(57)【要約】  本発明の課題は、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することである。  本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、水熱反応を用いた、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、二酸化バナジウム含有粒子表面を、溶媒と二酸化バナジウム含有粒子とを分離させることなく表面修飾することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水熱反応を用いた、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
前記二酸化バナジウム含有粒子表面を、溶媒と前記二酸化バナジウム含有粒子とを分離させることなく表面修飾することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項２】
バナジウム化合物、還元剤、水及び表面修飾剤を準備する工程と、
前記バナジウム化合物、前記還元剤、前記水及び前記表面修飾剤を混合して、水熱反応により、表面修飾された前記二酸化バナジウム含有粒子を製造する工程と、
を順に備えることを特徴とする請求項１に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項３】
バナジウム化合物、還元剤及び水を準備する工程と、
前記バナジウム化合物、前記還元剤及び前記水を混合して、水熱反応により、前記二酸化バナジウム含有粒子を製造する工程と、
反応系を常温に戻した後、表面修飾剤を混合して、前記二酸化バナジウム含有粒子表面を表面修飾する工程と、
を順に備えることを特徴とする請求項１に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項４】
バナジウム化合物、還元剤及び水を準備する工程と、
前記バナジウム化合物、前記還元剤及び前記水を混合して、水熱反応により、前記二酸化バナジウム含有粒子を製造する工程と、
反応系を常温に戻した後、限外濾過により溶媒を置換する工程と、
表面修飾剤を混合して、前記二酸化バナジウム含有粒子表面を表面修飾する工程と、
を順に備えることを特徴とする請求項１に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項５】
前記表面修飾剤の反応性基の数が、１又は２であることを特徴とする請求項２から請求項４までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により製造された二酸化バナジウム含有粒子を含むことを特徴とする分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、及び分散液に関する。より詳しくは、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、及び分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化バナジウム（ＶＯ２）は、温度変化によって透過率や反射率等の光学特性が可逆的に変化するサーモクロミック現象を示す材料として注目されている。
二酸化バナジウムの結晶構造には、Ａ相、Ｂ相、Ｃ相及びＲ相（いわゆる「ルチル型の結晶相」）など、いくつかの結晶相の多形が存在する。この中でも、前述のようなサーモクロミック性を示す結晶構造は、Ｒ相に限られる。このＲ相は、転移温度以下ではサーモクロミック性を示さず、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ相とも呼ばれている。
このような粒子を作製する技術として、水熱合成法が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００３】
優れたサーモクロミック性と透明性とを得るためには、できるだけ粒径は均一で、かつ小さくする必要があるが、粒子の凝集を防ぐことは困難である。
また、合成された二酸化バナジウム粒子は優れたサーモクロミック性を有しているものの、構造上不安定であり、合成後に簡単に酸化されて五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等に変化してしまい、サーモクロミック性を失ってしまう。【０００４】
特許文献１及び２には、二酸化バナジウム粒子表面を表面修飾することで、粒子の劣化や凝集を防ぐ技術が開示されている。しかし、当該特許文献１及び２に開示されているような、一般的な湿式の表面修飾方法では、粒子は乾燥工程を経た後に表面修飾されていることから二酸化バナジウムは非常に不安定で、その結果、表面修飾が行われる前にすでに劣化が進行していたり、凝集が発生していたりと、十分な表面修飾が行えない。
また、特許文献３にも、表面修飾を行うことで粒子の劣化を防ぐ技術が開示されているが、二酸化バナジウム紛体を再度分散して表面修飾を行っているため、紛体時に粒子が凝集しており、分散が不十分であることが考えられる。
また、上記特許文献等に開示されているように、一度乾燥工程を経た粒子を表面修飾した場合、その粒子が崩れると表面修飾されていない部分が露出してしまい、サーモクロミック性を十分に発揮することができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１７８８２５号公報
【特許文献２】特開２０１０−３１２３５号公報
【特許文献３】特開２０１３−７５８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、及び分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、二酸化バナジウム含有粒子を水熱反応によって製造し、二酸化バナジウム含有粒子表面を、溶媒と二酸化バナジウム含有粒子とを分離させることなく表面修飾することにより、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供できることを見出し、本発明に至った。【０００８】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【０００９】
１．水熱反応を用いた、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
前記二酸化バナジウム含有粒子表面を、溶媒と前記二酸化バナジウム含有粒子とを分離させることなく表面修飾することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。【００１０】
２．バナジウム化合物、還元剤、水及び表面修飾剤を準備する工程と、
前記バナジウム化合物、前記還元剤、前記水及び前記表面修飾剤を混合して、水熱反応により、表面修飾された前記二酸化バナジウム含有粒子を製造する工程と、
を順に備えることを特徴とする第１項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。【００１１】
３．バナジウム化合物、還元剤及び水を準備する工程と、
前記バナジウム化合物、前記還元剤及び前記水を混合して、水熱反応により、前記二酸化バナジウム含有粒子を製造する工程と、
反応系を常温に戻した後、表面修飾剤を混合して、前記二酸化バナジウム含有粒子表面を表面修飾する工程と、
を順に備えることを特徴とする第１項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。【００１２】
４．バナジウム化合物、還元剤及び水を準備する工程と、
前記バナジウム化合物、前記還元剤及び前記水を混合して、水熱反応により、前記二酸化バナジウム含有粒子を製造する工程と、
反応系を常温に戻した後、限外濾過により溶媒を置換する工程と、
表面修飾剤を混合して、前記二酸化バナジウム含有粒子表面を表面修飾する工程と、
を順に備えることを特徴とする第１項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。【００１３】
５．前記表面修飾剤の反応性基の数が、１又は２であることを特徴とする第２項から第４項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。【００１４】
６．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により製造された二酸化バナジウム含有粒子を含むことを特徴とする分散液。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、及び分散液を提供することができる。【００１６】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。【００１７】
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、水熱反応によって製造されており、二酸化バナジウム含有粒子表面を溶媒と二酸化バナジウム含有粒子とを分離させることなく表面修飾しているので、粒子を凝集させることなく、表面修飾することが可能となる。
これにより、前述した公知の手法（特許文献１〜３参照。）で行った表面修飾よりも、粒子の劣化（二酸化バナジウムの酸化）を大幅に防止し、また、粒径を小さくし、更に粒径分布を狭めることが可能となったものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、水熱反応を用いた、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、二酸化バナジウム含有粒子表面を、溶媒と二酸化バナジウム含有粒子とを分離させることなく表面修飾することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１９】
本発明の実施態様としては、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法が、バナジウム化合物、還元剤、水及び表面修飾剤を準備する工程と、バナジウム化合物、還元剤、水及び表面修飾剤を混合して、水熱反応により、表面修飾された二酸化バナジウム含有粒子を製造する工程と、を順に備えることが、乾燥工程を経ないので良好な表面修飾を行うことができ、また、粒子がある一定以上の大きさに成長するまでにカップリング剤で表面を覆い、これにより粒径が小さくなり、粒径分布も狭くなることから好ましい。
【００２０】
また、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法が、バナジウム化合物、還元剤及び水を準備する工程と、バナジウム化合物、還元剤及び水を混合して、水熱反応により、二酸化バナジウム含有粒子を製造する工程と、反応系を常温に戻した後、表面修飾剤を混合して、二酸化バナジウム含有粒子表面を表面修飾する工程と、を順に備えることが、粒子の乾燥工程や分離工程を経ることなく表面修飾が行えるので、粒子が劣化することなく良好な表面修飾状態を得ることができることから好ましい。さらに、表面修飾工程の反応温度などを自由に選択できるため、使用できる表面修飾剤が多いことから好ましい。
【００２１】
また、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法が、バナジウム化合物、還元剤及び水を準備する工程と、バナジウム化合物、還元剤及び水を混合して、水熱反応により、二酸化バナジウム含有粒子を製造する工程と、反応系を常温に戻した後、限外濾過により溶媒を置換する工程と、表面修飾剤を混合して、二酸化バナジウム含有粒子表面を表面修飾する工程と、を順に備えることが、反応後の溶媒を置換することで有機溶媒を混合した反応系で表面修飾することができることから好ましい。さらに、残存物の除去も行えるので、表面修飾反応が阻害されにくくなることから好ましい。
【００２２】
また、表面修飾剤間のみの反応を抑制し、副生成物の生成を防ぐことから、表面修飾剤の反応性基の数が１又は２であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により製造された二酸化バナジウム含有粒子は、分散液として好適に利用され得る。
【００２４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００２５】
≪二酸化バナジウム含有粒子の製造方法≫
本発明のサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、二酸化バナジウム含有粒子を水熱反応によって製造し、二酸化バナジウム含有粒子表面を溶媒と二酸化バナジウム含有粒子とを分離させることなく表面修飾することを特徴とする。
【００２６】
二酸化バナジウム含有粒子の製造工程において、粒子表面を表面修飾する前に、濾過、遠心分離、乾燥等を行ってしまうと粒子が凝集してしまう。
このように一旦、粒子が凝集してしまうと、再度溶媒中に分散することは困難であり、実質的な粒径が大きくなってしまい、透過率の低下やサーモクロミック性の低下が発生する。また、凝集して粒子間が密着している部位には表面修飾が行えないため、劣化防止の処理ができず、耐久性の低下も発生する。
すなわち、本発明おいて、「二酸化バナジウム含有粒子表面を溶媒と二酸化バナジウム含有粒子とを分離させることなく」とは、乾燥等の工程を経ることなく、二酸化バナジウム含有粒子表面を表面修飾することを意味する。
【００２７】
以下、水熱反応による合成（以下、水熱合成ともいう。）と同時に表面修飾する場合と、水熱反応による合成後に表面修飾する場合とに分けて説明する。
なお、本発明において、常温とは２０〜３０℃の温度範囲内をいう。
【００２８】
＜水熱合成時に表面修飾＞
本発明のサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子、すなわち、ルチル型二酸化バナジウム含有粒子の製造方法について説明する。
本発明では、バナジウム化合物を水熱反応下で、還元及び表面修飾することで、表面修飾されたルチル型二酸化バナジウム含有粒子を合成する。
【００２９】
より詳しくは、バナジウム化合物、還元剤及び表面修飾剤を水に混合し、オートクレーブ中、２００〜２７０℃の範囲内で水熱合成を行う。このとき、過酸化水素を混合してもよい。
反応時間は、温度によって異なるため、反応進行の具合を確認して決める。
反応後は常温まで冷却し、得られた生成物を遠心分離や濾過で溶媒と分離する。
その後、エタノールや水を加えて再度分散させてから、溶媒と粒子とを分離することで洗浄を行う。
上記工程を数回繰り返した後、真空オーブン中で乾燥、例えば、６０℃（２４時間）で乾燥することで、表面修飾された二酸化バナジウム含有粒子を得ることができる。
【００３０】
二酸化バナジウム含有粒子は、所定の溶媒（分散媒）中に分散させて、分散液としてもよい。分散媒としては、特に限定されるものではなく、公知のものと使用することができる。
【００３１】
＜水熱合成後に表面修飾＞
本発明のサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子、すなわち、ルチル型二酸化バナジウム含有粒子の製造方法について説明する。
本発明では、バナジウム化合物を水熱反応下で還元することで、ルチル型二酸化バナジウム含有粒子を合成する。
【００３２】
より詳しくは、バナジウム化合物及び還元剤を水に混合し、オートクレーブ中、２００〜２７０℃の範囲内で水熱合成を行う。このとき、過酸化水素を混合してもよい。
反応時間は、温度によって異なるため、反応進行の具合を確認して決める。
反応後は常温まで冷却し、表面修飾剤を混合し、常温下で撹拌することで表面修飾反応を進める。この際、限外濾過を用いて、溶媒の置換を行い、洗浄を行ってから表面修飾剤を添加し、反応を進めてもよい。
得られた生成物を遠心分離や濾過で溶媒と分離する。
その後、エタノールや水を加えて再度分散してから、溶媒と粒子とを分離することで洗浄を行う。
上記工程を数回繰り返した後、真空オーブン中で乾燥、例えば、１１０℃（１時間）で乾燥することで、表面修飾された二酸化バナジウム含有粒子を得ることができる。
【００３３】
二酸化バナジウム含有粒子は、所定の溶媒（分散媒）中に分散させて、分散液としてもよい。分散媒としては、特に限定されるものではなく、公知のものと使用することができる。
【００３４】
（限外濾過）
限外濾過としては、例えば、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ｓｔｅｄｉｍ社製、ビバフロー５０（有効濾過面積５０ｃｍ２、分画分子量５０００）を用いて、流速３００ｍｌ／ｍｉｎ、液圧１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）、常温で濾過を行うことができる。
【００３５】
＜表面修飾＞
表面修飾剤を用いた表面修飾の方法としては、湿式加熱法が好ましい。湿式加熱法を用いれば、合成後にゲル化させずに、水分散状態から処理を行うことができる。
この場合、粒子の水分散状態から、粒子１質量部に対して２〜１００質量部の水と、表面修飾剤を添加し、所定温度で所定時間加熱することで粒子表面を表面修飾することができる。
このとき、水の量が過剰であれば有機分散媒添加前にエバポレーター等を用いて水を除去してもよい。
表面修飾剤の混合が不十分であれば、水に有機溶媒を混合してもよい。用いる有機分散媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エトキシエタノール、ジメチルフォルムアミド、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、キシレン、シクロヘキサン等の分散媒を、必要に応じて、単独で又は２種類以上混合して、使い分けて用いることが可能である。当該分散媒としては、イソプロピルアルコールを用いるのが好ましい。
【００３６】
また、表面修飾反応を進めるために、必要に応じて、ｐＨを調整してもよい。反応溶液のｐＨは、９〜１２の範囲内（２５℃）に調整することが好ましく、分散粒子の安定性の面から、より好ましくは１０〜１１の範囲内に調整することが好ましい。ｐＨを調整する試薬としては、アンモニア、酢酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、トリメチルアミン、ピリジン、アニリン等を好ましく用いることができるが、粒子形成後に加熱により容易に取り除けることから、アンモニアを用いるのが好ましい。
【００３７】
≪二酸化バナジウム粒子≫
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子とは、少なくとも二酸化バナジウムを含む粒子である。二酸化バナジウム含有粒子は、該粒子中に二酸化バナジウム以外の成分を含んでいてもよいし、二酸化バナジウムのみから形成されていてもよい。
【００３８】
また、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、透明性（二酸化バナジウム含有粒子を添加したフィルムの可視光領域における透明性）とサーモクロミック性とを有している。
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子の透過率は、高いほど好ましいが、７０％以上であることが好ましい。
また、二酸化バナジウム含有粒子が有するサーモクロミック性としては、温度変化によって透過率や反射率等の光学特性が可逆的に変化すれば特に限定されるものではない。例えば、２５℃／５０％ＲＨ及び８５℃／８５％ＲＨにおける透過率の差が３０％以上であることが好ましい。
二酸化バナジウム含有粒子の透過率は、例えば、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光株式会社製）を用いて、波長２０００ｎｍにおける透過率として測定することができる。
【００３９】
また、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子の粒径としては、良好な透明性とサーモクロミック性とを得るため、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、本発明における粒径とは、レーザー回折式粒度分布計で測定されるＤ５０の値をいう。
【００４０】
≪バナジウム化合物≫
本発明に係るバナジウム化合物としては、特に限定されないが、バナジウムアルコキシド、五酸化二バナジウム、バナジウム酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００４１】
≪還元剤≫
本発明に係る還元剤としては、特に限定されないが、ヒドラジン又はその水和物、亜硫酸塩、シュウ酸、水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられる。
【００４２】
≪表面修飾剤≫
本発明に係る表面修飾剤としては、例えば、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニア化合物、界面活性剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
表面修飾剤の反応性基の数は、１又は２であることが好ましい。
【００４３】
表面修飾剤として用いられる有機ケイ素化合物（有機シリケート化合物）としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルシリルクロライド、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。また、市販のものとしては、例えば、ＳＺ６１８７（東レ・ダウシリコーン社製）等を好適に用いることができる。
この中でも、分子量が小さく、高い耐久性を示す有機シリケート化合物を用いることが望ましく、ヘキサメチルジシラザン、テトラエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルクロライドを用いることが好ましい。
【００４４】
有機チタン化合物としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート及びビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、キレート化合物として、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、リン酸チタン化合物、チタンオクチレンギリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等が挙げられる。また、市販のものとしては、例えば、プレンアクトＴＴＳ（味の素ファインテクノ社製）、プレンアクトＴＴＳ４４（味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。
【００４５】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００４６】
有機ジルコニア化合物としては、例えば、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００４７】
界面活性剤は、同一分子中に親水基と疎水基とを有する化合物である。
界面活性剤の親水基としては、具体的には、ヒドロキシ基、炭素数１以上のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、アンモニウム塩、チオール、スルホン酸塩、リン酸塩、ポリアルキレングリコール基等が挙げられる。ここで、アミノ基は１級、２級、３級のいずれであってもよい。
界面活性剤の疎水基としては、具体的にはアルキル基、アルキル基を有するシリル基、フルオロアルキル基等が挙げられる。ここで、アルキル基は、置換基として芳香環を有していてもよい。
界面活性剤は、上記のような親水基と疎水基とをそれぞれ同一分子中に少なくとも１個ずつ有していればよく、各基を２個以上有していてもよい。
【００４８】
このような界面活性剤としては、より具体的には、ミリスチルジエタノールアミン、２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシドデシルアミン、２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシトリデシルアミン、２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシテトラデシルアミン、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ジ−２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシドデシルアミン、アルキル（炭素数８〜１８）ベンジルジメチルアンモニウムクロライド、エチレンビスアルキル（炭素数８〜１８）アミド、ステアリルジエタノールアミド、ラウリルジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミド、パルミチルジエタノールアミド、パーフルオロアルケニル、パーフルオロアルキル化合物等が挙げられる。
【００４９】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイルや、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル及びフッ素変性シリコーン等の変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００５０】
上記表面修飾剤は、例えば、ヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、水等で適宜希釈して用いられてもよい。
また、上記表面修飾剤によって導入される有機官能基中の炭素原子数は、１〜６であることが好ましい。これにより耐久性を向上させることができる。
【００５１】
表面修飾剤の量としては、粒子の０．１〜３０質量％の範囲内とすることが好ましく、耐久性の観点から、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。表面修飾剤の量が３０質量％以下であれば、有機部位の割合が小さく耐久性を劣化させることがなく、０．１質量％以上であれば、粒子表面を十分に表面修飾することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【００５３】
≪二酸化バナジウム含有粒子の作製≫
（１）二酸化バナジウム含有粒子１０１の作製
特許文献１の実施例４に記載の手法を参考にして、粒子を作製した。【００５４】
具体的には、純水１５ｇに、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬）０．６ｇを混合して常温（２５℃）で１５分間撹拌した。
次いで、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ値（２５℃）が９．０の溶液を調製した。
調製した溶液を高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃２４時間の水熱反応処理を行った。【００５５】
得られた生成物を、遠心分離を用いて分離し、更にエタノールを加えて撹拌、遠心分離を行った。
この操作を、更に水、エタノールの順に繰り返すことで生成物の洗浄を行った。
洗浄後の生成物を真空オーブン中で６０℃、２４時間乾燥を行い、二酸化バナジウム（ＶＯ２）を生成した。【００５６】
次に、エタノール２０ｍｌと純水５ｍｌとを混合した溶液にアンモニア水（２８質量％、和光純薬）を加え、ｐＨ１１．５の溶液を作製した。この溶液に、作製した二酸化バナジウム含有粒子１ｇとメチルトリエトキシシラン（東京化成工業）０．３ｇとを加え、３０℃で４時間撹拌混合した。
得られた懸濁液に、濾過、洗浄を順次行い、微粒子を回収した。
回収した微粒子に１１０℃で１時間乾燥処理し、表面修飾された二酸化バナジウム含有粒子１０１を得た。【００５７】
（２）二酸化バナジウム含有粒子１０２の作製
純水１５ｇに、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬）０．６ｇを混合して常温（２５℃）で１５分撹拌した。
次いで、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ値（２５℃）が９．０の溶液を調製した。
調製した溶液にメチルトリエトキシシラン（東京化成工業）０．０３ｇを混合したものを、高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃２４時間の水熱反応処理を行った。【００５８】
得られた生成物を、遠心分離を用いて分離し、更にエタノールを加えて撹拌、遠心分離を行った。
この操作を、更に水、エタノールの順に繰り返すことで生成物の洗浄を行い、微粒子を回収した。
回収した微粒子を１１０℃で１時間乾燥処理し、表面修飾された二酸化バナジウム含有粒子１０２を得た。【００５９】
（３）二酸化バナジウム含有粒子１０３の作製
純水１５ｇに、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬）０．６ｇを混合して常温（２５℃）で１５分撹拌した。
次いで、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ値（２５℃）が９．０の溶液を調製した。
調製した溶液を高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃２４時間の水熱反応処理を行った。【００６０】
反応後、常温（２５℃）まで冷却し、メチルトリエトキシシラン（東京化成工業）０．０３ｇを加えて、３０℃で２４時間撹拌した。【００６１】
得られた生成物を、遠心分離を用いて分離し、更にエタノールを加えて撹拌、遠心分離を行った。
この操作を、更に水、エタノールの順に繰り返すことで生成物の洗浄を行い、微粒子を回収した。
回収した微粒子を１１０℃で１時間乾燥処理し、表面修飾された二酸化バナジウム含有粒子１０３を得た。【００６２】
（４）二酸化バナジウム含有粒子１０４の作製
純水１５ｇに、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬）０．６ｇを混合して常温（２５℃）で１５分撹拌した。
次いで、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ値（２５℃）が９．０の溶液を調製した。
調製した溶液を高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃２４時間の水熱反応処理を行った。【００６３】
反応後、常温（２５℃）まで冷却したところで、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ｓｔｅｄｉｍ社製  ビバフロー５０（有効濾過面積５０ｃｍ２、分画分子量５０００）を用いて、流速３００ｍｌ／ｍｉｎ、液圧１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）で濾過を行うことで、洗浄を行った。【００６４】
洗浄後の分散液に、メチルトリエトキシシラン（東京化成工業）０．０３ｇを加えて、３０℃で２４時間撹拌した。【００６５】
得られた生成物を、遠心分離を用いて分離し、更にエタノールを加えて撹拌、遠心分離を行った。
この操作を、更に水、エタノールの順に繰り返すことで生成物の洗浄を行い、微粒子を回収した。
回収した微粒子を１１０℃で１時間乾燥処理し、表面修飾された二酸化バナジウム含有粒子１０４を得た。【００６６】
（５）二酸化バナジウム含有粒子１０５の作製
二酸化バナジウム含有粒子１０２の作製において、メチルトリエトキシシランをジメチルジエトキシシラン（東京化成工業）に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０５を作製した。【００６７】
（６）二酸化バナジウム含有粒子１０６の作製
二酸化バナジウム含有粒子１０４の作製において、メチルトリエトキシシランをジメチルジエトキシシラン（東京化成工業）に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０６を作製した。【００６８】
（７）二酸化バナジウム含有粒子１０７の作製
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２ｍｌと純水２０ｍｌとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）０．５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ値（２５℃）が４．２の溶液を調製した。
調整した混合液にメチルトリエトキシシラン（東京化成工業）０．０２５ｇを混合したものを、高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃４８時間の水熱反応処理を行った。【００６９】
得られた生成物を、遠心分離を用いて分離し、更にエタノールを加えて撹拌、遠心分離を行った。
この操作を、更に水、エタノールの順に繰り返すことで生成物の洗浄を行い、微粒子を回収した。
回収した微粒子を１１０℃で１時間乾燥処理し、表面修飾された二酸化バナジウム含有粒子１０７を得た。【００７０】
（８）二酸化バナジウム含有粒子１０８の作製
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２ｍｌと純水２０ｍｌとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）０．５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ値（２５℃）が４．２の溶液を調製した。
調製した溶液を高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃２４時間の水熱反応処理を行った。【００７１】
反応後、常温（２５℃）まで冷却したところで、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ｓｔｅｄｉｍ社製  ビバフロー５０（有効濾過面積５０ｃｍ２、分画分子量５０００）を用いて、流速３００ｍｌ／ｍｉｎ、液圧１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）で濾過を行うことで、洗浄を行った。【００７２】
洗浄後の分散液に、メチルトリエトキシシラン（東京化成工業）０．０２５ｇを加えて、３０℃で２４時間撹拌を行った。【００７３】
得られた生成物を、遠心分離を用いて分離し、更にエタノールを加えて撹拌、遠心分離を行った。
この操作を、更に水、エタノールの順に繰り返すことで生成物の洗浄を行い、微粒子を回収した。
回収した微粒子を１１０℃で１時間乾燥処理を行うことで、表面修飾された二酸化バナジウム含有粒子１０８を得た。【００７４】
（９）二酸化バナジウム含有粒子１０９の作製
二酸化バナジウム含有粒子１０７の作製において、１００℃で８時間加熱後、水熱反応処理条件を２２０℃１２０時間とした以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０９を作製した。【００７５】
（１０）二酸化バナジウム含有粒子１１０の作製
二酸化バナジウム含有粒子１０８の作製において、１００℃で８時間加熱後、水熱反応処理条件を２２０℃７２時間とした以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１０を作製した。【００７６】
（１１）二酸化バナジウム含有粒子１１１の作製
二酸化バナジウム含有粒子１０２の作製において、メチルトリエトキシシランをトリメチルエトキシシラン（東京化成工業）に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１１を作製した。【００７７】
（１２）二酸化バナジウム含有粒子１１２の作製
二酸化バナジウム含有粒子１０４の作製において、メチルトリエトキシシランをトリメチルエトキシシラン（東京化成工業）に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１２を作製した。【００７８】
（１３）二酸化バナジウム含有粒子１１３の作製
二酸化バナジウム含有粒子１０７の作製において、１００℃で８時間加熱後、水熱反応処理条件を２４０℃１００時間とした以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１３を作製した。【００７９】
（１４）二酸化バナジウム含有粒子１１４の作製
二酸化バナジウム含有粒子１０８の作製において、１００℃で８時間加熱後、水熱反応処理条件を２４０℃５６時間とした以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１４を作製した。【００８０】
（１５）二酸化バナジウム含有粒子１１５〜１１８の作製
二酸化バナジウム含有粒子１０２の作製において、メチルトリエトキシシランを、それぞれヘキサメチルジシラザン（東京化成工業）、テトライソプロピルチタネート（東京化成工業）、ノルマルブチルジルコネート、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業）に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１５〜１１８を作製した。【００８１】
（１６）二酸化バナジウム含有粒子１１９〜１２２の作製
二酸化バナジウム含有粒子１０４の作製において、メチルトリエトキシシランを、それぞれヘキサメチルジシラザン（東京化成工業）、テトライソプロピルチタネート（東京化成工業）、ノルマルブチルジルコネート、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業）に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１９〜１２２を作製した。【００８２】
≪二酸化バナジウム含有粒子の評価≫
（１）生成物の同定
（粒子状態）
作製した各二酸化バナジウム含有粒子について、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社製）で二酸化バナジウム含有粒子の形状を観察し、粒子が生成していることを確認した。【００８３】
（結晶構造）
作製した各二酸化バナジウム含有粒子について、Ｘ線回折装置（リガク社製）を用いて測定を行い、既知のルチル型結晶層からなる二酸化バナジウム結晶のプロファイルと比較することで同定した。【００８４】
（２）粒径分布測定
作製した各二酸化バナジウム含有粒子を、それぞれ１質量％の濃度で水に混合し、超音波で１５分間分散して測定用サンプルを作製した。
作製した測定用サンプルについて、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、各二酸化バナジウム含有粒子の粒径Ｄ５０を測定した。測定値は、個数基準値を使用した。
測定結果を表１及び２に示す。【００８５】
（３）透過率差の測定（劣化測定）
作製した各二酸化バナジウム含有粒子を、ポリビニルアルコール中に１０質量％となるように混合し、厚さ５０μｍの測定用フィルムを作製した。
各測定用フィルムを２５℃／５０％ＲＨに２４時間保存し、その後、８５℃／８５％ＲＨに２４時間保存した。これを１０回繰り返し、サーモクロミック性の評価を行った。
具体的には、２５℃／５０％ＲＨ、８５℃／５０％ＲＨにおける波長２０００ｎｍでのそれぞれの透過率を測定し、算出される透過率差を下記評価基準に従って評価した。測定は、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光株式会社製）に温調ユニット（日本分光株式会社製）を取り付けて行った。
評価結果を表１及び２に示す。【００８６】
◎：４０％以上
○：２０％以上４０％未満
×：２０％未満【００８７】
【表１】
2016017603.tif 000002
【００８８】
【表２】
2016017603.tif 000003
【００８９】
（４）まとめ
表１及び２に示されているように、本発明の二酸化バナジウム含有粒子は、比較例の二酸化バナジウム含有粒子と比較して、表面修飾後の粒径が小さく、透明性及びサーモクロミック性に優れていること確認された。
以上から、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法として、二酸化バナジウム含有粒子を水熱反応によって製造し、二酸化バナジウム含有粒子表面を溶媒と二酸化バナジウム含有粒子とを分離させることなく表面修飾することが有用であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することに、特に好適に利用することができる。
【国際調査報告】
2016017603.tif 000004
2016017603.tif 000005
2016017603.tif 000006
2016017603.tif 000007