(57)【要約】  臭化第一銅を含有する第１の層と、前記第１の層上に配された、前記臭化第一銅とは異なるｐ型半導体である第２の層と、を有し、前記第１の層、及び前記第２の層の一方が、他方よりも優先的に検知対象ガスと接触するガスセンサーである。
2015189889.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭化第一銅を含有する第１の層と、
前記第１の層上に配された、前記臭化第一銅とは異なるｐ型半導体である第２の層と、を有し、
前記第１の層、及び前記第２の層の一方が、他方よりも優先的に検知対象ガスと接触することを特徴とするガスセンサー。
【請求項２】
前記ｐ型半導体の仕事関数が、前記臭化第一銅の仕事関数よりも小さく、
前記第２の層が、前記第１の層よりも優先的に検知対象ガスと接触する請求項１に記載のガスセンサー。
【請求項３】
更に、前記第２の層上に配された電極を有し、
前記第２の層と、前記電極とが、ショットキー接合している請求項２に記載のガスセンサー。
【請求項４】
更に、前記第１の層上に配された第２の電極を有し、
前記第１の層と、前記第２の電極とが、ショットキー接合している請求項２から３のいずれかに記載のガスセンサー。
【請求項５】
更に、前記第１の層上に配された電極を有し、
前記第１の層と、前記電極とが、ショットキー接合しており、
前記ｐ型半導体の仕事関数が、前記臭化第一銅の仕事関数よりも小さく、
前記第１の層が、前記第２の層よりも優先的に検知対象ガスと接触する請求項１に記載のガスセンサー。
【請求項６】
更に、前記第２の層上に配された第２の電極を有し、
前記第２の層と、前記第２の電極とが、ショットキー接合している請求項５に記載のガスセンサー。
【請求項７】
前記ｐ型半導体が、Ａｇ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｏ、Ｇｅ、ＩｎＰ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、及びＧａＮのいずれかである請求項１から６のいずれかに記載のガスセンサー。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のガスセンサーと、
前記ガスセンサーに接続し、前記ガスセンサーの電位差の変化を検知する手段とを有することを特徴とするセンサー装置。
【請求項９】
前記ガスセンサーの電位差の変化を検知する手段が、電界効果型トランジスタである請求項８に記載のセンサー装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件は、ガスセンサー、及び前記ガスセンサーを備えるセンサー装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アンモニア、窒素酸化物、一酸化窒素などのガスを検知するガスセンサーとしては、電気抵抗の変化に基づいてガスを検知するガスセンサーが用いられている（例えば、特許文献１参照）。前記ガスセンサーは、半導体の表面への前記ガスの吸着に起因する前記半導体の電気抵抗の変化に基づいて前記ガスを検知する。
電気抵抗の変化に基づいてガスを検知する前記ガスセンサーにおいては、変化する電気抵抗を測定するために定電流電源を用いて前記半導体に電流を供給する必要がある。そのため、電気抵抗の変化に基づいてガスを検知する前記ガスセンサーは、検知回路自体の消費電力が大きくなるという問題がある。
また、前記ガスセンサーにおいては、前記半導体を、良好な検知特性が得られる温度に加熱する必要がある。そのため、前記ガスセンサーは、前記ガスセンサーを加熱するためのヒーターに多くの電力を使用しなければならないという問題がある。【０００３】
そこで、電気抵抗の変化ではなく、前記ガスの吸着に起因する電位差の変化に基づいてガスを検知するガスセンサーが提案されている。前記ガスセンサーとしては、例えば、多孔質シリコン基板と単結晶シリコン基板とを積層したガスセンサー、及び、酸素イオン伝導性、酸化物イオン伝導性、プロトン伝導性等のイオン伝導性を有する固体電解質を用いたガスセンサーが提案されている（例えば、特許文献２〜６参照）。
しかし、多孔質シリコン基板を用いた前記ガスセンサーにおいては、単結晶シリコン基板の表面を溶液プロセスである陽極酸化処理することで多孔質シリコン基板を作製するため、前記ガスセンサーを薄膜トランジスタなどの電子部品上で作製することが困難であるという問題がある。
また、固体電解質を用いた前記ガスセンサーにおいては、使用する前記固体電解質（例えば、ジルコニア）が良好なイオン伝導性を示す温度は、３００℃以上の高温である。また、これらの提案の技術では、前記固体電解質に電位差の変化を生じさせるために、吸着するガスの酸化反応などの化学反応を利用するため、前記化学反応が生じる温度に前記ガスセンサーを加熱する必要がある。そのため、これらの提案の技術では、前記ガスセンサーを加熱するためのヒーターに多くの電力を使用しなければならないという問題がある。【０００４】
また、室温でガスを検知するガスセンサーとして、高感度で、かつ高選択的に室温のＮＨ３ガスを検知できる、ＣｕＢｒ膜を用いたガスセンサーが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この提案の技術では、電気抵抗の変化に基づいてガスを検知している。そのため、電気抵抗の変化を測定するために、定電流電源を用いて前記ＣｕＢｒ膜に電流を供給する必要があり、検知回路自体の消費電力が大きくなるという問題がある。【０００５】
従って、電子部品上でも作製が可能であり、定電流電源を用いた電流の供給が必要ではなく、かつ加熱の必要がなく、省電力で使用できるガスセンサー、及び前記ガスセンサーを備えるセンサー装置の提供が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１４０１００号公報
【特許文献２】特開昭６３−２３８５４５号公報
【特許文献３】特開２００２−０３１６１９号公報
【特許文献４】特開２００５−２２１４２８号公報
【特許文献５】特開２００７−２４８３３５号公報
【特許文献６】特開２００９−１９８３４６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐａｓｃａｌ  Ｌａｕｑｕｅ，  Ｍａｒｃ  Ｂｅｎｄａｈａｎ，  Ｊｅａｎ−Ｌｕｃ  Ｓｅｇｕｉｎ，  Ｋｉｅｕ  Ａｎ  Ｎｇｏ，  Ｐｈｉｌｉｐｐｅ  Ｋｎａｕｔｈ，  Ａｎａｌｙｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ,  ５１５,  （２００４）,  ２７９−２８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本件は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本件は、電子部品上でも作製が可能であり、定電流電源を用いた電流の供給が必要ではなく、かつ加熱の必要がなく、省電力で使用できるガスセンサー、及び、加熱の必要がなく、省電力で使用できるセンサー装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
開示のガスセンサーは、
臭化第一銅を含有する第１の層と、
前記第１の層上に配された、前記臭化第一銅とは異なるｐ型半導体である第２の層と、を有し、
前記第１の層、及び前記第２の層の一方が、他方よりも優先的に検知対象ガスと接触する。【００１０】
開示のセンサー装置は、
開示の前記ガスセンサーと、
前記ガスセンサーに接続し、前記ガスセンサーの電位差の変化を検知する手段とを有する。
【発明の効果】
【００１１】
開示のガスセンサーによれば、従来における前記諸問題を解決することができ、薄膜トランジスタ上でも作製が可能であり、定電流電源を用いた電流の供給が必要ではなく、かつ加熱の必要がなく、省電力で使用できるガスセンサーを提供できる。
開示のセンサー装置によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、加熱の必要がなく、省電力で使用できるセンサー装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】図１Ａは、開示のガスセンサーの第１の態様における一例の断面模式図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａのガスセンサーの仕事関数の関係を表す模式図である。
【図２Ａ】図２Ａは、開示のガスセンサーの第２の態様における一例の断面模式図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａのガスセンサーの仕事関数の関係を表す模式図である。
【図３】図３は、開示のセンサー装置の一例の断面模式図である。
【図４】図４は、実施例１のガスセンサーの断面模式図である。
【図５】図５は、実施例１のガスセンサーを作製する際に加工された銅膜のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、実施例１のガスセンサーを作製する際に加工された銅膜のＳＴＥＭ写真である。
【図７Ａ】図７Ａは、実施例１のガスセンサーを作製する際に加工された銅膜の測定点１におけるＥＤＸの測定結果である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、実施例１のガスセンサーを作製する際に加工された銅膜の測定点２におけるＥＤＸの測定結果である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、実施例１のガスセンサーを作製する際に加工された銅膜の測定点３におけるＥＤＸの測定結果である。
【図８】図８は、実施例１のガスセンサーを作製する際に加工された銅膜のＸＲＤの測定結果である。
【図９】図９は、実施例１のガスセンサーの電位差を測定した結果を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例２のガスセンサーの断面模式図である。
【図１１】図１１は、実施例２のガスセンサーの電位差を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（ガスセンサー）
開示のガスセンサーは、第１の層と、第２の層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、電極などのその他の部材を有する。
前記ガスセンサーにおいて、前記第１の層、及び前記第２の層の一方は、他方よりも優先的に検知対象ガスと接触する。
前記ガスセンサーは、ガスとの接触により前記ガスセンサー内に自発的分極を生じる。
【００１４】
ここで、優先的に検知対象ガスが接触するとは、検知対象ガスによる電子の注入量が相対的に多いことをいう。優先的に検知対象ガスが接触する一の態様としては、例えば、前記第１の層、及び前記第２の層の一方の表面における前記検知対象ガスに対する接触面積が、他方の表面における前記検知対象ガスに対する接触面積よりも広い態様などが挙げられる。そのような態様としては、例えば、前記第１の層、及び前記第２の層の一方の表面の一部は電極により被覆されているが、残りの部分は露出しており、他方の表面の全面が電極により被覆されている態様などが挙げられる。
【００１５】
前記検知対象ガスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒素含有化合物などが挙げられる。前記窒素含有化合物としては、例えば、アンモニア、アミン、窒素酸化物などが挙げられる。
【００１６】
以下に、開示の前記ガスセンサーの態様の一例を説明する。
【００１７】
＜第１の態様＞
開示の前記ガスセンサーの第１の態様は、前記第２の層が、前記第１の層よりも優先的に検知対象ガスと接触する態様である。
【００１８】
＜＜第１の層＞＞
前記第１の層は、臭化第一銅（ＣｕＢｒ）を含有する。前記第１の層は、前記臭化第一銅自体で構成されていてもよい。なお、前記臭化第一銅は、ｐ型半導体である。
前記第１の層の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１９】
＜＜第２の層＞＞
前記第２の層は、前記臭化第一銅とは異なるｐ型半導体である。
前記第２の層は、前記第１の層上に配されている。即ち、前記第１の層と、前記第２の層とは接している。
【００２０】
前記第２の層における前記ｐ型半導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ａｇ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｏ、Ｇｅ、ＩｎＰ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、及びＧａＮのいずれかであることが好ましい。前記ｐ型半導体としては、銅及び銀のいずれかを含有する化合物がより好ましく、Ａｇ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｏが特に好ましい。
【００２１】
前記第１の態様においては、前記第２の層における前記ｐ型半導体の仕事関数は、前記臭化第一銅の仕事関数よりも小さい。
前記仕事関数の測定方法としては、例えば、紫外線光電子分光法（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＵＰＳ）、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、サイクリックボルタンメトリーなどが挙げられる。
前記仕事関数は、前記ガスセンサーにおける前記第１の層、又は前記第２の層を直接測定して求めてもよいし、前記第１の層、又は前記第２の層に相当する層を別途作製して、それを測定して求めてもよい。
【００２２】
前記ｐ型半導体の仕事関数と、前記臭化第一銅の前記仕事関数との差としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、あまりに差が小さいと、熱擾乱の影響を受けやすくなるために、測定の分解能が下がり、感度が実質的に低下するため、好ましくない。この意味で、前記差は、０．５ｅＶ以上であることが好ましい。
【００２３】
前記第１の層、及び前記第２の層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の層と前記第２の層とを同時に形成してもよい。例えば、銅を臭化第二銅水溶液に浸漬して臭化第一銅の膜（第１の層）を作製する際に、共に第２の層である酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を形成してもよい。その場合、第１の層と、第２の層との界面は明確ではなくてもよい。
このように、前記ガスセンサーにおいては、前記第１の層、及び前記第２の層の一方が、他方よりも優先的に前記検知対象ガスと接触するようになっていれば、前記第１の層と、前記第２の層とは、その界面が明確になっている必要はない。このことは、前記第１の態様に限定されない。
【００２４】
＜＜電極＞＞
前記第１の態様においては、更に、電極が設けられていることが好ましい。
前記電極は、前記第２の層上に配される。前記電極は、例えば、前記第２の層における前記第１の層側と反対側の表面の一部に配される。
【００２５】
前記電極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金、銀、白金などが挙げられる。
【００２６】
前記電極の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。
【００２７】
前記第２の層と、前記電極とは、ショットキー接合していることが好ましい。そうすることにより、センサーの感度を高めることができる。
ここで、前記ショットキー接合（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｊｕｎｃｔｉｏｎ）とは、整流作用を示す接合を意味する。
【００２８】
＜＜第２の電極＞＞
前記第１の態様においては、更に、第２の電極を有することが好ましい。
前記第２の電極は、前記第１の層上に配される。前記第２の電極は、例えば、前記第１の層における前記第２の層側と反対側の表面の一部に配されていてもよいし、全面に配されていてもよい。
【００２９】
前記第２の電極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金、銀、白金などが挙げられる。
【００３０】
前記第２の電極の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。
【００３１】
前記第１の層と、前記第２の電極とは、ショットキー接合していることが好ましい。そうすることにより、センサーの感度を高めることができる。
【００３２】
ここで、前記ガスセンサーの第１の態様の一例について、図１Ａ及び図１Ｂを用いて説明する。
図１Ａのガスセンサーは、第１の層１と、第２の層２と、電極３と、第２の電極４とを有する。
第１の層１と、第２の層２とは接している。
電極３は、第２の層２における第１の層１側と反対側の表面の一部に形成されている。第２の電極４は、第１の層１における第２の層２側と反対側の表面の全面に形成されている。このような構成により、第２の層２は、第１の層１よりも優先的に検知対象ガスと接触する。
この例において、前記ガスセンサーの検知対象ガスは、アンモニアである。第１の層１は、臭化第一銅（ＣｕＢｒ、仕事関数：７．１ｅＶ）から形成されている。第２の層２は、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ、仕事関数：４．８ｅＶ）から形成されている。電極３及び第２の電極４は、金（仕事関数：５．１ｅＶ）から形成されている。
【００３３】
図１Ａのガスセンサーは、図１Ｂに示すような仕事関数の関係を有している。なお、図１Ｂにおいて、破線の矢印の大きさが、電極及び半導体層の仕事関数の大きさを表している。
【００３４】
第２の層２の表面にアンモニアが吸着すると、還元能力を持つアンモニア分子から第２の層２に、電子がドープされる。電子のドープによって第２の層２が負電荷を持つと、より仕事関数が大きい第１の層１から第２の層２に、正孔（ｈｏｌｅ）が自発的に移動する。しかし、第１の層１における臭化第一銅の仕事関数は、第２の電極４における金の仕事関数より２ｅＶほど大きいため、第１の層１と第２の電極４とは、ショットキー接合している。そのため、第１の層１内の負電荷が、電子として第２の電極４に流出することがより困難になる。その結果、第１の層１に接続された第２の電極４の電位は、第１の層１に接続された電極３の電位よりも、相対的に低くなる。なお、アンモニアが第２の層２の表面に吸着すると、アンモニアが持つ電子が空軌道へ供与されるため、正孔過剰状態が安定化する。その結果、アンモニアが吸着した第２の層２の表面は、正に帯電する。
以上により、検知対象ガスが第２の層２に吸着することで、電極３及び第２の電極４間の電位差に変化が生じる。
【００３５】
アンモニア１分子が半導体に対してドープする電子の量は、対象となる半導体材料毎に決まっており、また、半導体表面に吸着するアンモニアの量は、低濃度領域では雰囲気中のアンモニア濃度に比例する。そのため、生み出される電位差は、雰囲気中のアンモニア濃度に略比例する。したがって、電極３及び第２の電極４（検知電極及び参照電極）間の電位差を測定することで、検知対象ガス濃度を測定することができる。
なお、アンモニア及びアミンは、ｐ型半導体としての銅及び銀のいずれかを含有する化合物の、銅イオン及び銀イオンに対する配位能力が高い。そのため、第２の層２が、ｐ型半導体としての銅及び銀のいずれかを含有する化合物を含有することで、アンモニアやアミンを選択的に検知するガスセンサーが得られる。
【００３６】
＜第２の態様＞
開示の前記ガスセンサーの第２の態様は、前記第１の層が、前記第２の層よりも優先的に検知対象ガスと接触する態様である。
【００３７】
＜＜第１の層＞＞
前記第１の層は、臭化第一銅（ＣｕＢｒ）を含有する。前記第１の層は、前記臭化第一銅自体で構成されていてもよい。なお、前記臭化第一銅は、ｐ型半導体である。
前記第１の層の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
＜＜第２の層＞＞
前記第２の層は、前記臭化第一銅とは異なるｐ型半導体である。
前記第２の層は、前記第１の層上に配されている。即ち、前記第１の層と、前記第２の層とは接している。
【００３９】
前記第２の層における前記ｐ型半導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ａｇ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｏ、Ｇｅ、ＩｎＰ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、及びＧａＮのいずれかであることが好ましい。
【００４０】
前記第２の態様においては、前記第２の層における前記ｐ型半導体の仕事関数は、前記臭化第一銅の仕事関数よりも小さい。
【００４１】
前記ｐ型半導体の仕事関数と、前記臭化第一銅の前記仕事関数との差としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、あまりに差が小さいと、熱擾乱の影響を受けやすくなるために、測定の分解能が下がり、感度が実質的に低下するため、好ましくない。この意味で、前記差は、０．５ｅＶ以上であることが好ましい。
【００４２】
＜＜電極＞＞
前記第２の態様において、開示の前記ガスセンサーは、電極を有する。
前記電極は、前記第１の層上に配される。前記電極は、例えば、前記第１の層における前記第２の層側と反対側の表面の一部に配される。
【００４３】
前記電極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金、銀、白金などが挙げられる。
【００４４】
前記電極の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。
【００４５】
前記第１の層と、前記電極とは、ショットキー接合している。
【００４６】
＜＜第２の電極＞＞
前記第２の態様においては、更に、第２の電極が設けられていることが好ましい。
前記第２の電極は、前記第２の層上に配される。前記第２の電極は、例えば、前記第２の層における前記第１の層側と反対側の表面の一部に配されていてもよいし、全面に配されていてもよい。
【００４７】
前記第２の電極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金、銀、白金などが挙げられる。
【００４８】
前記第２の電極の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。
【００４９】
前記第２の層と、前記第２の電極とは、ショットキー接合していることが好ましい。
【００５０】
ここで、前記ガスセンサーの第２の態様の一例について、図２Ａ及び図２Ｂを用いて説明する。
図２Ａのガスセンサーは、第１の層１１と、第２の層１２と、電極１３と、第２の電極１４とを有する。
第１の層１１と、第２の層１２とは接している。
電極１３は、第１の層１１における第２の層１２側と反対側の表面の一部に形成されている。第２の電極１４は、第２の層１２における第１の層１１側と反対側の表面の全面に形成されている。このような構成により、第１の層１１は、第２の層１２よりも優先的に検知対象ガスと接触する。
この例において、前記ガスセンサーの検知対象ガスは、アンモニアである。第１の層１１は、臭化第一銅（ＣｕＢｒ、仕事関数：７．１ｅＶ）から形成されている。第２の層１２は、ｐ型シリコン半導体（ｐ−Ｓｉ、仕事関数：５．１ｅＶ）から形成されている。電極１３及び第２の電極１４は、金（仕事関数：５．１ｅＶ）から形成されている。
【００５１】
図２Ａのガスセンサーは、図２Ｂに示すような仕事関数の関係を有している。なお、図２Ｂにおいて、破線の矢印の大きさが、電極及び層の仕事関数の大きさを表している。
【００５２】
第１の層１１の表面にアンモニアが吸着すると、還元能力を持つアンモニア分子から第１の層１１に、電子がドープされる。電子のドープによって第１の層１１が負電荷を持ち、電位が下がる。しかし、電極１３における金の仕事関数は、第１の層１１における臭化第一銅の仕事関数より２ｅＶほど小さいため、第１の層１１と電極１３とは、ショットキー接合している。そのため、電極１３から第１の層１１に正孔を注入することは困難である。また、第２の層１２におけるｐ型シリコン半導体の仕事関数も、第１の層１１における臭化第一銅の仕事関数より２ｅＶほど小さいため、第２の層１２から第１の層１１に正孔を注入することも困難である。その結果、第１の層１１中の負電荷は維持され、第１の層１１に接続した電極１３には、第１の層１１中の負電荷に対応した正電荷が現れる。そのため、例えば、第１の層１１に接続された電極１３を参照電極、第２の層１２に接続された第２の電極１４を検知電極とした場合には、検知電極の電位が、参照電極の電位に対して低くなるように動作する。
以上により、検知対象ガスが第１の層１１に吸着することで、電極１３及び第２の電極１４間の電位差に変化が生じる。
【００５３】
アンモニア１分子が半導体に対してドープする電子の量は、対象となる半導体材料毎に決まっており、また、半導体表面に吸着するアンモニアの量は、低濃度領域では雰囲気中のアンモニア濃度に比例する。そのため、生み出される電位差は、雰囲気中のアンモニア濃度に略比例する。したがって、電極１３及び第２の電極１４（検知電極及び参照電極）間の電位差を測定することで、検知対象ガス濃度を測定することができる。
【００５４】
以上のように、開示の前記ガスセンサーは、ｐ型半導体に対するガス分子からの電子のドープと、それに起因するキャリア移動の結果として自発的に生じる分極を用いるため、デバイスを加熱する必要もなく、消費電力が小さい簡便な回路で、高感度なガスセンサーを実現することができる。
また、開示の前記ガスセンサーは、陽極酸化処理のような溶液プロセスを要さずに作製できるため、電子部品（例えば、電界効果型トランジスタ）の上で作製することができる。
【００５５】
（センサー装置）
開示のセンサー装置は、開示のガスセンサーと、前記ガスセンサーの電位差の変化を検知する手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
【００５６】
＜ガスセンサーの電位差の変化を検知する手段＞
前記ガスセンサーの電位差の変化を検知する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記センサー装置を小型化でき、かつ前記電位差変化を増幅できる点で、電界効果型トランジスタが好ましい。
【００５７】
前記ガスセンサーの電位差の変化を検知する手段は、前記ガスセンサーが有する電極に接続されている。
【００５８】
＜＜電界効果型トランジスタ＞＞
前記電界効果型トランジスタとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゲート電圧を印加するためのゲート電極と、電流を取り出すためのソース電極及びドレイン電極と、前記ソース電極及び前記ドレイン電極の間に配された活性層と、前記ゲート電極及び前記活性層の間に配されたゲート絶縁層とを有する電界効果型トランジスタなどが挙げられる。前記活性層の材質としては、例えば、シリコン、金属酸化物半導体などが挙げられる。
前記ガスセンサーが有する電極は、前記ゲート電極に接続されている。
【００５９】
ここで、開示のセンサー装置の一例を図を用いて示す。
図３は、前記センサー装置の一例の断面模式図である。
図３に示すセンサー装置は、ガスセンサーと、電界効果型トランジスタとを有する。
前記ガスセンサーは、第１の層１と、第２の層２と、電極３と、第２の電極４とを有する。第１の層１と、第２の層２とは、接している。電極３は、第２の層２における第１の層１側と反対側の表面の一部に形成されている。第２の電極４は、第１の層１における第２の層２側と反対側の表面の一部に形成されている。第１の層１における第２の層２側と反対側の表面の、第２の電極４に被覆されていない部分は、絶縁層５８により被覆されている。そのため、第１の層１における第２の層２側と反対側の表面は、検知対象ガスと接触しない。このような構成により、第２の層２は、第１の層１よりも優先的に検知対象ガスと接触する。
前記電界効果型トランジスタは、活性層を兼ねるシリコン基板５１と、ソース電極５２と、ドレイン電極５３と、ゲート絶縁層５４と、ゲート電極５５とを有する。ソース電極５２及びドレイン電極５３は活性層を挟んで配されている。ゲート絶縁層５４は、活性層及びゲート電極５５の間に配されている。前記ガスセンサーの第２の電極４と、前記電界効果型トランジスタのゲート電極５５とは、第１の配線５６、及び第２の配線５７を介して接続されている。そして、ゲート絶縁層５４、ゲート電極５５、第１の配線５６、及び第２の配線５７を覆うように絶縁層５８が形成されており、その上に、前記ガスセンサーが配されている。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。【００６１】
（実施例１）
図４に示すようなガスセンサーを作製した。具体的には、以下の方法により、前記ガスセンサーを作製した。【００６２】
＜第２の電極の形成＞
長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み０．６３ｍｍで、表面に平均厚み１μｍの熱酸化膜を形成したシリコンウェハー上に、幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×平均厚み３０ｎｍの金電極（第２の電極４）を、真空蒸着法を用いて形成した。【００６３】
＜第１の層、第２の層の形成＞
前記金電極上に、幅８ｍｍ×長さ３０×ｍｍ×平均厚み６０ｎｍの銅膜を、真空蒸着法を用いて形成した。続いて、前記銅膜を、濃度１ｍＭの臭化第二銅水溶液に３０分間浸漬させた。この処理により、前記銅膜は、平均厚み１２０ｎｍの膜に変化した。図５に、上記作製条件で得られた前記膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。このＳＥＭ像は、前記金電極から外れた箇所で得られたものであり、ここで示されている２層構造は、前記銅膜から形成されたものである。この膜に対して、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて、元素分析を行った。図６に、測定を行った箇所の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像と、ＥＤＸの測定点（表面側から順に１、２、３）とを示す。さらに、各測定点でのＥＤＸの測定結果を図７Ａ〜図７Ｃに示す。下側から結果を見ると、測定点「３」（図７Ｃ）では臭化途上の状態であり、測定点「２」（図７Ｂ）ではより臭化が進んだ状態であり、最表面（測定点「１」）（図７Ａ）では臭素の割合が下がる代わりに、酸素が出現していることが確認できた。さらに、この試料に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による分析を行った。結果を図８に示す。下部電極である金の回折線とともに、ＣｕＢｒ及びＣｕ２Ｏの回折線が観測された。即ち、上述の条件で作製される膜は、ｐ型半導体であるＣｕＢｒを主とする層の上部に、ｐ型半導体であるＣｕ２Ｏを主とする層を有することが示された。【００６４】
上記と同じ方法により、下部電極（金電極：第２の電極４）、ＣｕＢｒ（第１の層１）、及びＣｕ２Ｏ（第２の層２）からなる積層体を形成した。【００６５】
＜電極の形成＞
続いて、上部電極（電極３）として、幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×平均厚み９０ｎｍの金の膜を、下部電極とのギャップの長さが１ｍｍとなるように真空蒸着することで、ガスセンサーを作製した。
ここで、前記ギャップとは、第２の電極４を、電極３が配された第２の層２の面に投影した時の、投影された第２の電極４及び電極３における互いに対向する端部同士の間隔を意味する。【００６６】
＜電位差変化の評価＞
作製したガスセンサーに、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製の１９６  ｓｙｓｔｅｍ  ＤＭＭを、第２の電極４が検知電極、及び電極３が参照電極となるように接続し、両電極間の電位差を測定する構成とした。作製直後の前記ガスセンサーでは、両電極間の電位に差はないが、室温にて濃度１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素気流中に２０時間保持する、エージング工程の後には、検知電極の電位は、参照電極に対して、約７０ｍＶ低くなった。このガスセンサーを窒素ガス流路中に設置し、ガス源を、高純度窒素ガスと、濃度１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素ガスとの間で切り替えることで、前記ガスセンサーのアンモニアに対する反応を評価した。図９に、測定された電位差の、アンモニアに対する反応と時間変化を示す。気流を、高純度窒素ガスから濃度１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素ガスに切り替えると、検知電極の電位は更に下がり、測定される電位差は約７ｍＶ大きくなった。そして、気流を高純度窒素ガスに切り替えると、電位差は元の状態に回復した。
このように、ｐ型半導体である臭化第一銅（第１の層）の表面に、より仕事関数が小さいｐ型半導体であるＣｕ２Ｏ層（第２の層）を形成し、これら２種の半導体に接続した２電極間の電位差を測定する構成とすることで、高感度な電位差測定形式のガスセンサーを実現することができた。【００６７】
（実施例２）
図１０に示すようなガスセンサーを作製した。具体的には、以下の方法により、前記ガスセンサーを作製した。
長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×平均厚み０．６ｍｍのｐ型シリコン半導体（第２の層１２）上に、スパッタリング法を用いて、長さ３０ｍｍ×幅８ｍｍ×平均厚み２４０ｎｍのＣｕＢｒ膜（第１の層１１）を形成した。そして、ｐ型シリコン半導体（第２の層１２）が露出した領域と、ＣｕＢｒ膜（第１の層１１）上に、それぞれ５ｍｍ角×平均厚み６０ｎｍの金電極（電極１３、第２の電極１４）を、真空蒸着法を用いて形成し、ガスセンサーを得た。【００６８】
作製したガスセンサーの、ＣｕＢｒ膜（第１の層１１）上の金電極（電極１３）を参照電極、ｐ型シリコン半導体（第２の層１２）上の金電極（第２の電極１４）を検知電極として、実施例１と同様に、両電極間の電位差を測定する構成とした。このガスセンサーを窒素ガス流路中に設置し、ガス源を、高純度窒素ガスと、濃度１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素ガスとの間で切り替えることで、アンモニアに対する反応を評価した。
図１１に、測定された電位差の、アンモニアに対する反応と時間変化を示す。初期状態では両電極間に電位差はなく、気流を高純度窒素ガスから濃度１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素ガスに切り替えると、検知電極の電位が低くなり、結果測定される電位差は約０．３ｍＶとなった。そして、気流を高純度窒素ガスに切り替えると、検知電極の電位は、元の状態に回復した。
このように、ｐ型半導体の表面に、より仕事関数が大きく、かつｐ型半導体であるＣｕＢｒからなる層を形成し、ＣｕＢｒとの間にショットキー障壁を形成する材料を用いて、ＣｕＢｒに接続する電極を形成する構成とすることで、高感度な電位差測定形式のガスセンサーを実現することができた。
【符号の説明】
【００６９】
１    第１の層
２    第２の層
３    電極
４    第２の電極
１１    第１の層
１２    第２の層
１３    電極
１４    第２の電極
５１    シリコン基板
５２    ソース電極
５３    ドレイン電極
５４    ゲート絶縁層
５５    ゲート電極
５６    第１の配線
５７    第２の配線
５８    絶縁層
【図１Ａ】
2015189889.tif 000003
【図１Ｂ】
2015189889.tif 000004
【図２Ａ】
2015189889.tif 000005
【図２Ｂ】
2015189889.tif 000006
【図３】
2015189889.tif 000007
【図４】
2015189889.tif 000008
【図５】
2015189889.tif 000009
【図６】
2015189889.tif 000010
【図７Ａ】
2015189889.tif 000011
【図７Ｂ】
2015189889.tif 000012
【図７Ｃ】
2015189889.tif 000013
【図８】
2015189889.tif 000014
【図９】
2015189889.tif 000015
【図１０】
2015189889.tif 000016
【図１１】
2015189889.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月25日(2016.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭化第一銅を含有する第１の層と、
前記第１の層上に配された、前記臭化第一銅とは異なるｐ型半導体である第２の層と、を有し、
前記第１の層、及び前記第２の層の一方が、他方よりも優先的に検知対象ガスと接触することを特徴とするガスセンサー。
【請求項２】
前記ｐ型半導体の仕事関数が、前記臭化第一銅の仕事関数よりも小さく、
前記第２の層が、前記第１の層よりも優先的に検知対象ガスと接触する請求項１に記載のガスセンサー。
【請求項３】
更に、前記第２の層上に配された電極を有し、
前記第２の層と、前記電極とが、ショットキー接合している請求項２に記載のガスセンサー。
【請求項４】
更に、前記第１の層上に配された電極を有し、
前記第１の層と、前記電極とが、ショットキー接合しており、
前記ｐ型半導体の仕事関数が、前記臭化第一銅の仕事関数よりも小さく、
前記第１の層が、前記第２の層よりも優先的に検知対象ガスと接触する請求項１に記載のガスセンサー。
【請求項５】
更に、前記第２の層上に配された第２の電極を有し、
前記第２の層と、前記第２の電極とが、ショットキー接合している請求項４に記載のガスセンサー。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のガスセンサーと、
前記ガスセンサーに接続し、前記ガスセンサーの電位差の変化を検知する手段とを有することを特徴とするセンサー装置。
【請求項７】
前記ガスセンサーの電位差の変化を検知する手段が、電界効果型トランジスタである請求項６に記載のセンサー装置。
【国際調査報告】
2015189889.tif 000018
2015189889.tif 000019
2015189889.tif 000020
2015189889.tif 000021