(57)【要約】  本発明は、耐疲労性に優れたゴム組成物とその製造方法として、亜鉛華を含み、該亜鉛華の直径２０μｍ以上の凝集塊の総体積がゴム組成物中の体積分率で０．００８以下であることを特徴とするゴム組成物と、該ゴム組成物の製造方法であって、表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ２）が０．１５以上３．００未満、好ましくは０．４０以上１．５０未満であるカーボンブラックを使用してウェットマスターバッチを調製する工程と、前記ウェットマスターバッチに亜鉛華を配合する工程とを含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛華を含むゴム組成物であって、
前記亜鉛華の直径２０μｍ以上の凝集塊の総体積が、ゴム組成物中の体積分率で０．００８以下であることを特徴とする、
ゴム組成物。
【請求項２】
前記亜鉛華の直径２０μｍ以上の凝集塊の総体積が、ゴム組成物中の体積分率で０．００７以下である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
更に、表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ２）が０．１５以上３．００未満であるカーボンブラックを含む、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
更に、表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ２）が０．４０以上１．５０未満であるカーボンブラックを含む、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物を架橋してなる、架橋密度が４．５×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３以下であることを特徴とする、架橋ゴム組成物。
【請求項６】
前記架橋密度が３．１×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３以下である、請求項５に記載の架橋ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法であって、
表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ２）が０．１５以上３．００未満であるカーボンブラックを使用してウェットマスターバッチを調製する工程と、
前記ウェットマスターバッチに亜鉛華を配合する工程と、を含むことを特徴とする、
ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１、２及び４のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法であって、
表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ２）が０．４０以上１．５０未満であるカーボンブラックを使用してウェットマスターバッチを調製する工程と、
前記ウェットマスターバッチに亜鉛華を配合する工程と、を含むことを特徴とする、
ゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物、或いは、請求項５又は６に記載の架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びその製造方法、架橋ゴム組成物、並びに、タイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ジエン系ゴムをゴム成分とするゴム組成物においては、ゴム組成物の加硫の促進を補助する加硫促進助剤として、亜鉛華（酸化亜鉛）が用いられている。該亜鉛華は、一次粒子径が通常１μｍ以下であるが、バンバリーミキサーやニーダー等の密閉式ミキサーやオープンロールを用いて他の配合剤と一緒に配合されると、凝集性が強いため、ゴム成分中で良好な分散性を得ることが難しく、数十μｍの凝集塊が多く見られる。かかる亜鉛華の凝集塊は、破壊核となるため、ゴム組成物の補強性（破壊強力）、耐摩耗性、破断強度等を低下させる原因となる。【０００３】
これに対して、亜鉛華をゴム成分中に効率よく分散させるために、予め天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムを含むゴム成分、カーボンブラック、並びに亜鉛華のみを混練してマスターバッチを調製する方法（下記特許文献１）等が提案されている。該方法によれば、亜鉛華をナノレベルまで分散させることで、改良された補強性（破壊強力）、耐摩耗性、破断強度を有するゴムマスターバッチ、並びにこれを用いたゴム組成物が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−８４１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記特許文献１に開示の方法によれば、亜鉛華を平均的にはナノレベルまで分散させることで、ゴム組成物の補強性（破壊強力）、耐摩耗性、破断強度については一定の改良がなされるものの、ゴムが破壊・破断に至らない大きさの応力又は歪（疲労負荷）に繰返し長期間晒された際に、ゴムの構造や性質が変化して、ついには破壊に至る現象（疲労破壊）に対する耐性（即ち、耐疲労性）までは改良されていないことが分かった。【０００６】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、耐疲労性に優れたゴム組成物とその製造方法、更には、かかるゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、耐疲労性に優れたタイヤを提供することを更なる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明のゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法及びタイヤの要旨構成は、以下の通りである。【０００８】
本発明のゴム組成物は、亜鉛華を含むゴム組成物であって、
前記亜鉛華の直径２０μｍ以上の凝集塊の総体積が、ゴム組成物中の体積分率で０．００８以下であることを特徴とする。
そして、本発明のゴム組成物は、破壊・破断に至らない大きさの応力又は歪（疲労負荷）に繰返し長期間晒された際にも、破壊に至り難く、耐疲労性に優れる。
ここで「亜鉛華の直径２０μｍ以上の凝集塊」とは、その生成起因としてゴムに配合された亜鉛華がゴム成分中で凝集したことに由来し、ゴム組成物もしくは架橋ゴム組成物中に形成された直径２０μｍ以上を有する塊状物を称するもので、塊状物の一部もしくは全体が亜鉛華から他の物質（硫化亜鉛など）に化学変化した反応生成物も含まれる。
なお、本発明のゴム組成物おいて、ゴム組成物中の直径２０μｍ以上の亜鉛華の凝集塊の総体積は、Ｘ線ＣＴで測定する。より具体的には、Ｘ線ＣＴにより１辺が２．５μｍ以下のボクセルサイズで３次元ＣＴ像を取得したのちに、得られたデータ（ボリューム（ＶＯＬ）ファイル）から市販のＸ線ＣＴ用解析ソフト（ボリュームグラフィックス社製ＶＧＳｔｕｄｉｏ  ＭＡＸなど）等の欠陥解析機能を用いて直径２０μｍ以上の欠陥（インクルージョン）のみを抽出し、抽出された欠陥部分の総ボクセル数（総体積）と解析した領域全体のボクセル数とから欠陥の占める体積分率を計算することで測定を行う（得られた体積分率を、直径２０μｍ以上の亜鉛華の凝集塊の総体積がゴム組成物中に占める体積分率と定義する）。ここで、亜鉛華の凝集塊の直径とは、抽出された１つの欠陥を成すボクセル全体に外接する球の直径を指す。【０００９】
本発明のゴム組成物は、前記亜鉛華の直径２０μｍ以上の凝集塊の総体積が、ゴム組成物中の体積分率で０．００７以下であることが好ましい。この場合、耐疲労性が更に向上する。【００１０】
本発明のゴム組成物は、更に、表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ２）が０．１５以上３．００未満であるカーボンブラックを含むことが好ましく、表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ２）が０．４０以上１．５０未満であるカーボンブラックを含むことがより好ましい。
この場合、ゴム組成物中の直径２０μｍ以上の亜鉛華の凝集塊が更に少なくなり、ゴム組成物の耐疲労性が更に向上する。【００１１】
本発明の架橋ゴム組成物は、上記のゴム組成物を架橋してなり、架橋密度が４．５×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３以下であることを特徴とし、架橋密度が３．１×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
この場合、架橋後のゴム組成物において、亜鉛華の凝集塊を中心核とした高硬度の異物の大きさが小さく、ゴム組成物の耐疲労性が更に向上する。
なお、本発明の架橋ゴム組成物おいて、その架橋密度は、Ｆｌｏｒｙの理論式を用いる膨潤圧縮法（例えば、日本ゴム協会誌、第６３巻、第７号（１９９０）、Ｐ４４０〜４４８参照）により、全網目密度として測定する。【００１２】
また、本発明のゴム組成物の製造方法は、上記のゴム組成物の製造方法であって、
表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ２）が０．１５以上３．００未満、好ましくは０．４０以上１．５０未満であるカーボンブラックを使用してウェットマスターバッチを調製する工程と、
前記ウェットマスターバッチに亜鉛華を配合する工程と、を含むことを特徴とする。
本発明のゴム組成物の製造方法によれば、直径２０μｍ以上の亜鉛華の凝集塊の総体積がゴム組成物中の体積分率で０．００８以下であるゴム組成物を容易に製造することができる。【００１３】
また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物又は架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
本発明のタイヤは、上述したゴム組成物又は架橋ゴム組成物が用いられているため、該使用部位の耐疲労性が高い。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐疲労性に優れたゴム組成物とその製造方法、更には、かかるゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、耐疲労性に優れたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜ゴム組成物及び架橋ゴム組成物＞
以下に、本発明のゴム組成物及び架橋ゴム組成物を、その実施形態に基づき、詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、亜鉛華（酸化亜鉛）を含み、該亜鉛華の直径２０μｍ以上の凝集塊の総体積が、ゴム組成物中の体積分率で０．００８以下であることを特徴とする。
【００１６】
上述の通り、加硫促進助剤として亜鉛華を含むゴム組成物においては、上記特許文献１に開示の方法等によって、亜鉛華を平均的にはナノレベルまで分散させた場合であっても、亜鉛華の凝集塊の大きさが分布を持っており、比較的大きな（直径２０μｍ以上の）凝集塊が一定量存在していた（１ｍｍ３中で数千個）。本発明者らが検討したところ、かかる比較的大きな亜鉛華の凝集塊は、ゴムを架橋した際に、該凝集塊を中心核とした高硬度の異物となり、それがある大きさ（約５０μｍ）より大きいと、疲労負荷を受けた際に初期亀裂の発生源になり易いことを見出した。これに対して、本発明者らが更に検討を進めたところ、直径２０μｍ以上の亜鉛華の凝集塊の総体積が、ゴム組成物中の体積分率で０．００８以下であれば、疲労負荷を受けた際にも亀裂が発生し難く、耐疲労性に優れたゴム組成物が得られることを見出した。従って、本発明のゴム組成物は、直径２０μｍ以上の亜鉛華の凝集塊の総体積が、ゴム組成物中の体積分率で０．００８以下であることを要し、好ましくは０．００７以下である。また、直径２０μｍ以上の亜鉛華の凝集塊の総体積の下限は特に限定されるものではなく、直径２０μｍ以上の亜鉛華の凝集塊が無いことが最も好ましいが、通常は０．００１以上である。
なお、凝集塊の総体積の体積分率については、異物間の間隔と幾何学的な関係があり、体積分率が０．００８のときに異物間の間隔が異物の直径とほぼ等しくなる。即ち、疲労負荷を受けた際の初期亀裂の大きさが異物の直径の２倍程度と仮定すると、凝集塊の総体積が体積分率で０．００８を超えた場合に、異物間の間隔が異物の直径より狭くなり、発生した初期亀裂同士が繋がって疲労破壊に至るという臨界的意味を有するものと考えられる。
【００１７】
本発明の架橋ゴム組成物は、上記のゴム組成物を架橋してなり、架橋密度が４．５×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３以下であり、好ましくは３．１×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは２．８×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３以下であり、また、好ましくは１．９×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．２×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３以上である。上述の通り、直径２０μｍ以上の亜鉛華の凝集塊は、ゴムを架橋した際に、該凝集塊を中心核とした高硬度の異物となり、それがある大きさ（約５０μｍ）より大きいと、疲労負荷を受けた際に初期亀裂の発生源になり易い。これに対して、架橋後のゴム組成物の架橋密度が４．５×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３以下であれば、架橋した際にできる高硬度の異物の大きさが約５０μｍより小さくなり易いため、疲労負荷を受けた際に初期亀裂の発生源が生じ難く、架橋ゴム組成物の耐疲労性が更に向上する。また、ゴム組成物を架橋して得た架橋ゴム組成物の架橋密度が１．９×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３以上であれば、架橋ゴム組成物の強度が十分に高い。
なお、直径が２０μｍ未満の亜鉛華の凝集塊についても、架橋ゴム組成物の架橋密度が４．５×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３を超えると、架橋した際にできる高硬度の異物の大きさが約５０μｍより大きくなって、疲労負荷を受けた際に初期亀裂の発生源となり得るが、直径２０μｍ以上の亜鉛華の凝集塊の総体積が、ゴム組成物中の体積分率で０．００８以下であれば、疲労破壊を引き起こす程の初期亀裂が発生せず、耐疲労性に優れたゴム組成物及び架橋ゴム組成物が得られる。
【００１８】
本発明のゴム組成物に用いる亜鉛華としては、特に限定されるものではないが、平均一次粒子径が１０〜２００ｎｍである亜鉛華（活性亜鉛華）と、平均一次粒子径が２００〜８００ｎｍである亜鉛華（工業用酸化亜鉛）が好ましい。平均一次粒子径が１０〜２００ｎｍである亜鉛華は、塩基性のためゴム組成物の加硫反応を促進し、生産性を高め易い。一方、平均一次粒子径が２００〜８００ｎｍである亜鉛華は、安価であり、ゴム組成物の低コスト化に寄与する。なお、本発明において、亜鉛華の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（比表面積径）を意味する。
また、本発明のゴム組成物は、平均一次粒子径が１０〜２００ｎｍの亜鉛華と、平均一次粒子径が２００〜８００ｎｍの亜鉛華との両方を含むことが好ましい。この場合、ゴム組成物のコストを低減しつつ、ゴム組成物の耐疲労性を更に向上させることができる。
【００１９】
本発明のゴム組成物のゴム成分は、特に限定されるものではないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ゴムのいずれも使用でき、ここで、合成ゴムとして、具体的には、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）等のジエン系合成ゴムが挙げられる。これらゴム成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
【００２０】
本発明のゴム組成物において、前記亜鉛華の配合量は、特に限定されるものではないが、前記ゴム成分１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲が好ましく、５〜１５質量部の範囲が更に好ましい。亜鉛華の配合量がゴム成分１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲であれば、ゴム組成物の加硫の促進を十分に補助することができる。
本発明のゴム組成物は、平均一次粒子径が１０〜２００ｎｍの亜鉛華を前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部含むことが好ましく、１〜３質量部含むことが更に好ましい。この場合、ゴム組成物の加硫反応を促進し、生産性を高めることができる。
また、本発明のゴム組成物は、平均一次粒子径が２００〜８００ｎｍの亜鉛華を前記ゴム成分１００質量部に対して１〜１５質量部含むことが好ましく、５〜１０質量部含むことが更に好ましい。この場合、ゴム組成物のコストを低減できる。
【００２１】
本発明のゴム組成物は、更に、カーボンブラックを含むことが好ましい。ゴム組成物がカーボンブラックを含むことで、ゴム組成物の補強性（破壊強力）、耐摩耗性、破断強度等を向上させることができる。
前記カーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ等、種々のグレードのカーボンブラックを１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
ここで、本発明のゴム組成物は、前記カーボンブラックとして、表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ２）が０．１５以上３．００未満のカーボンブラックを含むことが好ましく、０．４０以上１．５０未満のカーボンブラックを含むことが更に好ましい。ゴム組成物が表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ２）が０．４０以上のカーボンブラックを含む場合、直径２０μｍ以上の亜鉛華の凝集塊がより少なくなる。一方、ゴム組成物が表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ２）が１．５０を超えるカーボンブラックを含む場合、加硫反応が遅くなり生産性の観点から好ましくない。なお、前記カーボンブラックの表面平均酸性官能基量は、直径２０μｍ以上の亜鉛華の凝集塊を少なくする観点から、より好ましくは０．６０以上であり、より一層好ましくは０．７０以上である。
また、本発明において、カーボンブラックの酸性官能基量は、以下のＢｏｅｈｍらが提案する方法で測定する。
【００２３】
＜Ｂｏｅｈｍらの方法＞
カーボンブラック１０ｇと０．０１ｍｏｌ／ＬのＣ２Ｈ５ＯＮａ水溶液５０ｇをフラスコ中で２時間攪拌後、２２時間室温で静置する。静置後、更に３０分間攪拌してから濾過し、濾液を回収する。回収した濾液２５ｍＬを０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和滴定し、ｐＨが４．０に到達するまでに要するＨＣｌ水溶液量（ｍＬ）を測定する。該ＨＣｌ水溶液量と下記式（１）から酸性官能基量（ｍｅｑ／ｋｇ）を算出する。
酸性官能基量＝（２５−ＨＣｌ水溶液量）×２  ・・・  （１）
表面平均酸性官能基量は、上記方法にて測定した酸性官能基量を窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）で除した値であり、単位面積当たりの当量（μｅｑ／ｍ２）で示される。
ここで、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７（１９９７）に準じて測定する。
【００２４】
また、前記カーボンブラックは、コロイダル特性が影響して疲労性が向上するという観点から、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量（ｍＬ／１００ｇ）が１３０以下であることが好ましい。
【００２５】
前記カーボンブラックへの酸性官能基の導入の手法は、特に限定されず、液相酸化処理や気相酸化処理等が挙げられるが、気相オゾン処理により行うことが好ましい。気相オゾン処理は、液相酸化処理よりも低コストであり、カルボキシル基を効率的に導入することができる。なお、気相オゾン処理とは、乾燥状態のカーボンブラックにオゾンガスを接触させて酸化することをいう。気相オゾン処理カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン株式会社製ＳＢＸ４５が挙げられる。
【００２６】
また、前記カーボンブラックの気相オゾン処理は、乾燥したカーボンブラックを０．１％以上１６％以下のオゾン雰囲気下に晒す処理により行うことが好ましい。オゾン雰囲気下でのカーボンブラックの酸化処理における処理温度は、常温〜１００℃であり、処理時間は１０〜３００秒である。このカーボンブラックの酸化処理は、乾燥カーボンブラックをオゾンガスで直接酸化する手法であるので、後処理（水洗・乾燥）が必須ではなく、効率的かつ簡便でコストも抑制できる。
【００２７】
本発明のゴム組成物において、前記カーボンブラックの配合量は、特に限定されるものではないが、前記ゴム成分１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲が好ましく、３０〜８０質量部の範囲が更に好ましい。カーボンブラックの配合量がゴム成分１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲であれば、ゴム組成物の加工性を悪化させることなく、補強性（破壊強力）、耐摩耗性、破断強度等を十分に向上させることができる。カーボンブラックの配合量がゴム成分１００質量部に対して１０質量部を下回ると補強性（破壊強力）、耐摩耗性、破断強度等を十分に向上させることができず、また１００質量部を上回るとゴム組成物の加工性が悪化するため、いずれも好ましくない。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、更に、加硫剤を含むことが好ましい。該加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。
前記加硫剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部の範囲が好ましく、０．５〜５．０質量部の範囲が更に好ましい。加硫剤の配合量が硫黄分として０．１質量部以上であれば、加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性等を十分に確保でき、また、１０．０質量部以下であれば、ゴム弾性を十分に確保できる。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、更に、加硫促進剤を含むことが好ましい。該加硫促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）等のチアゾール系加硫促進剤、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系加硫促進剤等が挙げられる。
前記加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５．０質量部の範囲が好ましく、０．２〜３．０質量部の範囲が更に好ましい。加硫促進剤の配合量がゴム成分１００質量部に対して０．１〜５．０質量部の範囲であれば、ゴム組成物の加硫を適度に促進できる。
【００３０】
本発明のゴム組成物には、前記亜鉛華、ゴム成分、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤の他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、シリカ等のカーボンブラック以外の充填剤、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤（酸化防止剤）等を、本発明の目的や他に要求されるゴム性能を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【００３１】
また、本発明のゴム組成物は、後述するタイヤを始め、防振ゴム、ベルト、ホース等の種々のゴム製品に利用できる。
【００３２】
＜ゴム組成物の製造方法＞
次に、本発明のゴム組成物の製造方法を、その実施形態に基づき、詳細に説明する。
本発明のゴム組成物の製造方法は、上述したゴム組成物の製造方法であって、表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ２）が０．１５以上３．００未満であるカーボンブラックを使用してウェットマスターバッチを調製する工程と、前記ウェットマスターバッチに亜鉛華を配合する工程と、を含むことを特徴とする。
なお、上述した本発明の架橋ゴム組成物は、本発明の方法で製造されたゴム組成物を更に架橋（加硫）することで製造できる。
【００３３】
亜鉛華を配合する前に、表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ２）が０．１５以上３．００未満のカーボンブラックを用いてウェットマスターバッチを調製することで、ゴム成分中でのカーボンブラックの分散性を高めておくことができ、また、カーボンブラックの分散性が高いウェットマスターバッチに亜鉛華を配合することで、亜鉛華の分散性が高くなり、直径２０μｍ以上の亜鉛華の凝集塊の総体積がゴム組成物中の体積分率で０．００８以下であるゴム組成物を容易に作製することができる。
【００３４】
前記ウェットマスターバッチの調製工程は、表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ２）が０．１５以上３．００未満であるカーボンブラックを水等に分散させて、スラリー溶液を調製する工程と、該スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを液相で混合して混合物を調製する工程と、該混合物を乾燥する工程とを、例えば、含む。
【００３５】
前記スラリー溶液を調製する工程において用いるカーボンブラックは、表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ２）が０．１５以上３．００未満であり、更に好ましくは０．４０以上１．５０未満である。表面平均酸性官能基量が０．４０以上であれば、スラリー溶液の粒子径分布を微細にでき、また、表面平均酸性官能基量を１．５０未満とすることで、ゴム組成物の十分な加硫反応性を維持できる。なお、カーボンブラックの表面平均酸性官能基量は、スラリー溶液の粒子径分布の微細化及びゴム組成物の加硫反応性の維持の観点から、好ましくは０．６０以上１．５０未満、より好ましくは０．７０以上１．５０未満である。
【００３６】
前記カーボンブラックの水分散スラリー溶液の製造には、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等が用いられる。例えば、コロイドミルに所定量のカーボンブラックと水を入れ、高速で一定時間攪拌することで、スラリー溶液を調製することができる。なお、スラリー溶液中のカーボンブラックの濃度は、スラリー溶液の０．１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００３７】
上記スラリー溶液において、スラリー溶液中のカーボンブラックは、中心粒径（ｍｖ）が２．５μｍ以下、９０％粒径（Ｄ９０）が３．０μｍ以下であることが好ましく、中心粒径（ｍｖ）が０．７μｍ以下、９０％粒径（Ｄ９０）が１．０μｍ以下であることが更に好ましい。ここで、中心粒径（ｍｖ）及び９０％粒径（Ｄ９０）は、レーザー回折型粒度分布計を用い、水の屈折率１．３３、カーボンブラックの屈折率１．５７として測定した値である。スラリー溶液中のカーボンブラックの中心粒径（ｍｖ）が２．５μｍ以下、９０％粒径（Ｄ９０）が３．０μｍ以下であれば、ゴムラテックス溶液とスラリー溶液の混合液中でのカーボンブラックの分散性が向上し、ウェットマスターバッチの発熱性を向上させることができる。
【００３８】
前記混合物を調製する工程では、カーボンブラックの分散スラリー溶液と、ゴム成分を含むゴムラテックス溶液との混合液を調製する。
ここで、ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックス、溶液重合による合成ゴムの有機溶媒溶液等を挙げることができる。これらの中で、得られるウェットマスターバッチの性能や製造し易さ等の観点から、天然ゴムラテックス及び合成ゴムラテックスが好ましい。なお、ゴムラテックス溶液中のゴム成分の濃度は、５〜４０質量％の範囲が好ましい。
【００３９】
前記天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、酵素で処理した脱蛋白ラテックス、上記のものを組み合わせたもの等、いずれも使用することができる。
また、前記合成ゴムラテックスとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム等のラテックスを使用することができる。
【００４０】
前記スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液との混合方法としては、例えば、ホモミキサー中にスラリー溶液を入れ、攪拌しながら、ゴムラテックス溶液を滴下する方法や、逆にゴムラテックス溶液を攪拌しながら、これにスラリー溶液を滴下する方法が挙げられる。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法を用いることもできる。更には、スタティックミキサーや高せん断ミキサー等によってスラリー流とラテックス流とを混合する方法を用いることもできる。
【００４１】
上述の混合を行った後のウェットマスターバッチの凝固方法としては、例えば、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩の凝固剤を用いて行われる。また、本発明においては、凝固剤を添加せず、スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合することによって、凝固がなされる場合もある。
【００４２】
前記混合物を乾燥する工程では、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、カーボンブラックの分散性を更に向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行うことが好ましい。機械的せん断力をかけながら乾燥を行うことで、加工性、補強性、ゴム物性に優れたゴム組成物を得ることができる。該乾燥は、一般的な混練機を用いて行うことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好まく、同方向回転又は異方向回転の多軸混練押出機を用いることがより好ましく、二軸混練押出機を用いることが特に好ましい。
【００４３】
前記亜鉛華の配合工程においては、上述のようにして調製したウェットマスターバッチに亜鉛華を添加して混練する。この際、亜鉛華と共に、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤等を本発明の目的や他に要求されるゴム性能を害しない範囲内で配合してもよいが、加硫剤、加硫促進剤は、別途、より低温、例えば、９０〜１２０℃にて、添加し、混練することが好ましい。亜鉛華を、ゴム成分を含むウェットマスターバッチに十分均一に分散させた後、より低温で加硫剤及び加硫促進剤を配合することで、ゴム組成物の早期加硫（スコーチ）を防止できる。なお、得られるゴム組成物中の亜鉛華の配合量については、前述の「ゴム組成物」の項で述べた通りである。
【００４４】
上述のようにして混練りされたゴム組成物は、更に、熱入れ、押出し、架橋（加硫）等して、架橋ゴム組成物（加硫ゴム）とすることができる。
前記熱入れの条件としては、特に制限はなく、熱入れ温度、熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。前記熱入れ装置としては、例えば、通常ゴム組成物の熱入れに用いるロール機等が挙げられる。
前記押出しの条件としては、特に制限はなく、押出時間、押出速度、押出装置、押出温度等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。前記押出装置としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の押出しに用いる押出機等が挙げられる。前記押出温度は、適宜決定することができる。
前記架橋（加硫）を行う装置、方式、条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記架橋（加硫）を行う装置としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の加硫に用いる金型による成形加硫機等が挙げられる。
【００４５】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上述したゴム組成物又は架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、前記ゴム組成物又は架橋ゴム組成物が用いられている部位の耐疲労性が高い。ここで、前記ゴム組成物又は架橋ゴム組成物を用いるタイヤの部位としては、サイドウォール、トレッド、ケース部材等が挙げられる。
【００４６】
本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、又は予備加硫工程等を経た半架橋ゴム組成物（半加硫ゴム）を用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、本発明のタイヤは、好ましくは空気入りタイヤであり、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００４８】
（実施例１及び２）
＜カーボンブラック＞
以下の文献に示される様な公知のカーボンブラック製造法である、オイルファーネス法により、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８９．７ｍＬ／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１１４．８ｍ２／ｇ、酸性官能基量が８５．８ｍｅｑ／ｋｇ、表面平均酸性官能基量が０．７４７μｅｑ／ｍ２のカーボンブラックＡを得た。
［参考文献］「カーボンブラック便覧（第三版）」カーボンブラック協会編【００４９】
＜スラリー溶液の調製＞
水中に上記カーボンブラックＡを５質量％の割合で投入し、シルバーソン社製ハイシアーミキサーにて微分散させて、スラリー溶液を調製した。ここで得られたスラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布は、中心粒径（ｍｖ）が０．６μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）が１．５μｍであった。【００５０】
＜ウェットマスターバッチの調製＞
上記スラリー溶液３．５ｋｇと、１０質量％に希釈した天然ゴム濃縮ラテックス３ｋｇとを攪拌しながら混合し、蟻酸にてｐＨ４．５にコントロールして凝固し、洗浄後、２軸押出機［（株）神戸製鋼所製ＫＴＸ３０］で乾燥して、ウェットマスターバッチＡを得た。該ウェットマスターバッチＡ中、ゴム成分１００質量部当たりのカーボンブラックの含有量は５４質量部であった。
得られたウェットマスターバッチＡを用い、内容積５０Ｌのバンバリーミキサーを用いて表１に示す配合に従って配合し、１４５℃で６０分間架橋（加硫）して、架橋ゴム組成物（ａ）、（ｂ）を得た。【００５１】
（比較例１及び２）
内容積５０Ｌのバンバリーミキサーを用いて表１に示す配合に従って配合し、１４５℃で６０分間架橋（加硫）して、架橋ゴム組成物（ｃ）、（ｄ）を得た。【００５２】
（実施例３）
上記スラリー溶液と、上記１０質量％に希釈した天然ゴム濃縮ラテックスとを用いて、ゴム成分１０５質量部当たりのカーボンブラックの含有量が６６質量部になるように混合する以外は、実施例１及び２と同様にして、ウェットマスターバッチＢを得た。
得られたウェットマスターバッチＢを用い、内容積２．５Ｌのプラストミルを用いて表１に示す配合に従って配合し、１４５℃で６０分間架橋（加硫）して、架橋ゴム組成物（ｅ）を得た。【００５３】
（実施例４）
上記ウェットマスターバッチＢを用い、内容積５０Ｌのバンバリーミキサーを用いて表１に示す配合に従って配合し、１４５℃で６０分間架橋（加硫）して、架橋ゴム組成物（ｆ）を得た。【００５４】
（実施例５）
実施例４と同様の操作を行なって、架橋ゴム組成物（ｇ）を得た。【００５５】
（実施例６）
上記の文献に示される様な公知のカーボンブラック製造法である、オイルファーネス法により、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７５ｍＬ／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８４ｍ２／ｇ、酸性官能基量が２７．５ｍｅｑ／ｋｇ、表面平均酸性官能基量が０．３２７μｅｑ／ｍ２のカーボンブラックＢを得た。
得られたカーボンブラックＢを用い、内容積５０Ｌのバンバリーミキサーを用いて表１に示す配合に従って配合し、１４５℃で６０分間架橋（加硫）して、架橋ゴム組成物（ｈ）を得た。【００５６】
＜ゴム組成物の評価＞
上記で得られた架橋ゴム組成物（ａ）〜（ｈ）について、下記の方法で耐疲労性試験を実施し、更に、亜鉛華の凝集塊の総体積、及び架橋密度を測定した。結果を表１に示す。【００５７】
（１）耐疲労性の評価
耐疲労性試験には、油圧式の疲労試験機、島津製作所（株）のサーボパルサーＥＨＦーＥシリーズを用いた。試験片としては、幅６．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの短冊状試験片の中央に長さ０．５ｍｍの初期亀裂を入れたものを用い、試験片の引張り方向に最大応力１．０〜３．０ＭＰａ、最小応力０．１ＭＰａ、周波数５Ｈｚの時間に対し正弦関数をなす一定の繰り返し応力を負荷し、各々の最大応力に対して試験片が破断するまでの回数を測定した。【００５８】
（２）亜鉛華の凝集塊の総体積の測定
直径２０μｍ以上の亜鉛華の凝集塊の総体積（体積分率）をＸ線ＣＴで測定した。
測定装置としては、架橋ゴム組成物（ａ）〜（ｄ）についてはＧＥ Ｓｅｎｓｉｎｇ ＆ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のpｈｏｅｎｉｘ ｎａｎｏｔｏｍ（タングステンターゲット）を用いた。また、架橋ゴム組成物（ｅ）〜（ｈ）については島津製作所製のＳＭＸ−１６０ＣＴ−ＳＶ３（タングステンターゲット）を用いた。
測定試料として、上記架橋ゴム組成物から断面が略１ｍｍ角、高さが略５ｍｍの直方体形状に切出した試料を作製し、ボクセルサイズの１辺が２．５μｍ以下となるように上記試料を上記タングステンターゲットで構成されるＸ線管球（Ｘ線発生源）に十分に近づけて配置したうえで、上記試料の側方からＸ線を照射しながら３次元ＣＴ像を取得した。【００５９】
（３）架橋密度の測定
架橋ゴム組成物の架橋密度をＦｌｏｒｙの理論式を用いる膨潤圧縮法（日本ゴム協会誌、第６３巻、第７号（１９９０）、Ｐ４４０〜４４８参照）により、全網目密度として測定した。
【００６０】
【表１】
2016125503.tif 000002
【００６１】
＊１  カーボンブラックＡ：ウェットマスターバッチＡ及びＢの調製に使用したのと同じカーボンブラック、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量＝８９．７ｍＬ／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１１４．８ｍ２／ｇ、酸性官能基量＝８５．８ｍｅｑ／ｋｇ、表面平均酸性官能基量＝０．７４７μｅｑ／ｍ２
＊２  カーボンブラックＢ：ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量＝７５ｍＬ／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝８４ｍ２／ｇ、酸性官能基量＝２７．５ｍｅｑ／ｋｇ、表面平均酸性官能基量＝０．３２７μｅｑ／ｍ２
＊３  亜鉛華：ハクスイテック製、商品名「酸化亜鉛２種」、平均一次粒子径＝４００ｎｍ
＊４  活性亜鉛華：正同化学工業製、商品名「ＡＺО」、平均一次粒子径＝２０ｎｍ
＊５  老化防止剤：Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニルパラフェニレンジアミン、Ｆｌｅｘｓｙｓ社製、商品名「Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  ６−ＰＰＤ」
＊６  加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｆｌｅｘｓｙｓ社製、商品名「Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ  ＣＢＳ」【００６２】
表１から、直径２０μｍ以上の亜鉛華の凝集塊の総体積が体積分率で０．００８以下である実施例のゴム組成物は、直径２０μｍ以上の亜鉛華の凝集塊の総体積が体積分率で０．００８を超える比較例のゴム組成物に比べて、破壊に至るまでの応力の繰り返し負荷回数が多く、耐疲労性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のゴム組成物及び架橋ゴム組成物は、タイヤ及びその他のゴム製品に利用できる。また、本発明のゴム組成物の製造方法は、かかるゴム組成物の製造に利用できる。更に、本発明のタイヤは、各種車輌向けのタイヤとして利用できる。
【国際調査報告】
2016125503.tif 000003
2016125503.tif 000004
2016125503.tif 000005
2016125503.tif 000006