(57)【要約】ポリチオール化合物、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を複数有する（メタ）アクリル化合物、ラジカル発生剤、並びにマイケル付加触媒を、前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記（メタ）アクリル化合物に含まれる前記アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の合計モル数（Ａｃ）の比（Ａｃ／ＳＨ）が０．２５以上０．８０以下で含む組成物を用いて形成された接着組成物層を有する接着シート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチオール化合物、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を複数有する（メタ）アクリル化合物、ラジカル発生剤、並びにマイケル付加触媒を、
前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記（メタ）アクリル化合物に含まれる前記アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の合計モル数（Ａｃ）の比（Ａｃ／ＳＨ）が０．２５以上０．８０以下で含む組成物を用いて形成された接着組成物層を有する接着シート。
【請求項２】
前記ラジカル発生剤が過酸化物からなる熱ラジカル発生剤である、請求項１に記載の接着シート。
【請求項３】
前記ポリチオール化合物が１級チオールである、請求項１又は２に記載の接着シート。
【請求項４】
前記マイケル付加触媒がアミン系触媒である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着シート。
【請求項５】
前記ポリチオール化合物が、１分子中にチオール基を３つ以上有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着シート。
【請求項６】
前記ポリチオール化合物の分子量が、２００〜３０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着シート。
【請求項７】
前記ポリチオール化合物が、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、またはチオール基で変性されたシルセスキオキサンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着シート。
【請求項８】
前記（メタ）アクリル化合物が、１分子中に前記アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を３つ以上有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着シート。
【請求項９】
前記（メタ）アクリル化合物が、窒素原子を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の接着シート。
【請求項１０】
前記（メタ）アクリル化合物が、ウレタン骨格及びイソシアヌレート環の少なくとも一方を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の接着シート。
【請求項１１】
前記（メタ）アクリル化合物が、環構造を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の接着シート。
【請求項１２】
前記組成物中における、前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記（メタ）アクリル化合物に含まれる前記アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の合計モル数（Ａｃ）の比（Ａｃ／ＳＨ）が０．３０以上０．７０以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の接着シート。
【請求項１３】
前記組成物がさらに表面調整剤を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の接着シート。
【請求項１４】
ポリチオール化合物、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を複数有する（メタ）アクリル化合物、ラジカル発生剤、並びにマイケル付加触媒を含む組成物を支持体上に付与して塗膜を形成する付与工程と、
前記塗膜中の前記ポリチオール化合物と前記（メタ）アクリル化合物とを重合させ、前記塗膜を接着組成物層とする重合工程と、
を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の接着シートの製造方法。
【請求項１５】
ゴム層と、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の接着シートの接着組成物層を用いて形成された接着層と、他の層と、をこの順で有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着シート、その製造方法及び積層体に関し、詳しくは、例えば、ゴムの接着に好適な接着シート及びその製造方法と、この接着シートを用いてゴム層を接着してなる積層体とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、加硫ゴムとの接着力が良好な材料が求められていたが、加硫ゴムとの十分な接着力を得られる材料がなかった。加硫ゴムを接着する方法は、例えば、特開平１０−１３９９０１号公報に開示されており、この方法においては、加硫ゴムを表面処理し、当該表面処理面に接着剤を介して他部材を接合する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特開平１０−１３９９０１号公報に記載の方法は、ポリウレタン系の接着剤を用いて加硫ゴムを他部材に接合しているが、その接着力については未だ改善の余地がある。
以上の状況に鑑みて、本開示は、例えば、ゴムに対して高い接着力を発揮できる接着シート及びその製造方法、並びに、これを用いた積層体に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の目的を達成するために、本発明のある態様によれば、ポリチオール化合物、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を複数有する（メタ）アクリル化合物、ラジカル発生剤、並びにマイケル付加触媒を、前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記（メタ）アクリル化合物に含まれる前記アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の合計モル数（Ａｃ）の比（Ａｃ／ＳＨ）が０．２５以上０．８０以下で含む組成物を用いて形成された接着組成物層を有する接着シート、が提供される。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の実施形態によれば、ゴムに対して高い接着力を発揮することができる接着シート及びその製造方法、並びに、これを用いた積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
［接着シート］
本発明の一実施形態に係る接着シートは、ポリチオール化合物（以下、ポリチオール化合物（Ａ）ともいう）、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を複数有する（メタ）アクリル化合物（以下、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）ともいう）、ラジカル発生剤（以下、ラジカル発生剤（Ｃ）ともいう）、並びにマイケル付加触媒（以下、マイケル付加触媒（Ｄ）ともいう）を、前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）に含まれる前記アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の合計モル数（Ａｃ）の比（Ａｃ／ＳＨ）が０．２５以上０．８０以下で含む組成物を用いて形成された接着組成物層を有する接着シートである。
以下、「アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方」で表される置換基を「（メタ）アクリロイル基」と称する場合がある。
前記接着シートは、少なくとも接着組成物層を有する。ここで、「接着組成物層」とは、後述にもあるように、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを重合させた層のことをいう。また、前記接着シートを用いれば、接着組成物層に後述する接着処理を施し成分（Ａ）のラジカル反応を促進させることで、被着体（特にゴム）に強固に接着した「接着層」を形成することができる。
また、接着シートは、少なくとも接着組成物層を有していればよく、更に、後述する支持体等を有してもよい。すなわち、前記接着シートは、接着組成物層のみで構成されていてもよく、また、支持体と前記支持体の表面に保持された接着組成物層と（必要に応じてその他の層と）を含んで構成されていてもよい。
【０００７】
一実施形態では、前記接着シートは特にゴムに対して高い接着力を発揮することができる。更に、前記接着シートは、未加硫ゴムに限らず、加硫ゴムに対しても高い接着力を発揮することができる。これらの理由は明らかではないが、次のとおりであると推測される。
【０００８】
前記接着シートにおける接着組成物層は、ポリチオール化合物（Ａ）の一部と（メタ）アクリル化合物（Ｂ）とがマイケル付加反応を起こすことにより、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物が硬化して得られたものである。
そして前記接着シートとゴムとを接着させる際には、接着組成物中のポリチオール化合物（Ａ）の他の一部が、熱や光等のエネルギーによって活性化されたラジカル発生剤（Ｃ）の作用によりチイルラジカルとなる。このチイルラジカルが、ゴム中に存在する炭素−炭素二重結合と反応して接着層を形成する。
そのため前記接着シートを用いると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのマイケル付加反応により高い膜強度が得られることに加えて、上記のようなチオール・エン反応（Thiol-Ene Reactions）によって、接着組成物層がゴムに化学的に結合することで高い界面接着力が得られる。そして高い膜強度と高い界面接着力とが得られることにより、ゴムに対して高い接着力を有する接着層を形成できるものと考えられる。特に、炭素−炭素二重結合は未加硫ゴムのみならず加硫ゴムにも存在することから、前記接着シートによると、未加硫ゴムのみならず、特に加硫ゴムに対しても高い接着力を発揮することができると考えられる。
【０００９】
また、ゴム中に存在する炭素−炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応によって、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合するとも考えられる。したがって、必ずしもゴム中に炭素-炭素二重結合が存在しなくても前記接着シートはゴムに対して接着力を発揮することができる。
【００１０】
前記接着シートを用いると、上述のように、接着シートの接着組成物層とゴムとが化学的に結合するため、ゴムにおける接着面に研磨等の粗面化処理を行わなくても、前記接着シートはゴム全般に対して十分に高い接着力を発揮することができると考えられる。このように、ゴムの接着面の粗面化処理を省略することで、接着工程の簡素化及び効率化をすることができる。
また、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む前記組成物は、加硫ゴムに対しても高い接着力を発揮できる。そのため、例えば前記接着シートを用いて加硫ゴム同士を接着する場合は、未加硫ゴム同士を接合させて加硫しながら接着させる場合などに比べ、飛躍的に低温かつ短時間（例えば、１００〜１５０℃、３〜３０分間）で接着を達成できる。
【００１１】
＜組成物＞
まず、接着組成物層の形成に用いる組成物について説明する。
なお、本明細書において、ポリチオール化合物（Ａ）、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）、マイケル付加触媒（Ｄ）及び後述する表面調整剤（Ｅ）を、それぞれ、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）ということがある。
【００１２】
＜＜ポリチオール化合物（Ａ）＞＞
本発明において、ポリチオール化合物とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する化合物のことをいう。成分（Ａ）としては、ポリチオール化合物を１種のみ用いてもよいし、２種以上のポリチオール化合物を併用してもよい。
ポリチオール化合物（Ａ）について、１分子中のチオール基の数は上述の成分（Ｂ）中の（メタ）アクリロイル基の合計モル数との関係を満たす限りにおいては特に制限はないが、接着力を向上させる観点から、１分子中にチオール基を３つ以上有するものが好ましい。前記ポリチオール化合物（Ａ）の１分子中のチオール基の数の上限については特に限定はなく、本発明の効果を阻害しない限り適宜選定することができる。前記ポリチオール化合物（Ａ）について、１分子中のチオール基の数は、例えば、低分子化合物の場合と高分子化合物との場合で異なることがあるが、通常２〜７、好ましくは３〜６、更に好ましくは３〜４の範囲で適宜決定することができる。但し、当該範囲は本発明の範囲を制限するものではない。
また、ポリチオール化合物（Ａ）には、１級、２級及び３級のチオールが含まれるが、接着力を向上させる観点から、１級チオールが好ましい。
ポリチオール化合物（Ａ）の分子量は、接着力を向上させる観点から、好ましくは３０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、更に好ましくは１０００以下であり、より更に好ましくは９００以下であり、特に好ましくは８００以下である。また、ポリチオール化合物（Ａ）の分子量の下限は特に限定はないが、例えば、２００以上が好ましく、３００以上が更に好ましい。なお、ポリチオール化合物（Ａ）がポリマーの場合、分子量とは、スチレン換算の数平均分子量のことをいう。
【００１３】
ポリチオール化合物（Ａ）としては、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールを挙げることができる。接着力を向上させる観点からは、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールが好ましい。
ここで、「ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール」とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族化合物のことをいう。また、「ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオール」とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい芳香族化合物のことをいう。
前記ヘテロ原子としては、接着力の向上の観点から、好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン、及びケイ素から選択される少なくとも１種が挙げられ、更に好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン、及びハロゲンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは酸素、窒素、及び硫黄から選択される少なくとも１種である。
【００１４】
（ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール）
前記ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとしては、例えば、炭素数２〜２０のアルカンジチオール等のようにチオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、チオール基で変性されたシルセスキオキサン等が挙げられる。
なお、前記分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１５】
上述のヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールの例示中、接着力の向上の観点から、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、チオグリコール酸エステル化物、メルカプト脂肪酸エステル化物、及びチオールイソシアヌレート化合物が好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物が更に好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物が特に好ましい。同様の観点から、ポリスルフィド基やシロキサン結合を含有しないチオールも好ましい。
【００１６】
（チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール）
チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオールの例としては炭素数２〜２０のアルカンジチオールがある。
前記炭素数２〜２０のアルカンジチオールとしては、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１７】
（チオグリコール酸エステル化物）
チオグリコール酸エステル化物としては、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、１，６−ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
【００１８】
（メルカプト脂肪酸エステル化物）
メルカプト脂肪酸エステル化物としては、接着力の向上の観点から、１級チオール基を有するβ−メルカプト脂肪酸エステル化物が好ましく、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールの、β−メルカプトプロピオン酸エステル化物が更に好ましい。また、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物は、接着力の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が４〜６個であることが好ましく、４個又は５個であることが好ましく、４個であることが更に好ましい。
【００１９】
前記１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＥＧＭＰ−４）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）が挙げられる。これらの中で、ＰＥＭＰ及びＤＰＭＰが好ましく、ＰＥＭＰが更に好ましい。
【００２０】
なお、２級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、β−メルカプトブタン酸とのエステル化物が挙げられ、具体的には、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
【００２１】
（チオールイソシアヌレート化合物）
イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物としては、接着力の向上の観点から、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物が好ましい。また、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、接着力の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が２〜４個であることが好ましく、３個であることが更に好ましい。
前記１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）が好ましい。
【００２２】
（チオール基で変性されたシリコーン）
チオール基で変性されたシリコーンとしては、メルカプト変性シリコーンオイル（例えば、商品名ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４、Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業）、ＳＭＳ０４２、ＳＭＳ０２２（Ｇｅｌｅｓｔ社）、ＰＳ８４９、ＰＳ８５０（ＵＣＴ社））等が挙げられる。
【００２３】
（ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオール）
ポリチオール化合物（Ａ）として用いることのできる芳香族ポリチオールとしては、以下で例示する芳香族ポリチオールが挙げられる。上述のように、これら芳香族ポリチオールはヘテロ原子を含むものであってもよい。芳香族ポリチオールとしては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等が挙げられる。
【００２４】
＜＜（メタ）アクリル化合物（Ｂ）＞＞
本発明において、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を複数有する（メタ）アクリル化合物とは、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物のことをいう。（メタ）アクリル化合物（Ｂ）は、１分子中に含まれるアクリロイル基の数とメタクリロイル基の数との合計が２以上であればよく、１分子中にアクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれか一方のみを２つ以上有していてもよく、１分子中にアクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を有していてもよい。成分（Ｂ）としては、（メタ）アクリル化合物を１種のみ用いてもよいし、（メタ）アクリル化合物を２種以上併用してもよい。
【００２５】
成分（Ｂ）について１分子中における（メタ）アクリロイル基の数は上述の成分（Ａ）中のチオール基の合計モル数との関係を満たす限りにおいては特に制限はない。接着力や接着耐性を高める観点から前記成分（Ｂ）における１分子中の（メタ）アクリロイル基の数は、例えば、低分子化合物の場合と高分子化合物（例えばオリゴマー、ポリマー等）の場合とで異なることがあるが、接着力の観点から、２以上７０以下が挙げられ、２以上１０以下が好ましく、３以上７以下がより好ましい。但し、当該範囲は本発明の範囲を制限するものではない。
【００２６】
なお、成分（Ｂ）が高分子化合物である場合、成分（Ｂ）の数平均分子量は、接着力を向上させる観点から、例えば５００００以下が挙げられ、好ましくは４００００以下であり、より好ましくは３５０００以下である。成分（Ｂ）の数平均分子量の下限は特に限定されないが、例えば２０００以上が挙げられる。
【００２７】
複数の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、ジ（メタ）アクリレート、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。また、複数の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）は窒素原子を有していてもよく、複数の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）として具体的には、例えば、ウレタン骨格を有する（メタ）アクリレート、イソシアヌレート環を有する（メタ）アクリレート等も好適に挙げられる。さらに、複数の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）としては、その他にエポキシポリ（メタ）アクリレート、及びポリエステルポリ（メタ）アクリレート等も好適に挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
【００２８】
これらの複数の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の中でも、高い膜強度を有する接着層を得る観点から、(メタ）アクリロイル基を３つ以上有する化合物が好ましく、さらに窒素原子を有する（メタ）アクリル化合物がより好ましく、具体的には、ウレタン骨格及びイソシアヌレート環の少なくとも一方を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。
また、高い膜強度を有する接着層を得る観点から、(メタ）アクリロイル基を３つ以上有する化合物のうち、アクリロイル基を３つ以上有する化合物が好ましい。
【００２９】
前記ウレタン骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、少なくとも１種の有機イソシアネート化合物に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個のヒドロキシ基とを有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。また、ウレタンポリ（メタ）アクリレートは、有機イソシアネート化合物に、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート並びに必要に応じてアルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール及びアミドジオールから選ばれる少なくとも１種のジオールを反応させた化合物であってもよい。
前記有機イソシアネート化合物にヒドロキシ含有（メタ）アクリレートを反応させてウレタンポリ（メタ）アクリレートを得る方法としては、公知の方法を用いることができる。
【００３０】
前記有機イソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１,５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１,５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１,６−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートがある。さらに、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体等の変性体も、前記有機イソシアネート化合物の具体例として挙げられる。
【００３１】
前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
また、前記イソシアヌレート環を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、イソシアヌレート環及び複数のヒドロキシ基を有する化合物とアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させて得られたものが挙げられる。
イソシアヌレート環及び複数のヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３３】
これらのウレタン骨格及びイソシアヌレート環の少なくとも一方を有する（メタ）アクリレートの中でも、さらに高い膜強度を有する接着層を得る観点から、環構造を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
環構造を有する（メタ）アクリレートの１分子中に含まれる環構造の数としては、低分子化合物の場合と高分子化合物の場合とで異なることがあるが、例えば１以上２００以下が挙げられ、その中でも１以上５０以下が好ましく、１以上２０以下がより好ましく、２以上１０以下がさらに好ましく、３以上１０以下が特に好ましい。ここで、環構造を有する（メタ）アクリレートが多環式の環構造を含む場合、それぞれの環の数を数えて上記「環構造の数」とする。具体的には、例えば１分子中に環構造としてアントラセン構造を１つのみ有する場合は、上記「環構造の数」が３となる。
【００３４】
前記環構造としては、例えば、イソシアヌレート環、芳香族環、脂肪族環等が挙げられる。
すなわち、上記「環構造を有する（メタ）アクリレート」は、例えば、イソシアヌレート環を有する（メタ）アクリレートの他、環構造を有する有機イソシアネート化合物にヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。そして環構造を有する有機イソシアネート化合物としては、例えば、前記芳香族ジイソシアネート、前記脂環族ジイソシアネート、前記有機イソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体等が挙げられる。
さらに、上記「環構造を有する（メタ）アクリレート」の具体例としては、下記構造式（１）〜（５）で示される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１】
2015156191.tif 000002
【００３６】
その他、ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の直鎖アルカンジオールのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の分岐構造を有するアルカンジオールのジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等の環構造を有するアルカンジオールのジ（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエーテルジオールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、ジ（メタ）アクリレートの具体例として、直鎖アルカンジオールのジ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド付加物、分岐構造を有するアルカンジオールのジ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド付加物、及びポリエーテルジオールのジ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド付加物等も挙げられる。
なお、前記直鎖アルカンジオールのジ（メタ）アクリレート、前記分岐構造を有するアルカンジオールのジ（メタ）アクリレート、及び環構造を有するアルカンジオールのジ（メタ）アクリレートにおけるアルカンジオールの炭素数としては、例えば２以上５０以下が挙げられる。
また、前記ポリエーテルのジオールジ（メタ）アクリレートにおけるポリエーテルの繰り返し単位数としては、例えば２以上１５以下が挙げられる。
【００３７】
その他、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸変性物（例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル）又はそのアルキレンオキサイド変性物（例えば、前記エステルのアルキレンオキサイド付加物）等が挙げられる。なお、多価アルコールの炭素数としては、例えば６以上１００以下が挙げられる。
ここで、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとして、さらに具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
また、上述のように前記複数の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）としては、エポキシポリ（メタ）アクリレートやポリエステルポリ（メタ）アクリレートも用いることができる。
前記エポキシポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させたビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
前記ポリエステルポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、フタル酸等の多塩基酸とエチレングリコール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応で得られる化合物が挙げられる。
【００３９】
＜＜ラジカル発生剤（Ｃ）＞＞
ラジカル発生剤とは、熱や光等のエネルギーが付与されることでラジカルを発生させる化合物であり、具体的には、ポリチオール化合物（Ａ）に作用してチイルラジカルを発生する化合物である。
ラジカル発生剤（Ｃ）としては、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤の少なくとも１種を用いることができる。これらの中で、接着力の向上の観点及び非光透過性のゴムを接着できるという観点から、熱ラジカル発生剤が好ましく、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤がより好ましい。前記過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤、及び、無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤を用いることができるが、有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が更に好ましい。
ラジカル発生剤（Ｃ）としては、ラジカル発生剤１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４０】
有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチル＝２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル＝パーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−アミル＝パーオキシ−２−エチルヘキサノアート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド、１，１’−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾイル、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ−ブチル＝パーオキシネオデカノアート、ｔ−ヘキシル＝パーオキシネオデカノアート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ｔ−ブチル＝２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル＝パーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、及びｔ−ブチルクミルパーオキサイドの少なくとも１種である。有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４１】
無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等の酸化剤と還元剤の組み合わせからなるレドックス発生剤が挙げられる。無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４２】
光ラジカル発生剤としては、公知のものを広く用いることができ、特に制限されるものではない。
例えば分子内開裂型の光ラジカル発生剤が挙げられ、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系光ラジカル発生剤；２，２−ジエトキシアセトフェノン、４'−フェノキシ−２
，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系光ラジカル発生剤；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン、４'−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロ
ピオフェノン系光ラジカル発生剤；ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系光ラジカル発生剤；アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００４３】
また、その他水素引き抜き型の光ラジカル発生剤としてベンゾフェノン／アミン系光ラジカル発生剤、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤、チオキサントン／アミン系光ラジカル発生剤等を挙げることができる。また未反応光ラジカル発生剤のマイグレーションを避けるため非抽出型光ラジカル発生剤を用いることができる。例えばアセトフェノン系ラジカル発生剤を高分子化したもの、ベンゾフェノンにアクリル基の二重結合を付加したものがある。
これらの光ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４４】
＜＜マイケル付加触媒（Ｄ）＞＞
マイケル付加触媒とは、ポリチオール化合物（Ａ）と（メタ）アクリル化合物（Ｂ）とのマイケル付加反応を促進しうる化合物のことをいう。
マイケル付加触媒（Ｄ）としては、任意のマイケル付加触媒を用いることができる。該マイケル付加触媒としては、例えば、アミン系触媒、塩基触媒、有機金属触媒等が挙げられる。
アミン系触媒は、アミン骨格を有する触媒であり、具体的には、例えば、プロリン、トリアザビシクロデセン（ＴＢＤ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ヘキサヒドロメチルピリミドピリジン（ＭＴＢＤ）、ジアザビシクロノナン（ＤＢＮ）、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）等が挙げられる。
塩基触媒としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウム金属、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、ブチルリチウム等が挙げられる。
有機金属触媒としては、例えば、ルテニウムシクロオクタジエンシクロオクタトリエン、ヒドリドルテニウムなどのルテニウム系触媒、三塩化鉄や鉄アセチルアセトナートなどの鉄系触媒、ニッケルアセチルアセトナート、酢酸ニッケル、ニッケルサリチルアルデヒドなどのニッケル触媒、銅系触媒、パラジウム系触媒、スカンジウム系触媒、ランタン系触媒、イッテルビウム系触媒、スズ系触媒等が挙げられる。
これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
マイケル付加触媒（Ｄ）としては、これらの中でもアミン系触媒が好ましく、１分子内に２つ以上のアミノ基を有するアミン系触媒がさらに好ましく、環構造を有するアミン系触媒が特に好ましく、その中でもトリエチレンジアミンが最も好ましい。
【００４５】
＜＜任意成分＞＞
前記接着シートの接着組成物層の形成に用いる組成物は、更に任意成分を含んでもよい。任意成分としては、表面調整剤、溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤等が挙げられる。
【００４６】
（表面調整剤（Ｅ））
前記接着シートの接着組成物層を形成する組成物には、必要に応じて表面調整剤（以下、表面調整剤（Ｅ）ともいう）を含めることができる。表面調整剤（Ｅ）としては、任意の表面調整剤を使用することができる。該表面調整剤としては、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。これらの中でも、相溶性と表面張力低下能の観点からシリコーンアクリレート系が好ましい。
【００４７】
（溶剤）
前記接着シートの接着組成物層を形成する組成物は、必要に応じて溶剤を含め、作製することができる。溶剤としては、他の配合成分と反応しないものであれば特に制限はなく、芳香族溶媒や脂肪族溶媒が挙げられる。
芳香族溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族溶媒としては、ヘキサン、酢酸ブチル、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）等が挙げられる。
【００４８】
（その他）
前記接着シートの接着組成物層を形成する組成物には、任意成分として、炭素−炭素二重結合を含む化合物を配合してもよい。
ただし、この炭素−炭素二重結合を含む化合物の配合量が多くなると、ポリチオール化合物（Ａ）がこの炭素−炭素二重結合を含む化合物と反応してしまう。これにより、ポリチオール化合物（Ａ）とゴム中の炭素−炭素二重結合との間のチオール・エン反応が生じ難くなることがあり、ゴムに対する接着シートの接着力が低下するおそれがある。または、これにより、ゴムの炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合する反応が生じ難くなることがあり、ゴムに対する接着シートの接着力が低下するおそれがある。したがって、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）が、０．４未満であることが好ましく、０．１未満であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０５以下であることが更に好ましく、０．０１以下であることがより更に好ましい。
ここで、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数は、配合される当該化合物のモル数に、当該化合物の１分子が有する炭素−炭素二重結合の数を乗じることにより求めることができる。
また、上記モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）は、前記のようにして得られる、配合される炭素−炭素二重結合の合計モル数を、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
【００４９】
＜各成分の配合量＞
ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリロイル基の合計モル数（Ａｃ）の比（Ａｃ／ＳＨ）は、０．２５以上０．８０以下である。比（Ａｃ／ＳＨ）が０．２５未満であると、十分に強固に硬化した接着組成物層が得られず、ゴムの接着強度が小さくなる。また、当該比（Ａｃ／ＳＨ）が０．８０より大きいと、成分（Ｂ）中の（メタ）アクリロイル基に対して成分（Ａ）中のチオール基が少ないために、チオール基とゴム表面における炭素−炭素二重結合との間でチオール・エン反応が十分に行われず、接着組成物層をゴムに強固に接着させることができなくなり、界面接着力が低くなる。従って、当該比（Ａｃ／ＳＨ）は、好ましくは０．３０以上であり、好ましくは０．７０以下である。ある実施形態では、前記の比（Ａｃ／ＳＨ）の下限値は０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．４５、０．５０、０．６０または０．７０であり、上限値は下限値よりも大きな値であって、０．７０、０．６０、０．５０、０．４５、０．４０、０．３５、または０．３０である。
【００５０】
ここで、「ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）」は、ポリチオール化合物（Ａ）のモル数に、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することができる。つまり、「ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）」は、前記組成物中に含有されるポリチオール化合物（Ａ）の総量中のチオール基の総量を指すものであり、ポリチオール化合物一分子中のチオール基の数を指すものではない。
また、「（メタ）アクリル化合物（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリロイル基の合計モル数（Ａｃ）」は、配合量を理論分子量で除し、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の１分子が有する（メタ）アクリロイル基数を乗じることにより求めることができる。つまり、「（メタ）アクリル化合物（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリロイル基の合計モル数（Ａｃ）」は、前記組成物中に含有される（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の総量中の（メタ）アクリロイル基の総量を指すものであり、（メタ）アクリル化合物一分子中の（メタ）アクリロイル基の数を指すものではない。
なお、組成物を調整した後や、接着組成物層又は接着層が形成された後に前記チオール基の合計モル数（ＳＨ）や前記（メタ）アクリロイル基の合計モル数（Ａｃ）を求める場合は、例えば、ＮＭＲ測定やＩＲ測定等の公知の測定手法を用いて組成物（接着組成物層又は接着層となる前の組成物）に含まれる成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の分子構造及び含有量を確認した上で、前記方法により（ＳＨ）値及び（Ａｃ）値を求めてもよい。
【００５１】
ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、０．０２５以上であることが好ましい。これにより、十分な接着力を発揮することができる。同様の観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．０３５以上であり、特に好ましくは０．０４以上である。また、接着力の向上の観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．８０以下であり、更に好ましくは０．７０以下であり、特に好ましくは０．６０以下である。
【００５２】
前記接着シートの接着組成物層を形成する組成物中におけるマイケル付加触媒（Ｄ）の含有量は、ポリチオール化合物（Ａ）と（メタ）アクリル化合物（Ｂ）とのマイケル付加反応を十分に促進して膜強度を高めて接着力を高める観点から、ポリチオール化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．００５質量部〜５質量部であることが好ましく、０．０１質量部〜４質量部が更に好ましく、０．０５質量部〜３．５質量部が特に好ましい。
【００５３】
上述のとおり、前記接着シートの接着組成物層を形成する組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、任意成分（例えば、表面調整剤（Ｅ）、炭素−炭素二重結合を含む化合物、溶剤など）を含有してもよい。しかし、ゴム（特に加硫ゴム）を強力に接着するという観点から、接着シートの接着組成物層を形成する組成物から溶剤を除いた成分全体に対する成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計含有量は、溶媒を除いた組成物の全量に対し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。
同様の観点から、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計含有量は、溶媒を除いた組成物の全量に対し、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００５４】
＜接着組成物層＞
本明細書における接着組成物層とは、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを重合させた層のことをいう。前記接着組成物層は、チオール基とラジカル発生剤（Ｃ）を有するため、チオール・エン反応（Thiol-Ene Reactions）により、特にゴムに対して高い接着力を発揮する。
接着組成物層の厚さは、接着する対象や要求される接着力等に応じて適宜選択することができるが、例えば、２０〜１０００μｍであり、好ましくは３０〜３００μｍであり、より好ましくは３０〜２００μｍである。
接着組成物層の大きさは、接着する対象や要求される接着力等に応じて適宜選択することができる。
【００５５】
＜支持体＞
前記接着シートは、例えば、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物を支持体上に付与して塗膜を形成し、前記塗膜中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを重合させることで、形成することができる。
支持体としては、例えば、まず、剥離紙や剥離フィルム等の剥離シートなどシート状の支持体を挙げることができる。
シート状の支持体に用いることのできる材料としては、例えば紙、樹脂、樹脂でコーティングされた紙、金属等が挙げられる。
例えば、樹脂製の剥離シートの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルフォン等のケトン系樹脂、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等のスルフォン系樹脂等が挙げられる。剥離シートとしては、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を好適に用いることができる。
なお、支持体は、表面に接着組成物層を形成できるものであれば上述のシート状の支持体に限定されるものではない。例えば、本明細書における接着組成物層は、台座等を支持体としてその上に形成することもできる。このように、支持体の厚みや形状は、形成する接着組成物層の形状等に応じて適宜設定することができる。
【００５６】
＜接着シートの製造方法＞
前記接着シートの製造方法は、ポリチオール化合物（Ａ）、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）、及びマイケル付加触媒（Ｄ）を含む組成物を支持体上に付与して塗膜を形成する付与工程と、前記塗膜中の前記ポリチオール（Ａ）と前記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）とを重合させ、前記塗膜を接着組成物層とする重合工程と、を含む。つまり、前記接着シートは、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物を成形して接着組成物層を形成することにより製造される。
前記接着シートの製造方法は、少なくとも前記付与工程及び重合工程を含み、さらに、前記組成物を調製する調製工程、支持体から接着組成物層を剥離する剥離工程等を含んでもよい。
以下、それぞれの工程について説明する。
【００５７】
−調製工程−
前記接着シートの製造方法は、調製工程を含んでもよい。調製工程では、例えば、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合して組成物を調製する。
−付与工程−
付与工程では、組成物を支持体上に付与して塗膜（組成物の膜）を形成する。
支持体の表面に組成物を付与する方法としては、例えば、スプレー塗布法、浸漬塗布法、スピンコート法等の塗布法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
また、形成された塗膜の厚み、形状、大きさ等については、目的とする接着組成物層の厚み、形状、大きさ等に応じて適宜設定すればよい。
−重合工程−
重合工程では、塗膜中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを重合させ、塗膜を接着組成物層に変化させる。すなわち重合工程では、重合により支持体上に形成された塗膜（組成物の膜）に形状保持性を付与することにより、接着組成物層を得る。具体的には、この重合工程により、塗膜（組成物）中における成分（Ａ）のチオール基と成分（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基とがマイケル付加反応することにより、接着組成物層がシート形状に保持されるものと考えられる。
重合工程において塗膜中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを重合させる方法としては、例えば、塗膜の形成後、常温で放置する方法が挙げられる。また、塗膜の形成後、ラジカル発生剤によるラジカル反応が開始しない程度に加熱することにより、接着組成物層を形成してもよい。
重合工程にかける時間は、マイケル付加触媒の量により調整することができる。接着組成物層形成時の作業性及び接着作業時（積層体の形成時）に接着組成物層のシート形状を維持し得る程度に保形させる観点から、好ましくは１分間以上であり、より好ましくは３分間以上である。
また、重合工程における塗膜の温度に関しては、通常室温でシート化可能であるが、材料中のラジカル発生剤が開裂しない程度に加温することも可能である。以上の観点から重合工程における塗膜の温度は、好ましくは０〜６０℃であり、より好ましくは１５〜４０℃である。
−剥離工程−
前記接着シートの製造方法は、さらに、支持体から接着組成物層を剥離する剥離工程を含んでもよい。すなわち、例えば支持体としてシート状の支持体を用いた場合は、前記付与工程及び前記重合工程を経ることで、前記支持体と前記接着組成物層とを含んで構成された接着シートが得られ、さらに前記剥離工程を経ることで、前記支持体から剥離された接着組成物層からなる接着シートが得られる。また、例えば支持体として台座等を用いた場合には、前記付与工程及び前記重合工程を経た後、さらに前記剥離工程を経ることで、前記支持体から剥離された接着組成物層からなる接着シートが得られる。
【００５８】
上述の通り、前記接着シートの接着組成物層はゴムに対して高い接着力を発揮することができる。このため、後述のように特にゴムとの接着用途に適しており、ゴム層と接着層との積層体に好適に用いることができる。但し、前記接着シートの用途はこれに限定されることなく、例えば、組成物に着色粒子等を加えて加飾性などを付与するためのコーティング用途としても用いることができる。
【００５９】
［積層体］
本発明の一実施形態に係る積層体は、ゴム層と、前記接着シートの接着組成物層を用いてなる接着層と、他の層と、をこの順で有する。即ち、前記積層体は、複数の層が接着されてなる積層体であって、少なくとも１つの層がゴム層からなり、前記ゴム層が、前記接着シートの接着組成物層を用いてなる接着層を介して隣接する層に接着されてなるものである。ここで、接着層によって接着されるゴム層と他の層とは、ゴム層や他の層の接着面全体が接着層を介して接着されていてもよいし、それぞれの表面の一部のみが接着層を介して接着されているものであってもよい。また、ゴム層を含む３つ以上の層が、本開示に係る接着層を介して積層されている態様であってもよい。但し、この場合、全ての層が本開示に係る接着層を介して接着されている態様に限定されるものではない。
前記他の層は、ゴム層でもよく、ゴム層以外の層であってもよい。
各層の寸法や層数は、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６０】
＜ゴム層＞
ゴム層は、加硫ゴムであっても未加硫ゴムであってもよい。
また、ゴム層を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。この場合、前記接着層に接するゴム層が有する炭素−炭素二重結合の炭素原子が、前記接着シートが有するポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成すると推測される。
ただし、ゴム層を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有しなくても、積層体を得ることができると推測される。この場合、ポリチオール化合物（Ａ）による、ゴム中に存在する炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合すると推測される。しかし、接着力の向上の観点からは、ゴム層を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。
【００６１】
また、ゴム層の材料には特に限定されず、例えば天然ゴム（ＮＲ）；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）；ポリシロキサンゴムなどが挙げられるが、これらのゴム層の材料は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では天然ゴム（ＮＲ）、並びに、天然ゴム及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの組み合わせ（ＳＢＲ／ＮＲ）が好ましい。
【００６２】
＜ゴム層以外の層＞
ゴム層以外の層としては、金属層、樹脂層、ガラス層等が挙げられる。前記接着シートを用いると、これら金属層、樹脂層、ガラス層等をもゴム層に強力に接着することができる。
【００６３】
＜積層体の製造方法＞
次に、前記接着シートを用いて積層体を製造する方法について説明する。
先ず、ゴム層のうちの少なくとも１層と、当該ゴム層と対向する他の層（ゴム層又はゴム層以外の層）との間に、接着シートの接着組成物層を介在させ、重ね合せ体を得る。
具体的には、例えば、先ずゴム層の接着面に、接着組成物層における一方の面を接触させ、前記接着組成物層を貼り付ける。次いで、前記接着組成物層における他方の面（前記ゴム層の接着面に接触していない面）に対して、前記ゴム層と対向する他の層の接着面を接触させ、重ね合わせ体（すなわち、ゴム層と、接着組成物層と、他の層と、をこの順で有する重ね合わせ体）を得る。
【００６４】
ここで、ゴム層の接着面に接着組成物層を貼り付ける工程においては、接着組成物層からなる接着シートを用いる場合、当該接着シートにおける一方の面を前記ゴム層の接着面に接触させればよい。そして、支持体と接着組成物層とを含む接着シートを用いる場合、当該接着シートの接着組成物層が有する面のうち支持体と接触した面と反対側の面（支持体と接触していない面）を前記ゴム層の接着面に接触させればよい。
また、接着組成物層に他の層の接着面を接触させる工程においては、接着組成物層からなる接着シートを用いる場合、接着組成物層が有する面のうちゴム層と接触した面と反対側の面（ゴム層と接触していない面）に他の層の接着面を接触させればよい。そして、支持体と接着組成物層とを含む接着シートを用いる場合、ゴム層に貼り付けられた接着シートの支持体を接着組成物層から剥離した上で、接着組成物層が有する面のうち支持体が接触していた面（ゴム層と接触した面と反対側の面）に他の層の接着面を接触させればよい。
【００６５】
上記重ね合わせ体を得る方法の説明においては、ゴム層に接着組成物層を貼り付けたのちに他の層を接着組成物層に接触させる方法について説明したが、この方法に限られない。具体的には、例えば他の層がゴム層以外の層である場合、先に他の層の接着面に接着組成物層を貼り付けた後に、ゴム層の接着面を接着組成物層に接触させて重ね合わせ体を得てもよい。また、ゴム層及び他の層それぞれに接着組成物層を貼り付けた後に、接着組成物層同士を接触させて、ゴム層と、第一の接着組成物層と、第二の接着組成物層と、他の層と、をこの順で有する重ね合わせ体を得てもよい。
【００６６】
重ね合わせ体を得た後には、必要に応じて、この重ね合せ体にその厚み方向のプレス圧を加えながら、硬化させる（接着処理を施す）ことにより、積層体を好適に製造することができる。
重ね合せ体にプレス圧を加える場合、接着力を向上させる観点から、プレス圧は、好ましくは０．１〜５．０ＭＰａであり、更に好ましくは０．４〜４．０ＭＰａであり、特に好ましくは０．５〜３．０ＭＰａである。プレス時間は、好ましくは５〜１２０分間であり、更に好ましくは１０〜６０分間であり、特に好ましくは１５〜４５分間である。
【００６７】
前記接着シートの接着組成物層がラジカル発生剤として熱ラジカル発生剤を含んでいる場合、接着組成物層とゴム層等との接着は加熱によって行うことが好ましい。加熱温度は熱ラジカル発生剤が効率よくラジカルを発生する温度を適宜選択することができるが、好ましくは熱ラジカル発生剤の１分間半減期温度±３０℃付近である。
接着シートの接着組成物層がラジカル発生剤として光ラジカル発生剤を含んでいる場合、接着組成物層とゴム層等との接着は光照射により行うことが好ましい。接着力の向上及びコスト低減の観点から、光源としては、紫外線ランプを好適に用いることができる。また、同様の観点から、光照射時間は、好ましくは数秒〜数十秒である。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００６９】
［原料等］
原料等としては、次のものを用いた。
＜ポリチオール化合物（Ａ）（成分（Ａ））＞
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）：ＳＣ有機化学株式会社製
＜（メタ）アクリル化合物（Ｂ）（成分（Ｂ））＞
・前記構造式（１）で示される化合物（Z-Ac）
・前記構造式（２）で示される化合物（L-Ac）
・前記構造式（３）で示される化合物（D-Ac）
・前記構造式（４）で示される化合物（Z-MAc）【００７０】
＜ラジカル発生剤（Ｃ）（成分（Ｃ））＞
ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート：日油株式会社製、商品名「パーブチルＯ」
＜マイケル付加触媒（Ｄ）（成分（Ｄ））＞
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）
＜表面調整剤（Ｅ）（成分（Ｅ））＞
シリコーンアクリレート系表面調整剤：東洋ケミカルズ（株）製、商品名「ＳＩＵ２４００」【００７１】
［チオール基の合計モル数（ＳＨ）の測定］
ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数は、配合量を理論分子量で除し、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することにより求めた。【００７２】
［（メタ）アクリロイル基の合計モル数（Ａｃ）の測定］
「（メタ）アクリル化合物（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリロイル基の合計モル数（Ａｃ）」は、配合量を理論分子量で除し、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の１分子が有する（メタ）アクリロイル基数を乗じることにより算出することにより求めた。【００７３】
［ゴムの製造］
下記表１の配合に従い、ゴム（縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を製造した。【００７４】
【表１】
2015156191.tif 000003
【００７５】
なお、表１中の各成分の詳細は、次のとおりである。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ  １５００」
老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
加硫促進剤１：１，３−ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ（Ｄ−Ｐ）」
加硫促進剤２：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ−Ｐ（ＤＭ）」【００７６】
［実施例及び比較例］
実施例１〜１０及び比較例１〜６（ゴムとしてＮＲ／ＳＢＲを使用）では、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される（メタ）アクリル化合物（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリロイル基の合計モル数の比（Ａｃ／ＳＨ）を変えることにより、当該比（Ａｃ／ＳＨ）と接着力との関係を検討した。
また、実施例１１〜２５及び比較例７〜１２（ゴムとしてＮＲを使用）では、上記実施例１〜１０及び比較例１〜６（ゴムとしてＮＲ／ＳＢＲを使用）のゴム（ＮＲ／ＳＢＲ）を他のゴム（ＮＲ）にしたこと以外は同様にして、当該比（Ａｃ／ＳＨ）と接着力との関係を検討した。
次に、これら実施例及び比較例について具体的に説明する。【００７７】
＜実施例１〜１０、比較例１〜６（ゴムとしてＮＲ／ＳＢＲを使用）＞
下記表２及び表３（各成分の数値は不揮発分の含有量（質量％）を示す。）に従い上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分に必要に応じて溶媒（溶剤）を添加して配合した組成物を、剥離シート上に成形して厚さ１００μｍの接着組成物層を有する接着シートを得た。溶媒（溶剤）としては、相溶性及び溶解性保持のため、ＭＥＫ又は酢酸ブチルを使用した。また、ゴムとしてはＮＲ／ＳＢＲを用いた。
得られた接着シートの接着組成物層を、２枚のゴム（ゴム基材）の間に挟んで重ね合わせ体を作製し、重ね合わせ体を加熱することで積層体を作製した。加熱は、温度１５０℃にて、２．５ＭＰａのプレス圧を加えながら２０分間保持することにより行った。次いで、上述のとおりに接着組成物層を用いて形成された接着層についての接着力を測定した。その結果を表２及び表３に示す。【００７８】
［接着層についての接着力の測定方法］
積層体中の隣接するゴム基材の対向する両末端を、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、互いに離間するように（ゴム基材の主面の法線方向：互いに１８０°をなす方向に）引っ張り、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定して接着力の指標とした。
接着力の値としては、剥離強度が１００Ｎ／２５ｍｍ以上であれば剥離が起こる前にゴム基材が破壊されるレベルの十分な接着力を有する。好ましくは３００Ｎ／２５ｍｍ以上である。一方１００Ｎ／２５ｍｍ未満の力ではゴム基材と接着組成物層との界面での反応が十分でなく前記界面で剥離が起こる、あるいは接着層の凝集力が十分でなく、接着層自身が凝集破壊してしまう。そのような現象が起こる場合は、接着力は十分とは言えない。【００７９】
＜実施例１１〜２５、比較例７〜１２（ゴムとしてＮＲを使用）＞
下記表４及び表５（各成分の数値は不揮発分の含有量（質量％）を示す。）に従い各成分を配合して組成物を得、当該組成物から接着シートを作製した。
得られた接着シートを用いて、上述と同様に積層体を作製し、上述と同様に積層体の接着層についての接着力を測定した。ゴムとしてはＮＲを用いた。その結果を表４及び表５に示す。【００８０】
【表２】
2015156191.tif 000004
【００８１】
【表３】
2015156191.tif 000005
【００８２】
【表４】
2015156191.tif 000006
【００８３】
【表５】
2015156191.tif 000007
【００８４】
［評価］
上述の各表に示すとおり、実施例１〜２５は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含み、かつ成分（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、成分（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリロイル基の合計モル数の比（Ａｃ／ＳＨ）が０．２５以上０．８０以下である組成物を用いているため、接着力が高かった。
一方、比較例１〜１２は、比（Ａｃ／ＳＨ）が前記範囲外であるため、接着力が低かった。
２０１４年４月７日に出願された日本国特許出願２０１４−０７８９０２号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の一実施形態に係る接着シートは、特にゴムとの接着用途に適しており、ゴム層と接着層との積層体に好適に用いることができる。但し、前記接着シートの用途はこれに限定されることなく、例えば、組成物に着色粒子等を加えて加飾性などを付与するためのコーティング用途としても用いることができる。
【国際調査報告】
2015156191.tif 000008
2015156191.tif 000009
2015156191.tif 000010
2015156191.tif 000011