(57)【要約】  この化成処理鋼板は、鋼板と、前記鋼板の上層として設けられた、β−Ｓｎからなるマット仕上げのＳｎめっき層と、前記Ｓｎめっき層の上層として設けられた、化成処理皮膜層と、を備え、前記Ｓｎめっき層は、金属Ｓｎ量に換算して０．１０〜２０．０ｇ／ｍ２のβ−Ｓｎを含有し、前記Ｓｎめっき層の（１００）面群の結晶配向指数が他の結晶方位面の結晶配向指数よりも高く、前記化成処理皮膜層は、金属Ｚｒ量に換算して０．５０〜５０．０ｍｇ／ｍ２のＺｒを含有するＺｒ化合物と、リン酸化合物とを含む。
2016125911.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板と；
前記鋼板の上層として設けられた、β−Ｓｎからなるマット仕上げのＳｎめっき層と；
前記Ｓｎめっき層の上層として設けられた、化成処理皮膜層と；
を備え、
前記Ｓｎめっき層は、金属Ｓｎ量に換算して０．１０〜２０．０ｇ／ｍ２のβ−Ｓｎを含有し、
前記Ｓｎめっき層の（１００）面群の結晶配向指数が他の結晶方位面の結晶配向指数よりも高く、
前記化成処理皮膜層は、金属Ｚｒ量に換算して０．５０〜５０．０ｍｇ／ｍ２のＺｒを含有するＺｒ化合物と、リン酸化合物とを含む、
ことを特徴とする、化成処理鋼板。
【請求項２】
前記Ｓｎめっき層の（２００）面の結晶配向指数を下記（１）式で表されるＸと定義したとき、
前記Ｘが１．０以上である
ことを特徴とする、請求項１に記載の化成処理鋼板。
【数１】
2016125911.tif 000012
【請求項３】
鋼板上に、電流密度が限界電流密度に対して１０〜５０％である電気めっきによりβ−Ｓｎを含有するＳｎめっき層を形成する電気Ｓｎめっき工程と；
前記Ｓｎめっき層が形成された前記鋼板を化成処理浴中で電解処理することにより、前記Ｓｎめっき層の上に化成処理皮膜層を形成する化成処理工程と；
を有する
ことを特徴とする、化成処理鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記化成処理工程では、前記Ｓｎめっき層が形成された前記鋼板を、１０〜１００００ｐｐｍのＺｒイオン、１０〜１００００ｐｐｍのＦイオン、１０〜３０００ｐｐｍのリン酸イオン及び１００〜３００００ｐｐｍの硝酸イオンを含み、温度が５〜９０℃である化成処理浴中で、１．０〜１００Ａ／ｄｍ２の電流密度及び０．２〜１００秒の電解処理時間の条件下で電解処理する
ことを特徴とする、請求項３に記載の化成処理鋼板の製造方法。
【請求項５】
鋼板と；
前記鋼板の上層として設けられた、β−Ｓｎからなるマット仕上げのめっき層と；
を備え、
前記Ｓｎめっき層は金属Ｓｎ量に換算して０．１０〜２０．０ｇ／ｍ２のβ−Ｓｎを含有し、
前記Ｓｎめっき層の（１００）面群の結晶配向指数が他の結晶方位面の結晶配向指数よりも高い、
ことを特徴とする、Ｓｎめっき鋼板。
【請求項６】
鋼板上に、電流密度が限界電流密度に対して１０〜５０％である電気めっきにより、β−Ｓｎを含有するＳｎめっき層を形成する電気Ｓｎめっき工程を有する
ことを特徴とする、Ｓｎめっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｎめっき鋼板及び化成処理鋼板並びにこれらの製造方法に関する。
本願は、２０１５年２月６日に、日本に出願された特願２０１５−２２３８５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板製品には、耐食性、耐錆性、塗料密着性などの特性を確保するため、鋼板または鋼板表面にＳｎ、Ｚｎ又はＮｉ等がめっきされためっき鋼板表面に、オキサイドＣｒあるいは金属ＣｒとオキサイドＣｒからなるクロメート皮膜を形成するクロメート処理が施される場合がある。クロメート皮膜は、鋼板またはめっき鋼板に対して、六価クロムを溶液中に含んだ処理液を用いたカソード電解処理（電解Ｃｒ酸処理）を施すことによって形成される。ところが、近年、六価クロムが環境上有害であるため、クロメート処理を他の表面処理で代替しようとする動きがある。【０００３】
他の表面処理の一種として、Ｚｒ化合物を含有する化成処理剤による表面処理が知られている。例えば、特許文献１には、カソード電解処理によってＺｒ化合物およびＦ化合物を含む化成処理剤による化成処理反応を行い、金属基材の表面にＺｒ含有化成処理皮膜を形成することが記載されている。また、特許文献２には、Ｚｒ，Ｏ及びＦを主成分とすると共にリン酸イオンを含有しない無機表面処理層と、有機成分を主成分とする有機表面処理層とが形成されている表面処理金属材料が記載されている。また、特許文献３には、フッ化Ｚｒイオンおよびリン酸イオンを含む処理液中で帯鋼に対して連続してカソード電解処理を行い、帯鋼に化成処理皮膜を被覆することが記載されている。【０００４】
また、Ｓｎめっきを特定面に結晶配向させる技術が知られている。例えば、特許文献４では、ウィスカー対策のため、Ｓｎめっき皮膜の結晶配向を（２２０）面に優先配向している。特許文献４では、Ｓｎめっき皮膜形成後の皮膜応力が−７．２〜０ＭＰａである。特許文献５では、銅箔上のＳｎめっき皮膜を（２００）面に結晶配向させることによりＳｎめっき皮膜の粗度を増加させ、連続めっき時におけるＳｎめっき鋼板とロールとのスリップを低減させている。さらに、特許文献５では、Ｓｎめっき皮膜の結晶配向を（２００）面に優先配向することで、ロールへのＳｎの付着が減少することが開示されている。【０００５】
非特許文献１では、Ｓｎの稠密面が優れた耐食性を有することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２００５−２３４２２号公報
【特許文献２】日本国特開２００６−９０４７号公報
【特許文献３】日本国特開２００９−８４６２３号公報
【特許文献４】日本国特開２００６−７０３４０号公報
【特許文献５】日本国特開２０１１−７４４５８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】朝野秀次郎、大八木八七著、「メッキ錫の結晶方位と耐食性」、鉄と鋼、１９６９年、第２号、Ｐ．１８４〜１８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
Ｓｎめっき鋼板上にＺｒ含有化成処理皮膜を形成した場合には、Ｓｎめっき鋼板上にクロメート皮膜を形成した場合と比較して、耐食性が劣るという問題があった。例えば、Ｓｎめっき鋼板上にＺｒ含有化成処理皮膜を形成した化成処理鋼板を輸送および長期保存する時に酸化Ｓｎが形成され外観が黄色に変色する（以下、黄変と呼称する）という問題があった。
また、Ｓｎめっき鋼板は、飲料又は食品等を内容物とする容器に用いられる場合がある。そのような場合であって、内容物がたんぱく質（アミノ酸）を含む食品の場合には、Ｓｎめっき鋼板のＳｎとたんぱく質（アミノ酸）中のＳとが反応し、黒色のＳｎＳが形成される（以下、硫化黒変と呼称する）という問題があった。【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐食性を有するＳｎめっき鋼板及び化成処理鋼板並びにこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決して、係る目的を達成するために以下の手段を採用する。
（１）本発明の一態様に係る化成処理鋼板は、鋼板と、前記鋼板の上層として設けられた、β−Ｓｎからなるマット仕上げのＳｎめっき層と、前記Ｓｎめっき層の上層として設けられた、化成処理皮膜層と、を備え、前記Ｓｎめっき層は、金属Ｓｎ量に換算して０．１０〜２０．０ｇ／ｍ２のβ−Ｓｎを含有し、前記Ｓｎめっき層の（１００）面群の結晶配向指数が他の結晶方位面の結晶配向指数よりも高く、前記化成処理皮膜層は、金属Ｚｒ量に換算して０．５０〜５０．０ｍｇ／ｍ２のＺｒを含有するＺｒ化合物と、リン酸化合物とを含む。【００１１】
（２）上記（１）に記載の化成処理鋼板において、前記Ｓｎめっき層の（２００）面の結晶配向指数を下記（１）式で表されるＸと定義したとき、前記Ｘが１．０以上であってもよい。【００１２】
【数１】
2016125911.tif 000003
【００１３】
（３）本発明の一態様に係る化成処理鋼板の製造方法は、鋼板上に、電流密度が限界電流密度に対して１０〜５０％である電気めっきによりβ−Ｓｎを含有するＳｎめっき層を形成する電気Ｓｎめっき工程と、前記Ｓｎめっき層が形成された前記鋼板を化成処理浴中で電解処理することにより、前記Ｓｎめっき層の上に化成処理皮膜層を形成する化成処理工程と、を有する。【００１４】
（４）上記（３）の化成処理鋼板の製造方法において、前記化成処理工程では、前記Ｓｎめっき層が形成された前記鋼板を、１０〜１００００ｐｐｍのＺｒイオン、１０〜１００００ｐｐｍのＦイオン、１０〜３０００ｐｐｍのリン酸イオン及び１００〜３００００ｐｐｍの硝酸イオンを含み、温度が５〜９０℃である化成処理浴中で、１．０〜１００Ａ／ｄｍ２の電流密度及び０．２〜１００秒の電解処理時間の条件下で、電解処理してもよい。【００１５】
（５）本発明の一態様に係るＳｎめっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の上層として設けられた、β−Ｓｎからなるマット仕上げのめっき層と、を備え、前記Ｓｎめっき層は金属Ｓｎ量に換算して０．１０〜２０．０ｇ／ｍ２のβ−Ｓｎを含有し、前記Ｓｎめっき層の（１００）面群の結晶配向指数が他の結晶方位面の結晶配向指数よりも高い。【００１６】
（６）本発明の一態様に係るＳｎめっき鋼板の製造方法は、鋼板上に、電流密度が限界電流密度に対して１０〜５０％である電気めっきにより、β−Ｓｎを含有するＳｎめっき層を形成する電気Ｓｎめっき工程を有する。
【発明の効果】
【００１７】
上記各態様によれば、優れた耐食性を有するＳｎめっき鋼板及び化成処理鋼板並びにこれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】本実施形態に係る化成処理鋼板の層構造を模式的に示した説明図である。
【図１Ｂ】本実施形態に係る化成処理鋼板の層構造を模式的に示した説明図である。
【図２】本実施形態に係る化成処理鋼板の製造方法の一例を示す流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本実施形態において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２０】
［化成処理鋼板１０］
まず、図１Ａ及び図１Ｂを参照しながら、本実施形態に係る化成処理鋼板１０について詳細に説明する。図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態に係る化成処理鋼板１０を側方から見た場合の層構造を模式的に示した説明図である。
【００２１】
本実施形態に係る化成処理鋼板１０は、図１Ａ及び図１Ｂに示したように、Ｓｎめっき鋼板１０１と、化成処理皮膜層１０７と、を備える。Ｓｎめっき鋼板１０１は、母材となる鋼板１０３と、鋼板１０３上に形成されたＳｎめっき層１０５と、を有している。なお、Ｓｎめっき層１０５及び化成処理皮膜層１０７は、図１Ａに示したように、鋼板１０３の一方の表面にのみ形成されていてもよいし、図１Ｂに示したように、鋼板１０３の互いに対向する二つの表面に形成されていてもよい。
【００２２】
［鋼板１０３について］
鋼板１０３は、本実施形態に係る化成処理鋼板１０の母材として用いられる。本実施形態で用いられる鋼板１０３については特に限定されるものではなく、通常、容器材料として用いられる公知の鋼板１０３を使用することが可能である。上述の公知の鋼板１０３の製造方法及び材質についても特に限定されず、通常の鋼片製造工程から、熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の公知の工程を経て製造された鋼板１０３を用いることができる。
【００２３】
［Ｓｎめっき層１０５について］
鋼板１０３の表面には、Ｓｎめっき層１０５が形成される。本実施形態に係るＳｎめっき層１０５は、正方晶の結晶構造を有するβ−Ｓｎから構成される。また、本実施形態に係るＳｎめっき層１０５の表面は、マット仕上げが施されている。マット仕上げとは、ＪＩＳ  Ｇ３３０３：２００８に規定されている表面の仕上げ方法であり、表面のつやを消す処理が施されている。ダル状表面をもつ鋼板１０３の表面にＳｎめっきを施した状態で、その表面に溶融溶錫処理（リフロー処理）を行わないことでＳｎめっき層１０５の表面はマット仕上げが施される。
Ｓｎめっき層１０５に溶融溶錫処理を行うと、Ｓｎめっき層１０５の表面粗度が減少する。その結果、Ｓｎめっき層１０５が光沢外観を有し、ＪＩＳ  Ｇ３３０３：２００８に規定される外観が得られないため好ましくない。
【００２４】
本実施形態では、Ｓｎめっき層１０５の表面にマット仕上げを施すことを前提にしているため、Ｓｎめっき層１０５の形成後のリフロー処理は行わない。したがって、リフロー処理により生成する合金層であるＦｅＳｎ２相及びＮｉ３Ｓｎ４相は、本実施形態の化成処理鋼板１０においては原則として存在しない。
【００２５】
以下では、図１Ａを参照しながら、本実施形態に係るＳｎめっき層１０５の例について、具体的に説明する。なお、本実施形態における「Ｓｎめっき」とは、金属Ｓｎによるめっきだけでなく、金属Ｓｎに不可避的な不純物が混入したものや、金属Ｓｎに人為的に微量元素を添加したものも含む。本実施形態では、後述するように、Ｓｎめっき層１０５を電気Ｓｎめっき法により形成する。
【００２６】
本実施形態のＳｎめっき層１０５においては、Ｓｎの含有量は金属Ｓｎに換算して片面あたり０．１０〜２０．０ｇ／ｍ２とする。Ｓｎの含有量が、金属Ｓｎに換算して０．１０ｇ／ｍ２未満では、Ｓｎめっき層１０５の厚みが薄く、Ｓｎめっき層１０５によって鋼板１０３を完全に被覆することができず、ピンホールが発生する。ＳｎはＦｅより貴な金属であり、ピンホールが存在すると腐食環境に曝されたとき容易に穿孔腐食が発生するため、好ましくない。
一方、Ｓｎの含有量が２０．０ｇ／ｍ２超の場合には、下記に説明する方法によりＳｎめっき層１０５を（１００）面群に優先配向させた場合に、（１００）面群の結晶配向指数が飽和するため好ましくない。また、Ｓｎの含有量が２０．０ｇ／ｍ２超の場合には、耐食性の効果が飽和するため、経済的に好ましくない。さらに、Ｓｎの含有量が２０．０ｇ／ｍ２超の場合には、Ｓｎめっき層１０５を形成するための電気Ｓｎめっき処理における電気量及び処理時間が多く必要となり、生産性が下がるため、好ましくない。
【００２７】
また、本実施形態でのＳｎめっき層１０５においては、片面あたりのＳｎの含有量は金属換算量で、好ましくは１．０ｇ／ｍ２〜１５．０ｇ／ｍ２、より好ましくは２．５〜１０．０ｇ／ｍ２とするとよい。その理由は、（ｉ）Ｓｎの含有量が金属Ｓｎに換算して少ないと、母材である鋼板１０３の配向性の影響が大きくなるため、Ｓｎめっき層１０５中のβ−Ｓｎの配向性を制御することによる好適な効果を得ることが難しくなること、（ｉｉ）Ｓｎめっき層１０５のＳｎの含有量が多いと、生産性が低下するため好ましくないからである。
【００２８】
Ｓｎめっき層１０５中に含まれる金属Ｓｎ量は、例えば、蛍光Ｘ線法によって測定することができる。この場合、金属Ｓｎ量既知のＳｎ含有量サンプルを用いて、金属Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的に金属Ｓｎ量を特定する。本発明のＳｎめっき層１０５に含まれる金属Ｓｎは、β−Ｓｎである。
【００２９】
Ｓｎめっき層１０５の鋼板１０３に対する被覆率は、例えば以下のような方法で評価することができる。β−Ｓｎの被覆率（鉄の露出率）を定量的に評価する方法として、ＩＥＶ（Ｉｒｏｎ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｖａｌｕｅ）の測定が挙げられる。ＩＥＶでは、Ｓｎめっき鋼板１０１を、２１ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム、１７ｇ／Ｌの炭酸水素ナトリウム及び０．３ｇ／Ｌの塩化ナトリウムを含有し、ｐＨが１０であり、温度が２５℃である試験液中で、Ｓｎが不動態化する電位（１．２  Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥ）にアノード分極させ、その３分後の電流密度を測定する。得られた電流密度の値をＩＥＶとし、ＩＥＶの値が小さいほど、被覆率が良好であることを示す。本実施形態においては、ＩＥＶが１５ｍＡ／ｄｍ２以下であることが好ましい。
【００３０】
化成処理鋼板１０は、製品化した際に、優れた外観を有することが望まれる。化成処理鋼板１０を輸送用又は長期保存用の容器として用いた場合、化成処理鋼板１０のＳｎと酸素とが反応し、酸化Ｓｎが形成され、容器の外観が黄変するという問題があった。
また、化成処理鋼板１０は、飲料又は食品等を内容物とする容器に用いられる場合がある。そのような場合のうち、内容物がたんぱく質（アミノ酸）を含む食品の場合には、化成処理鋼板１０のＳｎとたんぱく質（アミノ酸）中のＳとが反応し、黒色のＳｎＳが形成される（以下、硫化黒変と呼称する）という問題があった。本発明者らは、上述の黄変および硫化黒変を防止するために、Ｓｎめっき層１０５において、β−Ｓｎの稠密面を優先配向させることが有効であることを知見した。
【００３１】
本実施形態では、Ｓｎめっき層１０５の結晶配向が、（１００）面群に優先配向している。言い換えると、本実施形態のＳｎめっき層１０５においては、（１００）面群の結晶配向指数Ｘが他の結晶方位面の結晶配向指数Ｘよりも高い。β−Ｓｎは正方晶であり、最稠密面は（１００）面群である。（１００）と等価な面である（１００）面群は、（０１０）、（２００）、（０２０）である。本実施形態の化成処理鋼板１０では、Ｓｎめっき層１０５の（１００）面群を優先配向させることにより、黄変に対する特性（以下、耐黄変性と呼称する）及び硫化黒変に対する特性（以下、耐硫化黒変性と呼称する）等の耐食性が向上する。
【００３２】
本実施形態においては、Ｓｎめっき層１０５における（１００）面群の結晶配向指数Ｘが他の結晶方位面よりも高い。詳細には、Ｓｎめっき層１０５の（２００）面の結晶配向指数Ｘは、１．０以上であり、好ましくは１．５以上である。Ｓｎめっき層１０５の（２００）面の結晶配向指数Ｘが１．０以下の場合には、化成処理鋼板１０の耐食性も悪化する。なお、結晶配向指数Ｘの定義については、後述する。
また、本実施形態では、Ｓｎめっき層１０５における（１００）面群以外の結晶配向指数Ｘが１．０未満である。例えば、Ｓｎめっき層１０５では、（２１１）面の結晶配向指数Ｘが１．０未満である。好ましくは、Ｓｎめっき層１０５における（１００）面群以外の結晶配向指数Ｘは０．６未満である。上述のように、Ｓｎめっき層１０５では、（１００）面群以外の他の結晶方位面の結晶配向指数Ｘが極端に低いことにより、（１００）面群が優先配向している。
【００３３】
＜結晶配向指数Ｘについて＞
上記の結晶配向指数Ｘは、Ｘ線ディフラクトメータにより測定し、下記（２）式を用いることで算出される。Ｘ線ディフラクトメータの線源はＣｕＫα線を用い、管電流１００ｍＡ、管電圧３０ｋＶとした。
【００３４】
【数２】
2016125911.tif 000004
【００３５】
本発明者らは、（２００）面のＸ線回折のピーク強度であるＩ（２００）を（１０１）面のＸ線回折のピーク強度であるＩ（１０１）で除することにより得られる比率であるＩ（２００）／Ｉ（１０１）と、上記（２）式により求められる結晶配向指数Ｘとの関係について調べた。その結果、本発明者らは、Ｉ（２００）／Ｉ（１０１）が１超であっても、結晶配向指数Ｘは必ずしも１超にはならないことを知見した。例えば、Ｉ（２００）／Ｉ（１０１）が２．０である一方、結晶配向指数Ｘが０．６６８である場合があった。
上述の結果となった原因としては、結晶配向指数Ｘは結晶が配向していない状態の粉末Ｘ線回折との相対的なピーク強度比率から求められるのに対し、Ｘ線回折により得られたピーク強度比は、結晶の配向状態を適切に表していないためである。以上の理由から、結晶の配向状態を適切に表すためには、上記（２）式により得られる結晶配向指数Ｘが適切であると考えられる。
【００３６】
本実施形態では、α−Ｆｅを含む鋼板１０３の上層にＳｎめっき層１０５が形成されるが、鋼板１０３のＳｎめっき層１０５側の表面は、（１００）面に優先配向していることが好ましい。鋼板１０３のＳｎめっき層１０５側の表面が（１００）面に優先配向していることにより、鋼板１０３と（２００）面に優先配向したＳｎめっき層１０５との密着性が向上するためである。
【００３７】
［化成処理皮膜層１０７について］
Ｓｎめっき層１０５上には、図１Ａ及び図１Ｂに示したように、化成処理皮膜層１０７が形成される。化成処理皮膜層１０７は、片面あたり金属Ｚｒ量に換算して０．５０〜５０．０ｍｇ／ｍ２のＺｒを含有するＺｒ化合物と、リン酸化合物とを含む皮膜層である。
【００３８】
本実施形態に係る化成処理皮膜層１０７に含まれるＺｒ化合物は、耐食性、密着性及び加工密着性を向上させる機能を有する。本実施形態に係るＺｒ化合物は、例えば、酸化Ｚｒやリン酸Ｚｒの他に、水酸化Ｚｒ、フッ化Ｚｒ等といった複数のＺｒ化合物から構成される。化成処理皮膜層１０７に含まれるＺｒが金属Ｚｒに換算して０．５０ｍｇ／ｍ２未満の場合では、被覆性が不十分であり、耐食性が低下するため好ましくない。一方、化成処理皮膜層１０７に含まれるＺｒが５０．０ｍｇ／ｍ２超の場合では、化成処理皮膜層１０７の形成に長時間を要することに加え、付着むらが生じるため好ましくない。
【００３９】
なお、本実施形態での化成処理皮膜層１０７においては、Ｚｒ化合物が、片面あたり金属Ｚｒ量に換算して、５．０〜２５．０ｍｇ／ｍ２含まれることが好ましい。
【００４０】
また、上記の化成処理皮膜層１０７は、上述したＺｒ化合物に加えて、１種又は２種以上のリン酸化合物をさらに含む。
【００４１】
本実施形態に係るリン酸化合物は、耐食性、密着性及び加工密着性を向上させる機能を有する。本実施形態に係るリン酸化合物の例としては、リン酸イオンと鋼板１０３、Ｓｎめっき層１０５及び化成処理皮膜層１０７に含まれる化合物とが反応して形成されるリン酸Ｆｅ、リン酸Ｓｎ、リン酸Ｚｒ等が挙げられる。化成処理皮膜層１０７は、上述のリン酸化合物を１種含んでもよく、２種以上含んでもよい。上述のリン酸化合物は、耐食性及び密着性に優れるため、化成処理皮膜層１０７に含まれるリン酸化合物の量が多くなるほど、化成処理鋼板１０の耐食性及び密着性が向上する。
化成処理皮膜層１０７の含有するリン酸化合物の量は特に限定されないが、Ｐ量に換算して、０．５０〜５０．０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。化成処理皮膜層１０７が上述の量のリン酸化合物を含有することで、化成処理皮膜層１０７が好適な耐食性、密着性及び加工密着性を有することができる。
【００４２】
本実施形態の化成処理皮膜層１０７は、Ｓｎめっき層１０５が（１００）面群に優先配向していることにより、優れた耐食性、密着性及び加工密着性を有する。その理由としては、Ｓｎめっき層１０５中の（１００）面群に優先配向したβ−Ｓｎがふっ化物イオン等の化成処理液成分により均一に活性化され（表面洗浄効果）、Ｓｎめっき層１０５と化成処理皮膜層１０７との親和性が向上していることに起因すると考えられる。つまり、Ｓｎめっき層１０５と化成処理皮膜層１０７との間に活性化中間層（不図示）が形成されていると考えられる。よって、活性化中間層（不図示）は、本発明の製造方法によって形成されたＳｎめっき層１０５に特有の層であり、本発明の化成処理鋼板１０の有する効果を発揮する構成要素であると推測される。
また、（１００）面群に優先配向しているＳｎめっき層１０５上に、化成処理皮膜層１０７を均一に形成することで、化成処理鋼板１０が好適な外観を有する。この理由としては、Ｓｎめっき層１０５中のβ−Ｓｎ及び化成処理皮膜層１０７中の化合物が規則正しく配置されているためであると考えられる。
【００４３】
本実施形態に係る化成処理皮膜層１０７中に含有されるＺｒ量及びＰ量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定することが可能である。この場合、Ｚｒ量が既知のサンプル及びＰ量が既知のサンプルを用いて、Ｚｒ量に関する検量線及びＰ量に関する検量線をあらかじめ作成し、これらの検量線を用いて相対的にＺｒ量及びＰ量を特定することができる。
【００４４】
＜化成処理鋼板１０の製造方法について＞
次に、本実施形態に係る化成処理鋼板１０の製造方法について説明する。図２は、本実施形態に係る化成処理鋼板１０の製造方法の一例を示す流れ図である。
本実施形態に係る化成処理鋼板１０の製造方法では、まず、母材である鋼板１０３の表面に付着した油分及びスケールを除去（洗浄工程）する。次に、鋼板１０３の表面に対して、上記のような方法によりＳｎを電気めっきしてＳｎめっき層１０５を形成する（電気Ｓｎめっき工程）。その後、電解処理を行うことにより化成処理皮膜層１０７を形成する（化成処理工程）。そして、化成処理皮膜層１０７表面に防錆油を塗布する（防錆油塗布工程）。このような流れで処理が行われることで、本実施形態に係る化成処理鋼板１０が製造される。
【００４５】
＜洗浄工程＞
洗浄工程では、母材である鋼板１０３の表面に付着した油分及びスケールを除去する（ステップＳ１０１）。洗浄工程の例としては、油分を除去するアルカリ洗浄処理、鋼板表面に存在する無機系の汚れ、例えば、錆、酸化皮膜（スケール）、スマット等を除去する酸洗処理、これらの洗浄処理で使用した洗浄液を鋼板表面から除去するリンス洗浄処理、さらにはリンス洗浄処理で付着したリンス洗浄液を鋼板表面から除去する液切り処理等が挙げられる。
【００４６】
＜電気Ｓｎめっき工程＞
本実施形態の電気Ｓｎめっき工程では、フェノールスルホン酸（フェロスタン）浴、メタンスルホン酸（ロナスタン）浴等の電気Ｓｎめっき浴を用いて、Ｓｎめっき層１０５を製造する（ステップＳ１０３）。
フェノールスルホン酸浴は、フェノールスルホン酸に硫酸ＳｎあるいはＳｎを溶解させ、数種類の添加剤を加えためっき浴である。メタンスルホン酸浴は、メタンスルホン酸とメタンスルホン酸第一Ｓｎを主成分としためっき浴である。上述以外の電気Ｓｎめっき浴も用いることができるが、アルカリ浴は、四価のＳｎであるＳｎ酸ナトリウムをＳｎの供給源として用いており、生産性が劣るため、実用上好ましくない。また、ハロゲン浴及びホウフッ化物浴は、環境負荷の観点から好ましくない。
【００４７】
電気Ｓｎめっき浴中のＳｎ２＋イオン濃度は、１０〜１００ｇ／Ｌが好ましい。Ｓｎ２＋イオン濃度が１０ｇ／Ｌ未満の場合、限界電流密度が著しく低下し、高電流密度での電気Ｓｎめっきが困難になる。その結果、生産性が劣るので好ましくない。一方、Ｓｎ２＋イオン濃度が１００ｇ／Ｌ超の場合、Ｓｎ２＋イオンが過剰になり、ＳｎＯを含むスラッジが電気Ｓｎめっき浴中に生成するため好ましくない。
電気Ｓｎめっき浴は上述の成分の他に、添加剤を含んでもよい。電気Ｓｎめっき浴に含まれてもよい添加剤としては、エトキシ化α−ナフトールスルホン酸、エトキシ化α−ナフトール、メトキシベンズアルデヒド等が挙げられる。電気Ｓｎめっき浴がこれらの添加剤を含むことにより、β−Ｓｎめっきの析出が好適に行われる。
【００４８】
電気Ｓｎめっき浴の浴温は、電気伝導度の観点から、４０℃以上が好ましく、また、蒸発等によりめっき浴が減少することを防ぐ観点から６０℃以下が好ましい。
【００４９】
電気Ｓｎめっき時の通電量は、Ｓｎめっき層１０５のＳｎ含有量及び生産性の観点から、１７０〜３７０００Ｃ／ｍ２であることが好ましい。
【００５０】
電気Ｓｎめっきを行った後にリフロー処理を行うと、Ｓｎめっき層１０５の表面に光沢が生じてしまい、マット仕上げを施すことができないため好ましくない。そのため、本実施形態では、電気Ｓｎめっきを行った後にリフロー処理は行わない。
【００５１】
＜Ｓｎめっき層１０５の配向制御について＞
Ｓｎめっき層１０５のβ−Ｓｎめっきの配向を制御する方法を述べる。電気Ｓｎめっきにおいて、反応物は拡散によって電極表面に運ばれるが、電流密度がある大きさになると、運ばれた反応物は電極反応によりすべて消費され、電極表面の反応物濃度が０になる。このときの電流密度を、限界電流密度という。
限界電流密度以上の電流密度で電気Ｓｎめっきを行うと、めっき表面に粉状の析出物が生じる場合またはめっきが樹枝状に形成される場合があり好ましくない。また、限界電流密度以上の電流密度で電気Ｓｎめっきを行うと、水素発生などに電流が消費され電流効率が低下するため好ましくない。一方、電気Ｓｎめっきの際、電流密度を低くすることにより、生産性が低下する。これらの理由から、工業的な電気Ｓｎめっきは、通常、限界電流密度より僅かに低い電流密度で行われる。
【００５２】
本発明者らは、限界電流密度に対して特定の範囲の電流密度で電気Ｓｎめっきすることにより、β−Ｓｎが（１００）面群に優先配向するとともに、Ｓｎめっき層１０５が好適に鋼板１０３を被覆することを知見した。また、本発明者らは、限界電流密度に対して特定の範囲の電流密度で電気Ｓｎめっきすることにより、化成処理鋼板１０が好適な耐食性を有することを知見した。
【００５３】
本実施形態では、電気Ｓｎめっきの電流効率が９０％となる電流密度を限界電流密度とした。本実施形態では、この限界電流密度に対して１０％〜５０％の電流密度で電気Ｓｎめっきを行うことが好ましい。限界電流密度に対して１０％〜５０％の電流密度で電気Ｓｎめっきを行うことにより、Ｓｎめっき層１０５が好適に鋼板１０３を被覆するとともに、β−Ｓｎが（１００）面群に優先配向する。
例えば、限界電流密度が３０Ａ／ｄｍ２の電気Ｓｎめっきであれば、電流密度は、３〜１５Ａ／ｄｍ２で行うことが好ましい。電流密度は、限界電流密度に対して２５％〜４０％であることがさらに好ましい。
【００５４】
限界電流密度の５０％以下の電流密度では、β−Ｓｎは、β−Ｓｎの（１００）面群である（２００）面に優先配向する。電流密度が限界電流密度の５０％超では、β−Ｓｎの（１０１）面群が優先配向するため、電気Ｓｎめっきの際の電流密度を限界電流密度の５０％超にすることは好ましくない。
【００５５】
一方、電流密度が限界電流密度の１０％未満の場合では、β−Ｓｎは（１００）面群に優先配向するが、めっきの核発生頻度が低下し結晶成長が遅くなるため、疎なＳｎめっきとなる。Ｓｎは、Ｆｅより貴な電位であり犠牲防食能力を有さない。そのため、Ｓｎめっき鋼板１０１において、Ｓｎめっき層１０５による鋼板１０３の被覆性が不十分である（鋼板１０３が露出する）場合には、赤錆が発生する。したがって、Ｓｎめっき層１０５による鋼板１０３の被覆性も重要であることから、電気Ｓｎめっきの際の電流密度を限界電流密度の１０％以上とすることが好ましい。
【００５６】
＜プレディップ工程＞
電気Ｓｎめっき工程後、後述の化成処理工程を施すのに先立ち、Ｓｎめっき鋼板１０１に対してプレディップ工程を施してもよい。プレディップ工程を行う場合には、化成処理工程の前に、Ｓｎめっき鋼板１０１を例えば０．２〜１．０％希硝酸に２〜５秒間浸漬する。他のプレディップ工程の例では、Ｓｎめっき鋼板１０１を化成処理液に１〜５秒間浸漬してもよい。プレディップ工程により、付着していたＳｎめっき浴に含まれるＳｎ以外の成分がＳｎめっき層１０５表面から除去され、Ｓｎめっき層１０５表面が活性化されるため、化成処理工程を好適に行うことができる。
【００５７】
＜化成処理工程＞
本実施形態では、化成処理工程により、化成処理皮膜層１０７を形成する（ステップＳ１０５）。本実施形態の化成処理工程では、化成処理浴中のＺｒイオン濃度を１０〜１００００ｐｐｍとする。化成処理浴中のＺｒイオンを１０〜１００００ｐｐｍとすることで、化成処理皮膜層１０７中のＺｒ化合物の含有量を０．５０〜５０．０ｍｇ／ｍ２に制御することができる。また、化成処理浴中のＺｒイオンを１０〜１００００ｐｐｍとすることで、Ｓｎめっき層１０５と化成処理皮膜層１０７との親和性が向上し、化成処理皮膜層１０７の耐食性が向上するため好ましい。
【００５８】
化成処理浴中のＺｒイオン濃度が１０ｐｐｍ未満の場合には、β−Ｓｎを活性化するには不十分であり、その結果、化成処理鋼板１０の耐食性も低下する。一方、化成処理浴中のＺｒイオン濃度が１００００ｐｐｍを超える場合には、Ｓｎめっき層１０５表面のβ−Ｓｎが過剰に活性化されることにより、Ｓｎめっき層１０５表面に付着むらを生じ、化成処理鋼板１０の耐食性が低下するため好ましくない。化成処理浴中のＺｒイオン濃度は、好ましくは１００〜１００００ｐｐｍである。
【００５９】
本実施形態の化成処理工程では、化成処理浴中のＦイオン濃度を１０〜１００００ｐｐｍとする。化成処理浴中のＦイオン濃度を１０〜１００００ｐｐｍとすることで、ＺｒイオンとＦイオンとが錯体を形成し、Ｚｒイオンが安定化する。また、化成処理浴中のＦイオン濃度を１０〜１００００ｐｐｍとすることで、Ｓｎめっき層１０５の濡れ性及びＳｎめっき層１０５と化成処理皮膜層１０７との親和性が向上し、化成処理皮膜層１０７の耐食性が向上するため好ましい。
Ｓｎめっき層１０５と化成処理皮膜層１０７との親和性が向上する原因としては、Ｚｒイオンの場合と同様に、化成処理浴中のＦイオンを１０〜１００００ｐｐｍとすることで、Ｓｎめっき層１０５中の（１００）面群に優先配向したβ−Ｓｎが活性化され、Ｓｎめっき層１０５に対する化成処理皮膜層１０７の結合性が向上するためであると考えられる。つまり、Ｓｎめっき層１０５と化成処理皮膜層１０７との間に活性化中間層（不図示）が形成されていると考えられる。この活性化中間層（不図示）は、本発明の製造方法によって形成されたＳｎめっき層１０５に特有の層であり、本発明の化成処理鋼板１０の有する効果を発揮する構成要素であると推測される。
【００６０】
化成処理浴中のＦイオン濃度が１０ｐｐｍ未満の場合には、ＺｒイオンとＦイオンとが錯体を形成せず、Ｚｒイオンが安定化しないため好ましくない。また、化成処理浴中のＦイオン濃度が１０ｐｐｍ未満の場合には、β−Ｓｎを活性化するには不十分であり、その結果、化成処理鋼板１０の耐食性も低下する。一方、化成処理浴中のＦイオン濃度が１００００ｐｐｍを超える場合には、ＺｒイオンとＦイオンとが過剰に錯体を形成し、Ｚｒイオンの反応性が低くなる。その結果、Ｓｎめっき層１０５表面、すなわち陰極界面におけるｐＨの上昇に対する加水分解反応が遅くなり、電解処理時の応答性が著しく緩慢となり、電解時間を長く要することから実用的ではない。さらに、化成処理浴中のＦイオン濃度が１００００ｐｐｍを超える場合には、上述のように電解時間を長く要することにより、β−Ｓｎが過度に活性化し、付着むらを生じる場合がある。化成処理浴中のＦイオン濃度は、好ましくは１００〜１００００ｐｐｍである。
【００６１】
本実施形態の化成処理工程では、化成処理浴中のリン酸イオン濃度を１０〜３０００ｐｐｍとすることにより、リン酸化合物を好適に含有する化成処理皮膜層１０７が形成される。化成処理浴中のリン酸イオン濃度が１０ｐｐｍ未満の場合では、化成処理皮膜層１０７がリン酸化合物を含有しないことにより、耐食性が低下するため好ましくない。また、化成処理浴中のリン酸イオン濃度が３０００ｐｐｍを超える場合、化成処理浴中にリン酸Ｚｒに起因すると考えられる不溶物（沈殿物）が形成され、化成処理浴を汚染する場合があるため、好ましくない。また、化成処理浴中のリン酸イオン濃度が３０００ｐｐｍを超える場合、化成処理皮膜層１０７中の耐食性に寄与するリン酸化合物が減少するため、好ましくない。化成処理浴中のリン酸イオン濃度は、好ましくは１００〜３０００ｐｐｍである。
【００６２】
本実施形態の化成処理工程では、化成処理浴中の硝酸イオンを１００〜３００００ｐｐｍとすることにより、電解処理に必要な導電率を維持することができ、化成処理皮膜層１０７を好適に形成することができる。化成処理浴中の硝酸イオン濃度が１００ｐｐｍ未満の場合では、導電率が電解処理に必要な水準よりも低いため、化成処理皮膜層１０７が形成されないため好ましくない。また、化成処理浴中の硝酸イオン濃度が３００００ｐｐｍを超える場合は、導電率が過剰に増加するため、微小な電流で化成処理皮膜層１０７が形成される。その結果、化成処理皮膜層１０７の一部で局部成長等が起こり、化成処理皮膜層１０７が均一に形成されないため、化成処理鋼板１０の耐食性が低下する。化成処理浴中の硝酸イオン濃度は、好ましくは１０００〜３００００ｐｐｍである。
【００６３】
本実施形態の化成処理工程では、化成処理浴の温度を５〜９０℃に制限することで、ＺｒイオンとＦイオンとが好適に錯体を形成する。化成処理浴の温度が５℃未満の場合では、リン酸Ｚｒに起因すると考えられる不溶物（沈殿物）が形成されやすい。化成処理浴の温度が９０℃を超える場合では、ＺｒイオンとＦイオンとが好適に錯体を形成せず、化成処理皮膜層１０７が好適に形成されないため好ましくない。化成処理浴の温度は、好ましくは１０℃〜７０℃である。
【００６４】
本実施形態の化成処理工程では、化成処理浴のｐＨは２．０〜６．０であることが好ましく、ｐＨ３．０〜４．５であることがより好ましい。化成処理浴のｐＨが上述の範囲であることにより、不純物が発生しにくく、好適に化成処理を行うことができるためである。
【００６５】
本実施形態の化成処理工程では、電解処理における通電時間を０．２〜１００秒とする。通電時間が０．２秒未満の場合には、化成処理皮膜層１０７の付着量が少なく、好適な耐硫化黒変性が得られないため好ましくない。通電時間が１００秒超の場合には、化成処理皮膜層１０７が過剰に形成され、化成処理浴中で化成処理皮膜層１０７が剥離する場合があり好ましくない。また、通電時間が１００秒超の場合には、生産性が低下するため好ましくない。電解処理における通電時間は、好ましくは１〜５０秒である。
【００６６】
上述のように、本実施形態に係るＳｎめっき層１０５の結晶配向は、（１００）面群に優先配向している。本発明者らは、Ｓｎめっき層１０５が（１００）面群に優先配向することにより、化成処理工程の電解処理における通電時間を短くすることができ、生産性に優れることを知見した。つまり、Ｓｎめっき層１０５の結晶配向が無配向の場合には、化成処理工程の電解処理における通電時間が長くなり、生産性に劣るため、好ましくない。
この原因としては、Ｓｎめっき層１０５の結晶配向が（１００）面群に優先配向することにより、Ｓｎめっき層１０５の表面が均一に活性化されており、化成処理皮膜層１０７が形成しやすくなっていることが考えられる。つまり、Ｓｎめっき層１０５と化成処理皮膜層１０７との間に活性化中間層（不図示）が形成されていると考えられる。この活性化中間層（不図示）は、本発明の製造方法によって形成されたＳｎめっき層１０５に特有の層であり、本発明の化成処理鋼板１０の有する効果を発揮する構成要素であると推測される。
【００６７】
本実施形態の化成処理工程では、電流密度を１．０〜１００Ａ／ｄｍ２とする。
電流密度が１．０Ａ／ｄｍ２未満の場合には、化成処理皮膜層１０７の付着量が少なく、好適な耐食性が得られないため好ましくない。また、電流密度が１．０Ａ／ｄｍ２未満の場合には、長い電解処理時間が必要となり生産性が低下するため好ましくない。電流密度が１００Ａ／ｄｍ２超の場合には、局所的に高電流密度となり、化成処理皮膜層１０７が均一に形成されず、化成処理鋼板１０の耐食性が低下するため好ましくない。電流密度は、好ましくは５．０〜５０Ａ／ｄｍ２である。
なお、化成処理工程中の電流密度は一定でもよいが、電流密度を１．０〜１００Ａ／ｄｍ２の範囲内で変化させてもよい。化成処理工程中で電流密度を変化させる場合には、Ｓｎめっき層１０５と化成処理皮膜層１０７の界面に近い部分が密に形成され、耐食性や塗料等の密着性が向上するため、徐々に電流密度を増加させることが好ましい。
【００６８】
本実施形態の化成処理工程では、ラインスピードを５０〜８００ｍ／分とすることが好ましい。ラインスピードを上述の範囲とすることでＺｒイオンの陰極界面への供給が安定し、化成処理皮膜層１０７が好適に付着する。
【００６９】
＜防錆油塗布工程＞
化成処理工程により化成処理皮膜層１０７が形成された後、化成処理皮膜層１０７の表面に防錆油を塗布する（ステップＳ１０５）。具体的には、静電塗油方法が挙げられる。
【００７０】
上述の製造方法により、特定の面方位に配向したマット仕上げのＳｎめっき層１０５上にＺｒ化合物を含む化成処理皮膜層１０７が形成されることにより、好適な耐食性を有する化成処理鋼板１０が製造される。特に、本実施形態に係る化成処理鋼板１０は、食品分野及び飲料缶分野の容器用鋼板として好適である。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例を示しながら、本発明の実施形態に係る化成処理鋼板及びその製造方法について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の実施形態に係る化成処理鋼板及びその製造方法のあくまでも一例であって、本発明の実施形態に係る化成処理鋼板及びその製造方法が、下記の例に限定されるものではない。【００７２】
（１）Ｓｎめっき層の形成
焼鈍、調質圧延を行った２００ｍｍ×３００ｍｍ×０．１８ｍｍの低炭素鋼板（Ｃ：０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０１５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．４ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０１ｍａｓｓ％、Ｓ：０．００４％）を使用した。上述の低炭素鋼板を５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、９０℃の温度及び１ｋＡ／ｍ２の電流密度の条件下で陰極電解処理を行うことにより、アルカリ脱脂を行った。アルカリ脱脂を行った後、低炭素鋼板を１０％硫酸水溶液に浸漬し、２５℃の温度及び１ｋＡ／ｍ２の電流密度の条件下で陰極電解処理を行うことにより、酸洗を行った。酸洗後、ポンプ、電極部及び貯液部から構成される循環セルを用いて電気Ｓｎめっきを行い、低炭素鋼板の表面にＳｎめっき層を形成した。電気Ｓｎめっきに用いためっき浴の組成を表１に示し、各実施例のめっき浴の温度、限界電流密度、電流密度、通電量を表２に示す。
循環セル内のめっき浴の流速はポンプ流量で５ｍ／ｓに制御した。めっき浴の温度は、貯液部に備えたサーモスタットにより測定した。電流密度は、直流電源を用いて制御した。めっき付着量は、電流密度と電解時間とを乗じて得られる積である通電量により調整した。なお、対極はチタンに白金めっきを施した不溶性陽極を使用した。【００７３】
【表１】
2016125911.tif 000005
【００７４】
【表２】
2016125911.tif 000006
【００７５】
（２）金属Ｓｎ量の測定
Ｓｎめっき層に含まれる金属Ｓｎ量は、先に説明した蛍光Ｘ線法により測定した。その結果を電気Ｓｎめっき条件とともに、表２に示した。【００７６】
（３）結晶配向指数の測定
電気Ｓｎめっき鋼板（化成処理皮膜層の形成されていない）をＸ線ディフラクトメータを用いてＸ線回折を行い、各配向面のピーク強度を測定した。Ｘ線回折は、線源はＣｕＫα線を用い、管電流１００ｍＡ及び管電圧３０ｋＶの条件下で行った。測定した結果を用いて（２００）面の結晶配向指数を下記（３）式を用いて算出した。【００７７】
【数３】
2016125911.tif 000007
【００７８】
（２００）面の結晶配向指数が１．０以上の場合には、そのＳｎめっき層は（２００）面に配向していると判断した。電気Ｓｎめっき条件とともに、結晶配向指数の結果を表２に示した。【００７９】
（４）ＩＥＶ測定
得られたＳｎめっき鋼板のＩＥＶ（Ｉｒｏｎ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｖａｌｕｅ）の測定を行った。まず、Ｓｎめっき鋼板を２１ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム、１７ｇ／Ｌの炭酸水素ナトリウム及び０．３ｇ／Ｌの塩化ナトリウムを含有し、ｐＨが１０であり、温度が２５℃である試験液中で、Ｓｎが不動態化する電位（１．２  ｖｓ．ＳＣＥ）にアノード分極させた。アノード分極させてから３分後の電流密度を測定し、得られた電流密度をＩＥＶとした。ＩＥＶが１５ｍＡ／ｄｍ２以下の場合には、β−Ｓｎの被覆率が良好であると判断した。ＩＥＶの測定結果を表２に示した。【００８０】
（５）化成処理皮膜層の形成
前述のＳｎめっき鋼板の表面にＺｒ化合物及びリン酸化合物を含む化成処理皮膜層を表３及び表４に示す条件で形成した。【００８１】
【表３】
2016125911.tif 000008
【００８２】
【表４】
2016125911.tif 000009
【００８３】
（６）Ｚｒ量及びＰ量の測定
化成処理皮膜層に含まれる金属Ｚｒ量及びＰ量は、先に説明した蛍光Ｘ線法により測定した。測定した金属Ｚｒ量及びＰ量を表４に示した。【００８４】
（７）耐黄変性の評価
上述の化成処理鋼板を試験片として用いた。この試験片を４０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿環境下に１０００時間設置し、試験前後における試験片の変色の度合いΔＥを色差計（コニカミノルタ製、ＣＭ−２６００ｄ）を用いて測定、算出することにより、耐黄変性を評価した。ΔＥが２．０以下の場合、耐黄変性が好適であると評価した。表５及び表６に、耐黄変性の評価結果を記載した。
なお、表５及び表６において、耐黄変性評価の結果が「−」と示されている場合には、黄変が不均一に進行し、上述の方法でΔＥを測定してもばらつきが大きすぎるため、正しく評価できなかった場合を表す。【００８５】
（８）耐硫化黒変性の評価
０．１％チオ硫酸ナトリウム水溶液と０．１Ｎ硫酸とを体積比１：２に混合した水溶液を耐硫化黒変性試験液として用いた。前述の化成処理皮膜層が形成された化成処理鋼板をφ３５ｍｍに切り出して、耐硫化黒変性試験液を入れた耐熱瓶の口に乗せ固定した。その後、１２１℃で６０分の熱処理を行った。耐硫化黒変性試験液が化成処理鋼板に触れる面積（耐熱瓶の口の面積）に対する、腐食した面積の割合で耐硫化黒変性を評価し、以下の基準に基づいて１〜５点の評点をつけた。なお、３点以上の場合に、容器用鋼板として実用することが可能であることから、３点以上を合格とした。表５及び表６に、耐硫化黒変性評価の結果を記載した。【００８６】
＜耐硫化黒変性の評価基準＞
５点：２０％未満〜０％以上
４点：４０％未満〜２０％以上
３点：６０％未満〜４０％以上
２点：８０％未満〜６０％以上
１点：１００％未満〜８０％以上【００８７】
【表５】
2016125911.tif 000010
【００８８】
【表６】
2016125911.tif 000011
【００８９】
以上の評価結果より、本実施形態の化成処理鋼板は、優れた耐食性を有することが明らかになった。【００９０】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
上記一実施形態によれば、優れた耐食性を有するＳｎめっき鋼板及び化成処理鋼板並びにこれらの製造方法を提供することが可能である。
【符号の説明】
【００９２】
１０    化成処理鋼板
１０１    Ｓｎめっき鋼板
１０３    鋼板
１０５    Ｓｎめっき層
１０７    化成処理皮膜層
【図１Ａ】
2016125911.tif 000013
【図１Ｂ】
2016125911.tif 000014
【図２】
2016125911.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月11日(2016.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板と；
前記鋼板の上層として設けられた、β−Ｓｎからなるマット仕上げのＳｎめっき層と；
前記Ｓｎめっき層の上層として設けられた、化成処理皮膜層と；
を備え、
前記Ｓｎめっき層は、金属Ｓｎ量に換算して０．１０〜２０．０ｇ／ｍ２のβ−Ｓｎを含有し、
前記Ｓｎめっき層の（１００）面群の結晶配向指数が他の結晶方位面の結晶配向指数よりも高く、
且つ、前記Ｓｎめっき層の（２００）面の結晶配向指数を下記（１）式で表されるＸと定義したとき、
前記Ｘが１．０以上であって、
前記化成処理皮膜層は、金属Ｚｒ量に換算して０．５０〜５０．０ｍｇ／ｍ２のＺｒを含有するＺｒ化合物と、リン酸化合物とを含む、
ことを特徴とする、化成処理鋼板。
Ｘ＝（Ａ／Ｂ）／（Ｃ／Ｄ）…（１）
ただし、
Ｘ：結晶配向指数
Ａ：求める配向面のピーク強度測定値（ｃｐｓ）
Ｂ：(200)面、(101)面、(211)面、(301)面、(112)面、(400)面、
(321)面、(420)面、(411)面、(312)面、(501)面のピーク強度測定値の和（ｃｐｓ）
Ｃ：粉末Ｘ線回折により求める配向面のピーク強度測定値（ｃｐｓ）
Ｄ：粉末Ｘ線回折による(200)面、(101)面、(211)面、(301)面、
(112)面、(400)面、(321)面、(420)面、(411)面、(312)面、
(501)面のピーク強度の測定値の和（ｃｐｓ）
【請求項２】
請求項１に記載の化成処理鋼板の製造方法であって、
鋼板上に、電流密度が限界電流密度に対して１０〜５０％である電気めっきによりβ−Ｓｎを含有するＳｎめっき層を形成する電気Ｓｎめっき工程と；
前記Ｓｎめっき層が形成された前記鋼板を化成処理浴中で電解処理することにより、前記Ｓｎめっき層の上に化成処理皮膜層を形成する化成処理工程と；
を有することを特徴とする、化成処理鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記化成処理工程では、前記Ｓｎめっき層が形成された前記鋼板を、１０〜１００００ｐｐｍのＺｒイオン、１０〜１００００ｐｐｍのＦイオン、１０〜３０００ｐｐｍのリン酸イオン及び１００〜３００００ｐｐｍの硝酸イオンを含み、温度が５〜９０℃である化成処理浴中で、１．０〜１００Ａ／ｄｍ２の電流密度及び０．２〜１００秒の電解処理時間の条件下で電解処理することを特徴とする、請求項２に記載の化成処理鋼板の製造方法。
【請求項４】
鋼板と；
前記鋼板の上層として設けられた、β−Ｓｎからなるマット仕上げのめっき層と；
を備え、
前記Ｓｎめっき層は金属Ｓｎ量に換算して０．１０〜２０．０ｇ／ｍ２のβ−Ｓｎを含有し、
前記Ｓｎめっき層の（１００）面群の結晶配向指数が他の結晶方位面の結晶配向指数よりも高く、
且つ、前記Ｓｎめっき層の（２００）面の結晶配向指数を下記（１）式で表されるＸと定義したとき、
前記Ｘが１．０以上であることを特徴とする、Ｓｎめっき鋼板。
Ｘ＝（Ａ／Ｂ）／（Ｃ／Ｄ）…（１）
ただし、
Ｘ：結晶配向指数
Ａ：求める配向面のピーク強度測定値（ｃｐｓ）
Ｂ：(200)面、(101)面、(211)面、(301)面、(112)面、(400)面、
(321)面、(420)面、(411)面、(312)面、(501)面のピーク強度測定値の和（ｃｐｓ）
Ｃ：粉末Ｘ線回折により求める配向面のピーク強度測定値（ｃｐｓ）
Ｄ：粉末Ｘ線回折による(200)面、(101)面、(211)面、(301)面、
(112)面、(400)面、(321)面、(420)面、(411)面、(312)面、
(501)面のピーク強度の測定値の和（ｃｐｓ）
【請求項５】
請求項４に記載のＳｎめっき鋼板の製造方法であって、
鋼板上に、電流密度が限界電流密度に対して１０〜５０％である電気めっきにより、β−Ｓｎを含有するＳｎめっき層を形成する電気Ｓｎめっき工程を有することを特徴とする、Ｓｎめっき鋼板の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決して、係る目的を達成するために以下の手段を採用する。
（１）本発明の一態様に係る化成処理鋼板は、鋼板と、前記鋼板の上層として設けられた、β−Ｓｎからなるマット仕上げのＳｎめっき層と、前記Ｓｎめっき層の上層として設けられた、化成処理皮膜層と、を備え、前記Ｓｎめっき層は、金属Ｓｎ量に換算して０．１０〜２０．０ｇ／ｍ２のβ−Ｓｎを含有し、前記Ｓｎめっき層の（１００）面群の結晶配向指数が他の結晶方位面の結晶配向指数よりも高く、且つ、前記Ｓｎめっき層の（２００）面の結晶配向指数を下記（１）式で表されるＸと定義したとき、前記Ｘが１．０以上であって、前記化成処理皮膜層は、金属Ｚｒ量に換算して０．５０〜５０．０ｍｇ／ｍ２のＺｒを含有するＺｒ化合物と、リン酸化合物とを含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
（２）本発明の一態様に係る化成処理鋼板の製造方法は、上記（１）に記載の化成処理鋼板の製造方法であって、鋼板上に、電流密度が限界電流密度に対して１０〜５０％である電気めっきによりβ−Ｓｎを含有するＳｎめっき層を形成する電気Ｓｎめっき工程と、前記Ｓｎめっき層が形成された前記鋼板を化成処理浴中で電解処理することにより、前記Ｓｎめっき層の上に化成処理皮膜層を形成する化成処理工程と、を有する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（３）上記（２）の化成処理鋼板の製造方法において、前記化成処理工程では、前記Ｓｎめっき層が形成された前記鋼板を、１０〜１００００ｐｐｍのＺｒイオン、１０〜１００００ｐｐｍのＦイオン、１０〜３０００ｐｐｍのリン酸イオン及び１００〜３００００ｐｐｍの硝酸イオンを含み、温度が５〜９０℃である化成処理浴中で、１．０〜１００Ａ／ｄｍ２の電流密度及び０．２〜１００秒の電解処理時間の条件下で、電解処理してもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（４）本発明の一態様に係るＳｎめっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の上層として設けられた、β−Ｓｎからなるマット仕上げのめっき層と、を備え、前記Ｓｎめっき層は金属Ｓｎ量に換算して０．１０〜２０．０ｇ／ｍ２のβ−Ｓｎを含有し、前記Ｓｎめっき層の（１００）面群の結晶配向指数が他の結晶方位面の結晶配向指数よりも高く、且つ、前記Ｓｎめっき層の（２００）面の結晶配向指数を下記（１）式で表されるＸと定義したとき、前記Ｘが１．０以上である。
Ｘ＝（Ａ／Ｂ）／（Ｃ／Ｄ）…（１）
ただし、
Ｘ：結晶配向指数
Ａ：求める配向面のピーク強度測定値（ｃｐｓ）
Ｂ：(200)面、(101)面、(211)面、(301)面、(112)面、(400)面、
(321)面、(420)面、(411)面、(312)面、(501)面のピーク強度測定値の和（ｃｐｓ）
Ｃ：粉末Ｘ線回折により求める配向面のピーク強度測定値（ｃｐｓ）
Ｄ：粉末Ｘ線回折による(200)面、(101)面、(211)面、(301)面、
(112)面、(400)面、(321)面、(420)面、(411)面、(312)面、
(501)面のピーク強度の測定値の和（ｃｐｓ）
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（５）本発明の一態様に係るＳｎめっき鋼板の製造方法は、上記（４）に記載のＳｎめっき鋼板の製造方法であって、鋼板上に、電流密度が限界電流密度に対して１０〜５０％である電気めっきにより、β−Ｓｎを含有するＳｎめっき層を形成する電気Ｓｎめっき工程を有する。
【国際調査報告】
2016125911.tif 000016
2016125911.tif 000017
2016125911.tif 000018