(57)【要約】本発明の課題は、硬化後の洗浄が容易であり、ドライエッチング耐性が高く、精密パターンの転写精度に優れたレジストを作成可能な硬化性組成物を提供すること、該硬化性組成物を含有するレジスト膜及び積層体、さらには該レジスト膜を用いたパターン形成方法を提供することである。本発明は、重合性基を有する基を二つ以上有する多官能重合性単量体であって、下記式（１）で表される重合性基を有する基Ｑを少なくとも１つ有する多官能重合性単量体（Ａ）を含有し、不揮発分量中のケイ素原子の量が１０ｗｔ％以上である硬化性組成物を提供することで、上記課題を解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性基を有する基を二つ以上有する多官能重合性単量体であって、下記式（１）で表される重合性基を有する基Ｑを少なくとも１つ有する多官能重合性単量体（Ａ）を含有し、不揮発分量中のケイ素原子の量が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする硬化性組成物。
−Ｏ−Ｒ−Ｙ                ・・・（１）
（上記式（１）において、酸素原子はケイ素原子に結合し、Ｒはヘテロ原子を含んでもよい非置換または置換の炭素数０〜２５のアルキル基を表し、Ｙは重合性基を表す）
【請求項２】
前記多官能性単量体（Ａ）が、ケイ素原子を５個以上含有するものである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記多官能重合性単量体（Ａ）において、前記式（１）で表される重合性基を有する基を二つ以上有するものである、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
更に単官能重合性単量体（Ｂ）または、（Ａ）以外の多官能重合性単量体（Ｃ）とを含有する硬化性組成物であって、
単量体の重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０〜１０：９０であって、（Ａ）：（Ｃ）＝８０：２０〜１００：０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
重合性単量体合計量に対し、多官能重合性単量体が５０重量％以上である、請求項１〜４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を含有することを特徴とする、レジスト材料。
【請求項７】
請求項６に記載のレジスト材料を硬化してなることを特徴とするレジスト膜。
【請求項８】
パターンが形成されたものである、請求項７に記載のレジスト膜。
【請求項９】
パターンがナノインプリントパターンである、請求項８に記載のレジスト膜。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載のレジスト膜が基板に積層されていることを特徴とする、積層体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の積層体に積層されたレジスト膜に形成されたパターンをマスクとして、基板をドライエッチングすることにより基板にパターンを形成することを特徴とする、パターン形成方法。
【請求項１２】
前記請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、レジスト材料及びレジスト膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
光インプリント法は、大規模集積回路や液晶ディスプレイなどの電子デバイス、パターンドメディア、マイクロ流路デバイス、バイオチップなどを効率よく安価に製造する微細加工方法として注目されている。
光インプリント法では、レジスト膜を成型して得られるパターンを鋳型とし、エッチングを行うことで、基板にパターンを転写する。この時、パターンが形成されたレジスト膜には高いエッチング耐性が要求される。光インプリント法において、基板に直接パターンを転写する方法や、レジスト膜を第一レジスト層とし、基板が第二レジスト層と下層基板とを有する、２層レジスト法などが知られている。２層レジスト層としては、例えば、第一レジスト層に含ケイ素樹脂を用いた上で、酸素系ガスのプラズマによるエッチングを行って第二レジスト層にパターンを転写し、パターンが転写された第二レジスト層にさらにエッチングを行って、下層基板にパターンを転写する方法が知られている。【０００３】
光インプリント法に用いるモールドとしては、石英モールドが標準的に使用されている。石英モールドは紫外線を良好に透過し、硬度が高く、表面平滑性が高いことから光インプリント法に適した材質であるが、石英は加工が困難なことから、石英モールドは他のモールド材料に比べ高価である。そこで、モールドは繰り返し使用されるが、モールド上に残渣物が存在すると、パターン形成に影響を及ぼすことから、完全な洗浄が必要である。しかし、光インプリント法、特にパターンが超細密なナノインプリント法では、モールドパターンがレジスト硬化物によって閉塞されることが課題となっている。【０００４】
そこで、モールド上の残渣物を除去する為、石英モールドを酸素ガスでプラズマアッシングする方法が用いられている。しかし、レジスト樹脂が含ケイ素樹脂の場合、プラズマ処理を行うことでＳｉO２が生成してしまう為、プラズマアッシング処理では残渣を除去できないという問題がある。
また、酸処理により可溶化する樹脂をレジストに用いることで、モールド残渣物を除去する方法が特許文献１に開示されている。しかし、用いられている樹脂はケイ素が含有されておらず、硬化性官能基濃度も低いことから、酸素系ガスによるドライエッチング耐性が低く、基板へのパターン転写精度が低くなる恐れがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／１１３３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、硬化後の洗浄が容易であり、ドライエッチング耐性が高く、精密パターンの転写精度に優れたレジストを作成可能な硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者らは鋭意検討した結果、特定の含ケイ素基を有する重合性基を有する単量体を含有する組成物が、硬化後の洗浄が容易であり、ドライエッチング耐性が高く、精密パターンの転写精度に優れたレジストを作成可能であることを見出した。【０００８】
すなわち本発明は、重合性基を有する基を二つ以上有する多官能重合性単量体であって、下記式（１）で表される重合性基を有する基Ｑを少なくとも１つ有する多官能重合性単量体（Ａ）を含有し、不揮発分量中のケイ素原子の量が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする、硬化性組成物を提供するものである。
−Ｏ−Ｒ−Ｙ                            ・・・（１）
（上記式（１）において、酸素原子はケイ素原子に結合し、Ｒはヘテロ原子を含んでもよい非置換または置換の炭素数０〜２５のアルキル基を表し、Ｙは重合性不飽和基を表す）【０００９】
また、本発明は、前記多官能性単量体（Ａ）が、ケイ素原子を５個以上含有するものである、硬化性組成物を提供する。【００１０】
また、本発明は、更に単官能重合性単量体（Ｂ）または、（Ａ）以外の多官能重合性単量体（Ｃ）とを含有する硬化性組成物であって、
単量体のモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０〜１０：９０であって、（Ａ）：（Ｃ）＝８０：２０〜１００：０であることを特徴とする硬化性組成物を提供する。【００１１】
また、本発明は、上記硬化性組成物を含有するレジスト材料、該レジスト材料を硬化してなるレジスト膜、該レジスト膜が基板に積層された積層体、該積層体をドライエッチングすることで基板にパターンを形成する方法及び得られるパターン形成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性組成物は、不揮発分量中のケイ素原子の量が１０ｗｔ％以上であることから高いドライエッチング耐性を有する。また、重合性基を有する基Ｑは分解性基であるため、硬化後に酸やアルカリ等で処理することにより、容易に洗浄が可能である。さらに、多官能重合性単量体を有することから、良好な硬化性と細密なパターン形成が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜多官能重合性単量体（Ａ）＞
本発明の硬化性樹脂は、多官能重合性単量体（Ａ）を含有することを特徴とする。本発明の多官能重合性単量体（Ａ）は、重合性基を有する基を二つ以上有する多官能重合性単量体であって、下記式（１）で表される重合性基を有する基Ｑを少なくとも１つ有することを特徴とする。
−Ｏ−Ｒ−Ｙ                            ・・・（１）
（上記式（１）において、酸素原子はケイ素原子に結合し、Ｒはヘテロ原子を含んでもよい非置換または置換の炭素数０〜２５のアルキル基を表し、Ｙは重合性基を表す）
【００１４】
多官能重合性単量体（Ａ）は、重合性基を有する基を二つ以上有する。重合性基とは、重合反応が可能な官能基を表し、具体的にはラジカル重合性基が挙げられる。ラジカル重合性基としては、具体的にはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、スチリル基、ビニロキシ基、ビニロキシカルボニル基、ビニルカルボニル基、Ｎ−ビニルアミノ基等が挙げられ、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。重合性基を有する基とは、上記重合性基を有する基であればよい。
【００１５】
本発明の多官能重合性単量体（Ａ）は、重合性基を有する基二つ以上有するが、上記式（１）で表される重合性基Ｑを少なくとも一つ有する。重合性基を有する基Ｑは、ケイ素原子と直接結合するため、ドライエッチング耐性が高くなる。また、Ｓｉ−Ｏ−Ｒの結合部分が分解性であるため、酸やアルカリ等の処理によって結合が分解する。その時、架橋構造が崩れるため、硬化物が溶解し、洗浄が可能になる。
重合性基を有する基Ｑは、多官能重合性単量体（Ａ）内に少なくとも1つ有するが、2つ以上であると洗浄性が向上するため好ましい。
【００１６】
式（１）で表される重合性基を有する基Ｑとしては、例えば以下のような構造が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2016072202.tif 000002
【００１８】
本発明の多官能重合性単量体（Ａ）としては、直鎖状であっても分岐状であってもかまわない。例えば、以下のような構造が挙げられる。
【００１９】
【化２】
2016072202.tif 000003
【００２０】
中でも、特に好ましくは、多官能重合性単量体（Ａ）は、ケイ素原子を５個以上有する構造である。これは、ケイ素原子量が５個以上あることで、ドライエッチング耐性が向上するからである。
【００２１】
本発明の多官能重合性単量体（Ａ）の合成は、特に限定はなく、公知慣用の方法を用いることができる。たとえば、重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物を原料として、クロロシランと脱塩酸反応で合成する方法や、アルコキシシランとエステル交換で合成する方法などが挙げられる。
【００２２】
＜単官能重合性単量体（Ｂ）＞
本発明の硬化性組成物は、単官能重合性単量体（Ｂ）を含有しても構わない。単官能重合性単量体（Ｂ）は、重合性基を１個有する化合物である。重合性基とは、重合反応が可能な官能基を表し、具体的にはラジカル重合性基やカチオン重合性基等が挙げられる。単官能重合性単量体（Ｂ）が有する重合性基は、上記多官能重合性単量体（Ａ）の有する重合性基と反応する基であることが好ましく、例えば多官能重合性単量体（Ａ）の有する重合性基が（メタ）アクリロイル基である場合、単官能重合性単量体（Ｂ）の有する重合性基も（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００２３】
単官能重合性単量体（Ｂ）としては、具体的にはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（フェニルチオ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に好ましくは、ケイ素含有単量体である。これは、ケイ素を含有することから、単官能重合性単量体（Ｂ）を含有する硬化性組成物のドライエッチング耐性が向上する為である。ケイ素含有単量体としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、片末端型反応性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４ＢＸ、ＫＦ−２０１２、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５）等が挙げられる。
【００２４】
＜多官能重合性単量体（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物は、多官能重合性単量体（Ａ）以外の多官能重合性単量体（Ｃ）を含有しても構わない。多官能重合性単量体（Ｃ）としては、具体的には１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタ（メタ）アクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールFジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールFジ（メタ）アクリレート、9、9ビスフェニルフルオレン骨格を有するジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート変性シリコーン（信越化学工業（株）製Ｘ−２２−２４４５、Ｘ−２２−１６０２、Ｘ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ、ＫＲ−５１３、Ｘ−４０−２６７２Ｂ、Ｘ−４０−９２７２Ｂ等）、（メタ）アクリレート変性シルセスキオキサン（東亞合成（株）製ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００、ＭＡＣ−ＳＱ  ＴＭ−１００、ＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０、ＭＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０等）が挙げられ、特に好ましくは（メタ）アクリレート変性シリコーン（信越化学工業（株）製Ｘ−２２−２４４５、Ｘ−２２−１６０２、Ｘ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ、ＫＲ−５１３、Ｘ−４０−２６７２Ｂ、Ｘ−４０−９２７２Ｂ等）、（メタ）アクリレート変性シルセスキオキサン（東亞合成（株）製ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００、ＭＡＣ−ＳＱ  ＴＭ−１００、ＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０、ＭＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０等）である。
【００２５】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、上記多官能重合性単量体（Ａ）を含有し、不揮発分量中のケイ素原子の量が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする。不揮発分量中のケイ素原子の量が１０ｗｔ％以上であることで、本発明の硬化性組成物はドライエッチング耐性が高いため、ドライエッチング用レジストとして好適である。不揮発分量中のケイ素原子の量は、好ましくは１５ｗｔ％以上であり、より好ましくは２０ｗｔ％以上である。
【００２６】
本発明の硬化性組成物は、多官能重合性単量体（Ａ）をはじめとした多官能重合性単量体を含有する。硬化性組成物の不揮発分量中における多官能重合性単量体量は、５０ｗｔ％以上であることが好ましい。これは、三次元の架橋点が増えることでインプリント時のパターン形成性に優れるためである。
【００２７】
本発明の硬化性組成物は多官能重合性単量体（Ａ）を有するが、さらに単官能重合性単量体（Ｂ）または多官能重合性単量体（Ｃ）を含有する場合、単量体の重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０〜１０：９０であって、（Ａ）：（Ｃ）＝８０：２０〜１００：０であることが好ましい。さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０〜５０：５０であって、（Ａ）：（Ｃ）＝９０：１０〜１００：０であって、特に好ましくは多官能重合性単量体（Ａ）が１００％の場合である。
【００２８】
本発明の硬化性組成物は、硬化触媒を有することが好ましい。硬化触媒としては、重合性単量体がラジカル重合性基を有する場合はラジカル重合開始剤が好ましい。特に、インプリントを光インプリントで行う場合には、光ラジカル重合開始剤が好ましい。これら硬化触媒は、単独でも二種類以上を併用してもかまわない。
【００２９】
光ラジカル開始剤としては、具体的には２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられるが、光硬化時に使用する光源に吸収をもつものであれば、特に限定されるものではない。
【００３０】
上記化合物は、市販品として入手可能であり、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、同１８４、同２９５９、同９０７、同３６９、同３７９、同８１９、同１２７、同ＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、同ＭＢＦ、同ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＫＩＰ１５０、同ＴＺＴ、同ＫＴＯ４６、同１００１Ｍ、同ＫＢ１、同ＫＳ３００、同ＫＬ２００、同ＴＰＯ、同ＩＴＸ、同ＥＤＢ（以上、日本シイベルヘグナー株式会社製）などが挙げられる。
【００３１】
本発明の硬化性組成物における硬化触媒の含有量は、全重合性単量体に対して０．５〜２０質量％であることが好ましく、１質量％から１０質量％であることがさらに好ましい。０．５質量％以上であれば、硬化性が高まり、パターン形成性に優れる。
【００３２】
また、本発明の硬化性組成物は溶剤を含有してもよい。溶剤を添加することで、硬化性組成物の粘度を調整することができる。溶剤としては、例えば、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系または脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；アルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドを単独または２種類以上を併用して使用することができる。
【００３３】
溶剤を使用する場合の溶剤含有量は、必要に応じて硬化性組成物中の溶剤以外の成分の含有量が０．１〜１００質量％の範囲で調整できる。
【００３４】
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損ねない範囲でその他の配合物を配合しても構わない。その他の配合物としては、有機顔料、無機顔料、体質顔料、有機フィラー、無機フィラー、光増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、密着補助剤等が挙げられる。
【００３５】
上記界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれを使用してもよいが、他の成分との相溶性の点から、ノニオン界面活性剤が好ましい。界面活性剤の含有量は全重合性化合物に対して０．００１〜１０質量％であり、好ましくは０．０１〜８質量％であり、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が前記範囲にあると、塗布の均一性に優れ、モールド転写性も良好となる。
上記ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系界面活性剤、プルロニック系（ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのトリブロック共重合体）界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アクリル重合系界面活性剤等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩系界面活性剤、アルキルアルコール硫酸エステル塩系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩系界面活性剤、アルキルアルコールリン酸エステル塩系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられ、酸型、中和型のいずれを使用してもよい。
カチオン界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウムハライド系界面活性剤、アルキルピリジニウムハライド系界面活性剤、アルキルイミダゾリンハライド系界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アルキルイミダゾリニウムベタイン系界面活性剤、レシチン系界面活性剤等が挙げられる。
【００３６】
＜レジスト材料＞
本発明のレジスト材料は、上記硬化性組成物を含有する。本発明のレジスト材料を硬化することで、レジスト膜が得られる。本発明のレジスト材料にパターンを形成する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程を経てパターンを形成されたレジスト膜を得ることができる。
【００３７】
本発明のレジスト材料は、基材上に塗布したうえでパターンを形成する。基材上に塗布する方法としては、特に限定は無く、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等、様々な方法を用いればよい。
【００３８】
モールドを用いたパターン形成の場合、前記方法にて作製した膜に、予めパターンが形成されたモールドを押し付け、接触した状態で硬化させることにより、パターンが形成されたレジスト膜が得られる。本発明のレジスト材料は、特に１００ｎｍ以下のパターン形成にも好適に使用することが可能である。
【００３９】
インプリント用モールドの材質としては、光を透過する材質として、石英、紫外線透過ガラス、サファイア、ダイヤモンド、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン材料、フッ素樹脂、シクロオレフィン樹脂、その他光を透過する樹脂材等が挙げられる。また、使用する基材が光を透過する材質であれば、インプリント用モールドは光を透過しない材質でもよい。光を透過しない材質としては、金属、ＳｉＣ、マイカ等が挙げられる。この中でも、紫外線を良好に透過し、硬度が高く、表面平滑性が高いことから特に好ましくは石英モールドである。
インプリント用モールドは平面状、ベルト状、ロール状、ロールベルト状等の任意の形状のものを選択できる。
【００４０】
インプリント用モールドは、硬化性組成物とモールド表面のとの離型性を向上させるため離型処理を行ったものを用いても良い。離型処理としては、シリコーン系やフッ素系のシランカップリング剤による処理等が挙げられる。
【００４１】
硬化性組成物の硬化の方法は、モールドが光を透過する材質の場合はモールド側から光を照射する方法、基材が光を透過する材質の場合は基材側から光を照射する方法が挙げられる。光照射に用いる光としては、光重合開始剤が反応する光であればよく、中でも光重合開始剤が容易に反応し、より低温で硬化させることができる面から、４５０ｎｍ以下の波長の光（紫外線、Ｘ線、γ線等の活性エネルギー線）が好ましい。
【００４２】
また、形成するパターンの追従性に不具合があれば、光照射時に十分な流動性が得られる温度まで加熱させてもよい。加熱する場合の温度は、０〜３００℃が好ましく、０〜２００℃がより好ましく、０〜１５０℃がさらに好ましく、２５〜８０℃が特に好ましい。前記温度範囲において、硬化性組成物から形成されるパターン形状が精度よく保持される。
【００４３】
硬化後、モールドを離型することにより、モールドの凹凸パターンを転写した凸凹パターンが形成されたレジスト膜が得られる。基材の反り等の変形を抑えたり、凹凸パターンの精度を高めるため、剥離工程としては、硬化膜の温度が常温（２５℃）付近まで低下した後に実施する方法が好ましい。
【００４４】
モールドを離型後、モールドにレジスト残渣が確認される場合には洗浄を行う。モールドは繰り返し使用するため、モールドにレジスト残渣があると、次の工程でのパターン形成に悪影響を及ぼす。
本発明のレジスト材料に含有される多官能重合性単量体（Ａ）は、上記重合性記を有する基Ｑを有する。該重合性記を有する基Ｑは、加水分解性基であることから、硬化後に加水分解処理を行うことで、モールドが良好に洗浄される。
モールドの洗浄に用いる加水分解可能な洗浄液としては、酸、アルカリ、熱水等が挙げられる。酸洗浄液としては、硫酸、塩酸、硝酸、炭酸、酢酸、リン酸、王水、希フッ酸、硫酸過水、塩酸過水等が挙げられ、アルカリ洗浄液としては苛性ソーダ、苛性カリなどの苛性アルカリや、各種のケイ酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の無機アルカリだけでなく、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドなどの有機アルカリ、アンモニア水、アンモニア水素水、アンモニア過水等が挙げられる。アルカリ洗浄液はＳｉＯ2を溶解する恐れがあるため、モールドがガラスや石英の場合には酸洗浄液が好ましく、特に好ましくは硫酸過水である。特に１００ｎｍ以下の微細パターンをもつ石英モールドの洗浄においては、アルカリ洗浄液にＳｉＯ2の溶解作用によりモールドの矩形性を損なう恐れがあるため、酸洗浄液を用いることで微細パターンの損傷無くモールドが洗浄され、繰り返し用いることが出来る。
洗浄方法としては、特に限定は無いが、スプレー、シャワー、浸漬、加温浸漬、超音波浸漬、スピン法、バブリング、揺動法、ブラッシング、スチーム、研磨等が挙げられ、洗浄された汚染物の再付着防止のためには、スピン法が特に好ましい。
【００４５】
本発明のレジスト膜は、基材に積層することで積層体を形成する。積層体を形成する基材としては、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、サファイア、ガラス、プラスチック、セラミック材料、蒸着膜（ＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタ）、磁性膜、反射膜、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，ステンレス等の金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ＩＴＯや金属等の導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板等が挙げられる。
また、第二レジスト層と下層基板とを有する二層レジスト用の基材であってもかまわない。二層レジスト用の基材の組み合わせとしては特に限定は無いが、第二レジスト層の材質としてはＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ等のメタルマスクや、ノボラック樹脂等のフェノール樹脂、ヒドロキシビニルナフタレン共重合体、ポリビニルフェノール協重合体等のビニル樹脂、ノルトリシクレン共重合体、インデン共重合体、アセナフチレン共重合、フラーレン誘導体等の多環芳香族系樹脂、これら樹脂の硬化物等からなるＳＯＣ層や、ＣＶＤで形成されるアモルファスカーボン膜等が挙げられる。また、３層、４層と異なる材料が積層された多層基材であってもよく、本発明のレジスト膜を下層膜として用いることもできる。
【００４６】
また、基材の形状も特に制限はなく、平板、シート状、あるいは３次元形状全面にまたは一部に曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚み等にも制限はない。
【００４７】
本発明の積層体は、基材上にレジスト材料を塗布し、その場で硬化してレジスト膜を形成してもよいし、仮基材上で形成されたレジスト膜を剥離して、基材に張り付けて積層体としてもかまわない。レジスト膜がパターン形成されたものであれば、積層体をドライエッチングすることで、ドライエッチングによりパターンが基材に転写された、パターン形成物が得られる。
本発明のレジスト材料からなるレジスト膜は、ドライエッチング耐性に優れるため、ドライエッチングの際にもパターン等の崩れがなく、ナノサイズの微細なエッチングパターンであっても、基材に転写が可能である。
【００４８】
ドライエッチングに使用するガスとしては、公知のものを用いればよく、例えば、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などの酸素原子含有ガス、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス、塩素、三塩化ホウ素などの塩素系ガス、フッ素ガス、フルオロカーボン系ガス、水素ガス、アンモニアガス等を使用することができ、これらのガスは単独でも、適宜混合して用いてもかまわない。
これらのエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は重量規準である。【００５０】
以下、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５１】
［合成例１］
＜１，３−ビス（アクリロイロキシエチルオキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（多官能重合性単量体（Ａ−１））の合成＞
窒素雰囲気下、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（４．０６４ｇ，０．０２ｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．０４８ｇ，０．０４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶解させ、氷浴により０℃に冷却した。そこに２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４４ｇ，０．０４ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）溶液を滴下し、０℃で２時間撹拌させて反応させた後、濾過により塩酸塩を除去し、エバポレーションにより濃縮した。酢酸エチルとヘキサン溶剤を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、減圧分留により多官能重合性単量体（Ａ−１）を５．４２ｇ（収率７５％）得た。
得られた化合物の物性値は、以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：６．４２（ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｃ），６．１６（ｍ，２Ｈ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ＝Ｏ），５．８７（ｄｄ，２Ｈ，Ｈ＝Ｃ），４．２５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2−Ｏ−Ｃ＝Ｏ），３．９０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2−Ｏ−Ｓｉ），０．１２（ｍ，１２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3）． 【００５２】
［合成例２］
＜１，５−ビス（アクリロイロキシエチルオキシ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（多官能重合性単量体（Ａ−２））の合成＞
１，３−ビス（アクリロイロキシエチルオキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの合成と同様の手法で合成した。原料としては１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの代わりに１，５−ジクロロ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンを用いた。
得られた化合物の物性値は、以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：６．４２（ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｃ），６．１４（ｍ，２Ｈ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ＝Ｏ），５．８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｈ＝Ｃ），４．２５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2−Ｏ−Ｃ＝Ｏ），３．８９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2−Ｏ−Ｓｉ），０．１２（ｍ，１８Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3）．【００５３】
［合成例３］
＜１，７−ビス（アクリロイロキシエチルオキシ）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（多官能重合性単量体（Ａ−３））の合成＞
１，３−ビス（アクリロイロキシエチルオキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの合成と同様の手法で合成した。原料としては１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの代わりに１，７−ジクロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンを用いた。
得られた化合物の物性値は、以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：６．４２（ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｃ），６．１４（ｍ，２Ｈ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ＝Ｏ），５．８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｈ＝Ｃ），４．２５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2−Ｏ−Ｃ＝Ｏ），３．８９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2−Ｏ−Ｓｉ），０．１２（ｍ，２４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3）．【００５４】
［合成例４］
＜多官能重合性単量体（Ａ−４）の合成＞
メチル系シリコーンレジンＫＣ−８９Ｓ（商品名、信越化学工業社製）（１３７．９ｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（８１．３ｇ，０．７ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物（４４ｍｇ）を混合し、１２０℃で反応させながら生成したメタノールを留去し、３時間撹拌して反応させ、多官能重合性単量体（Ａ−４）を１９７．８ｇ得た。
得られた化合物の物性値は、以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：６．４３（ｍ，ＣＨ＝Ｃ），６．１２（ｍ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ＝Ｏ），５．８３（ｍ，ＣＨ＝Ｃ），４．２５（ｂｒ，ＣＨ2−Ｏ−Ｃ＝Ｏ），３．９７（ｂｒ，ＣＨ2−Ｏ−Ｓｉ），３．５２（ｓ，Ｓｉ−ＯＣＨ3），０．１６（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3）．重量平均分子量を測定したところ、７７０であった。【００５５】
（式（１）で表される重合性基を有する基Ｑの形成の確認方法）
式（１）で表される重合性基を有する基Ｑの形成を、以下の方法で確認した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで、原料である２−ヒドロキシエチルアクリレート由来のピーク（δ＝３．８７ｐｐｍ，Ｃ−Ｏ−Ｃ−ＣＨ2−）が消失し、メチル系シリコーンレジンのメトキシ基のピーク（δ＝３．５２，Ｓｉ−ＯＣＨ3）が減少したことから、アルコール交換反応が定量的に進行したことを確認した。また、新たなピーク（δ＝３．９７，ＣＨ2−Ｏ−Ｓｉ）が表れていることから、２−ヒドロキシエチルアクリレートとメチル系シリコーンレジンがＳｉ−Ｏ−Ｃ結合により結合し、式（１）で表される重合性基を有する基Ｑが形成したことを確認した。【００５６】
（ケイ素原子の量の計算方法）
多官能重合性単量体（Ａ−４）に含まれるケイ素原子の量は次の式により計算した。【００５７】
【化３】
2016072202.tif 000004
【００５８】
上記式において、ＥSiはシリコーンレジン原料１ｇあたりのケイ素原子の濃度（ｅｑ／ｇ）、ＣSiliconeは多官能重合性単量体（Ａ）中のシリコーンレジン原料由来部分の量（ｗｔ％）、ＭSiはケイ素の原子量（＝２８．０９）。ＲT0、ＲT1、ＲT2、ＲT3、はそれぞれＴ０成分のモル％比率、Ｔ１成分のモル％比率、Ｔ２成分のモル％比率、Ｔ３成分のモル％比率であり（ＲT0＋ＲT1＋ＲT2＋ＲT3＝１）、ＭT0、ＭT1、ＭT2、ＭT3、はそれぞれＴ０成分のユニット分子量、Ｔ１成分のユニット分子量、Ｔ２成分のユニット分子量、Ｔ３成分のユニット分子量である。
ここで、Ｔ０成分、Ｔ１成分、Ｔ２成分、Ｔ３成分とは、下記の意味である。
原料であるメチル系シリコーンレジンはＴ単位からなる。Ｔ単位とは、１個のケイ素原子を有し、そのケイ素原子に結合した１個のメチル基と、他のケイ素原子に結合した酸素原子または他のケイ素原子に結合していない官能基３個とを有する単位である。Ｔ０は他のケイ素原子に結合した酸素原子の数が０個、Ｔ１はその酸素原子の数が１個、Ｔ２はその酸素原子の数が２個、Ｔ３はその酸素原子の数が３個である。Ｔ０／Ｔ１／Ｔ２／Ｔ３のモル％比率は29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル（シングルパルス法）の積分比から算出することができる。【００５９】
（多官能重合性単量体（Ａ）一分子中に含まれるケイ素原子の個数の計算方法）
アルコール交換反応の前後でオリゴマー一分子中に含まれるケイ素原子の個数は変わらないので、次の式により原料のシリコーンレジン一分子中に含まれるケイ素原子の個数を算出し、その個数と同じである多官能重合性単量体（Ａ−４）一分子中に含まれるケイ素原子の個数を算出した。【００６０】
【化４】
2016072202.tif 000005
【００６１】
上記式において、Ｍwは、原料のシリコーンレジンの重量平均分子量の値を用いた。【００６２】
（式（１）で表される重合性基を有する基Ｑの個数）
多官能重合性単量体（Ａ−４）一分子中に含まれる、式（１）で表される重合性基を有する基Ｑの個数は次の式により計算した。【００６３】
【化５】
2016072202.tif 000006
【００６４】
上記式において、ＮAlkoxyはシリコーンレジン原料１分子中のアルコキシ基の個数、（Ｒtransはアルコール交換反応の転化率、ＭAlkoxyはシリコーンレジン原料のアルコキシ基の分子量（ｇ／ｍｏｌ）、ＣAlkoxyはシリコーンレジン原料のアルコキシ基量（ｗｔ％）である。Ｒtransは、多官能重合性単量体（Ａ−４）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのメトキシ基のピーク（δ＝３．５２，Ｓｉ−ＯＣＨ3）の積分比と、２−ヒドロキシエチルアクリレートとメチル系シリコーンレジンがＳｉ−Ｏ−Ｃ結合により結合したピーク（δ＝３．９７，ＣＨ2−Ｏ−Ｓｉ）の積分比から算出できる。【００６５】
［合成例５］
＜多官能重合性単量体（Ａ−５）の合成＞
メチル系シリコーンレジンＫＲ−５００（商品名、信越化学工業社製）（１１０．８ｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（５８．１ｇ，０．５ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物（３４ｍｇ）を混合し、１２０℃で反応させながら生成したメタノールを留去し、３時間撹拌して反応させ、多官能重合性単量体（Ａ−５）を１５３．９ｇ得た。
得られた化合物の物性値は、以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：６．４３（ｍ，ＣＨ＝Ｃ），６．１３（ｍ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ＝Ｏ），５．８３（ｍ，ＣＨ＝Ｃ），４．２５（ｂｒ，ＣＨ2−Ｏ−Ｃ＝Ｏ），３．９６（ｂｒ，ＣＨ2−Ｏ−Ｓｉ），３．５０（ｓ，Ｓｉ−ＯＣＨ3），０．１５（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3）．重量平均分子量を測定したところ、１６５０であった。
式（１）で表される重合性基を有する基Ｑの形成、多官能重合性単量体（Ａ−５）に含まれるケイ素原子の量、多官能重合性単量体（Ａ−５）一分子中に含まれるケイ素原子の個数、多官能重合性単量体（Ａ−５）一分子中に含まれる式（１）で表される重合性基を有する基Ｑの個数は、合成例４と同様の方法で算出した。【００６６】
［合成例６］
＜多官能重合性単量体（Ａ−６）の合成＞
メチル系シリコーンレジンＸ−４０−９２２５（商品名、信越化学工業社製）（１２９．３ｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（５８．１ｇ，０．５ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物（３８ｍｇ）を混合し、１２０℃で反応させながら生成したメタノールを留去し、３時間撹拌して反応させ、多官能重合性単量体（Ａ−６）を１７２．４ｇ得た。
得られた化合物の物性値は、以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：６．４３（ｍ，ＣＨ＝Ｃ），６．１３（ｍ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ＝Ｏ），５．８３（ｍ，ＣＨ＝Ｃ），４．２４（ｂｒ，ＣＨ2−Ｏ−Ｃ＝Ｏ），３．９５（ｂｒ，ＣＨ2−Ｏ−Ｓｉ），３．４８（ｓ，Ｓｉ−ＯＣＨ3），０．１５（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3）．重量平均分子量を測定したところ、３５８０であった。
式（１）で表される重合性基を有する基Ｑの形成、多官能重合性単量体（Ａ−６）に含まれるケイ素原子の量、多官能重合性単量体（Ａ−６）一分子中に含まれるケイ素原子の個数、多官能重合性単量体（Ａ−６）一分子中に含まれる式（１）で表される重合性基を有する基Ｑの個数は、合成例４と同様の方法で算出した。【００６７】
＜多官能重合性単量体（Ａ）＞
多官能重合性単量体（Ａ）の具体的な構造は下記に示す構造式の通りである。【００６８】
【化６】
2016072202.tif 000007
2016072202.tif 000008
2016072202.tif 000009
【００６９】
２−ヒドロキシエチルアクリレート変性シリコーンレジン・・・（Ａ−４）
２−ヒドロキシエチルアクリレート変性シリコーンレジン・・・（Ａ−５）
２−ヒドロキシエチルアクリレート変性シリコーンレジン・・・（Ａ−６）【００７０】
＜比較単量体（Ｒ）＞【００７１】
【化７】
2016072202.tif 000010
【００７２】
Ｒ−１：両末端メタクリル変性シリコーン（Ｘ−２２−１６４：信越化学工業社製、一分子中にケイ素原子を２個含有）【００７３】
多官能重合性単量体（Ａ）に含まれる、式（１）で表される重合性基の個数、ケイ素原子の量、および個数を表１にまとめた。【００７４】
【表１】
2016072202.tif 000011
【００７５】
＜単官能重合性単量体（Ｂ）＞
Ｂ−１：アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３：信越化学工業社製）
Ｂ−２：ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０：大阪有機化学工業社製）【００７６】
＜多官能重合性単量体（Ｃ）＞
2016072202.tif 000012
【００７７】
Ｃ−１：トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５：大阪有機化学工業社製）
Ｃ−２：合成例７に記載の化合物【００７８】
［合成例７］
＜多官能重合性単量体（Ｃ−２）の合成＞
１，３−アダマンタンジカルボン酸（１．９ｇ，８．５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、窒素下で塩化チオニル（２５ｍＬ）を加えた。フラスコの内容物を３時間還流したのち、過剰の塩化チオニルを留去して蒸発乾固し、白色固体であるトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−1，3−ジカルボニルジクロリドを得た。２−ビニロキシエタノール（２．０ｇ，２２．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．０ｍＬ）、クロロホルム（１０ｍＬ）を３つ口フラスコに入れ、窒素下、０度でトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−1，3−ジカルボニルジクロリド（２．１ｇ，８．１ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１５ｍＬ）溶液を滴下したのち、室温で１８時間攪拌した。反応混合物を分液漏斗に移して１Ｍ塩酸で中性になるまで洗浄したのち、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及びイオン交換水で洗浄した。有機層を分取して、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留した無色透明液体をシリカゲル中圧カラム（展開溶媒：クロロホルム）で精製し、無色粘性液体であるトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１，３−ジカルボン酸ビス（２−ビニルオキシエチレン）エステルを得た。窒素下で、ｐ−トルエンスルホン酸（３６ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６ｍＬ）溶液、メタクリル酸（１．０８ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）を３つ口フラスコに入れ、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１，３−ジカルボン酸ビス（２−ビニルオキシエチレン）エステル（１．５３ｇ，４．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍＬを３つ口フラスコに入れ、水浴中で６時間攪拌した。反応混合物からＴＨＦをエバポレータで留去したのち、ジエチルエーテルを加えた。このジエチルエーテル溶液を分液漏斗に移し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水でそれぞれ３回ずつ洗浄した。有機層を分取して、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒をエバポレータで留去した。残留した無色透明液体をシリカゲル中圧カラム（展開溶媒：クロロホルム）で精製し、無色粘性液体である多官能重合性単量体（Ｃ−２）を得た。
得られた化合物の物性値は、以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：６．１，５．６（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2＝Ｃ），６．０−５．９（２Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ），４．２（４Ｈ，ｔ，−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−），３．８−３．６（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−Ｏ）１．６−２．１（１４Ｈ，ｍ，ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．９（６Ｈ，ｓ，−ＣＨ3），１．３（６Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）．【００７９】
［実施例１〜８、比較例１〜４］
（硬化性組成物の調製）
実施例１〜８、比較例１〜４について、後述する表２に示す配合量（重量部）に基づいて配合したうえで、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９：ＢＡＳＦ社製）を２重量部加え、さらに重合禁止剤として４−メトキシフェノールが重合性単量体に対して２００ｐｐｍとなるように加えたうえで、０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過し、硬化性組成物を調製した。【００８０】
【表２】
2016072202.tif 000013
【００８１】
＜硫酸過水浸漬評価＞
（レジスト膜の作製）
実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた組成物を、メチルイソブチルケトン溶剤を用いて希釈し、膜厚１．０μｍとなるように石英基板上にスピンコート塗布した。得られた積層体を、ピーク波長３６５±５ｎｍのＬＥＤ光源（ウシオ電機株式会社製）により窒素雰囲気下で樹脂組成物側から１０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で光照射して硬化させ、硬化膜を得た。
（硫酸過水浸漬評価）
得られた硬化膜を、硫酸過水（硫酸：過酸化水素水＝４：１（容量比））に５分間浸漬後、イオン交換水で３０秒間リンスし、硬化膜の残存を目視観察し、硬化膜の洗浄性を下記のように評価した。
◎：硬化膜が硫酸過水に溶解し、石英基板上に残存が無い。
○：硬化膜が石英基板から剥離し、石英基板上に残存が無い。
×：硬化膜に変化が見られない。【００８２】
＜石英モールド洗浄性評価＞
（石英モールド閉塞物の作製）
実施例１〜８及び比較例１〜４に示す組成物を、４５〜１００ｎｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが１００ｎｍの石英を材質とするモールド（ＮＴＴアドバンストテクノロジ社製、ＮＩＭ−ＰＨＬ４５）に塗布し、モールドのパターンを閉塞させた。得られたモールドを、ピーク波長３６５±５ｎｍのＬＥＤ光源（ウシオ電機株式会社製）により窒素雰囲気下でモールドのパターン面側から１０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で光照射して硬化させ、石英モールド閉塞物を得た。
（石英モールド洗浄性評価）
得られた石英モールド閉塞物を、硫酸過水（硫酸：過酸化水素水＝４：１（容量比））に５分間浸漬後、イオン交換水で３０秒間リンスし、窒素ガスで乾燥した。モールドのラインパターン形状断面を走査型電子顕微鏡により観察し、石英モールド洗浄性を下記のように評価した。
走査型電子顕微鏡観察による石英モールドのパターン断面観察において、
○：全面にわたってパターンに閉塞が無い。
×：硬化物で閉塞されている部分がある。【００８３】
＜インプリントパターン形成性評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜４で作成した硬化性組成物を、シリコンウエハ基材上に１μＬ滴下し、ＳＣＩＶＡＸ社製ナノインプリント装置Ｘ３００の下面ステージにセットした。４５〜１００ｎｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが１００ｎｍの石英を材質とするモールド（ＮＴＴアドバンストテクノロジ社製、ＮＩＭ−ＰＨＬ４５）を、上記装置の上面ステージにセットした。装置内を真空とした後、室温で１．５気圧の圧力でモールドを基板に圧着させ、これにモールドの裏面からピーク波長３６５±５ｎｍのＬＥＤ光源を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、モールドを剥離して基材上にパターンを形成させた。ラインパターン形状断面の走査型電子顕微鏡観察を実施し、パターン形成性を下記のように評価した。
走査型電子顕微鏡観察によるパターン断面観察において、
◎：パターンの欠損または倒れが１％未満である。
○：パターンの欠損または倒れが１％以上、５％未満である。
×：パターンの欠損または倒れが５％以上である。【００８４】
（レジスト膜の作製）
実施例１〜８及び比較例１〜４に示す組成物を、メチルイソブチルケトン溶剤を用いて希釈し、膜厚０．２μｍとなるようにシリコンウエハ基材上にスピンコート塗布した。得られた積層体を、ピーク波長３６５±５ｎｍのＬＥＤ光源（ウシオ電機株式会社製）により窒素雰囲気下で樹脂組成物側から１０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で光照射して硬化させ、硬化膜を得た。【００８５】
（Ｏ2系プラズマエッチング耐性評価−１）
得られた硬化膜をＳＡＭＣＯ（株）製ドライエッチャーＲＩＥ−１０１ｉＰＨを用いてＯ2／Ｎ2＝１０／１０（ｓｃｃｍ）の混合ガス供給し、０．１Ｐａの真空下で１８０秒間酸素プラズマエッチングを行った後、硬化膜の残存膜厚を測定し、１秒間当たりのエッチング速度を算出した。得られたエッチング速度を、実施例１のエッチング速度の値が１となるように規格化した。規格値が小さい程、ドライエッチング耐性に優れていることを示す。【００８６】
結果を下記表３に示す。【００８７】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の硬化性組成物は、種々のインプリント技術に用いることができるが、特に、ナノサイズの微細パターンの形成のための硬化性組成物として好ましく用いることができる。具体的には、半導体集積回路、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ作製のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、３Ｄ印刷による造形物等の作製に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月8日(2016.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性基を有する基を二つ以上有する多官能重合性単量体であって、下記式（１）で表される重合性基を有する基Ｑを少なくとも１つ有する多官能重合性単量体（Ａ）を含有し、不揮発分量中のケイ素原子の量が１０ｗｔ％以上であり、
前記多官能性単量体（Ａ）が、ケイ素原子を５個以上含有するものであることを特徴とするドライエッチングレジスト用硬化性組成物。
−Ｏ−Ｒ−Ｙ                ・・・（１）
（上記式（１）において、酸素原子はケイ素原子に結合し、Ｒはヘテロ原子を含んでもよい非置換または置換の炭素数０〜２５のアルキル基を表し、Ｙは重合性基を表す）
【請求項２】
前記多官能重合性単量体（Ａ）において、前記式（１）で表される重合性基を有する基を二つ以上有するものである、請求項１に記載のドライエッチングレジスト用硬化性組成物。
【請求項３】
更に単官能重合性単量体（Ｂ）または、（Ａ）以外の多官能重合性単量体（Ｃ）とを含有する硬化性組成物であって、
単量体の重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０〜１０：９０であって、（Ａ）：（Ｃ）＝８０：２０〜１００：０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のドライエッチングレジスト用硬化性組成物。
【請求項４】
重合性単量体合計量に対し、多官能重合性単量体が５０重量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のドライエッチングレジスト用硬化性組成物。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれかに記載のドライエッチングレジスト用硬化性組成物を含有することを特徴とする、レジスト材料。
【請求項６】
請求項５に記載のレジスト材料を硬化してなることを特徴とするレジスト膜。
【請求項７】
パターンが形成されたものである、請求項６に記載のレジスト膜。
【請求項８】
パターンがナノインプリントパターンである、請求項７に記載のレジスト膜。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載のレジスト膜が基板に積層されていることを特徴とする、積層体。
【請求項１０】
請求項９に記載の積層体に積層されたレジスト膜に形成されたパターンをマスクとして、基板をドライエッチングすることにより基板にパターンを形成することを特徴とする、パターン形成方法。
【請求項１１】
前記請求項１〜４のいずれかに記載のドライエッチングレジスト用硬化性組成物を硬化してなることを特徴とする成形体。
【国際調査報告】
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