(57)【要約】  液晶配向性が高く、液晶表示画面周辺部に表示不良が生じにくく液晶配向膜を形成する液晶配向処理剤を提供する。  下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む液晶配向処理剤。成分（Ａ）：下記の式［ａ］で示されるシラン。成分（Ｂ）：分子内にアミノ基を１個と窒素含有芳香族複素環を有し、かつ前記アミノ基が２価の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基に結合するアミン。成分（Ｃ）：ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び／又はこれをイミド化したポリイミド。（化１）2014119682.tif 000076（Ａ１はビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基又はシンナモイル基を有する炭素数２〜１２の有機基を示し、Ａ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは１又は２の整数、ｎは０〜２、ｐは０〜３の整数、ｍ＋ｎ＋ｐは４の整数を示す。）
2014119682.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
成分（Ａ）：下記の式［ａ］で示されるシラン化合物。
成分（Ｂ）：分子内にアミノ基を１個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ前記アミノ基が２価の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン化合物。
成分（Ｃ）：ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び前記ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
【化１】
2014119682.tif 000068
（式［ａ］中、Ａ１はビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基又はシンナモイル基を有する炭素数２〜１２の有機基を示す。Ａ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは１又は２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは４の整数を示す。）
【請求項２】
前記式［ａ］Ａ１が有する基が、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基又はアクリル基である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）が、下記の式［１］で示される化合物である請求項１又は２に記載の液晶配向処理剤。
【化２】
2014119682.tif 000069
（式［１］中、Ｘ１は、脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を有する２価の基を示し、Ｘ２は窒素含有芳香族複素環を示す。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）が、下記の式［１ａ］で示される化合物である請求項１又は２に記載の液晶配向処理剤。
【化３】
2014119682.tif 000070
（式［１ａ］中、Ｘ３は２価の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を示し、Ｘ４は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は炭素数１〜１９の２価の有機基を示す。また、Ｘ３とＸ４とが有する炭素数の合計は１〜２０を示す。Ｘ５は窒素含有芳香族複素環を示す。）
【請求項５】
前記成分（Ｃ）の重合体におけるジアミン成分が、下記の式［２］で示される構造のジアミン化合物を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化４】
2014119682.tif 000071
（式［２］中、Ｙは下記の式［２−１］、式［２−２］、式［２−３］、式［２−４］、式［２−５］及び式［２−６］からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造の置換基を示し、ｍは１〜４の整数を示す。）
【化５】
2014119682.tif 000072
（式［２−１］中、ａは０〜４の整数を示す。［２−２］中、ｂは０〜４の整数を示す。式［２−３］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−を示し、Ｙ２は単結合又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示し、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−を示す。Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数を示す。Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す。式［２−４］中、Ｙ７は−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又はＮＨＣＯ−を示し、Ｙ８は炭素数８〜２２のアルキル基を示す。式［２−５］中、Ｙ９及びＹ１０はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。式［２−６］中、Ｙ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項６】
前記成分（Ｃ）の重合体におけるテトラカルボン酸成分が、下記の式［３］で示される化合物を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化６】
2014119682.tif 000073
（式［３］中、Ｚ１は下記の式［３ａ］〜式［３ｊ］から選ばれる構造を示す。）
【化７】
2014119682.tif 000074
（式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。式［３ｇ］中、Ｚ６及びＺ７は水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。）
【請求項７】
成分（Ｄ）として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項８】
成分（Ｅ）として、下記の式［Ｅ−１］、式［Ｅ−２］及び式［Ｅ−３］で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化８】
2014119682.tif 000075
（式［Ｅ−１］中、Ｅ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。式［Ｅ−２］中、Ｅ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。式［Ｅ−３］中、Ｅ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項９】
成分（Ｆ）として、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項１３】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ、前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項１０又は１１に記載の液晶配向膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項１５】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ、前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の液晶配向膜。
【請求項１６】
請求項１３に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子において用いられる液晶配向処理剤、この液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜及びこの液晶配向膜を具備した液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料など有機材料からなる膜は、形成の容易さや絶縁性能などの理由から、電子デバイスにおいて、層間絶縁膜や保護膜等として広く用いられている。なかでも、表示デバイスとして良く知られた液晶表示素子では、ポリイミドからなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。【０００３】
液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御する目的で使用されるものである。一方で、液晶配向膜には、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下や長期使用に伴う表示不良の抑制が求められている。
これらに対して、ポリイミドを用いた液晶配向膜において、液晶配向性を高め、液晶表示画面周辺部に表示不良が生じにくくする手法として、アルコキシシラン化合物を添加した液晶配向処理剤を用いて形成された液晶配向膜が提案されている（例えば、特許文献１又は特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本特開昭６１−１７１７６２号公報
【特許文献２】日本特開平１１−１１９２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、スマートフォンや携帯電話などのモバイル用途向けに、液晶表示素子が用いられている。これらの用途では、できるだけ多くの表示面を確保するため、液晶表示素子の基板間を接着させるために用いるシール剤の幅を、従来に比べて狭くする必要がある。さらに、シール剤の描画位置を、シール剤との接着性が弱い液晶配向膜の端部に接した位置、あるいは液晶配向膜の上部にすることも求められている。このような場合、高温高湿条件下での使用により、シール剤と液晶配向膜との間から水が混入しやすくなり、液晶表示素子の額縁付近に表示ムラが発生する。【０００６】
この問題に対して、シール剤と液晶配向膜との密着性を高めるために、特許文献２には、液晶配向処理剤にアルコキシシラン化合物を添加する手法が開示されている。しかしながら、アルコキシシラン化合物を液晶配向処理剤中に添加した場合、シール剤と液晶配向膜との接着性を高めることができるが、液晶配向処理剤の保存中にアルコキシシラン化合物中のアルコキシ基の縮合反応が進行し、液晶配向処理剤の粘度上昇やゲル化物の発生など、液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる問題がある。【０００７】
そこで、本発明の目的は、保存安定性に優れ、かつ、シール剤と液晶配向膜との接着性を高め、高温高湿条件下において液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制できる液晶配向膜を形成することが可能な液晶配向処理剤の提供と、前記のような性能を有する液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を有するシラン化合物、特定構造を有するアミン化合物、並びにポリイミド前駆体及び前記ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
成分（Ａ）：下記の式［ａ］で示されるシラン化合物。
成分（Ｂ）：分子内にアミノ基を１個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ前記アミノ基が２価の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン化合物。
成分（Ｃ）：ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び前記ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
【化１】
2014119682.tif 000003
（式［ａ］中、Ａ１はビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基又はシンナモイル基を有する炭素数２〜１２の有機基を示す。Ａ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは１又は２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは４の整数を示す。）【００１０】
（２）前記式［ａ］のＡ１が有する基が、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基又はアクリル基である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。
（３）前記成分（Ｂ）が、下記の式［１］で示される化合物である上記（１）又は（２）に記載の液晶配向処理剤。
【化２】
2014119682.tif 000004
（式［１］中、Ｘ１は脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を有する２価の有機基を示し、Ｘ２は窒素含有芳香族複素環を示す【００１１】
（４）前記成分（Ｂ）が、下記の式［１ａ］で示される化合物である上記（１）又は（２）に記載の液晶配向処理剤。
【化３】
2014119682.tif 000005
（式［１ａ］中、Ｘ３は２価の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を示し、Ｘ４は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は炭素数１〜１９の２価の有機基を示す。また、Ｘ３とＸ４とが有する炭素数の合計は１〜２０を示す。Ｘ５は窒素含有芳香族複素環を示す。）【００１２】
（５）前記成分（Ｃ）の重合体におけるジアミン成分が、下記の式［２］で示される構造のジアミン化合物を含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【化４】
2014119682.tif 000006
（式［２］中、Ｙは下記の式［２−１］、式［２−２］、式［２−３］、式［２−４］、式［２−５］及び式［２−６］からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造の置換基を示し、ｍは１〜４の整数を示す。）
【化５】
2014119682.tif 000007
（式［２−１］中、ａは０〜４の整数を示す。［２−２］中、ｂは０〜４の整数を示す。式［２−３］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−を示し、Ｙ２は単結合又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示し、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−を示す。Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数を示す。Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す。式［２−４］中、Ｙ７は−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又はＮＨＣＯ−を示し、Ｙ８は炭素数８〜２２のアルキル基を示す。式［２−５］中、Ｙ９及びＹ１０はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。式［２−６］中、Ｙ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）【００１３】
（６）前記成分（Ｃ）の重合体におけるテトラカルボン酸成分が、下記の式［３］で示される化合物を含む上記（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【化６】
2014119682.tif 000008
（式［３］中、Ｚ１は下記の式［３ａ］〜式［３ｊ］から選ばれる構造を示す。）
【化７】
2014119682.tif 000009
（式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。式［３ｇ］中、Ｚ６及びＺ７は水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。）【００１４】
（７）成分（Ｄ）として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（８）成分（Ｅ）として、下記の式［Ｅ−１］、式［Ｅ−２］及び式［Ｅ−３］で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【化８】
2014119682.tif 000010
（式［Ｅ−１］中、Ｅ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。式［Ｅ−２］中、Ｅ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。式［Ｅ−３］中、Ｅ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
（９）成分（Ｆ）として、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００１５】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
（１１）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
（１２）上記（１０）又は（１１）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
（１３）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ、前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記（１０）又は（１１）に記載の液晶配向膜。
（１４）上記（１３）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
（１５）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ、前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記（１０）又は（１１）に記載の液晶配向膜。
（１６）上記（１３）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向処理剤の保存安定性に優れ、かつ、シール剤と液晶配向膜との接着性が高く、高温高湿条件下において液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制できる液晶配向膜を形成することができる。特に、側鎖を有するジアミン化合物を用いて得られるポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミドを用いた液晶配向処理剤であっても、これらの特性に優れる液晶配向膜を提供することができる。加えて、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜特定シラン化合物＞
本発明の成分（Ａ）であるシラン化合物（以下、特定シラン化合物ともいう）は、下記の式［ａ］で示される。
【化９】
2014119682.tif 000011
式［ａ］中、Ａ１はビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、アクリル（アクリロイル）基、メタクリル（アクリロイル）基、ウレイド基又はシンナモイル基を有する炭素数２〜１２の有機基である。なかでも、入手の容易さの点から、有機基Ａ１の有する基としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基又はウレイド基が好ましい。より好ましくは、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基又はアクリル基である。有機基Ａ１の炭素数は２〜１０が好ましい。
【００１８】
Ａ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。なかでも、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
Ａ３は炭素数１〜５のアルキル基である。なかでも、重縮合の反応性の点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
ｍは１又は２の整数である。なかでも、合成のし易さの点から、１が好ましい。
ｎは０〜２の整数である。
ｐは０〜３の整数である。なかでも、重縮合の反応性の点から、１〜３の整数が好ましい。より好ましくは、２又は３である。
なお、ｍ＋ｎ＋ｐは４の整数である。
【００１９】
式［ａ］で示されるシランの具体例としては、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ｍ−スチリルエチルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルエチルトリエトキシシラン、ｍ−スチリルメチルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シラン、３−メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）エチルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）エチルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）エチルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）エチルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）メチルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）メチルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）メチルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）メチルアクリレート、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、（Ｒ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、（Ｒ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルウレア、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］ウレア、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレアなどが挙げられる。
【００２０】
これらのなかでも、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、  ３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）エチルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）エチルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）エチルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）エチルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）メチルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）メチルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）メチルアクリレートまたは３−（トリメトキシシリル）メチルアクリレート等が好ましい。
上記の式［ａ］で示される特定シラン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００２１】
＜特定アミン化合物＞
本発明の成分（Ｂ）であるアミン化合物（以下、特定アミン化合物ともいう）は、分子内にアミノ基を１個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ前記アミノ基が２価の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン化合物である。
この特定アミン化合物は、分子内に含まれるアミノ基が１個のみであるので、液晶配向処理剤を製造する際や液晶配向処理剤の保存中に、ポリマーの析出やゲル化といった問題が起こる可能性を抑えることができる。
特定アミン化合物に含まれるアミノ基は、特定重合体との塩形成や結合反応のしやすさの観点から、分子内において２価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素を含まない非芳香族環式炭化水素基に結合している必要がある。
【００２２】
２価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状アルキレン基、分岐構造を有するアルキレン基、又は不飽和結合を有する２価の炭化水素基を挙げることができる。脂肪族炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは１〜１０である。
【００２３】
２価の非芳香族環式炭化水素基の具体例としてはシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などが挙げられる。好ましくは炭素数が３〜２０からなる環であり、より好ましくは炭素数が３〜１５からなる環であり、さらに好ましくは炭素数が３〜１０からなる環の非芳香族環式炭化水素基である。
【００２４】
特定アミン化合物に含まれる窒素含有芳香族複素環は、下記の式［１−ａ］、式［１−ｂ］及び式［１−ｃ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含有する窒素含有芳香族複素環である。
【化１０】
2014119682.tif 000012
（式［１−ｃ］中、Ｍは炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。）
【００２５】
窒素含有芳香族複素環の具体例としては、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環などを挙げることができる。さらに、これら窒素含有芳香族複素環の炭素原子には、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。
【００２６】
より好ましい特定アミン化合物としては、下記の式［１］で示されるアミン化合物が挙げられる。
【化１１】
2014119682.tif 000013
（式［１］中、Ｘ１は脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を有する２価の有機基を示し、Ｘ２は窒素含有芳香族複素環を示す。）
【００２７】
好ましいＸ１としては、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜２０の非芳香族環式炭化水素基から選ばれる１種を有する２価の有機基である。非芳香族環式炭化水素基としては、上述した構造を挙げることができる。より好ましくは炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などが挙げられる。特に好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基である。
【００２８】
また、Ｘ１に含まれるアミノ基に隣接しない任意の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基中の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、２価の環状炭化水素基又は２価の複素環で置き換えられてもよい。また、任意の炭素原子に結合している水素原子は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、環状炭化水素基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、複素環、フッ素原子又は水酸基で置き換えられてもよい。
【００２９】
２価の環状炭化水素基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などが挙げられる。
【００３０】
また、２価の複素環の具体例としては、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環などを挙げることができる。
【００３１】
式［１］におけるＸ２は、窒素含有芳香族複素環であり、上述したものと同様に、式［１−a］、式［１−ｂ］及び式［１−ｃ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含有する窒素含有芳香族複素環である。
具体例としては、上述した構造を挙げることができる。これらのうち、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、アゼピン環、ジアゼピン環、ナフチリジン環、フェナジン環又はフタラジン環が好ましい。
【００３２】
また、窒素含有芳香族複素環と特定ポリイミド中のカルボキシル基との塩形成や水素結合といった静電的相互作用のしやすさの観点から、Ｘ１は、Ｘ２に含まれる式［１−ａ］、式［１−ｂ］又は式［１−ｃ］と隣り合わない置換基と結合していることが好ましい。
さらに、式［１］のＸ２である窒素含有芳香族複素環の炭素原子は、ハロゲン原子又は有機基の置換基を有していてもよい。該有機基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子などのヘテロ原子を含有してもよい。
【００３３】
式［１］における好ましいＸ１及びＸ２の組み合わせは、Ｘ１が炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜２０の非芳香族環式炭化水素基から選ばれる１種を有する２価の有機基であり、Ｘ２がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、アゼピン環、ジアゼピン環、ナフチリジン環、フェナジン環及びフタラジン環から選ばれる。なお、Ｘ２の窒素含有芳香族複素環の炭素原子は、ハロゲン原子又は有機基の置換基を有していてもよい。該有機基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子などのヘテロ原子を含有してもよい。
【００３４】
さらに好ましい特定アミン化合物としては、下記の式［１ａ］で示されるアミン化合物である。
【化１２】
2014119682.tif 000014
（式［１ａ］中、Ｘ３は炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を示す。Ｘ４は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は炭素数１〜１９の２価の有機基を示す。また、Ｘ３とＸ４が有する炭素数の合計は１〜２０を示す。Ｘ５は窒素含有芳香族複素環を示す。）
【００３５】
Ｘ３は、炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を示す。その具体例を挙げると、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１〜１０の不飽和アルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環又はアダマンタン環などである。より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、ノルボルネン環、アダマンタン環が挙げられる。特に好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキレン基である。
【００３６】
Ｘ３に含まれるアミノ基に隣接しない任意の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基中の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、２価の環状炭化水素基又は２価の複素環で置き換えられてもよい。また、任意の炭素原子に結合している水素原子は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、環状炭化水素基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、複素環、フッ素原子又は水酸基で置き換えられてもよい。ここで言う環状炭化水素基及び複素環は、式［１］におけるＸ１で述べた定義と同意義である。
【００３７】
Ｘ４は、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は炭素数１〜１９の２価の有機基である。該炭素数１〜１９の２価の有機基は、炭素原子を１〜１９個有する２価の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又は珪素原子などを含んでいてもよい。Ｘ４の具体例を以下に挙げる。
【００３８】
例えば、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、炭素数１〜１９の炭化水素基、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環、オキサゾール環、ピペラジン環、ピペリジン環、ジオキサン環、モルフォリン環などが挙げられる。
【００３９】
Ｘ５は、窒素含有芳香族複素環であり、式［１］のＸ２の定義と同意義である。具体例としては、上述したＸ２と同じ構造を挙げることができる。これらのうち、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、アゼピン環、ジアゼピン環、ナフチリジン環、フェナジン環、フタラジン環が好ましい。
また、窒素含有芳香族複素環と特定ポリイミド中のカルボキシル基との塩形成や水素結合といった静電的相互作用のしやすさの観点から、Ｘ４はＸ５に含まれる式［１−ａ］、式［１−ｂ］又は式［１−ｃ］と隣り合わない炭素原子と結合していることが好ましい。
【００４０】
さらに、式［１ａ］のＸ５としての窒素含有芳香族複素環の炭素原子は、ハロゲン原子又は有機基の置換基を有していてもよい。該有機基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子などのヘテロ原子を含有してもよい。
本発明の特定アミン化合物の具体例としては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物が挙げられる。
なかでも、式［Ｍ１］、式［Ｍ７］、式［Ｍ１６］〜式［２０］、式［Ｍ２４］、式［Ｍ３５］、式［Ｍ３６］、式［Ｍ４０］、式［Ｍ４９］、式［Ｍ５０］、式［Ｍ５２］、式［Ｍ６０］〜式［Ｍ６２］、式［Ｍ６８］、式［Ｍ６９］、式［Ｍ７６］、式［Ｍ７７］、式［Ｍ８２］、式［Ｍ１００］、式［Ｍ１０１］、式［Ｍ１０８］、式［Ｍ１０９］、式［Ｍ１１８］〜式［Ｍ１２１］、式［Ｍ１２８］、式［Ｍ１３４］〜式［１３６］または式［Ｍ１４０］が好ましい。
【００４１】
＜特定重合体＞
本発明の成分（Ｃ）である重合体（以下、特定重合体ともいう）は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び前記ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドから選ばれる。
ポリイミド前駆体は、下記の式［Ａ］で示される構造である。
【化１３】
2014119682.tif 000015
（式［Ａ］中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ａ１及びＡ２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。Ａ３及びＡ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。ｎは正の整数を示す。）
【００４２】
ポリイミド前駆体［Ａ］の重量平均分子量としては、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１５０，０００である。重量平均分子量の測定方法は、後述される。
ポリイミド前駆体を形成するためのジアミン成分としては、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミン化合物が挙げられる。
また、ポリイミド前駆体を形成するためのテトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
【００４３】
なかでも、本発明の特定重合体としては、比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［Ｂ］で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記の式［Ｃ］で示されるジアミン化合物とを原料とする、下記の式［Ｄ］で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
【化１４】
2014119682.tif 000016
（式［Ｂ］及び式［Ｃ］中、Ｒ１及びＲ２は式［Ａ］で定義したものと同意義である。）
【００４４】
【化１５】
2014119682.tif 000017
（式［Ｄ］中、Ｒ１及びＲ２は式［Ａ］で定義したものと同意義である。）
さらに、上記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］のＡ１及びＡ２で示される炭素数１〜８のアルキル基や、式［Ａ］のＡ３及びＡ４で示される炭素数１〜５のアルキル基若しくはアセチル基を、通常の合成手法で導入することもできる。
【００４５】
＜ジアミン成分＞
本発明の成分（Ｃ）である特定重合体を形成するためのジアミン成分としては、公知のジアミン化合物を用いることができる。
なかでも、下記の式［２］で示される構造を有するジアミンを用いることが好ましい。
【化１６】
2014119682.tif 000018
（式［２］中、Ｙは下記の式［２−１］、式［２−２］、式［２−３］、式［２−４］、式［２−５］及び式［２−６］からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造の置換基を示す。ｍは１〜４の整数を示す。）
【化１７】
2014119682.tif 000019
【００４６】
式［２−１］中、ａは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０又は１が好ましい。
式［２−２］中、ｂは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０又は１の整数が好ましい。
式［２−３］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又はＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又はＣＯＯ−である。
【００４７】
式［２−３］中、Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。なかでも、単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。
Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又はＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又はＣＯＯ−である。
Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環から選ばれる２価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Ｙ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基が好ましい。
【００４８】
Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。
ｎは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３が好ましい。より好ましいのは、０〜２である。
【００４９】
Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。
【００５０】
式［２］中の置換基Ｙを構成するための式［２−３］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３項〜３４項の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＹ１〜Ｙ６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｙ１〜Ｙ６と読み替えるものとする。
【００５１】
式［２−４］中、Ｙ７は−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又はＮＨＣＯ−を示す。なかでも、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＣＯＮＨ−が好ましい。より好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＣＯＮＨ−である。
Ｙ８は炭素数８〜２２のアルキル基を示す。好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基である。
式［２−５］中、Ｙ９及びＹ１０はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。
式［２−６］中、Ｙ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。
【００５２】
本発明の式［２］で示されるジアミン化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、下記に示すものが挙げられる。
一例として、式［２］で示されるジアミン化合物は、下記の式［２−Ａ］で示されるジニトロ体化合物を合成し、さらにそのニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。
【化１８】
2014119682.tif 000020
（式［２−Ａ］中、Ｙは前記式［２−１］、式［２−２］、式［２−３］、式［２−４］、式［２−５］及び式［２−６］からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造の置換基を示す。ｍは１〜４の整数を示す。）
式［２−Ａ］で示されるジニトロ体化合物のニトロ基を還元する方法には、特に制限はなく、通常、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系溶剤などの溶媒中、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用いて、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素下で反応させる方法がある。
【００５３】
本発明の式［２］で示されるジアミン化合物の具体的な構造を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノールの他に、下記の式［２−７］〜［２−４７］で示される構造のジアミン化合物を挙げることができる。
【化１９】
2014119682.tif 000021
【００５４】
（式［２−７］〜式［２−１０］中、Ａ１は、炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）
【化２０】
2014119682.tif 000022
【化２１】
2014119682.tif 000023
【００５５】
【化２２】
2014119682.tif 000024
【化２３】
2014119682.tif 000025
【００５６】
【化２４】
2014119682.tif 000026
【化２５】
2014119682.tif 000027
【化２６】
2014119682.tif 000028
【００５７】
【化２７】
2014119682.tif 000029
【化２８】
2014119682.tif 000030
【００５８】
【化２９】
2014119682.tif 000031
【化３０】
2014119682.tif 000032
【化３１】
2014119682.tif 000033
【００５９】
（式［２−３５］〜式［２−３７］中、Ｒ１は−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−又はＣＨ２ＯＣＯ−を示す。Ｒ２は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基を示す。）
【００６０】
【化３２】
2014119682.tif 000034
（式［２−３８］〜式［２−４０］中、Ｒ３は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−又はＣＨ２−を示す。Ｒ４は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基を示す。）
【００６１】
【化３３】
2014119682.tif 000035
（式［２−４１］及び式［２−４２］中、Ｒ５は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−又はＯ−を示す。Ｒ６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基を示す。）
【００６２】
【化３４】
2014119682.tif 000036
（式［２−４３］及び式［２−４４］中、Ｒ７は炭素数３〜１２のアルキル基を示す。なお、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体が好ましい。）
【００６３】
【化３５】
2014119682.tif 000037
（式［２−４５］及び式［２−４６］中、Ｒ８は炭素数３〜１２のアルキル基を示す。なお、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体が好ましい。）
【００６４】
【化３６】
2014119682.tif 000038
（式［２−４７］中、Ｂ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基を示す。Ｂ３は１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を示す。Ｂ２は酸素原子又はＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手がＢ３と結合する）を示す。Ｂ１は酸素原子又はＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を示す。また、ａ１は０又は１の整数を示し、ａ２は２〜１０の整数を示し、ａ３は０又は１の整数を示す。）
【００６５】
前記式［２］で示されるジアミン化合物のなかで、式［２］中の置換基Ｙが、式［２−３］で示される構造のジアミン化合物を用いた特定重合体から得られる液晶配向処理剤は、液晶配向膜にした場合に、液晶のプレチルト角を高くすることができる。その際、これらの効果を高めることを目的に、上記ジアミン化合物の中でも、式［２−２９］〜式［２−４０］又は式［２−４３］〜式［２−４７］で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。より好ましいのは、式［２−２５］〜式［２−４０］又は式［２−４３］〜式［２−４７］で示されるジアミン化合物である。また、これらの効果をより高めるため、これらジアミン化合物は、ジアミン成分全体の５モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、組成物及び液晶配向処理剤の塗布性や液晶配向膜としての電気特性の点から、これらジアミン化合物は、ジアミン成分全体の５モル％以上６０モル％以下である。
【００６６】
前記式［２］で示されるジアミン化合物は、本発明の特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や塗布性、液晶配向膜にした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００６７】
本発明の特定重合体を形成するためのジアミン成分としては、前記式［２］で示されるジアミン化合物以外のジアミン化合物（その他ジアミン化合物ともいう）をジアミン成分として用いることができる。下記に、その他ジアミン化合物の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【００６８】
例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−ビス（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−ビス（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−ビス（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−ビス（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−ビス（３−アミノフェノキシ）ドデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。
【００６９】
また、その他ジアミン化合物として、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環又は複素環を有するもの、さらに、これらからなる大環状置換体を有するものなどを挙げることもできる。具体的には、下記の式［ＤＡ１］〜［ＤＡ７］で示されるジアミン化合物を例示することができる。
【化３７】
2014119682.tif 000039
【化３８】
2014119682.tif 000040
【００７０】
【化３９】
2014119682.tif 000041
（式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ６］中、Ａ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−又はＮＨ−を示す。Ａ２は炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示す。）
【００７１】
【化４０】
2014119682.tif 000042
（式［ＤＡ７］中、ｐは１〜１０の整数を示す。）
本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他ジアミン化合物として、下記の式［ＤＡ８］〜式［ＤＡ１３］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【００７２】
【化４１】
2014119682.tif 000043
【００７３】
【化４２】
2014119682.tif 000044
（式［ＤＡ１０］中、ｍは０〜３の整数を示し、式［ＤＡ１３］中、ｎは１〜５の整数を示す。）
【００７４】
さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ１４］〜式［ＤＡ１７］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【化４３】
2014119682.tif 000045
【００７５】
（式［ＤＡ１４］中、Ａ１は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ−を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０〜４の整数を示し、かつｍ１＋ｍ２は１〜４の整数を示す。式［ＤＡ１５］中、ｍ３及びｍ４はそれぞれ１〜５の整数を示す。式［ＤＡ１６］中、Ａ２は炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル基を示し、ｍ５は１〜５の整数を示す。式［ＤＡ１７］中、Ａ３は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ−を示し、ｍ６は１〜４の整数を示す。）
【００７６】
さらに、その他ジアミン化合物として、下記の式［ＤＡ１８］及び式［ＤＡ１９］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【化４４】
2014119682.tif 000046
上記のその他ジアミン化合物は、ポリイミド系の特定重合体の溶媒への溶解性や組成物の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００７７】
＜テトラカルボン酸成分＞
本発明の成分（Ｃ）である特定重合体を形成するためのテトラカルボン酸成分としては、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物や、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物（すべてを総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう）を用いることが好ましい。
【００７８】
【化４５】
2014119682.tif 000047
式［３］中、Ｚ１は下記の式［３ａ］〜式［３ｊ］から選ばれる構造の基である。
【００７９】
【化４６】
2014119682.tif 000048
【００８０】
式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
式［３ｇ］中、Ｚ６及びＺ７は水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
【００８１】
本発明の特定テトラカルボン酸成分である式［３］に示される構造中、Ｚ１は、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［３ａ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］で示される構造が好ましい。より好ましいのは、式［３ａ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］で示される構造であり、特に好ましいのは、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］である。
【００８２】
本発明の特定テトラカルボン酸成分は、全テトラカルボン酸成分中の１モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、５モル％以上であり、さらに好ましくは、１０モル％以上であり、特に好ましくは、１０〜１００モル％である。
また、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］の構造の特定テトラカルボン酸成分を用いる場合、その使用量は、テトラカルボン酸成分全体の２０モル％以上とすることが好ましい。より好ましくは、３０モル％以上である。さらに、テトラカルボン酸成分のすべてが、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］の構造のテトラカルボン酸成分であってもよい。
【００８３】
本発明の特定ポリイミド系重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。
その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
【００８４】
その他のテトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
【００８５】
特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、本発明の特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や組成物の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００８６】
＜特定重合体の製造方法＞
本発明において、特定重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と１級又は２級のジアミン化合物とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法等が用いられる。
【００８７】
ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、ポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法等が用いられる。
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。
【００８８】
上記反応に用いる有機溶媒の具体例を下記に、挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンおよび４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンが挙げられる。さらに、本発明の特定重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、下記の式［Ｅ−１］〜式［Ｅ−３］で示される溶媒などを用いることができる。
【００８９】
【化４７】
2014119682.tif 000049
（式［Ｅ−１］中、Ｅ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。式［Ｅ−２］中、Ｅ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。式［Ｅ−３］中、Ｅ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【００９０】
さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。
【００９１】
その際の重合温度は−２０〜１５０℃の任意の温度を選択できるが、好ましくは−５〜１００℃である。
また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数との比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
【００９２】
本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
【００９３】
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方法が好ましい。
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。
【００９４】
塩基性触媒の量は、アミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍である。
酸無水物の量は、アミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができる。なかでも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【００９５】
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿して回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられる。これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００９６】
本発明の特定重合体の分子量は、そこから得られる液晶配向膜の強度、膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で、５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
【００９７】
＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜（樹脂被膜ともいう）を形成するための溶液であり、特定シラン化合物、特定アミン化合物、特定重合体及び溶媒を含有する。
本発明の液晶配向処理剤における特定シラン化合物の含有量は、特定重合体１００質量部に対して、０．１〜１５質量部である。なかでも、０．５〜１０質量部が好ましく、特に好ましいのは、１〜１０質量部である。
また、本発明の液晶配向処理剤における特定アミン化合物の含有量は、特定重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である。なかでも、０．１〜１５質量部が好ましく、特に好ましいのは、１〜１０質量部である。
【００９８】
本発明の液晶配向処理剤におけるすべての重合体成分は、すべてが本発明の特定重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、本発明の特定重合体１００質量部に対して、０．５質量部〜１５質量部、好ましくは１質量部〜１０質量部である。
それ以外の他の重合体としては、前記式［２］で示されるジアミン化合物及び特定テトラカルボン酸成分を用いていないポリイミド系重合体が挙げられる。さらには、それ以外の重合体、具体的には、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、ポリシロキサンなどが挙げられる。
【００９９】
本発明の液晶配向処理剤中の溶媒は、塗布により均一な液晶配向膜を形成するという観点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量が７０〜９９．９質量％であることが好ましく、より好ましくは８５〜９９質量％である。この含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。
本発明の液晶配向処理剤に用いる溶媒は、特定シラン化合物、特定アミン化合物及び特定重合体を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）であれば特に限定されない。
【０１００】
下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、上述した前記式［Ｅ−１］〜式［Ｅ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【０１０１】
なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（以上（Ｄ）成分ともいう）等を用いることが好ましい。さらには、特定シラン化合物、特定アミン化合物及び特定重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｅ−１］〜式［Ｅ−３］で示される溶媒（以上（Ｅ）成分ともいう）を用いることが好ましい。
本発明の液晶配向処理剤における良溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１０〜１００質量％であることが好ましい。なかでも、２０〜９０質量％が好ましい。より好ましいのは、３０〜８０質量％である。
【０１０２】
本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を含有することができる。
【０１０３】
下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル��ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、前記式［Ｅ−１］〜式［Ｅ−３］で示される溶媒など。
【０１０４】
なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル又はエチレングリコールモノブチルエーテル（以上、成分（Ｆ）ともいう）、又は上述した前記式［Ｅ−１］〜式［Ｅ−３］で示される溶媒を含有することが好ましい。
これら貧溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１〜７０質量％であることが好ましい。なかでも、１〜６０質量％が好ましい。より好ましいのは５〜６０質量％である。
【０１０５】
本発明の液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含有することもできる。これらの置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上含有される必要がある。
【０１０６】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。
【０１０７】
オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記の式［４］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【化４８】
2014119682.tif 000050
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の５８頁〜５９頁に掲載されている式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０１０８】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式［５］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【化４９】
2014119682.tif 000051
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８（２０１２．２．２公開）の７６頁〜８２頁に掲載されている式［５−１］〜式［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０１０９】
ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂である、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
【０１１０】
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）、サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、サイメル５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４などのカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３などのメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０などのメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８などのブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０などのカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０などのブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２などのメチロール化グリコールウリル、パウダーリンク１１７４などのメトキシメチロール化グリコールウリルが挙げられる。
ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン若しくはフェノール性化合物としては、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１．（２０１１．１０．２７公開）の６２〜６６頁に掲載の式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０１１１】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物などが挙げられる。
【０１１２】
さらに、下記の式［７］で示される化合物を含有することもできる。
【化５０】
2014119682.tif 000052
（式［７］中、Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環及びフェナントレン環からなる群から選ばれる基を示し、Ｅ２は下記の式［７ａ］及び式［７ｂ］から選ばれる基を示す。ｎは１〜４の整数を示す。）
【化５１】
2014119682.tif 000053
【０１１３】
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向処理剤に含有される架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
本発明の液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部がより好ましく、１〜５０質量部が最も好ましい。
【０１１４】
本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を含有することができる。
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１１５】
具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、エフトップＥＦ３０３、エフトップＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７３、メガファックＲ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、フロラードＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ１０１、サーフロンＳＣ１０２、サーフロンＳＣ１０３、サーフロンＳＣ１０４、サーフロンＳＣ1０５、サーフロンＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の含有割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１１６】
本発明の液晶配向処理剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、及び樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【０１１７】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布し、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では、配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。
基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。
また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
【０１１８】
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。
焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【０１１９】
液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
【０１２０】
さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。
活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。
【０１２１】
加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
【０１２２】
上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。
【０１２３】
また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
すなわち、本発明の液晶表示素子においては、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで、液晶分子の配向を制御することができる。
【０１２４】
ＰＳＡ方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
【０１２５】
液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。
重合性化合物の含有量は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
【０１２６】
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
加えて、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。
活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。
【０１２７】
加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を含有する方法が挙げられる。
本発明の液晶配向処理剤は、熱や紫外線の照射により、反応する２重結合部位を持つ特定化合物を含んでいるため、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により、液晶分子の配向を制御することができる。
【０１２８】
液晶セルの作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適である。
【実施例】
【０１２９】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
合成例、実施例及び比較例で用いる化合物の略語は、以下の通りである。
（特定シラン化合物（成分（Ａ））
Ａ１：３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン
Ａ２：（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン【０１３０】
（特定アミン化合物（成分（Ｂ））
Ｂ１：３−ピコリルアミン
Ｂ２：１−（３−アミノプロピル）イミダゾール
（ジアミン化合物（式［２］のジアミン））
Ｃ１：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン（下記式［Ｃ１］）
Ｃ２：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシメチル〕ベンゼン（下記式［Ｃ２］）
Ｃ３：１，３−ジアミノ−４−{４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン（下記式［Ｃ３］）
Ｃ４：下記式［Ｃ４］で示されるジアミン化合物
Ｃ５：３，５−ジアミノ安息香酸（下記式［Ｃ５］）
Ｃ６：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン（下記式［Ｃ６］）
Ｃ７：下記式［Ｃ７］で示されるジアミン化合物【０１３１】
【化５２】
2014119682.tif 000054
【化５３】
2014119682.tif 000055
【０１３２】
【化５４】
2014119682.tif 000056
【０１３３】
（その他ジアミン化合物）
Ｃ８：ｐ−フェニレンジアミン
Ｃ９：ｍ−フェニレンジアミン
（テトラカルボン酸成分）
Ｄ１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（下記式［Ｄ１］）
Ｄ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物（下記式［Ｄ２］）
Ｄ３：下記式［Ｄ３］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ｄ４：下記式［Ｄ４］で示されるテトラカルボン酸二無水物【０１３４】
【化５５】
2014119682.tif 000057
【０１３５】
（溶媒（成分（Ｄ）））
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
（溶媒（成分（Ｅ）））
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（式［Ｅ−１］で示される溶媒）
ＰＣＳ：エチレングリコールモノプロピルエーテル（式［Ｅ−２］で示される溶媒）
ＤＥＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル（式［Ｅ−３］で示される溶媒）【０１３６】
【化５６】
2014119682.tif 000058
（溶媒（成分（Ｆ）））
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル【０１３７】
（ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量測定）
常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００、及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。【０１３８】
（ポリイミドのイミド化率の測定）
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（「ＪＮＷ−ＥＣＡ５００」）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【０１３９】
［特定重合体（成分（Ｃ））の合成］
＜合成例１＞
Ｄ１（３．５０ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）、Ｃ５（１．３６ｇ，８．９４ｍｍｏｌ）及びＣ８（０．９６ｇ，８．８８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．５ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、２５質量％のポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２８，９００、重量平均分子量は、８２，１００であった。【０１４０】
＜合成例２＞
Ｄ２（１０．４ｇ，４１．６ｍｍｏｌ）、Ｃ５（４．５３ｇ，２９．８ｍｍｏｌ）及びＣ９（３．２２ｇ，２９．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３５．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（３．５０ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２９．２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、が２５質量％のポリアミド酸溶液（２）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２６，５００、重量平均分子量は、７７，４００であった。【０１４１】
＜合成例３＞
合成例２で得られたポリアミド酸溶液（２）（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．７５ｇ）及びピリジン（２．８５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は６５％であり、数平均分子量は２２，９００、重量平均分子量は５１，２００であった。【０１４２】
＜合成例４＞
Ｄ２（８．６８ｇ，３４．７ｍｍｏｌ）、Ｃ１（８．２５ｇ，２１．７ｍｍｏｌ）及びＣ５（３．３０ｇ，２１．７ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（３６．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（１．７０ｇ，８．６７ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（２９．６ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、が２５質量％のポリアミド酸溶液（４）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２４，２００、重量平均分子量は、７０，８００であった。【０１４３】
＜合成例５＞
合成例４で得られたポリアミド酸溶液（４）（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．５５ｇ）及びピリジン（２．８０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は５６％であり、数平均分子量は１９，９００、重量平均分子量は４４，２００であった。【０１４４】
＜合成例６＞
Ｄ２（２．８１ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）、Ｃ２（３．５４ｇ，８．９７ｍｍｏｌ）、Ｃ５（０．６８ｇ，４．４７ｍｍｏｌ）、Ｃ７（１．３７ｇ，６．７４ｍｍｏｌ）及びＣ８（０．２４ｇ，２．２２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．９ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（２．２０ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．６５ｇ）及びピリジン（２．８１ｇ）を加え、８０℃で４．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１８，６００、重量平均分子量は４２，３００であった。【０１４５】
＜合成例７＞
Ｄ２（１．１５ｇ，４．６０ｍｍｏｌ）、Ｃ３（２．９８ｇ，６．８９ｍｍｏｌ）、Ｃ７（１．８７ｇ，９．２０ｍｍｏｌ）及びＣ９（０．７４ｇ，６．８４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（３．６０ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．６５ｇ）及びピリジン（４．７５ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（９００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、数平均分子量は１８，２００、重量平均分子量は４０，５００であった。【０１４６】
＜合成例８＞
Ｄ２（４．０２ｇ，１６．１ｍｍｏｌ）、Ｃ４（１．７０ｇ，３．４５ｍｍｏｌ）及びＣ５（２．９７ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．６ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、Ｄ１（１．３５ｇ，６．８８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．５５ｇ）及びピリジン（２．８１ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は５２％であり、数平均分子量は１６，３００、重量平均分子量は３９，０００であった。【０１４７】
＜合成例９＞
Ｄ２（２．６８ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）、Ｃ５（０．３３ｇ，２．１７ｍｍｏｌ）、Ｃ６（３．２３ｇ，８．５８ｍｍｏｌ）及びＣ７（２．１８ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．３ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、Ｄ１（２．１０ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４．２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．６０ｇ）及びピリジン（２．８０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（９）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１７，９００、重量平均分子量は４０，２００であった。【０１４８】
＜合成例１０＞
Ｄ３（５．００ｇ，２２．３ｍｍｏｌ）、Ｃ３（２．８９ｇ，６．６８ｍｍｏｌ）及びＣ５（２．３８ｇ，１５．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．９ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させ、が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．７０ｇ）及びピリジン（４．８１ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（９００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１０）を得た。このポリイミドのイミド化率は７８％であり、数平均分子量は１７，９００、重量平均分子量は３９，９００であった。【０１４９】
＜合成例１１＞
Ｄ３（５．００ｇ，２２．３ｍｍｏｌ）、Ｃ４（２．２０ｇ，４．４６ｍｍｏｌ）、Ｃ５（１．０２ｇ，６．７０ｍｍｏｌ）、Ｃ７（１．３６ｇ，６．６９ｍｍｏｌ）及びＣ８（０．４８ｇ，４．４４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．２ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させ、が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．５５ｇ）及びピリジン（２．８５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１１）を得た。このポリイミドのイミド化率は５３％であり、数平均分子量は１８，０００、重量平均分子量は４０，９００であった。【０１５０】
＜合成例１２＞
Ｄ４（６．８９ｇ，２２．９ｍｍｏｌ）、Ｃ１（８．７３ｇ，２２．９ｍｍｏｌ）、Ｃ７（２．８０ｇ，１３．８ｍｍｏｌ）及びＣ９（０．９９ｇ，９．１５ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（３９．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（４．５０ｇ，２２．９ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（３２．３ｇ）を加え、４０℃で５時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（１２）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２３，２００、重量平均分子量は、６６，２００であった。【０１５１】
＜合成例１３＞
合成例１２で得られたポリアミド酸溶液（１２）（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．６５ｇ）及びピリジン（２．９０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１３）を得た。このポリイミドのイミド化率は６１％であり、数平均分子量は１８，１００、重量平均分子量は４１，２００であった。【０１５２】
＜合成例１４＞
Ｄ４（１．９７ｇ，６．５６ｍｍｏｌ）、Ｃ３（３．０２ｇ，７．６５ｍｍｏｌ）及びＣ５（２．１６ｇ，１４．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（３．００ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．７ｇ）を加え、４０℃で５時間反応させ、が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０１５３】
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．７５ｇ）及びピリジン（４．８５ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（９００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１４）を得た。このポリイミドのイミド化率は８４％であり、数平均分子量は１７，１００、重量平均分子量は３８，８００であった。
表１には、合成例で得られた（Ｃ）成分である特定重合体の合成に用いた各成分の組成、イミド化率等をまとめて示した。なお、表１のイミド化率の欄中の※１は、ポリアミド酸のため、イミド化率はないことを示す。【０１５４】
【表１】
2014119682.tif 000059
【０１５５】
［液晶配向処理剤及び各種の特性評価］
実施例１〜２０、及び比較例１〜１２は、液晶配向処理剤の製造例である。得られた液晶配向処理剤は、各種の特性評価にも使用した。
表２〜表４には、各液晶配向処理剤の製造において用いた各成分の比率等を示す。
実施例及び比較例の液晶配向処理剤を用い、Ａ：液晶配向処理剤の保存安定性試験の評価、Ｂ：液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価、Ｃ：高温高湿保管前及び高温高湿保管後の額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常液晶セル）、Ｄ：通常の液晶セルの作製直後及び高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常液晶セル）、及びＥ：ＰＳＡ液晶セルの液晶配向性の評価を行った。【０１５６】
各評価方法について、以下に示す。
Ａ：液晶配向処理剤の保存安定性試験の評価
実施例である、液晶配向処理剤（１）〜（６）、（８）、（９）、（１１）〜（１７）、（１９）、（２０）、及び比較例である、液晶配向処理剤（２１）〜（３２）（以上比較例）のそれぞれを、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、−１５℃にて４８時間保管した。その後、目視観察にて、液晶配向処理剤中の濁りや析出物の発生を確認した。【０１５７】
表５〜表７に実施例及び比較例で得られた結果を示す。なお、表中、濁りや析出物が見られず均一な溶液であったものを○とし、濁りや析出物が見られたものを×とした。
また、−１５℃にて４８時間保管した液晶配向処理剤を、純水及びＩＰＡにて洗浄を行ったＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間加熱処理をして、液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を作製した。得られた液晶配向膜付き基板のピンホールの評価を行った。
ピンホールの評価は、この基板をナトリウムランプの下で目視観察することで行った。具体的には、液晶配向膜付き基板上で観察されたピンホールの数を数え、ピンホールの数が少ないものほど、液晶配向処理剤中の析出物が少なく、本評価に優れるとした。
なお、表５、表６中の※１１、※１２は、「Ｂ：液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」の結果であり、これらについては、下記に説明するとともに、表８で改めて示す。【０１５８】
Ｂ：液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価
実施例である、液晶配向処理剤（７）、（１０）、及び（１８）のそれぞれを、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、−１５℃にて４８時間保管した溶液を用いて、インクジェット塗布性の評価を行った。
インクジェット塗布機には、ＨＩＳ−２００（日立プラントテクノロジー社製）を用いた。【０１５９】
塗布は、純水及びＩＰＡにて洗浄を行ったＩＴＯ蒸着基板上に、塗布面積が７０ｍｍ×７０ｍｍ、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒、塗布から仮乾燥までの時間が６０秒、仮乾燥がホットプレート上にて７０℃で５分間の条件で行った。
得られた液晶配向膜付き基板上のピンホールの数の評価を、「液晶配向処理剤の保存安定性試験」と同様の条件で行い、便宜的に、インクジェット塗布性の評価とした。
表８にピンホールの数（インクジェット塗布性）の評価結果を示す。【０１６０】
Ｃ：高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常液晶セル）
実施例である、液晶配向処理剤（１）〜（２０）、及び比較例である、液晶配向処理剤（２１）〜（３２）のそれぞれを、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、−１５℃にて４８時間保管した溶液を用いて、以下のように液晶セル（通常セル）を作製した。【０１６１】
上記液晶配向処理剤の溶液を、純水及びＩＰＡにて洗浄を行ったＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。
なお、液晶配向処理剤（７）、（１０）、及び（１８）は、前記の液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価と同様の方法で、液晶配向剤の塗布を行った。その際、液晶配向膜の焼成は、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理にて行い、膜厚が１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。
このＩＴＯ基板の塗膜面を、ロール径が１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数が１０００ｒｐｍ、ロール進行速度が５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量が０．１ｍｍの条件でラビング処理した。【０１６２】
得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、液晶配向膜面を内側にして６μｍのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤（「ＸＮ−１５００Ｔ」、三井化学社製）を印刷した。次いで、他方の基板と液晶配向膜面が向き合うようにして貼り合わせた後、シール剤を熱循環型クリーンオーブン中にて１２０℃で９０分間加熱処理をすることにより硬化して、空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶を注入し、注入口を封止して液晶セル（通常セル）を得た。【０１６３】
なお、液晶配向処理剤（１）〜（３）及び（２１）〜（２６）を用いた液晶セルには、液晶にネマティック液晶（ＭＬＣ−２００３、メルク・ジャパン社製）を用いた。
また、液晶配向処理剤（４）〜（２０）及び（２７）〜（３２）を用いた液晶セルには、液晶にネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８、メルク・ジャパン社製）を用いた。【０１６４】
得られた液晶セル（通常セル）を偏光板とバックライトを用いて、目視観察にて、シール剤付近の液晶配向性の評価を行った。実施例及び比較例で得られたいずれの液晶セルとも、均一な液晶配向性を示した。
その後、液晶セルを温度８０℃、相対湿度９０％の高温高湿槽内に１４４時間保管し、上記と同様の条件でシール剤付近の液晶配向性の評価を行った。具体的には、シール剤付近に液晶配向性の乱れが見られていないものほど、本評価に優れるとした。【０１６５】
なお、このシール剤付近の、高温高湿保管後の液晶配向性の評価を、便宜的に、液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価とした。
表５〜８に得られた高温高湿保管後の液晶配向性（液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性）の評価結果を示す。
なお、表中、液晶配向性の乱れが見られなかったものを○とし、液晶配向性の乱れが見られたものを×とした。【０１６６】
Ｄ：作製直後及び高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常液晶セル）
実施例である、液晶配向処理剤（１）〜（２０）、及び比較例である、液晶配向処理剤（２１）〜（３２）（以上比較例）のそれぞれを用いて、上記Ｃの「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価」と同様にして液晶セルを作製した。【０１６７】
高温高湿試験を行っていない上記液晶セルに、８０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ印加し、５０ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（ＶＨＲともいう）として計算した。なお、測定は、電圧保持率測定装置（ＶＨＲ−１、東陽テクニカ社製）を使用し、Ｖｏｌｔａｇｅ：±１Ｖ、Ｐｕｌｓｅ  Ｗｉｄｔｈ：６０μｓ、Ｆｌａｍｅ  Ｐｅｒｉｏｄ：５０ｍｓの設定で行った。
さらに、電圧保持率の測定が終わった液晶セルを温度８０℃、相対湿度９０％の高温高湿槽内に４８時間保管し、再度、上記と同様の条件で電圧保持率の測定を行った。
表５〜表８に、液晶セルの作製直後、及び高温高湿保管後の電圧保持率の測定結果を示す。【０１６８】
Ｅ：ＰＳＡ液晶セルの液晶配向性の評価
実施例である、液晶配向処理剤（６）、（１１）、及び（１９）のそれぞれを、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、−１５℃にて４８時間保管した溶液を用いて、液晶セルの作製及び液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）を行った。
上記４８時間保管した溶液を、純水及びＩＰＡにて洗浄した中心に１０ｍｍ×１０ｍｍのパターン間隔２０μｍのＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）と中心に１０ｍｍ×４０ｍｍのパターン間隔２０μｍのＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍのポリイミド塗膜を得た。塗膜面を純水にて洗浄した後、熱循環型クリーンオーブン中にて１００℃で１５分間加熱処理をして、液晶配向膜付き基板を得た。【０１６９】
これらの液晶配向膜付き基板を、液晶配向膜面を内側にして、６μｍのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８、メルク・ジャパン社製）に、下記の式で示される重合性化合物（１）を、ネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８）の１００質量％に対して０．３質量％混合した液晶を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。
【化５７】
2014119682.tif 000060
【０１７０】
得られた液晶セルに、交流５Ｖの電圧を印加しながら、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で２０Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、液晶の配向方向が制御された液晶セル（ＰＳＡセル）を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、５０℃であった。【０１７１】
この液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は、透過率９０％から透過率１０％までのＴ９０→Ｔ１０について測定した。
得られたＰＳＡセルは、紫外線照射前の液晶セルの応答速度に比べて、紫外線照射後の液晶セルの応答速度が早くなっており、液晶の配向方向が制御されたことを確認できた。また、いずれの液晶セルとも、偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ、ニコン社製）での観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。【０１７２】
[実施例１〜２０及び比較例１〜１２]
以下に、実施例１〜２０及び比較例１〜１２について説明するが、各例における液晶配向処理剤の含有成分比率については、表２〜表４にまとめて示した。なお、表２〜表４における、※２〜※１０は、以下の意味を表す。※２、※５、※８は、特定重合体１００質量部対する（Ａ）成分の含有量を表し、※３、※６、※９は、特定重合体１００質量部対する（Ｂ）成分の含有量を表し、※４、※７、※１０は、液晶配向処理剤中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計含有量（質量％）を表す。
また、実施例１〜２０及び比較例１〜１２で得られた液晶配向処理剤を用いた上記Ａ〜Ｅの評価の結果は、表５〜表８にまとめて示した。【０１７３】
＜実施例１＞
合成例１で得られた２５質量％のポリアミド酸溶液（１）（１０．５ｇ）に、ＮＭＰ（１８．０ｇ）、ＢＣＳ（１５．９ｇ）、Ａ１の１０質量％のＮＭＰ溶液（０．２６ｇ）及びＢ１の１０質量％のＮＭＰ溶液（０．７９ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１７４】
＜実施例２＞
合成例２で得られた２５質量％のポリアミド酸溶液（２）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１５．０ｇ）、ＰＢ（１８．０ｇ）、Ａ２の１０質量％のＮＭＰ溶液（１．２５ｇ）及びＢ１の１０質量％のＮＭＰ溶液（０．７５ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１７５】
＜実施例３＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５５ｇ）に、ＮＭＰ（２０．６ｇ）、ＢＣＳ（７．００ｇ）、ＰＢ（１４．０ｇ）、Ａ１の１０質量％のＮＭＰ溶液（１．２８ｇ）及びＢ２の１０質量％のＮＭＰ溶液（１．２８ｇ）を加え、５０℃で２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１７６】
＜実施例４＞
合成例４で得られた２５質量％のポリアミド酸溶液（４）（１０．０ｇ）に、ＮＥＰ（１２．７ｇ）、ＰＢ（２０．６ｇ）、Ａ２の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．２５ｇ）及びＢ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．２５ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌して、液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１７７】
＜実施例５＞
合成例４で得られた２５質量％のポリアミド酸溶液（４）（１０．２ｇ）に、ＮＥＰ（１５．３ｇ）、ＢＣＳ（４．６３ｇ）、ＰＢ（１３．９ｇ）、Ａ２の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．７９ｇ）及びＢ２の１０質量％のＮＥＰ溶液（０．５１ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌して、液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１７８】
＜実施例６＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（７．３５ｇ）、ＮＥＰ（１２．９ｇ）、ＰＢ（２１．０ｇ）、Ａ１の１０質量％のＮＭＰ溶液（１．７５ｇ）及びＢ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．２５ｇ）を加え、５０℃で２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１７９】
＜実施例７＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（１．４５ｇ）に、ＮＭＰ（８．１１ｇ）、ＮＥＰ（１４．２ｇ）、ＰＢ（２０．９ｇ）、Ａ１の１０質量％のＮＭＰ溶液（１．０２ｇ）及びＢ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（０．７３ｇ）を加え、５０℃で２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１８０】
＜実施例８＞
合成例６で得られたポリイミド粉末（６）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１８．１ｇ）、ＰＣＳ（８．８０ｇ）、ＢＣＳ（８．７３ｇ）、ＰＢ（４．３７ｇ）、Ａ１の１０質量％のＮＭＰ溶液（０．５０ｇ）及びＢ２の１０質量％のＮＭＰ溶液（０．７５ｇ）を加え、５０℃で２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１８１】
＜実施例９＞
合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（２．５０ｇ）に、γ−ＢＬ（１５．９ｇ）、ＤＥＥＥ（４．４０ｇ）、ＢＣＳ（１９．９ｇ）、Ａ２の１０質量％のγ−ＢＬ溶液（１．２５ｇ）及びＢ１の１０質量％のγ−ＢＬ溶液（０．２５ｇ）を加え、５０℃で２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１８２】
＜実施例１０＞
合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（１．５５ｇ）に、γ−ＢＬ（２３．３ｇ）、ＰＧＭＥ（９．３０ｇ）、ＰＢ（１１．６ｇ）、Ａ２の１０質量％のγ−ＢＬ溶液（０．４７ｇ）及びＢ１の１０質量％のγ−ＢＬ溶液（０．３１ｇ）を加え、５０℃で２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１８３】
＜実施例１１＞
合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（２．４５ｇ）に、ＮＭＰ（７．３７ｇ）、ＮＥＰ（１４．７ｇ）、ＰＢ（１８．３ｇ）、Ａ１の１０質量％のＮＭＰ溶液（１．７２ｇ）及びＢ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．２３ｇ）を加え、５０℃で２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１８４】
＜実施例１２＞
合成例９で得られたポリイミド粉末（９）（２．５３ｇ）に、ＮＥＰ（１８．２ｇ）、ＢＣＳ（２２．９ｇ）、Ａ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．２７ｇ）及びＢ２の１０質量％のＮＥＰ溶液（０．８９ｇ）を加え、５０℃で２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１８５】
＜実施例１３＞
合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１７．７ｇ）、ＰＣＳ（９．６０ｇ）、ＰＢ（１４．４ｇ）、Ａ１の１０質量％のＮＭＰ溶液（２．５０ｇ）及びＢ１の１０質量％のＮＭＰ溶液（１．２５ｇ）を加え、５０℃で２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１８６】
＜実施例１４＞
合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２０．１ｇ）、ＤＥＥＥ（４．７０ｇ）、ＰＢ（１６．５ｇ）、Ａ２の１０質量％のＮＥＰ溶液（２．５０ｇ）及びＢ２の１０質量％のＮＥＰ溶液（０．７５ｇ）を加え、５０℃で２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１８７】
＜実施例１５＞
合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（２．５０ｇ）に、γ−ＢＬ（２０．３ｇ）、ＰＢ（１９．７ｇ）、Ａ１の１０質量％のγ−ＢＬ溶液（０．７５ｇ）及びＢ１の１０質量％のγ−ＢＬ溶液（０．５０ｇ）を加え、５０℃で２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１８８】
＜実施例１６＞
合成例１２で得られた２５質量％のポリアミド酸溶液（１２）（１０．０ｇ）に、ＮＥＰ（１７．３ｇ）、ＢＣＳ（１６．３ｇ）、Ａ２の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．７５ｇ）及びＢ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．２５ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１８９】
＜実施例１７＞
合成例１３で得られたポリイミド粉末（１３）（２．５５ｇ）に、ＮＭＰ（７．６７ｇ）、ＮＥＰ（１５．３ｇ）、ＰＢ（１９．６ｇ）、Ａ２の１０質量％のＮＭＰ溶液（２．５５ｇ）及びＢ２の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．２８ｇ）を加え、５０℃で２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１９０】
＜実施例１８＞
合成例１３で得られたポリイミド粉末（１３）（１．４５ｇ）に、ＮＭＰ（８．３３ｇ）、ＮＥＰ（１６．７ｇ）、ＰＢ（１９．１ｇ）、Ａ２の１０質量％のＮＭＰ溶液（１．４５ｇ）及びＢ２の１０質量％のＮＥＰ溶液（０．７３ｇ）を加え、５０℃で２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１９１】
＜実施例１９＞
合成例１４で得られたポリイミド粉末（１４）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２０．２ｇ）、ＢＣＳ（１１．７ｇ）、ＰＢ（９．３３ｇ）、Ａ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．７５ｇ）及びＢ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．２５ｇ）を加え、５０℃で２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１９２】
＜実施例２０＞
合成例１４で得られたポリイミド粉末（１４）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１８．０ｇ）、ＰＣＳ（４．５０ｇ）、ＢＣＳ（１８．０ｇ）、Ａ２の１０質量％のＮＭＰ溶液（１．２５ｇ）及びＢ１の１０質量％のＮＭＰ溶液（０．７５ｇ）を加え、５０℃で２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（２０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１９３】
＜比較例１＞
合成例２で得られた２５質量％のポリアミド酸溶液（２）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１５．０ｇ）及びＰＢ（１６．７ｇ）を加え、２５℃で８時間攪拌して、液晶配向処理剤（２１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１９４】
＜比較例２＞
合成例２で得られた２５質量％のポリアミド酸溶液（２）（１０．５ｇ）に、ＮＭＰ（１５．８ｇ）、ＰＢ（１８．０ｇ）及びＢ１の１０質量％のＮＭＰ溶液（０．７９ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１９５】
＜比較例３＞
合成例２で得られた２５質量％のポリアミド酸溶液（２）（１０．５ｇ）に、ＮＭＰ（１５．８ｇ）、ＰＢ（１８．４ｇ）及びＡ２の１０質量％のＮＭＰ溶液（１．３１ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１９６】
＜比較例４＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（２０．４ｇ）、ＢＣＳ（６．２７ｇ）及びＰＢ（１２．５ｇ）を加え、５０℃で２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（２４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１９７】
＜比較例５＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（２０．３ｇ）、ＢＣＳ（６．５７ｇ）、ＰＢ（１３．１ｇ）及びＢ２の１０質量％のＮＭＰ溶液（１．２５ｇ）を加え、５０℃で２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（２５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１９８】
＜比較例６＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（２０．３ｇ）、ＢＣＳ（６．５７ｇ）、ＰＢ（１３．１ｇ）及びＡ１の１０質量％のＮＭＰ溶液（１．２５ｇ）を加え、５０℃で２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（２６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１９９】
＜比較例７＞
合成例４で得られた２５質量％のポリアミド酸溶液（４）（１１．０ｇ）に、ＮＥＰ（１４．２ｇ）及びＰＢ（２０．６ｇ）を加え、２５℃で８時間攪拌して、液晶配向処理剤（２７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２００】
＜比較例８＞
合成例４で得られた２５質量％のポリアミド酸溶液（４）（１１．０ｇ）に、ＮＥＰ（１４．１ｇ）、ＰＢ（２１．７ｇ）及びＢ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．３８ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２０１】
＜比較例９＞
合成例４の合成手法で得られた２５質量％のポリアミド酸溶液（４）（１１．５ｇ）に、ＮＥＰ（１４．７ｇ）、ＰＢ（２２．６ｇ）及びＡ２の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．４４ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２０２】
＜比較例１０＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（２．５５ｇ）に、ＮＭＰ（７．５６ｇ）、ＮＥＰ（１３．２ｇ）及びＰＢ（１９．１ｇ）を加え、５０℃で２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（３０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２０３】
＜比較例１１＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（２．５５ｇ）に、ＮＭＰ（７．５６ｇ）、ＮＥＰ（１３．２ｇ）、ＰＢ（２０．１ｇ）及びＢ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．２８ｇ）を加え、５０℃で２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（３１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２０４】
＜比較例１２＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（２．５５ｇ）に、ＮＭＰ（７．５６ｇ）、ＮＥＰ（１３．２ｇ）、ＰＢ（２０．１ｇ）及びＡ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．７９ｇ）を加え、５０℃で２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（３２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２０５】
【表２】
2014119682.tif 000061
【０２０６】
【表３】
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【０２０７】
【表４】
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【０２０８】
【表５】
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【０２０９】
【表６】
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【０２１０】
【表７】
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【０２１１】
【表８】
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【０２１２】
実施例の液晶配向処理剤は、比較例の液晶配向処理剤に比べて、保存安定性に優れていた。
また、実施例の液晶配向処理剤を用いることにより、液晶セルを高温高湿下で、長期間保管しても、液晶セルのシール剤付近の液晶配向性が乱れない液晶配向膜が得られた。さらに、液晶セルを高温高湿下で長期間保管しても、電圧保持率の低下を抑制することができる液晶配向膜が得られた。
すなわち、本発明の液晶配向処理剤は、保存安定性に優れ、かつ、高温高湿条件下において、液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生と電圧保持率の低下を抑制することができる液晶配向膜の形成を可能とすることが分かった。【０２１３】
具体的には、実施例と、それと同一の成分（Ｃ）である特定重合体を用いて、成分（Ａ）である特定シラン化合物及び成分（Ｂ）である特定アミン化合物を含有していない比較例との比較、すなわち、実施例２と比較例１、実施例３と比較例４、実施例４と比較例７、及び実施例６と比較例１０の比較において、これら比較例の液晶配向処理剤は、液晶配向処理剤の保存安定性に優れるものの、液晶セルを高温高湿条件下で長期間保管すると、液晶セルのシール剤付近に液晶配向性の乱れが発生し、電圧保持率が大きく低下した。【０２１４】
また、実施例と、それと同一の成分（Ｃ）である特定重合体を用いて、成分（Ａ）である特定シラン化合物を含有した比較例との比較、すなわち、実施例２と比較例３、実施例３と比較例６、実施例４と比較例９、及び実施例６と比較例１２の比較において、これら比較例の液晶配向処理剤は、特定シラン化合物を含有していない比較例に比べて、液晶セルを高温高湿条件下で長期間保管した際の液晶セルのシール剤付近の液晶配向性の乱れと電圧保持率の低下を抑制することができるが、液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなった。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明の液晶配向処理剤は、保存安定性に優れ、かつ、シール剤との接着性が高く、高温高湿条件下においても、額縁付近の表示ムラの発生が抑制された、電圧保持率の低下も抑制することができる液晶配向膜を形成することが可能であり、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適であり、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、特に垂直配向型の液晶表示素子として有用である。
さらに、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、表示素子を作製する際に、紫外線を照射する必要がある液晶表示素子の作製においても有用である。【０２１６】
なお、２０１３年２月１日に出願された日本特許出願２０１３−０１８９６８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2014119682.tif 000077
2014119682.tif 000078
2014119682.tif 000079
2014119682.tif 000080