(57)【要約】  本発明の課題は、ガスバリアー性に優れたガスバリアーフィルムを製造することができる成膜装置を提供することである。また、当該ガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法を提供することである。  本発明の成膜装置は、プラズマＣＶＤ法により、基材上に成膜をする成膜装置であって、第１電極ローラーと、前記第１電極ローラーに対向して配置された第２電極ローラーとを備え、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラー（両電極ローラー）が、前記基材に接する幅よりも広い範囲で全周が誘電体に被覆されており、両電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量と両電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率と、両電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、特定の範囲内であることを特徴とする。
2016148029.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマＣＶＤ法により、基材上に成膜をする成膜装置であって、
第１電極ローラーと、前記第１電極ローラーに対向して配置された第２電極ローラーとを備え、
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが、前記基材に接する幅よりも広い範囲で全周が誘電体に被覆されており、
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、２０ｎＦ／ｍ２〜２０μＦ／ｍ２の範囲内であり、
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、５〜１００の範囲内であり、
前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、１００ｋＨｚ〜３０ＭＨｚの範囲内であることを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、７０ｎＦ／ｍ２〜３μＦ／ｍ２の範囲内であり、
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、８〜５０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、０．２〜１μＦ／ｍ２の範囲内であり、
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、１０〜２０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項４】
前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、２００ｋＨｚ〜３ＭＨｚの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項５】
前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、４００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項６】
前記誘電体の表面粗さＲａが、３μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項７】
前記誘電体の表面粗さＲａが、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項８】
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが、磁場形成手段を備えていることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項９】
第１電極ローラーと、前記第１電極ローラーに対向して配置された第２電極ローラーとを備えた成膜装置により、プラズマＣＶＤ法で基材上に成膜をするガスバリアーフィルムの製造方法であって、
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが、前記基材に接する幅よりも広い範囲で全周が誘電体に被覆されており、
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、２０ｎＦ／ｍ２〜２０μＦ／ｍ２の範囲内であり、
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、５〜１００の範囲内であり、かつ、
前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、１００ｋＨｚ〜３０ＭＨｚの範囲内の条件下で、
ガスバリアー層を形成することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜装置及びガスバリアーフィルムの製造方法に関する。より詳しくは、ガスバリアー性に優れたガスバリアーフィルムの製造に好適なプラズマＣＶＤ法による成膜装置、当該成膜装置を用いたガスバリアーフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽い、割れにくいといったことから、プラスチックフィルムやシートのようなフレキシブル樹脂基材上に薄膜層を成膜した機能性フィルムが種々提案されている。例えば、金属や金属酸化物を成膜したガスバリアーフィルムは、水蒸気や酸素等の遮断を必要とする物品の包装用途、特に、食品、工業用品、医薬品等の変質防止のための包装用途に広く用いられ、また、液晶表示素子、光電変換素子（太陽電池）及び有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）等の電子デバイスにおいても使用されている。【０００３】
このような機能性フィルムは、生産性の向上を図るため、長尺の樹脂基材を搬送しながら、連続的に樹脂基材上に機能性層を薄膜として形成することにより製造されている。例えば、真空プロセスを用いてガスバリアー層を作製する方法（例えば、特許文献１参照。）、密着性を向上させるため任意の層における密度分布が傾斜構造を有するガスバリアーフィルムを作製する方法（例えば、特許文献２参照。）、真空チャンバー内への皮膜堆積を抑制するため、閉じた磁気回路を形成する磁場発生装置を有する電極ローラーを用いて皮膜を形成する方法（例えば、特許文献３参照。）等が知られている。【０００４】
最近では、より軽量化や屈曲性を実現するために基材の薄膜化の必要性や、高速搬送によるガスバリアーフィルムの生産性向上の必要性が高まっている。そのため、プラズマ密度を高め、原料分解／成膜効率を上げることや、高速の搬送速度で成膜することが行われている。しかし、搬送速度を速くすると、摩擦係数にもよるが、搬送ローラー上での滑りが起きやすくなる。ガスバリアー層が形成される前であれば多少滑りが発生してもガスバリアー性への影響はほとんどないが、ガスバリアー層が形成された後にガスバリアー層と搬送ローラー間で滑りが発生すると、ガスバリアー性が著しく低下する。【０００５】
このため、プラズマＣＶＤ成膜装置においては、薄膜基材を搬送ローラーに密着させることで滑りを低減させている。より電極ローラーに密着させるために、ニップローラーの使用が考えられるが、ガスバリアー膜面へのニップは、ガスバリアー膜のダメージの増大につながる。また、搬送張力を大きくすることが考えられるが、薄膜基材において搬送張力を大きくすると、フリースパンで基材が波状に変形して、シワが発生する等の問題が発生し、高い生産性でガスバリアーフィルムを生産することに対して障害となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１９６１５５号公報
【特許文献２】特許第４８２１６１０号公報
【特許文献３】特許第４２６８１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ガスバリアー性に優れたガスバリアーフィルムを製造することができる成膜装置を提供することである。また、当該ガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく、前記問題の原因等について検討する過程において、電極ローラーに誘電体被膜を形成し、その静電容量、比誘電率及びプラズマ放電の周波数をそれぞれ特定の範囲内で規定することにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明に至った。【０００９】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１０】
１．プラズマＣＶＤ法により、基材上に成膜をする成膜装置であって、
第１電極ローラーと、前記第１電極ローラーに対向して配置された第２電極ローラーとを備え、
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが、前記基材に接する幅よりも広い範囲で全周が誘電体に被覆されており、
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、２０ｎＦ／ｍ２〜２０μＦ／ｍ２の範囲内であり、
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、５〜１００の範囲内であり、
前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、１００ｋＨｚ〜３０ＭＨｚの範囲内であることを特徴とする成膜装置。【００１１】
２．前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、７０ｎＦ／ｍ２〜３μＦ／ｍ２の範囲内であり、
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、８〜５０の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の成膜装置。【００１２】
３．前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、０．２〜１μＦ／ｍ２の範囲内であり、
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、１０〜２０の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の成膜装置。【００１３】
４．前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、２００ｋＨｚ〜３ＭＨｚの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の成膜装置。【００１４】
５．前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、４００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の成膜装置。【００１５】
６．前記誘電体の表面粗さＲａが、３μｍ以下であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の成膜装置。【００１６】
７．前記誘電体の表面粗さＲａが、１μｍ以下であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の成膜装置。【００１７】
８．前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが、磁場形成手段を備えていることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の成膜装置。【００１８】
９．第１電極ローラーと、前記第１電極ローラーに対向して配置された第２電極ローラーとを備えた成膜装置により、プラズマＣＶＤ法で基材上に成膜をするガスバリアーフィルムの製造方法であって、
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが、前記基材に接する幅よりも広い範囲で全周が誘電体に被覆されており、
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、２０ｎＦ／ｍ２〜２０μＦ／ｍ２の範囲内であり、
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、５〜１００の範囲内であり、かつ、
前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、１００ｋＨｚ〜３０ＭＨｚの範囲内の条件下で、
ガスバリアー層を形成することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、ガスバリアー性に優れたガスバリアーフィルムを製造することができる成膜装置を提供することができる。また、当該ガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法を提供することができる。【００２０】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００２１】
プラズマ放電により基材に電荷を蓄積させ、かつ電極ローラーに電荷が移動しにくくし、基材を帯電したままの状態にすることで静電気によるクーロン力が働き、それ以降の搬送ローラーとの密着性を向上できるため、搬送ローラーとガスバリアーフィルム間の滑りのない安定な搬送が実現でき、緻密なガスバリアー層を形成することができるためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の成膜装置の一例
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の成膜装置は、プラズマＣＶＤ法により、基材上に成膜をする成膜装置であって、
第１電極ローラーと、前記第１電極ローラーに対向して配置された第２電極ローラーとを備え、
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが、前記基材に接する幅よりも広い範囲で全周が誘電体に被覆されており、
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、２０ｎＦ／ｍ２〜２０μＦ／ｍ２の範囲内であり、
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、５〜１００の範囲内であり、
前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、１００ｋＨｚ〜３０ＭＨｚの範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項９までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２４】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、７０ｎＦ／ｍ２〜３μＦ／ｍ２の範囲内であり、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する誘電体の比誘電率が、８〜５０の範囲内であることが好ましくい。
【００２５】
さらに、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、０．２〜１μＦ／ｍ２の範囲内であり、
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、１０〜２０の範囲内であることが、長期間にわたる優れたガスバリアー性能の経時安定の観点から好ましい。
【００２６】
また、前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、２００ｋＨｚ〜３ＭＨｚの範囲内であることが、ガスバリアー性能と生産性との両立の観点から好ましく、４００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲内であることが、生産効率最大化の観点からより好ましい。
【００２７】
また、前記誘電体の表面粗さＲａが、３μｍ以下であることが、搬送性向上の観点から好ましい。特に誘電体の表面粗さＲａが、１μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
また、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが、磁場形成手段を備えていることが基材へのクーロン力蓄積効率を高める観点から好ましい。
【００２９】
さらに、本発明の成膜装置を用いてガスバリアーフィルムを製造する製造方法としては、第１電極ローラーと、前記第１電極ローラーに対向して配置された第２電極ローラーとを備えた成膜装置により、プラズマＣＶＤ法で基材上に成膜をするガスバリアーフィルムの製造方法であって、
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが、前記基材に接する幅よりも広い範囲で全周が誘電体に被覆されており、
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、２０ｎＦ／ｍ２〜２０μＦ／ｍ２の範囲内であり、
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、５〜１００の範囲内であり、かつ、
前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、１００ｋＨｚ〜３０ＭＨｚの範囲内の条件下で、ガスバリアーフィルムを製造することが好ましい。
【００３０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３１】
［成膜装置の構成］
本発明の成膜装置は、プラズマＣＶＤ法により、基材上に成膜をする（膜又は層を形成する）成膜装置であって、
第１電極ローラーと、前記第１電極ローラーに対向して配置された第２電極ローラーとを備え、
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが、前記基材に接する幅よりも広い範囲で全周が誘電体に被覆されており、
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、２０ｎＦ／ｍ２〜２０μＦ／ｍ２の範囲内であり、
前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、５〜１００の範囲内であり、
前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、１００ｋＨｚ〜３０ＭＨｚの範囲内であることを特徴とする。
【００３２】
図１は、本発明の成膜装置の一例である。成膜装置３１（以下、プラズマＣＶＤ成膜装置ともいう。）は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５及び３６と、電極ローラー３９及び４０（以下、第１電極ローラー３９及び第２電極ローラー４０と同義である。第１電極ローラーと第２電極ローラーを合わせて説明する際は、「両電極ローラー」と記載する。）と、ガス供給管４１と、制御部４２と、巻取りローラー４５と、プラズマ発生用電源５１とを備えている。両電極ローラー３９及び４０の内部に磁場形成手段として磁場発生装置４３及び４４とを備えていることが好ましい。
【００３３】
第１電極ローラー３９は、当該電極ローラーの表面に誘電体３７Ａを備えており、制御部４２により所定範囲内の比誘電率に調整される。第２電極ローラー４０についても同様に誘電体３７Ｂを備えており、制御部により所定範囲内の比誘電率に調整される。
【００３４】
また、第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーは、基材に接する幅よりも広い範囲で全周が誘電体に被覆されている。
【００３５】
このような装置においては、少なくとも両電極ローラー３９及び４０と、ガス供給管４１と、制御部４２とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法により成膜する成膜装置３１において、前記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【００３６】
また、真空チャンバー内に防着部材を適宜設けることも好ましい。設置個所は特に限定はないが、成膜種が相対的に多い場所（例えば、プラズマ空間近傍、ガス供給部近傍、真空排気機構近傍等）や成膜種等の付着が望まれない箇所の近傍に設置することが好ましい。また、防着部材は取り外し可能なものが好ましく、適宜取り外して新品又は清掃済みの防着部材と交換することが望ましい。防着部材交換のタイミングは特に限定されない。
【００３７】
防着部材の材質としては、特に限定されないが、金属（例えば、ステンレス鋼、鉄、アルミニウム、チタン等）やセラミック（例えば、アルミナ）、ガラス、樹脂（例えば、ポリイミド、テフロン（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド等）等を使用することができる。また、交換する新品又は清掃済みの防着部材は、チャンバー内に取り付ける前又は後に、エタノール等の揮発性の高い溶剤で拭いたり、加熱してもよい。加熱温度は特には限定されないが、成膜中に上昇する最大温度以上が好ましい。
【００３８】
成膜装置３１においては、一対の電極ローラー（第１電極ローラー３９と第２電極ローラー４０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各電極ローラーがそれぞれ制御部４２に接続されている。そのため、成膜装置３１においては、制御部４２によりプラズマ発生用電源５１に電力を供給することにより、第１電極ローラー３９と第２電極ローラー４０との間の空間に放電することが可能であり、これにより第１電極ローラー３９と第２電極ローラー４０との間の空間にプラズマを発生させることができる。
【００３９】
また、成膜装置３１においては、一対の電極ローラー（電極ローラー３９及び４０）は、その中心軸が同一平面上においてほぼ平行となるようにして配置する、すなわち平行に延在して対向配置されている。このようにして、一対の電極ローラー（電極ローラー３９及び４０）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できる。両ローラーは導電性材料で形成され、それぞれ回転しながら基材２を搬送する。また、第１電極ローラー３９と第２電極ローラー４０とは、相互に絶縁されているとともに、共通する制御部４２に接続されている。
【００４０】
さらに、両電極ローラー３９及び４０は、内部に磁場発生装置４３及び４４が格納されていることが好ましい。磁場発生装置４３及び４４は、空間に磁場を形成する部材であり、両電極ローラー３９及び４０のそれぞれについて、一体として回転しないようにして格納されている。磁場発生装置４３及び４４は、電極ローラー３９及び４０のそれぞれの延在方向と同方向に延在する中心磁石と、中心磁石の周囲を囲みながら電極ローラー３９及び４０のそれぞれの延在方向と同方向に延在して配置される円環状の外部磁石と、を有している。磁場発生装置４３では、中心磁石と外部磁石とを結ぶ磁力線（磁界）が、無終端のトンネルを形成している。磁場発生装置４４においても同様に、中心磁石と外部磁石とを結ぶ磁力線が、無終端のトンネルを形成している。
【００４１】
この磁力線と、第１電極ローラー３９と第２電極ローラー４０との間に形成される電界と、が交差するマグネトロン放電によって、成膜ガスの放電プラズマを生じさせることが好ましい。すなわち、この空間は、プラズマＣＶＤ法による成膜を行う成膜空間として用いられ、基材２において第１電極ローラー３９及び第２電極ローラー４０に接しない面（成膜面）には、成膜ガスを形成材料とする膜が形成される。
【００４２】
このような成膜装置３１により、プラズマＣＶＤ法により基材２の表面上にガスバリアー層３を形成することが可能であり、第１電極ローラー３９上において基材２の表面上に成膜成分を堆積させつつ、さらに第２電極ローラー４０上においても基材２の表面上に成膜成分を堆積させることもできる。
【００４３】
以上のような成膜装置３１においては、以下のようにして基材２に対し成膜が行われる。まず、真空チャンバー内を減圧環境とし、両電極ローラー３９及び４０に電圧を印加して空間に電界を生じさせる。両電極ローラー３９及び４０からは真空チャンバー内に電子が放出される。この際、磁場発生装置４３及び４４では上述した無終端のトンネル状の磁場を形成していると、成膜ガスを導入することにより、該磁場と空間に放出される電子とによって、該トンネルに沿ったドーナツ状の成膜ガスの放電プラズマが形成される。この放電プラズマは、数Ｐａ近傍の低圧力で発生可能であるため、真空チャンバー内の温度を室温近傍とすることが可能になる。
【００４４】
一方、磁場発生装置４３及び４４が形成する磁場に高密度で捉えられている電子の温度は高いので、当該電子と成膜ガスとの衝突により生じる放電プラズマが生じる。すなわち、空間に形成される磁場と電場により電子が空間に閉じ込められることにより、空間に高密度の放電プラズマが形成される。より詳しくは、無終端のトンネル状の磁場と重なる空間においては、高密度の（高強度の）放電プラズマが形成され、無終端のトンネル状の磁場とは重ならない空間においては低密度の（低強度の）放電プラズマが形成される。これら放電プラズマの強度は、連続的に変化するものである。
【００４５】
本発明によれば、基材に電荷を蓄積させ、これにより薄膜基材を帯電したままの状態にすることとで、静電気によるクーロン力によりそれ以降の搬送ローラーとの密着性を向上できるため、搬送ローラーとガスバリアーフィルム間の滑りがなくなると考えられ、安定な搬送が実現でき、緻密なガスバリアー層を形成することが可能な成膜装置が提供される。
【００４６】
［搬送ローラーとの基材との密着性］
本発明の成膜装置は、基材に接する幅よりも広い範囲で全周が誘電体で被覆された前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量（以下電極ローラーの静電容量ともいう。）が、２０ｎＦ／ｍ２〜２０μＦ／ｍ２の範囲内であり、前記誘電体の、比誘電率が、５〜１００の範囲内であり、前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数（以下単にプラズマ放電の周波数ともいう。）が、１００ｋＨｚ〜３０ＭＨｚの範囲内であることを特徴としている。
【００４７】
静電容量Ｃは下記の式（１）で表される。
【００４８】
式（１）    Ｃ＝εｒ・ε０・Ｓ／ｄ
ここでεｒは比誘電率を表す。ε０は真空の誘電率を表す。Ｓは面積を表す。ｄは厚さを表す。なお、本発明において、静電容量と比誘電率は温度２０℃のときの値をいう。
【００４９】
電極ローラーと基材との密着性が向上するのは、誘電体の分極が大きくなることにより、その上に存在する基材の分極が大きくなり、基材の帯電量が大きくなることによりクーロン力が働くためであると考えられる。帯電した基材は、その後の搬送においても、搬送ローラーと基材との間にクーロン力が働くため、高い密着性が維持されるものと考えられる。
【００５０】
しかし、静電容量が大きすぎると密着性は良化するものの帯電した電荷によるバリア膜へのダメージが発生するため、電極ローラーの静電容量は、２０ｎＦ／ｍ２〜２０μＦ／ｍ２の範囲内である。好ましくは静電容量が、７０ｎＦ／ｍ２〜３μＦ／ｍ２の範囲内であり、より好ましくは、０．２〜１μＦ／ｍ２の範囲内である。
【００５１】
また、前記誘電体の比誘電率が５より小さいと、式（１）から分かるように、所望の静電容量を得るのに膜厚を薄くする必要が生じ、耐電圧が下がる。そのため放電が不安定となり、また絶縁破壊も起きやすくなり、ガスバリアー性が劣化してしまう。逆に比誘電率が大きすぎると所望の静電容量を得るのに膜厚を厚くしなければならず、成膜時に発生した高熱により誘電体が割れてしまうといった問題が発生する。このため、前記誘電体の比誘電率は、５〜１００の範囲内であることが必要である。好ましくは、誘電体の比誘電率は、８〜５０の範囲内であり、より好ましくは、１０〜２０の範囲内である。
【００５２】
さらに、プラズマ放電の周波数が、１００ｋＨｚを下回ると電流が流れにくくなり、電流不足により電荷不足が生じてしまう。また、周波数が、３０ＭＨｚを超えると、プラズマ中で電離した電子やイオンが電極に届く前に、移動すべき方向が逆転するため、蓄積される電荷が小さくなってしまい、結果的に、いずれの場合も十分な密着性が得られない。好ましくは、プラズマ放電の周波数は、２００ｋＨｚ〜３ＭＨｚの範囲内であり、より好ましくは、４００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲内である。
【００５３】
本発明においては、誘電体の静電容量、比誘電率及びプラズマ放電の周波数を上記のように、特定の範囲とする必要がある。これらの組み合わせのうち、好ましくは、第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、７０ｎＦ／ｍ２〜３μＦ／ｍ２の範囲内であり、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、８〜５０の範囲内である。より好ましくは、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、０．２〜１μＦ／ｍ２の範囲内であり、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、１０〜２０の範囲内である。
【００５４】
さらに、電極ローラーの静電容量と比誘電率の上記二つの組み合わせにおいて、プラズマ放電の周波数が、２００ｋＨｚ〜３ＭＨｚの範囲内であることが好ましく、４００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲内であることがより好ましい。
【００５５】
［電極ローラー］
本発明の成膜装置は、プラズマＣＶＤ法により、基材上に成膜をする成膜装置であって、  第１電極ローラーと、前記第１電極ローラーに対向して配置された第２電極ローラーとを備え、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが、前記基材に接する幅よりも広い範囲で全周が誘電体に被覆されており、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、２０ｎＦ／ｍ２〜２０μＦ／ｍ２の範囲内であり、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、５〜１００の範囲内であり、前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、１００ｋＨｚ〜３０ＭＨｚの範囲内であることを特徴とする。
【００５６】
このような、表面物性を示す第１電極ローラー及び第２電極ローラーを使用することによって、ガスバリアーフィルムの搬送が安定することにより、ガスバリアー性に優れたガスバリアーフィルムが得られる成膜装置として使用することができる。
【００５７】
前記誘電体の比誘電率を制御する要因としては、当該誘電体を構成する材料、プラズマ放電の周波数及び成膜装置内の温度等が挙げられる。第１電極ローラーと第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数を、１００ｋＨｚ〜３０ＭＨｚの範囲内とした場合に、前記のような誘電体の比誘電率が得られれば、電極ローラー３９及び４０はどのような素材で構成されていてもよい。例えば、電極ローラーの表面をコーティングする誘電体としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア、クロミア、ガラス等、又はこれらのセラミック高誘電率フィラーが分散された樹脂などを用いることができる。比誘電率を５〜１００の範囲に制御しやすい点から、アルミナを用いることが好ましいが、特に限定するものではない。
【００５８】
誘電体をコーティングする手法としては、加工精度の点から溶射が好ましく、加工温度は２００℃以下であることが好ましい。また、耐久性の点から溶射面を封孔処理してもよく、封孔材としてはアルコキシシランやオルガノシロキサン、ケイ酸ナトリウム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂などから選ばれることが好ましく、アルコキシシラン、オルガノシロキサン、エポキシ樹脂がより好ましい。
【００５９】
なお、誘電体を表面被覆する前の電極ローラーについては、一般的に電極ローラーに用いられる素材であればよく、例えばチタン製の電極を用いることができる。さらに、従来のチタン製の電極ローラー上の少なくとも一部を、ダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣとも表記する。）でコーティングした電極ローラーとすることも好ましい。
【００６０】
ダイヤモンドライクカーボンとは、主に炭化水素からなるアモルファスの硬化膜の総称である。本発明においては、ラマン分光法により電極ローラー表面の結晶性を評価した場合に、ダイヤモンドやグラファイトのような結晶構造とは区別しうる、アモルファス特性を示す炭化水素を含む硬化膜であれば、ダイヤモンドライクカーボンとする。炭化水素以外に、第三の成分元素が含まれていてもよい。
【００６１】
本発明で好ましく用いることのできるＤＬＣコーティングは、例えば、イオン化蒸着法により成膜することができる。すなわち、真空チャンバー内にベンゼンなどの炭化水素ガスを導入し、直流アーク放電でこのガスをプラズマ化して炭化水素イオンを発生させ、このイオンを従来の電極ローラー表面に衝突させることでＤＬＣによるアモルファス膜を成膜することが可能である。ＤＬＣコーティングの成膜温度は、約２００℃以下であることが好ましい。
【００６２】
例えばＤＬＣ成膜装置としてＮＡＮＯＣＯＡＴ−１０００、ＮＡＮＯＣＯＡＴ−４０００（ナノテック株式会社製）等があり、基板回転機構を備えた装置により、均一なコーティングをすることができる。なお、イオン化蒸着法の代わりに、高周波プラズマＣＶＤ法、アークイオンプレーティング法又はスパッタリング法などの物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）を用いることもできる。ＰＶＤ法を用いるときはグラファイトをターゲットとして用いる。
【００６３】
本発明では、比誘電率が５〜１００の範囲内になるように、第１及び第２電極ローラーに誘電体３７Ａ及び３７Ｂをコーティングとすることで、異常プラズマ放電を抑制し、投入電力が効率よくプラズマエネルギーに使用されるため、基板の変形を引き起こすこともなく、成膜する際の微小なガスバリアー膜の欠陥を低減することができるものと考えられる。
【００６４】
コーティングする誘電体としては、静電容量にもよるが、例えば、アルミナを用いる場合は、１００〜３０００μｍの範囲内の厚さでコーティングすることが好ましい。この範囲であると、プラズマ放電の安定性がより高いため、均質な成膜ができるためである。
【００６５】
なお、膜厚の測定は、分光干渉法を用いた非接触の膜厚測定装置を用いることができる。薄膜サンプルに白色光を照射して表面と基板との界面からの反射スペクトルをカーブフィッティング法、又はＦＦＴ（高速フーリエ変換）により解析して膜厚を測定する。
【００６６】
また、両電極ローラー３９及び４０は、より効率よく薄膜を形成するという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、両電極ローラー３９及び４０の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が５０〜８００ｍｍφの範囲内、特に１００〜５００ｍｍφの範囲内が好ましい。電極ローラーの直径が５０ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材２にかかることを回避できることから、基材２へのダメージを軽減でき好ましい。一方、電極ローラーの直径が８００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【００６７】
また、誘電体の表面粗さＲａは、３μｍ以下であることが好ましく誘電体の表面粗さＲａが、１μｍ以下であることがより好ましい。このように表面を平滑にすることにより、基材と電極ローラー上の誘電体との接触面積が増え、基材の搬送性をより向上させることができる。なお、本発明における表面粗さＲａとは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１における算術平均粗さを表している。
【００６８】
誘電体表面の研磨方法は特に限定されないが、例えば、紙やすりや、布やすり、研磨ペーストなどを用いて研磨する方法が挙げられる。紙やすりや布やすりで研磨する方法としては、これらのやすりを人力又は機械によって支持体に押し付けながら支持体ないしは押さえつけている箇所を移動させることで行う。紙やすりや布やすりの砥粒の材質は特に限定されないが炭化ケイ素（ＳｉＣ）が好ましい。紙やすりや布やすりの目の粗さは、通常は＃２００以上＃２００００以下、好ましくは＃５００以上＃１００００以下である。一種類の目の粗さのやすりを用いてもかまわないし、研磨の進行に伴い徐々に目の粗さを細かくしていっても差し支えない。
【００６９】
また、第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーは、基材に接する幅よりも広い範囲で全周が誘電体に被覆されている。このように誘電体を被覆することにより、基材をむらなく効率的に帯電させることができる。基材に接する幅よりも片側で１０ｍｍ以上幅が広ければよい。好ましくは３０ｍｍ以上で、電極ローラー全幅が誘電体に被覆されていることが好ましい。
【００７０】
さらには、後述するように、（ｉ）、（ii）及び（iii）の組成条件を満たすガスバリアー層とすることにより、膜の組成上、両電極ローラーに付着した成膜材料等の影響を受けやすいために、得られるガスバリアー層の欠陥を大幅に低減することができる点で好ましい。ガスバリアー層の詳細な組成については、ガスバリアーフィルムの製造方法で詳細に説明する。
【００７１】
［制御部］
両電極ローラーが備える誘電体３７Ａ及び３７Ｂの比誘電率については、成膜装置３１が備える制御部４２により制御することができる。
【００７２】
具体的には、制御部４２は、第１電極ローラーと第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数を、１００ｋＨｚ〜３０ＭＨｚの範囲内に調整し、第１電極ローラー３９及び第２電極ローラー４０が有する誘電体３７Ａ及び３７Ｂの比誘電率を、５〜１００の範囲内に調整する。
【００７３】
さらに、制御部４２は、成膜装置３１のオンオフや温度による比誘電率の調整、各構成の動作等について、後述するプラズマ発生用電源５１をはじめとする、成膜装置３１全体及び各構成を制御することができ、適宜公知の制御部４２を用いることができる。
【００７４】
具体的には、制御部４２は、成膜装置３１の動作を統括制御するＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）と、ＣＰＵが読み出して実行するプログラムや固定データが記憶されたプログラムメモリーなどを備えている。プログラムメモリーは、ＲＯＭなどにより構成され、比誘電率を制御するためのプログラム（温度制御を含む）及び成膜装置の動作を制御するプログラム等を備えている。
【００７５】
制御部４２により制御される成膜装置全体、誘電体の温度は、特に限定されるものではないが、本発明の効果発現の観点から−３０〜６０℃であることが好ましい。ＣＰＵは、プログラムメモリーに記憶されているシステムプログラムや処理プログラム等の各種プログラムを読み出してＲＡＭに展開し、展開されたプログラムに従って比誘電率の制御をはじめとする各種処理を実行する。これらのプログラムは適宜公知のプログラムを使用することができる。
【００７６】
［プラズマ発生用電源］
プラズマ発生用電源５１としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源は、これに接続された第１電極ローラー３９と第２電極ローラー４０とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の電極ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。
【００７７】
また、このようなプラズマ発生用電源としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、電源周波数は、各周波数帯の電源を適宜選択することができる。
【００７８】
［磁場形成手段］
両電極ローラー３９及び４０の内部には、電極ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置（磁場形成手段）４３及び４４がそれぞれ設けられていることが好ましい。電極ローラー３９及び４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３及び４４は、一方の第１電極ローラー３９に設けられた磁場発生装置４３と他方の第２電極ローラー４０に設けられた磁場発生装置４４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置４３及び４４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３及び４４を設けることにより、各電極ローラー３９及び４０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束されやすくなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【００７９】
また、両電極ローラー３９及び４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３及び４４は、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。磁場発生装置４３及び４４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置４３と他方の磁場発生装置４４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３及び４４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置４３及び４４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができる。よって、その磁場にプラズマを収束させることができるため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材２を用いて効率的にガスバリアー層３を形成することができる点で優れている。
【００８０】
［送り出しローラー及び搬送ローラー］
成膜装置に用いる送り出しローラー３２並びに搬送ローラー３３、３４、３５及び３６としては適宜公知のローラーを用いることができるが、電極ローラーと同様な素材を用いることで、搬送時においてもクーロン力による密着性の向上を図ることができるため、搬送ローラーもアルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア、クロミア、ガラス等、又はこれらのセラミック高誘電率フィラーが分散された樹脂などでコーティングされていることが好ましい。また、巻取りローラー４５としては、基材２上にガスバリアー層３を形成したガスバリアーフィルム１を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【００８１】
［ガス供給管及び真空ポンプ］
また、ガス供給管４１及び真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。また、ガス供給手段であるガス供給管４１は、第１電極ローラー３９と第２電極ローラー４０との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。
【００８２】
このようにガス供給手段であるガス供給管４１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、第１電極ローラー３９と第２電極ローラー４０との間の対向空間に効率よく成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【００８３】
［ガスバリアーフィルムの製造方法］
本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法は、第１電極ローラーと、前記第１電極ローラーに対向して配置された第２電極ローラーとを備えた成膜装置により、プラズマＣＶＤ法で基材上に成膜をするガスバリアー性フィルムの製造方法であって、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが、前記基材に接する幅よりも広い範囲で全周が誘電体に被覆されており、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、２０ｎＦ／ｍ２〜２０μＦ／ｍ２の範囲内であり、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、５〜１００の範囲内であり、かつ、前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、１００ｋＨｚ〜３０ＭＨｚの範囲内の条件下で、ガスバリアー層を形成することを特徴とする。
【００８４】
図１に好ましい実施形態として示した本発明の成膜装置は、プラズマＣＶＤ法により成膜することのできるどのようなフィルムの製造にも用いることができる。しかしながら、本発明のプラズマＣＶＤ法による成膜装置は、特にガスバリアーフィルムの製造に好適である。
【００８５】
以下、ガスバリアーフィルムの製造方法について、好ましい一態様を説明する。
【００８６】
ガスバリアーフィルム１は、基材２上に成膜装置によりガスバリアー層３が形成された構成のものが好ましい。なお、本発明において、「ガスバリアー性を示す」とは、ガスバリアーフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−２００８に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（略称：ＷＶＴＲ、温度：３８℃、相対湿度（ＲＨ）：９０％）が全体として、０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、好ましくは酸素透過度が、０．０１ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下を示すことをいう。
【００８７】
水蒸気透過度は、特開２００４−３３３１２７号公報等に記載された方法によっても測定することができる。また、酸素透過度についても同じく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−２００６等に記載された方法で測定することができる。
【００８８】
（基材）
基材２としては、樹脂又は樹脂を含む複合材料からなるフィルム又はシートが好適に用いられる。このような樹脂フィルム又はシートは、透光性を有していても良く、また、不透明であっても良い。
【００８９】
基材２を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又は環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル樹脂、アセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）等の樹脂が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００９０】
透明性、耐熱性、線膨張性等の必要な特性に合わせて、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれることが好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮ及び環状ポリオレフィンがより好ましい。
【００９１】
また、樹脂を含む複合材料としては、ポリジメチルシロキサン、ポリシルセスキオキサンなどのシリコーン樹脂、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板などが挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性及び線膨張率が高いという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板が好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
基材２の厚さは、基材２を製造する際の安定性等を考慮して適宜設定されるが、真空中においても基材２の搬送が容易であることから、５〜２５０μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、本実施形態で採用するガスバリアー膜の形成では、基材２を通して放電を行うことから、基材２の厚さは５０〜２００μｍの範囲内であることがより好ましく、５０〜１５０μｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００９３】
なお、基材２は、形成するガスバリアー膜との密着性の観点から、その表面を清浄するための表面活性処理を施してもよい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理又はフレーム処理が挙げられる。
【００９４】
（ガスバリアー層）
ガスバリアー層は、ガスバリアーフィルムにおいてガスバリアー性を発揮する層であり、以下の関係を満たすことが好ましい。
（ｉ）ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比率）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比率）との関係を示す酸素分布曲線、並びに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比率）との関係を示す炭素分布曲線において、前記ガスバリアー層の層厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比率）、（ケイ素の原子比率）、（炭素の原子比率）の順で多い（原子比率がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）。
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する。
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差」とも称する。）が３ａｔ％以上である。
【００９５】
前記の条件（ｉ）を満たす場合、得られるガスバリアーフィルムのガスバリアー性や屈曲性により優れる。
【００９６】
ここで、前記炭素分布曲線において、（酸素の原子比率）、（ケイ素の原子比率）及び（炭素の原子比率）の関係は、ガスバリアー層の層厚の、少なくとも９０％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましい。
【００９７】
ガスバリアー層の層厚の少なくとも９０％以上とは、ガスバリアー層中で連続していなくてもよく、単に９０％以上の部分で前記した関係を満たしていればよい。
【００９８】
また、ガスバリアー層は、さらに前記（ii）、すなわち前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有することが好ましい。
【００９９】
該ガスバリアー層は、前記炭素分布曲線が少なくとも三つの極値を有することが好ましく、少なくとも四つの極値を有することがより好ましいが、五つ以上有してもよい。前記炭素分布曲線の極値が少なくとも二つである場合、得られるガスバリアーフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性により優れる。
【０１００】
なお、炭素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。極値の数は、ガスバリアー層の層厚にも起因するため、一概に規定することはできない。
【０１０１】
ここで、少なくとも三つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値（以下、単に「極値間の距離」ともいう。）が、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような極値間の距離であれば、ガスバリアー層中に炭素原子比率が多い部位（極大値）が適度な周期で存在するため、ガスバリアー層に適度な屈曲性を付与し、ガスバリアーフィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。
【０１０２】
なお、本明細書において「極値」とは、前記ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）に対する元素の原子比率の極大値又は極小値のことをいう。
【０１０３】
また、本明細書において「極大値」とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素又は炭素）の原子比率の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比率の値が３ａｔ％以上減少していればよい。
【０１０４】
同様にして、本明細書において「極小値」とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素又は炭素）の原子比率の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。
【０１０５】
すなわち、４〜２０ｎｍの範囲内で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比率の値が３ａｔ％以上増加していればよい。ここで、少なくとも三つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、極値間の距離が小さいほどガスバリアーフィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されないが、ガスバリアー層の屈曲性、クラックの抑制／防止効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【０１０６】
さらに、ガスバリアー層は、前記条件（iii）、すなわち前記炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上であることが好ましい。前記絶対値が３ａｔ％以上であれば、得られるガスバリアーフィルムを屈曲させた場合に、ガスバリアー性により優れる。Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差は５ａｔ％以上であることが好ましく、７ａｔ％以上であることがより好ましく、１０ａｔ％以上であることが特に好ましい。
【０１０７】
前記Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差とすることによって、ガスバリアー性をより向上することができる。なお、本明細書において、「最大値」とは、各元素の分布曲線において最大となる各元素の原子比率であり、極大値の中で最も高い値である。同様にして、本明細書において、「最小値」とは、各元素の分布曲線において最小となる各元素の原子比率であり、極小値の中で最も低い値である。ここで、Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差の上限は、特に制限されないが、ガスバリアーフィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。
【０１０８】
本発明において、前記ガスバリアー層の前記酸素分布曲線が少なくとも一つの極値を有することが好ましく、少なくとも二つの極値を有することがより好ましく、少なくとも三つの極値を有することがさらに好ましい。前記酸素分布曲線が極値を少なくとも一つ有する場合、得られるガスバリアーフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性がより向上する。
【０１０９】
なお、酸素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。酸素分布曲線の極値の数においても、ガスバリアー層の層厚に起因する部分があり一概に規定できない。
【０１１０】
また、少なくとも三つの極値を有する場合においては、前記酸素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような極値間の距離の距離であれば、ガスバリアーフィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。ここで、少なくとも三つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、特に制限されないが、ガスバリアーフィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【０１１１】
加えて、本発明において、前記ガスバリアー層の前記酸素分布曲線における酸素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｏｍａｘ−Ｏｍｉｎ差」ともいう。）が３ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることがさらに好ましい。前記絶対値が３ａｔ％以上であれば、得られるガスバリアーフィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性がより向上する。ここで、Ｏｍａｘ−Ｏｍｉｎ差の上限は、特に制限されないが、ガスバリアーフィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。
【０１１２】
本発明において、前記ガスバリアー層の前記ケイ素分布曲線におけるケイ素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｓｉｍａｘ−Ｓｉｍｉｎ差」ともいう。）が１０ａｔ％以下であることが好ましく、７ａｔ％以下であることがより好ましく、３ａｔ％以下であることがさらに好ましい。前記絶対値が１０ａｔ％以下である場合、得られるガスバリアーフィルムのガスバリアー性がより向上する。
【０１１３】
ここで、Ｓｉｍａｘ−Ｓｉｍｉｎ差の下限は、Ｓｉｍａｘ−Ｓｉｍｉｎ差が小さいほどガスバリアーフィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されないが、ガスバリアー性などを考慮すると、１ａｔ％以上であることが好ましく、２ａｔ％以上であることがより好ましい。
【０１１４】
また、本発明において、ガスバリアー層の層厚方向に対する炭素及び酸素原子の合計量はほぼ一定であることが好ましい。これにより、ガスバリアー層は適度な屈曲性を発揮し、ガスバリアーフィルムの屈曲時のクラック発生をより有効に抑制・防止されうる。
【０１１５】
より具体的には、ガスバリアー層の層厚方向における該ガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）とケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、酸素原子及び炭素原子の合計量の比率（酸素及び炭素の原子比率）との関係を示す酸素炭素分布曲線において、前記酸素炭素分布曲線における酸素及び炭素の原子比率の合計の最大値及び最小値の差の絶対値（以下、単に「ＯＣｍａｘ−ＯＣｍｉｎ差」ともいう。）が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることがさらに好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリアーフィルムのガスバリアー性がより向上する。なお、ＯＣｍａｘ−ＯＣｍｉｎ差の下限は、ＯＣｍａｘ−ＯＣｍｉｎ差が小さいほど好ましいため、０ａｔ％であるが、０．１ａｔ％以上であれば十分である。
【０１１６】
前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比率（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。
【０１１７】
なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）におおむね相関することから、「ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離を採用することができる。また、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成することができる。
【０１１８】
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名“ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ”
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００μｍ×４００μｍの楕円形
ガスバリアー層の厚さ（乾燥層厚）は、前記（ｉ）〜（iii）を満たす限り、特に制限されない。ガスバリアー層の厚さは、２０〜３０００ｎｍであることが好ましく、５０〜２５００ｎｍであることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍであることが特に好ましい。このような厚さであれば、ガスバリアーフィルムは、優れたガスバリアー性及び屈曲時のクラック発生抑制／防止効果を発揮できる。
【０１１９】
なお、ガスバリアー層が２層以上から構成される場合には、各ガスバリアー層が前記したような厚さを有することが好ましい。また、ガスバリアー層が２層以上から構成される場合のガスバリアー層全体の厚さは特に制限されないが、ガスバリアー層全体の厚さ（乾燥層厚）が１０００〜２０００ｎｍ程度であることが好ましい。このような厚さであれば、ガスバリアーフィルムは、優れたガスバリアー性及び屈曲時のクラック発生抑制／防止効果を発揮できる。
【０１２０】
本発明において、膜面全体において均一でかつ優れたガスバリアー性を有するガスバリアー層を形成するという観点から、前記ガスバリアー層が膜面方向（ガスバリアー層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ここで、ガスバリアー層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりガスバリアー層の膜面の任意の２か所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２か所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか又は５ａｔ％以内の差であることをいう。
【０１２１】
さらに、本発明においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比率が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記ガスバリアー層のうちの少なくとも１層の層厚方向における該ガスバリアー層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比率（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記の式（２）で表される条件を満たすことをいう。
【０１２２】
式（２）    （ｄＣ／ｄｘ）≦０．５
本発明に係るガスバリアーフィルムにおいて、前記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たすガスバリアー層は、１層のみを備えていてもよいし２層以上を備えていてもよい。さらに、このようなガスバリアー層を２層以上備える場合には、複数のガスバリアー層の材質は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【０１２３】
前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線及び前記炭素分布曲線において、ケイ素の原子比率、酸素の原子比率及び炭素の原子比率が、該ガスバリアー層の層厚の９０％以上の領域において前記（ｉ）で表される条件を満たす場合には、前記ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の含有量の原子比率は、２０〜４５ａｔ％であることが好ましく、２５〜４０ａｔ％であることがより好ましい。
【０１２４】
また、前記ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、４５〜７５ａｔ％であることが好ましく、５０〜７０ａｔ％であることがより好ましい。さらに、前記ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、０〜２５ａｔ％であることが好ましく、１〜２０ａｔ％であることがより好ましい。
【０１２５】
（ガスバリアー層の形成方法）
前記したガスバリアー層は、図１に示す成膜装置３１を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、電極ローラーの直径、並びにフィルム（基材）の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリアー層を形成することができる。
【０１２６】
すなわち、図１に示す成膜装置３１を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の電極ローラー（両電極ローラー３９及び４０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、第１電極ローラー３９上の基材２の表面上及び第２電極ローラー４０上の基材２の表面上に、ガスバリアー層３がプラズマＣＶＤ法により形成される。
【０１２７】
この際、両電極ローラー３９及び４０の内部に磁場形成手段として磁場発生装置４３及び４４とを備えていることが好ましい。両電極ローラー３９及び４０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させることができる。
【０１２８】
このため、基材２が、図１中の第１電極ローラー３９のＡ地点及び第２電極ローラー４０のＢ地点を通過する際に、ガスバリアー層で炭素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、基材２が、図１中の第１電極ローラー３９のＣ１及びＣ２地点並びに第２電極ローラー４０のＣ３及びＣ４地点を通過する際に、ガスバリアー層で炭素分布曲線の極小値が形成される。
【０１２９】
このため、二つの電極ローラーに対して、通常、五つの極値が生成する。また、ガスバリアー層の極値間の距離（炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値におけるガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値）は、両電極ローラー３９及び４０の回転速度（基材の搬送速度）によって調節できる。
【０１３０】
なお、このような成膜に際しては、基材２が送り出しローラー３２や第１電極ローラー３９等により、それぞれ搬送されることにより、ロール・ｔｏ・ロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材２の表面上にガスバリアー層が形成される。
【０１３１】
また、プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の電極ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の電極ローラーを用い、その一対の電極ローラーのそれぞれに前記基材を配置して、一対の電極ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。
【０１３２】
このようにして、一対の電極ローラーを用い、その一対の電極ローラー上に基材を配置して、かかる一対の電極ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の電極ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の電極ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できる。
【０１３３】
さらに、通常のローラーを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、ほぼ同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく前記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たす層を形成することが可能となる。
【０１３４】
また、このようにして一対の電極ローラー間に放電する際には、前記一対の電極ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。
【０１３５】
また、本発明のガスバリアーフィルムにおいては、前記ガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【０１３６】
また、本発明に係るガスバリアーフィルムは、生産性の観点から、ロール・ｔｏ・ロール方式で前記基材の表面上に前記ガスバリアー層を形成させることが好ましい。
【０１３７】
また、このようなプラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を形成する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の電極ローラーと、制御部とを備え、かつ前記一対の電極ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることを特徴として、例えば、図１に示すプラズマＣＶＤ法による成膜装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロール・ｔｏ・ロール方式で製造することも可能となる。
【０１３８】
（成膜ガス）
前記ガス供給管４１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス及び放電ガスを単独又は２種以上を混合して用いることができる。ガスバリアー層の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリアー層の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。
【０１３９】
このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。
【０１４０】
これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取扱い性及び得られるガスバリアー層のガスバリアー性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン及びアセチレンを例示することができる。
【０１４１】
これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、ガスバリアー層の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。さらに、原料ガスとして、上述の有機ケイ素化合物の他にモノシランを含有させ、形成するガスバリアー膜のケイ素源として使用することとしてもよい。
【０１４２】
また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。例えば、酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【０１４３】
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、空間の圧力が０．１〜５０Ｐａであることが好ましい。気相反応を抑制する目的により、プラズマＣＶＤを低圧プラズマＣＶＤ法とする場合、通常０．１〜１０Ｐａである。また、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１〜１０ｋＷであることが好ましい。
【０１４４】
基材２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。ライン速度が０．１ｍ／ｍｉｎ以上では、基材１００に熱に起因する皺が発生することがなく、他方、ライン速度が１００ｍ／ｍｉｎ以内であれば、形成されるガスバリアー膜の厚さが薄くなることがない。搬送する際には、搬送ローラーから送り出され、第１電極ローラー３９上で成膜された基材２は、成膜面をターンバーに巻き掛けながら第２電極ローラー４０に搬送される。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０１４６】
［ガスバリアーフィルム１の作製］
（樹脂基材の準備）
二軸延伸のポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚さ：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を、樹脂基材として用いた。【０１４７】
（アンカー層の形成）
前記樹脂基材の易接着面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行った後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、アンカー層を形成した。【０１４８】
（ガスバリアー層の形成）
第１及び第２電極ローラー上にアルミナを２００μｍコーティングし、その後封孔材としてエポキシ樹脂溶液を塗工し、２００℃で乾燥、表面研磨して仕上げ、２０℃における比誘電率が６となるよう調整した。また、両電極ローラーは、両電極ローラー上の誘電体の幅を樹脂基材の幅３５０ｍｍに対して、両端がそれぞれ３０ｍｍ長い幅で誘電体を被覆したものを用いた。この両電極ローラーを有するプラズマＣＶＤ成膜装置を用いてガスバリアー膜を成膜した。樹脂基材のアンカー層を形成した面とは反対側の面が電極ローラーと接触するようにして、樹脂基材を装置に装着し、下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）により、アンカー層上にガスバリアー膜を、厚さが３００ｎｍとなる条件で成膜した。【０１４９】
〈プラズマＣＶＤ条件〉
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：１２０ｋＨｚ
樹脂基材の搬送速度：２ｍ／ｍｉｎ
［ガスバリアーフィルム２〜２６の作製］
ガスバリアーフィルム１の作製において、両電極ローラー上の誘電体の静電容量、誘電体の比誘電率、プラズマ放電の周波数、誘電体の表面粗さ及び磁場形成手段の有無を表１のように変更してガスバリアーフィルム２〜２６を作製した。具体的には以下のように変更してそれぞれ作製した。【０１５０】
〈誘電体の比誘電率〉
誘電体が低比誘電率（６〜１２）の場合、アルミナと樹脂材料との混合比を変化させて、表１の比誘電率になるようにして作製した。樹脂は、エポキシ樹脂を用いた。【０１５１】
誘電体が高比誘電率（２０〜１１０）の場合は、アルミナとチタニア又はチタン酸バリウムの混合比を変化させて、表１の比誘電率になるようにして作製した。【０１５２】
〈誘電体の静電容量〉
静電容量の調整は、上記アルミナとの混合材料をコーティング又は溶射し、その膜厚を調整して表１の静電容量になるようにして行った。【０１５３】
誘電体が低比誘電率（６〜１２）でコーティング方式採用の場合は、アルミナパウダーを、エポキシ樹脂を溶解させたトルエン中に分散させたものをスプレーコーティングし、その後硬化することで混合薄膜を得た。溶射方式採用の場合は、アルゴン、窒素、水素ガスをプラズマ状態にし、得られる高温フレームにより高融点セラミックスを溶融させる大気プラズマ溶射方式を採用し、溶射後にエポキシ樹脂を含浸させることで混合膜を得た。【０１５４】
誘電体が高比誘電率（２０〜１１０）の場合は、上記同様の大気プラズマ方式、又は溶棒式フレーム溶射を採用し、アルミナとチタニアの混合膜又はアルミナとチタン酸バリウムの混合膜を得た。【０１５５】
〈プラズマ放電の周波数〉
各周波数帯の電源を準備し、適宜調整した。【０１５６】
〈磁場形成手段〉
ガスバリアーフィルム１７〜２０の作製においては、磁場形成手段として、両電極ローラーの内部に磁場発生装置４３及び４４とを備えているＣＶＤ装置を用いた。これを表１中ではＢとし、磁場形成手段を有しないＣＶＤ装置はＡとして表１に記した。磁場形成の条件は以下の通りである。【０１５７】
ローラー表面付近にレーストラック状に最大で磁束密度２００Ｔの磁場が形成されるような永久磁石を用いた。【０１５８】
〈表面粗さ〉
誘電体の表面粗さは、紙やすりで＃５００から＃２００００のものを用い、研磨の進行に伴い徐々に目の粗さを細かくしていき、表１の表面粗さＲａとなるように研磨した。【０１５９】
［ガスバリアーフィルム２７の作製］
ガスバリアーフィルム１の作製において、両電極ローラー上の誘電体の幅を、樹脂基材の幅３５０ｍｍに対して両端が、それぞれ、３０ｍｍ短い幅で誘電体を両電極ローラーに被覆したものを用いた。その他は、ガスバリアーフィルム１と同様にしてガスバリアーフィルム２７を作成した。【０１６０】
《静電容量、比誘電率、周波数及び表面粗さの評価・確認》
静電容量、比誘電率、周波数及び表面粗さは以下のようにして評価・確認した。【０１６１】
〈静電容量〉
第１及び第２電極ローラーと同じ材質、同じ厚さの板上に別途それぞれの試料と同様にして誘電体を形成して、両面に電極を設けてＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＥＲＤ社製のｌＣＲメーターＨＰ４２８４Ａにて温度２０℃のときの静電容量を測定した。【０１６２】
〈比誘電率〉
前記式（１）より、誘電体の厚さと静電容量とから算出した。【０１６３】
〈周波数〉
オシロスコープ（ＭＤＯ４０００：テクトロにクス社製）を用いて測定した。【０１６４】
〈表面粗さ〉
誘電体の表面粗さＲａを測定することにより行った。表面粗さＲａの測定は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に基づき、表面粗さ測定装置（東京精密株式会社製、型式：サーフテストＳＪ−３１０）を用い、３点の算術平均粗さの平均値を求め、これを表面粗さＲａとした。【０１６５】
《ガスバリアーフィルムの評価》
〈水蒸気透過度〉
ガスバリアー性の評価は、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を下記の装置及び方法で測定し、下記の方法に従っての３段階にランク付けをして評価した。【０１６６】
［装置］
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
［原材料］
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（３〜５ｍｍφ、粒状）
［水蒸気バリアー性評価用セルの作製］
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、各ガスバリアーフィルム試料の、幅手の端を含む蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９か所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。【０１６７】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で１０００時間保存し、特開２００５−２８３５６１号公報記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算して、得られたＷＶＴＲを下記基準で評価した。【０１６８】
なお、バリアーフィルム面以外からの水蒸気の透過が無いことを確認するために、比較試料としてバリアーフィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板に金属カルシウムを蒸着した試料を用いたセルで、同様に６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウムの腐食が発生しないことを確認した。
◎：１×１０−２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
○：１×１０−２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上１×１０−１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
×：１×１０−１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上
〈密着性〉
密着性評価は以下の４段階で評価した。【０１６９】
密着性を、基材搬送速度と搬送ローラー回転速度から計算される速度の差で代替評価した。
◎：基材の搬送速度と搬送ローラー回転速度から計算される速度差が、０．１％未満
○〜◎：基材の搬送速度と搬送ローラー回転速度から計算される速度差が、０．１％以上１．０％未満
○：基材の搬送速度と搬送ローラー回転速度から計算される速度差が、１．０％以上３．０％未満
×：基材の搬送速度と搬送ローラー回転速度から計算される速度差が、３．０％以上
なお、搬送速度はロータリーエンコーダーを用いて測定した。ローラー回転速度は、３４、３５の場所のローラー２本を測定してその平均値を用いた。【０１７０】
【表１】
2016148029.tif 000003
【０１７１】
表１に示されるように、両電極ローラーの静電容量、誘電体の比誘電率及びプラズマ放電の周波数が本発明の規定範囲を満たしているガスバリアーフィルム１〜２１は、搬送ローラーとの密着性が良好で、優れたガスバリアー性を示すことが分かった。【０１７２】
これに対して、両電極ローラーの静電容量、誘電体の比誘電率及びプラズマ放電の周波数が本発明の規定範囲を満たしていない、ガスバリアーフィルム２１〜２６は、ガスバリアー性が劣っていることが分かった。さらに、両電極ローラー上の誘電体の幅を基材の幅より、両端をそれぞれ、３０ｍｍ短くしたガスバリアーフィルム２７は、ガスバリアー性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の成膜装置は、プラズマＣＶＤ法により、基材上に成膜をする成膜装置であって、緻密なガスバリアー層を形成することができるため、ガスバリアー性に優れたガスバリアーフィルムを製造することができる。
【符号の説明】
【０１７４】
１  ガスバリアーフィルム
２  基材
３  ガスバリアー層
３１  成膜装置
３２  送り出しローラー
３３、３４、３５、３６  搬送ローラー
３７Ａ、３７Ｂ  誘電体
３８Ａ、３８Ｂ  熱媒体
３９  第１電極ローラー
４０  第２電極ローラー
４１  ガス供給管
４２  制御部
４３、４４  磁場発生装置
４５  巻取りローラー
５１  プラズマ発生用電源
【図１】
2016148029.tif 000004
【国際調査報告】
2016148029.tif 000005
2016148029.tif 000006
2016148029.tif 000007
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