(57)【要約】  下記金属錯体色素（１）および（２）が担持された半導体微粒子を有する感光体層を備えた光電変換素子および色素増感太陽電池、ならびに、金属錯体色素、金属錯体色素混合物および色素溶液。  金属錯体色素（１）：３つのカルボキシ基のうち１つまたは２つが塩であるターピリジンと、特定の置換基を３位に持つピリジンと含窒素芳香族５員環とからなる２座の配位子とを有する金属錯体色素  金属錯体色素（２）：３つのカルボキシ基を有するターピリジンと、特定の置換基を３位に持つピリジンと含窒素芳香族５員環とからなる２座の配位子とを有する金属錯体色素
2016148098.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素と、下記式（２）で表される金属錯体色素とが担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
式（１）：Ｒｕ（Ｌ１１）（Ｌ１２）（Ｌ１３）
式（２）：Ｒｕ（Ｌ２１）（Ｌ２２）（Ｌ２３）
式（１）および式（２）中、Ｌ１１は下記式（Ｌ１１）で表される３座の配位子を表し、Ｌ２１は下記式（Ｌ２１）で表される３座の配位子を表す。Ｌ１２およびＬ２２は各々独立に下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。Ｌ１３およびＬ２３は各々独立に単座の配位子を表す。
【化１】
2016148098.tif 000025
式（Ｌ１１）中、Ｍ１は各々独立に水素イオンまたは陽イオンを表す。ただし、３つのＭ１のうち少なくとも１つは陽イオンを表し、少なくとも一つは水素イオンを表す。
【化２】
2016148098.tif 000026
式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−５）のいずれかの式で表される基を表す。Ｒ２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、Ｃ（Ｒｆ）２またはＳｉ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。ただし、ｎが２である場合、２つのＲ２１は互いに結合して芳香族環を形成しない。
【化３】
2016148098.tif 000027
式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。＊は式（Ｌ２）のピリジン環との結合部を表す。
【請求項２】
前記式（１）で表される金属錯体色素のうち、前記式（Ｌ１１）中のＭ１の１つが陽イオンである金属錯体色素と、前記式（Ｌ１１）中のＭ１の２つが陽イオンである金属錯体色素と、前記式（２）で表される金属錯体色素とのモル比をｙ：ｚ：ｘとした場合に、カルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳが下記式（Ａ）を満足する請求項１に記載の光電変換素子。
（Ａ）：  ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦２００
【請求項３】
前記指標ＲＣＳが、下記式（Ｂ）を満足する請求項１または２に記載の光電変換素子。
（Ｂ）：  ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦１００
【請求項４】
前記指標ＲＣＳが、下記式（Ｃ）を満足する請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（Ｃ）：  ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦１０
【請求項５】
前記Ｌ１２が有するＧ１および前記Ｌ２２が有するＧ１の少なくとも１つが、前記式（Ｇ１−２）で表される基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
【請求項７】
下記式（１）で表される金属錯体色素と、下記式（２）で表される金属錯体色素とを含有する金属錯体色素混合物であって、
下記式（１）で表される金属錯体色素のうち、下記式（Ｌ１１）中のＭ１の１つが陽イオンである金属錯体色素と、下記式（Ｌ１１）中のＭ１の２つが陽イオンである金属錯体色素と、下記式（２）で表される金属錯体色素とのモル比をｙ：ｚ：ｘとした場合に、カルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳが下記式（Ａ）を満足する金属錯体色素混合物。
（Ａ）：  ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦２００
式（１）：Ｒｕ（Ｌ１１）（Ｌ１２）（Ｌ１３）
式（２）：Ｒｕ（Ｌ２１）（Ｌ２２）（Ｌ２３）
式（１）および式（２）中、Ｌ１１は下記式（Ｌ１１）で表される３座の配位子を表し、Ｌ２１は下記式（Ｌ２１）で表される３座の配位子を表す。Ｌ１２およびＬ２２は各々独立に下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。Ｌ１３およびＬ２３は各々独立に単座の配位子を表す。
【化４】
2016148098.tif 000028
式中、Ｍ１は各々独立に水素イオンまたは陽イオンを表す。ただし、３つのＭ１のうち少なくとも１つは陽イオンを表し、少なくとも一つは水素イオンを表す。
【化５】
2016148098.tif 000029
式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−５）のいずれかの式で表される基を表す。Ｒ２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、Ｃ（Ｒｆ）２またはＳｉ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。ただし、ｎが２である場合、２つのＲ２１は互いに結合して芳香族環を形成しない。
【化６】
2016148098.tif 000030
式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。＊は式（Ｌ２）のピリジン環との結合部を表す。
【請求項８】
請求項７に記載の金属錯体色素混合物と溶媒とを含有する色素溶液。
【請求項９】
下記式（３）で表される金属錯体色素。
式（３）：Ｒｕ（Ｌ３１）（Ｌ１２）（Ｌ１３）
式中、Ｌ３１は下記式（Ｌ３１）で表される３座の配位子を表す。Ｌ１２は下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。Ｌ１３は単座の配位子を表す。
【化７】
2016148098.tif 000031
式中、Ｍ３は各々独立に水素イオン、ナトリウムイオンまたはホスホニウムイオンを表す。ただし、３つのＭ３のうち少なくとも１つはナトリウムイオンまたはホスホニウムイオンを表し、少なくとも一つは水素イオンを表す。
【化８】
2016148098.tif 000032
式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−５）のいずれかの式で表される基を表す。Ｒ２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、Ｃ（Ｒｆ）２またはＳｉ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。ただし、ｎが２である場合、２つのＲ２１は互いに結合して芳香族環を形成しない。
【化９】
2016148098.tif 000033
式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。＊は式（Ｌ２）のピリジン環との結合部を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、金属錯体色素混合物および色素溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等の光電気化学電池等に用いられている。この光電変換素子には、金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料や色素を用いた方式、または、これらを組み合わせた方式等の様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。そのなかでも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。【０００３】
そこで、色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
現在までに、色素増感太陽電池に使用される金属錯体色素として、一般的に、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｎ７４９（ブラックダイともいう）、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。【０００４】
これらの色素以外にも、光電変換素子および色素増感太陽電池の光電変換効率の向上等を示す金属錯体色素が開発されている。
例えば、特許文献１には、カルボキシ基を１つ有するピリジン環が３つ結合してなるターピリジン配位子と、ピラゾリルピリジン２座配位子と、単座配位子とを有する金属錯体色素が記載されている。
また、特許文献２には、少なくとも、カルボキシ基と、カルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩またはセシウム塩とを特定の割合で有するターピリジン配位子を含む金属錯体色素が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−７２０８０号公報
【特許文献２】特開２０１４−２０９５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
酸性基としてのカルボキシ基等は、例えば水素結合等により、互いに結合して会合しやすい。このような会合（凝集）はカルボキシ基等を持つ金属錯体色素においても見られる。金属錯体色素を半導体微粒子に吸着する際に、金属錯体色素が凝集していると、半導体微粒子の表面上に、金属錯体色素が凝集したまま（金属錯体色素が重なり合った状態）で吸着される。これにより、金属錯体色素の半導体微粒子への均質な吸着が妨げられ、光電変換効率等の電池性能が変動する。
金属錯体色素の会合を阻害して金属錯体色素を半導体微粒子に均質に吸着させると、理論的には電池性能が安定する。しかし、この場合、半導体微粒子の表面に吸着された金属錯体色素同士の間隔が広大となる。吸着した金属錯体色素間に半導体微粒子の表面が露出する。この表面に電解質が接触すると、半導体微粒子から電解質に逆電子移動が生じて、光電変換素子および色素増感太陽電池の開放電圧（ＶＯＣ）が低下する。【０００７】
本発明は、開放電圧が高く、安定した光電変換効率を示す光電変換素子および色素増感太陽電池、ならびに、これらに用いられる金属錯体色素、金属錯体色素混合物および色素溶液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、カルボキシ基を１つ有するピリジン環が結合したターピリジン配位子を有する金属錯体色素に、ターピリジン配位子と併用する２座配位子として、窒素原子に対して３位に特定の環基が結合したピリジン環と特定の含窒素５員環とからなる２座配位子を導入し、さらに、この金属錯体色素を、３つのカルボキシ基のうち１つまたは２つを塩化した金属錯体色素の存在下で、半導体微粒子に吸着させると、光電変換素子および色素増感太陽電池が安定した電池性能と高い開放電圧を示すことを見出した。本発明はこの知見に基づき、さらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００９】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
＜１＞導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素と下記式（２）で表される金属錯体色素とが担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。【００１０】
式（１）：Ｒｕ（Ｌ１１）（Ｌ１２）（Ｌ１３）
式（２）：Ｒｕ（Ｌ２１）（Ｌ２２）（Ｌ２３）
式（１）および式（２）中、Ｌ１１は下記式（Ｌ１１）で表される３座の配位子を表し、Ｌ２１は下記式（Ｌ２１）で表される３座の配位子を表す。Ｌ１２およびＬ２２は各々独立に下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。Ｌ１３およびＬ２３は各々独立に単座の配位子を表す。【００１１】
【化１】
2016148098.tif 000003
【００１２】
式（Ｌ１１）中、Ｍ１は各々独立に水素イオンまたは陽イオンを表す。ただし、３つのＭ１のうち少なくとも１つは陽イオンを表し、少なくとも一つは水素イオンを表す。【００１３】
【化２】
2016148098.tif 000004
【００１４】
式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−５）のいずれかの式で表される基を表す。Ｒ２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、Ｃ（Ｒｆ）２またはＳｉ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。ただし、ｎが２である場合、２つのＲ２１は互いに結合して芳香族環を形成しない。【００１５】
【化３】
2016148098.tif 000005
【００１６】
式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。＊は式（Ｌ２）のピリジン環との結合部を表す。【００１７】
＜２＞下記式（１）で表される金属錯体色素のうち、式（Ｌ１１）中のＭ１の１つが陽イオンである金属錯体色素と、式（Ｌ１１）中のＭ１の２つが陽イオンである金属錯体色素と、式（２）で表される金属錯体色素とのモル比をｙ：ｚ：ｘとした場合に、カルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳが下記式（Ａ）を満足する＜１＞に記載の光電変換素子。
（Ａ）：  ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦２００
＜３＞上記指標ＲＣＳが、下記式（Ｂ）を満足する＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
（Ｂ）：  ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦１００
＜４＞上記指標ＲＣＳが、下記式（Ｃ）を満足する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
（Ｃ）：  ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦１０
＜５＞Ｌ１２が有するＧ１およびＬ２２が有するＧ１の少なくとも１つが、式（Ｇ１−２）で表される基である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
＜７＞下記式（１）で表される金属錯体色素と、下記式（２）で表される金属錯体色素とを含有する金属錯体色素混合物であって、
下記式（１）で表される金属錯体色素のうち、下記式（Ｌ１１）中のＭ１の１つが陽イオンである金属錯体色素と、下記式（Ｌ１１）中のＭ１の２つが陽イオンである金属錯体色素と、下記式（２）で表される金属錯体色素とのモル比をｙ：ｚ：ｘとした場合に、カルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳが下記式（Ａ）を満足する金属錯体色素混合物。
（Ａ）：  ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦２００【００１８】
式（１）：Ｒｕ（Ｌ１１）（Ｌ１２）（Ｌ１３）
式（２）：Ｒｕ（Ｌ２１）（Ｌ２２）（Ｌ２３）
式（１）および式（２）中、Ｌ１１は下記式（Ｌ１１）で表される３座の配位子を表し、Ｌ２１は下記式（Ｌ２１）で表される３座の配位子を表す。Ｌ１２およびＬ２２は各々独立に下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。Ｌ１３およびＬ２３は各々独立に単座の配位子を表す。【００１９】
【化４】
2016148098.tif 000006
【００２０】
式中、Ｍ１は各々独立に水素イオンまたは陽イオンを表す。ただし、３つのＭ１のうち少なくとも１つは陽イオンを表し、少なくとも一つは水素イオンを表す。【００２１】
【化５】
2016148098.tif 000007
【００２２】
式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−５）のいずれかの式で表される基を表す。Ｒ２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、Ｃ（Ｒｆ）２またはＳｉ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。ただし、ｎが２である場合、２つのＲ２１は互いに結合して芳香族環を形成しない。【００２３】
【化６】
2016148098.tif 000008
【００２４】
式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。＊は式（Ｌ２）のピリジン環との結合部を表す。【００２５】
＜８＞上記＜７＞に記載の金属錯体色素混合物と溶媒とを含有する色素溶液。
＜９＞下記式（３）で表される金属錯体色素。
式（３）：Ｒｕ（Ｌ３１）（Ｌ１２）（Ｌ１３）
式中、Ｌ３１は下記式（Ｌ３１）で表される３座の配位子を表す。Ｌ１２は下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。Ｌ１３は単座の配位子を表す。【００２６】
【化７】
2016148098.tif 000009
【００２７】
式中、Ｍ３は各々独立に水素イオン、ナトリウムイオンまたはホスホニウムイオンを表す。ただし、３つのＭ３のうち少なくとも１つはナトリウムイオンまたはホスホニウムイオンを表し、少なくとも一つは水素イオンを表す。【００２８】
【化８】
2016148098.tif 000010
【００２９】
式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−５）のいずれかの式で表される基を表す。Ｒ２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、Ｃ（Ｒｆ）２またはＳｉ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。ただし、ｎが２である場合、２つのＲ２１は互いに結合して芳香族環を形成しない。【００３０】
【化９】
2016148098.tif 000011
【００３１】
式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。＊は式（Ｌ２）のピリジン環との結合部を表す。【００３２】
本明細書において、特段の断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
特定の符号や式で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば、芳香族環または脂肪族環は、さらに縮環して縮合環を形成していてもよい。【００３３】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基、連結基および配位子についても同様である。【００３４】
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、高い開放電圧と、安定した光電変換効率を示す。また、本発明の金属錯体色素、金属錯体色素混合物および色素溶液は、いずれも、上記優れた特性を示す光電変換素子および色素増感太陽電池を製造することができる。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、本発明の第１態様の光電変換素子を、電池用途に応用したシステムにおいて、層中の円部分の拡大図も含めて、模式的に示した断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２態様の光電変換素子からなる色素増感太陽電池を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
［光電変換素子および色素増感太陽電池］
本発明の光電変換素子は、導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極（対向電極）とを有する。感光体層と電荷移動体層と対極とがこの順で導電性支持体上に設けられている。
【００３８】
本発明の光電変換素子において、その感光体層を形成する半導体微粒子は、全体として、増感色素としての、後述する式（１）で表される金属錯体色素と、後述する式（２）で表される金属錯体色素との少なくとも２種を担持している。したがって、半導体微粒子の少なくとも一部は、式（１）で表される金属錯体色素および式（２）で表される金属錯体色素の両方を担持してもよく、これらのうちの一方のみを担持してもよい。ここで、金属錯体色素が半導体微粒子の表面に担持される態様は、半導体微粒子の表面に吸着する態様、半導体微粒子の表面に堆積する態様、および、これらが混在した態様等を包含する。吸着は、化学吸着と物理吸着とを含み、化学吸着が好ましい。
半導体微粒子は、後述する式（１）および式（２）で表される金属錯体色素と併せて、他の金属錯体色素を担持していてもよい。
【００３９】
また、感光体層は電解質を含む。感光体層に含まれる電解質は、電荷移動体層が有する電解質と同種でも異種であってもよいが、同種であることが好ましい。
【００４０】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する上記各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。また、必要により上記各層以外の層を有してもよい。
【００４１】
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いてなる。
以下、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池の好ましい実施形態について説明する。
【００４２】
図１に示されるシステム１００は、本発明の第１態様の光電変換素子１０を、外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したものである。
光電変換素子１０は、導電性支持体１と、色素（金属錯体色素）２１が担持されることにより増感された半導体微粒子２２、および、半導体微粒子２２間に電解質を含む感光体層２と、正孔輸送層である電荷移動体層３と、対極４とからなる。
光電変換素子１０において、受光電極５は、導電性支持体１および感光体層２を有し、作用電極として機能する。
【００４３】
光電変換素子１０を応用したシステム１００において、感光体層２に入射した光は、金属錯体色素２１を励起する。励起された金属錯体色素２１はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が金属錯体色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき金属錯体色素２１は酸化体（カチオン）となっている。導電性支持体１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４、電荷移動体層３を経由して金属錯体色素２１の酸化体に到達し、この酸化体を還元することで、システム１００が太陽電池として機能する。
【００４４】
図２に示される色素増感太陽電池２０は、本発明の第２態様の光電変換素子により構成されている。
色素増感太陽電池２０となる光電変換素子は、図１に示す光電変換素子に対して、導電性支持体４１および感光体層４２の構成、および、スペーサーＳを有する点で異なるが、それらの点以外は図１に示す光電変換素子１０と同様に構成されている。すなわち、導電性支持体４１は、基板４４と、基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とからなる２層構造を有している。また、感光体層４２は、半導体層４５と、半導体層４５に隣接して成膜された光散乱層４６とからなる２層構造を有している。導電性支持体４１と対極４８との間にはスペーサーＳが設けられている。色素増感太陽電池２０において、４０は受光電極であり、４７は電荷移動体層である。
【００４５】
色素増感太陽電池２０は、光電変換素子１０を応用したシステム１００と同様に、感光体層４２に光が入射することにより、太陽電池として機能する。
【００４６】
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
【００４７】
本発明において、光電変換素子または色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材は常法により調製することができる。例えば、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００４８】
＜金属錯体色素混合物＞
本発明の金属錯体色素混合物は、下記式（１）で表される金属錯体色素（金属錯体色素（１）ということがある）と、下記式（２）で表される金属錯体色素（金属錯体色素（２）ということがある）とを含む。この金属錯体色素混合物を用いることにより、金属錯体色素（１）または（２）を単独で用いる場合と比較して、高い開放電圧と、安定した光電変換効率を光電変換素子等に付与できる。
【００４９】
この理由についてはまだ定かではないが、以下のように推定される。すなわち、金属錯体色素（１）および金属錯体色素（２）の共存下において、金属錯体色素（１）は、電子反発等により、カルボキシ基の会合による凝集を防止できると考えられる。また塩となっているカルボキシ基は塩となっていないカルボキシ基よりも早く半導体微粒子に吸着すると考えられる。その一方で、金属錯体色素がカルボキシ基で半導体微粒子に吸着すると、電子反発等が弱くなり、他の金属錯体色素の接近が可能となる。半導体微粒子に優先的に吸着した金属錯体色素（１）に接近した金属錯体色素は、下記作用等により、先に吸着した金属錯体色素の周囲に次々と吸着する。これにより、金属錯体色素の重なりを回避して、半導体微粒子の表面に密に吸着すると考えられる。
このような金属錯体色素を核（起点）とする吸着は、以下のように、２座配位子Ｌ１２またはＬ２２に特有の相互作用によって引き起こされると考えられる。すなわち、２座配位子Ｌ１２およびＬ２２は、窒素原子に対して３位に特定の環基が結合したピリジン環と含窒素５員環とからなる。この２座配位子は、金属錯体色素の立体構造において、特定の環基、ピリジン環および含窒素５員環の３つの環がほぼ直線状に配置される。したがって、半導体微粒子に優先的に吸着した金属錯体色素は、近傍に存在する金属錯体色素との立体障害が小さく、３つの上記環で近傍の金属錯体色素の３つの環に相互作用（π−πスタッキング）して、この金属錯体色素を自身の周囲に吸着させると考えられる。優先的に吸着した金属錯体色素の２座配位子のピリジン環と、近傍に存在する金属錯体色素の２座配位子のピリジン環の相互作用が最も影響が大きいと考えられる。特定の環基にアルキニル基が置換したり、縮環して芳香族基を新たに形成したりすることは、その向きや大きさにもよるが、π−πスタッキングする組み合わせがずれることや立体障害等から、上述したピリジン環同士の相互作用を阻害する効果が生じる場合は、好ましくない。
上記の作用等により、本発明の金属錯体色素混合物を用いて本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池を製造すると、高い開放電圧（ＶＯＣ）と、安定した光電変換効率を示すと考えられる。
【００５０】
本発明の金属錯体色素混合物において、金属錯体色素（１）および（２）は、それぞれ、複数種含んでいてもよい。例えば、金属錯体色素（１）において、後述する式（Ｌ１１）中のＭ１の１つが陽イオンである金属錯体色素と、式（Ｌ１１）中のＭ１の２つが陽イオンである金属錯体色素とを併用できる。金属錯体色素混合物において、金属錯体色素（１）と金属錯体色素（２）との組み合わせは、特に限定されない。例えば、配位子Ｌ１１とＬ２１（遊離カルボキシ基か塩か）のみが異なる金属錯体色素同士を併用することができる。また、配位子Ｌ１２とＬ２２との組、および、配位子Ｌ１３とＬ２３との組の少なくとも一組が異なる金属錯体色素同士を併用することもできる。
【００５１】
本発明の金属錯体色素混合物において、配位子Ｌ１１とＬ２１との組、配位子Ｌ１２とＬ２２との組、および、配位子Ｌ１３とＬ２３との組は、それぞれ、好ましいもの同士を組み合わせてもよい。例えば、配位子Ｌ１２が有するＧ１および配位子Ｌ２２が有するＧ１の少なくとも一方が後述する式（Ｇ１−２）で表される基である配位子同士を組み合わせてもよく、両方が後述する式（Ｇ１−２）で表される基である配位子同士を組み合わせてもよい。
【００５２】
金属錯体色素混合物中の、金属錯体色素（１）および（２）の含有率は、特に限定されない。本発明においては、金属錯体色素（１）および（２）の合計量に対する各金属錯体色素の含有率を、全カルボキシ基に対するカルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳ（０＜ＲＣＳ＜３００）で、規定する。
カルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳは、金属錯体色素（１）のうち、式（Ｌ１１）中のＭ１の１つが陽イオンである金属錯体色素と、式（Ｌ１１）中のＭ１の２つが陽イオンである金属錯体色素と、金属錯体色素（２）とのモル比をｙ：ｚ：ｘとした場合に、［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００で表される。
この存在量を表す指標ＲＣＳは、金属錯体色素のすべてのカルボキシ基が塩であると３００となり、すべてのカルボキシ基が塩になっていないと０となる。
本発明において、カルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳは、特に限定されないが、開放電圧の向上と光電変換効率の安定性を両立できる点で下記式（Ａ）を満足することが好ましい。光電変換効率の安定性向上に加え、開放電圧の向上効果がさらに高くなる点で下記式（Ｂ）を満足することが好ましい。開放電圧と光電変換効率の安定性を高い水準で両立できる点で下記式（Ｃ）を満足することが好ましい。
（Ａ）：  ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦２００
（Ｂ）：  ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦１００
（Ｃ）：  ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦１０
指標ＲＣＳの下限値は、０より大きければ特に限定されないが、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。
【００５３】
金属錯体色素混合物において、カルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳは、適宜の方法で設定できる。例えば、金属錯体色素（１）および金属錯体色素（２）をそれぞれ合成し、これらを上記存在量を表す指標ＲＣＳとなるように混合することにより、設定できる。また、金属錯体色素混合物中の金属錯体色素に存在するカルボキシ基をすべてカルボキシ基とするか、すべてをカルボキシ基の塩とした後、上記存在量を表す指標ＲＣＳとなるように、アルカリ化合物または酸を加えること（カルボキシ基の塩化、または、カルボキシ基の塩の加水分解）により、設定できる。
【００５４】
金属錯体色素混合物は、金属錯体色素（１）および（２）以外の色素を含有していてもよい。このような色素としては、金属錯体色素（１）および（２）以外のＲｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、有機色素、ポルフィリン色素またはフタロシアニン色素等が挙げられ、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素または有機色素が好ましい。
金属錯体色素（１）および（２）と他の色素を併用する場合、金属錯体色素（１）および（２）との合計質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【００５５】
−  式（１）で表される金属錯体色素  −
金属錯体色素（１）は、下記式（１）で表される金属錯体色素である。
【００５６】
式（１）：Ｒｕ（Ｌ１１）（Ｌ１２）（Ｌ１３）
式中、Ｌ１１は下記式（Ｌ１１）で表される３座の配位子を表す。
【００５７】
【化１０】
2016148098.tif 000012
【００５８】
式中、３つのＭ１は、各々独立に、水素イオンまたは陽イオンを表す。Ｍ１として採りうる陽イオンとしては、特に限定されないが、例えば、下記対イオンＣＩにおける正の対イオン（水素イオンを除く）が挙げられる。なかでも、アルカリ金属イオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンまたはホスホニウムイオンがさらに好ましく、ナトリウムイオンが特に好ましい。
アルカリ金属イオン、ホスホニウムイオンおよびアンモニウムイオンとしては、それぞれ、後述する対イオンＣＩで説明したものが挙げられる。
Ｌ１１は、Ｍ１が水素イオンと陽イオンとを有する部分塩化された配位子であり、陽イオンとなるＭ１は１つまたは２つであればよく、１つのＭ１が塩化された配位子Ｌ１１と、２つのＭ１が塩化された配位子Ｌ１１との混合物であってもよい。また、陽イオンとなるＭ１はいずれのカルボキシ基のＭ１でもよい。
【００５９】
Ｌ１２は下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。
【００６０】
【化１１】
2016148098.tif 000013
【００６１】
式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−５）のいずれかの式で表される基を表す。Ｇ１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−３）および（Ｇ１−５）のいずれかの式で表される基が好ましく、下記式（Ｇ１−２）で表される基がさらに好ましい。
【００６２】
【化１２】
2016148098.tif 000014
【００６３】
式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。＊は式（Ｌ２）のピリジン環との結合部を表す。
【００６４】
Ｒ１１〜Ｒ１８におけるアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基およびハロゲン原子は、それぞれ、後述の置換基ＺＲにおける対応する基が好ましい。
【００６５】
Ｒ１１〜Ｒ１８として採りうるアルキル基は、電子求引性基が置換したアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、特にフッ素原子が置換したアルキル基がさらに好ましい。ハロゲン原子が置換したアルキル基において、置換するハロゲン原子の数は、特に限定されず、１個以上で、アルキル基が有する水素原子数以下であることが好ましく、１〜６個がより好ましく、１〜３個がさらに好ましい。なかでも、ハロゲン原子が置換したアルキル基は、アルキル基が有するすべての水素原子が置換されたパーハロゲン化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルがさらに好ましい。
【００６６】
Ｒ１１〜Ｒ１８として採りうるアリール基は、電子求引性基が置換したアリール基がより好ましく、ハロゲン原子、特にフッ素原子が置換したアリール基がさらに好ましい。ハロゲン原子が置換したアリール基において、置換するハロゲン原子の数は、特に限定されず、１個以上で、アリール基が有する水素原子数以下であることが好ましく、２〜５個がより好ましく、３〜５個がさらに好ましい。なかでも、ハロゲン原子が置換したアリール基は、ハロゲン原子が置換したフェニル基が好ましく、例えば、２，３，４，５−テトラフルオロフェニルが挙げられる。
【００６７】
Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ、上記の各基のなかでも、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Ｒ1２、Ｒ１４およびＲ１６は、それぞれ、上記の各基のなかでも、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アルキル基またはアリール基がより好ましく、フッ素原子が置換したアルキル基またはフッ素原子が置換したアリール基がより好ましく、フッ素原子が置換したアルキル基がさらに好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。
【００６８】
上記式（Ｌ２）において、Ｒ２１はアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ２２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。ただし、ｎが２である場合、２つのＲ２１は互いに結合して芳香族環を形成しない。
Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、Ｃ（Ｒｆ）２またはＳｉ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。＊は式（Ｌ２）中のピリジン環との結合部を表す。
【００６９】
Ｒ２１、Ｒ２２およびＲｆで規定される各基は、後述の置換基ＺＲにおける対応する基が好ましい。
Ｒ２１は、上記の各基のなかでも、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはヘテロアリール基がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基がさらに好ましい。
ｎは、０または１が好ましく、０がより好ましい。
ｎが２である場合、２つのＲ２１が互いに結合して環を形成していてもよく、隣接するＲ２１とＲ２２が結合して環を形成していてもよい。このとき、形成される環としては、芳香族環（アリール環およびヘテロアリール環）以外の環である。例えば、シクロペンタジエン環等の芳香属性を示さない不飽和炭化水素環、１，４−ジオキサン環、２，３−ジヒドロピラジン環等の芳香属性を示さないヘテロ環が挙げられる。
【００７０】
Ｒ２２は、上記の各基のなかでも、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基がより好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基またはアミノ基がさらに好ましい。
【００７１】
Ｘは、酸素原子または硫黄原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。
【００７２】
式（Ｌ２）で表される基において、Ｘを含む環は、下記式（Ｇ２−１ａ）〜（Ｇ２−４ａ）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｇ２−１ａ）または式（Ｇ２−４ａ）で表される基が好ましく、式（Ｇ２−１ａ）で表される基がより好ましい。
【００７３】
【化１３】
2016148098.tif 000015
【００７４】
式（Ｇ２−１ａ）〜（Ｇ２−４ａ）において、Ｒ２２およびＸは、式（Ｌ２）における、Ｒ２２およびＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ２３は、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ２３として採りうる各基は、式（Ｌ２）のＲ２１として採りうる各基と同義であり、好ましい範囲も同じであるが、水素原子が特に好ましい。
【００７５】
Ｚ２およびＺ３は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、ＮＲｂ、Ｃ（Ｒｂ）２、セレン原子またはＳｉ（Ｒｂ）２を表す。Ｚ２はＮＲｂまたはＣＲｂ２が好ましく、Ｚ３は酸素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。Ｒｂは、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｂにおけるアルキル基は後述の置換基ＺＲのアルキル基が好ましい。
【００７６】
式（１）において、Ｌ１３は単座の配位子を表す。Ｌ１３は、特に限定されず、例えば、ＮＣＳ−、ＮＣＯ−、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−、ハロゲンイオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ＣＮ−、Ｈ２ＯまたはＮＣＮ２−等が挙げられ、ＮＣＳ−、ＮＣＯ−、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−、ＣＮ−、またはハロゲンイオンが好ましく、ＮＣＳ−、ＣＮ−、またはハロゲンイオンがより好ましく、ＮＣＳ−がさらに好ましい。
【００７７】
−  式（２）で表される金属錯体色素  −
金属錯体色素（２）は、下記式（２）で表される金属錯体色素である。この金属錯体色素（２）は、３座配位子が異なること以外は金属錯体色素（１）と同じであり、好ましい範囲も同じである。
【００７８】
式（２）：Ｒｕ（Ｌ２１）（Ｌ２２）（Ｌ２３）
式中、Ｌ２１は、下記式（Ｌ２１）で表される３座の配位子を表す。
Ｌ２２は、上記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。このＬ２２は上記Ｌ１２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｌ２３は、単座の配位子を表す。このＬ２３は上記Ｌ１３と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００７９】
【化１４】
2016148098.tif 000016
【００８０】
−  式（３）で表される金属錯体色素  −
金属錯体色素（３）は、下記式（３）で表される金属錯体色素である。この金属錯体色素は、３座配位子の陽イオンが異なること以外は金属錯体色素（１）と同じであり、好ましい範囲も同じである。
【００８１】
式（３）：Ｒｕ（Ｌ３１）（Ｌ１２）（Ｌ１３）
式中、Ｌ３１は下記式（Ｌ３１）で表される３座の配位子を表す。
Ｌ１２は上記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。このＬ１２は式（１）のＬ１２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｌ１３は単座の配位子を表す。このＬ１３は式（１）のＬ１３と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００８２】
【化１５】
2016148098.tif 000017
【００８３】
Ｍ３は、各々独立に、水素イオン、ナトリウムイオンまたはホスホニウムイオンを表す。ただし、３つのＭ３のうち少なくとも１つはナトリウムイオンまたはホスホニウムイオンを表し、少なくとも一つは水素イオンを表す。
式（３）で表される金属錯体色素は、金属錯体色素（１）の一態様であり、上記金属錯体色素（２）とともに本発明の金属錯体色素混合物に好ましく用いられる。
【００８４】
金属錯体色素（１）および（２）は、それぞれ、色素の電荷を中和するための対イオン（ＣＩ）が含まれる形態も包含される。
【００８５】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えば、テトラブチルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムイオンや、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラブチルホスホニウムイオン等のテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン、金属錯体イオンまたは水素イオンである。正の対イオンとしては、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラオクチルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン等）、アルカリ金属イオンまたは水素イオンが好ましい。
【００８６】
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。負の対イオンとしては、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましく、ハロゲン陰イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
【００８７】
金属錯体色素（１）および（２）は、それぞれ、例えば、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載の方法、特許第４２９８７９９号公報に記載の方法、米国特許出願公開第２０１３／００１８１８９Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／００７３６６０Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／０１１１４１０Ａ１および米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号の各明細書に記載の方法、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，ｐ．２０５４−２０５８に記載の方法、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１４，５０，ｐ．６３７９−６３８１に記載の方法、この文献で挙げられている参照文献に記載の方法、太陽電池に関する上記特許文献、公知の方法、または、これらに準じた方法で、合成することができる。
【００８８】
上記各金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜９００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜８５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜８００ｎｍの範囲である。また、吸収波長領域は３００〜９００ｎｍの全体にわたっていることが好ましい。
【００８９】
金属錯体色素（１）および（２）の具体例として、それぞれ、後述する実施例で合成した各金属錯体色素等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例に示す金属錯体色素が、水素イオン解離性基を有する配位子を含む場合、配位子は必要に応じて解離して水素イオンを放出してもよい。
【００９０】
＜置換基群ＺＲ＞
本発明における置換基としては、下記置換基群ＺＲから選ばれる置換基が挙げられる。
置換基群ＺＲは、酸性基を含まない置換基群である。
本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群ＺＲを参照するものである。また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基群ＺＲの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
本明細書において、アルキル基をシクロアルキル基と区別して記載している場合、アルキル基は、直鎖アルキル基および分岐アルキル基を包含する意味で用いる。一方、アルキル基をシクロアルキル基と区別して記載していない場合（単に、アルキル基と記載されている場合）、および、特段の断りがない場合、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびシクロアルキル基を包含する意味で用いる。このことは、環状構造を採りうる基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等）を含む基（アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニルオキシ基等）、環状構造を採りうる基を含む化合物（上記アルキルエステル化物等）についても同様である。下記置換基群ＺＲの説明においては、例えば、アルキル基とシクロアルキル基のように、直鎖または分岐構造の基と環状構造の基とを明確にするため、これらを分けて記載していることもある。
【００９１】
置換基群ＺＲに含まれる基としては、下記の基、および、下記の基を複数組み合わせてなる基が挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２で、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、ベンジル、２−エトキシエチルまたはトリフルオロメチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２で、例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはオレイル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２で、例えば、エチニル、ブチニル、オクチニルまたはフェニルエチニル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル、ジフルオロフェニルまたはテトラフルオロフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましい。ヘテロ環基には芳香族性を示すヘテロアリール基および芳香族性を示さないヘテロ脂肪族環基が含まれる。ヘテロアリール基としては、例えば、２−ピリジル、２−チエニル、２−フラニル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリルまたは２−オキサゾリル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２で、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシまたはベンジルオキシ）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）、
【００９２】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノまたはトリアジニルアミノ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましい）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましい）、
【００９３】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましい）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオまたはベンジルチオ）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、
【００９４】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましい）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましい）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）が挙げられる。
【００９５】
置換基群ＺＲから選ばれる基は、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
【００９６】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは置換されていても無置換でもよい。また、アリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００９７】
次に、光電変換素子および色素増感太陽電池の主たる部材の好ましい態様について説明する。
【００９８】
＜導電性支持体＞
導電性支持体は、導電性を有し、感光体層２等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体１、または、ガラスもしくはプラスチックの基板４４とこの基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とを有する導電性支持体４１が好ましい。
【００９９】
なかでも、基板４４の表面に、金属酸化物の透明導電膜４３を有する導電性支持体４１がさらに好ましい。このような導電性支持体４１は、基板４４の表面に導電性の金属酸化物を塗布して透明導電膜４３を成膜することにより、得られる。プラスチックで形成された基板４４としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。また、基板４４を形成する材料は、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、基板４４の表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体４１を用いる場合、光は基板４４側から入射させることが好ましい。
【０１００】
導電性支持体１および４１は、実質的に透明であることが好ましい。「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
導電性支持体１および４１の厚みは、特に限定されないが、０．０５μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明導電膜４３を有する場合、透明導電膜４３の厚みは、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【０１０１】
導電性支持体１および４１は、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【０１０２】
＜感光体層＞
感光体層は、上記色素２１が担持された半導体微粒子２２および電解質を有していれば、その他の構成は特に限定されない。好ましくは、上記感光体層２および上記感光体層４２が挙げられる。
【０１０３】
−  半導体微粒子（半導体微粒子が形成する層）  −
半導体微粒子２２は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブもしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１０４】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ、ナノワイヤー、ナノロッドは、単独で、または、チタニア微粒子に混合して、用いることができる。
【０１０５】
半導体微粒子２２の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０１０６】
半導体微粒子２２は多くの色素２１を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。
【０１０７】
半導体微粒子が形成する層（感光体層）の好ましい厚みは、光電変換素子の用途によって一義的なものではないが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１〜５０μｍがより好ましく、３〜３０μｍがさらに好ましい。
【０１０８】
半導体微粒子２２は、導電性支持体１または４１に塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成して、粒子同士を密着させることが好ましい。成膜温度は、導電性支持体１または基板４４の材料としてガラスを用いる場合、６０〜６００℃が好ましい。
【０１０９】
半導体微粒子２２の、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１１０】
導電性支持体１または４１と、感光体層２または４２との間には、感光体層２または４２が含む電解質と導電性支持体１または４１が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。
また、受光電極５または４０と対極４または４８の接触を防ぐために、スペーサーＳ（図２参照）やセパレータを用いることが好ましい。
【０１１１】
−  色素  −
光電変換素子１０および色素増感太陽電池２０においては、増感色素２１として、金属錯体色素（１）と金属錯体色素（２）とを含む金属錯体色素混合物を用いる。金属錯体色素混合物は上記の通りである。
【０１１２】
色素の使用量は、全体で、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。また、色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は１ｇの半導体微粒子２２に対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子２２における増感効果が十分に得られる。
金属錯体色素（１）および（２）の合計量に対する各金属錯体色素の含有率は、全カルボシキ基に対するカルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳで、規定することが好ましい。この存在量を表す指標ＲＣＳは金属錯体色素混合物の上記存在量を表す指標ＲＣＳと同様であることが好ましい。
【０１１３】
色素を半導体微粒子２２に担持させた後に、アミン化合物を用いて半導体微粒子２２の表面を処理してもよい。好ましいアミン化合物としてピリジン化合物（例えば４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１１４】
−  共吸着剤  −
本発明においては、金属錯体色素混合物、または必要により併用する色素とともに、さらに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基またはその塩）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはデオキシコール酸である。
上記共吸着剤は、特開２０１４−８２１８７号公報の段落番号０１２５〜０１２９に記載の式（ＣＡ）で表される共吸着剤が好ましく、特開２０１４−８２１８７号公報の段落番号０１２５〜０１２９の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１１５】
上記共吸着剤は、半導体微粒子２２に吸着させることにより、金属錯体色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は、特に限定されないが、上記の作用を効果的に発現させる観点から、上記金属錯体色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルである。
【０１１６】
−  光散乱層  −
本発明において、光散乱層は、入射光を散乱させる機能を有する点で、半導体層４５と異なる。
色素増感太陽電池２０において、光散乱層４６は、好ましくは、棒状または板状の金属酸化物微粒子を含有する。光散乱層４６に用いられる金属酸化物としては、例えば、上記半導体微粒子を形成する化合物として説明した上記金属のカルコゲニド（酸化物）が挙げられる。光散乱層４６を設ける場合、光散乱層の厚みは感光体層の厚みの１０〜５０％とすることが好ましい。
光散乱層４６は、特開２００２−２８９２７４号公報に記載されている光散乱層が好ましく、特開２００２−２８９２７４号公報の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１１７】
＜電荷移動体層＞
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層３および４７は、色素２１の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極５または４０と、対極４または４８との間に設けられる。
電荷移動体層３および４７は電解質を含む。ここで、「電荷移動体層が電解質を含む」とは、電荷移動体層が電解質のみからなる態様、および、電解質と電解質以外の物質を含有する態様の、両態様を含む意味である。
電荷移動体層３および４７は、固体状、液体状、ゲル状またはこれら混合状態のいずれであってもよい。
【０１１８】
−  電解質  −
電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を含有する溶融塩および酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質等が挙げられる。なかでも、液体電解質が光電変換効率の点で好ましい。
【０１１９】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合わせ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合わせ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、または２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましく、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせが特に好ましい。
【０１２０】
上記コバルト錯体は、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６に記載の式（ＣＣ）で表される錯体が好ましく、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１２１】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
【０１２２】
液体電解質およびゲル電解質に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。
特に、液体電解質に用いる有機溶媒としては、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が好ましく、ニトリル化合物がより好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【０１２３】
溶融塩やゲル電解質としては、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２０５および段落番号０２０８〜０２１３に記載のものが好ましく、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２０５および段落番号０２０８〜０２１３の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１２４】
電解質は、添加物として、４−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン化合物のほか、アミノピリジン化合物、ベンズイミダゾール化合物、アミノトリアゾール化合物およびアミノチアゾール化合物、イミダゾール化合物、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、アミド化合物、ピリミジン化合物または窒素を含まない複素環を含有していてもよい。
【０１２５】
また、光電変換効率を向上させるために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
ヨウ素は、ヨウ素とシクロデキストリンとの包接化合物として使用することもできる。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０１２６】
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりに、ｐ型半導体あるいはホール輸送材料等の固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等を用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。有機ホール輸送材料としては、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２１４に記載のものが好ましく、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２１４の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１２７】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度で含有するのが好ましい。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
【０１２８】
＜対極＞
対極４および４８は、色素増感太陽電池の正極として働くものであることが好ましい。対極４および４８は、通常、上記導電性支持体１または４１と同じ構成とすることもできるが、強度が十分に保たれるような構成では基板４４は必ずしも必要でない。対極４および４８の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層２および４２に光が到達するためには、上記導電性支持体１または４１と対極４または４８との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体１または４１が透明であって太陽光を導電性支持体１または４１側から入射させるのが好ましい。この場合、対極４および４８は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極４および４８としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１２９】
［光電変換素子および色素増感太陽電池の製造方法］
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、金属錯体色素（１）および（２）の少なくとも１種ずつを含む金属錯体色素混合物と、溶媒とを含有する色素溶液（本発明の色素溶液）を用いて、製造することができる。
本発明の色素溶液に含有される金属錯体色素（１）および（２）は、上記した通りであり、好ましい範囲も同じである。
【０１３０】
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒を挙げることができるが、特にこれに限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、ケトン溶媒、炭化水素溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒、ケトン溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒と炭化水素溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒であり、特に好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールの少なくとも１種と、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの少なくとも１種との混合溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールおよびｔ−ブタノールの少なくとも１種と、アセトニトリルとの混合溶媒が好ましい。
【０１３１】
本発明の色素溶液には、必要により他の成分を含んでもよい。
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、上記の共吸着剤が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。本発明において、本発明の色素溶液は本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。共吸着剤の使用量は上記した通りである。
【０１３２】
色素溶液は、水分含有量を調整することが好ましく、本発明では水分含有量を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
【０１３３】
本発明においては、上記色素溶液を用いて、半導体微粒子表面に金属錯体色素（１）および（２）、または、これらを含む色素を担持させることにより、感光体層を作製することが好ましい。すなわち、感光体層は、導電性支持体上に設けた半導体微粒子に上記色素溶液を塗布（ディップ法を含む）し、乾燥または硬化させて、形成することが好ましい。
【０１３４】
このようにして作製した感光体層を備えた受光電極に、さらに電荷移動体層や対極等を設けることで、本発明の光電変換素子を得ることができる。
【０１３５】
色素増感太陽電池は、上記のようにして作製した光電変換素子の導電性支持体１および対極４に外部回路６を接続して、製造される。
【０１３６】
本発明の色素溶液を用いて感光層を形成すると、高い開放電圧と、安定した光電変換効率を示す光電変換素子および色素増感太陽電池を製造できる。
【実施例】
【０１３７】
以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。【０１３８】
実施例１
［金属錯体色素の合成］
本実施例で合成した金属錯体色素Ｄ−１〜Ｄ−２５、比較のための金属錯体色素Ｃ−１〜Ｃ−８、および、金属錯体色素Ｂ−１、Ｂ−２の構造を以下に示す。
下記具体的において、Ｅｔはエチル、Ｂｎはベンジル、Ｂｕはブチルをそれぞれ表す。【０１３９】
【化１６】
2016148098.tif 000018
【０１４０】
【化１７】
2016148098.tif 000019
【０１４１】
【化１８】
2016148098.tif 000020
【０１４２】
【化１９】
2016148098.tif 000021
【０１４３】
【化２０】
2016148098.tif 000022
【０１４４】
（金属錯体色素Ｂ−１の合成）
以下のスキームに従って、金属錯体色素Ｂ−１を合成した。下記スキームおよび明細書中の略語の意味は下記の通りである。
Ｐｈ        ：フェニル
ＴＨＦ      ：テトラヒドロフラン
Ｅｔ        ：エチル
ｔＢｕ      ：ｔ−ブチル
Ｍｅ        ：メチル
ＤＭＦ      ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴｆＯＨ    ：トリフルオロメタンスルホン酸【０１４５】
【化２１】
2016148098.tif 000023
【０１４６】
（ｉ）化合物（１−３）の合成
三つ口フラスコに化合物（１−１）（１．５０ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）、化合物（１−２）（２．６５ｇ、８．２５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（３．１８ｇ、９．７５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（７．５ｍＬ）および水（０．７５ｍＬ）を仕込み、窒素置換した。この混合溶液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＶ）（４３３ｍｇ、０．２７５ｍｍｏｌ）を加えて、７５℃で４時間反応させた。この反応溶液を放冷して室温に戻した後、水、酢酸エチルを加えて分液した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（１−３）（１．２８ｇ、収率６０％）を得た。【０１４７】
（ｉｉ）化合物（１−４）の合成
三つ口フラスコに化合物（１−３）（４．６０ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシカリウム（３．５９ｇ）、トリフルオロ酢酸エチル（４．５５ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）およびトルエン（１３８ｍＬ）を仕込み、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液を放冷して室温に戻した後、飽和塩化アンモニウム水溶液、酢酸エチルを加えて分液した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。得られた粗体にヒドラジン１水和物（１．９２ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）およびエタノール（２３ｍＬ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液を放冷して室温に戻した後、濃塩酸を加え３０分撹拌し、反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。得られた反応溶液に水および酢酸エチルを加えて分液した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（１−４）（５．０６ｇ、収率８３％）を得た。【０１４８】
（ｉｉｉ）化合物（１−６）の合成
三つ口フラスコに化合物（１−５）（３．５２ｇ、５．７３ｍｍｏｌ）、化合物（１−４）（２．０６ｇ、５．４３ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（１８ｍＬ）を仕込み、１４０℃で１時間反応させた。濃縮して得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（１−６）（２．９１ｇ、収率５５％）を得た。【０１４９】
（ｉｖ）化合物（１−７）の合成
三つ口フラスコに化合物（１−６）（１．５０ｇ、１．６３ｍｍｏｌ）、チオシアン酸アンモニウム（１．２４ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（３０ｍＬ）を仕込み、１２０℃で５時間反応させた。この反応溶液を放冷して室温に戻した後、水、酢酸エチルを加えて分液した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（１−７）（９５４ｍｇ、収率６２％）を得た。【０１５０】
（ｖ）金属錯体色素Ｂ−１の合成
三つ口フラスコに化合物（１−７）（９４５ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）、メタノール（１５ｍＬ）および３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２．０ｍＬ）を仕込み、室温で１時間反応させた。１Ｎトリフルオロメタンスルホン酸／メタノール溶液を用いて、この反応溶液をｐＨ３．０まで中和し、析出した固体をろ取し、メタノールで洗浄して、金属錯体色素Ｂ−１（８８５ｍｇ、収率９８％）を得た。【０１５１】
（金属錯体色素Ｂ−２の合成）
金属錯体色素Ｂ−１と同様にして、金属錯体色素Ｂ−２を合成した。【０１５２】
（金属錯体色素Ｄ−１およびＤ−２の合成）
金属錯体色素Ｂ−１の０．０５ｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液に、塩基（水酸化ナトリウム）の１ｍｏｌ／Ｌ水溶液またはメタノール溶液を、金属錯体色素Ｂ−１に対して１当量（カルボキシ基に対して１／３当量）、または、２当量（カルボキシ基に対して２／３当量）を加え、カルボキシ基を部分塩化した。得られた各溶液を濃縮し、金属錯体色素Ｄ−１、および、金属錯体色素Ｄ−２を得た。【０１５３】
上記のようにして合成した金属錯体色素Ｂ−１、および、金属錯体色素Ｄ−１およびＤ−２に対して、酸塩基の中和滴定を行った。その結果、塩基の添加量に比例して、カルボン酸塩（カルボキシ基の塩）が形成されていることを確認した。以下、同様にして、カルボン酸塩の形成を確認した。【０１５４】
また、得られた金属錯体色素Ｄ−１およびＤ−２を、１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−ｄ６）により、同定した。
金属錯体色素Ｄ−１：δ＝０．８６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．２８−１．３９（ｍ，６Ｈ），１．６４−１．７１（ｍ，２Ｈ），２．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｓ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．９８（ｓ，２Ｈ），９．１２（ｓ，２Ｈ），９．６２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）
金属錯体色素Ｄ−２：δ＝０．８６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．２８−１．３９（ｍ，６Ｈ），１．６４−１．７１（ｍ，２Ｈ），２．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｓ，１Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．８３（ｓ，２Ｈ），８．９７（ｓ，２Ｈ），９．６３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）【０１５５】
（金属錯体色素Ｄ−３〜Ｄ−２５およびＣ−１〜Ｃ−８の合成）
金属錯体色素Ｄ−１およびＤ−２の合成において、塩基を変更したこと以外は金属錯体色素Ｄ−１およびＤ−２の合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ−３〜Ｄ−１４をそれぞれ合成した。
金属錯体色素Ｂ−１と同様にしてカルボキシ基が塩化されていない金属錯体色素を合成し、この金属錯体色素を金属錯体色素Ｄ−１およびＤ−２の合成と同様にカルボキシ基を部分塩化して、金属錯体色素Ｄ−１５〜Ｄ−２５をそれぞれ合成した。
金属錯体色素Ｂ−１と同様にしてカルボキシ基が塩化されていない金属錯体色素Ｃ−１、Ｃ−５およびＣ−７をそれぞれ合成した。金属錯体色素Ｃ−１、Ｃ−５およびＣ−７を用いて、金属錯体色素Ｄ−１およびＤ−２の合成と同様にカルボキシ基を部分塩化して、金属錯体色素Ｃ−２〜Ｃ−４、Ｃ−６およびＣ−８をそれぞれ合成した。【０１５６】
合成した各金属錯体色素を、ＭＳ（マススペクトル）測定し、下記結果から同定した。
Ｄ−１  ：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝  ９２６．１（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｄ−２  ：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝  ９４８．０（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｄ−３  ：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝１１４５．４（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｄ−４  ：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝１３８６．６（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｄ−５  ：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝１０９５．２（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｄ−６  ：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝１２８６．４（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｄ−７  ：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝１１６４．３（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｄ−８  ：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝１４２０．６（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｄ−９  ：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝  ９４２．０（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｄ−１０：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝  ９８０．０（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｄ−１１：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝  ９１０．１（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｄ−１２：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝  ９１６．１（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｄ−１３：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝１０３６．０（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｄ−１４：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝１１６７．９（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｄ−１５：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝  ９５８．０（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｄ−１６：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝  ９８４．１（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｄ−１７：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝  ９３８．１（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｄ−１８：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝  ９１０．１（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｄ−１９：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝１００６．１（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｄ−２０：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝  ９２５．１（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｄ−２１：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝  ９５９．０（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｄ−２２：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝  ８５８．１（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｄ−２３：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝  ９０３．１（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｄ−２４：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝１１２１．２（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｄ−２５：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝  ８９４．１（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｃ−１  ：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝  ９０４．１（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｃ−２  ：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝  ９２６．１（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｃ−３  ：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝１１４５．４（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｃ−４  ：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝  ９４２．０（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｃ−５  ：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝  ９１４．１（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｃ−６  ：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝１１５５．３（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｃ−７  ：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝  ９５４．１（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｃ−８  ：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝  ９５６．１（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｂ−１  ：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝  ９０４．１（Ｍ＋Ｈ＋）
Ｂ−２  ：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝  ９３６．０（Ｍ＋Ｈ＋）【０１５７】
［色素増感太陽電池の製造］
上記［金属錯体色素の合成］で合成した各金属錯体色素を用いて、図２に示す色素増感太陽電池２０（５ｍｍ×５ｍｍのスケール）を１０検体ずつ製造した。この製造は、以下に示す方法で行った。製造した各色素増感太陽電池２０について、下記性能を評価した。【０１５８】
（受光電極前駆体の作製）
ガラス基板（基板４４、厚み４ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明導電膜４３、膜厚；５００ｎｍ）を形成し、導電性支持体４１を作製した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させた。次いで、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」を再度スクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを、空気中、５００℃で焼成し、半導体層４５（層厚；１２μｍ）を成膜した。さらに、この半導体層４５上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−ＡＯ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成し、半導体層４５上に光散乱層４６（層厚；５μｍ）を成膜した。
このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に、感光体層４２（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、層厚；１７μｍ、金属錯体色素は未担持）を形成し、金属錯体色素を担持していない受光電極前駆体を作製した。【０１５９】
（色素調液）
まず、マグネシウムエトキシドで脱水したｔ−ブタノールとアセトニトリルとの１：１（体積比）の混合溶媒に、合成した各金属錯体色素を、その濃度が２×１０−４モル／Ｌとなるように溶解し、さらにそこへ共吸着剤としてデオキシコール酸を上記金属錯体色素１モルに対して２０モル加え、金属錯体色素それぞれの色素溶液を調製した。
次いで、表１に記載のモル比ｘ、ｙおよびｚとなるように、調製した各金属錯体色素の色素溶液を混合して、各色素溶液を調製した。色素溶液におけるカルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳを「指標ＲＣＳ」として表１に示す。【０１６０】
（色素吸着）
各色素溶液に受光電極前駆体を２５℃で２０時間浸漬し、色素溶液から引き上げた後に乾燥させた。このようにして、受光電極前駆体に各金属錯体色素混合物が担持した受光電極４０をそれぞれ作製した。【０１６１】
（色素増感太陽電池の組み立て）
対極４８として、上記の導電性支持体４１と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚み；１００ｎｍ）を作製した。また、電解液として、ヨウ素０．１Ｍ（モル／Ｌ）、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．５Ｍおよび１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６Ｍをアセトニトリルに溶解して、液体電解質を調製した。さらに、感光体層４２の大きさに合わせた形状を有するスペーサーＳ「サーリン」（商品名、デュポン社製）を準備した。
上記のようにして作製した受光電極４０それぞれと対極４８とを、上記スペーサーＳを介して、対向させて熱圧着させた後に、感光体層４２と対極４８との間に電解液注入口から上記液体電解質を充填して電荷移動体層４７を形成した。このようにして作製した電池の外周および電解液注入口を、レジンＸＮＲ−５５１６（商品名、ナガセケムテック社製）を用いて、封止、硬化し、各色素増感太陽電電池（試料番号１〜４０、ｒ０１およびｒ０２ならびにｃ０１〜ｃ０５）を製造した。【０１６２】
（開放電圧および光電変換効率の測定）
製造した各試料番号の色素増感太陽電池それぞれについて、開放電圧（ＶＯＣ）およびの光電変換効率（η）を、以下の方法で測定した。ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ社製、商品名「ＷＸＳ−８５Ｈ」）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を各色素増感太陽電池に照射することにより、電池特性試験を行い、Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定した。測定した電流−電圧特性から、光電変換効率求めた。また、このとき測定された開放電圧を読み取った。
この電流−電圧特性の測定を、各試料番号の色素増感太陽電池につき、１０検体行った。
本発明の色素増感太陽電池（試料番号０１〜４０）は、いずれも、測定された光電変換効率が比較のための色素増感太陽電池（試料番号ｃ０１〜ｃ０５）よりも、高い値を示した。【０１６３】
（光電変換効率の安定性評価）
各試料番号の色素増感太陽電池それぞれについて、求められた、１０検体の光電変換効率の標準偏差σを求め、この標準偏差σにより、光電変換効率の安定性を評価した。
本発明において、光電変換効率の安定性評価は、Ｅ以上が本試験の合格レベルであり、好ましくはＤ以上である。
１０検体の光電変換効率の標準偏差σが、
Ａ：０．０２以下であった場合
Ｂ：０．０２を超え、０．０４以下であった場合
Ｃ：０．０４を超え、０．０６以下であった場合
Ｄ：０．０６を超え、０．０８以下であった場合
Ｅ：０．０８を超え、０．１０以下であった場合
Ｆ：０．１０を超えた場合【０１６４】
（開放電圧の評価）
各試料番号の色素増感太陽電池それぞれについて、１０検体の開放電圧（測定値）を算術平均して、開放電圧平均値を求めた。開放電圧の評価は、参考のための色素増感太陽電池（試料番号ｒ０１）の開放電圧平均値（Ｖｒ０１）に対して、以下の基準で評価した。
本発明において、開放電圧の評価は、Ｃ以上が本試験の合格レベルであり、好ましくはＢ以上である。
開放電圧平均値が、開放電圧平均値（Ｖｒ０１）に対して、
Ａ：１．０５倍以上であった場合
Ｂ：１．０倍以上、１．０５倍未満であった場合
Ｃ：０．９８以上、１．０倍未満であった場合
Ｄ：０．９８未満であった場合【０１６５】
（金属錯体色素の吸着量の測定）
上記方法で調製した特定の色素溶液に、受光電極前駆体を２５℃で浸漬し、２０時間後に引き上げて、吸着された金属錯体色素の吸着量を測定した。なお、吸着量の測定は金属錯体色素が吸着した受光電極をテトラブチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液で洗って、金属錯体色素を受光電極前駆体から脱着させ、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、半導体微粒子が形成する層の投影面積に対する吸着量（ｍｍｏｌ／ｃｍ２）として、測定した。その結果を表１に示す。【０１６６】
【表１】
2016148098.tif 000024
【０１６７】
表１の結果から以下のことが分かる。
本発明の色素増感太陽電池（試料番号１〜４０）は、いずれも、式（１）で表される金属錯体色素と、式（２）で表される金属錯体色素とが半導体微粒子に吸着されていた。その結果、光電変換効率の安定性が向上し、開放電圧も高く優れた性能を示した。
本発明の色素増感太陽電池において、カルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳが、２００以下であると開放電圧の向上と光電変換効率の安定性を両立でき、１００以下であると開放電圧の向上効果がさらに高くなった。この存在量を表す指標ＲＣＳが１０以下となると開放電圧と光電変換効率の安定性を高い水準で両立できた。
また、本発明の色素増感太陽電池において、式（Ｌ１１）のＭ１がナトリウムイオン、アンモニウムイオンまたはホスホニウムイオンであると、開放電圧と光電変換効率の安定性がともに優れていた。
本発明の色素増感太陽電池において、配位子Ｌ１２およびＬ２２の、式（Ｌ２）のＸが硫黄原子であると、また式（Ｌ２）のＧ１が式（Ｇ１−２）で表される基であると、開放電圧が高く、光電変換効率の安定性の大きく向上した。単座の配位子がＮＣＳ基であると、開放電圧および光電変換効率の安定性が高かった。
上記の優れた性能向上効果は、各金属錯体色素のＬ１２およびＬ２２が異なる構造を持つ配位子であっても、同様に奏されることも分かった。
また、本発明の色素増感太陽電池は金属錯体色素の吸着量も高くなることが分かった。【０１６８】
式（１）で表される金属錯体色素と下記式（２）で表される金属錯体色素とをカルボキシ基の塩の存在量が特定の範囲で含有する金属錯体色素混合物、この金属錯体色素混合物と溶媒とを含有する色素溶液、上記式（３）で表される金属錯体色素は、いずれも、上記優れた特性を示す色素増感太陽電池の製造に好適に用いることができた。【０１６９】
これに対して、式（Ｌ２）のＸを含む環基に相当するチエニル基がピリジン環の窒素原子に対して４位に結合した配位子を持つ金属錯体色素をカルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳが０．１となる割合で用いても、開放電圧が低く、光電変換効率の安定性も悪かった（試料番号ｃ０１〜ｃ０３）。また、式（Ｌ２）のＲ２２がエチニル基を有する配位子を持つ金属錯体色素をカルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳが０．１となる割合で用いても、やはり、開放電圧が低く、光電変換効率の安定性も悪かった（試料番号ｃ０４）。また、式（Ｌ２）のＸを含む環基に相当する環基がベンゾチオフェン環であると、カルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳが０．１となる割合で用いても、開放電圧が低く、光電変換効率の安定性も悪かった（試料番号ｃ０５）。【０１７０】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１７１】
本願は、２０１５年３月１７日に日本国で特許出願された特願２０１５−０５４０３２に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１７２】
１、４１  導電性支持体
２、４２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３、４７  電荷移動体層
４、４８  対極
５、４０  受光電極
６  外部回路
１０  光電変換素子
１００  光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ  動作手段（例えば電動モーター）
２０  色素増感太陽電池
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
Ｓ  スペーサー
【図１】
2016148098.tif 000034
【図２】
2016148098.tif 000035
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月26日(2016.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素と、下記式（２）で表される金属錯体色素とが担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
式（１）：Ｒｕ（Ｌ１１）（Ｌ１２）（Ｌ１３）
式（２）：Ｒｕ（Ｌ２１）（Ｌ２２）（Ｌ２３）
式（１）および式（２）中、Ｌ１１は下記式（Ｌ１１）で表される３座の配位子を表し、Ｌ２１は下記式（Ｌ２１）で表される３座の配位子を表す。Ｌ１２およびＬ２２は各々独立に下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。Ｌ１３およびＬ２３は各々独立に単座の配位子を表す。
【化１】
2016148098.tif 000036
式（Ｌ１１）中、Ｍ１は各々独立に水素イオン、ナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表す。ただし、３つのＭ１のうち少なくとも１つはナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表し、少なくとも一つは水素イオンを表す。
【化２】
2016148098.tif 000037
式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−５）のいずれかの式で表される基を表す。Ｒ２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、Ｃ（Ｒｆ）２またはＳｉ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。。ｎは０〜２の整数を表す。ただし、ｎが２である場合、２つのＲ２１は互いに結合して芳香族環を形成しない。
【化３】
2016148098.tif 000038
式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。＊は式（Ｌ２）のピリジン環との結合部を表す。
【請求項２】
前記式（１）で表される金属錯体色素のうち、前記式（Ｌ１１）中のＭ１の１つがナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンである金属錯体色素と、前記式（Ｌ１１）中のＭ１の２つがナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンである金属錯体色素と、前記式（２）で表される金属錯体色素とのモル比をｙ：ｚ：ｘとした場合に、カルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳが下記式（Ａ）を満足する請求項１に記載の光電変換素子。
（Ａ）：  Ｒｃｓ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦２００
【請求項３】
前記指標ＲＣＳが、下記式（Ｂ）を満足する請求項１または２に記載の光電変換素子。
（Ｂ）：  ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦１００
【請求項４】
前記指標ＲＣＳが、下記式（Ｃ）を満足する請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（Ｃ）：  ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦１０
【請求項５】
前記Ｌ１２が有するＧ１および前記Ｌ２２が有するＧ１の少なくとも１つが、前記式（Ｇ１−２）で表される基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
【請求項７】
下記式（１）で表される金属錯体色素と、下記式（２）で表される金属錯体色素とを含有する金属錯体色素混合物であって、
下記式（１）で表される金属錯体色素のうち、下記式（Ｌ１１）中のＭ１の１つがナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンである金属錯体色素と、下記式（Ｌ１１）中のＭ１の２つがナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンである金属錯体色素と、下記式（２）で表される金属錯体色素とのモル比をｙ：ｚ：ｘとした場合に、カルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳが下記式（Ａ）を満足する金属錯体色素混合物。
（Ａ）：  ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦２００
式（１）：Ｒｕ（Ｌ１１）（Ｌ１２）（Ｌ１３）
式（２）：Ｒｕ（Ｌ２１）（Ｌ２２）（Ｌ２３）
式（１）および式（２）中、Ｌ１１は下記式（Ｌ１１）で表される３座の配位子を表し、Ｌ２１は下記式（Ｌ２１）で表される３座の配位子を表す。Ｌ１２およびＬ２２は各々独立に下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。１１３およびＬ２３は各々独立に単座の配位子を表す。
【化４】
2016148098.tif 000039
式中、Ｍ１は各々独立に水素イオン、ナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表す。ただし、３つのＭ１のうち少なくとも１つはナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表し、少なくとも一つは水素イオンを表す。
【化５】
2016148098.tif 000040
式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−５）のいずれかの式で表される基を表す。Ｒ２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、Ｃ（Ｒｆ）２またはＳｉ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。ただし、ｎが２である場合、２つのＲ２１は互いに結合して芳香族環を形成しない。
【化６】
2016148098.tif 000041
式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。＊は式（Ｌ２）のピリジン環との結合部を表す。
【請求項８】
請求項７に記載の金属錯体色素混合物と溶媒とを含有する色素溶液。
【請求項９】
下記式（３）で表される金属錯体色素。
式（３）：Ｒｕ（Ｌ３１）（Ｌ１２）（Ｌ１３）
式中、Ｌ３１は下記式（Ｌ３１）で表される３座の配位子を表す。Ｌ１２は下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。Ｌ１３は単座の配位子を表す。
【化７】
2016148098.tif 000042
式中、Ｍ３は各々独立に水素イオン、ナトリウムイオンまたはホスホニウムイオンを表す。ただし、３つのＭ３のうち少なくとも１つはナトリウムイオンまたはホスホニウムイオンを表し、少なくとも一つは水素イオンを表す。
【化８】
2016148098.tif 000043
式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−５）のいずれかの式で表される基を表す。Ｒ２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、Ｃ（Ｒｆ）２またはＳｉ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。ただし、ｎが２である場合、２つのＲ２１は互いに結合して芳香族環を形成しない。
【化９】
2016148098.tif 000044
式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。＊は式（Ｌ２）のピリジン環との結合部を表す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
［００１２］
式（Ｌ１１）中、Ｍ１は各々独立に水素イオン、ナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表す。ただし、３つのＭ１のうち少なくとも１つはナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表し、少なくとも一つは水素イオンを表す。
［００１３］
［化２］
2016148098.tif 000045
［００１４］
式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−５）のいずれかの式で表される基を表す。Ｒ２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、Ｃ（Ｒｆ）２またはＳｉ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。ただし、ｎが２である場合、２つのＲ２１は互いに結合して芳香族環を形成しない。
［００１５］
［化３］
2016148098.tif 000046
［００１６］
式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。＊は式（Ｌ２）のピリジン環との結合部を表す。
［００１７］
＜２＞下記式（１）で表される金属錯体色素のうち、式（Ｌ１１）中のＭ１の１つがナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンである金属錯体色素と、式（Ｌ１１）中のＭ１の２つがナトリウムイオン、ホス
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
ホニウムイオンまたはアンモニウムイオンである金属錯体色素と、式（２）で表される金属錯体色素とのモル比をｙ：ｚ：ｘとした場合に、カルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳが下記式（Ａ）を満足する＜１＞に記載の光電変換素子。
（Ａ）：  ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦２００
＜３＞上記指標ＲＣＳが、下記式（Ｂ）を満足する＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
（Ｂ）：  ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦１００
＜４＞上記指標ＲＣＳが、下記式（Ｃ）を満足する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
（Ｃ）：  ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦１０
＜５＞Ｌ１２が有するＧ１およびＬ２２が有するＧ１の少なくとも１つが、式（Ｇ１−２）で表される基である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
＜７＞下記式（１）で表される金属錯体色素と、下記式（２）で表される金属錯体色素とを含有する金属錯体色素混合物であって、
下記式（１）で表される金属錯体色素のうち、下記式（Ｌ１１）中のＭ１の１つがナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンである金属錯体色素と、下記式（Ｌ１１）中のＭ１の２つがナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンである金属錯体色素と、下記式（２）で表される金属錯体色素とのモル比をｙ：ｚ：ｘとした場合に、カルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳが下記式（Ａ）を満足する金属錯体色素混合物。
（Ａ）：  ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦２００
［００１８］
式（１）：Ｒｕ（Ｌ１１）（Ｌ１２）（Ｌ１３）
式（２）：Ｒｕ（Ｌ２１）（Ｌ２２）（Ｌ２３）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
式（１）および式（２）中、Ｌ１１は下記式（Ｌ１１）で表される３座の配位子を表し、Ｌ２１は下記式（Ｌ２１）で表される３座の配位子を表す。Ｌ１２およびＬ２２は各々独立に下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。Ｌ１３およびＬ２３は各々独立に単座の配位子を表す。
［００１９］
［化４］
2016148098.tif 000047
［００２０］
式中、Ｍ１は各々独立に水素イオン、ナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表す。ただし、３つのＭ１のうち少なくとも１つはナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表し、少なくとも一つは水素イオンを表す。
［００２１］
［化５］
2016148098.tif 000048
［００２２］
式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−５）のいずれかの式で表される基を表す。Ｒ２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、Ｃ（Ｒｆ）２またはＳｉ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。ただし、ｎが２である場合、２つのＲ２１は互いに結合して芳香族環を形成しない。
［００２３］
［化６］
2016148098.tif 000049
［００２４］
式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリー
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
［表１］
2016148098.tif 000050
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月28日(2017.6.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素と、下記式（２）で表される金属錯体色素とが担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
式（１）：Ｒｕ（Ｌ１１）（Ｌ１２）（Ｌ１３）
式（２）：Ｒｕ（Ｌ２１）（Ｌ２２）（Ｌ２３）
式（１）および式（２）中、Ｌ１１は下記式（Ｌ１１）で表される３座の配位子を表し、Ｌ２１は下記式（Ｌ２１）で表される３座の配位子を表す。Ｌ１２およびＬ２２は各々独立に下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。Ｌ１３およびＬ２３は各々独立に単座の配位子を表す。
【化１】
2016148098.tif 000051
式（Ｌ１１）中、Ｍ１は各々独立に水素イオン、ナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表す。ただし、３つのＭ１のうち少なくとも１つはナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表し、少なくとも一つは水素イオンを表す。
【化２】
2016148098.tif 000052
式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−５）のいずれかの式で表される基を表す。Ｒ２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、Ｃ（Ｒｆ）２またはＳｉ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。ただし、ｎが２である場合、２つのＲ２１は互いに結合して芳香族環を形成しない。
【化３】
2016148098.tif 000053
式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。＊は式（Ｌ２）のピリジン環との結合部を表す。
【請求項２】
前記式（１）で表される金属錯体色素のうち、前記式（Ｌ１１）中のＭ１の１つがナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンである金属錯体色素と、前記式（Ｌ１１）中のＭ１の２つがナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンである金属錯体色素と、前記式（２）で表される金属錯体色素とのモル比をｙ：ｚ：ｘとした場合に、カルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳが下記式（Ａ）を満足する請求項１に記載の光電変換素子。
（Ａ）：  ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦２００
【請求項３】
前記指標ＲＣＳが、下記式（Ｂ）を満足する請求項１または２に記載の光電変換素子。
（Ｂ）：  ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦１００
【請求項４】
前記指標ＲＣＳが、下記式（Ｃ）を満足する請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（Ｃ）：  ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦１０
【請求項５】
前記Ｌ１２が有するＧ１および前記Ｌ２２が有するＧ１の少なくとも１つが、前記式（Ｇ１−２）で表される基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
【請求項７】
下記式（１）で表される金属錯体色素と、下記式（２）で表される金属錯体色素とを含有する金属錯体色素混合物であって、
下記式（１）で表される金属錯体色素のうち、下記式（Ｌ１１）中のＭ１の１つがナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンである金属錯体色素と、下記式（Ｌ１１）中のＭ１の２つがナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンである金属錯体色素と、下記式（２）で表される金属錯体色素とのモル比をｙ：ｚ：ｘとした場合に、カルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳが下記式（Ａ）を満足する金属錯体色素混合物。
（Ａ）：  ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦２００
式（１）：Ｒｕ（Ｌ１１）（Ｌ１２）（Ｌ１３）
式（２）：Ｒｕ（Ｌ２１）（Ｌ２２）（Ｌ２３）
式（１）および式（２）中、Ｌ１１は下記式（Ｌ１１）で表される３座の配位子を表し、Ｌ２１は下記式（Ｌ２１）で表される３座の配位子を表す。Ｌ１２およびＬ２２は各々独立に下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。Ｌ１３およびＬ２３は各々独立に単座の配位子を表す。
【化４】
2016148098.tif 000054
式中、Ｍ１は各々独立に水素イオン、ナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表す。ただし、３つのＭ１のうち少なくとも１つはナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表し、少なくとも一つは水素イオンを表す。
【化５】
2016148098.tif 000055
式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−５）のいずれかの式で表される基を表す。Ｒ２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、Ｃ（Ｒｆ）２またはＳｉ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。ただし、ｎが２である場合、２つのＲ２１は互いに結合して芳香族環を形成しない。
【化６】
2016148098.tif 000056
式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。＊は式（Ｌ２）のピリジン環との結合部を表す。
【請求項８】
請求項７に記載の金属錯体色素混合物と溶媒とを含有する色素溶液。
【請求項９】
下記式（３）で表される金属錯体色素。
式（３）：Ｒｕ（Ｌ３１）（Ｌ１２）（Ｌ１３）
式中、Ｌ３１は下記式（Ｌ３１）で表される３座の配位子を表す。Ｌ１２は下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。Ｌ１３は単座の配位子を表す。
【化７】
2016148098.tif 000057
式中、Ｍ３は各々独立に水素イオン、ナトリウムイオンまたはホスホニウムイオンを表す。ただし、３つのＭ３のうち少なくとも１つはナトリウムイオンまたはホスホニウムイオンを表し、少なくとも一つは水素イオンを表す。
【化８】
2016148098.tif 000058
式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−５）のいずれかの式で表される基を表す。Ｒ２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、Ｃ（Ｒｆ）２またはＳｉ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。ただし、ｎが２である場合、２つのＲ２１は互いに結合して芳香族環を形成しない。
【化９】
2016148098.tif 000059
式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。＊は式（Ｌ２）のピリジン環との結合部を表す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
式（Ｌ１１）中、Ｍ１は各々独立に水素イオン、ナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表す。ただし、３つのＭ１のうち少なくとも１つはナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表し、少なくとも一つは水素イオンを表す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
＜２＞下記式（１）で表される金属錯体色素のうち、式（Ｌ１１）中のＭ１の１つがナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンである金属錯体色素と、式（Ｌ１１）中のＭ１の２つがナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンである金属錯体色素と、式（２）で表される金属錯体色素とのモル比をｙ：ｚ：ｘとした場合に、カルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳが下記式（Ａ）を満足する＜１＞に記載の光電変換素子。
（Ａ）：  ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦２００
＜３＞上記指標ＲＣＳが、下記式（Ｂ）を満足する＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
（Ｂ）：  ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦１００
＜４＞上記指標ＲＣＳが、下記式（Ｃ）を満足する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
（Ｃ）：  ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦１０
＜５＞Ｌ１２が有するＧ１およびＬ２２が有するＧ１の少なくとも１つが、式（Ｇ１−２）で表される基である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
＜７＞下記式（１）で表される金属錯体色素と、下記式（２）で表される金属錯体色素とを含有する金属錯体色素混合物であって、
下記式（１）で表される金属錯体色素のうち、下記式（Ｌ１１）中のＭ１の１つがナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンである金属錯体色素と、下記式（Ｌ１１）中のＭ１の２つがナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンである金属錯体色素と、下記式（２）で表される金属錯体色素とのモル比をｙ：ｚ：ｘとした場合に、カルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳが下記式（Ａ）を満足する金属錯体色素混合物。
（Ａ）：  ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦２００
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
式中、Ｍ１は各々独立に水素イオン、ナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表す。ただし、３つのＭ１のうち少なくとも１つはナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表し、少なくとも一つは水素イオンを表す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６６】
【表１】
2016148098.tif 000060
【国際調査報告】
2016148098.tif 000061
2016148098.tif 000062
2016148098.tif 000063
2016148098.tif 000064