(57)【要約】エンジンの機械的及び熱的負荷の高い環境で使用することが可能な、耐スカッフ性、耐摩耗性、耐皮膜剥離性に優れた積層硬質皮膜被覆ピストンリングを提供するため、少なくとも二種以上の異なる化合物層が交互に積層した皮膜を含み、前記化合物層がTi、Cr、Zr、V、Hf、Alからなる群から選択された少なくとも一種の金属の窒化物からなる積層硬質皮膜を、ピストンリング外周面に10〜60μmの膜厚に被覆する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外周摺動面に硬質皮膜が10〜60μm被覆されたピストンリングであって、前記硬質皮膜は少なくとも二種以上の異なる化合物層が交互に積層した皮膜を含み、前記化合物層がTi、Cr、Zr、V、Hf、Alからなる群から選択された少なくとも一種の金属の窒化物からなることを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
請求項１に記載のピストンリングにおいて、積層した前記化合物層の各1層当たりの厚さの和からなる積層単位厚さが20〜100 nmであることを特徴とするピストンリング。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のピストンリングにおいて、前記積層単位厚さが前記化合物層の各結晶子サイズの和の1〜3倍であることを特徴とするピストンリング。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のピストンリングにおいて、前記化合物層がCrN型の窒化クロム及びTiN型の窒化チタンであり、前記硬質皮膜の硬度がHv 1150以上、圧縮残留応力が1500 MPa以下であることを特徴とするピストンリング。
【請求項５】
請求項４に記載のピストンリングにおいて、前記積層単位厚さが、前記化合物層の各結晶子サイズの和の1〜1.3倍であることを特徴とするピストンリング。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のピストンリングにおいて、前記硬質皮膜のクロムとチタンの原子比率が3:7〜7:3であることを特徴とするピストンリング。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載のピストンリングにおいて、前記硬質皮膜の被覆面のＸ線回折強度が、窒化クロムはCrN(200)面で最大となり、窒化チタンはTiN(200)面で最大となることを特徴とするピストンリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジン用ピストンリングに関し、特に、耐スカッフ性、耐摩耗性、さらに耐皮膜剥離性に優れた積層硬質皮膜をイオンプレーティングにより被覆したピストンリングに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ピストンリングは、エンジンの高出力化や排気ガス規制対応に伴う燃焼温度の高温化や面圧負荷の増大、また、低粘度潤滑油の採用、バイオエタノール等の燃料の多様化、さらには高圧燃料噴射等により、その使用環境は年々過酷になってきている。現在、耐スカッフ性及び耐摩耗性が最も優れるといわれているイオンプレーティングによる硬質窒化クロム（CrN）被覆ピストンリングでも、クラックや欠けの発生を含む皮膜剥離の問題により、十分な性能を発揮できない状況が散見されるようになり、よって、耐スカッフ性、耐摩耗性、さらには耐皮膜剥離性の向上が従来になく強く求められている。【０００３】
上記のイオンプレーティングによる窒化クロムは、一般的には、硬いが欠けやすいという課題があり、これまで、結晶方位、組織制御、空隙率（空孔率）制御、あるいは第三元素の添加、皮膜の積層化等、様々な改良がなされてきた。【０００４】
特に、皮膜の積層化については、例えば、特許文献１には、ピストンリング外周皮膜表面のピッチング疲労に起因する欠け状剥離の問題を解決するため、皮膜破断面のCrN結晶が基材表面から皮膜表面の方向に向かう柱状層と平滑状層を交互に積層させた皮膜、又は、空孔率0〜0.5体積％の層と空孔率1.5〜20体積％の層を交互に積層させた皮膜を開示している。また、特許文献２には、同様な観点で、例えば、CrSiNやTiSiNの複合窒化物皮膜について、柱状晶ができる高バイアス電圧条件と、柱状晶ができない低バイアス電圧条件を一定時間毎に交互に繰り返して、柱状晶の複合窒化物の硬質皮膜の中に、一定間隔毎に一定厚みの柱状晶ではない構造の該複合窒化物の応力緩和層を挟み込んで、内部応力を低減し、高い密着力をもった硬質厚膜皮膜を開示している。【０００５】
上記の特許文献１及び特許文献２は、いずれも、同じ窒化物の範囲内で、異なる組織（柱状組織層／非柱状組織層、又は多孔質組織層／緻密質組織層）の窒化物層を積層したものであるが、特許文献３には、特許文献２でいう応力緩和層として金属層を積層する、異なる組成を含む積層皮膜が開示されている。しかし、金属層の存在が、応力緩和という観点では特許文献２の複合窒化物層より優れた効果をもたらすものの、耐スカッフ性という観点ではマイナスに作用してしまうという欠点も有していた。【０００６】
特許文献４には、チタン、炭素及び窒素から構成される化合物層と、クロム、炭素及び窒素から構成される化合物層が、交互に積層された積層皮膜を有するピストンリングが開示されている。そこでは、ディーゼルエンジンのトップリングに使用しても欠けを生じず、耐摩耗性にも優れた皮膜とするため、その性能に密接に関係する硬質皮膜の破壊靱性値と硬度について、破壊靱性値が約3 MPa√m以上、硬度がHv 1700以上となるように、炭素の固溶量や空孔率を決定している。【０００７】
しかしながら、上述したような皮膜の積層化も、一部の非常に厳しい環境で使用されるピストンリングに対しては十分ではなく、硬質皮膜の疲労によるクラックや欠けの発生を含む皮膜剥離の問題を完全に解決できていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特許文献１：特開平８−３１２７７９号公報
特許文献２：特開２００５−１８７８５９号公報
特許文献３：特開２００５−８２８２２号公報
特許文献４：特開２００７−２７８３１４号公報
【非特許文献】
【０００９】
非特許文献１：沖猛雄、表面技術、Vol. 41、No. 5、1990、p. 462-470。
非特許文献２：市村博司、石井芳朗、表面技術、Vol. 52、No. 1、2001、p.110-115。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、エンジンの機械的及び熱的負荷の高い環境で使用することが可能な、耐スカッフ性、耐摩耗性、さらには耐皮膜剥離性に優れた積層硬質皮膜をイオンプレーティングにより被覆したピストンリングを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、イオンプレーティングによりピストンリングに被覆した硬質皮膜に負荷される機械的応力及び熱応力に対し、破壊靱性及び硬度の改善に加え、皮膜構成物質のヤング率や熱伝導率等の物性、さらに成膜により導入された残留応力に注目して、鋭意研究した結果、ヤング率と熱伝導率の高い化合物と、窒化クロムのような導入される残留応力の比較的低い化合物とを積層することにより、さらには各層の厚さを各結晶子サイズに近い厚さに制御することにより、硬度や熱伝導率を改善し、残留応力を最適化した、耐スカッフ性、耐摩耗性及び耐皮膜剥離性に優れた積層硬質皮膜を被覆したピストンリングとすることができることに想到した。【００１２】
すなわち、本発明のピストンリングは、外周摺動面に硬質皮膜が10〜60μm被覆されたピストンリングであって、前記硬質皮膜は少なくとも二種以上の異なる化合物層が交互に積層した皮膜を含み、前記化合物層がTi、Cr、Zr、V、Hf、Alからなる群から選択された少なくとも一種の金属の窒化物からなることを特徴とする。【００１３】
前記化合物層が、さらに熱伝導率が高く、且つ剛性が高く強度的に強い皮膜とするためには、できるだけ結晶性の高い皮膜とすることが好ましく、そのためには、積層した前記化合物層の各1層当たりの厚さの和からなる積層単位厚さが、20〜100 nmであって、前記化合物層の各結晶子サイズの和の1〜3倍であることが好ましい。【００１４】
前記化合物層は、CrN型の窒化クロム及びTiN型の窒化チタンであることが好ましく、その場合、硬質皮膜の硬度がHv 1150以上、残留圧縮応力が1500 MPa以下であることが好ましい。また、前記積層単位厚さが、前記化合物層の各結晶子サイズの和の1〜1.3倍であることがより好ましい。また、前記硬質皮膜のクロムとチタンの原子比率は、熱伝導を考慮すればチタンの比率を増やし、耐腐食性を考慮すればクロムの比率を増やすことが好ましく、両者のバランスを考慮すれば3:7〜7:3の範囲とすることがさらに好ましい。さらに、前記窒化クロム層と前記窒化チタン層の結晶配向は、前記硬質皮膜の被覆面のＸ線回折強度が、窒化クロムはCrN(200)面で最大となり、窒化チタンはTiN(200)面で最大となることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の耐スカッフ性、耐摩耗性及び耐皮膜剥離性に優れた積層硬質皮膜被覆ピストンリングは、熱伝導率の高い化合物層を積層しているので、従来のCrN系硬質皮膜被覆ピストンリングに対して、皮膜としての熱伝導率を高め、ピストンリングに求められる高い熱伝導機能を発揮することができる。この熱伝導機能は、ピストンヘッドの熱を冷却されたシリンダ壁に効率良く逃すだけでなく、発生する熱応力の低減にも繋がり、クラックや欠けの発生を抑えることに貢献する。また、ヤング率が高く、残留応力の高いことにより厚膜にすると皮膜剥離を生じたTiN等の硬質被覆ピストンリングに対しては、ヤング率の比較的低い化合物層を積層すれば応力緩和層として機能し、クラックの発生及び／又は伝播を抑え、高い耐皮膜剥離性を示すことができる。さらに、クラックの伝播という観点では、ヤング率の高い化合物を積層することに加え、積層した化合物層の積層単位厚さをそれらの化合物層の各結晶子サイズの和に近い厚さとすることによって、高い結晶性、すなわち、高い剛性の化合物層とし、クラックの伝播に高い耐性を示す皮膜とすることができる。もちろん、結晶性が高いほど熱伝導率も向上する。このように異なる化合物層を積層した硬質皮膜を被覆したピストンリングは、結果的に、優れた耐スカッフ性、耐摩耗性、耐皮膜剥離性を発揮するバランスのとれた圧縮残留応力を有し、それにより多様化した厳しい環境下でも使用することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明で使用するアークイオンプレーティング装置の概略図である。
【図２】実施例１のCrN/TiN積層皮膜被覆ピストンリングの皮膜断面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】転動すべり疲労試験機の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のピストンリングは、外周摺動面に硬質皮膜が10〜60μm被覆されたピストンリングであって、前記硬質皮膜は少なくとも二種以上の異なる化合物層が交互に積層した皮膜を含み、前記化合物層がTi、Cr、Zr、V、Hf、Alからなる群から選択された少なくとも一種の金属の窒化物からなることを特徴とする。窒化物としてはTiN、CrN、ZrN、VN、HfN、AlN、TiAlN等の化合物を使用することでき、積層皮膜としてはCrN/TiN、CrN/AlN、TiN/AlN、TiN/ZrN、CrN/ZrN、CrN/TiAlN等が好ましい。例えば、アークイオンプレーティングにより形成したCrNとTiNの熱伝導率は、非特許文献１によれば、それぞれ0.0261〜0.0307 cal/cm・sec・deg（SI単位に換算すると10.9〜12.9 W/m・Kとなる）と0.07 cal/cm・sec・deg（SI単位に換算すると29.3 W/m・Kとなる）であり、TiNのほうがCrNの約2.5倍高い。またヤング率は、非特許文献２によれば、それぞれ430 GPaと550 GPaであり、TiNのほうがCrNより約1.3倍高い。すなわち、CrN/TiN積層皮膜は、CrN皮膜に比べ皮膜の熱伝導率とヤング率が向上する。ここで、CrN型の窒化クロムとは、Cr2N型の窒化クロムを含んでもよいが、主たる窒化クロムがCrN型であることを意味し、TiN型の窒化チタンとは、Ti2N型の窒化チタンを含んでもよいが、主たる窒化チタンがTiN型であることを意味する。TiNだけでなく、その他の窒化物ZrN、VN、HfN、AlN、TiAlNについても、CrNと同等以上の熱伝導率を有するため、本発明の積層硬質皮膜は、従来のCrN系硬質皮膜に比べ、皮膜の熱伝導率が向上する。また、積層した化合物層の各1層当たりの厚さの和からなる積層単位厚さ、すなわち、CrN/TiN積層皮膜の場合のCrN層1層の厚さとTiN層1層の厚さの和は、20〜100nmであることが好ましい。積層単位厚さが20 nm未満では、皮膜の成長速度を抑えざるを得ないため、10〜60μmの硬質皮膜、特に40・を超える硬質皮膜を被覆する本発明のピストンリングとしては、製造性が低下し好ましくない。一方、積層単位厚さが100 nmを超えると、皮膜の成長速度の増加に起因して結晶粒界や気孔などの欠陥が導入されやすくなるため、積層単位厚さは100 nm以下が好ましい。クラック伝播の観点では20〜80 nmが好ましく、20〜60 nmがさらに好ましい。さらに、CrN/TiN積層皮膜の場合、皮膜の硬度はHv 1150以上が好ましい。皮膜の硬度がHv 1150未満では、被覆面に垂直なクラックが発生して好ましくない。高硬度側を考慮すると、好ましくはHv 1450以下とする。また、CrN/TiN積層皮膜の残留応力は、圧縮応力で1500 MPaを超えると皮膜剥離が発生する懸念が増加するので、1500 MPa以下とすることが好ましい。逆に圧縮残留応力が低くなると皮膜の硬度も低下するため、少なくとも300 MPa以上の残留圧縮応力を有していることが好ましい。
【００１８】
以下、本発明の代表例として、CrN/TiN積層皮膜を中心にしてCrN/ZrN、CrN/TiAlN、CrN/AlN、TiN/AlNも含め具体的に説明する。
【００１９】
アークイオンプレーティングによりピストンリングに被覆した硬質皮膜にクラック又は欠けが発生する場合、皮膜表面又は内部に存在する欠陥を起点とし、摺動によって発生する皮膜最表面の引張応力又は皮膜内部の剪断応力によりクラックが伝播し、皮膜の欠けや脱落あるいは皮膜剥離という形態で破壊に至る。CrN/TiN積層皮膜とすることにより得られたバランスのとれた皮膜の圧縮残留応力は、摩擦による引張応力や剪断応力を低減し、クラックの伝播を抑制する。また、積層した剛性（ヤング率）の高いTiN層は、被覆面に垂直なクラックを止める効果を有する。
【００２０】
さらに、異なる相を積層した積層皮膜は、一般には、その界面に歪みが残るため界面に沿ってクラックが伝播しやすい。しかし、Ti、Cr、Zr、V、Hf、Alからなる群の窒化物（TiN、CrN、ZrN、VN、HfN、AlN）は格子定数が近いため、これらを組み合わせた積層皮膜では整合性の高い、強い界面が形成される。特にCrNとTiNは、格子常数がそれぞれ0.414 nm、0.424 nmと非常に近いため、CrN/TiN積層皮膜では強い界面が形成される。CrN層及びTiN層の厚さが、それぞれCrN及びTiNの結晶子サイズに相当すれば、少なくとも膜厚方向には単結晶と見なすことができ、多結晶に比べ、剛性が格段に向上する。被覆面に平行な方向には小傾角境界をもつ多結晶と考えられ、この構成は、積層皮膜の界面、層内の両方でのクラックの伝播を抑制する。CrN層1層とTiN層1層からなる積層単位厚さは、20〜100 nmであってCrNとTiNの各結晶子サイズの和の1〜1.3倍の範囲内にあることが好ましい。
【００２１】
CrN層及びTiN層の厚さが、それぞれCrN及びTiNの結晶子サイズに近づけば、粒界によるフォノン散乱を低減し、熱伝導率を向上させる。よって、強度的な観点だけでなく、熱伝導率の観点からも、積層単位厚さを20〜100 nmとし、CrNとTiNの各結晶子サイズの和の1〜1.3倍の範囲内とすることが好ましい。引用文献４に開示されたような第三元素（炭素）の固溶は、フォノンの散乱によって熱伝導率を低下させるため、好ましくないことは言うまでもない。
【００２２】
TiNは前述したように、CrNに比べ熱伝導率が約2.5倍高いので、TiNの積層は、皮膜全体の熱伝導率を高める。一方、TiNはCrNに比べ耐腐食性に劣るという問題点も有している。よって、熱伝導率を考慮すればチタンの比率を増やし、耐腐食性を考慮すればクロムの比率を増やすことが好ましい。両者のバランスを考慮すれば3:7〜7:3の範囲とすることがさらに好ましい。
【００２３】
積層したCrN層とTiN層の成長方位は、成膜条件によって異なる。特に限定するものではないが、CrN層は(200)面で最大となり、TiN層も(200)面で最大の回折強度となることが好ましい。
【００２４】
なお、積層皮膜と基材との間に、その密着性を改善するための金属層を形成してもよい。
【００２５】
本発明では、CrN/TiN積層皮膜は、図１に示すような概略図（上から見た平面図）のアークイオンプレーティング装置を用いて形成する。このアークイオンプレーティング装置では、ガス導入口２とガス排出口３を有する真空容器１中に、被処理物７（ピストンリングを重ねたもの）をセットし、蒸発源の金属Cr陰極（ターゲット）４と金属Ti陰極（ターゲット）５を、回転テーブル６を挟んで対向した位置に配置している。被処理物７自体も回転テーブル６上で自転する。蒸発源４，５はアーク電源の陽極（図示しない）に接続され、回転テーブル６はバイアス電源（図示しない）に接続されている。なお、ヒーター８が装置の壁面に設置されている。アークイオンプレーティング法は、真空容器１中に窒素（N2）ガスを導入し、蒸発源の金属Cr陰極及び／又は金属Ti陰極表面にアークを発生させ、金属Cr及び／又は金属Tiを瞬時に溶解、窒素プラズマ中でイオン化し、被処理物７に印加した負のバイアス電圧によってクロムイオン、チタンイオン、あるいは窒素プラズマと反応したCrNやTiNとして被覆面に引き込むことで、薄膜を形成する方法である。アークイオンプレーティングでは、高いエネルギー密度により、金属Cr及び金属Tiの高イオン化率を達成できる。よって、高い成膜速度が得られ、ピストンリングに要求される10〜60μmの成膜が工業的に可能となる
【００２６】
CrN/TiN積層皮膜は、金属Cr陰極における放電と金属Ti陰極における放電を、時間をずらして行うことによりCrNの形成とTiNの形成を交互に行っても良いが、成膜速度を高め、生産性を高めるには、金属Cr陰極と金属Ti陰極の放電を同時に行うことが好ましい。窒化クロムと窒化チタンの組成は、金属Cr陰極及び金属Ti陰極からの蒸発量と窒素ガス分圧によって決まるので、本発明では、CrN型窒化クロムとTiN型窒化チタンが主体となるように調整する。また、蒸発源からの金属の蒸発量は金属固有の融点における蒸気圧とアーク電流（温度）に依存するので、組成が変わらない（例えば、CrN主体の組成がCr2N主体の組成にならない）範囲内でアーク電流を変化させ、CrとTiの比率を変えることができる。よって、CrN層とTiN層の各層の厚さは、アーク電流と回転テーブル６の回転速度により制御可能である。CrN層とTiN層の厚さは、FE-SEM（Field Emission - Scanning Electron Microscope）等を利用した直接観察により測定できるが、少なくともCrN層1層とTiN層1層の和、すなわち回転テーブルが1回転する間に形成された積層単位厚さは、成膜速度(μm/min)をテーブルの回転速度(rpm)で除した値となる。ここで、成膜速度はアーク電流を上げると増加するので、アーク電流を下げるか又はテーブルの回転速度を上げれば積層単位厚さは小さくなる。
【００２７】
アークイオンプレーティングによって形成した皮膜の結晶組織は、一般に、炉内圧とバイアス電圧により調整可能であり、炉内圧を高くし、バイアス電圧を低くすると柱状晶になり、逆に炉内圧を低くし、バイアス電圧を高くすると粒状組織が得られると言われている。しかし、特許文献２のようにバイアス電圧を高くすると柱状晶になるという教示もあり、一概にそういえないのが現実である。イオンプレーティングの成膜環境は非常に複雑であり、例えば、装置を変更すれば、同じアーク電流、炉内圧、バイアス電圧を選択したとしても、同じ組織が得られる保証が全くないのが実情である。もちろん、基材の材質、結晶構造、温度、表面状態等にも関係するが、炉内の構造（被処理物と蒸発源の配置等）も比較的大きな影響を及ぼしており、成膜条件は装置毎に設定されなければならない。
【実施例】
【００２８】
実施例１
SWOSC-V相当材の線材から呼称径(d)96 mm、厚さ(a1)3.8 mm、幅(h1)2.5 mmの矩形断面で、外周面をバレルフェイス形状としたピストンリングを作製し、このピストンリングを50本重ね、外周面をショットブラストにより数μmの表面粗さ（Ry）に調整し、アークイオンプレーティング装置（神戸製鋼製AIP-S40）内にセットした。ここで、ターゲットとして純度99.9 ％の金属クロムと純度99.9 ％の金属チタンを使用した。装置内を1.0×10-2 Paまで真空引きした後、Arガスを1.0 Paまで導入、−600〜-1000 Vのバイアス電圧を印加してボンバードメント処理により基材となるピストンリング外周面を清浄化した。Arガスは99.99 ％の純度のものを用いた。その後、純度99.999 ％のN2ガスを4 Paまで導入し、金属クロム陰極のアーク電流を120 A、金属チタン陰極のアーク電流を170 A、バイアス電圧−9 V、テーブル回転速度2 rpmで、400分間、イオンプレーティング処理を行った。なお、密着性改善を目的とし、基材と積層皮膜との間に金属Cr層を成膜した。得られたCrN/TiN積層皮膜被覆ピストンリングは、次の各種測定に供した。【００２９】
[1] 膜厚測定
膜厚測定は、被覆面に垂直な鏡面研磨したピストンリング断面について、走査電子顕微鏡（SEM）による写真から、皮膜の基材面から表面までの長さを測定し、試料の膜厚とした。図２にSEM写真を示す。実施例１の膜厚は29.1μmであった。また、皮膜は（暗灰色）は、僅かではあるが金属Crのドロップレット（明白色）を含んでいた。回転テーブルが1回転する間に形成された積層単位厚さ（窒化クロム1層＋窒化チタン1層）は、上記膜厚29.1μmとコーティング時間（400分間）とテーブルの回転数（2 rpm）から0.0364μm（36.4 nm）と算出された。【００３０】
[2] 硬度測定
硬度測定は、鏡面研磨した被覆面に平行な表面について、マイクロビッカース硬度計を使用し、試験力0.9807 Nで行った。実施例１のCrN/TiN積層皮膜の硬度はHv 1290であった。【００３１】
[3] 残留応力測定
皮膜の残留応力σは、次のStoneyの式により算出した。
σ＝−{Es(1-νs)hs2}/6hfΔR …………………………………………………(1)
ここで、Esは基材のヤング率（N/mm2）、νsは基材のポアソン比、hsは基材の厚さ、hfは皮膜厚さ、ΔRは曲率変化量である。なお、Es及びνsは、それぞれ、200,000 N/mm2及び0.3とした。実施例１の残留応力は-843 MPa(圧縮で843 MPa)であった。【００３２】
[4] Ｘ線回折測定
Ｘ線回折強度は、鏡面研磨した被覆面に平行な表面について、管電圧40 kV、管電流30mAのCu-Kα線を使用して2θ＝35〜70°の範囲で測定した。図３に実施例１で得られたＸ線回折パターンを示すが、TiN(200)面で最大ピーク強度を示し、続いてCrN(200)面、TiN(111)面と続く回折ピークを示した。また、TiN(200)面とCrN(200)面にて、次のScherrerの式を用いて結晶子サイズDhklを算出した。
Dhkl＝Kλ/βcosθ………………………………………………………………(2)
ここで、KはScherrerの定数で0.94、λはＸ線の波長（Cu：1.5406Å）、βは半値全幅（FWHM）、θはBragg角である。実施例１のCrN層の結晶子サイズは9.0 nm 、TiN層の結晶子サイズは22.9 nmであり、よってCrN層とTiN層の結晶子サイズの和は31.9 nmとなる。膜厚から計算した積層単位厚さ36.4 nmは、窒化クロムと窒化チタンの各結晶子サイズの和の1.14倍であった。【００３３】
[5] 皮膜組成測定
皮膜組成の分析は、EPMA（Electron Probe Micro Analyzer）を用いて行った。Cr:Ti:Nは原子比率で16.5:29.3:54.2であり、CrとTiの原子比率は3.6:6.4であった。【００３４】
[6] 転動すべり疲労試験
実機試験での皮膜脱落を再現可能とする評価として、転動すべり疲労試験を行った。図４に試験機の概略を示すが、転動すべり疲労試験では、回転するドラム１０と摺動する試験片９に、繰り返し荷重が加えられ、比較的短時間で皮膜の脱落が再現される。皮膜の脱落は、同一潤滑条件下においては、摩擦係数と荷重（最大ヘルツ応力）と繰り返し回数に依存する。試験条件は、次のとおりである。
試験片：CrN/TiN積層皮膜被覆ピストンリング切断片、
荷重：98〜196 N、サインカーブ 50 Hz、
相手材（ドラム）：直径80 mmのSUJ2材、
摺動速度：正転逆転パターン運転（±2 m/秒）、速度±2 m/秒で10秒保持、
加速度0.08 m/秒2、  
潤滑剤：純水、4 cc/min、
温度：ドラム表面温度80℃、
試験時間：１時間。
なお、試験結果は、皮膜脱落の有無で判定した。実施例１の転動すべり疲労試験の結果、皮膜脱落は無かった。【００３５】
実施例２〜８
実施例２〜８について表１に示す成膜条件でイオンプレーティング処理を行った。表１には実施例１の成膜条件も併せて示す。実施例２はN2分圧を実施例１より低くし、実施例３はクロムとチタンの比率を変えるため金属クロム陰極と金属チタン陰極のアーク電流を変更し、さらにバイアス電圧を実施例１よりも大きくしている。実施例４及び５は、積層単位厚さを変えるため、テーブル回転数を実施例１よりも遅くし、実施例６は、実施例４に加えて、金属クロム陰極のアーク電流と、バイアス電圧を大きくしている。また、実施例７はバイアス電圧を実施例３及び６よりさらに大きくし、実施例８は、実施例３よりバイアス電圧を小さくしている。【００３６】
【表１】
2014088096.tif 000003
【００３７】
Ｘ線回折測定の結果を表２に、EPMAによる皮膜組成の測定結果を表３に示す。全ての実施例及び比較例において、皮膜はCrN型窒化クロムとTiN型窒化チタンから構成され、窒化クロムはCrN(200)面で最大ピークが得られ、窒化チタンはTiN(200)面で最大ピークが得られた。また、結晶子サイズは、CrNで9〜40.3 nm、TiNで12.4〜51.4 nmが得られ、各実施例におけるCrNとTiNの結晶子サイズの和は、30.5〜91 nmであった。一方、皮膜組成としては、約5原子％ほどNが過剰に測定されたが、CrとTiの原子比率は3.6:6.4〜5.5:4.5の間にあった。【００３８】
【表２】
2014088096.tif 000004
【００３９】
【表３】
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【００４０】
膜厚、皮膜硬度、圧縮残留応力、転動すべり疲労試験の結果を表４に示す。膜厚は25.2〜38.5μmであった。この値を使ってテーブル回転数と成膜時間から積層単位厚さを計算すると33〜140 nmとなった。さらに、Ｘ線回折測定から求めた表２に示すCrNとTiNの結晶子サイズの和との比を取ると、1.08〜1.54であった。また、皮膜硬度はHv 1074〜1553、残留応力は-505〜-2024 MPa（負の記号は圧縮を示す）であった。転動すべり疲労試験結果としては、実施例５で微小脱落が有ったものの、実施例１〜４及び６では皮膜脱落は無かった。一方、実施例７では皮膜脱落が有り、実施例８では表面クラックが生じていた。【００４１】
【表４】
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*  T/Sは（積層単位厚さ/CrNとTiNの結晶子サイズの和）を示す。【００４２】
比較例１及び２
比較例１及び２として、CrN/TiN積層皮膜の代わりに、それぞれCrN及びTiNを被覆した市販のピストンリングを用いて、膜厚測定、硬度測定、残留応力測定、Ｘ線回折測定、転動すべり疲労試験を行った。その結果を表５に示す。比較例１は耐欠け性に優れると言われている比較的気孔率の高い皮膜で、皮膜硬度がHv 950と低く、一方、比較例２は、皮膜硬度は比較的高めの皮膜であった。いずれも厳しい条件の転動すべり疲労試験において皮膜脱落が観察された。【００４３】
【表５】
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【００４４】
実施例９〜１０
実施例９〜１０は、アークイオンプレーティングの陰極を変更した以外は実施例１と同様にしてイオンプレーティング処理を行い、それぞれ、CrN/ZrN積層皮膜、CrN/TiAlN積層皮膜を被覆したピストンリングを作製した。陰極には、実施例９では実施例１で使用したのと同じ金属クロム陰極と純度99.7％の金属ジルコニウム陰極、実施例１０では実施例１で使用したのと同じ金属クロム陰極とチタンアルミ（50原子％Ti-50原子％Al合金）陰極を使用した。アーク電流は、金属クロム陰極は120A、金属ジルコニウム陰極は170A、チタンアルミ陰極は170Aに設定した。【００４５】
実施例１１〜１２
実施例１１〜１２は、アークイオンプレーティングの陰極とアーク電流を変更した以外は実施例２と同様にしてイオンプレーティング処理を行い、それぞれ、CrN/AlN積層皮膜、TiN/AlN積層皮膜を被覆したピストンリングを作製した。陰極には、実施例１１では実施例２で使用したのと同じ金属クロム陰極と純度99.9％の金属アルミ陰極、実施例１２では実施例２で使用したのと同じ金属チタン陰極と純度99.9％の金属アルミ陰極を使用した。アーク電流は、金属クロム陰極は200A、金属チタン陰極は200A、金属アルミ陰極は105Aに設定した。【００４６】
実施例９〜１２のＸ線回折測定の結果を表６に示す。皮膜は、CrN相とZrN相、CrN相とTiAlN相、CrN相とAlN相、及びTiN相とAlN相から、それぞれ構成され、最大ピーク面は、ZrN(200)面、TiAlN(200)面、CrN(200)面、TiN(200)面で得られた。また、結晶子サイズは10.1〜24.8 nm、結晶子サイズの和は28.4〜44.9 nmであった。【００４７】
【表６】
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【００４８】
さらに、膜厚、皮膜硬度、圧縮残留応力、転動すべり疲労試験の結果を表７に示す。膜厚は28.5〜35.5μmであった。この値を使ってテーブル回転数と成膜時間から積層単位厚さを計算すると35.6〜48.0 nmとなった。さらに、Ｘ線回折測定から求めた表６に示す各相の結晶子サイズの和との比を取ると、1.04〜1.29であった。また、皮膜硬度はHv 1159〜1394、残留応力は-576〜-977 MPaであった。転動滑り疲労試験結果としても皮膜脱落、表面クラックともに無かった。【００４９】
【表７】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年6月3日(2015.6.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明のピストンリングは、外周摺動面に硬質皮膜が10〜60μm被覆されたピストンリングであって、前記硬質皮膜は少なくとも二種以上の異なる化合物層が交互に積層した皮膜を含み、前記化合物層がTi、Cr、Zr、V、Hf、Alからなる群から選択された少なくとも一種の金属の窒化物からなることを特徴とする。窒化物としてはTiN、CrN、ZrN、VN、HfN、AlN、TiAlN等の化合物を使用することでき、積層皮膜としてはCrN/TiN、CrN/AlN、TiN/AlN、TiN/ZrN、CrN/ZrN、CrN/TiAlN等が好ましい。例えば、アークイオンプレーティングにより形成したCrNとTiNの熱伝導率は、非特許文献１によれば、それぞれ0.0261〜0.0307 cal/cm・sec・deg（SI単位に換算すると10.9〜12.9 W/m・Kとなる）と0.07 cal/cm・sec・deg（SI単位に換算すると29.3 W/m・Kとなる）であり、TiNのほうがCrNの約2.5倍高い。またヤング率は、非特許文献２によれば、それぞれ430 GPaと550 GPaであり、TiNのほうがCrNより約1.3倍高い。すなわち、CrN/TiN積層皮膜は、CrN皮膜に比べ皮膜の熱伝導率とヤング率が向上する。ここで、CrN型の窒化クロムとは、Cr2N型の窒化クロムを含んでもよいが、主たる窒化クロムがCrN型であることを意味し、TiN型の窒化チタンとは、Ti2N型の窒化チタンを含んでもよいが、主たる窒化チタンがTiN型であることを意味する。TiNだけでなく、その他の窒化物ZrN、VN、HfN、AlN、TiAlNについても、CrNと同等以上の熱伝導率を有するため、本発明の積層硬質皮膜は、従来のCrN系硬質皮膜に比べ、皮膜の熱伝導率が向上する。また、積層した化合物層の各1層当たりの厚さの和からなる積層単位厚さ、すなわち、CrN/TiN積層皮膜の場合のCrN層1層の厚さとTiN層1層の厚さの和は、20〜100nmであることが好ましい。積層単位厚さが20 nm未満では、皮膜の成長速度を抑えざるを得ないため、10〜60μmの硬質皮膜、特に40μmを超える硬質皮膜を被覆する本発明のピストンリングとしては、製造性が低下し好ましくない。一方、積層単位厚さが100 nmを超えると、皮膜の成長速度の増加に起因して結晶粒界や気孔などの欠陥が導入されやすくなるため、積層単位厚さは100 nm以下が好ましい。クラック伝播の観点では20〜80 nmが好ましく、20〜60 nmがさらに好ましい。さらに、CrN/TiN積層皮膜の場合、皮膜の硬度はHv 1150以上が好ましい。皮膜の硬度がHv 1150未満では、被覆面に垂直なクラックが発生して好ましくない。高硬度側を考慮すると、好ましくはHv 1450以下とする。また、CrN/TiN積層皮膜の残留応力は、圧縮応力で1500 MPaを超えると皮膜剥離が発生する懸念が増加するので、1500 MPa以下とすることが好ましい。逆に圧縮残留応力が低くなると皮膜の硬度も低下するため、少なくとも300 MPa以上の残留圧縮応力を有していることが好ましい。
【国際調査報告】
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