(57)【要約】本発明は、配向制御能が安定して生じる光照射量の範囲を拡大させて、品質のよい液晶配向膜を効率よく得られる、液晶配向膜製造用組成物を提供する。本発明は、（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、（Ｂ）下記式（Ｂ）で表される構造を有する化合物（式中、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、及びＣ４は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基を表し；Ｐ１及びＰ２は、各々独立に、＊−ＣＨ＝Ｎ−＊、又は＊−Ｎ＝ＣＨ−＊（＊はＣ１、Ｃ２、Ｃ３又はＣ４との結合位置を表す）を表し；Ｌは、置換基を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し；ｎ１は０〜５の整数、ｍ４は１〜５の整数を表す）、及び（Ｃ）有機溶媒を含有する横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物を提供する。  【化１】2016056584.tif 000060【選択図】なし
2016056584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、
（Ｂ）下記式（Ｂ）で表される構造を有する化合物
（式中、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、及びＣ４は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、及びニトロ基からなる第１の群から選ばれる置換基で置換されてもよいフェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基を表す； 
Ｐ１及びＰ２は、各々独立に、＊−ＣＨ＝Ｎ−＊、又は＊−Ｎ＝ＣＨ−＊（＊はＣ１、Ｃ２、Ｃ３又はＣ４との結合位置を表す）を表し；
Ｌは、第１の群から選ばれる置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。Ｌ内の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−及び−ＣＯ−からなる第２の群から選ばれる基で置換されていてもよい。ただし、第２の群から選ばれる基同士が互いに隣り合うことはない。
ｎ１は０〜５の整数、ｍ４は１〜５の整数、を表す）、及び
（Ｃ）有機溶媒
を含有する横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物。
【化１】
2016056584.tif 000049
【請求項２】
（Ｂ）前記式（Ｂ）で表される構造を有する化合物は、その両端に、各々独立に、下記式ＣＬ−１〜ＣＬ−２３からなる群から選ばれる末端基
（式中、＊は、上記式（Ｂ）で表される構造と結合する位置、特に上記式（Ｂ）で表される構造のＣ１又はＣ４と結合する位置を示す。
式ＣＬ−１〜ＣＬ−２３中、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はハロゲンで置換された炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す；
Ｒ１２は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖又はハロゲンで置換されたフェニル基を示し、式中の芳香環の酸素原子が結合している炭素原子のオルト位とパラ位の少なくとも一方の炭素原子には水素原子が結合している；
Ｚ１１、Ｚ１２及びＺ１３は、それぞれ独立して、Ｒ１３、ＯＲ１３又はＯＣＯＲ１３（Ｒ１３は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基）である。但し、Ｚ１１、Ｚ１２及びＺ１３が全てＲ１３である場合を除く；
ＢＬは、下記式ＢＬ−１〜ＢＬ−６のいずれかのイソシアネート基を保護するブロック基を示す；（式中、＊＊は、イソシアネート基との結合位置を表す。））
を有する請求項１記載の組成物。
【化２】
2016056584.tif 000050
【請求項３】
（Ｂ）前記式（Ｂ）で表される構造を有する化合物は、その両端に、各々独立に、上記式ＣＬ−１〜ＣＬ−３、ＣＬ−５、ＣＬ−１０、ＣＬ−１２〜ＣＬ−１４、及びＣＬ−１７〜ＣＬ−２１からなる群から選ばれる末端基を有する請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記式（Ｂ）で表される構造を有する化合物は、Ｃ１と末端基との間又はＣ４と末端基との間に、スペーサ基を有し、該スペーサ基は、各々独立に、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｎ＝、及び第１の群から選ばれる置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基（アルキレン基中の−ＣＨ２−は、各々独立に、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−及び−ＣＯ−からなる第２群から選ばれる基で置換されていてもよい。ただし、第２の群から選ばれる基同士は互いに隣り合うことはない）からなる群から選ばれる請求項２又は３記載の組成物。
【請求項５】
（Ｂ）前記式（Ｂ）で表される構造が、（Ｂ１）〜（Ｂ１４）（式中、Ｒ１４は、水素原子又は前記第１の群から選ばれる置換基を表す）のいずれかである請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【化３】
2016056584.tif 000051
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、光架橋、光異性化、または光フリース転位を起こす感光性側鎖を有する請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分が、下記式（１）〜（６）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｓは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
Ｃｏｕは、クマリン−６−イル基またはクマリン−７−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｑ３は０または１である；
Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＰ又はＱは芳香環であり、Ｐの数が２以上となるときは、Ｐ同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑの数が２以上となるときは、Ｑ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌ１は０または１である；
ｌ２は０〜２の整数である；
ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。）
からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖を有する請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【化４】
2016056584.tif 000052
【請求項８】
（Ａ）成分が、下記式（７）〜（１０）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌは１〜１２の整数を表す；
ｍは、０〜２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す；
ｎは０〜１２の整数（ただしｎ＝０のときＢは単結合である）を表す；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す）
からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【化５】
2016056584.tif 000053
【請求項９】
（Ａ）成分が、下記式（１１）〜（１３）
（式中、Ａは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌは、１〜１２の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｍ２は１〜３の整数を表す；
Ｒは、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良いか、又はヒドロキシ基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表す）
からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【化６】
2016056584.tif 000054
【請求項１０】
（Ａ）成分が、下記式（１４）又は（１５）
（式中、Ａはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す）
で表される感光性側鎖を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【化７】
2016056584.tif 000055
【請求項１１】
（Ａ）成分が、下記式（１６）又は（１７）（式中、Ａは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌは、１〜１２の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表す）
で表される感光性側鎖を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【化８】
2016056584.tif 000056
【請求項１２】
（Ａ）成分が、下記式（１８）又は（１９）
（式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す；
Ｒ１は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基を表す）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【化９】
2016056584.tif 000057
【請求項１３】
（Ａ）成分が、下記式（２０）（式中、Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表す）で表される感光性側鎖を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【化１０】
2016056584.tif 000058
【請求項１４】
（Ａ）成分が、下記式（２１）〜（３１）（式中、Ａ及びＢは上記と同じ定義を有する；
Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒ３は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２５）〜（２６）において、全てのｍの合計は２以上であり、式（２７）〜（２８）において、全てのｍの合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１〜３の整数を表す；
Ｒ２は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；
Ｚ１、Ｚ２は単結合、−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＦ２−を表す）からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖を有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【化１１】
2016056584.tif 000059
【請求項１５】
［Ｉ］  請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板。
【請求項１７】
請求項１６記載の基板を有する横電界駆動型液晶表示素子。
【請求項１８】
請求項１６記載の基板（第１の基板）を準備する工程；
［Ｉ’］  第２の基板上に  請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物を、塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ’］  ［Ｉ’］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ’］  ［ＩＩ’］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する第２の基板を得る工程；及び
［ＩＶ］  液晶を介して前記第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、前記第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８記載の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物に関する。
また、本発明は、該組成物を用いて製造される横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜及び該膜を有する基板、並びにその製造方法に関する。
さらに、本発明は、該液晶配向膜又は基板を有する液晶表示素子及びその製造方法に関する。
特に、本発明は、液晶配向膜の配向処理に用いる光配向法において、光照射量範囲を拡大させて、液晶配向膜の製造効率を高めた横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物、該組成物を用いて製造される液晶配向膜又は液晶配向膜を有する基板、それらを有する液晶表示素子、並びに液晶配向膜、液晶配向膜を有する基板又は液晶表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られ、近年では大型のテレビ用途に用いられるなど、目覚ましい発展を遂げている。液晶表示素子は、例えば、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。そして、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。【０００３】
すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。そして、液晶配向膜には、液晶を、例えば、基板に対して平行な方向など、一定の方向に配向させるという役割に加え、液晶のプレチルト角を制御するという役割を求められることがある。こうした液晶配向膜における、液晶の配向を制御する能力（以下、配向制御能と言う。）は、液晶配向膜を構成する有機膜に対して配向処理を行うことによって与えられる。【０００４】
配向制御能を付与するための液晶配向膜の配向処理方法として、従来からのラビング法の他に、光配向法が知られている。光配向法は、従来のラビング法と比較して、ラビングを不要とし、発塵や静電気の発生の懸念が無く、表面に凹凸のある液晶表示素子の基板に対しても配向処理を施すことができる、という利点がある。
光配向法には様々な方法があるが、直線偏光またはコリメートした光によって液晶配向膜を構成する有機膜内に異方性を形成し、その異方性に従って液晶を配向させる。【０００５】
光配向法として、分解型の光配向法、光架橋型や光異性化型の光配向法などが知られている。
分解型の光配向法は、例えば、ポリイミド膜に偏光紫外線を照射し、分子構造の紫外線吸収の偏光方向依存性を利用して異方的な分解を生じさせ、分解せずに残されたポリイミドにより液晶を配向させる手法である（例えば、特許文献１を参照）。【０００６】
光架橋型や光異性化型の光配向法は、例えば、ポリビニルシンナメートを用い、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な２つの側鎖の二重結合部分で二量化反応（架橋反応）を生じさせ、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる手法である（例えば、非特許文献１を参照）。また、アゾベンゼンを側鎖に有する側鎖型高分子を用いた場合、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な側鎖のアゾベンゼン部で異性化反応を生じさせ、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる（例えば、非特許文献２を参照）。さらに、特許文献３は、光架橋、光異性化又は光フリース転位による光配向法を用いて得られる液晶配向膜を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８９３６５９号公報
【特許文献２】特開平２−３７３２４号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１４／０５４７８５
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992).
【非特許文献２】K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、光配向法は、液晶表示素子の配向処理方法として従来から工業的に利用されてきたラビング法と比べてラビング工程そのものを不要とするため、大きな利点を備える。そして、ラビングによって配向制御能がほぼ一定となるラビング法に比べ、光配向法では、偏光した光の照射量を変化させて配向制御能を制御することができる。
しかしながら、光配向法において用いる主成分の配向制御能が偏光した光の照射量に敏感すぎると、液晶配向膜の一部又は全体において配向が不完全になり、安定な液晶の配向が実現できない場合が生じる。【００１０】
そこで、本発明の目的は、配向制御能が安定して生じる光照射量の範囲を拡大させて、品質のよい液晶配向膜を効率よく得られる、横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的以外に、又は上記目的に加えて、該組成物を用いて製造される液晶配向膜又は液晶配向膜を有する基板、それらを有する横電界駆動型液晶表示素子を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的以外に、又は上記目的に加えて、液晶配向膜、液晶配向膜を有する基板、又は横電界駆動型液晶表示素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、以下の発明を見出した。
＜１＞  （Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、
（Ｂ）下記式（Ｂ）で表される構造を有する化合物、及び
（Ｃ）有機溶媒
を含有する横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物。【００１２】
【化１】
2016056584.tif 000003
【００１３】
式（Ｂ）中、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、及びＣ４は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、及びニトロ基からなる第１の群から選ばれる置換基で置換されてもよいフェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基を表し； 
Ｐ１及びＰ２は、各々独立に、＊−ＣＨ＝Ｎ−＊、又は＊−Ｎ＝ＣＨ−＊（＊はＣ１、Ｃ２、Ｃ３又はＣ４との結合位置を表す）を表し；
Ｌは、第１の群から選ばれる置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。Ｌ内の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−及び−ＣＯ−からなる第２の群から選ばれる基で置換されていてもよい。ただし、第２の群から選ばれる基同士が互いに隣り合うことはない。
ｎ１は０〜５の整数、ｍ４は１〜５の整数、を表す。【００１４】
＜２＞  上記＜１＞において、（Ｂ）上記式（Ｂ）で表される構造を有する化合物は、その両端に、各々独立に、下記式ＣＬ−１〜ＣＬ−２３からなる群から選ばれる末端基
（式中、＊は、上記式（Ｂ）で表される構造と結合する位置、特に上記式（Ｂ）で表される構造のＣ１又はＣ４と結合する位置を示す。
式ＣＬ−１〜ＣＬ−２３中、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はハロゲンで置換された炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す；
Ｒ１２は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖又はハロゲンで置換されたフェニル基を示し、式中の芳香環の酸素原子が結合している炭素原子のオルト位とパラ位の少なくとも一方の炭素原子には水素原子が結合している；
Ｚ１１、Ｚ１２及びＺ１３は、それぞれ独立して、Ｒ１３、ＯＲ１３又はＯＣＯＲ１３（Ｒ１３は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基）である。但し、Ｚ１１、Ｚ１２及びＺ１３が全てＲ１３である場合を除く；
ＢＬは、下記式ＢＬ−１〜ＢＬ−６のいずれかのイソシアネート基を保護するブロック基を示す（式中、＊＊は、イソシアネート基との結合位置を表す。））；
を有するのがよい。【００１５】
【化２】
2016056584.tif 000004
【００１６】
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、（Ｂ）上記式（Ｂ）で表される構造を有する化合物は、その両端に、各々独立に、上記式ＣＬ−１〜ＣＬ−３、ＣＬ−５、ＣＬ−１０、ＣＬ−１２〜ＣＬ−１４、及びＣＬ−１７〜ＣＬ−２１からなる群から選ばれる末端基を有するのがよい。【００１７】
＜４＞  上記＜２＞又は＜３＞において、（Ｂ）上記式（Ｂ）で表される構造を有する化合物は、Ｃ１と末端基との間又はＣ４と末端基との間に、スペーサ基を有するのがよい。スペーサ基は、各々独立に、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｎ＝、及び第１の群から選ばれる置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基（アルキレン基中の−ＣＨ２−は、各々独立に、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−及び−ＣＯ−からなる第２の群から選ばれる基で置換されていてもよい。ただし、第２の群から選ばれる基同士は互いに隣り合うことはない）からなる群から選ばれるのがよい。【００１８】
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、（Ｂ）上記式（Ｂ）で表される構造は、（Ｂ１）〜（Ｂ１４）のいずれかであるのがよい。式（Ｂ１）〜（Ｂ１４）中、Ｒ１４は、水素原子又は上記第１の群から選ばれる置換基を表す。【００１９】
【化３】
2016056584.tif 000005
【００２０】
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、（Ａ）成分が、光架橋、光異性化、または光フリース転位を起こす感光性側鎖を有するのがよい。
＜７＞  上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、（Ａ）成分が、下記式（１）〜（６）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖を有するのがよい。【００２１】
【化４】
2016056584.tif 000006
【００２２】
式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｓは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
Ｃｏｕは、クマリン−６−イル基またはクマリン−７−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｑ３は０または１である；
Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＰ又はＱは芳香環であり、Ｐの数が２以上となるときは、Ｐ同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑの数が２以上となるときは、Ｑ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌ１は０または１である；
ｌ２は０〜２の整数である；
ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。【００２３】
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、（Ａ）成分が、下記式（７）〜（１０）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖を有するのがよい。
式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ１、Ｘ、Ｙ２、及びＲは、上記と同じ定義を有する；
ｌは１〜１２の整数を表す；
ｍは、０〜２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す；
ｎは０〜１２の整数（ただしｎ＝０のときＢは単結合である）を表す。【００２４】
【化５】
2016056584.tif 000007
【００２５】
＜９＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、（Ａ）成分が、下記式（１１）〜（１３）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖を有するのがよい。
式中、Ａ、Ｘ、ｌ、ｍ、ｍ２及びＲは、上記と同じ定義を有する。【００２６】
【化６】
2016056584.tif 000008
【００２７】
＜１０＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、（Ａ）成分が、下記式（１４）又は（１５）で表される感光性側鎖を有するのがよい。
式中、Ａ、Ｙ１、Ｘ、ｌ、ｍ１及びｍ２は上記と同じ定義を有する。【００２８】
【化７】
2016056584.tif 000009
【００２９】
＜１１＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、（Ａ）成分が、下記式（１６）又は（１７）で表される感光性側鎖を有するのがよい。
式中、Ａ、Ｘ、ｌ及びｍは、上記と同じ定義を有する。【００３０】
【化８】
2016056584.tif 000010
【００３１】
＜１２＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、（Ａ）成分が、下記式（１８）又は（１９）で表される感光性側鎖を有するのがよい。
式中、Ａ、Ｂ、Ｙ１、ｑ１、ｑ２、ｍ１、及びｍ２は、上記と同じ定義を有する。
Ｒ１は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基を表す。【００３２】
【化９】
2016056584.tif 000011
【００３３】
＜１３＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、（Ａ）成分が、下記式（２０）で表される感光性側鎖を有するのがよい。
式中、Ａ、Ｙ１、Ｘ、ｌ及びｍは上記と同じ定義を有する。【００３４】
【化１０】
2016056584.tif 000012
【００３５】
＜１４＞  上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、（Ａ）成分が、下記式（２１）〜（３１）からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖を有するのがよい。
式中、Ａ、Ｂ、ｑ１及びｑ２は上記と同じ定義を有する；
Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒ３は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２５）〜（２６）において、全てのｍの合計は２以上であり、式（２７）〜（２８）において、全てのｍの合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１〜３の整数を表す；
Ｒ２は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；
Ｚ１、Ｚ２は単結合、−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＦ２−を表す。【００３６】
【化１１】
2016056584.tif 000013
【００３７】
＜１５＞  ［Ｉ］  上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかの横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。
＜１６＞  上記＜１５＞の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板。
＜１７＞  上記＜１６＞の基板を有する横電界駆動型液晶表示素子。【００３８】
＜１８＞  上記＜１６＞の基板（第１の基板）を準備する工程；
［Ｉ’］  第２の基板上に上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかの横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物を、塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ’］  ［Ｉ’］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ’］  ［ＩＩ’］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、該液晶配向膜を有する第２の基板を得る工程；及び
［ＩＶ］  液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。【００３９】
＜１９＞  上記＜１８＞の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子。
【発明の効果】
【００４０】
本発明により、配向制御能が安定して生じる光照射量の範囲を拡大させて、品質のよい液晶配向膜を効率よく得られる、横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物を提供することができる。
また、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、該組成物を用いて製造される液晶配向膜又は液晶配向膜を有する基板、それらを有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、液晶配向膜、液晶配向膜を有する基板、又は液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明の組成物は、ＷＯ２０１４／０５４７８５（この内容は本願に参照としてその全体が含まれる）と同様に、（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子（以下、単に側鎖型高分子とも呼ぶ）；及び（Ｃ）有機溶媒；を有し、この組成物を用いて得られる塗膜に偏光照射による光配向法を用いることにより、ＷＯ２０１４／０５４７８５と同様に、液晶配向膜を得ることができる。
【００４２】
本発明の組成物は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外に、（Ｂ）成分として、上記式（Ｂ）で表される構造を有する化合物を使用する。
【００４３】
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
＜液晶配向膜を有する基板の製造方法＞及び＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶配向膜を有する基板の製造方法は、
［Ｉ］  （Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、
（Ｂ）上記式（Ｂ）で表される構造を有する化合物、及び
（Ｃ）有機溶媒
を含有する重合体組成物、具体的には横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有する。
上記工程により、配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得ることができ、該液晶配向膜を有する基板を得ることができる。
【００４４】
また、上記得られた基板（第１の基板）の他に、第２の基板を準備することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
第２の基板は、横電界駆動用の導電膜を有する基板に代わって、横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いる以外、上記工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］（横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いるため、便宜上、本願において、工程［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］と略記する場合がある）を用いることにより、配向制御能が付与された液晶配向膜を有する第２の基板を得ることができる。
【００４５】
横電界駆動型液晶表示素子の製造方法は、
［ＩＶ］  上記で得られた第１及び第２の基板を、液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有する。これにより横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
【００４６】
以下、本発明の製造方法の有する［Ｉ］〜［ＩＩＩ］、および[ＩＶ]の各工程について説明する。
＜工程［Ｉ］＞
工程［Ｉ］では、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に、（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、（Ｂ）上記式（Ｂ）で表される構造を有する化合物、及び有機溶媒を含有する重合体組成物を塗布して塗膜を形成する。
【００４７】
＜基板＞
基板については、特に限定はされないが、製造される液晶表示素子が透過型である場合、透明性の高い基板が用いられることが好ましい。その場合、特に限定はされず、ガラス基板、またはアクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。
また、反射型の液晶表示素子への適用を考慮し、シリコンウェハなどの不透明な基板も使用できる。
【００４８】
＜横電界駆動用の導電膜＞
基板は、横電界駆動用の導電膜を有する。
該導電膜として、液晶表示素子が透過型である場合、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide：酸化インジウム亜鉛）などを挙げることができるが、これらに限定されない。
また、反射型の液晶表示素子の場合、導電膜として、アルミなどの光を反射する材料などを挙げることができるがこれらに限定されない。
基板に導電膜を形成する方法は、従来公知の手法を用いることができる。
【００４９】
＜重合体組成物＞
横電界駆動用の導電膜を有する基板上、特に導電膜上に、重合体組成物、具体的には横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物を塗布する。
本発明の製造方法に用いられる、該重合体組成物は、上述のように、（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子；（Ｂ）上記式（Ｂ）で表される構造を有する化合物；及び（Ｃ）有機溶媒；を含有する。
【００５０】
＜＜（Ａ）側鎖型高分子＞＞
（Ａ）成分は、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子である。
（Ａ）側鎖型高分子は、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の光で反応し、かつ１００℃〜３００℃の温度範囲で液晶性を示すのがよい。
（Ａ）側鎖型高分子は、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の光に反応する感光性側鎖を有することが好ましい。
（Ａ）側鎖型高分子は、１００℃〜３００℃の温度範囲で液晶性を示すためにメソゲン基を有することが好ましい。
【００５１】
（Ａ）側鎖型高分子は、主鎖に感光性を有する側鎖が結合しており、光に感応して架橋反応、異性化反応、または光フリース転位を起こすことができる。感光性を有する側鎖の構造は特に限定されないが、光に感応して架橋反応、または光フリース転位を起こす構造が望ましく、架橋反応を起こすものがより望ましい。この場合、熱などの外部ストレスに曝されたとしても、実現された配向制御能を長期間安定に保持することができる。液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の構造は、そうした特性を満足するものであれば特に限定されないが、側鎖構造に剛直なメソゲン成分を有することが好ましい。この場合、該側鎖型高分子を液晶配向膜とした際に、安定な液晶配向を得ることができる。
【００５２】
該高分子の構造は、例えば、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖が、ビフェニル基、ターフェニル基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基などのメソゲン成分と、先端部に結合された、光に感応して架橋反応や異性化反応をする感光性基とを有する構造や、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖がメソゲン成分ともなり、かつ光フリース転位反応をするフェニルベンゾエート基を有する構造とすることができる。
【００５３】
液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の構造のより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された主鎖と、下記式（１）から（６）の少なくとも１種からなる側鎖を有する構造であることが好ましい。
【００５４】
【化１２】
2016056584.tif 000014
【００５５】
式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｓは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
Ｃｏｕは、クマリン−６−イル基またはクマリン−７−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｑ３は０または１である；
Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＰ又はＱは芳香環であり、Ｐの数が２以上となるときは、Ｐ同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑの数が２以上となるときは、Ｑ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌ１は０または１である；
ｌ２は０〜２の整数である；
ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。
【００５６】
側鎖は、下記式（７）〜（１０）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ１、Ｘ、Ｙ２、及びＲは、上記と同じ定義を有する；
ｌは１〜１２の整数を表す；
ｍは、０〜２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す；
ｎは０〜１２の整数（ただしｎ＝０のときＢは単結合である）を表す。
【００５７】
【化１３】
2016056584.tif 000015
【００５８】
側鎖は、下記式（１１）〜（１３）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｘ、ｌ、ｍ、ｍ２及びＲは、上記と同じ定義を有する。
【００５９】
【化１４】
2016056584.tif 000016
【００６０】
側鎖は、下記式（１４）又は（１５）で表される感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｙ１、Ｘ、ｌ、ｍ１及びｍ２は上記と同じ定義を有する。
【００６１】
【化１５】
2016056584.tif 000017
【００６２】
側鎖は、下記式（１６）又は（１７）で表される感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｘ、ｌ及びｍは、上記と同じ定義を有する。
【００６３】
【化１６】
2016056584.tif 000018
【００６４】
また、側鎖は、下記式（１８）又は（１９）で表される感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｂ、Ｙ１、ｑ１、ｑ２、ｍ１、及びｍ２は、上記と同じ定義を有する。
Ｒ１は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基を表す。
【００６５】
【化１７】
2016056584.tif 000019
【００６６】
側鎖は、下記式（２０）で表される感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｙ１、Ｘ、ｌ及びｍは上記と同じ定義を有する。
【００６７】
【化１８】
2016056584.tif 000020
【００６８】
また、（Ａ）側鎖型高分子は、下記式（２１）〜（３１）からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖を有するのがよい。
式中、Ａ、Ｂ、ｑ１及びｑ２は上記と同じ定義を有する；
Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒ３は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２５）〜（２６）において、全てのｍの合計は２以上であり、式（２７）〜（２８）において、全てのｍの合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１〜３の整数を表す；
Ｒ２は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；
Ｚ１、Ｚ２は単結合、−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＦ２−を表す。
【００６９】
【化１９】
2016056584.tif 000021
【００７０】
＜＜感光性の側鎖型高分子の製法＞＞
上記の液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子は、上記の感光性側鎖を有する光反応性側鎖モノマーおよび液晶性側鎖モノマーを重合することによって得ることができる。
【００７１】
［光反応性側鎖モノマー］ 
光反応性側鎖モノマーとは、高分子を形成した場合に、高分子の側鎖部位に感光性側鎖を有する高分子を形成することができるモノマーのことである。
側鎖が有する光反応性基としては下記の構造およびその誘導体が好ましい。
【００７２】
【化２０】
2016056584.tif 000022
【００７３】
光反応性側鎖モノマーのより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（１）〜（６）の少なくとも１種からなる感光性側鎖、好ましくは、例えば、上記式（７）〜（１０）の少なくとも１種からなる感光性側鎖、上記式（１１）〜（１３）の少なくとも１種からなる感光性側鎖、上記式（１４）又は（１５）で表される感光性側鎖、上記式（１６）又は（１７）で表される感光性側鎖、上記式（１８）又は（１９）で表される感光性側鎖、上記式（２０）で表される感光性側鎖を有する構造であることが好ましい。
【００７４】
本願は、光反応性及び／又は液晶性側鎖モノマーとして、以下の式（Ａ０１）〜（Ａ２０）で表される化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す；Ｒ１０はＢｒまたはＣＮを示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す；ｕは０または１を表す；及びＰｙは２−ピリジル基、３−ピリジル基または４−ピリジル基を表す。また、ｖは１または２を表す。
【００７５】
【化２１】
2016056584.tif 000023
【００７６】
【化２２】
2016056584.tif 000024
【００７７】
【化２３】
2016056584.tif 000025
【００７８】
［液晶性側鎖モノマー］
液晶性側鎖モノマーとは、該モノマー由来の高分子が液晶性を発現し、該高分子が側鎖部位にメソゲン基を形成することができるモノマーのことである。
側鎖が有するメソゲン基として、ビフェニルやフェニルベンゾエートなどの単独でメソゲン構造となる基であっても、安息香酸などのように側鎖同士が水素結合することでメソゲン構造となる基であってもよい。側鎖が有するメソゲン基としては下記の構造が好ましい。
【００７９】
【化２４】
2016056584.tif 000026
【００８０】
液晶性側鎖モノマーのより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（２１）〜（３１）の少なくとも1種からなる側鎖を有する構造であることが好ましい。
【００８１】
（Ａ）側鎖型高分子は、上述した液晶性を発現する光反応性側鎖モノマーの重合反応により得ることができる。また、液晶性を発現しない光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合や、液晶性を発現する光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合によって得ることができる。さらに、液晶性の発現能を損なわない範囲でその他のモノマーと共重合することができる。
【００８２】
その他のモノマーとしては、例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーが挙げられる。
その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【００８３】
不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００８４】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。  グリシジル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、および（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物も用いることができる。
【００８５】
ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。  
【００８６】
本実施の形態の側鎖型高分子の製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、液晶性側鎖モノマーや光反応性側鎖モノマーのビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。
【００８７】
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤や、可逆的付加−開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。
【００８８】
ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類  （ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシ  シクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、  パーオキシピバリン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシ２−エチルシクロヘキサン酸−ｔｅｒｔ−アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、および２，２′−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８９】
ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（３−メチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−１−ナフタレン−２−イル−エタノン、又は２−（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）−１−（２−ベンゾイル）エタノン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。
【００９０】
ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。
【００９１】
液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の重合反応に用いる有機溶媒としては、生成した高分子が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
【００９２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。
【００９３】
これら有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、生成する高分子を溶解させない溶媒であっても、生成した高分子が析出しない範囲で、上述の有機溶媒に混合して使用してもよい。
また、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
【００９４】
ラジカル重合の際の重合温度は３０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、モノマー濃度が、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
【００９５】
上述のラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１モル％〜１０モル％であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤などを追加することもできる。
【００９６】
［重合体の回収］
上述の反応により得られた、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の反応溶液から、生成した高分子を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００９７】
本発明の（Ａ）側鎖型高分子の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、および塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量が、２０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは、５０００〜２０００００である。
【００９８】
［重合体組成物の調製］
本発明に用いられる重合体組成物は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明に用いられる重合体組成物は、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、その樹脂成分とは、既に説明した液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は、１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜１５質量％、特に好ましくは３質量％〜１０質量％である。
【００９９】
本実施形態の重合体組成物において、前述の樹脂成分は、全てが上述した液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子であってもよいが、液晶発現能および感光性能を損なわない範囲でそれら以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における他の重合体の含有量は、０．５質量％〜８０質量％、好ましくは１質量％〜５０質量％である。
そのような他の重合体は、例えば、ポリ（メタ）アクリレートやポリアミック酸やポリイミド等からなり、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子ではない重合体等が挙げられる。
【０１００】
＜＜（Ｂ）成分＞＞
本発明に用いられる重合体組成物は、（Ｂ）成分として、下記式（Ｂ）で表される構造を有する化合物を含有する。
【０１０１】
【化２５】
2016056584.tif 000027
【０１０２】
式（Ｂ）中、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、及びＣ４は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、及びニトロ基からなる第１の群から選ばれる置換基で置換されてもよいフェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基を表す； 
Ｐ１及びＰ２は、各々独立に、＊−ＣＨ＝Ｎ−＊、又は＊−Ｎ＝ＣＨ−＊（＊はＣ１、Ｃ２、Ｃ３又はＣ４との結合位置を表す）を表す；
Ｌは、第１の群から選ばれる置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。Ｌ内の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−及び−ＣＯ−からなる第２の群から選ばれる基で置換されていてもよい。ただし、第２の群から選ばれる基同士が互いに隣り合うことはない；
ｎ１は０〜５の整数、ｍ４は１〜５の整数、を表す。
【０１０３】
（Ｂ）上記式（Ｂ）で表される構造を有する化合物は、その両端に、各々独立に、下記式ＣＬ−１〜ＣＬ−２３からなる群から選ばれる末端基を有するのがよい。
式ＣＬ−１〜ＣＬ−２３において、＊は、上記式（Ｂ）で表される構造と結合する位置、特に上記式（Ｂ）で表される構造のＣ１又はＣ４と結合する位置を示す。
式ＣＬ−１〜ＣＬ−２３中、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はハロゲンで置換された炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す；
Ｒ１２は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖又はハロゲンで置換されたフェニル基を示し、式中の芳香環の酸素原子が結合している炭素原子のオルト位とパラ位の少なくとも一方の炭素原子には水素原子が結合している；
Ｚ１１、Ｚ１２及びＺ１３は、それぞれ独立して、Ｒ１３、ＯＲ１３又はＯＣＯＲ１３（Ｒ１３は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基）である。但し、Ｚ１１、Ｚ１２及びＺ１３が全てＲ１３である場合を除く；
ＢＬは、下記式ＢＬ−１〜ＢＬ−６のいずれかのイソシアネート基を保護するブロック基を示す；（式中、＊＊は、イソシアネート基との結合位置を表す。）
【０１０４】
【化２６】
2016056584.tif 000028
【０１０５】
（Ｂ）上記式（Ｂ）で表される構造を有する化合物は、その両端に、各々独立に、上記式ＣＬ−１〜ＣＬ−３、ＣＬ−５、ＣＬ−１０、ＣＬ−１２〜ＣＬ−１４、及びＣＬ−１７〜ＣＬ−２１からなる群から選ばれる末端基を有するのがよい。
【０１０６】
（Ｂ）上記式（Ｂ）で表される構造を有する化合物は、Ｃ１と末端基との間又はＣ４と末端基との間に、スペーサ基を有するのがよい。
スペーサ基は、各々独立に、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｎ＝、及び第１の群から選ばれる置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基（アルキレン基中の−ＣＨ２−は、各々独立に、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−及び−ＣＯ−からなる第２の群から選ばれる基で置換されていてもよい。ただし、第２の群から選ばれる基同士は互いに隣り合うことはない）からなる群から選ばれるのがよい。
なお、スペーサ基として「−Ｎ＝」を用いる場合、「＝」の双方に末端基を有してもよい。即ちスペーサ基として「−Ｎ＝」を用いる場合、上記式（Ｂ）で表される構造を有する化合物の一端に２つの末端基、又は両端の各々に２つの末端基を有してもよい。
【０１０７】
（Ｂ）上記式（Ｂ）で表される構造を有する化合物として、下記式（Ｂａ）〜（Ｂｕ）を挙げることができるがこれらに限定されない。
【０１０８】
【化２７】
2016056584.tif 000029
【０１０９】
【化２８】
2016056584.tif 000030
【０１１０】
（Ｂ）成分、即ち上記式（Ｂ）で表される構造を有する化合物は、その含有量が、（Ａ）成分の１００質量部に対して、１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部であるのがよい。
【０１１１】
本発明の組成物、即ち液晶配向剤が上記式（Ｂ）で表される構造を有する化合物を含有することにより、偏光光を照射して液晶配向膜を得る光配向法において、液晶配向膜の配向制御能が安定して生じる光照射量の範囲（いわゆる「照射量マージン」）を拡大させることができる。また、いわゆる「照射量マージン」を拡大させることにより、液晶配向膜の製造工程において、偏光光照射の時間などが、制御値から多少ぶれたとしても、品質が変わらない液晶配向膜を得ることができ、液晶配向膜の製造効率を上げることができる。
【０１１２】
＜＜（Ｃ）有機溶媒＞＞
本発明に用いられる重合体組成物に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【０１１３】
本発明に用いられる重合体組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外の成分を含有してもよい。その例としては、重合体組成物を塗布した際の、膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等を挙げることができるが、これに限定されない。
【０１１４】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては、次のものが挙げられる。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。
【０１１５】
これらの貧溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上述のような溶媒を用いる場合は、重合体組成物に含まれる溶媒全体の溶解性を著しく低下させることが無いように、溶媒全体の５質量％〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０質量％〜６０質量％である。
【０１１６】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップ（登録商標）３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、重合体組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２質量部、より好ましくは０．０１質量部〜１質量部である。
【０１１７】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物などが挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１８】
さらに、基板と液晶配向膜の密着性の向上に加え、液晶表示素子を構成した時のバックライトによる電気特性の低下等を防ぐ目的で、以下のようなフェノプラスト系やエポキシ基含有化合物の添加剤を、重合体組成物中に含有させても良い。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示すが、この構造に限定されない。
【０１１９】
【化２９】
2016056584.tif 000031
【０１２０】
具体的なエポキシ基含有化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが例示される。
【０１２１】
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、重合体組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部〜２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
【０１２２】
添加剤として、光増感剤を用いることもできる。無色増感剤および三重項増感剤が好ましい。
光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン（７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン）、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族２−ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族２−ヒドロキシケトン（２−ヒドロキシベンゾフェノン、モノ−もしくはジ−ｐ−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン）、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン）、オキサゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン）、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン（ｍ−もしくはｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン）またはニトロアセナフテン（５−ニトロアセナフテン）、（２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、Ｎ−アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール（２，２−ジメトキシフェニルエタノン）、ナフタレン、アントラセン（２−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンカルボン酸、９−アントラセンメタノール、および９−アントラセンカルボン酸）、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メロクマリン等がある。
好ましくは、芳香族２−ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールである。
【０１２３】
重合体組成物には、上述したものの他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的で、架橋性化合物を添加してもよい。
【０１２４】
上述した重合体組成物を横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布する方法は特に限定されない。
塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナ法（回転塗布法）またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【０１２５】
横電界駆動用の導電膜を有する基板上に重合体組成物を塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で溶媒を蒸発させて塗膜を得ることができる。このときの乾燥温度は、側鎖型高分子の液晶相発現温度よりも低いことが好ましい。
塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
尚、［Ｉ］工程の後、続く［ＩＩ］工程の前に塗膜の形成された基板を室温にまで冷却する工程を設けることも可能である。
【０１２６】
＜工程［ＩＩ］＞
工程［ＩＩ］では、工程［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線としては、波長１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長２９０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
【０１２７】
偏光した紫外線の照射量は、使用する塗膜に依存する。照射量は、該塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡの最大値（以下、ΔＡｍａｘとも称する）を実現する偏光紫外線の量の１％〜７０％の範囲内とすることが好ましく、１％〜５０％の範囲内とすることがより好ましい。
【０１２８】
＜工程［ＩＩＩ］＞
工程［ＩＩＩ］では、工程［ＩＩ］で偏光した紫外線の照射された塗膜を加熱する。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。
加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができる。
【０１２９】
加熱温度は、側鎖型高分子が液晶性を発現する温度（以下、液晶発現温度という）の温度範囲内であることが好ましい。塗膜のような薄膜表面の場合、塗膜表面の液晶発現温度は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子をバルクで観察した場合の液晶発現温度よりも低いことが予想される。このため、加熱温度は、塗膜表面の液晶発現温度の温度範囲内であることがより好ましい。すなわち、偏光紫外線照射後の加熱温度の温度範囲は、使用する側鎖型高分子の液晶発現温度の温度範囲の下限より１０℃低い温度を下限とし、その液晶温度範囲の上限より１０℃低い温度を上限とする範囲の温度であることが好ましい。加熱温度が、上記温度範囲よりも低いと、塗膜における熱による異方性の増幅効果が不十分となる傾向があり、また加熱温度が、上記温度範囲よりも高すぎると、塗膜の状態が等方性の液体状態（等方相）に近くなる傾向があり、この場合、自己組織化によって一方向に再配向することが困難になることがある。
なお、液晶発現温度は、側鎖型高分子または塗膜表面が固体相から液晶相に相転移がおきるガラス転移温度（Ｔｇ）以上であって、液晶相からアイソトロピック相（等方相）に相転移を起こすアイソトロピック相転移温度（Ｔｉｓｏ）以下の温度をいう。
【０１３０】
以上の工程を有することにより、本発明の製造方法では、高効率な、塗膜への異方性の導入を実現することができる。そして、高効率に液晶配向膜付基板を製造することができる。
【０１３１】
＜工程［ＩＶ］＞
［ＩＶ］工程は、［ＩＩＩ］で得られた、横電界駆動用の導電膜上に液晶配向膜を有する基板（第１の基板）と、同様に上記［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］で得られた、導電膜を有しない液晶配向膜付基板（第２の基板）とを、液晶を介して、双方の液晶配向膜が相対するように対向配置して、公知の方法で液晶セルを作製し、横電界駆動型液晶表示素子を作製する工程である。なお、工程［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］は、工程［Ｉ］において、横電界駆動用の導電膜を有する基板の代わりに、該横電界駆動用導電膜を有しない基板を用いた以外、工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］と同様に行うことができる。工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］と工程［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］との相違点は、上述した導電膜の有無だけであるため、工程［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］の説明を省略する。
【０１３２】
液晶セル又は液晶表示素子の作製の一例を挙げるならば、上述の第１及び第２の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法、等を例示することができる。このとき、片側の基板には横電界駆動用の櫛歯のような構造の電極を有する基板を用いることが好ましい。このときのスペーサの径は、好ましくは１μｍ〜３０μｍ、より好ましくは２μｍ〜１０μｍである。このスペーサ径が、液晶層を挟持する一対の基板間距離、すなわち、液晶層の厚みを決めることになる。
【０１３３】
本発明の塗膜付基板の製造方法は、重合体組成物を基板上に塗布し塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射する。次いで、加熱を行うことにより側鎖型高分子膜への高効率な異方性の導入を実現し、液晶の配向制御能を備えた液晶配向膜付基板を製造する。
本発明に用いる塗膜では、側鎖の光反応と液晶性に基づく自己組織化によって誘起される分子再配向の原理を利用して、塗膜への高効率な異方性の導入を実現する。本発明の製造方法では、側鎖型高分子に光反応性基として光架橋性基を有する構造の場合、側鎖型高分子を用いて基板上に塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射し、次いで、加熱を行った後、液晶表示素子を作成する。
【０１３４】
なお、光反応性基として光架橋性基、光フリース転位基又は異性化を起こす基を有する構造の側鎖型高分子を用いる光配向法については、ＷＯ２０１４／０５４７８５（この文献の内容はその全体を参照として本願に含まれる）に詳述されており、本願でも同様である。
【０１３５】
以上のようにして、本発明の組成物又は本発明の方法によって製造された横電界駆動型液晶表示素子用基板又は該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなる。
また、本発明の組成物又は本発明の方法により、液晶配向膜の配向制御能が安定して生じる光照射量の範囲（いわゆる「照射量マージン」）を拡大させることができるため、液晶配向膜の製造工程において、偏光光照射の時間などが、制御値から多少ぶれたとしても、品質が変わらない液晶配向膜を得ることができ、液晶配向膜の製造効率を上げることができる。よって、本発明の組成物又は本発明の方法によって製造された横電界駆動型液晶表示素子用基板又は該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子は、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は、該実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１３６】
実施例において使用した（メタ）アクリレート化合物及び添加剤の略号とその構造を以下に示す。
＜（メタ）アクリレート化合物＞
ＭＡ−１は特許文献（ＷＯ２０１１−０８４５４６）に記載の合成法にて合成した。
ＭＡ−２は特許文献（特開平９−１１８７１７）に記載の合成法にて合成した。【０１３７】
【化３０】
2016056584.tif 000032
【０１３８】
＜添加剤＞
Ｔ−１は非特許文献（Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, (2004) Vol. 42, 758-765）に記載の合成法にて合成した。
Ｔ−２は、文献等未公開の新規化合物であり、以下の合成例１でその合成法を詳述する。
Ｔ−３は、市販品（ＡＤＥＫＡ社製）を用いた。
Ｔ−４は、非特許文献（Polymer 42 (2001)  2379-2385）に記載の合成法にて合成した。
Ｔ−５〜Ｔ−８は、非特許文献（Journal of Applied Polymer Science (2004) Vol. 92, 3721-3729）に記載の合成法にて合成した。
Ｔ−９〜Ｔ−１０は、文献等未公開の新規化合物であり、以下の合成例２〜３でその合成法を詳述する。
Ｔ−１１は非特許文献（Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements (2006)  181(6), 1323-1330.）に記載の合成法にて合成した。
Ｔ−１２は非特許文献（Journal of Molecular Structure, (2013) 1040, 149-154）に記載の合成法にて合成した。
Ｔ−１３は非特許文献（Journal of the Indian Chemical Society, (1984) 61(1), 62-4）に記載の合成法にて合成した。
Ｔ−１４〜Ｔ−１５は、文献等未公開の新規化合物であり、以下の合成例４〜５でその合成法を詳述する。
Ｔ−１６は非特許文献（Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, (2004) Vol. 42, 758-765）に記載の合成法にて合成した。
Ｔ−１７は非特許文献（Medicinal Chemistry Research, (2014) 23(5), 2476-2485）に記載の合成法にて合成した。
Ｔ−１８〜Ｔ−２２は、文献等未公開の新規化合物であり、以下の合成例６〜１０でその合成法を詳述する。
Ｔ−２３は非特許文献（Polymer Composites, (2013) 34(4), 468-476）に記載の合成法にて合成した。【０１３９】
【化３１】
2016056584.tif 000033
【０１４０】
【化３２】
2016056584.tif 000034
【０１４１】
実施例等で使用した有機溶媒の略号は以下の通りである。
ＮＭＰ：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
ＢＣ：  ブチルセロソルブ。
ＴＨＦ：  テトラヒドロフラン。
ＤＭＦ：  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド。
ＣＨ２Ｃｌ２：  ジクロロメタン。
ＥｔＯＨ：  エタノール。
ＭｅＯＨ：  メタノール。
ＤＭＳＯ：  Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド。
ＩＰＡ：  イソプロピルアルコール。【０１４２】
＜重合体の分子量の測定＞
実施例におけるアクリルポリマーの分子量は、（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ―８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：ＤＭＦ（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ―リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＴＨＦが１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。【０１４３】
＜１ＨＮＭＲの測定＞
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）「ＩＮＯＶＡ−４００」（Ｖａｒｉａｎ製）４００ＭＨｚ。
溶媒：重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）又は重水素化Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（［Ｄ６］−ＤＭＳＯ）。
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）。
＜相転移温度の測定＞
装置：示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）「ＤＳＣ１」（メトラー・トレド社）【０１４４】
（合成例１）
［Ｔ−２］の合成：【０１４５】
【化３３】
2016056584.tif 000035
【０１４６】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、４−ヒドロキシフェニル４−ヒドロキシベンゾエート（１２．４２ｇ、５４ｍｍｏｌ）、８−ブロモ−１−オクテン（２５．００ｇ、１３０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２２．３９ｇ、１６２ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（６０ｇ）を加えて、８０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、蒸留水（３００ｍＬ）に反応系を注ぎ、１Ｎ塩酸水溶液を用いて中和を行い、酢酸エチル（６００ｍＬ）を用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターにて溶媒留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５０体積比）にて単離し、［Ｔ−２−１］（白色固体）を１８．８３ｇ得た（収率７５％）。【０１４７】
５００ｍＬ四つ口フラスコに、［Ｔ−２−１］（１８．８３ｇ、４２ｍｍｏｌ）、及びＣＨ２Ｃｌ２（３６０ｇ）を加えた。窒素雰囲気下で系内を０℃に冷却し、３−クロロ過安息香酸（約３０％含水）（４１．１６ｇ、１６７ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。反応終了後、ＣＨ２Ｃｌ２（３００ｍＬ）に反応系を注ぎ、０．５Ｎ水酸化ナトリウムを加えて、３−クロロ過安息香酸を失活させ、分液操作にて水層を除去した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で有機層を洗浄し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターにて溶媒留去し、残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝１／４溶液を用いて再結晶を行い、［Ｔ−２］（白色固体）を１７．８６ｇ得た（収率８９％）。
目的物の１Ｈ−ＮＭＲとＤＳＣによる相転移温度の結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［Ｔ−２］であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ8.12-8.14 (d,2H), 7.08-7.11 (d,2H), 6.90-6.97 (m,4H), 4.03-4.06 (t,2H), 3.94-3.97 (t,2H), 2.92 (s,2H), 2.75-2.77 (m,2H), 2.47-2.49 (m,2H), 1.78-1.85 (m,4H), 1.46-1.59 (m,16H)   
相転移温度  (K 66 N 72 I)(K:crystal, N:nematic, I:isotropic)【０１４８】
（合成例２）
［Ｔ−９］の合成：【０１４９】
【化３４】
2016056584.tif 000036
【０１５０】
１Ｌ四つ口フラスコに、４−アミノ−ｍ−クレゾール（１００．０ｇ、８１２ｍｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド（４９．５ｇ、３６９ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛（２．５９ｇ、１９ｍｍｏｌ）、及びＥｔＯＨ（７００ｇ）を加えて、８５℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、沈殿物を濾過し、ＥｔＯＨ（７００ｍＬ）で洗浄を行い、乾燥させることで、［Ｔ−１６］（黄色固体）を１２６．３ｇ得た（収率９９％）。【０１５１】
３００ｍＬ四口フラスコに、［Ｔ−１６］（１０．０ｇ、２９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６．４７ｇ、６４ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（１００ｇ）を加えた。系内を０℃に冷却し、メタクリロイルクロリド（６．６８ｇ、６４ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。反応終了後、蒸留水（５００ｍＬ）に反応系を注ぎ、沈殿物を濾過し、ＭｅＯＨ（４０ｇ）で洗浄を行い、乾燥させることで、［Ｔ−９］（黄白色固体）を１１．０ｇ得た（収率７９％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［Ｔ−９］であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ8.43 (s,2H), 8.02 (s,4H), 7.03 (s,2H), 6.96-6.99 (m,4H), 6.36 (s,2H), 5.76 (s,2H), 2.40 (s,6H), 2.07 (s,6H)【０１５２】
（合成例３）
［Ｔ−１０］の合成：【０１５３】
【化３５】
2016056584.tif 000037
【０１５４】
３００ｍＬ四口フラスコに、［Ｔ−１］（１０．０ｇ、２２ｍｍｏｌ）、臭化リチウム（０．１０ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（１００ｇ）を加え、二酸化炭素雰囲気下、１００℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、蒸留水（５００ｍＬ）に反応系を注ぎ、沈殿物を濾過し、ＭｅＯＨ（２００ｇ）で洗浄を行い、乾燥させることで、［Ｔ−１０］（黄色固体）を１１．８ｇ得た（収率９８％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［Ｔ−１０］であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ8.58 (s,2H), 8.02 (s,4H), 7.14-7.16 (d,2H), 6.88 (s,2H), 6.81-6.83 (d,2H), 5.13 (s,2H), 4.59-4.63 (t,2H), 4.35-4.39 (m,2H), 4.26-4.28 (m,2H), 4.17-4.21 (m,2H), 2.33 (s,6H)【０１５５】
（合成例４）
［Ｔ−１４］の合成：【０１５６】
【化３６】
2016056584.tif 000038
【０１５７】
３００ｍＬ四口フラスコに、２，５−ジアミノトルエン二塩酸塩（５．８５ｇ、３０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６．３４ｇ、６３ｍｍｏｌ）、２−ナフトアルデヒド（９．８４ｇ、６３ｍｍｏｌ）、及びＥｔＯＨ（８０ｇ）、ＤＭＳＯ（６０ｇ）を加え、８０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、沈殿物を濾過し、ＥｔＯＨ（８０ｍＬ）で洗浄を行い、乾燥させることで、［Ｔ−１４］（黄色固体）を１１．３ｇ得た（収率９４％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［Ｔ−１４］であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ8.69 (s,1H), 8.59 (s,1H), 8.18-8.25 (m,4H), 7.88-7.96 (m,6H), 7.52-7.58 (m,4H), 7.19-7.24 (m,2H), 7.08-7.10 (d,1H), 2.49 (s,3H)【０１５８】
（合成例５）
［Ｔ−１５］の合成：【０１５９】
【化３７】
2016056584.tif 000039
【０１６０】
３００ｍＬ四口フラスコに、２，５−ジアミノトルエン二塩酸塩（５．８５ｇ、３０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６．３４ｇ、６３ｍｍｏｌ）、ビフェニル−４−カルボキシアルデヒド（１１．５ｇ、６３ｍｍｏｌ）、及びＥｔＯＨ（８０ｇ）、ＤＭＳＯ（６０ｇ）を加え、８０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、沈殿物を濾過し、ＥｔＯＨ（８０ｍＬ）で洗浄を行い、乾燥させることで、［Ｔ−１５］（黄色固体）を１２．７ｇ得た（収率９３％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［Ｔ−１５］であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ8.56 (s,1H), 8.47 (s,1H), 7.98-8.06 (t,4H), 7.71-7.73 (d,4H), 7.65-7.67 (d,4H), 7.46-7.50 (t,4H), 7.38-7.41 (t,2H), 7.19 (s,1H), 7.14-7.16 (d,1H), 7.03-7.05 (d,1H), 2.45 (s,1H)【０１６１】
（合成例６）
［Ｔ−１８］の合成：【０１６２】
【化３８】
2016056584.tif 000040
【０１６３】
３００ｍＬ四口フラスコに、テレフタルアルデヒド（９．８３ｇ、７３ｍｍｏｌ）、４−アミノ桂皮酸（２５．１ｇ、１５４ｍｍｏｌ）、及びＥｔＯＨ（１００ｇ）を加え、８０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、沈殿物を濾過し、ＥｔＯＨ（８０ｍＬ）で洗浄を行い、乾燥させることで、［Ｔ−１８］（黄色固体）を２６．８ｇ得た（収率８６％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［Ｔ−１８］であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ12.44 (s,2H), 8.76 (s,2H), 8.10 (s,4H), 7.73 (s,4H), 7.60-7.60 (d,2H), 7.37 (s,4H), 6.54-6.57 (d,2H)【０１６４】
（合成例７）
［Ｔ−１９］の合成：【０１６５】
【化３９】
2016056584.tif 000041
【０１６６】
３００ｍＬ四口フラスコに、［Ｔ−１６］（１０．３ｇ、３０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（５．０５ｇ、９０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（２．９０ｇ、９ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１００ｇ）を加え、７０℃に加熱しながら１時間攪拌した。続いて、３−（クロロメチル）−３−メチルオキセタン（１０．９ｇ、９０ｍｍｏｌ）を滴下し、９０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、蒸留水（５００ｍＬ）に反応系を注ぎ、沈殿物を濾過し、ＥｔＯＨ（８０ｍＬ）で洗浄を行い、乾燥させることで、［Ｔ−１９］（黄色固体）を１０．３ｇ得た（収率６７％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［Ｔ−１９］であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ8.45 (s,2H), 8.00 (s,4H), 7.00-7.02 (d,2H), 6.86(s,2H), 6.78-6.81 (d,2H), 4.64-4.66 (d,4H), 4.47-4.48 (d,4H), 4.04 (s,4H), 2.43 (s,6H), 1.46 (s,6H)【０１６７】
（合成例８）
［Ｔ−２０］の合成：【０１６８】
【化４０】
2016056584.tif 000042
【０１６９】
３００ｍＬ四口フラスコに、１，４−フェニレンジアミン（１．１３ｇ、１１ｍｍｏｌ）、４−［Ｎ，Ｎ−?ビス（２−?ヒドロキシエチル）?アミノ］?ベンズアルデヒド（４．８５ｇ、２３ｍｍｏｌ）、及びＥｔＯＨ（１００ｇ）を加え、室温で攪拌した。反応終了後、沈殿物を濾過し、酢酸エチル（８０ｍＬ）で洗浄を行い、乾燥させることで、［Ｔ−２０］（黄色固体）を４．５３ｇ得た（収率８７％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［Ｔ−２０］であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ8.43 (s,2H), 7.69-7.71 (d,4H), 7.22 (s,4H), 6.78-6.80 (d,4H), 4.80-4.83 (t,4H), 3.56-3.59 (t,8H), 3.51-3.52 (t,8H)【０１７０】
（合成例９）
［Ｔ−２１］の合成：【０１７１】
【化４１】
2016056584.tif 000043
【０１７２】
５００ｍＬ四口フラスコに、［Ｔ−１６］（１０．０ｇ、２９ｍｍｏｌ）、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル（１７．３ｇ、７０ｍｍｏｌ）、ジラウリン酸ジブチルすず（９．４ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２００ｇ）を加え、６０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、酢酸エチル（５００ｍｌ）と蒸留水を用いて抽出、濃縮を行い、得られた租物をヘキサン（１００ｍｌ）で洗浄を行い、乾燥させることで、［Ｔ−２１］（黄白色固体）を２３．９ｇ得た（収率９８％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［Ｔ−２１］であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ8.63 (s,2H), 8.09 (s,4H), 7.75-7.78 (t,2H), 7.13-7.15 (d,2H), 7.01 (s,2H), 6.95-6.98 (d,2H), 3.74-3.79 (t,12H), 3.02-3.07 (m,4H), 2.34 (s,6H), 1.51-1.55 (m,4H), 1.15-1.18 (t,18H), 0.57-0.61 (t,4H)【０１７３】
（合成例１０）
［Ｔ−２２］の合成：【０１７４】
【化４２】
2016056584.tif 000044
【０１７５】
５００ｍＬ四口フラスコに、［Ｔ−１６］（３０．０ｇ、８７ｍｍｏｌ）、３−（Ｂｏｃ−アミノ）プロピルクロリド（４０．３ｇ、２０８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３６．１ｇ、２６１ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（１．４４ｇ、９ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（１５０ｇ）を加え、８０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、蒸留水（１Ｌ）に反応系を注ぎ、沈殿物を濾過し、ＩＰＡ（１００ｍＬ）で洗浄を行い、乾燥させることで、［Ｔ−２２］（黄色固体）を５３．９ｇ得た（収率９４％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［Ｔ−２２］であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ8.61 (s,2H), 8.05 (s,4H), 7.16-7.18 (d,2H), 6.93 (s,2H), 6.86 (s,2H), 6.79-6.81 (d,2H), 3.96-3.99 (t,4H), 3.08-3.10 (t,4H), 2.36 (s,6H), 1.82-1.85 (t,4H), 1.38 (s,18H)【０１７６】
（重合例１）
ＭＡ−１（１３．３ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）とＭＡ−２（１８．４ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（１８２．３ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．８２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え、再び脱気を行った。この後５０℃で３０時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液をジエチルエーテル（１５００ｍｌ）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をジエチルエーテルで洗浄し、４０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末を得た。このポリマーの数平均分子量は３５０００、重量平均分子量は１２６０００であった。
得られた粉末６．０ｇにＮＭＰ（５４．０ｇ）を加え、室温で３時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣ（４０．０ｇ）を加え攪拌することによりメタクリレートポリマー溶液ＰＭＡ−１を得た。【０１７７】
（実施例１）
上記で得られたメタクリレートポリマー溶液ＰＭＡ−１（１０．０ｇ）に添加剤Ｔ−１（０．０３ｇ）を加え、室温にて１時間撹拌することにより液晶配向剤Ａ−１を得た。【０１７８】
（実施例２〜２３、及び比較例１〜３）
表１に示す組成で、実施例１と同様の方法を用いて実施例２〜２３の液晶配向剤Ａ−２〜Ａ−２３を得た。
また、比較例１〜３も同様の方法で液晶配向剤Ｂ−１〜Ｂ−３を調製した。【０１７９】
【表１】
2016056584.tif 000045
【０１８０】
＜オーダーパラメータ測定用基板の作成＞
上記で得られた液晶配向剤Ａ−１を用いて下記に示すような手順でオーダーパラメータ測定用基板の作製を行った。基板は、４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが１．０ｍｍの石英基板を用いた。
実施例１で得られた液晶配向剤Ａ−１を１．０μｍのフィルターで濾過した後、石英基板上にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で９０秒間乾燥後、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を５〜６０ｍＪ／ｃｍ２照射した後に１４０℃〜１７０℃のホットプレートで１０分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。【０１８１】
実施例２〜２３及び比較例１〜３で得られた液晶配向剤Ａ−２〜Ａ−２３及びＢ−１〜Ｂ−３に関しても、液晶配向剤Ａ−１と同様の方法を用いてオーダーパラメータ測定用基板を作成した。【０１８２】
＜オーダーパラメータの測定＞
上記で作製した液晶配向膜付き基板を用い、液晶配向膜の光学的異方性を測定するために、偏光の吸光度からオーダーパラメータであるＳを下式より算出した。
なお、吸光度の測定には、島津製作所社製の紫外線可視近赤外分析光度計Ｕ−３１００ＰＣを使用した。【０１８３】
【数１】
2016056584.tif 000046
【０１８４】
ここで、Ａｐａｒａは、照射した偏光ＵＶ方向に対して平行方向の吸光度、Ａｐｅｒは、照射した偏光ＵＶ方向に対して垂直方向の吸光度を表す。Ａｌａｒｇｅは、平行方向と垂直方向の吸光度を比較して値が大きい方の吸光度、Ａｓｍａｌｌは、平行方向と垂直方向の吸光度を比較して値が小さい方の吸光度を表す。オーダーパラメータの絶対値が、１に近い程より一様な配向状態となっていることを示している。
算出したオーダーパラメータＳの絶対値を、下記の基準を用いて表２に示す。
○：Ｓの絶対値が０．５以上
○△：Ｓの絶対値が０．４以上〜０．５未満
△：Ｓの絶対値が０．３以上〜０．４未満
×：Ｓの絶対値が０．３未満【０１８５】
【表２】
2016056584.tif 000047
【０１８６】
【表３】
2016056584.tif 000048
【０１８７】
表２に示すように、本発明の添加剤を添加した実施例１〜２３の液晶配向剤は、何も添加をしていない比較例１の液晶配向剤と比べて、良好なオーダーパラメータの範囲が高温側及び／又は高照射量側に拡大していることが確認された。
また、本発明の添加剤と同じように液晶性を持つ添加剤Ｔ−２や類似の吸収を持つ添加剤Ｔ−３を用いた比較例２及び比較例３の液晶配向剤の場合、良好なオーダーパラメータの範囲が拡大していないことが確認された。
なお、実施例１１〜１５より、上記式（Ｂ）で表される構造を有する化合物は、末端基が無くとも良好なオーダーパラメータの範囲が高温側及び／又は高照射量側に拡大していることが確認された。また、上記式（Ｂ）で表される構造を有する化合物に末端基がある場合、該式（Ｂ）で表される構造を有する化合物が（Ａ）成分と反応するか、又は該化合物同士で自己反応することで液晶配向膜の硬度を向上させるため、末端基を有する方がよい。
【国際調査報告】
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