(57)【要約】  本発明の課題は、電極パターンの形成精度が高く、耐久性及び視認性に優れたタッチパネルを製造することができるタッチパネルの製造方法を提供することである。  本発明のタッチパネルの製造方法は、透明電極を具備したタッチパネルの製造方法であって、前記透明電極を、少なくとも透明基板上に、中間層と当該中間層に隣接して銀を主成分とする銀薄膜電極をこの順で形成する工程１と、形成した前記銀薄膜電極及び前記中間層を、フォトリソグラフィー法により、少なくとも有機溶媒を含有するエッチング液を用いて電極パターンを形成する工程２を経て製造することを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極を具備したタッチパネルの製造方法であって、
前記透明電極を、少なくとも下記工程１及び工程２を経て製造することを特徴とするタッチパネルの製造方法。
工程１：透明基板上に、中間層と当該中間層に隣接して銀を主成分とする銀薄膜電極をこの順で形成する工程
工程２：形成した前記銀薄膜電極及び前記中間層を、フォトリソグラフィー法により、少なくとも有機溶媒を含有するエッチング液を用いて電極パターンを形成する工程
【請求項２】
前記工程２で用いる前記有機溶媒が、エーテルアルコール、ケトン及びエステルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のタッチパネルの製造方法。
【請求項３】
前記銀薄膜電極上に、更に中間層Ｂを形成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のタッチパネルの製造方法。
【請求項４】
前記中間層及び中間層Ｂが、いずれも前記有機溶媒に可溶であることを特徴とする請求項３に記載のタッチパネルの製造方法。
【請求項５】
少なくとも前記中間層が、銀と親和性の高い化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のタッチパネルの製造方法。
【請求項６】
前記銀と親和性の高い化合物が、含窒素有機化合物、含硫黄有機化合物及び含ハロゲン有機化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のタッチパネルの製造方法。
【請求項７】
前記銀薄膜電極が、蒸着法により形成することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のタッチパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサーパターンを有する透明電極を具備したタッチパネルの製造方法に関し、より詳しくは、耐久性及び視認性に優れたタッチパネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示パネルの表示面側に配置されるタッチパネルには、抵抗膜方式、表面型静電容量方式、投影型静電容量方式、光学方式、超音波方式などの様々な方式があるが、投影型静電容量方式は多点入力できるという特徴を有しており、スマートフォンなどにおいて実用化が進んでいる。【０００３】
ところで、投影型静電容量方式のように、パネル面の全面にわたって電極が配置される構成のタッチパネルにおいては、透明導電性材料を用いて電極を構成することにより、タッチパネルを介して配置される表示画像の視認性を確保している。【０００４】
このようなタッチパネル用の電極を構成する透明電極としては、例えば、インジウムスズ酸化物（以下、ＩＴＯと略記する。）、銅酸化物、銀ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、ポリエチレンジオキシチオフェン等の透明導電膜を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。【０００５】
しかしながら、ＩＴＯ等の金属酸化物は、光透過性には優れるものの導電性が十分ではなく、パネルの中央付近で電圧降下を起こしやすく、タッチパネルの大型化に対する阻害要因となっている。また、抵抗値を低く抑えようとした場合、ある程度の膜厚が必要とされるため、投影型静電容量方式のように電極がパターン形状を有する場合、このパターンが視認され易くなり、結果として下地となる表示画像の視認性が低下することになる。【０００６】
近年、タッチパネル用の透明電極として、ＩＴＯよりも導電性が高い銀ナノワイヤーを用いた構成の検討がなされている（例えば、特許文献３参照。）。【０００７】
しかしながら、銀ナノワイヤーを用いて透明電極としての細線を形成する場合、抵抗を下げるためには銀ナノワイヤーの添加量を増加させる必要があり、その結果、銀線が太くなり、目視でも確認できる状態となるため、銀粒子の光散乱により下地となる表示画像の視認性が低下する問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１３−５３２８６８号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１４１７３号公報
【特許文献３】特開２０１２−３３４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、電極パターンの形成精度が高く、耐久性及び視認性に優れたタッチパネルを製造することができるタッチパネルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、透明電極を具備したタッチパネルの製造方法であって、前記透明電極を、透明基板上に中間層と当該中間層に隣接して銀を主成分とする銀薄膜電極をこの順で形成する工程１と、形成した前記銀薄膜電極及び前記中間層をフォトリソグラフィー法により、少なくとも有機溶媒を含有するエッチング液を用いて電極パターンを形成する工程２を経て製造することを特徴とするタッチパネルの製造方法により、電極パターンの形成精度が高く、耐久性及び視認性に優れたタッチパネルを製造することができることを見いだし、本発明に至った。【００１１】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。【００１２】
１．透明電極を具備したタッチパネルの製造方法であって、
前記透明電極を、少なくとも下記工程１及び工程２を経て製造することを特徴とするタッチパネルの製造方法。【００１３】
工程１：透明基板上に、中間層と当該中間層に隣接して銀を主成分とする銀薄膜電極をこの順で形成する工程
工程２：形成した前記銀薄膜電極及び前記中間層を、フォトリソグラフィー法により、少なくとも有機溶媒を含有するエッチング液を用いて電極パターンを形成する工程
２．前記工程２で用いる有機溶媒が、エーテルアルコール、ケトン及びエステルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする第１項に記載のタッチパネルの製造方法。【００１４】
３．前記銀薄膜電極上に、更に中間層Ｂを形成することを特徴とする第１項又は第２項に記載のタッチパネルの製造方法。【００１５】
４．前記中間層及び中間層Ｂが、いずれも前記有機溶媒に可溶であることを特徴とする第３項に記載のタッチパネルの製造方法。【００１６】
５．少なくとも前記中間層が、銀と親和性の高い化合物を含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のタッチパネルの製造方法。【００１７】
６．前記銀と親和性の高い化合物が、含窒素有機化合物、含硫黄有機化合物及び含ハロゲン有機化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする第５項に記載のタッチパネルの製造方法。【００１８】
７．前記銀薄膜電極が、蒸着法により形成することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載のタッチパネルの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、電極パターンの形成精度が高く、耐久性及び視認性に優れたタッチパネルを製造することができるタッチパネルの製造方法を提供することができる。【００２０】
本発明の上記目的効果を達成することができた発現機構・作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００２１】
すなわち、本発明の技術的特徴は、透明基板上に、銀を主成分とする銀薄膜電極を設けるとともに、透明基板と銀薄膜電極間に第１の中間層を形成することである。このような中間層、具体的には、中間層を、有機溶媒に対する可溶性を有し、かつ銀との親和性を有する有機化合物で構成することにより、その上に薄膜でかつ均質性の高い銀薄膜電極形成することができ、このような銀薄膜電極積層体を、フォトリソグラフィー法によりパターニングした後、有機溶媒を含有するエッチング液で、有機溶媒可溶性の中間層を除去することにより、その上部に形成されている１０ｎｍオーダーという極めて薄膜の銀薄膜電極膜も同時に除去することが可能となり、その結果、非常に細く透明性が高く、高導電性の電極パターンを、高精度で形成することができる。【００２２】
加えて、中間層と銀薄膜電極のエッチングレートが同じになることにより、縦方向の電極太さとして、ほぼ同じサイズで維持でき、繰返し耐久性が向上し、ヘイズが低減すると推測している。また、銀薄膜電極の保護のために銀薄膜電極上にも、好ましくは前記中間層と同一組成の中間層Ｂ（第２の中間層）を形成した場合にも、有機溶媒含有エッチング液を用いることで一度に電極パターンの形成が可能であり、生産性を維持できる利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１Ａ】タッチパネルに具備する透明電極の構成の一例を示す概略断面図
【図１Ｂ】タッチパネルに具備する透明電極の構成で、２層の中間層を有する構成の概略断面図
【図２】透明電極に電極パターンをフォトリソグラフィー法で形成する一例を示す工程フロー図
【図３】電極パターンを有する透明電極対を具備したタッチパネルの構成の一例を示す斜視図
【図４Ａ】タッチパネルを構成する第１ユニットの透明電極１−１の電極パターンの一例を示す平面図
【図４Ｂ】タッチパネルを構成する第２ユニットの透明電極１−２の電極パターンの一例を示す平面図
【図５】タッチパネルを構成する電極部分の一例を示す平面模式図
【図６】タッチパネルの構成の一例を示す概略断面図
【図７】本発明で好適に用いることができるタッチパネルの構成の一例を示す概略断面図
【図８】タッチパネルの構成の他の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のタッチパネルの製造方法は、透明電極を具備したタッチパネルの製造方法であって、前記透明電極を、少なくとも透明基板上に、中間層と当該中間層に隣接して銀を主成分とする銀薄膜電極をこの順で形成する工程１と、形成した前記銀薄膜電極及び前記中間層を、フォトリソグラフィー法により、少なくとも有機溶媒を含有するエッチング液を用いて電極パターンを形成する工程２を経て製造することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２５】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記工程２で用いる有機溶媒として、エーテルアルコール、ケトン及びエステルから選ばれる少なくとも１種とすることにより、特に、中間層及び第２の中間層である中間層Ｂを効率よくエッチングすることができ、短絡や欠損の発生をより一層防止でき、更に高品質の電極パターンを形成することができる観点から好ましい。
【００２６】
また、銀薄膜電極上に、更に第２の中間層として、中間層Ｂを形成することにより、銀薄膜電極の保護効果を発現するとともに、透過率の低下を抑制することができる観点から好ましい。すなわち、最表面に銀薄膜電極が存在することにより、空気界面との屈折率差がやや高くなり、その結果、表面反射率の増大等により、透過率がやや低下する場合があり、それを防止する観点から、更に銀薄膜電極上に中間層Ｂを形成することがより視認性に優れたタッチパネルを得ることができる観点から好ましい態様である。
【００２７】
また、本発明に係る中間層及び中間層Ｂは、エッチング液を構成する有機溶媒に対し高い溶解性を備えた材料で構成することが、高品質の電極パターンを安定して形成することができる観点から好ましい。
【００２８】
更には、少なくとも第１層目である第１の中間層が銀と親和性の高い化合物により構成することが、当該中間層上に形成する銀薄膜電極が均一で、モトル等の形成を抑制することができる観点から好ましい。また、第２の中間層である中間層Ｂを設ける場合にも、その構成としては、生産効率等を考慮して、前記中間層と同一組成で構成されていることが好ましい。
【００２９】
また、銀と親和性の高い化合物が、含窒素有機化合物、含硫黄有機化合物及び含ハロゲン有機化合物から選ばれる少なくとも１種であることが、銀薄膜電極膜の均一性を実現することができるとともに、有機溶媒に対する溶解性も確保することができる観点から好ましい。
【００３０】
また、銀薄膜電極を蒸着法により形成することが、高品位の銀電極を形成することができる観点から好ましい。
【００３１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３２】
《タッチパネルの構成の概要》
本発明に係るタッチパネルは、投影型静電容量式のタッチパネルであり、後述する図３に示すように、透明基板１１の一主面上に、第１ユニットを構成する透明電極１−１及び第２ユニットを構成する透明電極１−２がこの順に配置され、この上部が前面板１３で覆われている構成を有している。なお、それぞれの構成要素の詳細については後述する。
【００３３】
《本発明のタッチパネルの製造方法の概要》
本発明のタッチパネルの製造方法は、透明電極を具備したタッチパネルの製造方法であって、前記透明電極を、少なくとも透明基板上に、中間層と当該中間層に隣接して銀を主成分とする銀薄膜電極をこの順で形成する工程１と、形成した前記銀薄膜電極及び前記中間層を、フォトリソグラフィー法により、少なくとも有機溶媒を含有するエッチング液を用いて電極パターンを形成する工程２を経て製造することを特徴とする。
【００３４】
《透明電極の作製方法》
本発明に係る透明電極は、透明基板上に、中間層と当該中間層に隣接して銀を主成分とする銀薄膜電極を有し、形成した当該銀薄膜電極を、フォトリソグラフィー法により、少なくとも有機溶媒を含有するエッチング液を用いて電極パターンを形成して作製することを特徴とする。
【００３５】
［透明電極の構成］
次いで、図１Ａ及び図１Ｂを交えて、本発明に係るパターニング前の透明電極の概略構成について説明する。
【００３６】
図１Ａに示す透明電極は、透明基板１１上に、所定の層厚を有する中間層３を形成し、更にその上に薄膜の銀薄膜電極５が形成された構成を示してある。
【００３７】
また、図１Ｂに示す透明電極は、透明基板１１上に、所定の層厚を有する第１の中間層３Ａを形成し、その上に薄膜の銀薄膜電極５を形成し、更にその上に第２の中間層として中間層Ｂ（３Ｂ）を形成した構成である。このような構成とすることにより、銀薄膜電極５の耐擦性を向上することができ、好ましい態様の一つである。
【００３８】
［透明電極の構成要素］
〔透明基板〕
本発明に係る透明電極１の形成に適用可能な透明基板１１としては、例えば、表示パネルの前面板を兼ねるものであっても良い。このような透明基板１１としては、例えば、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００３９】
ガラスとしては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、中間層３との密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理を施し、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜を形成してもよい。
【００４０】
透明樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン（略称：ＰＥ）、ポリプロピレン（略称：ＰＰ）、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（略称：ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（略称：ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール（略称：ＰＶＡ）、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド（略称：ＰＩ）、ポリエーテルスルホン（略称：ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート（略称：ＰＭＭＡ）、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００４１】
樹脂フィルムの表面には、無機物又は有機物より構成される被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。
【００４２】
このような被膜及びハイブリッド被膜の一例としては、ガスバリアー膜あるいはガスバリアー層が挙げられ、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下のガスバリアー性を有するバリアー膜等であることが好ましい。さらには、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下の高ガスバリアー性を得ることができるガスバリアー膜であることが好ましい。
【００４３】
以上のようなガスバリアー膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの侵入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。さらに当該ガスバリアー膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層（有機層）の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００４４】
ガスバリアー膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが好ましい。
【００４５】
〔中間層〕
本発明に係る中間層、具体的には、透明基板と薄膜の銀薄膜電極との間に形成される第１の中間層（単に中間層という。）と、薄膜の銀薄膜電極５上に形成される第２の中間層Ｂは、いずれも有機化合物で構成されていることが好ましく、更には有機溶媒を含むエッチング液で容易に溶解する材料で構成されていること、更には、少なくとも第１の中間層に関しては、その上に形成する銀薄膜電極を構成する銀原子の凝集等の発生を防止し、均一な銀薄膜を形成することができる材料で構成することが好ましい。このような銀原子の凝集等の発生を防止する材料は、第２の中間層Ｂの形成に適用してもよい。
【００４６】
このような有機化合物としては、銀と親和性の高い原子を含む有機化合物であることが好ましく、具体的には、含窒素有機化合物、含硫黄有機化合物及び含ハロゲン有機化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４７】
（含窒素有機化合物）
含窒素有機化合物としては、芳香性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する有機化合物が好ましく、更には、１分子中の当該窒素原子の比率が高いものが好ましい。
【００４８】
本発明でいう「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」とは、非共有電子対（孤立電子対ともいう。）を持つ窒素原子であって、不飽和環状化合物の芳香族性に、当該非共有電子対が必須要素として直接的に関与していない窒素原子をいう。すなわち、共役不飽和環構造（芳香環）上の非局在化したπ電子系に、当該非共有電子対が、化学構造式上、芳香性発現のために必須のものとして、関与していない窒素原子をいう。
【００４９】
また、本発明でいう「芳香族性」とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ共役（共鳴）不飽和環構造において、当該環上の非局在化したπ電子系に含まれる電子の数が４ｎ＋２（ｎ＝０又は自然数）を満たすことをいう（いわゆるヒュッケル則）。
【００５０】
本発明においては、含窒素有機化合物として、窒素原子を含む芳香族複素環を用いることが好ましく、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、アザジベンゾフラン、アザジベンゾチオフェン、アザカルバゾール（カルバゾールの炭素原子が一つ以上窒素原子に置き換わったもの）、ベンズイミダゾール、フェナントロリン等が挙げられる。
【００５１】
本発明において、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物の具体例としては、下記一般式（１Ａ）で表される芳香族複素環化合物を挙げることができる。
【００５２】
【化１】
2015072278.tif 000003
【００５３】
上記一般式（１Ａ）において、Ｅ１０１〜Ｅ１０８は、各々Ｃ（Ｒ１２）又は窒素原子を表し、Ｅ１０１〜Ｅ１０８のうち少なくとも一つは窒素原子である。また、一般式（１Ａ）におけるＲ１１、及び上記Ｒ１２は、各々水素原子又は置換基を表す。
【００５４】
この置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、ホスホノ基等が挙げられる。
【００５５】
これらの置換基の一部は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５６】
そのほか、アミン化合物や非芳香族複素環を用いてもよい。なお、本発明においては、上記で説明した化合物に限定されるものではない。
【００５７】
（含硫黄有機化合物）
本発明に適用可能な硫黄原子を含有する有機化合物としては、分子内にスルフィド結合（チオエーテル結合ともいう。）、ジスルフィド結合、メルカプト基、スルホン基、チオカルボニル結合等を有していればよく、特に、スルフィド結合、メルカプト基であることが好ましい。
【００５８】
具体的には、下記一般式（１）〜一般式（４）で表される含硫黄化合物を挙げることができる。
【００５９】
【化２】
2015072278.tif 000004
【００６０】
【化３】
2015072278.tif 000005
【００６１】
【化４】
2015072278.tif 000006
【００６２】
【化５】
2015072278.tif 000007
【００６３】
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、各々置換基を表す。
【００６４】
Ｒ１及びＲ２で表される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、ホスホノ基等が挙げられる。
【００６５】
上記一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、置換基を表す。
【００６６】
Ｒ３及びＲ４で表される置換基としては、上記Ｒ１及びＲ２で挙げたのと同様の置換基が挙げられる。
【００６７】
上記一般式（３）において、Ｒ５は、置換基を表す。
【００６８】
Ｒ５で表される置換基としては、上記Ｒ１及びＲ２で挙げたのと同様の置換基が挙げられる。
【００６９】
上記一般式（４）において、Ｒ６は、置換基を表す。
【００７０】
Ｒ６で表される置換基としては、上記Ｒ１及びＲ２で挙げたのと同様の置換基が挙げられる。
【００７１】
そのほか、含窒素非芳香族環を用いてもよい。また、１分子中の硫黄原子の比率が高い化合物がより好ましい。なお、本発明においては、上記で説明した化合物に限定されるものではない。
【００７２】
（含ハロゲン有機化合物）
本発明に係るハロゲン原子を有する有機化合物としては、少なくとも、ハロゲン原子と炭素原子とを含む化合物であり、その構造に特に制限はないが、下記一般式（Ａ）で表されるハロゲン化アリール化合物が好ましい。
【００７３】
以下、本発明で好適に用いることができる一般式（Ａ）で表されるハロゲン化アリール化合物について説明する。
【００７４】
一般式（Ａ）
Ｒ−Ａｒ−〔（Ｌ）ｎ−Ｘ〕ｍ
上記一般式（Ａ）において、Ａｒは芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１〜５の整数である。Ｌは２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表す。Ｒは、置環基を表す。
【００７５】
一般式（Ａ）において、Ａｒで表される芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、あるいはアリール基等ともいう。）としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等を挙げることができる。
【００７６】
また、Ａｒで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等を挙げることができる。
【００７７】
本発明においては、Ａｒとしては、芳香族炭化水素基であることが好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【００７８】
Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができるが、その中でも、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、更に好ましくは、臭素原子又はヨウ素原子である。また、１分子中におけるハロゲン原子の比率が高い化合物が好ましい。
【００７９】
ｍは１〜５の整数を表すが、好ましくは１又は２である。
【００８０】
また、上記各有機化合物は、対称軸や対称点を有していても、有していなくてもよいが、好ましくは対称軸や対称点を有していていない有機化合物である。
【００８１】
上記説明した含窒素有機化合物、含硫黄有機化合物及び含ハロゲン有機化合物の詳細な内容、例示化合物、合成方法等については、例えば、国際公開第２０１３／０７３３５６号、国際公開第２０１３／０９９８６７号、国際公開第２０１３／１０５５６９号、国際公開第２０１３／１２２１５０号、国際公開第２０１３／１２２１３１号、国際公開第２０１３／１３７２３４号、国際公開第２０１３／１４１０５７号、国際公開第２０１３／１４１０９７号、国際公開第２０１３／１６１６３９号、国際公開第２０１３／１６１６０２号、国際公開第２０１３／１６１６０３号、国際公開第２０１３／１６１７５０号、国際公開第２０１３／１６２００４号、特開２０１３−１５７０８９号公報、特開２０１３−２２９２１８号公報等の記載を参照することができる。
【００８２】
（銀含有化合物）
また、本発明に係る中間層には、銀原子を有する有機化合物も用いることができる。
【００８３】
本発明に適用可能な銀原子を有する有機化合物としては、その構造に特に制限はないが、下記一般式（Ｓ）で表される化合物が好ましい。
【００８４】
以下、本発明に好適に用いることができる一般式（Ｓ）で表される銀化合物について説明する。
【００８５】
一般式（Ｓ）
Ａｇ−Ｙ（−Ｒ）ｎ
上記一般式（Ｓ）において、Ｙは１価の銀と塩を形成する基を表し、Ｒは、有機の置換基を表す。ｎは０又は１を表す。
【００８６】
一般式（Ｓ）において、Ｙで表される基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、イオウ原子又はＯＣ（＝Ｏ）が好ましい。Ｒが表す有機の置換基は、他の銀原子と結合していてもよい。
【００８７】
Ｙが、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す場合は、ｎは０であり、Ｙが、イオウ原子又はＯＣ（＝Ｏ）を表す場合は、ｎは１である。
【００８８】
Ｒで表される有機の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族複素環基等が挙げられる。
【００８９】
Ｒで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基等を挙げることができる。
【００９０】
Ｒで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００９１】
Ｒで表されるアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基、ブチニル基等を挙げることができる。
【００９２】
Ｒで表される芳香族炭化水素環基（アリール基、あるいは芳香族炭化水素基等ともいう。）としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等を挙げることができる。
【００９３】
Ｒで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等を挙げることができる。
【００９４】
Ｒで表される非芳香族複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等を挙げることができる。
【００９５】
上記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基は、更に置換基により置換されていてもよい。当該置換基としては、上記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基等が挙げられる。
【００９６】
以下に、本発明に適用可能な一般式（Ｓ）で表される銀原子を含有する有機化合物の具体的化合物例を示すが、本発明はこれら例示する化合物に限定されるものではない。
【００９７】
【化６】
2015072278.tif 000008
【００９８】
【化７】
2015072278.tif 000009
【００９９】
【化８】
2015072278.tif 000010
【０１００】
本発明に係る一般式（Ｓ）で表される銀化合物は、従来公知の合成方法に準じて、容易に合成することができる。
【０１０１】
〔銀薄膜電極〕
本発明に係る銀薄膜電極５は、銀を主成分として構成されている層であって、第１の中間層３又は３Ａ上に形成される。ただし、本発明でいう銀薄膜電極５は、均一の銀原子により構成されている薄膜電極であり、繊維状の銀ナノワイヤーが分散独立して形成しているような構成の銀電極は除く。本発明に係る銀薄膜電極５の成膜方法としては、例えば、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。上記成膜方法のなかでも、蒸着法が好ましく適用される。また、銀薄膜電極５は、中間層３上に成膜されることにより、銀薄膜電極薄膜を成膜した後の高温アニール処理（例えば、１５０℃以上の加熱プロセス）等がなくても十分に導電性を有することができるが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を施しても良い。
【０１０２】
本発明でいう銀を主成分として構成されている層とは、前述のとおり、銀薄膜電極５中の銀の含有量が６０質量％以上であることをいい、好ましくは銀の含有量が８０質量％以上であり、より好ましくは銀の含有量が９０質量％以上であり、特に好ましくは銀の含有量が９８質量％以上である。
【０１０３】
銀薄膜電極５は、銀単独で形成する、あるいは本発明の目的効果を損なわない範囲で、上記銀の含有量の範囲内において、銀と他の金属原子との合金として構成されていてもよい。そのような合金としては、例えば、銀−マグネシウム（Ａｇ−Ｍｇ）、銀−銅（Ａｇ−Ｃｕ）、銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）、銀−パラジウム−銅（Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ）、銀−インジウム（Ａｇ−Ｉｎ）などが挙げられる。
【０１０４】
本発明に係る銀薄膜電極５においては、銀を主成分として構成されている層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。
【０１０５】
本発明に係る銀薄膜電極５において、薄膜とは電極の膜厚が５〜２０ｎｍの範囲内にあることをいい、更に好ましくは５〜１０ｎｍの範囲内である。膜厚が５ｎｍ以上であれば、層の導電性が十分になるため好ましい。また、膜厚が２０ｎｍ以下であれば、層の吸収成分又は反射成分が少なくなり、透明電極の透過率が向上するためより好ましい。
【０１０６】
［電極パターンを有する透明電極の形成方法］
本発明に係る透明電極においては、上記のように透明基板１１上に、中間層３及び銀薄膜電極５を積層した後、フォトリソグラフィー法により、少なくとも有機溶媒を含有するエッチング液を用いて、例えば、図３〜図５に示すような電極パターンを形成することを特徴とする。
【０１０７】
（エッチング液：有機溶媒）
本発明に係るエッチング液は、少なくとも有機溶媒を含有していることを特徴とするが、有機溶媒として、中間層に対する溶解能を備えた有機溶媒であることが好ましく、より好ましくは、エーテルアルコール、ケトン及びエステルから選ばれる少なくとも１種である。
【０１０８】
〈エーテルアルコール〉
本発明に係るエッチング液に適用可能なエーテルアルコールとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができ、その中でも、ジエチレングリコールが好ましい。
【０１０９】
〈ケトン〉
本発明に係るエッチング液に適用可能なケトンとしては、例えば、アセトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン等を挙げることができるが、その中でも、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
【０１１０】
〈エステル〉
本発明に係るエッチング液に適用可能なエステルとしては、例えば、ギ酸イソアミル、ギ酸イソブチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等を挙げることができ、その中でも、酢酸エチルが好ましい。
【０１１１】
〈その他のエッチング液〉
また、本発明に係るエッチング液においては、有機溶媒とともに、銀薄膜電極膜をより完全に溶解して除去する目的で、除去剤として銀溶剤を併用することもできる。
【０１１２】
本発明に用いられる銀薄膜電極膜の除去剤としては、銀薄膜電極を溶解して除去することができれば特に限定されないが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理に使用する漂白定着液や硫酸及び硫酸第二鉄の混合液等を用いることができる。
【０１１３】
漂白定着液において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができ、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、アミノポリカルボン酸類の錯塩）、又はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸、過硫酸塩、過酸化水素等が好ましい。
【０１１４】
また、第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、リン酸第二鉄等とアミノポリカルボン酸等のキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。
【０１１５】
（製造工程）
以下、フォトリソグラフィー法による電極パターンの形成方法について説明する。
【０１１６】
本発明に適用するフォトリソグラフィー法とは、硬化性樹脂等のレジスト塗布、予備加熱、露光、現像（未硬化樹脂の除去）、リンス、有機溶媒を含むエッチング液によるエッチング処理、レジスト剥離の各工程を経ることにより、銀薄膜電極を、図３〜図５に示すような所望のパターンに加工する方法である。
【０１１７】
本発明では、従来公知の一般的なフォトリソグラフィー法を適宜利用することができる。例えば、レジストとしてはポジ型又はネガ型のいずれのレジストでも使用可能である。また、レジスト塗布後、必要に応じて予備加熱又はプリベークを実施することができる。露光に際しては、所期のパターンを有するパターンマスクを配置し、その上から、用いたレジストに適合する波長の光、一般には紫外線や電子線等を照射すればよい。露光後、用いたレジストに適合する現像液で現像を行う。現像後、水等のリンス液で現像を止めるとともに洗浄を行うことで、レジストパターンが形成される。次いで、形成されたレジストパターンを、必要に応じて前処理又はポストベークを実施してから、有機溶媒を含むエッチング液によるエッチングで、レジストで保護されていない領域の中間層の溶解及び銀薄膜電極の除去を行う。エッチング後、残留するレジストを剥離することによって、所期のパターンを有する透明電極が得られる。このように、本発明に適用されるフォトリソグラフィー法は、当業者に一般に認識されている方法であり、その具体的な適用態様は当業者であれば所期の目的に応じて容易に選定することができる。
【０１１８】
次いで、図を交えて、本発明に適用可能な電極パターンの形成方法について説明する。
【０１１９】
図２は、透明電極に電極パターンをフォトリソグラフィー法で形成する一例を示す工程フロー図である。
【０１２０】
第１ステップとして、図２の（Ａ）で示すように、透明基板１１上に第１の中間層である中間層３及び銀薄膜電極５を積層して、未加工の透明電極１を作製する。
【０１２１】
次いで、図２の（Ｂ）で示すレジスト膜の形成工程で、銀薄膜電極５上に感光性樹脂組成物等から構成されるレジスト膜６を均一に塗設する。感光性樹脂組成物としては、ネガ型感光性樹脂組成物あるいはポジ型感光性樹脂組成物を用いることができる。
【０１２２】
塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの公知の方法によって銀薄膜電極上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークすることができる。プリベークは、例えば、ホットプレート等を用いて、５０〜１５０℃の温度範囲で、３０秒〜３０分間行うことができる。
【０１２３】
次いで、図２の（Ｃ）に示す露光工程で、所定の電極パターンにより作製したマスク７を介して、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナーなどの露光機８を用いて、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の光を、次工程で除去するレジスト膜６Ａに照射する。露光光源に制限はなく、紫外線、電子線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどを用いることができる。
【０１２４】
次いで、図２の（Ｄ）に示す現像工程で、露光済みの透明電極１を、現像液に浸漬して、光照射した領域のレジスト膜６Ａを溶解する。
【０１２５】
現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液（光照射したレジスト膜の溶解液）としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液などが挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０〜１５０℃の温度範囲内で乾燥ベークを行ってもよい。
【０１２６】
次いで、図２の（Ｅ）に示すように、本発明の特徴であるエッチング液９を用いたエッチング処理を行う。
【０１２７】
具体的には、例えば、エーテルアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒を含むエッチング液に、透明電極１を浸漬し、レジスト膜６で保護されていない領域の中間層３を溶解するとともに及び中間層に保持されている薄膜の銀薄膜電極５も同時に除去することにより、所定の電極パターンを形成する。
【０１２８】
最後に、図２の（Ｆ）に示すように、レジスト膜剥離液、例えば、ナガセケムテックス社製のＮ−３００に浸漬して、銀薄膜電極５上のレジスト膜６を除去して、電極パターンを有する透明電極１を作製した。
【０１２９】
《タッチパネルの構成》
次いで、本発明のタッチパネルの製造方法により作製されるタッチパネルの構成について、代表的な実施形態の詳細について説明する。
【０１３０】
〔実施形態１：２枚の透明基板上に２層の透明電極を設けた構成〕
図３は、図１及び図２で示したタッチパネル用の透明電極を用い、後述の図７で示す構成よりなるタッチパネル２１ａの概略構成を示す斜視図である。また、図４Ａ及び図４Ｂは、タッチパネル２１の電極構成を示す２枚である下部に配置される透明電極１−１（図４Ａ）及び上部に配置される透明電極１−２（図４Ｂ）の平面図である。本発明では、図４Ａに示すように、透明基板１１−１上に透明電極１−１を有する構成を第１ユニットと称し、図４Ｂに示すように、透明基板１１−２上に透明電極１−２を有する構成を第２ユニットと称す。
【０１３１】
これらの図に示すタッチパネル２１は、投影型静電容量式のタッチパネルである。このタッチパネル２１は、透明基板１１−１及び１１−２の一主面上に、第１の透明電極１−１及び第２の透明電極１−２がこの順に配置され、この上部が前面板１３で覆われている。
【０１３２】
第１ユニットの透明電極１−１及び第２ユニットの透明電極１−２は、それぞれが、図１及び図２を用いて説明したタッチパネル用の電極パターンが形成された透明電極１である。したがって、第１ユニットの透明電極１−１は、第１ユニットの中間層３−１と第１ユニットの銀薄膜電極５−１とがこの順に積層された構成である。同様に第２ユニットの透明電極１−２は、第２ユニットの中間層３−２と第２ユニットの銀薄膜電極５−２とがこの順に積層された構成である。
【０１３３】
以下、タッチパネル２１を構成する主要各層の詳細を、透明基板１１−１、１１−２側から順に説明する。なお、ここでは、図３及び図４Ａ、図４Ｂとともに、図５の電極部分の平面模式図及び、そのＡ−Ａ断面に相当する図６の断面模式図を用いて説明を行う。また、図１Ａ、図１Ｂ及び図２で説明したと同様の構成要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０１３４】
（透明基板１１）
図３及び図５に示す透明基板１１−１及び１１−２は、先のタッチパネル用の透明電極１で説明した透明基板１１である。
【０１３５】
（第１ユニットの中間層３−１（第１ユニットの透明電極１−１の構成要素））
第１ユニットの中間層３−１は、先のタッチパネル用の透明電極１で説明した中間層３であり、透明基板１１−１上に成膜されている。ここでは一例として、第１ユニットの中間層３−１は、透明基板１１−１に銀薄膜電極５−１と同一形状にパターニングされている。
【０１３６】
（第１ユニットの銀薄膜電極５−１（第１ユニットの透明電極１−１の構成要素））
第１ユニットの銀薄膜電極５−１は、先のタッチパネル用の透明電極で説明した銀薄膜電極５であり、第１ユニットの中間層３−１上においてパターニングされた複数のｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等として構成されている。各ｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等は、それぞれがｘ方向に延設された状態で、互いに間隔を保って並列に配置されている。これらの各ｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等は、例えば、ｘ方向に配列されたひし形のパターン部分を、ひし形の頂点付近において、ｘ方向に直線状に連結した形状であることとする。
【０１３７】
また、各ｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等には、それぞれの端部にｘ配線１７ｘが接続されている。これらのｘ配線１７ｘは、透明基板１１−１上における周縁領域において配線され、透明基板１１−１の端縁に引き出されている。このような各ｘ配線１７ｘは、ｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等と同様に、銀を主成分とする第１ユニットの銀薄膜電極５−１として構成されたものである。
【０１３８】
（第２ユニットの中間層３−２（第２ユニットの透明電極１−２の構成要素））
第２ユニットの中間層３−２は、先のタッチパネル用の透明電極１で説明した中間層３であり、透明基板１１−２上に成膜されていて、第２ユニットの銀薄膜電極５−２と同一形状にパターニングされている。
【０１３９】
（第２ユニットの銀薄膜電極５−２（第２ユニットの透明電極１−２の構成要素））
第２ユニットの銀薄膜電極５−２は、先のタッチパネル用の透明電極１で説明した銀薄膜電極５であり、第２ユニットの中間層３−２上においてパターニングされた複数のｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等として構成されている。各ｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等は、それぞれがｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等と直交するｙ方向に延設された状態で、互いに間隔を保って並列に配置されている。これらの各ｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等は、例えば、ｙ方向に配列されたひし形のパターン部分を、ひし形の頂点付近においてｙ方向に直線状に連結した形状であることとする。
【０１４０】
ここで、図５に示すように、各ｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等を構成するひし形のパターン部分は、ｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等を形成するひし形のパターン部分に対して平面視的に重なることのない位置に配置され、重なることのない範囲でできるだけ大きな範囲を占める形状となっている。これにより、透明基板１１−２の中央部の領域においては、第１ユニットの銀薄膜電極５−１で構成されたｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等及び第２ユニットの銀薄膜電極５−２で構成されたｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等が視認され難い構成となっている。
【０１４１】
各ｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等は、ひし形の電極パターンの連結部分においてのみ、各ｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等と積層される。これらの積層部分には、第２ユニットの中間層３−２が挟持され、これによってｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等とｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等との絶縁性が確保された状態となっている。
【０１４２】
また、各ｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等には、それぞれの端部にｙ配線１７ｙが接続されている。これらのｙ配線１７ｙは、透明基板１１−２上における周縁領域において配線され、ｘ配線１７ｘと並ぶように透明基板１１−２の端縁に引き出されている。このような各ｙ配線１７ｙは、ｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等と同様に、銀を主成分とする第２ユニットの銀薄膜電極５−２として構成されたものである。
【０１４３】
なお、透明基板１１−２の端縁に引き出されたｘ配線１７ｘ及びｙ配線１７ｙには、フレキシブルプリント基板などが接続される構成となっている。
【０１４４】
（前面板１３）
図３及び図６に図示した前面板１３は、タッチパネル２１において入力位置に対応する部分が押圧される板材である。このような前面板１３は、光透過性を有する板材であって、透明基板１１と同様のものが用いられる。また、前面板１３は、必要に応じた光学特性を備えた材料を選択して用いても良い。このような前面板１３は、例えば、接着剤１５（図６参照。）によって第２ユニットの透明電極１−２側に張り合わされていることとする。この接着剤１５は、光透過性を有するものであれば、特に材料が限定されることはない。
【０１４５】
また、この前面板１３には、透明基板１１−１及び１１−２の周縁を覆う遮光膜が設けられ、ｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等から引き出されたｘ配線１７ｘ、及びｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等から引き出されたｙ配線１７ｙが、前面板１３側から視認されることを防止している。
【０１４６】
（タッチパネルの動作）
以上のようなタッチパネル２１を動作させる場合、ｘ配線１７ｘ及びｙ配線１７ｙに接続させたフレキシブルプリント基板などから、ｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等及びｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等に対して電圧を印加しておく。この状態で、前面板１３の表面に指又はタッチペンが触れると、タッチパネル２１内に存在する各部の容量が変化し、ｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等及びｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等の電圧の変化となって現れる。この変化は、指又はタッチペンが触れた位置からの距離によって異なり、指又はタッチペンが触れた位置で最も大きくなる。このため、電圧の変化が最大となる、ｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等及びｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等でアドレスされた位置が、指又はタッチペンが触れた位置として検出される。
【０１４７】
（タッチパネルの効果）
以上のようなタッチパネルは、２層の透明電極ユニットである１−１及び１−２を、先に説明した光透過性とともに充分な導電性を備えたタッチパネル用の透明電極を用いている。これにより、下地の表示画像の視認性を良好に保ちつつ、タッチパネル用の透明電極を大型化した際の電圧降下を抑えることができ、タッチパネル２１の大型化をすることが可能となる。
【０１４８】
特に、このタッチパネル２１は、ｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等及びこれに直交して配置された電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等を有する投影型静電容量式である。このため、ｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等及びｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等には、高い導電性が要求される。しかしながら、これらのｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等及びｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等は、先に説明したタッチパネル用透明電極の電極層５であるため、導電性を維持しつつ薄膜化が可能である。したがって、ｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等及びｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等自体が視認され難くなり、タッチパネル２１を介しての下地の表示画像の視認性を劣化させることをも防止できる。
【０１４９】
図７は、実施形態のタッチパネルで、本発明で特に好ましく適用することができるタッチパネルの構成を説明するための断面模式図であり、図５に示したＡ−Ａ断面に相当する図である。この図に示すタッチパネル２１ａは、２枚の透明基板１１−１及び１１−２の一主面上に、第１ユニットの透明電極１−１及び第２ユニットの透明電極１−２を設けた構成であり、それ以外の構成は先に説明した実施形態１と同様である。このため、先の実施形態１のタッチパネルと同様の構成には同様の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０１５０】
すなわち、図７に示す変形例のタッチパネル２１ａは、第１ユニットの透明電極１−１が設けられた第１ユニットの透明基板１１−１と、第２ユニットの透明電極１−２が設けられた第２ユニットの透明基板１１−２とを有する。これらの透明基板１１−１及び１１−２は、透明電極１−１及び１−２の形成面を同一方向に向け、第１ユニットの透明基板１１−１における第１ユニットの透明電極１−１の形成面上に、第２ユニットの透明基板１１−２が位置するように重ねて配置されている。
【０１５１】
第１ユニットの透明基板１１−１及び第２ユニットの透明基板１１−２は、先のタッチパネル用の透明電極で説明したと同様の透明基板１１である。また、第１ユニットの透明電極１−１及び第２ユニットの透明電極１−２は、それぞれが先の実施形態１と同様の構成であり、それぞれが透明基板１１−１及び１１−２上に、中間層３−１及び３−２と、銀薄膜電極５−１及び５−２をこの順に積層した構成となっている。
【０１５２】
さらに各銀薄膜電極５−１及び５−２の構成も、先の実施形態１と同様であり、第１ユニットの銀薄膜電極５−１で構成されたｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等、及び第２ユニットの銀薄膜電極５−２で構成されたｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等が視認され難いパターン構成及び配置構成となっている。ただし、第１ユニットの銀薄膜電極５−１と第２ユニットの銀薄膜電極５−２との間は、第２ユニットの透明基板１１−２と第２ユニットの中間層３−２とによって絶縁性が確保された状態となっている。
【０１５３】
また、積層された第１ユニットの透明基板１１−１と第２ユニットの透明基板１１−２との間は、ここでの図示を省略した接着剤によって貼り合せられていることとし、この接着剤によっても、第１ユニットの銀薄膜電極５−１と第２のユニットの銀薄膜電極５−２とが絶縁される。
【０１５４】
以上のようなタッチパネル２１ａであっても、先の実施形態１のタッチパネルと同様に動作させることができる。
【０１５５】
（タッチパネル２１ａの効果）
図７に示すような構成のタッチパネル２１ａであっても、先に説明した光透過性とともに充分な導電性を備えたタッチパネル用透明電極を用いたことにより、先に説明した実施形態のタッチパネルと同様に大型化が可能であり、タッチパネル２１ａを介しての下地の表示画像の視認性を劣化させることをも防止できる。
【０１５６】
〔実施形態２：透明基板上に２層の透明電極を設けた構成〕
図６は、実施形態のタッチパネルの他の一例を説明するための断面模式図であり、図６に示すタッチパネル２１は、透明基板１１上に第１ユニットの透明電極１−１及び第２ユニットの透明電極１−２を設けた構成であり、それ以外の構成は先の実施形態１と同様である。このため、先の実施形態のタッチパネルと同様の構成には同様の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０１５７】
〔実施形態３：透明基板の両面に１層ずつ透明電極を設けた構成〕
図８は、実施形態のタッチパネルの他の一例を説明するための断面模式図であり、図５のＡ−Ａ断面に相当する図である。図８に示すタッチパネル２１ｂは、透明基板１１の両面に第１ユニットの透明電極１−１及び第２ユニットの透明電極１−２を設けた構成であり、それ以外の構成は先の実施形態１及び２と同様である。このため、先の実施形態のタッチパネルと同様の構成には同様の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０１５８】
すなわち、実施形態３で示すタッチパネル２１ｂは、一枚の透明基板１１と、透明基板１１の一主面側に設けられた第１ユニットの透明電極１−１と、透明基板１１の他主面側に設けられた第２ユニットの透明電極１−２とを有する。このうち第１ユニットの透明電極１−１は、中間層３−１及び銀薄膜電極５−１がこの順に透明基板１１の一主面上に積層された構成である。一方、第２ユニットの透明電極１−２は、中間層３−２及び銀薄膜電極５−２がこの順に透明基板１１の他主面上に積層された構成である。
【０１５９】
透明基板１１は、先のタッチパネル用の透明電極で説明したと同様のものである。また第１ユニットの透明電極１−１及び第２ユニットの透明電極１−２を構成する上記の各層は、先の実施形態と同様のものである。
【０１６０】
さらに各銀薄膜電極５−１及び５−２の構成も、先の実施形態と同様であり、第１ユニットの銀薄膜電極５−１で構成されたｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等及び第２ユニットの銀薄膜電極５−２で構成されたｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等が視認され難いパターン構成及び配置構成となっている。ただし、第１ユニットの銀薄膜電極５−１と第２ユニットの銀薄膜電極５−２との間は、第１ユニットの中間層３−１、透明基板１１、及び第２ユニットの中間層３−２によって絶縁性が確保された状態となっている。
【０１６１】
以上のようなタッチパネル２１ｂであっても、先の実施形態のタッチパネルと同様に動作させることができる。
【０１６２】
（タッチパネル２１ｂの効果）
このような変形例２のタッチパネル２１ｂあっても、先に説明した光透過性とともに充分な導電性を備えたタッチパネル用透明電極を用いたことにより、先に説明した実施形態のタッチパネルと同様に大型化が可能であり、タッチパネル２１ｂを介しての下地の表示画像の視認性を劣化させることをも防止できる。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【０１６４】
《タッチパネルの作製》
〔タッチパネル１の作製〕
（透明電極１の作製）
〈透明基板の準備〉
面積が５ｃｍ×１０ｃｍで、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（略称：ＰＥＴフィルム）を準備し、これを透明基板として用いた。【０１６５】
〈中間層及び銀薄膜電極の形成〉
上記透明基板を市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定した。次いで、下記中間層形成用の有機化合物として化合物１を第１のタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、これらの基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、第２のタングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、第２真空槽内に取り付けた。【０１６６】
この状態で、先ず、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で基材上に膜厚２５ｎｍの化合物１からなる第１の中間層を設けた。【０１６７】
次に、第１の中間層まで成膜した透明基板を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で膜厚１０ｎｍの銀からなる銀薄膜電極を形成し、中間層とこの上部に銀薄膜電極を積層した透明電極を作製した。【０１６８】
〈透明電極の電極パターニング〉
次いで、上記作製した透明電極を、図２の（Ａ）〜（Ｆ）に例示したフォトリソグラフィー法に従って、図４のＡ及び図４Ｂに示す２種の電極パターン（第１ユニットの透明電極１−１及び第２ユニットの透明電極１−２）を作製した。なお、カッコ内の数字は、各図面に記載している符号番号を表す。【０１６９】
上記方法に従って透明基板（１１）上に第１の中間層（３）及び銀薄膜電極（５）を積層した透明電極（１）について、はじめに、図２の（Ｂ）に示すレジスト膜形成工程で、銀薄膜電極（５）上にレジスト膜（６）として、ポジ型フォトレジスト（東京応化工業（株）製「ＯＦＰＲ−８００」）を、ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で２０分間のプリベークを行って、膜厚１．１μｍのレジスト膜（６）を形成した。【０１７０】
次いで、２枚の透明電極に対し、各々図２の（Ｃ）で示す電極パターン形成工程で、パラレルライトマスクアライナー（キヤノン社製  商品名：ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用い、超高圧水銀灯を、図４Ａ又は図４Ｂに示す２種の電極パターンとなるように電極パターン用のマスク（７）を介して、各々の透明電極に露光した。【０１７１】
次いで、図２の（Ｄ）で示す現像工程で、自動現像装置を用いて、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用い、２５℃で９０秒間のシャワー現像を行った後、水で３０秒間リンスし、不要のレジスト膜を除去した。【０１７２】
次いで、図２の（Ｅ）で示すエッチング工程で、エッチング液（９）として、２５℃のメチルエチルケトン（略称：ＭＥＫ）を用い、ＭＥＫに８０秒間浸漬して、露出している中間層及び銀薄膜電極を除去して、電極パターンを形成した。【０１７３】
最後に、図２の（Ｆ）で示すレジスト膜剥離工程として、５０℃の剥離液（ナガセケムテックス（株）製  商品名；Ｎ−３００）で１２０秒処理することでレジスト膜（６）を除去して図４Ａで示す電極パターンを有する第１ユニットの透明電極（１−１）と、図４Ｂに示す電極パターンを有する第２ユニットの透明電極（１−２）を作製した。【０１７４】
（タッチパネルの作製）
上記作製した透明電極（１−１）と透明電極（１−２）を、図５及び図７に示す構成で積層して、図３に示す構成のタッチパネル１を作製した。【０１７５】
〔タッチパネル２〜６の作製〕
上記タッチパネル１の作製において、第１の中間層を構成する有機化合物として、化合物１に代えて、表１に記載のようにそれぞれ化合物２〜６を用いた以外は同様にして、タッチパネル２〜６を作製した。【０１７６】
〔タッチパネル７〜１２の作製〕
上記タッチパネル３の作製において、エッチング液で用いる有機溶媒を、メチルエチルケトンに代えて、表１に記載した各有機溶媒を用いた以外は同様にして、タッチパネル７〜１２を作製した。【０１７７】
〔タッチパネル１３の作製〕
上記タッチパネル３の作製において、銀薄膜電極（５）の上に、更に、図１Ｂで示すように、同一の構成で第２の中間層（３Ｂ）を更に積層した以外は同様にして、タッチパネル１３を作製した。【０１７８】
〔タッチパネル１４の作製〕
上記タッチパネル３の作製において、下記に示す組成のエッチング液を用いた以外は同様にして、タッチパネル１４を作製した。【０１７９】
（エッチング液）
ジエチレングリコール（略称：ＤＥＧ）                    ４０質量％
硫酸第二鉄                                              １０質量％
硫酸                                                      ５質量％
純水                                                    ４５質量％
〔タッチパネル１５の作製〕
上記タッチパネル３の作製において、下記の方法に従って銀ナノワーヤーを用いて形成した以外は同様にして、タッチパネル１５を作製した。【０１８０】
（銀ナノワイヤーによる透明電極の作製）
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、ＰＶＰ  Ｋ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤーを調製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤーを濾別、水洗処理した後、エタノール中に再分散し、バインダーとしてヒドロキシプロピルメチルセルロースを銀に対し２５質量％加え、銀ナノワイヤー分散液を調製した。【０１８１】
次いで、調製した銀ナノワイヤー分散液を、前記透明基板（１１）上に、銀ナノワイヤーの目付け量が０．０５ｇ／ｍ２となるように、銀ナノワイヤー分散液を、スピンコーターを用いて塗布し、乾燥させた。続いて、銀ナノワイヤーの塗布層にカレンダー処理を施した後、公知のフォトリソグラフィー法により、図４Ａ又は図４Ｂに示す２種の電極パターンを形成した。【０１８２】
〔タッチパネル１６の作製〕
上記タッチパネル３の作製において、下記に示す組成のエッチング液を用いた以外は同様にして、タッチパネル１６を作製した。【０１８３】
（エッチング液）
硫酸第二鉄                                              １０質量％
硫酸                                                      ５質量％
純水                                                    ８５質量％
〔タッチパネル１７の作製〕
上記タッチパネル３の作製において、第１の中間層（３）の形成を除いた以外は同様にして、タッチパネル１７を作製した。【０１８４】
上記作製した各タッチパネルの構成を、表１に示す。【０１８５】
なお、表１に略称あるいは符号で記載した項目の詳細は、以下のとおりである。【０１８６】
＊１：硫酸第二鉄＋硫酸（銀薄膜電極の漂白溶解液）
〈中間層：有機化合物〉
【化９】
2015072278.tif 000011
【０１８７】
〈エッチング液：有機溶媒〉
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＥＧＭＥ：エチレングリコールモノメチルエーテル
《タッチパネルの評価》
上記作製した各タッチパネル及び構成する透明電極について、下記の各評価を行った。【０１８８】
〔電極パターンの形成性〕
作製した図４Ａの第１ユニットの電極パターンを形成した透明電極（１−１）５０枚と、図４Ｂの第２ユニットの電極パターンを形成した透明電極（１−２）５０枚について、通電性及び絶縁性の評価を行い、電極パターンの形成精度を評価した。【０１８９】
図４Ａに示す第１ユニットの電極パターン（横：５列、電極パターン数：５  ５ｘ１〜５ｘ１０）に対し、はじめに横列の通電性を測定した。横列の左端の電極パターン部と右端の電極パターン部にテスターの端子をあて、通電の有無を確認した。通電が確認されれば「合格」、断線が発生し、通電が確認されなければ「不合格」とし、同様にして縦１０列の通電性を確認した。次いで、隣接する列、例えば、５ｘ１と５ｘ２にテスター端子をあて、各列間の絶縁性を確認した。通電が無ければ「合格」、短絡等が発生し、通電していれば「不合格」とし、同様にして隣接する各列間の絶縁性を確認した。【０１９０】
上記の評価を、図４Ａに示す第１ユニットの電極パターンを有する透明電極（１−１）５０枚について評価した。【０１９１】
次いで、図４Ｂに示す第２ユニットの電極パターン（縦：６列、電極パターン数：１０  ５ｙ１〜５ｙ６）についても、上記と同様の方法で通電性の評価を、透明電極（１−２）の５０枚について行った。【０１９２】
上記通電性及び絶縁性の評価を行った透明電極１００枚のうち、電極パターンの全てが「合格」であった枚数を計測し、下記の評価基準に則り電極パターンの形成性を評価した。○であれば、電極パターン形成時のエッチングの精度が高いことを表す。【０１９３】
○：透明電極１００枚全てで、導電性あるいは通電性が確認され、全て合格品で、生産効率（歩留り）に優れている
△：透明電極１００枚のうち、１〜３枚の範囲で不合格品が発生し、生産効率（歩留り）が若干低い
×：透明電極１００枚のうち、４〜１０枚の範囲で不合格品が発生し、生産効率（歩留り）が悪い
××：透明電極１００枚のうち、１１枚以上で不合格品が発生し、エッチング加工精度が低く、生産効率（歩留り）も極めて悪い
〔パネル表示性の評価〕
各タッチパネルの１００ヶ所について指触操作を行い、誤操作が無く、正確に表示（検知）した回数を測定し、下記の基準に従って、パネル表示性を判定した。【０１９４】
５：１００回全てで、正確に表示した
４：１００回の操作のうち、１回だけ誤表示が発生したが、良好な表示性である
３：１００回の操作のうち、２回の誤表示が発生した
２：１００回の操作のうち、３〜５回誤表示が発生した
１：１００回の操作のうち、６回以上の誤表示が発生した
〔タッチパネルの耐久性の評価〕
各タッチパネルについて、タッチパネル研究所製の高荷重打鍵試験機を使用し、シリコーンゴム（曲率半径８ｃｍ）を用い、室温で荷重７５０ｇ、打鍵速度１０Ｈｚで、１万回の打鍵耐久操作を行った。【０１９５】
次いで、打鍵試験後のタッチパネルについて、上記パネル表示性の評価と同様の方法で１００ヶ所の指触操作を行い、下記の基準に従って、タッチパネルの耐久性を評価した。【０１９６】
５：打鍵試験前に対する打鍵試験後の誤表示発生回数の増加が、１回以下である
４：打鍵試験前に対する打鍵試験後の誤表示発生回数の増加が、２〜３回である
３：打鍵試験前に対する打鍵試験後の誤表示発生回数の増加が、４〜５回である
２：打鍵試験前に対する打鍵試験後の誤表示発生回数の増加が、６〜１０回である
１：打鍵試験前に対する打鍵試験後の誤表示発生回数の増加が、１１回以上である
〔視認性の評価〕
各作製した透明電極の下部に、文字及び図形パターン画像を重ね合わせて配置し、文字及び図形パターン画像の見やすさを目視観察して、下記の基準に従って視認性を評価した。【０１９７】
５：文字及び図形パターン画像が、極めて鮮明に観察され、優れた視認性である
４：文字及び図形パターン画像が、鮮明に観察され、良好な視認性である
３：文字及び図形パターン画像が、判読可能であり、実用上許容される視認性である
２：文字及び図形パターン画像がやや不鮮明であり、実用上問題となる品質である
１：文字及び図形パターン画像がかなり不鮮明であり、実用に耐えない品質である
以上により得られた各評価結果を、表１に示す。【０１９８】
【表１】
2015072278.tif 000012
【０１９９】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明に係る有機溶媒を含むエッチング液を用いて電極パターンを作製した透明電極及びタッチパネルは、比較例に対し、電極パターンの形成精度が高く、タッチパネルの操作性、耐久性及び視認性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明のタッチパネルの製造方法により製造したタッチパネルは、電極パターンの形成精度が高く、タッチパネルの操作性、耐久性及び視認性に優れた特性を有し、投影型静電容量方式を用いたスマートフォンなどに好適に利用できる。
【符号の説明】
【０２０１】
１  透明電極
１−１  第１ユニットの透明電極
１−２  第２ユニットの透明電極
３  中間層
３Ａ  第１の中間層
３−１  第１ユニットの中間層
３Ｂ  第２の中間層
３−２  第２ユニットの中間層
５  銀薄膜電極
５−１  第１ユニットの銀薄膜電極
５−２  第２ユニットの銀薄膜電極
５ｘ１、５ｘ２、５ｘ３等  ｘ電極パターン
５ｙ１，５ｙ２、５ｙ３等  ｙ電極パターン
６  レジスト膜
７  マスク
８  露光機
９  エッチング液
１１  透明基板
１１−１  第１ユニットの透明基材
１１−２  第２ユニットの透明基材
１３  前面板
１５  接着剤
１７、１７ｘ，１７ｙ  配線
２１、２１ａ  タッチパネル
【図１Ａ】
2015072278.tif 000013
【図１Ｂ】
2015072278.tif 000014
【図２】
2015072278.tif 000015
【図３】
2015072278.tif 000016
【図４Ａ】
2015072278.tif 000017
【図４Ｂ】
2015072278.tif 000018
【図５】
2015072278.tif 000019
【図６】
2015072278.tif 000020
【図７】
2015072278.tif 000021
【図８】
2015072278.tif 000022
【国際調査報告】
2015072278.tif 000023
2015072278.tif 000024
2015072278.tif 000025
2015072278.tif 000026