(57)【要約】  本発明は、ガスバリア性能に優れ、ガスバリア性フィルムを構成する層同士の密着性が向上し、さらにガスバリア性フィルムが屈曲されてもガスバリア性能の低下が抑制されるガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。  本発明は、基材と、プラズマ化学気相成長法によって形成され、ケイ素、酸素、および炭素を含む第１の層と、ポリシラザンを含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して得られる第２の層と、をこの順に含み、前記第１の層の最表面を構成する粒子の平均粒子径が１０〜４０ｎｍである、ガスバリア性フィルムに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、プラズマ化学気相成長法によって形成され、ケイ素、酸素、および炭素を含む第１の層と、ポリシラザンを含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して得られる第２の層と、をこの順に含み、
前記第１の層の最表面を構成する粒子の平均粒子径が１０〜４０ｎｍである、ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記第１の層の膜厚が５０〜４００ｎｍである、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記第２の層の膜厚が１００〜３５０ｎｍである、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記第１の層の基材側に隣接する層の第１の層に接する側の表面の算術平均粗さが５ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記第１の層の基材側に隣接する層が厚み４μｍ以下のクリアハードコート層である、請求項４に記載のガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物を含む薄膜（ガスバリア層）を形成したガスバリア性フィルムが、食品、医薬品等の分野で物品を包装する用途に用いられている。ガスバリア性フィルムを用いることによって、水蒸気や酸素等のガスによる物品の変質を防止することができる。【０００３】
近年、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリア性フィルムについて、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示（ＬＣＤ）素子等の電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。これらの電子デバイスにおいては、高いガスバリア性、例えば、ガラス基材に匹敵するガスバリア性が要求される。【０００４】
ガスバリア性フィルムを製造する方法としては、蒸着法による無機成膜方法を利用した方法が知られている。当該蒸着法による無機成膜方法としては、ＰＶＤ法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：物理気相成長法、物理蒸着法）が挙げられる。【０００５】
例えば、特開２０１１−２４１４２１号公報では、ＰＶＤ法を用いて薄膜の平均粒子径が２０ｎｍ以下であるケイ素酸化物の薄膜を含むガスバリア性フィルムが開示されている。【０００６】
ＰＶＤ法は、気相系内でのパーティクルが発生しやすい。また、ＰＶＤ法を用いる場合、薄膜の成長過程において、柱状の成長や島状の成長をすることが一般的であるため、膜中にグレイン・バウンダリーが発生し、高いバリア性を発現することが困難である。【０００７】
また、蒸着法による無機成膜方法として、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）も用いられる。例えば特開２０１１−７３４３０号公報では、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法により形成された酸炭化ケイ素膜により、ガスバリア性能および屈曲性能が向上するとしている。【０００８】
一方、上記ＰＶＤ法やＣＶＤ法により成膜された金属酸化物層の不十分なガスバリア性能を補う目的で、特開２００５−１１９１５５号公報および特開２００９−１１３３５５号公報では、ポリビニルアルコール、およびアルコキシシランを主成分としたゾルゲルコート層を蒸着法により形成された酸化ケイ素膜上に積層させている。【０００９】
また、同様にＰＶＤ法やＣＶＤ法により成膜された金属酸化物層の欠陥部分を被覆することを目的として米国特許出願公開第２００９／０２９０５６号明細書では、蒸着法により形成されたバリア層上にパーヒドロポリシラザンの溶液を塗布し、硬化させることにより酸化ケイ素の層を積層させている。
【発明の概要】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献に記載されたガスバリア性フィルムのガスバリア性能はいまだ十分満足のいくものではなく、また屈曲時のガスバリア性能の低下も十分に抑制されているものではなかった。さらに、フィルムを構成する層間の密着性も十分ではなかった。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、ガスバリア性能に優れ、ガスバリア性フィルムを構成する層同士の密着性が向上し、さらにガスバリア性フィルムが屈曲されてもガスバリア性能の低下が抑制されるガスバリア性フィルムを提供することである。
【００１２】
上記した目的のうち少なくとも一つを実現するために、本発明の一側面を反映したガスバリア性フィルムは、基材と、プラズマ化学気相成長法によって形成され、ケイ素、酸素、および炭素を含む第１の層と、ポリシラザンを含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して得られる第２の層と、をこの順に含み、第１の層の最表面を構成する粒子の平均粒子径が１０〜４０ｎｍである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る第１の層の形成に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に係るガスバリア性フィルムを封止フィルムとして用いた電子デバイスである有機ＥＬパネルの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態（第一実施形態）は、基材と、プラズマ化学気相成長法によって形成され、ケイ素、酸素、および炭素を含む第１の層と、ポリシラザンを含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して得られる第２の層と、をこの順に含み、第１の層の最表面を構成する粒子の平均粒子径が１０〜４０ｎｍである、ガスバリア性フィルムである。
【００１５】
本実施形態のガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性を有するとともに、屈曲後であっても十分なガスバリア性能を示す。また、ガスバリア性フィルムを構成する層同士の密着性が高いため、積層構造内の層間剥がれに起因するガスバリア性能の低下が抑制される。
【００１６】
上述したように、蒸着膜のガスバリア性能を補填する目的で、例えば、パーヒドロポリシラザンを塗布して硬化させた膜を蒸着膜に積層させることは従来なされてきた。
【００１７】
ここで、本発明者らは、特開２０１１−７３４３０号公報に記載の、基材上に形成された、ケイ素、酸素、および炭素が膜内で連続的に組成が変化するガスバリア層上に、パーヒドロポリシラザンの改質層を形成させた場合に、積層させることによって期待されるガスバリア性能や耐屈曲性の向上が図れず、さらに、改質層を積層させることによって積層体中の層間密着性が低下することを見出した。この原因として、本発明者らは、ケイ素、酸素、および炭素を含むガスバリア性層上にパーヒドロポリシラザンの改質層を形成させると、２つの層の界面に応力が発生し、２つの層の密着性が低下する結果、ガスバリア性フィルムの性能が思ったように発揮されないものと考えた。特に、ガスバリア性フィルムが折り曲げられた場合には、層間の応力が集中し、密着性の低下は著しいものとなる。この結果、２つの層を積層させたときに期待されるガスバリア性能が得られないものと考えられる。
【００１８】
上記知見を元に、ケイ素、酸素、および炭素を含むガスバリア層と、パーヒドロポリシラザンの改質層との界面上に発生する応力を低減させれば、膜内の密着性が向上し、耐屈曲性も得られ、かつ、ガスバリア性能が発揮されるものと考え、本発明を完成させたものである。
【００１９】
すなわち、ケイ素、酸素、および炭素を含むガスバリア層の膜表面の平均粒子径を１０〜４０ｎｍと粒径を小さくし、界面にかかる応力を緩和させ、表面積を大きくすることによって、２つの層間の密着性を上げることが可能となり、ガスバリア性能も向上する。
【００２０】
また、密着性が向上することにより、耐屈曲性も向上するものと考えられる。
【００２１】
なお、上記メカニズムは推定であり、本発明の効果はこれらメカニズムに拘泥されるものではない。
【００２２】
したがって、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、好適な一実施形態は、基材と、第１の層と、第１の層上に（直接）形成されてなる第２の層と、をこの順に有する形態である。
【００２３】
また、第１の層、および第２の層を有するガスバリア性ユニットは、基材の一方の表面上に形成されていてもよく、基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、該ガスバリア性ユニットは、ガスバリア性を必ずしも有しない層を含んでいてもよい。
【００２４】
また、本発明のガスバリア性フィルムは、後述の実施例に記載の方法により測定された透過水分量が１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満であることが好ましい。
【００２５】
以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００２６】
［第１の層］
第１の層の最表面を構成する粒子膜表面の平均粒子径（以下、膜表面の平均粒子径とも称する）は、１０〜４０ｎｍである。
【００２７】
第１の層の膜表面の平均粒子径を４０ｎｍ以下とすることで、界面にかかる応力を緩和させ、表面積を大きくすることによって、２つの層間の密着性を上げることが可能となり、ガスバリア性能も向上する。また、密着性が向上する（基材（または第１の層の基材側に隣接する層）／第１の層間、第１の層／第２の層間）ことにより耐屈曲性も向上するものと考えられる。
【００２８】
一方、第１の層の膜表面の平均粒子径を１０ｎｍ以上とすることで、ガスバリア性能、密着性および屈曲耐性が向上する。これは、１０〜４０ｎｍが製造可能領域であり、１０ｎｍ未満では製造する際、投入する電力を大きくする必要があるため、その際、熱による基材の変形や基材自体の帯電量も大きくなる。このため、第２の層の塗布むらが生じ、ガスバリア性能が特に劣る結果となる。また、第１の層の膜表面の平均粒子径を１０ｎｍ以上とすることで、全光線透過率が高くなり、外観の透明性が向上する。これは、平均粒子径を１０ｎｍ以上とすることでＣＶＤ製膜する際の投入電力を下げることができ、基材の熱や光による変色を抑制できるためであると考えられる。ガスバリア性向上の観点からは、第１の層の膜表面の平均粒子径は、１０〜３０ｎｍであることが好ましく、１０〜２５ｎｍであることがより好ましい。
【００２９】
ここでいう膜表面の平均粒子径とは、例えば基材上に積層された第１の層を構成する粒子の平均粒径を指し、具体的な測定は、製造時に第１の層を形成した後、第２の層を形成する前に実施例に記載の方法により行う。なお、第２の層まで形成された積層状態のフィルムの場合には、溶解などにより第２の層を除去することにより、第１の層を露出させて同様の方法により測定することができる。
【００３０】
膜表面の平均粒子径を制御する方法は特に限定されるものではないが、後述の対向ロール電極を持つロールツーロール方式のプラズマＣＶＤ装置（図１）を用いる場合、一対のロール間の空間内で粒子が成長したり、バックロール温度をあげることによって粒子が表面成長するため、真空チャンバ内の圧力、成膜ローラーの温度、電極ドラムに印加する電力、電源周波数、用いられる原料の比率（酸素：ＨＭＤＳＯの供給比率）などを制御することにより、膜表面の平均粒子径を制御することができる。また、図１以外の成膜装置を用いる場合にも、真空チャンバ内の圧力、成膜ローラーの温度、電極ドラムに印加する電力、電源周波数、用いられる原料の比率（酸素：ＨＭＤＳＯの供給比率）のような成膜パラメーターで制御することができる。
【００３１】
第１の層の厚みは特に限定されないが、ガスバリア性能を向上させ、一方で、欠陥を生じにくくするために、通常、２０〜１０００ｎｍの範囲内である。従来は、ガスバリア性能を向上させるためには、蒸着膜の膜厚はある程度の厚みが必要であった。しかしながら、膜厚が厚くなると、層間に応力がかかりやすくなるため、膜内の層間密着性を高め、屈曲耐性を上げるためには、第１の層の膜厚はできるだけ薄いほうがよい。本発明の構成によれば、第２の層との密着性が向上し、ガスバリア性能が確保されることから、第１の層が薄膜であっても、高いガスバリア性能が得られる。かような観点から、第１の層の厚みは、薄膜であることが好ましく、４００nm以下であることが好ましく、２５０nm以下であることがより好ましい。また、ガスバリア性の観点からは、第１の層の厚みは、５０ｎｍ以上であることが好ましい。したがって、ガスバリア性、屈曲耐性および層間密着性の観点からは、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。なお、ここでいう膜厚は複数のサブレイヤーで構成されている場合、各サブレイヤーの合計である。
【００３２】
第１の層の厚みは、後述の透過型顕微鏡（ＴＥＭ）観察による膜厚測定法を採用する。第１の層は、複数のサブレイヤーからなる積層構造であってもよい（下記第２の層の厚みも同じ）。この場合サブレイヤーの層数は、２〜３０層であることが好ましい。また、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
【００３３】
第１の層は好ましくはガスバリア性能を有する。ここで、ガスバリア性能を有するとは、基材上に第１の層のみを積層させ、後述の実施例に記載の方法により測定された透過水分量が０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることを指し、０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがより好ましい。
【００３４】
第１の層は、ケイ素、酸素および炭素を含む。すなわち、ケイ素原子及び酸素原子に加えて炭素原子が存在する。このうちケイ素原子及び酸素原子を存在させることによってガスバリア性を付与でき、炭素原子を存在させることによってバリア層に柔軟性を付与することができる。すなわち、通常のケイ素酸化物から構成される蒸着膜と比較して、高いガスバリア性能を有するとともに屈曲耐性が向上する。
【００３５】
このような組成を有する第１の層は、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、以下、単に「プラズマＣＶＤ法」とも称する）により形成される。
【００３６】
プラズマＣＶＤ法としては、特に限定されないが、国際公開第２００６／０３３２３３号（米国特許出願公開第２００８／０８５４１８号明細書）に記載の大気圧または大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法、対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法が挙げられる。
【００３７】
中でも、生産性が高く、製造条件を適宜変更することによって所望の膜表面の平均粒子径のガスバリア性フィルムを得ることが可能であることから、対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法により第１の層を形成することが好ましい。なお、プラズマＣＶＤ法はペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。
【００３８】
以下、対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法により第１の層を形成する方法について説明する。
【００３９】
プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに基材（ここでいう、基材には、基材が処理された、または基材上に中間層を有する形態も含む）を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できる。加えて、ローラーを使用しない通常のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、略同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく下記条件（ｉ）を満たす層を形成することが可能となる。
【００４０】
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、ガスバリア性フィルムにおいては、第１の層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【００４１】
また、本実施形態のガスバリア性フィルムは、生産性の観点から、ロールツーロール方式で基材の表面上に第１の層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法によりバリア層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図１に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。
【００４２】
以下、図１を参照しながら、本実施形態に係る第１の層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図１は、本発明に係る第１の層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００４３】
図１において、１１はガスバリア性フィルム、１２は基材、１３は製造装置、１４は送り出しローラー、１５、１６、１７、１８は搬送ローラー、１９、２０は成膜ローラー、２１はガス供給管、２２はプラズマ発生用電源、２３、２４は磁場発生装置、２５は巻取りローラー、２６は第１の層を示す。
【００４４】
図１に示す製造装置１３は、送り出しローラー１４と、搬送ローラー１５、１６、１７、１８と、成膜ローラー１９、２０と、ガス供給管２１と、プラズマ発生用電源２２と、成膜ローラー１９および２０の内部に設置された磁場発生装置２３、２４と、巻取りローラー２５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー１９、２０と、ガス供給管２１と、プラズマ発生用電源２２と、磁場発生装置２３、２４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、このような製造装置１３において真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【００４５】
このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９および成膜ローラー２０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源２２に接続されている。そのため、このような製造装置１３においては、プラズマ発生用電源２２により電力を供給することにより、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９および２０）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９および２０）を配置することにより、ローラーを使用しない通常のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので下記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により基材１２（ここでいう、基材には、基材が処理された、または基材上に中間層を有する形態も含む）の表面上に第１の層２６を形成することが可能である。成膜ローラー１９上において基材１２の表面上に第１の層成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー２０上においても基材１２の表面上に第１の層成分を堆積させることもできるため、基材１２の表面上にバリア層を効率よく形成することができる。
【００４６】
成膜ローラー１９および成膜ローラー２０の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置２３および２４がそれぞれ設けられている。
【００４７】
成膜ローラー１９および成膜ローラー２０にそれぞれ設けられた磁場発生装置２３および２４は、一方の成膜ローラー１９に設けられた磁場発生装置２３と他方の成膜ローラー２０に設けられた磁場発生装置２４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置２３、２４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置２３、２４を設けることにより、各成膜ローラー１９、２０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【００４８】
また、成膜ローラー１９および成膜ローラー２０にそれぞれ設けられた磁場発生装置２３および２４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置２３と他方の磁場発生装置２４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置２３、２４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置２３、２４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材１２を用いて効率的に蒸着膜である第１の層２６を形成することができる点で優れている。
【００４９】
成膜ローラー１９および成膜ローラー２０としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー１９および２０としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー１９および２０の直径としては、放電条件、チャンバのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲、特に３００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。成膜ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材１２にかかることを回避できることから、基材１２へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【００５０】
このような製造装置１３においては、基材１２の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９と成膜ローラー２０）上に、基材１２が配置されている。このようにして基材１２を配置することにより、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の対向空間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在する基材１２のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、プラズマＣＶＤ法により、成膜ローラー１９上にて基材１２の表面上にバリア層成分を堆積させ、さらに成膜ローラー２０上にてバリア層成分を堆積させることができるため、基材１２の表面上にバリア層を効率よく形成することが可能となる。
【００５１】
このような製造装置に用いる送り出しローラー１４および搬送ローラー１５、１６、１７、１８としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー２５としても、基材１２上に第１の層２６を形成したガスバリア性フィルム１１を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【００５２】
また、ガス供給管２１および真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給または排出することが可能なものを適宜用いることができる。
【００５３】
また、ガス供給手段であるガス供給管２１は、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管２１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【００５４】
さらに、プラズマ発生用電源２２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源２２は、これに接続された成膜ローラー１９と成膜ローラー２０とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源２２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源２２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚ、より好ましくは５０〜１００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。
【００５５】
また、磁場発生装置２３、２４としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、基材１２としては、基材の他に、第１の層２６を予め形成させたものを用いることができる。このように、基材１２として第１の層２６を予め形成させたものを用いることにより、第１の層２６の厚みを厚くすることも可能である。
【００５６】
このような図１に示す製造装置１３を用いて、例えば、ケイ素、酸素、および炭素を含む第１の層を製造することができる。この際、第１の層の膜表面の平均粒子径を制御する方法は特に限定されるものではないが、一対のロール間の空間内で粒子が成長したり、バックロール温度をあげることによって粒子が表面成長するため、真空チャンバ内の圧力、成膜ローラーの温度、電極ドラムに印加する電力、電源周波数、用いられる原料の比率（酸素：ＨＭＤＳＯの供給比率）などを制御することにより、膜表面の平均粒子径を制御することができる。
【００５７】
真空チャンバ内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、第１の層の膜表面の平均粒子径を所望の大きさに制御しやすいことから、１〜２．５Ｐａの範囲とすることが好ましい。なお、真空チャンバ内の圧力を低くすると、原料ガスや脱ガス濃度が低くなることで、粒子が空間で過度に成長することを抑制できるため、第１の層の膜表面の平均粒子径が小さくなる傾向にある。
【００５８】
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間に放電するために、プラズマ発生用電源２２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー１９および２０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルが発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。第１の層の膜表面の平均粒子径を所望の大きさに制御しやすいという観点からは、０．５〜１０ｋＷであることが好ましい。なお、ドラムに印加する電力を大きくすると、空間で緻密な粒子が成長するため、第１の層の膜表面の平均粒子径が小さくなる傾向にある。
【００５９】
製膜時の成膜ローラー１９および２０の温度は、第１の層の膜表面の平均粒子径を所望の大きさに制御しやすいという観点からは、２０〜１００℃であることが好ましく、３０〜６０℃であることがより好ましい。なお、ローラー温度を高くすると、基材表面での粒子の成長を促進するため、第１の層の膜表面の平均粒子径が小さくなる傾向にある。
【００６０】
基材１２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。
【００６１】
ガス供給管２１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独または２種以上を混合して用いることができる。第１の層２６の形成に用いる成膜ガス中の原料ガスとしては、形成する第１の層２６の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られるバリア層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、第１の層２６の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。
【００６２】
また、成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、その他、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【００６３】
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバ内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素；窒素を用いることができる。
【００６４】
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成される第１の層２６によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。また、成膜ガスが有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【００６５】
成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を含有するものとを用い、ケイ素−酸素系の薄膜を製造する場合を例に挙げると、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）を好ましくは０．１〜２０倍にすると、膜の吸収（原料の炭素成分、有機成分）による黄色味を抑制できるため、好ましい。さらに、成膜ロールの温度を高くすることで粒子径は小さく緻密に膜が成長する。第１の層の屈曲耐性を向上させる観点からは、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の５〜２０倍とすることが好ましい。
【００６６】
上記図１に示す製造装置１３を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバ内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９および２０）間に放電を発生させることにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー１９上の基材１２の表面上および成膜ローラー２０上の基材１２の表面上に、第１の層２６がプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー１９、２０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。
【００６７】
このため、図１に示す製造装置を用いることによって、膜厚方向に各原子の組成が連続的に変化することとなる。
【００６８】
具体的には、第１の層の膜厚方向における第１の層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびにＬとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、基材１２が、図１中の成膜ローラー１９のＡ地点および成膜ローラー２０のＢ地点を通過する際に、第１の層で炭素／酸素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、基材１２が、図１中の成膜ローラー１９のＣ１およびＣ２地点、ならびに成膜ローラー２０のＣ３およびＣ４地点を通過する際に、第１のバリア層で炭素／酸素分布曲線の極小値が形成される。このため、２つの成膜ローラーに対して、炭素／酸素分布曲線は、通常、５つの極値が生成する。
【００６９】
かような極値の存在は、膜内の炭素、および酸素の存在比が均一ではない層であることを示すものであり、部分的に炭素原子が多い部分が存在することで、層全体がフレキシブルな構造となり、屈曲性が向上する。また、図１の装置において、対向ロール数（ＴＲ数、対極する二つのロールセット数）がｎ個の場合には（ｎは１以上の整数）、理論上の極値の数は、約（５＋４×（ｎ−１））個となる。しかしながら、実際の極値数は基材の搬送速度などにより、理論上の極値数となるとは限らず、増減する場合がある。
【００７０】
また、第１の層の極値間の距離（炭素／酸素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における第１の層の膜厚方向における第１のバリア層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値）は、成膜ローラー１９、２０の回転速度（基材の搬送速度）によって調節できる。なお、このような成膜に際しては、基材１２が送り出しローラー１４や成膜ローラー１９等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材１２の表面上に第１の層２６が形成される。
【００７１】
上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、第１の層を、図１に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするものである。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールツーロールでの搬送時の耐久性と、バリア性能とが両立するバリア層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
【００７２】
次に、第１の層の好適な形態について説明する。以下の好適な形態は、例えば上記図１の装置を用いることによって容易に形成することができる。
【００７３】
第１の層は、条件（ｉ）第１の層の膜厚方向における第１の層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびにＬとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、第１の層の膜厚の８０％以上（上限：１００％）の領域で、下記式（Ａ）：式（Ａ）（炭素の原子比）＜（ケイ素の原子比）＜（酸素の原子比）または下記式（Ｂ）：式（Ｂ）（酸素の平均原子比）＜（ケイ素の原子比）＜（炭素の原子比）で表される序列の大小関係を有することが好ましい。
【００７４】
上記のような関係を第１の層が有することで、ケイ素原子及び酸素原子に加えて炭素原子が存在する。このうちケイ素原子及び酸素原子を存在させることによってガスバリア性を付与でき、炭素原子を存在させることによってバリア層に柔軟性を付与することができ、耐湿熱耐性が向上するため好ましい。ここで、第１の層の膜厚の少なくとも８０％以上とは、バリア層中で連続していなくてもよく、単に８０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。
【００７５】
上記分布曲線において、上記（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）および（炭素の原子比）の関係は、バリア層の膜厚の、少なくとも９０％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましい。また、好ましくは、第１の層の膜厚の８０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ、式（Ａ）で表される序列の大小関係）。かような条件となることで、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性や屈曲性が十分となる。
【００７６】
ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、および炭素分布曲線において、ケイ素の原子比、酸素の原子比、および炭素の原子比が、該第１の層の膜厚の８０％以上の領域において、該式（Ａ）の条件を満たす場合には、層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の含有量の原子比率は、２５〜４５ａｔ％であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、第１の層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、３３〜６７ａｔ％であることが好ましく、４５〜６７ａｔ％であることがより好ましい。さらに、層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３〜３３ａｔ％であることが好ましく、３〜２５ａｔ％であることがより好ましい。
【００７７】
第１の層の膜厚方向における第１の層表面からの距離（Ｌ）と、酸素原子に対する炭素原子の量の比率との関係を示す炭素／酸素分布曲線において、炭素／酸素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することが好ましい。第１の層は、炭素／酸素分布曲線が少なくとも３つの極値を有することが好ましく、少なくとも５つの極値を有することがより好ましい。炭素／酸素分布曲線の極値が１つ以下である場合、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。なお、炭素／酸素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。極値の数は、バリア層の膜厚にも起因するため、一概に規定することはできない。
【００７８】
ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、および炭素／酸素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における第１の層の膜厚方向における第１の層の表面からの距離（Ｌ）に概ね相関することから、「第１の層の膜厚方向における第１の層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される第１の層の表面からの距離（すなわち、ＳｉＯ２換算膜厚（ｎｍ）＝（エッチング時間（ｓｅｃ）×エッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ））を採用することができる。
【００７９】
なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線および炭素／酸素分布曲線は、下記測定条件にて作成した。
【００８０】
［測定条件］
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：バリア膜のＳｉＯ２換算膜厚÷２０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」  照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα  Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
【００８１】
また、炭素分布曲線においても、少なくとも２つの極値を有することが好ましく、少なくとも３つの極値を有することが好ましく、少なくとも５つの極値を有することがより好ましい。炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することで、炭素原子比率が濃度勾配を有して連続的に変化し、屈曲時のガスバリア性能が高まる。ここで、炭素分布曲線における「極値」とは、第１の層の膜厚方向における第１の層の表面からの距離（Ｌ）と、炭素分布曲線における炭素原子の極大値又は極小値のことをいう。また、炭素分布曲線における極大値とは、第１の層の表面からの距離を変化させた場合に、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子比の値が増加から減少に変わる点でのことをいう。さらに、炭素分布曲線における極小値とは、第１の層の表面からの距離を変化させた場合に、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子比の値が減少から増加に変わる点のことをいう。
【００８２】
第１の層の酸素分布曲線は、少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することがさらに好ましく、少なくとも５つの極値を有することが特に好ましい。酸素分布曲線が極値を少なくとも１つ有する場合、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより向上する。なお、酸素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。酸素分布曲線の極値の数においても、バリア層の膜厚に起因する部分があり一概に規定できない。ここで、酸素分布曲線における「極値」とは、第１の層の膜厚方向における第１の層の表面からの距離（Ｌ）と、酸素分布曲線における酸素原子の極大値又は極小値のことをいう。また、酸素分布曲線における極大値とは、第１の層の表面からの距離を変化させた場合に、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子比の値が増加から減少に変わる点をいう。さらに、酸素分布曲線における極小値とは、第１の層の表面からの距離を変化させた場合に、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子比の値が減少から増加に変わる点をいう。
【００８３】
また、第１の層の膜厚方向に対する炭素および酸素原子の合計量はほぼ一定であることが好ましい。これにより、第１の層は適度な屈曲性を発揮し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生をより有効に抑制・防止されうる。より具体的には、第１の層の膜厚方向における該バリア層の表面からの距離（Ｌ）とケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する、酸素原子および炭素原子の合計量の比率（酸素および炭素の原子比）との関係を示す分布曲線において、該分布曲線における酸素および炭素の原子比の合計の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「ＯＣｍａｘ−ＯＣｍｉｎ差」とも称する）が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることがさらに好ましい。絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性がより向上する。なお、ＯＣｍａｘ−ＯＣｍｉｎ差の下限は、ＯＣｍａｘ−ＯＣｍｉｎ差が小さいほど好ましいため、０ａｔ％であるが、０．１ａｔ％以上であれば十分である。
【００８４】
膜面全体において均一でかつ優れたガスバリア性を有する第１の層を形成するという観点から、第１の層が膜面方向（第１の層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ここで、第１の層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により第１の層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について酸素分布曲線、前記炭素分布曲線および前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００８５】
さらに、炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される膜厚方向の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（１）で表される条件を満たすことをいう。
【００８６】
【化１】
2015060394.tif 000002
【００８７】
［第２の層］
第２の層の厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。第２の層の厚さは１００〜３５０ｎｍであることが好ましい。本発明においては、第１の層の表面平均粒子径が１０〜４０ｎｍであり、この場合、第２の層の膜厚が１００ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、３５０ｎｍ以下であれば、下層への応力を緩和でき、密着性および耐屈曲性がより向上するため、好ましい。
【００８８】
第２の層の厚みは、後述の透過型顕微鏡（ＴＥＭ）観察による膜厚測定法を採用する。
【００８９】
第２の層は、ポリシラザンを含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して得られる。以下、第２の層をポリシラザン改質層とも称する。
【００９０】
（ポリシラザン）
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。第２の層としてポリシラザンを改質して得られる層を用いることで、屈曲時および高温高湿条件下であってもバリア性能が維持される。
【００９１】
具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。
【００９２】
【化２】
2015060394.tif 000003
【００９３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、米国特許出願公開第２０１３／２３６７１０号［０１１７］、［０１２０］に記載のアルキル基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１〜Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基または３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
【００９４】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【００９５】
または、ポリシラザンとしては、好ましくは下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。
【００９６】
【化３】
2015060394.tif 000004
【００９７】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【００９８】
上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’が各々メチル基を表し、Ｒ５’がビニル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
【００９９】
または、ポリシラザンとしては、好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。
【０１００】
【化４】
2015060394.tif 000005
【０１０１】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【０１０２】
また、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）において、ｎ、ｎ’、ｐ、ｎ”、ｐ”およびｑは、整数であり、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’およびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、ｎ”、ｐ”およびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【０１０３】
上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１”、Ｒ３”およびＲ６”が各々水素原子を表し、Ｒ２”、Ｒ４”、Ｒ５”およびＲ８”が各々メチル基を表し、Ｒ９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７”がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。
【０１０４】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【０１０５】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【０１０６】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、特開２０１３−２２６７５７号  段落「００５１」に記載のもの等が挙げられる。
【０１０７】
本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、米国特許出願公開第２０１３／２３６７１０号の［０１２８］に記載のものが挙げられる。
【０１０８】
ポリシラザン改質層中におけるポリシラザンの含有率としては、ポリシラザン改質層の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、ポリシラザン改質層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
【０１０９】
ポリシラザン改質層の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できるが、有機溶剤中にポリシラザンおよび必要に応じて触媒を含むポリシラザン改質層形成用塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、次いで、改質処理を行う方法が好ましい。
【０１１０】
（ポリシラザンを含有する液）
塗膜形成用のポリシラザンを含有する液（以下、ポリシラザン改質層形成用塗布液とも称する）を調製するための溶剤としては、ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、米国特許出願公開第２０１３／２３６７１０号の［０１２９］に記載のものが挙げられる。溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１１１】
ポリシラザン改質層形成用塗布液におけるポリシラザンの濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。
【０１１２】
ポリシラザン改質層形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、アミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。アミン触媒の例としては、特開２０１３−２２６７５７号  段落「００５７」に記載のものが挙げられる。この際添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．５〜７モル％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【０１１３】
ポリシラザン改質層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。具体的には、特開２０１３−２２６７５７号  段落「００５８」に記載のもの等である。
【０１１４】
（ポリシラザン改質層形成用塗布液を塗布する方法）
ポリシラザン改質層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１１５】
塗布厚さは、乾燥後の厚さを考慮して適宜設定される。
【０１１６】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なガスバリア層が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
【０１１７】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃以下である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【０１１８】
ポリシラザン改質層形成用塗布液を塗布して得られた塗膜（以下、単にポリシラザン塗膜とする）は、改質処理前または改質処理中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃（温度２５℃／湿度１０％）以下であり、維持される時間はポリシラザン改質層の膜厚によって適宜設定することが好ましい。ポリシラザン改質層の膜厚が１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化したポリシラザン改質層の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【０１１９】
（ポリシラザン改質層の改質処理）
本発明における改質処理とは、ポリシラザンの酸化ケイ素または酸化窒化ケイ素への転化反応を指し、具体的には本発明のガスバリア性フィルムが全体としてガスバリア性（水蒸気透過率が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下）を発現するに貢献できるレベルの無機薄膜を形成する処理をいう。したがって、ポリシラザン改質層もガスバリア性を有するガスバリア層である。
【０１２０】
ポリシラザンの酸化ケイ素または酸化窒化ケイ素への転化反応は、ポリシラザン改質層の転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。改質処理としては、具体的には、プラズマ処理、紫外線照射処理、熱処理が挙げられる。ただし、熱処理による改質の場合、ポリシラザンの置換反応による酸化ケイ素膜または酸化窒化ケイ素層の形成には４５０℃以上の高温が必要であるため、プラスチック等のフレキシブル基板においては、適応が難しい。このため、熱処理は他の改質処理と組み合わせて行うことが好ましい。
【０１２１】
したがって、本発明のガスバリア性フィルムを作製に際しては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマ処理や紫外線照射処理による転化反応が好ましい。
【０１２２】
＜プラズマ処理＞
改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等をあげることが出来る。大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、更には通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
【０１２３】
大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは周期表の第１８族原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【０１２４】
＜熱処理＞
ポリシラザンを含有する塗膜を他の改質処理、好適には後述のエキシマ照射処理等と組み合わせて、加熱処理することで、改質処理を効率よく行うことが出来る。
【０１２５】
加熱処理としては、国際公開第２０１３／０１１８７２号公報の［０１２１］に記載の方法などが挙げられるが特に限定はされない。加熱温度、加熱時間についても国際公開第２０１３／０１１８７２号公報の［０１２１］の記載などを適宜参酌することができる。
【０１２６】
好ましくはポリシラザンを有する塗膜から形成した層（ポリシラザン改質層）自身がガスバリア性（好適には、水蒸気透過率が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下）を発現しており、かようなポリシラザン改質層を得るための改質手段としては、後述するエキシマ光処理が特に好ましい。
【０１２７】
＜紫外線照射処理＞
改質処理の方法の１つとして、紫外線照射による処理も好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜または酸化窒化ケイ素膜を形成することが可能である。
【０１２８】
この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【０１２９】
紫外線照射処理においては、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。
【０１３０】
なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３７５ｎｍの紫外線を用いる。
【０１３１】
紫外線の照射は、照射されるポリシラザン改質層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【０１３２】
基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【０１３３】
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述したように熱処理を併用することが好ましく、その際の熱処理条件の詳細は上述したとおりである。
【０１３４】
放射線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであれば良いが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【０１３５】
このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【０１３６】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２１０，０００体積ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５０〜１０，０００体積ｐｐｍである。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。
【０１３７】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１３８】
真空紫外線照射工程において、塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ２以上とすることで、改質効率が向上し、２００ｍＷ／ｃｍ２以下とすることで、塗膜にアブレーションを生じにくく、基材にダメージを与えにくい。
【０１３９】
塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ２以上とすることで、改質が十分に進行し、５０００ｍＪ／ｃｍ２以上とすることで過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形が抑制される。
【０１４０】
また、改質に用いられる真空紫外光は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
【０１４１】
ポリシラザン改質層の膜組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、バリア層を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することでも測定することができる。
【０１４２】
また、ポリシラザン改質層の膜密度は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、ポリシラザン改質層の膜密度が、１．５〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。この範囲を外れると、膜の緻密さが低下しバリア性の劣化や、湿度による膜の酸化劣化が起こる場合がある。
【０１４３】
［基材］
ガスバリア性フィルムは、通常、基材として、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、バリア性積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０１４４】
ガスバリア性フィルムを有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。
【０１４５】
ガスバリア性フィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されうることから、プラスチックフィルムは透明であることが好ましい。
【０１４６】
ただし、ガスバリア性フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。
【０１４７】
ガスバリア性フィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、平滑層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８（米国特許出願公開第２００６／２５１９０５号公報の段落番号００７５〜００７９）に記載されているものを好ましく採用できる。
【０１４８】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【０１４９】
基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。
【０１５０】
基材の両面、少なくとも本発明に係るバリア層（硬化型樹脂層）を設ける側には、接着性向上のための公知の種々の処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、もしくは平滑層の積層等を、必要に応じて組み合わせて行うことができる。
【０１５１】
［中間層］
上述の基材、第１の層、および第２の層間または表面には、本発明の効果を損なわない範囲で別途中間層を設けてもよい。
【０１５２】
この際、第１の層の基材側に隣接する層の第１の層に接する側の表面の算術平均粗さは５ｎｍ以下であることが好ましい。第１の層の基材側に隣接する層の第１の層に接する側の表面の算術平均粗さを５ｎｍ以下とすることで、上層の第１の層の表面平均粒子径を小さく制御しやすくなり、またガスバリア性も向上するため、好ましい。上記算術平均粗さの下限値は０であるが、現実的には０．３ｎｍ程度以上となる。算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される方法により、例えば、光学干渉式表面粗さ計ＲＳＴ／ＰＬＵＳ（ＷＹＫＯ社製）等の光干渉式の表面粗さ測定器を用いて測定することができる。
【０１５３】
（クリアハードコート層）
ガスバリア性フィルムは、基材上に、硬化性樹脂を硬化させて形成されてなるクリアハードコート層（以下、単にＣＨＣ層とも称する）を有していてもよい。かようなクリアハードコート層は、（１）基材表面を平滑にする、（２）積層される上層の応力を緩和する、（３）基材と上層との接着性を高める、の少なくとも一つの機能を有する。
【０１５４】
層構成を最小限にし、薄膜化させるためには、基材−ＣＨＣ層−第１の層という積層構成が好ましい。すなわち、上記「第１の層の基材側に隣接する層」がＣＨＣ層であることが好ましい。この際、ＣＨＣ層の機能が発揮され、かつフィルム全体を薄膜化して屈曲耐性を向上させるためには、ＣＨＣ層の厚さは４μｍ以下であることが好ましい。ＣＨＣ層の厚さの下限は特に限定されないが、０．５μｍ以上であることが好ましい。
【０１５５】
硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１５６】
このため、該クリアハードコート層は、後述の、平滑層、アンカーコート層（易接着層）と兼用されてもよい。
【０１５７】
活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）を用いることができる。また、上記のような組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している活性エネルギー線硬化性材料であれば特に制限はない。また表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）等を用いてもよい。具体的には、東亜合成株式会社製の紫外線硬化性材料である  アロニックス（登録商標）シリーズ（アクリル系特殊モノマー・オリゴマー）また日産化学製スノーテック（登録商標）を用いることができる。
【０１５８】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、国際公開第２０１３／０１１８７２号公報の［００９４］に記載のもの等が挙げられる。反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいはその他の化合物との混合物として使用することができる。
【０１５９】
活性エネルギー線硬化性材料を含む組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１６０】
光重合開始剤としては、例えば、国際公開第２０１３／０１１８７２号公報の［００９５］に記載のもの等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１６１】
熱硬化性材料としては、具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製のシリコン樹脂  Ｘ−１２−２４００（商品名）、日東紡績株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
【０１６２】
クリアハードコート層の形成方法は、特に制限はないが、ウエットコーティング法、または蒸着法等のドライコーティング法により塗布し塗膜を形成した後、可視光線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線の照射および／または加熱により、前記塗膜を硬化させて形成する方法が好ましい。活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する方法が挙げられる。
【０１６３】
硬化性材料を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いてクリアハードコート層を形成する際に使用する溶媒としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。
【０１６４】
クリアハードコート層は、上述の材料に加えて、必要に応じて、熱可塑性樹脂や酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を含有することができる。また、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１６５】
（プライマー層（平滑層））
ガスバリア性フィルムは、基材のバリア層を有する面にプライマー層（平滑層）を有していてもよい。プライマー層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために設けられる。このようなプライマー層は、基本的には、活性エネルギー線硬化性材料または熱硬化性材料等を硬化させて形成される。プライマー層は、上記のような機能を有していれば、基本的に上記のクリアハードコート層と同じ構成をとっても構わない。
【０１６６】
プライマー層に用いられうる活性エネルギー線硬化性材料および熱硬化性材料の例、およびプライマー層の形成方法は、上記のクリアハードコート層の欄で説明したものと同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０１６７】
プライマー層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０１６８】
（アンカーコート層）
基材表面には、バリア層との接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化型ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。
【０１６９】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。なお、市販の易接着層付き基材を用いてもよい。
【０１７０】
または、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。
【０１７１】
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０．０μｍ程度が好ましい。
【０１７２】
（ブリードアウト防止層）
ガスバリア性フィルムは、ブリードアウト防止層をさらに有することができる。ブリードアウト防止層は、ＣＨＣ層等を有するフィルムを加熱した際に、樹脂基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、ＣＨＣ層／平滑層等を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。ブリードアウト防止層の構成材料、形成方法、膜厚等は、特開２０１３−５２５６１号公報の段落「０２４９」〜「０２６２」に開示される材料、方法等が適宜採用される。
【０１７３】
ブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、クリアハードコート層／平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるガスバリア性フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０１７４】
本発明のガスバリア性フィルムには、必要に応じてさらに別の有機層や保護層、吸湿層、帯電防止層等の機能化層を設けることができる。
【０１７５】
［ガスバリア性フィルムの特性］
本発明のガスバリア性フィルムは、好適には、有機ＥＬ素子などの電子デバイスとして利用されることから、ガスバリア性フィルムの透明度は高いことが好ましい。すなわち、全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【０１７６】
［電子デバイス］
上記したようなガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性、透明性、屈曲性を有する。このため、第一実施形態のガスバリア性フィルムは、電子デバイス等のパッケージ、光電変換素子（太陽電池素子）や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等の等の電子デバイスに用いられるガスバリア性フィルムおよびこれを用いた電子デバイスなど、様々な用途に使用することができる。
【０１７７】
（電子素子本体）
電子素子本体は電子デバイスの本体であり、ガスバリア性フィルム側に配置される。電子素子本体としては、ガスバリア性フィルムによる封止が適用されうる公知の電子デバイスの本体が使用できる。例えば、有機ＥＬ素子、太陽電池（ＰＶ）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、電子ペーパー、薄膜トランジスタ、タッチパネル等が挙げられる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子素子本体は、有機ＥＬ素子または太陽電池であることが好ましい。これらの電子素子本体の構成についても、特に制限はなく、従来公知の構成を有しうる。
【０１７８】
以下、具体的な電子素子本体の一例として有機ＥＬ素子およびこれを用いた有機ＥＬパネルについて説明する。
【０１７９】
（有機ＥＬ素子）
有機ＥＬパネル９において、ガスバリア性フィルム１０で封止される有機ＥＬ素子５について説明する。
【０１８０】
第一実施形態のガスバリア性フィルム１０を封止フィルムとして用いた電子機器である有機ＥＬパネル９の一例を図２に示す。図２において、４は透明電極、５は有機ＥＬ素子、６は接着剤層、７は対向フィルム、９は有機ＥＬパネル、１０はガスバリア性フィルムを示す。
【０１８１】
有機ＥＬパネル９は、図２に示すように、ガスバリア性フィルム１０と、ガスバリア性フィルム１０上に形成されたＩＴＯなどの透明電極４と、透明電極４を介してガスバリア性フィルム１０上に形成された有機ＥＬ素子５と、その有機ＥＬ素子５を覆うように接着剤層６を介して配設された対向フィルム７等を備えている。なお、透明電極４は、有機ＥＬ素子５の一部を成すともいえる。このガスバリア性フィルム１０におけるガスバリア層が形成された面に、透明電極４と有機ＥＬ素子５が形成されるようになっている。また、対向フィルム７は、アルミ箔などの金属フィルムのほか、本発明に係るガスバリア性フィルムを用いてもよい。対向フィルム７にガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア層が形成された面を有機ＥＬ素子５に向けて、接着剤層６によって貼付するようにすればよい。
【０１８２】
有機ＥＬ素子５の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８３】
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／陽極バッファー層（正孔注入層）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／陰極
（陽極）
有機ＥＬ素子５における陽極（透明電極４）としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【０１８４】
陽極の形成方法および膜厚は、特開２０１２−１０６４２１号の段落「００５６」の記載と同様である。
【０１８５】
（陰極）
有機ＥＬ素子５における陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質および好適な例としては、特開２０１２−１０６４２１号の段落「００５８」の記載と同様である。
【０１８６】
陰極の形成方法および膜厚は、特開２０１２−１０６４２１号の段落「００５８」の記載と同様である。
【０１８７】
（注入層：電子注入層、正孔注入層）
注入層には電子注入層と正孔注入層があり、電子注入層と正孔注入層を必要に応じて設け、陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させる。
【０１８８】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０１８９】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、特開平９−２６００６２号公報、特開平８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１９０】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、特開平９−１７５７４号公報、特開平１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、特開２０１２−１０６４２１号の段落「００５９」に記載のものが挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【０１９１】
（発光層）
有機ＥＬ素子５における発光層は、電極（陰極、陽極）または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０１９２】
有機ＥＬ素子５の発光層には、以下に示すドーパント化合物（発光ドーパント）とホスト化合物（発光ホスト）が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。
【０１９３】
（発光ドーパント）
発光ドーパントは、大きく分けて蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。
【０１９４】
蛍光性ドーパントの例としては、特開２０１２−１０６４２１号の段落「００６０」に記載のものが挙げられる。
【０１９５】
リン光性ドーパントの例としては、特開２０１２−１０６４２１号の段落「００６０」に記載のものが挙げられる。
【０１９６】
（発光ホスト）
発光ホスト（単にホストとも言う）とは、２種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物（単に、ドーパントとも言う）」という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。更に発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。
【０１９７】
発光ホストとしては構造的には特に制限はないが、特開２０１２−１０６４２１号の段落「００６０」に記載のものが挙げられる。
【０１９８】
そして、発光層の形成方法および膜厚は、特開２０１２−１０６４２１号の段落「００６０」の記載と同様である。
【０１９９】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０２００】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、特開２０１２−１０６４２１号の段落「００６１」に記載のものが挙げられる。
【０２０１】
正孔輸送層の形成方法および膜厚は、特開２０１２−１０６４２１号の段落「００６１」の記載と同様である。
【０２０２】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する電子輸送材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０２０３】
電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、特開２０１２−１０６４２１号の段落「００６２」に記載のものが挙げられる。
【０２０４】
電子輸送層の形成方法および膜厚は、特開２０１２−１０６４２１号の段落「００６２」の記載と同様である。
【０２０５】
有機ＥＬ素子の作製方法としては従来公知の方法を用いることができ、具体的には特開２０１２−１０６４２１号の段落「００６３」に記載の方法を用いることができる。
【実施例】
【０２０６】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【０２０７】
実施例１：ガスバリア性フィルム１の作製
（基材）
クリアハードコート付透明ＰＥＴフィルム樹脂基材（厚さ：１２５μｍ、幅：３５０ｍｍ、（株）きもと製、商品名「ＫＢフィルム  ＧＳＡＢ」、クリアハードコート層の厚さ：４μｍ）を基材として用いた。樹脂基材のクリアハードコート面（第１の層の基材側に隣接する層（クリアハードコート層）の第１の層に接する側の表面）の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．４〜０．５ｎｍであった。【０２０８】
（第１の層の形成：ローラーＣＶＤ法）
図１に記載の磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（ローラーＣＶＤ法）を用い、樹脂基材のクリアハードコート層とは反対側（ＡＢ層）の面が成膜ローラーと接触するようにして、樹脂基材を装置に装着し、下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）により、ＳｉＯＣ膜である第１の層を、厚さが３００ｎｍとなる条件で成膜した。カソード電極に電圧を印加する電源としては２７．１２ＭＨｚの高周波電源を用い、電極間距離を２０ｍｍとした。原料ガスとしては流量５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）のヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用い、流量５００ｓｃｃｍの酸素ガスとともに真空槽内へ導入した。樹脂基材の搬送速度：２ｍ／ｍｉｎとした。【０２０９】
＜ＣＶＤ法による成膜条件＞
成膜時の装置内圧：２Ｐａ
電極ドラムに印加する電力：１ｋＷ
ロール温度：３０℃
電源周波数：８４ｋＨｚ
形成された第１の層の膜表面の平均粒子径は３８ｎｍであった。【０２１０】
（第２の層の形成）
次いで、下記エキシマ法に従って、薄膜層上に、厚さ８０ｎｍのガスバリア層を形成した。【０２１１】
＜ポリシラザン層形成用塗布液の調製＞
パーヒドロポリシラザンの１０質量％ジブチルエーテル溶液（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）を、ポリシラザン層形成用塗布液として用いた。【０２１２】
＜ポリシラザン層の形成＞
上記調製したポリシラザン層形成用塗布液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）層厚が８０ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、相対湿度５５％の雰囲気下で１分間処理して乾燥させ、更に温度２５℃、相対湿度１０％（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン層を形成した。【０２１３】
＜無機ポリマー層の形成：紫外光によるポリシラザン層の改質処理＞
次いで、下記紫外線装置を真空チャンバ内に設置した後、真空チャンバ内部を、酸素の体積濃度が下記に記載の値となるように、酸素および窒素で置換した。その後、装置内の圧力を調整した後、稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成した基材に対し、以下の条件で改質処理を行って、第２のバリア層を形成し改質処理を実施した。【０２１４】
・紫外線照射装置
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
・改質処理条件
稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成した樹脂基材に対し、以下の条件で収縮処理を行って、無機ポリマー層を形成した。【０２１５】
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０体積％
エキシマランプ照射時間：５秒
実施例２〜４：ガスバリア性フィルム２〜４の作製、比較例１〜３：比較ガスバリア性フィルム１〜３の作製
第１の層の形成において、ＣＶＤ法による成膜条件を下記表１に記載のように条件を変更し、膜表面の平均粒子径を表１に記載のようにしたこと、および第２の層の膜厚を表１に記載のように変更したこと（比較ガスバリア性フィルム３では第２の層を設けなかったこと）以外はガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム２〜４、比較ガスバリア性フィルム１〜３を作製した。【０２１６】
実施例５〜６：ガスバリア性フィルム５〜６の作製
第１の層の厚みを下記表１に記載の厚さに変更したこと以外は、ガスバリア性フィルム３と同様にしてガスバリア性フィルム５〜６を作製した。【０２１７】
実施例７〜８：ガスバリア性フィルム７〜８の作製
第１の層の厚みを下記表２に記載の厚さに変更したこと以外は、ガスバリア性フィルム３と同様にしてガスバリア性フィルム７〜８を作製した。【０２１８】
実施例９〜１０：ガスバリア性フィルム９〜１０の作製
クリアハードコート層を以下のようにして形成したこと以外は、ガスバリア性フィルム３と同様にしてガスバリア性フィルム９〜１０を作製した。【０２１９】
ガスバリア性フィルム９におけるクリアハードコート層の形成：
ＰＥＴフィルム樹脂基材（厚さ１２５μｍ、幅１２３０ｍｍ）上にクリアハードコート層を以下のように形成して、クリアハードコート層の表面粗さが３．０ｎｍ、厚さ４μｍのクリアハードコート層を形成した。【０２２０】
基材の一方の面側に下記組成の塗布液を、乾燥後のハードコート層の膜厚が４μｍとなる条件で、３０ｍ／分の速度で搬送しながら、ワイヤーバーで塗布した。次いで、８０℃で３分間乾燥した後、硬化条件として、大気圧下で、照射強度が０．５Ｊ／ｃｍ２の高圧水銀ランプを使用して硬化してハードコート層を形成した。
＜クリアハードーコート塗布液＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成社製、Ｍ−４０５）  ４０質量部
ウレタンアクリレート（新中村化学工業製、Ｕ−６ＨＡ）  ２０質量部
開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア１８４）  ２質量部
反応性シリカ粒子（日産化学製、スノーテック、平均粒径５〜10μｍ）  ４５質量部
紫外線吸収剤１：酸化亜鉛（テイカ社製、ＺＤ０１９、固形分４０％、平均粒径２０ｎｍ）  ４５質量部（固形分：１８質量部）
紫外線吸収剤２：有機ＵＶ剤（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ４００）  ２質量部
メチルエチルケトン  １００質量部
ガスバリア性フィルム１０におけるクリアハードコート層の形成：
ＰＥＴフィルム樹脂基材（厚さ１２５μｍ、幅１２３０ｍｍ）上にクリアハードコート層を以下のように形成して、クリアハードコート層の表面粗さが１．５ｎｍ、厚さ５μｍのクリアハードコート層を形成した。【０２２１】
基材の一方の面側に下記組成の塗布液を、乾燥後のハードコート層の膜厚が５μｍとなる条件で、２５ｍ／分の速度で搬送しながら、ワイヤーバーで塗布した。次いで、８０℃で３分間乾燥した後、硬化条件として、大気圧下で、照射強度が０．５Ｊ／ｃｍ２の高圧水銀ランプを使用して硬化してハードコート層を形成した。
＜クリアハードーコート塗布液＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成社製、Ｍ−４０５）  ４０質量部
ウレタンアクリレート（新中村化学工業製、Ｕ−６ＨＡ）  ２０質量部
開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア１８４）  ２質量部
反応性シリカ粒子（日産化学製、スノーテック、平均粒径５〜10μｍ）  ３０質量部
紫外線吸収剤１：酸化亜鉛（テイカ社製、ＺＤ０１９、固形分４０％、平均粒径２０ｎｍ）  ４５質量部（固形分：１８質量部）
紫外線吸収剤２：有機ＵＶ剤（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ４００）  ２質量部
メチルエチルケトン  １００質量部【０２２２】
【表１】
2015060394.tif 000006
【０２２３】
実施例１１：ガスバリア性フィルム１１の作製
第１の層の形成を下記のようにして行ったこと、および第２の層の膜厚を２５０ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム１１を作製した。【０２２４】
（第１の層の形成：ロールｔｏロールＩＣＰプラズマＣＶＤ法）
ロールｔｏロールプラズマＣＶＤ装置（株式会社セルバック製）を用い、樹脂基材のクリアハードコート層とは反対側（ＡＢ層）の面がロールと接触するようにして、樹脂基材を装置に装着し、下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）により、ガスバリア層を、厚さが３００ｎｍとなる条件で成膜した。カソード電極に電圧を印加する電源としては８４ＭＨｚの高周波電源を用い、電極間距離を５０ｍｍとした。原料ガスとしては流量５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）のヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用い、流量５００ｓｃｃｍの酸素ガスとともに真空槽内へ導入した。樹脂基材の搬送速度：２ｍ／ｍｉｎとした。【０２２５】
（ＣＶＤ法による成膜条件）
成膜時の装置内圧：１Ｐａ
電極ドラムに印加する電力：４ｋＷ
ロール温度：４０℃
電源周波数：９０ｋＨｚ
形成された第１の層の膜表面の平均粒子径は１５ｎｍであった。【０２２６】
なお、図１に記載の実施例１〜１０で用いたＣＶＤ装置が容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）による成膜装置であるのに、実施例１１で用いたＣＶＤ装置は、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）による成膜装置である。また、図１に記載の実施例１〜１０で用いたＣＶＤ装置によって製膜された膜は、膜厚方向の組成変化があるが、実施例１１で用いたＣＶＤ装置によって製膜された膜は、単一組成の酸化炭化ケイ素膜（ＳｉＯＣ膜）となる。【０２２７】
（比較例４：比較ガスバリア性フィルム４の作製）
第１の層の形成において、ＣＶＤ法による成膜条件を下記表２に記載のように条件を変更し、膜表面の平均粒子径を表１に記載のようにしたこと、および第２の層の膜厚を表２に記載のように変更したこと以外はガスバリア性フィルム５と同様にして比較ガスバリア性フィルム４を作製した。【０２２８】
【表２】
2015060394.tif 000007
【０２２９】
［各層の膜厚の測定方法］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により、各層の膜厚を１０箇所測定し、平均した値を膜厚とした。【０２３０】
（膜厚方向の断面のＴＥＭ画像）
断面ＴＥＭ観察として、観察試料を以下のＦＩＢ加工装置により薄片作成後、ＴＥＭ観察を行った。【０２３１】
（ＦＩＢ加工）
装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０
加工イオン：（Ｇａ  ３０ｋＶ）
試料厚み：１００ｎｍ〜２００ｎｍ
（ＴＥＭ観察）
装置：日本電子製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）
［第１の層の最表面を構成する粒子の平均粒子径の測定］
上記形成したガスバリア層について、下記条件にて５００ｎｍ×５００ｎｍ視野中の膜表面の粒子測定を行い、平均粒子径を得た。【０２３２】
ＳＩＩ（セイコーインスツル（株））製Ｌ−ｔｒａｃｅｗｉｄｅにて測定し、セイコーインスツル社製の解析ソフトＮａｎｏｎａｖｉｒｅａｌを用いて解析した。カンチレバー４０Ｎ／ｍを使用し、ＤＦＭ（ダイナミックフォースモード）にて測定した画像データの表面の凹凸を解析することにより最表面を構成する粒子の平均粒子径［ｎｍ］を算出することができる。また測定した画像はプラスチック基板のうねりやたわみも含むため付属ソフトウェアにて１、２、３次の傾斜補正をした後、粒子解析をすることが望ましい。また平均粒子径はＣＶＤ膜表面を観察した時のＣＶＤ膜の形状を表す（膜全体が粒子が堆積する）ことにより構成される。【０２３３】
［水蒸気バリア性の評価］
以下の測定方法に従って、各ガスバリア性フィルムの透過水分量を測定し、下記の基準に従って、水蒸気バリア性を評価した。【０２３４】
（装置）
蒸着装置：日本電子株式会社製、真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
試料のバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子株式会社製、真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウム（粒状）を蒸着させた（蒸着膜厚８０ｎｍ）。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面に水蒸気不透過性の金属である金属アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）をもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。【０２３５】
得られた試料を、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。【０２３６】
なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。【０２３７】
以上により測定された各ガスバリア性フィルムの透過水分量（ｇ／ｍ２・ｄａｙ；表中の「ＷＶＴＲ」）をＣａ法によって評価し、以下のようにランク付けした。なお、ランク３以上であれば実使用上問題なく、合格品である。【０２３８】
（ランク評価）
５：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
４：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３：５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２：１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１：１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
＜保存性（耐屈曲性）：屈曲試験後の水蒸気透過度の評価＞
各ガスバリア性フィルム試料を、半径が１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回の屈曲を繰り返した後、上記（１）の［水蒸気バリア性の評価］と同様の方法で透過水分量を測定し、屈曲処理前後での透過水分量の変化より、下式に従って耐劣化度を測定し、下記の基準に従って保存性（屈曲耐性）を評価した。【０２３９】
【数１】
2015060394.tif 000008
【０２４０】
屈曲耐性の評価基準は、下記の通りである；
５：耐劣化度が、９０％以上である
４：耐劣化度が、８０％以上、９０％未満である
３：耐劣化度が、６０％以上、８０％未満である
２：耐劣化度が、３０％以上、６０％未満である
１：耐劣化度が、３０％未満である。【０２４１】
耐屈曲性のランクは３以上であることが好ましい。【０２４２】
［密着性評価］
密着性評価は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）にあるクロスカット（碁盤の目）法により、下記基準で評価した。【０２４３】
５：剥離マス数０〜５／１００
４：剥離マス数６〜１０／１００
３：剥離マス数１１〜３０／１００
２：剥離マス数３１〜５０／１００
１：剥離マス数５１以上／１００
密着性のランクは３以上であることが好ましい。【０２４４】
［外観評価］
各ガスバリア性フィルムについて下記基準で評価した。基材の変形がない：○、基材の変形が少しある：△、基材の変形が全面にある：×
各実施例および比較例の結果を下記表３に示す。【０２４５】
【表３】
2015060394.tif 000009
【０２４６】
実施例１〜５のガスバリア性フィルム１〜５は、バリア性、屈曲耐性、密着性および外観のいずれの評価項目においても優れるものであった。【０２４７】
本出願は、２０１３年１０月２４日に出願された日本特許出願番号２０１３−２２１４０８号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【図１】
2015060394.tif 000010
【図２】
2015060394.tif 000011
【国際調査報告】
2015060394.tif 000012
2015060394.tif 000013
2015060394.tif 000014
2015060394.tif 000015