(57)【要約】本発明の目的は、銅ペーストを用いて絶縁基板上に形成した導電性及び絶縁基板との接着性が良好な導電性塗膜を提供する。  本発明の導電性塗膜の製造方法は、銅粉末、バインダー樹脂及び溶剤を主成分とする銅ペーストを用いて絶縁基板上に塗膜を形成し、乾燥させて銅粉末含有塗膜を得る工程と、当該銅粉末含有塗膜を有機酸又は有機酸塩により処理する工程と、銅粉末含有塗膜に過熱水蒸気による加熱処理を施す工程とから成り、当該方法により、導電性が良好であり、しかも絶縁基板との接着性が良好な導電性塗膜が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粉末、バインダー樹脂及び溶剤を主成分とする銅ペーストを用いて絶縁基板上に塗膜を形成し、乾燥させて銅粉末含有塗膜を得る工程と、当該銅粉末含有塗膜を有機酸又は有機酸塩により処理する工程と、銅粉末含有塗膜に過熱水蒸気による加熱処理を施す工程とから成る導電性塗膜の製造方法。
【請求項２】
前記有機酸又は有機酸塩がカルボン酸類、スルフォン酸類、スルフィン酸類、又はこれらの金属塩あるいはアンモニウム塩である請求項１に記載の導電性塗膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法によって製造される導電性塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁基板との接着性や導電性に優れた、導電性塗膜の製造方法及びこの製造方法によって製造される導電性塗膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電回路は近年、急速に高密度化が進んでいる。従来、導電回路の形成に用いられてきた、絶縁基板に張り合わせた銅箔をエッチングしてパターニングするサブトラクティブ法は、工程が長く複雑で、多量の廃棄物を生じる。また、銅箔をエッチングにより回路形成するこの方法では、目的としない横方向のエッチングが回路下部で起こることがあり、形成できる回路幅には限界がある。そこで、サブトラクティブ法に代わって、めっきで回路を形成するアディティブ法やセミアディティブ法が注目されている。さらに、導電回路の形成に導電粒子を含む導電ペーストを用いる印刷法や塗布法も注目されている。例えば、回路印刷で汎用的に用いられるスクリーン印刷では、使用する導電粒子としては粒径が数μｍ以上のフレーク状金属粉等が用いられ、回路の厚みを１０μｍ以上にして導電性を確保している。そして、より高密度な回路の形成を可能にするため、より微細な金属微粒子の開発がなされている。【０００３】
導電粒子として用いられる金属は導電性や経時安定性から銀が汎用的に用いられている。しかし、銀は高価であるだけでなく、資源量が少ないことや、高温高湿度下での回路間に発生するイオンマイグレーションの問題がある。【０００４】
銀に代わって導電粒子に用いられる金属としては銅が挙げられる。しかし、銅粉末は表面に酸化層を形成し易く、酸化層のため、導電性が悪くなるという欠点がある。また、酸化層の悪影響は粒子が小さくなるほど、顕著になる。そこで、銅粉末の酸化層を還元するために、水素等の還元性雰囲気下での３００℃を超える温度での還元処理や、より高温での焼結処理が必要となる。焼結処理により、導電性はバルク銅に近くなるが、使用できる絶縁基板がセラミックスやガラス等の耐熱性の高い材料に限定される。【０００５】
高分子化合物をバインダー樹脂とする導電ペーストはポリマータイプ導電ペーストとして知られている。ポリマータイプ導電ペーストはバインダー樹脂によって、導電粒子の固着と基板との接着性を確保できるが、バインダー樹脂が導電粒子間の接触を阻害するため、導電性を悪化させる。バインダー樹脂に対して導電粒子の割合を増やしていくと、一般的に基板との接着性は低下し、導電性は向上するが、さらに導電粒子の割合を増やすと、導電性は最大値に達した後、塗膜中の空隙が増えることにより低下する。【０００６】
高分子化合物をバインダー樹脂とする導電ペーストは、粒子間の接触により導電性が得られるが、銀粉末を用いたポリマータイプ導電ペーストでも導電性はバルク銀の１／１０〜１／１０００程度に低下する。銅粉末を用いたポリマータイプ導電ペーストでは銀ペーストより更に導電性が悪化することが一般的である。【０００７】
従来技術においても、ポリマータイプ導電ペーストから得られた塗膜の導電性を向上させるための提案がなされている。例えば特許文献１では粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子を用いることにより、バルク金属の融点よりもはるかに低い温度で焼結でき、導電性の優れた金属薄膜が得られることが開示されている。また、特許文献２には金属粉ペーストを用いて形成した塗膜を過熱水蒸気処理することが開示されている。【０００８】
しかしながら、銅粉末を含有する導電ペーストから得られた塗膜の導電性はさらなる向上が望まれており、まだ不十分である。さらに、過熱水蒸気処理では処理温度が高くなるほど、導電性の発現が良好となるが、絶縁基板との接着性が低下するという傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０３−０３４２１１号公報
【特許文献２】国際公開２０１０／０９５６７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、銅粉末を含有する銅ペーストを用いて、導電性良好であり、過熱水蒸気処理を施しても絶縁基板との接着性を保持する導電性塗膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記のとおりのものである。
（１）銅粉末、バインダー樹脂及び溶剤を主成分とする銅ペーストを用いて絶縁基板上に塗膜を形成し、乾燥させて銅粉末含有塗膜を得る工程と、当該銅粉末含有塗膜を有機酸又は有機酸塩により処理する工程と、銅粉末含有塗膜に過熱水蒸気による加熱処理を施す工程とから成る導電性塗膜の製造方法。
（２）前記有機酸又は有機酸塩がカルボン酸類、スルフォン酸類、スルフィン酸類、又はこれらの金属塩あるいはアンモニウム塩である上記（１）に記載の導電性塗膜の製造方法。
（３）上記（１）又は（２）に記載の製造方法によって製造される導電性塗膜。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の導電性塗膜の製造方法は、銅粉末、バインダー樹脂及び溶剤を主成分とする銅ペーストを用いて絶縁基板上に塗膜を形成し、乾燥させて銅粉末含有塗膜を得る工程と、当該銅粉末含有塗膜を有機酸又は有機酸塩により処理する工程と、銅粉末含有塗膜に過熱水蒸気による加熱処理を施す工程を含む。銅粉末含有塗膜を有機酸又は有機酸塩で処理することにより、銅粉末表面の酸化物を部分的に溶解あるいは除去できる。その後、過熱水蒸気処理を施すことにより、過熱水蒸気による銅粉末表面の酸化物の還元をさらに進め、粉末間の焼結を高めることができる。また、銅酸化物はバインダー樹脂を分解する触媒としても働くため、銅粉末表面の酸化物の減少は、過熱水蒸気処理時のバインダー樹脂の分解の程度を下げる。その結果、基板との接着性及び導電性の優れた導電性塗膜が得られる。さらに、銅粉末表面の酸化物の減少は、導電性塗膜の高温放置下での接着性の低下を低減するため、回路材料に一般的に要求される高温耐久性も改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は導電性と接着性に優れた、絶縁基板上に設けられた導電性塗膜の製造法に関する。本発明では導電性が優れているとは、導電性塗膜の比抵抗が５０μΩ・ｃｍ以下であることを言う。また、接着性が優れているとは、後述の実施例に示す導電性塗膜にセロハンテープを張り合わせて急速に剥離するテストにおいて、絶縁基板と導電性塗膜間に剥離を生じないか、あるいは剥離が認められても、剥離がセロハンテープ張り合わせ部の１０％以下である場合を言う。更に、後述の実施例に示す接着性（めっき剥離テスト）において、剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは６Ｎ／ｃｍ以上である。【００１４】
本発明で用いる銅ペーストは、銅粉末およびバインダー樹脂を主成分として溶剤中に分散させたものである。【００１５】
本発明で用いる銅粉末は、銅を主成分とする金属粒子、又は銅の割合が８０重量％以上の銅合金であり、該銅粉末の表面が銀で被覆された金属粉であってもよい。該銅粉末への銀の被覆は完全に被覆しても、一部の銅を露出させて被覆したものでもよい。また、銅粉末はその粒子表面に過熱水蒸気処理による導電性の発現を損なわない程度の酸化被膜を有していてもよい。銅粉末の形状は、略球状、樹枝状、フレーク状等のいずれでも使用できる。銅粉末又は銅合金粉末としては、湿式銅粉、電解銅粉、アトマイズ銅粉、気相還元銅粉等を用いることができる。【００１６】
本発明で用いる銅粉末は平均粒径が０．０１〜２０μｍであることが好ましい。銅粉末の平均粒径が２０μｍより大きいと、絶縁性基板に微細な配線パターンを形成することが困難になる。また、平均粒径が０．０１μｍより小さい場合には加熱処理時の微粒子間融着による歪の発生により、絶縁基板との接着性が低下する。銅粉末の平均粒径が０．０２μｍ〜１５μｍの範囲がより好ましく、更により好ましくは０．０４〜４μｍ、更により好ましくは０．０５〜２μｍである。平均粒径の測定は、透過電子顕微鏡、電界放射型透過電子顕微鏡、電界放射型走査電子顕微鏡のいずれかにより粒子１００個の粒子径を測定して平均値をもとめる方法による。本発明で用いる銅粉末は平均粒径が０．０１〜２０μｍであれば、異なる粒径のものを混合して使用してもかまわない。【００１７】
本発明で用いる銅ペーストに使用される溶剤は、バインダー樹脂を溶解するものから選ばれ、有機化合物であっても水であってもよい。溶媒は、銅ペースト中で銅粉末を分散させる役割に加えて、分散体の粘度を調整する役割がある。有機溶媒の例として、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、芳香族炭化水素、アミド等が挙げられる。【００１８】
本発明で用いる銅ペーストに使用されるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドあるいはアクリル等の樹脂が挙げられる。樹脂中にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合等を有するものが、銅粉末の分散安定性から、好ましい。【００１９】
本発明で用いる銅ペーストは通常、銅粉末、溶剤およびバインダー樹脂から成る。各成分の割合は銅粉末１００重量部に対し、溶剤１０〜４００重量部、バインダー樹脂３〜３０重量部の範囲が好ましい。銅ペースト中のバインダー樹脂量が銅粉末１００重量部に対し３重量部未満の場合、絶縁基板との接着性の低下が顕著になり、好ましくない。一方、３０重量部を超えると銅粉末間の接触機会の減少により、導電性を確保できない。【００２０】
本発明で用いる銅ペーストには、必要に応じ、硬化剤を配合しても良い。本発明に使用できる硬化剤としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキセタン化合物等が挙げられる。硬化剤の使用量はバインダー樹脂の１〜５０重量％の範囲が好ましい。【００２１】
本発明で用いる銅ペーストは、スルフォン酸塩基やカルボン酸塩基等の金属への吸着能力のある官能基を含有するポリマーをバインダー樹脂として含んでもよい。さらに分散剤を配合してもかまわない。分散剤としてはステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、燐酸エステル、スルフォン酸エステル等が挙げられる。分散剤の使用量はバインダー樹脂の０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。【００２２】
次に、銅ペーストの製造方法について述べる。【００２３】
銅ペーストを得る方法としては、粉末を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、銅粉末、バインダー樹脂溶液および必要により追加の溶媒からなる混合物を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法等で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。【００２４】
本発明の導電性塗膜の製造方法は、絶縁基板上に銅ペーストを用いて形成した塗膜を乾燥させて銅粉末含有塗膜を得る工程、当該銅粉末含有塗膜を有機酸又は有機酸塩により処理する工程、および銅粉末含有塗膜に過熱水蒸気による加熱処理を施す工程を含む。【００２５】
本発明で用いる絶縁基板としては、過熱水蒸気処理に耐えられるものを用いればよく、例えば、ポリイミド系樹脂シートあるいはフィルム、セラミックス、ガラスあるいはガラスエポキシ積層板等が挙げられ、ポリイミド系樹脂シートあるいはフィルムが望ましい。【００２６】
該ポリイミド系樹脂としてはポリイミド前駆体樹脂、溶剤可溶ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が挙げられる。ポリイミド系樹脂は通常の方法で重合することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶液中、低温で反応させポリイミド前躯体溶液を得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを高温の溶液中で反応させ溶剤可溶性のポリイミド溶液を得る方法、原料としてイソシアネートを用いる方法、原料として酸クロリドを用いる方法などがある。【００２７】
絶縁基板としてのシートやフィルムは、ポリイミド前駆体樹脂の場合には前駆体樹脂溶液を湿式製膜後、より高温でのイミド化反応を行う一般的な方法で得られる。溶剤可溶ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂では溶液中で既にイミド化しているため、湿式製膜でシート化あるいはフィルム化ができる。【００２８】
ポリイミド系絶縁基板はコロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ処理等の表面処理を行ったものでもよい。【００２９】
ポリイミド前躯体樹脂や溶剤可溶ポリイミド樹脂に用いる原料としては、以下に示すような物がある。【００３０】
酸成分としてはピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルフォン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸，水素添加ピロメリット酸、水素添加ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸等の一無水物、二無水物、エステル化物などを単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。【００３１】
また、アミン成分としてはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，６−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロイソプロピリデン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、ｏ−トリジン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、シクロヘキシル−１，４−ジアミン、イソフォロンジアミン、水素添加４，４’−ジアミノジフェニルメタン、あるいはこれらに対応するジイソシアネート化合物等の単独あるいは２種以上の混合物を用いることができる。【００３２】
また、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。【００３３】
ポリアミドイミド樹脂に用いる原料としては、酸成分としてトリメリット酸無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４’−トリカルボン酸無水物、ジフェニルスルフォン−３，３’，４’−トリカルボン酸無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４’−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物、水素添加トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物類が単独あるいは混合物として挙げられる。また、トリカルボン酸無水物の他に、ポリイミド樹脂であげたテトラカルボン酸、それらの無水物やジカルボン酸等を併用して用いることもできる。【００３４】
アミン成分としてはポリイミド樹脂で挙げたジアミン、あるいはジイソシアネートの単独あるいは混合物が挙げられる。【００３５】
また、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。【００３６】
ポリイミド系絶縁基板を用いる場合には、ポリイミド系絶縁基板と銅粉末含有塗膜との間に樹脂硬化層をアンカーコート層として設けることが好ましい。【００３７】
ポリイミド系絶縁基板上に設けられる樹脂硬化層としては、樹脂と硬化剤の反応物、反応性官能基を樹脂中に含有する樹脂の自己硬化物、光架橋物等が挙げられる。樹脂硬化層を設けることにより、過熱水蒸気処理後の接着性がより優れた導電性塗膜を得ることができる。【００３８】
樹脂硬化層に用いられる樹脂としてはポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエ−テル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドあるいはアクリル等が挙げられる。樹脂中にエステル結合、イミド結合、アミド結合等を有するものが、樹脂硬化層の耐熱性、絶縁基板との接着性から望ましい。【００３９】
具体的な樹脂硬化層が得られる例としては次のものが挙げられる。高酸価ポリエステルとエポキシ化合物、ビスフェノールＡやレゾルシノール骨格を有するポリエステルと熱硬化フェノール樹脂（レゾール樹脂）、高水酸基含有ポリウレタンとポリイソシアネート化合物、ポリエステルとエポキシ化合物及びテトラカルボン酸二無水物の組み合わせ等が挙げられる。また、反応性官能基を樹脂中に含有する樹脂の自己硬化物も樹脂硬化層を形成することができる。たとえば、オキセタン基とカルボキシル基を有するオキセタン含有樹脂、樹脂中にアルコキシシラン基を含有する樹脂、オキサゾリン含有樹脂等が挙げられる。また、ポリイミド前駆体のポリアミック酸に（メタ）アクリロイル基をエステル結合を介して導入した感光性ポリイミドや（メタ）アクリロイル基を持つアミン化合物をポリアミック酸に添加し、アミノ基とカルボキシル基をイオン結合させた感光性ポリイミド等の可視光やＵＶ光で硬化する化合物からも容易に樹脂硬化層が得られる。【００４０】
ポリイミド系絶縁基板上に形成される樹脂硬化層は有機溶剤溶液あるいは水分散体をポリイミド系絶縁基板に塗布し、乾燥、必要により熱処理あるいは光照射で形成できる。【００４１】
樹脂硬化層の溶剤可溶分は２０重量％以下、特に１５重量％以下が望ましい。溶剤可溶分が２０重量％を超えると、過熱水蒸気処理による接着性の低下が著しい。また、溶剤可溶分が２０重量％を超える塗膜上に銅ペーストを塗布すると、銅ペーストの溶剤により樹脂硬化層が侵され、接着性や導電性が悪化することがある。なお、溶剤可溶分は、樹脂硬化層を、溶解に使用した溶剤に２５℃で１時間浸漬し、溶剤に溶け出した割合を言う。【００４２】
ポリイミド系絶縁基板上に形成される樹脂硬化層は厚みが５μｍ以下、特に２μｍ以下が望ましい。５μｍを超えると、樹脂硬化層に発生する硬化歪等により、接着性が低下し、過熱水蒸気処理による接着性の低下が著しい。厚みが０．０１μｍ以下では過熱水蒸気処理による接着性の低下が大きくなる。【００４３】
本発明で用いる銅ペーストを用いて、絶縁基板上又は絶縁基板上に必要により設けられる樹脂硬化層上に導電性塗膜を形成する方法を説明する。なお、導電性塗膜は絶縁基板上に全面に設けられたものでも、導電回路等のパターン物でもかまわない。また、導電性塗膜は絶縁基板の片面に設けても、両面に設けてもかまわない。【００４４】
液状の銅ペーストを用いて、絶縁基板上又は絶縁基板上に必要により設けられる樹脂硬化層上に銅粉末含有塗膜を形成するには、銅ペーストをフィルムやシートに塗布あるいは印刷する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法等が挙げられる。印刷あるいは塗布により形成された塗膜から加熱あるいは減圧等により溶剤を蒸発させることにより、銅粉末含有塗膜を形成することができる。一般的に、銅粉末の場合、この段階での銅粉末含有塗膜は１Ω・ｃｍ以上の比抵抗で、導電回路として必要な導電性は得られていない。【００４５】
本発明によれば、絶縁基板上に直接銅ペーストを塗布し乾燥した場合でも両者間の接着は強固になるが、絶縁基板としてポリイミド系樹脂を用いる場合には、ポリイミド前駆体溶液の一次乾燥品やポリイミド溶液やポリアミドイミド溶液の一次乾燥品に、必要により樹脂硬化層を形成した後、乾燥を完結させてもよいし、さらに銅ペーストを塗布した後に乾燥を完結してもよい。ポリイミド系前駆体溶液やポリイミド系溶液の一次乾燥品に１０〜３０重量％の溶剤を残留させた状態のままで、必要により樹脂硬化層形成後、銅ペーストを塗布し乾燥を完結することにより、ポリイミド系樹脂層と樹脂硬化層及び樹脂硬化層と銅粉末含有塗膜との接着がより強固になる。ポリイミド系前駆体溶液やポリイミド系溶液の溶剤は一般的にアミド系溶剤が使われる。アミド系溶剤は乾燥性が悪いため乾燥温度を１５０℃以上に上げることが必要になる。銅ペーストを塗布した基板を乾燥させる場合には、銅粉末の酸化を抑制するために、窒素等の不活性ガスあるいは過熱水蒸気のような無酸素状態での乾燥が望ましい。【００４６】
本発明の製造方法では、過熱水蒸気による加熱処理をする前に、銅粉末含有塗膜を有機酸又は有機酸塩で処理する。有機酸又は有機酸塩での処理は、銅粉末含有塗膜を有機酸又は有機酸塩と接触させることができればよく、有機酸又は有機酸塩の水溶液又は有機溶剤溶液に銅粉末含有塗膜を浸漬する方法、有機酸又は有機酸塩の水溶液又は有機溶剤溶液を吹き付ける方法、銅粉末含有塗膜を有機酸又は有機酸塩の蒸気に晒す方法等がある。特に有機酸又は有機酸塩の水溶液に浸漬する方法が望ましい。【００４７】
本発明で用いられる有機酸としてはカルボン酸類、スルフォン酸類、スルフィン酸類等が挙げられる。有機酸塩としては前記の有機酸即ち、カルボン酸類、スルフォン酸類、スルフィン酸類等の金属塩あるいはアンモニウム塩が挙げられる。具体的な化合物としては有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸等の一価カルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、イタコン酸、テレフタル酸、ブタンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシ酸、メタンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸等のスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸等のスルフィン酸、Ｌ−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸等のラクトン構造をもつ天然物等が挙げられる。有機酸塩は列挙した有機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩やアンモニウム塩等が挙げられる。特に酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等の果実酸、ロッシェル塩、クエン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、グルコン酸カルシウム等の果実酸塩が望ましい。【００４８】
有機酸又は有機酸塩による処理条件は用いる化合物により異なる。果実酸水溶液を用いる浸漬処理は、例えば水溶液の濃度は１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％、水溶液の温度は１０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃、浸漬時間は１〜６００秒、好ましくは１０〜１００秒行えばよい。【００４９】
本発明の製造方法においては、銅粉末含有塗膜を有機酸又は有機酸塩によって処理した後、過熱水蒸気による加熱処理をする前に、銅粉末含有塗膜を洗浄及び乾燥することが好ましい。銅粉末含有塗膜を洗浄せず過熱水蒸気による加熱処理を行った場合には、導電性塗膜上に不純物が残留し、導電性塗膜の接着性や耐久性を損なうことがある。また、導電性塗膜上にさらにめっきを行う場合には、めっき適性が低下する。洗浄は、通常、水洗すればよい。乾燥は通常５０〜１２０℃で行えばよい。【００５０】
本発明の製造方法では、銅粉末含有塗膜に過熱水蒸気による加熱処理を施すことで導電性塗膜を得る。本発明の製造方法では加熱処理する熱源として、空気よりも熱容量、比熱が大きい過熱水蒸気を用いる。過熱水蒸気とは飽和水蒸気を更に加熱して温度を上げた水蒸気である。過熱水蒸気の温度は、導電性の目標範囲や銅粒子やバインダー樹脂により最適範囲は異なる。【００５１】
過熱水蒸気による処理は赤外線や遠赤外線乾燥と併用してもかまわない。用いる過熱水蒸気の温度は１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃の範囲にする。１５０℃未満では十分な効果が得られない恐れがある。４５０℃を越える場合では樹脂の劣化の恐れもある。過熱水蒸気はほぼ完全な無酸素状態ではあるが、熱処理時には１５０℃以上の高温になるため、空気の混入が起こる場合には、必要により酸素濃度を下げることが必要となる。銅粉末の場合には、高温では酸素により容易に酸化が起こり、導電性が悪化する。そのため、酸素濃度を１％以下、好ましくは０．１％以下に下げることが望ましい。【００５２】
本発明の製造方法によって得られる導電性塗膜は高い導電性を備えるものであるが、さらに高い導電性を付与するために、常法によって導電性塗膜上にめっきを施してもよい。
【実施例】
【００５３】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。【００５４】
・銅粉末の酸化度：絶縁基板上に銅ペーストを用いて形成された銅粉末含有層について、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｘ線回折装置Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥでＣｕ２Ｏ（１，１，１）とＣｕ（１，１，１）のピークの強度比を測定し、Ｃｕ（１，１，１）の強度比を１としたときのＣｕ２Ｏ（１，１，１）の強度比の割合を銅粉末の酸化度とした。【００５５】
・比抵抗：三菱化学社製低抵抗率計ロレスターＧＰとＡＳＰプローブを用いて測定した。電気抵抗値は比抵抗で記載した。【００５６】
・接着性（テープ剥離テスト）：導電性塗膜にセロハンテープを張り合わせて、急速に剥離し、下記の基準で評価した。
Ａ：絶縁基板と導電性塗膜間に剥離を生じない。
Ｂ：剥離が認められるが、剥離はセロハンテープ張り合わせ部の１０％未満。
Ｃ：剥離が認められ、剥離はセロハンテープ張り合わせ部の１０％以上。【００５７】
・接着性（めっき剥離テスト）：テープ剥離テストで絶縁基板と導電性塗膜間に剥離を生じなかった例については、導電性塗膜を形成した試験片に下記のめっき前処理を行った後、下記のめっき浴中で導電性塗膜上に１５μｍの電気銅めっきを施し、１日後にめっき層の剥離強度を測定した。
めっき前処理
奥野製薬工業社製「酸性脱脂剤ＤＰ−３２０クリーン」に５０℃で３分間浸漬
めっき浴（１Ｌ中）
硫酸銅・５水和物        ２００ｇ／Ｌ
硫酸                      ６０ｇ／Ｌ
食塩                    ０．１ｇ／Ｌ【００５８】
・高温耐久性：上記接着性評価と同様にして導電性塗膜を形成した試験片にめっき前処理を行った後、めっき浴中で導電性塗膜上に１５μｍの電気銅めっきを施し、１５０℃で１週間放置した後にめっき層の剥離強度を測定した。【００５９】
剥離強度の測定は室温で試験片のめっき層の一端をはがし、引張り試験機を用いてめっき層が１８０度折れ曲がる方向に引っ張り速度１００ｍｍ／分で引き剥がして行った。【００６０】
＜用いた銅粉末＞
・銅粉末１：水中にて、硫酸銅（II）水溶液を水酸化ナトリウムによりｐＨ１２．５に調整し無水ブドウ糖で亜酸化銅に還元後、さらに水和ヒドラジンにより銅粉末まで還元した。走査型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径０．１２μｍの球状の粒子である。
・銅粉末２：酒石酸を含有する水に亜酸化銅を懸濁させ、水和ヒドラジンにより銅粉末まで還元した。走査型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径１．５μｍの球状の粒子である。【００６１】
＜樹脂硬化層付きポリイミドフィルム＞
・カネカ社製ポリイミドフィルム「アピカルＮＰＩ厚み２５μｍ」に所定の組成物を塗布して樹脂硬化層付きポリイミドフィルムを作製した。
・ＡＣ−１：東洋紡社製ポリエステルジオールＲＶ２２０（芳香族系ポリエステル、分子量２０００）とベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び反応触媒としてトリエチルアミンを、溶剤としてメチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン（１／１／１重量比）用いて７０℃で反応させ、酸価１０００当量／トンのポリエステル（Ｐｅｓ−１）溶液を得た。室温まで冷却後、三菱化学社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂「１５２」をＰｅｓ−１の２０重量％、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）をＰｅｓ−１の１重量％加えた組成物をポリイミドフィルムに塗布し、２２０℃で１分間乾燥・熱処理をした。乾燥後の樹脂硬化層の厚みは０．３μｍであった。
・ＡＣ−２：ビスフェノールＡ骨格含有ポリエステル（Ｐｅｓ−２：テレフタル酸／イソフタル酸／／ビス−Ａ含有ジオール／エチレングリコール５０／５０／／７０／／３０モル比）のメチルエチルケトン／トルエン（１／１重量比）溶液と熱硬化性フェノール樹脂（群栄化学社製レヂトップＰＬ−２４０７）をＰｅｓ−２の３０重量％、反応触媒としてｐ−トルエンスルフォン酸（ｐ−ＴＳ）をＰｅｓ−２のｏ．５重量％からなる組成物をポリイミドフィルムに塗布し、２００℃で２分間乾燥・熱処理した。乾燥後の樹脂硬化層の厚みは０．３μｍであった。Ｐｅｓ−２はポリエステルのジオール成分としてビスフェノールＡの各水酸基にエチレンオキサイドが１分子付加したジオールを含有する。【００６２】
実施例１：
下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで、２時間分散した。メディアは半径０．２ｍｍのジルコニアビーズを用いた。得られた銅ペーストをアプリケーターにより、樹脂硬化層付きポリイミドフィルム（ＡＣ−１）の樹脂硬化層上に、乾燥後の厚みが２μｍになるように塗布し、１２０℃で５分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜を得た。
＜分散液組成＞
共重合ポリエステルの溶液                        ２．５部 
（トルエン／シクロヘキサノン＝１／１(重量比)の４０重量％溶液）
銅粉末１（平均粒径０．１２μｍ）                    ９部
γ−ブチロラクトン（希釈溶剤）                  ３．５部
メチルエチルケトン（希釈溶剤）                      ５部
オキセタン                                      ０．２部
（共重合ポリエステル：東洋紡積社製「ＲＶ２９０」
オキセタン：東亜合成社製「ＯＸＴ−２２１」）【００６３】
得られた銅粉末含有塗膜付きポリイミドフィルムを５０℃の１０重量％リンゴ酸水溶液に１分間浸漬した。取り出して、水洗及び乾燥した後に過熱水蒸気処理を３００℃で５分間行った。過熱水蒸気の発生装置として蒸気加熱装置（第一高周波工業社製「ＤＨＦ  Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉ１０」）を用い、１０ｋｇ／時間の過熱水蒸気を熱処理炉に供給して行った。得られた導電性塗膜の評価結果を表−１に示す。【００６４】
実施例２〜４：
実施例１と同様に、ただし、有機酸（塩）処理に用いる有機酸（塩）を表１に記載したとおりに変更して導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表１に示す。【００６５】
実施例５〜６：
実施例１と同様に、ただし、絶縁基板にＡＣ−２を、銅粉末に銅粉末２を用いて、有機酸処理に用いる有機酸（塩）を表１に記載したとおりに変更して導電性塗膜を得た。実施例５、６では過熱水蒸気処理は３３０℃で行った。得られた導電性塗膜の評価結果を表１に示す。【００６６】
比較例１：
実施例１と同様に、ただし実施例１で行ったリンゴ酸水溶液による処理を行わずに導電性塗膜を得た。評価結果を表１に示す。【００６７】
比較例２〜４：
実施例１と同様に、ただし実施例１で行ったリンゴ酸水溶液による処理を行わず、比較例２では１０重量％塩酸水溶液で、比較例３では１０重量％ホルマリン水溶液で、比較例４では１０重量％ヒドラジン水溶液でそれぞれ５０℃で１分間浸漬して処理し、導電性塗膜を得た。評価結果を表１に示す。【００６８】
比較例５：
実施例５と同様に、絶縁基板にＡＣ−２を、銅粉末に銅粉末２を用いて、ただし実施例５で行ったＬ−アスコルビン酸水溶液による処理を行わずに導電性塗膜を得た。過熱水蒸気処理は３３０℃で行った。得られた導電性塗膜の評価結果を表１に示す。【００６９】
比較例６：
実施例５と同様に、絶縁基板にＡＣ−２を、銅粉末に銅粉末２を用いて、ただし実施例５で行ったＬ−アスコルビン酸水溶液による処理を１０重量％ヒドラジン水溶液による５０℃、１分間の浸漬処理に変更し、３３０℃で過熱水蒸気処理を行った。得られた導電性塗膜の評価結果を表１に示す。【００７０】
比較例１や比較例５のように有機酸やその他の液への浸漬処理を行わなかった導電性塗膜は、同じ銅粉末を用いた実施例に対して導電性及び接着性が低いものとなる。また、比較例２〜４、６のように、有機酸又は有機酸塩以外の液で浸漬処理を行った導電性塗膜では、導電性は多少の改善はみられるものの低いものであり、接着性は低いものとなる。【００７１】
【表１】
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【００７２】
実施例７〜１０：
実施例１と同様に、ただし、１０重量％リンゴ酸水溶液での処理条件を表２に記載したとおりに変更して導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表２に示す。【００７３】
【表２】
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【００７４】
実施例１１〜１４：
実施例１の有機酸処理前の銅粉末含有塗膜付きポリイミドフィルムを空気中で１８０℃の温度で熱処理を行った。それぞれ、熱処理の時間を表３に記載したとおりとし、銅粉末の酸化の度合いを変化させた。１８０℃の加熱処理後の試料を実施例１と同様にリンゴ酸による有機酸処理及び過熱水蒸気処理を行った。実施例１３及び１４では過熱水蒸気温度をそれぞれ３３０℃と３５０℃に上げて行った。得られた導電塗膜にめっき前処理及び電気銅めっきを施した。めっきを施した導電性塗膜について、めっきの一日後及び１５０℃に１週間放置した後の剥離強度を測定した。評価結果を表３に示す。【００７５】
比較例７〜１０：
実施例１の有機酸処理前の銅粉末含有塗膜付きポリイミドフィルムを空気中で１８０℃の温度で熱処理を行った。それぞれ、熱処理の時間を表３に記載したとおりとし、銅粉末の酸化の度合いを変化させた。１８０℃の加熱処理後の試料を、実施例１とは異なり、リンゴ酸による処理を行わずに、過熱水蒸気処理を行った。比較例９、１０では過熱水蒸気温度をそれぞれ３３０℃と３５０℃に上げて行ったが、導電性は不良であり、電気銅めっきはできなかった。比較例７、８で得られた導電性塗膜にめっき前処理及び電気銅めっきを施し、めっきの一日後及び１５０℃に１週間放置した後の剥離強度を測定した。また、比較例９、１０で得た導電性塗膜は１５０℃に１週間放置した後のテープ剥離テストを行った。評価結果を表３に示す。【００７６】
比較例７〜１０では、有機酸又は有機酸塩による処理を行わなかったために接着性が大幅に低下した。これは、過熱水蒸気処理を行った銅粉末含有塗膜や高温耐久性試験を行った導電性塗膜に銅酸化物が多く存在する状態で加熱を行ったことで、バインダーである有機物が分解されたためであると考えている。本発明によれば、有機酸又は有機酸塩による処理で銅粉末の粒子表面の銅酸化物を溶解あるいは除去できるため、酸化しやすい銅粉末を用いても、安定して高い導電性と接着性を備えた導電性塗膜を製造することができる。【００７７】
【表３】
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【００７８】
実施例１５：
絶縁基板として、日東シンコー社製エポキシガラスクロスプリプレグ「ＥＧＬ−７」を離型フィルムとしてフッ素樹脂フィルムと重ね合わせ１８０℃１時間、１ＭＰaで加圧キュアーしたものを使用した。【００７９】
下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで、２時間分散した。メディアは半径０．２ｍｍのジルコニアビーズを用いた。得られた銅ペーストをアプリケーターにより、上記エポキシガラスクロスに乾燥後の厚みが１０μｍになるように塗布し、１２０℃で５分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜を得た。得られた銅粉末含有塗膜を１０重量％グルコン酸水溶液中に５０℃で１分間浸漬したのち、水洗乾燥した。得られた銅粉末含有塗膜付きエポキシガラスクロスの過熱水蒸気処理を２７０℃で５分間、行った。過熱水蒸気の発生装置として蒸気加熱装置（第一高周波工業社製「ＤＨＦ  Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉ１０」）を用い、１０ｋｇ／時間の過熱水蒸気を熱処理炉に供給して行った。得られた導電性塗膜の評価結果を表４に示す。
分散液組成
共重合ポリエステルの溶液                        ２．５部 
（トルエン／シクロヘキサノン＝１／１(重量比)の４０重量％溶液）
銅粉末１（平均粒径０．１２μｍ）                    ９部
γ−ブチロラクトン（希釈溶剤）                  ３．５部
メチルエチルケトン（希釈溶剤）                      ５部
ブロックイソシアネート                          ０．２部
（共重合ポリエステル：東洋紡積社製「バイロン３００」
ブロックイソシアネート：日本ポリウレタン社製「コロネート２５４６」） 【００８０】
実施例１６、１７：
実施例１５と同様に、ただし、有機酸（塩）処理に用いる有機酸（塩）をグルコン酸水溶液の代わりに、実施例１６では３重量％グルコン酸カルシウム水溶液を、実施例１７では１０重量％イソアスコルビン酸水溶液を用いて導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表４に示す。【００８１】
比較例１１：
実施例１５と同様に、絶縁基板として、日東シンコー社製エポキシガラスクロスプリプレグ「ＥＧＬ−７」を離型フィルムとしてフッ素樹脂フィルムと重ね合わせ１８０℃１時間、１ＭＰaで加圧キュアーしたものを使用した。ただし、実施例１５で行った１０重量％グルコン酸水溶液による処理を行わずに、導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表４に示す。【００８２】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明で得られる導電性塗膜は、絶縁基板上に銅粉末含有層を形成し有機酸又は有機酸塩により処理した後銅粉末含有塗膜に過熱水蒸気による処理を施すことにより、導電性が優れるだけでなく、導電性塗膜と絶縁基板との接着性も向上する。これらの導電性塗膜は、金属／樹脂積層体、電磁シールド金属薄膜等の金属薄膜形成材料、金属配線材料、導電材料等に用いられる。
【国際調査報告】
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