(57)【要約】  本発明の課題は、良好な導電性と可視光域全体にわたる均質な透明性を有し、かつ高い耐久性を有する透明導電性フィルムを提供することである。  本発明の透明導電性フィルムは、透明樹脂支持体上に、少なくとも第１高屈折率層、透明導電層及び第２高屈折率層を、この順に有する透明導電性フィルムであって、前記透明導電層が銀を含有し、前記第１高屈折率層又は前記第２高屈折率層の少なくともどちらか一方が硫化亜鉛を含有する層であり、当該硫化亜鉛に含まれるイオウ原子数の割合が、亜鉛原子数１００に対して、５０以上、１００未満であることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂支持体上に、少なくとも第１高屈折率層、透明導電層及び第２高屈折率層を、この順に有する透明導電性フィルムであって、
前記透明導電層が銀を含有し、
前記第１高屈折率層又は前記第２高屈折率層の少なくともどちらか一方が硫化亜鉛を含有する層であり、
当該硫化亜鉛に含まれるイオウ原子数の割合が、亜鉛原子数１００に対して、５０以上、１００未満であることを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項２】
前記硫化亜鉛を含有する層が、第１高屈折率層であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性フィルム。
【請求項３】
前記第１高屈折率層と前記透明導電層との間に第１硫化防止層を有し、当該第１硫化防止層が、酸化物又は窒化物を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明導電性フィルム。
【請求項４】
前記第１硫化防止層が、前記酸化物として、酸化亜鉛又は酸化ガリウムを含有することを特徴とする請求項３に記載の透明導電性フィルム。
【請求項５】
前記第１高屈折率層が、硫化亜鉛と、酸化物又は窒化物とを含有し、当該酸化物又は当該窒化物の含有量が、当該第１高屈折率層の総体積の５〜３０体積％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項６】
前記第１高屈折率層が、硫化亜鉛と二酸化ケイ素を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項７】
前記第２高屈折率層が、高屈折率材料として、硫化亜鉛、二酸化チタン、インジウム・スズ酸化物、酸化亜鉛、酸化ニオブ、二酸化スズ、インジウム・亜鉛酸化物、アルミニウム・亜鉛酸化物、ガリウム・亜鉛酸化物、アンチモン・スズ酸化物、インジウム・セリウム酸化物、インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物、酸化ビスマス、三酸化タングステン、酸化インジウム及びガリウム・インジウム・及び酸素を含む非晶質酸化物から選ばれるいずれかを含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項８】
前記第２高屈折率層が、高屈折率材料として、硫化亜鉛を含有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項９】
前記第２高屈折率層が、前記高屈折率材料として、さらに二酸化ケイ素を含有することを特徴とする請求項８に記載の透明導電性フィルム。
【請求項１０】
前記第２高屈折率層が、高屈折率材料として、ガリウム・亜鉛酸化物を含有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項１１】
前記透明導電層と第２高屈折率層の間に第２硫化防止層を有し、当該第２硫化防止層が、酸化物又は窒化物を含有することを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項１２】
前記第２硫化防止層が、前記酸化物として、酸化亜鉛又はガリウム・亜鉛酸化物を含有することを特徴とする請求項１１に記載の透明導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性フィルムに関し、更に詳しくは、良好な導電性と透明性を有し、かつ高い耐久性を有する透明導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、無機及び有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池等の各種装置に透明導電膜が使用されている。【０００３】
このような透明導電膜を構成する材料として、金、銀、白金、銅、ロジウム、パラジウム、アルミニウム、クロム等の金属やＩｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）等の酸化物半導体が知られている。【０００４】
ディスプレイ用途において、タッチパネル型の表示装置等では、表示素子の画像表示面上に、透明導電膜等からなる透明導電性フィルムが配置される。したがって、透明導電膜には、光の透過性が高いことが求められる。このような各種表示装置には、光透過性の高いＩＴＯからなる透明導電膜が多用されている。【０００５】
近年、スマートフォンなどの製品群において静電容量方式のタッチパネル表示装置が普及し、透明導電膜の表面電気抵抗をさらに低くすることが求められている。しかし、従来のＩＴＯ膜では、表面電気抵抗を十分に下げられないという問題があった。【０００６】
そこで、銀の蒸着膜を透明導電膜とすることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。また、透明導電体の光透過性を高めるため、銀の蒸着膜を屈折率の高い膜（例えば酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＩＣＯ（インジウム・セリウム酸化物）、ａ−ＧＩＯ（ガリウム・インジウム及び酸素を含む非晶質酸化物）等からなる膜）で挟み込むことも提案されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。さらに、銀の蒸着膜を硫化亜鉛の膜で挟み込むことが提案されている（例えば、非特許文献１及び２参照。）。【０００７】
以上のような銀薄膜を透明導電膜として設ける場合の課題として、銀自体の反応性による信頼性の不足がある。例えば、銀は雰囲気中の硫化物と容易に反応し着色することが知られている。【０００８】
この着色現象は、バルクの銀においては表面に硫化銀の被膜が形成されてなる現象として理解されるものであるが、前述のように銀を蒸着などで得られる薄膜の形態で利用する透明導電膜においては、薄膜が有する特徴ゆえに顕著かつ重大な問題となる。【０００９】
すなわち、バルク固体に比して蒸着やスパッタリング法で得られる薄膜は、極めて微小な厚さ（深さ）と、極めて顕著なミクロポーラス性とを特徴としている。そのため、雰囲気中における硫化物をはじめとする銀を侵す各種成分が容易に銀薄膜全体に拡散し、銀の薄膜構造の界面に留まらず銀薄膜全体が変性する。そのため、透明導電膜の構成部材として要求される特性である導電性、透明性、光学特性の波長均一性の全てが損なわれることとなる。【００１０】
銀薄膜を透明導電層として用いる場合には、光透過性を確保することの要請から、ミラーや表面加飾を目的とした場合に比べ、使用される膜厚はより薄く制限されるため、上記雰囲気成分による変性の影響は特に大きい。【００１１】
このように、銀を薄膜の形態で用いる場合には雰囲気成分による劣化対策に特に注意が必要となるが、前述の文献に代表される従来の方法は、主に高い導電性と透過率を確保することに主眼を置いており、ここで我々が着目した前述のような銀薄膜の変性を防止するための対策は十分ではなかった。【００１２】
加えて、銀薄膜を挟み込む材料に硫化亜鉛などのイオウ含有物を用いる技術においては、硫化亜鉛に含まれるイオウにより、透明導電性部材形成過程において、銀が硫化されてしまうため、電気抵抗が大きくなってしまうばかりか透明性を損なうという問題があった。【００１３】
一方、近年のタッチパネルを備えた情報機器は大画面化・軽量薄型化の要求と同時に、一層の画質の高さ、動作精度と応答速度を両立する必要に迫られた結果、高い電気伝導性と透明性の重要性はこれまで以上に増しており、さらにスマートフォンなどのように、民生用途においても広く用いられる傾向となった結果、あらゆる温湿度環境や雰囲気環境に耐え、上記導電性と透明性を長期使用期間にわたり確保することが強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特表２０１１−５０８４００号公報
【特許文献２】特開２００６−１８４８４９号公報
【特許文献３】特開２００２−１５６２３号公報
【特許文献４】特開２００８−２２６５８１号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｘｕａｎｊｉｅ  Ｌｉｕ，ｅｔ  ａｌ，（２００３）．Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４４１，２００−２０６
【非特許文献２】Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ＩＲ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｈｅａｔ  ｍｉｒｒｏｒ  ｆｉｌｍｓ  ｏｆ  ＺｎＳ−Ａｇ−ＺｎＳ，Ｂｒｕｃｅ  Ｗ．Ｓｍｉｔｈ，Ｍａｙ  １９８９．Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｆｏｒ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、良好な導電性と可視光域全体にわたる均質な透明性を有し、かつ高い耐久性を有する透明導電性フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、少なくとも第１高屈折率層、透明導電層及び第２高屈折率層を、この順に有する透明導電性フィルムであって、どちらか一方の高屈折率層が硫化亜鉛を含有し、当該硫化亜鉛に含まれるイオウ原子数の割合を亜鉛原子数より少なくすることにより、すなわち、透明導電性フィルムの透明導電層に銀薄膜を用い、この銀薄膜を硫化物などの銀を劣化させる雰囲気成分から保護し、同時に透明導電性部材の可視全域における光透過率を最適化させる上で好適な組成の高屈折率層を設けることで、上記課題が解決されることを見いだし本発に至った。【００１８】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１９】
１．透明樹脂支持体上に、少なくとも第１高屈折率層、透明導電層及び第２高屈折率層を、この順に有する透明導電性フィルムであって、
前記透明導電層が銀を含有し、
前記第１高屈折率層又は前記第２高屈折率層の少なくともどちらか一方が硫化亜鉛を含有する層であり、
当該硫化亜鉛に含まれるイオウ原子数の割合が、亜鉛原子数１００に対して、５０以上、１００未満であることを特徴とする透明導電性フィルム。【００２０】
２．前記硫化亜鉛を含有する層が、第１高屈折率層であることを特徴とする第１項に記載の透明導電性フィルム。【００２１】
３．前記第１高屈折率層と前記透明導電層との間に第１硫化防止層を有し、当該第１硫化防止層が、酸化物又は窒化物を含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の透明導電性フィルム。【００２２】
４．前記第１硫化防止層が、前記酸化物として、酸化亜鉛又は酸化ガリウムを含有することを特徴とする第３項に記載の透明導電性フィルム。【００２３】
５．前記第１高屈折率層が、硫化亜鉛と、酸化物又は窒化物とを含有し、当該酸化物又は当該窒化物の含有量が、当該第１高屈折率層の総体積の５〜３０体積％の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。【００２４】
６．前記第１高屈折率層が、硫化亜鉛と二酸化ケイ素を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。【００２５】
７．前記第２高屈折率層が、高屈折率材料として、硫化亜鉛、二酸化チタン、インジウム・スズ酸化物、酸化亜鉛、酸化ニオブ、二酸化スズ、インジウム・亜鉛酸化物、アルミニウム・亜鉛酸化物、ガリウム・亜鉛酸化物、アンチモン・スズ酸化物、インジウム・セリウム酸化物、インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物、酸化ビスマス、三酸化タングステン、酸化インジウム及びガリウム・インジウム・及び酸素を含む非晶質酸化物から選ばれるいずれかを含有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。【００２６】
８．前記第２高屈折率層が、前記高屈折率材料として、硫化亜鉛を含有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。【００２７】
９．前記第２高屈折率層が、前記高屈折率材料として、さらに二酸化ケイ素を含有することを特徴とする第８項に記載の透明導電性フィルム。【００２８】
１０．前記第２高屈折率層が、前記高屈折率材料として、ガリウム・亜鉛酸化物を含有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。【００２９】
１１．前記透明導電層と第２高屈折率層の間に第２硫化防止層を有し、当該第２硫化防止層が、酸化物又は窒化物を含有することを特徴とする第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。【００３０】
１２．前記第２硫化防止層が、前記酸化物として、酸化亜鉛又はガリウム・亜鉛酸化物を含有することを特徴とする第１１項に記載の透明導電性フィルム。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の上記手段により、良好な導電性と可視光域全体にわたる均質な透明性を有し、かつ高い耐久性を有する透明導電性フィルムを提供することができる。【００３２】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００３３】
一般に真空プロセスで形成された薄膜はバルク固体に対して密度の低い、ミクロポーラスな性状を呈する。スパッタリング法はドライコーティング手法の中で比較的バルキーな膜の形成が可能であるが、やはりバルク固体に比べれば低密度である。ゆえに元素の拡散は起こりやすいものと言え、したがって、透明導電層の封止を狙って保護層を設けても、密着性他の観点で実用に足る膜厚に上限が存在することもあり、その効果は限定的なものと推察される。【００３４】
本発明者らはこのような科学的背景を鑑みたうえで、現実的かつ最大限の導電層変性抑制手段を見いだすべく鋭意取り組む中で、以下のように推論し、結論として本発明の効果を見いだすに至った。【００３５】
すなわち、雰囲気中に含まれる元素種のうち、透明導電層を構成する銀に対して最も悪影響を与えるのはイオウ成分であり、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を化学量論的組成比（硫化亜鉛に含まれるイオウ原子数の割合が、亜鉛元素１に対して同じく１）に対してイオウ欠損の状態で導電層近傍に構成したならば、これが雰囲気中に含まれるイオウ含有成分に暴露されたときには、雰囲気成分からイオウ（Ｓ）を取り込み、かつ共有結合の強さから再放出することなく化学量論的組成比に近づいていく、いわばイオウ捕捉膜として作用することで、銀を含有する透明導電膜層へのイオウ成分拡散を抑制することが、本発明の効果の発現機構である。【００３６】
また、本発明で得られた硫化亜鉛を含有する層の屈折率は、十分に高い値をとっている。このことから、硫化亜鉛を含有する層の膜厚を適宜制御することにより、銀（Ａｇ）の反射による透過強度低下を著しく緩和することが可能である結果、視認性に優れた高透明な透明導電性フィルムを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の透明導電性フィルムの層構成の一例を示す概略断面図
【図２】本発明の透明導電性フィルムの導通領域及び絶縁領域からなるパターンの一例を示す模式図
【図３】本発明の透明導電性フィルムの導通領域及び絶縁領域からなる電極パターンの一例を示す模式図
【図４Ａ】本発明の透明導電体に電極パターンをフォトリソグラフィー法で形成する一例を示す工程フロー図
【図４Ｂ】本発明の透明導電体に電極パターンをフォトリソグラフィー法で形成する一例を示す工程フロー図
【図４Ｃ】本発明の透明導電体に電極パターンをフォトリソグラフィー法で形成する一例を示す工程フロー図
【図４Ｄ】本発明の透明導電体に電極パターンをフォトリソグラフィー法で形成する一例を示す工程フロー図
【図４Ｅ】本発明の透明導電体に電極パターンをフォトリソグラフィー法で形成する一例を示す工程フロー図
【図４Ｆ】本発明の透明導電体に電極パターンをフォトリソグラフィー法で形成する一例を示す工程フロー図
【図４Ｇ】本発明の透明導電体に電極パターンをフォトリソグラフィー法で形成する一例を示す工程フロー図
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明の透明導電性フィルムは、透明樹脂支持体上に、少なくとも第１高屈折率層、透明導電層及び第２高屈折率層を、この順に有する透明導電性フィルムであって、前記透明導電層が銀を含有し、前記第１高屈折率層又は前記第２高屈折率層の少なくともどちらか一方が硫化亜鉛を含有する層であり、当該硫化亜鉛に含まれるイオウ原子数の割合が、亜鉛原子数１００に対して、５０以上、１００未満であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１２までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３９】
本発明の効果発現の観点から、前記硫化亜鉛を含有する層が、第１高屈折率層であることが、透明導電層の銀の硫化を防止する高い効果が得られるので好ましい。
【００４０】
また、前記第１高屈折率層と前記透明導電層との間に第１硫化防止層を有し、当該第１硫化防止層が、酸化物又は窒化物を含有することが、酸化物又は窒化物中の元素がチャンバー内雰囲気に僅かに残存するイオウをトラップする形で取り去る結果、続いて銀を含有する透明導電層が形成される際にはイオウの残存が問題とならず、良好な雰囲気下で透明導電層の形成が可能となるので好ましい。
【００４１】
また、前記第１硫化防止層が、前記酸化物として、酸化亜鉛又は酸化ガリウムを含有することが、酸化亜鉛又は酸化ガリウム中の金属がチャンバー内雰囲気に僅かに残存するイオウをトラップする形で取り去る結果、続いて銀を含有する透明導電層が形成される際にはイオウの残存が問題とならず、さらに良好な雰囲気下での層形成が可能となるので好ましい。
【００４２】
また、前記第１高屈折率層が、硫化亜鉛と、酸化物又は窒化物とを含有し、当該酸化物又は当該窒化物の含有量が、当該第１高屈折率層の総体積の５〜３０体積％の範囲内であることが、第１高屈折率層の内部構造がアモルファスに近づき、フレキシブル性を高めることができるので好ましい。
【００４３】
また、前記第１高屈折率層が、硫化亜鉛と二酸化ケイ素を含有することが、第１高屈折率層の内部構造がアモルファスに近づき、さらにフレキシブル性を高めることができるので好ましい。
【００４４】
また、前記第２高屈折率層が、高屈折率材料として、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム・亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム・亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、アンチモン・スズ酸化物（ＡＴＯ）、インジウム・セリウム酸化物（ＩＣＯ）、インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）及びガリウム・インジウム・及び酸素を含む非晶質酸化物（ａ−ＧＩＯ）から選ばれるいずれかを含有することが、表面抵抗をより下げることができるほか、パターニングを施した際の導通が容易にとれるようになるので好ましい。
【００４５】
また、前記第２高屈折率層が、前記高屈折率材料として、硫化亜鉛を含有することが、透明導電層の銀の硫化を防止する高い効果を有するので好ましい。
【００４６】
また、前記第２高屈折率層が、前記高屈折率材料として、さらに二酸化ケイ素を含有することが、第２高屈折率層の内部構造がアモルファスに近づき、さらにフレキシブル性を高めることができるので好ましい。
【００４７】
また、前記第２高屈折率層が、前記高屈折率材料として、ガリウム・亜鉛酸化物を含有することが、パターン化に好適であると同時に、銀の保護機能を得ることができるので好ましい。
【００４８】
また、前記透明導電層と第２高屈折率層の間に第２硫化防止層を有し、当該第２硫化防止層が、酸化物又は窒化物を含有することが、透明導電層の銀の硫化を防止する効果を有するので好ましい。
【００４９】
また、前記第２硫化防止層が、前記酸化物として、酸化亜鉛又はガリウム・亜鉛酸化物を含有することが、透明導電層の銀の硫化を防止する高い効果を有するので好ましい。
【００５０】
以下本発明の構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で用いる。
【００５１】
≪透明導電性フィルム≫
本発明の透明導電性フィルムは、透明樹脂支持体上に、少なくとも第１高屈折率層、透明導電層及び第２高屈折率層を、この順に有する透明導電性フィルムであって、前記透明導電層が銀を含有し、前記第１高屈折率層又は前記第２高屈折率層の少なくともどちらか一方が硫化亜鉛を含有する層であり、当該硫化亜鉛に含まれるイオウ原子数の割合が、亜鉛原子数１００に対して、５０以上、１００未満であることを特徴とする。
【００５２】
本発明の透明導電性フィルムの層構成の一実施態様を図１及び図２に示す。
【００５３】
図１において、  本発明の透明導電性フィルム１００には、透明樹脂支持体１／第１高屈折率層２／透明導電層３／第２高屈折率層４が含まれる。そして、本発明の透明導電性フィルム１００では、当該第１高屈折率層２又は第２高屈折率層４のどちらか一方が、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を含有する層であり、当該硫化亜鉛に含まれるイオウ原子数の割合が、亜鉛原子数１００に対して、５０以上、１００未満である。
【００５４】
さらに当該第１高屈折率層２、第２高屈折率層４と透明導電層３との間には、少なくともどちらか一層の硫化防止層５ａ又は５ｂを有することが好ましい。また、これらの層は薄膜から形成される層であり、硫化防止層は、酸化物又は窒化物を含有することが好ましい。
【００５５】
図１においては、第１高屈折率層２及び第２高屈折率層４のどちらか一方が、硫化亜鉛を含有する層であり、当該第１高屈折率層２又は第２高屈折率層４と透明導電層３との間に、硫化防止層５（酸化亜鉛を含有する硫化防止層５ａ又は５ｂ）が設けられることが好ましい。
【００５６】
前記硫化防止層の効果により、透明導電層の透明性及び導電性を向上させることができる。この透明導電層と硫化亜鉛を含有する高屈折率層とが隣接して形成されると、金属硫化物が生成されやすく、透明導電性フィルムの光透過性に影響を与えることがある。
【００５７】
これは、銀を含有する透明導電層の前後に硫化亜鉛を含有する高屈折率層が形成されるとき、以下の二つの理由により銀を含有する透明導電層の部分的あるいは全体の硫化を引き起こし、透明性と導電性を著しく低下させるためであると推定され、硫化防止層を層厚０．１〜５ｎｍの範囲で設けることでこの問題を解消することができる技術的背景を、以下のように説明することができる。
【００５８】
まず、透明導電層の支持体側に高屈折率層が設けられるとき、すなわち硫化亜鉛を含有する層を形成した後に銀を含有する層を形成するときには、硫化亜鉛を含有する層を形成した際に成膜機チャンバー内に放出されたイオウ成分が僅かに残存した状態で、銀を含有する層が形成されることとなる。この結果、透明導電性部材形成時点で透明導電層の硫化変性が起こる。これを装置の排気性能やコールドトラップ機能だけで解決するのは非常に困難であることは言うまでもない。
【００５９】
この問題に対し、硫化亜鉛を含有する層を形成した直後に酸化亜鉛又は酸化ガリウムを含有する層を形成すると、酸化亜鉛中の亜鉛又はガリウムがチャンバー雰囲気に僅かに残存するイオウをトラップする形で取り去る結果、続いて銀を含有する層が形成される際にはイオウの残存が問題とならず、良好な雰囲気下での成膜が可能となるため好ましい。
【００６０】
次に、銀を含有する透明導電層が形成された後に硫化亜鉛を含有する高屈折率層が形成されるときには、既に支持体上に存在する銀層の表面に高濃度のイオウ成分が直接触れるため、やはり透明導電性部材形成時点で透明導電層の硫化変性が生ずる。
【００６１】
加えて透明導電性部材をスパッタリングで形成する際には、銀のイオウ成分への暴露だけでなく、イオウ含有成分が高い入射エネルギーを持って入射し、硫化変性と同時に銀表面を僅かに逆スパッタリングし、面性状を荒らすことがある。銀を用いた透明導電層は、透過性を高めるために極めて薄い膜厚にて提供されるが、上記のように面性状が劣化した場合には、導電性のネットワークが部分的に断ち切られ、導電性を落とすばかりか、断ち切られた部分が荒れた島状構造を呈し、この形状的特徴からプラズモン吸収が発生し、さらには場合によって散乱が生ずることから、透明性までもが損なわれる。
【００６２】
この問題に対し、硫化亜鉛を設ける前に酸化亜鉛又は酸化ガリウムを含有する層を形成すると、次いで硫化亜鉛を含有する層を形成する際に生ずる銀の硫化変性と逆スパッタリングの双方を防ぐことができ、やはり好ましい。
【００６３】
本発明の透明導電性フィルムでは、図１に示されるように、透明導電層３が透明樹脂支持体１の全面に積層されていてもよく、図２に示されるように、透明導電層３が所望の形状にパターン化されていてもよい。本発明の透明導電性フィルムにおいて、透明導電層３が積層されている領域ａが、電気が導通する領域（以下、「導通領域」とも称する）である。一方、図２に示されるように、透明導電層３が含まれない領域ｂが絶縁領域である。
【００６４】
導通領域ａ及び絶縁領域ｂからなるパターンは、透明導電性フィルム１００の用途に応じて、適宜選択される。例えば透明導電性フィルム１００が静電方式のタッチパネルに適用される場合には、図３に示されるように、複数の導通領域ａと、これを区切るライン状の絶縁領域ｂとを含むパターン等でありうる。
【００６５】
また、本発明の透明導電性フィルム１００には、透明樹脂支持体１、第１高屈折率層２、透明導電層３、及び第２高屈折率層４、及び硫化防止層５以外の層が含まれてもよい。例えば透明導電層３の形成時に成長核になり得る下地層が、透明導電層と第１高屈折率層２との間に、透明導電層３に隣接して含まれてもよい。
【００６６】
≪透明導電性フィルムの層構成について≫
＜１．透明樹脂支持体＞
透明導電性フィルム１００に用いられる透明樹脂支持体１としては、セルロースエステル樹脂（例えばトリアセチルセルロース（ゼロタック（コニカミノルタ社製））、ジアセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース等）、ポリカーボネート樹脂（例えばパンライト、マルチロン（いずれも帝人社製））、シクロオレフィン樹脂（例えばゼオノア（日本ゼオン社製）、アートン（ＪＳＲ社製）、アペル（三井化学社製））、アクリル樹脂（例えばポリメチルメタクリレート、アクリライト（三菱レイヨン社製）、スミペックス（住友化学社製））が挙げられ、これらの樹脂が透明樹脂支持体の５０質量％以上であることが好ましい。これらの樹脂は二種以上であってもよい。
【００６７】
これらの樹脂のうち、セルロースエステル樹脂、シクロオレフィン樹脂及びポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００６８】
またその他混合してもよい樹脂として、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート）、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ／ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール／ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール樹脂）及びスチレン系ブロックコポリマー樹脂等から選択される一種以上の樹脂が含まれてもよい。
【００６９】
また本発明において用いられる透明樹脂支持体１がセルロースエステルである場合については、低級脂肪酸エステルが好ましく、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート又はセルロースアセテートプロピオネートブチレート等が好ましく用いられる。本発明で用いられるセルロースエステルはアシル基の置換度が２．８５〜３．００であることが面配向度がより低く維持できるため好ましく、特に２．９２〜３．００であることが好ましい。
【００７０】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。
【００７１】
重合度は２５０〜４００であるセルロースエステルが好ましく用いられ、特にセルローストリアセテートが好ましく用いられる。本発明に係るセルロースエステルの数平均分子量Ｍｎは、７００００〜２５００００が、機械的強度に優れ、かつ、適度なドープ粘度となるので好ましく、更に好ましくは、８００００〜１５００００である。また、重量平均分子量Ｍｗとの比Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜５．０のセルロースエステルが好ましく用いられる。
【００７２】
透明樹脂支持体が、少なくともセルロースエステル樹脂、シクロオレフィン樹脂及びポリカーボネート樹脂から選択されるいずれか一種を含有すると、面内リターデーション値Ｒｏを前記透明樹脂支持体の測定波長５８９ｎｍにおいて、０〜１５０ｎｍの範囲内に調整することができ、すわなち、本発明の主たる利用形態であるディスプレイ用途で多用される低位相差フィルムとして得られるため好ましい。
【００７３】
なお、透明樹脂支持体のリターデーション値は、樹脂材料の選択、製膜時の延伸倍率等で制御することができる。具体的には、縦方向、横方向の延伸倍率を適宜選択することにより、任意の値に制御することができ、面内リターデーション値Ｒｏ及び厚さ方向リターデーション値Ｒｔは、２３℃・５５％ＲＨの環境下において、位相差測定装置「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」（王子計測機器（株）製）によって測定することができる。
【００７４】
本発明の透明樹脂支持体１は、可視光に対する透明性が高いことが好ましく、波長４５０〜８００ｎｍの光の平均透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。透明樹脂支持体１の光の平均透過率が７０％以上であると、透明導電性フィルム１００の光透過性が高まりやすい。また、透明樹脂支持体１の波長４５０〜８００ｎｍの光の平均吸収率は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。
【００７５】
上記平均透過率は、透明樹脂支持体１の表面の法線に対して、５°傾けた角度から光を入射させて測定する。一方、平均吸収率は、平均透過率と同様の角度から光を入射させて、透明基板１の平均反射率を測定し、
平均吸収率＝１００−（平均透過率＋平均反射率）（％）
として算出する。平均透過率及び平均反射率は分光光度計で測定される。
【００７６】
また、透明樹脂支持体の透過率を上記範囲内とするためには、透明樹脂支持体の表面粗さＲａが、透明樹脂支持体の両面において、３．５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、３．０ｎｍ以下である。透明樹脂支持体の表面粗さＲａが透明樹脂支持体の両面において、３．５ｎｍ以下であるとヘイズ値が小さくなり透明性に優れた透明樹脂支持体とすることができる。ここで、表面粗さＲａとは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１における算術平均粗さをいう。
【００７７】
本発明の透明樹脂支持体１のヘイズ値は０．０１〜２．５（％）であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．２（％）である。支持体のヘイズ値が２．５（％）以下であると、透明導電性フィルムのヘイズ値が抑制される。
なお、透明樹脂支持体のヘイズ値は、ヘイズメーター「型式：ＮＤＨ  ２０００」（日本電色（株）製）で測定される。
【００７８】
透明樹脂支持体１の波長５７０ｎｍの光の屈折率は１．４０〜１．９５であることが好ましく、より好ましくは１．４５〜１．７５であり、さらに好ましくは１．４５〜１．７０である。透明樹脂支持体の屈折率は、通常、支持体の材質によって定まる。透明樹脂支持体の屈折率は、２３℃・５５％ＲＨでエリプソメーターで測定される。
【００７９】
透明樹脂支持体１の厚さは、１μｍ〜２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜２ｍｍである。透明樹脂支持体の厚さが１μｍ以上であると、透明樹脂支持体１の強度が高まり、第１高屈折率層２の作製時に割れたり、裂けたりし難くなる。一方、透明樹脂支持体１の厚さが２０ｍｍ以下であれば、透明導電性フィルム１００のフレキシブル性が十分となる。さらに透明導電性フィルム１００を用いた機器の厚さを薄くできる。また、透明導電性フィルム１００を用いた機器を軽量化することもできる。
【００８０】
＜２．第１高屈折率層＞
本発明でいう高屈折率層とは、高屈折率材料を含有する層で、透明樹脂支持体１よりも高い屈折率を有する層をいう。
【００８１】
第１高屈折率層２は、透明導電性フィルムの導通領域ａ、つまり透明導電層３が形成されている領域の光透過性（光学アドミッタンス）を調整する層であり、少なくとも透明導電性フィルム１００の導通領域ａに形成される。第１高屈折率層２は、透明導電層を雰囲気中の水分や硫化物やイオウ含有成分等から透明導電層を保護する機能を有することから、透明導電性フィルム１００の絶縁領域ｂにも形成されていることが好ましい。
【００８２】
本発明においては、前記第１高屈折率層又は前記第２高屈折率層の少なくともどちらか一方が硫化亜鉛を含有する層であり、第１高屈折率層と第２高屈折率層のうち、第１高屈折率層２が、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を含有することが好ましい層である。第１高屈折率層２に硫化亜鉛が含まれると、透明樹脂支持体１側から水分が透過し難くなり、透明導電層３の腐食が抑制される。第１高屈折率層２には、硫化亜鉛とともに他の誘電性材料又は酸化物半導体材料が含まれてもよい。硫化亜鉛とともに含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍの光の屈折率は、透明樹脂支持体１の波長５７０ｎｍの光の屈折率より０．１〜１．１大きいことが好ましく、０．４〜１．０大きいことがより好ましい。一方、第１高屈折率層２に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍの光の具体的な屈折率は１．５より大きいことが好ましく、１．７〜２．５であることがより好ましく、さらに好ましくは１．８〜２．５である。誘電性材料又は酸化物半導体材料の屈折率が１．５より大きいと、第１高屈折率層２によって、透明導電体１００の導通領域ａの光学アドミッタンスが十分に調整される。なお、第１高屈折率層２の屈折率は、第１高屈折率層２に含まれる材料の屈折率や、第１高屈折率層２に含まれる材料の密度で調整される。上記屈折率は、２３℃・５５％ＲＨの環境下、エリプソメーターで測定される。
【００８３】
本発明においては、第１高屈折率層が、硫化亜鉛を含有する層であることが好ましく、このときの組成比は、亜鉛原子数１００に対してイオウ原子数が５０以上、１００未満である。好ましくは、亜鉛原子数１００に対してイオウ原子数が８３以上、９０以下である。この範囲内であると、透明導電層中に含有される銀の硫化防止効果が優れるので、良好な導電性と透明性、可視光域全体にわたって均質な光透過率を有し、かつ耐久性向上の効果が得られる。
【００８４】
＜イオウ原子数及び亜鉛原子数の分析方法＞
第１高屈折率層が含有する硫化亜鉛に含まれるイオウ原子数と亜鉛原子数は、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて分析することができる。具体的には、以下のとおり行うことで分析することができる。
【００８５】
亜鉛とイオウの元素定量分析には、所定のＺｎＳ薄層を単層でＢＫ７ガラス上に形成した参照試料を作成し、これら試料に対して、超高純度過酸化水素（関東化学株式会社製）を用いてＺｎＳ層を十分溶解させ、超純水で希釈させて得られる、２０ｍｌ溶液中に含まれる各元素に対し、（株）日立ハイテクサイエンス製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＳＰＳ３５２０ＵＶ」を用いてマトリックスマッチングを行う。
【００８６】
定量にあたり、リファレンスとして亜鉛に対しては原子吸光分析用亜鉛標準液１０００ｍｇ／ｌ（関東化学株式会社製）、イオウに対してはイオウ標準液Ｓｕｌｆｕｒ  １０００ｍｇ／ｌ（ＳＰＥＸ）を用いている。測定波長は、亜鉛が２１３．９２４ｎｍ、イオウが１８０．７３４ｎｍである。
【００８７】
なお、測定にあたり、清浄なＢＫ７ガラスについて同様の処置を行って得られる溶液サンプルの分析を行い、本試験を妨げるバックグラウンド・ノイズとしての亜鉛、イオウ成分が検出限界以下であることを確認する。
【００８８】
＜イオウ含有量の制御方法＞
本発明において、第１高屈折率層に含有される亜鉛原子数とイオウ原子数の割合は、硫化亜鉛と亜鉛とを共蒸着又は共スパッタし、それぞれの条件を調整することにより制御することができる。
【００８９】
また、硫黄を多く含有する組成を得るために反応性スパッタ法を利用することもでき、例えば、真空チャンバー内にＡｒガスで希釈した硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスを吹き込みながら硫化亜鉛（ＺｎＳ）をターゲットとしてスパッタすることによっても制御することができる。
【００９０】
層形成がスパッタ法によってなされるときには、形成された層において所望の組成を得るにあたって適切な元素組成比に調整された、主に焼結体として得られるスパッタリングターゲットを作成し、これを用いるのが簡便であると同時に、生産工程親和性が高く優れている。このような元素組成比の異なる焼結体は市販品として入手することができる。
【００９１】
第１高屈折率層について、上記硫化亜鉛とともに用いられる材料として、酸化物又は窒化物が好ましい。酸化物としては、特に好ましくは二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）である。窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）等が挙げられる。
【００９２】
硫化亜鉛（ＺｎＳ）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の組成を制御する方法としては、例えば、適切な濃度で二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含有した硫化亜鉛（ＺｎＳ）のターゲットを用いたスパッタリング法、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と硫化亜鉛（ＺｎＳ）のターゲットを同時に用いた共スパッタリング法を利用することにより行うことができる。
【００９３】
硫化亜鉛（ＺｎＳ）を含有する前記高屈折率層に５〜３０体積パーセント以下の濃度において二酸化ケイ素を含有させると、層の内部構造がアモルファスに近づき、フレキシブル性を高めることができる。
【００９４】
硫化亜鉛（ＺｎＳ）は共有結合性の強い材料であるが、これを化学量論的組成比から外れた状態で得る場合、層の内部構造は粒界を多く持つ結晶質となると考えられる。このとき、得られた層の性質は硬くとも脆く、加えて付着強度においても劣るものとなる。
【００９５】
一方、透明導電性フィルムはしばしばロール・トゥ・ロールの工程間で度々巻き出し、巻き取りを繰り返しながらハンドリングされるため、この過程で結晶質である場合は結晶粒界を起点に微細な割れを生じ、透明導電層の封止性能が損なわれるため、フレキシブル性を与えるのは大変好ましい。
【００９６】
この他、二酸化ケイ素を含有させて得られる柔軟な層は、樹脂からなる支持体の熱膨張への追従性も優れることから、やはり微細な割れの発生を軽減でき、温度ストレス下での信頼性を高めることができ、やはり好ましい。
【００９７】
その含有量は、透明導電性フィルムの光学特性を調節するための屈折率を維持し、かつ前述の硫黄捕捉機能を損なわない程度に調整される必要がある。この観点から、二酸化ケイ素が上記のように５〜３０体積パーセントの濃度で含有されることが好ましい。
【００９８】
第１高屈折率層２の層厚は、１５〜１５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜８０ｎｍである。第１高屈折率層２の層厚が１５ｎｍ以上であると、第１高屈折率層２によって、透明導電性フィルム１００の導通領域ａの光学アドミッタンスが十分に調整される。一方、第１高屈折率層２の層厚が１５０ｎｍ以下であれば、第１高屈折率層２が含まれる領域の光透過性が低下し難い。第１高屈折率層２の層厚は、エリプソメーター「多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ（登録商標）」（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）で測定される。
【００９９】
第１高屈折率層２は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等、一般的な気相成膜法（堆積法、気相成長法ともいう。）で形成された層でありうる。第１高屈折率層２の屈折率（密度）が高まるとの観点から、第１高屈折率層２は、電子ビーム蒸着法又はスパッタ法で形成された層であることが好ましい。電子ビーム蒸着法の場合は層の密度を高めるため、ＩＡＤ（イオンアシスト）などのアシストがあることが望ましい。
【０１００】
また、第１高屈折率層２が所望の形状にパターン化された層である場合、パターン化方法は特に制限されない。第１高屈折率層２は、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被成膜面に配置して、気相成膜法でパターン状に形成された層であってもよく、公知のエッチング法によってパターン化された層であってもよい。
【０１０１】
＜３．第１硫化防止層＞
前述の第１高屈折率層２には硫化亜鉛が含有されるので、図１に示されるように、第１高屈折率層２と透明導電層３との間に酸化物又は窒化物を含有する第１硫化防止層５ａを有することが好ましく、硫化防止層５ａは、酸化亜鉛又は酸化ガリウムを含有する第１硫化防止層５ａであることが好ましい。第１硫化防止層５ａは、第１高屈折率層からの硫化物やイオウ含有成分の拡散を防止する機能を持っている。また、第１硫化防止層５ａは、透明導電性フィルム１００の絶縁領域ｂにも形成されていてもよく、この場合、透明導電層を雰囲気中の水分や硫化物やイオウ含有成分等から透明導電層を保護する機能を有することから絶縁領域ｂにも形成されていることが好ましい。
【０１０２】
当該第１硫化防止層５ａは、酸化亜鉛又は酸化ガリウムを好ましく含有する層であり、その他に、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物等を含む層でありうる。第１硫化防止層５ａには、これらが一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。ただし、第１高屈折率層２と、第１硫化防止層５ａと、透明導電層３とが連続的に形成される場合には、金属酸化物が硫黄と反応可能、若しくは硫黄を吸着可能な化合物であることが好ましい。金属酸化物が、硫黄と反応する化合物である場合、金属酸化物と硫黄との反応物は、可視光の透過性が高いことが好ましい。
【０１０３】
金属酸化物の例には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の他、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、五酸化チタン（Ｔｉ３Ｏ５）、七酸化チタン（Ｔｉ４Ｏ７）、三酸化チタン（Ｔｉ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ランタニウムチタニウムオキシド（Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム・亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム・亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、アンチモン・スズ酸化物（ＡＴＯ）、インジウム・セリウム酸化物（ＩＣＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、ガリウム、インジウム、及び酸素からなる非晶質酸化物（ａ−ＧＩＯ）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び三酸化タングステン（ＷＯ３）等が含まれる。
【０１０４】
金属フッ化物の例には、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、ナトリウムアルミニウムフルオライド（Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４、Ｎａ３ＡｌＦ６）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３）、フッ化ネオジム（ＮｄＦ３）及びフッ化イットリウム（ＹＦ３）等が含まれる。
【０１０５】
金属窒化物の例には、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）等が挙げられる。
【０１０６】
これらの中でも酸化亜鉛又は酸化ガリウムを含有する層であることが好ましい。第１硫化防止層を酸化亜鉛と酸化ガリウム又は酸化亜鉛と窒化ケイ素など２成分の層とする場合は、それぞれの素材を所望の割合で混合したターゲットを用いてスパッタリング法で層を形成することができる。またそれぞれのターゲットを同時に用いて共スパッタリング法を用いることにより層を形成することができる。
【０１０７】
ここで、第１硫化防止層５ａの層厚は、後述する透明導電層３の形成時の衝撃から、第１高屈折率層２の表面を保護可能な層厚であることが好ましい。一方で、第１高屈折率層に含まれ得る酸化亜鉛又は酸化ガリウムは、透明導電層３に含まれる金属との親和性が高い。そのため、第１硫化防止層５ａの層厚が非常に薄く、第１高屈折率層２の一部が僅かに露出していると、当該露出部分を中心に透明導電層の透明金属膜が成長し、透明導電層３が緻密になりやすい。つまり、第１硫化防止層５ａは比較的薄いことが好ましく、０．１〜５．０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０ｎｍである。
【０１０８】
第１硫化防止層５ａは、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等、一般的な気相成膜法で形成された層である。
【０１０９】
第１硫化防止層５ａが、所望の形状にパターン化された層である場合、パターン化方法は特に制限されない。第１硫化防止層５ａは、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被成膜面に配置して、気相成膜法でパターン状に形成された層であってもよく、公知のエッチング法によってパターン化された層であってもよい。
【０１１０】
＜４．透明導電層＞
透明導電層３は、透明導電性フィルム１００において電気を導通させるための層である。透明導電層３は、前述のように、透明樹脂支持体１の全面に形成されていてもよく、また所望の形状にパターン化されていてもよい。
【０１１１】
透明導電層３は銀を含有する層であり、その他の金属を含有してもよい。銀とともに用いられる金属としては、透明導電性の高い金属であれば特に制限されず、例えば金、銅、ニッケル、パラジウム、白金、亜鉛、アルミニウム、マンガン、ゲルマニウム、ビスマス、ネオジム及びモリブデンが好ましい。
【０１１２】
これらの中でも、金、パラジウム、ゲルマニウム、ビスマス、銅、白金、ネオジム及びニオブが好ましい。透明導電層３には、これらの金属が一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。導電性の観点から、透明導電層には銀が９０ａｔｍ％以上含まれる合金を含有することが好ましい。銀が９０ａｔｍ％以上含有されると優れた導電性と高耐久性が得られる。
【０１１３】
また、上記透明導電性の高い金属を少なくとも一種を上記範囲内で含有すると透明導電層の層厚を薄層化しても所定の導電性を確保することができ、また透明導電層に含有される銀の劣化防止の効果が得られ信頼性が向上する。例えば銀と亜鉛とが組み合わされると、透明金属層の耐硫化性が高まる。銀と金とが組み合わされると、耐塩（ＮａＣｌ）性が高まる。さらに銀と銅とが組み合わされると、耐酸化性が高まる。
【０１１４】
本発明の透明導電層の層厚は、好ましくは３〜１５ｎｍの範囲内であり、より好ましくは５〜１３ｎｍの範囲内である。この層厚により所望の透明性、プラズモン吸収率を担保することができる。
【０１１５】
透明導電層３のプラズモン吸収率は、波長４００〜８００ｎｍにわたって（全範囲で）１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５％以下である。
【０１１６】
透明導電層３は、いずれの形成方法で形成された層でありうるが、透明導電層の平均透過率を変えるためには、スパッタ法で形成された層、若しくは後述する下地層上に形成された層であることが好ましい。
【０１１７】
スパッタ法では、層の形成時に材料が被成膜体に高速で衝突するため、緻密かつ平滑な層が得られやすく、透明導電層３の光透過性が高まりやすい。また、透明導電層３がスパッタ法により形成された層であると、透明導電層３が高温かつ低湿度な環境においても腐食し難くなる。
【０１１８】
スパッタ法の種類は特に制限されず、イオンビームスパッタ法や、マグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、２極スパッタ法、バイアススパッタ法、対向スパッタ法等でありうる。透明導電層３は、特に対向スパッタ法で形成された層であることが好ましい。透明導電層３が、対向スパッタ法で形成された層であると、透明導電層３が緻密になり、表面平滑性が高まりやすい。その結果、透明導電層３の表面電気抵抗がより低くなり、光の透過率も高まりやすい。
【０１１９】
＜５．第２硫化防止層＞
後述する第２高屈折率層が硫化亜鉛含有層である場合は、図１に示されるように、透明導電層３と第２高屈折率層４との間に酸化亜鉛、ガリウム・亜鉛酸化物又は酸化ガリウムを含有する第２硫化防止層５ｂが含まれることが好ましい。第２硫化防止層５ｂは、透明導電性フィルム１００の絶縁領域ｂにも形成されていてもよいが、導通領域ａ及び絶縁領域ｂからなるパターンを視認され難くするとの観点から、導通領域ａのみに形成されていることが好ましい。
【０１２０】
当該第２硫化防止層５ｂは、酸化亜鉛、ガリウム・亜鉛酸化物又は酸化ガリウムを含有する層であり、その他に金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物等を含む層であってもよい。第２硫化防止層５ｂには、酸化亜鉛の他にこれらが一種のみ含まれてもよく、二種以上が含まれてもよい。金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物は、前述の第１高屈折率層２に含まれる金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物と同様でありうる。これらの中でも酸化亜鉛を含有する層であることが好ましい。
【０１２１】
第２硫化防止層を酸化亜鉛と酸化ガリウム又は酸化亜鉛と窒化ケイ素など２成分の層とする場合は、それぞれの素材を所望の割合で混合したターゲットを用いてスパッタリング法で層を形成することができる。またそれぞれのターゲットを同時に用いて共スパッタリング法を用いることにより層を形成することができる。
【０１２２】
一方、第２硫化防止層５ｂの層厚は、後述する第２高屈折率層４の形成時のダメージから、透明導電層３の表面を保護可能な厚さであることが好ましい。一方で、透明導電層３に含まれる金属と、第２高屈折率層４に含まれるＺｎＳは、親和性が高い。そのため、第２硫化防止層５ｂの層厚が非常に薄く、透明導電層３の一部が僅かに露出していると、透明導電層３や第２硫化防止層５ｂと第２高屈折率層４との密着性が高まりやすい。したがって、第２硫化防止層５ｂの具体的な層厚は０．１〜５．０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０ｎｍである。第２硫化防止層５ｂの層厚は、エリプソメーターで測定される。
【０１２３】
第２硫化防止層５ｂは、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等、一般的な気相成膜法で形成された層でありうる。
【０１２４】
第２硫化防止層５ｂが、所望の形状にパターン化された層である場合、パターン化方法は特に制限されない。第２硫化防止層５ｂは、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被成膜面に配置して、気相成膜法でパターン状に形成された層であってもよく、公知のエッチング法によってパターン化された層であってもよい。
【０１２５】
＜６．第２高屈折率層＞
第２高屈折率層４は、透明導電性フィルム１００の導通領域ａ、つまり透明導電層３が形成されている領域の光透過性（光学アドミッタンス）を調整するための層であり、少なくとも透明導電性フィルム１００の導通領域ａに形成される。第２高屈折率層４は、透明導電性フィルム１００の絶縁領域ｂに形成されてもよいが、導通領域ａ及び絶縁領域ｂからなるパターンを視認され難くするとの観点から、導通領域ａのみに形成されていることが好ましい。第２高屈折率層４は、大気側から水分子及び硫化物分子を透過しにくくするので、透明導電層３の腐食が抑制される効果を有する。
【０１２６】
第２高屈折率層４は、高屈折率材料を含有する層で、前述の透明樹脂支持体１の屈折率より高い屈折率を有する層であり、第１高屈折率層のどちらか一方の層が硫化亜鉛（ＺｎＳ）を含有する層である。第２高屈折率層４には、硫化亜鉛又は他の誘電性材料又は酸化物半導体材料が含まれてもよい。硫化亜鉛又は他の誘電性材料又は酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍの光の屈折率は、透明基板１の波長５７０ｎｍの光の屈折率より０．１〜１．１大きいことが好ましく、０．４〜１．０大きいことがより好ましい。
【０１２７】
一方、第２高屈折率層４に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍの光の具体的な屈折率は１．５より大きいことが好ましく、１．７〜２．５であることがより好ましく、さらに好ましくは１．８〜２．５である。誘電性材料又は酸化物半導体材料の屈折率が１．５より大きいと、第２高屈折率層４によって、透明導電性フィルム１００の導通領域ａの光学アドミッタンスが十分に調整される。なお、第２高屈折率層４の屈折率は、第２高屈折率層４に含まれる材料の屈折率や、第２高屈折率層４に含まれる材料の密度で調整される。
【０１２８】
第２高屈折率層４に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料は、絶縁性の材料であってもよく、導電性の材料であってもよい。誘電性材料又は酸化物半導体材料は、金属酸化物でありうる。金属酸化物の例としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、五酸化チタン（Ｔｉ３Ｏ５）、七酸化チタン（Ｔｉ４Ｏ７）、三酸化チタン（Ｔｉ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ランタニウムチタニウムオキシド（Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム・亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム・亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、アンチモン・スズ酸化物（ＡＴＯ）、インジウム・セリウム酸化物（ＩＣＯ）、インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、ガリウム・インジウム及び酸素からなる非晶質酸化物（ａ−ＧＩＯ）等が含まれる。第２高屈折率層４には、当該金属酸化物が一種のみ含まれてもよく、二種以上が含まれてもよい。
【０１２９】
本発明においては、上記金属酸化物の中では、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウム・亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）が好ましい。これらの材料は、パターン化に好適であると同時に、銀の保護機能を得ることができるほか、これらのワイドギャップ半導体を用いることで透明導電性フィルムの表面抵抗値を下げ、電流の取り出しが容易になる効果がある。
【０１３０】
またさらに、本発明において、第２高屈折率層４に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料としては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）が特に好ましい。第２高屈折率層４に硫化亜鉛（ＺｎＳ）が含まれると、透明樹脂支持体１側から水分子や硫化物分子が透過し難くなり、透明導電層３の腐食が抑制される。
【０１３１】
第２高屈折率層は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のみが含まれてもよい。このときの組成比は、亜鉛原子数１００に対して硫黄原子数が５０以上、１００未満である。好ましくは、亜鉛原子数１００に対して硫黄原子数が８３以上、９０以下である。
【０１３２】
前記第２高屈折率層４には、硫化亜鉛（ＺｎＳ）とともに他の材料が含まれてもよい。硫化亜鉛（ＺｎＳ）とともに含まれる材料は、上記誘電性材料又は酸化物半導体材料でありうる金属酸化物や二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等であり、特に好ましくは二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）である。硫化亜鉛（ＺｎＳ）とともに二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が含まれると、第２高屈折率層が非晶質になりやすく、透明導電体のフレキシブル性が高まりやすい。このときの組成比は前記硫化亜鉛（ＺｎＳ）のみの場合に準じ、その組成比は亜鉛原子数１００に対してイオウ原子数が５０以上、１００未満であることが好ましい。さらに好ましくは、亜鉛原子数１００に対してイオウ原子数が８３以上、９０以下である。
【０１３３】
第２高屈折率層４に硫化亜鉛（ＺｎＳ）とともに他の材料が含まれる場合、硫化亜鉛（ＺｎＳ）の量は、第２高屈折率層４の総体積に対して、０．１〜９５体積％であることが好ましく、５０〜９０体積％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは６０〜８５体積％である。ＺｎＳの比率が高いとスパッタ速度が速くなり、第２高屈折率層４の成形成速度が速くなる。一方、ＺｎＳ以外の成分が多く含まれると、第２高屈折率層４の非晶質性が高まり、第２高屈折率層４の割れが抑制される。
【０１３４】
硫化亜鉛及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の組成を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、適切な濃度で二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含有した硫化亜鉛（ＺｎＳ）のターゲットを用いたスパッタリング法、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と硫化亜鉛（ＺｎＳ）のターゲットを同時に用いた共スパッタリング法を利用することにより行うことができる。
【０１３５】
硫化亜鉛とともに上記範囲内で二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が含まれると、第２高屈折率層が非晶質になりやすく、透明導電性フィルムのフレキシブル性が高まりやすい。
【０１３６】
ＺｎＳの比率が高いとスパッタ速度が速くなり、第２高屈折率層４の形成速度が早くなる。一方、ＺｎＳ以外の成分が多くなると、第２高屈折率層４の非晶質性が高まり、第２高屈折率層４の割れが抑制される。
【０１３７】
第２高屈折率層４の層厚は、好ましくは１５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍである。第２高屈折率層４の層厚が１５ｎｍ以上であると、第２高屈折率層４によって、透明導電体１００の導通領域ａの光学アドミッタンスが十分に調整される。一方、第２高屈折率層４の層厚が１５０ｎｍ以下であれば、第２高屈折率層４が含まれる領域の光透過性が低下し難い。第２高屈折率層４の層厚は、エリプソメーターで測定される。
【０１３８】
第２高屈折率層４の形成方法は特に制限されず、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等、一般的な気相成膜法で形成された層であり得る。第２高屈折率層４の透湿性が低くなるとの観点から、第２高屈折率層４はスパッタ法で形成された膜であることが特に好ましい。
【０１３９】
また、第２高屈折率層４が所望の形状にパターン化された層である場合、パターン化方法は特に制限されない。第２高屈折率層４は、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被成膜面に配置して、気相成膜法でパターン状に形成された層であってもよい。また、公知のエッチング法によってパターン化された層であってもよい。
【０１４０】
＜７．ハードコート層＞
透明導電性フィルムの製造時において透明樹脂支持体の表面に傷が発生するのを防止する目的で、透明樹脂支持体の少なくとも一方の面、好ましくは、透明導電層側にハードコート層が設けられていることが好ましい。
【０１４１】
透明樹脂支持体の少なくともどちらか一方の面にハードコート層を設けることによって、透明樹脂支持体の製膜時から本発明の透明導電性フィルムの作製過程において、フィルムの巻き取り・搬送・巻き出しにおけるフィルム表面間の面圧や摩擦による傷の発生を防止する効果を有する。
【０１４２】
ハードコート層は、紫外線硬化性アクリレート系樹脂を塗布乾燥、その後紫外線光源にて硬化されて提供される。
【０１４３】
ハードコート層の層厚は、０．２〜５．０μｍの範囲内であることが好ましく、ハードコート層の層厚が、上記範囲内であると十分な耐傷効果が得られるので、製造過程における傷の発生を防止することができ、透明導電性フィルムとしたときに十分な透明性が得られる。
【０１４４】
ハードコート層は、塗布の他、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法などによるＳｉＯ２薄膜を１００ｎｍ以下の層厚で積層することによって作製することもできる。
【０１４５】
＜８．ブロッキング防止層＞
本発明の透明導電性フィルムの透明樹脂支持体の透明導電層が設けられた面とは反対側の面に、十点平均粗さＲｚが、５０ｎｍ以下のブロッキング防止層が設けられていることが好ましい。ブロッキング防止層とは、フィルムを巻き取りハンドリングする際のフィルム同士の貼付き防止のためになされるが、これはフィルムの表面に任意の粗さを設け、この隙間を空気が埋めることで、巻き出し・巻き取り操作時のフィルム同士の貼付きを防ぐことができる。
【０１４６】
十点平均粗さＲｚとは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に規定されるＲｚをいう。
【０１４７】
ブロッキング防止層は、アクリレート系樹脂などの樹脂に微粒子を混合した塗布液を塗布することによって設けることができる。微粒子としては、シリカなどの無機微粒子の他、樹脂の微粒子を用いることができる。上記微粒子の平均粒子径としては、１０〜３００ｎｍの範囲内のものを用いることが好ましい。
【０１４８】
本発明の透明導電性フィルムにおいては、透明樹脂支持体上に設けられた高屈折率層、硫化防止層及び透明導電層の各薄膜層が、スパッタリング法又は蒸着法で形成されたものであることが好ましい。前記透明樹脂支持体上に設けられた各薄膜層が、スパッタリング法又は蒸着法で形成されたものであると生産性が向上し大量生産に好適な効果が得られる。ただし、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等他のあらゆる薄層製造方法によったものであっても、本発明によって得られる価値は損なわれない。
【０１４９】
≪透明導電層のパターン化≫
本発明の透明導電性フィルムを用いて例えば、静電容量方式のタッチパネルを作製するためには、図３に示すように透明導電層を複数の導通領域ａと、これを区切るライン状の絶縁領域ｂとを含む所定の形状にパターン化することが好ましい。
【０１５０】
銀を含有する透明導電層の劣化因子としては、雰囲気中に含まれる水分や硫化物が挙げられる。これらは、透明樹脂支持体やハードコート層に取り込まれ、またハードコート層を透過して透明導電層まで到達する。したがって、透明樹脂支持体とハードコート層だけでは、透明導電層の銀の保護機能が十分ではなく、そのため第１高屈折率層、好ましくは第１硫化防止層がある場合は硫化防止層も含めて透明樹脂支持体上にパターン化されずに残存させることが、透明導電層の劣化防止の観点から好ましい。
【０１５１】
透明導電層をパターン化する方法としては、公知の方法を用いることができ、このようなパターン化の方法としては、具体的には、以下のようにして行うことができる。
【０１５２】
（パターン化工程）
以下、フォトリソグラフィー法による電極パターンの形成方法について説明する。
【０１５３】
本発明に適用するフォトリソグラフィー法とは、硬化性樹脂等のレジスト塗布、予備加熱、露光、現像（未硬化樹脂の除去）、リンス、エッチング液によるエッチング処理、レジスト剥離の各工程を経ることにより、透明導電層を、図３に示すような所望のパターンに加工する方法である。
【０１５４】
本発明では、従来公知の一般的なフォトリソグラフィー法を適宜利用することができる。例えば、レジストとしてはポジ型又はネガ型のいずれのレジストでも使用可能である。また、レジスト塗布後、必要に応じて予備加熱又はプリベークを実施することができる。露光に際しては、所期のパターンを有するパターンマスクを配置し、その上から、用いたレジストに適合する波長の光、一般には紫外線や電子線等を照射すればよい。露光後、用いたレジストに適合する現像液で現像を行う。
【０１５５】
現像後、水等のリンス液で現像を止めるとともに洗浄を行うことで、レジストパターンが形成される。次いで、形成されたレジストパターンを、必要に応じて前処理又はポストベークを実施してから、有機溶媒を含むエッチング液によるエッチングで、レジストで保護されていない領域の中間層の溶解及び銀薄膜電極の除去を行う。
【０１５６】
エッチング後、残留するレジストを剥離することによって、所期のパターンを有する透明電極が得られる。このように、本発明に適用されるフォトリソグラフィー法は、当業者に一般に認識されている方法であり、その具体的な適用態様は当業者であれば所期の目的に応じて容易に選定することができる。
【０１５７】
次いで、図４を用いて、本発明に適用可能な電極パターンの形成方法について説明する。
【０１５８】
図４は、本発明の透明導電体に電極パターンをフォトリソグラフィー法で形成する一例を示す工程フロー図である。
【０１５９】
第１ステップとして、図４Ａで示すように、透明樹脂支持体１上に、第１高屈折率層２、第１硫化防止層５ａ、透明導電層３、第２硫化防止層５ｂ、第２高屈折率層４をこの順で積層した透明導電性フィルム１００を作製する。
【０１６０】
次いで、図４Ｂで示すレジスト膜の形成工程で、透明導電性フィルム１００上に感光性樹脂組成物等から構成されるレジスト膜６を均一に塗設する。感光性樹脂組成物としては、ネガ型感光性樹脂組成物あるいはポジ型感光性樹脂組成物を用いることができる。
【０１６１】
塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの公知の方法によって、透明導電性フィルム１００上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークすることができる。プリベークは、例えば、ホットプレート等を用いて、５０℃以上、１５０℃以下の範囲で３０秒〜３０分間行うことができる。
【０１６２】
次いで、図４Ｃ）に示す露光工程で、所定の電極パターンにより作製したマスク７を介して、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナーなどの露光機を用いて、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の光を、次工程で除去するレジスト膜６Ａに照射する。露光光源に制限はなく、紫外線、電子線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどを用いることができる。
【０１６３】
次いで、図４Ｄに示す現像工程で、露光済みの透明導電性フィルムを、現像液に浸漬して、光照射した領域のレジスト膜６Ａを溶解する。
【０１６４】
現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの４級アンモニウム塩を一種あるいは二種以上含む水溶液などが挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０℃以上１５０℃以下の範囲で乾燥ベークを行ってもよい。
【０１６５】
この後、第２高屈折率層及び第２硫化防止層を除去すべく、エッチング液として林純薬工業（株）製「ＰＵＲＥ  ＥＴＣＨ  １００」を使用する。（図４Ｅ）
次いで、透明導電層、第１硫化防止層のみを溶解すべく関東化学（株）製「ＳＥＡ−５」を短時間のエッチングにおいて実施する。（図４Ｆ）
最後に、図４Ｇに示すように、レジスト膜剥離液、例えば、ナガセケムテックス社製の「Ｎ−３００」に浸漬して、レジスト膜６を除去して、第１高屈折率層２を残した電極パターンを有する透明導電性フィルムを作製することができる。
【実施例】
【０１６６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１６７】
≪透明導電性フィルムの作製≫
透明導電性フィルムの作製には、以下の透明樹脂支持体及び導電性材料を用いた。【０１６８】
（透明樹脂支持体の素材）
ここで、ｄは支持体の厚さであり、Ｒｏは面内リターデーションであり、Ｒｔは厚さ方向のリターデーションである。Ｒｏ、Ｒｔは測定波長５８９ｎｍにおける値であり、代表値とする。【０１６９】
１．ＴＰＳ１：コニカミノルタ（株）製「ゼロタック」、
ｄ＝５０μｍ  Ｒｏ＝０ｎｍ  Ｒｔ＝０ｎｍ
２．ＴＰＳ２：コニカミノルタ（株）製「コニカミノルタタック」、
厚さ５０μｍ  Ｒｏ＝５ｎｍ  Ｒｔ＝３０ｎｍ
３．ＰＥＴ：東洋紡製ポリエチレンテレフタレートフィルム「コスモシャインＡ４３００」厚さ５０μｍ  Ｒｏ＝５０００ｎｍ  Ｒｔ＝１００００ｎｍ
４．ＰＣ  ：カネカ製ポリカーボネートフィルム「エルメック  Ｒ４０＃４３５フィルム」厚さ４０μｍ  Ｒｏ＝４３５ｎｍ  Ｒｔ＝６００ｎｍ
５．ＴＰＳ３：日本ゼオン製シクロオレフィンフィルム「ゼオノアＺ１４（５０μｍ）」厚さ５０μｍ  Ｒｏ＝１．５ｎｍ  Ｒｔ＝１０ｎｍ
６．ＴＰＳ４：コニカミノルタ（株）製「ＶＡ−ＴＡＣ」厚さ８０μｍ  Ｒｏ＝５０ｎｍ  Ｒｔ＝１３０ｎｍ
（導電性材料）
７．ＡＰＣ：フルヤ金属製「Ａｇ合金」（Ｐｄ、Ｃｕを含有）
８．ＡＰＣ−ＴＲ：フルヤ金属製「Ａｇ合金」（Ｐｄ、Ｃｕを含有）
９．ＡＰＣ−ＳＲ：フルヤ金属製「Ａｇ合金」（Ｐｄ、Ｃｕを含有）
上記３グレードの合金は、各々の組成が異なっている。【０１７０】
１０．ＧＢ−１００：コベルコ科研製「Ａｇ合金」Ａｇ（９９．０ａｔｍ％）／Ｂｉ（１．０ａｔｍ％）
１１．ＧＢＲ−１５：コベルコ科研製「Ａｇ合金」Ａｇ（９８．３５ａｔｍ％）／Ｂｉ（０．３５ａｔｍ％）／Ｇｅ（０．３ａｔｍ％）／Ａｕ（１．０ａｔｍ％）
１２．Ａｇ：銀（純度９９．９％以上）
１３．Ｃｕ：銅（純度９９．９％以上）
１４．Ａｕ：金（純度９９．９％以上）
高屈折率層、硫化防止層には、以下の素材を使用した。
１５．ＩＴＯ：インジウム・スズ酸化物
１６．ＳｉＮ：窒化ケイ素  ｎ＝２．０２（ｎは屈折率を表す。）
１７．Ｎｂ２Ｏ５：五酸化ニオブ  ｎ＝２．３１
１８．ＺｎＯ：酸化亜鉛  ｎ＝１．９５
１９．ＩＺＯ：インジウム・亜鉛酸化物
２０．ＧＺＯ：ガリウム・亜鉛酸化物
２１．ＩＧＺＯ：インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物
２２．ＴｉＮ：窒化チタン
２３．Ｇａ２Ｏ３：酸化ガリウム
２４．Ｂｉ２Ｏ３：酸化ビスマス
２５．ＺｎＳ：ＺｎとＳの組成が調整された焼結体
２６．ＺｎＳ−ＳｉＯ２：ＺｎＳとＳｉＯ２の組成が調整された混合物
２７．ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３：ＺｎＯとＧａ２Ｏ３の組成が調整された混合物
２８．ＺｎＯ−ＳｉＮ：ＺｎＯとＳｉＮの組成が調整された混合物
２９．Ｇａ２Ｏ３−ＳｉＮ：Ｇａ２Ｏ３とＳｉＮの組成が調整された混合物
３０．ＺｎＳ−ＺｎＯ：ＺｎＳとＺｎＯの組成が調整された混合物
３１．ＺｎＳ−ＳｉＮ：ＺｎＳとＳｉＮの組成が調整された混合物
３２．ＺｎＳ−ＴｉＮ：ＺｎＳとＴｉＮの組成が調整された混合物
３３．ＺｎＳ−Ｂｉ２Ｏ３：ＺｎＳとＢｉ２Ｏ３の組成が調整された混合物
また、上記２６、３０〜３３のＺｎＳは２５と同様ＺｎとＳの組成が調整された焼結体を使用して混合物とした。【０１７１】
＜透明導電性フィルム１の作製＞
（第１高屈折率層）
透明樹脂支持体として１００ｍｍ四方に切りだされたコニカミノルタ（株）製「ゼロタック」（ＴＰＳ１）（Ｒｏ＝０ｎｍ、Ｒｔ＝０ｎｍ、ｄ＝５０μｍ）を用いた。大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用いてスパッタし、第１高屈折率層を形成した。【０１７２】
カソードに組成を調整したＺｎＳターゲットを配置し、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２Ｐａ、室温下にて全体の形成速度３．０Å／ｓｅｃ（０．３ｎｍ／ｓｅｃ）となるよう、ターゲット側電力を１５０Ｗとし、層厚４０．０ｎｍの第１高屈折率層を形成した。カソードにはＲＦ電力を供給した。
ターゲット−基板間の距離は９０ｍｍであった。後述する組成分析試験によれば、このときのＺｎとＳの組成比は、Ｚｎ原子数１００に対してＳ原子数は８３であった。【０１７３】
（第１硫化防止層）
次いで、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２  ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下にて、ターゲット側電力を１５０Ｗとし、形成速度１．１Å／ｓｅｃ（０．１１ｎｍ／ｓｅｃ）でＺｎＯを層厚１．０ｎｍになるようにしてＲＦスパッタした。【０１７４】
（透明導電層）
続けて、前記第１硫化防止層上に、大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．５Ｐａ、室温下、形成速度１４Å／ｓｅｃ（１．４ｎｍ／ｓｅｃ）で銀をスパッタし、層厚７．５ｎｍの透明導電層を形成した。【０１７５】
（第２硫化防止層）
さらに続けて、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２  ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、形成速度１．１Å／ｓｅｃ（０．１１ｎｍ／ｓｅｃ）でＺｎＯを層厚１．０ｎｍになるようにしてＲＦスパッタした。【０１７６】
（第２高屈折率層）
次いで、第１高屈折率層と同一の方法でＺｎＳをスパッタし、層厚４０．０ｎｍの第２高屈折率層を形成し、透明導電性フィルム１を作製した。このときのＺｎとＳの組成比は、Ｚｎ原子数１００に対してＳ原子数は８３であった。【０１７７】
＜透明導電性フィルム２〜３６及び１０１〜１０７の作製＞
表１及び表２の構成にした他は、適宜ターゲット材料を交換しながら、前記透明導電性フィルム１と同様にして、本発明の透明導電性フィルム２〜３６及び比較例の透明導電性フィルム１０１〜１０７を作製した。【０１７８】
ここでは、第１高屈折率層及び第２項屈折率層における亜鉛とイオウの各元素組成比の調整は、形成された層において所望の割合の元素組成比になるように調整された焼結体をターゲットとして用いてスパッタリングすることにより行った。また、その他の各層における二種類の素材を含有する層の形成についても、それぞれの素材が、表１及び表２に記載した割合になるようにあらかじめ調整された混合物をターゲットとして用いてスパッタリングすることにより層を形成した。【０１７９】
【表１】
2015166850.tif 000003
【０１８０】
【表２】
2015166850.tif 000004
【０１８１】
（亜鉛及びイオウ原子数の組成比分析）
亜鉛とイオウの元素定量分析には、所定のＺｎＳ薄層を単層でＢＫ７ガラス上に形成した参照試料を作製し、これら試料に対して、超高純度過酸化水素（関東化学株式会社製）を用いてＺｎＳ層を十分溶解させ、超純水で希釈させて得られる、２０ｍｌ溶液中に含まれる各元素に対し（株）日立ハイテクサイエンス製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＳＰＳ３５２０ＵＶ」を用いてマトリックスマッチングを行った。【０１８２】
定量にあたり、リファレンスとして亜鉛に対しては原子吸光分析用亜鉛標準液１０００ｍｇ／ｌ（関東化学株式会社製）、イオウに対しては硫黄標準液Ｓｕｌｆｕｒ  １０００ｍｇ／ｌ（ＳＰＥＸ）を用いていた。測定波長は、亜鉛が２１３．９２４ｎｍ、イオウが１８０．７３４ｎｍである。なお、清浄なＢＫ７ガラスについて同様処置を行って得られる溶液サンプルの分析を行い、本試験を妨げるバックグラウンド・ノイズとしての亜鉛、イオウ成分が検出限界以下であることを確認した。【０１８３】
≪透明導電性フィルムの評価≫
上記のようにして作製した本発明の透明導電性フィルム１〜３６及び比較例の透明導電性フィルム１０１〜１０７について、以下の三種類の評価を、後述する信頼性加速試験の前後で試験した。【０１８４】
＜１．導電性評価（表面抵抗）＞
透明導電性フィルムの導電性評価は、低抵抗率計「ロレスタ−ＥＰ」（（株）三菱化学アナリテック製）を用いて行った。【０１８５】
（評価判定基準）
◎：８Ω／□未満
○：８Ω／以上１０Ω／□未満
△：１０Ω／□以上１５Ω／□未満
×：１５Ω／□以上【０１８６】
＜２．透明性評価＞
透明導電性フィルムの初期の透明性測定は、分光光度計「Ｕ４１００」（日立ハイテク製）を用いて、測定波長４００〜８００ｎｍの平均透過率を測定することによって行った。
この測定は、透過型静電容量タッチパネルに供されることを想定し、現実の系を反映すべく、支持体、高屈折率層、硫化防止層及び透明導電層からなる透明導電性フィルムを、油浸光学系で用いられるイマージョンオイル「タイプＡ（ｎ＝１．５１５）」（（株）ニコン製）にてガラス基板に貼りつけ、上記の全透過率を測定することにより評価した。【０１８７】
上記平均透過率は、透明導電性フィルムの透明樹脂支持体側の表面の法線に対して、５°傾けた角度から光を入射させて測定する。一方、平均吸収率は、平均透過率と同様の角度から光を入射させて、透明導電性フィルムの平均反射率を測定し、
平均吸収率＝１００−（平均透過率＋平均反射率）（％）
として算出した。平均透過率及び平均反射率は分光光度計で測定した。【０１８８】
（評価判定基準）
◎：平均透過率が、９２％以上
○：平均透過率が、９０％以上、９２％未満
△：平均透過率が、８５％以上、９０％未満
×：平均透過率が、８５％未満【０１８９】
＜３．外観評価＞
透明導電性フィルムの外観評価は、研究用実体顕微鏡「ＳＺＸ１０」（オリンパス社製）を用い、倍率６０倍で試料（透明導電性フィルム）中央の３０ｍｍ四方の範囲内を観察した。
この観察方法により、膜割れ・膜浮きなどの類型的外観不良の観察範囲内における発生数をカウントし、以下基準により評価した。【０１９０】
（評価判定基準）
◎：４点以下の外観不良が存在する
○：５点〜１０点の外観不良が存在する
△：１１点〜２０点の外観不良が存在する
×：２１点以上の外観不良が存在する【０１９１】
＜４．信頼性加速試験＞
信頼性加速試験（耐久性試験）は、小型環境試験機「ＳＨ−２２２」（エスペック（株）製）を用い、８０℃８５％ＲＨの環境下に１６８時間留置した。前述の導電性評価、透明性評価及び外観評価は、この信頼性加速試験の前後にてそれぞれ行った。【０１９２】
初期及び信頼性加速試験の後の評価は、上記導電性評価、透明性評価及び外観評価と同じ評価判定基準で行った。
以上の評価結果を表３に記載した。【０１９３】
【表３】
2015166850.tif 000005
【０１９４】
以上の結果から本発明の透明導電性フィルム１〜３６が、良好な導電性と可視光域全体にわたる均質な透明性を有し、かつ耐久性の高い透明導電性フィルムを提供できることが分かる。【０１９５】
一方、本発明の効果に対する比較例として作製した透明導電性フィルム１０１〜１０７は、いずれも本発明に比して諸特性において初期性能で劣る傾向があった。【０１９６】
また、比較例の透明導電性フィルム１０１〜１０７は、信頼性加速試験を実施することにより、導電性、透明性、外観の三種評価のいずれかで最も低い評価となった。これは、本発明の透明導電性フィルム１〜３６が信頼性試験ののちにも高い評価を維持していることと好対照である。【０１９７】
その主たる要因は、本発明の特徴である高屈折率層のイオウ捕獲機能と、硫化防止層による導電層の保護機能にあると推察され、上記の比較例は、本発明により提供される透明導電性フィルムの効果及び優位性を明らかに示すものである。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明の透明導電性フィルムは、良好な導電性と透明性を有し、かつ、高い耐久性を有し、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、無機及び有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル、太陽電池等の各種装置に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１９９】
１００  透明導電性フィルム
１  透明樹脂支持体
２  第１高屈折率層
３  透明導電層
４  第２高屈折率層
５ａ  第１硫化防止層
５ｂ  第２硫化防止層
６  レジスト膜
６Ａ  除去するレジスト膜
７  マスク
８  露光機
ＥＵ  透明電極ユニット
ａ  導通領域
ｂ  絶縁領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図４Ｇ】
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【国際調査報告】
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