(57)【要約】【課題】  自己組織化膜が所望の垂直パターンに配列し易くするために必要な下層膜を形成するための組成物を提供する。【解決手段】脂肪族多環化合物の脂肪族多環構造を主鎖に含む単位構造を有するポリマーを含む自己組織化膜の下層膜形成組成物。ポリマーが脂肪族多環化合物の脂肪族多環構造と、芳香環含有化合物の芳香環構造、又はビニル基含有化合物のビニル基に由来する重合鎖を主鎖に含む単位構造を有するポリマーである。ポリマーが下記式（１）：【化１】2015041208.tif 000016（式中、Ｘは単結合、ビニル基含有化合物に由来するビニル構造を重合鎖とする２価の基、又は芳香環含有化合物に由来する芳香環含有構造を重合鎖とする２価の基であり、Ｙは脂肪族多環化合物に由来する脂肪族多環構造を重合鎖とする２価の基である。）で示される単位構造を有する。脂肪族多環化合物が２環乃至６環のジエン化合物である。脂肪族多環化合物がジシクロペンタジエン、又はノルボルナジエンである。【選択図】図１
2015041208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族多環化合物の脂肪族多環構造を主鎖に含む単位構造を有するポリマーを含む自己組織化膜の下層膜形成組成物。
【請求項２】
ポリマーが脂肪族多環化合物の脂肪族多環構造と芳香環含有化合物の芳香環構造とを主鎖に含む単位構造を有するポリマーである請求項１に記載の下層膜形成組成物。
【請求項３】
ポリマーが脂肪族多環化合物の脂肪族多環構造とビニル基含有化合物のビニル基に由来する重合鎖を主鎖に含む単位構造を有するポリマーである請求項１に記載の下層膜形成組成物。
【請求項４】
ポリマーが下記式（１）：
【化１】
2015041208.tif 000015
（式（１）中、Ｘは単結合、ビニル基含有化合物に由来するビニル構造を重合鎖とする２価の基、又は芳香環含有化合物に由来する芳香環含有構造を重合鎖とする２価の基であり、Ｙは脂肪族多環化合物に由来する脂肪族多環構造を重合鎖とする２価の基である。）で示される単位構造を有する請求項１乃至請求項３のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物。
【請求項５】
脂肪族多環化合物が２環乃至６環のジエン化合物である請求項１乃至請求項４のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物。
【請求項６】
脂肪族多環化合物がジシクロペンタジエン、又はノルボルナジエンである請求項１乃至請求項５のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物。
【請求項７】
ビニル基含有化合物が、アルケン、アクリレート、又はメタクリレートである請求項３乃至請求項６のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物。
【請求項８】
芳香環含有化合物が単素環化合物、又は複素環化合物である請求項２乃至請求項８のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物。
【請求項９】
単素環化合物が置換されていても良いベンゼン、又は置換されていても良いナフタレンである請求項８に記載の下層膜形成組成物。
【請求項１０】
複素環化合物は置換されていても良いカルバゾール、又は置換されていても良いフェノチアジンである請求項８に記載の下層膜形成組成物。
【請求項１１】
更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項１０のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物。
【請求項１２】
更に酸又は酸発生剤を含む請求項１乃至請求項１１のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物。
【請求項１３】
基板上に請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し焼成し下層膜を形成する工程、その上に自己組織化膜形成組成物を塗布し焼成し自己組織化膜を形成する工程を含むパターン構造の形成方法。
【請求項１４】
自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し焼成し下層膜を形成する工程の前に、下地膜を形成する工程を含む請求項１３に記載のパターン構造の形成方法。
【請求項１５】
下地膜が反射防止膜又はハードマスクである請求項１４に記載のパターン構造の形成方法。
【請求項１６】
請求項１３乃至請求項１５のいずれか１項に記載のパターン構造の形成方法により形成されたパターン構造を有するデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶ディスプレイ、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ、アクチュエーター、反射防止材料、レジスト、レジスト下層膜、レジスト上層膜、又はナノインプリント用テンプレート（モールド）等に使用される熱焼成によって形成するための熱硬化性自己組織化膜の下層膜を形成するための組成物に関する。また、当該熱硬化性自己組織化膜とその下層膜を用いた自己組織化膜の形成方法、及び加工パターンの形成方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノスケールの繰り返し構造をもつ熱硬化性自己組織化膜は、通常の同質な膜とは異なる特性を有することが知られており、ブロックコポリマーを用いたナノスケールの繰り返し構造をもつ自己組織化膜が提案されている。【０００３】
有機フォトクロミック材料を非硬化性ポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー中に混合した特性について報告されている。【０００４】
非硬化性ポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマーを用いたプラズマエッチングを用いたナノパターニング特性について報告されている。【０００５】
含フッ素ビニルモノマー単位を有するポリマー鎖と少なくともシリル基を有するビニルモノマー単位からなるポリマー鎖とを含んで構成されるブロックポリマーを用いた薄膜用塗布組成物が開示されている（特許文献１を参照）。【０００６】
ブロックポリマーを構成する複数のセグメントを規則的に配列させてブロックポリマー層にパターンを形成するパターン形成方法が開示されている（特許文献２を参照）。
さらに、ブロックコポリマー、架橋剤、及び有機溶剤を含む膜形成組成物が開示されている。その膜形成組成物を用いた自己組織化膜では、ブロックポリマーをシリンダー形状にパターニングするために下層膜（例えば、有機膜を使用）にパターン情報を入力することができる。パターンを目的の位置に配列させるために、加工基板上の下層膜（例えば、有機膜を使用）に紫外線又は放射線を配列位置と重なるよう照射し、該下層膜表面の凹凸や表面エネルギー（親水・疎水性）に変化を起こさせ、その上に形成されるブロックポリマーを用いた（自己組織化）膜形成組成物のポリマー鎖（Ａ）成分やポリマー鎖（Ｂ）成分をそれぞれ目的の位置に配列させることができる（特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２８４６２３
【特許文献２】特開２００９−２３４１１４
【特許文献３】特開２０１１−１２２０８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的はブロックポリマー等を利用した自己組織化膜を形成する際に、自己組織化膜が所望の垂直パターンに配列し易くするために必要な下層膜を形成するための組成物を提供することにある。特に本発明の目的は、上層の自己組織化膜とインターミキシング（層混合）を引き起こさず、自己組織化膜に垂直パターンを形成することができる自己組織化膜の下層膜を形成するための組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は第１観点として、脂肪族多環化合物の脂肪族多環構造を主鎖に含む単位構造を有するポリマーを含む自己組織化膜の下層膜形成組成物、
第２観点として、ポリマーが脂肪族多環化合物の脂肪族多環構造と芳香環含有化合物の芳香環構造とを主鎖に含む単位構造を有するポリマーである第１観点に記載の下層膜形成組成物、
第３観点として、ポリマーが脂肪族多環化合物の脂肪族多環構造とビニル基含有化合物のビニル基に由来する重合鎖を主鎖に含む単位構造を有するポリマーである第１観点に記載の下層膜形成組成物、
第４観点として、ポリマーが下記式（１）：
【化１】
2015041208.tif 000003
（式（１）中、Ｘは単結合、ビニル基含有化合物に由来するビニル構造を重合鎖とする２価の基、又は芳香環含有化合物に由来する芳香環含有構造を重合鎖とする２価の基であり、Ｙは脂肪族多環化合物に由来する脂肪族多環構造を重合鎖とする２価の基である。）で示される単位構造を有する第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物、
第５観点として、脂肪族多環化合物が２環乃至６環のジエン化合物である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物、
第６観点として、脂肪族多環化合物がジシクロペンタジエン、又はノルボルナジエンである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物、
第７観点として、ビニル基含有化合物が、アルケン、アクリレート、又はメタクリレートである第３観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物、
第８観点として、芳香環含有化合物が単素環化合物、又は複素環化合物である第２観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物、
第９観点として、単素環化合物が置換されていても良いベンゼン、又は置換されていても良いナフタレンである第８観点に記載の下層膜形成組成物、
第１０観点として、複素環化合物は置換されていても良いカルバゾール、又は置換されていても良いフェノチアジンである第８観点に記載の下層膜形成組成物、
第１１観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物、
第１２観点として、更に酸又は酸発生剤を含む第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物、
第１３観点として、基板上に第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し焼成し下層膜を形成する工程、その上に自己組織化膜形成組成物を塗布し焼成し自己組織化膜を形成する工程を含むパターン構造の形成方法、
第１４観点として、自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し焼成し下層膜を形成する工程の前に、下地膜を形成する工程を含むされている第１３観点に記載のパターン構造の形成方法、
第１５観点として、下地膜が反射防止膜又はハードマスクである第１４観点に記載のパターン構造の形成方法、及び
第１６観点として、第１３観点乃至第１５観点のいずれか一つに記載のパターン構造の形成方法により形成されたパターン構造を有するデバイスである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に用いられる熱焼成により得られる熱硬化性自己組織化膜は有機モノマー（ａ）を単位構造として含む有機ポリマー鎖（Ａ）と、有機モノマー（ａ）とは異なるモノマー（ｂ）を単位構造として含み該有機ポリマー鎖（Ａ）に結合するポリマー鎖（Ｂ）とを含むブロックポリマーである。
このようなブロックポリマーにミクロ相分離を誘起させ自己組織化させるために、その下層膜として本発明の下層膜形成組成物による下層膜を用いることができる。
具体的には、本発明の組成物による下層膜は脂肪族多環構造を有するノボラック樹脂であり、上層に存在する自己組織化ポリマーをミクロ相分離させ垂直ラメラ構造や、垂直シリンダー構造を持った自己組織化膜を形成することができる。
しかも本発明の組成物による下層膜は、上層の自己組織化膜とインターミキシング（層混合）を引き起こさず、自己組織化膜に垂直パターンを形成することができる。
この様にミクロ相分離させた自己組織化膜は、有機ポリマー鎖（Ａ）とポリマー鎖（Ｂ）のポリマー間の性質の差を利用して、様々な適用が考えられる。例えば、ポリマー間のエッチング速度差（アルカリ溶解速度差や、ガスエッチング速度差）を利用してレジストパターンに相当するパターンを形成することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１から得られた自己組織化膜の下層膜形成組成物から形成された下層膜上にブロックコポリマーからなる自己組織化膜を形成し、自己組織化膜が垂直ラメラ構造を形成した状態の電子顕微鏡写真（倍率は２０万倍）。
【図２】比較例１から得られた自己組織化膜の下層膜形成組成物から形成された下層膜上にブロックコポリマーからなる自己組織化膜を形成し、自己組織化膜が水平ラメラ構造を形成した状態の電子顕微鏡写真（倍率は２０万倍）。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は脂肪族多環化合物の脂肪族多環構造を主鎖に含む単位構造を有するポリマーを含む自己組織化膜の下層膜形成組成物である。
自己組織化膜の下層膜形成組成物は上記ポリマーと溶剤を含み、更に酸又は酸発生剤を含むことができる。そして、所望により界面活性剤を含有することができる。
【００１３】
自己組織化膜の下層膜形成組成物は、自己組織化膜の下層に存在する膜を形成するための組成物であり、この膜形成組成物を基板に塗布し、焼成し、下層膜が形成され、その上に自己組織化膜形成組成物を塗布し、乾燥し、自己組織化膜が形成される。
下層膜形成組成物は固形分０．０１乃至２０質量％、又は０．０１乃至１５質量％、又は０．１乃至１５質量％とすることができる。ここで固形分は下層膜形成組成物中から溶剤や水を除いた残りの割合である。
固形分中に占める上記ポリマーの割合は、６０乃至１００質量％、又は７０乃至９９質量％、又は７０乃至９９質量％にすることができる。
【００１４】
上記ポリマーは脂肪族多環化合物の脂肪族多環構造と芳香環含有化合物の芳香環構造とを重合鎖の主鎖に含む単位構造を有するポリマーとすることができる。
【００１５】
また、上記ポリマーは脂肪族多環化合物の脂肪族多環構造とビニル基含有化合物のビニル基に由来する重合鎖とを主鎖に含む単位構造を有するポリマーとすることができる。
ビニル基含有化合物は、エチレン、プロピレン等のアルケンや、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリレート、メタクリレート類が挙げられる。
【００１６】
上記ポリマーは一般式（１）で示される構造を選択することができる。式（１）中、Ｘは単結合、ビニル基含有化合物に由来するビニル構造を重合鎖とする２価の基、又は芳香環含有化合物に由来する芳香環含有構造を重合鎖とする２価の基であり、Ｙは脂肪族多環化合物に由来する脂肪族多環構造を重合鎖とする２価の基である。
【００１７】
また、一般式（１）において、Ｘが芳香環含有化合物に由来する芳香環含有構造を重合鎖とする２価の基であり、Ｙは脂肪族多環化合物に由来する脂肪族多環構造を重合鎖とする２価の基にすることができ、この場合これらはノボラック樹脂と言える。
【００１８】
式（１）に示される基Ｙは脂肪族多環化合物に由来する脂肪族多環構造を重合鎖とする２価の基であり、この脂肪族多環化合物は少なくとも２つの二重結合を環内に有することが好ましく、代表的には２環乃至６環のジエン化合物とすることができる。これらのジエン化合物は、ビシクロ環化合物、トリシクロ環化合物、テトラシクロ環化合物、ペンタシクロ環化合物、ヘキサシクロ環化合物が挙げられる。
上記の脂肪族多環化合物は例えば、２，５−ノルボルナジエン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、１，３ａ，４，６ａ−テトラヒドロペンタレン、ジシクロペンタジエン等が挙げられ、好ましくは、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンである。
脂肪族多環化合物は任意の置換基を有することができ、その置換基としては例えばアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基（例えば、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基）等が挙げられる。
【００１９】
式（１）に示される基Ｘが芳香環含有化合物に由来する芳香環含有構造を重合鎖とする２価の基である場合、芳香環含有化合物としては、単素環化合物、又は複素環化合物が挙げられる。単素環化合物は置換されていても良いベンゼン、又は置換されていても良いナフタレンが挙げられ、複素環化合物は置換されていても良いカルバゾール、又は置換されていても良いフェノチアジンが挙げられる。
芳香環含有化合物は電子供与性有機基としてヒドロキシ基、アミノ基を有する化合物が挙げられる。
芳香環含有化合物は例えばフェノール、クレゾール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ピロガロール、フロログルシノール、アニリン、カルバゾール、フェニル−１−ナフチルアミン、トリフェニルアミン、２−フェニルインドール、フェノチアジン等が挙げられ、好ましくは、フェノール、カルバゾール、フェノチアジンである。
【００２０】
一般式（１）において、Ｘが芳香環含有化合物に由来する芳香環含有構造を重合鎖とする２価の基であり、Ｙは脂肪族多環化合物に由来する脂肪族多環構造を重合鎖とする２価の基であるノボラック樹脂は、芳香環含有化合物と脂肪族多環化合物との縮合反応により得られるノボラック樹脂である。この縮合反応では芳香環含有化合物に含まれ反応に関与するフェニル基１当量に対して、ジエン構造を有する脂肪族多環化合物を０．１乃至１０当量の割合で用いることができる。
【００２１】
上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、酸は芳香環含有化合物とジエンを有する脂肪族多環化合物の合計の１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。
【００２２】
上記の縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えばトルエン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチロセルソルブ等が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
縮合時の反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
以上のようにして得られるノボラック樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、通常５００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
【００２３】
上記ノボラック樹脂は例えば以下に例示することができる。
【化２】
2015041208.tif 000004
【化３】
2015041208.tif 000005
【００２４】
上記ノボラック樹脂はエポキシ基を有することができる。
エポキシ基を有する上記ノボラック樹脂としては、エポキシフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂、エポキシクレゾール−ジシクロペンタジエン樹脂、エポキシフェノール−ノルボルナジエン樹脂、エポキシナフトール−ジシクロペンタジエン樹脂、エポキシジヒドロキシナフタレン−ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられ、特に、エポキシフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂は市販品（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｈ、ＤＩＣ（株）製））として知られている。
【００２５】
上記エポキシ基を有するノボラック樹脂は例えば以下に例示することができる。
【化４】
2015041208.tif 000006
【００２６】
さらに、前記エポキシ基を有するノボラック樹脂はこのエポキシ基と反応する有機化合物Ｚを付加させることができる。このような有機化合物Ｚとして、カルボン酸、フェノール、アミン、イミド化合物等が挙げられる。
有機化合物Ｚとしては、例えば安息香酸、４−トルイル酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、４−フェニル安息香酸、サリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−メトキシカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ安息香酸、４−フルオロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、１−ナフトエ酸、９−アントラセンカルボン酸、ｎ−ブタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ピバル酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、ケイ皮酸、無水コハク酸、無水フタル酸、フェノール、クレゾール、アニソール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−ジブチルアミン、ピペリジン、アニリン、コハクイミド、マレイミド、フタルイミド、ジアリルイソシアヌル酸等が挙げられる。特に好ましくは、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、４−フェニル安息香酸、１−ナフトエ酸、９−アントラセンカルボン酸、ｎ−ブタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ピバル酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、ケイ皮酸、１−ナフトール、４−フェニルフェノールが挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられるノボラック樹脂は、エポキシ基を含む上記ノボラック樹脂とエポキシ基に付加可能な有機化合物Ｚとの反応によって得られる。この付加反応では上記ノボラック樹脂に含まれるエポキシ基１当量に対して、有機化合物Ｚを０．１乃至１当量の割合で用いることができ、２つ以上の有機化合物Ｚを組み合わせて用いても良い。
【００２８】
上記付加反応で用いられるエポキシ基を活性化させる触媒としては、例えばエチルトリフェニルホスホニウムブロマイドのような第４級ホスホニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩であり、通常、上記ノボラック樹脂に含まれるエポキシ基１当量に対して、０．００１乃至１当量である。
【００２９】
上記の付加反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル類、シクロヘキサノン等のケトン類はノボラック樹脂に対する溶解性が高く、より好適に用いられる。
付加反応時の反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
【００３０】
以上のようにして得られるノボラック樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、通常５００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
【００３１】
上記ノボラック樹脂は例えば以下に例示することができる。
【化５】
2015041208.tif 000007
【００３２】
本発明の自己組織化膜の下層膜形成組成物は、脂肪族多環化合物の脂肪族多環構造を主鎖に含む単位構造を有するポリマー（典型的には上記ノボラック樹脂）を用いる以外に１つ以上の他のポリマーを含んでも良い。特に、自己組織化膜に垂直パターンを形成することができない下層膜形成組成物に本発明の上記ノボラック樹脂を添加することで、自己組織化膜に垂直パターンを形成することができる。
【００３３】
この添加量は、使用する塗布溶剤、自己組織化膜の下層膜形成組成物の焼成条件、自己組織化膜の焼成条件、使用する下地基板などにより変動するが、脂肪族多環化合物の脂肪族多環構造を主鎖に含む単位構造を有するポリマー（典型的には上記ノボラック樹脂）を、他のポリマーを含む全ポリマー中に０．１乃至１００質量％、好ましくは５乃至１００質量％、さらに好ましくは１０乃至１００質量％含有することができる。
【００３４】
本発明の自己組織化膜の下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
【００３５】
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
【００３６】
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒としてとして、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。これらの配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、好ましくは０．０１乃至３質量％である。
【００３７】
従って本発明の自己組織化膜の下層膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。
酸発生剤としては、上記のような熱酸発生剤に加えて光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
【００３８】
本発明の下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００３９】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【００４０】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【００４１】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００４２】
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、ポリマー１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部、または０．１乃至３質量部、または０．５乃至１質量部である。
【００４３】
本発明の下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００４４】
レオロジー調整剤は、主に下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、下層膜形成組成物の膜厚均一性の向上を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００４５】
本発明の下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００４６】
本発明において、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００４７】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
【００４８】
以下、本発明の自己組織化膜の下層膜形成組成物の使用について説明する。
【００４９】
基板上に上記本発明の自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し焼成し下層膜を形成する工程、その上に自己組織化膜形成組成物を塗布し焼成する工程により、自己組織化膜を形成するパターン構造が形成される。
【００５０】
基板は例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等が挙げられる。
【００５１】
この基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより下層膜が形成される。
焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至３００℃、又は８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、または２０乃至５００ｎｍであり、または１０乃至３００ｎｍであり、または５乃至１００ｎｍである。
【００５２】
次いでその下層膜の上に、例えば自己組織化膜の層が形成される。自己組織化膜の層の形成は、自己組織化膜形成組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。焼成温度は例えば８０乃至１４０℃で、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度８０乃至１２０℃、焼成時間０．５乃至２分間程度である。
自己組織化膜の膜厚としては例えば３０乃至１００００ｎｍであり、または２０乃至２０００ｎｍであり、または１０乃至２００ｎｍ程度である。
【００５３】
ここで、本発明に用いられる自己組織化膜は有機モノマー（ａ）を単位構造として含む有機ポリマー鎖（Ａ）と、有機モノマー（ａ）とは異なるモノマー（ｂ）を単位構造として含み該有機ポリマー鎖（Ａ）に結合するポリマー鎖（Ｂ）とを含むブロックポリマーを用いることができる。
【００５４】
自己組織化膜形成組成物は固形分０．１乃至７０質量％、又は０．１乃至５０質量％、又は０．１乃至３０質量％とすることができる。固形分は膜形成組成物中から溶剤を除いた残りの割合である。
【００５５】
また、固形分中に占めるブロックコポリマーの割合は、３０乃至１００質量％、又は５０乃至１００質量％、又は５０乃至９０質量％、又は５０乃至８０質量％にすることができる。
ブロックコポリマー中に存在するブロックの種類は２又は３以上とすることができる。そして、ブロックコポリマー中に存在するブロック数が２又は３以上とすることができる。
【００５６】
さらに、ポリマー鎖（Ｂ）を変えることにより、例えばモノマー（ｃ）を単位構造として含む隣接するポリマー鎖（Ｃ）を用いることが可能である。
ブロックポリマーとしてはＡＢ、ＡＢＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣ等のパターンが得られる。
【００５７】
ブロックコポリマーを合成する方法の一つとして、重合過程が開始反応と成長反応のみからなり、成長末端を失活させる副反応を伴わないリビングラジカル重合、リビングカチオン重合によって得られる。成長末端は重合反応中に成長活性反応を保ち続けることができる。連鎖移動を生じなくすることで長さの揃ったポリマー（Ａ）が得られる。このポリマー（Ａ）の成長末端を利用して違うモノマー（ｂ）を添加することにより、このモノマー（ｂ）のもとで重合が進行しブロックコポリマー（ＡＢ）を形成することができる。
例えばブロックの種類がＡとＢの2種類である場合に、ポリマー鎖（Ａ）とポリマー鎖（Ｂ）はモル比で１：９乃至９：１、好ましくは３：７乃至５：５とすることができる。
ホモポリマーＡ、又はＢは、ラジカル重合可能な反応性基（ビニル基又はビニル基含有有機基）を少なくとも一つ有する重合性化合物である。
【００５８】
本発明に用いられるブロックコポリマーの重量平均分子量Ｍnは１０００乃至１０００００、又は５０００乃至１０００００であることが好ましい。１０００未満では下地基板への塗布性が悪い場合があり、また１０００００以上では溶媒への溶解性が悪い場合がある。
【００５９】
ブロックコポリマーを形成する上記モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）はそれぞれ、例えばアクリル酸及びそのアルキルエステル、メタクリル酸及びそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４級化していても良いジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、マレイン酸及びそのヘミエステル、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリルアミド、ヒドロキシル化（メタ）アクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルピロリドン、ビニルエーテル、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ヘテロ環式ビニル化合物、スチレンスルホネート、アリル系アルコール、ビニルアルコール、炭素数１乃至１３アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、フルオロアクリレート、スチレン、ビニルアセテート、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルプロピオネート、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、イソプレン、ブタジエン、シクロヘキサジエン、エチレン、プロピレン、及びビニルトルエンから選ばれる化合物が挙げられる。
【００６０】
本発明に用いられる熱硬化性（自己組織化）膜形成組成物において、架橋反応基を有しないか、又は架橋反応基を有するブロックポリマーが使用された場合には、ポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリスチレン／ポリイソプレンコポリマー、又はポリスチレン／ポリブタジエンコポリマーが好ましい。
【００６１】
本発明に用いられる熱硬化性（自己組織化）膜形成組成物には、上記ブロックコポリマー、溶剤、更に必要に応じて架橋性化合物、架橋触媒、吸光性化合物、界面活性剤、硬度調整高分子化合物、酸化防止剤、熱重合禁止剤、表面改質剤及び脱泡剤等を添加することができる。
本発明に用いられる熱硬化性（自己組織化）膜形成組成物は、二つのホモポリマー鎖（Ａ）及び（Ｂ）を含むブロックコポリマーを通常、有機溶媒に溶解または分散してなる。
【００６２】
この有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００６３】
本発明に用いられる熱硬化性（自己組織化）膜形成組成物には、さらにβ−ジケトン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物、アルカリ化合物などの成分を添加してもよい。
【００６４】
本発明に用いられる熱硬化性（自己組織化）膜形成組成物に使用する有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。
【００６５】
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが組成物の溶液の保存安定性の点で好ましい。
【００６６】
また、熱硬化性（自己組織化）膜形成組成物を熱硬化させる際には、触媒を使用しても良い。この際に使用する触媒としては、上述の下層膜を硬化させる時に使用した酸又は酸発生剤を触媒として用いることもできる。
【００６７】
更に、密着性、下地基板に対する濡れ性、柔軟性、平坦化性等を向上させるために、必要によりブロックコポリマーを含まない下記の重合性化合物をラジカル重合したポリマーを用い、上記のブロックコポリマーを含む熱硬化性（自己組織化）膜形成組成物に混合させることができる。混合割合はブロックコポリマー１００質量部に対して１０乃至１０００質量部、好ましくは１０乃至１００質量部の割合で混合することができる。
【００６８】
ブロックポリマーを含まないポリマーは、架橋形成ポリマーを用いることができる。例えばヒドロキシスチレン、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸、及びトリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート等の重合物を挙げることができる。
【００６９】
また、ブロックポリマーを含まないポリマーは、上記以外の重合性化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、３−フェノキシ−２−プロパノイルアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテル、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ここで、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとはエチレングリコールジアクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとを意味する。
【００７０】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、また、多価イソシアネート化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができるウレタン化合物、多価エポキシ化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができる化合物、フタル酸ジアリル等のジアリルエステル化合物、及びジビニルフタレート等のジビニル化合物等を挙げることもできる。
【００７１】
ブロックポリマーを含まずビニルエーテル構造を有する重合性化合物としては、例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ノルマルブチルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビス（４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチルイソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００７２】
本発明に用いる自己組織化膜では任意成分として架橋剤を用いることができる。架橋剤は、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物が挙げられる。ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、及びヘキシルオキシメチル基等の基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物である。架橋剤はブロックコポリマーや、架橋形成ポリマーと架橋形成が可能であるが、ブロックコポリマーに架橋形成基が存在しない場合には自己架橋によりマトリックスを形成し、ブロックコポリマーを固定化することができる。
【００７３】
架橋剤はブロックコポリマー１００質量部に対して１乃至５０質量部、または３乃至５０質量部、または５乃至５０質量部、または１０乃至４０質量部、または２０乃至３０質量部で使用することができる。架橋剤の種類や含有量を変えることによって、弾性率や段差被覆性の調整することができる。
【００７４】
更に、熱焼成（加熱）によってカチオンやラジカルを発生し本発明の前記熱硬化性（自己組織化）膜の熱重合反応を起こすことのできる架橋触媒を含むことができる。架橋触媒を使用することにより、架橋剤の反応が促進される。
架橋触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等の酸化合物が使用できる。
架橋触媒としては、芳香族スルホン酸化合物が使用できる。芳香族スルホン酸化合物の具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、及びピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。架橋触媒は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
架橋触媒はブロックコポリマー１００質量部に対して０．０１乃至１０質量部、または０．０５乃至５質量部、または０．１乃至３質量部、または０．３乃至２質量部、または０．５乃至１質量部で使用することができる。
【００７５】
本発明は一般的な熱硬化性（自己組織化）膜形成組成物を加工基板上に塗布して塗布膜を形成する工程、及び前記塗布膜に光照射又は熱焼成することによって（自己組織化）膜を形成する工程を含み、液晶ディスプレイ、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ、アクチュエーター、反射防止材料、レジスト、レジスト下層膜、レジスト上層膜、又はナノインプリント用テンプレート（モールド）が製造される。
【００７６】
本発明では熱硬化性（自己組織化）膜が形成される前に、電子線描画やレーザー照射によりパターン情報を記憶させる本発明の下層膜を塗布することができ、そして、熱硬化性（自己組織化）膜の作成に先立ちレジストが被覆されリソグラフィーが行われる場合と、レジストが被覆されずリソグラフィーが行われる場合がある。本件発明に用いられるブロックコポリマー自体に自己組織化によるパターン形成能があるためにその効能を利用するために必ずしもレジストを必要としない場合もある。
【００７７】
以下、本発明の使用の一例について説明する。
半導体、液晶ディスプレイ、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ、アクチュエーター、反射防止材料、レジスト、レジスト下層膜、レジスト上層膜、又はナノインプリント用テンプレート（モールド）の製造に使用される加工基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンウエハ基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、電子線やレーザ照射による凹凸変化や表面エネルギー変化によるパターン情報を入れる本発明の下層膜（ＢｒｕｓｈＬａｙｅｒ、Ｍｉｇａｋｕ・Ｌａｙｅｒ）を塗布することができる。そして、その上に、スピナー、コーター、スプレー、インクジェット等の適当な塗布方法により熱硬化性（自己組織化）膜形成組成物が塗布され塗布膜が形成される。
【００７８】
表面エネルギー変化を利用する場合には、下層膜中のポリマーの水接触角が、ブロックポリマーの有機ポリマー鎖（Ａ）とポリマー鎖（Ｂ）のそれぞれの水接触角の間の値であることが好ましい。
【００７９】
本発明では、基板上に本発明の下層膜形成組成物の塗布と焼成により下層膜が形成され、その上に熱硬化性（自己組織化）膜が形成され、自己組織化膜によるパターン形成が行われるが、熱硬化性（自己組織化）膜は予め設定されたパターンガイドに沿って塗布され、そして自己組織化されたパターンを形成することができる。このパターンガイドはレジストを塗布し露光と現像によって形成することができる。
【００８０】
パターンガイドに沿って自己組織化させた自己組織化膜は、自己組織化膜を構成するポリマー鎖中の単位構造の種類により、現像液やエッチングガス等で優先的な除去される部分があり、それらの単位構造を現像除去して、レジストパターン幅の縮小（シュリンク）や、サイドウォール（Ｓｉｄｅｗａｌｌ）の形成を行うこともできる。
【００８１】
塗布形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はなく、ネガ型及びポジ型フォトレジストのいずれをも使用できる。次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。次いで、アルカリ性現像液等によって現像が行なわれる。
【００８２】
ブロックポリマーを用いた（自己組織化）膜形成組成物を加工基板上に塗布する前に、加工基板上に事前にブロックポリマーを垂直ラメラ構造や垂直シリンダー構造にパターニングするために本発明の下層膜形成組成物による下層膜を塗布する。
【００８３】
本発明の下層膜形成組成物による下層膜は特定割合の芳香族ビニル化合物を含有することにより、ブロックポリマーを自己組織化させることもできるが、下層膜の表面性を変化させることでパターン情報を入力することもできる。
【００８４】
また、加工基板上の本発明の下層膜にパターンを目的の位置に配列させるために熱、紫外線、レーザー、又は放射線等の外部刺激を配列位置と重なるよう照射し、凹凸や表面エネルギー（親水・疎水性）変化を起こさせ、本発明のブロックポリマーを用いた（自己組織化）膜形成組成物のポリマー鎖（Ａ）成分やポリマー鎖（Ｂ）成分をそれぞれ目的の位置に配列させることができる。
【００８５】
本発明に用いられる下層膜中のポリマーには例えば芳香環含有化合物や芳香族ビニル化合物を用いることもでき、主鎖に結合した芳香族環（例えばナフタレン環、ベンゼン環）が外部刺激により敏感に感受して形態変化を生じ、情報を記録できるものと考えられる。
その後、アルカリ溶解速度や溶媒溶解速度やガスエッチング速度が自己組織化膜のポリマー鎖中の単位構造の種類で変化する自己組織化膜を目的の位置に配列させ、レジストを成膜し、レジストに紫外線、又は放射線を配列位置と重なるよう照射し、現像することにより、アルカリ溶解速度や溶媒溶解速度が変化する自己組織化膜と同時にレジストが溶解され、高コントラストの現像ができ、優れたレジストパターンを形成することができる。
【００８６】
本発明ではさらに自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し焼成し下層膜を形成する工程の前に、下地膜を形成する工程を含むことができる。この下地膜は反射防止膜、ハードマスク等を用いることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
＜合成例１＞
カルバゾール１３．０ｇ、ジシクロペンタジエン１０．３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．１２ｇにトルエンを加え、２１時間加熱還流した。室温まで放冷後、クロロホルム３０ｇを加え希釈し、不溶物をろ過で取り除いた後にメタノールで再沈殿させた後、得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマーは式（１−１３）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、２０００であった。【００８８】
＜合成例２＞
フェノチアジン１５．０ｇ、ジシクロペンタジエン９．９５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１．１３ｇにブチルセロソルブ４６．４ｇを加え、１２５℃で３時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、テトラヒドロフラン３０ｇを加え希釈し、メタノールで再沈殿させた後、得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８５℃、２０時間乾燥した。得られたポリマーは式（１−１７）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、２５００であった。【００８９】
＜合成例３＞
カルバゾール１５．３ｇ、２，５−ノルボルナジエン８．４４ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１．３７ｇにブチルセロソルブ３７．７ｇを加え、１２５℃で３時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、テトラヒドロフラン３４ｇを加え希釈し、メタノールで再沈殿させた後、得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８５℃、２０時間乾燥した。得られたポリマーは式（１−１８）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、２３００であった。【００９０】
＜合成例４＞
フェノール１０．０ｇ、ジシクロペンタジエン１４．０５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．８０ｇにブチルセロソルブ２４．８４ｇを加え、１３５℃で１７時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、テトラヒドロフラン１２ｇを加え希釈し、メタノールで再沈殿させた後、得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１８時間乾燥した。得られたポリマーは式（１−１１）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１４００であった。【００９１】
＜合成例５＞
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｈ、ＤＩＣ（株）製）５．５０ｇ、１−ナフトエ酸３．４２ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．１８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．４１ｇを加え、窒素雰囲気下、１６時間加熱還流した。得られたポリマーは式（３−３）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１６００であった。【００９２】
＜合成例６＞
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｈ、ＤＩＣ（株）製）５．５０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸３．５４ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．１８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．８９ｇを加え、窒素雰囲気下、１５時間加熱還流した。得られたポリマーは式（３−１）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、２０００であった。【００９３】
＜合成例７＞
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｈ、ＤＩＣ（株）製）５．００ｇ、４−フェニル安息香酸３．５８ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．１７ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．９８ｇを加え、窒素雰囲気下、１６時間加熱還流した。得られたポリマーは式（３−２）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１８００であった。【００９４】
＜合成例８＞
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｈ、ＤＩＣ（株）製）５．５０ｇ、ｔｒａｎｓ−ケイ皮酸２．９３ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．１８ｇ、ヒドロキノン０．０１ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．５０ｇを加え、窒素雰囲気下、１６時間加熱還流した。得られたポリマーは式（３−９）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１７００であった。【００９５】
＜合成例９＞
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｈ、ＤＩＣ（株）製）５．５０ｇ、ｎ−オクタン酸２．８５ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．１８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．１５ｇを加え、窒素雰囲気下、１３時間加熱還流した。得られたポリマーは式（３−７）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、２１００であった。【００９６】
＜合成例１０＞
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｈ、ＤＩＣ（株）製）６．００ｇ、シクロヘキサンカルボン酸２．７８ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．２０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３５．９１ｇを加え、窒素雰囲気下、１２時間加熱還流した。得られたポリマーは式（３−８）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１７００であった。【００９７】
＜合成例１１＞
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｈ、ＤＩＣ（株）製）７．００ｇ、１−ナフトール３．６４ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．２３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４３．５１ｇを加え、窒素雰囲気下、１６時間加熱還流した。得られたポリマーは式（３−１１）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１６００であった。【００９８】
＜比較合成例１＞
カルバゾール３０．０ｇ、１−ナフトアルデヒド２８．０ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物３．５７ｇにトルエン１４３．８ｇを加え、２７時間加熱還流した。室温まで放冷後、テトラヒドロフラン９０ｇを加え希釈し、メタノールで再沈殿させた後、得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８５℃、２０時間乾燥した。得られたポリマーは式（４−１）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、３８００であった。
【化６】
2015041208.tif 000008
【００９９】
＜比較合成例２＞  
カルバゾール６．７ｇ、９−フルオレノン７．２８ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．７６ｇに１，４−ジオキサン６．６９ｇを加え、１００℃で２４時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、クロロホルム３４ｇを加え希釈し、メタノールで再沈殿させた後、得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥した。得られたポリマーは式（４−２）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、２８００であった。
【化７】
2015041208.tif 000009
【０１００】
＜比較合成例３＞
エポキシクレゾールノボラック樹脂（商品名：ＥＣＮ１２９９、旭化成エポキシ（株）製）７．００ｇ、１−ナフトール４．６４ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４７．７４ｇを加え、窒素雰囲気下、１６時間加熱還流した。得られたポリマーは式（４−３）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、５８００であった。
【化８】
2015041208.tif 000010
【０１０１】
＜比較合成例４＞
ジシクロペンタニルメタクリレート４．５０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２．６６ｇ、２’２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．７５ｇの混合溶液を窒素雰囲気下、８５℃に加熱撹拌したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．７５ｇ中に１時間かけて滴下し、さらに８５℃で１４時間撹拌した。得られたポリマーは式（４−４）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１７３００であった。
【化９】
2015041208.tif 000011
【０１０２】
＜実施例１＞
合成例１で得た樹脂１．０ｇを、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２５ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．０２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．２ｇ、シクロヘキサノン４０．６ｇに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１０３】
＜実施例２＞
合成例２で得た樹脂１．０ｇを、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２５ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．０２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．５ｇ、シクロヘキサノン４３．７ｇに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１０４】
＜実施例３＞
合成例３で得た樹脂１．０ｇを、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２５ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．０２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．１ｇに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１０５】
＜実施例４＞
合成例４で得た樹脂０．２６ｇを、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．０７ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．００７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．９０ｇ、シクロヘキサノン２０．７６ｇに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１０６】
＜実施例５＞
合成例５で得た樹脂０．２７ｇを、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．０５ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．００５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．７７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９０ｇに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１０７】
＜実施例６＞
合成例６で得た樹脂０．２７ｇを、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．０５ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．００５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．７７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９０ｇに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１０８】
＜実施例７＞
合成例７で得た樹脂０．２７ｇを、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．０５ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．００５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．７７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９０ｇに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１０９】
＜実施例８＞
合成例８で得た樹脂０．２６ｇを、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．０７ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．００７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．７６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９０ｇに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１１０】
＜実施例９＞
合成例９で得た樹脂０．２７ｇを、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．０５ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．００５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．７７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９０ｇに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１１１】
＜実施例１０＞
合成例１０で得た樹脂０．２７ｇを、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．０５ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．００５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．７７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９０ｇに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１１２】
＜実施例１１＞
合成例１１で得た樹脂０．４９ｇを、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１０ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．００９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．５８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８２ｇに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１１３】
＜実施例１２＞
式（５−１）で表される樹脂０．２２ｇを、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．０５ｇ、５−スルホサリチル酸二水和物０．００６ｇ、合成例９で得た式（３−７）の樹脂０．０３ｇ（式（５−１）の樹脂に対して１４質量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．７２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．９７ｇに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【化１０】
2015041208.tif 000012
【０１１４】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た樹脂１．０ｇを、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１５ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．０１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５．７ｇに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１１５】
＜比較例２＞
比較合成例２で得た樹脂１．０ｇを、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１５ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．０１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５．７ｇに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１１６】
＜比較例３＞
比較合成例３で得た樹脂０．４９ｇを、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１０ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．００９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．５８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８２ｇに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１１７】
＜比較例４＞
比較合成例４で得た樹脂０．３５ｇを、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．０９ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．００９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．９１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．６４ｇに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１１８】
＜比較例５＞
式（５−１）で表される樹脂０．２５ｇを、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．０６ｇ、５−スルホサリチル酸二水和物０．００６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．７２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．９７ｇに溶解して溶液とし、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１１９】
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１乃至１６、比較例１乃至５で調製した自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いて基板（シリコンウェハー）上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃、１分間焼成し、下層膜層（膜厚３０ｎｍ）を形成した。これらの下層膜層について、レジストに使用する溶剤、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（７０質量％／３０質量％）の混合溶媒に対する浸漬試験を行った。結果を表１に示す。残膜率はそれぞれの溶媒に６０秒間浸漬した後、浸漬前後の膜厚を測定し、（浸漬後の膜厚）／（浸漬前の膜厚）×１００にて算出した結果である。【０１２０】
【表１】
2015041208.tif 000013
表１の結果より、実施例１乃至１２、比較例１乃至５から得られた自己組織化膜の下層膜は、基板への成膜後にフォトレジスト溶剤への溶出が生じないことを確認した。【０１２１】
（ブロックコポリマーの調製）
ブロックコポリマーであるポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＯＵＲＣＥ  ＩＮＣ．製、商品名ＰＳ（１８０００）−ｂ−ＰＭＭＡ（１８０００）、多分散度＝１．０７）３．４２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１６．５７ｇに溶解させた後、孔径０．１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ブロックコポリマーからなる自己組織化膜形成組成物の溶液を調製した。【０１２２】
（ブロックコポリマーの自己組織化評価）
実施例１乃至１２、比較例１乃至４で得られた自己組織化膜の下層膜形成組成物をスピナーによりシリコンウェハー上に塗布した後、ホットプレート上で２４０℃、１分間加熱し、自己組織化膜の下層に存在させる下層膜（Ａ層）を得た。下層膜の膜厚は３０ｎｍであった。
その上にブロックコポリマーからなる自己組織化膜形成組成物をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて1分間加熱し、膜厚４０ｎｍの自己組織化膜（Ｂ層）を形成した。続いて窒素雰囲気下、ホットプレート上で２４０℃にて５分間加熱し、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を誘起させた。【０１２３】
（ミクロ相分離構造の観察）
ミクロ相分離構造を誘起させたシリコンウェハーはその形状を走査型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈi  Ｓ−９３８０）を用いて上空から観察した。結果を表２に示す。
また、実施例１から得られた下層膜形成組成物から形成された下層膜上に、ブロックコポリマーからなる自己組織化膜が垂直ラメラ構造を形成した状態の電子顕微鏡写真（倍率は２０万倍）を図１に示す。さらに、比較例１から得られた下層膜形成組成物から形成された下層膜上に、ブロックコポリマーからなる自己組織化膜が水平ラメラ構造を形成した状態の電子顕微鏡写真（倍率は２０万倍）を図２に示す。
【表２】
2015041208.tif 000014
表２の結果より、実施例１乃至１２から得られた自己組織化膜の下層膜は、ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルからなるブロックコポリマーのミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させることが可能である（垂直ラメラ形状）。
一方で比較例１乃至５から得られた下層膜ではブロックコポリマーを基板に対して垂直にミクロ相分離させることができないこと（水平ラメラ形状）が確認された。
【図１】
2015041208.tif 000017
【図２】
2015041208.tif 000018
【国際調査報告】
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