(57)【要約】  本発明は、有機電界発光（ＥＬ）素子用の発光材料として、高分子薄膜中においても量子効率の高い有機金属錯体を提供する。  本発明は、下記式で示される、２つの原子団（Ａ１、Ａ２）からなるＣ−Ｎ配位子と、ｔｅｒｔ−ブチルで置換された２つのフェニル基を有する線対称のβ‐ジケトン配位子とが、イリジウム原子に配位してなる有機電界発光素子用の有機イリジウム錯体に関する。本発明の有機イリジウム錯体は、特に、緑〜黄色の電界発光について、高分子薄膜中においても量子効率の高いものとなる。【化１】2016031840.tif 000049
2016031840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で示される、２つの原子団（Ａ１、Ａ２）からなるＣ−Ｎ配位子と、ｔｅｒｔ−ブチルで置換された２つのフェニル基を有する線対称のβ‐ジケトン配位子とが、イリジウム原子に配位してなる有機電界発光素子用の有機イリジウム錯体。
【化１】
2016031840.tif 000047
【請求項２】
β‐ジケトン配位子は、下記式に示す置換基のいずれかである請求項１に記載の有機イリジウム錯体。
【化２】
2016031840.tif 000048
【請求項３】
Ａ２は、単環の複素環である請求項１又は請求項２に記載の有機イリジウム錯体。
【請求項４】
Ａ１は、単環のベンゼン環、又は、単環の複素環である請求項１〜３のいずれかに記載の有機イリジウム錯体。
【請求項５】
Ａ１は、不飽和炭化水素環の側鎖として、フッ素原子（Ｆ）、トリフルオロ（‐ＣＦ３）基、又はシアノ基（‐ＣＮ）を有する請求項１〜４のいずれかに記載の有機イリジウム錯体。
【請求項６】
Ａ２は、不飽和炭化水素環の側鎖として、フッ素原子（Ｆ）、トリフルオロ（‐ＣＦ３）基、アルキル基（‐Ｒ）、又はアルコキシ基（−ＯＲ）を有する請求項１〜５のいずれかに記載の有機イリジウム錯体。
【請求項７】
高分子薄膜中に０．０５ｍｍｏｌ／ｇドープしたときのＰＬ量子収率ΦＰＬが０．４５以上である請求項１〜６のいずれかに記載の有機イリジウム錯体。
【請求項８】
高分子薄膜中における発光波長（λＰＬ）が５１０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の有機イリジウム錯体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載された有機イリジウム錯体を含む発光層を備えた有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光（ＥＬ）素子として好適な有機イリジウム錯体を提供する技術に関し、特に緑〜黄色の発光材料に好適な有機イリジウム錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光（エレクトロルミネッセンス、ＥＬ）素子は、次世代ディスプレイや照明としての技術開発が期待されている。特徴として、消費電力が少なく、薄型化が可能であり、応答速度に優れ、暗所・明所のいずれにおいても鮮明に画像表示できる等の利点を有している。【０００３】
かかる有機ＥＬ素子の基本構造としては、一層又は多層の有機化合物を一対の電極で挟んだサンドイッチ状の構造が適用されている。具体的には、陰極／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／陽極／ガラス基板、といったサンドイッチ構造を主要構成として、さらに特性を向上するために、正孔（電子）注入層、バッファ層、層間絶縁膜等を適宜追加した構造の素子が提案されている。サンドイッチ構造の中心である発光層には、各種の発光材料が用いられており、その特性として、陰極や陽極から輸送された電子や正孔が流れやすいこと、発光効率に優れること、耐久性を有すること等が求められている。【０００４】
このような要求特性から、有機ＥＬ素子用の発光材料としては、従前より適用されている蛍光材料に対し、燐光材料の開発が求められている。有機ＥＬ素子では、励起分子の生成確率が、励起一重項と励起三重項とでは１：３であることから、励起一重項から基底状態への遷移により発光する蛍光材料に対し、励起三重項状態から基底状態への遷移により燐光を示す燐光材料が着目されている。かかる燐光材料として、各種の有機金属錯体が開発されており、例えば、下記式に示されるように、複素環を有しＣ−Ｎ構造を備える配位子（Ｃ−Ｎ配位子）と、β‐ジケトン等の配位子とが、白金やイリジウム等の金属原子に配位した有機金属錯体が提案されている。具体的には、特許文献１には、β‐ジケトン配位子として２つのベンゼン環を備える配位子（ジフェニルジケトン）を有する有機イリジウム錯体が開示されている(特許文献１のＳ０２等)。また、特許文献２には、β‐ジケトン配位子として、ブトキシ置換されたベンゼン環を２つ有する配位子（テトラ−ブトキシジフェニルジケトン）を備えた有機白金錯体等が開示されている（特許文献２の式[１−１]）。以上の特許文献記載の有機金属錯体では、β‐ジケトン配位子としてベンゼン環を有する配位子を適用することにより、発光効率の向上が図られている。
【化１】
2016031840.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３５９０２号公報
【特許文献２】特開２００８−２２２６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、有機ＥＬ素子の発光効率の評価基準としては「電流効率（ｃｄ／Ａ）」と「量子効率（％）」が知られている。電流効率は単位電流量に対する輝度（あるいは視感度を考慮した光強度）を示すものであり、一方、量子効率は消費電力（注入されたキャリア数）に対し光エネルギーとして取り出し可能な光子数の割合である。量子効率では、消費電力のうち光エネルギーとして放出できなかった分（例えば抵抗による損失分）を排除できる。このため、電流効率に比べ量子効率では、有機ＥＬ素子における実際の発光効率に近い評価が可能といえる。このような背景の下、特許文献１、２記載の有機金属錯体についてみると、発光効率として電流効率の高いものについて検討がなされているものの、量子効率については、必ずしも高いものではなかった。【０００７】
また、上記量子効率は、薄膜等の高分子（固体）中において、高い値を示すことが有効である。有機金属錯体は、通常、有機ＥＬ素子に実装する際、溶液中や溶媒中でなく、高分子薄膜中にドープして発光層に利用されているためである。この点につき、特許文献１、２等に記載された有機金属錯体をみると、有機溶媒等の溶液中で、ある程度の量子効率を示すものの、薄膜等の高分子（固体）中では、量子効率の低下するものが多く、薄膜中において高い量子効率を示すものではなかった。【０００８】
そこで本発明は、有機ＥＬ素子用の発光材料として、（高分子）薄膜中においても量子効率の高い有機金属錯体を提供することを目的とし、特に、緑〜黄色の電界発光について、量子効率の高い有機ＥＬ素子を作製できる有機金属錯体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく本発明者等は、中心原子としてイリジウムを有する有機イリジウム錯体に着目することとした。有機金属錯体としては、特許文献２記載のように白金錯体も開発されているが、白金錯体は平面性が高く、中心元素である白金原子の配位子に空きがあるため、エネルギー損失を生じやすい。具体的には、会合・エキシマー形成等の分子間の相互作用（いわゆる自己集積）や、溶媒・マトリックス（母材）等の媒体との相互作用、更には、共存する他の分子との会合等の各種相互作用による影響を受ける。これに対し、有機イリジウム錯体は、３つの配位子が立体的配座をとり、上記白金錯体のような各種相互作用が発生せず、エネルギー損失を生じにくいため、量子効率の高い材料になりやすいと考えた。【００１０】
更に、量子効率に関しては、量子効率を決定する因子の一つである発光材料の「発光（ＰＬ）量子収率」に着目することとした。かかるＰＬ量子収率は、下記式に示されるように、量子効率を「外部量子効率」と「内部量子効率」とに大別した場合における、内部量子効率を決定する因子のうちの１つである。発光材料には、内部量子効率の高さが求められ、内部量子効率の決定因子としては特に、「励起子生成効率」及び「ＰＬ量子収率」による影響が大きい。このうち、「励起子生成効率」は、蛍光材料又はりん光材料の別により決定されることから、ＰＬ量子収率の高さが内部量子効率向上のために重要となるためである。尚、下記式中のキャリアバランスは、材料の組み合わせや膜厚制御等の素子構造により決定される因子である。
［量子効率］
外部量子効率＝（光取出し効率）×内部量子効率
内部量子効率＝（励起子生成効率）×（ＰＬ量子収率）×（キャリアバランス）【００１１】
そこで本発明者等は、特に高分子薄膜中で高い発光（ＰＬ）量子収率を示す有機イリジウム錯体について鋭意検討した。そして、高分子薄膜中において、溶液媒体中とは異なる発光色になる、いわゆる「リジッドクロミズム」を生じる有機イリジウム錯体に着目したところ、かかるリジッドクロミズムを生じる錯体において、高分子薄膜中で高い発光量子収率を示すものが存在することを見出し、下記の本発明に想到した。ここで、「クロミズム」とは、外部からの刺激によって物質の光学特性が可逆的に変化する現象をいう。このうち「リジッドクロミズム」は、クロミズムを誘引する外部刺激が、媒体分子の種類によるものであり、媒体分子が溶液か固体かによって発光色が異なることを示す。以上より、本発明者等は、リジッドクロミズムを生じる有機イリジウム錯体として、以下の本発明に想到した。【００１２】
すなわち本発明は、下記式で示される、２つの原子団（Ａ１、Ａ２）からなるＣ−Ｎ配位子と、ｔｅｒｔ−ブチルで置換された２つのフェニル基を有する線対称のβ‐ジケトン配位子とが、イリジウム原子に配位してなる有機電界発光素子用の有機イリジウム錯体に関する。
【化２】
2016031840.tif 000004
【００１３】
かかる本発明における第一の特徴は、配位子であるβ‐ジケトンとして、フェニル基を有し線対称であることを前提としつつ、置換基としてｔｅｒｔ−ブチルを有するものとしたことにある。かかるβ‐ジケトンを有する有機イリジウム錯体であると、発光量子収率の高いものとなりやすい。しかしながら、このようにｔｅｒｔ‐ブチル基を有する有機イリジウム錯体であっても、周囲の媒体分子が固体状の高分子薄膜である場合には、必ずしも量子効率が高いものとならなかった。このため、本発明者等は、高分子薄膜中でも発光量子収率の高い有機イリジウム錯体について、さらに検討した結果、Ｃ−Ｎ配位子として、以下で示す構造のものを採用した本発明に想到したものである。これに対し、従来技術では、有機金属錯体の構造設計にあたり、Ｃ−Ｎ配位子については、主に波長シフトの面から目的とする発光色（赤、青、緑、等）を発現可能であれば、多数列挙された構造より任意のものを選択可能としている。すなわち、従来技術では、Ｃ−Ｎ配位子は殆ど限定することなく、β‐ジケトンの構造のみを特徴的なものとしたものであった。【００１４】
以上のように、本発明は、上記したβ‐ジケトン配位子を採用するとともに、Ｃ−Ｎ配位子についても下記構造のものに限定するものである。このように、高分子薄膜中でも発光量子収率の高い有機イリジウム錯体を提供するに際し、Ｃ−Ｎ配位子の構造を特定する理由として、本発明者等は、薄膜中において高い発光量子収率を示すイリジウム錯体の発光性励起状態が、Ｏ−Ｏ配位子からＣ−Ｎ配位子への電荷移動遷移に基づくものであり、Ｃ−Ｎ配位子が電子受容性の高い構造であることが好ましいと考えたからである。ここで、基底状態と励起状態でイリジウム錯体の極性が異なるとき、周辺の媒体分子の影響によりエネルギー準位（バンドギャップ）ΔＥが変化することは、リジッドクロミズムの要因となっている。そして、上記した電子受容性のＣ−Ｎ配位子によって電荷移動型の励起状態を作り出した場合、リジッドクロミズムが可能となる。この結果、ΔＥに伴い変化する発光量子収率が薄膜中において高いものとなる有機イリジウム錯体を得ることが可能になると考えた。【００１５】
以上のことから、本発明者等は、β‐ジケトン配位子の特徴のみならず、Ｃ−Ｎ配位子の種類についても特定構造とすることにより、特に薄膜中における発光量子収率の高い有機イリジウム錯体である本発明に想到した。本発明の有機イリジウム錯体において生じるリジッドクロミズムとしては、発光スペクトルのピークが、有機溶媒中での波長(λＰＬ)よりも、高分子薄膜中における波長(λＰＬ)が短波長側にシフトする。かかるリジッドクロミズムによる波長シフト(ΔλＰＬ)は、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である場合、特に発光量子効率の高い有機イリジウム錯体となりやすい。また、ΔλＰＬは、２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下が特に好ましい。【００１６】
以下、本発明の有機イリジウム錯体について、詳細に説明する。【００１７】
本発明の有機イリジウム錯体は、３価のイリジウム原子に、２つのＣ−Ｎ配位子とβ‐ジケトンとが配位してなる。２つのＣ−Ｎ配位子は互いに同一の構造であり、β‐ジケトン配位子は、線対称の構造を有する。Ｃ−Ｎ配位子と、β‐ジケトン配位子の具体的な構造につき、以下に説明する。【００１８】
本発明において適用するβ‐ジケトン配位子は、下記式に示される、ｔｅｒｔ‐ブチルが置換された２つのフェニル基を有するものである。
【化３】
2016031840.tif 000005
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、ｔｅｒｔ−ブチル基又は水素原子である。１つのフェニル基に対し、少なくとも１以上のｔｅｒｔ‐ブチル基を有し、２以上のｔｅｒｔ‐ブチル基を有することが好ましい。２つのｔｅｒｔ−ブチル基は、互いに結合し、飽和炭化水素環を形成してもよい。【００１９】
特に好ましいβ‐ジケトン配位子の構造を、以下に示す。下記式中、ｔ−Ｂｕは、ｔｅｒｔ‐ブチル基を示す。
【化４】
2016031840.tif 000006
【００２０】
次に、Ｃ−Ｎ配位子について説明する。本発明に適用するＣ−Ｎ配位子の一般式は、下記式で示される。
【化５】
2016031840.tif 000007
【００２１】
上記Ｃ−Ｎ配位子において、上側の原子団Ａ１は、不飽和炭化水素環であり、６員環が好ましい。Ａ１は、単環の複素環又は単環のベンゼン環が好ましく、複素環におけるヘテロ原子は、窒素が好ましい。また、Ａ１は側鎖に任意の置換基を有していてもよく、置換基としてはフッ素原子（Ｆ）、トリフルオロ（‐ＣＦ３）基、又はシアノ基（‐ＣＮ）が好ましい。【００２２】
具体的には、原子団Ａ１としては、下記式に示すもののいずれかが好ましい。下記式中、Ａ１とＡ２との結合位置は、下向きの点線で示している。
【化６】
2016031840.tif 000008
【００２３】
Ｃ−Ｎ配位子の下側の原子団Ａ2は、単環の複素環が好ましく、ヘテロ原子としては窒素が好ましい。またＡ2は、側鎖に任意の置換基を有することができ、置換基としてはフッ素原子（Ｆ）、トリフルオロ（‐ＣＦ３）基、アルキル基（−Ｒ、炭素数１以上１０以下、好ましくは１以上４以下）、アルコキシ基（−ＯＲ、炭素数１以上４以下）が好ましい。尚、Ａ２もＡ１と同様に不飽和炭化水素であり、６員環が好ましい。【００２４】
具体的には、原子団Ａ２は、下記式に示すもののいずれかが好ましい。下記式中、Ａ２とＡ１との結合位置は、上向きの点線で示している。
【化７】
2016031840.tif 000009
【００２５】
以上説明した原子団Ａ１及びＡ２を有するＣ−Ｎ配位子として、例えば以下のものが挙げられる。
【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【００２６】
以上説明した本発明の有機イリジウム錯体は、発光効率の高いものとなり、高分子薄膜中に０．０５ｍｍｏｌ／ｇドープしたときの、内部量子効率ΦＰＬが０．４５以上となる。このため、発光層として有機電界発光素子の実装に好適となる。【００２７】
また、本発明の有機イリジウム錯体は、発光色が黄〜緑色の範囲において、高分子薄膜中で特に高い発光量子収率を示すものとなりやすい。具体的には、高分子薄膜中における発光波長（λＰＬ）は５１０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下が好適であり、５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下が特に好適である。【００２８】
本発明の有機イリジウム錯体は、イリジウム塩とＣ−Ｎ配位子を構成する含窒素化合物とを加熱反応させて前駆体を得た後、この前駆体とβ‐ジケトン化合物とを加熱反応させることで合成できる。この他、本発明の有機イリジウム錯体は、金属塩をβ‐ジケトン化合物と反応させた後に、含窒素化合物を反応させることでも合成できる。前駆体を得るための加熱反応は、８０℃以上１３０℃以下、１２時間以上２４時間以下で行うことが好ましく、β‐ジケトンとの加熱反応は、６０℃以上１３０℃以下、０．５時間以上１２時間以下で行うことが好ましい。反応は、溶媒存在下で行うことが好ましい。上記合成反応に用いるイリジウム塩は、塩化物（ＩｒＣｌ３）が好ましい。また、使用の形態としては、塩化物の水和物をもちいることができる。【００２９】
以上説明した有機イリジウム錯体は、有機ＥＬ素子に適用する場合、スピンコート法、真空蒸着法等の方法により発光層を形成することができる。スピンコート法では、簡便かつ安価な素子形成が可能となる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の有機イリジウム錯体は、高分子薄膜中における発光量子収率が高く、有機ＥＬ素子の発光材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施形態における有機イリジウム錯体の発光特性評価結果。
【図２】実施形態において作製した有機ＥＬ素子の断面模式図。
【図３】実施形態における有機ＥＬ素子の発光特性評価結果。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。
【００３３】
以下に示す各配位子を有する有機イリジウム錯体を合成し、得られた錯体について発光スペクトルの測定及び発光量子収率の評価を行った。Ｘは、従来例のβ‐ジケトン配位子である。各イリジウム錯体は、イリジウム塩と含窒素化合物とを反応させて前駆体を得た後、前駆体とβ‐ジケトン化合物を反応させることにより合成した。
【化１７】
2016031840.tif 000019
【００３４】
まず、上記各イリジウム錯体の合成方法の概要を説明する。まず、各β−ジケトン化合物、及び各Ｃ−Ｎ配位子(１：２’，６’−ジフルオロ−２，３’−ビピリジン)、（２：２−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ピリジン）、（３：２−（２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ピリジン）、を合成した。そして、各Ｃ−Ｎ配位子を、それぞれ塩化イリジウムと反応させて前駆体(１)、（２）及び（３）を合成した。各前駆体とβ‐ジケトン化合物とを反応させることにより、上記した各イリジウム錯体を得た。
【００３５】
出発原料及び合成に使用した試薬及び溶媒は、すべて市販の試薬グレードのものを精製することなく用いた。ジベンゾイルメタン（β−ジケトン（Ｘ））についても、市販のものをそのまま錯体合成に用いた。乾燥ＴＨＦは、市販の脱水ＴＨＦを購入し、そのまま用いた。また、カラムクロマトグラフィーに用いる充填剤として、関東化学社製球状シリカゲル（中性）を用いた。
【００３６】
合成した錯体の同定には、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）スペクトル及び質量分析（マス（ＭＳ）スペクトル）を用いた。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定には、Ｊｅｏｌ  ＪＮＭ−ＥＣＸ４００分光光度計（４００ＭＨｚ）又はＪｅｏｌ  ＪＮＭ−ＥＣＳ４００分光光度計（４００ＭＨｚ）を用いた。ＭＳスペクトルは、エレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ法）又はマトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ法）で試料をイオン化し、飛行時間（ＴＯＦ）型質量分析計によって測定した（ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル）。尚、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルでは、α−シアノ−４−ヒドロキシけい皮酸（ＣＨＣＡ）をマトリックスとして用いた。ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定には、Ｊｅｏｌ  ＪＭＬ−Ｔ１００ＬＰ質量分析装置を用い、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定には、Ｓｈｉｍａｄｚｕ−Ｋｒａｔｏｓ  ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲ  ＰＬＵＳ  ＴＯＦ  Ｍａｓｓ質量分析装置を用いた。元素分析は、アセトアニリドを標準物質に用い、Ｊ−Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＭＩＣＲＯ  ＣＯＲＤＥＲ  ＪＭ１０分析装置で測定した。
【００３７】
β‐ジケトン化合物（Ａ）の合成
３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）安息香酸から３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）安息香酸メチルと、３’，５’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アセトフェノンとを合成した後、これら２つの化合物を用いた合成反応により、β‐ジケトン化合物（Ａ）を得た。
【００３８】
＜３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）安息香酸メチルの合成＞
３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）安息香酸（３．００ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）とメタノール（９ｍＬ）の混合物に濃硫酸（０．９ｍＬ）を窒素雰囲気下、０℃にて滴下し、その後、撹拌しながら１時間加熱還流させた。放冷後、クロロホルム（１００ｍＬ）を加え、さらに水（１００ｍＬ）を加えて分液漏斗内で振とうし、有機層を分離した。この操作をもう一度繰り返した後、分離した有機層を一つに合わせた。この有機層をさらに、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）及び飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸マグネシウムを除去した後、エバポレーターにて溶媒を留去し、残渣をデシケーター内で減圧下乾燥させることで３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）安息香酸メチルを得た。得られた化合物は白色固体であり、収率は９２％であった（２．９２ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性（１Ｈ  ＮＭＲ、ＴＯＦ  ＭＳ）は、以下の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：d１．３５（ｓ，１８Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），７．６２（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ｍ／ｚ  ２４９（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
【化１８】
2016031840.tif 000020
【００３９】
＜３’，５’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アセトフェノンの合成＞
３’，５’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）安息香酸（３．００ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（１２０ｍＬ）に加え、窒素雰囲気下、０℃以下になるまで撹拌しながら冷却した。この混合物にメチルリチウムの３．０Ｍジエトキシメタン溶液（１５ｍＬ）を滴下し、その後室温まで昇温して２時間撹拌した。この反応混合物に６Ｍ塩酸を加えて酸性にした後、クロロホルム（１００ｍＬ×２）で抽出した。得られた有機層を一つに合わせ、水（５０ｍＬ×２）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）及び飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸マグネシウムを除去した後、エバポレーターにて溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製することで３’，５’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アセトフェノンを得た。得られた化合物は、無色の液体であり、収率７５％であった（２．２３ｇ，９．６０ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性は、以下の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）d１．３７（ｓ，１８Ｈ），２．６０（ｓ，３Ｈ），７．６４（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ｍ／ｚ  ２３２（Ｍ＋）．
【化１９】
2016031840.tif 000021
【００４０】
＜β−ジケトン化合物（Ａ）の合成＞
３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）安息香酸メチル（２．９２ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム（６０％油分散；１．２７ｇ，３１．８ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（２３ｍＬ）に入れ、窒素雰囲気下、室温にて撹拌した。そこへ３’，５’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アセトフェノン（２．２３ｇ，９．６０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（２３ｍＬ）に溶かした溶液を３０分かけて滴下した。その後、得られた反応混合物を６０℃下、２４時間撹拌した。放冷後、１Ｍ塩酸を加えて酸性にした後、クロロホルム（１００ｍＬ×２）で抽出した。得られた有機層を一つに合わせ、水（５０ｍＬ×２）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）及び飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸マグネシウムを除去した後、エバポレーターにて溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製することで１，３−ビス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）プロパン−１，３−ジオン（β−ジケトンＡ）を得た。得られた化合物は、こはく色のシロップ状物質であり、収率４９％であった（２．１２ｇ，４．７３ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性は、以下の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）d１．３８（ｓ，３６Ｈ），６．７８（ｓ，１Ｈ），７．６３（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，４Ｈ），１６．９（ｂｒｓ，１Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ｍ／ｚ  ４４９（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
【化２０】
2016031840.tif 000022
【００４１】
β‐ジケトン化合物（Ｂ）の合成
１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１，４，４−テトラメチルナフタレンとマロニルクロリドを用いた合成反応により、β‐ジケトン化合物（Ｂ）を得た。
【００４２】
＜β−ジケトン化合物（Ｂ）の合成＞
１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１，４，４−テトラメチルナフタレン（５．００ｇ，２６．６ｍｍｏｌ）、マロニルクロリド（１．３５ｇ、９．５８ｍｍｏｌ）及び塩化アルミニウム（５．５１ｇ、４１．３ｍｍｏｌ）を二硫化炭素（２７ｍＬ）に入れ、５０℃にて加熱撹拌した。次に、冷やした２ｍｏｌ／Ｌの塩酸（２７ｍＬ）を加えて分液ロートに移し、クロロホルムで抽出した。有機層を更に水で洗浄し、エバポレーターで溶媒を留去した後、残渣に濃塩酸（３．５ｍＬ）とクロロホルム（３５ｍＬ）を加え、９時間加熱還流させた。放冷後、混合物を分液ロートに移し、水及び飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：２（ｖ／ｖ））で精製することにより、β−ジケトン（Ｂ）を収率３９％で得た（１．６６ｇ，３．７４ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性は、以下の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３０（ｓ，１２Ｈ），１．３４（ｓ，１２Ｈ），１．７１（ｍ，８Ｈ），６．７６（ｓ，１Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．０  ａｎｄ  ２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），１６．９６（ｂｒｓ，１Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ｍ／ｚ  ４４５（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
【化２１】
2016031840.tif 000023
【００４３】
次に、以下内容により、Ｃ−Ｎ配位子(１)〜(４)を合成した。
＜Ｃ−Ｎ配位子（１）の合成＞
下記式に従い、２，６−ジフルオロピリジンボロン酸と２−ブロモピリジンとを反応させてＣ−Ｎ配位子（１）を得た。２，６−ジフルオロピリジンボロン酸（２．０８ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）、２−ブロモピリジン（１．３４ｇ、８．４８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６５ｍＬ）、水（２６ｍＬ）、Ｋ２ＣＯ３（１．５１ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．６７ｇ、０．５８０ｍｍｏｌ）からなる混合物を、窒素雰囲気下、１６時間加熱還流させた。放冷後、ロータリーエバポレーターで液量がおよそ３分の１になるまで濃縮し、得られた混合物を分液ロートに移した。適量のクロロホルムで希釈した後、水及び飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過にて硫酸マグネシウムを除去した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：３（ｖ／ｖ））で精製することによってＣ−Ｎ配位子（１）を収率９３％で得た（１．５１ｇ、７．８６ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の１Ｈ  ＮＭＲ特性は、以下の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．９３（ｄｄ，Ｊ＝３．２  ａｎｄ  ８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．３２（ｍ，１Ｈ），７．６８−７．８６（ｍ，２Ｈ），８．５６−８．７３（ｍ，２Ｈ）．
【化２２】
2016031840.tif 000024
【００４４】
＜Ｃ−Ｎ配位子（２）の合成＞
下記式に従い、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸と２−ヨードピリジンとを反応させてＣ−Ｎ配位子（２）を得た。３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸（２．００ｇ、７．７５ｍｍｏｌ）、２−ヨードピリジン（１．１７ｇ、５．７１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）、Ｋ２ＣＯ３（４．５０ｇ、３２．６ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２６１ｇ、０．２２６ｍｍｏｌ）からなる混合物を、窒素雰囲気下、４８時間加熱還流させた。放冷後、ロータリーエバポレーターで液量がおよそ３分の１になるまで濃縮し、得られた混合物を分液ロートに移した。適量のクロロホルムで希釈した後、水及び飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過にて硫酸マグネシウムを除去した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製することによってＣ−Ｎ配位子（２）を収率５１％で得た（０．８５０ｇ、２．９２ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の１Ｈ  ＮＭＲ特性は、以下の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３４−７．３８（ｍ，１Ｈ），７．８１−７．８７（ｍ，２Ｈ），７．９２（ｓ，１Ｈ），８．４９（ｓ，２Ｈ），８．７６（ｄｔ，Ｊ＝２．２  ａｎｄ  ５．０Ｈｚ，１Ｈ）
【化２３】
2016031840.tif 000025
【００４５】
＜Ｃ−Ｎ配位子（３）の合成＞
下記式に従い、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸と２−ヨードピリジンとを反応させてＣ−Ｎ配位子（３）を得た。２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸（２．３１ｇ、８．９６ｍｍｏｌ）、２−ヨードピリジン（１．１６ｇ、５．６６ｍｍｏｌ）、ベンゼン（２５ｍＬ），エタノール（１０ｍＬ）、Ｋ２ＣＯ３（７．３１ｇ、５２．９ｍｍｏｌ）、及びＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（０．３８３ｇ、０．５４６ｍｍｏｌ）からなる混合物を、窒素雰囲気下、１６時間加熱還流させた。放冷後、反応混合物を分液ロートに移し、適量のクロロホルムで希釈した。この混合液を水及び飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過にて硫酸マグネシウムを除去した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製することによってＣ−Ｎ配位子（３）を収率５９％で得た（０．９７８ｇ、３．３６ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の１Ｈ  ＮＭＲ特性は、以下の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３３（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，７．７  ａｎｄ  １．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄｄｄ，７．７，７．７  ａｎｄ  １．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｓ，１Ｈ）
【化２４】
2016031840.tif 000026
【００４６】
＜Ｃ−Ｎ配位子（４）の合成＞
下記式に従い、２，４−ジフルオロ−３−シアノフェニルボロン酸と２−ヨードピリジンとを反応させてＣ−Ｎ配位子（４）を得た。２，４−ジフルオロピリジンボロン酸（０．９７６ｇ、５．３４ｍｍｏｌ）、２−ヨードピリジン（０．７３３ｇ、３．５８ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１５ｍＬ）、エタノール（６ｍＬ）、水（１５ｍＬ）、Ｋ２ＣＯ３（４．５６ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．２１５ｇ、０．３０６ｍｍｏｌ）からなる混合物を、窒素雰囲気下、１８時間加熱還流させた。放冷後、ロータリーエバポレーターで液量がおよそ３分の１になるまで濃縮し、得られた混合物を分液ロートに移した。適量のクロロホルムで希釈した後、水及び飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過にて硫酸マグネシウムを除去した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製することによってＣ−Ｎ配位子（４）を収率８０％で得た（０．６２０ｇ、２．８７ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の１Ｈ  ＮＭＲ特性は、以下の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．１８（ｄｄｄ，Ｊ＝１．４，７．８  ａｎｄ  ９．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄｄｄ，Ｊ＝１．４，５．０  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７６−７．８４（ｍ，２Ｈ），７．８６（ｔｄ，Ｊ＝６．４  ａｎｄ  ８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．７２（ｍ，１Ｈ）
【化２５】
2016031840.tif 000027
【００４７】
上記で合成した各Ｃ−Ｎ配位子と塩化イリジウムとを反応させて、前駆体(１)〜(３)を得た。
＜前駆体（１）の合成＞
下記式に従い、Ｃ−Ｎ配位子（１）と塩化イリジウムとを反応させて前駆体（１）を得た。２’，６’−ジフルオロ−２，３’−ビピリジン（０．５００ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム・三水和物（０．４４２ｇ，１．２５ｍｍｏｌ）、水（１７ｍＬ）及び２−エトキシエタノール（４８ｍＬ）の混合物を１００℃で１２時間撹拌した。放冷後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、水（５０ｍＬ）を混合物に加えた。生成した沈殿を吸引ろ過にて回収し、適量のメタノールで洗浄することによって、前駆体（１）を７３％の収率で得た（０．５８０ｇ，０．４７５ｍｍｏｌ）。得られた化合物は難溶性の固体であった。さらなる精製は行わずに、下記イリジウム錯体の合成に用いた。
【化２６】
2016031840.tif 000028
【００４８】
＜前駆体（２）の合成＞
下記式に従い、Ｃ−Ｎ配位子（２）と塩化イリジウムとを反応させて前駆体（２）を得た。２−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ピリジン（０．８５０ｇ，２．９２ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム・三水和物（０．４３０ｇ，１．２２ｍｍｏｌ）、水（２０ｍＬ）及び２−エトキシエタノール（４８ｍＬ）の混合物を１００℃で１２時間撹拌した。放冷後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、水（５０ｍＬ）を混合物に加えた。生成した沈殿を吸引ろ過にて回収し、適量のメタノールで洗浄することによって、前駆体（２）を７９％の収率で得た（０．９３０ｇ，０．５７５ｍｍｏｌ）。得られた化合物は難溶性の固体であった。さらなる精製は行わずに、下記イリジウム錯体の合成に用いた。
【化２７】
2016031840.tif 000029
【００４９】
＜前駆体（３）の合成＞
下記式に従い、Ｃ−Ｎ配位子（３）と塩化イリジウムとを反応させて前駆体（３）を得た。２−（２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ピリジン（０．４３１ｇ，１．４８ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム・三水和物（０．２６４ｇ，０．７４９ｍｍｏｌ）、水（１０ｍＬ）及び２−エトキシエタノール（２８ｍＬ）の混合物を１００℃で１２時間撹拌した。放冷後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、水（３０ｍＬ）を混合物に加えた。生成した沈殿を吸引ろ過にて回収し、適量のメタノールで洗浄することによって、前駆体（３）を５５％の収率で得た（０．３２９ｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）。得られた化合物は難溶性の固体であった。さらなる精製は行わずに、下記イリジウム錯体の合成に用いた。
【化２８】
2016031840.tif 000030
【００５０】
＜前駆体（４）の合成＞
下記式に従い、Ｃ−Ｎ配位子（４）と塩化イリジウムとを反応させて前駆体（４）を得た。２，６−ジフルオロ−３−（ピリジン−２−ニル）ベンゾニトリル（０．６１２ｇ，２．８３ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム・三水和物（０．４９２ｇ，１．４０ｍｍｏｌ）、水（２１ｍＬ）及び２−エトキシエタノール（６４ｍＬ）の混合物を１００℃で２５時間撹拌した。放冷後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、水（５０ｍＬ）を混合物に加えた。生成した沈殿を吸引ろ過にて回収し、適量のメタノールで洗浄することによって、前駆体（４）を８３％の収率で得た（０．７６２ｇ，０．５７９ｍｍｏｌ）。得られた化合物は難溶性の固体であった。さらなる精製は行わずに、下記イリジウム錯体の合成に用いた。
【化２９】
2016031840.tif 000031
【００５１】
そして、以上で合成した前駆体(１)〜(４)と、β‐ジケトン(Ａ)、(Ｂ)、及び(Ｘ)とを、それぞれ反応させて、各イリジウム錯体を得た。
【００５２】
イリジウム錯体（１−Ａ）の合成
下記式に従い、前駆体（１）とβ‐ジケトン（Ａ）を反応させてイリジウム錯体１−Ａを得た。
【化３０】
2016031840.tif 000032
【００５３】
＜イリジウム錯体（１−Ａ）の合成＞
前駆体（１）（０．２４４ｇ，０．２００ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）プロパン−１，３−ジオン（β−ジケトン（Ａ））（０．１３１ｇ，０．２９２ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（１．９０ｇ，１７．９ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（５０ｍＬ）に入れ、この混合物を窒素雰囲気下、８０℃で３０分間撹拌した。放冷後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残渣にクロロホルムを加えた。得られた混合液を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、ろ液の溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；塩化メチレン）で精製し、さらにアセトニトリルで再結晶することによってイリジウム錯体１−Ａを２５％の収率で得た（７３．５ｍｇ，０．０７１９ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性は、以下の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２６（ｓ，３６Ｈ），５．８１（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ），７．１９−７．２２（ｍ，２Ｈ），７．５３（ｍ，６Ｈ），７．８５−７．８９（ｍ，２Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．５７（ｄｄ，Ｊ＝０．８０  ａｎｄ  ６．０Ｈｚ，２Ｈ）．
ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ｍ／ｚ  １０４５（［Ｍ＋Ｎａ］＋）．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５１Ｈ５３Ｆ４ＩｒＮ４Ｏ２：Ｃ，５９．９２；Ｈ，５．２３；５．４８．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６０．１０；Ｈ，５．０３；５．５０．
【００５４】
イリジウム錯体（１−Ｂ）の合成
下記式に従い、前駆体（１）とβ‐ジケトン（Ｂ）を反応させてイリジウム錯体１−Ｂを得た。
【化３１】
2016031840.tif 000033
【００５５】
＜イリジウム錯体（１−Ｂ）の合成＞
前駆体（１）（０．２４６ｇ，０．２０１ｍｍｏｌ）、β−ジケトン（Ｂ）（０．１２９ｇ，０．２９０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（１．９０ｇ，１７．９ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（５０ｍＬ）に入れ、この混合物を窒素雰囲気下、８０℃で３０分間撹拌した。放冷後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残渣にクロロホルムを加えた。得られた混合液を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、ろ液の溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；塩化メチレン）で精製し、さらにメタノールで再結晶することによってイリジウム錯体１−Ｂを２５％の収率で得た（７５．１ｍｇ，０．０７３８ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性は、以下の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２３（ｓ，１２Ｈ），１．２５（ｓ，１２Ｈ），１．６６（ｓ，８Ｈ），５．７６（ｓ，２Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ），７．１７−７．２１（ｍ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４９−７．５２（ｍ，２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８３−７．８７（ｍ，２Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．５３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）．
ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ｍ／ｚ  １０４１（［Ｍ＋Ｎａ］＋）．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５１Ｈ４９Ｆ４ＩｒＮ４Ｏ２：Ｃ，６０．１６；Ｈ，４．８５；５．５０．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６０．１２；Ｈ，４．６１；５．４５．
【００５６】
イリジウム錯体（１−Ｘ）の合成
下記式に従い、前駆体（１）とβ‐ジケトン（Ｘ）を反応させてイリジウム錯体１−Ｘを得た。
【化３２】
2016031840.tif 000034
【００５７】
＜イリジウム錯体（１−Ｘ）の合成＞
前駆体（１）（０．５００ｇ，０．４１０ｍｍｏｌ）、β−ジケトン（Ｘ）（０．４３５ｇ，１．９４ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（０．３８９ｇ，３．６７ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（７７ｍＬ）に入れ、この混合物を窒素雰囲気下、１０５℃で２時間撹拌した。放冷後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残渣にクロロホルムを加えた。得られた混合液を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、ろ液の溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；塩化メチレン）で精製し、さらにメタノールで再結晶することによってイリジウム錯体１−Ｘを３８％の収率で得た（２５０ｍｇ，０．３１３ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性は、以下の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ５．７５（ｓ，２Ｈ），６．６６（ｓ，１Ｈ），７．２３−７．２５（ｍ，２Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４５−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．７７（ｄｄ，Ｊ＝１．２  ａｎｄ  ７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）．
ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ｍ／ｚ  ８２１（［Ｍ＋Ｎａ］＋）．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３５Ｈ２１Ｆ４ＩｒＮ４Ｏ２：Ｃ，５２．６９；Ｈ，２．６５；７．０２．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５２．９２；Ｈ，２．７３；７．０１．
【００５８】
イリジウム錯体（２−Ａ）の合成
下記式に従い、前駆体（２）とβ‐ジケトン（Ａ）を反応させてイリジウム錯体２−Ａを得た。
【化３３】
2016031840.tif 000035
【００５９】
＜イリジウム錯体（２−Ａ）の合成＞
前駆体（２）（０．２４５ｇ，０．１５２ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）プロパン−１，３−ジオン（β−ジケトン（Ａ））（０．１２９ｇ，０．２８８ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（１．９０ｇ，１７．９ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（５０ｍＬ）に入れ、この混合物を窒素雰囲気下、１００℃で２時間撹拌した。放冷後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残渣にクロロホルムを加えた。得られた混合液を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、ろ液の溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：ヘキサン＝１：１（ｖ／ｖ））で精製し、さらにメタノールで再結晶することによってイリジウム錯体２−Ａを５．８％の収率で得た（２０．３ｍｇ，０．０１６６ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性は、以下の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２４（ｓ，３６Ｈ），６．３４（ｓ，１Ｈ），６．９４−６．９７（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，４Ｈ），７．４８（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｂｒｓ，２Ｈ），７．７８（ｄｔ，Ｊ＝１．６  ａｎｄ  ７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．１６（ｂｒｓ，２Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）．
ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ｍ／ｚ  １２４３（［Ｍ＋Ｎａ］＋）．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５７Ｈ５５Ｆ１２ＩｒＮ２Ｏ２：Ｃ，５６．１０；Ｈ，４．５４；２．３０．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５５．９３；Ｈ，４．４９；２．２６．
【００６０】
イリジウム錯体（２−Ｂ）の合成
下記式に従い、前駆体（２）とβ‐ジケトン（Ｂ）を反応させてイリジウム錯体２−Ｂを得た。
【化３４】
2016031840.tif 000036
【００６１】
＜イリジウム錯体（２−Ｂ）の合成＞
前駆体（２）（０．１５４ｇ，０．０９５３ｍｍｏｌ）、β−ジケトン（Ｂ）（０．２００ｇ，０．４５０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（０．０９００ｇ，０．８４９ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（１８ｍＬ）に入れ、この混合物を窒素雰囲気下、１０５℃で３時間撹拌した。放冷後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残渣にクロロホルムを加えた。得られた混合液を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、ろ液の溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製し、さらにメタノールで再結晶することによってイリジウム錯体２−Ｂを３９％の収率で得た（９０．０ｍｇ，０．０７４０ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性は、以下の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．１６（ｓ，１２Ｈ），１．２３（ｓ，１２Ｈ），１．６４（ｓ，８Ｈ），６．３２（ｓ，１Ｈ），６．９１−６．９５（ｍ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄｄ，Ｊ＝２．０  ａｎｄ  ７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｓ，２Ｈ），７．７３−７．７８（ｍ，２Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１６（ｓ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）．
ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ｍ／ｚ  １２３９（［Ｍ＋Ｎａ］＋）．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５７Ｈ５１Ｆ１２ＩｒＮ２Ｏ２：Ｃ，５６．２９；Ｈ，４．２３；２．３０．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５６．６０；Ｈ，４．４０；２．２６．
【００６２】
イリジウム錯体（２−Ｘ）の合成
下記式に従い、前駆体（２）とβ‐ジケトン（Ｘ）を反応させてイリジウム錯体２−Ｘを得た。
【化３５】
2016031840.tif 000037
【００６３】
＜イリジウム錯体（２−Ｘ）の合成＞
前駆体（２）（０．３３１ｇ，０．２０５ｍｍｏｌ）、β−ジケトン（Ｘ）（０．２２０ｇ，０．９８１ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（０．１９５ｇ，１．８４ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（３９ｍＬ）に入れ、この混合物を窒素雰囲気下、１０５℃で３時間撹拌した。放冷後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残渣にクロロホルムを加えた。得られた混合液を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、ろ液の溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製し、さらにメタノールで再結晶することによってイリジウム錯体２−Ｘを３０％の収率で得た（１２０ｍｇ，０．１２１ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性は、以下の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．４３（ｓ，１Ｈ），６．９４−６．９８（ｍ，２Ｈ），７．２９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５５−７．５７（ｍ，６Ｈ），７．７４−７．７８（ｍ，２Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｓ，２Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）．
ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ｍ／ｚ  １０１９（［Ｍ＋Ｎａ］＋）．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４１Ｈ２３Ｆ１２ＩｒＮ２Ｏ２・Ｈ２Ｏ：Ｃ，４８．５７；Ｈ，２．４９；２．７６．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４８．７６；Ｈ，２．６０；２．６７．
【００６４】
イリジウム錯体（３−Ａ）の合成
下記式に従い、前駆体（３）とβ‐ジケトン（Ａ）を反応させてイリジウム錯体３−Ａを得た。
【化３６】
2016031840.tif 000038
【００６５】
＜イリジウム錯体（３−Ａ）の合成＞
前駆体（３）（０．２４０ｇ，０．１４９ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）プロパン−１，３−ジオン（β−ジケトン（Ａ））（０．１２９ｇ，０．２８８ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（１．９１ｇ，１８．１ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（５０ｍＬ）に入れ、この混合物を窒素雰囲気下、１００℃で２時間撹拌した。放冷後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残渣にクロロホルムを加えた。得られた混合液を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、ろ液の溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：ヘキサン＝１：１（ｖ／ｖ））で精製し、さらにメタノールで再結晶することによってイリジウム錯体３−Ａを４４％の収率で得た（１５４ｍｇ，０．１２６ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性は、以下の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２５（ｓ，３６Ｈ），６．５３（ｓ，１Ｈ），６．７０（ｓ，２Ｈ），７．２０−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，４Ｈ），７．５０（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｓ，２Ｈ），７．８６−７．９１（ｍ，２Ｈ），８．４４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．６７（ｄｄ，Ｊ＝１．４  ａｎｄ  ５．８Ｈｚ，２Ｈ）．
ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ｍ／ｚ  １２４３（［Ｍ＋Ｎａ］＋）．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５７Ｈ５５Ｆ１２ＩｒＮ２Ｏ２：Ｃ，５６．１０；Ｈ，４．５４；２．３０．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５６．２７；Ｈ，４．７４；２．４１．
【００６６】
イリジウム錯体（３−Ｂ）の合成
下記式に従い、前駆体（３）とβ‐ジケトン（Ｂ）を反応させてイリジウム錯体３−Ｂを得た。
【化３７】
2016031840.tif 000039
【００６７】
＜イリジウム錯体（３−Ｂ）の合成＞
前駆体（３）（０．２４１ｇ，０．１４９ｍｍｏｌ）、β−ジケトン（Ｂ）（０．１２９ｇ，０．２９０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（１．９０ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（５０ｍＬ）に入れ、この混合物を窒素雰囲気下、１００℃で２時間撹拌した。放冷後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残渣にクロロホルムを加えた。得られた混合液を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、ろ液の溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：ヘキサン＝１：１（ｖ／ｖ））で精製し、さらにメタノールで再結晶することによってイリジウム錯体２−Ｂを１７％の収率で得た（５９．７ｍｇ，０．０４９１ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性は、以下の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．１６（ｓ，６Ｈ），１．１８（ｓ，６Ｈ），１．２２（ｓ，６Ｈ），１．２３（ｓ，６Ｈ），１．６４（ｓ，８Ｈ），６．５２（ｓ，１Ｈ），６．６４（ｓ，２Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄｄ，Ｊ＝２．０  ａｎｄ  ７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｓ，２Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８３−７．８８（ｍ，２Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．６３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）．
ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ｍ／ｚ  １２３９（［Ｍ＋Ｎａ］＋）．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５７Ｈ５１Ｆ１２ＩｒＮ２Ｏ２：Ｃ，５６．２９；Ｈ，４．２３；２．３０．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５６．３０；Ｈ，４．０５；２．２８．
【００６８】
イリジウム錯体（３−Ｘ）の合成
下記式に従い、前駆体（３）とβ‐ジケトン（Ｘ）を反応させてイリジウム錯体３−Ｘを得た。
【化３８】
2016031840.tif 000040
【００６９】
＜イリジウム錯体（３−Ｘ）の合成＞
前駆体（３）（０．２００ｇ，０．１２４ｍｍｏｌ）、β−ジケトン（Ｘ）（０．１２８ｇ，０．５７１ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（０．１１５ｇ，１．０９ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（２３ｍＬ）に入れ、この混合物を窒素雰囲気下、１０５℃で３時間撹拌した。放冷後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残渣にクロロホルムを加えた。得られた混合液を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、ろ液の溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製し、さらにメタノールで再結晶することによってイリジウム錯体３−Ｘを１０％の収率で得た（２５．０ｍｇ，０．０２５１ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性は、以下の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．６０（ｓ，２Ｈ），６．６１（ｓ，１Ｈ），７．２１−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．３２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｓ，２Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．８５−７．９０（ｍ，２Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．６４（ｄｄ，Ｊ＝０．８  ａｎｄ  ５．８Ｈｚ，２Ｈ）．
ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ｍ／ｚ  １０１９（［Ｍ＋Ｎａ］＋）．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４１Ｈ２３Ｆ１２ＩｒＮ２Ｏ２：Ｃ，４９．４５；Ｈ，２．３３；２．８１．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４９．６０；Ｈ，２．７０；２．７０．
【００７０】
イリジウム錯体（４−Ａ）の合成
下記式に従い、前駆体（４）とβ‐ジケトン（Ａ）を反応させてイリジウム錯体４−Ａを得た。
【化３９】
2016031840.tif 000041
【００７１】
＜イリジウム錯体（４−Ａ）の合成＞
前駆体（４）（０．２４３ｇ，０．１８５ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）プロパン−１，３−ジオン（β−ジケトン（Ａ））（０．１３３ｇ，０．２９６ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（１．９０ｇ，１７．９ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（５０ｍＬ）に入れ、この混合物を窒素雰囲気下、１００℃で２時間撹拌した。放冷後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残渣に酢酸エチルを加えた。得られた混合液を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸マグネシウムを除去した後、ろ液の溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製し、さらにメタノールで再結晶することによってイリジウム錯体４−Ａを１２％の収率で得た（００．４５９ｇ，０．０４２９ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性は、以下の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２６（ｓ，３６Ｈ），５．９８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．５６（ｓ，１Ｈ），７．２２（ｔｄ，Ｊ＝１．４  ａｎｄ  ５．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５４（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｔｄ，Ｊ＝１．４  ａｎｄ  ８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．５５（ｄｄ，Ｊ＝１．４  ａｎｄ  ５．９Ｈｚ，２Ｈ）．
ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ｍ／ｚ  １０９３（［Ｍ＋Ｎａ］＋）．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５５Ｈ５３Ｆ４ＩｒＮ４Ｏ２：Ｃ，６１．７２；Ｈ，４．９９；Ｎ，５．２３．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６１．７２；Ｈ，５．０３；Ｎ，５．２３．
【００７２】
イリジウム錯体（４−Ｂ）の合成
下記式に従い、前駆体（４）とβ‐ジケトン（Ｂ）を反応させてイリジウム錯体４−Ｂを得た。
【化４０】
2016031840.tif 000042
【００７３】
＜イリジウム錯体（４−Ｂ）の合成＞
前駆体（４）（０．１０６ｇ，０．０８０５ｍｍｏｌ）、β−ジケトン（Ｂ）（０．０８８４ｇ，０．１９９ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（０．０５３１ｇ，０．５０１ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（２５ｍＬ）に入れ、この混合物を窒素雰囲気下、４０℃で１時間３０分撹拌した。放冷後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残渣に塩化メチレンを加えた。得られた混合液を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸マグネシウムを除去した後、ろ液の溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；塩化メチレン）で精製し、さらにメタノールで再結晶することによってイリジウム錯体４−Ｂを２２％の収率で得た（０．０３７８ｇ，０．０３５５ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性は、以下の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２４（ｍ，２４Ｈ），１．６６（ｍ，８Ｈ），５．９２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ），７．２１−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝１．８  ａｎｄ  ８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８６−７．９０（ｍ，２Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．５０（ｄｄ，Ｊ＝１．４  ａｎｄ  ５．９Ｈｚ，２Ｈ）．
ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ｍ／ｚ  １０８９（［Ｍ＋Ｎａ］＋）．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５５Ｈ４９Ｆ４ＩｒＮ４Ｏ２：Ｃ，６１．９６；Ｈ，４．６３；Ｎ，５．２５．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６１．９４；Ｈ，４．５９；Ｎ，５．２５．
【００７４】
イリジウム錯体（４−Ｘ）の合成
下記式に従い、前駆体（４）とβ‐ジケトン（Ｘ）を反応させてイリジウム錯体４−Ｘを得た。
【化４１】
2016031840.tif 000043
【００７５】
＜イリジウム錯体（４−Ｘ）の合成＞
前駆体（４）（０．０９８０ｇ，０．０７４５ｍｍｏｌ）、β−ジケトン（Ｘ）（０．０４９６ｇ，０．２２１ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（０．０６５０ｇ，０．６１３ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（７ｍＬ）に入れ、この混合物を窒素雰囲気下、４０℃で３０分間撹拌した。放冷後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残渣に塩化メチレンを加えた。得られた混合液を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸マグネシウムを除去した後、ろ液の溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；塩化メチレン）で精製し、さらにメタノールで再結晶することによってイリジウム錯体４−Ｘを２１％の収率で得た（０．０２５４ｇ，０．０３００ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性は、以下の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ５．９１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．６５（ｓ，１Ｈ），７．２６−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．４５−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．７５−７．７７（ｍ，４Ｈ），７．９０（ｔｄ，Ｊ＝１．４  ａｎｄ  ８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４９（ｄｄ，Ｊ＝１．４  ａｎｄ  ５．６Ｈｚ，２Ｈ）．
ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ｍ／ｚ  ８６９（［Ｍ＋Ｎａ］＋）．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３９Ｈ２１Ｆ４ＩｒＮ４Ｏ２：Ｃ，５５．３８；Ｈ，２．５０；Ｎ，６．６２．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５５．３８；Ｈ，２．７４；Ｎ，６．７４．
【００７６】
[発光（ＰＬ）スペクトル及びＰＬ量子収率の評価]
上記で得られたイリジウム錯体を用いて、発光（ＰＬ）スペクトル及びＰＬ量子収率ΦＰＬを測定した。ＰＬスペクトルの測定では、堀場製作所社製Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−３分光光度計を用いた。ＰＬ量子収率の測定では、浜松ホトニクス社製Ｃ９９２０−１２量子収率測定装置を用いた。これらＰＬスペクトル及びＰＬ量子収率の評価は、媒質を高分子薄膜（ポリメタクリル酸メチル、ＰＭＭＡ）として行った。尚、溶液試料は、アルゴンガスを封入して脱酸素溶液として測定し、高分子薄膜試料については窒素雰囲気下で測定を行った。高分子薄膜試料については、ＰＭＭＡ中に各イリジウム錯体を０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（４重量％）ドープして測定を行った。結果を下記表に示す。
【００７７】
【表１】
2016031840.tif 000044
【００７８】
上記表より、β‐ジケトンとしてｔｅｒｔ−ブチル置換されたフェニル基を有するイリジウム錯体（１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ、４−Ａ、１−Ｂ、２−Ｂ、３−Ｂ、４−Ｂ）では、高分子薄膜中において０．４５を超える高い発光量子収率を示した。
【００７９】
次に、イリジウム錯体１−Ａ、２−Ａ、１−Ｂ、２−Ｂについて、媒質を有機溶媒（ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２））としてＰＬスペクトル及びＰＬ量子収率の評価を行った。結果を下記表及び図１に示す。下記表には、高分子薄膜中における結果を併記するとともに、有機溶媒中における波長ピーク位と、高分子薄膜中における波長ピーク位との差(波長シフト  ΔＰｌ)の算出値を示した。
【００８０】
【表２】
2016031840.tif 000045
【００８１】
上記表及び図１より、β‐ジケトンとしてｔｅｒｔ−ブチル置換されたフェニル基を有するイリジウム錯体（１−Ａ、２−Ａ、１−Ｂ、２−Ｂ）では、有機溶媒中における波長に対し、高分子薄膜中ではピーク位置が短波長側にシフトするリジッドクロミズムがみられた。発光色としては、有機溶媒中において黄緑色〜橙色の発光波長であったのが、高分子薄膜中では緑色〜黄色の発光波長となった。
【００８２】
以上の結果より、β‐ジケトンとしてｔｅｒｔ−ブチル置換されたフェニル基を有するイリジウム錯体は、高分子薄膜中に０．０５ｍｍｏｌドープしたときのＰＬ量子収率ΦＰＬが０．４５以上であるとともに、有機溶媒中における発光波長に対し高分子薄膜中における発光波長が短波長側にシフトするリジッドクロミズムを示した。
【００８３】
[有機ＥＬ素子の作製と特性評価]
上記各イリジウム錯体を用いて、下記の手順で、図２に示す有機ＥＬ素子（１）を作製し、特性評価を行った。
【００８４】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
（ａ）ホール注入層（５）の形成
ＩＴＯ−ガラス基板（三容真空工業製，ＩＴＯ、膜厚１５０ｎｍ）にパターニング処理を施し、洗浄することにより陽極（２）を準備した。次いで、ＩＴＯ薄膜を、オゾンにより表面処理した。表面処理後、速やかに、ホール注入材料をスピンコート法によりＩＴＯ膜上に成膜し、１２０℃にて１時間焼成することにより、厚み４０ｎｍのホール注入層（５）を形成した。ホール注入材料としては、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとを含む導電性ポリマー（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｃｌｅｖｉｏｓ製、Ｐ  ＶＰ  ＣＨ８０００）を用いた。
【００８５】
（ｂ）発光層（４）の形成
脱水トルエンに、ポリ（９−ビニルカルバゾール）（ＰＶＣｚ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、数平均分子量Ｍｎ，２５０００−５００００、ＴＨＦ−メタノールから再沈殿により精製）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、及びイリジウム錯体１−Ａを溶解させ、メンブレンフィルター（メルクミリポア製、０．２μｍ  Ｍｉｌｌｅｘ−ＦＧ）でろ過することにより、発光層用インクＩｎｋ（１−Ａ）を調製した。ＰＶＣｚにドープするＰＢＤ，及びイリジウム錯体の濃度はそれぞれＰＶＣｚ１ｇに対して８５０μｍｏｌ、９８μｍｏｌとし、ＰＶＣｚ１０ｍｇに対して０．７ｍｌのトルエンをインク溶媒として用いた。得られた発光層用インクＩｎｋ（１−Ａ）を用いて、ホール注入層（５）上に、スピンコート法により成膜し、１２０℃で一時間焼成することにより、厚み８０ｎｍの発光層４を形成した。
【００８６】
（ｃ）電子注入層（６）及び陰極（３）の形成
シャドウマスクを用いて、真空蒸着により、電子注入材料としてのフッ化セシウムの薄膜（電子注入層（６）、厚み１ｎｍ）を形成し、次いで、アルミニウムの薄膜（陰極（３）、厚み２５０ｎｍ）を作製した。このとき、発光部の面積が、１０ｍｍ2（２ｍｍ×５ｍｍ）となるように、電子注入層（６）及び陰極（３）を作製した。このようにして、有機ＥＬ素子ＥＬ（１−Ａ）を完成させた。
【００８７】
＜各イリジウム錯体を発光材料に用いた有機ＥＬ素子の作製＞
イリジウム錯体１−Ａに代えて、イリジウム錯体２−Ａを用いて、発光層用インクＩｎｋ（２−Ａ）を調製した。この発光層用インクＩｎｋ（２−Ａ）を用いる以外は、上記の手順と同様にして、有機ＥＬ素子ＥＬ（２−Ａ）を得た。有機ＥＬ素子ＥＬ（３−Ａ）、ＥＬ（４−Ａ）、ＥＬ（１−Ｂ）、ＥＬ（２−Ｂ）、ＥＬ（３−Ｂ）、ＥＬ（４−Ｂ）、ＥＬ（１−Ｘ）、ＥＬ（２−Ｘ）、ＥＬ（３−Ｘ）、ＥＬ（４−Ｘ）についても、同様に錯体１−Ａに代えて、錯体３−Ａ、４−Ａ、１−Ｂ、２−Ｂ、３−Ｂ、４−Ｂ、１−Ｘ、２−Ｘ、３−Ｘ、４−Ｘを用いて作製した。
【００８８】
＜有機ＥＬ素子特性の評価＞
上記工程で得られた有機ＥＬ素子を、紫外線硬化樹脂を用いて、キャビティガラス中に封止し、有機ＥＬ特性評価用のサンプルを作製した。
ＥＬスペクトル、最大輝度Ｌmax（ｃｄ／ｍ2）、最大外部量子効率ηext,max（％）及びＣＩＥ表色系（ｘ，ｙ）等の有機ＥＬ素子特性を、輝度配光特性測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｃ−９９２０−１１）により測定した。
【００８９】
表２に、有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルにおけるピーク波長λEL（ｎｍ）、最大輝度Ｌmax（ｃｄ／ｍ2）、最大外部量子効率ηext,max（％）、最大電流効率ηj,max（ｃｄ／Ａ）、最大電力効率ηp,max（ｌｍ／Ｗ）及びＣＩＥ表色系（ｘ，ｙ）の結果を示す。Ｌmax、及びηext,maxについては、（  ）内に測定時の印加電圧（Ｖ）も合わせて示した。尚、発光開始電圧Ｖturn-onは輝度が１ｃｄ／ｍ2に達した電圧を表す。
【００９０】
また、図３は、有機ＥＬ素子ＥＬ（１−Ａ）、ＥＬ（２−Ａ）、ＥＬ（３−Ａ）、ＥＬ（４−Ａ）、ＥＬ（１−Ｂ）、ＥＬ（２−Ｂ）、ＥＬ（３−Ｂ）、ＥＬ（４−Ｂ）、ＥＬ（１−Ｘ）、ＥＬ（２−Ｘ）、ＥＬ（３−Ｘ）、ＥＬ（４−Ｘ）の電界発光（ＥＬ）スペクトルである。ＥＬスペクトルは、最大輝度Ｌmaxにおいて測定した。
【００９１】
【表３】
2016031840.tif 000046
【００９２】
上記結果より、錯体１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ、４−Ａ、１−Ｂ、２−Ｂ、３−Ｂ、４−Ｂを用いて作成した有機ＥＬ素子では、錯体１−Ｘ、２−Ｘ、３−Ｘ、４−Ｘを用いて作製した有機ＥＬ素子と比べ、良好な有機ＥＬ特性を示すものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の有機イリジウム錯体は、高分子薄膜中における発光量子収率が高く、有機ＥＬ素子の発光材料として好適である。本発明は、特に黄〜緑に発光する材料として好適である。
【図１】
2016031840.tif 000050
【図２】
2016031840.tif 000051
【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年6月27日(2016.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で示される、２つの原子団（Ａ１、Ａ２）からなるＣ−Ｎ配位子と、ｔｅｒｔ−ブチルで置換された２つのフェニル基を有する線対称のβ‐ジケトン配位子とが、イリジウム原子に配位してなり、
【化１】
2016031840.tif 000053
前記β‐ジケトン配位子は、下記式に示す置換基のいずれかである有機電界発光素子用の有機イリジウム錯体。
【化２】
2016031840.tif 000054
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
Ａ２は、単環の複素環である請求項１又は請求項２に記載の有機イリジウム錯体。
【請求項４】
Ａ１は、単環のベンゼン環、又は、単環の複素環である請求項１〜３のいずれかに記載の有機イリジウム錯体。
【請求項５】
Ａ１は、不飽和炭化水素環の側鎖として、フッ素原子（Ｆ）、トリフルオロ（‐ＣＦ３）基、又はシアノ基（‐ＣＮ）を有する請求項１〜４のいずれかに記載の有機イリジウム錯体。
【請求項６】
Ａ２は、不飽和炭化水素環の側鎖として、フッ素原子（Ｆ）、トリフルオロ（‐ＣＦ３）基、アルキル基（‐Ｒ）、又はアルコキシ基（−ＯＲ）を有する請求項１〜５のいずれかに記載の有機イリジウム錯体。
【請求項７】
高分子薄膜中に０．０５ｍｍｏｌ／ｇドープしたときのＰＬ量子収率ΦＰＬが０．４５以上である請求項１〜６のいずれかに記載の有機イリジウム錯体。
【請求項８】
高分子薄膜中における発光波長（λＰＬ）が５１０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の有機イリジウム錯体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載された有機イリジウム錯体を含む発光層を備えた有機電界発光素子。
【国際調査報告】
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