(57)【要約】    本発明のピリミジン誘導体は、下記一般式（１）：【化１】2014188947.tif 000098  式中、    Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、何れか１つのみが窒素原子であることを条件として、炭素原    子または窒素原子を表し、該窒素原子には、基Ｒ６〜Ｒ９は結合していないもの    とし、Ａ、Ｂは、単結合、２価の芳香族炭化水素基、または２価の芳香族複素環    基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２は、１価の芳香族炭化水素基または１価の芳香族複素    環基を表し、Ｒ１〜Ｒ９は、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シ    アノ基、炭素原子数１ないし６のアルキル基、１価の芳香族炭化水素基または１    価の芳香族複素環基を表す、で表される。この化合物は、電子の注入・輸送性能に優れ、正孔阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高く、従って高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子用の材料として優れている。
2014188947.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるピリミジン誘導体；
【化１】
2014188947.tif 000096
式中、
Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、何れか１つのみが窒素原子であることを条件として、炭素原子または窒素原子を表し、該窒素原子には、基Ｒ６〜Ｒ９は結合していないものし、
Ａ、Ｂは、同一でも異なってもよく、単結合、２価の芳香族炭化水素基、または２価の芳香族複素環基を表し、Ａ及びＢが何れも単結合を示す場合は、ピリミジン環とピリドインドール環とが単結合により結合していることを示し、
Ａｒ１、Ａｒ２は、同一でも異なってもよく、１価の芳香族炭化水素基または１価の芳香族複素環基を表し、
Ｒ１〜Ｒ９は、同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１ないし６のアルキル基、１価の芳香族炭化水素基または１価の芳香族複素環基を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）において、ＡまたはＢが、単結合または２価の芳香族炭化水素基である請求項１記載のピリミジン誘導体。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ＡおよびＢが何れも単結合であり、ピリミジン環とピリドインドール環とが単結合により結合している請求項２記載のピリミジン誘導体。
【請求項４】
下記一般式（１−１）で表される請求項１記載のピリミジン誘導体；
【化２】
2014188947.tif 000097
式中、Ａ、Ｂ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ９、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記した意味を示す。
【請求項５】
前記基Ａが、ピリミジン環の４位に結合している請求項４に記載のピリミジン誘導体。
【請求項６】
前記基Ａｒ１が、ピリミジン環の２位に結合している請求項５に記載のピリミジン誘導体。
【請求項７】
前記基Ａが、ピリミジン環の２位に結合している請求項４に記載のピリミジン誘導体。
【請求項８】
前記基Ａｒ１が、ピリミジン環の４位に結合している請求項７に記載のピリミジン誘導体。
【請求項９】
一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、請求項１記載のピリミジン誘導体が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記有機層が電子輸送層である請求項９記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記有機層が正孔阻止層である請求項９記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記有機層が発光層である請求項９記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記有機層が電子注入層である請求項９記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピリミジン環構造とピリドインドール環構造とを有する新規なピリミジン誘導体に関するものであり、より詳細には、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）に適したピリミジン誘導体と、該ピリミジン誘導体が有機層の構成材料として使用されている有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は自己発光性素子であり、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。【０００３】
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。かかる有機ＥＬ素子は、電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるというものである（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。【０００４】
現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされ、各種の役割をさらに細分化して、基板上に、順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた構造のものが知られており、このような素子では、高効率と耐久性が達成されている。
また、発光効率の更なる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光性化合物の利用も検討されている。【０００５】
有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、正孔、電子の両電荷を如何に効率良く発光層に受け渡すかが重要であり、電子注入性を高め、その移動度を大きくすることで、正孔と電子が再結合する確率を向上させ、更には発光層内で生成した励起子を閉じ込めることによって、高発光効率を得ることができる。そのため、電子輸送材料の果たす役割は重要であり、電子注入性が高く、電子の移動度が大きく、正孔阻止性が高く、さらには正孔に対する耐久性が高い電子輸送材料が求められている。【０００６】
また、素子の寿命に関しては材料の耐熱性やアモルファス性も重要である。耐熱性が低い材料では、素子駆動時に生じる熱により、低い温度でも熱分解が起こり、材料が劣化する。アモルファス性が低い材料では、短い時間でも薄膜の結晶化が起こり、素子が劣化してしまう。そのため使用する材料には耐熱性が高く、アモルファス性が良好な性質が求められる。【０００７】
代表的な発光材料であるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑと略称する）は電子輸送材料としても一般的に用いられるが、正孔阻止性能があるとは言えない。【０００８】
正孔の一部が発光層を通り抜けてしまうことを防ぎ、発光層での電荷再結合の確率を向上させる方策には、正孔阻止層を挿入する方法がある。正孔阻止材料としてはこれまでに、トリアゾール誘導体（例えば、特許文献３参照）が提案されており、さらに、バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）、アルミニウムの混合配位子錯体［アルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと略称する）］なども知られている。【０００９】
また、正孔阻止性に優れた電子輸送材料として、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（以後、ＴＡＺと略称する）が提案されている（例えば、特許文献３参照）。【００１０】
ＴＡＺは仕事関数が６．６ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いために、真空蒸着や塗布などによって作製される蛍光発光層や燐光発光層の、陰極側に積層する電子輸送性の正孔阻止層として使用され、有機ＥＬ素子の高効率化に寄与している。【００１１】
しかし電子輸送性が低いことがＴＡＺにおける大きな課題であり、より電子輸送性の高い電子輸送材料と組み合わせて、有機ＥＬ素子を作製することが必要であった。【００１２】
また、ＢＣＰにおいても仕事関数が６．７ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いものの、ガラス転移点(Ｔｇ)が８３℃と低いことから、薄膜の安定性に乏しく、正孔阻止層として十分に機能しているとは言えない。【００１３】
いずれの材料も膜安定性が不足しており、もしくは正孔を阻止する機能が不十分である。有機ＥＬ素子の素子特性を改善させるために、電子の注入・輸送性能と正孔阻止能力に優れ、薄膜状態での安定性が高い有機化合物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平８−４８６５６号公報
【特許文献２】特許第３１９４６５７号公報
【特許文献３】特許第２７３４３４１号公報
【特許文献４】ＷＯ２００３／０６０９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、電子の注入・輸送性能に優れ、正孔阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高く、従って高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子用の材料として優れた新規な有機化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の有機化合物を用いて、高効率、低駆動電圧、高耐久性の有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは上記の目的を達成するために、電子親和性であるピリミジン環の窒素原子が金属に配位する能力を有していること及びピリドインドール環構造が耐熱性に優れているということに着目して、ピリミジン環構造とピリドインドール環構造を有する化合物を設計して化学合成し、該化合物を用いて種々の有機ＥＬ素子を試作し、素子の特性評価を鋭意行なった結果、本発明を完成するに至った。【００１７】
本発明によれば、下記一般式（１）で表されるピリミジン誘導体が提供される。
【化１】
2014188947.tif 000003
式中、
Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、何れか１つのみが窒素原子であることを条件として、炭素原子または窒素原子を表し、該窒素原子には、基Ｒ６〜Ｒ９は結合していないものとし、
Ａ、Ｂは、同一でも異なってもよく、単結合、２価の芳香族炭化水素基、または２価の芳香族複素環基を表し、Ａ及びＢが何れも単結合を示す場合は、ピリミジン環とピリドインドール環とが単結合により結合していることを示し、
Ａｒ１、Ａｒ２は、同一でも異なってもよく、１価の芳香族炭化水素基または１価の芳香族複素環基を表し、
Ｒ１〜Ｒ９は、同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１ないし６のアルキル基、１価の芳香族炭化水素基または１価の芳香族複素環基を表す。【００１８】
本発明のピリミジン誘導体においては、
（ａ）前記一般式（１）において、ＡまたはＢが、単結合または２価の芳香族炭化水素基であること、
（ｂ）前記一般式（１）において、ＡおよびＢが何れも単結合であり、ピリミジン環とピリドインドール環とが単結合により結合していること、
が好ましい。【００１９】
本発明のピリミジン誘導体は、
（ｃ）下記一般式（１−１）；
【化２】
2014188947.tif 000004
式中、Ａ、Ｂ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ９、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、前
記した意味を示す、
で表される分子構造を有していることが好ましく、さらに、
（ｄ）前記基Ａが、ピリミジン環の４位に結合していること、
（ｅ）前記基Ａｒ１が、ピリミジン環の２位に結合していること、
或いは、
（ｆ）前記基Ａが、ピリミジン環の２位に結合していること、
（ｇ）前記基Ａｒ１が、ピリミジン環の４位に結合していること、
が好適である。【００２０】
本発明によれば、また、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機ＥＬ素子において、前記ピリミジン誘導体が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。【００２１】
本発明の有機ＥＬ素子においては、前記ピリミジン誘導体を構成材料として形成されている有機層が、電子輸送層、正孔阻止層、発光層或いは電子注入層の何れかであってよい。
【発明の効果】
【００２２】
前述した一般式（１）で表される本発明のピリミジン誘導体は、ピリミジン環構造とピリドインドール環構造とを有する新規な化合物であり、次の特性を有している。
（Ａ）電子の注入特性が良いこと。
（Ｂ）電子の移動速度が速いこと。
（Ｃ）正孔阻止能力に優れること。
（Ｄ）薄膜状態が安定であること。
（Ｅ）耐熱性に優れていること。【００２３】
従って、上記のような特性を有するピリミジン誘導体を構成材料とする有機層を備えた有機ＥＬ素子は、
（Ｆ）発光効率が高いこと、
（Ｇ）発光開始電圧が低いこと、
（Ｈ）実用駆動電圧が低いこと、
（Ｉ）最大発光輝度が高いこと、
（Ｊ）長寿命であること、
という特性を有している。【００２４】
例えば、本発明のピリミジン誘導体を用いて電子注入層および／または電子輸送層が形成されている有機ＥＬ素子は、従来の有機ＥＬ素子に比べて電子輸送層から発光層への電子輸送効率が向上しており、この結果、高い発光効率を有しているばかりか、駆動電圧が低下して高い耐久性を示す。【００２５】
また、本発明のピリミジン誘導体を用いて形成された正孔阻止層を有する有機ＥＬ素子は、正孔の阻止能力が高いばかりか、従来の有機ＥＬ素子に比べて電子輸送性に優れ、かつ薄膜状態の安定性が高いため、高い発光効率を有しながら、駆動電圧が低下しており、電流耐性が改善されて、最大発光輝度が向上している。【００２６】
さらに、本発明のピリミジン誘導体は、電子輸送性に優れ、かつバンドギャップが広いという特性も有していることから、発光層のホスト材料として用いることができ、例えば、ドーパントと呼ばれている蛍光発光体や燐光発光体を担持させて、発光層として用いることにより、駆動電圧が低下し、発光効率を向上させることができる。【００２７】
さらにまた、本発明のピリミジン誘導体は、従来の電子輸送材料より電子の注入性が高く、移動度が大きく、優れた正孔の阻止能力を有し、正孔に対する安定性が高く、かつ薄膜状態が安定であるため、これを用いて形成された正孔阻止層を備えた有機ＥＬ素子では、発光層内で生成した励起子を閉じ込めることができ、さらに正孔と電子が再結合する確率を向上させ、高発光効率を得ることができると共に、駆動電圧が低下して、高耐久性を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１の化合物（化合物１）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図２】実施例２の化合物（化合物３５）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図３】実施例３の化合物（化合物７２）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図４】実施例６〜９および比較例１、２のＥＬ素子構成を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の新規ピリミジン誘導体は、下記一般式（１）で表されるものであり、その基本骨格は、ピリミジン環構造とピリドインドール環構造とを有している。
【化３】
2014188947.tif 000005
【００３０】
＜Ｗ，Ｘ，Ｙ，Ｚ＞
上記一般式（１）において、Ｗ，Ｘ，Ｙ，Ｚは、ピリドインドール環の環内原子を示し、これらの内のいずれか一つのみが窒素原子であることを条件として、炭素原子または窒素原子である。
また、環内原子である窒素原子には、上記の基Ｒ６〜Ｒ９は結合していない。即ち、Ｗが窒素原子である場合には、このＷ（窒素原子）には、基Ｒ６は結合しておらず（基Ｒ６は存在しない）、Ｘが窒素原子である場合には、このＸ（窒素原子）には、基Ｒ７は結合しておらず（基Ｒ７は存在しない）、Ｙが窒素原子である場合には、このＹ（窒素原子）には、基Ｒ８は結合しておらず（基Ｒ８は存在しない）、Ｚが窒素原子である場合には、このＺ（窒素原子）には、基Ｒ９は結合していない（基Ｒ９は存在しない）。
【００３１】
本発明においては、ＹもしくはＺが窒素原子であることが好ましく、Ｙが窒素原子であることがより好ましい。
【００３２】
＜Ａ，Ｂ＞
一般式（１）において、Ａ及びＢは、ピリミジン環とピリドインドール環との橋絡基を示し、これらは、同一でも異なってもよく、単結合、２価の芳香族炭化水素基、または２価の芳香族複素環基を表す。
【００３３】
尚、Ａ及びＢが何れも単結合の場合は、ピリミジン環とピリドインドール環とが単結合で結合されていることを意味する。
【００３４】
２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香族複素環基は、何れも縮合多環構造を有するものであってよい。
これらの基が有する芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の例としては、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、テトラキスフェニル、ナフタレン、アントラセン、アセナフタレン、フルオレン、フェナントレン、インダン、ピレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、フラン、ピラン、チオフェン、キノリン、イソキノリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドリン、カルバゾール、カルボリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ナフチリジン、フェナントロリン、アクリジニンなどを挙げることができる。
【００３５】
さらに、上記の２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、以下の基を挙げることができる。
重水素原子；
シアノ基；
ニトロ基；
ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；
炭素数１〜６のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基
など；
炭素数１〜６のアルキルオキシ基、例えば、メチルオキシ基、エチルオ
キシ基、プロピルオキシ基など；
アルケニル基、例えば、アリル基など；
アリールオキシ基、例えば、フェニルオキシ基、トリルオキシ基など；
アリールアルキルオキシ基、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオ
キシ基など；
１価の芳香族炭化水素基、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ター
フェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フル
オレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニ
ル基、トリフェニレニル基など；
１価の芳香族複素環基、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、
ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチ
エニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベン
ゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、
ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基など；
アリールビニル基、例えば、スチリル基、ナフチルビニル基など；
アシル基、例えば、アセチル基、ベンゾイル基など；
【００３６】
上記で例示した置換基は、炭素数の制限が損なわれないことを条件として、さらに、同様の置換基を有していてもよい。
また、あまり好適ではないが、上記で例示した置換基同士が、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３７】
本発明において、上記のＡ、Ｂとしては、単結合、２価の芳香族炭化水素基（特に２価のベンゼン環基、２価のアントラセン環基）が好ましい。
【００３８】
＜Ａｒ１、Ａｒ２＞
上記一般式（１）中のＡｒ１及びＡｒ２は、同一でも異なっていてもよく、１価の芳香族炭化水素基または１価の芳香族複素環基を示す。
このような１価の芳香族炭化水素基及び１価の芳香族複素環基の例としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、トリアジル基、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基等を挙げることができる。
【００３９】
本発明において、Ａｒ１としては、上記で例示した基の中でも、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基が好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基がより好ましい。
また、Ａｒ２としては、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基が好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基、ピリジル基、ピリミジル基がより好ましい。
【００４０】
また、上記の１価の芳香族炭化水素基及び１価の芳香族複素環基も置換基を有していてもよく、このような置換基としては、２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香族複素環基の項で例示したものと同じものを挙げることができる。このような置換基が、さらに置換基を有していてもよいこと及びあまり好適ではないが置換基同士が結合して互いに環を形成していてもよいことも、前述した２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香族複素環基と同様である。
【００４１】
＜Ｒ１〜Ｒ９＞
さらに、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ９は、同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１ないし６のアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、または１価の芳香族複素環基を示す。
【００４２】
このようなＲ１〜Ｒ９において、上記のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基およびｔｅｒｔ−ヘキシル基をあげることができる。
また、１価の芳香族炭化水素基及び１価の芳香族複素環基としては、前述したＡｒ１及びＡｒ２に関して例示したものと同様の基を例示することができる。
【００４３】
本発明において、特にピリミジン環に結合している基Ｒ１、Ｒ２としては、水素原子、重水素原子、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基が好ましく、水素原子、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基がより好ましい。
【００４４】
さらに、上述した基Ｒ１〜Ｒ９も置換基を有していてもよく、このような置換基としては、２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香族複素環基の項で例示したものと同じものを挙げることができる。このような置換基が、さらに置換基を有していてもよいこと及びあまり好適ではないが置換基同士が結合して互いに環を形成していてもよいことも、前述した２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香族複素環基と同様である。
【００４５】
＜好適な橋絡構造＞
上記一般式（１）で表される本発明のピリミジン誘導体においては、ピリドインドール環構造中のインドール環の５位が、ピリミジン環に結合している橋絡構造を有していることが好ましく、このような橋絡構造を有するピリミジン誘導体は、下記一般式（１−１）で表される。
【化４】
2014188947.tif 000006
式中、Ａ、Ｂ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ９、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、前
記した意味を示す。
【００４６】
このような一般式（１−１）で表されるピリミジン誘導体は、さらに、基Ａがピリミジン環の４位に結合しているものと２位に結合しているタイプに分類される。
【００４７】
基Ａがピリミジン環の４位に結合しているタイプのピリミジン誘導体は、下記一般式（１ａ−１）で表される。
【化５】
2014188947.tif 000007
式中、Ａ、Ｂ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ９、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、前
記した意味を示す。
【００４８】
かかるタイプのピリミジン誘導体においては、基Ａｒ１がピリミジン環の２位に結合していることが好ましく、かかる化合物は、下記一般式（１ａ−２）で表される。
【化６】
2014188947.tif 000008
式中、Ａ、Ｂ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ９、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、前
記した意味を示す。
【００４９】
また、基Ａがピリミジン環の２位に結合しているタイプのピリミジン誘導体は、下記一般式（１ｂ−１）で表される。
【化７】
2014188947.tif 000009
式中、Ａ、Ｂ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ９、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、前
記した意味を示す。
【００５０】
かかるタイプのピリミジン誘導体においては、基Ａｒ１がピリミジン環の４位に結合していることが好ましく、かかる化合物は、下記一般式（１ｂ−２）で表される。
【化８】
2014188947.tif 000010
式中、Ａ、Ｂ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ９、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、前
記した意味を示す。
【００５１】
上述した一般式（１）で表される本発明のピリミジン誘導体は、例えば、以下の方法で合成できる。
例えば、２，４，６−トリクロロピリミジンとアリールボロン酸またはアリールボロン酸エステルとの鈴木カップリング反応を２回繰り返すことによって、ピリミジン環の４位と６位にアリール基を導入（４，６−ジアリールピリミジン）する。
さらに、続いて、アリールボロン酸またはアリールボロン酸エステルとの３回目の鈴木カップリング反応を行うことによって、ピリミジン環構造とピリドインドール環構造とを有する本発明のピリミジン誘導体を合成することができる。
【００５２】
例えば、上記の合成方法において、１回目もしくは２回目の鈴木カップリング反応に際して、ピリドインドール環構造を有するアリールボロン酸もしくはアリールボロン酸エステルを用いることによって、ピリミジン環の４位にピリドインドール環構造が導入された前記一般式（１ａ−１）のピリミジン誘導体を合成することができ、３回目の鈴木カップリング反応に際して、ピリドインドール環構造を有するアリールボロン酸もしくはアリールボロン酸エステルを用いることによって、ピリミジン環の２位にピリドインドール環構造が導入された前記一般式（１ｂ−１）のピリミジン誘導体を合成することができる。
【００５３】
合成された化合物の精製は、カラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行われる。また、化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行われる。
【００５４】
以下に本発明のピリミジン誘導体の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００５５】
【化９】
2014188947.tif 000011
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【００５６】
【化１０】
2014188947.tif 000012
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【００５７】
【化１１】
2014188947.tif 000013
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【００５８】
【化１２】
2014188947.tif 000014
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【００５９】
【化１３】
2014188947.tif 000015
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【００６０】
【化１４】
2014188947.tif 000016
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【００６１】
【化１５】
2014188947.tif 000017
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【００６２】
【化１６】
2014188947.tif 000018
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【００６３】
【化１７】
2014188947.tif 000019
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【００６４】
【化１８】
2014188947.tif 000020
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【００６５】
【化１９】
2014188947.tif 000021
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【００６６】
【化２０】
2014188947.tif 000022
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【００６７】
【化２１】
2014188947.tif 000023
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【００６８】
【化２２】
2014188947.tif 000024
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【００６９】
【化２３】
2014188947.tif 000025
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【００７０】
【化２４】
2014188947.tif 000026
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【００７１】
【化２５】
2014188947.tif 000027
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【００７２】
【化２６】
2014188947.tif 000028
Ｙ＝Ｎ
ＡまたはＢ＝単結合
式（１ａ−２）
【００７３】
【化２７】
2014188947.tif 000029
Ｙ＝Ｎ
ＡまたはＢ＝単結合
式（１ａ−２）
【００７４】
【化２８】
2014188947.tif 000030
Ｙ＝Ｎ
ＡまたはＢ＝単結合
式（１ａ−２）
【００７５】
【化２９】
2014188947.tif 000031
Ｙ＝Ｎ
ＡまたはＢ＝単結合
式（１ａ−２）
【００７６】
【化３０】
2014188947.tif 000032
Ｙ＝Ｎ
ＡまたはＢ＝単結合
式（１ａ−２）
【００７７】
【化３１】
2014188947.tif 000033
Ｙ＝Ｎ
ＡまたはＢ＝単結合
式（１ａ−２）
【００７８】
【化３２】
2014188947.tif 000034
Ｙ＝Ｎ
ＡまたはＢ＝単結合
式（１ａ−２）
【００７９】
【化３３】
2014188947.tif 000035
Ｙ＝Ｎ
ＡまたはＢ＝単結合
式（１ａ−２）
【００８０】
【化３４】
2014188947.tif 000036
Ｙ＝Ｎ
ＡまたはＢ＝単結合
式（１ａ−２）
【００８１】
【化３５】
2014188947.tif 000037
Ｙ＝Ｎ
ＡまたはＢ＝単結合
式（１ａ−２）
【００８２】
【化３６】
2014188947.tif 000038
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【００８３】
【化３７】
2014188947.tif 000039
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【００８４】
【化３８】
2014188947.tif 000040
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【００８５】
【化３９】
2014188947.tif 000041
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【００８６】
【化４０】
2014188947.tif 000042
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【００８７】
【化４１】
2014188947.tif 000043
Ｙ＝Ｎ
式（１ｂ−２）
【００８８】
【化４２】
2014188947.tif 000044
Ｙ＝Ｎ
式（１ｂ−２）
【００８９】
【化４３】
2014188947.tif 000045
Ｙ＝Ｎ
式（１ｂ−２）
【００９０】
【化４４】
2014188947.tif 000046
Ｙ＝Ｎ
式（１ｂ−２）
【００９１】
【化４５】
2014188947.tif 000047
Ｙ＝Ｎ
式（１ｂ−２）
【００９２】
【化４６】
2014188947.tif 000048
Ｙ＝Ｎ
ＡまたはＢ＝単結合
式（１ｂ−２）
【００９３】
【化４７】
2014188947.tif 000049
Ｙ＝Ｎ
ＡまたはＢ＝単結合
式（１ｂ−２）
【００９４】
【化４８】
2014188947.tif 000050
Ｙ＝Ｎ
ＡまたはＢ＝単結合
式（１ｂ−２）
【００９５】
【化４９】
2014188947.tif 000051
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ｂ−２）
【００９６】
【化５０】
2014188947.tif 000052
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ｂ−２）
【００９７】
【化５１】
2014188947.tif 000053
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ｂ−２）
【００９８】
【化５２】
2014188947.tif 000054
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ｂ−２）
【００９９】
【化５３】
2014188947.tif 000055
Ｚ＝Ｎ
ＡまたはＢ＝単結合
式（１ｂ−２）
【０１００】
【化５４】
2014188947.tif 000056
Ｚ＝Ｎ
ＡまたはＢ＝単結合
式（１ｂ−２）
【０１０１】
【化５５】
2014188947.tif 000057
Ｚ＝Ｎ
ＡまたはＢ＝単結合
式（１ｂ−２）
【０１０２】
【化５６】
2014188947.tif 000058
Ｚ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【０１０３】
【化５７】
2014188947.tif 000059
Ｚ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【０１０４】
【化５８】
2014188947.tif 000060
Ｚ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【０１０５】
【化５９】
2014188947.tif 000061
Ｗ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【０１０６】
【化６０】
2014188947.tif 000062
Ｘ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【０１０７】
【化６１】
2014188947.tif 000063
Ｘ＝Ｎ
ＡまたはＢ＝単結合
式（１ｂ−２）
【０１０８】
【化６２】
2014188947.tif 000064
Ｙ＝Ｎ
ＡまたはＢ＝単結合
式（１ａ−２）
【０１０９】
【化６３】
2014188947.tif 000065
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【０１１０】
【化６４】
2014188947.tif 000066
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【０１１１】
【化６５】
2014188947.tif 000067
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−１）
【０１１２】
【化６６】
2014188947.tif 000068
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−１）
【０１１３】
【化６７】
2014188947.tif 000069
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【０１１４】
【化６８】
2014188947.tif 000070
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【０１１５】
【化６９】
2014188947.tif 000071
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【０１１６】
【化７０】
2014188947.tif 000072
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【０１１７】
【化７１】
2014188947.tif 000073
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【０１１８】
【化７２】
2014188947.tif 000074
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【０１１９】
【化７３】
2014188947.tif 000075
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−１）
【０１２０】
【化７４】
2014188947.tif 000076
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−１）
【０１２１】
【化７５】
2014188947.tif 000077
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−１）
【０１２２】
【化７６】
2014188947.tif 000078
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【０１２３】
【化７７】
2014188947.tif 000079
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−１）
【０１２４】
【化７８】
2014188947.tif 000080
Ｙ＝Ｎ
ＡまたはＢ＝単結合
式（１ａ−２）
【０１２５】
【化７９】
2014188947.tif 000081
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【０１２６】
【化８０】
2014188947.tif 000082
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【０１２７】
【化８１】
2014188947.tif 000083
Ｙ＝Ｎ
ＡまたはＢ＝単結合
式（１ａ−２）
【０１２８】
【化８２】
2014188947.tif 000084
Ｙ＝Ｎ
ＡまたはＢ＝単結合
式（１ａ−２）
【０１２９】
【化８３】
2014188947.tif 000085
Ｙ＝Ｎ
ＡまたはＢ＝単結合
式（１ａ−２）
【０１３０】
【化８４】
2014188947.tif 000086
Ｙ＝Ｎ
ＡまたはＢ＝単結合
式（１ａ−２）
【０１３１】
上述した本発明のピリミジン誘導体は、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く（例えば１００℃以上、特に１３０℃以上）、耐熱性に優れた薄膜を形成することができるばかりか、アモルファス状態が安定に維持されるため、薄膜状態を安定に維持することができる。さらに電子の注入速度が速く、電子の移動速度が速く、しかも高い正孔阻止能力を示す。従って、本発明の化合物を用いて１００ｎｍの厚みの蒸着膜を形成し、その仕事関数を測定すると、極めて高い値を示す。
【０１３２】
＜有機ＥＬ素子＞
上述した本発明のピリミジン誘導体を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子は、例えば図４に示す構造を有している。
即ち、ガラス基板１（透明樹脂基板など、透明基板であればよい）の上に、透明陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８及び陰極９が設けられている。
勿論、本発明のピリミジン誘導体が適用される有機ＥＬ素子は、上記の層構造に限定されるものではなく、正孔輸送層４と発光層５との間に電子阻止層などを設けることができる。また、電子注入層８や正孔注入層３などを省略したシンプルな層構造とすることができる。例えば、上記の多層構造において、いくつかの層を省略することもできる。その一例として、基板１上に、陽極２、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層７及び陰極９を設けたシンプルな層構造とすることができる。
【０１３３】
即ち、本発明のピリミジン誘導体は、上記の陽極２と陰極９との間に設けられる有機層（例えば発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７或いは電子注入層８）の形成材料として好適に使用される。
【０１３４】
上記の有機ＥＬ素子において、透明陽極２は、それ自体公知の電極材料で形成されていてよく、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料を基板１（ガラス基板等の透明基板）上に蒸着することにより形成される。
【０１３５】
また、透明陽極２上に設けられている正孔注入層３としては、従来公知の材料、例えば以下の材料を用いて形成することもできる。
銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物；
スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体；
単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリ
ールアミン（例えば、トリフェニルアミン３量体及び４量体）；
ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合
物；
塗布型の高分子材料、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェ
ン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（スチレンスルフォネート）（ＰＳＳ）等。
【０１３６】
上記の材料を用いての層（薄膜）の形成は、蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法などにより成膜することができる。以下に述べる各種の層も同様に、蒸着やスピンコート、インクジェットなどにより成膜することができる。
【０１３７】
上記の正孔注入層３の上に設けられている正孔輸送層４も従来公知の正孔輸送材料を用いて形成することができる。このような正孔輸送材料として代表的なものは、次のとおりである。
ベンジジン誘導体、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン
（以下、ＴＰＤと略す）；
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン
（以下、ＮＰＤと略す）；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジン；
アミン系誘導体
１，１−ビス［４−(ジ−４−トリルアミノ)フェニル］シクロヘキサン
（以下、ＴＡＰＣと略す）；
種々のトリフェニルアミン３量体および４量体；
正孔注入層用としても使用される上記の塗布型高分子材料；
【０１３８】
このような正孔輸送層の化合物は、それぞれ単独で成膜してもよいが、２種以上混合して成膜することもできる。また、上記化合物の１種または複数種を用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を正孔輸送層とすることもできる。
【０１３９】
また、正孔注入層３と正孔輸送層４とを兼ねた層とすることもでき、このような正孔注入・輸送層は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以後、ＰＥＤＯＴと略す）やポリスチレンスルフォネート（以後、ＰＳＳと略す）などの高分子材料を用いてコーティングにより形成することができる。
【０１４０】
尚、正孔輸送層４（正孔注入層３も同様）において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンなどをＰドーピングしたものを使用することができる。また、ＴＰＤ基本骨格を有する高分子化合物などを用いて正孔輸送層４（或いは正孔注入層３）を形成することができる。
【０１４１】
さらに、図示されていない電子阻止層（正孔輸送層４と発光層５との間に設けることができる）は、電子阻止作用を有する公知の電子阻止性化合物、例えば、カルバゾール誘導体や、トリフェニルシリル基を有し且つトリアリールアミン構造を有する化合物などを用いて形成することもできる。カルバゾール誘導体及びトリアリールアミン構造を有する化合物の具体例は、以下の通りである。
＜カルバゾール誘導体＞
４，４’,４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン
（以下、ＴＣＴＡと略す）；
９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］
フルオレン；
１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン
（以下、ｍＣＰと略す）；
２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマンタン
(以下、Ａｄ−Ｃｚと略す)；
＜トリアリールアミン構造を有する化合物＞
９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−（トリフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン；
【０１４２】
電子阻止層は、上記のような公知の電子阻止性材料を１種単独或いは２種以上を用いて形成されるが、これらの電子阻止性材料の１種または複数種を用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を電子阻止層とすることもできる。
【０１４３】
有機ＥＬ素子の発光層５は、本発明のピリミジン誘導体を発光材料として用いて形成することができるが、Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体の他、亜鉛やベリリウム、アルミニウムなどの各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などの発光材料を用いて形成することもできる。
【０１４４】
また、発光層５をホスト材料とドーパント材料とで構成することもできる。
この場合のホスト材料として、上記の発光材料に加え、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを使用することができる。
ドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。
【０１４５】
このような発光層５も、各発光材料の１種或いは２種以上を用いた単層構成とすることもできるし、複数の層を積層した多層構造とすることもできる。
【０１４６】
さらに、発光材料として燐光発光材料を使用して発光層５を形成することもできる。
燐光発光材料としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などを用いることができ、これらの燐光発光材料は、正孔注入・輸送性のホスト材料や電子輸送性のホスト材料にドープして使用される。
【０１４７】
正孔注入・輸送性のホスト材料としては、本発明のピリミジン誘導体に加え、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）、ＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などを用いることができる。
また、電子輸送性のホスト材料としては、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン(以後、ＵＧＨ２と略称する)や２，２’,２’’−(１，３，５−フェニレン)−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢIと略称する）などを用いることができる。
【０１４８】
尚、燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して１〜３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
【０１４９】
また、発光材料としてＰＩＣ−ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ−ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮなどのＣＤＣＢ誘導体などの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である。（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，９８，０８３３０２（２０１１）参照）。
【０１５０】
発光層５と電子輸送層７との間に設ける正孔阻止層６として、本発明のピリミジン誘導体の他、それ自体公知の正孔阻止作用を有する化合物を用いて形成することができる。
このような正孔阻止作用を有する公知化合物の例としては、以下のものをあげることができる。
バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などのフェナントロリン
誘導体；
アルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−
フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと略称する）などのキノリノー
ル誘導体の金属錯体；
各種希土類錯体；
トリアゾール誘導体；
トリアジン誘導体；
オキサジアゾール誘導体。
これらの材料は、以下に述べる電子輸送層７の形成にも使用することができ、さらには、この正孔阻止層６と電子輸送層７とを兼用させることもできる。
【０１５１】
このような正孔阻止層６も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した正孔阻止作用を有する化合物の１種或いは２種以上を用いて成膜される。
【０１５２】
電子輸送層７は、本発明のピリミジン誘導体の他、それ自体公知の電子輸送性の化合物、例えば、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いて形成される。
この電子輸送層７も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した電子輸送性化合物の１種或いは２種以上を用いて成膜される。
【０１５３】
さらに、電子注入層８も、本発明のピリミジン誘導体の他、それ自体公知のもの、例えば、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などを用いて形成することができる。
【０１５４】
また、電注入層８或いは電子輸送層７において、これらの層に通常使用される材料にセシウムなどの金属をＮドーピングしたものを使用することもできる。
【０１５５】
有機ＥＬ素子の陰極９としては、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
【０１５６】
本発明のピリミジン誘導体を用いて有機層の少なくとも一つ（例えば電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６あるいは発光層５）が形成されている有機ＥＬ素子は、発光効率および電力効率が高く、実用駆動電圧が低く、発光開始電圧も低く、極めて優れた耐久性を有している。
【０１５７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５８】
尚、以下の実施例において、ガラス転移点（Ｔｇ）は、粉体を用いて高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）を用いて測定した。
また、仕事関数は、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業製、ＰＹＳ−２０２型）を用いて測定した。
【０１５９】
＜実施例１＞
４−フェニル−２−[３−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル]−６−（５−フェニル−５Ｈ−ピリド［４，３−ｂ］インドール−８−イル）ピリミジンの合成；
（化合物１の合成）
【化８５】
2014188947.tif 000087
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【０１６０】
２−クロロ−４−フェニル−６−（５−フェニル−５Ｈ−ピリド［４
，３−ｂ］インドール−８−イル）ピリミジン  ４．４ｇ
３−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニルボロン酸
４．６ｇ
炭酸カリウム  ４．２ｇ
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ０．３５ｇ
トルエン  ４０ｍｌ
エタノール  ２０ｍｌ
水  ２０ｍｌ
を、窒素置換した反応容器に加えて加熱し、８０℃で１２時間撹拌した。
室温まで冷却した後、メタノールを加えることによって析出する粗製物をろ過によって採取し、水洗した。
次いで、得られた粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）による精製を行った後、トルエン／ヘキサンの混合溶媒を用いた再結晶による精製を行うことによって、４−フェニル−２−[３−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル]−６−（５−フェニル−５Ｈ−ピリド［４，３−ｂ］インドール−８−イル）ピリミジン（化合物１）の黄色粉体５．１ｇ（収率７０％）を得た。
【０１６１】
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示した。
【０１６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝９．５２（１Ｈ）
９．３８(１Ｈ)
９．０８（１Ｈ）
８．９２（１Ｈ）
８．６３（１Ｈ）
８．５６（１Ｈ）
８．５１（１Ｈ）
８．４８−８．３８（２Ｈ）
７．９０−７．７８（３Ｈ）
７．７８−７．４６（１７Ｈ）
７．４０−７．２８（５Ｈ）
【０１６３】
＜実施例２＞
４−（フェナントレン−９−イル）−２−［３−｛１０−（５−フェニル−５Ｈ−ピリド［４，３−ｂ］インドール−８−イル）アントラセン−９−イル｝フェニル]−６−フェニルピリミジンの合成；
（化合物３５の合成）
【化８６】
2014188947.tif 000088
Ｙ＝Ｎ
式（１ｂ−２）
【０１６４】
４−（フェナントレン−９−イル）−２−｛３−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）フェニル｝−６−フェニルピリミジン  １０．４ｇ
（５−フェニル−５Ｈ−ピリド［４，３−ｂ］インドール−８−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン
６．７ｇ
炭酸カリウム  ６．５ｇ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム  ０．５４ｇ
トルエン  １００ｍｌ
エタノール  ５０ｍｌ
水  ５０ｍｌ
を窒素置換した反応容器に加えて加熱し、６０℃で１２時間撹拌した。
室温まで冷却した後、分液操作によって有機層を採取した。無水硫酸マグネシウムによる脱水を行った後、減圧下濃縮することによって粗製物を得た。
得られた粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）による精製を行った後、トルエン／ヘキサンの混合溶媒、続いて、ジクロロメタン／ヘキサンの混合溶媒を用いた再結晶による精製を行うことによって、４−（フェナントレン−９−イル）−２−［３−｛１０−（５−フェニル−５Ｈ−ピリド［４，３−ｂ］インドール−８−イル）アントラセン−９−イル｝フェニル]−６−フェニルピリミジン（化合物３５）の黄色粉体６．３ｇ（収率４７％）を得た。
【０１６５】
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図２に示した。
【０１６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝９．３７（１Ｈ）
９．００(１Ｈ)
８．９５−８．７７（３Ｈ）
８．５１（１Ｈ）
８．４３−８．３５（４Ｈ）
８．２２（１Ｈ）
８．１４（１Ｈ）
８．０１（１Ｈ）、
７．８５−７．５６（１７Ｈ）
７．５４−７．４２（３Ｈ）
７．４１−７．２８（５Ｈ）
【０１６７】
＜実施例３＞
２，４−ビス（ビフェニル−４−イル）−６−（５−フェニル−５Ｈ−ピリド［４，３−ｂ］インドール−８−イル）ピリミジンの合成；
（化合物７２の合成）
【化８７】
2014188947.tif 000089
Ｙ＝Ｎ
Ａ＝Ｂ＝単結合
式（１ａ−２）
【０１６８】
４−（ビフェニル−４−イル）−２−クロロ−６−（５−フェニル−
５Ｈ−ピリド［４，３−ｂ］インドール−８−イル）ピリミジン
８．２ｇ
ビフェニル−４−イルボロン酸  ３．８ｇ
炭酸カリウム  ６．７ｇ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム  ０．９３ｇ
トルエン  ８２ｍｌ
エタノール  ４１ｍｌ
水  ４１ｍｌ
を窒素置換した反応容器に加えて加熱し、７０℃で１２時間撹拌した。
室温まで冷却した後、ヘプタンを加え、析出する粗製物をろ過によって採取した。得られた粗製物をクロロベンゼン／ヘプタンの混合溶媒を用いた晶析精製、続いて、メタノール／ヘプタンの混合溶媒を用いた晶析精製を行うことによって、２，４−ビス（ビフェニル−４−イル）−６−（５−フェニル−５Ｈ−ピリド［４，３−ｂ］インドール−８−イル）ピリミジン（化合物７２）の黄色粉体４．０ｇ（収率４０％）を得た。
【０１６９】
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図３に示した。
【０１７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝９．５８（１Ｈ）
９．４６(１Ｈ)
８．９２（２Ｈ）
８．７０（１Ｈ）
８．６２−８．４９（４Ｈ）
７．９１−７．３２（２１Ｈ）。
【０１７１】
＜実施例４＞
上記の実施例１〜３で得られた本発明の化合物について、ガラス転移点を求めた。その結果は、以下のとおりであった。
ガラス転移点
実施例１の化合物                  １７４℃
実施例２の化合物                  ２００℃
実施例３の化合物                  １３５℃
【０１７２】
このように、本発明の化合物は１００℃以上、特に１３０℃以上のガラス転移点を有している。このことは、本発明の化合物において薄膜状態が安定であることを示すものである。
【０１７３】
＜実施例５＞
実施例１〜３で得られた本発明の化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置で仕事関数を測定した。その結果は、以下のとおりであった。
仕事関数
実施例１の化合物            ６．０６Ｖ
実施例２の化合物            ６．１３Ｖ
実施例３の化合物            ６．２３Ｖ
【０１７４】
このように本発明の化合物はＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．５ｅＶより高い値を有しており、大きな正孔阻止能力を有している。
【０１７５】
＜実施例６＞
ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極を形成し、このＩＴＯ電極（透明陽極２）上に、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極（アルミニウム電極）９の順に蒸着して、図４に示す層構造の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１７６】
具体的には、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ電極（透明陽極２）が表面に形成されているガラス基板１を、イソプロピルアルコール中で２０分間超音波洗浄し、次いで、２００℃に加熱したホットプレート上にて１０分間乾燥を行った。
その後、ＵＶオゾン処理を１５分間行った後、このＩＴＯ付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け、０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、透明陽極２を覆うように、下記構造式の化合物ＨＩＭ−１を膜厚５ｎｍとなるように形成し、これを正孔注入層３とした。
【化８８】
2014188947.tif 000090
【０１７７】
この正孔注入層３の上に、下記構造式の化合物ＨＴＭ−１を膜厚６５ｎｍとなるように形成し、正孔輸送層４とした。
【化８９】
2014188947.tif 000091
【０１７８】
この正孔輸送層４の上に、化合物ＥＭＤ−１（ＳＦＣ株式会社製ＮＵＢＤ３７０）と化合物ＥＭＨ−１（ＳＦＣ株式会社製ＡＢＨ１１３）を、蒸着速度比がＥＭＤ−１：ＥＭＨ−１＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚２０ｎｍとなるように形成し、発光層５とした。
【０１７９】
上記で形成された発光層５の上に、実施例１で合成された本発明の化合物（化合物１）と下記構造式の化合物ＥＴＭ−１とを、蒸着速度比が本発明実施例１の化合物（化合物１）：ＥＴＭ−１＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成し、正孔阻止層兼電子輸送層（６、７）とした。
【化９０】
2014188947.tif 000092
上記の正孔阻止層兼電子輸送層（６，７）の上に、フッ化リチウムを膜厚１ｎｍとなるように形成し、電子注入層８とした。
最後に、アルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極９を形成した。
【０１８０】
上記のようにして作製された有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
尚、素子寿命は、発光開始時の発光輝度（初期輝度）を2000ｃｄ／ｍ２として定電流駆動を行った時、発光輝度が1900ｃｄ／ｍ２（初期輝度を１００％とした時の95％に相当：95％減衰）に減衰するまでの時間として測定した。
【０１８１】
＜実施例７＞
実施例３で合成された化合物（化合物７２）と前記構造式の化合物ＥＴＭ−１とを用い、蒸着速度比が（化合物７２）：ＥＴＭ−１＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行って正孔阻止層兼電子輸送層（６，７）を形成した以外は、実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
【０１８２】
＜比較例１＞
下記構造式の化合物ＥＴＭ−２（例えば、特許文献４参照）と前記構造式の化合物ＥＴＭ−１とを用い、蒸着速度比がＥＴＭ−２：ＥＴＭ−１＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行って正孔阻止層兼電子輸送層（６，７）を形成した以外は、実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【化９１】
2014188947.tif 000093
作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
【０１８３】
＜実施例８＞
下記構造式の化合物ＨＴＭ−２を用いて正孔輸送層４を形成し、さらに、発光層５の材料として化合物ＥＭＤ−２（ＳＦＣ株式会社製ＳＢＤ１６０）と化合物ＥＭＨ−２（ＳＦＣ株式会社製ＡＢＨ４０１）とを用い、蒸着速度比がＥＭＤ−２：ＥＭＨ−２＝５：９５となる蒸着速度での二元蒸着により正孔阻止層兼電子輸送層（６，７）を形成した以外は、実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【化９２】
2014188947.tif 000094
作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
【０１８４】
＜実施例９＞
実施例３の化合物（化合物７２）と前記構造式の化合物ＥＴＭ−１とを用い、蒸着速度比が（化合物７２）：ＥＴＭ−１＝５０：５０となる蒸着速度での二元蒸着により正孔阻止層兼電子輸送層（６，７）を形成した以外は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
【０１８５】
＜比較例２＞
前記構造式の化合物ＥＴＭ−２と前記構造式の化合物ＥＴＭ−１とを用い、蒸着速度比がＥＴＭ−２：ＥＴＭ−１＝５０：５０となる蒸着速度での二元蒸着により正孔阻止層兼電子輸送層（６，７）を形成した以外は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
【０１８６】
【表１】
2014188947.tif 000095
【０１８７】
表１に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧は、前記構造式の化合物ＥＴＭ−２を用いた比較例１の有機ＥＬ素子では３．８４Ｖである。一方、実施例１の化合物（化合物１）が使用されている実施例６の有機ＥＬ素子では３．７３Ｖ、実施例３の化合物（化合物７２）が使用されている実施例７の有機ＥＬ素子では３．６６Ｖであり、比較例１の有機ＥＬ素子に比して低電圧化している。
また、発光効率においては、比較例１の６．３５ｃｄ／Ａに対し、実施例６では６．６７ｃｄ／Ａ、実施例７では６．８５ｃｄ／Ａと大きく向上し、電力効率においても、比較例１の５．２０ｌｍ／Ｗに対し、実施例６の５．６２ｌｍ／Ｗ、実施例７の５．８９ｌｍ／Ｗと大きく向上した。
素子寿命（９５％減衰）においては、比較例１の有機ＥＬ素子における５５時間に対し、実施例６の有機ＥＬ素子では７７時間、実施例７の有機ＥＬ素子では６３時間と、大きく長寿命化していることが分かる。
さらに、実施例８と比較例２の対比においても、駆動電圧では、比較例２の３．７９Ｖに対し、実施例８の３．６６Ｖ、実施例９の３．６７Ｖと低電圧化し、発光効率では、比較例２の７．５６ｃｄ／Ａに対し、実施例８の１１．２１ｃｄ／Ａ、実施例９の１０．３２ｃｄ／Ａと大きく向上した。また、電力効率においても、比較例２の６．２７ｌｍ／Ｗに対し、実施例８の９．６２ｌｍ／Ｗ、実施例９の８．８４ｌｍ／Ｗと大きく向上した。そして、素子寿命（９５％減衰）においても、比較例２の７５時間に対し、実施例８では１０７時間、実施例９では１０１時間と、大きく長寿命化している。
【０１８８】
このように本発明のピリミジン誘導体を用いて形成された有機層を含んでいる有機ＥＬ素子は、一般的な電子輸送材料として用いられている前記構造式の化合物ＥＴＭ−２を用いた素子と比較して、発光効率および電力効率に優れており、長寿命の有機ＥＬ素子を実現できることがわかった。さらに実用駆動電圧の顕著な低下が達成できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明のピリミジン誘導体は、電子の注入特性が良く、正孔阻止能力に優れており、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、高い効率を得ることができると共に、駆動電圧を低下させることができ、耐久性を改善させることができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
【符号の説明】
【０１９０】
１：ガラス基板
２：透明陽極
３：正孔注入層
４：正孔輸送層
５：発光層
６：正孔阻止層
７：電子輸送層
８：電子注入層
９：陰極
【図１】
2014188947.tif 000099
【図２】
2014188947.tif 000100
【図３】
2014188947.tif 000101
【図４】
2014188947.tif 000102
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月25日(2015.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香族複素環基は、何れも縮合多環構造を有するものであってよい。
これらの基が有する芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の例としては、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、テトラキスフェニル、ナフタレン、アントラセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナントレン、インダン、ピレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、フラン、ピラン、チオフェン、キノリン、イソキノリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドリン、カルバゾール、カルボリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ナフチリジン、フェナントロリン、アクリジンなどを挙げることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５４】
また、電子注入層８或いは電子輸送層７において、これらの層に通常使用される材料にセシウムなどの金属をＮドーピングしたものを使用することもできる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８３】
＜実施例８＞
下記構造式の化合物ＨＴＭ−２を用いて正孔輸送層４を形成し、さらに、発光層５の材料として化合物ＥＭＤ−２（ＳＦＣ株式会社製ＳＢＤ１６０）と化合物ＥＭＨ−２（ＳＦＣ株式会社製ＡＢＨ４０１）とを用い、蒸着速度比がＥＭＤ−２：ＥＭＨ−２＝５：９５となる蒸着速度での二元蒸着により発光層５を形成した以外は、実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【化９２】
2014188947.tif 000103
作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
【国際調査報告】
2014188947.tif 000104
2014188947.tif 000105
2014188947.tif 000106
2014188947.tif 000107