(57)【要約】  下記の一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜９５／５の割合で含有する、粘性調整剤組成物。2015115634.tif 000024（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１０〜Ｒ１３はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１４及びＲ１６はそれぞれエチレン基またはプロピレン基を表し、Ｒ６、Ｒ８及びＲ１５はそれぞれ炭素数３〜１３の二価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ７はエチレン基を表し、ｘ及びｙは０〜５０の数を表し、ｎは５０〜５００の数を表し、ｍは１〜１０の数を表し、ｐ及びｑは３〜５０の数を表す。）
2015115634.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜９５／５の割合で含有する、粘性調整剤組成物。
【化１３】
2015115634.tif 000022
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、Ｒ5及びＲ9はそれぞれエチレン基またはプロピレン基を表し、Ｒ6及びＲ8はそれぞれ炭素数３〜１３の二価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ7はエチレン基を表し、ｘ及びｙは０〜５０の数を表し、ｎは５０〜５００の数を表し、ｍは１〜１０の数を表す。）
【化１４】
2015115634.tif 000023
（式中、Ｒ10〜Ｒ13はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、Ｒ14及びＲ16はそれぞれエチレン基またはプロピレン基を表し、Ｒ15は炭素数３〜１３の二価の飽和炭化水素基を表し、ｐ及びｑは３〜５０の数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）のＲ6、Ｒ8及び一般式（２）のＲ15がいずれも炭素数３〜１３のアルキレン基である、請求項１に記載の粘性調整剤組成物。
【請求項３】
一般式（１）のＲ1及びＲ3並びに一般式（２）のＲ10及びＲ12がいずれも炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基である、請求項１または２に記載の粘性調整剤組成物。
【請求項４】
エマルション１００質量部に対して、請求項１〜３のいずれかに記載の粘性調整剤組成物を０．１〜５質量部含有する、エマルション組成物。
【請求項５】
前記エマルションがスチレンに由来するユニットを少なくとも２０質量％含む樹脂を含む、請求項４に記載のエマルション組成物。
【請求項６】
水系塗料１００質量部に対して、請求項１〜３のいずれかに記載の粘性調整剤組成物を０．１〜５質量部含有する、水系塗料組成物。
【請求項７】
前記水系塗料がスチレンに由来するユニットを少なくとも２０質量％含む樹脂を含む、請求項６に記載のエマルション組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の水系エマルションや水系塗料との混和性及び混和後の製品安定性に優れ、良好な粘性調整効果を発揮する粘性調整剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水系エマルションやそれを使用した粘着剤や水系塗料等は、一般に、使用方法や使用目的に応じた粘度や粘性が付与されており、これらは通常粘性調整剤によって付与される。粘性調整剤には、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等の天然系の粘性調整剤、ポリアクリル酸やポリアクリル酸含有コポリマー等のアルカリで増粘するタイプのアルカリ増粘型粘性調整剤、ウレタン変性ポリエーテル等のウレタン型粘性調製剤等が知られているが、近年、耐水性が良好でｐＨの影響を受けないウレタン型粘性調整剤の需要が増大している。【０００３】
ウレタン型粘性調整剤には様々な構造があり、用途によってそれらを使い分けることができる利点がある（例えば、特許文献１、２を参照）。一方、ウレタン型粘性調整剤は粘度が高くハンドリングに難があるものや、水系エマルションに対する混和性に難があるものがあり、エマルションと均一に混合するために長時間要する場合が多い。またエマルションに混和後、エマルションの種類によってはエマルションの粘度が大きく変化する等、粘性調整剤を添加したエマルションの製品安定性（以下「製品安定性」という）が不良になるといった問題があった。そこで、こうした問題を解決するために特定の溶剤を使用する方法が知られている（例えば、特許文献３、４を参照）。これらの方法を使用してウレタン型粘性調整剤の粘度を下げ、更にエマルションとの相溶性を改善することができるようになった。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−０７１７６７号公報
【特許文献２】特開平１０−２４５５４１号公報
【特許文献３】特開平１１−５０８６３１号公報
【特許文献４】特開２０１３−２２７３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら上記の特定の溶剤を使用しても、製品安定性を改善することは困難であり、特に水系エマルション等を構成する樹脂の疎水性が大きい場合は、高温時の過酷な条件下で製品安定性が大きな問題になる場合がある。具体的にはベンゼン環やナフタレン環等の芳香族が入っているエマルション樹脂の場合に製品安定性が悪くなり、製品粘度の低下や上昇が起こる。樹脂の疎水性が強いため、水溶性の高いウレタン型粘性調整剤が系内で安定に存在することができず、一旦溶解しても分離等の弊害が出るためと考えられ、この現象は上記溶剤を添加しても改善できない。また溶剤を使用すると、揮発成分によって取り扱う人が不快にを感じる場合や、環境や人体へ悪影響が出る場合もあるため、好まれて使用されることもない。
従って、本発明が解決しようとする課題は、疎水性の大きいモノマー（例えば、スチレンやメチルスチレン等の芳香族オレフィン）を使ったエマルションに対して製品安定性が良好なウレタン型粘性調整剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者等は鋭意検討し、疎水性の大きなモノマーを使用したエマルション等に対する製品安定性が良好なウレタン型粘性調整剤を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜９５／５の割合で含有する粘性調整剤組成物である。【０００７】
【化１】
2015115634.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、Ｒ5及びＲ9はそれぞれエチレン基またはプロピレン基を表し、Ｒ6及びＲ8はそれぞれ炭素数３〜１３の二価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ7はエチレン基を表し、ｘ及びｙは０〜５０の数を表し、ｎは５０〜５００の数を表し、ｍは１〜１０の数を表す。）【０００９】
【化２】
2015115634.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｒ10〜Ｒ13はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、Ｒ14及びＲ16はそれぞれエチレン基またはプロピレン基を表し、Ｒ15は炭素数３〜１３の二価の飽和炭化水素基を表し、ｐ及びｑは３〜５０の数を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の効果は、疎水性の大きいモノマーを使ったエマルションに対して、製品安定性が良好なウレタン型粘性調整剤組成物を提供したことにある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に用いる化合物（Ａ）は、下記の一般式（１）で表される。
【００１３】
【化３】
2015115634.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、Ｒ5及びＲ9はそれぞれエチレン基またはプロピレン基を表し、Ｒ6及びＲ8はそれぞれ炭素数３〜１３の二価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ7はエチレン基を表し、ｘ及びｙは０〜５０の数を表し、ｎは５０〜５００の数を表し、ｍは１〜１０の数を表す。）
【００１５】
一般式（１）のＲ1〜Ｒ4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基のいずれかを表す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基等が挙げられる。この中でもノニル基が好ましい。
【００１６】
炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ターシャリブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、イソヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、イソヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、イソオクチルフェニル基、ノニルフェニル基、イソノニルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジターシャリブチルフェニル基、トリメチルフェニル基等のアリール基；フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルターシャリブチル基、フェニルペンチル基、フェニルイソペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルイソヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルイソヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルイソオクチル基、フェニルノニル基、フェニルイソノニル基等の芳香族アルキル基が挙げられる。この中でも、１−フェニルエチル基及び１−メチル−１−フェニルエチル基が好ましい。
【００１７】
これらの中でも、Ｒ1及びＲ3の少なくとも一方が炭素数６〜１５のアルキル基または炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基であることが好ましく、Ｒ1及びＲ3の少なくとも一方が炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ1及びＲ3の両方が炭素数７〜１５の芳香族アルキル基であることが更に好ましく、Ｒ1及びＲ3の両方が炭素数７〜１０の芳香族アルキル基がなお更に好ましく、炭素数８〜９の芳香族アルキル基が最も好ましい。
【００１８】
一般式（１）のＲ5及びＲ9はそれぞれエチレン基またはプロピレン基を表す。−Ｒ5Ｏ−で表されるオキシアルキレン基はｘ個の重合物となるが、ｘ個あるオキシアルキレン基中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基の割合は特に規定されない。しかしエマルションへの混和性が良好なことから、ｘ個あるオキシアルキレン基中のオキシエチレン基の割合は５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。
【００１９】
−Ｒ9Ｏ−で表されるＲ9に係るオキシアルキレン基も上記と同様であり、ｙ個あるオキシアルキレン基中のオキシエチレン基の割合は５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましく、全てがオキシエチレン基であることが最も好ましい。
【００２０】
ｘ及びｙはそれぞれ０〜５０の数を表すが、３〜３０が好ましく、５〜２５がより好ましく、１０〜２０がさらに好ましい。これらの値が５０を超えると親水性が高くなりすぎて混和性や製品安定性を改善できない場合がある。
【００２１】
一般式（１）のＲ6及びＲ8はそれぞれ炭素数３〜１３の二価の飽和炭化水素、好ましくは、アルキレン基を表す。炭素数３〜１３のアルキレン基としては、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。この中で、へキシレン基が好ましい。
一般式（１）のＲ6及びＲ8はそれぞれ炭素数３〜１３のアルキレン基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数４〜８のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数５〜７のアルキレン基がなお更に好ましく、炭素数６のアルキレン基が最も好ましい。
【００２２】
Ｒ6及びＲ8はそれぞれＯＣＮ−Ｒ6−ＮＣＯ、及びＯＣＮ−Ｒ8−ＮＣＯで表される原料のジイソシアネート由来の基である。こうしたイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、４，４'−ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、原料事情が良いことからヘキサメチレンジイソシアネート及び４，４'−ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
【００２３】
ジイソシアネートにはトリレンジイソシアネートに代表されるような芳香族系のジイソシアネートもあるが、Ｒ6やＲ8に芳香環が入ると溶解性や安定性に良い影響を与えない。一般式（１）におけるＲ6及びＲ8はそれぞれ親水基の位置にあることと、一般式（１）の量末端の疎水基に芳香環があるため疎水性が高いことから、疎水性の大きな芳香環を親水基の位置に入れることは化合物（Ａ）の水への溶解性を下げ、結果的に製品安定性にも悪影響が出るためである。
【００２４】
一般式（１）のＲ7はエチレン基を表し、ｎは５０〜５００の数を表す。−Ｒ7Ｏ−で表されるオキシエチレン基はｎ個の重合物となり、このポリオキシエチレン部分が一般式（１）における親水基の部分となる。親水基と疎水基のバランスから、ｎの値は８０〜４５０が好ましく、１００〜４００がより好ましく、１２０〜３００が更に好ましく、１３０〜２６０が最も好ましい。ｎの値が５０より小さいと親水基として機能しない場合があり、５００を超えると親水基としての機能が大きすぎて粘性調整機能が効果的に発揮されない場合がある。
【００２５】
一般式（１）のｍは１〜１０の数を表す。化合物（Ａ）を製造するにあたり、原料の配合割合及び反応方法や反応条件によって、一般式（１）で表されるｍの値が異なる化合物が混合した組成物が得られる。化合物（Ａ）は、ｍの値が１〜１０の化合物であれば単品でも混合物であってもよいが、ｍ＝１〜３の化合物の総量が全体の５０質量％以上が好ましい。ｍ＝１〜３の化合物の総量が全体の５０質量％未満になると、エマルション等に添加した化合物（Ａ）の溶解に時間がかかり、経済的な損失がでる場合がある。
【００２６】
本発明に用いる化合物（Ｂ）は、下記の一般式（２）で表される。
【００２７】
【化４】
2015115634.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ10〜Ｒ13はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、Ｒ14及びＲ16はそれぞれエチレン基またはプロピレン基を表し、Ｒ15は炭素数３〜１３の二価の飽和炭化水素基を表し、ｐ及びｑは３〜５０の数を表す。）
【００２９】
一般式（２）のＲ10〜Ｒ13はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基のいずれかを表す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基等が挙げられる。
【００３０】
炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ターシャリブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、イソヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、イソヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、イソオクチルフェニル基、ノニルフェニル基、イソノニルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジターシャリブチルフェニル基、トリメチルフェニル基等のアリール基；フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニルプロピル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、フェニルブチル基、フェニルターシャリブチル基、フェニルペンチル基、フェニルイソペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルイソヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルイソヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルイソオクチル基、フェニルノニル基、フェニルイソノニル基等の芳香族アルキル基が挙げられる。この中でも、１−フェニルエチル基及び１−メチル−１−フェニルエチル基が好ましい。
【００３１】
これらの中でも、Ｒ10及びＲ12の少なくとも一方が炭素数６〜１５のアルキル基または炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基であることが好ましく、Ｒ10及びＲ12の少なくとも一方が炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ10及びＲ12の両方が炭素数７〜１５の芳香族アルキル基であることが更に好ましく、Ｒ1及びＲ3の両方が炭素数７〜１０の芳香族アルキル基がなお更に好ましく、炭素数８〜９の芳香族アルキル基が最も好ましい。
【００３２】
一般式（２）のＲ14及びＲ16はそれぞれエチレン基またはプロピレン基を表す。−Ｒ14Ｏ−で表されるオキシアルキレン基はｐ個の重合物となるが、ｐ個あるオキシアルキレン基中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基の割合は特に規定されない。しかしエマルションへの混和性が良好なことから、ｐ個あるオキシアルキレン基中のオキシエチレン基の割合は７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が最も好ましい。
【００３３】
−Ｒ16Ｏ−で表されるオキシアルキレン基も上記と同様であり、ｑ個あるオキシアルキレン基中のオキシエチレン基の割合は７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が最も好ましい。
【００３４】
ｐ及びｑはそれぞれ３〜５０の数を表すが、５〜３０が好ましく、７〜２５がより好ましく、１０〜２０がさらに好ましい。３より小さいと親水性が足りずエマルションに添加したときに完全に溶解しない場合があり、５０を超えると製品安定性の効果が得られない場合がある。
【００３５】
一般式（２）のＲ15は炭素数３〜１３の二価の飽和炭化水素、好ましくは、アルキレン基を表す。炭素数３〜１３のアルキレン基としては、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。この中でへキシレン基が好ましい。
一般式（１）のＲ15は炭素数３〜１３のアルキレン基が好ましいが、炭素数３〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数４〜８のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数５〜７のアルキレン基がなお更に好ましく、炭素数６のアルキレン基が最も好ましい。
【００３６】
Ｒ15はＯＣＮ−Ｒ15−ＮＣＯで表される原料のジイソシアネート由来の基である。こうしたイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、４，４'−ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、原料事情が良いことからヘキサメチレンジイソシアネート及び４，４'−ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
【００３７】
ジイソシアネートにはトリレンジイソシアネートに代表されるような芳香族系のジイソシアネートもあるが、Ｒ15に芳香環が入ると疎水性が高くなりすぎ、エマルションに添加したときに完全に溶解しない場合や、増粘効果が得られない場合がある。
【００３８】
化合物（Ａ）の製造方法は限定されず、任意の方法で製造すればよいが、下記の一般式（３）〜（７）で表される原料により製造することが好ましい。
【００３９】
【化５】
2015115634.tif 000007
【００４０】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、Ｒ5はエチレン基またはプロピレン基を表し、ｘは０〜５０の数を表す。）
【００４１】
【化６】
2015115634.tif 000008
【００４２】
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、Ｒ9はエチレン基またはプロピレン基を表し、ｙは０〜５０の数を表す。）
【００４３】
【化７】
2015115634.tif 000009
【００４４】
（式中、Ｒ7はエチレン基を表し、ｎは５０〜５００の数を表す。）
【００４５】
【化８】
2015115634.tif 000010
【００４６】
（式中、Ｒ6は炭素数３〜１３の二価の飽和炭化水素基を表す。）
【００４７】
【化９】
2015115634.tif 000011
【００４８】
（式中、Ｒ8は炭素数３〜１３の二価の飽和炭化水素基を表す。）
【００４９】
一般式（３）及び（４）で表される原料アルコールは同一でも異なっていてもよいが、原料の種類が少ないほど取扱いが容易であることから、一般式（３）及び（４）で表される原料アルコールは同一であることが好ましい。製造方法としては、例えば、原料アルコール２モルに対して、一般式（５）で表される原料ポリエチレングリコールを０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モル、更に一般式（６）及び（７）で表される原料ジイソシアネートを合計で１．８〜２．２モル、好ましくは１．９〜２．１モル反応させればよく、一般的には原料アルコール２モルに対して原料ポリエチレングリコールを１モル、原料イソシアネートを２モル反応させればよい。具体的な反応条件は、原料アルコールと原料ポリエチレングリコールの混合物に原料ジイソシアネートを添加して６０〜１００℃で１〜１０時間反応させる方法や、原料ポリアルキレングリコールに原料ジイソシアネートを添加して、６０〜１００℃で１〜５時間反応した後、原料アルコールを添加して更に同温度で１〜５時間反応する方法が挙げられる。反応は無触媒でも進むが、触媒を使用してもよく、触媒としては例えば、四塩化チタン、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化スズ、フッ化硼素等の金属ハロゲン化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソヂウムメチラート、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート物、炭酸塩；酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム等の金属酸化物；テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）等の有機金属化合物；オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム等の石鹸を、全体の系に対して０．０１〜１質量％程度使用すればよい。
上記の反応により一般式（１）で表される化合物が得られるが、反応条件によっては一般式（１）のｍの値が０の化合物が得られる場合がある。ｍの値が０の化合物は一般式（２）で表される化合物であるが、この化合物は０〜３質量％程度の収量となる。
【００５０】
化合物（Ｂ）の製造方法は限定されず、任意の方法で製造すればよいが、下記の一般式（８）〜（１０）で表される原料により製造することが好ましい。
【００５１】
【化１０】
2015115634.tif 000012
【００５２】
（式中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、Ｒ14はエチレン基またはプロピレン基を表し、ｐは３〜５０の数を表す。）
【００５３】
【化１１】
2015115634.tif 000013
【００５４】
（式中、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、Ｒ16はエチレン基またはプロピレン基を表し、ｑは３〜５０の数を表す。）
【００５５】
【化１２】
2015115634.tif 000014
【００５６】
（Ｒ15は炭素数３〜１３の二価の飽和炭化水素基を表す。）
【００５７】
一般式（８）及び（９）で表される原料アルコールは同一でも異なっていてもよいが、原料の種類が少ないほど取扱いが容易であることから、一般式（８）及び（９）で表される原料アルコールは同一であることが好ましい。製造方法としては、例えば、原料アルコール２モルに対して、一般式（１０）で表される原料ジイソシアネートを０．９〜１．１モル、好ましくは０．９５〜１．０５モル反応させればよく、更に好ましくは原料アルコール２モルに対して原料ジイソシアネートを１モル反応させればよい。
【００５８】
本発明の粘性調整剤組成物は化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合物であるが、化合物（Ａ）を製造する際、化合物（Ｂ）が副生物として得られる場合がある。しかし当該副生物は多くても３質量％程度であるので、本発明の粘性調整剤組成物を得るには化合物（Ｂ）を別途製造して製造した化合物（Ａ）と混合する必要がある。本発明の粘性調整剤組成物は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜９５／５の割合で含有するものであるが、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜９３／７が好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝８５／１５〜９０／１０がより好ましい。なお化合物（Ａ）を製造する際に化合物（Ｂ）が生成した場合は、この量を勘案して上記の比になるように混合する化合物（Ｂ）の量を決めなければならない。化合物（Ｂ）は化合物（Ａ）に比べて疎水性が高いため、化合物（Ｂ）の配合割合が多すぎるとエマルションに添加した後の製品安定性が悪くなる場合があり、化合物（Ｂ）の配合割合が少なすぎると製品安定性が改善できない場合がある。なお、各成分の配合比はゲル浸透クロマトグラフィーによって分析することができる。
【００５９】
本発明の粘性調整剤組成物を構成する化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、いずれも室温で固体あるいは粘稠物である。本発明の粘性調整剤組成物はエマルション等の水溶液に添加し、溶解させて使用するが、固体や粘稠物のままであると溶解に時間がかかるため、水等の溶媒に溶解させて液状にすることが好ましい。溶媒の量は特に規定されないが、本発明の粘性調整剤組成物が１０〜５０質量％になるようにすることが好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。
【００６０】
使用できる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等の水性溶媒が挙げられるが、使用現場によっては揮発性溶媒が規制される場合もあるため、これらの中でも水が最も好ましい。また、本発明の粘性調整剤組成物の溶解性を高めるために、水と共に低揮発性のアルコール類を添加してもよい。こうしたアルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル等が挙げられる。これらのアルコール類を添加する場合は、水１００質量部に対して２〜５０質量部添加することが好ましく、５〜３０質量部添加することがより好ましい。
【００６１】
本発明のエマルション組成物は、エマルション１００質量部に対して、本発明の粘性調整剤組成物を０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部含有するものである。０．１質量部未満では粘性調整剤としての効果が得られない場合があり、５質量部を超えると添加量に見合った効果が得られない場合やエマルションに完全に溶解させることができない場合がある。
【００６２】
使用できるエマルションは、公知のエマルションであればいずれも使用することができる。こうしたエマルションとしては、例えば、ウレタン系エマルション、アクリレート系エマルション、スチレン系エマルション、酢酸ビニル系エマルション、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン）エマルション、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）エマルション、ＢＲ（ブタジエン）エマルション、ＩＲ（イソプレン）エマルション、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエン）エマルション、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００６３】
ウレタン系エマルションとしては、例えば、ポリエーテルポリオール系、ポリエステルポリオール系、ポリカーボネートポリオール系等が挙げられる。
【００６４】
アクリレート系エマルションとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（エステル）単独、（メタ）アクリル酸（エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（エステル）／アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（エステル）／ブタジエン、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アルキロールアミド、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、シクロヘキシルメタクリレート系、エポキシ変性系、ウレタン変性系等の乳化重合物が挙げられる。
【００６５】
スチレン系エマルションとしては、例えば、スチレン単独、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブタジエン、スチレン／フマルニトリル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸、スチレン／（メタ）アクリル酸、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル、スチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル、スチレン／酢酸ビニル等の乳化重合物が挙げられる。
【００６６】
酢酸ビニル系エマルションとしては、例えば、酢酸ビニル単独、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸（エステル）、酢酸ビニル／フマル酸（エステル）、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル等の乳化重合物が挙げられる。
【００６７】
これらのエマルションの中でも、本発明の粘性調整剤組成物の効果が最も発揮されるのは、上記スチレン系エマルションである。スチレン系エマルションにおいて、樹脂全体（乳化重合物）におけるスチレンの含量は規定されないが、樹脂中にスチレンに由来するユニットが、通常は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上である。なお、本発明の粘性調整剤組成物はスチレンを使用しないエマルションであっても他のウレタン型粘性調整剤と同様の効果を発揮する。
【００６８】
本発明の粘性調整剤組成物は、水系エマルション形態の水系塗料、接着剤及び粘着剤などに使用することができる。
例えば、本発明の粘性調整剤組成物を水系塗料に用いた場合、その水系塗料組成物は、水系塗料１００質量部に対して、本発明の粘性調整剤組成物を０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部含有するものである。０．１質量部未満では粘性調整剤としての効果が得られない場合があり、５質量部を超えると添加量に見合った効果が得られない場合や水系塗料に完全に溶解させることができない場合がある。なお、水系塗料に使用するエマルションは、上記エマルションの中から適宜選択すればよい。
【００６９】
本発明の粘性調整剤組成物を接着剤に用いた場合、その接着剤組成物は、接着剤１００質量部に対して、本発明の粘性調整剤組成物を０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部含有するものである。０．１質量部未満では粘性調整剤としての効果が得られない場合があり、５質量部を超えると添加量に見合った効果が得られない場合や接着剤に完全に溶解させることができない場合がある。なお、接着剤に使用するエマルションは、上記エマルションの中から適宜選択すればよい。
【００７０】
本発明の粘性調整剤組成物を粘着剤に用いた場合、その粘着剤組成物は、粘着剤１００質量部に対して、本発明の粘性調整剤組成物を０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部含有するものである。０．１質量部未満では粘性調整剤としての効果が得られない場合があり、５質量部を超えると添加量に見合った効果が得られない場合や粘着剤に完全に溶解させることができない場合がある。なお、接着剤に使用するエマルションは、上記エマルションの中から適宜選択すればよい。
【実施例】
【００７１】
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。
（製造例１）
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（分子量６０００）を４８０ｇ（０．０８モル）、ノニルフェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）２０モル付加物を１７６ｇ（０．１６モル）仕込み、減圧下（１０ｍｍＨｇ以下）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、系の水分量を０.０３％とした。ついで８０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−ト（ＨＤＩ）を２６．９ｇ（０．１６モル）を加え窒素気流下８０〜９０℃にて２時間反応させ、赤外分光装置（ＩＲ）でイソシアネート含量が０％であることを確認し、常温で淡黄色固体の反応生成物Ａ−１を得た。【００７２】
（製造例２〜５）
製造例１と同様の方法でＡ−２〜Ａ−５を合成した。各原料及びそれぞれの原料仕込み比を以下の表１に示した。なおＡ−１〜Ａ−３は本発明の（Ａ）成分であり、Ａ−４及びＡ−５は比較成分である。【００７３】
【表１】
2015115634.tif 000015
【００７４】
分子量６０００のポリエチレングリコールを用いた場合、一般式（１）のｎの値が１３６である化合物が得られる。
分子量８０００のポリエチレングリコールを用いた場合、一般式（１）のｎの値が１８１である化合物が得られる。
分子量１１０００のポリエチレングリコールを用いた場合、一般式（１）のｎの値が２５０である化合物が得られる。【００７５】
（製造例６）
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにノニルフェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）２０モル付加物を１７６ｇ（０．１６モル）仕込み、減圧下（１０ｍｍＨｇ以下）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、系の水分量を０.０３％とした。ついで８０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−ト（ＨＤＩ）を１３．４ｇ（０．０８モル）を加え窒素気流下８０〜９０℃にて２時間反応させ、赤外分光装置（ＩＲ）でイソシアネート含量が０％であることを確認し、常温で淡黄色固体の反応生成物Ｂ−１を得た。【００７６】
（製造例７〜１０）
製造例６と同様の方法でＢ−２〜Ｂ−５を合成した。各原料及びそれぞれの原料仕込み比を以下の表２に示した。なおＢ−１〜Ｂ−３は本発明の（Ｂ）成分であり、Ｂ−４及びＢ−５は比較成分である。【００７７】
【表２】
2015115634.tif 000016
【００７８】
＜各成分配合量の分析＞
得られたＡ−１〜Ａ−５は、一般式（１）におけるｍの値が異なる混合物であるため、下記に示したＧＰＣ分析の条件によりそれぞれの分子量分布を分析した。各成分比はＧＰＣ分析により得られたチャートの面積比によって算出した。分析結果を表３に示す。なお、Ａ−４、Ａ−５は一般式（１）で表されないが、対応する各成分の量を示している。【００７９】
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００Ｈｘｌ、Ｇ３０００Ｈｘｌ、Ｇ２０００Ｈｘｌ（いずれも東ソー株式会社製）を直列に接続。
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１ｍｌ／分
検出器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（ＲＩ）
サンプル濃度：０．１質量％（ＴＨＦ溶液）
サンプル量：２００μｌ
カラム温度：４０℃【００８０】
【表３】
2015115634.tif 000017
【００８１】
＜本発明品の配合＞
上記の分析値を利用し、合成したＡ−１〜Ａ−５にＢ−１〜Ｂ−５のサンプルを配合して本発明品及び比較品を製造した。混合比及び混合後の各成分の組成を表４に示した。なお（Ａ）成分と（Ｂ）成分を均一に混合させるため、水８０質量部及び２−エチルヘキサノールのエチレンオキシド６モル付加物２０質量部からなる混合溶液で、本発明品及び比較品をそれぞれ３０質量％になるように希釈した。【００８２】
【表４】
2015115634.tif 000018
【００８３】
＜安定性試験＞
エマルション１００質量部に対して、実施例１〜５及び比較例１〜５のサンプルをそれぞれ１．５質量部（（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみの量であり、溶媒は添加量として考慮しない）添加し、均一に溶解させてサンプル溶液とした。製造直後のサンプル溶液の粘度を測定した後、サンプル溶液を密封容器に入れ、４０℃の高温槽に５週間放置し、１週間ごとにサンプル溶液の粘度を測定した。製品安定性の悪いものは粘度が大きく変化する。粘度の変化は下記の式から導かれる変化率で表した。
変化率（％）＝（（５週間後の粘度−直後の粘度）／直後の粘度）×１００【００８４】
なお、試験には以下の３種類のエマルション（エマルション１〜３）を使用し、粘度はＢ８Ｈ型粘度計（ローターナンバー２番）を使用して５ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、５０ｒｐｍの回転速度で測定した。各エマルションはそれぞれ固形分４０質量％に調整してある。なお、ブランクはサンプルを添加していないエマルションのみの結果である。
エマルション１：スチレン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸＝４８／４８／４（質量比）
エマルション２：スチレン／メタクリル酸ブチル＝６３／３７（質量比）
エマルション３：メタクリル酸ブチル／アクリル酸ブチル＝５５／４５（質量比）
比較例６の化合物は、エマルションに添加した場合、十分に溶解せずに溶け残ったため、安定性試験を行わなかった。【００８５】
【表５】
2015115634.tif 000019
【００８６】
【表６】
2015115634.tif 000020
【００８７】
【表７】
2015115634.tif 000021
【００８８】
粘性調整剤の種類によって直後の粘度に差が出ているが、これに関しては問題なく、問題となるのは経時での粘度変化である。芳香環の入った樹脂（エマルション１及び２）は、実施例と比較例の差が顕著に現れている。実施例の粘度は、経時で多少の変化はあるが最終的にいずれも６％以下の変化率である。一方比較例は、経時で粘度が低下し続け、最終的にいずれも変化率が１０％を超えている。一方、芳香環の入っていない樹脂（エマルション３）では、増粘機能を保ちつつ、実施例及び比較例ともに経時安定性は良好である。このことから本発明の粘性調整剤組成物は今までの粘性調整剤と比較して、多様なエマルションの粘性調整剤として使用できるものである。
【国際調査報告】
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