(57)【要約】高温高圧状態から急速に減圧してもブリスター及びクラックが発生しにくいフッ素樹脂を提供する。ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素樹脂であって、ビニリデンフルオライド単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の１０．０〜１００モル％であり、３００℃で２時間加熱した際の重量減少率が０．１％以下であることを特徴とするフッ素樹脂である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素樹脂であって、
ビニリデンフルオライド単位が前記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の１０．０〜１００モル％であり、
３００℃で２時間加熱した際の重量減少率が０．１％以下である
ことを特徴とするフッ素樹脂。
【請求項２】
更にテトラフルオロエチレン単位を含み、
ビニリデンフルオライド単位が前記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の１０．０〜７０．０モル％であり、
テトラフルオロエチレン単位が前記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の３０．０〜８５．０モル％である
請求項１記載のフッ素樹脂。
【請求項３】
更にテトラフルオロエチレン単位、並びに、式（１）及び式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー単位を含み、
ビニリデンフルオライド単位が前記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の１０．０〜４９．９モル％であり、
テトラフルオロエチレン単位が前記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の５０．０〜８５．０モル％であり、
エチレン性不飽和モノマー単位が前記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の０．１〜５．０モル％である
請求項１記載のフッ素樹脂。
式（１）：  ＣＸ１１Ｘ１２＝ＣＸ１３（ＣＸ１４Ｘ１５）ｎ１１Ｘ１６
（式中、Ｘ１１〜Ｘ１６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ１１は０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
式（２）：  ＣＸ２１Ｘ２２＝ＣＸ２３−Ｏ（ＣＸ２４Ｘ２５）ｎ２１Ｘ２６
（式中、Ｘ２１〜Ｘ２６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ２１は０〜８の整数を表す。）
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のフッ素樹脂からなることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
海底油田で使用されるパイプには、ライザー（原油汲み上げ）、ウンビリカル（汲み上げのコントロール用で原油粘度低下用の薬液の仕込み用の配管やパワーケーブル等を一つのパイプにまとめたもの）、フローライン（汲み上げた原油を海底に這わせて移送する配管）等がある。いずれも構造は一様でなく、金属のみの配管、金属／樹脂ハイブリッドの配管等が知られているが、軽量化のために金属のみの配管は減少の傾向にあり、金属／樹脂ハイブリッドが主流になってきている。更に大深度化により汲み上げ原油温度が上昇しているため、使用される樹脂には高温下での機械的強度及び耐薬品性（高温の原油に対する耐性、原油に含まれる硫化水素等の酸性ガスに対する高温での耐性、原油粘度を低下させるためにインジェクションされるメタノールやＣＯ２、塩化水素等の薬液に対する高温での耐性）、高温下での低透過性が求められるようになった。従って、現在パイプに使用されているポリアミド（使用可能温度９０℃まで）、ポリビニリデンフルオライド（使用可能温度１３０℃まで）にかわる材料が求められている。【０００３】
ライザー配管に好適な材料として、特許文献１には、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体であり、特定の貯蔵弾性率を有するフッ素樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１１０１２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高温高圧環境下において使用される油田汲み上げ用配管や水素タンク用樹脂には、低透過性だけでなく、高圧状態から急速に圧力を低下させた場合に、樹脂中に溶解したガスが膨張して、膨れや割れ等を起こさないことが望まれている。【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、高温高圧状態から急速に減圧してもブリスター及びクラックが発生しにくいフッ素樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素樹脂であって、ビニリデンフルオライド単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の１０．０〜１００モル％であり、３００℃で２時間加熱した際の重量減少率が０．１％以下であることを特徴とするフッ素樹脂である。【０００８】
上記フッ素樹脂は、更にテトラフルオロエチレン単位を含み、ビニリデンフルオライド単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の１０．０〜７０．０モル％であり、テトラフルオロエチレン単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の３０．０〜８５．０モル％であることが好ましい。【０００９】
上記フッ素樹脂は、更にテトラフルオロエチレン単位、並びに、式（１）及び式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー単位を含み、ビニリデンフルオライド単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の１０．０〜４９．９モル％であり、テトラフルオロエチレン単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の５０．０〜８５．０モル％であり、エチレン性不飽和モノマー単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の０．１〜５．０モル％であることが好ましい。
式（１）：  ＣＸ１１Ｘ１２＝ＣＸ１３（ＣＸ１４Ｘ１５）ｎ１１Ｘ１６
（式中、Ｘ１１〜Ｘ１６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ１１は０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
式（２）：  ＣＸ２１Ｘ２２＝ＣＸ２３−Ｏ（ＣＸ２４Ｘ２５）ｎ２１Ｘ２６
（式中、Ｘ２１〜Ｘ２６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ２１は０〜８の整数を表す。）【００１０】
本発明は、上述のフッ素樹脂からなることを特徴とする成形体でもある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフッ素樹脂は、上記構成を有することから、高温高圧状態から急速に減圧してもブリスター及びクラックが発生しにくい。【００１２】
本発明の成形体は、上記構成を有することから、高温高圧状態から急速に減圧してもブリスター及びクラックが発生しにくい。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１４】
本発明のフッ素樹脂は、３００℃で２時間加熱した際の重量減少率が０．１％以下である。上記重量減少率の好ましい上限は０．０４％であり、下限は特に限定されないが、０．００１％であってよい。本発明のフッ素樹脂は、重量減少率が小さいことから、高温高圧状態から急速に減圧してもブリスター及びクラックが発生しにくい。
【００１５】
上記重量減少率は、次の方法により求める。
【００１６】
アルミカップ容器（直径４ｃｍ、高さ３ｃｍ）を２９０℃で昇温した電気炉で５時間以上加熱し、３０分以上デシケータ内で冷却させた後、このアルミカップの質量（Ｗ０）を０．１ｍｇの桁まで精秤する。その後フッ素樹脂ペレット５．００００±０．０１００ｇをアルミカップに入れ、合計の質量（Ｗ）を０．１ｍｇの桁まで精秤する。続いて３００℃に昇温したターンテーブル付電気炉（高温度送風定温乾燥器ＦＶ４５０特型ターンテーブル付（東洋製作所社製））にフッ素樹脂入りアルミカップを入れて、１５ｒｐｍで回転させながら３００℃で２時間加熱した。加熱後のフッ素樹脂入りアルミカップをデシケータ内で１時間放置後、フッ素樹脂とアルミカップの合計質量（Ｗ１）を０．１ｍｇの桁まで精秤して、次式から重量減少率を算出する。
重量減少率（％）：（Ｗ−Ｗ１）／（Ｗ−Ｗ０）×１００
【００１７】
また、本発明のフッ素樹脂は、示差熱・熱重量測定（ＴＧ−ＤＴＡ）による重量減少率が１０．０％〜０．００１％であることが好ましい。示差熱・熱重量測定（ＴＧ−ＤＴＡ）による重量減少率の好ましい上限は８．０％であり、好ましい下限は０．１％である。
【００１８】
示差熱・熱重量測定（ＴＧ−ＤＴＡ）による重量減少率は、以下の方法により求めることができる。ＴＧ−ＤＴＡ６２００（日立ハイテクサイエンス社製）を用い、フッ素樹脂粉末およびペレット１０ｍｇを測定に用いて、空気雰囲気化で、所定温度に到達後、６０分間保持し、各時間（例えば３０分加熱後又は６０分加熱後）での重量減少率を求める。
【００１９】
本発明のフッ素樹脂は、ビニリデンフルオライド単位を含み、ビニリデンフルオライド単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の１０．０〜１００モル％である。ビニリデンフルオライド単位は、上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の１０．０〜７０．０モル％であることが好ましい。
【００２０】
上記フッ素樹脂は、更にテトラフルオロエチレン単位を含むことが好ましい。この場合、ビニリデンフルオライド単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の１０．０〜７０．０モル％であり、テトラフルオロエチレン単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の３０．０〜８５．０モル％であることが好ましい。より好ましくは、ビニリデンフルオライド単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の１５．０〜６０．０モル％であり、テトラフルオロエチレン単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の４０．０〜８５．０モル％である。
【００２１】
上記フッ素樹脂は、更にテトラフルオロエチレン単位、並びに、式（１）及び式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー単位を含むことが好ましい。
【００２２】
式（１）：  ＣＸ１１Ｘ１２＝ＣＸ１３（ＣＸ１４Ｘ１５）ｎ１１Ｘ１６
（式中、Ｘ１１〜Ｘ１６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ１１は０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
【００２３】
式（２）：  ＣＸ２１Ｘ２２＝ＣＸ２３−Ｏ（ＣＸ２４Ｘ２５）ｎ２１Ｘ２６
（式中、Ｘ２１〜Ｘ２６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ２１は０〜８の整数を表す。）
【００２４】
式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、下記式（３）：
ＣＨ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ１１Ｘ１６      （３）
（式中、Ｘ１６及びｎ１１は上記と同じ。）、及び、下記式（４）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎ１１Ｘ１６      （４）
（式中、Ｘ１６及びｎ１１は上記と同じ。）
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６Ｈ及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６Ｈ及びＣＨ２＝ＣＦＣＦ３から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００２５】
式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
上記フッ素樹脂が更にテトラフルオロエチレン単位及び上記エチレン性不飽和モノマーを有する場合、ビニリデンフルオライド単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の１０．０〜４９．９モル％であり、テトラフルオロエチレン単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の５０．０〜８５．０モル％であり、エチレン性不飽和モノマー単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の０．１〜５．０モル％であることが好ましい。より好ましくは、ビニリデンフルオライド単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の２５．０〜４９．９モル％であり、テトラフルオロエチレン単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の５０．０〜７０．０モル％であり、エチレン性不飽和モノマー単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の０．１〜５．０モル％である。
【００２７】
本発明のフッ素樹脂は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
５．０〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜１０．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることが好ましい。
【００２８】
より好ましくは、
５５．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【００２９】
さらに好ましくは、
５５．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１３．０〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜２．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【００３０】
フッ素樹脂の高温での機械的強度を向上させる観点に加えて、フッ素樹脂の低透過性が特に優れることから、式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体がＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３及びＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。より好ましくは、式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体がＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３及びＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であり、かつ、フッ素樹脂が、
５５．０〜８０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１９．５〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．６モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることである。
【００３１】
本発明のフッ素樹脂は、５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０〜４１．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。
【００３２】
本発明のフッ素樹脂は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．２〜４４．２モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。
【００３３】
より好ましくは、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１４．５〜３９．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【００３４】
本発明のフッ素樹脂は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
５．０〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜１０．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。
【００３５】
より好ましくは、
５５．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．５〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【００３６】
さらに好ましくは
５５．０〜８０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１９．８〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜２．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．３モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。本発明のフッ素樹脂がこの組成を有する場合、低透過性に特に優れる。
【００３７】
本発明のフッ素樹脂は、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．５〜３９．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。
【００３８】
本発明のフッ素樹脂は、各単量体の含有量が上述の範囲内にあると、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及び第３成分からなる従来公知の共重合体と比べて結晶性が高くかつ１７０℃でも貯蔵弾性率が高いので、高温での機械的強度、耐薬品性及び低透過性に優れる。高温での低透過性とは、例えばメタン、硫化水素、ＣＯ２、メタノール、塩酸等に対する低透過性である。
【００３９】
共重合体の各単量体の含有量は、ＮＭＲ、元素分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで単量体単位の含有量を算出できる。
【００４０】
本発明のフッ素樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることが更に好ましい。
【００４１】
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。
【００４２】
本発明のフッ素樹脂は、融点が１８０℃以上であることが好ましく、上限は２９０℃であってよい。より好ましい下限は２００℃であり、上限は２７０℃である。
【００４３】
上記融点は、示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られる吸熱曲線のピークにあたる温度を融点とする。
【００４４】
本発明のフッ素樹脂は、熱分解開始温度（１％質量減温度）が３６０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は３７０℃である。上記熱分解開始温度は、上記範囲内であれば、上限を例えば４１０℃とすることができる。
【００４５】
上記熱分解開始温度は、加熱試験に供したフッ素樹脂の１質量％が分解する温度であり、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供したフッ素樹脂の質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。
【００４６】
本発明のフッ素樹脂は、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａであることが好ましい。高温での貯蔵弾性率が低すぎると機械的強度が急激に小さくなり変形しやすくなる。高すぎると樹脂が硬すぎて成形が困難になるおそれがある。
【００４７】
上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により１７０℃で測定する値であり、より具体的には、アイティ−計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度２５℃から２５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定する値である。１７０℃における好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は８０〜３５０ＭＰａであり、より好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は１００〜３５０ＭＰａである。
測定サンプルは、例えば、成形温度をフッ素樹脂の融点より５０〜１００℃高い温度に設定し、３ＭＰａの圧力で厚さ０．２５ｍｍに成形したフィルムを、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットすることで作成することができる。
【００４８】
本発明のフッ素樹脂は、高温環境下でのＣＯ２のバリア性に優れることから、１５０℃におけるＣＯ２（二酸化炭素）の透過係数Ｐ（ＣＯ２）が２０×１０−９ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。上記透過係数Ｐ（ＣＯ２）は、１５×１０−９ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以下がより好ましく、１３×１０−９ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以下が更に好ましい。
【００４９】
本発明のフッ素樹脂は、高温環境下でのＣＨ４のバリア性に優れることから、１５０℃におけるＣＨ４（メタン）の透過係数Ｐ（ＣＨ４）が１０×１０−９ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。上記透過係数Ｐ（ＣＨ４）は、５×１０−９ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以下がより好ましく、３×１０−９ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以下が更に好ましい。
【００５０】
本発明のフッ素樹脂は、肉厚であっても、高温・高圧環境下での耐ブリスター性に優れることから、１５０℃におけるＣＯ２の拡散係数Ｄ（ＣＯ２）と溶解係数Ｓ（ＣＯ２）との比Ｄ（ＣＯ２）／Ｓ（ＣＯ２）は、３×１０−５Ｐａ・ｍ２／ｓ以上が好ましく、５×１０−５Ｐａ・ｍ２／ｓ以上がより好ましく、１０×１０−５Ｐａ・ｍ２／ｓ以上が更に好ましい。
【００５１】
本発明のフッ素樹脂は、肉厚であっても、高温・高圧環境下での耐ブリスター性に優れることから、１５０℃におけるＣＨ４の拡散係数Ｄ（ＣＨ４）と溶解係数Ｓ（ＣＨ４）との比Ｄ（ＣＨ４）／Ｓ（ＣＨ４）は、４０×１０−５Ｐａ・ｍ２／ｓ以上が好ましく、４５×１０−５Ｐａ・ｍ２／ｓ以上がより好ましく、５０×１０−５Ｐａ・ｍ２／ｓ以上が更に好ましい。
【００５２】
上記透過係数Ｐ（ＣＯ２）及びＰ（ＣＨ４）、上記拡散係数Ｄ（ＣＯ２）及びＤ（ＣＨ４）、上記溶解係数Ｓ（ＣＯ２）及びＳ（ＣＨ４）は、光音響検出法により測定することができる。より詳細には、ＷａＳｕｌ−Ｐｅｒｍ  ｓｙｓｔｅｍ（Ｈｉｌａｓｅ社製）を用いて、検出側はＮ２フロー、テストガス側は該当するテストガスをフローすることにより光音響検出法により測定することができる。
【００５３】
本発明のフッ素樹脂は、主鎖末端に−ＣＯＮＨ２基を有していることが好ましい。主鎖末端に−ＣＯＮＨ２基が存在すると、赤外吸収スペクトル分析により得られる上記フッ素樹脂の赤外スペクトルにおいて、吸収波長３４００〜３４６０ｃｍ−１（νＮ−Ｈ）に−ＣＯＮＨ２基のＮ−Ｈ由来のピークが現れる。このピークの存在を確認することにより、主鎖末端に−ＣＯＮＨ２基が存在することを確認できる。−ＣＯＮＨ２基は、熱的に安定な末端基である。
【００５４】
上記フッ素樹脂は、主鎖末端に、主鎖炭素数１０６個あたり２０個以上の−ＣＯＮＨ２基を有していることが好ましい。−ＣＯＮＨ２基の個数は、３０個以上であることがより好ましい。上限は特に限定されず、５００個以下であってよく、２５０個以下であってよい。
【００５５】
−ＣＯＮＨ２基の個数は、厚さ２００μｍのフィルムについて赤外スペクトル分析を行い、得られた赤外線吸収スペクトルにおける主鎖のＣＨ２基に起因する２９００〜３１００ｃｍ−１に現れるピークの吸光度を１．０に規格化し、そのスペクトルの３４００〜３４７０ｃｍ−１付近に現れる末端ＮＨ２基のＮＨ結合に起因するピークの吸光度Ａを求め、次式により算出する。
主鎖炭素数１０６個当たりの−ＣＯＮＨ２基の個数＝４２５８×Ａ
【００５６】
また、上記フッ素樹脂は、０．００５〜０．０５０のアミド基（−ＣＯＮＨ２基）指数を有していることが好ましい。より好ましくは０．０１０〜０．０４５のアミド基指数を有していることが好ましい。さらに好ましくは０．０１５〜０．０４０のアミド基指数を有していることが好ましい。
【００５７】
上記フッ素樹脂のアミド基（−ＣＯＮＨ２基）指数は、以下の方法により求めることができる。フッ素樹脂の各粉末（またはペレット）の切断片を室温で圧縮成形し、厚さ２００μｍ（±５μｍ）のフィルムを作成する。これらのフィルムの赤外スペクトル分析を行う。Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＳｐｅｃｔｒｕｍＶｅｒ３．０を用いて１２８回スキャンして、得られたＩＲスペクトルを解析し、ピークの吸光度を測定する。また、フィルムの厚さはマイクロメーターにて測定する。得られた赤外線吸収スペクトルにおける主鎖のＣＨ２基に起因する２９００〜３１００ｃｍ−１に現れるピークの吸光度を１．０に規格化する。規格化後のスペクトルの３４００〜３４７０ｃｍ−１付近に現れるアミド基（−ＣＯＮＨ２）のＮＨ結合に起因するピークの高さをアミド基の指数とする。
【００５８】
上記フッ素樹脂は、０．０００〜０．０５０のカーボネート基指数（ＲＯＣＯＯ基指数）を有していることが好ましい。より好ましくは０．０００〜０．０３０のカーボネート基指数を有していることが好ましい。さらに好ましくは０．０００〜０．０２０のカーボネート基指数を有していることが好ましい。
【００５９】
フッ素樹脂のカーボネート基（ＲＯＣＯＯ基指数）は、以下の方法により求めることができる。フッ素樹脂の各粉末（またはペレット）の切断片を室温で圧縮成形し、厚さ２００μｍ（±５μｍ）のフィルムを作成する。これらのフィルムの赤外スペクトル分析を行う。Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＳｐｅｃｔｒｕｍＶｅｒ３．０を用いて１２８回スキャンして、得られたＩＲスペクトルを解析し、ピークの吸光度を測定する。また、フィルムの厚さはマイクロメーターにて測定する。得られた赤外線吸収スペクトルにおける主鎖のＣＨ２基に起因する２９００〜３１００ｃｍ−１に現れるピークの吸光度を１．０に規格化する。規格化後のスペクトルの１７８０−１８３０ｃｍ−１付近に現れるカーボネート基（ＲＯＣＯＯ基）のＣＯ結合に起因するピークの高さをカーボネート基の指数とする。
【００６０】
上記フッ素樹脂は、主鎖末端に、主鎖炭素数１０６個あたり０〜４０個の不安定末端基を有していることが好ましい。上記不安定末端基の個数は、０〜２０個であることがより好ましく、０個であることが更に好ましい。
【００６１】
上記不安定末端基は、−ＣＯＦ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＣＨ３基、−ＣＦ＝ＣＦ２基、−ＯＨ基及びＲＯＣＯＯ−基からなる群より選択される少なくとも１種であってよい。ＲＯＣＯＯ−基のＲは、直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、上記アルキル基は炭素数が１〜１５であってよい。
【００６２】
上記不安定末端基の個数は、厚さ２００μｍのフィルムについて赤外スペクトル分析を行い、得られた赤外線吸収スペクトルにおける主鎖のＣＨ２基に起因する２９００〜３１００ｃｍ−１に現れるピークの吸光度を１．０に規格化し、そのスペクトルに現れる不安定末端基に起因するピークの吸光度Ａを求め、次式により算出する。係数Ｋは表１に示すとおりである。
主鎖炭素数１０６個当たりの不安定末端基の個数＝Ｋ×Ａ
【００６３】
【表１】
2017010425.tif 000002
【００６４】
本発明のフッ素樹脂の製造方法として、次の方法（１）〜（３）が例示できる。
【００６５】
上記フッ素樹脂は、重合開始剤の存在下にビニリデンフルオライドを重合することによりポリマーを得る工程、重合により得られたポリマーをアミド化処理する工程、アミド化処理したポリマーを洗浄及び乾燥する工程、乾燥したポリマーを溶融押出してペレットを得る工程、並びに、得られたペレットを加熱脱気する工程を含む製造方法（方法（１））により製造できる。
【００６６】
上記アミド化処理は、重合により得られたポリマーを、アンモニア水、アンモニアガス又はアンモニアを生成しうる窒素化合物と接触させることにより行うことができる。上記アミド化処理により、ポリマー主鎖末端に−ＣＯＮＨ２基が生成する。
【００６７】
重合により得られたポリマーにアンモニア水を添加することにより、ポリマーをアンモニア水と接触させることができる。上記アンモニア水としては、アンモニアの濃度が０．０１〜２８質量％であるものを使用することができ、接触時間は１分〜２４時間であってよい。アンモニア水の濃度及び接触時間を調整することにより、−ＣＯＮＨ２基の個数を調整することができる。
【００６８】
ポリマーをアンモニアガスと接触させる方法としては、反応容器内にポリマーを設置し、アンモニアガスを反応容器内に供給する方法が挙げられる。反応容器内へのアンモニアガスの供給は、アミド化に不活性な気体と混合して混合ガスとしてから行ってもよい。
【００６９】
上記アミド化に不活性な気体としては特に限定されず、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。上記アンモニアガスは、混合ガスの１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、上記範囲内であれば、８０質量％以下であってもよい。
【００７０】
上記アミド化処理は、０℃以上、１００℃以下で行うことが好ましく、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上であり、また、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。温度が高すぎるとポリマー等が分解したり、融着したりするおそれがあり、低すぎると処理に長時間を要する場合があり、生産性の点で好ましくない。
【００７１】
上記アミド化処理の時間は、ポリマーの量にもよるが、通常、１分〜２４時間程度である。
【００７２】
上記ビニリデンフルオライドの重合は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等であってよいが、工業的に実施が容易である点で、乳化重合又は懸濁重合が好ましく、懸濁重合がより好ましい。
【００７３】
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。
【００７４】
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとして挙げられる。
【００７５】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。
【００７６】
上記重合開始剤としては、なかでも、ジアルキルパーオキシカーボネートが好ましく、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート及びジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００７７】
上記の重合においては、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
【００７８】
上記界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４〜２０の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。添加量（対重合水）は、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。
【００７９】
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などがあげられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１〜２０質量％の範囲で使用される。
【００８０】
上記溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
【００８１】
上記懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性及び経済性の面から、水性媒体に対して１０〜１００質量％が好ましい。
【００８２】
また、重合溶媒に使用される水はイオン交換水を使用することが好ましく、その電気伝導度は１０μＳ／ｃｍ以下で低いものほど好ましい。イオン分が多いと反応速度が安定しない場合がある。フッ素系溶媒においても製造工程において含まれる酸や塩素基を含有する化合物などの成分が極力少ない高純度の方が好ましい。酸分や塩素などを含有する化合物は連鎖移動性を有する場合があるので、重合速度や分子量を安定させるうえで好ましい。更に、重合で使用するその他原料（フッ化ビニリデンやテトラフルオロエチレンなどのモノマー、開始剤、連鎖移動剤など）においても同様に連鎖移動性の成分がない純度１００％の物を使用することが好ましい。反応の準備段階では、水を仕込んだ状態後、槽内を撹拌しながら気密試験を行った後、槽内を減圧、窒素微加圧、減圧を繰り返し、槽内の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下のできるだけ小さい酸素濃度まで下がったことを確認した後に、再び減圧しフッ素系溶媒、モノマー、などの原料を仕込んで反応を開始する方が、反応速度の安定化、分子量の調節には好ましい。
【００８３】
反応終了後の残存モノマーの回収段階で残存モノマーが重合し低分子量体の発生が起こることがある。低分子量体の発生は成形時のスモークの発生や目ヤニの発生及び成形品の耐熱性を悪化させる要因となる。抑制方法として、残存する開始剤の活性を下げる目的で、回収温度をできるだけ下げることが望ましい。あるいは残存モノマーの反応を停止させるためにハイドロキノンやシクロヘキサンなどを投入することが有効である。
【００８４】
重合温度としては特に限定されず、０〜１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。
【００８５】
上記洗浄及び乾燥は、公知の方法により実施できる。
【００８６】
溶融押出によるペレット化工程時の温度は２００℃〜３５０℃の範囲で適宜行うことが可能である。
【００８７】
次に、溶融押出して得られたペレットを加熱脱気する。加熱脱気温度の好ましい範囲は１６０℃以上から２５０℃以下である。より好ましい範囲は１７０℃以上から２２０℃以下である。更に好ましい範囲は１７０℃以上から２００℃以下である。好ましい加熱脱気時間は３時間以上から５０時間以下である。より好ましい加熱脱気時間は５時間以上から２０時間以下である。さらに好ましい範囲は８時間以上から１５時間以下である。
【００８８】
上記ペレットを加熱脱気することにより、ペレットの表面に付着、及び内部に含有される揮発性の成分を除去することができる。揮発性の成分には、開始剤残渣やペレット化工程時の溶融押出時に発生するＨＦやポリマー分解物がある。分解物の中にはＨ（ＣＦ２）ｎ１３（ｎ１３は４〜３０の整数）で表されるオリゴマー等が挙げられる。そのような成分は、例えば高温や高圧下などの過酷な使用環境下で長期間に使用されるパイプ、シート、パッキンなどに使用した場合、機械強度などの長期安定性に問題が起こる場合があるので、加熱脱気で除去しておくことが重要である。
【００８９】
加熱脱気させる設備は特に限定されるものではないが、一例を以下にあげる。ペレットをＳＵＳ製バットに入れたものを、熱風式電気炉に入れて行う方式、バットの底にペレットがすり抜けてこぼれないサイズの孔のあいたメッシュを使用する方式、バットの上にＳＵＳメッシュの蓋する方式、ＳＵＳ製などの円筒型の耐熱容器の中にペレットを入れておき、上下に温度管理した熱風を通過させることで内部の温度を保持する方式などがあげられる。なお一度加熱したものを更に温度を変えて除去効率を上げることもできる。一度ペレット化と加熱したものを、再度溶融してペレット化工程と加熱工程を繰り返すような方法もある。
【００９０】
本発明のフッ素樹脂は、水溶性ラジカル重合開始剤の存在下にビニリデンフルオライドを重合することによりポリマーを得る工程、得られたポリマーを洗浄及び乾燥する工程、乾燥したポリマーを溶融押出してペレットを得る工程、得られたペレットを加熱脱気する工程を含む製造方法（方法（２））によっても製造できる。
【００９１】
上記水溶性ラジカル重合開始剤は、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。
【００９２】
ビニリデンフルオライドを重合する方法は、重合開始剤として水溶性ラジカル重合開始剤を使用することを除き、方法（１）において説明した方法が方法（２）でも使用できる。方法（２）における洗浄、乾燥、溶融押出、及び、ペレットの加熱脱気についても、方法（１）において説明した方法が方法（２）でも使用できる。
【００９３】
本発明のフッ素樹脂は、アルキルパーオキシエステル又はジ（フルオロアシル）パーオキサイドの存在下にビニリデンフルオライドを重合することによりポリマーを得る工程、得られたポリマーを洗浄及び乾燥する工程、乾燥したポリマーを溶融押出してペレットを得る工程、得られたペレットを加熱脱気する工程を含む製造方法（方法（３））によっても製造できる。
【００９４】
上記アルキルパーオキシエステルは、
式（５）：Ｒ１−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なって、アルキル基である。）
で表されるものであることが好ましい。
【００９５】
Ｒ１及びＲ２としては、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましい。
【００９６】
上記アルキルパーオキシエステルとしては、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート又はｔ−ブチルパーオキシピバレートが好ましく、ｔ−ブチルパーオキシピバレートがより好ましい。
【００９７】
上記ジ（フルオロアシル）パーオキサイドは、
式（６）：［Ｈ−Ｒ３−ＣＯＯ］２
（式中、Ｒ３はフルオロアルキレン基を表す。）
で表されるものであることが好ましい。
【００９８】
Ｒ３としては、炭素数１〜１５のフルオロアルキレン基が好ましい。
【００９９】
上記ジ（フルオロアシル）パーオキサイドとしては、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイド等が挙げられる。
【０１００】
上記ジ（フルオロアシル）パーオキサイドとしては、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド（別名：ジ（７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド）が好ましい。
【０１０１】
ビニリデンフルオライドを重合する方法は、重合開始剤としてアルキルパーオキシエステル又はジ（フルオロアシル）パーオキサイドを使用することを除き、方法（１）において説明した方法が方法（３）でも使用できる。方法（３）における洗浄、乾燥、溶融押出、及び、ペレットの加熱脱気についても、方法（１）において説明した方法が方法（３）でも使用できる。
【０１０２】
本発明のフッ素樹脂は、いかなる形態であってもよく、水性分散液、粉末、ペレット等であってよいが、ペレットであることが好ましい。
【０１０３】
本発明のフッ素樹脂は、様々な成形体に成形することができ、得られる成形体は、高温下での機械的強度および耐薬品性、高温下での低透過性等に優れる。上記成形体は、高温高圧状態から急速に減圧してもブリスター及びクラックが発生しにくい。
【０１０４】
上記成形体の形状としては特に限定されず、例えば、ホース、パイプ、チューブ、シート、シール、ガスケット、パッキン、フィルム、タンク、ローラー、ボトル、容器等であってもよい。本発明のフッ素樹脂からなる成形体は、特にパイプであることが好適である。上記パイプは、高温高圧状態から急速に減圧してもブリスター及びクラックが発生しにくい。
【０１０５】
フッ素樹脂の成形方法は、特に限定されず、例えば、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、射出成形、ロト成形、ロトライニング成形、静電塗装等が挙げられる。本発明のフッ素樹脂をパイプに成形する場合は、押出し成形が好ましい。好ましい成形温度は２００〜３５０℃である。
【０１０６】
本発明のフッ素樹脂に、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤、脱フッ化水素剤などを混合した後、成形してもよい。充填剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、シリカ、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム等があげられる。導電剤としてはカーボンブラック等があげられる。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等があげられる。加工助剤としては、カルナバワックス、スルホン化合物、低分子量ポリエチレン、フッ素系助剤等があげられる。脱フッ化水素剤としては有機オニウム、アミジン類等があげられる。
【０１０７】
本発明のフッ素樹脂は、海底油田又はガス田において海底から海面上に物資を輸送するパイプに好適に使用できる。海底油田で使用されるパイプには、ライザー（原油汲み上げ）、ウンビリカル（汲み上げのコントロール用で原油粘度低下用の薬液の仕込み用の配管やパワーケーブル等を一つのパイプにまとめたもの）、フローライン（汲み上げた原油を海底に這わせて移送する配管）等があり、また、それらの構造も金属のみの配管、金属／樹脂ハイブリッドの配管等が知られているが、そのいずれにも好適に使用できる。パイプ内側を流れる物資としては、原油、石油ガス、天然ガス等の流体が挙げられる。
また、地中、地上、海底を問わず、原油や天然ガスの流体移送金属配管の最内面および最外面のコーティング材料、ライニング材料としても好適に使用できる。最内面にコーティング、ライニングする目的は原油や天然ガス中には金属配管の腐食の原因となる二酸化炭素や硫化水素が含まれており、これをバリアーし、金属配管の腐食を抑制したり、高粘度の原油の流体摩擦を低減したりするためである。最外面も同じく海水や酸性水等による腐食を抑制するためである。最内面、最外面にライニング、コーティングする際には本発明のフッ素樹脂の剛性や強度をさらに向上させるために、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド樹脂、マイカ、シリカ、タルク、セライト、クレー、酸化チタン等を充填してもよい。また、金属と接着させるため接着剤を使用したり金属表面を荒らしたりする処理を施してもよい。
更に、以下の成形体の成形材料としても好適に利用できる。
【０１０８】
上記成形体としては、例えば、
食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
薬品用の薬栓、包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の薬液移送部材；
化学プラントや半導体工場の薬液タンクや配管の内面ライニング部材；
自動車の燃料系統並びに周辺装置に用いられるＯ（角）リング・チューブ・パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材等、自動車のＡＴ装置に用いられるホース、シール材等の燃料移送部材；
自動車のエンジン並びに周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材、ホース等、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホース、電線被覆材等のその他の自動車部材；
半導体製造装置のＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイヤフラム、継手等の半導体装置用薬液移送部材；
塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、インク用容器等の塗装・インク用部材；
飲食物用のチューブ又は飲食物用ホース等のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、継手等の飲食物移送部材、食品包装材、ガラス調理機器；
廃液輸送用のチューブ、ホース等の廃液輸送用部材；
高温液体輸送用のチューブ、ホース等の高温液体輸送用部材；
スチーム配管用のチューブ、ホース等のスチーム配管用部材；
船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材および裏面剤等の各種被覆材；
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン類等の摺動部材；
農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバー；
建築分野で使用される内装材、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；
家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；
等が挙げられる。
【０１０９】
上記自動車の燃料系統に用いられる燃料移送部材としては、更に、燃料ホース、フィラーホース、エバポホース等が挙げられる。上記燃料移送部材は、耐サワーガソリン用、耐アルコール燃料用、耐メチルターシャルブチルエーテル・耐アミン等ガソリン添加剤入燃料用の燃料移送部材として使用することもできる。
【０１１０】
上記薬品用の薬栓・包装フィルムは、酸等に対し優れた耐薬品性を有する。また、上記薬液移送部材として、化学プラント配管に巻き付ける防食テープも挙げることができる。
【０１１１】
上記成形体としては、また、自動車のラジエータタンク、薬液タンク、ベロース、スペーサー、ローラー、ガソリンタンク、廃液輸送用容器、高温液体輸送用容器、漁業・養魚タンク等が挙げられる。
【０１１２】
上記成形体としては、更に、自動車のバンパー、ドアトリム、計器板、食品加工装置、調理機器、撥水撥油性ガラス、照明関連機器、ＯＡ機器の表示盤・ハウジング、電照式看板、ディスプレイ、液晶ディスプレイ、携帯電話、プリント基盤、電気電子部品、雑貨、ごみ箱、浴槽、ユニットバス、換気扇、照明枠等に用いられる部材も挙げられる。
【０１１３】
上記フッ素樹脂からなる粉体塗料も有益な態様の一つである。上記粉体塗料は、平均粒子径が１０〜５００μｍであってよい。平均粒子径はレーザー回析式粒度分布測定機を用いて測定できる。上記粉体塗料を静電塗装により基材の上に吹きつけた後、焼成することにより、高温高圧状態から急速に減圧してもブリスター及びクラックが発生しにくい塗膜を得ることができる。
【実施例】
【０１１４】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【０１１５】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。【０１１６】
フッ素樹脂の単量体組成
核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ−Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、各ピークの積分値およびモノマーの種類によっては元素分析を適宜組み合わせて求めた。【０１１７】
重量減少率
アルミカップ容器（直径４ｃｍ、高さ３ｃｍ）を２９０℃で昇温した電気炉で５時間以上加熱し、３０分以上デシケータ内で冷却させた後、このアルミカップの質量（Ｗ０）を０．１ｍｇの桁まで精秤した。その後フッ素樹脂ペレット５．００００±０．０１００ｇをアルミカップに入れ、合計の質量（Ｗ）を０．１ｍｇの桁まで精秤した。続いて３００℃に昇温したターンテーブル付電気炉（高温度送風定温乾燥器ＦＶ４５０特型ターンテーブル付（東洋製作所社製））にフッ素樹脂入りアルミカップを入れて、１５ｒｐｍで回転させながら３００℃で２時間加熱した。加熱後のフッ素樹脂入りアルミカップをデシケータ内で１時間放置後、フッ素樹脂とアルミカップの合計質量（Ｗ１）を０．１ｍｇの桁まで精秤して、次式から重量減少率を算出した。
重量減少率（％）：（Ｗ−Ｗ１）／（Ｗ−Ｗ０）×１００【０１１８】
融点
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。【０１１９】
メルトフローレート〔ＭＦＲ〕
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。【０１２０】
熱分解開始温度（１％質量減温度）
熱分解開始温度は、示差熱・熱重量測定装置ＴＧ−ＤＴＡ  ６２００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いてフッ素樹脂粉末およびペレット１０ｍｇを測定に用いた。空気雰囲気化で１０℃／ｍｉｎで昇温し、加熱試験に供したフッ素樹脂の質量が１質量％減少する時の温度を熱分解開始温度とした。【０１２１】
フッ素樹脂の−ＣＯＮＨ２基（アミド基）の個数の求め方
フッ素樹脂の各粉末（またはペレット）の切断片を室温で圧縮成形し、厚さ２００μｍ（±５μｍ）のフィルムを作成した。これらのフィルムの赤外スペクトル分析を行った。Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＳｐｅｃｔｒｕｍＶｅｒ３．０を用いて１２８回スキャンして、得られたＩＲスペクトルを解析し、ピークの吸光度を測定した。
また、フィルムの厚さはマイクロメーターにて測定した。
得られた赤外線吸収スペクトルにおける主鎖のＣＨ２基に起因する２９００〜３１００ｃｍ−１に現れるピークの吸光度を１．０に規格化した。
そのスペクトルの３４００〜３４７０ｃｍ−１付近に現れるアミド基（−ＣＯＮＨ２）のＮＨ結合に起因するピークの吸光度を求める。自動でベースラインを判定させ、ピーク高さＡをピーク吸光度として求める。アミド基（−ＣＯＮＨ２）由来のピークの吸光度Ａを用いて、次式により、炭素数１０６個あたりのアミド基の個数（個）を求める。
炭素数１０６個あたりのアミド基の個数＝Ｋ×Ａ
Ａ：アミド基（−ＣＯＮＨ２）由来のピークの吸光度
Ｋ：係数  ４２５８【０１２２】
フッ素樹脂のアミド基（−ＣＯＮＨ２基指数）の求め方
フッ素樹脂の各粉末（またはペレット）の切断片を室温で圧縮成形し、厚さ２００μｍ（±５μｍ）のフィルムを作成した。これらのフィルムの赤外スペクトル分析を行った。Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＳｐｅｃｔｒｕｍＶｅｒ３．０を用いて１２８回スキャンして、得られたＩＲスペクトルを解析し、ピークの吸光度を測定した。また、フィルムの厚さはマイクロメーターにて測定した。得られた赤外線吸収スペクトルにおける主鎖のＣＨ２基に起因する２９００〜３１００ｃｍ−１に現れるピークの吸光度を１．０に規格化した。規格化後のスペクトルの３４００〜３４７０ｃｍ−１付近に現れるアミド基（−ＣＯＮＨ２）のＮＨ結合に起因するピークの高さをアミド基の指数とした。【０１２３】
フッ素樹脂のカーボネート基（ＲＯＣＯＯ基指数）の求め方
フッ素樹脂の各粉末（またはペレット）の切断片を室温で圧縮成形し、厚さ２００μｍ（±５μｍ）のフィルムを作成した。これらのフィルムの赤外スペクトル分析を行った。Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＳｐｅｃｔｒｕｍＶｅｒ３．０を用いて１２８回スキャンして、得られたＩＲスペクトルを解析し、ピークの吸光度を測定した。また、フィルムの厚さはマイクロメーターにて測定した。得られた赤外線吸収スペクトルにおける主鎖のＣＨ２基に起因する２９００〜３１００ｃｍ−１に現れるピークの吸光度を１．０に規格化した。規格化後のスペクトルの１７８０〜１８３０ｃｍ−１付近に現れるカーボネート基（ＲＯＣＯＯ基）のＣＯ結合に起因するピークの高さをカーボネート基の指数とした。【０１２４】
示差熱・熱重量測定（ＴＧ−ＤＴＡ）による重量減少率
示差熱・熱重量測定装置ＴＧ−ＤＴＡ  ６２００（日立ハイテクサイエンス社製）を用い、フッ素樹脂粉末およびペレット１０ｍｇを測定に用いた。空気雰囲気化で、所定温度に到達後、６０分間保持し、各時間での重量減少率を求めた。【０１２５】
（ＲＧＤ試験用サンプル調製方法）
得られたペレットを原料に用いて押出成形を行い、外径９０ｍｍ、厚み６ｍｍのパイプサンプルを作製し、２．５ｃｍ×５ｃｍに切削を行いＲＧＤ試験用サンプルを得た。【０１２６】
（ＲＧＤ試験）
ＲＧＤ試験用サンプルを耐圧容器に入れ、ＣＯ２／ＣＨ４＝１０％／９０％の混合ガスで１５ｋｐｓｉ、１５０℃まで昇圧昇温を行い、１週間平衡状態になるまで保持し、その後７０ｂａｒ／ｍｉｎで脱圧を行った。試験後のサンプルについてブリスター及びクラックが発生していなければ合格である。【０１２７】
（ヘッドスペースサンプリングＧＣ／ＭＳ測定）
ポリマー粉末またはペレット０．５ｇを６ｍＬバイアル中に密閉し、温度２００℃で３０分間加熱後、気相部を２ｍＬシリンジに採取し、ＧＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ  ５９７７Ａ（アジレントテクノロジー社製））を測定した。
ＧＣ／ＭＳ測定条件は以下に示す測定条件で行った。
カラム：ＤＢ−６２４
カラム長：６０ｍ、内径：３２０μｍ、膜厚：１．８μｍ
注入口温度：２５０℃、
流量：１．４ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：初期５０℃で５分保持。その後１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し最後５分保持。
質量分析：ｍ／ｚ＝１０〜６００までのスキャン測定
イオン化法：ＥＩ
相対強度の計算はｍ／ｚ＝５１のＭＳクロマトグラムの各ピーク高さを用いて行った。【０１２８】
実施例１
３０００Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水９００Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン６７４ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３２０７ｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）６２．０ｋｇおよびビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）１８．１ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を２．２４ｋｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを２．２４ｋｇ仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ：６０．２／３９．８（モル％））を仕込み、また追加する混合ガス１００部に対してＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を１．２１部になるように同時に仕込み、系内圧力を０．８ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が１１０ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３共重合体を０．８質量％アンモニア水に８０℃で１時間接触した後、水洗、乾燥して１０２ｋｇの粉末を得た。【０１２９】
次いでφ５０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融押出を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１７０℃で１０時間加熱脱気した。【０１３０】
得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３＝６０．１／３９．６／０．３（モル％）
融点：２１８℃
ＭＦＲ：１．７ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３８８℃  
炭素数１０６個あたりのアミド基の個数：９７個
アミド基の指数：０．０２３
カーボネート基の指数：０．００８
３００℃で２時間加熱した際の重量減少率：０．０３３％
３３０℃で３０分加熱した際のＴＧ−ＤＴＡ測定による重量減少率：０．７％
３３０℃で６０分加熱した際のＴＧ−ＤＴＡ測定による重量減少率：５．５％
ＲＧＤ試験：合格【０１３１】
実施例２
実施例１でアンモニア水に接触させる工程において、０．８質量％アンモニア水に８０℃で５時間接触させ、以下実施例１と同様に処理した。
得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３＝６０．１／３９．６／０．３（モル％）
融点：２１８℃
ＭＦＲ：１．７ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３９０℃  
炭素数１０６個あたりのアミド基の個数：１０２個
加熱脱気の条件：１７０℃で１０時間
アミド基の指数：０．０２４
カーボネート基の指数：０．００６
３００℃で２時間加熱した際の重量減少率：０．０１３％
３３０℃で３０分加熱した際のＴＧ−ＤＴＡ測定による重量減少率：０．１％
３３０℃で６０分加熱した際のＴＧ−ＤＴＡ測定による重量減少率：０．８％
ＲＧＤ試験：合格【０１３２】
実施例３
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン５０．１ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ１３．０ｇ、ＴＦＥ３．６８ｋｇおよびＶＤＦ１．２１ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）の５０質量％メタノール希釈溶液を１６０．０ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチル２１０．５ｇを仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ：５７．６．０／４２．４（モル％））を仕込み、また追加する混合ガス１００部に対してＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈを０．５部になるように同時に仕込み、系内圧力を０．８ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が２５．０ｋｇになった時点で重合を停止し、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ共重合体を０．８質量％アンモニア水に８０℃で５時間接触した後、水洗、乾燥して２４．２ｋｇの粉末を得た。【０１３３】
次いでφ５０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融押出を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１７０℃で１０時間加熱脱気した。【０１３４】
得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ＝５７．５／４２．３／０．２（モル％）
融点：２１２℃
ＭＦＲ：３．３ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３８８℃  
アミド化条件：０．８％アンモニア水に８０℃で５時間
炭素数１０６個あたりのアミド基の個数：１２５個
アミド基の指数：０．０２９
カーボネート基の指数：０．０１０
加熱脱気の条件：１７０℃で１０時間
３００℃で２時間加熱した際の重量減少率：０．０２５％
３３０℃で３０分加熱した際のＴＧ−ＤＴＡ測定による重量減少率：０．２％
３３０℃で６０分加熱した際のＴＧ−ＤＴＡ測定による重量減少率：０．９％
ＲＧＤ試験：合格【０１３５】
比較例１
実施例１おける重合により得られた共重合体をアンモニア処理せずに、加熱脱気条件を１５０℃１２時間に変更して実施した。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３＝６０．１／３９．６／０．３（モル％）    
融点：２１８℃
ＭＦＲ：１．７ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３７２℃  
炭素数１０６個あたりのアミド基の個数：０個
脱気条件：１５０℃で１２時間
アミド基の指数：０
カーボネート基の指数：０．０７８
３００℃で２時間加熱した際の重量減少率：０．６４３％
３３０℃で３０分加熱した際のＴＧ−ＤＴＡ測定による重量減少率：２．５％
３３０℃で６０分加熱した際のＴＧ−ＤＴＡ測定による重量減少率：１５．４％
ＲＧＤ試験：ブリスター【０１３６】
実施例４
実施例２で得られたペレットのヘッドスペースサンプリングＧＣ／ＭＳを測定した。
５．４分〜１８．０分にＨ（ＣＦ２）ｎＨ（ｎ＝４〜１８）の揮発性オリゴマー由来のピークが現れた。【０１３７】
実施例５
実施例１でアンモニア水に接触させる工程において、０．４質量％アンモニア水に８０℃で５時間接触させ、以下実施例１と同様に処理した。
得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３＝６０．１／３９．６／０．３（モル％）
融点：２１８℃
ＭＦＲ：１．７ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３８５℃  
炭素数１０６個あたりのアミド基の個数：８９個
アミド基の指数：０．０２０
カーボネート基の指数：０．０１５
加熱脱気の条件：１７０℃で１０時間
３００℃で２時間加熱した際の重量減少率：０．０３５％
３３０℃で３０分加熱した際のＴＧ−ＤＴＡ測定による重量減少率：１．１％
３３０℃で６０分加熱した際のＴＧ−ＤＴＡ測定による重量減少率：６．７％
ＲＧＤ試験：合格
【国際調査報告】
2017010425.tif 000003
2017010425.tif 000004
2017010425.tif 000005
2017010425.tif 000006