(57)【要約】  本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法は、フェロセン誘導体、硫黄化合物、炭素源、及びキャリアガスを１２００℃を超え１８００℃以下の温度範囲内にある加熱炉内の流動している気相中に導入してカーボンナノチューブ集合体を合成するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法であって、炭素源が実質的にベンゼン又はトルエンからなり、キャリアガスが１０体積％以上８５体積％以下の範囲内の水素を含み、キャリアガスの線速度が２３０ｃｍ／分以上２２００ｃｍ／分以下の範囲内にあることを特徴とする。
2017010523.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェロセン誘導体、硫黄化合物、炭素源、及びキャリアガスを１２００℃を超え１８００℃以下の温度範囲内にある加熱炉内の流動している気相中に導入してカーボンナノチューブ集合体を合成するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法であって、
前記炭素源が実質的にベンゼン又はトルエンからなり、
前記キャリアガスが１０体積％以上８５体積％以下の範囲内の水素を含み、
前記キャリアガスの線速度が２３０ｃｍ／分以上２２００ｃｍ／分以下の範囲内にある
ことを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項２】
前記キャリアガスが、１５体積％を超え９０体積％未満の範囲内の窒素、アルゴン、及びヘリウムの中から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項３】
前記フェロセン誘導体中に含まれる鉄原子１モルに対して、前記硫黄化合物中に硫黄原子が０．１５モル以上０．２０モル以下の範囲内含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項４】
前記フェロセン誘導体がフェロセンであることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか１項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項５】
前記硫黄化合物がチオフェンであることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか１項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項６】
得られるカーボンナノチューブ集合体が２層カーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか１項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略す場合もある）の構造は、特殊な場合を除き、グラファイトを１枚だけ筒状に巻いた構造の単層ＣＮＴ、２枚のグラファイトが筒状の構造となった２層ＣＮＴ、及び３枚以上の複数のグラファイトが同心円状の筒状構造となった多層ＣＮＴに分類されることが多い。ＣＮＴは、優れた機械特性、優れた熱伝導性、及び優れた電気伝導性を有するナノ材料として１０年以上にわたり注目を集めてきた。しかしながら、高純度のＣＮＴを高い生産性をもって製造することは難しく、多くの場合、質の低いＣＮＴの大量合成になるか、非常に高純度ではあるが商業用途に十分な量を製造できない非効率的な合成法になることが多い。【０００３】
近年、スーパーグロース法（旧独立行政法人産業技術総合研究所）と呼ばれる合成法によって、高純度で不純物の少ないカーボンナノチューブ集合体（ここでは、不純物や添加物を含む無数のＣＮＴの集まった状体をカーボンナノチューブ集合体としている）を量産化できるとの発表がなされた。スーパーグロース法は、水を加えて炭素不純物を酸化することによって、合成中に触媒表面が炭素不純物で覆われ、触媒が失活してしまう状況が発生することを防ぐことにより、一回の処理当たりのＣＮＴの収量を大幅に増加させる方法である。しかしながら、加えた水は、炭素不純物だけでなく、ＣＮＴにもダメージを与えることが懸念され、またスーパーグロース法が基板法による合成手法であることも生産効率化を考える際の懸念材料となる。【０００４】
一方、連続的に原料を投入し、連続的にＣＮＴを回収できる高効率な合成法として、気相流動法という手法が知られており、気相流動法の連続性を生かし、直接連続的にＣＮＴからなる繊維（糸）を製造する方法（特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、特許文献１記載の方法では、単位時間当たりのＣＮＴ収量が非常に少ないため、ＣＮＴの撚糸が極細繊維になってしまい、丈夫さが必要な用途に使用し難い繊維しか合成できない。なお、収量こそ非常に少ないものの、非常に高純度なカーボンナノチューブ集合体を合成できる方法も提案されている（特許文献２参照）。また、導入原料の種類を２種以上にする工夫や触媒の混合比の工夫によって２層ＣＮＴが含まれるカーボンナノチューブ集合体を合成する方法（特許文献３、４参照）等も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−４６８４１号公報
【特許文献２】特開２０１３−３５７５０号公報
【特許文献３】特開２０１５−４８２６３号公報
【特許文献４】特開２００６−４５０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カーボンナノチューブ集合体の製造方法には、収量、効率、純度、結晶性、及び層数等、それぞれに特徴のある製造手法が数多く存在するが、異なる手法や合成条件を組み合わせたとしてもその結果に相乗効果が現れるとは限らない。このため、結晶性が高く、純度も高く、且つ、効率の良い高収量なカーボンナノチューブ集合体の製造方法は実質できていないのが現状である。【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、高効率、且つ、高収量で純度の高いカーボンナノチューブ集合体を合成可能なカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法は、フェロセン誘導体、硫黄化合物、炭素源、及びキャリアガスを１２００℃を超え１８００℃以下の温度範囲内にある加熱炉内の流動している気相中に導入してカーボンナノチューブ集合体を合成するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法であって、前記炭素源が実質的にベンゼン又はトルエンからなり、前記キャリアガスが１０体積％以上８５体積％以下の範囲内の水素を含み、前記キャリアガスの線速度が２３０ｃｍ／分以上２２００ｃｍ／分以下の範囲内にあることを特徴とする。【０００９】
本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法は、上記発明において、前記キャリアガスが、１５体積％を超え９０体積％未満の範囲内の窒素、アルゴン、及びヘリウムの中から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。【００１０】
本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法は、上記発明において、前記フェロセン誘導体中に含まれる鉄原子１モルに対して、前記硫黄化合物中に硫黄原子が０．１５モル以上０．２０モル以下の範囲内含まれることを特徴とする。【００１１】
本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法は、上記発明において、前記フェロセン誘導体がフェロセンであることを特徴とする。【００１２】
本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法は、上記発明において、前記硫黄化合物がチオフェンであることを特徴とする。【００１３】
本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法は、上記発明において、得られるカーボンナノチューブ集合体が２層カーボンナノチューブを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法によれば、高効率、且つ、高収量で純度の高いカーボンナノチューブ集合体を合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施例で使用したカーボンナノチューブ集合体を合成するための合成装置の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、以下の実施形態により、本発明が限定されるものではない。
【００１７】
まず、本発明は、フェロセン誘導体、硫黄化合物、炭素源、及びキャリアガスを１２００℃を超え１８００℃以下の温度範囲内にある加熱炉内の流動している気相中に導入してカーボンナノチューブ集合体を合成するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法であって、炭素源が実質的にベンゼン又はトルエンからなり、キャリアガスが１０体積％以上８５体積％以下の範囲内の水素を含み、キャリアガスの線速度が２３０ｃｍ／分以上２２００ｃｍ／分以下の範囲内にあることを特徴とする。
【００１８】
キャリアガスは、１０体積％以上８５体積％以下の水素を含むことが重要であり、残りは不活性ガスであることが好ましい。ここで言う不活性ガスとは、一般に言われる不活性ガスのことで、ヘリウム、ネオン、アルゴン、及びキセノン等の希ガスと窒素ガスのことを意味する。本発明において、水素と不活性ガスの混合ガスをキャリアガスとして用いる理由は、水素原子の鉄粒子触媒表面への吸着と鉄粒子触媒表面の活性化が炭素源の分解に関与していると考えられるためである。
【００１９】
一般に、水素は、鉄を還元することによって、鉄表面を活性化すると考えられているが、水素は、遷移金属表面に吸着する性質も持ち合わせている。このため、水素量が余りにも多い場合、鉄粒子触媒表面への水素吸着量が多すぎて、鉄粒子触媒と炭素源とが反応しにくくなり、カーボンナノチューブ集合体の収率が低下する可能性がある。従って、鉄粒子触媒表面の活性化に必要な水素は確保しつつ、反応を阻害しない程度に適度な量の不活性ガスで水素ガスを薄める必要性がある。また、水素は、有機化合物の不飽和結合と反応して熱分解を促進する一方、Ｃ−Ｈ結合の熱分解を元に戻す働きもするため、最終的に、使用する炭素源に合わせた濃度調整が必要となってくる。
【００２０】
これらの理由から、キャリアガスに含まれる水素の含有量は上記の範囲内にすると良い。好ましくは、導入するキャリアガスの体積比の合計を１００体積％としたとき、水素ガスが２５体積％以上６５体積％以下の範囲内、好ましくは３０体積％以上５５体積％以下の範囲内にあると良い。また、単層ＣＮＴの割合を増やしたい場合は、水素の含有量を多めに調整し、２層ＣＮＴの割合を増やしたい場合は水素の含有量を少なくすると良い。収量とＣＮＴの結晶性とのバランスを考慮すると、最も好ましい水素の含有量は３５体積％以上４５体積％以下の範囲内である。収量が良くなるという点では、水素の含有量は４５％から８５％の範囲内で調整するのが好ましい。キャリアガスに含まれる水素の量をこのような範囲内とすることで、結晶性が高く、高純度のカーボンナノチューブ集合体を収量良く合成できる。
【００２１】
水素の含有量の影響が最も顕著に現れるのは炭素源の分解のしやすさだが、その他、水素の含有量がキャリアガス中の熱の伝わり方の変化や鉄粒子触媒の成長速度にも関係する傾向がある。例えば合成温度を高めに設定した場合、炭素源が熱分解しやすくなるため、炭素源の分解量を抑制するために水素の含有量を多めに調整すると良い。一方、合成温度を低めに設定した場合は、炭素源を分解しやすくするため、水素の含有量を少なめに調整すると良い。水素の含有量が１０体積％より少なくなると、炭素源が分解しすぎて副反応が過剰に起こり、ＣＮＴ以外の副生成物が多く生成されるため、ＣＮＴ自体の収量は低下する。一方、水素の含有量が８５体積％より多くなると、炭素源の分解が不十分となり、カーボンナノチューブ集合体の収量が低下する。このため、その他合成条件（温度、キャリアガスの線速度、触媒導入量、炭素源比率、フェロセン誘導体比率、硫黄化合物比率等）の影響が大きくなる場合は、前記範囲を基準に条件を調整すると良い。
【００２２】
キャリアガスの混合比率に合った炭素源（本発明では芳香族化合物）の熱分解を適度に行うため、本発明では、加熱炉の温度は１１５０℃から１８００℃以下の温度範囲内とする。カーボンナノチューブ集合体を合成する際には、使用する原料及び触媒とキャリアガスとを加熱するために加熱炉内に設置した管の中に流通させるが、管の材質としては、セラミック、アルミナ、石英、及び炭化珪素等を使用できる。管の壁の厚みは、通常使用に耐える厚みであれば、熱を伝えやすいという意味で薄ければ薄いほど好ましいが、一般的には１ｍｍ以下の厚みであると割れ易いため扱いづらい。このため、材質にもよるが、通常加熱に使用する場合、管の内径が８ｃｍ以下程度であれば、１ｍｍ以上５ｍｍ以下程度の厚みがある方が好ましく、内径が８ｃｍより大きければ、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度の厚みがあると割れにくく、好ましい。
【００２３】
厚みの上限は、加熱炉から管の内部まで効率良く熱を伝えられるのであれば、特に制限は無く、扱いやすい厚みとすると良い。また、この時の加熱炉の温度とは、温度計（例えば、温度を測定するための熱電対）の計測部位が、ＣＮＴを合成するためにキャリアガスと原料を通す管の表面からの距離が２ｍｍ以内の位置で、管に接触させずに計測した時の温度である。この温度範囲の加熱炉を用いることで、結晶性が高く高純度のカーボンナノチューブ集合体を収量良く得ることができる。
【００２４】
また、別の形態では、外部からＣＮＴ合成用の管を加熱するのではなく、内部に加熱体を挿入して管内を加熱する方法も可能であり、その場合の加熱炉の温度とは、加熱体表面から２ｍｍ以内の位置で、温度計の測定部を接触させずに測定したときの温度となる。また、別の形態では、予め加熱したキャリアガスを管内に導入しつつ、外部からも加熱する方法もあり、この場合の加熱炉の温度とは、管の中心（壁面から均等に遠い位置）に温度計の測定部を設置した際に測定した温度と管の外側表面からの距離が２ｍｍ以内の位置で測定した温度との高い方の温度となる。
【００２５】
加熱炉の温度は高温であるほどカーボンナノチューブ集合体を効率良く合成できるため、可能な限り高温であるほど好ましいが、設備の材質や発熱体の耐久度を考慮すると、一般的には上限は１８００℃程度である。１２００℃を超え１７００℃以下の範囲内であると、高結晶性のカーボンナノチューブ集合体を高収量で得る条件を調整し易く好ましい。加熱炉の温度は高温の方が炭素源の分解し易さという点では好ましいが、他の合成条件との兼ね合いで適切な分解速度に調整することが難しくなるため、調整のし易さという点では１２００℃を超え１５００℃以下の範囲内であるとより好ましく、同様の理由で１２５０℃以上１４００℃以下の範囲内で調整することが最も好ましい。
【００２６】
用いる加熱炉は、例えば、通常のカンタル線を発熱体とした加熱炉を用いるのであれば、１４００℃以下の範囲で温度を調整することができるため、簡易的には１２００℃を超え１４００℃以下の範囲内で調整することが可能である。より純度の高い発熱体や高温に耐えられる発熱体（例えばカンタルスーパーやケラマックス等）を使用した加熱炉を用いるのであれば１１５０℃を超え１８００℃の範囲内でも調整が可能であるが、より高温で調整する方が炭素源の分解のし易さという点で１２００℃を超え１８００℃以下の範囲内での調整が好ましい。
【００２７】
本発明では、比較的熱分解しにくい芳香族化合物を十分に熱分解することが重要であるため、十分な加熱を行えない場合、予めキャリアガスを２００℃以上１１００℃以下の範囲で予熱しておくことも好ましい。予熱温度は高温であるほど加熱炉中での炭素源の分解がスムーズに起こるため好ましく、４００℃以上１１００℃以下の範囲がより好ましく、更に好ましくは５００℃以上１１００℃以下の範囲内であり、その上好ましくは６００℃以上１１００℃以下の範囲内、最も好ましくは７００℃以上１０００℃以下の範囲内である。予熱温度が高温すぎるとカーボンナノチューブ集合体の合成が始まる前に炭素源が分解しきってしまうため、予熱温度の上限はせいぜい１１００℃である。
【００２８】
加熱炉として一般的な管状炉を用いて加熱する場合は、流動している炭素源を十分に加熱するため、加熱帯の長さを長くすることが好ましい。炭素源を流動させて加熱する管の太さにもよるが、一般的に入手し易い内径が１〜２０ｃｍ程度の管を用いるのであれば、本発明において、加熱帯は、６０ｃｍ以上の長さであることが好ましく、より好ましくは１００ｃｍ以上、更に好ましくは１５０ｃｍ以上である。加熱帯は長ければ長いほど良いが、長すぎても炭素源が分解し切ってしまうため、せいぜい５０ｃｍ程度の長さであれば十分であると考えられる。
【００２９】
本発明の加熱炉の温度範囲と水素と不活性ガスの混合比率の範囲においてベンゼン又はトルエンを炭素源として用いることによって、公知例にある同スケールの一般的な気相流動法と比べて非常に高収量、且つ、高効率に高純度なカーボンナノチューブ集合体を合成できる。本発明では、炭素源として実質的に芳香族化合物からなる炭素源を用いることで、結晶性が高く、高純度なカーボンナノチューブ集合体を合成できる。
【００３０】
炭素源としては、ベンゼン又はトルエンが好適に使用できる。ベンゼン又はトルエンは、副反応が起こりにくいという点で好適に炭素源として使用できる。ベンゼンは、官能基が無いため副反応が起こりにくく、高純度なカーボンナノチューブ集合体を得られるという点で最も好ましい。また、揮発性が高すぎず低すぎずという点で、トルエンが最も炭素源として扱いやすく、副反応も少ないという点で好ましい。
【００３１】
本発明では、炭素源として、実質的にベンゼン又はトルエンからなる炭素源を用いるが、比熱の調整や触媒の活性度合いを調整するため又はその他理由で、本発明の効果を損なわない範囲内で脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素（例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、ブタン、ブテン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等）を混入してもよい。その添加量の上限は、導入するベンゼン又はトルエンの芳香環を形成する炭素原子の導入数に対して、添加する炭化水素の炭素原子数が１５％以下になるようにする。得られるカーボンナノチューブ集合体の収量及び純度の観点から、炭化水素の添加量は少ないほど好ましく、触媒の活性を調整するために添加するのであれば５％以下であることが好ましい。
【００３２】
炭化水素を過剰に添加した場合、副反応が過剰に起こり、触媒の不活性化等によりカーボンナノチューブ集合体の収量が低下する、又は、熱分解速度と触媒粒子成長の速度とが合わず、炭素副生成物が多量に副生される結果となる場合が多い。また、加熱炉に導入する前は芳香族化合物の形態を取っていないが、加熱炉内に導入した後に芳香族化合物に変化するような化合物（例えば芳香環の一部が鉄原子に酸化的付加した構造を有する鉄錯体等、熱分解の過程で還元的脱離して芳香環を生成する）も存在する。このような化合物の存在は実質的に芳香族化合物を炭素源として使用しているのと同じになるため、このような化合物を使用することもできる。
【００３３】
本発明では、鉄粒子触媒を生成する鉄源としてフェロセン誘導体を炭素源と同時に導入する。フェロセン誘導体が好ましい理由は、推定にはなるが、フェロセン骨格を有する分子の鉄原子周辺の骨格の分解速度と分解に伴う鉄粒子の形成速度とが本発明で設定したキャリアガスの混合比率及び温度範囲内で適度に好ましくなっているためと考えられる。フェロセン誘導体としては、炭素原子数が６個以下までの官能基を有するフェロセン誘導体、又は、芳香族基を有するフェロセン誘導体で、官能基中の炭素原子以外の原子もせいぜい６個以下（炭素含まない）であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、アセチル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、及びエポキシ基等の官能基を有するフェロセン誘導体が使用でき、芳香族基としては、フェニル基、アニシル基、フェノール基や、ヘテロ原子を含むヘテロ環化合物を官能基として有するフェロセン誘導体も使用可能である。なお、ヘテロ原子は遷移金属に吸着する性質があるため、本発明で規定する範囲において、上述のように少量であるならば触媒表面を活性化する働きがある。ところが、水素と同様、大量に導入されすぎた場合は、反応に影響が出るため、ヘテロ原子は少ない方が良い。
【００３４】
また、芳香族基もフェニル基のようなシンプルな構造であれば、分解後、芳香族化合物の炭素源と同様に炭素源として働くため、特に問題は無い。しかしながら、炭化水素及びその他の非芳香族系の官能基の場合、炭素原子を有している官能基は、熱分解の過程でフェロセンから外れて、芳香族化合物とは異なる速度で分解して炭素源として働くことになる。ところが、本発明の範囲では、この官能基が余りにも多い場合、鉄粒子触媒の成長速度とのバランスがずれているため、副反応が進行してしまう。このため、官能基は上述した記載の程度であることが好ましい。前記記載の程度であれば、反応の阻害だけでなく、少量の最適条件から外れた鉄粒子触媒と反応し、カーボンナノチューブ集合体を与えるため、影響はほとんど無い。但し、分解の均一性によって、与えられるカーボンナノチューブ集合体が均一になり易いという点で、最も好ましく使用できるのは、フェロセンである。また、フェロセンは、扱いやすさの点でも他のフェロセン誘導体と比べて好ましい。
【００３５】
本発明において硫黄化合物が必要な理由は、明確ではないが、硫黄元素が鉄粒子触媒中で不均一に混ざることによって、ＣＮＴが鉄粒子触媒上から成長する方向性を定めているためであると推定される。そのため、本発明では、硫黄化合物の種類を変えた場合でも、類似する同じスケールの一般的な気相流動法と比べて、非常に高収量、高効率でカーボンナノチューブ集合体を合成できる。その理由は、本発明の温度範囲では、硫黄化合物のＣ−Ｓ結合やＳ−Ｓ結合が容易に切断され、硫黄化合物が反応官中で容易に分解されるので、硫黄化合物の種類を変えた影響が小さく、高収量、高効率な合成となるためと考えられる。硫黄化合物としては、硫黄（結晶体、非結晶体）、チオフェノール誘導体、フェニルスルフィド誘導体、フィニルジスルフィド誘導体、二硫化炭素、及びチオフェン誘導体等が好適に使用でき、硫黄原子に対する他の原子数が１０以下となる化合物を用いるのが好ましく、チオフェンを使用するのがより好ましい。その理由は、本発明の範囲で最も分解速度が適当であり、副反応を誘発する官能基も無いためと考えられる。
【００３６】
本発明において、炭素源、チオフェン誘導体、及び硫黄化合物の比率は、炭素源５０重量部以上２５０重量部以下に対して、フェロセン誘導体１重量部以上１０重量部以下、硫黄化合物１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。また、炭素源の供給量は、液状炭素源の場合は１０μＬ／分以上４００μＬ／分以下程度で調整することが好ましい。供給量が多いと、炭素源が無駄になりやすい。一方、供給量が少ないと、触媒が無駄になりやすいため、副反応もおきやすく、より好ましくは５０μＬ／分以上３００μＬ／分以下の範囲内で調整すると良い。最も好適には７５μＬ／分以上１５０ｃｃ／分以下の範囲内である。
【００３７】
炭素源が固体の場合には、溶融させて供給するか、昇華させて供給すると良く、その供給量は、液体の場合の供給量に相当するようモル数換算で揃えるように計算すると良い。また、炭素源、フェロセン誘導体、及び硫黄化合物の比率は、それぞれの分解温度及び分解速度が異なり、加熱炉の加熱の方法が異なる場合は、分解速度がずれてくるため、微調整が必要となる。本発明において、炭素源、フェロセン誘導体、及び硫黄化合物は、混合して触媒炭素源溶液としてまとめて加熱炉に導入することが好ましい。まとめて導入することによって、炭素源、フェロセン誘導体、及び硫黄化合物の比率を一定に保ったまま加熱炉内に導入することができる。
【００３８】
このため、炭素源は、常温、常圧で液体状態であると、扱いやすさの点で好ましい。炭素源が液体状態であると、フェロセン誘導体や硫黄化合物が固体であった場合でも、液体状態の炭素源に溶解させることによって、触媒炭素源溶液とすることができる。炭素源が固体の場合は、溶融させてフェロセン誘導体及び硫黄化合物と混合してもかまわない。また、別々に加熱炉に導入したい理由がある場合は、加熱炉内でそれぞれ炭素源、フェロセン誘導体、及び硫黄化合物の比率が一定に保たれるように混合する機構を内部に設けた上で合成を行うと良い。
【００３９】
本発明において芳香族化合物を炭素源とした水素と不活性ガスの混合ガスをキャリアガスとし、フェロセン誘導体と硫黄化合物を用いたカーボンナノチューブ集合体の合成の温度範囲は１１５０℃を超え１８００℃以下の範囲内であることが好ましい。公知となっている気相流動法と比べ比較的高温である理由は、芳香族化合物を炭素源としていることが理由の一つとして挙げられる。通常、芳香族化合物は、飽和炭化水素等と比べて、分解に高温が必要であり、低温で合成すると、一部の炭素源しか分解しないため、収量が高くならない。そのため、比較的低温で合成する場合は、炭化水素類やアルコール類を炭素源として使用することが多いが、通常、収率はそれほど高くない。
【００４０】
また、本発明の条件で高純度のカーボンナノチューブ集合体の収量が非常によくなる理由としては、比較的高温で合成していることも挙げられる。通常、炭素源の熱分解は熱を加えることによって分解する吸熱反応である。大量にカーボンナノチューブ集合体を効率良く連続的に合成しようとした場合、大量の炭素源を投入する必要があり、多くの熱量が必要となる。しかしながら、比較的低温で分解する炭素源の場合は非常に高温に合成温度を設定すると、著しい副反応が起こり、収量低下の原因となってしまう。従って、高温で合成する場合は比較的高温で分解する芳香族化合物を炭素源として用いる方が、副反応が起こりにくく、多くの熱を加えることができ、大量生産に向いている。
【００４１】
上述した理由により、合成の温度範囲は、より高温である１２００℃を超え１４００℃以下の範囲内であることがより好ましい。高温すぎる場合は、理由は定かではないが、カーボンナノチューブ集合体の均一性（直径分布や結晶性）が乱れやすくなり、調整が難しくなり、カーボンナノチューブ集合体の質が低下する場合もある。このため、１２００℃を超え１３００℃以下の温度範囲であると、収率、効率の他、カーボンナノチューブ集合体の均一性が確保し易くなるため最も好ましい。但し、収量と効率の点で考えた場合は、多少の乱れが生じたとしても、キャリアガスの線速度と混合比率によっては、１２５０℃以上１４００℃以下の範囲内で調整するのが好ましくなる。
【００４２】
調整の目安としては、キャリアガスの線速度を上げるほど、高温側に温度を適宜調整し、不活性ガスの比率を増やすほど、低温側に温度を調整すると良い。キャリアガスの線速度を上げると、熱が多く奪われるため、温度を上げる必要があり、不活性ガスの比率を変えると、キャリアガス中の熱伝導率が変化するため、比熱を参考にして、熱が伝わりにくくなる場合は温度を高く調整し、熱が伝わりやすくなる場合は低くなる方向に適宜調整する必要がある。また、前述したが、水素の濃度が高くなると炭素源の分解は抑制される傾向があるため、水素の含有量を高くした場合は、炭素源の熱分解を促進するために温度を高めに適宜調整する。一方、水素の含有量を低くした場合は、炭素源の分解が進みやすくなるため、副反応が進むのを防ぐために温度を低めに適宜調整する必要がある。
【００４３】
本発明において、キャリアガスの線速度が２３０ｃｍ／分以上２２００ｃｍ／分以下の範囲内である理由は、キャリアガスの熱伝導率と使用する炭素源の熱分解率とが関係していると考えられるためである。熱の伝わり方の違いによって上述の範囲で調整すると、収量良くカーボンナノチューブ集合体が合成できるため、温度を比較的高めに設定する場合は、キャリアガスの線速度を速めに調整し、温度を比較的低めに設定する場合は、キャリアガスの線速度を遅めに調整すると良い。また、キャリアガスの対流状態が線速度によって変わることも影響していると考えられる。一般的な加熱炉（カンタル線を使用した電気管状炉等）で、加熱帯の長さが１ｍ以下程度の加熱炉を使用するのであれば、キャリアガスの線速度を２３０ｃｍ／分以上１４００ｃｍ／分以下の範囲内で調整すると、高純度なカーボンナノチューブ集合体を高収量で得られる。また、加熱帯を１ｍより長くし、より高収量にしたい場合は、キャリアガスの線速度を１４００ｃｍ／分を超え２２００ｃｍ／分以下の範囲内で調整すると、より高収量でカーボンナノチューブ集合体が得られるようになる。
【００４４】
また、高純度且つ高収量のカーボンナノチューブ集合体を合成する、その他合成条件との組み合わせの目安として、加熱炉温度が１１５０℃を超え１３００℃以下の場合は、キャリアガスの線速度を２３０ｃｍ／分以上１４００ｃｍ／分以下の範囲内で調整すると良く、加熱炉温度が１３００℃を超え１６００℃以下の場合は、キャリアガスの線速度を１１００ｃｍ／分以上２２００ｃｍ／分以下の範囲内で調整すると良く、加熱炉温度が１６００℃を超え１８００℃以下の場合は、キャリアガスの線速度を１６００ｃｍ／分以上２２００ｃｍ／分以下の範囲内で調整すると良い。但し、収量を多少犠牲にしても純度の高いカーボンナノチューブ集合体が必要な場合や、純度を多少犠牲にしても収量を増加させたい場合等、どのようなカーボンナノチューブ集合体が必要かの目的によっては、その他条件設定によって、上述の範囲から外れた条件で合成することも可能である。
【００４５】
また、キャリアガスの混合比において、キャリアガスの熱伝導率が大きくなるようであればキャリアガスの線速度を早くし、熱伝導率が小さくなるようであればキャリアガスの線速度を遅くなるように調整すると良い。これらの調整によって、炭素源である芳香族化合物が好適に熱分解し、効率良くカーボンナノチューブ集合体が合成されるようになる。キャリアガスの線速度の遅い領域は対流の影響を受けるため、その他合成条件の調整が難しく、キャリアガスの線速度の速い領域はその他合成条件の誤差が大きくなり易い。このため、より調整しやすいキャリアガスの線速度の範囲としては、５００ｃｍ／分以上１８００ｃｍ／分以下の範囲内が好適であり、９００ｃｍ／分以上１４００ｃｍ／分以下の範囲内であると、その他合成条件を調整し易い。
【００４６】
本発明では、２層ＣＮＴの比率が２０％以上の任意の比率のカーボンナノチューブ集合体を合成することができ、好適条件下では５０％以上が２層ＣＮＴであるカーボンナノチューブ集合体を合成できる。ここでいう５０％以上とは、透過電子顕微鏡でＣＮＴを２００本観測した時の１００本以上が２層ＣＮＴであることをいう。２００本の数え方は、透過電子顕微鏡でＣＮＴを２５００００倍以上の倍率で観測し、１視野中１０本以上のＣＮＴの直径と層数が判断できる視野を２０視野以上観察することによって、それぞれの視野にあるＣＮＴの層数と本数を数えることによって行う。他の任意比率の場合も同様である。
【００４７】
任意比率の２層ＣＮＴの調整方法について、理由は定かではないが、２層ＣＮＴは単層ＣＮＴに比べて成長するための単位時間当たりの炭素消費速度が速い。このため、系中で炭素源の熱分解量が増える方向へ合成条件を調整すると２層ＣＮＴの生成する割合が増え、系中で熱分解した炭素源が減るような条件調整を行った場合には、２層ＣＮＴの割合は減少する。例えば、本発明において、キャリアガス中の水素の体積比率を減らすとカーボンナノチューブ集合体中の２層ＣＮＴの割合は増加し、キャリアガス中の水素の体積比率を増加させると２層ＣＮＴの割合は低下する。
【００４８】
また、合成温度を高温にするほどカーボンナノチューブ集合体中の２層ＣＮＴの割合は増加し、合成温度を低下させるほど、２層ＣＮＴの割合は低下する。また、キャリアガスの線速度が低下するほどカーボンナノチューブ集合体中の２層ＣＮＴの割合は増加し、キャリアガスの線速度が増加するほど２層ＣＮＴの割合は低下する。また、炭素源導入量を多くするほど、カーボンナノチューブ集合体中の２層ＣＮＴの割合は増加し、炭素源導入量を減らすほど２層ＣＮＴの割合は低下する。２層ＣＮＴの比率に対し最も顕著に影響を与えるのは、キャリアガス中の水素ガスの比率と合成温度である。
【００４９】
５０％以上が２層ＣＮＴとなる条件の目安としては、合成温度が１１５０℃以上１８００℃以下の範囲内であり、より好ましくは１２００℃以上１８００℃以下の範囲内である。合成温度が高温である方が、炭素源がより効率良く分解し、２層ＣＮＴを合成しやすいため、より好適には１２５０℃以上１８００℃以下の範囲内であり、他の合成条件の調整のし易さの点から１２５０℃以上１５００℃以下の範囲内で合成するのが好ましい。キャリアガスの中の水素比率は１０体積％以上８５体積％以下の範囲内であるが、水素が少ない方が炭素源は分解しやすいため、好ましくは１０体積％以上６０体積％以下の範囲内であり、より好ましくは１５体積％以上５０体積％以下の範囲内であり、カーボンナノチューブ集合体の純度の点から２５体積％以上４５体積％以下の範囲内が好ましい。炭素源導入量は、本発明の範囲内であれば、不都合な副反応が起きない程度にできるだけ多く導入すると良い。また、キャリアガスの線速度は本発明の範囲内で任意でかまわないが、上述した条件設定で調整仕切れない場合は、キャリアガスの線速度を遅くすることによって、２層ＣＮＴの割合を増加させることができる。
【００５０】
また、本発明の別の形態では、フェロセン誘導体と硫黄化合物の導入比率を、フェロセン誘導体中に含まれる鉄原子１モルに対して、硫黄化合物に含まれる硫黄原子が０．１４モル以上０．２２モル以下の範囲内に含まれるように調整することによって、単層ＣＮＴが５０％以上のカーボンナノチューブ集合体を得ることもできる。上述した２層ＣＮＴが増加する条件を避けることによって、より好適に単層ＣＮＴを得ることができる。カーボンナノチューブ集合体中の単層ＣＮＴの比率を多くするという観点では、上述した比率を０．１５モル以上０．２２モル以下の範囲内で調整するとより好ましく、０．１５モル以上０．２０モル以下の範囲内で調整するのが最も好適である。
【００５１】
本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法によって、Ｇ／Ｄ比５０以上のカーボンナノチューブ集合体を収量良く合成可能となり、好適な条件下では、一般的に純度が高いと考えられるＧ／Ｄ比８０以上のカーボンナノチューブ集合体を合成できる。より好適条件下では、非常に純度の高いＧ／Ｄ比１００以上のカーボンナノチューブ集合体を合成できる。ここで言うＧ／Ｄ比とは、ラマン分光分析の５３２ｎｍのレーザー光によるラマンスペクトルにおけるＤバンドの高さに対するＧバンドの高さの比のことを意味する。
【００５２】
本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法によって、好適には、熱重量測定（ＴＧ）におけるＴＧＡ曲線の微分曲線（ＤＴＧ）のピーク温度が６００℃以上の良好なカーボンナノチューブ集合体が得られ、より好適には７５０℃となる非常に結晶性が高く、純度も良好なカーボンナノチューブ集合体を収率良く得ることが可能である。また、より好適な条件下では、ＴＧＡ曲線の微分曲線（ＤＴＧ）のピーク温度が８００℃以上となるカーボンナノチューブ集合体を収量良く得ることが可能である。ここでいう、ＤＴＧ曲線とは、約１ｍｇの試料を示差熱分析装置（例えば、島津製作所製ＤＴＧ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９５０℃まで昇温したときのＴＧＡ曲線の微分曲線(ＤＴＧ)のことを意味する。
【００５３】
本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法によって非常に高純度のカーボンナノチューブ集合体を、高収量で得られる理由は、定かではないが、芳香族化合物を炭素源として用いた際の上述の合成条件との組み合わせが著しく好適に効いていると考えられる。
【実施例】
【００５４】
以下、本実施の形態を実施例にもとにさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本実施の形態の理解を容易にするためのものであり、本実施の形態はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本実施の形態の技術思想に基づく変形、実施態様、及び他の例は、本実施の形態に含まれるものである。【００５５】
［ラマン分光分析］
共鳴ラマン分光計（ホリバ  ジョバンイボン製  ＩＮＦ−３００）に粉末試料を設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。Ｇ／Ｄ比の測定に際しては、サンプルの異なる３ヶ所について分析を行い、その相加平均を求めた。【００５６】
［熱分析］
約１ｍｇの試料を示差熱分析装置（島津製作所製  ＤＴＧ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９５０℃まで昇温した。そのときのＴＧＡ曲線の微分曲線(ＤＴＧ)から重量減少のピーク温度を読みとった。【００５７】
［高分解能透過型電子顕微鏡写真］
カーボンナノチューブ集合体１ｍｇをエタノール１ｍＬに入れて、約１５分間超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料をグリッド上に数滴滴下し、乾燥させた。このように試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子社製  ＪＥＭ−２１００）に設置し、測定を行った。測定倍率は３０万倍、加速電圧は１２０ｋＶとした。【００５８】
＜カーボンナノチューブ集合体の合成＞
図１に示す縦型の製造装置を使用して、以下の実施例に示すカーボンナノチューブ集合体を合成した。図１は、実施例にかかるカーボンナノチューブ集合体を合成するための装置概略図である。図１に示す合成装置１は、ムライト製縦型反応管２、加熱炉３、液体噴霧ノズル４、キャリアガス導入口５、マイクロフィーダー６、ポンプ７、ボンベ８、１０、１２、キャリアガス流量計９、１１、１３、及び捕集ボックス１４を備えている。【００５９】
ムライト製縦型反応管２は、内径５２ｍｍ、外形６０ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、内有効加熱長さ１１００ｍｍのカーボンナノチューブ集合体を合成する反応管である。加熱炉３は、ムライト製縦型反応管２の外周に設けられ、通電により発熱し、発生した熱によってムライト製縦型反応管２内を加熱する装置である。液体噴霧ノズル４は、ムライト製縦型反応管２の上部フランジ２ａに設けられ、芳香族化合物からなる炭素源をムライト製縦型反応管２内に霧状に噴出する。キャリアガス導入口５は、ムライト製縦型反応管２の上部フランジ２ａに設けられ、ムライト製縦型反応管２内にキャリアガスを導入する。【００６０】
マイクロフィーダー６は、炭素源として常温常圧で液体状態の芳香族化合物と有機遷移金属化合物であるフェロセン（和光純薬工業株式会社製）と有機硫黄化合物であるチオフェン（関東化学株式会社製）を混合した触媒炭素源溶液１５を貯留する。ポンプ７は、マイクロフィーダー６から液体噴霧ノズル４への触媒炭素源溶液１５の供給量を調整する。ボンベ８は、触媒炭素源溶液噴霧用ガス兼用のキャリアガスを格納している。キャリアガス流量計９は、ボンベ８から液体噴霧ノズル４に供給されているキャリアガスの流量を調整する。ボンベ１０は、キャリアガスとしての水素を格納している。キャリアガス流量計１１は、ボンベ１０からキャリアガス導入口５に供給されるキャリアガス流量を調整する。ボンベ１２は、キャリアガスとしての不活性ガスを格納している。キャリアガス流量計１３は、ボンベ１２からキャリアガス導入口５に供給されるキャリアガスの流量を調整する。【００６１】
捕集ボックス１４は、ムライト製縦型反応管２の下部フランジ２ｂに設けられ、金属メッシュ１４ａによって合成されたカーボンナノチューブ集合体とカーボンナノチューブ集合体以外の合成生成物とを分離してカーボンナノチューブ集合体を回収する。また、捕集ボックス１４の下部には、合成後の混合キャリアガスの排気ガスとして排気される廃ガス管１４ｂが設けられている。【００６２】
導入した各種キャリアガスの反応管内での線速度、及び触媒炭素源溶液の種類と導入量、合成温度、ラマンスペクトル測定によるＧ／Ｄ比及びＤＴＧピーク温度を以下の表１に示す。また、本発明の比較として、比較例を以下の表３に示す。【００６３】
（実施例１〜１７）
実施例１〜３は、キャリアガスの線速度を変化させた場合の結果である。いずれの場合も、高純度のカーボンナノチューブ集合体を１．５ｇ／ｈ以上の収量で合成できた。実施例４〜７は、水素の含有量を変化させた例である。いずれの場合も１．６ｇ／ｈ以上の非常に高い収量でＧ／Ｄ比も高く、耐熱性も高いカーボンナノチューブ集合体を合成できた。実施例８は、不活性ガスの種類を窒素に変更した例である。実施例９は炭素源をトルエンからベンゼンに変更した場合の例、実施例１０、１１は、合成温度を変化させた例であり、いずれの場合も、良好なカーボンナノチューブ集合体を良好な収量で合成できた。【００６４】
実施例１２は、合成条件を調整することによってさらに高収量で質の高いカーボンナノチューブ集合体が得られることを示した例である。実施例１３は、実施例１２の条件から、触媒炭素源溶液の導入量を増やし、キャリアガスの線速度を増加させた結果、高純度のカーボンナノチューブ集合体の収量が更に増加した例である。表２には、触媒として導入している鉄原子のモル数に対して、同時に導入する硫黄原子のモル比を調整することによって、単層ＣＮＴの比率が５０％以上であるカーボンナノチューブ集合体と、２層ＣＮＴの比率が５０％以上であるカーボンナノチューブ集合体とを、それぞれ作り分けられることを示した例、及び、高品質で収量の良いカーボンナノチューブ集合体中の２層ＣＮＴの比率がその他各種合成条件によって調整可能であることを示すためにカーボンナノチューブ集合体に含まれるＣＮＴの層数比を示した（実施例５、１４〜１７）。【００６５】
(比較例１〜１１)
比較例１〜３は、炭素源を芳香族化合物ではなく脂肪族炭化水素であるデカリン（デカヒドロナフタレン）としてカーボンナノチューブ集合体を合成した例であるが、収量が著しく低く、Ｇ／Ｄ比及びＤＴＧピーク温度から判断されるカーボンナノチューブ集合体の純度も著しく低かった。また、比較例４〜６は、気体状の炭化水素を追加で導入した場合の合成例であるが、エチレン、メタン、又は、エチレンとメタン両方同時に追加で導入した場合、純度は高いが収率が低い、又は、収率が高いが純度が著しく低い等、実質的に得られたカーボンナノチューブ集合体の収量は少なかった。導入した芳香族化合物（トルエン）の芳香環を形成する炭素原子数に対する追加炭素源の炭素原子数の割合は、比較例４で３４％、比較例５で９５％、比較例６で４５５％であった。【００６６】
比較例７は合成温度が１１００℃であった場合の例であるが、カーボンナノチューブ集合体は生成されなかった。比較例８はキャリアガスが水素１００％の場合の例であるが、この場合もカーボンナノチューブ集合体を得ることはできなかった。また、比較例９に示すように、キャリアガスがアルゴン１００％である場合、主にアモルファスカーボンが生成され、カーボンナノチューブ集合体はほとんど生成されなかった。比較例１０は、硫黄化合物を導入しなかった例であるが、アモルファスカーボンが主に生成され、カーボンナノチューブ集合体はほとんど生成されなかった。比較例１１は、フェロセン誘導体を導入しなかった例であるが、回収できる程の炭素物は生成されなかった。【００６７】
【表１】
2017010523.tif 000003
【００６８】
【表２】
2017010523.tif 000004
【００６９】
【表３】
2017010523.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、高効率、且つ、高収量で純度の高いカーボンナノチューブ集合体を合成するこができる。
【符号の説明】
【００７１】
１  合成装置
２  ムライト製縦型反応管
３  加熱炉
４  液体噴霧ノズル
５  キャリアガス導入口
６  マイクロフィーダー
７  ポンプ
８、１０、１２  ボンベ
９、１１、１３  キャリアガス流量計
１４  捕集ボックス
１５  触媒炭素源溶液
【図１】
2017010523.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月22日(2016.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
フェロセン誘導体、硫黄化合物、炭素源、及びキャリアガスを１２００℃を超え１８００℃以下の温度範囲内にある加熱炉内の流動している気相中に導入してカーボンナノチューブ集合体を合成するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法であって、
前記炭素源が実質的にベンゼン又はトルエンからなり、
前記キャリアガスが１０体積％以上８５体積％以下の範囲内の水素を含み、
前記キャリアガスの線速度が５００ｃｍ／分以上２２００ｃｍ／分以下の範囲内にある
ことを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
（比較例１２，実施例２〜１７）
比較例１２及び実施例２，３は、キャリアガスの線速度を変化させた場合の結果である。いずれの場合も、高純度のカーボンナノチューブ集合体を１．５ｇ／ｈ以上の収量で合成できた。実施例４〜７は、水素の含有量を変化させた例である。いずれの場合も１．６ｇ／ｈ以上の非常に高い収量でＧ／Ｄ比も高く、耐熱性も高いカーボンナノチューブ集合体を合成できた。実施例８は、不活性ガスの種類を窒素に変更した例である。実施例９は炭素源をトルエンからベンゼンに変更した場合の例、実施例１０、１１は、合成温度を変化させた例であり、いずれの場合も、良好なカーボンナノチューブ集合体を良好な収量で合成できた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
【表１】
2017010523.tif 000007
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
【表３】
2017010523.tif 000008
【国際調査報告】
2017010523.tif 000009
2017010523.tif 000010
2017010523.tif 000011
2017010523.tif 000012