(57)【要約】本発明の多層ダイレクトブローボトルは、平均厚みが１μｍ以下の金属顔料が樹脂に分散されたメタリック層が、外面側から視認できる位置に形成されていることを特徴とする。このボトルは、極めて安価な手段によりメタリック調に加飾され、安定して良好なメタリック感を与える。
2016031846.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均厚みが１μｍ以下の金属顔料が樹脂に分散されたメタリック層が、外面側から視認できる位置に形成されていることを特徴とする多層ダイレクトブローボトル。
【請求項２】
前記メタリック層が、外表面層または外表面透明樹脂層の下側に形成されている請求項１に記載の多層ダイレクトブローボトル。
【請求項３】
前記メタリック層は、前記金属顔料が樹脂１００質量部当り０．５〜３０．０質量部の量で分散されている請求項１に記載の多層ダイレクトブローボトル。
【請求項４】
前記樹脂がメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンである請求項１に記載の多層ダイレクトブローボトル。
【請求項５】
前記金属顔料の少なくとも２０質量％以上が、厚みが１００ｎｍ以下の金属顔料である請求項１に記載の多層ダイレクトブローボトル。
【請求項６】
前記金属顔料がアルミ顔料である請求項１に記載の多層ダイレクトブローボトル。
【請求項７】
平均厚みが１μｍ以下の金属顔料が分散された樹脂組成物を用いての共押出によりチューブ形状のプリフォームを成形し、該プリフォームの一端部を閉じた状態でブロー流体を吹き込んでボトル形状に賦形する多層ダイレクトブローボトルの製造方法であって、前記金属顔料が分散された樹脂組成物を、予め樹脂を可塑化した後に該金属顔料を混合することにより調製することを特徴とする多層ダイレクトブローボトルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタリック調に加飾された多層ダイレクトブローボトル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイレクトブローボトルは、一般に、胴部壁が可撓性に富んでおり、スクイズなどによって内容物を容易に排出することができるため、食品類から化粧品、ヘアケア（シャンプーやリンスなど）商品など、種々の内容物を充填するプラスチック容器として広く使用されている。【０００３】
ところで、プラスチック容器の商品価値を高めるために、その外観をメタリック調に加飾するという手段が採用されているが、メタリック調に加飾することは、化粧品容器などの高価格製品に限定されている。
即ち、プラスチック容器の外観をメタリック調に加飾するためには、金属顔料などを用いてのスプレー塗装により、容器の外表面に金属顔料の塗膜を形成したり、或いは金属顔料を用いてのグラビア印刷によりシュリンクフィルムを作成し、このシュリンクフィルムにより容器の外表面を覆うという手段が採用されているが、このような手段は、容器毎に塗装を行ったり、或いはシュリンクフィルムによる処理を行うことが必要であり、著しく高コストになってしまうため、例えばヘアケア商品用の安価な容器の加飾には実質的に適用できないからである。【０００４】
勿論、メタリック調の加飾を安価に行うために、例えば、樹脂中にフレーク状の金属顔料を練り込んだマスターバッチを形成しておき、このようなマスターバッチを容器形成用樹脂に配合してのダイレクトブロー成形によって金属顔料に加飾された層を備えたボトルを成形するマスターバッチ方式も、例えば特許文献１により提案されている。このようなマスターバッチ方式は、上述したスプレー塗装方式やシュリンクフィルム方式よりも安価にメタリック調加飾を行うことができるのであるが、この場合には、メタリック感が十分ではなく、よりメタリック感を高めることが求められている。
さらに、前述したシュリンクフィルム方式は、容器の形状が直胴形状或いはそれに近い形状に限定されてしまうという欠点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１２１０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、極めて安価な手段によりメタリック調に加飾され、安定して良好なメタリック感を与える多層ダイレクトブローボトル及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、胴部が格別の形状に制限されることなく、メタリック調に加飾された多層ダイレクトブローボトルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、平均厚みが１μｍ以下の金属顔料が樹脂に分散されたメタリック層が、外面側から視認できる位置に形成されていることを特徴とする多層ダイレクトブローボトルが提供される。【０００８】
本発明の多層ダイレクトブローボトルにおいては、
（１）前記メタリック層が、外表面層または外表面透明樹脂層の下側に形成されていること、
（２）前記メタリック層は、前記金属顔料が樹脂１００質量部当り０．５〜３０．０質量部の量で分散されていること、
（３）前記樹脂がメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンであること、
（４）前記金属顔料の少なくとも２０質量％以上が、厚みが１００ｎｍ以下の金属顔料であること、
（５）前記金属顔料がアルミ顔料であること、
が好適である。【０００９】
本発明によれば、また、平均厚みが１μｍ以下の金属顔料が分散された樹脂組成物を用いての共押出によりチューブ形状のプリフォームを成形し、該プリフォームの一端部を閉じた状態でブロー流体を吹き込んでボトル形状に賦形する多層ダイレクトブローボトルの製造方法であって、前記金属顔料が分散された樹脂組成物を、予め樹脂を可塑化した後に該金属顔料を混合することにより調製することを特徴とする多層ダイレクトブローボトルの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の多層ダイレクトブローボトルは、外面から視認される位置、例えば、最外層或いは透明な最外層の下側を金属顔料が配合されたメタリック層としていることにより、メタリック調の加飾がなされているが、特に、ダイレクトブロー成形後、スプレー塗装やシュリンクフィルムによる処理などの後処理を行うことなく、メタリック感が発現するため、極めて安価であるという大きな利点を有している。
即ち、本発明の多層ダイレクトブローボトルは、高価な化粧品用途に限らず、シャンプー、リンスなどのヘアケア製品、液体洗剤などに代表される低価格商品の包装に有効に適用される。【００１１】
また、本発明の多層ダイレクトブローボトルでは、メタリック感を付与するための顔料として平均厚みが１μｍ以下と極めて薄い金属顔料が使用されており、これにより、高いメタリック感が発現している。
即ち、特許文献１で採用されているマスターバッチ方式で高いメタリック感が得られないのは、金属顔料の平均厚みが厚く、例えば１μｍよりも大きいためではないかと考えられる。顔料粒子の平均厚みが１μｍより大きいと、顔料が重なり合った場合、顔料粒子間の段差が大きく、その表面は平滑な箔状になり難い。そのため、乱反射光が多くなり、正反射光が少なくなり、この結果、メタリック感が損なわれてしまう。しかるに、本発明では、平均厚みが１μｍ以下の極めて薄い金属顔料が使用されているため、顔料が重なり合ったとしても、顔料粒子間の段差が小さく、その表面は平滑な箔状になり易い。この結果、乱反射光が少なく、正反射光が多くなる。しかも、かかる金属顔料は、ボトル用のチューブ形状への押出に際して、押出方向に配向することとなる。この結果、本発明の多層ダイレクトブローボトルは、安定して優れたメタリック感を示すのである。本発明において、このような高いメタリック感が得られることは、後述する実施例に示されている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の多層ダイレクトブローボトルの層構造の例を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、平均厚みが１μｍ以下の金属顔料を含むメタリック層は、外面から視認される位置に設けられるものであり、これにより、本発明の多層ダイレクトブローボトルに特有の高いメタリック感が発現することとなる。
例えば、本発明の多層ダイレクトブローボトルの層構造を示す図１を参照して、このボトル（全体として１０で示す）では、上記のメタリック層は１で示されている。即ち、図１（ａ）の態様では、外表面に金属顔料が分散されたメタリック層１が形成されており、その下側に隣接して、内容物と接触する内表面側に位置する内層３が設けられている。
また、図１（ｂ）の態様では、外表面には透明樹脂層２が形成されており、この透明樹脂層２の下側にメタリック層１が形成されており、この態様でも、隣接して、内容物と接触する内表面側に位置する内層３が設けられている。このようなメタリック層１は、外面から視認される位置に形成されていればよいので、この透明樹脂層２には、メタリック層１の視認性が確保される限りにおいて、メタリック層１に配合される顔料とは異なる顔料が配合されて加飾されていてもよい。
さらに、メタリック層１の視認性が確保される限りにおいて、図１（ｃ）に示されているように、外表面の透明樹脂層２とメタリック層１との間に、透明樹脂に顔料が配合された加飾樹脂層５を形成することもできる。この加飾樹脂層５に配合される顔料も、メタリック層１に配合される顔料とは異なるものであり、例えば、平均厚みが１μｍを超える金属顔料（例えばパール顔料など）であってよい。何れの層構造においても、メタリック層１は、内容物と接触する内表面側に位置する内層３に隣接して形成される。
このように、何れの態様においても、メタリック層１による加飾がなされている。
【００１４】
＜メタリック層１＞
本発明において、上記のメタリック層１は、ベース樹脂に金属顔料を分散させたものであり、該ボトル１０を成形するためのプリフォーム成形時の押出方向（ボトル１０の高さ方向）に沿って、金属顔料が配向しており、これにより、良好なメタリック感が付与されている。
【００１５】
金属顔料としては、金属光沢を発現するものであればよく、例えば、アルミ顔料、銅顔料、銅亜鉛（真鍮）顔料、銅錫（ブロンズ）顔料や、雲母などの表面をアルミ、酸化鉄、酸化チタンなどでコートした光輝顔料などを使用することができるが、特に金属光沢という観点で、アルミ顔料やアルミ製光輝顔料が好適である。
【００１６】
本発明においては、上述したような金属顔料の中でも特に、平均厚みが１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲にある極めて薄い金属顔料が使用される。即ち、このような平均厚みの薄い金属顔料を用いることにより、顔料が重なり合った場合、顔料粒子間の段差が小さくなり、その表面は平滑な箔状になり易い。そのため、乱反射光が少なく、正反射光が多くなる。また、同時に、押出成形によって、このような金属顔料を押出方向にきれいに配向せしめることが可能となり、優れたメタリック調を発現することが可能となる。
例えば、平均厚みが上記範囲よりも厚い金属顔料を用いた場合には、顔料が重なり合った場合、顔料粒子間の段差が大きくなり、平滑な箔状になり難いため、乱反射光が多く、正反射光が少なくなる。この結果、金属顔料による金属光沢（メタリック感）も不満足となってしまい、メタリック調による加飾が不満足なものとなってしまう。
【００１７】
また、上記金属顔料の粒径は、一般に、１〜５０μｍ、特に５〜５０μｍの範囲にあるものが好ましく、アスペクト比（粒径と厚みとの比率：粒径（μｍ）／厚み（μｍ））は５〜５００の範囲にあるものが好ましい。このように、厚みに比して粒径の大きい偏平形状のものは、配向したときの反射光の指向性が高く、メタリック感を与える上で有利である。
【００１８】
さらに、金属顔料には、蒸着法により得られる蒸着金属顔料やボールミルなどを用いて機械的に金属粉末をフレーク状に偏平加工した金属顔料があり、本発明では、何れも使用することができ、且つ、これらの金属顔料を併用することもできるが、特に蒸着金属顔料が好適に使用される。即ち、蒸着金属顔料は、アルミニウムなどの金属をプラスチックフィルム上に蒸着した蒸着フィルムを作成し、この蒸着フィルムから適宜プラスチックフィルムを引き剥がし、残った蒸着層を機械的に粉砕することにより得られたものを分散剤に分散させたものであり、前述した好適な範囲（１００ｎｍ以下）にある極めて薄いものが得られる。ボールミルなどを用いて機械的に金属粉末をフレーク状に偏平加工した金属顔料は、通常、厚みが１００ｎｍ以上と厚く、押出成形時の耐破損性、耐変形性という点では、上記の蒸着金属顔料がより優れている。
本発明においては、用いる金属顔料の少なくとも２０質量％以上、特に３０質量％以上が上記の顔料であることが好ましい。
【００１９】
尚、上述した金属顔料は、一般に、分散剤に分散させた状態でメタリック層を形成するベース樹脂に配合される。このような分散剤としては、ベース樹脂の押出成形性を損なわずに金属顔料のベース樹脂に対する分散性を高めるものが好適に使用され、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の炭化水素系ワックスや、高級脂肪酸ワックスが好適に使用される。
このような分散剤は、一般に、金属顔料１００質量部当り１０〜５０質量部程度の量で使用される。
【００２０】
本発明において、このような金属顔料は、ベース樹脂１００質量部当り０．５〜３０．０質量部、特に０．５〜１０．０質量部、より好ましくは１．０〜１０．０質量部の量でメタリック層１中に存在していることが、良好なメタリック感を与える上で好適である。
【００２１】
また、メタリック層１を形成するベース樹脂としては、ダイレクトブロー成形によりボトル形状に賦形可能な熱可塑性樹脂であれば、特に制限されないが、一般的には、押出成形用グレードのオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂が好適に使用される。
オレフィン系樹脂の例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）などのポリエチレンや、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）などを挙げることができる。また、非環状オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性の共重合体（ＣＯＣ）もメタリック層１のベース樹脂として使用することができる。
ポリエステル樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、或いはエチレンテフタレート単位に少量のコポリエステル単位が導入されている非晶性ポリエステル樹脂を挙げることができる。
尚、上記のコポリエステル形成用の共重合成分としては、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらジカルボン酸のアルキルエステル誘導体などのジカルボン酸成分；プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール成分を挙げることができる。
また、後述する接着樹脂層に使用される接着剤樹脂、即ちエチレン−α−オレフィン共重合体及びそれらの酸変性樹脂、オレフィンと酸の共重合体、グリシジル基含有重合体などをメタリック層１のベース樹脂として使用することもできる。これらの樹脂には公知の粘着付与剤を添加してもよい。
本発明においては、上述した各種樹脂の中でも特に、メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン、特に長鎖分岐が導入されているメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンをベース樹脂として使用することが、金属顔料を配向させ、優れたメタリック感（光輝感）を得る上で好適である。
【００２２】
本発明においては、メタリック層１が図１（ａ）のように、外表面に位置する場合には、耐傷付き性などの観点から、ベース樹脂としてオレフィン系樹脂や非晶性ポリエステル樹脂が好適である。
また、メタリック層１が図１（ｂ）のように、外表面を形成する透明樹脂層２の下側に位置する場合、メタリック層１のベース樹脂としては、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、接着剤樹脂が好適である。
【００２３】
尚、メタリック層１の胴部の厚みは、ボトルの大きさなどによって異なり、一概に規定することはできないが、少なくとも十分なメタリック感が発現する程度の厚み、例えば１０μｍ以上の範囲にあればよい。
【００２４】
＜透明樹脂層２＞
本発明において、図１（ｂ）に示されているように、外表面の透明樹脂層２の下側にメタリック層１が形成されている場合、かかる透明樹脂としては、下層のメタリック層１が示すメタリック感が損なわれない限りの透明性を有していることを条件として、ダイレクトブローボトルの成形に使用し得る種々の樹脂を用いることができるが、一般的には、前述したオレフィン系樹脂或いはポリエステル樹脂が好適に使用され、特にオレフィン系樹脂或いは非晶性ポリエステル樹脂が耐傷付き性や柔軟性などの観点から好適である。
【００２５】
また、このような透明樹脂層２の胴部の厚みは、このダイレクトブローボトル１０の大きさや要求される柔軟性、スクイズ性などによって適宜の範囲に設定することができるが、一般的には、１０〜２００μｍ程度の厚みに設定される。
【００２６】
さらに、図１（ｂ）に示すように、外表面の透明樹脂層２の下側にメタリック層１が形成されている場合、透明樹脂層２とメタリック層１との接着性が乏しい場合には、適宜、接着樹脂層を間に介在させることもできる。
【００２７】
このような接着樹脂層の形成に使用される接着剤樹脂は、それ自体公知であり、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合樹脂及びそれらの酸変性樹脂、オレフィンと酸の共重合樹脂、グリシジル基含有樹脂などが使用できる。また、接着性を向上させるために、それらの樹脂に公知の粘着付与剤を添加してもよい。
共重合体としては、ランダム、ブロック、グラフトなど、どのような結合様式で製造されたものでも使用できる。酸変性樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、又はこれらの無水物でグラフト変性した樹脂が用いられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上のブレンド樹脂として、あるいは他樹脂とのブレンド樹脂として使用できる。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂などがあげられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
また、接着樹脂層には、公知の添加物を添加してもよい。添加物としては、例えば、熱可塑性エラストマー、他の熱可塑性樹脂、ゴム樹脂、無機フィラー、顔料、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、アンチブロッキング剤などを使用できる。特に、ポリオレフィン樹脂（特にポリエチレン系樹脂）に粘着付与剤を添加した樹脂が好ましい。また、熱可塑性エラストマーは、層界面の凹凸の低減のため、スチレン系のエラストマーを使用することが好ましい。
また、接着樹脂層にメタリック層の項で挙げた金属顔料を配合して、更にメタリック感を向上させることもできる。
かかる接着樹脂層の厚みは、適宜の接着力が得られる程度でよく、一般的には、１０〜２００μｍ程度である。
【００２８】
＜内層３＞
図１（ａ）及び図１（ｂ）の層構造において、内表面に面する内層としては、この種のダイレクトブローボトルの成形に使用される公知の熱可塑性樹脂、例えば、前述したオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂が使用される。
このような内層は、複数の樹脂層からなる多層構造とすることも可能であり、例えば、ボトル１０の内面に面していないことを条件として、このボトル１０を成形する際に発生するバリなどのスクラップをバージンの樹脂と混合したリグラインド層を中間層として設けることもできる。
【００２９】
さらに、内面に面していない中間層として、ガスバリア性樹脂層を設けることもできる。
このようなガスバリア性樹脂層は、形成するガスバリア性樹脂としては、例えば３７℃−０％ＲＨにおける酸素透過係数が５．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の樹脂、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体やポリアミドが代表的であり、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体が好適である。
かかるエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）としては、具体的には、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適に使用される。このエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと呼ぶことがある）は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール／水の重量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有している。
上記のガスバリア性樹脂層は、その優れた酸素バリア性が損なわれない限りにおいて、酸素バリア性樹脂に他の熱可塑性樹脂がブレンドされていてもよい。
【００３０】
さらに、内面に面していない中間層として、それ自体公知の酸素吸収性樹脂層を含んでいてもよい。この酸素吸収性樹脂層は、酸素バリア性を補足するものであり、特開２００２−２４０８１３号等に記載されているように、酸化性重合体及び遷移金属系触媒を含む層であり、遷移金属系触媒の作用により酸化性重合体が酸素による酸化を受け、これにより、酸素を吸収して酸素の透過を遮断する。このような酸化性重合体及び遷移金属系触媒は、上記の特開２００２−２４０８１３号などに詳細に説明されているので、その詳細は省略するが、酸化性重合体の代表的な例は、第３級炭素原子を有するオレフィン系樹脂（例えばポリプロピレンやポリブテン−１など、或いはこれらの共重合体）、熱可塑性ポリエステル若しくは脂肪族ポリアミド；キシリレン基含有ポリアミド樹脂；エチレン系不飽和基含有重合体（例えばブタジエンなどのポリエンから誘導される重合体）；などである。また、遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケルなどの遷移金属の無機塩、有機酸塩或いは錯塩が代表的である。
【００３１】
上記のような中間層として使用されるガスバリア性樹脂層や酸素吸収性樹脂層は、ボトル１０の大きさや内容物の種類に応じて要求される酸素バリア性が発現する程度の厚みに設定されていればよく、また、ガスバリア性樹脂層と酸素吸収性樹脂層との両方を中間層として設けることもできる。
【００３２】
また、上述したように内層３を多層構造とする場合において、互いに隣接する層同士の接着性が乏しい場合、或いは内層３とメタリック層１との接着性が乏しい場合には、間に前述した接着剤樹脂の層を介在させることもできる。
【００３３】
本発明において、上記のような内層３のトータル厚みは、その層構造や用いる樹脂の種類などやボトル１０の大きさ（内容積）に応じて、ボトル１０に要求される特性が発現するように設定されていればよい。
【００３４】
＜加飾樹脂層５＞
本発明において、図１（ｃ）で示されているように、外表面の透明樹脂層２とメタリック層１との間に適宜形成される加飾樹脂層５は、透明樹脂に顔料が配合されたものであり、ベースの透明樹脂としては、前述したメタリック層１や透明樹脂層２について例示した各種の樹脂、或いは接着樹脂層で例示した接着樹脂などを挙げることができる。
また、加飾のために配合する顔料は、メタリック層１の視認性が損なわれない限りにおいて、メタリック層１に配合される金属顔料とは異なる顔料であればよく、例えば、種々の無機或いは有機顔料に加え、メタリック層１で用いる金属顔料として例示されたもののうち、平均厚みが１μｍを超えるものや、天然の雲母に酸化チタンや酸化鉄をコートしたパール顔料などが使用される。
【００３５】
上述した層構造を有する本発明の多層ダイレクトブローボトル１０においては、これを構成する各層には、メタリック感が損なわれない限りにおいて、滑剤、各種改質剤、紫外線吸収剤などが配合されていてもよい。
【００３６】
＜多層ダイレクトブローボトル１０の製造＞
上述した本発明の多層ダイレクトブローボトル１０は、層の数に応じた数の押出機を用いての共押出によりパイプ状の多層プリフォーム（パリソン）を成形し、このプリフォームの一端部をピンチオフし、内部に圧縮エアなどのブロー流体を吹き込んでボトル形状に賦形することにより、製造される。
【００３７】
ところで、メタリック層１中には、前述した金属顔料が分散されているため、上記のような押出成形に際しては、メタリック層１を形成するベース樹脂に金属顔料を混合した樹脂組成物が押出機より押し出されるが、本発明においては、かかる金属顔料とベース樹脂との混合を、ベース樹脂が可塑化された状態で行われることが望ましい。具体的には、押出機の混練部にベース樹脂を投入し、このベース樹脂が溶融した状態で、金属顔料（具体的には、金属顔料が前述した分散剤に分散されたもの）を投入して混練し、この状態で押出機から押し出して多層プリフォーム中にメタリック層が形成される。
このような手段を採用することにより、押出機のスクリューにより金属顔料に加わる剪断力が有効に緩和され、押出成形時の金属顔料の破損や変形が有効に防止され、この状態で金属顔料が押出方向にそって揃って配向し、この配向状態がブロー後もそのまま保持されるため、良好なメタリック感が安定して発現することとなる。
例えば、ベース樹脂が可塑化する前の段階で金属顔料を投入すると、押出スクリューにより金属顔料に加わる剪断力が大きくなるため、金属顔料の破損や変形が生じ易く、メタリック感にバラつきを生じ易くなるおそれがあるからである。
【００３８】
このようにして得られる本発明の多層ダイレクトブローボトルは、メタリック調に加飾するためのメタリック層が、成形と同時に得られ、成形後の塗装や加飾されたシュリンクフィルムによる処理を必要とせず、しかも、既存の押出成形機を利用して製造できるため、メタリック加飾のためのコストの増大を有効に回避することができ、しかも、メタリック加飾されたシュリンクフィルムのように、ボトルの形態（特に胴部の形態）に制限を受けることもない。さらには、押出成形により金属顔料が分散されたメタリック層が形成されるにもかかわらず、金属顔料の破損や変形が有効に防止されているため、安定して良好なメタリック感が付与される。
従って、本発明の多層ダイレクトブローボトルは、メタリック加飾によるコストの増大が有効に回避されているため、化粧品などの高価格製品は勿論のこと、シャンプーやリンス、液体洗剤、或いは柔軟剤などの低価格製品用の包装ボトルとしても使用でき、メタリック加飾による商品価値の向上を図ることができる。
【実施例】
【００３９】
本発明の多層ダイレクトブローボトルの優れた効果を、次の実験例により説明するが、以下の実験例は、本発明を限定するものではない。【００４０】
［実施例１〜３、比較例１］
下記ダイレクトブロー成形機、押出し機を用いて５００ｍｌボトル（５０ｇ）を成形した。
成形機：タハラ社製シャトル型成形機
押出し機：第１層φ３０−ＦＦ  Ｌ／Ｄ＝２２
第２層φ３０−ＦＦ  Ｌ／Ｄ＝２２
第３層φ３０−ＦＦ  Ｌ／Ｄ＝２２
第４層φ５５−ＦＦ  Ｌ／Ｄ＝２８
第５層φ４０−ＦＦ  Ｌ／Ｄ＝２８【００４１】
ボトルの層構成及び材料を下記に示す。外表面透明樹脂層はＰＥＴ、メタリック層は、下記の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）１００質量部にアルミ顔料を２質量部分散したものである。
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；
日本ポリエチレン社製ＵＦ２３０（チーグラー触媒）
アルミ顔料としては、次の３種を用いた。
アルミ顔料Ａ：アスペクト比４３３
アルミ顔料Ｂ：アスペクト比２４
アルミ顔料Ｃ：アスペクト比１３
アルミ顔料の特性と混合比率を表１に示す（表中の％は質量％である）。アルミ顔料の平均厚みは、不作為に選択した５０個のアルミ顔料を走査型電子顕微鏡で測定した平均値であり、平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定器で測定した際の体積累積粒度分布曲線において累積度５０％の粒子径であるＤ５０で表した。
層構成：５種５層
（外側）ＰＥＴ／ＡＤ／（メタリック層）ＬＬＤＰＥ＋アルミ顔料／
ＨＤＰＥ／ＨＤＰＥ（内側）
（外側）５／７／１０／６８／１０（単位：μｍ）（内側）
材料；
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：イーストマン社ＧＮ００１
接着剤樹脂（ＡＤ）：三菱化学社Ｆ５１２Ａ
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）：
日本ポリエチレン社ＵＦ２３０
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）：
プライムポリマー社ハイゼックス６７００Ｂ
目視による光輝感（メタリック感）の評価結果を表１に示す。
◎は優、○は良、△は可、×は不可を表す。【００４２】
［実施例４］
メタリック層のアルミ顔料の混合比率を、アルミ顔料Ａ：２０質量％、アルミ顔料Ｂ：８０質量％とした以外は実施例１〜３と同様にして５００ｍｌボトルを成形した。目視による光輝感（メタリック感）の評価結果を表１に示す。【００４３】
［実施例５〜７］
メタリック層のアルミ顔料の混合比率を、アルミ顔料Ａ：３０質量％、アルミ顔料Ｂ：７０質量％とし、ＬＬＤＰＥ１００質量部に対するアルミ顔料の含有量を表１のように変更した以外は実施例１〜３と同様にして５００ｍｌボトルを成形した。目視による光輝感（メタリック感）の評価結果を表１に示す。【００４４】
［実施例８］
メタリック層のベース樹脂及びアルミ顔料を以下のように変更した以外は、実施例１〜３と同様にして５００ｍｌボトルを成形した。目視による光輝感（メタリック感）の評価結果を表１に示す。
ベース樹脂；
メタロセン直鎖状低密度ポリエチレン：
住友化学社製エクセレンＧＨ０５２（メタロセン触媒）
アルミ顔料Ｄ：アスペクト比３７【００４５】
【表１】
2016031846.tif 000003
【符号の説明】
【００４６】
１：メタリック層
２：透明樹脂層
３：内層
５：加飾樹脂層
１０：多層ダイレクトブローボトル
【図１】
2016031846.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月8日(2017.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均厚みが１μｍ以下であって、且つ１００ｎｍ以下の薄い厚みのものを含む金属顔料が樹脂に分散されたメタリック層が、外面側から視認できる位置に形成されていることを特徴とする多層ダイレクトブローボトル。
【請求項２】
前記メタリック層が、外表面層または外表面透明樹脂層の下側に形成されている請求項１に記載の多層ダイレクトブローボトル。
【請求項３】
前記メタリック層は、前記金属顔料が樹脂１００質量部当り０．５〜３０．０質量部の量で分散されている請求項１に記載の多層ダイレクトブローボトル。
【請求項４】
前記樹脂がメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンである請求項１に記載の多層ダイレクトブローボトル。
【請求項５】
前記金属顔料の少なくとも２０質量％以上が、前記１００ｎｍ以下の厚みの薄い金属顔料である請求項１に記載の多層ダイレクトブローボトル。
【請求項６】
前記金属顔料がアルミ顔料である請求項１に記載の多層ダイレクトブローボトル。
【請求項７】
平均厚みが１μｍ以下であって、且つ１００ｎｍ以下の薄い厚みのものを含む金属顔料が分散された樹脂組成物を用いての共押出によりチューブ形状のプリフォームを成形し、該プリフォームの一端部を閉じた状態でブロー流体を吹き込んでボトル形状に賦形する多層ダイレクトブローボトルの製造方法であって、前記金属顔料が分散された樹脂組成物を、予め樹脂を可塑化した後に該金属顔料を混合することにより調製することを特徴とする多層ダイレクトブローボトルの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明によれば、平均厚みが１μｍ以下であって、且つ厚み１００ｎｍ以下の金属顔料を含む金属顔料が樹脂に分散されたメタリック層が、外面側から視認できる位置に形成されていることを特徴とする多層ダイレクトブローボトルが提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の多層ダイレクトブローボトルにおいては、
（１）前記メタリック層が、外表面層または外表面透明樹脂層の下側に形成されていること、
（２）前記メタリック層は、前記金属顔料が樹脂１００質量部当り０．５〜３０．０質量部の量で分散されていること、
（３）前記樹脂がメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンであること、
（４）前記金属顔料の少なくとも２０質量％以上が、前記１００ｎｍ以下の厚みの薄い金属顔料であること、
（５）前記金属顔料がアルミ顔料であること、
が好適である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明によれば、また、平均厚みが１μｍ以下であって、且つ１００ｎｍ以下の薄い厚みのものを含む金属顔料が分散された樹脂組成物を用いての共押出によりチューブ形状のプリフォームを成形し、該プリフォームの一端部を閉じた状態でブロー流体を吹き込んでボトル形状に賦形する多層ダイレクトブローボトルの製造方法であって、前記金属顔料が分散された樹脂組成物を、予め樹脂を可塑化した後に該金属顔料を混合することにより調製することを特徴とする多層ダイレクトブローボトルの製造方法が提供される。
【国際調査報告】
2016031846.tif 000005
2016031846.tif 000006
2016031846.tif 000007
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