(57)【要約】高い平均作動電圧を示すことができ且つ優れた高温耐久性を示すことができる非水電解質電池を提供すること。実施形態によれば、非水電解質電池は正極と負極と非水電解質とを具備する。負極は負極活物質としてチタン酸化物を含む。正極は、正極活物質として少なくとも化学式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4表され、ＭがＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、ｘが０．２２以上０．７以下であるスピネル型マンガン酸リチウムを含む。当該電池を１Ｃで定電流充電した後、２．８Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．０５Ｃとなるまでこの定電圧充電を行った状態から、電圧が１．５Ｖとなるまで０．５Ｃで定電流放電した時のｄＱ／ｄＶを縦軸とし、電圧を横軸として得られた曲線は、少なくとも二つのピークを有する。二つのピークのうち、２．５４Ｖ以上２．６５Ｖ以下の範囲に現れるピークを第一のピークとし、２．４Ｖ以上２．５４Ｖ未満の範囲に現れるピークを第二のピークとしたとき、第一のｄＱ／ｄＶピーク強度Ａと第二のｄＱ／ｄＶピーク強度Ｂとが０．８≦Ａ／Ｂ≦１．０を満たす。
2017013718.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記正極は、正極活物質として化学式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表され、ＭがＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、xが０．２２以上０．７以下であるスピネル型マンガン酸リチウムを含み、
前記負極は、リチウムチタン酸化物を含み、
前記非水電解質電池を１Ｃで定電流充電した後、２．８Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．０５Ｃとなるまで前記定電圧充電を行った状態から、電圧が１．５Ｖになるまで０．５Ｃで定電流放電した時のｄＱ／ｄＶを縦軸、電圧を横軸として得られた曲線は、少なくとも二つのピークを有し、前記二つのピークのうち２．５４Ｖ以上２．６５Ｖ以下の範囲に現れるピークを第一のピークとし、２．４Ｖ以上２．５４Ｖ未満の範囲に現れるピークを第二のピークとしたとき、第一のピークのｄＱ／ｄＶピーク強度Ａと、第二のピークのｄＱ／ｄＶピーク強度Ｂとが０．８≦Ａ／Ｂ≦１．０を満たすことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記曲線は、２．２Ｖ以上２．４Ｖ未満の範囲に第三のピークを有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記正極が、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記負極、前記正極及び前記非水電解質を収容した外装材を更に含み、
前記外装材は、０．２〜５ｍｍの範囲内にある厚さを有し、
前記外装材は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含んだ金属製容器である請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記負極、前記正極及び前記非水電解質を収容した外装材を更に含み、
前記外装材は、０．１〜２ｍｍの範囲内にある厚さを有し、
前記外装材は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属を含む金属層と、前記金属層を挟み込んだ樹脂層とを含むラミネートフィルム製容器である請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
【請求項７】
５つの前記非水電解質電池を含み、前記非水電解質電池が直列で接続されている請求項６に記載の電池パック。
【請求項８】
前記５つの非水電解質電池を含む組電池を具備し、
前記組電池を複数具備し、
複数の前記組電池が、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで接続されている請求項７に記載の電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、非水電解質電池および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
１２Ｖ系の鉛蓄電池とリチウムイオン二次電池の並列接続による蓄電システムを構築し、従来の鉛蓄電池システムよりも高い入出力特性を発現するシステムの開発が行われている。このような蓄電システムでは、例えば自動車に実装した場合に回生エネルギーを利用した発電を可能にすることやアイドリングストップ後のエンジン再始動に必要な大電流放電が得られることが期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2001-143705号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＧS Yuasa Technical Report 2004 年 12 月  第 1 巻  第 1 号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態は、高い平均作動電圧と高温耐久性を備えた非水電解質電池および電池パックを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、負極活物質としてチタン酸化物を含む。正極は、正極活物質として少なくともスピネル型マンガン酸リチウムを含む。このスピネル型マンガン酸リチウムは、化学式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表される。ここで、ＭがＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つである。また、添字xは、不等式０．２２≦x≦０．７を満たす。【０００７】
実施形態の非水電解質電池は、１Ｃで定電流充電した後、２．８Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．０５Ｃとなるまでこの定電圧充電を行った状態から、電圧が１．５Ｖとなるまで０．５Ｃで定電流放電したときのｄＱ／ｄＶを縦軸とし、電圧を横軸として得られた曲線は、少なくとも二つのピークを有する。二つのピークのうち、２．５４Ｖ以上２．６５Ｖ以下の範囲に現れるピークを第一のピークとし、２．４Ｖ以上２．５４Ｖ未満の範囲に現れるピークを第二のピークとしたとき、第一のピークのｄＱ／ｄＶピーク強度Ａと第二のピークのｄＱ／ｄＶピーク強度Ｂとが０．８≦Ａ／Ｂ≦１．０を満たす。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、第１の実施形態に係る第１の例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図である。
【図２】図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。
【図３】図３は、第１の実施形態に係る第２の例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図である。
【図４】図４は、第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。
【図５】図５は、図４に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【図６】図６は、実施例１の非水電解質電池について得られた電圧に対するｄＱ／ｄＶのプロット曲線である。
【図７】図７は、実施例３の非水電解質電池について得られた電圧に対するｄＱ／ｄＶのプロット曲線である。
【図８】図８は、比較例２の非水電解質電池について得られた電圧に対するｄＱ／ｄＶのプロット曲線である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１０】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、負極活物質としてチタン酸化物を含む。正極は、正極活物質として少なくともスピネル型マンガン酸リチウムを含む。このスピネル型マンガン酸リチウムは、化学式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表される。ここで、元素ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つである。また、添字xは、不等式０．２２≦x≦０．７を満たす。
【００１１】
実施形態の非水電解質電池は、１Ｃで定電流充電した後、２．８Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．０５Ｃとなるまでこの定電圧充電を行った状態をＳＯＣ１００％としたとき、ＳＯＣ１００％から電圧が１．５Ｖとなるまで０．５Ｃで定電流放電したときのｄＱ／ｄＶを縦軸とし、電圧を横軸として得られた曲線は、少なくとも二つのピークを有する。二つのピークのうち、２．５４Ｖ以上２．６５Ｖ以下の範囲に現れるピークを第一のピークとし、２．４Ｖ以上２．５４Ｖ未満の範囲に現れるピークを第二のピークとしたとき、第一のピークのｄＱ／ｄＶピーク強度Ａと第二のピークのｄＱ／ｄＶピーク強度Ｂとが０．８≦Ａ／Ｂ≦１．０を満たす。
【００１２】
実施形態に係る非水電解質電池は、上述した構成を有することにより、平均作動電圧を高くすることができると共に、高温環境下における正極の劣化を抑制し入出力特性の低下を抑制できる。
【００１３】
アイドリングストップシステムを採用しているアイドリングストップ車では、自動車のエンジン再始動のために大電流放電特性が要求される。大電流放電特性を必要とするアイドリングストップシステム用途で鉛蓄電池を使用すると、鉛蓄電池の寿命が著しく低下することが知られている。寿命低下の主な原因は、鉛蓄電池では放電時の電圧低下が大きく、電極表面に硫酸鉛の粗大粒子が形成されるためであると考えられている。このような劣化を抑制するためには、高い電圧範囲に維持することにより、鉛蓄電池の放電負荷を低減させることが必要となる。劣化を抑制するための好ましい電圧範囲は１２．５Ｖから１４．０Ｖであると考えられている。
【００１４】
鉛蓄電池の負荷を低減させるため、リチウムイオン二次電池が並列接続された蓄電システムが開発されている。上述のとおり、実施形態に係る非水電解質電池は、平均作動電圧を高くすることができる。そのため、該非水電解質電池を蓄電システムにおいて鉛蓄電池と並列接続することにより、鉛蓄電池の劣化を抑制することができる。
【００１５】
また、実施形態の非水電解質電池を、ＳＯＣ１００％から１．５Ｖまで０．５Ｃで定電流放電したときの電圧に対するｄＱ／ｄＶのプロットにおいて、曲線は、２．２Ｖ以上２．４Ｖ未満の範囲に第三のピークを有し得る。非水電解質二次電池は、使用時間の経過とともに電気的抵抗が上昇する場合がある。前記ｄＱ／ｄＶプロットの曲線が第三のピークを有する非水電解質二次電池では、電気抵抗の上昇が抑制される。
【００１６】
正極活物質として含まれるスピネル型マンガン酸リチウムは、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるスピネル型マンガン酸リチウムにおいて、Ｍｎの一部がＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＧａから選ばれる少なくとも一つの元素Ｍで置換されたものである。実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムは、化学式Ｌｉ1-aＭｎ2-xＭxＯ4で表される。ここで、添字xは、不等式０．２２≦x≦０．７を満たす。
【００１７】
Ｍｎが元素Ｍで置換されていないＬｉ1-aＭｎ2Ｏ4においては、aが０．５以上の場合にＬｉ0.5Ｍｎ2Ｏ4の相とλ−ＭｎＯ2の相とが２相共存状態となっていることが知られている。Ｍｎを元素Ｍで置換することによって２相共存状態が解消される。こうすることで、結晶構造が安定化し、Ｍｎの溶出が抑制される。その結果、このような正極活物質を含む非水電解質電池では、高い高温耐久性が得られる。
【００１８】
化学式Ｌｉ1-aＭｎ2-xＭxＯ4で表されるスピネル型マンガン酸リチウムにおいて、xが０．２２よりも小さいと、２相共存状態が残存する。そのため、結晶構造の安定化による劣化抑制効果が十分に得られない。xが０．７よりも大きいと、スピネル型の結晶構造を保持することができず、マンガン酸リチウムの結晶構造がかえって不安定化してしまう。
【００１９】
また、非水電解質電池の定電流放電におけるｄＱ／ｄＶ曲線が、２．５４Ｖ以上２．６５Ｖ以下の範囲に現れる第一のピークを有することは、前記スピネル型マンガン酸リチウムによりリチウムイオンが吸蔵されていることを意味する。ｄＱ／ｄＶ曲線が２．４Ｖ以上２．５４Ｖ未満の範囲に現れる第二のピークを有することも、前記スピネル型マンガン酸リチウムによりリチウムイオンが吸蔵されていることを意味する。ただし、第一のピークと第二のピークとでは、スピネル型マンガン酸リチウムにおけるＭｎの価数が異なる。
【００２０】
ｄＱ／ｄＶ曲線において、第一のピークは、スピネル型マンガン酸リチウムにおいてＭｎの価数が４であることを意味する（Ｍｎ4+）。対して、第二のピークは、Ｍｎの価数が３であることを意味する（Ｍｎ3+）。Ｍｎの価数が３である場合、スピネル型マンガン酸リチウムは、Ｍｎの価数が４の場合より不安定となる。このようなスピネル型マンガン酸リチウムでは、充放電に伴う劣化がより激しく、またＭｎがより溶出しやすい傾向が見られる。
【００２１】
Ｍｎの価数が４であるとスピネル型マンガン酸リチウムがより安定になる一方で、Ｍｎの価数が３であるとスピネル型マンガン酸リチウムが不安定になる。従って、Ｍｎの価数が３であるスピネル型マンガン酸リチウムが電池の充放電に寄与する割合がより少ないことが望ましい。このことから、第一のピークのピーク強度Ａが第二のピークのピーク強度Ｂよりも低い、すなわちｄＱ／ｄＶプロットにおけるピーク強度比Ａ／Ｂが１．０以下であることが望ましい。
【００２２】
ただし、正極活物質において価数が４であるＭｎの割合が多くなると、正極の電位幅が広くなる。正極の電位幅が広くなり過ぎると、負極の電位に対応しない領域が多くなるため、電池全体の容量が減少してしまう。また、電池の作動電圧が下がってしまうため、好ましくない。非水電解質電池の容量を高く維持し、作動電圧を高く保つためには、ピーク強度比Ａ／Ｂが０．８以上であることが望ましい。
【００２３】
さらに、正極に、前記スピネル型マンガン酸リチウムに加えて、金属Ｌｉの酸化還元電位に対して３．０Ｖ以上３．９Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲において、活物質重量あたりの容量が１０ｍＡｈ／ｇ以上１５０ｍＡｈ／ｇ以下となる少なくとも１種類の正極活物質を含有することで、スピネル型マンガン酸リチウムの劣化をさらに軽減することができる。これは、このような他の正極活物質を正極に含むことで、３．０Ｖ以下に電位が低下するのを防ぐことができるためである。
【００２４】
電位が３．０Ｖ以下になった場合には、Ｌｉの含有量が増加したＬｉ1+bＭｎ2-xＭxＯ4が形成される。このＬｉ過剰となったＬｉ1+bＭｎ2-xＭxＯ4は、結晶構造がＬｉ1-aＭｎ2-xＭxＯ4と同様の立方晶から正方晶に変化しやすく、構造が不安定である。前記スピネル型マンガン酸リチウムに加え、正極に３．０Ｖ以上３．９Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲に容量を有する他の正極活物質を正極の面積当たりの重量を１としたときに０．０１以上０．０５以下含むことで、３．０Ｖ以下に電位が低下するのを防ぐことができる。つまり、このような他の正極活物質を正極に適量含ませることにより、スピネル型マンガン酸リチウムの結晶構造を安定に維持することが可能となる。前記他の正極活物質の含有量が０．０１以下の場合、電位が３．０Ｖ以下に低下するのを十分に防ぐことができない。ただし、他の正極活物質の含有量が０．０５以上の場合には、十分に高い平均動作電圧を得ることができない。このような他の正極活物質は、例えばリチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、０＜x＜１）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2、０＜x＜１、０＜y＜１、０＜x+y＜１）リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2、０＜x＜１）及びリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ4）などである。
【００２５】
また、ｄＱ／ｄＶ曲線が第三のピークを有することは、コバルト（Ｃｏ）を含む正極活物質によるリチウムイオンの吸蔵・放出が行われていることを意味する。非水電解質電池内でガスが発生すると、電極が膨張し得る。膨張した電極には隙間が生じており、この隙間に起因して電気抵抗が上昇する。充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵・放出がＣｏを含む正極活物質により行われている非水電解質電池では、電池内でガスが発生したとしてもＣｏを含む正極活物質とガスとの反応によりガスが処理される。そのため、電極の膨張が抑制され、その結果電気抵抗の上昇を防ぐことができるため、好ましい。
【００２６】
なお、ｄＱ／ｄＶ曲線において第三のピークを有する非水電解質電池は、第三のピークを有さない非水電解質電池と比較して作動電圧が低い。ただし、電気抵抗の上昇の抑制は、この作動電圧の低下によるデメリットを十分に補う。
【００２７】
電池の定電流放電に際して上述したようなｄＱ／ｄＶプロットを得ることのできる実施形態に係る非水電解質電池は、例えば組立後の電池に対し適切な条件下でエージングを施し、ガス抜きを行うことによって製造することができる。
【００２８】
エージングは、例えば充電状態がＳＯＣ２０％となるように調整した非水電解質電池を６０℃環境下で９０時間放置することにより行う。エージングの温度は、必要に応じて上げる、或いは下げることができる。また、エージングの時間は、必要に応じて延長する、或いは短縮することができる。
【００２９】
ガス抜きは、例えば非水電解質電池に仮封止を施した状態でエージングを実施し、エージングが終了してから仮封止を解放することによって行うことができる。
【００３０】
ｄＱ／ｄＶプロットにおけるピーク強度比Ａ／Ｂは、例えば正極活物質としてのスピネル型マンガン酸リチウムへのＡｌ添加量によって変化させることができる。スピネル型マンガン酸リチウムにおけるＡｌの添加量が増加すると、第一のピークのピーク強度Ａが減少する傾向がある。また、非水電解質電池における正極の単位面積あたりの容量と負極の単位面積当たりの容量との比によってもピーク強度Ａ／Ｂが変化する。実施形態の非水電解質電池において、正極の単位面積あたりの容量の比率が増加するとともに、第一のピークのピーク強度Ａが減少し、第二のピークのピーク強度Ｂが増加する傾向がある。
【００３１】
また、第三のピークの発現は、非水電解質電池に含まれる正極または負極の設計により影響され得る。例えば、負極に電位幅の広い活物質を含ませることによって、第三のピークが発現しやすくなる。また、正極において、Ｃｏを含む正極活物質の含有量を多くすることよって、第三のピークを発現させられ得る。
【００３２】
以上のとおり、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、平均作動電圧を上げる効果と、高温環境下における正極の劣化に起因した入出力特性低下を抑制する効果とを両立することができる。すなわち、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、高い平均作動電圧を示し、且つ優れた高温耐久性を示すことができる。
【００３３】
次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池をより詳細に説明する。
【００３４】
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。
【００３５】
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを含むことができる。
【００３６】
負極集電体は、表面に負極合材層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、負極タブとして働くことができる。或いは、負極は、負極集電体とは別体の負極タブをさらに具備することもできる。
【００３７】
負極合材層は、負極活物質としてチタン酸化物を含み得る。負極合材層は、必要に応じて、導電剤及びバインダをさらに含むことができる。
【００３８】
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを含むことができる。
【００３９】
正極集電体は、表面に正極合材層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、正極タブとして働くことができる。或いは、正極は、正極集電体とは別体の正極タブをさらに具備することもできる。
【００４０】
正極合材層は、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウムを含み得る。正極合材層は、必要に応じて、導電剤及びバインダをさらに含むことができる。
【００４１】
正極と負極とは、電極群を構成することができる。例えば、電極群において、正極合材層と負極合材層とが、セパレータを介して対向することができる。電極群の構造は特に限定されず、様々な構造とすることができる。例えば、電極群は、スタック型の構造を有することができる。スタック型構造の電極群は、例えば、複数の正極及び負極を、正極合材層と負極合材層との間にセパレータを挟んで積層することによって得られる。或いは、電極群は、例えば巻回型の構造を有することができる。巻回型の電極群は、例えば、一枚のセパレータと、一枚の正極と、もう一枚のセパレータと、一枚の負極とをこの順で積層させて積層体を作り、この積層体を最外層が負極となるように巻回することによって得られる。
【００４２】
非水電解質電池は、負極端子及び正極端子を更に含むことができる。負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極集電体、特に負極タブに接続することができる。同様に、正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部回路との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極集電体、特に正極タブに接続することができる。
【００４３】
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、外装材を更に具備することができる。外装材は、電極群及び非水電解質を収容することができる。非水電解質は、外装材内で、電極群に含浸され得る。正極端子及び負極端子のそれぞれの一部は、外装材から延出させることができる。
【００４４】
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、正極端子、負極端子及び外装材について、より詳細に説明する。
【００４５】
（１）負極
負極集電体としては、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、負極集電体として、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム合金箔は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等を含むことができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。
【００４６】
負極に含まれるチタン酸化物は、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（添字xは充放電状態により０〜３の間で変化する））及びラムスデライト型構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7（添字xは充放電状態により０〜２の間で変化する））、単斜晶型二酸化チタン（ＬｉxＴｉＯ2（Ｂ）（添字xは充放電状態により０〜１の間で変化する））、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（例えば、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（添字xは充放電状態により０〜４の間で変化する））からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、チタン酸化物は、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物である。
【００４７】
チタン酸化物は、チタン酸化物を含んだ負極活物質粒子として、負極合材層に含まれ得る。負極活物質粒子の平均一次粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が５μｍ以下であると、電極反応に寄与する有効面積を十分に確保することができ、非水電解質電池において良好な大電流放電特性を得ることができる。
【００４８】
負極活物質粒子は、その比表面積が１〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が１ｍ2／ｇ以上であると、電極反応に寄与する有効面積が十分であり、非水電解質電池において良好な大電流放電特性を得ることができる。一方、比表面積が１０ｍ2／ｇ以下であると、非水電解質との反応が抑制され、充放電効率の低下や貯蔵時のガス発生を抑制することができる。
【００４９】
負極導電剤は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。負極導電剤は、例えば炭素材料である。炭素材料は、アルカリ金属の吸蔵性及び導電性が高いことが好ましい。炭素材料は、例えばアセチレンブラックおよびカーボンブラックなどである。
【００５０】
負極結着剤は、負極活物質粒子と負極集電体とを結合するために用いられる。負極結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。
【００５１】
負極合材層に含まれる負極活物質、負極導電剤及び負極結着剤の割合は、それぞれ、７０〜９５重量％、０〜２５重量％および２〜１０重量％であることが好ましい。
【００５２】
負極は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及びバインダを、適切な溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンに投入してスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。スラリーは、負極集電体の一つの面にのみ塗布してもよい。或いは、スラリーは、負極集電体の一つの面とそれとは反対の面との両面に塗布してもよい。乾燥させた塗膜をプレスして所望の密度を有する負極合材層とすることにより、負極が完成する。
【００５３】
（２）正極
正極集電体としては、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、正極集電体としては、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム合金箔は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等を含むことができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、クロムといった遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。
【００５４】
正極合材層は、組成式Ｌｉ1-aＭｎ2-xＭxＯ4で表されるスピネル型マンガン酸リチウム以外に、金属Ｌｉの酸化還元電位に対して３．０Ｖ以上３．９Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲において、活物質重量あたりの容量が１０ｍＡｈ／ｇ以上１５０ｍＡｈ／ｇ以下となる少なくとも１種類の正極活物質を含むことができる。このような正極活物質は、前記スピネル型マンガン酸リチウムの単位面積当たりの重量を１としたとき、０．０１以上０．０５以下の範囲で含まれ得る。当該正極活物質は、例えばリチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、０＜x＜１）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2、０＜x＜１、０＜y＜１、０＜x+y＜１）リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2、０＜x＜１）及びリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ4）などである。
【００５５】
正極導電剤は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。正極導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛などである。
【００５６】
正極結着剤は、正極活物質と正極集電体とを結合するために用いられる。正極結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。
【００５７】
正極合材層に含まれる正極活物質、正極導電剤及び正極結着剤の割合は、それぞれ、８０〜９５重量％、３〜２０重量％及び２〜７重量％であることが好ましい。
【００５８】
正極は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及びバインダを、適当な溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンに投入し、スラリーを調製する。このスラリーを正極集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。スラリーは、負極集電体の一つの面にのみ塗布してもよい。或いは、スラリーは、負極集電体の一つの面とそれとは反対の面との両面に塗布してもよい。乾燥させた塗膜をプレスして所望の密度を有する正極合材層とすることにより、正極が完成する。
【００５９】
（３）セパレータ
セパレータは、絶縁性材料からなり、正極と負極との電気的な接触を防止することができる。好ましくは、セパレータは、非水電解質が通過できる材料からなるか、または非水電解質が通過できる形状を有する。セパレータは、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムおよびセルロース系のセパレータである。
【００６０】
（４）非水電解質
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質及び添加剤とを含むことができる。
【００６１】
非水溶媒は、非水電解質電池に用いられる公知の非水溶媒であってよい。非水溶媒の第１例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）などといった環状カーボネートである。非水溶媒の第２例は、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネートとなどいった鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル；テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフランといった環状エーテル；並びに、ジメトキシエタン及びジエトキシエタンなどといった鎖状エーテルである。第２例の溶媒は、第１例の溶媒と比較して一般に低粘度である。また、非水溶媒は、上記の第１例の溶媒と、第２例の溶媒とを混合した溶媒であってよい。
【００６２】
電解質は、例えばアルカリ塩であり、好ましくはリチウム塩である。電解質は、アニオンのファンデルワールスイオン半径が０．２５ｎｍ以上０．４ｎｍ以下である少なくとも１種類のリチウム塩を含むことが好ましい。このようなリチウム塩は、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）である。好ましくは、電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）である。非水電解質中の電解質の濃度は、好ましくは０．５〜２モル／Ｌである。
【００６３】
（５）負極端子及び正極端子
負極端子及び正極端子は、電気伝導性の高い材料から形成されていることが好ましい。集電体に接続する場合、接触抵抗を低減させるために、これらの端子は、集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【００６４】
（６）外装材
外装材としては、例えば金属製容器又はラミネートフィルム製容器を用いることができるが、特に限定されない。
【００６５】
外装材として金属製容器を用いることにより、耐衝撃性及び長期信頼性に優れた非水電解質電池を実現することができる。外装材としてラミネートフィルム製容器を用いることにより、耐腐食性に優れた非水電解質電池を実現することができると共に、非水電解質電池の軽量化を図ることができる。
【００６６】
金属製容器は、例えば、厚さが０．２〜５ｍｍの範囲内にあるものを用いることができる。金属製容器は、厚さが０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００６７】
金属製容器は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含んでいることが好ましい。金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作ることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１重量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性及び耐衝撃性を飛躍的に向上させることができる。
【００６８】
ラミネートフィルム製容器は、例えば、厚さが０．１〜２ｍｍの範囲内にあるものを用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００６９】
ラミネートフィルムは、例えば金属層と、この金属層を挟み込んだ樹脂層を含む多層フィルムからなる。金属層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属を含むことが好ましい。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００７０】
外装材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装材は、用途に応じて様々な寸法を採ることができる。例えば、第１の実施形態に係る非水電解質電池が携帯用電子機器の用途に用いられる場合は、外装材は搭載する電子機器の大きさに合わせて小型のものにすることができる。或いは、二輪乃至四輪の自動車等に積載される非水電解質電池である場合、容器は大型電池用容器であり得る。
【００７１】
次に、実施形態に係る非水電解質電池の例を、図面を参照しながら更に詳細に説明する。
【００７２】
図１は、実施形態に係る第１の例の非水電解質電池の一部切欠斜視図である。図２は、図１に示す非水電解質電池のＡ部の拡大断面図である。
【００７３】
図１及び図２に示す非水電解質電池１００は、扁平型の電極群１を具備する。
【００７４】
扁平型の電極群１は、負極２と、正極３と、セパレータ４とを含む。
【００７５】
負極２は、図２に示すように、負極集電体２ａと、負極集電体２ａ上に担持された負極合材層２ｂとを具備する。正極３は、図２に示すように、正極集電体３ａと、正極集電体３ａ上に担持された正極合材層３ｂとを具備する。
【００７６】
電極群１では、図２に示すように、負極２と正極３とが、負極合材層２ｂと正極合材層３ｂとの間にセパレータ４が介在した状態で積層されている。このような電極群１は、以下の手順により得ることができる。まず、一枚の平板状の負極２と、一枚のセパレータ４と、一枚の平板状の正極３とをこの順に積層させる。次に、もう一枚のセパレータ４を正極３の正極合材層３ｂにさらに積層させて、積層体を作る。この積層体を、最外層が負極２となるように巻回する。ついで、巻き芯を抜いたのち、プレスして、扁平形状にする。かくして、図１及び図２に示す電極群１を得ることができる。
【００７７】
図１に示すように、非水電解質電池１００において、負極２には帯状の負極端子５が電気的に接続されている。また、正極３には帯状の正極端子６が電気的に接続されている。
【００７８】
また、非水電解質電池１００は、容器としてのラミネートフィルム製の外装袋７を更に具備している。すなわち、非水電解質電池１００は、ラミネートフィルム製の外装袋７からなる外装材を具備する。
【００７９】
電極群１は、ラミネートフィルム製の外装袋７内に収容されている。ただし、負極端子５及び正極端子６の端部が外装袋７から延出している。ラミネートフィルム製外装袋７内には、図示しない非水電解質が収容されている。非水電解質は、電極群１に含浸されている。外装袋７は、周縁部がヒートシールされており、それにより、電極群１及び非水電解質を封止している。
【００８０】
次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池の第２の例を、図３を参照しながら詳細に説明する。
【００８１】
図３は、第１の実施形態に係る第２の例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図である。
【００８２】
図３に示す非水電解質電池１００は、外装材が金属製容器７ａ及び封口板７ｂから構成されている点で、第１の例の非水電解質電池１００と大きく異なる。
【００８３】
図３に示す非水電解質電池１００は、第１の例の非水電解質電池１００の電極群１と同様の電極群１を具備する。ただし、図３に示す第２の例における電極群１では、第１の例で負極端子５として用いていた部材を負極タブ５ａとして用いている点と、第１の例で正極端子６として用いていた部材を正極タブ６ａとして用いている点とで第１の例の電極群１と異なる。
【００８４】
図３に示す非水電解質電池１００では、このような電極群１が、金属製容器７ａの中に収容されている。金属製容器７ａは、非水電解質をさらに収納している。金属製容器７ａは、金属製の封口板７ｂにより封止されている。金属製容器７ａと封口板７ｂとは、例えば外装材としての外装缶を構成する。
【００８５】
封口板７ｂには、負極端子５及び正極端子６が備え付けられている。正極端子６と封口板７ｂとの間には、絶縁部材７ｃが配されている。それにより、正極端子６と封口板７ｂとが電気的に絶縁されている。
【００８６】
負極端子５は、図３に示すように、負極タブ５ａに接続されている。同様に、正極端子６は、正極タブ６ａに接続されている。
【００８７】
（ｄＱ／ｄＶの測定方法）
ｄＱ／ｄＶの測定では、定格容量に対して９８％以上の容量を維持している電池を用いる。実施形態の非水電解質電池では、エージング後にガス抜きを行い、本封止を施した電池に対し、ＳＯＣ１００％の状態まで初回充電を行い、この状態から電池のセル電圧が１．５Ｖとなるまで０．５Ｃで定電流放電した時の放電容量を定格容量と規定する。ここでの初回充電では、１Ｃレートで定電流充電した後、２．８Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．０５Ｃとなるまでこの定電圧充電を行って、ＳＯＣ１００％の状態まで電池を充電する。なお、このようにＳＯＣ１００％からセル電圧が１．５Ｖとなるまで０．５Ｃで定電流放電した状態を、例えばＳＯＣ０％の状態と定義することができる。
【００８８】
定格容量に対して９８％以上の容量を維持している電池を１Ｃレートで定電流充電した後、２．８Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．０５Ｃとなるまでこの定電圧充電を行った状態をＳＯＣ１００％とする。電池をＳＯＣ１００％から１．５Ｖまで０．５Ｃで定電流放電しながら、電圧毎の電池の容量を測定する。その結果から、例えばｄＱ／ｄＶを縦軸に、電圧を横軸にプロットし、電池のｄＱ／ｄＶ曲線を得る。ここで、電池の容量は、少なくとも０．０５Ｖ毎に測定することが好ましい。
【００８９】
（非水電解質電池のエージング）
非水電解質電池をエージングに供し、その後のガス抜きをすることによって、セル内で発生するガスをあらかじめ低減させることができる。そうすることにより、非水電解質電池の膨張を防ぎ、その結果、非水電解質電池における電気抵抗の上昇を抑制することができる。
【００９０】
エージングは、電極群および非水電解質を収容した外装材に仮封止を施して行う。エージングの終了後に、仮封止を解放して、非水電解質電池のセル内のガス抜きをし、その後、本封止を施す。仮封止は、エージング中に非水電解質電池のセル内で発生するガスの圧力に耐えることができればよく、その形態は特に限定されない。また、ガス抜きのための仮封止の解放は、例えば不活性雰囲気下または減圧雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９１】
非水電解質電池のエージングは、例えば６０℃の環境下で９０時間行うことができる。エージングの温度は、必要に応じて上げる、或いは下げることができる。また、エージングの時間は、必要に応じて延長する、或いは短縮することができる。
【００９２】
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、チタン酸化物を含む負極と、化学式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4（Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つ、０．２２≦x≦０．７）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムを含む正極と、非水電解質とを具備する。
【００９３】
当該非水電解質電池をＳＯＣ１００％からＳＯＣ０％まで０．５Ｃで放電した際の、ｄＱ／ｄＶを縦軸、電圧を横軸として得られた曲線は、少なくとも二つのピークを有する。二つのピークのうち、２．５４Ｖ以上２．６５Ｖ以下の範囲に現れるピークを第一のピークとし、２．４Ｖ以上２．５４Ｖ未満の範囲に現れるピークを第二のピークとしたときに、第一のピークのｄＱ／ｄＶピーク強度Ａと第二のピークのｄＱ／ｄＶピーク強度Ｂとが、０．８≦Ａ／Ｂ≦１．０を満たす。それにより、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、高い平均作動電圧を示すことができ且つ優れた高温耐久特性を示すことができる。
【００９４】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を含む。
【００９５】
第２の実施形態に係る電池パックは、複数の非水電解質電池を備えることもできる。複数の非水電解質電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の非水電解質電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。
【００９６】
例えば、第２の実施形態に係る電池パックは、第１の非水電解質電池を５つ具備することもできる。これらの非水電解質電池は、直列に接続されることができる。また、直列に接続された非水電解質電池は、組電池を構成することができる。すなわち、第２の実施形態に係る電池パックは、組電池を具備することもできる。
【００９７】
第２の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を具備することができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで接続することができる。
【００９８】
以下に、第２の実施形態に係る電池パックの一例を、図４及び図５を参照しながら説明する。
【００９９】
図４は、第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図５は、図４の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０１００】
図４及び図５に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、図３を参照しながら説明した第１の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池１００であり得る。
【０１０１】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子５及び正極端子６が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１０２】
プリント配線基板２４は、単電池２１の負極端子５及び正極端子６が延出する側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図５に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４には、組電池２３と対向する面に組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１０３】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子５に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
【０１０４】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図４及び図５の電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１０５】
正極端子６及び負極端子５が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１０６】
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１０７】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１０８】
図４及び図５では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。さらに、組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。
【０１０９】
また、第２の実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。第２の実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。第２の実施形態に係る電池パックは、特に、車載用が好適である。
【０１１０】
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を備えているので、高い平均作動電圧を示すことができ且つ優れたサイクル特性を示すことができる。
【０１１１】
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
【０１１２】
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、実施例１の非水電解質電池を作製した。
【０１１３】
＜正極の作製＞
実施例１の非水電解質電池では、化学式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4において、ＭがＡｌでありx＝０．４であるスピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ1.6Ａｌ0.4Ｏ4と、コバルト酸リチウムとを８０対２０の比率で混合して得られた混合物を正極活物質として用いた。この正極活物質の活物質粉末９１重量％と、アセチレンブラック２．５重量％と、グラファイト３重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に片面の塗布量が７０ｇ／ｍ2となるように両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスした。かくして、密度が２．８ｇ／ｃｍ3である正極合材層を有する正極を作製した。
【０１１４】
＜負極の作製＞
負極活物質として、スピネル型チタン酸リチウム粉末を用い、この負極活物質の活物質粉末８５重量％と、グラファイト５重量％と、アセチレンブラック３重量％と、ＰＶｄＦ７重量％とをＮＭＰに添加して混合し、スラリーを調製した。
【０１１５】
続いて、このスラリーを厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体に片面の塗布量が３０ｇ／ｍ2となるように両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスした。かくして、密度が２．１ｇ／ｃｍ3である負極合材層を有する負極を作製した。
【０１１６】
＜電極群の作製＞
上記のようにして作製した正極と、厚さ１５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータと、上記のようにして作製した負極と、もう一枚のセパレータとを、この順序で積層した。得られた積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、偏平状電極群を作製した。得られた電極群を外装材としての外装缶に収納し、約９５℃で８時間真空乾燥を施した。
【０１１７】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０モル／Ｌの濃度で溶解し非水電解液を調製した。
【０１１８】
＜電池の作製＞
上述のとおりに得られた電極群を収容した外装缶内に、外装缶の表面に設けられた注液口より非水電解液を注入した。次いで、−９０ｋＰａの減圧環境下において、耐圧が０．４Ｍｐａ以上となるように注液口に仮封止を施した。非水電解質電池を１Ｃレートで１３分間充電しＳＯＣ２０％の状態にしたのち、６０℃環境下にて９０時間エージングを行った。エージング終了後に、−９０ｋＰａの減圧環境下において、仮封止を開放してセル内のガス抜きを行い、注液口に本封止を施すことで非水電解質電池を作製した。
【０１１９】
＜Ａ／Ｂ値測定＞
以上のように作製した非水電解質電池について、上述したｄＱ／ｄＶの測定方法によりｄＱ／ｄＶプロットの曲線を得た。このようにして得られたｄＱ／ｄＶプロットの曲線を図６に示す。図６に示すとおり、実施例１のｄＱ／ｄＶプロットの曲線は、２．６８Ｖ付近に第一のピーク（Ｐ１）を有し、２．５０Ｖ付近に第二のピーク（Ｐ２）を有する。実施例１での第一のピークのｄＱ／ｄＶピーク強度Ａと第二のピークのｄＱ／ｄＶピーク強度ＢとのｄＱ／ｄＶピーク強度比Ａ／Ｂは０．８６であった。
【０１２０】
（実施例２）
実施例２では、化学式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4において、ＭがＡｌでありx＝０．５５であるスピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ1.6Ａｌ0.4Ｏ4と、コバルト酸リチウムとを８０対２０の比率で混合して得られた混合物を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１２１】
実施例２の非水電解質電池では、ｄＱ／ｄＶピーク強度比Ａ／Ｂが０．８１であった。
【０１２２】
（実施例３）
実施例３では、正極のスラリーの片面塗布量が６０ｇ／ｍ2となるように調整した事以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１２３】
図７が示すとおり、実施例３におけるｄＱ／ｄＶプロットの曲線は、２．６０Ｖ付近に第一のピーク（Ｐ１’）および２．５０Ｖ付近に第二のピーク（Ｐ２’）を有し、さらに２．３１Ｖ付近に第三のピーク（Ｐ３’）を有する。また、実施例３の非水電解質電池では、ｄＱ／ｄＶピーク強度比Ａ／Ｂが０．８７であった。
【０１２４】
（比較例１）
比較例１では、化学式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4において、ＭがＡｌでありx＝０．１８であるスピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ1.82Ａｌ0.18Ｏ4と、コバルト酸リチウムとを８０対２０の比率で混合して得られた混合物を正極活物質として用いた事以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１２５】
比較例１の非水電解質電池では、ｄＱ／ｄＶピーク強度比Ａ／Ｂが１．１４であった。
【０１２６】
（比較例２）
比較例２では、正極のスラリーの片面塗布量が８０ｇ／ｍ2となるように調整した事以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１２７】
図８に示すとおり、比較例２では、ｄＱ／ｄＶプロットの曲線は２．５０Ｖ付近にピーク（Ｐ１’’）を一つのみ有する。
【０１２８】
（比較例３）
比較例３では、正極のスラリーの片面塗布量が５０ｇ／ｍ2となるように調整した事以外は、比較例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１２９】
比較例３の非水電解質電池では、ｄＱ／ｄＶピーク強度比Ａ／Ｂが１．１１であった。
【０１３０】
＜ＳＯＣ５０％におけるＯＣＶの測定＞
非水電解質電池の充電率が定格容量に対して５０％の充電率にあるときの開回路セル電圧（ＯＣＶ50）を平均作動電圧の指標とした。ＯＣＶ50は次のようにして測定した。
【０１３１】
実施例１〜３、および比較例１〜３のそれぞれについて、エージング後のガス抜きを行い、本封止を施した状態の非水電解質電池のセルを１つずつ、電圧が１．５Ｖとなるまで０．５Ｃレートで定電流放電した。次に、それぞれの電池について、１Ｃレートで定電流充電した後、さらに電流値が０．０５Ｃとなるまで２．８Ｖで定電流充電を行ってＳＯＣ１００％の状態にした。続いて、セルの電圧が１．５Ｖとなるまで再び０．５Ｃで定電流放電を行った（２回目の放電）。この状態から、２回目の放電における放電容量に対し５０％に相当する容量が充電されるように１Ｃレートで定電流充電を行って、初期状態に調整した。なお、実施例１〜３、および比較例１〜３の非水電解質電池では、２回目の放電を実施した後に２５℃環境下において１Ｃレートでの定電流充電を０．５時間行うことで、初期状態とした。こうして、充電率が定格容量に対して５０％になるように充電して、初期状態に調整したそれぞれの非水電解質電池を２５℃環境下で１時間放置したあとのセル電圧を測定し、その値をＯＣＶ50とした。
【０１３２】
＜高温サイクル試験＞
実施例１〜３および比較例１〜３のそれぞれの非水電解質電池を１つずつ、４５℃環境下で２０００回の充放電サイクルに供した。充放電は、５Ｃレートで１．５Ｖ以上２．８Ｖ以下の電圧範囲で行った。
【０１３３】
＜容量測定＞
上記サイクル試験に際し、サイクル試験を行う前後でのそれぞれの非水電解質電池の容量を以下の手順で測定した。
【０１３４】
先ず、それぞれの非水電解質電池を定電流充電した。充電条件は、電流値を０．２Ｃに設定し、充電終止電圧を２．８Ｖとした。電圧が２．８Ｖとなるまで定電流充電した後、２５℃環境下において、電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電を行った。
【０１３５】
充電後、１０分間の休止をした。続いて、それぞれの非水電解質電池を放電した。放電条件は、電流値を０．２Ｃに設定し、放電終止電圧を、１．５Ｖとした。この放電は、２５℃環境下において、電流一定条件で行った。この際の放電量を、０．２Ｃでの放電容量として測定した。
【０１３６】
上記方法により測定した、サイクル試験を行う前の容量に対するサイクル試験を行った後の容量の割合を、それぞれの非水電解質電池における容量維持率とした。
【０１３７】
＜抵抗測定＞
上記サイクル試験に際し、サイクル試験を行う前後でのそれぞれの非水電解質電池の抵抗値を、以下の手順で測定した。
【０１３８】
先ず、上述したＯＣＶ５０の測定における充電と同様にして、それぞれの非水電解質電池を定格容量に対して５０％の充電率となるように充電した。その後、これらの非水電解質電池を２５℃環境下で放電した。ここでの放電は、１０Ｃレートで１０秒間実施した。この際の抵抗を以下のようにして測定した。電流印加前の電圧をＶ0とした。一方、１０秒放電時の電圧をＶ10とした。１０Ｃレートに相当する電流値をＩ10Cとしたとき、１０秒抵抗Ｒ10secは下記式から算出される。
【０１３９】
Ｒ10sec  ＝｜Ｖ10−Ｖ0｜／Ｉ10C
【０１４０】
比較例１について上記方法により測定した、サイクル試験を行う前と比較してサイクル試験を行った後のＲ10secの上昇の値を１．００に規定化した。実施例１〜３および比較例２〜３について、サイクル試験前後におけるＲ10secの上昇の値の、比較例１におけるＲ10secの上昇の値に対する割合を、それぞれの非水電解質電池における抵抗上昇率とした。
【０１４１】
実施例１〜３および比較例１〜３の非水電解質電池のそれぞれにおける第一のピークと第二のピークとのピーク強度比Ａ／Ｂ、ＳＯＣ５０％における開回路電圧（ＯＣＶ50）、およびサイクル試験に際しての容量維持率および抵抗上昇率を以下の表にまとめる。
【０１４２】
【表１】
2017013718.tif 000003
【０１４３】
以上の結果から、実施例１〜３の非水電解質電池は、比較例１〜３の非水電解質電池に比べて平均作動電圧が高く、且つ、得られる２０００サイクル後の容量維持率が約９９％だった。さらに、比較例１におけるサイクル前後での抵抗上昇率を１．００としたとき、実施例１〜３の非水電解質電池では、抵抗上昇率が０．９５未満であり、比較例１〜３の非水電解質電池のいずれもの抵抗上昇率より低かった。一方で、比較例１、２では、高い容量維持率を得ることが出来るが、平均作動電圧が低下した。また、比較例３では高い平均作動電圧が得られるが、容量維持率が低下している事が分かる。この結果から、実施例１〜３の非水電解質電池は、高い平均作動電圧と高温耐久特性と低い抵抗上昇率とのすべてを兼ね備えていることが分かる。
【０１４４】
実施例１〜３の非水電解質電池の中でも、ＳＯＣ１００％から電圧が１．５Ｖとなるまで０．５Ｃで放電した際得られたｄＱ／ｄＶ曲線において、２．３１Ｖ付近に第三のピークを有する実施例３の非水電解質電池は、他の非水電解質電池と比べて高い平均作動電圧を示した。
【０１４５】
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、負極活物質としてチタン酸化物を含む。正極は、正極活物質として少なくともスピネル型マンガン酸リチウムを含む。このスピネル型マンガン酸リチウムは、化学式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表される。ここで、Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であり、添字xは、不等式０．２２≦x≦０．７を満たす。当該非水電解質電池は、１Ｃで定電流充電した後、２．８Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．０５Ｃとなるまでこの定電圧充電を行った状態から、電圧が１．５Ｖとなるまで０．５Ｃで放電した時のｄＱ／ｄＶを縦軸とし、電圧を横軸として得られた曲線は、少なくとも二つのピークを有する。二つのピークのうち、２．５４Ｖ以上２．６５Ｖ以下の範囲に現れるピークを第一のピークとし、２．４Ｖ以上２．５４Ｖ未満の範囲に現れるピークを第二のピークとしたとき、第一のピークのｄＱ／ｄＶピーク強度Ａと第二のピークのｄＱ／ｄＶピーク強度Ｂとが０．８≦Ａ／Ｂ≦１．０を満たす。それにより、実施形態に係る非水電解質電池は、高い平均作動電圧を示すことができ且つ優れた高温耐久性を示すことができる。
【０１４６】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１４７】
１…電極群、２…負極、２ａ…負極集電体、２ｂ…負極合材層、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極合材層、４…セパレータ、５…負極端子、５ａ…負極タブ、６…正極端子、６ａ…正極タブ、７…外装袋、７ａ…金属製容器、７ｂ…封口板、７ｃ…絶縁部材、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…外部端子への通電用端子、３７…収納容器、１００…非水電解質電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年12月7日(2016.12.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記正極は、正極活物質として化学式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表され、ＭがＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、xが０．２２以上０．７以下であるスピネル型マンガン酸リチウムとリチウムコバルト酸化物とを含み、
前記負極は、リチウムチタン酸化物を含み、
前記非水電解質電池を１Ｃで定電流充電した後、２．８Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．０５Ｃとなるまで前記定電圧充電を行った状態から、電圧が１．５Ｖになるまで０．５Ｃで定電流放電した時のｄＱ／ｄＶを縦軸、電圧を横軸として得られた曲線は、少なくとも二つのピークを有し、前記二つのピークのうち２．５４Ｖ以上２．６５Ｖ以下の範囲に現れるピークを第一のピークとし、２．４Ｖ以上２．５４Ｖ未満の範囲に現れるピークを第二のピークとしたとき、第一のピークのｄＱ／ｄＶピーク強度Ａと、第二のピークのｄＱ／ｄＶピーク強度Ｂとが０．８≦Ａ／Ｂ≦１．０を満たし、前記曲線は２．２Ｖ以上２．４Ｖ未満の範囲に第三のピークをさらに有することを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記化学式において、ＭがＡｌである請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記負極、前記正極及び前記非水電解質を収容した外装材を更に含み、
前記外装材は、０．２〜５ｍｍの範囲内にある厚さを有し、
前記外装材は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含んだ金属製容器である請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記負極、前記正極及び前記非水電解質を収容した外装材を更に含み、
前記外装材は、０．１〜２ｍｍの範囲内にある厚さを有し、
前記外装材は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属を含む金属層と、前記金属層を挟み込んだ樹脂層とを含むラミネートフィルム製容器である請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
【請求項６】
５つの前記非水電解質電池を含み、前記非水電解質電池が直列で接続されている請求項５に記載の電池パック。
【請求項７】
前記５つの非水電解質電池を含む組電池を具備し、
前記組電池を複数具備し、
複数の前記組電池が、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで接続されている請求項６に記載の電池パック。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、負極活物質としてチタン酸化物を含む。正極は、正極活物質として少なくともスピネル型マンガン酸リチウムを含む。このスピネル型マンガン酸リチウムは、化学式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表される。ここで、ＭがＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つである。また、添字xは、不等式０．２２≦x≦０．７を満たす。また、正極は、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物を含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
実施形態の非水電解質電池は、１Ｃで定電流充電した後、２．８Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．０５Ｃとなるまでこの定電圧充電を行った状態から、電圧が１．５Ｖとなるまで０．５Ｃで定電流放電したときのｄＱ／ｄＶを縦軸とし、電圧を横軸として得られた曲線は、少なくとも二つのピークを有する。二つのピークのうち、２．５４Ｖ以上２．６５Ｖ以下の範囲に現れるピークを第一のピークとし、２．４Ｖ以上２．５４Ｖ未満の範囲に現れるピークを第二のピークとしたとき、第一のピークのｄＱ／ｄＶピーク強度Ａと第二のピークのｄＱ／ｄＶピーク強度Ｂとが０．８≦Ａ／Ｂ≦１．０を満たす。また、この曲線は、２．２Ｖ以上２．４Ｖ未満の範囲に第三のピークをさらに有する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４６】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］  正極と負極と非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記正極は、正極活物質として化学式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表され、ＭがＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、xが０．２２以上０．７以下であるスピネル型マンガン酸リチウムを含み、
前記負極は、リチウムチタン酸化物を含み、
前記非水電解質電池を１Ｃで定電流充電した後、２．８Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．０５Ｃとなるまで前記定電圧充電を行った状態から、電圧が１．５Ｖになるまで０．５Ｃで定電流放電した時のｄＱ／ｄＶを縦軸、電圧を横軸として得られた曲線は、少なくとも二つのピークを有し、前記二つのピークのうち２．５４Ｖ以上２．６５Ｖ以下の範囲に現れるピークを第一のピークとし、２．４Ｖ以上２．５４Ｖ未満の範囲に現れるピークを第二のピークとしたとき、第一のピークのｄＱ／ｄＶピーク強度Ａと、第二のピークのｄＱ／ｄＶピーク強度Ｂとが０．８≦Ａ／Ｂ≦１．０を満たすことを特徴とする非水電解質電池。
［２］  前記曲線は、２．２Ｖ以上２．４Ｖ未満の範囲に第三のピークを有することを特徴とする［１］に記載の非水電解質電池。
［３］  前記正極が、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の非水電解質電池。
［４］  前記負極、前記正極及び前記非水電解質を収容した外装材を更に含み、
前記外装材は、０．２〜５ｍｍの範囲内にある厚さを有し、
前記外装材は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含んだ金属製容器である［２］に記載の非水電解質電池。
［５］  前記負極、前記正極及び前記非水電解質を収容した外装材を更に含み、
前記外装材は、０．１〜２ｍｍの範囲内にある厚さを有し、
前記外装材は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属を含む金属層と、前記金属層を挟み込んだ樹脂層とを含むラミネートフィルム製容器である［２］に記載の非水電解質電池。
［６］  ［１］〜［５］の何れかに一つに記載の非水電解質電池を含む電池パック。
［７］  ５つの前記非水電解質電池を含み、前記非水電解質電池が直列で接続されている［６］に記載の電池パック。
［８］  前記５つの非水電解質電池を含む組電池を具備し、
前記組電池を複数具備し、
複数の前記組電池が、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで接続されている［７］に記載の電池パック。
【国際調査報告】
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2017013718.tif 000013
2017013718.tif 000014
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