(57)【要約】  本発明は、金属箔層と、上記金属箔層の第一の面上に、直接、又は、第一の腐食防止処理層を介して、形成された被覆層と、上記金属箔層の第二の面上に形成された第二の腐食防止処理層と、上記第二の腐食防止処理層上に形成された接着層と、上記接着層上に形成されたシーラント層と、を備える蓄電デバイス用外装材であって、上記被覆層がウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、又はポリウレタン水分散体から形成され、上記ウレタン（メタ）アクリレートは、脂環構造を有するポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる、蓄電デバイス用外装材に関する。
2016068201.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔層と、
前記金属箔層の第一の面上に、直接、又は、第一の腐食防止処理層を介して、形成された被覆層と、
前記金属箔層の第二の面上に形成された第二の腐食防止処理層と、
前記第二の腐食防止処理層上に形成された接着層と、
前記接着層上に形成されたシーラント層と、
を備える蓄電デバイス用外装材であって、
前記被覆層がウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、又はポリウレタン水分散体から形成され、
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、脂環構造を有するポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる、蓄電デバイス用外装材。
【請求項２】
前記ウレタン（メタ）アクリレートが２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有するものである、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項３】
前記被覆層の厚さが３〜３０μｍである、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項４】
前記脂環構造を有するポリオールが脂環構造を有するポリカーボネートジオールを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項５】
前記脂環構造を有するポリカーボネートジオールが、ビシクロ［４，４，０］デカンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，４−シクロヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造を有する、請求項４に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項６】
前記脂環構造を有するポリオールが、ビシクロ［４，４，０］デカンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，４−シクロヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用外装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電デバイスのさらなる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池に用いられる外装材としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、最近では軽量で、放熱性が高く、低コストで対応できる多層フィルムが多く用いられるようになっている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の電解液は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び炭酸エチルメチル等の非プロトン性の溶媒と電解質から構成される。電解質としては、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４等のリチウム塩が用いられる。しかし、これらのリチウム塩は加水分解反応によりフッ酸を発生する。フッ酸は電池部材の金属面の腐食、又は、外装材である多層フィルムの各層間のラミネート強度の低下を引き起こすことがある。【０００４】
そこで、上記外装材では、多層フィルム内部にバリア層としてアルミニウム箔等が設けられ、多層フィルムの表面からの水分の浸入を抑制している。上記外装材としては、例えば、耐熱性を有する基材層、第１接着層、バリア層、フッ酸による腐食を防止する腐食防止処理層、第２接着層、及びシーラント層がこの順に積層された多層フィルムが知られている。このように、バリア層としてアルミニウム箔を備える外装材を使用したリチウムイオン二次電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン二次電池とも呼ばれる。【０００５】
アルミラミネートタイプのリチウムイオン二次電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に正極、セパレータ、負極及び電解液等の電池要素を収容し、外装材の残りの部分を折り返して互いの縁部分をヒートシールで貼り合わせることにより得られる。このようなリチウムイオン二次電池は、エンボスタイプのリチウムイオン二次電池とも呼ばれる。近年では、エネルギー密度を高める目的で、貼り合わせる外装材の両側に凹部を形成し、より多くの電池要素を収容できるようにしたエンボスタイプのリチウムイオン二次電池も製造されている。【０００６】
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度は、冷間成型によって形成される凹部が深いほど高くなる。しかし、形成される凹部が深いほど、成型時の外装材にピンホールや破断が起こり易くなる。そこで、外装材の基材層に延伸フィルムを用いて金属箔を保護することが行われている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３５６７２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の技術では、成型性を向上させるために、引張強度及び伸び量が規定値以上の延伸ポリアミドフィルム又は延伸ポリエステルフィルムが基材層に使用されている。しかし、基材層として延伸ポリアミドフィルムを使用した場合、電解液注液工程等で延伸ポリアミドフィルムに電解液が付着した際に延伸ポリアミドフィルムが溶けてしまう問題があった。また、ポリアミドは吸湿性樹脂であり、湿度が高い状況ではポリアミドフィルム中に吸収された水が外部とバリア層であるアルミニウム箔との間の絶縁性を低下させる懸念があった。また、基材層として延伸ポリエステルフィルムを用いることで、ポリアミドフィルムが有する問題は生じにくくなるものの、成型性が必ずしも十分でない傾向があった。また、延伸フィルムをバリア層に接着させるには接着剤層を設ける必要があるため、コスト低減及び薄型化にも限界があった。【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、外面に電解液が付着しても変質せず、高湿度下においても優れた絶縁性を保持でき、優れた成型性を有する、蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、金属箔層と、上記金属箔層の第一の面上に、直接、又は、第一の腐食防止処理層を介して、形成された被覆層と、上記金属箔層の上記第一の面とは反対側の第二の面上に形成された第二の腐食防止処理層と、上記第二の腐食防止処理層上に形成された接着層と、上記接着層上に形成されたシーラント層と、を備える蓄電デバイス用外装材であって、上記被覆層がウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、又はポリウレタン水分散体から形成され、上記ウレタン（メタ）アクリレートは、脂環構造を有するポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる、蓄電デバイス用外装材を提供する。【００１１】
上記構成を備える外装材は、優れた電解液耐性、高湿度下での絶縁性及び成型性を有する。【００１２】
上記外装材において、ウレタン（メタ）アクリレートが２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有するものであることが好ましい。【００１３】
上記外装材において、上記被覆層の厚さが３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。【００１４】
上記外装材において、上記脂環構造を有するポリオールが脂環構造を有するポリカーボネートジオールを含むことが好ましい。脂環構造を有するポリオールが上記化合物を含むことにより、耐水性がより向上する傾向がある。【００１５】
上記外装材において、脂環構造を有するポリカーボネートジオールが、ビシクロ［４，４，０］デカンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，４−シクロヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造を有することが好ましい。脂環構造を有するポリカーボネートジオールが上記構造を有することにより、耐水性及び電解液耐性がより向上する傾向がある。【００１６】
上記外装材において、脂環構造を有するポリオールが、ビシクロ［４，４，０］デカンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，４−シクロヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。脂環構造を有するポリオールが上記化合物を含むことにより、耐水性及び電解液耐性がより向上する傾向がある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、外面に電解液が付着しても変質せず、高湿度下においても優れた絶縁性を保持でき、優れた成型性を有する蓄電デバイス用外装材を提供することができる。また、延伸フィルムを用いる従来の方法では、延伸フィルムとバリア層との間に接着層を設ける必要があったが、本発明においてはそのような接着層が必ずしも必要ではないため、コスト低減及び薄型化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の概略断面図である。
【図２】本発明の別の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
［外装材］
本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材（以下、単に「外装材１０」と称する。）を示す概略断面図である。外装材１０は、図１に示すように、バリア機能を発揮する金属箔層１２と、金属箔層１２の第一の面上に形成された被覆層１１と、金属箔層１２の上記第一の面とは反対側の第二の面上に形成された腐食防止処理層１３と、腐食防止処理層１３上に順次積層された接着層１４及びシーラント層１５を備えている。外装材１０を用いて蓄電デバイスを形成する際は、被覆層１１が最外層となり、シーラント層１５が最内層となる。外装材１０を構成する各層について、以下に詳細に説明する。
【００２１】
（被覆層）
被覆層１１は、蓄電デバイスを製造する際のヒートシールに対する耐熱性や、電解液が付着しても変質し難い電解液耐性を外装材１０に付与し、加工又は流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。
【００２２】
被覆層１１は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成され、金属箔層１２の第一の面上に、接着剤等を介さずに直接形成されている。このような被覆層１１は、被覆層となる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を金属箔層上に塗布又は塗工し、活性エネルギー線を照射する方法や、ポリウレタン水分散体を金属箔層上に塗布又は塗工し、溶媒を加熱乾燥する方法等により形成することができる。
【００２３】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物はウレタン（メタ）アクリレートを含有する。上記ウレタン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を２個以上６個以下有することが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート中の（メタ）アクリロイル基が２個以上であることにより、活性エネルギー線照射によるより十分な重合度を有する硬化物が得られる傾向がある。また、ウレタン（メタ）アクリレート中の（メタ）アクリロイル基が６個以下であることにより、高湿度下におけるより優れた絶縁性を得ることができる傾向がある。なお、アクリロイル基の官能基数についての測定方法として、炭素炭素二重結合性官能基当量の測定法は通常の分析法であればいずれでもよく、特に限定されないが、例としてヨウ素価法（第十四改正日本薬局方  一般試験法  ６５．油脂試験法）が用いられる。上記ウレタン（メタ）アクリレートは、脂環構造を有するポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるものであり、脂環構造を有するポリオールとポリイソシアネートとの反応物に、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるものであることが好ましい。脂環構造を有するポリオールは、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗膜に紫外線照射して得られる硬化物に柔軟性を付与することができる。このため、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることにより、外装材の成型加工性を向上させることができる。また、脂環構造は親水性が低く、嵩高い性質を有する。ポリオールがこのような脂環構造を有することにより、外部からの水の透過を抑制でき、耐水性に優れた被覆層を得ることができる。このため、脂環構造を有するポリオールを用いて得られる外装材は優れた絶縁性を有する。
【００２４】
上記脂環構造を有するポリオールとしては、例えば、ビシクロ［５，３，０］デカンジメタノール、ビシクロ［４，４，０］デカンジメタノール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、イソソルバイド、２，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、及び１，２−シクロヘキサンジオール等のジオールモノマーが挙げられる。上記脂環構造を有するポリオールは、ビシクロ［４，４，０］デカンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，４−シクロヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。上記脂環構造を有するポリオールが上記化合物を含むことにより、より優れた耐水性又は電解液耐性が得られる傾向がある。
【００２５】
また、脂環構造を有するポリオールは、上記脂環構造を有するポリオールモノマーとラクトン類との反応物を含んでいてもよい。ラクトン類としては、例えば、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、α，β，γ−トリメトキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−ε−イソプロピル−ε−カプロラクトン、ラクチド、及びグリコリドが挙げられる。
【００２６】
上記脂環構造を有するポリオールは、脂環構造を有するポリカーボネートジオールを含んでいてもよい。上記脂環構造を有するポリオールが脂環構造を有するポリカーボネートジオールを含むことにより、より耐水性が向上する傾向がある。
【００２７】
上記脂環構造を有するポリカーボネートジオールは、例えば、ジオールモノマーに由来する構造を有する。上記ジオールモノマーとしては、例えば、ビシクロ［５，３，０］デカンジメタノール、ビシクロ［４，４，０］デカンジメタノール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、イソソルバイド、２，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール及び１，２−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。上記脂環構造を有するポリカーボネートジオールは、ビシクロ［４，４，０］デカンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，４−シクロヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造を有することが好ましい。上記脂環構造を有するポリカーボネートジオールが上記化合物に由来する構造を有することにより、より優れた耐水性又は電解液耐性が得られる傾向がある。
【００２８】
また、脂環構造を有するポリカーボネートジオールは、脂環構造を有するジオールモノマーとラクトン類との反応物に由来する構造を有していてもよい。ラクトン類としては、上述と同様のものが挙げられる。上記脂環構造を有するポリオールは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２以上有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
また、水酸基含有（メタ）アクリレートは、水酸基を一つ以上有し、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を一つ以上有する化合物である。該水酸基含有（メタ）アクリレート中の水酸基はイソシアネート基と反応可能であり、水酸基含有（メタ）アクリレートは、例えば、脂環構造を有するポリオールとポリイソシアネートとの反応物のイソシアネート基に付加することができる。該水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が使用できる。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレート製造における、脂環構造を有するポリオールの配合量は、ポリイソシアネート１００当量に対して、例えば、３０〜２００当量であることが好ましく、４０〜１００当量であることがより好ましい。また、水酸基含有（メタ）アクリレートの配合量は、脂環構造を有するポリオールとポリイソシアネートとの反応物１モルに対して、例えば、０．５〜５モルであることが好ましく、１．５〜３モルであることがより好ましい。得られたウレタン（メタ）アクリレートの分子量は、５００〜２００００であることが好ましく、５００〜５０００であることがより好ましい。
【００３２】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物はさらに、上記ウレタン（メタ）アクリレートとは異なる樹脂、（メタ）アクリレートモノマー、光重合開始剤、及びシランカップリング剤等を含有することができる。
【００３３】
ウレタン（メタ）アクリレートとは異なる樹脂としては、ポリ塩化ビニル、イミド系樹脂、ポリエステル、フッ素系樹脂、及びアクリル系樹脂等を用いることができ、中でもアクリル系樹脂が好ましく用いられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がアクリル系樹脂を含有することにより、電解液耐性がより向上し、高湿度下においても優れた絶縁性をより保持できる傾向がある。
【００３４】
また、上記光重合開始剤は、活性エネルギー線を照射されることによって、ウレタン（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリレートモノマーの重合を開始させる作用を有する。該光重合開始剤としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体；ベンゾイン及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体；並びに、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、チオキサントン、チオキサントン誘導体、フルオレン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１等が使用できる。
【００３５】
シランカップリング剤は有機官能基及び加水分解性基を有するシラン化合物である。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がシランカップリング剤を含有することにより、被覆層１１と金属箔層１２との界面接着強度をより向上させることができる。シランカップリング剤は、金属箔層１２との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定されるものではない。シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、スチリル基含有シランカップリング剤、メタクリル基含有シランカップリング剤、アクリロイル基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、スルフィド基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、及びアリル基含有シランカップリング剤等の有機官能基含有シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は、接着性向上の観点から、メタクリル基含有シランカップリング剤又はアクリロイル基含有シランカップリング剤であることが好ましい。
【００３６】
シランカップリング剤中の上記加水分解性基としては、例えば、メトキシ基及びエトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、アセトキシ基、並びに、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００３７】
上記メタクリル基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、上記ウレタン（メタ）アクリレートとは異なる樹脂、（メタ）アクリレートモノマー、光重合開始剤、又はシランカップリング剤を含有する場合の好ましい含有量は以下のとおりである。上記ウレタン（メタ）アクリレートとは異なる樹脂の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全量に対して、５〜５０質量％であることが好ましい。（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全量に対して、５０〜９８質量％であることが好ましい。光重合開始剤の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレートの全量に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全量に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましい。
【００３９】
上記ポリウレタン水分散体はあらかじめ分子量を高く設定できるため、強靭な塗膜が得やすい。上記ポリウレタン水分散体に含まれるポリウレタンは、例えば脂環構造を有するポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるものであり、脂環構造を有するポリオールとしては、例えば、ビシクロ［５，３，０］デカンジメタノール、ビシクロ［４，４，０］デカンジメタノール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、イソソルバイド、２，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、及び１，２−シクロヘキサンジオール等のジオールモノマーが挙げられる。ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２以上有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートが挙げられる。
【００４０】
被覆層１１の厚さは、３〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。被覆層１１は、金属箔層１２上に直接形成され、被覆層１１と金属箔層１２との間に接着層が不要である。このため、接着層に要するコストを削減することができる。また、被覆層１１の厚さを２０μｍ以下とすることで、従来よりも薄い外装材の構成とすることが容易となる。
【００４１】
被覆層１１に照射する活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、及びタングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、並びに、通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、及びγ線等を用いることができる。
【００４２】
活性エネルギー線の照射条件は特に限定されず、必要に応じて適宜設定することができるが、通常積算光量１００ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ２以上になるように条件を設定することが好ましい。
【００４３】
（金属箔層）
金属箔層１２には、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の各種金属箔を使用することができ、これらのうち、防湿性及び延展性等の加工性並びにコストの観点からはアルミニウム箔が好ましく、剛性の観点からは銅箔又はニッケル箔が好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができる。中でも、耐ピンホール性及び成型時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましく用いられる。
【００４４】
鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば、外装材１０は優れた耐ピンホール性及び延展性を有する傾向がある。また、鉄の含有量が９．０質量％以下であれば、外装材１０は優れた柔軟性を有する傾向がある。
【００４５】
金属箔層１２の厚さは、バリア性、耐ピンホール性及び加工性の点から、９〜２００μｍであることが好ましく、１５〜１００μｍであることがより好ましい。
【００４６】
（腐食防止処理層）
腐食防止処理層１３は、電解液、又は電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１２の腐食を抑制する役割を果たす。
【００４７】
腐食防止処理層１３としては、塗布型又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成されることが好ましい。このような腐食防止処理層は、金属箔層１２の酸に対する腐食防止効果に優れる。
【００４８】
腐食防止処理剤としては、例えば、酸化セリウムとリン酸塩と各種熱硬化性樹脂とからなるセリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロム酸塩とリン酸塩とフッ化物と各種熱硬化性樹脂とからなるクロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
【００４９】
腐食防止処理層１３は、金属箔層１２の耐食性が充分に得られるものであれば、上述したものには限定されない。腐食防止処理層１３は、例えば、リン酸塩処理又はベーマイト処理等によって形成されてもよい。
【００５０】
腐食防止処理層１３は、単層であってもよく、複数層であってもよい。また、腐食防止処理層１３には、シランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００５１】
腐食防止処理層１３の厚さは、腐食防止機能及びアンカーとしての機能の点から、１０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【００５２】
（接着層）
接着層１４は、腐食防止処理層１３が形成された金属箔層１２とシーラント層１５とを接着する層である。外装材１０は、接着層１４を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成との大きく二つに分けられる。
【００５３】
熱ラミネート構成における接着層１４を形成する接着成分（接着樹脂）は、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、例えばシーラント層１５としてポリオレフィン系樹脂フィルム等で形成した無極性の層を用い、また腐食防止処理層１３として極性を有する層を用いた場合、これらの両方に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生しても接着層１４の劣化による密着力の低下を防止し易い傾向がある。
【００５４】
接着層１４に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；プロピレンを共重合成分として含むブロック又はランダム共重合体；及び、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。また、上記したものにアクリル酸又はメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、及び架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。
【００５６】
上記ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物及び酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
【００５７】
熱ラミネート構成の場合、接着層１４は、上記接着成分を押出し装置で押し出すことで形成することができる。
【００５８】
ドライラミネート構成における接着層１４の接着成分としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネート化合物を作用させる２液硬化型のポリウレタン系接着剤が挙げられる。
【００５９】
ただし、そのような２液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いた場合、接着層１４がエステル基又はウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有していることが多い。このため、より高い信頼性が求められる用途には熱ラミネート構成の接着層１４を採用することが好ましい。
【００６０】
ドライラミネート構成の接着層１４は、接着成分を腐食防止処理層１３上に塗工後、乾燥することで形成することができる。なお、ポリウレタン系接着剤を用いるのであれば、塗工後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。
【００６１】
接着層１４の厚さは、接着性、追随性、加工性等の観点から、２〜５０μｍであることが好ましく、３〜２０μｍであることがより好ましい。
【００６２】
（シーラント層）
シーラント層１５は、外装材１０においてヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層１５としては、ポリオレフィン系樹脂又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。
【００６３】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；プロピレンを共重合成分として含むブロック又はランダム共重合体；及び、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、接着層１４の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００６５】
シーラント層１５は、単層フィルム及び多層フィルムのいずれであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン−環状オレフィン共重合体又はポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。
【００６６】
また、シーラント層１５には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤及び粘着付与剤等の各種添加材が配合されてもよい。シーラント層１５の厚さは、絶縁性の確保という観点から、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。
【００６７】
外装材１０では、ドライラミネーションによってシーラント層１５が積層されていてもよく、接着性向上の点から、例えば、酸変性ポリオレフィン系樹脂を接着層１４として用いたサンドイッチラミネーションによってシーラント層１５が積層されていてもよく、接着層１４とシーラント層１５が同時に押出されて（共押出し製法により）積層されていてもよい。ただし、接着性により優れるという観点から、外装材１０は、接着層１４とシーラント層１５とが共押出し製法により積層されたものであることが好ましい。
【００６８】
次に、本発明の他の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材２０（以下、単に「外装材２０」と称する。）について説明する。図２は、本発明の他の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の概略断面図である。外装材２０は、図２に示すように、バリア機能を発揮する金属箔層２３と、金属箔層２３の第一の面上に第一の腐食防止処理層２２を介して形成された被覆層２１と、金属箔層２３の第二の面上に形成された第二の腐食防止処理層２４と、第二の腐食防止処理層２４上に順次積層された接着層２５及びシーラント層２６を備えている。被覆層２１は金属箔層２３の第一の面上に第一の腐食防止処理層２２のみを介して形成されていてもよく、第一の腐食防止処理層２２及び接着層を介して形成されていてもよい。被覆層２１の形成に接着層を用いない場合は、接着剤に要するコストを削減でき、外装材を薄くすることができる。接着層を用いる場合は、当該接着層を構成する接着剤として、上記接着層１４のドライラミネート構成にて挙げられた２液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いることができる。外装材２０を用いて蓄電デバイスを形成する際は、被覆層２１が最外層となり、シーラント層２６が最内層となる。
【００６９】
被覆層２１は、蓄電デバイスを製造する際のヒートシールに対する耐熱性や、電解液が付着しても変質し難い電解液耐性を外装材に付与するとともに、加工又は流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。第一の腐食防止処理層２２は、電解液又は電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層２３の腐食を抑制し、また、金属箔層２３と被覆層２１との密着力を高める役割を果たす。第二の腐食防止処理層２４は、電解液又は電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層２３の腐食を抑制する役割を果たす。接着層２５は、第二の腐食防止処理層２４が形成された金属箔層２３とシーラント層２６とを接着する層である。シーラント層２６は、外装材２０においてヒートシールによる封止性を付与する層である。
【００７０】
外装材２０の被覆層２１、金属箔層２３、接着層２５及びシーラント層２６はそれぞれ、上記外装材１０の被覆層１１、金属箔層１２、接着層１４及びシーラント層１５と同様の構成とすることができる。また、外装材２０の第一の腐食防止処理層２２及び第二の腐食防止処理層２４はともに、上記外装材１０の腐食防止処理層１３と同様の構成とすることができる。
【００７１】
［外装材の製造方法］
以下、外装材の製造方法について、上記外装材１０を例に説明する。下記内容は製造方法の一例であり、外装材の製造方法は下記の内容に限定されない。
【００７２】
外装材１０の製造方法としては、例えば、下記工程Ｓ１〜Ｓ３を有する方法が挙げられる。
工程Ｓ１：金属箔層１２の一方の面（第二の面）上に、腐食防止処理層１３を形成する工程。
工程Ｓ２：金属箔層１２における他方の面（第二の面と反対側の第一の面）上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥し、活性エネルギー線を照射して、被覆層１１を形成する工程。
工程Ｓ３：金属箔層１２の一方の面上に形成された腐食防止処理層１３上に、接着層１４を介してシーラント層１５を貼り合わせる工程。
【００７３】
（工程Ｓ１）
工程Ｓ１では、金属箔層１２の一方の面上に腐食防止処理剤を塗布し、乾燥することにより、腐食防止処理層１３が形成される。腐食防止処理剤としては、例えば、上記したセリアゾール処理用の腐食防止処理剤及びクロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート及びバーコート等の各種方法を採用できる。なお、外装材２０では、金属箔層２３の両面に第一及び第二の腐食防止処理層が上記と同様に形成される。第一及び第二の腐食防止処理層の形成の順序は特に制限されない。
【００７４】
（工程Ｓ２）
工程Ｓ２では、金属箔層１２の他方の面上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させる。塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート及びバーコート等の各種方法を採用できる。塗布後は、溶媒成分を乾燥して、例えば、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２で３２０ｎｍ以下の波長の紫外線を照射することで、被覆層１１が形成される。なお、外装材２０では、被覆層２１は第一の腐食防止処理層２２上に上記と同様に形成される。
【００７５】
金属箔層の外側に基材層を積層する汎用の外装材の場合、接着層を介して積層することから、エージング等の工程が必要となる。しかし、被覆層１１の形成には接着層を介する必要がなく、工程Ｓ２では、エージング等の工程が不要である。その結果、タクトタイムを短縮して、製造効率を著しく向上することができる。さらに、接着剤等を用いないことによりコストも大きく低減することができる。
【００７６】
なお、工程Ｓ２では、金属箔層１２の他方の面に、高分子の粒子を水等の分散媒中に分散させた分散体を塗布し、乾燥させることもできる。この製法によれば分子量の高い高分子を用いた塗液でも、粘度を低く抑えることができるため、分子量の高い高分子を均一に塗布し強靭な被膜を形成することができる。またこの製法では紫外線等による硬化も不要であり、被覆層１１をより容易に形成できる。
【００７７】
（工程Ｓ３）
工程Ｓ３では、被覆層１１、金属箔層１２及び腐食防止処理層１３がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１３上に接着層１４を形成し、シーラント層１５を形成する樹脂フィルムが貼り合わせられる。シーラント層１５の積層は、サンドイッチラミネーションにより行うことが好ましい。
【００７８】
以上説明した工程Ｓ１〜Ｓ３を経て、外装材１０が得られる。なお、外装材１０の製造方法の工程順序は、上記工程Ｓ１〜Ｓ３を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程Ｓ２を行ってから工程Ｓ１を行ってもよい。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。【００８０】
［外装材作製に使用した材料］
実施例及び比較例で、外装材の、金属箔層、腐食防止処理層、接着層及びシーラント層に使用した材料を以下に示す。【００８１】
（金属箔層）
金属箔：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ：３０μｍ）。【００８２】
（腐食防止処理層）
腐食防止処理剤：酸化セリウム、リン酸及びアクリル系樹脂を主として含む塗布型セリアゾール処理用の腐食防止処理剤。【００８３】
（接着層）
接着樹脂：無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系樹脂（商品名「アドマー」、三井化学社製）。【００８４】
（シーラント層）
シーラントフィルム：一方の面をコロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）。【００８５】
［外装材の製造］
（実施例１）
１，４−シクロヘキサンジメタノール１モルとイソホロンジイソシアネート２モルとを反応させた。上記反応物１モルに、２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。得られたウレタンアクリレートオリゴマーに対して、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュアー１８４）を、固形分比５質量％で添加して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。金属箔の片面にセリアゾール処理用の腐食防止処理剤を塗布し、腐食防止処理層を形成した。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、金属箔の腐食防止処理層を形成していない面（第一の面）上にバーコーターを用いて塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥した。乾燥後の塗膜の厚さは９μｍであった。高圧水銀灯を光源として、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射し、塗膜を硬化させて金属箔層上に被覆層を形成した。【００８６】
次に、金属箔の被覆層を形成した面とは反対側の面（第二の面）上に形成した腐食防止処理層上に接着樹脂を塗布し、塗布面にシーラントフィルムのコロナ処理された面を貼り合せ、腐食防止処理層層上に接着層を介してシーラント層を形成した。得られた積層体を、１９０℃で加熱圧着することで実施例１の外装材を得た。外装材の構成及びウレタンアクリレートオリゴマー製造に使用した材料をまとめて表１に示す。【００８７】
（実施例２）
金属箔の両面（第一の面及び第二の面）にセリアゾール処理用の腐食防止処理剤を塗布し、それぞれ第一及び第二の腐食防止処理層を形成した。上記第一の腐食防止処理層上に被覆層を形成し、上記第二の腐食防止処理層上に接着層を介してシーラント層を形成した。上記以外は実施例１と同様にして、実施例２の外装材を得た。外装材の構成及びウレタンアクリレートオリゴマー製造に使用した材料をまとめて表１に示す。【００８８】
（実施例３）
水素化ビスフェノールＡ１モルと水添ジフェニルメタンジイソシアネート２モルとを反応させた。上記反応物１モルに、２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。得られたウレタンアクリレートオリゴマーに対して、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュアー１８４）を、固形分比５質量％で添加して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。金属箔の片面にセリアゾール処理用の腐食防止処理剤を塗布し、腐食防止処理層を形成した。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、上記金属箔の腐食防止処理層を形成していない面（第一の面）上にバーコーターを用いて塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥した。乾燥後の塗膜の厚さは９μｍであった。高圧水銀灯を光源として、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射し、塗膜を硬化させて金属箔層上に被覆層を形成した。上記のように被覆層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の外装材を得た。外装材の構成及びウレタンアクリレートオリゴマー製造に使用した材料をまとめて表１に示す。【００８９】
（実施例４）
１，４−シクロヘキサンジメタノールポリカーボネートジオール（水酸基価：２８４、分子量：５６９）５６９ｇとイソホロンジイソシアネート２モルとを反応させた。上記反応物１モルに、２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。ウレタンアクリレートオリゴマーの水酸基価は２８４であった。得られたウレタンアクリレートオリゴマーに対して、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを固形分比５質量％、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製、イルガキュアー１８４）を固形分比５ｗｔ％で添加して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。金属箔の片面にセリアゾール処理用の腐食防止処理剤を塗布し、腐食防止処理層を形成した。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、上記金属箔の腐食防止処理層を形成していない面（第一の面）上にバーコーターを用いて塗布し、１００℃で１分間加熱乾燥した。乾燥後の塗膜の厚さは９μｍであった。高圧水銀灯を光源として、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射し、塗膜を硬化させて金属箔層上に被覆層を形成した。上記のように被覆層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の外装材を得た。外装材の構成及びウレタンアクリレートオリゴマー製造に使用した材料をまとめて表１に示す。【００９０】
（実施例５）
ウレタンアクリレートオリゴマーを得る際に、１，４−シクロヘキサンジメタノールに代えて、２，６−デカヒドロナフタレンジメタノールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の外装材を得た。外装材の構成及びウレタンアクリレートオリゴマー製造に使用した材料をまとめて表１に示す。【００９１】
（実施例６）
１，４−シクロヘキサンジメタノール１モルとイソホロンジイソシアネート２モルとの反応物に、トリメチロールプロパントリアクリレート１モルと２−ヒドロキシアクリレート１モルを反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。得られたウレタンアクリレートオリゴマーに対して、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製、イルガキュアー１８４）を固形分比５質量％で添加して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。金属箔の片面にセリアゾール処理用の腐食防止処理剤を塗布し、腐食防止処理層を形成した。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、上記金属箔の腐食防止処理層を形成していない面（第一の面）上にバーコーターを用いて塗布し、１００℃で１分間加熱乾燥した。乾燥後の塗膜の厚さは１１μｍであった。高圧水銀灯を光源として、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射し、塗膜を硬化させて金属箔層上に被覆層を形成した。上記のように被覆層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の外装材を得た。外装材の構成及びウレタンアクリレートオリゴマー製造に使用した材料をまとめて表１に示す。【００９２】
（実施例７）
ウレタンアクリレートオリゴマーを得る際に、トリメチロールプロパントリアクリレート１モルと２−ヒドロキシアクリレート１モルに代えて、ペンタエリスリトールトリアクリレート２モルを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、実施例７の外装材を得た。外装材の構成及びウレタンアクリレートオリゴマー製造に使用した材料をまとめて表１に示す。【００９３】
（比較例１）
ウレタンアクリレートオリゴマーを得る際に、１，４−シクロヘキサンジメタノールに代えて、テトラメチレングリコールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の外装材を得た。外装材の構成及びウレタンアクリレートオリゴマー製造に使用した材料をまとめて表１に示す。【００９４】
（比較例２）
ウレタンアクリレートオリゴマーを得る際に、１，４−シクロヘキサンジメタノールに代えて、１，６−ヘキサメチレングリコールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の外装材を得た。外装材の構成及びウレタンアクリレートオリゴマー製造に使用した材料をまとめて表１に示す。【００９５】
（比較例３）
ウレタンアクリレートオリゴマーを得る際に、１，４−シクロヘキサンジメタノール１モルに代えて、ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ２１０、分子量：１０００、水酸基価：１１２．７ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の外装材を得た。外装材の構成及びウレタンアクリレートオリゴマー製造に使用した材料をまとめて表１に示す。【００９６】
（比較例４）
アジピン酸ポリテトラメチレングリコール１モルと水添ジフェニルメタンジイソシアネート２モルとの反応物に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。得られたウレタンアクリレートオリゴマーに対して、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュアー１８４）を、固形分比５質量％で添加して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。金属箔の片面にセリアゾール処理用の腐食防止処理剤を塗布し、腐食防止処理層を形成した。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、上記金属箔の腐食防止処理層を形成していない面（第一の面）上にバーコーターを用いて塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥した。乾燥後の塗膜の厚さは１２μｍであった。高圧水銀灯を光源として、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射し、塗膜を硬化させて金属箔層上に被覆層を形成した。上記のように被覆層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の外装材を得た。外装材の構成及びウレタンアクリレートオリゴマー製造に使用した材料をまとめて表１に示す。【００９７】
（比較例５）
ウレタンアクリレートオリゴマーを得る際に、１，４−シクロヘキサンジメタノールに代えてビスフェノールＡを、イソホロンジイソシアネートに代えてヘキサメチレンジイソシアネートを用いたこと以外は、実施例７と同様にして、比較例５の外装材を得た。外装材の構成及びウレタンアクリレートオリゴマー製造に使用した材料をまとめて表１に示す。【００９８】
（比較例６）
ウレタンアクリレートオリゴマーを得る際に、ペンタエリスリトールトリアクリレート２モルに代えて、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２モルを用いたこと以外は、比較例５と同様にして、比較例６の外装材を得た。外装材の構成及びウレタンアクリレートオリゴマー製造に使用した材料をまとめて表１に示す。【００９９】
（比較例７）
金属箔の両面にセリアゾール処理用の腐食防止処理剤を塗布し、第一及び第二の腐食防止処理層を形成した。ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの二液混合接着剤を用いたドライラミネート法により、第一の腐食防止処理層上に接着層を介して基材層として二軸延伸ポリアミドフィルム（厚さ：１５μｍ）を貼り合わせた。上述のように第二の腐食防止処理層、金属箔層、第一の腐食防止処理層、接着層及び基材層をこの順で備える積層体を得たこと以外は、実施例１と同様にして、比較例７の外装材を得た。外装材の構成及び基材層に使用した材料をまとめて表１に示す。【０１００】
（比較例８）
第一の腐食防止処理層上に基材層として二軸延伸ポリエステルフィルム（厚さ：１２μｍ）を貼り合わせたこと以外は、比較例７と同様にして、比較例８の外装材を得た。外装材の構成及び基材層に使用した材料をまとめて表１に示す。【０１０１】
［外装材の評価］
（電解液耐性）
実施例及び比較例で得られた外装材の被覆層（又は基材層）側表面に、微量の水（１５００ｐｐｍ）を添加した電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１、電解質：ＬｉＰＦ６（濃度１Ｍ））を滴下した。２４時間放置後、滴下した電解液をイソプロピルアルコールで拭き取った。その後、外装材の滴下箇所の外観を下記基準に従って評価した。評価結果を表２に示す。
「Ａ」：電解液を滴下した箇所が視認できない。
「Ｂ」：電解液を滴下した箇所に輪郭は視認できるが、溶解等の損傷を受けていない。
「Ｃ」：電解液を滴下した箇所が電解液により溶解等の損傷を受けている。【０１０２】
（絶縁性）
実施例及び比較例で外装材を作製する際に得られた、金属箔層と被覆層との積層体（又は、金属箔層と第一の腐食防止処理層と被覆層との積層体）を、５０ｍｍ×５０ｍｍのブランク形状に切り取り、水中に浸漬させた。２４時間浸漬後の積層体を取り出した。２３℃の環境下にて、上記ブランク形状の金属箔層側と、金属箔層の第一の面上に形成された被覆層側と、に金属端子を接触させ、２５Ｖの電圧を印加したときの電気抵抗を測定し、下記基準に従って絶縁性を評価した。評価結果を表２に示す。
「Ａ」：電圧を３分間印加して、２５ＧΩ以上の電気抵抗が維持された。
「Ｂ」：電圧を印加後３分以内に電気抵抗が２５ＧΩ未満に低下した。
「Ｃ」：電圧を印加後３秒以内に電気抵抗が２５ＧΩ未満に低下した。【０１０３】
（成型性）
実施例及び比較例で得られた外装材を、１５０ｍｍ×１９０ｍｍのブランク形状に切り取り、室温２３℃、露点温度−３５℃の成型環境下で成型深さを変化させながら冷間成型した。成型には、外装材と平行な面において１００ｍｍ×１５０ｍｍの形状を有し、１．５ｍｍのパンチコーナーラジアス（Ｒｃｐ）、０．７５ｍｍのパンチ肩ラジアス（Ｒｐ）を有するパンチ金型と、０．７５ｍｍのダイ肩ラジアス（Ｒｄ）を有するダイ金型を使用した。下記基準に従って成型性を評価した。評価結果を表２に示す。
「Ａ」：破断又はクラックを生じさせずに、成型深さ４ｍｍ以上の深絞り成型が可能である。
「Ｂ」：破断又はクラックを生じさせずに、成型深さ３ｍｍ以上４ｍｍ未満の深絞り成型が可能である。
「Ｃ」：成型深さ３ｍｍ未満の深絞り成型で破断又はクラックが生じる。【０１０４】
【表１】
2016068201.tif 000003
【０１０５】
【表２】
2016068201.tif 000004
【０１０６】
表１及び２に示すように、脂環構造を有するポリオールを用いて得られるウレタン（メタ）アクリレートを用いた実施例の外装材では、優れた電解液耐性、絶縁性及び成型性が得られることがわかった。【０１０７】
一方で、ウレタン（メタ）アクリレートの製造において脂環構造を有しないポリオールを用いた比較例１〜６では、良好な絶縁性を確保することができなかった。また、比較的長い鎖状構造を有する１，６−ヘキサンジオールを用いた比較例２では、被覆層中の脂環構造に距離が生じたことから、電解液耐性が低下した。被覆層を形成せず、基材層としてポリアミドフィルムを用いた比較例７では、電解液耐性が低下するとともに絶縁性が低下した。そして、被覆層を形成せず、基材層としてポリエステルフィルムを用いた比較例８では、成型性が低下した。なお、水素化ビスフェノールＡ及び水添ジフェニルメタンジイソシアネートを用いた実施例３では、十分な成型性が得られたものの、実施例１、２及び４と比べて成型性が低下した。水素化ビスフェノールＡ及び水添ジフェニルメタンジイソシアネートの剛性が僅かに高く、柔軟性がやや損なわれたためであると考えられる。【０１０８】
以上から、被覆層に、脂環構造を有するポリオールを用いて得られるウレタン（メタ）アクリレートを用いて得られる外装材では、高い絶縁性を確保することができることがわかった。
【符号の説明】
【０１０９】
１０，２０…外装材（蓄電デバイス用外装材）、１１…被覆層、１２…金属箔層、１３…腐食防止処理層、１４…接着層、１５…シーラント層、２１…被覆層、２２…第一の腐食防止処理層、２３…金属箔層、２４…第二の腐食防止処理層、２５…接着層、２６…シーラント層。
【図１】
2016068201.tif 000005
【図２】
2016068201.tif 000006
【国際調査報告】
2016068201.tif 000007
2016068201.tif 000008
2016068201.tif 000009
2016068201.tif 000010