(57)【要約】  本発明の課題は、省エネルギー紫外線照射下でも良好な硬化性、低黄変性、基材を折り曲げた際の硬化塗膜の割れを克服する柔軟性を兼ね備えつつ、オフセット印刷機に備えられたコーターユニットにより印刷物に塗工されることを特徴とする紫外線硬化型コーティングニス組成物、及びその印刷物を提供することにある。  光重合開始剤組成物、全量の５〜６０重量％である芳香環構造または脂環式構造を有する重量平均分子量１４０〜３００の範囲にあるジイソシアナート化合物とペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させてなる重合性ウレタンアクリレート化合物（Ａ）、及び前記以外の重合性アクリレートモノマー（Ｂ）を含有し、オフセット印刷機に備えられたコーターユニットにより塗工されることを特徴とする紫外線硬化型コーティングニス組成物。
2015072388.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合開始剤組成物、全量の５〜６０重量％である芳香環構造または脂環式構造を有する重量平均分子量１４０〜３００の範囲にあるジイソシアナート化合物とペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させてなる重合性ウレタンアクリレート化合物（Ａ）、及び前記以外の重合性アクリレートモノマー（Ｂ）を含有し、オフセット印刷機に備えられたコーターユニットにより塗工されることを特徴とする紫外線硬化型コーティングニス組成物。
【請求項２】
前記重合性アクリレートモノマー（Ｂ）の粘度が２５℃において１５０ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）未満であり、かつ重量平均分子量２００〜６００の範囲にあり、かつ全量の５〜８０重量％の範囲で含有する請求項１に記載の紫外線硬化型コーティングニス組成物。
【請求項３】
前記ジイソシアナート化合物がトルエンジイソシアナートであり、かつ前記重合性アクリレートモノマー（Ａ）がポリエチレングリコールジアクリレートである請求項１又は２に記載の紫外線硬化型コーティングニス組成物。
【請求項４】
さらに最大吸収波長を３６０〜４００ｎｍの範囲に有する蛍光増白剤（Ｃ）を全量の０．０１〜１重量％の範囲で含有する請求項１〜３の何れか1つに記載の紫外線硬化型コーティングニス組成物。
【請求項５】
前記蛍光増白剤（Ｃ）がベンゾオキサゾール誘導体である請求項１〜４の何れか1つに記載の紫外線硬化型コーティングニス組成物。
【請求項６】
基材上、又は、基材上に印刷された印刷インキ層の上に、請求項１〜５の何れか１つに記載の紫外線硬化型コーティングニス組成物の層を形成し、３５０〜４２０ｎｍの範囲にピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより得られることを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消費電力の削減及びＣＯ２排出抑制のための省エネルギー紫外線照射下でも、良好な硬化性、低黄変性、塗膜硬化後の柔軟性、及び紙器等のパッケージインキ印刷用途のための生産性を保持しつつ、オフセット印刷機に備えられたコーターユニットにより印刷物に塗工されることを特徴とする紫外線硬化型コーティングニス組成物に関する。
さらには、該組成物を用いた印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線条件下で硬化する、中でも紫外線硬化型コーティングニスは、瞬間硬化の特性の利便性から、玩具や紙器等のパッケージ印刷の分野で広く使用されている。【０００３】
無色透明、もしくは半透明の外観を呈し、実質的に着色成分を含有しないことを特徴とするコーティングニス組成物は、例えば着色インキ上に上刷りすることでインキ層の傷付きや擦れを防止することができ、また印刷物の光沢を上げ意匠性を向上することが可能である。更にコーティングニス中に無色の無機顔料、ワックス、樹脂ビーズ等を配合することでニス光沢、平滑性、風合い等の外観を様々に変化させることも可能であり、上記に示した用途で幅広く使用されている。【０００４】
一方で近年、環境保護の観点から、より低照射エネルギー条件下で良好に硬化させることが可能な省エネルギー紫外線硬化型印刷が注目されている。【０００５】
前述の低照射エネルギー条件とは、照射される紫外線エネルギー量が従来よりも、明確に少ない条件全般を指しており、例えば紫外線発行ランプの消費電力を削減する、もしくはランプの使用灯数を削減する、といった既存紫外線ランプを利用する方法に加え、近年注目される３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源（ＵＶ−ＬＥＤ）や低消費電力の紫外線蛍光ランプ、その他の特殊紫外線ランプ等を含めた省エネタイプの紫外線照射光源が用いられることを前提としており、本発明のコーティングニス組成物においては、その硬化に要する電力消費量を低減し、ＣＯ２排出を抑制する効果が得られる。【０００６】
一方で、省エネルギー紫外線硬化型印刷においては、例えば従来のＵＶ印刷比で１０％〜５０％に紫外線積算光量を絞って照射するがために、これに使用するコーティングニス原料として少量の照射量でも硬化性の優れる例えば４官能以上の多官能モノマーを用いる必要があった。【０００７】
更には、より硬化性に優れるモノマーとして５官能のジペンタエリスリトールペンタアクリレートや、６官能のペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を採用した事例が挙げられる（例えば  特許文献１参照）。しかし、５官能、６官能といった多官能アクリレートを用いれば少量の積算光量で硬化する利点があるものの、硬化後の塗膜の柔軟性が十分ではなく、基材を折り曲げた際に硬化塗膜に割れが生ずるクラックの現象が発生しやすい問題があった。
また特許文献１では硬化性と柔軟性を両立する材料としてアミン変性アクリレートを必須成分として用い、また更に良好な硬化性を得る手段として３級アミン化合物の利用を提案しているが、これらアミン化合物は紫外線硬化に伴い黄変を呈する傾向が避けられない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１４４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、省エネルギー紫外線照射下でも良好な硬化性、低黄変性、基材を折り曲げた際の硬化塗膜の割れを克服する柔軟性を兼ね備えつつ、オフセット印刷機に備えられたコーターユニットにより印刷物に塗工されることを特徴とする紫外線硬化型コーティングニス組成物、及びその印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、より反応硬化性に優れる特定構造のウレタンアクリレートと、低粘度のモノマーを適宜組合せ採用することで、前者ウレタンアクリレート濃度を高く維持でき、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち、本発明は、光重合開始剤組成物、全量の５〜６０重量％である芳香環構造または脂環式構造を有する重量平均分子量１４０〜３００の範囲にあるジイソシアナート化合物とペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させてなる重合性ウレタンアクリレート化合物（Ａ）、及び前記以外の重合性アクリレートモノマー（Ｂ）を含有し、オフセット印刷機に備えられたコーターユニットにより塗工されることを特徴とする紫外線硬化型コーティングニス組成物に関する。【００１２】
本発明は、更に、基材上、又は、基材上に印刷された印刷インキ層の上に、記載紫外線硬化型コーティングニス組成物の層を形成し、３５０〜４２０ｎｍの範囲にピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより得られる印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、紫外線硬化型コーティングニス組成物をオフセット印刷機に備えられたインラインコーターユニットにより塗工される印刷方法において、省エネルギー紫外線照射下でも良好な硬化性、低黄変性、基材を折り曲げた際の硬化塗膜の割れを克服する柔軟性を兼備した紫外線硬化型コーティングニス組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、オフセット印刷機に供えられたインラインコーターユニットによって塗工し、紫外線照射ランプで硬化させる図である。
【図２】図２は、本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物を用いて展色した印刷物に紫外線を照射し、コーティングニス層を硬化させた印刷物を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物は、光重合開始剤組成物、全量の５〜６０重量％である芳香環構造または脂環式構造を有する重量平均分子量１４０〜３００の範囲にあるジイソシアナート化合物とペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させてなる重合性ウレタンアクリレート化合物（Ａ）、及び前記以外の重合性アクリレートモノマー（Ｂ）を含有し、オフセット印刷機に備えられたコーターユニットにより塗工することで目的とする本発明の効果を奏するものである。
【００１６】
本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物で使用する光重合開始剤組成物としては公知公用の化合物を利用することが可能であるが、前記低照射エネルギー条件において良好な硬化性を得る目的において、アシルフォスフィンオキサイド系光重合剤を用いることが好ましい。
【００１７】
前記アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等のモノアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられ、特に、これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドは、紫外線発光ダイオードの発光波長領域に合致するＵＶ吸収波長を有することで、好適な硬化性が得られ、且つ、硬化塗膜の黄変が少ない点でより好ましい。
【００１８】
前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤のコーティングニス組成物中の含有率は、コーティングニス中の不揮発分１００重量％に対し５〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。４重量％未満の添加量では良好な硬化性を得ることが困難であり、また１５重量％を超える添加量では、開始剤量が過剰となり、開始剤成分の析出による保存安定性の低下をもたらすことから好ましくない。
本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物は原則的に水や低沸点溶剤等の揮発性成分を含んでおらず、２５℃におけるコーティングニスの粘度においては、ザーンカップ４番（オリフィス径４ミリ）を用いた際の流出時間が１０秒〜６０秒の範囲にあることが好ましく、２０秒〜５０秒の範囲にあることが更に好ましい。流出時間が１０秒未満となる場合、６０秒を超える場合は、良好なニスの塗工適性を得ることが困難である。
【００１９】
本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物の必須成分として、組成物全量の５〜６０重量％である芳香環構造または脂環式構造を有する重量平均分子量１４０〜３００の範囲にあるジイソシアナート化合物とペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させてなる重合性ウレタンアクリレート化合物（Ａ）が挙げられる。重合性ウレタンアクリレート化合物（Ａ）の含有量は組成物全量の５〜６０重量％の範囲にあることが好ましく、５重量％未満であると良好な硬化性を得ることができず、また６０重量％を超えるとコーティングニスの粘度を前述の適切な範囲内に収めることが困難になるため好ましくない。前記重合性ウレタンアクリレート化合物（Ａ）の構成成分である前記ジイソシアナート化合物は芳香環構造または脂環式構造を有することが良好な硬化性を得る目的で好ましい。
【００２０】
前記芳香環構造または脂環式構造を有するジイソシアナート化合物の重量平均分子量は１４０〜３００の範囲にあることが好ましい。分子量が３００を超えるジイソシアナート化合物を用いた場合、重合性ウレタンアクリレート化合物の硬化性が低下することから好ましくない。前記重合性ウレタンアクリレート化合物（Ａ）を構成する芳香環構造を有する重量平均分子量１４０〜３００の範囲にあるジイソシアナート化合物としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、３，４−トルエンジイソシアナート（何れも重量平均分子量：１７４）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（何れも重量平均分子量：２５０）、１，３−キシリレンジイソシアナート（重量平均分子量：１８８）等が挙げられる。
【００２１】
前記重合性ウレタンアクリレート化合物（Ａ）を構成する脂環式構造を有する重量平均分子量１４０〜３００の範囲にあるジイソシアナート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアナート（重量平均分子量：２２２）、１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート（重量平均分子量：１６６）、４，４‘−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアナート（重量平均分子量：２６２）等が挙げられる。一方、ヘキサメチレンジイソシアナート（重量平均分子量：１６８）のような脂肪族ジイソシアナート化合物を用いた場合は、重合性ウレタンアクリレート化合物の硬化塗膜が柔軟になりすぎ硬化性が低下することから好ましくない。
【００２２】
前記芳香環構造または脂環式構造を有する重量平均分子量１４０〜３００の範囲にあるジイソシアナート化合物の中でも、芳香環構造をもつ２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート（何れも重量平均分子量：１７４）がより好ましい。
【００２３】
前記重合性ウレタンアクリレート化合物（Ａ）は前記ジイソシアナート化合物と水酸基を有する重合性モノマー化合物をウレタン化反応させることで得られるが、水酸基を有する重合性モノマー化合物として、３官能アクリレートであるペンタエリスリトールトリアクリレートを用いることが好ましい。メタクリレート化合物は硬化性が劣る点で好ましくなく、またペンタエリスリトールトリアクリレート以外の水酸基を有する重合性アクリレートとしては１官能の２−ヒドロキシエチルアクリレートや、５官能のジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の化合物が挙げられるが、２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いた場合はウレタンアクリレート化合物の硬化性が劣り、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを用いた場合はウレタンアクリレート化合物の粘度が高くなりすぎることから、紫外線硬化型コーティングニス組成物の粘度を前述の好適な範囲に収めることが困難となる。
【００２４】
前記重合性ウレタンアクリレート化合物（Ａ）は芳香環構造または脂環式構造を有する重量平均分子量１４０〜３００の範囲にあるジイソシアナート化合物とペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させてなることを特徴としており、例えば混合し９０℃で５時間程度反応させることで得ることが可能である。優れた硬化性を得る目的で、イソシアナート基は出来る限りペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基とウレタン化反応させることが好ましく、例えば未反応イソシアナート基の割合を１０％未満とすることが好ましい。
【００２５】
前記重合性ウレタンアクリレート化合物（Ａ）は、合成時の熱重合の防止や貯蔵安定性を保つために、熱重合防止剤を配合することができる。熱重合防止剤として代表的なものを例示すれば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン等が挙げられる。その配合量はウレタンアクリレート化合物（Ａ）に対し０．０１〜１重量％の範囲にあることが好ましい。また本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物には、公知公用の表面平滑剤、消泡剤、粘度調整剤等を添加することができる。
【００２６】
本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物の必須成分である前記重合性ウレタンアクリレート化合物（Ａ）の具体例として、２，４−トルエンジイソシアナート１分子とペンタエリスリトールトリアクリレート２分子を反応させた化合物の化学構造を式（１）に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート１分子とペンタエリスリトールトリアクリレート２分子を反応させた化合物の化学構造を式（２）に示す。
【００２７】
【化１】
2015072388.tif 000003
【００２８】
【化２】
2015072388.tif 000004
【００２９】
紫外線硬化型コーティングニス組成物の硬化性を向上させる手段としては組成物中の重合基（アクリル基）の濃度を高めることが有効であり、この目的において分子内に５〜６つの重合基を高密度に有する例えばジペンタエリスリトールペンタアクリレートもしくはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を用いることは有効であるが、重合基同士が反応・結合する際に分子間距離が縮まる影響で硬化塗膜が堅く収縮した状態となり柔軟性が損なわれる傾向にある。一方、本発明で述べる重合性ウレタンアクリレート化合物（Ａ）は、分子内に６つの重合基を有する一方、柔軟なウレタン結合と強固な芳香族骨格ないし脂環式骨格の双方を有することから、硬化性と柔軟性のバランスに優れているものと推察される。さらに低粘度モノマーと併用することでコーティングニス中のウレタンアクリレート化合物（Ａ）の配合濃度を高めることができ、更に効果的に硬化性能を向上させることができる。
【００３０】
本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物に使用する重合性ウレタンアクリレート化合物（Ａ）以外の重合性アクリレートモノマー（Ｂ）の粘度は、２５℃において１ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）以上１５０ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）未満であり、かつ重量平均分子量２００〜６００の範囲にあり、かつ全量の５〜８０重量％の範囲で含有する。粘度が１５０ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）以上である高粘度の重合性アクリレートモノマーを多量含む組成物においては、紫外線硬化型コーティングニス組成物の粘度を前述の適切な範囲内に収める為に、相対的に重合性ウレタンアクリレート化合物（Ａ）の使用量を減らす必要が生じ、結果として良好な硬化性と柔軟性を得ることが困難となる。また重合性アクリレートモノマーの重量平均分子量が２００未満の場合は印刷機のゴムローラ膨張や樹脂版の劣化等を引き起こす傾向があり、また６００を超える場合は分子の反応硬化性が低下することから好ましくない。
【００３１】
前記要件を満たす重合性アクリレートモノマー（Ｂ）の具体例としては、ＰＥＧ２００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、粘度１５〜３５ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量３０８）、ＰＥＧ３００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、粘度２０〜５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量４０８）、ＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、粘度４５〜６５ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量５０８）、ＥＯ３ＴＭＰＴＡ（エチレンオキサイド平均３モル変性トリメチロールプロパントリアクリレート、粘度５０〜７０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量４２８）、ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート、粘度５〜３０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２４０）、ＨＤＤＡ（ヘキサンジオールジアクリレート、粘度５〜１５ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２２６）、ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート、粘度８０〜１２０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２９６）、ＧＰＴＡ（プロピレンオキサイド平均３モル変性グリセリントリアクリレート、粘度８０〜１２０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量４２８）、ＰＯ３ＴＭＰＴＡ（プロピレンオキサイド平均３モル変性トリメチロールプロパントリアクリレート、粘度７０〜１００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量４７０）等が挙げられる。特に、これらの中でも、重量平均分子量２００〜６００の範囲にあるポリエチレングリコールジアクリレートは低粘度かつ硬化性に優れる点において好ましい。これら重合性アクリレートモノマー（Ｂ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
さらに本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物は、最大吸収波長を３６０〜４００ｎｍの範囲に有する蛍光増白剤（Ｃ）を組成物全量の０．０１〜１重量％の範囲で含有することが出来る。蛍光増白剤としてはベンゾオキサザール、ピラゾリン、スチルベン、トリアジン、チアゾール、トリアゾール、オキサゾール、チオフェン、キサントン、及びクマリンの各誘導体が挙げられ、例えば、２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）、４，４’−ビス（ジフェニルトリアジニル）スチルベン、スチルベニル−ナフトトリアゾール、２，２’−（チオフェンジイル）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール）、２−（スチルビル−４）−（ナフト−１'，２’，４，５）−１，２，３−トリアゾール−２’’−スルホン酸フェニルエステル、７−（４’−クロロ−６’’−ジエチルアミノ−１’，３’，５’−トリアジン−４’−イル）−アミノ−３−フェニル−クマリン、２，５−ビス（６，６’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、４，４’−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）スチルベン、ジベンゾオキサゾリルエチレン、及びＮ−メチル−５−メトキシナフトールイミド等が挙げられ、これらの中でもベンゾオキサゾール誘導体が好ましく、２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）は、硬化性が得られ、且つ、硬化塗膜の黄変が少ない点でより好ましい。これら蛍光増白剤（Ｃ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。蛍光増白剤（Ｃ）の含有量が０．０１重量％未満の場合は良好な硬化性と低黄変性が得られず、また１重量％を超える場合は保存安定性が低下し、溶解し切れない蛍光増白剤成分が析出する恐れがある。蛍光増白剤（Ｃ）の含有量は０．０１〜１重量％であり、より好ましくは０．１〜０．７重量％である。
【００３３】
また上述の光重合開始剤に加えて、光増感剤を併用することで、更に好適な硬化性を得ることが可能である。省エネルギー紫外線光源である３５０〜４２０ｎｍの紫外線発光ダイオードに反応し得る光増感剤としては、例えば、チオキサントン系化合物のうち、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられ、黄変の発現性を考慮すると使用量は少量に限定されるが（紫外線硬化型コーティングニス組成物全量の０．５重量％未満となることが好ましい）、併用することで硬化性を好適に向上させることが可能である。
【００３４】
本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物で使用する印刷基材としては特に限定は無く、例えばカタログ、ポスター、チラシ、ＣＤジャケット、ダイレクトメール、パンフレット、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等のパッケージ等の印刷に用いられる上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。
【００３５】
本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物は、オフセット印刷機に備えられたインラインコーターユニットにより印刷物に塗工されることを特徴としており、印刷基材上、および印刷基材表面にオフセット印刷により印刷されたオフセットインキ組成物上に塗工され、下刷りオフセットインキの有無に関わらず良好な硬化性および低マイグレーション性を得ることが可能である。
【００３６】
オフセット印刷機は多数の印刷機メーカーによって製造販売されており、一例としてハイデルベルグ社、小森コーポレーション社、三菱重工印刷紙工機械社、マンローランド社、リョービ社、ＫＢＡ社等を挙げることができ、またシート形態の印刷用紙を用いる枚葉オフセット印刷機、リール形態の印刷用紙を用いるオフセット輪転印刷機、いずれの用紙供給方式においても本発明を好適に利用することが可能である。更に具体的には、ハイデルベルグ社製スピードマスターシリーズ、小森コーポレーション社製リスロンシリーズ、三菱重工印刷紙工機械社製ダイヤモンドシリーズ等のオフセット印刷機を挙げることができ、本発明で述べる紫外線硬化型コーティングニス組成物はこれらオフセット印刷機に供えられたインラインコーターユニットで好適に塗工され、良好な硬化性、低黄変性、および硬化塗膜の柔軟性を提供することができる。
【００３７】
本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物と組み合わせて用いられる下刷りオフセットインキとしては、一般に製造販売されている公知公用の紫外線硬化型オフセットインキや酸化重合型オフセットインキ、熱乾燥型（ヒートセット）オフセットインキ、浸透乾燥型オフセットインキ等を利用することが可能であるが、より優れた硬化性や光沢が得られる点において紫外線硬化型オフセットインキを選択することがより好ましく、紫外線硬化型オフセットインキの例としてダイキュアＨＲインキシリーズ（ＤＩＣグラフィックス社製）等を挙げることができる。
【００３８】
前記オフセット印刷機に備え付けられたインラインコーターユニットによるニスの塗工方式は、ロールコーター方式およびチャンバーコーター方式が広範に利用され、本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物はどちらの方式においても好適に使用することが可能であるが、コーティングニスの塗布量をより厳密にコントロール出来る点においてチャンバーコーターがより好ましい。チャンバーコーターはアニロックスロール表面に均一に刻まれた細孔（セル）内部にコーティングニスを供給し、アニロックスロール上をドクターでかきとることによってニス量を均一化できる機構を有しており、ニス量を変更する場合にはセル容積の異なるアニロックスロールを用いる（図１参照）。
【００３９】
印刷基材および印刷物に塗布する本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物の最適塗布厚みは、紫外線照射前のウェット状態で１〜８マイクロメートルの範囲にあることが好ましく、２〜６マイクロメートルの範囲にあることがより好ましい。ニスの塗布厚みが１マイクロメートル未満の場合は良好な光沢が得られず、８マイクロメートルを超える場合はニス表面のムラ（泳ぎ）が発生しやすくなり、また紫外線照射ランプより与えられる紫外線エネルギーがニス層で多く消費されることより、下地に紫外線硬化型オフセットインキを使用する場合は、インキ層の硬化不良が発生しやすくなることから好ましくない。
【００４０】
本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物は、従来の紫外線硬化型コーティングニスと同様に、前記重合性アクリレートモノマー、重合性オリゴマー、光重合開始剤、増感剤、その他添加剤等を配合してミキサー等で撹拌混合することで製造される。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。【００４２】
〔コーティングニス組成物の製造方法〕
表１の組成に従って、実施例１と２、および比較例１〜４の紫外線硬化型コーティングニスをミキサーにて分散混合することによって得た。
尚、レベリング剤としてポリジメチルシロキサン化合物であるＢＹＫ−３０７（ビックケーミー・ジャパン株式会社製）０．３重量％を、蛍光増白剤としてユビテックスＯＢ（ＢＡＳＦ社製）０．２重量％を、全ての実施例および比較例に共通に添加した。【００４３】
〔印刷物の製造方法〕
この様にして得られた紫外線硬化型コーティングニス組成物を、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、コーティングニス０．４０ｍｌを使用して、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、基材の表面に約２２０ｃｍ２の面積範囲に均一に塗布されるように展色し、印刷物を作製した。尚、基材としては、ＯＫ特アートポスト＋（定量１８６ｇ／ｍ２、王子製紙製）を用い、この条件におけるコーティングニスの塗布厚みは約３．５マイクロメートルであった。なおＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキやコーティングニスを展色する試験機であり、インキやコーティングニスの転移量や印圧を調整することが可能である。【００４４】
〔ＵＶランプ光源による硬化方法〕
コーティングニス塗布後の印刷物にＵＶ照射を行い、コーティングニスを硬化させた。水冷メタルハライドランプ（出力８０Ｗ／ｃｍ、１灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶランプ照射装置（アイグラフィックス社製、コールドミラー付属）を使用し、印刷物をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を通過させた。各条件における紫外線照射量は紫外線積算光量計（ウシオ電機社製ＵＮＩＭＥＴＥＲ  ＵＩＴ−１５０−Ａ／受光機ＵＶＤ−Ｃ３６５）を用いて測定した。【００４５】
〔ＵＶ−ＬＥＤ光源による硬化方法〕
コーティングニス塗布後の印刷物に発光波長ピークが３８５ｎｍであるＵＶ−ＬＥＤ照射装置（紫外線発光ダイオード照射装置、パナソニック電工社製、ＡＮＵＤ８００２Ｔ０１）を用い、コーティングニスを硬化させた。ＵＶ−ＬＥＤ光源の直下を通過させるよう、照射距離１ｃｍ、出力１００％、１灯にて、コンベア上に載せた印刷物に紫外線照射を施した。各条件における紫外線照射量は、ＵＶランプ光源同様、紫外線積算光量計（ウシオ電機社製ＵＮＩＭＥＴＥＲ  ＵＩＴ−１５０−Ａ／受光機ＵＶＤ−Ｃ３６５）を用いて測定した。【００４６】
〔コーティングニス組成物の評価方法１：硬化性〕
硬化性は、照射直後に紙擦り法にて印刷物表面の傷付きの有無を確認した。前記ＵＶランプ照射装置並びにＵＶ−ＬＥＤ照射装置のコンベア速度（ｍ／分）を変化させながら前記印刷物に紫外線を照射し、照射直後にニス硬化塗膜の表面にコート紙（王子製紙社製「ＯＫトップコートプラス５７．５ｋｇ、Ａ判」）を重ね、硬化塗膜表面にコート紙を力強く擦りつけた際に傷付きが無い最速のコンベア速度（ｍ／分）を記載した。従ってコンベア速度が速いほどコーティングニスの硬化性が良好である。【００４７】
〔コーティングニス組成物の評価方法２：硬化塗膜の柔軟性〕
前記印刷物にＵＶランプ照射装置を用いて、コンベア速度４０ｍ／分で紫外線を照射し、コーティングニス組成物を硬化させた。その後、机の角（角度９０°）に印刷物の裏面を押し当てた状態で、印刷物の両端を手で掴んで１０往復強くしごいた。本評価方法により、印刷物表面のコーティングニス組成物の硬化塗膜に物理的な負荷が生じることから、評価後の硬化塗膜表面の割れを観察することにより、柔軟性を次の３段階で評価した。
○：硬化塗膜に割れは発生せず、柔軟性は良好である。
△：硬化塗膜に微小な割れが発生しており、柔軟性は中位である。
×：硬化塗膜に明確な割れが発生しており、柔軟性は不良である。【００４８】
〔コーティングニス組成物の評価方法３：低黄変性〕
紫外線照射直後におけるコーティングニス硬化塗膜の変色（黄変）に起因する色変化を確認し次の３段階で評価した。
○：色変化が全く無い、もしくは殆ど無く、低黄変性は良好である。
△：若干の黄変が確認でき、低黄変性は中位である。
×：明確に黄変による色変化が確認でき、低黄変性は不良である。
【００４９】
【表１】
2015072388.tif 000005
【００５０】
表１の数値は重量％である。
表１に示す諸原料及び略を以下に示す。尚、粘度（ｍＰａ・ｓ）は２５℃時を示す。
・ウレタンアクリレート１：２，４−トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）とペンタエリスリトールトリアクリレートの反応生成物；ＴＤＩ１モルにつきペンタエリスリトールトリアクリレート２モルをウレタン化反応
・ウレタンアクリレート２：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）とペンタエリスリトールトリアクリレートの反応生成物；ＭＤＩ１モルにつきペンタエリスリトールトリアクリレート２モルをウレタン化反応
・ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ−６００：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ＤＰＨＡ（６官能アクリレート，４０００〜７０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量：５７８）、ＭＩＷＯＮ社製
・ＰＥＴＡ−Ｋ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート  ＰＥＴＡ（４官能アクリレート，８００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量：３５２）、ダイセル・オルネクス社製
・ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ−４１０：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート  ＤＴＭＰＴＴＡ（４官能アクリレート，４５０〜７５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量：４６７）、ＭＩＷＯＮ社製
・ＥＢＥＣＲＹＬ８０：アミン変性ポリエーテルアクリレート（４官能アクリレート，３０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量：１０００）、ダイセル・オルネクス社製
・ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ−２８０：ポリエチレングリコールジアクリレート  略式名ＰＥＧ４００ＤＡ、（４５〜６５ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量：５０８）、ＭＩＷＯＮ社製
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ：２，４，６，−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製
・ＢＹＫ−３０７：レベリング剤、ポリジメチルシロキサン化合物、ビックケミー・ジャパン社製
・ユビテックスＯＢ：蛍光増白剤、２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）（ベンゾオキサゾール誘導体）、ＢＡＳＦ社製【００５１】
〔重量平均分子量の測定〕
尚、本発明におけるＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。【００５２】
実施例に述べる紫外線硬化型コーティングニス組成物では、ＵＶランプ照射、ＵＶ−ＬＥＤランプ照射共により良好な硬化性が得られた。また各原材料を前記の重量％の範囲で配合することにより、本願発明の必要特性である低黄変性、基材を折り曲げた際の硬化塗膜の割れを克服する柔軟性においても良好な結果となった。【００５３】
比較例の結果においては、硬化性、低黄変性、硬化塗膜の割れを克服する柔軟性全てを網羅するに至らなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の紫外線コーティングニス組成物およびそれを用いた印刷物は、紫外線硬化による印刷が求められるグラフィックイメージの印刷、印字図形、プラスチック電子材料などにおいて、高光沢、エンボスパターン、ホログラムパターン転写といった高意匠性を発揮する分野に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００５５】
１    オフセットインキ印刷ユニット
２    コーターユニット
３    印刷基材
４    チャンバー
５    アニロックスロール
６    ブランケット胴
７    圧胴
８    紫外線照射装置（ＵＶランプ光源もしくはＵＶ−ＬＥＤ光源）
９    硬化コーティングニス層
１０  用紙、フィルム等の基材
【図１】
2015072388.tif 000006
【図２】
2015072388.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月19日(2015.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合開始剤組成物、全量の５〜６０重量％である芳香環構造または脂環式構造を有する重量平均分子量１４０〜３００の範囲にあるジイソシアナート化合物とペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させてなる重合性ウレタンアクリレート化合物（Ａ）、及び前記以外の重合性アクリレートモノマー（Ｂ）を含有し、オフセット印刷機に備えられたコーターユニットにより塗工されることを特徴とする紫外線硬化型コーティングニス組成物であって、前記重合性アクリレートモノマー（Ｂ）の粘度が２５℃において１５０ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）未満であり、かつ重量平均分子量２００〜６００の範囲にあり、かつ全量の５〜８０重量％の範囲である紫外線硬化型コーティングニス組成物。
【請求項２】
前記ジイソシアナート化合物がトルエンジイソシアナートであり、かつ前記重合性アクリレートモノマー（Ｂ）がポリエチレングリコールジアクリレートである請求項１又は２に記載の紫外線硬化型コーティングニス組成物。
【請求項３】
さらに最大吸収波長を３６０〜４００ｎｍの範囲に有する蛍光増白剤（Ｃ）を全量の０．０１〜１重量％の範囲で含有する請求項１〜３の何れか1つに記載の紫外線硬化型コーティングニス組成物。
【請求項４】
前記蛍光増白剤（Ｃ）がベンゾオキサゾール誘導体である請求項１〜４の何れか1つに記載の紫外線硬化型コーティングニス組成物。
【請求項５】
基材上、又は、基材上に印刷された印刷インキ層の上に、請求項１〜５の何れか１つに記載の紫外線硬化型コーティングニス組成物の層を形成し、３５０〜４２０ｎｍの範囲にピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより得られることを特徴とする印刷物。
【国際調査報告】
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2015072388.tif 000009
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