(57)【要約】  各種機能性高分子材料の原料モノマーとして有用な新規な重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体を提供する。本発明の重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体は、下記式（１）【化１】2014129265.tif 000033［式中、Ｒ1は２価の炭化水素基等を示し、Ｒ2は水素原子又は炭化水素基等を示す。Ａ1は下記式（２）又は（３）【化２】2014129265.tif 000034（式中、Ｒ3、Ｒ4は炭化水素基等を示す。Ｒ5は炭化水素基等を示す）で表される基、又は含窒素芳香族複素環式基を示す。Ａ2は炭素数２〜９の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。ｎは１〜５０の整数を示す］で表される化合物（Ａ）に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート化合物（Ｃ）を反応させて得られるラクトン重合体である。【選択図】なし
2014129265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2014129265.tif 000018
［式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ1を構成する炭素原子とＲ2は、互いに結合して、式中に示される窒素原子とともに環を形成していてもよい。Ａ1は下記式（２）又は（３）
【化２】
2014129265.tif 000019
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ5は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表される基、又は含窒素芳香族複素環式基を示す。Ａ2は炭素数２〜９の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。ｎは１〜５０の整数を示す。ｎが２以上の場合、ｎ個のＡ2は同一でもよく異なっていてもよい］
で表される化合物（Ａ）に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート化合物（Ｃ）を反応させて得られる重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体。
【請求項２】
下記式（１）
【化３】
2014129265.tif 000020
［式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ1を構成する炭素原子とＲ2は、互いに結合して、式中に示される窒素原子とともに環を形成していてもよい。Ａ1は下記式（２）又は（３）
【化４】
2014129265.tif 000021
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ5は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表される基、又は含窒素芳香族複素環式基を示す。Ａ2は炭素数２〜９の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。ｎは１〜５０の整数を示す。ｎが２以上の場合、ｎ個のＡ2は同一でもよく異なっていてもよい］
で表される化合物（Ａ）に、分子内にヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基を有するとともに（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）を反応させて得られる重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体。
【請求項３】
前記分子内にヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基を有するとともに（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）が、（Ｄ１）（メタ）アクリル酸ハライド、（Ｄ２）（メタ）アクリル酸エステル、（Ｄ３）（メタ）アクリル酸無水物、又は（Ｄ４）分子内にイソシアネート基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物である請求項２記載の重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体。
【請求項４】
下記式（１）
【化５】
2014129265.tif 000022
［式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ1を構成する炭素原子とＲ2は、互いに結合して、式中に示される窒素原子とともに環を形成していてもよい。Ａ1は下記式（２）又は（３）
【化６】
2014129265.tif 000023
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ5は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表される基、又は含窒素芳香族複素環式基を示す。Ａ2は炭素数２〜９の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。ｎは１〜５０の整数を示す。ｎが２以上の場合、ｎ個のＡ2は同一でもよく異なっていてもよい］
で表される化合物（Ａ）に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート化合物（Ｃ）を反応させることを特徴とする重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体の製造方法。
【請求項５】
下記式（１）
【化７】
2014129265.tif 000024
［式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ1を構成する炭素原子とＲ2は、互いに結合して、式中に示される窒素原子とともに環を形成していてもよい。Ａ1は下記式（２）又は（３）
【化８】
2014129265.tif 000025
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ5は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表される基、又は含窒素芳香族複素環式基を示す。Ａ2は炭素数２〜９の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。ｎは１〜５０の整数を示す。ｎが２以上の場合、ｎ個のＡ2は同一でもよく異なっていてもよい］
で表される化合物（Ａ）に、分子内にヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基を有するとともに（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）を反応させることを特徴とする重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか１項に記載の重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体を含有する硬化性組成物。
【請求項７】
前記重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体以外のアミン化合物の含有量が、前記重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体の１０重量％以下である請求項６記載の硬化性組成物。
【請求項８】
下記式（１）
【化９】
2014129265.tif 000026
［式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ1を構成する炭素原子とＲ2は、互いに結合して、式中に示される窒素原子とともに環を形成していてもよい。Ａ1は下記式（２）又は（３）
【化１０】
2014129265.tif 000027
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ5は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表される基、又は含窒素芳香族複素環式基を示す。Ａ2は炭素数２〜９の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。ｎは１〜５０の整数を示す。ｎが２以上の場合、ｎ個のＡ2は同一でもよく異なっていてもよい］
で表される化合物（Ａ）を９０重量％以上含む工業製品としての末端３級アミンラクトン重合体であって、不純物としての下記式（４）
【化１１】
2014129265.tif 000028
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1は前記に同じ）
で表されるアミン化合物の含有量が１重量％以下である工業製品としての３級窒素原子含有ラクトン重合体。
【請求項９】
２５℃において液状である請求項８記載の工業製品としての３級窒素原子含有ラクトン重合体。
【請求項１０】
下記式（４）
【化１２】
2014129265.tif 000029
［式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ1を構成する炭素原子とＲ2は、互いに結合して、式中に示される窒素原子とともに環を形成していてもよい。Ａ1は下記式（２）又は（３）
【化１３】
2014129265.tif 000030
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ5は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表される基、又は含窒素芳香族複素環式基を示す］
で表されるアミン化合物に、下記式（５）
【化１４】
2014129265.tif 000031
（Ａ2は炭素数２〜９の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す）
で表されるラクトンを、触媒の非存在下で反応させて、下記式（１）
【化１５】
2014129265.tif 000032
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2は前記に同じ。ｎは１〜５０の整数を示す。ｎが２以上の場合、ｎ個のＡ2は同一でもよく異なっていてもよい）
で表される化合物（Ａ）を得ることを特徴とする３級窒素原子含有ラクトン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体とその製造方法、前記重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体を含有する硬化性組成物、前記重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体の原料として有用な工業製品としての３級窒素原子含有ラクトン重合体、及び３級窒素原子含有ラクトン重合体の製造方法に関する。前記重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体は、種々の高分子材料（例えば、界面活性剤、分散剤、分散体、接着剤、コーティング材料、硬化樹脂等）の原料モノマーとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、アミノ基を含有するラクトン重合体は、塗料の顔料分散性や金属との密着性を向上させる材料として利用されている。例えば、該アミノ基を含有するラクトン重合体を樹脂に直接反応させて取り込ませたり、該アミノ基を含有するラクトン重合体に重合性の二重結合を導入して他のアクリルモノマーと共重合させることが知られている。より具体的には、アミノ基を含有するラクトン重合体として、アルカノールアミンを出発原料とし、これにε−カプロラクトンを開環付加重合させて得られる化合物が知られている。【０００３】
また、アミノ基を含有するラクトン重合体の末端に重合性の二重結合を導入し、他のアクリルモノマーと共重合させる方法として、例えば、特開平４−１４９２１９号公報には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等のアルカノールアミンにβ−メチル−δ−バレロラクトンを付加することによりアミノ基を含有するポリカプロラクトンを得、該アミノ基を含有するポリカプロラクトンへアクリル基を導入する方法が記載されている。なお、この文献には、アルカノールアミンを出発物質として用い、ラクトンとしてε−カプロラクトンを用いる場合には、顔料分散性や顔料分散安定製等の性能を向上させるためにはε−カプロラクトンの重合度を大きくする必要があるが、ε−カプロラクトンの重合度が３〜５以上になると結晶化する傾向にあり、重合度が１０程度になるとロウ状になり取扱性に問題があり、さらに樹脂中に導入しても結晶化の可能性があるため所望性能を得る上で問題があると記載されている。【０００４】
一方、特公平３-１２０５３号公報には、触媒の存在下で、ε−カプロラクトンを有機ジアミンと反応させて、アミノ基を含有するポリカプロラクトン重合体を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１４９２１９号公報
【特許文献２】特公平３-１２０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記のように、一般に、ε−カプロラクトンを付加重合させる際、ε−カプロラクトンの重合度が高くなると結晶化しやすくなる。したがって、重合度の低いε−カプロラクトン付加重合物が合成できれば、結晶化を抑制でき、かつ樹脂に導入した際の結晶化の可能性も低くなる。しかしながら、重合度の低い１〜２程度のε−カプロラクトン付加重合物を得る場合には、一般に原料（未反応の開始剤）が生成物中に残り、重合度の低いε−カプロラクトン付加重合物を樹脂中に導入しても、原料特有の臭いを発したり、顔料分散性、分散安定性等の樹脂性能を低下させるおそれがある。【０００７】
本発明の目的は、各種機能性高分子材料の原料モノマーとして有用な新規な重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体とその工業的に効率のよい製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体を含有する硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体の原料として有用な工業製品としての３級窒素原子含有ラクトン重合体を提供することにある。
さらに、本発明の別の目的は、残存未反応原料を低減できる３級窒素原子含有ラクトン重合体の効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記も目的を達成するため鋭意検討した結果、分子内に３級窒素原子（３級アミン構造等）及び１級若しくは２級アミン構造を有するアミン化合物とラクトンモノマーとを触媒の非存在下で反応させると、３級窒素原子（３級アミン又は含窒素芳香族複素環を構成する窒素原子）を有するラクトン付加物が得られること、また重合度が低いにも関わらず、原料残渣（未反応のアミン化合物）含有量が極めて低いラクトン付加物を合成できることを見出した。また、前記アミン化合物とラクトンモノマーとを反応させて得られる３級窒素原子を有するラクトン付加物の末端に重合性の二重結合を導入することで、３級窒素原子を有するアクリルモノマーが得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき、さらに検討を重ねて完成したものである。【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2014129265.tif 000003
［式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ1を構成する炭素原子とＲ2は、互いに結合して、式中に示される窒素原子とともに環を形成していてもよい。Ａ1は下記式（２）又は（３）
【化２】
2014129265.tif 000004
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ5は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表される基、又は含窒素芳香族複素環式基を示す。Ａ2は炭素数２〜９の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。ｎは１〜５０の整数を示す。ｎが２以上の場合、ｎ個のＡ2は同一でもよく異なっていてもよい］
で表される化合物（Ａ）に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート化合物（Ｃ）を反応させて得られる重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体を提供する。【００１０】
本発明は、また、下記式（１）
【化３】
2014129265.tif 000005
［式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ1を構成する炭素原子とＲ2は、互いに結合して、式中に示される窒素原子とともに環を形成していてもよい。Ａ1は下記式（２）又は（３）
【化４】
2014129265.tif 000006
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ5は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表される基、又は含窒素芳香族複素環式基を示す。Ａ2は炭素数２〜９の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。ｎは１〜５０の整数を示す。ｎが２以上の場合、ｎ個のＡ2は同一でもよく異なっていてもよい］
で表される化合物（Ａ）に、分子内にヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基を有するとともに（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）を反応させて得られる重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体を提供する。【００１１】
前記分子内にヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基を有するとともに（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）としては、（Ｄ１）（メタ）アクリル酸ハライド、（Ｄ２）（メタ）アクリル酸エステル、（Ｄ３）（メタ）アクリル酸無水物、又は（Ｄ４）分子内にイソシアネート基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物であるのが好ましい。【００１２】
本発明は、さらに、下記式（１）
【化５】
2014129265.tif 000007
［式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ1を構成する炭素原子とＲ2は、互いに結合して、式中に示される窒素原子とともに環を形成していてもよい。Ａ1は下記式（２）又は（３）
【化６】
2014129265.tif 000008
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ5は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表される基、又は含窒素芳香族複素環式基を示す。Ａ2は炭素数２〜９の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。ｎは１〜５０の整数を示す。ｎが２以上の場合、ｎ個のＡ2は同一でもよく異なっていてもよい］
で表される化合物（Ａ）に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート化合物（Ｃ）を反応させることを特徴とする重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体の製造方法を提供する。【００１３】
本発明は、さらにまた、下記式（１）
【化７】
2014129265.tif 000009
［式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ1を構成する炭素原子とＲ2は、互いに結合して、式中に示される窒素原子とともに環を形成していてもよい。Ａ1は下記式（２）又は（３）
【化８】
2014129265.tif 000010
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ5は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表される基、又は含窒素芳香族複素環式基を示す。Ａ2は炭素数２〜９の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。ｎは１〜５０の整数を示す。ｎが２以上の場合、ｎ個のＡ2は同一でもよく異なっていてもよい］
で表される化合物（Ａ）に、分子内にヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基を有するとともに（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）を反応させることを特徴とする重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体の製造方法を提供する。【００１４】
本発明は、また、前記の重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体を含有する硬化性組成物を提供する。【００１５】
この硬化性組成物においては、前記重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体以外のアミン化合物の含有量が、前記重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体の１０重量％以下であることが好ましい。【００１６】
本発明は、さらに、下記式（１）
【化９】
2014129265.tif 000011
［式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ1を構成する炭素原子とＲ2は、互いに結合して、式中に示される窒素原子とともに環を形成していてもよい。Ａ1は下記式（２）又は（３）
【化１０】
2014129265.tif 000012
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ5は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表される基、又は含窒素芳香族複素環式基を示す。Ａ2は炭素数２〜９の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。ｎは１〜５０の整数を示す。ｎが２以上の場合、ｎ個のＡ2は同一でもよく異なっていてもよい］
で表される化合物（Ａ）を９０重量％以上含む工業製品としての３級窒素原子含有ラクトン重合体であって、不純物としての下記式（４）
【化１１】
2014129265.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1は前記に同じ）
で表されるアミン化合物の含有量が１重量％以下である工業製品としての３級窒素原子含有ラクトン重合体を提供する。【００１７】
前記工業製品としての３級窒素原子含有ラクトン重合体は、２５℃において液状であるのが好ましい。【００１８】
本発明は、さらにまた、下記式（４）
【化１２】
2014129265.tif 000014
［式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ1を構成する炭素原子とＲ2は、互いに結合して、式中に示される窒素原子とともに環を形成していてもよい。Ａ1は下記式（２）又は（３）
【化１３】
2014129265.tif 000015
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ5は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表される基、又は含窒素芳香族複素環式基を示す］
で表されるアミン化合物に、下記式（５）
【化１４】
2014129265.tif 000016
（Ａ2は炭素数２〜９の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す）
で表されるラクトンを、触媒の非存在下で反応させて、下記式（１）
【化１５】
2014129265.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2は前記に同じ。ｎは１〜５０の整数を示す。ｎが２以上の場合、ｎ個のＡ2は同一でもよく異なっていてもよい）
で表される化合物（Ａ）を得ることを特徴とする３級窒素原子含有ラクトン重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体は、分子内に３級窒素原子（３級アミン又は含窒素芳香族複素環を構成する窒素原子）を有するとともに（メタ）アクリロイル基を有するので、共重合モノマーとして使用することにより、側鎖末端に３級窒素原子を含む基を有するポリマーに誘導できる。このようなポリマーは、顔料や金属に対する密着性が高く、分散性に優れ、水界面との親和性が高いため、例えば、界面活性剤、分散剤、分散体、接着剤、コーティング剤、硬化樹脂等として用いることができる。
本発明の重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体の製造方法によれば、前記重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体を工業的に効率よく製造できる。
本発明の工業製品としての３級窒素原子含有ラクトン重合体は、未反応原料（アミン化合物）の含有量が低いので、不快なアミン臭が少なく、取扱性に優れるとともに、該３級窒素原子含有ラクトン重合体から誘導される製品（高分子材料等）の物性や特性を損なわない。
本発明の３級窒素原子含有ラクトン重合体の製造方法によれば、重合度の低いラクトン重合体を得る場合であっても、残存するアミン化合物（未反応原料）の量を低減でき、不快臭の少ない３級窒素原子含有ラクトン重合体製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施例１で得られたラクトン重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、比較例１で得られたラクトン重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体］
本発明の第１の重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体（「重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体−１」と称する場合がある）は、前記式（１）で表される化合物（Ａ）に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート化合物（Ｃ）を反応させて得られる重合反応性化合物である。また、本発明の第２の重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体（「重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体−２」と称する場合がある）は、前記式（１）で表される化合物（Ａ）に、分子内にヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基を有するとともに（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）を反応させて得られる重合反応性化合物である。
【００２２】
前記第１の重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体と第２の重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体は、分子内に式（１）で表される化合物（Ａ）に由来する構造部を有し且つ末端に（メタ）アクリロイル基を有する点で共通する化合物である。このような化合物は、分子内に３級窒素原子（３級アミン又は含窒素芳香族複素環を構成する窒素原子）を有するとともに（メタ）アクリロイル基を有するので、他のモノマーと共重合することにより、側鎖末端に３級窒素原子を含む基を有するポリマーに誘導できる。該ポリマーは、顔料や金属に対する密着性が高く、分散性に優れ、水界面との親和性が高いため、種々の機能性材料として使用できる。
【００２３】
［式（１）で表される化合物（Ａ）（３級窒素原子含有ラクトン重合体）］
前記式（１）において、Ｒ1は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示す。２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基等の２価の脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基）；シクロペンチレン、シクロペンチリデン、シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の２価の脂環式炭化水素基（例えば、炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基）；フェニレン、ナフチレン基等の２価の芳香族炭化水素基（例えば、炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基）；これらが２以上結合した２価の基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、特に、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００２４】
前記２価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基等のアルキル基（例えば、炭素数１〜６のアルキル基）；アリル基等のアルケニル基（例えば、炭素数２〜６のアルケニル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（例えば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基）；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基（例えば、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基）；フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のアルコキシ基（例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基）などが挙げられる。
【００２５】
前記式（１）において、Ｒ2は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。前記炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等の脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基）；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基（例えば、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基）；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基（例えば、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基）；これらが２以上結合した炭化水素基が挙げられる。Ｒ2としては、特に、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
【００２６】
前記Ｒ2において、炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のアルコキシ基（例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基）などが挙げられる。
【００２７】
前記Ｒ1を構成する炭素原子とＲ2は、互いに結合して、Ｒ1及びＲ2に隣接する窒素原子［式（１）中に示される窒素原子］とともに環を形成していてもよい。このような環として、例えば、例えば、ピロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等の３〜６員の含窒素複素環などが挙げられる。
【００２８】
前記式（１）において、Ａ1は前記式（２）又は（３）で表される基、又は含窒素芳香族複素環式基を示す。
【００２９】
式（２）中、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4における置換基を有していてもよい炭化水素基としては、前記Ｒ2における置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００３０】
前記Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。このような環として、例えば、ピロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等の３〜６員の含窒素複素環などが挙げられる。
【００３１】
前記式（３）中、Ｒ5は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。該置換基を有していてもよい炭化水素基としては、前記Ｒ2における置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００３２】
前記Ａ1における含窒素芳香族複素環式基の「含窒素芳香族複素環」としては、例えば、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノキサリン環などが挙げられる。
【００３３】
式（１）において、Ａ2は炭素数２〜９の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。炭素数２〜９の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２−メチルテトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン基などが挙げられる。
【００３４】
式（１）において、ｎは１〜５０の整数を示す。ｎが２以上の場合、ｎ個のＡ2は同一でもよく異なっていてもよい。
【００３５】
前記式（１）で表される化合物（Ａ）は１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３６】
前記式（１）で表される化合物（Ａ）は、前記式（４）で表されるアミン化合物に、前記式（５）で表されるラクトンを、触媒の非存在下又は存在下で反応（開環付加重合）させることにより製造できる。
【００３７】
なお、本明細書では、式（１）においてｎ＝１である場合も便宜上「ラクトン重合体」と称する。式（４）におけるＲ1、Ｒ2、Ａ1、式（５）におけるＡ2は前記と同じ意味である。
【００３８】
前記式（４）で表されるアミン化合物は、分子内に少なくとも１つの３級窒素原子（３級アミン又は含窒素芳香族複素環を構成する窒素原子）と、少なくとも１つの１級又は２級窒素原子（１級アミン又は２級アミンを構成する窒素原子）とを有する化合物である。
【００３９】
式（４）で表される化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン［＝３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアミン］、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−メチル−１，３−プロパンジアミン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、４−（３−アミノプロピル）ピペリジン、４−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−（３−アミノプロピル）ピロリジン、４−（２−アミノエチル）ピロリジン、１−（３−アミノプロピル）−４−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）−４−メチルピペラジン、４−（３−アミノプロピル）−１−メチルピペリジン、４−（２−アミノエチル）−１−メチルピペリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピペリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）ピペリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−アミノメチルピリジン、４−（２−アミノエチル）ピリジン、４−（３−アミノプロピル）ピリジンなどが挙げられる。
【００４０】
前記式（４）で表されるアミン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
式（５）で表されるラクトンの代表的な例として、β−プロピオラクトン、３−メチル−β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、３−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン等の炭素数３〜１０のラクトンなどが挙げられる。これらのラクトンの中でも、バレロラクトン類、カプロラクトン類等の炭素数４〜８のラクトンが好ましく、特に、工業性や経済性などの点から、ε−カプロラクトンなどのカプロラクトン類が好ましい。
【００４２】
前記式（５）で表されるラクトンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
上記製造方法によれば、ラクトン化合物としてε−カプロラクトンを用いる場合であっても、未反応のアミンを多く残すことなく、重合度の低いラクトン重合体（ポリラクトン）を効率よく製造できる。
【００４４】
式（４）で表されるアミン化合物と式（５）で表されるラクトンの比率は、所望する式（１）で表される化合物（Ａ）の重合度に応じて適宜選択できる。通常、式（５）で表されるラクトンの使用量は、式（４）で表されるアミン化合物１モルに対して、例えば、１〜１００モル、好ましくは１．５〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モルである。また、例えば、式（１）においてｎ＝２である化合物［ラクトンの重合度（付加モル数）＝２］を目的とする場合には、式（５）で表されるラクトンの使用量は、式（４）で表されるアミン化合物１モルに対して、例えば、１．５〜２．５モル、好ましくは１．７５〜２．２５モルである。
【００４５】
上記反応は触媒の存在下で行ってもよいが、触媒非存在下で行うのが好ましい。触媒の非存在下で反応を行うと、特に、重合度の低いラクトン重合体を得る場合であっても、残存する式（４）で表されるアミン化合物（未反応原料）の量を低減でき、不快臭の少ないポリラクトン製品を得ることができる。例えば、式（１）で表される化合物（Ａ）の含有量が９０重量％以上（好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上）であって、且つ式（４）で表されるアミン化合物の含有量が１．０重量％以下（好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下）である工業製品としての３級窒素原子含有ラクトン重合体（ポリラクトン製品）を得ることができる。
【００４６】
本発明において、工業製品としての３級窒素原子含有ラクトン重合体（ポリラクトン製品）は、２５℃において液状であることが好ましい。例えば、工業製品としての３級窒素原子含有ラクトン重合体（ポリラクトン製品）の２５℃における粘度は、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、２０００〜２０ｍＰａ・ｓ）、より好ましくは１０００〜５０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは８００〜１００ｍＰａ・ｓである。
【００４７】
なお、上記反応において触媒（重合触媒）を用いる場合、該触媒としては、ラクトンの開環重合に用いられる公知の触媒を用いることができる。例えば、種々の有機又は無機の金属化合物などが使用でき、具体的には、反応性の点から、有機チタン系化合物（例えば、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのテトラＣ1-6アルキルチタネートなど）、有機スズ系化合物（例えば、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、オクチル酸第一スズ、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩など）、ハロゲン化スズ系化合物（塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズなどのハロゲン化第一スズなど）などを使用できる。これらの触媒の使用量は、出発原料の総量［式（４）で表されるアミン化合物と式（５）で表されるラクトンの合計量］に対して、例えば、０．１〜１０００ｐｐｍ（重量基準）、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜３００ｐｐｍ程度である。触媒の使用量が少なすぎると、反応速度が遅くなる。逆に、触媒の使用量が多すぎると、反応速度は速くなるが、副生成物の生成量が多くなり、また生成物が着色しやすい。
【００４８】
本発明では、重合度が低くても未反応のアミン化合物を少なくするという観点から、触媒を用いないことが望ましく、用いたとしても、式（４）で表されるアミン化合物と式（５）で表されるラクトンの合計量に対して、０．１重量％未満、特に０．０５重量％未満、とりわけ０．０１重量％未満であることが望ましい。
【００４９】
式（４）で表されるアミン化合物と式（５）で表されるラクトンとを反応させる際の反応温度は、例えば５０〜２３０℃、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは７５〜１８０℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が遅くなる。一方、反応温度が高すぎると、ラクトンの付加反応以外の副反応（例えば、ラクトン重合体におけるラクトンモノマーの分解、環状ラクトンダイマーの生成など）が起こりやすく、目的のヒドロキシル基末端を有するポリエステルの収率が低下しやすい。また、目的物の着色も起こりやすい。反応（攪拌）時間は、例えば、１〜７２時間、好ましくは２〜４８時間、さらに好ましくは３〜３６時間（５〜３０時間）程度である。
【００５０】
なお、反応温度を段階的に変化させて反応を行うこともできる。例えば、５０〜１４０℃の温度で、反応混合物のアミン価が例えば２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下（好ましくは２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、さらに好ましくは１７０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下）になるまで反応させた後、１４０℃より高く２３０℃以下の温度で、式（５）で表されるラクトンの含有量が反応混合物全体に対して例えば３重量％以下（好ましくは１．５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下）になるまで反応させると、未反応の式（４）で表されるアミン化合物の量を低減しつつ、所望の重合度のポリラクトン（特に、重合度の低いポリラクトン）を効率よく得ることができる。
【００５１】
反応（開環付加重合）は無溶媒下で行ってもよく、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒の存在下で反応を行うと、反応終了後の系内の粘度を低下させる効果が得られ、且つ、反応中の温度コントロールが容易となる。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどの活性水素をもたない不活性な溶媒を使用することが好ましい。一方、エステル結合を有する溶媒を使用すると、反応中に原料ラクトンのエステル基とエステル交換を起こし、３級窒素原子含有ラクトン重合体以外の副生物が生成しやすくなるため好ましくない。
【００５２】
反応（開環付加重合）は、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。空気雰囲気下で行うと、得られる３級窒素原子含有ラクトン重合体が着色しやすくなる。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
【００５３】
反応終了後、反応生成物は、必要に応じて、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィー等の分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製することができる。
【００５４】
このようにして、式（１）で表される化合物（Ａ）（３級窒素原子含有ラクトン重合体）を得ることができる。式（１）で表される化合物（Ａ）の中でも、誘導体化したり樹脂中に導入しても該誘導体や樹脂が結晶化しにくいという点から、ラクトンの平均付加モル数［式（１）中のｎの平均値］は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１．２〜５、さらに好ましくは１．５〜３である。
【００５５】
式（１）で表される化合物（Ａ）（３級窒素原子含有ラクトン重合体）は、分子内に３級窒素原子（３級アミン又は含窒素芳香族複素環を構成する窒素原子）を有するため、例えば樹脂中に導入することにより、該樹脂の顔料や金属等に対する密着性、分散性、さらには水界面との親和性を向上できる。３級窒素原子を含む３級アミン構造部や含窒素芳香族複素環構造部は、一般的な有機構造部、例えばポリカプロラクトン部位よりも極性（塩基性）が強く、この極性により顔料や金属表面、さらには水界面などとの親和性を高める。また、末端付近に存在するアミド結合［式（４）においてＲ1とＲ2に結合している窒素原子から形成されたアミド結合］も極性を高め得る。
【００５６】
式（１）で表される化合物（Ａ）（３級窒素原子含有ラクトン重合体）は、末端の水酸基を利用することにより樹脂中に導入できる。例えば、エポキシ基、酸無水物基、イソシアネート基、メラミン構造を有する化合物と反応させることにより樹脂中に導入できる。より具体的には、多官能アルコールと多官能イソシアネートからポリウレタン樹脂を製造する際、前記式（１）で表される化合物（Ａ）を適宜な量使用することにより（必要に応じて多官能イソシアネートの量を調整する）、末端に３級アミン構造や含窒素芳香族複素環構造を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００５７】
また、ポリアクリレート樹脂においては、あらかじめ水酸基を導入して合成されたポリアクリルポリオールと硬化剤（一般に多官能イソシアネート類またはメラミン類）とから硬化樹脂を得る場合においても、前記式（１）で表される化合物（Ａ）を適宜な量添加したり、予め硬化剤に式（１）で表される化合物（Ａ）を添加しておくことにより、末端に３級アミン構造や含窒素芳香族複素環構造を有するポリアクリレート樹脂を得ることができる。
【００５８】
さらに、エポキシ樹脂においては、エポキシ化合物を硬化させてエポキシ樹脂を製造する際（硬化剤として酸無水物等を用いてもよい）、前記式（１）で表される化合物（Ａ）を適宜な量使用することにより（必要に応じて硬化剤の量を調整する）、末端に３級アミン構造や含窒素芳香族複素環構造を有するエポキシ樹脂を得ることができる。
【００５９】
なお、脂肪族アミン類は硬化触媒として使用されることが多いが、前記式（１）で表される化合物（Ａ）を用いることで、触媒としての脂肪族アミン類の使用量を低減したり、無触媒下で硬化させることも可能となり、低分子量化合物残渣により起こりうる揮発成分の問題、重量減少などの問題等を解決できる。
【００６０】
このようにして式（１）で表される化合物（Ａ）を導入した樹脂（高分子材料）は、界面活性剤、顔料や金属を分散させるための分散剤、顔料や金属を分散させる分散体、密着性を改善された接着剤、コーティング材料、硬化樹脂に使用される。そして、これらの分散剤、分散体、接着剤、コーティング材料、硬化樹脂は、式（１）で表される化合物（Ａ）の導入により、低分子量のアミン触媒を含まないか或いは極少量に低減されたものとすることができる。
【００６１】
さらに、前記式（１）で表される化合物（Ａ）（３級窒素原子含有ラクトン重合体）は、前記のように、本発明の重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体の原料として利用される。
【００６２】
［ポリイソシアネート化合物（Ｂ）］
本発明において、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物であればよく、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、これらの混合物、付加物（ポリイソシアネートと低分子多価アルコールとの付加体、ポリイソシアネートとポリアミンとの付加体など）、変性物、重合物などの公知のポリイソシアネートを使用できる。
【００６３】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の具体例として、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）［例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）等］、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）［例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）等］、フェニレンジイソシアネート（例えば、１，４−フェニレンジイソシアネート等）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ；水添ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ；水添ＭＤＩ）、Ｈ６ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００６４】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、上記各種ジイソシアネート化合物の３量体を用いることも好ましい。このような化合物として、具体的には、ＩＰＤＩイソシアヌレート３量体、ＨＤＩイソシアヌレート３量体、ＴＤＩイソシアヌレート３量体、ＨＤＩとＴＤＩとの混合イソシアヌレート３量体等のイソシアヌレート型ポリイソシアネートが挙げられる。
【００６５】
［ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート化合物（Ｃ）］
本発明において、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート化合物（Ｃ）としては、分子内にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物であればよく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）；トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート等の多価アルコール部分（メタ）アクリレート又はそのカプロラクトン変性物などが挙げられる。
【００６６】
［重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体−１の製造］
前記重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体−１は、前記式（１）で表される化合物（Ａ）に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート化合物（Ｃ）を反応させることにより製造できる。
【００６７】
反応の順序としては、まず、式（１）で表される化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させた後、この反応生成物にヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート化合物（Ｃ）を反応させてもよく、逆に、まず、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート化合物（Ｃ）とを反応させた後、この反応生成物に式（１）で表される化合物（Ａ）を反応させてもよい。
【００６８】
各成分の使用割合としては、式（１）で表される化合物（Ａ）の水酸基とヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート化合物（Ｃ）の水酸基の合計モル数が、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数に対して、１．０〜１．２モル倍程度であることが好ましい。
【００６９】
式（１）で表される化合物（Ａ）とヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート化合物（Ｃ）との割合（モル比）は、例えば、前者／後者＝１／９〜９／１、好ましくは前者／後者＝３／７〜７／３、さらに好ましくは前者／後者＝４／６〜６／４である。
【００７０】
反応は溶媒の存在下又は非存在下のいずれで行ってもよい。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；アセトニトリル等のニトリルなどの活性水素をもたない不活性な溶媒を使用することが好ましい。
【００７１】
反応速度を速くするため触媒を用いてもよい。該触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズ等のウレタン化触媒を用いることができる。触媒の使用量は、原料の総量［式（１）で表される化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート化合物（Ｃ）の合計量］に対して、例えば、０．１〜１０００ｐｐｍ（重量基準）、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜３００ｐｐｍ程度である。触媒の使用量が少なすぎると、反応速度が遅くなる。逆に、触媒の使用量が多すぎると、生成物の物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００７２】
また、反応中に重合することを防止するため、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のフェノール類；ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類；ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパン等のニトロ化合物又はニトロソ化合物；ジチオベンゾイルスルフィド等のスルフィド類などが挙げられる。これらの重合禁止剤の量は、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート化合物（Ｃ）の量に対して、例えば、０．１〜１０００ｐｐｍ（重量基準）、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜３００ｐｐｍ程度である。
【００７３】
反応温度は、例えば、４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１００℃である。反応温度が低すぎると実用上充分な反応速度が得られないことがあり、反応温度が高すぎると、副反応が生じるおそれがある。反応は、通常、反応混合物（反応液）中の残存ＮＣＯ濃度が０．１重量％以下になるまで行う。残存ＮＣＯ濃度は、ガスクロマトグラフィー、滴定法等の公知の方法により測定できる。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
【００７４】
反応終了後、反応生成物は、必要に応じて、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィー等の分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製することができる。
【００７５】
［分子内にヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基を有するとともに（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）］
本発明において、分子内にヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基を有するとともに（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）としては、例えば、（Ｄ１）（メタ）アクリル酸ハライド、（Ｄ２）（メタ）アクリル酸エステル、（Ｄ３）（メタ）アクリル酸無水物、（Ｄ４）分子内にイソシアネート基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物などを使用できる。
【００７６】
（メタ）アクリル酸ハライド（Ｄ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミドなどが例示できる。（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ２）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸Ｃ6-15アリールエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸Ｃ7-16アラルキルエステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸無水物（Ｄ３）としては、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物が挙げられる。
【００７７】
また、分子内にイソシアネート基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物（Ｄ４）としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートなどが挙げられる。
【００７８】
［重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体−２の製造］
前記重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体−２は、前記式（１）で表される化合物（Ａ）に、前記分子内にヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基を有するとともに（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）を反応させることにより製造できる。
【００７９】
前記化合物（Ｄ）の使用量は、化合物（Ｄ）の種類によっても異なるが、式（１）で表される化合物（Ａ）１モルに対して、例えば、０．９〜２モル、好ましくは１〜１．５モルである。
【００８０】
反応は溶媒の存在下又は非存在下のいずれで行ってもよい。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；アセトニトリル等のニトリルなどの活性水素をもたない不活性な溶媒を使用することが好ましい。
【００８１】
化合物（Ｄ）として、（メタ）アクリル酸ハライド（Ｄ１）を用いる場合には、系内に塩基を添加するのが好ましい。塩基としては、例えば、トリエチルアミン等の３級アミン、ピリジン等の含窒素芳香族複素環式化合物、無機塩基などが挙げられる。塩基の使用量は、（メタ）アクリル酸ハライド（Ｄ１）１モルに対して、例えば、１〜２モル、好ましくは１〜１．５程度である。
【００８２】
また、化合物（Ｄ）として、分子内にイソシアネート基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物（Ｄ４）を用いる場合には、系内に触媒を添加するのが好ましい。該触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズ等のウレタン化触媒を用いることができる。触媒の使用量は、原料の総量［式（１）で表される化合物（Ａ）と化合物（Ｄ４）の合計量］に対して、例えば、０．１〜１０００ｐｐｍ（重量基準）、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜３００ｐｐｍ程度である。触媒の使用量が少なすぎると、反応速度が遅くなる。逆に、触媒の使用量が多すぎると、生成物の物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００８３】
式（１）で表される化合物（Ａ）と化合物（Ｄ）との反応において、重合を防止するため、系内に重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、前記例示のものを挙げることができる。重合禁止剤の量は、化合物（Ｄ）の量に対して、例えば、０．１〜１０００ｐｐｍ（重量基準）、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜３００ｐｐｍ程度である。
【００８４】
反応温度は、化合物（Ｄ）の種類に応じて適宜選択できるが、通常、−１０℃〜１５０℃の範囲である。反応温度が低すぎると実用上充分な反応速度が得られないことがあり、反応温度が高すぎると、副反応が生じるおそれがある。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
【００８５】
反応終了後、反応生成物は、必要に応じて、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィー等の分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製することができる。
【００８６】
［重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体を含有する硬化性組成物］
本発明の重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体は、前記のように、分子内に３級窒素原子（３級アミン又は含窒素芳香族複素環を構成する窒素原子）を有するとともに（メタ）アクリロイル基を有するので、他のモノマー（例えば、アクリル系モノマーやアクリル系モノマーと共重合可能なモノマー等）と共重合することにより、側鎖末端に３級窒素原子を含む基を有するポリマー（アクリル系樹脂等）に誘導できる。こうして得られるポリマー（樹脂）は、顔料や金属に対する密着性が高く、分散性に優れ、水界面との親和性が高いため、例えば、界面活性剤、分散剤、分散体、接着剤、コーティング剤、硬化樹脂等の種々の機能性材料として使用できる。
【００８７】
特に、前記本発明の製造方法（触媒を用いない方法）で製造された３級窒素原子含有ラクトン重合体を原料として合成した重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体から誘導される樹脂は、結晶化を防止するためラクトン重合度の低いものを使用した場合であっても、原料由来のアミン臭がなく、所望の物性が発現される。
【００８８】
本発明の硬化性組成物は、前記本発明の重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体を少なくとも含有する。この硬化性組成物は、必要に応じて、他の成分、例えば、モノマー（アクリル系モノマー、該アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーなどのラジカル重合性モノマー等）、ポリマー（樹脂）、硬化触媒、硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤、各種添加剤（酸化防止剤、顔料、染料、増粘剤、フィラー、界面活性剤等）等を含んでいてもよい。
【００８９】
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチルなどのエステル系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤；イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤の配合量は、組成物全体に対して、０〜３０重量％が好ましい。
【００９０】
また、前記本発明の重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体は３級窒素原子（３級アミン又は含窒素芳香族複素環を構成する窒素原子）を有しているため、他の３級アミン等（例えば、揮発しやすい低分子量の３級アミン等）を用いなくても、３級アミン又は含窒素芳香族複素環式化合物と同様な機能を発現する。そのため、本発明の硬化性組成物においては、前記重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体以外のアミン化合物の含有量を、前記重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体の１０重量％以下（好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下）とすることができる。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００９２】
実施例１［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアミンのラクトン開環付加重合物（３級窒素原子含有ラクトン重合体）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及びコンデンサーのついた４つ口セパラブルフラスコに、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアミン１２３．６８ｇ（１．２１モル）、ε−カプロラクトン２７６．３２ｇ（２．４２モル）［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアミン１モルに対して２モル］を仕込み、１２０℃で、反応液のアミン価が１７０ＫＯＨｍｇ／ｇになるまで反応させ、その後、１６０℃に昇温し、残存するε−カプロラクトンがＧＣ分析にて１重量％（反応液全体に対して）を切るまで反応させ、常温（２５℃）で液状のラクトン重合体（３級窒素原子含有ラクトン重合体）を得た。なお、残存する３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアミンは０．１重量％（反応液全体に対して）以下であった。３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアミン１モルに対するε−カプロラクトンの付加モル数は平均２モルであった。図１に、得られたラクトン重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重クロロホルム）を示す。【００９３】
比較例１［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノールのラクトン開環付加重合物の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及びコンデンサーのついた４つ口セパラブルフラスコに、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール１１２．３３ｇ、ε−カプロラクトン２８６．６７ｇ［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール１モルに対して２モル］を仕込み、８０℃で、１５時間反応させた後、１６０℃で１８時間反応させ、常温（２５℃）で液状のラクトン重合体を得た。またＮＭＲ解析により２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノールが１９重量％（反応液全体に対して）残存しており、さらに２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール１モルに対するε−カプロラクトンの付加モル数は平均２．８モルであった。図２に、得られたラクトン重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す（溶媒：重クロロホルム）。【００９４】
実施例２（重合反応性ポリラクトン化合物の合成−１）
撹拌機、温度計、混気ガス導入管及びコンデンサーのついた４つ口セパラブルフラスコにＨＤＩヌレート（商品名「タケネートＤ−１７０Ｎ」、三井武田ケミカル（株）製）、ＮＣＯ％＝２０．１％）２６．８９ｇ、実施例１で合成した３級窒素原子含有ラクトン重合体１４．１８ｇ、メトキノン０．０５０ｇ、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）（商品名「ネオスタンＵ−１００」、日東化成（株）製）０．０２０ｇを仕込み、反応系内温度を７０℃にした後、残存イソシアネート基が１．７重量％（反応液全体に対して）となった時点でε−カプロラクトン変性アクリレートモノマー（商品名「プラクセルＦＡ５」、（株）ダイセル製）５８．９３ｇを加え、更に、残存イソシアネート基が０．１重量％（反応液全体に対して）以下になるまで反応を行い、重合反応性ポリラクトン化合物（ウレタンアクリレート）を得た。【００９５】
実施例３（重合反応性ポリラクトン化合物の合成−２）
攪拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えたガラス製反応容器を窒素置換し、実施例１で合成した３級窒素原子含有ラクトン重合体４２．４ｇ（０．１２モル）、アセトニトリル９０ｇ、トリエチルアミン１９．４ｇ（０．１９モル）を入れた。攪拌しつつ氷浴で冷却し、２℃まで冷却し、さらにメタクリル酸クロライド１８．８ｇ（０．１８モル）を３０分かけて滴下ロートより滴下した。滴下終了後、液温を５℃に保ちつつＮＭＲにおいて水酸基の消失を確認するまで攪拌を行った。反応液を氷冷し液温を１５℃以下に保ちつつ、トルエン９０ｇを加え、ついで水９０ｇを３０分かけて加えた。有機層を分離し、メトキノン０．４ｇを添加した後、減圧濃縮し、さらに減圧蒸留することにより、実施例１の３級窒素原子含有ラクトン重合体にアクリロイル基が導入された生成物が得られた。【００９６】
実施例４（重合反応性ポリラクトン化合物の合成−３）
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、希釈剤として、トルエンを４３７ｇ、実施例１で合成した３級窒素原子含有ラクトン重合体を３３．０ｇ（０．１０モル）、重合禁止剤として、メトキノンを０．０５ｇ及び反応触媒として、ジブチル錫ジラウレートを０．０５ｇ仕込み、攪拌混合し２５℃とした。次いで、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物として、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：カレンズＭＯＩ）を１５．５ｇ（０．１０モル）仕込み、８０℃の温度で２４時間反応させることにより、実施例１の３級窒素原子含有ラクトン重合体にアクリロイル基が導入された生成物が得られた。なお反応の終点はＮＣＯ（％）を測定し確認した。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体は、例えば、界面活性剤、分散剤、分散体、接着剤、コーティング剤、硬化樹脂等として有用である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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