(57)【要約】  記録材料は、高分子化合物に１光子吸収色素が結合されてなる色素結合高分子化合物を含み、ガラス転移温度が２００℃よりも高い。また、光情報記録媒体１０は、記録層１４と、当該記録層１４に隣接する中間層１５とを備え、記録層１４が前記記録材料を含んでいる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物に１光子吸収色素が結合されてなる色素結合高分子化合物を含み、ガラス転移温度が２００℃よりも高いことを特徴とする記録材料。
【請求項２】
前記高分子化合物の主鎖が、ポリアセナフチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルイミド）、ポリインデン、ポリ（Ｎ−トリクロロフェニルマレイミド）から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の記録材料。
【請求項３】
前記１光子吸収色素が、１−アミノブタジエン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、アクリドン誘導体から選ばれることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の記録材料。
【請求項４】
前記色素結合高分子化合物が、波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に吸収極大を有し、かつ、波長４５０ｎｍ以上の可視光領域に吸収を有さないことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の記録材料。
【請求項５】
記録層と、当該記録層に隣接する中間層とを備えた光情報記録媒体であって、
前記記録層は、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の記録材料を含むことを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項６】
前記記録層は複数設けられ、前記中間層は複数の前記記録層の間に設けられたことを特徴とする請求項５に記載の光情報記録媒体。
【請求項７】
前記記録層は、当該記録層を挟む中間層との間で第１界面および第２界面を形成し、前記１光子吸収色素が記録光を吸収して発生する熱により変形して、前記第１界面および前記第２界面の少なくとも一方の界面に前記中間層に向かう凸形状が形成されることで情報が記録されることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の光情報記録媒体。
【請求項８】
記録光の照射により、前記第１界面および前記第２界面のうち、一方の界面のみで前記凸形状が形成され、他方の界面においては前記凸形状が形成されず、
前記凸形状が形成される界面を形成する中間層と前記記録層との屈折率の差は、前記凸形状が形成されない界面を形成する中間層と前記記録層との屈折率の差よりも大きいことを特徴とする請求項７に記載の光情報記録媒体。
【請求項９】
前記凸形状が形成されない界面を形成する中間層と前記記録層との屈折率の差は、０．０５以下であることを特徴とする請求項８に記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物に色素が結合されてなる化合物を含む記録材料、および、当該記録材料を含む記録層と当該記録層に隣接する中間層とを備えた光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録層と中間層を備えた光情報記録媒体として、例えば、特開２０１２−８９１９５号公報には、記録層が、高分子バインダーと、高分子バインダーに分散された色素とを有し、色素が記録光を吸収して発生する熱により高分子バインダーが変形して記録層から中間層に向かう凸形状が形成されることで情報が記録されるものが開示されている。また、特開２０１２−８９１９５号公報には、多層の記録層を有する光情報記録媒体において、記録再生時における隣接記録層への影響を最小限にするために色素として多光子吸収色素を含むことが望ましいことが記載されている。
【発明の概要】
【０００３】
ところで、光情報記録媒体では、長期間保存した場合であっても、情報の記録や読み取りの性能を維持することができ、また、記録光の照射によって形成された形状（情報）の安定性が高いことが望まれる。しかし、従来技術では、例えば、色素が高分子バインダー中に分散されているだけなので、時間の経過によって色素が中間層へ拡散することが懸念され、色素が中間層に拡散した場合、記録層と中間層との界面で光が反射しにくくなり、情報の記録や読み取りの性能が低下する可能性が考えられる。
【０００４】
また、記録層が多光子吸収色素を含む場合、情報を記録するためにはピークパワーの大きい超短パルスレーザが必要となるため、例えば、光情報記録装置が高価になるという問題がある。そのため、ピークパワーの小さい、従来の光情報記録に用いられてきた半導体レーザなどでも情報の記録が行えることが望まれる。
【０００５】
本発明は、以上の背景に鑑みてなされたものであり、長期安定性に優れ、かつ、ピークパワーの小さいレーザによる記録が可能な記録材料および光情報記録媒体を提供することを目的とする。
【０００６】
前記した目的を達成するため、本発明の記録材料は、高分子化合物に１光子吸収色素が結合されてなる色素結合高分子化合物を含み、ガラス転移温度が２００℃よりも高いことを特徴とする。
【０００７】
このような材料によれば、高分子化合物に色素が結合された化合物（以下、本明細書において、「色素結合高分子化合物」という。）を含むため、この材料を用いて形成した層から隣接する層に色素が拡散することを抑制することができ、界面反射強度の安定性を高めることができる。これにより、例えば、情報の記録や読み取りの性能、当該記録材料を使用した光学素子の性能などを維持することができる。また、上記材料によれば、ガラス転移温度が２００℃よりも高いことで熱的に安定であるため、光の照射によって形成された形状の変形を抑制することができ、当該形状の安定性を高めることができる。さらに、上記材料によれば、色素が１光子吸収色素であるため、ピークパワーの小さいレーザによる情報の記録が可能である。
【０００８】
なお、本明細書において、「記録材料」とは、光情報記録媒体の製造に用いる材料に限定されず、光の照射によって形成された形状を残すことができる（形状を記録することができる）材料全般を含む意味である。
【０００９】
前記した記録材料は、高分子化合物の主鎖が、ポリアセナフチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルイミド）、ポリインデン、ポリ（Ｎ−トリクロロフェニルマレイミド）から選ばれることが望ましい。
また、前記した記録材料は、１光子吸収色素が、１−アミノブタジエン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、アクリドン誘導体から選ばれることが望ましい。
【００１０】
前記した記録材料は、一例として、色素結合高分子化合物が、波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に吸収極大を有し、かつ、波長４５０ｎｍ以上の可視光領域に吸収を有さない化合物である。
【００１１】
これによれば、例えば、記録材料を光情報記録媒体に使用した場合には、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍ付近（例えば４０５ｎｍ）の光で情報の記録を行うことができ、波長４５０ｎｍ以上の可視光領域（例えば６５０ｎｍ）の光で情報の記録・再生の際のトラッキングサーボを行うことができる。これにより、従来の光情報記録に用いられてきた半導体レーザによる記録・再生が可能となる。
【００１２】
また、前記した目的を達成するため、本発明の光情報記録媒体は、記録層と、当該記録層に隣接する中間層とを備えた光情報記録媒体であって、記録層は、前記した記録材料を含むことを特徴とする。
【００１３】
このような構成によれば、記録層が前記した記録材料を含むため、記録層から中間層に色素が拡散することを抑制することができ、界面反射強度の安定性を高めることができる。これにより、情報の記録や読み取りの性能を維持することができる。また、上記構成によれば、記録材料のガラス転移温度が２００℃よりも高いことで熱的に安定であるため、光の照射によって形成された形状の変形を抑制することができ、当該形状の安定性を高めることができる。さらに、上記構成によれば、色素が１光子吸収色素であるため、ピークパワーの小さいレーザによる情報の記録が可能である。
【００１４】
前記した光情報記録媒体において、記録層は複数設けられ、中間層は複数の記録層の間に設けられた構成とすることができる。
【００１５】
これによれば、光情報記録媒体の大容量化を図ることができる。
【００１６】
前記した光情報記録媒体において、記録層は、当該記録層を挟む中間層との間で第１界面および第２界面を形成し、１光子吸収色素が記録光を吸収して発生する熱により変形して、第１界面および第２界面の少なくとも一方の界面に中間層に向かう凸形状が形成されることで情報が記録される構成とすることができる。
【００１７】
これによれば、比較的小さなエネルギーで情報の記録が可能となるので、情報を高感度で記録することができる。
【００１８】
前記した光情報記録媒体は、記録光の照射により、第１界面および第２界面のうち、一方の界面のみで凸形状が形成され、他方の界面においては凸形状が形成されない構成とすることができる。この場合、凸形状が形成される界面を形成する中間層と記録層との屈折率の差は、凸形状が形成されない界面を形成する中間層と記録層との屈折率の差よりも大きいことが望ましい。
【００１９】
これによれば、凸形状が形成される界面は、情報の読取に用いられるので、界面両側の材料の屈折率差が大きいことで界面反射率が比較的大きくなって情報を読み取りやすくなり、また、凸形状が形成されない界面は、情報の読取に用いられないので、界面両側の材料の屈折率差を小さくすることで、記録・読出に用いられる光（以下、記録読出光という。）の透過率、詳細には第１界面および第２界面を合わせた透過率を高くすることができる。これにより、記録層を多層にした場合、記録読出光の照射側から見て奥深くの記録層にまで光を届かせることができるので、多層化による記録容量の増大に有利である。
【００２０】
前記した光情報記録媒体において、凸形状が形成されない界面を形成する中間層と記録層との屈折率の差は、０．０５以下であることが望ましい。
【００２１】
これによれば、凸形状が形成されない界面での光の反射が実質的になくなるため、記録層を多層にした場合、より奥深くの記録層にまで光を届かせることができ、多層化による記録容量の増大により有利である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】一実施形態に係る光情報記録媒体を示す図である。
【図２】光情報記録媒体の断面図である。
【図３】記録時に形成される記録マークを示す図である。
【図４】再生時を説明する図である。
【図５】実施例および比較例に係る光情報記録媒体の特性を比較した表である。
【図６】本発明の色素結合高分子化合物の例を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る光情報記録媒体１０は、円板状をなしており、落下やハンドリングなどによる光情報記録媒体１０の傷や汚れを抑制したり、耐光性を向上させたりするため、カートリッジケース２０に収容されている。
【００２４】
図２に示すように、光情報記録媒体１０は、基板１１と、反射層１２と、スペーサ層１３と、複数の記録層１４と、複数の中間層１５（粘着剤層１５Ａおよび記録層支持層１５Ｂ）と、カバー層１６と、ハードコート層１７とを備えてなる。なお、本実施形態においては、記録層１４と粘着剤層１５Ａとの間に形成される界面を第１界面の一例としての記録界面１８Ａと呼び、記録層１４と記録層支持層１５Ｂとの間に形成される界面を第２界面の一例としての非記録界面１８Ｂと呼ぶ。
【００２５】
基板１１は、記録層１４や中間層１５などを支持するための支持体であり、一例としてポリカーボネートの円板などからなる。本発明において、基板１１の材質は特に限定されない。また、基板１１は、厚みが０．０２ｍｍ〜２ｍｍの範囲であることが好ましい。また、本実施形態の基板１１は、記録読出光の入射側の面（図示上側の面）にトラッキングサーボを行うためのガイドとなる凹凸（サーボ信号）が形成されており、ガイド層１１Ａとしても機能する。なお、ガイド層１１Ａは、屈折率の変化などによりサーボ信号が記録された層であってもよい。また、ガイド層１１Ａは、基板１１とは別の層として設けてもよい。
【００２６】
反射層１２は、サーボ光を反射するための層であり、基板１１（ガイド層１１Ａ）の凹凸表面に蒸着されたアルミニウムの薄膜などからなる。このような反射層１２を有することで、サーボ光の入射側でサーボ信号を検出することができるので、再生装置の構成を簡略化することなどが可能となる。
【００２７】
スペーサ層１３は、記録層１４とガイド層１１Ａの間隔を調整するための層であり、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、粘着剤などからなる。スペーサ層１３は、厚みが５μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。このようなスペーサ層１３を有することで、ガイド層１１Ａで反射した光がガイド層１１Ａに最も近い記録層１４に与える影響を低減することができる。
【００２８】
記録層１４は、情報が光学的に記録される感光性の記録材料からなる層であり、記録材料は、高分子化合物としての高分子バインダーに記録光を吸収する１光子吸収色素が共有結合された化合物（色素結合高分子化合物）を含んでなる。
【００２９】
１光子吸収色素を結合させる高分子バインダーとしては、例えば、主鎖が、ポリアセナフチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルイミド）、ポリインデン、ポリ（Ｎ−トリクロロフェニルマレイミド）から選ばれるものなどを用いることができる。以下に、上記で例示した高分子バインダーを構成するモノマーの化学構造式を示す。
【００３０】
2014192522.tif 000003
【００３１】
上記化学構造式において、モノマー１−１はアセナフチレンであり、モノマー１−２はＮ−ビニルカルバゾールであり、モノマー１−３はＮ−ビニルフタルイミドであり、モノマー１−４はインデンであり、モノマー１−５はＮ−トリクロロフェニルマレイミドである。
【００３２】
記録光を吸収する１光子吸収色素としては、例えば、ヒートモード型記録材料として従来用いられていた色素を用いることができる。具体的には、メチン色素（シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、オキソノール色素、メロシアニン色素など）、大環状色素（フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポルフィリン色素など）、アゾ色素（アゾ金属キレート色素を含む）、アリリデン色素、錯体色素、クマリン色素、アゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、フェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、１−アミノブタジエン誘導体、桂皮酸誘導体、アクリドン誘導体、キノフタロン系色素などを用いることができる。そして、好ましくは、１−アミノブタジエン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、アクリドン誘導体から選ばれるものを用いるとよい。以下に、１−アミノブタジエン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、アクリドン誘導体の一例を示す。
【００３３】
2014192522.tif 000004
【００３４】
上記化学構造式において、モノマー２−１は１−アミノブタジエン誘導体の一例であり、モノマー２−２はベンゾトリアゾール誘導体の一例であり、モノマー２−３はアクリドン誘導体の一例である。
【００３５】
高分子バインダーに１光子吸収色素が結合された色素結合高分子化合物としては、例えば、下記の化学構造式の化合物Ｇなどを用いることができる。化学構造式の化合物Ｇは、高分子バインダーの主鎖がポリアセナフチレンであり、１光子吸収色素が１−アミノブタジエン誘導体である。なお、１光子吸収色素として、１−アミノブタジエン誘導体を用いることで、記録感度を高めることができる。また、高分子バインダーの主鎖として、ポリアセナフチレンを用いると、記録材料を溶媒に溶解させた液が塗布しやすく、かつ、塗布した液が平滑になりやすいため、記録層１４や光情報記録媒体１０の生産性を向上させることができる。また、ポリアセナフチレンは、比較的屈折率が高いため、記録層１４と中間層１５（粘着剤層１５Ａ）の屈折率の差を大きくすることができ、記録界面１８Ａでの反射強度を大きくすることができる。
【００３６】
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【００３７】
色素結合高分子化合物は、一例として、波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に吸収極大を有し、かつ、波長４５０ｎｍ以上の可視光領域に吸収を有さない化合物である。これによれば、例えば、４０５ｎｍの光で情報の記録を行うことができ、６５０ｎｍの光で情報の記録・再生の際のトラッキングサーボを行うことができるので、従来の光情報記録に用いられてきた半導体レーザによる記録・再生が可能となる。上記化学構造式の化合物Ｇは、波長３７３ｎｍ付近に吸収極大を有し、かつ、トラッキングサーボに用いる波長６５０ｎｍの光に対して±１００ｎｍの範囲、すなわち、波長５５０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲に吸収を有さないものである。
また、色素結合高分子化合物は、分子量Ｍｗが５０００以上であることが好ましく、８０００以上であることがより好ましい。
【００３８】
以上のような、高分子バインダーに１光子吸収色素が共有結合されてなる色素結合高分子化合物を含む記録材料は、ガラス転移温度が２００℃よりも高くなっている。これにより、当該記録材料を含む記録層１４は、熱的に安定した層となっている。
【００３９】
記録層１４は、記録光を照射すると、１光子吸収色素が記録光を吸収して発生する熱により高分子バインダーが変形し、記録界面１８Ａに、中間層１５（粘着剤層１５Ａ）に向かう凸形状が形成されることでドット状の記録マークＭ（情報）が記録される。このため、記録層１４は、従来の高分子バインダーと色素を含む記録層に比較して厚く形成されており、１層の記録層１４は、厚みが５０ｎｍ以上であることが好ましい。厚みが５０ｎｍ未満である場合には、公知の記録層の変形による記録技術のように、記録層と中間層の界面（本実施形態では、記録界面１８Ａや非記録界面１８Ｂに相当する）が記録層を基準に見て凹形状に変形するが、厚みが５０ｎｍ以上であることで、記録した箇所の中央が凸となるように変形する。一方、記録層１４の厚みの上限は特に限定されないが、記録層１４の層数をできるだけ多くするため、５μｍ以下であるのが望ましい。さらに言えば、記録層１４の厚みは１００ｎｍ〜３μｍの範囲であることがより望ましく、２００ｎｍ〜２μｍの範囲であることが特に望ましい。本実施形態では、記録層１４は、一例として厚みが０．５μｍである。
【００４０】
なお、本発明において、記録マークＭは、その中央が記録層１４から粘着剤層１５Ａに向かう凸形状となり、この凸形状の周囲に粘着剤層１５Ａから記録層１４に向かう凹形状（変形前の記録界面１８Ａを基準として凹形状）を有するようなものであってもよい。
【００４１】
記録層１４は、複数、例えば、２〜１００層程度設けられる。光情報記録媒体１０の記憶容量を大きくするため、記録層１４は多い方が望ましく、例えば１０層以上であるのが望ましい。これにより、光情報記録媒体１０の大容量化を図ることができる。なお、記録層１４に含まれる記録材料としては、記録界面１８Ａを変形させる記録の前後において、屈折率が実質的に変化しないような材料が用いられる。
【００４２】
記録層１４は、記録光に対する吸収率（一光子吸収率）が１層当たり１０％以下であるのが望ましい。また、記録層１４の層数を多くするためには記録可能な限りで吸収率が小さい方がよいので、記録層１４の吸収率は、８％以下であるのがより望ましく、５％以下であるのがさらに望ましく、３％以下であるのが特に望ましい。例えば、最も奥側の記録層１４に到達する記録光の強度が照射した記録光の強度の５０％以上であることを条件とすると、８層の記録層を実現するためには、記録層１層当たりの吸収率が８％以下である必要があり、２０層の記録層を実現するためには、記録層１層当たりの吸収率が３％以下である必要があるからである。吸収率が高いと、層数が少なくなり、多層化による記録容量を大きくする効果が小さくなる。
【００４３】
記録層１４に含まれる色素結合高分子化合物は、１光子吸収色素の質量割合が５０％未満であること、言い換えれば、高分子バインダーの質量割合が５０％以上であること（高分子バインダーが主成分であること）が望ましい。これにより、変形前の記録界面１８Ａを基準として十分な高さ（突出量）の凸形状（記録マークＭ）を形成することができる。凸形状は、高分子バインダーが記録光の吸収によって熱膨張し、その後、記録光の照射停止によって膨張形状を維持しつつ急冷することにより形成されるため、１光子吸収色素の質量割合が５０％以上（高分子バインダーの質量割合が５０％未満）となると、例えば、記録光の吸収によって熱膨張した高分子バインダーの材料がその周囲に流出するなどすることで、凸形状が形成されにくくなるからである。
【００４４】
記録層１４の形成方法は、特に限定されないが、色素結合高分子化合物を溶媒に溶解させた液を用いてスピンコート法やブレードコート法などにより形成することができる。このときの溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、ヘキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノンなどを用いることができる。
【００４５】
中間層１５は、複数の記録層１４の間、言い換えると、各記録層１４の図示上下に隣接して設けられている。より詳しくは、中間層１５は、粘着剤層１５Ａと記録層支持層１５Ｂとを有しており、複数の記録層１４の間に粘着剤層１５Ａと記録層支持層１５Ｂが交互に配置されている。言い換えれば、１層の記録層１４は、粘着剤層１５Ａと記録層支持層１５Ｂとの間に挟まれるように配置されており、本実施形態では、基板１１側から見て、粘着剤層１５Ａ、記録層１４、記録層支持層１５Ｂ、記録層１４がこの順で、繰り返し配置されている。
【００４６】
中間層１５は、複数の記録層１４の間で層間クロストークが生じないように、記録層１４同士の間隔を所定量空けるために設けられている。このため、中間層１５は、厚みが２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。また、中間層１５は、層間クロストークが生じない限り薄い方がよく、例えば、厚みが２０μｍ以下であることが望ましい。本実施形態では、中間層１５（粘着剤層１５Ａおよび記録層支持層１５Ｂ）は、それぞれ一例として厚みが１０μｍである。なお、粘着剤層１５Ａと記録層支持層１５Ｂの厚みが１０μｍと同じであることで、記録界面１８Ａのピッチが、１０μｍ、１１μｍ、１０μｍ、１１μｍ・・・と一定ピッチではなくなる。これにより、再生中の記録界面１８Ａからの反射光である再生光と、再生中の記録界面１８Ａに隣接する記録界面１８Ａにおける読出光の反射光との干渉が、再生光に与える影響を小さくすることができる。
【００４７】
中間層１５は、記録時および再生時のレーザ光の照射により変化しない材料が用いられる。また、中間層１５は、記録光や読出光、再生光（読出光の照射により発生する再生信号を含む光）の損失を最小限にするため、記録光や読出光、再生光を実質的に吸収しない材料、言い換えれば、記録光や読出光、再生光に対して透明な材料からなることが望ましい。ここでの透明とは、吸収率が１％以下であることをいう。
【００４８】
粘着剤層１５Ａは、他の面への貼り付けを可能にする粘着性を有し、記録層１４よりも軟らかいものである。例えば、粘着剤層１５Ａは、そのガラス転移温度が記録層１４のガラス転移温度よりも低いものである。一方、記録層支持層１５Ｂは、紫外線硬化性樹脂などから形成されており、粘着剤層１５Ａよりも硬いものである。例えば、記録層支持層１５Ｂは、そのガラス転移温度が粘着剤層１５Ａのガラス転移温度よりも高いものである。
【００４９】
このように、記録層１４の一方の面に隣接する中間層１５として粘着剤層１５Ａを用い、記録層１４の他方の面に隣接する中間層１５として粘着剤層１５Ａよりも硬い記録層支持層１５Ｂを用いることで、記録層１４を記録光により加熱して膨脹させたときには、記録層１４は、当該記録層１４を挟む中間層１５（粘着剤層１５Ａおよび記録層支持層１５Ｂ）のうち、より軟らかい粘着剤層１５Ａ側に変形し、記録界面１８Ａに凸形状が形成されることとなる。これにより、本実施形態の光情報記録媒体１０は、記録光の照射により、記録層１４と記録層支持層１５Ｂとの間の界面である非記録界面１８Ｂにおいては凸形状が形成されず、記録層１４と粘着剤層１５Ａとの間の界面である記録界面１８Ａのみで凸形状（記録マークＭ）が形成される構成となっている。
【００５０】
なお、記録層１４、粘着剤層１５Ａ、記録層支持層１５Ｂの硬さの比較は、それぞれを構成する材料同士を互いに押し付け合うことで確認することができる。具体的には、材料同士を互いに押し付け合ったときに大きく凹む方が軟らかいと確認することができる。
【００５１】
粘着剤層１５Ａの屈折率と記録層支持層１５Ｂの屈折率は、互いに異なっており、記録層支持層１５Ｂの屈折率と記録層１４の屈折率は、同じである。ここで、屈折率が同じとは、屈折率が実質的に同じであることを意味する。具体的には、記録層１４の屈折率と記録層支持層１５Ｂの屈折率は、記録層１４の屈折率をｎ１、記録層支持層１５Ｂの屈折率をｎ３として、
（（ｎ３−ｎ１）／（ｎ３＋ｎ１））２≦０．０００３
を満たす程度、すなわち、非記録界面１８Ｂでの反射率が０．０００３以下である程度に同等であることが望ましい。
【００５２】
記録層１４の屈折率と記録層支持層１５Ｂの屈折率は、両層の界面（非記録界面１８Ｂ）での反射をなくすため、近い値である方がよく、記録層１４と記録層支持層１５Ｂとの屈折率の差は、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、さらに好ましくは０．０１以下、最も好ましくは０である。一例として、記録層１４の屈折率ｎ１を１．５６５とし、記録層支持層１５Ｂの屈折率ｎ３を１．５６４とすると、（（ｎ３−ｎ１）／（ｎ３＋ｎ１））２は、ほぼ０である。
【００５３】
一方、粘着剤層１５Ａの屈折率と記録層１４の屈折率は、互いに異なっており、その差が適度に設けられているのがよい。これにより、記録層１４と粘着剤層１５Ａとの間の界面（記録界面１８Ａ）においては、屈折率の急変による読出光の反射が可能となっている。より詳細に、粘着剤層１５Ａと記録層１４との屈折率の差は、記録層支持層１５Ｂと記録層１４との屈折率の差よりも大きく、かつ、０．１１以下であるのが好ましい。具体的には、記録層１４の屈折率と粘着剤層１５Ａの屈折率は、粘着剤層１５Ａの屈折率をｎ２として、
０．０００５≦（（ｎ２−ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））２≦０．０４
を満たす程度、すなわち、記録界面１８Ａでの反射率が０．０００５以上０．０４以下である程度に異なっていることが望ましい。
【００５４】
反射率が０．０００５以上であることで、記録界面１８Ａでの反射光量を大きくして、情報の再生時に、Ｓ／Ｎ比を大きくすることができる。また、反射率が０．０４以下であることで、記録界面１８Ａでの反射光量を適度な大きさに抑えて、記録時および再生時において記録読出光が大きな減衰を受けることなく深い記録層１４に到達するのを可能にする。これにより、記録層１４を多数設けて高容量化を図ることが可能となる。一例として、記録層１４の屈折率ｎ１を１．５６５とし、粘着剤層１５Ａの屈折率ｎ２を１．４７７とすると、（（ｎ２−ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））２は、およそ０．０００８である。
【００５５】
以上のように記録層１４および中間層１５の屈折率を調整することで、記録界面１８Ａおよび非記録界面１８Ｂを合わせた透過率を高くすることができるので、記録層１４を多層にした場合、記録読出光の照射側から見て奥深くの記録層１４にまで光を届かせることができる。これは、多層化による記録容量の増大に有利である。特に、本実施形態では、記録層支持層１５Ｂの屈折率と記録層１４の屈折率が実質的に同じ（屈折率差が０．０５以下）であることで、非記録界面１８Ｂでの光の反射が実質的になくなるため、より奥深くの記録層１４にまで光を届かせることができ、多層化による記録容量の増大により有利となっている。
【００５６】
記録層１４および中間層１５の屈折率を調整するには、記録層１４および中間層１５に用いる材料の配合を調整するとよい。具体的には、記録層１４の材料（記録材料）には、高分子バインダーに１光子吸収色素が結合された色素結合高分子化合物が含まれているので、高分子バインダーや色素の屈折率を適切に選択し、それぞれの配合比率を変更することによって屈折率を任意に調整することができる。また、高分子バインダーは、類似の基本構造を有していても重合度が異なると屈折率も変化するため、重合度が異なる高分子バインダーを用いたり、高分子バインダーの重合度を調整したりすることでも屈折率の調整が可能である。さらに、複数の高分子バインダーを配合することで調整することも可能である。また、屈折率調整剤（無機微粒子等）を添加して屈折率を調整することも可能である。
【００５７】
中間層１５の屈折率を調整する場合、中間層１５の材料として用いることができる樹脂などのポリマー材料の重合度を調整することで、屈折率を調整することができる。また、中間層１５として使用可能な材料を任意に配合して屈折率を調整したり、屈折率調整剤（無機微粒子等）を添加して調整したりすることも可能である。
【００５８】
カバー層１６は、記録層１４および中間層１５を保護するための層であり、記録光や読出光、再生光が透過可能な材料からなる。一例として、カバー層１６は、紫外線硬化性樹脂を塗布して硬化したり、フィルムを粘着剤などを介して貼り付けたりすることで形成することができる。このようなカバー層１６を有することで、記録層１４や中間層１５の傷や汚れなどを抑制することができる。また、カバー層１６は、厚みが０．０１ｍｍ〜０．２ｍｍの範囲であることが好ましい。これによれば、カバー層１６が薄すぎる場合に問題となる記録再生時におけるカバー層１６の傷や汚れなどの検出を抑制しつつ、カバー層１６が厚すぎる場合に問題となる光情報記録装置の光学系の収差を抑制することができる。
【００５９】
ハードコート層１７は、光情報記録媒体１０の光入射側の面（図示上面）に形成された層であり、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシ樹脂などからなる。このようなハードコート層１７を有することで、光情報記録媒体１０の光入射側の表面の傷や汚れなどを抑制することができる。なお、本発明において、ハードコート層は、前記したカバー層を兼ねていてもよい。
【００６０】
なお、光情報記録媒体１０は、１枚ごとに識別情報などを設ける目的で、その一部にバーコードなどによるマーキングを行ってもよい。マーキングの方法としては、例えば、特許第３１４３４５４号や特許第３３８５２８５号などに記載されている従来の光ディスクで用いられている反射層１２へのレーザ光の照射による熱破壊による方法のほか、記録層１４へのレーザ光の照射や印刷などの方法を用いることができる。
【００６１】
次に、以上のような光情報記録媒体１０に、情報を記録・再生する方法について説明する。
所望の記録層１４に情報を記録するとき、図３に示すように、その記録層１４に、記録すべき情報に応じて出力が変調されたレーザ光（記録光ＲＢ）を照射する。なお、本実施形態において、レーザ光は、記録層１４が有する色素が１光子吸収色素であるため、従来の光情報記録装置に用いられてきた半導体レーザなどのピークパワーの小さいもの（連続波レーザ）で十分である。また、記録光ＲＢの焦点の位置は、特に限定されないが、記録界面１８Ａ付近とすることが望ましい。具体的には、記録界面１８Ａで焦点を調整した後、記録層１４がある側へ焦点位置をわずかにずらすとよい。
【００６２】
記録光ＲＢを照射すると、記録光ＲＢを照射した箇所の中心が記録層１４から粘着剤層１５Ａ（中間層１５）に向けて凸形状となる記録マークＭ（ピット）が形成される。図３に示した記録マークＭは、詳細には、中央が凸部Ｍ１となり、この凸部Ｍ１の周囲が記録層１４に向かうリング状の凹部Ｍ２となっている。凹部Ｍ２の最も深い部分の記録界面１８Ａ（変形前の記録界面１８Ａ）からの距離は、凸部Ｍ１の頂点の記録界面１８Ａ（変形前の記録界面１８Ａ）からの距離よりも小さい。すなわち、記録マークＭは、全体としては、およそ凸形状ということができる。なお、光情報記録媒体１０では、記録条件により、記録マークが、凸形状（凸部Ｍ１）のみからなり、凸形状の周囲に凹部Ｍ２が形成されない場合もある。
【００６３】
以上のように、光情報記録媒体１０は、記録層１４から粘着剤層１５Ａへ向かう凸形状により情報を記録できることで、記録層の分解や相変化に至るほどのエネルギーを必要とせず、また、従来の凹形状による記録のように記録層にある程度大きな吸収率を必要としないので、比較的小さなエネルギーで情報の記録が可能となる。これにより、情報を高感度で記録することができ、また、１層の記録層１４当たりの記録光の吸収率を小さくして記録層１４の多層化を図ることができる。
【００６４】
図４に示すように、記録マークＭに連続波レーザで読出光ＯＢを照射すると、記録層１４の屈折率と粘着剤層１５Ａの屈折率に差があることで、記録界面１８Ａで読出光ＯＢが反射する。このとき、記録マークＭの周囲の記録界面１８Ａと、記録マークＭにおける反射光の強度に差が生じるので、この反射率の違いにより記録マークＭを検出することができる。なお、記録層１４の屈折率は、記録の前後で変化していないので、読出光ＯＢの反射は、非記録界面１８Ｂや記録層１４の内部では起こらず、記録界面１８Ａのみで起こり、記録マークＭを安定して検出することができる。このような光学的な検出のため、凸部Ｍ１は、変形する前の界面（記録界面１８Ａ）に対して１ｎｍ〜３００ｎｍ程度突出しているのが望ましい。
【００６５】
本実施形態においては、記録マークＭは、凸部Ｍ１の周囲に凹部Ｍ２が形成されているので、記録マークＭを読み取るための読出光ＯＢを記録マークＭに当てると、凸部Ｍ１のみがある場合に比較して、記録マークＭによる反射光の強度分布は凸部Ｍ１の中央からの距離に応じて急激に変化すると考えられ、高い変調度で読み取ることが可能である。
【００６６】
なお、本発明は、記録層１４を凸形状に変形させて情報を記録する場合だけでなく、凹形状に変形させて情報を記録する場合をも含む。例えば、ピークパワーを大きくするなどして記録光のエネルギーを大きくすることで、記録層１４を凹形状に変形させて情報を記録することができる。また、本実施形態の光情報記録媒体１０への記録時において、非記録界面１８Ｂに変形が生じたとしても、非記録界面１８Ｂでは読出光ＯＢの反射は起こらないことから、非記録界面１８Ｂの変形は再生に何ら影響はない。
【００６７】
以上のように、本実施形態の光情報記録媒体１０においては、記録層１４（記録材料）が有する色素が１光子吸収色素であるため、ピークパワーの小さいレーザ光による情報の記録が可能である。また、ピークパワーの小さいレーザ光として半導体レーザが使用できるので、レーザ光の出力などを容易に調整することができる。
【００６８】
また、光情報記録媒体１０においては、記録層１４（記録材料）が、色素結合高分子化合物を含むため、記録層１４から中間層１５に色素が拡散することを抑制することができ、記録界面１８Ａでの反射強度の安定性を高めることができる。これにより、情報の記録や読み取りなどの性能を維持することができる。また、光情報記録媒体１０においては、記録層１４（記録材料）のガラス転移温度が２００℃よりも高いことで熱的に安定であるため、記録マークＭの変形を抑制することができ、記録マークＭ（情報）の安定性を高めることができる。そして、記録界面１８Ａでの反射強度の安定性を高めたり、記録マークＭの安定性を高めたりできることで、本実施形態の光情報記録媒体１０は、長期安定性に優れている。
【００６９】
以上に本発明の実施形態について説明したが、本発明は、前記した実施形態に限定されることなく適宜変形して実施することが可能である。
【００７０】
前記実施形態では、光情報記録媒体１０は、記録光の照射により、一方の界面（記録界面１８Ａ）のみで凸形状が形成され、他方の界面（非記録界面１８Ｂ）においては凸形状が形成されないように構成されていたが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、本発明の光情報記録媒体は、記録層の両方の界面に、それぞれ別の情報としての中間層に向かう凸形状が形成されるように構成されていてもよい。具体的には、例えば、記録層に隣接する中間層を、すべて前記実施形態の粘着剤層１５Ａとすることで実現することができる。この場合、層間クロストークが生じないように、１層の記録層は、厚みが２μｍ以上であることが望ましく、５μｍ以上であることがより望ましく、７μｍ以上であることがさらに望ましい。また、厚みの上限は特に限定されないが、記録層の数を多くするため、層間クロストークが生じない限りで薄い方が望ましく、例えば２０μｍ以下が望ましい。
【００７１】
前記実施形態では、図２に示したように、光情報記録媒体１０が、ガイド層１１Ａや反射層１２、スペーサ層１３、カバー層１６、ハードコート層１７を備えていたが、本発明はこれに限定されず、これら各層の有無は任意である。また、前記実施形態では、図１に示したように、光情報記録媒体１０がカートリッジケース２０に収容されていたが、本発明はこれに限定されず、カートリッジケースに収容されていない形態であってもよい。また、前記実施形態では、記録層１４が複数設けられた光情報記録媒体１０を例示したが、本発明はこれに限定されず、記録層は１層であってもよい。
【００７２】
前記実施形態では、本発明の記録材料を光情報記録媒体１０の記録層１４の材料として使用した例を示したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明の記録材料は、画像表示デバイスやセキュリティ素子、光学フィルタ素子などとして利用可能な回折光学素子の、凸部や凹部などの回折光学素子パターンが形成される層の材料などとして使用することもできる。
【実施例】
【００７３】
次に、本発明の光情報記録媒体の特性を評価した実験について説明する。
＜記録材料＞
［実施例１］
実施例１においては、記録層の材料（記録材料）として、高分子バインダーに１光子吸収色素が結合された色素結合高分子化合物を用いた。
具体的には、上記化学構造式に示す化合物Ｇを用いた。なお、当該記録材料における１光子吸収色素の質量割合は２質量％である。【００７４】
化合物Ｇは、以下に示した手順で合成した。
（１）化合物Ｈ（１−アミノブタジエン誘導体）の合成
化合物Ｈの合成は、下記の手順に従って行った。【００７５】
2014192522.tif 000006
【００７６】
富士フイルムファインケミカルズ製ＳＳＩＫ３１ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１５０ｍｌ溶液に、クロロ酢酸エチル１５．３ｇのジメチルスルホキシド１０ｍｌ溶液を加え、６０℃で２時間撹拌した。放冷後、酢酸エチルで抽出し、水洗して中間体Ｂ  ３０ｇを得た。【００７７】
中間体Ｂ  ２２．９ｇおよびＮ−［３−（フェニルアミノ）−２−プロペニリデン］アニリン一塩酸塩  ２３．３ｇをアセトニトリル４５ｍｌに溶解し、ジイソプロピルエチルアミン２３ｍｌ、無水酢酸１９．２ｍｌを加え、８０℃で２時間撹拌した。放冷後、イソプロパノール９０ｍｌ、水１８０ｍｌを加えて晶析し、中間体Ｃ  ３２ｇを得た。【００７８】
中間体Ｃ  ６．６ｇのイソプロパノール１３ｍｌ溶液にジエチルアミン３．２ｍｌを加え、６０℃で３時間撹拌した。水を加えて分離した残渣を酢酸エチル／ヘキサンで再結晶し、化合物Ｈ  ３．５ｇを得た。【００７９】
（２）化合物Ｇの合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．２ｍｌを窒素雰囲気下９０℃で加熱撹拌し、ここに上記合成で得られた化合物Ｈ  ０．２３ｇ、アセナフチレン５．７７ｇおよび和光純薬工業株式会社製Ｖ−６０１  ０．２７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．２ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、Ｖ−６０１  ０．２７ｇを加え、９０℃で８時間加熱撹拌した後、放冷し、化合物Ｇ（Ｍｗ＝約８０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量パーセント溶液を得た。【００８０】
［比較例１］
比較例１においては、記録層の材料として、高分子バインダーに１光子吸収色素が結合された化合物を用いた。
具体的には、下記の化合物Ｃ−１を用いた。なお、当該記録層の材料における１光子吸収色素の質量割合は２２質量％である。【００８１】
2014192522.tif 000007
【００８２】
化合物Ｃ−１は、以下に示した手順で合成した。【００８３】
2014192522.tif 000008
【００８４】
（１）原料化合物Ｍ−１の合成
ＢＡＳＦ製Ｔｉｎｕｖｉｎ１０９を加水分解後、還元して得られた３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロパノール０．７ｇと、昭和電工株式会社製カレンズＭＯＩ  ０．３１ｇをメチルエチルケトン５ｍｌに溶解した。そして、ジブチル錫ラウレート０．０２ｇとｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを加え、７５℃で４時間反応後、溶媒を留去して化合物Ｍ−１  １．０ｇを得た。【００８５】
（２）化合物Ｃ−１の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．４ｍｌを窒素雰囲気下９０℃で加熱撹拌し、ここに化合物Ｍ−１  １．０ｇ、ベンジルメタクリレート３．５ｇおよび和光純薬工業株式会社製Ｖ−６０１  ０．１４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．４ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、Ｖ−６０１  ０．１４ｇを加え、９０℃で４時間加熱撹拌した後、放冷し、化合物Ｃ−１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量％溶液１１ｇを得た。【００８６】
［比較例２］
比較例２においては、記録層の材料として、高分子バインダーに１光子吸収色素が分散されたものを用いた。
具体的には、高分子バインダーとしてポリベンジルメタクリレートを用い、１光子吸収色素として下記に示す化合物Ｐ−１（３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロパノール）を用いた。【００８７】
2014192522.tif 000009
【００８８】
化合物Ｐ−１は、ＢＡＳＦ製Ｔｉｎｕｖｉｎ１０９を加水分解した後、還元することで得た。【００８９】
［比較例３］
比較例３においては、記録層の材料として、高分子バインダーに２光子吸収色素が結合された化合物を用いた。
具体的には、下記の化合物Ｄ−１を用いた。なお、当該記録層の材料における２光子吸収色素の質量割合は４０質量％である。【００９０】
2014192522.tif 000010
【００９１】
化合物Ｄ−１は、以下に示した手順で合成した。【００９２】
2014192522.tif 000011
【００９３】
（１）原料化合物１の合成
アニソール２７．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）と４−ブロモベンゾイルクロリド４２．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５００ｍｌに溶解させ、内温５℃まで冷却した後、６回に分けて塩化アルミニウムを３３．４ｇ（２５０ｍｍｏｌ）添加して窒素雰囲気下で８時間撹拌した。反応溶液を水に注ぎ込んだ後に塩化メチレンで抽出し、ロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて白色の化合物１を定量的に得た。得られた化合物１は１Ｈ  ＮＭＲにより目的生成物であることを確認した。【００９４】
（２）原料化合物２の合成
原料化合物１  ３５．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）に対して臭化水素酸１４０ｍｌ、酢酸２２０ｍｌを加えて内温１１０℃で１２時間半撹拌した。室温まで放冷した後、反応溶液を水に注ぎ込み室温で２０分間撹拌した。沈殿をろ過した後に純水、ヘキサン：酢酸エチル＝５：１で洗浄し減圧乾燥させて白色の化合物２を定量的に得た。得られた化合物２は１Ｈ  ＮＭＲにより目的生成物であることを確認した。【００９５】
（３）原料化合物３の合成
原料化合物２  ９．７４ｇ（３５．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解させトリエチルアミン７．１０ｇ（７０．２ｍｍｏｌ）を加えて内温５℃まで冷却した。その後、メタクリル酸クロリド３．６７ｇ（３５．１ｍｍｏｌ）を滴下しながら窒素雰囲気下で２時間撹拌した。反応溶液を水に注ぎ込み、室温で２０分間撹拌した。析出した沈殿をろ別、室温乾燥して白色の化合物３を定量的に得た。得られた化合物３は１Ｈ  ＮＭＲにより目的生成物であることを確認した。【００９６】
（４）原料化合物４の合成
５−ブロモ−２−ヨードトルエン６３．５ｇ（２１４ｍｍｏｌ）、パラトリフルオロメチルフェニルボロン酸４４．７ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２．４０ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム６８．０ｇ（６４２ｍｍｏｌ）に対して１，２−ジメトキシエタン３５０ｍｌ、水７０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、外温９０℃で７２時間撹拌した。室温まで放冷した後、酢酸エチルで抽出しロータリーエバポレーターで濃縮した後にシリカゲルカラム（ヘキサン）で精製して白色の化合物４を５７．９ｇ（収率８６％）得た。得られた化合物４は１Ｈ  ＮＭＲにより目的生成物であることを確認した。【００９７】
（５）原料化合物５の合成
原料化合物４を５７．９ｇ（１８４ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボロン５６．１ｇ（２２１ｍｍｏｌ）、［１、１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物４．２５ｇ（５．２０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム５４．２ｇ（５５２ｍｍｏｌ）に対してジメチルスルホキシド４００ｍｌを加え、窒素雰囲気下、内温９０℃で５時間撹拌した。室温まで放冷した後、酢酸エチルで抽出しロータリーエバポレーターで濃縮した後にシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製して白色の化合物５を５７．５ｇ（収率８６％）得た。得られた化合物５は１Ｈ  ＮＭＲにより目的生成物であることを確認した。【００９８】
（６）原料化合物６の合成
原料化合物３を１４．８ｇ（４２．９ｍｍｏｌ）、原料化合物５を１８．６ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．４８ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１７．８ｇ（１２９ｍｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン１ｍｇに対してトルエン１７０ｍｌ、水２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、外温９０℃で１２時間撹拌した。室温まで放冷した後、酢酸エチルで抽出しロータリーエバポレーターで濃縮した後にシリカゲルカラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５）で精製し、酢酸エチル／ヘキサンで再結晶してろ別・乾燥して白色の化合物６を６．８ｇ（収率３２％）得た。得られた化合物６は１Ｈ  ＮＭＲにより目的生成物であることを確認した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ７．９２（ｄ，４Ｈ）、７．７６（ｄｄ，２Ｈ）、７．７１（ｄ，２Ｈ）、７．５９−７．５５（ｍ，２Ｈ）、７．５０（ｄ，２Ｈ）、７．３４（ｄ，１Ｈ）、７．２９（ｄｄ，２Ｈ）、６．４１（ｓ，１Ｈ）、５．８２（ｔ，１Ｈ）、２．３７（ｓ，３Ｈ）【００９９】
（７）化合物Ｄ−１の合成
テトラヒドロフラン５ｇを窒素雰囲気下で外温７０℃で撹拌した。そこにテトラヒドロフラン２６．７ｇに溶解させた原料化合物６  ２．００ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１１．６ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２９．８ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、その後８時間撹拌した。室温まで放冷した後、アセトンで希釈して、アセトン／ヘキサンで再結晶し、ろ別・乾燥して化合物Ｄ−１を４．７７ｇ得た。得られたポリマーは１Ｈ  ＮＭＲによって組成を確認し、ＧＰＣによって分子量測定を行った。（組成比  原料化合物６／メタクリル酸メチル＝１２／８８（モル比）、Ｍｗ＝３６７，０００）【０１００】
［比較例４］
比較例４においては、記録層の材料として、高分子バインダーに１光子吸収色素が分散されたものを用いた。
具体的には、高分子バインダーとしてポリアセナフチレンを用い、１光子吸収色素として上記化合物Ｈ（１−アミノブタジエン誘導体）を用いた。【０１０１】
＜光情報記録媒体の作製＞
［実施例１］
（１）中間層（記録層支持層）の形成
ガラス製の基板（直径１２０ｍｍ、厚み１ｍｍ）に、紫外線硬化性樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＳＤ−６４０、Ｔｇ＝８６℃）をスピンコート法で厚み２０μｍとなるように塗布し、紫外線の照射によって硬化させて中間層（記録層支持層）を形成した。【０１０２】
（２）記録層の形成
まず、上記した化合物Ｇを、固形分濃度が１３質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた塗布液を準備した。その後、塗布液を中間層（記録層支持層）の上にスピンコートで厚み０．５μｍとなるように塗布して記録層を形成した。【０１０３】
（３）中間層（粘着剤層）の形成
まず、剥離シートとして表面にシリコーン剥離層塗布済みのポリエチレンテレフタレートフィルムを準備し、その上にアクリル酸エステル系粘着剤をバーコート法で厚み２０μｍとなるように塗布して粘着剤層を形成した。その後、粘着剤層を記録層の上に貼り合わせ、剥離シートを取り除くことで中間層（粘着剤層）を形成した。【０１０４】
（４）カバー層の形成
厚み６７μｍのポリカーボネートフィルム（帝人化成株式会社製パンライト（登録商標）フィルムＤ−６７）を中間層（粘着剤層）の上に貼り合わせてカバー層を形成した。【０１０５】
比較例１〜４においては、実施例１の場合と同様の方法で、中間層（記録層支持層および粘着剤層）とカバー層を形成したので、記録層の形成についてのみ説明する。
［比較例１］
上記した化合物Ｃ−１を、固形分濃度が１３質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた塗布液を準備した。その後、塗布液を中間層（記録層支持層）の上にスピンコートで厚み１μｍとなるように塗布して記録層を形成した。【０１０６】
［比較例２］
上記した化合物Ｐ−１（１光子吸収色素）と、ポリベンジルメタクリレート（シグマアルドリッチ社製、Ｍｗ〜７００００）を質量比で２２：７８の割合でメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度１０質量％の塗布液を準備した。その後、塗布液を中間層（記録層支持層）の上にスピンコート法で厚み１μｍとなるように塗布して記録層を形成した。【０１０７】
［比較例３］
上記した化合物Ｄ−１を、固形分濃度が１０質量％となるように、メチルエチルケトンに溶解させた塗布液を準備した。その後、塗布液を中間層（記録層支持層）の上にスピンコート法で厚み１μｍとなるように塗布して記録層を形成した。【０１０８】
［比較例４］
上記した化合物Ｈ（１光子吸収色素）と、ポリアセナフチレン（シグマアルドリッチ社製、Ｍｗ５０００〜１００００）を質量比で４：９６の割合でシクロヘキサンに溶解し、固形分濃度１１質量％の塗布液を準備した。その後、塗布液を中間層（記録層支持層）の上にスピンコート法で厚み０．５μｍとなるように塗布して記録層を形成した。【０１０９】
＜特性評価＞
（１）記録層の吸収率と吸収極大の評価
上記した記録層の形成過程で調整した、記録層の材料を溶媒に溶解させた塗布液を、石英ガラス上にスピンコートで所定の厚みとなるように塗布し、記録層のみを形成したサンプルを、実施例１および比較例１〜４についてそれぞれ準備した。ここで、記録層の厚みは、実施例１および比較例４が０．５μｍであり、比較例１〜３が１μｍである。そして、分光光度計（株式会社島津製作所製ＵＶ３１００−ＰＣ）によって各サンプルの波長２５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲における吸光度を測定して吸収スペクトルを得た。その後、得られた吸収スペクトルから波長４０５ｎｍにおける吸光度と吸収極大波長を読み取った。なお、ベースラインは、石英ガラスのみの測定値によって補正した。【０１１０】
光吸収率は、得られた波長４０５ｎｍにおける吸光度から光吸収率（％）を下記の式により算出した。
光吸収率＝（１−１０−（吸光度））×１００
その結果、光吸収率は、実施例１および比較例１，２，４が８％であり、比較例３が０％であることを確認した。また、吸収極大波長は、実施例１が３７３ｎｍであり、比較例１が３４７ｎｍであり、比較例２が３４７ｎｍであり、比較例３が３０３ｎｍであり、比較例４が３７６ｎｍであることを確認した。【０１１１】
（２）記録特性の評価
［記録再生評価装置］
実施例１および比較例１〜４の各光情報記録媒体への記録再生は通常のＢＤ（Blu-ray（登録商標） Disk）ピックアップ光学系と同等のものを使用し、スピンドルモータや記録再生レーザ、受光素子などからなる評価システムの制御ユニットとして、パルステック工業株式会社製ＯＤＵ−１０００を使用した。レーザ光源として波長４０５ｎｍの半導体レーザ、対物レンズとして開口数（ＮＡ）０．８５の対物レンズを使用し、記録層からの反射光をモニタして再生信号を得た。反射光の一部は、フォーカス制御用の受光素子に導入し、対物レンズの位置を制御することでフォーカス制御を行った。【０１１２】
上記の記録再生評価装置を用いて、下記の記録条件によって実施例１および比較例１〜４の各光情報記録媒体に記録を行い、その後、下記の再生条件によって再生信号を得てＣＮＲ（Carrier to Noise ratio）を評価した。その結果を図５の表に示す。なお、図５において、ＰＡｃＮはポリアセナフチレンを意味し、ＰＢｚＭＡはポリベンジルメタクリレートを意味し、ＰＭＭＡはポリメチルメタクリレートを意味している。
記録条件    線速                ：２ｍ／ｓ
記録光のピークパワー：３０ｍＷ
パルス発光時間      ：３０ｎｓ
パルス発光周期      ：１ＭＨｚ
再生条件    線速                ：２ｍ／ｓ
読出光のピークパワー：１ｍＷ【０１１３】
図５に示すように、色素として１光子吸収色素を含む実施例１および比較例１，２，４は、記録感度および再生信号の強度がともに十分であることを示す、３５ｄＢ以上のＣＮＲが得られ、３０ｍＷとピークパワーの小さい記録光であっても情報を記録できること（記録特性が良好であること）が確認された。一方、色素として２光子吸収色素を含む比較例３は、ＣＮＲが０ｄＢであり、３０ｍＷというピークパワーの記録光では情報の記録ができないこと（記録特性が良好ではないこと）が確認された。
以上より、色素として１光子吸収色素を含む本発明の記録材料および光情報記録媒体（実施例１）は、ピークパワーの小さいレーザ光によっても記録が可能であることが確認された。【０１１４】
（３）長期安定性（界面反射強度の安定性）の評価
実施例１および比較例１〜４の各光情報記録媒体について記録層と中間層（粘着剤層）との界面からの反射光の強度を測定した後、各光情報記録媒体を８０℃、８５％ＲＨの環境下で保管し、１００時間後の記録層と中間層（粘着剤層）との界面からの反射光の強度を測定した。なお、反射光強度の測定には、多層膜厚測定器ＳＩ−ＴＳ１０（株式会社キーエンス製）を用いた。結果を図５の表に示す。【０１１５】
図５に示すように、高分子バインダーに色素が結合された材料を含む実施例１および比較例１，３は、１００時間後の反射光強度が保管前の反射光強度に対して９０％以上という高い値を示した。言い換えれば、実施例１および比較例１，３は、保管の前後において反射光強度の変化率が１０％未満であり、反射光強度の変化が小さいこと（界面反射強度の安定性が良好であること）が確認された。このことは、高分子バインダーに色素が結合された化合物を含む光情報記録媒体が、高温多湿環境下で保管しても記録層中の色素が中間層へ拡散しにくいことを意味し、保存安定性が良好であることを意味する。【０１１６】
一方、高分子バインダーに色素が分散された材料を含む比較例２，４は、１００時間後の反射光強度が保管前の反射光強度に対して６５％未満まで低下した。言い換えれば、比較例２，４は、保管の前後において反射光強度の変化率が３５％以上であり、反射光強度の変化が大きいこと（界面反射強度の安定性が良好ではないこと）が確認された。このことは、高分子バインダーに色素が分散された材料を含む光情報記録媒体が、高温多湿環境下で保管した場合、記録層中の色素が中間層へ拡散しやすいことを意味し、界面反射強度の低下が大きいことで再生信号の劣化が大きいことを意味する。【０１１７】
以上より、高分子化合物に色素が結合された化合物を含む本発明の記録材料および光情報記録媒体（実施例１）は、界面反射強度の安定性が高く、長期安定性に優れていることが確認された。【０１１８】
（４）長期安定性（記録マークの安定性）の評価
情報を記録した実施例１および比較例１〜４の各光情報記録媒体から中間層（粘着剤層）を剥離して記録層の表面を露出させ、露出した記録層の表面を下記の条件で原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定した。このとき、各記録層の表面には、記録箇所に粘着剤層側に向けて突出する突起（記録マーク）が形成されていることが確認された。そして、各記録層の表面の記録マークの高さをＡＦＭにより測定した。その後、各光情報記録媒体を８０℃、８５％ＲＨの環境下で保管し、１００時間後の各記録層の表面の記録マークの高さを保管前と同じ条件でＡＦＭにより測定した。そして、保管前の記録マークの高さと保管後の記録マークの高さから、保管後の記録マークの高さの変化率を計算した。例えば、保管前の記録マークの高さが１００ｎｍであり、保管後の記録マークの高さが９０ｎｍまたは１１０ｎｍであった場合、変化率は１０％となる。結果を図５の表に示す。
［原子間力顕微鏡］
装置    ：ナノサーチ顕微鏡ＯＬＳ−３５００（オリンパス株式会社製）
観察条件：ダイナミックモード、走査範囲５μｍ、走査速度１Ｈｚ
プローブ：高アスペクト比プローブＡＲ５−ＮＣＨＲ−２０（ナノワールド社製）【０１１９】
なお、比較例３の光情報記録媒体については、上記したとおりピークパワーの小さいレーザ光では情報の記録ができないため、パルスレーザ（波長４０５ｎｍ、繰り返し周波数７６ＭＨｚ、パルス幅２ｐｓ）を使用し、下記の記録条件によって情報を記録したものを用いた。
記録条件    線速                ：１．４ｍ／ｓ
記録光のピークパワー：５０Ｗ（平均Ｐｗ７．６ｍＷ）
パルス発光時間      ：１００ｎｓ
パルス発光周期      ：４．７ＭＨｚ【０１２０】
（５）ガラス転移温度の測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ１００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いた。実施例１および比較例１〜４の各記録層の材料の塗布液を、それぞれ、測定容器に滴下し、測定容器を２００℃で１時間加熱して塗布液中の溶媒を除去することで測定サンプルを個別に準備した。そして、以下の方法および条件でＤＳＣ測定をそれぞれについて行った。
ＤＳＣ測定は、加熱（１回目）→冷却（１回目）→加熱（２回目）のサイクルで行い、１回目の冷却時と２回目の加熱時にそれぞれＤＳＣ曲線を取得した。そして、１回目の冷却時に取得したＤＳＣ曲線から求めたＴｇと、２回目の加熱時に取得したＤＳＣ曲線から求めたＴｇの平均値を記録層の材料のＴｇとした。なお、ＤＳＣ曲線からＴｇを求める際には、ＤＳＣ曲線の変曲点からＴｇを読み取った。結果を図５の表に示す。
測定条件    測定範囲      ：  −３０℃〜２３０℃
加熱・冷却速度：  １０℃／ｍｉｎ【０１２１】
図５示すように、ガラス転移温度が２００以上である実施例１および比較例４は、保管の前後において記録マークの高さの変化率が１０％未満であり、記録マークの形状変化が小さいこと（記録マークの安定性が良好であること）が確認された。一方、比較例１〜３は、保管の前後において記録マークの高さの変化率が３０％以上であり、特に比較例１，２は、保管後に記録マークが完全に消失していた（変化率１００％）。これにより、ガラス転移温度が２００℃未満である比較例１〜３は、記録マークの形状変化が大きいこと（記録マークの安定性が良好ではないこと）が確認された。
以上より、ガラス転移温度が２００℃よりも高い本発明の記録材料および当該記録材料を含む光情報記録媒体（実施例１）は、記録マークの形状の安定性が高く、長期安定性に優れていることが確認された。【０１２２】
＜色素結合高分子化合物の例＞
上記化合物Ｇ（実施例１）は、図６に色素結合高分子化合物１として示すものであり、高分子バインダーが上記化学構造式のモノマー１−１から構成されるポリアセナフチレンであり、１光子吸収色素が１−アミノブタジエン誘導体（上記化学構造式のモノマー２−１）であって、その質量比（高分子バインダー：１光子吸収色素）が９８：２となっている。また、色素結合高分子化合物１（化合物Ｇ）のガラス転移温度は、２００℃よりも高い温度であった。【０１２３】
図６には、色素結合高分子化合物１のほかに、本発明の色素結合高分子化合物の例である色素結合高分子化合物２〜２０を示した。
色素結合高分子化合物２〜４は、上記した色素結合高分子化合物１（化合物Ｇ）の合成において、高分子バインダーを構成するモノマー（アセナフチレン）と１光子吸収色素（１−アミノブタジエン誘導体）の質量比を適宜調整することで色素結合高分子化合物１と同様に合成することができる。上記と同様の方法で色素結合高分子化合物２〜４のガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度は、いずれも２００℃よりも高い温度であった。【０１２４】
また、色素結合高分子化合物５〜２０は、上記した色素結合高分子化合物１（化合物Ｇ）の合成における高分子バインダーを構成するモノマー（モノマー１−１）と１光子吸収色素（モノマー２−１）を必要に応じて、上記化学構造式のモノマー１−１〜１−５から選ばれる１つとモノマー２−１〜２−３から選ばれる１つに変更し、その質量比を適宜調整することで色素結合高分子化合物１と同様に合成することができる。上記と同様の方法で色素結合高分子化合物５〜２０のガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度は、いずれも２００℃よりも高い温度であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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