(57)【要約】電極塗工表面のスジやピンホールといった欠陥の防止と、優れた集電体への接着強度や活物質間の接着強度を両立することが出来る非水系電解液二次電池の電極用カルボキシメチルセルロース塩を提供する事を目的とする。（１）炭素数３以下のアルコールと水との混合比（質量比）が７５：２５〜９５：５である混合溶媒を用い、水に対するアルカリの濃度が２５〜４０質量％であるアルカリセルロース化反応工程、（２）前記セルロースの無水グルコース単位当たり０．２〜０．５モルのアルカリ過剰下で反応を行うエーテル化反応工程、（３）エーテル化反応終了後に酸を添加し反応混合物のｐHを６．０〜８．０に調整する中和工程、および（４）前記中和工程の終了後に、混合溶媒を除去し、アルカリを添加し反応混合物のｐHを８．０〜９．０に調整後４０〜７０℃で３０〜１２０分間加熱処理を行う加熱工程を含む製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースにアルカリを反応させるアルカリセルロース化反応ののち、エーテル化反応を行う非水系電解液二次電池の電極用カルボキシメチルセルロース塩の製造方法において、
（１）炭素数３以下のアルコールと水との混合比（質量比）が７５：２５〜９５：５である混合溶媒を用い、水に対するアルカリの濃度が２５〜４０質量％であるアルカリセルロース化反応工程、
（２）前記セルロースの無水グルコース単位当たり０．２〜０．５モルのアルカリ過剰下で反応を行うエーテル化反応工程、
（３）エーテル化反応終了後に酸を添加し反応混合物のｐHを６．０〜８．０に調整する中和工程、および
（４）前記中和工程の終了後に、混合溶媒を除去し、アルカリを添加し反応混合物のｐHを８．０〜９．０に調整後４０〜７０℃で３０〜１２０分間加熱処理を行う加熱工程
を含むことを特徴とする非水系電解液二次電池の電極用カルボキシメチルセルロース塩の製造方法。
【請求項２】
前記炭素数３以下のアルコールと水との混合比（質量比）が８０：２０であり、
前記水に対するアルカリの濃度が２７．３〜３５．５質量％であり、
前記無水グルコース単位当たりの過剰アルカリが０．２４〜０．３４モルであり、
前記中和工程において、ｐHを７．５に調整し、
前記加熱工程の処理温度が５０℃〜６０℃であり、処理時間が６０分〜９０分であり、
前記加熱工程におけるｐHが８．０〜８．５であること
を特徴とする、請求項１に記載の非水系電解液二次電池の電極用カルボキシメチルセルロース塩の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られるカルボキシメチルセルロース塩と電極活物質を乾式混合した後、水を添加して、電極活物質を水に分散し、バインダーを添加して電極ペーストを調製し、該電極ペーストを集電体に塗工する事により形成される事を特徴とする非水系電解液二次電池用電極。
【請求項４】
請求項３に記載の非水系電解液二次電池用電極を備えることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液二次電池の電極用カルボキシメチルセルロース塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、特に携帯電話、ＰＤＡ（ｐｅｒｓｏｎａｌ  ｄｉｇｉｔａｌ  ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、ノート型パソコンなどの携帯機器が、小型化、軽量化、薄型化、高性能化し、携帯機器の普及が進んでいる。このような携帯機器の利用範囲の多様化に伴い、これらを駆動させる電池が非常に重要な部品となっている。電池のうち、高いエネルギー密度を有し高容量である、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。【０００３】
通常、非水電解質二次電池は以下のようにして作製される。すなわち、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材料などからなる負極活物質を含有する負極と、リチウム含有遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4など）からなる正極活物質を含有する正極が、集電基材（集電体）としての金属箔の表面にそれぞれシート状に形成され、シート状正極およびシート状負極を得る。そしてシート状正極及びシート状負極が、同じくシート状に形成されたセパレーターを介して、巻回あるいは積層され、ケース内に収納される。シート状正極およびシート状負極は、集電基材（集電体）となる金属箔とその表面に形成される活物質を含む合剤層とを備える構造であり、負極活物質スラリー（あるいはペースト）または正極活物質スラリー（あるいはペースト）が集電材上に塗布、乾燥され形成される。【０００４】
前記負極に関し、界面活性剤や分散剤を含有させることなく、水溶性高分子粒子の存在だけで、水不溶性無機粒子が水中で均一に分散し、ゲルの発生が抑制された水系ペーストを簡便に製造する方法として、水不溶性無機粒子（特に黒鉛などの炭素材粒子）と水溶性高分子粒子（特にカルボキシメチルセルロース又はその塩の粒子）とをドライブレンドした後、水と混合して水系ペースト（特にリチウムイオン電池の負極材用ペースト）を製造する方法において、前記水不溶性無機粒子の平均粒径と前記水溶性高分子粒子の平均粒径との比率を、前者／後者＝１／３〜１／０．０５（特に１／２〜１／０．１）に調整する方法が開示されている（特許文献１）。当該文献によれば水不溶性無機粒子の平均粒径と水溶性高分子粒子の平均粒径との比率を１：３〜１：０．０５とすることにより、粘性の高い水溶性高分子粒子（特にカルボキシメチルセルロース塩粒子）を使用しても、ゲルの発生が抑制され、粒子が均一に分散した水系ペーストを調製できる事が開示されており、水溶性高分子粒子の平均粒径を制御する手段として、既存の水溶性高分子を粉砕機、例えば、サンプルミル、ハンマーミル、ターボミル、アトマイザー、カッターミル、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ジェットミルなどを使用して粉砕する方法が開示されている。【０００５】
また、非水電解質二次電池の電極の結合剤として用いた場合に、得られる電極において生じ得る、スジ、ピンホールといった欠陥を未然に防止できるようなカルボキシメチルセルロースまたはその塩を提供することを目的として、乾燥質量Ｂの該カルボキシメチルセルロースまたはその塩の０．３質量％水溶液２リットルを調製して−２００ｍｍＨｇの減圧条件にて２５０メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Ａを測定した際に、前記乾燥質量Ｂに対する乾燥質量Ａの比率が５０ｐｐｍ未満である、カルボキシメチルセルロース又はその塩が開示されている（特許文献２）。当該文献中では既存のカルボキシメチルセルロースまたはその塩の水溶液を調製すると、カルボキシメチルセルロースまたはその塩に由来するゲル粒子が未溶解物として、水溶液中に残存するが、カルボキシメチルセルロース又はその塩を機械的に乾式あるいは湿式粉砕処理することで、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の機械的な粉砕処理物の水溶液においては、上記のゲル粒子が微細化され、その結果、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の機械的な粉砕処理物の水溶液を用いて電極を形成すると、電極の表面に発生するスジ状の欠陥（ストリーク）や剥がれ、ピンホール等の原因となる粗大な未溶解物を抑制することが可能となる事が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−６３６７３号公報
【特許文献２】特許第５５１４７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的に未溶解分の大きさは、そのカルボキシメチルセルロースまたはその塩の粒径に依存するため、機械的粉砕により微粉化することで一定粒径以上の未溶解分を低減することが可能である。ただし、粒径の小さいカルボキシメチルセルロースまたはその塩は水への溶解速度が向上するため、外観上短時間で電極活物質を分散させることができる。
しかし、実際には活物質粒子の凝集を完全には解砕できないため、活物質を水中に十分に分散できず空隙が存在することになり、この空隙部分が電極ペーストを銅箔あるいはアルミ箔に塗工した際のスポットの要因になり得る。また解砕を十分に行うために長時間分散工程を継続すると銅箔あるいはアルミ箔への電極の接着強度や活物質間の接着強度が低下し、電池寿命が短くなるという問題が発生する。【０００８】
従って、電極塗工表面のスジやピンホールといった欠陥の防止と、優れた集電体への接着強度や活物質間の接着強度を両立することが出来る非水系電解液二次電池の電極用カルボキシメチルセルロース塩が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、カルボキシメチルセルロース塩の粒径に依存せずに、水への溶解性が一定となるカルボキシメチルセルロース塩の製造方法を鋭意検討した結果、所定の条件下でカルボキシメチルセルロース塩を製造する事により上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。  すなわち、本発明の第１の要旨は、セルロースにアルカリを反応させるアルカリセルロース化反応ののち、エーテル化反応を行う非水系電解液二次電池の電極用カルボキシメチルセルロース塩の製造方法において、
（１）炭素数３以下のアルコールと水との混合比（但し質量比）が７５：２５〜９５：５である混合溶媒を用い、水に対するアルカリの濃度が２５〜４０質量％であるアルカリセルロース化反応工程、
（２）前記セルロースの無水グルコース単位当たり０．２〜０．５モルのアルカリ過剰下で反応を行うエーテル化反応工程、
（３）エーテル化反応終了後に酸を添加し反応混合物のｐHを６．０〜８．０に調整する中和工程、および
（４）前記中和工程の終了後に、混合溶媒を除去し、アルカリを添加し反応混合物のｐHを８．０〜９．０に調整後４０〜７０℃で３０〜１２０分間加熱処理を行う加熱工程
を含むことを特徴とする非水系電解液二次電池の電極用カルボキシメチルセルロース塩の製造方法である。【００１０】
本発明の製造方法は、前記炭素数３以下のアルコールと水との混合比（質量比）が８０：２０であり、前記水に対するアルカリの濃度が２７．３〜３５．５質量％であり、前記無水グルコース単位当たりの過剰アルカリが０．２４〜０．３４モルであり、前記中和工程において、ｐHを７．５に調整し、前記加熱工程の処理温度が５０℃〜６０℃であり、処理時間が６０分〜９０分であり、前記加熱工程におけるｐHが８．０〜８．５であることが好ましい。【００１１】
本発明の第２の要旨は、前記製造方法によって得られたカルボキシメチルセルロース塩と電極活物質を乾式混合した後、水を添加して、電極活物質を水に分散し、バインダーを添加して電極ペーストを調製し、該電極ペーストを集電体に塗工する事により形成される非水系電解液二次電池用電極である。  本発明の第３の要旨は、前記非水系電解液二次電池用電極を備える非水系電解液二次電池である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電極塗工表面のスジやピンホールといった欠陥を防止し、優れた集電体への接着強度や活物質間の接着強度が得られるカルボキシメチルセルロース塩を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明はセルロースにアルカリを反応させるアルカリセルロース化反応ののち、エーテル化反応を行う非水系電解液二次電池の電極用カルボキシメチルセルロース塩の製造方法において、下記の反応工程を含むものである。以下、各反応工程を詳細に説明する。
（１）炭素数３以下のアルコールと水との混合比（質量比）が７５：２５〜９５：５である混合溶媒を用い、水に対するアルカリの濃度が２５〜４０質量％であるアルカリセルロース化反応工程
（２）前記セルロースの無水グルコース単位当たり０．２〜０．５モルのアルカリ過剰下で反応を行うエーテル化反応工程
（３）エーテル化反応終了後に酸を添加し反応混合物のｐHを６．０〜８．０に調整する中和工程
（４）前記中和工程の終了後に、混合溶媒を除去し、アルカリを添加し反応混合物のｐHを８．０〜９．０に調整後４０〜７０℃で３０〜１２０分間加熱処理を行う加熱工程
【００１４】
（１）アルカリセルロース化反応工程
アルカリセルロース化反応によりカルボキシメチルセルロース塩を得る製造方法には、水媒法と溶媒法とがあるが、本発明では溶媒法を使用する。
【００１５】
反応溶媒としては炭素数３以下のアルコールと水との混合溶媒を用いる。前記炭素数３以下のアルコールとしては、特に制限されないが具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。これらの内、水との相溶性の点で、メタノール及びイソプロピルアルコールから選択された１種又は２種以上が好ましい。
【００１６】
炭素数３以下のアルコールと水との混合比（質量比）は、７５：２５〜９５：５であり、８０：２０が好ましい。炭素数３以下のアルコールが７５質量％未満であると反応系中のアルカリ濃度が低すぎ、エーテル化剤のカルボキシメチル化に供する有効利用率が低下し、好ましくない。一方、炭素数３以下のアルコールが９５質量％を越えると反応系中の水分量が充分でなく、アルカリが完全溶解できず、不均一反応が起こり易く、好ましくない。
【００１７】
アルカリセルロース化反応時における反応溶媒中での水に対するアルカリ濃度は、２５〜４０質量％であり、２７．５〜３５．５質量％が好ましい。２５質量％未満ではセルロースに対するアルカリ接触濃度が低いことにより均一反応性に欠け、４０質量％を超えるとアルカリ溶解度の限度を超えることによるアルカリの不溶解が生じ、やはり均一反応性に欠ける。ここで、水に対するアルカリ濃度とは、反応溶媒中の水とアルカリの合計量に対するアルカリ量の比の意味である。
【００１８】
反応溶媒はセルロースの２．５〜１０質量倍を使用するのが好ましく、４〜８質量倍がより好ましい。２．５質量倍未満では反応溶媒量の不足によりセルロースを完全に湿潤させることができず、また、固液反応時にスラリー濃度が高すぎることにより、反応機の撹拌翼への負荷が大きくなり好ましくない。一方、１０質量倍を越えると、固液反応時のスラリー濃度低下により充分な混練効果が得られず、高価な原料であるモノクロロ酢酸の有効利用率が低下すること、また反応終了後に反応溶媒を回収する際のランニングコスト高につながることから好ましくない。
【００１９】
本発明では、上記反応溶媒を用いてアルカリセルロース化反応を行うにおいて、全反応溶媒量のうちの１／１０〜２／３質量倍を分取し、この反応溶媒中のアルカリ量を全使用アルカリの２質量％以下の量として、この反応溶媒にセルロースを浸漬し、好ましくは撹拌して膨潤（湿潤程度の外観を呈する場合もあるが以下膨潤と表記する。）させる。このように、アルカリセルロース化反応をする前に一定量の反応溶媒でセルロースを膨潤させておくことにより、アルカリ添加時にアルカリがセルロースに接して瞬時に反応することによる不均一反応を抑えることができる。膨潤させる際の溶媒量が全反応溶媒量の１／１０質量倍未満では溶媒量が少なすぎ、充分に浸漬させるのが困難であり、好ましくない。一方、２／３質量倍を越えると、残り１／３質量倍量に溶解したアルカリ濃度が著しく高くなることにより、アルカリ溶解溶媒を投入した時に不均一化反応を促進させることが懸念され、好ましくない。なお、膨潤させる際の溶媒にはアルカリは必要ないが、少量のアルカリ（全使用アルカリ量の２質量％以下）が含まれていても支障はない。
【００２０】
上記膨潤させるための浸漬撹拌は５〜２５℃で２０〜６０分間行うのが好ましい。５℃未満になると、溶解したアルカリが析出し、均一なアルカリセルロースの生成を阻害する。一方、２５℃を越えると、セルロース芯部への溶媒浸透が充分に行われず好ましくない。また、時間は２０分間未満では、時間が不十分でセルロースへ溶媒が均一に浸透しにくい。一方、６０分間を越えても特に支障はないが、通常は６０分間経過した時点ではほぼ浸透が完了していると考えられる。
【００２１】
次いで残った反応溶媒とアルカリを系に加えてアルカリセルロース化反応を行う。アルカリセルロース化反応は５〜４０℃にて２０〜６０分間行うのが好ましい。５℃未満又は４０℃を越えると十分な反応が行われない。また、２０分間未満の場合は時間が短すぎ、反応が不十分となる。一方、６０分間を越えても支障はないが、通常は６０分間もあれば反応が完了する。
【００２２】
セルロースとしては、特に限定はなく、この分野で通常使用されるものをいずれも使用することができる。そのようなものの例としては、例えば、粉砕パルプ、木材パルプ（針葉樹材を主としたＮ材パルプ、広葉樹材を主としたＬ材パルプ）、コットンリンターパルプ、古紙パルプなどを挙げることができる。これら原料セルロースは１種または２種以上を使用することができる。  アルカリはアルカリ金属の水酸化物を用いることができる。特に制限されないが具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。これらは、反応溶媒に溶解して添加してもよく、あるいは反応溶媒添加と同時に、又はその前後に、固形又は液体で加えることもでき、いずれでもよい。
【００２３】
（２）エーテル化反応工程
上記アルカリセルロース化反応後、エーテル化剤を加えてエーテル化反応を行い、カルボキシメチル化反応を完成させる。その際、反応を効率的に進めるために、エーテル化反応時に過剰アルカリモル数をセルロースの無水グルコース単位当り０．２〜０．５モルとして実施する。過剰アルカリモル数は０．２４〜０．３４モルが好ましい。０．２モル未満ではカルボキシメチル化反応が充分に進行しない場合が考えられる。０．５モルを超えると、カルボキシメチル化反応でモノクロロ酢酸の副分解が進むため有効利用率が低下し、さらにセルロースの重合度を低下させることによる粘度低下が進み好ましくない。
なお、上記アルカリとモノクロロ酢酸の使用量は、薬剤の有効利用率を高めるためのモルバランスによって決定される。このカルボキシメチル化反応におけるエーテル化剤であるモノクロロ酢酸に対する過剰のアルカリのモル数を過剰アルカリモル数という。この過剰アルカリモル数はアルカリとして水酸化ナトリウムを使用した場合、以下の式（１）、（２）によって計算することができる。
【００２４】
【数１】
2016031449.tif 000002
【００２５】
【数２】
2016031449.tif 000003
アルカリセルロースをカルボキシメチルエーテル化するために用いるエーテル化剤としては、この分野で通常使用するものをいずれも使用することができ、そのようなエーテル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチルおよびモノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。
【００２６】
エーテル化剤の使用量は、カルボキシメチルセルロース塩の、目的とするエーテル化度に応じて適宜決定することができるが、エーテル化剤の使用量の具体的な好ましい範囲は、例えば、パルプ１００質量部に対して、３６〜１６６質量部、好ましくは４４〜８３質量部である。１６６質量部超では目的のエーテル化度を超える傾向があり、３６質量部未満では目的のエーテル化度を得る事ができない傾向がある。
【００２７】
エーテル化剤は、通常、溶媒に溶解した溶液として、アルカリセルロースに添加される。この場合に使用する溶媒としては、上記アルカリセルロース化反応で使用する炭素数３以下のアルコールと水との混合溶媒を好適に使用できる他、水または炭素数３以下のアルコールを単独で使用することもできる。
【００２８】
該溶液中におけるエーテル化剤の濃度は、通常、好ましくは５０〜８０質量％、より好ましくは５５〜６５質量％である。５０質量％未満では溶液量が多くなる点で好ましくなく、一方、８０質量％超ではエーテル化剤の不均一反応が促進され均一なエーテル化が達成できなかったり、エーテル化剤の反応率が低下するなどの問題が発生する傾向がある。
【００２９】
エーテル化剤を添加する際のアルカリセルロースの温度は、通常、１０〜５０℃の範囲であり、２０〜４０℃であることが好ましい。１０℃未満を維持するには冷却が必要であり、エネルギーコストが高くなるため好ましくなく、５０℃超ではエーテル化剤の副分解によるエーテル化度の低下に結びつくため好ましくない。添加に必要な時間は、通常、３０〜１２０分の範囲であり、４０〜９０分であることが好ましい。３０分未満の場合にはエーテル化剤の反応が進まずエーテル化度の低下が起こる傾向があり、１２０分超では徒に反応時間が延長される傾向にある。
【００３０】
エーテル化剤の添加は、添加に要する時間の間を通じて、概ね一定の速度で添加することが好ましい。溶液の状態にあるエーテル化剤を添加する場合には、滴下することができる。
【００３１】
（３）中和工程
エーテル化反応終了後、過剰に残るアルカリを、酸で中和して、反応混合物のｐＨを中性（ｐＨ＝６．０〜８．０）とする。ｐＨは、７．５であることが好ましい。また、エーテル化反応終了後、反応混合物を５０℃以下の温度に冷却することが好ましい。中和に用いる酸は、酢酸、リンゴ酸、スルファミン酸、ギ酸、プロピオン酸、クエン酸などの有機酸でもよく、または塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸でもよい。
【００３２】
（４）加熱工程
本発明の製造方法は、前記中和工程の終了後に、反応溶媒を除去し、アルカリを添加し反応混合物のｐHを８．０〜９．０に調整後、４０〜７０℃で３０〜１２０分間加熱処理を行う工程を含む。反応溶媒除去後のカルボキシメチルセルロース塩中の揮発分を、固形分に対して質量比で１〜２倍量となるよう調整することが好ましい。
【００３３】
前記アルカリとしては（１）アルカリセルロース化反応工程、及び（２）エーテル化反応工程で使用したアルカリと同じアルカリを使用することができる。尚、アルカリの添加方法は特に制限されないが、水溶液の状態で添加することが好ましい。この場合のアルカリ濃度は２０〜５０質量％が好ましい。
【００３４】
前記工程において、ｐHは８．０〜９．０であるが、より好ましくは８．０〜８．５である。ｐHが８．０未満であると得られたカルボキシメチルセルロース塩の溶解性は悪くなり、カルボキシメチルセルロース塩の粉末の粒径に依存する溶解性を示し、ｐHが９．０超であると粘度低下を起こすという不具合が生じる。
【００３５】
前記工程において、処理温度は４０〜７０℃であるが、５０〜６０℃が好ましい。４０℃未満の場合は得られたカルボキシメチルセルロース塩の溶解性は悪く、カルボキシメチルセルロース塩の粉末の粒径に依存する溶解性を示し、７０℃超の場合は粘度低下を起こすという問題が生じる。
【００３６】
前記工程において処理時間は３０〜１２０分であるが、６０〜９０分がより好ましい。３０分未満の場合は得られたカルボキシメチルセルロース塩の溶解性は悪く、粒径に依存する溶解性を示し、１２０分超の場合は粘度低下を起こすという不具合が生じる。
前記中和工程又はその後の加熱工程終了後の反応混合物（以下、粗カルボキシメチルセルロース塩という。）はメタノール等で洗浄後、乾燥、粉砕して、目的物であるカルボキシメチルセルロース塩を得ることができる。
【００３７】
前記粉砕工程は、ホソカワミクロン（株）社製のパルペライザーやピンミルに代表される機械的衝撃式ミルにより実施することができる。他にファインインパクト、スーパーミクロンミル（以上、ホソカワミクロン（株））、サンプルミル、バンタムミル、アトマイザー（以上（株）セイシン企業）、トルネードミル（日機装（株））、ターボミル（ターボ工業（株））、ベヘルインパクター（杉山重工（株））などを例示することができる。上記（１）アルカリセルロース化反応工程、（２）エーテル化反応工程、及び（３）中和工程は、従来からアルカリセルロース化反応に用いられている反応機を用いて行うことができる。反応機に仕込まれたセルロース（パルプ）が反応機の機壁上、フタ等に付着して反応途中で落下して未反応分とならぬように、反応機内を湿潤させておくことも本発明の目的を達成する上で好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法を用いて作製されたカルボキシメチルセルロース塩の無水物換算で１％水溶液（１％溶液）の２５℃における粘度は、１０００ｍＰａ・ｓを超える粘度であることが好ましい。粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下では、電極ペーストを増粘させ、集電体にペーストを塗工する際に、十分なペースト粘度を得ることができず、ペースト粘度が所望のものが得られるまでカルボキシメチルセルロース塩の濃度を上げる必要があり、この場合カルボキシメチルセルロース塩の濃度の上昇に応じて内部抵抗の増大を招くことから、電池特性に悪影響を与え得る。
【００３９】
本発明の製造方法を用いて作製されたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の、イソプロピルアルコールを分散媒としたレーザー回折式粒度分布計で測定される体積累計５０％粒子径（以下、平均粒子径と呼ぶ）は１０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下である。平均粒子径が１０μｍ未満の場合は電極活物質が充分分散される前にカルボキシメチルセルロースナトリム塩が溶解するため、分散が不十分になるおそれがある。それを防止するために分散時間を延長すると電極活物質のペーストの粘度が低下し、さらに結着力も低下する問題が生じる。平均粒子径が８０μｍ超である場合には逆にカルボキシメチルセルロースナトリム塩の溶解が不十分となるおそれがある。それを防止するために、分散時間を延長すると、仕上がる電極活物質のペーストの粘度が低下し、さらに結着力も低下する。
【００４０】
本発明の製造方法を用いて作製されたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩のエーテル化度は０．５５〜０．８５であることが好ましく、より好ましくは０．６〜０．８である。エーテル化度が０．５５未満の場合には、水溶液に濁りが生じる傾向がある。一方、エーテル化度が０．８５超の場合には、不必要に過剰なエーテル化剤を使用しているために、コストアップしていることを意味し、好ましくない。
【００４１】
本発明の非水系電解液二次電池用電極は、前記製造方法によって得られたカルボキシメチルセルロース塩と電極活物質を乾式混合した後、水を添加して、電極活物質を水に分散し、バインダーを添加して電極ペーストを調製し、該電極ペーストを集電体に塗工する事により形成されるものである。
【００４２】
前記電極ペーストのカルボキシメチルセルロース塩の含有量は、電極ペースト固形分に対して、０．１〜４．０質量％が好ましい。
【００４３】
前記電極活物質としては、一般に非水系電解液二次電池用電極に使用されるものであれば特に制限無く使用することができる。具体的には、負極活物質としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、コ−クス、炭素繊維のような黒鉛質材料；リチウムと合金を形成することが可能な元素、すなわち例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｔｉなどの元素；前記リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む化合物；前記リチウムと合金を形成することが可能な元素及び前記化合物と、炭素及び／又は前記黒鉛質材料との複合化物；リチウムを含む窒化物が使用できる。正極活物質としてはＬｉＭｅxＯy（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属を意味する。ｘ、ｙは任意の数を意味する。）系の正極活物質が好ましい。ＬｉＭｅxＯy系の正極活物質は、特に限定されるものではないが、ＬｉＭｎ2Ｏ4系、ＬｉＣｏＯ2系、ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質が好ましい。ＬｉＭｎ2Ｏ4系、ＬｉＣｏＯ2系、ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質としては、たとえば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、を主骨格として、各種金属元素が置換した化合物が例示される。
【００４４】
前記電極ペースト固形分中の電極活物質の含有量は、通常は９０〜９８質量％、好ましくは９１〜９９質量％、より好ましくは９２〜９９質量％である。
【００４５】
前記バインダーとしては、一般に非水系電解液二次電池用電極に使用されるものであれば特に制限無く使用することができる。具体的には、負極用の電極組成物の場合の結合剤としては、合成ゴム系結合剤が例示される。合成ゴム系結合剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム及びこれら合成ゴムのラテックスよりなる群から選択された１種以上が使用できる。このうち、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。また、正極用の電極組成物の場合の結合剤としては、前記負極用の結合剤として挙げた合成ゴム系結合剤のほか、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が例示され、このうちポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
【００４６】
前記バインダーの含有量は、電極ペースト固形分に対して、通常は１〜１０質量％、好ましくは１〜６質量％、より好ましくは１〜２質量％である。
【００４７】
正極用の電極ペーストの場合には、電極ペーストは導電材を含有することが好ましい。電極ペーストが導電材を含有することで、製造される正極の特性が向上する。また、導電材は、正極の電気伝導性を確保し得る。導電材としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種または２種以上を混合したものが挙げられる。このうちカーボンブラックが好ましい。
【００４８】
前記集電体としては、一般に非水系電解液二次電池用電極に使用されるものであれば特に制限無く使用することができる。具体的には、負極活物質用の集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、銅や、前記ステンレス鋼の表面にカ−ボン、ニッケル、チタンまたは銀を付着処理させたもの等が利用できる。
【００４９】
正極用の集電体の材料としては、たとえば、アルミニウム、ステンレスなどの金属が例示され、アルミニウムが好ましい。集電基材の形状としては、網、パンチドメタル、フォームメタル、板状に加工された箔などを用いることができ、板状に加工された箔が好ましい。
【００５０】
前記水は、電極ペーストを塗工に適した粘度に調整し得る量を添加することができる。前記電極ペーストの塗工に適した粘度（２５℃、ブルックフィールド粘度計ＬＶＤＶII＋、ローターＮｏ．６、６０ｒｐｍ）は、例えば、１０００〜２００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３０００〜８０００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００５１】
前記カルボキシメチルセルロース塩と電極活物質を乾式混合する方法としては、特に限定されず、慣用の方法、例えば、混合機などの機械的手段を利用する方法であってもよいが、簡便性の点から、プラスチック容器（例えば、ポリエチレン製袋など）などに両粒子を充填し、振とうする方法などにより混合してもよい。混合時間は、混合方法に応じて適宜選択でき、例えば、１０秒〜２時間、好ましくは３０秒〜１時間、さらに好ましくは１〜３０分程度である。
【００５２】
得られた乾式混合物は、水と混合することにより電極ペーストを調製できる。乾式混合物と水との混合方法は、慣用の攪拌手段、例えば、機械的攪拌手段（攪拌棒、攪拌子など）、超音波分散機などが利用できる。
【００５３】
これらの攪拌手段のうち、簡便に均一に攪拌できる点から、攪拌子として回転羽根を有するミキサー（撹拌機）が好ましい。このようなミキサーとしては、例えば、ホモミキサー、ホモディスパー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサーなどの慣用のミキサーなどが挙げられ、また高粘度のものを混練するという点で二軸ニーダーやプラネタリーミキサーなども挙げられる。使用するカルボキシメチルセルロース塩が好ましくは1000mPa・s以上であることから高速せん断を与えるミキサーでは電極活物質を充分分散させることができないことから、混練ができる二軸ニーダーやプラネタリーミキサーなどが好ましい。
【００５４】
前記電極ペーストを集電体に塗工する方法としては特に限定されず、慣用の方法、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、シルクスクリーンコーター法などが挙げられる。乾燥方法としては、特に限定されず、自然乾燥の他、熱風、遠赤外線、マイクロ波などを利用してもよい。
【００５５】
本発明の非水系電解液二次電池は、本発明の非水系電解液二次電池用電極を備えるものである。
【００５６】
本発明の非水系電解液二次電池の構造は、前記非水系電解液二次電池用電極を備えている限り、慣用の構造が援用でき、例えば、非水系電解液二次電池用電極と、セパレータ及び電解液とで構成できる。
【００５７】
前記セパレータは、多孔質ポリプロピレン製不織布、多孔質ポリエチレン製不織布などのポリオレフィン系の多孔質膜、炭素質セパレータなどで構成されていてもよい。
【００５８】
前記電解液は、電解質（ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウム塩）を、有機溶媒（プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなど）に溶解した非水系電解液などであってもよい。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【００６０】
１．カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の分析および測定方法
[水分（乾燥減量）の測定]
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の試料１〜２ｇを秤量ビンに精密にはかりとり、１０５±２℃の定温乾燥器中において４時間乾燥し、デシケーター中で冷却したのち蓋をして重さをはかり、その減量から次の式（３）によって水分（乾燥減量）を算出した。【００６１】
【数３】
2016031449.tif 000004
[塩分の測定]
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の試料（無水物）約1gを３００ｍｌビーカーに精密にはかりとり、水を約２００ｍｌ加えて溶かした。０．１モル／ｌ硝酸銀で、電位差滴定し、その所要量から次の式（４）によって塩分を算出した。【００６２】
【数４】
2016031449.tif 000005
[エーテル化度の測定]
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の試料（無水物）０．５〜０．７ｇを精密にはかり、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化した。冷却したのち、これを５００ｍｌビーカーに移し、水約２５０ｍｌ、さらにピペットで０．０５モル／ｌの硫酸３５ｍｌを加えて３０分間煮沸した。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を０．１モル／ｌの水酸化カリウム水溶液で逆滴定して、次の式（５）、（６）によってエーテル化度（置換度）を算出した。【００６３】
【数５】
2016031449.tif 000006
【００６４】
[０．５％ｐＨの測定]
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の試料（無水物換算）１ｇを秤取し、水１９９ｍｌを加えてよくかきまぜ、均等な糊状となるまで放置し、ガラス電極を備えたｐＨメーターで測った（温度は２５℃とした）。
上記工程において、使用した水はイオン交換法で製造した純水である。しかも、水中に溶解しているＣＯ2ガスを追い出すため、使用に先立ちアルカリを溶出しない容器中で５〜１０分間煮沸し、再びガスを吸収しないようにして冷却し、比抵抗が２×１０4Ωｍ（２５℃）以上である水を用いた。【００６５】
[粘度の測定]
（溶液調製）
共栓付き３００ｍｌ三角フラスコに、約２．２ｇのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩試料を精密に秤量し、式（７）によって所要の水を加えた。【００６６】
【数６】
2016031449.tif 000007
(測定）
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の上記水溶液を一夜間放置後、マグネチックスターラーで約５分間かきまぜ、完全な溶液とした。その後、口径約４．５ｍｍ、高さ約１４５ｍｍの蓋付き容器に移し、３０分間２５±０．２℃の恒温槽に投入した。溶液温度が２５℃になった溶液をガラス棒でゆるくかきまぜた。その上で、ＢＭ型粘度計の適当なローターおよびガードを取り付け、ローターを回転させ、回転開始３分後の目盛りを読みとった（回転数は６０ｒｐｍ）。なお、ローターＮｏ．、およびローター回転数によって表１の係数を乗じて、次の式（８）によって粘度値を算出した。【００６７】
【数７】
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【００６８】
【表１】
2016031449.tif 000009
【００６９】
[粒径の測定]
分散媒をイソプロピルアルコールとし、レーザー回折式粒度分布測定装置（Malvern社Mastersizer 2000）により測定を実施した。【００７０】
[ミクロゲル指数の測定]
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の試料０．１ｇを蒸留水１０００ｍｌに溶かし（３時間連続攪拌）２００メッシュポリエステルスクリーン上で、減圧濾過した（−１００ｍｍHg）。さらに蒸留水で軽く洗浄した後、スクリーン上に残った含水ゲル状物をスクリーンと共に秤量し、同一操作を蒸留水のみで行ったスクリーンの質量との差を測定し、以下の式（９）によりミクロゲル指数を算出した。【００７１】
【数８】
2016031449.tif 000010
【００７２】
[固化時間測定]
200mLのトールビーカーに85％グリセリン水溶液95ｇを投入し、スリーワンモータに碇型の攪拌羽根をセットした攪拌装置で150rpmで攪拌下、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を5ｇ投入した。このときカルボキシメチルセルロースナトリウム塩が溶解し、グリセリン水溶液が固化する時間を測定した。【００７３】
２．カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の製造
[実施例１]
イソプロピルアルコールと水の配合比を８０：２０（質量比）に調整した溶媒１０００ｇに、水酸化ナトリウムを１１０ｇを溶解させたアルカリ溶液を作製した。このアルカリ溶液を容量５リットルの２軸ニーダー型反応機に仕込み、撹拌しながらチップ状の原料セルロース（リンターパルプ：米国バッカイ・テクノロジーズ社製  ＨＶＥ）２００ｇを約５分かけて加えた。２５℃で５０分間撹拌してアルカリセルロース化反応を実施した。
上記反応後、反応混合物を３０℃に冷却し、モノクロロ酢酸１１０ｇを反応溶媒（イソプロピルアルコール８０ｇと水２０ｇの混合物）に溶解させたモノクロロ酢酸溶液を２５℃に調整した後、１０分間かけて反応機内のアルカリセルロースに添加した。その後２０分間かけて徐々に温度を上げ、７８℃とした。７８℃で９０分間放置することで、エーテル化反応を実施した。
反応終了後、５０℃以下まで冷却し、過剰の水酸化ナトリウムを５０質量％酢酸水溶液でｐＨ７．５に調整した。
その後、減圧ろ過器を用いて反応混合物の反応溶媒を気化回収して、粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩中の揮発分を１〜２倍量に減量した。なお、近似的には揮発分は３３〜５０％となった。
反応溶媒を回収後、同じニーダーを用いて反応物に水酸化ナトリウムを添加し、粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩をｐH８．１に調整した後、５０〜６０℃で６０分間加熱を行った。
その後、粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を取り出し、含水率２０ｗｔ％の含水メタノールを粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩に対して１０倍量（質量比）加えて３０分間撹拌洗浄して、副生塩等を取り除いた。
撹拌洗浄後、減圧ろ過機で上記含水メタノールを気化回収し、粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を回収した。この操作を２回繰り返した後、粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を乾燥、粉砕（ホソカワミクロン（株）社製のパルペライザー）し、80mesh標準篩にて粉末のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。【００７４】
[実施例２]
反応溶媒回収後のｐHを８．５、加熱時間を９０分とした以外は、実施例１と同様に製造しカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。【００７５】
[実施例３]
アルカリセルロース化反応のイソプロピルアルコールと水の混合溶媒の量を１４００ｇに、水酸化ナトリウム量を１０５ｇに、反応溶媒回収後のｐHを８．４に変更した以外は実施例１と同様に製造しカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。【００７６】
[比較例１]
アルカリセルロース化反応の水酸化ナトリウム量を９５ｇに、反応溶媒回収後のｐHを７．５に、加熱時間を１５分に変更した以外は実施例１と同様に製造しカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。【００７７】
[比較例２]
アルカリセルロース化反応の水酸化ナトリウム量を１００ｇに、反応溶媒回収後のｐHを８．５に、加熱時間を９０分に変更した以外は実施例１と同様に製造しカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。【００７８】
[比較例３]
アルカリセルロース化反応のイソプロピルアルコールと水の混合溶媒の量を１４００ｇに、水酸化ナトリウム量を１０５ｇに、反応溶媒回収後のｐHを８．２に、加熱時間を１５分に変更した以外は実施例１と同様に製造しカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。【００７９】
上記方法により製造したカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の製造条件、及び分析・測定結果を下記表２〜表３に示す。【００８０】
【表２】
2016031449.tif 000011
【００８１】
【表３】
2016031449.tif 000012
３．カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の分級
平均粒径の溶解速度への影響を確認するため、実施例１および比較例１で製造したカルボキシメチルセルロースナトリウム塩においては、標準篩により篩い分けし、下記表４に記載の粒径のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。
実施例２および３、比較例２および３で製造したカルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、気流式ミル（カウンタージェットミル（ホソカワミクロン（株）））による粉砕を行った後、前記分級を行い下記表４に記載の粒径のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。
分級を行ったカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の各種評価を行った結果を下記表４に示す。【００８２】
【表４】
2016031449.tif 000013
４．電池特性の評価
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の電池特性の評価を実施した。【００８３】
[電極の作成]
市販のグラファイト系の負極活物質（粒径：13.8μｍ、比表面積：2.9m2/g）98g、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩1gをプラネタリーミキサー（PRIMIX社、ハイビスミックス2P-03型）に投入し、10分間攪拌を行った。電極ペーストの固形分が60％となるように水を添加して30分間攪拌を行い、さらに最終固形分が50％となるように水を追加して30分間攪拌し、バインダーを2g（固形分換算で1g相当）添加し、さらに−100ｍｍHg下で脱気を行いながら10分間攪拌し、電極ペーストを得た。
得られた電極ペーストを10μｍの銅箔にアプリケーターで140μｍの厚さになるように塗布し、直後に100℃で10分間予備乾燥した後、減圧下、130℃で8時間乾燥した。乾燥した電極をさらにロールプレスし、電極密度1.50g/cm3である8mg/cm2の負極電極を得た。【００８４】
[粘度測定]
前記電極ペーストについて、Brookfield社製粘度計により25℃における60rpmの粘度を測定した。【００８５】
[電極表面の状態評価]
電極塗工表面のスジやピンホールが目視によって目立って明らかな場合を「C」、数ｍの塗工電極上で数点スポットが確認された場合を「B」、数ｍの塗工電極上に全くスポットが発見されない場合を「A」とした。【００８６】
[接着力の測定]
電極を1.8cm×15cmの短冊状に切断して試験片とし、活物質面を上にして固定する。試験片の活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを50mm／分の速度で180度方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定は3回行いその平均値を求めて接着力とした。【００８７】
下記表５に評価結果を示す。【００８８】
【表５】
2016031449.tif 000014
実施例１〜３のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、エーテル化度０．６〜０．８の範囲で、１％粘度が１０００mPa・s以上であり、表４、表５に示すとおり、粒径が異なっても安定した集電体面への接着性を示す電極ペーストを作製できていることが分かった。これに対して、比較例１と２は、エーテル化反応時の無水グルコース単位あたりの過剰アルカリがそれぞれ、０．０４および０．１４と、０．２０以下であるため、その結果得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、粒径によって溶解性に影響が生じ、電極ペースト粘度に差異が生じ、接着力にも差異が生じていた。
比較例３は回収終了後の攪拌時間が15分と短いことから、その結果得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩は粒径によって溶解性に影響が生じ、電極ペースト粘度に差異が生じ、接着力にも差異が生じた。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の製造方法により得られたカルボキシメチルセルロース塩は電子機器、特に携帯電話、ＰＤＡ、ノート型パソコンなどの携帯機器に使用される非水系電解液二次電池の電極に電極活物質を結着させる結着剤として有用である。
【国際調査報告】
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