(57)【要約】  低露光量でも充分に硬化でき、隔壁上面に良好な撥インク性を付与できるネガ型感光性樹脂組成物、上面に良好な撥インク性を有する樹脂硬化膜及び隔壁、及び、隔壁で仕切られた開口部にインクが均一塗布され、精度よく形成されたドットを有する光学素子の提供。  エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、１分子中にメルカプト基を３個以上有するチオール化合物（Ｃ）と、撥インク剤（Ｄ）と、を含有するネガ型感光性樹脂組成物、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂硬化膜及び隔壁、及び基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する該隔壁とを有する光学素子。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された樹脂硬化膜であって、
Ａｒスパッタイオンを用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記樹脂硬化膜の厚み方向における組成分析において、
前記樹脂硬化膜の表面における炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値［Ｆ／Ｃ］（ｉ）が０．１００〜３．０００であり、該［Ｆ／Ｃ］（ｉ）が前記樹脂硬化膜の表面から厚み４ｎｍの位置を起点とし該表面から厚み７ｎｍの位置を終点とする表層内部領域における炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値の平均値［Ｆ／Ｃ］（ｉｉ）よりも大きく、かつ
前記樹脂硬化膜の表面における炭素原子濃度に対する硫黄原子濃度の比の値［Ｓ／Ｃ］（ｉ）、及び前記樹脂硬化膜の前記表層内部領域における炭素原子濃度に対する硫黄原子濃度の比の値の平均値［Ｓ／Ｃ］（ｉｉ）が０．００１〜０．０５０であることを特徴とする樹脂硬化膜。
【請求項２】
エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、１分子中にメルカプト基を３個以上有するチオール化合物（Ｃ）と、撥インク剤（Ｄ）と、を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中、エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体（Ａ）を５〜８０質量％、光重合開始剤（Ｂ）を０．１〜５０質量％、及び撥インク剤（Ｄ）を０．０１〜１５質量％含有する、請求項２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記チオール化合物（Ｃ）を、該化合物の有するメルカプト基が、前記ネガ型感光性樹脂組成物中の全固形分が有するエチレン性二重結合の１モルに対して０．０００１〜１モルとなるように含有する、請求項２又は３に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記撥インク剤（Ｄ）がフッ素原子を有し、前記撥インク剤（Ｄ）中のフッ素原子の含有率が１〜４０質量％である、請求項２〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記撥インク剤（Ｄ）がエチレン性二重結合を有する化合物である、請求項２〜５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記撥インク剤（Ｄ）が加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物である、請求項２〜６のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記部分加水分解縮合物が、フルオロアルキレン基及び／又はフルオロアルキル基と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物（ｓ１）を含む加水分解性シラン化合物混合物の部分加水分解縮合物である、請求項７に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記加水分解性シラン化合物混合物がさらに、ケイ素原子に４個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物（ｓ２）を含む、請求項８に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記加水分解性シラン化合物混合物がさらに、エチレン性二重結合を有する基と加水分解性基とを有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物（ｓ３）を含む、請求項９に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、１分子中に２つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない架橋剤（Ｅ）を含む、請求項２〜１０のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに、溶剤（Ｆ）を含む、請求項２〜１１のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項２〜１２のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂硬化膜。
【請求項１４】
基板上に形成された請求項１３に記載の樹脂硬化膜であって、
Ａｒスパッタイオンを用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記樹脂硬化膜の厚み方向における組成分析において、
前記樹脂硬化膜の表面における炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値［Ｆ／Ｃ］（ｉ）が０．１００〜３．０００であり、該［Ｆ／Ｃ］（ｉ）が前記樹脂硬化膜の表面から厚み４ｎｍの位置を起点とし該表面から厚み７ｎｍの位置を終点とする表層内部領域における炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値の平均値［Ｆ／Ｃ］（ｉｉ）よりも大きく、かつ
前記樹脂硬化膜の表面における炭素原子濃度に対する硫黄原子濃度の比の値［Ｓ／Ｃ］（ｉ）、及び前記樹脂硬化膜の前記表層内部領域における炭素原子濃度に対する硫黄原子濃度の比の値の平均値［Ｓ／Ｃ］（ｉｉ）が０．００１〜０．０５０である樹脂硬化膜。
【請求項１５】
基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された隔壁であって、請求項１、１３又は１４に記載の樹脂硬化膜からなる隔壁。
【請求項１６】
基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する隔壁とを有する光学素子であって、前記隔壁が請求項１５に記載の隔壁で形成されている光学素子。
【請求項１７】
前記ドットがインクジェット法で形成されてなる、請求項１６に記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁及び光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（Electro-Luminescence）素子等の光学素子の製造においては、発光層等の有機層をドットとして、インクジェット（ＩＪ）法にてパターン印刷する方法を用いることがある。かかる方法においては、形成しようとするドットの輪郭に沿って隔壁を設け、該隔壁で囲まれた区画（以下、「開口部」ともいう。）内に、有機層の材料を含むインクを注入し、これを乾燥及び／又は加熱等することにより所望のパターンのドットを形成する。【０００３】
上記方法においては、隣接するドット間におけるインクの混合防止とドット形成におけるインクの均一塗布のため、隔壁上面は撥インク性を有する、一方、隔壁側面を含む隔壁で囲まれたドット形成用の開口部は親インク性を有する必要がある。【０００４】
そこで、上面に撥インク性を有する隔壁を得るために、撥インク剤を含ませた感光性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィ法によりドットのパターンに対応する隔壁を形成する方法が知られている。例えば、特許文献１には、含フッ素加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物からなるシリコーン系の撥インク剤を含むネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。【０００５】
また、感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィ法による隔壁の製造においては、生産性を向上させる点から、感光性樹脂組成物の硬化を低い露光量で行うことが必要とされる。特に、隔壁上面に形成される撥インク性を有する層は、硬化が不充分であると現像時に溶出して極端に薄くなったり、該層自体が存在しなくなったりする場合があり、充分に硬化させることが重要である。例えば、特許文献２には、特定の光重合開始剤を用いた感光性組成物が記載されている。増感剤として、１官能又は２官能のチオール化合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０１３８１６号
【特許文献２】国際公開第２００８／１４６８５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年は、より高い生産性を目指して、特許文献２に記載された露光条件よりも低い露光量においても充分に硬化が可能で、隔壁上面に撥インク性が付与できる感光性樹脂組成物の開発が望まれている。【０００８】
本発明は、低露光量でも充分に硬化でき、隔壁上面に良好な撥インク性を付与できるネガ型感光性樹脂組成物、該組成物を用いて得られる、上面に良好な撥インク性を有する樹脂硬化膜及び隔壁の提供を目的とする。
さらに、本発明は、隔壁で仕切られた開口部にインクが均一塗布され精度よく形成されたドットを有する光学素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の［１］〜［１６］の要旨を有し、樹脂硬化膜、ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁及び光学素子を提供する。
［１］基板上に形成された樹脂硬化膜であって、
Ａｒスパッタイオンを用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記樹脂硬化膜の厚み方向における組成分析において、
前記樹脂硬化膜の表面における炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値［Ｆ／Ｃ］（ｉ）が０．１００〜３．０００であり、該［Ｆ／Ｃ］（ｉ）が前記樹脂硬化膜の表面から厚み４ｎｍの位置を起点とし該表面から厚み７ｎｍの位置を終点とする表層内部領域における炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値の平均値［Ｆ／Ｃ］（ｉｉ）よりも大きく、かつ
前記樹脂硬化膜の表面における炭素原子濃度に対する硫黄原子濃度の比の値［Ｓ／Ｃ］（ｉ）、及び前記樹脂硬化膜の前記表層内部領域における炭素原子濃度に対する硫黄原子濃度の比の値の平均値［Ｓ／Ｃ］（ｉｉ）が０．００１〜０．０５０であることを特徴とする樹脂硬化膜。
［２］エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、１分子中にメルカプト基を３個以上有するチオール化合物（Ｃ）と、撥インク剤（Ｄ）と、を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
［３］ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中、エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体（Ａ）を５〜８０質量％、光重合開始剤（Ｂ）を０．１〜５０質量％、及び撥インク剤（Ｄ）を０．０１〜１５質量％含有する、前記［２］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［４］前記チオール化合物（Ｃ）を、該化合物の有するメルカプト基の量として、前記ネガ型感光性樹脂組成物中の全固形分が有するエチレン性二重結合の１モルに対して０．０００１〜１モルとなるように含有する、前記［２］又は［３］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［５］前記撥インク剤（Ｄ）がフッ素原子を有し、前記撥インク剤（Ｄ）中のフッ素原子の含有率が１〜４０質量％である、前記［２］〜［４］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［６］前記撥インク剤（Ｄ）がエチレン性二重結合を有する化合物である、前記［２］〜［５］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［７］前記撥インク剤（Ｄ）が加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物である、前記［２］〜［６］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［８］前記部分加水分解縮合物が、フルオロアルキレン基及び／又はフルオロアルキル基と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物（ｓ１）を含む加水分解性シラン化合物混合物の部分加水分解縮合物である、前記［７］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［９］前記加水分解性シラン化合物混合物がさらに、ケイ素原子に４個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物（ｓ２）を含む、前記［８］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１０］前記加水分解性シラン化合物混合物がさらに、エチレン性二重結合を有する基と加水分解性基とを有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物（ｓ３）を含む、前記［９］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１１］さらに、１分子中に２つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない架橋剤（Ｅ）を含む、前記［２］〜［１０］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１２］さらに、溶剤（Ｆ）を含む、前記［２］〜［１１］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１３］前記［２］〜［１２］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂硬化膜。
［１４］基板上に形成された前記［１３］に記載の樹脂硬化膜であって、
Ａｒスパッタイオンを用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記樹脂硬化膜の厚み方向における組成分析において、
前記樹脂硬化膜の表面における炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値［Ｆ／Ｃ］（ｉ）が０．１００〜３．０００であり、該［Ｆ／Ｃ］（ｉ）が前記樹脂硬化膜の表面から厚み４ｎｍの位置を起点とし該表面から厚み７ｎｍの位置を終点とする表層内部領域における炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値の平均値［Ｆ／Ｃ］（ｉｉ）よりも大きく、かつ
前記樹脂硬化膜の表面における炭素原子濃度に対する硫黄原子濃度の比の値［Ｓ／Ｃ］（ｉ）及び前記樹脂硬化膜の前記表層内部領域における炭素原子濃度に対する硫黄原子濃度の比の値の平均値［Ｓ／Ｃ］（ｉｉ）が０．００１〜０．０５０である樹脂硬化膜。
［１５］基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された隔壁であって、前記［１］、［１３］又は［１４］に記載の樹脂硬化膜からなる隔壁。
［１６］基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する隔壁とを有する光学素子であって、前記隔壁が前記［１５］に記載の隔壁で形成されている光学素子。
［１７］前記ドットがインクジェット法で形成されてなる前記［１６］に記載の光学素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低露光量でも充分に硬化でき、隔壁上面に良好な撥インク性を付与できるネガ型感光性樹脂組成物を提供できる。
本発明の樹脂硬化膜及び隔壁は、上面に良好な撥インク性を有する。
また、本発明の光学素子は、隔壁で仕切られた開口部にインクが均一塗布され精度よく形成されたドットを有する光学素子である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例の樹脂硬化膜のＸＰＳによる、表面を含む表層の厚み方向における組成分析の結果を示す図である。
【図２】図１の分析結果から得られる、厚み方向におけるフッ素原子濃度及び硫黄原子濃度の炭素原子濃度に対する比の値を示す図である。
【図３Ａ】本発明の実施形態の隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図３Ｂ】本発明の実施形態の隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図３Ｃ】本発明の実施形態の隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図３Ｄ】本発明の実施形態の隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図４Ａ】本発明の実施形態の光学素子の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図４Ｂ】本発明の実施形態の光学素子の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図５】比較例の樹脂硬化膜のＸＰＳによる、表面を含む表層の厚み方向における組成分析の結果を示す図である。
【図６】図５の分析結果から得られる、厚み方向におけるフッ素原子濃度及び硫黄原子濃度の炭素原子濃度に対する比の値を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」は、「メタクリロイル基」と「アクリロイル基」の総称である。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリル樹脂もこれに準じる。
【００１３】
本明細書において、式（ｘ）で表される基を、単に基（ｘ）と記載することがある。
本明細書において、式（ｙ）で表される化合物を、単に化合物（ｙ）と記載することがある。
ここで、式（ｘ）、及び式（ｙ）は、任意の例として掲載の式を示している。
【００１４】
本明細書における「側鎖」とは、繰り返し単位が主鎖を構成する重合体において、主鎖を構成する炭素原子に結合する、水素原子又はハロゲン原子以外の基である。
【００１５】
本明細書における「感光性樹脂組成物の全固形分」とは、感光性樹脂組成物が含有する成分のうち、後述する樹脂硬化膜を形成する成分を示すものであり、感光性樹脂組成物を１４０℃で２４時間加熱して溶媒を除去した残存物から求める。なお、全固形分量は仕込み量からも計算できる。
【００１６】
本明細書においては、樹脂を主成分とする組成物の硬化物からなる膜を「樹脂硬化膜」という。
本明細書においては、感光性樹脂組成物を塗布した膜を「塗膜」、それを乾燥させた膜を「乾燥膜」という。該「乾燥膜」を硬化させて得られる膜は「樹脂硬化膜」である。また、本明細書においては、「樹脂硬化膜」を単に「硬化膜」ということもある。
【００１７】
樹脂硬化膜は、所定の領域を複数の区画に仕切る形に形成された隔壁の形態であってもよい。隔壁で仕切られた区画、すなわち隔壁で囲まれた開口部に、例えば、以下の「インク」が注入され、「ドット」が形成される。
【００１８】
本明細書における「インク」とは、乾燥、硬化等した後に、光学的及び／又は電気的な機能を有する液体を総称する。
有機ＥＬ素子、液晶素子のカラーフィルタ、有機ＴＦＴ（Thin Film Transistor）アレイ等の光学素子においては、各種構成要素としてのドットを、該ドット形成用のインクを用いてインクジェット（ＩＪ）法によりパターン印刷することがある。本明細書における「インク」には、かかる用途に用いられるインクが含まれる。
【００１９】
本明細書における「撥インク性」とは、上記インクをはじく性質であり、撥水性と撥油性の両方を有する。撥インク性は、例えば、インクを滴下したときの接触角により評価できる。「親インク性」は撥インク性と相反する性質であり、撥インク性と同様にインクを滴下したときの接触角により評価できる。又は、インクを滴下したときのインクの濡れ広がりの程度（インクの濡れ広がり性）を所定の基準で評価することにより親インク性が評価できる。
【００２０】
本明細書における「ドット」とは、光学素子における光変調可能な最小領域を示す。有機ＥＬ素子、液晶素子のカラーフィルタ、有機ＴＦＴアレイ等の光学素子においては、白黒表示の場合に１ドット＝１画素であり、カラー表示の場合に例えば３ドット（Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）等）＝１画素である。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に説明のない場合、％は質量％を表す。
【００２２】
［第１の実施形態の樹脂硬化膜］
本発明の第１の実施形態の樹脂硬化膜は、基板上に形成された樹脂硬化膜であって、Ａｒスパッタイオンを用いたＸＰＳ（x-ray photoelectron spectroscopy）による該樹脂硬化膜の表面を含む表層の厚み方向の組成分析において、下記（Ｉ）及び（II）の特性を有する樹脂硬化膜である。
【００２３】
（Ｉ）前記樹脂硬化膜の表面における炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値［Ｆ／Ｃ］（ｉ）が０．１００〜３．０００であり、該［Ｆ／Ｃ］（ｉ）が前記樹脂硬化膜の表面から厚み４ｎｍの位置を起点とし該表面から厚み７ｎｍの位置を終点とする表層内部領域（以下、単に「表層内部領域」ともいう。）における炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値の平均値［Ｆ／Ｃ］（ｉｉ）よりも大きい。
（II）前記樹脂硬化膜の表面における炭素原子濃度に対する硫黄原子濃度の比の値［Ｓ／Ｃ］（ｉ）、及び前記樹脂硬化膜の前記表層内部領域における炭素原子濃度に対する硫黄原子濃度の比の値の平均値［Ｓ／Ｃ］（ｉｉ）が０．００１〜０．０５０である。
【００２４】
ここで、本明細書において、樹脂硬化膜の「表面」とは樹脂硬化膜の基板側とは反対側の主面をいう。本明細書における、隔壁や樹脂硬化膜の「上面」とは、該表面と同じ意味である。
【００２５】
本発明の樹脂硬化膜は、ＸＰＳによる厚み方向の組成分析において、上記のように表面及び表層内部領域について、炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の割合が上記（Ｉ）の特性を有し、炭素原子濃度に対する硫黄原子濃度の割合が上記（II）の特性を有する限り、膜厚は特に制限されない。樹脂硬化膜の膜厚は用途に応じて適宜選択され、好ましくは０．０５〜５０μｍであり、０．２〜１０μｍが特に好ましい。
【００２６】
ここで、Ａｒスパッタイオンを用いたＸＰＳによる樹脂硬化膜の表面を含む表層の厚み方向の組成分析について、具体例を挙げて説明する。ただし、本発明の樹脂硬化膜はこれに限定されるものではない。樹脂硬化膜の表面から表面近傍について、ＸＰＳにより組成分析を行う際の常法が特に制限なく適用できる。
【００２７】
図１に本発明の樹脂硬化膜の一例のＸＰＳによる表面を含む表層の厚み方向における組成分析の結果を示す。また、図２に図１の分析結果から得られる厚み方向におけるフッ素原子濃度及び硫黄原子濃度の炭素原子濃度に対する比の値を示す。
【００２８】
図１は、後述する実施例の例１６で得られた樹脂硬化膜からなる隔壁の表面を含む表層の厚み方向について、装置として例えば、アルバックファイ社製のＱｕａｎｔｅｒａ‐ＳＸＭを用い、Ａｒスパッタイオンを用いた場合の、ＸＰＳの分析結果を示すものである。その際の分析条件は以下に示すとおりである。
【００２９】
（分析条件）
Ｘ線源：Ａｌ  Ｋα
Ｘ線のビームサイズ：約２０μｍφ
測定エリア：約２０μｍφ
検出角：試料面から４５度
スパッタ用イオン：Ａｒ
スパッタ用イオンの加速電圧：１ｋＶ
スパッタ用イオンのラスターサイズ：３×３ｍｍ２
測定ピーク：Ｆ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｓ２ｓ
Ｎｏ．  ｏｆ  Ｓｗｅｅｐｓ：３（Ｆ１ｓ）、３（Ｃ１ｓ）、３２（Ｓ２ｓ）
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：２２４ｅＶ
Ｓｔｅｐ  Ｓｉｚｅ：０．４ｅＶ
Ｒａｔｉｏ：２（Ｆ１ｓ）、２（Ｃ１ｓ）、２（Ｓ２ｓ）
解析ソフト：ＭｕｌｔｉＰａｋ
【００３０】
なお、上記ＸＰＳ分析において、樹脂硬化膜の幅がビームサイズ（約２０μｍφ）よりも狭い場合は、さらにビームサイズを狭めることで樹脂硬化膜の表面の組成分析が可能である。
【００３１】
上記ＸＰＳ分析により得られる樹脂硬化膜の厚み方向プロファイルの横軸は、通常、スパッタ時間として与えられる。スパッタ時間を図１及び図２の横軸に示すような表面からの距離（厚み）に変換する方法としては、例えば、Ｓｉウェハ上の熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）を標準として、スパッタエッチングレート（スパッタの速度）のデータを取得し表面からの距離に換算する方法が挙げられる。実施例の例１６の隔壁の分析においては、膜厚既知のＳｉウェハ上の熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）を用い、上記のＸＰＳ分析条件における該ＳｉＯ２膜のスパッタレートを０．７ｎｍ／分と測定し、このスパッタレートによりスパッタ時間を表面からの距離（厚み）に換算した。
【００３２】
図１において、横軸は上記方法により求められた表面からの距離（厚み）[ｎｍ]を示しており、厚み「０」の位置が樹脂硬化膜の表面であり、厚み４〜７ｎｍまでが表層内部領域である。樹脂硬化膜の主構成要素である炭素原子濃度はＣ１ｓで分析され、該分析値を図１中、一点鎖線で示した。樹脂硬化膜中のフッ素原子濃度はＦ１ｓで分析され、該分析値を図１中、点線で示した。樹脂硬化膜中の硫黄原子濃度はＳ２ｓで分析され、該分析値を図１中、実線で示した。なお、樹脂硬化膜における他の原子、例えば、酸素、Ｓｉ等の原子濃度については記載を省略した。
【００３３】
上記のＸＰＳ分析で得られた実施例の例１６の隔壁の表面（スパッタ時間＝０分）からスパッタ時間１０分までの１分ごとの測定値（原子濃度）を表１に示す。また、表１には上記ＳｉＯ２膜のスパッタレートから換算した、表面からの距離［ｎｍ］を併せて示す。さらに、得られた炭素原子濃度、フッ素原子濃度、及び硫黄原子濃度から、スパッタ時間１分ごとに炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値（［Ｆ／Ｃ］と示す。）、及び炭素原子濃度に対する硫黄原子濃度（［Ｓ／Ｃ］と示す。）を算出した結果を表１の右側の欄に示す。
また、表１の最下欄に、本発明の樹脂硬化膜の指標となる、表層内部領域（表面からの距離４〜７ｎｍ）における、［Ｆ／Ｃ］の平均値、すなわち［Ｆ／Ｃ］（ｉｉ）、［Ｓ／Ｃ］の平均値、すなわち［Ｓ／Ｃ］（ｉｉ）を示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
図２には、表１から得られる表面からの距離（厚み）方向における、フッ素原子濃度及び硫黄原子濃度の炭素原子濃度に対する比の値を、フッ素原子については点線で、硫黄原子については実線でそれぞれ示す。
【００３６】
このように、実施例の例１６では樹脂硬化膜である隔壁の表面における炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値［Ｆ／Ｃ］（ｉ）は０．４２５である。また該隔壁の表面における炭素原子濃度に対する硫黄原子濃度の比の値［Ｓ／Ｃ］（ｉ）は０．０１３である。さらに［Ｆ／Ｃ］（ｉｉ）は０．０００であり、［Ｓ／Ｃ］（ｉｉ）は０．０１５である。なお、以下、比の値について、０．０００を「０」と示す。
【００３７】
（Ｉ）炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の割合
本発明の樹脂硬化膜においては、上記［Ｆ／Ｃ］（ｉ）として示される、表面における［Ｆ／Ｃ］が０．１００〜３．０００である。［Ｆ／Ｃ］（ｉ）がこの範囲であると、樹脂硬化膜表面の撥液性が十分に発現する。［Ｆ／Ｃ］（ｉ）が０．１００より小さいとＦ量が不十分であって撥液性を発現しえない。また、［Ｆ／Ｃ］（ｉ）が３．０００より大きいと、撥液性が不安定になる。これは表面の硬化性が低下しているためと思われる。［Ｆ／Ｃ］（ｉ）は０．１５０〜１．５００であることがさらに好ましく、０．２００〜０．８００であることが最も好ましい。
【００３８】
本発明の樹脂硬化膜においては、上記［Ｆ／Ｃ］（ｉ）として示される、表面における［Ｆ／Ｃ］が、［Ｆ／Ｃ］（ｉｉ）で示される表層内部領域（表面からの距離４〜７ｎｍ）における［Ｆ／Ｃ］の値の平均値よりも大きい。これにより、撥液性能を有する成分の添加量を抑えることができ、製造コストを抑える事ができる。また、隔壁の側面を親液化できるため、インクジェットで材量を塗布する際に均一性が保たれる。なお、本発明の樹脂硬化膜において、［Ｆ／Ｃ］（ｉｉ）は、０．１００未満が好ましく、０．０５０未満がより好ましく、０が最も好ましい。
【００３９】
（II）炭素原子濃度に対する硫黄素原子濃度の割合
本発明の樹脂硬化膜においては、上記［Ｓ／Ｃ］（ｉ）として示される表面における［Ｓ／Ｃ］、及び［Ｓ／Ｃ］（ｉｉ）で示される表層内部領域（表面からの距離４〜７ｎｍ）における［Ｓ／Ｃ］の値の平均値がいずれも０．００１〜０．０５０である。［Ｓ／Ｃ］（ｉ）及び［Ｓ／Ｃ］（ｉｉ）がともにこの範囲であると、低露光量でも硬化性が十分に発現する。［Ｓ／Ｃ］（ｉ）及び［Ｓ／Ｃ］（ｉｉ）が０．００１より小さいと、低露光量での硬化性が不十分で、膜剥がれなどが起きる。また、０．０５０より大きいと、線幅が太るなどの不具合が生じる。
【００４０】
本発明の樹脂硬化膜においては、［Ｓ／Ｃ］（ｉｉ）については、０．００１〜０．０４０がさらに好ましく、０．００１〜０．０３５が最も好ましい。また、［Ｓ／Ｃ］（ｉ）については０〜０．０４０がさらに好ましく、０〜０．０３５が最も好ましい。
［Ｓ／Ｃ］（ｉ）と［Ｓ／Ｃ］（ｉｉ）の差は０．０１０以下が好ましく、０．００５以下が特に好ましい。
【００４１】
なお、例えば、デバイス内部に配設された樹脂硬化膜について、上記ＸＰＳを用いた分析をする場合、デバイスから樹脂硬化膜を露出させる必要がある。以下に、デバイス内部に配設された樹脂硬化膜の表面を露出させる方法の一例を説明するが、露出方法は以下に限定されない。
【００４２】
デバイス内部に配設された樹脂硬化膜の表面を露出させる方法として、例えば、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｃｕｔｔｉｎｇ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ（以後、ＳＡＩＣＡＳ（サイカス）と記す）が挙げられる。ＳＡＩＣＡＳを使った露出方法としては、例えば、デバイスが有機ＥＬディスプレイの場合、カバーガラスを取り除き、むき出しになった発光層や隔壁（樹脂硬化膜）を含む積層体をまとめて深さ方向に対し斜めに裁断することにより、隔壁表面を露出させることが可能となる。
【００４３】
同様に、デバイスが有機ＥＬディスプレイの場合、ＸＰＳを使った露出方法としては、装置に内蔵されている、アルゴン、セシウム、酸素、ガリウム、金などのスパッタ銃を使うことにより、隔壁（樹脂硬化膜）の上部の薄膜を除去して、隔壁表面を露出させることが可能となる。
【００４４】
又はケミカルエッジングを使った露出方法としては、デバイスが有機ＥＬディスプレイの場合、隔壁（樹脂硬化膜）上下に挟まれている電極の両方又は一方を、酸又はアルカリにより溶解することにより隔壁上下に間隙を作り、積層体を剥離する方法で、隔壁表面を露出させることが可能となる。
【００４５】
本発明の樹脂硬化膜は、基板上に形成された樹脂硬化膜であって、ＸＰＳを用いた分析による上記（Ｉ）及び（II）の組成特性を有するものであれば特に制限されない。該特性を有する本発明の樹脂硬化膜は、例えば、以下に説明する、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて、基板上に形成されうる。
【００４６】
［ネガ型感光性樹脂組成物］
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、１分子中にメルカプト基を３個以上有するチオール化合物（Ｃ）と、撥インク剤（Ｄ）と、を含有する。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、架橋剤（Ｅ）、溶媒（Ｆ）、着色剤（Ｇ）、その他の任意成分等を含有する。
以下、各成分について説明する。
【００４７】
（アルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体（Ａ））
エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂には符号（ＡＰ）を、エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性単量体には符号（ＡＭ）を付して、それぞれ説明する。
【００４８】
エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）としては、１分子中に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂が好ましい。アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）が分子中にエチレン性二重結合を有することで、ネガ型感光性樹脂組成物の露光部は、光重合開始剤（Ｂ）から発生したラジカルにより重合して硬化する。この際、１分子中にメルカプト基を３個以上有するチオール化合物（Ｃ）は、ラジカルを生じ、その高い連鎖移動性により、上記エチレン性二重結合によく作用して重合、架橋に寄与することで硬化を充分なものとする。
【００４９】
このようにして充分に硬化した露光部はアルカリ現像液にて除去されない。また、アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）が分子中に酸性基を有することで、アルカリ現像液にて、硬化していないネガ型感光性樹脂組成物の非露光部を選択的に除去できる。その結果、硬化膜を、所定の領域を複数の区画に仕切る形の隔壁の形態とすることができる。
【００５０】
酸性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
エチレン性二重結合としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基等の付加重合性を有する二重結合が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、エチレン性二重結合が有する水素原子の一部又は全てが、メチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。
【００５１】
エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）としては、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有する樹脂（Ａ−１）、エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とが導入された樹脂（Ａ−２）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５２】
樹脂（Ａ−１）は、例えば、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）の方法で合成できる。
（ｉ）側鎖に酸性基以外の反応性基、例えば、水酸基、エポキシ基等の反応性基を有する単量体と、側鎖に酸性基を有する単量体とを共重合させ、反応性基を有する側鎖と、酸性基を有する側鎖とを有する共重合体を得る。次いで、この共重合体と、上記反応性基に対して結合し得る、官能基及びエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる。又は、側鎖にカルボキシ基等の酸性基を有する単量体を共重合させた後、酸性基に対して結合し得る官能基及びエチレン性二重結合を有する化合物を、反応後に酸性基が残る量、反応させる。
【００５３】
（ｉｉ）上記（ｉ）と同様の酸性基以外の反応性基を側鎖に有する単量体と、この反応性基に対して結合し得る官能基及び保護されたエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる。次いで、この単量体と側鎖に酸性基を有する単量体とを共重合させた後、エチレン性二重結合の保護を外す。又は、側鎖に酸性基を有する単量体と、側鎖に保護されたエチレン性二重結合を有する単量体とを共重合させた後、エチレン性二重結合の保護を外す。
なお、（ｉ）及び（ｉｉ）は溶媒中で実施することが好ましい。
【００５４】
上記方法のうちでも、（ｉ）の方法が好ましく用いられる。以下、（ｉ）の方法について具体的に説明する。
【００５５】
反応性基として水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５６】
反応性基として水酸基を有する単量体を用いる場合、共重合させる酸性基を有する単量体は、後述のカルボキシ基を有する単量体の他に、リン酸基を有する単量体として、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。水酸基を反応性基として有する単量体と酸性基を有する単量体との共重合は、従来公知の方法で行うことができる。
【００５７】
得られた共重合体と反応させる、水酸基に対して結合し得る官能基及びエチレン性二重結合を有する化合物としては、エチレン性二重結合を有する酸無水物、イソシアナート基とエチレン性二重結合とを有する化合物、塩化アシル基とエチレン性二重結合とを有する化合物等が挙げられる。
エチレン性二重結合を有する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２−ブテン−１−イルサクシニックアンハイドライド等が挙げられる。
イソシアナート基とエチレン性二重結合とを有する化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
塩化アシル基とエチレン性二重結合とを有する化合物としては、（メタ）アクリロイルクロライド等が挙げられる。
【００５８】
反応性基としてエポキシ基を有する単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
反応性基としてエポキシ基を有する単量体と共重合させる酸性基を有する単量体としては、上記水酸基を反応性基として有する単量体で説明したのと同様の単量体が使用でき、エポキシ基を反応性基として有する単量体と酸性基を有する単量体の共重合についても、従来公知の方法で行うことができる。
【００５９】
得られた共重合体と反応させる、エポキシ基に対して結合し得る官能基及びエチレン性二重結合を有する化合物としては、カルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物等が挙げられる。かかる化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、これらの塩、二塩基酸の場合はモノエステル等が挙げられる。なお、ここで生じた水酸基とカルボン酸の脱水縮合部分が環状構造の一部をなす酸無水物とを反応させ、樹脂（Ａ−１）中にカルボキシ基を導入してもよい。
【００６０】
反応性基としてカルボキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、これらの塩、二塩基酸の場合はモノエステル等が挙げられる。なお、これらの単量体は上述した酸性基を有する単量体としても用いられる。
【００６１】
反応性基としてカルボキシ基を有する単量体を用いる場合、上記のとおり、この単量体を重合させる。得られた重合体と反応させる、カルボキシ基に対して結合し得る官能基及びエチレン性二重結合を有する化合物としては、エポキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物が挙げられる。かかる化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、この場合、カルボキシ基を有する重合体と反応させる、カルボキシ基に対して結合し得る官能基及びエチレン性二重結合を有する化合物の量は、反応後に重合体においてカルボキシ基が酸性基として側鎖に残る量とする。
【００６２】
樹脂（Ａ−２）は、エポキシ樹脂と、後述するカルボキシ基とエチレン性二重結合とを有する化合物とを反応させた後に、多価カルボン酸又はその無水物とを反応させることにより合成することができる。
具体的には、エポキシ樹脂と、カルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させることにより、エポキシ樹脂にエチレン性二重結合が導入される。次に、エチレン性二重結合が導入されたエポキシ樹脂に、多価カルボン酸又はその無水物を反応させることにより、カルボキシ基を導入することができる。
【００６３】
エポキシ樹脂としては特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、下式（Ａ−２ａ）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、下式（Ａ−２ｂ）で表されるフルオレニル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、下式（Ａ−２ｃ）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６４】
【化１】
2014084279.tif 000004
（ｖは１〜５０の整数であり、２〜１０の整数が好ましい。またベンゼン環の水素原子はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、又は、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい。）
【００６５】
【化２】
2014084279.tif 000005
（Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子又は炭素原子数が１〜５のアルキル基であり、ｗは０又は１〜１０の整数である。）
【００６６】
【化３】
2014084279.tif 000006
（ベンゼン環の水素原子は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、又は一部の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい。ｚは０又は１〜１０の整数である。）
【００６７】
なお、式（Ａ−２ａ）〜（Ａ−２ｃ）で表されるエポキシ樹脂と、カルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させた後に、多価カルボン酸無水物を反応させる場合、多価カルボン酸無水物として、ジカルボン酸無水物及びテトラカルボン酸二無水物の混合物を用いることが好ましい。
【００６８】
カルボキシ基とエチレン性二重結合とを有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸又はこれらの塩、二塩基酸の場合はモノエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００６９】
エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）としては、現像時の硬化膜の剥離が抑制されて、高解像度のドットのパターンを得ることができる点、ドットが直線状である場合のパターンの直線性が良好である点、平滑な硬化膜表面が得られやすい点で、樹脂（Ａ−２）を用いることが好ましい。
樹脂（Ａ−２）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、又は式（Ａ−２ａ）〜（Ａ−２ｃ）で表されるエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂が特に好ましい。
【００７０】
エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性単量体（ＡＰ）としては、例えば、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有する単量体（Ａ−３）が好ましく用いられる。酸性基及びエチレン性二重結合は、エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）と同様である。
単量体（Ａ−３）としては、２，２，２−トリアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸等が挙げられる。
【００７１】
ネガ型感光性樹脂組成物に含まれるエチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体（Ａ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中のエチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体（Ａ）の含有割合は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性及び現像性が良好である。
【００７２】
（光重合開始剤（Ｂ））
本発明における光重合開始剤（Ｂ）は、光重合開始剤としての機能を有する化合物であれば特に制限されず、光によりラジカルを発生する化合物が好ましい。
【００７３】
光重合開始剤（Ｂ）としては、メチルフェニルグリオキシレート、９，１０−フェナンスレンキノン等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル等のアミノ安息香酸類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキシド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の脂肪族アミン類等が挙げられる。
【００７４】
光重合開始剤（Ｂ）のなかでも、ベンゾフェノン類、アミノ安息香酸類及び脂肪族アミン類は、その他のラジカル開始剤と共に用いると、増感効果を発現することがあり好ましい。
光重合開始剤（Ｂ）としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、又は２，４−ジエチルチオキサントンが好ましい。さらに、これらとベンゾフェノン類、例えば、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとの組み合わせが特に好ましい。
光重合開始剤（Ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７５】
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の光重合開始剤（Ｂ）の含有割合は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性及び現像性が良好である。
【００７６】
（チオール化合物（Ｃ））
本発明におけるチオール化合物（Ｃ）は、１分子中にメルカプト基を３個以上有する化合物である。チオール化合物（Ｃ）を含有することにより、本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては露光時に、光重合開始剤（Ｂ）から生成したラジカルによりチオール化合物（Ｃ）のラジカルが生成して、アルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体（Ａ）のエチレン性二重結合に作用する、いわゆるエン−チオール反応が生起する。このエン−チオール反応は、通常のエチレン性二重結合がラジカル重合するのと異なり、酸素による反応阻害を受けないため、高い連鎖移動性を有し、さらに重合と同時に架橋も行うため、硬化物となる際の収縮率も低く、均一なネットワークが得られやすい等の利点を有する。
【００７７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、チオール化合物（Ｃ）を含有することにより、上述のようにして低露光量でも充分に硬化でき、特に酸素による反応阻害を受け易い隔壁上面を含む上層部においても光硬化が充分に行われることから隔壁上面に良好な撥インク性を付与することが可能となる。
チオール化合物（Ｃ）中のメルカプト基は、１分子中に３〜１０個含むことが好ましく、３〜８個がより好ましく、３〜５個がさらに好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性の観点からは、３個が特に好ましい。
【００７８】
チオール化合物（Ｃ）の分子量は特に制限されない。チオール化合物（Ｃ）における、［分子量／メルカプト基数］で示されるメルカプト基当量（以下、「ＳＨ当量」ともいう。）は、低露光量での硬化性の観点から、４０〜１，０００が好ましく、４０〜５００がより好ましく、４０〜２５０が特に好ましい。
【００７９】
チオール化合物（Ｃ）としては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールのエステル類が好ましい。チオール化合物（Ｃ）は脂肪族化合物であっても、芳香族化合物であってもよい。
【００８０】
メルカプトカルボン酸としては、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトブタン酸、３−メルカプトイソブタン酸、２−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプト−３−メチル酪酸、２−メルカプト吉草酸、３−メルカプトイソ吉草酸、４−メルカプト吉草酸、３−フェニル−３メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。
【００８１】
多価アルコールとしては、３個以上の水酸基を有するアルコール、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリエチロールエタン、トリエチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ショ糖等が挙げられる
【００８２】
チオール化合物（Ｃ）としては、具体的には、トリス（２−メルカプトプロパノイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールトリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリフェノールメタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリフェノールメタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタン トリス（３−メルカプトブチレート）、２、４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
チオール化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、チオール化合物（Ｃ）を、該化合物の有するメルカプト基が、ネガ型感光性樹脂組成物中の全固形分が有するエチレン性二重結合の１モルに対して、好ましくは０．０００１〜１モル、より好ましくは０．０００５〜０．５モル、特に好ましくは０．００１〜０．５モルとなるように含有することが。含有割合が上記範囲であると、低露光量においてもネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性及び現像性が良好である。
【００８４】
（撥インク剤（Ｄ））
本発明における撥インク剤（Ｄ）は、これを含有するネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する過程で、上面に移行する性質（上面移行性）及び撥インク性を有する。撥インク剤（Ｄ）を用いることで、得られる硬化膜の上面を含む上層部は、撥インク剤（Ｄ）が密に存在する層（以下、「撥インク層」ということもある。）となり、硬化膜上面に撥インク性が付与される。
【００８５】
上記性質を有する撥インク剤（Ｄ）としては、上面移行性と撥インク性の観点から、フッ素原子を有することが好ましい。
撥インク剤（Ｄ）中のフッ素原子の含有率は１〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。撥インク剤（Ｄ）のフッ素原子の含有率が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜上面に良好な撥インク性を付与でき、上限値以下であると、ネガ型感光性樹脂組成物中の他の成分との相溶性が良好になる。
【００８６】
また、撥インク剤（Ｄ）は、エチレン性二重結合を有する化合物が好ましい。撥インク剤（Ｄ）がエチレン性二重結合を有することで、上面に移行した撥インク剤（Ｄ）のエチレン性二重結合にチオール化合物（Ｃ）のラジカルが作用して、撥インク剤（Ｄ）同士又はあるいは撥インク剤（Ｄ）とネガ型感光性樹脂組成物が含有するエチレン性二重結合を有する他成分と（共）重合及び／又はチオール化合物（Ｃ）を介しての架橋が可能となる。
【００８７】
これにより、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜の製造において、撥インク剤（Ｄ）の硬化膜の上層部、すなわち撥インク層における定着性を向上できる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、チオール化合物（Ｃ）を含有することで、露光の際の露光量が低い場合であっても、撥インク剤（Ｄ）を撥インク層に充分に定着させることができる。撥インク剤（Ｄ）がエチレン性二重結合を有する場合は上記のとおりである。撥インク剤（Ｄ）がエチレン性二重結合を有しない場合には、撥インク剤（Ｄ）の周辺に存在するアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体（Ａ）を主体とする光硬化成分の硬化が充分に行われることで、撥インク剤（Ｄ）を充分に定着させることができる。
【００８８】
通常、エチレン性二重結合がラジカル重合する場合、硬化膜や隔壁の大気に接する面ほど酸素による反応阻害を受けやすいが、チオール化合物（Ｃ）によるラジカル反応は酸素による阻害はほとんど受けないため、低露光量での撥インク剤（Ｄ）の定着に特に有利である。さらに、隔壁の製造においては、現像を行う際に、撥インク剤（Ｄ）が撥インク層から脱離したり、撥インク層の上面が剥がれたりするのを充分に抑制できる。
【００８９】
撥インク剤（Ｄ）としては、例えば、加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物が挙げられる。加水分解性シラン化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物からなり、かつフッ素原子を有する撥インク剤（Ｄ）として、具体的には、以下の撥インク剤（Ｄ１）が挙げられる。フッ素原子を有する撥インク剤（Ｄ）として、主鎖が炭化水素鎖であり、側鎖にフッ素原子を含む化合物からなる撥インク剤（Ｄ２）を用いてもよい。
撥インク剤（Ｄ１）及び撥インク剤（Ｄ２）は、単独で、又は組み合わせて用いられる本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、耐紫外線／オゾン性の点に優れる点で、特に撥インク剤（Ｄ１）を用いることが好ましい。
【００９０】
＜撥インク剤（Ｄ１）＞
撥インク剤（Ｄ１）は、加水分解性シラン化合物混合物（以下、「混合物（Ｍ）」ともいう。）の部分加水分解縮合物である。該混合物（Ｍ）は、フルオロアルキレン基及び／又はフルオロアルキル基と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物（以下、「加水分解性シラン化合物（ｓ１）」ともいう。）を必須成分として含み、任意に加水分解性シラン化合物（ｓ１）以外の加水分解性シラン化合物を含む。混合物（Ｍ）が任意に含有する加水分解性シラン化合物としては、以下の加水分解性シラン化合物（ｓ２）〜（ｓ５）が挙げられる。混合物（Ｍ）が任意に含有する加水分解性シラン化合物としては、加水分解性シラン化合物（ｓ２）が特に好ましい。
加水分解性シラン化合物（ｓ２）；ケイ素原子に４個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物。
加水分解性シラン化合物（ｓ３）；エチレン性二重結合を有する基と加水分解性基とを有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物。
加水分解性シラン化合物（ｓ４）；ケイ素原子に結合する基として炭化水素基と加水分解性基のみを有する加水分解性シラン化合物。
加水分解性シラン化合物（ｓ５）；メルカプト基と加水分解性基とを有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物。
以下、加水分解性シラン化合物（ｓ１）〜（ｓ５）について説明する。
【００９１】
＜１＞加水分解性シラン化合物（ｓ１）
加水分解性シラン化合物（ｓ１）を用いることで、撥インク剤（Ｄ１）はフッ素原子をフルオロアルキレン基及び／又はフルオロアルキル基の形で有し、優れた上面移行性と撥インク性を有する。加水分解性シラン化合物（ｓ１）が有するこれらの性質をより高いレベルとするためには、加水分解性シラン化合物（ｓ１）は、フルオロアルキル基、ペルフルオロアルキレン基及びペルフルオロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することがより好ましく、ペルフルオロアルキル基を有することが特に好ましい。また、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基も好ましい。すなわち、加水分解性シラン化合物（ｓ１）として最も好ましい化合物は、ペルフルオロアルキル基及び／又はエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基を有する化合物である。
【００９２】
加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基、アミノ基、アミノ基の少なくとも１つの水素がアルキル基で置換された基等が挙げられる。加水分解反応により水酸基（シラノール基）となり、さらに分子間で縮合反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する反応が円滑に進みやすい点から、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基又は塩素原子がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
加水分解性シラン化合物（ｓ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９３】
加水分解性シラン化合物（ｓ１）としては、下式（ｄｘ−１）で表される化合物が好ましい。
（Ａ−ＲＦ１１）ａ−Ｓｉ（ＲＨ１１）ｂＸ１１（４−ａ−ｂ）    …（ｄｘ−１）
式（ｄｘ−１）中、各記号は以下のとおりである。
ＲＦ１１は、少なくとも１つのフルオロアルキレン基を含む、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１６の２価の有機基である。
ＲＨ１１は炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
ａは１又は２、ｂは０又は１、ａ＋ｂは１又は２である。
Ａはフッ素原子又は下式（Ｉａ）で表される基である。
−Ｓｉ（ＲＨ１２）ｃＸ１２（３−ｃ）    …（Ｉａ）
ＲＨ１２は炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
ｃは０又は１である。
Ｘ１１及びＸ１２は加水分解性基である。
Ｘ１１が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
Ｘ１２が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
Ａ−ＲＦ１１が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
【００９４】
化合物（ｄｘ−１）は、２又は３官能性の加水分解性シリル基を１個又は２個有する含フッ素加水分解性シラン化合物である。
【００９５】
ＲＨ１１及びＲＨ１２は、炭素原子数１〜３の炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（ｄｘ−１）中、ａが１であり、ｂが０又は１であることが特に好ましい。
Ｘ１１及びＸ１２の具体例及び好ましい様態は上記のとおりである。
【００９６】
加水分解性シラン化合物（ｓ１）としては、下式（ｄｘ−１ａ）で表される化合物が特に好ましい。
Ｔ−ＲＦ１２−Ｑ１１−ＳｉＸ１１３    …（ｄｘ−１ａ）
式（ｄｘ−１ａ）中、各記号は以下のとおりである。
ＲＦ１２は炭素原子数２〜１５のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。
Ｔはフッ素原子又は下式（Ｉｂ）で表される基である。
−Ｑ１２−ＳｉＸ１２３    …（Ｉｂ）
Ｘ１１及びＸ１２は加水分解性基である。
３個のＸ１１は互いに異なっていても同一であってもよい。
３個のＸ１２は互いに異なっていても同一であってもよい。
Ｑ１１及びＱ１２は炭素原子数１〜１０のフッ素原子を含まない２価の有機基を示す。
【００９７】
式（ｄｘ−１ａ）において、Ｔがフッ素原子である場合、ＲＦ１２は、炭素原子数４〜８のペルフルオロアルキレン基、又は炭素原子数４〜１０のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素原子数４〜８のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、炭素原子数６のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
また、式（ｄｘ−１ａ）において、Ｔが基（Ｉｂ）である場合、ＲＦ１２は、炭素原子数３〜１５のペルフルオロアルキレン基、又は炭素原子数３〜１５のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素原子数４〜６のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
【００９８】
ＲＦ１２が上記例示した基であると、撥インク剤（Ｄ１)が良好な撥インク性を有し、かつ、化合物（ｄｘ−１ａ）は溶媒への溶解性に優れる。
【００９９】
ＲＦ１２の構造としては、直鎖構造、分岐構造、環構造、部分的に環を有する構造等が挙げられ、直鎖構造が好ましい。
【０１００】
ＲＦ１２の具体例としては、以下の基が挙げられる。
−（ＣＦ２）４−、−（ＣＦ２）６−、−（ＣＦ２）８−、
−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−。
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−。
【０１０１】
Ｑ１１及びＱ１２は、右側の結合手にＳｉが、左側の結合手にＲＦ１２がそれぞれ結合するとして表示した場合、具体的には、−（ＣＨ２）ｉ１−（ｉ１は１〜５の整数。）、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｉ２−（ｉ２は１〜４の整数。）、−ＳＯ２ＮＲ１−（ＣＨ２）ｉ３−（Ｒ１は水素原子、メチル基、又はエチル基であり、ｉ３は１〜４の整数であり、Ｒ１と（ＣＨ２）ｉ３との炭素原子数の合計は４以下の整数である。）、又は−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ１−（ＣＨ２）ｉ４−（Ｒ１は上記と同様であり、ｉ４は１〜４の整数であり、Ｒ１と（ＣＨ２）ｉ４との炭素原子数の合計は４以下の整数である。）で表される基が好ましい。Ｑ１１及びＱ１２としては、ｉ１が２〜４の整数である−（ＣＨ２）ｉ１−がより好ましく、−（ＣＨ２）２−が特に好ましい。
【０１０２】
なお、ＲＦ１２がエーテル性酸素原子を含まないペルフルオロアルキレン基である場合、Ｑ１１及びＱ１２としては、−（ＣＨ２）ｉ１−で表される基が好ましい。ｉ１は２〜４の整数がより好ましく、ｉ１は２が特に好ましい。
ＲＦ１２がエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基である場合、Ｑ１１及びＱ１２としては、−（ＣＨ２）ｉ１−、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｉ２−、−ＳＯ２ＮＲ１−（ＣＨ２）ｉ３−、又は−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ１−（ＣＨ２）ｉ４−で表される基が好ましい。この場合においても、−（ＣＨ２）ｉ１−がより好ましく、ｉ１が２〜４の整数がさらに好ましく、ｉ１は２が特に好ましい。
【０１０３】
Ｔがフッ素原子の場合、化合物（ｄｘ−１ａ）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
【０１０４】
Ｔが基（Ｉｂ）である場合、化合物（ｄｘ−１ａ）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＯＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
【０１０５】
本発明において、化合物（ｄｘ−１ａ）としては、なかでも、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、又はＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が特に好ましい。
【０１０６】
混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ１）の含有割合は、該混合物から得られる部分加水分解縮合物におけるフッ素原子の含有率が１〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％であることが好ましい。加水分解性シラン化合物（ｓ１）の含有割合が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の上面に良好な撥インク性を付与でき、上限値以下であると、該混合物中の他の加水分解性シラン化合物との相溶性が良好になる。
【０１０７】
＜２＞加水分解性シラン化合物（ｓ２）
本発明における混合物（Ｍ）に加水分解性シラン化合物（ｓ２）を含ませることで、撥インク剤（Ｄ１)を含むネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜において、撥インク剤（Ｄ１）が上面移行した後の造膜性を高められる。すなわち、加水分解性シラン化合物（ｓ２）中の加水分解性基の数が多いことから、上面移行した後に撥インク剤（Ｄ１）同士が良好に縮合し、上面全体に薄い膜を形成して撥インク層となると考えられる。
また、混合物（Ｍ）に加水分解性シラン化合物（ｓ２）を含ませることで、撥インク剤（Ｄ１)は炭化水素系の溶媒に溶解しやすくなる。
加水分解性シラン化合物（ｓ２）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
加水分解性基としては、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の加水分解性基と同様のものを用いることができる。
【０１０９】
加水分解性シラン化合物（ｓ２）は、下式（ｄｘ−２）で表すことができる。
ＳｉＸ２４    …（ｄｘ−２）
式（ｄｘ−２）中、Ｘ２は加水分解性基を示し、４個のＸ２は互いに異なっていても同一であってもよい。Ｘ２としては、前記Ｘ１１及びＸ１２と同様の基が用いられる。
【０１１０】
化合物（ｄｘ−２）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。また、化合物（ｄｘ−２）として、必要に応じてその複数個を予め部分加水分解縮合して得た部分加水分解縮合物を用いてもよい。
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４の部分加水分解縮合物（例えば、コルコート社製のメチルシリケート５１（商品名））、
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の部分加水分解縮合物（例えば、コルコート社製のエチルシリケート４０、エチルシリケート４８（いずれも商品名））。
【０１１１】
混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ２）の含有割合は、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の１モルに対して、０．０１〜５モルが好ましく、０．０５〜３モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、撥インク剤（Ｄ１）の造膜性が良好であり、上限値以下であると撥インク剤（Ｄ１）の撥インク性が良好である。
【０１１２】
＜３＞加水分解性シラン化合物（ｓ３）
本発明における混合物（Ｍ）に、加水分解性シラン化合物（ｓ３）を含ませることで、エチレン性二重結合を有する基を介して撥インク剤（Ｄ１）同士あるいは撥インク剤（Ｄ１）とネガ型感光性樹脂組成物が含有するエチレン性二重結合を有する他成分との（共）重合が可能となり好ましい。これにより、上に説明したとおり、撥インク層における撥インク剤（Ｄ１）の定着性を高める効果が得られる。
加水分解性シラン化合物（ｓ３）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
加水分解性基としては、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の加水分解性基と同様のものを用いることができる。
エチレン性二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基又はビニルフェニル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
【０１１３】
加水分解性シラン化合物（ｓ３）としては、下式（ｄｘ−３）で表される化合物が好ましい。
（Ｙ−Ｑ３）ｇ−Ｓｉ（ＲＨ３）ｈＸ３（４−ｇ−ｈ）    …（ｄｘ−３）
式（ｄｘ−３）中の記号は、以下のとおりである。
Ｙはエチレン性二重結合を有する基である。
Ｑ３は炭素原子数１〜６のフッ素原子を含まない２価の有機基である。
ＲＨ３は炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
Ｘ３は加水分解性基である。
ｇは１又は２、ｈは０又は１、ｇ＋ｈは１又は２である。
Ｙ−Ｑ３が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
Ｘ３が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
【０１１４】
ＲＨ３としては、前記ＲＨ１１及びＲＨ１２と同様の基が用いられる。
Ｘ３としては、前記Ｘ１１及びＸ１２と同様の基が用いられる。
【０１１５】
Ｙとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基又はビニルフェニル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
Ｑ３の具体例としては、炭素原子数２〜６のアルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。なかでも、−（ＣＨ２）３−が好ましい。
ｇが１であり、ｈが０又は１であることが好ましい。
化合物（ｄｘ−３）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
化合物（ｄｘ−３）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３］ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３］ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２。
【０１１７】
混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ３）の含有割合は、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の１モルに対して、０．１〜５モルが好ましく、０．５〜４モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、撥インク剤（Ｄ１）の上面移行性が良好であり、また、上面移行後に上面を含む撥インク層において、撥インク剤（Ｄ１)の定着性が良好であり、さらに、撥インク剤（Ｄ１）の貯蔵安定性が良好である。上限値以下であると撥インク剤（Ｄ１）の撥インク性が良好である。
【０１１８】
＜４＞加水分解性シラン化合物（ｓ４）
本発明の混合物（Ｍ）において加水分解性シラン化合物（ｓ２）を用いる場合、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる隔壁において、その上面の端部に盛り上がりが形成される場合がある。これは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等によって観察されるレベルの微小なものである。本発明者は、この盛り上がりにおいて、他の部分よりもＦ及び／又はＳｉの含有量が多いことを確認した。
【０１１９】
上記盛り上がりは、隔壁等として特に支障をきたすものではないが、本発明者は、加水分解性シラン化合物（ｓ２）の一部を加水分解性基の数の少ない加水分解性シラン化合物（ｓ４）に置き換えることで、上記盛り上がりの発生が抑えられることを見出した。
加水分解性基の数の多い加水分解性シラン化合物（ｓ２）によって生成されるシラノール基同士の反応により、撥インク剤（Ｄ１）の造膜性は増す。しかしながら、その高い反応性のために、上記盛り上がりが起こると考えられる。そこで、加水分解性シラン化合物（ｓ２）の一部を加水分解性基の数の少ない加水分解性シラン化合物（ｓ４）に置き換えることで、シラノール基同士の反応が抑えられ、上記盛り上がりの発生が抑えられると考えられる。
加水分解性シラン化合物（ｓ４）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
加水分解性基としては、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の加水分解性基と同様のものを用いることができる。
【０１２０】
加水分解性シラン化合物（ｓ４）としては、下式（ｄｘ−４）で表される化合物が好ましい。
（ＲＨ４）ｊ−ＳｉＸ４（４−ｊ）    …（ｄｘ−４）
式（ｄｘ−４）中、各記号は以下のとおりである。
ＲＨ４は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。
Ｘ４は加水分解性基である。
ｊは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３である。
ＲＨ４が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
Ｘ４が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
【０１２１】
ＲＨ４としては、ｊが１の場合には、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基が挙げられ、炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基等が好ましい。ｊが２又は３の場合には、ＲＨ４は炭素原子数１〜６の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜３の炭化水素基がより好ましい。
Ｘ４としては、前記Ｘ１１及びＸ１２と同様の基が用いられる。
【０１２２】
化合物（ｄｘ−４）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。なお、式中Ｐｈはフェニル基を示す。
（ＣＨ３）３−Ｓｉ−ＯＣＨ３、（ＣＨ３ＣＨ２）３−Ｓｉ−ＯＣ２Ｈ５、（ＣＨ３）３−Ｓｉ−ＯＣ２Ｈ５、（ＣＨ３ＣＨ２）３−Ｓｉ−ＯＣＨ３、（ＣＨ３）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）２、Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ１０Ｈ２１−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
【０１２３】
混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ４）の含有割合は、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の１モルに対して、０．０５〜５モルが好ましく、０．３〜３モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、隔壁上面の端部の盛り上がりを抑制できる。上限値以下であると撥インク剤（Ｄ１）の撥インク性が良好である。
【０１２４】
＜５＞加水分解性シラン化合物（ｓ５）
加水分解性シラン化合物（ｓ５）を用いることで、ネガ型感光性樹脂組成物において、より低露光量での硬化が可能となる。加水分解性シラン化合物（ｓ５）中のメルカプト基が連鎖移動性を有し、上記アルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体（Ａ）や撥インク剤（Ｄ１）がエチレン性二重結合を有する場合には、撥インク剤（Ｄ１）自身が有するエチレン性二重結合等と結び付きやすく、光硬化を促進させるためと考えられる。
また、メルカプト基を含む加水分解性シラン化合物（ｓ５）はｐＫａが１０程度であり、アルカリ溶液中で脱プロトン、すなわち解離しやすい。ここで、ｐＫａ＝−ｌｏｇ１０Ｋａで表され、式中、Ｋａは酸解離定数を示す。そのため、メルカプト基が、ネガ型感光性樹脂組成物の現像時のアルカリ可溶性を高めると考えられる。
加水分解性シラン化合物（ｓ５）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
加水分解性基としては、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の加水分解性基と同様のものを用いることができる。
加水分解性シラン化合物（ｓ５）としては、下式（ｄｘ−５）で表される化合物が好ましい。
（ＨＳ−Ｑ５）ｐ−Ｓｉ（ＲＨ５）ｑＸ５（４−ｐ−ｑ）    …（ｄｘ−５）
式（ｄｘ−５）中、各記号は以下のとおりである。
Ｑ５は炭素原子数１〜１０のフッ素原子を含まない２価の有機基である。
ＲＨ５は炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
Ｘ５は加水分解性基である。
ｐは１又は２、ｑは０又は１、ｐ＋ｑは１又は２である。
ＨＳ−Ｑ５が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
Ｘ５が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
【０１２６】
Ｘ５としては、前記Ｘ１１及びＸ１２と同様の基が用いられる。
Ｑ５としては、炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルキレン基が特に好ましい。
ＲＨ５としては、前記ＲＨ１１及びＲＨ１２と同様の基が用いられる。
【０１２７】
化合物（ｄｘ−５）の具体例としては、ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２等が挙げられる。
【０１２８】
混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ５）の含有割合は、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の１モルに対して、０．１２５〜１８モルが好ましく、０．１２５〜８モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物において、より低露光量での硬化が可能となる。また、アルカリ可溶性が高められ現像性が良好である。上限値以下であると撥インク剤（Ｄ１）の撥インク性が良好である。
【０１２９】
＜６＞その他の加水分解性シラン化合物
混合物（Ｍ）は、任意に加水分解性シラン化合物（ｓ１）〜（ｓ５）以外の加水分解性シラン化合物を１種又は２種以上含むことができる。
その他の加水分解性シラン化合物としては、オキシアルキレン基と加水分解性基を有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ＣＨ３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＳｉ（ＯＣＨ３）３（ポリオキシエチレン基含有トリメトキシシラン）（ここで、ｋは例えば約１０である。）等が挙げられる。
【０１３０】
＜７＞撥インク剤（Ｄ１)
撥インク剤（Ｄ１)は、混合物（Ｍ）の部分加水分解縮合物である。
撥インク剤（Ｄ１)の一例として、化合物（ｄｘ−１ａ）を含み、化合物（ｄｘ−２）〜（ｄｘ−５）を任意で含み、化合物（ｄｘ−１ａ）中の基Ｔがフッ素原子である混合物（Ｍ）の部分加水分解縮合物である、撥インク剤（Ｄ１１)の平均組成式を下式（ＩＩ）に示す。
【０１３１】
［Ｔ−ＲＦ１２−Ｑ１１−ＳｉＯ３/２］ｎ１・［ＳｉＯ２］ｎ２・［（Ｙ−Ｑ３）ｇ−Ｓｉ（ＲＨ３）ｈＳｉＯ（４−ｇ−ｈ）/２］ｎ３［（ＲＨ４）ｊ−ＳｉＯ（４−ｊ）/２］ｎ４・［（ＨＳ−Ｑ５）ｐ−Ｓｉ（ＲＨ５）ｑＯ（４−ｐ−ｑ）/２］ｎ５    …（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、ｎ１〜ｎ５は構成単位の合計モル量に対する各構成単位のモル分率を示す。ｎ１＞０、ｎ２≧０、ｎ３≧０、ｎ４≧０、ｎ５≧０、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＝１である。その他の各符号は、上述のとおりである。ただし、Ｔはフッ素原子である。
【０１３２】
なお、撥インク剤（Ｄ１１)は、実際は加水分解性基又はシラノール基が残存した生成物（部分加水分解縮合物）であるので、この生成物を化学式で表すことは困難である。
式（ＩＩ）で表される平均組成式は、撥インク剤（Ｄ１１)において、加水分解性基又はシラノール基の全てがシロキサン結合となったと仮定した場合の化学式である。
また、式（ＩＩ）において、化合物（ｄｘ−１ａ）、（ｄｘ−２）〜（ｄｘ−５）にそれぞれ由来する単位は、ランダムに配列していると推測される。
【０１３３】
式（ＩＩ）で表される平均組成式中の、ｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ４：ｎ５は、混合物（Ｍ）における化合物（ｄｘ−１ａ）、及び（ｄｘ−２）〜（ｄｘ−５）の仕込み組成と一致する。
各成分のモル比は、各成分の効果のバランスから設計される。
ｎ１は、撥インク剤（Ｄ１１)におけるフッ素原子の含有率が、上記好ましい範囲となる量において、０．０２〜０．４が好ましく、０．０２〜０．３が特に好ましい。
ｎ２は、０〜０．９８が好ましく、０．０５〜０．６が特に好ましい。
ｎ３は、０〜０．８が好ましく、０．２〜０．５が特に好ましい。
ｎ４は、０〜０．５が好ましく、０．０５〜０．３が特に好ましい。
ｎ５は、０〜０．９が好ましく、０．０５〜０．８がより好ましく、０．０５〜０．４が特に好ましい。
なお、上記各成分の好ましいモル比は、化合物（ｄｘ−１ａ）中のＴが基（Ｉｂ）である場合も同様である。
【０１３４】
また、上記各成分の好ましいモル比は、混合物（Ｍ）が加水分解性シラン化合物（ｓ１）を含有し、加水分解性シラン化合物（ｓ２）〜（ｓ５）を任意で含む場合においても、同様に適用できる。すなわち、撥インク剤（Ｄ１)を得るための混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ１）〜（ｓ５）の好ましい仕込み量は、それぞれ上記ｎ１〜ｎ５の好ましい範囲に相当する。
【０１３５】
撥インク剤（Ｄ１)の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上が好ましく、１,０００,０００未満が好ましく、１０，０００未満が特に好ましい。
質量平均分子量（Ｍｗ）が下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する際に、撥インク剤（Ｄ１)が上面移行しやすい。上限値未満であると、撥インク剤（Ｄ１)の溶媒への溶解性が良好になる。
撥インク剤（Ｄ１)の質量平均分子量（Ｍｗ）は、製造条件により調節できる。
【０１３６】
撥インク剤（Ｄ１)は、上述した混合物（Ｍ）を、公知の方法により加水分解及び縮合反応させることで製造できる。
この反応には、通常用いられる塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、あるいは、酢酸、シュウ酸、マレイン酸等の有機酸を触媒として用いることが好ましい。また、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ触媒を用いてもよい。
上記反応には公知の溶媒を用いることができる。
上記反応で得られる撥インク剤（Ｄ１)は、溶媒とともに溶液の性状でネガ型感光性樹脂組成物に配合してもよい。
【０１３７】
＜撥インク剤（Ｄ２）＞
撥インク剤（Ｄ２）は、主鎖が炭化水素鎖であり、フッ素原子を有する側鎖を含む化合物である。撥インク剤（Ｄ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００〜１,０００,０００が好ましく、５，０００〜１００，０００が特に好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）が下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する際に、撥インク剤（Ｄ２)が上面移行しやすい。上限値未満であると、撥インク剤（Ｄ２)の溶媒への溶解性が良好になる。
【０１３８】
撥インク剤（Ｄ２）は、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基及び／又はエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を有する側鎖を含む重合体であることが好ましい。
【０１３９】
フルオロアルキル基は直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
エーテル性酸素原子を含まないフルオロアルキル基の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−（ＣＦ２）２ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）６ＣＦ３、−（ＣＦ２）７ＣＦ３、−（ＣＦ２）８ＣＦ３、−（ＣＦ２）９ＣＦ３、−（ＣＦ２）１１ＣＦ３、−（ＣＦ２）１５ＣＦ３。
【０１４０】
エーテル性酸素原子を含むフルオロアルキル基の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）５ＣＦ３、
−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ１ＣＦ３、
−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ２Ｃ６Ｆ１３、
−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ３Ｃ３Ｆ７。
上記式中、ｒ１は１〜８の整数、ｒ２は１〜４の整数、ｒ３は１〜５の整数である。
【０１４１】
フルオロアルキル基としては、撥インク性が良好になる点で、ペルフルオロアルキル基が好ましい。
フルオロアルキル基の炭素原子数は４〜１５であることが好ましく、４〜１２がより好ましい。フルオロアルキル基の炭素原子数が４〜１５であれば、撥インク性に優れ、また、撥インク剤（Ｄ２）を製造する際に、フルオロアルキル基を有する単量体と後述する該単量体以外の単量体との相溶性が良好となる。
【０１４２】
撥インク剤（Ｄ２）としては、フルオロアルキル基を含む重合単位を有する重合体であることが好ましい。フルオロアルキル基を有する重合単位は、フルオロアルキル基を有する重合性単量体を重合させることにより重合体に導入することが好ましい。また、反応部位を有する重合体に適宜化合物を反応させる各種変性方法によって、フルオロアルキル基を重合体に導入することもできる。
【０１４３】
撥インク剤（Ｄ２）の主鎖を構成する炭化水素鎖として、具体的には、エチレン性二重結合を有する単量体の重合で得られる主鎖、−Ｐｈ−ＣＨ２−（ただし、「Ｐｈ」はベンゼン骨格を示す。）の繰り返し単位からなるノボラック型の主鎖等が挙げられる。
撥インク剤（Ｄ２）を、エチレン性二重結合を有する単量体の重合で得る場合には、エチレン性二重結合を有するとともにフルオロアルキル基を有する単量体を単独で、又は必要に応じて、その他のエチレン性二重結合を有する単量体と重合させればよい。
以下、撥インク剤（Ｄ２）の主鎖が、エチレン性二重結合を有する単量体の重合で得られる主鎖の場合について説明する。
【０１４４】
エチレン性二重結合を有するとともにフルオロアルキル基を有する単量体としては、ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＯＲ５Ｒｆ、ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＯＲ６ＮＲ４ＳＯ２Ｒｆ、ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＯＲ６ＮＲ４ＣＯＲｆ、ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ５Ｒｆ、ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＲ４＝ＣＦＲｆ等が挙げられる。
上記式中、Ｒｆはフルオロアルキル基を、Ｒ４は水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子又はメチル基を、Ｒ５は単結合又は炭素数１〜６の２価有機基を、Ｒ６は炭素数１〜６の２価有機基を、それぞれ示す。Ｒｆが示すフルオロアルキル基の好ましい態様は、上記と同様である。Ｒ４が示すハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
Ｒ５、及びＲ６の具体例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２−、ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−等が挙げられる。
上記の重合性単量体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１４５】
撥インク剤（Ｄ２）は、アルカリ可溶性が良好となる点で、酸性基を有する側鎖を含む重合体であることが好ましい。
なお、フルオロアルキル基を有する側鎖に酸性基が含まれていてもよい。また、フルオロアルキル基を有する側鎖とは別に、酸性基を有し、フルオロアルキル基を有しない側鎖があってもよい。
酸性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの酸性基又はその塩が好ましい。
【０１４６】
撥インク剤（Ｄ２）は、光架橋性を有し、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜の製造過程において、硬化膜の上層部において、互いにあるいはネガ型感光性樹脂組成物が含有するエチレン性二重結合を有する他成分と結合することで、撥インク剤（Ｄ２）の定着性を向上できる点で、エチレン性二重結合を有する側鎖を含む重合体であることが好ましい。
【０１４７】
１つの側鎖に２以上のエチレン性二重結合を含む重合体が特に好ましい。
なお、フルオロアルキル基を有する側鎖にエチレン性二重結合が含まれていてもよい。また、フルオロアルキル基を有する側鎖とは別に、エチレン性二重結合を有し、フルオロアルキル基を有しない側鎖があってもよい。エチレン性二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基又はビニルフェニル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
【０１４８】
撥インク剤（Ｄ２）は、オキシアルキレン基を有する側鎖を含む重合体であってもよい。オキシアルキレン基は、複数のオキシアルキレン基が連結したポリオキシアルキレン鎖（ＰＯＡ鎖）の形態で、含まれていてもよい。
オキシアルキレン基自体は光架橋性を有しないが、オキシアルキレン基を有する撥インク剤（Ｄ２）は、エチレン性二重結合を有する場合と同様に、硬化膜の製造過程において、上層部で互いにあるいはネガ型感光性樹脂組成物が含有する他成分と結合することで、撥インク剤（Ｄ２）の定着性を向上できる。オキシアルキレン基は親水性を有するので、現像液に対する濡れ性を高める効果もある。
なお、フルオロアルキル基を有する側鎖にオキシアルキレン基が含まれていてもよい。また、フルオロアルキル基を有する側鎖とは別に、オキシアルキレン基を有し、フルオロアルキル基を有しない側鎖があってもよい。
【０１４９】
撥インク剤（Ｄ２）は、酸性基を有する側鎖、エチレン性二重結合を有する側鎖、及びオキシアルキレン基を有する側鎖のうち１種以上の側鎖を含むことができる。１つの側鎖に、酸性基、エチレン性二重結合、及びオキシアルキレン基のうち２種以上が含まれていてもよい。
【０１５０】
撥インク剤（Ｄ２）は、酸性基を有する側鎖、エチレン性二重結合を有する側鎖、及びオキシアルキレン基を有する側鎖以外の任意の基を有する側鎖を含むことができる。
【０１５１】
酸性基を有し、フルオロアルキル基を有しない側鎖の導入方法としては、フルオロアルキル基を有する単量体と、酸性基を有し、フルオロアルキル基を有しない単量体とを共重合させる方法が好ましい。また、反応部位を有する重合体に適宜化合物を反応させる各種変性方法によって、酸性基を重合体に導入することもできる。
【０１５２】
カルボキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、これらの塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
フェノール性水酸基を有する単量体としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。またこれらのベンゼン環の１個以上の水素原子が、メチル、エチル、ｎ−ブチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基の１個以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、又はアミド基に置換された化合物が挙げられる。
【０１５４】
スルホ基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アリルオキシプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−２−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、これらの塩等が挙げられる。
【０１５５】
反応部位を有する重合体に適宜化合物を反応させる各種変性方法によって、カルボキシ基を重合体に導入する方法としては、例えば、（１）水酸基を有する単量体をあらかじめ共重合させ、後に酸無水物を反応させる方法、（２）エチレン性二重結合を有する酸無水物をあらかじめ共重合させ、後に水酸基を有する化合物を反応させる方法等が挙げられる。
【０１５６】
水酸基を有する単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５７】
水酸基を有する単量体は、末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖（ＰＯＡ鎖）を有する単量体であってもよい。
例えば、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ１Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ４Ｈ８Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ１Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ１Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ１Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ３Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ３Ｈ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記式中、ｋ１は１〜１００の整数、ｋ２は０〜１００の整数、ｋ３は１〜１００の整数、及びｋ２＋ｋ３は１〜１００である。
【０１５８】
酸無水物としては、１分子中に２個以上のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物が挙げられる。無水ピバリン酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水３−メチルフタル酸、無水メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、無水３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、２−ブテン−１−イルスシニックアンハイドライド等のエチレン性二重結合を有する酸無水物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５９】
水酸基を有する化合物としては、１つ以上の水酸基を有している化合物であればよく、前記に示した水酸基を有する単量体の具体例、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール及び２−ブトキシエタノール等のセルソルブ類、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のカルビトール類が挙げられる。なかでも分子内に１個の水酸基を有する化合物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６０】
上記方法によれば、酸性基を含む側鎖、酸性基とエチレン性二重結合を含む側鎖、あるいは酸性基とオキシアルキレン基を含む側鎖の導入が可能である。
【０１６１】
水酸基及び酸性基を含まず、ポリオキシアルキレン鎖（ＰＯＡ鎖）を有する単量体、例えば、下式（ＰＯＡ−１）、又は（ＰＯＡ−２）で表される単量体を用いることもできる。
ＣＨ２＝ＣＲ７１−ＣＯＯ−Ｗ−（Ｒ７２−Ｏ）ｋ４−Ｒ７３      …（ＰＯＡ−１）
ＣＨ２＝ＣＲ７１−Ｏ−Ｗ−（Ｒ７２−Ｏ）ｋ４−Ｒ７３      …（ＰＯＡ−２）
（Ｒ７１は、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアリール基で置換されたアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。
Ｒ７２は炭素原子数１〜５のアルキレン基である。Ｒ７３は炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｗは、単結合又は炭素数が１〜１０のフッ素原子を有しない２価の有機基である。ｋ４は６〜３０の整数である。）
【０１６２】
その他、所望の組成に応じて、公知の単量体及び反応を適宜選択することで、酸性基を有する側鎖、エチレン性二重結合を有する側鎖、及びオキシアルキレン基を有する側鎖のうち、１種又は２種以上の側鎖を含み、フッ素原子を有する側鎖、好ましくはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基及び／又はエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を有する側鎖、を含む重合体として撥インク剤（Ｄ２）を得ることができる。
なお、この際、撥インク剤（Ｄ２）におけるフッ素原子の含有率が上記好ましい範囲となるように、用いる単量体の配合割合を適宜調整することが好ましい。
【０１６３】
撥インク剤（Ｄ２）の主鎖が−Ｐｈ−ＣＨ２−の繰り返し単位からなるノボラック型の主鎖である場合、通常、主鎖を構成するベンゼン骨格（Ｐｈ）に、フッ素原子を有する側鎖を有し、任意に酸性基を有する基、エチレン性二重結合を有する基、オキシアルキレン基等が結合した重合体が撥インク剤（Ｄ２）として用いられる。上記フッ素原子を有する側鎖は、好ましくはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基及び／又はエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を有する側鎖である。酸性基、エチレン性二重結合を有する基、オキシアルキレン基等については、上に説明したエチレン性二重結合を有する単量体の重合で得られる主鎖を有する撥インク剤（Ｄ２）の場合と同様のものが挙げられる。
なお、この場合も、撥インク剤（Ｄ２）におけるフッ素原子の含有率が上記好ましい範囲となるように、撥インク剤（Ｄ２）を分子設計することが好ましい。
【０１６４】
このような撥インク剤（Ｄ２）は、ベンゼン骨格にあらかじめ上記各基が導入された単量体を重合することで製造してもよく、反応部位、具体的には、水酸基、アミノ基、メルカプト基、スルホン酸基、カルボン酸基、カルボニル基、エチレン性二重結合等を有する重合体を得た後に、該反応部位に適宜化合物を反応させる変性方法によって、上記各基を重合体に導入してもよい。
【０１６５】
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の撥インク剤（Ｄ）の含有割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０３〜１．５質量％が特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の上面は優れた撥インク性を有する。上記範囲の上限値以下であると、硬化膜と基材との密着性が良好になる。
【０１６６】
（架橋剤（Ｅ））
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が任意に含有する架橋剤（Ｅ）は、１分子中に２個以上のエチレン性二重結合を有し酸性基を有しない化合物である。ネガ型感光性樹脂組成物が架橋剤（Ｅ）を含むことにより、露光時におけるネガ型感光性樹脂組成物の硬化性が向上し、低い露光量でも硬化膜を形成することができる。
【０１６７】
架橋剤（Ｅ）としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【０１６８】
光反応性の点からは、多数のエチレン性二重結合を有することが好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート又はウレタンアクリレートが好ましい。
架橋剤（Ｅ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１６９】
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の架橋剤（Ｅ）の含有割合は、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５５質量％が特に好ましい。
【０１７０】
（溶媒（Ｆ））
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒（Ｆ）を含有することで粘度が低減され、ネガ型感光性樹脂組成物の基材表面への塗布がしやすくなる。その結果、均一な膜厚のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜が形成できる。
溶媒（Ｆ）としては公知の溶媒が用いられる。溶媒（Ｆ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１７１】
溶媒（Ｆ）としては、アルキレングリコールアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、ソルベントナフサ類等が挙げられる。なかでも、アルキレングリコールアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、及びアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及び２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒がさらに好ましい。
【０１７２】
ネガ型感光性樹脂組成物における溶媒（Ｆ）の含有割合は、組成物全量に対して５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、６５〜９０質量％が特に好ましい。
【０１７３】
（着色剤（Ｇ））
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、用途に応じて、硬化膜、特には隔壁に遮光性を付与する場合に、着色剤（Ｇ）を含有する。
着色剤（Ｇ）としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１等が挙げられる。赤色顔料、青色顔料、緑色顔料等の有機顔料及び／又は無機顔料の混合物を用いることもできる。
【０１７４】
着色剤（Ｇ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が、着色剤（Ｇ）を含有する場合には、全固形分中の着色剤（Ｇ）の含有割合は、１５〜６５質量％が好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。上記範囲であると得られるネガ型感光性樹脂組成物は感度が良好であり、また、形成される隔壁は遮光性に優れる。
【０１７５】
（その他の成分）
本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物はさらに、必要に応じて、熱架橋剤、高分子分散剤、分散助剤、シランカップリング剤、微粒子、リン酸化合物、硬化促進剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤等の他の添加剤を１種又は２種以上含有してもよい。
【０１７６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記各成分の所定量を混合して得られる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いれば、上面に良好な撥インク性を有する硬化膜、特には隔壁の製造が可能である。また、撥インク剤（Ｄ）のほとんどは、撥インク層に充分に定着しており、撥インク層よりも下の部分の隔壁に低濃度で存在する撥インク剤（Ｄ）も隔壁が充分に光硬化しているため、現像時に、撥インク剤（Ｄ）が隔壁で囲まれた開口部内にマイグレート（migrate）しにくい。すなわち、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いることにより、インクが均一に塗布できる開口部が得られる。
【０１７７】
［第２の実施形態の樹脂硬化膜及び隔壁］
本発明の第２の実施形態の樹脂硬化膜は、上記の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される。本発明の第２の実施形態の樹脂硬化膜は、例えば、基板等の基材の表面に本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥して溶媒等を除去した後、露光することで硬化して得られる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて基板上に形成される樹脂硬化膜は、ＸＰＳを用いた組成分析において、表面を含む表層の特性として上記（Ｉ）及び（II）の特性を備えた、本発明の第１の実施形態の樹脂硬化膜の範疇に入る。
【０１７８】
本発明の隔壁は、基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された上記の本発明の樹脂硬化膜からなる隔壁である。隔壁は、例えば、上記の樹脂硬化膜の製造において、露光前にドット形成用の区画となる部分にマスキング（masking）を施し、露光した後、現像することで得られる。現像によって、マスキングにより非露光の部分が除去され、ドット形成用の区画に対応する開口部が隔壁とともに形成される。
【０１７９】
以下、本発明の実施形態の隔壁の製造方法の一例を、図３Ａ〜３Ｄを用いて説明するが、隔壁の製造方法は以下に限定されない。
なお、以下の製造方法は、ネガ型感光性樹脂組成物が溶媒（Ｆ）を含有するものとして説明する。
【０１８０】
図３Ａに示すように、基板１の一方の主面全体にネガ型感光性樹脂組成物を塗布して、塗膜２１を形成する。このとき、塗膜２１中には撥インク剤（Ｄ）が全体的に溶解し、均一に分散している。なお、図３Ａ中、撥インク剤（Ｄ）は模式的に示してあり、実際にこのような粒子形状で存在しているわけではない。
【０１８１】
次に、図３Ｂに示すように、塗膜２１を乾燥させて、乾燥膜２２とする。乾燥方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。溶媒（Ｆ）の種類にもよるが、加熱乾燥の場合、加熱温度は５０〜１２０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。
この乾燥過程において、撥インク剤（Ｄ）は乾燥膜の上層部に移行する。なお、ネガ型感光性樹脂組成物が、溶媒（Ｆ）を含有しない場合であっても、塗膜内で撥インク剤（Ｄ）の上面移行は同様に達成される。
【０１８２】
次に、図３Ｃに示すように、隔壁に囲まれる開口部に相当する形状のマスキング部３１を有するフォトマスク３０を介して、乾燥膜２２に対して光を照射し露光する。乾燥膜２２を露光した後の膜を露光膜２３と称す。露光膜２３において、露光部２３Ａは光硬化しており、非露光部２３Ｂは乾燥膜２２と同様の状態である。
【０１８３】
照射する光としては、可視光；紫外線；遠紫外線；ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２エキシマレーザ光、Ｋｒ２エキシマレーザ光、ＫｒＡｒエキシマレーザ光、Ａｒ２エキシマレーザ光等のエキシマレーザ光；Ｘ線；電子線等が挙げられる。
照射する光としては、波長１００〜６００ｎｍの光が好ましく、３００〜５００ｎｍの光がより好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）又はｇ線（４３６ｎｍ）を含む光が特に好ましい。また、必要に応じて３３０ｎｍ以下の光をカットしてもよい。
【０１８４】
露光方式としては、全面一括露光、スキャン露光等が挙げられる。同一箇所に対して複数回に分けて露光してもよい。この際、複数回の露光条件は同一でも同一でなくても構わない。
露光量は、上記いずれの露光方式においても、例えば、５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５〜５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、５〜３００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましく、５〜２００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましく、５〜５０ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。なお、露光量は、照射する光の波長、ネガ型感光性樹脂組成物の組成、塗膜の厚さ等により、適宜好適化される。
【０１８５】
単位面積当たりの露光時間は特に制限されず、用いる露光装置の露光パワー、必要な露光量等から設計される。なお、スキャン露光の場合、光の走査速度から露光時間が求められる。
単位面積当たりの露光時間は、通常０．０１〜６０秒程度であり、好ましくは０．１〜３０秒である。
【０１８６】
次に、図３Ｄに示すように、アルカリ現像液を用いた現像を行い、露光膜２３の露光部２３Ａに対応する部位のみからなる隔壁４が形成される。隔壁４で囲まれた開口部５は、露光膜２３において非露光部２３Ｂが存在していた部位であり、現像により非露光部２３Ｂが除去された後の状態を、図３Ｄは示している。非露光部２３Ｂは、上に説明したとおり、撥インク剤（Ｄ）が上層部に移行して、それより下の層にほとんど撥インク剤（Ｄ）が存在しない状態でアルカリ現像液により溶解、除去されるため、撥インク剤（Ｄ）は、開口部５にはほとんど残存しない。
【０１８７】
なお、図３Ｄに示す隔壁４において、その上面を含む最上層は撥インク層４Ａである。撥インク剤（Ｄ）がエチレン性二重結合を有する側鎖を有しない場合、露光の際に、撥インク剤（Ｄ）はそのまま最上層に高濃度に存在して撥インク層となる。露光の際、撥インク剤（Ｄ）の周辺に存在するアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体（Ａ）とチオール化合物（Ｃ）、さらには任意に含有するそれ以外の光硬化成分は強固に光硬化して撥インク剤（Ｄ）は撥インク層に定着する。
【０１８８】
撥インク剤（Ｄ）がエチレン性二重結合を有する側鎖を有する場合、撥インク剤（Ｄ）は互いに及び／又は、アルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体（Ａ）、チオール化合物（Ｃ）、その他の光硬化成分等とともに光硬化して、撥インク剤（Ｄ）が強固に結合した撥インク層４Ａを形成する。
【０１８９】
上記のいずれの場合も、撥インク層４Ａの下側には、主としてアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体（Ａ）とチオール化合物（Ｃ）、さらには任意に含有するそれ以外の光硬化成分が光硬化して、撥インク剤（Ｄ）をほとんど含有しない層４Ｂが形成される。
このようにして、撥インク剤（Ｄ）は、撥インク層４Ａその下部層４Ｂを含む隔壁に充分に定着しているため、現像時に開口部にマイグレートすることがほとんどない。
【０１９０】
現像後、隔壁４をさらに加熱してもよい。加熱温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１５０〜２４０℃がより好ましい。加熱により隔壁４の硬化がより強固なものとなる。また、撥インク剤（Ｄ）は撥インク層４Ａ内により強固に定着する。
【０１９１】
このようにして得られる本発明の樹脂硬化膜及び隔壁４は、露光が低露光量で行われる場合であっても、上面に良好な撥インク性を有する。また、隔壁４においては、現像後、開口部５に撥インク剤（Ｄ）が存在することがほとんどなく、開口部５におけるインクの均一な塗工性を充分に確保できる。
【０１９２】
なお、開口部５の親インク性をより確実に得ることを目的として、上記加熱後、開口部５に存在する可能性があるネガ型感光性樹脂組成物の現像残渣等を除去するために、隔壁４付きの基板１に対して紫外線／オゾン処理を施してもよい。
【０１９３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から形成される隔壁は、例えば、幅が１００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることが特に好ましくい。なかでも、５〜５０μｍが最も好ましい。
また、隣接する隔壁間の距離（パターンの幅）は３００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることが特に好ましい。なかでも、３〜２００μｍが最も好ましい。隔壁の高さは０．０５〜５０μｍであることが好ましく、０．２〜１０μｍであることが特に好ましい。
【０１９４】
本発明の隔壁は、ＩＪ法にてパターン印刷を行う際に、その開口部をインク注入領域とする隔壁として利用できる。ＩＪ法にてパターン印刷を行う際に、本発明の隔壁を、その開口部が所望のインク注入領域と一致するように形成して用いれば、隔壁上面が良好な撥インク性を有することから、隔壁を超えて所望しない開口部にインクが注入されることを抑制できる。また、隔壁で囲まれた開口部は、インクの濡れ広がり性が良好であるので、インクを所望の領域に白抜け等が発生することなく均一に印刷することが可能となる。
【０１９５】
本発明の隔壁を用いれば、上記のとおりＩＪ法によるパターン印刷が精巧に行える。よって、本発明の隔壁は、ドットがＩＪ法で形成される基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する隔壁を有する光学素子の隔壁として有用である。
【０１９６】
［光学素子］
本発明の光学素子は、基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する上記の本発明の隔壁とを有する光学素子である。本発明の光学素子において、ドットはＩＪ法により形成されることが好ましい。
【０１９７】
以下、本発明の実施形態の光学素子をＩＪ法により製造する場合を例にして説明する。なお、本発明の光学素子の製造方法は以下に限定されない。
図４Ａ〜４Ｂは、上記図３Ｄに示す基板１上に形成された隔壁４を用いて光学素子を製造する方法を模式的に示すものである。ここで、基板１上の隔壁４は、開口部５が、製造しようとする光学素子のドットのパターンに一致するように形成されたものである。
【０１９８】
図４Ａに示すように、隔壁４に囲まれた開口部５に、インクジェットヘッド９からインク１０を滴下して、開口部５に所定量のインク１０を注入する。インクとしては、ドットの機能に合わせて、光学素子用として公知のインクが適宜選択して用いられる。
【０１９９】
次いで、用いたインク１０の種類により、例えば、溶媒の除去や硬化のために、乾燥及び／又は加熱等の処理を施して、図４Ｂに示すように、隔壁４に隣接する形で所望のドット１１が形成された光学素子１２を得る。
本発明の光学素子は、本発明の隔壁を用いることで、製造過程において隔壁で仕切られた開口部にインクがムラなく均一に濡れ広がることが可能であり、これにより精度よく形成されたドットを有する光学素子である。
【０２００】
光学素子としては、有機ＥＬ素子、液晶素子のカラーフィルタ、有機ＴＦＴアレイ素子等が挙げられる。
【０２０１】
有機ＴＦＴアレイ素子とは、複数のドットが平面視マトリクス状に配置され、各ドットに画素電極とこれを駆動するためのスイッチング素子としてＴＦＴが設けられ、ＴＦＴのチャネル層を含む半導体層として有機半導体層が用いられる素子である。
有機ＴＦＴアレイ素子は、有機ＥＬ素子あるいは液晶素子等に、ＴＦＴアレイ基板として備えられる。
【０２０２】
有機ＥＬ素子は例えば、以下のように製造できる。
ガラス等の透光性基板にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透光性電極をスパッタ法等によって成膜する。この透光性電極は必要に応じてパターニングされる。
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用い、塗布、露光及び現像を含むフォトリソグラフィ法により、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。
次に、ドット内に、ＩＪ法により、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層及び電子注入層の材料をそれぞれ塗布及び乾燥して、これらの層を順次積層する。ドット内に形成される有機層の種類及び数は適宜設計される。
最後に、アルミニウム等の反射電極を蒸着法等によって形成する。
【実施例】
【０２０３】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。例１〜２１が実施例、例３１〜３３が比較例である。【０２０４】
各測定は以下の方法で行った。
［数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により、ポリスチレンを標準物質として、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィとしては、ＨＰＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−６０４を３本、接続したものを使用した。検出器としては、ＲＩ（Refractive Index）検出器を使用した。標準物質としては、ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ１（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を使用した。さらに、数平均分子量及び質量平均分子量を測定する際は、カラムを３７℃で保持し、溶離液としては、テトラヒドロフランを用い、流速を０．２ｍＬ／分とし、測定サンプルの０．５質量％テトラヒドロフラン溶液４０μＬを注入した。【０２０５】
［フッ素原子の含有率］
フッ素原子の含有率は、１，４−ジトリフルオロメチルベンゼンを標準物質として、１９Ｆ  ＮＭＲ測定により算出した。【０２０６】
［エチレン性二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量］
エチレン性二重結合の含有量は、原料の配合割合から算出した。
［酸価］
酸価は、原料の配合割合から理論的に算出した。
以下の各例において用いた化合物の略号を以下に示す。【０２０７】
（アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ））
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）組成物：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をアクリル酸、次いで１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸と反応させて、アクリロイル基とカルボキシ基とを導入した樹脂をヘキサンで精製した樹脂（アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の組成物（固形分７０質量％、及びソルベントナフサ３０質量％）。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）組成物：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をアクリル酸、次いで１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸と反応させて、アクリロイル基とカルボキシ基とを導入した樹脂をヘキサンで精製した樹脂（アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の組成物（固形分７０質量％、及びソルベントナフサ３０質量％）。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）組成物：フルオレン型エポキシ樹脂をアクリル酸、次いで１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸と反応させて、アクリロイル基とカルボキシ基とを導入した樹脂をヘキサンで精製した樹脂（アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の組成物（固形分５５質量％、及びＰＧＭＥＡ４５質量％）【０２０８】
（光重合開始剤（Ｂ））
ＩＲ９０７（商品名）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦ社製、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン。
ＯＸＥ０２（商品名）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製）。
ＩＲ８１９（商品名）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）。
ＩＲ３６９（商品名）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製）。
ＥＡＢ：４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業社製）。【０２０９】
（チオール化合物（Ｃ））
チオール化合物（Ｃ−１）：カレンズＭＴ  ＮＲ１（商品名、昭和電工社製、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、分子量；５６７．７、ＳＨ当量；１８９．２、１分子中のメルカプト基数；３個）
チオール化合物（Ｃ−２）：カレンズＭＴ  ＰＥ１（商品名、昭和電工社製、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、分子量；５４４．８、ＳＨ当量；１３６．２、１分子中のメルカプト基数；４個）
チオール化合物（Ｃ−３）：ＴＥＭＢ（商品名、昭和電工社製、トリメチロールエタン トリス（３−メルカプトブチレート）、分子量；４２６．６１、ＳＨ当量；１４２．２、１分子中のメルカプト基数；３個）
チオール化合物（Ｃ−４）：２、４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン（三協化成社製、分子量；１７７．２７、ＳＨ当量；５９．１、１分子中のメルカプト基数；３個）【０２１０】
（チオール化合物（Ｃｆ）（比較のために用いた１分子中のメルカプト基数が２個以下のチオール化合物）
チオール化合物（Ｃｆ−１）：２−メルカプトベンゾオキサゾール（分子量；１５１．２、ＳＨ当量；１５１．２、１分子中のメルカプト基数；１個）
チオール化合物（Ｃｆ−２）：カレンズＭＴ  ＢＤ１（商品名、昭和電工社製、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、分子量；２９４．４、ＳＨ当量；１４７．２、１分子中のメルカプト基数；２個）【０２１１】
（撥インク剤（Ｄ１）の原料）
化合物（ｄｘ−１）に相当する化合物（ｄｘ−１１）：Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（公知の方法で製造した。）。
化合物（ｄｘ−１）に相当する化合物（ｄｘ−１２）：Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（公知の方法で製造した。）。
化合物（ｄｘ−１）に相当する化合物（ｄｘ−１３）：Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（公知の方法で製造した。）。
化合物（ｄｘ−２）に相当する化合物（ｄｘ−２１）：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（コルコート社製）。【０２１２】
化合物（ｄｘ−３）に相当する化合物（ｄｘ−３１）：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（東京化成工業社製）。
化合物（ｄｘ−４）に相当する化合物（ｄｘ−４１）：（ＣＨ３）３−Ｓｉ−ＯＣＨ３（東京化成工業社製）。
化合物（ｄｘ−４）に相当する化合物（ｄｘ−４２）：Ｐｈ−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ５）３（式中Ｐｈはフェニル基を示す。商品名；ＫＢＥ−１０３、信越化学工業社製）
化合物（ｄｘ−４）に相当する化合物（ｄｘ−４３）：Ｃ１０Ｈ２１−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３（商品名；ＫＢＭ−３１０３Ｃ、信越化学工業社製）
化合物（ｄｘ−５）に相当する化合物（ｄｘ−５１）：ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（商品名；ＫＢＭ−８０３、信越化学工業社製）。【０２１３】
（撥インク剤（Ｄ２）の原料）
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ
Ｃ４α−Ｃｌアクリレート：ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ
ＭＡＡ：メタクリル酸
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート
Ｖ−６５：（和光純薬社製、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））
ｎ−ＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン
ＢＥＩ：カレンズＢＥＩ（商品名、昭和電工社製、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）
ＡＯＩ：カレンズＡＯＩ（商品名、昭和電工社製、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート）
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
ＴＢＱ：t−ブチル−ｐ−ベンゾキノン
ＭＥＫ：２−ブタノン【０２１４】
（架橋剤（Ｅ））
Ａ９５３０（商品名）：ＮＫエステル  Ａ−９５３０（新中村化学工業社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合品。）
Ａ９５５０（商品名）：ＮＫエステル  Ａ−９５５０（新中村化学工業社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合品。）
Ａ９３００（商品名）：ＮＫエステル  Ａ−９３００（新中村化学工業社製、トリス（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレート。）【０２１５】
（溶媒（Ｆ））
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＩＰＡ：２−プロパノール
（アルカリ触媒）
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム【０２１６】
［撥インク剤（Ｄ）の合成］
撥インク剤（Ｄ１)及び撥インク剤（Ｄ２)を以下のとおり合成、又は準備した。【０２１７】
（合成例１：撥インク剤（Ｄ１−１）の合成）
撹拌機を備えた１，０００ｃｍ３の三口フラスコに、化合物（ｄｘ−１１）の１５ｇ、化合物（ｄｘ−２１）の２０ｇ、及び化合物（ｄｘ−３１）の２７ｇを入れて、加水分解性シラン化合物混合物を得た。次いで、この混合物にＰＧＭＥの２８４．３ｇを入れて、原料溶液とした。
得られた原料溶液に、１質量％塩酸水溶液を３０ｇ滴下した。滴下終了後、４０℃で５時間撹拌して、撥インク剤（Ｄ１−１）のＰＧＭＥ溶液（撥インク剤（Ｄ１−１）濃度：１０質量％、以下、「撥インク剤（Ｄ１−１）溶液」ともいう。）を得た。【０２１８】
なお、反応終了後、反応液の成分を、ガスクロマトグラフィを使用して測定し、原料としての各化合物が検出限界以下になったことを確認した。
得られた撥インク剤（Ｄ１−１）の製造に用いた原料加水分解性シラン化合物の仕込み量等を表２に示す。表２中、シラン化合物は、加水分解性シラン化合物を意味する。
また、得られた撥インク剤（Ｄ１−１）の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、フッ素原子の含有率、Ｃ＝Ｃの含有量及び酸価の測定の結果を、表３に示す。【０２１９】
（合成例２〜１０：撥インク剤（Ｄ１−２）〜（Ｄ１−１０）の合成）
原料組成を表２に示すものとした以外は、合成例１と同様にして、撥インク剤（Ｄ１−２）〜（Ｄ１−１０）の溶液（いずれも化合物濃度：１０質量％、以下、各溶液を「撥インク剤（Ｄ１−２）〜（Ｄ１−１０）溶液」ともいう。）を得た。
上記で得られた撥インク剤（Ｄ１−１）〜（Ｄ１−１０）の製造に用いた原料の加水分解性シラン化合物の仕込み量、及びモル比を表２に示す。表２中、シラン化合物は、加水分解性シラン化合物を意味する。
また、得られた撥インク剤の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、フッ素原子の含有率、Ｃ＝Ｃの含有量及び酸価の測定の結果を、表３に示す。【０２２０】
【表２】
2014084279.tif 000007
【０２２１】
（合成例１１：撥インク剤（Ｄ２−１）の合成）
撹拌機を備えた内容積１，０００ｃｍ３のオートクレーブに、ＭＥＫの４１５．１ｇ、Ｃ６ＦＭＡの８１．０ｇ、ＭＡＡの１８．０ｇ、２−ＨＥＭＡの８１．０ｇ、重合開始剤Ｖ−６５の５．０ｇ及びｎ−ＤＭの４．７ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、５０℃で２４時間重合させ、さらに７０℃にて５時間加熱し、重合開始剤を用いて不活性化して、共重合体の溶液を得た。共重合体は、数平均分子量が５，５４０、質量平均分子量が１３，２００であった。【０２２２】
次いで、撹拌機を備えた内容積３００ｃｍ３のオートクレーブに、上記共重合体の溶液の１３０．０ｇ、ＢＥＩの３３．５ｇ、ＤＢＴＤＬの０．１３ｇ、及びＴＢＱの１．５ｇを仕込み、撹拌しながら、４０℃で２４時間反応させ、粗重合体を合成した。得られた粗重合体の溶液にヘキサンを加えて再沈精製した後、真空乾燥し、撥インク剤（Ｄ２−１）の６５．６ｇを得た。
得られた撥インク剤（Ｄ２−１）の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、フッ素原子の含有率、エチレン性二重結合の含有量、及び酸価を表３に示す。【０２２３】
（撥インク剤（Ｄ２−２）の準備）
撥インク剤（Ｄ２−２）として、メガファックＲＳ１０２（商品名、ＤＩＣ社製、下記式（Ｄ２Ｆ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、ｎ／ｍ＝３〜４である。）を準備した。
撥インク剤（Ｄ２−２）の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、フッ素原子の含有率、エチレン性二重結合の含有量、及び酸価を表３に示す。【０２２４】
【化４】
2014084279.tif 000008
【０２２５】
（合成例１２：撥インク剤（Ｄ２−３）の合成）
撹拌機を備えた内容積１，０００ｃｍ３のオートクレーブに、Ｃ４α−Ｃｌアクリレートの３１７．５ｇ、ＭＡＡの７９．４ｇ、ＩＢＭＡの４７．７ｇ、２−ＨＥＭＡの５２．９４ｇ、ｎ−ＤＭの４．６ｇ、重合開始剤Ｖ−６５の５．０ｇ及びＭＥＫの４１７．７ｇを入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、５０℃で２４時間重合させ、さらに７０℃にて５時間加熱し、重合開始剤を用いて不活性化し、共重合体の溶液を得た。共重合体は、数平均分子量が５，０６０、質量平均分子量が８，７２０であった。固形分濃度を測定すると３０重量％であった。【０２２６】
次いで、撹拌機を備えた内容積３００ｃｍ３のオートクレーブに、上記共重合体の溶液の１３０．０ｇ、ＡＯＩの３．６ｇ（共重合体の水酸基に対して０．８等量）、ＤＢＴＤＬの０．０１４ｇ、及びＴＢＱの０．１８ｇを仕込み、撹拌しながら、４０℃で２４時間反応させ、粗重合体を合成した。得られた粗重合体の溶液にヘキサンを加えて再沈精製した後、真空乾燥し、撥インク剤（Ｄ２−３）の３５．８ｇを得た。
得られた撥インク剤（Ｄ２−３）の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、フッ素原子の含有率、エチレン性二重結合の含有量、及び酸価を表３に示す。【０２２７】
【表３】
2014084279.tif 000009
【０２２８】
［例１：ネガ型感光性樹脂組成物の調製、ならびに硬化膜及び隔壁の製造］
（ネガ型感光性樹脂組成物の調製）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）組成物の１５．９０ｇ、ＩＲ９０７の１．２７ｇ、ＥＡＢの１．１１ｇ、チオール化合物（Ｃ−１）の０．２２ｇ、撥インク剤（Ｄ１−２）溶液の１．３４ｇ、Ａ９５３０の１１．１３ｇ、及びＰＧＭＥＡの６９．０３ｇを２００ｃｍ３の撹拌用容器に入れ、３時間撹拌して、ネガ型感光性樹脂組成物１を製造した。【０２２９】
（隔壁の製造）
１０ｃｍ四方のガラス基板をエタノールで３０秒間超音波洗浄し、次いで、５分間のＵＶ／Ｏ３（紫外線／オゾン）処理を行った。ＵＶ／Ｏ３処理には、ＵＶ／Ｏ３発生装置としてＰＬ２００１Ｎ−５８（センエンジニアリング社製）を使用した。２５４ｎｍ換算の光パワー（光出力）は１０ｍＷ／ｃｍ２であった。【０２３０】
上記洗浄後のガラス基板表面に、スピンナを用いて、上記で得られたネガ型感光性樹脂組成物１を塗布した後、１００℃で２分間、ホットプレート上で乾燥させ、膜厚２．４μｍの乾燥膜を形成した。得られた乾燥膜に対して、マスキング部（非露光部）が２．５ｃｍ×５ｃｍとなるフォトマスクを介して、３６５ｎｍ換算の露光パワー（露光出力）が２５ｍＷ／ｃｍ２である超高圧水銀ランプのＵＶ光を全面一括で照射した（露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ２）。露光の際に、３３０ｎｍ以下の光はカットした。また、乾燥膜とフォトマスクとの離間距離は５０μｍとした。【０２３１】
次いで、上記露光処理後のガラス基板を２．３８質量％テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液に４０秒間浸漬して現像し、非露光部を水により洗い流し、乾燥させた。次いで、これをホットプレート上、２３０℃で６０分間加熱することにより、フォトマスクのマスキング部に対応した開口部を有する硬化膜として隔壁を得た。【０２３２】
（硬化膜の製造）
隔壁の製造時と同じガラス基板表面に、スピンナを用いて、上記で得られたネガ型感光性樹脂組成物１を塗布した後、１００℃で２分間、ホットプレート上で乾燥させ、膜厚２．４μｍの乾燥膜を形成した。得られた乾燥膜に対して、３６５ｎｍ換算の露光パワー（露光出力）が２５ｍＷ／ｃｍ２である、超高圧水銀ランプのＵＶ光を全面一括で照射した。この方法で、露光量が３０ｍＪ／ｃｍ２又は４０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射時間を調整して２種類の硬化膜を製造した。なお、いずれの場合も露光の際に、３３０ｎｍ以下の光はカットした。【０２３３】
次いで、上記露光処理後のガラス基板を０．０２質量％テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液に１０秒間浸漬処理し、水により洗い流した後、乾燥させた。次いで、これをホットプレート上、２３０℃で６０分間加熱することにより、開口部のない硬化膜を得た。【０２３４】
得られたネガ型感光性樹脂組成物１及び隔壁、硬化膜について、以下の評価を実施した。評価結果を表４に示す。
（評価）
＜隔壁の膜厚＞
レーザ顕微鏡（キーエンス社製、装置名：ＶＫ−８５００）を用いて測定した。【０２３５】
＜撥インク性＞
上記で得られた隔壁及び硬化膜上面のＰＧＭＥＡ接触角を下記の方法で測定し、撥インク性の評価とした。
静滴法により、ＪＩＳ  Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、硬化膜上面３ヶ所にＰＧＭＥＡ滴を載せ、各ＰＧＭＥＡ滴について測定した。液滴は２μＬ／滴とし、測定は２０℃で行った。接触角は、３測定値の平均値から求めた。【０２３６】
＜ネガ型感光性樹脂組成物の貯蔵安定性＞
ネガ型感光性樹脂組成物１を室温（２０〜２５℃）で２０日間保管した。その後、ネガ型感光性樹脂組成物１の状態（透明又は白濁）を目視により観察した後、上記と同様にして隔壁及び硬化膜（ただし、ガラス基板の大きさを７．５ｃｍ四方とする）を製造した。なお、製造途中、塗膜の状態で、膜表面の異物の有無を目視、及びレーザ顕微鏡で観察した。
得られた隔壁及び硬化膜の外観、膜表面の異物の有無を目視、及びレーザ顕微鏡で観察して、保管前のネガ型感光性樹脂組成物１から上記と同様に形成した隔壁及び硬化膜（ただし、ガラス基板の大きさを７．５ｃｍ四方に変更）と比較して以下の基準により評価した。【０２３７】
◎：塗膜をレーザ顕微鏡及び目視で観察しても異物が確認できず、保管前のネガ型感光性樹脂組成物から形成した隔壁及び硬化膜と同様の外観である。
○：塗膜をレーザ顕微鏡で観察した場合に粒子状の異物が確認できる。
△：塗膜を目視で観察した場合に粒子状の異物が確認できる。
×：保管後のネガ型感光性樹脂組成物が白濁する。【０２３８】
［例２〜２１及び例３１〜３３］
例１において、ネガ型感光性樹脂組成物を表４、表５又は表６に示す組成に変更した以外は、同様の方法で、ネガ型感光性樹脂組成物の調製、ならびに隔壁及び硬化膜を製造し、例１と同様の評価を行った。各例の評価結果をそれぞれネガ型感光性樹脂組成物の組成とともに表４、表５及び表６に示す。
表４、表５及び表６中、ネガ型感光性樹脂組成物中のＳＨ基／Ｃ＝Ｃ（モル比）は、ネガ型感光性樹脂組成物中の全固形分が有するエチレン性二重結合の１モルに対するメルカプト基のモル量を示す。
溶媒（Ｆ）の比率は、溶媒（Ｆ）中における各溶媒の比率を意味する。【０２３９】
【表４】
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【０２４０】
【表５】
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【０２４１】
【表６】
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【０２４２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の実施例に相当する例１〜２１では、１分子中にメルカプト基を３個以上有するチオール化合物（Ｃ）を含有することから、露光量が４０ｍＪ／ｃｍ２のように低露光量であっても充分に硬化した。そのため、隔壁及び硬化膜上面は撥インク性に優れていた。
なお、１分子中にメルカプト基を３個有するチオール化合物（Ｃ−１）を用いた例１〜４、及び例６〜２１では、１分子中にメルカプト基を４個有するチオール化合物（Ｃ−２）を含有する例５に比べてネガ型感光性樹脂組成物の貯蔵安定性に優れることがわかる。【０２４３】
一方、比較例に相当する例３１〜３３では、１分子中にメルカプト基を１個又は２個有するチオール化合物（Ｃｆ−１）、又は（Ｃｆ−２）を含有するか、チオール化合物を全く含有していないため、露光量が３０ｍＪ／ｃｍ２若しくは４０ｍＪ／ｃｍ２のように低露光量の場合に、硬化が不充分であった。そのため、隔壁及び硬化膜上面は撥インク性が不充分であった。【０２４４】
［隔壁の表面を含む表層の組成分析］
例１６（実施例）及び例３２（比較例）でそれぞれ製造した隔壁の、表面を含む表層の厚み方向の組成をＸＰＳで分析した。ＸＰＳの分析に用いた装置及び条件は以下のとおりである。【０２４５】
装置：アルバックファイ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ‐ＳＸＭ
Ｘ線源：Ａｌ  Ｋα
Ｘ線のビームサイズ：約２０μｍφ
測定エリア：約２０μｍφ
検出角：試料面から４５度
スパッタ用イオン：Ａｒ
スパッタ用イオンの加速電圧：１ｋＶ
スパッタ用イオンのラスターサイズ：３×３ｍｍ２
測定ピーク：Ｆ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｓ２ｓ
Ｎｏ．  ｏｆ  Ｓｗｅｅｐｓ：３（Ｆ１ｓ）、３（Ｃ１ｓ）、３２（Ｓ２ｓ）
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：２２４ｅＶ
Ｓｔｅｐ  Ｓｉｚｅ：０．４ｅＶ
Ｒａｔｉｏ：２（Ｆ１ｓ）、２（Ｃ１ｓ）、２（Ｓ２ｓ）
解析ソフト：ＭｕｌｔｉＰａｋ【０２４６】
なお、上記ＸＰＳ分析によって得られた樹脂硬化膜の厚み方向のプロファイルの横軸は、スパッタ時間を、上記のＸＰＳ分析条件を用いて求めたＳｉウェハ上の熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）のスパッタレート（０．７ｎｍ／分）により、表面からの距離（厚み）に換算して示したものである。【０２４７】
得られたＸＰＳ分析の結果を例１６については、図１及び図２に、例３２については図５及び図６に示す。図１及び図２は上記に説明したとおりである。
図５は例３２の隔壁（樹脂硬化膜）のＸＰＳによる表面を含む表層の厚み方向における組成分析の結果を示す。
また、図６には、図５の分析結果から得られる厚み方向におけるフッ素原子濃度及び硫黄原子濃度の炭素原子濃度に対する比の値を示す。【０２４８】
例３２の隔壁の表面を含む表層の上記ＸＰＳ分析結果を、表１に示した例１６の隔壁と同様の項目について、表７に示す。すなわち、隔壁の表面（スパッタ時間＝０分）からスパッタ時間１０分までの１分ごとの測定値（原子濃度）、上記ＳｉＯ２膜のスパッタレートから換算した表面からの距離［ｎｍ］、得られた炭素原子濃度、フッ素原子濃度、及び硫黄原子濃度から、スパッタ時間１分ごとに炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値（［Ｆ／Ｃ］と示す。）、炭素原子濃度に対する硫黄原子濃度（［Ｓ／Ｃ］と示す。）を算出した結果、及び表層内部領域（表面からの距離４〜７ｎｍ）における、［Ｆ／Ｃ］の値の平均値と［Ｓ／Ｃ］の値の平均値を示す。【０２４９】
【表７】
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【０２５０】
図６には、例３２の隔壁について、表７から得られる表面からの距離（厚み）方向におけるフッ素原子濃度及び硫黄原子濃度の炭素原子濃度に対する比の値を、フッ素原子については点線で、硫黄原子については実線でそれぞれ示す。【０２５１】
上記で得られた、例１６（実施例）及び例３２（比較例）の隔壁の表面における炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値［Ｆ／Ｃ］（ｉ）、炭素原子濃度に対する硫黄原子濃度の比の値［Ｓ／Ｃ］（ｉ）、及び表層内部領域における炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値の平均値［Ｆ／Ｃ］（ｉｉ）、炭素原子濃度に対する硫黄素原子濃度の比の値の平均値［Ｓ／Ｃ］（ｉｉ）を表８にまとめて示す。【０２５２】
【表８】
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【０２５３】
本発明の樹脂硬化膜は、上記ＸＰＳによる表面を含む表層の厚み方向における組成分析において、炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値について上記（Ｉ）の特性を示し、かつ炭素原子濃度に対する硫黄素原子濃度の比の値について(II）の特性を示す。これにより、該樹脂硬化膜からなる隔壁は、表面の撥液性が優れるとともに、低露光量でも硬化性が十分に発現されうる。
【産業上の利用可能性】
【０２５４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、有機ＥＬ素子、液晶素子のカラーフィルタ、有機ＴＦＴアレイ等の光学素子において、ＩＪ法によるパターン印刷を行う際の隔壁形成用等の組成物として好適に用いることができる。
本発明の隔壁は、有機ＥＬ素子において、発光層等の有機層をＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁（バンク）、あるいは液晶素子においてカラーフィルタをＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁（この隔壁はブラックマトリクス（ＢＭ）を兼ねることができる。）等として利用できる。【０２５５】
また、本発明の隔壁は、有機ＴＦＴアレイにおいて導体パターン又は半導体パターンをＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁、ＴＦＴのチャネル層をなす有機半導体層、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、ゲート配線、及びソース配線等をＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁等として利用できる。
なお、２０１２年１１月２８日に出願された日本特許出願２０１２−２５９９６４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０２５６】
１…基板、２１…塗膜、２２…乾燥膜、２３…露光膜、２３Ａ…露光部、２３Ｂ…非露光部、４…隔壁、４Ａ…撥インク層、５…開口部、３１…マスキング部、３０：フォトマスク、９…インクジェットヘッド、１０…インク、１１…ドット、１２…光学素子。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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