(57)【要約】  二次電池用非水電解液は、側鎖にフルオロ基を少なくとも一つ有する環状カーボネート、鎖状カーボネートおよびトリメチルアセトニトリルを含む非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを備える。
2014108979.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にフルオロ基を少なくとも一つ有する環状カーボネート、鎖状カーボネートおよびトリメチルアセトニトリルを含む非水溶媒と、
前記非水溶媒に溶解したリチウム塩と
を備えた二次電池用非水電解液。
【請求項２】
前記環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、４−フルオロプロピレンカーボネート、５−フルオロプロピレンカーボネートおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記環状カーボネートはフルオロエチレンカーボネートである請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項４】
前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１つである請求項１から３のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
【請求項５】
前記トリメチルアセトニトリルを前記二次電池用非水電解液の総量に対して０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下の割合で含む請求項１から４のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
【請求項６】
正極と
負極と、
請求項１から５のいずれかに記載の二次電池用非水電解液と
を備えたリチウム二次電池。
【請求項７】
正極と
負極と、
請求項１から５のいずれかに記載の二次電池用非水電解液と
を用いて製造されたリチウム二次電池。
【請求項８】
前記負極は、黒鉛を含む負極活物質を有する請求項６または７に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、二次電池用非水電解液およびリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報化が進む現代社会において、スマートフォン、ノートＰＣなどに代表されるモバイル電子機器の重要性は急速に高まっている。これにともない、電源としての二次電池の重要性も必然的に高まっている。中でもリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有する等の理由から、現在市場に出回っているほとんどのモバイル電子機器に採用されている。【０００３】
さらに近年では、化石燃料の枯渇や環境問題に対する関心の高まりから、電気自動車（ＥＶ）やプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等に代表されるように、自動車の動力源として、リチウム二次電池を採用する試みも盛んになされている。自動車に搭載する二次電池には、モバイル電子機器用二次電池と比較して、より高い電池特性が求められる。特に、自動車の加速力に寄与するハイレート特性や、走行距離に寄与するエネルギー密度のさらなる向上が求められている。このため、自動車用のリチウム二次電池に用いる非水電解液にも、より高い特性が求められている。【０００４】
リチウム二次電池の非水電解液を構成する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート等、種々のものが提案されている。一般的には、これら環状カーボネートと鎖状カーボネートとを数種類、適切な比率で混合したものが非水電解液の溶媒として用いられることが多い。【０００５】
リチウム二次電池のハイレート特性を向上させるために、非水電解液に求められる特性として、主に以下の２点が挙げられる。
１．非水電解液のイオン伝導度が高いこと
２．電極と非水電解液との界面における界面抵抗が低いこと【０００６】
非水電解液のイオン伝導度を高める具体的な試みとして、例えば、特許文献１は、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよび鎖状カーボネートの混合溶媒に、低粘性のニトリル溶媒を１〜１０％添加することを開示している。また、界面抵抗を低減させる試みとして、例えば、特許文献２は、シリルボレート系化合物と酸無水物とを非水電解液を用いることにより、負極と非水電解液との界面特性が向上し、電池のハイレート特性が向上すると開示している。一方、リチウム二次電池のエネルギー密度の向上には、非水電解液は直接的には寄与しない。しかしながら、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池の長期信頼性を担保するために、非水電解液の特性向上は重要である。【０００７】
リチウム二次電池のエネルギー密度を向上させるためには、作動電位のより低い負極と、作動電位のより高い正極を用い、高電圧仕様の二次電池を実現することが効果的である。この場合、非水電解液がその電圧範囲において安定的に存在する必要があり、リチウム二次電池の長期信頼性の観点から、低電位の負極における非水電解液の還元分解や、高電位の正極における非水電解液の酸化分解が問題となる。【０００８】
作動電位の低い負極材料としては、黒鉛等の炭素材料が広く用いられており、負極での非水電解液の還元分解を抑制する方法として、負極表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte  Interface）と呼ばれる安定な被膜を形成させる方法が一般的に知られている。ＳＥＩを形成する能力のある化合物としては、一般的に、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、ビニルエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、ブタンスルトン等が知られている。エチレンカーボネートは高誘電率溶媒として、リチウム二次電池の電解液に１０〜５０％程度含まれることが多い。その他の上記化合物は、電解液添加剤として電解液中に０．１〜５％程度含まれることが一般的である。これらのＳＥＩ形成化合物を非水電解液中に含ませることにより、非水電解液の連続的な還元分解が抑制されるため、二次電池の長期信頼性を向上させることができる。【０００９】
正極での耐酸化性を向上させる方法として、溶媒を構成する環状カーボネートにフルオロエチレンカーボネートを用いる方法が一般的に知られている。４．２Ｖ以下の充電電圧で使用されるリチウム二次電池において一般的に用いられているエチレンカーボネートと比較して、フルオロエチレンカーボネートは、電子吸引性の高いフルオロ基が導入されているため、耐酸化性が向上する。このため、４．３Ｖ以上の充電電圧で使用されるリチウム二次電池の長期信頼性を向上させることが知られている。一方、フルオロ基の導入により耐還元性は低下するが、フルオロエチレンカーボネートは負極表面で還元分解することにより、安定なＳＥＩを形成し、連続的な還元分解を抑制できることも知られている。【００１０】
したがって、４．３Ｖ以上の充電電圧で使用されるリチウム二次電池において、フルオロエチレンカーボネート等のフルオロ基を有する環状カーボネートを使用すれば、長期信頼性を確保するという観点で、一定の効果を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４-３０３４３７号公報
【特許文献２】特開２０１０-１７０９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上述の従来技術のリチウム二次電池においては、さらなるハイレート特性の向上が求められていた。本願の、限定的ではない、例示的なある実施形態は、優れたハイレート特性を得ることのできる二次電池用非水電解液およびリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様である二次電池用非水電解液は、側鎖にフルオロ基を少なくとも一つ有する環状カーボネート、鎖状カーボネートおよびトリメチルアセトニトリルを含む非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを備える。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一態様である二次電池用非水電解液によれば、リチウム二次電池のハイレート特性の向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明によるリチウム二次電池の一実施形態であるシート型電池を示す模式的な斜視図ある。
【図２】図１に示すリチウム二次電池の模式的な断面図である。
【図３】（ａ）から（ｃ）は、図１に示すリチウム二次電池の正極および負極の加工手順を示している。
【図４】図１に示すリチウム二次電池の電極群の模式的な斜視図である。
【図５】実施例における試験の手順を示すフローチャートである。
【図６】実施例における交流インピーダンス測定結果のフィッティングに用いた等価回路である。
【図７】実施例１、２および参考例１の交流インピーダンス測定によるナイキスト線図である。
【図８】参考例１から６の交流インピーダンス測定によるナイキスト線図である。
【図９】参考例７、８の交流インピーダンス測定によるナイキスト線図である。
【図１０】参考例９、１０の交流インピーダンス測定によるナイキスト線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
フルオロ基を有する環状カーボネートを非水電解溶媒に用いるリチウム二次電池は、ハイレート特性の観点でさらなる性能の向上が求められる。特に、自動車用の動力源として用いる場合、さらにハイレート特性を向上させる必要があり、そのためには、二次電池の内部インピーダンスを低減させる必要がある。
【００１７】
本願発明者による検討によれば、特許文献１に開示されている非水電解液では、非水電解液のイオン伝導度向上により一定の出力向上の効果が認められる。しかしながら、開示されている非水電解液では、電極と非水電解液との界面における抵抗は十分には低くならない。このため、ハイレート特性を向上させるためにはニトリルの含有比率を少なくとも１％以上にする必要がある。
【００１８】
また、特許文献２に開示されている非水電解液では、一定の出力向上の効果が見られるものの、フルオロエチレンカーボネートを用いた高充電電圧のリチウム二次電池においては、酸無水物の酸化分解等によりハイレート特性向上の効果は限定的であった。
【００１９】
本願発明者はこのような課題に鑑み、新規な組成を有し、二次電池に用いた場合に高いハイレート特性を得ることのできる二次電池用非水電解液を想到した。本発明の一態様の概要は以下の通りである。
【００２０】
本発明の一態様である二次電池用非水電解液は、側鎖にフルオロ基を少なくとも一つ有する環状カーボネート、鎖状カーボネートおよびトリメチルアセトニトリルを含む非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを備える。
【００２１】
前記環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、４−フルオロプロピレンカーボネート、５−フルオロプロピレンカーボネートおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１つであってよい。
【００２２】
前記環状カーボネートはフルオロエチレンカーボネートであってよい。
【００２３】
前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１つであってよい。
【００２４】
前記トリメチルアセトニトリルを前記二次電池用非水電解液の総量に対して０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下の割合で含んでいてもよい。
【００２５】
本発明の一態様であるリチウム二次電池は、正極と、負極と、上記いずれかに記載の二次電池用非水電解液とを備える。
【００２６】
本発明の一態様であるリチウム二次電池は、正極と、負極と、上記いずれかに記載の二次電池用非水電解液とを用いて製造される。
【００２７】
前記負極は、黒鉛を含む負極活物質を有していてもよい。
【００２８】
以下、本発明による実施形態を詳細に説明する。
【００２９】
（第１の実施形態）
本発明による二次電池用非水電解液の実施形態を説明する。
【００３０】
本実施形態の二次電池用非水電解液は、側鎖にフルオロ基を少なくとも一つ有する環状カーボネート、鎖状カーボネートおよびトリメチルアセトニトリルを含む非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを備える。
【００３１】
側鎖にフルオロ基を少なくとも一つ有する環状カーボネートには、フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、４−フルオロプロピレンカーボネート、５−フルオロプロピレンカーボネートおよびこれらの誘導体等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特に合成が比較的容易で、入手しやすいという点では、フルオロエチレンカーボネートを選択してもよい。
【００３２】
鎖状カーボネートには、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびこれらの誘導体等を用いることができる。誘導体としては、耐酸化性に優れるという観点から、これらのカーボネートの水素基の一部をフルオロ基で置換したフルオロ化体を用いてもよい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本実施形態の二次電池用非水電解液は、トリメチルアセトニトリルを非水溶媒として含む。これによって、二次電池のハイレート特性を向上させることができる。特許文献１に開示されているように、ニトリルは、非水電解液のイオン伝導度を向上させる働きを有すると考えられている。本願発明者は、ニトリルの中でも特に、トリメチルアセトニトリルを非水電解液中に含むことによって、二次電池の高ハイレート特性を実現することができることを見出した。これは、実施例において詳細に説明するように、トリメチルアセトニトリルと側鎖にフルオロ基を少なくとも一つ有する環状カーボネートとを含むことによって、二次電池の負極と非水電解液との界面に低抵抗の被膜を形成するからと考えられる。本願発明者の詳細な検討によれば、この効果は、トリメチルアセトニトリル以外のアセトニトリル、バレロニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリルでは十分には得られないと考えられる。
【００３４】
非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等、リチウム二次電池の非水電解液に用いられる種々の公知の電解質を用いることができる。安定性やイオン伝導度等の総合的な特性のバランスから、ＬｉＢＦ4およびＬｉＰＦ6より選ばれる少なくとも１種を用いてもよい。
【００３５】
本実施形態の二次電池用非水電解液において、側鎖にフルオロ基を少なくとも一つ有する環状カーボネートと鎖状カーボネートは、これらの化合物が相溶し、均一な液体となる限り、任意の割合で二次電池用非水電解液に含まれていてよい。例えば、側鎖にフルオロ基を少なくとも一つ有する環状カーボネートの添加量は、２〜５０％であり、鎖状カーボネートの添加量は５０〜８０％である。フルオロ基を有する環状カーボネートの比率が２０％未満となる場合は、リチウム塩の溶解性の観点から、フルオロ基を有さない環状カーボネートを少なくとも１種添加し、フルオロ基を有する環状カーボネートとフルオロ基を有さない環状カーボネートとの比率の合計が２０％以上となるようにしてもよい。
【００３６】
トリメチルアセトニトリルは、二次電池用非水電解液の総量に対して０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下の割合で含んでいてもよい。トリメチルアセトニトリルの添加量が０．０５ｍｏｌ／Ｌよりも少ない場合、後述するように、高ハイレート特性の向上が十分ではない。また、トリメチルアセトニトリルの添加量が０．２ｍｏｌ／Ｌを超える場合、被膜形成に寄与しない過剰のトリメチルアセトニリルが、サイクル特性を低下させる。
【００３７】
非水電解液中のリチウム塩の濃度に特に制限はなく、均一な二次電池用非水電解液を構成できる限り、二次電池用非水電解液が用いられる二次電池の仕様等に応じて任意に濃度を決定し得る。例えば、リチウム塩の濃度は、二次電池用非水電解液の総量に対して、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００３８】
本実施形態の二次電池用非水電解液は、上述した化合物に加え、さらに、フルオロ基を有さない環状カーボネートおよび鎖状カルボン酸エステルの少なくとも一方を含んでいてよい。
【００３９】
フルオロ基を有さない環状カーボネートには、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、およびこれらの誘導体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
また、鎖状カルボン酸エステルには、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、およびこれらの誘導体等を用いることができる。耐酸化性の観点から、誘電体としては、上記カルボン酸エステルの水素基の一部をフルオロ基で置換したフルオロ化体を用いてもよい。
【００４１】
本実施形態の二次電池用非水電解液において、側鎖にフルオロ基を少なくとも一つ有する環状カーボネートは、フルオロ基を有することにより、耐還元性が比較的低く、負極において、還元され分解されやすい。この側鎖にフルオロ基を少なくとも一つ有する環状カーボネートが負極において、還元され、分解する電位において、トリメチルアセトニトリルも同時に還元され分解されると考えられる。側鎖にフルオロ基を少なくとも一つ有する環状カーボネートおよびトリメチルアセトニトリルの還元による分解生成物は、負極上で被膜（複合ＳＥＩ）を形成すると考えられる。実施例で説明するように、この被膜は低抵抗であるため、電極と非水電解液との界面における界面抵抗が小さくなり、高ハイレート特性を実現できると考えられる。
【００４２】
（第２の実施形態）
以下、本発明によるリチウム二次電池の実施形態を説明する。
【００４３】
図１および図２は、本実施形態のリチウム二次電池の斜視図および断面図を示している。本実施形態のリチウム二次電池は、正極１と、負極３と、正極１および負極３の間に位置するセパレータ５と、電池ケース６と、非水電解液７とを含む。正極１、負極３およびセパレータ５は電池ケース６内に収納されている。また、電池ケース６内に非水電解液７が充填されている。正極１および負極３にはそれぞれ正極タブリード２および負極タブリード４が接続されており、正極タブリード２および負極タブリード４は電池ケース６の外部へ引き出されている。
【００４４】
非水電解液７には、第１の実施形態の二次電池用非水電解液を用いる。
【００４５】
正極１および負極３はそれぞれリチウムの吸蔵放出が可能である。正極１は、正極集電体１ｂと、正極集電体１ｂの表面に設けられた正極合剤層１ａとを含む。
【００４６】
正極集電体１ｂの材料は、正極１の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何であってもよい。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などを用いることができる。
【００４７】
正極合剤層１ａは、リチウムを電気化学的かつ可逆的に吸蔵・放出できる正極活物質と、導電剤と、結着剤等とを含む。正極活物質には、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉｘＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉzＭｎ1-y-zＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、等を用いることができる。ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｙ＋ｚ≦１、０≦ｚ≦１である。
【００４８】
導電剤は、正極１の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、黒鉛類やカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物あるいは有機導電性材料などを単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００４９】
結着剤は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンをはじめとするポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）をはじめとするフッ素系樹脂やそれらの共重合体樹脂、ポリアクリル酸やその共重合体樹脂などを用いることができる。
【００５０】
導電剤や結着剤の他にも、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることができる。
【００５１】
負極３は、負極集電体３ｂと、負極集電体３ｂの表面に設けられた負極合剤層３ａとを含む。以下において説明するように、本実施形態のリチウム二次電池の充放電が行われることによって、負極３の表面には、側鎖にフルオロ基を少なくとも一つ有する環状カーボネートおよびトリメチルアセトニトリルの還元による分解生成物を含む被膜が形成されている。
【００５２】
負極集電体３ｂには、例えば、銅箔やニッケル箔、ステンレス箔などを用いることができる。
【００５３】
負極合剤層３ａは、負極活物質を含む。負極活物質には、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化非晶質炭素、易黒鉛化非晶質炭素等の黒鉛を用いることができる。負極合剤層３ａは上述した結着剤をさらに含んでいてもよい。
【００５４】
セパレータ５には、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性を有する微多孔膜を用いることができる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂あるいはガラス繊維などからなるシート、不織布、織布などを用いてもよい。セパレータの厚さは、一般的には１０μから３００μｍである。
【００５５】
本実施形態のリチウム二次電池は、実施例において詳細に説明するように、正極１および負極３を作製し、セパレータ５を介して配置した状態で、電池ケース６に収納し、非水電解液７を充填した後、電池ケース６を封止することによって製造することができる。
【００５６】
図１にはシート型のリチウム二次電池を示したが、本実施形態のリチウム二次電池は他の形状を有していてもよく、コイン形、ボタン形、積層形、円筒形、偏平形、角形等の形状を有していてもよい。
【００５７】
また、本実施形態のリチウム二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）等に用いることができるが、これらに限定されず、他の機器などにも用いることができる。
【００５８】
本実施形態のリチウム二次電池によれば、第１の実施形態で説明したように、初充放電やリチウム二次電池の使用開始初期において、側鎖にフルオロ基を少なくとも一つ有する環状カーボネートおよびトリメチルアセトニトリルの還元による分解生成物が、負極上で被膜を形成する。このため、電極と非水電解液との界面における界面抵抗が小さくなり、リチウム二次電池が、高いハイレート特性を備えることができる。特に、４．３Ｖを超える高い充電電圧を有するリチウム二次電池において、高いハイレート特性を備えている。このため、本実施形態のリチウム二次電池は、例えば、高いエネルギー密度および高いハイレート特性が求められる、電気自動車やハイブリッド電気自動車用に好適に用いることができる。
【００５９】
なお、本実施形態のリチウム二次電池において、リチウム二次電池が作製された後、初充放電が行われる前の状態では、上述した負極表面の被膜は形成されていない。しかし、一般に、リチウム二次電池は、初充放電が行われた後、製品として販売される。このため、ユーザが使用する段階では、負極表面に被膜が形成されており、本実施形態のリチウム二次電池は上述した効果を奏し得る。また、初充放電が行われていない場合でも、実施形態のリチウム二次電池を使用することによって、つまり、充放電することによって、負極表面に被膜が形成される。よって、この場合でも、ユーザが使用する段階では、実施形態のリチウム二次電池は上述した効果を奏し得る。
【００６０】
また、本実施形態のリチウム二次電池において、負極表面に被膜が形成されることによって、側鎖にフルオロ基を少なくとも一つ有する環状カーボネートおよびトリメチルアセトニトリルの一部が消費され、非水電解液中のこれらの化合物の濃度は低下する。このため、作製に用いた非水電解液におけるトリメチルアセトニトリルの添加量が少ない場合、本実施形態のリチウム二次電池の非水電解液中にトリメチルアセトニトリルがほとんど含まれていないことがある。この場合でも、質量分析などの分析化学的手法によって、非水電解液中痕跡量含まれるトリメチルアセトニトリルを検出することは可能である。また、負極の表面に形成された被膜を分析することによって、非水電解液中にトリメチルアセトニトリルが含まれていたことを確認することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、第１および第２の実施形態の具体的な例として以下の実施例を、参考例を示しながら説明する。以下の実施例は一例であって、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。【００６２】
１．試料の作製
（実施例１）
（１）非水電解液の調整
フルオロエチレンカーボネート（ＣＡＳ番号：１１４４３５−０２−８）とエチルメチルカーボネート（ＣＡＳ番号：６２３−５３−０）との混合溶媒（体積比１：３）に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6（ＣＡＳ番号：２１３２４−４０−３）を溶解した。得られた溶液にトリメチルアセトニトリル（ＣＡＳ番号：６３０−１８−２）を０．０６ｍｏｌ／Ｌ添加し、電解液とした。【００６３】
（２）正極活物質の作製
正極活物質として、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いた。まず、硫酸ニッケル（ＣＡＳ番号：７７８６−８１−４）、硫酸マンガン（ＣＡＳ番号：７７８５−８７−７）、および硫酸コバルト（ＣＡＳ番号：１０１２４−４３−３）を等モル濃度で調整した水溶液を反応槽に連続供給した。この後、水のｐＨが１０〜１３になるように反応槽に水酸化ナトリウムを滴下しながら、活物質の前駆体を合成し、十分に水洗して乾燥させた。これにより、Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3（ＯＨ）2からなる水酸化物を得た。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウム、ニッケル、コバルトおよびマンガンのモル比が、３：１：１：１になるように混合した。混合物を酸素雰囲気下５００℃で７時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を８００℃で再度１５時間焼成した。焼成物を粉砕した後、分級し、組成式ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2で表される正極活物質を得た。【００６４】
（３）正極の作製
９２重量部の正極活物質であるＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2と、５重量部の導電剤であるアセチレンブラックと、３重量部の結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体上に片面だけ塗布し、乾燥後、圧延して、正極板を得た。乾燥後の正極合剤塗布量は１５ｍｇ／ｃｍ2であった。【００６５】
（４）負極の作製
９８重量部の人造黒鉛粉末と、１重量部のスチレンーブタジエンゴムと、１重量部のカルボキシメチルセルロースとを混合し、これらを水に分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体上に片面だけ塗布し、乾燥後、圧延して、負極を得た。乾燥後の負極合剤塗布量は８ｍｇ／ｃｍ2であった。【００６６】
（５）シート電池の作製
図１および図２に示すシート形のリチウム二次電池を作製した。まず、正極１と負極３とを図３（ａ）に示す寸法に加工した。その後、図３（ｂ）に示すように、タブリードを接続する部分の正極合剤層および負極合剤層を剥離し、露出した集電体にタブリードを得接続した。図３に示すように、電極面積は、正極１および負極３のいずれも２４ｃｍ2である。正極タブリード２にはアルミニウム製のものを、負極タブリード４にはニッケル製のものを用いた。これらのタブリードには、図３（ｃ）に示すように熱溶着樹脂が溶着されている。図３（ａ）から（ｃ）に従い加工した正極１および負極３を、図４に示すようにセパレーター（ポリプロピレン製、厚み３０μｍ）を介して電極同士がちょうど重なるように対向させた。次に、１２０×１２０ｍｍの長方形に切り取った電池ケース６となるアルミラミネート（厚み１００μｍ）を折りたたんで１２０ｍｍの端面を２３０℃で熱封止し、１２０×６０ｍｍの筒状にした。６０ｍｍの端面から図４に示す通り、対向させた電極を入れ、図１のように、アルミラミネートの端面とタブリードの熱溶着樹脂の位置を合わせて２３０℃で熱封止した。次に、ラミネートの封止されていない側から非水電解液を０．８ｃｃ注液した。注液後、０．０６ＭＰａの真空下で１５分間静置し、電池ケース６内に非水電解液７を含浸させた。最後に、注液した側のラミネートの端面を２３０℃で熱封止した。【００６７】
（実施例２）
非水電解液中のトリメチルアセトニトリル（ＴＡＮ）の濃度が０．１２ｍｏｌ／Ｌであること以外、実施例１の電池と同様のリチウム二次電池を作製した。【００６８】
（参考例１）
非水電解液中にＴＡＮを含まないこと以外、実施例１の電池と同様のリチウム二次電池を作製した。【００６９】
（参考例２）
非水電解液中にＴＡＮを含まず、かつアセトニトリル（ＡＮ）（ＣＡＳ番号：７５−０５−８）を０．０６ｍｏｌ／Ｌ含むこと以外、実施例１の電池と同様のリチウム二次電池を作製した。【００７０】
（参考例３）
非水電解液中にＴＡＮを含まず、かつバレロニトリル（ＢＮ）（ＣＡＳ番号：１１０−５９−８）を０．０６ｍｏｌ／Ｌ含むこと以外、実施例１の電池と同様のリチウム二次電池を作製した。【００７１】
（参考例４）
非水電解液中にＴＡＮを含まず、かつシクロペンタンカルボニトリル（ＣＰＮ）（ＣＡＳ番号：４２５４−０２−８）を０．０６ｍｏｌ／Ｌ含むこと以外、実施例１の電池と同様のリチウム二次電池を作製した。【００７２】
（参考例５）
非水電解液中にＴＡＮを含まず、かつアジポニトリル（ＡＤＮ）（ＣＡＳ番号：１１１−６９−３）を０．０６ｍｏｌ／Ｌ含むこと以外、実施例１の電池と同様のリチウム二次電池を作製した。【００７３】
（参考例６）
非水電解液中にＴＡＮを含まず、かつピメロニトリル（ＰＮ）（ＣＡＳ番号：６４６−２０−８）を０．０６ｍｏｌ／Ｌ含むこと以外、実施例１の電池と同様のリチウム二次電池を作製した。【００７４】
（参考例７）
水電解液中にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の代わりにエチレンカーボネート（ＥＣ）（ＣＡＳ番号：９６−４９−１）を用い、ＴＡＮを含まないこと以外、実施例１の電池と同様のリチウム二次電池を作製した。【００７５】
（参考例８）
非水電解液中にＦＥＣの代わりにＥＣを用いたこと以外、実施例１の電池と同様のリチウム二次電池を作製した。【００７６】
（参考例９）
非水電解液中にＦＥＣの代わりにＥＣを用い、ＴＡＮを含まず、かつビニレンカーボネート（ＶＣ）（ＣＡＳ番号：８７２−３６−６）を１重量％添加したこと以外、実施例１の電池と同様のリチウム二次電池を作製した。【００７７】
（参考例１０）
非水電解液中にＦＥＣの代わりにＥＣを用い、ＶＣを１重量％添加したこと以外、実施例１の電池と同様のリチウム二次電池を作製した。【００７８】
２．  電池の評価
作製した実施例１、２および参考例１から１０の電池は、図５に示す手順で評価を行った。具体的には、上述したようにリチウム二次電池を作製（Ｓ１）後、初期充放電を行った（Ｓ２）。その後、ハイレート試験（Ｓ３）および交流インピーダンス試験（Ｓ４）を行った。【００７９】
電池の評価の際、８０×８０ｃｍのステンレス板（厚み２ｍｍ）で電池ケース６の上から電池を挟み、コの字型のクランプで電池を０．２ＭＰａで加圧した。また、評価はすべて２５℃に保持した恒温槽内で行った。初期充放電として、０．１ｍＡ／ｃｍ2（正極面積当り）の電流密度で定電流充電、定電流放電を３回ずつ繰り返した。定電流充電は４．４Ｖの電池電圧で終止し、定電流放電は３．０Ｖの電池電圧で終止した。充電と放電との間は２０分間、開回路にて静置した。【００８０】
［ハイレート試験］
作製した電池を４．４Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ2（正極面積当り）の電流値で定電流充電し、その後、電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ２未満になるまで４．４Ｖで定電圧充電した。その後、開回路で２０分間放置し、１０ｍＡ／ｃｍ2のレートの電流値で放電して、放電容量の測定を行った。また、同じ電池を上述の方法で充電し、開回路で２０分間放置し、０．１ｍＡ／ｃｍ2のレートの電流値で放電して、放電容量の測定を行った。０．１ｍＡ／ｃｍ2での放電容量に対する１０ｍＡ／ｃｍ2での放電容量の割合を百分率で求め、ハイレート特性Ｒ[％]とした。結果を表１に示す。【００８１】
［交流インピーダンス試験］
作製した電池を４．４Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ2（正極面積当り）の電流値で定電流充電し、その後、電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ2未満になるまで４．４Ｖで定電圧充電した。その後、２５℃環境下で１時間放置し、交流インピーダンス測定を行った。測定条件を表２に示す。インピーダンスの測定結果は、Ｘ軸にインピーダンスの実数成分、Ｙ軸に虚数成分を示したナイキスト線図に表した。結果を図７から図１０に示す。【００８２】
ナイキスト線図においては、正極／非水電解液界面の電荷移動や負極／非水電解液界面の電荷移動が半円弧成分として表れ、その半円弧の直径が電荷移動抵抗の抵抗値を表す。このため、円弧が大きい程、電荷移動抵抗が大きく、電池としては低出力である。また、電極／非水電解液界面の電荷移動反応は複数の素反応によって構成されると考えられるため、ナイキスト線図上には複数の円弧成分が示される。今回測定した実施例１、２の電池から、図７に示すナイキスト線図が得られた。３個の円弧成分を仮定し、図６に示す等価回路を用いてフィッティングを行ったところ、３％以内の抵抗値のフィッティング誤差でフィッティングに成功した。円弧成分の帰属や解釈については様々な議論がなされているが、統一的な見解は得られていない。本実施例では、３種類の電荷移動抵抗Ｒ１〜Ｒ３の合計値ＲCTを電池全体の電荷移動抵抗として議論する。図７に示したナイキスト線図に対して図６に示した等価回路によってフィッティングを行い、得られたＲCTを表１に示す。図６の等価回路中のＲｓは、電極芯材中の電子抵抗や非水電解液中のイオン移動抵抗を含む抵抗成分であり、ナイキスト線図中での円弧とＸ軸の左側交点の値を反映する。図６の等価回路中のＲ１〜Ｒ３は電極／非水電解液界面の電荷移動抵抗であり、その合計値ＲCTがナイキスト線図中での半円弧のＸ軸方向の直径の長さを反映する。図６の等価回路中のＣ１〜Ｃ３は、電極／非水電解液界面の電気二重層容量を示す。【００８３】
図７には、参考例１の結果も示した。また、図８は、参考例１〜６の電池によるナイキスト線図を示す。同様に図９は、参考例７、８の電池によるナイキスト線図を示す。図１０は、参考例９、１０の電池によるナイキスト線図を示す。【００８４】
【表１】
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【００８５】
【表２】
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【００８６】
３．結果と考察
実施例１、２および参考例１の結果から、非水電解液にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含むリチウム二次電池においては、トリメチルアセトニトリル（ＴＡＮ）の添加により８０％以上のハイレート特性（表１のＲ）が得られており、ハイレート特性が向上していることが分かる。さらに、非水電解液にフルオロエチレンカーボネートを含むリチウム二次電池においては、トリメチルアセトニトリル添加により、５％程度以上、電荷移動抵抗（表１のＲCT）が低下している。これらの効果は、耐還元性の低いフルオロエチレンカーボネートおよびトリメチルアセトニトリルが、負極上に複合ＳＥＩを形成し、そのＳＥＩがフルオロエチレンカーボネート単独で形成されるＳＥＩよりも低抵抗であることにより発現すると考えられる。【００８７】
参考例１から参考例６の結果から、非水電解液にフルオロエチレンカーボネートを含むリチウム二次電池において、トリメチルアセトニトリル（ＴＡＮ）の代わりに、アセトニトリル（ＡＮ）、バレロニトリル（ＢＮ）、シクロペンタンカルボニトリル（ＣＰＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）またはピメロニトリル（ＰＮ）を添加してもハイレート特性は８０％以下であり、ハイレート特性は向上していない。また、これらのニトリル化合物を添加しても、電荷移動抵抗は２１０Ω以上であり、電荷移動抵抗の低下も見られなかった。これらの結果から、フルオロエチレンカーボネートと、アセトニトリル、バレロニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、アジポニトリル、またはピメロニトリルとは、負極上に低抵抗な複合被膜を形成することができないと考えられる。【００８８】
参考例７、８の結果から、エチレンカーボネートとトリメチルアセトニトリルとの組み合わせでは、ハイレート特性の向上や電荷移動抵抗低減の効果が得られない。したがって、エチレンカーボネートとトリメチルアセトニトリルとでは、負極上に低抵抗な複合ＳＥＩを形成することができないと考えられる。【００８９】
リチウム二次電池用非水電解液の溶媒がエチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒である場合、高い長期信頼性を確保するために、負極ＳＥＩ形成添加剤として、一般的にはビニレンカーボネートを０．１〜５重量％程度添加する場合がある。参考例９、１０の結果から、ビニレンカーボネートとトリメチルアセトニトリルとの組み合わせでも、負極上に低抵抗な複合ＳＥＩは形成されないと考えられる。【００９０】
これらの結果から、本実施形態による電荷移動抵抗の低減の効果およびハイレート特性向上の効果は、フルオロエチレンカーボネートとトリメチルアセトニリルとを併用した場合に発現する、特異的な効果であると考えられる。【００９１】
第１の実施形態で挙げた側鎖にフルオロ基を有する環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートと同等の還元電位や同様の還元分解メカニズムをもつ。このため、これらの側鎖にフルオロ基を有する環状カーボネートとトリメチルアセトニトリルとを含む二次電池用非水電解液も、実施例１、２と同様、ハイレート特性の向上および電荷移動抵抗の低減の効果を得ることができると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の二次電池用非水電解液は、高いハイレート特性が求められる二次電池用の非水電解液として有用である。特に、耐酸化性も高いことから、高い充電電圧を必要とするリチウム二次電池用の非水電解液として有用である。また、本発明のリチウム二次電池は、高いハイレート特性が求められるリチウム二次電池として有用である。特に、高い充電電圧を必要とするリチウム二次電池として有用である。【００９３】
これらの長所から、高いエネルギー密度やハイレート特性が求められる、ＥＶやＰＨＥＶ用の二次電池用非水電解液または二次電池として好適である。
【符号の説明】
【００９４】
１    正極
１ａ  正極合剤層
１ｂ  正極集電体
２    正極タブリード
３    負極
３ａ  負極合剤層
３ｂ  負極集電体
４    負極タブリード
５    セパレータ
６    電池ケース
７    非水電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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