(57)【要約】  下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤。（Ａ）成分：プロピレングリコールモノブチルエーテル。（Ｂ）成分：下記の式［１］で示される構造を有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体。〔化１〕2014084309.tif 000095（式［１］中、Ｙ１は単結合等を示し、Ｙ２は単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示し、Ｙ３は単結合等を示し、Ｙ４は２価の環状基を示し、Ｙ５は２価の環状基を示し、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基等を示す）。
2014084309.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤。
（Ａ）成分：プロピレングリコールモノブチルエーテル。
（Ｂ）成分：下記の式［１］で示される構造を有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体。
【化１】
2014084309.tif 000088
（式［１］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ｙ２は単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示し、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基、または炭素数１２〜２５であってステロイド骨格を有する２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す）。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分の重合体における前記ジアミン成分に、下記の式［１ａ］で示される構造のジアミン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶配向処理剤。
【化２】
2014084309.tif 000089
（式［１ａ］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ｙ２は単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示し、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基、または炭素数１２〜２５であってステロイド骨格を有する２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示し、ｍは１〜４の整数を示す）。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分の重合体におけるジアミン成分に、下記の式［２］で示される構造のジアミン化合物を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の液晶配向処理剤。
【化３】
2014084309.tif 000090
（式［２］中、Ｘは下記の式［２ａ］、式［２ｂ］、式［２ｃ］または式［２ｄ］から選ばれる構造の置換基を示し、ｍは１〜４の整数を示す）。
【化４】
2014084309.tif 000091
（式［２ａ］中、ａは０〜４の整数を示し、式［２ｂ］中、ｂは０〜４の整数を示し、式［２ｃ］中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、式［２ｄ］中、Ｘ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分の重合体におけるテトラカルボン酸成分に、下記の式［３］で示される化合物を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化５】
2014084309.tif 000092
（式［３］中、Ｚ１は下記の式［３ａ］〜式［３ｊ］から選ばれる構造の基である）。
【化６】
2014084309.tif 000093
（式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ６およびＺ７は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい）。
【請求項５】
（Ｃ）成分として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトンの溶媒を含有する請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項６】
（Ｄ）成分として、下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒から選ばれる溶媒を含有する請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化７】
2014084309.tif 000094
（式［Ｄ−１］中、Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。
【請求項７】
（Ｅ）成分として、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオールまたはエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる溶媒を含有する請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項８または請求項９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項１１】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の少なくとも一方の基板と液晶層との間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の液晶配向膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１３】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の少なくとも一方の基板と液晶層との間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の液晶配向膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜を作製する際に用いる液晶配向処理剤およびそれを用いた液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子が、大画面の液晶テレビや高精細なモバイル用途（デジタルカメラや携帯電話の表示部分）に広く実用化されていることに伴い、従来に比べて使用される基板の大型化、基板段差の凹凸が大きくなってきている。そのような状況においても、表示特性の点から大型基板や段差に対して、均一に液晶配向膜が塗膜されることが求められてきた。この液晶配向膜の作製の工程において、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミド（樹脂ともいう）の液晶配向処理剤（塗布溶液ともいう）を基板に塗布する場合、工業的にはフレキソ印刷法やインクジェット塗布法などで行うことが一般的である。その際、塗布溶液の溶媒には、樹脂の溶解性に優れる溶媒（良溶媒ともいう）であるＮ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトンなどに加えて、液晶配向膜の塗膜均一性を高めるために、樹脂の溶解性が低い溶媒（貧溶媒ともいう）であるブチルセロソルブなどが混合されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０２−０３７３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
側鎖を有するジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミドを用いた液晶配向処理剤は、液晶配向膜の塗膜均一性が低下する傾向にある。特に、均一な塗膜性が得られない場合、すなわち、はじきやピンホールが発生した場合、液晶表示素子にした際に、その部分が表示欠陥となる。そのため、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高い貧溶媒の導入量を多くする必要がある。しかしながら、貧溶媒は、ポリアミド酸やポリイミドを溶解させる能力に劣るため、大量に混合すると樹脂の析出が起こる問題がある。【０００５】
また、近年、スマートフォンやタブレット型パソコンなどのモバイル用途向けに、液晶表示素子が用いられている。これらの用途では、できるだけ多くの表示面を確保するため、液晶表示素子の基板間を接着させるために用いるシール剤が、液晶配向膜の端部に近接した位置に存在する。そのため、液晶配向膜の端部の塗膜性が低下する場合、すなわち、液晶配向膜の端部が直線では無い、あるいは、その端部が盛り上がっている状態である場合、シール剤の基板間の接着効果が低下し、液晶表示素子の信頼性を低下させてしまう。【０００６】
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、側鎖を有するジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミドを用いた液晶配向処理剤であっても、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高く均一な塗膜性が得られ、さらに、液晶配向膜の端部の塗膜性にも優れる液晶配向膜を提供することにある。【０００７】
また、本発明は、上述の液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することを目的とする。【０００８】
さらに、本発明は、上述の液晶配向膜を提供することができる液晶配向処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造の溶媒および特定構造の側鎖を有する重合体を用いた液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤。
（Ａ）成分：プロピレングリコールモノブチルエーテル。
（Ｂ）成分：下記の式［１］で示される構造を有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体。【００１０】
【化１】
2014084309.tif 000003
【００１１】
（式［１］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ｙ２は単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示し、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基、または炭素数１２〜２５であってステロイド骨格を有する２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す）。【００１２】
（２）前記（Ｂ）成分の重合体における前記ジアミン成分に、下記の式［１ａ］で示される構造のジアミン化合物を含むことを特徴とする上記（１）に記載の液晶配向処理剤。【００１３】
【化２】
2014084309.tif 000004
【００１４】
（式［１ａ］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ｙ２は単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示し、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基、または炭素数１２〜２５であってステロイド骨格を有する２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示し、ｍは１〜４の整数を示す）。【００１５】
（３）前記（Ｂ）成分の重合体におけるジアミン成分に、下記の式［２］で示される構造のジアミン化合物を含むことを特徴とする上記（１）または上記（２）に記載の液晶配向処理剤。【００１６】
【化３】
2014084309.tif 000005
【００１７】
（式［２］中、Ｘは下記の式［２ａ］、式［２ｂ］、式［２ｃ］または式［２ｄ］から選ばれる構造の置換基を示し、ｍは１〜４の整数を示す）。【００１８】
【化４】
2014084309.tif 000006
【００１９】
（式［２ａ］中、ａは０〜４の整数を示し、式［２ｂ］中、ｂは０〜４の整数を示し、式［２ｃ］中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、式［２ｄ］中、Ｘ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。【００２０】
（４）前記（Ｂ）成分の重合体におけるテトラカルボン酸成分に、下記の式［３］で示される化合物を含むことを特徴とする上記（１）〜上記（３）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００２１】
【化５】
2014084309.tif 000007
【００２２】
（式［３］中、Ｚ１は下記の式［３ａ］〜式［３ｊ］から選ばれる構造の基である）。【００２３】
【化６】
2014084309.tif 000008
【００２４】
（式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ６およびＺ７は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい）。【００２５】
（５）（Ｃ）成分として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトンの溶媒を含有する上記（１）〜上記（４）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００２６】
（６）（Ｄ）成分として、下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒から選ばれる溶媒を含有する上記（１）〜上記（５）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００２７】
【化７】
2014084309.tif 000009
【００２８】
（式［Ｄ−１］中、Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。【００２９】
（７）（Ｅ）成分として、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオールまたはエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる溶媒を含有する上記（１）〜上記（６）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００３０】
（８）上記（１）〜上記（７）のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。【００３１】
（９）上記（１）〜上記（７）のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。【００３２】
（１０）上記（８）または上記（９）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。【００３３】
（１１）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の少なくとも一方の基板と液晶層との間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記（８）または上記（９）に記載の液晶配向膜。【００３４】
（１２）上記（１１）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。【００３５】
（１３）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の少なくとも一方の基板と液晶層との間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記（８）または上記（９）に記載の液晶配向膜。【００３６】
（１４）上記（１３）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の特定構造の溶媒および特定構造の側鎖を有する重合体を含む液晶配向処理剤を用いることによって、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高く、均一な塗膜性を得られ、さらには、液晶配向膜の端部の均一な塗膜性にも優れる液晶配向膜を提供することができる。特に、側鎖を有するジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミドを用いた液晶配向処理剤であっても、これら特性に優れる液晶配向膜を提供することができる。加えて、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子、上記の液晶配向膜を提供することのできる液晶配向処理剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】液晶配向膜の端部の直線性評価の基準を表すための図である。
【図２】液晶配向膜の端部の盛り上がり評価の基準を表すための図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、さらには、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
（Ａ）成分：プロピレングリコールモノブチルエーテル（特定溶媒ともいう）。
（Ｂ）成分：下記の式［１］で示される構造（特定側鎖構造ともいう）を有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体（特定重合体ともいう）。
【００４０】
【化８】
2014084309.tif 000010
【００４１】
（式［１］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ｙ２は単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示し、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基、または炭素数１２〜２５であってステロイド骨格を有する２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す）。
【００４２】
本発明の特定溶媒は、液晶配向膜の塗膜性を高めるために用いられる貧溶媒として用いることができる。本発明の特定溶媒は、通常、貧溶媒に用いられているエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブあるいはＢＣＳともいう）を用いた場合に比べて、基板に対する塗布溶液の濡れ拡がり性が高いため、はじきやピンホールが発生しにくい塗膜性に優れた液晶配向膜を得ることができる。さらに、塗布溶液の濡れ拡がり性が高くなることで、液晶配向膜の端部の直線性が高くなり、端部の盛り上がりを抑制することができる。
【００４３】
本発明の（Ｂ）成分は、ポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である。なかでも、本発明の組成物を液晶配向剤として液晶配向膜に用いる場合には、前記式［１］で示される特定側鎖構造を有する特定重合体を用いることが好ましい。
【００４４】
本発明の特定側鎖構造は、側鎖部分にベンゼン環、シクロヘキシル環または複素環、または炭素数１２〜２５であってステロイド骨格を有する２価の有機基を有する。これらベンゼン環、シクロヘキシル環、複素環または炭素数１２〜２５であってステロイド骨格を有する２価の有機基は、従来技術の長鎖アルキル基に比べて、剛直な構造を示す。これにより、側鎖部位の熱や紫外線に対する安定性が向上し、熱や光に対してもプレチルト角が安定な液晶配向膜を得ることができる。
【００４５】
以上の点から、本発明の特定溶媒と特定重合体を含有する液晶配向処理剤は、塗膜性に優れた液晶配向膜を形成することができる。また、本発明の特定溶媒と特定重合体を含有する液晶配向処理剤は、長時間高温および光の照射に曝されても、プレチルト角が変化しない液晶配向膜となる。さらに、この液晶配向膜を用いることで、表示特性に優れた信頼性の高い液晶表示素子を提供することができる。
【００４６】
＜特定溶媒＞
本発明の特定溶媒は、プロピレングリコールモノブチルエーテルである。
【００４７】
本発明の特定溶媒は、上述した基板への塗布溶液の濡れ拡がり性を高める効果を高めるため、液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の５〜７０質量％であることが好ましい。なかでも、１０〜７０質量％が好ましい。より好ましいのは、１０〜６０質量％である。
【００４８】
液晶配向処理剤中の有機溶媒の全体の中で、本発明の特定溶媒の量が多いほど、本発明の効果、すなわち、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高くなり、塗膜均一性に優れた液晶配向膜を得ることができる。
【００４９】
＜特定重合体＞
本発明の（Ｂ）成分である特定重合体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる重合体である。
【００５０】
ポリイミド前駆体は、下記の式［Ａ］で示される構造である。
【００５１】
【化９】
2014084309.tif 000011
【００５２】
（式［Ａ］中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２はカルボキシル基を有する２価の有機基であり、Ａ１およびＡ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、Ａ３およびＡ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアセチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、ｎは正の整数を示す）。
【００５３】
前記ジアミン成分としては、分子内に１級または２級のアミノ基を２個有するジアミン化合物であり、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド化合物、ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
【００５４】
本発明の特定重合体は、下記の式［Ｂ］で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記の式［Ｃ］で示されるジアミン化合物とを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［Ｄ］で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸または該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
【００５５】
【化１０】
2014084309.tif 000012
【００５６】
（式［Ｂ］および式［Ｃ］中、Ｒ１およびＲ２は式［Ａ］で定義したものと同意義である）。
【００５７】
【化１１】
2014084309.tif 000013
【００５８】
（式［Ｄ］中、Ｒ１およびＲ２は式［Ａ］で定義したものと同意義である）。
【００５９】
また、通常の合成手法で、上記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］で示されるＡ１およびＡ２の炭素数１〜８のアルキル基、および式［Ａ］で示されるＡ３およびＡ４の炭素数１〜５のアルキル基またはアセチル基を導入することもできる。
【００６０】
＜特定側鎖構造＞
本発明の特定重合体は、下記の式［１］で示される特定側鎖構造を有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である。
【００６１】
【化１２】
2014084309.tif 000014
【００６２】
式［１］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−である。
【００６３】
式［１］中、Ｙ２は単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。なかでも、単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。
【００６４】
式［１］中、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−である。
【００６５】
式［１］中、Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Ｙ４は、炭素数１２〜２５であってステロイド骨格を有する有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環または炭素数１２〜２５であってステロイド骨格を有する２価の有機基が好ましい。
【００６６】
式［１］中、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環またはシクロへキサン環が好ましい。
【００６７】
式［１］中、ｎは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３が好ましい。より好ましいのは、０〜２である。
【００６８】
式［１］中、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基または炭素数１〜９のアルコキシル基である。
【００６９】
＜特定側鎖型ジアミン化合物＞
本発明の特定重合体に、特定側鎖構造を導入する方法としては、特定側鎖構造を有するジアミン化合物を原料の一部に用いることが好ましい。特に下記の式［１ａ］で示されるジアミン化合物（特定側鎖型ジアミン化合物ともいう）を用いることが好ましい。
【００７０】
【化１３】
2014084309.tif 000015
【００７１】
式［１ａ］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−である。
【００７２】
式［１ａ］中、Ｙ２は単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。なかでも、単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。
【００７３】
式［１ａ］中、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−である。
【００７４】
式［１ａ］中、Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Ｙ４は、炭素数１２〜２５であってステロイド骨格を有する有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環または炭素数１２〜２５であってステロイド骨格を有する２価の有機基が好ましい。
【００７５】
式［１ａ］中、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環またはシクロへキサン環が好ましい。
【００７６】
式［１ａ］中、ｎは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３が好ましい。より好ましいのは、０〜２である。
【００７７】
式［１ａ］中、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基または炭素数１〜９のアルコキシル基である。
【００７８】
式［１ａ］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６およびｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１年１０月２７日公開）の１３項〜３４項の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＹ１〜Ｙ６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｙ１〜Ｙ６と読み替えるものとする。なかでも、（２−２５）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−２６８）〜（２−３１５）、（２−３６４）〜（２−３８７）、（２−４３６）〜（２−４８３）または（２−６０３）〜（２−６１５）の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、（２−４９）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）または（２−６０３）〜（２−６０６）である。
【００７９】
式［１ａ］中、ｍは１〜４の整数である。好ましくは、１の整数である。
【００８０】
具体的には、例えば下記の式［１ａ−１］〜式［１ａ−３１］で示される構造である。
【００８１】
【化１４】
2014084309.tif 000016
【００８２】
（式［１ａ−１］〜式［１ａ−３］中、Ｒ１は−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−または−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ｒ２は炭素数１〜２２の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数１〜２２の直鎖状または分岐状アルコキシル基、炭素数１〜２２の直鎖状または分岐状フッ素含有アルキル基またはフッ素含有アルコキシル基である）。
【００８３】
【化１５】
2014084309.tif 000017
【００８４】
（式［１ａ−４］〜式［１ａ−６］中、Ｒ３は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２−を示し、Ｒ４は炭素数１〜２２の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数１〜２２の直鎖状または分岐状アルコキシル基、炭素数１〜２２の直鎖状または分岐状フッ素含有アルキル基またはフッ素含有アルコキシル基である）。
【００８５】
【化１６】
2014084309.tif 000018
【００８６】
（式［１ａ−７］および式［１ａ−８］中、Ｒ５は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、Ｒ６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基または水酸基である）。
【００８７】
【化１７】
2014084309.tif 000019
【００８８】
（式［１ａ−９］および式［１ａ−１０］中、Ｒ７は炭素数３〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である）。
【００８９】
【化１８】
2014084309.tif 000020
【００９０】
（式［１ａ−１１］および式［１ａ−１２］中、Ｒ８は炭素数３〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である）。
【００９１】
【化１９】
2014084309.tif 000021
【００９２】
（式［１ａ−１３］中、Ａ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ａ３は１，４−シクロへキシレン基または１，４−フェニレン基であり、Ａ２は酸素原子または−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）であり、Ａ１は酸素原子または−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する）である。また、ａ１は０または１の整数であり、ａ２は２〜１０の整数であり、ａ３は０または１の整数である）。
【００９３】
【化２０】
2014084309.tif 000022
【００９４】
【化２１】
2014084309.tif 000023
【００９５】
【化２２】
2014084309.tif 000024
【００９６】
【化２３】
2014084309.tif 000025
【００９７】
【化２４】
2014084309.tif 000026
【００９８】
上記の式［１ａ−１］〜［１ａ−３１］中、特に好ましい構造のジアミン化合物は、式［１ａ−１］〜式［１ａ−６］、式［１ａ−９］〜式［１ａ−１３］または式［１ａ−２２］〜式［１ａ−３１］などである。
【００９９】
上記の特定側鎖型ジアミン化合物は、本発明の特定重合体とした際の溶媒への溶解性、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率および蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１００】
本発明の（Ｂ）成分である特定系重合体を作製するためのジアミン成分としては、下記の式［２］で示されるジアミン化合物を用いることも好ましい。
【０１０１】
【化２５】
2014084309.tif 000027
【０１０２】
式［２］中、Ｘは下記の式［２ａ］、式［２ｂ］、式［２ｃ］または式［２ｄ］から選ばれる構造の置換基を示す。
式［２］中、ｍは１〜４の整数を示す。
【０１０３】
【化２６】
2014084309.tif 000028
【０１０４】
式［２ａ］中、ａは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０または１の整数が好ましい。
【０１０５】
式［２ｂ］中、ｂは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０または１の整数が好ましい。
【０１０６】
式［２ｃ］中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。
【０１０７】
式［２ｄ］中、Ｘ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【０１０８】
下記に、本発明の式［２］で示されるジアミン化合物の具体的な構造を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【０１０９】
すなわち、式［２］で示されるジアミン化合物としては、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸の他に、下記の式［２−１］〜［２−６］で示される構造のジアミン化合物を挙げることができる。
【０１１０】
【化２７】
2014084309.tif 000029
【０１１１】
【化２８】
2014084309.tif 000030
【０１１２】
なかでも、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、式［２−１］、式［２−２］または式［２−３］で示されるジアミン化合物が好ましい。特に好ましくは、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、３，５−ジアミノ安息香酸、式［２−１］または式［２−２］で示されるジアミン化合物である。
【０１１３】
前記式［２］で示されるジアミン化合物は、本発明の特定重合体の溶媒への溶解性や塗布性、液晶配向膜にした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することができる。
【０１１４】
本発明の（Ｂ）成分である特定重合体を作製するためのジアミン成分としては、式［１ａ］および式［２］で示されるジアミン化合物以外のジアミン化合物（その他ジアミン化合物ともいう）をジアミン成分として用いることができる。下記に、その他ジアミン化合物の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【０１１５】
例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’− ジアミノビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，��−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−ビス（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−ビス（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−ビス（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−ビス（４��アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−ビス（３−アミノフェノキシ）ドデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカンまたは１，１２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。
【０１１６】
また、その他ジアミン化合物として、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基または複素環を有するものなどを挙げることもできる。
【０１１７】
具体的には、下記の式［ＤＡ１］〜［ＤＡ１３］で示されるジアミン化合物を例示することができる。
【０１１８】
【化２９】
2014084309.tif 000031
【０１１９】
（式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ４］中、Ａ１は、炭素数１〜２２のアルキル基またはフッ素含有アルキル基を示す）。
【０１２０】
【化３０】
2014084309.tif 000032
【０１２１】
【化３１】
2014084309.tif 000033
【０１２２】
【化３２】
2014084309.tif 000034
【０１２３】
（式［ＤＡ５］〜式［ＤＡ１０］中、Ａ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＮＨ−を示し、Ａ２は炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示す）。
【０１２４】
【化３３】
2014084309.tif 000035
【０１２５】
（式［ＤＡ１１］中、ｐは１〜１０の整数を示す）。
【０１２６】
本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他ジアミン化合物として、下記の式［ＤＡ１２］〜式［ＤＡ１３］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【０１２７】
【化３４】
2014084309.tif 000036
【０１２８】
【化３５】
2014084309.tif 000037
【０１２９】
（式［ＤＡ１４］中、ｍは０〜３の整数を示し、式［ＤＡ１７］中、ｎは１〜５の整数を示す）。
【０１３０】
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ１８］〜式［ＤＡ２１］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【０１３１】
【化３６】
2014084309.tif 000038
【０１３２】
（式［ＤＡ１８］中、Ａ１は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−を示し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ０〜４の整数を示し、かつｍ１＋ｍ２は１〜４の整数を示し、式［ＤＡ１９］中、ｍ３およびｍ４はそれぞれ１〜５の整数を示し、式［ＤＡ２０］中、Ａ２は炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル基を示し、ｍ５は１〜５の整数を示し、式［ＤＡ２１］中、Ａ３は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−を示し、ｍ６は１〜４の整数を示す）。
さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ２２］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【０１３３】
【化３７】
2014084309.tif 000039
【０１３４】
（式［ＤＡ２２］中、Ａ１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−より選ばれる２価の有機基であり、Ａ２は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ａ３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−または−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）より選ばれ、Ａ４は窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１〜４の整数である）。
【０１３５】
加えて、その他ジアミン化合物として、下記の式［ＤＡ２３］および式［ＤＡ２４］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【０１３６】
【化３８】
2014084309.tif 000040
【０１３７】
上記のその他ジアミン化合物は、本発明の特定重合体の溶媒への溶解性や液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１３８】
＜テトラカルボン酸成分＞
本発明の（Ｂ）成分である特定重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物やそのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物（すべてを総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう）を用いることが好ましい。
【０１３９】
【化３９】
2014084309.tif 000041
【０１４０】
式［３］中、Ｚ１は下記の式［３ａ］〜式［３ｊ］から選ばれる構造の基である。
【０１４１】
【化４０】
2014084309.tif 000042
【０１４２】
式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
【０１４３】
式［３ｇ］中、Ｚ６およびＺ７は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
【０１４４】
本発明の特定テトラカルボン酸成分である式［３］に示される構造中、Ｚ１は、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［３ａ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］または式［３ｇ］で示される構造が好ましい。より好ましいのは、式［３ａ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］または式［３ｇ］で示される構造であり、特に好ましいのは、式［３ｅ］、式［３ｆ］または式［３ｇ］である。
【０１４５】
本発明の特定テトラカルボン酸成分は、全テトラカルボン酸成分中の１モル％以上であることが好ましい。より好ましいのは、５モル％以上であり、特に好ましいのは、１０モル％以上である。
【０１４６】
また、式［３ｅ］、式［３ｆ］または式［３ｇ］の構造の特定テトラカルボン酸成分を用いる場合、その使用量は、テトラカルボン酸成分全体の２０モル％以上とすることで、所望の効果が得られる。好ましくは、３０モル％以上である。さらに、テトラカルボン酸成分のすべてを式［３ｅ］、式［３ｆ］または式［３ｇ］の構造のテトラカルボン酸成分であってもよい。
【０１４７】
本発明の特定重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。
【０１４８】
その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド化合物、ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
【０１４９】
すなわち、その他のテトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸または１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸が挙げられる。
【０１５０】
特定テトラカルボン酸成分およびその他のテトラカルボン酸成分は、本発明の特定重合体の溶媒への溶解性や液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１５１】
＜特定重合体の製造方法＞
本発明において、特定重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種または複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と１級または２級のジアミン化合物とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法またはジカルボン酸ジハライドと１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
【０１５２】
ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したジカルボン酸ジハライドと１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法またはポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
【０１５３】
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸またはポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
【０１５４】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる有機溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【０１５５】
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンまたは下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などが挙げられる。
【０１５６】
【化４１】
2014084309.tif 000043
【０１５７】
（式［Ｄ−１］中、Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。
【０１５８】
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【０１５９】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分またはテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
【０１６０】
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
【０１６１】
本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
【０１６２】
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化またはポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
【０１６３】
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
【０１６４】
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンまたはトリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【０１６５】
ポリイミド前駆体またはポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体またはポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類または炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【０１６６】
本発明の特定重合体の分子量は、そこから得られる液晶配向膜の強度、膜形成時の作業性および塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
【０１６７】
＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布溶液であり、特定溶媒および特定重合体を含有する塗布溶液である。
【０１６８】
本発明の液晶配向処理剤における、すべての重合体成分は、すべてが本発明の特定重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、本発明の特定重合体の０．５質量％〜１５質量％、好ましくは１質量％〜１０質量％である。それ以外の他の重合体としては、前記式［１ａ］で示されるジアミン化合物、式［２］で示されるジアミン化合物および特定テトラカルボン酸成分を用いていないポリイミド系重合体が挙げられる。さらには、ポリイミド系重合体以外の重合体、具体的には、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミドまたはポリシロキサンなどが挙げられる。
【０１６９】
本発明の液晶配向処理剤中の有機溶媒は、塗布により均一な液晶配向膜を形成するという観点から、有機溶媒の含有量が７０〜９９．９質量％であることが好ましい。この含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。
【０１７０】
本発明の液晶配向処理剤に用いる有機溶媒は、特定重合体を溶解させる有機溶媒（良溶媒ともいう）であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【０１７１】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンまたは上述した前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。
【０１７２】
これらの良溶媒のなかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（以上（Ｃ）成分ともいう）を用いることが好ましい。また、特定重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒（以上（Ｄ）成分ともいう）を用いることが好ましい。
【０１７３】
本発明の液晶配向処理剤における良溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１０〜８０質量％であることが好ましい。なかでも、２０〜７０質量％が好ましい。より好ましいのは、３０〜６０質量％である。
【０１７４】
本発明の液晶配向処理剤には、液晶配向処理剤を塗布した際の樹脂被膜または液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる有機溶媒（貧溶媒ともいう）として、本発明の（Ａ）成分である特定溶媒（プロピレングリコールモノブチルエーテル）を含有する。この特定溶媒は、本発明の効果を高めるため、液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の５〜７０質量％であることが好ましい。なかでも、１０〜７０質量％が好ましい。より好ましいのは、１０〜６０質量％である。
【０１７５】
さらに、本発明の液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、特定溶媒以外の貧溶媒（その他貧溶媒ともいう）を合わせて用いることができる。下記に、その他貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【０１７６】
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３��メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルまたは上述した前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。
【０１７７】
なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコールモノブチルエーテル（以上（Ｅ）成分ともいう）または上述した前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
【０１７８】
これらのその他貧溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の１〜６０質量％であることが好ましい。なかでも、１〜５０質量％が好ましい。より好ましいのは５〜４０質量％である。
【０１７９】
本発明の液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基またはシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基および低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、または重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入することもできる。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。
【０１８０】
エポキシ基またはイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパンまたは１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。
【０１８１】
オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記の式［４］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【０１８２】
【化４２】
2014084309.tif 000044
【０１８３】
具体的には、下記の式［４−１］〜式［４−１１］で示される架橋性化合物である。
【０１８４】
【化４３】
2014084309.tif 000045
【０１８５】
（式［４−１］中、ｎは１〜３の整数を示す）。
【０１８６】
【化４４】
2014084309.tif 000046
【０１８７】
【化４５】
2014084309.tif 000047
【０１８８】
【化４６】
2014084309.tif 000048
【０１８９】
（式［４−７］中、ｎは１〜３の整数を示し、式［４−８］中、ｎは１〜３の整数を示し、式［４−９］中、ｎは１〜１００の整数を示す）。
【０１９０】
【化４７】
2014084309.tif 000049
【０１９１】
（式［４−１１］中、ｎは１〜１０の整数を示す）。
【０１９２】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式［５］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【０１９３】
【化４８】
2014084309.tif 000050
【０１９４】
具体的には、下記の式［５−１］〜式［５−３７］で示される架橋性化合物である。
【０１９５】
【化４９】
2014084309.tif 000051
【０１９６】
【化５０】
2014084309.tif 000052
【０１９７】
【化５１】
2014084309.tif 000053
【０１９８】
【化５２】
2014084309.tif 000054
【０１９９】
【化５３】
2014084309.tif 000055
【０２００】
【化５４】
2014084309.tif 000056
【０２０１】
【化５５】
2014084309.tif 000057
【０２０２】
【化５６】
2014084309.tif 000058
【０２０３】
【化５７】
2014084309.tif 000059
【０２０４】
【化５８】
2014084309.tif 000060
【０２０５】
【化５９】
2014084309.tif 000061
【０２０６】
【化６０】
2014084309.tif 000062
【０２０７】
（式［５−２４］中、ｎは１〜１０の整数を示し、式［５−２５］中、ｎは１〜１０の整数を示す）。
【０２０８】
【化６１】
2014084309.tif 000063
【０２０９】
【化６２】
2014084309.tif 000064
【０２１０】
【化６３】
2014084309.tif 000065
【０２１１】
【化６４】
2014084309.tif 000066
【０２１２】
【化６５】
2014084309.tif 000067
【０２１３】
（式［５−３６］中、ｎは１〜１００の整数を示し、式［５−３７］中、ｎは１〜１０の整数を示す）。
【０２１４】
さらに、下記の式［５−３８］〜式［５−４０］に示される少なくとも１種の構造を有するポリシロキサンを挙げることもできる。
【０２１５】
【化６６】
2014084309.tif 000068
【０２１６】
（式［５−３８］〜式［５−４０］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、式［５］で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、脂肪族環または芳香族環を示し、少なくとも１つは式［５］で示される構造を示す）。
【０２１７】
より具体的には、下記の式［５−４１］および式［５−４２］の化合物が挙げられる。
【０２１８】
【化６７】
2014084309.tif 000069
【０２１９】
（式［５−４２］中、ｎは１〜１０の整数を示す）。  
【０２２０】
ヒドロキシル基およびアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂またはエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基またはその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、またはグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体は、２量体または３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基またはアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
【０２２１】
このようなメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
【０２２２】
ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するベンゼンまたはフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼンまたは２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
【０２２３】
より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１年１０月２７日公開）の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０２２４】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパンまたはグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレートまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステルまたはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物が挙げられる。
【０２２５】
加えて、下記の式［７］で示される化合物を用いることもできる。
【０２２６】
【化６８】
2014084309.tif 000070
【０２２７】
（式［７］中、Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環またはフェナントレン環からからなる群から選ばれる基を示し、Ｅ２は下記の式［７ａ］または式［７ｂ］から選ばれる基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。
【０２２８】
【化６９】
2014084309.tif 000071
【０２２９】
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向処理剤に用いる架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
【０２３０】
本発明の液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部がより好ましく、特に、１〜５０質量部が最も好ましい。
【０２３１】
本発明の液晶配向処理剤を用いて液晶配向膜とした際、液晶配向膜中の電荷移動を促進し、該液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することが好ましい。このアミン化合物は、組成物に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
【０２３２】
本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。さらに、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。
【０２３３】
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性をさらに向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０２３４】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、以下に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンまたはＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２３５】
これら基板との密着させる化合物を使用する場合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。
【０２３６】
本発明の液晶配向処理剤には、上記のその他貧溶媒、架橋性化合物、液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性をさらに向上させる化合物および基板との密着させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【０２３７】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
【０２３８】
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【０２３９】
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビングまたは偏光紫外線照射などで処理する。
【０２４０】
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
【０２４１】
液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
【０２４２】
さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の少なくとも一方の基板と液晶層との間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射および加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
【０２４３】
上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
【０２４４】
すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射および加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御するものとすることができる。
【０２４５】
ＰＳＡ方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
【０２４６】
液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御ができなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
【０２４７】
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流または直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
【０２４８】
加えて、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の少なくとも一方の基板と液晶層との間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
【０２４９】
活性エネルギー線および熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。本発明の液晶配向処理剤は、熱や紫外線の照射により、反応する２重結合部位持つ特定化合物を含んでいるため、紫外線の照射および加熱の少なくとも一方により液晶分子の配向を制御することができる。
【０２５０】
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
【０２５１】
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流または直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
【実施例】
【０２５２】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。【０２５３】
「本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドの合成：本発明の（Ｂ）成分である特定重合体」
＜ジアミン成分＞
（特定側鎖型ジアミン化合物：本発明の式［１ａ］で示されるジアミン化合物）
Ａ１：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン（下記の式［Ａ１］で示されるジアミン化合物）
Ａ２：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシメチル〕ベンゼン（下記の式［Ａ２］で示されるジアミン化合物）
Ａ３：１，３−ジアミノ−４−{４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン（下記の式［Ａ３］で示されるジアミン化合物）
Ａ４：下記の式［Ａ４］で示されるジアミン化合物【０２５４】
【化７０】
2014084309.tif 000072
【０２５５】
【化７１】
2014084309.tif 000073
【０２５６】
（本発明の式［２］で示されるジアミン化合物）
Ｂ１：３，５−ジアミノ安息香酸（下記の式［Ｂ１］で示されるジアミン化合物）
Ｂ２：下記の式［Ｂ２］で示されるジアミン化合物【０２５７】
【化７２】
2014084309.tif 000074
【０２５８】
（その他ジアミン化合物）
Ｃ１：ｐ−フェニレンジアミン（下記の式［Ｃ１］で示されるジアミン化合物）
Ｃ２：４，４’−ジアミノジフェニルアミン（下記の式［Ｃ２］で示されるジアミン化合物）
Ｃ３：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン（下記の式［Ｃ３］で示されるジアミン化合物）【０２５９】
【化７３】
2014084309.tif 000075
【０２６０】
＜テトラカルボン酸成分＞
Ｄ１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（下記の式［Ｄ１］で示されるテトラカルボン酸二無水物）
Ｄ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物（下記の式［Ｄ２］で示されるテトラカルボン酸二無水物）
Ｄ３：下記の式［Ｄ３］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ｄ４：下記の式［Ｄ４］で示されるテトラカルボン酸二無水物【０２６１】
【化７４】
2014084309.tif 000076
【０２６２】
＜有機溶媒＞
（本発明の（Ａ）成分である有機溶媒）
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
（本発明の（Ｃ）成分である有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
（本発明の（Ｄ）成分である有機溶媒）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＣＳ：エチレングリコールモノプロピルエーテル
ＤＥＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
（本発明の（Ｅ）成分である有機溶媒）  
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル【０２６３】
＜ポリイミド前駆体およびポリイミドの分子量測定＞
合成例におけるポリイミド前駆体およびポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、および３０,０００）（東ソー社製）およびポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００、および１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。【０２６４】
＜ポリイミドのイミド化率の測定＞
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【０２６５】
「本発明の（Ｂ）成分である特定重合体および比較例用重合体の合成」
＜合成例１＞
Ｄ１（９．１０ｇ，４６．４ｍｍｏｌ）、Ａ１（８．８３ｇ，２３．２ｍｍｏｌ）およびＢ１（３．５３ｇ，２３．２ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（６４．４ｇ）中で混合し、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２５，２００、重量平均分子量は、７０，３００であった。【０２６６】
＜合成例２＞
Ｄ２（６．２５ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）、Ａ１（６．７９ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）、Ｂ１（２．１７ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）およびＣ１（０．３９ｇ，３．６１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２９．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（２．１０ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２３．９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（２）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２３，２００、重量平均分子量は、６５，３００であった。【０２６７】
＜合成例３＞
合成例２で得られたポリアミド酸溶液（２）（４０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．７５ｇ）およびピリジン（３．７５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（８００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は５６％であり、数平均分子量は１８，９００、重量平均分子量は４５，４００であった。【０２６８】
＜合成例４＞
Ｄ２（６．１０ｇ，２４．４ｍｍｏｌ）、Ａ３（５．２８ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）、Ｂ１（２．６５ｇ，１７．４ｍｍｏｌ）およびＢ２（１．０６ｇ，５．２１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２８．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（２．０５ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２３．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（９．００ｇ）およびピリジン（６．５０ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１０００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１７，２００、重量平均分子量は４０，９００であった。【０２６９】
＜合成例５＞
Ｄ２（４．４０ｇ，１７．６ｍｍｏｌ）、Ａ１（６．７０ｇ，１７．６ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．０７ｇ，７．０３ｍｍｏｌ）およびＣ２（２．１０ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２９．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（３．４５ｇ，１７．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２３．９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．７０ｇ）およびピリジン（３．７５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（８００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１８，８００、重量平均分子量は４３，５００であった。【０２７０】
＜合成例６＞
Ｄ２（８．６１ｇ，３４．４ｍｍｏｌ）、Ａ４（３．７７ｇ，７．６５ｍｍｏｌ）、Ｂ１（４．０７ｇ，２６．７ｍｍｏｌ）およびＣ１（０．４１ｇ，３．７９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２９．１ｇ）中で混合し、８０℃で８時間反応させた後、Ｄ１（０．７５ｇ，３．８２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２３．８ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．６５ｇ）およびピリジン（３．６５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（８００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１４，８００、重量平均分子量は３７，３００であった。【０２７１】
＜合成例７＞
Ｄ２（４．３４ｇ，１７．３ｍｍｏｌ）、Ａ２（５．４７ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）、Ｂ１（２．１１ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）およびＢ２（１．４１ｇ，６．９４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．６ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（３．４０ｇ，１７．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２２．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．８５ｇ）およびピリジン（６．２５ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１０００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は７８％であり、数平均分子量は１８，２００、重量平均分子量は４２，５００で合った。【０２７２】
＜合成例８＞
Ｄ２（７．６５ｇ，３０．６ｍｍｏｌ）、Ａ３（４．９６ｇ，１１．５ｍｍｏｌ）、Ｂ１（２．９１ｇ，１９．１ｍｍｏｌ）、Ｂ２（０．７８ｇ，３．８４ｍｍｏｌ）およびＣ１（０．４１ｇ，３．７９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．１ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、Ｄ１（１．５０ｇ，７．６５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２４．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．９０ｇ）およびピリジン（３．９０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（８００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１７，６００、重量平均分子量は３９，９００であった。【０２７３】
＜合成例９＞
Ｄ３（８．００ｇ，３５．７ｍｍｏｌ）、Ａ１（６．７９ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）、Ｂ１（２．１７ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）およびＣ１（０．３９ｇ，３．６１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５２．１ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．７１ｇ）およびピリジン（３．６０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（９）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１７，９００、重量平均分子量は４０，１００であった。【０２７４】
＜合成例１０＞
Ｄ３（９．００ｇ，４０．１ｍｍｏｌ）、Ａ４（２．９７ｇ，６．０３ｍｍｏｌ）およびＢ１（５．１９ｇ，３４．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５１．５ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．７０ｇ）およびピリジン（３．６０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１０）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は１６，１００、重量平均分子量は３７，９００であった。【０２７５】
＜合成例１１＞
Ｄ４（５．９７ｇ，１９．９ｍｍｏｌ）、Ａ２（５．２３ｇ，１３．３ｍｍｏｌ）、Ｂ１（２．０２ｇ，１３．３ｍｍｏｌ）およびＣ２（１．３２ｇ，６．６２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２８．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（２．６０ｇ，１３．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２３．１ｇ）を加え、４０℃で５時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（１１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２４，５００、重量平均分子量は、６９，９００であった。【０２７６】
＜合成例１２＞
合成例１１で得られたポリアミド酸溶液（１１）（４０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．８５ｇ）およびピリジン（３．７５ｇ）を加え、８０℃で４．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（８００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１２）を得た。このポリイミドのイミド化率は６１％であり、数平均分子量は１８，５００、重量平均分子量は４２，２００であった。【０２７７】
＜合成例１３＞
Ｄ４（４．９０ｇ，１６．３ｍｍｏｌ）、Ａ３（４．９４ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．４９ｇ，９．７９ｍｍｏｌ）およびＢ２（２．３２ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（３．２０ｇ，１６．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２２．８ｇ）を加え、４０℃で５時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．９０ｇ）およびピリジン（６．５０ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１０００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１３）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１６，４００、重量平均分子量は３８，５００であった。【０２７８】
＜合成例１４＞
Ｄ２（６．７０ｇ，２６．８ｍｍｏｌ）、Ｂ１（２．３３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．４１ｇ，３．７９ｍｍｏｌ）およびＣ３（７．２０ｇ，１９．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３１．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（２．２５ｇ，１１．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２５．５ｇ）を加え、４０℃で５時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（１４）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２５，１００、重量平均分子量は、６８，９００であった。【０２７９】
＜合成例１５＞
合成例１４で得られたポリアミド酸溶液（１４）（４０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．７０ｇ）およびピリジン（３．７０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（８００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１５）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１９，５００、重量平均分子量は４７，９００であった。
本発明の特定重合体および比較例用重合体を表１に示す。【０２８０】
【表１】
2014084309.tif 000077
＊１：ポリアミド酸。【０２８１】
「本発明の液晶配向処理剤の製造」
下記する実施例１〜実施例２２および比較例１〜比較例５では、液晶配向処理剤の製造例を記載する。【０２８２】
本発明の液晶配向処理剤を表２〜表４に示す。【０２８３】
本発明の実施例および比較例で得られた液晶配向処理剤を用い、「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（通常セル）」、「プレチルト角の評価（通常セル）」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」を行った。その条件は、下記のとおりである。【０２８４】
「液晶配向処理剤の印刷性の評価」
本発明の実施例および比較例で得られた液晶配向処理剤を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、印刷性評価を行った。印刷機には、簡易印刷機Ｓ１５型（日本写真印刷製）を用いた。印刷は、洗浄をしていないクロム蒸着基板上に、印刷面積が８０×８０ｍｍ、印圧が０．２ｍｍ、捨て基板が５枚、印刷から仮乾燥までの時間が９０秒、仮乾燥がホットプレート上にて７０℃で５分間の条件で行った。
得られた液晶配向膜に関して、液晶配向膜のピンホールの評価、液晶配向膜の端部の直線性の評価および液晶配向膜の端部の盛り上がりの評価を行った。
液晶配向膜のピンホールの評価は、液晶配向膜をナトリウムランプの下で目視観察することで行った。具体的には、液晶配向膜上に確認されたピンホールの数を数え、ピンホールの数が少ないものほど、本評価に優れるとした。【０２８５】
液晶配向膜の端部の直線性の評価は、印刷方向に対して右側端部の液晶配向膜を光学顕微鏡観察することで行った。具体的には、光学顕微鏡の倍率が２５倍で観察して得られた液晶配向膜画像の図１中の（１）と（２）の差、すなわち、図１中のＡの長さを測定した。その際、すべての液晶配向膜の画像は、同一倍率で得た。このＡの長さが短いほど、液晶配向膜の端部の直線性に優れるとした。
液晶配向膜の端部の盛り上がりの評価は、印刷方向に対して右側端部の液晶配向膜を光学顕微鏡観察することで行った。具体的には、光学顕微鏡の倍率が２５倍で観察して得られた液晶配向膜画像の図２中のＢの長さを測定した。その際、すべての液晶配向膜画像は、同一倍率で得た。このＢの長さが短いほど、液晶配向膜の端部の盛り上がりに優れるとした。【０２８６】
表５〜表７に実施例および比較例で得られた液晶配向膜のピンホールの数、Ａの長さおよびＢの長さを示す。【０２８７】
「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」
本発明の実施例６で得られた液晶配向処理剤（６）、実施例１２で得られた液晶配向処理剤（１２）、実施例２０で得られた液晶配向処理剤（２０）および実施例２１で得られた液晶配向処理剤（２１）を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、インクジェット塗布性の評価を行った。インクジェット塗布機には、ＨＩＳ−２００（日立プラントテクノロジー社製）を用いた。塗布は、純水およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）にて洗浄を行ったＩＴＯ（酸化インジウムスズ）蒸着基板上に、塗布面積が７０×７０ｍｍ、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒、塗布から仮乾燥までの時間が６０秒、仮乾燥がホットプレート上にて７０℃で５分間の条件で行った。
得られた液晶配向膜のピンホールの評価を「液晶配向処理剤の印刷性評価」と同様の条件で行った。【０２８８】
表５および表６に実施例で得られた液晶配向膜のピンホールの数を示す。【０２８９】
「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（通常セル）」
本発明の実施例および比較例で得られた液晶配向処理剤を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶セルの作製を行った。この溶液を純水およびＩＰＡにて洗浄を行った３０×４０ｍｍＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間加熱処理をして膜厚が１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。このＩＴＯ基板の塗膜面をロール径が１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数が１０００ｒｐｍ、ロール進行速度が５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量が０．１ｍｍの条件でラビング処理した。
得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、液晶配向膜面を内側にして６μｍのスペーサー挟んで組み合わせ、シール剤（ＸＮ−１５００Ｔ）（三井化学社製）を印刷した。次いで、他方の基板と液晶配向膜面が向き合うようにして貼り合わせた後、シール剤を熱循環型クリーンオーブン中にて１２０℃で９０分間加熱処理をすることにより硬化して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶を注入し、注入口を封止して液晶セル（通常セル）を得た。その際の液晶には、ネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８）（メルク・ジャパン社製）を用いた。
上記で得られた液晶セルを用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、液晶セルを偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）で観察し、配向欠陥の有無を確認した。具体的には、配向欠陥が見られなかったものを、本評価に優れるとした（表８〜表１０中に、良好と示した）。【０２９０】
表８〜表１０に実施例および比較例で得られた液晶配向性の結果を示す。【０２９１】
「プレチルト角の評価（通常セル）」
上記の「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（通常セル）」で得られた液晶セルを用いて、プレチルト角の評価を行った。プレチルト角は、液晶注入後、９５℃で５分間加熱処理後、１２０℃で５時間加熱処理後を測定した。さらに、液晶注入後に９５℃で５分間加熱処理した後の液晶セルに、３６５ｎｍ換算で１０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後を測定した。
９５℃で５分間加熱処理後のプレチルト角に対して、１２０℃で５時間の加熱処理後または紫外線を照射した後のプレチルト角の変化が小さいものほど、熱または紫外線に対するプレチルト角の安定性が高いとした。
なお、プレチルト角は、ＰＡＳ−３０１（ＥＬＳＩＣＯＮ製）を用いて室温で測定した。さらに、紫外線の照射は、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１）（センライト製）を用いて行った。【０２９２】
表８〜表１０に実施例および比較例で得られたプレチルト角の結果を示す。【０２９３】
「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」
実施例５で得られた液晶配向処理剤（５）および実施例１９で得られた液晶配向処理剤（１９）を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶セルの作製および液晶配向性の評価を行った。この溶液を、純水およびＩＰＡにて洗浄した中心に１０×１０ｍｍのパターン間隔２０μｍのＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）と中心に１０×４０ｍｍのＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間加熱処理をして膜厚が１００ｎｍのポリイミド塗膜を得た。塗膜面を純水にて洗浄した後、熱循環型クリーンオーブン中にて１００℃で１５分間加熱処理をして、液晶配向膜付き基板を得た。
この液晶配向膜付き基板を、液晶配向膜面を内側にして、６μｍのスペーサー挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８）（メルク・ジャパン社製）に、下記の式で示される重合性化合物（１）を、ネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８）の１００質量％に対して重合性化合物（１）を０．３質量％混合した液晶を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。【０２９４】
【化７５】
2014084309.tif 000078
【０２９５】
得られた液晶セルに、交流５Ｖの電圧を印加しながら、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で２０Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、液晶の配向方向が制御された液晶セル（ＰＳＡセル）を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、５０℃であった。
この液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は、透過率９０％から透過率１０％までのＴ９０→Ｔ１０を測定した。
実施例で得られたＰＳＡセルは、紫外線照射前の液晶セルに比べて、紫外線照射後の液晶セルの応答速度が速くなったことから、液晶の配向方向が制御されたことを確認した。また、いずれの液晶セルとも、偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）での観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。【０２９６】
＜実施例１＞
合成例１の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１）（１０．５ｇ）に、ＮＥＰ（１８．９ｇ）およびＰＢ（１４．４ｇ）を加え、２５℃にて３時間攪拌して液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤（１）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。得られた液晶配向処理剤（１）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（通常セル）」および「プレチルト角の評価（通常セル）」を行った。【０２９７】
＜実施例２＞
合成例２の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１６．０ｇ）およびＰＢ（１５．７ｇ）を加え、２５℃にて３時間攪拌して液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤（２）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。得られた液晶配向処理剤（２）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（通常セル）」および「プレチルト角の評価（通常セル）」を行った。【０２９８】
＜実施例３＞
合成例２の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１４．０ｇ）、ＰＢ（１１．８ｇ）およびＢＣＳ（５．９０ｇ）を加え、２５℃にて３時間攪拌して液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤（３）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（３）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（通常セル）」および「プレチルト角の評価（通常セル）」を行った。【０２９９】
＜実施例４＞
合成例３の合成手法で得られたポリイミド粉末（３）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１７．６ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（２１．５ｇ）を加え、４０℃にて６時間攪拌して液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤（４）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（４）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（通常セル）」および「プレチルト角の評価（通常セル）」を行った。【０３００】
＜実施例５＞
合成例３の合成手法で得られたポリイミド粉末（３）（２．５５ｇ）に、ＮＭＰ（８．００ｇ）およびＮＥＰ（１２．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１６．０ｇ）およびＢＣＳ（４．００ｇ）を加え、４０℃にて６時間攪拌して液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤（５）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（５）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（通常セル）」、「プレチルト角の評価（通常セル）」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」を行った。【０３０１】
＜実施例６＞
合成例３の合成手法で得られたポリイミド粉末（３）（１．５５ｇ）に、ＮＭＰ（８．５６ｇ）およびＮＥＰ（１２．８ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１７．１ｇ）およびＢＣＳ（４．３０ｇ）を加え、４０℃にて６時間攪拌して液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤（６）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（６）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。【０３０２】
＜実施例７＞
合成例４の合成手法で得られたポリイミド粉末（４）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１９．６ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（３．９０ｇ）、ＰＣＳ（７．８０ｇ）およびＢＣＳ（７．８０ｇ）を加え、４０℃にて６時間攪拌して液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤（７）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（７）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（通常セル）」および「プレチルト角の評価（通常セル）」を行った。【０３０３】
＜実施例８＞
合成例５の合成手法で得られたポリイミド粉末（５）（２．５６ｇ）に、γ−ＢＬ（１８．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１６．０ｇ）およびＰＧＭＥ（６．００ｇ）を加え、４０℃にて６時間攪拌して液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤（８）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（８）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（通常セル）」および「プレチルト角の評価（通常セル）」を行った。【０３０４】
＜実施例９＞
合成例６の合成手法で得られたポリイミド粉末（６）（２．５５ｇ）に、ＮＥＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（８．００ｇ）およびＢＣＳ（１０．０ｇ）を加え、４０℃にて６時間攪拌して液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤（９）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（９）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（通常セル）」および「プレチルト角の評価（通常セル）」を行った。【０３０５】
＜実施例１０＞
合成例７の合成手法で得られたポリイミド粉末（７）（２．５５ｇ）に、ＮＭＰ（６．００ｇ）およびＮＥＰ（１２．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１６．０ｇ）およびＤＥＥＥ（６．００ｇ）を加え、４０℃にて６時間攪拌して液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤（１０）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１０）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（通常セル）」および「プレチルト角の評価（通常セル）」を行った。【０３０６】
＜実施例１１＞
合成例７の合成手法で得られたポリイミド粉末（７）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（１９．６ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１９．６ｇ）を加え、４０℃にて６時間攪拌して液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤（１１）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１１）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（通常セル）」および「プレチルト角の評価（通常セル）」を行った。【０３０７】
＜実施例１２＞
合成例７の合成手法で得られたポリイミド粉末（７）（１．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２０．７ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（２０．７ｇ）を加え、４０℃にて６時間攪拌して液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤（１２）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１２）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。【０３０８】
＜実施例１３＞
合成例８の合成手法で得られたポリイミド粉末（８）（２．５５ｇ）に、ＮＭＰ（２０．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（８．００ｇ）、ＰＣＳ（８．００ｇ）およびＢＣＳ（４．００ｇ）を加え、４０℃にて６時間攪拌して液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤（１３）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１３）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（通常セル）」および「プレチルト角の評価（通常セル）」を行った。【０３０９】
＜実施例１４＞
合成例８の合成手法で得られたポリイミド粉末（８）（２．５７ｇ）に、γ−ＢＬ（２０．１ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１６．１ｇ）およびＤＥＥＥ（４．００ｇ）を加え、４０℃にて６時間攪拌して液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤（１４）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１４）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（通常セル）」および「プレチルト角の評価（通常セル）」を行った。【０３１０】
＜実施例１５＞
合成例９の合成手法で得られたポリイミド粉末（９）（２．５３ｇ）に、ＮＭＰ（５．９４ｇ）およびＮＥＰ（１５．９ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１７．８ｇ）を加え、４０℃にて６時間攪拌して液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤（１５）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１５）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（通常セル）」および「プレチルト角の評価（通常セル）」を行った。【０３１１】
＜実施例１６＞
合成例１０の合成手法で得られたポリイミド粉末（１０）（２．５５ｇ）に、ＮＭＰ（２０．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１２．０ｇ）およびＰＣＳ（８．００ｇ）を加え、４０℃にて６時間攪拌して液晶配向処理剤（１６）を得た。この液晶配向処理剤（１６）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１６）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（通常セル）」および「プレチルト角の評価（通常セル）」を行った。【０３１２】
＜実施例１７＞
合成例１１の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１１）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１１．１ｇ）、ＮＥＰ（６．９２ｇ）およびＰＢ（１３．７ｇ）を加え、２５℃にて３時間攪拌して液晶配向処理剤（１７）を得た。この液晶配向処理剤（１７）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１７）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（通常セル）」および「プレチルト角の評価（通常セル）」を行った。【０３１３】
＜実施例１８＞
合成例１１の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１１）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１６．０ｇ）、ＰＢ（５．９０ｇ）およびＢＣＳ（９．８０ｇ）を加え、２５℃にて３時間攪拌して液晶配向処理剤（１８）を得た。この液晶配向処理剤（１８）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１８）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（通常セル）」および「プレチルト角の評価（通常セル）」を行った。【０３１４】
＜実施例１９＞
合成例１２の合成手法で得られたポリイミド粉末（１２）（２．５６ｇ）に、ＮＥＰ（２２．１ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（４．００ｇ）およびＢＣＳ（１４．０ｇ）を加え、４０℃にて６時間攪拌して液晶配向処理剤（１９）を得た。この液晶配向処理剤（１９）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１９）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（通常セル）」、「プレチルト角の評価（通常セル）」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」を行った。【０３１５】
＜実施例２０＞
合成例１２の合成手法で得られたポリイミド粉末（１２）（１．５５ｇ）に、ＮＥＰ（１９．２ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１２．８ｇ）およびＢＣＳ（１０．７ｇ）を加え、４０℃にて６時間攪拌して液晶配向処理剤（２０）を得た。この液晶配向処理剤（２０）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２０）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。【０３１６】
＜実施例２１＞
合成例１２の合成手法で得られたポリイミド粉末（１２）（１．５０ｇ）に、γ−ＢＬ（２２．７ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１４．５ｇ）およびＰＧＭＥ（４．１０ｇ）を加え、４０℃にて６時間攪拌して液晶配向処理剤（２１）を得た。この液晶配向処理剤（２１）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２１）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。【０３１７】
＜実施例２２＞
合成例１３の合成手法で得られたポリイミド粉末（１３）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２１．５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１１．８ｇ）およびＢＣＳ（５．９０ｇ）を加え、４０℃にて６時間攪拌して液晶配向処理剤（２２）を得た。この液晶配向処理剤（２２）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２２）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（通常セル）」および「プレチルト角の評価（通常セル）」を行った。【０３１８】
＜比較例１＞
合成例２の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１６．０ｇ）およびＢＣＳ（１５．７ｇ）を加え、２５℃にて３時間攪拌して液晶配向処理剤（２３）を得た。この液晶配向処理剤（２３）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２３）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（通常セル）」および「プレチルト角の評価（通常セル）」を行った。【０３１９】
＜比較例２＞
合成例３の合成手法で得られたポリイミド粉末（３）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（３９．２ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して液晶配向処理剤（２４）を得た。この液晶配向処理剤（２４）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２４）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（通常セル）」および「プレチルト角の評価（通常セル）」を行った。【０３２０】
＜比較例３＞
合成例３の合成手法で得られたポリイミド粉末（３）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１７．６ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（２１．５ｇ）を加え、４０℃にて６時間攪拌して液晶配向処理剤（２５）を得た。この液晶配向処理剤（２５）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２５）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（通常セル）」および「プレチルト角の評価（通常セル）」を行った。【０３２１】
＜比較例４＞
合成例１４の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１４）（１１．０ｇ）に、ＮＭＰ（１７．６ｇ）およびＢＣＳ（１７．２ｇ）を加え、２５℃にて３時間攪拌して液晶配向処理剤（２６）を得た。この液晶配向処理剤（２６）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２６）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（通常セル）」および「プレチルト角の評価（通常セル）」を行った。【０３２２】
＜比較例５＞
合成例１５の合成手法で得られたポリイミド粉末（１５）（２．５５ｇ）に、ＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（２２．０ｇ）を加え、４０℃にて６時間攪拌して液晶配向処理剤（２７）を得た。この液晶配向処理剤（２７）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２７）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（通常セル）」および「プレチルト角の評価（通常セル）」を行った。【０３２３】
【表２】
2014084309.tif 000079
＊２：組成物（液晶配向処理剤）中の重合体の占める割合を示す。【０３２４】
【表３】
2014084309.tif 000080
＊３：組成物（液晶配向処理剤）中の重合体の占める割合を示す。【０３２５】
【表４】
2014084309.tif 000081
＊４：組成物（液晶配向処理剤）中の重合体の占める割合を示す。【０３２６】
【表５】
2014084309.tif 000082
【０３２７】
【表６】
2014084309.tif 000083
【０３２８】
【表７】
2014084309.tif 000084
【０３２９】
【表８】
2014084309.tif 000085
【０３３０】
【表９】
2014084309.tif 000086
【０３３１】
【表１０】
2014084309.tif 000087
＊５：ピンホールによる配向欠陥が１５個以上観察された。【０３３２】
上記の結果からわかるように、本発明の実施例の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、比較例の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜に比べて、ピンホールが発生しない均一な塗膜性を示した。さらに、液晶配向膜の端部の直線性が高く、液晶配向膜の端部の盛り上がりが小さい結果も得られた。特に、本発明の特定側鎖構造を有するジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミドを用いた液晶配向処理剤であっても、上述した効果が高い結果が得られた。【０３３３】
同一の重合体を用いた液晶配向処理剤の印刷性評価において、本発明の特定溶媒を含む実施例と特定溶媒を含まない比較例との比較で、特定溶媒を含まない比較例では、液晶配向膜にピンホールが多く発生し、液晶配向膜の端部の直線性が低く、液晶配向膜の端部の盛り上がりが大きい結果となった。具体的には、実施例２と比較例１との比較、実施例４と比較例２および比較例３との比較である。【０３３４】
また、同一の重合体を用いた液晶配向処理剤の液晶セルの液晶配向性の評価において、本発明の特定溶媒を含む実施例と特定溶媒を含まない比較例との比較で、特定溶媒を含まない比較例では、ピンホールに伴う配向欠陥が多く見られた。具体的には、実施例２と比較例１との比較、実施例４と比較例２および比較例３との比較である。【０３３５】
加えて、液晶セルのプレチルト角の評価において、本発明の特定側鎖構造を含む液晶配向処理剤と特定側鎖構造を含まない液晶配向処理剤との比較で、特定側鎖構造を含まない液晶配向処理剤は、プレチルト角の安定性が低い、すなわち、加熱や紫外線に対する変化が大きい結果が得られた。具体的には、実施例２と比較例４との比較および実施例４と比較例４との比較である。また、これら比較例の液晶配向処理剤は、特定溶媒を含まないため、液晶配向膜にピンホールが多く発生し、液晶配向膜の端部の直線性が低く、液晶配向膜の端部の盛り上がりが大きい結果となった。さらには、液晶セルの液晶配向性の評価において、ピンホールに伴う配向欠陥が多く見られた。
【産業上の利用可能性】
【０３３６】
本発明の液晶配向処理剤は、ピンホールが発生しない均一な塗膜性を示し、さらに、液晶配向膜の端部の直線性が高く、液晶配向膜の端部の盛り上がりが小さい液晶配向膜を得ることができる。【０３３７】
加えて、本発明の液晶配向処理剤は、ピンホールに伴う配向欠陥が発生しない液晶配向膜を得ることができる。特に、側鎖を有するジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミドを用いた液晶配向処理剤であっても、同様の結果を得ることができる。【０３３８】
よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用でき、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、特に垂直配向型の液晶表示素子に有用である。【０３３９】
さらに、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、液晶表示素子を作製する際に、紫外線を照射する必要がある液晶表示素子に対しても有用である。すなわち、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子、さらには、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方で重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に対しても有用である。
【図１】
2014084309.tif 000096
【図２】
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【国際調査報告】
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