(57)【要約】  本発明の課題は、磁気ヘッド中の活性アルミナを不活性化できる化合物、耐分解性を有する潤滑剤ならびに該潤滑剤を用いた磁気ディスクを提供することにある。本発明は、式（１）：Ｒ１−ＣＨ２−Ｒ２−ＣＨ２−Ｒ３ ［式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルコキシ基である。Ｒ２は、−（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗ（ＣＦ２）ｐ−である。ｘ及びｙは、それぞれ０〜３０の実数である。ｚは０〜３０の実数である。ｗは０〜２０の実数である。ｐは１〜３の整数である。Ｒ３は、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ｍＯＨ、または−ＯＣＨ２（ＯＨ）ＣＨＣＨ２−ＯＣ６Ｈ４−Ｒ４である。ｍは２〜８の整数である。Ｒ４は水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基、又はアミド残基である。］で表されるフルオロポリエーテル化合物、この化合物を含有する潤滑剤及び磁気ディスクに関する。
2015199037.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
Ｒ１−ＣＨ２−Ｒ２−ＣＨ２−Ｒ３      （１）
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルコキシ基である。Ｒ２は、−（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗ（ＣＦ２）ｐ−である。ｘ及びｙは、それぞれ０〜３０の実数である。ｚは０〜３０の実数である。ｗは０〜２０の実数である。ｐは１〜３の整数である。
Ｒ３は、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ｍＯＨ、または−ＯＣＨ２（ＯＨ）ＣＨＣＨ２−ＯＣ６Ｈ４−Ｒ４である。ｍは２〜８の整数である。Ｒ４は水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基、又はアミド残基である。］
で表されるフルオロポリエーテル化合物。
【請求項２】
式（１）：
Ｒ１−ＣＨ２−Ｒ２−ＣＨ２−Ｒ３      （１）
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルコキシ基である。Ｒ２は、−（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗ（ＣＦ２）ｐ−である。ｘ及びｙは、それぞれ０〜３０の実数である。ｚは０〜３０の実数である。ｗは０〜２０の実数である。ｐは１〜３の整数である。
Ｒ３は、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ｍＯＨ、または−ＯＣＨ２（ＯＨ）ＣＨＣＨ２−ＯＣ６Ｈ４−Ｒ４である。ｍは２〜８の整数である。Ｒ４は水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基、又はアミド残基である。］
で表されるフルオロポリエーテル化合物を含有する潤滑剤。
【請求項３】
さらに磁気ディスク用潤滑剤を含有する請求項２に記載の潤滑剤。
【請求項４】
請求項２に記載の潤滑剤と前記磁気ディスク用潤滑剤とを、重量比で１：９９〜５０：５０の割合で含有する、請求項３に記載の潤滑剤。
【請求項５】
支持体上に少なくとも記録層及び保護層を形成し、その表面に潤滑層を有する磁気ディスクにおいて、該潤滑層が請求項３又は４に記載の潤滑剤を含有する磁気ディスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリエーテル化合物、潤滑剤ならびに磁気ディスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードディスクドライブの記録密度の増大に伴い、記録媒体である磁気ディスクと情報の記録及び再生を行うヘッドとの距離は殆ど接触するまで狭くなっている。磁気ディスク表面にはヘッドとの接触又は摺動の際の摩耗抑制、磁気ディスク表面の汚染防止等の目的で、炭素保護膜及び潤滑剤被膜（潤滑層）が設けられており、この２層で磁気ディスクの表面保護を担っている。特に最表面に用いられる潤滑層は、長期安定性、化学物質耐性、摩擦特性、耐熱特性等の様々な特性が求められる。【０００３】
従来から磁気ディスク用潤滑剤として、フルオロポリエーテルが多く用いられている。しかしながら、フルオロポリエーテル系潤滑剤は、ルイス酸に対する耐性が低く、磁気ヘッドとの接触等により、主鎖が磁気ヘッド部材中に含まれるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）によって切断されて潤滑剤の低分子化が起こる。次いで、それらの低分子化した潤滑剤が磁気ヘッドへ移着（ピックアップ）することで潤滑不良になり、ハードディスクドライブが故障するという問題がある。【０００４】
このような問題に対し、フルオロポリエーテルの分子中に電子供与性の高い官能基を導入し、その官能基が磁気ヘッド中の活性なアルミナ部分と接触して相互作用を起こすことで、アルミナを不活性にする技術が提案されてきた。【０００５】
例えば、特許文献１には、分子の両末端にシクロホスファゼン基を有するフルオロポリエーテルが提案されている。しかしながら、特許文献１に記載の化合物を含む潤滑剤は、潤滑剤分子中に存在する電子供与性の高い官能基のほぼすべてが磁気ディスクの炭素保護膜と結合するために、活性なアルミナ部に接触することができず、活性なアルミナを不活性にすることができない。【０００６】
引用文献２には、分子の両末端にそれぞれ水酸基を２個ずつ有するフルオロポリエーテルが記載されている。引用文献２に記載の化合物は、末端の水酸基は耐分解性を有しているものの、特許文献１と同様にほぼすべての官能基が炭素保護膜と結合するため、特許文献１と同じくアルミナによる分解を起こし、ピックアップが発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１３７４４７号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０６６７８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、磁気ヘッド中の活性アルミナを不活性化できる化合物、耐分解性を有する潤滑剤ならびに該潤滑剤を用いた磁気ディスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、分子の一方の末端にアルコキシ基を導入したフルオロポリエーテル化合物を用いることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明は、以下の化合物、潤滑剤及び磁気ディスクに係る。
１．式（１）：
Ｒ１−ＣＨ２−Ｒ２−ＣＨ２−Ｒ３    （１）
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルコキシ基である。Ｒ２は、−（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗ（ＣＦ２）ｐ−である。ｘ及びｙは、それぞれ０〜３０の実数である。ｚは０〜３０の実数である。ｗは０〜２０の実数である。ｐは１〜３の整数である。
Ｒ３は、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ｍＯＨ、または−ＯＣＨ２（ＯＨ）ＣＨＣＨ２−ＯＣ６Ｈ４−Ｒ４である。ｍは２〜８の整数である。Ｒ４は水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基、又はアミド残基である。］
で表されるフルオロポリエーテル化合物。
２．前記式（１）で表されるフルオロポリエーテル化合物を含有する潤滑剤。
３．さらに磁気ディスク用潤滑剤を含有する上記項２に記載の潤滑剤。
４．上記項２に記載の潤滑剤と前記磁気ディスク用潤滑剤とを、重量比で１：９９〜５０：５０の割合で含有する、上記項３に記載の潤滑剤。
５．支持体上に少なくとも記録層及び保護層を形成し、その表面に潤滑層を有する磁気ディスクにおいて、該潤滑層が上記項３又は４に記載の潤滑剤を含有する磁気ディスク。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルコキシ基及び水酸基を有するフルオロポリエーテル化合物は、一方の末端の水酸基が炭素保護膜と結合するとともに、他方の末端のアルコキシ基は炭素保護膜と結合することなく、可動性を有したままで存在し、磁気ヘッドの活性なアルミナ部と接触することでアルミナを不活性にすることができる。【００１２】
よって、本発明のフルオロポリエーテル化合物を含有する潤滑剤は、潤滑性及び耐分解性を有しており、磁気ヘッドへ潤滑剤が移着するのを抑制することで、ハードディスクドライブの故障を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の磁気ディスクの構成を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の化合物は、式（１）：
Ｒ１−ＣＨ２−Ｒ２―ＣＨ２−Ｒ３      （１）
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルコキシ基である。Ｒ２は、−（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗ（ＣＦ２）ｐ−である。ｘ及びｙは、それぞれ０〜３０の実数である。ｚは０〜３０の実数である。ｗは０〜２０の実数である。ｐは１〜３の整数である。
Ｒ３は、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ｍＯＨ、または−ＯＣＨ２（ＯＨ）ＣＨＣＨ２−ＯＣ６Ｈ４−Ｒ４である。ｍは２〜８の整数である。Ｒ４は水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基、又はアミド残基である。］
で表されるものである。
【００１５】
アルコキシ（アルキルオキシ）基のアルキル部分の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜５である。このアルキル部分が、ルイス酸として働く磁気ディスクのアルミナ部に対して、ルイス塩基として作用する。アルコキシ基のアルキル部分の炭素数を１〜１０とすることにより、潤滑性を維持しつつ、磁気ディスクの炭素保護膜へ吸着することなく磁気ヘッドのアルミナ部と接触して相互作用を起こすことで、潤滑剤の主鎖の分解を抑制することができる。
【００１６】
式（１）で表される本発明の化合物は、例えば、（ａ）一方の末端に水酸基を有し、かつ他方の末端に水酸基を有するアルコキシ基を有する直鎖フルオロポリエーテルと、（Ａ）水酸基と反応してアルコキシ基を形成する化合物を反応させることにより得られる。具体的には以下の方法により合成することができる。
【００１７】
［１］まず、前記フルオロポリエーテル（ａ）を合成する（第１工程）。
【００１８】
両末端に水酸基を有する直鎖フルオロポリエーテル（ｂ）と、水酸基と反応して水酸基を有するアルコキシ基を形成する化合物（ｃ）を反応させる。反応温度は２０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃である。反応時間は、５〜２０時間、好ましくは１０〜１５時間である。前記化合物（ｃ）の使用量は、前記フルオロポリエーテル（ｂ）に対して０.５〜１.５当量であることが好ましい。その後、例えばカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、前記フルオロポリエーテル（ａ）を得る。前記反応は溶剤中で行うことができる。前記溶剤としてｔ−ブチルアルコール、ジメチルホルムアルデヒド、１,４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。前記反応には反応促進剤を使用することができる。前記反応促進剤としてナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、水素化ナトリウムなどの塩基性化合物を例示することができる。
【００１９】
前記フルオロポリエーテル（ｂ）は、ＨＯＣＨ２−（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗ（ＣＦ２）ｐ−ＣＨ２ＯＨ（ｘ及びｙは、それぞれ０〜３０の実数である。ｚは０〜３０の実数である。ｗは０〜２０の実数である。ｐは１〜３の整数である。）である。前記フルオロポリエーテル（ｂ）として、具体的には、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨで示される化合物、ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＨで示される化合物、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨで示される化合物等を挙げることができる。これらのフルオロポリエーテルの数平均分子量は通常２００〜２０００、好ましくは４００〜１５００、より好ましくは５００〜８００である。ここで数平均分子量は日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００による１９Ｆ−ＮＭＲによって測定された値である。ＮＭＲの測定において、試料を溶媒へは希釈せず、試料そのものを測定に使用した。ケミカルシフトの基準は、フルオロポリエーテルの骨格構造の一部である既知のピークをもって代用した。ｘ及びｙは、好ましくはそれぞれ０〜１５の実数であり、より好ましくは０〜１０の実数である。ｘ及びｙが０〜１０の実数の場合、分子鎖がより平坦になるため好ましい。ｚは、好ましくは１〜１５の実数であり、より好ましくは１〜１０の実数である。ｚが１〜１０の実数の場合、分子鎖がより平坦になるため好ましい。ｗは好ましくは０〜２０の実数である。ｐは１〜３の整数である。
【００２０】
前記フルオロポリエーテル（ｂ）は、分子量分布を有する。前記フルオロポリエーテル（ｂ）の重量平均分子量／数平均分子量で示される分子量分布（ＰＤ）は、１.０〜１.５であり、好ましくは１.０〜１.３であり、より好ましくは１.０〜１.１である。なお、当該分子量分布は、東ソー製ＨＰＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて、ポリマーラボラトリー製のカラム（ＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ｅ）、溶離液はＨＣＦＣ系代替フロン、基準物質としては、無官能のパーフルオロポリエーテルを使用して得られる特性値である。
【００２１】
前記化合物（ｃ）としては、例えばエポキシ基を有する化合物、Ｘ（ＣＨ２）ｍＯＨで示されるハロアルキルアルコール、エポキシ基を有するフェノキシ化合物（ｃ−１）などを挙げることができる。
【００２２】
エポキシ基を有する化合物として、例えば、グリシドール、プロピレンオキシド、グリシジルメチルエーテル、イソブチレンオキシド等を挙げることができる。ハロアルキルアルコールとして、例えば、２−クロロエタノール、３−クロロプロパノール、４−クロロブタノール、５−クロロペンタノール、６−クロロヘキサノール、７−クロロヘプタノール、８−クロロオクタノール、２−ブロモエタノール、３−ブロモプロパノール、４−ブロモブタノール、５−ブロモペンタノール、６−ブロモヘキサノール、７−ブロモヘプタノール、８−ブロモオクタノール、２−ヨードエタノール、３−ヨードプロパノール、４−ヨードブタノール、５−ヨードペンタノール、６−ヨードヘキサノール、７−ヨードヘプタノール、８−ヨードオクタノール等を挙げることができる。
【００２３】
Ｘ（ＣＨ２）ｍＯＨで示されるハロアルキルアルコールにおいて、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、ｍは２〜８の実数である。
【００２４】
エポキシ基を有するフェノキシ化合物（ｃ−１）は下記の式：
【００２５】
【化１】
2015199037.tif 000003
【００２６】
で例示される。Ｒ４として、水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基、アミド残基等が挙げられる。
【００２７】
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等を挙げることができる。アミノ基としては、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等を挙げることができる。アミド残基としては、例えばアセトアミド（-NHCOCH3）、プロピオン酸アミド（-NHCOC2H5）等を挙げることができる。
【００２８】
化合物（ｃ−１）として、具体的には、グリシジル４−メトキシフェニルエーテル、グリシジル４−エトキシフェニルエーテル、グリシジル４−プロポキシフェニルエーテル、グリシジル４−ブトキシフェニルエーテル、グリシジル４−アミノフェニルエーテル、グリシジル４−メチルアミノフェニルエーテル、グリシジル４−ジメチルアミノフェニルエーテル、グリシジル４−エチルアミノフェニルエーテル、グリシジル４−ジエチルアミノフェニルエーテル、グリシジル４−アセトアミドフェニルエーテル、グリシジル４−プロピオン酸アミドフェニルエーテルなどを例示することができる。
【００２９】
例えば、前記フルオロポリエーテル（ｂ）としてＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙ（ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２ＣＨ２ＯＨを用い、前記化合物（ｃ）としてグリシドールを用いた場合、両者の反応により、前記フルオロポリエーテル（ａ）としてＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙ（ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙ（ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２ＣＨ２ＯＨ等が生成する。
【００３０】
前記フルオロポリエーテル（ｂ）としてＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙ（ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２ＣＨ２ＯＨを用い、前記化合物（ｃ）として２−ブロモエタノールを用いた場合、前記フルオロポリエーテル（ａ）としてＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙ（ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２ＣＨ２ＯＨが生成する。
【００３１】
また、前記フルオロポリエーテル（ｂ）としてＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙ（ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２ＣＨ２ＯＨを用い、前記化合物（ｃ）としてグリシジル４−メトキシフェニルエーテルを用いた場合、前記フルオロポリエーテル（ａ）としてＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙ（ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２ＣＨ２ＯＨが生成する。
【００３２】
［２］次に、第１工程で得られた前記フルオロポリエーテル（ａ）から、本発明の化合物を合成する（第２工程）。
【００３３】
上記第１工程で得られた前記フルオロポリエーテル（ａ）と、前記化合物（Ａ）とを塩基の存在下、反応させる。反応温度は２０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃である。反応時間は、５〜２０時間、好ましくは１０〜１５時間である。前記フルオロポリエーテル（ａ）に対して、前記化合物（Ａ）を１.０〜２.０当量、触媒を０.０５〜０.１当量使用するのが好ましい。触媒としてｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウムなどのアルカリ化合物を用いることができる。反応は溶剤中で行うことができる。溶剤としてｔ−ブタノール、トルエン、キシレンなどを用いることができる。その後、例えば水洗、脱水する。これにより本発明の化合物（１）が得られる。
【００３４】
前記化合物（Ａ）として、ハロゲン化アルキルを用いることができる。ハロゲンとして、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、アルキルの炭素数は通常１〜１０であり、好ましくは１〜５である。また、アルキルは、直鎖アルキルであることが好ましい。ハロゲン化アルキルとして、例えば、１−ブロモプロパン、１−クロロプロパン、１−ヨードプロパン、１−ブロモブタン、１−クロロブタン、１−ヨードブタン、１−ブロモペンタン、１−クロロペンタン、１−ヨードペンタン、１−ブロモヘキサン、１−クロロヘキサン、１−ヨードヘキサン、１−ブロモヘプタン、１−クロロヘプタン、１−ヨードヘプタン、１−ブロモオクタン、１−クロロオクタン、１−ヨードオクタン、１−ブロモノナン、１−クロロノナン、１−ヨードノナン、１−ブロモデカン、１−クロロデカン、１−ヨードデカン等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の化合物は、一方の末端のみで炭素保護膜と吸着し、潤滑膜の表面側にアルコキシ基が存在することから、潤滑性を確保しつつ、片方の末端のアルコキシ基が磁気ヘッド中のアルミナ部と接触することにより活性アルミナを不活性化することができる。よって、本発明の化合物は、耐分解性を有する潤滑剤として機能する。
【００３６】
本発明の化合物を含む潤滑剤は、磁気ディスク用潤滑剤として通常使用されるフルオロポリエーテル系潤滑剤、例えば、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ製のＦｏｍｂｌｉｎ  ＺｄｏｌやＺｔｅｔｒａｏｌ、Ｚｄｏｌ ＴＸ、ＡＭ、ダイキン工業製のＤｅｍｎｕｍ、Ｄｕｐｏｎｔ製のＫｒｙｔｏｘなどと混合して使用することが好ましい。上記磁気ディスク用潤滑剤は、１種単独でも２種以上を混合してもよい。本発明の化合物からなる潤滑剤と磁気ディスク用潤滑剤との混合比率は、重量比で１：９９〜５０：５０が好ましく、５：９５〜２０：８０がより好ましい。
【００３７】
本発明の化合物からなる潤滑剤と磁気ディスク用潤滑剤とを含む潤滑剤は、本発明の化合物からなる潤滑剤の一方の末端の水酸基及び磁気ディスク用潤滑剤が炭素保護膜と相互作用することで潤滑性を確保するとともに、本発明の化合物からなる潤滑剤の他方の末端のアルコキシ基が磁気ヘッド中のアルミナ部に接触することによって、活性アルミナを不活性化し、ピックアップを減少させることができる。
【００３８】
本発明の潤滑剤を磁気ディスク表面に塗布するには、潤滑剤を溶剤に希釈して塗布する方法が好ましい。溶剤としては、例えば３Ｍ製ＰＦ−５０６０、ＰＦ−５０８０、ＨＦＥ−７１００，ＨＦＥ−７２００、ＤｕＰｏｎｔ製Ｖｅｒｔｒｅｌ−ＸＦ等が挙げられる。希釈後の潤滑剤の濃度は１ｗｔ％以下、好ましくは０.００１〜０.１ｗｔ％である。
【００３９】
本発明の化合物は、磁気ディスク装置内の磁気ディスクとヘッドの低スペーシング化を実現し、さらに摺動耐久性を向上させるための潤滑剤としての用途が挙げられる。従って、磁気ディスク以外にも炭素保護膜を有する磁気ヘッドや、光磁気記録装置、磁気テープ等や、プラスチックなどの有機材料の表面保護膜、さらにはＳｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＳｉＯ２などの無機材料の表面保護膜としても応用できる。
【００４０】
図１に本発明の磁気ディスク断面の模式図を示す。本発明の磁気ディスクは、まず支持体１上に少なくとも１層以上の記録層２、その上に保護層３、更にその上に本発明の化合物及び磁気ディスク用潤滑剤を含有する潤滑層４を最外層として有する構成である。支持体としてはアルミニウム合金、ガラス等のセラミックス、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００４１】
磁気ディスクの記録層である磁性層の構成材料としては鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性体を形成可能な元素を中心として、これにクロム、白金、タンタル等を加えた合金、又はそれらの酸化物が挙げられる。これらはメッキ法、或いはスパッタ法等で形成される。保護層の材料はカーボン、ＳｉＣ、ＳｉＯ２等が挙げられる。これらはスパッタ法、或いはＣＶＤ法で形成される。
【００４２】
現在、流通している潤滑層の厚さは３０Å以下であるため、粘性が２０℃で１００ｍＰａ・ｓ程度以上の潤滑剤をそのまま塗布したのでは膜厚が大きくなりすぎる恐れがある。そこで塗布の際は溶剤に溶解したものを用いる。本発明の化合物を他の潤滑剤と混合して使用する本発明の潤滑剤も、溶剤に溶解した方が必要な膜厚に制御しやすい。但し、濃度は塗布方法及び条件、混合割合等により異なる。本発明の潤滑剤の膜厚は、５〜１５Åが好ましい。
【００４３】
下地層に対する潤滑剤の吸着を促進させるために、熱処理及び／又は紫外線処理を行うことができる。熱処理温度は、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃である。紫外線処理では、１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの波長を主波長とする紫外線を用いるのが好ましい。
【００４４】
本発明の磁気ディスクは、ディスクを格納し、情報の記録、再生又は消去を行うための磁気ヘッド、磁気ディスクを回転するためのモーター等が装備されている磁気ディスクドライブとそのドライブを制御するための制御系とからなる磁気ディスク装置に応用できる。
【００４５】
本発明の磁気ディスク、およびそれを応用した磁気ディスク装置の用途としては電子計算機、ワードプロセッサー等の外部メモリーが挙げられる。またナビゲーションシステム、ゲーム、携帯電話、ＰＨＳ等の各種機器、及びビルの防犯、発電所等の管理又は制御システムの内部又は外部記録装置等にも適用可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない、なお、１９Ｆ−ＮＭＲは溶媒：なし、フルオロポリエーテルの骨格構造の一部である既知のピークをケミカルシフトの基準として、１Ｈ−ＮＭＲは溶媒：なし、基準物質：Ｄ２Ｏの条件で測定した。【００４７】
実施例１
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ（化合物１）の合成
アルゴン雰囲気下、ｔ−ブチルアルコール（４０ｇ）、ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２−ＯＨで表されるフルオロポリエーテル（数平均分子量１７２０、分子量分布１.２０）１００ｇ、カリウム  ｔ−ブトキシド（０.７ｇ）、及びグリシドール（５ｇ）の混合物を７０℃で１４時間撹拌した。その後、水洗及び脱水し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、一方の末端に１つの水酸基を有し、もう一方の末端に２つの水酸基を有する、パーフルオロポリエーテル（平均分子量１８４２）を９５ｇ得た。この化合物（９５ｇ）をｔ−ブチルアルコール（４３ｇ）に溶解させ、カリウム  ｔ−ブトキシド（６ｇ）、１−ブロモプロパン（１５ｇ）を加えて７０℃で１４時間撹拌した。その後、水洗及び脱水した後、蒸留により精製し、化合物１を６５ｇ得た。【００４８】
化合物１は、無色透明液体であり、２０℃での密度は、１.７４ｇ／ｃｍ３であった。ＮＭＲを用いて行った化合物１の同定結果を示す。【００４９】
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒；なし、基準物質：生成物中のＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏを−１２５.８ｐｐｍとする。）
δ＝−５２.１ｐｐｍ、−５３.７ｐｐｍ、−５５.４ｐｐｍ
〔１６Ｆ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ〕、
δ＝−８９.１ｐｐｍ、−９０.７ｐｐｍ
〔３２Ｆ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ〕、
δ＝−７８.６ｐｐｍ、−８０.６ｐｐｍ
〔２Ｆ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ〕、
δ＝−７８.０ｐｐｍ、−８０.１ｐｐｍ
〔２Ｆ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ〕、
ｘ＝８.９、ｙ＝８.７【００５０】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：Ｄ２Ｏ）
δ＝３.２〜３.８ｐｐｍ
〔１１Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ〕
δ＝０.５〜１.２ｐｐｍ
〔７Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ〕【００５１】
実施例２
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ（化合物２）の合成
実施例１において用いたＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２−ＣＨ２−ＯＨで表されるフルオロポリエーテルの代わりに、ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＨで表されるフルオロポリエーテルを用いた以外は実施例１と同様にして、化合物２を６０ｇ得た。【００５２】
化合物２は、無色透明液体であり、２０℃での密度は、１.８０ｇ／ｃｍ３であった。ＮＭＲを用いて行った化合物２の同定結果を示す。【００５３】
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒；なし、基準物質：生成物中のＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏを−１２９.７ｐｐｍとする。）
δ＝−１２９.７ｐｐｍ
〔１８Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−〕、
δ＝−８３.７
〔３６Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−〕、
δ＝−１２４.２ｐｐｍ
〔２Ｆ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ〕、
δ＝−１２２.４ｐｐｍ
〔２Ｆ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ〕、
δ＝−８６.５ｐｐｍ
〔４Ｆ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ〕
ｚ＝９.３【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：Ｄ２Ｏ）
δ＝３.２〜３.８ｐｐｍ
〔１１Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ〕
δ＝０.５〜１.２ｐｐｍ
〔７Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ〕【００５５】
実施例３
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ（化合物３）の合成
実施例１において用いたＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２−ＣＨ２−ＯＨで表されるフルオロポリエーテルの代わりに、ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＨで表されるフルオロポリエーテルを用いた以外は実施例１と同様にして、化合物３を５９ｇ得た。【００５６】
化合物３は、無色透明液体であり、２０℃での密度は、１.７２ｇ／ｃｍ３であった。ＮＭＲを用いて行った化合物３の同定結果を示す。【００５７】
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒；なし、基準物質：生成物中のＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏを−１２５.８ｐｐｍとする。）
δ＝−８３.７ｐｐｍ
〔２４Ｆ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ〕、
δ＝−１２３.３ｐｐｍ
〔２Ｆ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ〕、
δ＝−１２１.５ｐｐｍ
〔２Ｆ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ〕、
δ＝−１２５.８ｐｐｍ
〔１２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−〕、
δ＝−１２７.６ｐｐｍ
〔４Ｆ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ〕
ｗ＝５.２【００５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：Ｄ２Ｏ）
δ＝３.２〜３.８ｐｐｍ
〔１１Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ〕
δ＝０.５〜１.２ｐｐｍ
〔７Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ〕【００５９】
比較例１
化合物４として、前記引用文献２（国際公開第２００９／０６６７８４号）の段落［０００４］に記載されている式（５）の化合物（ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）を使用した。化合物４は、以下の製造方法に従って製造されたものであり、分子の両末端にそれぞれ水酸基を２個ずつ有している。【００６０】
アルゴン雰囲気下、ｔ−ブチルアルコール（４１ｇ）、ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨで表されるフルオロポリエーテル（数平均分子量１８５０、分子量分布１.２５）９５ｇ、カリウム ｔ−ブトキシド（０.８ｇ）、及びグリシドール（１１ｇ）の混合物を７０℃で１４時間撹拌した。その後、水洗及び脱水し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、両方の末端に２つの水酸基を有する、化合物４（平均分子量１９３６）を９０ｇ得た。【００６１】
化合物４は、無色透明液体であり、２０℃での密度は、１.７５ｇ／ｃｍ３であった。ＮＭＲを用いて行った化合物４の同定結果を示す。【００６２】
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒；なし、基準物質：生成物中のＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏを−１２９.７ｐｐｍとする。）
δ＝−１２９.７ｐｐｍ
〔２６Ｆ，−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−〕，
δ＝−８３.７
〔５２Ｆ，−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−〕，
δ＝−１２４.２ｐｐｍ
〔４Ｆ，−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ〕，
δ＝−８６.５ｐｐｍ
〔４Ｆ，−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ〕
ｚ＝１３.０【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：Ｄ２Ｏ）
δ＝３.２〜３.８ｐｐｍ
〔１８Ｈ，ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ〕【００６４】
試験例１  酸化アルミニウムに対する耐分解性の評価
潤滑剤（化合物１〜４）に、それぞれ２０重量％のＡｌ２Ｏ３を入れ、強く振とうしたのち超音波でさらに良く混合することにより、耐分解性評価用の試料を調製した。耐分解性の評価は、熱分析装置（ＴＧ／ＴＤＡ）を用いて、２５０℃で１００分間加熱した後の潤滑剤の重量減少率を測定することにより行った。試料は２０ｍｇ、測定は窒素雰囲気下で行った。得られた結果を表１に示す。【００６５】
【表１】
2015199037.tif 000004
【００６６】
試験例２  ボンド率の測定
実施例１で合成した化合物１を、それぞれＤｕＰｏｎｔ製Ｖｅｒｔｒｅｌ−ＸＦに溶解した。直径２．５インチの磁気ディスクをこの溶液に１分間浸漬し、速度２ｍｍ/ｓで引き上げた。その後潤滑剤を塗布したディスクを、波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの紫外光を発光する低圧水銀ランプを取り付けた紫外線照射装置の内部に１０〜２０秒間挿入した。この際、オゾンの形成を防ぐため、紫外線照射装置の内部は予め窒素で置換した。この後、Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒ（ＦＴ−ＩＲ）でディスク上の化合物の平均膜厚を測定した。この膜厚をｆÅとする。次に、このディスクをＶｅｒｔｒｅｌ−ＸＦ中に１０分間浸漬し、速度１０ｍｍ／ｓで引き上げた後、室温下で静置して溶媒を揮発させた。この後、ディスク上に残った化合物の平均膜厚をＦＴ−ＩＲで測定した。この膜厚をｂÅとする。ディスクとの吸着性の強弱を示す指標として、一般に用いられているボンド率を採用した。ボンド率は、下記式で表される。
ボンド率（％）＝１００×ｂ／ｆ【００６７】
【表２】
2015199037.tif 000005
【００６８】
これらの結果より、化合物４は磁気ディスク表面と分子の両末端で結合を形成するが、本発明の化合物１〜３は極性基を有する片方の末端でのみディスク表面と結合を形成していることが確認された。【００６９】
試験例３  ピックアップの評価
化合物４、及び化合物１：化合物４＝１５ｗｔ％：８５ｗｔ％の混合溶液をＤｕＰｏｎｔ製Ｖｅｒｔｒｅｌ−ＸＦに溶解した。この溶液中の潤滑剤の濃度は０.０５重量％であった。直径２.５インチの磁気ディスクをこの溶液に１分間浸漬し、速度２ｍｍ／ｓで引き上げた。この後、磁気ヘッドを装着し、この作成した磁気ディスクを５４００ｒｐｍで高速回転させた。その後、磁気ヘッドへ付着した潤滑剤の量を測定した。【００７０】
【表３】
2015199037.tif 000006
【００７１】
これらの結果から、本発明の一方の末端にアルコキシ基を有し、他方の末端に水酸基を有する化合物とフルオロポリエーテル系潤滑剤とを含む潤滑剤は、ピックアップを減少させることができることが確認された。
【符号の説明】
【００７２】
１    支持体
２    記録層
３    保護層
４    潤滑層
【図１】
2015199037.tif 000007
【国際調査報告】
2015199037.tif 000008
2015199037.tif 000009
2015199037.tif 000010
2015199037.tif 000011