(57)【要約】  本発明は、少なくとも共役ジエン単量体をリビングラジカル重合法により重合させることにより、重合体鎖末端にハロゲン原子を有する共役ジエン重合体を製造する方法であって、銅塩、ｓｐ２混成軌道を有する窒素原子を配位原子として有する多座配位子、及び有機ハロゲン化物を用いてリビングラジカル重合反応を開始させて、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１，０００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０未満の共役ジエン重合体を製造することを特徴とする、共役ジエン重合体の製造方法である。本発明によれば、重合体鎖末端にハロゲン原子を有し、かつ、所望の分子量を有し、分子量分布が狭い共役ジエン重合体を、効率よく、かつ、安価に製造する方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも共役ジエン単量体をリビングラジカル重合法により重合させることにより、重合体鎖末端にハロゲン原子を有する共役ジエン重合体を製造する方法であって、
銅塩、ｓｐ２混成軌道を有する窒素原子を配位原子として有する多座配位子、及び有機ハロゲン化物を用いてリビングラジカル重合反応を開始させて、
数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１，０００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０未満の共役ジエン重合体を製造することを特徴とする、共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項２】
前記多座配位子の配位原子数が２〜４である、請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記多座配位子が、ｓｐ２混成軌道を有する窒素原子を配位原子として２個以上有するものである、請求項１または２に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも共役ジエン単量体をリビングラジカル重合法により重合させることにより、重合体鎖末端にハロゲン原子を有する共役ジエン重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン−ブタジエンゴムやニトリルゴム等の共役ジエン重合体は、タイヤ等のゴム製品の製造原料として用いられている。
なかでも、重合体鎖末端にハロゲン原子を有する共役ジエン重合体は、そのハロゲン原子を利用して、重合体鎖末端に所望の官能基等を導入することができるため、ゴム製品等の製造中間体として有用である。【０００３】
また、所定の分子量を有し、かつ、分子量分布が狭い共役ジエン重合体を安定的に製造することができれば、より高性能のゴム製品を製造することができる。
従来、重合体鎖末端にハロゲン原子を有する、分子量分布が狭い共役ジエン重合体を製造する方法として、リビングラジカル重合法を利用する方法が知られている。
例えば、特許文献１には、特定のルテニウム錯体と有機ハロゲン化物とを用いて、共役ジエン単量体等をリビングラジカル重合法により重合させることにより、共役ジエン重合体を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／３８９５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、特許文献１に記載の方法を用いることで、重合体鎖末端にハロゲン原子を有し、かつ、所望の分子量を有し、分子量分布が狭い共役ジエン重合体を製造することができる。
しかしながら、この方法を用いる場合、反応時間が長くなる傾向があった。そのため、目的の共役ジエン重合体をより短時間で製造し得る方法が望まれていた。また、この方法は、金属成分として比較的高価なルテニウムを用いるものであるため、より安価に目的の共役ジエン重合体を製造し得る方法が望まれていた。
本発明は、このような従来技術に鑑みてなされたものであり、重合体鎖末端にハロゲン原子を有し、かつ、所望の分子量を有し、分子量分布が狭い共役ジエン重合体を、より効率よく、かつ、より安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、銅塩、特定の多座配位子、及び有機ハロゲン化物を用いてリビングラジカル重合反応を開始させて、共役ジエン単量体等を重合させることにより、重合体鎖末端にハロゲン原子を有し、かつ、所望の分子量を有し、分子量分布が狭い共役ジエン重合体を、効率よく、かつ、安価に製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔３〕の共役ジエン重合体の製造方法が提供される。
〔１〕少なくとも共役ジエン単量体をリビングラジカル重合法により重合させることにより、重合体鎖末端にハロゲン原子を有する共役ジエン重合体を製造する方法であって、銅塩、ｓｐ２混成軌道を有する窒素原子を配位原子として有する多座配位子、及び有機ハロゲン化物を用いてリビングラジカル重合反応を開始させて、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１，０００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０未満の共役ジエン重合体を製造することを特徴とする、共役ジエン重合体の製造方法。
〔２〕前記多座配位子の配位原子数が２〜４である、〔１〕に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
〔３〕前記多座配位子が、ｓｐ２混成軌道を有する窒素原子を配位原子として２個以上有するものである、〔１〕または〔２〕に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、重合体鎖末端にハロゲン原子を有し、かつ、所望の分子量を有し、分子量分布が狭い共役ジエン重合体を、効率よく、かつ、安価に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の方法は、共役ジエン単量体をリビングラジカル重合法により重合させることにより、重合体鎖末端にハロゲン原子を有する共役ジエン重合体を製造する方法であって、銅塩、ｓｐ２混成軌道を有する窒素原子を配位原子として有する多座配位子、及び有機ハロゲン化物を用いてリビングラジカル重合反応を開始させて、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１，０００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０未満の共役ジエン重合体を製造することを特徴とする。
【００１０】
〔単量体〕
本発明の方法においては、単量体として、少なくとも共役ジエン単量体を用いる。
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。
これらの共役ジエン単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ゴム製品の製造原料としてより適する共役ジエン重合体が得られ易いことから、１，３−ブタジエン、イソプレン、又は１，３−ペンタジエンが好ましい。
【００１１】
本発明の方法においては、単量体として、共役ジエン単量体に加えて、共役ジエン単量体と共重合可能なα，β−エチレン性不飽和単量体を使用してもよい。かかる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、４−（クロロメチル）スチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、４−スチレンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体；マレイミド、メチルマレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；２−ビニルチオフェン、２−ビニルフラン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル系単量体；等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
これらのα，β−エチレン性不飽和単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ゴム製品の製造原料としてより適する共役ジエン重合体が得られ易いことから、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、芳香族ビニル単量体、又は（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。
【００１２】
本発明の方法においては、共役ジエン単量体の使用量が、単量体全量中、１０重量％以上が好ましく、２０〜９０重量％がより好ましく、３０〜８０重量％がさらに好ましく、５０〜８０重量％が特に好ましい。
共役ジエン単量体の使用量が、１０重量％以上であることで、ゴム製品の製造原料としてより適する共役ジエン重合体が得られ易くなる。
【００１３】
〔リビングラジカル重合反応〕
本発明の方法においては、銅塩、ｓｐ２混成軌道を有する窒素原子を配位原子として有する多座配位子、及び有機ハロゲン化物を用いて、リビングラジカル重合反応を開始させる。
【００１４】
本発明の方法において、銅塩は銅供給源として、銅錯体の形成に用いられる。すなわち、この銅塩に含まれる銅イオンに、ｓｐ２混成軌道を有する窒素原子を配位原子として有する多座配位子が配位することで、銅錯体が形成される。そして、後述するように、この銅錯体と有機ハロゲン化物が相互作用することで有機ラジカルが生成し、リビングラジカル重合反応が開始すると考えられる。
【００１５】
銅塩としては、銅（Ｉ）の塩が好ましく用いられる。銅（Ｉ）の塩としては、特に限定されず、銅（Ｉ）錯体を調製する際に用いられる公知の化合物を利用することができる。
銅（Ｉ）の塩としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等が挙げられる。
【００１６】
本発明の方法において、銅塩の使用量は特に限定されない。銅塩の使用量は、目的とする共役ジエン重合体の分子量にもよるが、単量体１００重量部に対して、通常、０．００００１〜５０重量部、好ましくは０．０００１〜１０重量部である。
【００１７】
本発明の方法において、ｓｐ２混成軌道を有する窒素原子を配位原子として有する多座配位子〔以下、配位子（α）ということがある。〕は、上記のように銅錯体の形成に用いられる。
配位子（α）の配位原子数は、２〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、２が特に好ましい。
また、配位子（α）は、配位原子として、ｓｐ２混成軌道を有する窒素原子を、２個以上有するものが好ましく、２〜４個有するものより好ましく、２〜３個有するものがさらに好ましく、２個有するものが特に好ましい。配位子（α）としては、より具体的には、分子内に（＞Ｃ＝Ｎ−）結合を２つから４つ有する化合物が挙げられる。
これらの要件を満たす配位子（α）を用いることで、共役ジエン重合体の分子量の制御がより容易になり、また、分子量分布がより狭い共役ジエン重合体が得られ易くなる。
【００１８】
配位子（α）の具体例としては、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される化合物又はこれらの化合物の芳香環に置換基が導入された化合物が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2016068170.tif 000002
【００２０】
式（ＩＩＩ）のＲは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒの炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒの炭素数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００２１】
式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される化合物は、芳香環の任意の位置に置換基（以下、「Ｒ’」で表すことがある。）を有していてもよい。Ｒ’としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基；炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基；炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシル基；ハロゲン原子；等が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基としては、Ｒのアルキル基又はアリール基として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｒ’のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、共役ジエン重合体の分子量の制御がより容易になり、また、分子量分布がより狭い共役ジエン重合体が得られ易いことから、配位子（α）としては、式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）で示される化合物、又はこれらの化合物の芳香環にＲ’を有する化合物が好ましい。
【００２３】
本発明の方法において、配位子（α）の使用量は特に限定されないが、銅塩に対して、通常、０．１〜１００モル当量、好ましくは０．５〜５０モル当量である。
【００２４】
本発明の方法において、配位子（α）と銅イオンとから銅錯体が生成すると考えられる。同錯体は、単離して、ラジカル重合反応に用いてもよいし、単離することなく、銅錯体を含む溶液のままラジカル重合反応に供してもよい。
【００２５】
本発明の方法において、有機ハロゲン化物は、有機ラジカルの発生源として用いられる。すなわち、本発明の方法においては、有機ハロゲン化物と銅錯体との相互作用により、有機ハロゲン化物からハロゲン原子が解離して、有機ラジカルが生成するとともに、解離したハロゲン原子は銅錯体に配位する。そして、生成した有機ラジカルが単量体と反応することにより、リビングラジカル重合反応が開始すると考えられる。
【００２６】
有機ハロゲン化合物としては、従来、リビングラジカル重合反応に用いられている公知の有機ハロゲン化物を利用することができる。なかでも、反応性等の観点から、有機臭化物、又は有機塩化物が好ましい。
有機臭化物としては、フェニルメチルブロミド、１−フェニルエチルブロミド、１−フェニルイソプロピルブロミド等の臭素化芳香族化合物；メチル２−ブロモプロピオネート、エチル２−ブロモプロピオネート等、メチル２−ブロモイソブチレート、エチル２−ブロモイソブチレート等の臭素置換カルボン酸エステル；α−ブロモアセトン、α−ブロモアセトフェノン、α−ブロモイソプロピルフェニルケトンの臭素置換ケトン；アリルブロミド等の臭素置換アリル化合物；２−ブロモプロピオニトリル等の臭素置換ニトリル化合物；ｐ−トルエンスルホニルブロミド、４−メトキシベンゼンスルホニルブロミド等のアリールスルホン酸ブロミド；メタンスルホニルブロミド等のアルカンスルホン酸ブロミド；等が挙げられる。
有機塩化物としては、フェニルメチルクロリド、１−フェニルエチルクロリド、１−フェニルイソプロピルクロリド等の塩素化芳香族化合物；メチル２−クロロプロピオネート、エチル２−クロロプロピオネート等、メチル２−クロロイソブチレート、エチル２−クロロイソブチレート等の塩素置換カルボン酸エステル；α−クロロアセトン、α−クロロアセトフェノン、α−クロロイソプロピルフェニルケトンの塩素置換ケトン；アリルクロリド等の塩素置換アリル化合物；２−クロロプロピオニトリル等の塩素置換ニトリル化合物；ｐ−トルエンスルホニルクロリド、４−メトキシベンゼンスルホニルクロリド等のアリールスルホン酸クロリド；メタンスルホニルブロミド等のアルカンスルホン酸クロリド；等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明においては、ハロゲン原子を２以上有する化合物（多官能有機ハロゲン化物）を用いてもよい。
多官能有機ハロゲン化物としては、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，５−ジクロロアジピン酸ジエチル、１，１−ジブロモアセトン、１，１−ジクロロアセトン、２，２−ジブロモアセトフェノン、２，２−ジクロロアセトフェノン、１，４−ジブロモ−２−ブテン、１，４−ジクロロ−２−ブテン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、ベンザルブロミド、ベンザルクロリド、ジブロモアセトニトリル、ジクロロアセトニトリル、トリブロモアセトニトリル、トリクロロアセトニトリル、ベンゾトリブロミド、ベンゾトリクロリド、ペンタエリスリトールテトラキス（２−ブロモイソブチレート）、α，α，α，α’，α’，α’−ヘキサブロモ−ｐ−キシレン、α，α，α，α’，α’，α’−ヘキサクロロ−ｐ−キシレン等が挙げられる。
本発明の方法において、有機ハロゲン化物の使用量は特に限定されないが、単量体１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部である。
【００２８】
本発明の方法においては、銅錯体と有機ハロゲン化物とが相互作用してリビングラジカル重合反応が開始し得るのであれば、銅塩、配位子（α）、及び有機ハロゲン化物の使用方法（添加順等）は、特に限定されない。
例えば、あらかじめ銅塩と配位子（α）を反応させて得られた、銅錯体を含む反応液、又はこの反応液から単離した銅錯体を、有機ハロゲン化物、単量体等と混合し、全容を所定の温度に加熱することにより、リビングラジカル重合反応を開始させることができる（方法１）。
また、銅塩、配位子（α）、有機ハロゲン化物、単量体等を混合することで、反応系内で銅錯体を生成させ、そのまま混合液を所定の温度に加熱することにより、リビングラジカル重合を開始させてもよい（方法２）。
【００２９】
本発明のリビングラジカル重合は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒の存在下に行ってもよい。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等の鎖状エステル系溶媒；γ−ブチロラクトン等の環状エステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；等が挙げられる。
また、これらの溶媒は、上記の方法１において銅錯体の調製に用いる溶媒として使用してもよい。
【００３０】
本発明の方法は、還元剤の存在下に行ってもよい。還元剤の存在下にリビングラジカル重合反応を行うことで、単量体の転化率（重合反応に使用される単量体の割合。以下にて同じ。）を高めることができ、より高分子量の共役ジエン重合体が得られ易くなる。
還元剤としては、金属銅；クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸等の有機酸類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；フェノール、ハイドロキノン等のフェノール類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；等が挙げられる。
還元剤を使用する場合、その使用量は、銅塩に対して、通常、０．０１〜１００モル当量、好ましくは０．１〜５０モル当量である。
【００３１】
本発明の方法は、ラジカル発生剤の存在下に行ってもよい。ラジカル発生剤の存在下にリビングラジカル反応を行うことで、単量体の転化率を高めることができ、より高分子量の共役ジエン重合体が得られ易くなる。
ラジカル発生剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン等のアゾ系ラジカル発生剤；過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化２−クロロベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の過酸化物系ラジカル発生剤；等が挙げられる。
ラジカル発生剤を使用する場合、その使用量は、有機ハロゲン化物に対して、通常、０．０１〜１０モル当量、好ましくは０．１〜５モル当量である。
【００３２】
リビングラジカル重合反応は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下に行うことが好ましい。リビングラジカル重合反応を不活性ガス雰囲気下に行うことで、所望の分子量を有し、かつ、分子量分布が狭い共役ジエン重合体がより得られ易くなる。
【００３３】
反応温度は特に限定されないが、通常、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１４０℃である。
反応時間は特に限定されないが、通常、３０分から４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００３４】
反応終了後、必要に応じて公知の精製処理を行い、目的の共役ジエン重合体を得ることが得きる。
例えば、無溶媒でリビングラジカル重合反応を行ったときは、揮発成分を減圧留去することで目的の共役ジエン重合体を得ることができる。また、溶媒存在下にリビングラジカル重合反応を行ったときは、反応液から溶媒等を留去して得られた残留物から目的の共役ジエン重合体を得ることができる。また、反応液に貧溶媒を加えて重合体を析出させることで目的の共役ジエン重合体を得ることもできる。得られた共役ジエン重合体は、その後、乾燥工程を経てもよい。
【００３５】
〔共役ジエン重合体〕
本発明の方法により得られる共役ジエン重合体は、重合体鎖末端にハロゲン原子を有する。重合体鎖末端のハロゲン原子は、有機ハロゲン化物に由来するものである。  
すなわち、本発明の方法によれば、公知のＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合反応）と同様に、末端にハロゲン原子を有する共役ジエン重合体を得ることができる。
重合体鎖末端にハロゲン原子が存在しているか否かは、１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより判断することができる。
【００３６】
本発明の方法により得られる共役ジエン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０未満、好ましくは１．２〜２．０である。
数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内の共役ジエン重合体は、ゴム製品の製造原料等としてより適する。
なお、数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを行って得られた、標準ポリスチレン換算値である。
【００３７】
共役ジエン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、単量体の使用量、配位子（α）の選択、反応条件の適正化等により、制御することができる。
例えば、上記のように、配位子（α）として、配位原子数が２〜４のものや、ｓｐ２混成軌道を有する窒素原子を配位原子として２以上有するものを用いることで、分子量が大きく、かつ、分子量分布が狭い共役ジエン重合体が得られ易くなる。
また、還元剤やラジカル発生剤の存在下にリビングラジカル重合反応を行ったり、反応時間を長めに設定したりすることで、狭い分子量分布を維持したまま、共役ジエン重合体の分子量を大きくすることができる。
【００３８】
本発明の方法により得られる共役ジエン重合体は、上記のように重合体鎖末端にハロゲン原子を有するものである。このため、このハロゲン原子を利用して、さらに重合反応を行い、ブロック共重合体を製造することができる。
例えば、本発明の方法により得られた共役ジエン重合体を溶媒に溶解させ、さらに、単量体（Ｉ）、銅塩、多座配位子等を加えて重合反応を行うことで、この共役ジエン重合体からなるブロックと、単量体（Ｉ）からなるブロックとを含むブロック共重合体が得られる。
【００３９】
また、本発明の方法により得られる共役ジエン重合体の重合体鎖末端のハロゲン原子を脱離原子として利用して求核置換反応等を行うことにより、重合体鎖末端に所望の置換基を導入することもできる。
このように、本発明の方法により得られる共役ジエン重合体は、様々な機能を有する重合体を製造する際の製造中間体として好適に用いることができる。
【００４０】
また、本発明の方法により得られる共役ジエン重合体は、所望の分子量を有し、かつ、分子量分布が狭いものであるため、そのままの状態でも、ゴム製品の製造原料等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。以下において、「部」は特に断りのない限り、重量基準である。【００４２】
実施例及び比較例で得られた共役ジエン共重合体の分析は以下の方法により行った。
（１）単量体の転化率
ガスクロマトグラフ分析を行って、各単量体の転化率を求めた。
具体的な転化率の求め方は、内部標準法に基づき、内部標準であるメシチレンに対する残存モノマーの比より算出した。
（２）分子量測定
共役ジエン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを行い、標準ポリスチレン換算値として求めた。
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーの具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」）
カラム：東ソー社製ポリスチレン系カラム、商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＨＨＲ  Ｇ６０００，Ｇ５０００，Ｇ４０００，Ｇ２５００」を４本直列に連結した。
検出器：示差屈折計
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
（３）重合体鎖末端の分析
１Ｈ−ＮＭＲ分析により、重合体鎖末端の臭素原子に隣接した炭素上のプロトンを確認することによって、重合体鎖末端に臭素原子が存在するか否かを調べた。【００４３】
また、実施例及び比較例では、以下の、単量体、多座配位子、有機ハロゲン化物、還元剤、ラジカル発生剤を用いた。
（１）単量体
Ａ：イソプレン
Ｂ：１，３−ブタジエン
Ｃ：アクリロニトリル
Ｄ：メタリル酸メチル
Ｅ：スチレン
Ｆ：アクリル酸ブチル
（２）多座配位子
Ａ：１，１０−フェナントロリン
Ｂ：２，２’−ビピリジル
Ｃ：４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル
Ｄ：トリス（２−ピリジルメチル）アミン
Ｅ：Ｎ−ブチル−（２−ピリジル）メタンアミン
Ｆ：２−ピコリンアミド
Ｇ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン
（３）有機ハロゲン化物
Ａ：メチル２−ブロモイソブチレート
Ｂ：２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル
Ｃ：ペンタエリスリトール  テトラキス（２−ブロモイソブチレート）
（４）還元剤
Ａ：銅粉
Ｂ：アスコルビン酸
（５）ラジカル発生剤
Ａ：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）【００４４】
〔実施例１〕
窒素置換したグローブボックス内で、３０ｍＬのガラス製反応容器に、銅塩として臭化第１銅（和光純薬工業社製、以下同じ）０．４３部、多座配位子として１，１０−フェナントロリン（東京化成工業社製、以下同じ）１．６２部、単量体としてアクリロニトリル（和光純薬工業社製、以下同じ）７９．６部、およびイソプレン（東京化成工業社製、以下同じ）１０２．２部、有機ハロゲン化物としてメチル２−ブロモイソブチレート（和光純薬工業社製、以下同じ）５．４部、ガスクロマトグラフ分析用内部標準としてメシチレン（和光純薬工業社製、以下同じ）２３．５部を加え、全容を８０℃で１８時間撹拌し、重合反応を行った。
次いで、反応生成物中の揮発分を減圧留去した後、残渣を乾燥し、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
得られたイソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体について各分析を行った結果、イソプレンの転化率は６６％、アクリロニトリルの転化率は５６％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，８７０、数平均分子量（Ｍｎ）は２，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４であった。また、重合体鎖末端に臭素原子が存在していることを確認した。【００４５】
〔実施例２〕
実施例１において、さらに還元剤として銅粉（和光純薬工業社製、以下同じ）０．５７部を添加し、１，１０−フェナントロリンの量を６．４８部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
得られたイソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体について各分析を行った結果、イソプレンの転化率は８５％、アクリロニトリルの転化率は７５％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，６９０、数平均分子量（Ｍｎ）は７，１５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０であった。また、重合体鎖末端に臭素原子が存在していることを確認した。【００４６】
〔実施例３〕
窒素置換したグローブボックス内で、３０ｍＬのガラス製反応容器に、臭化第１銅１．７２部、１，１０−フェナントロリン６．４８部、アクリロニトリル２３８．８部、イソプレン３０６．５部、メチル２−ブロモイソブチレート０．２７部、メシチレン２３．５部を加え、全容を８０℃で１８時間撹拌し、重合反応を行った。
次いで、反応生成物中の揮発分を減圧留去した後、残渣を乾燥し、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
得られたイソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体について各分析を行った結果、イソプレンの転化率は３６％、アクリロニトリルの転化率は３２％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，６４０、数平均分子量（Ｍｎ）は１４，０４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２６であった。また、重合体鎖末端に臭素原子が存在していることを確認した。【００４７】
〔実施例４〕
窒素置換したグローブボックス内で、３０ｍＬのガラス製反応容器に、臭化第１銅０．４３部、１，１０−フェナントロリン６．４８部、銅粉０．５７部、アクリロニトリル２３８．８部、イソプレン３０６．５部、メチル２−ブロモイソブチレート０．２７部、メシチレン２３．５部を加え、全容を８０℃で１８時間撹拌し、重合反応を行った。
次いで、反応生成物中の揮発分を減圧留去した後、残渣を乾燥し、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
得られたイソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体について各分析を行った結果、イソプレンの転化率は６２％、アクリロニトリルの転化率は５５％、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１１，８００、数平均分子量（Ｍｎ）は１３５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５７であった。また、重合体鎖末端に臭素原子が存在していることを確認した。【００４８】
〔実施例５〕
実施例４において、メチル２−ブロモイソブチレートに代えて、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（東京化成工業社製）０．５４部を使用したこと以外は、実施例４と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
得られたイソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体について各分析を行った結果、イソプレンの転化率は６５％、アクリロニトリルの転化率は６０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５１，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であった。また、重合体鎖末端に臭素原子が存在していることを確認した。【００４９】
〔実施例６〕
実施例４において、メチル２−ブロモイソブチレートに代えて、ペンタエリスリトールテトラキス（２−ブロモイソブチレート）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．１部を使用したこと以外は実施例４と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
得られたイソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体について各分析を行った結果、イソプレンの転化率は６９％、アクリロニトリルの転化率は５９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３４，３００、数平均分子量（Ｍｎ）は８３，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６１であった。また、重合体鎖末端に臭素原子が存在していることを確認した。【００５０】
〔実施例７〕
窒素置換したグローブボックス内で、３０ｍＬのガラス製反応容器に、臭化第１銅０．１４部、１，１０−フェナントロリン５．４部、還元剤としてアスコルビン酸（東京化成工業社製）１．７６部、アクリロニトリル２３８．８部、イソプレン３０６．５部、メチル２−ブロモイソブチレート０．２７部、メシチレン２３．５部を加え、全容を８０℃で１８時間撹拌し、重合反応を行った。
次いで、反応生成物中の揮発分を減圧留去した後、残渣を乾燥し、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
得られたイソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体について各分析を行った結果、イソプレンの転化率は５７％、アクリロニトリルの転化率は５５％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２８，８００、数平均分子量（Ｍｎ）は７６，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６９であった。また、重合体鎖末端に臭素原子が存在していることを確認した。【００５１】
〔実施例８〕
窒素置換したグローブボックス内で、３０ｍＬのガラス製反応容器に、臭化第１銅４．３部、１，１０−フェナントロリン１６．２部、ラジカル発生剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（和光純薬工業社製）１．４６部、アクリロニトリル７９．６部、イソプレン１０２．２部、メチル２−ブロモイソブチレート５．４部、メシチレン２３．５部を加え、全容を８０℃で１８時間撹拌し、重合反応を行った。
次いで、反応生成物中の揮発分を減圧留去した後、残渣を乾燥し、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
得られたイソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体について各分析を行った結果、イソプレンの転化率は８２％、アクリロニトリルの転化率は６９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，３００、数平均分子量（Ｍｎ）は６，２５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６４であった。また、重合体鎖末端に臭素原子が存在していることを確認した。【００５２】
〔実施例９〕
実施例８において、１，１０−フェナントロリンに代えて、２，２’−ビピリジル（東京化成工業社製、以下同じ）１４．１部を使用したこと以外は、実施例８と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
得られたイソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体について各分析を行った結果、イソプレンの転化率は７４％、アクリロニトリルの転化率は６７％、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，２３０、数平均分子量（Ｍｎ）は３，７１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。また、重合体鎖末端に臭素原子が存在していることを確認した。【００５３】
〔実施例１０〕
実施例８において、１，１０−フェナントロリンに代えて、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル（東京化成工業社製）１６．６部を使用したこと以外は、実施例８と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
得られたイソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体について各分析を行った結果、イソプレンの転化率は８０％、アクリロニトリルの転化率は７３％、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，９００、数平均分子量（Ｍｎ）は４，６７０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６９であった。また、重合体鎖末端に臭素原子が存在していることを確認した。【００５４】
〔実施例１１〕
実施例８において、１，１０−フェナントロリンに代えて、トリス（２−ピリジルメチル）アミン２６．１部を使用したこと以外は、実施例８と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
得られたイソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体について各分析を行った結果、イソプレンの転化率は８０％、アクリロニトリルの転化率は７５％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，５００、数平均分子量（Ｍｎ）は６，３６０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８１であった。また、重合体鎖末端に臭素原子が存在していることを確認した。【００５５】
〔実施例１２〕
実施例８において、１，１０−フェナントロリンに代えて、Ｎ−ブチル−（２−ピリジル）メタンイミン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１４．６部を使用したこと以外は、実施例８と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
得られたイソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体について各分析を行った結果、イソプレンの転化率は６５％、アクリロニトリルの転化率は５８％、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，５００、数平均分子量（Ｍｎ）は４，６３０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４であった。また、重合体鎖末端に臭素原子が存在していることを確認した。【００５６】
〔実施例１３〕
実施例８において、１，１０−フェナントロリンに代えて、２−ピコリンアミド（東京化成工業社製）１１．０部を使用したこと以外は、実施例８と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
得られたイソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体について各分析を行った結果、イソプレンの転化率は７６％、アクリロニトリルの転化率は７０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，７００、数平均分子量（Ｍｎ）は７，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８８であった。また、重合体鎖末端に臭素原子が存在していることを確認した。
〔実施例１４〕
窒素置換した１Ｌのオートクレーブ内に、臭化第１銅０．５９部、２，２’−ビピリジル１１．５部、銅粉１．３０部、アクリロニトリル９４．９部、１，３−ブタジエン（東京化成工業社製）１２４．７部、メチル２−ブロモイソブチレート５．４部、メシチレン２３．５部を加え、全容を８０℃で１８時間撹拌し、重合反応を行った。
次いで、反応生成物中の揮発分を減圧留去した後、残渣を乾燥し、ブタジエン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
得られたブタジエン−アクリロニトリルランダム共重合体について各分析を行った結果、１，３−ブタジエンの転化率は８７％、アクリロニトリルの転化率は７６％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，６９０、数平均分子量（Ｍｎ）は３，３５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３９であった。また、重合体鎖末端に臭素原子が存在していることを確認した。【００５７】
〔実施例１５〕
実施例９において、アクリロニトリルに代えて、メタクリル酸メチル（東京化成工業社製）１５０．２部を使用したこと以外は、実施例９と同様にして重合反応を行い、イソプレン−メタクリル酸メチルランダム共重合体を得た。
得られたイソプレン−メタクリル酸メチルランダム共重合体について各分析を行った結果、イソプレンの転化率は６５％、メタクリル酸メチルの転化率は５４％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は８，３１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であった。また、重合体鎖末端に臭素原子が存在していることを確認した。【００５８】
〔実施例１６〕
実施例９において、アクリロニトリルに代えて、スチレン（東京化成工業社製）１５６．０部を使用したこと以外は、実施例９と同様にして重合反応を行い、イソプレン−スチレンランダム共重合体を得た。
得られたイソプレン−スチレンランダム共重合体について各分析を行った結果、イソプレンの転化率は５２％、スチレンの転化率は２７％、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，７３０、数平均分子量（Ｍｎ）は５，６９０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１であった。また、重合体鎖末端に臭素原子が存在していることを確認した。【００５９】
〔実施例１７〕
実施例９において、アクリロニトリルに代えて、アクリル酸ブチル（和光純薬工業社製）１９２．０部を使用したこと以外は、実施例９と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリル酸ブチルランダム共重合体を得た。
得られたイソプレン−アクリル酸ブチルランダム共重合体について各分析を行った結果、イソプレンの転化率は７２％、アクリル酸ブチルの転化率は５６％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，７１０、数平均分子量（Ｍｎ）は６，４８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。また、重合体鎖末端に臭素原子が存在していることを確認した。【００６０】
〔実施例１８〕
窒素置換したグローブボックス内で、３０ｍＬのガラス製反応容器に、臭化第１銅０．４３部、１，１０−フェナントロリン６．４８部、銅粉０．５７部、アクリロニトリル２３８．８部、イソプレン３０６．５部、メチル２−ブロモイソブチレート１．６２部、メシチレン２３．５部を加え、全容を８０℃で１８時間撹拌し、重合反応を行った。
次いで、反応生成物中の揮発分を減圧留去した後、残渣を乾燥し、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
得られたイソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体について各分析を行った結果、イソプレンの転化率は５９％、アクリロニトリルの転化率は５４％、重量平均分子量（Ｍｗ）は５９，８３０、数平均分子量（Ｍｎ）は３２，０２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８７であった。また、重合体鎖末端に臭素原子が存在していることを確認した。
次いで、窒素置換したグローブボックス内で、３０ｍＬのガラス製反応容器に、前記イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体（分析を行った残りの全量）、臭化第１銅２．１５部、トルエン１５０．０部、メタクリル酸メチル１５０．２部、メシチレン２３．５部を加え、全容を１００℃で２４時間撹拌し、重合反応を行った。
次いで、反応溶液中の揮発分を減圧留去した後、残渣を乾燥し、（イソプレン−アクリロニトリル）／メタクリル酸メチルブロック共重合体を得た。
得られた（イソプレン−アクリロニトリル）／メタクリル酸メチルブロック共重合体について各分析を行った結果、メタクリル酸メチルの転化率は４３％、重量平均分子量（Ｍｗ）は９８，４２０、数平均分子量（Ｍｎ）は４９，４６０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９９であった。【００６１】
〔比較例１〕
実施例１において、１，１０−フェナントロリンに代えて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（東京化成工業社製）５．８１部を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行った。
反応生成物について各分析を行った結果、イソプレンの転化率は２５％、アクリロニトリルの転化率は２４％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４０、数平均分子量（Ｍｎ）は４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であり、得られたものはオリゴマーであった。【００６２】
〔参考例１〕
窒素置換したグローブボックス内で、３０ｍＬのガラス反応容器に、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη２−アクリロニトリルルテニウム（ＷＯ２０１３／０３８９５７号パンフレットに記載の方法により合成したもの）１．１７部、溶媒としてトルエン２６３部、活性化剤としてジブチルアミン２．５８部、単量体としてアクリロニトリル５３．０部及びイソプレン６８．２部、有機ハロゲン化物としてメチルα−クロロフェニルアセテート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３．７部、メシチレン２３．５部を加え、全容を８０℃で１４２時間撹拌し、重合反応を行った。
次いで、反応溶液中の揮発分を減圧留去した後、残渣を乾燥し、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
得られたイソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体について各分析を行った結果、イソプレンの転化率は８８％、アクリロニトリルの転化率は８２％、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，６６０、数平均分子量（Ｍｎ）は１，６４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２であった。なお、反応開始から１８時間経過したとき（実施例の重合時間に相当する時間）においては、十分な量の重合体は生成していなかった。【００６３】
【表１】
2016068170.tif 000003
【００６４】
【表２】
2016068170.tif 000004
【００６５】
第１表、第２表から以下のことが分かる。
比較例１と異なり、実施例１〜１８においては、分子量が大きく、かつ、分子量分布が狭い共役ジエン重合体が得られている。
また、参考例１と比べて、実施例１〜１８においては、目的の共役ジエン重合体を製造に係る時間が大幅に短縮されている。
【国際調査報告】
2016068170.tif 000005
2016068170.tif 000006