(57)【要約】製造時にカールしにくい上、表面硬度及び屈曲性に優れたハードコートフィルムを提供するべく、ベースフィルム上に、ウレタンアクリレート（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）とを含有するハードコート層用組成物を硬化してなるハードコート層を備えたハードコートフィルムであって、前記ハードコート層用組成物は、ウレタンアクリレート（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）とを（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜２０：８０の割合で含有しており、前記シリカ粒子（Ｂ）は、その表面がゾルゲル反応により重縮合化されているようにした。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースフィルム上に、ウレタンアクリレート（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）とを含有するハードコート層用組成物を硬化してなるハードコート層を備えたハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層用組成物は、ウレタンアクリレート（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）とを（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜２０：８０の質量比で含有しており、
前記シリカ粒子（Ｂ）は、その表面がゾルゲル反応により重縮合化されていることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
前記ハードコート層の厚さは、３０〜５０μｍである請求項１記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記シリカ粒子の粒径は、２０〜３０ｎｍである請求項１記載のハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、製造時にカールしにくい上、表面硬度及び屈曲性に優れたハードコートフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の各種ディスプレイの表面に耐擦傷性等の物理的強度を付与するために、透明プラスチックフィルムからなる基材上にアクリル系紫外線硬化性樹脂等が硬化してなるハードコート層が設けられたハードコートフィルムが広く用いられている。【０００３】
このようなハードコートフィルムの表面硬度を向上させるためには、ハードコート層を厚くすればよいが、ハードコート層を厚くすると、ハードコート層を構成するアクリル樹脂が硬化時に収縮することにより、ハードコートフィルムがハードコート層側にカールするという問題が生じる。このようなカールは、ハードコートフィルムをディスプレイの表面に貼り付ける際の作業性や貼付後の耐久性等を低下する。【０００４】
ハードコートフィルムのカールを抑える方法としては、コロイダイルシリカ粒子やシリカゾルをアクリル樹脂系のモノマー、オリゴマーに添加させる方法が提案されている（特許文献１及び２）。しかしながら、これらの方法によってもハードコート層が厚い場合は充分にカールを抑えることができない。【０００５】
また、ハードコートフィルムの用途は、ディスプレイだけでなく、タッチパネルや携帯電話の画面等の多様な用途に拡大しており、それに伴って、曲面への使用や、複雑な形状への加工が求められている。こうした加工の際に、フィルムに大きな変形が加わる場合もあるので、屈曲性が要求されることもある。しかし、ハードコート層の硬度が高くなると、曲面への加工や一時的な変形により、クラックが入りやすいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１１３６４９号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、製造時にカールしにくい上、表面硬度及び屈曲性に優れたハードコートフィルムを提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明に係るハードコートフィルムは、ベースフィルム上に、ウレタンアクリレート（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）とを含有するハードコート層用組成物を硬化してなるハードコート層を備えたハードコートフィルムであって、前記ハードコート層用組成物は、ウレタンアクリレート（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）とを（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜２０：８０の割合で含有しており、前記シリカ粒子（Ｂ）は、その表面がゾルゲル反応により重縮合化されていることを特徴とする。【０００９】
前記ハードコート層の厚さは、３０〜５０μｍであることが好ましい。【００１０】
前記シリカ粒子の粒径は、２０〜３０ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
このような構成を有する本発明によれば、製造時にカールしにくい上、表面硬度及び屈曲性に優れたハードコートフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係るハードコートフィルムの断面図である。
【符号の説明】
【００１３】
１・・・ハードコートフィルム
２・・・ベースフィルム
３・・・ハードコート層
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明に係るハードコートフィルムについて図面を参照して説明する。
【００１５】
本発明に係るハードコートフィルム１は、図１にその一実施形態を示すように、ベースフィルム２と、その片面に形成されたハードコート層３を備えたものである。なお、図１に示す実施形態では、一層からなるハードコート層３がベースフィルム２の片面に設けられているが、ハードコート層３はベースフィルム２の両面に設けてられていてもよく、また、ハードコート層３は複数層からなるものであってもよい。
【００１６】
ベースフィルム２としては、透光性を有するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＰＭＭＡ／ＰＣ系ポリマーアロイ、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等からなるものが挙げられる。
【００１７】
ベースフィルム２の厚さは、２５〜２５０μｍであるのが好ましく、より好ましくは５０〜１２５μｍである。ベースフィルム２の厚さが２５μｍ未満であると、物理強度が足りず、ベースフィルム２の厚さが２５０μｍを超えると、取り扱いが困難となる。
【００１８】
ハードコート層３は、ウレタンアクリレート（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）とを含有するハードコート層用組成物を硬化してなるものある。
【００１９】
前記ウレタンアクリレート（Ａ）としては、例えば、単官能及び／又は多官能ポリイソシアネート化合物と水酸基含有単官能及び／又は多官能（メタ）アクリレート化合物との重付加反応物、単官能及び／又は多官能ポリイソシアネート化合物とα−ω活性水酸基含有オリゴマーと水酸基含有単官能及び／又は多官能（メタ）アクリレート化合物との重付加反応物、多官能活性水素基（ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基等）含有ポリマーとイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物との重付加反応物、多官能エポキシ樹脂とカルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物との付加反応物、多官能カルボキシル基含有ポリマーと（環状）エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物との付加反応物等が挙げられる。
【００２０】
前記シリカ粒子（Ｂ）は、例えば、粒子径が７〜７０ｎｍ、好ましくは２０〜３０ｎｍの真球状ＳｉＯ２の分散体を原料とするものである。当該ＳｉＯ２はアモルファスであることが好ましい。前記分散体の分散媒は、水であってもよく、有機溶媒であってもよく、これらの混合物であってもよい。前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；イソプロパノール、メタノール等のアルコール類が挙げられる。
【００２１】
前記シリカ粒子（Ｂ）は、未硬化のハードコート層用組成物中において、その表面がゾルゲル反応により重縮合化されている。前記シリカ粒子（Ｂ）の表面をゾルゲル反応により重縮合化するには種々の方法を用いることができるが、例えば、前記分散体に含まれる真球状ＳｉＯ２の表面をゾルゲル法を用いてシラン化合物で変性処理すればよい。そして、変性シリカ粒子及びシラン化合物の分散物とウレタンアクリレート（Ａ）とを含有するハードコート層用組成物に紫外線を照射すると、無機成分（変性シリカ粒子及びシラン化合物）と有機成分（ウレタンアクリレート（Ａ））との間で、ラジカル重合とシロキサン熱重合とによる複合架橋が進行し、シリカ粒子（Ｂ）の表面に共有結合を介して一体化した構造を有するハイブリッド被膜が形成される。
【００２２】
前記ハードコート層用組成物が硬化してなるハードコート層３は、無機成分（変性シリカ粒子及びシラン化合物）と有機成分（ウレタンアクリレート（Ａ））が共有結合を介して一体化した均質な物質からなる。
【００２３】
前記ハードコート層用組成物は、ウレタンアクリレート（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜２０：８０の質量比、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜２５：７５の質量比で含有している。ここで、シリカ粒子（Ｂ）の質量は固形分に基づくものである。
【００２４】
前記ハードコート層用組成物は、更に、溶剤や光重合開始剤を含有していてもよい。
【００２５】
前記溶剤としては特に限定されず、例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、２−オクタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。前記溶剤の含有量は、塗工性等を考慮して、前記ハードコート層用組成物が所望の粘度となるように適宜決定すればよいが、前記ハードコート層用組成物１００質量％中、１０〜９５質量％であるのが好ましい。
【００２６】
前記光重合開始剤としては特に限定されず、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、チオキサント系化合物等が挙げられる。
【００２７】
前記ハードコート層用組成物は、更に必要に応じて、酸化防止剤、顔料、充填剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、チクソトロピー化剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００２８】
前記ハードコート層用組成物をベースフィルム２上に塗工する方法としては特に限定されないが、ウェットコーティング法を用いることができる。ウェットコーティング法を実施するに際しては、厚膜コートが可能な公知の塗工装置を適宜選択して用いることができ、このような塗工装置としては、例えば、グラビアリバースコーター、小径グラビアコーター、キスコーター、ダイコーター等が挙げられる。
【００２９】
前記ハードコート層用組成物を硬化してハードコート層３を形成するには、ベースフィルム２上に塗工したハードコート層用組成物に紫外線を照射すればよい。
【００３０】
カールの発生を制御してハードコート層用組成物を硬化させるための条件は、ハードコート層３が一層からなるか、多層からなるかにより異なる。
【００３１】
ハードコート層３が一層からなる場合、塗工したハードコート層用組成物の膜厚が厚いと、紫外線がハードコート層３の表面から内部に到達するまでに時間がかかり、ハードコート層３の表面が硬化した後、その内部が硬化するので、カールの発生を制御することができる。
【００３２】
一方、ハードコート層３が複数層（二層）からなる場合は、まず、一層目を塗工し紫外線を照射して未硬化又は半硬化にし、次いで、二層目を塗工して紫外線を照射すると、二層目が硬化した後で一層目が硬化するので、カールの発生を制御することができる。
【００３３】
より詳細には、ハードコート層３のカールは、（１）塗工したハードコート層用組成物の膜厚、（２）ハードコート層用組成物の光重合開始剤の含有量、（３）紫外線照射量・紫外灯数、を調整することにより、制御することができる。
【００３４】
ハードコート層３が一層からなる場合は、（１）塗工したハードコート層用組成物の膜厚が５〜５０μｍである場合は、（２）ハードコート層用組成物中の光重合開始剤の含有量を０．０３〜５．０質量％にして、（３）一回目に２０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、二回目に６００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射すれば、カールの発生を制御することができる。
【００３５】
また、ハードコート層３をあえてカールさせるためには、ハードコート層３側にカールさせる場合は、一回目の紫外線照射量を増やすか、及び／又は、光重合開始剤の含有量を増やせばよい。一方、反ハードコート層３側にカールさせる場合は、一回目の紫外線照射量を減らすか、及び／又は、光重合開始剤の含有量を減らせばよい。
【００３６】
一方、ハードコート層３が複数層（二層）からなる場合は、一層目に塗工するハードコート層用組成物にレベリング剤を配合させて、二層目の塗工を可能にする。その上で、一層目に塗工するハードコート層用組成物の膜厚と、当該ハードコート層用組成物中の光重合開始剤の含有量と、一層目に照射する紫外線量を調整し、二層目の塗工後に紫外線を照射する際により強いエネルギーの紫外線を照射することにより、カールの発生を制御することができる。
【００３７】
ハードコート層３の厚さは、３０〜５０μｍであるのが好ましく、より好ましくは４０〜４５μｍである。ハードコート層３の厚さが３０μｍ未満であると、充分な硬度を得るのが難しく、一方、ハードコート層３の厚さが５０μｍを超えても、それ以上硬度が高くならない。
【００３８】
本発明に係るハードコートフィルム１は、更に必要に応じて、ハードコート層３上に、機能層を設けてもよい。前記機能層としては、例えば、撥油耐指紋（防汚）性能、親油耐指紋性能、帯電防止性能、防曇（親水）性能、防眩性能等を有するものが挙げられる。これらの機能層は単層であってもよく、複数層であってもよい。また、前記機能層は、例えば、防汚性能を有する帯電防止層のような、一層で複数の機能を有するものであってもよい。なお、機能層を設ける方法としては、公知の方法を用いることができる。
【００３９】
このようにして得られた本発明に係るハードコートフィルム１は、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイといった各種ディスプレイの表面や、タッチパネルや携帯電話の画面等に貼り付けることができ、耐擦傷性に優れたディスプレイを提供することを可能とする。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【００４１】
＜試験１＞
六官能ウレタンアクリレートとφ３０ｎｍコロイダルシリカとの配合比（質量比）を変えて固形分４０質量％のハードコート層用組成物を調製し、ＰＥＴ製のベースフィルム上に塗工し、ハードコートフィルムを作製した。得られたハードコートフィルムについて、以下に示す各試験を行った。結果は表１及び２に示す。なお、各試験結果は５サンプルの平均である。【００４２】
・鉛筆硬度試験：ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠して行った。
・屈曲試験：ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１に準拠して行い、ハードコートフィルムに割れや剥がれが起き始めたマンドレルの最小直径（ｍｍ）を求めた。
・カール試験：ハードコートフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットして、隣り合う２辺を固定し、ハードコート層側のカールの高さを測定し、４角の平均値を測定値とした。なお、カールが強すぎてカールの高さを測定できないものは「測定不能」と評価した。
・厚さ測定：マイクロメーターを用いて測定した。【００４３】
【表１】
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【００４４】
【表２】
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【００４５】
＜試験２＞
ベースフィルムの厚さとハードコート層の厚さを変えて、試験１と同様な試験を行った。なお、本試験では、ハードコート層用組成物におけるウレタンアクリレートとシリカ粒子との配合比（質量比）は、ウレタンアクリレート：シリカ粒子＝１：３に固定した。得られた結果は表３〜６に示す。なお、表５中「−」は測定していないことを示す。【００４６】
【表３】
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【００４７】
【表４】
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【００４８】
【表５】
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【００４９】
【表６】
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【００５０】
【表７】
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【００５１】
＜試験３＞
ハードコート層用組成物として、樹脂成分（アクリル樹脂又はウレタンアクリレート）だけを含有し、シリカ粒子を含有しないものを使用して、試験１と同様な試験を行った。なお、本試験では、厚さ７５μｍのＰＥＴ製ベースフィルムを用いた。【００５２】
【表８】
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【００５３】
＜結果＞
表１及び２に示すサンプルのうち、シリカ粒子の配合量が７０質量部のものと７５質量部のものが本発明品に該当するが、これらはハードコート層の硬化時にカールしなかった。また、４０μｍの膜厚に塗工することにより、９Ｈの硬度を達成した際も、優れた屈曲性を示した。【００５４】
また、本発明に係るハードコートフィルムは、表３〜６に示すように、ベースフィルムの厚さを変えても、ハードコート層の硬化時にカールしなかった上、表面硬度と屈曲性を両立することができた。【００５５】
これに対して、ハードコート層用組成物中にシリカ粒子が配合されていない場合は、表７に示すように、カールの発生を制御することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、製造時にカールしにくい上、表面硬度及び屈曲性に優れたハードコートフィルムを得ることができる。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年4月28日(2016.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースフィルム上に、ウレタンアクリレート（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）とを含有するハードコート層用組成物を硬化してなるハードコート層を備えたハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層用組成物は、ウレタンアクリレート（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）とを（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜２０：８０の質量比で含有しており、
前記シリカ粒子（Ｂ）は、その表面がゾルゲル反応により重縮合化されており、
前記ハードコート層の厚さは、３５〜５０μｍであることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
前記シリカ粒子の粒径は、２０〜３０ｎｍである請求項１記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
ベースフィルム上に、ウレタンアクリレート（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）とを含有するハードコート層用組成物を硬化してなるハードコート層を備えたハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層用組成物は、ウレタンアクリレート（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）とを（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜２０：８０の質量比で含有しており、
前記シリカ粒子（Ｂ）は、その表面がゾルゲル反応により重縮合化されていることを特徴とするハードコートフィルムを製造する方法であり、
前記ハードコート層用組成物を硬化するときに、前記ベースフィルム上に塗工した前記ハードコート層用組成物に対して前記ベースフィルムの一方の面側から紫外線を２回照射するものであり、
１回目に２０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、２回目に６００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
【国際調査報告】
2014091835.tif 000012
2014091835.tif 000013
2014091835.tif 000014
2014091835.tif 000015