(57)【要約】  優れた耐摩耗性、電導性、摺動性及び低摩擦性を有し、かつ、めっき層の脆化を抑制するのに好適な錫めっき／銀めっき積層体及びその製造方法を提供する。本発明は、金属基材の表面に形成された錫めっき層の上に銀めっき層を形成させるめっき積層体の製造方法であって、錫めっき層の表面の任意の領域にニッケルめっき処理を施してニッケルめっき層を形成させる第一工程と、ニッケルめっき層の表面の任意の領域に銀ストライクめっき処理を施す第二工程と、銀ストライクめっき処理を施した後のニッケルめっき層の表面の領域の少なくとも一部に銀めっき処理を施す第三工程と、を含むこと、を特徴とするめっき積層体の製造方法である。
2014199547.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材の表面に形成された錫めっき層の上に銀めっき層を形成させるめっき積層体の製造方法であって、
前記錫めっき層の表面の任意の領域にニッケルめっき処理を施してニッケルめっき層を形成させる第一工程と、
前記ニッケルめっき層の表面の任意の領域に銀ストライクめっき処理を施す第二工程と、
前記銀ストライクめっき処理を施した後の前記ニッケルめっき層の表面の少なくとも一部に銀めっき処理を施す第三工程と、を含むこと、
を特徴とするめっき積層体の製造方法。
【請求項２】
前記第一工程の前処理として、前記ニッケルめっき層を形成させる前記錫めっき層の表面の任意の領域に、銀ストライクめっき、金ストライクめっき、パラジウムストライクめっき、ニッケルストライクめっき、銅ストライクめっきの群から選ばれる１または２以上のストライクめっきを施すこと、
を特徴とする請求項１に記載のめっき積層体の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケルめっき層の厚さが０．０５μｍ〜１０μｍであること、
を特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のめっき積層体の製造方法。
【請求項４】
前記銀めっき層の厚さが０．１μｍ〜５０μｍであり、
前記銀めっき層のビッカース硬度が１０ＨＶ〜２５０ＨＶであること、
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のめっき積層体の製造方法。
【請求項５】
金属基材の表面に形成された錫めっき層と、
前記錫めっき層の上に形成されたニッケルめっき層と、
前記ニッケルめっき層の上に形成された銀めっき層と、を有し、
前記銀めっき層は前記ニッケルめっき層に対して冶金的に接合され、
前記ニッケルめっき層は前記錫めっき層に対して冶金的に接合されていること、
を特徴とするめっき積層体。
【請求項６】
請求項５に記載のめっき積層体を有すること、
を特徴とする接続端子。
【請求項７】
耐摩耗性が要求される嵌合部の最表面を錫めっき層とし、
電導性が要求される接点部の最表面を銀めっき層とすること、
を特徴とする請求項６に記載の接続端子。
【請求項８】
金属基材の表面に形成された錫めっき層と、
前記錫めっき層の上に形成されたストライクめっき層と、を有すること、
を特徴とするめっき積層体前駆体。
【請求項９】
前記ストライクめっき層が、銀ストライクめっき、金ストライクめっき、パラジウムストライクめっき、ニッケルストライクめっき、銅ストライクめっきの群から選ばれる１または２以上のストライクめっき層であること、
を特徴とする請求項８に記載のめっき積層体前駆体。
【請求項１０】
前記ストライクめっき層の上に形成されためっき層を更に有すること、
を特徴とする請求項８又は９に記載のめっき積層体前駆体。
【請求項１１】
前記めっき層がニッケルめっき層であること、
を特徴とする請求項１０に記載のめっき積層体前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はめっき積層体の製造方法及びその製造方法により得られるめっき積層体に関し、より具体的には、優れた耐摩耗性、電導性、摺動性及び低摩擦性を有し、かつ、めっき層の脆化を抑制するのに好適な錫めっき／銀めっき積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀めっきは電導性、低接触抵抗性及び耐熱性等に優れた特性を有し、各種接点、端子、コネクタ、スイッチ等の電気・電子部品に広く利用されている（例えば、特許文献１（特開２００１−３１９４号公報）参照）。【０００３】
近年、電気自動車やプラグインハイブリッド車等の普及が進んでおり、それに伴って家庭用充電装置及び急速充電装置等の充電装置の普及も進んでいる。自動車と充電装置とを連結する充電コネクタの端子は、高電圧及び高電流下での使用に加え、数万回にも及ぶ抜き差し動作に耐えなければならない。【０００４】
ここで、上述の電気・電子部品の端子には、銅基板の上に錫めっきやリフロー錫めっきを施した材料が用いられることが多く、当該材料の表面に良好な銀めっきを施すことができれば、端子に優れた耐摩耗性と電導性を付与することができると思われる。【０００５】
しかしながら、卑な金属である錫の上に貴な金属である銀をめっきすることは極めて困難であり、錫と銀との電位差により錫と銀との置換が発生し（互いに拡散し合い）、銀めっきの剥離等が生じてしまう。このような理由から、錫めっきの上に良好な銀めっきを積層させる技術は存在しないのが現状である。【０００６】
この点、例えば特許文献２（特開平８−１７６８８３号公報）においては、銅または銅合金からなる母材表面の少なくとも一部にＳｎめっき層を設け、該Ｓｎめっき層の上に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂのうち、１種または２種以上を多層めっきする工程を含むめっき材の製造方法が開示されている。【０００７】
しかしながら、上記特許文献２に記載の製造方法はＳｎ合金めっき材を製造することが目的であり、上述の工程で得られる多層めっきを非酸化性雰囲気中で加熱することにより、母材表面の少なくとも一部に、Ｓｎ８０〜９９％を含むＳｎ合金めっき層（但し、めっき層中のＣｕ、Ｚｎ、Ｓｂの合計量は１０％以下とする）を形成することを特徴とするものである。当該手法は加熱によって錫と銀とを合金化させるものであり、錫めっきと銀めっきとの乏しい密着性は深刻な問題とはならない（即ち、錫めっきの上に良好な銀めっきを積層させる技術ではない。）。【０００８】
加えて、錫めっき層と銀めっき層とが直接接している場合、錫と銀との拡散及び反応に伴う金属間化合物（例えば、Ａｇ3Ｓｎ）の形成により、錫めっき層及び／又は銀めっき層が脆化してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３１９４号公報
【特許文献２】特開平８−１７６８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のような従来技術における問題点に鑑み、本発明の目的は、優れた耐摩耗性、電導性、摺動性及び低摩擦性を有し、かつ、めっき層の脆化を抑制するのに好適な錫めっき／銀めっき積層体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記目的を達成すべく、錫めっき上に銀めっきを積層させる方法について鋭意研究を重ねた結果、錫と銀との拡散及び反応を抑制し、密着性に優れた錫めっき／銀めっき積層体を得るためには、銀めっきの予備処理として、錫めっきに対してニッケルめっきを施してニッケルめっき層を形成させ、当該ニッケルめっき層に対して銀ストライクめっきを施すことが極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。【００１２】
即ち、本発明は、
金属基材の表面に形成された錫めっき層の上に銀めっき層を形成させるめっき積層体の製造方法であって、
前記錫めっき層の表面の任意の領域（即ち、所望する所定の領域）にニッケルめっき処理を施してニッケルめっき層を形成させる第一工程と、
前記ニッケルめっき層の表面の任意の領域に銀ストライクめっき処理を施す第二工程と、
前記銀ストライクめっき処理を施した後の前記ニッケルめっき層の表面の少なくとも一部に銀めっき処理を施す第三工程と、を含むこと、
を特徴とするめっき積層体の製造方法を提供する。【００１３】
本発明のめっき積層体の製造方法においては、前記第一工程の前処理として、前記ニッケルめっき層を形成させる前記錫めっき層の表面の任意の領域に、銀ストライクめっき、金ストライクめっき、パラジウムストライクめっき、ニッケルストライクめっき、銅ストライクめっきの群から選ばれる１または２以上のストライクめっきを施すこと、が好ましい。錫めっき層のニッケルめっき層を形成させる領域にストライクめっき処理を施すことで、錫めっき層とニッケルめっき層との密着性をより確実に向上させることができる。【００１４】
ここで、第一工程のニッケルめっき処理によって形成されるニッケルめっき層は、連続する膜形状であることが好ましく、当該ニッケルめっき層の厚さは０．０５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。また、より好ましいニッケルめっき層の厚さは０．５μｍ〜２μｍである。０．０５μｍ未満であるとバリア効果に乏しく、１０μｍ以上であると曲げ加工時にクラックが発生しやすくなる。なお、ニッケルめっき層は、本発明の効果を損なわない範囲で、粒状や島状の不連続な膜形状であってもよい。後者の場合、粒状及び島状部分が部分的に連続していてもよい。【００１５】
また、第二工程の銀ストライクめっき処理によって形成される銀ストライクめっき層は、連続する膜形状であっても、本発明の効果を損なわない範囲で、粒状や島状の不連続な膜形状であってもよい。後者の場合、粒状及び島状部分が部分的に連続していてもよい。なお、第三工程の銀めっき処理によって、銀ストライクめっき層の上に銀めっき層が形成され、概略的には単一の銀めっき層が得られる。銀ストライクめっき層の厚さは０．０１μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。【００１６】
また、本発明のめっき積層体の製造方法においては、上記第三工程の銀めっき処理を経て得られる上記単一の銀めっき層の厚さが０．１μｍ〜５０μｍであること、が好ましい。なお、当該厚さは銀ストライクめっき層と銀めっき層とを合わせた値である。【００１７】
第三工程の銀めっき処理を経て得られる上記単一の銀めっき層は基本的に一定の厚さを有するが、本発明の効果を損なわない範囲で、部分的に薄くなっていたり厚くなっていたりしてもよい。また、上記銀めっき層のビッカース硬度が１０ＨＶ〜２５０ＨＶであることが好ましい。【００１８】
なお、本発明における錫めっき層とは、電着後そのままの錫めっき層と、電着後リフロー処理を施したリフロー錫めっき層とを含む概念である。なお、リフロー錫めっき層とは、電着した錫めっき層を加熱して一旦溶融し、急冷する処理を施された錫めっき層を意味する（以下、同様）。【００１９】
また、本発明は、上記の本発明のめっき積層体を製造するためのめっき積層体前駆体も提供する。本発明のめっき積層体前駆体は、金属基材の表面に形成された錫めっき層と、前記錫めっき層の上に形成されたストライクめっき層と、を有すること、を特徴とする。上記のストライクめっき層は、銀ストライクめっき、金ストライクめっき、パラジウムストライクめっき、ニッケルストライクめっき、銅ストライクめっきの群から選ばれる１または２以上のストライクめっき層であればよい。【００２０】
本発明のめっき積層体前駆体は、錫めっき層の表面に銀ストライクめっき、金ストライクめっき、パラジウムストライクめっき、ニッケルストライクめっき、銅ストライクめっきの群から選ばれる１または２以上のストライクめっき層が形成されているため、当該ストライクめっき層の上に、密着性に優れたニッケルめっき層等のめっき層を容易に形成させることができる。【００２１】
したがって、本発明のめっき積層体前駆体は、金属基材の表面に形成された錫めっき層と、前記錫めっき層の上に形成されたストライクめっき層と、更に、前記ストライクめっき層の上に形成されためっき層と、を有するものであってもよい。【００２２】
本発明は、上記のめっき積層体前駆体の製造方法にも関する。即ち、本発明のめっき積層体前駆体の製造方法は、金属基材の表面に形成された錫めっき層の表面の任意の領域（即ち、所望する所定の領域）にストライクめっきを施す工程を有すること、を特徴とする。錫めっき層のニッケルめっき層を形成させる領域にストライクめっき処理を施すことで、錫めっき層とニッケルめっき層との密着性をより確実に向上させることができる。【００２３】
この本発明のめっき積層体前駆体の製造方法は、更には、前記領域にニッケルめっき処理を施してニッケルめっき層を形成させる工程を具備する。【００２４】
また、本発明は、上記のめっき積層体の製造方法により得られるめっき積層体も提供するものであり、当該めっき積層体は、
金属基材の表面に形成された錫めっき層と、
前記錫めっき層の上に形成されたニッケルめっき層と、
前記ニッケルめっき層の上に形成された銀めっき層と、を有し、
前記銀めっき層は前記ニッケルめっき層に対して冶金的に接合され、
前記ニッケルめっき層は前記錫めっき層に対して冶金的に接合されていること、
を特徴とする。【００２５】
冶金的な接合とは、錫めっき層と銀めっき層とがアンカー効果等の機械的接合や接着剤等の異種接合層を介して接合されているのではなく、お互いの金属同士が直接接合されていることを意味する。冶金的な接合とは結晶学的整合（エピタキシー）による接合を当然に含む概念であり、本発明において、各めっき層は互いに結晶学的整合（エピタキシー）による接合が達成されていることが好ましい。【００２６】
また、本発明は上記本発明のめっき積層体を含む接続端子にも関し、当該接続端子は、雄端子及び／又は雌端子が上記の本発明のめっき積層体で構成されている。【００２７】
上記の本発明の接続端子においては、耐摩耗性が要求される嵌合部の最表面を錫めっき層とし、電導性が要求される接点部の最表面を銀めっき層とすること、が好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のめっき積層体の製造方法によれば、優れた耐摩耗性、電導性、摺動性及び低摩擦性を有し、かつ、めっき層の脆化を抑制するのに好適な錫めっき／銀めっき積層体及びその製造方法を提供することができる。また、本発明の錫めっき／銀めっき積層体は、優れた耐摩耗特性と電導性とを必要とする接続端子用の材料として好適に用いることができ、優れた耐摩耗性と電導性、及び嵌合性を兼ね備えた接続端子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のめっき積層体の製造方法の工程図である。
【図２】本発明の銀めっき積層体の第一実施形態の概略断面図である。
【図３】本発明の銀めっき積層体の第二実施形態の概略断面図である。
【図４】本発明の銀めっき積層体の第三実施形態の概略断面図である。
【図５】本発明の銀めっき積層体の第四実施形態の概略断面図である。
【図６】本発明の接続端子の一例を示す概略図である。
【図７】本発明の実施例における試料の断面観察の写真である。
【図８】本発明の実施例における試料の元素分析（線分析）の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、図面を参照しながら本発明のめっき積層体の製造方法、めっき積層体、及び接続端子の代表的な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。また、図面は、本発明を概念的に説明するためのものであるから、表された各構成要素の寸法やそれらの比は実際のものとは異なる場合もある。
【００３１】
≪めっき積層体の製造方法≫
図１は、本発明のめっき積層体の製造方法の工程図である。本発明のめっき積層体の製造方法は、金属基材の表面に形成された錫めっき層の上に銀めっき層を形成させるめっき積層体の製造方法であって、錫めっき層の表面の任意の領域にニッケルめっき処理を施してニッケルめっき層を形成させる第一工程（Ｓ０１）と、ニッケルめっき層の表面の任意の領域に銀ストライクめっき処理を施す第二工程（Ｓ０２）と、銀ストライクめっき処理を施した後のニッケルめっき層の表面の少なくとも一部に銀めっき処理を施す第三工程（Ｓ０３）と、を含んでいる。
【００３２】
金属基材に用いる金属は、電導性を有している限り特に限定されず、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、鉄及び鉄合金、チタン及びチタン合金、ステンレス、銅及び銅合金等を挙げることができるが、なかでも、電導性・熱伝導性・展延性に優れているという理由から、銅及び銅合金を用いることが好ましい。
【００３３】
金属基材に錫めっきを施したものに対し、洗浄処理を行い、第一工程（Ｓ０１）、第二工程（Ｓ０２）、及び第三工程（Ｓ０３）を経てめっき積層体を得ることができる。以下、各処理について詳細に説明する。
【００３４】
（１）錫めっき処理
金属基材に錫めっきを施した材料については市販のものを使用することができる。また、錫めっきには、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の錫めっき手法を用いることができる。
【００３５】
なお、錫めっきへのリフローは時間の経過に伴うウィスカー（針状金属結晶）の成長を抑制するための処理であり、一般的には電着した錫めっき層を加熱して一旦溶融し、急冷する方法が用いられている。錫めっき層を溶融することによって、めっき時の応力（歪み）を除去し、金属基材との拡散層を形成することで経時的な変化を低減することができる。
【００３６】
錫めっき浴としては、酸性浴、中性浴、アルカリ性浴があり、いずれの浴も使用出来る。酸性浴としては硫酸浴や有機スルホン酸浴、中性浴はピロリン酸浴やグルコン酸浴、アルカリ性浴としてはスズ酸カリウム浴やスズ酸ナトリウム浴が一般的である。
【００３７】
リフロー処理は、金属基材表面の一部又は全体に施された錫めっき層を錫の融点以上に加熱して溶融させればよい。錫めっき層の内部応力を緩和するために、好ましい処理温度は２５０〜６００℃であり、より好ましくは３００〜５００℃、更に好ましくは３５０〜４５０℃である。また、めっき外観をよくするために、好ましい処理時間は３〜４０秒間であり、より好ましくは５〜３０秒間、更に好ましくは５〜２０秒間である。その他、加熱処理は還元雰囲気または不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３８】
（２）洗浄処理
洗浄工程は、任意の工程であり、図１には示していないが、錫めっき層を有する金属基材のうちの少なくとも錫めっき層の表面を洗浄する工程である。ここでは、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の洗浄処理液及び処理条件を用いることができる。
【００３９】
洗浄処理液には一般的な非鉄金属用の浸漬脱脂溶液や電解脱脂溶液を使用することができるが、両性金属である錫の腐食を防止するため、ｐＨが２超１１未満の洗浄処理溶液を使用することが好ましく、ｐＨが２以下の強酸浴やｐＨが１１以上の強アルカリ浴の使用は避けることが好ましい。
【００４０】
具体的には、第三リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムまたはオルトケイ酸ナトリウム等１０〜５０ｇ／Ｌを水溶した弱アルカリ性の浴に界面活性剤０．１〜１０ｇ／Ｌを加えた浴で浴温２０〜７０℃、１０〜６０秒間浸漬する。または陽極にステンレス鋼、チタン白金板、及び酸化イリジウム等の不溶性陽極を用いて、陰極電流密度２〜５Ａ／ｄｍ2で陰極電解脱脂を行ってもよい。
【００４１】
（３）ストライクめっき処理
ニッケルめっき処理（第一工程（Ｓ０１））の予備処理としてのストライクめっき処理は任意の工程であり、図１には示していないが、銀ストライクめっき、金ストライクめっき、パラジウムストライクめっき、ニッケルストライクめっき、銅ストライクめっきの群から選ばれる１または２以上のストライクめっきを施すことで、ニッケルめっきの密着性をより確実に向上させることができる。
【００４２】
（Ａ）銀ストライクめっき
銀ストライクめっき浴としては、例えば、シアン化銀及びシアン化銀カリウム等の銀塩と、シアン化カリウム及びピロリン酸カリウム等の電導塩と、を含むものを用いることができる。
【００４３】
銀ストライクめっき処理には、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の銀めっき手法を用いることができるが、通常の銀めっきと比較して、めっき浴中の銀塩の濃度を低く、電導塩の濃度を高くすることが好ましい。
【００４４】
銀ストライクめっき処理に好適に用いることができる銀ストライクめっき浴は、銀塩と、シアン化アルカリ塩と、電導塩と、により構成され、必要に応じて光沢剤が添加されていてもよい。各構成要素の好適な使用量は、銀塩：１〜１０ｇ／Ｌ、シアン化アルカリ塩：８０〜２００ｇ／Ｌ、電導塩：０〜１００ｇ／Ｌ、光沢剤：〜１０００ｐｐｍである。
【００４５】
銀塩としては、例えば、シアン化銀、ヨウ化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀、塩化銀等が挙げられ、電導塩としては、例えば、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヨウ化カリウム、チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４６】
光沢剤としては金属光沢剤及び／又は有機光沢剤を用いることができる。また、金属光沢剤としては、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等を例示でき、有機光沢剤としては、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸化合物、メルカプタン類等を例示することができる。
【００４７】
銀ストライクめっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等の銀ストライクめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、ステンレス鋼、チタン白金板、及び酸化イリジウム等の不溶性陽極を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：１５〜５０℃、電流密度：０．５〜５Ａ／ｄｍ2、処理時間：５〜６０秒を例示することができる。
【００４８】
なお、銀ストライクめっきは錫めっき層の全面に施してもよく、第一工程（Ｓ０１）においてニッケルめっきを形成させたい領域のみに施してもよい。
【００４９】
（Ｂ）金ストライクめっき
金ストライクめっき浴としては、例えば、金塩、電導塩、キレート剤及び結晶成長剤を含むものを用いることができる。また、金ストライクめっき浴には光沢剤が添加されていてもよい。
【００５０】
金塩には、例えば、シアン化金、シアン化第一金カリウム、シアン化第二金カリウム、亜硫酸金ナトリウム及びチオ硫酸金ナトリウム等を用いることができる。電導塩には、例えば、クエン酸カリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸カリウム及びチオ硫酸カリウム等を用いることができる。キレート剤には、例えば、エチレンジアミン四酢酸及びメチレンホスホン酸等を用いることができる。結晶成長剤には、例えば、コバルト、ニッケル、タリウム、銀、パラジウム、錫、亜鉛、銅、ビスマス、インジウム、ヒ素及びカドミウム等を用いることができる。なお、ｐＨ調整剤として、例えば、ポリリン酸、クエン酸、酒石酸、水酸化カリウム及び塩酸等を添加してもよい。
【００５１】
光沢剤としては、金属光沢剤及び／又は有機光沢剤を用いることができる。また、金属光沢剤としては、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等を例示でき、有機光沢剤としては、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸化合物、メルカプタン類等を例示することができる。
【００５２】
金ストライクめっき処理に好適に用いることができる金ストライクめっき浴の各構成要素の好適な使用量は、金塩：１〜１０ｇ／Ｌ、電導塩：０〜２００ｇ／Ｌ、キレート剤：０〜３０ｇ／Ｌ、結晶成長剤：０〜３０ｇ／Ｌである。
【００５３】
金ストライクめっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等の金ストライクめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、チタン白金板及び酸化イリジウム等の不溶性陽極等を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：２０〜４０℃、電流密度：０．１〜５．０Ａ／ｄｍ2、処理時間：１〜６０秒、ｐＨ：０．５〜７．０を例示することができる。
【００５４】
なお、金ストライクめっきは金属基材の全面に施してもよく、第一工程（Ｓ０１）においてニッケルめっきを形成させたい領域のみに施してもよい。
【００５５】
（Ｃ）パラジウムストライクめっき
パラジウムストライクめっき浴としては、例えば、パラジウム塩及び電導塩を含むものを用いることができる。また、パラジウムストライクめっき浴には光沢剤が添加されていてもよい。
【００５６】
パラジウム塩には、例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、ジアミノジクロロパラジウム等を用いることができる。電導塩には、例えば、リン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、塩化アンモニウム、クエン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、クエン酸カリウム等を用いることができる。キレート剤には、例えば、エチレンジアミン四酢酸及びメチレンホスホン酸等を用いることができる。
【００５７】
光沢剤としては、サッカリンナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホミド、ブチンジオール、ベンゾアルデヒドスルホン酸ナトリウム等を例示することができる。
【００５８】
パラジウムストライクめっき処理に好適に用いることができるパラジウムストライクめっき浴の各構成要素の好適な使用量は、パラジウム塩：０．５〜２０ｇ／Ｌ、電導塩：５０〜２００ｇ／Ｌ、光沢剤：０〜５０ｇ／Ｌである。
【００５９】
パラジウムストライクめっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等のパラジウムストライクめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、チタン白金板及び酸化イリジウム等の不溶性陽極等を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：２０〜５０℃、電流密度：０．１〜５．０Ａ／ｄｍ2、処理時間：１〜６０秒を例示することができる。
【００６０】
なお、パラジウムストライクめっきは金属基材の全面に施してもよく、第一工程（Ｓ０１）においてニッケルめっきを形成させたい領域のみに施してもよい。
【００６１】
（Ｄ）ニッケルストライクめっき
ニッケルストライクめっき浴としては、例えば、ニッケル塩、陽極溶解促進剤及びｐＨ緩衝剤を含むものを用いることができる。また、ニッケルストライクめっき浴には添加剤が添加されていてもよい。
【００６２】
ニッケル塩には、例えば、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル及び塩化ニッケル等を用いることができる。陽極溶解促進剤には、例えば、塩化ニッケル及び塩酸等を用いることができる。ｐＨ緩衝剤には、例えば、ホウ酸、酢酸ニッケル及びクエン酸等を用いることができる。添加剤には、例えば、１次光沢剤（サッカリン、ベンゼン、ナフタレン（ジ、トリ）、スルホン酸ナトリウム、スルホンアミド、スルフィン酸等）、２次光沢剤（有機化合物：ブチンジオール、クマリン、アリルアルデヒドスルホン酸等、金属塩：コバルト、鉛、亜鉛等）及びピット防止剤（ラウリル硫酸ナトリウム等）等を用いることができる。
【００６３】
ニッケルストライクめっき処理に好適に用いることができるニッケルストライクめっき浴の各構成要素の好適な使用量は、ニッケル塩：１００〜３００ｇ／Ｌ、陽極溶解促進剤：０〜３００ｇ／Ｌ、ｐＨ緩衝剤：０〜５０ｇ／Ｌ、添加剤：０〜２０ｇ／Ｌである。
【００６４】
ニッケルストライクめっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等のニッケルストライクめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、電解ニッケル、カーボナイズドニッケル、デポライズドニッケル、サルファニッケル等の可溶性陽極等を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：２０〜３０℃、電流密度：１．０〜５．０Ａ／ｄｍ2、処理時間：１〜３０秒、ｐＨ：０．５〜４．５を例示することができる。
【００６５】
なお、ニッケルストライクめっきは金属基材の全面に施してもよく、第一工程（Ｓ０１）においてニッケルめっきを形成させたい領域のみに施してもよい。
【００６６】
（Ｅ）銅ストライクめっき
銅ストライクめっき浴としては、例えば、シアン化銅浴を用いることができる。シアン化銅浴は、銅塩、シアン化アルカリ塩及び電導塩により構成され、添加剤が添加されてもよい。
【００６７】
銅塩には、例えば、シアン化銅等を用いることができる。シアン化アルカリ塩には、例えば、シアン化カリウム及びシアン化ナトリウム等を用いることができる。電導塩には、例えば、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等を用いることができる。添加剤には、例えば、ロッシェル塩、亜セレン酸カリウム、亜セレン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、酢酸鉛、酒石酸鉛等を用いることができる。
【００６８】
銅ストライクめっき処理に好適に用いることができるシアン系浴の各構成要素の好適な使用量は、銅塩：１０〜８０ｇ／Ｌ、シアン化アルカリ酸：２０〜５０ｇ／Ｌ、電導塩：１０〜５０ｇ／Ｌ、添加剤：０〜６０ｇ／Ｌである。
【００６９】
銅ストライクめっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等の銅ストライクめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、電解銅等の可溶性陽極、及び/又は、ステンレス鋼、チタン白金板、酸化イリジウム等の不溶性陽極等を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：２５〜７０℃、電流密度：０．１〜６．０Ａ／ｄｍ2、処理時間：５〜６０秒を例示することができる。
【００７０】
なお、銅ストライクめっきは金属基材の全面に施してもよく、第一工程（Ｓ０１）においてニッケルめっきを形成させたい領域のみに施してもよい。
【００７１】
上記各種ストライクめっきは１種類のみを施しても、複数のストライクめっきを積層させてもよい。また、金属基材の表面状態により、ストライクめっき処理なしでもニッケルめっきの密着状況が良好となる場合は、当該ストライクめっき処理を省略することができる。
【００７２】
（４）ニッケルめっき処理（第一工程（Ｓ０１））
ニッケルめっき処理は、錫めっき層と銀めっき層との間において、錫と銀との拡散及び反応を防止するバリア層として機能するニッケルめっき層を形成させるために施される処理である。錫めっき層と銀めっき層との間にニッケルめっき層が存在することで、錫と銀との拡散及び反応に伴う金属間化合物（例えば、Ａｇ3Ｓｎ）の形成による、錫めっき層及び／又は銀めっき層の脆化を抑制することができる。
【００７３】
ニッケルめっき浴としては、例えば、ワット浴やスルファミン酸浴を用いることができるが、電着応力の低いスルファミン酸浴を用いることが好ましい。なお、強酸性のウッドストライク浴は避ける方が好ましい。ニッケルめっき処理には、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々のニッケルめっき手法を用いることができる。例えば、ニッケルめっき浴は硫酸ニッケル・スルファミン酸ニッケル・塩化ニッケル等のニッケル塩と、塩化ニッケル等の陽極溶解剤と、ホウ酸・酢酸・クエン酸等のｐＨ緩衝剤とで構成された液に、添加剤として少量の光沢剤やレベリング剤、ピット防止剤等を添加したものを用いることができる。各構成要素の好適な使用量は、ニッケル塩：１００〜６００ｇ／Ｌ、陽極溶解剤：０〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ緩衝剤：２０〜５０ｇ／Ｌ、添加剤：〜５０００ｐｐｍである。
【００７４】
なお、前述のとおり、第一工程のニッケルめっき処理によって形成されるニッケルめっき層は、連続する膜形状であることが好ましく、当該ニッケルめっき層の厚さは０．０５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。０．０５μｍ未満であるとバリア効果に乏しく、１０μｍ以上であると曲げ加工時にクラックが発生しやすくなる。なお、ニッケルめっき層は、本発明の効果を損なわない範囲で、粒状や島状の不連続な膜形状であってもよい。後者の場合、粒状及び島状部分が部分的に連続していてもよい。
【００７５】
（５）銀ストライクめっき処理（第二工程（Ｓ０２））
銀ストライクめっき処理は、第一工程（Ｓ０１）によって形成されたニッケルめっき層と銀めっき層との密着性を改善するために施される処理である。銀ストライクめっき浴としては、例えば、シアン化銀及びシアン化銀カリウム等の銀塩と、シアン化カリウム及びピロリン酸カリウム等の電導塩と、を含むものを用いることができる。
【００７６】
銀ストライクめっき処理には、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の銀めっき手法を用いることができるが、通常の銀めっきと比較して、めっき浴中の銀塩の濃度を低く、電導塩の濃度を高くすることが好ましい。
【００７７】
銀ストライクめっき処理に好適に用いることができる銀ストライクめっき浴は、銀塩と、シアン化アルカリ塩と、電導塩と、により構成され、必要に応じて光沢剤が添加されていてもよい。各構成要素の好適な使用量は、銀塩：１〜１０ｇ／Ｌ、シアン化アルカリ塩：８０〜２００ｇ／Ｌ、電導塩：０〜１００ｇ／Ｌ、光沢剤：〜１０００ｐｐｍである。
【００７８】
銀塩としては、例えば、シアン化銀、ヨウ化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀、塩化銀等が挙げられ、電導塩としては、例えば、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヨウ化カリウム、チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７９】
光沢剤としては金属光沢剤及び／又は有機光沢剤を用いることができる。また、金属光沢剤としては、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等を例示でき、有機光沢剤としては、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸化合物、メルカプタン類等を例示することができる。
【００８０】
銀ストライクめっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等の銀ストライクめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、ステンレス鋼、チタン白金板、及び酸化イリジウム等の不溶性陽極を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：１５〜５０℃、電流密度：０．５〜５Ａ／ｄｍ2、処理時間：５〜６０秒を例示することができる。
【００８１】
なお、銀ストライクめっきはニッケルめっき層の全面に施してもよく、第三工程（Ｓ０３）において銀めっきを形成させたい領域のみに施してもよい。
【００８２】
（６）銀めっき処理（第三工程（Ｓ０３））
銀めっき処理は第二工程（Ｓ０２）において銀ストライクめっきされた領域のうちの少なくとも一部に、概略的には単一のより厚い銀めっき層を形成させるための処理である。
【００８３】
銀めっき処理には、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の銀めっき手法を用いることができるが、通常の銀ストライクめっきと比較して、めっき浴中の銀塩の濃度を高く、電導塩の濃度を低くすることが好ましい。
【００８４】
銀めっき処理に好適に用いることができる銀めっき浴は、銀塩と、シアン化アルカリ塩と、電導塩と、により構成され、必要に応じて光沢剤が添加されていてもよい。各構成要素の好適な使用量は、銀塩：３０〜１５０ｇ／Ｌ、シアン化アルカリ塩：１５〜１６０ｇ／Ｌ、電導塩：５００〜２００ｇ／Ｌ、光沢剤：〜１００ｐｐｍである。
【００８５】
銀塩としては、例えば、シアン化銀、ヨウ化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀、塩化銀等が挙げられ、電導塩としては、例えば、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヨウ化カリウム、チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８６】
光沢剤としては金属光沢剤及び／又は有機光沢剤を用いることができる。また、金属光沢剤としては、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等を例示でき、有機光沢剤としては、芳香族スルホン酸化合物、メルカプタン類等を例示することができる。
【００８７】
めっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等のめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、可溶性陽極、ステンレス鋼、チタン白金板、及び酸化イリジウム等の不溶性陽極を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：２０〜６０℃、電流密度：０．５〜１５Ａ／ｄｍ2、処理時間：０．５〜１００００秒を例示することができる。
【００８８】
なお、銀めっきは金属基材、錫めっき層、及びニッケルめっき層の全面に施してもよく、第二工程（Ｓ０２）において銀ストライクめっきを形成させた領域のみに施してもよい。
【００８９】
≪めっき積層体前駆体≫
本発明のめっき積層体前駆体は、金属基材の表面に形成された錫めっき層と、当該錫めっき層の上に形成された、銀ストライクめっき、金ストライクめっき、パラジウムストライクめっき、ニッケルストライクめっき、銅ストライクめっきの群から選ばれる１または２以上のストライクめっき層と、を有している。
【００９０】
本発明のめっき積層体前駆体は、錫めっき層の表面に銀ストライクめっき、金ストライクめっき、パラジウムストライクめっき、ニッケルストライクめっき、銅ストライクめっきの群から選ばれる１または２以上のストライクめっき層が形成されているため、当該ストライクめっき層の上に、密着性に優れたニッケルめっき層を容易に形成させることができ、本発明のめっき積層体の製造に好適に用いることができる。
【００９１】
≪めっき積層体≫
（１）第一実施形態
図２は、本発明のめっき積層体の第一実施形態の概略断面図である。めっき積層体１は、金属基材２の表面に錫めっき層４が形成され、錫めっき層４の表面全体にニッケルめっき層６が形成されている。更に、ニッケルめっき層６の表面全体に銀ストライクめっき層８が形成され、銀ストライクめっき層８の表面全体に銀めっき層１０が形成されている。なお、必要に応じて、錫めっき層４とニッケルめっき層６の間には銀ストライクめっき層８と同様の銀ストライクめっき層が形成されている（図示せず）。
【００９２】
金属基材２の金属は、電導性を有している限り特に限定されず、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、鉄及び鉄合金、チタン及びチタン合金、ステンレス、銅及び銅合金等を挙げることができるが、なかでも、電導性・熱伝導性・展延性に優れているという理由から、銅及び銅合金を用いることが好ましい。
【００９３】
錫めっき層４は電着後そのままの場合と、電着後にリフロー処理が施されている場合が存在するが、リフロー処理が施されている場合は金属基材２と錫めっき層４との界面近傍に拡散層が形成されている。
【００９４】
ニッケルめっき層６は、連続する膜形状であることが好ましく、ニッケルめっき層６の厚さは０．０５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。また、より好ましいニッケルめっき層の６の厚さは０．５μｍ〜２μｍである。なお、ニッケルめっき層６は、本発明の効果を損なわない範囲で、粒状や島状の不連続な膜形状であってもよい。後者の場合、粒状及び島状部分が部分的に連続していてもよい。
【００９５】
また、銀ストライクめっき層８は連続する膜形状であっても、本発明の効果を損なわない範囲で、粒状や島状の不連続な膜形状であってもよい。後者の場合、粒状及び島状部分が部分的に連続していてもよい。なお、銀ストライクめっき条件によっては、銀ストライクめっき層８の識別が困難な場合も存在する。銀ストライクめっき層８の厚さは０．０１μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。
【００９６】
銀ストライクめっき層８の表面には、銀めっき層１０が形成されている。銀めっき層１０の厚さは０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、ビッカース硬度は１０ＨＶ〜２５０ＨＶであることが好ましい。０．１μｍ未満では銀めっき層１０の耐摩耗性を利用することができず、５０μｍより厚い場合は銀の使用量が増加するため経済的でない。
【００９７】
（２）第二実施形態
図３は、本発明のめっき積層体の第二実施形態の概略断面図である。めっき積層体１は、金属基材２の表面に錫めっき層４が形成され、錫めっき層４の表面全体にニッケルめっき層６が形成されている。更に、ニッケルめっき層６の表面全体に銀ストライクめっき層８が形成され、銀ストライクめっき層８の表面の一部に銀めっき層１０が形成されている。なお、銀ストライクめっき層８の一部に銀めっき層１０が形成されている以外は、第一実施形態と同様である。
【００９８】
（３）第三実施形態
図４は、本発明のめっき積層体の第三実施形態の概略断面図である。めっき積層体１は、金属基材２の表面に錫めっき層４が形成され、錫めっき層４の表面の一部にニッケルめっき層６が形成されている。更に、ニッケルめっき層６の表面全体に銀ストライクめっき層８が形成され、銀ストライクめっき層８の表面全体に銀めっき層１０が形成されている。なお、錫めっき層４の表面の一部にニッケルめっき層６が形成され、ニッケルめっき層６の表面全体に銀ストライクめっき層８が形成され、銀ストライクめっき層８の表面全体に銀めっき層１０が形成されている以外は、第一実施形態と同様である。
【００９９】
（４）第四実施形態
図５は、本発明のめっき積層体の第四実施形態の概略断面図である。めっき積層体１は、金属基材２の表面に錫めっき層４が形成され、錫めっき層４の表面全体にニッケルめっき層６が形成されている。更に、ニッケルめっき層６の表面の一部に銀ストライクめっき層８が形成され、銀ストライクめっき層８の表面全体に銀めっき層１０が形成されている。なお、錫めっき層４の表面全体にニッケルめっき層６が形成され、ニッケルめっき層６の表面の一部に銀ストライクめっき層８が形成され、銀ストライクめっき層８の表面全体に銀めっき層１０が形成されている以外は、第一実施形態と同様である。また、第一実施形態〜第四実施形態においては錫めっき層４が金属基材２の全面に形成されているが、錫めっき層４は金属基材２の一部に形成されていてもよい。
【０１００】
≪接続端子≫
本発明のめっき積層体は、各種接続端子に好適に用いることができる。具体的には、耐摩耗性が要求される嵌合部の最表面を錫めっき層４とし、電導性が要求される接点部の最表面を銀めっき層１０とすることで、安価で高性能な接続端子を製造することができる。ここでいう嵌合部とは、屈曲やカシメ等により他の部材を挟む等して、他の部材と接続される部分のことである。
【０１０１】
図６は、本発明の接続端子の一例を示す（透視）概略図である。図６に示されている接続端子１２は高圧端子であるが、接続端子１２において電導性が要求される接点部分１４の最表面は銀めっき層１０となっており、耐摩耗性を要求されるハーネスとの接続部分１６は最表面が錫めっき層４となっている。
【０１０２】
従来、接続端子には軸受性及び加工性に優れたリフロー錫めっきが多く用いられてきたが、耐摩耗性に乏しい、電気抵抗が高い、といった問題が存在した。これに対し、最表面を銀めっき層１０とすることで、銀めっき層１０が有する優れた耐摩耗性、低い電気抵抗、及び良好な耐熱性を利用することができる。
【０１０３】
本発明のめっき積層体１では錫めっき層４と銀ストライクめっき層８又は銀めっき層１０との間にニッケルめっき層６が存在するため、錫めっき層４と銀ストライクめっき層８又は銀めっき層１０との間において、ニッケルめっき層６が錫と銀との拡散及び反応を防止するバリア層として機能する。つまり、錫めっき層４と銀ストライクめっき層８又は銀めっき層１０との間にニッケルめっき層６が存在することで、錫と銀との拡散及び反応に伴う金属間化合物（例えば、Ａｇ3Ｓｎ）の形成による、錫めっき層及び／又は銀めっき層の脆化を抑制することができる。
【０１０４】
また、本発明のめっき積層体１では銀めっき層１０と金属基材２との間に錫めっき層４及びニッケルめっき層６が存在し、加えて、錫めっき層４がリフロー錫めっき層の場合は拡散層及び／又は反応層も存在するため、金属基材２（例えば銅又は銅合金）から銀めっき層１０への金属基材２に起因する金属（例えば銅）の拡散（乃至は置換）が抑えられ、めっき積層体１の経時変化を抑制することができる。
【０１０５】
更に、摺動摩耗が顕著な領域の最表面を銀めっき層１０とすることで、摺動摩耗によって飛散した錫めっき層４の破片を原因とする、発火及び感電等の重大な事故を防止することができる。
【０１０６】
以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではなく、種々の設計変更が可能であり、それら設計変更は全て本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１０７】
≪実施例１≫
市販の錫めっき材（厚さ０．６ｍｍの銅合金材へ錫めっきを施し、リフローを施したもの）に以下の工程で０．０５μｍのニッケルめっき層及び１μｍの銀めっき層を形成させた。キザイ株式会社製のマックスクリーンＮＧ−３０を４０ｇ／Ｌ含有する５０℃の洗浄処理液に、上記錫めっき材を６０秒間浸漬させることで、錫めっき層の表面に洗浄処理を施した。【０１０８】
次に、３００ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル、５ｇ／Ｌの塩化ニッケル・６水和物、１０ｇ／Ｌのホウ酸、及び０．２ｇ／Ｌのラウリル硫酸ナトリウムを含むニッケルめっき浴を用い、陽極材料をサルファニッケル板、陰極材料を洗浄処理後の錫めっき材として、浴温：５０℃、電流密度：２Ａ／ｄｍ2の条件で１０秒間のニッケルめっき処理を施した（第一工程）。【０１０９】
ついで、３ｇ／Ｌのシアン化銀、１５０ｇ／Ｌのシアン化カリウム、及び１５ｇ／Ｌの炭酸カリウムを含む銀ストライクめっき浴を用い、陽極材料をチタン白金板、陰極材料をニッケルめっき処理後の錫めっき材として、浴温：室温、電流密度：２Ａ／ｄｍ2の条件で１０秒間の銀ストライクめっき処理を施した（第二工程）。【０１１０】
その後、４０ｇ／Ｌのシアン化銀、３０ｇ／Ｌのシアン化カリウム、及び３０ｇ／Ｌの炭酸カリウムを含む銀めっき浴を用い、陽極材料をチタン白金板、陰極材料を銀ストライクめっき処理後の錫めっき材として、浴温：３０℃、電流密度：４Ａ／ｄｍ2の条件で２６秒間の処理を施し、１μｍの単一の銀めっき層を形成させた（第三工程）。【０１１１】
［評価］
（１）密着性評価
上記のようにして作製しためっき積層体について密着性の評価を行った。セロハンテープ（ニチバン株式会社製の＃４０５）を指圧にて銀めっき層に押し付け、当該セロハンテープを引き剥がした後に銀めっき層の剥がれや膨れが発生しなかった場合は○、発生した場合は×とし、得られた結果を表１に示した。【０１１２】
（２）金属間化合物（Ａｇ3Ｓｎ）相の確認
上記のようにして作製しためっき積層体について金属間化合物（Ａｇ3Ｓｎ）相が形成しているか否かを確認した。具体的には、室温で５０時間放置しためっき積層体に対するＸ線回折結果により、金属間化合物（Ａｇ3Ｓｎ）相に由来する回折ピークの有無を確認した。用いた装置は株式会社リガク製のＵｌｔｉｍａ ＩＶ（検出器Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ、ＣｕＫα線使用）であり、４０ｋＶ−４０ｍＡ、ステップ角０．１°、スキャン角度範囲２０°〜１００°の条件で測定した。金属間化合物（Ａｇ3Ｓｎ）相に由来する回折ピークが確認された場合は×、確認されなかった場合は○とし、得られた結果を表１に示した。【０１１３】
≪実施例２≫
ニッケルめっき処理の時間を２０秒間とし、厚さ０．１μｍのニッケルめっき層を形成させた以外は、実施例１と同様にしてめっき積層体を作製し、各種評価を行った。得られた結果を表１に示す。【０１１４】
≪実施例３≫
銀めっき処理の時間を１３０秒間とし、厚さ５μｍの銀めっき層を形成させた以外は、実施例２と同様にしてめっき積層体を作製し、各種評価を行った。得られた結果を表１に示す。【０１１５】
≪実施例４≫
銀めっき処理の時間を２６０秒間とし、厚さ１０μｍの銀めっき層を形成させた以外は、実施例２と同様にしてめっき積層体を作製し、各種評価を行った。得られた結果を表１に示す。【０１１６】
≪実施例５≫
ニッケルめっき処理の時間を２０００秒間とし、厚さ１０μｍのニッケルめっき層を形成させた以外は、実施例１と同様にしてめっき積層体を作製し、各種評価を行った。得られた結果を表１に示す。【０１１７】
≪実施例６≫
市販のリフロー錫めっき材（厚さ０．６ｍｍの銅合金材へ錫めっきを施し、リフロー処理を施したものをキザイ株式会社製のマックスクリーンＮＧ−３０を４０ｇ／Ｌ含有する５０℃の洗浄処理液に、６０秒間浸漬させることで、錫めっき層の表面に洗浄処理を施した。【０１１８】
次に、３ｇ／Ｌのシアン化銀、１５０ｇ／Ｌのシアン化カリウム、及び１５ｇ／Ｌの炭酸カリウムを含む銀ストライクめっき浴を用い、陽極材料をチタン白金板、陰極材料を剥離処理後の錫めっき材として、浴温：室温、電流密度：２Ａ／ｄｍ2の条件で１０秒間の銀ストライクめっき処理を施した。【０１１９】
ついで、３００ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル、５ｇ／Ｌの塩化ニッケル・６水和物、１０ｇ／Ｌのホウ酸、及び０．２ｇ／Ｌのラウリル硫酸ナトリウムを含むニッケルめっき浴を用い、陽極材料をサルファニッケル板、陰極材料を銀ストライクめっき処理後の錫めっき材として、浴温：５０℃、電流密度：２Ａ／ｄｍ2の条件で２００秒間のニッケルめっき処理を施し、１μｍのニッケルめっき層を形成させた。【０１２０】
その後、３ｇ／Ｌのシアン化銀、１５０ｇ／Ｌのシアン化カリウム、及び１５ｇ／Ｌの炭酸カリウムを含む銀ストライクめっき浴を用い、陽極材料をチタン白金板、陰極材料をニッケルめっき処理後の錫めっき材として、浴温：室温、電流密度：２Ａ／ｄｍ2の条件で１０秒間の銀ストライクめっき処理を施した。【０１２１】
次に、４０ｇ／Ｌのシアン化銀、３０ｇ／Ｌのシアン化カリウム、及び３０ｇ／Ｌの炭酸カリウムを含む銀めっき浴を用い、陽極材料をチタン白金板、陰極材料を銀ストライクめっき処理後の錫めっき材として、浴温：３０℃、電流密度：４Ａ／ｄｍ2の条件で１３０秒間の処理を施し、５μｍの単一の銀めっき層を形成させた。【０１２２】
［評価］
（１）密着性評価
１ｍｍのカット間隔で碁盤目状にカット（クロスカット試験）を行った後、セロハンテープ（ニチバン株式会社製の＃４０５）を指圧にて銀めっき層に押し付け、当該セロハンテープを引き剥がした後に銀めっき層の剥がれや膨れが発生しなかった場合は○、発生した場合は×とし、得られた結果を表２に示した。【０１２３】
（２）断面観察
日本エフイー・アイ株式会社製の集束イオンビーム加工装置（Ｖｅｒｓａ  ３Ｄ  Ｄｕａｌ  Ｂｅａｍ）を用い、試料の断面観察を行った。結果を図７に示す。基材及び全てのめっき層間において、ボイドや剥離等は認められず、良好な密着性を示している。なお、銀ストライクめっき層は極めて薄いため、集束イオンビーム加工装置では明瞭に観察することができなかった。【０１２４】
（３）元素分析
日本電子株式会社製の電解放出形分析走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−７００１Ｆ）を用い、加速電圧２０ｋＶ、ＷＤ１５．０ｍｍの条件で上記断面観察試料の元素分析（線分析）を行った。最表面の銀めっき層から基材（銅合金材）方向への線分析結果を図８に示す。なお、図８の横軸において、０は最表面の銀めっき層内である。基材と錫めっき層の間には合金層の形成が認められる。また、錫めっき層とニッケルめっき層との間、及びニッケルめっき層と銀めっき層との間には各金属元素の拡散が観察され、良好な冶金的接合が達成されていることが分かる。【０１２５】
≪実施例７≫
ニッケルめっき層を形成させるための予備処理として、銀ストライクめっき処理の代わりに金ストライクめっき処理を施したこと以外は、実施例６と同様にしてめっき積層体を作製し、密着性評価を行った。得られた結果を表２に示す。【０１２６】
上記金ストライクめっき処理には、シアン化金カリウム２ｇ／Ｌ、クエン酸カリウム１００ｇ／Ｌ、キレート剤５ｇ／Ｌ、硫酸コバルト２ｇ／Ｌを含む金ストライクめっき液を用い、陽極材料をチタン白金板、陰極材料を上記洗浄処理後のリフロー錫めっき材として、浴温４０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ2、処理時間１０秒間の処理条件を用いた。【０１２７】
≪実施例８≫
ニッケルめっき層を形成させるための予備処理として、銀ストライクめっき処理の代わりにパラジウムストライクめっき処理を施したこと以外は、実施例６と同様にしてめっき積層体を作製し、密着性評価を行った。得られた結果を表２に示す。【０１２８】
上記パラジウムストライクめっき処理には、ジクロロジアンミンパラジウム３ｇ／Ｌ、リン酸カリウム１００ｇ／Ｌを含むパラジウムストライクめっき浴を用い、陽極材料をチタン白金板、陰極材料を上記洗浄処理後のリフロー錫めっき材として、浴温４０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ2、処理時間１０秒間の処理条件を用いた。【０１２９】
≪実施例９≫
ニッケルめっき層を形成させるための予備処理として、銀ストライクめっき処理の代わりにニッケルストライクめっき処理を施したこと以外は、実施例６と同様にしてめっき積層体を作製し、密着性評価を行った。得られた結果を表２に示す。【０１３０】
上記ニッケルストライクめっき処理には、塩化ニッケル１００ｇ／Ｌ、塩酸５０ｍｌ／Ｌを含むニッケルストライクめっき液を用い、陽極材料をニッケル板、陰極材料を上記洗浄処理後のリフロー錫めっき材として、浴温２０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ2、処理時間１０秒間の処理条件を用いた。【０１３１】
≪実施例１０≫
ニッケルめっき層を形成させるための予備処理として、銀ストライクめっき処理の代わりに銅ストライクめっき処理を施したこと以外は、実施例６と同様にしてめっき積層体を作製し、密着性評価を行った。得られた結果を表２に示す。【０１３２】
上記銅ストライクめっき処理には、１０ｇ／Ｌのシアン化銅、３０ｇ／Ｌのシアン化カリウム、及び１５ｇ／Ｌの炭酸カリウムを含む銅ストライクめっき浴を用い、陽極材料をチタン白金板、陰極材料を上記洗浄処理後のリフロー錫めっき材として、浴温：室温、電流密度：２Ａ／ｄｍ2の条件で１０秒間の銅ストライクめっき処理を施した。【０１３３】
≪比較例１≫
銀ストライクめっき処理を施さない以外は、実施例２と同様にして厚さ１μｍの銀めっき層を有するめっき積層体を作製し、各種評価を行った。得られた結果を表１に示す。【０１３４】
≪比較例２≫
ニッケルめっき処理を施さない以外は、実施例１と同様にして厚さ１μｍの銀めっき層を有するめっき積層体を作製し、各種評価を行った。得られた結果を表１に示す。【０１３５】
≪比較例３≫
ニッケルめっき処理の時間を２秒間とし、厚さ０．０１μｍのニッケルめっき層を形成させた以外は、実施例１と同様にしてめっき積層体を作製し、各種評価を行った。得られた結果を表１に示す。【０１３６】
≪比較例４≫
ニッケルめっき処理の予備処理として、銀ストライクめっき処理を施さなかったこと以外は、実施例６と同様にしてめっき積層体を作製し、実施例６と同様の密着性評価を行った。得られた結果を表２に示す。【０１３７】
【表１】
2014199547.tif 000003
【０１３８】
表１に示す結果から、本発明の実施例に関しては、ニッケルめっき層及び銀めっき層の厚さに係らず、各めっき層間（錫めっき層／ニッケルめっき層、及びニッケルめっき層／銀めっき層）が良好に接合されていることが分かる。これに対し、銀ストライクめっきを施さない場合は密着性評価によって銀めっき層が剥離しており、銀めっき層とニッケルめっき層とが良好に接合されていないことが確認される（比較例１）。【０１３９】
また、本発明の実施例に関しては、金属間化合物（Ａｇ3Ｓｎ）相が形成されていない。これに対し、ニッケルめっき層が存在しない場合（比較例２）及び薄い場合（比較例３）においては、金属間化合物（Ａｇ3Ｓｎ）相が形成されており、錫めっき層及び銀めっき層の脆化が進行している。【０１４０】
【表２】
2014199547.tif 000004
【０１４１】
ニッケルめっき処理の予備処理として、各種ストライクめっき処理を施した実施例６〜実施例９で得られためっき積層体は、良好なクロスカット試験結果が得られており、基材及び全てのめっき層間において密着性に問題がないことが分かる。一方で、ニッケルめっき処理の予備処理として、ストライクめっき処理を施していない比較例４で得られためっき積層体では、クロスカット試験において錫めっき層とニッケルめっき層の間で剥離が認められた。
【符号の説明】
【０１４２】
１・・・めっき積層体、
２・・・金属基材、
４・・・錫めっき層、
６・・・ニッケルめっき層、
８・・・銀ストライクめっき層、
１０・・・銀めっき層、
１２・・・接続端子、
１４・・・接点部分、
１６・・・接続部分。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2014199547.tif 000007
【図４】
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【図５】
2014199547.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年11月16日(2015.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材の表面に形成された錫めっき層の上に銀めっき層を形成させるめっき積層体の製造方法であって、
前記錫めっき層の表面の任意の領域に電解ニッケルめっき処理を施してニッケルめっき層を形成させる第一工程と、
前記ニッケルめっき層の表面の任意の領域に銀ストライクめっき処理を施す第二工程と、
前記銀ストライクめっき処理を施した後の前記ニッケルめっき層の表面の少なくとも一部に電解銀めっき処理を施す第三工程と、を含み、
前記第一工程の前処理として、前記ニッケルめっき層を形成させる前記錫めっき層の表面の任意の領域に、銀ストライクめっき、金ストライクめっき、パラジウムストライクめっき、ニッケルストライクめっき、銅ストライクめっきの群より選ばれる１または２以上のストライクめっきを施すこと、
を特徴とするめっき積層体の製造方法。
【請求項２】
前記ニッケルめっき層の厚さが０．０５μｍ〜１０μｍであること、
を特徴とする請求項１に記載のめっき積層体の製造方法。
【請求項３】
前記銀めっき層の厚さが０．１μｍ〜５０μｍであり、
前記銀めっき層のビッカース硬度が１０ＨＶ〜２５０ＨＶであること、
を特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のめっき積層体の製造方法。
【国際調査報告】
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2014199547.tif 000015
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