(57)【要約】  用いる成分の透明性、耐擦傷性、耐薬品性及びアンチブロッキング性を最大限に発揮させながら、同時に、カール性をも最小限に止めることができるハードコート用組成物及び成形品を提供することを目的とする。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートと、（Ｃ）フッ素含有（メタ）アクリル系樹脂と、（Ｄ）金属酸化物微粒子とを含むハードコート用組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと、
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートと、
（Ｃ）フッ素含有（メタ）アクリレートを重合した重合体と、
（Ｄ）金属酸化物微粒子とを含むことを特徴とするハードコート用組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートが、
（１）ポリエーテルを主鎖とする化合物と、
（２）イソシアネート化合物と、
（３）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応によって得られる重合体である請求項１に記載のハードコート用組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートが、下記式（Ｉ）
(Ｒ１Ｏ−ＣＯＮＨ−）ｍ−Ｒ２−（−ＮＨＣＯ−ＯＲ３）ｎ（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１Ｏ−はポリエーテルを主鎖とする化合物の脱水素残基、
−Ｒ２−はイソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、
Ｒ３Ｏ−は水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の脱水素残基、
ｍ＋ｎ＝１〜５０の整数を表す。）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む請求項１又は２に記載のハードコート用組成物。
【請求項４】
前記（２）イソシアネート化合物が、ジイソシアネート類又はジイソシアネートモノマーを重縮合したポリイソシアネート類であるか、またはイソシアネート基にアルコール化合物を付加したウレタン構造及び／又はアミン化合物を付加したウレア構造を有している請求項２又は３に記載のハードコート用組成物。
【請求項５】
前記（３）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオール（メタ）アクリレート類である請求項２から４のいずれか１つに記載のハードコート用組成物。
【請求項６】
前記（１）ポリエーテルを主鎖とする化合物が、アルキレングリコール化合物及びアルキレンオキサイド付加化合物からなる群から選択される１種以上の化合物である請求項３から５のいずれか１つに記載のハードコート用組成物。
【請求項７】
前記（１）ポリエーテルを主鎖とする化合物が、アルコキシポリアルキレングリコール類からなる片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物、（メタ）アクリル酸をアルキレンオキサイド付加又はポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート化された化合物である請求項６に記載のハードコート用組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）フッ素含有（メタ）アクリル系樹脂が、
（４）フッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、
（５）アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、
（６）エーテル基置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーとの反応によって得られる樹脂である請求項１から７のいずれか１つに記載のハードコート用組成物。
【請求項９】
前記（５）アルキル（メタ）アクリレートモノマーが、Ｃ４〜Ｃ２０のアルキル基を有する請求項８に記載のハードコート用組成物。
【請求項１０】
前記（６）エーテル基置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーが、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２１）−ＣＯ−Ｏ−Ａ          （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基
Ａは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基含有Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基含有モノ及びポリ（Ｃ２〜Ｃ２０アルキレングリコール）基を表す。）で表されるモノマーである請求項８又は９に記載のハードコート用組成物。
【請求項１１】
前記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートが、１分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する化合物である請求項１から１０のいずれか１つに記載のハードコート用組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１つに記載のハードコート用組成物の硬化重合体がハードコート層として形成されてなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート用組成物及びハードコート層が形成された成形品に関し、より詳細には、耐久性、耐薬品性、アンチブロッキング性、透明性、カール性及び密着性等が良好なハードコート用組成物及びハードコート層が形成された成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、種々のプラスチックが、家電及び自動車業界等、多分野において利用されている。プラスチックは、加工性、透明性などに加え、軽量で安価であるなど種々の利点を有しているが、ガラス等の材料に比べて柔らかく、表面に傷が付きやすい等の欠点がある。
これらの欠点を改良するために、プラスチック表面にハードコート材料をコーティングし、プラスチックが有する透明性及び軽量性等を損なうことなく、表面の耐擦傷性等を改善する技術が用いられている。【０００３】
このようなハードコート材料としては、例えば、シリコン系、アクリル系、メラミン系樹脂等の熱硬化型のハードコート材料が用いられている。なかでも、紫外線等の光によって硬化させることができるアクリル系樹脂が、硬化時間、原料コスト等の観点から有利であり、主流となりつつある。
しかし、アクリル系樹脂は、一般的にシリコン系塗料と比べて耐擦傷性や耐摩耗性などに劣る。
そのため、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリル基を有する多官能（メタ）アクリレート等を用いる方法等が提案されている（例えば、特開平９−４８９３４号公報等）。
また、無機材料等の添加剤を添加することにより、高い硬度を図っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような多官能（メタ）アクリレート等は、硬化収縮率が大きく、特に薄膜状に成形する場合にはカール性が顕著となるという課題がある。
また、このような多官能（メタ）アクリレート等を、フィルム状に成形した場合、その高い静摩擦抵抗と表面の平滑性とに起因して、隣接するフィルム等の多官能（メタ）アクリレート同士がくっつき、強固に付着して容易に引き離すことができない状態となる現象、つまりブロッキング現象が起こることがある。このようなブロッキング現象を防止するために使用されるアンチブロッキング剤としては、一般にシリカ粉末が広く使用されている。しかし、シリカの粒径が大きい場合には、透明性が著しく損なわれ、一方、粒径が小さい場合には、アンチブロッキング効果を充分に発揮させることができないというトレードオフの関係がある。よって、ブロッキング現象の発生を有効に防止しながら、高い透明性を維持することが求められている。【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、耐擦傷性等のハードコート性能を最大限に発揮させながら、同時に、カール性をも最小限に止めるとともに、アンチブロッキング性及び透明性にも優れたハードコート用樹脂組成物及び成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を包含する。
〔１〕（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと、
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートと、
（Ｃ）フッ素含有（メタ）アクリレートを重合した重合体と、
（Ｄ）金属酸化物微粒子とを含むことを特徴とするハードコート用組成物。
〔２〕前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートが、
（１）ポリエーテルを主鎖とする化合物と、
（２）イソシアネート化合物と、
（３）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応によって得られる重合体である〔１〕に記載のハードコート用組成物。
〔３〕前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートが、下記式（Ｉ）
(Ｒ１Ｏ−ＣＯＮＨ−）ｍ−Ｒ２−（−ＮＨＣＯ−ＯＲ３）ｎ    （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１Ｏ−はポリエーテルを主鎖とする化合物の脱水素残基、
−Ｒ２−はイソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、
Ｒ３Ｏ−は水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の脱水素残基、
ｍ＋ｎ＝１〜５０の整数を表す。）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む〔１〕又は〔２〕に記載のハードコート用組成物。
〔４〕前記（２）イソシアネート化合物が、ジイソシアネート類又はジイソシアネートモノマーを重縮合したポリイソシアネート類であるか、またはイソシアネート基にアルコール化合物を付加したウレタン構造及び／又はアミン化合物を付加したウレア構造を有している〔２〕又は〔３〕に記載のハードコート用組成物。
〔５〕前記（３）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオール（メタ）アクリレート類である〔２〕から〔４〕のいずれか１つに記載のハードコート用組成物。
〔６〕前記（１）ポリエーテルを主鎖とする化合物が、アルキレングリコール化合物及びアルキレンオキサイド付加化合物からなる群から選択される１種以上の化合物である〔３〕から〔５〕のいずれか１つに記載のハードコート用組成物。
〔７〕前記（１）ポリエーテルを主鎖とする化合物が、アルコキシポリアルキレングリコール類からなる片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物、（メタ）アクリル酸をアルキレンオキサイド付加又はポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート化されたものである〔６〕に記載のハードコート用組成物。
〔８〕前記（Ｃ）フッ素含有（メタ）アクリル系樹脂が、
（４）フッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、
（５）アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、
（６）エーテル基置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーとの反応によって得られる樹脂である〔１〕から〔７〕のいずれか１つに記載のハードコート用組成物。
〔９〕前記（５）アルキル（メタ）アクリレートモノマーが、Ｃ４〜Ｃ２０のアルキル基を有する〔８〕に記載のハードコート用組成物。
〔１０〕前記（６）エーテル基置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーが、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２１）−ＣＯ−Ｏ−Ａ          （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基
Ａは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基含有Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基含有モノ及びポリ（Ｃ２〜Ｃ２０アルキレングリコール）基を表す。）で表されるモノマーである〔９〕又は〔１０〕に記載のハードコート用組成物。
〔１１〕前記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートが、１分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する化合物である〔１〕から〔１０〕のいずれか１つに記載のハードコート用組成物。
〔１２〕上記〔１〕から〔１１〕のいずれか１つに記載のハードコート用組成物の硬化重合体がハードコート層として形成されてなることを特徴とする成形品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のハードコート用組成物によれば、耐擦傷性等のハードコート性能を最大限に発揮させながら、同時に、カール性をも最小限に止めるとともに、アンチブロッキング性及び透明性にも優れたハードコート用樹脂組成物及び成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のハードコート用組成物は、主として、
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと、
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートと、
（Ｃ）フッ素含有（メタ）アクリレートを重合した重合体（以下、「フッ素含有（メタ）アクリレート系樹脂」ということがある）と、
（Ｄ）金属酸化物微粒子とを含む。
このように、（Ｃ）フッ素含有（メタ）アクリレートは、アンチブロッキング性を発揮させるために有効である。加えて（Ｄ）金属酸化物粒子を併用することで、より一層良好なアンチブロッキング性を確保することができる。さらに、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの作用により低カール、高硬度のバランスを図ることが可能となる。
なお、本明細書においては、「（メタ）アクリル」は「メタクリル」及び／又は「アクリル」、「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」及び／又は「アクリレート」を表す。
【０００９】
〔（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート〕
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、１以上の親水性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エチレングリコール基、プロピレングリコール基等）を有しているものであればよい。例えば、イソシアネート化合物と、ポリエーテルを主鎖とする化合物及び／又は水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応によって得られる樹脂が挙げられる。具体的には、
（１）ポリエーテルを主鎖とする化合物と、
（２）イソシアネート化合物と、
（３）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応によって得られる樹脂、
（１）ポリエーテルを主鎖とする化合物と、
（２）イソシアネート化合物との反応によって得られる樹脂、または
（２）イソシアネート化合物と、
（３）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応によって得られる樹脂が挙げられる。
【００１０】
例えば、ウレタン（メタ）アクリレートの一例として、下記式（Ｉ）
(Ｒ１Ｏ−ＣＯＮＨ−）ｍ−Ｒ２−（−ＮＨＣＯ−ＯＲ３）ｎ    （Ｉ）
（式中、Ｒ１Ｏ−はポリエーテルを主鎖とする化合物の脱水素残基、−Ｒ２−はイソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、Ｒ３Ｏ−は水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の脱水素残基、ｍ＋ｎ＝１〜５０の整数）で表される化合物が挙げられる。
【００１１】
式（Ｉ）中、ｍは０であってもよいが、１以上が好ましい。ｍが２以上の場合、複数のＲ１は同一であってもよいし、２種以上であってもよい。Ｒ１を構成する置換基の分子量は、１００〜２０００程度であることが適しており、１００〜１０００程度であることが好ましい。ポリエーテル鎖の分子量が大きすぎると、硬度が低下する傾向にあるからである。
Ｒ２を構成する置換基の分子量は、１５０〜５，０００程度であることが適しており、５００〜３，０００程度であることが好ましい。この分子量が大きくなりすぎると硬度が低下する傾向があるからである。
ｎは０であってもよいが、０より大きい整数、つまり１以上であることが適している。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一であってもよいし、２種以上であってもよい。
Ｒ３を構成する置換基の分子量は、１５０〜２，０００程度であることが適しており、１００〜１，０００程度であることが好ましい。この分子量が大きくなりすぎると硬度が低下するからである。
ｍ＋ｎは、２以上が好ましく、３以上、４以上、５以上又は６以上がより好ましい。あるいは、ｍ＝０及びｎ＝１、ｍ＝１及びｎ＝０、ｍ＝２及びｎ＝０、ｍ＝０及びｎ＝２、ｍ＝１以上及びｎ＝１以上等であってもよい。
【００１２】
（１）ポリエーテルを主鎖とする化合物としては、エーテル基、好ましくはポリエーテル基を主鎖に有し、水酸基を有する化合物（片末端水酸基含有物を含む）が挙げられる。ここで、エーテル基には水酸基も包含される。ただし、後述する（３）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とは異なる化合物である。特に、アルキレングリコール化合物及びアルキレンオキサイド付加化合物からなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられる。例えば、ポリアルキレングリコール類、アルコキシポリアルキレングリコール類、（メタ）アクリルオキシポリアルキレングリコール類、ポリアルキレンとポリテトラメチレングリコールとの反応物、オキシラン環を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とが付加反応して得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸誘導体にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが反応して得られる（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物等が挙げられる。
なかでも、ポリアルキレングリコール類、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール類、アルコキシポリアルキレングリコール類及び（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物が好ましく、さらに、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物又は（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物が好ましい。
特に、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物が、アルコキシポリアルキレングリコール類であるものが好ましく、また、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物が、（メタ）アクリル酸をアルキレンオキサイド付加したもの又はポリアルキレングリコールをモノ（メタ）アクリレート化したものであることが好ましい。
これらの化合物のアルキレン及びアルコキシ基の炭素数は、例えば、１〜６程度が挙げられ、１〜４程度が好ましく、１〜３程度がより好ましい。
【００１３】
ポリアルキレングリコール類は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００１４】
アルコキシポリアルキレングリコール類は、例えば、炭素数１〜６程度のアルコキシ基を含有するポリアルキレングリコール類（アルキレンの炭素数は、例えば、１〜６程度）、具体的には、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリテトラメチレングリコールが挙げられる。アルコキシポリアルキレングリコール類の分子量は任意に選択できるが、１００〜２，０００が好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリルオキシポリアルキレングリコール類は、例えば、（メタ）アクリロキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリロキシポリプロピレングリコールが挙げられる。
【００１６】
ポリアルキレンとポリテトラメチレングリコールとの反応物は、例えば、ポリエチレンとポリテトラメチレングリコールとの反応物、メトキシポリエチレンとポリテトラメチレングリコールとの反応物、（メタ）アクリロキシポリエチレンとポリテトラメチレングリコールとの反応物が挙げられる。
【００１７】
（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテル類は、ヒドロキシ基が置換された炭素数１〜６程度のアルキル基を含有するアクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加体（例えば、付加モル数は、１〜２０程度）が挙げられる。
【００１８】
（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物は、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドに代表されるアルキレンオキサイド（例えば、炭素数２〜６程度）を（メタ）アクリル酸に付加させたものが挙げられる。
【００１９】
（２）イソシアネート化合物としては、ジイソシアネート類、ポリイソシアネート類、例えば、ジイソシアネートモノマーが重縮合したポリイソシアネート類、イソシアネート基にアルコール化合物が付加したウレタン構造及び／又はアミン化合物の付加したウレア構造を有するもの等が挙げられる。なかでも、ポリイソシアネート類、ウレタン構造及び／又はウレア構造を有するものが好ましい。
【００２０】
ジイソシアネート類は、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、（オルト、メタ、パラ）キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
ポリイソシアネート類及び／又はジイソシアネートモノマーの重縮合したポリイソシアネート類は、例えば、ポリイソシアネート化合物として、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート及び水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の２官能イソシアネート、これらのビュレット体又はヌレート化物である３官能以上のイソシアネートが挙げられる。なかでも、１分子中にイソシアネート基を３つ以上、４つ以上、５つ以上、６つ以上有するポリイソシアネート化合物、例えば、鎖状又は環状アルキル又はアリール基（例えば、炭素数６〜１２程度）を含むポリイソシアネート化合物、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のヌレート化合物が好ましい。
【００２２】
アルコール化合物は、例えば、炭素数２〜１０程度の２〜４価のアルコール類、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト−ルが挙げられる。
アミン化合物は、例えば、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミンが挙げられる。
【００２３】
アルコール化合物又はアミン化合物が付加していると、イソシアネート化合物の１分子あたりの官能基数を増大させることができる。また、これらアルコール化合物、アミン化合物は、硬化重合体の耐擦傷性を増大させるという観点から、官能基あたりの分子量が小さいものを用いることが好ましい。
【００２４】
（３）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、上述した成分（１）のポリエーテルを主鎖とする化合物とは異なる化合物であり、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオール（メタ）アクリレート類及びエポキシ樹脂とカルボン酸とから誘導されるもの等が挙げられる。
【００２５】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２６】
ポリオール（メタ）アクリレート類は、例えば、炭素数２〜１０程度の２〜４価のポリオール（メタ）アクリレート類、具体的には、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２７】
エポキシ樹脂とカルボン酸とから誘導されるものとして、グリシジル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。
なお、ウレタン（メタ）アクリレートは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、式（１）において、特に、（２）イソシアネート化合物として、ポリイソシアネート類、イソシアネート基にアルコール化合物が付加したウレタン構造を有するものと、（１）ポリエーテルを主鎖とする化合物として、ポリアルキレングリコール類、アルコキシポリアルキレングリコール類及び（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物及び／又は（３）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオール（メタ）アクリレート類との組み合わせが好ましい。なかでも、ここに記載する（１）、（２）及び（３）の全てを備える組み合わせがより好ましい。
【００２９】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、分子量が５００〜５，０００程度のものが適当である。分子量が大きすぎると硬度が低下する傾向がある。このようなウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、特開２０００−２６４９３６号に記載された方法によって製造することができる。
【００３０】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートにおいて、（１）ポリエーテルを主鎖とする化合物、例えば、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物のモル比は、（３）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物のモル比以下であることが好ましい。ポリエーテル鎖の分子量が大きいほど、架橋重合させた時に硬度が低下することがある。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の官能基の数が多いほど、架橋重合させた時に硬度が増大し、逆に少ないほど硬度は低下することがある。従って、これらを調整することにより、適切な硬度の硬化重合体を得ることができる。具体的には、上述した（１）〜（３）の成分の重量比を、（１）：（２）：（３）＝０〜５０：１０〜７０：２０〜８０とすることが挙げられ、１０〜３０：３０〜５０：２０〜６０が好ましい。
【００３１】
〔（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート〕
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートは、官能基を２以上含む（メタ）アクリレート樹脂ものであって、（Ａ）で示した、ウレタン構造を有する（メタ）アクリレート以外のものを指す。１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物であることが好ましい。
例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（エチレンオキサイド付加体）トリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレート、多価アルコールと多塩基酸を縮合して得られる化合物の（メタ）アクリレート及び上述したポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応によって得られる化合物、水酸基含有ポリマーと水酸基含有（メタ）アクリレートがイソシアネートによるウレタン化反応によって得られる化合物が挙げられる。これら化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
多官能（メタ）アクリレートは、上述した（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、１０〜５００重量部、１０〜２００重量部、２０〜３００重量部、２０〜２００重量部、２０〜１００重量部、２０〜８０重量部、２０〜５０重量部等で用いることが好ましい。このような範囲で用いることにより、他の成分と相まって、硬化収縮率を効果的に調整することができる。
【００３３】
〔（Ｃ）フッ素含有（メタ）アクリル系樹脂〕
（Ｃ）フッ素含有（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含み、フッ素原子を含有する重合体であればよい。例えば、
（４）フッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、
（５）アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、
（６）エーテル基置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーとの反応によって得られる重合体が挙げられる。
【００３４】
（４）フッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、炭素数１〜１８のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。なかでも、炭素数２〜１８のフルオロアルキル基を有するものが好ましい。
具体的には、パーフルオロメチルアクリレート、パーフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、パーフルオロオクチルアクリレート、パーフルオロメチルメタクリレート、パーフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、パーフルオロオクチルメタクリレート等が挙げられ、パーフルオロメチルメタクリレート、パーフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、パーフルオロオクチルメタクリレート、パーフルオロオクチルアクリレート等が好ましい。
【００３５】
（５）アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、炭素数４〜２０のアルキル基を含有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。なかでも、炭素数４〜１８の（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
具体的には、ｎ−ブチル（Ｃ４）、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル（ラウリル：Ｃ１２）、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル（ステアリル：Ｃ１８）基等のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。なかでも、ｎ−ブチル、ドデシル、オクタデシル基等を有する（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレートがより好ましい。
【００３６】
（６）エーテル基置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーの一例として、下記式（ＩＩ）で表されるモノマーが挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２１）−ＣＯ−Ｏ−Ａ          （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基、
Ａは、エーテル基置換アルキル基を表す。）
【００３７】
エーテル基置換アルキル基としては、具体的には、(i)Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基又はＣ１〜Ｃ２０のアリールオキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、(ii)Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基で置換されたモノ（Ｃ２〜Ｃ２０アルキレングリコール）基、(iii)Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基又はＣ１〜Ｃ２０のアリールオキシ基で置換されたモノ（Ｃ２〜Ｃ２０アルキレングリコール）基、(iv)Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基で置換されたポリ（Ｃ２〜Ｃ２０アルキレングリコール）基、(v) Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基又はＣ１〜Ｃ２０のアリールオキシ基で置換されたポリ（Ｃ２〜Ｃ２０アルキレングリコール）基を表す。なお、エーテル基には、水酸基が含まれていてもよい。
なかでも、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基含有Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基含有モノ及びポリ（Ｃ２〜Ｃ２０アルキレングリコール）基が好ましい。
【００３８】
ここで、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基及びアリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。なかでも、塩素原子が好ましい。
アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００３９】
アルコキシ基が置換されたアルキル基としては、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、（２−クロルエトキシ）エチル、ｎ−プロポキシエチル、ブトキシエチル、シクロヘキシルオキシエチル、（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル、（２−エチルヘキシルオキシ）エチル等が挙げられる。
アリールオキシ基が置換されたアルキル基としては、フェノキシエチル、ベンジルオキシエチル等が挙げられる。
【００４０】
アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。
アルキル基が置換されたモノアルキレングリコール基及びアルキル基が置換されたポリアルキレングリコール）基としては、メトキシモノエチレングリコール、エトキシモノエチレングリコール、メトキシジエチレングリコール、メトキシトリエチレングリコール、メトキシノナエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、メトキシジプロピレングリコール、メトキシトリプロピレングリコール、フェノキシジエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコール、エトキシジエチレングリコール、ブトキシジエチレングリコール等が挙げられる。
【００４１】
（６）エーテル基置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、（２−クロルエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、（２−エチルヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
なかでも、フッ素含有（メタ）アクリル系樹脂は、（４）フッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーとして炭素数２〜１０のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリルモノマー、（５）アルキル（メタ）アクリレートモノマーとして炭素数４〜２０のアルキル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー、（６）エーテル基置換アルキル（メタ）アクリルモノマーとしてアルコキシアルキル（メタ）アクリレート等の反応によって得られる樹脂が好ましい。
【００４３】
フッ素含有（メタ）アクリル系樹脂は、（４）フッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位と（５）アルキル（メタ）アクリレートモノマー及び（６）エーテル基置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位との重量比が、１〜６０：４０〜９９、３〜６０：４０〜９７であるものが好ましく、１〜３０：７０〜９９、１．５〜３０：７０〜９８．５、１〜２０：８０〜９９、１．５〜２０：８０〜９８．５、２〜２０：８０〜９８であるものがより好ましい。このような組成比とすることで、良好なアンチブロッキング特性を効果的に与えるとともに、各成分の溶解性及び／又は相溶性を与えて、均一で安定な樹脂を得ることができる。
【００４４】
フッ素含有（メタ）アクリル系樹脂は、例えば、重量平均分子量が１，５００〜３００，０００であることが好ましい。この範囲とすることにより、得られた組成物の物性を維持することができるとともに、程度な粘度を維持することができるために、取り扱いが容易となる。
【００４５】
フッ素含有（メタ）アクリル系樹脂は、上述した（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、０．１〜２０重量部、０．１〜１０重量部、０．５〜２０重量部、０．５〜１９重量部、０．３〜５重量部、１〜１９重量部又は２〜１９重量部で用いることが好ましい。このような範囲で用いることにより、硬度、耐擦傷性を向上させることができるとともに、耐薬品性、アンチブロッキング性、透明性をも付与することができる。
なお、本発明のハードコート用組成物では、上述したフッ素含有（メタ）アクリル系樹脂以外はフッ素を含有するモノマー又はポリマーを含有しないことが好ましく、さらに、フッ素含有（メタ）アクリル系樹脂のうち、（４）フッ素置換アルキル（メタ）アクリレート以外は、フッ素を含有するモノマーを有しないことが好ましい。
【００４６】
〔（Ｄ）金属酸化物微粒子〕
（Ｄ）金属酸化物微粒子は、特に限定されるものではなく、粒子径が５ｎｍ〜５０ｎｍのものを使用することが適しており、特には１０ｎｍ〜２０ｎｍが好ましい。これにより、組成物による膜の硬度を増大させることができる。また、塗膜の屈折率を調整することも可能となるとともに、透明性を確保することができる。
【００４７】
金属酸化物微粒子としては酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、五酸化アンチモン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、酸化第二鉄、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化マンガン、酸化ホロミウム、酸化銅、酸化ビスマス、酸化コバルト、四三酸化コバルト、四三酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロビウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化スカンジウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化イリジウム、酸化ロジウム、酸化ルテニウム及びこれらを結合させた複合酸化物が挙げられる。
【００４８】
例えば、下記式（IV）で表されるケイ素化合物またはその部分加水分解物を含有するものが適している。
Ｒ９aＲ８bＳｉ（ＯＲ７）4-a-b            （IV）
（式中、
Ｒ７は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアシル基であり、
Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルケニル基又は炭素数１〜８のアシル基、
Ｒ９はエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基又はメルカプト基を含有していてもよい炭素数１〜１２の有機基、
ａは０又は１、ｂは０、１又は２である。）
【００４９】
ここで、有機基としては、アルキル、アルケニル、アリール等が例示される。
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、トリル、キシリル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル、アリル、２−プロペニル、プロパ−２−エンー１−イル基等が挙げられる。
アシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、オキサリル、マロニル、スクシニル、ベンゾイル、トリオイル、フタロイル等が挙げられる。
【００５０】
具体的な化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、テトラエチルオルソシリケート、テトラメチルオルトシリケート等、特開２００６−７０１２０号に例示されている公知のケイ素化合物又はその部分加水分解物が例示される。
【００５１】
特に、Ｒ９がメタクリル基、アクリル基であるケイ素化合物が、膜の硬度をさらに大きくするため、好ましい。このようなケイ素化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどがある。
なお、金属酸化物微粒子は、・BR>P独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
金属酸化物微粒子は、上述した（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、固形分換算で、３０〜５００重量部、さらに５０〜３５０重量部で用いることが好ましい。このような範囲で用いることにより、他の成分と相まって、硬化収縮率を調整することができる。
【００５３】
また、金属酸化物微粒子は、有機溶剤に分散し、オルガノゾルとして用いることができる。
その溶剤種は、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００５４】
グリコール類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
【００５５】
脂肪族環状ケトン類としては、例えば、シクロヘキサノン、オルト、メタ、パラ−メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
酢酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルが挙げられる。
さらに、ソルベントナフサ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を用いてもよい。
オルガノゾルは、これら溶剤を用いて固形分が５〜１００％の濃度範囲のものが使用可能である。
【００５６】
本発明の組成物は、さらに、（メタ）アクリル酸化合物又はビニル基含有化合物を含有していてもよい。この場合、例えば、全組成物１００量部に対して、それぞれ、０．１〜５０重量部を含有することが好ましい。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
（メタ）アクリル酸化合物は、例えば、アクリル酸アミド類、アルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩類、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの酸無水物付加物類、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、アルキルジオールジ（メタ）アクリレート類、ポリオールポリ（メタ）アクリレート類、アルキレンオキサイド付加ポリオールポリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらの化合物は、例えば、特開２０００−２６４９３９号に記載のものが例示される。
【００５８】
ビニル基含有化合物は、例えば、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、ビニルアルキルエーテル類、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩類等が挙げられる。
【００５９】
本発明の組成物は、重合開始剤、希釈剤、レベリング剤及び潤滑性付与剤、その他の添加剤等が混合されていてもよい。
【００６０】
重合開始剤は、特に限定されないが、活性エネルギー線によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。例えば、ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−1−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチルプロパン−１−オン、オリゴ{２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン}、１−[４−（４−ベンゾイルフェニルスルフォニル）フェニル]−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オンが挙げられる。
【００６１】
希釈剤としては、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル類、アルキルアルコール類、アルキレングリコールモノアルキルアルコールのアルキルカルボン酸エステル類、ケトン類、アルキルアルコールのアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。これらは、例えば、特開２００４−４３７９０号に記載のものが例示される。
【００６２】
本発明のハードコート用組成物は、必要に応じて溶媒を含有してもよい。溶媒としては、上述したようなアルコール類、グリコール類、脂肪族環状ケトン類、酢酸エステル類、その他等が用いることができる。
【００６３】
レベリング剤及び潤滑性付与剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンとの共重合体、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体等が挙げられる。
【００６４】
〔成形品〕
本発明のハードコート用組成物は、紫外線、放射線、赤外線、Ｘ線、電子線の活性エネルギー線を照射すること等により硬化させることが可能である。この組成物の硬化重合体は、成形品の表面においてハードコート機能を発揮させる。
【００６５】
ここでの成形品は、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＮ樹脂等の汎用樹脂からなるプラスチック成形品に限られず、木材、ガラス、金属、セラミック、紙、セメント、これらの複合品等の種々の材料で成形されたものを包含する。また、本発明の組成物自体で成形品を構成してもよい。好ましくは、その表面に、本発明のハードコート用組成物がハードコート層として形成されたものである。また、この成形品としては、本発明のハードコート用組成物がハードコート層を構成するフィルム、転写箔等の形態であってもよい。
【００６６】
従って、例えば、透明基材の上に本発明のハードコート用組成物を適用してフィルム形状とし、ハードコート用転写箔及びハードコート用フィルムとしたのもでもよいし、これらの転写箔又はフィルムを成形品の表面に適用したものでもよい。
さらに、成形品がプラスチックからなる場合は、そのプラスチック成形品の意図する特性に影響を及ぼさない限り、成形品を構成するプラスチックに、本発明のハードコート用組成物を混合して、ハードコート層としてもよい。
【００６７】
例えば、透明基材の一又は双方の表面にハードコート用組成物を塗布し、その塗膜を光照射等することによりハードコート層が形成される。
透明基材としては、ポリウレタン樹脂、ポリエピスルフィド樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のような（メタ）アクリル系重合体、アリル系重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリカーボネート、ＭＳ樹脂、環状ポリオレフィン等各種合成樹脂からなる基材が挙げられる。基材は、平板状、曲板状、フィルム状等のいずれの形状であってもよい。
【００６８】
塗布は、例えば、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、ロールコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、はけ塗り法等により行うことができる。
塗布の厚みは、硬化後に０．０１〜１００μｍ程度とすることが適している。
光照射は、紫外線等により約１００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２程度が挙げられる。
【００６９】
なお、ハードコート層の密着性等を向上させるために、あらかじめ透明基材又は成形品の表面にプライマー層を設けたり、アルカリ処理、酸処理、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理等の前処理を行ってもよい。
プライマー層としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。プライマー層の厚みは２〜５０ｎｍ程度が適している。プライマー層は、これらの樹脂溶液を、ディッピング法、スプレー法、フローコート法、ロールコート法、スピンコート法などいずれかの方法で塗布することにより形成することができる。
以下に、本発明のハードコート用組成物の実施例を詳細に説明する。
【００７０】
製造例１：フッ素含有（メタ）アクリル系樹脂１の製造
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器に３−メチル−３−メトキシブタノールであるソルフィット（（株）クラレ製の商品名）１５０重量部を入れて、液温を１２０℃に保温した。窒素雰囲気下で、トリフルオロエチルメタクリレートであるライトエステルＭ−３Ｆ（共栄社化学（株）製の商品名）５重量部、メチルメタクリレート４７．５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４７．５重量部、パーブチルＤ（日本油脂（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてソルフィットに滴下した。１２０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。
得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１１０００であった。
【００７１】
製造例２：フッ素含有（メタ）アクリル系樹脂２の製造
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にソルフィット（（株）クラレ製の商品名）１５０重量部を入れて、液温を１２０℃に保温した。窒素雰囲気下で、ライトエステルＭ−３Ｆ（共栄社化学（株）製の商品名）４０重量部、エチルヘキシルメタクリレート３０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０重量部、パーブチルＤ（日本油脂（株）製の商品名）1重量部の混合溶液を約１時間かけてソルフィットに滴下した。１２０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。
得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、３５０００であった。
【００７２】
製造例３：フッ素含有（メタ）アクリル系樹脂３の製造
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にソルフィット（（株）クラレ製の商品名）１５０重量部を入れて、液温を１２０℃に保温した。窒素雰囲気下で、ライトエステルＭ−３Ｆ（共栄社化学（株）製の商品名）１５重量部、ブチルメタクリレート３０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５５重量部、パーブチルＤ（日本油脂（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてソルフィットに滴下した。１２０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。
得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１５０００であった。
【００７３】
製造例４：フッ素含有（メタ）アクリル系樹脂４の製造
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にソルフィット（（株）クラレ製の商品名）２００重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、パーフルオロオクチルエチルメタクリレートであるライトエステルＦＭ−１０８（共栄社化学（株）製の商品名）２０重量部、ｎ−ブチルアクリレート１５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６５重量部、パーブチルＯ（日本油脂（株）製の商品名）５．０重量部の混合溶液を約１時間かけてソルフィットに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。
得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、５０００であった。
【００７４】
実施例及び比較例
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートと、
（Ｃ）フッ素含有（メタ）アクリル系樹脂と、
（Ｄ）金属酸化物微粒子とを、表１に示す組成比（重量部）で混練し、約３０重量％の樹脂分を含むハードコート用組成物を得た。
【００７５】
【表１】
2014084093.tif 000002
【００７６】
【表２】
2014084093.tif 000003
【００７７】
【表３】
2014084093.tif 000004
【００７８】
表１の成分は、以下のとおりである。
樹脂（Ａ）−１  ポリイソシアネート（コロネートＨＫ）／２−ヒドロキシエチルアクリレート／ペンタエリスリトールトリアクリレート（特開２０１０−１０７９５６号公報の合成例１により製造）
樹脂（Ａ）−２  商品名：ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学株式会社製、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー）
樹脂（Ａ）−３  ポリイソシアネート（コロネートＨＫ）／２−ヒドロキシエチルアクリレート／ペンタエリスリトールトリアクリレート／アクリル酸エチレンオキサイド１０モル付加物
樹脂（Ｂ）  ペンタエリスリトールトリアクリレート、商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学株式会社製）
樹脂（Ｃ）−１  製造例１で製造したフッ素含有（メタ）アクリル系樹脂１、
樹脂（Ｃ）−２  製造例２で製造したフッ素含有（メタ）アクリル系樹脂２、
樹脂（Ｃ）−３  製造例３で製造したフッ素含有（メタ）アクリル系樹脂３
樹脂（Ｃ）−４  製造例４で製造したフッ素含有（メタ）アクリル系樹脂４
樹脂（Ｃ）−５  アルキル系共重合体、商品名：ポリフロー９９Ｃ（共栄社化学株式会社製）
樹脂（Ｃ）−６  シリコン系共重合体、商品名：ポリフローＫＬ−４０１（共栄社化学株式会社製）
オルガノシリカゾル溶液１  商品名：ＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ（扶桑化学工業株式会社製、粒子径１０ｎｍ、固形分２０．０％）の微粒子にメタクリル基を導入したもの（式（ＩＶ）におけるＲ９がメタクリル基のものに相当）
オルガノシリカゾル溶液２  ＰＬ-２Ｌ-ＭＥＫ（扶桑化学工業株式会社製、粒子径１０ｎｍ、固形分２０．０％）の微粒子にアクリル基を導入したもの（式（ＩＶにおけるＲ９がアクリル基のものに相当）
アンチブロッキングフィラー  商品名：ＰＬ−２０（扶桑化学工業株式会社製、粒子径２２０ｎｍ）
光重合開始剤１  商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
光重合開始剤２  商品名：ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
塗布基材：１００μｍＰＥＴ（未処理）
【００７９】
実施例及び比較例で得られたハードコート用組成物を基材に塗布し、溶剤を乾燥した。これを６ｍ／分のスピードのコンベアーに積載し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯により高さ１０ｃｍの位置から２回紫外線を照射して架橋重合させて、硬化重合体を含む約５μｍ厚のコート層を形成した。
得られたコート層について、塗膜状態（透明性）、鉛筆硬度、耐スチールウール性、カール性、アンチブロッキング性、密着性、透過率及びヘイズ値の評価を行った。
【００８０】
<塗膜状態>
目視による観察によって、白化が全くないものを◎、ほとんどないものを○、部分的にあるものを△、全面的にあるものを×とする４段階で評価した。
【００８１】
<鉛筆硬度>
鉛筆硬度計５００ｇ荷重にて試験を行い、傷の付かなかった鉛筆の硬度を示した。
【００８２】
<耐スチールウール性>
得られたコート層に約１ｋｇ重の負荷をかけたスチールウール（＃００００）で１０往復、擦ることにより行った。目視により観察したとき、傷が付かなかったものを◎、ほとんど傷が付かなかったものを○、少し傷が付いたものを△、傷が付いたものを×とする４段階で評価した。
【００８３】
<カール性>
塗工フィルムを１０ｃｍ四方に切り出し、その四隅の浮き高さの平均値を計測した。浮き高さの平均値が１０ｍｍ以下のものを◎、１０〜２０ｍｍのものを○、２０〜３０ｍｍのものを△、３０ｍｍ以上を×とする４段階で評価した。
【００８４】
<アンチブロッキング性>
コーティングフィルムと裏面（非コーティング面）又はコーティング面を張り合わせた状態で１ｋｇ荷重をかけ１日静置し、合わせた面同士が密着していないことを目視により確認した。
【００８５】
<密着性>
碁盤目試験を行い、１００／１００のものを◎、９０／１００以上のものを○、５０／１００以上のものを△、５０／１００未満のものを×とする４段階で評価した。
【００８６】
<全光線透過率及びヘイズ値>
ヘイズ値測定機器（測色色彩計、ウルトラスキャン  ＸＥ）を用い、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。
【００８７】
表１から、実施例では、ウレタンアクリレートに、多官能（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリル系樹脂及び金属酸化物微粒子を配合することにより、全ての評価において満足のいく結果を得ることができた。
一方、比較例では、特にアンチブロッキング効果に劣っていることがわかった。
【００８８】
実施例５
実施例１で得られたハードコート用組成物を、上述した塗膜状態（透明性）、鉛筆硬度、耐スチールウール性、カール性、密着性、アンチブロッキング性、透過率、ヘイズ値の評価用と同様に、基材に塗布し、コート層として形成し、ハードコートフィルムを作製した。
得られたフィルムを、射出成形金型に挟みこみ、成形同時射出成型法にてアクリル樹脂を射出した。冷却後、ハードコート層を有する成型品を得た。
【００８９】
このように、本発明の組成物は、アクリル樹脂の透明性、耐擦傷性及び耐久性を最大限に発揮させながら、カール性を低減させることができる。また、金属酸化物微粒子を含有することにより良好なハードコート性を得ながら、特に、透過率及び／又は透明性を確保しながら、多官能（メタ）アクリレートとのバランスを図って、良好なアンチブロッキング性能を発揮させることができる。さらに、フッ素含有（メタ）アクリル系樹脂により耐薬品性及び防汚性を付与することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のハードコート用組成物は、プラスチック、ガラス、紙、木材等からなる成形品に適用することができ、これらの成形品に対して、密着性、透明性、耐擦傷性、耐湿性等の耐久性、耐薬品性及びアンチブロッキング性等において、長期間にわたって、安定で、優れたコーティング層を与えることができ、ハードコート用組成物のカール性、つまり、硬化収縮率をも低減し、アンチブロック性を維持して、良好なコーティング層を得ることができる。よって、これらの特性を要求する部位、成形品において利用可能である。
【国際調査報告】
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