(57)【要約】  本発明の吸湿性粒子は、カルボキシル基を６.０〜１２．０ｍｅｑ／ｇ及びスルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を０．１〜２．０ｍｅｑ／ｇ含有する架橋重合体から成り、該カルボキシル基の８０％以上がカリウム塩で中和されていることにより、優れた吸湿性及び吸湿速度を有し、高温条件下でも、優れた吸湿性能を有すると共に放湿が有効に防止されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を６．０〜１２．０ｍｅｑ／ｇ及びスルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を０．１〜２．０ｍｅｑ／ｇ含有する架橋重合体から成る吸湿性粒子であって、該カルボキシル基の８０％以上がカリウム塩で中和されていることを特徴とする吸湿性粒子。
【請求項２】
平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である請求項１記載の吸湿性粒子。
【請求項３】
加水分解によりカルボキシル基が得られる単量体とジビニルベンゼンを単量体組成として含む共重合体に、加水分解反応を経てカリウム塩型カルボキシル基を導入したものである請求項１又は２記載の吸湿性粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸湿性粒子に関するものであり、より詳細には、優れた吸湿性及び吸湿速度を有すると共に、高温条件下でも吸湿性能に優れ、高温条件下での放湿が有効に防止された吸湿性粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より空気中の湿気を除去する手段として種々の吸湿剤が提案されているが、吸湿量、吸湿速度、或いは吸放湿性等の特性にそれぞれ一長一短があり、用いる用途に応じて選択する必要がある。
例えば、塩化リチウムや塩化カルシウムなどは吸湿量が多く吸湿速度が速いという利点があるが、潮解性があるため吸湿後液状化してしまうという欠点があり、またシリカゲルやゼオライト等の吸湿剤は吸放湿性を有することから繰り返し使用できるという利点があるが、吸湿量が少なく、再生に高温を要すると共に、吸放湿の繰り返しにより破砕しやすく、更に樹脂との混合が困難であるという欠点がある。更に、ポリアクリル酸塩に代表される吸水性樹脂においては、吸水性能には優れているが吸湿性という観点からは充分満足するものではない。【０００３】
種々の吸湿剤の中でも、高い吸湿性及び放湿性を有し、且つその吸放湿速度に優れる吸湿剤として、カリウム塩型カルボキシル基を１．０〜８．０ｍｅｑ／ｇ含有し、且つジビニルベンゼンを共重合することにより得られる架橋構造を有するビニル系重合体からなる吸放湿性重合体（特許文献１）や、極性基として塩型カルボキシル基を１．０〜１０．０ｍｅｑ／ｇ、及びスルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を０．１〜２．０ｍｅｑ／ｇ含有する架橋重合体からなる吸放湿性超微粒子であって、平均１次粒子径が０．１μｍ以下であり、２０℃、６５％ＲＨおよび９０％ＲＨにおける飽和吸湿率がそれぞれ２０重量％以上及び４０重量％以上であることを特徴とする吸放湿性超微粒子（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５１９０８０１号公報
【特許文献２】特許第５２０３６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献に開示された吸放湿性重合体或いは吸放湿性超微粒子は、近年、開発及び実用されている各種の電子デバイス、例えば有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパーなどの分野への使用には、未だ充分満足するものではなかった。
すなわち、有機ＥＬなどでは、電荷のリークを嫌うため、その回路基板などを形成するプラスチック基材或いは回路基板を封止するフィルムなどのプラスチック基材に対して高い水分バリア性が要求されていることから、各種バリア性材料と共に吸湿剤も使用されている。これらの製品は、いずれも高温条件下での耐久性が要求されることから、高温条件下で高い放湿性能を発現する上記吸放湿性重合体或いは吸放湿性超微粒子では、前述した分野の製品に使用することは困難である。【０００６】
従って本発明の目的は、優れた吸湿性及び吸湿速度を有すると共に、高温条件下でも吸湿性能に優れ、高温条件下での放湿が有効に防止された吸湿性粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、カルボキシル基を６．０〜１２.０ｍｅｑ／ｇ及びスルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を０．１〜２．０ｍｅｑ／ｇ含有する架橋重合体から成る吸湿性粒子であって、該カルボキシル基の８０％以上がカリウム塩で中和されていることを特徴とする吸湿性粒子が提供される。
本発明の吸湿性粒子においては、
１．平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であること、
２．加水分解によりカルボキシル基が得られる単量体とジビニルベンゼンを単量体組成として含む共重合体に、加水分解反応を経てカリウム塩型カルボキシル基を導入したものであること、
が好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の吸湿性粒子は、５０℃以上、特に７０℃以上の高温条件下においても優れた吸湿性能を発現でき、密閉容器内において、一旦捕捉した湿気を放出することが有効に抑制されている。また低湿度雰囲気でも優れた吸湿能力を有しており、極めて高い吸湿性能を有している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（吸湿性粒子）
本発明の吸湿性粒子は、カルボキシル基を６．０〜１２.０ｍｅｑ／ｇ及びスルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を０．１〜２．０ｍｅｑ／ｇ含有する架橋重合体から成る吸湿性粒子であって、該カルボキシル基の８０％以上がカリウム塩で中和されていることが重要な特徴である。
本発明においては、吸湿性を発現させるための官能基であるカルボキシル基が６．０〜１２.０ｍｅｑ／ｇ、特に７.０〜１２.０ｍｅｑ／ｇの範囲にあることにより、優れた吸湿性及び吸湿速度を実現できると共に、このカルボキシル基の８０％以上、特に８５％以上が、カリウム塩で中和されていることにより、密閉容器内において、５０℃以上、特に７０℃の高温条件下でも吸湿可能であり、放湿を抑制することが可能になる。
すなわち、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ等の一価のアルカリ金属塩型のカルボキシル基の吸湿性能は、吸湿サイト数と、水との相互作用強さを表わすクーロン力によって決定され、これらは金属のイオン半径に関係することから、カリウム塩型カルボキシル基は他の一価アルカリ金属塩型カルボキシル基に比して、吸湿サイト数及び水との相互作用の強さの両方をバランスよく兼ね備えており、優れた吸湿性能を有し、高温条件下でも密閉容器内の湿度を０％ＲＨにすることが可能になる。
しかも本発明においては、このようなカリウム塩型カルボキシル基が、全カルボキシル基の８０％以上、特に８５％以上の量で存在することから、高温条件下での吸湿性能が顕著に向上されている。尚、吸湿性の観点からは中和量は可及的に高いことが好適である。
【００１０】
また本発明の吸湿性粒子を構成する共重合体は、上記カリウム塩型カルボキシル基と共に、スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を０．１〜２．０ｍｅｑ／ｇ含有することも重要である。スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を上記範囲で含有することにより、吸湿性に優れた微粒子を安定的に且つ分散性よく得ることが可能になる。スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基の量が、上記範囲よりも少ない場合には、微粒子を安定して得ることができず、その一方上記範囲よりも多い場合には、高い吸湿性を示すカリウム塩型カルボキシル基が相対的に少なくなり、吸湿性能が低下するおそれがある。
【００１１】
本発明の吸湿性粒子のこのような作用効果は後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、カルボキシル基量、及びスルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基の量が上記範囲内にある場合であっても、カリウム塩による中和量が８０％未満の場合には、５０℃における密閉容器内の到達湿度が６．０％ＲＨ、７０℃における密閉容器内の到達湿度が６．８％ＲＨであるのに対し（比較例３）、本発明の吸湿性粒子は５０℃における密閉容器内の到達湿度が０％ＲＨ、７０℃における密閉容器内の到達湿度が０％ＲＨと顕著に吸湿性能が優れていることが分かる（実施例１〜３）。また、カルボキシル基量、カルボキシル基の中和率、及びスルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基の量が上記範囲内にある場合であっても、カルボキシル基の塩型がカリウム塩でない場合には、５０℃における密閉容器内の到達湿度が０．２％ＲＨ、７０℃における密閉容器内の到達湿度が０．６％ＲＨと、高温環境下での放湿が抑制できていないことが分かる（比較例１）。
またスルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基の量や中和率が上記範囲にある場合であっても、カルボキシル基量が６．０ｍｅｑ／ｇ未満である場合には、温度条件にかかわらず充分な吸湿能力を確保できず、カルボキシル基量が１２．０ｍｅｑ／ｇよりも多い場合には、吸湿性粒子の架橋が不充分になり、粒子の凝集が生じると共に、吸湿速度も遅くなってしまう。更にカルボキシル基量及び中和率が上記範囲内にある場合であっても、スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基の量が０．１ｍｅｑ／ｇ未満である場合には、吸湿性粒子を安定して形成することができず、スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基の量が２．０ｍｅｑ／ｇより多い場合には、高い吸湿性を示すカリウム塩型カルボキシル基の量が相対的に少なくなり、吸湿性能が低下してしまう。
【００１２】
本発明の吸湿性粒子においては、平均一次粒子径（レーザ回折散乱法で測定した体積換算での平均一次粒子径Ｄ５０）が、１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下の球形状の微粒子であることが特に好ましい。すなわち、平均一次粒径が１００ｎｍ以下であることにより、比表面積が大きいことから表面吸着量が大きくなると共に、粒子の中心部までの水分子の移動時間が短く、粒子中心部まで吸湿に寄与することができ、高い吸湿性を示すことができる。しかも、マトリックスに配合した場合にはマトリックスに対する分散性が極めて良好で、均一に分散させることができる。更にこのような微粒子であることにより、マトリックスの透明性を損なうことがなく、有機ＥＬ等の用途に好適に使用することが可能になる。
【００１３】
（吸湿性粒子の調製）
本発明の吸湿性粒子は、前述した通り、カルボキシル基を６.０〜１２.０ｍｅｑ／ｇ及びスルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を０．１〜２．０ｍｅｑ／ｇ含有し、カルボキシル基の８０％以上がカリウム塩で中和されていること、すなわちカリウム塩型カルボキシル基を４．８ｍｅｑ／ｇ以上、特に５．６ｍｅｑ／ｇ以上の量で含有する架橋重合体からなる。
カリウム塩型カルボキシル基の導入方法としては、これに限定されないが、（ｉ）カリウム塩型カルボキシル基を有する単量体を単独重合するか又は共重合可能な他の単量体と共重合することによって重合体を得る方法、（ii）カルボキシル基を有する重合体を得た後にカリウム塩型に変える方法、（iii）化学変性によりカルボキシル基を導入し、カリウム塩型に変える方法、或いは（iv）グラフト重合により上記（ｉ）〜（iii）の方法を行う方法、により行うことができる。
【００１４】
上記（ｉ）のカリウム塩型カルボキシル基を有する単量体を重合してカリウム塩型カルボキシル基を導入する方法としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルプロピオン酸等のカルボキシル基を含有するビニル系単量体のカリウム塩型単量体の単独重合、或いは２種以上の該単量体からなる共重合、或いはこれらの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合により、共重合体を得る方法が挙げられる。
また上記（ii）のカルボキシル基を有する重合体を得た後にカリウム塩型に変える方法としては、カルボキシル基を含有するビニル系単量体が、酸型あるいはカリウム塩型以外の他の塩型単量体である場合、上記と同様な方法により単独重合体、あるいは共重合体とした後、該重合体をカリウムイオンとイオン交換によりカリウム塩型とすることもできる。カルボキシル基を塩型にする方法としても特に限定はなく、水酸化カリウム水溶液、塩化カリウム水溶液等のカリウムイオンを大量に含む溶液を作用させてイオン交換を行う等の方法により行うことができる。
【００１５】
上記（iii）の化学変性によリカルボキシル基を導入する方法としては、例えば化学変性処理によりカルボキシル基に変性可能な官能基を有する単量体の単独重合体、或いは２種以上からなる共重合体、又は共重合可能な他の単量体との共重合体を重合し、得られた重合体を加水分解によってカルボキシル基に変性する方法があり、得られた状態がカリウム塩型でない場合は、変性されたカルボキシル基に上述したカリウム塩型にする方法が適用される。本発明においては特に、加水分解処理により重合体にカルボキシル基を導入した後、イオン交換してカリウム塩型に変える方法を好適に使用することができる。
このような方法をとることのできる単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基を有する単量体;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルプロピオン酸等の誘導体であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ノルマルプロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸ノルマルオクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等のエステル化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水物、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、モノエチル（メタ）アクリルアミド、ノルマル−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物等が例示できる。
【００１６】
上記重合体の加水分解反応により塩型カルボキシル基を導入する方法についても特に限定はなく、既知の加水分解条件を利用することができる。例えば、上記単量体を重合して成る共重合体に、例えば水酸化カリウム等の塩基性水溶液を用い、カリウム塩型カルボキシル基を導入する方法、或いは水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの他の塩基性水溶液を用い、塩型カルボキシル基を導入した後、水酸化カリウム、塩化カリウムのカリウムイオンを大量に含有する溶液と混合又はイオン交換樹脂を作用させることにより、イオン交換によりカリウム塩型カルボキシル基を導入する方法、或いは硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸、または蟻酸、酢酸等の有機酸と反応させ、カルボン酸基とした後、同様の方法でイオン交換を行い、カリウム塩型カルボキシル基を導入する方法が挙げられる。
尚、全カルボキシル基量の８０％以上をカリウム塩で中和する条件としては、用いる単量体やカリウム化合物の種類や濃度、反応の温度及び時間等の条件の組合わせによって決定され、一概に規定できないが、例えば、カルボキシル基含有架橋共重合体としてアクリロニトリル及びジビニルベンゼンから成る共重合体を用いると共に、加水分解に水酸化カリウムを用いる場合には、９０〜９６℃の反応温度で２４〜４８時間反応を行うことが好適である。
【００１７】
本発明の吸湿性粒子においては、高い吸湿速度を発現させると共に、吸湿時の膨潤による体積変化を抑制し、形状安定性を維持するという観点から、吸湿性粒子は架橋構造を有する架橋重合体から成ることが望ましい。架橋構造の導入方法については特に制限はないが、単量体を用いた重合段階で架橋性単量体を用いる方法、或いは重合体を得た後の化学的な後架橋による方法では、共有結合による強固な架橋構造を導入することができ、物理的或いは化学的変性を受けにくい架橋性粒子が得られるので好ましい。
単量体の重合段階で架橋性単量体を用いる方法では、前述したカルボキシル基を有する、或いはカルボキシル基に変性できる単量体を、下記の架橋性ビニル化合物を用い、これと共重合することにより共有結合に基づく架橋構造を有する架橋重合体を得ることができる。
単量体の重合段階で架橋性単量体を用いる方法に使用できる架橋性単量体としては、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド等の架橋性ビニル化合物を挙げることができる。中でもジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、メチレンビスアクリルアミドによる架橋構造は、これらを含有してなる架橋重合体に施すカルボキシル基を導入するための加水分解等の際にも化学的に安定であるので望ましい。
【００１８】
また後架橋による方法も特に限定はなく、例えば、ニトリル基を有するビニルモノマーの含有量が５０重量％以上よりなるニトリル系重合体が含有するニトリル基と、ヒドラジン系化合物またはホルムアルデヒドを反応させる後架橋法を挙げることができる。中でもヒドラジン系化合物による方法は、酸、アルカリに対しても安定で、しかも形成される架橋構造自体が親水性であるので吸湿性の向上に寄与でき、また、重合体に付与した多孔質等の形態を保持することができる強固な架橋を導入できるといった点で極めて優れている。
ニトリル基を有するビニルモノマーとしては、特に限定はなく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができ、中でも、単位重量当たりのニトリル基量が多く、経済性に優れるアクリロニトリルが最も好ましい。
【００１９】
ヒドラジン系化合物との反応により架橋を導入する方法としては、目的とする架橋構造が得られる限りにおいては特に制限はなく、反応時のアクリロニトリル系重合体とヒドラジン系化合物の濃度、使用する溶媒、反応時間、反応温度など必要に応じて適宜選定することができる。尚、使用し得るヒドラジン系化合物としては、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硝酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン、ヒドラジンカーボネイト等のヒドラジンの塩類、およびエチレンジアミン、硫酸グアニジン、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、リン酸グアニジン、メラミン等のヒドラジン誘導体を挙げることができる。
【００２０】
本発明の吸湿性粒子は、前述した通り、カリウム塩型カルボキシル基と共に、スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を有している。スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を含有することにより、吸湿性粒子を水系で安定的に得ることができると共に、親水性基であることから吸湿性にも優れている。尚、本発明に記載するスルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基は、一置換硫酸エステル及びその塩（−Ｏ−ＳＯ３Ｈ（またはＭ：塩））を含む。
塩型スルホン酸基としては、スルホン酸基と塩構造を形成するものであれば特に限定はなく、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のその他の金属、ＮＨ４＋、アミン化合物等の有機の陽イオン等を挙げることができる。なかでも、吸放湿速度の向上に特に効果のあるカリウム塩型カルボキシル基との共存が可能である、カリウム塩型がより好ましい。また、上記の塩を２種以上同時に用いることもできる。
【００２１】
スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基の導入方法としては、特に限定はなく、スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を有する単量体を共重合する方法、開始剤或いは連鎖移動剤よりポリマー末端にスルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を導入する方法、スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を有する反応性乳化剤を用い、重合を行うことにより重合体中にスルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を導入する方法などを挙げることができる。
【００２２】
スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を有する単量体を共重合する方法に用いることのできる単量体としては、例えばビニルスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、４−スルホブチル（メタ）アクリレートおよびその塩、メタリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２３】
また、スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基ラジカルを発生することのできる開始剤を用いて、開始剤末端として導入される方法等を挙げることができる。該開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩の熱分解型のもの；またレドックス系の開始剤としては、酸化剤としての過硫酸塩、過塩素酸塩、銀塩、銅塩、鉄（III）塩等と、還元剤としての亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、次亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、トリエタノールアミン、鉄（II）塩等との組み合わせのうちスルホン酸（塩）ラジカルを発生することのできるいずれかの任意の組み合わせの開始剤を挙げることができる。また、連鎖移動剤としては、チオグリコールスルホン酸（塩）を例示することができる。
【００２４】
また、スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を有する反応性乳化剤を用いる方法において、使用できる反応性乳化剤に特に限定はなく、例えば４−ノニル−２−（１−プロペニル）フェノキシポリエトキシエチルスルホン酸およびその塩、スルホ（塩）コハク酸アルキル−アルケニル−エステル、スルホ（塩）コハク酸アルキル−アリロキシ−（ヒドロキシ）プロピルエステル、アルキル−スルホ（塩）フェノキシ−（ヒドロキシ）プロピル（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の吸湿性粒子においては、上記範囲のカルボキシル基、カリウム塩型カルボン酸基、スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を有する限り、カリウム塩型ではない塩型カルボン酸基、或いはアミノ基、リン酸基、塩型リン酸基、水酸基、ニトロ基、アルデヒド基、アミド基、ニトリル基、メルカプト基等の極性基を含有することもできる。
【００２６】
本発明の吸湿性粒子を得るために用いられる重合方法としては、これに限定されないが、例えば、乳化重合、沈殿重合、マイクロエマルジョン重合等の従来公知の微粒子を形成可能な重合方法を採用することができる。また重合の形態としては順相重合であっても逆相重合であっても構わない。
中でも、乳化剤、開始剤の種類、量などの選択の幅があり、よりさまざまな粒子状重合体を得ることのできる乳化重合によることが好適である。
また、逆相重合法による方法では、上記のようなカルボキシル基を有する単量体を直接重合し、吸湿性粒子を得ることができるので、プロセスを簡略化できるメリットがある。一方、加水分解によりカルボキシル基を導入できる官能基を有する単量体を用い、順相重合法で重合を行い粒子とした後、加水分解により塩型カルボキシル基を導入する方法では、溶媒として水を用いるため取り扱いが容易で、環境にやさしいという利点がある。
【００２７】
本発明の吸湿性粒子は、前述したように、（メタ）アクリル酸メチル等の加水分解によりカルボキシル基が得られる単量体と、ジビニルベンゼン等のこの単量体と共重合可能な架橋性単量体、及びスルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を導入可能な単量体を用いて架橋重合体を形成し、この架橋重合体を水酸化カリウムを用いて加水分解することにより、カリウム塩型カルボキシル基含有架橋重合体粒子を調製する方法、或いは、上記架橋重合体を形成した後、水酸化ナトリウムなどの他の塩基を用い、塩型カルボキシル基とした後、塩化カリウムなどのカリウムイオンを大量に含有する溶液と混合又はイオン交換樹脂を作用させてイオン交換することによりカリウム塩型カルボキシル基を導入する方法、或いは塩酸等の鉱酸と反応させカルボン酸基とした後、同様の方法にてイオン交換を行い、カリウム塩型カルボキシル基を有する架橋重合体粒子を調製する方法により製造することが特に好ましい。
【００２８】
また、上記範囲のカルボキシル基、スルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を含有する架橋共重合体として、架橋ポリアクリル酸Ｎａ微粒子（平均粒子径約７０ｎｍ）がコロイド分散液（ｐＨ＝１０．４）の形で東洋紡株式会社よりタフチックＨＵ−８２０Ｅの商品名で市販されている。この架橋ポリアクリル酸Ｎａ微粒子を、上記の方法にてイオン交換を行うことで、カリウム塩型カルボキシル基を有する架橋重合体粒子を調製することもできる。
【実施例】
【００２９】
本発明の吸湿性粒子の優れた性能を、以下の実験例により説明する。【００３０】
＜カルボキシル基の定量＞
イオン交換樹脂（オルガノ製、アンバーライト２００ＣＴ）を用いて、ポリアクリル酸Ｎａの架橋物（東洋紡製、タフチックＨＵ−８２０Ｅ、水分散品、固形分１３重量％、平均粒径Ｄ５０：７０ｎｍ）のナトリウム塩型カルボキシル基をカルボン酸基に変換し、カルボン酸基を有するポリアクリル酸Hの架橋物（水分散品、固形分１３重量％、平均粒径Ｄ５０：６２ｎｍ）を得た。
十分乾燥した上記カルボン酸基を有するポリアクリル酸Ｈの架橋物１.０ｇを精秤し（Ｘ（ｇ））、これに２００ｍｌの水を加えた。次いで水酸化ナトリウムの０．１Ｎ水溶液で常法に従って滴定曲線を求めた。該滴定曲線からカルボン酸基に消費された水酸化ナトリウム水溶液消費量（Ｙ（ｍｌ））を求め、次式によって試料中に含まれるカルボキシル基量を算出した。
（カルボキシル基量ｍｅｑ／ｇ）＝０．１Ｙ／Ｘ【００３１】
＜スルホン酸基の定量＞
上記ポリアクリル酸Ｈの架橋物を、燃焼イオンクロマトグラフィーにより硫黄濃度を定量し、その結果からスルホン酸基量を算出した。【００３２】
＜到達湿度の評価＞
吸湿性粒子の到達湿度を、以下のような方法で測定している。
１４０℃で１時間乾燥させた後、３０℃８０％ＲＨ雰囲気下で、内容積８５ｃｍ３の水分不透過性のスチール箔積層カップに、測定物０．５ｇとワイヤレス式温湿度計（ハイグロクロン：ＫＮラボラトリーズ製）を入れ、アルミ箔積層フィルム蓋で容器口部をヒートシールし、１日放置した。その後、３０、５０、７０℃の各温度で、３時間ずつ放置し、その際の容器内の相対湿度を、各温度での到達湿度とした。【００３３】
＜実施例１＞
上記ポリアクリル酸Ｈの架橋物を、水酸化カリウムの１Ｎ水溶液を用いて８０％中和することで、カリウム塩型カルボキシル基を有するポリアクリル酸Ｋの吸湿性粒子（水分散品、固形分１０重量％、平均粒径Ｄ５０：７０ｎｍ、中和率８０％）を得た。【００３４】
＜実施例２＞
実施例１において、カリウム塩型カルボキシル基を有するポリアクリル酸Ｋの架橋物の中和率を１００％にする以外は、実施例１と同様の方法でポリアクリル酸Ｋの吸湿性粒子を得た。【００３５】
＜実施例３＞
アクリロニトリル４００重量部、アクリル酸メチル４０重量部、ジビニルベンゼン１００重量部、ｐ―スチレンスルホン酸ソーダ２６重量部及び水１１８１重量部を、２０００ｍｌの容器のオートクレーブに仕込み、さらに重合開始剤としてジーtert―ブチルパーオキサイドを単量体総量に対して０．５重量％添加した後、密閉し、ついで攪拌下に於いて１６０℃の温度にて１０分間重合せしめた。反応終了後、攪拌を継続しながら室温まで冷却した後、重合物をオートクレーブから取り出し、微細な粒子径のエマルジョン状ポリアクリロニトリル系重合体を得た。【００３６】
得られたエマルジョン状ポリアクリロニトリル系架橋重合体１６５重量部に、４５重量部の水酸化カリウムと５９０重量部の水を添加し、９５℃で３６時間反応を行うことにより、ニトリル基およびメチルエステル基を加水分解しカルボン酸基に変換した。得られた加水分解後溶液は、セルロース半透膜に入れ、脱イオン水中に浸し脱塩を行うことにより、カリウム塩型カルボキシル基を有するポリアクリル酸Ｋの吸湿性粒子（水分散品、固形分１４重量％、平均粒径Ｄ５０：８０ｎｍ、中和率９３％）を得た。【００３７】
＜比較例１＞
実施例１において、水酸化カリウムの１Ｎ水溶液のかわりに、水酸化ナトリウムの１Ｎ水溶液を用いる以外は、実施例１と同様の方法でポリアクリル酸Ｎａの吸湿性粒子を得た。【００３８】
＜比較例２＞
実施例１において、水酸化カリウムの１Ｎ水溶液のかわりに、水酸化リチウムの１Ｎ水溶液を用いる以外は、実施例１と同様の方法でポリアクリル酸Ｌｉの吸湿性粒子を得た。【００３９】
＜比較例３＞
実施例１において、ポリアクリル酸Ｋの架橋物の中和率を２３％にする以外は、実施例１と同様の方法でポリアクリル酸Ｋの吸湿性粒子を得た。【００４０】
＜評価試験＞
上記で作製された吸湿性粒子について、前述した方法で各種特性を測定し、その結果を表１に示した。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の吸湿性粒子は、５０℃以上の高温条件下でも優れた吸湿性能を発現可能であると共に、マトリックスに配合された場合の分散性及び透明性に優れていることから、高温耐久性が要求される有機ＥＬパネル等の電子デバイスに使用されるバリア性フィルム等に有効に利用できる。
【国際調査報告】
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