(57)【要約】  発明が解決しようとする課題は、安価な無機薄膜でありながら、低い表面抵抗値、耐薬品性を有し、血糖値センサー等のバイオセンサー用電極フィルムとして好適に使用できる無機薄膜積層フィルムを提供することである。  上記課題を解決する手段は、フィルム基材の少なくとも片面上に直接、または他の層を介して、無機薄膜を積層したフィルムであって、銀／塩化銀を参照電極としたフェロシアン化物イオンのサイクリックボルタンメトリー測定において、＋０．２Ｖから＋０．９Ｖの間の電位に酸化ピーク電流を、−０．３Ｖから＋０．４Ｖの間の電位に還元ピーク電流を示す無機薄膜積層フィルムを用いることである。
2014192550.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材の少なくとも片面上に直接、または他の層を介して、無機薄膜を積層したフィルムであって、銀／塩化銀を参照電極としたフェロシアン化物イオンのサイクリックボルタンメトリー測定において、＋０．２Ｖから＋０．９Ｖの間の電位に酸化ピーク電流を、−０．３Ｖから＋０．４Ｖの間の電位に還元ピーク電流を示すことを特徴とする無機薄膜積層フィルム。
【請求項２】
フィルム基材と無機薄膜の間に中間層を有し、中間層が、チタン若しくはニッケル−チタン合金のいずれかの薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の無機薄膜積層フィルム。
【請求項３】
２回のサイクリックボルタンメトリー測定を行う場合に、２回目のサイクリックボルタンメトリー測定から得られる酸化ピーク電流と還元ピーク電流が、１回目のサイクリックボルタンメトリー測定から得られる酸化ピーク電流と還元ピーク電流と、各々実質的に同一の電流を示すことを特徴とする請求項１又は２に記載の無機薄膜積層フィルム。
【請求項４】
表面抵抗値が、３００Ω／□以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の無機薄膜積層フィルム。
【請求項５】
無機薄膜が、インジウム錫酸化物、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、ニッケル−銅合金（ニッケルの含有率が４０重量％以上で銅の含有率が６０重量％以下）、ニッケル−パラジウム合金のいずれかからなる薄膜であるか、またはこれらの薄膜の積層物であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の無機薄膜積層フィルム。
【請求項６】
無機薄膜と中間層の膜厚の合計が、５ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の無機薄膜積層フィルム。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の無機薄膜積層フィルムに、パターニングが施されてなることを特徴とする血糖値センサー用電極フィルム。
【請求項８】
請求項７に記載の血糖値センサー用電極フィルムが用いられてなることを特徴とする血糖値センサー用ストリップ。
【請求項９】
請求項８に記載の血糖値センサー用ストリップが用いられてなることを特徴とする血糖値センサーデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機薄膜積層フィルムに関するものであり、特に、電気化学特性、薬品耐性が優れることから、血糖値センサー用の電極フィルムとして好適に用いられる無機薄膜積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
血糖値センサーは、糖尿病患者または糖尿病の疑いのある人が、一日に数回、血糖値を測定し、その数値を管理するために用いられている。血糖値センサーにおいては、血糖値を検出するために、金薄膜を積層した電極フィルムをパターン化したものが使用される（特許文献１）。これは、金薄膜を積層した電極フィルムが、センサーとしての信頼性に重要である低い表面抵抗値を有し、かつ環境に対する安定性において優れるためである。【０００３】
一方、糖尿病患者は欧米を中心に多いものであったが、近年、日本、中国、インドなど世界中で患者数が増加傾向にある。このため、安価な電極材料を用いた電極フィルムの要望が強くなってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−５０３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
すなわち、本発明の目的は、上記の従来の問題点に鑑み、安価な無機薄膜でありながら、低い表面抵抗値、耐薬品性を有し、血糖値センサー等のバイオセンサー用電極フィルムとして好適に使用できる無機薄膜積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、以下の構成よりなる。
１．  フィルム基材の少なくとも片面上に直接、または他の層を介して、無機薄膜を積層したフィルムであって、銀／塩化銀を参照電極としたフェロシアン化物イオンのサイクリックボルタンメトリー測定において、＋０．２Ｖから＋０．９Ｖの間の電位に酸化ピーク電流を、−０．３Ｖから＋０．４Ｖの間の電位に還元ピーク電流を示すことを特徴とする無機薄膜積層フィルム。
２．  フィルム基材と無機薄膜の間に中間層を有し、中間層が、チタン若しくはニッケル−チタン合金のいずれかの薄膜であることを特徴とする上記第１に記載の無機薄膜積層フィルム。
３．  ２回のサイクリックボルタンメトリー測定を行う場合に、２回目のサイクリックボルタンメトリー測定から得られる酸化ピーク電流と還元ピーク電流が、１回目のサイクリックボルタンメトリー測定から得られる酸化ピーク電流と還元ピーク電流と、各々実質的に同一の電流を示すことを特徴とする上記第１又は２に記載の無機薄膜積層フィルム。
４．  表面抵抗値が、３００Ω／□以下であることを特徴とする上記第１から第３のいずれかに記載の無機薄膜積層フィルム。
５．  無機薄膜が、インジウム錫酸化物、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、ニッケル−銅合金（ニッケルの含有率が４０重量％以上で銅の含有率が６０重量％以下）、ニッケル−パラジウム合金のいずれかからなる薄膜であるか、またはこれらの薄膜の積層物であることを特徴とする上記第１から第４のいずれかに記載の無機薄膜積層フィルム。
６．  無機薄膜と中間層の膜厚の合計が、５ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする上記第１から第５のいずれかに記載の無機薄膜積層フィルム。
７．  上記第１から第６のいずれかに記載の無機薄膜積層フィルムに、パターニングが施されてなることを特徴とする血糖値センサー用電極フィルム。
８．  上記第７に記載の血糖値センサー用電極フィルムが用いられてなることを特徴とする血糖値センサー用ストリップ。
９．  上記第８に記載の血糖値センサー用ストリップが用いられてなることを特徴とする血糖値センサーデバイス。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、安価な無機薄膜でありながら、低い表面抵抗値、耐薬品性を有し、血糖値センサー等のバイオセンサー用電極フィルムとして好適に使用できる無機薄膜積層フィルムの提供を可能とした。そして、本発明の無機薄膜積層フィルムを用いた血糖値センサーなどのバイオセンサー用の電極フィルムは、安定的に電気信号を取り出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１のルテニウム薄膜積層フィルムのサイクリックボルタンメトリー測定結果のサイクリックボルタモグラムである。
【図２】実施例９のニッケル（８７重量％）−パラジウム（１３重量％）合金薄膜積層フィルムのサイクリックボルタンメトリー測定結果のサイクリックボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の無機薄膜積層フィルムは、銀／塩化銀を参照電極としたフェロシアン化物イオンのサイクリックボルタンメトリー測定において、＋０．２Ｖから＋０．９Ｖの間の電位に酸化ピーク電流を示す。これは、本発明の無機薄膜積層フィルム上の無機薄膜が、フェロシアン化物イオンに溶解することなく、フェロシアン化物イオンをフェリシアン化イオンに酸化できることを示すものであり、血糖値センサーの電極として適切に動作することの要件である。＋０．２Ｖから＋０．９Ｖの範囲外に観測される酸化ピーク電流は、フェロシアン化物以外の物質が酸化していることに起因し、血糖値センサー用電極としての適切な動作とは関係のない酸化ピーク電流である。また、＋０．９Ｖより大きい酸化ピーク電流は、血糖値センサー用電極として動作する際に、大きな電圧を要することにつながるので好ましくないものである。
【００１０】
本発明の無機薄膜積層フィルムは、−０．４Ｖから＋０．３Ｖの間の電位に還元ピーク電流を示す。これは、本発明の無機薄膜積層フィルム上の無機薄膜が、フェリシアン化イオンに溶解することなく、フェリシアン化イオンがフェロシアン化イオンに還元できることを示すものであり、血糖値センサーの電極として適切に動作することの要件である。−０．４Ｖから＋０．３Ｖの範囲外に観測される還元ピーク電流は、フェリシアン化物以外の物質が還元していることに起因するものであり、血糖値センサー電極としての適切な動作と関係のない還元ピーク電流である。
【００１１】
酸化ピーク電流および還元ピーク電流の絶対値は、測定条件によって異なるが、本発明の実施例の条件においては、０．０５ｍＡ以上２ｍＡ以下となる。０．０５ｍＡ未満の場合、無機薄膜の本質として上記の酸化還元反応が起こらない、あるいは測定の初期に無機薄膜が溶出してしまって、上記の酸化還元反応が起こらないことが考えられる。２ｍＡより大きい場合は、電流値が過大であり、無機薄膜が溶出することによって発生する電流値を観測している。本発明において、上記要件を満たした場合のサイクリックボルタンメトリー測定のプロファイルは、例えば図１に示されるような形状となる。
【００１２】
上記の要件を充足しない無機薄膜積層フィルムであっても、グルコース濃度に依存した電流値を示すことがある。しかし、無機薄膜が不安定であるために、再現性が低い。すなち、血糖値センサー用の電極として適切に動作するには、上記の要件を満たさなければならない。
【００１３】
また、血糖値センサー用の電極としてさらに好適に動作するために、下記の要件を満たすことが好ましい。すなわち、２回目の測定において実質的に同一の酸化および還元ピーク電流を示すことである。ここで、「実質的に」とは、１回目と２回目の測定における酸化および還元ピーク電流を示す電位の値の差が±０．０５Ｖ、酸化または還元ピーク電流値の差が絶対値にて±２０％の範囲である。これは、１回目の測定の酸化反応および還元反応を経ても、本発明の無機薄膜積層フィルム上の無機薄膜が溶解することなく安定に残存していること、および、表面形態が変化していないことを示し、該無機薄膜が血糖値センサー用の電極として非常に適していることを示すものである。
【００１４】
本発明における無機薄膜積層フィルムの表面抵抗値は、３００Ω／□以下が好ましく、さらに好ましくは２５０Ω／□以下、特に好ましくは２００Ω／□以下である。表面抵抗値３００Ω／□より高い場合、上記の酸化ピーク電流と還元ピーク電流が確認できず、血糖値センサーの電極として使用した際に電気信号が得られなくなるので好ましくない。表面抵抗値は低いほうが好ましいが、通常０Ω／□が達成されることは通常なく、その下限は０．０１Ω／□でよく、１Ω／□以上でも構わない。
【００１５】
本発明の無機薄膜積層フィルムは、フィルム基材の少なくとも片面上に直接、または他の層を介して、無機薄膜を積層した構造を有する。以下、各層別に詳細に説明する。
【００１６】
（フィルム基材）
本発明で用いるフィルム基材とは、有機高分子をフィルム状に溶融押出し又は溶液押出しをしてフィルム状に成形し、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、熱固定、熱弛緩処理等を施したフィルムである。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルファン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、セルロースプロピオネート、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマーなどが挙げられる。
【００１７】
これらの有機高分子のなかで、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレートなどが好適である。また、これらの有機高分子は他の有機重合体の単量体を少量共重合してもよいし、他の有機高分子をブレンドしてもよい。
【００１８】
本発明で用いるフィルム基材の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０μｍである。プラスチックフィルムの厚みが１０μｍ未満では機械的強度が不足し、血糖値センサーなどのセンサーのハンドリングが難しくなるため好ましくない。一方、厚みが３００μｍを超えると、血糖値センサーなどのセンサーの厚みが厚くなりすぎるため、好ましくない。
【００１９】
本発明で用いるフィルム基材は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記のようなフィルムにコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの表面活性化処理が施されていてもよい。
【００２０】
また、本発明で用いるフィルム基材には、無機薄膜との密着性向上、耐薬品性の付与、オリゴマーなどの低分子量物の析出防止を目的として、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層を設けることも好ましい。
【００２１】
前記の硬化型樹脂は、加熱、紫外線照射、電子線照射などのエネルギー印加により硬化する樹脂であれば特に限定されなく、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【００２２】
（無機薄膜）
本発明における無機薄膜と後述の中間層の合計膜厚は、５〜４００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜３００ｎｍ、特に好ましくは１５〜２００ｎｍである。この膜厚が５ｎｍ未満の場合、薄膜のピンホールが生成し、血糖値センサーの電極として使用した際に電気信号が得づらくなるので好ましくない。一方、この膜厚が４００ｎｍよりも厚い場合、無機薄膜の応力が大きくなり、剥離が発生しやすく、密着性が低下する恐れがあり、また、基材の反りも発生するので、好ましくない。
【００２３】
本発明における無機薄膜は、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ニッケル−銅合金、ニッケル−パラジウム合金、インジウム錫酸化物からなる薄膜であるが好ましく、これらが積層された積層物でも良い。ニッケル−銅合金の場合は、ニッケル含有率が４０重量％以上、銅含有率が６０重量％以下であることが好ましい。この範囲外では、適切なサイクリックボルタンメトリーの結果とならず、したがって血糖値センサー用の電極として用いられづらくなる。
【００２４】
ニッケル−パラジウム合金は任意の組成にて好適に使用することができる。
【００２５】
また、ルテニウム、パラジウム薄膜の場合、密着力性を向上させること、およびコストダウンを図るため、基材フィルムとの間に、ニッケル、チタン、ニッケル−銅合金、ニッケル−チタン合金のいずれかの薄膜層を中間層として設けても良い。中間層としての、ニッケル−銅合金およびニッケル−チタン合金は、任意の組成にて好適に使用することができる。中間層の膜厚は、無機薄膜全体としての膜厚が、上記の５〜４００ｎｍの範囲となるように適宜設定すればよい。
【００２６】
本発明における無機薄膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、必要とする膜厚に応じて、前記の方法を適宜用いることができるが、高い付着力の発現や膜厚のバラツキを低減するという観点からスパッタリング法が好ましい。
【００２７】
この時、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用したりしてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、基板に直流、交流、高周波などのバイアス電圧を印加してもよい。
【００２８】
例えば、スパッタリング法にて成膜する場合には、スパッタリングを行う前に真空チェンバー内の圧力を０．０００５Ｐａ以下の真空度まで排気（到達真空度が０．０００５Ｐａ以下）した後に、Ａｒなどの不活性ガスを真空チェンバーに導入し、０．０１〜１０Ｐａの圧力範囲において放電を発生させ、スパッタリングを行うのが好ましい。特に生産性の観点からＤＣスパッタリング法が好ましく、ＤＣマグネトロンスパッタリング法が更に好ましい。また、蒸着法、ＣＶＤ法などの他の方法においても同様である。
【００２９】
このようにフィルム上に無機薄膜をスパッタリングなどの真空プロセスにより成膜するが、プラスチックフィルム中に揮発成分を含んでいると、無機薄膜積層フィルムの性能に悪影響を与えるため好ましくない。
【００３０】
プラスチックフィルム中に揮発成分を含んでいると、例えば、スパッタリング法で無機薄膜をフィルム基板上に形成させる場合、スパッタリングされた無機粒子とプラスチックフィルムから揮発したガスが気相中で衝突して、無機粒子のエネルギーが低下する場合がある。この結果、プラスチックフィルム上に形成される無機薄膜の付着性は低下し易くなり好ましくない。
【００３１】
また、揮発成分が無機薄膜に取り込まれた場合、欠陥が生成するので、血糖値センサーの電極として使用した際に適切な動作ができず好ましくない。
【００３２】
例えば、プラスチックフィルム中に存在する揮発成分としては、フィルム中に吸水された水分やオリゴマーなどの低分子量成分などが挙げられる。
【００３３】
前記の揮発成分を減少させるためには、スパッタリングを行う前に加熱処理を施すのが好適である。このときの加熱処理温度は０〜２００℃の範囲であることが好ましい。０℃未満では揮発成分を減少させる効果が不十分となりやすいため好ましくなく、２００℃を越える温度では、フィルムの平面性を保つのが難しくなる傾向にあり好ましくない。下限温度の０℃に加熱、という表現は、常圧下とは異なり、真空プロセス下であるので、０℃であっても実質的に加熱されているかのような効果が得られるため、このように記載しているものである。
【００３４】
また、スパッタリング等を行う真空チェンバーの中でフィルムを真空暴露することで揮発成分を減少させることも有効な手段である。真空暴露の際にフィルムに接触するロール設定温度を高くしてすること、あるいは赤外線ヒーターによるフィルム加熱を併用することで揮発成分をより減少させることも好ましい。
【００３５】
この時の圧力は、１０００Ｐａ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００Ｐａ以下である。１０００Ｐａよりも高い圧力では揮発成分除去の効果が不十分になり易くあまり好ましくない。揮発成分の除去のために、圧力は低いほうが好ましく、下限は１×１０−６Ｐａである。
【００３６】
また、真空暴露時間は、１分〜１００分とすることが好ましい。真空暴露時間が１分未満では、揮発成分除去の効果が不十分となり易くあまり好ましくない。一方、１００分を超える時間では、生産性が低下するために、工業的にあまり好ましくない。
【００３７】
さらに、真空暴露の際にフィルム温度を高くすることでより効率的に揮発成分の低減を行うことができる。フィルム温度としては、０〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１８０℃の範囲である。
【００３８】
フィルム温度を制御するためには、フィルムに接触するロール設定温度を高くすること、あるいは赤外線ヒーターによるフィルム加熱を併用する手段が有効である。この時のロール設定温度としては、上記フィルム温度と同様に０〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１８０℃の範囲である。
【００３９】
また、赤外線ヒーターは近赤外線型、中赤外線型、遠赤外線型のうちいずれでもよい。赤外線ヒーターへの投入電力は、５〜５００００Ｗ／ｍ２・ｍｉｎの範囲が好ましい。５Ｗ・ｍ２／ｍｉｎ未満の投入電力ではフィルム温度を上昇させる効果が乏しくなるため好ましくなく、５００００Ｗ／ｍ２・ｍｉｎよりも高い投入電力では、フィルム温度が高くなりすぎ、フィルムの平面性が低下するために好ましくない。
【００４０】
前記のように、成膜雰囲気中の水分や有機物などの不純物を可能な限り除去することで、基材との付着力および膜質に優れた無機薄膜を有する電極用として好適なフィルムが得られる。そのため、この電極用として好適なフィルムを血糖値センサーに用いると、センサーの信頼性を損なうことがない。
【００４１】
上記のようにして得られた無機薄膜積層フィルムは、フォトリソグラフィー等の方法で所望のパターニングが施され、血糖値センサー用の電極フィルムとして好ましく用いられる。血糖値センサー用電極フィルムは、血糖値センサーデバイスの種類に応じた血糖値センサー用ストリップに作成され、血糖値センサー用デバイスに装着されて使用される。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、無機薄膜積層フィルムの各特性は、下記の方法により測定した。【００４３】
（１）サイクリックボルタンメトリー測定
無機薄膜積層フィルムを５０ｍｍ×５ｍｍ幅の短冊状に切り出した。５ｍＭのフェロシアン化カリウムおよび１Ｍの硝酸カリウムを含む水溶液に、短冊状の無機薄膜積層フィルムを１０ｍｍ浸漬させた。参照極の銀／塩化銀、対極の白金コイルも該溶液に設置した。対銀／塩化銀にて、まず、開始電圧を、＋０．１Ｖ、折り返し電圧を＋０．５Ｖ、終了電圧を＋０．１Ｖとし、５０ｍＶ／ｓの走査速度で測定を行った。この＋０．１Ｖ〜＋０．５Ｖの範囲に酸化ピーク電流及び還元ピーク電流が見られた場合には、前記の測定を１回目測定とし、続いて２回目も同一条件で測定した。一方、この＋０．１Ｖ〜＋０．５Ｖの範囲に酸化ピーク電流及び／又は還元ピーク電流が見られない場合には、開始電圧を−０．３Ｖ、折り返し電圧を＋０．９Ｖ、終了電圧を−０．３Ｖとして再測定した。【００４４】
（２）表面抵抗値
ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠し、４端子法にて測定した。測定機は、三菱油化（株）製  Ｌｏｔｅｓｔ  ＡＭＣＰ−Ｔ４００を用いた。【００４５】
（３）無機薄膜の膜厚
無機薄膜積層フィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、電子顕微鏡用エポキシ樹脂に包埋した。これをウルトラミクロトームの試料ホルダに固定し、包埋した試料片の短辺に平行な断面薄切片を作製した。次いで、この切片の薄膜の著しい損傷がない部位において、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２０１０）を用い、加速電圧２００ｋＶ、明視野で観察倍率１万倍にて写真撮影を行って得られた写真から膜厚を求めた。【００４６】
〔実施例１〕
プラスチックフィルムとして、厚み２５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルム（Ｅ５００１、東洋紡社製）を用いた。【００４７】
続いて二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、ルテニウム薄膜を成膜するために、フィルムの真空暴露を行った。真空チャンバーで巻き返し処理を行い、このときの圧力は２×１０−３Ｐａであり、暴露時間は２０分とした。また、センターロールの設定温度は４０℃とした。【００４８】
その後、ルテニウムターゲットを用いて、二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、ルテニウム薄膜を成膜した。このときスパッタリング前の真空チャンバーの到達圧力が１×１０−４Ｐａ（到達真空度）であることを確認後、スパッタリングを実施した。スパッタリングの条件は、３Ｗ／□のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒガスを流し、０．４Ｐａの雰囲気下とし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。また、センターロール設定温度は０℃とした。以上のようにして、膜厚６０ｎｍのルテニウム薄膜を堆積させた。【００４９】
図１は、ルテニウム薄膜積層フィルムのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定結果である。１回目の測定において、酸化ピーク電流が＋０．３２Ｖの電位にて＋０．３１ｍＡの電流値で観測され、還元ピーク電流が＋０．２２Ｖの電位に−０．１６ｍＡの電流にて観測された。２回目の測定においては、酸化ピーク電流が＋０．３２Ｖの電位に＋０．２８ｍＡの電流値で観測され、還元ピーク電流が＋０．２２Ｖの電位に−０．１６ｍＡの電流にて観測された。1回目の測定において、好適な電位に酸化ピーク電流と還元ピーク電流が観測され、さらに2回目の測定が1回目の測定と実質的に同一となっていることから、この無機薄膜は血糖値センサー用電極として好適に使用できるものである。
〔実施例２〕
二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、スパッタリングにて膜厚１０ｎｍのチタン薄膜を積層し、さらにその上に膜厚６０ｎｍのルテニウム薄膜を積層したこと以外は、実施例1と同様に実施した。表1に示すように、１回目の測定において、好適な電位に酸化ピーク電流と還元ピーク電流が観測され、さらに２回目の測定が１回目の測定と実質的に同一となっていることから、この無機薄膜は血糖値センサー用電極として好適に使用できるものである。【００５０】
〔実施例３〕
ニッケル（６５重量％）−銅（３５重量％）の合金ターゲットを用いて、二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、膜厚１００ｎｍのニッケル（６５重量％）−銅（３５重量％）の合金薄膜を成膜したこと以外は、実施例1と同様に実施した。表1に示すように、１回目の測定において、好適な電位に酸化ピーク電流と還元ピーク電流が観測され、さらに２回目の測定が１回目の測定と実質的に同一となっていることから、この無機薄膜は血糖値センサー用電極として好適に使用できるものである。【００５１】
〔実施例４〕
二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、スパッタリングにて膜厚１００ｎｍのニッケル（６５重量％）−銅（３５重量％）合金薄膜を積層し、さらにその上に膜厚１０ｎｍのパラジウム薄膜層を積層したこと以外は、実施例１と同様に実施した。表１に示すように、１回目の測定において、好適な電位に酸化ピーク電流と還元ピーク電流が観測され、さらに２回目の測定が１回目の測定と実質的に同一となっていることから、この無機薄膜は血糖値センサー用電極として好適に使用できるものである。【００５２】
〔実施例５〕
二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、スパッタリングにて膜厚１００ｎｍのニッケル薄膜を積層したこと以外は、実施例１と同様に実施した。表1に示すように、１回目の
測定において、好適な電位に酸化ピーク電流と還元ピーク電流が観測され、さらに２回目の測定が1回目の測定と実質的に同一となっていることから、この無機薄膜は血糖値センサー用電極として好適に使用できるものである。【００５３】
〔実施例６〕
二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、スパッタリングにて膜厚１００ｎｍのニッケル薄膜を積層し、さらにその上に膜厚１０ｎｍのパラジウム薄膜を積層したこと以外は、実施例１と同様に実施した。表1に示すように、１回目の測定において、好適な電位に酸化ピーク電流と還元ピーク電流が観測され、さらに２回目の測定が１回目の測定と実質的に同一となっていることから、この無機薄膜は血糖値センサー用電極として好適に使用できるものである。【００５４】
〔実施例７〕
ニッケル（６５重量％）−パラジウム（３５重量％）の合金ターゲットを用いて、二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、ニッケル（６５重量％）−パラジウム（３５重量％）の合金薄膜を成膜したこと以外は、実施例1と同様に実施した。表１に示すように、１回目の測定において、好適な電位に酸化ピーク電流と還元ピーク電流が観測され、さらに２回目の測定が１回目の測定と実質的に同一となっていることから、この無機薄膜は血糖値センサー用電極として好適に使用できるものである。【００５５】
〔実施例８〕
ニッケル（７５重量％）−パラジウム（２５重量％）の合金ターゲットを用いて、二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、ニッケル（７５重量％）−パラジウム（２５重量％）の合金薄膜を成膜したこと以外は、実施例１と同様に実施した。表１に示すように、１回目の測定において、好適な電位に酸化ピーク電流と還元ピーク電流が観測され、さらに２回目の測定が１回目の測定と実質的に同一となっていることから、この無機薄膜は血糖値センサー用電極として好適に使用できるものである。【００５６】
〔実施例９〕
ニッケル（８７重量％）−パラジウム（１３重量％）の合金ターゲットを用いて、二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、ニッケル（８７重量％）−パラジウム（１３重量％）の合金薄膜を成膜したこと以外は、実施例1と同様に実施した。図２と表１に示すように、１回目の測定において、酸化ピーク電流が＋０．３２Ｖの電位に＋０．３０ｍＡの電流値で観測され、還元ピーク電流が＋０．２２Ｖの電位に−０．１２ｍＡの電流にて観測された。１回目の測定においては、好適な電位に酸化ピーク電流と還元ピーク電流が観測されたので、２回目の測定における測定結果の同一性は不十分だったものの、この無機薄膜はシングルユースの血糖値センサー用電極としては好適に使用できるものである。【００５７】
〔実施例１０〕
二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、スパッタリングにて膜厚１００ｎｍのチタン薄膜を積層し、さらにその上に膜厚１０ｎｍのパラジウム薄膜を積層したこと以外は、実施例１と同様に実施した。表１に示すように、１回目の測定において、好適な電位に酸化ピーク電流と還元ピーク電流が観測され、さらに２回目の測定が１回目の測定と実質的に同一となっていることから、この無機薄膜は血糖値センサー用電極として好適に使用できるものである。【００５８】
〔実施例１１〕
ニッケル（５０重量％）−チタン（５０重量％）の合金ターゲットを使用し、二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、膜厚１００ｎｍのニッケル（５０重量％）−チタン（５０重量％）の合金薄膜層を積層し、さらにその上に膜厚１０ｎｍのパラジウム薄膜を積層したこと以外は、実施例１と同様に実施した。表１に示すように、１回目の測定において、好適な電位に酸化ピーク電流と還元ピーク電流が観測され、さらに２回目の測定が１回目の測定と実質的に同一となっていることから、この無機薄膜は血糖値センサー用電極として好適に使用できるものである。【００５９】
〔実施例１２〕
インジウム錫酸化物（Ｉｎ：Ｓｎ＝９０重量％：１０重量％）ターゲットを使用し、二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、膜厚３０ｎｍのインジウム錫酸化物を積層し、さらに、１５０℃、1時間の加熱処理を行い、表面抵抗値が１５０Ω／□の積層フィルムを得たこと、及びイクリックボルタンメトリー測定においては、一回目の折り返し電圧を０．８Ｖ、二回目の折り返し電圧を−０．２Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。表１に示すように、１回目の測定において、好適な電位に酸化ピーク電流と還元ピーク電流が観測され、さらに２回目の測定が１回目の測定と実質的に同一となっていることから、この無機薄膜は血糖値センサー用電極として好適に使用できるものである。【００６０】
〔実施例１３〕
光重合開始剤含有紫外線硬化型アクリル系樹脂（大日精化工業社製、セイカビームＥＸＦ−０１Ｊ）１００質量部に、溶剤としてトルエン／ＭＥＫ（８０／２０：質量比）の混合溶媒を、固形分濃度が５０質量％になるように加え、撹拌して均一に溶解し塗布液を調製した。【００６１】
１８８μｍで表面に易接着層を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルム（Ａ４１００、東洋紡社製）の易接着層上に、塗膜の厚みが３０００ｎｍになるように、調製した塗布液を、マイヤーバーを用いて塗布した。８０℃で１分間乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０４２−５ＡＭ−Ｗ型）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／□）し、塗膜を硬化させ、硬化物層を積層後、真空暴露等の後工程に供した他は実施例３と同様にしてニッケル（６５重量％）−銅（３５重量％）合金積層フィルムを作製した。【００６２】
表１に示すように、１回目の測定において、好適な電位に酸化ピーク電流と還元ピーク電流が観測され、さらに２回目の測定が１回目の測定と実質的に同一となっていることから、この無機薄膜は血糖値センサー用電極として好適に使用できるものである。【００６３】
〔比較例１〕
二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、スパッタリングにて膜厚５０ｎｍの銀薄膜を積層したこと以外は、実施例１と同様に実施した。表１に示すように、電圧範囲を−０．３〜＋０．９Ｖに拡げて測定し直したが、１回目の測定において、酸化ピーク電流と還元ピーク電流が認識できなかった。この無機薄膜は血糖値センサー用電極として好適に使用できるものでない。【００６４】
〔比較例２〕
ニッケル（９２．５重量％）−チタン（７．５重量％）の合金ターゲットを使用し、二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、膜厚１００ｎｍのニッケル（９２．５重量％）−チタン（７．５重量％）の合金薄膜を積層したこと以外は、実施例1と同様に実施した。表１に示すように、１回目の測定において、酸化ピーク電流が＋０．３４Ｖの電位に＋０．２７ｍＡの電流値で観測されたが、還元ピーク電流を認めることはできなかった。電圧範囲を−０．３〜＋０．９Ｖに拡げて再測定したが、前記と同様結果であった。この無機薄膜は血糖値センサー用電極として好適に使用できるものでない。【００６５】
〔比較例３〕
ニッケル（３０重量％）−銅（７０重量％）の合金ターゲットを使用し、二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、膜厚１００ｎｍのニッケル（３０重量％）−銅（７０重量％）の合金薄膜を積層したこと以外は、実施例１と同様に実施した。表１に示すように、電圧範囲を−０．３〜＋０．９Ｖに拡げて測定し直したが、１回目の測定において、酸化ピーク電流と還元ピーク電流が認識できなかった。この無機薄膜は血糖値センサー用電極として好適に使用できるものでない。【００６６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の無機薄膜積層フィルムは、フェロシアン化物イオンのサイクリックボルタンメトリー測定において、０．２Ｖから＋０．９Ｖの間の電位に酸化ピーク電流を、−０．３Ｖから＋０．４Ｖの間の電位に還元ピーク電流を示すことから、血糖値センサー用電極フィルムとして好適に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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