(57)【要約】  ガラス転移点以下の温度で熱処理がなされ、その後、温度が変化するような環境に曝されたとしても、寸法変化を抑えることが可能な結晶化ガラスを提供することである。  本発明の結晶化ガラスは、３００℃〜ガラス転移点の温度で２４時間熱処理を行い、熱処理前後での熱膨張係数の差（Δα）が０±０．２０×１０−７／℃以内であり、且つ、前記熱処理後の−４０〜８０℃における熱膨張係数が０±０．３×１０−７／℃以内であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００℃〜ガラス転移点の温度で２４時間熱処理を行い、熱処理前後での熱膨張係数の差（Δα）が±０．２０×１０−７／℃以内であり、且つ、前記熱処理後の−４０〜８０℃における熱膨張係数が０±０．３×１０−７／℃以内である結晶化ガラス。
【請求項２】
主結晶としてβ−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を析出してなり、且つ、結晶化度が質量百分率で７２〜８０％であることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス。
【請求項３】
Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２で表わされるβ−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体におけるＳｉＯ２の固溶度ｎがモル比で６．９以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
【請求項４】
２０〜３００℃における結晶相の熱膨張係数が−１１×１０−７〜０×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項５】
結晶相が、質量百分率で、ＳｉＯ２  ６５．０〜８０．０％、Ａｌ２Ｏ３  １０．０〜１８．０％、Ｌｉ２Ｏ  ３．０〜６．０％、ＭｇＯ  ０〜２．０％、ＺｎＯ  ０〜２．０％、ＴｉＯ２  ０．５〜４．０％、ＺｒＯ２  ０．５〜４．０％、Ｐ２Ｏ５  ０〜０．５％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項６】
ガラス相が、質量百分率で、ＳｉＯ２  ３０．０〜５０．０％、Ａｌ２Ｏ３  ３１．０〜４５．０％、Ｌｉ２Ｏ  １．０〜３．０％、ＭｇＯ  ０〜１．０％、ＺｎＯ  ０〜１．０％、ＴｉＯ２  ０〜５．０％、ＺｒＯ２  ０〜５．０％、Ｐ２Ｏ５  ０〜９．０％、ＢａＯ  ０〜８．０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜４．０％、Ｋ２Ｏ  ０〜４．０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項７】
質量百分率で、ＳｉＯ２  ５５．０〜７０．０％、Ａｌ２Ｏ３  １５．０〜３０．０％、Ｌｉ２Ｏ  ２．０〜６．０％、ＭｇＯ  ０〜２．０％、ＺｎＯ  ０〜２．０％、ＴｉＯ２  ０〜４．０％、ＺｒＯ２  ０〜４．０％、Ｐ２Ｏ５  ０〜４．０％、ＢａＯ  ０〜２．０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜４．０％、Ｋ２Ｏ  ０〜４．０％の組成を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
光の干渉を用いた共振器は狭帯域の波長フィルタとして機能するため、波長多重光通信システムにおいて多くのデバイスに利用されている。中でもエタロンは半導体レーザーの波長安定化のための波長ロッカや、光信号の利得等化器などに用いられる重要な共振器である。エタロンとは、高い平面度と平行度をもつ一対の平行平面ハーフミラーから構成され、これに入射した光がハーフミラー間で多重干渉することにより、干渉次数に応じた波長の光が周期的に透過する性質を有する。【０００３】
なお、ハーフミラーとハーフミラーの間をキャビティという。キャビティにおいては、使用中における温度変化によって透過波長が変化しないことが求められる。具体的には、温度変化によって光路長が変化しないように、温度が変化しても屈折率やハーフミラーどうしの間隔が変化しないことが求められている。【０００４】
そのため、キャビティ内は、温度に対する屈折率の変化が極めて小さい空気で満たされている。なお、キャビティ内を空気で満たす場合、ハーフミラーとハーフミラーの間にスペーサーを配してエアギャップを形成している。【０００５】
また、温度が変化しても、ハーフミラーどうしの間隔が変化しないようにするために、スペーサーとしては特許文献１に示すような熱膨張係数の小さい結晶化ガラスが用いられている。【０００６】
なお、スペーサーとハーフミラーを接合するにあたっては、使用中の温度変化によってハーフミラーどうしの間隔を大きく変化させる原因となる接着剤を用いなくてすむオプティカルコンタクト法で接合される。また、オプティカルコンタクト法では、スペーサーとハーフミラーを短時間でその接合強度を高めるために、スペーサーとハーフミラーを突き合わせた後、ガラス転移点以下の温度まで加熱して接合することがある。
【特許文献１】特開２００４−２９７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、スペーサーとハーフミラーとを加熱しながら接合した場合、接合時における熱処理でスペーサーの寸法に変化はないものの、熱処理を行った後の使用中における温度変化によってスペーサーの寸法が変化し、ハーフミラーどうしの間隔を一定に維持できず所望の光学特性が得られないという問題があった。【０００８】
本発明の目的は、ガラス転移点以下の温度で熱処理がなされ、その後、温度が変化するような環境に曝されたとしても、寸法変化を抑えることが可能な結晶化ガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の結晶化ガラスは、３００℃〜ガラス転移点の温度で２４時間熱処理を行い、熱処理前後における熱膨張係数の差（Δα）が±０．２０×１０−７／℃以内であり、且つ、前記熱処理後の−４０〜８０℃における熱膨張係数が０±０．３×１０−７／℃以内であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の結晶化ガラスは、ガラス転移点以下の温度で熱処理がなされ、その後、温度が変化するような環境に曝されたとしても、温度変化による寸法変化を抑えることができる。それ故、特に、温度変化による寸法安定性が求められるエタロン用のスペーサーとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の結晶化ガラスは、３００℃〜ガラス転移点の温度で２４時間熱処理を行い、熱処理前後における熱膨張係数の差（Δα）を±０．２０×１０−７／℃以内、すなわち−０．２０×１０−７／℃〜＋０．２０×１０−７／℃と小さくすることで、熱処理による結晶化ガラスの熱膨張係数の変化を抑え、結晶化ガラスの寸法変化を抑えると共に、熱処理後の−４０〜８０℃における熱膨張係数を０±０．３×１０−７／℃以内、すなわち−０．３×１０−７／℃〜＋０．３×１０−７／℃とすることで、温度変化による結晶化ガラスの熱膨張係数の変化を抑え、結晶化ガラスの寸法変化を抑えている。そのため、ガラス転移点以下の温度で熱処理を行い、その後、温度が変化するような環境に曝したとしても、寸法変化の小さい結晶化ガラスを得ることができる。熱処理前後における熱膨張係数の差（Δα）の好ましい範囲は±０．１５×１０−７／℃以内、すなわち−０．１５×１０−７／℃〜＋０．１５×１０−７／℃であり、熱処理後の−４０〜８０℃における熱膨張係数の好ましい範囲は０±０．２５×１０−７／℃以内、すなわち−０．２５×１０−７／℃〜＋０．２５×１０−７／℃である。【００１２】
尚、熱処理前後における熱膨張係数の差（Δα）を小さくし、しかも、熱処理後の−４０〜８０℃における熱膨張係数を０±０．３×１０−７／℃以内とするには、結晶化ガラスにおいて、析出する結晶の種類、結晶化度（析出する結晶の割合）、結晶の組成、ガラス相の割合、ガラス相の組成等を調整すればよい。【００１３】
具体的には、主結晶の種類として、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を析出させ、しかも、結晶化度が、質量百分率で７２〜８０％である結晶化ガラスとすることが好ましい。結晶化度のより好ましい範囲は、質量百分率で７３〜７９％である。主結晶として、負の熱膨張係数を有するβ−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を析出させ、結晶化度を質量百分率で７３〜７９％とすることで、結晶相の負の熱膨張係数とガラス相の正の熱膨張係数が相殺され、結晶化ガラスの熱膨張係数を０×１０−７／℃（ゼロ）に近づけることができ、温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得やすくなる。また、結晶化ガラスにおいて、熱処理によって構造変化を起こすガラス相の割合を少なくできるため、熱処理による熱膨張係数の変化を抑えることができ、熱処理による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得やすくなる。尚、結晶化度が低くなりすぎると、結晶相の熱膨張係数が負の方向へ大きくなる傾向にあり、しかも、ガラス相のＳｉＯ２の含有量が増加し、ガラス相の熱膨張係数が低下する傾向にある。そのため、結晶相の負の熱膨張係数とガラス相の正の熱膨張係数が相殺されず、結晶化ガラスの熱膨張係数が負の方向に大きくなる傾向にあり、温度変化による寸法変化が大きくなりやすい。一方、結晶化度が高くなりすぎると、結晶化ガラスの熱膨張係数が負から正の方向へ変化する傾向にあり、しかも、ガラス相のＳｉＯ２の含有量が低下し、ガラス相の熱膨張係数が大きくなる傾向にある。そのため、結晶相の熱膨張係数とガラス相の熱膨張係数が相殺されず、結晶化ガラスの熱膨張係数が正の方向に大きくなる傾向にあり、温度変化による寸法変化が大きくなりやすい。【００１４】
また、本発明の結晶化ガラスは、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２で表わされるβ−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体におけるＳｉＯ２の固溶度ｎをモル比で６．９以上であることが好ましい。固溶度ｎをモル比で６．９以上とすることで、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体の熱膨張係数が負の方向に大きくなりすぎるのを抑えて熱処理後の−４０〜８０℃における結晶化ガラスの熱膨張係数を０×１０−７／℃（ゼロ）に近づけることができる。固溶度ｎが小さくなりすぎると、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体の熱膨張係数が負の方向に大きくなりすぎる傾向にあり、熱処理前後における熱膨張係数の差（Δα）を小さくしながら、結晶化ガラスの熱膨張係数を０×１０−７／℃に近づけにくくなり、温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得にくくなる。固溶度ｎのより好ましい範囲はモル比で７．０以上である。【００１５】
また、本発明の結晶化ガラスは、２０〜３００℃における結晶相の熱膨張係数は−１１×１０−７〜０×１０−７／℃であることが好ましい。結晶相の熱膨張係数が負の方向に大きくなりすぎると、熱処理前後における熱膨張係数の差（Δα）を小さくしながら、熱処理後の−４０〜８０℃における結晶化ガラスの結晶化ガラスの熱膨張係数を０×１０−７／℃に近づけにくくなり、温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得にくくなる。結晶相の熱膨張係数のより好ましい範囲は−１０．５×１０−７〜０×１０−７／℃である。【００１６】
また、本発明の結晶化ガラスは、結晶相が、質量百分率で、ＳｉＯ２  ６５．０〜８０．０％、Ａｌ２Ｏ３  １０．０〜１８．０％、Ｌｉ２Ｏ  ３．０〜６．０％、ＭｇＯ  ０〜２．０％、ＺｎＯ  ０〜２．０％、ＴｉＯ２  ０．５〜４．０％、ＺｒＯ２  ０．５〜４．０％、Ｐ２Ｏ５  ０〜０．５％を含有することが好ましい。結晶相がこのような組成を有するものであれば、主結晶の種類として、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体が析出し、また、結晶化度、固溶度ｎ、結晶の熱膨張係数が上記範囲となりやすくなるため、熱処理や温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得やすくなる。結晶相の組成範囲を上記のように決定した理由は以下の通りである。【００１７】
ＳｉＯ２は、結晶相において、結晶を構成する成分であり、その含有量は６５．０〜８０．０％である。ＳｉＯ２の含有量が多くなると、結晶相の熱膨張係数が負から正の方向へ変化する傾向にあり、結晶相とガラス相の熱膨張係数が相殺されず、結晶化ガラスの熱膨張係数が正の方向に大きくなる傾向にあり、熱処理や温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得にくくなる。一方、含有量が少なくなると、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２で表わされるβ−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体におけるＳｉＯ２の固溶度ｎが小さくなりやすく、結晶相の熱膨張係数が負の方向に大きくなりすぎる傾向にあり、熱処理前後における熱膨張係数の差（Δα）を小さくしながら、熱処理後の−４０〜８０℃における結晶化ガラスの結晶化ガラスの熱膨張係数を０×１０−７／℃に近づけにくくなり、温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得にくくなる。ＳｉＯ２のより好ましい範囲は７０．０〜７８．０％である。【００１８】
Ａｌ２Ｏ３は、結晶相において、結晶を構成する成分であり、その含有量は１０．０〜１８．０％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなると、結晶におけるＳｉＯ２の固溶度ｎが小さくなりやすく、結晶相の熱膨張係数が負の方向に大きくなりすぎる傾向にあり、熱処理前後における熱膨張係数の差（Δα）を小さくしながら、熱処理後の−４０〜８０℃における結晶化ガラスの結晶化ガラスの熱膨張係数を０×１０−７／℃に近づけにくくなり、温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得にくくなる。一方、含有量が少なくなると、結晶相の熱膨張係数が大きくなりやすく、結晶相とガラス相の熱膨張係数が相殺されず、結晶化ガラスの熱膨張係数が正の方向に大きくなる傾向にあり、熱処理や温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得にくくなる。Ａｌ２Ｏ３のより好ましい範囲は１３．０〜１８．０％である。【００１９】
Ｌｉ２Ｏは、結晶相において、結晶を構成する成分であり、その含有量は３．０〜６．０％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が多くなると、結晶におけるＳｉＯ２の固溶度ｎが小さくなりやすく、結晶相の熱膨張係数が負の方向に大きくなりすぎる傾向にあり、熱処理前後における熱膨張係数の差（Δα）を小さくしながら、熱処理後の−４０〜８０℃における結晶化ガラスの結晶化ガラスの熱膨張係数を０×１０−７／℃に近づけにくくなり、温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得にくくなる。一方、含有量が少なくなると、結晶相の熱膨張係数が大きくなりやすく、結晶相とガラス相の熱膨張係数が相殺されず、結晶化ガラスの熱膨張係数が正の方向に大きくなる傾向にあり、熱処理や温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得にくくなる。Ｌｉ２Ｏのより好ましい範囲は３．０〜５．５％である。【００２０】
ＭｇＯ及びＺｎＯは、結晶相において、結晶に固溶する成分であり、これら成分の含有量はそれぞれ０〜２．０％である。これら成分の含有量が多くなると、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体の他に、スピネルやガーナイト等の異種結晶も析出しやすくなり、結晶相の熱膨張係数が大きくなったり、熱処理や使用時の温度変化で結晶化ガラスが破損する恐れがある。ＭｇＯ及びＺｎＯのより好ましい範囲は、それぞれ０〜１．５％である。【００２１】
ＴｉＯ２及びＺｒＯ２は、結晶相において、結晶核成分であり、これら成分の含有量はそれぞれ０．５〜４．０％である。これら成分の含有量が多くなると、異種結晶が析出しやすくなり、結晶相の熱膨張係数が大きくなったり、熱処理や使用時の温度変化で結晶化ガラスが破損する恐れがある。一方、これら成分の含有量が少なくなると、所望の結晶化度が得にくくなったり、核形成が不十分となり、所望の粒径の結晶が得られず、結晶を析出させる際に析出したβ−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体が正の熱膨張係数を有するβ−スポジュメン固溶体に低温で転移しやすくなり、その結果、結晶化ガラスの熱膨張係数を０×１０−７／℃（ゼロ）に近づけにくくなり、温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得にくくなる。ＴｉＯ２及びＺｒＯ２のより好ましい範囲は、それぞれ０．５〜３．５％である。【００２２】
Ｐ２Ｏ５は、結晶相において、結晶核となりうる成分であり、その含有量は０〜０．５％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が多くなると、異種結晶が析出しやすくなり、結晶相の熱膨張係数が大きくなったり、熱処理や使用時の温度変化で結晶化ガラスが破損する恐れがある。Ｐ２Ｏ５のより好ましい範囲は０〜０．４％である。【００２３】
また、本発明の結晶化ガラスは、ガラス相が、質量百分率で、ＳｉＯ２  ３０．０〜５０．０％、Ａｌ２Ｏ３  ３１．０〜４５．０％、Ｌｉ２Ｏ  １．０〜３．０％、ＭｇＯ  ０〜１．０％、ＺｎＯ  ０〜１．０％、ＴｉＯ２  ０〜５．０％、ＺｒＯ２  ０〜５．０％、Ｐ２Ｏ５  ０〜９．０％、ＢａＯ  ０〜８．０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜４．０％、Ｋ２Ｏ  ０〜４．０％を含有することが好ましい。ガラス相がこのような組成を有するものであれば、熱処理によるガラス相の構造変化が生じにくくなり、熱処理による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得やすくなる。ガラス相の組成範囲を上記のように決定した理由は以下の通りである。【００２４】
ＳｉＯ２は、ガラス相において、ガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は３０．０〜５０．０％である。ＳｉＯ２の含有量が多くなると、ガラス相の熱膨張係数が小さくなりやすく、結晶相とガラス相の熱膨張係数が相殺されず、結晶化ガラスの熱膨張係数が負の方向に大きくなる傾向にあり、熱処理や温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得にくくなる。一方、含有量が少なくなると、ガラス相の熱膨張係数が大きくなりやすく、熱処理の際にガラス相の構造変化によって熱膨張係数が変化したり、結晶化ガラスの熱膨張係数が正の方向に大きくなる傾向にあり、熱処理や温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得にくくなる。ＳｉＯ２のより好ましい範囲は３２．０〜４８．０％である。【００２５】
Ａｌ２Ｏ３は、ＳｉＯ２と同様に、ガラス相において、ガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は３１．０〜４５．０％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなると、ガラス相の熱膨張係数が小さくなりやすく、結晶相とガラス相の熱膨張係数が相殺されず、結晶化ガラスの熱膨張係数が負の方向に大きくなる傾向にあり、熱処理や温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得にくくなる。一方、含有量が少なくなると、ガラス相の熱膨張係数が大きくなりやすく、熱処理の際にガラス相の構造変化によって熱膨張係数が変化したり、結晶化ガラスの熱膨張係数が正の方向に大きくなる傾向にあり、熱処理や温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得にくくなる。Ａｌ２Ｏ３のより好ましい範囲は３２．０〜４２．０％である。【００２６】
Ｌｉ２Ｏは、ガラス相において、ガラス修飾成分であり、その含有量は１．０〜３．０である。Ｌｉ２Ｏの含有量が多くなると、ガラス相の熱膨張係数が大きくなりやすく、熱処理の際にガラス相の構造変化によって熱膨張係数が変化したり、結晶化ガラスの熱膨張係数が正の方向に大きくなる傾向にあり、熱処理や温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得にくくなる。一方、含有量が少なくなると、ガラス相の熱膨張係数が小さくなりやすく、結晶相とガラス相の熱膨張係数が相殺されず、結晶化ガラスの熱膨張係数が負の方向に大きくなる傾向にあり、熱処理や温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得にくくなる。Ｌｉ２Ｏのより好ましい範囲は１．５〜３．０％である。【００２７】
ＭｇＯ及びＺｎＯは、ガラス相において、ガラス修飾成分であり、これら成分の含有量はそれぞれ０〜１．０％である。これら成分の含有量が多くなると、ガラス相の熱膨張係数が大きくなりやすく、熱処理の際にガラス相の構造変化によって熱膨張係数が変化したり、結晶化ガラスの熱膨張係数が正の方向に大きくなる傾向にあり、熱処理や温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得にくくなる。また、失透しやすくなり、均質なガラスが得にくくなる。ＭｇＯ及びＺｎＯのより好ましい範囲は、それぞれ０〜０．８％である。【００２８】
ＴｉＯ２及びＺｒＯ２は、ガラス相において、ガラス修飾成分であり、これら成分の含有量はそれぞれ０〜５．０％である。これら成分の含有量が多くなると、失透しやすくなり、均質なガラスが得にくくなる。ＴｉＯ２及びＺｒＯ２のより好ましい範囲は、それぞれ０〜４．０％である。【００２９】
Ｐ２Ｏ５は、ガラス相において、ガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は０〜９．０％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が多くなると、結晶化ガラスの熱膨張係数が正の方向に著しく大きくなる傾向にあり、熱処理や温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得にくくなる。また、失透しやすくなり、均質なガラスが得にくくなる。Ｐ２Ｏ５のより好ましい範囲は０〜７．０％である。【００３０】
ＢａＯは、ガラス相において、ガラス修飾成分であり、その含有量は０〜８．０％である。ＢａＯの含有量が多くなると、結晶化ガラスの熱膨張係数が正の方向に著しく大きくなる傾向にあり、熱処理や温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得にくくなる。また、失透しやすくなり、均質なガラスが得にくくなる。ＢａＯのより好ましい範囲は０〜７．０％である。【００３１】
Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、ガラス相において、ガラス修飾成分であり、これら成分の含有量はそれぞれ０〜４．０％である。これら成分の含有量が多くなると、ガラス相の熱膨張係数が正の方向に大きくなり、熱処理の際にガラス相の構造変化によって熱膨張係数が変化したり、結晶化ガラスの熱膨張係数が正の方向に大きくなる傾向にあり、熱処理や温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得にくくなる。Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのより好ましい範囲は、それぞれ０〜３．０％である。【００３２】
また、本発明の結晶化ガラスは、質量百分率で、ＳｉＯ２  ５５．０〜７０．０％、Ａｌ２Ｏ３  １５．０〜３０．０％、Ｌｉ２Ｏ  ２．０〜６．０％、ＭｇＯ  ０〜２．０％、ＺｎＯ  ０〜２．０％、ＴｉＯ２  ０〜４．０％、ＺｒＯ２  ０〜４．０％、Ｐ２Ｏ５  ０〜４．０％、ＢａＯ  ０〜２．０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜４．０％、Ｋ２Ｏ  ０〜４．０％の組成を有することが好ましい。結晶化ガラスがこのような組成を有するものであれば、上記のような結晶相及びガラス相となりやすく、熱処理や温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得やすくなる。結晶化ガラスの組成範囲を上記のように決定した理由は以下の通りである。【００３３】
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成する成分であると共に結晶を構成する成分であり、その含有量は５５．０〜７０．０％である。ＳｉＯ２の含有量が少なくなると、所定の結晶の析出が難しくなる共に、ガラス相中のＳｉＯ２の含有量が少なくなってガラス相の熱膨張係数が正の方向に大きくなり、熱処理の際にガラス相の構造変化によって熱膨張係数が変化したり、結晶化ガラスの熱膨張係数が正の方向に大きくなる傾向にあり、熱処理や温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得にくくなる。一方、含有量が多くなると、ガラスの溶融性が悪化しやすく、均質なガラスが得にくくなる。ＳｉＯ２のより好ましい範囲は６０．０〜７０．０％である。【００３４】
Ａｌ２Ｏ３は、ＳｉＯ２と同様にガラスの骨格を形成する成分であると共に結晶を構成する成分であり、その含有量は１５．０〜３０．０％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なくなると、所定の結晶の析出が難しくなる共に、ガラス相中のＡｌ２Ｏ３の含有量が少なくなってガラス相の熱膨張係数が正の方向に大きくなり、熱処理の際にガラス相の構造変化によって熱膨張係数が変化したり、結晶化ガラスの熱膨張係数が正の方向に大きくなる傾向にあり、熱処理や温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得にくくなる。一方、含有量が多くなると、ガラスの溶融性が悪化しやすく、均質なガラスが得にくくなる。Ａｌ２Ｏ３のより好ましい範囲は１７．０〜２８．０％である。【００３５】
Ｌｉ２Ｏは、結晶を構成する成分であると共に、ガラス修飾成分であり、その含有量は２．０〜６．０％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なくなると、所望の結晶の析出が難しくなる。一方、含有量が多くなると、ガラス相中のＬｉ２Ｏの含有量が多くなってガラス相の熱膨張係数が正の方向に大きくなり、熱処理の際にガラス相の構造変化によって熱膨張係数が変化したり、結晶化ガラスの熱膨張係数が正の方向に大きくなる傾向にあり、熱処理や温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得にくくなる。Ｌｉ２Ｏのより好ましい範囲は２．０〜５．５％である。【００３６】
ＭｇＯ及びＺｎＯは、結晶に固溶する成分であり、これら成分の含有量はそれぞれ０〜２．０％である。これら成分の含有量が多くなると、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体の他に、スピネルやガーナイト等の異種結晶も析出しやすくなり、熱処理や使用時の温度変化で破損する恐れがある。ＭｇＯ及びＺｎＯのより好ましい範囲は、それぞれ０〜１．５％である。【００３７】
ＴｉＯ２及びＺｒＯ２は結晶化工程で結晶を析出させるための核形成成分であり、これら成分の含有量はそれぞれ０〜４．０％である。これら成分の含有量が多くなると、ガラスを溶融、成形する際に失透しやすくなり、均質なガラスが得にくくなる。ＴｉＯ２及びＺｒＯ２のより好ましい範囲は、それぞれ０〜３．５％である。尚、ＴｉＯ２とＺｒＯ２の合計量が少なすぎると、所望の結晶化度が得にくくなったり、核形成作用が不十分となり、所望の粒径の結晶が得られず、結晶を析出させる際に析出したβ−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体が低温でβ−スポジュメン固溶体に転移しやすくなり、その結果、結晶化ガラスの熱膨張係数を０×１０−７／℃（ゼロ）に近づけにくくなり、温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得にくくなる。また、一方、ＴｉＯ２とＺｒＯ２の合計量が多くなりすぎると、ガラスを溶融、成形する際に失透しやすくなり、均質なガラスが得にくくなる。ＴｉＯ２とＺｒＯ２の合計量は１．５〜６．０％であることがより好ましい。【００３８】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスの核形成を容易にする成分であり、その含有量は０〜４．０％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が多くなると、ガラスが分相しやすくなり、均質なガラスが得にくくなる。Ｐ２Ｏ５の好ましい範囲は０〜３．０％である。【００３９】
ＢａＯは、ガラスの粘性を低下させて、ガラス溶融性及び成形性を向上させる成分であり、その含有量は、０〜２．０％である。ＢａＯの含有量が多くなると、ガラスを溶融、成形する際に失透しやすくなり、均質なガラスが得にくくなる。ＢａＯのより好ましい範囲は０〜１．８％である。【００４０】
Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、ガラスの粘性を低下させて、ガラス溶融性及び成形性を向上させる成分であり、これら成分の含有量はそれぞれ０〜４．０％である。これら成分の含有量が多くなると、ガラス相の熱膨張係数が正の方向に大きくなり、熱処理の際にガラス相の構造変化によって熱膨張係数が変化したり、結晶化ガラスの熱膨張係数が正の方向に大きくなる傾向にあり、熱処理や温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得にくくなる。Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのより好ましい範囲は、それぞれ０〜２．０％である。【００４１】
また、所定の特性を損なわない範囲で、ガラスの粘性を低下させて、ガラス溶融性及び成形性を向上させる成分であるＳｒＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３等や、清澄剤であるＳｎＯ２、Ｃｌ、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３等を合量で１０％まで含有させることができる。これら成分の含有量が多くなると、ガラス相の熱膨張係数が正の方向に大きくなり、熱処理の際にガラス相の構造変化によって熱膨張係数が変化したり、結晶化ガラスの熱膨張係数が正の方向に大きくなる傾向にあり、熱処理や温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得にくくなる。また、所望の結晶が析出しにくくなる。【００４２】
本発明の結晶化ガラスは、以下のようにして製造することができる。【００４３】
まず、質量百分率で、ＳｉＯ２  ５５．０〜７０．０％、Ａｌ２Ｏ３  １５．０〜３０．０％、Ｌｉ２Ｏ  ２．０〜６．０％、ＭｇＯ  ０〜２．０％、ＺｎＯ  ０〜２．０％、ＴｉＯ２  ０〜４．０％、ＺｒＯ２  ０〜４．０％、Ｐ２Ｏ５  ０〜４．０％、ＢａＯ  ０〜２．０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜４．０％、Ｋ２Ｏ  ０〜４．０％の組成を有するようにガラス原料を調合する。尚、必要に応じて、ガラスの溶融性及び成形性を向上させるための成分及び清澄剤等を添加してもよい。【００４４】
次に、調合したガラス原料を１５５０〜１７５０℃の温度で溶融した後、成形し、結晶性ガラスを得る。尚、成形方法としては、フロート法、プレス法、ロールアウト法等の様々な成形方法で成形することができる。【００４５】
続いて、成形した結晶性ガラスを６００〜８００℃で１〜１０時間熱処理して結晶核を形成させた後、さらに、８００〜１０００℃で０．５〜５時間熱処理を行い主結晶としてＬｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２系の結晶を析出させることで、本発明の結晶化ガラスとすることができる。【００４６】
尚、核形成温度が高すぎたり、低すぎる、若しくは、核形成時間が短すぎると、核形成作用が不十分となり、所望の粒径の結晶が得られず、結晶を析出させる際に析出するβ−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体が、低温でβ−スポジュメン固溶体に転移しやすくなり、その結果、結晶化ガラスの熱膨張係数を０×１０−７／℃（ゼロ）に近づけにくくなり、温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得にくくなる。また、核形成時間が長すぎる場合、核形成の効果は変わらないため、製造コストの上昇を招くことになる。【００４７】
また、結晶化温度が高すぎると、析出したβ−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体が、β−スポジュメン固溶体に転移しやすくなり、その結果、結晶化ガラスの熱膨張係数を０×１０−７／℃（ゼロ）に近づけにくくなり、温度変化による寸法変化の小さい結晶化ガラスが得にくくなる。一方、結晶化温度が低すぎたり、結晶化時間が短すぎると、結晶化度が低くなりすぎ、結晶化ガラスの熱膨張係数が負の方向に大きくなる傾向にあり、温度変化による寸法変化が大きくなりやすい。また、結晶化時間が長すぎる場合、結晶化の効果は変わらないため、製造コストの上昇を招くことになる。【００４８】
また、本発明の結晶化ガラスは、上述したように、析出する結晶の種類、結晶化度（析出する結晶の割合）、結晶の組成、ガラス相の割合、ガラス相の組成等を調整することで、熱処理前後における熱膨張係数の差（Δα）を小さくし、しかも、熱処理後の−４０〜８０℃における結晶化ガラスの熱処理後の熱膨張係数を０に近づけているため、熱処理や温度変化による寸法変化を抑えることができる。【００４９】
また、得られた結晶化ガラスは、切断、研磨、成膜等の後加工を施してもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の結晶化ガラスを実施例に基づいて詳細に説明する。【００５１】
表１は、本発明の実施例及び比較例を示すものである。【００５２】
【表１】
2016017435.tif 000002
【００５３】
表中の各試料は、次のようにして作製した。【００５４】
まず、質量％で表に示すガラス組成となるように原料を調合し、均一に混合した後、白金ルツボに入れて１６００℃で２０時間溶融した。次いで、溶融ガラスをカーボン定盤上に流し出し、ローラーを用いて５ｍｍ厚の板状体に成形した後、徐冷炉を用いて７００℃から室温まで１００℃／時間の降温速度で冷却して結晶性ガラス板を作製した。【００５５】
次に、得られた結晶性ガラス板に対し、７８０℃、１時間の核形成処理を施した後、９２５℃の結晶化温度で１時間の結晶化処理し、室温まで冷却して、結晶化ガラスを作製し、各試料とした。【００５６】
尚、室温から核形成温度までの昇温速度を２５０℃／時間、核形成温度から結晶成長温度までの昇温速度を５４℃／時間とし、結晶成長温度から室温までの降温速度を５４℃／時間とした。【００５７】
このようにして得られた各試料について、結晶相、ガラス相及び結晶化ガラスの組成、結晶の種類、結晶化度、固溶度ｎ、結晶相の熱膨張係数、熱処理前後における熱膨張係数の差及び寸法変化、熱処理後の温度変化による熱膨張係数及び寸法変化を測定した。【００５８】
表１から明らかなように、実施例は、析出結晶として、負の熱膨張係数を有するβ−石英固溶体が析出し、結晶化度は７５％であった。また、固溶度ｎも７．６と高かった。また、熱処理前後における熱膨張係数の差（Δα）は０．０９×１０−７／℃であり、熱処理による熱膨張係数の変化は小さく、熱処理による寸法変化も０ｍｍと小さかった。さらに、熱処理後の−４０〜８０℃における熱膨張係数は−０．０９×１０−７／℃と小さく、熱処理後の温度変化による寸法変化も−２．２×１０−５ｍｍと小さいものであった。【００５９】
これに対し、比較例は、負の熱膨張係数を有するβ−石英固溶体が析出したものの、結晶化度は８０％と高く、固溶度ｎは６．８と低かった。また、熱処理前後における熱膨張係数の差（Δα）は０．３５×１０−７／℃であり、熱処理による熱膨張係数の変化は大きく、熱処理による寸法変化も０ｍｍであった。さらに、熱処理後の−４０〜８０℃における熱膨張係数は０．４８×１０−７／℃と大きく、熱処理後の温度変化による寸法変化も１１．５×１０−５ｍｍと大きいものであった。【００６０】
尚、結晶の種類及び結晶化度、固溶度ｎについては、Ｘ線回折法（株式会社リガク製  ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて測定した。【００６１】
具体的には、結晶化度については、Ｘ線回折法により得られた結晶化ガラスの回折パターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ法で解析することによって、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体の結晶量（質量％）、ＺｒＴｉＯ４系結晶の結晶量（質量％）およびガラス相の含有量（質量％）を求め、各結晶相の結晶量の合計を結晶化度（質量％）として算出した。【００６２】
また、固溶度ｎについては、次の手順により決定した。まず、Ｘ線回折法によってβ−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体の面間隔を測定する。次に、Ｘ線回折法によって測定した面間隔を用いて、式（１）より結晶相におけるＳｉＯ２含有量ｘ（モル％）を算出し、続いて、式（２）より固溶度ｎ（モル比）を算出した。【００６３】
式（１）：ＳｉＯ２含有量ｘ＝（０．１００４−ｄ（４０６））／６．７５２×１０−５
式（２）：固溶度ｎ＝２ｘ／（１００−ｘ）
尚、日本化学会誌（１９７４年）の５０５−５１０頁に記載のように、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体中のＳｉＯ２含有量と結晶格子における特定の面間隔との間には、比例関係が成立することから、面間隔を測定することにより結晶相におけるＳｉＯ２含有量ｘ（モル％）を求めることができる。式（１）において、ｄ（４０６）は、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体（六方晶）の結晶格子における（４０６）面の面間隔（ｎｍ）を表す。【００６４】
結晶化ガラスの組成については、Ｌｉ２Ｏ含有量を原子吸光分析法で、Ｂ２Ｏ３含有量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で、それ以外の成分含有量を蛍光Ｘ線分析法で測定した。【００６５】
結晶相の組成については、前記のＸ線回折法により算出した固溶度ｎ及びＺｒＴｉＯ４系結晶の結晶量から結晶相の各成分の含有量を算出することで求めた。尚、ＭｇＯとＺｎＯについては、それぞれ結晶化ガラスに含まれる全量がβ−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体に固溶したものとして求めた。【００６６】
ガラス相の組成については、前記の結晶化ガラスの各成分の含有量から前記の結晶相の各成分の含有量を差し引くことによって、残存ガラス相に含まれる各成分含有量を決定した。なお、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２以外の成分は、全てガラス相に含まれるものとして求めた。【００６７】
結晶相の熱膨張係数については、Ｘ線回折法（株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ）によって、２０℃から３００℃までの温度域で、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体の格子定数（ａ軸長、ｃ軸長）の温度依存性を測定し、ａ軸長とｃ軸長から単位格子の体積を算出することで体積膨張係数を求め、体積膨張係数を３で除することにより熱膨張係数を算出した。【００６８】
熱処理による寸法変化については、熱処理前後における熱膨張係数の差（Δα）及び熱処理前後における寸法変化を、熱処理後の温度変化による寸法変化については、熱処理後の−４０〜８０℃における寸法変化を測定することで評価した。【００６９】
尚、熱処理前後における熱膨張係数の差（Δα）及び熱処理後の−４０〜８０℃における寸法変化については、直径４．０ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工した試料を作製し、−４０〜８０℃における平均熱膨張係数をディラトメーターを用いて測定した。続いて、試料を４００℃、２４時間の条件で熱処理した後、再度、−４０〜８０℃における平均熱膨張係数及び膨張量を測定し、平均熱膨張係数の差を熱処理前後における熱膨張係数の差（Δα）として示し、−４０〜８０℃における膨張量を熱処理後の−４０〜８０℃における寸法変化として示した。【００７０】
また、熱処理前後における寸法変化については、熱処理前後の試料の長さを差動トランス式変位センサーを用いて測定し、熱処理前後におけるその差を寸法変化として示した。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の結晶化ガラスは、エタロン用のスペーサー用途に限られるものではなく、例えば、光波長合分波器の基板、リニアエンコーダポジションスケール等の精密スケール用の部材、精密機器の構造部材、精密ミラーの基材として用いることも可能である。
【国際調査報告】
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