(57)【要約】支持体と繊維状導電粒子含有層と保護層とをこの順で含み、繊維状導電粒子含有層は、波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料または膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とするバインダーと、繊維状導電粒子とを含み、保護層は膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とする断熱フィルムは、製造コストが低く、ヘイズの低さと断熱性の高さを両立できる；断熱フィルムの製造方法；断熱ガラス；窓。
2016031489.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と繊維状導電粒子含有層と保護層とをこの順で含み、
前記繊維状導電粒子含有層は、波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料または膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とするバインダーと、繊維状導電粒子とを含み、
前記保護層は膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とする、断熱フィルム。
【請求項２】
前記繊維状導電粒子含有層のバインダーの主成分が酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、および酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の断熱フィルム。
【請求項３】
前記繊維状導電粒子含有層のバインダーの主成分が導電性高分子である、請求項１に記載の断熱フィルム。
【請求項４】
前記繊維状導電粒子含有層のバインダーの主成分がポリシクロオレフィンまたはポリアクリロニトリルである、請求項１に記載の断熱フィルム。
【請求項５】
前記保護層の主成分がポリシクロオレフィンまたはポリアクリロニトリルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の断熱フィルム。
【請求項６】
前記保護層の膜厚が０．１〜５μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の断熱フィルム。
【請求項７】
前記保護層の主成分が、膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が７０％以上の材料である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の断熱フィルム。
【請求項８】
前記繊維状導電粒子の平均長軸長が５〜５０μｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の断熱フィルム。
【請求項９】
前記繊維状導電粒子が銀からなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の断熱フィルム。
【請求項１０】
窓の内側に配置され、
前記繊維状導電粒子含有層が、前記支持体の前記窓側の面とは反対側の面上に配置される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の断熱フィルム。
【請求項１１】
波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料または膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とするバインダーと、繊維状導電粒子とを含む繊維状導電粒子含有層形成用の塗布液を支持体上に塗布して繊維状導電粒子含有層を形成する工程と、
膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とする保護層形成用の塗布液を前記繊維状導電粒子含有層の上に塗布して保護層を形成する工程と、を含む、断熱フィルムの製造方法。
【請求項１２】
繊維状導電粒子を含む前駆層形成用の塗布液を支持体上に塗布して前駆層を形成する工程と、
波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料または膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とするバインダーを含む前駆層変換用の塗布液を前記前駆層の上に塗布し、前記前駆層に浸透させて繊維状導電粒子含有層を形成する工程と、
膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とする保護層形成用の塗布液を前記繊維状導電粒子含有層の上に塗布して保護層を形成する工程と、を含む、断熱フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の断熱フィルムと、ガラスとを積層した断熱ガラス。
【請求項１４】
窓用透明支持体と、前記窓用透明支持体に貼り合わせた請求項１〜１０のいずれか一項に記載の断熱フィルムを含む窓。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱フィルム、断熱フィルムの製造方法、断熱ガラスおよび窓に関する。より詳しくは、製造コストが低く、ヘイズの低さと断熱性の高さを両立できる断熱フィルム、この断熱フィルムの製造方法、この断熱フィルムを用いた断熱ガラスおよびこの断熱フィルムを用いた窓に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素削減のための省エネルギー施策の一つとして環境負荷の少ない商品、いわゆるエコな商品が求められており、自動車や建物等の窓に対する日射調整フィルムや断熱フィルムが注目されている。断熱フィルムとは窓などに貼ることで屋内側と屋外側の熱の行き来を遅くさせるフィルムのことであり、これを使用することにより冷暖房の使用量が減り、節電効果が期待できる。断熱性は、熱貫流率で定義される。国等による環境物品等の調達の推進等に関する法律（いわゆるグリーン購入法）における窓用日射調整フィルム調達基準では、断熱性については、ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）  Ａ  ５７５９「建築窓ガラス用フィルム」による計測方法で、熱貫流率５．９Ｗ／（ｍ２・Ｋ）未満であることが求められており、この数字が小さいほど断熱性が高いことになる。ＪＩＳ  Ａ  ５７５９によれば、熱貫流率は波長５μｍ〜５０μｍの遠赤外線の反射スペクトルから求めることができる。すなわち、熱貫流率を下げるには波長５μｍ〜５０μｍの遠赤外線の反射率を上げることが好ましい。【０００３】
断熱フィルムとして、スパッタ法などの蒸着により形成した金属薄膜と高屈折率膜の積層体である遠赤外線反射層と、遠赤外線反射層の上に保護層を設ける構成が知られている。
例えば、特許文献１には、２つの主面をもつ遠赤外線反射層と、遠赤外線反射層の１つの主面を支持する、ポリシクロオレフィン層から形成された透明フィルムと、遠赤外線反射層の他の主面に形成された接着層を備える赤外線反射フィルムが記載されている。特許文献１では遠赤外線反射層の上に保護層を設ける理由として、遠赤外線反射層に耐擦性や耐候性を付与するためと記載されている。特許文献１には、遠赤外線反射層が銀などの金属薄膜とインジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  ＯＸｉｄｅ；ＩＴＯ）などの高屈折率膜の多層積層膜であり、スパッタ法などの蒸着により形成されることが記載されている。
また、特許文献２には、基材の一方の面に反射層および保護層を順に積層した赤外線反射フィルムであって、保護層は、特定の繰り返し単位を含む高分子を含む層であり、保護層の押し込み硬度が１．２ＭＰａ以上である赤外線反射フィルムが記載されている。特許文献２では遠赤外線反射層の上に保護層を設ける理由として、金属や金属酸化物は耐擦性が低いためや、窓ガラスに貼ったときに遠赤外線反射層が露出すると遠赤外線反射層がダメージを受けやすくなって赤外線の反射特性が損なわれるためとが記載されている。特許文献２には、遠赤外線反射層が半透明金属層を一対の金属酸化物層で挟み込んだ複層構造となっており、スパッタ法などの蒸着により形成されることが記載されている。
しかしながら、特許文献１および２に記載の金属積層体は、スパッタ法等の蒸着により製造されるため、真空装置等の大型装置を必要としたり、塗布法に比べて生産性にも劣ったりするものであり、製造コストが高かった。【０００４】
製造コストの問題を解決する方法として、断熱フィルムの材料に繊維状導電粒子を用い、塗布法により製造する方法が知られている。例えば、特許文献３には、透明フィルム、およびその表面に設けられた遠赤外線反射層を含む熱線遮蔽フィルムであって、遠赤外線反射層が、繊維状導電粒子を含む熱線遮蔽フィルムが記載されており、スパッタ法よりも製造コストの低い塗布法により製造できることに言及がある。特許文献３によれば、熱線遮蔽フィルムの遠赤外線反射層が繊維状導電粒子を含んでいるので、屋内から放射される暖房等の熱線を反射して逃がさず、外気の熱を屋内に取り込まない断熱性に優れる等と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１８９６８３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４４４２７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５２１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者が特許文献３に記載の熱線遮蔽フィルムの断熱性を検討したところ、断熱性のさらなる改善が求められることがわかった。特に、特許文献３に記載の熱線遮蔽フィルムは遠赤外線反射層のバインダーに遠赤外線吸収の大きな樹脂を用いることが記載されており、断熱性が大きく低下する構成が用いられていることがわかった。【０００７】
さらに、断熱フィルムの自動車や建物の窓への適用を考えた場合、安全性や快適性の観点から、ヘイズが低いことが好ましい。しかしながら本発明者が特許文献３に記載の熱線遮蔽フィルムのヘイズを検討したところ、繊維状導電粒子含有層から繊維状導電粒子が突出することに起因して、ヘイズが高いという新たな課題が明らかになった。【０００８】
したがって、特許文献１〜３に記載の方法を含め、製造コストが低く、ヘイズの低さと断熱性の高さを両立できる断熱フィルムについては知られていないのが実情であった。
本発明が解決しようとする課題は、製造コストが低く、ヘイズの低さと断熱性の高さを両立できる断熱フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討を行った結果、繊維状導電粒子含有層の上に保護層を設け、繊維状導電粒子含有層のバインダーとして遠赤外線の反射率または透過率が特定の範囲の材料を選択し、保護層の主成分として特定の遠赤外線の透過率の材料を選択した断熱フィルムとすることで、製造コストが低く、ヘイズの低さと断熱性の高さを両立できる断熱フィルムを提供できることを見出した。【００１０】
即ち、本発明は、以下の具体的手段により達成できる。
［１］  支持体と繊維状導電粒子含有層と保護層とをこの順で含み、
前述の繊維状導電粒子含有層は、波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料または膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とするバインダーと、繊維状導電粒子とを含み、
前述の保護層は膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とする、断熱フィルム。
［２］  ［１］に記載の断熱フィルムは、前述の繊維状導電粒子含有層のバインダーの主成分が酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、および酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
［３］  ［１］に記載の断熱フィルムは、前述の繊維状導電粒子含有層のバインダーの主成分が導電性高分子であることが好ましい。
［４］  ［１］に記載の断熱フィルムは、前述の繊維状導電粒子含有層のバインダーの主成分がポリシクロオレフィンまたはポリアクリロニトリルであることが好ましい。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一つに記載の断熱フィルムは、前述の保護層の主成分がポリシクロオレフィンまたはポリアクリロニトリルであることが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一つに記載の断熱フィルムは、前述の保護層の膜厚が０．１〜５μｍであることが好ましい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一つに記載の断熱フィルムは、前述の保護層の主成分が、膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が７０％以上の材料であることが好ましい。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか一つに記載の断熱フィルムは、前述の繊維状導電粒子の平均長軸長が５〜５０μｍであることが好ましい。
［９］  ［１］〜［８］のいずれか一つに記載の断熱フィルムは、前述の繊維状導電粒子が銀からなることが好ましい。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか一つに記載の断熱フィルムは、窓の内側に配置され、
前述の繊維状導電粒子含有層が、前述の支持体の前述の窓側の面とは反対側の面上に配置されることが好ましい。
［１１］  波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料または膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とするバインダーと、繊維状導電粒子とを含む繊維状導電粒子含有層形成用の塗布液を支持体上に塗布して繊維状導電粒子含有層を形成する工程と、
膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とする保護層形成用の塗布液を前述の繊維状導電粒子含有層の上に塗布して保護層を形成する工程と、を含む、断熱フィルムの製造方法。
［１２］  繊維状導電粒子を含む前駆層形成用の塗布液を支持体上に塗布して前駆層を形成する工程と、
波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料または膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とするバインダーを含む前駆層変換用の塗布液を前述の前駆層の上に塗布し、前述の前駆層に浸透させて繊維状導電粒子含有層を形成する工程と、
膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とする保護層形成用の塗布液を前述の繊維状導電粒子含有層の上に塗布して保護層を形成する工程と、を含む、断熱フィルムの製造方法。
［１３］  ［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の断熱フィルムと、ガラスとを積層した断熱ガラス。
［１４］  窓用透明支持体と、前述の窓用透明支持体に貼り合わせた［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の断熱フィルムを含む窓。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、製造コストが低く、ヘイズの低さと断熱性の高さを両立できる断熱フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の断熱フィルムの一例の断面を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の断熱フィルムの他の一例の断面を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の断熱ガラスの一例の断面を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中、組成物の主成分とは、組成物の全量に対して５０質量％以上含まれる成分のことを言う。例えば、バインダーの主成分とは、バインダーの全量に対して５０質量％以上含まれる成分のことを意味する。保護層の主成分とは、保護層の全量に対して５０質量％以上含まれる成分のことを意味する。
【００１４】
［断熱フィルム］
本発明の断熱フィルムは、支持体と繊維状導電粒子含有層と保護層とをこの順で含み、
前述の繊維状導電粒子含有層は、波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料または膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とするバインダーと、繊維状導電粒子とを含み、
前述の保護層は膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とする。このような構成により、製造コストが低く、ヘイズの低さと断熱性の高さを両立できる断熱フィルムを提供できる。
以下、本発明の断熱フィルムの好ましい態様を説明する。
【００１５】
＜特性＞
本発明の断熱フィルムは、ヘイズおよび断熱性（熱貫流率）が優れる。各特性の好ましい範囲は、後述の実施例中に評価基準として記載の好ましい範囲と同様である。
本発明の断熱フィルムは、繊維状導電粒子含有層の上に保護層が形成されているため、断熱フィルムの表面に繊維状導電粒子が突出しないようにすることができ、ヘイズの中でも外部ヘイズを小さくすることができる。本発明の断熱フィルムの表面粗さ（保護層の表面粗さ）は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、０．５〜５０ｎｍであることが特に好ましい。
ここで保護層の表面粗さは、保護層の表面における算術平均粗さ（Ｒａ）であり、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定されるものである。本発明において表面粗さＲａは、走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して測定される。
【００１６】
本発明の断熱フィルムの好ましい態様では、さらに電波透過性にも優れることが、携帯電話等の発する有用電波の透過性を高める観点から好ましい。電波透過性の観点では表面抵抗を高くすることが好ましい。一般に繊維状導電粒子含有層は、スパッタ金属積層体よりも表面抵抗が高く、好ましい。繊維状導電粒子含有層の表面抵抗を高くすることで、電波透過性はより良好となる。表面抵抗が１０００Ω／□（Ω毎スクエア）以上であることが、電波透過性を高める観点から好ましく、１００００Ω／□以上がより好ましい。
【００１７】
＜構成＞
本発明の断熱フィルムの構成について、説明する。
図１および図２に本発明の断熱フィルムの一例の断面を示す概略図を示した。図３に本発明の断熱フィルムを含む、本発明の断熱ガラスの一例の断面を示す概略図を示した。
図１に示した本発明の断熱フィルム１０３は、少なくとも支持体１０と、繊維状導電粒子含有層２０と、保護層２１とをこの順で含む。
本発明の断熱フィルムは窓用の断熱フィルムであることが好ましい。本発明の断熱フィルムは、窓の内側に配置されることが好ましく、繊維状導電粒子含有層２０が支持体１０の窓（図３におけるガラス６１）側の面とは反対側の面上に配置されることが遠赤外線を反射しやすいために好ましい。断熱フィルムがないときは屋内の遠赤外線がガラスに吸収されて、ガラス中を熱伝導することにより、屋内の熱が屋外に出てしまうが、断熱フィルムがあると遠赤外線を屋内に反射するため屋内の熱が屋外に出にくくなる。保護層２１は、最外層にあることが繊維状導電粒子含有層２０の断熱性を高める観点から好ましい。繊維状導電粒子含有層２０は、できるだけ屋内側の最外層に近い層にあることが好ましく、保護層２１が最外層であり、繊維状導電粒子含有層２０が最外層の次の層にあることが断熱性を高める観点から好ましい。
本発明の断熱フィルム１０３は図１に示すように粘着層５１を支持体１０の窓（図３におけるガラス６１）側の面に有することが好ましく、ガラス６１と粘着層５１を貼り合わせられることが好ましい。
【００１８】
本発明の断熱フィルム１０３は、図２に示すように近赤外遮蔽材料を含むことが好ましい。図２では、本発明の断熱フィルム１０３の一例は、近赤外遮蔽材料を含む近赤外遮蔽層４１を有する。近赤外遮蔽材料は、近赤外遮蔽層４１を単独で形成せずに、その他の層に含まれていてもよい。例えば、近赤外遮蔽材料が、繊維状導電粒子含有層２０に含まれていてもよく、第１の接着層３１や第２の接着層３２に含まれていてもよく、粘着層５１に含まれていてもよい。近赤外遮蔽材料は、支持体１０の窓（ガラス６１）側の面側の層に含まれることが、近赤外光を遮蔽する観点から好ましい。
【００１９】
図３に示した本発明の断熱ガラス１１１は、本発明の断熱フィルム１０３と、ガラス６１を含む。本発明の断熱フィルム１０３は、ガラス６１が窓の一部（窓ガラス）である場合に、窓の内側（屋内側、日中における太陽光入射側とは反対側、図３中のＩＮ側）に配置されることが好ましい。
支持体１０と、繊維状導電粒子含有層２０と、保護層２１が、接着層を介して貼り合わせられた積層体を断熱部材１０２と言うことがある。接着層は単層でも２層以上の積層体でもよく、図３では接着層は第１の接着層３１および第２の接着層３２の積層体である。また、支持体１０上に、接着層（図３では第１の接着層３１および第２の接着層３２の積層体）を設けた積層体を、接着層付きの支持体１０１と言うことがある。
以下、本発明の断熱フィルムを構成する各層の好ましい態様を説明する。
【００２０】
＜支持体＞
上記支持体としては、繊維状導電粒子含有層を担うことができるものである限り、目的に応じて種々のものを使用することができる。一般的には、板状またはシート状のものが使用される。
支持体は、透明であっても、不透明であってもよいが、透明であることが好ましく、可視光に透明であることがより好ましい。支持体は可視光透過率が７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。なお、支持体の可視光透過率は、ＩＳＯ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ）  １３４６８−１（１９９６）に準拠して測定される。
支持体を構成する素材としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン等の合成樹脂を挙げることができる。これらの支持体の繊維状導電粒子含有層が形成される表面は、所望により、アルカリ性水溶液による清浄化処理、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などにより前処理がされていてもよい。
支持体の厚さは、用途に応じて所望の範囲のものが使用される。一般的には、１μｍ〜５００μｍの範囲から選択され、３μｍ〜４００μｍがより好ましく、５μｍ〜３００μｍが更に好ましい。
【００２１】
＜繊維状導電粒子含有層＞
繊維状導電粒子含有層は、波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料または膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とするバインダーと、繊維状導電粒子とを含む。
繊維状導電粒子含有層は、遠赤外線を反射させるには空隙サイズが小さいことが好ましく、例えば繊維状導電粒子含有層の断面写真において、８０％以上の空隙の空隙サイズが２５（μｍ）２以下の空隙面積であることがより好ましい。
【００２２】
（繊維状導電粒子）
繊維状導電粒子は繊維状であり、繊維状は、ワイヤ状や線状と同義である。
繊維状導電粒子は導電性を有する。
繊維状導電粒子としては、金属ナノワイヤ、棒状金属粒子、カーボンナノチューブを挙げることができる。繊維状導電粒子としては、金属ナノワイヤが好ましい。以下、金属ナノワイヤを繊維状導電粒子の代表例として説明することがあるが、金属ナノワイヤに関する説明は繊維状導電粒子の一般的な説明として用いることができる。
【００２３】
繊維状導電粒子含有層は、繊維状導電粒子として、平均短軸長１５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤを含有することが好ましい。平均短軸長が１５０ｎｍ以下であると、断熱性が向上し、光散乱等による光学特性の悪化が生じにくくなるため、好ましい。金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子は、中実構造であることが好ましい。
【００２４】
より透明な繊維状導電粒子含有層を形成しやすいという観点からは、例えば、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子は、平均短軸長が１ｎｍ〜１５０ｎｍのものが好ましい。
製造時の扱い易さから、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の平均短軸長（平均直径）は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、特に２５ｎｍ以下であることがヘイズに関して一段と優れるものが得られるので好ましい。平均短軸長を１ｎｍ以上とすることにより、耐酸化性が良好で、耐候性に優れる繊維状導電粒子含有層が容易に得られる。平均短軸長は５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以上であることが特に好ましい。
【００２５】
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の平均長軸長は、反射したい遠赤外線の反射帯域と同じ程度であることが、その反射したい遠赤外線の反射帯域を反射しやすい観点から好ましい。金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の平均長軸長は、５μｍ〜５０μｍであることが波長５〜５０μｍの遠赤外線を反射しやすい観点から好ましく、１０μｍ〜４０μｍがより好ましく、１５μｍ〜４０μｍが更に好ましい。特に、金属ナノワイヤの平均長軸長が４０μｍ以下であると、金属ナノワイヤを凝集物が生じることなく合成することが容易となり、平均長軸長が１５μｍ以上であると、十分な断熱性を得ることが容易となる。
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の平均短軸長（平均直径）および平均長軸長は、例えば、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）と光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができる。具体的には、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の平均短軸長（平均直径）および平均長軸長は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、ランダムに選択した３００個の金属ナノワイヤについて、各々短軸長と長軸長を測定し、その平均値から金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の平均短軸長と平均長軸長を求めることができる。本明細書ではこの方法で求めた値を採用している。なお、金属ナノワイヤの短軸方向断面が円形でない場合の短軸長は、短軸方向の測定で最も長い箇所の長さを短軸長とする。また。金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子が曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、および曲率から算出される値を長軸長とする。
【００２６】
ある実施態様においては、繊維状導電粒子含有層における全金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の含有量に対する、短軸長（直径）が１５０ｎｍ以下であり、かつ長軸長が５μｍ以上５０μｍ以下である金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の含有量が、金属量で５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが更に好ましい。
短軸長（直径）が１５０ｎｍ以下であり、長さが５μｍ以上５０μｍ以下である金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の割合が、５０質量％以上であることで、十分な断熱性が得られるとともに、短軸長の大きい粒子や長さの短い粒子に起因するヘイズの低下を抑制しうるため好ましい。繊維状導電粒子以外の導電性粒子が繊維状導電粒子含有層に実質的に含まれない構成では、プラズモン吸収が強い場合にも透明度の低下を避け得る。
【００２７】
繊維状導電粒子含有層に用いられる金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の短軸長（直径）の変動係数は、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。
変動係数が４０％以下であると、波長５〜５０μｍの遠赤外線を反射しやすい金属ナノワイヤの比率が増えて、透明性と断熱性の観点で好ましい。
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の短軸長（直径）の変動係数は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像からランダムに選択した３００個のナノワイヤの短軸長（直径）を計測し、その標準偏差と算術平均値を算出し、標準偏差を算術平均値で除することにより、求めることができる。
【００２８】
本発明に用いうる金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子のアスペクト比は、１０以上であることが好ましい。ここで、アスペクト比とは、平均短軸長に対する平均長軸長の比（平均長軸長／平均短軸長）を意味する。前述の方法により算出した平均長軸長と平均短軸長から、アスペクト比を算出することができる。
【００２９】
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子のアスペクト比は、１０以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜１００，０００が好ましく、５０〜１００，０００がさらに好ましく、１００〜１００，０００がより好ましい。
アスペクト比が１０以上であると、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子同士が均一に分散したネットワークが容易に形成され、高い断熱性を有する繊維状導電粒子含有層が容易に得られる。また、アスペクト比が１００，０００以下であると、例えば支持体上に繊維状導電粒子含有層を塗布により設ける際の塗布液において、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子同士が絡まって凝集物を形成することが抑制され、安定な塗布液が得られるので、繊維状導電粒子含有層の製造が容易となる。
繊維状導電粒子含有層に含まれる全金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の質量に対するアスペクト比が１０以上の金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の含有量は特に制限されない。例えば、７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが最も好ましい。
【００３０】
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の形状としては、例えば円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状であり得るが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面が５角形以上の多角形であって鋭角的な角が存在しない断面形状であるものが好ましい。
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の断面形状は、支持体上に金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより検知することができる。
【００３１】
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子を形成する金属は特に制限がなく、いかなる金属であってもよい。１種の金属以外にも２種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、合金を用いることも可能である。これらの中でも、金属単体又は金属化合物から形成されるものが好ましく、金属単体から形成されるものがより好ましい。
金属としては、長周期律表（ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｄｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）１９９１）の第４周期、第５周期、および第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２〜１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、および第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、これらの金属を主成分として含むことが特に好ましい。
【００３２】
金属としては、具体的には銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、および、これらのうちいずれかを含む合金などが挙げられる。これらの中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム又はこれらの合金が好ましく、パラジウム、銅、銀、金、白金、錫、又は、これらのうちいずれかを含む合金がより好ましく、銀又は銀を含有する合金が特に好ましい。ここで銀を含有する合金における銀の含有量は合金の全量に対して５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００３３】
繊維状導電粒子含有層に含まれる全金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の質量に対する銀ナノワイヤの含有量は、本発明の効果を妨げない限り特に制限されない。例えば、繊維状導電粒子含有層に含まれる全金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の質量に対する銀ナノワイヤの含有量は５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、全金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子が実質的に銀ナノワイヤであることが更に好ましい。ここで「実質的に」とは、不可避的に混入する銀以外の金属原子を許容することを意味する。
【００３４】
繊維状導電粒子含有層の単位面積当たりの質量（製膜時の塗布液の全固形分の塗布量）は、繊維状導電粒子含有層の断熱性、可視光透過率およびヘイズ値が所望の範囲となるように選択される。塗布量が少なすぎると十分な断熱性を得られなくなり、多すぎるとヘイズ増加の原因となったり、繊維状導電粒子含有層の割れや剥がれなどの故障の原因となる。好ましくは０．０５０〜１．０００ｇ／ｍ２の範囲であり、より好ましくは０．１００〜０．６００ｇ／ｍ２の範囲であり、０．１１０〜０．５００ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。
【００３５】
繊維状導電粒子含有層に対する繊維状導電粒子の量は、繊維状導電粒子含有層の断熱性、可視光透過率およびヘイズ値が所望の範囲となるように選択される。繊維状導電粒子の量が少なすぎると十分な断熱性を得られなくなり、多すぎるとヘイズ増加の原因となったり、繊維状導電粒子含有層の電波透過性が低下する原因となる。１〜６５質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることがより好ましく、５〜３５質量％であることが特に好ましい。
【００３６】
−繊維状導電粒子の製造方法−
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子は、特に制限はなく、いかなる方法で作製されたものであってもよい。以下のように、ハロゲン化合物と分散剤を溶解した溶媒中で金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。また、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子を形成した後は、常法により脱塩処理を行うことが、分散性、繊維状導電粒子含有層の経時安定性の観点から好ましい。
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の製造方法としては、特開２００９−２１５５９４号公報、特開２００９−２４２８８０号公報、特開２００９−２９９１６２号公報、特開２０１０−８４１７３号公報、特開２０１０−８６７１４号公報などに記載の方法を用いることができる。
【００３７】
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の製造に用いられる溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、例えば、水、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤などが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトンなどが挙げられる。
加熱する場合、その加熱温度は、２５０℃以下が好ましく、２０℃以上２００℃以下がより好ましく、３０℃以上１８０℃以下が更に好ましく、４０℃以上１７０℃以下が特に好ましい。上記温度を２０℃以上とすることで、形成される金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の長さが分散安定性を確保しうる好ましい範囲となり、且つ、２５０℃以下とすることで、金属ナノワイヤの断面外周が鋭角を有しない、なめらかな形状となるため、金属粒子の表面プラズモン吸収による着色が抑えられ、透明性の観点から好適である。
なお、必要に応じて、粒子形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更は核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果があることがある。
【００３８】
加熱処理は、還元剤を添加して行うことが好ましい。
還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール、有機酸類、還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、エチレングリコール、グルタチオンなどが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
還元剤によっては、機能として分散剤や溶媒としても機能する化合物があり、同様に好ましく用いることができる。
【００３９】
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の製造は分散剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子を添加して行うことが好ましい。
分散剤とハロゲン化合物の添加のタイミングは、還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属イオンあるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよいが、単分散性のよりよい繊維状導電粒子を得るためには、核形成と成長を制御できるためか、ハロゲン化合物の添加を２段階以上に分けることが好ましい。
【００４０】
分散剤を添加する段階は特に制限されない。金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子を調製する前に添加し、分散剤存在下で金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子を添加してもよいし、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子調製後に分散状態の制御のために添加しても構わない。
分散剤としては、例えばアミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、又はこれらに由来するゲル等の高分子化合物類、などが挙げられる。これらのうち分散剤として好ましく用いられる各種高分子化合物類は、後述するポリマーに包含される化合物である。
【００４１】
分散剤として好適に用いられるポリマーとしては、例えば保護コロイド性のあるポリマーであるゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン構造を含む共重合体、アミノ基やチオール基を有するポリアクリル酸、等の親水性基を有するポリマーが好ましく挙げられる。
分散剤として用いるポリマーはゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（ｗｅｉｇｈｔ  ａｖｅｒａｇｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ；Ｍｗ）が、３０００以上３０００００以下であることが好ましく、５０００以上１０００００以下であることがより好ましい。
分散剤として使用可能な化合物の構造については、例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書店発行、２０００年）の記載を参照できる。
使用する分散剤の種類によって得られる金属ナノワイヤの形状を変化させることができる。
【００４２】
ハロゲン化合物は、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム等のアルカリハライドや下記の分散添加剤と併用できる化合物が好ましい。
ハロゲン化合物は、分散添加剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
【００４３】
また、分散剤の機能とハロゲン化合物の機能との双方を有する単一の物質を用いてもよい。即ち、分散剤としての機能を有するハロゲン化合物を用いることで、１つの化合物で、分散剤とハロゲン化合物の双方の機能を発現する。
分散剤の機能を有するハロゲン化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド、アミノ基と塩化物イオンを含むヘキサデシル−トリメチルアンモニウムクロライド、アミノ基と臭化物イオン又は塩化物イオンを含むドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロリド、などが挙げられる。
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の製造方法においては、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子形成後に脱塩処理を行うことが好ましい。金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子形成後の脱塩処理は、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
【００４４】
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンをなるべく含まないことが好ましい。金属ナノワイヤを水性溶媒に分散させてなる分散物の電気伝導度は１ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、０．１ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、０．０５ｍＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の水分散物の２５℃における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
電気伝導度および粘度は、水分散物における金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の濃度を０．４５質量％として測定される。水分散物における金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の濃度が上記濃度より高い場合には、水分散物を蒸留水にて希釈して測定する。
【００４５】
（バインダー）
繊維状導電粒子含有層は、波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料または膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とするバインダーを含む。
上記バインダーを含むことにより、繊維状導電粒子含有層における金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の分散が安定に維持される上、支持体表面に繊維状導電粒子含有層を、接着層を介することなく形成した場合においても支持体と繊維状導電粒子含有層との強固な接着が確保される傾向がある。本発明では波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料または膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とするバインダーを用いることで、断熱フィルムの断熱性を高めることができる。
なお、繊維状導電粒子含有層は、上記バインダー以外のマトリックスを含んでもよい。ここで「マトリックス」は、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子を含んで層を形成する物質の総称である。
繊維状導電粒子含有層のバインダーは、波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料または膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とし（５０質量％以上含み）、波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料または膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を７０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、１００質量％含むことが特に好ましい。
【００４６】
−波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料−
繊維状導電粒子含有層のバインダーとして用いられる波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料は、波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２３％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、２７％以上であることが特に好ましい。
波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料としては、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれる元素（ｂ）のアルコキシド化合物を加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物、あるいは、導電性高分子を挙げることができる。以下、上記のゾルゲル硬化物および導電性高分子の好ましい態様を順に説明する。
【００４７】
−−ゾルゲル硬化物−−
本発明の断熱フィルムは、繊維状導電粒子含有層のバインダーの主成分が、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれる元素（ｂ）のアルコキシド化合物を加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物を含むことが好ましく、製造コストや遠赤外線領域の反射率の点で、Ｓｉ元素のアルコキシド化合物を加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物が特に好ましい。
Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれる元素（ｂ）のアルコキシド化合物（以下、特定アルコキシド化合物とも言う）を加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物は、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、および酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種である。前述の繊維状導電粒子含有層のバインダーの主成分がＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれる元素（ｂ）のアルコキシド化合物を加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物である場合、当然ながら前述の繊維状導電粒子含有層のバインダーの主成分は酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、および酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種である。
【００４８】
繊維状導電粒子含有層は、下記条件（ｉ）または（ｉｉ）の少なくとも一つを満たすことが好ましく、下記条件（ｉｉ）を少なくとも満たすことがより好ましく、下記条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことが特に好ましい。
（ｉ）繊維状導電粒子含有層に含まれる元素（ｂ）の物質量と、繊維状導電粒子含有層に含まれる金属元素（ａ）の物質量との比〔（元素（ｂ）のモル数）／（金属元素（ａ）のモル数）〕が０．１０／１〜２２／１の範囲にある。
（ｉｉ）繊維状導電粒子含有層においてゾルゲル硬化物の形成に使用されるアルコキシド化合物の質量と、繊維状導電粒子含有層に含まれる金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の質量の比〔（アルコキシド化合物の含有量）／（金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の含有量）〕が０．２５／１〜３０／１の範囲にある。
【００４９】
繊維状導電粒子含有層は、前述の金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の使用量に対する特定アルコキシド化合物の使用量の比率、即ち、〔（特定アルコキシド化合物の質量）／（金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の質量）〕の比が０．２５／１〜３０／１の範囲で形成され得ることが好ましい。上記質量比が０．２５／１以上である場合、断熱性（繊維状導電粒子の導電性が高いことに起因すると考えられる）と透明性が優れると同時に、耐摩耗性、耐熱性、湿熱耐久性および耐屈曲性の全てが優れた繊維状導電粒子含有層となり得る。上記質量比が３０／１以下である場合、導電性および耐屈曲性が優れた繊維状導電粒子含有層となり得る。
上記質量比は、より好ましくは０．５／１〜２５／１の範囲、更に好ましくは１／１〜２０／１、最も好ましくは２／１〜１５／１の範囲である。質量比を好ましい範囲とすることで、得られた繊維状導電粒子含有層は、高い断熱性と高い透明性（可視光透過率およびヘイズ）と、を有すると共に、耐摩耗性、耐熱性および湿熱耐久性に優れ、かつ耐屈曲性に優れることになり、好適な物性を有する断熱フィルムを安定的に得ることができる。
【００５０】
−−導電性高分子−−
本発明の断熱フィルムは、前述の繊維状導電粒子含有層のバインダーの主成分が導電性高分子であることが好ましい。導電性高分子も赤外線を効果的に遮断し、断熱性を発揮する。これは導電性高分子の自由電子によるプラズマ吸収波長が、地上気温付近の物体の放射よりも短波長側にあり、そのプラズマ吸収波長より高波長の電磁波を反射するためと考えられる。
繊維状導電粒子含有層のバインダーの主成分に用いられる導電性高分子としては、特開２０１２−１８９６８３号公報の［００３８］〜［００４６］および実施例に記載の導電性高分子を好ましく用いることができる。具体的には、導電性高分子は、一般に共役型の二重結合を基本骨格に有する有機高分子で、具体的にはポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフラン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、これらの誘導体、およびこれらを構成する単量体の共重合体から選ばれた導電性高分子のいずれか１種又は２種以上の混合物が好ましく挙げられる。中でも、水又はその他の溶媒に対して可溶性、又は分散性を有し、高い導電性および透明性を示す、ポリチオフェン誘導体が好ましい。特に、下記式（Ｉ）：
【００５１】
【化１】
2016031489.tif 000003
【００５２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、又はＲ１およびＲ２が相互に結合して任意に置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基を形成し、ｎは５０〜１０００の整数を表す）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体が好ましい。
【００５３】
式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２が相互に結合して形成される、置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、具体的にはアルキル基で置換されたメチレン基、任意に炭素原子数１〜１２のアルキル基又はフェニル基で置換されたエチレン−１，２基、プロピレン−１，３基、ブテン−１，４基を形成する基等が挙げられる。
【００５４】
式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２として、好ましくはメチル基又はエチル基であるか、Ｒ１およびＲ２が相互に結合して形成するメチレン基、エチレン−１，２基又はプロピレン−１，３基である。特に好ましいポリチオフェン誘導体としては、下記式（ＩＩ）：
【００５５】
【化２】
2016031489.tif 000004
【００５６】
（式中、ｐは５０〜１０００の整数を表す）で示される繰り返し単位、即ち、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）単位を有するポリチオフェン誘導体である。
【００５７】
導電性高分子は、更にドーパント（電子供与剤）を含むことが好ましい。ドーパントとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸が好ましく挙げられる。特に、ポリスチレンスルホン酸が好ましい。これらにより導電性高分子の導電性を向上することができ、繊維状導電粒子含有層の断熱性を高めることができる。ドーパントの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１，０００〜２，０００，０００であり、特に好ましくは２，０００〜５００，０００である。
【００５８】
ドーパントの含有量は導電性高分子１００質量部に対して、通常２０〜２０００質量部であり、好ましくは、４０〜２００質量部である。例えば、式（ＩＩ）のポリチオフェン誘導体を導電性高分子とし、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとして使用する場合はポリチオフェン１００質量部に対して、ポリスチレンスルホン酸１００〜２００質量部が好ましく、特に１２０〜１８０質量部が好ましい。
【００５９】
−膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料−
繊維状導電粒子含有層のバインダーとして用いられる膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料は、膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料としては、炭素原子、窒素原子および水素原子の比率が高くて酸素分子の比率が低い高分子材料が好ましく、酸素分子を含まない高分子材料がより好ましく、ポリシクロオレフィンまたはポリアクリロニトリルであることが特に好ましい。すなわち、本発明の断熱フィルムは、前述の繊維状導電粒子含有層のバインダーの主成分がポリシクロオレフィンまたはポリアクリロニトリルであることが好ましい。
【００６０】
本明細書中、「ポリシクロオレフィン」とは、二重結合を有する脂環式化合物を用いて得られる、重合体または共重合体をいう。ポリシクロオレフィン層は、基本構造が炭素原子と水素原子から構成されているため、Ｃ−Ｈ基の伸縮振動が赤外線の短波長側（中赤外領域）に現われ、遠赤外線領域の吸収が小さい。そのため、膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率を高く（例えば、５０％以上）することができる。
繊維状導電粒子含有層のバインダーの主成分に用いられるポリシクロオレフィンとしては、特開２０１２−１８９６８３号公報の［００２０］〜［００２２］および実施例に記載の透明フィルムの材料を好ましく用いることができる。具体的には、繊維状導電粒子含有層のバインダーの主成分に用いられるポリシクロオレフィンは、好ましくはポリノルボルネンである。ポリノルボルネンは、赤外領域の吸収が少なく、断熱性と耐候性に優れる。ポリノルボルネンとして、市販のもの（例えば、日本ゼオン社製、ＺＥＯＮＥＸあるいはＺＥＯＮＯＲ）を用いてもよい。
【００６１】
繊維状導電粒子含有層のバインダーの主成分に用いられるポリアクリロニトリルとしては、ポリアクリロニトリルの単重合体を用いてもよく、本発明の趣旨に反しない限りにおいてポリアクリロニトリルとその他の繰り返し単位との共重合体を用いてもよい。
繊維状導電粒子含有層のバインダーの主成分に用いられるポリアクリロニトリルとしては、特開２０１３−１４４４２７号公報の［００２０］〜［００４１］および実施例に記載の保護層の材料を好ましく用いることができる。
ポリアクリロニトリルとしては、市販のものを用いてもよい。例えば、完全水素化ニトリルゴム（商品名テルバン５００５、テルバン３０４７、いずれもランクセス社製）、水素化ニトリルゴム（商品名テルバン５０６５、テルバン４３６７、３４９６、いずれもランクセス社製）、アクリロニトリルブタジエンゴム（商品名Ｎ２２Ｌ、ＪＳＲ社製）を用いてもよい。
【００６２】
−その他マトリックス−
繊維状導電粒子含有層に含まれる前述の波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料または膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料はマトリックスとしての機能も有するが、繊維状導電粒子含有層はさらに波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料または膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料以外のマトリックス（以下、「その他マトリックス」という。）を含んでもよい。その他マトリックスを含む繊維状導電粒子含有層は、後述の液状組成物中に、その他マトリックスを形成し得る材料を含有させておき、これを支持体上に（例えば、塗布により）付与して形成すればよい。
その他マトリックスは、有機高分子ポリマーのような非感光性のものであっても、フォトレジスト組成物のような感光性のものであっても良い。
繊維状導電粒子含有層がその他マトリックスを含む場合、その含有量は、繊維状導電粒子含有層に含まれる波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料または膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料の含有量に対して、０．１０質量％〜２０質量％、好ましくは０．１５質量％〜１０質量％、更に好ましくは０．２０質量％〜５質量％の範囲から選ばれることが断熱性、透明性、膜強度、耐摩耗性および耐屈曲性の優れる繊維状導電粒子含有層が得られるので有利である。
【００６３】
−−分散剤−−
分散剤は、光重合性組成物中における前述の金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子が凝集することを防止しつつ分散させるために用いられる。分散剤としては、金属ナノワイヤを分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、顔料分散剤として市販されている分散剤を利用でき、特に金属ナノワイヤに吸着する性質を持つ高分子分散剤が好ましい。このような高分子分散剤としては、例えばポリビニルピロリドン、ＢＹＫシリーズ（登録商標、ビックケミー社製）、ソルスパースシリーズ（登録商標、日本ルーブリゾール社製など）、アジスパーシリーズ（登録商標、味の素株式会社製）などが挙げられる。
繊維状導電粒子含有層中における分散剤の含有量は、特開２０１３−２２５４６１号公報の［００８６］〜［００９５］に記載のバインダーを用いる場合、のバインダー１００質量部に対し、０．１質量部〜５０質量部が好ましく、０．５質量部〜４０質量部がより好ましく、１質量部〜３０質量部が特に好ましい。
バインダーに対する分散剤の含有量を０．１質量部以上とすることで、分散液中での金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の凝集が効果的に抑制され、５０質量部以下とすることで、塗布工程において安定な液膜が形成され、塗布ムラの発生が抑制されるため好ましい。
【００６４】
−−溶媒−−
溶媒は、前述の金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子並びに波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料または膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とするバインダーを含む組成物を支持体の表面、または接着層付き支持体の接着層の表面に膜状に形成するための塗布液とするために使用される成分であり、目的に応じて適宜選択することができる。溶媒は、バインダーを０．１質量％以上溶解できるものであれば何でもよく、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。この溶媒は、前述の金属ナノワイヤの分散液の溶媒の少なくとも一部が兼ねていてもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
このような溶媒を含む塗布液の固形分濃度は、０．１質量％〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００６５】
−−金属腐食防止剤−−
繊維状導電粒子含有層は金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の金属腐食防止剤を含有することが好ましい。このような金属腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばチオール類、アゾール類などが好適である。
金属腐食防止剤を含有させることで、防錆効果を発揮させることができ、繊維状導電粒子含有層の経時による断熱性および透明性の低下を抑制することができる。金属腐食防止剤は繊維状導電粒子含有層形成用組成物中に、適した溶媒で溶解した状態、又は粉末で添加するか、後述する導電層用塗布液による導電膜を作製後に、これを金属腐食防止剤浴に浸すことで付与することができる。
金属腐食防止剤を添加する場合、繊維状導電粒子含有層中におけるその含有量は、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の含有量に対して０．５質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【００６６】
その他マトリックスとしては、前述の金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の製造の際に使用された分散剤としての高分子化合物を、マトリックスを構成する成分の少なくとも一部として使用することが可能である。
【００６７】
−−他の導電性材料−−
繊維状導電粒子含有層には、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子に加え、他の導電性材料、例えば、導電性粒子などを本発明の効果を損なわない限りにおいて併用しうる。導電性粒子としては、例えば金属粒子、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、アンチモンドープ酸化スズ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ；ＡＴＯ）粒子、セシウムドープ酸化タングステン（Ｃｅｓｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  Ｏｘｉｄｅ；ＣＷＯ）粒子などの導電性酸化物粒子が挙げられる。特に、ＩＴＯが繊維状導電粒子含有層の赤外線反射を増加させるため好ましい。効果の観点からは、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子（好ましくは、アスペクト比が１０以上の金属ナノワイヤ）の含有比率は、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子を含む導電性材料の総量に対して体積基準で、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７５％以上が特に好ましい。金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の含有比率を５０％とすることにより、高い断熱性を有する繊維状導電粒子含有層を容易に得ることができる。
また、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子以外の形状の導電性粒子は、繊維状導電粒子含有層における導電性に大きく寄与しない上に可視光領域に吸収を持つ場合がある。特に導電性粒子が金属であって、球形などのプラズモン吸収が強い形状ではないことが、繊維状導電粒子含有層の透明度が悪化しないようにする観点から好ましい。
【００６８】
ここで、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の比率は、下記のように求めることができる。例えば、繊維状導電粒子が銀ナノワイヤであり、導電性粒子が銀粒子である場合には、銀ナノワイヤ水分散液をろ過して、銀ナノワイヤと、それ以外の導電性粒子とを分離し、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ；ＩＣＰ）発光分析装置を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀の量とを各々測定し、金属ナノワイヤの比率を算出することができる。金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子のアスペクト比は、ろ紙に残っている金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子をＴＥＭで観察し、３００個の金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の短軸長および長軸長をそれぞれ測定することにより算出される。
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の平均短軸長および平均長軸長の測定方法は既述の通りである。
【００６９】
（膜厚）
繊維状導電粒子含有層の平均膜厚は、通常、０．００５μｍ〜２μｍの範囲で選択される。例えば、平均膜厚を０．００１μｍ以上０．５μｍ以下とすることで、十分な耐久性、膜強度が得られる。特に、平均膜厚を０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲とすれば、製造上の許容範囲が確保され得るので好ましい。
前述の条件（ｉ）または（ｉｉ）の少なくとも一つを満たす繊維状導電粒子含有層とすることで、断熱性と透明性とを高く維持しうるとともに、ゾルゲル硬化物に起因して、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子が安定に固定化されるとともに、高い強度と耐久性とを実現し得ることが好ましい。例えば、繊維状導電粒子含有層の膜厚を０．００５μｍ〜０．５μｍという薄層としても、実用上問題のない耐摩耗性、耐熱性、湿熱耐久性および耐屈曲性を有する繊維状導電粒子含有層を得ることができる。このため、本発明の一実施形態である断熱フィルムは種々の用途に好適に使用される。薄層を必要とする態様では、膜厚は、０．００５μｍ〜０．５μｍとしてもよく、０．００７μｍ〜０．３μｍがさらに好ましく、０．００８μｍ〜０．２μｍがより好ましく、０．０１μｍ〜０．１μｍが最も好ましい。このように繊維状導電粒子含有層をより薄層とすることで、繊維状導電粒子含有層の透明性がさらに向上し得る。
【００７０】
繊維状導電粒子含有層の平均膜厚は、電子顕微鏡による繊維状導電粒子含有層断面の直接観察により、繊維状導電粒子含有層の膜厚を５点測定し、その算術平均値として算出される。なお、繊維状導電粒子含有層の膜厚は例えば、触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ（登録商標）１５０、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ製）を用いて、繊維状導電粒子含有層を形成した部分と繊維状導電粒子含有層を除去した部分の段差として測定することもできる。しかし、繊維状導電粒子含有層を除去する際に支持体の一部まで除去してしまう恐れがあることがあり、また形成される繊維状導電粒子含有層が薄膜なため誤差が生じやすい。そのため、後述の実施例においては電子顕微鏡を用いて測定される平均膜厚を記載している。
【００７１】
＜保護層＞
本発明の断熱フィルムは、支持体と繊維状導電粒子含有層と保護層とをこの順で含み、保護層は膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とする。本発明の断熱フィルムは、繊維状導電粒子含有層（図１中の符号２０）の上に保護層（図１中の符号２１）を有する。
保護層は、膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とし（５０質量％以上含み）、膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を７０質量％以上含むことが断熱性を高める観点から好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、１００質量％含むことが特に好ましい。
保護層の材料として用いられる膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料の好ましい範囲は、繊維状導電粒子含有層のバインダーとして用いられる膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料の好ましい範囲と同様である。特に、本発明の断熱フィルムは、前述の保護層の主成分がポリシクロオレフィンまたはポリアクリロニトリルであることが好ましい。
保護層は、透湿度が低いことが、断熱性の湿熱耐久性を改善する観点から好ましい。保護層の透湿度としては、水蒸気透過率と膜厚の積を指標とすることができる。本発明において保護層に好ましく用いることができる水蒸気透過率の低い材料としては、ポリシクロオレフィン、ポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。保護層の水蒸気透過率としては例えば１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下が好ましく、５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下がより好ましく、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下が特に好ましい。
【００７２】
（膜厚）
本発明の断熱フィルムは、前述の保護層の膜厚が０．１〜５μｍであることが断熱性の観点から好ましく、０．５μｍを超えて５μｍ以下であることが断熱性と耐擦性を両立する観点からより好ましく、２〜４μｍであることがさらに断熱性の湿熱耐久性を高める観点から特に好ましい。
【００７３】
保護層には、屈折率を調整したり、表面硬度を増加させたりする目的で、酸化物粒子を含有させてもよい。酸化物粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。保護層が、断熱フィルムの最表層となるため、屈折率の低い酸化ケイ素を用いることが反射防止の点から好ましく、中空粒子の酸化ケイ素を用いることが特に好ましい。
酸化物粒子の粒径は、１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。酸化物粒子の添加量は、１〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜４０質量％の範囲がより好ましい。
【００７４】
＜中間層＞
断熱フィルムは、支持体と繊維状導電粒子含有層との間に少なくとも一層の中間層を有することが好ましい。支持体と繊維状導電粒子含有層との間に中間層を設けることにより、支持体と繊維状導電粒子含有層との密着性、繊維状導電粒子含有層の可視光透過率、繊維状導電粒子含有層のヘイズ、および繊維状導電粒子含有層の膜強度のうちの少なくとも一つの向上を図り得る。
中間層としては、支持体と繊維状導電粒子含有層との接着力を向上させるための接着層、繊維状導電粒子含有層に含まれる成分との相互作用により機能性を向上させる機能性層などが挙げられ、目的に応じて適宜設けられる。
【００７５】
中間層を更に有する断熱フィルムの構成について、図面を参照しながら説明する。
図３においては、支持体上に中間層（第１の接着層３１と第２の接着層）を有してなる接着層付きの支持体１０１上に繊維状導電粒子含有層２０が設けられている。支持体１０と繊維状導電粒子含有層２０との間に、支持体１０との親和性に優れた第１の接着層３１と、繊維状導電粒子含有層２０との親和性に優れた第２の接着層３２とを含む中間層を備える。
図３以外の構成の中間層を有していてもよく、例えば、支持体１０と繊維状導電粒子含有層２０との間に、図３の実施形態と同様の第１の接着層３１および第２の接着層３２に加え、繊維状導電粒子含有層２０に隣接して機能性層を備えて構成される中間層を有することも好ましい（不図示）。
【００７６】
＜近赤外遮蔽材料＞
さらに、近赤外遮蔽材料を用いることで、近赤外光の遮蔽性を高めることができる。
近赤外遮蔽材料としては、平板状金属粒子（例えば、銀ナノディスク）、有機多層膜、球状の金属酸化物粒子（例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）粒子、セシウムドープ酸化タングステン（ＣＷＯ）粒子）などを挙げることができる。
また、近赤外遮蔽材料は、近赤外遮蔽層を単独で形成することが好ましい。
【００７７】
（平板状金属粒子を用いた近赤外遮蔽層）
熱線遮蔽性（日射熱取得率）の観点からは、吸収した光の屋内への再放射（吸収した日射エネルギーの約１／３量）がある熱線吸収型より再放射がない熱線反射型が望ましい。近赤外光の反射をする観点からは、近赤外遮蔽材料として平板状金属粒子を用いることが好ましい。このような平板状金属粒子を用いた近赤外遮蔽層は、特開２０１３−２２８６９４号公報の［００１９］〜［００４６］、特開２０１３−０８３９７４号公報、特開２０１３−０８０２２２号公報、特開２０１３−０８０２２１号公報、特開２０１３−０７７００７号公報、特開２０１３−０６８９４５号公報などに記載の近赤外遮蔽材料を用いることができ、これらの公報の記載は本明細書に組み込まれる。
具体的には、近赤外遮蔽層は、少なくとも１種の金属粒子を含有する層であり、金属粒子が、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子を６０個数％以上有し、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子の主平面が、近赤外遮蔽層の一方の表面に対して平均０°〜±３０°の範囲で面配向していることが好ましい。
金属粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線（近赤外線）の反射率が高い点から、銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、白金などが好ましい。
【００７８】
（有機多層膜、球状の金属酸化物粒子）
有機多層膜を用いた近赤外遮蔽層としては、特開２０１２−２５６０４１号公報の［００３９］〜［００４４］に記載のものを好ましく用いることができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。
球状の金属酸化物粒子を用いた近赤外遮蔽層としては、特開２０１３−３７０１３号公報の［００３８］〜［００３９］に記載のものを好ましく用いることができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。
【００７９】
＜粘着層＞
本発明の断熱フィルムは、粘着層を有することが好ましい。粘着層は、紫外線吸収剤を含むことができる。
粘着層の形成に利用可能な材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの材料からなる粘着層は、塗布により形成することができる。
さらに、粘着層には帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などを添加してもよい。
粘着層の厚みとしては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。
【００８０】
［断熱フィルムの製造方法］
本発明の断熱フィルムを製造するための方法としては特に制限はないが、以下の本発明の断熱フィルムの製造方法の第一の態様または第二の態様が好ましい。
本発明の断熱フィルムの製造方法の第一の態様は、波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料または膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とするバインダーと、繊維状導電粒子とを含む繊維状導電粒子含有層形成用の塗布液を支持体上に塗布して繊維状導電粒子含有層を形成する工程と、
膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とする保護層形成用の塗布液を前述の繊維状導電粒子含有層の上に塗布して保護層を形成する工程と、を含む。
本発明の断熱フィルムの製造方法の第二の態様は、繊維状導電粒子を含む前駆層形成用の塗布液を支持体上に塗布して前駆層を形成する工程と、
波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料または膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とするバインダーを含む前駆層変換用の塗布液を前述の前駆層の上に塗布し、前述の前駆層に浸透させて繊維状導電粒子含有層を形成する工程と、
膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とする保護層形成用の塗布液を前述の繊維状導電粒子含有層の上に塗布して保護層を形成する工程と、を含む。
【００８１】
−第一の態様−
本発明の断熱フィルムの製造方法の第一の態様で繊維状導電粒子含有層を支持体上に形成する方法としては、波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料として前述の特定アルコキシド化合物由来の金属酸化物以外の材料（例えば前述の導電性高分子）を主成分とするバインダーや、膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とするバインダーを繊維状導電粒子含有層形成用の塗布液に用いる場合は、一般的な塗布方法で行うことができる。
ある実施態様では、繊維状導電粒子含有層形成用の塗布液は、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の水分散液を調製し、これと波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料として前述の特定アルコキシド化合物由来の金属酸化物以外の材料（例えば前述の導電性高分子）を主成分とするバインダーや、膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とするバインダーとを混合して調製されてもよい。
【００８２】
一方、本発明の断熱フィルムの製造方法の第一の態様で繊維状導電粒子含有層を支持体上に形成する方法としては、例えば波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料として前述の特定アルコキシド化合物由来の金属酸化物を主成分とするバインダーを用いる場合、繊維状導電粒子含有層形成用の塗布液（以下、「ゾルゲル塗布液」ともいう）を、支持体上に塗布して液膜を形成すること、および、この液膜中で特定アルコキシド化合物の加水分解と重縮合の反応（以下、この加水分解と重縮合の反応を「ゾルゲル反応」ともいう。）を起こさせることにより繊維状導電粒子含有層を形成すること、を少なくとも含む方法により製造することができる。この方法は、更に必要に応じて、繊維状導電粒子含有層形成用の塗布液中に溶媒として含まれ得る水を加熱により蒸発させること（乾燥）を含んでもよく含まなくてもよい。
ある実施態様では、ゾルゲル塗布液は、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の水分散液を調製し、これと特定アルコキシド化合物とを混合して調製されてもよい。ある実施態様では、特定アルコキシド化合物を含む水溶液を調製し、この水溶液を加熱して特定アルコキシド化合物の少なくとも一部を加水分解および重縮合させてゾル状態とし、このゾル状態にある水溶液と金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の水分散液とを混合してゾルゲル塗布液を調製してもよい。
ゾルゲル反応を促進させるために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが反応効率を高められるので、実用上好ましい。
【００８３】
塗布後は任意の方法で乾燥することができ、加熱して乾燥することが好ましい。
波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料として前述の特定アルコキシド化合物由来の金属酸化物を主成分とするバインダーを用いる場合、支持体上に形成されたゾルゲル塗布液の塗布膜中においては、特定アルコキシド化合物の加水分解および縮合の反応が起こるが、その反応を促進させるために、上記塗布膜を加熱、乾燥することが好ましい。ゾルゲル反応を促進させるための加熱温度は、３０℃〜２００℃の範囲が適しており、５０℃〜１８０℃の範囲がより好ましい。
加熱、乾燥時間は１０秒間〜３００分間が好ましく、１分間〜１２０分間がより好ましい。
【００８４】
−第二の態様−
本発明の断熱フィルムの製造方法の第二の態様では、繊維状導電粒子を含む前駆層形成用の塗布液を支持体上に塗布して前駆層を形成する工程を含む。この場合、前駆層形成用の塗布液には、波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料または膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とするバインダーが含まれていても含まれていなくてもよいが、含まれていないことが好ましい。
繊維状導電粒子を含む前駆層形成用の塗布液としては、前述の繊維状導電粒子の製造方法で得られた繊維状導電粒子の水分散物をそのまま用いることができる。繊維状導電粒子を含む前駆層形成用の塗布液の好ましい態様は、前述の繊維状導電粒子の製造方法で得られた脱塩処理後の繊維状導電粒子の水分散物の好ましい態様と同様である。
形成された前駆層は任意の方法で乾燥することができ、加熱して乾燥することが好ましい。
【００８５】
本発明の断熱フィルムの製造方法の第二の態様では、波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料または膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とするバインダーを含む前駆層変換用の塗布液を前述の前駆層の上に塗布し、前述の前駆層に浸透させて繊維状導電粒子含有層を形成する工程を含む。前駆層変換用の塗布液を前駆層に浸透させる方法としては特に制限は無いが、前駆層変換用の塗布液を前駆層の上に塗布した後に特に特別な工程を用いずに浸透させることが好ましい。第二の態様では、繊維状導電粒子含有層におけるバインダー量をきめ細かく制御できるとともに、容易に繊維状導電粒子含有層の厚み方向のバインダー分布を形成できる。
【００８６】
−塗布方法−
繊維状導電粒子含有層の形成方法において、前述の各工程における塗布方法には特に制限はなく、一般的な塗布方法で行うことができ、目的に応じて適宜選択することができる。例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。
【００８７】
（保護層の形成）
本発明の断熱フィルムの製造方法は、膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とする保護層形成用の塗布液を前述の繊維状導電粒子含有層の上に塗布して保護層を形成する工程を含む。
保護層形成用の塗布液は、繊維状導電粒子含有層と同様の溶剤を用いることで、繊維状導電粒子含有層上に、均一な液膜を形成することができる。
繊維状導電粒子含有層の上に塗布して保護層を形成する方法としては、特に制限はなく、繊維状導電粒子含有層と同様の塗布方法で行うことができる。
【００８８】
［断熱ガラス、窓］
本発明の断熱ガラスは、本発明の断熱フィルムと、ガラスとを積層した断熱ガラスである。
本発明の窓は、窓用透明支持体と、窓用透明支持体に貼り合わせた本発明の断熱フィルムを含む窓である。
窓用透明支持体は、厚み０．５ｍｍ以上の窓用透明支持体であることが好ましく、厚み１ｍｍ以上の窓用透明支持体であることがより好ましく、窓用透明支持体の厚みに起因する熱伝導を抑制して温暖性を高める観点からは厚み２ｍｍ以上の窓用透明支持体であることが特に好ましい。
窓用透明支持体は一般的には、板状またはシート状のものが使用される。
窓用透明支持体としては、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス；ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、窓用透明支持体が、ガラスまたは樹脂板であることが好ましく、ガラスであることがより好ましい。
ガラスや窓ガラスを構成する成分としては特に制限は無く、ガラスや窓ガラスとして、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラスを用いることができる。
なお、本発明に用いられるガラスは、表面が平滑であることが好ましく、フロートガラスであることが好ましい。
本発明の断熱ガラスの可視光透過率を求める際に、本発明の断熱フィルムを３ｍｍの青板ガラスに貼り合わせて測定することが好ましい。３ｍｍの青板ガラスについてはＪＩＳ  Ａ  ５７５９に記載されているガラスを使用することが好ましい。
本発明の断熱フィルムは、窓の内側、すなわち窓ガラスの屋内側に貼り付ける。
本発明の断熱ガラスまたは本発明の窓は、本発明の断熱フィルムの繊維状導電粒子含有層が、支持体の窓（ガラスまたは窓用透明支持体など）側の面とは反対側の面上に配置される。本発明では、繊維状導電粒子含有層は、その層の厚みにもよるが繊維状導電粒子含有層と屋内側の最外面の距離が７μｍ以内にあることが断熱性を高める観点から好ましく、５μｍ以内にあることがより好ましく、０．１〜５μｍ以内にあることが特に好ましく、２〜４μｍ以内であることが更に特に好ましい。
また、本発明の断熱フィルムの繊維状導電粒子含有層は屋内側の最外層の次の層にあることが断熱性を高める観点から好ましい。
【００８９】
本発明の断熱ガラスまたは本発明の窓は、近赤外遮蔽層をなるべく太陽光側に設置している方が、屋内へ入射しようとする赤外線をあらかじめ反射できるため好ましく、この観点において近赤外遮蔽層を太陽光入射側に設置されるように粘着層を積層することが好ましい。具体的には近赤外遮蔽層の上、または、近赤外遮蔽層上に設けられたオーバーコート層等の機能性層の上に粘着層を設け、その粘着層を介して窓ガラスへ貼合することが好ましい。
窓ガラスに本発明の断熱フィルムを貼り付ける際、粘着層を塗工、あるいは、ラミネートにより設けた本発明の断熱フィルムを準備し、あらかじめ窓ガラス表面と本発明の断熱フィルムの粘着層表面に界面活性剤（主にアニオン系）を含んだ水溶液を噴霧してから、粘着層を介して窓ガラスに本発明の断熱フィルムを設置すると良い。水分が蒸発するまでの間、粘着層の粘着力は落ちるため、ガラス表面では本発明の断熱フィルムの位置の調整が可能である。窓ガラスに対する本発明の断熱フィルムの貼り付け位置が定まった後、スキージー等を用いて窓ガラスと本発明の断熱フィルムの間に残る水分をガラス中央から端部に向けて掃き出すことにより、窓ガラス表面に本発明の断熱フィルムを固定できる。このようにして、窓ガラスに本発明の断熱フィルムを設置することが可能である。
【００９０】
＜建築材料、建築物、乗物＞
本発明の断熱フィルム、断熱ガラスおよび窓は、使用される態様に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、乗物用、建築材料や建築物用、農業用などが挙げられる。これらの中でも、省エネルギー効果の点で、建築材料、建築物、乗物に用いられることが好ましい。
建築材料は、本発明の断熱フィルムまたは本発明の断熱ガラスを含む建築材料である。
建築物は、本発明の断熱フィルム、本発明の断熱ガラス、本発明の建築材料または本発明の窓を含む建築物である。建築物としては、家、ビル、倉庫などを挙げることができる。
乗物は、本発明の断熱フィルム、本発明の断熱ガラスまたは本発明の窓を含む乗物である。乗物としては、自動車、鉄道車両、船舶などを挙げることができる。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【００９２】
［調製例１］
＜銀ナノワイヤ水分散液（１）の調製＞
予め、下記の添加液Ａ、ＧおよびＨを調製した。
（添加液Ａ）
硝酸銀粉末５．１ｇを純水５００ｍＬに溶解した。その後、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を透明になるまで添加した。そして、全量が１０００ｍＬになるように純水を添加した。
（添加液Ｇ）
グルコース粉末１ｇを２８０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｇを調製した。
（添加液Ｈ）
ＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）粉末４ｇを２２０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｈを調製した。【００９３】
次に、以下のようにして、銀ナノワイヤ水分散液（１）を調製した。
純水４１０ｍＬを三口フラスコ内に入れ、２０℃にて攪拌しながら、添加液Ｈ  ８２．５ｍＬ、および添加液Ｇ  ２０６ｍＬをロートにて添加した（一段目）。この液に、添加液Ａ  ２０６ｍＬを流量２．０ｍＬ／分、攪拌回転数８００ｒｐｍ（ｒｏｕｎｄ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で添加した（二段目）。その１０分間後、添加液Ｈを８２．５ｍＬ添加した（三段目）。その後、３℃／分で内温７３℃まで昇温した。その後、攪拌回転数を２００ｒｐｍに落とし、５．５時間加熱した。得られた水分散液を冷却した。
限外濾過モジュールＳＩＰ１０１３（商品名、旭化成株式会社製、分画分子量：６，０００）、マグネットポンプ、およびステンレスカップをシリコーン製チューブで接続し、限外濾過装置とした。
上述の冷却後の水分散液を限外濾過装置のステンレスカップに入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。限外濾過モジュールからの濾液が５０ｍＬになった時点で、ステンレスカップに９５０ｍＬの蒸留水を加え、洗浄を行った。前述の洗浄を電気伝導度（東亜ディーケーケー（株）製ＣＭ−２５Ｒで測定）が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した後、濃縮を行い、０．８４％銀ナノワイヤ水分散液（１）を得た。得られた銀ナノワイヤ水分散液（１）を、調製例１の銀ナノワイヤ水分散液とした。得られた調製例１の銀ナノワイヤ水分散液に含まれる繊維状導電粒子である銀ナノワイヤについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、および繊維状導電粒子の短軸長の変動係数を測定した。その結果、平均短軸長１７．２ｎｍ、平均長軸長３４．２μｍ、変動係数が１７．８％の銀ナノワイヤを得たことがわかった。以後、「銀ナノワイヤ水分散液（１）」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤ水分散液を示す。【００９４】
［調製例２］
＜接着層付き支持体（ＰＥＴ基板；図３中の符号１０１）の作製＞
下記の配合で接着用溶液１を調製した。
（接着用溶液１）
・タケラック（登録商標）ＷＳ−４０００                  ５．０質量部
（コーティング用ポリウレタン、固形分濃度３０％、三井化学（株）製）
・界面活性剤                                            ０．３質量部
（商品名：ナロアクティーＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                            ０．３質量部
（サンデット（登録商標）ＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
・水                                                  ９４．４質量部【００９５】
支持体として用いる厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム（図３中の符号１０）の一方の表面にコロナ放電処理を施し、このコロナ放電処理を施した表面に、上記の接着用溶液１を塗布し１２０℃で２分間乾燥させて、厚さが０．１１μｍの第１の接着層（図３中の符号３１）を形成した。【００９６】
以下の配合で、接着用溶液２を調製した。
（接着用溶液２）
・テトラエトキシシラン                                  ５．０質量部
（商品名：ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン            ３．２質量部
（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
１．８質量部
（商品名：ＫＢＭ−３０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝０．０５％、ｐＨ（ｐｏｗｅｒ  ｏｆ  Ｈｙｄｒ
ｏｇｅｎ）＝５．２）                                  １０．０質量部
・硬化剤                                                ０．８質量部
（ホウ酸、和光純薬工業（株）製）
・コロイダルシリカ                                    ６０．０質量部
（スノーテックス（登録商標）Ｏ、平均粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％、ｐＨ＝２．６、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤                                            ０．２質量部
（商品名：ナロアクティーＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                            ０．２質量部
（サンデット（登録商標）ＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）【００９７】
接着用溶液２は、以下の方法で調製した。酢酸水溶液を激しく攪拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、この酢酸水溶液中に３分間かけて滴下した。次に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを酢酸水溶液中に強く攪拌しながら３分間かけて添加した。次に、テトラエトキシシランを、酢酸水溶液中に強く攪拌しながら５分かけて添加し、その後２時間攪拌を続けた。次に、コロイダルシリカと、硬化剤と、界面活性剤とを順次添加し、接着用溶液２を調製した。【００９８】
前述の第１の接着層（図３中の符号３１）の表面をコロナ放電処理したのち、その表面に、上記の接着用溶液２をバーコート法により塗布し、１７０℃で１分間加熱して乾燥し、厚さ０．５μｍの第２の接着層（図３中の符号３２）を形成して、接着層付きの支持体（ＰＥＴ基板；図３中の符号１０１）を得た。【００９９】
［測定法］
＜使用した材料の遠赤外線反射率・遠赤外線透過率の測定、膜厚換算の平均透過率算出＞
２ｃｍ角のシリコン単結晶（２ｍｍ厚）上に、膜厚０．１μｍとなるように各バインダー材料を成膜して反射スペクトル測定用試料とした。
各バインダー材料および各保護層材料を、それぞれ離型フィルム上に膜厚５〜５０μｍとなるように塗布し、乾燥し、自己支持膜を得た。乾燥後、離型フィルムから剥離した自己支持膜を２ｃｍ角に切り出して、透過スペクトル測定用試料とした。
赤外分光機（ＩＦＳ６６ｖ／Ｓ、ブルカー・オプティクス社製）を用いて波長５μｍ〜２５μｍの範囲の反射スペクトル測定用試料の反射スペクトルと透過スペクトル測定用試料の透過スペクトルを測定した。
反射スペクトル測定用試料の上記波長５μｍ〜２５μｍの範囲の反射スペクトルから反射率の最大ピーク値を求め、使用したバインダー材料の波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値とした。
膜厚換算の平均透過率は、波長５μｍ〜１０μｍの範囲で透過スペクトルを測定し、かつ、使用したバインダー材料あるいは各保護層材料の膜厚を測定し、各波長における透過率を下式（１）を用いて換算することで、各波長における膜厚換算した透過率のスペクトルを作成した。さらに得られたスペクトルの各波長における膜厚換算した透過率の算術平均値を取り、使用した各バインダー材料あるいは各保護層材料の膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率とした。
Ｔ’＝Ｔ（ｘ／２０）      ・・・式（１）
（ここで、Ｔ’は各波長における膜厚換算した透過率を表し、Ｔは各波長における透過率を表し、ｘは測定用試料の平均膜厚（μｍ）を表す。）【０１００】
［実施例１］
＜繊維状導電粒子含有層の塗布による形成＞
下記組成のアルコキシド化合物の溶液を６０℃で１時間撹拌して均一になったことを確認した。調製した溶液をゾルゲル溶液とした。
（アルコキシド化合物の溶液）
・テトラエトキシシラン                                  ５．０質量部
（商品名：ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・１％酢酸水溶液                                      １０．０質量部
・蒸留水                                                ４．０質量部
得られたゾルゲル溶液を用い、上記の測定法で反射スペクトル測定用試料を作製し（成膜後に１７５℃で１分間乾燥してゾルゲル反応を起こさせた）、バインダー材料の波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値を求めたところ、２７％であった。得られた結果を下記表１に「遠赤外線反射率」として記載した。なお、ゾルゲル溶液中のテトラエトキシシランはゾルゲル反応後にはＳｉＯ２として膜中に存在するため、下記表１の繊維状導電粒子含有層のバインダー材料には「ＳｉＯ２」として記載した。
得られたゾルゲル溶液２．０９質量部と、調製例１で得られた銀ナノワイヤ水分散液（１）３２．７０質量部を混合し、さらに蒸留水で希釈して繊維状導電粒子含有層形成用の塗布液であるゾルゲル塗布液を得た。
上記の接着層付き支持体の第２の接着層の表面にコロナ放電処理を施し、その表面にバーコート法で銀量が０．０４０ｇ／ｍ２、全固形分塗布量が０．１２０ｇ／ｍ２となるように上記ゾルゲル塗布液を塗布した。そののち、１７５℃で１分間乾燥してゾルゲル反応を起こさせて、繊維状導電粒子含有層を形成した。繊維状導電粒子含有層におけるテトラエトキシシラン（アルコキシド化合物）／銀ナノワイヤの質量比は２／１となった。【０１０１】
＜保護層の塗布による形成＞
下記組成のシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）溶液を調製し、得られたＣＯＰ溶液を保護層形成用の塗布液とした。
・シクロオレフィンポリマー                              １．０質量部
（商品名、ゼオネックス４８０Ｒ、日本ゼオン（株）製）
・１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサン          １５．０質量部
得られたＣＯＰ溶液を用いて、上記の測定法で透過スペクトル測定用試料を作製し、膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率を求めたところ、８６％であった。得られた結果を下記表１に「遠赤外線透過率」として記載した。
繊維状導電粒子含有層の表面上に、上記のＣＯＰ溶液をアプリケーターを用いて塗布し、１７０℃で１分間加熱して乾燥し、厚さ１μｍの保護層を形成して、実施例１の断熱フィルムを得た。【０１０２】
［実施例２］
実施例１において、保護層の厚さが３μｍとなるようにアプリケーターを調整して塗布した以外は実施例１と同様にして、実施例２の断熱フィルムを得た。【０１０３】
［実施例３］
実施例１において、保護層の厚さが７μｍとなるようにアプリケーターを調整して塗布した以外は実施例１と同様にして、実施例３の断熱フィルムを得た。【０１０４】
［実施例４］
下記組成のアクリロニトリルポリマー（ＰＡＮ）溶液を調製し、得られたＰＡＮ溶液を保護層形成用の塗布液とした。
・完全水素化ニトリルゴム                                １．０質量部
（商品名、テルバン５００５、ランクセス社製）
・メチルエチルケトン                                  １５．０質量部
得られたＰＡＮ溶液を用いて、上記の測定法で透過スペクトル測定用試料を作製し、膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率を求めたところ、６２％であった。得られた結果を下記表１に「遠赤外線透過率」として記載した。
実施例１において、ＣＯＰ溶液を用いて保護層を形成する代わりに、以下の方法で保護層を形成した。具体的には、繊維状導電粒子含有層の表面上に、上記のＰＡＮ溶液をアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間加熱して乾燥し、厚さ１μｍの保護層を形成した。そののち、電子線照射装置（ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ、（株）アイ・エレクトロンビーム製）を用いて保護層の表面側から電子線を照射（加速電圧１５０ｋＶ、積算照射線量４００ｋＧｙ）して、実施例４の断熱フィルムを得た。【０１０５】
［実施例５］
下記組成のポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）溶液を調製した。
・ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散体  ５０．０質量部
（ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＡＩ  ４０８３、ヘレウス（株）製）
・蒸留水                                                ２．０質量部
・エタノール                                            ８．０質量部
得られたＰＥＤＯＴ溶液を用いて、上記の測定法で反射スペクトル測定用試料を作製し、バインダー材料の波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値を求めたところ、２４％であった。得られた結果を下記表１に「遠赤外線反射率」として記載した。
得られたＰＥＤＯＴ溶液１８．０質量部と、調製例１で得られた銀ナノワイヤ水分散液（１）３２．７０質量部を混合し、さらに蒸留水で希釈して、繊維状導電粒子含有層形成用の塗布液である銀ナノワイヤ分散ＰＥＤＯＴ塗布液を得た。
上記の接着層付き支持体の第２の接着層の表面にコロナ放電処理を施し、その表面にバーコート法で銀量が０．０４０ｇ／ｍ２、全固形分塗布量が０．１２０ｇ／ｍ２となるように上記銀ナノワイヤ分散ＰＥＤＯＴ塗布液を塗布した。そののち、１００℃で２分間乾燥して、繊維状導電粒子含有層を形成した。繊維状導電粒子含有層におけるＰＥＤＯＴ／銀ナノワイヤの質量比は２／１となった。
上記の遠赤外線反射層の表面上に、実施例１と同様にして厚さ１μｍの保護層を形成して、実施例５の断熱フィルムを得た。【０１０６】
［実施例６］
調製例１で得られた銀ナノワイヤ水分散液を、分散液の銀ナノワイヤ濃度を変更せずに、ｎ−プロパノールへ溶媒置換したのち、さらに１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサンへ溶媒置換を行った。
調製例１で保護層の塗布に用いたＣＯＰ溶液３．５０質量部と、上記溶媒置換を行った銀ナノワイヤ水分散液３２．７０質量部を混合し、銀ナノワイヤ分散ＣＯＰ塗布液を得た。
上記の接着層付き支持体の第２の接着層の表面にコロナ放電処理を施し、その表面にバーコート法で銀量が０．０４０ｇ／ｍ２、全固形分塗布量が０．１２０ｇ／ｍ２となるように上記銀ナノワイヤ分散ＣＯＰ塗布液を塗布した。そののち、１００℃で２分間乾燥して、繊維状導電粒子含有層を形成した。繊維状導電粒子含有層におけるＣＯＰ／銀ナノワイヤの質量比は２／１となった。
上記の繊維状導電粒子含有層の表面上に、実施例１と同様にして厚さ１μｍの保護層を形成して、実施例６の断熱フィルムを得た。【０１０７】
［実施例７］
上記の接着層付き支持体の第２の接着層の表面にコロナ放電処理を施し、その表面にバーコート法で銀量が０．０４０ｇ／ｍ２となるように調製例１で得られた銀ナノワイヤ水分散液（１）を塗布し、１００℃で１分間乾燥して、前駆層である銀ナノワイヤ層を形成した。なお、銀ナノワイヤ水分散液（１）は本実施例では前駆層形成用の塗布液として用いた。
そののち、実施例１で作製したアルコキシド化合物の溶液を蒸留水で希釈してゾルゲル塗布液を得た。ゾルゲル塗布液を前駆層変換用の塗布液として用い、全固形分塗布量が０．０８０ｇ／ｍ２となるように、銀ナノワイヤ層の表面上に銀ナノワイヤの隙間を埋めるように銀ナノワイヤ層に浸透させながら塗布し、１７５℃で１分間乾燥してゾルゲル反応を起こさせて、銀ナノワイヤがバインダーに分散された繊維状導電粒子含有層を形成した。
上記の繊維状導電粒子含有層の表面上に、実施例１と同様にして厚さ１μｍの保護層を形成して、実施例７の断熱フィルムを得た。【０１０８】
［比較例１］
実施例１において、保護層を形成しないこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の断熱フィルムを得た。【０１０９】
［比較例２］
下記組成のポリメチルメタアクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＰＭＭＡ）溶液を調製した。
・ＰＭＭＡ樹脂                                          １．０質量部
（商品名、ダイヤナールＢＲ８８、三菱レイヨン（株）製）
・メチルエチルケトン                                  １５．０質量部
得られたＰＭＭＡ溶液を用いて、上記の測定法で透過スペクトル測定用試料を作製し、膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率を求めたところ、４２％であった。得られた結果を下記表１に「遠赤外線透過率」として記載した。
実施例１において、保護層の塗布液をＣＯＰ溶液からＰＭＭＡ溶液へと変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の断熱フィルムを得た。【０１１０】
［比較例３］
下記組成のポリウレタン（ＰＵ）溶液を調製した。
・ポリウレタン水分散液                                  ５．０質量部
（商品名、タケラック（登録商標）ＷＳ−４０００、三井化学（株）製）
・蒸留水                                              ９５．０質量部
得られたＰＵ溶液を用いて、上記の測定法で透過スペクトル測定用試料を作製し、膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率を求めたところ、２４％であった。得られた結果を下記表１に「遠赤外線透過率」として記載した。
得られたＰＵ溶液１５．０質量部と、調製例１で得られた銀ナノワイヤ水分散液（１）３２．７０質量部を混合し、さらに蒸留水で希釈して銀ナノワイヤ分散ＰＵ塗布液を得た。
上記の接着層付き支持体の第２の接着層の表面にコロナ放電処理を施し、その表面にバーコート法で銀量が０．０４０ｇ／ｍ２、全固形分塗布量が０．１２０ｇ／ｍ２となるように上記銀ナノワイヤ分散ＰＵ塗布液を塗布した。そののち、１２０℃で２分間乾燥して、繊維状導電粒子含有層を形成した。繊維状導電粒子含有層におけるＰＵ／銀ナノワイヤの質量比は２／１となった。
上記の繊維状導電粒子含有層の表面上に、実施例１と同様にして厚さ１μｍの保護層を形成して、比較例３の断熱フィルムを得た。【０１１１】
［断熱ガラスの作製］
＜粘着層の形成＞
各実施例、各比較例で作製した断熱フィルムの繊維状導電粒子含有層と対向する支持体の表面上に、粘着材を以下の方法で貼り合わせ、粘着層を形成した。粘着材としてパナック（株）製パナクリーンＰＤ−Ｓ１（粘着層２５μｍ）を使用して、粘着材の軽剥離セパレータ（シリコーンコートＰＥＴ）を剥がしてから、支持体の表面に貼り合わせた。【０１１２】
＜断熱ガラスの製造＞
上記の方法で形成した粘着層から粘着材ＰＤ−Ｓ１の他方の重剥離セパレータ（シリコーンコートＰＥＴ）を剥がし、フィルム施工液であるリアルパーフェクト（リンテック（株）製）の０．５質量％希釈液を使用してソーダ石灰珪酸塩である板ガラス（板ガラス厚み：３ｍｍの青板ガラス）と貼り合わせて、各実施例および比較例の断熱ガラスを作製した。
上記で得られた各実施例および比較例の断熱ガラスを用いて、後述する各種の評価を実施した。【０１１３】
［評価］
（１）ヘイズ
ヘイズメーター（ＮＤＨ−２０００、日本電色工業（株）製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準拠して各実施例および比較例の断熱ガラスのヘイズを測定し、以下の評価基準に従ってランク付けした。
《評価基準》
Ａ    ヘイズ値が、２％未満
Ｂ    ヘイズ値が、２％以上３％未満
Ｃ    ヘイズ値が、３％以上
得られた結果を、ヘイズとして下記表１に記載した。【０１１４】
（２）断熱性（湿熱保持前）
環境条件：８５℃、相対湿度８５％の恒温高湿槽で１０００時間保持する前の断熱性を以下の方法で評価した。
各実施例および比較例の断熱ガラスの反射スペクトルを、赤外分光機（ＩＦＳ６６ｖ／Ｓ、ブルカー・オプティクス社製）を用いて波長５μｍ〜２５μｍの範囲で測定した。ＪＩＳ  Ａ  ５７５９に準拠して熱貫流率（Ｕ値）を算出し、以下の評価基準に従ってランク付けした。尚、波長２５μｍ〜５０μｍの反射率はＪＩＳ  Ａ  ５７５９に従って２５μｍの反射率から外挿した。熱貫流率（Ｕ値）が小さいほど、断熱性が高く、好ましい。
《評価基準》
ＡＡ    ４．８Ｗ／ｍ２・Ｋ未満
Ａ      ４．８Ｗ／ｍ２・Ｋ以上５．０Ｗ／ｍ２・Ｋ未満
Ｂ      ５．０Ｗ／ｍ２・Ｋ以上５．５Ｗ／ｍ２・Ｋ未満
Ｃ      ５．５Ｗ／ｍ２・Ｋ以上５．９Ｗ／ｍ２・Ｋ未満
得られた結果を、断熱性（湿熱保持前）として下記表１に記載した。【０１１５】
（３）断熱性の湿熱耐久性
環境条件：８５℃、相対湿度８５％の恒温高湿槽で１０００時間保持した後の断熱性を以下の方法で評価した。
各実施例および比較例の断熱ガラスを、環境条件：８５℃、相対湿度８５％の恒温高湿槽で１０００時間保持したのち、上記の保持前の断熱性の評価と同様の方法で熱貫流率（Ｕ値）を測定し、湿熱保持後の熱貫流率を求めた。
湿熱保持前後の熱貫流率の差を計算し、以下の評価基準に従ってランク付けした。
《評価基準》
ＡＡ    湿熱保持前の熱貫流率と湿熱保持後の熱貫流率の差が、０．１Ｗ／ｍ２・Ｋ未満
Ａ      湿熱保持前の熱貫流率と湿熱保持後の熱貫流率の差が、０．１Ｗ／ｍ２・Ｋ以上０．３Ｗ／ｍ２・Ｋ未満
Ｂ      湿熱保持前の熱貫流率と湿熱保持後の熱貫流率の差が、０．３Ｗ／ｍ２・Ｋ以上０．５Ｗ／ｍ２・Ｋ未満
Ｃ      湿熱保持前の熱貫流率と湿熱保持後の熱貫流率の差が、０．５Ｗ／ｍ２・Ｋ以上
得られた結果を、断熱性の湿熱耐久性として下記表１に記載した。【０１１６】
（４）耐擦性
環境条件：２５℃、相対湿度６０％においてラビングテスタ（ＡＢ３０１、テスター産業（株）製）を用い、各実施例および比較例の断熱ガラスの塗布面（比較例１では繊維状導電粒子含有層の表面、その他の各実施例および比較例では保護層の表面）をスチールウール（＃００００、日本スチールウール（株）製）に、２００ｇの荷重をかけて、ストローク幅２５ｍｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃで１０回往復摩擦したあとの表面を目視観察し、以下の評価基準に従ってランク付けした。
《評価基準》
ＡＡ    真上から確認できる傷が、０〜５本
Ａ      真上から確認できる傷が、６〜１０本
Ｂ      真上から確認できる傷が、１１〜２０本
Ｃ      真上から確認できる傷が、２１本以上
得られた結果を、耐擦性として下記表１に記載した。【０１１７】
各測定結果または評価結果を下記表１に示す。【０１１８】
【表１】
2016031489.tif 000005
【０１１９】
以上より、本発明の断熱フィルムは、製造コストが低く、ヘイズの低さと断熱性の高さを両立できることがわかった。
一方、比較例１より、保護層を設けない場合、ヘイズが劣ることがわかった。
比較例２より、保護層の主成分として、膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が本発明で規定する下限値を下回る材料を用いた場合、断熱性が劣ることがわかった。
比較例３より、繊維状導電粒子含有層のバインダーの主成分として波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が本発明で規定する下限値を下回り、かつ、膜厚２０μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が本発明で規定する下限値を下回る材料を用いた場合、断熱性が劣ることがわかった。【０１２０】
さらに本発明の断熱フィルムの好ましい態様によれば、断熱性の湿熱耐久性や、耐擦性も改善できることがわかった。
実施例１の断熱フィルムを建材の窓に貼ったところ、使用しなかった場合に比べて冬場の平均で１０％エアコンの消費量を抑えられた。
また、実施例１の断熱フィルムを自動車の窓に貼ったところ、冬場の平均で１５％エアコンの消費量を抑えられた。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の断熱フィルムを用いた本発明の断熱ガラスは、ヘイズの低さと断熱性の高さを両立できるため、本発明の断熱フィルムが窓の内側に配置されるとヘイズの低さと断熱性の高さを両立できる窓を提供できる。このような本発明の断熱フィルムは、ヘイズの低さと断熱性の高さを両立できる窓を含む建築物や乗物を提供することができる。さらに、既存の近赤外線遮蔽層と組合わせることで、窓の屋外側の光を屋内側に取り入れつつ、窓の屋外側からの光照射による屋内側の温度上昇を抑制でき、窓の屋外側の光が長期にわたって屋内側に取り入れる場合も屋内側から屋外側への熱交換の抑制をすることができるため、このような窓が設けられた建築物や乗物の屋内側（室内側、車内側）を望ましい環境に保つことができる。
また、本発明の断熱フィルムは、既存の窓（例えば建築物や乗物の窓）に対して、窓の内側に貼ること（内貼り）によっても、ヘイズの低さと断熱性の高さを両立できる窓を提供できる。
【符号の説明】
【０１２２】
１０      支持体
２０      繊維状導電粒子含有層
２１      保護層
３１      第１の接着層
３２      第２の接着層
４１      近赤外遮蔽層
５１      粘着層
６１      ガラス
１０１    接着層付きの支持体
１０２    断熱部材
１０３    断熱フィルム
１１１    断熱ガラス
ＩＮ      屋内側
ＯＵＴ    屋外側
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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