(57)【要約】導電性ポリマー及びポリビニルアセタール樹脂を含む無電解めっき下地膜形成用組成物。
2014192287.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ポリマー及びポリビニルアセタール樹脂を含む無電解めっき下地膜形成用組成物。
【請求項２】
さらにウレタン樹脂を含む請求項１に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
【請求項３】
前記導電性ポリマーが置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされたポリアニリン複合体である請求項１又は２に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
【請求項４】
前記ドーパントが下記式(III)で表されるスルホコハク酸誘導体である請求項３に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
【化１２】
2014192287.tif 000015
（式（III）中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。ｍ’は、Ｍの価数である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ炭化水素基又は−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基である。Ｒ１５は、それぞれ炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１６は水素原子、炭化水素基又はＲ１７３Ｓｉ−基であり、ｒは１以上の整数である。Ｒ１７は、それぞれ炭化水素基である。）
【請求項５】
前記ドーパントがジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムである請求項４に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
【請求項６】
前記導電性ポリマー及びポリビニルアセタール樹脂の合計に対する前記ポリビニルアセタール樹脂の割合が５重量％〜９０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物から得られる無電解めっき下地膜。
【請求項８】
金属を含む無電解めっき層と、
導電性ポリマー及びポリビニルアセタール樹脂を含む無電解めっき下地膜と、
基板とを含み、
前記無電解めっき層の一方の面と前記無電解めっき下地膜の一方の面が接しているめっき積層体。
【請求項９】
前記金属が銅である請求項８に記載のめっき積層体。
【請求項１０】
前記基板が樹脂を含む請求項８又は９に記載のめっき積層体。
【請求項１１】
前記基板がシンジオタクチックポリスチレンを含む請求項１０に記載のめっき積層体。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いる無電解めっき下地膜の製造方法。
【請求項１３】
基板上に、請求項１〜６のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いて無電解めっき下地膜を形成する工程、及び前記無電解めっき下地膜上に金属を含む無電解めっき層を形成する工程を含む無電解めっき積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記無電解めっき下地膜にパラジウムを担持させ、その後無電解めっき液に接触させることにより前記無電解めっき層を形成する請求項１３に記載の無電解めっき積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記無電解めっき下地膜に塩化パラジウム溶液を接触させることによりパラジウムを担持させる請求項１４に記載の無電解めっき積層体の製造方法。
【請求項１６】
前記無電解めっき液がＣｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｏ及びＰｔから選択される１以上の金属を含む請求項１４又は１５に記載の無電解めっき積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき下地膜形成用組成物、それから得られる無電解めっき下地膜、めっき積層体、無電解めっき下地膜の製造方法及び無電解めっき積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、電解コンデンサや電子機器のバックアップ用電池、携帯電話やノート型パソコンに使用されているリチウムイオン電池の電極等に使用されている。
例えば導電性高分子の一種であるポリアニリンは、その電気的な特性に加え、安価なアニリンから比較的簡便に合成でき、かつ導電性を示す状態で酸素等に対して優れた安定性を示すという利点及び特性を有する。また、特許文献１に記載の方法によって簡便に、かつ高導電のポリアニリンを得ることができる。
また、導電性高分子には還元力を有するものも多く、この特性を活かしてポリカーボネート（ＰＣ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の各種基材の無電解めっきの下地膜として注目されている（特許文献２〜８）。【０００３】
ポリアニリン複合体単体からなる無電解めっき下地膜は、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）等の基材との密着性が十分ではなかった。
また、ＳＰＳは、それ単独では耐薬品性が非常に良好であることからエッチングができず、その表面にめっきすることができない。従って、ＳＰＳ表面にめっき性を付与するため、酸に可溶なゴム状弾性体をＳＰＳに添加し、クロム酸でＳＰＳ表面に露出したゴム弾性体をエッチングしてＳＰＳの表面を粗面化する技術が知られていた。しかしながら、エッチング処理は煩雑であり、また、クロム酸は有害な薬品であり、環境保全の観点からその使用は好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０５２０５８号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−２７０１８０号公報
【特許文献３】特開２００８−１６３３７１号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０８１７４号公報
【特許文献５】特開２０１１−１６８８１４号公報
【特許文献６】特開２０１１−１６８８１３号公報
【特許文献７】特開２０１１−７４４０７号公報
【特許文献８】特開２０１０−９５７７６号公報
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、無電解めっきにおいて、クロム酸等の有害な薬品を使用するエッチング処理を実施することなく、ＳＰＳ等の基材との密着性が十分であり、かつめっき層との密着性も十分である下地膜形成用組成物を提供することである。
【０００６】
本発明によれば、以下の無電解めっき下地膜形成用組成物等が提供される。
１．導電性ポリマー及びポリビニルアセタール樹脂を含む無電解めっき下地膜形成用組成物。
２．さらにウレタン樹脂を含む１に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
３．前記導電性ポリマーが置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされたポリアニリン複合体である１又は２に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
４．前記ドーパントが下記式(III)で表されるスルホコハク酸誘導体である３に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
【化１】
2014192287.tif 000003
（式（III）中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。ｍ’は、Ｍの価数である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ炭化水素基又は−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基である。Ｒ１５は、それぞれ炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１６は水素原子、炭化水素基又はＲ１７３Ｓｉ−基であり、ｒは１以上の整数である。Ｒ１７は、それぞれ炭化水素基である。）
５．前記ドーパントがジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムである４に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
６．前記導電性ポリマー及びポリビニルアセタール樹脂の合計に対する前記ポリビニルアセタール樹脂の割合が５重量％〜９０重量％である１〜５のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
７．１〜６のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物から得られる無電解めっき下地膜。
８．金属を含む無電解めっき層と、
導電性ポリマー及びポリビニルアセタール樹脂を含む無電解めっき下地膜と、
基板とを含み、
前記無電解めっき層の一方の面と前記無電解めっき下地膜の一方の面が接しているめっき積層体。
９．前記金属が銅である８に記載のめっき積層体。
１０．前記基板が樹脂を含む８又は９に記載のめっき積層体。
１１．前記基板がシンジオタクチックポリスチレンを含む１０に記載のめっき積層体。
１２．１〜６のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いる無電解めっき下地膜の製造方法。
１３．基板上に、１〜６のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いて無電解めっき下地膜を形成する工程、及び前記無電解めっき下地膜上に金属を含む無電解めっき層を形成する工程を含む無電解めっき積層体の製造方法。
１４．前記無電解めっき下地膜にパラジウムを担持させ、その後無電解めっき液に接触させることにより前記無電解めっき層を形成する１３に記載の無電解めっき積層体の製造方法。
１５．前記無電解めっき下地膜に塩化パラジウム溶液を接触させることによりパラジウムを担持させる１４に記載の無電解めっき積層体の製造方法。
１６．前記無電解めっき液がＣｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｏ及びＰｔから選択される１以上の金属を含む１４又は１５に記載の無電解めっき積層体の製造方法。
【０００７】
本発明によれば、無電解めっきにおいて、クロム酸等の有害な薬品を使用するエッチング処理を実施することなく、ＳＰＳ等の基材との密着性が十分であり、かつめっき層との密着性も十分である下地膜形成用組成物が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のめっき積層体の一実施形態の層構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物は、導電性ポリマー及びポリビニルアセタール樹脂を含む。
無電解めっきとは、電気分解を行わず、還元剤を用いる自己触媒作用を有する金属のめっき方法であり、例えば無電解銅めっきの場合、溶液中の銅イオンを、ホルムアルデヒド等の還元剤を用いて還元して金属銅皮膜を析出させ、析出した金属銅が自己触媒となってさらに銅イオンを金属化し、析出させる化学的プロセスである。
本発明の組成物は無電解めっき層の下地の形成に用いる。
【００１０】
本発明の組成物は、密着性を向上させるバインダーとしてポリビニルアセタール樹脂を混合することで、基材に塗布して下地膜を形成した場合、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）等の各種基材との密着性が十分となり、かつめっき層との密着性にも優れるため、密着性良好なめっき積層体とすることができる。
【００１１】
［導電性ポリマー］
導電性ポリマーとしては、π共役ポリマーがドーパントによってドープされているπ共役ポリマー複合体が挙げられ、具体的には、置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされているポリアニリン複合体、置換又は無置換のポリピロールがドーパントによってドープされているポリピロール複合体、並びに置換又は無置換のポリチオフェンがドーパントによってドープされているポリチオフェン複合体が挙げられ、置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされているポリアニリン複合体が好ましい。
【００１２】
ポリアニリンの重量平均分子量（以下、分子量という）は、好ましくは２０，０００以上である。分子量が２０，０００未満であると、組成物から得られる導電性物品の強度や延伸性が低下する恐れがある。分子量は、好ましくは２０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。分子量は、例えば５０，０００〜２００，０００、５３，０００〜２００，０００である。ここで、上記の重量平均分子量はポリアニリン複合体の分子量ではなく、ポリアニリンの分子量である。
【００１３】
分子量分布は、好ましくは１．５以上１０．０以下である。導電率の観点からは分子量分布は小さい方が好ましいが、溶剤への溶解性や成形性の観点では、分子量分布が広い方が好ましい場合もある。
分子量と分子量分布は、ゲルパーミェションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定する。
【００１４】
置換ポリアニリンの置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基（−ＣＦ３基）等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
ポリアニリンは、汎用性及び経済性の観点から無置換のポリアニリンが好ましい。
【００１５】
置換もしくは無置換のポリアニリンは、好ましくは塩素原子を含まない酸の存在下で重合して得られるポリアニリンである。塩素原子を含まない酸とは、例えば１族〜１６族及び１８族に属する原子からなる酸である。具体的には、リン酸が挙げられる。塩素原子を含まない酸の存在下で重合して得られるポリアニリンとして、リン酸の存在下で重合して得られるポリアニリンが挙げられる。
塩素原子を含まない酸の存在下で得られたポリアニリンは、ポリアニリン複合体の塩素含有量をより低くすることができる。
【００１６】
ポリアニリン複合体の塩素含有量は、好ましくは０．６重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは０．０４重量％以下であり、最も好ましくは０．０００１重量％以下である。
ポリアニリン複合体の塩素含有量が０．６重量％超の場合、ポリアニリン複合体と接触する金属部分が腐食するおそれがある。
上記塩素含有量は、燃焼−イオンクロマト法によって測定する。
【００１７】
ポリアニリン複合体のドーパントとしては、例えばブレンステッド酸又はブレンステッド酸の塩から生じるブレンステッド酸イオンが挙げられ、好ましくは有機酸又は有機酸の塩から生じる有機酸イオンであり、さらに好ましくは下記式（Ｉ）で示される化合物（プロトン供与体）から生じる有機酸イオンである。
尚、本発明において、ドーパントが特定の酸であると表現する場合、及びドーパントが特定の塩であると表現する場合があるが、いずれも特定の酸又は特定の塩から生じる特定の酸イオンが、上述したπ共役ポリマーにドープするものとする。
【００１８】
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ      （Ｉ）
式（Ｉ）のＭは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。
上記有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基が挙げられる。また、上記無機遊離基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄が挙げられる。
式（Ｉ）のＸは、アニオン基であり、例えば−ＳＯ３−基、−ＰＯ３２−基、−ＰＯ４（ＯＨ）−基、−ＯＰＯ３２−基、−ＯＰＯ２（ＯＨ）−基、−ＣＯＯ−基が挙げられ、好ましくは−ＳＯ３−基である。
【００１９】
式（Ｉ）のＡは（Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍのＡの定義は）、置換又は無置換の炭化水素基である。
上記炭化水素基は、鎖状もしくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状もしくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。
【００２０】
鎖状の飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐状のアルキル基が挙げられる。
環状の飽和脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。環状の飽和脂肪族炭化水素基は、複数の環状の飽和脂肪族炭化水素基が縮合していてもよい。例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、縮合したアダマンチル基が挙げられる。
【００２１】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。鎖状の不飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖もしくは分岐状のアルケニル基が挙げられる。
【００２２】
ここで、Ａが置換の炭化水素基である場合の置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、シリル基又はエステル基である。
【００２３】
式（Ｉ）のＲは、Ａと結合しており、それぞれ、−Ｈ、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＯＲ１）、又は−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＯＯＲ１）で表わされる置換基あり、Ｒ１は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、又は−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３である。Ｒ２はそれぞれアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である。
【００２４】
Ｒ１の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、直鎖もしくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。また、上記炭化水素基の置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基又はエステル基である。Ｒ３の炭化水素基もＲ１と同様である。
【００２５】
Ｒ２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
式（Ｉ）のｎは１以上の整数であり、式（Ｉ）のｍは、Ｍの価数／Ｘの価数である。
【００２６】
式（Ｉ）で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、又はエステル結合を２以上含有する化合物が好ましい。
上記エステル結合を２以上含有する化合物は、スルホフタール酸エステル、又は下記式（II）で表される化合物がより好ましい。
【化２】
2014192287.tif 000004
式（II）中、Ｍ、ｍ及びＸは、式（Ｉ）と同様である。Ｘは、−ＳＯ３−基が好ましい。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素原子、炭化水素基又はＲ９３Ｓｉ−基である。ここで、３つのＲ９はそれぞれ炭化水素基である。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
Ｒ９の炭化水素基としては、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の場合と同様である。
【００２７】
式（II）のＲ７及びＲ８は、それぞれ、炭化水素基又は−（Ｒ１０Ｏ）ｑ−Ｒ１１基である。Ｒ１０は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１１は水素原子、炭化水素基又はＲ１２３Ｓｉ−であり、ｑは１以上の整数である。３つのＲ１２は、それぞれ炭化水素基である。
【００２８】
Ｒ７及びＲ８が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられ、Ｒ７及びＲ８が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ７及びＲ８における、Ｒ１０が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基である。また、Ｒ７及びＲ８における、Ｒ１１及びＲ１２が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の場合と同様であり、ｑは、１〜１０であることが好ましい。
【００３０】
Ｒ７及びＲ８が−（Ｒ１０Ｏ）ｑ−Ｒ１１基である場合の式（II）で表わされる化合物の具体例としては、下記式で表わされる２つの化合物である。
【化３】
2014192287.tif 000005
（式中、Ｘは式（Ｉ）と同様である。）
【００３１】
上記式（II）で表わされる化合物は、下記式（III）で示されるスルホコハク酸誘導体であることがさらに好ましい。
【化４】
2014192287.tif 000006
式（III）中、Ｍは、式（Ｉ）と同様である。ｍ’は、Ｍの価数である。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ、炭化水素基又は−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基である。Ｒ１５はそれぞれ炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１６は水素原子、炭化水素基又はＲ１７３Ｓｉ−基であり、ｒは１以上の整数である。３つのＲ１７はそれぞれ炭化水素基である。
【００３２】
Ｒ１３及びＲ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ７及びＲ８と同様である。
Ｒ１３及びＲ１４において、Ｒ１５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ１０と同様である。また、Ｒ１３及びＲ１４において、Ｒ１６及びＲ１７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ４、Ｒ５及びＲ６と同様である。
ｒは、１〜１０であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ１３及びＲ１４が−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基である場合の具体例としては、Ｒ７及びＲ８における−（Ｒ１０Ｏ）ｑ−Ｒ１１と同様である。
Ｒ１３及びＲ１４の炭化水素基としては、Ｒ７及びＲ８と同様であり、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基が好ましい。
【００３４】
上記ドーパントはその構造を変えることにより、ポリアニリン複合体の導電性や、溶剤への溶解性をコントロールできることが知られている（特許第３３８４５６６号）。本発明においては、用途毎の要求特性によって最適なドーパントを選択できる。本発明において、式（Ｉ）で示される化合物としては、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（エーロゾルＯＴ）が好ましい。本発明のドーパントとしては、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸イオンが好ましい。
【００３５】
ポリアニリン複合体のドーパントが、置換又は無置換のポリアニリンにドープしていることは、紫外・可視・近赤外分光法やＸ線光電子分光法によって確認することができ、当該ドーパントは、ポリアニリンにキャリアを発生させるに十分な酸性を有していれば、特に化学構造上の制限なく使用できる。
【００３６】
ポリアニリンに対するドーパントのドープ率は、好ましくは０．３５以上０．６５以下であり、より好ましくは０．４２以上０．６０以下であり、さらに好ましくは０．４３以上０．５７以下であり、特に好ましくは０．４４以上０．５５以下である。ドープ率が０．３５未満である場合、ポリアニリン複合体の有機溶剤への溶解性が高くならないおそれがある。
尚、ドープ率は（ポリアニリンにドープしているドーパントのモル数）／（ポリアニリンのモノマーユニットのモル数）で定義される。例えば無置換ポリアニリンとドーパントを含むポリアニリン複合体のドープ率が０．５であることは、ポリアニリンのモノマーユニット分子２個に対し、ドーパントが１個ドープしていることを意味する。
【００３７】
尚、ドープ率は、ポリアニリン複合体中のドーパントとポリアニリンのモノマーユニットのモル数が測定できれば算出可能である。例えば、ドーパントが有機スルホン酸の場合、ドーパント由来の硫黄原子のモル数と、ポリアニリンのモノマーユニット由来の窒素原子のモル数を、有機元素分析法により定量し、これらの値の比を取ることでドープ率を算出できる。但し、ドープ率の算出方法は、当該手段に限定されない。
【００３８】
ポリアニリン複合体は、無置換ポリアニリンとドーパントであるスルホン酸イオンとを含み、下記式（５）を満たすことが好ましい。
０．４２≦Ｓ５／Ｎ５≦０．６０      （５）
（式中、Ｓ５はポリアニリン複合体に含まれる硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ５はポリアニリン複合体に含まれる窒素原子のモル数の合計である。）
尚、上記窒素原子及び硫黄原子のモル数は、例えば有機元素分析法により測定した値である。
【００３９】
ポリアニリン複合体は、さらにリンを含んでも含まなくてもよい。
ポリアニリン複合体がリンを含む場合、リンの含有量は例えば１０重量ｐｐｍ以上５０００重量ｐｐｍ以下である。またリンの含有量は、例えば２０００重量ｐｐｍ以下、５００重量ｐｐｍ以下、２５０重量ｐｐｍ以下である。
上記リンの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法で測定することができる。
また、ポリアニリン複合体は、不純物として第１２族元素（例えば亜鉛）を含まないことが好ましい。
【００４０】
ポリアニリン複合体は、周知の製造方法で製造することができる。例えば、プロトン供与体、リン酸、及びプロトン供与体とは異なる乳化剤を含み、２つの液相を有する溶液中で、置換又は無置換のアニリンを化学酸化重合することにより製造できる。また、置換又は無置換のアニリン、プロトン供与体、リン酸、及びプロトン供与体とは異なる乳化剤を含み、２つの液相を有する溶液中に、酸化重合剤を加えることにより製造できる。
尚、乳化剤は、後述する転相を防ぐ役割を担っていると考えられる。プロトン供与体及びリン酸を含み２つの液相を有する溶液中で、置換又は無置換のアニリンを化学酸化重合してポリアニリン複合体を製造すると、リン酸ではなく塩酸を用いていた場合に比べて、低分子量成分が増えてしまう。ここでリン酸を用いた際の重合中の様子から、上記２つの液相は重合中に転相を起こしていると考えられる。そして、この転相が低分子量成分を増やす理由と考えられる。この転相という現象は、連続相であった液相が分散相へ、分散相であった他方の液相が連続相へ変化する現象である。
【００４１】
ここで「２つの液相を有する溶液」とは、溶液中に相溶しない２つの液相が存在する状態を意味する。例えば、溶液中に「高極性溶媒の相」と「低極性溶媒の相」が存在する状態、を意味する。
また、「２つの液相を有する溶液」は、片方の液相が連続相であり、他方の液相が分散相である状態も含む。例えば「高極性溶媒の相」が連続相であり「低極性溶媒の相」が分散相である状態、及び「低極性溶媒の相」が連続相であり「高極性溶媒の相」が分散相である状態が含まれる。
上記ポリアニリン複合体の製造方法に用いる高極性溶媒としては、水が好ましく、低極性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００４２】
上記プロトン供与体は、好ましくは上記式（Ｉ）で表わされる化合物である。
プロトン供与体の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌであり、より好ましくは０．３〜０．４５ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．３５〜０．４ｍｏｌである。
プロトン供与体の使用量が当該範囲より多い場合、重合終了後に例えば「高極性溶剤の相」と「低極性溶剤の相」を分離することができないおそれがある。
【００４３】
上記乳化剤は、親水性部分がイオン性であるイオン性乳化剤、及び親水性部分が非イオン性である非イオン性乳化剤のどちらでも使用でき、また、１種又は２種以上の乳化剤を混合して使用してもよい。
【００４４】
イオン性乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤及び双性乳化剤が挙げられる。
アニオン性乳化剤（陰イオン乳化剤）の具体例としては、脂肪酸、不均化ロジン石けん、高級アルコールエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、アルケニルコハク酸、ザルコシネート、及びそれらの塩が挙げられる。
カチオン性乳化剤（陽イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。
双性乳化剤（両イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸型、アミンオキサイド型が挙げられる。
非イオン乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレングリセロールボレート脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
【００４５】
上記乳化剤のうち、アニオン性乳化剤及び非イオン乳化剤が好ましい。
アニオン性乳化剤としては、リン酸エステル構造を有するアニオン性乳化剤がさらに好ましい。また、非イオン乳化剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤がさらに好ましい。
【００４６】
乳化剤の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌであり、より好ましくは０．００２〜０．０２ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．００３〜０．０１ｍｏｌである。
乳化剤の使用量が当該範囲より多い場合、重合終了後に「高極性溶剤の相」と「低極性溶剤の相」を分離することができないおそれがある。
【００４７】
リン酸の使用濃度は、高極性溶媒に対して０．３〜６ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは１〜４ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは１〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００４８】
化学酸化重合に用いる酸化剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素のような過酸化物；二クロム酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫酸カリウム鉄（III）、三塩化鉄（III）、二酸化マンガン、ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム、あるいはパラトルエンスルホン酸鉄等が使用でき、好ましくは過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
これら酸化剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
酸化剤の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．０５〜１．８ｍｏｌであり、より好ましくは０．８〜１．６ｍｏｌであり、さらに好ましくは１．２〜１．４ｍｏｌである。酸化剤の使用量を当該範囲とすることで、十分な重合度が得られる。また、アニリンが十分に重合しているので、分液回収が容易であり、また重合体の溶解性が低下するおそれもない。
重合温度は通常−５〜６０℃で、好ましくは−５〜４０℃である。また、重合温度は重合反応の途中に変えてもよい。重合温度が当該範囲であることで、副反応を回避することができる。
【００５０】
ポリアニリン複合体は、具体的には以下の方法で製造することができる。
プロトン供与体及び乳化剤をトルエンに溶解した溶液を、窒素等の不活性雰囲気の気流下においたセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、置換又は無置換のアニリンを加える。その後、不純物として塩素を含まないリン酸を溶液に添加し、溶液温度を冷却する。
【００５１】
溶液を冷却した後、撹拌を行う。過硫酸アンモニウムをリン酸に溶解した溶液を、滴下ロートを用いて滴下し、反応させる。その後、溶液温度を上昇させ、反応を継続する。反応終了後、静置することで二相に分離した水相側を分液する。有機相側にトルエンを追加し、リン酸及びイオン交換水で洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液が得られる。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収する。この溶液をエバポレーターに移し、加温及び減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、ポリアニリン複合体が得られる。
【００５２】
ポリピロールの分子量、分子量分布、置換ポリピロールの置換基は上記ポリアニリンと同様である。
【００５３】
ポリピロール複合体のドーパントとしては、特に制限はなく、一般的にピロール及び／又はピロール誘導体の重合体を含んでなる導電性ポリマーに好適に用いられるアクセプター性ドーパントを適宜使用できる。
代表的なものとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸等のスルホン酸類、過塩素酸、塩素、臭素等のハロゲン類、ルイス酸、プロトン酸等がある。これらは、酸形態であってよいし、塩形態にあることもできる。モノマーに対する溶解性の観点から好ましいものは、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロスルホンイミドテトラブチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等である。
【００５４】
ドーパントを使用する場合のドーパントの使用量は、ピロール重合体単位ユニット当たりドーパント０．０１〜０．３分子となる量が好ましい。０．０１分子以下では、十分な導電性パスを形成するに必要なドーパント量としては不十分であり、高い導電性を得ることが難しい。一方、０．３分子以上加えてもドープ率は向上しないから、０．３分子以上のドーパントの添加は経済上好ましくない。ここでピロール重合体単位ユニットとは、ピロールモノマーが重合して得られるピロール重合体のモノマー１分子に対応する繰返し部分のことを指す。
【００５５】
ポリチオフェンの分子量、分子量分布、置換ポリチオフェンの置換基は上記ポリアニリンと同様である。置換ポリチオフェンとしては、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が好ましい。
【００５６】
ポリチオフェン複合体のドーパントとしては、アニオン系界面活性剤の有機酸イオン、無機酸イオンが挙げられる。アニオン系界面活性剤の有機酸イオンとしては、スルホン酸系イオン、エステル化された硫酸イオン等が挙げられる。無機酸イオンとしては、硫酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサシアノ鉄酸イオン、リン酸イオン、リンモリブデン酸イオン等が挙げられる。
【００５７】
［ポリビニルアセタール樹脂］
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）にアルデヒドを反応させて得られたものであり、通常、下記式で表される構造（繰り返し単位）を有する。
【化５】
2014192287.tif 000007
式中、Ｒはアルデヒドに由来する水素原子又は置換基を表す。
Ｒとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００５８】
また、ＰＶＡが完全にアセタール化されていない場合、例えば、下記式で表されるように、分子構造中に水酸基やアセチル基を有する場合がある。尚、下記式において、アセタール化された繰り返し単位はブチラール基を有している。
【化６】
2014192287.tif 000008
【００５９】
ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラールやポリビニルホルマール等が挙げられ、具体例としては、エスレックＫＳ−１０、ＢＬ−１，ＢＬ−１Ｈ，ＢＬ−１０、ＢＭ−１，ＢＭ−２等のエスレックシリーズ（積水化学工業株式会社製）、モビタールＢ１６Ｈ，Ｂ３０Ｔ，Ｂ３０Ｈ，Ｂ６０Ｔ，Ｂ６０Ｈ等のモビタールシリーズ（株式会社クラレ製）等が挙げられる。
【００６０】
組成物中の導電性ポリマー及びポリビニルアセタール樹脂の合計に対するポリビニルアセタール樹脂の割合は、好ましくは５重量（ｗｔ）％〜９０重量％であり、より好ましくは１０重量％〜７０重量％であり、さらに好ましくは１０重量％〜５０重量％である。
ポリビニルアセタール樹脂の割合が高くなると、即ち、導電性ポリマーの割合が低くなると、めっきの析出性が悪化するおそれがある。
【００６１】
本発明の組成物は、本発明の効果を損ねない範囲において、導電性ポリマー、ポリビニルアセタール樹脂及び溶媒以外の他の成分を含有していてもよいし、実質的に導電性ポリマー、ポリビニルアセタール樹脂及び溶媒のみ、又は導電性ポリマー、ポリビニルアセタール樹脂及び溶媒のみからなっていてもよい。
ここで、「実質的」とは、組成物の９５重量％以上１００重量％以下（好ましくは９８重量％以上１００重量％以下）が導電性ポリマー、ポリビニルアセタール樹脂及び溶媒であることを意味する。
他の成分としては、後述するウレタン樹脂、フェノール性化合物、耐熱安定化剤等が挙げられる。
【００６２】
［ウレタン樹脂］
本発明の組成物は、さらにウレタン樹脂を含んでいてもよい。
ウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるもの等を用いることができる。
ウレタン樹脂を含むと、基材密着性、加工延伸性の点で好ましい。
【００６３】
ポリイソシアネートとしては、少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されず公知のものを使用することができる。
具体的には、例えば、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）系、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）系、ＮＤＩ（ナフチレン１,５−ジイソシアネート）系、ＴＭＸＤＩ（テトラメチレンキシリレンジイソシアネート）系等の芳香族系イソシアネート、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）系、Ｈ１２ＭＤＩ（水添ＭＤＩ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）系、Ｈ６ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）系等の脂環族系イソシアネート、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系、ＤＤＩ（ダイマー酸ジイソシアネート）系、ＮＢＤＩ（ノルボルネン・ジイソシアネート）系等の脂肪族系イソシアネート等がある。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６４】
また、ポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール類、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン−ブチレンアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール類、アクリル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリジメチルシロキサン−エチレンオキサイド付加物、ポリジメチルシロキサン−プロピレンオキサイド付加物、ひまし油等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６５】
ウレタン樹脂は柔らかく延伸性があるため、ポリアニリンと混合してもポリアニリンが有する延伸追随性を損ねることはない。
組成物中の導電性ポリマー及びウレタン樹脂の合計に対するウレタン樹脂の割合は１ｗｔ％〜９０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％であり、さらに好ましくは２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％である。
【００６６】
ウレタン樹脂としては、具体的に、ハイドランＡＰ−２０、ＡＰ−３０Ｆ、ＡＰ−４０Ｆ、ＷＬＳ−２１３等のハイドランシリーズ（ＤＩＣ社製）、ユーコートＵＸ−１５０、ＵＸ−２００、ＵＸ−３１０、ＵＷＳ−１４５等のユーコートシリーズ（三洋化成社製）、アクリットＷＢＲ−２０１８、ＷＢＲ−０１６Ｕ、ＷＥＭ−３００８等のアクリットシリーズ（大成ファインケミカル社製）、ＰＴＧ−ＲＳＮ（ＤＩＣグラフィックス社製）等が挙げられる。
【００６７】
ウレタン樹脂は、通常、下記式で表される構造を有する。
【化７】
2014192287.tif 000009
式中、Ｒ及びＸは、それぞれウレタン樹脂を合成する際のモノマーに由来する、置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は１以上の置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基と１以上の置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基とを任意の順で結合した２価の基である。
２価の芳香族炭化水素基としては、環形成炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数６〜５０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜５０の分岐状脂肪族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
１以上の２価の芳香族炭化水素基と１以上の２価の脂肪族炭化水素基とを任意の順で結合した２価の基としては、フェニレン基とメチレン基が結合した基、ナフチレン基とエチレン基が結合した基等が挙げられる。
置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。
【００６８】
本発明の組成物は、導電性ポリマーとしてポリアニリン複合体を含む場合、さらにフェノール性化合物を含んでいてもよい。
フェノール性化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。フェノール性水酸基を有する化合物とは、フェノール性水酸基を１つ有する化合物、フェノール性水酸基を複数有する化合物、及びフェノール性水酸基を１つ又は複数有する繰り返し単位から構成されるポリマー化合物である。
【００６９】
フェノール性水酸基を１つ有する化合物は、好ましくは下記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる化合物である。
【化８】
2014192287.tif 000010
（式中、ｎは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。
Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
【００７０】
式（Ａ）で表されるフェノール性化合物において、−ＯＲの置換位置はフェノール性水酸基に対し、メタ位、又はパラ位であることが好ましい。−ＯＲの置換位置をメタ位又はパラ位とすることにより、フェノール性水酸基の立体障害が低減され、組成物の導電性をより高めることができる。
【００７１】
式（Ａ）で表わされるフェノール性化合物の具体例としては、メトキシフェノール（例えば４−メトキシフェノール）、エトキシフェノール、プロポキシフェノール、イソプロポキシフェノール、ブチルオキシフェノール、イソブチルオキシフェノール、ターシャルブチルオキシフェノールが挙げられる。
【００７２】
【化９】
2014192287.tif 000011
（式中、ｎは０〜７の整数であり、好ましくは０〜３であり、より好ましくは１である。
Ｒは、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
式（Ｂ）で表わされるフェノール性化合物の具体例としては、ヒドロキシナフタレンが挙げられる。
【００７３】
【化１０】
2014192287.tif 000012
（式中、ｎは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。
Ｒは、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
式（Ｃ）で表わされる化合物の具体例としては、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−プロピルフェノール（例えば４−イソプロピルフェノール）、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−ペンチルフェノール（例えば、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール）が挙げられる。
【００７４】
式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のＲについて、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル等が挙げられる。
アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有する基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
アルキルアリール基、及びアリールアルキル基としては、上述したアルキル基とアリール基を組み合わせて得られる基等が挙げられる。
【００７５】
上記フェノール性水酸基を１つ有する化合物の例を示したが、置換フェノール類の具体例としてはフェノール、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。フェノール性水酸基を複数有する化合物の具体例としてはカテコール、レゾルシノール、下記式（Ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
2014192287.tif 000013
（式中、Ｒは炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン原子、カルボン酸基、アミノ基、ＳＨ基、スルホン酸基、又は水酸基であり、複数のＲはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜６の整数である。）
【００７６】
式（Ｄ）で表わされるフェノール性化合物は、互いに隣接しない２以上の水酸基を有することが好ましい。
また、式（Ｄ）で表されるフェノール性化合物の具体例としては、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオールが挙げられる。
【００７７】
フェノール性水酸基を１つ又は複数有する繰り返し単位から構成されるポリマー化合物の具体例としては、フェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）が挙げられる。
【００７８】
本発明の組成物が導電性ポリマーとしてポリアニリン複合体を含む場合、フェノール性化合物の含有量は、好ましくはポリアニリン複合体１ｇに対してフェノール性化合物のモル濃度が０．０１[ｍｍｏｌ／ｇ］以上１００[ｍｏｌ／ｇ］以下、より好ましくは０．０５[ｍｍｏｌ／ｇ］以上１[ｍｏｌ／ｇ］以下、さらに好ましくは０．１[ｍｍｏｌ／ｇ］以上５００[ｍｍｏｌ／ｇ］以下、特に好ましくは０．２[ｍｍｏｌ／ｇ］以上８０[ｍｍｏｌ／ｇ］以下の範囲である。
フェノール性化合物の含有量が少なすぎる場合、電気伝導率の改善効果が得られないおそれがある。一方、フェノール性化合物の含有量が多すぎる場合、膜質が悪くなるおそれがある。また、揮発除去する際に多大な熱や時間等の労力を必要としコスト増となる。
【００７９】
本発明の組成物は、導電性ポリマーとしてポリアニリン複合体を含む場合、さらに耐熱安定化剤を含んでいてもよい。
耐熱安定化剤とは、酸性物質又は酸性物質の塩であり、酸性物質は有機酸（有機化合物の酸）、無機酸（無機化合物の酸）のいずれでもよい。また、導電性ポリマー層は、複数の耐熱安定化剤を含んでいてもよい。
【００８０】
本発明の組成物が耐熱安定化剤として酸性物質のみを含む場合は、当該酸性物質は、好ましくはポリアニリン複合体のプロトン供与体と異なる化合物であり、本発明の組成物が耐熱安定化剤として酸性物質の塩のみを含む場合には、当該酸性物質の塩は、好ましくはポリアニリン複合体のプロトン供与体と異なる化合物である。
また、本発明の組成物が耐熱安定化剤として酸性物質及び酸性物質の塩の両方を含む場合は、好ましくは当該酸性物質及び酸性物質の塩のうち、少なくとも１つはプロトン供与体と異なる化合物である。
【００８１】
本発明の組成物が、耐熱安定化剤として酸性物質のみを含む場合には、好ましくは当該酸性物質はフェノール性化合物とは異なり、本発明の組成物が、耐熱安定化剤として酸性物質の塩のみを含む場合には、好ましくは当該酸性物質の塩は、フェノール性化合物とは異なる。
また、本発明の組成物が、耐熱安定化剤として酸性物質及び酸性物質の塩の両方を含む場合には、好ましくは当該酸性物質及び酸性物質の塩のうち少なくとも１つは、フェノール性化合物と異なる。
【００８２】
耐熱安定化剤である酸性物質は、好ましくは有機酸であり、より好ましくはスルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、又はホスホン酸基を１以上有する有機酸であり、さらに好ましくは、スルホン酸基を１以上有する有機酸である。
【００８３】
上記スルホン酸基を１以上有する有機酸は、好ましくはスルホン酸基を１以上有する、環状、鎖状もしくは分岐のアルキルスルホン酸、置換もしくは無置換の芳香族スルホン酸、又はポリスルホン酸である。
上記アルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸が挙げられる。ここでのアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００８４】
上記芳香族スルホン酸としては、例えば、ベンゼン環を有するスルホン酸、ナフタレン骨格を有するスルホン酸、アントラセン骨格を有するスルホン酸、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸、置換又は無置換のナフタレンスルホン酸及び置換又は無置換のアントラセンスルホン酸が挙げられ、好ましくはナフタレンスルホン酸である。具体例としては、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸が挙げられる。
置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。
上記ポリスルホン酸は、高分子鎖の主鎖又は側鎖に複数のスルホン酸基が置換したスルホン酸である。例えば、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。
【００８５】
上記カルボキシ基を１以上有する有機酸は、好ましくはカルボキシ基を１以上有する、環状、鎖状もしくは分岐のアルキルカルボン酸、置換もしくは無置換の芳香族カルボン酸、又はポリカルボン酸である。
上記アルキルカルボン酸としては、例えばウンデシレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−エチルヘキサン酸が挙げられる。ここでアルキル基は好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記置換もしくは無置換の芳香族カルボン酸としては、例えば、置換又は無置換のベンゼンカルボン酸及びナフタレンカルボン酸が挙げられる。ここで置換基は、例えば、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。具体例としては、サリチル酸、安息香酸、ナフトエ酸、トリメシン酸が挙げられる。
【００８６】
上記リン酸基又はホスホン酸基を１以上有する有機酸は、好ましくはリン酸基又はホスホン酸基を１以上有する環状、鎖状もしくは分岐のアルキルリン酸もしくはアルキルホスホン酸；置換もしくは無置換の芳香族リン酸もしくは芳香族ホスホン酸；ポリリン酸もしくはポリホスホン酸である。
上記アルキルリン酸又はアルキルホスホン酸としては、例え、ドデシルリン酸、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）が挙げられる。ここでアルキル基は好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記芳香族リン酸及び芳香族ホスホン酸としては、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸又はホスホン酸、及びナフタレンスルホン酸又はホスホン酸等が挙げられる。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。例えば、フェニルホスホン酸が挙げられる。
【００８７】
本発明の組成物が含む酸性物質の塩としては、上記酸性物質の塩が挙げられる。
本発明の組成物は、耐熱安定化剤である酸性物質及び／又は酸性物質の塩を２つ以上含んでもよい。具体的には、本発明の組成物は、異なる複数の酸性物質及び／又は異なる複数の酸性物質の塩を含んでいてもよい。
【００８８】
ポリアニリン複合体のプロトン供与体がスルホン酸であり、本発明の組成物が耐熱安定化剤として酸性物質のみを含む場合には、当該酸性物質がプロトン供与体と同一又は異なるスルホン酸であることが好ましい。また、本発明の組成物が耐熱安定化剤として酸性物質の塩のみを含む場合には、その酸性物質の塩が、ポリアニリン複合体のプロトン供与体と同一又は異なるスルホン酸の塩であることが好ましい。
本発明の組成物が耐熱安定化剤として酸性物質及び前記酸性物質の塩を含む場合には、酸性物質及び酸性物質の塩のうち少なくとも１つがプロトン供与体と同一又は異なるスルホン酸又はスルホン酸の塩であることが好ましい。
【００８９】
本発明の組成物が耐熱安定化剤としてスルホン酸のみを含む場合には、好ましくは式（１２）を満たし、本発明の組成物が耐熱安定化剤としてスルホン酸の塩のみを含む場合には、好ましくは式（１３）を満たし、本発明の組成物が耐熱安定化剤としてスルホン酸及びスルホン酸の塩を含む場合には、好ましくは式（１４）を満たす。
０．０１≦Ｓ２／Ｎ２≦０．５      （１２）
０．０１≦Ｓ３／Ｎ３≦０．５      （１３）
０．０１≦Ｓ４／Ｎ４≦０．５      （１４）
（ここで、Ｓ２は本発明の組成物に含まれている全ての酸性物質の硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ２は本発明の組成物に含まれている全てのポリアニリン複合体の窒素原子のモル数の合計を意味し、Ｓ３は本発明の組成物に含まれている全ての酸性物質の塩の硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ３は本発明の組成物に含まれている全てのポリアニリン複合体の窒素原子のモル数の合計を意味し、Ｓ４は本発明の組成物に含まれている全ての酸性物質及び酸性物質の塩の硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ４は本発明の組成物に含まれている全てのポリアニリン複合体の窒素原子のモル数の合計を意味する。）
【００９０】
本発明の組成物が上記式（１２）、（１３）又は（１４）のいずれかを満たす場合、当該組成物は、好ましくはさらに下記式（１１）を満たす。
０．３６≦Ｓ１／Ｎ１≦１．１５      （１１）
（ここで、Ｓ１は本発明の組成物に含まれる硫黄原子のモル数であり、Ｎ１は本発明の組成物に含まれる窒素原子のモル数を意味する。）
【００９１】
本発明の組成物が酸性物質のみを含む場合、当該酸性物質の酸性度（ｐＫａ）が５．０以下であることが好ましい。尚、酸性度の下限は特に制限されないが、例えば、酸性度が−４．０以下の酸性物質を含む場合では、ポリアニリン複合体が劣化するおそれがある。
本発明の組成物が酸性物質の塩のみを含む場合、当該酸性物質の塩の酸性度が５．０以下であることが好ましい。酸性度の下限については、上記酸性物質と同様である。
本発明の組成物が酸性物質及び酸性物質の塩の両方を含む場合、当該酸性物質の酸性度が５．０以下及び酸性度が５．０以下の酸性物質の塩のうち、少なくとも１つを満たすことが好ましい。酸性度の下限については、上記と同様である。
【００９２】
酸性度（ｐＫａ）は、計算化学法によって定義される。即ちＡ．Ｋｌａｍｔらが開発した量子化学計算により分子表面の電荷密度を計算し、異種分子間の相互作用を活量係数として算出するＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの１９９５年、第９９巻、ｐ．２２２４に記載された方法を用いる。
具体的には、「ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ６．１」（ＣＯＳＭＯ  ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、基底関数にＴＺＶＰを用いて構造を最適化し、この構造を用いてＣＯＳＭＯ−ＲＳ法計算を「ＣＯＳＭＯ  ｔｈｅｒｍ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  Ｃ２．１  Ｒｅｌｅａｓｅ  ０１．１０」（ＣＯＳＭＯ  ｌｏｇｉｃ社製）により行う。
ここで、「ＣＯＳＭＯ  ｔｈｅｒｍ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  Ｃ２．１  Ｒｅｌｅａｓｅ  ０１．１０」に２５℃の水溶媒中との条件と、分子の化学式と、脱プロトンした分子の化学式と、を入力することで、ｐＫａを算出することができる。
【００９３】
本発明の組成物において、耐熱安定化剤の含有量は、好ましくはポリアニリン複合体１００質量部に対して１〜１０００質量部であり、より好ましくは１０〜１００質量部である。
【００９４】
本発明の組成物に用いる溶剤は、有機溶剤でも水等の無機溶剤でもよく、また１種単独でも２種以上の混合溶媒でもよい。好ましくは有機溶剤である。
また、有機溶剤は、水溶性有機溶剤でも、実質的に水に混和しない有機溶剤（水不混和性有機溶剤）でもよい。
【００９５】
上記水溶性有機溶剤は、プロトン性極性溶媒でも非プロトン性極性溶媒でもよく、例えばイソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類、；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎメチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。
【００９６】
上記水不混和性有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類溶剤、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類溶剤等が挙げられる。これらの中では、ドープされたポリアニリンの溶解性に優れる点でトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、クロロホルム、トリクロロエタン及び酢酸エチルが好ましい。
【００９７】
溶剤として有機溶剤を用いる場合、水不混和性有機溶剤と水溶性有機溶剤を９９〜５０：１〜５０（質量比）で混合した混合有機溶剤を用いることにより、保存時のゲル等の発生を防止でき、長期保存できることから好ましい。
上記混合有機溶剤の水不混和性有機溶剤としては、低極性有機溶剤が使用でき、当該低極性有機溶剤は、トルエンやクロロホルムが好ましい。また、混合有機溶剤の水溶性有機溶剤としては、高極性有機溶剤が使用でき、例えば、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，２−メトキシエタノール，２−エトキシエタノール，ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルが好ましい。
【００９８】
溶剤中の導電性ポリマーの割合は、溶剤の種類によるが、通常、９００ｇ／ｋｇ以下であり、好ましくは０．０１ｇ／ｋｇ以上３００ｇ／ｋｇ以下であり、より好ましくは１０ｇ／ｋｇ以上３００ｇ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは３０ｇ／ｋｇ以上３００ｇ／ｋｇ以下の範囲である。
導電性ポリマーの含有量が多すぎると、溶液状態が保持できなくなり、成形体を成形する際の取り扱いが困難になり、成形体の均一性が損なわれ、ひいては成形体の電気特性や機械的強度、透明性の低下を生じるおそれがある。一方、導電性ポリマーの含有量が少なすぎると、後述する方法により成膜したとき、非常に薄い膜しか製造できず、均一な導電性膜の製造が難しくなるおそれがある。
【００９９】
本発明の組成物は、さらに他の樹脂、無機材料、硬化剤、可塑剤、有機導電材料等の添加剤を含んでもよい。
他の樹脂としては、例えば、バインダー基材、可塑剤、マトリックス基材等が挙げられる。
【０１００】
他の樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１０１】
また上記樹脂の代わりに、また上記樹脂と共に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、もしくはこれら熱硬化性樹脂を形成し得る前駆体を含んでもよい。
【０１０２】
無機材料は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上、あるいは導電性等の電気特性を向上する目的で添加される。
無機材料の具体例としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（二酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）、Ｓｎ含有Ｉｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、Ｚｎ含有Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３の共置換化合物（４価元素及び２価元素が３価のＩｎに置換した酸化物）、Ｓｂ含有ＳｎＯ２（ＡＴＯ）、ＺｎＯ、Ａｌ含有ＺｎＯ（ＡＺＯ）、Ｇａ含有ＺｎＯ（ＧＺＯ）等が挙げられる。
【０１０３】
硬化剤は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加される。硬化剤の具体例としては、例えば、フェノール樹脂等の熱硬化剤、アクリレート系モノマーと光重合性開始剤による光硬化剤が挙げられる。
【０１０４】
可塑剤は、例えば、引張強度や曲げ強度等の機械的特性の向上等の目的で添加される。
可塑剤の具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類が挙げられる。有機導電材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような炭素材料、あるいは、本発明で得られるポリアニリン以外の、導電性ポリマー等が挙げられる。
【０１０５】
［無電解めっき下地膜］
本発明の無電解めっき下地膜（層）は、上記の本発明の組成物から得られる。無電解めっき下地膜の形成方法は後述する通りである。
無電解めっき下地膜の乾燥膜厚は０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上である。膜厚が０．１μｍ未満であると、基材とめっき膜の密着力が保持できず、剥離しやすくなってしまう場合がある。また、Ｐｄ金属が担持されない領域が多くなる恐れがあり、無電解めっきされない領域が多くなる恐れがある。
乾燥膜厚の上限は特にないが、例えば１００μｍ以下、１０μｍ以下、５．０μｍ以下である。
【０１０６】
［無電解めっき下地膜の製造方法］
本発明の無電解めっき下地膜の製造方法は、本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いる。本製造方法は、本発明の組成物を用いていれば特に限定されず、例えば、基材の上に本発明の組成物をバーコート法により塗工し、乾燥する塗工方法が挙げられる。
【０１０７】
［めっき積層体］
本発明のめっき積層体は、金属を含む無電解めっき層と、導電性ポリマー及びポリビニルアセタール樹脂を含む無電解めっき下地層と、基板層とを含み、無電解めっき層の一方の面と、無電解めっき下地層の一方の面が接している。
【０１０８】
図１は、本発明のめっき積層体の一実施形態の層構成を示す概略図である。
めっき積層体１は、基板１０上に、無電解めっき下地層２０及び無電解めっき層３０をこの順に積層して含む。
本発明のめっき積層体は、後述する本発明のめっき積層体の製造方法により製造できる。
以下、めっき積層体に用いる各部材について説明する。
【０１０９】
［基板］
基板（基材）は特に限定されず、金属、無機素材（セラミックス、ガラス等）、又は樹脂であってもよい。また、金属を樹脂で完全に覆った基材や、無機系素材と樹脂との複合材（例えば、ＦＲＰ，ガラスエポキシ複合材）等であってもよい。
樹脂の種類としては、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂等が挙げられる。
基材の具体例として、例えば易接着処理ＰＥＴ（東洋紡製Ａ４３００）が挙げられる。
【０１１０】
また、本発明の基板が樹脂である場合、その樹脂組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維強化剤（例えばガラス繊維等）、繊維強化剤以外の充填剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐光（耐候）剤、滑剤、離型剤、染料及び顔料を含む着色剤等を配合することができる。
【０１１１】
［無電解めっき下地層］
無電解めっき下地層は、導電性ポリマー及びポリビニルアセタール樹脂を含む。導電性ポリマー及びポリビニルアセタール樹脂は上記と同じである。
無電解めっき下地層は、本発明の組成物を用いて製造することができる。また、形成方法は上述した通りである。
【０１１２】
［無電解めっき層］
無電解めっき層の金属種としては、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、銀、金、白金及びスズ等が挙げられ、銅が好ましい。また、これらの他にリン、ホウ素、鉄等の元素が含有されていてもよい。また、形成方法は後述する通りである。
【０１１３】
［無電解めっき積層体の製造方法］
本発明の無電解めっき積層体の製造方法は、基板層上に、本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いて無電解めっき下地膜を形成する工程、及び無電解めっき下地膜上に、金属を含む無電解めっき層を形成する工程を含む。
【０１１４】
無電解めっき下地膜の形成は、上述した製造方法により行うことができる。
下地膜を形成した後、無電解めっき層を形成する前に脱脂工程を行うことが好ましい。脱脂工程は、界面活性剤やアルコール等の溶剤でポリアニリン層表面を脱脂洗浄して濡れ性を改善する。
界面活性剤は、アニオン性、カチオン性又は非イオン性のものを適宜使用でき、カチオン性界面活性剤が好ましい。カチオン性界面活性剤を用いる場合は、例えばイオン交換水等で１〜３％に希釈して用いる。
【０１１５】
上記無電解めっき下地膜を形成後、好ましくは脱脂工程後、通常、下地膜上に無電解めっきの触媒作用を担うＰｄ金属（触媒金属）を担持させるために、Ｐｄ化合物溶液を接触させる。
Ｐｄ化合物溶液を接触させると、ポリアニリン複合体等の導電性ポリマーはＰｄイオンを吸着し、その還元作用により、ＰｄイオンがＰｄ金属に還元される。尚、還元されたＰｄ、即ち金属状態のＰｄでなければ、無電解めっきにおける触媒作用を発現しない。
上記単位面積当たりのＰｄ付着量（Ｐｄイオン及びＰｄ金属を含む）は１．７μｇ/ｃｍ２以上であることが好ましく、２．５μｇ/ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。
【０１１６】
Ｐｄ化合物としては、塩化パラジウムが好ましい。溶媒としては、塩酸が一般に用いられる。しかしながら、Ｐｄがイオン状態で水溶液中に存在していればよく、塩酸水溶液に限定されない。Ｐｄ化合物溶液としては、例えば、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液（ｐＨ３）が挙げられる。
【０１１７】
Ｐｄ化合物溶液との接触温度は、通常２０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃であり、接触時間は、通常０．１〜１０分、好ましくは１〜５分である。
【０１１８】
次に、金属を含む層（めっき層）を下地層上に形成するために、上記で得られたフィルムを無電解めっき液に接触させる。下地層と無電解めっき液が接触すると、担持させたＰｄ金属が触媒として働き、下地層上にめっき層が形成される。
【０１１９】
無電解めっき液に含まれる金属種としては、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、銀、金、白金及びスズ等が挙げられる。また、これらの他にリン、ホウ素、鉄等の元素が含有されていてもよい。
【０１２０】
無電解めっき液との接触温度は、めっき浴種類や厚み等で異なるが、例えば低温浴であれば２０〜５０℃程度、高温では５０〜９０℃である。
また、無電解めっき液との接触時間もめっき浴種類や厚み等で異なるが、例えば１〜３０分、５〜１５分である。無電解めっきのみを行ってもよく、無電解めっきで金属薄膜を設けた後で電解めっきによりさらに同種又は異なる金属膜を設けることも可能である。
【実施例】
【０１２１】
製造例１
［ポリアニリン複合体の製造］
エーロゾルＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）（ＡＯＴ）３７．８ｇ及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤であるソルボンＴ−２０（東邦化学工業株式会社製）１．４７ｇをトルエン６００ｍＬに溶解した溶液を、窒素気流下においた６Ｌのセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、２２．２ｇのアニリンを加えた。その後、１Ｍリン酸１８００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。【０１２２】
溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３９０回転で撹拌を行った。６５．７ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸６００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、反応温度を４０℃まで上昇させ、１時間反応を継続した。その後、静置し、トルエン相を分離した。得られたトルエン相にトルエンを１５００ｍｌ添加し、１Ｍリン酸５００ｍＬ１回、イオン交換水５００ｍＬで３回洗浄し、トルエン相を静置分離し、濃度調整のための濃縮を行い、ポリアニリン複合体トルエン溶液９００ｇを得た。このポリアニリン複合体トルエン溶液のポリアニリン複合体濃度は５．７重量％であった。【０１２３】
製造例２
製造例１で得たポリアニリン／ＡＯＴ複合体トルエン溶液を、６０℃の湯浴で減圧乾燥し、乾固しポリアニリン複合体（粉末）を５１．３ｇ得た。【０１２４】
実施例１
［めっき下地膜形成工程］
製造例２で得たポリアニリン粉末５．２ｇ、ポリビニルアセタール樹脂であるエスレックＫＳ−１０（積水化学工業株式会社製）４ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）４２．２ｇ、ブチルカルビトール１．３ｇ、ソルベントナフサ２．５ｇを混合、撹拌し、均一なめっき下地膜形成用塗液（組成物）を作製した。
得られた塗液を、バーコーターを用いてシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）射出成形板ザレックＳ１０５Ｓ（出光興産株式会社製）上に塗布し、室温で６０分、さらに１２０℃６０分乾燥してめっき下地膜を形成した。めっき下地膜の厚みは３．０μｍであった。【０１２５】
［脱脂工程］
めっき下地膜を設けた基材全体を、３％ダイヤノールＣＤＥ（ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド；非イオン界面活性剤、第一工業製薬株式会社製）水溶液中へ室温で５分間浸漬して、脱脂処理を行った。
さらに、亜硫酸水素ナトリウム１０ｇをイオン交換水９０ｇに溶解し、１０ｗｔ％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を調製した。めっき下地膜を設けた基材全体を、この１０ｗｔ％亜硫酸水素ナトリウム水溶液中へ６０℃で５分間浸漬して、脱脂処理を行った。【０１２６】
［Ｐｄ金属担持工程］
脱脂処理後のめっき下地膜を設けた基材全体を、触媒化処理剤アクチベーター（パラジウム水溶液、奥野製薬工業株式会社製）の２０倍希釈液中に３０℃５分間浸漬し、金属Ｐｄ担持処理を行った。【０１２７】
［めっき層形成工程］
Ｐｄ担持処理後のめっき下地膜を設けた基材について、無電解銅めっき液ＴＳＰ８１０（奥野製薬工業株式会社製）を用いて６０℃１０分間めっき処理を行った。Ｃｕ析出性は、めっきが全面に析出した場合は「○」、未析出部分がある場合は「×」と判定した。【０１２８】
［クロスカット試験］
めっき下地膜及びめっき部分について、ＪＩＳ５６００−５−６に準じて、カッターで２ｍｍ間隔の格子状の傷を付け、セロテープ（ニチバン株式会社製）を貼り、９０°の角度で剥がし、クロスカット試験を行った。
めっき下地膜及びめっき部分の密着性（めっき下地膜とＳＰＳ基材間の密着性、及びＣｕとめっき下地膜間の密着性）について、剥離が観察されなかった場合は「○」、剥離が観察された場合は「×」と判定した。【０１２９】
実施例２
製造例２で得たポリアニリン粉末５．２ｇ、ポリビニルアセタール樹脂であるエスレックＫＳ−１０（積水化学工業株式会社製）４ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）１０．３ｇ、ブチルカルビトール１．３ｇ、ソルベントナフサ２．５ｇ、γ−ブチロラクトン７．８ｇを混合、撹拌し、均一なめっき下地膜形成用塗液を作製した。
その後、実施例１と同様にしてめっき下地膜を作製し、脱脂、Ｐｄ担持及びめっき処理を行い、クロスカット試験を行った。このときのめっき下地膜の厚みは７．０μｍであった。結果を表１に示す。【０１３０】
実施例３
製造例２で得たポリアニリン粉末５．２ｇ、ポリビニルアセタール樹脂であるエスレックＫＳ−１０（積水化学工業株式会社製）を１ｇ、ポリウレタン樹脂であるダイフェラミンＭＡＵ−１００８（大日精化株式会社製、固形分濃度３０％）８．５ｇ、ポリウレタン樹脂であるクリスボンＡＳＰＵ３６０（ＤＩＣ株式会社製、固形分濃度３０％）２ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）１４ｇ、ブチルカルビトール２ｇ、ソルベントナフサ３．６ｇを混合、撹拌し、均一なめっき下地膜形成用塗液を作製した。
その後、実施例１と同様にしてめっき下地膜を作製し、脱脂、Ｐｄ担持及びめっき処理を行い、クロスカット試験を行った。このときのめっき下地膜厚みは７．０μｍであった。結果を表１に示す。【０１３１】
実施例４
実施例３のクリスボンＡＳＰＵ３６０を、ウレタン樹脂であるクリスボンＡＳＰＵ１１２（ＤＩＣ株式会社製、固形分濃度３０％）に替えた以外は実施例１と同様にして均一なめっき下地膜形成用塗液を作製した。
その後、実施例１と同様にしてめっき下地膜を作製し、脱脂、Ｐｄ担持及びめっき処理を行い、クロスカット試験を行った。このときのめっき下地膜厚みは７．０μｍであった。結果を表１に示す。【０１３２】
実施例５
実施例１のＳＰＳ射出成形板ザレックＳ１０５Ｓ（出光興産株式会社製）を、ＳＰＳ射出成形板ザレックＳ１０５Ｗ９０４３（出光興産株式会社製）に替えた以外は実施例１と同様にして均一なめっき下地膜形成用塗液を作製した。
その後、実施例１と同様にしてめっき下地膜を作製し、脱脂、Ｐｄ担持及びめっき処理を行い、クロスカット試験を行った。このときのめっき下地膜厚みは７．０μｍであった。結果を表１に示す。【０１３３】
実施例６
実施例１のＳＰＳ射出成形板ザレックＳ１０５Ｓ（出光興産株式会社製）を、ＳＰＳ射出成形板ザレックＳ１０５Ｎ２７０１（出光興産株式会社製）に替えた以外は実施例１と同様にして均一なめっき下地膜形成用塗液を作製した。
その後、実施例１と同様にしてめっき下地膜を作製し、脱脂、Ｐｄ担持及びめっき処理を行い、クロスカット試験を行った。このときのめっき下地膜厚みは７．０μｍであった。結果を表１に示す。【０１３４】
比較例１
製造例２で得たポリアニリン粉末５．２ｇ、ポリウレタン樹脂であるダイフェラミンＭＡＵ−１００８（大日精化株式会社製、固形分濃度３０％）１１．８ｇ、ポリウレタン樹脂であるクリスボンＡＳＰＵ３６０（ＤＩＣ株式会社製、固形分濃度３０％）２ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）１４ｇ、ブチルカルビトール２ｇ、ソルベントナフサ３．６ｇを混合、撹拌し、均一なめっき下地膜形成用塗液を作製した。
その後、実施例１と同様にしてめっき下地膜を作製し、脱脂、Ｐｄ担持及びめっき処理を行い、クロスカット試験を行った。このときのめっき下地膜厚みは８．０μｍであった。結果を表１に示す。【０１３５】
比較例２
比較例１のクリスボンＡＳＰＵ３６０を、ウレタン樹脂であるクリスボンＡＳＰＵ１１２（ＤＩＣ株式会社製、固形分濃度３０％）に替えた以外は比較例１と同様にして均一なめっき下地膜形成用塗液を作製した。
その後、実施例１と同様にしてめっき下地膜を作製し、脱脂、Ｐｄ担持及びめっき処理を行い、クロスカット試験を行った。このときのめっき下地膜厚みは８．０μｍであった。結果を表１に示す。【０１３６】
比較例３
ポリビニルアセタール樹脂であるエスレックＫＳ−１０（積水化学工業株式会社製）０．１ｇ、ポリウレタン樹脂であるダイフェラミンＭＡＵ−１００８（大日精化株式会社製、固形分濃度３０％）１１．１ｇ、ポリウレタン樹脂であるクリスボンＡＳＰＵ３６０（ＤＩＣ株式会社製、固形分濃度３０％）２ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）８．９ｇ、ブチルカルビトール１．３ｇ、ソルベントナフサ２．５ｇを混合、撹拌し、均一な塗液を作製した。
その後、実施例１と同様にして基板上に下地膜を作製し、脱脂、Ｐｄ担持及びめっき処理を行い、クロスカット試験を行った。このときの下地膜厚みは３．０μｍであった。結果を表１に示す。【０１３７】
比較例４
ポリビニルアセタール樹脂であるエスレックＫＳ−１０（積水化学工業株式会社製）１０ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）１０．３ｇ、ブチルカルビトール１．３ｇ、ソルベントナフサ２．５ｇ、γ−ブチロラクトン７．８ｇを混合、撹拌し、均一な塗液を作製した。
その後、実施例１と同様にして基板上に下地膜を作製し、脱脂、Ｐｄ担持及びめっき処理を行い、クロスカット試験を行った。このときの下地膜厚みは８．０μｍであった。結果を表１に示す。【０１３８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物は、無電解めっきに用いることができる。【０１４０】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【図１】
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【国際調査報告】
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2014192287.tif 000018
2014192287.tif 000019
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