(57)【要約】【課題】冷却塔、循環式浴槽等の水系設備で防藻性が要求されるライフサイエンス分野で広範囲に利用することができる、安全性の高い、藻類抑制剤を提供する。【解決手段】本発明は、ポリ−γ−グルタミン酸とカチオン性殺菌剤から形成されるＰＧＡイオンコンプレックスを含有する藻類抑制剤である。また、前記藻類抑制剤を用いて浴室設備、プール、加湿器、水槽、ビニールハウス、室内植物栽培設備、クーリングタワー、貯蔵水タンク、噴水設備若しくは養殖場設備の藻類を抑制する方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−γ−グルタミン酸とカチオン性殺菌剤から形成されるＰＧＡイオンコンプレックスを含有することを特徴とする藻類抑制剤。
【請求項２】
カチオン性殺菌剤が第４級アンモニウムである、請求項１に記載の藻類抑制剤。
【請求項３】
カチオン性殺菌剤がビグアニド系殺菌剤である、請求項１に記載の藻類抑制剤。
【請求項４】
カチオン性殺菌剤が、セチルピリジニウム、ベンゼトニウム、クロルヘキシジン、ベンザルコニウム、ラウリルピリジニウムおよびクロルヘキシジンからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の藻類抑制剤。
【請求項５】
前記ＰＧＡイオンコンプレックス並びにアルコール及び／又は炭化水素を含む溶液からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の藻類抑制剤。
【請求項６】
前記アルコールがエタノール、メタノール、イソプロパノールからなる群より選択される１種以上である、請求項５記載の藻類抑制剤。
【請求項７】
前記ＰＧＡイオンコンプレックスが溶液に０．１〜２０ｗｔ％含有される、請求項５又は６に記載の藻類抑制剤。
【請求項８】
ポリ−γ−グルタミン酸を構成するグルタミン酸のうち、Ｌ−グルタミン酸の占める割合が９０％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の藻類抑制剤。
【請求項９】
ポリ−γ−グルタミン酸を構成するグルタミン酸がＬ−グルタミン酸からなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の藻類抑制剤。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載の藻類抑制剤が内面に塗布された導水管、送水管、配水管若しくは給水管である水道管。
【請求項１１】
請求項１〜９に記載の藻類抑制剤が内面に塗布された通水パイプ。
【請求項１２】
請求項１〜９に記載の藻類抑制剤を含有する水処理用フィルター。
【請求項１３】
請求項１〜９に記載の藻類抑制剤を用いて防藻処理された樹脂発泡体、吸水性ポリマー若しくは不織布からなる吸水性シート。
【請求項１４】
請求項１〜９に記載の藻類抑制剤を用いて浴室設備、プール、加湿器、水槽、ビニールハウス、室内植物栽培設備、クーリングタワー、貯蔵水タンク、噴水設備若しくは養殖場設備の藻類を抑制する方法。
【請求項１５】
請求項１〜９に記載の藻類抑制剤を用いて浴槽設備、プール、加湿器、水槽、ビニールハウス、室内植物栽培設備、クーリングタワー、貯蔵水タンク、噴水設備若しくは養殖場設備におけるレジオネラ菌の発生を抑制する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ−γ−グルタミン酸とカチオン性殺菌剤から形成されるイオンコンプレックスを含有する藻類抑制剤を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境衛生を維持する目的として、抗菌、抗真菌性を付与した一般生活資材の高性能化が求められている。屋外、屋内に係わらず、水場等の湿気が高い場所では、細菌、真菌類が繁殖しやすく、間接的に接触する機会が多い。特に、飲料水、浴湯を利用する場合、病原性菌により、食中毒、伝染病をもたらす危険性がある。レジオネラ菌は、水温２０℃以上の人工環境水に生息するアメーバに寄生、或いは、藻類と共生して増殖する細菌であり、エアロゾルと共にヒトの呼吸器系に侵入し、レジオネラ肺炎およびポンティアック熱の原因となることが知られている。レジオネラ菌は、藻とアメーバが形成するバイオフィルム（菌膜）中で生息するため、浴槽、空調用クーリングタワー冷却水、噴水、加湿器等の場所で発生しやすい。このため、公共施設によっては、厚生労働省指針により、レジオネラ菌の発生を防止するため、藻類、バイオフィルムが形成されないよう、定期的に清掃が実施され、レジオネラ症防止対策が講じられている。従来、バイオフィルム、藻類を除去する方法としては、次亜塩素酸、過酸化水素、過酢酸による化学的消毒法、オゾン、ＵＶによる消毒法、ブラッシング、換水のような物理的な清掃法が行われており、定期的な清掃とメンテナンスが実施されている。上記の化学的消毒法では、藻類、バイオフィルムを酸化的に分解し、除去する点で優れるものの、基材に対する腐食性が高く、設備の老朽化を促進するという問題がある。また、オゾン、ＵＶによる消毒方法は、高価な設備コストを費やす必要がある。【０００３】
上記以外の、腐食性が低い化学的消毒剤としては、塩化ベンザルコニウム、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩等の窒素系抗菌剤、硫黄系抗菌剤等の合成抗菌剤が使用されている。バイオフィルム、藻類は、水系設備の設備基材、内壁、配管表面に付着しやすい。このため、これら抗菌剤を含む薬剤を循環して消毒処置を施しても、抗菌成分が水に溶出してしまい、一時的な効果しか得られないという課題がある。【０００４】
特許文献１では、イソチアゾリン系化合物とカチオン系ポリマーを含有する藻類抑制剤が記載されている。本発明によれば、水系水に、当該藻類抑制剤を添加することで、イソチアゾリン系化合物とカチオン系ポリマーが相乗して効果的に藻の発生等を抑制することが記されている。特許文献２では、イソウロン及び３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアを組み合わせた防藻剤が溶出性の低い塗料用防藻剤として記載されている。【０００５】
上記記載の発明は、窒素系抗菌剤と合成ポリマーを組み合わせた藻類抑制剤であり、持続性の高い剤として期待される。しかし、水系設備でこれらの抗菌剤を使用した場合、河川への漏洩、残留毒性が懸念され、特に、飲料用、浴槽用等の人体へ間接的に接触する設備での使用を鑑みた場合、低環境負荷、低毒性の剤が求められる。【０００６】
かかる現状を鑑みると、藻類抑制剤としては、藻類、バイオフィルムを効果的に抑制し、且つ、低環境負荷と安全性を兼ね備えた素材が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１４６１９号公報
【特許文献２】特開２０１１−６８６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記背景技術に鑑み、藻類抑制剤として人体への安全性、低環境負荷、基材接着性と抗菌性を備えた素材が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、ポリ−γ−グルタミン酸のイオンコンプレックス（以下、「ＰＧＡイオンコンプレックス」もしくは単に「ＰＧＡＩＣ」と言う。）を水系設備での藻類、バイオフィルム抑制剤として適用することに着目し、本発明に至った。即ち、代表的な発明は以下の通りである。【００１０】
［１］ポリ−γ−グルタミン酸とカチオン性殺菌剤から形成されるＰＧＡイオンコンプレックスを含有することを特徴とする藻類抑制剤。
［２］カチオン性殺菌剤が第４級アンモニウムである、［１］に記載の藻類抑制剤。
［３］カチオン性殺菌剤がビグアニド系殺菌剤である、［１］に記載の藻類抑制剤。
［４］カチオン性殺菌剤が、セチルピリジニウム、ベンゼトニウム、クロルヘキシジン、ベンザルコニウム、ラウリルピリジニウムおよびクロルヘキシジンからなる群より選択される１種以上である、［１］に記載の藻類抑制剤。
［５］前記ＰＧＡイオンコンプレックス並びにアルコール及び／又は炭化水素を含む溶液からなる、［１］〜［４］のいずれかに記載の藻類抑制剤。
［６］前記アルコールがエタノール、メタノール、イソプロパノールからなる群より選択される１種以上である、［５］記載の藻類抑制剤。
［７］前記ＰＧＡイオンコンプレックスが溶液に０．１〜２０ｗｔ％含有される、［５］又は［６］に記載の藻類抑制剤。
［８］ポリ−γ−グルタミン酸を構成するグルタミン酸のうち、Ｌ−グルタミン酸の占める割合が９０％以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載の藻類抑制剤。
［９］ポリ−γ−グルタミン酸を構成するグルタミン酸がＬ−グルタミン酸からなる、［１］〜［８］のいずれかに記載の藻類抑制剤。
［１０］  ［１］〜［９］に記載の藻類抑制剤が内面に塗布された導水管、送水管、配水管若しくは給水管である水道管。
［１１］  ［１］〜［９］に記載の藻類抑制剤が内面に塗布された通水パイプ。
［１２］  ［１］〜［９］に記載の藻類抑制剤を含有する水処理用フィルター。
［１３］  ［１］〜［９］に記載の藻類抑制剤を用いて防藻処理された樹脂発泡体、吸水性ポリマー若しくは不織布からなる吸水性シート。
［１４］  ［１］〜［９］に記載の藻類抑制剤を用いて浴室設備、プール、加湿器、水槽、ビニールハウス、室内植物栽培設備、クーリングタワー、貯蔵水タンク、噴水設備若しくは養殖場設備の藻類を抑制する方法。
［１５］  ［１］〜［９］に記載の藻類抑制剤を用いて浴槽設備、プール、加湿器、水槽、ビニールハウス、室内植物栽培設備、クーリングタワー、貯蔵水タンク、噴水設備若しくは養殖場設備におけるレジオネラ菌の発生を抑制する方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、ポリ−γ−グルタミン酸とカチオン性殺菌剤から形成されたイオンコンプレックスを水系設備へ塗布、又は基材へ配合加工することで、藻類の効果的な抑制を可能とする。本発明のＰＧＡイオンコンプレックスは、ポリ−γ−グルタミン酸由来の接着性、生分解性に、藻類発生抑制性を付与した素材であり、水不溶性を示すことから、水中にありながらも基材に対する接着性が高く、防藻成分の流失性を抑えることで、藻類抑制効果の持続性を示す。したがって、クーリングタワー、循環式浴槽、噴水、加湿器等の水系設備で、藻類及び微生物の繁殖を持続的に抑制することができる。更なる効果として、清掃のメンテナンスを省力化することや、水道管、通水パイプ、排水ポンプなどの手の届かない場所にあり清掃が困難である設備でも清浄に保つことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、ポリ−γ−グルタミン酸とカチオン性殺菌剤から形成されたイオンコンプレックスを含有する藻類抑制剤を提供する。
【００１３】
（ＰＧＡイオンコンプレックス）
天然高分子である、ポリ−γ−グルタミン酸（以下、ＰＧＡと称することがある）は、グルタミン酸のα−アミノ基とγ−カルボキシル基がアミド結合で形成されたポリアミノ酸である。ＰＧＡは納豆の糸引きの主成分として知られるようになったが、微生物が産生する物質であるため、微生物との親和性が高い上に、接着性、生分解性、生体適合性をも有する。
【００１４】
ＰＧＡの種類は、特に制限されない。例えば、Ｌ−グルタミン酸のみからなるもの、Ｄ−グルタミン酸のみからなるもの、両方を含むものがあるが、何れも用いることができる。但し、一方の割合がより多い方が立体規則性に優れ、強度なども高くなり、また、よく乾燥すれば融点（約１５０℃）をも示す様になる。この融点は、イオンコンプレックスとすることで、より明確となる。さらに、Ｌ−グルタミン酸からなるものの方が生分解性に優れるので、Ｌ−グルタミン酸の含有割合が９０％以上であるＰＧＡを用いることが好ましい。
【００１５】
使用するＰＧＡの分子サイズも特に制限されないが、平均分子量で１０ｋＤ以上のものが好適である。一般的に、分子サイズが大きいほど皮膚への接着性能が高くなる。一方、分子サイズが過剰に大きなＰＧＡは製造コストが大きく、また、製造が技術的に難しい場合もあるので、通常は１，０００ｋＤ以下が好ましい。
【００１６】
ＰＧＡは、市販されているものがあればそれを用いてもよいし、別途製造してもよい。但し、通常の条件でグルタミン酸を重合するとポリ−α−グルタミン酸が得られるので、微生物を使って生合成させることが好ましい。ＰＧＡを生産する微生物としては、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ（納豆菌）、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ（戦国醤菌）、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｎｔｈｒａｃｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｈａｌｏｄｕｒａｎｓ、Ｎａｔｒｉａｌｂａ  ａｅｇｙｐｔｉａｃａ、Ｈｙｄｒａなどがある。分子サイズの大きいＰＧＡを製造できる微生物としては、枯草菌であるＢａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓや超好塩古細菌であるＮａｔｒｉａｌｂａ  ａｅｇｙｐｔｉａｃａがある。この中でも、Ｌ−グルタミン酸のみからなるＰＧＡを生産する微生物であるＮａｔｒｉａｌｂａ  ａｅｇｙｔｉａｃａによって生産されたＰＧＡを用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明のＰＧＡイオンコンプレックス（以下、ＰＧＡＩＣと称することがある）は、ＰＧＡとカウンターカチオンであるカチオン性殺菌剤がイオン結合により結合しており、ＰＧＡが水溶性を示すのとは対照的に、ＰＧＡイオンコンプレックスは水への不溶性を示す。
【００１８】
本発明のＰＧＡイオンコンプレックスに含まれるカチオン性殺菌剤は、特に制限されないが、第４級アンモニウム塩およびビグアニド系殺菌剤が好ましく、より好ましいのは第４級アンモニウム塩である。第４級アンモニウム塩としては、例えば、塩化セチルピリジニウム、塩化ラウリルピリジニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。ビグアニド系殺菌剤としては、塩酸クロルヘキシジン、酢酸クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、塩酸アレキシジン、酢酸アレキシジン、グルコン酸アレキシジン等が挙げられる。この中でも、好ましくは塩化セチルピリジニウム、塩化ラウリルピリジニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウムが挙げられる。これらのカチオン性殺菌剤は１種のみでＰＧＡイオンコンプレックスを形成してもよいし、２種以上を含むＰＧＡイオンコンプレックスにしてもよい。
【００１９】
本発明に係るＰＧＡイオンコンプレックスとしては、ＰＧＡを構成するグルタミン酸とカチオン性殺菌剤とを等モルあるいは任意のモル比で含むものを用いることができるが、過剰な親水性などＰＧＡの有する材料としての欠点を克服するために、カチオン性殺菌剤により十分に改質されているものが好適である。より具体的には、ＰＧＡＩＣにおけるカチオン性殺菌剤の割合が、ＰＧＡを構成するグルタミン酸に対して０．５モル倍以上であることが好ましく、０．６モル倍以上であることがより好ましく、０．７モル倍以上であることがさらに好ましい。特に、ＰＧＡを構成するグルタミン酸とカチオン性殺菌剤とを等モルまたは略等モル含むものが好適である。ここで、略等モルとは、両者のモル数がほぼ等しいことを意味するが、具体的にはＰＧＡを構成するグルタミン酸に対するカチオン性殺菌剤が０．８モル倍以上、１．２モル倍以下、特に０．９モル倍以上、１．１モル倍以下であることをいうものとする。
【００２０】
本発明のＰＧＡイオンコンプレックスは、溶媒中、ＰＧＡと第４級アンモニウム塩もしくはビグアニド系殺菌剤等のカチオン性殺菌剤を混合するのみで、極めて容易に製造できる。
【００２１】
ここで使用する溶媒としては、水が好適である。原料であるＰＧＡを良好に溶解できるからであり、また、目的化合物であるＰＧＡイオンコンプレックスは水に対して不溶性であることから、反応後における目的物の単離精製に好都合なためである。但し、カチオン性殺菌剤の水溶性などによっては、反応液に対するそれらの溶解性を高めるために、メタノールやエタノールなどのアルコール；ＴＨＦなどのエーテル；ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどの水溶性有機溶媒を反応液に添加してもよい。しかし、反応終了後におけるＰＧＡイオンコンプレックスの分離を考慮すれば、溶媒としては水のみを用いることが好ましい。
【００２２】
原料であるＰＧＡとしては、その塩を用いてもよい。当該塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩；カルシウム塩やマグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩などを挙げることができる。また、塩を用いる場合であっても全てのカルボキシ基が塩となっている必要はなく、その一部のみが塩となっていてもよい。但し、アルカリ土類金属塩などの多価金属塩は、水に対する溶解性が低い場合があり得るので、好適にはＰＧＡのフリー体またはＰＧＡの一価金属塩を用いる。
【００２３】
第４級アンモニウム塩もしくはビグアニド系殺菌剤は、通常、ハロゲン化物塩として存在する。よって、本発明においては、反応液へ第４級アンモニウム塩もしくはビグアニド系殺菌剤を直接添加、或いは当該塩を水溶媒に溶解した上で添加すればよい。第四級アンモニウム塩もしくはビグアニド系殺菌剤は、ＰＧＡを十分に改質するため、ＰＧＡに対して十分量用いることが好ましい。
【００２４】
本発明のＰＧＡイオンコンプレックスは水不溶性であることから、水溶媒から容易に分離できるため、反応液における各成分の濃度は特に制限されない。例えば、反応液におけるＰＧＡの濃度を０．５ｗ／ｖ％以上、１０ｗ／ｖ％以下程度、カチオン性殺菌剤の濃度を１．０ｗ／ｖ％以上、１０ｗ／ｖ％以下程度とすることができる。
【００２５】
反応液は、コンプレックスの形成を促進するために適度に加熱することが好ましい。加熱温度は、例えば４０℃以上、８０℃以下程度とすることができる。反応時間は適宜調整すればよいが、通常、１時間以上、２０時間以下程度とすることができる。
【００２６】
本発明のＰＧＡイオンコンプレックスは水不溶性であることから、濾過や遠心分離などにより水溶媒から容易に分離することができる。また、分離したＰＧＡＩＣは、水で洗浄することにより、過剰に用いたＰＧＡまたはカチオン性殺菌剤、その他の塩を除去することも可能である。また、水溶媒は、アセトンなどで洗浄することにより簡便に除去できる。
【００２７】
（藻類抑制剤）
本発明に係るＰＧＡイオンコンプレックスを含有する藻類抑制剤は、優れた藻類抑制効果を示す。その上、少なくともその有効成分であるイオンコンプレックスの主骨格であるポリ−γ−グルタミン酸は生分解性であるので、使用後においても環境に与える負荷が低い。カチオン性抗菌剤は、ポリ−γ−グルタミン酸とイオン結合することで、不溶性となり、水への溶出性が低く、環境負荷が低い。また、ＰＧＡイオンコンプレックスは、成形性が高いため、プラスチック、フィルム、繊維、木材、紙、コンクリート、金属、セラミック、ガラスなどを含む各種材料に適用できる藻類抑制剤である。さらに、本発明に係る藻類抑制剤を溶剤に溶解または分散したコーティング剤は、優れた藻類抑制効果を示す。本発明のコーティング剤は、高い防藻効果を有する塗膜や被膜を形成できるものとして、非常に有用である。
【００２８】
ここでいう藻類とは水存在下で生息する光合成を行う生物を指し、本発明は真正細菌であるシアノバクテリアや、紅藻類、緑藻類、珪藻類、渦鞭毛藻類等の単細胞藻類、褐藻類、ユーグレナ藻類等の幅広い藻類に適用することができる。さらに、藻類の発生、増殖を抑制することにより、藻類によるバイオフィルムの形成を抑制することができ、バイオフィルム内で繁殖するレジオネラ菌等の病原性菌の増殖を抑制することができる。
【００２９】
本発明に係る藻類抑制剤はとりわけ水系設備に適用されることが好ましく、水による抗菌成分の流出がなく抗菌持続性が高いため、浮遊有機物やバクテリアが付着し、バイオフィルム、藻類が付着する効果を低減することができる。さらに、本発明に係るＰＧＡイオンコンプレックスは、レジオネラ肺炎を引き起こす原因菌であるＬｅｇｉｏｎｅｌｌａ  ｐｎｅｕｍｏｐｈｉｌａをはじめ、グラム陽性およびグラム陰性のいずれの細菌類に対しても優れた静菌効果を発揮する。
【００３０】
本発明の藻類抑制剤を水系設備内で利用する形態としては、配管、パイプ、タンク等の水系設備の製造時に内面に塗膜もしくは被膜を形成させることにより藻類抑制効果を発現させることができる。さらに、配管、パイプ、タンク等の水系設備内にＰＧＡイオンコンプレックスを含有する溶液を循環させ、設備表面にＰＧＡイオンコンプレックスを塗布することが挙げられる。本発明のＰＧＡイオンコンプレックスは接着性を有し、また、ＰＧＡイオンコンプレックスは、水に不溶性で水への溶出がなく、上記の通り、防藻性をも示す。本発明のＰＧＡイオンコンプレックスを防藻塗料として用いる場合は、基材などに塗布や噴霧することにより、持続的な防藻性を示す塗膜や被膜を形成することが可能になる。
【００３１】
本発明のＰＧＡイオンコンプレックスは単独で用いることができるし、溶媒に溶解して溶液の形態で使用することもできる。溶媒としては、安全性の観点から、水；エタノール、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン等の炭化水素類の溶媒が好ましく、その他、ケトン類、エステル類、脂肪酸類、シリコーン油等の各種の溶媒も使用することができる。これらの溶媒は、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。溶液の場合、溶液中にはＰＧＡイオンコンプレックスが０．１ｗｔ％以上含まれていることが好ましく、０．１〜２０ｗｔ％含まれていることが好ましい。０．１ｗｔ％より少ないと防藻の効果が十分に発揮されない恐れがある。上限は特に限定されないが、溶媒等に溶解する場合は、当該ＰＧＡＩＣは２０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明のＰＧＡイオンコンプレックスを防藻性塗料として使用する場合、ＰＧＡイオンコンプレックスと溶媒の他、適宜、顔料、界面活性剤、架橋剤、その他の塗料用添加物を配合してもよい。本発明の防藻塗料を用いて、工業製品や基材などに防藻処理を施す際には、粉体塗装法、刷け塗り、スプレイ法、ディッピング法、浸漬法、コーティング法、プリント法等の方法で処理を行ってもよく、特に限定されない。この場合、塗布しうる基材として、セラミックス、金属、金属酸化物、プラスチック、ゴム類、鉱石類、木材等を挙げることができる。具体的には、セラミックスの例として、ガラス、陶磁器、セメント、耐火煉瓦、琺瑯等を挙げることができる。金属の例としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、金、銀、クロム、ゲルマニウム、モリブデン、ニッケル、鉛、白金、ケイ素、チタン、トリウム、タングステンのような単体金属や、炭素鋼、ニッケル鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、ステンレス鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の合金を挙げることができる。金属酸化物の例としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、トリア、ジルコニア、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等を挙げることができる。プラスチックの例としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール等の汎用プラスチック、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド等のエンジニアプラスチック、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂等を挙げることができる。鉱石類としては、大理石、花崗岩等を挙げることができる。
【００３３】
本発明のＰＧＡイオンコンプレックスを水系設備の内壁、成型品、配管、フィルター、吸水シートへ加工して使用してもよい。具体的には水系設備としては、水道管として用いられる導水管、送水管、配水管、給水管が挙げられる。さらには、各種通水パイプに用いることができ、例えば給湯器、加湿器、貯水タンク、冷水機、洗濯機、冷却塔、噴水、養殖場、植物工場等、水を通水するパイプに適用することができる。浴室設備等に用いることもでき、浴槽、シャワー、ジャグジー等に処理することもできる。
【００３４】
本発明は水処理もしくは液体処理のフィルターに用いることにより、フィルターに発生する藻類を抑制することができる。また、本発明を樹脂発泡体、吸水性ポリマー、若しくは不織布からなる吸水性シートや吸水性繊維に用いることができ、例えば土壌保水剤や育苗ベッド、植物培養設備や水耕栽培において用いられる吸水性シートの藻類発生・増殖抑制に効果を発揮する。
【００３５】
ＰＧＡイオンコンプレックスは生分解性を有するポリマーであることから、安全性の高い、低環境負荷の防藻抑制剤として利用できる。加工法としては、前記水系設備やフィルター、吸水性シートに対して、ＰＧＡイオンコンプレックス又はＰＧＡイオンコンプレックスを粉体塗装法、刷け塗り、スプレイ法、ディッピング法、浸漬法、コーティング法、プリント法等により表面処理することができる。
【００３６】
さらに、本発明のＰＧＡイオンコンプレックスをマスターバッチブレンド、ドライブレンド、コンパウンド化により、高分子樹脂へ配合することが挙げられる。本発明のＰＧＡイオンコンプレックスを高分子樹脂等に配合した防藻資材として使用する場合、高分子樹脂の種類には特に制約はなく、樹脂組成物の用途等に応じて自由に選ぶことができる。使用し得る樹脂の具体例としては、例えば、塩化ビニル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、オレフィン系ポリマー、エチレン系ポリマー、プロピレン系ポリマー、アミド系ポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン系ポリマー、スチレン系ポリマー、エステル系ポリマー、ナイロン系ポリマー、セルロース誘導体、カーボネート系ポリマー、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルエステル系ポリマー、合成ゴム、天然ゴムなどが挙げられる。樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、充填剤、着色剤（染料、顔料など）、紫外線吸収剤等を適宜配合してもよい。
【００３７】
本発明の藻類抑制剤は、住居、病院、公共施設等における浴槽、プール、サウナ、ジャグジー、シャワー、加湿器、観賞魚用水槽、ビニールハウス、室内植物工場等の屋内設備、クーリングタワー、貯蔵水、噴水、養殖場等の屋外設備に適用すれば、藻類を抑制し、レジオネラ菌の発生を防止することができる。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。【００３９】
（製造例１）ＰＧＡＩＣ（ＩＣ１００）の製造
超好塩古細菌ナトリアルバ・エジプチアキア（Ｎ．ａｅｇｙｐｔｉａｃａ）由来の平均分子量１０００ｋＤのポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム塩（４０ｇ）を精製水に溶解し、１８ｗ／ｖ％の溶液とした。当該溶液へ６０℃に保温した塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）の０．２Ｍ水溶液（１５５１ｇ）を加えた。原料であるポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム塩（本ポリマーの含量９０％以上）の水溶液から、ＣＰＣ添加直後に水不溶性材料が形成されることを確認した後、さらに６０℃で４時間保温した。得られた水不溶性材料を濾別回収した後、１０００ｍＬの精製水で計３回洗浄した。さらにアセトンで洗浄することにより脱水した後、真空乾燥し、粉末としてＰＧＡＩＣ（９３ｇ）を回収した。得られたＰＧＡＩＣの１Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｌ−ＰＧＡとセチルピリジニウムが１００：１００のモル比で結合していることが確認された。【００４０】
（製造例２）ＰＧＡＩＣ（ＩＣ６０）の製造
超好塩古細菌ナトリアルバ・エジプチアキア（Ｎ．ａｅｇｙｐｔｉａｃａ）由来の平均分子量１０００ｋＤのポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム塩（８０ｇ）を精製水に溶解し、２ｗ／ｖ％の溶液とした。当該溶液へ、２．０Ｍの塩酸（８０ｇ）を加え、ｐＨ４に調整した後、塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）の０．２Ｍ水溶液（６６８ｇ）を加えた。原料であるポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム塩の水溶液から、ＣＰＣ添加直後に水不溶性材料が形成されることを確認した後、６０℃で４時間攪拌した。得られた水不溶性材料を濾別回収した後、６００ｍＬの精製水で計３回洗浄した。洗浄後、湿体の水不溶性材料を真空乾燥し、粉末としてＰＧＡＩＣ（６７ｇ）を回収した。得られたＰＧＡＩＣの１Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｌ−ＰＧＡとセチルピリジニウムが１００：６０のモル比で結合していることが確認された。【００４１】
（製造例３）  ＰＧＡＩＣ（Ｌ−ＰＧＡ／ＢＡＣ）の製造
超好塩古細菌ナトリアルバ・エジプチアキア（Ｎ．ａｅｇｙｐｔｉａｃａ）由来の平均分子量１０００ｋＤのポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム塩（１ｇ）を精製水に溶解し、２ｗ／ｖ％の溶液とした。当該溶液へ塩化ベンザルコニウム（ＢＡＣ）の０．３Ｍ水溶液（２６ｇ）を加えた。原料であるポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム塩の水溶液から、ＢＡＣ添加直後に水不溶性材料が形成されることを確認した後、さらに２５℃で２時間攪拌した。得られた水不溶性材料を濾別回収した後、３０ｍＬの精製水で計３回洗浄した。真空乾燥し、ＰＧＡＩＣ（３ｇ）を回収した。得られたＰＧＡＩＣの１Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｌ−ＰＧＡとベンザルコニウムが１００：１００のモル比で結合していることが確認された。【００４２】
（製造例４）  ＰＧＡＩＣ（Ｌ−ＰＧＡ／ＬＰＣ）の製造
超好塩古細菌ナトリアルバ・エジプチアキア（Ｎ．ａｅｇｙｐｔｉａｃａ）由来の平均分子量１０００ｋＤのポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム塩（２ｇ）を精製水に溶解し、１８ｗ／ｖ％の溶液とした。当該溶液へ塩化ラウリルピリジニウム（ＬＰＣ）の０．６Ｍ水溶液（２８ｇ）を加えた。原料であるポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム塩の水溶液から、ＬＰＣ添加直後に水不溶性材料が形成されることを確認した後、さらに２５℃で２時間攪拌した。得られた水不溶性材料を濾別回収した後、３０ｍＬの精製水で計２回洗浄した。真空乾燥し、ＰＧＡＩＣ（４ｇ）を回収した。得られたＰＧＡＩＣの１Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｌ−ＰＧＡとラウリルピリジニウムが１００：１００のモル比で結合していることが確認された。【００４３】
（製造例５）  ＰＧＡＩＣ（Ｌ−ＰＧＡ／ＢＴＣ）の製造
超好塩古細菌ナトリアルバ・エジプチアキア（Ｎ．ａｅｇｙｐｔｉａｃａ）由来の平均分子量１０００ｋＤのポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム塩（１ｇ）を精製水に溶解し、１８ｗ／ｖ％の溶液とした。塩化ベンゼトニウム（ＢＴＣ）の０．２Ｍ水溶液（３２ｇ）を加えた。原料であるポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム塩の水溶液から、ＢＴＣ添加直後に水不溶性材料が形成されることを確認した後、さらに２５℃で２時間攪拌した。得られた水不溶性材料を濾別回収した後、３０ｍＬの精製水で計２回洗浄した。真空乾燥し、ＰＧＡＩＣ（３ｇ）を回収した。得られたＰＧＡＩＣの１Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｌ−ＰＧＡとベンゼトニウムが１００：１００のモル比で結合していることが確認された。【００４４】
（実施例１）ＰＧＡＩＣの溶出試験
製造例１で製造したＰＧＡＩＣ（１ｗｔ％）を水中に入れ、４０〜６０℃、ｐＨ７の条件で、一週間、マグネティックスターラーにて、６００ｒｐｍで攪拌した時の、ＰＧＡＩＣの水への溶出試験を行った。ＰＧＡＩＣの溶出試験の評価は、上澄み液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して実施した。表１に示す通り、４０〜６０℃の条件では、ＰＧＡＩＣ、分解物は観測されず、いずれの条件もＰＧＡＩＣの溶出は認められなかった。
評価基準は、以下の通りである。
−：未検出。
＋：検出。【００４５】
【表１】
2015156164.tif 000002
【００４６】
（実施例２）ＰＧＡＩＣの藻類抑制試験
製造例２、３で製造したＰＧＡＩＣをそれぞれ０．０１、０．１０％含有するエタノール：水混合溶液（５：５）を作製した。当該溶液を試験管内部に入れ、攪拌後、乾燥、水で洗浄し内壁をコーティングした。池の水を入れ、日照条件下、２週間、室温で放置後、内壁表面の藻の繁殖を目視で評価した。表２に示す通り、ＰＧＡＩＣは、０．１％含有する溶液をコートした場合、藻の繁殖抑制効果が認められた。
評価基準は、以下の通りである。
−：未検出。
＋：検出。【００４７】
【表２】
2015156164.tif 000003
【００４８】
（実施例３）  ＰＧＡＩＣ（Ｌ−ＰＧＡ／ＣＰＣ）コーティングフィルムの製造
製造例１で得られたＰＧＡＩＣ（２０ｇ）をエタノールに溶解し、２０ｗｔ％の溶液とした。得られたエタノール溶液をアプリケータにてＰＥＴフィルム上に塗布し、溶剤を乾燥させることで、厚さ５０μｍのＰＧＡＩＣコーティングフィルムを作製した。【００４９】
（実施例４）  ＰＧＡＩＣ（Ｌ−ＰＧＡ／ＢＡＣ）コーティングフィルムの製造
製造例３で得られたＰＧＡＩＣ（Ｌ−ＰＧＡ／ＢＡＣ）を用いた以外は、上記実施例３と同様にしてＰＧＡＩＣコーティングフィルムを製造した。【００５０】
（実施例５）  ＰＧＡＩＣ（Ｌ−ＰＧＡ／ＬＰＣ）コーティングフィルムの製造
製造例４で得られたＰＧＡＩＣ（Ｌ−ＰＧＡ／ＬＰＣ）を用いた以外は、上記実施例３と同様にしてＰＧＡＩＣコーティングフィルムを製造した。【００５１】
（実施例６）  ＰＧＡＩＣ（Ｌ−ＰＧＡ／ＢＴＣ）コーティングフィルムの製造
製造例５で得られたＰＧＡＩＣ（Ｌ−ＰＧＡ／ＢＴＣ）を用いた以外は、上記実施例３と同様にしてＰＧＡＩＣコーティングフィルムを製造した。【００５２】
（実施例７）  レジオネラ菌に対する抗菌性試験
ＪＩＳ  Ｌ  １９０２に従い、抗菌性試験を行った。実施例３〜６で得られたＰＧＡＩＣコーティングフィルムを１ｃｍ角に切り取り、試験片とし、未処理のＰＥＴフィルムを対照の試験片として用いた。レジオネラ菌（Ｌｅｇｉｏｎｅｌｌａ  ｐｎｅｕｍｏｐｈｉｌａ  ＧＩＦＵ９１４３）を菌濃度１．６×１０７／ｍＬにて、Ｂ−ＣＹＥα寒天培地に塗布した後、試験片を静置し、３７℃にて７日間培養し、試験片のレジオネラ菌に対するハロー（増殖防止帯）の形成の有無を判定した。その結果、表３に示す通り、ＰＧＡＩＣを塗布したＰＥＴフィルムは、レジオネラ菌に対し、ハローが確認された。
評価基準は、以下の通りである。尚、括弧内は、ハロー幅を示す。
−：ハローを認めず
＋：ハローを認める【００５３】
【表３】
2015156164.tif 000004
【００５４】
（実施例８）  ＰＧＡＩＣ（Ｌ−ＰＧＡ／ＣＰＣ）をコートした塩化ビニル板の作製
製造例１で製造したＰＧＡＩＣ（Ｌ−ＰＧＡ／ＣＰＣ）をエタノールに溶解し、それぞれ、０．０１ｗｔ％、０．１０ｗｔ％、１．００ｗｔ％の溶液を作製した。各溶液に、５ｃｍ×５ｃｍに切断した塩化ビニル製テストピースを室温で５分間浸漬した後、取り出し、室温で２４時間、風乾した。【００５５】
（実施例９）  ＰＧＡＩＣ（Ｌ−ＰＧＡ／ＣＰＣ）をコートしたＳＵＳ板の作製
塩化ビニル製テストピースの代わりに、ＳＵＳ３０４製テストピースを使用した以外は、実施例８と同様にして製造した。【００５６】
（実施例１０）  ＰＧＡＩＣ（Ｌ−ＰＧＡ／ＢＡＣ）をコートした塩化ビニル板の作製
製造例１で製造したＰＧＡＩＣ（Ｌ−ＰＧＡ／ＣＰＣ）の代わりに、製造例３で製造したＰＧＡＩＣ（Ｌ−ＰＧＡ／ＢＡＣ）を用いた以外は、実施例８と同様にして作製した。【００５７】
（実施例１１）  ＰＧＡＩＣ（Ｌ−ＰＧＡ／ＢＡＣ）をコートした塩化ビニル板の作製
実施例３で製造したＰＧＡＩＣ（Ｌ−ＰＧＡ／ＢＡＣ）、ＳＵＳ３０４製テストピースを使用した以外は、実施例８と同様にして作製した。【００５８】
（実施例１２）  排水溝内でのフィールドテスト
実施例８〜１１で製造した各テストピース（塩化ビニル製、ＳＵＳ３０４製）を用いて、排水構内で２ヶ月間浸漬した後の藻類抑制効果を評価した。本試験は、排水構内の水温：２０〜３１℃、気温：２０〜３６℃、ｐＨ：７．４〜７．６、ＢＯＤ：２．１〜８．５ｐｐｍ、ＣＯＤ：４．０〜９．８ｐｐｍ、日照下の水中条件で実施した。フィールドテスト後のテストピースの評価は、目視による藻の有無、付着物量、バイオフィルム量を求めて行った。その結果、表４に示す通り、塩化ビニル板では、コントロールよりもＰＧＡＩＣをコートした場合、藻の付着が少ないことを確認した。一方、ＳＵＳ板では、ＰＧＡＩＣをコートしたテストピースには、藻の付着がほとんど見られなかった。
評価基準は、以下の通りである。
×：大量の藻の付着が見られる。
△：少量の藻の付着が見られる。
○：藻の付着が僅かに見られる。
◎：藻の付着がほとんど見られない。【００５９】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の藻類抑制剤は、住居、病院、公共施設等における浴槽、プール、サウナ、ジャグジー、シャワー、加湿器、観賞魚用水槽、ビニールハウス、室内植物工場等の屋内設備、クーリングタワー、貯蔵水、噴水、養殖場等の屋外設備において防藻性が要求される分野において、すぐれた藻類増殖抑制、レジオネラ菌繁殖抑制に利用することができる。
【国際調査報告】
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