(57)【要約】  １つの実施形態によると、正極が提供される。この正極は、正極集電体と、この正極集電体上に形成された正極層とを具備する。正極層は、正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含む。正極層は、抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域を含む。複数の領域が正極層に占める割合は、４％以上２０％以下である。正極層の走査型プルーブ顕微鏡観察により得られるマッピング画像に含まれている複数の領域の平均面積は、０μｍ2より大きく０．２μｍ2未満である。
2016068258.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、
前記正極集電体上に形成され、正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含む正極層と、
を具備し、
前記正極層は、抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域を含み、
前記複数の領域が前記正極層に占める割合は、４％以上２０％以下であり、
前記正極層の走査型プルーブ顕微鏡観察により得られるマッピング画像に含まれる前記複数の領域の平均面積が、０μｍ2より大きく０．２μｍ2未満であることを特徴とする正極。
【請求項２】
前記正極層の前記走査型プルーブ顕微鏡観察により得られるマッピング画像に含まれる前記複数の領域の前記平均面積が、０μｍ2より大きく０．０９μｍ2未満であることを特徴とする請求項１に記載の正極。
【請求項３】
前記複数の領域が前記正極層に占める割合が１０％以上１５％以下であることを特徴とする請求項２に記載の正極。
【請求項４】
前記導電助剤が、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びグラファイトからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２に記載の正極。
【請求項５】
前記正極活物質が、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄及びリチウム複合リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２に記載の正極。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の正極と、
負極と、
非水電解質と
を具備することを特徴とする非水電解質電池。
【請求項７】
前記負極は、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物及びニオブチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項６に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、正極及び非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池の高エネルギー密度化及び高容量化に伴い、導電助剤等の副部材の低減又は電極の高密度化が求められる。しかしながら、導電助剤の量を低減させた場合、何の対策も講じないと、出力特性、サイクル特性等の電池性能が低下し得ることが予想される。この理由の１つとしては、電極中の導電助剤の量が少ないと、電極中の導電助剤の分散状態が不均一となり得ることが挙げられる。電極中の導電助剤の分散状態が不均一であると、電極中の導電ネットワークが欠如する箇所が現れ、その結果、充放電中に利用される活物質に偏りが生じる可能性がある。活物質の利用率に偏りが生じると、充放電利用頻度が高い活物質に対する負担が大きくなり、繰り返し使用した際の電池の劣化を加速させる要因となる。また、導電ネットワークが欠如している箇所が増加すると、大電流を放電したときに過電圧が増加し、その結果、出力特性が低下することも予想される。このように、電極中の導電助剤の量の低減による電極の高エネルギー密度化は、電極中の導電助剤の分散状態の不均一化をもたらし得るため、他の電池特性、例えば入出力特性及びサイクル特性とのトレードオフの関係になり得る。【０００３】
このようなトレードオフの関係を解消する方策、すなわち電池性能を確保しながら導電助剤の量を少なくする方策としては、活物質と導電助剤とを電極中に均一に分散させることが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１９２６２０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４６２８４号公報
【特許文献３】特開２０１２−２４３４１５号公報
【特許文献４】特開２０１１−２３８４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高エネルギー密度、優れた入出力特性、及び優れたサイクル特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる正極と、このような非水電解質電池とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の実施形態によると、正極が提供される。この正極は、正極集電体と、この正極集電体上に形成された正極層とを具備する。正極層は、正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含む。正極層は、抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域を含む。抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域が正極層に占める割合は、４％以上２０％以下である。正極層の走査型プルーブ顕微鏡観察により得られるマッピング画像に含まれる抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の平均面積が、０μｍ2より大きく０．２μｍ2未満である。【０００７】
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第１の実施形態に係る正極と、負極と、非水電解質とを具備する。【０００８】
第３の実施形態によると、正極が提供される。この正極は、正極集電体と、この正極集電体上に形成された正極層とを具備する。正極層は、正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含む。正極層は、抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域を含む。抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域が正極層に占める体積割合は、４％以上２０％以下である。正極層の走査型プルーブ顕微鏡観察により得られるマッピング画像に含まれる抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の各々の平均面積が、０μｍ2より大きく０．２μｍ2未満である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、第１の実施形態に係る一例の正極の正極層についての走査型プルーブ顕微鏡観察により得られるマッピング画像の一例である。
【図２】図２は、第１の実施形態に係る一例の正極の概略断面図である。
【図３】図３は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の一部切欠き概略斜視図である。
【図４】図４は、図３の非水電解質電池のＡ部の拡大断面図である。
【図５】図５は、第２の実施形態に係る第２の例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１１】
［第１の実施形態］
第１の実施形態によると、正極が提供される。この正極は、正極集電体と、この正極集電体上に形成された正極層とを具備する。正極層は、正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含む。正極層は、抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域を含む。抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域が正極層に占める割合は、４％以上２０％以下である。正極層の走査型プルーブ顕微鏡観察により得られるマッピング画像に含まれる抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の平均面積が、０μｍ2より大きく０．２μｍ2未満である。
【００１２】
先に説明したように、電池特性を良好に保ちつつも導電助剤の量を減らしてエネルギー密度を高める手段として、活物質と導電助剤とを均一に分散させることが挙げられる。そのような分散手法としては、ロールミルや超音波型分散等の装置を用いた例などが挙げられる。そして、従来、電極中の構成材料の分散状態の判別には、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（Energy Dispersive X-ray Spectrometer：ＥＤＸ）を備えた走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）による観察（ＳＥＭ−ＥＤＸ）が多く利用されてきた。
【００１３】
ロールミルや超音波型分散等の装置を用いて実際に作製した電極の断面をＳＥＭ−ＥＤＸで観察して画像解析を行うと、導電助剤が均一に分散している状態を確認することができる。しかしながら、導電助剤がこのような状態にある正極を利用した電池であっても、電池特性の評価の結果、乏しい出力特性及びサイクル特性が確認される場合がある。
【００１４】
発明者らは、鋭意研究の結果、このような結果は、導電助剤の分散状態をＳＥＭ−ＥＤＸ観察結果で判断していることにあることを見出した。具体的には以下の通りである。  
ＳＥＭ‐ＥＤＸ観察結果に基づくマッピング解析は、元素ごとの識別が可能であるため、電極断面に存在する導電助剤を判別することが可能である。しかしながら、ＳＥＭ−ＥＤＸ観察は面分析であるため、電極中の導電助剤が導電ネットワークを形成しているか否かを判別することが難しく、電気的に孤立して充放電時に関与しない導電助剤も電極中で導電ネットワークを形成している成分に含まれてしまう。そのため、ＳＥＭ画像から得られる結果から一見すると導電助剤が均一に分散されている電極を用いた非水電解質電池には、出力特性及びサイクル特性などの電池特性が優れないものも含まれ得る。これらの考察から、発明者らは、電池特性に優れた非水電解質電池を実現することができる電極であるか否かを見極めるためには、分散状態において導電ネットワークを形成している導電助剤のみを識別することが必要であることを見出した。発明者らは、この発見から出発して、第１の実施形態に係る正極を実現させた。
【００１５】
第１の実施形態に係る正極は、正極層が抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域を含む。この複数の領域が正極層に占める割合は４％以上２０％以下である。また、正極層の走査型プルーブ顕微鏡観察により得られるマッピング画像に含まれる抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の平均面積が、０μｍ2より大きく０．２μｍ2未満である。このような第１の実施形態に係る正極は、正極層が十分な量の導電助剤を含むことができ、正極層において導電ネットワークを形成した導電助剤が正極層中に均一に分散している。そのおかげで、第１の実施形態に係る正極は、高エネルギー密度、優れた入出力特性、及び優れたサイクル特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。その理由を以下に詳細に説明する。
【００１６】
抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域が正極層に占める割合と、正極層の走査型プルーブ顕微鏡観察により得られるマッピング画像に含まれる抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の平均面積とは、以下に説明する走査型プルーブ顕微鏡（Scanning Probe Microscopy：ＳＰＭ）による観察結果から算出することができる。
【００１７】
ＳＰＭによる正極の観察では、正極を試料としてバイアス電圧を印加し、導電性探針を通して流れる電流をワイドレンジ対数アンプによって計測し、抵抗分布を得る。これにより、抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域が正極層に占める割合、具体的には面積割合を知ることができる。抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域が４％以上２０％以下を占めている正極層は、導電助剤を過不足なく含むことができる。抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の割合が４％よりも少ないと、導電ネットワークを形成する導電助剤の量が正極層において不足し、正極層内で導電ネットワークが欠如しやすくなる。このような正極を用いた非水電解質電池では、正極における活物質の利用率の偏りや過電圧の増大が起こり、電池特性が低下する。一方、抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の割合が２０％よりも大きいと、正極層における導電助剤が過剰となり、エネルギー密度の低下が起こる。抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域が正極層に占める割合は、好ましくは、１０％以上１５％以下である。
【００１８】
また、抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域が４％以上２０％以下を占める正極層を具備する正極であっても、正極層の走査型プルーブ顕微鏡観察により得られるマッピング画像に含まれる抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の平均面積が０μｍ2である正極、又は上記複数の領域の平均面積が０．２μｍ2以上である正極を用いた非水電解質電池は、以下の理由により、優れた電池特性を示すことができない。
【００１９】
まず、正極層の走査型プルーブ顕微鏡観察により得られるマッピング画像に含まれる抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の平均面積は、正極層における導電助剤の分散状態の指標である。
【００２０】
ＳＰＭによる正極層の観察によると、正極層において導電ネットワークを形成している導電助剤の分布を調べることができる。具体的には、正極層のＳＰＭ観察により得られるマッピング画像において、導電ネットワークを形成している導電助剤の領域は、抵抗値が１ＧΩ以下となる。一方、導電ネットワークを形成せずに孤立している導電助剤の領域は抵抗値が１ＧΩよりも大きくなる。そのため、ＳＰＭによる正極の観察によると、導電ネットワークを形成している導電助剤を、孤立している導電助剤から区別することができる。
【００２１】
抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域が４％以上２０％以下を占め、且つ正極層の走査型プルーブ顕微鏡観察により得られるマッピング画像に含まれる抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の平均面積が０μｍ2より大きく０．２μｍ2未満である正極では、導電ネットワークを形成している導電助剤が正極活物質の近傍に高い確率で存在する。そのおかげで、第１の実施形態に係る正極は、正極層において、正極活物質に十分に関与できる導電ネットワークを有することができる。一方、マッピング画像に含まれる抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の平均面積が０μｍ2である正極は、導電助剤が正極中に含まれない状態であるため、電池として機能することができない。また、マッピング画像に含まれる抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の平均面積が０．２μｍ2以上である正極は、導電助剤の凝集が起きており、正極活物質の近傍に存在する導電助剤が不足している状態にある。そのため、このような正極は、正極層において、正極活物質に十分に関与できる導電ネットワークを有することができない。結果、この正極を具備する非水電解質電池は乏しい電池特性を呈することになる。正極層の走査型プルーブ顕微鏡観察により得られるマッピング画像に含まれる抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の平均面積は、好ましくは０μｍ2より大きく０．０９μｍ2以下であり、より好ましくは０．０２μｍ2以上０．０９μｍ2以下である
正極層における抵抗値が１ＧΩ以下である領域は、導電ネットワークを形成している導電助剤を十分に含んでいる領域ということができる。この領域は、例えば、１０ｍΩ以上の抵抗を示すことができる。一方、抵抗値が１０ｍΩ未満である領域は、例えば、集電箔などに由来する金属片不純物であると類推できる。また、抵抗値が１ＧΩよりも大きい領域は、導電ネットワークを形成している導電助剤を十分に含んでいない又は全く含んでいない領域であって、例えば正極活物質及び／又はバインダからなる領域であるということができる。
【００２２】
次に、第１の実施形態に係る一例の正極の正極層のマッピング画像について説明する。
【００２３】
正極層のマッピング画像は、以下の手順で得ることができる。まず、非水電解質電池をアルゴンで満たしたグローブボックス内で分解し、測定対象たる正極を非水電解質電池から取り出す。次いで、取り出した正極を、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）で洗浄する。次いで、洗浄した正極を、１００℃及びゲージ圧−７５ｋＰａの雰囲気下で乾燥させる。乾燥させた正極を、厚さ１μｍ〜１００μｍ、幅０．５ｃｍ〜１．５ｃｍ及び高さ１．５〜２．５ｃｍに切り出し、測定サンプルとする。
【００２４】
かくして作製した測定サンプルを、走査型プルーブ顕微鏡測定装置において観察する。測定装置には、日立ハイテクサイエンス社（旧SIIナノテクノロジー）製E-sweepを用いる。測定サンプルとホルダーの接続は、測定サンプルの正極集電体のうち表面上に正極層が形成されていない部分をそのままホルダーにねじ止めすることによって行う。測定条件としては、印加電圧を０．２〜０．５Ｖとし、保護抵抗を１０ＭΩとする。また、探針は先端径が２０ｎｍであるものを用いる。
【００２５】
測定により、例えば図１に示すマッピング画像を得ることができる。図１に示すマッピング画像において、白色の部分３ｃが抵抗値が１ＧΩ以下である領域を示している。
【００２６】
次いで、このようにして得られた電流像を複数のピクセルに分割し、２値化処理する。２値化処理の閾値は１ＧΩとする。例えば、予め測定したノイズの最大値より２０％高い値とすることができる。閾値以下のピクセルを１とし、閾値を超えたピクセルを０とし、０及び１からなる行列を作成する。このようにして得られた行列から、抵抗値が１ＧΩ以下である領域を以下の例に示すように確認する。
【００２７】
以下の表１及び表２に、縦３ピクセル×横３ピクセルの電流像の解析例を示す。
【００２８】
【表１】
2016068258.tif 000003
【００２９】
【表２】
2016068258.tif 000004
【００３０】
抵抗値が１ＧΩ以下である領域の定義は、行列において「０」のピクセルに囲まれた「１」のピクセルの集合とする。例えば、表１に示す行列では、「１」のピクセルが１個存在し、このピクセルと隣り合うピクセルは全て「０」である。よって、表１に示す行列では、抵抗値が１ＧΩ以下である領域は１個存在する。一方、表２に示す行列では、「１」のピクセルが３個存在する。この中で行列の左上に位置する２個の「１」のピクセルは、互いに隣り合っている。そして、これらの２個の「１」のピクセルは、「０」のピクセルに囲まれている。よって、これらのピクセルによって表される抵抗値が１ＧΩ以下である領域の数は１個とみなす。一方、下方に位置する１個の「１」のピクセルが隣り合うピクセルが全て「０」である。よって、下方に位置するこの１個の「１」のピクセルが示す抵抗値が１ＧΩ以下である領域の数は１個とみなす。すなわち、表２に示す行列では、抵抗値が１ＧΩ以下である領域は２個存在する。このような方法を得られた電流像の視野全体に適用することによって、得られた視野における１ＧΩ以下である複数の領域の面積、及び得られた視野に含まれる１ＧΩ以下である領域の個数を知ることができる。
【００３１】
マッピング画像に含まれる抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の平均面積は、具体的には以下のようにして求めることができる。正極層から３０００μｍ2の視野を３０点選び出し、これらの視野に対応するマッピング画像、すなわち電流像を上記のようにして解析する。かくして得られた抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の総面積を、抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の個数で割った値を、抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の平均面積とする。
【００３２】
次に、第１の実施形態に係る正極をより詳細に説明する。
【００３３】
第１の実施形態に係る正極は、正極集電体を具備する。  
正極集電体としては、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、正極集電体としては、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム合金箔には、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等を含めることができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、クロムといった遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。
【００３４】
第１の実施形態に係る正極は、正極集電体上に形成された正極層を更に具備する。正極層は、正極集電体の片面に形成されていても良いし、又は両面に形成されていても良い。正極集電体は、表面に正極層を担持していない部分を含むこともできる。この部分は、例えば、正極集電タブとして働くこともできる。或いは、第１の実施形態に係る正極は、正極集電体とは別体の、正極集電タブを含むこともできる。
【００３５】
正極層は、正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含む。  
正極活物質は、特に限定されない。正極活物質の例としては、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉa Ｎｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2（添字ｘ及びｙは、０＜ｘ≦０.３０及び０＜ｙ≦０．４５を満たし、０．９≦ａ≦１．２５である））、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ2Ｏ4又はＬｉＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、０＜ｘ≦１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2、０＜ｘ≦１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉＦｅＰＯ4）、及びリチウム複合リン酸化合物（例えばＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4、０＜ｘ≦１）が挙げられる。
【００３６】
導電助剤は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びグラファイトからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３７】
バインダは、正極活物質と正極集電体とを結合するために用いられる。バインダの例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アクリル系共重合体を主成分とするバインダ及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。
【００３８】
正極層に含まれる正極活物質、導電助剤及びバインダの割合は、それぞれ、８０〜９５重量％、３〜２０重量％及び２〜７重量％であることが好ましい。
【００３９】
第１の実施形態に係る正極は、例えば、以下に示す各実施例で説明する方法によって得ることができる。特に、抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域が正極層に占める割合、及び正極層の走査型プルーブ顕微鏡観察により得られるマッピング画像に含まれる抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の平均面積は、例えば、正極層における導電助剤の分散状態及び導電助剤の種類に依存する。そのため、これらのパラメータは、例えば、導電助剤の選択、及び正極層を形成するための正極塗料の分散条件などの影響を大きく受ける。例えば、実施例において説明するように、これらの変更できる条件を複合的に調整することによって、第１の実施形態に係る正極を作製することができる。
【００４０】
以下に示す各実施例では、具体的には以下の手順で、正極層を形成するための正極塗料を調製した。まず、正極活物質をバインダとともに分散して溶液Ａを調製した。また、溶液Ａとは別に、導電助剤をバインダとともに分散して溶液Ｂを調製した。次に、このように調製した溶液Ａと溶液Ｂとを混合して混合溶液を調製した。次に、この混合溶液をロールミルで処理し、ペースト状の正極塗料を調製した。
【００４１】
このように正極活物質を含んだ溶液Ａと導電助剤を含んだ溶液Ｂとを別途先に分散する、すなわち先分散溶液を調製した理由を以下に説明する。
【００４２】
粒子径が大きく且つ量の多い正極活物質と、正極活物質に比べて粒子径が小さく且つ量の少ない導電助剤とを、バインダとともに分散した場合、体積の大きな活物質が、体積の小さな導電助剤の分散を阻害する。一方、正極活物質と混合する前に、導電助剤をバインダと共に分散した場合では、導電助剤の分散を阻害する要因を少なくすることができる。そのため、導電助剤の先分散によって得られた溶液Ｂは、導電助剤の分散状態に優れる。導電助剤の分散状態に優れる先分散溶液Ｂを、正極活物質を含んだ溶液Ａとともに更に分散させることにより、導電助剤の分散に優れた正極ペーストを調製することができる。
【００４３】
次に、第１の実施形態に係る正極の一例を、図面を参照しながら説明する。  
図２は、第１の実施形態に係る一例の正極の概略断面図である。  
図２に示す正極３は、帯状の正極集電体３ａを具備している。正極３は、帯状の正極集電体３ａの両面上に形成された、正極層３ｂを更に具備している。
【００４４】
第１の実施形態に係る正極は、正極層が抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域を含む。この領域が正極層に占める割合は４％以上２０％以下である。また、正極層の走査型プルーブ顕微鏡観察により得られるマッピング画像に含まれる抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の平均面積は０μｍ2より大きく０．２μｍ2未満である。そのおかげで、第１の実施形態に係る正極は、正極層において、抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域を、十分に分散した状態で、十分な量含むことができる。その結果、第１の実施形態に係る正極は、高エネルギー密度、優れた入出力特性、及び優れたサイクル特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【００４５】
［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第１の実施形態に係る正極と、負極と、非水電解質とを具備する。
【００４６】
次に、第２の実施形態に係る非水電解質電池を、より詳細に説明する。
【００４７】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る正極を具備する。
【００４８】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、負極を更に具備する。  
この負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極層とを具備することができる。
【００４９】
負極層は、負極集電体の何れか一方の面に設けられていてもよいし又はその両面に設けられていてもよい。
【００５０】
負極層は、負極活物質、導電助剤及びバインダを含むことができる。
【００５１】
負極集電体は、表面に負極層を担持していない部分を含むこともできる。この部分は、例えば、負極集電タブとして働くこともできる。或いは、負極は、負極集電体とは別体の負極集電タブを含むこともできる。
【００５２】
負極は、例えば、負極活物質、バインダ及び導電助剤を適切な溶媒に懸濁して負極塗料を調製し、この塗料を負極集電体の表面に塗布し、乾燥して負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製することができる。
【００５３】
正極及び負極は、正極層と負極層とが対向するように配置されて、電極群を構成することができる。正極層と負極層との間には、リチウムイオンは透過させるが電気を通さない部材、例えばセパレータを配置することができる。
【００５４】
電極群は、様々な構造を有することができる。電極群は、スタック型構造を有していても良いし、又は捲回型構造を有していても良い。スタック型構造は、例えば、複数の負極及び複数の正極を、負極と正極との間にセパレータを挟んで積層させた構造を有する。捲回型構造の電極群は、例えば、負極及び正極をこれらの間にセパレータを挟んで積層させたものを捲回した缶型構造体でも良いし、又はこの缶型構造体をプレスすることによって得られる扁平型構造体でも良い。
【００５５】
正極集電タブは、正極端子に電気的に接続することができる。同様に、負極集電タブは、負極端子に電気的に接続することができる。正極端子及び負極端子は、電極群から延出することができる。
【００５６】
電極群は、外装部材に収納され得る。外装部材は、正極端子及び負極端子をその外側に延出させることができるような構造を有していても良い。或いは、外装部材は、２つの外部端子を具備し、これらのそれぞれが正極端子及び負極端子のそれぞれに電気的に接続されるように構成されていても良い。或いは、外装部材自体が、正極端子又は負極端子の何れかとして働くこともできる。
【００５７】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、非水電解質を更に具備する。非水電解質は、電極群に含浸され得る。また、非水電解質は、外装部材に収納され得る。
【００５８】
以下、第２の実施形態に係る非水電解質電池において用いることができる各部材の材料について、説明する。
【００５９】
１．正極
正極の材料としては、例えば、第１の実施形態において説明したものを用いることができる。
【００６０】
２．負極
負極集電体としては、電気伝導性の高く、負極の作動電位範囲において腐食を抑えることができる材料を含むシートを使用することができる。例えば、負極集電体としては、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム合金箔には、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等を含めることができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、クロムといった遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。
【００６１】
負極活物質は、１種以上の負極活物質を含むことができる。負極活物質としては、例えば、金属、金属合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、黒鉛質材料、炭素質材料などを用いることができる。金属酸化物としては、例えば、チタンを含む物質、例えばチタン酸化物（例えば、単斜晶型二酸化チタンＴｉＯ2（Ｂ））、リチウムチタン複合酸化物（例えば、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ4+sＴｉ5Ｏ12（ｓは、充電状態により０≦ｓ≦３の範囲内で変化する））及びラムスデライト型の結晶構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+lＴｉ3Ｏ7（ｌは充放電反応により−１≦ｌ≦３の範囲で変化する）））及びニオブチタン複合酸化物（例えば、単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物（例えば、Ｎｂ2ＴｉＯ7））を用いることができる。金属硫化物としては、例えば、例えばＴｉＳ2のような硫化チタン、例えばＭｏＳ2のような硫化モリブデン、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉｘＦｅＳ2のような硫化鉄が挙げられる。黒鉛質材料及び炭素質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。
【００６２】
負極層が含むことができる導電助剤としては、例えば、炭素材料を用いることができる。炭素材料の例としては、例えば、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。
【００６３】
バインダは、負極活物質と負極集電体とを結合するために用いられる。負極層が含むことができるバインダとしては、正極層で用いることができるものと同様のものを用いることができる。
【００６４】
負極層に含まれる負極活物質、導電助剤及びバインダは、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２０質量％以下及び２質量％以上１０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電助剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させることができる。また、バインダの量を１質量％以上とすることにより、負極層と負極集電体との結着性を高めることができ、優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電助剤及びバインダはそれぞれ１６質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【００６５】
３．セパレータ
セパレータは、絶縁性材料からなり、正極と負極との電気的な接触を防止することができる。好ましくは、セパレータは、非水電解質が通過できる材料からなるか、又は非水電解質が通過できる形状を有する。セパレータの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、ビニロンの中から１種類又は２種類から成る多孔質フィルム又は不織布のセパレータである。
【００６６】
４．非水電解質
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質及び任意の添加剤とを含むことができる。
【００６７】
非水溶媒は、非水電解質電池に用いられる公知の非水溶媒であってよい。非水溶媒の第１例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）といった環状カーボネートである。非水溶媒の第２例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートといった鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル；テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフランといった環状エーテル；並びに、ジメトキシエタン及びジエトキシエタンといった鎖状エーテルである。第２例の溶媒は、第１例の溶媒と比較して一般に低粘度である。また、非水溶媒は、上記の第１例の溶媒と、第２例の溶媒とを混合した溶媒であってよい。
【００６８】
電解質は、例えばアルカリ塩であり、好ましくはリチウム塩である。電解質は、アニオンのファンデルワールスイオン半径が０．２５ｎｍ以上０．４ｎｍ以下である少なくとも１種類のリチウム塩を含むことが好ましい。このようなリチウム塩の例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）である。好ましくは、電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）である。非水電解質中の電解質の濃度は、好ましくは０．５〜２モル／Ｌである。
【００６９】
添加剤は、例えば、その分子構造中にスルホニル基（Ｒ1−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｒ2）、スルフォンアミド基（Ｒ1−ＳＯ2−ＮＲ2Ｒ3）、スルトン基（Ｒ1−Ｓ（＝Ｏ）2−ＯＲ2）、硫酸エステル基（Ｒ1Ｏ−ＳＯ2−ＯＲ2）、亜硫酸エステル基（Ｒ1Ｏ−ＳＯ−ＯＲ2）からなる群より選択することができる。このような添加剤の例は、スルホニル基を有する化合物として、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）、スルフォラン（ＳＬ）があり、スルフォンアミド基を有する化合物として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）、スルトン基を有する化合物として、１，２−エタンスルトン（１，２-ＥＳ）、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＢＳ）、１，５−ペンタンスルトン（１，５−ＰＳ）、１，３−プロペンスルトン（１，３−ＰＲＳ）および１，４−ブテンスルトン（１，４−ＢＲＳ）、硫酸エステル基を有する化合物としてジメチルサルフェート（ＤＭＳＦＡ）、亜硫酸エステル基を有する化合物としてジメチルサルファイト（ＤＭＳＦ）、ジプロピルサルファイト（ＤＰＳＦ）、エチレンサルファイト（ＥＳＦ）である。添加剤の濃度は、好ましくは０．５質量％以上３．０質量％以下である。
【００７０】
５．負極集電タブ、正極集電タブ、負極端子及び正極端子
負極集電タブ、正極集電タブ、負極端子及び正極端子は、電気伝導性の高い材料から形成されていることが好ましい。集電体に接続する場合、接触抵抗を低減させるために、これらの部材は、集電体と同様の材料からなるものであることが好ましい。
【００７１】
６．外装材
外装材としては、例えば金属製容器又はラミネートフィルム製容器を用いることができるが、特に限定されない。
【００７２】
外装材として金属製容器を用いることにより、耐衝撃性及び長期信頼性に優れた非水電解質電池を実現することができる。外装材としてラミネートフィルム製容器を用いることにより、耐腐食性に優れた非水電解質電池を実現することができると共に、非水電解質電池の軽量化を図ることができる。
【００７３】
金属製容器は、例えば、厚さが０．２〜５ｍｍの範囲内にあるものを用いることができる。金属製容器は、厚さが０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００７４】
金属製容器は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいることが好ましい。金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作ることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１重量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性及び耐衝撃性を飛躍的に向上させることができる。
【００７５】
ラミネートフィルム製容器は、例えば、厚さが０．１〜２ｍｍの範囲内にあるものを用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。  
ラミネートフィルムは、金属層と、この金属層を挟み込んだ樹脂層を含む多層フィルムが用いられる。金属層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属を含むことが好ましい。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００７６】
外装材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装材は、用途に応じて様々な寸法を採ることができる。例えば、第２の実施形態に係る非水電解質電池が携帯用電子機器の用途に用いられる場合は、外装材は搭載する電子機器の大きさに合わせて小型のものにすることができる。或いは、二輪乃至四輪の自動車等に積載される非水電解質電池である場合、容器は大型電池用容器であり得る。
【００７７】
次に、第２の実施形態に係る非水電解質電池の例を、図面を参照しながら更に詳細に説明する。
【００７８】
図３は、第２の実施形態に係る第１の例の非水電解質電池の一部切欠斜視図である。図４は、図３に示す非水電解質電池のＡ部の拡大断面図である。
【００７９】
図３及び図４に示す非水電解質電池１００は、扁平型の電極群１を具備する。
【００８０】
扁平型の電極群１は、負極２と、正極３と、セパレータ４とを含む。
【００８１】
負極２は、図４に示すように、負極集電体２ａと、負極集電体２ａ上に担持された負極層２ｂとを具備する。正極３は、図４に示すように、正極集電体３ａと、正極集電体３ａ上に担持された正極層３ｂとを具備する。すなわち、正極３は、図２に示す第１の実施形態に係る一例の正極と同様の構造を有している。
【００８２】
電極群１では、図４に示すように、負極２と正極３とが、負極層２ｂと正極層３ｂとの間にセパレータ４が介在した状態で積層されている。このような電極群１は、以下の手順により得ることができる。まず、一枚の平板状の負極２と一枚の平板状の正極３とを間にセパレータ４を介在させて積層させる。次に、もう一枚のセパレータ４を負極２に対向していない方の正極層３ｂに積層させて、積層体を作る。この積層体を、負極２を外側にして巻回する。ついで、巻き芯を抜いたのち、プレスして、扁平形状にする。かくして、図３及び図４に示す電極群１を得ることができる。
【００８３】
負極２には帯状の負極端子５が電気的に接続されている。正極３には帯状の正極端子６が電気的に接続されている。
【００８４】
図３及び図４に示す非水電解質電池１００は、容器としてのラミネートフィルム製の外装袋７を更に具備している。
【００８５】
電極群１は、ラミネートフィルム製の外装袋７内に負極端子５及び正極端子６の端部を外装袋７から延出させた状態で収容されている。ラミネートフィルム製外装袋７内には、図示しない非水電解質が収容されている。非水電解質は、電極群１に含浸されている。外装袋７は、周縁部がヒートシールされており、それにより、電極群１及び非水電解質を封止している。
【００８６】
次に、第２の実施形態に係る非水電解質電池の第２の例を、図５を参照しながら詳細に説明する。
【００８７】
図５は、第２の実施形態に係る第２の例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図である。
【００８８】
図５に示す非水電解質電池１００は、外装材が金属製容器７ａ及び封口板７ｂから構成されている点で、第１の例の非水電解質電池１００と大きく異なる。
【００８９】
図５に示す非水電解質電池１００は、第１の例の非水電解質電池１００の電極群１と同様の電極群１を具備する。第１の例との相違点は、図５に示す第２の例では、第１の例で負極端子５として用いていた部材５ａを負極タブとして用いている点と、第１の例で正極端子６として用いていた部材６ａを正極タブとして用いている点とにある。
【００９０】
図５に示す非水電解質電池１００では、このような電極群１が、金属製容器７ａの中に収容されている。金属製容器７ａは、非水電解質を更に収納している。金属製容器７ａは、金属製の封口板７ｂにより封止されている。
【００９１】
封口板７ｂには、負極端子５及び正極端子６が備え付けられている。正極端子６と封口板７ｂとの間には、絶縁部材７ｃが配されている。それにより、正極端子６と封口板７ｂとが電気的に絶縁されている。
【００９２】
負極端子５は、図５に示すように、負極タブ５ａに接続されている。同様に、正極端子６は、正極タブ６ａに接続されている。
【００９３】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る正極を具備する。そのおかげで、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、高エネルギー密度、優れた入出力特性、及び優れたサイクル特性を示すことができる。
【００９４】
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
【００９５】
（実施例１−１）
実施例１−１では、以下の手順により、図５に示す構造と同様の構造を有する、実施例１−１の非水電解質電池を作製した。
【００９６】
（１）正極の作製
正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2と、バインダとしてポリフッ化ビニリデンとを用意した。これらを、活物質：バインダの重量比が１００：１となるように、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン中に溶解させ、混合させた。かくして得られた溶液を、ビーズミル分散機であるビーズ式湿式微粒分散粉砕機「サンドグラインダー」に投入した。このビーズミル分散機において、径が２ｍｍであるガラス製のビーズを用い、羽の回転数を８００ｒｐｍに設定し、６０分間分散を実施した。このようにして、溶液Ａを得た。
【００９７】
一方、導電助剤としてのグラファイト及びアセチレンブラック（重量比２：１）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを用意した。グラファイト及びアセチレンブラックの平均粒子径は、それぞれ、５μｍ及び４０ｎｍであった。これらを、導電助剤（グラファイト及びアセチレンブラックの合計）：バインダの重量比が３：１となるように、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン中に溶解させ、混合させた。かくして得られた溶液を、溶液Ａの調製に用いたサンドグラインダーにより、径が２ｍｍであるガラス製のビーズを用い、回転数８００ｒｐｍで６０分間処理した。このようにして、溶液Ｂを得た。
【００９８】
以上のようにして調製した溶液Ａ及び溶液Ｂを、正極活物質、導電助剤及びバインダの重量比が１００：３：２になるように混合した。具体的には、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が１００：０：１である溶液Ａと、正極活物質：導電助剤及びバインダの重量比が０：３：１である溶液Ｂとを、１：１の重量比で混合した。かくして得られた混合溶液を、２本のロールミルで、５０℃の環境下において、回転数５０ｒｐｍで１時間処理し、ペースト状の正極塗料を調製した。
【００９９】
このペースト状の正極塗料を、帯状の厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる正極集電体の表裏両面に均一に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗料の塗工量は１００ｇ/ｍ2とした。また、塗布の際、正極集電体に、表裏いずれにも塗料が塗布されていない領域を残した。塗料乾燥後の塗膜及び正極集電体をプレスし、所定の寸法に切断した。次いで、正極塗料未塗工部に、正極タブを溶接した。かくして、正極集電体と、正極集電体の両面上に形成された正極層とを具備した正極が得られた。
【０１００】
（２）負極の作製
まず、負極活物質としてのチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と、導電助剤としてのグラファイトと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを用意した。これらの材料を、活物質：導電助剤：バインダの重量比が１００：５：５になるように混合した。かくして得られた混合物を、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン中に溶解させ、混合させた。かくして、ペースト状の負極塗料を調製した。
【０１０１】
このペースト状の負極塗料を、帯状の厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる負極集電体の表裏両面に均一に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗料の塗工量は１００ｇ/ｍ2とした。また、塗布の際、負極集電体に、表裏いずれにも塗料が塗布されていない領域を残した。塗料乾燥後の塗膜及び負極集電体をプレスし、所定の寸法に切断した。次いで、負極塗料未塗工部に、負極タブを溶接した。かくして、負極集電体と、負極集電体の両面上に形成された負極層とを具備した負極が得られた。
【０１０２】
（３）電極群の作製
上記のようにして得られた正極及び負極を、間にセパレータを介して捲回した。セパレータとしては、厚さが２０μｍのポリエチレンフィルムを２枚用いた。かくして、捲回型構造を有する電極群を作製した。
【０１０３】
（４）非水電解質の調製
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒を用意した。この混合溶媒において、ＥＣ：ＥＭＣの重量比は１：２であった。この混合溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6を１．０Ｍの濃度で溶解させた。かくして、非水電解質を調製した。
【０１０４】
（５）非水電解質電池の組み立て
次に、幅が８０ｍｍであり、高さが１１０ｍｍであり、厚さが３ｍｍであり、開口部を有するラミネートフィルム製の容器と、正極端子及び負極端子を備えた封口体とを用意した。封口体は、注液口及び安全弁を更に具備していた。
【０１０５】
次に、封口体の正極端子に、先に作製した電極群の正極タブを接続した。同様に、封口体の負極端子に、先に作製した電極群の負極タブを接続した。
【０１０６】
次に、電極群を、用意した容器内に収納した。次いで、容器の開口部を封口体で封止した。次いで、封口体の注液口を通して、先に調製した非水電解質を、容器内に注入し、電極群に含浸させた。  
かくして、実施例１−１の角型非水電解質電池を作製した。
【０１０７】
（実施例１−２）
実施例１−２では、正極の導電助剤として、グラファイト代わりにカーボンナノチューブを用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例１−２の非水電解質電池を作製した。カーボンナノチューブの平均径は２ｎｍで、平均長さは６μｍであった。
【０１０８】
（実施例１−３）
実施例１−３では、正極の作製の際の正極活物質、導電助剤及びバインダの混合比を、重量比で１００：４：３としたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例１−３の非水電解質電池を作製した。
【０１０９】
具体的には、実施例１−３では、以下の手順でペースト状の正極塗料を調製した。
【０１１０】
まず、実施例１−１と同様の手順により、溶液Ａを調製した。
【０１１１】
一方、実施例１−３では、溶液Ｂの代わりに、以下の手順で溶液Ｃを調製した。まず、導電助剤としてのグラファイト及びアセチレンブラック（重量比２：１）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを用意した。これらは、実施例１−１で用いたものと同じものとした。これらを、導電助剤（グラファイト及びアセチレンブラックの合計）：バインダの重量比が４：２となるように、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン中に溶解させ、混合させた。かくして得られた溶液を、溶液Ａの調製に用いたサンドグラインダーにより、径が２ｍｍであるガラス製のビーズを用い、回転数８００ｒｐｍで６０分間処理した。このようにして、溶液Ｃを得た。
【０１１２】
次に、以上のようにして調製した溶液Ａ及び溶液Ｃを、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が１００：４：３になるように混合した。具体的には、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が１００：０：１である溶液Ａと、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が０：４：２である溶液Ｃとを、１：１の重量比で混合した。かくして得られた混合溶液を、２本のロールミルで、５０℃の環境下において、回転数５０ｒｐｍで１時間処理し、ペースト状の正極塗料を調製した。
【０１１３】
実施例１−３では、このペースト状の正極塗料を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、正極を作製した。
【０１１４】
（比較例１−１）
比較例１−１では、正極塗料の調製において、正極活物質、導電助剤及びバインダを、フィルミックス（登録商標）（４０−４０型、プライミクス社製）において、同時に混合したこと以外は実施例１−１と同様の手順により、比較例１−１の非水電解質電池を作製した。フィルミックス（登録商標）による混合は、２５ｍ/sec、３分間の条件で行った。
【０１１５】
（比較例１−２）
比較例１−２では、正極の作製の際の正極活物質、導電助剤及びバインダの混合比を、重量比で１００：０．５：５としたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、比較例１−２の非水電解質電池を作製した。
【０１１６】
具体的には、比較例１−２では、以下の手順でペースト状の正極塗料を調製した。
【０１１７】
まず、実施例１−１と同様の手順により、溶液Ａを調製した。
【０１１８】
一方、比較例１−２では、溶液Ｂの代わりに、以下の手順で溶液Ｄを調製した。まず、導電助剤としてのグラファイト及びアセチレンブラック（重量比２：１）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを用意した。これらは、実施例１−１で用いたものと同じものとした。これらを、導電助剤（グラファイト及びアセチレンブラックの合計）：バインダの重量比が０．５：４となるように、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン中に溶解させ、混合させた。かくして得られた溶液を、溶液Ａの調製に用いたサンドグラインダーにより、径が２ｍｍであるガラス製のビーズを用い、回転数８００ｒｐｍで６０分間処理した。このようにして、溶液Ｄを得た。
【０１１９】
以上のようにして調製した溶液Ａ及び溶液Ｄを、正極活物質、導電助剤及びバインダの重量比が１００：０．５：５になるように混合した。具体的には、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が１００：０：１である溶液Ａと、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が０：０．５：４である溶液Ｄとを、１：１の重量比で混合した。かくして得られた混合溶液を、２本のロールミルで、５０℃の環境下において、回転数５０ｒｐｍで１時間処理し、ペースト状の正極塗料を調製した。
【０１２０】
比較例１−２では、このペースト状の正極塗料を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、正極を作製した。
【０１２１】
（実施例２−１）
実施例２−１では、以下の手順で正極を作製したこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例２−１の非水電解質電池を作製した。
【０１２２】
実施例２−１では、溶液Ａの代わりに、以下の手順で溶液Ｅを調製した。まず、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎ2Ｏ4を準備した。この正極活物質と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを、１００：１の重量比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン中に溶解させ、混合させた。かくして得られた溶液を、実施例１−１で溶液Ａの調製で用いたのと同様のサンドグラインダーに投入した。このビーズミル分散機において、径が２ｍｍであるガラス製のビーズを用い、羽の回転数を６００ｒｐｍに設定し、５０分間に亘って分散を実施した。このようにして、溶液Ｅを得た。
【０１２３】
一方で、実施例１−１と同様の手順により、溶液Ｂを調製した。
【０１２４】
以上のようにして調製した溶液Ｅ及び溶液Ｂを、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が１００：３：２になるように混合した。具体的には、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が１００：０：１である溶液Ｅと、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が０：３：１である溶液Ｂとを、１：１の重量比で混合した。かくして得られた混合溶液を、２本のロールミルで、５０℃の環境下において、回転数５０ｒｐｍで１時間処理し、ペースト状の正極塗料を調製した。
【０１２５】
実施例２−１では、このペースト状の正極塗料を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、正極を作製した。
【０１２６】
（比較例２−１）
比較例２−１では、正極塗料の調製において、正極活物質、導電助剤及びバインダを、プラネタリーミキサー（３Ｄ−５型、プライミクス社製）において、同時に混合したこと以外は実施例２−１と同様の手順により、比較例２−１の非水電解質電池を作製した。プラネタリーミキサーによる混合は、５０ｒｐｍ、１時間の条件で行った。
【０１２７】
（実施例３−１）
実施例３−１では、以下の点以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例３−１の非水電解質電池を作製した。
【０１２８】
まず、実施例３−１では、以下の手順でペースト状の正極塗料を調製した。
【０１２９】
まず、実施例１−１と同様の手順により、溶液Ａを調製した。
【０１３０】
一方、実施例３−１では、溶液Ｂの代わりに、以下の点以外は溶液Ｂの調製手順と同様の手順で調製した溶液Ｆを用いた。実施例３−１では、導電助剤を含んだＮ−メチルピロリドン溶液の分散を、実施例１−１で用いたのと同様のサンドグラインダーにおいて、径が２ｍｍであるガラス製のビーズを用い、羽の回転数を７００ｒｐｍに設定し、分散時間を６０分間として実行して、溶液Ｆを調製した。このような条件での分散により得られた溶液Ｆにおいて、グラファイト及びアセチレンブラックの重量の合計と、ポリフッ化ビニリデンの重量との比は、３：１であった。
【０１３１】
次に、以上のようにして調製した溶液Ａ及び溶液Ｆを、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が１００：３：２になるように混合した。具体的には、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が１００：０：１である溶液Ａと、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が０：３：１である溶液Ｆとを、１：１の重量比で混合した。かくして得られた混合溶液を、２本のロールミルで、５０℃の環境下において、回転数５０ｒｐｍで１時間処理し、ペースト状の正極塗料を調製した。このようにして得られた正極塗料を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順で、正極を作製した。
【０１３２】
また、実施例３−１では、負極活物質として、チタン酸リチウムの代わりにＭＣＦ（メソフェーズピッチ系カーボンファイバー）を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順で、負極を作製した。
【０１３３】
（比較例３−１）
比較例３−１では、正極の作製の際の正極活物質、導電助剤及びバインダの混合比を、重量比で１００：１：５としたこと以外は実施例３−１と同様の手順により、比較例３−１の非水電解質電池を作製した。
【０１３４】
具体的には、比較例３−１では、以下の手順でペースト状の正極塗料を調製した。
【０１３５】
まず、実施例１−１と同様の手順により、溶液Ａを調製した。
【０１３６】
一方、比較例３−１では、溶液Ｂの代わりに、以下の手順で溶液Ｇを調製した。まず、導電助剤としてのグラファイト及びアセチレンブラック（重量比２：１）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを用意した。これらは、実施例１−１で用いたものと同じものとした。これらを、導電助剤（グラファイト及びアセチレンブラックの合計）：バインダの重量比が１：４となるように、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン中に溶解させ、混合させた。かくして得られた溶液を、溶液Ａの調製に用いたサンドグラインダーにより、径が２ｍｍであるガラス製のビーズを用い、回転数７００ｒｐｍで６０分間に亘って処理した。このようにして、溶液Ｇを得た。
【０１３７】
次に、以上のようにして調製した溶液Ａ及び溶液Ｇを、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が１００：１：５になるように混合した。具体的には、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が１００：０：１である溶液Ａと、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が０：１：４である溶液Ｇとを、１：１の重量比で混合した。かくして得られた混合溶液を、２本のロールミルで、５０℃の環境下において、回転数５０ｒｐｍで１時間処理し、ペースト状の正極塗料を調製した。
【０１３８】
比較例３−１では、このペースト状の正極塗料を用いたこと以外は実施例３−１と同様の手順により、正極を作製した。
【０１３９】
［評価］
＜出荷状態への調整＞
実施例１−１〜１−３、及び２−１、並びに比較例１−１、１−２、及び２−１の非水電解質電池を、以下の手順により、出荷状態に調整した。
【０１４０】
まず、各非水電解質電池を、２５℃の環境下及び１Ｃのレートで、電池電圧が２．８Ｖに達するまで初充電を行った。次いで、各非水電解質電池を、１Ｃのレートで、電池電圧が１．３Ｖに達するまで放電した。この際に放電された容量を、定格容量とした。この定格容量に平均作動電圧をかけて得られた積を電池重量で除したもの（単位：Ｗｈ／ｋｇ）を、各非水電解質電池のエネルギー密度とした。各非水電解質電池のエネルギー密度を以下の表３に示す。
【０１４１】
次いで、各非水電解質電池を、ＳＯＣ５０％に達するまで１Ｃのレートで充電した。ＳＯＣ５０％の非水電解質電池を出荷状態とした。
【０１４２】
実施例１−３並びに比較例３−１の非水電解質電池については、以下の手順により、出荷状態に調整した。
【０１４３】
まず、各非水電解質電池を、２５℃の環境下及び０．１Ｃのレートで、電池電圧が４．３Ｖに達するまで初充電を行った。次いで、各非水電解質電池を、１Ｃのレートで、電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。この際に放電された容量を、定格容量とした。この定格容量に平均作動電圧をかけて得られた積を電池重量で除したもの（単位：Ｗｈ／ｋｇ）を、各非水電解質電池のエネルギー密度とした。各非水電解質電池のエネルギー密度を以下の表３に示す。
【０１４４】
次いで、各非水電解質電池を、ＳＯＣ５０％に達するまで１Ｃのレートで充電した。ＳＯＣ５０％の非水電解質電池を出荷状態とした。
【０１４５】
＜低温出力試験＞
出荷状態にある各非水電解質電池を、以下の手順で低温出力試験に供した。
【０１４６】
まず、非水電解質電池を、出荷状態からＳＯＣ３０％まで２５℃の環境下で１Ｃで放電した。次いで、環境温度を−２０℃にして３時間待機した。セル温度が−２０℃になったことを確認した後、６Ｗの定電力試験を行った。
【０１４７】
得られた出力時間を以下の表３に示す。
【０１４８】
＜サイクル特性評価試験＞
低温出力試験に供した各非水電解質電池を、次いで、２Ｃのレートでの充放電サイクルに５００回供した。実施例１−１〜１−３及び２−１、並びに比較例１−１、１−２及び２−１の非水電解質電池については、サイクル試験における電圧範囲を２．７Ｖ〜１．５Ｖとした。一方、実施例３−１及び比較例３−１の非水電解質電池については、サイクル試験における電圧範囲を４．２Ｖ〜３．０Ｖとした。各非水電解質電池について、５００サイクル後の容量を確認した。確認した５００サイクル後の容量の定格容量に対する相対値を、容量維持率として、以下の表３に示す。
【０１４９】
＜正極層の走査型プルーブ顕微鏡による観察＞
先に説明した各種評価試験に供した各非水電解質電池から、先に説明したようにして正極を取り出した。次いで、同じく先に説明したように、取り出した正極から正極の測定サンプルを作製した。作製した測定サンプルを、測定装置として日立ハイテクサイエンス社（旧SIIナノテクノロジー）製E-sweepを用いて、走査型プルーブ顕微鏡観察に供した。
【０１５０】
図１に示すマッピング画像は、実施例１−１の非水電解質電池の正極についての１つのマッピング画像である。実施例１−１の非水電解質電池の正極について得られたマッピング画像から先に説明した方法に従って解析することより、実施例１−１の非水電解質電池の正極においては、抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域が正極層に占める割合が１２％であり、正極層の走査型プルーブ顕微鏡観察により得られるマッピング画像に含まれる抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の平均面積が０．０３μｍ2であることが分かった。
【０１５１】
実施例１−１〜１−３、２−１及び３−１、並びに比較例１−１、１−２、２−１及び３−１の非水電解質電池についての、抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域が正極層に占める割合と、正極層の走査型プルーブ顕微鏡観察により得られるマッピング画像に含まれる抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の平均面積とを、以下の表３に示す。
【０１５２】
【表３】
2016068258.tif 000005
【０１５３】
表３の結果から、実施例１−１〜１−３の各非水電解質電池は、比較例１−１及び１−２の各非水電解質電池よりも電池特性に優れていることが分かる。すなわち、実施例１−１〜１−３の各非水電解質電池は、比較例１−１及び１−２の各非水電解質電池に比して、高エネルギー密度、優れた入出力特性、及び優れたサイクル特性を示すことができたことが分かる。
【０１５４】
比較例１−１は、正極層の走査型プルーブ顕微鏡観察により得られるマッピング画像に含まれる抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の平均面積が０．２μｍ2以上であった。そのため、比較例１−１の非水電解質電池では、正極層において導電ネットワークを形成している導電助剤が、正極活物質の近傍に十分に存在していなかったと考えられる。これが、比較例１−１の非水電解質電池が実施例１−１〜１−３の非水電解質電池よりも電池特性に劣っていた原因であると考えられる。
【０１５５】
比較例１−２は、抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域が正極層に占める割合が４未満であった。そのため、比較例１−２では、導電ネットワークを形成する導電助剤の量が正極層において不足し、正極層内で導電ネットワークが欠如したと考えられる。これが、比較例１−２の非水電解質電池が実施例１−１〜１−３の非水電解質電池よりも電池特性に劣っていた原因であると考えられる。
【０１５６】
また、表３の結果から、実施例２−１の非水電解質電池は、出力時間、エネルギー密度及び容量維持率について、比較例２−１の非水電解質電池よりも優れていることが分かる。
【０１５７】
比較例２−１は、正極層の走査型プルーブ顕微鏡観察により得られるマッピング画像に含まれる抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の平均面積が０．２μｍ2以上であった。そのため、比較例２−１の非水電解質電池では、正極層において導電ネットワークを形成している導電助剤が、正極活物質の近傍に十分に存在していなかったと考えられる。これが、比較例２−１の非水電解質電池が実施例２−１の非水電解質電池よりも電池特性に劣っていた原因であると考えられる。
【０１５８】
更に、表３の結果から、実施例３−１の非水電解質電池は、出力時間、エネルギー密度及び容量維持率について、比較例３−１の非水電解質電池よりも優れていることが分かる。
【０１５９】
比較例３−１は、抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域が正極層に占める割合が４％未満であった。そのため、比較例３−１では、導電ネットワークを形成する導電助剤の量が正極層において不足し、正極層内で導電ネットワークが欠如したと考えられる。これが、比較例３−１の非水電解質電池が、実施例３−１の非水電解質電池よりも電池特性に劣っていた原因であると考えられる。
【０１６０】
そして、表３に示す結果及び先の考察から、実施例２−１の非水電解質電池と比較例２−１の非水電解質電池との間の電池特性の差異は、実施例１−１の非水電解質電池と比較例１−１の非水電解質電池との間の電池特性の差異と同様であることが分かる。この事実から、実施例１−１及び実施例２−１の非水電解質電池は、正極活物質の種類が異なっていても、同様に、高エネルギー密度、優れた入出力特性、及び優れたサイクル特性を示すことができたことが分かる。
【０１６１】
同様に、表３に示す結果及び先の考察から、実施例３−１の非水電解質電池と比較例３−１の非水電解質電池との間の電池特性の差異は、実施例１−１の非水電解質電池と比較例１−２の非水電解質電池との間の電池特性の差異と同様であることが分かる。この事実から、実施例１−１及び実施例３−１の非水電解質電池は、負極活物質の種類が異なっていても、同様に、高エネルギー密度、優れた入出力特性、及び優れたサイクル特性を示すことができたことが分かる。
【０１６２】
（実施例１−４）
実施例１−４では、正極の作製の際の正極活物質、導電助剤及びバインダの混合比を、重量比で１００：５：２としたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例１−４の非水電解質電池を作製した。
【０１６３】
具体的には、実施例１−４では、以下の手順でペースト状の正極塗料を調製した。
【０１６４】
まず、実施例１−１と同様の手順により、溶液Ａを調製した。
【０１６５】
一方、実施例１−４では、溶液Ｂの代わりに、以下の手順で溶液Ｈを調製した。まず、導電助剤としてのグラファイト及びアセチレンブラック（重量比２：１）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを用意した。これらは、実施例１−１で用いたものと同じものとした。これらを、導電助剤（グラファイト及びアセチレンブラックの合計）：バインダの重量比が５：１となるように、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン中に溶解させ、混合させた。かくして得られた溶液を、溶液Ａの調製に用いたサンドグラインダーにより、径が２ｍｍであるガラス製のビーズを用い、回転数８００ｒｐｍで６０分間処理した。このようにして、溶液Ｈを得た。
【０１６６】
次に、以上のようにして調製した溶液Ａ及び溶液Ｈを、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が１００：５：２になるように混合した。具体的には、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が１００：０：１である溶液Ａと、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が０：５：１である溶液Ｈとを、１：１の重量比で混合した。かくして得られた混合溶液を、２本のロールミルで、５０℃の環境下において、回転数５０ｒｐｍで１時間処理し、ペースト状の正極塗料を調製した。
【０１６７】
実施例１−４では、このペースト状の正極塗料を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、正極を作製した。
【０１６８】
（実施例１−５）
実施例１−５では、以下の点以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例１−５の非水電解質電池を作製した。
【０１６９】
具体的には、実施例１−５では、以下の手順でペースト状の正極塗料を調製した。
【０１７０】
まず、実施例１−１と同様の手順により、溶液Ａを調製した。
【０１７１】
一方、実施例１−５では、溶液Ｂの代わりに、溶液Ｉを用いた。溶液Ｉは、分散条件以外は溶液Ｂの調製方法と同様の手順により調製した。溶液Ｉを調製するための分散は、溶液Ｂと同じくサンドグラインダーによって行った。分散は、径が１ｍｍであるガラス製のビーズを用い、羽の回転数を８００ｒｐｍに設定し、６０分間に亘って行った。このような条件での分散により得られた溶液Ｉにおいて、グラファイト及びアセチレンブラックの重量の合計と、ポリフッ化ビニリデンの重量との比は、３：１であった。
【０１７２】
次に、以上のようにして調製した溶液Ａ及び溶液Ｉを、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が１００：３：２になるように混合した。具体的には、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が１００：０：１である溶液Ａと、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が０：３：１である溶液Ｉとを、１：１の重量比で混合した。かくして得られた混合溶液を、２本のロールミルで、５０℃の環境下において、回転数５０ｒｐｍで１時間処理し、ペースト状の正極塗料を調製した。
【０１７３】
実施例１−５では、このペースト状の正極塗料を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、正極を作製した。
【０１７４】
（比較例１−３）
比較例１−３では、正極の作製の際の正極活物質、導電助剤及びバインダの混合比を、重量比で１００：１５：２としたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、比較例１−３の非水電解質電池を作製した。
【０１７５】
具体的には、比較例１−３では、以下の手順でペースト状の正極塗料を調製した。
【０１７６】
まず、実施例１−１と同様の手順により、溶液Ａを調製した。
【０１７７】
一方、比較例１−３では、溶液Ｂの代わりに、以下の手順で溶液Ｊを調製した。まず、導電助剤としてのグラファイト及びアセチレンブラック（重量比２：１）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを用意した。これらは、実施例１−１で用いたものと同じものとした。これらを、導電助剤（グラファイト及びアセチレンブラックの合計）：バインダの重量比が１５：１となるように、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン中に溶解させ、混合させた。かくして得られた溶液を、溶液Ａの調製に用いたサンドグラインダーにより、径が２ｍｍであるガラス製のビーズを用い、回転数８００ｒｐｍで６０分間に亘って処理した。このようにして、溶液Ｊを得た。
【０１７８】
次に、以上のようにして調製した溶液Ａ及び溶液Ｊを、正極活物質、導電助剤及びバインダの重量比が１００：１５：２になるように混合した。具体的には、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が１００：０：１である溶液Ａと、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が０：１５：１である溶液Ｊとを、１：１の重量比で混合した。かくして得られた混合溶液を、２本のロールミルで、５０℃の環境下において、回転数５０ｒｐｍで１時間処理し、ペースト状の正極塗料を調製した。
【０１７９】
比較例１−３では、このペースト状の正極塗料を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、正極を作製した。
【０１８０】
（比較例１−４）
比較例１−４では、以下の点以外は実施例１−１と同様の手順により、比較例１−４の非水電解質電池を作製した。
【０１８１】
具体的には、比較例１−４では、以下の手順でペースト状の正極塗料を調製した。
【０１８２】
まず、実施例１−１と同様の手順により、溶液Ａを調製した。
【０１８３】
一方、比較例１−４では、溶液Ｂの代わりに、溶液Ｋを用いた。溶液Ｋは、分散条件以外は溶液Ｂの調製方法と同様の手順により調製した。溶液Ｋを調製するための分散は、溶液Ｂと同じくサンドグラインダーによって行った。分散は、径が２ｍｍであるガラス製のビーズを用い、羽の回転数を１００ｒｐｍに設定し、６０分間に亘って行った。このような条件での分散により得られた溶液Ｋにおいて、グラファイト及びアセチレンブラックの重量の合計と、ポリフッ化ビニリデンの重量との比は、３：１であった。
【０１８４】
次に、以上のようにして調製した溶液Ａ及び溶液Ｋを、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が１００：３：２になるように混合した。具体的には、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が１００：０：１である溶液Ａと、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が０：３：１である溶液Ｋとを、１：１の重量比で混合した。かくして得られた混合溶液を、２本のロールミルで、５０℃の環境下において、回転数５０ｒｐｍで１時間処理し、ペースト状の正極塗料を調製した。
【０１８５】
比較例１−４では、このペースト状の正極塗料を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、正極を作製した。
【０１８６】
（比較例１−５）
比較例１−５では、以下の点以外は実施例１−１と同様の手順により、比較例１−５の非水電解質電池を作製した。
【０１８７】
具体的には、比較例１−５では、以下の手順でペースト状の正極塗料を調製した。
【０１８８】
まず、実施例１−１と同様の手順により、溶液Ａを調製した。
【０１８９】
一方、比較例１−５では、溶液Ｂの代わりに、溶液Ｌを用いた。溶液Ｌは、分散条件以外は溶液Ｂの調製方法と同様の手順により調製した。溶液Ｌを調製するための分散は、溶液Ｂと同じくサンドグラインダーによって行った。分散は、径が２ｍｍであるガラス製のビーズを用い、羽の回転数を８００ｒｐｍに設定し、１０分間に亘って行った。このような条件での分散により得られた溶液Ｌにおいて、グラファイト及びアセチレンブラックの重量の合計と、ポリフッ化ビニリデンの重量との比は、３：１であった。
【０１９０】
次に、以上のようにして調製した溶液Ａ及び溶液Ｌを、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が１００：３：２になるように混合した。具体的には、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が１００：０：１である溶液Ａと、正極活物質：導電助剤：バインダの重量比が０：３：１である溶液Ｌとを、１：１の重量比で混合した。かくして得られた混合溶液を、２本のロールミルで、５０℃の環境下において、回転数５０ｒｐｍで１時間処理し、ペースト状の正極塗料を調製した。
【０１９１】
比較例１−５では、このペースト状の正極塗料を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、正極を作製した。
【０１９２】
（実施例４−１）
実施例４−１では、負極活物質として、チタン酸リチウムの代わりにチタン酸化物ＴｉＯ2（Ｂ）を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例４−１の非水電解質電池を作製した。
【０１９３】
（比較例４−１）
比較例４−１では、負極活物質として、チタン酸リチウムの代わりにチタン酸化物ＴｉＯ2（Ｂ）を用いたこと以外は比較例１−４と同様の手順により、比較例４−１の非水電解質電池を作製した。
【０１９４】
すなわち、比較例４−１では、溶液Ａと溶液Ｋとを１：１の重量比で混合して、ペースト状の正極塗料を得た。溶液Ｋを調製するための分散は、径が２ｍｍであるガラス製のビーズを用い、羽の回転数を１００ｒｐｍに設定し、６０分間に亘って行った。
【０１９５】
（実施例５−１）
実施例５−１では、負極活物質として、チタン酸リチウムの代わりに、ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例５−１の非水電解質電池を作製した。
【０１９６】
（比較例５−１）
比較例５−１では、負極活物質として、チタン酸リチウムの代わりに、ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7を用いたこと以外は比較例１−５と同様の手順により、比較例５−１の非水電解質電池を作製した。
【０１９７】
すなわち、比較例５−１では、溶液Ａと溶液Ｌとを１：１の重量比で混合して、ペースト状の正極塗料を得た。溶液Ｌを調製するための分散は、径が２ｍｍであるガラス製のビーズを用い、羽の回転数を８００ｒｐｍに設定し、１０分間に亘って行った。
【０１９８】
［評価］
＜出荷状態への調製＞
実施例１−４及び１−５、比較例１−３〜１−５、実施例４−１、比較例４−１、実施例５−１、及び比較例５−１の非水電解質電池を、実施例１−１の非水電解質電池の集荷状態への調整の際に行った手順と同様の手順により、出荷状態に調整した。この手順の途中で測定した各非水電解質電池のエネルギー密度を、以下の表４に示す。
【０１９９】
＜低温出力試験＞
出荷状態にある各非水電解質電池を、先に説明した手順で低温出力試験に供した。この試験で得られた各非水電解質電池についての出力時間を以下の表４に示す。
【０２００】
＜サイクル特性評価試験＞
低温出力試験に供した各非水電解質電池を、次いで、先に説明した２Ｃレートでの充放電サイクルに５００回供した。サイクル試験における電圧範囲は、２．７Ｖ〜１．５Ｖとした。
【０２０１】
各非水電解質電池について、５００サイクル後の容量を確認した。確認した５００サイクル後の容量の定格容量に対する相対値を、容量維持率として、以下の表４に示す。なお、各非水電解質電池の定格容量は、先に説明したように、出荷状態への調整の手順の途中で測定した。
【０２０２】
＜正極層の走査型プルーブ顕微鏡による観察＞
先に説明した各種評価試験に供した各非水電解質電池から、先に説明した手順で、正極を取り出した。取り出した各正極に対し、先に説明したのと同様の、正極層の走査型プルーブ顕微鏡による観察を行った。走査型プルーブ顕微鏡観察による結果を、以下の表４に示す。
【０２０３】
【表４】
2016068258.tif 000006
【０２０４】
表３及び表４の結果から、実施例１−１〜１−５の各非水電解質電池は、比較例１−１〜１−５の各非水電解質電池よりも電池特性に優れていることが分かる。すなわち、実施例１−１〜１−５の各非水電解質電池は、比較例１−１〜１−５の各非水電解質電池に比して、高エネルギー密度、優れた入出力特性、及び優れたサイクル特性を示すことができたことが分かる。
【０２０５】
比較例１−１〜比較例１−３の非水電解質電池が実施例１−１〜１−５の非水電解質電池よりも電池特性に劣っていたのは、先に詳細に説明したことが原因であると考えられる。
【０２０６】
比較例１−３は、抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域が正極層に占める割合が２０％より多く、正極層の走査型プルーブ顕微鏡観察により得られるマッピング画像に含まれる抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の平均面積が０．２μｍ2以上であった。そのため、比較例１−３の非水電解質電池では、正極層が、正極活物質に対して導電助剤を過剰に含んでいた。その結果、表３及び表４に示すように、比較例１−３の非水電解質電池は、実施例１−１〜１−５の非水電解質電池よりもエネルギー密度が低かった。また、比較例１−３の非水電解質電池では、正極層に占める正極活物質の割合が低かった分、サイクル試験中に正極活物質にかかる負荷が大きくなり、正極活物質が劣化したと考えられる。これが、比較例１−３の非水電解質電池の出力時間及び容量維持率が、実施例１−１〜１−５の非水電解質電池のそれらよりも劣っていた原因であると考えられる。
【０２０７】
比較例１−４は、正極層の走査型プルーブ顕微鏡観察により得られるマッピング画像に含まれる抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の平均面積が０．２μｍ2以上であった。そのため、比較例１−４の非水電解質電池では、正極層において導電ネットワークを形成している導電助剤が、正極活物質の近傍に十分に存在していなかったと考えられる。これが、比較例１−４の非水電解質電池が実施例１−１〜１−５の非水電解質電池よりも電池特性に劣っていた原因であると考えられる。
【０２０８】
比較例１−５は、正極層の走査型プルーブ顕微鏡観察により得られるマッピング画像に含まれる抵抗値が１０ｍΩ以上１ＧΩ以下である複数の領域の平均面積が０．２μｍ2以上であった。そのため、比較例１−５の非水電解質電池では、正極層において導電ネットワークを形成している導電助剤が、正極活物質の近傍に十分に存在していなかったと考えられる。これが、比較例１−５の非水電解質電池が実施例１−１〜１−５の非水電解質電池よりも電池特性に劣っていた原因であると考えられる。
【０２０９】
また、表４に示す結果から、実施例４−１の非水電解質電池は、出力時間、エネルギー密度及び容量維持率について、比較例４−１の非水電解質電池よりも優れていることが分かる。
【０２１０】
比較例４−１は、正極層の走査型プルーブ顕微鏡観察により得られるマッピング画像に含まれる抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の平均面積が０．２μｍ2以上であった。そのため、比較例４−１の非水電解質電池では、正極層において導電ネットワークを形成している導電助剤が、正極活物質の近傍に十分に存在していなかったと考えられる。これが、比較例４−１の非水電解質電池が実施例４−１の非水電解質電池よりも電池特性に劣っていた原因であると考えられる。
【０２１１】
更に、表４に示す結果から、実施例５−１の非水電解質電池は、出力時間、エネルギー密度及び容量維持率について、比較例５−１の非水電解質電池よりも優れていることが分かる。
【０２１２】
比較例５−１は、正極層の走査型プルーブ顕微鏡観察により得られるマッピング画像に含まれる抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の平均面積が０．２μｍ2以上であった。そのため、比較例５−１の非水電解質電池では、正極層において導電ネットワークを形成している導電助剤が、正極活物質の近傍に十分に存在していなかったと考えられる。これが、比較例５−１の非水電解質電池が実施例５−１の非水電解質電池よりも電池特性に劣っていた原因であると考えられる。
【０２１３】
そして、表３及び表４に示す結果、並びに先の考察から、実施例４−１の非水電解質電池と比較例４−１の非水電解質電池との電池特性の差異は、実施例１−１の非水電解質電池と比較例１−４の非水電解質電池との電池特性の差異と同様であることが分かる。また、実施例５−１の非水電解質電池と比較例５−１の非水電解質電池との電池特性の差異は、実施例１−１と比較例１−５の非水電解質電池との電池特性の差異と同様であることが分かる。さらに、先にも説明したが、表３に示す結果及び先の考察から、実施例３−１の非水電解質電池と比較例３−１の非水電解質電池との間の電池特性の差異は、実施例１−１の非水電解質電池と比較例１−２の非水電解質電池との間の電池特性の差異と同様であることが分かる。これらの事実から、実施例１−１、実施例３−１、実施例４−１及び実施例５−１のそれぞれの非水電解質電池は、負極活物質の種類が異なっていても、同様に、高エネルギー密度、優れた入出力特性、及び優れたサイクル特性を示すことができたことが分かる。
【０２１４】
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る正極は、正極層が抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域を含む。この領域が正極層に占める割合は４％以上２０％以下である。また、正極層の走査型プルーブ顕微鏡観察により得られるマッピング画像に含まれる抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域の平均面積は０μｍ2より大きく０．２μｍ2未満である。そのおかげで、第１の実施形態に係る正極は、正極層において、抵抗値が１ＧΩ以下である複数の領域を、十分に分散した状態で、十分な量含むことができる。その結果、この正極は、高エネルギー密度、優れた入出力特性、及び優れたサイクル特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【０２１５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２１６】
１…電極群、２…負極、２ａ…負極集電体、２ｂ…負極層、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極層、３ｃ…抵抗値が１ＧΩ以下である領域、４…セパレータ、５…負極端子、５ａ…負極タブ、６…正極端子、６ａ…正極タブ、７…外装材、７ａ…金属製容器、７ｂ…封口板、７ｃ…絶縁部材、１００…非水電解質電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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