(57)【要約】  光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、光吸収剤が下記式（１）または下記式（２）で表されるアンモニウム塩と下記式（３）で表される金属塩とから形成される光電変換素子、および、この光電変換素子を用いた太陽電池。2016072439.tif 000017  式（１）および式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ２１は各々独立に水素原子または炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基を表す。Ｑ１１は窒素原子と結合して含窒素脂肪族環を形成する原子群を表す。Ｑ２１は−Ｎ＋（Ｒ２１）＝Ｃ−基と結合して、イミダゾール環以外の含窒素ヘテロ環を形成する原子群を表す。Ｘ１１およびＸ２１は各々独立にアニオンを表す。式（３）中、Ｍ３１は金属カチオンを表し、Ｘ３１はアニオンを表す。
2016072439.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が、下記式（１）または下記式（２）で表されるアンモニウム塩と下記式（３）で表される金属塩とから形成される光電変換素子。
【化１】
2016072439.tif 000014
式（１）および式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ２１は各々独立に水素原子または炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基を表す。Ｑ１１は窒素原子と結合して含窒素脂肪族環を形成する原子群を表す。Ｑ２１は−Ｎ＋（Ｒ２１）＝Ｃ−基と結合して、イミダゾール環以外の含窒素ヘテロ環を形成する原子群を表す。Ｘ１１およびＸ２１は各々独立にアニオンを表す。
式（３）中、Ｍ３１は金属カチオンを表し、Ｘ３１はアニオンを表す。
【請求項２】
前記アンモニウム塩を形成するアンモニウムカチオンが、０．４以上１０以下のＣＬｏｇＰ値を有する請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記Ｘ１１またはＸ２１が、ハロゲン原子のアニオンである請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記Ｍ３１が、Ｐｂ２＋またはＳｎ２＋である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記含窒素脂肪族環が、含窒素飽和脂肪族環である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記含窒素脂肪族環が、５員環または６員環である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記含窒素ヘテロ環が、含窒素脂肪族ヘテロ環、または、イミダゾール環以外の含窒素芳香族ヘテロ環である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記含窒素ヘテロ環が、５員環または６員環である請求項１〜４および７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記式（２）で表されるアンモニウム塩が、下記式（２Ａ）で表される請求項１〜４、７および８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化２】
2016072439.tif 000015
式中、Ｒ２２およびＲ２３は各々独立に水素原子または炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基を表す。Ｑ２２は、−Ｎ（Ｒ２２）−ＮＨ＋＝Ｃ（Ｒ２３）−基と結合して、５員環の含窒素芳香族ヘテロ環を形成する原子群を表す。Ｘ２２はアニオンを表す。
【請求項１０】
前記式（２）で表されるアンモニウム塩が、下記式（２ａ）で表される請求項１〜４および７〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化３】
2016072439.tif 000016
式中、Ｒ２２およびＲ２３は各々独立に水素原子または炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘ２２はアニオンを表す。
【請求項１１】
前記導電性支持体と前記感光層との間に多孔質層を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記第一電極と前記第二電極の間に正孔輸送層を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が期待されている。なかでも、増感剤として有機色素またはＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。【０００３】
その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（ペロブスカイト化合物ということがある）として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が、比較的高い光電変換効率を達成できるとの研究成果が報告され、注目を集めている。【０００４】
例えば、特許文献１には、第１カチオンと、第２カチオンと、少なくとも１つのハライドアニオンまたはカルコゲニドアニオンとを含むペロブスカイトを有する光起電装置（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）が記載されている。このペロブスカイトにおいて、第１カチオンは、式：（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋、または、式：（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ−Ｒ７Ｒ８）＋で表される有機カチオンと規定されている。ここで、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。【０００５】
また、特許文献２には、有機カチオンとしてイミダゾリウム塩を有するペロブスカイト構造を含む有機−無機ペロブスカイト層を備えた固体型太陽電池（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０４５０２１号
【特許文献２】国際公開第２０１４／０２０４９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ペロブスカイト化合物を用いた太陽電池は、上記のように、製造後には高い光電変換効率を発揮する。しかし、経時により光電変換効率が次第に低下し、安定した電池特性を発揮できないという問題がある。この問題は、特許文献１に記載された光起電装置および特許文献２に記載された固体型太陽電池においても、解決されていない。【０００８】
本発明は、耐久性に優れた光電変換素子およびこれを用いた太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、アンモニウムカチオンを含むアンモニウム塩と金属塩とから形成される光吸収剤を用いた光電変換素子および太陽電池において、アンモニウムカチオンが、光電変換素子および太陽電池の耐久性に大きな影響を及ぼすことを見出した。さらに検討を進めたところ、アンモニウムカチオンとして、特定の含窒素環構造を持つアンモニウムカチオンを用いると、経時による光電変換効率の低下が抑制され、光電変換素子および太陽電池が安定した電池性能を発揮することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。【００１０】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
光吸収剤が、下記式（１）または下記式（２）で表されるアンモニウム塩と下記式（３）で表される金属塩とから形成される光電変換素子。【００１１】
【化１】
2016072439.tif 000003
【００１２】
式（１）および式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ２１は各々独立に水素原子または炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基を表す。Ｑ１１は窒素原子と結合して含窒素脂肪族環を形成する原子群を表す。Ｑ２１は−Ｎ＋（Ｒ２１）＝Ｃ−基と結合して、イミダゾール環以外の含窒素ヘテロ環を形成する原子群を表す。Ｘ１１およびＸ２１は各々独立にアニオンを表す。
式（３）中、Ｍ３１は金属カチオンを表し、Ｘ３１はアニオンを表す。【００１３】
＜２＞アンモニウム塩を形成するアンモニウムカチオンが、０．４以上１０以下のＣＬｏｇＰ値を有する＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞Ｘ１１またはＸ２１が、ハロゲン原子のアニオンである＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞Ｍ３１が、Ｐｂ２＋またはＳｎ２＋である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜５＞含窒素脂肪族環が、含窒素飽和脂肪族環である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞含窒素脂肪族環が、５員環または６員環である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜７＞含窒素ヘテロ環が、含窒素脂肪族ヘテロ環、または、イミダゾール環以外の含窒素芳香族ヘテロ環である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜８＞含窒素ヘテロ環が、５員環または６員環である＜１＞〜＜４＞および＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜９＞式（２）で表されるアンモニウム塩が、下記式（２Ａ）で表される＜１＞〜＜４＞、＜７＞および＜８＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。【００１４】
【化２】
2016072439.tif 000004
【００１５】
式中、Ｒ２２およびＲ２３は各々独立に水素原子または炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基を表す。Ｑ２２は、−Ｎ（Ｒ２２）−ＮＨ＋＝Ｃ（Ｒ２３）−基と結合して、５員環の含窒素芳香族ヘテロ環を形成する原子群を表す。Ｘ２２はアニオンを表す。【００１６】
＜１０＞式（２）で表されるアンモニウム塩が、下記式（２ａ）で表される＜１＞〜＜４＞および＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。【００１７】
【化３】
2016072439.tif 000005
【００１８】
式中、Ｒ２２およびＲ２３は各々独立に水素原子または炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘ２２はアニオンを表す。【００１９】
＜１１＞導電性支持体と感光層との間に多孔質層を有する＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１２＞第一電極と第二電極の間に正孔輸送層を有する＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。【００２０】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的とする効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有する化合物を含む意味である。このことは、置換基および連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。【００２１】
本明細書において、各式の表記は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を、（置換）基、イオンまたは原子等と称するが、本明細書において、これらは、（置換）基、イオンまたは原子等のほかに、上記式で表される（置換）基もしくはイオンを構成する元素団、または、元素を意味することがある。【００２２】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。【００２３】
また、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、耐久性に優れた光電変換素子およびこれを用いた太陽電池を提供することができる。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は本発明の光電変換素子の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図２】図２は本発明の光電変換素子の厚い感光層を有する好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図３】図３は本発明の光電変換素子の別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図４】図４は本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図５】図５は本発明の光電変換素子のさらに別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図６】図６は本発明の光電変換素子のさらにまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜＜光電変換素子＞＞
本発明の光電変換素子は、光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する。感光層および第二電極はこの順で導電性支持体上に設けられる。
【００２７】
本発明において、「感光層を導電性支持体上に有する」とは、導電性支持体の表面に接して感光層を有する態様、および、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様を含む意味である。
【００２８】
導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層としては、太陽電池の電池性能を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層、ブロッキング層、電子輸送層および正孔輸送層等が挙げられる。
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状等に設けられる態様（図１参照）、多孔質層の表面に厚い膜状に設けられる態様（図２および図６参照）、ブロッキング層の表面に薄い膜状に設けられる態様、および、ブロッキング層の表面に厚い膜状に設けられる態様（図３参照）、電子輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図４参照）に設けられる態様、および、正孔輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図５参照）に設けられる態様が挙げられる。
感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
【００２９】
本発明において、感光層が含有する光吸収剤は、上記式（１）または上記式（２）で表されるアンモニウム塩と上記式（３）で表される金属塩とから形成される。
【００３０】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子および太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。
【００３１】
以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
図１〜図６において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１、図２および図６は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これら微粒子は、好ましくは、導電性支持体１１に対して水平方向および垂直方向に詰まり（堆積または密着して）、多孔質構造を形成している。
【００３２】
本明細書において、単に「光電変換素子１０」という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ、１０Ｅおよび１０Ｆを意味する。このことは、システム１００および第一電極１についても同様である。また、単に、感光層１３という場合は、特に断らない限り、感光層１３Ａ、１３Ｂおよび１３Ｃを意味する。同様に、正孔輸送層３という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａおよび３Ｂを意味する。
【００３３】
本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第二電極２と、第一電極１Ａと第二電極２の間に正孔輸送層３Ａとを有している。
第一電極１Ａは、支持体１１ａおよび透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、多孔質層１２上に感光層１３Ａとを有している。また、透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成されている。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離および電荷移動効率が向上すると推定される。
【００３４】
図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１で示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂおよび正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
【００３５】
図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃはブロッキング層１４の表面に厚い膜状に形成されている。
【００３６】
図４に示す光電変換素子１０Ｄは、本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｄは、図３に示す光電変換素子１０Ｃに対してブロッキング層１４に代えて電子輸送層１５を設けた点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｃと同様に構成されている。第一電極１Ｄは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、電子輸送層１５および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｄは、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。これにより、光電変換素子の生産性が向上し、しかも薄型化またはフレキシブル化が可能になる。
【００３７】
図５に示す光電変換素子１０Ｅは、本発明の光電変換素子のさらに別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｅを含むシステム１００Ｅは、システム１００Ａと同様に電池用途に応用したシステムである。
光電変換素子１０Ｅは、第一電極１Ｅと、第二電極２と、第一電極１Ｅおよび第二電極２の間に電子輸送層４とを有している。第一電極１Ｅは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、正孔輸送層１６および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｅは、光電変換素子１０Ｄと同様に、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。
【００３８】
図６に示す光電変換素子１０Ｆは、本発明の光電変換素子のさらにまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｆは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して正孔輸送層３Ｂを設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。
【００３９】
本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として、機能する。
すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１を透過して、または第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤は、エネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となる。
【００４０】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄおよび１０Ｆにおいては、光吸収剤から放出された電子は、光吸収剤間を移動して感光層１３から導電性支持体１１に到達する。導電性支持体１１に到達した電子は外部回路６で仕事をした後に、第二電極２を経由して（正孔輸送層３がある場合にはさらに正孔輸送層３を経由して）、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
一方、光電変換素子１０Ｅにおいては、光吸収剤から放出された電子は、感光層１３Ｃから電子輸送層４を経て第二電極２に到達し、外部回路６で仕事をした後に導電性支持体１１を経て、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
光電変換素子１０において、このような、上記光吸収剤の励起および電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
【００４１】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄおよび１０Ｆにおいて、感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れ方は、多孔質層１２の有無およびその種類等により、異なる。光電変換素子１０においては、光吸収剤間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部や半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
上記他の層としてのブロッキング層１４が導体または半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。
また、電子輸送層１５でも、電子伝導が起こる。
【００４２】
本発明の光電変換素子および太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。例えば、光電変換素子１０Ｃまたは１０Ｄにおいて、光電変換素子１０Ｆのように、正孔輸送層３Ｂを設けない構成とすることもできる。
【００４３】
本発明において、光電変換素子または太陽電池に用いられる材料および各部材は、光吸収剤の点を除いて、通常のものを用い、常法により調製することができる。ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子または太陽電池について、例えば、特許文献１および２を参照することができる。また、色素増感太陽電池について、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００４４】
以下、本発明の光電変換素子および太陽電池の主たる部材および化合物の好ましい態様について、説明する。
【００４５】
＜第一電極１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、図１〜図６に示されるように、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５および正孔輸送層１６の少なくとも１つの層を有することが好ましい。
第一電極１は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層１４を有することが好ましく、光吸収効率の点および短絡防止の点で多孔質層１２およびブロッキング層１４を有していることがさらに好ましい。
また、第一電極１は、有機材料で形成できる点で、電子輸送層１５または正孔輸送層１６を有することが好ましい。
【００４６】
−  導電性支持体１１  −
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａとこの支持体１１ａの表面に成膜された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。
導電性支持体１１の強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
【００４７】
なかでも、図１〜図６に示されるように、ガラスまたはプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１がさらに好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。導電性の金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
【００４８】
導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
支持体１１ａおよび導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００４９】
導電性支持体１１または支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１または支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【００５０】
−  ブロッキング層１４  −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｃおよび１０Ｆのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち導電性支持体１１と、多孔質層１２、感光層１３または正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子および太陽電池において、例えば感光層１３または正孔輸送層３と、透明電極１１ｂ等とが電気的に接触すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
このブロッキング層は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、光電変換素子１０Ｄの場合、導電性支持体１１と電子輸送層１５との間に設けられてもよく、光電変換素子１０Ｅの場合、第二電極２と電子輸送層４との間に設けられてもよい。
【００５１】
ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されないが、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）等に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）等の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
【００５２】
本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
【００５３】
−  多孔質層１２  −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｆのように、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合、多孔質層１２はブロッキング層１４上に形成されることが好ましい。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
【００５４】
多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子が堆積または密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。
【００５５】
多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料または半導体（半導電性の材料）であってもよい。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト化合物、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、またはカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
【００５６】
金属のカルコゲニドとしては、特に限定されないが、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウムまたはタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
【００５７】
ペロブスカイト化合物としては、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
【００５８】
カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
【００５９】
多孔質層１２を形成する材料は、なかでも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物、またはカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタンまたは酸化アルミニウムがさらに好ましい。
【００６０】
多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
【００６１】
多孔質層１２の膜厚は、特に限定されないが、通常０．０５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲であり、太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍがより好ましく、０．２〜３０μｍがさらに好ましく、０．３〜３０μｍに特に好ましい。
【００６２】
−  電子輸送層１５−  
本発明においては、光電変換素子１０Ｄのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に電子輸送層１５を有している。
電子輸送層１５は、感光層１３で発生した電子を導電性支持体１１に輸送する機能を有する。電子輸送層１５は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されないが、有機材料（有機電子輸送材料）が好ましい。有機電子輸送材料としては、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ）等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、または、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層１５の膜厚は、特に限定されないが、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
【００６３】
−  正孔輸送層１６−  
本発明においては、光電変換素子１０Ｅのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に正孔輸送層１６を有している。
正孔輸送層１６は、形成される位置が異なる点以外は、後述する正孔輸送層３と同じである。
【００６４】
−  感光層（光吸収層）１３  −
感光層１３は、好ましくは、多孔質層１２（光電変換素子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｆ）、ブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）、電子輸送層１５（光電変換素子１０Ｄ）、または、正孔輸送層１６（光電変換素子１０Ｅ）の各層の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む。）に設けられる。
感光層１３は、後述する式（１）または式（２）で表されるアンモニウム塩と後述する式（３）で表される金属塩とから形成される光吸収剤を、少なくとも１種含有していればよく、２種以上を含有してもよい。
本発明において、感光層１３は、この光吸収剤とは別異の光吸収剤を含有してもよい。別異の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素または有機色素が挙げられる。
【００６５】
感光層１３は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してなる積層構造でもよく、また、感光層と感光層の間に、正孔輸送材料を含む中間層を有する積層構造でもよい。
【００６６】
感光層１３を導電性支持体１１上に有する形態は、上述した通りである。感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１または第二電極２に流れるように、上記各層の表面に設けられる。このとき、感光層１３は、上記各層の表面全体に設けられていてもよく、その表面の一部に設けられていてもよい。
【００６７】
感光層１３の膜厚は、導電性支持体１１上に感光層１３を有する態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。例えば、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜５μｍが特に好ましい。
多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。例えば、０．１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがさらに好ましく、０．３〜３０μｍが特に好ましい。ここで、図１のように、感光層１３が薄い膜状である場合に、感光層１３の膜厚は、多孔質層１２の表面に垂直な方向に沿う、多孔質層１２との界面と後述する正孔輸送層３との界面との距離をいう。
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合（感光層１３Ｂおよび１３Ｃ）、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。
【００６８】
ペロブスカイト化合物の使用量は、第一電極１の表面の少なくとも一部を覆う量が好ましく、表面全体を覆う量がより好ましい。
【００６９】
（光吸収剤）
感光層１３が含有する光吸収剤は、下記式（１）または下記式（２）で表されるアンモニウム塩と、下記式（３）で表される金属塩とから形成される。
【００７０】
【化４】
2016072439.tif 000006
【００７１】
式（１）および式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ２１は、各々独立に、水素原子または炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｑ１１は窒素原子と結合して含窒素脂肪族環を形成する原子群を表す。
Ｑ２１は、−Ｎ＋（Ｒ２１）＝Ｃ−基と結合して、イミダゾール環以外の含窒素ヘテロ環を形成する原子群を表す。
Ｘ１１およびＸ２１は、各々独立に、アニオンを表す。
【００７２】
式（３）中、Ｍ３１は金属カチオンを表し、Ｘ３１はアニオンを表す。
【００７３】
上記各式で表されるアンモニウム塩は、Ｑ１１が窒素原子と結合して形成する環（Ｑ１１が形成する環という）またはＱ２１が−Ｎ＋（Ｒ２１）＝Ｃ−基と結合して形成する環（Ｑ２１が形成する環という）を有するアンモニウムカチオンと、アニオンＸ１１またはＸ２１とにより、形成される。
上記アンモニウムカチオンは、１価または２価のカチオンであることが好ましく、１価のカチオンであることがさらに好ましい。
【００７４】
Ｑ１１およびＱ２１が形成する環は、少なくとも１つの４級窒素原子を含む環であるが、本明細書においては、便宜上、電気的に中性な環として、説明する。
【００７５】
Ｑ１１は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子からなる環構成非金属原子群より選ばれる原子群であることが好ましい。
Ｑ１１が形成する環は、少なくとも１つの４級窒素原子を環構成原子として含む含窒素脂肪族環であればよく、含窒素飽和脂肪族環、芳香族性を示さない含窒素不飽和脂肪族環が挙げられる。ここで、含窒素不飽和脂肪族環はＱ２１が形成する環とは異なる環である。Ｑ１１が形成する環は、含窒素飽和脂肪族環が好ましい。
Ｑ１１が形成する環は、５員環または６員環が好ましい。また、Ｑ１１が形成する環は、単環、縮合環またはスピロ環のいずれであってもよく、単環が好ましい。
【００７６】
Ｑ１１が形成する環としては、例えば、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、キヌクリジン環、インドリン環等の含窒素飽和脂肪族環が挙げられる。
また、Ｑ１１が形成する環としては、２−ピロリン環、２−イミダゾリン環、３−ピラゾリン環等の含窒素不飽和脂肪族環が挙げられる。
なかでも、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環またはチオモルホリン環が好ましい。
【００７７】
含窒素脂肪族環は、置換基を有していてもよい。含窒素脂肪族環が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が挙げられる。これら各置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
【００７８】
Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子、または、炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、直鎖の炭化水素基でも、分岐の炭化水素基でも、環状の炭化水素基でもよい。
脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基を含み、飽和炭化水素基が好ましい。飽和炭化水素基は、アルキル基およびシクロアルキル基を含み、アルキル基が好ましい。不飽和炭化水素基は、アルケニル基、アルキニル基およびシクロアルケニル基を含む。
【００７９】
アルキル基は、炭素数が１〜１２のアルキル基であればよく、その炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルが挙げられる。なかでも、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルが好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数が３〜１２のシクロアルキル基であればよく、その炭素数は、３〜１０であることが好ましく、３〜８であることがより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルが挙げられる。
【００８０】
アルケニル基は、炭素数が２〜１２のアルケニル基であればよく、その炭素数は、２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましい。アルケニル基は、例えば、エテニル（ビニル）、アリル、ブテニルまたはヘキセニルが挙げられる。
シクロアルケニル基は、炭素数が４〜１２のシクロアルケニル基であればよく、例えば、シクロペンテニルまたはシクロヘキセニルが挙げられる。
アルキニル基は、炭素数が２〜１２のアルキニル基であればよく、その炭素数は、２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましい。アルキニル基としては、例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニルが挙げられる。
【００８１】
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ水素原子またはアルキル基であることが好ましく、少なくとも一方が水素原子であることがより好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ、Ｑ１１の原子群に含まれる原子と結合して環を形成してもよい。この場合、Ｑ１１が形成する環は、橋かけ環となる。このような、Ｒ１１またはＲ１２とＱ１１とにより形成される橋かけ環としては、例えば、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）環が挙げられる。
【００８２】
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ、置換基を有していてもよい。Ｒ１１およびＲ１２が有していてもよい置換基は、含窒素脂肪族環が有していてもよい置換基と同じである。
【００８３】
Ｘ１１は、Ｑ１１が形成する環を有するアンモニウムカチオンと対をなすアニオンを表し、アンモニウムカチオンが多価である場合、この価数とＸ１１の合計価数とが同じ価数になることが好ましい。Ｘ１１は、好ましくは１価のアニオンであり、ハロゲン原子のアニオン、または、ＮＣＳ−、ＮＣＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−もしくはＨＣＯＯ−の、各原子団のアニオンが挙げられる。なかでも、ハロゲン原子のアニオンであることがさらに好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
アニオンＸ１１は、１種のアニオンでもよく、２種以上のアニオンでもよい。Ｘ１１が１種のアニオンである場合には、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。一方、２種以上のアニオンである場合には、２種のハロゲン原子のアニオン、特に臭素原子のアニオンおよびヨウ素原子のアニオンが好ましい。２種以上のアニオンの割合は特に限定されない。
【００８４】
式（２）において、Ｑ２１は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子からなる環構成非金属原子群より選ばれる原子群であることが好ましい。
Ｑ２１が形成する環は、４級窒素原子とこの原子と二重結合で結合する炭素原子とを環構成原子として含む含窒素ヘテロ環（イミダゾール環を除く）であればよく、含窒素脂肪族ヘテロ環、または、イミダゾール環以外の含窒素芳香族ヘテロ環が挙げられる。含窒素脂肪族ヘテロ環は、芳香族性を示さない不飽和環であればよく、含窒素不飽和脂肪族ヘテロ環ともいう。
Ｑ２１が形成する環は、５員環または６員環が好ましい。また、Ｑ２１が形成する環は、単環、縮合環またはスピロ環のいずれであってもよく、単環が好ましい。
【００８５】
Ｑ２１が形成する環としては、例えば、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロピリジン等の含窒素不飽和脂肪族ヘテロ環が挙げられる。
また、Ｑ２１が形成する環としては、２Ｈ−ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾオキサジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環またはキナゾリン環等の含窒素芳香族ヘテロ環が挙げられる。なかでも、ピラゾール環が好ましい。
Ｑ２１が形成する環は、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン環またはピラゾール環が好ましい。
【００８６】
含窒素ヘテロ環は、置換基を有していてもよい。含窒素ヘテロ環が有していてもよい置換基としては、含窒素脂肪族環が有していてもよい置換基と同じである。
【００８７】
Ｒ２１は、Ｒ１１およびＲ１２と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ２１は、置換基を有していてもよい。Ｒ２１が有していてもよい置換基としては、含窒素脂肪族環が有していてもよい置換基と同じである。
【００８８】
Ｘ２１は、アニオンを表し、Ｘ１１と同義であり、好ましいものも同じである。
【００８９】
式（２）で表されるアンモニウム塩は、下記式（２Ａ）で表されるアンモニウム塩が好ましい。
【００９０】
【化５】
2016072439.tif 000007
【００９１】
式中、Ｒ２２およびＲ２３は、各々独立に、水素原子または炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基を表す。Ｑ２２は、−Ｎ（Ｒ２２）−ＮＨ＋＝Ｃ（Ｒ２３）−基と結合して、５員環の含窒素芳香族ヘテロ環を形成する原子群を表す。Ｘ２２はアニオンを表す。
【００９２】
Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ、Ｒ２１と同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ２２とＲ２３とは同じ基でも異なる基でもよい。
Ｑ２２は、−Ｎ（Ｒ２２）−ＮＨ＋＝Ｃ（Ｒ２３）−基と結合して５員環の含窒素芳香族ヘテロ環を形成すること以外はＱ２１と同義であり、好ましいものも同じである。したがって、Ｑ２２が形成する環としては、例えば、ピラゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサジアゾール環またはベンゾチアジアゾール環等の含窒素芳香族ヘテロ環が挙げられる。なかでも、ピラゾール環が好ましい。
Ｘ２２は、Ｘ２１と同義であり、好ましいものも同じである。
【００９３】
式（２）で表されるアンモニウム塩は、下記式（２ａ）で表されるアンモニウム塩がさらに好ましい。
【００９４】
【化６】
2016072439.tif 000008
【００９５】
式中、Ｒ２２およびＲ２３は、各々独立に、水素原子または炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２２およびＲ２３は、式（２Ａ）のＲ２２およびＲ２３と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｘ２２はアニオンを表し、式（２Ａ）のＸ２２と同義であり、好ましいものも同じである。
【００９６】
また、式（２）で表されるアンモニウム塩は、下記式（２Ｂ）で表されるアンモニウム塩であることも好ましい。
【００９７】
【化７】
2016072439.tif 000009
【００９８】
式中、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は、各々独立に、水素原子または炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基を表す。Ｑ２３は−Ｎ＋（Ｒ２４）＝Ｃ（Ｒ２５）−Ｎ（Ｒ２６）−基と結合して６員環の含窒素ヘテロ環を形成する原子群を表す。Ｘ２３はアニオンを表す。
【００９９】
Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は、式（２Ａ）のＲ２２およびＲ２３と同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ２５およびＲ２６は互いに結合して環を形成してもよい。この場合、Ｒ２５およびＲ２６が形成する環は、ピロリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン（アザシクロヘプタン）環等が挙げられる。
Ｑ２３は、−Ｎ＋（Ｒ２４）＝Ｃ（Ｒ２５）−Ｎ（Ｒ２６）−基と結合して６員環の含窒素ヘテロ環を形成すること以外はＱ２１と同義であり、好ましいものも同じである。したがって、Ｑ２３が形成する環は、含窒素脂肪族ヘテロ環および含窒素芳香族ヘテロ環を含み、例えば、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン環、ピリミジン環、トリアジン環、テトラジン環、キナゾリン環等が挙げられる。Ｑ２３が形成する環は、含窒素脂肪族ヘテロ環が好ましく、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン環がさらに好ましい。
Ｘ２３は、Ｘ２１と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１００】
式（２）で表されるアンモニウム塩は、下記式（２ｂ）で表されるアンモニウム塩がさらに好ましい。
【０１０１】
【化８】
2016072439.tif 000010
【０１０２】
式中、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は、各々独立に、水素原子または炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ、式（２Ｂ）のＲ２４、Ｒ２５およびＲ２６と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｘ２３はアニオンを表し、式（２Ｂ）のＸ２３と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１０３】
本発明において、アンモニウム塩を形成するアンモニウムカチオンは、０．４以上１０以下のＣＬｏｇＰ値を有することが好ましい。これにより、光電変換素子および太陽電池に優れた耐久性を付与できる。
ここで、ＣＬｏｇＰ値は、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味する。具体的には、ある化学物質が油（一般的に１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、次式で表される。
ＣＬｏｇＰ  ＝  Ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
【０１０４】
上記式において、Ｃｏｉｌは油相中のモル濃度を表し、Ｃｗａｔｅｒは水相中のモル濃度を表す。ＣＬｏｇＰ値がプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増す。ＣＬｏｇＰ値は化学物質の水溶性と負の相関があり、親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。その定義から考えて分配実験で実測するのが原則であるが、構造式からの推算が有効な手段である。
このため、計算によるＣＬｏｇＰ値が多用されている。
本発明において、ＣＬｏｇＰ値は、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社製ＣｈｅｍＤｒａｗＰｒｏ  ｖｅｒ．１２．０により計算された値である。
【０１０５】
以下に、式（１）および式（２）で表されるアンモニウム塩を形成するアンモニウムカチオンの具体例をＣＬｏｇＰ値とともに示すが、本発明はこれらに限定されない。
下記具体例において、式（１）で表されるアンモニウム塩を形成するアンモニウムカチオンの具体例には化合物番号として「Ａ１」を付す。同様に、式（２）で表されるアンモニウム塩を形成するアンモニウムカチオンの具体例には化合物番号として「Ａ２」を付す。
【０１０６】
【化９】
2016072439.tif 000011
【０１０７】
【化１０】
2016072439.tif 000012
【０１０８】
光吸収剤を形成する金属塩は、上記アンモニウム塩とともに、光吸収剤を形成（合成）可能な塩であって、金属カチオンをＭ３１とし、アニオンをＸ３１としたときに、式（３）：［Ｍ３１］［Ｘ３１］２で表される金属塩である。
【０１０９】
金属塩を形成する金属カチオンＭ３１は、特に限定されないが、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンが好ましい。このような金属カチオンＭ３１としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）の各カチオンが挙げられる。なかでも、金属カチオンＭ３１は、２価のカチオンが好ましく、Ｐｂ２＋（Ｐｂ金属塩）またはＳｎ２＋（Ｓｎ金属塩）が特に好ましい。Ｍ３１は１種の金属カチオンであってもよく、２種以上の金属カチオンであってもよい。２種以上の金属カチオンである場合には、Ｐｂ２＋およびＳｎ２＋の２種が好ましい。なお、このときの金属カチオンの割合は特に限定されない。
【０１１０】
アニオンＸ３１は、アニオンＸ１１と同義である。Ｘ３１が１種のアニオンである場合、塩素原子のアニオンが好ましい点以外は、アニオンＸ１１の好ましいものと同じである。
【０１１１】
アンモニウム塩と金属塩とから形成される光吸収剤は、好ましくは、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子（原子団）を表す。ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
【０１１２】
カチオン性有機基Ａは、式（１）および式（２）で表されるアンモニウム塩を形成するアンモニウムカチオンとなる有機基である。カチオン性有機基Ａの好ましいものはアンモニウムカチオンの好ましいものと同じである。金属原子Ｍは、金属カチオンＭ３１で説明した上記金属原子と同義であり、好ましいものも同じである。アニオン性原子ＸはアニオンＸ１１、Ｘ２１またはアニオンＸ３１となるアニオン性原子（原子団）である。アニオン性原子Ｘの好ましいものはアニオンＸ１１、Ｘ２１またはアニオンＸ３１の好ましいものと同じである。
【０１１３】
式（Ｉ）で表される化合物は、ａが１である場合、下記式（Ｉ−１）で表される化合物であり、ａが２である場合、下記式（Ｉ−２）で表される化合物である。
式（Ｉ−１）：ＡＭＸ３
式（Ｉ−２）：Ａ２ＭＸ４
式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）において、Ａはカチオン性有機基を表し、上記式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｍは、周期表第一族元素以外の金属原子を表し、上記式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｘは、アニオン性原子（原子団）を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１１４】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えばペロブスカイト化合物が挙げられる。
式（Ｉ）で表される化合物は式（Ｉ−１）で表される化合物および式（Ｉ−２）で表される化合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。したがって、光吸収剤は、式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、組成式、分子式および結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。
【０１１５】
光吸収剤は、アンモニウム塩と金属塩とを、例えば、加熱することにより、合成することができる。
また、合成方法として、Ａｋｉｈｉｒｏ  Ｋｏｊｉｍａ，  Ｋｅｎｊｉｒｏ  Ｔｅｓｈｉｍａ，  Ｙａｓｕｏ  Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｔｓｕｔｏｍｕ  Ｍｉｙａｓａｋａ，  “Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ  ａｓ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ”，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），６０５０−６０５１を参照できる。
【０１１６】
＜正孔輸送層３＞
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有する。正孔輸送層３は、液体電解質等の液層であってもよく、固体状の層（固層）でもよい。本発明においては、好ましくは固体状の層である。
正孔輸送層３は、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄのように、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。
【０１１７】
正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、特に限定されないが、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ、グラフェンオキシド（ＧＯ）等の無機材料、および、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物が挙げられる。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンゾアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
【０１１８】
正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
【０１１９】
本発明において、多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．１〜２００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、０．５〜５μｍがさらに好ましい。
【０１２０】
＜電子輸送層４＞
光電変換素子１０Ｅにおいては、感光層１３Ｃと第二電極２との間に電子輸送層４を有している。
電子輸送層４は、電子の輸送先が第二電極である点、および、形成される位置が異なる点以外は、上記電子輸送層１５と同じである。
【０１２１】
＜第二電極２＞
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
【０１２２】
第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料および伝導性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが好ましい。
【０１２３】
第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
【０１２４】
＜その他の構成＞
本発明では、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４等に代えて、または、ブロッキング層１４等とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
【０１２５】
＜＜太陽電池＞＞
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば、図１〜図６に示されるように、外部回路６を設けて構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電性支持体１１）および第二電極２に接続される外部回路は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
本発明の光電変換素子が適用される太陽電池は、特に限定されず、例えば特許文献１および２に記載の太陽電池等が挙げられる。
【０１２６】
上述したように、本発明の光電変換素子および太陽電池は、上記の光吸収剤を含む感光層を有している。これにより、耐久性が高く、安定した電池性能を発揮する。
【０１２７】
＜＜光電変換素子および太陽電池の製造方法＞＞
本発明の光電変換素子および太陽電池は、公知の製造方法、例えば特許文献１および２等に記載の方法に準拠して、製造できる。
以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
【０１２８】
導電性支持体１１の表面に、所望により、ブロッキング層１４、多孔質層１２、電子輸送層１５および正孔輸送層１６の少なくとも一つを形成する。
ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって、形成できる。
【０１２９】
多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、さらに好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
多孔質層１２を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面またはブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
【０１３０】
多孔質層１２を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層１２の膜厚および塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ２当たりの、多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１３１】
電子輸送層１５または正孔輸送層１６を設ける場合、それぞれ、後述する正孔輸送層３または電子輸送層４と同様にして、形成することができる。
【０１３２】
次いで、感光層１３を設ける。
感光層１３を設ける方法は、湿式法および乾式法が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、湿式法が好ましく、例えば、吸収剤を含有する光吸収剤溶液に接触させる方法が好ましい。この方法においては、まず、感光層１３を形成するための光吸収剤溶液を調製する。光吸収剤溶液は、上記式（１）または式（２）で表されるアンモニウム塩と式（３）で表される金属塩とを含有する。この光吸収剤溶液において、アンモニウム塩と金属塩とのモル比は、形成する光吸収剤に応じて、適宜に決定される。光吸収剤としてペロブスカイト化合物等を形成する場合、アンモニウム塩と金属塩とのモル比は、１：１〜１０：１であることが好ましい。この光吸収剤溶液は、アンモニウム塩と金属塩とを所定のモル比で混合した後に好ましくは加熱することにより、調製できる。この形成液は通常溶液であるが、懸濁液でもよい。加熱する条件は、特に限定されないが、加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がさらに好ましい。加熱時間は０．５〜１００時間が好ましく、１〜３時間がさらに好ましい。溶媒または分散媒は後述するものを用いることができる。
次いで、調製した光吸収剤溶液を、その表面に感光層１３を形成する層（光電変換素子１０においては、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５および正孔輸送層１６のいずれかの層）の表面に接触させる。具体的には、光吸収剤溶液を塗布または浸漬することが好ましい。接触させる温度は５〜１００℃であることが好ましく、浸漬時間は５秒〜２４時間であるのが好ましく、２０秒〜１時間がより好ましい。塗布した光吸収剤溶液を乾燥させる場合、乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、２０〜３００℃、好ましくは５０〜１７０℃に加熱することで乾燥させる。
また、上記ペロブスカイト化合物の合成方法に準じて感光層を形成することもできる。
さらに、上記アンモニウム塩を含有するアンモニウム塩溶液と、上記金属塩を含有する金属塩溶液とを、別々に塗布（浸漬法を含む）し、必要により乾燥する方法も挙げられる。この方法では、いずれの溶液を先に塗布してもよいが、好ましくは金属塩溶液を先に塗布する。この方法におけるアンモニウム塩と金属塩とのモル比、塗布条件および乾燥条件は、上記方法と同じである。この方法では、上記アンモニウム塩溶液および上記金属塩溶液の塗布に代えて、アンモニウム塩または金属塩を、蒸着させることもできる。
さらに他の方法として、上記光吸収剤溶液の溶剤を除去した化合物または混合物を用いた、真空蒸着等の乾式法が挙げられる。例えば、上記アンモニウム塩および上記金属塩を、同時または順次、蒸着させる方法も挙げられる。
これにより、光吸収剤が形成され、感光層１３となる。
【０１３３】
このようにして設けられた感光層１３上に、好ましくは、正孔輸送層３または電子輸送層４を形成する。
正孔輸送層３は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層１２を有する場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。
電子輸送層４は、電子輸送材料を含有する電子輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。
【０１３４】
正孔輸送層３または電子輸送層４を形成した後に、第二電極２を形成して、光電変換素子が製造される。
【０１３５】
各層の膜厚は、各分散液または溶液の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。例えば、膜厚が厚い感光層１３Ｂおよび１３Ｃを設ける場合には、光吸収剤溶液を複数回塗布、乾燥すればよい。
【０１３６】
上述の各分散液および溶液は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
【０１３７】
光電変換素子および太陽電池の製造方法に使用する溶媒または分散媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、さらに、アルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、ハロゲン溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）もしくはジメチルアセトアミド、または、これらの混合溶媒が好ましい。
【０１３８】
各層を形成する溶液または分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、スクリーン印刷、浸漬法等が好ましい。
【０１３９】
上記のようにして作製した光電変換素子は、第一電極１（透明電極１１ｂ）および第二電極２に外部回路６を接続して、太陽電池として用いることができる。
【実施例】
【０１４０】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。【０１４１】
実施例１
（光電変換素子（試料番号１０１〜１０４ならびに試料番号ｃ１およびｃ２）の製造）
以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａを製造した。なお、感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂに対応することになる。【０１４２】
＜導電性支持体１１の作製＞
ガラス基板（支持体１１ａ、厚さ２．２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ、膜厚３００ｎｍ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。【０１４３】
＜ブロッキング層用溶液の調製＞
チタニウム  ジイソプロポキシド  ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−ブタノールで希釈して、０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を調製した。【０１４４】
＜ブロッキング層１４の形成＞
調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、導電性支持体１１のＳｎＯ２導電膜上に酸化チタンからなるブロッキング層１４（膜厚１００ｎｍ）を形成した。【０１４５】
＜酸化チタンペーストの調製＞
酸化チタン（アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。【０１４６】
＜多孔質層１２の形成＞
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層１４の上にスクリーン印刷法で塗布し、焼成した。この酸化チタンペーストの塗布および焼成をそれぞれ２回行った。焼成温度は、１回目の焼成を１３０℃で行い、２回目の焼成を５００℃で１時間行った。得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間加熱し、続けて５００℃で３０分間加熱して、ＴｉＯ２からなる多孔質層１２（膜厚５００ｎｍ）を形成した。【０１４７】
＜感光層１３Ａの形成＞
ピロリジンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ピロリジニウムヨージドの粗体を得た。得られた粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、アンモニウム塩として精製ピロリジニウムヨージドを得た。
ピロリジニウムヨージドの合成と同様にして、表１に示す各「アンモニウム塩」をそれぞれ合成した。
ここで、試料番号ｃ１のアンモニウム塩：メチルアンモニウムヨージドは特許文献１の実施例に記載のアンモニウム塩である。また、試料番号ｃ２のアンモニウム塩のジメチルイミダゾリウムカチオンは特許文献２の式（３０）で表されるカチオン（Ｒ１およびＲ４がともにメチル）である。【０１４８】
次いで、精製アンモニウム塩それぞれと、金属塩としてのＰｂＣｌ２とを、モル比で２：１とし、γ−ブチロラクトン中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、濃度４０質量％の光吸収剤溶液をそれぞれ調製した。【０１４９】
調製した各光吸収剤溶液をスピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により多孔質層１２上に塗布した。塗布した光吸収剤溶液をホットプレートにより、常圧下、窒素雰囲気中、１００℃で４０分間乾燥して、光吸収剤を合成した。光吸収剤の一部にペロブスカイト化合物を含んでいた。このようにして、光吸収剤を含む感光層１３（膜厚６００ｎｍ（多孔質層１２の膜厚５００ｎｍを含む））を多孔質層１２上に設けて、第一電極１を作製した。【０１５０】
＜正孔輸送材料溶液の調製＞
正孔輸送材料としてのＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解した。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。【０１５１】
＜正孔輸送層３の形成＞
次いで調製した正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、第一電極１の感光層１３上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液を乾燥して、固体状の正孔輸送層３（膜厚０．５μｍ）を形成した。【０１５２】
＜第二電極２の作製＞
蒸着法により金を正孔輸送層３上に蒸着して、第二電極２（膜厚０．３μｍ）を作製した。
このようにして、試料番号１０１〜１０４の光電変換素子１０、ならびに、試料番号ｃ１およびｃ２の光電変換素子を製造した。
各膜厚は、上記方法に従って、ＳＥＭにより観察して、測定した。【０１５３】
（耐久性の評価）
各試料番号の光電変換素子について、製造後１時間以内に、電池特性試験を行った。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ−８５Ｈ」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を各光電変換素子に照射することにより行った。この電池特性試験において、Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、初期の光電変換効率η１（％）を求めた。【０１５４】
次いで、各試料番号の光電変換素子を、３０℃、６０％ＲＨの高湿環境下に、２４時間静置した。その後、各試料番号の光電変換素子について、上記光電変換効率η１の測定と同様にして、電池特性試験を行った。この電池特性試験により、２４時間経過後の光電変換効率η２（％）を求めた。
このようにして求めた初期の光電変換効率η１および２４時間経過後の光電変換効率η２から、下記式により、光電変換効率の比を算出した。
式：（２４時間経過後の光電変換効率η２）／（初期の光電変換効率η１）【０１５５】
光電変換素子の耐久性は、算出した変換効率の比に基づいて、下記評価基準により、評価した。
耐久性の評価基準において、「Ｂ」が本試験の合格レベルであり、「Ａ」は優れたレベルである。「Ｃ」は変換効率の低下が大きく、本試験の合格レベル（要求レベル）に到達しない。
各試料番号の光電変換素子において、光電変換効率の比が、
Ａ：０．６以上１．０以下であるもの
Ｂ：０．４以上０．６未満であるもの
Ｃ：０．４未満であるもの【０１５６】
【表１】
2016072439.tif 000013
【０１５７】
表１に示す結果から、以下のことが分かった。
試料番号１０１〜１０４の光電変換素子は、３０℃、６０％ＲＨの高湿環境下に２４時間静置しても、初期の光電変換効率η１に対する２４時間静置後の光電変換効率η２の比が大きく（低下率が小さく）、耐久性に優れていた。
一方、試料番号ｃ１およびｃ２の光電変換素子は、初期の光電変換効率η１に対する静置後の光電変換効率η２の比が小さく、合格レベルに到達しなかった。【０１５８】
以上の結果から、本発明の光電変換素子、およびこれを用いた太陽電池は、耐久性が優れていることが示された。【０１５９】
実施例１の光電変換素子の製造において、光電変換素子の形態を図３〜図６に示す各形態に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光電変換素子１０Ｃ〜１０Ｅをそれぞれ製造した。得られた光電変換素子は、実施例１と同様にして耐久性の評価をしたところ、いずれも、実施例１の試料番号１０１〜１０４の各光電変換素子と同様に優れた結果であった。【０１６０】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１６１】
本願は、２０１４年１１月７日に日本国で特許出願された特願２０１４−２２７１０５に基づく優先権を主張するものであり、これはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１６２】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ  第一電極
１１  導電性支持体
１１ａ  支持体
１１ｂ  透明電極
１２  多孔質層
１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ  感光層
１４  ブロッキング層
１５  電子輸送層
１６  正孔輸送層
２  第二電極
３Ａ、３Ｂ  正孔輸送層
４  電子輸送層
６  外部回路（リード）
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ、１０Ｅ、１０Ｆ  光電変換素子
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄ、１００Ｅ、１００Ｆ  光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ  電動モーター
【図１】
2016072439.tif 000018
【図２】
2016072439.tif 000019
【図３】
2016072439.tif 000020
【図４】
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【図５】
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【図６】
2016072439.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月8日(2016.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が、下記式（１）または下記式（２Ａ）で表されるアンモニウム塩と下記式（３）で表される金属塩とから形成される光電変換素子。
【化１】
2016072439.tif 000024
式（１）および式（２Ａ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２２およびＲ２３は各々独立に水素原子または炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基を表す。Ｑ１１は窒素原子と結合して含窒素脂肪族環を形成する原子群を表す。Ｑ２２は、−Ｎ（Ｒ２２）−ＮＨ＋＝Ｃ（Ｒ２３）−基と結合して、５員環の含窒素芳香族ヘテロ環を形成する原子群を表す。
Ｘ１１およびＸ２２は各々独立にアニオンを表す。
式（３）中、Ｍ３１は金属カチオンを表し、Ｘ３１はアニオンを表す。
【請求項２】
前記アンモニウム塩を形成するアンモニウムカチオンが、０．４以上１０以下のＣＬｏｇＰ値を有する請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記Ｘ１１またはＸ２２が、ハロゲン原子のアニオンである請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記Ｍ３１が、Ｐｂ２＋またはＳｎ２＋である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記含窒素脂肪族環が、含窒素飽和脂肪族環である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記含窒素脂肪族環が、５員環または６員環である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
前記式（２Ａ）で表されるアンモニウム塩が、下記式（２ａ）で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化２】
2016072439.tif 000025
式中、Ｒ２２およびＲ２３は各々独立に水素原子または炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘ２２はアニオンを表す。
【請求項１１】
前記導電性支持体と前記感光層との間に多孔質層を有する請求項１〜６および１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記第一電極と前記第二電極の間に正孔輸送層を有する請求項１〜６、１０および１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１〜６および１０〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
［０００６］
特許文献１：国際公開第２０１４／０４５０２１号
特許文献２：国際公開第２０１４／０２０４９９号
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［０００７］
ペロブスカイト化合物を用いた太陽電池は、上記のように、製造後には高い光電変換効率を発揮する。しかし、経時により光電変換効率が次第に低下し、安定した電池特性を発揮できないという問題がある。この問題は、特許文献１に記載された光起電装置および特許文献２に記載された固体型太陽電池においても、解決されていない。
［０００８］
本発明は、耐久性に優れた光電変換素子およびこれを用いた太陽電池を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
［０００９］
本発明者らは、アンモニウムカチオンを含むアンモニウム塩と金属塩とから形成される光吸収剤を用いた光電変換素子および太陽電池において、アンモニウムカチオンが、光電変換素子および太陽電池の耐久性に大きな影響を及ぼすことを見出した。さらに検討を進めたところ、アンモニウムカチオンとして、特定の含窒素環構造を持つアンモニウムカチオンを用いると、経時による光電変換効率の低下が抑制され、光電変換素子および太陽電池が安定した電池性能を発揮することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。
［００１０］
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
光吸収剤が、下記式（１）または下記式（２Ａ）で表されるアンモニウム塩と下記式（３）で表される金属塩とから形成される光電変換素子。
［００１１］
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
［化１］
2016072439.tif 000026
［００１２］
式（１）および式（２Ａ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２２およびＲ２３は各々独立に水素原子または炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基を表す。Ｑ１１は窒素原子と結合して含窒素脂肪族環を形成する原子群を表す。Ｑ２２は、−Ｎ（Ｒ２２）−ＮＨ＋＝Ｃ（Ｒ２３）−基と結合して、５員環の含窒素芳香族ヘテロ環を形成する原子群を表す。Ｘ１１およびＸ２２は各々独立にアニオンを表す。
式（３）中、Ｍ３１は金属カチオンを表し、Ｘ３１はアニオンを表す。
［００１３］
＜２＞アンモニウム塩を形成するアンモニウムカチオンが、０．４以上１０以下のＣＬｏｇＰ値を有する＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞Ｘ１１またはＸ２２が、ハロゲン原子のアニオンである＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞Ｍ３１が、Ｐｂ２＋またはＳｎ２＋である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜５＞含窒素脂肪族環が、含窒素飽和脂肪族環である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞含窒素脂肪族環が、５員環または６員環である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
［００１４］
［００１５］
［００１６］
＜１０＞式（２Ａ）で表されるアンモニウム塩が、下記式（２ａ）で表される＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［００１７］
［化２］
2016072439.tif 000027
［００１８］
式中、Ｒ２２およびＲ２３は各々独立に水素原子または炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘ２２はアニオンを表す。
［００１９］
＜１１＞導電性支持体と感光層との間に多孔質層を有する＜１＞〜＜６＞および＜１０＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１２＞第一電極と第二電極の間に正孔輸送層を有する＜１＞〜＜６＞、＜１０＞および＜１１＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１３＞＜１＞〜＜６＞および＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
［００２０］
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的と
【国際調査報告】
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