(57)【要約】（Ａ）（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ ｛式中、置換基の１０モル％以上が、フルオロアルキル基であり；その他の置換基は、アルキル基等であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．７、０．３≦ｃ＋ｄ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。｝（Ｂ）Ｒ４３Ｓｉ（ＯＳｉＲ４２）ｅＯＳｉＲ４３  （ＩＩ）｛式中、置換基の５モル％以上が、フルオロアルキル基であり；その他のＲ４のうち、少なくとも２個はアルケニル基である。｝（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）有効量のヒドロシリル化反応用触媒、および（Ｅ）溶媒  を含有する、フルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。本発明により、誘電率が高く、透明性も良好な硬化性組成物、その硬化物である感圧接着剤、および表示デバイスが提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均単位式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン    （Ａ）〜（Ｄ）成分の和に対して１〜８０質量％
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ  （Ｉ）
｛式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３で表されるケイ素原子上の全ての置換基の１０モル％以上が、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-  （Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｐは１以上８以下の整数である）で表されるフルオロアルキル基であり；
Ｒ１，Ｒ２およびＲ３で表される置換基は、同一または独立に、前記のフルオロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、水酸基、もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．７、０．３≦ｃ＋ｄ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。｝
（Ｂ）平均単位式（ＩＩ）で表されるオルガノポリシロキサン    （Ａ）〜（Ｄ）成分の和に対して２０〜９９質量％
Ｒ４３Ｓｉ（ＯＳｉＲ４２）ｅＯＳｉＲ４３  （ＩＩ）
｛式中、Ｒ４で表されるケイ素原子上の全ての置換基の５モル％以上が、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-  （Ｒは前記同様の基であり、ｐは前記同様の数である）で表されるフルオロアルキル基であり；
Ｒ４は、同一または独立に、前記のフルオロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、水酸基、もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、かつ、
全てのＲ４のうち、少なくとも２個は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、
ｅは５＜ｅ＜１００，０００を満たす数である。｝
（Ｃ）分子中に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  （Ａ）成分と（Ｂ）成分のアルケニル基の合計量１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜４０モルとなる量、
（Ｄ）有効量のヒドロシリル化反応用触媒、および
（Ｅ）溶媒  （Ａ）〜（Ｄ）成分の和  １００質量部に対して、０〜２０００質量部
を含有する、フルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記の平均単位式（Ｉ）において、ｃが０＜ｃ≦１の範囲の数である、請求項１に記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
前記の（Ａ）成分が、炭素数２〜１２のアルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサンである、請求項１または請求項２に記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
前記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-（Ｒは前記同様の基であり、ｐは前記同様の数である）で表されるフルオロアルキル基が、トリフルオロプロピル基である、請求項１〜３のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
前記の（Ｃ）成分が、フッ素含有基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項１〜４のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
前記の（Ｃ）成分が、分子中に（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-（Ｒは前記同様の基であり、ｐは前記同様の数である）で表されるフルオロアルキル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項１〜５のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
前記の（Ｃ）成分が、分子中にトリフルオロプロピル基を有するレジン状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項１〜６のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる、感圧接着剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる感圧接着剤層。
【請求項１１】
フィルム状であり、かつ、実質的に透明である、請求項１０に記載の感圧接着剤層。
【請求項１２】
フィルム状基材上に、請求項１〜７のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化層を備えた積層体。
【請求項１３】
前記の硬化層が感圧接着剤層であり、フィルム状基材に当該感圧接着剤層に対する剥離層が設けられている、請求項１２に記載の積層体。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる、電子材料または表示装置用部材。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電子材料または表示装置用部材を含む電子部品または表示装置。
【請求項１６】
請求項１１に記載のフィルム状かつ実質的に透明な感圧接着剤層を含む表示パネルまたはディスプレイ。
【請求項１７】
一面に導電層が形成されている基材、及び
前記基材の導電層またはその反対側の面に付着されている請求項１〜７のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化層を含むタッチパネル。
【請求項１８】
前記導電層が形成されている基材は、一面にＩＴＯ層が形成されている樹脂フィルムまたはガラス板である請求項１７に記載のタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電率が高く、透明性も良好なフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物、その硬化物である感圧接着剤からなる積層体フィルム、および積層体フィルムを含む表示デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサン系感圧接着剤組成物は、アクリル系やゴム系の感圧接着剤組成物と比較して、電気絶縁性、耐熱性、耐寒性、各種被着体に対する粘着性に優れるので、耐熱性粘着テープ、電気絶縁性粘着テープ、ヒートシールテープ、メッキマスキングテープ等に使用されている。これらのポリシロキサン系感圧接着剤組成物は、その硬化機構により、付加反応硬化型、縮合反応硬化型、パーオキサイド硬化型などに分類される。室温放置もしくは加熱によって速やかに硬化し、副生物を発生しないので、付加反応硬化型の感圧接着剤組成物が汎用されている。【０００３】
ポリシロキサン系感圧接着剤の上記特性および高い透明性を生かし、近年、スマートデバイス等の先端エレクトロニクス表示素子分野への応用が検討されている。このようなデバイスは、電極層、表示層を含む複数層からなるフィルムを透明基材の間に挟みこんだ構造をとっており、電極層、表示層の保護および層間の接着性改良を目的に、耐熱・耐寒性、透明性の高いポリシロキサン系感圧接着剤が有効に作用することが期待される。【０００４】
これらスマート機器の中で、圧力センサー等センサー用途に求められる感圧接着剤の材料特性として、優れた透明性以外に高誘電特性が挙げられる。センサー感度を高めるためには、一定電圧下での高い静電容量を得る必要があり、そのためには、使用する材料に高い比誘電率が求められる。比誘電率の高いポリマー材料として、ポリビニリデンフルオリドおよびポリビニリデンフルオリド系共重合体があり、これらが圧電材料及び焦電材料として用いることができることが知られている。たとえば、特開２０１０−１０８４９０号公報（特許文献１）には、ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレン共重合体を含む透明圧電シートが記載されており、これをタッチパネルに用いることが記載されている。また、特開２０１１−２２２６７９号公報（特許文献２）には、ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレン共重合体に加えて、ビニリデンフルオリド−トリフルオロエチレン共重合体、およびポリビニリデンフルオリドを、透明圧電シートの透明圧電体膜の材料として用いることが記載されている。一方、ビニリデンフルオリド系ポリマーは、その高い結晶性のため、フィルムなどの成形品を製造するための加工性に劣るという課題がある。【０００５】
一方、透明性および加工性に優れた汎用ポリマー材料の比誘電率は、通常２〜４の値であるが、ポリマー構造を適切に設計することにより、この値を５〜７またはそれ以上に高めることが可能である。ポリシロキサンの比誘電率を高めるためには、ケイ素上の置換基としてフルオロアルキル基を導入することが有効であることはすでに知られており、本発明者らも、フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン硬化物が高い比誘電率を有し、トランスデューサー材料として有用であることを開示した（国際特許公開２０１４−１０５９５９号公報、特許文献３）。【０００６】
一方、フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンを含む感圧接着剤についてもすでに研究されている。たとえば、米国特許５４３６３０３号公報（特許文献４）には、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒはアルキル基）およびＳｉＯ４／２単位からなり、シラノール基を有するＭＱレジンおよびフルオロアルキルシリコーンを含む感圧接着剤が開示されている。また、国際特許公開１９９４−６８７８号公報（特許文献５）には、フルオロアルキルシリコーンとビニルモノマーからなるコポリマーおよびそれを含む溶媒耐性の良好な感圧接着剤が記載されている。これらの技術においては、感圧接着の鍵となるＭＱレジンはフルオロアルキル基を有しておらず、透明性は不明であり、実際、記載されていない。一方、米国特許７２５３２３８号公報（特許文献６）には、構造を規定したＲ３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒはアルキル基）、Ｒ（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒはアルキル基）、およびＳｉＯ４／２単位からなる、フルオロアルキル基含有ＭＱレジンおよびそれを含む感圧接着剤が記載されている。また、特許５０６６０７８号公報（特許文献７）には、製造法が限定されたフルオロアルキル基含有ＭＱレジン、およびそれを含む感圧接着剤が開示されている。さらに、特開２０１０−５０２７８１号公報（特許文献８）には、フルオロアルキルシリコーン感圧接着剤組成物およびシリコーンライナーからなる積層体も開示されている。しかしながら、これらの感圧接着剤組成物においては、過酸化物硬化システムのみが開示されており、硬化速度が大きく、かつ成形加工時の収縮がほとんどなく、所望の硬化条件を設定しやすい付加型硬化システムについては、検討されていない。また、誘電特性についても検討されておらず、その記載も示唆もなされていない。従って、透明性に優れ、比誘電率が高い付加硬化型フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン、それを含む感圧接着剤積層体フィルム、および感圧接着剤積層体フィルムから構成される表示デバイスについては、現在までに報告されていない。【０００７】
他方、光学的に透明なシリコーン系感圧接着剤フィルムおよびそれを用いたタッチパネル等の表示デバイスの製造は、特表２０１４−５２２４３６号（特許文献９）または特表２０１３−５１２３２６（特許文献１０）等で開示されているが、それらのシリコーン系感圧接着剤フィルムの性能は未だ改善の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１０８４９０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２２６７９号公報
【特許文献３】国際特許公開２０１４−１０５９５９号公報
【特許文献４】米国特許５４３６３０３号公報
【特許文献５】国際特許公開１９９４−６８７８号公報
【特許文献６】米国特許７２５３２３８号公報
【特許文献７】特許５０６６０７８号公報
【特許文献８】特開２０１０−５０２７８１号公報
【特許文献９】特表２０１４−５２２４３６号公報
【特許文献１０】特表２０１３−５１２３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン硬化物の優れた透明性を損なうことなく、感圧接着剤としての機能を有し、フィルムなどの成形品を製造するための良好な加工性を有し、かつ比誘電率の高いフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。さらに、成形加工時の収縮がほとんどなく、硬化速度が大きく、所望の硬化条件を設定しやすい、付加硬化型のフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。さらに、当該フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン組成物の、電子材料、表示装置用電子部材、特にセンサー等のトランスデューサー材料としての用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、本発明者らは、特定量以上のフルオロアルキル基を含有する直鎖状の液状フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンと、特定量以上のフルオロアルキル基を含有する三次元樹脂状のフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンを主成分とし、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いた付加反応により硬化可能なフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。当該、フルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物は、透明性に優れ、比誘電率の高い新たな感圧接着剤材料として利用可能である。なお、本発明者らは、前記フルオロアルキル基がトリフルオロプロピル基であるときに上記課題をより好適に解決できること、前記のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが分子中にトリフルオロプロピル基を有するレジン状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである場合に、上記課題をさらに好適に解決できることを見出し、本発明に到達した。【００１１】
すなわち、本発明の第１の目的は、
［１］（Ａ）平均単位式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン    （Ａ）〜（Ｄ）成分の和に対して１〜８０質量％
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ  （Ｉ）
｛式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３で表されるケイ素原子上の全ての置換基の１０モル％以上が、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-  （Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｐは１以上８以下の整数である）で表されるフルオロアルキル基であり；
Ｒ１，Ｒ２およびＲ３で表される置換基は、同一または独立に、前記のフルオロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、水酸基、もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．７、０．３≦ｃ＋ｄ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。｝
（Ｂ）平均単位式（ＩＩ）で表されるオルガノポリシロキサン    （Ａ）〜（Ｄ）成分の和に対して２０〜９９質量％
Ｒ４３Ｓｉ（ＯＳｉＲ４２）ｅＯＳｉＲ４３  （ＩＩ）
｛式中、Ｒ４で表されるケイ素原子上の全ての置換基の５モル％以上が、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-  （Ｒは前記同様の基であり、ｐは前記同様の数である）で表されるフルオロアルキル基であり；
Ｒ４は、同一または独立に、前記のフルオロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、水酸基、もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、かつ、
全てのＲ４のうち、少なくとも２個は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、
ｅは５＜ｅ＜１００，０００を満たす数である。｝
（Ｃ）分子中に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  （Ａ）成分と（Ｂ）成分のアルケニル基の合計量１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜４０モルとなる量、
（Ｄ）有効量のヒドロシリル化反応用触媒、および
（Ｅ）溶媒  （Ａ）〜（Ｄ）成分の和  １００質量部に対して、０〜２０００質量部
を含有する、フルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物
により解決される。【００１２】
好適には、本発明の第１の目的は、下記の組成物により解決される。
［２］前記の平均単位式（Ｉ）において、ｃが０＜ｃ≦１の範囲の数である［１］のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［３］前記の（Ａ）成分が、炭素数２〜１２のアルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサンである、［１］または［２］のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［４］前記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-（Ｒは前記同様の基であり、ｐは前記同様の数である）で表されるフルオロアルキル基が、トリフルオロプロピル基である、［１］〜［３］のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。【００１３】
特に、好適には、本発明の第１の目的は、（Ｃ）成分について、下記の組成物により解決される。
［５］前記の（Ｃ）成分が、フッ素含有基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、［１］〜［４］のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［６］前記の（Ｃ）成分が、分子中に（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-（Ｒは前記同様の基であり、ｐは前記同様の数である）で表されるフルオロアルキル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、［１］〜［５］のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［７］前記の（Ｃ）成分が、分子中にトリフルオロプロピル基を有するレジン状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、［１］〜［６］のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。【００１４】
本発明の第２の目的は、感圧接着剤としての使用であり、以下の発明により達成される。
［８］［１］〜［７］のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる、感圧接着剤組成物。
［９］［１］〜［７］のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物。
［１０］［１］〜［７］のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる感圧接着剤層。
［１１］フィルム状であり、かつ、実質的に透明である、［１０］に記載の感圧接着剤層。【００１５】
本発明の第３の目的は、本発明の硬化性組成物からなる硬化層を備えた積層体およびその用途であり、以下の発明により達成される。
［１２］フィルム状基材上に、［１］〜［７］のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化層を備えた積層体。
［１３］前記の硬化層が感圧接着剤層であり、フィルム状基材に当該感圧接着剤層に対する剥離層が設けられている、［１２］に記載の積層体。【００１６】
本発明の第４の目的は、本発明の硬化性組成物からなる硬化物の電子材料または表示装置用部材としての用途およびそれを含む電子部品／表示装置であり、以下の発明により達成される。
［１４］［１］〜［７］のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる、電子材料または表示装置用部材。
［１５］［１４］の電子材料または表示装置用部材を含む電子部品または表示装置。
［１６］［１１］に記載のフィルム状かつ実質的に透明な感圧接着剤層を含む表示パネルまたはディスプレイ。【００１７】
本発明の第５の目的は、本発明の硬化性組成物からなる硬化物を用いたタッチパネルであり、以下の発明により達成される。
［１７］一面に導電層が形成されている基材、及び
前記基材の導電層に付着されている［１］〜［７］のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化層を含み、前記硬化層が前記導電層に付着しているタッチパネル。
［１８］前記導電層が形成されている基材は、一面にＩＴＯ層が形成されている樹脂フィルムまたはガラスである［１７］に記載のタッチパネル。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、硬化物の透明性に優れ、感圧接着剤として用いることができ、フィルム状等の成形加工性が良好、かつ、比誘電率の高いフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン組成物を提供することができる。当該フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン組成物は付加硬化型であり、成形加工時の収縮がほとんどなく、硬化速度が大きく、所望の硬化条件を設定しやすいという利点がある。このようなフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン組成物を用いてなる感圧接着層、特に、感圧接着フィルムは、電子材料、表示装置用電子部材、特にセンサー等のトランスデューサー材料としての用途に好適に用いることができ、特に、当該感圧接着フィルムを含むタッチパネル等の表示デバイスを提供することができる利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物について詳細に説明する。本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなるものであり、まず、各成分について説明する。
【００２０】
[（Ａ）成分]
（Ａ）成分は、平均単位式（Ｉ）で表される、一定量以上のフルオロアルキル基を有し、かつ、Ｒ３ＳｉＯ３／２単位（３官能性シロキシ単位）またはＳｉＯ２単位（４官能性シロキシ単位）を必須とする樹脂状のオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分は、フルオロアルキル基を一定量有するため、同じくフルオロアルキル基を有する（Ｂ）成分との親和性に優れ、透明に優れ、かつ、比較的高い比誘電率を有する硬化物を与える。さらに、（Ａ）成分は三次元樹脂状構造を有するため、得られる硬化物に感圧接着特性を付与することができる。
【００２１】
具体的には、平均単位式：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ  （Ｉ）
式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３で表されるケイ素原子上の全ての置換基の１０モル％以上、好適には２０モル％以上、より好適には、４０モル％以上が、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-  （Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｐは１以上８以下の整数である）で表されるフルオロアルキル基である。フルオロアルキル基の含有量が、前記下限未満であると、後述する（Ｂ）成分との親和性が低下し、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られる硬化物の透明性および比誘電率が低下するため不適である。なお、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-で表されるフルオロアルキル基におけるフッ素原子の含有量が高い、すなわちｐの値が大きい、例えばｐ≧４であり、かつ、Ｒであるアルキレン基の炭素原子数が少ない場合には、前記のフルオロアルキル基の含有量が、上記範囲の下限に近い値であっても本発明の技術的効果を奏することができる。特に、（Ａ）成分中のフッ素原子の含有率は、（Ｂ）成分との親和性および比誘電率を考慮すると１０質量％以上であることが好ましい。なお、フルオロアルキル基としてトリフルオロプロピル基を選択する場合、前記のＲ１，Ｒ２およびＲ３で表されるケイ素原子上の全ての置換基の４０モル％以上、特に、５０モル％以上とすることが本発明の最も好適な形態の一つである。
【００２２】
（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-  で表されるフルオロアルキル基は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分における必須の官能基であり、（Ｃ）成分においても好適な官能基である。かかるフルオロアルキル基は、比誘電率に優れた硬化物を与え、かつ、各成分がフッ素原子を有することで各成分の相溶性を改善し、透明性に優れた硬化物を与える。このようなフルオロアルキル基の具体例としては、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基、ウンデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロデシル基である。この中では、感圧接着性、経済性、製造容易性、得られる硬化性オルガノポリシロキサン組成物の成形加工性の観点からｐ＝１の基、すなわちトリフルオロプロピル基が好ましい基である。
【００２３】
Ｒ１，Ｒ２およびＲ３で表される置換基は、同一または独立に、前記のフルオロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、水酸基、もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基である。炭素数１〜１２のアルキル基としては、経済性、耐熱性を考慮するとメチル基が好ましい。炭素数２〜１２のアルケニル基としては、経済性、反応性の観点からビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基が好ましく、ビニル基およびヘキセニル基がより好ましく使用される。また、炭素数６〜２０のアリール基としては、経済性の観点からフェニル基、メチルフェニル（トリル）基、ナフチル基が好ましい。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基が好ましく使用される。さらに、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基が好ましい。なお、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３で表されるケイ素原子上の全ての置換基の一定量以上は前記のフルオロアルキル基であり、それ以外は、メチル基、フェニル基または水酸基であることが好ましい。
【００２４】
本発明の（Ａ）成分は、硬化物の感圧接着性の制御の見地から、炭素数２〜１２のアルケニル基を実質的に含有しないオルガノポリシロキサンであることが好ましい。具体的には、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３で表される置換基が、前記のフルオロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、水酸基、もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、炭素数２〜１２のアルケニル基が全ての置換基の１モル％以下、０．５モル％以下または０．１モル％以下であることが好ましく、より好適には、炭素数２〜１２のアルケニル基を全く有しないことが好ましい。これら官能基を含まないオルガノポリシロキサンは、硬化後の感圧接着剤としての機能制御を容易にするからである。
【００２５】
本発明の（Ａ）成分は、Ｒ３ＳｉＯ３／２単位（３官能性シロキシ単位）またはＳｉＯ２単位（４官能性シロキシ単位）を必須とする樹脂状のオルガノポリシロキサンであり、平均単位式（Ｉ）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．７、０．３≦ｃ＋ｄ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。特に、３官能性シロキシ単位および４官能性シロキシ単位の合計の全シロキシ単位に対する割合、すなわち、ｃ＋ｄの範囲は、０．３０以上であることが必要であり、０．４０以上、０．５０以上または０．６０以上であることが好ましく、０．６５〜０．９９の範囲であることが特に好ましい。さらに、本発明の（Ａ）成分は、３官能性シロキシ単位および４官能性シロキシ単位をともに有する、０＜ｃ≦１かつ０＜ｄ≦０．７であることが好ましく、特に、３官能性シロキシ単位を一定量有する（０．１≦ｃ≦１）ことが好ましい。
【００２６】
すなわち、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、より好適には、０≦ａ≦０．５０、０≦ｂ≦０．５０、０．１０≦ｃ≦０．９５、０．０５≦ｄ≦０．５０、０．６５≦ｃ＋ｄ≦０．９９、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。特に、ｂ＝０であってよく、０．０１≦ａ≦０．５０であってよい。
【００２７】
本発明の（Ａ）成分の分子量については、特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定した重量平均分子量が５００以上、より好適には８００以上、または１，０００以上であることが好ましい。該分子量が前記下限より小さい場合、本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られる硬化物の、粘着性または接着性が不十分となり、感圧接着剤として機能しない場合があるためである。
【００２８】
本発明の（Ａ）成分は、前記の要件を満たす１種のオルガノポリシロキサンであってもよく、また、少なくとも２種のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。少なくとも２種のオルガノポリシロキサンである場合、その混合物が上記の平均単位式で表されるものであればよく、各々のオルガノポリシロキサンが前記の要件を満たす平均単位式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサンであることがより好ましい。
【００２９】
本発明の（Ａ）成分の具体例としては、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)単位、および(TfpＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)単位、(ＰｈＳiＯ３/２)単位、および(TfpＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、および(ＰｈＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、(ＰｈＳiＯ３/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＳiＯ２/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＳiＯ２/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、および(ＭｅＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、(ＭｅＳiＯ３/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＳiＯ２/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、および(ＭｅＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＰｈＳiＯ２/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＰｈＳiＯ２/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、および(ＰｈＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＰｈＳiＯ２/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＰｈＳiＯ２/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、および(ＭｅＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＰｈＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＰｈＳiＯ２/２)単位、および(TfpＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＰｈＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＳiＯ２/２)単位、および(TfpＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＰｈＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＰｈＳiＯ２/２)単位、(ＭｅＳiＯ３/２)単位、および(TfpＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＰｈＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＳiＯ２/２)単位、(ＭｅＳiＯ３/２)単位、および(TfpＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＰｈＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＰｈＳiＯ２/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＰｈＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＳiＯ２/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＰｈＳiＯ１/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＰｈＳiＯ１/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、および(ＰｈＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＰｈＳiＯ１/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、および(ＭｅＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(TfpＭｅ２ＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＳiＯ２/２)単位、(ＭｅＳiＯ３/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(TfpＭｅ２ＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＳiＯ２/２)単位、(Ｐｈ��iＯ３/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(TfpＭｅ２ＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＳiＯ２/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(TfpＭｅ２ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＰｈＳiＯ２/２)単位、(ＭｅＳiＯ３/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(TfpＭｅ２ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＰｈＳiＯ２/２)単位、(ＰｈＳiＯ３/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(TfpＭｅ２ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＳiＯ３/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(TfpＭｅ２ＳiＯ１/２)単位、(ＰｈＳiＯ３/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(TfpＭｅ２ＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＳiＯ２/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(TfpＭｅ２ＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＳiＯ３/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(TfpＭｅ２ＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(ＰｈＳiＯ３/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(TfpＭｅ２ＳiＯ１/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(TfpＭｅ２ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＳiＯ３/２)単位、および(TfpＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(TfpＭｅ２ＳiＯ１/２)単位、(ＰｈＳiＯ３/２)単位、および(TfpＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(TfpＭｅ２ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＳiＯ３/２)単位、および(ＰｈＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(TfpＭｅ２ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＰｈＳiＯ２/２)単位、および(ＭｅＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(TfpＭｅ２ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＰｈＳiＯ２/２)単位、および(ＰｈＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅTfpＳiＯ２/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅTfpＳiＯ２/２)単位、(ＭｅＳiＯ３/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅTfpＳiＯ２/２)単位、(ＰｈＳiＯ３/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅTfpＳiＯ２/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅTfpＳiＯ２/２)単位、および(ＭｅＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅTfpＳiＯ２/２)単位、および(ＰｈＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅTfpＳiＯ２/２)単位、および(TfpＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅTfpＳiＯ２/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、および(ＭｅＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅTfpＳiＯ２/２)単位、(Ｍｅ２ＳiＯ２/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅTfpＳiＯ２/２)単位、(ＭｅＰｈＳiＯ２/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(TfpＭｅ２ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅTfpＳiＯ２/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(TfpＭｅ２ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅTfpＳiＯ２/２)単位、および(TfpＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン等が挙げられる。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｖｉはビニル基を、Tfpはトリフルオロプロピル基を表す。なお、感圧接着性の制御の見地から、ビニル基等のアルケニル基を含まないポリシロキサンが好適である。
【００３０】
本発明の（Ａ）成分は、これらのシロキシ単位からなる１種類以上のオルガノポリシロキサンまたはその混合物であることが好適であり、特に好適な例として、
(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)ａ (TfpＳiＯ３/２)ｃ（ＳiＯ４/２)ｄ
で示されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。ここで、ａ，ｃ，ｄは前記同様の数であり、０．０１≦ａ≦０．５０，０．１０≦ｃ≦０．９５、０．０５≦ｄ≦０．５０、０．６５≦ｃ＋ｄ≦０．９９、ａ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であることが特に好ましい。なお、その好適な分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定した重量平均分子量が５００以上、より好適には８００以上、または１，０００以上である。
【００３１】
本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物中における（Ａ）成分の使用量（配合量）は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の和（全体を１００質量％とする）に対して、１〜８０質量％の範囲であり、感圧接着剤としての性能の見地から、１０〜７５質量％が好ましく、２０〜７０質量％が好ましく、２５〜６５質量％の範囲がより好ましい。（Ａ）成分の使用量が上記範囲内であると、本組成物を硬化してなる硬化物の力学強度が十分高く、かつ、該硬化物が感圧接着剤として機能するからである。
【００３２】
本発明の（Ａ）成分は、（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）単位を形成し得る前駆体化合物、（Ｒ２２ＳｉＯ）単位を形成し得る前駆体化合物、（Ｒ３ＳｉＯ３／２）単位を形成し得る前駆体化合物、および（ＳｉＯ２）単位を形成し得る前駆体化合物の混合物の、酸または塩基化合物、もしくはその両者の存在下、もしくは非存在下、加水分解および縮合反応を少なくとも含む、公知の反応によって製造される。
【００３３】
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）単位を形成し得る前駆体化合物としては、Ｒ１３ＳｉＣｌ、（Ｒ１３Ｓｉ）２Ｏ、およびＲ１３ＳｉＯＭｅが例示される。ここで、Ｍｅはメチル基を表す。（Ｒ２２ＳｉＯ）単位を形成し得る前駆体化合物としては、Ｒ２２ＳｉＣｌ２、Ｒ２２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ＨＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｎＨ、および（Ｒ２２ＳｉＯ）ｘ［ｘは３〜８の整数］が例示される。また、（Ｒ３ＳｉＯ３／２）単位を形成し得る前駆体化合物としては、Ｒ３ＳｉＣｌ３およびＲ３Ｓｉ（ＯＭｅ）３が例示される。さらに、（ＳｉＯ２）単位を形成し得る前駆体化合物としては、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ（ＯＭｅ）４、Ｓｉ（ＯＥｔ）４、およびこれらテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物が例示される。ここで、Ｅｔはエチル基を表す。
【００３４】
加水分解反応は、例えば塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸等の強酸触媒存在下で行うことができる。加水分解の反応温度は、−１０〜１００℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがより好ましい。この際、縮合反応も通常同時に進行する。この縮合反応を円滑に進行させるため、前記加水分解により生成する副生成物（アルコール、ハロゲン化水素など）を、反応系外に除去しながら反応を行うこともできる。また、縮合反応の途中で、この反応混合物に塩基性化合物を添加し、反応系内を塩基性にすることにより縮合反応をさらに進行させることも可能である。この際の塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が例示される。
【００３５】
縮合反応終了後、反応系内を中和するため、塩基性化合物または酸性化合物を添加することが推奨される。反応系内が酸性である場合には、例えば水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等の塩基性無機塩；並びにトリエチルアミン、トリブチルアミン、アンモニア、及びピリジン等の有機塩基を用いることができる。これらの塩基性化合物の使用量は中和当量以上であることが好ましい。一方、反応系内が塩基性である場合には、例えば酢酸、ギ酸、クエン酸、リン酸、シュウ酸、炭酸ガス、ドライアイス等を使用し、反応系内を中和することができる。中和の工程により生成した塩類は、有機相と水相の間での抽出操作もしくはろ別操作により容易に除去することができる。
【００３６】
[（Ｂ）成分]
（Ｂ）成分は、平均単位式（ＩＩ）で表される、一定量以上のフルオロアルキル基を有し、少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ特定の分子鎖長を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分は、フルオロアルキル基を一定量有するため、同じくフルオロアルキル基を有する（Ａ）成分との親和性に優れ、透明に優れ、かつ、比較的高い比誘電率を有する硬化物を与える。さらに、（Ｂ）成分は分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するので、（Ｃ）成分との付加反応（ヒドロシリル化反応）により、架橋して、成形性および反応制御性および透明性に優れた硬化物を与える。
【００３７】
具体的には、平均単位式：
Ｒ４３Ｓｉ（ＯＳｉＲ４２）ｅＯＳｉＲ４３  （ＩＩ）
式中、Ｒ４で表されるケイ素原子上の全ての置換基の５モル％以上、好適には１０モル％以上、より好適には、１５モル％以上が、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-  （Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｐは１以上８以下の整数である）で表されるフルオロアルキル基である。ここで、フルオロアルキル基の種類および好適な例示は、（Ａ）成分におけるフルオロアルキル基と同様であり、トリフルオロプロピル基が最も好ましい。フルオロアルキル基の含有量が、前記下限未満であると、前記の（Ａ）成分との親和性が低下し、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られる硬化物の透明性および比誘電率が低下するため不適である。
【００３８】
Ｒ４で表される置換基は、同一または独立に、前記のフルオロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、水酸基、もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、前記同様の基が例示される。ここで、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られる硬化物に実用的な力学強度を付与するため、Ｒ４で表される置換基のうち、少なくとも２個の炭素数２〜１２のアルケニル基であり、経済性、反応性の観点からビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基が好ましく、ビニル基およびヘキセニル基がより好ましく使用される。すなわち、Ｒ４で表されるケイ素原子上の全ての置換基の一定量以上は前記のフルオロアルキル基であり、少なくとも２個は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、それ以外の基は前記のアルキル基等である。好適には、（Ｂ）成分中の炭素数２〜１２のアルケニル基の含有量は０．０１〜１．００質量％、０．０２〜０．２５質量％であってよく、前記のフルオロアルキル基および炭素数２〜１２のアルケニル基以外の基は、メチル基、フェニル基または水酸基であることが好ましい。
【００３９】
式中、ｅの値は、５＜ｅ＜１００，０００を満たす数であり、好適には２０＜ｅ＜１０，０００、より好適には、２５＜ｅ＜５，０００である。ｅの値がこの範囲を外れると、得られる硬化性オルガノポリシロキサン組成物の成形加工性が悪化したり、得られる硬化物の力学強度が不十分となる場合がある。（Ｂ）成分であるオルガノポリシロキサンの重合度は、29Si-NMRを用いたピーク強度の積分比により決定可能である。
【００４０】
本発明の（Ｂ）成分は、前記の要件を満たす１種のオルガノポリシロキサンであってもよく、また、少なくとも２種のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。少なくとも２種のオルガノポリシロキサンである場合、その混合物が上記の平均単位式で表されるものであればよく、各々のオルガノポリシロキサンが前記の要件を満たす平均単位式（ＩＩ）で表されるオルガノポリシロキサンであることがより好ましい。
【００４１】
本発明の（Ｂ）成分の具体例としては、両末端トリメチルシリル−ポリジメチルメチルビニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシリル−ポリメチルビニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシリル−ポリジメチルメチルビニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシリル−ポリジメチルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ヒドロキシジメチルシリル−ポリメチルビニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ヒドロキシジメチルシリル−ポリジメチルメチルビニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルフェニルシリル−ポリメチルビニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルフェニルシリル−ポリジメチルメチルビニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、  両末端ジメチルビニルシリル−ポリジメチルメチルビニルメチルフェニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシリル−ポリメチルフェニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシリル−ポリジメチルメチルフェニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ヒドロキシジメチルシリル−ポリメチルビニルメチルフェニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ヒドロキシジメチルシリル−ポリジメチルメチルビニルメチルフェニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシリル−ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン等が挙げられる。
【００４２】
本発明の（Ｂ）成分は、（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）単位を形成し得る前駆体化合物および（Ｒ１２ＳｉＯ）単位を形成し得る前駆体化合物の混合物の、酸または塩基化合物、もしくはその両者の存在下、もしくは非存在下、通常公知の反応、すなわち、加水分解および縮合反応を含む反応、あるいは開環および重合末端停止を含む反応、もしくはこれらを組み合わせた反応によって製造される。
【００４３】
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）単位を形成し得る前駆体化合物としては、Ｒ１３ＳｉＣｌ、（Ｒ１３Ｓｉ）２Ｏ、およびＲ１３ＳｉＯＭｅが例示される。ここで、Ｍｅはメチル基を表す。（Ｒ１２ＳｉＯ）単位を形成し得る前駆体化合物としては、Ｒ１２ＳｉＣｌ２、Ｒ１２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ＨＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｎＨ、および（Ｒ１２ＳｉＯ）ｘ［ｘは３〜８の整数］が例示される。
【００４４】
本発明の組成物における（Ｂ）成分は、硬化性組成物の主剤であり、その使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の和（全体を１００質量％とする）に対して２０〜９９質量％の量であり、好適には３０〜８０質量％、より好適には４０〜７０質量％である。上記範囲の上限以下であると、本組成物を硬化してなる硬化物の力学強度が十分高く、一方、上記範囲の下限以上であると、該硬化物が感圧接着剤として機能するからである。
【００４５】
[（Ｃ）成分]
（Ｃ）成分は、本発明組成物の架橋剤であり、分子中に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。当該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、フッ素原子を有しても有しなくてもよいが、フッ素含有基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
【００４６】
（Ｃ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、直鎖状、環状、樹脂状、及び一部分岐を有する直鎖状のいずれであってもよく、Ｔ単位（すなわちＹＳｉＯ３／２、Ｙはケイ素原子結合水素原子、一価有機基（フッ素原子含有有機基を含む）、水酸基またはアルコキシ基）またはＱ単位（すなわちＳｉＯ４／２）を有するものであってよい。また、粘度も特に限定されず、取り扱いの容易さから、２５℃における粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠し、Ｂ型粘度計を用いて測定した場合に、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。（Ａ）成分および（Ｂ）成分との混合容易性の観点から、常温で液状であることが好ましく、ケイ素原子数２〜３００のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが特に好適である。
【００４７】
ケイ素結合水素原子を有するシロキサン単位についても制限はなく、（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）単位、（ＲＨＳｉＯ２／２）単位、および（ＨＳｉＯ３／２）単位のいずれの単位であっても良いが、分子中に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する必要がある。ここで、Ｒは、オルガノポリシロキサン（Ａ）において使用可能な同一、または異なる炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、および（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-（Ｒは前記同様の基であり、ｐは前記同様の数である）で表されるフルオロアルキル基である。
【００４８】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分との親和性および本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の比誘電率の向上の観点から、（Ｃ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中にフッ素含有基、好適には前記のフルオロアルキル基、特に、トリフルオロプロピル基を有することが好ましい。フルオロアルキル基の含有量は特に限定されるものではないが、１分子中に、全有機基中、好ましくは５〜７５モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％のフッ素原子含有有機基を有してよい。
【００４９】
好ましい（Ｃ）成分としては、Ｍ単位（すなわちＲ６３ＳｉＯ１／２）及びＴ単位（Ｒ６ＳｉＯ３／２）からなるレジン状オルガノポリシロキサン、Ｍ単位及びＤ単位（Ｒ６２ＳｉＯ２／２）からなる線状オルガノポリシロキサン、並びに、Ｍ単位、Ｄ単位、及びＴ単位もしくはＱ単位からなるレジン状オルガノポリシロキサンが挙げられる。Ｍ単位及びＴ単位からなるオルガノポリシロキサンとしては、例えばＭ単位のＲ６の一部または全部が水素原子であり、Ｔ単位のＲ６の一部または全部がフッ素原子含有有機基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基を有するものが挙げられる。Ｍ単位及びＤ単位からなるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、Ｍ単位のＲ６の少なくとも一部が水素原子であり、Ｄ単位のＲ６の一部または全部が前記のフルオロアルキル基、特に、３，３，３−トリフルオロプロピル基を有するものが挙げられる。Ｍ単位、Ｄ単位、及びＴ単位からなるオルガノポリシロキサンとしては、Ｍ単位のＲ６の一部または全部が水素原子であり、Ｄ単位及びＴ単位のＲ１の一部または全部が前記のフルオロアルキル基、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基であるものが挙げられる。
【００５０】
具体例としては、両末端トリメチルシリル−ポリジメチルメチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシリル−ポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端トリメチルシリル−ポリジメチルメチルハイドロジェンメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシリル−ポリメチルハイドロジェンメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシリル−ポリジメチルメチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシリル−ポリジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシリル−ポリジメチルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシリル−ポリメチルハイドロジェンメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシリル−ポリジメチルメチルハイドロジェンメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシリル−ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、両末端ヒドロキシジメチルシリル−ポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端ヒドロキシジメチルシリル−ポリメチルハイドロジェンメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ヒドロキシジメチルシリル−ポリジメチルメチルハイドロジェンメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルフェニルシリル−ポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端ジメチルフェニルシリル−ポリメチルハイドロジェンメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルフェニルシリル−ポリジメチルメチルハイドロジェンメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシリル−ポリジメチルメチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシリル−ポリジメチルメチルフェニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシリル−ポリメチルフェニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ヒドロキシジメチルシリル−ポリメチルハイドロジェンメチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ヒドロキシジメチルシリル−ポリメチルハイドロジェンメチルフェニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルトリフルオロプロピルシリル−ポリジメチルメチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルトリフルオロプロピルシリル−ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ジメチルメチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンメチルトリフルオロプロピルシクロポリシロキサン、ジメチルメチルハイドロジェンメチルトリフルオロプロピルシクロポリシロキサン、メチルフェニルメチルハイドロジェンメチルトリフルオロプロピルシクロポリシロキサン、１，１，３，５，５−ペンタメチル−３−トリフルオロプロピルトリシロキサン、トリス（ジメチルシロキシシリル）トリフルオロプロピルシラン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、および(TfpＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、および(TfpＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＨＳiＯ２/２)単位、および(TfpＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＨＳiＯ２/２)単位、および(TfpＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、および(ＭｅＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、および(ＰｈＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、および(ＰｈＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、また、少なくとも２種のオルガノポリシロキサンの混合物であっても良い。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Tfpはトリフルオロプロピル基を表す。
【００５１】
好ましい（Ｃ）成分は、レジン状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、および(TfpＳiＯ３/２)単位からなるレジン状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるレジン状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。(TfpＳiＯ３/２)単位または(ＳiＯ４/２)単位に対する(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位のモル比は、１．０〜２．０の範囲であることが特に好ましい。
【００５２】
本発明の（Ｃ）成分は、公知の製造方法、例えば、フッ素原子含有有機基もしくは非含有有機基および／または反応性官能基を有するアルコキシシラン類、クロロシラン類、またはシロキサン類を酸または塩基化合物、もしくはその両者の存在下、もしくは非存在下において、加水分解および縮合反応を少なくとも含む反応や、開環重合を含む反応にて製造することができる。特に、フルオロアルキル基を有する（Ｃ）成分は、フルオロアルキル基を有するアルコキシシラン類を原料として用いる加水分解および縮合反応を少なくとも含む方法や、開環重合反応を含む方法にて製造することができる。
【００５３】
本発明の組成物における（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアルケニル基の合計量１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜４０モルとなる量である。（Ｃ）成分の使用量が上記範囲外であると、本組成物の硬化が不十分となったり、硬化後の硬化物の力学強度が低下する場合がある。好適な（Ｃ）成分の使用量は、（Ｂ）成分の分子量に依存するが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアルケニル基の合計量１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜２０モルとなる量である。（Ｂ）成分の分子量が大きくなるほど、（Ｃ）成分の好適な使用量は多くなる傾向がある。（Ａ）成分がアルケニル基を含まず、（Ｂ）成分の重合度ｅが１００〜１０００の範囲の場合、（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分のアルケニル基の合計量１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．５〜５．０モルの範囲にあることが好ましく、０．５〜３．０モルの範囲であることが特に好ましい。
【００５４】
[（Ｄ）成分]
（Ｄ）成分であるヒドロシリル化反応用触媒は、ヒドロシリル化反応を促進することができる限り特定のものに限定されない。ヒドロシリル化反応触媒として、これまでに多くの金属及び化合物が知られており、それらの中から適宜選択して本発明に用いることができる。ヒドロシリル化反応触媒の例として、具体的には、シリカ微粉末又は炭素粉末担体上に吸着させた微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンの配位化合物、白金黒、パラジウム、及びロジウム触媒を挙げることができる。
【００５５】
ヒドロシリル化反応用触媒の使用量は、有効量であり、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化を促進する量であれば特に限定されない。具体的には、（Ａ）〜（Ｄ）成分の和（全体を１００質量％とする）に対して、この触媒中の金属原子が質量単位で０.０１〜１,０００ｐｐｍ、好適には（Ｄ）成分中の白金金属原子が、０．１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、硬化が不十分となる場合があり、上記範囲の上限を超えると、不経済であるほか得られる硬化物の着色等、透明性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５６】
［（Ｅ）溶媒］
本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、そのまま硬化反応に供することができるが、一方、該組成物が固形状である場合や粘ちょう液状である場合には、その混和性および取り扱い性を向上させるため、必要に応じて有機溶媒を使用することもできる。特に、本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物をフィルム状に塗工する場合、全体粘度が１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓとなる範囲に、溶媒を用いて粘度調整をすることが好ましく、溶媒で希釈する場合、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分の和（１００質量部）に対して、０〜２０００質量部の範囲で用いることができる。すなわち、本発明組成物において、（Ｅ）  溶媒は、０質量部であってもよい。
【００５７】
ここで使用する有機溶媒としては、組成物中の全構成成分または一部の構成成分を溶解させ得る化合物であれば、その種類は特に限定されず、沸点が８０℃以上２００℃未満のものが好ましく使用される。例えば、ｉ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、アニソール、４-メチルアニソール、エチルベンゼン、エトキシベンゼン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、、２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１−エトキシ−２−プロピルアセテート、オクタメチルシクロテトラシロキサン、及びヘキサメチルジシロキサン等の非ハロゲン系溶媒、トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルクロロベンゼン、トリフルオロメチルフルオロベンゼン、ハイドロフルオロエーテル等のハロゲン系溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。硬化性組成物中のフルオロアルキル基含有量が高いほど、上記のハロゲン系溶媒の使用比率を高める必要がある。
【００５８】
ここで使用する有機溶媒の量は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の和を１００質量部としたとき、０〜２，０００質量部の範囲が好ましく、５〜５００質量部、１０〜３００質量部がより好ましい。
【００５９】
本組成物の２５℃における粘度は、特に限定されないが、好ましくは、１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、さらに好ましくは３００〜１０,０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。好ましい粘度範囲に設定する目的で、上記の有機溶媒の使用量を調整することも可能である。
【００６０】
本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物には上記の成分の他に、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じてこれら以外の成分を添加配合することができる。他の成分としては、ヒドロシリル化反応抑制剤、接着性向上剤、耐熱性向上剤、充填剤、顔料その他従来公知の各種添加剤が例示される。例えば、全体の粘度調整や、誘電性の向上などの機能性改善を目的として、無機充填剤を配合することもできる。
【００６１】
ヒドロシリル化反応抑制剤は、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分との間で起こる架橋反応を抑制して、常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上するために配合するものである。従って、本発明の硬化性組成物にとって、実用上、必然的に配合される成分である。
【００６２】
ヒドロシリル化反応抑制剤として、アセチレン系化合物、エンイン化合物、有機窒素化合物、有機燐化合物、オキシム化合物が例示される。具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のメチルアルケニルシクロシロキサン；ベンゾトリアゾールが例示される。
【００６３】
ヒドロシリル化反応抑制剤の配合量は、本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物の常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上するのに有効な量である。通常、成分（Ａ）１００質量％当り０.００１〜５質量％の範囲内であり、好ましくは０.０１〜２質量％の範囲内であるが、本成分の種類、白金系触媒の性能と含有量、（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基量、（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子量などに応じて適宜選定するとよい。
【００６４】
接着性向上剤は、本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物が硬化途上で接触している基材への接着性向上のためのものである。該組成物の硬化物である感圧接着剤層を有する感圧接着テープもしくはシートを再剥離しない場合に、有効な添加剤である。接着性向上剤として、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の有機官能性アルコキシシラン化合物、そのシロキサン誘導体が例示される。
【００６５】
その他の任意成分として、本発明の技術的効果を損なわない限り、フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤などからなる１種類以上の帯電防止剤；染料、顔料などが例示される。
【００６６】
本発明にかかる組成物において、充填剤は、所望により用いても、用いなくてもよい。充填剤を用いる場合には無機充填剤及び有機充填剤のいずれか又は両方を用いることができる。用いる充填剤の種類は特に限定されないが、例えば、高誘電性充填剤、導電性充填剤、絶縁性充填剤および補強性充填剤が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。特に、本発明の組成物には、その透明性、塗工性および取扱作業性を損なわない範囲で、粘度の調整または機能性の付与を目的として、高誘電性充填剤、導電性充填剤、絶縁性充填剤および補強性充填剤からなる群から選択される１種以上の充填剤を含有することができる。充填剤の一部または全部は、１種類以上の表面処理剤により表面処理されていてもよい。
【００６７】
充填剤は、１種類または２種類以上であってよく、の形状は、特に限定されるものではなく、粒子状、板状、針状、繊維状等の任意の形状のものを用いることができる。フィラーの形状が粒子の場合、フィラーの粒子径は特に限定されるものではないが、例えばレーザー光回折法で測定した場合、その体積平均粒子径は、例えば、０．００１〜５００μｍの範囲とすることができる。また、フィラーの使用目的によって、フィラーの体積平均子粒径は、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、１０μｍ以下、或いは、０．０１μｍ以上、０．１μｍ以上、１μｍ以上とすることができる。フィラーの形状が板状、針状、繊維状等の異方性の場合、フィラーのアスペクト比は１．５以上、５以上、または１０以上であることができる。体積平均子粒径が０．０１μｍ以下で、かつ最大粒子の粒子径が０．０２μｍ以下の微粒子を用いると、実質的に透明性の高い硬化物、とくに感圧接着フィルムを製造することができる。
【００６８】
本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を均一に混合することにより、また、必要に応じてその他任意の成分を添加して、均一に混合することにより調製することができる。各種攪拌機あるいは混練機を用いて、常温で混合すればよいが、混合中に硬化しない成分の組合せであれば、加熱下で混合してもよい。
【００６９】
混合中に硬化しなければ、各成分の配合順序は特に制限されるものではない。混合後、直ちに使用しないときは、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分が同一の容器内に存在しないように複数の容器に分けて保管しておき、使用直前に全容器内の成分を混合することが好ましい。
【００７０】
本発明の、フルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化反応は、通常、該組成物を加熱あるいは活性エネルギー線にさらすことにより達成される。熱による硬化反応温度は、特に限定されないが、５０℃以上２００℃以下が好ましく、６０℃以上２００℃以下がより好ましく、８０℃以上１８０℃以下がさらに好ましい。また、硬化反応にかける時間は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の構造に依存するが、通常１秒以上３時間以下である。一般的には、９０〜１８０℃の範囲内で１０秒〜３０分保持することにより硬化物を得ることができる。
【００７１】
硬化反応に使用され得る活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、及び放射線等が挙げられるが、実用性の点で紫外線が好ましい。紫外線により硬化反応を行なう場合は、使用する紫外線に対して高い活性を有するヒドロシリル化反応用触媒、例えばビス（２，４−ペンタンジオナト）白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、を添加することが望ましい。紫外線発生源としては高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、Ｘｅ−Ｈｇランプ、及びディープＵＶランプ等が好適であり、その際の照射量は、１００〜８，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００７２】
本発明の硬化物は、上記のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなることを特徴とする。硬化物の形状は特に限定されず、例えば、シート状、フィルム状、テープ状が挙げられる。
【００７３】
［感圧接着剤層としての使用］
本発明の硬化物は、特に、実質的に透明な感圧接着剤層として使用することができる。ここで、実質的に透明とは、厚さ１０〜１０００μｍのフィルム状の硬化物を形成させた場合、目視で透明であることを意味するものであり、概ね、波長４５０ｎｍの光の透過率が空気の値を１００％とした場合に８０％以上である。
【００７４】
本発明に係るフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、フィルム状基材、テープ状基材、またはシート状基材（以下、「フィルム状基材」という）に塗工した後、上記の温度条件下で加熱することにより硬化させ、前記基材の表面に感圧接着剤層を形成することができる。これらのフィルム状基材上に本発明に係るフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化層、特にフィルム状の感圧接着剤層を備えた積層体は、粘着テープ、絆創膏、低温支持体、転写フィルム、ラベル、エンブレム及び装飾又は説明用の標示に使用してもよい。更に、本発明に係るフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化層は、自動車部品、玩具、電子回路、又はキーボードの組み立てに使用してもよい。あるいは、本発明に係るフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化層、特にフィルム状の感圧接着剤層は、積層タッチスクリーン又はフラットパネルディスプレイの構築及び利用に使用してもよい。
【００７５】
基材の種類として、板紙，ダンボール紙，クレーコート紙，ポリオレフィンラミネート紙，特にはポリエチレンラミネート紙，合成樹脂フィルム・シート，天然繊維布，合成繊維布，人工皮革布，金属箔が例示される。特に、合成樹脂フィルム・シートが好ましく、合成樹脂として、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンが例示される。特に耐熱性が要求される場合には、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン等の耐熱性合成樹脂のフィルムが好適である。一方、表示デバイス等視認性が求められる用途においては、透明基材、具体的にはポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＮ等の透明材料が好適である。
【００７６】
上記基材はフィルム状またはシート状であることが好ましい。その厚さは特に制限されないが、通常５〜３００μｍ程度である。さらに、支持フィルムと感圧接着層の密着性を向上させるために、プライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理された支持フィルムを用いてもよい。また、フィルム状基材の感圧接着層面と反対面には、傷つき防止、汚れ防止、指紋付着防止、防眩、反射防止、帯電防止などの処理などの表面処理されたものであってもよい。
【００７７】
基材への塗工方法としては、グラビアコート、オフセットコート、オフセットグラビア、オフセット転写ロールコーター等を用いたロールコート、リバースロールコート、エアナイフコート、カーテンフローコーター等を用いたカーテンコート、コンマコート、マイヤーバー、その他公知の硬化層を形成する目的で使用される方法が制限なく使用できる。
【００７８】
塗工量は用途に応じて設定されるが、特に誘電層および透明な感圧接着層として用いられる場合には、硬化したあとの感圧接着層の厚みとして１〜１，０００μｍであり、２０〜９００μｍであってよく、１００〜８００μｍであってよい。
【００７９】
本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化層が感圧接着剤層、特に、実質的に透明な感圧接着剤フィルムである場合、当該硬化層は、剥離コーティング能を有する剥離層を備えたフィルム基材上に、剥離可能な状態で粘着した積層体フィルムとして取り扱うことが好ましい。
【００８０】
本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物は、電子材料、表示装置用部材またはトランスデューサー用部材（センサ、スピーカー、アクチュエーター、およびジェネレーター用を含む）として有用であり、当該硬化物の好適な用途は、電子部品または表示装置の部材である。特に、フィルム形状の硬化物、特に実質的に透明な感圧接着剤フィルムは、表示パネルまたはディスプレイ用の部材として好適であり、特に、画面を指先等で接触することにより機器、特に電子機器を操作可能な所謂タッチパネル用途に特に有用である。
【００８１】
［表示パネルまたはディスプレイ用の部材］
本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物は、積層タッチスクリーン又はフラットパネルディスプレイの構築及び利用に使用することができ、その具体的な使用方法は、感圧接着剤層（特に、シリコーンＰＳＡ）の公知の使用方法を特に制限なく用いることができる。
【００８２】
例えば、本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物は、前記の特表２０１４−５２２４３６号（特許文献９）または特表２０１３−５１２３２６（特許文献１０）等で開示された光学的に透明なシリコーン系感圧接着剤フィルムあるいは粘着剤層として、タッチパネル等の表示デバイスの製造に用いることができる。例えば、本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物は、特許文献１０に記載の粘着層または粘着フィルムとして、特に制限なく用いることができる。
【００８３】
一例として、本発明にかかるタッチパネルは、一面に導電層が形成されている伝導性プラスチックフィルム等の基材、及び当該導電層が形成された側またはその反対側の面に付着されている本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化層を含むタッチパネルであってよい。当該基材は、シート状またはフィルム状基材であることが好ましく樹脂フィルムまたはガラス板が例示される。また、前記伝導性プラスチックフィルムは、一面にＩＴＯ層が形成されている樹脂フィルムまたはガラス板、特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムであってよい。これらは、前記の特表２０１３−５１２３２６（特許文献１０）等に開示されている。
【００８４】
その他、本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物は、タッチパネル等の表示デバイスの製造に用いる偏光板用接着フィルムとして用いてもよく、特開２０１３−０６５００９号公報に記載のタッチパネルとディスプレイモジュール間の貼合に用いる感圧接着層として用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物、それを硬化してなる硬化物の用途としては、上記に開示した他に何ら制約はなく、本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物を備えてなる感圧接着フィルムはテレビ受像機、コンピューター用モニター、携帯情報端末用モニター、監視用モニター、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、自動車などの計器盤用ディスプレイ、種々の設備・装置・機器の計器盤用ディスプレイ、自動券売機、現金自動預け払い機、など、文字や記号、画像を表示するための種々のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に使用することができる。装置としては、ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、ＬＥＤディスプレイ、表面電解ディスプレイ（ＳＥＤ）、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）などの表示装置や、これらを利用したタッチパネルに応用が可能である。本発明のフィルムは、これらの、ディスプレイ表面の傷つき防止、汚れ防止、指紋付着防止、帯電防止、反射防止、のぞき見防止などの目的で使用してもよい。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。【００８７】
以下に示す実施例では下記の化合物を用いた。
＜（Ａ）成分＞
成分（Ａ１）： M0.13TTfp0.78Q0.09（Ｍｗ＝１．８５×１０３）
成分（Ａ２）： M0.05TTfp0.73Q0.22（Ｍｗ＝１．０９×１０３）
成分（Ａ３）： M0.14TTfp0.55Q0.31（Ｍｗ＝１．０９×１０３）
成分（Ａ４）： M0.13TTfp0.66Q0.21（Ｍｗ＝１．８８×１０３）
成分（Ａ５）： M0.10TTfp0.69Q0.21（Ｍｗ＝１．５２×１０３）
成分（Ａ６）： M0.13TTfp0.54Q0.33（Ｍｗ＝３．８２×１０３）
成分（Ａ７）： M0.35TTfp0.19Q0.46（Ｍｗ＝３．６０×１０３）
成分（Ａ８）： M0.21TTfp0.68Q0.11（Ｍｗ＝６．９０×１０２）
上の式中、ＴＴｆｐは、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ＳｉＯ３／２基を表し、Ｍはトリメチルシリル基を表し、ＱはＳｉＯ４／２基を表す。
Ｍｗは各成分の重量平均分子量であり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
オルガノポリシロキサンの構造は、２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析（日本電子株式会社社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）により確認を行った。【００８８】
［上記の（Ａ１）〜（Ａ８）成分の合成］
以下の方法により、上記の（Ａ１）〜（Ａ８）成分を合成し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いた分析により、重量平均分子量を求めた。なお、オルガノポリシロキサンの構造は、２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析（日本電子株式会社社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）により確認を行った。
［合成例１：（Ａ１）］
滴下漏斗、温度計及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管と還流冷却管を取り付けた２００ｍｌのフラスコに、３．１５ｇのヘキサメチルジシロキサン、１２．９６ｇの水および０．０４ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を投入し、室温で５．３９ｇのテトラエトキシシランおよび４５．２４ｇのトリフルオロプロピルトリメトキシシランの混合物を滴下した。滴下後１時間攪拌し、その後４時間加熱還流を行った。生成したメタノールおよびエタノールを取り除いた後、３２．９８ｇの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンおよび０．１７ｇの水酸化カリウムを加えた。加熱しながら生成した水を留去し、さらに６時間加熱還流を行った。冷却後、この系に０．０８ｇの酢酸を投入し中和処理を行った。次いで、生成した塩を濾過し、固形分が７０．９重量％となるよう１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを留去し、生成物を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いた分析により、重量平均分子量は１．８５×１０３であった。また２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析により、構造式
（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５）０．１３（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４ＳｉＯ１．５）０．７８（ＳｉＯ２）０．０９
で示されるトリフルオロプロピルル基含有シロキサン化合物であることが確認された。
［合成例２〜１０：（Ａ２）〜（Ａ１０）の合成］
上記の合成例１において、各成分の質量（ｇ）を表１に示す通りとした他は合成例１と同様にして、（Ａ２）〜（Ａ１０）成分を合成した。
合成した各成分の構造、重量平均分子量およびフルオロアルキル基の含有量を表２に示す。【００８９】
【表１】
2016098334.tif 000002
【００９０】
【表２】
2016098334.tif 000003
*フルオロアルキル基はトリフルオロプロピル基である。
【００９１】
＜（Ｂ）成分＞
成分（Ｂ１）：両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサンポリマー  （シロキサン重合度(e1)：２５０，フルオロアルキル基の含有量：  ５０モル％）
成分（Ｂ２）：両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメチルシロキサンコポリマー（シロキサン重合度(e2)：３９０，フルオロアルキル基の含有量：  ２０モル％）
＜（Ｃ）成分＞
成分（Ｃ１）：MH1.3TTfp（Ｍｗ＝１．１１×１０３）
成分（Ｃ２）：MH1.7Q（Ｍｗ＝1.00×１０３）
成分（Ｃ３）：MHDTfp13MH（ケイ素原子結合水素原子０．０９２重量％）
式中、ＭＨは、（ＣＨ３）２（Ｈ）ＳｉＯ１／２基を表し、ＴＴｆｐは、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ＳｉＯ３／２基を表し、ＱはＳｉＯ４／２基を表す。Ｍｗは各成分の重量平均分子量であり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。各成分は、公知の方法により合成した。
＜（Ｄ）成分＞
成分（Ｄ）：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（白金濃度で約0.6重量％）
＜（E）成分＞
成分（E）：１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン
＜ヒドロシリル化反応抑制剤＞
成分（Ｉ）：1, 3, 5, 7 -テトラメチル-1, 3, 5, 7-テトラビニルシクロテトラシロキサン【００９２】
［得られた材料の物性の測定方法］
本発明に係る硬化物の物理的特性は、以下の方法により測定した。
１．動的粘弾性測定
以下実施例１、４、５、８〜１２、１６および１７について、動的粘弾性測定には、アントンパール社製ＭＣＲ３０１用いた。本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を室温にて一晩放置し、その後１５０℃にて１５分間硬化させた。その後、厚み約１ｍｍ、直径８ｍｍのディスク状試料を作製し、パラレルプレート法を用いて、歪０．１％および周波数１Ｈｚ で −６０℃から１５０℃まで毎分３℃の速度で昇温して測定した。
２．光透過率の測定
Konica Minolta社製 Spectrophotometer CM-5を使用して、全光線透過率を測定した。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、硬化後の厚さが約３００μｍとなるように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、厚さ５０μｍ；東レ製  ルミラーS10）上に塗布した。それを室温にて一晩放置し、その後１５０℃にて１５分間硬化させて、得られたフィルム状の試料を測定に供した。以下実施例１２に記載のサンプルを含む試験体の全光線透過率は８９％であり、そのほかの実施例に記載のサンプルを使用した場合も同様であった。使用したＰＥＴの全光線透過率を考慮すると、実施例記載のサンプルは使用上十分な透明性を有する。
３．誘電率の測定
Wayne kerr社製LCR6530Pを使用して誘電率を測定した。測定には、ＰＥＴ（ジェイテック  ノルロジ社製、FL50-3）を基材に用いた以外は上記２と同様の方法で作製した、厚さ１ｍｍのフィルム状の試料を用いて行った。
４．粘着力の測定
自動塗工機（テスター産業社製、PI-1210）を用い、ＰＥＴ基材（厚さ５０μｍ）上に硬化後の厚さが約１００μｍとなるように、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を塗布した。７０℃で約６０分放置し、その後１５０℃にて１５分間硬化させた。その硬化フィルム状試料上にＰＥＴ基材（厚さ５０μｍ；東レ製  ルミラーS10）を張り合わせ試験片を作製した。測定は２３℃、湿度５０％の環境でおこない、速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０°ピールで行った（Orientec社製、RTC-1210）。
５．剥離力の測定
以下実施例５〜１７について、ＰＥＴ（ジェイテック  ノルロジ社製、FL50-3）を塗布側基材に用いた以外は粘着力測定と同様の方法で行った。【００９３】
［実施例１］
ガラスバイアル中にて、成分（Ａ１）（ただし、（E）１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの７０質量％溶液９．８７ｇ）６．９１ｇ、成分（Ｅ）２．９６ｇ、成分（Ｂ１）６．９０ｇ、成分（Ｃ１）０．０９ｇ、成分（Ｄ）０．０１ｇおよび成分（Ｉ）０．０１ｇを混合することで、実施例１のサンプル溶液を作製した。表３に試験に用いた成分の組成および各種物性を示す。【００９４】
［実施例２〜１７］
表３〜表４に記載した量で各成分を用いた以外は、実施例１と同様にしてサンプル溶液を作製し、上述した各種の測定を行った。【００９５】
［比較例１］
表５に記載した量で成分、（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｄ）および（Ｉ）を使用した以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
［比較例２］
表５に記載した量で成分（Ａ７）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｉ）を使用した以外は実施例１と同様にサンプル溶液を作製した。
［比較例３］
表５に記載した量で成分（Ａ６）、（Ｂ２）、（Ｃ２）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｉ）を使用した以外は実施例１と同様にサンプル溶液を作製した。【００９６】
【表３】
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【００９７】
【表４】
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* 最大値を記載。感圧接着剤として実用上問題のないレベルの剥離力である。
【００９８】
【表５】
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【国際調査報告】
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