(57)【要約】  本発明は、耐加水分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、混練時などに揮散ガスが発生せず、増粘が抑制された脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。本発明は、脂肪族ポリエステルと、下記一般式（１）で表される化合物とを含む樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、樹脂組成物を含むポリエステルフィルム及び成形品に関する。一般式（１）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ３は特定のアルキル基、又は特定のアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。2015194661.tif 000050
2015194661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステルと、下記一般式（１）で表される化合物とを含む樹脂組成物；
【化１】
2015194661.tif 000043
一般式（１）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ３は下記一般式（２）で表されるアルキル基、又は下記一般式（３）で表されるアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ３が下記一般式（２）で表される場合、Ｒ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つとＲ３１〜Ｒ３３の少なくとも１つが形成する結合は連結原子数が２以上の結合である。
【化２】
2015194661.tif 000044
一般式（２）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は互いに連結して環を形成してもよい。一般式（３）中、Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。また、ｎは０〜５の整数を表す。なお、一般式（２）及び（３）において＊は、窒素原子と結合する位置を表す。
【請求項２】
前記脂肪族ポリエステルがポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸及びヒドロキシ酪酸・ヒドロキシ吉草酸共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族ポリエステルがポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート及びポリグリコール酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記脂肪族ポリエステルと前記一般式（１）で表される化合物との合計質量に対して、前記一般式（１）で表される化合物を０．１〜５質量％含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物が下記一般式（４）で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物；
【化３】
2015194661.tif 000045
一般式（４）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。
【請求項６】
前記化合物が下記一般式（５）で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物；
【化４】
2015194661.tif 000046
一般式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ２１及びＲ４１はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ２１及びＲ４１がそれぞれ複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表す。
【請求項７】
前記化合物が下記一般式（６）で表される請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物；
【化５】
2015194661.tif 000047
一般式（６）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ１は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいシクロアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいアルコキシレン部である、ｐ価の基を表す。
【請求項８】
前記化合物が下記一般式（７）で表される請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物；
【化６】
2015194661.tif 000048
一般式（７）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ２は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部であるｐ価の基を表す。
【請求項９】
前記化合物が下記一般式（８）で表される請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物；
【化７】
2015194661.tif 000049
一般式（８）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ３は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるｐ価の基を表す。但し、Ｌ３のアルキレン部は、水素原子の一部または全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含むポリエステルフィルム。
【請求項１１】
２軸配向フィルムである請求項１０に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステルと末端封止剤とを含む樹脂組成物、ポリエステルフィルム及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルムは、耐熱性、機械特性及び耐薬品性などに優れているため、工業的に広く使用されている。しかし、ポリエステルフィルムは、耐加水分解性に乏しいため、加水分解により分子量が低下し、脆化が進行して機械特性などが低下することが問題となっている。このため、ポリエステルの耐加水分解性を向上させる手段として、末端封止剤を用いてポリエステルの末端カルボキシル基を封止する方法が検討されている。【０００３】
ポリエステルの末端に残存するカルボン酸を封止する末端封止剤としては、例えば、カルボジイミド化合物又は環状イミノエーテル化合物などが挙げられる。例えば、特許文献１には、環状カルボジイミド化合物を含有するポリエステルフィルムが開示されている。また、特許文献２には、カルボジイミド化合物又は環状イミノエーテル化合物を含有するポリエステルフィルムが開示されている。これらの文献では、カルボジイミド化合物又は環状イミノエーテル化合物をポリエステルの末端のカルボン酸と反応させることにより、ポリエステルの寸法安定性や耐加水分解性を向上させることが提案されている。なお、特許文献３では、環状イミノエーテル化合物として、オキサゾリン化合物やオキサジン化合物を用いている。【０００４】
近年、バイオマスの観点からポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルを工業材料として用いることが注目されている。例えば、家電製品やＯＡ機器の筺体や機構部品および自動車部品などに脂肪族ポリエステルが用いられている。しかしながら、ポリ乳酸は湿熱環境下で容易に加水分解し易い材料であり、工業材料として使用し難く、汎用性に劣るものであった。【０００５】
ポリ乳酸の耐加水分解性を向上させる手段としても、末端封止剤を用いることが検討されている。例えば、特許文献３には、ポリ乳酸系樹脂と末端封止剤を含む樹脂組成物が開示されている。ここでは、末端封止剤としてテトラメチレンビスオキサゾリンが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１１／０９３４７８号公報
【特許文献２】特開２０１０−３１１７４号公報
【特許文献３】特開２００７−７７１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリエステルに上述したような末端封止剤を添加することでポリエステルの加水分解をある程度抑制することはできる。しかしながら、特許文献２に記載されたカルボジイミド化合物を用いた場合、遊離のイソシアネートが揮散するという問題がある。このような揮散ガスは刺激性のガスであるため、揮散が抑制されることが望まれていた。【０００８】
揮散ガスの発生が少ないと考えられる末端封止剤として、特許文献１に記載されたような環状カルボジイミド化合物や、特許文献２に記載されたような環状イミノエーテル化合物を用いることが考えられる。しかし、環状カルボジイミド化合物を用いた場合、ポリエステル樹脂組成物が増粘するという問題がある。また、環状イミノエーテル化合物は自己重合することが知られており、環状イミノエーテル化合物を用いた場合、自己重合した環状イミノエーテル化合物がポリエステル樹脂中にゲル成分として存在することが本発明者らの検討により明らかとなった。【０００９】
また、特許文献３には、テトラメチレンビスオキサゾリンとポリ乳酸を含む樹脂組成物が開示されているが、テトラメチレンビスオキサゾリンを末端封止剤として用いた場合、揮散ガスが発生するという問題があった。【００１０】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、耐加水分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、混練時などに揮散ガスを発生させることのない脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的として検討を進めた。さらに本発明者らは、混練時などに増粘することのない脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、特定構造を有するイミノエーテル化合物を末端封止剤として用い、脂肪族ポリエステルと混合することにより、耐加水分解性を有し、かつ揮散ガスを発生させにくい脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得ることができることを見出した。さらに、本発明者らは、このような樹脂組成物は混練時等に増粘することがなく、加工安定性に優れることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。【００１２】
［１］脂肪族ポリエステルと、下記一般式（１）で表される化合物とを含む樹脂組成物；
【化１】
2015194661.tif 000003
一般式（１）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ３は下記一般式（２）で表されるアルキル基、又は下記一般式（３）で表されるアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ３が下記一般式（２）で表される場合、Ｒ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つとＲ３１〜Ｒ３３の少なくとも１つが形成する結合は連結原子数が２以上の結合である。
【化２】
2015194661.tif 000004
一般式（２）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は互いに連結して環を形成してもよい。一般式（３）中、Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。また、ｎは０〜５の整数を表す。なお、一般式（２）及び（３）において＊は、窒素原子と結合する位置を表す。
［２］脂肪族ポリエステルがポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸及びヒドロキシ酪酸・ヒドロキシ吉草酸共重合体から選ばれる少なくとも１種である［１］に記載の樹脂組成物。
［３］脂肪族ポリエステルがポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート及びポリグリコール酸から選ばれる少なくとも１種である［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］脂肪族ポリエステルと一般式（１）で表される化合物との合計質量に対して、一般式（１）で表される化合物を０．１〜５質量％含む［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］化合物が下記一般式（４）で表される［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物；
【化３】
2015194661.tif 000005
一般式（４）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。
［６］化合物が下記一般式（５）で表される［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物；
【化４】
2015194661.tif 000006
一般式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ２１及びＲ４１はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ２１及びＲ４１がそれぞれ複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表す。
［７］化合物が下記一般式（６）で表される［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物；
【化５】
2015194661.tif 000007
一般式（６）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ１は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいシクロアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいアルコキシレン部である、ｐ価の基を表す。
［８］化合物が下記一般式（７）で表される［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物；
【化６】
2015194661.tif 000008
一般式（７）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ２は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部であるｐ価の基を表す。
［９］化合物が下記一般式（８）で表される［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物；
【化７】
2015194661.tif 000009
一般式（８）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ３は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるｐ価の基を表す。但し、Ｌ３のアルキレン部は、水素原子の一部または全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物を含むポリエステルフィルム。
［１１］２軸配向フィルムである［１０］に記載のポリエステルフィルム。
［１２］［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む成形品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、脂肪族ポリエステルの末端カルボキシル基を、特定構造を有するイミノエーテル化合物で封止することで、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性を高めることができる。これにより、耐加水分解性の高いポリエステルフィルムや成形品を得ることができる。さらに本発明によれば、製造工程における揮散ガスの発生を抑制でき、樹脂組成物の増粘も抑制できるため、脂肪族ポリエステル樹脂組成物からポリエステルフィルムや成形品を形成する際の製造適性や加工安定性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
（イミノエーテル化合物）
本発明の樹脂組成物は下記一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物を含む。
【００１６】
【化８】
2015194661.tif 000010
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ３は下記一般式（２）で表されるアルキル基、又は下記一般式（３）で表されるアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ３が下記一般式（２）で表される場合、Ｒ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つとＲ３１〜Ｒ３３の少なくとも１つが形成する結合は連結原子数が２以上の結合である。
【００１８】
【化９】
2015194661.tif 000011
【００１９】
一般式（２）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は互いに連結して環を形成してもよい。一般式（３）中、Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。また、ｎは０〜５の整数を表す。なお、一般式（２）及び（３）において＊は、窒素原子と結合する位置を表す。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ２で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２が表すアルキル基は直鎖であっても分枝鎖であってもよい。また、Ｒ２で表されるアルキル基は、シクロアルキル基であってもよい。Ｒ２が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、シクロヘキシル基とすることがより好ましい。
Ｒ２が表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、上記のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。なお、Ｒ２が表すアルキル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
【００２１】
Ｒ２で表されるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましい。Ｒ２が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、その中でもフェニル基が特に好ましい。Ｒ２が表すアリール基はさらに置換基を有していてもよい。なお、置換基としては、上記の置換基を同様に例示することができるが、イミノエーテル基とカルボキシル基との反応を進行させ得る限り、置換基は特に制限されない。また、Ｒ２が表すアリール基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
【００２２】
Ｒ２で表されるアルコキシ基は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルコキシ基であることが特に好ましい。Ｒ２が表すアルコキシ基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。Ｒ２が表すアルコキシ基の好ましい例としては、Ｒ２が表すアルキル基の末端に−Ｏ−が連結した基を挙げることができる。Ｒ２が表すアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよい。なお、置換基としては、上記の置換基を同様に例示することができるが、イミノエーテル基とカルボキシル基との反応を進行させ得る限り、置換基は特に制限されない。また、Ｒ２が表すアルコキシ基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
【００２３】
Ｒ３は上記一般式（２）で表されるアルキル基、又は上記一般式（３）で表されるアリール基を表す。一般式（２）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３が置換基である場合、互いに連結して環を形成してもよい。置換基としては、上記のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は全てが水素原子であるか又は同一の置換基であってもよく、異なる置換基であってもよい。また、一般式（２）で表されるアルキル基は、直鎖であっても分枝であってもよい。また、一般式（２）で表されるアルキル基は、シクロアルキル基であってもよい。
一般式（３）中、Ｒ４１は置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒ４１は同じであっても、異なっていてもよい。なお、置換基としては、上記の置換基を同様に例示することができる。なお、ｎは０〜３であることがより好ましく、０〜２であることがさらに好ましい。
【００２４】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。アルキル基及びアリール基としては、Ｒ２が取り得るアルキル基及びアリール基を同様に例示することができる。
【００２５】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成しないことが好ましいが、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成してもよい。例えば、Ｒ３が上記一般式（３）で表される場合、Ｒ４１とＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも一つとが結合して環を形成してもよく、ベンゼン環と、Ｒ１１〜Ｒ１３のいずれかを含む環が縮合環を形成してもよい。Ｒ３が上記一般式（３）で表される場合、Ｒ４１とＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも一つとが結合して環を形成しないことが好ましい。
但し、Ｒ３が上記一般式（２）で表される場合、Ｒ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つとＲ３１〜Ｒ３３の少なくとも１つが形成する結合は連結原子数が２以上の結合である。Ｒ３が上記一般式（２）で表される場合、Ｒ１１〜Ｒ１３の１つとＲ３１〜Ｒ３３の１つが形成する結合は連結原子数が２以上の結合であり、かつ、二重結合であることが好ましい。Ｒ３が上記一般式（２）で表される場合、Ｒ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つとＲ３１〜Ｒ３３の少なくとも１つが結合して環を形成しないことが好ましい。
【００２６】
一般式（１）は、繰り返し単位を含んでいてもよい。この場合、Ｒ２、Ｒ３又はＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つが繰り返し単位であり、この繰り返し単位には、イミノエーテル部が含まれることが好ましい。
【００２７】
また、本発明に用いるイミノエーテル化合物は、下記一般式（４）で表されることが好ましい。
【００２８】
【化１０】
2015194661.tif 000012
【００２９】
一般式（４）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。
【００３０】
一般式（４）中、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、一般式（１）における各々と同意であり、好ましい範囲も同様である。また、一般式（４）中、Ｒ４１は、一般式（３）におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。また、ｎは０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。
【００３１】
本発明に用いるイミノエーテル化合物は、下記一般式（５）で表されることが好ましい。
【００３２】
【化１１】
2015194661.tif 000013
【００３３】
一般式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ２１及びＲ４１はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ２１及びＲ４１がそれぞれ複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表す。
【００３４】
一般式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、一般式（１）における各々と同意であり、好ましい範囲も同様である。一般式（５）中、Ｒ４１は一般式（３）におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。なお、Ｒ２１についても、一般式（３）におけるＲ４１と同様の置換基を例示することができる。
【００３５】
また、一般式（５）中、ｎは０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。また、ｍは０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。
【００３６】
本発明に用いるイミノエーテル化合物は、下記一般式（６）で表されることが好ましい。
【００３７】
【化１２】
2015194661.tif 000014
【００３８】
一般式（６）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ１は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいシクロアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいアルコキシレン部である、ｐ価の基を表す。
【００３９】
一般式（６）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、一般式（１）における各々と同意であり、好ましい範囲も同様である。また、一般式（６）中、Ｒ４１は、一般式（３）におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。また、ｎは０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。
【００４０】
一般式（６）中、Ｌ１は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいシクロアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいアルコキシレン部である、ｐ価の基を表す。ｐは２〜４の整数を表し、ｐは２又は３であることが好ましい。
二価の基の具体例としては、例えば、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアルコキシレン基が挙げられる。また、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいシクロアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいアルコキシレン部であり、部分構造として、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、置換もしくは無置換のアルキレン部、置換もしくは無置換のアルケニレン部、アルキニレン部、置換もしくは無置換のフェニレン部、置換もしくは無置換のビフェニレン部、置換もしくは無置換のナフチレン部、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
好ましくは、例えば、置換もしくは無置換のフェニレン、置換もしくは無置換のビフェニレン、置換もしくは無置換のナフチレン、エチレン、ｎ−ブチレン、置換もしくは無置換のシクロヘキシレン、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ６Ｈ１０−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ５−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ５−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−Ｓ−Ｃ６Ｈ５−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ５−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ５−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ５−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−Ｓ−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−（Ｃ６Ｈ５）２−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−、などが挙げられる。
三価の基の具体例としては、例えば、二価の基の例として挙げた基のうち置換基を有するものから１つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
四価の基の具体例としては、例えば、二価の基の例として挙げた基のうち置換基を有するものから２つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
【００４１】
本発明では、ｐを２〜４とすることにより、イミノエーテル部を一分子中に２以上有する化合物とすることができ、より優れた末端封止効果を発揮することができる。さらに、イミノエーテル部を一分子中に２以上有する化合物とすることにより、イミノエーテル価（全分子量／イミノエーテルの官能基数）を低くすることができ、効率良くイミノエーテル化合物とポリエステルの末端カルボキシル基を反応させることができる。
【００４２】
本発明に用いるイミノエーテル化合物は、下記一般式（７）で表されることが好ましい。
【００４３】
【化１３】
2015194661.tif 000015
【００４４】
一般式（７）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ２は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部であるｐ価の基を表す。
【００４５】
一般式（７）中、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、一般式（１）における各々と同意であり、好ましい範囲も同様である。
【００４６】
一般式（７）中、Ｌ２は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部であるｐ価の基を表す。Ｌ２は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部であるｐ価の基が好ましい。ｐは２〜４の整数を表し、ｐは２又は３であることが好ましい。
Ｌ２の具体例としては、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基が挙げられる。また、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部であり、部分構造として、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、置換もしくは無置換のアルキレン部、置換もしくは無置換のアルケニレン部、アルキニレン部、置換もしくは無置換のフェニレン部、置換もしくは無置換のビフェニレン部、置換もしくは無置換のナフチレン部、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
好ましくは、例えば、置換もしくは無置換のフェニレン、置換もしくは無置換のビフェニレン、置換もしくは無置換のナフチレン、置換もしくは無置換のシクロヘキシレン、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ６Ｈ１０−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ５−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ５−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−Ｓ−Ｃ６Ｈ５−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ５−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ５−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ５−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−Ｓ−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−（Ｃ６Ｈ５）２−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−、などが挙げられる。
【００４７】
本発明に用いるイミノエーテル化合物は、下記一般式（８）で表されることが好ましい。
【００４８】
【化１４】
2015194661.tif 000016
【００４９】
一般式（８）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ３は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるｐ価の基を表す。但し、Ｌ３のアルキレン部は、水素原子の一部または全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。
【００５０】
一般式（８）中、Ｒ２は、一般式（１）における各々と同意であり、好ましい範囲も同様である。また、一般式（８）中、Ｒ４１は、一般式（３）におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。また、ｎは０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。
【００５１】
一般式（８）中、Ｌ３は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるｐ価の基を表す。Ｌ３のアルキレン部は、水素原子の一部または全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。ｐは２〜４の整数を表し、ｐは２又は３であることが好ましい。
Ｌ３の具体例としては、アルキレン基が挙げられる。また、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であり、部分構造として、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、アルキニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
好ましくは、例えば、エチレン、ｎ−ブチレン、置換もしくは無置換の−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、置換もしくは無置換の−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−、などが挙げられる。
【００５２】
イミノエーテル化合物のイミノエーテル部あたりの分子量は１０００以下であることが好ましく、７５０以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。イミノエーテル部あたりの分子量をこの範囲とすることで、低添加量にてポリエステルの末端カルボン酸基を封止することが可能となる。
【００５３】
イミノエーテル化合物全体の分子量は、２８０以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましい。イミノエーテルの分子量をこの範囲とすることで、揮散をより効果的に抑制することができる。
【００５４】
イミノエーテル化合物は、２官能以上の化合物であることが好ましく、合成し易さの観点から２官能、３官能又は４官能の化合物であることがより好ましい。ここで、官能数は、化合物に含まれているイミノエーテル部の数を表し、２官能のイミノエーテル化合物は、イミノエーテル部を２つ含む化合物を意味する。イミノエーテル化合物を２官能以上の化合物とすることにより、末端封止効果をより高めることができる。
【００５５】
下記に一般式（１）の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００５６】
【化１５】
2015194661.tif 000017
【００５７】
【化１６】
2015194661.tif 000018
【００５８】
【化１７】
2015194661.tif 000019
【００５９】
【化１８】
2015194661.tif 000020
【００６０】
【化１９】
2015194661.tif 000021
【００６１】
【化２０】
2015194661.tif 000022
【００６２】
【化２１】
2015194661.tif 000023
【００６３】
【化２２】
2015194661.tif 000024
【００６４】
（脂肪族ポリエステル末端カルボキシル基の化学修飾方法）
脂肪族ポリエステル末端カルボキシル基の化学修飾は、一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物と脂肪族ポリエステルを溶融状態で混合することで行うことができる。イミノエーテル化合物と脂肪族ポリエステルを１００〜３５０℃で反応させた場合、下記反応スキームのようにイミノエーテル基と脂肪族ポリエステルの末端カルボキシル基が反応し、カルボン酸エステルを生成する。また、一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物は、脂肪族ポリエステルの末端カルボキシル基と反応することでアミド化合物となるため、樹脂組成物において、脂肪族ポリエステルと一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物が反応した際にはアミド化合物も含まれることとなる。
【００６５】
【化２３】
2015194661.tif 000025
【００６６】
イミノエーテル化合物と脂肪族ポリエステルのようなカルボン酸基を有する化合物の反応は、１００〜３５０℃の反応温度で行うことでポリエステル末端カルボキシル基の化学修飾を行うことができる。反応温度は用いる脂肪族ポリエステルの融点（Ｔｍ）によって選択され、（Ｔｍ＋５）℃〜（Ｔｍ＋１００）℃が好ましく、（Ｔｍ＋１０）℃〜（Ｔｍ＋８０）℃がより好ましい。（Ｔｍ＋５）℃より高いと、脂肪族ポリエステルが完全に溶融し面上が良好になる。また、（Ｔｍ＋１００）℃より低いと、脂肪族ポリエステルが熱分解せず耐加水分解性が良好となる。  
例えばポリ乳酸の場合は、１７５℃〜２７０℃が好ましく、１８０℃〜２５０℃がより好ましい。これらの温度範囲を満たす一例として、２００℃で反応させることが挙げられる。ポリブチレンサクシネートの場合は、１２０℃〜２１５℃が好ましく、１２５℃〜１９５℃がより好ましい。これらの温度範囲を満たす一例として、１６０℃で反応させることが挙げられる。ポリグリコール酸の場合は、２３０℃〜３２５℃が好ましく、２３５℃〜３０５℃がより好ましい。これらの温度範囲を満たす一例として、２５０℃で反応させることが挙げられる。
【００６７】
一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物と脂肪族ポリエステルの末端カルボキシル基との反応率は、０．１〜９９％であることが好ましく、１〜９０％であることがより好ましく、２〜８０％であることがさらに好ましい。反応率を上記範囲内とすることにより、耐加水分解性を十分に向上させることができる。さらに、反応率を上記範囲内とすることにより、生成したアミド化合物がポリエステルフィルムから溶出することを抑制することができ、ポリエステルフィルムの面状をより良好なものにすることができる。
【００６８】
従来は、オキサゾリンやオキサジンとポリエチレンテレフタレートのカルボン酸を反応させることによりカルボン酸をエステル化することが行われていた。オキサゾリンやオキサジンを末端封止剤として用いた場合、開環反応が起こることが知られている。また、開環反応と同時に自己縮合が副反応として進行することも知られている。
【００６９】
【化２４】
2015194661.tif 000026
【００７０】
上記のような開環反応を伴う自己縮合は、開環反応により生じるアルキルアミドのアミド基の求核性が高いため生じるものであると考えられる。一方、本発明のイミノエーテルで鎖状化合物のものは自己縮合することはなく、また環状化合物のものはエステル化反応で得られる芳香族アミドはその求核性が高くないため、自己縮合が生じないものと考えられる。これにより、イミノエーテル化合物が脂肪族ポリエステル樹脂中でゲル化することを抑制することができる。
【００７１】
（脂肪族ポリエステル）
本発明の樹脂組成物は上述したイミノエーテル化合物と、脂肪族ポリエステルを含む。本発明で用いることができる脂肪族ポリエステルは特に限定されるものではないが、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジアルコール類とを重縮合して得られるものを用いることができる。中でも、生分解性を有するものが好ましく、植物由来の脂肪族ポリエステルを用いることがより好ましい。
【００７２】
脂肪族ポリエステルは、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸及びヒドロキシ酪酸・ヒドロキシ吉草酸共重合体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート及びポリグリコール酸から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。脂肪族ポリエステルは１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの脂肪族ポリエステルの２種以上の共重合体を用いてもよい。
【００７３】
脂肪族ポリエステルは、耐加水分解性が低い材料である。特にポリ乳酸系樹脂は、湿熱環境下で加水分解されやすい。しかし、上述した特定のイミノエーテル化合物で、脂肪族ポリエステルの末端カルボキシル基を封止することで、脂肪族ポリエステルの耐加水分解性を向上させることができる。また、樹脂組成物を混練する際や、樹脂組成物からフィルムや成形品を形成する際に揮散ガスの発生を抑制でき、製造工程における作業安全性を向上できる。
【００７４】
本発明において、脂肪族ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上が好ましく、３００００以上がより好ましく、６００００以上が特に好ましい。脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値を用いることができる。
【００７５】
本発明で用いる脂肪族ポリエステルは、ポリ乳酸系樹脂であることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を主な構成成分とするポリマーである。ポリ乳酸系樹脂は、他のエステル形成能を有する単量体成分と共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。他の共重合成分としては、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびそれらのエステル形成性誘導体などから誘導されるジカルボン酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブダンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの低分子量ポリアルキレングリコールなどから誘導されるジオール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの分子内に複数の水酸基を含有する化合物又はそれらの誘導体が挙げられる。なお、他の重合性単量体に由来する重合鎖が共重合体全量に占める割合は、モノマー換算で５０モル％以下であることが好ましい。さらに、２０モル％以下であることが特に好ましい。また、共重合体の配列様式は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００７６】
ポリ乳酸系樹脂の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１００００以上が好ましく、３００００以上がより好ましく、６００００以上が特に好ましい。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値を用いることができる。
【００７７】
ポリ乳酸系樹脂としては、上市品を用いてもよい。上市品としては、例えば、三井化学社製のレイシア（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
【００７８】
本発明において、樹脂組成物中における脂肪族ポリエステルの含有量は特に制限されないが、樹脂組成物全量を基準として、１０〜９９．９質量％が好ましい。下限値は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。脂肪族ポリエステルは１種又は２種以上含んでいてもよく、２種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７９】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、上述した脂肪族ポリエステルとイミノエーテル化合物とを含む。なお、本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、上述したイミノエーテル化合物以外の化合物を含むことを拒むものではない。例えば、カルボジイミド化合物、ケテンイミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物などを併用することができる。ただし、本発明の樹脂組成物中に含まれるイミノエーテル化合物の含有量は、ポリエステル以外の有機化合物に対して、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００８０】
上述した一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物は、脂肪族ポリエステルと一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物との合計質量に対して、０．０５〜１０質量％含まれることが好ましく、０．１〜５質量％含まれることがより好ましく、０．１〜２質量％含まれることがさらに好ましく、０．１〜１質量％含まれることが特に好ましい。一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、樹脂組成物の耐加水分解性をより改善することができるため好ましい。また、一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、着色が抑えられたポリエステルフィルムや成形品を形成することができる。なお、イミノエーテル化合物は、１種又は２種以上含まれていてもよい。２種以上含まれる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８１】
（添加剤）
さらに、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、本発明の樹脂組成物には、各種添加剤、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、金属イオン封鎖剤、イオン交換剤あるいは着色顔料等として無機微粒子や有機化合物を必要に応じて添加してもよい。着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化鉄などの無機顔料の他、シアニン系、スチレン系、フタロシアイン系、アンスラキノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、キノクリドン系、チオインディゴ系などの有機顔料等を使用することができる。同様に、炭酸カルシウムやシリカ、窒化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、ジルコニウム酸などの各種無機粒子や架橋高分子粒子、各種金属粒子などの粒子類などの改質剤も使用することができる。さらに、ワックス類、シリコーンオイル、各種界面活性剤、各種フッ素樹脂類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリアミド類、エチレン・アクリレート共重合体、メチルメタクリレート重合体等のポリアクリレート類、各種ゴム類、アイオノマー類、ポリウレタン類およびその他熱可塑性エラストマー類などのポリマーを少量含有することができる。
【００８２】
（他のポリエステル）
本発明の樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル以外のポリエステル（以下、他のポリエステルという）を含有していてもよい。
【００８３】
他のポリエステルとしては、限定されるものではないが、飽和ポリエステルが好ましい。飽和ポリエステルを用いることで、不飽和ポリエステルを用いたフィルムと比べて力学強度の観点で優れるポリエステルフィルムを得ることができる。
【００８４】
飽和ポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体から合成される線状飽和ポリエステルであることが好ましい。線状飽和ポリエステルとしては、例えば、特開２００９−１５５４７９号公報や特開２０１０−２３５８２４号公報に記載のものを適宜用いることができる。
【００８５】
上述した線状飽和ポリエステルは、例えば、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体を、エステル化反応又はエステル交換反応させ、次いで重縮合反応させることによって製造することができる。また、原料物質や反応条件を選択することにより、ポリエステルのカルボン酸価や固有粘度を制御することができる。なお、エステル化反応又はエステル交換反応及び重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合触媒を添加することが好ましい。
【００８６】
重合触媒としては、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ａｌ系、Ｓｂ系、Ｇｅ系、及びＴｉ系の化合物を用いることが好ましいが、特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物を１〜３０ｐｐｍ、より好ましくは３〜１５ｐｐｍの範囲で触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の割合が上述した範囲内であれば、末端カルボキシル基を好ましい範囲に調整でき、ポリエステルフィルムの耐加水分解性を低く保つことができる。
【００８７】
Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成は、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４、特許第３３３５６８３、特許第３７１７３８０、特許第３８９７７５６、特許第３９６２２２６、特許第３９７９８６６、特許第３９９６８７１、特許第４０００８６７、特許第４０５３８３７、特許第４１２７１１９、特許第４１３４７１０、特許第４１５９１５４、特許第４２６９７０４、特許第４３１３５３８等に記載の方法を適用できる。
【００８８】
ポリエステルは、重合後に固相重合されていることが好ましい。これにより、好ましいカルボン酸価を達成することができる。固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固相重合には、特許第２６２１５６３、特許第３１２１８７６、特許第３１３６７７４、特許第３６０３５８５、特許第３６１６５２２、特許第３６１７３４０、特許第３６８０５２３、特許第３７１７３９２、特許第４１６７１５９等に記載の方法を適用することができる。
【００８９】
固相重合の温度は、１７０〜２４０℃が好ましく、より好ましくは１８０〜２３０℃であり、さらに好ましくは１９０〜２２０℃である。また、固相重合時間は、５〜１００時間が好ましく、より好ましくは１０〜７５時間であり、さらに好ましくは１５〜５０時間である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００９０】
線状飽和ポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが挙げられる。このうち、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートが、力学的物性及びコストのバランスの点で特に好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより特に好ましい。
【００９１】
他のポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。また、ポリエステルとして、溶融製膜時に異方性を形成することができる結晶性のポリエステルを用いてもよい。
【００９２】
他のポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐熱性や粘度の観点から、５０００〜１０００００が好ましく、８０００〜８００００が更に好ましく、１２０００〜６００００が特に好ましい。重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値を用いることができる。
【００９３】
本発明の樹脂組成物は、他のポリエステルを含有しなくてもよいが、他のポリエステルを含有する場合、他のポリエステルの含有量は、脂肪族ポリエステルの全質量に対し、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。他のポリエステルは、１種又は２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９４】
（ポリエステルフィルム）
本発明は、上述した樹脂組成物を含むポリエステルフィルムに関するものでもある。
【００９５】
本発明のポリエステルフィルムは延伸されていることが好ましく、２軸延伸されていることがさらに好ましい。すなわち、本発明のポリエステルフィルムは２軸配向フィルムであることが好ましい。中でも、平面２軸延伸されていることがチューブラーなどの延伸と比較して特に好ましく、逐次２軸延伸されていることがより特に好ましい。２軸延伸されたポリエステルフィルムは、長手方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の延伸（以下「縦延伸」ともいう）と幅方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の延伸（以下、「横延伸」ともいう）が施されたフィルムである。縦延伸、横延伸は各々１回で行っても良く、複数回に亘って実施しても良く、同時に縦、横に延伸してもよい。
【００９６】
ポリエステルフィルム中の末端カルボキシル基含量（ポリエステルのカルボン酸価、以下、ＡＶともいう）は、ポリエステルに対して３０ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、２０ｅｑ／ｔｏｎ以下がより好ましく、特に好ましくは１６ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、より特に好ましくは１５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。カルボキシル基含量が２５ｅｑ／ｔｏｎ以下であると、イミノエーテル化合物と組み合わせることでポリエステルフィルムの耐加水分解性、耐熱性を保持することができ、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。ポリエステル中の末端カルボキシル基含量は、重合触媒種、重合時間、製膜条件（製膜温度や時間）によって調整することが可能である。カルボキシル基含量は、Ｈ．Ａ．Ｐｏｈｌ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２６（１９５４）２１４５に記載の方法に従って、滴定法にて測定することができる。具体的には、ポリエステルを、ベンジルアルコールに２０５℃で溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定することで、その適定量からカルボン酸価（ｅｑ／ｔｏｎ）を算出することができる。
【００９７】
ポリエステルフィルム中の末端ヒドロキシル基含量は、ポリエステルに対して１２０ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、より好ましくは９０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。ヒドロキシル基含量の下限は、上層を設ける場合、密着性の観点から２０ｅｑ／ｔｏｎ以上が望ましい。ポリエステル中のヒドロキシル基含量は、重合触媒種、重合時間、製膜条件（製膜温度や時間）によって調整することが可能である。末端ヒドロキシル基含量は、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した値を用いることできる。
【００９８】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、用途によって異なる。例えば、２５〜３００μｍが好ましく、１２０〜３００μｍがより好ましい。厚みが２５μｍ以上であることで、十分な力学強度が得られ、３００μｍ以下とすることで、コスト上のメリットが得られる。
【００９９】
さらに、本発明のポリエステルフィルムは、印刷性、ラミネート適性、コーティング適性などを向上させる目的で各種の表面処理を施しても良い。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理又は酸処理などが挙げられ、いずれの方法をも用いることができ、連続処理が可能である。なお、既存の製膜設備への装置設置が容易な点や処理の簡便さからコロナ放電処理が最も好ましいものとして例示できる。
【０１００】
本発明のポリエステルフィルムには、他の層を積層して積層体としてもよい。例えば、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＮＨ２及びその塩から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む塗布層を設けて積層体としてもよい。
【０１０１】
（成形品）
本発明の樹脂組成物は、上述したようにフィルム又はシートを形成することができる。さらに、本発明の樹脂組成物は、溶融・溶液状態から繊維や各種成形品に成形加工することができる。本発明の樹脂組成物を用いることにより、各種成形品は、十分に高い耐熱性及び耐加水分解性を兼ね備えることができ、従来以上に広い分野での利用が可能である。例えば、繊維分野では衣料用途、釣り糸、漁網、海苔網、植生保護用不織布、土木用ネット、土嚢、育苗用ポット、農業用資材又は水切り袋などに応用できる。また、フィルムやシートでは包装用フィルム、農園芸用フィルム、ショッピングバック、ごみ袋又は堆肥袋などに応用できる。成形品では飲料や化粧品のボトル、ディスポーザブルカップ、トレイ、ナイフ、フォーク、スプーンなどの容器・食器類、植木鉢、育苗床、家電製品やＯＡ機器の筺体や機構部品及び自動車部品などに応用できる。
【０１０２】
本発明の樹脂組成物は、上述した中でも繊維及びフィルム分野において好ましく用いられる。繊維及びフィルム分野においては、体積比表面積が大きく、十分な耐加水分解性が求められるが、本発明の樹脂組成物を用いた繊維及びフィルムは、十分な耐加水分解性を有するため好適である。本発明の樹脂組成物から繊維を形成して使用する場合は、染料の水分散溶液による高温での染色が可能となり布帛の引裂強度を損なうことなく濃色あるは鮮明な色合いに染めることができる。また、繊維を漁網などの水産資材用として水中で使用する場合には、カルボキシル基末端の封止を適度に行うことにより実用的に必要十分な強度を発揮することができる。さらに、本発明の樹脂組成物を含む繊維やフィルムは経時安定性に富んでおり、製造後長期間経た後でも劣化することもなく当初の性能を発揮することができる。また、繊維やフィルムの使用時や加工時には、種々の乾熱条件や高温雰囲気に曝しても、安定した強度物性や耐久性を発揮することができる。
【０１０３】
なお、本発明の樹脂組成物を含む繊維は、マルチフィラメント、モノフィラメント、ステープルファイバー、トウ又はスパンボンドなどとして用いることができる。特にマルチフィラメントとして用いる場合は、実用的な観点から強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらには４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。また、毛羽や糸切れの少ない工業的な製糸工程により糸を得るという観点から、９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましい。
【０１０４】
また、本発明の樹脂組成物を含む繊維の単繊維繊度は、使用形態や機械的強度、生分解速度などの要求特性に応じて選択すればよいが、通常０．５ｄｔｅｘ以上、１１１１１ｄｔｅｘ以下である。また、マルチフィラメントとしての総繊度では５ｄｔｅｘ以上、１１１１１ｄｔｅｘ以下とすることが好ましい。さらに、断面形状は、丸、扁平、中空、Ｙ型、Ｔ型又は多角形など任意であるが、製糸性の観点から丸断面が好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１０６】
実施例及び比較例で用いたイミノエーテル（１）〜（８）は以下の合成方法にて合成した。【０１０７】
【化２５】
2015194661.tif 000027
【０１０８】
［合成例１］
＜イミノエーテル（１）の合成＞
【化２６】
2015194661.tif 000028
【０１０９】
５Ｌ三口フラスコに、トリエトキシメチルベンゼン６００ｇ（２．８０ｍｏｌ）、２，２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン４９８ｇ（１．２８ｍｏｌ）、トルエン４８０ｍｌ、メタンスルホン酸０．２４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を仕込み、加熱還流下２時間攪拌した。反応系温度を１００℃以下とし、還流されたエタノールはＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置にて取り除いた。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）にて反応終了を確認した後、室温まで冷却し、メタノールを加え晶析することで、イミノエーテル（１）７７７ｇ（収率９５％）を得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１１０】
［合成例２］
＜イミノエーテル（２）の合成＞
【化２７】
2015194661.tif 000029
【０１１１】
５Ｌ三口フラスコに、トリメトキシメチルベンゼン５１２ｇ（２．８０ｍｏｌ）、２，２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン４９８ｇ（１．２８ｍｏｌ）、トルエン４８０ｍｌ、メタンスルホン酸０．２４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を仕込み、加熱還流下２時間攪拌した。反応系温度を１００℃以下とし、還流されたメタノールはＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置にて取り除いた。ＴＬＣにて反応終了を確認した後、室温まで冷却し、メタノールを加え晶析することで、イミノエーテル（２）７４５ｇ（収率９５％）を得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１１２】
［合成例３］
＜イミノエーテル（３）の合成＞
【化２８】
2015194661.tif 000030
【０１１３】
５Ｌ三口フラスコに、オルト酢酸トリメチル３３８ｇ（２．８０ｍｏｌ）、２，２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン４９８ｇ（１．２８ｍｏｌ）、トルエン４８０ｍｌ、メタンスルホン酸０．２４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を仕込み、加熱還流下２時間攪拌した。反応系温度を１００℃以下とし、還流されたメタノールはＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置にて取り除いた。ＴＬＣにて反応終了を確認した後、室温まで冷却し、メタノールを加え晶析することで、イミノエーテル（３）６１５ｇ（収率９２％）を得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１１４】
［合成例４］
＜イミノエーテル（４）の合成＞
【化２９】
2015194661.tif 000031
【０１１５】
５Ｌ三口フラスコに、トリメトキシメチルベンゼン５１２ｇ（２．８０ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノベンズアニリド３１０ｇ（１．２８ｍｏｌ）、トルエン４８０ｍｌ、メタンスルホン酸０．２４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を仕込み、加熱還流下２時間攪拌した。反応系温度を１００℃以下とし、還流されたメタノールはＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置にて取り除いた。ＴＬＣにて反応終了を確認した後、室温まで冷却し、メタノールを加え晶析することで、イミノエーテル（４）５０４ｇ（収率８５％）を得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１１６】
［合成例５］
＜イミノエーテル（５）の合成＞
【化３０】
2015194661.tif 000032
【０１１７】
５Ｌ三口フラスコに、トリメトキシメチルベンゼン５１２ｇ（２．８０ｍｏｌ）、４−アミノアセトアニリド１９１．８ｇ（１．２８ｍｏｌ）、トルエン４８０ｍｌ、メタンスルホン酸０．２４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を仕込み、加熱還流下２時間攪拌した。反応系温度を１００℃以下とし、還流されたメタノールはＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置にて取り除いた。ＴＬＣにて反応終了を確認した後、室温まで冷却し、メタノールを加え晶析することで、イミノエーテル（５）３０９ｇ（収率９０％）を得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１１８】
［合成例６］
＜イミノエーテル（６）の合成＞
【化３１】
2015194661.tif 000033
【０１１９】
５Ｌ三口フラスコに、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）２１０ｇ（１．０ｍｏｌ）、トリエチルアミン２４３ｇ（２．４ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド１．０Ｌを仕込み、氷浴下でベンゾイルクロライド３３６ｇ（２．４ｍｏｌ）を滴下した後、室温下で１時間攪拌した。１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水２．０Ｌを加え、１時間攪拌し、ろ過することで（６−１）３９７ｇ（収率９５％）を得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１２０】
５Ｌ三口フラスコに、（６−１）３００ｇ、塩化チオニル１．０Ｌを加え、６５℃で２時間攪拌した後、過剰量の塩化チオニルを減圧下で除去した。室温まで冷却しＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１．０ｍｌを加え、氷浴下でＳＭ−２８（ナトリウムメチラート２８％メタノール溶液）を３１０ｇ（１．６ｍｏｌ）滴下した後、室温下で１時間攪拌した。酢酸エチル１．５Ｌと純水１．０Ｌを加えて分液し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮することで固体が得られた。そこへメタノール２．０Ｌを加え、室温下で1時間攪拌し、ろ過することでイミノエーテル（６）２８８ｇ（収率９０％）を得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１２１】
[合成例７]
＜イミノエーテル（７）の合成＞
【化３２】
2015194661.tif 000034
【０１２２】
ｐ−アニシジン９２．４ｇ（０．７５ｍｏｌ）、ピリジン５９ｇ（０．７５ｍｏｌ）のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｍｌ溶液に、氷冷下、トリメシン酸トリクロライド５０ｇ（０．１９ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ溶液を滴下した。室温まで昇温した後、３時間攪拌した。反応溶液を水５Ｌにゆっくりと添加し、固体を析出させた。ろ過にて固体を分離し、得られた固体をメタノールに分散させ、再びろ過を行った。この操作を２回繰り返し、得られた固体を乾燥させることで、（７−１）９６．８ｇ（収率９７％）を得た。【０１２３】
（７−１）２６．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の塩化チオニル１００ｍｌ懸濁溶液を加熱還流下３時間攪拌した。反応系が透明になったのを確認し、さらに２時間攪拌した。塩化チオニルを留去し、テトラヒドロフラン２００ｍｌを添加し、氷冷下、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液２１．２ｇ（１１０ｍｏｌ）を滴下した。系の温度を室温まで昇温させ、１０分間攪拌した後、酢酸エチル／水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトにて精製を行った。溶媒を留去することで、イミノエーテル（７）を２５．０ｇ（収率８８％）得た。得られた例示化合物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１２４】
［合成例８］
＜イミノエーテル（８）の合成＞
【化３３】
2015194661.tif 000035
【０１２５】
アニリン４６．５ｇ（０．５ｍｏｌ）、ピリジン４４ｇ（０．６ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌ溶液を氷冷下、ベンゾイルクロライド９５（０．５ｍｏｌ）をゆっくりと添加した。反応系の温度を室温まで昇温し、ＴＬＣにて反応の終了を確認した。メタノールを５０ｍｌ添加した後、反応溶液を水５Ｌにゆっくりと添加し、固体を析出させた。ろ過にて固体を分離し、得られた固体をメタノールに分散させ、再びろ過を行った。この操作を２回繰り返し、得られた固体を乾燥させることで、（８−１）８９．７ｇ（収率９１％）を得た。【０１２６】
（８−１）９．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）の塩化チオニル４００ｍｌ、触媒量のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの懸濁溶液を加熱還流下、１８時間攪拌した。反応系が完溶したことを確認し、さらに２時間攪拌した。その後、塩化チオニルを留去することで、（８−２）１０．８ｇ（ｑｕａｎｔ．）を得た。【０１２７】
水素化ナトリウム（６０％）２．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をヘキサンにて分散し、静置後上澄みのヘキサンをパスツールピペットにて取り除いた。この操作を２回繰り返し、テトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを加えた。氷冷下、エチレングリコール１．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を添加した。系内から泡の発生が終わったことを目視で確認し、エチレンジメトキシドのテトラヒドロフラン溶液を調製した。【０１２８】
（８−２）１０．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１５０ｍｌを−５℃まで冷却し、調製したエチレンジメトキシドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。系の温度を室温まで昇温させ、３０時間攪拌した後、酢酸エチル／水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトにて精製を行った。溶媒を留去することで、イミノエーテル（８）を６．５ｇ（収率６２％）得た。得られた例示化合物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１２９】
（ポリエステルフィルムの作製と評価）
（実施例１）
予備乾燥を行ったポリ乳酸（ＰＬＡ）（ユニチカ社製、テラマックＴＥ−２０００）と、末端封止剤としてイミノエーテル（１）を表１に示す割合で予備混合した後、小型ニ軸混練押出機（テクノベル社製）に供給して２００℃で溶融混練した後、ストランド状に押出し、水冷後、切断してペレット化した。
得られたペレットを、１９０℃の熱プレス機によりプレス加工して、厚さ１５０μｍと２５０μｍのポリエステルフィルム（プレスフィルム）を作製した。【０１３０】
（実施例２〜１０及び実施例１３〜１５）
ポリ乳酸と、各種末端封止剤を表１に示す割合で予備混合した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを作製した。【０１３１】
（実施例１１）
脂肪族ポリエステルとしてポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）を用い、１６０℃で溶融混練した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを作製した。  【０１３２】
（実施例１２）
脂肪族ポリエステルとしてポリグリコール酸（ＰＧＡ）を用い、２５０℃で溶融混練した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを作製した。  【０１３３】
（比較例１）
末端封止剤を使用しなかった以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを作製した。【０１３４】
（比較例２）
末端封止剤を使用しなかった以外は実施例１１と同様にしてポリエステルフィルムを作製した。【０１３５】
（比較例３）
末端封止剤を使用しなかった以外は実施例１２と同様にしてポリエステルフィルムを作製した。【０１３６】
（比較例４）
予備乾燥を行ったポリ乳酸（三井化学社製、レイシアＨ−１００）と、末端封止剤として下記のカルボジイミド（ラインケミー社製、Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ４００）を表１に示す割合で予備混合した後、小型ニ軸混練押出機（テクノベル社製）に供給した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを作製した。【０１３７】
【化３４】
2015194661.tif 000036
【０１３８】
（比較例５）
末端封止剤として下記合成例９で合成したテトラメチレンビスオキサゾリン（ＴＭＢＯ）を用いた以外は比較例４と同様にしてポリエステルフィルムを作製した。    【０１３９】
【化３５】
2015194661.tif 000037
【０１４０】
［合成例９］
＜ＴＭＢＯの合成＞
【化３６】
2015194661.tif 000038
【０１４１】
５Ｌフラスコに、アジピン酸ジエチル５００ｇ（２．４７ｍｏｌ）、エタノールアミン１５００ｇ（９．９ｍｏｌ）を仕込み、１７０℃で１時間攪拌しながら、生成するエタノールを留去した。室温に冷却後、ベンゼンとメタノールを加えて再結晶し、ろ過することでＴＭＢＯ−１  ４７１ｇ（収率８２％）を得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１４２】
５Ｌ三口フラスコに、ＴＭＢＯ−１  １８５．７ｇ（０．８ｍｏｌ）、クロロホルム１．０Ｌを仕込み、氷浴下で塩化チオニル２３８ｇ（２．０ｍｏｌ）を滴下し、室温下で２時間攪拌した。減圧下で過剰の塩化チオニルを留去した後、メタノール１．０Ｌを加え、ＳＭ−２８  ７７１．７ｇ（４．０ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温下で２時間、４０℃で３０時間攪拌した。室温に冷却してろ過し、減圧下で溶媒を留去した後、酢酸エチル１．０Ｌを加え、ろ過した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。得られたオイル状の化合物を１２８℃、１３３．３ Ｐａ（１Ｔｏｌｌ）で蒸留精製することで、ＴＭＢＯ  １１８ｇ（収率７５％）を得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１４３】
（比較例６）
末端封止剤として下記のＢＯＸＡ（和光純薬社製）を用いた以外は比較例４と同様にしてポリエステルフィルムを作製した。【０１４４】
【化３７】
2015194661.tif 000039
【０１４５】
（比較例７）
末端封止剤としてＰＯＸＡ  エポクロスＲＰＳ（日本触媒社製）を用いた以外は比較例４と同様にしてポリエステルフィルムを作製した。【０１４６】
（比較例８）
末端封止剤として下記の環状カルボジイミド化合物を用いた以外は比較例４と同様にしてポリエステルフィルムを作製した。環状カルボジイミドは特開２０１１−２５８６４１号公報の実施例に記載の分子量５１６の化合物であり、特開２０１１−２５８６４１号公報の参考例２に記載の合成方法を参考に合成した。【０１４７】
【化３８】
2015194661.tif 000040
【０１４８】
（評価）
＜強度保持率の測定＞
厚さ２５０μｍのポリエステルフィルムから、引張試験用試験片（サイズ：１００ｍｍ×１５ｍｍ）を１０枚採取した。５枚の試験片を、３００ｍｍ／分の速度で引張テストを行い、引張破断強度の平均値を算出し、８０℃熱水処理前の引張強度値とした。５枚の試験片を、８０℃に加熱した脱イオン水に浸漬し、１５時間保持した後に冷却、水洗、乾燥を行い、８０℃熱水処理後の試験片とした。８０℃熱水処理後の試験片を用い、３００ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、引張破断強度の平均値を算出して、８０℃熱水処理後の引張強度値とした。強度保持率を下式により算出し、以下の基準で評価した。以下の評価基準でＡ及びＢが実用的であり、Ａが特に好ましい。
【数１】
2015194661.tif 000041
＜評価基準＞
Ａ：強度保持率が９０％以上１００％以下
Ｂ：強度保持率が８０％以上９０％未満
Ｃ：強度保持率が６０％以上８０％未満
Ｄ：強度保持率が０％以上６０％未満【０１４９】
＜色味＞
作製したポリエステルフィルム（厚さ１５０μｍ及び２５０μｍ）を、目視で観察し、以下の基準で評価した。以下の評価基準でＡ及びＢが実用的であり、Ａが特に好ましい。
Ａ：厚さ２５０μｍのフィルムの黄色味が比較例（１）と同等
Ｂ：厚さ１５０μｍのフィルムの黄色味が比較例（１）と同等、厚さ２５０μのフィルムの黄色味が比較例（１）より黄色い 
Ｃ：厚さ１５０μｍのフィルムの黄色味が比較例（１）より黄色い【０１５０】
＜揮散性＞
樹脂組成物の混練時における、白煙、臭いの有無を、以下の基準で評価した。以下の評価基準でＡ及びＢが実用的であり、Ａが特に好ましい。
Ａ：白煙、臭い、ともになし
Ｂ：白煙はないが、臭いがする
Ｃ：白煙、臭い、ともにある【０１５１】
＜吐出安定性＞
溶融混練時の樹脂圧力を、以下の基準で評価した。以下の評価基準でＡが実用的である。
Ａ：１．０ＭＰａ未満
Ｂ：２．０ＭＰａ未満、１．０ＭＰａ以上
Ｃ：２．０ＭＰａ以上【０１５２】
【表１】
2015194661.tif 000042
【０１５３】
表１からわかるように、脂肪族ポリエステルに、末端封止剤として一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物を添加した樹脂組成物を用いた実施例１〜１５は、ポリエステルフィルムの強度保持率が良好で、耐加水分解性に優れていた。また、実施例１〜８及び実施例１１〜１５では、フィルムの色味変化がなく、着色が抑えられていた。さらに、実施例１〜１５のポリエステルフィルムを製造する際には、揮散ガスがほとんど発生せず、かつ樹脂組成物の粘度上昇がなく吐出安定性に優れていた。
一方、末端封止剤を使用しなかった比較例１〜３は、ポリエステルフィルムの強度保持率が著しく悪化しており、耐加水分解性に劣るものであった。また、比較例４〜８では、フィルムに着色変化があった。さらに、比較例４〜６では、ポリエステルフィルム作製時に白煙及び臭いの発生があり、比較例７では、耐加水分解性が十分ではなかった。比較例８では、末端封止剤として環状カルボジイミド化合物を用いており、揮散ガスの発生は抑制されているが、溶融樹脂の粘度上昇があり、吐出安定性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明によれば、脂肪族ポリエステルの末端カルボキシル基を、特定構造を有するイミノエーテル化合物で封止することで、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性を高めることができる。これにより、耐加水分解性の高いポリエステルフィルムや成形品を得ることができる。さらに本発明によれば、製造工程における揮散ガスの発生を抑制でき、樹脂組成物の増粘も抑制できるため、脂肪族ポリエステル樹脂組成物からポリエステルフィルムや成形品を形成しやすくなり、産業上の利用可能性が高い。
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月5日(2015.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステルと、下記一般式（１）で表される化合物又は下記一般式（８）で表される化合物とを含む樹脂組成物；
【化１】
2015194661.tif 000051
一般式（１）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ３は下記一般式（２）で表されるアルキル基、又は下記一般式（３）で表されるアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、無置換のアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ２又はＲ３と、Ｒ１１、Ｒ１２又はＲ１３は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ３が下記一般式（２）で表される場合、Ｒ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つとＲ３１〜Ｒ３３の少なくとも１つが形成する結合は連結原子数が２以上の結合である。
【化２】
2015194661.tif 000052
一般式（２）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は互いに連結して環を形成してもよい。一般式（３）中、Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。また、ｎは０〜５の整数を表す。なお、一般式（２）及び（３）において＊は、窒素原子と結合する位置を表す。
【化３】
2015194661.tif 000053
一般式（８）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ３は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるｐ価の基を表す。但し、Ｌ３のアルキレン部は、水素原子の一部または全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。
【請求項２】
前記脂肪族ポリエステルがポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸及びヒドロキシ酪酸・ヒドロキシ吉草酸共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族ポリエステルがポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート及びポリグリコール酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記脂肪族ポリエステルと前記一般式（１）で表される化合物との合計質量に対して、前記一般式（１）で表される化合物を０．１〜５質量％含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物が下記一般式（４）で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物；
【化４】
2015194661.tif 000054
一般式（４）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、無置換のアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。
【請求項６】
前記化合物が下記一般式（５）で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物；
【化５】
2015194661.tif 000055
一般式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、無置換のアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ２１及びＲ４１はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ２１及びＲ４１がそれぞれ複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表す。
【請求項７】
前記化合物が下記一般式（６）で表される請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物；
【化６】
2015194661.tif 000056
一般式（６）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、無置換のアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ１は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいシクロアルキレン部又は置換基を有してもよいアリーレン部である、ｐ価の基を表す。
【請求項８】
前記化合物が下記一般式（７）で表される請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物；
【化７】
2015194661.tif 000057
一般式（７）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、無置換のアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ２は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部であるｐ価の基を表す。
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含むポリエステルフィルム。
【請求項１１】
２軸配向フィルムである請求項１０に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む成形品。
【国際調査報告】
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