(57)【要約】  ＧＷＰの低いＨＦＯ−１１２３を含み、熱伝達組成物、エアロゾル噴霧剤、発泡剤、ブロー剤、溶媒等として有用な組成物を提供する。  ＨＦＯ−１１２３と、ＨＦＯ−１１３２、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＣＦＯ−１１１３、ＨＣＦＯ−１１２２、ＨＣＦＯ−１１２２ａ、ＨＦＣ−１４３、およびメタンからなる群から選択される少なくとも１つの第１の化合物とを含む組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリフルオロエチレンと、
Ｅ−１，２−ジフルオロエチレン、Ｚ−１，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン、Ｅ−１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン、Ｚ−１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン、１，１，２−トリフルオロエタンおよびメタンからなる群から選択される少なくとも１つの第１の化合物と
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記組成物に含有される個々の第１の化合物の含有割合が、トリフルオロエチレンと当該第１の化合物との合計量に対して０．５質量％未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物に含有される第１の化合物の全量の含有割合が、トリフルオロエチレンと前記第１の化合物の合計量に対して０．５質量％未満である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
さらに、１，１−ジフルオロエタン、２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、Ｅ−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンおよびＺ−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１つの第２の化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物に含有される個々の第２の化合物の含有割合が、トリフルオロエチレンと当該第２の化合物との合計量に対して０．５質量％未満である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物に含有される第２の化合物の全量の含有割合が、トリフルオロエチレンと前記第２の化合物の合計量に対して０．５質量％未満である、請求項４または５に記載の組成物。
【請求項７】
さらに、テトラフルオロエチレン、Ｅ−１−クロロ−２−フルオロエチレン、Ｚ−１−クロロ−２−フルオロエチレン、フルオロエチレン、３，３−ジフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、Ｚ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロフルオロメタンン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、フルオロメタン、クロロメタンおよびパーフルオロシクロブタンからなる群から選択される少なくとも１つの第３の化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物に含有される個々の第３の化合物の含有割合が、トリフルオロエチレンと当該第３の化合物との合計量に対して０．５質量％未満である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物に含有される第３の化合物の全量の含有割合が、トリフルオロエチレンと前記第３の化合物の合計量に対して０．５質量％未満である、請求項７または８に記載の組成物。
【請求項１０】
クロロトリフルオロエチレンの気相水素還元反応によりトリフルオロエチレンを製造する方法において、パラジウム触媒存在下にクロロトリフルオロエチレンと水素とを８０℃以上で反応させ、得られた反応生成物を蒸留して、Ｅ−１，２−ジフルオロエチレン、Ｚ−１，２−ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンおよび１，１−ジフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むトリフルオロエチレンを得ることを特徴とするトリフルオロエチレンを含む組成物の製造方法。
【請求項１１】
トリフルオロエチレン、Ｅ−１，２−ジフルオロエチレン、Ｚ−１，２−ジフルオロエチレンおよび１，１−ジフルオロエチレンの合計量に対する、前記組成物に含有される、Ｅ−１，２−ジフルオロエチレン、Ｚ−１，２−ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンおよび１，１−ジフルオロエチレンのいずれの化合物の割合も０．５質量％未満である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
トリフルオロエチレン、Ｅ−１，２−ジフルオロエチレン、Ｚ−１，２−ジフルオロエチレンおよび１，１−ジフルオロエチレンの合計量に対する、Ｅ−１，２−ジフルオロエチレン、Ｚ−１，２−ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンおよび１，１−ジフルオロエチレンの合計量の割合が０．５質量％未満である、請求項１０または１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
クロロジフルオロメタンとクロロフルオロメタンの混合物から、熱媒体の存在下における熱分解を伴う合成反応によりトリフルオロエチレンを製造する方法において、４００〜１２００℃で反応させ、得られた反応生成物を蒸留して、Ｅ−１，２−ジフルオロエチレン、Ｚ−１，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フルオロエチレン、１，１，１−トリフルオロエタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタンおよびペンタフルオロエタンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むトリフルオロエチレンを得ることを特徴とするトリフルオロエチレンを含む組成物の製造方法。
【請求項１４】
トリフルオロエチレン、Ｅ−１，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フルオロエチレン、１，１，１−トリフルオロエタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタンおよびペンタフルオロエタンの合計量に対する、前記組成物に含有される、Ｅ−１，２−ジフルオロエチレン、Ｚ−１，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フルオロエチレン、１，１，１−トリフルオロエタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタンおよびペンタフルオロエタンのいずれの化合物の割合も０．５質量％未満である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
トリフルオロエチレン、Ｅ−１，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フルオロエチレン、１，１，１−トリフルオロエタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタンおよびペンタフルオロエタンの合計量に対する、Ｅ−１，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フルオロエチレン、１，１，１−トリフルオロエタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタンおよびペンタフルオロエタンの合計量の割合が０．５質量％未満である、請求項１３または１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリフルオロエチレンを含む組成物に係り、特に熱伝達組成物として有用な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
新たな環境規制によって、冷蔵、空調およびヒートポンプ装置等に用いる新たな冷媒が必要とされ、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の低い化合物が着目されている。【０００３】
近年、ＧＷＰの低い化合物として、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）に注目が集まっている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
ＨＦＯ−１１２３は、従来から、冷蔵および熱伝達流体、エアロゾル噴霧剤、発泡膨張剤等の用途に用いられてきたが、近年、ＧＷＰが高い飽和ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）系の冷媒の代替物質として有望と考えられている。【０００４】
例えば、特許文献１には、熱サイクルシステムに使用する作動媒体として、ＨＦＯ−１１２３を含む組成物が提示されている。
しかし、ＨＦＯ−１１２３を含み、種々の用途に使用可能な組成物がさらに求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／１５７７６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低いＧＷＰを有するＨＦＯ−１１２３を含有し、熱伝達組成物、エアロゾル噴霧剤、発泡剤、ブロー剤、溶媒等として有用な組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
出願人は、ＨＦＯ−１１２３を調製する際に、得られる生成組成物にＨＦＯ−１１２３以外の特定の化合物が少量存在することを見出し、本発明を完成した。
本発明は、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）と、Ｅ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、Ｚ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ、ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１３、ＣＴＦＥ）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）、Ｅ−１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２ａ）、Ｚ−１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、およびメタンからなる群から選択される少なくとも１つの第１の化合物とを含むことを特徴とする組成物を提供する。
また、本発明は、クロロトリフルオロエチレンの気相水素還元反応によりトリフルオロエチレンを製造する方法において、パラジウム触媒存在下にクロロトリフルオロエチレンと水素とを８０℃以上で反応させ、得られた反応生成物を蒸留して、Ｅ−１，２−ジフルオロエチレン、Ｚ−１，２−ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンおよび１，１−ジフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むトリフルオロエチレンを得ることを特徴とするトリフルオロエチレンを含む組成物の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、クロロジフルオロメタンとクロロフルオロメタンの混合物から、熱媒体の存在下における熱分解を伴う合成反応によりトリフルオロエチレンを製造する方法において、４００〜１２００℃で反応させ、得られた反応生成物を蒸留して、Ｅ−１，２−ジフルオロエチレン、Ｚ−１，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フルオロエチレン、１，１，１−トリフルオロエタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタンおよびペンタフルオロエタンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むトリフルオロエチレンを得ることを特徴とするトリフルオロエチレンを含む組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物によれば、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）やＲ４１０Ａ（ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）とペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）の質量比１：１の混合媒体）に代わる低ＧＷＰの新しい冷媒としての使用が期待されるＨＦＯ−１１２３を含有し、種々の用途に使用可能な組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の第１の実施形態の組成物は、ＨＦＯ−１１２３と、第１の化合物を含む。第１の化合物は、ＨＦＯ−１１３２、ＶｄＦ、ＣＴＦＥ、ＨＣＦＯ−１１２２、ＨＣＦＯ−１１２２ａ、ＨＦＣ−１４３、およびメタンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。この組成物において、含有されている前記した第１の化合物のそれぞれの含有割合は、ＨＦＯ−１１２３と当該化合物との合計量に対して０．５質量％未満であることが好ましい。また、この組成物に含有される第１の化合物全量の含有割合は、ＨＦＯ−１１２３と第１の化合物全量との合計量に対して０．５質量％未満であることが好ましい。さらに、第１の化合物全量の含有量の下限は、０．０００１質量％であることが好ましい。
【００１０】
後述するように、ＨＦＯ−１１２３の製造は、例えば、（Ｉ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）（ＣＦＯ−１１１３）を気相で水素還元する方法で行うことができる。したがって、ある実施形態において、ＣＴＦＥを気相で水素還元する方法で得られるＨＦＯ−１１２３以外の化合物が、ＨＦＯ−１１２３とともに得られる生成組成物中に存在する。またある実施形態において、ＨＦＯ−１１２３を製造する原料であるＣＴＦＥ中に存在する不純物は、ＨＦＯ−１１２３を生成する反応中そのまま存在し、ＨＦＯ−１１２３とともに得られる生成組成物中に存在する。
【００１１】
すなわち、本発明の第２の実施形態の組成物は、ＨＦＯ−１１２３と、前記第１の化合物を含み、さらに、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３）、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ｂ）、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、および、Ｅ−および／またはＺ−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）からなる群から選択される少なくとも１つの第２の化合物を含むことができる。この組成物において、含有されている第２の化合物のそれぞれの含有割合は、ＨＦＯ−１１２３と前記第１の化合物と当該化合物との合計量に対して０．５質量％未満であることが好ましい。また、この組成物に含有される第２の化合物全量の含有割合は、ＨＦＯ−１１２３と前記第１の化合物と第２の化合物全量との合計量に対して０．５質量％未満であることが好ましい。さらに、第２の化合物全量の含有量の下限は、０．０００１質量％であることが好ましい。
【００１２】
また、後述するように、ＨＦＯ−１１２３は、（II）熱媒体存在下でクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２（以下、Ｒ２２という。））とクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−３１（Ｒ３１という。））との混合物の熱分解を伴う合成反応により製造することができる。したがって、ある実施形態において、Ｒ２２およびＲ３１からなる混合物の熱分解を伴う合成で得られるＨＦＯ−１１２３以外の化合物が、ＨＦＯ−１１２３とともに得られる生成組成物中に存在する。またある実施形態において、ＨＦＯ−１１２３製造の原料であるＲ２２中またはＲ３１中に存在する不純物は、ＨＦＯ−１１２３を生成する反応中そのまま存在し、ＨＦＯ−１１２３とともに得られる生成組成物中に存在する。
【００１３】
すなわち、本発明の第３の実施形態の組成物は、ＨＦＯ−１１２３と、前記第１の化合物を含み、さらに、テトラフルオロエチレン（ＦＯ−１１１４、ＴＦＥ）、Ｅ−および／またはＺ−１−クロロ−２−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１）、フルオロエチレン（ＨＦＯ−１１４１）、３，３−ジフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２５２ｚｆ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、Ｅ−および／またはＺ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、ヘキサフルオロプロペン（ＦＯ−１２１６、ＨＦＰ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４ａ）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｃａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、クロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−３１）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、フルオロメタン（ＨＦＣ−４１）、クロロメタン、およびパーフルオロシクロブタン（ＲＣ−３１８）からなる群から選択される少なくとも１つの第３の化合物を含むことができる。この組成物において、含有されている第３の化合物のそれぞれの含有割合は、ＨＦＯ−１１２３と前記第１の化合物と当該化合物との合計量に対して０．５質量％未満であることが好ましい。また、この組成物に含有される第３の化合物全量の含有割合は、ＨＦＯ−１１２３と前記第１の化合物と第３の化合物全量との合計量に対して０．５質量％未満であることが好ましい。さらに、第３の化合物全量の含有量の下限は、０．０００１質量％であることが好ましい。
【００１４】
なお、本明細書において、本発明の組成物に含有される化合物のうちでハロゲン化炭化水素については、略称を記しているが、略称で示されたこれらの化合物の化学式および名称は、表１および表２に示す通りである。
【００１５】
【表１】
2014178352.tif 000002
【００１６】
【表２】
2014178352.tif 000003
【００１７】
このような本発明の実施形態の組成物は、熱伝達組成物、エアロゾル噴霧剤、発泡剤、ブロー剤、溶媒、クリーニング剤、キャリア流体、置換乾燥剤、バフ研磨剤、重合媒体、ポリオレフィンおよびポリウレタンの膨張剤、ガス状誘電体、消火剤および液状またはガス状の消火剤として有用である。特に、第１の実施形態において、第１の化合物の含有割合の合計が０．５質量％未満である組成物は、ＧＷＰが低く、温室効果ガスに代わる新しい冷媒として有用である。
また、第２の実施形態において、第１の化合物の含有割合の合計が０．５質量％未満であり、かつ第２の化合物の含有割合の合計が０．５質量％未満である組成物は、ＧＷＰが低く、温室効果ガスに代わる新しい冷媒として有用である。第２の実施形態において、第１の化合物と第２の化合物の合計量は０．５質量％未満であることがより好ましい。
さらに、第３の実施形態において、第１の化合物の含有割合の合計が０．５質量％未満であり、かつ第３の化合物の含有割合の合計が０．５質量％未満である組成物は、ＧＷＰが低く有用である。第３の実施形態において、第１の化合物と第３の化合物の合計量は０．５質量％未満であることがより好ましい。
なお、これらの含有割合は、前記と同様、トリフルオロエチレンとの合計量に対する割合である。
【００１８】
また、本発明の実施形態の組成物は、熱源からヒートシンクへ熱を伝える作業流体として作用し得る。特に、熱伝達組成物としては、気体から液体へ液体から気体へと流体が相変化するサイクルで、冷媒として有用である。熱伝達システムとしては、空調、冷凍庫、冷蔵庫、ヒートポンプ、水冷器、満液式蒸発冷却器、直接膨張冷却器、ウォークインクーラー、可動式冷蔵庫、可動式空調ユニットおよびこれらの組み合わせ等が例示される。
【００１９】
なお、可動式冷蔵装置、可動式空調または可動式加熱装置は、道路、鉄道、海上または航空用輸送ユニットに組み込まれる任意の冷媒、空調または加熱装置を指す。また、可動式冷蔵または空調ユニットには、任意の移動キャリアからは独立した「インターモーダル」システムとして知られている装置が含まれる。このような「インターモーダルシステム」としては、「容器（組み合わせの海上／陸上輸送）」および「スワップボディ（組み合わせの道路／鉄道輸送）」が挙げられる。
【００２０】
また、固定熱伝達システムは、様々な建物内に関連または取り付けられたシステムである。これらの固定用途には、固定空調およびヒートポンプ（これらに限られるものではないが、冷却器、高温ヒートポンプ、住居、商業または工業空調システム、窓、ダクトレス、ダクト、パッケージターミナル、冷却器および屋上システム等ビルに接続されたエクステリア）がある。固定冷媒用途において、本発明の組成物は、商業、工業または住居冷蔵庫および冷凍庫、製氷機、内蔵型クーラーおよび冷凍庫、満液式蒸発冷却器、直接膨張冷却器、ウォークインおよびリーチインクーラーおよび冷凍庫および組み合わせのシステムをはじめとする設備に有用である。本発明の実施形態の組成物は、例えば、スーパーマーケットの冷蔵システムに用いることができる。
【００２１】
＜ＨＦＯ−１１２３の製造＞
ＨＦＯ−１１２３を製造する態様としては、（Ｉ）ＣＴＦＥの水素還元と（II）Ｒ２２とＲ３１との熱分解を伴う合成の２つの態様を挙げることができる。
以下、これらの態様と、ＨＦＯ−１１２３の生成とともに得られる化合物について説明する。
【００２２】
（Ｉ）ＣＴＦＥの水素還元
ＣＴＦＥ（ＣＦＯ−１１１３）からなる原料化合物と水素とを、触媒担持担体が充填された触媒層を有する反応器内で気相で反応させ、ＨＦＯ−１１２３を含むガスを生成する。
この態様における反応器内の主な反応を、下記式（１）に示す。
【化１】
2014178352.tif 000004
【００２３】
＜原料組成物＞
ＣＴＦＥの水素還元によるＨＦＯ−１１２３の生成に用いられる原料組成物は、ＣＴＦＥと水素を含む。
原料組成物におけるＣＴＦＥと水素の割合は、ＣＴＦＥの１モルに対して水素が０．０１〜４．０モルの範囲である。すなわち、反応器に供給するＣＴＦＥの供給量に対する水素の供給量のモル比（ＣＴＦＥの供給モル量、水素の供給モル量をそれぞれＣＴＦＥ、水素で表した場合の水素／ＣＴＦＥ）は、０．０１〜４．０である。
【００２４】
水素／ＣＴＦＥを上記範囲とすることで、原料成分の転化率、特にＣＴＦＥの転化率を高くすることができる。また、得られる反応生成物における、ＨＦＯ−１１２３以外の成分、すなわち副生物の割合を抑制することができる。なお、水素／ＣＴＦＥは、０．１〜４．０の範囲がより好ましく、０．１〜２の範囲が特に好ましい。
なお、転化率とは反応率ともいい、原料成分の反応した割合（モル％）を意味する。例えば、出口ガス中でその原料成分が占める割合（収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％を転化率という。
【００２５】
＜反応器＞
反応器としては、触媒担持担体を充填して触媒層を形成できる、公知の反応器が挙げられる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、鉄もしくはニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。反応器内の圧力は、取り扱い性の点から、常圧が好ましい。
【００２６】
＜触媒および触媒担持担体＞
触媒としてはパラジウム触媒が好ましい。パラジウム触媒は、担体に担持して用いることが好ましい。パラジウム触媒は、パラジウム単体のみならず、パラジウム合金であってもよい。また、パラジウムと他の金属との混合物を担持させた触媒や、パラジウムと他の金属とを担体に別々に担持させた複合触媒であってもよい。パラジウム合金触媒としては、パラジウム／白金合金触媒やパラジウム／ロジウム合金触媒等が挙げられる。
【００２７】
触媒としては、パラジウムやパラジウム合金のみを担体に担持させた触媒、またはパラジウムとパラジウム以外の他の金属とを担体に担持させた触媒が好ましい。パラジウムとパラジウム以外の他の金属とを担体に担持させた触媒は、パラジウムのみを担体に担持させた触媒に比べ、触媒耐久性が高くなる傾向がある。
パラジウム以外の他の金属としては、第８族元素（鉄、ルテニウム、オスミウム等）、第９族元素（コバルト、ロジウム、イリジウム等）、第１０族元素（ニッケル、白金等）、および金等が挙げられる。他の金属は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。他の金属の割合は、パラジウム１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましい。
【００２８】
担体としては、活性炭、金属酸化物（アルミナ、ジルコニア、シリカ等）等が挙げられ、活性、耐久性、反応選択性の点から、活性炭が好ましい。活性炭としては、植物原料（木材、木炭、果実殻、ヤシ殻等）、鉱物質原料（泥炭、亜炭、石炭等）等から得られたものが挙げられ、触媒耐久性の点から、植物原料から得られたものが好ましく、ヤシ殻活性炭が特に好ましい。活性炭の形状としては、長さ２〜１０ｍ程度の成形炭、４〜５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等が挙げられ、活性の点から、４〜２０メッシュの破砕炭、または長さ２〜５ｍｍの成形炭が好ましい。
【００２９】
パラジウムの担持量は、活性炭の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜１質量部がより好ましい。パラジウムの担持量が０．１質量部以上であれば、原料化合物であるＣＴＦＥと水素との反応率が向上する。パラジウムの担持量が１０質量部以下であれば、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制しやすく、副生物の生成を低減しやすい。活性炭以外の担体においても、パラジウムの担持量は上記活性炭と同様の量が好ましい。
【００３０】
＜触媒層＞
反応器に触媒担持担体を充填することにより、反応器内に触媒層が形成される。触媒層における触媒担持担体の充填密度は、０．５〜１ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．６〜０．８ｇ／ｃｍ３がより好ましい。触媒担持担体の充填密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上であれば、単位容積当たりの触媒担持担体の充填量が多く、反応させるガス量を多くすることができるため、生産性が向上する。触媒担持担体の充填密度が１ｇ／ｃｍ３以下であれば、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制しやすく、副生物の生成を低減しやすい。触媒担持担体の充填部分は、反応器内に１つあってもよく、２つ以上あってもよい。
【００３１】
気相反応を行うために、触媒層の温度は、ＣＴＦＥと水素を含む原料組成物（混合ガス）の露点以上の温度とする。より好ましい触媒層の温度は、反応性の点から、８０℃以上が好ましく、反応率が向上する点から１８０℃以上が好ましく。２２０℃から２４０℃の範囲がより好ましい。
【００３２】
触媒層の温度は、触媒の劣化の進行に伴って次第に低下するので、反応率が低下するという問題がある。そのため、高い反応率を維持できるように、触媒層の温度を十分な温度に保つ操作を行うことが好ましい。例えば、触媒層を熱媒体等で外部から加熱して温度を維持している場合は、熱媒体の温度を徐々に上げて、触媒層の温度を高めることができる。
【００３３】
なお、触媒層の温度とは、外部からの加熱により維持される触媒層の温度をいう。通常原料混合ガスは触媒層の一部の領域で反応し、反応熱の発生により反応域（原料混合ガスが反応している領域）は他の触媒層領域よりも高温となる。この反応域の触媒活性は経時的に低下するので、通常、反応域は原料混合ガスの入口からガスの流れ方向の下流側に徐々に移動していく。また、反応域の下流側では、反応域で生成した温度の高い生成ガスが流れ、通常、触媒層の温度よりも高温となり、反応域から離れるほど徐々に温度が低下していく。したがって、触媒層の温度とは、反応域の上流側の温度、すなわち熱媒体等で外部から加熱してその温度を維持している触媒層の温度をいう。
【００３４】
また、前記したように、原料混合ガスが反応している反応域およびその下流側の領域における温度は、反応熱により他の領域の触媒層の温度よりも高くなる。反応器の運転初期においては、ガスの入口側近傍の触媒が反応に寄与し、反応器の運転を続けて該触媒が劣化すると、それよりもガスの出口側の触媒が反応に寄与する。このように、反応器の運転を続けると、触媒層における反応域がガスの入口側からガスの出口側に向かって次第に移動する。つまり、触媒層の最高温度を示す部分は、反応域の移動とともに移動するため、運転初期においては、挿し込み型の温度計の計測部を触媒層のガスの入口側に位置させておき、反応の進行とともに該計測部をガスの出口側に移動させて、触媒層の最高温度を測定することが好ましい。
【００３５】
原料化合物であるＣＴＦＥの触媒との接触時間は、４〜６０秒が好ましく、８〜４０秒がより好ましい。この接触時間は、反応器に導入されるガス量と触媒層の体積から計算される。
【００３６】
触媒層における下式で表される原料化合物（ガス）の線速度ｕは、０．１〜１００ｃｍ／秒であることが好ましく、１〜３０ｃｍ／秒であることがより好ましい。この線速度ｕは、反応器に導入されるガス量と触媒層体積から計算される原料化合物の線速度である。原料化合物の線速度ｕが０．１ｃｍ／秒以上であれば、生産性が向上する。原料化合物の線速度ｕが１００ｃｍ／秒以下であれば、原料化合物と水素との反応率が向上する。
ｕ＝（Ｗ／１００）×Ｖ／Ｓ
式中、Ｗは、触媒層を流通する全ガス中の原料化合物ガスの濃度（モル％）であり、Ｖは、触媒層を流通する全ガスの流量（ｃｍ３／秒）であり、Ｓは、ガスの流通方向に対する触媒層の断面積（ｃｍ２）である。
【００３７】
＜出口ガス成分＞
このようなＣＴＦＥの水素還元においては、ＨＦＯ−１１２３を含む組成物を上記反応器の出口ガスとして得ることができる。出口ガスに含有されるＨＦＯ−１１２３以外の化合物としては、未反応原料であるＣＴＦＥ（ＣＦＯ−１１１３）に加えて、ＨＦＯ−１１３２、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＣＦＯ−１１２２、ＨＣＦＯ−１１２２ａ、ＨＦＣ−１４３、メタン、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＣＦＣ−１４２、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１３３、ＨＣＦＣ−１３３ｂ、ＨＣＦＣ−１２３ａ、ＣＦＣ−１１３、およびＣＦＯ−１１１２等が挙げられる。
【００３８】
出口ガスに含まれるＨＦＯ−１１２３以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。特に、蒸留により精製することが好ましい。そして、分離されたＣＴＦＥは原料の一部としてリサイクルが可能である。
【００３９】
精製して得られたＨＦＯ−１１２３を含む組成物は、ＨＦＯ−１１２３以外に、Ｅ−１，２−ジフルオロエチレン、Ｚ−１，２−ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンおよび１，１−ジフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物であることが好ましい。
含有されているＨＦＯ−１１２３以外の上記化合物のそれぞれの含有割合は、ＨＦＯ−１１２３と当該化合物との合計量に対して０．５質量％未満であることが好ましい。また、この組成物に含有されるＨＦＯ−１１２３以外の上記化合物全量の含有割合は、ＨＦＯ−１１２３とこれら化合物全量との合計量に対して０．５質量％未満であることが好ましい。さらに、これら化合物全量の含有量の下限は、０．０００１質量％であることが好ましい。
【００４０】
このように、ＣＴＦＥの水素還元により、本発明のＨＦＯ−１１２３を含む組成物を得ることができる。
【００４１】
（II）Ｒ２２とＲ３１との熱分解を伴う合成
Ｒ２２とＲ３１を含む原料組成物を用い、熱媒体の存在下で熱分解を伴う合成反応により、ＨＦＯ−１１２３を製造する。
この製造方法は、
（ａ）Ｒ２２の１モルに対してＲ３１を０．０１〜４．０モルの割合で予め混合し、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の時間滞留させる工程と、
（ｂ）熱媒体を反応器に供給し、この反応器内で、前記（ａ）工程で反応器に供給されて所定の時間滞留する原料組成物と前記熱媒体とを接触させる工程とを有する。
【００４２】
本態様によれば、Ｒ２２とＲ３１を原料として、１回の反応で、ＧＷＰが低く新冷媒として有用なＨＦＯ−１１２３を効率よく製造することができる。また、この態様によれば、熱媒体を用いているので製造（反応）条件の制御、特に温度条件の制御が容易であり、よって定量的なＨＦＯ−１１２３の製造が可能である。また、Ｆ２Ｃ：を発生し得る副生物をリサイクルして原料成分として使用することも可能であり、経済的な効果が大きい。
【００４３】
この方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。連続式の製造方法において、Ｒ２２およびＲ３１を上記割合で含有する原料組成物の反応器への供給と熱媒体の反応器への供給は、いずれも連続的に行われ、（ａ）工程と（ｂ）工程とは同時に行われる。バッチ式の製造では、（ａ）工程における原料組成物の供給と（ｂ）工程における熱媒体の供給とは、どちらが先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、原料組成物と熱媒体のいずれか一方の供給の際に、反応器内に他方が供給されていない場合でも、先に供給された原料組成物または熱媒体の滞留中に、後から供給される成分が供給され、原料組成物と熱媒体とが反応器内で所定の時間接触すればよい。
この製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であるのが好ましい。以下、このようなＨＦＯ−１１２３の製造を、連続式の製造に適用する態様について説明する。
【００４４】
この態様における反応器内の主な反応を、下記式（２）に示す。
【化２】
2014178352.tif 000005
【００４５】
Ｒ２２およびＲ３１を含む原料組成物は、反応器内で熱分解および脱塩化水素反応によりジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）とＲ３１とを含む反応混合物を生成し、これらの反応混合物は、直接付加反応して、あるいは１種または２種以上の中間体を経て、ＨＦＯ−１１２３へと転化されると考えられる。
【００４６】
＜原料組成物＞
前記反応によるＨＦＯ−１１２３の製造に用いられる原料組成物は、Ｒ２２とＲ３１を含む。
原料組成物におけるＲ２２とＲ３１の割合は、Ｒ２２の１モルに対してＲ３１が０．０１〜４．０モルの範囲である。すなわち、反応器に供給するＲ２２の供給量に対するＲ３１の供給量のモル比（Ｒ２２の供給モル量、Ｒ３１の供給モル量をそれぞれＲ３１、Ｒ２２で表した場合のＲ３１／Ｒ２２）は、０．０１〜４．０である。なお、原料組成物および熱媒体を、反応器内を連続的に流通させて反応を行わせる本態様において、原料各成分および熱媒体の供給量は、単位時間当たりの供給量を示すものとする。
【００４７】
Ｒ３１／Ｒ２２を上記範囲とすることで、原料成分の転化率（反応率）、特にＲ３１の転化率を高くすることができる。また、得られる反応生成物における、ＨＦＯ−１１２３以外の成分、すなわち副生物の割合を抑制することができる。なお、Ｒ３１／Ｒ２２は、０．１〜４．０の範囲がより好ましく、０．１〜１．５の範囲が特に好ましい。
【００４８】
原料組成物は、これら２成分以外に、反応器内で熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、例えば、ＴＦＥ（ＦＯ−１１１４）、ＦＯ−１２１６、ＲＣ３１８、ＶｄＦ（ＨＦＯ−１１３２ａ）、ＨＦＯ−１１１３、ＨＦＯ−１１２３等を含有することができる。原料組成物にこのような反応器内で熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物を用いる場合には、新たに用意した含フッ素化合物を用いてもよいが、本態様によるＲ２２とＲ３１の熱分解反応により副生される含フッ素化合物を用いることが、リサイクルの観点から好ましい。
【００４９】
Ｒ２２とＲ３１を含む原料組成物は、常温のまま反応器に導入してもよいが、反応器内での反応性を向上させるために、反応器に導入する際の温度を加熱等により調整してもよい。ただし、Ｒ２２を含むＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物とＲ３１とは、反応性を向上させるのに好適な温度範囲が異なるので、温度調整を別々に行うことが好ましい。
【００５０】
反応器に供給するＲ３１の温度、および反応器に供給するＲ２２を含むＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物の温度は、反応性がある程度高いが、カーボン化はしにくい温度とするという観点から、０〜６００℃とするのが好ましい。
より反応性を高めるという観点からは、Ｒ２２、またはＲ２２を含むＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物を、反応器に導入する前に常温（２５℃）以上６００℃以下に加熱することが好ましく、１００〜５００℃に加熱することがより好ましい。
また、反応器に供給するＲ３１の温度は、反応性の観点から０〜１２００℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、Ｒ３１を反応器に導入する前に常温以上１２００℃以下に加熱することが好ましく、１００〜８００℃に加熱することがより好ましい。
【００５１】
Ｒ２２およびＲ３１、さらに必要に応じて用いられるＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物の反応器への供給は、別々であってもよいし、各成分を混合してから供給してもよい。各成分を混合してから供給する場合には、原料組成物をグループに分けて、例えば、Ｆ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物とそれ以外に分けて、各グループでそれぞれ各成分を混合し反応器に別々に供給してもよいし、全成分を混合してから供給してもよい。上記温度条件の違いを考慮すれば、Ｒ２２を含むＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物を混合し、上記好ましい温度条件に調整して反応器に供給し、これとは別にＲ３１を上記好ましい温度条件に調整して反応器に供給することが好ましい。
【００５２】
＜熱媒体＞
本態様における熱媒体は、前記原料組成物と反応器内で一定の時間接触するように、反応器に供給される。熱媒体は、反応器内の温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には、１００〜１２００℃の温度で熱分解しない媒体であるのが好ましい。熱媒体としては、水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種または２種以上の気体が挙げられる。水蒸気を５０体積％以上含み、残部が窒素および／または二酸化炭素である気体の使用が好ましい。上記式（２）の反応で生成するＨＣｌを塩酸にして除くため、熱媒体における水蒸気の含有割合は５０体積％以上が好ましく、実質的に水蒸気のみ（１００体積％）からなる気体の使用が特に好ましい。
【００５３】
熱媒体の供給量は、熱媒体と前記原料組成物の供給量の合計に対して２０〜９８体積％となる割合が好ましく、５０〜９５体積％がより好ましい。熱媒体と原料組成物の供給量の合計に対する熱媒体の供給量の割合を２０体積％以上とすることで、高沸物の生成や原料のカーボン化を抑制しながら上記式（２）の熱分解・合成反応を進行させて、ＨＦＯ−１１２３を効率よく製造できる。また、上記割合が９８体積％を超えると、生産性が著しく低下するため、工業的に現実的でない。
【００５４】
このように供給される熱媒体と前記原料組成物との反応器内での接触時間は、０．０１〜１０秒間とするのが好ましく、０．２〜３．０秒間とするのがより好ましい。接触時間を０．０１〜１０秒間とすることで、ＨＦＯ−１１２３の生成反応を十分に進行させ、かつ副生物の生成を抑えることができる。なお、熱媒体と原料組成物との接触時間は、原料組成物の反応器内での滞留時間に相当し、原料組成物の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。
【００５５】
＜反応器＞
反応器としては、後述する反応器内温度および圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば円筒状の縦型反応器が挙げられる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
【００５６】
工程（ｂ）における反応器内の温度は４００〜１２００℃とすることが好ましく、６００〜９００℃の範囲がさらに好ましく、７１０〜９００℃の範囲が特に好ましい。反応器内の温度を４００〜１２００℃の範囲とすることで、上記式（２）で示される熱分解を伴う合成反応の反応率を高め、ＨＦＯ−１１２３を効率よく得ることができる。
【００５７】
反応器内の温度は、反応器に供給される前記熱媒体の温度および圧力を調整することで制御することができる。また、前記反応器内の温度が特に好ましい温度範囲（７１０〜９００℃）になるように、電気ヒータ等により反応器内を補助的に加熱することもできる。
【００５８】
反応器内の圧力は、ゲージ圧で０〜２．０ＭＰａとすることが好ましく、０〜０．５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。
【００５９】
＜出口ガス成分＞
このようなＲ２２とＲ３１との熱分解を伴う合成においては、ＨＦＯ−１１２３を含む組成物を上記反応器の出口ガスとして得ることができる。出口ガスが含有するＨＦＯ−１１２３以外の化合物としては、未反応原料であるＲ２２およびＲ３１に加えて、ＨＦＯ−１１３２、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＯ−１１４１、ＣＦＯ−１１１３、ＨＣＦＯ−１１２２、ＨＣＦＯ−１１２２ａ、ＨＦＣ−１４３、ＦＯ−１１１４、ＨＣＦＯ−１１３１、ＨＦＯ−１２５２ｚｆ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＦＯ−１２１６、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２４ａ、ＨＦＣ−２２７ｃａ、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＣＦＣ−１２、ＨＦＣ−２３、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−４１、クロロメタン、ＲＣ−３１８およびメタン等が挙げられる。
【００６０】
出口ガスに含まれるＨＦＯ−１１２３以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。特に、蒸留により精製することが好ましい。そして、分離されたＦＯ−１１１４（ＴＦＥ）、ＦＯ−１２１６（ＨＦＰ）、ＣＦＯ−１１１３（ＣＴＦＥ）、およびＲＣ３１８は、Ｆ２Ｃ：を発生し得る化合物であり、原料組成物の一部としてリサイクルが可能である。
【００６１】
精製して得られたＨＦＯ−１１２３を含む組成物は、ＨＦＯ−１１２３以外に、Ｅ−１，２−ジフルオロエチレン、Ｚ−１，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フルオロエチレン、１，１，１−トリフルオロエタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタンおよびペンタフルオロエタンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物であることが好ましい。
含有されているＨＦＯ−１１２３以外の上記化合物のそれぞれの含有割合は、ＨＦＯ−１１２３と当該化合物との合計量に対して０．５質量％未満であることが好ましい。また、この組成物に含有されるＨＦＯ−１１２３以外の上記化合物全量の含有割合は、ＨＦＯ−１１２３とこれら化合物全量との合計量に対して０．５質量％未満であることが好ましい。さらに、これら化合物全量の含有量の下限は、０．０００１質量％であることが好ましい。
【００６２】
このように、Ｒ２２とＲ３１との熱分解を伴う合成により、本発明のＨＦＯ−１１２３を含む組成物を得ることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例に基いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【００６４】
［実施例１］
内径２．３ｃｍ、長さ５０ｃｍのステンレス製の反応管に、ヤシ殻活性炭の１００質量部に対して０．５質量部のパラジウムを担持させたパラジウム担持活性炭を充填して、高さ４０ｃｍの触媒層を形成した。触媒層におけるパラジウム担持活性炭の充填密度は、０．７４ｇ／ｃｍ３であった。【００６５】
こうして形成された反応管内の触媒層を電気ヒータによって８０℃に管理し、内圧（ゲージ圧）０．０４ＭＰａで、ＣＴＦＥと水素からなる原料組成物（以下、原料ガスともいう。）を反応管に供給した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。【００６６】
原料ガスにおける水素とＣＴＦＥのモル比（水素／ＣＴＦＥ）は、１．０となるようにして、原料ガスを反応管内に流通させた。触媒層に対する原料ガスの接触時間は３０秒間とし、原料ガス成分（ＣＴＦＥ）の線速度ｕは１．３ｃｍ／秒とした。
反応中の触媒層の最高温度は、位置を移動させながら触媒層に挿入した挿し込み型の温度計により測定した。触媒層の最高温度は、２３６℃であった。
なお、反応器の出口より取り出された出口ガスには、反応により生成または副生したガスの他に、未反応の原料ガスも含まれるが、以下の記載では出口ガスを生成ガスということもある。【００６７】
次いで、反応管の出口から排出された生成ガスを、アルカリ洗浄してから脱水処理した後、ガスクロマトグラフィで分析して、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算した。また、出口ガスのモル組成を基にして、ＣＴＦＥの反応率（転化率）を求めた。結果を、製造の条件とともに表３に示す。
なお、前記したように、ＣＴＦＥの転化率は、反応したＣＴＦＥの割合（モル％）を意味し、出口ガス中のＣＴＦＥの占める割合（収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＣＴＦＥの転化率という。【００６８】
【表３】
2014178352.tif 000006
【００６９】
次に、上記製造方法で得られる粗ＨＦＯ−１１２３組成物を回収し、８８３６．８ｇ／ｈの速度となるように段数３０段の蒸留塔の塔頂から２１段目に供給し、運転圧力１．０ＭＰａ（ゲージ圧）、塔頂温度４．９℃、塔底温度３６．９℃で連続的に蒸留を行う。このとき、還流液は蒸留塔の最上段に供給する。
また、還流比を２１．０で運転し、塔頂から低沸点成分が濃縮した留分を９１６．８ｇ／ｈの速度で留出（留出液１）し、塔内温度が９．０℃の部分、すなわち塔頂から１４段目から純度の高いＨＦＯ−１１２３を３７０５．１ｇ／ｈの速度で留出させ（留出液２）、さらに塔底から４２１４．９ｇ／ｈの速度となるよう留出（缶出液）させる。各留出液および缶出液の組成、塔頂温度、１４段目の温度、塔底温度を表４に示す。【００７０】
【表４】
2014178352.tif 000007
【００７１】
上記実施例から、本製造方法で得られるＨＦＯ−１１２３（表４の留出液２）中には、メタン、ＶｄＦ、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２、ＣＴＦＥ、（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＣＦＯ−１１２２ａ、ＨＣＦＯ−１１２２、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＦＣ−１４３が合計０．５重量％未満で含まれることがわかる。【００７２】
［実施例２］
Ｒ２２とＲ３１とからなる原料ガスから、以下に示すようにして粗ＨＦＯ−１１２３を得た。【００７３】
炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ３１とＲ２２とのモル比（Ｒ３１／Ｒ２２）が１．０となる原料ガスを連続的に導入し、３００℃に加熱した。【００７４】
次いで、このように予め加熱されて上記温度に調整された原料ガス（Ｒ３１およびＲ２２）と、炉内温度７５０℃に設定した電気炉によって加熱された水蒸気とを、ガス供給量全体に対する水蒸気の供給割合が、体積％で、水蒸気／（Ｒ３１＋Ｒ２２＋水蒸気）×１００＝９０％となるようにして、内圧（ゲージ圧）０．０４ＭＰａで内温７５０℃に管理された反応器に供給した。【００７５】
こうして、反応器内の原料ガスの滞留時間が０．５秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、生成ガスを反応器の出口より取り出した。反応器内温度の実測値は７５０℃であり、反応器内圧力の実測値は０．０４２ＭＰａであった。【００７６】
次いで、反応器の出口より取り出した生成ガスを、１００℃以下に冷却し、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、ガスクロマトグラフィで分析して、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算した。製造の条件を表５に、得られた粗ＨＦＯ−１１２３の組成を表６に示す。【００７７】
なお、原料ガス（Ｒ３１およびＲ２２）の温度は、前記したプレヒート用電気炉における設定温度であり、水蒸気温度は、前記した水蒸気加熱用の電気炉における設定温度である。【００７８】
【表５】
2014178352.tif 000008
【００７９】
【表６】
2014178352.tif 000009
【００８０】
上記粗ＨＦＯ−１１２３を７５３３ｇ／ｈの速度となるように段数３０段の蒸留塔（蒸留塔１）の塔頂から１５段目に供給し、運転圧力１．５ＭＰａ（ゲージ圧）、塔頂温度―５４℃、塔底温度４０．３℃で連続的に蒸留を行う。このとき、還流液は蒸留塔の最上段に供給する。
また、還流比を１０．０で運転し、蒸留塔１の塔頂から低沸点成分が濃縮した留分を２９８７ｇ／ｈの速度で留出（留出液１）し、さらに塔底からＨＦＯ−１１２３を含む成分を４５４６ｇ／ｈの速度となるよう留出（缶出液１）させる。
次に、蒸留塔１の塔底から回収した缶出液を段数５０段の蒸留塔（蒸留塔２）の塔頂から４８段目に４５４６ｇ／ｈの速度となるよう供給し、運転圧力１．０ＭＰａ（ゲージ圧）、塔頂温度９．２℃、塔底温度４５．７℃で連続的に蒸留を行う。このとき、還流液は蒸留塔の最上段に供給する。
また、還流比を５０．０で運転し、蒸留塔２の塔頂から高純度化されたＨＦＯ-１１２３を１８６ｇ／ｈの速度で留出させ、（留出液２）、さらに塔頂から４６段目から留分を８５４．４ｇ／ｈの速度で留出させ（留出液３）、塔底から３５０５．３ｇ／ｈで缶出液（缶出液２）を回収する。
各留出液および缶出液の組成、塔頂温度、４６段目の温度、塔底温度を表７と表８に示す。【００８１】
【表７】
2014178352.tif 000010
【００８２】
【表８】
2014178352.tif 000011
【００８３】
上記実施例から、本製造方法で得られるＨＦＯ−１１２３（表８の留出液２）中には、ＶｄＦ、トリフルオロメタン（ＨＦＣ-２３）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ-３２）、フルオロメタン（ＨＦＣ-４１）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ-１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ-１４３ａ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＨＦＯ−１１４１）、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２が合計０．５重量％未満で含まれることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のＨＦＯ−１１２３を含む組成物は、熱伝達組成物、エアロゾル噴霧剤、発泡剤、ブロー剤、溶媒、クリーニング剤、キャリア流体、置換乾燥剤、バフ研磨剤、重合媒体、ポリオレフィンおよびポリウレタンの膨張剤、ガス状誘電体、消火剤、および液状またはガス状の消火剤として有用である。
なお、２０１３年４月３０日に出願された日本特許出願２０１３−０９５４９１号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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