(57)【要約】  非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを含む。負極は、負極集電体と、この負極集電体上に配置されている負極合剤層とを含む。負極集電体は、金属箔を含んでいる。負極合剤層は、リチウムイオンを吸蔵および放出するチタン含有金属酸化物とアクリル系樹脂を含む結着剤とを含んでいる。この負極は、下記式（Ｉ）を満たす。      α／β＞１．３６×１０−２  （Ｉ）ここで、αは前記集電体と前記負極合剤層との剥離強度（Ｎ／ｍ）であり、βは前記負極合剤層における表面・界面切削法により測定される切削強度（Ｎ／ｍ）である。
2017046896.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極集電体と前記負極集電体上に配置されている負極合剤層とを含み、前記負極合剤層はリチウムイオンを吸蔵および放出するチタン含有金属酸化物とアクリル系樹脂を含む結着剤とを含んでおり、下記式（Ｉ）を満たす負極と、
非水電解質とを具備する非水電解質二次電池。
α／β＞１．３６×１０−２  （Ｉ）
ここで、αは前記負極集電体と前記負極合剤層との剥離強度（Ｎ／ｍ）であり、βは前記負極合剤層における表面・界面切削法により測定される切削強度（Ｎ／ｍ）である。
【請求項２】
前記負極は、さらに下記式（ＩＩ）を満たす請求項１に記載の非水電解質二次電池。
α／β＜４．９×１０−２    （ＩＩ）
ここで、αは前記負極集電体と前記負極合剤層との剥離強度（Ｎ／ｍ）であり、βは前記負極合剤層における表面・界面切削法により測定される切削強度（Ｎ／ｍ）である。
【請求項３】
前記負極集電体と前記負極合剤層との剥離強度αが、２．５Ｎ／ｍ以上２７Ｎ／ｍ以下である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記アクリル系樹脂がニトリル基を含んでいる請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を複数具備し、前記複数の非水電解質二次電池が電気的に直列及び／又は並列に接続されている電池パック。
【請求項６】
エンジンルームに配置されている請求項５記載の電池パックを具備する自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、非水電解質二次電池および電池パックに係わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｌｉイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質二次電池について、高エネルギー密度電池としての研究開発が盛んに進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出する炭素質物を含む負極とを具備したリチウムイオン二次電池が、携帯機器用に広く実用化されている。【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池は、近年、環境問題の観点から開発されている、電気自動車（electric vehicle；ＥＶ）、ハイブリッド車(hybrid electric vehicle；ＨＥＶ)、プラグインハイブリッド車(plug-in hybrid electric vehicle；ＰＨＥＶ)、アイドリングストップシステム(idling-stop system；ＩＳＳ)搭載車等の環境対応車用の電源として多用されている。リチウムイオン二次電池を電気自動車やハイブリッド車等の車両に搭載する場合、リチウムイオン二次電池には、高温環境下での貯蔵性能、サイクル性能、高出力の長期信頼性等が要求される。【０００４】
また、鉛蓄電池の代替として自動車のエンジンルームに搭載して使用する場合には、リチウムイオン二次電池に高温耐久性（例えば、８０℃以上）が求められている。さらに、寒冷地での高い性能が要求される場合、低温環境下（例えば−３０℃）での高出力性能や長寿命性能が必要となる。【０００５】
そのため、正極、負極、セパレータ、電解液といった電池の構成材料には、高温および低温での化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性に優れた材料が求められる。【０００６】
ところで、リチウムイオン二次電池に用いられる負極は、通常、負極活物質層が集電体上に形成された構造を有している。この負極活物質層には、負極活物質の他、負極活物質同士および負極活物質と集電体とを結着させるための結着剤が用いられている。【０００７】
結着剤としては、一般にフッ素系樹脂（例えば、polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）やその変性体が用いられている。しかしながら、フッ素系樹脂やその変性体は、高温においては電解液に対して膨潤しやすい。そのため、結着剤としてフッ素系樹脂やその変性体を含んだ負極を有する電池では、高温サイクル性能が低下するおそれがあった。具体的には、このようなフッ素系樹脂などを負極の結着剤に用いている電池においては、高温での充放電サイクルに伴い負極の電子伝導のネットワークが切断され、その結果、負極の内部抵抗が上昇する。【０００８】
そこで、ＰＶｄＦなどのフッ素系樹脂の代わりにアクリル系樹脂などの合成ゴム質重合体が負極の結着剤として提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／００２０５７  Ａ１
【特許文献２】特開２０１２−１７４５７７
【特許文献３】特開２００８−０９８５９０
【特許文献４】特開２０１４−０１７１９９
【特許文献５】ＷＯ２０１４／０６８９０５  Ａ１
【特許文献６】ＷＯ２０１４／１５７０１０  Ａ１
【特許文献７】特開２０１３−０２３６５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
実施形態の目的は、高温耐久性に優れた非水電解質二次電池、該非水電解質二次電池を具備する電池パック、並びに該電池パックを具備する自動車を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
実施形態によると、非水電解質二次電池が提供される。この非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを含む。負極は、負極集電体と、この負極集電体上に配置されている負極合剤層とを含む。負極集電体は、金属箔を含んでいる。負極合剤層は、リチウムイオンを吸蔵および放出するチタン含有金属酸化物とアクリル系樹脂を含む結着剤とを含んでいる。この負極は、下記式（Ｉ）を満たす。
α／β＞１．３６×１０−２  （Ｉ）
ここで、αは前記集電体と前記負極合剤層との剥離強度（Ｎ／ｍ）であり、βは前記負極合剤層における表面・界面切削法により測定される切削強度（Ｎ／ｍ）である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態の一例である扁平型非水電解質二次電池の断面図である。
【図２】図１のＡ部の拡大断面図である。
【図３】実施形態の他の例である扁平型非水電解質二次電池の模式図である。
【図４】図３のＢ部の拡大断面図である。
【図５】実施形態の電池パックの分解斜視図である。
【図６】図５の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【図７】一つの実施例における負極の断面の走査型電子顕微鏡(scanning electron microscope; ＳＥＭ)像である。
【図８】一つの比較例における負極の断面のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら、実施の形態を説明する。以下の図面の記載において同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付し、重複する記載は省略する。但し、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる場合があることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１４】
また、以下に示す実施の形態は、発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。発明の技術的思想は、請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１５】
［第１の実施形態］
第１の実施形態によると、非水電解質二次電池が提供される。この非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを含む。負極は、金属箔を含んだ負極集電体と、この負極集電体の上に配置され、負極活物質と結着剤とを含んだ負極合剤層とを含む。負極合剤層に含まれている負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出することのできるチタン含有金属酸化物を含む。また、結着剤は、アクリル系樹脂を含む。負極集電体と負極合剤層との剥離強度α（単位：Ｎ／ｍ）と、負極合剤層において表面・界面切削法により測定される切削強度β（単位：Ｎ／ｍ）とは、α／β＞１．３６×１０−２の関係を満たす。
【００１６】
第１の実施形態に係る非水電解質二次電池を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１は、第１の実施形態に係る扁平型非水電解質二次電池の断面図、図２は図１のＡ部の拡大断面図を示す。
【００１７】
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、この積層物をプレス成型することにより形成される。最外層の負極３は、図１に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極活物質を含む負極合剤層３ｂを形成した構成を有し、その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極合剤層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極合剤層５ｂを形成して構成されている。
【００１８】
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外層の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入されている。袋状外装部材２の開口部をヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封している。ヒートシールする際、負極端子６および正極端子７は、この開口部にて袋状外装部材２により挟まれる。
【００１９】
第１の実施形態に係る非水電解質二次電池は、前述した図１および図２に示す構成のものに限らず、例えば図３および図４に示す構成にすることができる。図３は、第１の実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図４は図３のＢ部の拡大断面図である。
【００２０】
積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装部材１２内に収納されている。積層型電極群１１は、図４に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極合剤層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極合剤層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一端が正極１３から突出している。負極集電体１４ａの突出している一端は、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、一端が負極１４から突出している。負極１４から突出している正極１３ａの一端は、負極集電体１４ａの突出している一端と反対側に位置する。正極集電体１３ａの突出している一端は、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
【００２１】
以下、実施形態の非水電解質二次電池に用いられる負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子、負極端子について詳細に説明する。
【００２２】
（負極）
リチウムイオン二次電池に用いられる負極は、通常、負極活物質層（負極合剤層）が集電体上に形成された構造を有している。負極合剤層には、負極活物質の他、負極活物質同士および負極活物質と集電体とを結着させるための結着剤が用いられている。
【００２３】
結着剤であるフッ素系樹脂（例えば、ＰＶｄＦ）やその変性体は、高温においては電解液に対して膨潤しやすい。そのため、これらを結着剤として用いた負極を含む電池では、高温での充放電サイクルに伴い負極の電子伝導のネットワークが切断される。その結果、負極の内部抵抗が上昇し、電池の高温サイクル性能の低下を招く。
【００２４】
一方、アクリル系樹脂は、フッ素系樹脂（ＰＶｄＦなど）やその変性体に比べ、電解液に対し高温で膨潤しにくい結着剤である。しかし、アクリル系樹脂を結着剤として用いた場合には、負極を作製する際に不具合が生じる場合がある。実際、本発明者らはアクリル系樹脂を結着剤として使用して負極の作製を試みたところ、次のような不具合が生じた。具体的には、結着剤としてのアクリル系樹脂、活物質、導電材としてのカーボンを分散剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した。このとき、スラリーがアルミニウム箔から弾いてしまい、スラリーを所望の膜厚に塗布することが出来なかった。或いは、スラリーを塗布することは出来たとしても、集電体と負極合剤層との密着性が低下したりすることが確認された。
【００２５】
この現象は、特に負極活物質として、チタン含有金属酸化物を用いた場合に特に顕著であった。このため、非水電解質二次電池において、負極活物質としてチタン含有金属酸化物を用いている場合は、電池の高温耐久性を改善する目的で、何らの処置も講じずに単純に結着剤をアクリル系樹脂に変えただけでは、出力性能に優れ、かつ高温耐久性（サイクル性能）に優れた非水電解質二次電池を得ることは難しい。
【００２６】
第１の実施形態に係る非水電解質二次電池では、負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出するチタン含有金属酸化物と結着剤とを含有する負極合剤層とで構成され、結着剤はアクリル系樹脂を含む。負極集電体は、金属箔を含んでいる。負極集電体と負極合剤層との剥離強度をα（Ｎ／ｍ）とし、負極合剤層における表面・界面切削法により測定される切削強度をβ（Ｎ／ｍ）とした場合、前記αおよびβは、α／β＞１．３６×１０−２の関係を満たす。製造の条件を適切に制御することによって、このような構成を有するように作製された負極を用いれば、出力性能に優れ、かつ高温耐久性（サイクル性能）に優れた非水電解質二次電池を得ることが可能となる。
【００２７】
実施形態に係る非水電解質二次電池の含む負極は、負極集電体及び負極合剤層を含む。負極合剤層は、負極活物質、導電剤及び結着剤を含む。負極合剤層は、負極集電体の片面若しくは両面に形成される。
【００２８】
後述するように、このような負極の作製において、負極合剤層の材料を含んだスラリーを負極集電体の上に塗布することで負極合剤層が形成される。このとき、結着剤としてアクリル系樹脂を用い、集電体としてアルミニウム箔を用いた場合に、結着剤が活物質同士を優先的に結着させてしまう結果、集電体と合剤層との密着性が低下する場合がある。上述した剥離強度αと切削強度βとが、α／β＞１．３６×１０−２の関係にある負極では、負極合剤層と負極集電体との結着に優先して負極活物質同士が結着されることがない。そのため、このような負極は、負極合剤層と負極集電体との密着性に優れる。
【００２９】
負極集電体と負極合剤層との剥離強度αと負極合剤層における切削強度βとは、α／β＜４．９×１０−２の関係をさらに満たすことが好ましい。即ち、負極は、下記式（Ｉ）と式（ＩＩ）との両方を満たしていることが好ましい。
α／β＞１．３６×１０−２  （Ｉ）
α／β＜４．９×１０−２    （ＩＩ）
ここで、αは前記負極集電体と前記負極合剤層との剥離強度（Ｎ／ｍ）であり、βは前記負極合剤層における表面・界面切削法により測定される切削強度（Ｎ／ｍ）である。
【００３０】
負極において、α／βが４．９×１０−２以上である場合は、優れた高温耐久性が得られない場合がある。
【００３１】
また、負極集電体と負極合剤層との剥離強度αは、２．５Ｎ／ｍ以上２７Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。剥離強度αが２．５Ｎ／ｍ未満であると、集電体との密着性が不十分であり、負極作製に支障をきたすおそれがある。また、充放電サイクルに伴い負極合剤層が負極集電体から剥離してしまうことにより電池の抵抗が増大し、サイクル性能の低下を引き起こす恐れがある。また、剥離強度αが２７Ｎ／ｍを超えると、負極自体が硬く、もろくなりやすくなる。この場合も、電池作製において支障をきたしやすい。集電体と負極合剤層との剥離強度αのさらに好ましい範囲は、３．５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ以下である。
【００３２】
表面・界面切削法により測定される、負極合剤層における切削強度βは、１８０Ｎ／ｍ以上９００Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。負極合剤層における切削強度βは、負極合剤層のせん断力に対応し得る。切削強度βが１８０Ｎ／未満の場合は、負極合剤層の強度が十分ではない可能性がある。切削強度βが９００Ｎ／ｍを超える場合は、電池の充放電に伴う膨張および収縮に、負極合剤層が耐えることができない場合がある。切削強度βは、６００Ｎ／ｍ以下であることがより好ましい。
【００３３】
第１の実施形態に係る非水電解質二次電池では、負極合剤層が、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵および放出するチタン含有金属酸化物を含む。
【００３４】
チタン含有金属酸化物としては、スピネル型チタン酸リチウム、単斜晶型チタン複合酸化物、一般式Ｔｉ１−ｘＭｘ＋ｙＮｂ２−ｙＯ７-δ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１、ＭはＭｇ、Ｆｅ，Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、ＴａおよびＭｏより選択される少なくとも一つを含む）で表されるニオブ−チタン複合酸化物、一般式Ｌｉ２＋ｖＮａ２−ｗＭ1ｘＴｉ６−ｙ−ｚＮｂｙＭ2ｚＯ１４＋δ（０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５；Ｍ1は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物から選ばれる少なくも一つ以上を用いることができる。
【００３５】
第１の実施形態に係る非水電解質二次電池では、負極合剤層が、導電剤を含んでいても良い。導電剤としては、グラファイト（黒鉛）、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が挙げられる。これらの炭素質物を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
【００３６】
更に第１の実施形態に係る非水電解質二次電池では、結着剤はアクリル系樹脂（アクリル系ポリマー）を含む。アクリル系樹脂は、重合体または共重合体であってもよい。或いは、アクリル系樹脂は重合体および共重合体の両方を含んでいても良い。
【００３７】
アクリル系樹脂は高温において電解液に対して膨潤しにくく、高温で充放電サイクルを繰り返しても負極の電子伝導のネットワークが維持される。そのため、アクリル系樹脂を用いた負極を含んだ電池では、高温でのセル抵抗の上昇が抑制され、電池の高温サイクル性能が向上する。
【００３８】
アクリル系樹脂（アクリル系ポリマー）を構成するモノマーの例には、アクリル基を有するモノマーおよびメタクリル基を有するモノマーが含まれる。アクリル基を有するモノマーは、典型的には、アクリル酸またはアクリル酸エステルである。メタクリル基を有するモノマーは、典型的には、メタクリル酸またはメタクリル酸エステルである。
【００３９】
アクリル系樹脂（アクリル系ポリマー）を構成するモノマーの例には、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、スチレン、およびアクリルアミドが含まれる。
【００４０】
アクリル系樹脂（アクリル系ポリマー）としては、ニトリル基を含むアクリル系樹脂を主体とするものが好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリルを主体とするものが挙げられる。このような結着剤は、負極活物質であるチタン含有金属酸化物との相互作用が特に強い。これは、ポリアクリロニトリルのようなアクリル系樹脂における表面官能基（ニトリル基）とチタン含有金属酸化物の表面との相互作用が強いためと予想される。このような結着剤を用いた場合いは、前述したような負極を作製する際の不具合が生じ易い。そのため、ニトリル基を含むアクリル系樹脂を主体とした結着剤を用いている場合には、実施形態の構成を採用することでより顕著に効果が現れることが期待できる。
【００４１】
結着剤として、２種以上のアクリル系樹脂を混合して用いても良い。また、アクリル系樹脂以外の結着剤を１種以上含んでもよい。
【００４２】
アクリル系樹脂以外の結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、その他のフッ素系ゴム、ポリプロピレン(polypropylene；ＰＰ)、ポリエチレン(polyethylene；ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース(carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ)、ポリイミド(polyimide；ＰＩ)、ポリアミドイミド(polyamidemide；ＰＡＩ)等を挙げることができる。
【００４３】
アクリル系樹脂以外の結着剤の割合は、負極に含まれている全ての結着剤の３０重量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、アクリル系樹脂以外の結着剤の割合は１０重量％以下である。
【００４４】
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、以下のとおりが好ましい。負極活物質の配合比は７０質量％以上９６質量％以下の範囲であることが好ましい。負極導電剤の配合比は２質量％以上２８質量％以下の範囲であることが好ましい。結着剤の配合比は２質量％以上２８質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００４５】
導電剤が２質量％未満であると、負極合剤層の集電性能が低下し、非水電解質二次電池の大電流性能が低下する恐れがある。また、結着剤が２質量％未満であると、負極合剤層と負極集電体との結着性が低下し、その結果抵抗が増大してサイクル性能が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々２８質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
負極合剤層の単位面積当たりの重量は、１０ｇ／ｍ２以上１６０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。ここで負極合剤層の単位面積当たりの重量とは、負極集電体の両面に負極合剤層が塗布されている場合は、どちらか片面当たりの負極合剤層の面積を指す。単位面積当たりの重量が１０ｇ／ｍ２未満である負極合剤層の作製は、量産プロセスに適さない。また、負極合剤層の単位面積当たりの重量が１６０ｇ／ｍ２を超えると負極作製に支障をきたしやすい。より好ましい負極合剤層の単位面積当たりの重量の範囲は、２５ｇ／ｍ２から１４０ｇ／ｍ２以下である。
【００４７】
負極集電体上に配置されている負極合剤層は、集電体の片面あたりの厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましい厚さの範囲は、１５μｍ以上７５μｍ以下である。
【００４８】
負極集電体として、導電性の箔を用いることができる。このような集電体としては、例えば金属箔や合金製の箔がある。負極集電体としてアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を用いることが好ましい。アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。これにより、負極の強度を保ちながら軽量化できる。アルミニウム箔の純度は９９重量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉなどの元素を含む合金が好ましい。一方、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどの遷移元素を含む場合、その含有量は１重量％以下であることが好ましい。
【００４９】
負極集電体の表面には、アンダーコート層がさらに形成されていることがより好ましい。表面にアンダーコート層が形成された金属箔を集電体として用いた場合には、負極合剤層の形成のためのスラリーに対する集電体表面の濡れ性が改善される。こうすることで、負極集電体と負極合剤層との密着性をさらに改善することができる。これは、アルミニウム箔からスラリーが弾いてしまう、いわゆるハジキ現象が生じることを抑制したり、集電体と合剤層との剥離強度が低下することを防いだりすることができるためである。つまり、集電体の表面にアンダーコート層を形成することで、上述した負極作製の際の不具合をよりよく抑えることができ、それにより負極集電体と負極合剤層との密着性を改善することができる。
【００５０】
結着剤としてアクリル系樹脂を用い、集電体として例えばアルミニウム箔を用いた場合に、この集電体の表面にアンダーコート層が形成されていないと、上述したように結着剤が活物質同士を優先的に結着させてしまうことがある。これは、活物質表面と結着剤の表面官能基との相互作用によるものと予想される。集電体表面にアンダーコート層を形成することで、このように活物質とアクリル系樹脂との相互作用により結着剤が活物質同士の結着に優先的に使用されることを回避することができる。そのため、より高い確率で、集電体と合剤層との密着性に優れた負極を作製することができる。
【００５１】
負極集電体の表面に形成するアンダーコート層は、炭素材料を含み、集電体の片面当たりの厚さが２μｍ以下であることが好ましい。アンダーコート層に含まれる炭素材料としては、グラファイト（黒鉛）、アセチレンブラック、カーボンブラックなどを用いることができる。また、前記アンダーコート層は、樹脂を含んでいても良い。
【００５２】
また、アンダーコート層は、樹脂を含み得る。アンダーコート層に含まれる樹脂としては、フッ素系樹脂（ＰＶｄＦなど）、ポリアクリル酸、アクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド(polyimide；ＰＩ)、ポリアミド(polyamide；ＰＡ)、ポリアミドイミド(polyamidemide；ＰＡＩ)等を挙げることができる。アンダーコート層に含まれる樹脂としては、アクリル系樹脂が好ましい。これは、アンダーコート層中にアクリル樹脂を含ませることで、アンダーコート層と負極合剤層に含まれる結着剤としてのアクリル系樹脂との親和性が優れたものになるためである。
【００５３】
第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の含む負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥して、負極合剤層を形成する。その後、集電体と負極合剤層とにプレスを施す。ここで、負極の製造方法の条件を制御することによって、負極における剥離強度αと切削強度βとの比（α／β）を適切な値にすることにできる。
【００５４】
負極合剤層と負極集電体との剥離強度αは、当然負極合剤層に用いる活物質や結着剤等の材料種によって変化し得るが、負極の製造条件による影響も受ける。後述するように、負極の製造において、負極活物質と導電剤と結着剤とを含んだスラリーを負極集電体上に塗布するが、このときのスラリーの塗工速度や塗膜の厚さによって剥離強度αが変化し得る。例えば、塗工速度を低下させた結果、剥離強度αが増加し得る。また、負極集電体上に塗布した上記スラリーを乾燥させることで負極合剤層が形成されるが、このときの乾燥温度によっても、剥離強度αが変化し得る。
【００５５】
上記切削強度βは、剥離強度αと同様に、負極合剤層に用いる活物質や結着剤等の材料種によって変化し得るとともに、負極の製造条件による影響も受ける。切削強度βは、負極集電体上へ塗布するスラリーの厚さによって変化し得る。また、後述するように負極の製造において、集電体とその上に形成された負極合剤層とにプレスを施すが、この時のプレス温度、即ちプレスに用いるロールの温度によっても切削強度βが変化し得る。
【００５６】
集電体上にアンダーコート層を形成する場合には、特に限定されないが、例えば次のような方法を用いることができる。先ず、上述した樹脂を溶剤に溶解させた溶液に、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料を混合して塗料を作製する。集電体とするアルミニウム箔上にこの塗料を塗布し、次いで乾燥することによって、表面にアンダーコート層が形成された集電体を作製することができる。この集電体を用いて、アンダーコート層が形成された面（片面又は両面）に負極活物質と導電剤と結着剤とを含んだスラリーを塗布し、上述したと同様の方法で負極を作製することができる。
【００５７】
負極における集電体と負極合剤層との剥離強度αは、電極剥離強度測定装置（レオメータ）を用いて測定することができる。測定方法を次に示す。まず、試験対象の負極を２×５ｃｍの短冊状に切り出したものを測定サンプルとする。次に、各測定用サンプルの負極合剤層の表面にテープを貼る。ここで用いるテープとしては、例えば３Ｍ社製スコッチ（登録商標）両面テープ665（巻芯径25mm）を用いることができる。そのテープを電極剥離強度測定装置にかけることにより、負極集電体から負極合剤層を１８０度の剥離角度で、２ｃｍ／ｍｉｎの剥離速度で剥離する。負極合剤層が負極集電体から２ｃｍ剥離した時点で、負極合剤層の剥離に必要とした力を記録し、適切な単位に換算して剥離強度（Ｎ／ｍ）とする。ここで、適切な単位に換算するとは、次に説明する表面・界面切削法により測定される切削強度と同じ単位となるように換算することを示す。
【００５８】
負極合剤層における切削強度βは、表面・界面切削法によって測定することができる。表面・界面切削法は、微細で鋭利な切り刃を用い、試料表面に対する刃の深さ位置を制御しつつ水平方向への切削を行い、この刃にかかる応力を計測する手法である。具体的には、刃の深さ位置を、負極合剤層内の所定の深さに固定しながら切削を行う事により、負極合剤層内の切削強度を測定することができる。この時、集電体の長さ方向(水平方向)に一定の所要の速度で切削を行う。その際、負極合剤層内を切削することで切り刃の先端が受ける応力から、負極合剤層における切削強度β（Ｎ／ｍ）が求められる。
【００５９】
表面・界面切削法による切削強度の測定は、サイカス(Surface And Interfacial Cutting Analysis System；ＳＡＩＣＡＳ）（登録商標）のような切削強度測定装置を用いて行うことができる。なお、表面・界面切削法は、ＳＡＩＣＡＳ法と称されることもある。切り刃には、刃幅が１．０ｍｍのボラゾン材質のセラミック刃を使用する。刃角は、すくい角度２０度、にげ角度１０度とする。測定においてはまず、水平速度２μｍ／秒、垂直速度０．２μｍ／秒の一定速度で切削を行うことで、負極合剤層内の所定の深さまで刃を移動させる。負極表面から６μm深さに到達した後、垂直方向の切削を停止し、水平速度２μｍ／秒の定速度モードにより切削強度測定を行う。なお、測定温度は室温、試料温度の何れも室温（２５℃）とする。
【００６０】
負極合剤層内における結着剤としてのアクリル系樹脂の存在は、赤外吸収スペクトル(infra-red spectroscopy；ＩＲ)分析、または熱分解ガスクロマトグラフィー(pyrolysis-gas chromatography-mass/spectrometry；Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ)によって確認することができる。
【００６１】
赤外吸収スペクトル(ＩＲ)測定を用いる場合は、例えば次のような手順にて負極合剤層内の結着剤の成分を確認することができる。まず、完全放電状態とした電池を、アルゴンを充填したグローブボックス中で分解する。ここで、完全放電状態とは、充電状態(state of charge；ＳＯＣ)が０％の状態のことを意味する。分解した電池から、測定対象の負極を取り出す。この負極を適切な溶媒で洗浄する。洗浄に用いる溶媒としては、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄後の負極を、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(N-methyl-2-pyrrolidone；ＮＭＰ)、ジメチルホルムアミド(dimethylformamide；ＤＭＦ)等の有機溶媒に浸漬し、超音波振動を加えることによって、負極合剤層から結着剤樹脂を抽出する。その後、抽出溶媒から固形分を濾過し、得られた濾液を、鏡面処理をした金属板の上に流し落とす。そして、金属板の上で、抽出溶媒の濾液を加熱乾燥する。
【００６２】
溶媒を乾燥させた後、残留した固形分に対し、例えば反射測定法にてＩＲ測定を行う。ＩＲ測定装置としては、例えば日本分光株式会社製  ＦＴ/ＩＲ-６１００  ＤＴＧＳ検出器を用いることができる。このようにして得られたデータを解析することにより、負極合剤層内におけるアクリル系樹脂の存在を確認することができる。
【００６３】
また、熱分解ガスクロマトグラフィー(pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry；Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ)を用いる場合は、例えば次のような手順にて負極合剤層中の結着剤の成分を確認できる。ＩＲ測定を用いる場合と同様にして、分解した電池から負極を取り出し、洗浄する。洗浄後の負極から、へら（箆）状の道具を用いて負極合剤層を剥がし取る。このとき、負極集電体が混入しないように注意する。剥がし取った合剤層を測定ホルダーにセットし、測定する。なお、測定ホルダーとしては、表面を不活性処理したステンレス製試料カップが好ましい。試料量としては１ｍｇ程度が好ましい。
【００６４】
Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定装置としては、例えばＰｙ（パイロライザー）：フロンティア・ラボ株式会社製ＰＹ−２０２０ｉｄと、これを接続したＧＳ/ＭＳ：アジレント・テクノロジー株式会社製７８９０ＧＣ／５９７５ＣＭＳＤとを用いることができる。この装置では、自動サンプラーを用いて熱分解装置の炉心に試料を自動落下させることができる。この場合、熱分解温度を６００℃として測定することが好ましい。試料の分解は、５０ｍｌ/分のヘリウムキャリアーガス気流中で行い、生成物を５０：１のスプリッターを介してオンラインでＧＣ/ＭＳへと導入する。この際、熱分解装置とＧＣ/ＭＳを接続するインターフェース部、およびＧＣ/ＭＳの試料導入部の温度は、３２０℃とする。分離カラムとしては、無極性カラム、例えば、無極性の化学結合型ポリ（５％フェニル）メチルシロキサンを固定相（膜厚０．２５％μｍ）とする分離カラムを用いることができる。分離した生成物の検出は、直結されている四重極型質量分析計により行う。このようにして得られたデータを解析することにより負極合剤層内におけるアクリル系樹脂の存在を確認することができる。
【００６５】
負極集電体の表面におけるアンダーコート層の有無は、負極の断面を走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope；ＳＥＭ）観察およびＥＤＸによる元素分析(energy dispersive X-ray spectroscopy；ＥＤＸ)を行うことにより確認することができる。まず、完全放電状態（ＳＯＣ０％）とした電池を、アルゴンを充填したグローブボックス中で分解する。分解した電池から、測定対象のアンダーコート層を含む負極を取り出す。この負極を適切な溶媒で洗浄する。洗浄に用いる溶媒としては、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄が不十分であると、負極中に残留した炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの影響により、アンダーコート層を観察しにくくなる場合がある。
【００６６】
このようにして取り出した負極の断面を、イオンミリング装置にて切り出す。切り出した負極の断面を、ＳＥＭ試料台に貼り付ける。このとき、負極が試料台から剥がれたり浮いたりしないように、導電性テープなどを用いて処理を施す。ＳＥＭ試料台に貼り付けた負極を、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)にて観察する。ＳＥＭ測定時にも負極を不活性雰囲気に維持した状態で試料室に導入することが好ましい。
【００６７】
なお、ＳＥＭ観察において、負極集電体の表面におけるアンダーコート層の有無を確認しにくい場合は、ＥＤＸによる元素マッピングを行うことで、アンダーコート層の有無を確認することができる。ＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行うことにより、どのような元素がどこに分布しているかを可視化できるので、負極集電体表面におけるアンダーコート層の有無をより詳細に確認することができる。
【００６８】
（正極）
正極は、正極集電体及び正極活物質層（正極合剤層）を含む。正極合剤層は、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む。正極合剤層は、正極集電体の片面若しくは両面に形成される。
【００６９】
正極活物質としてはリチウムを吸蔵する二酸化マンガン(ＭｎＯ２)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、LixMn2O4又はLixMnO2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、LixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、LixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、LiNi1-yCoyO2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、LixMnyCo1-yO2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、LiNi1-y-zCoyMnzO2）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（例えば、LiNi1-y-zCoyAlzO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、LixMn2-yNiyO4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、LixFePO4、LixMnPO4、LixMn1-yFeyPO4、LixCoPO4）、硫酸鉄（Fe2(SO4)3）、及びバナジウム酸化物（例えば、V2O5）が含まれる。上記において、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦z≦１であることが好ましい。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
【００７０】
中でもリチウムマンガン複合酸化物（LixMn2O4）、リチウムコバルト複合酸化物（LixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（LixNi1-yCoyO2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（LixMnyCo1-yO2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばLiNi1-y-zCoyMnzO2）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、LixFePO4、LixMnPO4、LixMn1-yFeyPO4、LixCoPO4）が好ましい。上記において、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１であることが好ましい。
【００７１】
導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの炭素質物を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
【００７２】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、正極活物質と導電剤を結着させ、また、正極活物質と正極集電体とを結着させる。
【００７３】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoroethylene;ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride;ＰＶｄＦ)、ポリフッ化ビニリデン変性体(ＰＶｄＦ変性体)、ポリイミド(polyimide；ＰＩ)、ポリアミドイミド(polyamideimide；ＰＡＩ)、アクリル系樹脂（アクリル系ポリマー）などが挙げられる。
【００７４】
中でも、アクリル系樹脂（アクリル系ポリマー）は、高温において電解液に対して膨潤しにくく、高温で充放電サイクルを繰り返しても正極の電子伝導のネットワークが維持される。そのため、結着剤としてアクリル系樹脂を用いた正極を含んだ電池では、高温でのセル抵抗の上昇が抑制され、電池の高温サイクル性能が向上するので、好ましい。
【００７５】
アクリル系樹脂（アクリル系ポリマー）は、重合体または共重合体であってもよい。或いは、アクリル系樹脂は重合体および共重合体の両方を含んでいても良い。
【００７６】
アクリル系樹脂（アクリル系ポリマー）を構成するモノマーの例には、アクリル基を有するモノマーおよびメタクリル基を有するモノマーが含まれる。アクリル基を有するモノマーは、典型的には、アクリル酸またはアクリル酸エステルである。メタクリル基を有するモノマーは、典型的には、メタクリル酸またはメタクリル酸エステルである。
【００７７】
アクリル系樹脂（アクリル系ポリマー）を構成するモノマーの例には、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、スチレン、およびアクリルアミドが含まれる。
【００７８】
アクリル系樹脂（アクリル系ポリマー）としては、ニトリル基を含むアクリル系樹脂を主体とするものが好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリルを主体とするものが挙げられる。結着剤として、２種以上のアクリル系樹脂を混合して用いても良い。
【００７９】
また、アクリル系樹脂以外の結着剤を１種以上含んでもよい。アクリル系樹脂以外の結着剤の例には、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ)、その他のフッ素系ゴム、ポリプロピレン(polypropylene；ＰＰ)、ポリエチレン(polyethylene；ＰＥ)、カルボキシメチルセルロース(carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ)、ポリイミド(polyimide；ＰＩ)、ポリアミドイミド(polyamideimide；ＰＡＩ)等を挙げることができる。
【００８０】
アクリル系樹脂以外の結着剤の割合は、正極に含まれている全ての結着剤の３０重量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００８１】
正極層中の正極活物質、導電剤及び結着剤は、次の割合で配合することが好ましい。正極活物質は、８０質量％以上９５質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上１８質量％以下の割合で配合することが好ましい。結着剤は、２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【００８２】
導電剤の割合を３質量％以上の量にすることにより、高温で充放電サイクルを繰り返しても電子伝導のネットワークが維持される。そのため、高温でのセル抵抗の上昇が抑制される。また、導電剤の割合を１８質量％以下の量にすることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
【００８３】
結着剤の割合を２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤の割合を１７質量％以下の量にすることにより、正極中では絶縁材料となる結着剤の配合量を減少させ、正極の内部抵抗を減少できる。
【００８４】
正極集電体は、アルミニウム箔、またはＭｇ、ＺｎおよびＳｉから成る群より選択される１つ以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００８５】
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９重量％以上であることが好ましい。Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどの遷移金属を含有する場合、それらの含有量は１質量％以下であることが好ましい。
【００８６】
正極合剤層の密度は、３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００８７】
正極は、例えば次の方法により作製することができる。正極活物質、結着剤および導電剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体の表面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥して正極層を形成する。その後、正極集電体と正極層とにプレスを施す。結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(Ｎ−methylpyrrolidone；ＮＭＰ)、ジメチルホルムアミド(dimethylformamide；ＤＭＦ)等が用いられる。正極はまた、正極活物質、結着剤および導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製されてもよい。
【００８８】
（非水電解質）
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状の有機電解質、液状の有機溶媒と高分子材料を複合化したゲル状の有機電解質、または、リチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が挙げられる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を非水電解質として用いてもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile；ＰＡＮ)、ポリエチレンオキサイド(polyethylene oxide；ＰＥＯ)等が挙げられる。
【００８９】
非水電解質は、液状もしくはゲル状で、沸点が１００℃以上で、有機電解質または常温溶融塩を含有することが好ましい。
【００９０】
液状の有機電解質は、電解質を０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。これにより、低温環境下においても高出力を取り出すことができる。有機電解質における電解質の濃度のより好ましい範囲は、１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。なお、液状非水電解質は、非水電解液とも称することもある。
【００９１】
電解質としては、例えば、四フッ化ホウ酸リチウム(ＬｉＢＦ４)、六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ６)、六フッ化砒素リチウム(ＬｉＡｓＦ６)、過塩素酸リチウム(ＬｉＣｌＯ４)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(ＬｉＣＦ３ＳＯ３)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム(ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２)、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム(ＬｉＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２)、トリストリフルオロメチルスルホン酸リチウム(Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ)、リチウムオキサレートジフルオロボレート(ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４)、リチウムビスオキサレートボレート(ＬｉＢ[(ＯＣＯ)２]２)等が挙げられる。電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。これらの中でも、六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ６)を含むものは、高電位においても酸化し難いため好ましい。
【００９２】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート(propylene carbonate；ＰＣ)やエチレンカーボネート(ethylene carbonate；ＥＣ)等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート(diethyl carbonate；ＤＥＣ)やジメチルカーボネート(dimethyl carbonate；ＤＭＣ)あるいはメチルエチルカーボネート(methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ)等の鎖状カーボネート、ジメトキシエタン(dimethoxyethane；ＤＭＥ)やジエトキシエタン(diethoxyethane；ＤＥＥ)等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran；ＴＨＦ)、ジオキソラン(dioxolane；ＤＯＸ)等の環状エーテル、γ−ブチロラクトン(gamma-butyrolactone；ＧＢＬ)、アセトニトリル(acetonitrile；ＡＮ)、スルホラン(sulfolane；ＳＬ)等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
【００９３】
特に、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、エチレンカーボネート(ＥＣ)およびγ−ブチロラクトン(ＧＢＬ)からなる群から選択される少なくとも１種の第１の溶媒と、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、メチルエチルカーボネート(ＭＥＣ)およびジメチルカーボネート(ＤＭＣ)からなる群から選択される少なくとも１種の鎖状カーボネートからなる第２の溶媒とを含む非水溶媒は、４．４〜４．５Ｖの高電位での安定性が高い。そのため、このような非水溶媒を用いた場合は、非水電解質二次電池のサイクル寿命性能を向上することが可能となる。特に、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを含む非水溶媒は、４．４〜４．５Ｖの高電位での安定性に優れており、非水電解質の酸化分解を抑制することができる。
【００９４】
第１の溶媒と第２の溶媒とを含む非水溶媒において、第２の溶媒の配合比は７０体積％以上であることが好ましい。
【００９５】
非水電解質は、添加剤をさらに含むことができる。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート(vinylene carbonate；ＶＣ)、ビニレンアセテート(vinylene acetate；ＶＡ)、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート、プロパンスルトン、ジフルオロリン酸リチウム(ＬｉＰＦ２Ｏ２)等が挙げられる。
【００９６】
特に、添加剤としてジフルオロリン酸リチウム(ＬｉＰＦ２Ｏ２)を含むものが好ましい。これにより高温耐久性を大幅に向上させることができる。
【００９７】
添加剤の濃度は、非水電解質１００質量％に対して、０．１質量％以上３質量％以下の範囲であることが好ましい。添加剤の濃度のより好ましい範囲は、０．５質量％以上２．５質量％以下である。
【００９８】
（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン(polyethylene；ＰＥ)、ポリプロピレン(polypropylene；ＰＰ)、ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate；ＰＥＴ)、セルロース及びポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)のような材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。さらに多孔質フィルムに無機化合物を塗布したセパレータも使用できる。
【００９９】
（外装部材）
外装部材としては、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器が用いられる。
【０１００】
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
【０１０１】
ラミネートフィルムとしては、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン(polypropylene；ＰＰ)、ポリエチレン(polyethylene；ＰＥ)、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate；ＰＥＴ)のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１０２】
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。金属製容器は、肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【０１０３】
（負極端子）
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。負極端子は、アルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１０４】
また、負極集電体において、その上に負極合剤層が形成されていない部分を負極集電タブとすることができる。この負極集電タブに、負極端子を溶接することができる。負極集電体の表面にアンダーコート層が形成されている場合は、負極集電タブの表面にアンダーコート層が形成されていても、そこに負極端子を溶接することができる。または、アンダーコート層が形成されていない部分を負極集電タブとし、負極端子を溶接してもよい。
【０１０５】
（正極端子）
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。正極端子は、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１０６】
以上説明した第１の実施形態によれば、非水電解質二次電池を提供することができる。実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、金属箔からなる負極集電体とリチウムイオンを吸蔵および放出するチタン含有金属酸化物と結着剤とを含んだ負極と、非水電解質と、を含む非水電解質二次電池である。ここで、チタン含有金属酸化物と結着剤とは、上記負極集電体の上に配置されている負極合剤層を構成する。結着剤は、アクリル系樹脂を含む。負極集電体と負極合剤層との剥離強度をα（Ｎ／ｍ）とし、該負極合剤層において表面・界面切削法により測定される切削強度をβ（Ｎ／ｍ）とした場合、これらαおよびβは、α／β＞１．３６×１０−２の関係を満たす。このような構成を有するため、この非水電解質二次電池は、負極集電体と負極合剤層との密着性に優れた負極を有する。そのため、該非水電解質二次電池は、出力性能に優れ、かつ高温耐久性（サイクル性能）に優れている。
【０１０７】
［第２の実施形態］
次に、第２の実施形態に係る電池パックについて詳細に説明する。
【０１０８】
第２の実施形態に係る電池パックは、上記の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池（即ち、単電池）を少なくとも１つ有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列との組み合わせに接続して配置される。
【０１０９】
このような電池パックを図５および図６を参照して詳細に説明する。図５に示す電池パックにおいては、単電池２１として、図１に示す扁平型非水電解質二次電池を使用している。
【０１１０】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することによって組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図６に示すように、互いに電気的に直列に接続されている。
【０１１１】
プリント配線基板２４は、単電池２１の側面のうち、負極端子６および正極端子７が延出する側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１１２】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
【０１１３】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５および図６の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１１４】
組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。具体的には、保護シート３６は、組電池２３の側面のうち正極端子７および負極端子６が突出する側面以外の三側面に配置されている。
【０１１５】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向に沿った両方の内側面と短辺方向に沿った一方の内側面のそれぞれに保護シート３６が配置されている。短辺方向に沿って配置されている保護シート３６の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１１６】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１１７】
図５、図６では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【０１１８】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流を取り出したときに優れたサイクル性能を示すことが要求されるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温耐久性の優れた非水電解質二次電池を用いた電池パックは、車載用に好適に用いられる。
【０１１９】
さらに、自動車のエンジンルームは、内部温度が高くなる懸念がある。第２の実施形態に係る電池パックは、優れた高温耐久性を有する非水電解質二次電池を具備しているため、自動車のエンジンルームに配置した場合でも、好適に用いることができる。
【０１２０】
以上説明した第２の実施形態によれば、電池パックを提供することができる。実施形態に係る電池パックは、上記の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池を少なくとも１つ具備する。このような電池パックは、高い出力と高温での高耐久性とを示すことができる。
【０１２１】
[実施例]
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【０１２２】
＜実施例１〜１３＞
（実施例１）
以下の手順により、図１〜図２に示す非水電解質二次電池と同様の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２３】
＜負極の作製＞
負極活物質として、リチウム金属の電極電位に対するリチウム吸蔵放出電位が２Ｖから１．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）のスピネル構造で、一次粒子の平均粒径が０．８μｍのチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粒子を用意した。
【０１２４】
このチタン酸リチウムを９０重量％、導電剤としてのアセチレンブラックを５重量％、結着剤としてのポリアクリロニトリルを５重量％配合し、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)を固形分比が７０重量％になるように添加した。これをプラネタリ―ミキサ（プライミクス株式会社製  ハイビスディスパ―ミックス  ３Ｄ−０５）で混練し、ＮＭＰを加えながら固形分比を徐々に低下させてスラリーを調整した。
【０１２５】
このスラリーを、連続式ビーズミル（アイメックス株式会社製  ＲＭＨ−０３）を用い、回転数１５００ｒｐｍ、流量３０ｃｃ／分の条件で湿式粉砕・分散処理し、スラリーを調整した。
【０１２６】
続いて、このスラリーを、厚さが１５μｍで、その表面に厚さ１μｍのアンダーコート層（炭素樹脂層）が両面に形成されたアルミニウム箔である負極集電体の両面に、スロットダイ式塗工装置（株式会社廉井精機製）により塗工速度０．７５ｍ／分の速度で塗布し、乾燥温度１４０℃で乾燥させた。この際、負極集電体に、表面にスラリーが塗布されていない部分を残した。
【０１２７】
更に、得られた塗布電極を、ロールプレス装置（大野ロール製）によりプレス温度２５℃でプレスを行い、片面あたりの厚さが２０μｍ、電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を負極集電体上に形成した。次に、負極集電体において、負極合剤層が表面に形成されていない部分を帯状に打ち抜き、負極集電タブを形成した。このようにして負極を作製した。
【０１２８】
＜正極の作製＞
正極活物質として、中心粒子径７．５μｍのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）粒子を用意した。このニッケルコバルトマンガン酸リチウムを９０重量％、導電剤としてのアセチレンブラック及び黒鉛粉末を、それぞれ３重量％と２重量％、結着剤としてのポリアクリル酸（平均分子量４５万）を５重量％配合してＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調整した。アルミニウム箔である厚さ１５μｍの正極集電体の両面にスラリーを塗布した。この際、正極集電体に、表面にスラリーが塗布されていない部分を残した。
【０１２９】
塗布したスラリーを乾燥させて、プレスし、電極密度が３．２ｇ／ｃｍ３の正極合剤層を正極集電体上に形成した。正極の重量は負極重量の１．１倍となるように調整した。次に、正極集電体において、正極合剤層が表面に形成されていない部分を帯状に打ち抜き、正極集電タブを形成した。こうして正極を作製した。
【０１３０】
＜電極群の作製＞
正極、厚さ２０μｍの不織布セパレータ、負極およびセパレータをこの順序で積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群をラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。ラミネートフィルムとしては、厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層を形成して構成され、全体の厚さが０．１ｍｍであるものを用いた。
【０１３１】
＜液状非水電解質の調製＞
プロピレンカーボネート(ＰＣ)およびジエチルカーボネート(ＤＥＣ)を１：１の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、液状非水電解質を調製した。
【０１３２】
＜非水電解質二次電池の作製＞
電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に液状非水電解質を注入した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉し、前述した図１に示す構造を有し、幅３５ｍｍ、厚さ３．５ｍｍ、高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池（設計容量１Ａｈ）を作製した。これを実施例１の二次電池とした。
【０１３３】
上記実施例１および下記実施例２〜１３において、負極の作製において用いた負極活物質および結着剤種、並びに正極の作製において用いた正極活物質を表１にまとめる。表２には、負極集電体におけるアンダーコート層の有無およびその厚さをまとめる。また、実施例１〜１３における負極作製の条件（スラリーの塗工速度、スラリーの乾燥温度、プレス温度）を表３にまとめる。表３は、後述するように求められた、実施例１〜１３についての負極集電体と負極合剤層との剥離強度α、負極合剤層における切削強度β、およびこれらの比（α／β）の値をさらに示す。
【０１３４】
【表１】
2017046896.tif 000003
【０１３５】
【表２】
2017046896.tif 000004
【０１３６】
【表３】
2017046896.tif 000005
【０１３７】
（実施例２）
実施例１における負極の作製と同様にしてスラリーを調整した。また、実施例１の負極に用いたと同様の負極集電体を準備した。このスラリーを負極集電体の両面に塗布する際に、塗工速度を１．０ｍ／分の速度としたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１３８】
この負極を用いたことを除き、実施例１と同様にして設計容量１Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。これを実施例２の二次電池とした。
【０１３９】
（実施例３）
実施例１における負極の作製と同様にしてスラリーを調整した。また、実施例１の負極に用いたと同様の負極集電体を準備した。このスラリーを負極集電体の両面に塗布する際に、塗工速度を１．５ｍ／分の速度としたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１４０】
この負極を用いたことを除き、実施例１と同様にして設計容量１Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。これを実施例３の二次電池とした。
【０１４１】
（実施例４）
負極活物質として、実施例１で使用したものと同じチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粒子を用意した。
【０１４２】
このチタン酸リチウムを９０重量％、導電剤としてのアセチレンブラックを５重量％、結着剤としてのポリアクリロニトリル及びポリアクリル酸（平均分子量４５万）を、それぞれ３重量％と２重量％配合し、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)溶媒に分散してスラリーを調整した。
【０１４３】
このスラリーを用いて、これを負極集電体の両面に塗布する際の塗工速度を１．０ｍ／分の速度としたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１４４】
この負極を用いたことを除き、実施例２と同様にして設計容量１Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。これを実施例４の二次電池とした。
【０１４５】
（実施例５）
負極活物質として、実施例１で使用したものと同じチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粒子を用意した。このチタン酸リチウムを９０重量％、導電剤としてのアセチレンブラックを７重量％、結着剤としてのポリアクリル酸（平均分子量４５万）を３重量％配合し、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)溶媒に分散してスラリーを調整した。
【０１４６】
このスラリーを、厚さ１５μｍで、その表面に厚さ０．３μｍのアンダーコート層（炭素樹脂層）が両面に形成されたアルミニウム箔である負極集電体の両面に塗布した。この際、負極集電体に、表面にスラリーが塗布されていない部分を残した。
【０１４７】
塗布したスラリーを乾燥させて、プレスし、片面あたりの厚さが２０μｍ、電極密度２．０ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を負極集電体上に形成した。この時の塗工速度、乾燥温度、およびプレス温度は、表３に示す条件にて行った。次に、負極集電体において負極層が表面に形成されていない部分を帯状に打ち抜き、負極集電タブを形成した。このようにして負極を作製した。
【０１４８】
この負極を用いたことを除き、実施例１と同様にして設計容量１Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。これを実施例５の二次電池とした。
【０１４９】
（実施例６）
負極活物質として、実施例１で使用したものと同じチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粒子を用意した。このチタン酸リチウムを９０重量％、導電剤としてのアセチレンブラックを４．５重量％、結着剤としてのポリアクリル酸（平均分子量４５万）を５．５重量％配合し、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)溶媒に分散してスラリーを調整した。
【０１５０】
このスラリーを、厚さ１５μｍで、その表面に厚さ２μｍのアンダーコート層（炭素樹脂層）が両面に形成されたアルミニウム箔である負極集電体の両面に塗布した。この際、負極集電体に、表面にスラリーが塗布されていない部分を残した。
【０１５１】
塗布したスラリーを乾燥させて、プレスし、片面あたりの厚さが２０μｍ、電極密度２．０ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を負極集電体上に形成した。この時の塗工速度、乾燥温度、およびプレス温度は、表３に示す条件にて行った。次に、負極集電体において負極合剤層が表面に形成されていない部分を帯状に打ち抜き、負極集電タブを形成した。このようにして負極を作製した。
【０１５２】
この負極を用いたことを除き、実施例１と同様にして設計容量１Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。これを実施例６の二次電池とした。
【０１５３】
（実施例７）
実施例１における負極の作製と同様にしてスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ１５μｍで、その表面に厚さ０．３μｍのアンダーコート層（炭素樹脂層）が両面に形成されたアルミニウム箔である負極集電体の両面に塗布した。この際、負極集電体に、表面にスラリーが塗布されていない部分を残した。
【０１５４】
塗布したスラリーを乾燥させて、プレスし、片面あたりの厚さが２０μｍ、電極密度２．０ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を負極集電体上に形成した。この時の塗工速度、乾燥温度、およびプレス温度は、表３に示す条件にて行った。次に、負極集電体において負極合剤層が表面に形成されていない部分を帯状に打ち抜き、負極集電タブを形成した。このようにして負極を作製した。
【０１５５】
この負極を用いたことを除き、実施例１と同様にして設計容量１Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。これを実施例７の二次電池とした。
【０１５６】
（実施例８）
負極活物質として、実施例１で使用したものと同じチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粒子を用意した。このチタン酸リチウムを９０重量％、導電剤としてのアセチレンブラックを５重量％、結着剤としてのポリアクリロニトリル及びポリアクリル酸（平均分子量３００万）を、それぞれ３重量％と２重量％配合し、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)溶媒に分散してスラリーを調整した。
【０１５７】
このスラリーを、厚さ１５μｍで、その表面に厚さ０．３μｍのアンダーコート層（炭素樹脂層）が両面に形成されたアルミニウム箔である負極集電体の両面に塗布した。この際、負極集電体に、表面にスラリーが塗布されていない部分を残した。
【０１５８】
塗布したスラリーを乾燥させて、プレスし、片面あたりの厚さが２０μｍ、電極密度２．０ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を負極集電体上に形成した。この時の塗工速度、乾燥温度、およびプレス温度は、表３に示す条件にて行った。次に、負極集電体において負極合剤層が表面に形成されていない部分を帯状に打ち抜き、負極集電タブを形成した。このようにして負極を作製した。
【０１５９】
この負極を用いたことを除き、実施例１と同様にして設計容量１Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。これを実施例８の二次電池とした。
【０１６０】
（実施例９）
負極活物質として、実施例１で使用したものと同じチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粒子を用意した。このチタン酸リチウムを９０重量％、導電剤としてのアセチレンブラックを５重量％、結着剤としてのポリアクリル酸（平均分子量３００万）を５重量％配合し、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)溶媒に分散してスラリーを調整した。
【０１６１】
このスラリーを、厚さ１５μｍで、その表面に厚さ２μｍのアンダーコート層（炭素樹脂層）が両面に形成されたアルミニウム箔である負極集電体の両面に塗布した。この際、負極集電体に、表面にスラリーが塗布されていない部分を残した。
【０１６２】
塗布したスラリーを乾燥させて、プレスし、片面あたりの厚さが２０μｍ、電極密度２．０ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を負極集電体上に形成した。この時の塗工速度、乾燥温度、およびプレス温度は、表３に示す条件にて行った。次に、負極集電体において負極合剤層が表面に形成されていない部分を帯状に打ち抜き、負極集電タブを形成した。このようにして負極を作製した。
【０１６３】
この負極を用いたことを除き、実施例１と同様にして設計容量１Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。これを実施例９の二次電池とした。
【０１６４】
（実施例１０）
負極活物質として、一次粒子の平均粒径が２μｍの単斜晶型チタン複合酸化物(ＴｉＯ２)を用意した。このチタン複合酸化物を９０重量％、導電剤としてのアセチレンブラックを６重量％、結着剤としてのポリアクリロニトリル及びポリアクリル酸（平均分子量４５万）を、それぞれ３重量％と１重量％配合し、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)溶媒に分散してスラリーを調整した。
【０１６５】
このスラリーを、厚さ１５μｍで、その表面に厚さ０．３μｍのアンダーコート層（炭素樹脂層）が両面に形成されたアルミニウム箔である負極集電体の両面に塗布した。この際、負極集電体に、表面にスラリーが塗布されていない部分を残した。
【０１６６】
塗布したスラリーを乾燥させて、プレスし、片面あたりの厚さが１９μｍ、電極密度２．０ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を負極集電体上に形成した。この時の塗工速度、乾燥温度、およびプレス温度は、表３に示す条件にて行った。次に、負極集電体において負極合剤層が表面に形成されていない部分を帯状に打ち抜き、負極集電タブを形成した。このようにして負極を作製した。
【０１６７】
この負極を用いたことを除き、実施例１と同様にして設計容量１Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。これを実施例１０の二次電池とした。
【０１６８】
（実施例１１）
負極活物質として、一次粒子の平均粒径が１μｍのニオブ含有チタン複合酸化物（ＴｉＮｂ２Ｏ７）を用意した。このニオブ含有チタン複合酸化物を９０重量％、導電剤としてのアセチレンブラックを６重量％、結着剤としてのポリアクリロニトリル及びポリアクリル酸（平均分子量４５万）を、それぞれ３重量％と１重量％配合し、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)溶媒に分散してスラリーを調整した。
【０１６９】
このスラリーを、厚さ１５μｍで、その表面に厚さ０．３μｍのアンダーコート層（炭素樹脂層）が両面に形成されたアルミニウム箔である負極集電体の両面に塗布した。この際、負極集電体に、表面にスラリーが塗布されていない部分を残した。
【０１７０】
塗布したスラリーを乾燥させて、プレスし、片面あたりの厚さが１５μｍ、電極密度２．４ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を負極集電体上に形成した。この時の塗工速度、乾燥温度、およびプレス温度は、表３に示す条件にて行った。次に、負極集電体において負極合剤層が表面に形成されていない部分を帯状に打ち抜き、負極集電タブを形成した。このようにして負極を作製した。
【０１７１】
この負極を用いたことを除き、実施例１０と同様にして設計容量１Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。これを実施例１１の二次電池とした。
【０１７２】
（実施例１２）
負極活物質として、一次粒子の平均粒径が１μｍのナトリウム含有チタン複合酸化物（Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４）を用意した。このナトリウム含有チタン複合酸化物を９０重量％、導電剤としてのアセチレンブラックを６重量％、結着剤としてのポリアクリロニトリル及びポリアクリル酸（平均分子量４５万）を、それぞれ３重量％と１重量％配合し、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)溶媒に分散してスラリーを調整した。
【０１７３】
このスラリーを、厚さ１５μｍで、その表面に厚さ０．３μｍのアンダーコート層（炭素樹脂層）が両面に形成されたアルミニウム箔である負極集電体の両面に塗布した。この際、負極集電体に、表面にスラリーが塗布されていない部分を残した。
【０１７４】
塗布したスラリーを乾燥させて、プレスし、片面あたりの厚さが２０μｍ、電極密度２．０ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を負極集電体上に形成した。この時の塗工速度、乾燥温度、およびプレス温度は、表３に示す条件にて行った。次に、負極集電体において負極合剤層が表面に形成されていない部分を帯状に打ち抜き、負極集電タブを形成した。このようにして負極を作製した。
【０１７５】
この負極を用いたことを除き、実施例１０と同様にして設計容量１Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。これを実施例１２の二次電池とした。
【０１７６】
（実施例１３）
実施例１における負極の作製と同様にしてスラリーを調整した。また、実施例１の負極に用いたと同様の負極集電体を準備した。このスラリーを負極集電体の両面に塗布する際に、塗工速度を１．０ｍ／分の速度としたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１７７】
正極活物質として、中心粒子径９μｍのリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４）粒子を用意した。このリン酸マンガン鉄リチウムを９０重量％、導電剤としてのアセチレンブラック及び黒鉛粉末を、それぞれ３重量％と２重量％、結着剤としてのポリアクリロニトリルを５重量％配合してＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調整した。アルミニウム箔である厚さ１５μｍの正極集電体の両面にスラリーを塗布した。この際、正極集電体に、表面にスラリーが塗布されていない部分を残した。
【０１７８】
塗布したスラリーを乾燥させて、プレスし、電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３の正極合剤層を正極集電体上に形成した。正極の重量は負極重量の１．１倍となるように調整した。次に、正極集電体において、正極合剤層が表面に形成されていない部分を帯状に打ち抜き、正極集電タブを形成した。こうして正極を作製した。
【０１７９】
この負極と正極とを用いたことを除き、実施例１と同様にして設計容量１Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。これを実施例１３の二次電池とした。
【０１８０】
＜比較例１〜比較例１１＞
下記比較例１〜１１において、負極の作製において用いた負極活物質および結着剤種、並びに正極の作製において用いた正極活物質を表４にまとめる。表５には、負極集電体におけるアンダーコート層の有無およびその厚さをまとめる。また、比較例１〜１１における負極作製の条件（スラリーの塗工速度、スラリーの乾燥温度、プレス温度）を表６にまとめる。表６は、後述するように求められた、比較例１〜１１についての負極集電体と負極合剤層との剥離強度α、負極合剤層における切削強度β、およびこれらの比（α／β）の値をさらに示す。
【０１８１】
【表４】
2017046896.tif 000006
【０１８２】
【表５】
2017046896.tif 000007
【０１８３】
【表６】
2017046896.tif 000008
【０１８４】
（比較例１）
負極活物質として、実施例１で使用したものと同じチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粒子を用意した。このチタン酸リチウムを９０重量％、導電剤としてのアセチレンブラックを５重量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)（株式会社クレハ製ＫＦ＃１７００）を５重量％配合し、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)溶媒に分散してスラリーを調整した。
【０１８５】
このスラリーを、厚さ１５μｍで、その表面に厚さ１μｍのアンダーコート層（炭素樹脂層）が両面に形成されたアルミニウム箔である負極集電体の両面に塗布した。この際、負極集電体に、表面にスラリーが塗布されていない部分を残した。
【０１８６】
塗布したスラリーを乾燥させて、プレスし、片面あたりの厚さが２０μｍ、電極密度２．０ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を負極集電体上に形成した。この時の塗工速度、乾燥温度、およびプレス温度は、表６に示す条件にて行った。次に、負極集電体において負極合剤層が表面に形成されていない部分を帯状に打ち抜き、負極集電タブを形成した。このようにして負極を作製した。
【０１８７】
この負極を用いたことを除き、実施例１と同様にして設計容量１Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。これを比較例１の二次電池とした。
【０１８８】
（比較例２）
負極活物質として、実施例１で使用したものと同じチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粒子を用意した。このチタン酸リチウムを９０重量％、導電剤としてのアセチレンブラックを７重量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)（株式会社クレハ製ＫＦ＃１７００）を３重量％配合し、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)溶媒に分散してスラリーを調整した。
【０１８９】
このスラリーを、アルミニウム箔である厚さ１５μｍの負極集電体（アンダーコート層無し）の両面に塗布した。この際、負極集電体に、表面にスラリーが塗布されていない部分を残した。
【０１９０】
塗布したスラリーを乾燥させて、プレスし、片面あたりの厚さが２０μｍ、電極密度２．０ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を負極集電体上に形成した。この時の塗工速度、乾燥温度、およびプレス温度は、表６に示す条件にて行った。次に、負極集電体において負極合剤層が表面に形成されていない部分を帯状に打ち抜き、負極集電タブを形成した。このようにして負極を作製した。
【０１９１】
この負極を用いたことを除き、実施例１と同様にして設計容量１Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。これを比較例２の二次電池とした。
【０１９２】
（比較例３）
負極活物質として、実施例１で使用したものと同じチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粒子を用意した。このチタン酸リチウムを９０重量％、導電剤としてのアセチレンブラックを７重量％、結着剤としてのポリアクリル酸（平均分子量４５万）を３重量％配合し、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)溶媒に分散してスラリーを調整した。
【０１９３】
このスラリーを、アルミニウム箔である厚さ１５μｍの負極集電体（アンダーコート層無し）の両面に塗布した。この際、負極集電体に、表面にスラリーが塗布されていない部分を残した。
【０１９４】
塗布したスラリーを乾燥させて、プレスし、片面あたりの厚さが２０μｍ、電極密度２．０ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を負極集電体上に形成した。この時の塗工速度、乾燥温度、およびプレス温度は、表６に示す条件にて行った。次に、負極集電体において負極合剤層が表面に形成されていない部分を帯状に打ち抜き、負極集電タブを形成した。このようにして負極を作製した。
【０１９５】
この負極を用いたことを除き、実施例１と同様にして設計容量１Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。これを比較例３の二次電池とした。
【０１９６】
（比較例４）
負極活物質として、実施例１で使用したものと同じチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粒子を用意した。このチタン酸リチウムを９０重量％、導電剤としてのアセチレンブラックを５重量％、結着剤としてのポリアクリロニトリルを５重量％配合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調整した。
【０１９７】
このスラリーを、アルミニウム箔である厚さ１５μｍの負極集電体（アンダーコート層無し）の両面に塗布した。この際、負極集電体に、表面にスラリーが塗布されていない部分を残した。
【０１９８】
塗布したスラリーを乾燥させて、プレスし、片面あたりの厚さが２０μｍ、電極密度２．０ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を負極集電体上に形成した。この時の塗工速度、乾燥温度、およびプレス温度は、表６に示す条件にて行った。次に、負極集電体において負極合剤層が表面に形成されていない部分を帯状に打ち抜き、負極集電タブを形成した。このようにして負極を作製した。
【０１９９】
この負極を用いたことを除き、実施例１と同様にして設計容量１Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。これを比較例４の二次電池とした。
【０２００】
（比較例５）
負極活物質として、実施例１で使用したものと同じチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粒子を用意した。このチタン酸リチウムを９０重量％、導電剤としてのアセチレンブラックを７重量％、結着剤としてのポリアクリロニトリルを３重量％配合し、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)溶媒に分散してスラリーを調整した。
【０２０１】
このスラリーを、アルミニウム箔である厚さ１５μｍの負極集電体（アンダーコート層無し）の表面に塗布しようした。しかし、スラリーに対する負極集電体の濡れ性が悪く、ハジキ現象が生じてしまい、均一な負極を作製することができなかった。
【０２０２】
このため、比較例５では、非水電解質二次電池を作製するに至らなかった。
【０２０３】
（比較例６）
負極活物質として、実施例１で使用したものと同じチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粒子を用意した。このチタン酸リチウムを９０重量％、導電剤としてのアセチレンブラックを３重量％、結着剤としてのポリアクリロニトリルを７重量％配合し、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)溶媒に分散してスラリーを調整した。
【０２０４】
このスラリーを、厚さ１５μｍで、その表面に厚さ０．３μｍのアンダーコート層（炭素樹脂層）が両面に形成されたアルミニウム箔である負極集電体の両面に塗布した。この際、負極集電体に、表面にスラリーが塗布されていない部分を残した。
【０２０５】
塗布したスラリーを乾燥させて、プレスし、片面あたりの厚さが２０μｍ、電極密度２．０ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を負極集電体上に形成した。この時の塗工速度、乾燥温度、およびプレス温度は、表６に示す条件にて行った。次に、負極集電体において負極合剤層が表面に形成されていない部分を帯状に打ち抜き、負極集電タブを形成した。このようにして負極を作製した。
【０２０６】
この負極を用いたことを除き、実施例１と同様にして設計容量１Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。これを比較例６の二次電池とした。
【０２０７】
（比較例７）
負極活物質として、実施例１で使用したものと同じチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粒子を用意した。このチタン酸リチウムを９０重量％、導電剤としてのアセチレンブラックを５重量％、結着剤としてのポリアクリル酸（平均分子量３００万）を５重量％配合し、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)溶媒に分散してスラリーを調整した。
【０２０８】
このスラリーを、アルミニウム箔である厚さ１５μｍの負極集電体（アンダーコート層無し）の両面に塗布した。この際、負極集電体に、表面にスラリーが塗布されていない部分を残した。
【０２０９】
塗布したスラリーを乾燥させて、プレスし、片面あたりの厚さが２０μｍ、電極密度２．０ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を負極集電体上に形成した。この時の塗工速度、乾燥温度、およびプレス温度は、表６に示す条件にて行った。次に、負極集電体において負極合剤層が表面に形成されていない部分を帯状に打ち抜き、負極集電タブを形成した。このようにして負極を作製した。
【０２１０】
この負極を用いたことを除き、実施例１と同様にして設計容量１Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。これを比較例７の二次電池とした。
【０２１１】
（比較例８）
負極活物質として、実施例１０で使用したものと同じ単斜晶型チタン複合酸化物(ＴｉＯ２)を用意した。このチタン複合酸化物を９０重量％、導電剤としてのアセチレンブラックを６重量％、結着剤として高分子タイプのポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)（株式会社クレハ製ＫＦ＃７３００）を４重量％配合し、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)溶媒に分散してスラリーを調整した。
【０２１２】
このスラリーを、実施例１０と同様に、厚さ１５μｍで、その表面に厚さ０．３μｍのアンダーコート層（炭素樹脂層）が両面に形成されたアルミニウム箔である負極集電体の両面に塗布した。
【０２１３】
塗布したスラリーを乾燥させ、プレスして、片面あたりの厚さが１９μｍ、電極密度２．０ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を負極集電体上に形成した。この時の塗工速度、乾燥温度、およびプレス温度は、表６に示す条件にて行った。次に、負極集電体において負極合剤層が表面に形成されていない部分を帯状に打ち抜き、負極集電タブを形成した。このようにして負極を作製した。
【０２１４】
この負極を用いたことを除き、実施例１と同様にして設計容量１Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。これを比較例８の二次電池とした。
【０２１５】
（比較例９）
負極活物質として、実施例１１で使用したものと同じニオブ含有チタン複合酸化物（ＴｉＮｂ２Ｏ７）を用意した。このニオブ含有チタン複合酸化物を９０重量％、導電剤としてのアセチレンブラックを６重量％、結着剤として高分子タイプのポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)（株式会社クレハ製ＫＦ＃７３００）を４重量％配合し、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)溶媒に分散してスラリーを調整した。
【０２１６】
このスラリーを、実施例１１と同様に、厚さ１５μｍで、その表面に厚さ０．３μｍのアンダーコート層（炭素樹脂層）が両面に形成されたアルミニウム箔である負極集電体の両面に塗布した。
【０２１７】
塗布したスラリーを乾燥させ、プレスして、片面あたりの厚さが１５μｍ、電極密度２．４ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を負極集電体上に形成した。この時の塗工速度、乾燥温度、およびプレス温度は、表６に示す条件にて行った。次に、負極集電体において負極合剤層が表面に形成されていない部分を帯状に打ち抜き、負極集電タブを形成した。このようにして負極を作製した。
【０２１８】
この負極を用いたことを除き、実施例１と同様にして設計容量１Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。これを比較例９の二次電池とした。
【０２１９】
（比較例１０）
負極活物質として、実施例１２で使用したものと同じナトリウム含有チタン複合酸化物（Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４）を用意した。このナトリウム含有チタン複合酸化物を９０重量％、導電剤としてのアセチレンブラックを６重量％、結着剤として高分子タイプのポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)（株式会社クレハ製ＫＦ＃７３００）を４重量％配合し、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)溶媒に分散してスラリーを調整した。
【０２２０】
このスラリーを、実施例１２と同様に、厚さ１５μｍで、その表面に厚さ０．３μｍのアンダーコート層（炭素樹脂層）が両面に形成されたアルミニウム箔である負極集電体の両面に塗布した。
【０２２１】
塗布したスラリーを乾燥させ、プレスして、片面あたりの厚さが２０μｍ、電極密度２．０ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を負極集電体上に形成した。この時の塗工速度、乾燥温度、およびプレス温度は、表６に示す条件にて行った。
【０２２２】
この負極を用いたことを除き、実施例１と同様にして設計容量１Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。これを比較例１０の二次電池とした。
【０２２３】
（比較例１１）
負極活物質として、平均粒径１０μｍの黒鉛粉末（メソフェーズ小球体）を用意した。この黒鉛粉末を９５重量％、結着剤としてのポリアクリル酸（平均分子量４５万）を５重量％配合し、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)を固形分比が７０重量％になるように添加した。これをプラネタリ―ミキサ（プライミクス株式会社製  ハイビスディスパ―ミックス  ３Ｄ−０５）で混練し、ＮＭＰを加えながら固形分比を徐々に低下させてスラリーを調整した。
【０２２４】
このスラリーを、連続式ビーズミル（アイメックス株式会社製  ＲＭＨ−０３）を用い、回転数１５００ｒｐｍ、流量３０ｃｃ／分の条件で湿式粉砕・分散処理し、スラリーを調整した。
【０２２５】
続いて、このスラリーを、厚さが１５μｍで、その表面に厚さ０．３μｍのアンダーコート層（炭素樹脂層）が両面に形成された銅箔である負極集電体の両面に、スロットダイ式塗工装置（株式会社廉井精機製）により塗工速度１ｍ／分の速度で塗布し、乾燥温度１４０℃で乾燥させた。
【０２２６】
更に、得られた塗布電極を、ロールプレス装置（大野ロール製）によりプレス温度８０℃でプレスを行い、片面あたりの厚さが３０μｍ、電極密度１．４ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を負極集電体上に形成した。次に、負極集電体において負極合剤層が表面に形成されていない部分を帯状に打ち抜き、負極集電タブを形成した。このようにして負極を作製した。
【０２２７】
比較例１１では、液状非水電解質を次のようにして調製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、液状非水電解質を調製した。
【０２２８】
上記のようにして得られた負極と液状非水電解質とを用いたことを除き、実施例１と同様にして設計容量１Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。これを比較例１１の二次電池とした。
【０２２９】
実施例１において作製した負極に対し、上述したとおりにＳＥＭ測定を行った際の断面ＳＥＭ像を図７に示す。上述したとおり、実施例１では、負極集電体として、その表面に厚さ１μｍのアンダーコート層が形成されたアルミニウム箔を用いた。実施例１で作製した負極では、図７に示すように、アルミニウム箔（負極集電体３ａ）と負極合剤層３ｂとの間にアンダーコート層３ｃが配置されている。
【０２３０】
図８に、比較例４において作製した負極の断面ＳＥＭ像を示す。上述したとおり、比較例４では、負極集電体として、アンダーコート層を有さないアルミニウム箔を用いた。比較例４で作製した負極では、図８に示す様に、アルミニウム箔（負極集電体３ａ）の表面に負極合剤層３ｂが直接形成されている。
【０２３１】
＜初回容量測定＞
次に、実施例１〜１３および比較例１〜４、６〜１１の二次電池について、初回容量測定を行った。初回容量測定は以下の手順で行った。
【０２３２】
まず、実施例１〜９並びに実施例１３、および比較例１〜４並びに比較例６〜７の二次電池は、２５℃の温度条件の下、１Ａ（１Ｃ）の定電流で２．７Ｖまで充電した後、定電圧で充電する定電流−定電圧充電を行った。なお、この状態をＳＯＣ１００％とした。その後、１Ａ（１Ｃ）の電流値で１．５Ｖまで放電した時の容量を測定した。
【０２３３】
一方、実施例１０〜１１および比較例８〜９の二次電池は、２５℃の温度条件の下、１Ａ（１Ｃ）の定電流で２．８Ｖまで充電した後、定電圧で充電する定電流−定電圧充電を行った。なお、この状態をＳＯＣ１００％とした。その後、１Ａ（１Ｃ）の電流値で１．５Ｖまで放電した時の容量を測定した。
【０２３４】
また、実施例１０、比較例８の二次電池については、２５℃の温度条件下、１Ａ（１Ｃ）の定電流で３．０Ｖまで充電した後、定電圧で充電する定電流−定電圧充電を行った。なお、この状態をＳＯＣ１００％とした。その後、１Ａ（１Ｃ）の電流値で１．５Ｖまで放電した時の容量を測定した。
【０２３５】
比較例１１の二次電池は、２５℃の温度条件下、１Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、定電圧で充電する定電流−定電圧充電を行った。なお、この状態をＳＯＣ１００％とした。その後、１Ａ（１Ｃ）の電流値で２．７５Ｖまで放電した時の容量を測定した。
【０２３６】
実施例１〜１３および比較例１〜４、６〜９の二次電池について得られた初回放電容量測定の結果を、表７に示す。
【０２３７】
【表７】
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【０２３８】
＜電池性能の評価＞
次に、電池の出力性能を評価するために、実施例１〜１３および比較例１〜４、６〜１１の二次電池のそれぞれについて、２５℃の温度条件の下で、充電率１００％（ＳＯＣ１００％）の状態から１Ａ（１Ｃ）及び３０Ａ（３０Ｃ）の電流値で連続放電する大電流放電試験を行った。それぞれの電流値で放電したときに得られた放電容量の比（Ｃ３０／Ｃ１）を大電流放電容量比として表７に示す。
【０２３９】
次に、高温耐久性について評価するために、実施例１〜１３および比較例１〜４、６〜１１の二次電池のそれぞれについて、８０℃の温度条件下でサイクル試験を行い、サイクル寿命と抵抗増加率を求めた。
【０２４０】
まず、２５℃において、それぞれの二次電池を充電率５０％（ＳＯＣ５０％）の状態から１Ｃ（１Ａ）及び１０Ｃ（１０Ａ）の電流値で放電し、放電１０秒後のセル電圧からセル抵抗値（Ｒ１）を算出した。
【０２４１】
次に、８０℃において、５Ａ（５Ｃ）の電流値で充電し、５Ａ（５Ｃ）の電流値で放電する、５Ｃ/５Ｃサイクル試験を実施した。充電電圧、放電終止電圧等の条件は、初回容量測定と同条件にて行った。そして、放電容量が初回容量の８０％となったサイクル数を、高温（８０℃）におけるそれぞれの二次電池のサイクル寿命として表７に示す。
【０２４２】
また、それぞれの二次電池について、５００サイクル経過時に、１サイクル後の抵抗値（Ｒ１）の測定と同様にして、５００サイクル後の抵抗値（Ｒ５００）を測定した。１サイクル後の抵抗値（Ｒ１）と５００サイクル後の抵抗値（Ｒ５００）とから、抵抗増加率（Ｒ５００／Ｒ１）を求めた。その結果を併せて表７に示す。
【０２４３】
ただし、比較例１１の二次電池については、８０℃サイクル試験において、６０サイクル経過時点からセルの膨れが観測された。また、１００サイクル経過時点で抵抗増加率が１．５倍に達したことが観測されたため、そこで試験を中止した。
【０２４４】
なお、実施例１〜１３および比較例１〜４、６〜１１で作製した負極について、レオテック社製電極剥離強度測定装置(レオメーター)を用いて、先に詳細に説明したように剥離強度α（ピール強度）を測定した。ここで、負極集電体から負極合剤層を２ｃｍ剥離するのに必要とされた力（ｇｆ/２ｃｍ）を求め、これを単位換算して剥離強度α（Ｎ／ｍ）として記録した。また、それぞれの実施例および比較例について、負極を２０ｍｍ角に切り取り、切削強度用評価サンプルとした。切削強度測定装置サイカス（登録商標）ＤＮ−ＧＳ型（ダイプラ・ウインテス（株）製）を用いて、先に詳細に説明した表面・界面切削法により、評価用サンプルの負極合剤層における切削強度β（せん断力）を測定した。上述したとおり、得られた剥離強度αおよび切削強度β、並びにこれらの比（α／β）を表３、表６にまとめる。
【０２４５】
表７に示すように、実施例１〜１３は、比較例１〜４、６〜１０に比べ、出力性能に優れ、かつサイクル寿命が長く、優れた高温耐久性を示すことができる。
【０２４６】
また、表７に示すように、実施例１〜１３は、比較例１〜４、６〜１０に比べ、高温条件下での抵抗増加率が小さく、高温耐久性に優れることがわかる。
【０２４７】
なお、比較例１〜２および比較例１０の二次電池は、出力性能には優れるものの、実施例１〜１３の二次電池に比べ、サイクル寿命が短く、抵抗増加が大きいことがわかる。
【０２４８】
以上説明した実施形態および実施例によれば、非水電解質二次電池が提供される。この非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを含む。負極は、負極集電体と、この負極集電体上に配置されている負極合剤層とを含む。負極集電体は、金属箔を含んでいる。負極合剤層は、リチウムイオンを吸蔵および放出するチタン含有金属酸化物とアクリル系樹脂を含む結着剤とを含んでいる。負極集電体と負極合剤層との剥離強度α（Ｎ／ｍ）と、負極合剤層において表面・界面切削法により測定される切削強度β（Ｎ／ｍ）とは、α／β＞１．３６×１０−２の関係を満たす。この非水電解質二次電池は、出力性能に優れ、且つ高温耐久性に優れる。
【０２４９】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【符号の説明】
【０２５０】
１，１１…電極群、２，１２…外装部材、３，１４…負極、４，１５…セパレータ、５，１３…正極、６，１６…負極端子、７，１７…正極端子、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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