(57)【要約】  本発明は、優れた光電変換効率と耐久性を有する色素増感太陽電池を提供することを目的とする。色素によって増感された半導体含有層を有する第一の導電性支持体、該半導体含有層と対向電極とが所定の間隔で対向する位置に設けられた対向電極を有する第二の導電性支持体、第一及び第二の導電性支持体の間隙に挟持された電荷移動層、並びに電荷移動層をシールするために第一及び第二の導電性支持体の周辺部に設けられたシール剤を有する色素増感太陽電池であって、該色素が非ルテニウム系の有機色素であり、該対向電極が白金を含み、かつ該電荷移動層が、ヨウ素、ヨウ素イオン、及び分子内にチオエステル結合と正電荷を帯びた窒素原子の双方を有する化合物を含む電解液である色素増感太陽電池が開示される。
2014084296.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素によって増感された半導体含有層を有する第一の導電性支持体、該半導体含有層と対向電極とが所定の間隔で対向する位置に設けられた対向電極を有する第二の導電性支持体、第一及び第二の導電性支持体の間隙に挟持された電荷移動層、並びに電荷移動層をシールするために第一及び第二の導電性支持体の周辺部に設けられたシール剤を含む色素増感太陽電池であって、該色素が非ルテニウム系の有機色素であり、該対向電極が白金を含み、かつ該電荷移動層が、ヨウ素、ヨウ素イオン、及び分子内にチオエステル結合と正電荷を帯びた窒素原子の双方を有する化合物を含む電解液である色素増感太陽電池。
【請求項２】
分子内にチオエステル結合と正電荷を帯びた窒素原子の双方を有する化合物が、下記式（１）
【化１】
2014084296.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、リン酸エステル基、スルフィニル基及びスルホニル基からなる群より選ばれる一種以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、リン酸エステル基、スルフィニル基及びスルホニル基からなる群より選ばれる一種以上の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、リン酸エステル基、スルフィニル基及びスルホニル基からなる群より選ばれる一種以上の置換基を有していてもよい複素環残基若しくは水素原子を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６から選択される任意の２者は結合して環を形成してもよい。ｎは１〜６の整数を表す。Ｙ-は、１価の陰イオンを表す。）
で表される構造を有する請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
式（１）で表される化合物が、チオコリン残基を有する化合物である請求項２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
式（１）で表される化合物が、ハロゲン化物イオンを有する化合物である請求項２または３に記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
シール剤が、エポキシ樹脂系シール剤である請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
半導体含有層の半導体が、微粒子状の酸化チタン又は微粒子状の複合酸化チタンである請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
非ルテニウム系の有機色素が、下記式（２）
【化２】
2014084296.tif 000012
（式中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、環式炭化水素残基、複素環残基、アミノ基、ヒドロキシル基、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｘは芳香族炭化水素残基、複素環残基またはアミノ基を表す。ｍは１〜６の整数を表す。また、ｍが２以上で、Ａ１およびＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１およびそれぞれのＡ２は互いに独立に同じ又は異なってもよい前記の基を表す。また、Ａ１若しくはＡ１が複数存在する場合にはそれぞれのＡ１、Ａ２若しくはＡ２が複数存在する場合にはそれぞれのＡ２及びＸの中の任意の２者は結合して環を形成してもよい。）
で表される構造を有する請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項８】
式（２）におけるＡ１が、シアノ基またはカルボキシル基である請求項７に記載の色素増感太陽電池。
【請求項９】
式（２）におけるＸが、トリフェニルアミン誘導体を有する（ポリ）エテニル基又は（ポリ）チオフェニル基である請求項７または８に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた光電変換効率及び耐久性を実現可能な、色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンなエネルギー源として注目されている太陽電池は、近年、一般の住宅にも利用されるようになってきた。しかし、未だ十分に普及するには至っていない。その理由の一つとして、太陽電池そのものの性能が充分優れているとは言い難いためモジュールを大きくせざるを得ないことがある。また他の理由としては、モジュール製造における生産性が低いため、太陽電池そのものが高価であることがある。【０００３】
太陽電池にはいくつかの種類があるが、実用化されている太陽電池の大部分はシリコン太陽電池である。しかし、最近になって注目されるようになり、その実用化を目指して研究されているものに色素増感太陽電池がある。現在の色素増感太陽電池の原型は、１９９１年にグレッツェル（スイス）らによって開発され、グレッツェルセルとも呼ばれる。その構造は、一方の極となる透明導電性基板上に設けられた、色素によって増感された酸化物半導体微粒子からなる半導体含有層と、それと対峙するように白金等を配した対極からなる基板との間に、電荷移動層（レドックス物質を含む電解液）を狭持した形式が一般的である。例えば、ルテニウム錯体色素を多孔質酸化チタン電極に吸着させることにより、色素増感太陽電池はアモルファスシリコン太陽電池並みの性能を有するまでに至っている（非特許文献１）。しかし、その実用化に向けては未だ多くの課題が残されている。特に長期間使用するための耐久性の向上は、克服すべき重要な課題の一つとなっている。コストが高い前記シリコン太陽電池の代替として色素増感太陽電池の実用化を可能にするためにも、色素増感太陽電池の更なる光電変換効率及び耐久性の向上等が望まれている。【０００４】
色素増感太陽電池の増感色素は、ルテニウム系色素と非ルテニウム系色素の２系統に大別される。近年は、資源的な制約が少なく、分子設計の幅が広い、非ルテニウム系色素が盛んに開発されている（非特許文献２）。また、色素増感太陽電池の対向電極には、高い変換効率を達成するために、白金を含む電極を用いることが多い。さらに、半導体含有層と対向電極の間にある電荷移動層には、バランスの良い性能を持つヨウ素系のレドックス対を含んだ電解液が一般的に用いられる。しかし、これらの組み合わせで得られる色素増感太陽電池は、初期の光電変換効率は良好であるものの、ヨウ素系レドックスの高い腐食性により、長期の安定性に劣るという問題を抱えていた。【０００５】
前記のような問題を解決するため、特許文献１では、硫黄を含む化合物で白金基板の表面処理をして対向電極を作成する方法や、電解液中に含硫黄物質を添加する方法を提案している。確かに、これらの方法により白金対極の安定性は向上しているものの、白金基板の表面処理は、工程上の負荷が大きく、さらに処理効果が長期間持続しない虞がある。また、一般的に酸化数の低い含硫黄物質はヨウ素系レドックスにより酸化されるため、そのような化合物を電解液に添加すると、電解液の安定性を大きく損なう可能性が高い。しかし、該特許ではこれらの問題については何ら言及されていない。さらに、実施例中の耐久性評価も、電池の長期安定性を有するものと見積もられるレベルでは無い。従って、該特許で開示されている方法は、いまだ未完成の技術と言わざるを得ない。【０００６】
また、同様に硫黄系の材料を電解液に添加している例としては、チオシアネートイオンを加えた電解液（非特許文献３、特許文献２等）や、アルキルチオ基やベンジルチオ基を持つアミノトリアゾールを加えた電解液（特許文献３）、スルホランを加えた電解液（特許文献４）等が挙げられる。しかし、いずれも電解液や白金の安定性に関しては言及されておらず、また電池の構成に関する検討も十分なされていない。特に、一般的に広く知られているチオシアネートイオンを添加した電解液を用いた場合には、電池の長期耐久性を損なう可能性が高い。このように、非ルテニウム系色素、白金電極及びヨウ素系レドックスを含む電解液の全てを構成部材とする従来技術の色素増感太陽電池は、その実用化が期待されてきたにもかかわらず、長期耐久性に関して未だ多くの不都合を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開特許ＷＯ２０１２−０１４４１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９２２２６号公報
【特許文献３】日本国特許第４２６４５０７号公報
【特許文献４】国際公開特許ＷＯ２００９−０６９７５７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，第３５３巻，第７３７〜７４０頁，１９９１年
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，第１１０巻第１１号，第６６１６〜６６３１頁，２０１０年
【非特許文献３】Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，第１１３巻，第２１７７９〜２１７８３頁，２００９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、優れた光電変換効率と耐久性を実現可能な、非ルテニウム系色素を用いた色素増感太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、増感色素に非ルテニウム色素を用い、対向電極に白金を用いて、かつ電荷移動層にヨウ素、ヨウ素イオン、及び分子内にチオエステル結合と正電荷を帯びた窒素原子の双方を有する化合物を含む電解液を用いた色素増感太陽電池が、光電変換効率及び耐久性の双方に優れることを見出した。【００１１】
本発明の諸態様は、以下のとおりである。
［１］．色素によって増感された半導体含有層を有する第一の導電性支持体、該半導体含有層と対向電極とが所定の間隔で対向する位置に設けられた対向電極を有する第二の導電性支持体、第一及び第二の導電性支持体の間隙に挟持された電荷移動層、並びに、電荷移動層をシールするために第一及び第二の導電性支持体の周辺部に設けられたシール剤を含む色素増感太陽電池であって、該色素が非ルテニウム系の有機色素であり、該対向電極が白金を含み、かつ該電荷移動層が、ヨウ素、ヨウ素イオン、及び分子内にチオエステル結合と正電荷を帯びた窒素原子の双方を有する化合物を含む電解液である色素増感太陽電池。
［２］．分子内にチオエステル結合と正電荷を帯びた窒素原子の双方を有する化合物が、下記式（１）
【化１】
2014084296.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、リン酸エステル基、スルフィニル基及びスルホニル基からなる群より選ばれる一種以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、リン酸エステル基、スルフィニル基及びスルホニル基からなる群より選ばれる一種以上の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、リン酸エステル基、スルフィニル基及びスルホニル基からなる群より選ばれる一種以上の置換基を有していてもよい複素環残基若しくは水素原子を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６から選択される任意の２者は結合して環を形成してもよい。ｎは１〜６の整数を表す。Ｙ-は、１価の陰イオンを表す。）
で表される構造を有する上記［１］項に記載の色素増感太陽電池。
［３］．式（１）で表される化合物が、チオコリン残基を有する化合物である上記［２］項に記載の色素増感太陽電池。
［４］．式（１）で表される化合物が、ハロゲン化物イオンを有する化合物である上記［２］又は［３］項に記載の色素増感太陽電池。
［５］．シール剤が、エポキシ樹脂系シール剤である上記［１］項に記載の色素増感太陽電池。
［６］．半導体含有層の半導体が、微粒子状の酸化チタン又は微粒子状の複合酸化チタンである上記［１］項に記載の色素増感太陽電池。
［７］．非ルテニウム系の有機色素が、下記式（２）
【化２】
2014084296.tif 000004
（式中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、環式炭化水素残基、複素環残基、アミノ基、ヒドロキシル基、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｘは芳香族炭化水素残基、複素環残基またはアミノ基を表す。ｍは１〜６の整数を表す。また、ｍが２以上で、Ａ１およびＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１およびそれぞれのＡ２は互いに独立に同じ又は異なってもよい前記の基を表す。また、Ａ１若しくはＡ１が複数存在する場合にはそれぞれのＡ１、Ａ２若しくはＡ２が複数存在する場合にはそれぞれのＡ２及びＸの中の任意の２者は結合して環を形成してもよい。）
で表される構造を有する上記［１］項に記載の色素増感太陽電池。
［８］．式（２）におけるＡ１が、シアノ基またはカルボキシル基である上記［７］項に記載の色素増感太陽電池。
［９］．式（２）におけるＸがトリフェニルアミン誘導体を有する（ポリ）エテニル基又は（ポリ）チオフェニル基である上記［７］又は［８］項に記載の色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の色素増感太陽電池は、初期変換効率及び耐久性に優れている。特に耐熱耐久性が良好である。この色素増感太陽電池によれば、一般的に耐久性の確保が困難とされる、非ルテニウム系の有機色素を増感色素として用い、対向電極に白金を用いた場合でも、高い耐久性を実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の構造を説明する要部断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の色素増感太陽電池は、色素によって増感された半導体含有層を有する第一の導電性支持体、該半導体含有層と対向電極とが所定の間隔で対向する位置に設けられた対向電極を有する第二の導電性支持体、第一及び第二の導電性支持体の間隙に挟持された電荷移動層、並びに電荷移動層をシールするために第一及び第二の導電性支持体の周辺部に設けられたシール剤を含む色素増感太陽電池であって、該色素が非ルテニウム系の有機色素であり、該対向電極が白金を有し、かつ該電荷移動層が、ヨウ素、ヨウ素イオン、及び分子内にチオエステル結合と正電荷を帯びた窒素原子の双方を有する化合物を含む電解液であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の色素増感太陽電池は、色素によって増感された半導体含有層を有する第一の導電性支持体を有する。この第一の導電性支持体は、一般的に、ガラス等で形成された基板によってサポートされている。
導電性支持体としては、例えばＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化スズ）に代表される導電性物質を、ガラス、プラスチック、ポリマーフィルム、石英、シリコン等の基板の表面に薄膜化させたものが用いられる。基板の厚みは、通常０．０１〜１０ｍｍである。基板の形状はフィルム状から板状まで様々な態様を取り得るが、第一及び第二の導電性支持体のうち少なくとも一方には、光透過性のある基板が用いられる。導電性支持体の抵抗値は通常１０００Ω／ｃｍ2以下、好ましくは１００Ω／ｃｍ2以下である。
【００１６】
半導体含有層の調製に用いられる酸化物半導体としては、金属カルコゲニドの微粒子が好ましい。その具体例としては、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｗ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ等の遷移金属の酸化物、Ａｌの酸化物、Ｓｉの酸化物、ＳｔＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等のペロブスカイト型酸化物が挙げられる。これらの中でＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２が特に好ましい。また、これらの酸化物は混合して用いてもよく、ＳｎＯ２−ＺｎＯ混合系が好ましい例として挙げられる。混合系の場合は微粒子の状態で混合したり、以下に述べるスラリーもしくはペースト状態で混合したり、各成分を層状に重ねて用いてもよい。ここで用いる酸化物半導体の一次粒径は通常１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍである。また、色素増感太陽電池の開放電圧や変換効率を向上させる目的で、酸化物半導体として、例えば国際公開特許ＷＯ２００６／０８０３８４号公報に記載されている、チタンとマグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ストロンチウム等の非チタン金属等とを混合して作製した複合酸化物半導体を用いることも可能である。
【００１７】
本発明の色素増感太陽電池に用い得る増感色素としては、半導体含有層を構成する半導体微粒子と相まって光吸収を増感させる作用を有する非ルテニウム系の有機色素であれば特に限定はない。非ルテニウム系の有機色素として、単独の色素を用いてもよく、また数種類の色素を任意の割合で混合して用いてもよい。数種類の色素を混合して用いる場合は、吸収波長領域の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を用いることが出来るため、変換効率の高い太陽電池が得られる。
【００１８】
非ルテニウム系の有機色素の具体例としては、シアニン系、メロシアニン系、オキソノール系、トリフェニルメタン系、国際公開特許ＷＯ２００２／０１１２１３号公報に記載のアクリル酸系色素、国際公開特許ＷＯ２００６／１２６５３８号公報に記載のピラゾロン系メチン色素などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系、インジゴ系、アクリジン系、キノン系、クマリン系、フェニルキサンテン系、中心金属がルテニウムでないフタロシアニン系、中心金属がルテニウムでないポルフィリン系等の色素が挙げられる。これらの中でも、日本国特許第３７３１７５２号公報、特開２００２−３３４７２９号公報、特開２００２−５１２７２９号公報、特開２００３−００７３５８号公報、特開２００３−０１７１４６号公報、特開２００３−０５９５４７号公報、特開２００３−０８６２５７号公報、特開２００３−１１５３３３号公報、特開２００３−１３２９６５号公報、特開２００３−１４２１７２号公報、特開２００３−１５１６４９号公報、特開２００３−１５７９１５号公報、特開２００３−２８２１６５号公報、特開２００４−０１４１７５号公報、特開２００４−０２２２２２号公報、特開２００４−０２２３８７号公報、特開２００４−２２７８２５号公報、特開２００５−００５０２６号公報、特開２００５−０１９１３０公報、特開２００５−１３５６５６号公報、特開２００６−０７９８９８号公報、特開２００６−１３４６４９号公報、特開２００７−１４９５７０号公報、特開２００８−０２１４９６号公報、特開２０１０−１４６８６４号公報、国際公開特許ＷＯ２００２／００１６６７号公報、国際公開特許ＷＯ２００２／０１１２１３号公報、国際公開特許ＷＯ２００２／０７１５３０号公報、国際公開特許ＷＯ２００４／０８２０６１号公報、国際公開特許ＷＯ２００６／０８２０６１号公報、国際公開特許ＷＯ２００６／１２６５３８号公報、国際公開特許ＷＯ２００７／１０００３３号公報、国際公開特許ＷＯ２００９／０２００９８号公報、国際公開特許ＷＯ２０１０／０２１３７８号公報等に記載の色素であることが好ましく、中でもメロシアニン系やアクリル酸系等のメチン系色素等であることがより好ましい。
【００１９】
これらの増感色素の中でも、本発明の色素増感太陽電池には、下記式（２）で表される色素が、特に好ましく用いられる。
【００２０】
【化３】
2014084296.tif 000005
【００２１】
本発明において、式（２）で表される色素といった場合、特に断りのない限り、上記式（２）で表されるフリーの酸及びその塩のいずれをも含む意味で用いられるものとする。式（２）で表される色素の塩としては、例えば式（２）中のカルボン酸の部分が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属などとの金属塩、若しくはテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどとの４級アンモニウム塩である化合物を挙げることができる
【００２２】
式（２）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、環式炭化水素残基、複素環残基、アミノ基、ヒドロキシル基、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。また、Ａ１およびＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１およびそれぞれのＡ２は互いに独立に同じ又は異なってもよい前記の基を表す。
式（２）におけるＡ１及びＡ２が表すアルコキシカルボニル基が有するアルキル基としては、置換基を有してもよい飽和又は不飽和の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜３６のアルキル基が好ましく、より好ましくは飽和の炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基である。環状のものとしては、例えば炭素数３〜８のシクロアルキル基などが挙げられる。
式（２）におけるＡ１及びＡ２が表すアシル基としては、炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキルカルボニル基、具体的にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【００２３】
式（２）におけるＡ１及びＡ２が表す環式炭化水素残基とは、環式炭化水素から水素原子を１つ除いた基を意味する。該環式炭化水素としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられる。
Ａ１及びＡ２が表す環式炭化水素残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換若しくは非置換メルカプト基、置換若しくは非置換アミノ基、置換若しくは非置換アミド基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基等が挙げられる。ここでいうアルキル基としては、上記したアルコキシカルボニル基が有するアルキル基と同じものが挙げられる。アシル基としては上記したのと同じものが挙げられ、また、アリール（ａｒｙｌ）基としては上記した環式炭化水素残基の項で挙げた芳香環から水素原子をとった基等が挙げられる。アリール基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては上記した環式炭化水素残基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。リン酸エステル基としては、リン酸（炭素数１〜４）アルキルエステル基などが挙げられる。置換若しくは非置換メルカプト基としては、メルカプト基、アルキルメルカプト基などが挙げられる。置換若しくは非置換アミノ基としては、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジ芳香族アミノ基などが挙げられる。具体的には、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基並びにモノ又はジベンジルアミノ基等が挙げられる。置換若しくは非置換アミド基としては、アミド基、アルキルアミド基、芳香族アミド基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば（炭素数１〜１０）アルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基などを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。またカルボキシル基、スルホ基およびリン酸基等の酸性基は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属塩や、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの４級アンモニウム塩のような塩を形成していても良い。
【００２４】
式（２）におけるＡ１及びＡ２が表す複素環残基とは、複素環式化合物から水素原子を１つ除いた基を意味する。該複素環式化合物としては、例えばピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、チアゾリジン環、オキサゾリジン環、ピラン環、クロメン環、ピロール環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、トリアジン環、ジアゾール環、モルホリン環、インドリン環、チオフェン環、ビチオフェン環、ターチオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアジン環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピラジン環、キノリン環、キナゾリン環、カルバゾール環等が挙げられる。これらの環は、それぞれ増環や水素化されていてもよい。複素環残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、上記した環式炭化水素残基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
Ａ１及びＡ２が表す複素環残基の好ましいものとしては、例えばピリジン環、ピラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、インドリン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピラジン環、キノリン環等の複素環式化合物から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【００２５】
式（２）におけるＡ１とＡ２が表すアミノ基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアミノ基としては、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジ芳香族アミノ基、モノアルキルモノ芳香族アミノ基などが挙げられ、アルキルアミノ基が有するアルキル基としては、上記したアルコキシカルボニル基が有するアルキル基と同じものが挙げられる。また、芳香族アミノ基が有する芳香族としては、上記した環式炭化水素残基と同じものが挙げられる。置換基を有するアミノ基の具体例としては、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基並びにモノ又はジベンジルアミノ基等が挙げられる。
式（２）におけるＡ１とＡ２が表すハロゲン原子としては、上記したのと同じものが挙げられる。
式（２）におけるＡ１とＡ２が表すアルキル基としては、上記したアルコキシカルボニル基が有するアルキル基と同じものが挙げられる。該アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。ここでいうアリール基及びハロゲン原子としては、上記したのと同じものが、またアルコキシ基が有するアルキル基としては、上記したアルコキシカルボニル基が有するアルキル基と同じものが挙げられる。
【００２６】
また、Ａ１とＡ２の両者が結合して、環を形成していてもよい。特に後記するｍが２以上で、Ａ１とＡ２がそれぞれ複数存在する場合には、任意の２者が結合して、環を形成していてもよい。環を形成する場合、いずれのＡ１といずれのＡ２とが結合するかは特に限定されないが、通常は隣接するＡ１とＡ２若しくは隣接する２つのＡ１同士若しくは隣接する２つのＡ２同士で環を形成する。該環は置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の置換基としては、上記した環式炭化水素残基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。Ａ１とＡ２若しくは複数存在するＡ１と複数存在するＡ２の任意の２者が結合して形成する環としては、不飽和炭化水素環または複素環が挙げられる。不飽和炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられる。複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、インドリン環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピラジン環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられる。またこれらのうちの好ましい例として、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環などが挙げられる。また、Ａ１又はＡ２がカルボニル基又はチオニル基等を有する場合には、環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成していてもよい。
【００２７】
Ａ１とＡ２の好ましいものとしては、それぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシル基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が挙げられる。さらに好ましくはカルボキシル基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が挙げられる。ハロゲン原子の中でも塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。また、式（２）中に明記されているカルボキシル基と同じ炭素原子に結合するＡ１（明記されているカルボキシル基に最も近いＡ１）は、カルボキシル基又はシアノ基であることが特に好ましい。
式（２）におけるｍは１〜６の整数を表す。
【００２８】
Ｘは芳香族炭化水素残基、複素環残基またはアミノ基を表す。芳香族炭化水素残基は芳香族炭化水素から水素原子１つを除いた基を意味する。例えば、芳香族炭化水素残基として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環等の芳香族炭化水素から水素原子１つを除いた基が挙げられる。これらの芳香族炭化水素残基は、通常炭素数６〜１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環等）を有する。これらは、いずれも置換基を有していてもよい。
【００２９】
式（２）におけるＸが表す複素環残基としては、複素環式化合物から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。該複素環式化合物としては、例えばピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、チアゾリジン環、オキサゾリジン環、ピラン環、クロメン環、ピロール環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、トリアジン環、ジアゾール環、モルホリン環、インドリン環、チオフェン環、ビチオフェン環、ターチオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアジン環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピラジン環、キノリン環、キナゾリン環、カルバゾール環等が挙げられる。これらの環は、それぞれ増環や水素化されていても良く、また置換基を有していてもよい。また、Ｘが複素環残基のとき、その複素環が四級化されていても良く、その際に対イオンを有しても良い。対イオンは、特に限定されず、一般的なアニオンで良い。具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、水酸化物イオン、メチル硫酸イオン、トルエンスルホナートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフォネートアニオン、チオシアネートアニオン、テトラシアノボレートアニオン、ジシアノイミドアニオン、トリフルオロメタンスルホナートアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、（Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン等が挙げられる。臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフォネートアニオン、トルエンスルホナートアニオン、トリフルオロメタンスルホナートアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンが好ましい。また対イオンではなく分子内または分子間のカルボキシル基などの酸性基により中和されていても良い。
式（２）におけるＸが表すアミノ基は置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよいアミノ基の具体例としては、アミノ基、ジフェニルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、アルキルフェニルアミノ基、アルコキシアミノ基、アシルアミノ基（例えばベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等）などが挙げられる。これらアミノ基が有するアルキル基、アルコキシ基、アシル基等は、上記したのと同じものが挙げられる。
【００３０】
ＸはＡ１またはＡ２と結合して環を形成していてもよく、該形成した環が置換基を有していてもよい。ＸがＡ１またはＡ２と結合して形成する環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、チオフェン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、チアゾール環、チアゾリジン環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、オキサゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ピラン環、クロメン環、ピロール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、インドール環、フラン環、カルバゾール環、ピラン環、ベンゾピラン環、フタロシアニン環、ポルフィリン環、フェロセンなどが挙げられる。これらの環は、それぞれ水素化されていても良い。
【００３１】
Ｘにおける芳香族炭化水素残基または複素環残基が置換基を有する場合の置換基、並びに上記のＸ、Ａ１またはＡ２の２者から形成された環上に置換基を有する場合の置換基としては、先のＡ１またはＡ２の項で述べた環式炭化水素上の置換基と同じもの、及びカルボニル基、チオカルボニル基等が挙げられる。また環を形成するＸ、Ａ１またはＡ２がカルボニル基やチオカルボニル基を有するときには、Ｘ、Ａ１及びＡ２の中の２者から形成される環は、置換基としてＯ＝、Ｓ＝で置換された環、即ち環式ケトン、環式チオケトンであっても良い。Ｘにおける上記の芳香族炭化水素残基、または複素環残基等における置換基、並びにＸ、Ａ１及びＡ２の中の２者から形成される環上の置換基として好ましいものは、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアセチル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｏ＝、Ｓ＝が挙げられる。さらに好ましくは置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、Ｏ＝、Ｓ＝が挙げられる。ここで、置換基を有していてもよいアミノ基としては、モノ又はジアルキル置換アミノ基、モノアルキルモノアリール置換アミノ基、ジアリール置換アミノ基、モノ又はジビニル置換アミノ基、モノ又はジアリル置換アミノ基、モノ又はジブタジエニル置換アミノ基、モノ又はジスチリル置換アミノ基等が挙げられる。中でも、ジアルキル置換アミノ基、ジアリール置換アミノ基が好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基としては、アリール置換アルキル基、ハロゲン原子置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、アルコキシ置換アルコキシ基、ハロゲン置換アルコキシ基、アリール置換アルコキシ基などが挙げられる。
【００３２】
Ｘの特に好ましい例としては、末端にトリフェニルアミン誘導体を有するエテニル基誘導体、ブタジエニル基誘導体、ヘキサトリエニル基誘導体、チオフェニル基誘導体、ビチオフェニル基誘導体、ターチオフェニル基誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は、いずれも置換基を有していてもよい。該置換基は、Ｘにおける芳香族炭化水素残基または複素環残基が置換基を有する場合の置換基として上で挙げたとおりのものであってよい。Ｘは、特に好ましくは、トリフェニルアミン誘導体を有する（ポリ）エテニル基又は（ポリ）チオフェニル基である。
【００３３】
式（２）で示される色素は、シス体、トランス体などの構造異性体をとり得る。いずれの構造異性体も、特に限定されず、光増感用色素として良好に使用しうるものである。
【００３４】
このような増感色素の具体例としては、例えば国際公開特許ＷＯ２００２／０１１２１３号公報、特開２００３−０１７１４６号公報、特開２００３−２８２１６５号公報、国際公開特許ＷＯ２００４／０８２０６１号公報、特開２００６−１３４６４９号公報、特開２００６−０７９８９８号公報、国際公開特許ＷＯ２００７／１０００３３号公報、特開２００７−１４９５７０号公報等に記載の色素が例示できる。
【００３５】
本発明の色素増感太陽電池は、対向電極を有する第二の導電性支持体を有する。
第二の導電性支持体には、前記第一の導電性支持体に用いられるのと同様の導電性支持体の表面に、対向電極として酸化還元系電解質の還元反応に触媒的に作用する白金を蒸着したものや、白金を含む金属の微粒子、または白金を含む金属微粒子の前駆体等を塗布、焼成したものが用いられる。
【００３６】
本発明の色素増感太陽電池は、ヨウ素、ヨウ素イオン、及び分子内にチオエステル結合と正電荷を帯びた窒素原子の双方を有する化合物を含む電解液を、電荷移動層として有する。分子内にチオエステル結合と正電荷を帯びた窒素原子の双方を有する化合物としては、１分子内に少なくとも一つのチオエステル結合と、少なくとも一つの正電荷を帯びた窒素原子を有する化合物でありさえすれば、どのような構造の化合物であっても本発明の色素増感太陽電池に用いることができる。チオエステル結合とは、カルボン酸とチオールが脱水縮合した構造であり、Ｒ−ＣＯ−Ｓ−Ｒ’の化学式で表すことができる。また、正電荷を帯びた窒素原子とは、共有結合を４つ持つ窒素原子であり、具体的には、第四級アンモニウムカチオンや、イミニウムカチオン、さらにピリジニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム、ピロリウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム等の複素環上の窒素がカチオン性を帯びたもの等が挙げられる。さらに、正電荷を帯びた窒素原子は、どのような対イオンを有していても良い。例えば、対イオンとして、ハロニウム類、オキソアニオン類、チオシアネート類、ボレート類、イミド類、スルホナート類や、アルミニウム、クロム、銀、亜鉛、鉄等の金属錯イオン等を挙げることができる。
【００３７】
前記のような分子内にチオエステル結合と正電荷を帯びた窒素原子の双方を有する化合物の中でも、本発明の色素増感太陽電池には下記式（１）で表される化合物がより好ましく用いられる。
【００３８】
【化４】
2014084296.tif 000006
【００３９】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１０以下の脂肪族炭化水素残基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有していてもよい複素環残基または水素原子を表す。また、ｎが２以上で、Ｒ５およびＲ６が複数存在する場合、それぞれのＲ５およびそれぞれのＲ６は互いに独立に、同じ又は異なってもよい前記の基を表す。
【００４０】
Ｒ１〜Ｒ６が表す炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素残基とは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素から水素原子を１つ除いた残基を意味する。脂肪族炭化水素残基は、直鎖状、分鎖状、環状のいずれでもよく、さらに飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素のいずれでもよい。また、該炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素残基は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、リン酸エステル基、スルフィニル基及びスルホニル基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよい。該置換基の置換位置及び置換数は、特に限定されない。これらは、同じ置換基を複数個有していてもよいし、異なった置換基を複数個有していてもよい。
【００４１】
Ｒ１〜Ｒ６が表す芳香族炭化水素残基とは、芳香族炭化水素から水素原子を１つ除いた残基を意味する。該芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの環は、それぞれ増環されていてもよい。また、該芳香族炭化水素残基は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、リン酸エステル基、スルフィニル基及びスルホニル基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよい。該置換基の置換位置及び置換数は、特に限定されない。これらは、同じ置換基を複数個有していてもよいし、異なった置換基を複数個有していてもよい。
【００４２】
Ｒ１〜Ｒ６が表す複素環残基とは、複素環式化合物から水素原子を１つ除いた残基を意味する。該複素環式化合物としては、例えば、ピロリジン環、オキソラン環、チオラン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピペリジン環、オキサン環、チアン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、プテリジン環、クロメン環、イソクロメン環、アクリジン環、キサンテン環、カルバゾール環等が挙げられる。これらの環は、それぞれ増環や水素化されていてもよい。また、該複素環残基は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、リン酸エステル基、スルフィニル基及びスルホニル基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよい。該置換基の置換位置及び置換数は、特に限定されない。これらは、同じ置換基を複数個有していてもよいし、異なった置換基を複数個有していてもよい。
【００４３】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６から選択される任意の２者で結合して環を形成してもよい。ｎが２以上で、Ｒ５およびＲ６が複数存在する場合は、Ｒ５同士やＲ６同士で環を形成してもよい。形成してもよい環は、飽和炭化水素環、不飽和炭化水素環、飽和複素環、不飽和複素環のいずれでもよい。また形成してもよい環は、任意の場所に任意の数の置換基を有していてもよい。形成してもよい環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環、ラクトン環、ラクタム環、環状ケトン、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、ピロリジン環、オキソラン環、チオラン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピペリジン環、オキサン環、チアン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、プテリジン環、クロメン環、イソクロメン環、アクリジン環、キサンテン環、カルバゾール環等が挙げられる。これらの環は、それぞれ増環や水素化されていてもよい。有してよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、リン酸エステル基、スルフィニル基、スルホニル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の好ましい例としては、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素残基、フェニル基、ナフタレニル基、ベンジル基、ピリジル基、ピロール基、チオフェニル基、フラニル基、オキソラニル基、オキサニル基、およびこれらの置換基中の水素原子が、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基、ハロゲン原子、シアノ基等で置換された置換基や、水素原子等が挙げられる。
【００４５】
式（１）中、Ｙ-は窒素カチオンの対イオンとなる１価の陰イオンを表す。Ｙ-としては、ヨウ素系電解液中で安定に存在できる１価の陰イオンであれば特に限定されない。塩基性の低い陰イオンが好ましい。陰イオンの好ましい例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、水酸化物イオン、メチル硫酸イオン、トルエンスルホナートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフォネートアニオン、テトラシアノボレートアニオン、ジシアノイミドアニオン、トリフルオロメタンスルホナートアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、（Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン等が挙げられる。その中でも、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフォネートアニオン、トリフルオロメタンスルホナートアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、（Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオンがより好ましい。
式（１）におけるｎは１〜６の整数を表す。ｎは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜３の整数である。
【００４６】
式（１）で表される化合物の中でも、本発明の色素増感太陽電池には、ｎ＝２で、Ｒ５、Ｒ６がいずれも水素原子であるチオコリン残基を有する化合物が特に好ましく用いられる。また、チオコリン残基を有する式（１）の化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、前記の通り炭素数１〜６の脂肪族炭化水素残基、フェニル基、ナフタレニル基、ベンジル基、ピリジル基、ピロール基、チオフェニル基、フラニル基、オキソラニル基、オキサニル基、およびこれらの置換基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基、ハロゲン原子、シアノ基等で置換された置換基や、水素原子等であることが好ましい。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、チオフェニル基、フラニル基、およびこれらの置換基中の水素原子が、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アミド基、ハロゲン原子のいずれかで置換された置換基であることがより好ましい。また、チオコリン残基を有する式（１）の化合物において、Ｙ-は、前記の通り、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、水酸化物イオン、メチル硫酸イオン、トルエンスルホナートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフォネートアニオン、テトラシアノボレートアニオン、ジシアノイミドアニオン、トリフルオロメタンスルホナートアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、（Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン等であることが好ましい。塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフォネートアニオン、トリフルオロメタンスルホナートアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、（Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオンであることがより好ましい。それらの中でも、式（１）で表される化合物としては、アセチルチオコリン、プロピオニルチオコリン、ブチリルチオコリン、ベンゾイルチオコリンの塩化物、臭化物、ヨウ化物が最も好ましい。
【００４７】
本発明の色素増感太陽電池における分子内にチオエステル結合と正電荷を帯びた窒素原子の双方を有する化合物は、単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらは、市販された物を用いてもよく、独自で合成したものを用いてもよい。純度の高いものがより好ましく、さらに電解液溶媒への溶解性が高い化合物がより好適である。これら化合物の電解液中の濃度は、通常０．０１〜２Ｍ、好ましくは０．０２〜１Ｍ、更に好ましくは０．０３〜０．５Ｍ、特に好ましくは０．０５〜０．３Ｍである。
【００４８】
本発明の色素増感太陽電池が有する電解液は、電解液中にヨウ素イオンを放出し得る、ヨウ素イオンを対イオンとする化合物を通常含有する。該ヨウ素イオンを対イオンとする化合物は、電解液中にヨウ素イオンを提供できる化合物であれば特に限定されない。ヨウ素イオンの解離度が高いものが好ましい。該ヨウ素イオンを対イオンとする化合物の好ましい例としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム等のハロゲン化金属塩；あるいはトリメチルアンモニウムヨーダイド、テトラプロピルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド等のアンモニウムヨーダイド類；イミダゾリウムヨーダイド、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウムヨーダイド、１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウムヨーダイド等のイミダゾリウムヨーダイド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムヨーダイド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムヨーダイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルピロリジニウムヨーダイド等のピロリジニウムヨーダイド類；Ｎ−メチルピリジニウムヨーダイド、Ｎ−プロピルピリジニウムヨーダイド、Ｎ−ブチルピリジニウムヨーダイド等のピリジニウムヨーダイド類；１−エチル−１−メチルピロリウムヨーダイド等のピロリウムヨーダイド類；１−プロピル−２−メチルピラゾリウムヨーダイド等のピラゾリウムヨーダイド類；テトラブチルホスフォニウムヨーダイド等のホスフォニウムヨーダイド類などが挙げられる。これらヨウ素イオンを対イオンとする化合物の中でも、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド等がより好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする化合物は、本発明の色素増感太陽電池が有する電解液に単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら化合物の電解液中の濃度は、通常０．０１〜１０Ｍ、好ましくは０．０２〜５Ｍ、更に好ましくは０．０３〜３Ｍ、特に好ましくは０．０５〜２Ｍである。
【００４９】
本発明の色素増感太陽電池が有する電解液には、電気化学的に不活性な溶媒を併用してもよい。併用し得る溶媒としては、有機溶媒、イオン性液体のいずれでもよく、また両者を混合したものでも良い。併用し得る有機溶媒としては、アセトニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１、２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、メチルイソプロピルスルホン等が好ましい例として挙げられる。これらの中でも、アセトニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１、２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、メチルイソプロピルスルホン等がより好ましい。アセトニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１、２−ジメトキシエタン、スルホラン、メチルイソプロピルスルホン等が特に好ましい。
【００５０】
また、併用し得るイオン性液体としては、常温で液状の化合物が好ましい。イオン性液体として、例えば、イミダゾールカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等のカチオン類と、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、水酸化物イオン、メチル硫酸イオン、トルエンスルホナートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、テトラシアノボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフォネートアニオン、テトラシアノボレートアニオン、ジシアノイミドアニオン、トリフルオロメタンスルホナートアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、（Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン等のアニオン類とを組み合わせた化合物が好ましい。これら溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合、その割合は任意に選択することが可能である。
【００５１】
更に、本発明の色素増感太陽電池に用いられる電解液は、必要に応じて含窒素化合物や、その他の添加剤等を含有してもよい。用い得る含窒素化合物や、その他の添加剤等は特に限定されるものではなく、その添加量も目的に応じて適宣選択すればよい。電解液中のレドックス対の輸送効率向上効果、色素から酸化物半導体への電価注入の促進効果、酸化物半導体からの逆電子移動防止効果等を有するもので、色素増感太陽電池の効率を高めるものや、電解液の安定性を向上させて色素増感太陽電池の耐久性を高めるものを添加することが好ましい。
【００５２】
本発明の色素増感太陽電池が有するシール剤は、第一及び第二の導電性支持体を貼合わせ、かつ電荷移動層に用いられている電解液を封止する目的で用いられる。該シール剤は、上記の目的を果たすものであれば特に限定されない。シール剤として、具体的には、エポキシ樹脂系シール剤、アクリレート樹脂系シール剤、シリコーン樹脂系シール剤、ポリイソブチレン樹脂系シール剤、アイオノマー樹脂系シール剤、（変性）オレフィン樹脂系シール剤等を例示することができる。これらの中でも、接着力が強く、耐溶剤性や耐ヨウ素性に優れたエポキシ樹脂系シール剤が好ましく用いられる。
【００５３】
エポキシ樹脂系シール剤としては、熱硬化型、紫外線硬化型、光熱併用型いずれのタイプのシール剤も用いることができる。スクリーン印刷法やディスペンス法に適用可能で、硬化後の接着性、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、耐光性、ガスバリア性等に優れたシール剤が好ましい。エポキシ樹脂系シール剤が含有するエポキシ樹脂としては、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂であれば特に限定されない。エポキシ樹脂として、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、その他のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。その中でも、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ型ノボラック、トリスフェノールメタンノボラック、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンや、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物から誘導されるグリシジルエーテル化エポキシ樹脂、グリシジルアミン化エポキシ樹脂、グリシジルエステル化エポキシ樹脂、及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等の、固形又は液状エポキシ樹脂が好ましい。フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリスフェノールメタンノボラック、ビスフェノールＡ型ノボラック、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、フルオレンビスフェノールのグリシジルエーテル化エポキシ樹脂、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物であるエポキシ樹脂がより好ましく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシングリシジルエーテル、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物であるエポキシ樹脂が特に好ましい。トリスフェノールメタンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が最も好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記のようなエポキシ樹脂は、シール剤の粘度を調整するのに有益である。これらのエポキシ樹脂を使用したシール剤は、本発明の色素増感太陽電池作成時に常温での基板の重ね合わせ作業を可能とし、且つギャップ形成を容易にする。
【００５４】
エポキシ樹脂系シール剤の組成は、特に限定されないが、例えば熱硬化型シール剤であれば、エポキシ樹脂及び熱硬化剤を含むもの、紫外線硬化型シール剤としては、エポキシ樹脂及び光重合開始剤を含むもの、光熱併用硬化型シール剤としては、エポキシ樹脂と熱硬化剤及び光反応開始剤を含むものが一般的である。いずれの組成も更なる添加剤を含んでよい。例えば、熱硬化剤型シール剤は、その他の熱硬化性樹脂、反応促進剤、充填剤、カップリング剤、溶媒、応力緩和剤、粘度調整剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、スペーサーなどを必要に応じて含有してよい。紫外線硬化型シール剤は、その他の紫外線硬化性樹脂、光増感剤、イオンキャッチャー、充填剤、カップリング剤、溶媒、応力緩和剤、粘度調整剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、スペーサーなどを必要に応じて含有してよい。光熱併用硬化型シール剤は、その他の熱硬化性樹脂、その他の紫外線硬化性樹脂、反応促進剤、光増感剤、イオンキャッチャー、充填剤、カップリング剤、溶媒、応力緩和剤、粘度調整剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、スペーサーなどを必要に応じて含有してよい。これらの中でも、熱硬化型エポキシ樹脂系シール剤が好ましく用いられる。更にフェノール類、ポリフェノール類、ビスフェノール類、ノボラック類、アミン類、グアナミン類、イミダゾール類、ヒドラジド類、酸無水物類等を熱硬化剤として含む熱硬化型エポキシ樹脂系シール剤がより好ましい。その中でもノボラック類、ヒドラジド類を含む熱硬化型エポキシ樹脂系シール剤が特に好ましい。フェノールノボラック類、芳香族ヒドラジド類、炭素数６以上の脂肪族ヒドラジド類を含む熱硬化型エポキシ樹脂系シール剤が最も好ましい。これらの熱硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記のようなエポキシ樹脂系シール剤は、接着性、耐湿性、耐溶剤性等に優れている。従って、本発明の色素増感太陽電池の耐久性を、特に向上させることができる。
【００５５】
エポキシ樹脂系シール剤の具体例としては、特開２００２−３６８２３６公報、国際公開特許２００４／０７５３３３公報、国際公開特許ＷＯ２００７／０４６４９９公報、国際公開特許ＷＯ２００７／００７６７１公報、国際出願特許ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／０６１１６６号（国際公開ＷＯ２０１１／１４５５５１公報）等に記載のシール剤などが例示できる。その中でも、特開２００２−３６８２３６公報、国際出願特許ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／０６１１６６号（国際公開ＷＯ２０１１／１４５５５１公報）に記載のシール剤が特に好ましい。
【００５６】
次に、本発明の色素増感太陽電池の一般的な作製法を説明する。まず、前記した導電性支持体上に酸化物半導体微粒子の薄膜（半導体含有層）を作成する。酸化物半導体微粒子の薄膜は、酸化物半導体の微粒子をスプレイ噴霧などで直接導電性支持体上に塗布して半導体微粒子の薄膜を形成する方法、導電性支持体を電極として電気的に半導体微粒子を薄膜状に析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを導電性支持体上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する方法等によって製造することができる。酸化物半導体を用いる電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは、二次凝集している酸化物半導体微粒子を、常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
【００５７】
スラリーを分散させる分散媒としては、半導体微粒子を分散させ得るものであれば特に限定されず、例えば水、エタノール等のアルコール、アセトンやアセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等が用いられる。これらは混合して用いてもよい。また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で、分散安定剤を併用することもできる。用い得る分散安定剤としては、例えば酢酸、塩酸及び硝酸等の酸、アセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール及びポリビニルアルコール等の有機溶媒等が挙げられる。
【００５８】
スラリーを塗布した導電性支持体は焼成してもよい。その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上である。かつ、上限は概ね支持体材料の融点（軟化点）以下であり、通常９００℃以下、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないが、概ね４時間以内が好ましい。導電性支持体上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。
【００５９】
酸化物半導体微粒子の薄膜には２次処理を施してもよい。例えば、半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物又は硫化物等の溶液に、直接、導電性支持体ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体微粒子の薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしては、チタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、ｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられる。この場合、好ましくはアルコール溶液が用いられる。塩化物としては、例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられる。この場合、好ましくは水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は、酸化物半導体の微粒子から成っている。
【００６０】
次に、酸化物半導体薄膜に、前記増感色素を吸着させる。増感色素を吸着させる方法としては、色素を溶媒に溶解した溶液又は色素を溶媒に分散した分散液に、上記半導体含有層の設けられた導電性支持体を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中における色素の濃度は、色素の種類や溶解度によって適宜決めればよい。浸漬温度は概ね常温から溶媒の沸点迄である。また、浸漬時間は概ね１時間から７２時間程度である。増感色素を溶解又は分散させるのに使用し得る溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。溶液又は分散液中の増感色素の濃度は通常１×１０-6〜１Ｍ、好ましくは１×１０-5〜１×１０-1Ｍである。この様に増感色素の溶液又は分散液に半導体含有層の設けられた導電性支持体を浸漬させることによって、色素で増感された半導体含有層を有する導電性支持体が得られる。
【００６１】
色素を混合して用いる場合の各色素の比率は特に限定されないが、一般的にはそれぞれの色素を少なくとも１０モル％程度以上使用することが好ましい。２種以上の色素を溶解もしくは分散した溶液を用いて半導体含有層に色素を担持させる場合、溶液中の色素の合計濃度が１種類のみ担持させる場合と同様であればよい。また、各色素用に用いる溶媒は同一であっても異なっていてもよい。
【００６２】
色素同士の会合を防ぐために、包接化合物の共存下で、半導体含有層に色素を担持することが効果的である。ここで用いる包接化合物としては、コール酸類等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。コール酸類を用いることが好ましい。コール酸類の中でも、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム、ウルソデオキシコール酸、リトコール酸等を用いることが好ましい。デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、リトコール酸を用いることがより好ましい。これら包摂化合物は、色素溶液に添加してもよいし、予め包摂化合物を溶媒に溶解させた後に色素を溶解又は分散させてもよい。これら包摂化合物は２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。この場合、複数の包摂化合物の割合は任意に選択することができる。また、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン、ピリジン、４−メチルピリジン、トリエチルアミン等のアミン化合物や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸で半導体含有層を処理してもよい。この処理の方法は、例えばアミン化合物又は酸を添加したエタノール溶液に増感色素を担持した半導体含有層の設けられた導電性支持体を浸す方法や、増感色素を担持した半導体含有層の設けられた導電性支持体に直接アミン化合物や酸を接触させ、一定時間後に有機溶媒又は水等で洗浄及び乾燥する方法等が採られる。
【００６３】
次に、前記のようにして得られた色素で増感された半導体含有層を有する導電性支持体（第一の導電性支持体）と対向電極を有する導電性支持体（第二の導電性支持体）とを、シール剤を用いて貼り合わせる方法の一例について説明する。まず、スペーサー（間隙制御材）を添加したシール剤を、いずれか一方の導電性支持体の導電面の周辺部に、電荷移動層の注入口を残してディスペンサー、スクリーン印刷機、インクジェット印刷機等により堰状に塗布する。その後、該シール剤が溶剤を含有する場合には、例えば温風乾燥機などで加熱して溶剤を蒸発させる。次いで第一と第二の導電性支持体の導電面が対面するように他方の導電性支持体を重ね合わせ、加熱及び／又は紫外線照射によりシール剤を硬化させる。ここで用いるスペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等、さらには金パール、銀パール等の金属コーティングした微粒子等が用いられる。その直径は、目的に応じて異なるが、通常１〜１００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍである。その使用量は、シール剤１００質量部に対し通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、更に、好ましくは１〜２．５質量部である。シール剤の加熱硬化の条件は、通常９０〜１８０℃で１〜３時間である。尚、加熱硬化の方法としては、熱盤を２枚有する熱プレス機でサンドイッチ状に挟んで行う方法、冶具で固定した後にオーブン中で行なう方法等が採用できる。また、紫外線硬化型及び光熱併用硬化型のシール剤を用いる場合の紫外線の照射条件は、シール剤の硬化速度に併せて選択すればよい。第一と第二の導電性支持体の間隙は通常１〜１００μｍ、好ましくは４〜５０μｍである。
【００６４】
本発明の色素増感太陽電池は、上記のようにして貼り合わせた一対の導電性支持体の間隙に電荷移動層を注入した後、電荷移動層の注入口を封止することにより得ることができる。電荷移動層の注入口を封止する封止剤（封口剤）としては、イソブチレン樹脂、エポキシ樹脂、ＵＶ硬化性のアクリル樹脂等が使用できる。電荷移動層が注入口から漏洩するのを防ぐ効果を持つものであれば、前述に限らず封止剤として用いることが可能である。封止剤としては、市販の封止剤を用いることが可能である。特にＵＶ硬化性アクリル系樹脂が好ましい。
【００６５】
一方、色素増感太陽電池の別の作製法として、国際公開特許ＷＯ２００７／０４６４９９号公報に記載の方法も採用できる。この方法では、いずれか一方の導電性支持体の導電面の周辺部に、電荷移動層注入口を設けることなくシール剤の堰を設け、次いで前記同様の電荷移動層をシール剤の堰の内側に配し、減圧下において第一と第二の導電性支持体の導電面が対面するように他方の導電性支持体を載置し貼り合わせると同時にギャップ形成を行い、その後シール剤を硬化させることにより色素増感太陽電池を得ることができる。
【００６６】
図１は、本発明の色素増感太陽電池の構造を説明する要部断面模式図である。図中、１は内側が導電性を有する第一の導電性支持体、２は色素によって増感された半導体含有層、１と２を併せて酸化物半導体電極という。３は導電性支持体の内側の導電面の上に白金等を配した対向電極を有する第二の導電性支持体、４は一対の導電性支持体の間隙に配されている電荷移動層、５はシール剤、６はガラス基板である。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６８】
電解液作成例１
ヨウ素を０．１Ｍ、ヨウ化物としてリチウムヨーダイド（ＬｉＩ）を０．１Ｍと１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイドを１．２Ｍ、添加剤として分子内にチオエステル結合と正電荷を帯びた窒素原子の双方を有する化合物であるブチリルチオコリンヨージドを０．１Ｍの濃度になるように、各成分を３−メトキシプロピオニトリルに溶解混合させて、色素増感太陽電池用電解液１を得た。【００６９】
電解液作成例２〜１５、１７〜２１
添加剤を表１に示した各化合物に変更したこと以外は電解液作成例１に準じて、色素増感太陽電池用電解液２〜１５、１７〜２１をそれぞれ得た。【００７０】
電解液作成例１６
添加剤であるブチリルチオコリンヨージドを用いなかったこと以外は電解液作成例１に準じて、色素増感太陽電池用電解液１６を得た。【００７１】
評価試験１（電解液の耐熱安定性評価）
電解液作成例１〜２１で得られた電解液１〜２１を、褐色のサンプル瓶中にそれぞれ１ｍＬずつ加え、密閉した状態で８５℃の乾燥機中で２０時間加熱した。その後、電解液の状態を目視で観察し、状態に変化が無いものを○とし、ヨウ素の褐色が消色しているもの、または液中に沈殿が発生しているものを×とした。結果を表１に示した。【００７２】
評価試験２（電解液に対する白金の耐熱安定性評価）
導電性支持体であるＦＴＯ導電性ガラス支持体の導電面上に、スパッタリングにより白金を５０Å蒸着し、１ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り出したものを試験片とした。褐色のサンプル瓶中に、電解液１〜２１をそれぞれ１ｍＬずつと、上記の試験片を１枚ずつ加え、密閉した状態で８５℃の乾燥機中で２０時間加熱した。その後、試験片を取り出し、白金の状態を目視で観察して、状態に変化が無いものを○とし、白金の黒色が消色しているものを×とした。結果を表１に示した。【００７３】
【表１】
2014084296.tif 000007
【００７４】
【化５】
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【００７５】
実施例１
導電性支持体であるＦＴＯ導電性ガラス支持体の導電面上に、ＴｉＯ2微粒子（平均粒子径２０ｎｍ）をターピネオールでペースト状にしたものをスクリーン印刷機で塗布して、４５０℃で３０分間焼成し、半導体含有層（膜厚１０μｍ  短軸幅５ｍｍ  長軸幅４ｃｍ）を有する導電性支持体を作成した。得られた半導体含有層の設けられた導電性支持体を、国際公開特許ＷＯ２００７／１０００３３号公報の実施例６に記載の色素（下記式（３）で示される色素）を１．６×１０-4Ｍの濃度になるようにアセトンに溶解して得られた色素溶液に、室温で２４時間浸漬して酸化物半導体電極を作製した。次に、別のＦＴＯ導電性ガラス支持体の導電面上にＰｔを５０Å蒸着させて対向電極を作製した。得られた対向電極の周縁部に、国際公開特許ＷＯ２０１１／１４５５１公報のシール剤作製例３に記載のエポキシ樹脂系シール剤にスペーサーとして金パール（パール径２０μｍ）を２．５質量％添加したシール剤を、電荷移動層の注入口を残すようにスクリーン印刷機を用いて塗布した後、温風乾燥機で９０℃、１８分間加熱して溶剤を除去した。その後、前記した酸化物半導体電極を、対向電極の導電面と半導体含有層とが対面するようにシール剤上に重ね合わせ、熱プレス機を用いて２．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、１５０℃で６０分間硬化させることにより、両導電性支持体を貼り合わせたセルを得た。得られたセルの注入口から電解液作成例で得られた電解液１をセル内に充填した後、注入口をＵＶ硬化性アクリル系樹脂で封止することにより本発明の色素増感太陽電池（電池１）を得た。【００７６】
【化６】
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【００７７】
実施例２
電解液１を電解液作成例で得られた電解液２に変更したこと以外は実施例１に準じて、本発明の色素増感太陽電池（電池２）を得た。【００７８】
比較例１〜１３
電解液１を電解液作成例で得られた電解液５、７〜１０、１４〜２１に変更したこと以外は実施例１に準じて、比較用の色素増感太陽電池（電池３〜１５）をそれぞれ得た。【００７９】
評価試験３（初期光電変換効率（初期Ｅｆｆ）の測定）
実施例１、２で得られた電池１、２、比較例１〜１３で得られた電池３〜１５について、光電変換能の測定を行った。光源には１ｋＷキセノンランプ（ＷＡＣＯＭ製）を用いて、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ２とし、開放電圧、短絡電流、形状因子から算出される光電変換効率（Ｅｆｆ）をソーラシミュレータ（ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、ＷＡＣＯＭ製）を用いて測定した。結果を表２に示した。【００８０】
評価試験４（耐熱加速試験）
実施例１、２で得られた電池１、２、比較例１〜１３で得られた電池３〜１５について、８５℃の耐熱加速試験を実施した。それぞれの電池をアルミ製の袋に入れ、８５℃で５００時間保持した後の光電変換効率（Ｅｆｆ）を、評価試験３の試験方法に準じて測定した。また、以下の式によりＥｆｆ劣化率を算出した。結果を表２に示した。【００８１】
Ｅｆｆ劣化率（％）＝
１００×[（初期Ｅｆｆ−８５℃５００時間後Ｅｆｆ)／（初期Ｅｆｆ）]【００８２】
【表２】
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【００８３】
電解液の安定性を試験した評価試験１において、電解液１〜３に代表される分子内にチオエステル結合と正電荷を帯びた窒素原子の双方を有する化合物を含む電解液は、良好な保存安定性を有していた。それに対して、電解液４、６、１３のように、類似の化合物を含む電解液でも、硫黄原子とヨウ素との酸化還元反応が進行してしまい、安定性が大きく劣る系も存在した。また、対極の白金の安定性を試験した評価試験２において、電解液１〜３に代表される分子内にチオエステル結合と正電荷を帯びた窒素原子の双方を有する化合物を含む電解液は、白金の安定性が良好であった。それに対し、電解液１１、１２、１６、並びに１９乃至２１では、電解液中のヨウ素により白金が腐食されてしまった。これらの結果より、分子内にチオエステル結合と正電荷を帯びた窒素原子の双方を有する化合物を含む電解液は、電解液の安定性と、対極材である白金の安定性の、双方に優れていることは明らかである。【００８４】
次に、評価試験１、２で結果が良好であった、電解液１、２を用いて本発明の電池１、２を、電解液５、７、８、９、１０、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１を用いて同様の構成の電池３〜１５を、それぞれ作成して、初期Ｅｆｆと８５℃５００時間の耐熱加速試験を実施した。その結果、電解液１、２を用いた本発明の電池１、２は、初期Ｅｆｆ、８５℃で５００時間保持した後のＥｆｆ共に良好であり、Ｅｆｆ劣化率も５％程度であった。それに対して、硫黄系の添加物を含まない電解液１６を用いた電池１０では、劣化率が８６％と大きく劣り、チオエステル結合のみを有する化合物を添加した電解液５を用いた電池３も、劣化率が８３％であった。さらに、チオアミド系化合物を添加した電解液７、８を用いた電池４、５や、チオシアネートを含む化合物を添加した電解液９、１０、１４、１５、１７、１８を用いた電池６〜９、１１、１２等でも、劣化率は１８％以上あり、いずれも電池の耐久性が劣っていた。また、分子内にチオエステル結合有さず、正電荷を帯びた窒素原子のみを含む化合物を添加した電解液１９、２０、２１を用いた電池１３〜１５は、全て劣化率が９９％以上あり、電池の耐久性は大きく劣る結果となった。なお、式（３）で示される化合物以外の公知の非ルテニウム系色素を用いて作製された色素増感太陽電池によっても、上記同様の所望の効果が得られることが確認されている。【００８５】
以上の結果から、分子内にチオエステル結合と正電荷を帯びた窒素原子の双方を有する化合物を含む電解液を用いた本発明の色素増感太陽電池が、優れた光電変換効率と耐熱耐久性を有していることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の、増感色素が非ルテニウム系の有機色素であり、対向電極が白金を含み、かつ電荷移動層が、ヨウ素、ヨウ素イオン、及び分子内にチオエステル結合と正電荷を帯びた窒素原子の双方を有する化合物を含む電解液である色素増感太陽電池は、優れた変換効率と、高い耐久性を有する。このため、資源的な制約が少なく、分子設計の幅が広い、非ルテニウム系色素を用いた色素増感太陽電池で、長期間使用しても劣化が少ない電池が提供可能となる。
【符号の説明】
【００８７】
１  導電性支持体
２  色素によって増感された半導体含有層
３  対向電極
４  電荷移動層
５  シール剤
６  ガラス基板
【図１】
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【国際調査報告】
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