(57)【要約】  ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびこれらから選ばれる２種以上のポリマーの共重合体から選択される１種以上のアルカリ可溶性樹脂と感光剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、下記一般式（１）で表される化合物をさらに含有する感光性樹脂組成物。硬化膜が低温焼成時においても金属材料、とりわけ銅との密着性に優れ、かつ高い耐薬品性を示す感光性樹脂組成物を提供する。【化１】2016140024.tif 000014
2016140024.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびこれらから選ばれる２種以上のポリマーの共重合体から選択される１種以上のアルカリ可溶性樹脂と感光剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、下記一般式（１）で表される化合物をさらに含有する感光性樹脂組成物；
【化１】
2016140024.tif 000012
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の有機基を示す；Ｘは酸素または硫黄原子を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物を前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部含有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物において、Ｘが硫黄原子である請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がアルコキシシリル基を有する有機基である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（２）または（３）で表される構造を含む請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物；
【化２】
2016140024.tif 000013
一般式（２）および（３）中、Ｒ３およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数６〜４０の４価の有機基を表し、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数２〜４０の２価の有機基を示す；Ｒ５は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す；ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０〜１０，０００の整数を表し、ｌ＋ｍ＞１、ｎ＋ｏ＞１である。
【請求項６】
前記一般式（２）で表される構造を含むアルカリ可溶性樹脂が、フェノール性水酸基を含有する請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（２）で表されるアルカリ可溶性樹脂において、Ｒ３とＲ４をあわせた有機基の総量を１００モル％とした場合、フッ素原子を含有する有機基を３０モル％以上有する請求項５〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記一般式（３）で表されるアルカリ可溶性樹脂において、Ｒ６とＲ７をあわせた有機基の総量を１００モル％とした場合、フッ素原子を含有する有機基を３０モル％以上有する請求項５〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記感光性樹脂組成物がさらに架橋剤を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記架橋剤がアルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも４つ有する化合物であり、架橋剤の含有量が前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２４〜１５０質量部である請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布および乾燥し、樹脂膜を得る工程と、前記工程により得られた樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像し樹脂膜によるパターンを形成する工程と、前記現像後の樹脂膜を加熱処理する工程とを含む樹脂硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
前記基板が、金属配線が形成された基板である請求項１１記載の樹脂硬化膜の製造方法。
【請求項１３】
乾燥後の樹脂膜を剥離して感光性未硬化シートを得る工程をさらに含む、請求項１１〜１２のいずれかに記載の樹脂硬化膜の製造方法
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布および乾燥し、樹脂膜を得る工程と、前記工程により得られた樹脂膜を剥離する工程を含む、感光性未硬化シートの製造方法。
【請求項１５】
半導体素子の上に請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化膜が層間絶縁膜として形成され、該硬化膜の上に配線が形成された半導体装置。
【請求項１６】
２種以上の材料で構成される基材の上に請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化膜が層間絶縁膜として形成され、該硬化膜の上に配線が形成された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、金属材料からなる電極または配線と接する絶縁膜、例えば半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた樹脂硬化膜の製造方法および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などが広く使用されている。ポリイミドやポリベンゾオキサゾールを表面保護膜または層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成方法の１つは、ポジ型のフォトレジストを用いるエッチングである。しかし、この方法では、フォトレジストの塗布や剥離の工程が必要であり、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性が付与された耐熱性材料の検討がなされてきた。【０００３】
通常、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは、それらの前駆体の塗膜を熱的に脱水閉環させて優れた耐熱性および機械特性を有する薄膜を得る。その場合、通常３５０℃前後の高温焼成を必要とする。ところが、例えば次世代メモリとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ；磁気抵抗メモリ）などは、高温に弱い。そのため、このような素子の表面保護膜に用いるために、約２５０℃以下の低温での焼成で硬化し、従来の材料を３５０℃前後の高温で焼成した場合と遜色ない性能が得られるポリイミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂が求められている。【０００４】
低温での焼成で硬化するポリイミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂を得る方法としては、閉環促進剤の添加や、単位構造中に低温での閉環を促進する有機基を導入する方法、および、アルカリ可溶性を付与した上であらかじめ閉環したポリイミドやポリベンゾオキサゾールを用いる方法などが挙げられている。【０００５】
一方で耐熱性樹脂組成物を半導体等の用途に用いる場合、加熱硬化後の膜はデバイス内に永久膜として残るため、加熱後の硬化膜の物性は非常に重要である。半導体パッケージにおける信頼性を確保するためには、半導体チップ表面に形成される材料との密着性が重要である。とりわけウエハレベルパッケージの配線層間の絶縁膜などの用途として用いる場合は、電極や配線などに用いる金属材料との密着性が重要となる。ところが、上記の低温硬化可能な樹脂を含む樹脂組成物はこれら配線材料として用いられる金属との密着性が低いという課題があった。耐熱性樹脂は一般的に、その剛直な主鎖構造から金属材料との密着強度が高くないとされ、特に、感光性を付与した樹脂組成物から形成された樹脂硬化膜の場合、組成物を構成する感光剤、増感剤、酸発生剤および溶解調整剤などの添加物が加熱硬化後も硬化膜中に残留しているため、添加物を含有していないものよりも密着強度は低い。【０００６】
さらに、近年の半導体パッケージは、高集積化、小型化および高速度化の要請に伴い、これらの樹脂硬化膜の形成後にも多層に渡って配線の形成や絶縁膜が形成される構造がとられるようになり、樹脂硬化膜には、それらの工程に耐えうる耐薬品性が求められるようになってきた。ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは本来耐薬品性が高い樹脂であるが、感光性を付与したり、低温焼成した場合、添加剤成分の残留により、樹脂硬化膜の耐薬品性が不十分になる場合があった。これらの解決策として、熱酸発生剤やポリマー架橋剤の添加による膜密度の増加による耐薬品性向上が検討されている（特許文献１および２参照）。しかし、これらの実施により、基板との密着性はより低下する方向にあり、高い耐薬品性と配線との密着性を両立できる材料が求められている。【０００７】
金属材料との密着性を改善する方法の具体例としては、アルカリ水溶液可溶性重合体、光酸発生剤、および直接Ａｌ原子、Ｔｉ原子、Ｓｉ原子と結合した特定の官能基を４つ以上含有するシラン化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物（特許文献３参照）や、ポリイミド前駆体等の耐熱性樹脂前駆体および特定のアミノ化合物またはチオール誘導体からなる耐熱性樹脂前駆体組成物（特許文献４参照）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１６２１４号公報
【特許文献２】特開２００７−２４０５５４号公報
【特許文献３】特開２００８−２７６１９０号公報
【特許文献４】特開２００７−３９４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところが、これらの樹脂組成物では、耐熱樹脂の閉環に３５０℃前後の高温焼成が必要であり、２５０℃以下の低温で焼成した場合は樹脂の閉環不足によって膜の硬化が不充分となり、金属材料との充分な密着性が得られないという課題があった。【００１０】
本発明は、２５０℃以下の低温焼成時においても金属材料、とりわけ銅との密着性に優れ、かつ高い耐薬品性を有する硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の感光性樹脂組成物は下記の構成からなる。すなわち、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびこれらから選ばれる２種以上のポリマーの共重合体から選択される１種以上のアルカリ可溶性樹脂と感光剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、下記一般式（１）で表される化合物をさらに含有する感光性樹脂組成物である。【００１２】
【化１】
2016140024.tif 000003
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｘは酸素または硫黄原子を表す。
また、本発明は、上記の感光性樹脂組成物を基板上に塗布および乾燥し、樹脂膜を得る工程と、前記工程により得られた樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像し樹脂膜によるパターンを形成する工程と、前記現像後の樹脂膜を加熱処理する工程とを含む樹脂硬化膜の製造方法を含む。
また、本発明は、上記の感光性樹脂組成物を基板上に塗布および乾燥し、樹脂膜を得る工程と、前記工程により得られた樹脂膜を剥離する工程を含む、感光性未硬化シートの製造方法を含む。
また、本発明は、半導体素子の上に、上記の感光性樹脂組成物の硬化膜が層間絶縁膜として形成され、該硬化膜の上に配線が形成された半導体装置を含む。
また、本発明は、２種以上の材料で構成される基材の上に上記の感光性樹脂組成物の硬化膜が層間絶縁膜として形成され、該硬化膜の上に配線が形成された半導体装置を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は低温焼成時においても金属材料、とりわけ銅との密着性に優れ、かつ高い耐薬品性を示す硬化膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】バンプを有する半導体装置のパッド部分の拡大断面を示した図である。
【図２】バンプを有する半導体装置の詳細な作成方法を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物はポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびこれらから選ばれる２種以上のポリマーの共重合体から選択される１種以上のアルカリ可溶性樹脂と感光剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、下記一般式（１）で表される化合物をさらに含有する。
【００１７】
【化２】
2016140024.tif 000004
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｘは酸素または硫黄原子を表す。
【００１９】
以下に、各成分について説明する。
【００２０】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびこれらから選ばれる２種以上のポリマーの共重合体から選択される１種以上のアルカリ可溶性樹脂を含有する。ここで、「アルカリ可溶性」とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解することを意味する。具体的には、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解することが好ましい。これらを２種以上含有してもよい。ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、主鎖構造内にイミド環またはオキサゾール環の環状構造を有する樹脂である。またそれらの前駆体であるポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、脱水閉環することで、それぞれイミド環およびベンゾオキサゾール環構造を形成する樹脂である。これらのポリマーにおける構造単位の繰り返し数は、１０〜１００，０００が好ましい。この範囲であれば、樹脂材料として十分な耐熱性と機械特性をもちながら、感光性能についても問題が起こらないため、好ましい。
【００２１】
これらの樹脂は優れた耐熱性と耐湿性をもつため、高温高湿下でも、樹脂硬化膜の変質による金属との密着力低下が起こりにくい。
【００２２】
ポリイミドは、テトラカルボン酸や対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどと、ジアミンや対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンなどを反応させることにより得ることができ、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱処理により脱水閉環することで、ポリイミドを得ることができる。この加熱処理時には、ｍ−キシレンなどの水と共沸する溶媒を加えることもできる。あるいは、カルボン酸無水物やジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤やトリエチルアミンなどの塩基などの閉環触媒を加えて、化学熱処理により脱水閉環することもできる。または、弱酸性のカルボン酸化合物を加えて、１００℃以下の低温での加熱処理により脱水閉環することもできる。
【００２３】
ポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸や対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができ、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有する。例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドを、加熱処理により脱水閉環することで、ポリベンゾオキサゾールを得ることができる。あるいは、無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などを加えて、化学処理により脱水閉環することもできる。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光剤を含有する。感光剤としては、光酸発生剤や、光重合開始剤およびエチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物の組み合わせが挙げられる。光酸発生剤を含有することで、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、光酸発生剤とエポキシ化合物または熱架橋剤を含有することで、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることもできる。また、光重合開始剤およびエチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物を含有することで、光照射部に発生した活性ラジカルがエチレン性不飽和結合のラジカル重合を進行させ、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることもできる。
【００２５】
光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。
【００２６】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることで、露光部において樹脂膜のアルカリ現像液に対する溶解性が良好となり、未露光部とのコントラストの高い精細なパターンを得ることができるという利点がある。また、光酸発生剤を２種以上含有することが好ましく、これにより高感度な感光特性を付与した耐熱性樹脂組成物を得ることができる。
【００２７】
キノンジアジド化合物としては、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は、水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は、水銀灯のｇ線領域まで吸収を持っており、ｇ線露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物または５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物の両方を含有してもよい。
【００２８】
光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
【００２９】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−ｏ−アセチルオキシム）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルなど、あるいは、エオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤との組み合わせなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３０】
エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレートなどのアクリルモノマーを挙げることができるが、これらに限定されない。また、これらを２種以上含有してもよい。
【００３１】
感光剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．０５〜５０重量部が好ましい。感光剤が光酸発生剤である場合、含有量は、高感度化の観点から、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．０１〜５０重量部が好ましい。光酸発生剤のうち、キノンジアジド化合物の含有量は３〜４０重量部が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩およびジアゾニウム塩の含有量は、これらの含有量の合計が、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部が好ましい。この含有量の範囲では、光照射により十分な酸を発生し、感度が向上するため好ましい。また光酸発生剤の含有量が２０重量部以下であれば、現像パターンの残差が発生しないため好ましい。
【００３２】
光重合開始剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。含有量が０．１重量部以上であれば、光照射により十分なラジカルが発生し、感度が向上する。また、含有量が２０重量部以下であれば、過度なラジカルの発生によって光未照射部が硬化することがなく、アルカリ現像性が向上する。エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましい。含有量が５重量部以上であれば、架橋により機械特性の高い樹脂硬化膜を得ることができるため好ましい。含有量が５０重量部以下であれば、感度を損なわないため好ましい。
【００３３】
また、溶解性の調整などのために、エチレン性不飽和結合を１個有する化合物を、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部含有してもよい。含有量が１重量部以上であれば、樹脂膜を適切な溶解性に調整し、残膜率の高い現像膜ができるため好ましい。含有量が５０重量部以下であれば、感度を損なわないため好ましい。このような化合物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリロイルモロフォリン、１−ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシブチルメタクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルα−クロロアクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルアクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピ���α−クロロアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、フェネチルメタクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルα−クロロアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノナン酸、９−デカン酸、１０−ウンデシレン酸、ブラシジン酸、リシノール酸、２−（メタクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（アクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（α−クロロアクリロイロキシ）エチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式（１）で表されるウレア系化合物を必須成分として含有する。ここで、ウレア系化合物とは、ウレア化合物またはチオウレア化合物のことである。ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびこれらから選ばれる２種以上のポリマーの共重合体から選択される１種以上のアルカリ可溶性樹脂および一般式（１）で表されるウレア系化合物を含有することで、焼成後の硬化膜と金属材料、とりわけ銅との密着性を著しく向上させることができる。これは一般式（１）で表される化合物の窒素部分が金属表面と相互作用すること、および、ウレア構造が金属面との相互作用がしやすい立体構造となっていることに起因する。これらの効果により、樹脂組成物に感光性を付与し、かつ、添加剤を含有する場合においても、金属材料との密着性に優れた樹脂硬化膜を得ることができる。
【００３５】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよい。Ｘは酸素または硫黄原子を表す。
【００３６】
Ｒ１およびＲ２が水素でないことにより、ウレア化合物の窒素の塩基性が高くなり、感光剤が失活する問題が生じないため好ましい。また、Ｒ１およびＲ２が水素でないことにより、高湿度下での密着性の低下が生じない点で好ましい。
【００３７】
Ｒ１およびＲ２の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、それらを組み合わせたものなどが挙げられる。これらの基が、さらに置換基を有していてもよい。アルキル基としては、金属密着性と安定性の点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基が好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基が好ましい。アルコキシシリル基としては、安定性と密着力の点から、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基およびブトキシシリル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基およびナフチル基が好ましい。複素環基としては、トリアゾール基、ピロール基、フラン基、チオフェン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、テトラゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジジン基、ピラジン基、ピペリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、モルホリン基、２Ｈ−ピラン基および６Ｈ−ピラン基、トリアジン基などが好ましい。
【００３８】
一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がアルコキシシリル基を有する有機基であることがより好ましい。これによって、基板との密着性をさらに向上することができ、複数の材料で構成される、より複雑な表面を有する基板にも好適に使用することができる。特に、基材が、シリコン、窒化シリコン、酸化シリコンまたは封止樹脂基板であって、かつ、金属配線が形成された基板である場合は、ウレア部位が金属との密着を向上するとともに、アルコキシシリル基がシリコン、窒化シリコン、酸化シリコンまたは封止樹脂への密着性を向上することができるため、特に好ましい。Ｒ１およびＲ２の一方がアルコキシシリル基を有する有機基であって、もう一方が立体障害の小さいアルキル基であることがより好ましい。ここで、立体障害の小さいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００３９】
アルコキシシリル基としては、安定性と密着力の点から、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基またはブトキシシリル基が好ましく、立体障害の小さいメトキシシリル基がより好ましい。アルコキシシリル基を有する有機基の具体例としては、トリメトキシシリルプロピル基やトリエトキシシリルプロピル基などが挙げられる。
【００４０】
一般式（１）で表される化合物は、特にチオウレア化合物であることが好ましい。すなわち、一般式（１）におけるＸが硫黄原子であることが好ましい。一般的に窒素を含有する化合物を感光性樹脂組成物に添加する場合、感光剤とウレア系化合物の相互作用により感度を損なう可能性があるが、窒素を含有する化合物がチオウレア化合物である場合、塩基性が適正に保たれ、感度を低下させることなく密着性向上の効果を得ることができる。
【００４１】
アルコキシシリル基を有するチオウレア化合物の例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
【００４２】
【化３】
2016140024.tif 000005
【００４３】
【化４】
2016140024.tif 000006
【００４４】
一般式（１）で表される化合物の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し０．０１〜５．０重量部が好ましく、０．１〜５．０重量部がより好ましい。添加量が０．１重量部より少ない場合は金属材料に対する密着性向上の効果が得られにくい。また添加量が５．０重量部より多い場合は、その塩基性によって感光剤が影響を受け、樹脂組成物の感度低下を招く場合がある。一般式（１）で表される化合物の添加量は０．２重量部以上であることがより好ましい。また、添加量３．０重量部以下であることがより好ましい。
【００４５】
感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（２）または（３）に示される構造を含むものが好ましい。
【００４６】
【化５】
2016140024.tif 000007
【００４７】
一般式（２）および（３）中、Ｒ３およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数６〜４０の４価の有機基を表し、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数２〜４０の２価の有機基を示す；Ｒ５は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す；ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０〜１０，０００の整数を表し、ｌ＋ｍ＞１、ｎ＋ｏ＞１である。
【００４８】
一般式（２）中、Ｒ３は炭素数６〜４０の４価の有機基、Ｒ４は炭素数２〜４０の２価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ４としてはいずれも芳香族環および／または脂肪族環を有するものが好ましい。複数のＲ３およびＲ４を含む場合、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ単一の構造のみからなってもよいし、複数の構造を含んでも良い。
【００４９】
一般式（２）中、Ｒ３は、アルカリ可溶性樹脂の原料となるテトラカルボン酸に由来するテトラカルボン酸残基を表す。Ｒ３を構成するテトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらのテトラカルボン酸は、そのまま、あるいは酸無水物または活性エステルなどの誘導体として使用できる。また、これら２種以上のテトラカルボン酸を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
一般式（２）中、Ｒ４は、アルカリ可溶性樹脂の原料となるジアミンに由来するジアミン残基を表す。Ｒ４を構成するジアミンの例としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ビフェノール、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン；３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸基含有ジアミン；ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン；３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物；シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。
【００５１】
また、脂肪族ジアミンを用いることも好ましい。脂肪族ジアミンの例としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、ＴＨＦ−１００、ＴＨＦ−１４０、ＴＨＦ−１７０、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＲＰ−４０５、ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００５、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００、ジェファーミンＫＨ−５１１、ジェファーミンＥＤ−６００、ジェファーミンＥＤ−９００、ジェファーミンＥＤ−２００３、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１７６、ポリオキシプロピレンジアミンのＤ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００(以上、商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製)などを挙げることができる。これらの炭化水素の水素原子の一部が、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。また、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、または―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を分子中に含んでいてもよい。中でも、脂肪族アルキルジアミンを用いた場合は、柔軟性が付与されるため、樹脂硬化膜の破断点伸度が向上し、かつ、弾性率が低下することで、ウエハの反りが抑制されるため好ましい。これらの特性は、樹脂硬化膜の多層化や厚膜化において有効な特性である。脂肪族アルキルジアミンを導入する際は、全ジアミン誘導体残基中、脂肪族アルキルジアミンに由来する残基が１０モル％以上であることが好ましく、耐熱性の観点からは５０モル％以下であることが好ましい。一方、耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
前記一般式（２）で表される構造を含むアルカリ可溶性樹脂が、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などを含有することが好ましい。この場合、一般式（２）のＲ３およびＲ４にフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などを含むことが好ましい。これらの官能基を適度に有する樹脂を用いることで、適度なアルカリ可溶性を有する感光性樹脂組成物となる。なかでも、フェノール性水酸基を含有することが特に好ましい。Ｒ３およびＲ４として、これらの官能基を含有する構造と含有しない構造の両方を含んでも良い。
【００５３】
一般式（２）中、Ｒ５は水素または炭素数１〜２０の有機基を表す。得られる感光性樹脂組成物溶液の溶液安定性の観点からは、Ｒ５としては炭化水素基が好ましいが、アルカリ現像液に対する溶解性の観点からは、水素が好ましい。水素と炭化水素基を混在させることも好ましい。Ｒ５の水素と炭化水素基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対するアルカリ可溶性樹脂の溶解速度が変化するので、適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ５の１０モル％〜９０モル％が水素である。また、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、有機基の炭素数は２０以下であり、１６以下がより好ましい。以上よりＲ５としては、炭素数１〜１６の炭化水素基を１つ以上含有し、その他は水素であることが好ましい。
【００５４】
一般式（２）で表される構造は、ｌ＝０のときはポリイミドを、ｍ＝０のときはポリイミド前駆体を示している。またｌ＞０およびｍ＞０のときは一部が閉環しイミド化したポリイミド前駆体を示している。
【００５５】
一般式（３）中、Ｒ６は炭素数２〜４０の２価の有機基、Ｒ７は炭素数６〜４０の４価の有機基を表す。Ｒ６およびＲ７としてはいずれも芳香族環および／または脂肪族環を有するものが好ましい。複数のＲ６およびＲ７を含む場合、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ単一の構造のみからなってもよいし、複数の構造を含んでも良い。
【００５６】
一般式（３）中、Ｒ６はアルカリ可溶性樹脂の原料となるジカルボン酸またはテトラカルボン酸に由来する、ジカルボン酸残基またはテトラカルボン酸残基を表す。
【００５７】
ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてはトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などが挙げられる。テトラカルボン酸の例としては、前記Ｒ３の例としてあげた化合物と同様である。これらを２種以上用いてもよい。
【００５８】
一般式（３）中、Ｒ７は、アルカリ可溶性樹脂の原料となるビスアミノフェノールに由来するビスアミノフェノール残基を表す。ビスアミノフェノールの具体的な例としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
一般式（３）のＲ７は、その構造中にフェノール性水酸基を含むことが好ましい。それにより、適度なアルカリ可溶性を有する感光性樹脂組成物となる。アルカリ可溶性樹脂は、一般式（３）のＲ７として、フェノール性水酸基を含むジアミン残基と他のジアミン残基とを有する共重合体であってもよい。ここで、他の構造を有するジアミン残基としては、ヒドロキシル基を含有しないジアミン残基が好ましい。ヒドロキシル基を含有しないジアミンの例としては、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸基含有ジアミン；ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン；３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物や；脂肪族ジアミンを用いることも好ましい。脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、ＴＨＦ−１００、ＴＨＦ−１４０、ＴＨＦ−１７０、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＲＰ−４０５、ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００５、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６、ポリオキシプロピレンジアミンのＤ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００(以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製)を挙げることができる。これらの炭化水素の水素原子の一部が、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよく、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、または―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでいてもよい。中でも、脂肪族アルキルジアミンを用いた場合は、柔軟性が付与されるため破断点伸度が向上し、また弾性率が低下することでウエハの反りが抑制されるため好ましい。これらの特性は、多層や厚膜において有効な特性である。導入する際は、全ジアミン残基中、脂肪族アルキルジアミンに由来する残基が１０モル％以上であることが好ましく、耐熱性の観点からは５０モル％以下であることが好ましい。ジカルボン酸の例としてはＲ６の例としてあげた化合物と同様である。これらを２種以上用いてもよい。
【００６０】
一般式（３）で表される構造は、ｎ＝０のときはポリベンゾオキサゾールを、ｏ＝０のときはポリベンゾオキサゾール前駆体を示している。またｎ＞０およびｏ＞０のときは一部が閉環しベンゾオキサゾール環を形成したポリベンゾオキサゾール前駆体を示している。
【００６１】
また、アルカリ可溶性樹脂は、良好な金属密着性、感度および耐薬品性を得るために、一般式（２）で表される構造と一般式（３）で表される構造と脂肪族ポリアミド構造を有する共重合体であって、かつ、ｍ＞０、ｎ＞０であることが好ましい。一般式（２）のイミド構造は分子間のパッキング性が高いため、高い耐薬品性効果が得られる。また、一般式（３）のフェノール性水酸基が感光剤と相互作用することで、露光部と未露光部の高コントラストが得られる。脂肪族基ポリアミド構造による樹脂の低吸光度下により感度が向上する。また、フェノール基をもたない脂肪族ポリアミド構造は、硬化時に脱水閉環が起きず、柔軟性も高いため、熱硬化後も応力による密着低下が発生しない。これらの構造由来の特性は、混合樹脂では、効果が得られにくいため、共重合されていることが好ましい。
【００６２】
また、一般式（２）および一般式（３）で表される樹脂の末端を、酸性基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリドおよびモノカルボン酸から選ばれた化合物により封止することで、主鎖末端に酸性基を有する樹脂を得ることができる。
【００６３】
モノアミンの好ましい例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６４】
また、酸無水物、酸クロリドまたはモノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物；３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシ基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物；テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸の１つのカルボキシ基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物；モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６５】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲを用いて測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することで検出することが可能である。
【００６６】
また本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびこれらから選ばれる２種以上のポリマーの共重合体から選択されるアルカリ可溶性樹脂以外の、他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。他のアルカリ可溶性樹脂とは、アルカリに可溶となる酸性基を有する樹脂を言う。具体的にはアクリル酸を有するラジカル重合性樹脂、フェノール−ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリシロキサン、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基、アクリル基などの架橋基を導入した樹脂、それらの共重合ポリマーなどが挙げられる。また、これら樹脂の酸性基を保護してアルカリ溶解性を調節してもよい。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド以外に、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液に溶解する。これらの樹脂を２種以上含有してもよい。アルカリ可溶性樹脂全体に占めるこれらの他のアルカリ可溶性樹脂の割合は７０重量％以下が好ましい。これらの他のアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、樹脂硬化膜の密着性や優れた感度を保ちながら、アルカリ可溶性樹脂の特性を調整することができる。
【００６７】
また、前記アルカリ可溶性樹脂の構造単位中にフッ素原子を含有することが好ましい。フッ素原子を含有することにより、アルカリ水溶液による現像の際に樹脂硬化膜の表面に撥水性が付与され、樹脂硬化膜表面からの現像液のしみこみなどを抑えることができる。また、溶剤のしみこみを抑えることで、耐薬品性に優れた樹脂硬化膜とすることができる。
【００６８】
また、このとき、一般式（２）で表されるアルカリ可溶性樹脂において、Ｒ３とＲ４で表される有機基の総量を１００モル％とした場合、そのうちフッ素原子を含有する有機基を３０モル％以上含有することが好ましい。これにより、フッ素による溶剤や水分のしみこみ抑制効果を十分に発揮でき、耐薬品性や高湿度下でも高い密着効果を得ることができる。フッ素原子を含有する有機基の含有量の好ましい範囲は、耐薬品性とアルカリ現像性の観点から３０モル％以上９０モル％以下である。
【００６９】
同様の理由で、一般式（３）で表されるアルカリ可溶性樹脂において、Ｒ６とＲ７で表される有機基の総量を１００モル％とした場合、そのうちフッ素原子を含有する有機基を３０モル％以上含有することが好ましく、より好ましい範囲は３０モル％以上９０モル％以下である。
【００７０】
感光性樹脂組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。架橋剤を含有することで、得られる樹脂硬化膜の膜強度を向上させることができ、耐薬品性に優れた樹脂硬化膜とすることができる。一般的に架橋剤を多く含む樹脂組成物の場合、ポリマー同士の架橋が促進されて樹脂硬化膜自体の強度と耐薬品性は向上するものの、基板との相互作用が減るために、基板との密着性が悪くなる恐れがある。特に低温で焼成した場合は、添加剤の残留が懸念されるためにさらに密着性が低くなる傾向にある。本発明の樹脂組成物は、一般式（１）で表される化合物を含有するために、架橋剤を添加し、膜強度を向上させた場合においても、基板との密着性を確保できるために、高い耐薬品性を有する樹脂硬化膜を得ることができる。
【００７１】
架橋剤としては、アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物が好ましく、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２７０、ＭＸ−２７９、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。この中でも、アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも４つ有する化合物がより好ましく、６つ有する化合物がさらに好ましい。
【００７２】
また、エポキシ基を有する化合物は、２００℃以下でポリマーと熱架橋し、架橋による脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくく、このため、機械特性に加えて低温硬化、低反り化に効果的である。エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０−Ｓ、ＨＰ−４０３２、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＨＰ−４７００、ＥＸＡ−４７１０、ＨＰ−４７７０、ＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、ＥＸＡ−１５１４、ＥＸＡ−４８８０、ＥＸＡ−４８５０−１５０、ＥＸＡ−４８５０−１０００、ＥＸＡ−４８１６、ＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジン（登録商標）  ＢＥＯ−６０Ｅ（以下商品名、新日本理化株式会社）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（（株）アデカ）などが挙げられる。
【００７３】
架橋剤は、２種以上含有してもよい。架橋剤の含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部以上、さらに好ましくは２４重量部以上である。また、架橋剤の含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは３００重量部以下、より好ましくは２００重量部以下、さらに好ましくは１５０重量部以下である。この含有量においては、樹脂硬化膜自体の強度と耐薬品性を得ながら、基板との密着性を向上することが可能であるため好ましい。
【００７４】
また、感光性樹脂組成物の感度を向上させる目的で、必要に応じて、キュア後の収縮率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。
【００７５】
このフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００７６】
これらのうち、好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００７７】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは１〜３０重量部の範囲である。この含有量の範囲において、フェノール性水酸基を有する化合物がポリマーと相互作用することにより、現像時に露光部と未露光部の高い溶解コントラストが得られることで感度が向上するため好ましい。
【００７８】
感光性樹脂組成物は、溶剤をさらに含有していることが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシメチルプロパネート、３−エトキシエチルプロパネート、乳酸エチルなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。溶剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以上１５００重量部以下である。
【００７９】
感光性樹脂組成物は、さらにシラン化合物を含有することができる。シラン化合物を含有することにより、樹脂硬化膜の密着性が向上する。シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。シラン化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上１５重量部以下である。
【００８０】
また、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、基材との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤を含有してもよい。また、熱膨張係数の抑制や高誘電率化、低誘電率化などの目的で、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有してもよい。
【００８１】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。アルカリ可溶性樹脂、感光剤、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れて、メカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。感光性樹脂組成物の粘度は、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために感光性樹脂組成物を０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【００８２】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて樹脂硬化膜のパターンを形成する方法について説明する。
【００８３】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布および乾燥し、樹脂膜を得る工程、前記工程により得られた樹脂膜を露光する工程、前記露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像し、樹脂膜によるパターンを形成する工程および前記現像後の樹脂膜を加熱処理する工程を経て、樹脂硬化膜のパターンを得ることができる。
【００８４】
まず、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板の材料としては、シリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。基板としては、シリコンチップなどが、エポキシ樹脂などの封止樹脂に埋め込まれた封止樹脂基板なども用いることができる。中でも本発明の感光性樹脂組成物は、金属、特に銅との密着性に優れるため、金属を含む基板上へ塗布した場合大きな効果が得られる。とりわけ金属配線が形成された基板上に塗布して用いることが好ましく、さらにその金属配線が銅を含む配線であることが好ましい。
【００８５】
基板と感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板をシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤を、イソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などの方法により、基板の表面に塗布する。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
【００８６】
塗布方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。塗布膜厚は、塗布手法、感光性樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布することが一般的である。
【００８７】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【００８８】
乾燥後の感光性樹脂組成物を基板から剥離して、感光性未硬化シートとして用いても良い。感光性未硬化シートとは、感光性樹脂組成物からなり、硬化されていないシート状のものを指す。
【００８９】
次に、この感光性樹脂膜または感光性未硬化シート（以降、両者を合わせて樹脂膜と呼ぶ）の上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などを用いることが好ましい。
【００９０】
樹脂膜からパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて溶解部を除去すればよい。現像工程において、ポジ型の感光性樹脂組成物のパターンの場合は露光部が溶解し、ネガ型の感光性樹脂組成物のパターンの場合は未露光部が溶解する。
【００９１】
現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。リンス処理には、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシメチルプロパネートなどのエステル類などを１種以上水に添加してもよい。
【００９２】
現像後の樹脂膜に１５０℃〜５００℃の温度を加えて樹脂硬化膜に変換する。この加熱処理は、段階的に昇温するか、連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施することが好ましい。一例としては、１３０℃、２５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、室温より２５０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。高温の加熱やその繰り返しにより、素子の電気特性が変化する恐れや、基板の反りが大きくなる恐れがあるため、加熱処理は２５０℃以下で行われることが好ましい。また、架橋による耐薬品性の付与や密着改良剤と基板の相互作用を得るためには、加熱処理は、１５０℃以上で行われることがより好ましい。本発明における樹脂組成物は、２５０℃以下の低温焼成においても、密着性と耐薬品性に優れた樹脂硬化膜を得ることができる。
【００９３】
本発明の感光性樹脂組成物により形成した樹脂硬化膜は、半導体装置等の電子部品に使用することができる。本発明でいう半導体装置とは、半導体素子の特性を利用することで機能し得る装置全般を指す。半導体素子を基板に接続した電気光学装置や半導体回路基板、複数の半導体素子を積層したもの、並びにこれらを含む電子装置は、全て半導体装置に含まれる。また、半導体素子を接続するための多層配線板等の電子部品も半導体装置に含める。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、半導体素子と配線の間の層間絶縁膜、複数の半導体素子の間の層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の配線層間の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な用途に用いることができる。
【００９４】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する。図１は、バンプを有する半導体装置のパッド部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。さらに、この上に本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁膜４が形成され、さらに、Ｃｒ、Ｔｉ等からなる金属膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成されている。その金属膜５のハンダバンプ１０の周辺をエッチングすることにより、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。感光性樹脂組成物に柔軟成分を導入した場合は、ウエハの反りが小さいため、露光やウエハの運搬を高精度に行うことができる。また、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂は機械特性にも優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、ｌｏｗ−ｋ層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
【００９５】
次に、半導体装置の詳細な作成方法について記す。図２の２ａの工程において、Ａｌパッド２およびパッシベーション膜３が形成されたシリコンウエハ１上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て、パターン形成された絶縁膜４を形成する。ついで２ｂの工程において金属膜５をスパッタリング法で形成する。図２の２ｃに示すように、金属膜５の上に金属配線６をメッキ法で成膜する。次に、図２の２ｄ’に示すように、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て図２の２ｄに示すようなパターンとして絶縁膜７を形成する。この際に、絶縁膜７の感光性樹脂組成物はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことになる。絶縁膜７の上にさらに配線（いわゆる再配線）を形成することができる。２層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、２層以上の再配線が、本発明の樹脂組成物から得られた層間絶縁膜により分離された多層配線構造を形成することができる。この際、形成された絶縁膜は複数回にわたり各種薬液と接触することになるが、本発明の樹脂組成物から得られた絶縁膜は密着性と耐薬品性に優れているために、良好な多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、１０層以下のものが多く用いられる。
【００９６】
次いで、図２の２ｅおよび２ｆに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、スクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。絶縁膜７がスクライブライン９においてパターンが形成されていない、または残渣が残っていた場合は、ダイシングの際クラック等が発生し、チップの信頼性に影響する。このため、本発明のように、厚膜加工に優れたパターン加工を提供できることは、半導体装置の高信頼性を得るために非常に好ましい。
【００９７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）にも好適に用いられる。ファンアウトＷＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。ファンアウトＷＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、金属配線が施された半導体チップに高い密着力を有するとともに、エポキシ樹脂等へ封止樹脂にも高い密着力を有するため、２種以上の材料からなる基材の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂および感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。【００９９】
（１）密着性試験
次の方法にて金属材料との密着性試験を行なった。【０１００】
＜キュア膜の作製＞
シリコンウエハ上に銅をスパッタリングし、２００ｎｍの厚みで形成された金属材料層を表面に有する基板（銅スパッタ基板）を用意した。この基板上にワニスをスピンナ（ミカサ（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ−ＳＰＩＮ）を用いて１２０℃で３分ベークし、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。ネガ型の感光性樹脂組成物については、この後露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて基板全面を露光した。これらの膜をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１４０℃で３０分、次いでさらに昇温して２００℃にて１時間キュアし、樹脂硬化膜を得た。【０１０１】
＜密着特性評価＞
基板を２分割し、それぞれの基板についてキュア後の膜に片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれた。このうち一方のサンプル基板を用い、セロテープ（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかを計数し、金属材料／樹脂硬化膜間の密着特性の評価を行なった。また、もう一方のサンプル基板については、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）装置（タバイエスペエック（株）製ＨＡＳＴ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＥＨＳ−２１１ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の飽和条件で４００時間ＰＣＴ処理を行なった後、上記の引き剥がしテストを行なった。いずれの基板についても引き剥がしテストで剥がれ個数が２０未満を良好、２０以上を不良とした。【０１０２】
（２）膜厚の測定方法
プリベーク後、大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後の膜は屈折率１．６２９として、キュア後の膜は屈折率１．７７３として測定した。【０１０３】
（３）感度評価
＜現像膜の作製＞
８インチシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ａｃｔ−８を使用）で３分間ベークし、平均厚さ１０μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を、露光機ｉ線ステッパーを用いて０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で９０秒間現像し、ついで純水でリンスして、現像膜Ａを得た。【０１０４】
＜感度の算出＞
前記の方法で得た現像膜ＡのパターンをＦＤＰ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）社製）を用いて倍率２０倍で観察し、マスクサイズが２００μｍのラインパターンが開口するための最低必要露光量Ｅｔｈを求め、これを感度とした。Ｅｔｈが３５０ｍＪ／ｃｍ２未満のものを非常に良好（Ａ）、Ｅｔｈが３５０ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２未満のものを良好（Ｂ）、５００ｍＪ／ｃｍ２以上のものを不合格（Ｃ）とした。【０１０５】
＜耐薬品性の評価＞
ワニスを６インチのシリコンウエハ上に、プリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置Ｍａｒｋ−７を用いてスピンコート法で塗布し、１２０℃で３分間プリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、膜厚を測定した。このウエハを、溶剤（ジメチルスルホキシド）に７０℃、１００分浸漬した。溶剤から取り出したウエハを純水で洗浄した後、再度膜厚を測定し、溶剤への浸漬前後の膜厚の変化率の絶対値が、１５％を超えるものや硬化膜が剥離したものを耐薬品性が不十分（Ｃ）、１５％以内であって１０％を超えるものを可（Ｂ）、１０％以内であるものを良好（Ａ）とした。【０１０６】
［合成例１］アルカリ可溶性ポリイミド（Ａ−１）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）２９．３０ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、および末端封止剤として、４−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降、ＮＭＰ）２３９ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ、マナック（株）製）３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、放冷し、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−１）の粉末を得た。【０１０７】
［合成例２］アルカリ可溶性ポリイミド（Ａ−２）の合成
ジアミンを、ＢＡＨＦ２０．１４ｇ（０．０５３モル）とポリエチレンオキサイド基を有するジアミンであるジェファーミンＥＤ−９００を１９．８０ｇ（０．０２２モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）に変更する以外は合成例１と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−２）の粉末を得た。【０１０８】
［合成例３］ポリアミド酸エステル（Ａ−３）の合成
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０５ｇに溶解させた。ここに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．０１ｇ（０．０５５モル）とＢＡＨＦ７．３３ｇ（０．０２モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４−アミノフェノール４．３７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２１．４５ｇ（０．１８モル）をＮＭＰ２０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリアミド酸エステル（ポリイミド前駆体）（Ａ−３）の粉末を得た。【０１０９】
［合成例４］ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−４）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇおよびグリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１４．７ｇ（日本農薬（株）製、０．０５０モル）をγ−ブチロラクトン２５ｇに溶解させた溶液を、反応系内の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で撹拌を続けた。反応終了後、溶液をメタノールを１０重量％含んだ水３Ｌに投入して白色の沈殿を析出させた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、アルカリ可溶性のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−４）を得た。【０１１０】
［合成例５］アルカリ可溶性ポリイミド（Ａ−５）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１４．６５ｇ（０．０４モル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以降ＡＢＰＳと呼ぶ）１１．２１（０．０４モル）および１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ２３９ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、放冷し、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−５）の粉末を得た。【０１１１】
［合成例６］ノボラック樹脂（Ａ−６）の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）およびメチルイソブチルケトン２６４ｇを反応容器に仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧し、揮発分を除去した。溶解している樹脂を室温まで冷却して、アルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ−６）のポリマー固体を得た。【０１１２】
［合成例７］ポリヒドロキシスチレン（Ａ−７）の合成
テトラヒドロフラン５００ｍｌおよび開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１モルを加えた混合溶液に、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンをモル比３：１の割合で合計２０ｇを添加し、１２０℃で３時間撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１モルを添加して行った。【０１１３】
次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥させたところ白色重合体が得られた。さらに、アセトン４００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換し、洗浄乾燥したところ、精製されたｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（Ａ−７）が得られた。【０１１４】
［合成例８］アルカリ可溶性ポリイミド（Ａ−８）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ（１１．９ｇ、０．０３３モル）、脂肪族ジアミンＲＴ−１０００(ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製)（１５．０ｇ、０．０１５モル）および１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．６２ｇ、０．００２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．６２ｇ、０．００２５モル）、４,４’−オキシジフタル酸無水物（２．３３ｇ、０．００７５モル）および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（０．８２ｇ、０．００５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−８）の粉末を得た。【０１１５】
［合成例９］キノンジアジド化合物の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（ＮＡＣ−５、東洋合成（株）製）２６．８６ｇ（０．１０モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇとトリエチルアミン１５．１８ｇを混合した液を反応系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過して除き、濾液を水３Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、さらに１重量％塩酸１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、一分子中のＱのうち平均して２個が５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された式（４）で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ−１）を得た。【０１１６】
【化６】
2016140024.tif 000008
【０１１７】
実施例に使用した、一般式（１）で表される化合物を以下に示す。【０１１８】
【化７】
2016140024.tif 000009
【０１１９】
実施例に使用した架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）（以降ＨＭＯＭと呼ぶ）の構造を以下に示す。【０１２０】
【化８】
2016140024.tif 000010
【０１２１】
比較例に使用した密着改良剤ＫＢＥ−５８５（商品名、信越化学（株）製）は、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシランである。【０１２２】
実施例１〜１６、比較例１〜８
表１に示す組成で各原料を混合して溶解させ、感光性樹脂組成物（ワニス）を作製した。溶剤としては、γ−ブチロラクトン（以降ＧＢＬと呼ぶ）１５ｇを用いた。作製したワニスを用い、上記の方法で、密着特性、感度および耐薬品性の評価を行なった。結果を表１に示す。【０１２３】
【表１】
2016140024.tif 000011
【０１２４】
架橋剤の含有量は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびこれらから選ばれる２種以上の共重合体から選択される１種以上のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、実施例１〜２、５〜１５、比較例１〜５、８は２０重量部、実施例３は２４重量部、実施例４、１６、比較例６は３０重量部、実施例１４、１５は４０重量部である。
【符号の説明】
【０１２５】
１  シリコンウエハ
２  Ａｌパッド
３  パッシベーション膜
４  絶縁膜
５  金属膜
６  金属配線
７  絶縁膜
８  バリアメタル
９  スクライブライン
１０  ハンダバンプ
【図１】
2016140024.tif 000015
【図２】
2016140024.tif 000016
【国際調査報告】
2016140024.tif 000017
2016140024.tif 000018
2016140024.tif 000019
2016140024.tif 000020