり、組成中に２５〜６３モル％含有される。該アルカリ土類フッ化物が２５モル％未満、又は６３モル％を超えるとガラスが結晶化し易くなることがある。また、好ましくは３２〜４８モル％としてもよい。
【００２３】
また、前述したアルカリ土類フッ化物の含有量は、ＭｇＦ2を０〜１５モル％、ＣａＦ2を７〜２５モル％、ＳｒＦ2を０〜２２モル％、及びＢａＦ2を０〜５モル％である。上記のようなアルカリ土類フッ化物の各成分のバランスによって、発光時の色調が変化する。好ましくはＭｇＦ2を５〜１２モル％、ＣａＦ2を１０〜２０モル％、ＳｒＦ2を５〜１４モル％、及びＢａＦ2を０〜５モル％としてもよい。また、前述したようにＢａの含有量が少ないと白色光発光材料として有用であることから、より好ましくはＢａＦ2の含有量を０〜２モル％としてもよい。
【００２４】
Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のフッ化物は本発明のフッ化物ガラスを構成するガラス形成成分であり、組成中に３〜２５モル％を含有される。本発明のようなフッ化物ガラスは潜在的にガラス化が困難な組成であるため、融液を急冷する等の操作を行うが、該フッ化物が３モル％未満、又は２５モル％を超えると、前述した操作の過程で好適なガラスが得られないことがある。また、好ましくは１０〜２０モル％としてもよい。
【００２５】
Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種とＣｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種とからなるハロゲン化物は１〜１５モル％含有される。含有量が１モル％未満では発光強度が顕著に増加されず、また、１５モル％を超えると結晶化し易くなる。また、好ましくは１〜１２モル％含有するのがよい。特に、融点が極端に低くなく、かつフッ化物ガラスの溶融温度である８００〜１２００℃でも溶融可能なＳｒＣｌ2、ＣａＣｌ2、及びＭｇＣｌ2を用いることにより、さらに結晶化し難くなり、蛍光の発光強度が増加するため好適である。
【００２６】
本発明のフッ化物ガラスは、リン化合物の含有量が１モル％以下であるのが好ましい。本発明者らが検討を行ったところ、通常３価の状態で含有されているイッテルビウムが還元され難くなるという知見が得られた。例えばＰ2Ｏ5がガラス組成中に１モル％を超えて存在すると、発光強度が５０％以下となる。すなわち、特許文献５及び非特許文献１で述べられているようなフツリン酸塩系ガラスでは、Ｙｂ2+による白色発光が高効率に得られない。また、一方で本発明のフッ化物ガラス組成中に微量な酸素が混入しても、上記のＰ2Ｏ5とは異なり発光強度を大きく損なう現象は見られなかった。フッ化物ガラス組成中への酸素の混入経路は、製造時の雰囲気ガスやガラスの原料等が挙げられる。従って、リン化合物は実質的に含まないのが望ましいが、より好ましくは０．５モル％以下としてもよい。
【００２７】
また、本発明の広帯域発光材料は波長が１９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の励起光で励起することによって蛍光を発することが好ましい。励起波長として１９０ｎｍ未満では、空気中を伝搬できないだけでなく、母材であるフッ化物ガラスの短波長側吸収端に近づくため、該母材が損傷を受けやすくなる。一方、４５０ｎｍを超えると、Ｙｂ2+イオンの吸収係数が極端に低下するため効率の良い励起は困難になる。また、励起光源の入手が容易でＹｂ2+の吸収係数が大きく、さらにはフッ化物を除くハロゲン化物の添加によって、励起スペクトルが増加する３２０〜４１０ｎｍの範囲で励起可能であるのが特に好ましい。
【００２８】
発光中心となる２価希土類イオンのイッテルビウムイオンの含有量は、０．１〜５０００重量ｐｐｍの範囲であるのが好ましい。Ｙｂ2+の濃度がこの範囲未満では吸収係数が低くなり実用的でない。一方、５０００重量ｐｐｍを超えるような高濃度領域では、濃度消光が発生する上、吸収が大きくなりすぎて表面発光に近づくため、均一照射のための材料としては不適当となり易い。
【００２９】
上記のイッテルビウムイオンは、原料としてＹｂＦ3やＹｂＣｌ3などのＹｂ化合物を添加し、還元雰囲気下でガラスを溶融することによって得ることができる。この時、原料としてのＹｂ化合物の添加量は、好ましい量を適宜選択すれば良いが、例えば本発明の場合は０．０１〜１．０モル％含有させることにより、還元後に前述したＹｂ2+の濃度とすることが可能である。また、Ｙｂ化合物の還元を促進するために、Ａｌなどの金属を０．１モル％以下添加してもよい。
【００３０】
また、本発明の広帯域発光材料は前述したように、ガラスの原料と発光中心となるイッテルビウムイオンとの原料を混合し、還元雰囲気下でガラスを溶融することによって得ることが可能である。溶融させる方法は好適な加熱装置を用いればよく、例えば電気炉等で加熱したり、レーザ光やマイクロ波、赤外線ランプ等を集光して加熱したりしてもよい。
【００３１】
本発明の広帯域発光材料は、フッ化物ガラス中に発光中心波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍの発光体を含有することにより、白色光発光材料として好適に用いることが可能である。
【００３２】
前記の発光体は白色光源として利用できるものを適宜選択すれば良いが、例えばガラスの出発原料に、カチオンとしてＭｎ、Ｓｍ、Ｐｒ等を混合しても良い。また、該発光体として、サイアロン蛍光体（Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13：Ｅｕ2+等）やカズン蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+等）、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+等、及びＬａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ2+等を挙げることができる。
【００３３】
また、Ｍｎ2+、Ｍｎ4+、Ｓｍ2+及びＰｒ3+は橙色〜赤色域に発光があり、前述した広帯域発光材料の原料に予め混合して溶融することにより、高演色な白色光発光材料を提供することができる。すなわち、本発明の広帯域発光材料は、前記フッ化物ガラスに、Ｍｎ、Ｓｍ、及びＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物を０．０１〜２モル％含有するのが好ましい。上記ハロゲン化物の含有量の合計値が０．０１モル％未満では、赤み成分の増強が十分でない上、添加量が少ないことから、計量の誤差が大きくなり再現性に乏しくなり易い。また、２モル％を超えると上記のハロゲン化物を含む結晶が析出する可能性がある。再現性よく白色光発光材料を作成するためには０．０３〜１モル％とするのがより好ましい。
【００３４】
また、上記のＭｎ、Ｓｍ、及びＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物と、前述した発光中心波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍの発光体とを適宜混合して赤み成分の増強を行ってもよい。
【００３５】
また、本発明の好適な実施形態のひとつは、前記のフッ化物ガラスに含有されるＢａカチオンの合計が０〜５モル％であることを特徴とする白色光発光材料である。本発明のフッ化物ガラスに含有されるバリウムの全量が５モル％以下の時、上記のように他の蛍光体を添加することなく白色光を発光することが可能であるため、白色光発光材料として好適に用いることが可能である。好ましくは５モル％未満、より好ましくは３モル％以下としてもよい。
【００３６】
本実施形態において、前述した広帯域発光材料と同様に、赤み成分を増強するために、フッ化物ガラス中に発光中心波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍの発光体を含有させるのが好ましい。また、前記フッ化物ガラスに、Ｍｎ、Ｓｍ、及びＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物を０．０１〜２モル％含有するのが好ましい。
【００３７】
また、本発明の好適な実施形態のひとつは、前述した広帯域発光材料及び白色光発光材料（以下、各発光材料と記載することもある）を一般的な蛍光体と同様、封止材料を用いて封止した複合発光材料である（例えば特許文献６）。すなわち、本発明は前記広帯域発光材料及び白色光発光材料がそれぞれ封止材料に分散されてなるのが好ましい。
【００３８】
上記の封止材料は特に限定するものではないが、ガラス、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、及び有機無機ハイブリッド組成物等が挙げられる。また、上記の封止材料の混合物でもよい。
【００３９】
また、当該実施形態において、蛍光体として用いる各発光材料は、上記の封止材料中に１〜５０質量％となるように混合するのが好ましい。混合する量が１質量％未満だと発光が不足し、５０質量％を超えると蛍光体が沈降し、均一な材質が得られないなどの問題が生じやすくなる。
【００４０】
当該実施形態において、蛍光体として用いる各発光材料のメジアン径Ｄ５０は１ｍｍ以下となるように粉砕するのが好ましい。１ｍｍを超えると該発光材料が沈降し易くなることがある。また、通常の蛍光体粉末はメジアン径Ｄ５０の下限値が１μｍ程度であることから１μｍ以上としてもよい。各発光材料を用いた蛍光体を封止した複合発光材料は、波長１９０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下のチッ化ガリウム系光源で励起することが可能である。
【００４１】
尚、本明細書でメジアン径ｄ５０とは、レーザ回折・散乱法により測定した粒度分布の積算値５０％における粒子径の値である。
【００４２】
また、本発明の好適な実施形態のひとつは、前述した広帯域発光材料又は白色光発光材料をコアに用いることを特徴とする光導波路である。
【００４３】
上記の光導波路として、コアの断面形状が円形または矩形の導波路を用いることが挙げられ、２重クラッド構造をとることも可能である。コアの屈折率調整にはアルカリ土類やランタノイドの含有量を調整する方法も利用できる。
【００４４】
クラッド材料としては、コア材料と反応せず成形可能で、励起光と発生する発光の両方の波長領域で実用的な透明性を備えていればよい。該クラッド材料として、具体的には、本発明の基本組成と同等のＡｌ系フッ化物ガラスや、そのほかの組成としてフツリン酸塩ガラス、低融点酸化物ガラス、有機無機ハイブリッドガラス、紫外域まで透明性の高い含フッ素系樹脂材料などを挙げることができる。
【００４５】
上記の光導波路をファイバとして形成する場合は、熱物性が比較的近い、本発明の材料と同系列のＡｌ系フッ化物ガラスを第一クラッドに用いるのが特に好ましい。第一クラッドの外側には、樹脂系の第二クラッドを形成することもできるし、通常の被覆樹脂をコーティングすることもできる。また、クラッドとして樹脂材料を使用する場合は、紫外線硬化型樹脂よりも熱硬化型樹脂が好ましい。
【００４６】
また、本発明の白色光発光材料をコアとして平面光導波路やファイバに用いた場合は、カットオフ波長を適切に設定することで、必要な波長範囲でシングルモード光を得ることができる。例えば、カットオフ波長５５０ｎｍのファイバを直径１０ｍｍに数十回巻くことで、５５０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲の光を、シングルモード光として選択的に取り出すことができる。この効果は、出力側にピグテールファイバを取り付けた場合も同様にして得ることができる。
【００４７】
また、本発明の好適な実施形態のひとつは、増幅用媒体として前述した白色光発光材料を備え、波長が１９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の励起光源が１個以上と、該励起光源からの励起光を該白色光発光材料に結合する結合光学系と、該白色光発光材料からの発光を取り出す光学系を備えることを特徴とする白色光発光装置である。
【００４８】
上記の白色光発光装置において、励起光源としては放電ランプやＬＥＤ、ＬＤなどを用いることが可能であり、特にビームの集光性などのビーム品質が重要である場合は、レーザ光の高調波を用いることができる。特に半導体レーザ励起固体レーザ（ＤＰＳＳＬ）やＹｂ：ファイバレーザ（ＹＤＦＬ）などの高調波は、紫外〜青色の単一波長で高出力が得られるため有用である。
【００４９】
励起光源からの励起光を本発明の白色光発光材料に結合する結合光学系として、励起光源が放電ランプなどのランプ光源の場合は、反射鏡などを備えたハウジング内で該白色光発光材料に励起光を集中させる方法が好ましい。また、励起光源がＬＥＤとＬＤの場合は、光出力端に非常に近いところでビームを整えれば本発明の材料を端面から励起する構成を取ることが容易である。さらに、励起光源としてＤＰＳＳＬやＹＤＦＬの高調波を用いる場合は、ビームを小さく絞ることが可能であるので、該白色光発光材料を備えた光導路を端面励起する場合に特に適している。
【００５０】
本発明により得られる白色光は、通常の分光手段やパワー分岐手段によって、複数の波長帯や複数の供給ラインに分割することができる。例えば、波長特性のある光学的多層膜を備えた光学部品によって、特定波長を取り出すことや、あるいは阻止したり、波長スペクトル形状を整形したりすることができる。また、光スプリッタなどのパワー分岐手段を用いれば、多数の光路に分割可能である。
【実施例】
【００５１】
本発明の実施例及び比較例を以下に記載する。【００５２】
［比較例１］
表１に示した化合物を出発原料とし、表１中のＮｏ．１、９に示したモル％となるように調合したガラス原料をグラッシーカーボンるつぼに投入し、還元雰囲気（水素ガスを３体積％含有した窒素ガス中）において１０００℃で１時間溶融した後、るつぼごと銅ブロック上で冷却しサンプルを得た。Ｎｏ．９はＮｏ．１のＢａＦ2の含有量を０モル％とし、ＳｒＦ2の量を２０モル％とした組成である。【００５３】
［実施例１］
表１に示した化合物を出発原料とし、表１中のＮｏ．２〜Ｎｏ．８に示したモル％となるように調合したガラス原料を用いた以外は、比較例１と同様の方法でサンプルを得た。Ｎｏ．２は、Ｎｏ．１とＢａカチオンの含有量が変わらないようにＢａＦ2の一部をＢａＣｌ2に変えた。Ｎｏ．３〜８は、Ｂａを実質的に含まない組成とした。Ｎｏ．４、５は、Ｎｏ．３の組成からＣａのカチオン量を減らしＳｒのカチオン量を増やした。Ｎｏ．６は、ＢａＦ2をＣａＣｌ2に変えた。Ｎｏ．７、８は、Ｎｏ．３の組成に対してＹｂＦ3の含有量を増やした。【００５４】
【表１】
2014188847.tif 000003
【００５５】
［発光スペクトル及び励起スペクトルの測定］
得られたサンプルについて、蛍光分光光度計（日本分光製ＦＰ６５００）を用いて、以下のように励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。【００５６】
（発光スペクトルの測定）
従来の組成であるＮｏ．１（比較例１）及び本発明に係るＮｏ．２〜Ｎｏ．４（実施例１）のサンプルについて、波長３６５ｎｍで励起させその発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルを図１（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３）及び図２（Ｎｏ．４と比較対象としてＮｏ．３）にそれぞれ示した。【００５７】
図１より、Ｎｏ．２の発光スペクトルでは、Ｎｏ．１の発光スペクトルと比較して、４００〜７００ｎｍの全波長領域における発光強度が増加した。さらに、Ｎｏ．３の発光スペクトルでは、Ｎｏ．１の発光スペクトルと比較して、４００〜７００ｎｍの全波長領域における発光強度が２倍以上となった。【００５８】
また、図２より、Ｎｏ．４の発光スペクトルは、波長４１０ｎｍ付近のピークが大幅に増加し、発光色は白色から紫白色に変化した。【００５９】
（励起スペクトルの測定）
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のサンプルについて、発光波長を５２０ｎｍとした時の励起スペクトルを測定した。得られた励起スペクトルを図３に示した。【００６０】
図３より、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３ともに３５０〜４００ｎｍの励起スペクトルが増加した。これは、この波長帯で効率的に励起できることを意味している。特に３６５ｎｍ付近はＧａＮのバンドギャップに相当する波長であり、高効率な電気光変換効率を有するＧａＮ系半導体励起光源に用いることが可能であることが示された。【００６１】
［Ｙｂ2+含有量の算出］
Ｎｏ．３、Ｎｏ．７、Ｎｏ．８のサンプルについて、発光中心となるＹｂ2+の含有量を測定した。まず、上記の各サンプルにおいて、還元雰囲気中および酸化雰囲気中（塩素ガスを０．５％含む窒素ガス）でそれぞれ溶融したガラスを各２種類作製し、すべて同じ厚み（６ｍｍ）に両面研磨した。その後、分光光度計（日立Ｕ４１００）を用いて、Ｙｂ3+の吸収がある９７２ｎｍ帯の透過率を比較することによって、Ｙｂ3+量の減少量（すなわち生成されたＹｂ2+量）を求めた。【００６２】
上記の結果、Ｎｏ．３、Ｎｏ．７、及びＮｏ．８のＹｂ2+含有量は、それぞれ１５００重量ｐｐｍ、５０００重量ｐｐｍ、６０００重量ｐｐｍであった。【００６３】
［量子効率の測定］
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９のサンプルについて、内部量子効率と外部量子効率を測定し、表１に示した。内部量子効率及び外部量子効率の測定は、非特許文献４の記載に準じ、積分球（日本分光製ＩＬＦ−５３３）が接続された蛍光分光光度計（日本分光製ＦＰ−６５００）を用いて、積分球内に進入した励起光スペクトルの積分強度をＡ、サンプルで吸収された励起光スペクトルの積分強度をＢ、サンプルから放出された蛍光スペクトルの積分強度をＣとして、外部量子効率をＣ／Ａ、内部量子効率をＣ／Ｂで求めた。【００６４】
内部量子効率及び外部量子効率はその値が高い程、発光効率が高いことを意味する。表１より、Ｎｏ．１、９に比べＮｏ．２〜Ｎｏ．８の方が、より高い発光効率を示していることがわかった。また、Ｃｌを含有しないＮｏ．１とＮｏ．９とを比較すると量子効率は同程度であった。すなわち、ガラス組成中に含有されるＢａの量を減らすだけでは発光効率は変化しないことがわかった。【００６５】
Ｂａ量が同程度でＢａＣｌ2の含有量が異なるＮｏ．１とＮｏ．２とを比較すると、ＢａＣｌ2を含有させることにより量子効率が高くなることがわかった。また、ＳｒＦ2とＣａＦ2の含有量が異なるＮｏ．３とＮｏ．５とを比較すると、量子効率は同程度であった。また、ＳｒＣｌ2とＣａＣｌ2の含有量が異なるＮｏ．３とＮｏ．６とを比較すると、量子効率は同程度であった。また、前述したＮｏ．２よりも塩化物の含有量が高いＮｏ．３、５、６は、Ｎｏ．２よりも量子効率が高く、さらに塩化物の含有量が高いＮｏ．４は、Ｎｏ．３、５、６よりも量子効率が高くなった。【００６６】
以上より、ガラス組成中に含有させる塩化物を増やすと、より高い発光効率を有する発光材料が実現できることが確認できた。【００６７】
また、Ｙｂ2+の含有量が異なるＮｏ．７とＮｏ．８の量子効率を比較したところ、Ｎｏ．７の方がＮｏ．８よりも発光効率が高いことがわかった。これは濃度消光の影響と考えられるため、Ｙｂ2+の含有量は５０００質量ｐｐｍ以下が好ましいことが分かった。【００６８】
［比較例２］
表２に示した化合物を出発原料とし、表２中のＮｏ．１０〜Ｎｏ．１３に示したモル％となるように調合したガラス原料を用いた以外は、比較例１と同様の方法でサンプルを得た。【００６９】
【表２】
2014188847.tif 000004
【００７０】
得られたＮo．１０〜Ｎｏ．１３のサンプルを、前述したＮｏ．１〜Ｎｏ．４のサンプルと同様に波長３６５ｎｍで励起させその発光スペクトルを測定し、その発光強度を図４に示した。尚、図４の縦軸はＰ2Ｏ5を含まないＮｏ．１０を１００としている。図４より、Ｐ2Ｏ5の含有量が増えると発光強度が低下することがわかった。Ｐ2Ｏ5の含有量が１モル％の時、本来の発光強度からの減少量が５０％程度となるため、含有量は１モル％以下とするのが好ましい。【００７１】
［実施例２］
前述したＮｏ．４のサンプルについて、前述したように発光色が紫白色であったことから、色調を補正するためＮｏ．４と赤色蛍光体を混合した焼結体を以下の方法で作製した。【００７２】
まず、Ｎｏ．４のサンプルを窒素中で平均粒径１０μｍまで粉砕し、赤色蛍光体Ｅｕ2+：ＣａＡｌＳｉＮ3（発光中心波長６３０ｎｍ、平均１０μｍ）を上記のＮｏ．４のサンプルの全重量に対して２重量％となるように加え、十分に混合した。次に、得られた混合物をφ１２ｍｍ×ｔ０．５ｍｍのサイズにペレット化した。次に、得られたペレットを窒素中で４３０℃、１分間加熱して焼結を行い、Ｎｏ．４に赤色蛍光体を混合したサンプルを得た。【００７３】
得られたサンプルを３６５ｎｍで励起したときのスペクトルを図５に示した。図５より、赤色蛍光体の添加によって波長６３０ｎｍ付近の発光成分が増強されており、紫色であった発光色が白色に近づいていることが分かった。【００７４】
［実施例３］
以下のようなファイバを作製した。ファイバのコアは、ＡｌＦ3系フッ化物ガラスを用い、希土類元素として２価イッテルビウムイオン（Ｙｂ2+）を１５００重量ｐｐｍ、３価イッテルビウムイオン（Ｙｂ3+）を０．３質量％添加したものを用いた。また、クラッドとしてはＡｌＦ3系フッ化物ガラスを用いた。【００７５】
使用したＡｌＦ3系フッ化物ガラスを以下に示す。数字は各フッ化物原料のｍｏｌ％である。また、ＬｎＦ3は組成中に含まれる希土類の三フッ化物の総和であり、ＹｂＦ3とＹＦ3を含むものである。コアのＡｌＦ3系フッ化物ガラスは、溶融時に雰囲気ガスにＨ2を流通させ、所定の還元比率になるように還元処理した。
（コア）ＡｌＦ3；３５、ＬｎＦ3；１５、ＭｇＦ2；１０、ＣａＦ2；１７．５、ＳｒＦ2；１３、ＳｒＣｌ2；７、ＢａＣｌ2；２．５【００７６】
得られたファイバのＮＡは０．１５、カットオフ波長は７８０ｎｍとなるようにクラッドの組成を調整しファイバ長は５ｃｍとした。このファイバを用いて図６に示した装置により発光スペクトルを測定した。【００７７】
まず、励起光源として波長３７５ｎｍの紫外ＧａＮレーザ６３を用い、該ＧａＮレーザ６３からの出射光を非球面レンズ２２（ＮＡ０．６６）によって本発明のファイバ６１のａ端に集光した。このとき、該ファイバ６１の両端は戻り光を抑制するために８度に斜め研磨した。【００７８】
次に、該ファイバ６１のｂ端から出射された光を、非球面レンズ６４（ＮＡ０．４０）によってマルチチャンネル分光器６５（浜松ホトニクス製ＰＭＡ−１１）のファイバ受光部に導き、白色発光スペクトルを測定した。【００７９】
得られた発光スペクトルを図７に示した。図７より、Ｙｂ2+からの強い白色発光が確認できた。尚、波長３７５ｎｍのピークはファイバで吸収されなかった励起光成分であり、Ｙｂ2+による発光ではない。以上より、ファイバ形状でも白色発光が得られることが明らかとなった。【００８０】
［実施例４］
表３に示した化合物を出発原料とし、表３中のＮｏ．１４〜Ｎｏ．１６に示したモル％となるように調合したガラス原料を用いた以外は、比較例１と同様の方法でサンプルを得た。【００８１】
【表３】
2014188847.tif 000005
【００８２】
得られたサンプルを波長３６０ｎｍで励起したところ、Ｎｏ．１４はガラス組成が近いＮｏ．３と比較して、より自然な白色光となった。また、Ｎｏ．１５の発光色は桃色となった。また、Ｎｏ．１６の発光色も桃色となった。尚、Ｎｏ．１６は結晶化のために失透が見られたが、発光材料としての使用には問題ない程度であった。【００８３】
また、蛍光分光光度計（日本分光製ＦＰ６５００）を用いて、Ｎｏ．３とＮｏ．１４のサンプルの発光スペクトルを測定し、得られた結果を図８に示す。励起波長は３６５ｎｍとした。図８より、ＭｎＦ2をガラス組成内に加えることにより、青色光が低減され赤色光が増強されることが分かった。また、Ｎｏ．３と比較すると発光スペクトルはより平坦となった。以上より、ＭｎＦ2を加えることにより、より高演色な白色光発光材料を得られることが分かった。【００８４】
［実施例５］
表１のＮｏ．３のサンプルを用いて、該サンプルをジェットミル粉砕機（日清エンジニアリング製、ＳＪ−１００）を用いてメジアン径Ｄ５０＝約５０μｍになるように粉砕し発光材料の粉末を得た。その後、得られた粉末を５質量％となる割合でシリコーン樹脂（信越化学工業製、ＳＣＲ−１０１１（Ａ／Ｂ））と混合したのち、約１５０℃で５時間加熱し硬化させた。【００８５】
得られた硬化体を紫外ＬＥＤ（日亜化学工業製、ＮＣ４Ｕ１３４、中心波長３８５ｎｍ）の上に配置したところ白色発光が得られた。以上より、本発明による白色光発光材料は粉砕し、樹脂やガラス中に封止することによって発光素子の上に実装可能であることが確認できた。
【符号の説明】
【００８６】
６１：ファイバ 
６２：非球面レンズ
６３：励起光源
６４：非球面レンズ
６５：マルチチャンネル分光器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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