(57)【要約】  光学特性に優れると共に水蒸気透過性が低いガスバリア性フィルムおよびその製造方法を提供すること。  ＴＡＣフィルム基材の一方の面に真空成膜法によりガスバリア層を製膜する工程を有するガスバリア性フィルムの製造方法であって、ラミネート基材と粘着層とを有する耐熱性ラミネートフィルムが粘着層を介してＴＡＣフィルム基材のガスバリア層を形成する面とは反対側の面に配置された状態で、ガスバリア層を製膜する工程を行い、このときのＴＡＣフィルム基材の厚み（Ａ）と、ラミネート基材の厚み（Ｂ）との比Ａ／Ｂが、２．２以下であるガスバリア性フィルムの製造方法。
2015152300.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＡＣフィルム基材の一方の面に真空成膜法によりガスバリア層を製膜する工程を有するガスバリア性フィルムの製造方法であって、  ラミネート基材と粘着層とを有する耐熱性ラミネートフィルムが前記粘着層を介して前記ＴＡＣフィルム基材のガスバリア層を形成する面とは反対側の面に配置された状態で、前記ガスバリア層を製膜する工程を行い、  前記ＴＡＣフィルム基材の厚み（Ａ）と、ラミネート基材の厚み（Ｂ）との比Ａ／Ｂを、２．２以下にする、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
比Ａ／Ｂが、０．３〜２．０である、請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ＴＡＣフィルム基材と前記耐熱性ラミネートフィルムとの接着力が、０．０８〜０．２Ｎ／ｉｎｃｈである、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ラミネート基材のヤング率が、０．４〜４．０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ラミネート基材の２５〜８０℃における熱膨張係数が、５０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性ラミネートフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記ガスバリア層が、下記条件（ｉ）〜（ｉｉ）：  （ｉ）第一無機層の膜厚方向における第一無機層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する、  （ｉｉ）炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が３ａｔ％以上である、を満たす、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記耐熱性ラミネートフィルムを有するＴＡＣフィルム基材上にガスバリア層を形成した後、耐熱性ラミネートフィルムを貼合したガスバリア性フィルムをロール状に巻き取る工程をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
ＴＡＣフィルム基材の一方の面にガスバリア層を製膜する工程を有す製造方法によって製造される、ガスバリア性フィルムであって、  前記製造方法において、ラミネート基材と粘着層とを有する耐熱性ラミネートフィルムが前記粘着層を介して前記ＴＡＣフィルム基材のガスバリア層を形成する面とは反対側の面に配置された状態で、前記ガスバリア層を製膜する工程を行い、  前記ＴＡＣフィルム基材の厚み（Ａ）と、ラミネート基材の厚み（Ｂ）との比Ａ／Ｂを、２．２以下とする、ガスバリア性フィルム。
【請求項９】
比Ａ／Ｂが、０．３〜２．０である、請求項８に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
前記ＴＡＣフィルム基材と前記耐熱性ラミネートフィルムとの接着力が、０．０８〜０．２Ｎ／ｉｎｃｈである、請求項８または９に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１１】
前記ラミネート基材のヤング率が、０．４〜４．０である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１２】
前記ラミネート基材の２５〜８０℃における熱膨張係数が、５０ｐｐｍ／℃以下である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の耐熱性ラミネートフィルム。
【請求項１３】
前記ガスバリア層が、下記条件（ｉ）〜（ｉｉ）：  （ｉ）第一無機層の膜厚方向における第一無機層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する、  （ｉｉ）炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が３ａｔ％以上である、を満たす、請求項８〜１２のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ガスバリア性フィルムの製造方法およびその製造方法によって製造されてなるガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、食品、包装材料、医薬品などの分野で、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐため、樹脂基材の表面に金属や金属酸化物の蒸着膜等の無機膜を設けた比較的簡易な構造を有するガスバリア性フィルムが用いられてきた。【０００３】  包装用途以外にも、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。【０００４】  特に有機ＥＬなどの光学用途では、ガスバリア性フィルムに対して高いバリア性と透明性が求められる。このため、例えば特許文献１のように、ポリエチレンテレフタレートなどの従来の樹脂基材を使用したガスバリア性フィルムの製造加工時や搬送時にガスバリア層が損傷することを抑制する目的でガスバリア性フィルム上に保護フィルムを設けることがあった。【０００５】  また、特許文献２のように、ガスバリア層を形成する際に、ロール状の基材を連続的に真空成膜装置などに送り出し、ガスバリア層形成後に再び巻き取るロールツーロール法を用いる場合、巻き取り時の巻締まりやエアーの巻き込みに起因するガスバリア層の劣化を抑制する目的でガスバリア層にラミネートフィルムが貼合されることが行われていた。【０００６】  このように従来の基材に使用される樹脂材料においては、ガスバリア層形成後に発生するガスバリア層の損傷をラミネートフィルムによって抑制することが行われてきた。【０００７】  近年、光学フィルム用途で用いられるガスバリア性フィルムへの透明性の要求が高くなっており、基材に使用される樹脂材料をより透明性が高い材料に変更することが求められている。このような材料としてトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が、その透明性の高さゆえにガスバリア性フィルムへの適用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５２３９２４０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３４３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  しかしながら、ＴＡＣフィルムを基材樹脂に使用した場合、上記のような従来のラミネートフィルムを適用しても、バリア性が不十分なガスバリア性フィルムしか得られなかった。【００１０】  したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、光学特性に優れると共に水蒸気透過性が低いガスバリア性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、真空成膜法によりガスバリア層を製膜する際に、ＴＡＣフィルム基材との厚みの比が一定の範囲にあるラミネート基材を有する耐熱性ラミネートフィルムを、ＴＡＣフィルム基材のガスバリア層とは反対側の面に設けた状態でガスバリア層の製膜を行うことにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１２】  すなわち、本発明の上記課題は、ＴＡＣフィルム基材の一方の面に真空成膜法によりガスバリア層を製膜する工程を有するガスバリア性フィルムの製造方法であって、ラミネート基材と粘着層とを有する耐熱性ラミネートフィルムが前記粘着層を介して前記ＴＡＣフィルム基材のガスバリア層を形成する面とは反対側の面に配置された状態で、前記ガスバリア層を製膜する工程を行い、前記ＴＡＣフィルム基材の厚み（Ａ）と、ラミネート基材の厚み（Ｂ）との比Ａ／Ｂを、２．２以下にすることを特徴とする、ガスバリア性フィルムの製造方法により達成される。
【発明の効果】
【００１３】  本発明によれば、ガスバリア層の欠陥の発生が抑制され、光学特性が優れると共にバリア性にも優れるガスバリア性フィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムの製造方法により得られるガスバリア性フィルムの層構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムの製造方法において第一無機層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムの製造方法において第一無機層の形成に用いられる他の製造装置の一例を示す模式図である。
【図４】ガスバリア性フィルムＮｏ．１のケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】  本発明は、ＴＡＣフィルム基材の一方の面に真空成膜法によりガスバリア層を製膜する工程を有するガスバリア性フィルムの製造方法であって、ラミネート基材と粘着層とを有する耐熱性ラミネートフィルムが前記粘着層を介して前記ＴＡＣフィルム基材のガスバリア層を形成する面とは反対側の面に配置された状態で、前記ガスバリア層を製膜する工程を行い、前記ＴＡＣフィルム基材の厚み（Ａ）と、ラミネート基材の厚み（Ｂ）との比Ａ／Ｂを、２．２以下にすることを特徴とする、ガスバリア性フィルムの製造方法を提供する。
【００１６】  本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法は、ＴＡＣフィルム基材との厚みの比が特定の範囲にあるラミネート基材を有する耐熱性ラミネートフィルムを、ＴＡＣフィルム基材のガスバリア層を製膜する面とは反対側の面に配置した状態で、真空成膜法によりガスバリア層を製膜する工程を有することを特徴とする。
【００１７】  このようなガスバリア性フィルムの製造方法によれば、ガスバリア層形成工程においてＴＡＣフィルム基材の熱膨張が抑制されることにより、ガスバリア層に欠陥が発生することが抑制され、良好な水蒸気バリア性および光学特性を有するガスバリア性フィルムが得られる。ここで、本発明の構成による上記作用効果の発揮のメカニズムは以下のように推測される。なお、本発明は下記に限定されるものではない。
【００１８】  すなわち、ガスバリア性フィルムの基材上のガスバリア層は、しばしば化学蒸着法（化学気相成長法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの真空成膜法によって形成される。あるいは、ポリシラザンを含有する塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、乾燥し、高温改質する方法がある。
【００１９】  しかしながら、このような方法は、ＴＡＣフィルム基材に多大な熱的負荷をかけることになるため、ＴＡＣのように熱変形が大きい材料を使用した場合には、ガスバリア層の製膜中にＴＡＣフィルム基材の変形が起こる。そのことによって、均一な形成ガスバリア層の形成が困難となり、クラックやダングリングボンドといった欠陥がガスバリア層に生じてしまう。このため、このように製膜されたガスバリア層は、高湿条件下では、上記欠陥を起点として劣化が生じてしまっていた。
【００２０】  その結果、多大な熱的負荷がかかって作製された、ＴＡＣフィルム基材を用いたガスバリア性フィルムは、高湿条件下では水蒸気透過率が高いというバリア性能上の問題を有する。
【００２１】  これに対して、本発明によるガスバリア性フィルムの製造方法のように、ＴＡＣフィルム基材との厚みの比が特定の範囲にあるラミネート基材を有する耐熱性ラミネートフィルムが粘着層を介して、前記ＴＡＣフィルム基材のガスバリア層を形成する面とは反対側の面に配置された状態で、前記ガスバリア層を製膜する工程を有することによって、例えば、真空成膜時に（多大な熱的負荷がかかって作製された）ＴＡＣフィルム基材が熱変形することが抑制され、ガスバリア層の組成が不均一になることやクラックが発生することなどを効果的に抑制することができる。
【００２２】  また、光学特性に優れるＴＡＣフィルムをガスバリア性フィルムの基材として使用することが可能となり、バリア性能と光学特性に優れたガスバリア性フィルムが得られる。
【００２３】  したがって、本発明に係る製造方法により得られるガスバリア性フィルムは、水蒸気透過率が低く、光学特性にも優れる。
【００２４】  以下、本発明の実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００２５】  また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００２６】  本発明に係る製造方法の一実施形態により得られるガスバリア性フィルムの層の構成について、図１を用いて説明する。
【００２７】  図１において、本発明の製造方法に係るガスバリア性フィルム（耐熱性ラミネートフィルムあり）２０１は、ＴＡＣフィルム基材５２、前記ＴＡＣフィルム基材５２の両面に形成されたクリアハードコート層５１、一方のクリアハードコート層上に形成されたガスバリア層（本明細書中、「第一無機層」とも称する）５０、および前記ガスバリア層がその上に形成されていないクリアハードコート層５１上に、粘着層５３を介して貼合された耐熱性ラミネート基材５４（耐熱性ラミネートフィルム２０３）を有する。
【００２８】  本発明に係る製造方法によって得られるガスバリア性フィルムは、例えば、ＴＡＣフィルム基材とガスバリア層との間に、ガスバリア層の上に、またはガスバリア層が形成されていないＴＡＣフィルム基材の他方の面に、他の部材を有していてもよい。ここで、他の部材としては、特に制限されず、従来のガスバリア性フィルムに使用される部材を同様にしてあるいは適宜修飾して使用できる。具体的には、上述したクリアハードコート層や、保護フィルム、平滑層、アンカーコート層、易接着層、ブリードアウト防止層、ならびに保護層、吸湿層や帯電防止層といった機能化層などが挙げられる。
【００２９】  本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法によれば、多大な熱的負荷がかかって作製された（例えば、真空成膜法により作製された）ガスバリア層を形成する際に、ＴＡＣフィルム基材が膨張し、ガスバリア層に欠陥が生じるのを防ぐことができるため、水蒸気透過率を低く抑えることができる。
【００３０】  製膜初期であっても、連続生産後であっても水蒸気透過率は低いほど好ましい。
【００３１】  本発明に係る製造方法により得られるガスバリア性フィルムから耐熱性ラミネートフィルムを剥がした状態での水蒸気透過率（製膜初期）は、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは８×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは５×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
【００３２】  また、水蒸気透過率（連続生産後）は、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは８×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは５×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。水蒸気透過率（製膜初期）および水蒸気透過率（連続生産後）は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３３】  水蒸気透過率（製膜初期）に対する水蒸気透過率（連続生産後）の比は、１であることが好ましく、より好ましくは１〜１．５である。
【００３４】  また、本発明に係る製造方法により得られるガスバリア性フィルムは、ＴＡＣフィルム基材を使用するため光学特性にも優れる。全光線透過率は高いほど好ましいが、本発明により得られるガスバリア性フィルムから耐熱性ラミネートフィルムを剥がした状態で、全光線透過率は、９０％以上であることが好ましく、９０％より高いことが好ましく、より好ましくは９２％以上であり、さらに好ましくは９４％以上である。全光線透過率は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３５】  ［ＴＡＣフィルム基材］  本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法に用いる基材は、ＴＡＣフィルムである。ＴＡＣフィルム基材上には、上記のように、適宜その他の部材（例えば、中間層）が形成されていてもよい。中間層としては、アンカーコート層、平滑層、透明導電層、プライマー層等の機能層、ブリードアウト防止層およびクリアハードコート層等が挙げられる。これらのうち、基材上にクリアハードコート層を形成することが好ましい。特に、基材の両面にクリアハードコート層を有することが好ましい。
【００３６】  本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法に用いられるＴＡＣフィルム基材の厚みは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、取扱いの面から好ましくは１０〜２００μｍであり、さらに好ましくは２０〜１２０μｍである。これらのＴＡＣフィルム基材は、上記のように、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していてもよい。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号「００３６」〜「００３８」に記載されているものを好ましく採用できる。
【００３７】  ［中間層］  （クリアハードコート層（ＣＨＣ層））  クリアハードコート層は、ＴＡＣフィルム基材とガスバリア層との密着性向上、高温高湿下でのＴＡＣフィルム基材およびガスバリア層の膨張・収縮の差から生じる内部応力の緩和、ガスバリア層を設ける下層の平坦化、ＴＡＣフィルム基材からのモノマー、オリゴマー等の低分子量成分のブリードアウト防止等の機能を有する。
【００３８】  クリアハードコート層は、感光性樹脂組成物をＴＡＣフィルム基材上に塗布した後、硬化させることによって形成されうる。
【００３９】  前記感光性樹脂組成物は、通常、感光性樹脂、光重合開始剤、および溶媒を含む。
【００４０】  前記感光性樹脂としては、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限されないが、ラジカル反応性不飽和結合を有するアクリレート化合物を含有する樹脂、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いられうる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）を用いることができる。また、上記のような組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【００４１】  前記光重合開始剤としては、特に制限されないが、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いられうる。
【００４２】  前記溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；α−またはβ−テルピネオール等のテルペン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】  感光性樹脂組成物の基材への塗布方法としては、特に制限されないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、グラビア法、バー塗布法、ダイコーティング法、ディップ法等の湿式コーティング法、または蒸着法等の乾式コーティング法が挙げられる。
【００４４】  塗布によって得られた塗膜を電離放射線を照射して硬化させることによりクリアハードコート層が形成されうる。なお、電離放射線は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の真空紫外光、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線が使用されうる。
【００４５】  クリアハードコート層の厚さとしては、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜７μｍである。クリアハードコート層の厚さが１μｍ以上であると、ガスバリア性フィルムの耐熱性が向上しうることから好ましい。一方、クリアハードコート層の厚さが１０μｍ以下であると、ガスバリア性フィルムの光学特性が好適に調整され、また、ガスバリア性フィルムのカールを抑制しうることから好ましい。
【００４６】  （平滑層（下地層、プライマー層））  本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法においては、上記のように、基材のガスバリア層を有する面、好ましくは基材とガスバリア層との間に平滑層（下地層、プライマー層）を設けてもよい。
【００４７】  平滑層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために、あるいは、基材に存在する突起により、ガスバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、いずれの材料で形成されてもよいが、炭素含有ポリマーを含むことが好ましく、炭素含有ポリマーから構成されることがより好ましい。すなわち、本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法においては、基材とガスバリア層との間に、炭素含有ポリマーを含む平滑層をさらに設けてもよい。
【００４８】  また、平滑層は、炭素含有ポリマー、好ましくは硬化性樹脂を含む。前記硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】  平滑層の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）を用いることができる。
【００５０】  平滑層の形成方法は、特に制限はないが、硬化性材料を含む塗布液をスピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、グラビア印刷法等のウエットコーティング法、または蒸着法等のドライコーティング法により塗布し塗膜を形成した後、可視光線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線の照射および／または加熱により、前記塗膜を硬化させて形成する方法が好ましい。活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する方法が挙げられる。
【００５１】  熱硬化性材料としては、具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製のシリコン樹脂  Ｘ−１２−２４００（商品名）、日東紡績株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
【００５２】  平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１年で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５３】  表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【００５４】  平滑層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００５５】  （アンカーコート層）  本発明に係る基材の表面には、上記のように、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１種または２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化型ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。
【００５６】  また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０．０μｍ程度が好ましい。
【００５７】  （ブリードアウト防止層）  平滑層を有する基材は、上記のように、加熱の際に基材中から表面に未反応のオリゴマー等が移行して、基材表面が汚染されうる。ブリードアウト防止層は、当該基材表面の汚染を抑制する機能を有する。当該ブリードアウト防止層は、通常、平滑層を有する基材の平滑層とは反対の面に設けられる。
【００５８】  ブリードアウト防止層は、上記機能を有していれば、平滑層と同じ構成であってもよい。すなわち、ブリードアウト防止層は、感光性樹脂組成物をＴＡＣフィルム基材上に塗布した後、硬化させることによって形成されうる。
【００５９】  ＴＡＣフィルム基材上に、上述のアンカーコート層、平滑層、およびクリアハードコート層からなる群から選択される少なくとも１つの中間層が形成される場合、基材および中間層の総膜厚は、５〜５００μｍであることが好ましく、２５〜２５０μｍであることがより好ましい。
【００６０】  ［耐熱性ラミネートフィルム］  本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法では、ＴＡＣフィルム基材のガスバリア層を形成する面とは反対側の面に耐熱性ラミネートフィルムを有する。耐熱性ラミネートフィルムは、ラミネート基材と粘着層とを有する。耐熱性ラミネートフィルムを備えることにより、第１のガスバリア層を真空成膜法により形成する際にガスバリア層の欠陥が生じることを抑制することができる。
【００６１】  以下、耐熱性ラミネートフィルムのラミネート基材および粘着層の好ましい形態を説明する。
【００６２】  （ラミネート基材）  本発明に係る耐熱性ラミネートフィルムは、ＴＡＣフィルムが熱により膨張しようとすることによって生じるガスバリア性フィルムの変形を抑制することができる。よって、そのラミネート基材は、熱により膨張・収縮しにくく、かつ変形を抑制するのに十分な腰強度を有する。
【００６３】  耐熱性ラミネートフィルムに用いられるラミネート基材は熱可塑性樹脂が好ましく、例として、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエチレン、延伸ポリプロピレン等のプラスチックフィルムが挙げられる。これらのうち、耐熱性および、入手の容易性の観点からポリエチレンテレフタラートフィルムが好ましく用いられる。
【００６４】  耐熱性ラミネートフィルムは、２５〜８０℃における熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下であり、よりさらに好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下である。２５〜８０℃における熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であれば、第一無機層形成時の温度による寸法変化や特性変化によってバリア層に欠陥が生じるのを抑制でき、十分なバリア性を確保することができる。なお、２５〜８０℃における熱膨張係数の下限にも特に制限はないが、１または２ｐｐｍ／℃以上が通常である。
【００６５】  耐熱性ラミネートフィルムのラミネート基材の腰強度は、耐熱性ラミネートフィルムの面積を一定とした場合、ラミネート基材のヤング率（ラミネート基材の材質）と厚さによって調整することができる。耐熱性ラミネートフィルムを貼合したＴＡＣフィルム基材が真空成膜時の熱により膨張すると、耐熱性ラミネートフィルムに曲げモーメントが発生し、フィルムの歪みにつながる。ラミネート基材がＴＡＣフィルム基材に対して十分な厚みを有することによりガスバリア性フィルムにかかる曲げ応力が小さくなり、かつフィルム全体の曲げモーメントの中心が耐熱性ラミネートフィルム側に移るためガスバリア性フィルムが歪みにくくなる。
【００６６】  ＴＡＣフィルム基材の厚さ（Ａ）と、耐熱性ラミネートフィルムのラミネート基材の厚さ（Ｂ）との比、つまりＡ／Ｂが２．２以下であることが、本発明の特徴である。このような値にすることにより、ガスバリア層への欠陥を抑制することができる。
【００６７】  好ましくはＡ／Ｂの下限は、０．３以上である。好ましくは０．５以上であり、より好ましくは０．８以上であり、さらに好ましくは１．０以上である。Ａ／Ｂが０．３未満であると、取扱い性が難しくなる観点から好ましくない。
【００６８】  Ａ／Ｂの上限としては、２．２以下である。２．２以下であるとよりガスバリア層の欠陥を抑制できるために好ましい。
【００６９】  本発明の好ましい実施形態によると、水蒸気透過率が低く、光学特性の観点で、０．３〜２．０であることが好ましく、０．３〜１．６であることがより好ましい。
【００７０】  なお、Ａ／Ｂが２．２より大きいとＴＡＣフィルムの熱膨張による歪みを抑えることが困難であり、ガスバリア層の欠陥を抑制することができない。
【００７１】  耐熱性ラミネートフィルムのラミネート基材の厚さは、取扱い性の観点から１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１５μｍ以上である。また、生産性の観点や（つまり、厚すぎると一巻が短くなったり重くなったりしてしまう虞があるとの観点や）、搬送性やロールへの密着性の観点から３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下であり、より好ましくは１２０μｍ以下である。
【００７２】  また、耐熱性ラミネートフィルムのラミネート基材は、ＴＡＣ基材フィルムの熱膨張を十分に抑制する観点から、ラミネート後、ラミネート基材の幅はＴＡＣフィルム基材の幅と同じか少なくとも１ｍｍ以内の幅広が好ましい。すなわちＴＡＣ基材端部とラミネート基材端部がそろっているか、１ｍｍ以内にラミネー基材がはみ出していることが好ましい。基材端部とは、枚葉で真空製膜する場合４辺であり、ロールツーロールで真空製膜する場合は搬送方向の端部である。
【００７３】  ラミネート基材のヤング率を高くすることによって一定の曲げモーメントがかかった際のＴＡＣフィルム基材の曲率半径が小さくなるため歪みを小さく抑えることができる。ヤング率の下限としては、０．４ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは１．５ＧＰａ以上であり、さらにより好ましくは２．０ＧＰａ以上である。ヤング率が、０．４ＧＰａ以上であると、ＴＡＣフィルム基材の膨張や歪みを十分に抑えることができるため好ましい。ヤング率の上限としては、５．０ＧＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０以下である。ヤング率が５．０ＧＰａ以下であれば耐熱性ラミネートフィルムの取り扱いの観点から好ましい。
【００７４】  このように、本発明の好ましい実施形態によれば、ラミネート基材のヤング率は、０．４〜４．０である。
【００７５】  耐熱性ラミネートフィルムは、ガスバリア性フィルムのＴＡＣフィルム基材に貼合する前には、ロール状に巻いてあってもよい。また、粘着層側のフィルム表面に離型層を有していてもよく、離形層を貼り合わせた状態でロール状に巻いてあってもよい。
【００７６】  （粘着層）  耐熱性ラミネートフィルムとＴＡＣフィルム基材の熱膨張係数の違いにより、接着面に熱応力がかかる。よって、耐熱性ラミネートフィルムとＴＡＣフィルム基材とは十分な接着力を要する。本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法で使用し得る耐熱性ラミネートフィルムは、ＴＡＣフィルム基材との接着性を確保する為に耐熱性ラミネートフィルム表面に粘着剤を含む粘着層を有する。
【００７７】  粘着剤は、特に限定されないが、アクリル系粘着剤が、耐久性、透明性、粘着特性の調整の容易さなどの面から好ましい。アクリル系粘着剤は、アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これに極性単量体成分を共重合したアクリル系ポリマーを用いたものである。上記アクリル酸アルキルエステルとはアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルであって、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。具体的には、東洋インキ社製ＢＰＳ５９７８が使用できる。
【００７８】  ＴＡＣフィルム基材と耐熱性ラミネートフィルムとの接着力（すなわち、粘着層の粘着力）は０．０８〜０．２Ｎ／ｉｎｃｈであることが好ましい。粘着層の粘着力が０．０８Ｎ／ｉｎｃｈ以上であれば、耐熱性ラミネートフィルムとＴＡＣフィルム基材との十分な接着力が確保できる。
【００７９】  また、粘着力が０．２０Ｎ／ｉｎｃｈ以下であれば、耐熱性ラミネートフィルムを剥離するときに、ガスバリア性フィルムに対し過度な力をかける必要がなく、ガスバリア層の損傷を防ぐことができる。本発明の好ましい形態によれば、より好ましくは０．０８〜０．１４Ｎ／ｉｎｃｈであり、さらに好ましくは０．０８〜０．１Ｎ／ｉｎｃｈである。
【００８０】  ＴＡＣフィルム基材と耐熱性ラミネートフィルムの接着力は粘着剤および硬化剤の種類および硬化度を変更することにより調整できる。またラミネート時のラミネート温度を変更することで調整できる。
【００８１】  粘着剤の粘着力は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７  ２０００年に準拠した測定法に従って、試験板としてコーニング１７３７を用い、耐熱性ラミネートフィルムを試験板に圧着して２０分後に測定して求めることができる。実施例でもそのように測定している。
【００８２】  また、粘着層の厚さとしては、取扱いの面から１０〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜３０μｍである。このような範囲であれば、樹脂材料（つまり、ラミネート基材）とガスバリア性フィルムとの十分な密着力を得ることができ、耐熱性ラミネートフィルムを剥離するときも、ガスバリア性フィルムに対し過度な力を掛ける必要がなく、ガスバリア層を損傷することを防ぐことができる。
【００８３】  粘着剤を耐熱性ラミネートフィルムに塗工する方法は特に限定されないが、例えば、ブレードコーター法、ダイコーター法、スクリーン法、エアーナイフコート法、スプレーコーター法、グラビア法、グラビアロールコーター法、メッシュ法、ディップコート法、転写法、バー塗工法等を適応することができる。これらは、単独または組合せて用いることができる。また、市販のＰＥＴ基材を用いた耐熱性ラミネートフィルムを用いることが出来る。または分散させた塗布液を用いて塗工することが出来、溶媒としては公知の物を使用することができる。
【００８４】  （粘着層の形成方法）  接着層の形成は、先の塗工方式にて、直接耐熱性ラミネートフィルムに塗工してもよく、また、一度剥離フィルムに塗工して乾燥させた後、耐熱性ラミネートフィルを貼り合せて接着剤を転写させてもよい。
【００８５】  乾燥温度は、残留溶剤ができるだけ少なくなることが好ましく、そのためには乾燥温度や時間は特定されないが、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、１０秒〜５分の乾燥時間を設けることが好ましい。
【００８６】  ［ＴＡＣフィルム基材への耐熱性ラミネートフィルムの貼合］  ＴＡＣフィルム基材への耐熱性ラミネートフィルムの貼合は、特に制限されないが、ＴＡＣフィルム基材に耐熱性ラミネートフィルムを粘着層により貼合することにより行うことができる。
【００８７】  本発明において、ガスバリア性フィルム用基材と、耐熱性ラミネートフィルムとの貼合は、例えば、ロールラミネーターを用いて行うことができる。また、好ましい一実施形態においては、耐熱性ラミネートフィルムの貼合と連続して第一無機層の形成を行うオンライン方式であっても、あるいは、耐熱性ラミネートフィルムを貼合した後、一旦、巻き取り軸で耐熱性ラミネートフィルムを貼合したＴＡＣフィルムを巻き取った後、別工程で、第一無機層を形成するオフライン方式であってもよい。
【００８８】  第一無機層を形成後、ガスバリア性フィルムは、ロールに巻き取られるが、この際に、ＴＡＣフィルム基材からのブリードアウト成分がロールに転写したり、ガスバリア層に付着したりすることを抑制できる観点から耐熱性ラミネートフィルムを貼合したガスバリア性フィルムをロール状に巻き取ることが好ましい。
【００８９】  このように、本発明の好ましい実施形態によれば、前記耐熱性ラミネートフィルムを有するＴＡＣフィルム基材上にガスバリア層を形成した後、耐熱性ラミネートフィルムを貼合したガスバリア性フィルムをロール状に巻き取る工程をさらに含むことが好ましい。
【００９０】  一般的に、ガスバリア性フィルムの樹脂基材は、長尺体として製造されるが、長い製造工程を一つのラインで実施することは、スペースや搬送の点から望ましくない。それと共に、仮にラインの一部に不具合が生じた場合には、ライン全体を止める必要があるなど、稼働率や歩留まりの点からも、複数ラインに分けて製造することが好適である。その際、長尺体である樹脂基材を一度ロールに巻き取って搬送または保管等することが便利である。
【００９１】  さらに、ロール状に巻き取る際にガスバリア層の表面に異物が付着したり、耐熱性ラミネートフィルムとの擦傷によってガスバリア層表面が損傷することを避けるために、上記のように、ガスバリア層表面に保護フィルムなどを貼合したりしてもよい。
【００９２】  耐熱性ラミネートフィルムは、前述するように、主として、ラミネート基材およびラミネート基材上の粘着剤を含む粘着層から構成され、更にその上に離型剤を含む離型層を有していてもよい。耐熱性ラミネートフィルムは、好ましくは、離型層を内側にしてロール状に巻いた状態で用意される。次いで、耐熱性ラミネートフィルムは、ロールから繰り出され、離型層を分離して粘着層を露出させ、分離された離型層は巻き取りロールに巻き取られる。
【００９３】  一方、ＴＡＣフィルム基材もロールから繰り出され、表面に耐熱性ラミネートフィルムの粘着層が貼合される。耐熱性ラミネートフィルムを貼合したＴＡＣフィルム基材は、下流に位置するガスバリア層形成工程に搬送され真空成膜法により第一無機層がＴＡＣフィルム基材上に形成され、場合によってはさらに第二無機層が形成される。
【００９４】  ガスバリア層形成後、ガスバリア性フィルムは巻き取り軸に取り付けられた巻き芯に、ロール状に巻き取られる。この際、耐熱性ラミネートフィルムがＴＡＣフィルム基材とガスバリア層の間に位置するため、ロール状に巻き取る際にＴＡＣフィルム基材からのブリードアウト成分がガスバリア層に付着することを防止できる。
【００９５】  ［ガスバリア層の形成方法］  本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法においては、好ましい形態では、ＴＡＣフィルム基材またはＴＡＣフィルム基材上（中間層等他の部材が設けられる場合はその上）に化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）または物理蒸着法（ＰＶＤ法）といった真空成膜法によってガスバリア層を少なくとも１層形成し、さらにケイ素化合物を含有する溶液を塗布してガスバリア層（第二無機層）を形成してもよい。
【００９６】  また、本発明においては、真空成膜法の他に、上記で説明した湿式塗布方法によって形成してもよい。熱的負荷がかかって作製されても、本発明の製造方法によれば、光学特性に優れると共に水蒸気透過性が低いガスバリア性フィルムを提供することができる。
【００９７】  （真空成膜法によるガスバリア層（第一無機層）の製膜方法）  以下、好ましい形態として、真空成膜法によるガスバリア層（第一無機層）の製膜方法について説明する。
【００９８】  本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法は、ＴＡＣフィルム基材の耐熱性ラミネートフィルムを有する面とは反対側の面に、例えば真空成膜法によりガスバリア層を製膜する工程を有する。
【００９９】  真空成膜法によって形成されたガスバリア層は、無機化合物を含む。第一無機層に含まれる無機化合物としては、特に限定されないが、例えば、ケイ素、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物の少なくとも１種を含む。ケイ素、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物としては、具体的には、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、およびアルミニウムシリケートなどのこれらの複合体が挙げられる。このうち好ましくは酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、アルミニウムシリケート（ＳｉＡｌＯ）および酸窒化炭化ケイ素（ＳｉＯＮＣ）である。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
【０１００】  第一無機層の厚さとしては、５〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍである。
【０１０１】  第一無機層は上記化合物を有することで、ガスバリア性を有する。
【０１０２】  物理蒸着法（ＰＶＤ法）は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタリング法（ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンビームスパッタリング、およびマグネトロンスパッタリング等）、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
【０１０３】  原料化合物としては、ケイ素化合物、チタン化合物、およびアルミニウム化合物を用いる。これらは、従来公知の化合物を用いることができ、好ましくはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）である。
【０１０４】  また、金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気などが挙げられる。また、上記分解ガスを、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスと混合してもよい。
【０１０５】  以下、ＣＶＤ法のうち、好適な形態であるプラズマＣＶＤ法について具体的に説明する。
【０１０６】  図２は、本発明に係る第一無機層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【０１０７】  図２において、真空プラズマＣＶＤ装置１０１は、真空槽１０２を有しており、真空槽１０２の内部の底面側には、サセプタ１０５が配置されている。また、真空槽１０２の内部の天井側には、サセプタ１０５と対向する位置にカソード電極１０３が配置されている。真空槽１０２の外部には、熱媒体循環系１０６と、真空排気系１０７と、ガス導入系１０８と、高周波電源１０９が配置されている。熱媒体循環系１０６内には熱媒体が配置されている。熱媒体循環系１０６には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置１６０が設けられている。図２に記載の真空プラズマＣＶＤ装置の詳細については、国際公開番号ＷＯ１２／０１４６５３を参照することができる。
【０１０８】  （第一無機層の他の好適な形態）  また、本発明の第一無機層の他の好適な一実施形態として、構成元素に炭素、ケイ素、及び酸素を含む層がある。より好適な形態は、以下の（ｉ）〜（ｉｉ）の要件を満たす第一無機層である。
【０１０９】  （ｉ）第一無機層の膜厚方向における第一無機層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する、  （ｉｉ）炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が３ａｔ％以上である。
【０１１０】  かような組成をもつことで、ガスバリア性と屈曲性を高度に両立する観点から好ましい。
【０１１１】  更に、第一無機層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有することが好ましい。
【０１１２】  式（Ａ）    （炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）  式（Ｂ）    （酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）であれば、屈曲耐性がさらに向上し、より好ましい。
【０１１３】  以下、上記好適な実施形態について説明する。
【０１１４】  （ｉ）前記第一無機層の膜厚方向における前記第一無機層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することが好ましい。該第一無機層は、前記炭素分布曲線が少なくとも３つの極値を有することが好ましく、少なくとも４つの極値を有することがより好ましいが、５つ以上有してもよい。炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することで、炭素原子比率が濃度勾配を有して連続的に変化し、屈曲時のガスバリア性能が高まる。なお、炭素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。極値の数は、ガスバリア層の膜厚にも起因するため、一概に規定することはできない。
【０１１５】  ここで、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における前記第一無機層の膜厚方向における前記第一無機層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値（以下、単に「極値間の距離」とも称する）が、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような極値間の距離であれば、第一無機層中に炭素原子比が多い部位（極大値）が適度な周期で存在するため、第一無機層に適度な屈曲性を付与し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。なお、本明細書において極値とは、前記第一無機層の膜厚方向における前記第一無機層の表面からの距離（Ｌ）に対する元素の原子比の極大値または極小値のことをいう。また、本明細書において極大値とは、第一無機層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点から第一無機層の膜厚方向における第一無機層の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少していればよい。これは、第一無機層の膜厚により変動する。例えば、第一無機層が３００ｎｍである場合は、第一無機層の膜厚方向における第一無機層の表面からの距離を２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点が好ましい。さらに、本明細書において極小値とは、第一無機層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点から第一無機層の膜厚方向における第一無機層の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加していればよい。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、極値間の距離が小さいほどガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されない。
【０１１６】  さらに、該第一無機層は、（ｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上であることが好ましく、５ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることがさらに好ましい。炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上であることで、屈曲時のガスバリア性能が高まる。なお、本明細書において、「最大値」とは、各元素の分布曲線において最大となる各元素の原子比であり、極大値の中で最も高い値である。同様にして、本明細書において、「最小値」とは、各元素の分布曲線において最小となる各元素の原子比であり、極小値の中で最も低い値である。
【０１１７】  また、第一無機層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）ことが好ましい。かような条件となることで、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性や屈曲性が十分となる。ここで、上記炭素分布曲線において、上記（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）および（炭素の原子比）の関係は、ガスバリア層の膜厚の、少なくとも９０％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましい。ここで、ガスバリア層の膜厚の少なくとも９０％以上とは、ガスバリア層中で連続していなくてもよく、単に９０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。
【０１１８】  前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線、および前記酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記第一無機層の膜厚方向における前記第一無機層の表面からの距離（Ｌ）に概ね相関することから、「第一無機層の膜厚方向における第一無機層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される第一無機層の表面からの距離を採用することができる。なお、本発明では、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線および酸素炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成した。
【０１１９】  （測定条件）  エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）；  エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ；  エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ；  Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名“ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ”；  照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα  Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
【０１２０】  膜面全体において均一でかつ優れたガスバリア性を有する第一無機層を形成するという観点から、第一無機層が膜面方向（第一無機層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ここで、第一無機層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により第一無機層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線および前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【０１２１】  さらに、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記第一無機層のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該第一無機層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（１）で表される条件を満たすことをいう。
【０１２２】
【数１】
2015152300.tif 000003
【０１２３】  なお、第一無機層がサブレイヤーを有する場合、上記条件（ｉ）〜（ｉｉ）を全て満たすサブレイヤーが複数積層されて第一無機層を形成していてもよい。サブレイヤーを２層以上備える場合には、複数のサブレイヤーの材質は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【０１２４】  第一無機層の好適な形態である、（ｉ）〜（ｉｉ）の要件を満たす層は、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法により形成される層であることが好ましく、さらに基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により形成されることがより好ましい。なお、前記プラズマＣＶＤ法はペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。
【０１２５】  プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに前記基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、通常のローラーを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、略同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（ｉ）〜（ｉｉ）を全て満たす層を形成することが可能となる。
【０１２６】  また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前記ガスバリア層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【０１２７】  また、生産性の観点から、ロールツーロール方式で前記基材の表面上に前記第一無機層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法により第一無機層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図３に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。
【０１２８】  以下、図３を参照しながら、第一無機層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図３は、第一無機層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０１２９】  図３に示す製造装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５、３６と、成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９および４０の内部に設置された磁場発生装置４３、４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、このような製造装置３１において前記真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。装置に関する詳細は従来公知の文献、例えば、特開２０１１−７３４３０号公報を参照することができる。
【０１３０】  上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、第一無機層を、図３に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜する。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールツーロールでの搬送時の耐久性と、バリア性能とが両立する第一無機層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
【０１３１】  〔ケイ素化合物を含有する溶液を塗布して形成されたガスバリア層（第二無機層）〕  本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法は、上記第一無機層上にさらに第二無機層を有していてもよい。第二無機層を形成させる方法としては、特に制限されず、例えば、ケイ素化合物を含む層を加熱して改質する方法、ケイ素化合物を含む層に対して活性エネルギー線を照射して改質する方法等が挙げられる。
【０１３２】  ケイ素化合物を含む層は、ケイ素化合物を含有する塗布液を塗布して形成される。
【０１３３】  （ケイ素化合物）  ケイ素化合物としては、ケイ素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。中でも、成膜性、クラック等の欠陥が少ないこと、残留有機物の少なさの点で、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン等のポリシラザン；シルセスキオキサン等のポリシロキサン等が好ましく、ガスバリア性能が高く、屈曲時および高温高湿条件下であってもバリア性能が維持されることから、ポリシラザンがより好ましく、パーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０１３４】  本発明に係るガスバリア層の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できるが、有機溶剤中にケイ素化合物、添加元素を含む化合物、および必要に応じて触媒を含むガスバリア層形成用塗布液（以下単に「塗布液」とも称する）を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、次いで、改質処理を行う方法が好ましい。
【０１３５】  以上のように、第２ガスバリア層としては、従来公知のポリシラザン化合物を塗布形成することが好ましく、かつ真空紫外線で改質処理することが好ましい。
【０１３６】  なお、本発明によれば、ＴＡＣフィルム基材の一方の面にガスバリア層を製膜する工程を有す製造方法によって製造される、ガスバリア性フィルムであって、前記製造方法において、ラミネート基材と粘着層とを有する耐熱性ラミネートフィルムが前記粘着層を介して前記ＴＡＣフィルム基材のガスバリア層を形成する面とは反対側の面に配置された状態で、前記ガスバリア層を製膜する工程を行い、前記ＴＡＣフィルム基材の厚み（Ａ）と、ラミネート基材の厚み（Ｂ）との比Ａ／Ｂを、２．２以下とする、ガスバリア性フィルムもが提供される。
【０１３７】  かかる発明の構成要件については、上記のガスバリア性フィルムの製造方法で行った説明が同様に妥当するため、ここではその説明を省略する。
【実施例】
【０１３８】  本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、下記操作において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行う。【０１３９】  ［実施例１］  《ガスバリア性フィルム用基材の作製》  ［ガスバリア性フィルム用ＴＡＣフィルム基材１の作製］  厚さ５０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（コニカミノルタ社製、略称：ＴＡＣ）に、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材（ＪＳＲ株式会社製、ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５２７）を塗布し、乾燥させた後、真空紫外光による硬化処理を行い、クリアハードコート層を、ダイコーターを用いて両面に設けたガスバリア性フィルム用トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）基材１を作製した。なお、乾燥条件、乾燥膜厚、および硬化条件は以下に示す。【０１４０】  乾燥条件：８０℃、３分間、  乾燥膜厚：２μｍ、  硬化条件：高圧水銀ランプ、１．０Ｊ／ｃｍ２。【０１４１】  ［ガスバリア性フィルム用ＴＡＣフィルム基材２〜４の作製］  トリアセチルセルロースフィルムの厚みを１００μｍ、２５μｍおよび５３μｍに変更した以外は、ガスバリア性フィルム用ＴＡＣフィルム基材１の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム用ＴＡＣフィルム基材２（ＴＡＣフィルム基材の厚みが１００μｍ）、ガスバリア性フィルム用ＴＡＣフィルム基材３（ＴＡＣフィルム基材の厚みが２５μｍ）およびガスバリア性フィルム用ＴＡＣフィルム基材４（ＴＡＣフィルム基材の厚みが５３μｍ）を作製した。【０１４２】  ［比較のガスバリア性フィルム用ＰＥＴ基材１の作製］  厚さ１００μｍのトリアセチルセルロースフィルムの代りに、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、略称：ＰＥＴ）に変更した以外は、ガスバリア性フィルム用ＴＡＣフィルム基材１の作製と同様にしてガスバリア性フィルム用ＰＥＴ基材１を作製した。【０１４３】  《耐熱性ラミネートフィルムの作製》  ［耐熱性ラミネートフィルムＡの作製］  厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、略称：ＰＥＴ）（温度範囲２５℃から８０℃における熱膨張係数：１５ｐｐｍ／℃  ヤング率：４.０）の片面に、アクリル系粘着剤として、東洋インキ社製ＢＰＳ５９７８の樹脂に対し、硬化剤として東洋インキ社製ＢＸＸ５１３４を５質量％混合した粘着剤液をダイコーターを用いて塗布した。１００℃で１分乾燥ラインを通した後、膜厚が２０μｍになるよう調整した。更に２３℃５０％ＲＨ条件で３日間放置し安定化を行った。【０１４４】  ［耐熱性ラミネートフィルムＢの作製］  ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚みを２３μｍに変更した以外は、耐熱性ラミネートフィルムＡの作製と同様にして耐熱性ラミネートフィルムＢを作製した。【０１４５】  ［耐熱性ラミネートフィルムＣの作製］  ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚みを１００μｍに変更した以外は、耐熱性ラミネートフィルムＡの作製と同様にして耐熱性ラミネートフィルムＣを作製した。【０１４６】  ［耐熱性ラミネートフィルムＤの作製��  硬化剤としての東洋インキ社製ＢＸＸ５１３４を５質量％から１０質量％に変更した以外は、耐熱性ラミネートフィルムＡの作製と同様にして耐熱性ラミネートフィルムＤを作製した。【０１４７】  ［耐熱性ラミネートフィルムＥの作製］  硬化剤としての東洋インキ社製ＢＸＸ５１３４を５質量％から２質量％に変更した以外は、耐熱性ラミネートフィルムＡの作製と同様にして耐熱性ラミネートフィルムＥを作製した。【０１４８】  ［耐熱性ラミネートフィルムＦの作製］  ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚みを１６μｍに変更した以外は、耐熱性ラミネートフィルムＡの作製と同様にして耐熱性ラミネートフィルムＦを作製した。【０１４９】  ［耐熱性ラミネートフィルムＧの作製］  ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚みを１８０μｍに変更した以外は、耐熱性ラミネートフィルムＡの作製と同様にして耐熱性ラミネートフィルムＧを作製した。【０１５０】  《ガスバリア性フィルム用基材と耐熱性ラミネートフィルムの貼合》  表１に示すように、ガスバリア性フィルム用基材と、耐熱性ラミネートフィルムとをロールラミネーターを用いて室温にて貼り付けた。接着力は、剥離試験機（ＳＨＩＮＰＯ社製）を用いて、ガスバリア性フィルム用基材を固定し、耐熱性ラミネートフィルム３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で剥離することで測定した。接着力の結果を表１に示す。なおガスバリア性フィルム用基材と、耐熱性ラミネートフィルムとを貼り付けた後、プラズマＣＶＤ成膜装置にセットする前に、成膜装置の幅に合うようにスリットし、ガスバリア性フィルム用基材と耐熱性ラミネートフィルムの端部を揃えた。【０１５１】  《ガスバリア性フィルムの作製》  ［プラズマＣＶＤ法による第一無機層の形成］  上記耐熱性ラミネートフィルムを貼り合わせたガスバリア性フィルム用基材を図３に示すプラズマＣＶＤ成膜装置３１にセットし、搬送させた。次いで、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に磁場を印加すると共に、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０にそれぞれ電力を供給して、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電してプラズマを発生させた。その後、形成された放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と、反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）との混合ガス）とを供給し、ＴＡＣフィルム基材の耐熱性ラミネートフィルムが貼合されている面とは反対側の面上（耐熱性ラミネートフィルムが貼合されていない形態は、いずれか一方の面）に、下記条件にてプラズマＣＶＤ法により膜厚４０ｎｍの第一無機層を形成し、ガスバリア性フィルム１〜１３を作成した。【０１５２】  得られた試料（ガスバリア性フィルムＮｏ．１）を下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、ケイ素元素の分布、酸素元素の分布、及び炭素元素の分布を得た。【０１５３】  〈ＸＰＳデプスプロファイル測定〉  エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）  エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ  エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ  Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」  照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα  Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形  こうして評価したデータをもとにバリアの表面からの距離を横軸に、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素原子比率）、酸素原子の量の比率（酸素原子比率）及び炭素原子の量の比率（炭素原子比率）を縦軸にとり、ガスバリア性フィルムのケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線を図４に示した。なお、Ａは、酸素分布曲線であり、Ｂは、ケイ素分布曲線であり、Ｃは、炭素分布曲線である。炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値は、１４ａｔ％であり、最小値は、３ａｔ％であった。【０１５４】  なお、上記はガスバリア性フィルムＮｏ．１の結果であるが、他の実施例のものも同様の結果となった。【０１５５】  この結果からも明らかなように、ガスバリア性フィルムは、ケイ素原子比率、酸素原子比率及び炭素原子比率が、上記の（ｉ）（ｉｉ）の要件を満たしていることが確認された。【０１５６】  （成膜条件）  原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、略称：ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）、  反応ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ、  真空チャンバ内の真空度：３Ｐａ、  プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ、  プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ、  フィルムの搬送速度：０．８ｍ／ｍｉｎ。【０１５７】  ［ガスバリア性フィルムの評価］  上記のようにして作製したガスバリア性フィルム１〜１３について、以下の評価を行った。【０１５８】  《透明性の評価：全光線透過率の測定》  プラズマＣＶＤ法によるガスバリア層の形成後、ガスバリア性フィルムＮｏ．１〜９、１２および１３については、耐熱性ラミネートフィルムを剥がし、東京電色社製  ヘイズメーター  ＮＤＨ５０００を用いて、ガスバリア性フィルム１〜１３の全光線透過率を測定した。評価結果を表１に示す。このように、ＴＡＣフィルム基材のガスバリア性フィルムは透明性に優れることが分かった。ガスバリア性フィルム８は耐熱性ラミネートフィルムを剥がした際、粘着剤が、若干ガスバリア性フィルム裏面に残っていることが確認できた。【０１５９】  《水蒸気バリア性（水蒸気透過率ＷＶＴＲ）の評価》  プラズマＣＶＤ法によるガスバリア層の形成後、ガスバリア性フィルム１〜９、１２および１３については、耐熱性ラミネートフィルムを剥がし、水蒸気バリア性の評価を実施した。【０１６０】  水蒸気バリア性の評価は、ＭＯＣＯＮ社製ＡＱＵＡＴＲＡＮを用い、３８℃９０％ＲＨ条件において数値が安定するのを待って水蒸気透過率ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を測定した。水蒸気バリア性の評価は、プラズマＣＶＤ製膜初期（１００ｍ）および連続生産後（１０００ｍ）をそれぞれサンプリングして測定した。評価結果を表１に示した。【０１６１】  このように、本発明のＴＡＣフィルム基材のガスバリア性フィルムは水蒸気バリア性に優れることが分かった。ガスバリア性フィルム８は耐熱性ラミネートフィルムを剥がした後、ガスバリア性フィルムを光学顕微鏡で観察すると、無機膜に若干亀裂が入っていることが分かった。なお、１００ｍ、���０００ｍとは、プラズマＣＶＤ製膜装置において、電流、電圧が、安定した状態の部分を「０ｍ」とし、そこから「１００ｍ」、「１０００ｍ」ロールを送ったという意味である。【０１６２】
【表１】
2015152300.tif 000004
【符号の説明】
【０１６３】  １    ガスバリア性フィルム、  ２、５２、１１０    ＴＡＣフィルム基材、  ３、５０    ガスバリア層（第一無機層）、  ３１    製造装置、  ３２    送り出しローラー、  ３３、３４、３５、３６    搬送ローラー、  ３９、４０    成膜ローラー、  ４１    ガス供給管、  ４２  プラズマ発生用電源、  ４３、４４    磁場発生装置、  ４５    巻取りローラー、  １０１    プラズマＣＶＤ装置、  １０２    真空槽、  １０３    カソード電極、  １０５    サセプタ、  １０６    熱媒体循環系、  １０７    真空排気系、  １０８    ガス導入系、  １０９    高周波電源、  １６０    加熱冷却装置。【０１６４】  ２０１    ガスバリア性フィルム（耐熱性ラミネートフィルムあり）、  ２０２    ガスバリア性フィルム（耐熱性ラミネートフィルムなし）、  ２０３    耐熱性ラミネートフィルム、  ５１    クリアハードコート層、  ５３    粘着層、  ５４    ラミネート基材。【０１６５】  なお、本出願は、２０１４年４月３日に出願された日本国特許出願第２０１４−０７７３１５号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【図１】
2015152300.tif 000005
【図２】
2015152300.tif 000006
【図３】
2015152300.tif 000007
【図４】
2015152300.tif 000008
【国際調査報告】
2015152300.tif 000009
2015152300.tif 000010
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