(57)【要約】  ファルネセンの重合体（Ａ）１００質量部に対して、充填剤（Ｂ）を１〜４，０００質量部含有するシーリング材組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ファルネセンの重合体（Ａ）１００質量部に対して、充填剤（Ｂ）を１〜４，０００質量部含有するシーリング材組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）が、β−ファルネセンの単独重合体又はβ−ファルネセン由来の単量体単位を含有する共重合体である、請求項１に記載のシーリング材組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である、請求項１又は２に記載のシーリング材組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）の３８℃における溶融粘度が、０．１〜３，０００Ｐａ・ｓである、請求項１〜３のいずれかに記載のシーリング材組成物。
【請求項５】
前記充填剤（Ｂ）が炭酸カルシウムである、請求項１〜４のいずれかに記載のシーリング材組成物。
【請求項６】
天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロプレンゴム及びブチルゴムから選ばれる少なくとも１種の固形ゴム（Ｃ）を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のシーリング材組成物。
【請求項７】
前記固形ゴム（Ｃ）の含有量が、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜９００質量部である、請求項６に記載のシーリング材組成物。
【請求項８】
更に、軟化剤（Ｄ）を前記重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜２，０００質量部含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のシーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシーリング材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体用のシーリング材を取付箇所へ充填する方法としては、シーリング材用の組成物を押出し成形等によりテープ状に成形した後、手作業で車体に貼り付け、塗装後の焼付け工程における熱により該組成物を加硫、発泡させて充填する方法が挙げられる。しかし、この方法は手作業で行うため、充填不良が生じる場合がある。
そこで、シーリング材用の組成物をペースト状として機械的に塗布することにより、充填精度や作業性を向上させる方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、特定の粘度を有する低分子量ゴム及び加硫剤を含有する加硫シーリング材が記載されており、特許文献２には、特定の変性低分子量ポリイソプレンゴム、架橋剤及び充填剤を含有するシーリング材組成物が記載されている。
また、特許文献３には、液状ゴム、未加硫ゴム、加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、発泡剤及び発泡助剤を含有するペースト型加熱発泡充填材が記載されており、特許文献４には、エポキシ化ジエン系ゴム、固形ゴム、充填剤及び架橋剤を含有してなる架橋性ゴム組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５５−０３８８５６号公報
【特許文献２】特開昭５５−１３３４７３号公報
【特許文献３】特開平５−５９３４５号公報
【特許文献４】特開２００５−２４８０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜４に記載されるシーリング材用の組成物は、粘度が低く抑えられているため作業性に優れると共に硬化しやすい性質を有し、また、ある程度接着性に優れるものであるが、接着性について更なる改善の余地があった。
本発明は従来の問題を鑑みてなされたものであって、粘度が低く作業性に優れると共に硬化しやすい性質を有し、かつシーリング材の被着部分に対する接着性に優れるシーリング材組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、液状ゴムとしてファルネセンの重合体を用いたシーリング材組成物が前記各性能に優れ、シーリング材用途に適していることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、ファルネセンの重合体（Ａ）１００質量部に対して、充填剤（Ｂ）を１〜４，０００質量部含有するシーリング材組成物、に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、粘度が低く作業性に優れると共に硬化しやすい性質を有し、かつシーリング材の被着部分に対する接着性に優れるシーリング材組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［シーリング材組成物］
本発明のシーリング材組成物は、ファルネセンの重合体（Ａ）１００質量部に対して、充填剤（Ｂ）を１〜４，０００質量部含有するものであって、粘度が低く作業性に優れると共に硬化しやすい性質（以下、「硬化性」ともいう。）を有し、かつシーリング材の被着部分に対する接着性に優れるものである。
以下、詳細に説明する。
【０００８】
＜ファルネセンの重合体（Ａ）＞
本発明のシーリング材組成物は、ファルネセンの重合体（Ａ）（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）を含有する。
本発明における重合体（Ａ）を構成する単量体としては、α−ファルネセン及び下記式（Ｉ）で示されるβ−ファルネセンの少なくとも１種を用いることができる。中でも、β−ファルネセンを後述する方法で重合して得られる重合体が好ましく、製造容易性の観点、及び作業性、硬化性、接着性を向上させる観点から、β−ファルネセンの単独重合体及びβ−ファルネセン由来の単量体単位を含有する共重合体がより好ましく、β−ファルネセンの単独重合体がより更に好ましい。
【０００９】
【化１】
2016068141.tif 000002
【００１０】
なお、本明細書において、β−ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体（Ａ）における１，４結合とは、式（II）で示される結合様式のことをいう。また本明細書においてビニル含量とは、全β−ファルネセン由来の単量体単位のうち、１，４結合を除く結合様式の含有量のことであり、１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法により測定できる。
【００１１】
【化２】
2016068141.tif 000003
【００１２】
重合体（Ａ）は、β−ファルネセン由来の単量体単位（ａ）とβ−ファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位（ｂ）とを含有する共重合体であってもよい。
重合体（Ａ）が共重合体である場合、β−ファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位（ｂ）としては、例えば、炭素数１２以下の共役ジエン及び芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位等を挙げることができる。
炭素数１２以下の共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−ブタジエン、２−フェニル−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。これらの中ではブタジエン、イソプレン、ミルセンがより好ましい。これらの共役ジエンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。これらの中では、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましい。
【００１４】
共重合体中におけるβ−ファルネセン由来の単量体単位（ａ）及びβ−ファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位（ｂ）の合計に対する単量体単位（ｂ）の割合は、作業性、硬化性、接着性を向上させる観点から、１〜９９質量％が好ましく、１〜８０質量％がより好ましく、１〜７０質量％が更に好ましく、１〜５５質量％がより更に好ましい。また、重合体（Ａ）が共重合体である場合、その結合様式は、ランダム体、ブロック体、その他の結合様式のいずれであってもよい。
【００１５】
重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、５，０００以上が更に好ましく、１５，０００以上がより更に好ましく、２５，０００以上がより更に好ましく、３０，０００以上がより更に好ましく、３５，０００以上がより更に好ましく、そして、５００，０００以下が好ましく、４００，０００以下がより好ましく、２００，０００以下が更に好ましく、１５０，０００以下がより更に好ましく、１４０，０００以下がより更に好ましい。
より具体的な重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５００，０００が好ましく、２，０００〜４００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００が更に好ましく、１５，０００〜２００，０００がより更に好ましく、２５，０００〜２００，０００がより更に好ましい。
重合体（Ａ）のＭｗが前記範囲内であると、得られるシーリング材組成物の作業性、硬化性、接着性が向上する。なお、本明細書において重合体（Ａ）のＭｗは、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。
本発明においては、Ｍｗが異なる２種類の重合体（Ａ）を併用してもよい。
【００１６】
重合体（Ａ）の３８℃における溶融粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、１．５Ｐａ・ｓ以上が更に好ましく、２Ｐａ・ｓ以上がより更に好ましく、３Ｐａ・ｓ以上がより更に好ましく、４Ｐａ・ｓ以上がより更に好ましく、５Ｐａ・ｓ以上がより更に好ましく、６Ｐａ・ｓ以上がより更に好ましく、７Ｐａ・ｓ以上がより更に好ましく、８Ｐａ・ｓ以上がより更に好ましく、９Ｐａ・ｓ以上がより更に好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上がより更に好ましく、そして、３，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２，５００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、２，０００Ｐａ・ｓ以下が更に好ましく１，５００Ｐａ・ｓ以下がより更に好ましく、１，０００Ｐａ・ｓ以下がより更に好ましく、６００Ｐａ・ｓ以下がより更に好ましく、２００Ｐａ・ｓ以下がより更に好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下がより更に好ましく、８０Ｐａ・ｓ以下がより更に好ましく、７０Ｐａ・ｓ以下がより更に好ましい。
より具体的な重合体（Ａ）の３８℃における溶融粘度は、０．１〜３，０００Ｐａ・ｓが好ましく、１〜３，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、１．５〜２，５００Ｐａ・ｓが更に好ましく、２〜２，０００Ｐａ・ｓがより更に好ましく、２〜１，５００Ｐａ・ｓがより更に好ましく、２〜１，０００Ｐａ・ｓがより更に好ましく、２〜６００Ｐａ・ｓがより更に好ましく、２〜２００Ｐａ・ｓがより更に好ましい。
重合体（Ａ）の溶融粘度が前記範囲内であると、得られるシーリング材組成物の作業性、硬化性、接着性が向上する。なお、本明細書において重合体（Ａ）の溶融粘度は、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。
【００１７】
重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜８．０が好ましく、１．０〜５．０がより好ましく、１．０〜３．０が更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、得られる重合体（Ａ）の粘度のばらつきが小さく、より好ましい。
【００１８】
重合体（Ａ）のガラス転移温度は、ビニル含量や用いる単量体の含有量によって変化するが、−１００℃以上が好ましく、−９０℃以上がより好ましく、−８０℃以上が更に好ましく、−７５℃以上がより更に好ましく、そして、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましく、１０℃以下が更に好ましく、０℃以下がより更に好ましく、−１０℃以下がより更に好ましく、−２０℃以下がより更に好ましく、―３０℃以下がより更に好ましく、−４０℃以下がより更に好ましい。
より具体的な重合体（Ａ）のガラス転移温度は、−１００〜３０℃が好ましく、−１００〜２０℃がより好ましく、−１００〜１０℃が更に好ましく、−１００〜０℃がより更に好ましく、−９０〜−１０℃がより更に好ましい。前記ガラス転位温度が前記範囲内であると、得られるシーリング材組成物の作業性、硬化性、接着性、柔軟性が向上する。
【００１９】
本発明において、シーリング材組成物中の重合体（Ａ）の含有量は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、５質量％以上がより更に好ましく、７質量％以上がより更に好ましく、９質量％以上がより更に好ましく、１１質量％以上がより更に好ましく、１３質量％以上がより更に好ましく、１５質量％以上がより更に好ましく、そして、９９質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下がより更に好ましく、５０質量％以下がより更に好ましく、４０質量％以下がより更に好ましく、３５質量％以下がより更に好ましく、３０質量％以下がより更に好ましい。
具体的なシーリング材組成物中の重合体（Ａ）の含有量は、１〜９９質量％が好ましく、２〜８０質量％がより好ましく、３〜７０質量％が更に好ましい。重合体（Ａ）の含有量が前記範囲内であると、得られるシーリング材組成物の作業性、硬化性、接着性が向上する。
【００２０】
重合体（Ａ）は、塊状重合法、乳化重合法、又は国際公開第２０１０／０２７４６３号、国際公開第２０１０／０２７４６４号に記載の方法等により製造することができる。その中でも、塊状重合法、乳化重合法又は溶液重合法が好ましく、溶液重合法が更に好ましい。
【００２１】
（塊状重合法）
塊状重合法としては公知の方法を適用できる。例えば、ファルネセン単量体、及び必要に応じて芳香族ビニル化合物、共役ジエン等のファルネセン以外の他の単量体を撹拌混合し、ラジカル重合開始剤により溶媒の非存在下で重合することにより行うことができる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、特にアゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｉ−ブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ジシンナミルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素及び過硫酸アンモニウム等が好ましい。
重合温度は使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常０〜２００℃が好ましく、０〜１２０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は重合停止剤の添加により停止できる。
重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
得られる共重合体から残存モノマーを除去する方法としては、再沈殿、減圧下での加熱留去等の方法が挙げられる。
【００２２】
（乳化重合法）
重合体（Ａ）を得るための乳化重合法としては公知の方法を適用できる。例えば、ファルネセン単量体及び必要に応じて芳香族ビニル化合物、共役ジエン等のファルネセン以外の他の単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
分散媒としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
得られる重合体（Ａ）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
乳化重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０〜１００℃が好ましく、０〜８０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、重合体（Ａ）を凝固させた後、分散媒を分離することによって重合体（Ａ）を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、重合体（Ａ）が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展の重合体（Ａ）として回収してもよい。
【００２３】
（溶液重合法）
重合体（Ａ）を得るための溶液重合法としては、公知の方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、ファルネセン単量体及び必要に応じて芳香族ビニル化合物、共役ジエン等のファルネセン以外の他の単量体を重合する。
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。アルカリ金属は、有機アルカリ金属化合物として用いることが好ましい。
溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は要求される重合体（Ａ）の分子量によって適宜決められるが、単量体１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましい。
有機アルカリ金属化合物はまた、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
極性化合物は、アニオン重合において反応を失活させず、ファルネセン部位のミクロ構造を調整するため用いられ、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物に対して好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で使用される。
【００２４】
重合反応の温度は、通常−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して、反応を停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで重合体（Ａ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより重合体（Ａ）を単離できる。
【００２５】
（変性重合体）
前記重合体（Ａ）は官能基を有する変性剤により変性して用いてもよい。官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、エーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、ニトリル基、酸無水物基等が挙げられる。
変性重合体の製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、ジブチル錫クロリド、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルイミダゾリジノン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の重合体（Ａ）に無水マレイン酸等をグラフト化して用いることもできる。
この変性重合体において、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよい。また前記官能基は１種又は２種以上で組み合わせて用いることもできる。前記変性剤は、有機アルカリ金属化合物に対して好ましくは０．０１〜１００モル当量の範囲で使用される。
【００２６】
＜充填剤（Ｂ）＞
本発明のシーリング材組成物は、得られるシーリング材の機械強度の向上、耐熱性又は耐候性等の向上、硬度の調整、組成物の増量等を目的として充填剤（Ｂ）を含有する。充填剤（Ｂ）としては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；
乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカ等のシリカ；
クレー、タルク、珪藻土、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、グラファイト、ガラス繊維等の無機充填剤が挙げられる。これらの充填剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、充填剤（Ｂ）としては、シリカ、及び無機充填剤が好ましく、無機充填剤が更に好ましく、炭酸カルシウムがより更に好ましい。炭酸カルシウムは、多量に含有しても粘度上昇が小さいため、含有量を多くすることができ、また、その結果、得られるシーリング材の耐熱性や耐候性をより向上させることができる。炭酸カルシウムとしては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム等のシーリング材組成物用途として一般的なものを用いることができる。
【００２７】
ファルネセンの重合体（Ａ）１００質量部に対する充填剤（Ｂ）の含有量は、１〜４，０００質量部である。充填剤（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、粘度が低く作業性が向上すると共に、得られるシーリング材の機械強度が向上する。また、優れた硬化性を有し、かつ被着部分に対する接着性に優れるシーリング材組成物を得ることができる。
本発明において、後述する固形ゴム（Ｃ）を含まない場合の充填剤（Ｂ）の量は、作業性及び機械強度を向上させる観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、２０質量部以上がより更に好ましく、５０質量部以上がより更に好ましく、７０質量部以上がより更に好ましく、９０質量部以上がより更に好ましく、１１０質量部以上がより更に好ましく、そして、１，５００質量部以下が好ましく、１，０００質量部以下がより好ましく、８００質量部以下が更に好ましく、５００質量部以下がより更に好ましく、３５０質量部以下がより更に好ましく、２５０質量部以下がより更に好ましく、２００質量部以下がより更に好ましく、１８０質量部以下がより更に好ましく、具体的には、１〜１，５００質量部が好ましく、１〜１，０００質量部がより好ましく、５〜８００質量部が更に好ましく、１０〜５００質量部がより更に好ましく、２０〜３５０質量部がより更に好ましい。
【００２８】
一方、本発明において、後述する固形ゴム（Ｃ）を含む場合の充填剤（Ｂ）の量は、作業性及び機械強度を向上させる観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、５０質量部以上がより更に好ましく、１５０質量部以上がより更に好ましく、２５０質量部以上がより更に好ましく、３５０質量部以上がより更に好ましく、４００質量部以上がより更に好ましく、４５０質量部以上がより更に好ましく、そして、４，０００質量部以下が好ましく、３，０００質量部以下がより好ましく、２，５００質量部以下が更に好ましく、１，５００質量部以下がより更に好ましく、１，０００質量部以下がより更に好ましく、８００質量部以下がより更に好ましく、６００質量部以下がより更に好ましく、具体的には、１〜４，０００質量部が好ましく、１〜３，０００質量部がより好ましく、５〜２，５００質量部が更に好ましく、１０〜１，５００質量部がより更に好ましい。
【００２９】
＜固形ゴム（Ｃ）＞
本発明のシーリング材組成物は、固形ゴムを含有してもよい。本発明のシーリング材組成物が固形ゴムを含有すると、硬度の調整が容易であり、耐熱性、機械的強度をより向上させることができる。
なお、本発明における固形ゴムとは、常温で液状ではない固形のゴムであって、通常１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が２０〜２００のゴムをいう。
本発明に用いることができる固形ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロプレンゴム及びブチルゴムから選ばれる少なくとも１種が好ましく、中でも、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムがより好ましい。
【００３０】
固形ゴム（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が更に好ましく、３０質量部以上がより更に好ましく、４０質量部以上がより更に好ましく、５０質量部以上がより更に好ましく、そして、９００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましく、３００質量部以下が更に好ましく、２００質量部以下がより更に好ましく１００質量部以下がより更に好ましく、８０質量部以下がより更に好ましく、そして、１〜９００質量部が好ましく、１０〜４００質量部がより好ましく、２０〜３００質量部が更に好ましく、２０〜２００質量部がより更に好ましい。固形ゴム（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、シーリング材組成物の粘度の上昇を抑えることができ、作業性が向上する。
【００３１】
＜軟化剤（Ｄ）＞
本発明のシーリング材組成物は、作業性、加工性、流動性等の改良を目的とし、軟化剤を含有することが好ましい。軟化剤（Ｄ）としては、鉱物油、植物油、合成油等が挙げられる。
鉱物油としては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル等が挙げられる。
植物油としては、例えば、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油等が挙げられる。
合成油としては、例えばエチレン・α−オレフィンオリゴマー、流動パラフィン等が挙げられる。
これら軟化剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、重合体（Ａ）との相溶性からパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイルがより好ましく、ナフテン系オイルが更に好ましい。
本発明のシーリング材組成物が軟化剤（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜２，０００質量部が好ましく、５〜１，０００質量部がより好ましく、１０〜５００質量部が更に好ましい。
【００３２】
＜架橋剤＞
本発明のシーリング材組成物は架橋剤を含むことが好ましい。本発明に用いることができる架橋剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等の硫黄架橋剤；シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明のシーリング材組成物が架橋剤を含有する場合、その含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、０．５〜５０質量部がより好ましく、１〜３０質量部が更に好ましい。架橋剤の含有量が前記範囲内であると、得られるシーリング材の機械強度及び柔軟性が向上する。
【００３４】
＜架橋促進剤＞
本発明のシーリング材組成物は、必要に応じて架橋促進剤を含有してもよい。
架橋促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のチウラム系促進剤；
２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系促進剤；
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系促進剤；
ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド等のグアニジン系促進剤；
ｎ−ブチルアルデヒド−アニリン縮合品、ブチルアルデヒド−モノブチルアミン縮合品等のアルデヒド−アミン系促進剤；
ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド−アンモニア系促進剤；
チオカルバニリド等のチオ尿素系促進剤等が挙げられる。
これらの架橋促進剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のシーリング材組成物が架橋促進剤を含有する場合、その含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、０．５〜５０質量部がより好ましく、１．０〜３０質量部が更に好ましい。
【００３５】
＜架橋助剤＞
本発明のシーリング材組成物は、必要に応じて架橋助剤を含有してもよい。架橋助剤としては酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物；水酸化カルシウム等の金属水酸化物；
炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等の金属炭酸塩；
ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩；
ジｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のアミン類；
エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。これらの架橋助剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のシーリング材組成物が架橋助剤を含有する場合、その含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、０．５〜５０質量部がより好ましく、１．０〜３０質量部が更に好ましい。
【００３６】
＜発泡剤＞
本発明のシーリング材組成物は、必要に応じて発泡剤を含有してもよい。発泡剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム等が挙げられる。これらの発泡剤を配合する場合は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
＜その他の成分＞
本発明のシーリング材組成物は、その特性を損なわない範囲で、粘着付与樹脂、老化防止剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、シランカップリング剤、光安定剤、抗菌剤、難燃剤、顔料、分散剤等の各種成分を更に含有することができる。
【００３８】
＜シーリング材組成物の製造方法＞
本発明のシーリング材組成物の製造方法は、上記各成分を均一に混合できれば特に限定されない。シーリング材組成物の製造に用いる装置としては、例えば、ニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式又は噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、及びローラー等が挙げられる。上記混合は、減圧下又は窒素雰囲気下で行うことができる。本発明のシーリング材組成物は、このように均一に各成分を混合することにより得られ、使用するまで密閉容器等で保存されることが好ましい。
本発明のシーリング材組成物を必要に応じて油面鋼板等の基材等に塗布した後、架橋することにより架橋物を得ることができる。架橋条件は、その用途等に応じて適宜設定できるが、例えば１３０℃〜２５０℃、１０分〜６０分間が好ましい。
本発明のシーリング材組成物を例えば自動車製造ラインで用いる場合、本発明のシーリング材組成物を各種部材の所望の部位（例えば、複数のフレーム部材のフランジ間の隙間）に塗布した後、車体の電着塗装工程で焼付乾燥を行う際に、その発生する熱により架橋することにより、所望の部位に架橋物を形成できる。
【００３９】
本発明のシーリング材組成物は塗布時の作業性に優れ、架橋後は優れた硬化性、接着性、ゴム弾性を有するため、特に自動車車体用、建材用シーリング材等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
＜重合体（Ａ）＞
後述する製造例１，２で製造したポリファルネセン（Ａ−１），（Ａ−２）
＜ポリイソプレン及びポリブタジエン（Ｘ）＞
後述する比較製造例１〜３で製造したポリイソプレン（Ｘ−１）、及びポリブタジエン（Ｘ−２）、（Ｘ−３）
＜充填剤（Ｂ）＞
炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製  白艶華ＣＣＲ）
＜固形ゴム（Ｃ）＞
ポリブタジエンゴム（旭化成株式会社製「ジエンＮＦ３５Ｒ」）
１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）：３５
＜軟化剤（Ｄ）＞
ナフテンオイル（日本サン石油株式会社製「ＳＵＮＴＨＥＮＥ２５０」）【００４１】
＜その他の成分＞
（架橋剤）
硫黄（微粉硫黄２００メッシュ、鶴見化学工業株式会社製）
（架橋促進剤）
架橋促進剤（１）：ノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製）
架橋促進剤（２）：ノクセラーＢＧ（１−ｏ−トリルビグアニド、大内新興化学工業株式会社製）【００４２】
（架橋助剤）
架橋助剤（１）：ステアリン酸：ルナックＳ−２０（花王株式会社製）
架橋助剤（２）：酸化亜鉛：酸化亜鉛１種（堺化学工業株式会社製）
（老化防止剤）
ノクラックＮＳ−６（２,２'-メチレンビス（４-メチル-６-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール）、大内新興化学工業株式会社製）【００４３】
＜製造例＞
製造例１：ポリファルネセン（Ａ−１）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン２０３ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）７．７ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン３４２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリファルネセン（Ａ−１）を得た。【００４４】
製造例２：ポリファルネセン（Ａ−２）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン２７４ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン２７２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリファルネセン（Ａ−２）を得た。【００４５】
比較製造例１：ポリイソプレン（Ｘ−１）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン６００ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１３．９ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、イソプレン１３７０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリイソプレン（Ｘ−１）を得た。【００４６】
比較製造例２：ポリブタジエン（Ｘ−２）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン５６０ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１４．６ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、ブタジエン５６０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリブタジエン（Ｘ−２）を得た。【００４７】
比較製造例３：ポリブタジエン（Ｘ−３）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン６００ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１１．０ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、ブタジエン７３０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリブタジエン（Ｘ−３）を得た。【００４８】
なお、重合体（Ａ）、ポリイソプレン及びポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度及び溶融粘度の測定方法は以下のとおりである。
（重量平均分子量及び分子量分布の測定方法）
重合体（Ａ）、ポリイソプレン及びポリブタジエンのＭｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置        ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器      ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度  ：４０℃【００４９】
（ガラス転移温度の測定方法）
重合体（Ａ）、ポリイソプレン及びポリブタジエンをそれぞれ１０ｍｇアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度とした。【００５０】
（溶融粘度の測定方法）
重合体（Ａ）、ポリイソプレン及びポリブタジエンの３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。【００５１】
【表１】
2016068141.tif 000004
【００５２】
実施例１〜４及び比較例１〜６
表２，３に記載した配合割合（質量部）にしたがって、重合体（Ａ）、充填剤（Ｂ）、固形ゴム（Ｃ）、軟化剤（Ｄ）、架橋助剤、及び老化防止剤を温度６０℃に設定したブラベンダーに投入し７分間混練した後、架橋剤及び架橋促進剤を加えて６０℃で３分間混練することでシーリング材組成物６０ｇを得た。得られたシーリング材組成物を用いて、粘度、硬化性、及び接着性を下記の方法により測定した。【００５３】
（１）粘度
・固形ゴム（Ｃ）を含まない場合
ブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）を使用し、６０℃の溶融粘度を測定した。
・固形ゴム（Ｃ）を含む場合
ARES RDAIII(Rheometric Scientific社製)を使用し、測定温度３０℃、周波数１Ｈｚ、歪み量１０％で複素粘度を測定し、測定開始から１０分後の値を粘度とした。
実施例１，２及び比較例２、３の数値は、比較例１の値を１００とした際の相対値である。また、実施例３，４及び比較例５，６の数値は、比較例４の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が小さいほど作業性が良好であることを示す。【００５４】
（２）硬化性
得られた各シーリング材組成物を縦５０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ２ｍｍの金型で１５０℃、３０分間加熱して硬化させた後、硬化物の表面を指で触り下記基準にしたがって評価した。
＜硬化性の評価基準＞
１：表面が硬化し、べたつきがなかった。
２：表面が硬化せず、べたつきがあった。【００５５】
（３）接着性（せん断接着力保持率）
せん断接着力の測定をＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準じて行った。試験用の鋼板として、ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１に規定するＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板であって防錆剤を塗布した厚さ１ｍｍの物を用いた。シーリング材組成物を厚さ１ｍｍになるように鋼板に塗布し、１５０℃にて３０分間硬化させて試験片を作製した。この試験片を２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置後、せん断接着力を測定した。せん断接着力の測定における引張り速度は５０ｍｍ／分にて行った。
実施例１，２及び比較例２、３の数値は、比較例１の値を１００とした際の相対値である。また、実施例３，４及び比較例５，６の数値は、比較例４の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど接着性が高いことを示す。【００５６】
【表２】
2016068141.tif 000005
【００５７】
実施例１、２と比較例１〜３を比較すると、ポリファルネセンを用いた場合、粘度が低く、作業性、硬化性が良好で、接着性に優れたシーリング材組成物が得られることが分かる。【００５８】
【表３】
2016068141.tif 000006
【００５９】
実施例３、４と比較例４〜６を比較すると、ポリファルネセンを用いた場合、粘度が低く、作業性、硬化性が良好で、接着性に優れたシーリング材組成物が得られることが分かる。
【国際調査報告】
2016068141.tif 000007
2016068141.tif 000008
2016068141.tif 000009
2016068141.tif 000010