(57)【要約】  高温環境下でも、熱電変換素子表裏の温度差を確実に確保し、発電性能に優れる熱電変換素子および熱電変換モジュールを提供する。  焼結体から成る熱電変換素子であって、前記焼結体を構成する結晶粒の少なくとも一部分で、結晶粒の長手方向の長さが、短手方向の長さより大きく、短手方向に層状の結晶粒を構成する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結体から成る熱電変換素子であって、
前記焼結体を構成する結晶粒の少なくとも一部分で、結晶粒の長手方向の長さが、短手方向の長さより大きく、短手方向に層状の結晶粒を構成することを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電変換素子において、
前記焼結体を構成する結晶粒が、部分的に層状の粒界を形成することを特徴とする熱電変換素子。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の熱電変換素子において、
前記焼結体は、マグネシウムとシリコンを主成分とすることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項４】
焼結体から成る熱電変換素子の製造方法であって、
焼結体を一軸方向へ加熱加圧することにより、長手方向の長さが短手方向の長さより大きく、短手方向に層状の結晶粒を形成する工程を有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の熱電変換素子の製造方法において、
加圧治具に前記焼結体を挟持し、加熱しながら加圧することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載の熱電変換素子の製造方法において、
前記焼結体への電極の接合時に、前記焼結体を一軸方向へ加熱加圧することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６の何れか１つに記載の熱電変換素子の製造方法において、
前記焼結体を、パルス放電焼結法またはホットプレス法により作製することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項８】
請求項４〜７の何れか１つに記載の熱電変換素子の製造方法において、
前記焼結体は、マグネシウムとシリコンを主成分とすることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項９】
焼結体から成る熱電変換素子の製造方法であって、
扁平形状またはフレーク形状の化合物を焼結することにより、前記焼結体を構成する結晶粒の少なくとも一部分で、長手方向の長さが短手方向の長さより大きく、短手方向に層状の結晶粒を形成する工程を有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の熱電変換素子の製造方法において、
扁平形状またはフレーク形状および球形状の化合物を焼結することにより、前記焼結体を構成する結晶粒の少なくとも一部分で、長手方向の長さが短手方向の長さより大きく、短手方向に部分的に層状の結晶粒を形成する工程を有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項９または請求項１０に記載の熱電変換素子の製造方法において、
前記焼結体は、マグネシウムとシリコンを主成分とすることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
複数のＰ型熱電変換素子と複数のＮ型熱電変換素子とを有し、前記複数のＰ型熱電変換素子および前記複数のＮ型熱電変換素子が電気的に直列に接続して形成された熱電変換モジュールにおいて、
少なくとも一方の熱電変換素子が、焼結体を構成する結晶粒の少なくとも一部分で、結晶粒の長手方向の長さが、短手方向の長さより大きく、短手方向に層状の結晶粒を構成する熱電変換素子で構成されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１３】
請求項１２に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記焼結体を構成する結晶粒が、部分的に層状の粒界を形成することを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１４】
請求項１２または請求項１３に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記焼結体は、マグネシウムとシリコンを主成分とすることを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換モジュールは、駆動部がない、構造が単純、メンテナンスフリー等の特長を有するが、これまではエネルギー変換効率が低いという理由から、宇宙用電源等の限られた製品のみで使用されてきた。しかし、環境調和型社会の実現に向けて、廃熱を熱エネルギーとして回収する方法として注目を浴び、焼却炉、工業炉、自動車関連製品等への展開が期待されている。特に、工業炉や自動車の排気管の廃熱を利用する場合、熱電変換モジュール表裏の温度差が３００〜６００℃程度の高温環境下で熱電変換モジュールの使用が想定される。この様な背景から、高温向けの熱電変換モジュールの更なる発電性能の向上が望まれる。【０００３】
熱電変換モジュールの性能は、ゼーベック係数α（Ｖ／℃）、熱伝導率ｋ（Ｗ／ｍ・Ｋ）、比抵抗ρ（Ω・ｍ）により決定される下記の性能指数Ｚによって決定される。【０００４】
【数１】
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【０００５】
すなわち、熱電性能を向上させるためには、ゼーベック係数αを高くする、熱伝導率ｋおよび比抵抗ρを低くすることが要求される。また、熱電変換素子のゼーベック係数は数十μＶ／℃〜数百μＶ／℃であり、一つの熱電変換素子における単位温度差あたりの熱起電力は小さい。そのため、大きい出力電圧を得るために、各々の熱電変換素子を直列に接続したり、熱電変換素子の表裏の温度差を大きくして、温度差を確実に確保することが発電性能の向上に大きく寄与する。【０００６】
特許文献１には、ＢｉおよびＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、ＴｅおよびＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有するナノワイヤーの固化成形体であり、ナノワイヤーの直径又は長軸に直交する断面における対角線の長さが５００ｎｍ以下、長さが１μｍ以上であって、ナノワイヤーの長軸が一方向に配列している熱電変換材料が記載されている。（請求項１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−９３４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、熱電素子の構成材であるナノワイヤーを熱電素子内に生じる熱流と水平方向に配向させることで、熱電導率を下げている。しかしながら、前記特許文献１ではナノワイヤーの配向方向が素子内の熱流方向と水平方向のため、熱伝導率が低下する効果はさほど大きくない。また、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅを主成分とする熱電変換素子の使用環境温度は２００℃以下の比較的低温に限られており、高温域（３００〜６００℃）では使用が困難なことに加えて、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅを使用した熱電変換素子は環境適応性で課題がある。【０００９】
本発明は、上記課題に対して、高温域で使用でき、低環境負荷、低コストで発電性能に優れる熱電変換素子および熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は特許請求の範囲に記載の構成を採用する。【００１１】
本発明は、上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、本発明の熱電変換素子の一例を挙げるならば、焼結体から成る熱電変換素子であって、焼結体を構成する結晶粒の少なくとも一部分で、結晶粒の長手方向の長さが、短手方向の長さより大きく、短手方向に層状の結晶粒を構成することを特徴とする。【００１２】
本発明の熱電変換素子の製造方法の一例を挙げるならば、焼結体から成る熱電変換素子の製造方法であって、焼結体を一軸方向へ加熱加圧することにより、長手方向の長さが短手方向の長さより大きく、短手方向に層状の結晶粒を形成する工程を有することを特徴とする。【００１３】
また、本発明の熱電変換素子の他の製造方法の他の一例を挙げるならば、焼結体から成る熱電変換素子の製造方法であって、扁平形状またはフレーク形状の化合物を焼結することにより、焼結体を構成する結晶粒の少なくとも一部分で、長手方向の長さが短手方向の長さより大きく、短手方向に層状の結晶粒を形成する工程を有することを特徴とする。【００１４】
本発明の熱電変換モジュールの一例を挙げるならば、複数のＰ型熱電変換素子と複数のＮ型熱電変換素子とを有し、複数のＰ型熱電変換素子および複数のＮ型熱電変換素子が電気的に直列に接続して形成された熱電変換モジュールにおいて、少なくとも一方の熱電変換素子が、焼結体を構成する結晶粒の少なくとも一部分で、結晶粒の長手方向の長さが、短手方向の長さより大きく、短手方向に層状の結晶粒を構成する熱電変換素子で構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温環境下において、熱電変換素子表裏の温度差を確保することが可能であり、発電性能の高い熱電変換素子および熱電変換モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第一の実施例における熱電変換素子の作製方法を示すフロー側面図である。
【図２】本発明の第一の実施例における塑性加工を施した熱電変換素子の結晶組織と塑性加工を施さない結晶組織の断面写真の一例である。
【図３】本発明の第一の実施例における熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールの製造方法を示すフロー側面図である。
【図４】本発明の第一の実施例における熱電変換モジュールの一例を示す斜視図である。
【図５】本発明の第二の実施例における熱電変換素子の作製方法を示すフロー側面図である。
【図６】本発明の第二の実施例における熱電変換素子の結晶組織の断面写真の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図を用いて説明する。なお、実施の形態を説明するための各図において、同一の構成要素には同一の名称、符号を付して、その繰り返しの説明を省略する。
【実施例１】
【００１８】
図１は、本発明の第一の実施例における熱電変換素子の作製方法を示すフロー側面図である。１１は熱電変換材の焼結体、２１および２２は加圧治具、１２は加圧後の熱電変換素子の焼結体、１１１は加熱加圧前の焼結体より作製した熱電変換素子、１２１は加熱加圧後の焼結体より作製した熱電変換素子である。熱電変換材の焼結体１１は、Ｍｇ２Ｓｉ基化合物の粉砕体に電圧および電流を印加し、粉砕体の粒子間の放電現象により焼結体を作製するパルス放電焼結法により作製した。Ｍｇ２Ｓｉ基化合物の粉砕粉末は７５μｍ以下を使用し、焼結温度７３０℃、焼結圧力６０ＭＰａ、保持時間３０分の真空下にて焼結することで、Ｍｇ２Ｓｉ基化合物の焼結体を得た。本実施例では上記の焼結条件にて熱電変換素子の焼結体１１を得たが、焼結温度は６５０〜９００℃、焼結圧力は２０〜２００ＭＰａ、保持時間は１０分〜６０分で焼結体を得ることが可能である。本実施例で使用したＭｇ２Ｓｉ基化合物はアルミニウム、亜鉛、マンガンをドーパントとして含んでいるが、Ｍｇ２Ｓｉ基化合物であればドーパントの元素は特に問わない。また、本実施例では、パルス放電焼結法でなくとも、ホットプレス法等により熱電変換材の焼結体を作製してもよい。【００１９】
パルス放電焼結法により得られた熱電変換材の焼結体１１の結晶組織を調整することを目的として、加圧治具２１および加圧治具２２に熱電変換材の焼結体１１を挟持する。把持し、保持温度６２０℃、１２０ＭＰａ、昇温速度６０℃／分、保持時間２分、窒素雰囲気下でＭｇ２Ｓｉ基化合物の焼結体を加熱加圧することで、図１（ｃ）に示される組織調整された熱電変換材のバルク体１２を得た。熱電変換材のバルク体１２は、図１（ｂ）において、加熱しながら上下方向から加圧することにより、熱電変換材の焼結体１１を構成するＭｇ２Ｓｉ基化合物粒が塑性変形することで扁平状に結晶粒が形成されていることがわかる。【００２０】
ここで、扁平状とは、部材のうち縦横のアスペクト比が横の方が大きいことを指す。つまり、圧力方向に対して伸びた状態である。換言すれば、圧力方向に長い長方形や楕円形の形状を指す。縦方向とは熱電変換素子の長手方向を指し、横方向は電極が面積を有する方向である。横方向に長いとは具体的な数値で示すものではなく、部材の大きさが縦方向の高さより横方向の幅の方が大きいものを扁平状あるいは扁平形状と呼ぶ。【００２１】
また、フレーク状とは、それぞれの部材が同じ均一の形状を有するものでなく、縦横比あるいはアスペクト比もばらつきを有しており、それぞれの部材がそれぞれ異なる形状であるものを指す。また、横方向よりも縦方向が長い構造もフレーク状構造と呼ぶ。【００２２】
上記の定義の下では、フレーク状が広い概念であり、フレーク状構造のうち、横方向に長いものが扁平状構造である。【００２３】
図１（ｄ）に示すように、熱電変換材の焼結体１１および組織調整された熱電変換材のバルク体１２はワイヤーソー加工にて、３．７ｍｍ角の立方体形状に切り出し、熱電変換素子１１１および熱電変換素子１２１とした。ここで、熱電変換素子の加工はワイヤーソー加工としたが、所定のサイズに切り出しできればよく、ダイシング加工、ウォータージェット加工、レーザー加工、ワイヤ放電加工等としてもよい。また、熱電変換素子の形状については立方体形状に限らず、直方体、円柱体、角柱体等、種々の形状も可能である。【００２４】
図２（a）は熱電変換材の焼結体１１を切り出して作製した熱電変換素子１１１の断面組織写真、図２（ｂ）はパルス放電焼結後にさらに加熱加圧を加えて組織調整した熱電変換材のバルク体１２を切り出して作製した熱電変換素子１２１の断面組織写真を示している。図２（a）ではＭｇ２Ｓｉ基化合物粒の形状が等方的に形成され、粒同士の界面で粒界が形成されることがわかる。一方で、図２（ｂ）ではＭｇ２Ｓｉ基化合物粒が扁平状に塑性変形することで、Ｍｇ２Ｓｉ基化合物粒の形状が異方的に形成され、加圧方向と水平に層状の粒界が形成される。【００２５】
物質内の熱電導は、フォノンによるエネルギー伝達によるものと、キャリアによるエネルギー伝達によって決まる。図２（ｂ）の加圧方向を熱流方向とした場合、Ｍｇ２Ｓｉ基化合物粒が塑性変形することで形成された多数の層状粒界面は、フォノンの散乱を助長することに加えてキャリアの移動を阻害し、キャリアも散乱するため、熱流方向の熱電導を低下させることができる。すなわち、図２（ｂ）中の加圧方向を熱流方向として熱電変換素子を熱電変換モジュールに組み込むことにより、熱電変換素子表裏の温度差を確保することが可能であり、発電性能の高い熱電変換モジュールを提供することができる。また、３００〜６００℃程度の高温環境下においても、動作しうることが可能となる。本願発明において、高温環境とは、３００〜６００℃程度を想定しているが、厳密にこの範囲である必要はない。また、一時的にさらに高い温度で実施しうる場合やモジュールが破損しないような場合等においては、高温環境下の範囲に含まれるものとする。【００２６】
本実施例では、Ｍｇ２Ｓｉ基化合物粒の組織調整のための加熱加圧条件として、保持温度６２０℃、１２０ＭＰａ、昇温速度６０℃／分、保持時間２分、窒素雰囲気下としたが、前記加熱加圧条件はパルス放電焼結時に使用するＭｇ２Ｓｉ基化合物粒径や形状および加熱加圧後に形成するＭｇ２Ｓｉ基化合物粒のアスペクト比次第で種々の条件を選択できる。【００２７】
具体的には保持温度は３００〜９００℃、加圧は３０〜２００ＭＰa、昇温速度は１０〜６０℃／分、保持時間は１〜６０分で可能である。
加熱加圧後に形成するＭｇ２Ｓｉ基化合物粒の形状は、熱流方向に対して直角に長手方向をとり、短手方向に対して長手方向の長さが倍以上で構成されることで効果を発揮できる。短手方向に対して長手方向の長さが倍未満であると、層状粒界の効果が弱くなる。ただし、層状粒界効果が弱くなるだけであって、発明として実施ができないわけではなく、短手方向より長手方向の長さが大きい場合には実施できうる。【００２８】
また、本実施例では熱電変換材の焼結体１１のＭｇ２Ｓｉ基化合物粒に異方性を持たせるために、加熱加圧工程を含めたが、必ずしも加熱加圧工程を含めなくてもよい。この場合は、加熱加圧工程を用いないと製作コストを低減することに寄与できる。加熱加圧工程を用いない場合は、例えば、パルス放電焼結過程で、扁平形状またはフレーク形状のＭｇ２Ｓｉ基化合物粒を用いることで、同様の異方性を持つ熱電変換材のバルク体１２を得ることができる。【００２９】
本実施例では、Ｎ型の熱電変換材料として、Ｍｇ２Ｓｉ基化合物を用いたが、Ｍｎ２Ｓｉ、スクッテルダイド系等の材料を用いてもよい。また、本発明は、Ｎ型の熱電変換材料に限らず、Ｐ型の熱電変換材料にも用いることができる。【００３０】
図３は、本実施例における熱電変換素子１２１を用いた熱電変換モジュールの製造方法のフロー側面図である。熱電変換素子１２１は、Ｍｇ２Ｓｉ基化合物により作製したＮ型の熱電変換材料である。Ｐ型熱電変換素子１３１は、シリコン−ゲルマニウム系、鉄−シリコン系、ビスマス−テルル系、マンガン−シリコン系、鉛−テルル系、コバルト−アンチモン系、ビスマス−アンチモン系やホイスラー合金系、ハーフホイスラー合金系等のいずれかの組み合わせからなる熱電変換素子が望ましい。また、Ｎ型熱電変換素子１２１およびＰ型熱電変換素子１３１の表面に、ニッケル、アルミニウム、チタン、モリブデン、マンガン、タングステン、パラジウム、クロム、金、銀、錫、マグネシウム、シリコン、銅等を主成分とするメタライゼーション膜が形成されていてもよい。メタライゼーション膜は、めっき法、エアロゾルデポジション法、溶射法、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、同時一体焼結法等であればよく、方法は問わない。ここで主成分とは、複数の元素を含有する部材において、主成分となる元素の合計が９０％以上含まれるものを指す。また、本願発明においての主成分とは、先に記載した通りであるが、実施できうる比率としては部材に含有される複数の元素のうち、主成分とされる元素の合計値が他の元素より多い場合も含む概念である。例えば、電極３１は銅とニッケルとアルミニウムの合金である場合に銅が３４％、ニッケルが３３％、アルミニウムが３３％であれば、銅が主成分といえる。その他、銅が６０％、ニッケルが２１％、アルミニウムが１９％であれば、銅とニッケルが主成分である。合金や接合後の構造であっても主成分の概念は同様である。【００３１】
本実施例ではＰ型熱電変換素子はマンガンーシリコン系とした。電極３１は、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、モリブデン、タングステン、鉄またはこれらの金属のうち、いずれかを主成分とする合金、またはそれらの単体もしくは合金を重ねた複数層の構成からなるものであればよい。【００３２】
本実施例では電極３１をニッケルとして説明する。接合材４１は、アルミニウム、ニッケル、錫、銅、亜鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、金、銀、インジウム、鉛、ビスマス、テルル、チタン、マンガン、リンまたはこれらの金属のうち、いずれかを主成分とする合金であることが望ましい。後述の本組立プロセスでは、接合材４１をアルミニウムを主成分とする合金箔として説明する。【００３３】
先ず、図３の(a)に示すように、支持治具５１上に電極３１を設置する。その後、電極３１上に接合材４１、Ｐ型熱電変換素子１３１およびＮ型熱電変換素子１２１、接合材４１、電極３１の順に積層し、位置合せおよび設置を行う。Ｐ型熱電変換素子１３１とＮ型熱電変換素子１２１は電極３１を介して電気的に直列に接続される。熱電変換モジュールが有する熱電変換素子の全てが電気的に直列で接続される関係が望ましい。この場合は大きな電圧を取り出すことが可能となる。
なお、取り出す電力によっては、一部並列と組み合わせてもよい。得られる電圧は低くなるが並列であるため、ひとつの素子に流れる電流を小さくすることができる。【００３４】
ここでは接合材４１を金属箔として説明しているが、接合材４１の厚さは１〜５００μｍが望ましい。また、この接合材４１の部材は接合に用いられる金属であればよい。ここでは、接合性がよいアルミニウムを用いて実験した。接合材４１は電極３１より厚みが小さければよく、接合できるものであれば厚みは問わない。先に述べた１〜５００μｍのうち、接合性がさらによい範囲は１〜２０μｍである。
ただし、接合材４１が例えば１μｍであり薄すぎる場合に、各々の被接合部材の高さバラツキを接合時に吸収することが困難であるため、被接合部材の高さバラツキを極力抑える必要がある。そのため、被接合部材の高さバラツキを接合材４１の厚さ部分で吸収することを考慮すると２０μｍ程度がより望ましい。２０μｍ程度とは５μｍ程度の範囲を含む。つまり１５から２５μｍである。この値であれば制御しやすいためである。
これらの設置には、治具（図示せず）を用いて一括で設置しても良いし、個別に設置してもよく、方法は問わない。【００３５】
次に、図３の(ｂ)に示すように、上方から加圧治具５２により加圧を行うと共に加熱を行い、接合材４１を溶融させて、電極３１と熱電変換素子１２１および１３１を、接合材４１を介して接合させる。この際の熱電変換素子にかかる接合圧は０．１２ｋＰa以上として接合することが望ましい。その後、図３の（ｃ）に示すように、加圧治具５１と支持治具５２から取り外すことにより、熱電変換素子組立体１が形成できる。【００３６】
図３を用いた説明では、上下面の接合材４１を一括して接合するプロセスを示したが、いずれか一方を予め接合したのち、他方を接合してもよい。たとえば、図３(a)のステップにおいて、支持治具５１側の接合材４１と熱電変換素子のみを設置し、下側の支持治具５１を加熱し接合材４１を溶融して熱電変換素子と支持治具５１側の電極３１とを接合させ、その後熱電変換素子の上面と電極３１を接合材４１で接合して熱電変換モジュール組立体１を形成してもよい。【００３７】
ここで、加圧を０．１２ｋＰａ以上としたのは、接合時にＰ型熱電変換素子１３１およびＮ型熱電変換素子１２１が傾くのを防止することと、Ｐ型熱電変換素子１３１およびＮ型熱電変換素子１２１と電極３１の界面から溶融した接合材４１を極力排出するためである。加圧の上限は特に限定しないが、素子が破壊しない程度とする必要があるため素子の圧壊強さ未満とする。具体的には５００ＭＰａ程度以下であればよいが、本実施例では、数ＭＰａ程度の圧力で十分に効果を得ることができる。【００３８】
接合雰囲気は、非酸化性雰囲気であればよく、具体的に、真空雰囲気、窒素雰囲気、窒素水素混合雰囲気、アルゴン雰囲気等を用いることができる。【００３９】
本実施例では、接合材４１として金属箔を例としたが、アルミニウム合金粉末を用いてもよい。この場合、単一の粉末として用いてもよく、各々の粉末から形成される層を積層してもよく、これらの混合粉末を用いてもよい。このような粉末を用いる場合、粉末のみを圧粉成形した成形体をＰ型熱電変換素子１３１とＮ型熱電変換素子１２１の接合を行う箇所のみに配置してもよく、あるいは予め熱電変換素子の接合を行う箇所のみに粉末を塗布しておいてもよく、さらに樹脂等を用いてペースト化した粉末を熱電変換素子の接合を行う部分に塗布することで配置してもよい。予め粉末を塗布しておくことで箔を設置する工程が省略できるため、製造プロセスをより簡易にすることができる。また、熱電変換素子表面にアルミニウムを含むメタライゼーションを予め形成したり、電極３１表面にアルミニウムを含む層を形成しておくことで箔を設置する工程を同様に省略することが可能である電極上へのアルミニウム含有層の形成はクラッド圧延やエアロゾルデポジション、溶射法等種々の方法を選択できる。これらの形成方法はアルミニウムを含む合金に限らず適用可能である。【００４０】
図１に示した熱電変換素子の作製方法の変形例として、図３（ｂ）の熱電変換素子１２１と電極３１との接合時に、熱電変換材の焼結体の組織調整を行うようにしても良い。すなわち、図３の(ｂ)に示すように、上方から加圧治具５２により加圧を行うと共に加熱を行い、電極３１と熱電変換素子１２１および１３１を接合材４１を介して接合させるとともに、熱電変換材の焼結体を構成するＭｇ２Ｓｉ基化合物粒を塑性変形し、扁平状に形成する。焼結体の組織調整と電極の接合とを同時に行うことにより、製造工程を減らすことができる。【００４１】
図４は、本発明の第一の実施例における熱電変換モジュールの一例の斜視図を示しており、４６個の熱電変換素子を格子状に整列して接合したものである。図３に示したプロセスを適用し、図４に示す熱電変換モジュール組立体１を作製する。図４において、符号１２１はＮ型熱電変換素子、符号１３１はＰ型熱電変換素子、符号３１は電極を示す。この熱電変換モジュールは、ケースに封入して使用しても良いし、このまま使用しても良い。【００４２】
本実施例１に示すように、焼結体の結晶粒に異方性を持たせた熱電変換素子を使用することで、上下面の電極３１に生じる温度差を確実に確保することが可能であり、発電性能に優れる熱電変換素子および熱電変換モジュールを提供することができる。
【実施例２】
【００４３】
本発明の第２の実施例を、図５を用いて説明する。図５は熱電変換素子の作製方法を示すフロー側面図である。１１は熱電変換材の焼結体、２１および２２は加圧治具、１４は加圧後の熱電変換素子の焼結体、１１１は加圧前の焼結体より作製した熱電変換素子、１４１は加熱加圧後の焼結体より作製した熱電変換素子である。熱電変換材の焼結体の作製方法、焼結体作製後の加熱加圧工程、熱電変換素子への切り出し工程は実施例１と同様である。パルス放電焼結後の加熱加圧工程で一部分のＭｇ２Ｓｉ基化合物粒が優先的に塑性変形し、加圧方向と水平に層状の粒界を形成することが実施例１と異なる。【００４４】
図６は熱電変換素子焼結体を加熱加圧後に切り出した素子１４１の断面組織を示している。図６中の点線より下部ではＭｇ２Ｓｉ基化合物粒が優先的に扁平状に変形していることがわかる。結晶粒界が熱電素子の熱流方向に対して層状に多数形成されると、結晶粒界にてキャリアも散乱されるため、熱電変換素子焼結体の熱電導は低下するが、電気抵抗率が上昇する可能性も懸念される。本実施例のように部分的に層状の粒界を形成することで電気抵抗率の上昇を抑制し、熱電導を低下させることが可能である。また、図５中に示すように熱電変換素子焼結体の下方部分のみならず、上方部分または上方部分と下方部分等の複数部に層状の結晶粒界を構成することにより、熱電変換素子の発電性能を向上させることができる。【００４５】
また、実施例１と同様に必ずしも加熱加圧工程を含めなくてもよい。例えば、パルス放電焼結過程で、扁平形状またはフレーク形状のＭｇ２Ｓｉ基化合物粒と球形状に近いＭｇ２Ｓｉ基化合物粒を使用することで、加熱加圧過程と同様に部分的に層状の粒界を形成する熱電変換材のバルク体１３を得ることができる。パルス放電焼結条件やパルス放電焼結後の加熱加圧条件、熱電変換素子への切り出し方法は実施例１と同様に種々選択できる。熱電変換モジュールの製造方法についても実施例１と同様の方法で製造することが可能で、発電性能に優れる熱電変換モジュールを提供することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１  熱電変換素子組立体
１１  熱電変換材の焼結体
１１１  加熱加圧前の焼結体より作製した熱電変換素子
１２  加熱加圧後の熱電変換材のバルク体
１２１  加熱加圧後の焼結体より作製した熱電変換素子
１３１  Ｐ型熱電変換素子
１４  加熱加圧後の熱電変換材のバルク体
１４１  加熱加圧後の焼結体より作製した熱電変換素子
２１，２２  加圧治具
３１  電極
４１  接合材
５１  支持治具
５２  加圧治具
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年11月30日(2016.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
特許文献１では、熱電素子の構成材であるナノワイヤーを熱電素子内に生じる熱流と水平方向に配向させることで、熱伝導率を下げている。しかしながら、前記特許文献１ではナノワイヤーの配向方向が素子内の熱流方向と水平方向のため、熱伝導率が低下する効果はさほど大きくない。また、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅを主成分とする熱電変換素子の使用環境温度は２００℃以下の比較的低温に限られており、高温域（３００〜６００℃）では使用が困難なことに加えて、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅを使用した熱電変換素子は環境適応性で課題がある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
物質内の熱伝導は、フォノンによるエネルギー伝達によるものと、キャリアによるエネルギー伝達によって決まる。図２（ｂ）の加圧方向を熱流方向とした場合、Ｍｇ２Ｓｉ基化合物粒が塑性変形することで形成された多数の層状粒界面は、フォノンの散乱を助長することに加えてキャリアの移動を阻害し、キャリアも散乱するため、熱流方向の熱伝導を低下させることができる。すなわち、図２（ｂ）中の加圧方向を熱流方向として熱電変換素子を熱電変換モジュールに組み込むことにより、熱電変換素子表裏の温度差を確保することが可能であり、発電性能の高い熱電変換モジュールを提供することができる。また、３００〜６００℃程度の高温環境下においても、動作しうることが可能となる。本願発明において、高温環境とは、３００〜６００℃程度を想定しているが、厳密にこの範囲である必要はない。また、一時的にさらに高い温度で実施しうる場合やモジュールが破損しないような場合等においては、高温環境下の範囲に含まれるものとする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
図６は熱電変換素子焼結体を加熱加圧後に切り出した素子１４１の断面組織を示している。図６中の点線より下部ではＭｇ２Ｓｉ基化合物粒が優先的に扁平状に変形していることがわかる。結晶粒界が熱電素子の熱流方向に対して層状に多数形成されると、結晶粒界にてキャリアも散乱されるため、熱電変換素子焼結体の熱伝導は低下するが、電気抵抗率が上昇する可能性も懸念される。本実施例のように部分的に層状の粒界を形成することで電気抵抗率の上昇を抑制し、熱伝導を低下させることが可能である。また、図５中に示すように熱電変換素子焼結体の下方部分のみならず、上方部分または上方部分と下方部分等の複数部に層状の結晶粒界を構成することにより、熱電変換素子の発電性能を向上させることができる。
【国際調査報告】
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