(57)【要約】重量平均分子量が２５万以上のアクリル樹脂と、重量平均分子量が５万未満の添加剤を含有し、アクリル樹脂は、メチルメタクリレート単位（ａ）を含み、メチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート単位（ｂ）の質量分率が５質量％未満であるドープ組成物は、乾燥速度が速く、未延伸フィルムを形成した時点での破断伸度が大きく延伸時の割れが抑制できる点で製造適性に優れ、偏光板保護フィルムを作製した際に、ヘイズ値が低く、面状が良好であり、耐熱性が良好となる；偏光板保護フィルム；偏光板保護フィルムの製造方法；偏光板；液晶表示装置。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が２５万以上のアクリル樹脂と、
重量平均分子量が５万未満の添加剤とを含有し、
前記アクリル樹脂は、メチルメタクリレート単位ａを含み、メチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート単位ｂの質量分率が５質量％未満であるドープ組成物。
【請求項２】
前記アクリル樹脂がアルキル（メタ）アクリレート単位からなり、メチルメタクリレート単位ａの質量分率が９５質量％以上である請求項１に記載のドープ組成物。
【請求項３】
前記アクリル樹脂がメチルメタクリレート単位ａからなる、請求項１または２に記載のドープ組成物。
【請求項４】
前記添加剤を前記アクリル樹脂１００質量部に対して５質量部以上含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のドープ組成物。
【請求項５】
前記添加剤が下記一般式（１）で表されるフェノール系化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のドープ組成物；
【化１】
2015098676.tif 000020
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ４は各々独立に水素原子、メチル基またはｔ−ブチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子またはメチル基を表す；Ｘは、単結合、または−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ５−から選ばれる２価の有機基またはこれらの基から選ばれる２以上の基の組合せからなる２価の有機基を表し、Ｒ５は水素原子またはアルキル基を表す；Ｙは水素原子、炭素原子、硫黄原子、芳香族炭化水素基、またはヘテロ環を表す；ｎは１〜４の整数を表す。
【請求項６】
前記添加剤が下記一般式（２）で表される構造単位および下記一般式（３）または（４）で表される構造単位を有するスチレン系共重合体を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のドープ組成物；
【化２】
2015098676.tif 000021
一般式（２）中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基を表す；一般式（３）中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【請求項７】
前記添加剤が下記一般式（５）で表される構造単位を有するノボラック樹脂を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のドープ組成物；
【化３】
2015098676.tif 000022
一般式（５）中、Ｒ１０は水酸基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のドープ組成物を製膜して得られた高分子フィルムを有する偏光板保護フィルム。
【請求項９】
下記式（１）で定義される拡散係数Ｄｅ、Ｄｎが、下記式（２）の条件を満たす請求項８に記載の偏光板保護フィルム；
式（１）  Ｄｅ＝Ｐｅ／Ｓｅ、Ｄｎ＝Ｐｎ／Ｓｎ
式（２）  Ｄｅ／Ｄｎ＞１
式（１）、（２）中、Ｐｅは前記偏光板保護フィルムの透湿度を表し、Ｓｅは前記偏光板保護フィルムの温度２５℃相対湿度８０％における平衡含水率を表し、Ｐｎは前記添加剤を含まないこと以外は前記偏光板保護フィルムと同じ構成の無添加フィルムの透湿度を表し、Ｓｅは前記無添加フィルムの温度２５℃相対湿度８０％における平衡含水率を表す；ただし、透湿度は、ＪＩＳ  ０２０８の手法で、４０℃、相対湿度９０％で２４時間経過後の値を４０μｍ膜厚に換算した値である。
【請求項１０】
膜厚４０μｍ換算の透湿度が７０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である請求項８または９に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のドープ組成物を溶媒に溶解してドープを調製する溶解工程と、
前記ドープを金属支持体上に流延して流延膜を形成する流延工程と、
前記流延膜を乾燥させてから前記金属支持体から剥離して高分子フィルムを得る剥離工程とを有する偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルムを有する偏光板。
【請求項１３】
請求項１２に記載の偏光板を備える液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドープ組成物、偏光板保護フィルム、偏光板保護フィルムの製造方法、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、液晶テレビやパソコンの液晶ディスプレイ等の用途で、需要が拡大している。通常、液晶表示装置は、透明電極、液晶層、カラーフィルター等をガラス板で挟み込んだ液晶セルと、その両側に設けられた２枚の偏光板で構成されており、それぞれの偏光板は、偏光子（偏光膜、偏光フィルムともいう）を２枚の光学フィルム（偏光板保護フィルム）で挟まれた構成となっている。この偏光板保護フィルムとしては、通常、セルローストリアセテートフィルムが用いられている。【０００３】
一方、近年の技術の進歩により、液晶表示装置の大型化が加速するとともに、液晶表示装置の用途が多様化している。例えば、街頭や店頭に設置される大型ディスプレイとしての利用や、デジタルサイネージと呼ばれる表示機器を用いた公共の場における広告用ディスプレイへの利用等が挙げられる。【０００４】
このような用途においては、屋外での利用が想定されるため、偏光フィルムの吸湿による劣化が問題になり、偏光板保護フィルムには透湿度を低下させることが求められている。しかしながら、従来用いられているセルローストリアセテートフィルム等のセルロースエステルフィルムの透湿度を十分に低くすることは難しく、低い透湿度を得る為に厚膜化すると光学的な影響が大きくなるという問題があった。更には、近年は装置の薄型化も求められているため、偏光板自体が厚くなることも問題となった。【０００５】
一方、セルロースエステルフィルムに比べ透湿度の低い光学フィルム材料として、アクリル樹脂の代表であるポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと略す）は、透湿度の低さに加え、優れた透明性や寸法安定性を示すことから、光学フィルムに用いられていた。【０００６】
こうしたアクリルフィルムは一般に、溶融製膜法によって製造される。
溶融製膜法に用いるアクリル樹脂としては、通常、重量平均分子量が５〜１５万程度のものが使用される。この理由は、アクリル樹脂の重量平均分子量が５万より小さいと樹脂膜が脆弱になり、逆にアクリル樹脂の重量平均分子量が１５万よりも大きいと、ドープを加熱しても流動性が得られず、いずれの場合にもフィルム状に製膜することが困難であるからである。
一方、溶融製膜法以外のフィルムの製膜法としては、流延膜を形成する液状材料として、樹脂を溶解した溶液（ドープ組成物）を用いる溶液製膜法が知られている。
例えば、特許文献１に、質量平均分子量８〜１５万のアクリル樹脂を、溶液製膜法でフィルムとするにあたって、アクリルフィルムが自己支持性を持つように乾燥するまで、その周囲にＰＥＴフィルムを支持体として配置しておき、その後アクリルフィルムを剥離するアクリルフィルムの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１１８２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らが溶液製膜法で用いられる従来のドープ組成物について実際に評価を行ったところ、重量平均分子量が８〜１５万と比較的小さいアクリル樹脂を用いるドープ組成物は、粘度が低く、溶液製膜で用いられる流延ダイの刃口からの吐出時に、スジが出やすい等生産上の問題が大きいことが判明した。また、上記のような低分子量のアクリル樹脂の未延伸フィルムは破断伸度が短く割れやすい問題があった。さらに、アクリル樹脂は拡散係数の小さいポリマーであり、その流延膜の乾燥に時間がかかる問題も明らかになった。【０００９】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、ドープの粘度が高く、ドープの流延膜を高速で乾燥することができ、さらにフィルムに成形した場合に破断伸度が大きく、延伸時の割れが抑えられるドープ組成物を提供することを目的として検討を進めた。さらに、良好な表面形状を有する偏光板保護フィルム、生産性の高い偏光板保護フィルムの製造方法、さらに、その偏光板保護フィルムを備える偏光板および液晶表示装置を提供することを目的として検討を進めた。
本発明の解決しようとする課題は、乾燥速度が速く、未延伸フィルムを形成した時点での破断伸度が大きく延伸時の割れが抑制できる点で製造適性に優れるドープ組成物を提供することである。また、偏光板保護フィルムを作製した際に、ヘイズ値が低く、面状が良好であり、耐熱性が良好となる、ドープ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、下記（１）、（２）、（３）の知見を得るに至った。
（１）  アクリル樹脂の重量平均分子量を、２５万以上のものとすることで、上記ドープを比較的低い濃度で、粘度を高くすることができること。
（２）  アクリル樹脂の重量平均分子量を、２５万以上のものとすることで未延伸時の破断伸度が伸びること。
（３）  重量平均分子量が５万未満の添加剤を添加することで、乾燥促進すること。
本発明は以上の知見に基づいて完成されたものであり、具体的に、以下の構成を有する。【００１１】
［１］  重量平均分子量が２５万以上のアクリル樹脂と、
重量平均分子量が５万未満の添加剤とを含有し、
このアクリル樹脂は、メチルメタクリレート単位（ａ）を含み、メチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート単位（ｂ）の質量分率が５質量％未満であるドープ組成物。
［２］  前述のアクリル樹脂がアルキル（メタ）アクリレート単位からなり、メチルメタクリレート単位（ａ）の質量分率が９５質量％以上である［１］に記載のドープ組成物。
［３］  前述のアクリル樹脂がメチルメタクリレート単位（ａ）からなる、［１］または［２］に記載のドープ組成物。
［４］  前述の添加剤を前述のアクリル樹脂１００質量部に対して５質量部以上含む［１］〜［３］のいずれか１つに記載のドープ組成物。
［５］  前述の添加剤が下記一般式（１）で表されるフェノール系化合物を含む［１］〜［４］のいずれか１つに記載のドープ組成物。
【化１】
2015098676.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ４は各々独立に水素原子、メチル基またはｔ−ブチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｘは、単結合、または−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ５−から選ばれる２価の有機基またはこれらの基から選ばれる２以上の基の組合せからなる２価の有機基を表し、Ｒ５は水素原子またはアルキル基を表す。Ｙは水素原子、炭素原子、硫黄原子、芳香族炭化水素基、またはヘテロ環を表す。ｎは１〜４の整数を表す。］
［６］  前述の添加剤が下記一般式（２）で表される構造単位および下記一般式（３）または（４）で表される構造単位を有するスチレン系共重合体を含む［１］〜［５］のいずれか１つに記載のドープ組成物。
【化２】
2015098676.tif 000003
［一般式（２）中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基を表す。一般式（３）中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。］
［７］  添加剤が下記一般式（５）で表される構造単位を有するノボラック樹脂を含む［１］〜［６］のいずれか１つに記載のドープ組成物。
【化３】
2015098676.tif 000004
［一般式（５）中、Ｒ１０は水酸基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
［８］  ［１］〜［７］のいずれか１つに記載のドープ組成物を製膜して得られた高分子フィルムを有する偏光板保護フィルム。
［９］  下記式（１）で定義される拡散係数Ｄｅ、Ｄｎが、下記式（２）の条件を満たす［８］に記載の偏光板保護フィルム。
式（１）  Ｄｅ＝Ｐｅ／Ｓｅ、Ｄｎ＝Ｐｎ／Ｓｎ
式（２）  Ｄｅ／Ｄｎ＞１
［式（１）、（２）中、Ｐｅは偏光板保護フィルムの透湿度を表し、Ｓｅは偏光板保護フィルムの温度２５℃相対湿度８０％における平衡含水率を表し、Ｐｎは添加剤を含まないこと以外は偏光板保護フィルムと同じ構成の無添加フィルムの透湿度を表し、Ｓｅは無添加フィルムの温度２５℃相対湿度８０％における平衡含水率を表す。ただし、透湿度は、ＪＩＳ  ０２０８の手法で、４０℃、相対湿度９０％で２４時間経過後の値を４０μｍ膜厚に換算した値である。］
［１０］  透湿度が７０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下（膜厚４０μｍ換算）である［８］または［９］に記載の偏光板保護フィルム。
［１１］  ［１］〜［７］のいずれか１つに記載のドープ組成物を溶媒に溶解してドープを調製する溶解工程と、
ドープを金属支持体上に流延して流延膜を形成する流延工程と、
流延膜を乾燥させてから金属支持体から剥離して高分子フィルムを得る剥離工程とを有する偏光板保護フィルムの製造方法。
［１２］  ［８］〜［１０］のいずれか１つに記載の偏光板保護フィルムを有する偏光板。
［１３］  ［１２］に記載の偏光板を備える液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のドープ組成物によれば、乾燥速度が速く、未延伸フィルムを形成した時点での破断伸度が大きく延伸時の割れが抑制できる点で製造適性に優れる。また、偏光板保護フィルムを作製した際に、ヘイズ値が低く、面状が良好であり、耐熱性が良好となる。
また、本発明の偏光板保護フィルムおよびその製造方法によれば、上記のようなドープ組成物を用いるため、良好な面状を有し、ヘイズ値が低い偏光板保護フィルムを生産性よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】溶液製膜方法を実施するためのフィルム製造ラインの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、（メタ）アクリルとは、メタクリル又はアクリルを表す。本発明に用いられるアクリル樹脂は（メタ）アクリル樹脂を意味し、メタクリル樹脂も含まれる。
【００１５】
＜ドープ組成物＞
ドープ組成物は、溶液製膜法によって高分子フィルムに成形される樹脂溶液である。
本発明のドープ組成物は、重量平均分子量が２５万以上のアクリル樹脂と、重量平均分子量が５万未満の添加剤とを含有し、このアクリル樹脂は、メチルメタクリレート単位（ａ）を含み、メチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート単位（ｂ）の質量分率が５質量％未満である。
以下、ドープ組成物の各成分について説明する。
【００１６】
[アクリル樹脂]
本発明に用いられるアクリル樹脂は、重量平均分子量が２５万以上のアクリル樹脂と、重量平均分子量が５万未満の添加剤とを含有し、メチルメタクリレート単位（ａ）を含み、メチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート単位（ｂ）の質量分率が５質量％未満である。このような重量平均分子量の範囲のアクリル樹脂は、溶融製膜に用いられていたアクリル樹脂の重量平均分子量よりも高いものであり、溶液製膜に適するものである。
アクリル樹脂は、メチルメタクリレート単位（ａ）を含むものであり、メチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート単位（ｂ）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。ただし、アクリレート樹脂がメチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート単位（ｂ）を含む場合、その割合は５質量％未満である。本発明に用いられるアクリル樹脂は、共重合可能な他の単量体を用いず、メチルメタクリレートのホモポリマーであってもよい。このアクリル樹脂がメチルメタクリレート単位（ａ）からなることが好ましい。
アクリレート樹脂がメチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート単位（ｂ）を含む場合、そのアルキル（メタ）アクリレート単位（ｂ）としては、以下のものを挙げることができる。
【００１７】
（メチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート単位（ｂ））
このメチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート単位（ｂ）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル（好ましくはアルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート）；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル（好ましくはアルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート）；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（他の構成単位）
本発明で用いるアクリル樹脂は、アルキル（メタ）アクリレート単位（ａ）、（ｂ）以外の構成単位も含んでいてもよい。そのような構成単位としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられる。これらの構成単位は、１種類単独でアクリル樹脂に導入されていてもよいし、２種類以上が組み合わされてアクリル樹脂に導入されていてもよい。
【００１９】
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
【００２０】
（メチルメタクリレート単位（ａ）の含有率）
このアクリル樹脂中、重合工程に供する単量体成分中のメチルメタクリレートの含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９７〜１００質量％、更に好ましくは１００質量％である。
メチルメタクリレートの割合を９５質量％以上とすることで、耐熱性の高いアクリル樹脂を得ることができ、本発明のドープ組成物を用いて得られる本発明の偏光板保護フィルムの耐熱性を高めることができる。
また、前述のアクリル樹脂は、メチルメタクリレート単位（ａ）を含み、メチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート単位（ｂ）の質量分率が５質量％未満であることが好ましく、３質量％未満であることがより好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
【００２１】
（アクリル樹脂の製造方法）
本発明のドープ組成物に用いることができるアクリル樹脂は市販品や公知の合成方法により入手可能である。
本発明のドープ組成物に用いることができるアクリル樹脂の製造方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合および懸濁重合が適用できる。これらの内、本発明の高分子量体を製造する上で、乳化重合および懸濁重合がより好ましい。
懸濁重合の開始剤としては通常の懸濁重合に使用されるものを用いることができ、有機過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。
懸濁安定剤としては通常用いられる公知のものを使用することができ、有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子およびこれらと界面活性剤との組み合わせを挙げることができる。
【００２２】
（アクリル樹脂の重量平均分子量）
本発明において「重量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量である。
本発明で用いるアクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは２５万以上である。アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが２５万以上であれば、ドープ組成物中のアクリル樹脂濃度が（たとえば１０質量％といった）低い場合であっても、ドープ組成物の粘度を高くすることができ、流延ダイからの吐出時に流延膜にスジが入ることを抑えることができる。また、アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが２５万以上であると、このアクリル樹脂フィルムの未延伸時の破断伸度が伸び、フィルム製造時のハンドリング適性に優れる。
アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは４５万以上、より好ましくは５０万以上、更に好ましくは１００万以上である。重量平均分子量について特に上限は定めないが重合プロセスの制約上、３００万以下とされることが好ましい。
本発明において「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより下記の条件で測定される重量平均分子量である。
溶媒              テトラヒドロフラン
装置名            ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム            ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（４．６ｍｍ×１５ｃｍ）を３本接続して使用。
カラム温度        ２５℃
試料濃度          ０．１質量％
流速              ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線          ＴＯＳＯＨ製ＴＳＫ標準ポリスチレン  Ｍｗ＝２８０００００〜１０５０までの７サンプルによる校正曲線を使用。
【００２３】
（アクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇ）
本発明では、アクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、製造適性と耐熱性との観点から、１１０℃以上であることが好ましい。アクリル樹脂のガラス転移温度は１１０〜２００℃であることが好ましく、１１５〜１５０℃であることがより好ましく、１２１〜１５０℃であることが特に好ましい。
本明細書中においてガラス転移温度Ｔｇは、以下の動的粘弾性測定装置を用いて求める。本発明のフィルム試料（未延伸）５ｍｍ×３０ｍｍを、２５℃、相対湿度６０％で２時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置（バイブロン：ＤＶＡ−２２５（アイティー計測制御（株）製））で、つかみ間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲３０℃〜２５０℃、周波数１Ｈｚで測定し、縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度（℃）をとった時に、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる貯蔵弾性率の急激な減少を固体領域で直線１を引き、ガラス転移領域で直線２を引いたときの直線１と直線２の交点を、昇温時に貯蔵弾性率が急激に減少しフィルムが軟化し始める温度であり、ガラス転移領域に移行し始める温度であるため、ガラス転移温度Ｔｇ（動的粘弾性）とする。
【００２４】
（アクリル樹脂の濃度）
ドープ組成物におけるアクリル樹脂の濃度は、形成しようとする高分子フィルムの厚さによっても異なるが、１０〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることが更に好ましい。これにより、適度な粘度のドープ組成物を得ることができ、表面形状の良好な高分子フィルムを所望の厚さで得ることができる。
【００２５】
［他の樹脂］
本発明のドープ組成物は、本発明による効果を損なわない範囲で、上記のアクリル樹脂以外の樹脂を含有しても良い。
そのような樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系熱可塑性樹脂；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系熱可塑性樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系熱可塑性；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂等のゴム質重合体等を挙げることができる。本発明において、アクリル樹脂以外の樹脂として、セルロースアシレート等のセルロース樹脂は含まれない。
ドープ組成物にアクリル樹脂以外の樹脂を添加する場合、添加する樹脂は相溶状態であっても、溶解せずに混合されていてもよい。
【００２６】
[添加剤]
本発明のドープ組成物は、流延膜の乾燥を促進するため重量平均分子量が５万未満の添加剤を含有する。このような添加剤の乾燥促進効果は、低分子量の添加剤を添加することによって、流延膜のガラス転移温度Ｔｇが下がり、Ｔｇに対する相対値での乾燥温度が上昇することによるものと推測される。また、添加剤の重量平均分子量が５万未満であることにより、アクリル樹脂と添加剤との間で相溶性が得られ、添加剤によるフィルムのヘイズ上昇も回避することができる。
添加剤としては、重量平均分子量が５万未満の化合物であればよく、例えば下記のようなフェノール系化合物、スチレン系共重合体、ノボラック樹脂等を挙げることができる。
【００２７】
（フェノール系化合物）
添加剤としては、例えば下記一般式（１）で表されるフェノール系化合物を用いることができる。
【化４】
2015098676.tif 000005
[一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ４は各々独立に水素原子、メチル基またはｔ−ブチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｘは、単結合、または−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ５−から選ばれる２価の有機基またはこれらの基から選ばれる２以上の基の組合せからなる２価の有機基を表し、Ｒ５は水素原子またはアルキル基を表す。Ｙは水素原子、炭素原子、硫黄原子、芳香族炭化水素基、またはヘテロ環を表す。ｎは１〜４の整数を表す。］
Ｒ１、Ｒ４は各々独立に水素原子、メチル基、またはｔ−ブチル基を表し、メチル基、またはｔ−ブチル基であることが好ましく、ｔ−ブチル基であることがより好ましい。Ｒ１、Ｒ４が表す基は、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。Ｒ２、Ｒ３が表す基は、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
Ｘは、単結合、または−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ５−から選ばれる２価の有機基またはこれらの基から選ばれる２以上の基の組合せからなる２価の有機基を表し、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ５−から選ばれる２価の有機基またはこれらの基から選ばれる２以上の基の組合せからなる２価の有機基であることが好ましく、ＣＨ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる２以上の基の組合せからなる２価の有機基であることがより好ましい。
Ｒ５は水素原子またはアルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｙは水素原子、炭素原子、硫黄原子、芳香族炭化水素基、またはヘテロ環を表し、水素原子であることが好ましい。
ｎは１〜４の整数であり、１〜２であることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いるフェノール系化合物としては、市販品を使用してもよく、例えば、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＷＸ−ＲＣ（住友化学（株）製）、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０１０ＦＦ、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０７６ＦＤ、イルガノックス１０７６ＤＷＪ、イルガノックス１０９８、イルガノックス１１３５、イルガノックス１３３０、イルガノックス２４５、イルガノックス２４５ＦＦ、イルガノックス２５９、イルガノックス３１１４（ＢＡＳＦ製）、アンテージＢＨＴ、アンテージＷ−３００、アンテージクリスタル（川口化学工業（株）製）、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、シーノックスＢＣＳ、シーノックス３２６Ｍ（シプロ化成（株）製）、ＢＨＴスワノックス（精工化学（株）製）、ノクラック２００、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＰＢＫ（大内新興化学工業（株）製）、などを使用することができる。
【００２９】
添加剤として好ましいフェノール系化合物の具体例として、下記の化合物を挙げることができる。
【化５】
2015098676.tif 000006
【００３０】
（スチレン系共重合体）
添加剤としては、例えば下記一般式（２）で表される構造単位と、下記一般式（３）または（４）で表される構造単位を有するスチレン系共重合体も用いることができる。
【化６】
2015098676.tif 000007
［一般式（２）中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基を表す。一般式（３）中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。］
Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、メチル基であることが好ましい。
スチレン系共重合体における一般式（２）で表される構造単位の割合は５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることが更に好ましい。
スチレン系共重合体における一般式（３）または（４）で表される構造単位の割合は、０〜５０質量％であることが好ましく、０〜４０質量％であることがより好ましく、０〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００３１】
本発明に用いるスチレン系共重合体は、市販モノマーを用いて製造することができる。一般式（２）で表されるスチレン系ユニットのモノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等が挙げられるが、好ましくはスチレンである。一般式（３）で表される（メタ）アクリル系ユニットのモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートなどのメタクリレート類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどのアクリレート類が挙げられるが、好ましくはメチルメタクリレートである。一般式（４）で表されるジカルボン酸無水物ユニットのモノマーは無水マレイン酸である。
【００３２】
本発明に用いるスチレン系共重合体の製造方法として、溶液重合、塊状重合、乳化重合および懸濁重合などを好適に採用できる。
【００３３】
また、本発明に用いるスチレン系共重合体としては、市販品を適用してもよく、例えば、エスチレンＭＳ−２００、エスチレンＭＳ−３００、エスチレンＭＳ−５００、エスチレンＭＳ−６００（新日鉄住金化学（株）製）、デンカＴＸポリマーＴＸ−１００Ｓ、ＴＸ−８００ＬＦ（電気化学工業（株）製）、セビアンＭＡＳ１０、セビアンＭＡＳ３０（ダイセルポリマー（株）製）、ＳＭＡ  １０００、ＳＭＡ  ２０００、ＳＭＡ  ３０００、ＳＭＡ  ＥＦ３０、ＳＭＡ  ＥＦ４０、ＳＭＡ  ＥＦ６０、ＳＭＡ  ＥＦ８０（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  ＵＳＡ，  ＬＬＣ製）、などを使用することができる。
【００３４】
添加剤として好ましいスチレン系化合物の具体例として、下記の構造単位からなる化合物を挙げることができる。
【化７】
2015098676.tif 000008
【００３５】
（ノボラック樹脂）
添加剤としては、下記一般式（５）で表される構造単位を有するノボラック樹脂も用いることができる。
【化８】
2015098676.tif 000009
［一般式（５）中、Ｒ１０は水酸基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
Ｒ１０は水酸基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、炭素数１〜２のアルコキシ基であることが好ましい。
Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し水素原子であることが好ましい。
【００３６】
本発明に用いるノボラック樹脂は、市販原料を用いて製造することができ、市販フェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒存在下で縮重合させる公知の方法によって得られる。前述のフェノール類としては、フェノール、ｏークレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノールなど及びそれらの混合物が使用できる。また、前述のホルムアルデヒド原料としては、ホルマリン、パラホルム、アセタールなど及びそれらの混合物が使用できる。また、前述の酸触媒としては、シュウ酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを用いることができる。
【００３７】
また、本発明に用いるノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を変性したものを用いても良い。変性方法はフェノール性水酸基をアシル化、アルキル化できればその製造方法は問わない。
【００３８】
本発明に用いるノボラック樹脂としては、市販品を使用してもよく、例えば、スミライトレジンＰＲシリーズ（住友ベークライト（株）製）、ショウノールＢＲＧシリーズ、ＣＲＧシリーズ（昭和電工（株）製）、レヂトップＰＳＭシリーズ（群栄化学（株）製）、ＡＶライトレジンＰＡＰＳシリーズ（旭有機材工業（株）製）、フェノライトＴＤシリーズ、ＫＡシリーズ（ＤＩＣ（株）製）、アルキルフェノール樹脂タマノルシリーズ（荒川化学工業（株）製）、などを使用することができる。
【００３９】
添加剤として好ましいノボラック樹脂の具体例として、下記の構造単位を有する化合物を挙げることができる。
【化９】
2015098676.tif 000010
【化１０】
2015098676.tif 000011
【００４０】
（他の添加剤）
以上のフェノール系化合物、スチレン系化合物、ノボラック樹脂の他、下記の化合物も添加剤として好ましく用いることができる。
他の添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、脆性改良剤、光学発現剤等を挙げることができる。
可塑剤は、ドープ組成物の流動性や柔軟性を向上させる機能を有する。可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、あるいはエポキシ系等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系またはサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げられる。例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
さらに、本発明のドープ組成物には、成形加工時の熱分解性や熱着色性を改良するために各種の酸化防止剤や、脆性改良剤、光学発現剤等も添加剤として添加することができる。
以上の添加剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
（添加剤の重量平均分子量）
添加剤の重量平均分子量の測定方法については、アクリル樹脂の重量平均分子量の測定方法についての記載を参照することができる。添加剤の重量平均分子量は、５万未満であり、５００〜５００００であることが好ましく、５００〜３００００であることがより好ましく、５００〜２００００であることがさらに好ましい。
本発明における添加剤の重量平均分子量を５万未満とすることで、後述するＤｅ／Ｄｎの値が１より小さい場合でもガラス転移温度の低下による相対的な乾燥温度（ガラス転移温度に対する相対値での乾燥温度）の上昇により、流延膜の乾燥を促進する効果を得ることができる。
また、添加剤の重量平均分子量を５万未満とすることで、アクリル樹脂と添加剤との間で相溶性を得ることができ、添加剤の添加によるヘイズ値上昇を回避することができる。
【００４２】
（添加剤の含有量）
本発明のドープ組成物における添加剤の含有量は、上述のアクリル樹脂１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましい。さらに好ましくは７質量部以上である。添加剤の含有量が５質量部未満では、添加剤の種類によっては乾燥速度促進を十分に得ることができない場合がある。また、ドープ組成物における添加剤の含有量は、アクリル樹脂１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることが更に好ましい。添加剤の含有量を５０質量部以下に抑えることにより、ドープ組成物の溶液の粘度を十分に高くすることができ、溶液製膜法によって表面形状の良好なフィルムを得ることができる。
【００４３】
［ドープ組成物における固形分の濃度］
ドープ組成物における固形分の濃度は、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。これにより、膜厚ムラが抑えられた品質の高い高分子フィルムを得ることができる。また、ドープ組成物における固形分の濃度は、２５質量％以下であることが好ましく、２２質量％以下であることがより好ましい。これにより、後述のアルコールによる膜剥離を容易にする効果を確実に得ることができる。
【００４４】
[溶媒]
ドープ組成物の溶媒としては、アクリル樹脂、添加剤、必要に応じて添加されるこの他の添加剤を溶解するものであればよく、特に制限されない。本発明においては、有機溶媒として、塩素系有機溶媒を主溶媒とする塩素系溶媒と塩素系有機溶媒を含まない非塩素系溶媒とのいずれをも用いることができる。２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００４５】
ドープ組成物を調製するに際しては、主溶媒として塩素系有機溶媒が好ましく用いられる。本発明においては、ドープ組成物に含まれるアクリル樹脂および添加剤が溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは有機溶媒全体量中少なくとも５０質量％使用することが必要である。本発明で塩素系有機溶剤と併用される他の有機溶媒について以下に記す。即ち、好ましい他の有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテル及びアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００４６】
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテート等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等が挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【００４７】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール及びシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。更に炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンが含まれる。
その他の溶媒としては、例えば特開２００７−１４０４９７号公報に記載の溶媒を用いることができる。
【００４８】
本発明のドープ組成物は、溶媒として（Ａ）メチレンクロライドと（Ｂ）炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒を含み、（Ａ）メチレンクロライドと（Ｂ）炭素数１〜４のアルコールとの質量比率（Ａ：Ｂ）は８５：１５〜５０：５０であることが好ましい。なお、以下の説明では、メチレンクロライドを溶媒（Ａ）、炭素数１〜４のアルコールを溶媒（Ｂ）ということがある。
このような溶媒組成であることにより、このドープ組成物では、その流延膜を乾燥して得た高分子膜を支持体から容易に剥離することができる
【００４９】
（炭素数１〜４のアルコール）
混合溶媒に用いられる（Ｂ）炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノールを用いることが好ましく、メタノール、エタノールを用いることがより好ましく、メタノールのみを用いるのがもっとも好ましい。
【００５０】
（混合比率Ａ：Ｂ）
溶媒における（Ａ）メチレンクロライドと（Ｂ）炭素数１〜４のアルコールの混合比率（Ａ：Ｂ）は（Ａ）メチレンクロライドと（Ｂ）炭素数１〜４のアルコールの混合比率がＡ：Ｂ＝８５：１５〜５０：５０である。Ａ：Ｂの比率について、好ましくは８５：１５〜６０：４０であり、より好ましくは８５：１５〜７０：３０であり、さらに好ましくは８５：１５〜７５：２５である。混合比率（Ａ：Ｂ）をこのような範囲にすることにより、上記のような膜剥離を容易にする効果を確実に得ることができる。
【００５１】
［ドープ組成物の特性］
（ドープ組成物の乾燥速度）
本発明におけるドープ組成物の乾燥速度は以下の手順で測定される。
（１）アクリル樹脂の濃度が１６質量％になるようにドープ組成物を調製し、このドープ組成物を金属支持体上に５６μｍの厚みになるように流延を行う。
（２）ドープ組成物中の残留溶媒量が２０質量％になった時点で、そのドープ組成物によって形成された高分子膜を金属支持体から剥離する。
（３）剥離した高分子膜を金属枠に四辺を固定し、１４０℃のセルコ内で乾燥を行う。
（４）５分間放置した後、高分子膜をセルコから取り出し、高分子膜の一部をサンプルとして採取する。
（５）採取したサンプルをクロロホルム溶液に溶解させ、ガスクロマトグラフィーでサンプルに残留している溶剤量の定量行う。
その後、（４）、（５）を繰り返すことによって５分ごとにサンプリングし、検量線を引くことによって、残留溶剤量が０．１質量％以下となる時間を確認する。
【００５２】
ドープ組成物の乾燥時間は、高分子フィルムの製造効率を上げる観点から、４０分未満であることが好ましく、３０分以下あることがより好ましく、２５分以下であることがさらに好ましい。本発明のドープ組成物は、重量平均分子量が５万未満の添加剤が流延膜の乾燥を促進する作用を有することにより、乾燥時間を確実に４０分未満に抑えることができる。
【００５３】
（未延伸フィルムの破断伸度）
本明細書中において未延伸フィルムの「破断伸度」とは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に規定された方法に準拠して測定される破断伸度である。
本発明のドープ組成物を用いて形成した未延伸フィルムは、少なくとも一方向の未延伸時の破断伸度が、５％以上であることが好ましく、より好ましくは１０％以上である。未延伸フィルムの破断伸度を５％以上とすることで成形、加工時の破断が生じにくくなくなる。未延伸フィルムの破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。本発明のドープ組成物を用いて形成した未延伸フィルムは、本発明のドープ組成物中に高分子量のアクリル樹脂が含まれていることにより、確実に５％以上の破断伸度を得ることができる。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
【００５４】
＜ドープ組成物を製膜して得られた高分子フィルム＞
本発明のドープ組成物を製膜して得られた高分子フィルムは、均一な表面形状を有し、効率よく製造することができるため、様々な用途に有用である。また、この高分子フィルムは、表面形状に優れるとともにヘイズ値が低いため、偏光板保護フィルムや光学補償フィルム等の光学フィルムとして好適に用いることができる。
以下、本発明のドープ組成物を製膜して得られた高分子フィルムの好適な用途として、偏光板保護フィルム（本発明の偏光板保護フィルム）と光学補償フィルムについて説明する。
【００５５】
［偏光板保護フィルム］
本発明の偏光板保護フィルムは、本発明のドープ組成物を製膜することによって得られた高分子フィルムを少なくとも１層有するものであり、本発明のドープ組成物を製膜することによって得られた高分子フィルムを１層のみ有する構成であってもよいし、本発明のドープ組成物を製膜することによって得られた高分子フィルムを２層以上有する構成であってもよいが、１層のみを有する構成であることが好ましい。
また、本発明の偏光板保護フィルムは、本発明のドープ組成物を製膜することによって得られた高分子フィルム以外の層を有する多層構成であってもよい。本発明のドープ組成物を製膜することによって得られた高分子フィルムを２層以上有する多層構成である場合、各高分子フィルムは同じドープ組成物を製膜して得られたものであってもよいし、異なるドープ組成物を製膜して得られたものであってもよい。また、偏光板保護フィルムは、本発明のドープ組成物を製膜することによって得られた高分子フィルムの表面に後述する表面処理や機能層が設けられていてもよい。本発明の偏光板保護フィルムは、本発明のドープ組成物を製膜することによって得られた高分子フィルムを少なくとも一方の最外層（空気界面を有する層）として有する構成であることが好ましい。
ドープ組成物の構成については、上記の＜ドープ組成物＞の欄の記載を参照することができる。また、ドープ組成物の製膜方法については、後述の＜偏光保護板フィルムの製造方法＞の欄で説明する。
ここでは、本発明の偏光板保護フィルムの特性について詳述する。
【００５６】
（偏光板保護フィルムの４０μｍ換算の透湿度）
本明細書中において偏光板保護フィルムの「４０μｍ換算の透湿度」とは、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に規定された方法に準拠して、温度４０℃相対湿度９０％の条件において測定されるフィルムの透湿度を、フィルムの膜厚が４０μｍであるとして換算した標準値である。膜厚の異なるサンプルでは、基準を４０μｍに設けて換算する必要がある。
ここで、本発明の偏光板保護フィルムは、本発明のドープ組成物を製膜して得られた高分子フィルムの膜厚が１０〜６０μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることがさらに好ましい。
膜厚の換算は、下記数式に従って行うこととする。
数式：４０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚（μｍ）／４０（μｍ）。
本発明の偏光板保護フィルムの４０μｍ換算の透湿度は、偏光板保護フィルムを適用した液晶表示装置において、常温、高湿及び高温高湿環境経時後の、液晶セルの反りや、黒表示時の表示ムラを抑制できるため、７０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましく、６５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることがより好ましく、６０ｇ／ｍ2／ｄａｙであることが更に好ましい。
【００５７】
（偏光板保護フィルムのヘイズ値）
本明細中において偏光板保護フィルムの「ヘイズ値」とは、偏光板保護フィルムから切り出した４０ｍｍ×８０ｍｍのフィルム試料について、ＪＩＳ  Ｋ−６７１４に規定される方法に準拠して、温度２５℃相対湿度６０％の条件で測定される全ヘイズ値および内部ヘイズ値である。これらのヘイズ値は、ヘイズメーター（スガ試験機社製、商品名ＨＧＭ−２ＤＰ、）を用いて測定することができる。
本発明の偏光板保護フィルムは、全ヘイズ値が２．００％以下であることが好ましい。全ヘイズ値が２．００％以下であると、フィルムの透明性が高く、液晶表示装置のコントラスト比や輝度向上に効果がある。全ヘイズ値は、１．００％以下がより好ましく、０．５０％以下であることが更に好ましく、０．３０％以下が特に好ましく、０．２０％以下が最も好ましい。全ヘイズ値は低いほど光学的性能が優れるが原料選択や製造管理やロールフィルムのハンドリング性も考慮すると０．０１％以上であることが好ましい。
本発明の偏光板保護フィルムの内部ヘイズ値は、１．００％以下であることが好ましい。内部ヘイズ値を１．００％以下とすることで、液晶表示装置のコントラスト比を向上させ、優れた表示特性を実現することができる。内部ヘイズ値は、０．５０％以下がより好ましく、０．２０％以下が更に好ましく、０．１０％以下が特に好ましく、０．０５％以下が最も好ましい。原料選択や製造管理等の観点からは０．０１％以上であることが好ましい。
本発明の偏光板保護フィルムとしては、特に、全ヘイズ値が０．３０％以下であり、内部ヘイズ値が０．１０％以下であることが好ましい。
本発明の偏光板保護フィルムは、本発明のドープ組成物においてアクリル樹脂の重量平均分子量が２５万以上であることによって、このアクリル樹脂と重量平均分子量が５万未満の添加剤とが高度に相溶している。このため、上記のような低いヘイズ値を確実に実現することができる。
全ヘイズ値及び内部ヘイズ値は、ドープ組成物のアクリル樹脂や添加剤の種類や添加量、添加剤の選択（特に、重量平均分子量、添加量）や、更にはフィルム製造条件（延伸時の温度や延伸倍率など）により調整することができる。
【００５８】
（偏光板保護フィルムの平衡含水率）
本明細書中において偏光板保護フィルムの「平衡含水率」とは、偏光板保護フィルムから切り出した７ｍｍ×３５ｍｍのフィルム試料について、カールフィッシャー法に従い、温度２５℃相対湿度８０％の条件で測定される含水量（ｇ）を、試料質量（ｇ）で除して算出される値である。平衡含水率は、水分測定器（三菱化学社製、商品名ＣＡ−０３）および試料乾燥装置（三菱化学社製、商品名ＶＡ−０５）を用いて測定することができる。
本発明の偏光板保護フィルムは、偏光板の保護フィルムとして用いる際、ポリビニルアルコールなどの水溶性熱可塑性との接着性を損なわないために、膜厚のいかんに関わらず、温度２５℃相対湿度８０％における平衡含水率が、０〜４質量％であることが好ましい。０．１〜２．５質量％であることがより好ましく、０．５〜１．５質量％であることが更に好ましい。平衡含水率が４質量％以下であれば、この偏光板保護フィルムを適用した液晶表示装置においてレターデーションの湿度変化による依存性が大きくなり過ぎず、常温、高湿及び高温高湿環境経時後の黒表示時の表示ムラを抑止することができる。
【００５９】
（偏光板保護フィルムの拡散係数）
本発明の偏光板保護フィルムは下記式（１）で定義される拡散係数Ｄｅ、Ｄｎが下記式（２）の条件を満たすことが好ましい。
式（１）  Ｄｅ＝Ｐｅ／Ｓｅ、Ｄｎ＝Ｐｎ／Ｓｎ
式（２）  Ｄｅ／Ｄｎ＞１
［式（１）、（２）中、Ｐｅは偏光板保護フィルムの透湿度を表し、Ｓｅは偏光板保護フィルムの温度２５℃相対湿度８０％における平衡含水率を表し、Ｐｎは添加剤を含まないこと以外は偏光板保護フィルムと同じ構成の無添加フィルムの透湿度を表し、Ｓｅは無添加フィルムの温度２５℃相対湿度８０％における平衡含水率を表す。ただし、透湿度は、ＪＩＳ  ０２０８の手法で、４０℃、相対湿度９０％で２４時間経過後の値を４０μｍ膜厚に換算した値である。］
【００６０】
高分子膜の透湿度については透湿係数Ｐで表すことが行われており、この透湿係数は、膜中の水蒸気の拡散係数Ｄと膜表面への水蒸気の溶解にＨｅｎｒｙの法則が成立するとした場合の溶解度係数Ｓの積としてきまる係数である。
すなわちＰ＝Ｄ×Ｓが成り立つ。
ここで、「透湿度」の測定方法については、上記の（偏光板保護フィルムの４０μｍ換算の透湿度）の欄を参照することができ、「含水率」の測定方法については、（偏光板保護フィルムの平衡含水率）の欄を参照することができる。
【００６１】
（偏光板保護フィルムの面状）
本発明の偏光板保護フィルムは、膜厚の最大高低差（Ｐ−Ｖ値）が小さいことが好ましい。
フィルムの膜厚の最大高低差（Ｐ−Ｖ値）は、公知の方法を用いて測定することができ、例えば、縞解析装置、レーザー変位計、接触式膜厚計などを用いて測定することができる。
縞解析装置として、例えば、ＦＵＪＩＮＯＮ  縞解析装置（ＦＸ−０３）。また、前述の縞解析装置を用いる以外の方法としては、例えばフィルム内の任意の点を中心として、直径６０ｍｍの範囲内の膜厚をレーザー変位計、接触式膜厚計などを用いて測定し、膜厚の最大高低差を求めることができる。
本明細書中において偏光板保護フィルムの「膜厚の最大高低差（Ｐ−Ｖ値」とは、このうち縞解析装置ＦＸ−０３（ＦＵＪＩＮＯＮ社製）を用い、直径６０ｍｍの測定面積で測定される膜厚の最大高低差のことをいう。
本発明の偏光板保護フィルムは、膜厚の最大高低差（Ｐ−Ｖ値）が３．０μｍ以下であることが好ましく、１．１μｍ以下であることがより好ましく、０．９μｍ以下であることが特に好ましい。本発明の偏光板保護フィルムは、本発明のドープ組成物を製膜して得られた高分子フィルムによって構成されているため、膜厚の最大高低差（Ｐ−Ｖ値）を確実に３．０μｍ以下に抑えることができる。
【００６２】
［偏光板保護フィルムの製造方法］
次に、本発明の偏光板保護フィルムの製造方法について説明する。
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法は、溶液製膜法によって偏光板保護フィルムを製造する方法であり、アクリル樹脂を始めとする素材を溶媒に溶解して本発明のドープ組成物を調製する溶解工程と、前述のドープ組成物を支持体上に流延して流延膜を形成する流延工程と、前述の流延膜を乾燥させてから前述の支持体から剥離して高分子フィルムを得る剥離工程とを少なくとも有する。
必要に応じて、剥離工程の後に、剥離した高分子フィルムをさらに乾燥させて残留溶剤（揮発分）をなくす乾燥工程をさらに行ってもよい。
必要に応じて、剥離工程の後に、剥離工程の後、必要に応じて高分子フィルムを少なくとも一軸方向、必要に応じてニ軸方向に延伸する延伸工程を行ってもよい。
以下、各工程について説明する。
【００６３】
これらの工程は、例えば図１に示すフィルム製造ラインによって連続的に行うことができる。ただし、本発明の製造方法で用いるフィルム製造ラインは、図１に示すものに限定されるものではない。なお、このフィルムの製造ラインでは、ラインの途中で「浸潤フィルム」、この浸潤フィルムを乾燥した「乾燥フィルム」およびこの乾燥フィルムを延伸した「延伸フィルム」が得られるが、本発明における流延膜は流延した後から剥離工程前までのこれらフィルムの全て（「浸潤フィルム」、「乾燥フィルム」および「延伸フィルム」）を含むこととし、本発明における高分子フィルムは剥離工程後の支持体から剥離されたこれらフィルムの全て（「浸潤フィルム」、「乾燥フィルム」および「延伸フィルム」）を含むこととする。
図１に示すフィルム製造ライン２０には、ストックタンク２１、濾過装置３０、流延ダイ３１、回転ローラ３２、３３に掛け渡された金属支持体３４及びテンタ式乾燥機３５などが備えられている。更に耳切装置４０、乾燥室４１、冷却室４２及び巻取室４３などが配されている。
【００６４】
ストックタンク２１には、モータ６０で回転する攪拌機６１が取り付けられている。そして、ストックタンク２１は、ポンプ６２及び濾過装置３０を介して流延ダイ３１と接続している。
【００６５】
流延ダイ３１の幅は、最終製品となるフィルムの幅の１．１倍〜２．０倍であることが好ましい。
【００６６】
流延ダイ３１の下方には、回転ローラ３２、３３に掛け渡された金属支持体３４が設けられている。回転ローラ３２、３３は図示しない駆動装置により回転し、この回転に伴い金属支持体３４は無端で走行する。
【００６７】
金属支持体３４の表面温度を所定の値にするために、回転ローラ３２、３３に伝熱媒体循環装置６３が取り付けられていることが好ましい。金属支持体３４は、その表面温度が−２０℃〜４０℃に調整可能なものであることが好ましい。
【００６８】
金属支持体３４の幅は、ドープ組成物２２の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、膜厚は０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。金属支持体３４は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、金属支持体３４の全体の膜厚ムラは０．５％以下のものを用いることが好ましい。
なお、回転ローラ３２、３３を直接支持体として用いることも可能である。
【００６９】
流延ダイ３１、金属支持体３４などは流延室６４に収められている。流延室６４には、その内部温度を所定の値に保つための温調設備６５と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）６６とが設けられている。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置６７が流延室６４の外部に設けられている。また、流延ダイ３１から金属支持体３４にかけて形成される流延ビードの背面部を圧力制御するための減圧チャンバ６８が配されていることが好ましく、本実施形態においてもこれを使用している。
【００７０】
流延膜６９中の溶媒を蒸発させるため送風口７０、７１、７２が金属支持体３４の周面近くに設けられている。
【００７１】
渡り部８０には、送風機８１が備えられ、テンタ式乾燥機３５の下流の耳切装置４０には、切り取られたフィルム８２の側端部（耳と称される）の屑を細かく切断処理するためのクラッシャ９０が接続されている。
【００７２】
乾燥室４１には、多数のローラ９１が備えられており、蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置９２が取り付けられている。冷却室４２の下流には、フィルム８２の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整するための強制除電装置（除電バー）９３が設けられている。更に、本実施形態においては、フィルム８２の両縁にエンボス加工でナーリングを付与するためのナーリング付与ローラ９４が強制除電装置９３の下流に適宜設けられる。また、巻取室４３の内部には、フィルム８２を巻き取るための巻取ローラ９５と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ９６とが備えられている。
【００７３】
次に、以上のようなフィルム製造ライン（バンド製造装置という）２０を使用してフィルム８２を製造する方法の一例を以下に説明する。
ドープ組成物２２は、攪拌機６１の回転により常に均一化されている。ドープ組成物２２には、この攪拌の際にもレターデーション発現剤、可塑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を混合させることもできる。
【００７４】
（１）溶解工程
溶解工程は、本発明のドープ組成物を調製する工程である。本発明における溶解工程は、ポリマーに対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中でポリマー、添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいはポリマー溶液に添加剤溶液を混合してドープ組成物を形成する工程であることが好ましい。
ドープ組成物の材料については、上記の＜ドープ組成物＞の欄の記載を参照することができる。
【００７５】
ドープ組成物は、０℃以上の温度（常温又は高温）で調製することが好ましい。本発明のドープ組成物の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。
ポリマーの溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができる。溶解効率の観点から、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。この場合、アクリル樹脂と、溶媒（Ａ）および溶媒（Ｂ）とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。
加熱する場合の温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、更に好ましくは８０〜１１０℃である。
ドープ組成物中のアクリル樹脂の濃度は１０〜４０質量％が好ましい。溶解中または溶解後のドープ組成物に添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送ることが好ましい。
【００７６】
（２）流延工程
流延工程は、前述のドープ組成物を金属支持体上に流延して流延膜を形成する工程である。流延工程は、ドープを、送液ポンプ(例えば、加圧型定量ギヤポンプ)を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープ組成物を流延する工程であることが好ましい。ドープ組成物２２は、ポンプ(例えば、加圧型定量ギヤポンプ)６２により濾過装置３０に送られてここで濾過された後に、流延ダイ３１から金属支持体３４上に流延される。
流延ダイ３１から金属支持体３４にかけては流延ビードが形成され、金属支持体３４上には流延膜６９が形成される。流延時のドープ組成物２２の温度は、−１０℃〜５７℃であることが好ましい。
流延膜６９は金属支持体３４の移動に伴い移動する。ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ組成物を分割して重層としてもよい。あるいは複数のドープ組成物を同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【００７７】
（３）溶媒蒸発工程
次に、流延膜６９は送風口７３が上部に配置されている箇所まで連続的に搬送される。送風口７３のノズルから乾燥風が流延膜６９に向けて送風される。流延工程から剥離工程の間に、溶媒蒸発工程を含むことが好ましい。溶媒蒸発工程は、流延膜（ウェブともいう：ポリマーフィルムの完成品となる前の状態であって、まだ溶媒を多く含むものをこう呼ぶ）を金属支持体上で加熱し、金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び/または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が、乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ組成物使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。
【００７８】
（４）剥離工程
剥離工程は、前述の流延膜を乾燥させてから前述の支持体から剥離して高分子フィルムを得る工程である。流延膜６９は、乾燥により溶媒が蒸発した結果、自己支持性を有する高分子膜となった後に、高分子膜７４（湿潤フィルム）として剥取ローラ７５で支持されながら金属支持体３４から剥ぎ取られる。剥離工程は、金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程であることが好ましい。剥離されたウェブは次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブの残留溶媒量(下記式)があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ過ぎてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。本発明においては、この金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
また、剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０〜１５０質量％とすることが好ましく、更に１０〜１２０質量％とすることが好ましい。
残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
残留溶媒量（質量％）＝［(Ｍ−Ｎ)／Ｎ］×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００７９】
以上のような条件で剥離された高分子膜７４を、その後に多数のローラが設けられている渡り部８０を搬送させて、テンタ式乾燥機３５に高分子膜７４を送り込む。渡り部８０では、送風機８１から所望の温度の乾燥風を送風することで高分子膜７４の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。
【００８０】
高分子膜７４は、搬送方向（ＭＤ方向）に直交する、幅方向（ＴＤ方向）に延伸することが好ましい。幅方向への延伸により、支持体での乾燥時及び剥ぎ取り時に発生したムラを軽減しフィルム面内で良好な面状を得ることが出来る。幅方向への延伸倍率は、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上が更に好ましい。
【００８１】
（５）乾燥または熱処理工程、延伸工程
前述の剥離工程後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、および／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて、ウェブを乾燥することが好ましい。
テンタ式乾燥機３５に送られている高分子膜７４は、その両端部がクリップで把持されて搬送されながら乾燥される。幅方向への延伸は、この際、テンタ式乾燥機３５を用いて行うことができる。
なお、テンタ式乾燥機３５の内部を温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。
このように、渡り部８０及び／又はテンタ式乾燥機３５で高分子膜７４を幅方向に延伸することができる。
搬送方向への延伸を行ってもよく、渡り部８０で下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより高分子膜７４に搬送方向にドローテンションを付与させて行うことができる。
ここで、渡り部８０及び／又はテンタ式乾燥機３５において、高分子膜７４を未延伸のまま乾燥し、フィルム中の残留溶剤量が３．０％質量以下、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下とした後に、延伸を行っても良い。
なお、残留溶媒量を３．０％質量以下とした高分子膜を延伸する場合、未延伸のまま一度巻き取った後、延伸を行っても良い。
乾燥および熱処理の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。使用する溶媒によって、温度、風量及び時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて条件を適宜選べばよい。
延伸をする高分子膜は乾燥フィルムでも湿潤フィルムでも良いが、湿潤フィルムであることがより好ましい。
延伸処理は、ＭＤ及びＴＤのいずれか一方向に行ってもよく、双方の方向に２軸延伸してもよい。ＭＤ及びＴＤそれぞれの方向の延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。２軸延伸する場合には、ＭＤ、ＴＤの順に延伸処理を行うのが好ましい。
まず、フィルム搬送方向ＭＤへの延伸について説明する。
フィルム搬送方向ＭＤへの延伸における延伸倍率は、３０〜８０％であることが好ましく、４０〜６０％であることが特に好ましい。延伸の際のウェブの延伸倍率（伸び）は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度（剥ぎ取りロールドロー）との周速差により達成することができる。例えば、２つのニップロールを有する装置を用いた場合、入口側のニップロールの回転速度よりも、出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にフィルムを好ましく延伸することができる。
なお、ここでいう「延伸倍率（％）」とは、以下の式により求められるものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
このときにフィルムの表面温度Ｔ１は、フィルムを破断させずに延伸するために、以下の範囲であることが好ましい。
Ｔ１≦１００℃−３．２Ａ１
ここでＡ１は、ＭＤへの延伸を行う際のウェブの残留溶剤量であり１０〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％とすることがさらに好ましい。
一方、フィルムの耐折回数を改善するために、フィルムの表面温度Ｔ１は以下の範囲であることが好ましい。
Ｔ１≦１７０℃−２．８Ａ１
【００８２】
次にフィルム搬送方向に直交する方向ＴＤへの延伸について説明する。
フィルム搬送方向に直交する方向ＴＤへの延伸における延伸倍率は、３０〜８０％であることが好ましく、４０〜６０％であることが特に好ましい。
なお、本発明においては、フィルム搬送方向に直交する方向ＴＤに延伸する方法として、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。
このときにフィルムの表面温度Ｔ２は、フィルムを破断させずに延伸するために、以下の範囲であることが好ましい。
Ｔ２≦１００℃−３．２Ａ２
ここで、Ａ２はＴＤへの延伸を行う際のウェブの残留溶剤量であり、０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％とすることがさらに好ましい。一方、フィルムの耐折回数を改善するために、フィルムの表面温度Ｔ２は以下の範囲であることが好ましい。
Ｔ２≦１７０℃−２．８Ａ２
【００８３】
なお、ウェブを延伸工程後に乾燥してもよい。ウェブを延伸工程後に乾燥する場合、使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【００８４】
このように延伸処理は高分子膜７４を製膜後、渡り部８０及びテンタ式乾燥機３５を経る乾燥工程で行ってもよいし、高分子膜７４を乾燥後巻き取った後に行ってもよい。本発明の流延条件は、未延伸でフィルムを作製した場合に、フィルムの膜厚が１０〜２００μｍとなるような条件で行うことが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましく、１０〜１００μｍが更に好ましく、１０〜６０μｍとなるような条件とすることが最も好ましい。
【００８５】
高分子膜７４は、テンタ式乾燥機３５で所定の残留溶剤量（揮発分）まで乾燥された後、フィルム８２として下流側に送り出される。フィルム８２の両側端部は、耳切装置４０によりその両縁が切断される。切断された側端部は、図示しないカッターブロワによりクラッシャ９０に送られる。クラッシャ９０により、フィルム側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ組成物調製用に再利用されるので、この方法はコストの点において有効である。なお、このフィルム両側端部の切断工程については省略することもできるが、前述の流延工程から前述のフィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【００８６】
両側端部を切断除去されたフィルム８２は、乾燥室４１に送られ、更に乾燥される。乾燥室４１内の温度は、５０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。乾燥室４１においては、フィルム８２は、ローラ９１に巻き掛けられながら搬送されており、ここで蒸発により発生した溶媒ガスは、吸着回収装置９２により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室４１の内部に乾燥風として再度送風される。なお、乾燥室４１は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。
【００８７】
フィルム８２は、冷却室４２で略室温まで冷却される。なお、乾燥室４１と冷却室４２との間に調湿室（図示しない）を設けても良い。この調湿室を設ける場合は、フィルム８２に対して、所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付けられることが好ましい。これにより、フィルム８２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制することができる。
【００８８】
更に、本発明においてはナーリング付与ローラ９４を設けて、フィルム８２の少なくとも片端にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片面のみにナーリング付与するものであっても両面にナーリング付与するものであってもよい。
【００８９】
（６）巻き取り
最後に、フィルム８２を巻取室４３内の巻取ローラ９５で巻き取る。この際には、プレスローラ９６で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。以上のようにして得られた、フィルムの長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。フィルムの幅は、０．５〜５．０ｍが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０ｍであり、さらに好ましくは１．０〜２．５ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【００９０】
このようにして得られたウェブを巻き取り、本発明の偏光板保護フィルムを得ることができる。
【００９１】
本発明の溶液製膜方法において、ドープ組成物を流延する際に、２種類以上のドープ組成物を同時積層共流延又は逐次積層共流延させることもできる。更に両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムを得ることが出来る。この多層フィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の膜厚の０．５％〜３０％であることが好ましい。更に、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから金属支持体にドープ組成物を流延する際に、高粘度ドープ組成物が低粘度ドープ組成物により包み込まれることが好ましい。
【００９２】
流延ダイ、減圧チャンバ、金属支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。
また、上記では、本発明の光学フィルムの製造方法の一例を、流延工程においてドープ組成物をバンド上に流延させた例で説明したが、本発明の光学フィルムの製造方法は流延工程においてドープ組成物をドラム上に流延させた場合にも同様のメカニズムで成立する。この場合は特開２０１３−８２１９２号公報に記載の装置や製造条件が好ましく用いられる。
【００９３】
［光学補償フィルム］
本発明のドープ組成物を製膜して得られた高分子フィルムは、以上のような偏光板保護フィルムの他にも様々な用途で用いることができる。例えば、液晶表示装置の光学補償フィルムとしても好ましく用いることができる。なお、光学補償フィルムとは、一般に液晶表示装置に用いられ、位相差を補償する光学材料のことを指し、位相差板、光学補償シートなどと同義である。光学補償フィルムは複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。
【００９４】
本発明のドープ組成物を製膜して得られた高分子フィルムは、それ自体を光学補償フィルムとしてもよいし、光学補償フィルムの支持体として用いて、その上に光学異方性層を設けてもよい。光学異方性層は、本発明の光学フィルムが使用される液晶表示装置の液晶セルの光学性能や駆動方式に制限されず、光学補償フィルムとして要求される、どのような光学異方性層も併用することができる。併用される光学異方性層としては、液晶性化合物を含有する組成物から形成しても良いし、複屈折を持つ熱可塑性フィルムから形成しても良い。
【００９５】
［高分子フィルムに付加される構成］
本発明のドープ組成物を製膜して得られた高分子フィルムは、その用途に応じて付加的な構成を有していてもよい。そのような構成としては、高分子フィルムの表面に施される表面処理や高分子フィルムの表面に設けられる機能層等を挙げることができる。以下、この表面処理および機能層について説明する。
【００９６】
（表面処理）
本発明のドープ組成物を製膜して得られた高分子フィルムは、場合により表面処理を行うことによって、高分子フィルムと他の層（例えば、偏光子、下塗層及びバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
【００９７】
（機能層）
また本発明の偏光板保護フィルムは、前述の高分子フィルムの少なくとも一方の表面に、膜厚０．１〜２０μｍの機能層を積層してもよい。この機能層の種類は特に限定されないが、ハードコート層、反射防止層（低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層など屈折率を調整した層）、防眩層、帯電防止層、紫外線吸収層、透湿度低減層などが挙げられる。
機能層は、１層であっても良いし、複数層設けても良い。機能層の積層方法は特に限定されないが、前述の高分子フィルムを形成するための本発明のドープ組成物との共流涎、あるいは、本発明のドープ組成物を用いて形成されてなる前述の高分子フィルム上に塗設して設けることが好ましい。
機能層を塗布・乾燥にて形成する場合には、バインダーとしてエチレン性不飽和基をもつモノマーを用いることが好ましい。このモノマーは、単官能であっても多官能であっても良い。なかでも重合性の多官能モノマーを用いることが好ましく、光重合性多官能モノマーを用いることがより好ましく、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを含有した塗布液を用いることが特に好ましい。
【００９８】
この２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。
【００９９】
更にはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【０１００】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。多価アルコールとは、２価以上のアルコールをいう。
更に好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１０１】
さらに、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等もあげられる。
【０１０２】
その他の多官能モノマーとしては、例えば特開２００５−７６００５号公報、同２００５−３６１０５号公報に記載されたデンドリマーを用いることもできる。
【０１０３】
また、多官能モノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類、多価アルコールと複数の（メタ）アクリロイル基を含有するイソシアネートとのアミド類も好ましく用いられる。
多価アルコールとしては、脂肪族アルコールが好ましく、なかでも環状脂肪族炭化水素基を持つアルコールがより好ましい。単環式の脂環式アルコールの脂肪族基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
多環式の脂環式アルコールの脂肪族基としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、特開２００６−２１５０９６号公報の特許請求の範囲記載の化合物の中心骨格、特開２００１−１０９９９号公報記載の化合物の中心骨格等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
なかでも、多環式のアルコールとしては、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、特開２００６−２１５０９６号公報の特許請求の範囲記載の化合物の中心骨格、特開２００１−１０９９９号公報記載の化合物の中心骨格を持つ多価アルコール類が、透湿度を低下させる観点から特に好ましい。
【０１０４】
重合性多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【０１０５】
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
【０１０６】
また、前述の重合性多官能モノマーと、単官能モノマーを併用することも好ましい。
【０１０７】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を１個有するモノマーが好ましく、通常（メタ）アクリロイル基を１個有するモノマーは、１価のアルコールとアクリル酸から得られる。
【０１０８】
前述の１価のアルコールは、芳香族アルコールであっても、脂肪族アルコールであってもよい。
１価のアルコールとしては、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテルが挙げられる。
また、脂肪族アルコールの脂肪族部分については、環状脂肪族であってもよい。環状脂肪族としては単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、特開２００６−２１５０９６号公報の特許請求の範囲記載の化合物の中心骨格、特開２００１−１０９９９号公報記載の化合物の中心骨格等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１０９】
１価のアルコールは、芳香族アルコールであっても脂肪族アルコールであっても、炭素数６以上が好ましい。
【０１１０】
（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【０１１１】
また、機能層として反射防止層（低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層など屈折率を調整した層）、防眩層、帯電防止層、紫外線吸収層、透湿度低減層とするために、各種添加物を添加しても良い。
【０１１２】
機能層の厚みは、０．０１〜１００μｍであることがより好ましく、０．０２〜５０μｍであることが特に好ましい。さらに、透湿度を低減する機能層としては、厚み０．１〜２０μｍであることがより特に好ましい。
【０１１３】
機能層を、透湿度を低減する機能層とする場合、機能層を積層した光学フィルムの透湿度（Ｃ）と、積層なしの光学フィルムの透湿度（Ｄ）とが、Ｃ／Ｄが０．９以下となることがのぞましい。０．８５以下であることがよりのぞましく、０．８以下であることがさらにのぞましい。
【０１１４】
＜偏光板＞
次に、本発明の偏光板について説明する。
本発明の偏光板は、本発明の偏光板保護フィルムを有する。本発明の偏光板保護フィルムの構成については、上記の［偏光板保護フィルム］の欄の記載を参照することができる。
偏光板の作製方法は、一般的な方法で作製することができる。本発明の偏光板保護フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。また前述した表面処理を行ってもよい。
偏光板保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
偏光板保護フィルムと偏光子は、その他の接着剤や粘着剤で貼り合わされていてもよいし、接着剤や粘着剤を介さずに直接積層されていてもよい。
【０１１５】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を備え、液晶セルと、この液晶セルの少なくとも一方に配置された本発明の偏光板とを含むことが好ましく、前述の偏光板中に含まれる本発明の偏光板保護フィルムが最表層となるように配置されたことがより好ましい。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明は以下の実施例に限定され制限されるものではない。【０１１７】
＜材料の調製＞
（アクリル樹脂）
下記に記載のアクリル樹脂を使用した。【０１１８】
−製造例１−
重量平均分子量１３０万、ＭＭＡ比率１００％のアクリル樹脂を、以下の方法で合成した。
メカニカルスターラー、温度計、冷却管をつけた１Ｌの三ツ口フラスコにイオン交換水３００ｇ、ポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１７００）０．６ｇを加えて攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、メチルメタクリレート１００ｇ、過酸化ベンゾイル０．１５ｇを添加し、８５℃で６時間反応させた。得られた懸濁液をナイロン製ろ過布によりろ過、水洗し、ろ過物を５０℃で終夜乾燥することで、目的のポリマーをビーズ状で得た（９２．０ｇ）。【０１１９】
実施例１５で用いる重量平均分子量４０万のアクリル樹脂として、市販のダイアナールＢＲ８５（三菱レイヨン株式会社製）を用いた。
比較例３で用いる重量平均分子量５万のアクリル樹脂として、市販のデルペット８０Ｎ（旭化成ケミカルズ株式会社製）を用いた。
実施例１６で用いる重量平均分子量１３０万、ＭＭＡ比率９７％のアクリル樹脂は、メチルメタクリレート１００ｇの代わりに、メチルメタクリレート９７ｇとメチルアクリレート３ｇを用いた以外は製造例１と同様にして合成した。
比較例４で用いる重量平均分子量１３０万、ＭＭＡ比率９５％のアクリル樹脂は、メチルメタクリレート１００ｇの代わりに、メチルメタクリレート９７ｇとメチルアクリレート３ｇを用いた以外は製造例１と同様にして合成した。【０１２０】
（添加剤）
下記に示す構造単位Ｓｔ、ＭＡｎを表１に示す比率で有する化合物Ａ−１〜Ａ〜４、および下記の化合物Ｂ−１〜Ｂ−５、Ｃ−１〜Ｃ−４を添加剤として使用した。【０１２１】
【化１１】
2015098676.tif 000012
【表１】
2015098676.tif 000013
【０１２２】
【化１２】
2015098676.tif 000014
【０１２３】
（合成例１：クレゾールノボラック（Ｃ−１））
攪拌子、温度計、冷却管をつけた５００ｍＬの三ツ口フラスコにｐ−クレゾール９２ｇ、パラホルムアルデヒド２３ｇ、シュウ酸１ｇを量り取り、窒素気流下、１１０℃で３時間反応させた。次いで、１１０℃のまま未反応物、副生成物を０ｔｏｒｒで１時間減圧留去した。反応生成物をＳＵＳ製容器に移し、さらに１４０℃、０ｔｏｒｒ、４時間減圧乾燥することで、目的のクレゾールノボラック（Ｃ−１）を無色透明アモルファス状物として得た（９６．０ｇ）。
【化１３】
2015098676.tif 000015
【０１２４】
（合成例２：メチル変性フェノールノボラック（Ｃ−３））
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた１Ｌの三ツ口フラスコにフェノールノボラックＰＲ−ＨＦ−３（住友ベークライト（株）製）３０ｇ、ジメチルアセトアミド３００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。溶解を確認後、炭酸カリウム７８ｇ、ヨードメタン６０ｇを添加し、１２０℃で３時間反応させた。放冷後、酢酸エチル１Ｌで希釈し、得られた有機層を水、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸、飽和重層水、塩水の順番で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をエバポレーターで濃縮後、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）で精製することで、目的のメチル変性フェノールノボラック（Ｃ−３）を無色透明アモルファス状物として得た（２８．８ｇ）。
【化１４】
2015098676.tif 000016
【０１２５】
ノボラック樹脂Ｃ−２として、フェノールノボラックＰＲ−ＨＦ−３（住友ベークライト（株）製）、ノボラック樹脂Ｃ−４として、タマノル５１０（荒川化学工業（株）製）を用いた。
【化１５】
2015098676.tif 000017
【０１２６】
［ドープ組成物に用いる材料の特性評価］
（重量平均分子量測定条件）
アクリル樹脂および添加剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。測定条件は以下の通りである。
溶媒              テトラヒドロフラン
装置名            ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム            ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（４．６ｍｍ×１５ｃｍ）を３本接続して使用。
カラム温度        ２５℃
試料濃度          ０．１質量％
流速              ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線          ＴＯＳＯＨ製ＴＳＫ標準ポリスチレン  Ｍｗ＝２８０００００〜１０５０までの７サンプルによる校正曲線を使用。【０１２７】
（ガラス転移温度）
アクリル樹脂および添加剤のガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定したときにアクリル樹脂および添加剤のガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めた。【０１２８】
＜実施例１＞
［高分子フィルムの作製］
（溶解工程：ドープ組成物調製）
下記に記載の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、ドープ組成物を調製した。【０１２９】
（ドープ組成物組成）
ＰＭＭＡ樹脂                          １００質量部
添加剤Ａ―１                            １０質量部
ジクロロメタン                        ５３４質量部
メタノール                              ４６質量部【０１３０】
［製膜工程の評価］
（乾燥時間）
各実施例および比較例に用いたドープ組成物を用いて、本明細書の［ドープ組成物の乾燥速度］の欄で記載した手順に従って高分子フィルムを製膜し、得られた高分子フィルムを６ｃｍ四方でサンプリングした。本明細書の［ドープ組成物の乾燥速度］の欄で記載した手順に従って残留溶剤量が０．１質量部以下になる時間を見積もった。測定は２回行い平均値を乾燥時間として、乾燥速度の評価とした。【０１３１】
（未延伸フィルムの破断伸度）
各実施例および比較例に用いたドープ組成物を用いて、溶液流延した東洋ボールドウィン（株）製万能引っ張り試験機“ＳＴＭ  Ｔ５０ＢＰ”を用い、温度２５℃相対湿度６０％雰囲気中、引張速度１０％／分で測定を行い、フィルムの破断したときの伸びを測定した。
Ａ：破断伸度が５％未満
Ｂ：破断伸度が５％〜１０％以下
Ｃ：破断伸度が１０％を超える。【０１３２】
＜偏光板保護フィルムの製膜＞
（流延工程）
図１に示したようなフィルム製造ラインを用い、調製したドープ組成物を２０００ｍｍ幅でステンレス製のエンドレスバンド（流延支持体）に流延ダイから均一に流延し、流延膜を形成した。【０１３３】
（剥離工程）
流延膜を、ドープ組成物中の残留溶媒量が２０質量％になった時点で流延支持体から高分子フィルムとして剥離した。
テンターにて積極的に延伸をせずに搬送し、乾燥ゾーンで１４０℃で乾燥を行った。
以上の工程で厚み５６μｍの高分子フィルムを作製した。このようにして得られた高分子フィルムの単層膜を、実施例１の偏光板保護フィルムとした。【０１３４】
［偏光板保護フィルムの評価］
（ヘイズ）
ヘイズの測定は、偏光板保護フィルムから切り出したフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、相対湿度６０％でヘイズメーター“ＨＧＭ−２ＤＰ”｛スガ試験機（株）製｝を用いＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定した。
Ａ：ヘイズが１.０％以下である。
Ｃ：ヘイズが１.０％を超える。
白化：フィルムが白化しており、ヘイズを測定不能。【０１３５】
（フィルム面状）
偏光板保護フィルムの膜厚の最大高低差（Ｐ−Ｖ値）は、ＦＵＪＩＮＯＮ  縞解析装置（ＦＸ−０３）により測定した。この時、測定面積は直径φ＝６０ｍｍの範囲とした。入力する屈折率の値としては、アクリル樹脂の平均屈折率１．４８を用いた。また、本装置の解像度は５１２×５１２である。
Ａ：膜厚の最大高低差（Ｐ−Ｖ値）が１．１μｍ以下
Ｂ：膜厚の最大高低差（Ｐ−Ｖ値）が１．１〜３．０μｍ以下
Ｃ：膜厚の最大高低差（Ｐ−Ｖ値）が３．０μｍを超える。【０１３６】
（拡散係数)
偏光板保護フィルムの透湿度、平衡含水率を各々求め、透湿度／平衡含水率より算出した。
平衡含水率の測定法は、偏光板保護フィルムから切り出したフィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置“ＣＡ−０３”及び“ＶＡ−０５”｛共に三菱化学（株）製｝にてカールフィッシャー法で測定した。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出した。
拡散係数を導出するための偏光板保護フィルムの透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８をもとに、温度４０℃相対湿度９０％の条件において測定した。
上記の値をもとに、（透湿度）／（平衡含水率）の値を算出し、拡散係数とした。【０１３７】
（４０μｍ換算の透湿度）
偏光板保護フィルムについて、温度４０℃相対湿度９０％の条件でＪＩＳ  Ｚ−０２０８に規定された方法に従って透湿度を測定した。そして、この実測された透湿度を用い、下記式（Ａ）によって４０μｍ換算の透湿度を求めた。
式（Ａ）    ４０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚（μｍ）／４０（μｍ）【０１３８】
＜実施例２〜１６、比較例１〜４＞
実施例１のドープ組成物の調製において、アクリル樹脂および添加剤の種類および量を表２のように変えて固形分濃度１６質量％のドープ組成物とした以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１６のドープ組成物および比較例１〜４のドープ組成物を調製した。
得られた各実施例および比較例のドープ組成物の乾燥時間、各実施例および比較例のドープ組成物を用いた未延伸フィルムの破断伸度を実施例１と同様にして測定した。得られた結果を下記表２に記載した。【０１３９】
実施例１の偏光板保護の作製において、用いたドープ組成物を各実施例および比較例のドープ組成物とした以外の流延製膜条件は実施例１の偏光板保護フィルムと同様にして、実施例２〜１６の偏光板保護フィルムおよび比較例１〜４の偏光板保護フィルムを作製した。
得られた各実施例および比較例の偏光板保護フィルムのヘイズ、面状、拡散係数の比率、透湿度、を実施例１と同様にして測定した。得られた結果を下記表２に記載した。【０１４０】
【表２】
2015098676.tif 000018
【０１４１】
上記表２より、各実施例のドープ組成物は、乾燥速度が速く、未延伸フィルムを形成した時点での破断伸度が大きく延伸時の割れが抑制できる点で製造適性に優れることがわかった。また、偏光板保護フィルムを作製した際に、ヘイズ値が低く、面状が良好であり、耐熱性が良好となることがわかった。
これに対して、添加剤を添加していない比較例１のドープ組成物を用いた偏光板保護フィルムは、乾燥速度が遅かった。添加剤の重量平均分子量が５万を超える比較例２のドープ組成物を用いた偏光板保護フィルムは、白色化が認められ、ヘイズが非常に高く偏光板保護フィルムとしては実用上問題となるものであった。また、アクリル樹脂の重量平均分子量が２５万より小さい比較例３のドープ組成物を用いた偏光板保護フィルムは、破断伸度が小さく、面状も実用上問題となるものであった。さらに、アクリル樹脂にアクリル酸メチルが５質量％含まれた比較例４のドープ組成物は、ドープ組成物に用いられたアクリル樹脂のガラス転移温度が低く、偏光板保護フィルムの耐熱性に劣るものであった。【０１４２】
＜偏光板の作製＞
［ハードコート層付きフィルム１〜１６の作製］
（ハードコート層形成用塗布組成物ＨＣＬ−１の調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート８質量部、イルガキュア１２７（ＢＡＳＦ製）０．５質量部、下記式Ｃ−３で表される２官能のアクリル化合物４質量部を混合してハードコート層形成用塗布物（ＨＣＬ−１）を調製した。【０１４３】
【化１６】
2015098676.tif 000019
【０１４４】
〔ハードコート層の作製〕
上記で作製した偏光板保護フィルム１〜１６の上に、ダイコート法によってハードコート層形成用塗布液（ＨＣＬ−１）を塗布し、８０℃で５分間乾燥の後、さらに窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、乾燥膜厚５μｍのハードコート層を形成した。
この様にして、各上記にて作製したフィルム１〜１６上にハードコート層を有する、ハードコート層付きフィルム１〜１６を作製した。【０１４５】
＜偏光板の作製＞
［偏光子の作製］
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させることで、膜厚２０μｍの偏光子を作製した。なお、偏光子の作製法として、例えば特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に記載の方法を用いてもよいし、特開２０１３−００８０１９号公報に記載の偏光フィルム（１）のように、非晶性ＰＥＴ基材上に製膜したＰＶＡ層を延伸して作製してもよい。【０１４６】
［液晶表示装置３に使用する偏光板の作製］
（貼合法Ａを用いた偏光板作製）
−偏光板用接着剤−
２−ヒドロキシエチルアクリレート１００質量部、トリレンジイソシアネート１０質量部および光重合開始剤（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ製）３質量部、を配合して偏光板用接着剤を調製した。【０１４７】
ハードコート層付きフィルム１および偏光板保護フィルム１を準備し、２枚のフィルム上に、上記偏光板用接着剤を、マイクログラビアコーター（グラビアロール：＃３００、回転速度１４０％／ライン速）を用いて、厚さ５μｍになるように塗工し、接着剤付き光学フィルムとした。次いで、この接着剤付きフィルム２枚で膜厚２０μｍの偏光子を挟持するように、ロール機でロールツーロールで偏光子の両面に貼り合わせた。貼り合わせた光学フィルム側（両側）から紫外線を照射して、貼合法Ａを用いた偏光板１を作製した。なお、ライン速度は２０ｍ／ｍｉｎ、紫外線の積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2とした。ここで、偏光子の透過軸とフィルムの搬送方向とが直交するように配置した。同様に、ハードコート層付きフィルム１の代わりにハードコート層付きフィルム２〜１６を用いた以外は貼合法Ａを用いた偏光板１の作製と同様にして、貼合法Ａを用いた偏光板２〜１６を作製した。【０１４８】
（貼合法Ｂを用いた偏光板の作製）
各実施例の偏光板保護フィルム及びフジタックＴＤ６０ＵＬ（富士フイルム（株）製）を３７℃に調温した４．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（けん化液）に１分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、更に水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光子を調製した。
このようにして得た偏光子と、鹸化処理したフィルムのうちから２枚選び、これらで偏光子を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向とが直交するようにロールツーロールで貼り合わせて貼合法Ｂを用いた偏光板１〜１６を作製した。ここで、偏光子の一方のフィルムは、各実施例の偏光板保護フィルム群から選択される１枚を鹸化したフィルムとし、他方のフィルムはフジタックＴＤ６０ＵＬを鹸化したフィルムとした。
各実施例の偏光板保護フィルムは貼合法Ａ、Ｂのいずれを用いてもポリビニルアルコールとの貼合性は十分であり、優れた偏光板加工適性を有していた。【０１４９】
（ＩＰＳ型液晶表示装置における表示性能評価）
市販の液晶テレビ（ＩＰＳモードのスリム型４２型液晶テレビ）から、液晶セルを挟んでいる偏光板を剥がし取り、前述の方法で作製した偏光板を、各実施例の偏光板保護フィルム側が液晶セル側に配置されるように、粘着剤を介して液晶セルに再貼合した。組みなおした液晶テレビを、５０℃・相対湿度８０％の環境で３日間保持した後に、２５℃・相対湿度６０％の環境に移し、黒表示状態で点灯させ続け、４８時間後に目視観察して、光ムラを評価した。
装置正面から観察した場合の黒表示時の輝度ムラを観察したところ、照度１００ｌｘの環境下でムラがほとんど視認されないことがわかった。
【符号の説明】
【０１５０】
２０    フィルム製造ライン
２１    ストックタンク
２２    ドープ組成物
３０    濾過装置
３１    流延ダイ
３２、３３    回転ローラ
３４    金属支持体
３５    テンタ式乾燥機
４０    耳切装置
４１    乾燥室
４２    冷却室
４３    巻取室
６０    モータ
６１    攪拌機
６２    ポンプ
６３    熱媒体循環装置
６４    流延室
６５    温調設備
６６    凝縮器（コンデンサ）
６７    回収装置
６８    減圧チャンバ
６９    流延膜
７０、７１、７２、７３    送風口
７４    高分子膜
７５    剥取ローラ
８０    渡り部
８１    送風機
８２    フィルム
９０    クラッシャ
９１    ローラ
９２    吸着回収装置
９３    強制除電装置（除電バー）
９４    ナーリング付与ローラ
９５    巻取ローラ
９６    プレスローラ
【図１】
2015098676.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月20日(2016.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が２５万以上のアクリル樹脂と、
重量平均分子量が５万未満の添加剤とを含有し、
前記アクリル樹脂は、メチルメタクリレート単位ａを含み、メチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート単位ｂの質量分率が５質量％未満であり、
前記添加剤が下記一般式（１）で表されるフェノール系化合物を含むドープ組成物；
【化１】
2015098676.tif 000024
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ4は各々独立に水素原子、メチル基またはｔ−ブチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々独立に水素原子またはメチル基を表す；Ｘは、単結合、または−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ5−から選ばれる２価の有機基またはこれらの基から選ばれる２以上の基の組合せからなる２価の有機基を表し、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表す；Ｙは水素原子、炭素原子、硫黄原子、芳香族炭化水素基、またはヘテロ環を表す；ｎは１〜４の整数を表す。
【請求項２】
前記アクリル樹脂がアルキル（メタ）アクリレート単位からなり、メチルメタクリレート単位ａの質量分率が９５質量％以上である請求項１に記載のドープ組成物。
【請求項３】
前記アクリル樹脂がメチルメタクリレート単位ａからなる、請求項１または２に記載のドープ組成物。
【請求項４】
前記添加剤を前記アクリル樹脂１００質量部に対して５質量部以上含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のドープ組成物。
【請求項５】
前記添加剤が下記一般式（２）で表される構造単位および下記一般式（３）または（４）で表される構造単位を有するスチレン系共重合体を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のドープ組成物；
【化２】
2015098676.tif 000025
一般式（２）中、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基を表す；一般式（３）中、Ｒ8は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【請求項６】
前記添加剤が下記一般式（５）で表される構造単位を有するノボラック樹脂を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のドープ組成物；
【化３】
2015098676.tif 000026
一般式（５）中、Ｒ10は水酸基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒ11は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のドープ組成物を製膜して得られた高分子フィルムを有する偏光板保護フィルム。
【請求項８】
下記式（１）で定義される拡散係数Ｄｅ、Ｄｎが、下記式（２）の条件を満たす請求項７に記載の偏光板保護フィルム；
式（１）  Ｄｅ＝Ｐｅ／Ｓｅ、Ｄｎ＝Ｐｎ／Ｓｎ
式（２）  Ｄｅ／Ｄｎ＞１
式（１）、（２）中、Ｐｅは前記偏光板保護フィルムの透湿度を表し、Ｓｅは前記偏光板保護フィルムの温度２５℃相対湿度８０％における平衡含水率を表し、Ｐｎは前記添加剤を含まないこと以外は前記偏光板保護フィルムと同じ構成の無添加フィルムの透湿度を表し、Ｓｅは前記無添加フィルムの温度２５℃相対湿度８０％における平衡含水率を表す；ただし、透湿度は、ＪＩＳ  ０２０８の手法で、４０℃、相対湿度９０％で２４時間経過後の値を４０μｍ膜厚に換算した値である。
【請求項９】
膜厚４０μｍ換算の透湿度が７０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である請求項７または８に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のドープ組成物を溶媒に溶解してドープを調製する溶解工程と、
前記ドープを金属支持体上に流延して流延膜を形成する流延工程と、
前記流延膜を乾燥させてから前記金属支持体から剥離して高分子フィルムを得る剥離工程とを有する偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルムを有する偏光板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の偏光板を備える液晶表示装置。
【国際調査報告】
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