(57)【要約】カソード４の周囲を取り囲むように配置されて、前記酸素透過膜１１以外からの酸素を還元し、該酸素がカソード４に到達するのを抑制するガード極７を具備し、該ガード極７が、所定の抵抗値を有する抵抗器９を介して前記アノード３に電気的に接続されるようにした。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定サンプル中の対象物質を透過させる透過部材を有したケーシングと、該ケーシングに充填した電解液に浸漬させた一対の電極とを具備し、前記透過部材を介してケーシング内に進入した測定サンプル中の対象物質が一方の電極で還元又は酸化される際に、前記一対の電極間に流れる電流値に基づいて、該測定サンプル中の対象物質を測定する測定装置であって、
前記一方の電極の周囲に配置されたガード極であって、他方の電極又は電解液に浸漬させた別の電極に接続され、該ガード極の外側の電解液に含まれる対象物質を還元又は酸化して、該対象物質が前記一方の電極に到達するのを抑制するガード極をさらに具備してなり、
該ガード極が、所定の抵抗値を有する抵抗器を介して、前記他方の電極又は前記別の電極に接続してあることを特徴とする測定装置。
【請求項２】
前記一方の電極がピン形状をなし、その先端面が前記透過部材に近接又は接触配置されているものであり、
前記ガード極が、前記一方の電極の側周面を取り囲むように、かつ、該一方の電極から離間させて配置した円筒状をなすものであって、その先端面が前記透過部材に近接又は接触配置されているものである請求項１記載の測定装置。
【請求項３】
前記一方の電極が、その側周面を樹脂で覆われて電解液中でその先端面のみが露出するように構成されているものであり、
前記ガード極が、その内側周面と外側周面を樹脂で覆われて電解液中でその先端面のみが露出するように構成されているものである請求項２記載の測定装置。
【請求項４】
前記抵抗器が可変抵抗器である請求項１記載の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定サンプルから透過部材を透過して入ってくる酸素等の対象物質を電解液に浸漬させた一対の電極のうちの一方で還元又は酸化し、その際に一対の電極間に流れる電流値から測定サンプル中の対象物質の濃度を測定する溶存酸素計などの測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶存酸素計など、この種の測定装置に共通する問題点として電解液の消耗がある。測定に伴う一対の電極（アノード及びカソード）での電気化学反応によってそれらが浸漬されている電解液が消耗し、最終的には反応不可能となる。したがって、使用に応じて電解液の交換が必要となるし、電解液が交換できないものであれば装置そのものを取り替える必要がある。【０００３】
例えば溶存酸素計の分野において、その交換頻度を減らす対策として、特許文献１には、電解液の消耗を抑制するための工夫が記載されている。具体的には、使用時には、カソードとアノードとを配線ケーブルで接続する一方、不使用時には、カソードとアノードとを抵抗器を介在させて接続することによって、不使用時の電気化学反応による電流を低減させ、電解液の消耗抑制を図っている。【０００４】
ところで、上述した構成の溶存酸素計では、測定サンプル中の酸素濃度が低い場合、前記電解液中にもともと存在する酸素がカソードで反応して余剰電流が測定当初に流れる。したがって、その既存酸素が還元され尽くすまでは、測定精度を担保できないし、その結果、応答性が悪くなるという問題がある。【０００５】
そこで、カソードを取り囲むようにガード極というノイズ除去電極を設け、このガード極でその外側の電解液に含まれる酸素を還元反応させてしまい、測定サンプル以外からの酸素がカソードに到達しないようにして、低酸素濃度での応答性を改善すべく図られている。【０００６】
しかしながら、そうすると、測定サンプル中の酸素濃度が高い場合に、その測定サンプル中の酸素によるガード極での還元反応量が大きくなり、電解液が早く消耗するという不具合が生じる。特にガード極は、カソードの周囲を取り囲んでいる関係上、カソードよりも電解液に対する接触面積（反応面積）が大きく、そこで還元反応が起こると、カソードでの還元反応に比べて酸素の還元量が大きくなるので、電解液の消耗が激しくなる。【０００７】
そして、かかる問題は、溶存酸素計のみならず、測定サンプルから透過部材を透過して入ってくる酸素等の対象物質を電解液に浸漬させたカソードで還元し、又は電解液に浸漬させたアノードで酸化し、その際にアノードとカソードとの間に流れる電流値から測定サンプル中の対象物質の濃度を測定する測定装置において共通するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６０−２００１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した問題を一挙に解決すべく、測定サンプル中の対象物質濃度が低い場合でも応答性良く該対象物質の濃度を測定できる一方で、電解液の消耗も抑制できる測定装置を提供することをその主たる所期課題としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明に係る測定装置は、測定サンプル中の対象物質を透過させる透過部材を有したケーシングと、該ケーシングに充填した電解液に浸漬させた一対の電極とを具備し、前記透過部材を介してケーシング内に進入した測定サンプル中の対象物質が一方の電極で還元又は酸化される際に、前記一対の電極間に流れる電流値に基づいて、該測定サンプル中の対象物質を測定するものである。【００１１】
そして、前記一方の電極の周囲に配置されたガード極であって、他方の電極又は電解液に浸漬させた別の電極に接続され、該ガード極の外側の電解液に含まれる対象物質を還元又は酸化して、該対象物質が前記一方の電極に到達するのを抑制するガード極をさらに具備してなり、該ガード極が、所定の抵抗値を有する抵抗器を介して、前記他方の電極又は前記別の電極に接続してあることを特徴とする。
この測定装置において、対象物質が還元されるもの、例えば、酸素、塩素、オゾン、過酸化水素、過酢酸などの場合は、前記一方の電極をカソード、他方の電極をアノードに設定する必要がある。一方、対象物質が酸化されるもの、例えば水素などの場合は、前記一方の電極をアノード、他方の電極をカソードに設定する必要がある。また、ガード極の物質も一方の電極に合わせて相応に選択する必要がある。【００１２】
このようなものであれば、まず、測定サンプル中の対象物質の濃度が低く、電解液中のわずかな対象物質でも測定応答性の阻害要因となる場合、電解液中の対象物質をガード極で還元又は酸化して一方の電極に該対象物質が到達しないようにし、応答性を犠牲にすることなく測定精度を担保することができる。なぜならば、このような状況では、ガード極で還元される対象物質は、測定サンプルから透過部材を介して進入してきた対象物質と、もともと電解液中に存在していた対象物質との総量となるが、その総量がわずかであるため、他方の電極（又は別電極）とガード極との間に流れる電流もわずかとなって、前記抵抗器における電圧降下がほとんど生じず、該他方の電極（又は別電極）に対するガード極の電位が抵抗器の有無に拘わらず実質的に保たれるので、ガード極での対象物質の還元又は酸化作用、つまりガード作用が十分営まれるからである。【００１３】
一方、測定サンプル中の対象物質の濃度が、ガード極の不要な程度に高い場合、その測定サンプルからの対象物質がガード極で還元又は酸化されることによって、他方の電極（又は別電極）とガード極との間にかなりの電流が流れようとするが、その電流によって抵抗器における電圧降下が生じ、ガード極の電位が維持できなくなって、対象物質の還元又は酸化反応が抑制され、前記電流が低減する。【００１４】
このことによって、ガード作用が低下し、電解液中の対象物質の一部が一方の電極に到達して還元又は酸化されるが、この場合は測定サンプルにおける対象物質の濃度が高いため、電解液中のわずかな対象物質が一方の電極で還元又は酸化されてその電流が測定サンプルからの対象物質による電流に加算されたとしても、測定精度に実質的な影響を及ぼすことはない。【００１５】
加えて、ガード極と他方の電極（又は別電極）とで起こる電気化学反応が、抵抗器が無い場合に比べて抑制されるので、電解液の無用な消耗を抑えることができ、電解液の寿命を延ばしたり電解液の少量化を図ったりすることが可能になる。【００１６】
具体的な本発明の実施態様としては、前記一方の電極がピン形状をなし、その先端面が前記透過部材に近接又は接触配置されているものであり、前記ガード極が、前記一方の電極の側周面を取り囲むように、かつ、該一方の電極から離間させて配置した円筒状をなすものであって、その先端面が前記透過部材に近接又は接触配置されているものを挙げることができる。【００１７】
電解液の無用な消耗を回避して本発明の効果をより顕著にするには、前記一方の電極が、その側周面を樹脂で覆われて、電解液中でその先端面のみが露出するように構成されているものであり、前記ガード極がその内側周面と外側周面を樹脂で覆われて、電解液中でその先端面のみが露出するように構成されているものであることが好ましい。
ガード機能を調節できるようにするには、前記抵抗器を可変抵抗器にしておけばよい。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明によれば、測定サンプル中の対象物質の濃度が低い場合では、ガード極が十分にその機能を発揮するので応答性よく該対象物質の濃度を測定できるし、前記対象物質の濃度が高い場合には、ガード極の機能は損なわれるものの、そもそも、このような場合は、ガード極は不要なので、応答性やそれに伴う測定精度が実質的に落ちることはない。したがって、広い測定レンジに亘って応答性を犠牲にすることなく精度のよい測定ができる。【００１９】
しかも、測定サンプル中の対象物質の濃度が高い場合や、非測定中であっても高い濃度の対象物質に晒した場合などに生じるガード極での還元又は酸化反応を、抵抗器によって抑制できるので、無用な電解液の消耗を抑制でき、電解液の高寿命化あるいは電解液の少量化を図ることができる。特に半導体製造装置などでは、継続的な運転が求められることが多いため、電解液の交換の頻度が高く、本発明の効果が顕著となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態における溶存酸素計の内部構造を示す縦断面模式図。
【図２】同実施形態における溶存酸素計の内部構造を示す横断面模式図。
【図３】同実施形態における溶存酸素計の内部構造を示す拡大部分縦断面模式図。
【図４】本発明の他の実施形態における溶存酸素計の内部構造を示す縦断面模式。
【図５】本発明のさらに他の実施形態における溶存酸素計の内部構造を示す縦断面模式。
【図６】本発明のさらに他の実施形態における溶存酸素計の内部構造を示す縦断面模式。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。
【００２２】
本実施形態に係る測定装置たる溶存酸素計１００は、例えば半導体製造装置のフッ酸ラインに流れるフッ酸液中の酸素を測定するものであり、図１、図２に示すように、先端部に透過部材である酸素透過膜１１を有したケーシング１と、ケーシング１内の電解液２に浸漬させた一対の電極であるカソード４及びアノード３とを具備する。そして、酸素透過膜１１を介して外部から内部に進入した測定サンプルＳＰ中の酸素を一方の電極であるカソード４で還元し、その際に他方の電極であるアノード３との間で流れる電流を電流計１０で測定することによって、該測定サンプルＳＰ中の酸素濃度を測定するものである。
ここで、図１は、この溶存酸素計１００の内部構造及び電気回路を示す縦断面模式図であり、図２は、この溶存酸素計１００の内部構造を示す横断面模式図である。
【００２３】
各部を詳述する。
ケーシング１は、先端部が酸素透過膜１１で形成された筒状をなすものである。このケーシング１の内部には、電解液２として、例えばＫＣｌ溶液が充填してある。
アノード３は、例えば、ピン形状をなす銀電極であり、前記ケーシング１の周縁部において電解液２に浸漬させてある。
【００２４】
カソード４は、例えば、ピン形状をなす金電極であり、アノード３と電気的に接続されている。そして、その先端面４ａが前記酸素透過膜１１の内面に近接するように配置されるとともに、該先端面４ａだけが電解液２に触れてそこで酸素の還元反応が生じるように、その電解液中の側周面４ｂが樹脂５によって覆われている。
【００２５】
ところで、カソード４における酸素の電気化学的還元は、ここでは、第１の定電圧源６を用いた定電位電解式（ポーラログラフィック法）によるものであり、そのためにカソード４の電位をアノード３の電位よりも低い、例えば−０．６ｖに維持している。その模式的な電気回路図を図１に示す。なお、この電気回路は、実際には、増幅器やバッファなどを用いて実現してあるが、その詳細は省略する。また、カソード４における酸素の電気化学的還元を、定電圧源を用いないガルバニ電池式にしても構わない。この場合は、例えばアノードに鉛電極、カソードに銀電極を用いればよい。
【００２６】
本実施形態では、さらに、カソード４の側周面４ｂを取り囲むように、かつ、該カソード４から離間させて円筒状のガード極７を設け、その先端面７ａが、カソード４同様、前記酸素透過膜１１の内面に近接するように配設している。また、該ガード極７の内側周面７ｂ及び外側周面７ｃは、樹脂５によって覆われて、前記先端面７ａのみが電解液２に接触するように構成してある。特にガード極７の内側の樹脂は、カソード４にまで及んで、電解液内におけるカソード側周面４ｂとガード極内側周面７ｂとの間の空間に隙間無く充填されている。なお、ガード極７の外側周面７ｃを覆う樹脂はなくても構わない。
【００２７】
この実施形態でのガード極７は、アノード３と電気的に接続した、例えば金電極であり、カソード４同様、その先端面７ａで、酸素を電気化学的に還元する。ガード極７における酸素の電気化学的還元は、第１の定電圧源６とは別の第２の定電圧源８を用いた定電位電解式（ポーラログラフィック法）によるものであり、そのために、ガード極７の電位をアノード３の電位よりも低い、例えば−０．６ｖに維持している。この電気化学的還元を、定電圧源を用いないガルバニ電池式にしてもよいのは、カソード４と同様である。この場合、例えばアノードに鉛、ガード極に銀を用いればよい。
【００２８】
ところで、このガード極７によって、酸素透過膜１１を透過した酸素が還元されるのはもちろんであるが、図３に示すように、このガード極７の外側の電解液２中にもともと存在する酸素も還元されるので、このガード極７は、前記酸素がカソード４で還元されるのを阻害するガード作用を営む。このガード作用によって、カソード４では、測定サンプルＳＰからの酸素のみが還元されるので、前述した電解液２中にもともと存在する酸素がカソード４で還元され切る期間を待つことなく、応答性のよい測定が可能となる。
【００２９】
しかして、この実施形態では、図１に示すように、前記ガード極７を、所定の抵抗値を有する抵抗器９を介して前記アノード３に電気的に接続するようにしている。抵抗値は、測定サンプルＳＰにもよるが、１０ｋΩ〜１００ｋΩ程度が好ましく、１０ｋΩ〜５００ｋΩ程度でもよい。
【００３０】
このようなものであれば、例えば、測定サンプルＳＰ中の酸素濃度が低く、電解液２中のわずかな酸素でも高精度測定の阻害要因となる場合、電解液２中の酸素をガード極７で還元してカソード４に該酸素が到達しないようにし、測定精度を担保することができる。なぜならば、このような状況では、ガード極７で還元される酸素は、測定サンプルＳＰから酸素透過膜１１を介して進入してきた酸素と、電解液２中に存在していた酸素との合計となるが、その総量がわずかであるため、アノード３とガード極７との間に流れる電流もわずかとなって、前記抵抗器９における電圧降下はほとんど生じない。つまり、アノード３に対するガード極７の電位は抵抗器９の有無に拘わらず実質的に変わらないので、ガード極７での酸素還元作用が十分行われ、上述したガード作用が正常に営まれて、応答性を犠牲にすることなく測定精度を担保することができる。
【００３１】
一方、測定サンプルＳＰ中の酸素濃度が、ガード極７が不要な程度に高い場合、その測定サンプルＳＰからの酸素がガード極７で還元されることによって、アノード３とガード極７との間にかなりの電流が流れようとするが、その電流によって抵抗器９における電圧降下が生じ、アノード３に対するガード極７の電位が維持できなくなって、酸素還元反応が抑制され、前記電流が低減する。
【００３２】
このことによって、ガード作用が低下し、電解液２中の酸素の一部がカソード４に到達して還元されるが、測定サンプルＳＰの酸素濃度が高いため、電解液２中のわずかな酸素がカソード４で還元されてその電流が測定サンプルＳＰからの酸素による電流に加算されたとしても、測定精度や応答性に実質的な影響を及ぼすことはない。
【００３３】
さらに、ガード極７とアノード３とで生じる電気化学反応が、抵抗器９が無い場合に比べて抑制されるので、電解液２の無用な消耗を抑えることができ、電解液２の寿命を延ばすことが可能になる。
【００３４】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。例えば、電解液２やアノード３、カソード４、ガード極７の物質や素材は、測定サンプルＳＰによって種々変更可能であり、その変更に伴って、定電圧源６の電位も前記実施形態とは異なる電位にして構わない。ガード極７とカソード４とは必ずしも同一の素材を用いる必要はない。
【００３５】
また、前記図１では、抵抗器９が第２の定電圧源８とガード極７との間に介在させてあるが、図４に示すように、抵抗器９を定電圧源８とアノード３との間に設けても構わない。図５に示すように、単一の定電圧源６にして、ガード極７への分岐配線上に抵抗器９を設けてもよい。
【００３６】
さらに、アノードやカソード、酸素透過膜等の物理的な配置は種々変更可能であり、例えば、図６に示すようなものしても構わない。この図６では、カソード４をケーシング１の周壁の先端よりも突出させて、酸素透過膜１１をその中心が突出するようにテンションをかけて張設している。このことにより酸素透過膜１１を弛み無く張ることができる。また、カソード４、ガード極７及び樹脂５の先端面を酸素透過膜１１に接触させているが、電解液２はその隙間からしみ込んでカソード４やガード極７に至るので、電気化学反応が阻害されることはない。さらに図６では、アノード３を円筒状にして、樹脂５の外側周面に一体に取り付け、その外側に電解液２を充填している。
【００３７】
また、電解液に浸漬させたガード極用のアノード（請求項で言う別の電極に相当する。）を、カソード用のアノードとは別に設けても良い。
ガード極は、カソードの周囲にあれば完全に筒状でなくともよく、途中に空隙があってもかまわないし、ピン状のものを間欠的に複数並べたものでもよい。
【００３８】
加えて、本発明は、溶存酸素計に限られず、種々の物質の濃度を測定できる。例えば、塩素、オゾン、過酸化水素、過酢酸、水素などである。ただし、水素などのように、酸化反応させる必要があるものは、前記実施形態のアノードとカソードとを入れ替える必要がある。また、透過膜、あるいは透過部材として、各物質を透過させるものを用いる必要がある。さらに、測定サンプルは、液体に限られず、気体でもよい。
その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【００３９】
１００・・・溶存酸素計（測定装置）
ＳＰ・・・測定サンプル
１１・・・酸素透過膜（透過部材）
１・・・ケーシング
２・・・電解液
３・・・アノード（他方の電極）
４・・・カソード（一方の電極）
７・・・ガード極
９・・・抵抗器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2014084068.tif 000010
2014084068.tif 000011
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