(57)【要約】  リチウムイオン電池は、正極と、負極と、電解液と、を備え、前記正極は、集電体と前記集電体の少なくとも片面に配置される正極合剤とを有し、前記正極合剤は、正極導電剤、正極活物質としてリチウムニッケルマンガン複合酸化物、及び正極結着剤としてニトリル基含有単量体に由来する構造単位を有する樹脂を含有し、前記正極合剤の密度が２．５ｇ／ｃｍ３〜３．２ｇ／ｃｍ３である。
2016068142.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解液と、を備え、前記正極は、集電体と前記集電体の少なくとも片面に配置される正極合剤とを有し、前記正極合剤は、正極導電剤、正極活物質としてリチウムニッケルマンガン複合酸化物、及び正極結着剤としてニトリル基含有単量体に由来する構造単位を有する樹脂を含有し、前記正極合剤の密度が２．５ｇ／ｃｍ３〜３．２ｇ／ｃｍ３である、リチウムイオン電池。
【請求項２】
前記負極は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物及び負極導電剤を含有する請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記リチウムチタン複合酸化物は、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物である請求項２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記リチウムチタン複合酸化物の含有率は、前記負極活物質の総量中、７０質量％〜１００質量％である請求項２又は請求項３に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記負極導電剤は、アセチレンブラックを含む請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
前記スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．３＜Ｘ＜０．７）で表される化合物である請求項６に記載のリチウムイオン電池。
【請求項８】
前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物の充電状態における電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して、４．５Ｖ〜５Ｖである請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項９】
前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、２．９ｍ２／ｇ未満である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１０】
前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物の含有率は、前記正極活物質の総量中、６０質量％〜１００質量％である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１１】
前記正極導電剤は、アセチレンブラックを含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１２】
前記正極結着剤は、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に由来する構造単位及び下記一般式（II）で表される単量体に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種を更に含む請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【化１】
2016068142.tif 000008
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ2はＨ又は１価の炭化水素基、ｎは１〜５０の整数である）
【化２】
2016068142.tif 000009
（式中、Ｒ3はＨ又はＣＨ3、Ｒ4はＨ又は炭素数４〜１００のアルキル基である）
【請求項１３】
前記正極結着剤は、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位を更に含む請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１４】
前記電解液は電解質と前記電解質を溶解する非水系溶媒とを含み、前記電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高体積エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。
近年、高性能化及び小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等として、高入出力特性、高体積エネルギー密度及び長寿命のリチウムイオン電池が注目されている。【０００３】
例えば、特許第４１９６２３４号公報には、正極にＬｉ／Ｌｉ＋に対して約４．７〜４．８Ｖのリチウム吸蔵、放出電位を持つスピネル構造の正極活物質を用い、負極活物質にＬｉ／Ｌｉ＋に対して約１．５Ｖのリチウム吸蔵、放出電位を持つスピネル構造のチタン酸化物を用いた電池が検討されている。この電池において、充電状態における電圧が高くなる正極活物質を用いることで、電池の高エネルギー密度化を達成している。
また、負極の充電状態における電圧をＬｉ／Ｌｉ＋に対して約１．５Ｖとすることができるため、充電状態において分子構造内に吸蔵されるリチウムの活性度が低く、電解質の還元を少なくすることができる。さらに、電解液を構成する溶媒及び支持電解塩が酸素を含有する化合物であっても、負極活物質は酸化物であるから、これらが反応して電解質の界面に酸化物被膜が生成することを抑えることもできる。その結果、電池の自己放電が抑制できると考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許第４１９６２３４号公報には、エネルギー密度が高く、自己放電が少ない保存特性の優れた電池が実現できることが記載されている。
一方、正極にＬｉ／Ｌｉ＋に対して約４．７Ｖ〜４．８Ｖのリチウム吸蔵、放出電位を持つスピネル構造の正極活物質を用い、負極活物質にＬｉ／Ｌｉ＋に対して約１．５Ｖのリチウム吸蔵、放出電位を持つスピネル構造のチタン酸化物を用いた電池においては、更なる体積エネルギー密度及び入力特性の向上が求められている。【０００５】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、高体積エネルギー密度及び高入力特性を有するリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  正極と、負極と、電解液と、を備え、前記正極は、集電体と前記集電体の少なくとも片面に配置される正極合剤とを有し、前記正極合剤は、正極導電剤、正極活物質としてリチウムニッケルマンガン複合酸化物、及び正極結着剤としてニトリル基含有単量体に由来する構造単位を有する樹脂を含有し、前記正極合剤の密度が２．５ｇ／ｃｍ３〜３．２ｇ／ｃｍ３である、リチウムイオン電池。
＜２＞  前記負極は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物及び負極導電剤を含有する＜１＞に記載のリチウムイオン電池。
＜３＞  前記リチウムチタン複合酸化物は、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物である＜２＞に記載のリチウムイオン電池。
＜４＞  前記リチウムチタン複合酸化物の含有率は、前記負極活物質の総量中、７０質量％〜１００質量％である＜２＞又は＜３＞に記載のリチウムイオン電池。
＜５＞  前記負極導電剤は、アセチレンブラックを含む＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
＜６＞  前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
＜７＞  前記スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．３＜Ｘ＜０．７）で表される化合物である＜６＞に記載のリチウムイオン電池。
＜８＞  前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物の充電状態における電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して、４．５Ｖ〜５Ｖである＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
＜９＞  前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、２．９ｍ２／ｇ未満である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
＜１０＞  前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物の含有率は、前記正極活物質の総量中、６０質量％〜１００質量％である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
＜１１＞  前記正極導電剤は、アセチレンブラックを含む＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
＜１２＞  前記正極結着剤は、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に由来する構造単位及び下記一般式（II）で表される単量体に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種を更に含む＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。【０００７】
【化１】
2016068142.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ1はＨ（水素）又はＣＨ3、Ｒ2はＨ（水素）又は１価の炭化水素基、ｎは１〜５０の整数である）【０００９】
【化２】
2016068142.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｒ3はＨ（水素）又はＣＨ3、Ｒ4はＨ（水素）又は炭素数４〜１００のアルキル基である）
＜１３＞  前記正極結着剤は、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位を更に含む＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
＜１４＞  前記電解液は電解質と前記電解質を溶解する非水系溶媒とを含み、前記電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、入力特性に優れる高体積エネルギー密度のリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】リチウムイオン電池の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】電極群を構成する正極板、負極板及びセパレータを示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のリチウムイオン電池の実施形態について説明する。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【００１４】
以下、本実施形態のリチウムイオン電池について、正極活物質となるリチウムニッケルマンガン複合酸化物、負極活物質となるリチウムチタン複合酸化物、リチウムイオン電池の全体構成の順で説明する。
【００１５】
＜正極活物質＞
本実施形態では、正極活物質としてリチウムニッケルマンガン複合酸化物が用いられる。
本実施形態のリチウムイオン電池の正極活物質となるリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物であることが好ましい。スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物はＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．３＜Ｘ＜０．７）で表される化合物であり、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．４＜Ｘ＜０．６）で表される化合物であることがより好ましく、安定性の観点からはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が更に好ましい。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶構造をより安定させるために、このスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物のＭｎ、Ｎｉ及び／又はＯサイトの一部を金属等の他の元素で置換したものを、正極活物質として用いることもできる。
【００１６】
また、過剰のリチウムをスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶内に存在させてもよい。さらには、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物のＯサイトに欠損を生じさせたものを用いることもできる。
スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物のＭｎ及び／又はＮｉサイトを置換させることのできる金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ及びＲｕを挙げることができる。スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物のＭｎ及び／又はＮｉサイトは、１種又は２種以上のこれら金属元素で置換することができる。これらの置換可能な金属元素のうち、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶構造の更なる安定化の観点から、置換可能な金属元素にＴｉを用いるのが好ましい。
スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物のＯサイトを置換することのできる他の元素としては、例えば、Ｆ及びＢを挙げることができる。スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物のＯサイトは、１種又は２種以上のこれら他の元素で置換することができる。これらの置換可能な他の元素のうち、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶構造の更なる安定化の観点からは、Ｆを用いるのが好ましい。
【００１７】
上記のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、高体積エネルギー密度の観点から、充電状態における電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して、４．５Ｖ〜５Ｖであることが好ましく、４．６Ｖ〜４．９Ｖであることがより好ましい。
【００１８】
リチウムニッケルマンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、保存特性を向上できる観点から、２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。レート特性を向上できる観点からは、リチウムニッケルマンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。
【００１９】
ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（商品名）を用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。 前記前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（つまり、飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。 
【００２０】
また、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、合剤スラリーの分散性の観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
なお、メジアン径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布から求めることができる。具体的には、純水中に１質量％となるようにリチウムニッケルマンガン複合酸化物を添加し、超音波で１５分間分散し、その後、レーザー回折・散乱法により測定する。
【００２１】
本実施形態のリチウムイオン電池における正極活物質は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物以外のその他の正極活物質を含んでいてもよい。
【００２２】
リチウムニッケルマンガン複合酸化物以外のその他の正極活物質としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４及びＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。
【００２３】
正極活物質としてその他の正極活物質が含まれる場合、その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、保存特性を向上できる観点から、２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。レート特性を向上できる観点からは、ＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
また、その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．０８ｍ２／  
ｇ以上１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。
その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
【００２４】
また、正極活物質としてその他の正極活物質が含まれる場合、その他の正極活物質の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、合剤スラリーの分散性の観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。なお、その他の正極活物質のメジアン径Ｄ５０は、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
【００２５】
リチウムニッケルマンガン複合酸化物の含有率（つまり、含有量）は、電池容量を向上できる観点から、正極活物質の総量中、６０質量％〜１００質量％が好ましく、７０質量％〜１００質量％がより好ましく、８５質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００２６】
＜負極活物質＞
本実施形態では、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物が用いられてもよい。
本実施形態のリチウムイオン電池の負極活物質となるリチウムチタン複合酸化物は、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物であることが好ましい。スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物の基本的な組成式は、Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4で表される。スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物の結晶構造をより安定させるために、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＬｉ、Ｔｉ又はＯサイトの一部を他の元素で置換してもよい。また、過剰のリチウムをスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物の結晶内に存在させてもよい。さらには、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＯサイトに欠損を生じさせたものを用いることもできる。スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＬｉ又はＴｉサイトを置換させることのできる金属元素としては、例えば、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚn、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｍｇ及びＣａを挙げることができる。スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＬｉ又はＴｉサイトは、１種又は２種以上のこれら金属元素で置換することができる。
スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＯサイトを置換することのできる他の元素としては、例えば、Ｆ及びＢを挙げることができる。スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＯサイトは、１種又は２種以上のこれら他の元素で置換することができる。これらの置換可能な他の元素のうち、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物の結晶構造の更なる安定化の観点からは、Ｆを用いるのが好ましい。
【００２７】
上記のリチウムチタン複合酸化物の充電状態における電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１Ｖ〜２Ｖとなることが好ましい。
【００２８】
スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、保存特性を向上できる観点から、２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。レート特性を向上できる観点からは、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。
スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
【００２９】
また、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、合剤スラリーの分散性の観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のメジアン径Ｄ５０は、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
【００３０】
本実施形態のリチウムイオン電池における負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物以外の負極活物質を含んでいてもよい。
リチウムチタン複合酸化物以外の負極活物質としては、例えば、炭素材料が挙げられる。
【００３１】
リチウムチタン複合酸化物の含有率（つまり、含有量）は、安全性とサイクル特性を向上できる観点から、負極活物質の総量中、７０質量％〜１００質量％であることが好ましく、８０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、９０質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００３２】
＜リチウムイオン電池の全体構成＞
リチウムイオン電池の正極は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とし、これに導電剤及び正極結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶剤を加えて、ペースト状の正極合剤としたものを、アルミニウム箔等の金属箔製の集電体表面に塗布し、乾燥し、その後、必要に応じてプレス等によって正極合剤の密度を高めることによって形成する。このようにして、集電体と、この集電体の少なくとも片面に配置される正極合剤とを有する正極が得られる。尚、リチウムニッケルマンガン複合酸化物だけで正極活物質を構成することもできるが、リチウムイオン電池の特性改善等を目的として、リチウムニッケルマンガン複合酸化物にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ（Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2等のリチウム複合酸化物を混合して正極活物質とするものであってもよい。
なお、本実施形態において「正極合剤の密度」とは、正極合剤に含まれる固形分の密度をいう。
【００３３】
負極は、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質とし、これに導電剤及び負極結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の負極合剤としたものを、銅等の金属箔製の集電体表面に塗布し、乾燥し、その後、必要に応じてプレス等によって負極合剤の密度を高めることによって形成する。このようにして、集電体と、この集電体の少なくとも片面に配置される負極合剤とを有する負極が得られる。尚、リチウムチタン複合酸化物だけで負極活物質を構成することもできるが、リチウムイオン電池の特性改善等を目的として、リチウムチタン複合酸化物に炭素材料等を混合して負極活物質とするものであってもよい。
なお、本実施形態において「負極合剤の密度」とは、負極合剤に含まれる固形分の密度をいう。
【００３４】
導電剤は、正極活物質及び負極活物質の電気抵抗が大きいことから、正極及び負極の電気伝導性を確保するためのものであり、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、導電剤として、カーボンナノチューブ、グラフェン等を添加して、正極及び／又は負極の電気導電性を高めることもできる。
【００３５】
正極に用いる導電剤（以下、正極導電剤という場合もある。）としては、レート特性を向上できる観点から、アセチレンブラックが好ましい。
【００３６】
また、負極に用いる導電剤（以下、負極導電剤という場合もある。）としては、レート特性を向上できる観点から、アセチレンブラックが好ましい。
【００３７】
正極導電剤の含有率（つまり、含有量）について、正極合剤の質量に対する正極導電剤の含有率の範囲は次の通りである。範囲の下限は、導電性に優れる観点で、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、上限は、電池容量を向上できる観点で、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
また、正極合剤の質量に対する正極導電剤の含有率の範囲は、２質量％〜２０質量％が好ましく、４質量％〜１５質量％がより好ましく、５質量％〜１０質量％が更に好ましい。
別の態様では、正極合剤の質量に対する正極導電剤の含有率の範囲は、１質量％〜２０質量％が好ましく、２質量％〜１５質量％がより好ましく、３質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【００３８】
負極導電剤の含有率（つまり、含有量）について、負極合剤の質量に対する負極導電剤の含有率の範囲は次の通りである。範囲の下限は、導電性に優れる観点で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、上限は、電池容量を向上できる観点で、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
また、負極合剤の質量に対する負極導電剤の含有率は、０．０１質量％〜４５質量％が好ましく、０．１質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜１５質量％が更に好ましい。
【００３９】
正極結着剤はニトリル基含有単量体に由来する構造単位を含む樹脂である。正極結着剤としてニトリル基含有単量体に由来する構造単位を有する樹脂を含むことで、正極合剤と集電体との密着性が向上し、入力特性が良好となる。
可撓性と結着性をより向上できる観点からは、正極結着剤は、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に由来する構造単位及び下記一般式（II）で表される単量体に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種（つまり、一般式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び／又は一般式（II）で表される単量体由来の構造単位）を更に含むことが好ましい。また、結着性を更に向上できる観点から、正極結着剤は、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位を更に含むことが好ましい。
正極結着剤は、ニトリル基含有単量体に由来する構造単位と、一般式（Ｉ）で表される単量体に由来する構造単位と、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位と、を含むことがより好ましい。
【００４０】
【化３】
2016068142.tif 000005
（式中、Ｒ1はＨ（水素）又はＣＨ3、Ｒ2はＨ（水素）又は１価の炭化水素基、ｎは１〜５０の整数である）
【００４１】
【化４】
2016068142.tif 000006
（式中、Ｒ3はＨ（水素）又はＣＨ3、Ｒ4はＨ（水素）又は炭素数４〜１００のアルキル基である）
【００４２】
＜ニトリル基含有単量体＞
本実施形態におけるニトリル基含有単量体としては、特に制限はなく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル系ニトリル基含有単量体、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン等のシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリル等のフマル系ニトリル基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性、可撓性等の点で、アクリロニトリルが好ましい。これらのニトリル基含有単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本実施形態のニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルとメタクリロニトリルとを使用する場合、ニトリル基含有単量体の全量に対して、アクリロニトリルを、例えば、５質量％〜９５質量％の範囲で含み、好ましくは、５０質量％〜９５質量％の範囲で含む。
【００４３】
＜一般式（Ｉ）で表される単量体＞
本実施形態における上記一般式（Ｉ）で表される単量体としては、特に限定されない。
ここで、一般式（Ｉ）において、Ｒ1はＨ又はＣＨ3である。ｎは１〜５０の整数、好ましくは２〜３０の整数、より好ましくは２〜１０の整数である。Ｒ2は、Ｈ（水素）又は１価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５０の１価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜２５の１価の炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基の炭素数が５０以下であれば、電解液に対する充分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。ここで、炭化水素基としては、例えば、アルキル基及びフェニル基が挙げられる。Ｒ2は、特に、炭素数１〜１２のアルキル基、及びフェニル基であることが好ましい。このアルキル基は、直鎖又は分岐鎖であってもよい。また、このアルキル基及びフェニル基における水素の少なくとも一部は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、窒素、リン、芳香環、炭素数３〜１０のシクロアルカンなどで置換されていてもよい。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される単量体としては、具体的には、例えば、市販の、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレート１３０−Ａ、新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝１３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ）、オクトキシポリ（ｎ＝１８）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＯＣ−１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ、新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ）、フェノキシポリ（ｎ＝６）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝４）アクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝８）アクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＭＣ、新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ、新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）及びメトキシポリ（ｎ＝３０）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）が挙げられる。これらの中では、アクリロニトリルと共重合させる場合の反応性等の点から、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（一般式（Ｉ）のＲ1がＨ、Ｒ2がＣＨ3、ｎが３）がより好ましい。これらの一般式（Ｉ）で表される単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、「ＥＯ」はエチレンオキサイドを意味する。
【００４５】
＜一般式（II）で表される単量体＞
本実施形態における一般式（II）で表される単量体としては、特に限定されない。
ここで、一般式（II）において、Ｒ3はＨ又はＣＨ3である。Ｒ4は、Ｈ又は炭素数４〜１００のアルキル基であり、好ましくは炭素数４〜５０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数６〜３０のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数８〜１５のアルキル基である。アルキル基の炭素数が４以上であれば、充分な可撓性を得ることができる。アルキル基の炭素数が１００以下であれば、電解液に対する充分な耐膨潤性を得ることができる。Ｒ4を構成するアルキル基は、直鎖又は分岐鎖であってもよい。また、Ｒ4を構成するアルキル基における水素の少なくとも一部は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、窒素、リン、芳香環、炭素数３〜１０のシクロアルカンなどで置換されていてもよい。例えば、Ｒ4を構成するアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の飽和アルキル基の他、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨウ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【００４６】
一般式（II）で表される単量体としては、具体的には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の長鎖（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。また、Ｒ4がフルオロアルキル基である場合、例えば、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−へキサフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロイソブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート化合物、ノナフルオロ−ｔ−ブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等のメタクリレート化合物などが挙げられる。これらの一般式（II）で表される単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００４７】
＜カルボキシル基含有単量体＞
本実施形態におけるカルボキシル基含有単量体としては、特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系カルボキシル基含有単量体、クロトン酸等のクロトン系カルボキシル基含有単量体、マレイン酸及びその無水物等のマレイン系カルボキシル基含有単量体、イタコン酸及びその無水物等のイタコン系カルボキシル基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物等のシトラコン系カルボキシル基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性、可撓性等の点で、アクリル酸が好ましい。これらのカルボキシル基含有単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。カルボキシル基含有単量体としてアクリル酸とメタクリル酸とを使用する場合、カルボキシル基含有単量体の全量に対して、アクリル酸を、例えば、５質量％〜９５質量％の範囲で含み、好ましくは、５０質量％〜９５質量％の範囲で含む。
【００４８】
＜その他の単量体＞
本実施形態における正極結着剤は、上記ニトリル基含有単量体に由来する構造単位と、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位と、一般式（Ｉ）で表される単量体に由来する構造単位及び一般式（II）で表される単量体に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の他、これらの単量体とは異なる他の単量体に由来する構造単位を適宜組合せることもできる。他の単量体としては、特に限定されず、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の短鎖（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。これらの他の単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、（メタ）アリルは、アリル又はメタリルを意味する。
【００４９】
＜各単量体に由来する構造単位の含有量＞
正極結着剤がニトリル基含有単量体に由来する構造単位の他に、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位並びに一般式（Ｉ）で表される単量体に由来する構造単位及び一般式（II）で表される単量体に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種を含む場合、ニトリル基含有単量体に由来する構造単位と、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位と、一般式（Ｉ）で表される単量体に由来する構造単位及び一般式（II）で表される単量体に由来する構造単位の合計とのモル比は、例えば、ニトリル基含有単量体に由来する構造単位１モルに対して、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位が好ましくは０.０１モル〜０.２モル、より好ましくは０.０２モル〜０.１モル、更に好ましくは０．０３モル〜０.０６モルであり、一般式（Ｉ）で表される単量体に由来する構造単位及び一般式（II）で表される単量体に由来する構造単位の合計が好ましくは０.００１モル〜０.２モル、より好ましくは０.００３モル〜０.０５モル、更に好ましくは０．００５モル〜０.０２モルである。また、ニトリル基含有単量体に由来する構造単位１モルに対して、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位が０.０１モル〜０.２モルであり一般式（Ｉ）で表される単量体に由来する構造単位及び一般式（II）で表される単量体に由来する構造単位の合計が０.００１モル〜０.２モルであることが好ましく、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位が０.０２モル〜０.１モルであり一般式（Ｉ）で表される単量体に由来する構造単位及び一般式（II）で表される単量体に由来する構造単位の合計が０.００３モル〜０.０５モルであることがより好ましく、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位が０.０３モル〜０.０６モルであり一般式（Ｉ）で表される単量体に由来する構造単位及び一般式（II）で表される単量体に由来する構造単位の合計が０.００５モル〜０.０２モルであることが更に好ましい。カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位が０.０１モル〜０.２モルであり一般式（Ｉ）で表される単量体に由来する構造単位及び一般式（II）で表される単量体に由来する構造単位の合計が０.００１モル〜０.２モルであれば、集電体、特に銅箔を用いた集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、電極の柔軟性及び可撓性が良好となる。
【００５０】
また、正極結着剤が他の単量体に由来する構造単位を含む場合、その含有量は、ニトリル基含有単量体に由来する構造単位１モルに対して、好ましくは０.００５モル〜０.１モル、より好ましくは、０.０１モル〜０.０６モル、更に好ましくは０.０３モル０.０５モルの割合である。
【００５１】
尚、正極結着剤としては、ニトリル基含有単量体に由来する構造単位を含む樹脂に加えて以下の結着剤を混合して用いてもよい。混合する結着剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。高密度化の観点から、ポリフッ化ビニリデンを混合して用いることが好ましい。
【００５２】
正極合剤の質量に対する正極結着剤の含有率（つまり、含有量）の範囲は次の通りである。範囲の下限は、正極活物質を充分に結着して充分な正極の機械的強度が得られ、サイクル特性等の電池性能が安定する観点で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。上限は、電池容量及び導電性を向上できる観点で、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
また、正極合剤の質量に対する正極結着剤の含有率は、０．１質量％〜４０質量％が好ましく、０．５質量％〜２５質量％がより好ましく、１質量％〜１５質量％が更に好ましい。
【００５３】
負極結着剤は、特に限定されず、分散溶媒に対する溶解性及び分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（つまり、スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（つまり、アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（つまり、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。尚、これらのうち、１種を単独で又は２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。高密着性の観点から、ポリフッ化ビニリデンを用いることが好ましい。
【００５４】
負極合剤の質量に対する負極結着剤の含有率（つまり、含有量）の範囲は次の通りである。範囲の下限は、負極活物質を充分に結着して充分な負極の機械的強度が得られ、サイクル特性等の電池性能が安定する観点で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。上限は、電池容量及び導電性を向上できる観点で、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
また、負極合剤の質量に対する負極結着剤の含有率は、０．１質量％〜４０質量％が好ましく、０．５質量％〜２５質量％がより好ましく、１質量％〜１５質量％が更に好ましい。
【００５５】
これら活物質、導電剤及び結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００５６】
本実施形態のリチウムイオン電池は、一般のリチウムイオン電池と同様、正極及び負極の他に、正極と負極の間に狭装されるセパレータ、電解液等を構成要素とすることができる。
【００５７】
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材質としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
【００５８】
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、不織布などを用いることが好ましい。また、正極の平均電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して４．７Ｖ〜４．８Ｖと高いことを考慮すると、ポリエチレンを耐高電位性に優れるポリプロピレンで挟んだポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造を持つものも好ましい。
【００５９】
無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩類などが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１μｍ〜１μｍであり、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着剤を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。更に、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、フッ素樹脂を結着剤として９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を結着させた複合多孔層を、正極の表面又はセパレータの正極と対向する面に形成してもよい。
【００６０】
更に、正極及び負極には、集電体が用いられる。集電体の材質は、正極に用いられる集電体としてはアルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性等の向上の目的でアルミニウム、銅等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等を付着させる処理を施したものが使用できる。負極に用いられる集電体としては銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム−カドミウム合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性等の向上の目的で銅、アルミニウム等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等を付着させる処理を施したものが使用できる。尚、正極集電体及び負極集電体の厚さは、電極強度と体積エネルギー密度の点から、１μｍ〜５０μｍとするのがよい。
【００６１】
本実施形態における電解液は、リチウム塩（つまり、電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される非水系電解液であることが好ましい。電解液には、必要に応じて、添加剤を加えてもよい。
【００６２】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ4、ＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が好ましい。
【００６３】
上記リチウム塩の濃度は、非水系溶媒に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。リチウム塩の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることで、充放電特性をより向上することができる。
【００６４】
非水系溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はない。非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン及び酢酸メチルが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよく、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましい。
【００６５】
添加剤としては、リチウムイオン電池の非水系電解液用の添加剤であれば特に制限はない。添加剤としては、例えば、窒素、硫黄、又は窒素及び硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート並びにその他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。また、上記添加剤以外に、求められる機能に応じて過充電防止剤、負極皮膜形成剤、正極保護剤、高入出力剤等の他の添加剤を用いてもよい。
【００６６】
電解液中における添加剤の含有率（つまり、割合）に特に限定はなく、その範囲は次の通りである。尚、複数の添加剤を用いる場合は、それぞれの添加剤の含有率を意味する。電解液に対する添加剤の含有率の下限は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。また、電解液中における添加剤の含有率は、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜２質量％であることが更に好ましい。
上記添加剤により、高温保存後の容量維持特性、サイクル特性の向上、入出力特性の向上等を図ることができる。
【００６７】
以上のように構成されるリチウムイオン電池は、その形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状であっても、正極及び負極にセパレータを狭装させ電極体とし、正極集電体及び負極集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続し、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉する。
【００６８】
本実施形態の一例として、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した積層型リチウムイオン電池について説明するが、本発明の実施形態はこれに制限されない。他の実施形態としては、例えば、正極板と負極板とをセパレータを介し積層してなる積層体を巻回した巻回形リチウムイオン電池を挙げることができる。
【００６９】
図１はリチウムイオン電池の一実施形態を示す斜視図である。また、図２は、電極群を構成する正極板、負極板及びセパレータを示す斜視図である。
なお、実質的に同一の機能を有する部材には全図面を通して同じ符号を付与し、重複する説明は省略する場合がある。
図１のリチウムイオン電池１０は、ラミネートフィルム６の電池容器内に、電極群２０とリチウムイオン電池用電解液を収容したものであり、正極集電タブ２と負極集電タブ４を電池容器外に取り出すようにしている。
【００７０】
電池容器内に収容される電極群２０は、図２に示すように、正極集電タブ２を取り付けた正極板１、セパレータ５、及び負極集電タブ４を取り付けた負極板３を積層したものである。
【００７１】
尚、正極板、負極板、セパレータ、電極群及び電池の大きさ、形状等は任意のものとすることができ、図１及び図２に示されるものに限定されるわけではない。
【００７２】
本実施形態に用いるリチウムイオン電池は、体積エネルギー密度の観点から正極合剤の密度が２．５ｇ／ｃｍ３〜３．２ｇ／ｃｍ３である。正極合剤の密度を２．５ｇ／ｃｍ３以上にすることで、正極合剤の厚みが小さくなり、体積エネルギー密度が良好となる。一方、正極合剤の密度を３．２ｇ／ｃｍ３以下とすることで、正極合剤に対する電解液の濡れ性が向上し、入出力特性が良好となる。正極合剤の密度は、２．６ｇ／ｃｍ３〜３．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
また、本実施形態に用いるリチウムイオン電池では、体積エネルギー密度の観点から、負極合剤の密度が１．０ｇ／ｃｍ３〜２．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３〜２．４ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．７ｇ／ｃｍ３〜２．２ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
【００７３】
以上、本発明のリチウムイオン電池の実施形態について説明したが、上記実施形態は一実施形態に過ぎず、本発明のリチウムイオン電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例に基づき本実施の形態を更に詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。【００７５】
［実施例１］
正極は、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ、平均粒径が２８．８μｍであるリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）の９３質量部に、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を５質量部、正極結着剤としてポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体（日立化成株式会社製、商品名：ＬＳＲ７、以下「結着剤Ａ」という。）を１．５質量部、及びポリフッ化ビニリデン（以下「結着剤Ｂ」という。）を０．５質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の正極合剤スラリーを得た。この正極合剤スラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に１４０ｇ／ｍ２になるように塗布し、シート状の正極を得た。その後、乾燥処理を施し、正極合剤の密度が２．６ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化した。これを幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍに切断して正極板とし、図２に示すようにこの正極板に正極集電タブを取り付けた。【００７６】
負極は、金属リチウム（厚さ０．５ｍｍ、本荘ケミカル株式会社製）を幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍに切断し、幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍに加工した銅メッシュ（株式会社ニラコ製）に張り付けて負極板とし、図２に示すようにこの負極板に負極集電タブを取り付けた。【００７７】
（電極群の作製）
作製した正極板と負極板とを、厚さ３０μｍ、幅３５ｍｍ、長さ５０ｍｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して対向させ、積層状の電極群を作製した。【００７８】
（リチウムイオン電池の作製）
この電極群を、図１に示すように、アルミニウム製のラミネートフィルムで構成された電池容器内に収容させると共に、この電池容器内に、非水系電解液を１ｍＬ注入後、上記の正極集電タブと負極集電タブとを外部に取り出すようにして電池容器の開口部を封口させて、実施例１のリチウムイオン電池を作製した。非水系電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で３：７に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。尚、アルミニウム製のラミネートフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（つまり、ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（例えば、ポリプロピレン等）の積層体である。【００７９】
上記のリチウムイオン電池を、充放電装置（商品名：ＢＡＴＴＥＲＹ  ＴＥＳＴ  ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧４．９５Ｖで定電流充電し、次いで充電電圧４．９５Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。尚、電流値の単位として用いたＣとは、“電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。１５分間休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧３．５Ｖで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を３回繰り返した。【００８０】
（入力特性）
前記の放電容量を測定したリチウムイオン電池を用いて、前記放電の１５分間休止後、２５℃において電流値０．５Ｃ、充電終止電圧４．９５Ｖで定電流充電し、次いで、充電終止電圧４．９５Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行い、充電容量（つまり、０．５Ｃでの充電容量）を測定した。１５分間休止後、２５℃で電流値０．５Ｃ、終止電圧３．５Ｖの定電流放電を行った。次いで、１５分間休止後、２５℃において電流値５Ｃ、充電終止電圧４．９５Ｖで定電流充電を行い、充電容量（つまり、５Ｃでの充電容量）を測定した。そして、以下の式から入力特性を算出した。得られた結果を表1に示す。
入力特性（％）＝（５Ｃでの充電容量／０．５Ｃでの充電容量）×１００【００８１】
（出力特性）
前記の入力特性を測定したリチウムイオン電池を用いて、前記充電の１５分間休止後、２５℃において電流値０．５Ｃ、終止電圧３．５Ｖの定電流放電を行った。１５分間休止を行った後に、２５℃において電流値０．５Ｃ、充電終止電圧４．９５Ｖで定電流充電し、次いで、充電終止電圧４．９５Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、２５℃で電流値０．５Ｃ、終止電圧３．５Ｖの定電流放電を行い、放電容量（つまり、０．５Ｃでの放電容量）を測定した。次いで、１５分間休止後、２５℃において電流値０．５Ｃ、充電終止電圧４．９５Ｖで定電流充電し、次いで、充電終止電圧４．９５Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、２５℃で電流値５Ｃ、終止電圧３．５Ｖの定電流放電を行い、放電容量（つまり、５Ｃでの放電容量）を測定した。そして、以下の式から出力特性を算出した。得られた結果を表1に示す。
出力特性（％）＝（５Ｃでの放電容量／０．５Ｃでの放電容量）×１００【００８２】
（体積エネルギー密度）
上記のリチウムイオン電池の０．５Ｃでの放電容量を、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ、充電状態）が５０％での電圧４．７５Ｖと掛け合わせ、正極体積で除した値を体積エネルギー密度として算出した。ここで正極体積は正極面積（幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍ）に対して、正極厚み（合剤及び集電体）をかけたものとした。得られた結果を表1に示す。
なお、本実施例においては、ＳＯＣが１００％とは、充電電流０．０２Ｃで、充電電圧４．９５Ｖの定電圧充電を行った直後の満充電状態をいい、ＳＯＣが０％とは、放電電流０．０２Ｃで、終止電圧３．５Ｖの定電流放電を行った直後の充電状態をいう。
体積エネルギー密度（ｍＷｈ／ｍｍ３）＝（０．５Ｃでの放電容量）×４．７５Ｖ／（正極体積）【００８３】
［実施例２］
表１の実施例２に示す通り、正極合剤スラリーにおいて正極結着剤として結着剤Ａを１質量部、及び結着剤Ｂを１質量部混合した以外は、実施例１と同様の手法でリチウムイオン電池を作製し、入力特性、出力特性及び体積エネルギー密度を測定した。得られた結果を表1に示す。【００８４】
［実施例３］
表１の実施例３に示す通り、正極合剤スラリーにおいて正極結着剤として結着剤Ａを０．５質量部、及び結着剤Ｂを１．５質量部混合した以外は、実施例１と同様の手法でリチウムイオン電池を作製し、入力特性、出力特性及び体積エネルギー密度を測定した。得られた結果を表1に示す。【００８５】
［実施例４］
表１の実施例４に示す通り、実施例１で作製したシート状の正極に乾燥処理を施し、正極合剤の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化した以外は、実施例１と同様の手法でリチウムイオン電池を作製し、入力特性、出力特性及び体積エネルギー密度を測定した。得られた結果を表1に示す。【００８６】
［実施例５］
表１の実施例５に示す通り、実施例２で作製したシート状の正極に乾燥処理を施し、正極合剤の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化した以外は、実施例１と同様の手法でリチウムイオン電池を作製し、入力特性、出力特性及び体積エネルギー密度を測定した。得られた結果を表1に示す。【００８７】
［実施例６］
表１の実施例６に示す通り、実施例３で作製したシート状の正極に乾燥処理を施し、正極合剤の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化した以外は、実施例１と同様の手法でリチウムイオン電池を作製し、入力特性、出力特性及び体積エネルギー密度を測定した。得られた結果を表1に示す。【００８８】
［比較例１］
表１の比較例１に示す通り、実施例１で作製したシート状の正極に乾燥処理を施し、正極合剤の密度が２．３ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化した以外は、実施例１と同様の手法でリチウムイオン電池を作製し、入力特性、出力特性及び体積エネルギー密度を測定した。得られた結果を表1に示す。【００８９】
［比較例２］
表１の比較例２に示す通り、実施例２で作製したシート状の正極に乾燥処理を施し、正極合剤の密度が２．３ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化した以外は、実施例１と同様の手法でリチウムイオン電池を作製し、入力特性、出力特性及び体積エネルギー密度を測定した。得られた結果を表1に示す。【００９０】
［比較例３］
表１の比較例３に示す通り、実施例３で作製したシート状の正極に乾燥処理を施し、正極合剤の密度が２．３ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化した以外は、実施例１と同様の手法でリチウムイオン電池を作製し、入力特性、出力特性及び体積エネルギー密度を測定した。得られた結果を表1に示す。【００９１】
［比較例４］
表１の比較例４に示す通り、正極合剤スラリーにおいて正極結着剤として結着剤Ａのみを２質量部混合した以外は、比較例１と同様の手法でリチウムイオン電池を作製し、入力特性、出力特性及び体積エネルギー密度を測定した。得られた結果を表1に示す。【００９２】
［比較例５］
表１の比較例５に示す通り、正極合剤スラリーにおいて正極結着剤として結着剤Ｂのみを２質量部混合した以外は、実施例１と同様の手法でリチウムイオン電池を作製し、入力特性、出力特性及び体積エネルギー密度を測定した。得られた結果を表1に示す。【００９３】
【表１】
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【００９４】
表１の実施例１〜６と比較例１〜３を比較すると、正極合剤の密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上の場合は入力特性が２４％以上と高い値を示しているのに対し、正極合剤の密度が２．５ｇ／ｃｍ３未満の場合は入力特性が１９％以下と低い値を示していることが分かる。【００９５】
表１の実施例１〜６と比較例４を比較すると、正極結着剤として結着剤Ａ及び結着剤Ｂを共に用いることで、入力特性が２４％以上と高い値を示していることに加えて、正極合剤の密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上と高い値を示していることが分かる。一方で、正極結着剤として結着剤Ａのみを用いることで、入力特性が２６％と高い値を示していながらも、正極合剤の密度が２．５ｇ／ｃｍ３未満になっていることが分かる。
また、比較例４では正極合剤の密度が２．５ｇ／ｃｍ３未満であるため、正極合剤の厚みが大きくなり、体積エネルギー密度が悪化していることが分かる。【００９６】
表１の実施例１〜３と比較例５を比較すると、正極結着剤として結着剤Ａ及び結着剤Ｂを共に用いることで、入力特性が２４％以上と高い値を示しているのに対し、正極結着剤として結着剤Ｂのみを用いることで、入力特性が１％と低い値を示していることが分かる。【００９７】
以上の結果から、リチウムイオン電池における正極結着剤としてニトリル基含有単量体に由来する構造単位を有する樹脂を含み、かつ正極合剤の密度を２．５ｇ／ｃｍ３〜３．２ｇ／ｃｍ３とすることで、入力特性に優れた電池を得られることが判明した。
尚、日本出願２０１４−２１８１５６の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2016068142.tif 000014
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