(57)【要約】  溶融アルカリ金属に溶解する物質からなる支持基板、およびこの支持基板の外表面上に形成されている１３族元素窒化物からなる種結晶膜を備える種基板を用いる。支持基板の外表面のうち種結晶膜によって被覆されていない領域を、溶融アルカリ金属に不溶な材料によって被覆する。次いでフラックス法によって種結晶膜上に窒化ガリウム結晶を成長させる。これによって、低欠陥な窒化ガリウム膜を低コストかつ高速に成膜することが可能となった。
2014192904.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融アルカリ金属に溶解する物質からなる支持基板、およびこの支持基板の外表面上に形成されている１３族元素窒化物からなる種結晶膜を備える種基板を用い、前記支持基板の前記外表面のうち前記種結晶膜によって被覆されていない領域を前記溶融アルカリ金属に不溶な材料によって被覆し、次いでフラックス法によって前記種結晶膜上に窒化ガリウム結晶を成長させることを特徴とする、窒化ガリウム結晶の育成方法。
【請求項２】
前記支持基板の前記外表面のうち前記種結晶膜によって被覆されていない領域を、前記溶融アルカリ金属に不溶な材料からなる保護膜によって被覆することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記支持基板の前記外表面のうち前記種結晶膜によって被覆されていない領域を、前記溶融アルカリ金属に不溶な材料からなる治具によって被覆することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記治具が、前記種結晶膜の外縁を被覆する外縁被覆部を備えていることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記治具が、前記フラックス法を実施するときに、前記溶融アルカリ金属およびガリウム原料を含む融液を保持し、この融液を前記種結晶膜に接触させるためのルツボであることを特徴とする、請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
前記溶融アルカリ金属に溶解する前記物質が、酸化亜鉛またはＳｉである、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項７】
前記溶融アルカリ金属に不溶な前記材料が１３族元素窒化物、耐蝕セラミックス、高融点金属のいずれかである、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項８】
溶融アルカリ金属に溶解する物質からなる支持基板、
この支持基板の外表面上に形成されている１３族元素窒化物からなる種結晶膜、
前記支持基板の前記外表面のうち前記種結晶膜によって被覆されていない領域を被覆する、前記溶融アルカリ金属に不溶な材料からなる保護膜、および
フラックス法によって前記種結晶膜上に形成されている窒化ガリウム結晶
を備えていることを特徴とする、複合基板。
【請求項９】
前記溶融アルカリ金属に溶解する前記物質が、酸化亜鉛またはＳｉである、請求項８記載の複合基板。
【請求項１０】
前記溶融アルカリ金属に不溶な前記材料が１３族元素窒化物、耐蝕セラミックス、高融点金属のいずれかである、請求項８または９記載の複合基板。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一つの請求項に記載の複合基板、および前記窒化ガリウム結晶上に形成された発光層を有する、発光素子。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか一つの請求項に記載の複合基板上に、有機金属気相成長法または分子線エピタキシー法により発光層を形成する、発光素子の製造方法。
【請求項１３】
溶融アルカリ金属に溶解する物質からなる支持基板、およびこの支持基板の外表面上に形成されている１３族元素窒化物からなる種結晶膜を備える種基板をフラックス法に供するための溶解防止治具であって、
前記支持基板の前記外表面のうち前記種結晶膜によって被覆されていない領域に密着し、前記支持基板が前記溶融アルカリ金属と直接接触することを防止する、溶解防止治具。
【請求項１４】
前記溶解防止治具が、前記種結晶膜の外縁を被覆する外縁被覆部を備えていることを特徴とする、請求項１３記載の溶解防止治具。
【請求項１５】
前記溶解防止治具が、前記フラックス法を実施するときに、前記溶融アルカリ金属およびガリウム原料を含む融液を保持し、この融液を前記種結晶膜に接触させるための坩堝であることを特徴とする、請求項１３または１４記載の溶解防止治具。
【請求項１６】
前記溶融アルカリ金属に不溶な前記材料が１３族元素窒化物、耐蝕セラミックス、高融点金属のいずれかである、請求項１３〜１５のいずれか一つの請求項に記載の溶解防止治具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム結晶の育成方法、複合基板、発光素子の製造方法、および溶解防止治具に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種光源の白色LED化が進んでいる。バックライトや電球などの低輝度LEDはすでに普及が進んでおり、近年はプロジェクターやヘッドライトなどの高輝度LEDへの適用検討が活発化している。現在主流の白色LEDはサファイア下地基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法で１３族元素窒化物からなる発光層を形成したものである。【０００３】
現在主流のサファイア下地基板上に作製する白色LEDは、下地基板であるサファイアと発光層である窒化ガリウムの材料特性差が大きいため、発光層内部に欠陥が多く、高輝度LEDで求められる高出力・高効率の実現は困難である。【０００４】
自立した窒化ガリウム基板の製法として、ハイドライト気相成長法（HVPE法）がある。下地基板として、HVPE法で作製した窒化ガリウム基板を用いる場合、LEDの性能向上は期待できるが、HVPE法による窒化ガリウム基板はコストが高く、また大口径化が困難であるため、LED用途での採用が進んでいない。【０００５】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、安全、安価な化合物半導体であり、化学的にも安定で、透明性にも優れた材料として知られている。主に焼結体、粉末の形態で用いられ、スパッタリングターゲット、バリスタ、ゴムへの添加剤、化粧品などに利用されている。窒化ガリウムと同じ六方晶ウルツ型の結晶構造を持ち、格子定数や熱膨張率が窒化ガリウムに近い酸化亜鉛基板も、発光層の欠陥が低減し、LEDの性能向上が期待されるため、下地基板としての研究開発が行われている。【０００６】
酸化亜鉛を焼結体として用いる場合、その結晶方位を配向させることで特性が変化することが知られている。例えば、特許文献１には、（１０１）結晶配向の配向比率が所定範囲内の結晶配向性酸化亜鉛焼結体がスパッタリングターゲットとして開示されている。特許文献２には、（１１０）結晶配向性酸化亜鉛焼結体が開示されている。【０００７】
また、LEDのコストを下げるという観点からは、各種半導体用途で８インチを超える大口径基板が流通しているＳｉを下地基板に用いることも検討されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】L. Lu etal., JAP. 109, 113537(2011)
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３１２８８６１号公報
【特許文献２】特許第４５０２４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
下地基板として酸化亜鉛基板を用いる場合、酸化亜鉛の格子定数や熱膨張係数は窒化ガリウムに近いため、発光層の欠陥が低減され、LEDの性能が向上することが期待される。しかし、実際にLED構造を作製すると、酸化亜鉛に由来する不純物が機能層に取り込まれるため、キャリア制御が難しく、性能のよいLEDは作製できていない。【００１１】
また、現在作製されている酸化亜鉛基板は水熱法によるものであるが、大口径化・低コスト化が進んでいない。【００１２】
一方、下地基板としてＳｉ単結晶を用いる場合は、サファイア下地基板を用いた場合と同様、Ｓｉと発光層である窒化ガリウムの材料特性差が大きいため、発光層内部に欠陥が多く、高輝度LEDで求められる高出力・高効率の実現は困難である。【００１３】
また、発光層内部の欠陥を抑制するために、発光層と応力緩和層の間のｎ型窒化物層を厚くすることが効果的であるが（非特許文献１）、MOCVD法では成膜速度が遅く、生産性が著しく低下する。【００１４】
さらに、酸化亜鉛やＳｉは、フラックス法に用いる溶融アルカリ金属には容易に溶解するため、フラックス法を適用して窒化ガリウム膜を形成することは検討されてこなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、溶融アルカリ金属に溶解する物質からなる支持基板、およびこの支持基板の外表面上に形成されている１３族元素窒化物からなる種結晶膜を備える種基板を用い、前記支持基板の前記外表面のうち前記種結晶膜によって被覆されていない領域を前記溶融アルカリ金属に不溶な材料によって被覆し、次いでフラックス法によって前記種結晶膜上に窒化ガリウム結晶を成長させることを特徴とする、窒化ガリウム結晶の育成方法に係るものである。【００１６】
また、本発明は、溶融アルカリ金属に溶解する物質からなる支持基板、
この支持基板の外表面上に形成されている１３族元素窒化物からなる種結晶膜、
前記支持基板の前記外表面のうち前記１３族元素窒化物膜によって被覆されていない領域を被覆する、前記溶融アルカリ金属に不溶な材料からなる保護膜、および
フラックス法によって前記種結晶膜上に形成されている窒化ガリウム結晶
を備えている、複合基板に係るものである。【００１７】
また、本発明は、前記複合基板、および前記窒化ガリウム層上に形成された発光層を有する、発光素子に係るものである。【００１８】
また、本発明は、前記複合基板上に、有機金属気相成長法または分子線エピタキシー法により発光層を形成する、発光素子の製造方法に係るものである。【００１９】
また、本発明は、溶融アルカリ金属に溶解する物質からなる支持基板、およびこの支持基板の外表面上に形成されている１３族元素窒化物からなる種結晶膜を備える種基板をフラックス法に供するための溶解防止治具であって、
前記支持基板の前記外表面のうち前記種結晶膜によって被覆されていない領域に密着し、前記支持基板が前記溶融アルカリ金属と直接接触することを防止する、溶解防止治具に係るものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、溶融アルカリ金属に溶解する物質からなる支持基板の外表面上に、１３族元素窒化物からなる種結晶膜を形成すると共に、支持基板の外表面のうち種結晶膜によって被覆されていない領域を、溶融アルカリ金属に不溶な材料によって被覆し、フラックス法によって種結晶膜上に窒化ガリウム結晶を成長させる。これによって、窒化ガリウム結晶の育成時に、融液と支持基板との接触による支持基板の溶解を防止し、窒化ガリウム結晶の育成の阻害やコンタミネーションを防止できる。この結果、従来は使用できなかった、溶融アルカリ金属に溶解する物質からなる支持基板を用いてフラックス法で窒化ガリウム結晶を量産可能となったものであり、産業上の利用性は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】（ａ）は支持基板１を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、支持基板１上に種結晶膜２を形成した状態を示す断面図であり、（ｃ）は、支持基板１の外表面上に溶融アルカリ金属に不溶な材料からなる保護膜３Ａ、３Ｂを被覆した状態を示す断面図であり、（ｄ）は、種結晶膜２上に窒化ガリウム結晶５を形成した状態を示す断面図である。
【図２】（ａ）は、図１（ｄ）の窒化ガリウム結晶５を研磨加工して窒化ガリウム結晶５Ａを形成した状態を示す断面図であり、（ｂ）は、窒化ガリウム結晶５Ａ上に発光層７を形成した状態を示す断面図である。
【図３】（ａ）は支持基板１を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、支持基板１上に種結晶膜２を形成した状態を示す断面図であり、（ｃ）は、種結晶膜２上に窒化ガリウム結晶５を形成した状態を示す断面図である。
【図４】（ａ）は、図３（ｃ）の窒化ガリウム結晶５を研磨加工して窒化ガリウム結晶５Ａを形成した状態を示す断面図であり、（ｂ）は、窒化ガリウム結晶５Ａ上に発光層７を形成した状態を示す断面図である。
【図５】（ａ）は、種基板を溶解防止治具１１にセットした状態を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、種基板を溶解防止治具１１にセットした状態を示す平面図である。
【図６】図５の種基板および溶解防止治具を融液１６内に浸漬した状態を示す模式図である。
【図７】種基板を溶解防止治具１１Ａにセットした状態を模式的に示す断面図である。
【図８】溶解防止治具として機能するルツボ２０に種基板をセットした状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を更に説明する。
図１（ａ）に示すように、溶融アルカリ金属に溶解する物質からなる支持基板１を準備する。本例では、支持基板１の外表面は、第一の主面１ａ、主面１ａの反対側にある第二の主面１ｂ、および主面１ａと１ｂとの間に形成される側面１ｃを含む。基板１の平面形態は図示していないが、特に限定されず、ウェハー形状や多角形、円形など任意の形態を有していて良い。
【００２３】
次いで、図１（ｂ）に示すように、第一の主面１ａ上に、１３族元素窒化物からなる種結晶膜２を形成する。種結晶膜２は、主面１ａの全面にわたって形成されていることが好ましいが、主面１ａの外縁部に種結晶膜２が形成されず、支持基板の主面が露出していてもよい。
【００２４】
次いで、図１（ｃ）に示すように、支持基板１のうち、種結晶膜２によって被覆されていない第二の主面１ｂおよび側面１ｃには、溶融アルカリ金属に不溶な材料からなる保護膜３Ａ、３Ｂを被覆する。これによって、支持基板１の外表面が直接露出しないようにし、種基板４を得る。
【００２５】
次いで、種基板４を融液に浸漬し、フラックス法によって、図１（ｄ）に示すように窒化ガリウム結晶５を育成する。この際、支持基板１は融液に接触しないので、その溶解が防止されることから、窒化ガリウム結晶の成長が阻害されず、またコンタミネーションも生じない。また、本例では、支持基板を溶解防止治具にセットする必要はない。
【００２６】
こうして得られた複合基板を使用して、その上に発光層を形成することができる。しかし、好適な実施形態においては、窒化ガリウム結晶の表面を研磨加工することによって、図２（ａ）に示すように、研磨された窒化ガリウム結晶５Ａを形成することができる。このようにして複合基板６の反りを調整すると共に窒化ガリウム結晶の表面の平坦性を改善することができる。この場合には、研磨された窒化ガリウム結晶５Ａ上に、図２（ｂ）に示すように発光層７を形成することによって、発光素子を得る。
【００２７】
また、他の実施形態においては、支持基板の外表面のうち種結晶膜によって被覆されていない領域を、溶融アルカリ金属に不溶な材料からなる溶解防止治具によって被覆し、支持基板の融液への接触を防止する。この場合には、支持基板の外表面のうち種結晶膜によって被覆されていない領域を、溶融アルカリ金属に不溶な材料からなる保護膜によって被覆する必要はなく、支持基板の外表面が露出していても本発明の効果が得られる。
【００２８】
たとえば、図３（ａ）に示すように、溶融アルカリ金属に溶解する物質からなる支持基板１を準備する。次いで、図３（ｂ）に示すように、第一の主面１ａ上に、１３族元素窒化物からなる種結晶膜２を形成する。この種基板の場合には、支持基板の第二の主面１ｂおよび側面１ｃが露出している。
【００２９】
次いで、図３（ｂ）の種基板を融液に浸漬し、フラックス法によって、図３（ｃ）に示すように窒化ガリウム結晶５を育成する。この際、図３（ｂ）の種基板においては、支持基板の外表面が露出している。この種基板をそのままで融液に浸漬すると、支持基板の第二の主面１ｂおよび側面１ｃが融液中の溶融アルカリ金属に溶解し、窒化ガリウム結晶の成長を阻害し、また窒化ガリウム結晶のコンタミネーションが発生するため、この種基板を用いる場合は溶解防止治具を使用する。
【００３０】
こうして得られた複合基板を使用して、その上に発光層を形成することができる。しかし、好適な実施形態においては、窒化ガリウム結晶の表面を研磨加工することによって、図４（ａ）に示すように、研磨された窒化ガリウム結晶５Ａを形成し、複合基板９を得ることができる。そして、図４（ｂ）に示すように、研磨された窒化ガリウム結晶５Ａ上に発光層７を形成することによって、発光素子を得る。
【００３１】
ここで、溶解防止治具の一例について述べる。
たとえば、図５の例では、種基板を溶解防止治具１１にセットしている。溶解防止治具１１は、第二の主面を被覆する主面被覆部１２と、側面を被覆する側面被覆部１３ａと、種結晶膜２の外縁を被覆する外縁被覆部１３ｂを有している。本例では、主面被覆部１２が側面被覆部１３ａと分離された別部材となっており、側面被覆部１３ａと外縁被覆部１３ｂとは一体の部材を構成している。
【００３２】
次いで、図６に示すように、図５の溶解防止治具および種基板を、ルツボ１５内の融液１６に浸漬する。融液１６は空隙１４に進入する。この際、溶解防止治具１１および種結晶膜２によって支持基板１の外表面の全体を被覆しているので、支持基板の融液への接触を防止できる。
【００３３】
なお、治具に外縁被覆部１３ｂを設けることによって、融液が支持基板１の側面１ｃまで到達するまでの沿面距離を長くし、融液の支持基板への接触を更に抑制できる。ただし、外縁被覆部１３ｂは必ずしも必要ない。
【００３４】
また、図７に示す溶解防止治具１１Ａは、第二の主面を被覆する主面被覆部１７ａと、側面を被覆する側面被覆部１７ｂと、種結晶膜２の外縁を被覆する外縁被覆部１８を有している。本例では、主面被覆部１７ａと側面被覆部１７ｂとが一体の部材を構成しており、外縁被覆部１８は別部材となっている。
【００３５】
また、好適な実施形態においては、融液を収容するためのルツボが溶解防止治具として機能している。これによって、ルツボと別体の治具を設けることが不要になる。
【００３６】
たとえば、図８の例では、ルツボ２０内に融液１６が収容されている。ルツボ２０の底部２０ｃ上に支持基板１の第二の主面１ｂが載置されており、第二の主面１ｂが底面２０ａに接触している。また、ルツボ２０の基板収容部２０ｄの内側に種基板が収容されており、基板収容部２０ｄの内壁面２０ｂが種基板の側面に接触している。
【００３７】
そして、基板収容部２０ｄ上に融液収容部２０ｆが設けられており、融液収容部２０ｆ内に融液１６を収容するようになっている。この結果、種結晶膜２上に融液１６が存在し、種結晶膜上に窒化ガリウム結晶が育成される。これと共に、支持基板１の第二の主面１ｂがルツボの底面２０ａと接触すると共に、支持基板１の側面１ｂが基板収容部の内壁面２０ｂと接触しているので、支持基板の融液への接触が防止される。
【００３８】
なお、本例では、基板収容部２０ｄと融液収容部２０ｆとの間に段差面２０ｅが形成されており、段差面２０ｅ上に外縁被覆部２１が設けられている。外縁被覆部２１は種結晶膜２の外縁を被覆しており、これによって融液の支持基板側面への沿面距離を大きくし、融液の支持基板への接触をいっそう確実に防止する。
【００３９】
以下、本発明の各要素について更に詳細に説明する。
溶融アルカリ金属に溶解する材質とは、フラックス法で用いる融液を構成する溶融アルカリ金属に溶解する材質である。アルカリ金属は周期表に規定するアルカリ金属であるが、ナトリウムが特に好ましい。また、溶融アルカリ金属に溶解するとは、以下のことを意味する。
【００４０】
本明細書においては、ある物質を、フラックス法で窒化ガリウム結晶を育成する際の育成温度まで加熱した溶融アルカリ金属（窒化ガリウム結晶の育成時に用いる溶融アルカリ金属）に接触させたとき、前記物質の表面が１２μｍ／時間以上の速度で溶融アルカリ金属に侵食される場合、前記物質はフラックスとして用いる溶融アルカリ金属に溶解する、と定める。
【００４１】
溶融アルカリ金属に溶解する物質は、酸化亜鉛、あるいはＳｉであることが特に好ましい。
【００４２】
酸化亜鉛からなる支持基板の好適形態について更に述べる。
好適な実施形態においては、支持基板は、配向多結晶酸化亜鉛焼結体から構成される。酸化亜鉛結晶は、六方晶ウルツ鉱型構造を有しており、配向多結晶酸化亜鉛焼結体は無数の酸化亜鉛結晶粒子が配向された状態で焼結により互いに結合されてなる固体である。
【００４３】
酸化亜鉛結晶粒子は酸化亜鉛を含んで構成される粒子であり、他の元素として、ドーパント及び不可避不純物を含んでいてもよいし、酸化亜鉛及び不可避不純物からなるものであってもよい。そのような他の元素は六方晶ウルツ鉱型構造のＺｎサイトやＯサイトに置換されていてもよいし、結晶構造を構成しない添加元素として含まれていてもよいし、あるいは粒界に存在するものであってもよい。また、酸化亜鉛焼結体も、酸化亜鉛結晶粒子以外に他の相又は上述したような他の元素を含んでいてもよいが、好ましくは酸化亜鉛結晶粒子及び不可避不純物からなる。
【００４４】
もっとも、配向多結晶酸化亜鉛焼結体は、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなるものであってもよい。
【００４５】
配向酸化亜鉛焼結体を得るため熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）、ホットプレス法（ＨＰ）を用いることができる。
【００４６】
配向多結晶酸化亜鉛焼結体を構成する酸化亜鉛単結晶粒子の平均粒径は、１〜１００μｍであるのが好ましく、より好ましくは１０〜８０μｍであり、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。これらの範囲内であると発光効率、機械強度、光散乱性、反射性等に優れる。なお、本発明における焼結体粒子の平均粒径は以下の方法により測定されるものである。すなわち、板状焼結体より、適切なサイズの試料を切り出し、板面と垂直な面を研磨し、濃度０．３Ｍの硝酸にて１０秒間エッチングを行った後、走査電子顕微鏡にて画像を撮影する。視野範囲は、板面に平行及び垂直な直線を引いた場合に、いずれの直線も１０個から３０個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とする。板面に平行に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ１とし、同様に、板面に垂直に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ２とし、（ａ１＋ａ２）／２を平均粒径とする。
【００４７】
配向多結晶酸化亜鉛焼結体の配向面方位は特に限定されるものではなく、（００２）面であってもよいし、（１００）面であってもよいし、（１１０）面であってもよいし、（１０１）面であってもよいし、他の面であってもよい。
配向度については、例えば、基板表面における配向度が５０％以上であるのが好ましく、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７５％以上である。この配向度は、ＸＲＤ装置（例えば、株式会社リガク製、製品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩＩ」）を用い、板状酸化亜鉛の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定し、例えば、（１１０）面以外に配向させた焼結体を評価する場合には以下の式により算出することにより得られるものである。
【００４８】
【数１】
2014192904.tif 000003
【００４９】
なお、上記式は（１１０）面を考慮しなくてよい場合を想定した式であるが、（１１０）面を考慮する必要がある場合、即ち（１１０）面に配向させた焼結体を評価する場合には、上記２番目及び３番目の式の分母に、（１１０）面の回折強度に相当するＩ０（１１０）とＩｓ（１１０）をそれぞれ加えればよい。すなわち、Ｉ０（１１０）はＩＣＤＤＮｏ．３６１４５１における（１１０）面の回折強度（積分値）であり、Ｉｓ（１１０）は試料における（１１０）面の回折強度（積分値）である。
【００５０】
結晶配向技術を適用することにより、大口径かつ高配向のＺｎＯ（酸化亜鉛）多結晶基板を作製することに成功した。この結果、6インチ以上の大口径酸化亜鉛基板を低コストで作製することが可能となった。
【００５１】
さらに、高配向酸化亜鉛基板上に、フラックス法で窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を作製することにより、大口径窒化ガリウム基板を実現した。
【００５２】
サファイアと比較して、酸化亜鉛の格子定数・熱膨張係数は窒化ガリウムに近いため、窒化ガリウムの結晶性が向上し、欠陥密度は低減する。フラックス法による窒化ガリウム結晶成長温度（たとえば約850℃）はMOCVD法の窒化ガリウム成膜温度（1000℃以上）と比較して低いため、酸化亜鉛の分解による窒化ガリウムへの不純物混入は抑制される。
この大口径窒化ガリウム基板を下地として、MOCVD法で発光層を形成することで、高輝度・高効率なLEDの作製が可能となる。
【００５３】
各種半導体用途で８インチを超える大口径基板が流通しているＳｉを下地基板に用いることにより、窒化ガリウム基板のコストの大幅な低減が期待できる。
【００５４】
Ｓｉ単結晶基板上への窒化ガリウムの成膜にフラックス法を用いることで、低欠陥な窒化ガリウム膜を高速に形成が可能となる。
なお、Ｓｉは、フラックス法に用いる溶融Na等には容易に溶解するため、フラックス法に適用することができなかった。しかし、本発明によれば、Ｓｉ単結晶基板上の窒化ガリウム膜形成にフラックス法を適用することが可能となり、低欠陥な窒化ガリウム膜を形成することが可能となる。
【００５５】
支持基板の外表面上に、１３族元素窒化物からなる種結晶膜を設けることで、種基板が得られる。種結晶膜は、一層であってよく、あるいは支持基板側にバッファ層を含んでいて良い。
【００５６】
なお、１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第13族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。１３族元素窒化物は、特に好ましくは、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＧａＡｌＮである。また、添加剤としては、炭素や、低融点金属（錫、ビスマス、銀、金）、高融点金属（鉄、マンガン、チタン、クロムなどの遷移金属）が挙げられる。
【００５７】
種結晶膜の形成方法は気相成長法が好ましいが、ＭＯＣＶＤ法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。また、成長温度は、950〜1200℃が好ましい。
【００５８】
本発明においては、支持基板の外表面のうち、種結晶膜によって被覆されていない領域を、溶融アルカリ金属に不溶な材料によって被覆する。溶融アルカリ金属に不溶とは、以下のように定義されるものである。
【００５９】
ある物質を、フラックス法で窒化ガリウム結晶を育成する際の育成温度まで加熱した溶融アルカリ金属（窒化ガリウム結晶の育成時に用いる溶融アルカリ金属）に接触させたとき、前記物質の表面が侵食される速度が１時間あたり０．４μｍ以下の場合、前記物質はフラックスとして用いる溶融アルカリ金属に溶解しない、と定める。
【００６０】
好適な実施形態においては、溶融アルカリ金属に不溶な材料は、１３族元素窒化物である。１３族元素窒化物としては、上記の種結晶膜用に列挙したものを例示できる。
【００６１】
また、好適な実施形態においては、溶融アルカリ金属に不溶な材料が耐蝕セラミックスである。こうしたセラミックスとしては、緻密質のアルミナ、イットリアまたは炭化珪素が好ましい。
【００６２】
また、好適な実施形態においては、溶融アルカリ金属に不溶な材料が高融点金属である。高融点金属とは、融点が２０００℃以上の金属である。この高融点金属は、好ましくはタンタルまたはタングステンである。
【００６３】
また、溶融アルカリ金属に不溶な材料からなる保護膜の形成方法は、気相成長法が好ましいが、ＭＯＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法、ＰＸＤ法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。
【００６４】
次いで、フラックス法によって、種結晶膜上に窒化ガリウム結晶を育成する。
融液には、溶融アルカリ金属に加えて、ガリウム原料を混合する。このガリウム原料物質としては、単体金属、合金、化合物を適用できるが、ガリウムの単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００６５】
フラックス法では、窒素原子を含む気体を含む雰囲気下で単結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。
雰囲気中の窒素原子を含む気体以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。
【００６６】
育成時の温度や圧力は、適宜選択できる。好適な実施形態においては、育成時の圧力は、１ＭＰａ〜１０ＭＰａが好ましく、３ＭＰａ〜５ＭＰａが更に好ましい。また，育成時の温度は、７５０〜９５０℃が好ましく、８００〜９００℃が更に好ましい。
【００６７】
融液におけるガリウム／溶融アルカリ金属の比率（ｍｏｌ比率）は、本発明の観点からは、高くすることが好ましく、１８ｍｏｌ％以上が好ましく、２５ｍｏｌ％以上が更に好ましい。ただし、この割合が大きくなり過ぎると結晶品質が落ちる傾向があるので、４０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００６８】
得られた窒化ガリウム結晶上に機能層を設けることができる。機能としては、高輝度・高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータ用のパワーデバイスなどに用いることができる。
【００６９】
機能層の材質は、１３族元素窒化物が好ましい。１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。
【００７０】
機能層としての発光素子の構造には、例えば、ｎ型半導体層、このｎ型半導体層上に設けられた発光領域およびこの発光領域上に設けられたｐ型半導体層を設ける。また、発光素子には、更に、図示しないｎ型半導体層用の電極、ｐ型半導体層用の電極、導電性接着層、バッファ層、導電性支持体などを設けることができる。
ｎ型半導体層の成膜温度は、成膜速度の観点から、９５０℃以上が好ましく、１０００℃以上が更に好ましい。また、欠陥を抑制するという観点からは、機能層の成膜温度は、１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下が更に好ましい。
【００７１】
発光素子では、半導体層から注入される正孔と電子の再結合によって発光領域で光が発生すると、その光をｐ型半導体層上の透光性電極又は窒化ガリウム結晶側から取り出す。なお、透光性電極とは、ｐ型半導体層のほぼ全面に形成された金属薄膜又は透明導電膜からなる光透過性の電極のことである。
【００７２】
ｎ型半導体層、ｐ型半導体層を構成する半導体の材質は、III −V 族系化合物半導体からなり、以下を例示できる。
AlyInxGa1-x-yN（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）
ｎ型導電性を付与するためのドープ材としては、珪素、ゲルマニウム、酸素を例示できる。また、ｐ型導電性を付与するためのドープ材としては、マグネシウム、亜鉛を例示できる。
【００７３】
発光構造を構成する各半導体層の成長方法は、種々の気相成長方法を挙げることができる。例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、ハイドライト気相成長法（ＨＶＰＥ法）等を用いることができる。その中でもＭＯＣＶＤ法によると、各半導体層の結晶性や平坦度の良好なものを得ることができる。ＭＯＣＶＤ法では、ＧａソースとしてＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＴＥＧ（トリエチルガリウム）などのアルキル金属化合物が多く使用され、窒素源としては、アンモニア、ヒドラジンなどのガスが使用される。雰囲気ガスとしては、水素ガス、窒素ガスなどが使用される。
【００７４】
発光領域は、障壁層と井戸層からなる量子井戸構造を含む。井戸層の材料は、ｎ型半導体層およびｐ型半導体層の材料よりもバンドギャップが小さくなるように設計される。量子井戸構造は単一量子井戸（ＳＱＷ）構造であっても多重量子井戸（ＭＱＷ）構造であってもよい。量子井戸構造の材質は以下を例示できる。
【００７５】
量子井戸構造の好適例として、ＩｎxＧａ1-xＮ／ＧａＮ多層膜（ｘ＝０．１５）であって、膜厚がそれぞれ２.５ｎｍ／１０ｎｍであるものを３〜１０対形成させたＭＱＷ構造が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
（実施例１）
図１および図２に示す手順に従い、複合基板を作製した。
すなわち、以下の手順で、酸化亜鉛多結晶基板を支持基板として使用し、一軸に配向した窒化ガリウム基板を作製した。【００７７】
まず、溶液法により、酸化亜鉛のｃ面板状結晶を作製した。具体的には、硫酸亜鉛七水和物（高純度化学研究所製）１７３重量部とグルコン酸ナトリウム（和光純薬工業製）０．４５重量部をイオン交換水３００重量部に溶解した。こうして得られた溶液をビーカーに入れ、マグネットスターラーで攪拌しながら９０℃に加熱して溶解させた。この溶液を９０℃に保持し、攪拌しながら２５％アンモニウム水４９重量部をマイクロチューブポンプで滴下した。滴下終了後、９０℃で攪拌しながら４時間保持した後、溶液を多量のイオン交換水に投入し、静置した。容器の底部に堆積した沈殿物をろ過により分離し、更にイオン交換水による洗浄を３回行い、乾燥して白色粉末状の酸化亜鉛前駆物質を得た。得られた酸化亜鉛前駆物質をジルコニア製のセッターに載置し、電気炉にて大気中で仮焼することにより、酸化亜鉛板状多孔質粉末を得た。仮焼時の温度スケジュールは、室温から９００℃まで昇温速度１００℃／ｈにて昇温した後、９００℃で３０分間保持し、自然放冷とした。【００７８】
得られた酸化亜鉛板状粒子１００重量部に対し、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）１０重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）３重量部と、分散媒（２−エチルヘキサノール）とを混合した。分散媒の量はスラリー粘度が１００００ｃＰとなるように調整した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにシート状に成形した。得られたテープを直径２インチのシートに切断し、５０枚の切断テープ片を積層し、厚さ１０ｍｍのアルミニウム板の上に載置した後、真空パックを行った。この真空パックを８５℃の温水中で、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて静水圧プレスを行い、板状の成形体を作製した。得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で２０時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を窒素中、１４００℃で５時間の条件で常圧焼成して、板状のＺｎＯ配向焼結体基板を作製した。【００７９】
得られた焼結体の（００２）配向度Ｆ（００２）をＸＲＤにより測定した。この測定は、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、製品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩ」）を用い、板状酸化亜鉛の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定し、以下の式によって評価した。
こうして測定した支持基板の（００２）配向度は８０％であった。
また、支持基板の材質を８５０℃の溶融ナトリウムに接触させた場合には、支持基板の材質の表面が侵食される速度は、１時間あたり５０μｍであった。【００８０】
【数２】
2014192904.tif 000004
【００８１】
次に、MOCVD法により、支持基板１の主面１ａに、窒素雰囲気にて８００℃で厚さ３μｍの窒化ガリウムからなる種結晶膜２を形成した。さらに、スパッタ法により、種結晶膜２によって被覆されていない側面および第二の主面を緻密質アルミナからなる保護膜３Ａ、３Ｂで被覆し、種基板４を得た。この緻密質アルミナを８５０℃の溶融ナトリウムに接触させると、材質の表面が侵食される速度は、１時間あたり０．０５μｍであった。【００８２】
得られた種基板４を、内径８０ｍｍ、高さ４５ｍｍの円筒平底のアルミナ坩堝の底部分に設置し、次いで融液組成物をグローブボックス内で坩堝内に充填した。融液組成物の組成は以下のとおりである。
・金属Ｇａ：６０ｇ
・金属Ｎａ：６０ｇ
・四塩化ゲルマニウム：１．８５ｇ【００８３】
このアルミナ坩堝を耐熱金属製の容器に入れて密閉した後、結晶育成炉の回転が可能な台上に設置した。窒素雰囲気中で８５０℃、４．０ＭＰａまで昇温加圧後、２４時間保持しつつ溶液を回転することで、撹拌しながら窒化ガリウム結晶を成長させた。結晶成長終了後、３時間かけて室温まで徐冷し、結晶育成炉から育成容器を取り出した。エタノールを用いて、坩堝内に残った融液組成物を除去し、窒化ガリウム結晶が成長した試料を回収した。前記酸化亜鉛基板の上にMOCVD法で形成した窒化ガリウム膜上にＧｅドープ窒化ガリウム結晶が成長しており、結晶の厚さは約０．１ｍｍであった。クラックは確認されなかった。【００８４】
こうして得られた試料の窒化ガリウム結晶側の表面を＃６００及び＃２０００の砥石によって研削して平坦にし、次いでダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、平滑化した。平滑化加工においては、砥粒のサイズを３μｍから０．１μｍまで段階的に小さくしつつ、平坦性を高めた。加工後の窒化ガリウムの平均表面粗さＲａは０．２ｎｍ、厚さは１５μｍであった。このようにして、窒化ガリウムと酸化亜鉛からなる複合基板を作製した。【００８５】
次いで、ＭＯＣＶＤ法を用いて、前記複合基板上にｎ型層として１０５０℃でＳｉ原子濃度が５×１０１８／ｃｍ３になるようにドーピングしたｎ−ＧａＮ層を１μｍ堆積した。次に発光層として８００℃で多重量子井戸構造を堆積した。具体的にはＩｎＧａＮによる井戸層を２．５ｎｍ、ＧａＮによる障壁層を１０ｎｍの厚さとして５対積層した。次にｐ型層として９５０℃でＭｇ原子濃度が１×１０１９／ｃｍ３になるようにドーピングしたｐ−ＧａＮ層を２００ｎｍ堆積した。その後、ＭＯＣＶＤ装置から取り出し、ｐ型層のＭｇイオンの活性化処理として、窒素雰囲気中で８００℃の熱処理を１０分間行った。【００８６】
ＬＥＤ素子構造形成のためにフォトリソグラフィープロセスと真空蒸着法とを用いた。電極を形成した後、オーム性接触特性を良好なものとするために、窒素雰囲気中での７００℃の熱処理を３０秒間行った。こうして得られたウェハーを切断してチップ化し、さらにリードフレームに実装して、縦型構造の発光素子を得た。【００８７】
カソード電極とアノード電極間に通電し、Ｉ−Ｖ測定を行ったところ、整流性が確認された。また、順方向の電流を流したところ、波長４５０ｎｍの発光が確認された。【００８８】
このように、本発明によって、高輝度ＬＥＤ作製用の、大口径かつ高品質な窒化ガリウム複合基板を実現した。
支持基板にサファイアに代えて結晶配向酸化亜鉛を用いることで、窒化ガリウム基板の低コスト化を実現した。
酸化亜鉛上の窒化ガリウム結晶作製にフラックス法を用いることで、窒化ガリウム結晶への不純物混入を抑制した。【００８９】
（実施例２）
図３〜図６を参照しつつ説明した方法に従って、発光素子を作製した。
具体的には、まず実施例１と同様にして、配向度８０％の配向酸化亜鉛基板（支持基板１）を作製した。次に、MOCVD法により、支持基板１の第一の主面に、窒素雰囲気中にて８００℃で厚さ３μｍの窒化ガリウムからなる種結晶膜２を形成し、種基板を得た。次いで、図５に示すように、種基板を溶解防止治具１１に取り付けた。溶解防止治具１１はアルミナ製で、底面被覆部１２と側面被覆部（リング）１３よりなる。
このアルミナを８５０℃の溶融ナトリウムに接触させると、材質の表面が侵食される速度は、１時間あたり０．２μｍであった。【００９０】
溶解防止治具１１に設置した種基板を、図６に示すように、内径８０ｍｍ、高さ４５ｍｍの円筒平底のアルミナ坩堝１５の底部分に設置した。以後は、実施例１と同様にして、フラックス法による結晶成長、研磨加工、MOCVD法による発光機能層形成を行い、縦型発光素子を作製した。カソード電極とアノード電極間に通電し、Ｉ−Ｖ測定を行ったところ、整流性が確認された。また、順方向の電流を流したところ、波長４５０ｎｍの発光が確認された。【００９１】
（実施例３）
実施例２と同様にして発光素子を作製した。
ただし、６インチのＳｉ単結晶からなる支持基板１を用いた。支持基板１の基板の第一の主面１ａに、MOCVD法により、窒素雰囲気中にて８００℃で厚さ３μｍの窒化ガリウムからなる種結晶膜２を形成し、種基板を作製した。この種基板を、実施例２で用いたものと同様なアルミナセラミックス製溶解防止治具１１に取り付けた。
このＳｉ単結晶を８５０℃の溶融ナトリウムに接触させると、材質の表面が侵食される速度は、１時間あたり１ｍｍ以上であった。【００９２】
溶解防止治具１１に取り付けた種基板を内径２００ｍｍ、高さ４５ｍｍの円筒平底のアルミナ坩堝１５の底部分に設置し、実施例１と同様にフラックス法による結晶成長、研磨加工、MOCVD法による発光機能層形成を行い、縦型発光素子を作製した。カソード電極とアノード電極間に通電し、Ｉ−Ｖ測定を行ったところ、整流性が確認された。また、順方向の電流を流したところ、波長４５０ｎｍの発光が確認された。【００９３】
このように、本発明によって、高輝度LED作製用の、大口径かつ高品質な窒化ガリウム基板を実現した。なお、Ｓｉはフラックス法に用いる溶融アルカリ金属には容易に溶解するため、通常はフラックス法に適用することができない。しかし、本発明によれば、Ｓｉ単結晶基板上の窒化ガリウム膜形成にフラックス法を適用することが可能となり、低欠陥な窒化ガリウム膜を形成することが可能となる。【００９４】
本発明により、溶融アルカリ金属に可溶な材料であるＳｉ単結晶をフラックス法の下地基板に適用することが可能となり、窒化ガリウム基板の大口径化と低コスト化を実現した。【００９５】
（実施例４）
実施例１と同様にして発光素子を作製した。
ただし、本例では、Ｓｉ単結晶からなる支持基板を使用した。
MOCVD法により、Ｓｉ単結晶からなる支持基板の主面１ａに、水素および窒素雰囲気中にて約１０００℃で窒化アルミニウム膜、窒化アルミニウムガリウム膜を形成した後、窒化ガリウムからなる種結晶膜２を厚さ３μｍ形成した。【００９６】
次いで、スパッタ法により、支持基板１の外表面のうち、種結晶膜２を形成した主面以外の面をアルミナからなる保護膜３Ａ、３Ｂで被覆することによって、種基板４を作製した。次いで、この種基板を、Ga原料、Na原料と共に坩堝内に設置した。【００９７】
次いで、種基板上に、フラックス法による窒化ガリウム結晶成長を実施した。具体的には、４ＭＰａの窒素雰囲気中で、８５０℃で２４時間加熱した。成長した窒化ガリウム結晶を種基板ごと回収し、種基板とフラックス法による窒化ガリウム結晶層とを有する複合基板を得た。この窒化ガリウム結晶の表面を鏡面研磨加工した。【００９８】
複合基板上にMOCVD法で発光機能層を作製した。具体的には１０５０℃でｎ−ＧａＮ層を１μｍ堆積し、次に発光層として８００℃で量子井戸構造を５対堆積し、950℃でｐ−ＧａＮ層を２００ｎｍ堆積した。ｐ型層の活性化処理後、フォトリソグラフィーによりＬＥＤ素子構造を形成し、チップ化した後、通電試験を行ったところ、波長４５０ｎｍの発光を確認した。【００９９】
このように、本発明によって、高輝度LED作製用の、大口径かつ高品質な窒化ガリウム基板を実現した。
下地基板にSi単結晶を用いることで、窒化ガリウム基板の低コスト化を実現した。
Si単結晶上の窒化ガリウム結晶作製にフラックス法を用いることで、窒化ガリウム層への不純物混入を抑制した。
フラックス法窒化ガリウム結晶上に１３族元素窒化物発光層を作製することで、発光層への不純物混入を抑制した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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