(57)【要約】  密着性、特に耐湿リフロー試験後の密着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供する。この硬化性樹脂組成物は、アルケニル基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、ポリシロキサンブロック（ｃ１）と炭化水素系重合体ブロック（ｃ２）とを含むブロックコポリマー（Ｃ）と、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）と、を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニル基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、
１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、
ポリシロキサンブロック（ｃ１）と炭化水素系重合体ブロック（ｃ２）とを含むブロックコポリマー（Ｃ）と、
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記炭化水素系重合体ブロック（ｃ２）が、（メタ）アクリル系重合体ブロックおよび／またはイソブチレン系重合体ブロックを含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ブロックコポリマー（Ｃ）において、前記ポリシロキサンブロック（ｃ１）と炭化水素系重合体ブロック（ｃ２）との質量比（ｃ１／ｃ２）が、２０／８０〜８０／２０である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）が、下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
(Ｒ１ＳiＯ３／２)ａ(Ｒ１２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ１３ＳiＯ１／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(Ｘ１Ｏ１／２)ｅ  …（１）
（式（１）中、各Ｒ１は独立に、置換または非置換の一価炭化水素基である。ただし、１分子中、Ｒ１の少なくとも１個はアルケニル基であり、Ｒ１の少なくとも１個はアリール基である。
式（１）中、Ｘ１は水素原子またはアルキル基である。
式（１）中、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつ、ｂ／ａは０〜１０の範囲内の数であり、ｃ／ａは０〜５の範囲内の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の範囲内の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.４の範囲内の数である。）
【請求項５】
光半導体素子封止用組成物である、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコーン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物が知られており、例えば、光半導体封止用組成物として用いられている。
例えば、特許文献１の［請求項１］には、「（Ａ）一分子中、少なくとも３個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも３０モル％はアリール基である分岐鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）分子鎖両末端がジオルガノハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、アリール基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン…、（Ｃ）一分子中、少なくとも３個のジオルガノハイドロジェンシロキシ基を有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも１５モル％はアリール基である分岐鎖状オルガノポリシロキサン…、及び（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒…から少なくともなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、シリコーン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物に要求される性能レベルが高まっており、例えば、被着体に対するより良好な密着性が求められている。
とりわけ、高湿度環境下に長時間放置した後にリフロー試験（耐湿リフロー試験）を行なった場合においても、優れた密着性を示すことが要求されている。【０００５】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、密着性、特に耐湿リフロー試験後の密着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、硬化性樹脂組成物に特定のブロックコポリマーを配合することで、耐湿リフロー試験後の密着性が良好になることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は、以下の（Ｉ）〜（Ｖ）を提供する。
（Ｉ）アルケニル基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、ポリシロキサンブロック（ｃ１）と炭化水素系重合体ブロック（ｃ２）とを含むブロックコポリマー（Ｃ）と、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。
（ＩＩ）上記炭化水素系重合体ブロック（ｃ２）が、（メタ）アクリル系重合体ブロックおよび／またはイソブチレン系重合体ブロックを含む、上記（Ｉ）に記載の硬化性樹脂組成物。
（ＩＩＩ）上記ブロックコポリマー（Ｃ）において、上記ポリシロキサンブロック（ｃ１）と炭化水素系重合体ブロック（ｃ２）との質量比（ｃ１／ｃ２）が、２０／８０〜８０／２０である、上記（Ｉ）または（ＩＩ）に記載の硬化性樹脂組成物。
（ＩＶ）上記分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）が、下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
(Ｒ１ＳiＯ３／２)ａ(Ｒ１２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ１３ＳiＯ１／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(Ｘ１Ｏ１／２)ｅ  …（１）
（式（１）中、各Ｒ１は独立に、置換または非置換の一価炭化水素基である。ただし、１分子中、Ｒ１の少なくとも１個はアルケニル基であり、Ｒ１の少なくとも１個はアリール基である。
式（１）中、Ｘ１は水素原子またはアルキル基である。
式（１）中、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつ、ｂ／ａは０〜１０の範囲内の数であり、ｃ／ａは０〜５の範囲内の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の範囲内の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.４の範囲内の数である。）
（Ｖ）光半導体素子封止用組成物である、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、密着性、特に耐湿リフロー試験後の密着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、アルケニル基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、ポリシロキサンブロック（ｃ１）と炭化水素系重合体ブロック（ｃ２）とを含むブロックコポリマー（Ｃ）と、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）と、を含有する硬化性樹脂組成物である。
以下、本発明の組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００１０】
＜分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）＞
分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、アルケニル基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサンである。
このアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などの炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられ、ビニル基（以下、「Ｖi」で示すことがある）であるのが好ましい。
１分子中のアルケニル基は、２〜１２質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００１１】
分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、少なくとも１個のアリール基を有するのが好ましく、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも３０モル％はアリール基であるのがより好ましく、少なくとも４０モル％はアリール基であるのがさらに好ましい。
このアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、フェニル基であるのが好ましい。
これにより、得られる硬化物の光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さくなるうえ、後述する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）が同じくアリール基を有する場合には、この直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）との相溶性に優れ、濁り等が抑えられ、硬化物の透明性に優れる。
【００１２】
分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）中のその他のケイ素原子に結合する基としては、例えば、アルケニル基およびアリール基を除く置換または非置換の一価炭化水素基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１８のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基などの炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基；等が挙げられ、その他少量の基として、ケイ素原子結合ヒドロキシ基やケイ素原子結合アルコキシ基を有してもよい。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００１３】
このような分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
(Ｒ１ＳiＯ３／２)ａ(Ｒ１２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ１３ＳiＯ１／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(Ｘ１Ｏ１／２)ｅ  …（１）
【００１４】
式（１）中、各Ｒ１は独立に、置換または非置換の一価炭化水素基である。この一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などの炭素数２〜１８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１８のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基などの炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基；等が挙げられる。
ただし、１分子中、Ｒ１の少なくとも１個はアルケニル基であり、アルケニル基であるＲ1が２〜１２質量％となる量が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
また、１分子中、Ｒ１の少なくとも１個はアリール基であるのが好ましく、全Ｒ１の少なくとも３０モル％はアリール基であるのがより好ましく、少なくとも４０モル％はアリール基であるのがさらに好ましい。
【００１５】
式（１）中、Ｘ１は水素原子またはアルキル基である。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられ、メチル基であるのが好ましい。
【００１６】
式（１）中、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつ、ｂ／ａは０〜１０の範囲内の数であり、ｃ／ａは０〜５の範囲内の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の範囲内の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.４の範囲内の数である。
【００１７】
分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜３００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましい。
本発明において、重量平均分子量とは、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
なお、分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、非常に粘稠な半固体状物または個体状物であり、粘度の測定は困難である。
【００１８】
＜直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）＞
直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、主として直鎖状であれば、少量（例えば、全シロキサン単位の２モル％未満）の分岐を有していてもよい。
【００１９】
直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、上述した分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）のアルケニル基に対して付加反応（ヒドロシリル化反応）する。このとき、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子（Ｓi−Ｈ）を有しているため、分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）どうしの架橋剤として機能し得る。
【００２０】
直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の重合度は、１０超が好ましく、３０超がより好ましく、３０超１，０００以下がさらに好ましく、３０超５００以下が特に好ましい。これにより、本発明の組成物は、密着性がより優れる。これは、高分子成分を含有することで硬化物にじん性が生じるためと考えられる。また、作業性も良好になる。
【００２１】
直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、得られる硬化物の光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さいことから、少なくとも１個のアリール基を有するのが好ましく、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも３０モル％がアリール基であるのがより好ましく、少なくとも４０モル％がアリール基であるのがさらに好ましい。
このアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、フェニル基であるのが好ましい。
【００２２】
直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）中のケイ素原子に結合する基としては、例えば、脂肪族不飽和基を有さない置換または非置換の一価炭化水素基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１８のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基などの炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基；等が挙げられる。
【００２３】
このような直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）としては、分子鎖両末端がジオルガノハイドロジェンシロキシ基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンであるのが好ましく、例えば、下記式（２）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
ＨＲ２２ＳiＯ(Ｒ２２ＳiＯ)ｎＳiＲ２２Ｈ    ・・・（２）
【００２４】
式（２）中、各Ｒ２は独立に、脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の一価炭化水素基である。Ｒ２の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１８のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基などの炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基；等が挙げられ、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基であるのが好ましく、メチル基（以下、「Ｍe」で示すことがある）であるのがより好ましい。
なお、Ｒ２の少なくとも１個はアリール基であるのが好ましく、少なくとも３０モル％はアリール基であるのがより好ましく、少なくとも４０モル％がアリール基であるのがさらに好ましい。アリール基は、炭素数６〜１８のアリール基であり、フェニル基（以下、「Ｐh」で示すことがある）であるのが好ましい。
【００２５】
式（２）中、ｎは１以上の整数であり、１０超の整数が好ましく、３０超の整数がより好ましく、３０超１，０００以下の整数がさらに好ましく、３０超５００以下の整数が特に好ましい。ｎが上記範囲であれば、密着性がより優れる。
【００２６】
直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化物にじん性が生じるという理由から、５００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましい。
また、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の２５℃における粘度は、２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００〜１００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
なお、本発明において、粘度とは、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１の４．１（ブルックフィールド形回転粘度計）に準拠し、２５℃において測定されたものとする。
【００２７】
（直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の製造方法）
直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、１分子中に２個以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（ｂ１）と、ケイ素原子に結合した水素原子を有するジシロキサン（ｂ２）とを反応させて、副生成物として水（Ｈ２Ｏ）を与え、任意で当該反応により残ったシラノール基を脱水縮合することにより、上述したポリシロキサン（Ｂ）主生成物として得る方法が挙げられる。
【００２８】
このとき、例えば、1Ｈ−ＮＭＲによって反応追跡を行い、オルガノポリシロキサン（ｂ１）が有するシラノール基に由来するピークの消滅、または、反応に用いた成分以外の成分に由来するピークの出現を確認することにより、主生成物である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）および副生成物を含む反応生成物が得られたものとして、反応終了とすることができる。
【００２９】
上記反応に用いられるオルガノポリシロキサン（ｂ１）としては、例えば、下記式（３）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられ、また、ジシロキサン（ｂ２）としては、例えば、下記式（４）で表されるジシロキサンが挙げられる。
ＨＯ(Ｒ２２ＳiＯ)ｍＨ    ・・・（３）
ＨＲ２２ＳiＯＳiＲ２２Ｈ    ・・・（４）
なお、式（３）および式（４）中、Ｒ２は、上述したＲ２と同義である。また、式（３）中、ｍは、上述したｎ以下の整数である。
【００３０】
上記製造方法では、例えば、式（３）のオルガノポリシロキサン（ｂ１）が有するシラノール基の一部を、式（４）のジシロキサン（ｂ２）に由来する−ＳiＲ２２Ｈで封鎖し、残りのシラノール基を縮合させることで、高分子化される。このため、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の重合度は、ジシロキサン（ｂ２）の仕込み量に依存する。
【００３１】
上記反応における各成分の配合量比は、オルガノポリシロキサン（ｂ１）中のシラノール基１０モルに対して、ジシロキサン（ｂ２）が０．００１〜０．２モルとなる量が好ましい。
上記反応は、撹拌により行われるのが好ましい。撹拌に際しては、例えば、５０〜６５℃の温度範囲で加熱するのが好ましく、また、撹拌時間（反応時間）は、例えば、１〜５時間が好ましい。
【００３２】
直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の含有量は、上述した分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、２０〜６０質量部が好ましく、３０〜５０質量部がより好ましい。直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の含有量がこの範囲であれば、本発明の組成物の硬化性が優れ、また、密着性もより優れる。
【００３３】
＜ブロックコポリマー（Ｃ）＞
本発明の組成物に含有されるブロックコポリマー（Ｃ）は、ポリシロキサンブロック（ｃ１）と炭化水素系重合体ブロック（ｃ２）とを含むブロックコポリマー（ブロック共重合体）である。
【００３４】
このようなブロックコポリマー（Ｃ）は、例えば、末端反応基を有するポリシロキサン（ｃ１′）と、上記末端反応基と反応し得る末端基を有する炭化水素系重合体（ｃ２′）とを、上記末端反応基と上記末端基との反応が進行する条件下で反応させて、ポリシロキサンブロック（ｃ１）と炭化水素系重合体ブロック（ｃ２）とを含む共重合体鎖を形成することにより得られる。
ブロックコポリマー（Ｃ）を得る方法としては、例えば、上記末端反応基がケイ素原子結合水素原子（Ｓi−Ｈ）であるポリシロキサン（ｃ１′）と、上記末端基がアルケニル基である炭化水素系重合体（ｃ２′）とを、ヒドロシリル化反応用触媒を用いて、ヒドロシリル化反応させる方法；上記末端反応基がアルケニル基であるポリシロキサン（ｃ１′）と、上記末端基がケイ素原子結合水素原子（Ｓi−Ｈ）である炭化水素系重合体（ｃ２′）とを、同様にヒドロシリル化反応させる方法；等が挙げられる。このとき、ヒドロシリル化反応用触媒としては、後述するヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）を用いることができる。
【００３５】
本発明の組成物は、上述した分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）および直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）と併用させて、このようなブロックコポリマー（Ｃ）を含有することにより、密着性、とりわけ、耐湿リフロー試験後における密着性に優れる。その理由としては、次のように考えられる。
まず、ブロックコポリマー（Ｃ）は、ポリシロキサンブロック（ｃ１）を含むものであるため、上述した分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）および直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）に対して、相溶性が高く、組み込まれると考えられる。
そして、ブロックコポリマー（Ｃ）は、イソブチレン系重合体ブロックや（メタ）アクリル系重合体ブロックなどの炭化水素系重合体ブロック（ｃ２）を含むが、これらの炭化水素系重合体ブロック（ｃ２）は、主鎖が炭化水素鎖からなり、側鎖にも多数の炭化水素基を有する場合もあることから、ポリシロキサンと比較して相対的に耐湿性が高い（水蒸気透過性が低い）ため、本発明の組成物の硬化物は、高湿度環境下においても、水分の侵入が抑制されて、耐湿リフロー試験後の密着性が良好になると考えられる。
これに対して、本発明の組成物が、ブロックコポリマー（Ｃ）に代えて、例えば、ブロックコポリマー化されていない単なるポリイソブチレンを含有する場合、この重合体は、分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）および直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）には組み込まれず、単離した状態となるため、硬化物に対する水分の侵入を抑制する効果は低減する。また、この重合体は、シリコーンである分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）および直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）との相溶性が良好でないため、硬化物が濁り、透明性に劣る。
【００３６】
（ポリシロキサンブロック（ｃ１））
ブロックコポリマー（Ｃ）が含むポリシロキサンブロック（ｃ１）は、複数のシロキサン単位からなるポリシロキサン構造を有する。なお、ポリシロキサンブロック（ｃ１）は、主として直鎖状であれば、少量（例えば、全シロキサン単位の２モル％未満）の分岐を有していてもよい。
【００３７】
ポリシロキサンブロック（ｃ１）は、上述したように、例えば、上記末端反応基を有するポリシロキサン（ｃ１′）に由来する。ポリシロキサン（ｃ１′）が有する上記末端反応基としては、例えば、ケイ素原子結合水素原子（Ｓi−Ｈ）；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などの炭素数２〜１８のアルケニル基；等が挙げられる。
このようなポリシロキサン（ｃ１′）としては、例えば、下記式（５）で表されるポリシロキサンが好適に挙げられる。
Ｒ３２Ｒ３１２ＳiＯ(Ｒ３１２ＳiＯ)ｋＳiＲ３１２Ｒ３２    ・・・（５）
【００３８】
式（５）中、Ｒ３１は独立に、水素原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。この一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などの炭素数２〜１８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１８のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基などの炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基；等が挙げられ、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
なお、Ｒ３１は水素原子またはアルケニル基であってもよく、その場合、１分子中、２〜４個のＲ３１が水素原子またはアルケニル基であるのが好ましく、２〜３個のＲ３１が水素原子またはアルケニル基であるのがより好ましい。
【００３９】
式（５）中、Ｒ３２は独立に、上記末端反応基であり、具体的には、例えば、水素原子；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などの炭素数２〜１８のアルケニル基；等が挙げられる。
【００４０】
式（５）中、ｋは１以上の整数であり、１〜１，０００が好ましく、ポリシロキサン（ｃ１′）の重量平均分子量に対応する数値することができる。
ポリシロキサン（ｃ１′）の重量平均分子量は、伸び特性および透明性の観点から、１００〜１００，０００が好ましく、５００〜５０，０００がより好ましい。
【００４１】
（炭化水素系重合体ブロック（ｃ２））
ブロックコポリマー（Ｃ）が含む炭化水素系重合体ブロック（ｃ２）は、炭化水素系重合体からなる構造を有し、耐湿性の向上に寄与する。
このような炭化水素系重合体ブロック（ｃ２）としては、例えば、イソブチレン系重合体ブロック、（メタ）アクリル系重合体ブロック、水添ポリブタジエンブロック等が挙げられる。
これらのうち、耐湿性がより優れ、本発明の組成物における耐湿リフロー試験後の密着性がより良好になるという理由から、イソブチレン系重合体ブロックおよび／または（メタ）アクリル系重合体ブロックが好ましく、イソブチレン系重合体ブロックがより好ましい。
【００４２】
このような炭化水素系重合体ブロック（ｃ２）は、上述したように、例えば、上記末端基を有する炭化水素系重合体（ｃ２′）に由来する。
炭化水素系重合体（ｃ２′）が有する上記末端基としては、例えば、ケイ素原子結合水素原子（Ｓi−Ｈ）；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などの炭素数２〜１８のアルケニル基；等が挙げられ、なかでも、ビニル基、アリル基が好ましい。
このような炭化水素系重合体（ｃ２′）としては、例えば、上記末端基を有する（メタ）アクリル系重合体、上記末端基を有するイソブチレン系重合体などが挙げられる。
炭化水素系重合体（ｃ２′）の重量平均分子量は、耐湿性がより優れるという理由から、１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００４３】
上記末端基を有する（メタ）アクリル系重合体としては、その主鎖が（メタ）アクリル系モノマーを主として重合されるものが好ましい。ここで「主として」とは、主鎖を構成するモノマー単位のうち、５０モル％以上が上記モノマーであることを意味し、好ましくは７０モル％以上である。
上記（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
本発明においては、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーを他のモノマーと共重合、さらにはブロック共重合させてもよく、その際は、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーが質量比で４０質量％以上含まれていることが好ましい。
なお、上記末端基と（メタ）アクリル系重合体の主鎖との結合形式は、特に限定されず、例えば、炭素−炭素結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合などの結合形式が挙げられる。
【００４４】
上記末端基を有するイソブチレン系重合体において、「イソブチレン系重合体」とは、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されているものに限定されず、イソブチレンと共重合性を有する単量体をイソブチレン系重合体中に有するものも含む。このような単量体成分としては、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。
もっとも、イソブチレンと共重合性を有する単量体は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されたものであるのが特に好ましい。
このような上記末端基を有するイソブチレン系重合体としては、例えば、下記式（６）で表されるジアリル末端ポリイソブチレンが好適に挙げられる。なお、下記式（６）中、ＰＩＢは、ポリイソブチレンを示す。
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−ＰＩＢ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２    ・・・（６）
【００４５】
本発明においては、例えば、上述した式（５）で表されＲ３２が水素原子またはアルケニル基を示すポリシロキサン（ｃ１′）と、式（６）で表されるイソブチレン系重合体である炭化水素系重合体（ｃ２′）との重合を進行させて、ポリシロキサンブロック（ｃ１）と、ポリイソブチレンからなる炭化水素系重合体ブロック（ｃ２）とを含むブロックコポリマー（Ｃ）を得ることができる。
【００４６】
ブロックコポリマー（Ｃ）において、ポリシロキサンブロック（ｃ１）と炭化水素系重合体ブロック（ｃ２）との質量比（ｃ１／ｃ２）は、ポリシロキサンブロック（ｃ１）と炭化水素系重合体ブロック（ｃ２）とのバランスが優れて、耐湿リフロー試験後の密着性がより良好になるという理由から、２０／８０〜８０／２０が好ましく、３５／６５〜６５／３５がより好ましい。
【００４７】
ブロックコポリマー（Ｃ）の含有量は、耐湿リフロー試験後の密着性がより優れるという理由から、上述した分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）および直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、１０〜２５質量部がさらに好ましい。
【００４８】
＜ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）＞
本発明の組成物に含有されるヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）は、ケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）と併用されて、分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）のアルケニル基に対する付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒として機能する。
このとき、ブロックコポリマー（Ｃ）がケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基を有する場合には、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）によって、これらの基についても、反応が進行する。
【００４９】
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等が挙げられ、白金系触媒であることが好ましい。白金系触媒の具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィン錯体、塩化白金酸−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸−アルコール配位化合物、白金のジケトン錯体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）の含有量は、触媒量であるが、本発明の組成物の硬化性が優れるという理由から、上述した分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）および直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００００１〜０．１質量部が好ましく、０．０００１〜０．０１質量部がより好ましい。
【００５０】
＜硬化遅延剤（Ｅ）＞
本発明の組成物は、さらに、硬化遅延剤（Ｅ）を含有していてもよい。硬化遅延剤（Ｅ）は、本発明の組成物の硬化速度や作業可使時間を調整するための成分である。
硬化遅延剤（Ｅ）としては、具体的には、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールなどの炭素−炭素三重結合を有するアルコール誘導体；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インなどのエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサンなどのアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル−トリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、ビニル−トリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランなどのアルキン含有シラン；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化遅延剤（Ｅ）の含有量は、本発明の組成物の使用方法等に応じて適宜選択されるが、例えば、上述した分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）および直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００００１〜０．１質量部が好ましく、０．０００１〜０．０１質量部がより好ましい。
【００５１】
＜密着付与剤（Ｆ）＞
本発明の組成物は、さらに、密着付与剤（Ｆ）を含有していてもよい。
密着付与剤（Ｆ）としては、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤の具体例としては、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、イミノシラン、これらの反応物、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物などが挙げられ、エポキシシランであるのが好ましい。
エポキシシランとしては、エポキシ基とアルコキシシリル基とを有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシエポキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのトリアルコキシエポキシシラン；等が挙げられる。
【００５２】
また、密着付与剤（Ｆ）は、例えば、上記エポキシシランの脱水縮合物であってもよく、具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、フェニルトリメトキシシランと、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとを脱水縮合させたエポキシシラン脱水縮合物などが挙げられる。
【００５３】
密着付与剤（Ｆ）の含有量は、特に限定されないが、上述した分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）および直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００５４】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した必須成分および任意成分を混合することによって製造する方法が挙げられる。
また、本発明の組成物を硬化して硬化物を得る方法も特に限定されず、例えば、本発明の組成物を、８０〜２００℃で１０〜７２０分間、加熱する方法が挙げられる。
【００５５】
本発明の組成物は、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の分野において、例えば、接着剤、プライマー、封止材等として使用できる。
【００５６】
とりわけ、本発明の組成物は、密着性に優れ、その硬化物が良好な透明性および高い屈折率を示すことから、光半導体封止用組成物として好適に使用することができる。
本発明の組成物を適用できる光半導体は特に限定されず、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイ等が挙げられる。
光半導体封止用組成物としての本発明の組成物の使用方法としては、例えば、光半導体に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された光半導体を加熱して本発明の組成物を硬化させる方法が挙げられる。
このとき、本発明の組成物を付与し硬化させる方法は特に限定されず、例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形等が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５８】
＜Ｓi−Ｖi系 分岐鎖状オルガノポリシロキサン１の製造＞
攪拌機、還流冷却管、投入口および温度計付きの四口フラスコに、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２１．４ｇ、水６０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．１４ｇおよびトルエン２００ｇを投入して混合し、攪拌しつつフェニルトリメトキシシラン１５１．５ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間加熱還流した。冷却後、下層を分離し、トルエン溶液層を３回水洗した。水洗したトルエン溶液層に５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇを加え、攪拌しつつ７５℃に昇温して１時間還流した。冷却後、下層を分離し、上層のトルエン溶液層を３回水洗した。残ったトルエン溶液層を減圧濃縮し、２５℃で半固体状である下記平均単位式（７）で表される、１分子中の平均ビニル基含有量が３．６質量％のメチルフェニルビニルポリシロキサン樹脂である分岐鎖状オルガノポリシロキサン１を得た。
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０．２５(Ｐh２ＳiＯ３／２)０．７５  ・・・（７）【００５９】
＜Ｓi−Ｈ系 直鎖状オルガノポリシロキサン１の製造＞
撹拌機および還流冷却管付きのフラスコに、下記式（８）で表されるシラノール基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン１００ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．５ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．１ｇを投入、撹拌し５０℃で２時間加熱した。その後トルエンを１５０ｇ加え、生成した水を系外へ排出した。トルエン層を３回水洗した後、減圧濃縮して、下記式（９）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン１を得た。
ＨＯ(Ｐh２ＳiＯ)３(Ｍe２ＳiＯ)３Ｈ  ・・・（８）
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)３０(Ｍe２ＳiＯ)３０ＳiＭe２Ｈ  ・・・（９）【００６０】
＜ブロックコポリマー１の製造＞
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（重量平均分子量：１２，０００）１００質量部と、ジアリル末端ポリイソブチレン（重量平均分子量：１２，０００）５０質量部とを、後述するヒドロシリル化反応用触媒１を０．００１質量部用いて、７０℃、４時間という条件下で、ヒドロシリル化反応を進行させて、ポリシロキサンブロックとポリイソブチレンブロックとを含むブロックコポリマー１を得た。
得られたブロックコポリマー１における上記質量比（ｃ１／ｃ２）は、５０／５０であった。【００６１】
〔実施例１〜４、標準例１、比較例１〕
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で用い、これらを真空攪拌機で均一に混合して硬化性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）を製造した。【００６２】
＜透過率＞
製造された組成物を、１５０℃で２時間加熱して硬化させて、硬化物（厚さ＝２．０ｍｍ）を得た。得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ０１１５：２００４に準じ、紫外・可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率（単位：％）を測定した。測定結果を下記第１表に示す。透過率の値が８０％以上であれば「透明性」に優れるものとして評価できる。【００６３】
＜ＣＦ＞
製造された組成物を、接着面積１２．５ｍｍ×２５ｍｍとして、被着体（アルミニウム合金板、Ａ１０５０Ｐ、パルテック社製）の間に挟み込んだ後、１５０℃で２時間加熱することにより硬化させ、試験体を得た。得られた試験体を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に準拠して、引張試験を行い、接着面積に対する凝集破壊（ＣＦ）面積の割合（単位：％）を測定した。結果を下記第１表に示す。ＣＦの値が１００に近いほど、密着性に優れるものとして評価できる。【００６４】
＜剥離評価＞
製造された組成物を、ＬＥＤパッケージ（エノモト社製）に塗布し、１５０℃で２時間加熱することにより硬化させて、各例ごとに複数個の試験体を作製した。次に、以下３種の試験に、各例ごとに８個の試験体を供し、硬化物の剥離が確認されなかった試験体の個数をカウントした。この個数が多いほど、密着性に優れるものとして評価できる。
（リフロー試験）
試験体を、２８０℃に熱したホットプレート上に４０秒間放置した後、硬化物の剥離の有無を目視にて確認した。
（湿熱試験）
試験体を、温度８５℃、湿度８５％の環境下に１０００時間放置した後、硬化物の剥離の有無を目視にて確認した。
（耐湿リフロー試験）
試験体を、温度３０℃、湿度６０％の環境下に１９２時間放置した後、上記リフロー試験を行い、硬化物の剥離の有無を目視にて確認した。【００６５】
【表１】
2014129347.tif 000002
【００６６】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・分岐鎖状オルガノポリシロキサン１：上述したもの（ビニル基の含有量：５．６質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率：５０モル％、Ｍｗ：２，５００、粘度：非常に粘稠な半固体状物で粘度測定ができなかった）
・直鎖状オルガノポリシロキサン１：上述したもの（ケイ素原子結合水素原子の含有量：０．０２質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率：４９モル％、Ｍｗ：５，０００、粘度：３，０００ｍＰａ・ｓ）
・ブロックコポリマー１：上述したもの
・ポリイソブチレン１：イソブチレンの重合体（重量平均分子量：１２，０００）
・ヒドロシリル化反応用触媒１：塩化白金酸−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
・硬化遅延剤１：３−メチル−１−ブチン−３−オール（東京化成工業社製）
・密着付与剤１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−４０３）と、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−１０３）と、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとを脱水縮合させたエポキシシラン脱水縮合物【００６７】
第１表に示す結果から明らかなように、ブロックコポリマー１を用いた実施例１〜４は、剥離評価が良好で密着性に優れており、とりわけ、耐湿リフロー試験の結果が良好であった。
これに対して、ブロックコポリマー１を含まない用いた標準例１は、耐湿リフロー試験の結果が劣っていた。
また、ブロックコポリマー化されていない単なるポリイソブチレン１を用いた比較例１は、相溶性が悪く濁ったため透明性が劣るうえ、耐湿リフロー試験の結果が不十分であることが分かった。
【国際調査報告】
2014129347.tif 000003
2014129347.tif 000004
2014129347.tif 000005
2014129347.tif 000006