(57)【要約】  本発明は、簡素化を図ることができる高温超伝導線材の製造方法を提供することを目的とし、本発明の高温超伝導線材の製造方法は、金属材料から形成された基材と高温超伝導体層との間に第１結晶材料から構成される中間層が介在する高温超伝導線材の製造方法である。当該製造方法は、基材の一面に、還元雰囲気下で中間層における基材側の第１領域を形成する第１工程と、第１工程の後、酸化雰囲気下で中間層における高温超伝導体層側の第２領域を形成する第２工程と、を含む。
2015041173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料から形成された基材と高温超伝導体層との間に第１結晶材料から構成される中間層が介在する高温超伝導線材の製造方法であって、
前記基材の一面に、還元雰囲気下で前記中間層における前記基材側の第１領域を形成する第１工程と、
前記第１工程の後、酸化雰囲気下で前記中間層における前記高温超伝導体層側の第２領域を形成する第２工程と、を含む
高温超伝導線材の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程および前記第２工程において、前記中間層をパルスレーザ蒸着法により形成する
請求項１記載の高温超伝導線材の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程の後に酸化雰囲気下で、前記第１結晶材料とは異なる第２結晶材料から構成され、前記中間層と前記高温超伝導体層との間における格子整合性を向上させる副中間層を形成する副中間層形成工程を更に含む
請求項１または請求項２記載の高温超伝導線材の製造方法。
【請求項４】
前記基材の厚さ方向における前記一面とは反対側の他面に、前記基材を補強する第１基材を貼り付ける貼り付け工程を更に含む
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の高温超伝導線材の製造方法。
【請求項５】
金属材料から形成された基材と、
第１結晶材料から構成され、前記基材の一面に形成された中間層と、
前記中間層における前記基材側とは反対側に形成された高温超伝導体層と、
を備え、
前記中間層は、前記基材側の第１領域および前記高温超伝導体層側の第２領域を有し、
前記第１領域は、前記基材の前記一面の第１面指数の結晶面に整合する第２面指数の結晶面を有し、
前記第２領域は、前記高温超伝導体層における前記中間層に対向する結晶面に整合する第３面指数の結晶面を有し且つ前記第１結晶材料の３つの結晶軸が略同じ向きに揃った３軸結晶配向状態にある
高温超伝導線材。
【請求項６】
前記金属材料は、Ｆｅを主成分とし、
前記第１面指数は、{１１０}であり、
前記第２面指数は、{１１１}であり、
前記第３面指数は、{１００}である
請求項５記載の高温超伝導線材。
【請求項７】
前記金属材料は、{１１０}＜１００＞集合組織および{１１０}＜１１０＞集合組織のいずれか一方から構成される
請求項６記載の高温超伝導線材。
【請求項８】
前記第１結晶材料は、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、希土類安定化ジルコニア、ハフニア安定化ジルコニア、イットリア、希土類酸化物、酸化インジウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウムおよび酸化ニッケルのうちのいずれかである
請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の高温超伝導線材。
【請求項９】
前記第１結晶材料は、Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｎｂドープチタン酸ストロンチウム、Ｎｂドープチタン酸バリウム、Ｎｂドープチタン酸カルシウム、Ｎｂドープ酸化チタンおよびフッ素ドープ酸化スズのうちのいずれかである
請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の高温超伝導線材。
【請求項１０】
前記基材の前記中間層と反対側の面に積層された副基材を更に備え、
前記副基材の材質は、Ｃｕ又はＡｌである
請求項９記載の高温超伝導線材。
【請求項１１】
前記第１結晶材料とは異なる第２結晶材料から形成され、前記中間層と前記高温超伝導体層との間に介在し前記中間層と前記高温超伝導体層との間における格子整合性を向上させる副中間層を更に備え、
前記副中間層は、前記中間層の前記第３面指数の結晶面に整合する第４面指数の結晶面を有する
請求項５〜請求項１０のいずれか１項に記載の高温超伝導線材。
【請求項１２】
前記第４面指数は、{１００}である
請求項１１記載の高温超伝導線材。
【請求項１３】
前記第２結晶材料は、セリア、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、マンガン酸ランタン、酸化チタン、酸化インジウム、イットリア、希土類酸化物（酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化ディスプロシウム、酸化ホロミウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウム）を含む酸化物のいずれかである
請求項１２記載の高温超伝導線材。
【請求項１４】
前記中間層の厚さは、２０〜５０００ｎｍの範囲内に設定されている
請求項５〜請求項１３のいずれかに記載の高温超伝導線材。
【請求項１５】
前記金属材料は、Ｃｕであり、
前記第１面指数は、{１００}であり、
前記中間層は、導電性の結晶材料から構成されている
請求項５記載の高温超伝導線材。
【請求項１６】
前記金属材料は、{１００}＜００１＞集合組織から構成されている
請求項１５記載の高温超伝導線材。
【請求項１７】
前記第１結晶材料は、Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｎｂドープチタン酸ストロンチウム、Ｎｂドープチタン酸バリウム、Ｎｂドープチタン酸カルシウム、Ｎｂドープ酸化チタンおよびフッ素ドープ酸化スズのうちのいずれかである
請求項１５または請求項１６記載の高温超伝導線材。
【請求項１８】
前記中間層の厚さが、１００〜５０００ｎｍである
請求項１５〜請求項１７のいずれか１項に記載の高温超伝導線材。
【請求項１９】
前記基材よりも機械的強度の高い金属材料からテープ状に形成され、前記基材の厚さ方向における前記中間層側と反対側の一面に貼り付けられた第１基材を更に備える
請求項１５〜請求項１８のいずれか１項に記載の高温超伝導線材。
【請求項２０】
前記高温超伝導体層上に絶縁性材料から形成された保護層を更に備える
請求項１５〜請求項１９のいずれか１項に記載の高温超伝導線材。
【請求項２１】
Ｃｕからなる基材と、
前記基材の一面側に形成された中間層と、
前記中間層における前記基材側とは反対側に形成された高温超伝導体層と、
を備え、
前記基材は、{１００}＜００１＞集合組織から構成されており、
前記中間層は、導電性結晶材料からなり、かつ、前記基材の一面の面指数、および、前記高温超伝導体層の前記中間層側の一面の面指数に整合する結晶面を有する
高温超伝導線材。
【請求項２２】
前記導電性結晶材料は、Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｎｂドープチタン酸ストロンチウム、Ｎｂドープチタン酸バリウム、Ｎｂドープチタン酸カルシウム、Ｎｂドープ酸化チタンおよびフッ素ドープ酸化スズのうちのいずれかである
請求項２１記載の高温超伝導線材。
【請求項２３】
前記基材と前記中間層との間にバッファ層が設けられている
請求項２１又は請求項２２に記載の高温超伝導線材。
【請求項２４】
前記バッファ層は、Ｎｉからなる
請求項２１〜請求項２３のいずれか１項に記載の高温超伝導線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温超伝導線材の製造方法および高温超伝導線材に関し、特に、酸化物超伝導体層の結晶配向技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥ−１２３系の酸化物超伝導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ：ＲＥはＹ（イットリウム）を含む希土類元素）は、比較的高温の液体窒素温度（７７Ｋ）で超伝導性を示すため、実用上極めて有望な素材として注目されている。この酸化物超伝導体を用いた高温超伝導線材は、電線や磁気コイル等への適用が期待されている。【０００３】
ところで、従来、高温超伝導線材として、いわゆるＩＢＡＤ（Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により成膜された配向層を有するものが提案されている（特許文献１参照）。【０００４】
この種の高温超伝導線材は、例えばニッケル合金から形成されたテープ状の基材上に、下地層、ベッド層、配向層、高温超伝導体層、キャップ層、安定化層が積層された構造を備える。ここで、下地層、ベッド層は、例えば通常のスパッタ法により成膜された酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）から構成される層である。また、配向層は、ＩＢＡＤ（Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により成膜されたＭｇＯから構成される良好な結晶配向性を有する層である。高温超伝導体層は、例えばＰＬＤ法により成膜されたＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７から構成される層である。キャップ層は、例えばＰＬＤ法により成膜されたセリア（ＣｅＯ２）から構成される層である。安定化層は、例えばＡｇの層とＣｕの層とから構成される２層構造を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２１２５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１に記載された高温超伝導線材の製造方法では、配向層をＩＢＡＤ法により形成する。そして、ＩＢＡＤ法により配向層を形成する場合、配向膜の厚さが５ｎｍを超えると結晶配向性が低下してしまう。この場合、配向層上に形成された高温超伝導体層の結晶配向性が低下することにより、高温超伝導体層の臨界電流密度が低下してしまうので、高温超伝導線材の導電性能の低下を招いてしまう。
そこで、配向層を形成する際、まず、ＩＢＡＤ法により５ｎｍ以下の配向層の一部を形成してから、通常のエピタキシャル成長法により残りの配向層を形成するという製造方法が提供されている。【０００７】
しかしながら、この製造方法では、ＩＢＡＤ法により形成された配向層の層厚を管理しながら、配向層を形成する途中で成膜方法をＩＢＡＤ法から通常のエピタキシャル成長法に切り替える必要があり煩雑である。【０００８】
本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、簡素化を図ることができる高温超伝導線材の製造方法および当該製造方法により作製された高温超伝導線材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明に係る高温超伝導線材の製造方法は、金属材料から形成された基材と高温超伝導体層との間に第１結晶材料から構成される中間層が介在する高温超伝導線材の製造方法である。当該製造方法は、基材の一面に、還元雰囲気下で中間層における基材側の第１領域を形成する第１工程と、第１工程の後、酸化雰囲気下で中間層における高温超伝導体層側の第２領域を形成する第２工程と、を含む。【００１０】
本構成によれば、第１工程において、還元雰囲気下で中間層における基材側の第１領域を形成することにより、中間層の第１領域は、基材の上記一面との整合性が良好な状態で形成される。その後、第２工程において、酸化雰囲気下で中間層における第１領域以外の第２領域を形成することにより、中間層の第２領域は、高温超伝導体層を構成する結晶材料との整合性が比較的良好となる状態で形成される。この中間層の第２領域では、第１結晶材料の３つの結晶軸が略同じ向きに揃った３軸結晶配向状態となる。そして、このように形成された中間層の上方に高温超伝導体層を形成すれば、当該高温超伝導体層においても３軸結晶配向状態が実現される。この場合、高温超伝導体層の臨界電流密度が向上するので、その分、高温超伝導線材の導電性能も向上する。
つまり、本構成によれば、中間層を形成する工程において、成膜方法を大きく変更せずに成膜雰囲気を変更すれば、高い導電性能を有する高温超伝導線材を得ることができる。従って、中間層を形成する工程において成膜方法を大きく変更する製造方法に比べて、製造方法の簡素化を図ることができる。【００１１】
（２）また、本発明に係る高温超伝導線材の製造方法は、上記第１工程および上記第２工程において、上記中間層をパルスレーザ蒸着法により形成してもよい。
本構成によれば、他の成膜方法により中間層を形成する場合に比べて、中間層を構成する第１結晶材料の結晶配向性を向上させることができる。【００１２】
（３）また、本発明に係る高温超伝導線材の製造方法は、上記第２工程の後に酸化雰囲気下で、上記第１結晶材料とは異なる第２結晶材料から構成され、上記中間層と上記高温超伝導体層との間における格子整合性を向上させる副中間層を形成する副中間層形成工程を更に含んでもよい。
本構成によれば、副中間層を形成することにより、副中間層が、中間層と高温超伝導体層との間での格子不整合性に起因した歪を緩和するので、高温超伝導体層を構成する結晶材料の結晶配向性を向上させることができる。
また、中間層と高温超伝導体層との間に副中間層を形成することにより、高温超伝導体層を形成する工程において、副中間層が、中間層を構成する第１結晶材料と高温超伝導体層を構成する結晶材料との反応を抑制する。これにより、高温超伝導体層を構成する結晶材料の結晶配向性を向上させることができる。【００１３】
（４）また、本発明に係る高温超伝導線材の製造方法は、上記基材の厚さ方向における上記一面とは反対側の他面に、基材を補強する第１基材を貼り付ける貼り付け工程を更に含んでもよい。
本構成によれば、基材に第１基材が貼り付けられることにより、基材が補強されるので、高温超伝導線材の機械的強度の向上を図ることができる。【００１４】
（５）他の観点から見た本発明に係る高温超伝導線材は、金属材料から形成された基材と、第１結晶材料から構成され、基材の一面に形成された中間層と、中間層における基材側とは反対側に形成された高温超伝導体層と、を備える。中間層は、基材側の第１領域および前記高温超伝導体層側の第２領域を有する。ここで、第１領域は、基材の一面の第１面指数の結晶面に整合する第２面指数の結晶面を有し、第２領域は、高温超伝導体層における中間層に対向する結晶面に整合する第３面指数の結晶面を有し且つ第１結晶材料の３つの結晶軸が略同じ向きに揃った３軸結晶配向状態にある。【００１５】
本構成によれば、中間層の第１領域は、基材の一面の第１面指数の結晶面に整合する第２面指数の結晶面を有する。また、第２領域は、高温超伝導体層における中間層に対向する結晶面に整合する第３面指数の結晶面を有し、第１結晶材料の３つの結晶軸が略同じ向きに揃った３軸結晶配向状態にある。従って、この中間層の上方に形成された高温超伝導体層は、３軸結晶配向状態が実現され、その分、高温超伝導体層の臨界電流密度が向上するので、高温超伝導線材の導電性能の向上を図ることができる。【００１６】
（６）また、本発明に係る高温超伝導線材は、上記金属材料が、Ｆｅを主成分とし、上記第１面指数が、{１１０}であり、上記第２面指数が、{１１１}であり、上記第３面指数が、{１００}であってもよい。
本構成によれば、基材を形成する金属材料としてＦｅを主成分とした金属材料を採用しながらも、高温超伝導体層を３軸結晶配向状態とすることができる。従って、基材に要するコストの低減を図りつつ、高温超伝導線材の導電性能向上を図ることができる。【００１７】
（７）また、本発明に係る高温超伝導線材は、前記金属材料が、{１１０}＜１００＞集合組織および{１１０}＜１１０＞集合組織のいずれか一方から構成されるものであってもよい。
本構成によれば、{１１０}＜１００＞集合組織および{１１０}＜１１０＞集合組織が、圧延工程により比較的容易に作製することができるので、基材の製造容易化を図ることができる。【００１８】
（８）また、本発明に係る高温超伝導線材は、上記第１結晶材料が、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、希土類安定化ジルコニア、ハフニア安定化ジルコニア、イットリア、希土類酸化物、酸化インジウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウムおよび酸化ニッケルのうちのいずれかであってもよい。
本構成によれば、Ｆｅを主成分とする金属材料から構成された基材に適した良好な中間層を得ることができる。【００１９】
（９）また、本発明に係る高温超伝導線材は、上記第１結晶材料が、Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｎｂドープチタン酸ストロンチウム、Ｎｂドープチタン酸バリウム、Ｎｂドープチタン酸カルシウム、Ｎｂドープ酸化チタンおよびフッ素ドープ酸化スズのうちのいずれかであってもよい。
本構成によれば、Ｆｅを主成分とする金属材料から構成された基材に適した良好な中間層を得ることができる。【００２０】
（１０）また、本発明に係る高温超伝導線材は、上記基材の上記中間層と反対側の面に積層された副基材を更に備え、上記副基材の材質が、Ｃｕ又はＡｌであってもよい。
本構成によれば、上記副基材が安定化層として機能するため、上記高温超伝導線材の層構成を簡略化することができる。【００２１】
（１１）また、本発明に係る高温超伝導線材は、上記第１結晶材料とは異なる第２結晶材料から形成され、上記中間層と上記高温超伝導体層との間に介在し中間層と高温超伝導体層との間における格子整合性を向上させる副中間層を更に備えるものであってもよい。そして、副中間層は、中間層を構成する第１結晶材料の第３面指数の結晶面に整合する第２結晶材料の第４面指数の結晶面を有するものであってもよい。
本構成によれば、副中間層を有することにより、副中間層が、中間層と高温超伝導体層との間での格子不整合性に起因した歪を緩和するので、高温超伝導体層を構成する結晶材料の結晶配向性を向上させることができる。【００２２】
（１２）また、本発明に係る高温超伝導線材は、上記第２結晶材料が、蛍石型構造を有し、上記第４面指数が、{１００}であってもよい。
本構成によれば、上記第１結晶材料が蛍石型構造を有する場合、中間層と高温超伝導体層との間での格子不整合性に起因した歪が緩和され易くなるので、高温超伝導体層を構成する結晶材料の結晶配向性を向上させることができる。【００２３】
（１３）また、本発明に係る高温超伝導線材は、上記第２結晶材料が、セリア、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、マンガン酸ランタン、酸化チタン、酸化インジウム、イットリア、希土類酸化物（酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化ディスプロシウム、酸化ホロミウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウム）を含む酸化物のいずれかであってもよい。
本構成によれば、蛍石型構造を有する第１結晶材料から構成された中間層および高温超伝導体層に適した良好な副中間層を得ることができる。【００２４】
（１４）また、本発明に係る高温超伝導線材は、上記中間層の厚さが、２０〜５０００ｎｍの範囲内に設定されていてもよい。
本構成によれば、中間層を上記第１領域および上記第２領域を有する中間層とするのにより適しており、この場合、この中間層の上方に形成された高温超伝導体層は、３軸結晶配向状態がより確実に実現され、その分、高温超伝導体層の臨界電流密度が向上するので、高温超伝導線材の導電性能の向上を図ることができる。
上記中間層の厚さの下限は２００ｎｍがより好ましく、上記中間層の厚さの上限は５００ｎｍがより好ましい。【００２５】
（１５）また、本発明に係る高温超伝導線材は、上記金属材料が、Ｃｕであり、前記基材の前記一面の結晶面の面指数が、{１００}であり、前記中間層が、導電性の結晶材料から構成されていてもよい。【００２６】
本構成によれば、基材が電気伝導度の高いＣｕから構成され、中間層が導電性の結晶材料から構成されている。これにより、例えば高温超伝導体層に臨界電流密度を超える電流が流れた場合、当該電流が中間層を通じて基材に流れ込む。つまり、基材および中間層がいわゆる安定化層として機能する。これにより、高温超伝導体層に流れる電流が低減されるので、当該高温超伝導体層の急激な発熱を抑制できる。
また、基材および中間層がいわゆる安定化層として機能することにより、基材および中間層とは別に、高温超伝導体層に隣接して電気抵抗の低い金属材料から構成された安定化層を設ける必要がない。従って、安定化層を備える高温超伝導線材に比べて構造が簡素化されるので、製造容易化および部材コストの低減を図ることができる。【００２７】
（１６）また、本発明に係る高温超伝導線材は、上記金属材料が、{１００}＜００１＞集合組織から構成されていてもよい。
本構成によれば、{１００}＜００１＞集合組織が、圧延工程により比較的容易に作製することができるので、基材の製造容易化を図ることができる。【００２８】
（１７）また、本発明に係る高温超伝導線材は、上記中間層を構成する結晶材料が、Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｎｂドープチタン酸ストロンチウム、Ｎｂドープチタン酸バリウム、Ｎｂドープチタン酸カルシウム、Ｎｂドープ酸化チタンおよびフッ素ドープ酸化スズのうちのいずれかであってもよい。
本構成によれば、Ｃｕから構成された基材に適した良好な中間層を得ることができる。【００２９】
（１８）また、本発明に係る高温超伝導線材は、上記中間層の厚さが、１００〜５０００ｎｍであってもよい。
本構成によれば、中間層における高温超伝導体層側に、第１結晶材料の３つの結晶軸が略同じ向きに揃った３軸結晶配向状態にある領域が形成されるので、この中間層の上方に形成された高温超伝導体層は、３軸結晶配向状態が実現され、その分、高温超伝導体層の臨界電流密度が向上するので、高温超伝導線材の導電性能の向上を図ることができる。【００３０】
（１９）また、本発明に係る高温超伝導線材は、上記基材よりも機械的強度の高い金属材料からテープ状に形成され、上記基材の厚さ方向における上記中間層側と反対側の一面に貼り付けられた第１基材を更に備えるものであってもよい。
本構成によれば、基材に第１基材が貼り付けられていることにより、基材が補強されるので、高温超伝導線材の機械的強度の向上を図ることができる。【００３１】
（２０）また、本発明に係る高温超伝導線材は、前記高温超伝導体層上に絶縁性材料から形成された保護層を更に備えるものであってもよい。
本構成によれば、高温超伝導体層上に保護層が設けられていることにより、高温超伝導体層を保護することができ、高温超伝導線材の耐摩耗性を向上させることができる。【００３２】
（２１）更に、他の観点から見た本発明に係る高温超伝導線材は、Ｃｕからなる基材と、上記基材の一面側に形成された中間層と、上記中間層における上記基材側とは反対側に形成された高温超伝導体層と、を備え、上記基材は、{１００}＜００１＞集合組織から構成されており、上記中間層は、導電性結晶材材料からなり、かつ、上記基材の一面の面指数、および、上記高温超伝導体層の上記中間層側の一面の面指数に整合する結晶面を有する。
本構成の高温超伝導線材によれば、基材と整合する結晶配向性を有する中間層および高温超伝導体層を形成することができるのは勿論のこと、基材が安定化層としての役割を果たすことができるため、別途安定化層を形成する必要がなく、部材数およびコストの低減を図り、層構成を簡略化することができる。【００３３】
（２２）本発明に係る高温超伝導線材は、上記導電性結晶材料が、Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｎｂドープチタン酸ストロンチウム、Ｎｂドープチタン酸バリウム、Ｎｂドープチタン酸カルシウム、Ｎｂドープ酸化チタンおよびフッ素ドープ酸化スズのうちのいずれかであってもよい。
本構成によれば、特定のＣｕからなる基材に適した良好な中間層を得ることができる。【００３４】
（２３）本発明に係る高温超伝導線材は、上記基材と上記中間層との間にバッファ層が設けられていてもよい。
本構成によれば、バッファ層を備えることにより基材表面の錆の発生を抑制することができる。そのため、原料素材として保管しておく必要のある基材の保管が容易になる。
ここで、上記バッファ層を構成する結晶は、基材を構成するＣｕ結晶と同じ方向を向いて３軸配向している必要がある。【００３５】
（２４）本発明に係る高温超伝導線材は、上記バッファ層が、Ｎｉからなるものであってもよい。
本構成によれば、バッファ層がＮｉからなるため、基材表面に薄く形成されたＮｉによって基材であるＣｕ表面への錆の発生を防止することができる。従って、高温超伝導線材工場における基材の保管が容易になる。
また、上記バッファ層は、同様の理由で、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄなどの貴金属からなるものであっても良い。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、製造方法の簡素化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施形態１に係る高温超伝導線材の概略構成図である。
【図２】実施形態１に係る高温超伝導体層の結晶構造を示す模式図である。
【図３】実施形態１に係る高温超伝導線材の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】実施形態１に係る回折Ｘ線を用いた測定システムの概略構成図である。
【図５】実施形態１に係る基材の評価結果を示す図である。
【図６】実施形態１に係るＰＬＤ法に用いられる製造装置の概略構成図を示す。
【図７】実施形態１に係る高温超伝導線材の高温超伝導体層について、Ｘ線回折測定（θ−２θ法）を行った結果を示す図である。
【図８】実施形態１に係る高温超伝導線材の高温超伝導体層について、ＹＢＣＯ結晶の（１０３）面に対応する回折Ｘ線を用いて測定したＸ線極点図測定結果を示す図である。
【図９】（ａ）は、実施形態１に係る高温超伝導体層を構成するＹＢＣＯ結晶の模式図であり、（ｂ）は、実施形態１に係る高温超伝導体層を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶配向性と高温超伝導体層の臨界電流密度との関係を示す図である。
【図１０】実施形態１に係る未完成部材の第１中間層における｛１１１｝面および{１００}面それぞれに対応する回折Ｘ線を用いたＸ線極点図測定結果である。
【図１１】実施形態１に係る高温超伝導線材の断面の一部の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施形態２に係る高温超伝導線材の概略構成図である。
【図１３】実施形態２に係る高温超伝導線材の製造方法を示すフローチャートである。
【図１４】実施形態２に係る高温超伝導体層について、Ｘ線回折測定（θ−２θ法）を行った結果を示す図である。
【図１５】実施形態２に係る高温超伝導体層について、ＹＢＣＯ結晶の（１０２）面に対応する回折Ｘ線を用いて測定したＸ線極点図測定結果を示す図である。高温超伝導線材の評価結果を示す図である。
【図１６】（ａ−１）および（ａ−２）は、実施形態２に係る高温超伝導体層表面のＳＥＭ写真であり、（ｂ−１）および（ｂ−２）は、比較例３に係る高温超伝導体層表面のＳＥＭ写真である。
【図１７】実施形態３に係る高温超伝導線材の断面の一部の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１８】実施形態４に係る高温超伝導線材の概略構成図である。
【図１９】実施形態４に係る高温超伝導線材の製造方法を示すフローチャートである。
【図２０】実施形態５に係る高温超伝導線材の概略構成図である。
【図２１】実施形態５に係る高温超伝導線材の製造方法を示すフローチャートである。
【図２２】実施形態６に係る高温超伝導線材の概略構成図である。
【図２３】実施形態６に係る高温超伝導線材の製造方法を示すフローチャートである。
【図２４】変形例に係る高温超伝導線材を示し、（ａ）は概略構成図、（ｂ）は結晶面の向きを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
＜実施形態１＞
＜１＞構成
まず、本実施形態に係る高温超伝導線材１０の構成について説明する。
図１は、本実施形態に係る高温超伝導線材１０を示し、（ａ）は概略構成図、（ｂ）は結晶面の向きを示す模式図である。なお、図１（ｂ）中の{＊＊＊}は、面指数を表す。
高温超伝導線材１０は、基材１１と、第１中間層（中間層）１２と、第２中間層（副中間層）１３と、高温超伝導体層１４と、第１安定化層１５と、第２安定化層１６と、を備える。
【００３９】
基材１１は、Ｆｅを主成分とする金属材料またはＦｅ合金から形成されたテープ状の部材である。この金属材料としては、例えば珪素を３％含有する珪素鋼を採用できる。基材１１の厚さ方向における一面は、基材１１を構成する金属材料の{１１０}面（第１面指数の結晶面）から構成されている。そして、基材１１のユニットセルそれぞれの＜００１＞方向（第１方向指数で表される結晶方位）が略一致している。
以下、このような金属材料を｛１１０｝＜００１＞集合組織と称する。
【００４０】
｛１１０｝＜００１＞集合組織は、圧延工程と熱処理工程により比較的容易に作製することができるので、基材１１として、｛１１０｝＜００１＞集合組織からなる基材を採用することにより、基材１１の製造容易化を図ることができる。
【００４１】
第１中間層１２は、基材１１の厚さ方向における一面側に形成されている。この第１中間層１２は、蛍石型構造を有する結晶材料であるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）結晶（第１結晶材料）から構成される。ここで、ＹＳＺ結晶としては、高温超伝導線材を使用する温度、例えば７７Ｋまで冷却しても立方晶が安定化されている組成のものを使用する必要があり、例えば、イットリアの含有率が１０％のものを採用すればよい。
第２中間層１３は、第１中間層１２上に形成されている。この第２中間層１３は、蛍石型構造を有する結晶材料であるセリア（ＣｅＯ２）結晶（第２結晶材料）から構成される。
高温超伝導体層１４は、第２中間層１３上に形成されている。この高温超伝導体層１４は、例えばＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ＹＢＣＯ）結晶から構成される。
【００４２】
図２（ａ）は第１中間層１２および第２中間層１３を構成するＹＳＺ結晶およびセリア結晶の結晶構造を示す図であり、図２（ｂ）は高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶構造を示す図である。
図２（ａ）および（ｂ）に示すように、ＹＳＺおよびセリアは、蛍石型の結晶構造であり、ＹＢＣＯはペロブスカイト型の結晶構造である。
そして、図１（ａ）および（ｂ）に示すように、第１中間層１２は、基材１１側の第１領域ＡＲ１および高温超伝導体層１４側第２領域ＡＲ２から構成される。第１領域ＡＲ１は、基材１１の一面の{１１０}面に整合する{１１１}面（第２面指数の結晶面）を有する。第２領域ＡＲ２は、高温超伝導体層１４の（００１）面に整合する{１００}面（第３面指数の結晶面）を有する。
また、この第２領域ＡＲ２では、ＹＳＺ結晶の３つの結晶軸（ａ軸、ｂ軸、ｃ軸）が略同じ向きに揃った３軸結晶配向状態にある。
この第１中間層１２を構成するＹＳＺ結晶の結晶方位に関しては、後述＜３−４＞において詳細に説明する。
また、第１領域ＡＲ１は、基材１１を構成する{１１０}＜００１＞集合組織の{１１０}面上にエピタキシャル成長されたＹＳＺ結晶から構成されている。
【００４３】
第２中間層１３を構成するセリア結晶は、第１中間層１２を構成するＹＳＺ結晶の{００１}面に整合する{００１}面（第４面指数の結晶面）が、基材１１の厚さ方向に直交している。第２中間層１３は、第１中間層１２を構成するＹＳＺ結晶の{００１}面上にエピタキシャル成長されたセリア結晶から構成されている。
なお、第２中間層１３を構成する結晶材料は、セリア以外にも、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、マンガン酸ランタン（ＬａＭｎＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（ＩｎＯ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、希土類酸化物（酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化ディスプロシウム、酸化ホロミウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウム）などの酸化物であってもよい。
【００４４】
このように、高温超伝導線材１０が第２中間層１３を備えることにより、第２中間層１３が、第１中間層１２と高温超伝導体層１４との間の格子歪を緩和するので、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶配向性を向上させることができる。 
【００４５】
また、第１中間層１２がＹＳＺ結晶から構成される場合、第１中間層１２と高温超伝導体層１４との間での格子不整合性に起因した歪が緩和され易くなるので、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶配向性を向上させることができる。
【００４６】
更に、第２中間層１３がセリア結晶から構成されていることにより、ＹＳＺ結晶から構成された第１中間層１２および高温超伝導体層１４に適した良好な第２中間層１３を得ることができる。
【００４７】
高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶は、（００１）面が厚さ方向に直交する構造を有し、第２中間層１３を構成するセリア結晶の{００１}面上に形成されている。
第１安定化層１５は、高温超伝導体層１４上に形成されている。この第１安定化層１５は、Ａｇ等の金属材料から形成されている。この第１安定化層１５を形成する金属材料は、ランダムな結晶配向性を有する。なお、この第１安定化層１５を形成する金属材料は、非晶質であってもよい。
第２安定化層１６は、第１安定化層１５上に形成されている。この第２安定化層１６は、Ｃｕ等の金属材料から形成されている。この第２安定化層１６を形成する金属材料は、ランダムな結晶配向性を有する。なお、この第２安定化層１６を形成する金属材料は、非晶質であってもよい。
【００４８】
＜２＞製造方法
次に、本実施形態に係る高温超伝導線材１０の製造方法について説明する。
図３は、本実施形態に係る高温超伝導線材１０の製造方法を示すフローチャートである。
まず、圧延によりテープ状の基材１１を作製する圧延工程を行う（ステップＳ１）。これにより、ユニットセルそれぞれの＜００１＞方向が圧延方向に略一致している基材１１が作製される。つまり、この圧延工程では、配向処理がなされた基材１１を作製する。この圧延工程の後、熱処理を行うことで結晶配向性は更に向上するので、テープ状の基材を作製する際は併せて熱処理も実施することが好ましい。
【００４９】
次に、基材１１における第１中間層１２を形成する一面側を洗浄する基材洗浄工程を行う（ステップＳ２）。ここでは、まず、基材１１の表面を二乗平均粗さにして３０ｎｍ以下になるように研磨する。次に、基材１１を例えば真空チャンバ（図示せず）内に配置し、約７００℃に加熱する。続いて、真空チャンバ内に導入される中性化したアルゴンイオンビームにより、基材１１の表面を１０分間エッチングする。このとき、基材１１は、厚さ方向に約１〜２０ｎｍ程度エッチングされる。これにより、研磨済みの基材１１の表面が、清浄化される。なお、この基材洗浄工程において、例えば、水素ガス等の還元性ガスを用いて基材１１の表面の自然酸化膜を還元するようにしてもよい。
【００５０】
基材１１を構成するＦｅの{１１０}＜００１＞集合組織の結晶配向性は、例えば回線Ｘ線を用いたＸ線極点図測定により評価することができる。
図４は、本実施形態に係る回折Ｘ線を用いた測定システムの概略構成図である。
測定システムは、Ｘ線源Ｓ１と、スリットＳＬと、カウンタＤＥと、解析装置ＣＯＭと、を備える。この測定システムでは、Ｘ線源ＳＬからスリットＤＬを通じて出射されるＸ線が高温超伝導線材１０の未完成部材１０ａ（例えば基材１１）の表面に照射される。そして、カウンタＤＥは、未完成部材１０ａから放出される回折Ｘ線の強度を検出する。また、未完成部材１０ａは、未完成部材１０ａの法線ｎ１周りの回転角φを変更できるとともに、未完成部材１０ａに対するＸ線の入射面に交差する方向における煽り角ψを変更できる。そして、カウンタＤＥは、未完成部材１０ａに対するＸ線の入射面内において、Ｘ線の伝播方向に対する角度２θ（未完成部材１０ａの表面に対する角度θ）を変更できる。
【００５１】
Ｘ線極点図測定では、まず、回転角φを所定の角度に設定した場合における、基材１１の{１１０}面に対応する回折Ｘ線を検出できるように角度θを設定する。そして、角度φを０°〜３６０°まで変化させるとともに、角度ψを０°〜９０°まで変化させる。
【００５２】
図５は、本実施形態に係る基材１１の評価結果を示し、（ａ）はＸ線極点図測定の結果であり、（ｂ−１）および（ｂ−２）は表面のＳＥＭ写真である。なお、（ｂ−２）は（ｂ−１）の拡大図である。なお、図５（ａ）は、回折Ｘ線の強度を等高線で表した図である。そして、図５（ａ）に表された等高線を、角度φ方向および角度ψ方向のプロファイルに変換した場合における当該強度ピークの半値幅（以下、「ピーク半値幅」と称する。）は、基材１１を構成する珪素鋼の結晶方位の揺らぎを表す指標となる。具体的には、ピーク半値幅が大きいほど結晶方位の揺らぎが大きいことを示す。
図５（ａ）に示すように、基材１１は、Ｘ線極点図測定におけるピーク半値幅Δφが約１０°であり、高い結晶配向性を有する。また、図５（ｂ−１）および（ｂ−２）に示すように、基材１１の表面は、複数の結晶粒から構成されている。
【００５３】
図３に戻って、上記基材洗浄工程の後には、還元雰囲気下で第１中間層１２における基材１１側の第１領域ＡＲ１を形成する還元雰囲気下第１中間層形成工程（第１工程）を行う（ステップＳ３）。
ここでは、第１中間層１２の第１領域ＡＲ１が、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）により形成される。このとき、基材１１の温度は、約７００℃に設定すればよい。
【００５４】
ここで、ＰＬＤ法に用いられる製造装置について簡単に説明する。
図６に、本実施形態に係るＰＬＤ法に用いられる製造装置の概略構成図を示す。
図６に示すように、ＰＬＤ法に用いられる製造装置は、窓Ｗ１を有する真空チャンバＣＨを備えている。そして、バルブＶＰ１のみを開いた状態でロータリポンプＲＰを駆動させたり、バルブＶＰ２，ＶＰ３のみが開いた状態で、ロータリポンプＲＰおよびターボ分子ポンプＴＰを駆動させたりすることにより、真空チャンバＣＨ内の真空度を向上させることができる。
また、真空チャンバＣＨには、水素ガスや酸素ガスを導入するためのバルブ（レギュレータ）Ｖ１，Ｖ２が接続されている。更に、真空チャンバＣＨ内には、例えば基材１１を固定するホルダＨＬや、基材１１を温めるヒータＨＥ、基材１１の温度を計測する熱電対ＴＨ等が配置されている。ここで、ホルダＨＬは、ターゲットＴＡに対向した状態で配置されている。また、ターゲットＴＡが固定される部分には、ターゲットＴＡと熱的に結合した水冷管ＷＰが敷設されている。
【００５５】
この製造装置を用いたＰＬＤ法では、紫外領域の波長（例えば２４８ｎｍ）のパルス状のレーザ光ＬＡを、窓Ｗ１を通じてターゲットＴＡ上に集光させる。すると、真空チャンバＣＨ内におけるターゲットＴＡ近傍にプラズマが発生する。そして、ターゲットＴＡから放出されたターゲットＴＡの構成物が、基材１１の表面に堆積しターゲットＴＡの材料と同じ材料の膜が基材１１上に形成される。ターゲットＴＡは、ＹＳＺターゲット、セリアターゲットおよびＹＢＣＯターゲットの３種類からなり、切替可能となっている。
【００５６】
還元雰囲気下第１中間層形成工程では、ターゲットＴＡとしてＹＳＺターゲットを用いる。また、ターゲットＴＡに集光するレーザ光ＬＡのエネルギ密度は、例えば２Ｊ／ｃｍ２、レーザ光のパルスの周波数は、例えば２Ｈｚに設定すればよい。
【００５７】
また、還元雰囲気下第１中間層形成工程では、真空中チャンバＣＨ内に、内圧が１．０×１０−４Ｐａとなるように水素ガスを導入する。ここにおいて、例えばバルブＶ１が水素ガス導入用のバルブとなる。この場合、バルブＶ１を調整して真空チャンバＣＨ内の内圧が１．０×１０−４Ｐａとなるようにする。なお、この工程において真空チャンバＣＨ内に導入するガスは、水素ガスに限定されるものではなく、他の還元性ガスを導入してもよい。この還元性ガスとしては、例えば硫化水素や二酸化硫黄等が挙げられる。
これにより、真空チャンバＣＨ内は、還元雰囲気となる。そして、この還元雰囲気下で、ＹＳＺ結晶から構成される膜（ＹＳＺ結晶膜）を例えば１００ｎｍの厚さで形成する。この還元雰囲気下第１中間層形成工程において成膜されるＹＳＺ結晶膜が、第１中間層１２の第１領域ＡＲ１に相当する。
【００５８】
図３に戻って、還元雰囲気下第１中間層形成工程の後、酸化雰囲気下で第１中間層１２における基材１１側とは反対側の一部を形成する酸化雰囲気下第１中間層形成工程（第２工程）を行う（ステップＳ４）。
ここでは、真空中チャンバＣＨ内から水素を排出した後、真空チャンバＣＨ内に、内圧が１．０×１０−３Ｐａとなるように酸素ガスを導入する。ここにおいて、例えばバルブＶ２が酸素ガス導入用のバルブとなる。この場合、バルブＶ２を調整して真空チャンバＣＨ内の内圧が１．０×１０−３Ｐａとなるようにする。
これにより、真空チャンバＣＨ内は、酸化雰囲気となる。そして、この酸化雰囲気下で、ＹＳＺ結晶膜を例えば１４００ｎｍの厚さで形成する。この酸化雰囲気下第１中間層形成工程において成膜されるＹＳＺ結晶膜が、第１中間層１２の第２領域ＡＲ２に相当する。
【００５９】
以上のように、本実施形態に係る高温超伝導線材１０の製造方法では、還元雰囲気下第１中間層形成工程および酸化雰囲気下第１中間層形成工程において、第１中間層１２をパルスレーザ蒸着法により形成する。これにより、他の成膜方法（例えば通常のエピタキシャル成長法等）により第１中間層１２を形成する場合に比べて、第１中間層１２を構成するＹＳＺ結晶の結晶配向性を向上させることができる。
【００６０】
次に、第１中間層１２上に第２中間層１３を形成する第２中間層形成工程を行う（ステップＳ５）。ここでは、第２中間層１３をＰＬＤ法により形成する。
このとき、ターゲットＴＡとして、セリアターゲットを使用する。また、この第２中間層形成工程では、真空中チャンバＣＨ内に内圧が１．０×１０−４Ｐａとなるように酸素ガスが導入された雰囲気下でセリア膜を例えば１００ｎｍの厚さで形成する。
【００６１】
このように、第２中間層１３を形成することにより、第２中間層１３が、第１中間層１２と高温超伝導体層１４との間での格子不整合性に起因した歪を緩和するので、高温超伝導体層を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶配向性を向上させることができる。
また、第１中間層１２と高温超伝導体層１４との間に第２中間層１３が介在することにより、高温超伝導体層形成工程中において、第２中間層１３が、第１中間層１２を構成するＹＳＺ結晶と高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶との反応を抑制する。これにより、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶配向性を向上させることができる。
【００６２】
なお、第２中間層１３の表面の面粗さＲａは、５０ｎｍ以下が好ましい。面粗さＲａが５０ｎｍよりも大きくなると、第２中間層１３上に形成する高温超伝導体層１４の厚さの不均一さが大きくなり、電気的特性に影響が生じる虞があるからである。また、第２中間層１３の表面の面粗さＲａは、可能な限り小さいことが好ましい。但し、一般的な加工限界や製造上のスループット等を考慮すれば０．１ｎｍ程度が限界である。
【００６３】
また、第１、第２中間層１２，１３の厚さを足し合せた厚さ（総厚）は、１００ｎｍ以上にすることが好ましい。この総厚が薄い場合、基材１１と高温超伝導体層１４の間で元素の相互拡散や化学反応が生じてしまう可能性が高くなる。一方、この総厚を厚くすると、その分、原材料料コストが上昇したり製造に要する時間が長期化したりする。また、この総厚が過度に厚い場合、内部応力が緩和されにくくなり第１、第２中間層１２，１３に割れ等が生じやすくなる。
【００６４】
続いて、第２中間層１３上に高温超伝導体層１４を形成する高温超伝導体層形成工程を行う（ステップＳ６）。
ここでは、高温超伝導体層１４はＰＬＤ法により形成する。このとき、ターゲットＴＡとして、ＹＢＣＯターゲットを使用する。また、高温超伝導体層形成工程では、ヒータＨＥの出力を上昇させることにより成長温度を７９０℃に設定し、真空中チャンバＣＨ内に内圧が３５Ｐａとなるように酸素ガスが導入された雰囲気下でＹＢＣＯ膜を例えば５２０ｎｍの厚さで形成する。
【００６５】
その後、高温超伝導体層１４上に第１安定化層１５を形成する第１安定化層形成工程を行う（ステップＳ７）。
ここでは、第１安定化層１５は、例えば蒸着法や通常のスパッタリング法により形成する。
【００６６】
最後に、第１安定化層１５上に第２安定化層１６を形成する第２安定化層形成工程を行う（ステップＳ８）。
ここでは、第２安定化層１６は、例えば蒸着法や通常のスパッタリング法により形成する。
【００６７】
＜３＞高温超伝導線材の性能について
次に、本実施形態に係る高温超伝導線材１０の性能について説明する。
【００６８】
＜３−１＞高温超伝導体層の結晶性および電気的特性について
まず、高温超伝導体層１４の結晶性および電気的特性について説明する。
前述の図４に示す測定システムを用いて、高温超伝導体層１４についてＸ線回折測定（θ−２θ法）およびＸ線極点図測定を行った。
図７は、本実施形態に係る高温超伝導体層１４について、Ｘ線回折測定（θ−２θ法）を行った結果を示す図である。また、図８は、本実施形態に係る高温超伝導体層１４について、ＹＢＣＯの（１０３）回折線を用いて測定したＸ線極点図測定結果を示す図である。なお、図７は、Ｘ線の入射面が基材１１の＜００１＞方向と略平行になる配置で測定した結果である。また、図８は、Ｘ線の回折強度を等高線で表した図である。
【００６９】
図７に示すように、基材１１を構成する{１１０}＜００１＞集合組織からの回折Ｘ線が検出できる配置において、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の（００１）面からの高次回折線（図７中、００３〜００７のそれぞれがＹＢＣＯの高次回折線である）が検出された。このことから、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の略全ての（００１）面が、基材１１の厚さ方向に直交していることが判った。言い換えれば、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶のユニットセルそれぞれのｃ軸が、略全て基材１１の厚さ方向に平行であることが判った。
【００７０】
また、図８に示すように、Ｘ線極点図測定では、回折Ｘ線強度の強いスポット状の部分（以下、「スポット状部」と称する。）が４つ観測された。この４つのスポット状部は、φ方向において略９０°毎に等間隔に観測された。この４つのスポット状部におけるφ方向およびψ方向のピーク半値幅は、１３度程度となっている。このことから、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶のユニットセルそれぞれのａ軸およびｂ軸は、ピーク半値幅にして１３°程度の揺らぎをもって略揃っていることが判った。
【００７１】
これらの図７および図８に示す結果から、本実施形態に係る製造方法により作製した高温超伝導線材１０では、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の全ての結晶軸（ａ軸、ｂ軸、ｃ軸）の向きが略揃った３軸結晶配向状態にあるという知見が得られた。
【００７２】
また、この高温超伝導体層１４（結晶方位の揺らぎがピーク半値幅にして１３°程度のもの）について、測定温度７７Ｋ（液体窒素の沸点温度）における臨界電流密度Ｊｃを測定した。この臨界電流密度Ｊｃの測定は、例えば高温超伝導体層形成工程後の未完成部材１０ａについて、高温超伝導体層１４の表面に４つの電極を等間隔に形成した後、４端子法を用いて電流−電圧特性を測定することにより求めることができる。
この高温超伝導体層１４の臨界電流密度Ｊｃの測定値は、５．７×１０４Ａ／ｃｍ２程度となった。
このように、本実施形態に係る高温超伝導線材１０では、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶方位の揺らぎがピーク半値幅にして１３°程度であれば比較的良好な導電性能が得られる。
【００７３】
＜３−２＞基材を構成する{１１０}＜００１＞集合組織の結晶方位の揺らぎと、高温超伝導体層の電気的特性との関係について
更に、基材１１を構成する{１１０}＜００１＞集合組織の結晶方位の揺らぎと、高温超伝導体層１４の電気的特性との関係について、下記の知見が得られた。以下、これについて詳細に説明する。
【００７４】
まず、{１１０}＜００１＞集合組織の結晶方位の揺らぎが異なる複数種類（８種類）の基材１１を準備した。具体的には、Ｘ線極点図測定におけるピーク半値幅Δφが互いに異なる８種類の基材１１を準備した。
そして、これらの基材１１を用いて、＜２＞で説明した製造方法と同様の方法により、８種類の高温超伝導線材１０を作製した。
【００７５】
次に、上記８種類の高温超伝導線材１０それぞれについて、Ｘ線極点図測定と、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃの測定とを行った。ここで、Ｘ線極点図測定では、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の（１０３）面に対応する回折Ｘ線を用いた。
表１に、８種類の高温超伝導線材１０について、Ｘ線極点図測定並びに臨界電流密度Ｊｃの測定を行った結果を示す。なお、表１において、ΔφYBCOは、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶のＸ線極点図測定におけるφ方向のピーク半値幅、Δφtapeは、基材１１を構成する珪素鋼のＸ線極点図測定におけるφ方向の上記ピーク半値幅を示す。また、Ｊｃは、臨界電流密度を示す。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１に示すように、基材１１を構成する珪素鋼のピーク半値幅Δφtapeが狭くなるにつれて、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶のピーク半値幅ΔφYBCOも狭くなる。これは、基材１１を構成する珪素鋼の結晶配向性が向上するにつれて、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶配向性も向上することを示している。
【００７８】
ところで、高温超伝導体層１４の臨界電流密度Ｊｃは、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶配向性に依存する。
図９（ａ）は、本実施形態に係る高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の模式図であり、図９（ｂ）は、本実施形態に係る高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶配向性と高温超伝導体層１４の臨界電流密度Ｊｃとの関係を示す図である（例えば、非特許文献：D. Dimos, P. Chaudhari and J. Mannhart: “Superconducting transport properties of grain boundaries in YBa2Cu3O7bicrystals,” Phys. Rev. B 41 (1990) 4038-4049  に記載されている結果と同様である）。
図９（ａ）に示すように、例えばＹＢＣＯ結晶粒のａ軸同士のなす角度がα（°）であるとする。この場合、角度αが小さいほど結晶配向性が良く、角度αが大きいほど結晶配向性が悪くなる。そして、図９（ｂ）に示すように、臨界電流密度Ｊｃは、角度αが大きくなるにつれて、即ち、結晶配向性が悪くなるほど小さくなる。
【００７９】
また、表１に示すように、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶のピーク半値幅ΔφYBCOも狭くなるにつれて、即ち、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶配向性が向上するにつれて、臨界電流密度Ｊｃが上昇する。特に、基材１１のピーク半値幅Δφtapeが８度未満になると臨界電流密度Ｊｃの値が大きく上昇することが判った。
このことから、本実施形態に係る高温超伝導線材１０では、基材１１のピーク半値幅Δφtapeを８度未満に設定することがより好ましいと言える。
【００８０】
＜３−３＞第１中間層の成膜条件と高温超伝導体層を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶配向性との関係について
第１中間層１２の成膜条件と高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶配向性との関係について、下記の知見が得られた。
具体的には、＜２＞で説明した還元雰囲気下第１中間層形成工程および酸化雰囲気下第１中間層形成工程の代わりに、異なる成膜条件で第１中間層の一部を形成する工程を行うことにより得られた高温超伝導線材（以下、「比較例１」、「比較例２」と称する。）について評価した。ここでは、ピーク半値幅Δφが５°の基材を使用した。
【００８１】
比較例１に係る高温超伝導線材の製造方法では、＜２＞で説明した基材洗浄工程の後、真空チャンバＣＨ内にアルゴンガスや窒素ガス、ヘリウムガス、酸素ガスが導入された雰囲気下で第１中間層１２における基材１１側の一部をＰＬＤ法により作成する工程を行った。その後、＜２＞で説明した酸化雰囲気下第１中間層形成工程以後の各工程を行った。ここで、真空チャンバＣＨ内にアルゴンガスや窒素ガス、ヘリウムガスを導入した場合、真空チャンバＣＨ内からこれらの気体を排出した後に、酸化雰囲気下第１中間層形成工程以後の各工程を行った。
【００８２】
比較例１に係る高温超伝導線材の高温超伝導体層１４について、Ｘ線極点図測定を行うことにより結晶配向性について評価を行った。ここで、Ｘ線極点図測定では、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の（１０３）面に対応する回折Ｘ線を用いた。その結果、明確なスポット状部が観測されなかった。このことから、比較例１に係る高温超伝導線材では、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶が３軸結晶配向状態となっていないことが判った。
【００８３】
また、比較例１に係る高温超伝導線材の高温超伝導体層１４について、４端子法により測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。その結果、臨界電流密度Ｊｃの測定値は、１×１０４Ａ／ｃｍ２を下回る値となり、本実施形態に係る高温超伝導線材１０の値に比べて低くなった。
【００８４】
以上より、＜２＞で説明したように、還元雰囲気下第１中間層形成工程を行うことが、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶を３軸結晶配向状態とするのに不可欠であるという知見を得られた。
【００８５】
また、比較例２に係る高温超伝導線材の製造方法は、まず、＜２＞で説明した還元雰囲気下第１中間層形成工程において、第１中間層を１００ｎｍだけ形成する。次に、真空チャンバＣＨ内に水素ガスやアルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガスが導入された雰囲気下で第１中間層１２における第２中間層１３側の一部をＰＬＤ法により作成する工程を行う。その後、真空チャンバＣＨ内から水素ガス等の気体を排出した後、＜２＞で説明した第２中間層形成工程以後の各工程を行う。
【００８６】
発明者らは、比較例２に係る高温超伝導線材の高温超伝導体層１４についても、比較例１の場合と同様のＸ線極点図測定を行うことにより結晶配向性について評価を行った。その結果、比較例１の場合と同様に、明確なスポット状部が観測されなかった。このことから、比較例２に係る高温超伝導線材でも、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶が３軸結晶配向状態となっていないことが判る。
【００８７】
また、発明者らは、比較例２に係る高温超伝導線材の高温超伝導体層１４について、４端子法により測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。その結果、臨界電流密度Ｊｃの測定値は、比較例１の場合と同様に、１×１０４Ａ／ｃｍ２を下回る値となり、本実施形態に係る高温超伝導線材１０の値に比べて低くなった。
【００８８】
以上より、発明者らは、基材としてＦｅの{１１０}＜００１＞集合組織を用いる本実施形態では、＜２＞で説明したように、酸化雰囲気下第１中間層形成工程を行うことが、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶を３軸結晶配向状態とするのに不可欠であるという知見を得ている。
結局、本実施形態に係る高温超伝導線材１０の製造方法では、第１中間層１２を形成する際、まず、還元雰囲気下で第１中間層１２を形成した後、酸化雰囲気下で第１中間層１２を形成する行うことが重要である。
【００８９】
＜３−４＞第１中間層を構成するＹＳＺ結晶の結晶配向性について
酸化雰囲気下第１中間層形成工程において形成する第１中間層１２の厚さと第１中間層１２を構成するＹＳＺ結晶の結晶配向性との関係について、下記の知見が得られた。
ここでは、＜２＞で説明した還元雰囲気下第１中間層形成工程後の未完成部材（以下、「未完成部材１０ｐ」と称する。）および酸化雰囲気下第１中間層形成工程後の未完成部材について、第１中間層１２を構成するＹＳＺ結晶の結晶配向性を測定した。
【００９０】
酸化雰囲気下第１中間層形成工程後の未完成部材としては、酸化雰囲気下第１中間層形成工程において第１中間層１２が３００ｎｍだけ形成された未完成部材（以下、「未完成部材１０ｑ」と称する。）と、第１中間層１２が７００ｎｍだけ形成された未完成部材（以下、「未完成部材１０ｒ」と称する。）とを用いた。
【００９１】
この第１中間層１２を構成するＹＳＺ結晶の結晶方位の分布は、例えば後方電子線回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ−Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＥＢＳＤ）を利用して検査することができる。
【００９２】
図１０（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態に係る未完成部材１０ｐ〜１０ｒの第１中間層１２における｛１１１｝面および{１００}面それぞれに対応する電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ法）を用いた極点図測定結果である。
ここにおいて、第１中間層１２を構成するＹＳＺ結晶は、厳密には立方晶ではない。但し、ＹＳＺ結晶のａ軸、ｂ軸、ｃ軸の長さは略等しく、これら３軸同士のなす角度も互いに約９０度である。従って、このＹＳＺ結晶は、極点図測定の評価においては立方晶として取り扱うことができる。
【００９３】
図１０（ａ）に示すように、未完成部材１０ｐは、第１中間層１２を構成するＹＳＺ結晶の｛１１１｝面が基材１１の厚さ方向に直交している。
【００９４】
また、図１０（ｃ）に示すように、未完成部材１０ｒは、第１中間層１２を構成するＹＳＺ結晶の｛１００｝面が基材１１の厚さ方向に直交し且つ各ユニットセルの＜００１＞方向が互いに平行となっている。即ち、未完成部材１０ｒの第１中間層１２を構成するＹＳＺ結晶は、３軸結晶配向状態となっている。
【００９５】
更に、図１０（ｂ）に示すように、未完成部材１０ｑでは、未完成部材１０ｐ，１０ｒそれぞれについて得られた極点図測定の結果を足し合わせたような結果となっている。
【００９６】
これらの測定結果から、次のような知見が得られた。
還元雰囲気下第１中間層形成工程では、{１１０}＜１００＞集合組織から構成される基材１１表面のＦｅ原子の配列の影響を受けて、ＹＳＺ結晶は、その｛１１１｝面が基材１１の厚さ方向に直交した状態で成長しやすくなる。そして、酸化雰囲気下第１中間層形成工程に入ると、｛１００｝面が基材１１の厚さ方向に直交し且つ各ユニットセルにおける＜００１＞方向が略一致しているＹＳＺ結晶が成長しやすくなる。すると、第１中間層１２は、結晶方位が互いに異なる２種類のＹＳＺ結晶が混じった状態となる。その後、｛１００｝面が基材１１の厚さ方向に直交し且つ各ユニットセルにおける＜００１＞方向が略一致しているＹＳＺ結晶の成長が支配的になる。そして、第１中間層１２の第２領域ＡＲ２における高温超伝導体層１４側では、｛１００｝面が基材１１の厚さ方向に直交し且つ各ユニットセルの＜００１＞方向が略一致した３軸配向状態のＹＳＺ結晶の占める割合が多くなった状態となる。
【００９７】
なお、このＥＢＳＤ法を用いれば、高温超伝導線材１０について第１中間層１２内の局所的な結晶方位を確認できる。
例えば、高温超伝導線材１０の断面から、第１中間層１２における第１領域ＡＲ１または第２領域ＡＲ２の一部に電子線を収束させ、菊池線を発生させた状態の電子線回折像を撮像する。そして、菊池線の幅から、電子線を収束させた部分の結晶方位を特定することができる（例えば、非特許文献：E. Furubayashi, “On Experimental Suspects of the Orientation Relationship in the Primary ecrystallization of Metals”, Scripta Metall. Vol.27 (1992), 1493-1496  参照）。
【００９８】
結局、本実施形態に係る高温超伝導線材１０の製造方法では、還元雰囲気下第１中間層形成工程において、｛１１０｝＜００１＞集合組織から構成される基材１１上に、｛１１１｝面が基材１１の厚さ方向に直交しているＹＳＺ結晶が支配的に成長する。その後、酸化雰囲気下第１中間層形成工程では、｛１００｝面が基材１１の厚さ方向に直交し且つ各ユニットセルの＜００１＞方向が略一致しているＹＳＺ結晶の成長が支配的となる。これにより、第１中間層１２の第２領域ＡＲ２における高温超伝導体層１４側では、｛１００｝面が基材１１の厚さ方向に直交し且つ各ユニットセルの＜００１＞方向が略一致しているＹＳＺ結晶の占める割合が多くなり、充分にＹＳＺ結晶を成長させることにより、ほぼ３軸配向状態のＹＳＺ結晶のみが存在することとなる。そして、図１０に示す結果から、第１中間層１２の第２領域ＡＲ２の厚さは、７００ｎｍ以上であれば、第１中間層１２の第２領域ＡＲ２における高温超伝導体層１４側において、ほぼ３軸配向状態のＹＳＺ結晶のみが存在するようになる。従って、第１中間層１２の第２領域ＡＲ２の厚さは、７００ｎｍ以上が好ましい。
【００９９】
＜３−５＞第１中間層を構成する結晶材料について
更に、還元雰囲気下第１中間層形成工程と、酸化雰囲気下第１中間層形成工程とにおいて、成膜する結晶材料を変更した高温超伝導線材について、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶配向性に関する知見が得られた。
具体的には、第１中間層１２の第１領域ＡＲ１がＹＳＺ結晶から構成され、第２領域ＡＲ２がイットリア（Ｙ２Ｏ３）結晶から構成される高温超伝導線材（以下、「高温超伝導線材１０ｂ」と称する。）について知見を得た。
【０１００】
高温超伝導線材１０ｂは、＜２＞で説明した製造方法と略同様にして作製されるが、酸化雰囲気下第１中間層形成工程で使用する材料等が＜２＞で説明した製造方法と相違する。
高温超伝導線材１０ｂを作製する場合、酸化雰囲気下第１中間層形成工程では、酸化雰囲気下で、イットリア結晶から構成される第１中間層１２の一部を、ＰＬＤ法により形成する。この酸化雰囲気下第１中間層形成工程では、イットリア結晶から構成される第１中間層１２を例えば１４００ｎｍの厚さで形成する。なお、この酸化雰囲気下第１中間層形成工程において、真空チャンバＣＨ内に導入される気体や内圧は、＜２＞で説明した内容と同様である。
その後、第２中間層形成工程以降の各工程を行う。なお、第２中間層形成工程以降の各工程は、＜２＞で説明した製造方法における各工程と同様である。
【０１０１】
この高温超伝導線材１０ｂについて、Ｘ線回折測定およびＹＢＣＯの（１０３）回折Ｘ線を用いたＸ線極点図測定を行った。その結果、第１中間層１２を構成する２層のうちＹＳＺ結晶からなる層の｛１１１｝面は基材１１の厚さ方向に直交し、イットリア結晶からなる層の｛１００｝面は基材１１の厚さ方向に直交していないという知見が得られた。
また、イットリア結晶からなる層がＹＳＺ結晶からなる層の上にエピタキシャル成長しており、イットリア結晶の｛１１１｝面が第１中間層１２を構成する２層の界面に略平行であるという知見も得られた。
更に、第２中間層１３を構成するセリア結晶の｛１１１｝面が第１、第２中間層１２，１３の界面に略平行であるという知見も得られた。そして、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶が３軸結晶配向状態にないという知見も得られた。
【０１０２】
また、この高温超伝導線材１０ｂの高温超伝導体層１４について、４端子法により測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した場合、測定値は８．３×１０３Ａ／ｃｍ２となり、前述の高温超伝導線材１０に比べて低い値であった。
【０１０３】
以上説明した測定結果から、第１中間層１２は、ＹＳＺ結晶の１種類から構成されるものとし、当該第１中間層１２の生成途中の段階で雰囲気を還元性雰囲気から酸化雰囲気に変化させることが、高温超伝導体層１４のＹＢＣＯ結晶の３軸結晶配向状態を実現するのに適しているという知見を得ている。
なお、発明者らは、第１中間層１２を、ＹＳＺ結晶およびイットリア結晶以外の他の様々な結晶材料からなる積層構造とした高温超伝導線材についても同様の測定を行った。しかし、いずれの高温超伝導線材についても、高温超伝導体層１４のＹＢＣＯ結晶が３軸結晶配向状態とならなかった。つまり、還元雰囲気中である物質を形成し、続いて酸化雰囲気中で別の物質を形成した場合には所望の結晶配向状態は得られず、第１中間層をただ１種類の物質で構成し、当該第１中間層１２の生成途中の段階で雰囲気を還元性雰囲気から酸化雰囲気に変化させることが好ましい結晶配向状態を得るために重要であることがわかった。
【０１０４】
＜３−６＞高温超伝導線材の断面の電子顕微鏡写真について
本実施形態に係る高温超伝導線材１０の第１中間層および第２中間層の結晶配向状態について透過型電子顕微鏡を用いて観察した。
図１１は、実施形態１に係る高温超伝導線材の断面の一部（第１中間層および第２中間層の一部）の透過型電子顕微鏡写真である。なお、この電子顕微鏡写真では、回折条件を満たした部分が黒く観察される。
図１１に示す高温超伝導線材では、配向Ｆｅテープ上に、厚さ５００ｎｍのＹＳＺ層と厚さ１５０ｎｍのＣｅＯ２層とが積層されている。
図１１中、白く観察される部分Ａは、（００１）面がＦｅテープ面に平行で［１００］軸がＦｅテープ長手方向（図１１において、左右方向）に対して４５°方向に向いて３軸とも結晶方位が揃ったＹＳＺ結晶であり、黒く観察される部分Ｂは、（１１１）面がＦｅテープ面に平行で［１１２］軸がＦｅテープ幅方向に向いて３軸とも結晶方位が揃ったＹＳＺ結晶である。
図１１に示したように、本実施形態に係る高温超伝導線材のＹＳＺ層（第１中間層）では、配向Ｆｅテープ側（第１領域）においては、Ｆｅテープ面に平行な面（基材の厚さ方向に直交する面）が（１１１）面であるＹＳＺ結晶が支配的に存在しており、ＣｅＯ２層側（第２領域）においては、Ｆｅテープ面に平行な面が（００１）面であるＹＳＺ結晶が支配的に存在していることが明らかとなった。
なお、ＣｅＯ２層の構成は、（００１）面がＦｅテープ面に平行で［１００］軸がＦｅテープ長手方向に対して４５°方向に向いて３軸とも結晶方位が揃ったＣｅＯ２結晶が支配的であった。
このことからも、本実施形態３が、ＹＢＣＯ結晶からなる高温超伝導体層の形成に適した第１および第２中間層を備えていることが明らかである。
なお、本明細書において、「テープ面に平行」とは、「基材の厚さ方向に直交」と同じことを意味する。
【０１０５】
＜４＞まとめ
本実施形態に係る高温超伝導線材１０の製造方法によれば、還元雰囲気下中間層形成工程において、還元雰囲気下で第１中間層１２における基材１１側の第１領域ＡＲ１を形成する。これにより、第１中間層１２の第１領域ＡＲ１は、基材１１の第１中間層１２側の一面との整合性が良好な状態で形成される。その後、酸化雰囲気下中間層形成工程において、酸化雰囲気下で第１中間層１２における第１領域ＡＲ１以外の第２領域ＡＲ２を形成する。これにより、第１中間層１２の第２領域ＡＲ２は、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶との整合性が比較的良好となる状態で形成される。
この第１中間層１２における第２領域ＡＲ２では、ＹＳＺ結晶の３つの結晶軸が略同じ向きに揃った３軸結晶配向状態となる。そして、このように形成された第１中間層１２の上方に高温超伝導体層１４を形成すれば、当該高温超伝導体層１４においても３軸結晶配向状態が実現される。この場合、高温超伝導体層１４の臨界電流密度が向上するので、その分、高温超伝導線材１０の導電性能も向上する。
つまり、本実施形態に係る高温超伝導線材１０の製造方法によれば、第１中間層１２を形成する工程において、成膜方法をＰＬＤ法のまま変更せずに成膜雰囲気を変更することで、高い導電性能を有する高温超伝導線材を得ることができる。従って、例えば第１中間層１２を形成する工程において、成膜方法をＩＢＡＤ法から通常のエピタキシャル成長法に大きく変更する製造方法に比べて、製造方法の簡素化を図ることができる。
【０１０６】
また、本実施形態に係る高温超伝導線材１０は、第１中間層１２の第１領域ＡＲ１では、基材１１の一面の{１１０}面に整合する{１１１}面が基材の厚さ方向に直交している。また、第２領域では、高温超伝導体層における基材の厚さ方向に直交する結晶面に整合する第３面指数の結晶面が基材の厚さ方向に直交し、第１結晶材料の３つの結晶軸が略同じ向きに揃った３軸結晶配向状態にある。従って、この中間層の上方に形成された高温超伝導体層は、３軸結晶配向状態が実現され、その分、高温超伝導体層の臨界電流密度が向上するので、高温超伝導線材の導電性能の向上を図ることができる。
更に、本実施形態に係る高温超伝導線材１０は、基材１１を形成する金属材料として比較的低コストのＦｅを主成分とした金属材料（珪素鋼）を採用しながらも、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶を３軸結晶配向状態とすることができる。従って、基材１１に要するコストの低減を図りつつ、高温超伝導線材１０の導電性能向上を図ることができる。
【０１０７】
＜実施形態２＞
図１２は、本実施形態に係る高温超伝導線材２０の概略構成図である。
高温超伝導線材２０は、第１基材（副基材）２１ａに第２基材（基材）２１ｂが貼り付けられ複合基材２１と、中間層２２と、高温超伝導体層２４と、保護層２５と、を備える。
第１基材２１ａは、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）から形成されたテープ状の部材である。
第２基材２１ｂは、純度９９．９％のＣｕから形成されたテープ状の部材であり、第１基材２１ａの厚さ方向における一面側に貼り付けられている。第２基材２１ｂは、｛１００｝＜００１＞集合組織から構成されている。
【０１０８】
このように、第２基材２１ｂが第１基材２１ａに貼り付けられていることにより、第２基材２１ｂが補強されるので、複合基材２１を備えた高温超伝導線材２０では、機械的強度の向上を図ることができる。
なお、第１基材２１ａの材料は、ステンレス鋼に限定されるものではなく、第２基材２１ｂの材料（例えばＣｕ）よりも機械的強度の高い金属材料であればステンレス鋼以外の他の金属材料から選択されたものであってもよい。
具体的な選択基準としては、直流磁場中で使用することを主な目的とする高温超伝導線材では強度と価格を重視することが望ましく、炭素鋼などの高強度で低価格な金属テープを選択することが望ましい。また、交流磁場中や変動磁場中で使用することを主な目的とする高温超伝導線材では強度と価格を重視するだけではなく、変動磁場による金属テープの磁気的損失を最低限に抑制する必要があることから、強磁性を示さず、電気抵抗も比較的高い金属テープを選択することが望ましい。例えば、各種の組成を持つステンレス、Ｎｉ基合金、Ｃｕ基合金、Ｃｏ基合金などを選択することができる。
【０１０９】
また、｛１００｝＜００１＞集合組織は、圧延工程及び熱処理により比較的容易に作製することができるので、第２基材２１ｂとして｛１００｝＜００１＞集合組織を用いることにより、第２基材２１ｂの製造容易化を図ることができる。
【０１１０】
中間層２２は、第２基材２１ｂの厚さ方向における第１基材２１ａ側とは反対側の一面に形成されている。この中間層２２は、例えば導電性の結晶材料であるＮｂドープチタン酸ストロンチウム（Ｎｂ−ＳＴＯ）結晶から構成される。このＮｂ−ＳＴＯ結晶は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する。このＮｂ−ＳＴＯ結晶としては、例えばＳｒＴｉ０．９５Ｎｂ０．０５Ｏｘ組成を有するものが採用される。
高温超伝導体層２４は、中間層２２上に形成されている。この高温超伝導体層２４は、例えばＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ＹＢＣＯ）から構成される。なお、高温超伝導体層２４の材料としては、ＥＢＣＯやＧＢＣＯなども採用することができる。
【０１１１】
保護層２５は、高温超伝導体層２４上に形成されている。この保護層２５は、例えばＳｉＯ２等の絶縁性材料を用いて形成されている。この保護層２５を形成する絶縁性材料は、ランダムな結晶配向性を有する。なお、この保護層２５を形成する絶縁性材料は、非晶質であってもよい。
【０１１２】
このように、高温超伝導体層１４上に保護層２５が設けられていることにより、高温超伝導体層１４が保護されるため、高温超伝導線材の耐摩耗性を向上させることができる。
【０１１３】
次に、本実施形態に係る高温超伝導線材２０の製造方法について説明する。
図１３は、本実施形態に係る高温超伝導線材２０の製造方法を示すフローチャートである。
まず、圧延によりテープ状の第２基材２１ｂを作製する圧延工程を行う（ステップＳ２１）。これにより、各ユニットセルの＜００１＞方向が圧延方向に略一致しているＣｕから構成された第２基材２１ｂが作製される。つまり、この圧延工程では、配向処理がなされた第２基材２１ｂが作製される。なお、配向度をより向上させるために圧延工程後に熱処理を施すことが好ましい。また、上記熱処理は後述の貼り付け工程の後に実施しても構わない。
第２基材２１ｂを構成するＣｕは、Ｘ線極点図測定におけるピーク半値幅Δφにして約４°となるような結晶配向性を有するものであればよい。
【０１１４】
次に、第２基材２１ｂを第１基材２１ａに貼り付けて複合基材２１を作製する貼り付け工程を行う（ステップＳ２２）。
この貼り付け工程では、例えば表面活性化常温接合法を用いて第１基材２１ａと第２基材２１ｂとを接合する。具体的には、第１基材２１ａおよび第２基材２１ｂの各接合面を例えばアルゴンイオンビームイオンエッチング等により表面処理を行って、両接合面の原子を化学結合し易い状態とした後、第１基材２１ａと第２基材２１ｂとを貼り合わせる。
この貼り付け工程において、第２基材２１ｂに第１基材２１ａが貼り付けられることにより、第２基材２１ｂが補強されるので、高温超伝導線材２０の機械的強度の向上を図ることができる。
続いて、第２基材２１ｂにおける第１基材２１ａ側とは反対側の一面を洗浄する基材洗浄工程を行う（ステップＳ２３）。ここでは、まず、第２基材２１ｂの表面を二乗平均粗さにして３０ｎｍ以下になるように研磨する。次に、複合基材２１を例えば真空チャンバ（図示せず）内に配置し、約７３０℃に加熱する。続いて、第２基材２１ｂの表面に水素ガスを吹きつけながら２０分間保持する。これにより、研磨済みの第２基材２１ｂの表面に形成された自然酸化膜が還元され、第２基材２１ｂの表面が清浄化される。
【０１１５】
その後、還元雰囲気下で中間層２２における第２基材２１ｂ側の一部を形成する還元雰囲気下中間層形成工程を行う（ステップＳ２４）。ここでは、中間層２２の一部が、ＰＬＤ法により形成される。また、中間層２２の成膜温度は、約７００℃に設定すればよい。
この還元雰囲気下中間層形成工程では、ターゲットＴＡとしてＮｂ−ＳＴＯターゲットを使用する。この場合、第２基材２１ｂ上にＮｂ−ＳＴＯの構成物が堆積し、Ｎｂ−ＳＴＯ膜が形成される。また、ターゲットＴＡに集光されるレーザ光のエネルギ密度は、例えば１．５Ｊ／ｃｍ２、レーザ光のパルスの周波数は、例えば２０Ｈｚに設定すればよい。
【０１１６】
また、還元雰囲気下第１中間層形成工程では、真空中チャンバＣＨ内に内圧が１．０×１０−４Ｐａとなるように水素ガスが導入された雰囲気下（還元雰囲気下）でＮｂ−ＳＴＯ膜を例えば１００ｎｍの厚さで形成する。
【０１１７】
次に、酸化雰囲気下で中間層２２における第２基材２１ｂ側とは反対側の一部を形成する酸化雰囲気下中間層形成工程を行う（ステップＳ２５）。
ここでは、真空中チャンバＣＨ内に導入された水素を排出した後、還元雰囲気下中間層形成工程と同様に、中間層２２の一部をＰＬＤ法により形成する。この酸化雰囲気下中間層形成工程では、真空チャンバＣＨ内に内圧が１．０×１０−３Ｐａとなるように酸素ガスを導入された雰囲気下（酸化雰囲気中下）でＮｂ−ＳＴＯ膜を例えば１０００ｎｍの厚さで形成する。
【０１１８】
続いて、中間層２２上に高温超伝導体層２４を形成する高温超伝導体層形成工程を行う（ステップＳ２６）。ここでは、高温超伝導体層２４をＰＬＤ法により形成する。このとき、ターゲットＴＡとして、ＹＢＣＯターゲットを使用する。また、高温超伝導体層形成工程では、ヒータＨＥの出力を上昇させることにより成長温度を７９０℃に設定し、真空中チャンバＣＨ内に内圧が３５Ｐａとなるように酸素ガスが導入された雰囲気下でＹＢＣＯ膜を例えば５２０ｎｍの厚さで形成する。
【０１１９】
その後、高温超伝導体層１４上に保護層２５を形成する保護層形成工程を行う（ステップＳ２７）。ここで、保護層２５は、例えば蒸着法や通常のスパッタリング法により形成する。
【０１２０】
次に、本実施形態に係る高温超伝導線材２０の性能について説明する。
図１４は、本実施形態に係る高温超伝導体層２４について、Ｘ線回折測定（θ−２θ法）を行った結果を示す図である。また、図１５は、本実施形態に係る高温超伝導体層２４について、ＹＢＣＯの（１０２）回折線を用いて測定したＸ線極点図測定結果を示す図である。なお、図１４は、Ｘ線の入射面が第２基材２１ｂの＜００１＞方向と略平行になる配置で測定した結果である。また、図１５は、回折Ｘ線の強度を等高線で表した図である。
【０１２１】
図１４に示すように、第２基材２１ｂを構成する{１００}＜００１＞集合組織からの回折Ｘ線が検出できる配置において、高温超伝導体層２４を構成するＹＢＣＯ結晶の（００１）面からの高次回折線（（００ｌ）：ｌは正の整数）が検出された。このことから、高温超伝導体層２４を構成するＹＢＣＯ結晶の略全ての（００１）面が、基材２１の厚さ方向に直交していることが判った。言い換えれば、高温超伝導体層２４を構成するＹＢＣＯ結晶のユニットセルそれぞれのｃ軸が、略全て第２基材２１ｂの厚さ方向に平行であることが判った。
【０１２２】
また、図１５に示すように、Ｘ線極点図測定では、スポット状部が４つ観測された。この４つのスポット状部は、φ方向において略９０°毎に等間隔に観測された。この４つのスポット状部におけるφ方向のピーク半値幅が３．５度程度、ψ方向のピーク半値幅が４．５度程度となっている。つまり、高温超伝導体層２４を構成するＹＢＣＯ結晶のユニットセルそれぞれのａ軸およびｂ軸は、ピーク半値幅にして３．５°〜４．５°程度の揺らぎをもって略揃っていることが判った。
【０１２３】
図１４および図１５に示す結果から、本実施形態に係る製造方法により作製した高温超伝導線材２０では、高温超伝導体層２４を構成するＹＢＣＯ結晶の全ての結晶軸（ａ軸、ｂ軸、ｃ軸）の向きが略揃った３軸結晶配向状態にあるという知見が得られた。
【０１２４】
また、この高温超伝導体層２４（結晶方位の揺らぎがピーク半値幅にして３．５°〜４．５°程度のもの）について、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。この臨界電流密度Ｊｃの測定は、実施形態１で説明した測定方法と同様にして行えばよい。
この高温超伝導体層１４の臨界電流密度Ｊｃの測定値は、実施形態１の場合よりも高い３．４×１０６Ａ／ｃｍ２程度となった。このように、本実施形態に係る高温超伝導線材２０では、高温超伝導体層２４を構成するＹＢＣＯ結晶の結晶方位の揺らぎがピーク半値幅にして３．５°〜４．５°程度であれば比較的良好な導電性能が得られる。
つまり、本実施形態に係る高温超伝導線材２０は、電気抵抗の低いＮｂ−ＳＴＯから形成され中間層２２を備えつつ、臨界電流密度Ｊｃも実施形態１に係る高温超伝導線材１０に比べて高いという特徴を有する。
【０１２５】
また、本実施形態に係る高温超伝導線材２０について、臨界電流密度Ｊｃ以上の電流を流した場合に高温超伝導線材２０の両端間に生じる電圧を測定した。その結果、電圧測定値は、高温超伝導体層２４の電気抵抗から予想される値の１００分の１程度であった。
この結果から、高温超伝導線材２０を流れる電流の密度が臨界電流密度Ｊｃ未満の場合、第２基材２１ｂには電流が流れず、高温超伝導線材２０を流れる電流の密度が臨界電流密度Ｊｃ以上の場合、中間層２２を通じて第２基材２１ｂに電流が流れ込むことが判った。
また、中間層２２および第２基材２１ｂに流れる電流の電流は、高温超伝導体２０に流した電流から高温超伝導体層１４の臨界電流値を差し引いた値にほぼ等しくなった。
【０１２６】
このように、本実施形態に係る高温超伝導線材２０では、第２基材２１ｂおよび中間層２２がいわゆる安定化層として機能する。これにより、高温超伝導体層２４に過剰に電流が流れた場合、高温超伝導体層２４に流れる電流が低減されるので、当該高温超伝導体層２４の急激な発熱を抑制できる。
【０１２７】
また、本実施形態に係る高温超伝導線材２０について、高温超伝導体層１４の表面モフォロジに関する知見が得られた。
図１６（ａ−１）および（ａ−２）は、本実施形態に係る高温超伝導体層形成工程後の未完成部材２０ａの高温超伝導体層１４表面のＳＥＭ写真であり、図１６（ｂ−１）および（ｂ−２）は、比較例３に係る高温超伝導線材の高温超伝導体層表面のＳＥＭ写真である。ここで、比較例３に係る高温超伝導線材は、ＳＴＯ単結晶から構成される基材と、当該基材上にエピタキシャル成長されたＹＢＣＯ結晶から構成される高温超伝導体層とからなる２層構造を有する。
図１６（ａ−１）〜（ｂ−２）に示すように、本実施形態に係る高温超伝導体層２４の表面モフォロジは、比較例３に係る高温超伝導体層と比べて遜色がない程度であるという知見が得られた。
【０１２８】
この高温超伝導体層２４の表面モフォロジは、高温超伝導体層２４と保護層２５との密着性の観点から重要となる。特に、高温超伝導体層２４の表面モフォロジが悪い場合、高温超伝導体層２４と保護層２５との密着性が低下し、保護層２５の剥離等が生じやすくなる虞がある。
これに対して、本実施形態に係る高温超伝導線材２０では、高温超伝導体層２４の表面モフォロジがＳＴＯ単結晶上に形成された高温超伝導体層と遜色がない程度に良好であり、高温超伝導体層２４と保護層２５との密着性が比較的良いという利点がある。
【０１２９】
このように、本実施形態に係る高温超伝導線材２０によれば、第２基材２１ｂが電気抵抗の低いＣｕから構成され、中間層２２が導電性を有するＮｂ−ＳＴＯ結晶から構成されている。これにより、例えば高温超伝導体層２４に臨界電流密度Ｊｃを超える密度の電流が流れた場合、当該電流が中間層２２を通じて第２基材２１ｂに流れ込む。つまり、第２基材２１ｂおよび中間層２２がいわゆる安定化層として機能する。これにより、高温超伝導体層２４に流れる電流が低減されるので、高温超伝導体層２４の急激な発熱を抑制することができる。
【０１３０】
また、第２基材２１ｂおよび中間層２２がいわゆる安定化層として機能することにより、第２基材２１ｂおよび中間層２２とは別に、高温超伝導体層２４に隣接して、ＡｇやＣｕ等の電気抵抗の低い金属材料から構成された安定化層を設ける必要がない。
従って、高温超伝導体層に隣接した安定化層を備える高温超伝導線材に比べて構造が簡素化されるので、製造容易化および部材コストの低減を図ることができる。ＡｇやＣｕ等の電気抵抗の低い安定化層を作製する必要が無い。よって、高温超伝導体層に隣接した安定化層を備える高温超伝導線材に比べてコスト低減を図ることができる。
【０１３１】
＜実施形態３＞
本実施形態に係る高温超伝導線材は、第１中間層を構成する結晶材料が、第１実施形態に係る高温超伝導線材とは異なる。
即ち、実施形態１では、第１中間層１２がＹＳＺ結晶から構成されていたが、本実施形態に係る高温超伝導線材では、第１中間層１２がカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）から構成されている。
ここで、第１中間層を構成するＣＳＺ結晶としては、カルシアの含有率が１４〜２７％のものを採用すればよい。
【０１３２】
本実施形態に係る高温超伝導線材は、実施形態１で説明した製造方法と略同様にして作製することができる。但し、基材洗浄工程、還元雰囲気下第１中間層形成工程、酸化雰囲気下第１中間層形成工程および第２中間層形成工程における製造条件や使用する材料等が実施形態１の製造方法とは相違する。以下、この相違点について詳細に説明する。なお、実施形態１と同様の構成については同一の符号を付して適宜説明を省略する。
【０１３３】
基材洗浄工程では、基材１１の表面を二乗平均粗さにして２０ｎｍ以下になるように研磨する。次に、基材１１を例えば真空チャンバ（図示せず）内に配置し、７５０℃に加熱する。続いて、基材１１の表面を清浄化するために、真空チャンバ内に導入される中性化したアルゴンイオンビームにより、基材１１の表面を２０分間エッチングする。このとき、基材１１は、厚さ方向に約１〜２０ｎｍ程度エッチングされる。なお、この基材洗浄工程においては、例えば、水素ガス等の還元性ガスを用いて基材１１の表面の自然酸化膜を還元するようにしてもよい。
【０１３４】
還元雰囲気下第１中間層形成工程では、還元雰囲気下で、ＣＳＺ結晶から構成される第１中間層１２の一部が、ＰＬＤ法により形成される。ここで、基材１１の温度は、約７５０℃に設定される。また、還元雰囲気下第１中間層形成工程では、ターゲットＴＡとしてＣＳＺターゲットを使用する。
なお、還元雰囲気下第１中間層形成工程において、真空チャンバＣＨ内に導入される気体や内圧、生成する第１中間層１２の厚さ並びにターゲットＴＡに集光されるレーザ光のエネルギ密度やパルスの周波数は、実施形態１と同様である。
【０１３５】
酸化雰囲気下第１中間層形成工程では、酸化雰囲気下で、第１中間層１２における基材１１側とは反対側の一部が、ＰＬＤ法により形成される。この酸化雰囲気下第１中間層形成工程では、ＣＳＺ結晶から構成される第１中間層１２を例えば５００ｎｍの厚さで形成する。
なお、酸化雰囲気下第１中間層形成工程において、真空チャンバＣＨ内に導入される気体や内圧は、実施形態１と同様である。
【０１３６】
第２中間層形成工程では、第２中間層１３がＰＬＤ法により形成される。このとき、ターゲットＴＡとして、セリアターゲットが使用される。また、第２中間層形成工程では、真空中チャンバＣＨ内に内圧が１．０×１０−２Ｐａとなるように酸素ガスが導入された雰囲気下でセリア膜を例えば５０ｎｍの厚さで形成する。
その後、高温超伝導体層形成工程以降の各工程を行う。なお、高温超伝導体層形成工程以降の各工程は、実施形態１で説明した各工程と同様である。
【０１３７】
また、本実施形態に係る高温超伝導線材の高温超伝導体層について、前述の図４に示す測定システムを用いて、Ｘ線回折測定（θ−２θ法）およびＸ線極点図測定を行った。このとき、Ｘ線極点図測定では、ＹＢＣＯの（１０２）回折線を用いた。
その測定結果、本実施形態に係る高温超伝導体層を構成するＹＢＣＯ結晶は、３軸結晶配向状態にあり、当該ＹＢＣＯ結晶のユニットセルそれぞれのａ軸およびｂ軸の揺らぎが、ピーク半値幅にして４．２°程度であるという知見が得られた。
【０１３８】
また、本実施形態に係る高温超伝導線材の高温超伝導体層について、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。測定により得られた臨界電流密度Ｊｃは、３．８×１０6Ａ／ｃｍ２程度であり、実施形態１の構成に比べて高くなった。
また、この高温超伝導体層について、測定温度７７Ｋにし且つ１テスラの磁場が基材の厚さ方向に印加されている状態で臨界電流密度Ｊｃを測定した。測定により得られた臨界電流密度Ｊｃは、９．０×１０５Ａ／ｃｍ２であり、磁場を印加した場合でも、磁場を印加しない状態と同様に大きな臨界電流密度を有するという知見が得られた。
つまり、本実施形態に係る高温超伝導線材の高温超伝導体層は、実施形態１の構成と同様に高い導電性能を有する。
【０１３９】
また、本実施形態に係る高温超伝導線材の第１中間層および第２中間層の結晶配向状態について透過型電子顕微鏡を用いて観察した。
図１７は、実施形態３に係る高温超伝導線材の断面の一部（第１中間層および第２中間層の一部）の透過型電子顕微鏡写真である。なお、この電子顕微鏡写真では、回折条件を満たした部分が黒く観察される。
図１７に示す高温超伝導線材では、配向Ｆｅテープ上に、厚さ３００ｎｍのＣＳＺ層と厚さ１５０ｎｍのＣｅＯ２層とが積層されている。
図１７中、黒く観察される部分Ｃは、（００１）面がＦｅテープ面に平行で［１００］軸がＦｅテープ長手方向（図１７において、左右方向）に対して４５°方向に向いて３軸とも結晶方位が揃ったＣＳＺ結晶であり、白く観察される部分Ｄは、（１１１）面がＦｅテープ面に平行で［１１２］軸がＦｅテープ幅方向に向いて３軸とも結晶方位が揃ったＣＳＺ結晶である。
図１７に示したように、本実施形態に係る高温超伝導線材のＣＳＺ層（第１中間層）では、配向Ｆｅテープ側（第１領域）においては、Ｆｅテープ面（基材の厚さ方向に直交する面）に平行な面が（１１１）面であるＣＳＺ結晶が支配的に存在しており、ＣｅＯ２層側（第２領域）においては、Ｆｅテープ面に平行な面が（００１）面であるＣＳＺ結晶が支配的に存在していることが明らかとなった。
なお、ＣｅＯ２層は、（００１）面がＦｅテープ面に平行で［１００］軸がＦｅテープ長手方向に対して４５°方向に向いて３軸とも結晶方位が揃ったＣｅＯ２結晶から構成されていた。
このことからも、本実施形態３が、ＹＢＣＯ結晶からなる高温超伝導体層の形成に適した第１および第２中間層を備えていることが明らかである。
【０１４０】
本実施形態に係る高温超伝導線材によれば、実施形態１に係る高温超伝導線材１０に比べて、導電性能向上を図ることができる。
【０１４１】
＜実施形態４＞
図１８は、本実施形態に係る高温超伝導線材３０の概略構成図である。
高温超伝導線材３０は、第１基材（副基材）３１ａを第２基材（基材）３１ｂに貼り付けた複合基材３１と、第１中間層（中間層）３２と、第２中間層（副中間層）３３と、高温超伝導体層３４と、保護層３５と、を備える。
【０１４２】
第２基材３１ｂは、Ｆｅを主成分とする金属材料またはＦｅ合金から形成されたテープ状の部材であり、実施形態１の基材１１と同様のテープ部材である。
第１基材３１ａは、純Ｃｕ又は純Ａｌからなる金属テープであり、第２基材３１ｂに貼り付けられている。上記金属テープは、ランダムな結晶配向性を有する。
本実施形態の高温超伝導線材３０において、第１基材３１ａは、電気抵抗の低い金属材料からなるものであればよく、上記金属材料は非晶質であってもよい。
高温超伝導線材３０において、第１基材３１ａは、安定化層として機能することができる。
【０１４３】
第１中間層３２は、第２基材３１ｂの厚さ方向における第１基材３１ａ側とは反対側の一面に形成されている。ここで、第１中間層３２としては、実施形態２の中間層２２と同様、導電性の結晶材料であるＮｂドープチタン酸ストロンチウム（Ｎｂ−ＳＴＯ）結晶で構成されている。このＮｂ−ＳＴＯ結晶は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する。このＮｂ−ＳＴＯ結晶としては、例えばＳｒＴｉ０．９５Ｎｂ０．０５Ｏｘ組成を有するものが採用される。
【０１４４】
第２中間層３３は、第１中間層３２上に形成されている。この第２中間層３３は、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）に酸化スズをドープしたＩＴＯ結晶から構成される。上記ＩＴＯ結晶としては、例えば、（Ｉｎ0.92Ｓｎ0.08）２ＯＸ組成を有するものが採用される。
【０１４５】
高温超伝導体層３４は、第２中間層３３上に形成されている。ここで、高温超伝導体層３４は、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ＧＢＣＯ）結晶から構成されている。本実施形態において、高温超伝導体層４４は、ＧＢＣＯ結晶から構成されるものに限定されるわけではなく、ＹＢＣＯ結晶や、ＥＢＣＯ結晶から構成されるものであってもよい。
【０１４６】
そして、図１８に示す高温超伝導線材３０では、第１中間層３２は、第２基材３１ｂ側の第１領域ＡＲ１１と、高温超伝導体層４４側の第２領域ＡＲ１２とから構成されている。第１領域ＡＲ１１は、第２基材３１ｂの一面の{１１０}面に整合する{１１１}面（第２面指数の結晶面）を有する。第２領域ＡＲ１２は、高温超伝導体層３４の{００１}面に整合する{００１}面（第３面指数の結晶面）を有する。また、この第２領域ＡＲ１２では、Ｎｂ−ＳＴＯ結晶の３つの結晶軸（ａ軸、ｂ軸、ｃ軸）が略同じ向きに揃った３軸結晶配向状態にある。
また、第１領域ＡＲ１１は、第２基材３１ｂを構成する{１１０}＜００１＞集合組織の{１１０}面上にエピタキシャル成長されたＮｂ−ＳＴＯ結晶から構成されている。
【０１４７】
第２中間層３３を構成するＩＴＯ結晶は、第１中間層３２を構成するＮｂ−ＳＴＯ結晶の（００１）面に整合する（００１）面（第４面指数の結晶面）が、第２基材３１ｂの厚さ方向に直交している。第２中間層３３は、第１中間層３２を構成するＮｂ−ＳＴＯ結晶の（００１）面上にエピタキシャル成長されたＩＴＯ結晶から構成されている。
本実施形態４の高温超伝導線材３０において、第２中間層３３を構成する結晶材料は、ＩＴＯに限定されず、他の導電性を有する酸化物、窒化物などの化合物であってもよい。
【０１４８】
高温超伝導体層３４を構成するＧＢＣＯ結晶は、（００１）面が厚さ方向に直交する構造を有し、第２中間層３３を構成するＩＴＯ結晶の（００１）面上に形成されている。
【０１４９】
保護層３５は、高温超伝導体層３４上に形成されている。この保護層３５は、例えば、エナメルなどの有機物の絶縁性材料から形成されている。この保護層３５を形成する絶縁性材料は特に結晶配向性を有する必要はなく、ランダムな結晶配向性を有する。なお、この保護層３５を形成する絶縁性材料は、非晶質であってもよい。
このように、高温超伝導体層３４上に保護層３５が設けることにより、高温超伝導体層３４を保護することができ、高温超伝導線材の耐摩耗性や耐環境性を向上させることができる。
【０１５０】
実施形態１に係る高温超伝導線材１０では、高温超伝導体層１４上に電気抵抗の低い金属で構成される第１安定化層１５および第２安定化層を設けていた。
しかしながら、本実施形態に係る高温超伝導線材３０では、第１中間層３２および第２中間層３３として、導電性の材料からなる中間層を設けており、更に、第２基材３１ｂの第１中間層３２を形成した側と反対側に、電気抵抗の低い金属層からなる第１基材３１ａを貼り付けているため、この第１基材３１ａが安定化層として機能し、高温超伝導体層３４上に安定化層を設ける必要がない。
【０１５１】
次に、本実施形態に係る高温超伝導線材３０の製造方法について説明する。
図１９は、本実施形態に係る高温超伝導線材３０の製造方法を示すフローチャートである。
本実施形態での製造方法は、実施形態１の製造方法とほぼ同様であるが、圧延工程（ステップＳ３１）を行った後、貼り付け工程（ステップＳ３２）を行うこと、および、実施形態１における第１安定化層形成工程（ステップＳ７）および第２安定化層形成工程（ステップＳ８）は行わず、代わりに保護層形成工程（Ｓ３７）を行う点で相違する。
以下、工程順に説明する。
【０１５２】
まず、実施形態１と同様の方法で、配向処理されたテープ状の第２基材３１ｂを作製する圧延工程を行う（ステップＳ３１）。
次に、第１基材３１ａを第２基材３１ｂに貼り付けて複合基材３１を作製する貼り付け工程を行う（ステップＳ３２）。この貼り付け工程では、例えば、表面活性化常温接合法を用いて、第１基材３１ａと第２基材３１ｂとを接合する。
【０１５３】
次に、複合基材３１を洗浄する基材洗浄工程を行う（ステップＳ３３）。ここでは、第２基材３１ｂの第１基材３１ａを貼り合わせた側と反対側の面を洗浄する。この工程では、実施形態１の基材洗浄工程（ステップＳ２）と同様の方法を採用すればよい。
具体的には、まず、第２基材３１ｂの表面（第１基材３１ａを貼り合わせた側と反対側の面）を二乗平均粗さにして３０ｎｍ以下になるように研磨しておく。次に、複合基材３１を、例えば、真空チャンバ（図示せず）内に配置し、約７００℃に加熱する。続いて、上記真空チャンバ内に導入される中性化したアルゴンイオンビームにより、複合基材３１の表面を１０分間エッチングする。このとき、複合基材３１の表面は、厚さ方向に約１〜２０ｎｍ程度エッチングされる。これにより、研磨済みの複合基材３１の表面が、清浄化される。なお、この基材洗浄工程（ステップＳ３３）においては、例えば、水素ガス等の還元性ガスを用いて複合基材３１の表面の自然酸化膜を還元するようにしてもよい。
【０１５４】
次に、還元雰囲気下で第１中間層３２を形成する還元雰囲気下第１中間層形成工程を行う（ステップＳ３４）。ここでは、第１中間層３２をパルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）により形成する。このとき、複合基材の温度は、約７００℃に設定すればよい。
具体的には、例えば、実施形態２におけるステップＳ２４と同様にして、Ｎｂ−ＳＴＯ結晶から構成される膜（Ｎｂ−ＳＴＯ結晶膜）を形成する。このとき、Ｎｂ−ＳＴＯ結晶膜の厚さは、例えば、８００ｎｍとする。
【０１５５】
次に、酸化雰囲気下で第１中間層３２を形成する酸化雰囲気下第１中間層形成工程を行う（ステップＳ３５）。ここでは、第１中間層３２をパルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）により形成する。このとき、複合基材３１の温度は、ステップＳ３４と同じ温度に設定すればよい。
具体的には、ステップＳ３４と同様にして、Ｎｂ−ＳＴＯ結晶から構成される膜（Ｎｂ−ＳＴＯ結晶膜）を酸化雰囲気に変えて形成する。このとき、Ｎｂ−ＳＴＯ結晶膜の厚さは、例えば、８００ｎｍとする。形成されたＮｂ−ＳＴＯ結晶膜は、第２基材３１ｂ側の第１領域ＡＲ１１と、第２基材３１ｂと反対側（第２中間層３３側）の第１領域ＡＲ１２を有することとなる。
【０１５６】
次に、第１中間層３２上に第２中間層３３を形成する還元雰囲気下第２中間層形成工程を行う（ステップＳ３６）。ここでは、第２中間層３３をＰＬＤ法により形成する。このとき、ターゲットＴＡとしては、ＩＴＯを使用する。また、この還元雰囲気下第２中間層形成工程では、真空中チャンバＣＨ内に、内圧が１．０×１０−４Ｐａとなるように酸素ガスが導入された雰囲気下で、ＩＴＯ膜を形成する。ここで、ＩＴＯ膜の厚さは、例えば、１００ｎｍとする。
【０１５７】
続いて、第２中間層３３上に高温超伝導体層３４を形成する高温超伝導体層形成工程を行う（ステップＳ３７）。ここでは、高温超伝導体層３４は、ＰＬＤ法により形成する。このとき、ターゲットＴＡとしては、ＧＢＣＯターゲットを使用する。また、この高温超伝導体層形成工程では、ヒータＨＥの出力を上昇させることにより成長温度を７９０℃に設定し、真空中チャンバＣＨ内に内圧が３５Ｐａとなるように酸素ガスが導入された雰囲気下でＧＢＣＯ膜を形成する。このとき、ＧＢＣＯ膜の厚さは、例えば、５２０ｎｍとする。
【０１５８】
その後、高温超伝導体層３４上に保護層３５を形成する保護層形成工程を行う（ステップＳ３８）。ここで、保護層３５は、エナメル塗料を塗布した後、乾燥させることで形成すればよい。
【０１５９】
次に、本実施形態に係る高温超伝導線材３０の性能について説明する。
実施形態１の高温超伝導線材１０と同様にして、Ｘ線回折測定（θ−２θ法）およびＸ線極点図測定結果を実施した。その結果、本実施形態４でも、高温超伝導線材３０の高温超伝導体層３４は、高温超伝導体層３４を構成するＧＢＣＯ結晶が全ての結晶軸（ａ軸、ｂ軸、ｃ軸）の向きが略揃った３軸結晶配向状態にあるという知見が得られた。
【０１６０】
また、この高温超伝導体層３４（結晶方位の揺らぎがピーク半値幅にして３．５°〜４．５°程度のもの）について、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。この臨界電流密度Ｊｃの測定は、実施形態１で説明した測定方法と同様にして行った。
その結果、高温超伝導体層３４の臨界電流密度Ｊｃの測定値は、３．３×１０６Ａ／ｃｍ２〜４．２×１０６Ａ／ｃｍ２程度となった。
つまり、本実施形態に係る高温超伝導線材３０は、電気抵抗の低いＮｂ−ＳＴＯから形成された第１中間層３２とＩＴＯから形成された第２中間層３３とを備えつつ、臨界電流密度Ｊｃが実施形態２に係る高温超伝導線材２０と同程度に高いという特徴を有するものであった。
【０１６１】
また、本実施形態に係る高温超伝導線材３０について、臨界電流密度Ｊｃ以上の電流を流した場合に高温超伝導線材３０の両端間に生じる電圧を測定した。その結果、電圧測定値は、高温超伝導体層３４の電気抵抗から予想される値より大幅に低く、また、第２基材３１ｂの電気抵抗から予想される値よりも低く、純Ｃｕの抵抗値から予想される値にほぼ等しい（±１００％以内）値であった。
この結果から、高温超伝導線材３０を流れる電流の密度が臨界電流密度Ｊｃ未満の場合、第１基材３１ａおよび第２基材３１ｂには電流が流れず、高温超伝導線材３０を流れる電流の密度が臨界電流密度Ｊｃ以上の場合、第１中間層３２、第２中間層３３および第２基材３１ｂを通じて、第１基材３１ａに電流が流れ込むことが判った。
【０１６２】
このように、本実施形態に係る高温超伝導線材３０では、第１基材３１ａがいわゆる安定化層として機能する。これにより、高温超伝導体層３４に過剰に電流が流れた場合、高温超伝導体層３４に流れる電流が低減されるので、高温超伝導体層３４の急激な発熱を抑制することができる。
【０１６３】
結局、本実施形態に係る高温超伝導線材３０によれば、第１基材３１ａが電気抵抗の低いＣｕから構成され（純Ａｌで構成しても同様の結果が得られている）、第１中間層３２および第２中間層３３が、それぞれ導電性を有するＮｂ−ＳＴＯ結晶およびＩＴＯから構成されていることにより、高温超伝導体層３４に臨界電流密度Ｊｃを超える密度の電流が流れた場合、当該電流が第１中間層３２、第２中間層３３および第２基材３１ｂを通じて第１基材３１ａに流れ込む。つまり、第１中間層３２、第２中間層３３および第２基材３１ｂを通じて第１基材３１ａがいわゆる安定化層として機能する（勿論、第１中間層３２および第２中間層３３および第２基材３１ｂも安定化層としての役割をある程度担う）のである。これにより、高温超伝導体層３４に流れる電流が低減されるので、高温超伝導線材３０では、高温超伝導体層３４の急激な発熱を抑制することができる。
【０１６４】
このように、高温超伝導線材３０では、第１基材（副基材）３１ａがいわゆる安定化層として機能する。そのため、本実施形態では、実施形態１の高温超伝導線材１０のように、高温超伝導体層１４に隣接した、ＡｇやＣｕ等の電気抵抗の低い金属材料から構成された安定化層（第１安定化層１５、第２安定化層１６）を設ける必要がない。よって、高温超伝導線材３０では、実施形態１の高温超伝導線材１０に比べて、構造が簡素化されており、材料費低減、製造容易化および部材コストの低減を図ることができる。従って、高温超伝導線材３０は、実施形態１の高温超伝導線材１０に比べて、低コストで製造することができる。
また、高温超伝導体層に隣接した安定化層を形成する場合、高温超伝導体層は割れやすいため、安定化層を形成する際に高温超伝導体層が破損することがあるが、本実施形態の高温超伝導線材では、高温超伝導線材を製造する際の高温超伝導体層の破損率を抑えることができる。
【０１６５】
＜実施形態５＞
図２０は、本実施形態に係る高温超伝導線材４０の概略構成図である。
高温超伝導線材４０は、第１基材（副基材）４１ａを第２基材（基材）４１ｂに貼り付けた複合基材４１と、中間層４２と、高温超伝導体層４４と、保護層４５とを備える。
第１基材４１ａは、炭素鋼（０．８重量％の炭素含有）から形成されたテープ状の部材である。
第２基材４１ｂは、純度９９．９９％のＣｕから形成されたテープ状の部材であり、第１基材４１ａの厚さ方向における一面側に貼り付けられている。この第２基材４１ｂは、実施形態２に係る第２基材２１ｂと同様、｛１００｝＜００１＞集合組織から構成されている。
このように、第２基材４１ｂに第１基材４１ａを貼り付けることにより、第２基材４１ｂを補強し、高温超伝導線材４０の機械的強度の向上を図ることができる。
【０１６６】
なお、第１基材４１ａの材料は、炭素鋼に限定されるものではなく、第２基材４１ｂの材料（例えばＣｕ）よりも機械的強度の高い金属材料であれば炭素鋼以外の他の金属材料から選択されたものであってもよい。具体的な選択基準は、実施形態２に係る第１基材２１ａの選択基準と同様である。
また、第２基材４１ｂとして｛１００｝＜００１＞集合組織を用いることにより、既に説明した通り、第２基材４１ｂの製造容易化を図ることができる。
【０１６７】
中間層４２は、第２基材４１ｂの厚さ方向における第１基材４１ａ側とは反対側の一面に形成されている。この中間層４２は、例えば、導電性の結晶材料であるＮｂドープ酸化チタン（Ｎｂ−ＴｉＯ２）結晶から構成される。
酸化チタンには複数の結晶構造が存在するが、本実施形態においてはアナターゼ型の酸化チタンを用いた。具体的には、アナターゼ型酸化チタンのＴｉ原子の６/１００をＮｂ原子で置換したＮｂ−ＴｉＯ２を中間層４２に用いた。なお、上記酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタンを使用することが可能であることも確認している。
【０１６８】
高温超伝導体層４４は、中間層４２上に形成されている。この高温超伝導体層４４は、例えばＥｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ＥＢＣＯ）から構成される。
なお、高温超伝導体層４４は、ＥＢＣＯ以外にも、ＹＢＣＯやＧＢＣＯなどから構成されていてもよい。
【０１６９】
保護層４５は、高温超伝導体層４４上に形成されている。保護層４５は、例えば、ポリエステル系の絶縁塗料を用いて形成されている。保護層４５は、上記絶縁塗料を室温で塗布し、乾燥させることにより形成することができる。保護層４５を形成する絶縁性の材料は、どのような結晶状態を持っていても構わない。
このように、高温超伝導体層４４上に保護層４５が設けられていることにより、高温超伝導体層４４が保護され、高温超伝導線材４０の耐摩耗性や耐環境性を向上させることができる。
【０１７０】
本実施形態５に係る高温超伝導線材４０では、結晶方位を揃えた｛１００｝＜００１＞Ｃｕテープ（第２基材４１ｂ）を備えている。この配向Ｃｕテープは、中間層４２を通して高温超伝導体層４４に３軸結晶配向を与えるだけでなく、純Ｃｕであることから非常に低い電気抵抗を有しているため、高温超伝導線材４０において、安定化層としての役割も担うことができる。
【０１７１】
次に、本実施形態に係る高温超伝導線材４０の製造方法について説明する。
図２１は、本実施形態に係る高温超伝導線材４０の製造方法を示すフローチャートである。
まず、圧延によりテープ状の第２基材４１ｂを作製する圧延工程を行う（ステップＳ４１）。この圧延工程は、実施形態２の圧延工程（ステップＳ２１）と同様である。これにより、各ユニットセルの＜００１＞方向が圧延方向に略一致しているＣｕから構成された第２基材４１ｂが作製される。この圧延工程の後、熱処理を行うことで結晶配向性は更に向上するので、テープ状の基材を作製する際は併せて熱処理も実施することが好ましい。
【０１７２】
次に、第２基材４１ｂを第１基材４１ａに貼り付けて複合基材４１を作製する貼り付け工程を行う（ステップＳ４２）。本実施形態においては、表面活性化常温接合法を用いて第１基材４１ａと第２基材４１ｂとを接合して複合基材４１を作製する。
【０１７３】
次に、第２基材４１ｂを構成するＣｕの結晶配向性をより向上させるための熱処理工程（ステップＳ４３）を行う。これにより、第２基材４１ｂを構成するＣｕの結晶の３軸配向性をより向上させることができる。
この熱処理工程は、例えば、７００℃で１時間の熱処理は、３％水素＋アルゴンガス気流中で行えば良い。
第２基材４１ｂを構成するＣｕは、通常、Ｘ線極点図測定におけるピーク半値幅Δφにして約４°となるような結晶配向性を有するものであればよい。本実施形態では、９９．９９％の高純度Ｃｕを使用して、上記圧延工程および上記熱処理工程を行うことにより、ピーク半値幅Δφにして３．２°の第２基材４１ｂとした。
なお、上記熱処理工程は、任意の工程であり、例えば、上記圧延工程のみによって、充分な結晶配向性を有する第２基材４１ｂを入手することができる場合に必ずしも行う必要はない。一方、上記熱処理工程を行った場合には、第２基材４１ｂを構成する銅の結晶の結晶配向性を確実に向上させることができる。また、上記熱処理工程は、上記貼り付け工程の前に行ってもよい。
【０１７４】
続いて、第２基材４１ｂにおける第１基材４１ａ側とは反対側の一面を洗浄する基材洗浄工程を行う（ステップＳ４４）。ここでは、まず、第２基材４１ｂの表面を二乗平均粗さにして３０ｎｍ以下になるように研磨する。
次に、第１基材４１ａと第２基材４１ｂとを貼り合わせた複合基材４１を、例えば真空チャンバ（図示せず）内に配置し、約７３０℃に加熱する。続いて、第２基材４１ｂの表面に水素ガスを吹きつけながら２０分間保持する。これにより、研磨済みの第２基材４１ｂの表面に形成された自然酸化膜が還元され、第２基材４１ｂの表面が清浄化される。
【０１７５】
その後、還元雰囲気下で中間層４２を形成する還元雰囲気下中間層形成工程を行う（ステップＳ４５）。ここでは、中間層４２を、ＰＬＤ法により形成する。また、中間層４２の成膜温度は、約６５０℃に設定すればよい。
この還元雰囲気下中間層形成工程では、ターゲットＴＡとしてＮｂ−ＴｉＯ２ターゲットを使用する。この場合、第２基材４１ｂ上にＮｂ−ＴｉＯ２の構成物が堆積し、Ｎｂ−ＴｉＯ２膜が形成される。また、ターゲットＴＡに集光されるレーザ光のエネルギ密度は、例えば１.５Ｊ／ｃｍ２、レーザ光のパルスの周波数は、例えば２０Ｈｚに設定すればよい。
【０１７６】
また、この還元雰囲気下中間層形成工程では、真空中チャンバＣＨ内に内圧が３．０×１０−４Ｐａとなるように水素ガスが導入された雰囲気下（還元雰囲気下）でＮｂ−ＴｉＯ２膜を例えば８００ｎｍの厚さで形成する。
【０１７７】
実施形態２では、既に説明した通り、還元雰囲気下中間層形成工程（ステップＳ２４）を行った後、酸化雰囲気下中間層形成工程（ステップＳ２５）を行うで、第２基材２１ｂ上に中間層２２を形成しており、これにより良好な３軸結晶配向状態を有する中間層を形成している。
しかしながら、第２基材に｛１００｝＜００１＞集合組織を使用した場合には、上記還元雰囲気下中間層形成工程のみを行い、酸化雰囲気下中間層形成工程を行わなくても、十分に良好な３軸結晶配向状態を有する中間層を形成することができることが分かった。
そこで、本実施形態においては、実施形態２における酸化雰囲気下中間層形成工程Ｓ２５を行なわず、上記還元雰囲気下中間層形成工程のみで中間層４２を形成している。この場合、製造工程数を減らすことができるため、高温超伝導線材４０の製造コストを低減することができる。
【０１７８】
続いて、中間層４２上に高温超伝導体層４４を形成する高温超伝導体層形成工程を行う（ステップＳ４６）。ここでは、高温超伝導体層４４をＰＬＤ法により形成する。このとき、ターゲットＴＡとして、例えばＥＢＣＯターゲットを使用する。
この高温超伝導体層形成工程では、例えば、ヒータＨＥの出力を上昇させることにより成長温度を８００℃に設定し、真空中チャンバＣＨ内に、内圧が３０Ｐａとなるように酸素ガスが導入された雰囲気下で、ＥＢＣＯ膜を形成する。上記ＥＢＣＯ膜の厚さは、例えば１０００ｎｍとする。
【０１７９】
その後、高温超伝導体層４４上に保護層４５を形成する保護層形成工程を行う（ステップＳ４７）。保護層４５は、例えば、ポリエステル系の絶縁塗料を室温で塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
【０１８０】
次に、本実施形態に係る高温超伝導線材４０の性能について説明する。
実施形態２の高温超伝導線材２０と同様にして、Ｘ線回折測定（θ−２θ法）およびＸ線極点図測定結果を実施した。その結果、本実施形態５でも、高温超伝導線材４０の高温超伝導体層４４は、高温超伝導体層４４を構成するＥＢＣＯ結晶が、全ての結晶軸（ａ軸、ｂ軸、ｃ軸）の向きが略揃った３軸結晶配向状態にあるという知見が得られた。
【０１８１】
また、この高温超伝導体層４４（結晶方位の揺らぎがピーク半値幅にして３．１°〜３．４°程度のもの）について、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。この臨界電流密度Ｊｃの測定は、実施形態１で説明した測定方法と同様にして行った。
その結果、高温超伝導体層４４の臨界電流密度Ｊｃの測定値は、３．８×１０６Ａ／ｃｍ２〜４．６×１０６Ａ／ｃｍ２程度となった。
つまり、本実施形態に係る高温超伝導線材４０は、電気抵抗の低いＮｂ−ＴｉＯ２から形成された中間層４２を備えつつ、臨界電流密度Ｊｃが実施形態２に係る高温超伝導線材２０と同程度かそれ以上に高いという特徴を有するものであった。
【０１８２】
また、本実施形態に係る高温超伝導線材４０について、臨界電流密度Ｊｃ以上の電流を流した場合に高温超伝導線材４０の両端間に生じる電圧を測定した。その結果、電圧測定値は、高温超伝導体層４４の電気抵抗から予想される値より大幅に低く、純Ｃｕの抵抗値から予想される値にほぼ等しい（±６０％以内）値であった。
この結果から、高温超伝導線材４０を流れる電流の密度が臨界電流密度Ｊｃ未満の場合、第１基材４１ａおよび第２基材４１ｂには電流が流れず、高温超伝導線材４０を流れる電流の密度が臨界電流密度Ｊｃ以上の場合、中間層４２を通じて第２基材４１ｂに電流が流れ込むことが判った。
【０１８３】
このように、本実施形態に係る高温超伝導線材４０では、第２基材４１ｂが３軸結晶配向を与える（テンプレートとしての役割を果たす）のみならず、いわゆる安定化層としても機能する。これにより、高温超伝導体層４４に過剰に電流が流れた場合、高温超伝導体層４４に流れる電流が低減されるので、高温超伝導体層４４の急激な発熱を抑制できる。
【０１８４】
本実施形態に係る高温超伝導線材４０によれば、第２基材４１ｂが電気抵抗の低いＣｕから構成され、中間層４２が導電性を有するＮｂ−ＴｉＯ２結晶から構成されていることにより、高温超伝導体層４４に臨界電流密度Ｊｃを超える密度の電流が流れた場合、当該電流が中間層４２を通じて第２基材４１ｂに流れ込む。つまり、中間層４２を通じて、第２基材４１ｂがいわゆる安定化層としても機能する（勿論、中間層４２も安定化層としての役割をわずかには担う）。これにより、高温超伝導体層４４に流れる電流が低減されるので、高温超伝導線材４０では、高温超伝導体層４４の急激な発熱を抑制することができる。
【０１８５】
このように、高温超伝導線材４０では、第２基材４１ｂがいわゆる安定化層として機能するため、従来の高温超伝導線材のように、低抵抗金属の層を別途形成したり、低抵抗金属のテープを別途貼り付けたりする必要がない。従って、別途形成された安定化層を備える高温超伝導線材に比べて構造が簡素化されるので、材料費低減、製造容易化および部材コストの低減を図ることができる。よって、本実施形態に係る高温超伝導線材は、従来の高温超伝導線材に比べてコスト低減を図ることができる。
また、高温超伝導体層に隣接した安定化層を形成する場合、高温超伝導体層は割れやすいため、安定化層を形成する際に高温超伝導体層が破損することがあるが、本実施形態の高温超伝導線材では、高温超伝導線材を製造する際の高温超伝導体層の破損率を抑えることができる。
【０１８６】
＜実施形態６＞
図２２は、本実施形態に係る高温超伝導線材５０の概略構成図である。
高温超伝導線材５０は、第１基材（副基材）５１ａを第２基材（基材）５１ｂに貼り付けた複合基材５１と、バッファ層５６と、中間層５２と、高温超伝導体層５４と、保護層５５と、を備える。
第１基材５１ａは、ＳＵＳ３０４から形成されたテープ状の部材である。
第２基材５１ｂは、純度９９％のＣｕから形成されたテープ状の部材であり、第１基材５１ａの厚さ方向における一面側に貼り付けられている。この第２基材５１ｂは、実施形態２に係る第２基材２１ｂと同様、｛１００｝＜００１＞集合組織から構成されている。
第２基材５１ｂとして｛１００｝＜００１＞集合組織を用いることにより、既に説明した通り、第２基材５１ｂの製造容易化を図ることができる。
【０１８７】
このように、第２基材５１ｂが第１基材５１ａに貼り付けられていることにより、第２基材５１ｂが補強されるので、高温超伝導線材５０の機械的強度の向上を図ることができる。
なお、第１基材５１ａの材料は、ＳＵＳ３０４に限定されるものではなく、第２基材５１ｂの材料よりも機械的強度の高い金属材料であればＳＵＳ３０４以外の他の金属材料から選択されたものであってもよい。具体的な選択基準は、実施形態２に係る第１基材２１ａの選択基準と同様である。
【０１８８】
バッファ層５６は、第２基材５１ｂの厚さ方向における第１基材５１ａ側とは反対側の一面に形成されている。即ち、バッファ層５６は、第２基材５１ｂと中間層５２との間に設けられている。
バッファ層５６は、例えば、Ｎｉから構成されている。また、上記バッファ層の材質は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄなどの貴金属であっても構わない。
【０１８９】
中間層５２は、バッファ層５６の上に形成されている。この中間層５２は、例えば、導電性の結晶材料であるＮｂドープ酸化チタン（Ｎｂ−ＴｉＯ２）結晶から構成される。
酸化チタンには複数の結晶構造が存在するが、本実施形態においてはアナターゼ型のものを用いた。このアナターゼ型酸化チタンのＴｉ原子の８/１００をＮｂ原子で置換したＮｂ−ＴｉＯ２を中間層５２に用いた。なお、ルチル型酸化チタンを中間層５２として使用することも可能であることは確認している。
【０１９０】
高温超伝導体層５４は、中間層５２上に形成されている。この高温超伝導体層５４は、例えばＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ＹＢＣＯ）から構成される。
なお、高温超伝導体層５４は、ＹＢＣＯ以外にも、ＥＢＣＯやＧＢＣＯなどから構成されていてもよい。
【０１９１】
保護層５５は、高温超伝導体層５４上に形成されている。この保護層５５は、例えば珪素樹脂塗料を用いて形成されている。保護層５５は、例えば、上記珪素樹脂塗料を室温で塗布し、１５０℃で焼き付け乾燥させることで形成することができる。保護層５５を形成するための絶縁性材料は、どのような結晶状態を持っていても構わない。
高温超伝導体層５４上に保護層５５が設けられていることにより、高温超伝導体層５４が保護され、高温超伝導線材５０の耐摩耗性や耐環境性を向上させることができる。
【０１９２】
実施形態１では、高温超伝導体層１４上に電気抵抗の低い金属で構成される第１安定化層１５および第２安定化層１６が設けられていたが、本実施形態６では、結晶方位を揃えた｛１００｝＜００１＞Ｃｕテープ（第２基材５１ｂ）が、バッファ層５６および中間層５２を通して高温超伝導体層５４に３軸結晶配向を与えるだけでなく、純Ｃｕであることから非常に低い電気抵抗を有している。そのため、高温超伝導線材５０において、第２基材５１ｂは、安定化層としての役割も担うことができる。
【０１９３】
本実施形態６に係る高温超伝導線材５０は、バッファ層５６を備えている。
このようなバッファ層５６を備える高温超伝導線材５０では、バッファ層５６を設けることにより、基材表面の錆の発生を抑制することができる。そのため原料素材として保管しておく必要のある基材の保管が容易になる。
ここで、バッファ層を構成する結晶は、基材を構成するＣｕ結晶と同じ方向を向いて３軸配向していなければならない。
【０１９４】
次に、本実施形態に係る高温超伝導線材５０の製造方法について説明する。
図２３は、本実施形態に係る高温超伝導線材５０の製造方法を示すフローチャートである。
本実施形態では、実施形態５と同様の手法にて、圧延工程、貼り付け工程および熱処理工程（ステップＳ５１〜ステップＳ５３）を行う。
本実施形態では、純度９９％のＣｕを使用して、上記各工程を行うことにより、第２基材５１ｂ中のほぼ全ての結晶の｛１００｝面が圧延面に平行でかつ＜００１＞方向が圧延方向に揃い、ピーク半値幅Δφにして４．１°の第２基材４１ｂを備えた複合基材を作製した。
本実施形態においても、第２基材５１ｂを構成するＣｕは、熱処理後にＸ線極点図測定におけるピーク半値幅Δφにして約４°となるような結晶配向性を有するものであればよく、上記熱処理工程は、任意の工程である。
【０１９５】
続いて、第２基材５１ｂにおける第１基材５１ａ側とは反対側の一面を洗浄する基材洗浄工程を行う（ステップＳ５４）。ここでは、まず、第２基材５１ｂの表面を二乗平均粗さにして３０ｎｍ以下になるように研磨する。次に、酸溶液などで複合基材５１を洗浄する。
【０１９６】
次に、第１基材５１ａと第２基材５１ｂとを貼りあわせた複合基材５１の周りに、例えばめっき法でＮｉ層を、例えば１０００ｎｍの厚さで形成するバッファ層形成工程を行う（ステップＳ５５）。ここで、Ｎｉ層は、｛１００｝＜００１＞集合組織Ｃｕテープ上にエピタキシャル成長する条件で形成する。なお、バッファ層形成工程Ｓ５５は、例えば、スパッタリング法や蒸着法などにより実施しても構わない。
【０１９７】
続いて、複合基材５１を真空チャンバ（図示せず）内に配置し、例えば、約７２０℃に加熱する。
なお、実施形態５においては、加熱後、第２基材４１ｂの表面に水素ガスを吹きつけながら２０分間保持したが、本実施形態６では、Ｎｉ表面上に存在する自然酸化膜がＮｉ層（バッファ層５６）上に３軸結晶配向した状態で存在するため、水素ガスなどによりＮｉ表面を清浄化する必要はない。
【０１９８】
その後、還元雰囲気下で中間層５２を形成する還元雰囲気下中間層形成工程を行う（ステップＳ５６）。ここでは、中間層５２をＰＬＤ法により形成する。このとき、中間層５２の成膜温度は、例えば、約７００℃に設定すればよい。
この還元雰囲気下中間層形成工程では、ターゲットＴＡとしてＮｂ−ＴｉＯ２ターゲットを使用する。この場合、Ｎｉ層上にＮｂ−ＴｉＯ２の構成物が堆積し、Ｎｂ−ＴｉＯ２膜が形成される。また、ターゲットＴＡに集光されるレーザ光のエネルギ密度は、例えば１．５Ｊ／ｃｍ２、レーザ光のパルスの周波数は、例えば２０Ｈｚに設定すればよい。
【０１９９】
また、この還元雰囲気下中間層形成工程では、真空中チャンバＣＨ内に内圧が１．０×１０−４Ｐａとなるように水素ガスが導入された雰囲気下（還元雰囲気下）でＮｂ−ＴｉＯ２膜を例えば９００ｎｍの厚さで形成する。また、Ｎｉ層（バッファ層５６）があるため、この還元雰囲気可中間層形成工程では、真空中チャンバＣＨ内に導入するガスは窒素ガスやアルゴンガスのように酸化性のガスでなければ問題のないことも実験的に確認した。
【０２００】
続いて、中間層５２上に高温超伝導体層５４を形成する高温超伝導体層形成工程を行う（ステップＳ５７）。ここでは、高温超伝導体層５４をＰＬＤ法により形成する。このとき、ターゲットＴＡとして、ＹＢＣＯターゲットが使用される。また、この高温超伝導体層形成工程では、ヒータＨＥの出力を上昇させることにより成長温度を７７０℃に設定し、真空中チャンバＣＨ内に内圧が３５Ｐａとなるように酸素ガスが導入された雰囲気下でＹＢＣＯ膜を例えば１５００ｎｍの厚さで形成する。
【０２０１】
その後、高温超伝導体層５４上に保護層５５を形成する保護層形成工程を行う（ステップＳ５８）。ここで、保護層５５は、珪素樹脂塗料を室温で塗布し、１５０℃で乾燥し、焼き付けることにより形成することができる。
【０２０２】
次に、本実施形態に係る高温超伝導線材５０の性能について説明する。
実施形態２の高温超伝導線材２０と同様にして、Ｘ線回折測定（θ−２θ法）およびＸ線極点図測定結果を実施した。その結果、実施形態６でも、高温超伝導線材５０の高温超伝導体層５４は、高温超伝導体層５４を構成するＹＢＣＯ結晶の全ての結晶軸（ａ軸、ｂ軸、ｃ軸）の向きが略揃った３軸結晶配向状態にあるという知見が得られた。
【０２０３】
また、この高温超伝導体層５４（結晶方位の揺らぎがピーク半値幅にして４．１°〜４．５°程度のもの）について、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。この臨界電流密度Ｊｃの測定は、実施形態１で説明した測定方法と同様にして行えばよい。
この高温超伝導体層５４の臨界電流密度Ｊｃの測定値は、３．２×１０６Ａ／ｃｍ２〜３．９×１０６Ａ／ｃｍ２程度であった。
つまり、本実施形態に係る高温超伝導線材５０は、電気抵抗の低いＮｉから形成されたバッファ層５６およびＮｂ−ＴｉＯ２から形成された中間層５２を備えつつ、臨界電流密度Ｊｃも実施形態２に係る高温超伝導線材と同程度に高いという特徴を有する。
【０２０４】
また、発明者らは、本実施形態に係る高温超伝導線材５０について、臨界電流密度Ｊｃ以上の電流を流した場合に高温超伝導線材５０の両端間に生じる電圧を測定した。その結果、電圧測定値は、高温超伝導体層５４の電気抵抗から予想される値より大幅に低く、純Ｃｕの抵抗値から予想される値にほぼ等しい値（±９０％以内）であった。
この結果から、高温超伝導線材５０を流れる電流の密度が臨界電流密度Ｊｃ未満の場合、第１基材５１ａおよび第２基材５１ｂには電流が流れず、高温超伝導線材５０を流れる電流の密度が臨界電流密度Ｊｃ以上の場合、中間層５２およびバッファ層５６を通じて第２基材５１ｂに電流が流れ込むことが判った。
【０２０５】
このように、本実施形態に係る高温超伝導線材５０では、第２基材５１ｂが３軸結晶配向を与える（テンプレートとしての役割を果たす）のみならず、いわゆる安定化層としても機能する。これにより、高温超伝導体層５４に過剰に電流が流れた場合、高温超伝導体層５４に流れる電流が低減されるので、高温超伝導体層５４の急激な発熱を抑制することができる。
【０２０６】
本実施形態に係る高温超伝導線材５０によれば、第２基材５１ｂが電気抵抗の低いＣｕから構成され、中間層５２が導電性を有するＮｂ−ＴｉＯ２結晶から構成されていることにより、高温超伝導体層５４に臨界電流密度Ｊｃを超える密度の電流が流れた場合、当該電流が中間層５２およびバッファ層５６を通じて第２基材５１ｂに流れ込む。つまり、中間層５２およびバッファ層５６を通じて第２基材５１ｂがいわゆる安定化層としても機能する（勿論、中間層２２およびバッファ層５６も安定化層としての役割をわずかには担う）。これにより、高温超伝導体層５４に流れる電流が低減されるので、高温超伝導線材５０では、高温超伝導体層５４の急激な発熱を抑制できる。
【０２０７】
このように、高温超伝導線材５０では、第２基材５１ｂがいわゆる安定化層として機能することにより、従来の高温超伝導線材のように低抵抗金属の層を別途形成したり、低抵抗金属のテープを別途貼り付けたりする必要がない。従って、別途形成された安定化層を備える高温超伝導線材に比べて構造が簡素化されるので、材料費低減、製造容易化および部材コストの低減を図ることができる。よって、本実施形態に係る高温超伝導線材は、従来の高温超伝導線材に比べてコスト低減を図ることができる。
また、高温超伝導体層に隣接した安定化層を形成する場合、高温超伝導体層は割れやすいため、安定化層を形成する際に高温超伝導体層が破損することがあるが、本実施形態の高温超伝導線材では、高温超伝導線材を製造する際の高温超伝導体層の破損率を抑えることができる。
【０２０８】
＜変形例＞
（１）実施形態１および３に係る高温超伝導線材は、第２中間層１３を備える構造を有する高温超伝導線材であったが、本発明の実施形態に係る高温超伝導線材は、第２中間層が無い構成であってもよい。
図２４は、本変形例に係る高温超伝導線材６０を示し、（ａ）は概略構成図、（ｂ）は結晶面の向きを示す模式図である。なお、図２４（ｂ）中の{＊＊＊}は、面指数を表す。
図２４（ａ）に示すように、高温超伝導線材６０は、基材６１と、中間層６２と、高温超伝導体層６４と、第１安定化層６５と、第２安定化層６６と、を備える。なお、基材６１、高温超伝導体層６４、第１安定化層６５および第２安定化層６６の構成は、それぞれ実施形態１の基材１１、高温超伝導体層１４、第１安定化層１５および第２安定化層１６の構成と同様である。
【０２０９】
中間層６２は、実施形態３に係る第１中間層と同様に、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）から構成されている。ここで、中間層６２を構成するＣＳＺ結晶としては、カルシアの含有率が１４〜２７％のものを採用すればよい。
そして、図２４（ｂ）に示すように、中間層６２を構成するＣＳＺ結晶は、基材６１側では{１１１}面が厚さ方向に直交し、高温超伝導体層６４側では{００１}面が厚さ方向に直交する構造を有する。このＣＳＺ結晶は、基材６１を構成する{１１０}＜００１＞集合組織の{１１０}面上に形成されている。
高温超伝導体層６４を構成するＹＢＣＯ結晶は、（００１）面が厚さ方向に直交する構造を有する。この高温超伝導体層６４は、中間層６２を構成するＣＳＺ結晶の{００１}面上に形成されている。
【０２１０】
また、本変形例に係る高温超伝導線材６０の製造方法は、実施形態３に係る高温超伝導線材の製造方法と概略同様であり、第２中間層形成工程を行わない点で実施形態３の製造方法と相違する。従って、中間層６２は、還元雰囲気下で形成された第１領域ＡＲ３１と、酸化雰囲気下で形成された第２領域ＡＲ３２とから構成されている。
このように、第２中間層形成工程を省略することにより、高温超伝導線材６０の製造容易化を図ることができる。
【０２１１】
また、発明者らは、本変形例における高温超伝導体層６４について、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。測定により得られた臨界電流密度Ｊｃは、２．８×１０6Ａ／ｃｍ２以上の値であった。上記の値は、実施形態１に比べて僅かに低くかったが。本変形例における係る高温超伝導体層６４は、実施形態１と同様に高い導電性能を有する。
【０２１２】
本変形例の高温超伝導体層によれば、実施形態１に係る高温超伝導線材１０に比べて、導電性能を同等に保ったまま製造コストの低減を図ることができる。
【０２１３】
（２）実施形態１および３では、第１中間層１２を構成する結晶材料（第１結晶材料）が、イットリア安定化ジルコニアやカルシア安定化ジルコニアの結晶から構成される例について説明したが、上記結晶材料の種類はこれに限定されるものではない。
例えば、第１中間層１２を構成する結晶材料として、マグネシア安定化ジルコニアを含む他の希土類安定化ジルコニア、ハフニア安定化ジルコニア、イットリアを含む希土類酸化物、酸化インジウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｎｂドープチタン酸ストロンチウム、Ｎｂドープチタン酸バリウム、Ｎｂドープチタン酸カルシウム、Ｎｂドープ酸化チタン、フッ素ドープ酸化スズを採用してもよい。
【０２１４】
発明者らは、第１中間層が前述の各結晶材料で構成された高温超伝導線材の高温超伝導体層１４について、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。測定により得られた臨界電流密度Ｊｃは、いずれも３．０×１０6Ａ／ｃｍ２以上の値であり、実施形態１の構成に比べて高くなった。また、発明者らは、この高温超伝導体層１４について、測定温度７７Ｋにし且つ１テスラの磁場が基材１１の厚さ方向に印加されている状態で臨界電流密度Ｊｃを測定した。この場合、測定により得られた臨界電流密度Ｊｃは、いずれも７．０×１０５Ａ／ｃｍ２以上の値となり、実施形態１の構成と同様に実用化に必要なレベルを十分に上回る高い値となった。
【０２１５】
更に、発明者らは、当該高温超伝導線材の断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して次のような知見を得ている。全ての高温超伝導線材において、第１中間層１２における基材１１と第１中間層１２との界面から１００ｎｍの間の領域（第１領域）に存在する結晶の｛１１１｝面は、その略全てが基材１１の厚さ方向に直交する方向を向いている。そして、第１中間層１２における上記界面から１００ｎｍ以上離間した領域（第２領域の基材１１側）では、結晶の{１１１}面の向きが基材１１の厚さ方向に直交している部分と結晶の{１００}面の向きが基材１１の厚さ方向に直交している部分とが混在している（結晶面の向きが{１１１}面から{１００}面に回転したものが存在している）。そして、第１中間層１２における上記界面から３００ｎｍ以上離間した領域（第２領域の高温超伝導体層１４側）では、略全ての結晶の｛１００｝面が基材１１の厚さ方向に直交している。また、第２中間層１３を構成するセリア結晶は、第１中間層１２上にエピタキシャル成長しており、高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶も第２中間層１３上にエピタキシャル成長している。
【０２１６】
また、Ｆｅを主成分とする金属材料から構成された基材に適した良好な中間層を得ることができる。
【０２１７】
（３）実施形態１および３では、第１中間層１２が、安定化元素の組成比が１０％の安定化ジルコニアから構成される例について説明したが、安定化元素の組成比はこれに限定されるものではない。
例えば、第１中間層１２を構成する結晶材料として、カルシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、ランタニア安定化ジルコニア、セリア安定化ジルコニア、Ｙｂ２Ｏ３安定化ジルコニア、Ｅｒ２Ｏ３安定化ジルコニア、Ｈｏ２Ｏ３安定化ジルコニア、Ｄｙ２Ｏ３安定化ジルコニア、Ｇｄ２Ｏ３安定化ジルコニア、Ｅｕ２Ｏ３安定化ジルコニア、Ｓｍ２Ｏ３安定化ジルコニア、ハフニア安定化ジルコニア等の安定化ジルコニアの結晶であってその安定化元素の組成比が１０％以外のものであってもよい。
【０２１８】
発明者らは、第１中間層が安定化元素とジルコニウムのモル比が１：９〜２：８の範囲内にある、前述の各安定化ジルコニアに前述の結晶材料から形成された高温超伝導線材の高温超伝導体層１４について、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。測定により得られた臨界電流密度Ｊｃは、いずれも２．５×１０6Ａ／ｃｍ２以上の値であり、実施形態１の構成に比べて高くなった。即ち、発明者らは、第１中間層１２として、安定化元素の組成比が１０％〜２０％の範囲内にある安定化ジルコニアを採用しても良好な導電性能を得ることができるという知見を得ている。
【０２１９】
本構成によれば、Ｆｅを主成分とする金属材料から構成された基材に適した良好な中間層を得ることができる。
【０２２０】
（４）実施形態１および３では、基材１１が、珪素濃度３％の珪素鋼から構成される例について説明したが、基材として珪素鋼を用いる場合、珪素濃度はこれに限定されるものではない。例えば、珪素濃度が３％未満の珪素鋼を用いてもよいし、珪素濃度が３％を超える珪素鋼を用いてもよい。
【０２２１】
発明者らは、純鉄および珪素濃度が異なる珪素鋼から構成された基材１１を用いて実施形態１で説明した製造方法により作製した高温超伝導線材を準備した。具体的には、基材１１として、｛１１０｝＜００１＞集合組織（Ｘ線極点図測定におけるピーク半値幅Δφが５°）から構成されるテープ状の純鉄（純度９９％）から構成されたものと、｛１１０｝＜００１＞集合組織（極点図測定におけるΔφ=５°）から構成され且つ珪素濃度が１％、２％、４％、５％、６％、７％のテープ状の珪素鋼から構成されたものを採用した。
そして、発明者らは、これらの準備した高温超伝導線材について、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。この臨界電流密度Ｊｃの測定は、実施形態１で説明した測定方法と同様にして行えばよい。
測定した臨界電流密度Ｊｃは、いずれも３．０×１０6Ａ／ｃｍ２以上の値となった。
【０２２２】
本構成によれば、基材１１に用いる材料として、珪素濃度が１％〜７％の範囲内にある珪素鋼の中から自由に選択することができる。
【０２２３】
（５）実施形態１および３では、基材１１を形成する金属材料が、珪素鋼から構成される例について説明したが、基材１１を形成する金属材料は、珪素鋼に限定されるものではなく、例えば炭素鋼を用いてもよい。具体的には、基材１１を形成する金属材料として、炭素濃度が０．５％の炭素鋼の｛１１０｝＜１１０＞集合組織（結晶方位の揺らぎが、Ｘ線極点図測定におけるピーク半値幅Δφにして６°）を用いてもよい。
【０２２４】
発明者らは、基材１１を形成する金属材料が上記炭素鋼である高温超伝導線材の高温超伝導体層１４について、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。そして、測定により得られた臨界電流密度Ｊｃは、１．０×１０6Ａ／ｃｍ２以上の値となった。
【０２２５】
本構成によれば、基材１１に用いる材料として、炭素鋼を選択することもできる。
【０２２６】
（６）実施形態１および３では、基材１１が{１１０}＜００１＞集合組織から構成される例について説明したが、基材１１を構成する集合組織の結晶方位は＜００１＞方向に限定されるものではなく、例えば＜１１０＞方向であってもよい。具体的には、基材１１を形成する金属材料が、Ｆｅ（純鉄）の｛１１０｝＜１１０＞集合組織（結晶方位の揺らぎが、Ｘ線極点図測定におけるピーク半値幅Δφにして６°）から構成されるものであってもよい。
【０２２７】
発明者らは、Ｆｅ（純鉄）の｛１１０｝＜１１０＞集合組織から構成された基材１１を備える以外は、実施形態１と同様の構成からなる高温超伝導線材の高温超伝導体層１４について、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。そして、測定により得られた臨界電流密度Ｊｃは、１．０×１０6Ａ／ｃｍ２以上の値となった。
【０２２８】
本構成によれば、基材１１に用いる材料として、｛１１０｝＜１１０＞集合組織を選択することができる。
【０２２９】
（７）実施形態１では、還元雰囲気下第１中間層形成工程において形成する第１中間層１２（第１領域ＡＲ１）の厚さが１００ｎｍ、酸化雰囲気下第１中間層形成工程において形成する第１中間層１２（第２領域ＡＲ２）の厚さが１４００ｎｍである例について性能を評価した。但し、還元雰囲気下第１中間層形成工程において形成する第１中間層１２の厚さと、酸化雰囲気下第１中間層形成工程において形成する第１中間層１２の厚さとは、これらに限定されるものではない。
そこで、第１中間層１２の第１、第２領域ＡＲ１，ＡＲ２の厚さＷ１，Ｗ２が異なる８種類の高温超伝導線材を作製した。具体的には、第１領域ＡＲ１の厚さＷ１と、第２領域ＡＲ２厚さＷ２との組み合わせを、表２に示す８つ組み合わせに設定した。
【表２】
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【０２３０】
作製した８種類の高温超伝導線材について、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。測定により得られた臨界電流密度Ｊｃは、上記表２に示す値となった。表２に示すように、８種類の高温超伝導線材それぞれの臨界電流密度Ｊｃは、全て３．０×１０6Ａ／ｃｍ２以上の値となった。
表２の結果から、実施形態１に係る高温超伝導線材１０の場合、第１領域ＡＲ１の厚さが少なくとも２０ｎｍ超あれば、高温超伝導線材は良好な導電性能を有するという知見が得られた。これより、第１中間層１２の厚さは、２０〜５０００ｎｍの範囲内に設定するのが好ましい。この場合、第１中間層１２における高温超伝導体層１４側に確実に第２領域ＡＲ２が存在し得る。
【０２３１】
本構成によれば、第１中間層１２における高温超伝導体層１４側に第２領域ＡＲ２が存在し得る。この第２領域ＡＲ２は、高温超伝導体層１４における基材１１の厚さ方向に直交する{００１}面に整合する{００１}面が基材１１の厚さ方向に直交しており、ＹＳＺ結晶の３つの結晶軸が略同じ向きに揃った３軸結晶配向状態にある。従って、この第１中間層１２の上方に形成された高温超伝導体層１４を構成するＹＢＣＯ結晶は、３軸結晶配向状態となる。従って、高温超伝導体層１４の臨界電流密度Ｊｃが向上するので、高温超伝導線材の導電性能の向上を図ることができる。
【０２３２】
更に、発明者らは、実施形態２に係る高温超伝導線材２０の場合、表１の結果から類推して、還元雰囲気下第１中間層形成工程において形成する中間層２２の厚さが少なくとも１００ｎｍ以上あれば、高温超伝導線材は良好な導電性能を有するという知見を得た。
これより、中間層２２の厚さは、１００ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲内に設定するのが好ましい。この場合、中間層２２における高温超伝導体層１４側に、Ｎｂ−ＳＴＯ結晶の３つの結晶軸が略同じ向きに揃った３軸結晶配向状態にある領域が確実に存在し得る。
【０２３３】
本構成によれば、中間層２２における高温超伝導体層１４側に、Ｎｂ−ＳＴＯ結晶の３つの結晶軸が略同じ向きに揃った３軸結晶配向状態にある領域が形成される。これにより、この中間層２２の上方に形成された高温超伝導体層１４は、３軸結晶配向状態が実現されることとなり、その分、高温超伝導体層１４の臨界電流密度Ｊｃが向上するので、高温超伝導線材２０の導電性能の向上を図ることができる。
【０２３４】
（８）実施形態２、５および６では、特定のＣｕからなる基材（第２基材）とステンレスや炭素鋼からなる副基材（第１基材）とを備えた複合基材を用いているが、上記副基材（第１基材）はこれらに限定されず、例えば、テープ状のハステロイＣ（登録商標）から構成されていてもよい。このハステロイＣは、ニッケルにモリブデンやクロムを添加することにより生成される合金である。
【０２３５】
（９）実施形態２および４では中間層（又は第１中間層）がＮｂ−ＳＴＯ結晶から構成される例について、実施形態５および６では中間層がＮｂ−ＴｉＯ２結晶から構成される例について説明したが、これらの中間層を構成する結晶材料は上記のものに限定されるものではない。
上記中間層を構成する結晶材料として、例えばＳｎドープ酸化インジウム（ドープ量５％）、Ｎｂドープチタン酸ストロンチウム（ドープ量５％）、Ｎｂドープチタン酸バリウム（ドープ量５％）、Ｎｂドープチタン酸カルシウム（ドープ量５％）、Ｎｂドープ酸化チタン（ドープ量５％）、フッ素ドープ酸化スズ（ドープ量５％）を採用してもよい。
また、ドーピング元素のドープ量は、５％に限定されるものではない。本変形例に係る高温超伝導線材を使用する温度において、上記中間層が、金属材料から構成される場合と同程度の電気抵抗を有する限り、ドープ量を変更してもよい。
【０２３６】
発明者らは、実施形態２の構成の高温超伝導線材２０において、中間層２２が前述の各結晶材料から形成された高温超伝導線材の高温超伝導体層２４について、測定温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定した。そして、測定により得られた臨界電流密度Ｊｃは、いずれも２．０×１０6Ａ／ｃｍ２以上の値であり、実施形態１の構成に比べて高くなった。即ち、中間層２２が前述の各結晶材料から形成されていたとしても良好な導電性能を得ることができるという知見を得られた。
【０２３７】
また、電流−電圧特性の評価結果から、これらの高温超伝導線材の高温超伝導体層２４を流れる電流の密度が臨界電流密度Ｊｃ以上になった場合、中間層２２や第２基材２１ｂに電流が流れ込むという知見を得ている。従って、本変形例に係る高温超伝導線材でも、第２基材２１ｂおよび中間層２２がいわゆる安定化層として機能して高温超伝導体層１４に流れる電流が低減され、当該高温超伝導体層１４に加わる電圧の急峻な上昇を伴う急激な発熱を抑制することができる。
【０２３８】
結局、本構成によっても、Ｃｕから構成された基材に適した良好な中間層２２を得ることができる。
【０２３９】
（１０）前述の各実施形態では、成膜方法としてＰＬＤ法を採用した例について説明したが、成膜方法はこれに限定されるものではない。例えばＣＶＤ（化学気相蒸着法）やスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、スピンコーティング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、メッキ法、ＭＯＤ法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法等の各種成膜方法を採用してもよい。また、各層について成膜方法を変更してもよい。但し、発明者らは、ＰＬＤ法が経験上最も高い特性が得られるという知見を得ている。
【０２４０】
（１１）実施形態４では、｛１１０｝＜００１＞集合組織を持つ珪素鋼テープ上に、中間層として２種類の材料を使用して２層の中間層を形成しているが、実施形態４の構成においては、中間層の材料として所定の特性を有する導電性の材料を用いる限り、積層する中間層の総数は３層以上であってもよいし、１層であってもよい。
【０２４１】
また、実施形態４では、第１中間層の材料として、Ｎｂドープチタン酸ストロンチウムを使用しているが、これ以外にも、例えば、Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｎｂドープチタン酸バリウム、Ｎｂドープチタン酸カルシウム、Ｎｂドープ酸化チタンおよびフッ素ドープ酸化スズなどを使用することもできる。
上記中間層の材料に要求される特性としては、｛１１０｝＜００１＞集合組織を持つ珪素鋼テープ上にエピタキシャルする性質、その材料の上に高温超伝導物質がエピタキシャル成長する性質、酸素を通しにくい性質、Ｆｅを通しにくい性質、Ｓｉを通しにくい性質、などの様々な特性がある。そのため、中間層に適した材料を見つけ出すことは予想が非常に困難である。このような状況のなか、本発明者は、実施形態４において上述した材料が好ましいとの知見を得た。
【０２４２】
（１２）実施形態２および４〜６に係る高温超伝導線材は、副基材（第１基材）を有する複合基材を用いたものであるが、上記複合基材は、上記副基材（第１基材）の基材（第２基材）と反対側の面に、更に、ジュラルミンなどの高強度アルミニウム合金テープが補強層として貼り付けられていてもよい。複合基材をこのような構成とすることにより、機械的強度をより向上させることができる。
【０２４３】
（１４）実施形態５および６では、中間層４２、５２として、１層の中間層が形成されているが、実施形態５、６の構成の高温超伝導線材では、中間層が導電性の材料を用いて形成されている限り、中間層の総数は２層以上であってもよい。
また、実施形態５および６では、中間層の材料として、Ｎｂドープ酸化チタンを使用しているが、これ以外にも、例えば、Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｎｂドープチタン酸ストロンチウム、Ｎｂドープチタン酸バリウム、Ｎｂドープチタン酸カルシウムおよびフッ素ドープ酸化スズなどを使用することもできる。
【０２４４】
また、実施形態５および６の高温超伝導線材では、中間層に使用する材料に、｛１００｝＜００１＞集合組織Ｃｕテープ上にエピタキシャルする性質、その材料の上に高温超伝導物質がエピタキシャル成長する性質、酸素を通しにくい性質、Ｃｕを通しにくい性質、などの様々な性質が要求される。そのため、中間層に適した材料を見つけ出すことは予想が非常に困難である。このような状況のなか、本発明者は、実施形態５および６において上述した材料が好ましいとの知見を得た。
勿論、このような中間層に要求される性質を満足するために、２種以上の材料を組み合わせて使用して、１層又は２層以上の中間層を形成してもよい。
【０２４５】
＜付記＞
なお、今回開示された実施の形態および変形例は一例であってこれに限定されるものではない。また、本発明の範囲は、特許請求の範囲および特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれる。
【符号の説明】
【０２４６】
ＡＲ１，ＡＲ１１，ＡＲ３１：第１領域、ＡＲ２，ＡＲ１２，ＡＲ３２：第２領域、１０，２０，３０，４０，５０，６０：高温超伝導線材、１０ａ，１０ｐ，１０ｑ，１０ｒ：未完成部材、１１，６１：基材、１２，３２：第１中間層（中間層）、１３，３３：第２中間層（副中間層）、１４，２４，３４，４４，５４，６４：高温超伝導体層、１５，６５：第１安定化層、１６，６６：第２安定化層、２１，３１，４１，５１：複合基材、２１ａ，３１ａ，４１ａ，５１ａ：副基材（第１基材）、２１ｂ，３１ｂ，４１ｂ，５１ｂ：基材（第２基材）、２２，４２，５２，６２：中間層、２５，３５，４５，５５：保護層、５６：バッファ層
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図９】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
2015041173.tif 000023
【図１１】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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