(57)【要約】  リチウム二次電池用セパレータとして用いた際、電池特性を損なう虞のない耐熱性の積層多孔質フィルムを提供すること。本発明は、ポリオレフィンからなる多孔質層の片面または両面に、イミド系高分子からなる多孔質層が形成された積層多孔質フィルムであって、以下の特性を有することを特徴とする積層多孔質フィルムに関する：１）通気度が、ＪＩＳ規格Ｐ８１１７に基づくガーレ値で、１０秒／１００ｃｃ以上、１０００秒／１００ｃｃ以下である；２）イミド系高分子からなる多孔質層に、アルコール系溶媒が残留していない；３）イミド系高分子からなる多孔質層の厚みが、１μｍ以上、２０μｍ以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンからなる多孔質層の片面または両面に、イミド系高分子からなる多孔質層が形成された積層多孔質フィルムであって、以下の特性を有することを特徴とする積層多孔質フィルム：
１）  通気度が、ＪＩＳ規格Ｐ８１１７に基づくガーレ値で、１０秒／１００ｃｃ以上、１０００秒／１００ｃｃ以下である；
２）  イミド系高分子からなる多孔質層に、アルコール系溶媒が残留していない；
３）  イミド系高分子からなる多孔質層の厚みが、１μｍ以上、２０μｍ以下である。
【請求項２】
請求項１に記載の積層多孔質フィルムを用いてなるリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項３】
ポリオレフィンからなる多孔質層の片面または両面に、イミド系高分子と、アミド系溶媒およびエーテル系溶媒を含む混合溶媒とからなる塗液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜中の溶媒を加熱除去することにより塗膜内で相分離を起こさせて多孔質層を形成せしめることにより、ポリオレフィンからなる多孔質層とイミド系高分子からなる多孔質層とを積層一体化することを特徴とする請求項１に記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層多孔質フィルムおよびその製造方法に関する。この積層多孔質フィルムは、例えば、リチウム二次電池用セパレータ等、蓄電素子用のセパレータとして好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いので電気自動車やパーソナルコンピュータ、携帯電話などの電子機器に用いる電池として広く使用されている。【０００３】
このリチウム二次電池は、電池の破損等により内部短絡または外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて異常発熱することがある。そのため、リチウム二次電池には一定以上の発熱を防止し、高い安全性を確保することが重要である。この安全性確保手段として、異常発熱の際に、セパレータに、電極間のイオンの通過を遮断して、発熱を防止するシャットダウン機能を持たせる方法が広く実用化されている。【０００４】
このシャットダウン機能を有するセパレータとしては例えば、ポリオレフィンからなる多孔質フィルムが用いられる。この多孔質フィルムからなるセパレータは、電池の異常発熱時には、１１０〜１６０℃でポリオレフィンが溶融して無孔化するためイオンの通過をシャットダウンすることができる。しかしながら、このポリオレフィン製セパレータは、高温になると収縮や破断が起こりやすいので、場合によっては、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがあり、短絡による異常発熱を抑制できないことがある。【０００５】
このような問題を解決する方法として、前記ポリオレフィンからなる多孔質フィルム層の片面または両面（以下、「表面」と略記することがある）にポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂からなる多孔質層を積層することにより、高温での形状安定性を確保する方法が提案されている。この積層セパレータは、耐熱層を構成するフッ素系樹脂そのものの耐熱性が低いので、高温時での収縮による形状安定性は必ずしも充分ではなかった（例えば、特許文献１、２）。そこで、前記ポリオレフィンからなる多孔質フィルム層にポリイミドやアラミド等の耐熱性樹脂からなる多孔質層を積層することにより、高温での形状安定性を確保する方法が提案されている。【０００６】
耐熱性多孔質層を形成する方法としては、耐熱性樹脂（例えばアラミド樹脂）とその良溶媒（例えばアミド系溶媒）や貧溶媒（例えばアルコール系溶媒）を含む溶液をポリオレフィンからなる多孔質フィルム層の表面に塗工後、これを前記耐熱性樹脂の貧溶媒（例えば、アルコール系溶媒や水）からなる凝固浴に浸漬して、相分離を起こさせて多孔質化を図る方法が提案されている（例えば、特許文献３〜６）。【０００７】
しかしながら、前記したような方法で得られた積層多孔質フィルムは、耐熱性樹脂中に含まれていたアルコール系溶媒や、相分離を起こさせる際用いられたアルコール系溶媒が、形成された耐熱多孔質層に、微量残留することがあった。アルコール系溶媒の水酸基のプロトンは、化学的に活性である。そのため、このような多孔質フィルムを、前記したリチウム二次電池セパレータ等に用いた場合、残留していた微量のアルコール系溶媒が、リチウム二次電池の電解液中に溶出し、通常、電解質として用いられているＬｉＰＦ６のようなフルオロリン酸塩、ＬｉＢＦ４のようなフルオロホウ素酸塩、ＬｉＡｓＦ６のようなフルオロヒ素酸塩等と反応する懸念があった。すなわち、これらの電解質が、活性プロトンを有するアルコール系溶媒と反応すると、分解してフッ化水素が発生するため、電池特性を損なう虞があった（例えば、特許文献７、８およびその引用文献）。また、前記したような製造方法においては、相分離のために用いた凝固浴から、良溶媒および貧溶媒を含む廃液が大量に発生するため、環境適合性の観点から問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４１２７９８９号公報
【特許文献２】特許第４５８８２８６号公報
【特許文献３】特開２００２−３５５９３８号公報
【特許文献４】特開２００５−２０９５７０号公報
【特許文献５】特開２００６−３２２４６号公報
【特許文献６】特開２０１０−５００２４号公報
【特許文献７】特開２００２−７５４４０号公報
【特許文献８】特開２００５−２４３４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の課題は、リチウム二次電池用セパレータとして用いた際、電池特性を損なう虞のない耐熱性の積層多孔質フィルムを提供することにある。さらに、環境適合性が良好な積層多孔質フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオレフィンからなる多孔質層の表面に、特定の構成としたイミド系高分子からなる多孔質層が形成された積層フィルムとすることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。【００１１】
すなわち、本発明は、下記を要旨とするものである。
＜１＞ポリオレフィンからなる多孔質層の表面に、イミド系高分子からなる多孔質層が形成された積層多孔質フィルムであって、以下の特性を有することを特徴とする積層多孔質フィルム：
１）  通気度が、ＪＩＳ規格Ｐ８１１７に基づくガーレ値で、１０秒／１００ｃｃ以上、１０００秒／１００ｃｃ以下である；
２）  イミド系高分子からなる多孔質層に、アルコール系溶媒が残留していない；
３）  イミド系高分子からなる多孔質層の厚みが、１μｍ以上、２０μｍ以下である。
＜２＞  ＜１＞に記載の積層多孔質フィルムを用いてなるリチウム二次電池用セパレータ。
＜３＞  ポリオレフィンからなる多孔質層の表面に、イミド系高分子と、アミド系溶媒およびエーテル系溶媒を含む混合溶媒とからなる塗液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜中の溶媒を加熱除去することにより塗膜内で相分離を起こさせて多孔質層を形成せしめることにより、ポリオレフィンからなる多孔質層とイミド系高分子からなる多孔質層とを積層一体化することを特徴とする＜１＞に記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
耐熱性に優れたイミド系高分子からなる多孔質層が、ポリオレフィンからなる多孔質層の表面に積層されてなる本発明の積層多孔質フィルムは、通気性が良好であり、かつイミド系高分子からなる多孔質層には、アルコール系溶媒が残留していないので、フィルムは、リチウム二次電池用セパレータとして好適に用いることができる。
また、本発明の製造方法によれば、加熱による溶媒除去という簡単な操作で、積層多孔質フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の積層多孔質フィルムは、ポリオレフィンからなる多孔質層の表面に、イミド系高分子からなる多孔質層が形成されたものである。この積層多孔質フィルムは、例えば、ポリオレフィンからなる多孔質層（以下、「Ｓ層」と略記することがある）の表面にイミド系高分子を含む塗液を塗布して塗膜を形成し、しかる後、前記塗膜中の溶媒を加熱除去して、イミド系高分子からなる多孔質層（（以下、「Ｐ層」と略記することがある）をＳ層に積層一体化することにより得ることができる。
【００１５】
Ｓ層は、その内部に連結した細孔を有する構造を持ち、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能な、ポリオレフィンからなる多孔質フィルムであり、本発明の積層多孔質フィルムの基材となるものである。
【００１６】
Ｓ層におけるポリオレフィン成分の割合は、９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを重合した単独重合体又は共重合体が挙げられる。これらの中でもエチレンを単独重合したポリエチレンが好ましく、重量平均分子量１００万以上の高分子量ポリエチレンがより好ましい。また、プロピレンを単独重合したポリプロピレンもポリオレフィンとして好ましい。
【００１７】
Ｓ層の通気度は、ガーレ値（ＪＩＳ規格Ｐ８１１７）で、１０秒／１００ｃｃ以上、５００秒／１００ｃｃ以下とすることが好ましく、１００秒／１００ｃｃ以上、３００秒／以下とすることがより好ましい。Ｓ層の通気度をこのように設定することにより、Ｐ層を積層した際に、リチウム二次電池用セパレータとして好適な通気性を確保することができる。Ｓ層の気孔率は、電解液の保持量を高めると共に、シャットダウン機能を確保する観点から、２０〜８０体積％が好ましく、３０〜７５体積％がより好ましい。
【００１８】
Ｓ層の孔径は、積層多孔質フィルムをリチウム二次電池用セパレータとした際に、十分な通気性が得られ、また、正極や負極への粒子の混入を防止する観点から、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。Ｓ層の厚みは、シャットダウンによる絶縁性確保の観点から、８〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。ここで、Ｓ層の厚みは、前記積層多孔質フィルムの素材としてのＳ層の厚みであり、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に基づいて測定されるものである。
【００１９】
Ｓ層は、ポリオレフィンが主成分であれば特に限定されず、１層のみからなる単層構造であってもよいし、２層以上の層から構成される多層構造であってもよい。多層構造としては、例えば、あるポリオレフィンからなるポリオレフィン層の少なくとも一方の面に、他のポリオレフィンからなるポリオレフィン層が積層された構造などが挙げられる。その中でも、ポリエチレンを主成分とするポリエチレン層の両面に、ポリプロピレンを主成分とするポリプロピレン層が積層された構造（ポリプロピレン層／ポリエチレン層／ポリプロピレン層）が好ましい。
【００２０】
Ｓ層に用いられる前記ポリオレフィンからなる多孔質フィルムは、市販品を利用することができる。市販品としては、ＳＫ社やＣｅｌｇａｒｄ社のポリエチレン製多孔質フィルム、Ｃｅｌｇａｒｄ社のポリプロピレン製多孔質フィルム等を例示することができる。これらの市販多孔質フィルムは、厚みが９〜２５μｍでシャットダウン機能を有するものである。
【００２１】
Ｐ層を形成するイミド系高分子とは、主鎖にイミド結合を有する高分子もしくはその前駆体のことである。主鎖にイミド結合を有する高分子の代表例としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２２】
前記イミド系高分子の中で、例えば、ポリイミドまたはポリアミドイミドおよびこれらの混合物を好ましく用いることができる。ここで、ポリイミドとしては、可溶性ポリイミド（溶媒に可溶なポリイミド）を好ましく用いることができる。これらイミド系高分子の中でも、力学的特性や耐熱性に優れた芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミドイミドが好ましい。前記芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミドイミドは、熱可塑性であっても非熱可塑性であってもよい。これらのイミド系高分子のガラス転移温度は、２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましい。このようにすることにより、積層多孔質フィルムの良好な耐熱性を確保することができる。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差熱分析）により確認することができる。
【００２３】
本発明の積層多孔質フィルムを製造するには、例えば、以下のような方法で製造することができる。すなわち、イミド系高分子溶液を、溶媒を用いて製造する際に、イミド系高分子を溶解するアミド系溶媒（良溶媒）と、溶解しないエーテル系溶媒（貧溶媒）とからなる混合溶媒を用いる。ここで、良溶媒とは、イミド系高分子に対し、２５℃で、１質量％以上の溶解度を示す溶媒をいう。また、貧溶媒とは、イミド系高分子に対する溶解度が、１質量％未満である溶媒をいう。イミド系高分子をこの混合溶媒に溶解した溶液（以下、「イミド系塗液」と略記することがある）をＳ層の表面に塗布、乾燥することにより、積層多孔質フィルムを容易に得ることができる。
【００２４】
イミド系塗液の混合溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の溶媒を含んでもよい。
【００２５】
このような混合溶媒を用いることにより、アルコール系溶媒を含有しない塗膜が得られるので、この塗膜を乾燥して得られる多孔質層にアルコール系溶媒が残留することはない。
【００２６】
このイミド系塗液を、Ｓ層の表面に塗布し、しかる後、塗膜中の溶媒を加熱除去する際、塗膜中に共存しているエーテル系溶媒（貧溶媒）の作用により相分離が起こり、塗膜内に気孔が形成されるので、Ｓ層にＰ層が積層一体化された多孔質フィルムを得ることができる。ここで、溶媒を加熱除去する温度としては、１００〜１５０℃とすることが好ましい。乾燥に際しては、非加湿状態の窒素ガスまたは空気気流中で行うことが好ましい。このようにすることにより、塗膜への水分の混入を防止することができる。なお、エーテル系溶媒は、化学的に活性なプロトンを含有しないので、乾燥後の塗膜には、エーテル系溶媒が、微量残留していても問題はない。
【００２７】
前記アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ  沸点：２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ  沸点：１６６℃）が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ＮＭＰ、ＤＭＡｃが好ましい。
【００２８】
アミド系溶媒の配合量としては、イミド系高分子の溶解の観点から、全溶媒量に対して１０質量％以上、特に１０〜７０質量％とすることが好ましく、２０〜４０質量％とすることがより好ましい。
【００２９】
前記エーテル系溶媒は、前記アミド系溶媒よりも沸点が高いものを用いることが好ましく、その沸点差は、５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。具体的には、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＲＧＭ  沸点：２１６℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＭ  沸点：２７５℃）等を挙げることができる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ＴＥＧＭ、ＴＲＧＭが特に好ましい。
【００３０】
エーテル系溶媒の配合量としては、通気度の観点から、全溶媒量に対して３０質量％以上、特に３０〜９０質量％とすることが好ましく、６０〜８０質量％とすることがより好ましい。
【００３１】
イミド系塗液は、例えば、ユニチカ株式会社から多孔質形成用として市販されているＵイミドワニスＳＰ（多孔質形成用ポリイミドワニス）等のポリイミド塗液、およびＵイミドワニスＩＰ（多孔質形成用ポリアミドイミドワニス）等のポリアミドイミド塗液を利用することができる。
【００３２】
ポリイミド塗液は、前記したような市販品を用いてもよいが、原料であるテトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン成分を略等モルで配合し、重合反応させて得られる可溶性ポリイミド粉体を、前記混合溶媒に溶解させた溶液も用いることができる。この重合反応は、テトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン成分を反応させて得られるポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を加熱して行う。この際、ポリアミック酸からポリイミドが生成する際の副生成物である水を、例えば共沸等により除去しながら行うことが好ましい。水を除去しつつイミド化反応を行うポリイミドの重合方法の詳細については、例えば、米国特許３４２２０６１号明細書、特開昭５８−４９７２６号公報等を参照することができる。
【００３３】
テトラカルボン酸二無水物成分は芳香環を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物成分としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン、酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸（ＯＤＰＡ）、２，３，３，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の二無水物が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ＢＰＤＡ、ＯＤＰＡが好ましい。
【００３４】
ポリイミドのジアミン成分は芳香環を有する芳香族ジアミンが好ましい。ポリイミドの芳香族ジアミン成分としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタンが用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ＤＡＤＥ、ＢＡＰＰが好ましい。
【００３５】
ポリイミド塗液中におけるポリイミドの固形分濃度としては、１〜５０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。
【００３６】
ポリイミド塗液中に含まれるポリイミドは、ポリアミック酸が部分的にイミド化されたものでもよい。ポリイミド塗液の３０℃における粘度は、１〜１５０Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００３７】
本明細書中、上記のような芳香族テトラカルボン酸二無水物成分および芳香族ジアミン成分を重合反応させてなるポリイミドを「芳香族ポリイミド」と呼ぶものとする。
【００３８】
ポリアミドイミド塗液としては、前記したような市販品を用いてもよいが、原料であるトリカルボン酸成分（各種トリカルボン酸またはその無水物、酸クロライド誘導体）およびジアミン成分（各種ジアミンまたはそのジイソシアネート誘導体）を略等モルで配合し、重合反応させて得られるポリアミドイミド粉体を前記した混合溶媒に溶解させた溶液も用いることができる。ポリアミドイミドの重合方法としては、無水トリカルボン酸とジイソシアネートとを原料とするイソシアナート法、無水トリカルボン酸クロライドとジアミンとを原料とする酸クロライド法を用いることができるが、重合度の高いポリアミドイミド粉体を得るには酸クロライド法を用いることが好ましい。重合方法の詳細については、特公昭５０−３３１２０号公報（イソシアナート法）、特公昭４２−１５６３７号公報（酸クロライド法）等を参照することができる。
【００３９】
トリカルボン酸成分は芳香環を有する芳香族トリカルボン酸が好ましい。芳香族トリカルボン酸成分としては、トリメリット酸クロライド（ＴＭＣ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、ヘミメリット酸クロライド、無水ヘミメリット酸が挙げられる。中でもＴＭＣ、ＴＭＡが好ましい。また、芳香族トリカルボン酸成分は、その一部をピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、またはビフェニルテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸成分で置換することができる。
【００４０】
ポリアミドイミドのジアミン成分は芳香環を有する芳香族ジアミンが好ましい。ポリアミドイミドの芳香族ジアミン成分としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ジフェニルスルホン−４，４’−ジアミン、ジフェニルー４，４’−ジアミン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミンまたはこれらのジイソシアネート誘導体を用いることができる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ＤＡＤＥ、ＭＰＤが好ましい。
【００４１】
ポリアミドイミド塗液中におけるポリアミドイミドの固形分濃度は、１〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００４２】
ポリアミドイミド塗液の３０℃における粘度は、１〜１５０Ｐａ・ｓが好ましく、５〜１００Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００４３】
本明細書中、上記のような芳香族トリカルボン酸成分および芳香族ジアミン成分を重合反応させてなるポリアミドイミドを「芳香族ポリアミドイミド」と呼ぶものとする。
【００４４】
イミド系塗液には、必要に応じて、各種界面活性剤や有機シランカップリング剤のような公知の添加物を添加してもよい。また、必要に応じて、前記イミド系塗液に、イミド系高分子以外の他のポリマーを添加してもよい。
【００４５】
イミド系塗液をＳ層の表面に塗布して塗膜を形成するに際しては、ロールツーロールによる連続的に塗布する方法、枚様で塗布する方法が採用でき、いずれの方法でもよい。この時に用いられる塗布装置としては、例えば、ダイコータ、多層ダイコータ、グラビアコータ、コンマコータ、リバースロールコータ、ドクタブレードコータ、バーコータ等を使用することができる。前記したように、得られた塗膜中の溶媒を加熱除去することにより、Ｓ層と積層一体化したＰ層を形成させることができる。ここで、塗布面は、Ｓ層の片面であっても両面であってもよい。
【００４６】
本発明の積層多孔質フィルムの通気度は、ガーレ値（ＪＩＳ規格Ｐ８１１７）で、１０秒／１００ｃｃ以上、１０００秒／１００ｃｃ以下であり、１００秒／１００ｃｃ以上、６００秒／以下とすることが好ましく、１００秒／１００ｃｃ以上、５００秒／以下とすることがさらに好ましい。通気度をこのように設定することにより、リチウム二次電池用セパレータとして好適に使用することができる。すなわち、ガーレ値が１０秒／１００ｍｌ未満であるとリチウムイオン二次電池内で負極に析出した金属リチウム等により、正極と短絡することがある。一方、ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高い出力密度を得られないことがある。
【００４７】
本発明の積層多孔質フィルムは、Ｐ層にアルコール系溶媒が残留していない。ここで、「アルコール系溶媒が残留していない」とは、実質的にアルコール系溶媒が残留していないという意味であり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、アルコール系溶媒は、微量残留していてもよい。アルコール系溶媒とは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１―ブタノール、エチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等をいう。
【００４８】
本発明の多孔質積層フィルムにおいて、Ｐ層の厚みは、１μｍ以上、２０μｍ以下であり、１．５μｍ以上、１５μｍ以下とすることがより好ましく、２μｍ以上、１０μｍ以下とすることがさらに好ましい。このようにすることによりＰ層の良好な通気性を確保するとともに、Ｐ層が積層された多孔質フィルムの耐熱性を確保することができる。Ｐ層の厚みが薄すぎると、多孔質フィルムの耐熱性を確保できない。一方、Ｐ層の厚みが厚すぎると、通気性を確保できない。ここで、Ｐ層の厚みは、積層多孔質フィルムの厚みから、前記Ｓ層の厚みを減じて算出される厚みであり、積層多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に基づいて測定されるものである。
【００４９】
Ｐ層の気孔率は、３０〜９０体積％とすることが好ましく、４０〜８０体積％とすることがより好ましい。気孔率をこのように設定することにより、より一層良好な力学的特性と通気性を有する積層多孔質フィルムとすることができる。ここで、気孔率の調整は、前記エーテル系溶媒の配合量や溶媒除去条件等を選ぶことにより行うことができる。なお、Ｐ層の気孔率は、Ｐ層の見掛け密度とＰ層構成するイミド系高分子の真密度（比重）とから算出される値である。具体的には、気孔率（体積％）は、Ｐ層の見掛け密度がＡ（ｇ／ｃｍ３）、イミド系高分子の真密度がＢ（ｇ／ｃｍ３）の場合、次式により算出される。
【００５０】
【数１】
2015156261.tif 000002
【００５１】
Ｐ層の孔径は、積層多孔質フィルムをリチウム二次電池用セパレータとした際に、十分な通気性が得られ、また、正極や負極への粒子の混入を防止する観点から、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
【００５２】
以上述べた如く、得られた積層多孔質フィルムは、通気性と耐熱性に優れ、かつＰ層にアルコール系溶媒が残留しないので、リチウム二次電池用セパレータとして、好適に使用することができる。また、本発明の積層多孔質フィルム製造方法によれば、凝固浴を使用しない簡単なプロセスで積層多孔質フィルムを容易に製造することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００５４】
［実施例１］
Ｓ層を形成する多孔質フィルムとして、Ｃｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２５００」を用意した。この多孔質フィルムは、ポリプロピレンからなり、厚みは２５μｍ、通気度を示すガーレ値（ＪＩＳ規格Ｐ８１１７）は１８０秒／１００ｃｃであった。次に、イミド系塗液として、ユニチカ株式会社製「ＵイミドワニスＩＰ」を用意した。この塗液は、溶質として、ＤＳＣによるＴｇが２８０℃の芳香族ポリアミドイミド、溶媒として、ＮＭＰとＴＥＧＭとの混合溶媒が用いられ、アルコール系溶媒は含まないものであった。また、固形分濃度としては、１５質量％であった。この塗液を、前記多孔質フィルムの片面に、バーコータを用いて塗布し、１４０℃の非加湿状態の窒素ガス気流中で３０分乾燥することにより、溶媒を加熱除去し、Ｓ層表面に、厚み８μｍの多孔質ポリアミドイミドからなるＰ層が一体化された積層多孔質フィルム（Ｌ−１）を得た。この積層多孔質フィルム特性およびＰ層の特性を評価した結果を表１に示す。【００５５】
［実施例２］
Ｐ層の厚みを４μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に行い、積層多孔質フィルム（Ｌ−２）を得た。この積層多孔質フィルム特性およびＰ層の特性を評価した結果を表１に示す。【００５６】
［実施例３］
Ｐ層の厚みを１５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に行い、積層多孔質フィルム（Ｌ−３）を得た。この積層多孔質フィルムおよびＰ層の特性を評価した結果を表１に示す。【００５７】
［実施例４］
乾燥窒素ガス雰囲気下、ガラス製反応容器に、ＤＡＤＥ０．０７モル、ＭＰＤ０．０３モルを入れ、これにＮＭＰとトリエチルアミン０．１モルを加え、撹拌することにより固形分濃度が１５質量％のＮＭＰ溶液を得た。その後、この溶液を１０℃以下に保ちつつ、ＴＭＣ  ０．１モルのＮＭＰ溶液（固形分濃度：２０質量％）を、撹拌下、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、溶液を室温に戻し、２時間攪拌を続けた。得られた溶液を、大量の水に投入して、ポリアミドイミドの沈殿を生じせしめ、これを濾過、洗浄することにより、黄色の固体を得た後、２００℃で１２時間加熱して、乾燥とイミド化を行うことによりポリアミドイミド粉体（ＡＰ）を得た。ＡＰのＤＳＣによるＴｇは２８５℃であった。次に、ＡＰをＮＭＰとＴＥＧＭとの混合溶媒に溶解し、固形分濃度が１２質量％のポリアミドイミド塗液（Ａ−１）を得た。ここでＮＭＰとＴＥＧＭの混合比率は、ＴＥＧＭ量を混合溶媒質量に対し７０質量％とした。塗液（Ａ−１）を用い、実施例１と同様にして塗布を行い、Ｓ層表面に多孔質ポリアミドイミドからなるＰ層（厚みは３μｍとした）が一体化された積層多孔質フィルム（Ｌ−４）を得た。この積層多孔質フィルム特性およびＰ層の特性を評価した結果を表１に示す。【００５８】
［実施例５］
ＮＭＰとＴＥＧＭの混合比率を、ＴＥＧＭ量を混合溶媒質量に対し８０質量％としたこと以外は、実施例４と同様にして、固形分濃度が１２質量％のポリアミドイミド塗液（Ａ−２）を得た。塗液（Ａ−２）を用い、実施例１と同様にして塗布を行い、Ｓ層表面に多孔質ポリアミドイミドからなるＰ層（厚みは３μｍとした）が一体化された積層多孔質フィルム（Ｌ−５）を得た。この積層多孔質フィルム特性およびＰ層の特性を評価した結果を表１に示す。【００５９】
［実施例６］
イミド系塗液としてユニチカ株式会社製「ＵイミドワニスＳＰ」を用意した。この塗液は、溶質として、ＤＳＣによるＴｇが２２５℃の芳香族ポリイミド、溶媒としては、ＮＭＰとＴＥＧＭとの混合溶媒が用いられ、アルコール系溶媒は含まないものであった。また、固形分濃度としては、１５質量％であった。この塗液を、前記多孔質フィルムの片面に、バーコータを用いて塗布し、１４０℃の非加湿状態の窒素ガス気流中で３０分乾燥することにより、溶媒を加熱除去し、Ｓ層表面に、厚み４μｍの多孔質ポリイミドからなるＰ層が一体化された積層多孔質フィルム（Ｌ−６）を得た。この積層多孔質フィルム特性およびＰ層の特性を評価した結果を表１に示す。【００６０】
［実施例７］
乾燥窒素ガス雰囲気下、ガラス製反応容器中に、ＢＰＤＡ０．０４モル、ＯＤＰＡ０．０６モルを入れ、ＮＭＰと共に投入し、溶液としたのち、ＤＡＤＥ０．１モルのＮＭＰ溶液を投入し、撹拌下、ＢＰＤＡ０．０４モル、ＯＤＰＡ０．０６モルを徐々に加え、５０℃で４時間反応させて、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液（固形分濃度  １５質量％）を得た。このポリアミック酸溶液にトルエンを添加して、固形分濃度を１３質量％の溶液とした。この溶液を２００℃に加熱して、反応の進行に伴ってトルエンと共沸してきた水分を分離しながら３時間イミド化反応を行った。その後、トルエンを留去して得られたポリイミド溶液を大量の水中に投入して、ポリイミドの沈殿を生じせしめ、これを濾過、洗浄、解砕後、１２０℃で５時間加熱することにより、可溶性ポリイミド粉体（ＢＰ）を得た。粉体ＢＰのＤＳＣによるＴｇは２３１℃であった。次に、粉体ＢＰをＤＭＡｃとＴＥＧＭとの混合溶媒に溶解し、固形分濃度が１２質量％のポリイミド塗液（Ｂ−１）を得た。ここでＤＭＡｃとＴＥＧＭの混合比率は、ＴＥＧＭ量を混合溶媒質量に対し７０質量％とした。塗液（Ｂ−１）を用い、実施例６と同様に塗布して、Ｓ層表面に多孔質ポリイミドからなるＰ層（厚みは３μｍとした）が一体化された積層多孔質フィルム（Ｌ−７）を得た。この積層多孔質フィルム特性およびＰ層の特性を評価した結果を表１に示す。【００６１】
［実施例８］
ＤＭＡｃとＴＥＧＭの混合比率を、ＴＥＧＭ量を混合溶媒質量に対し６０質量％としたこと以外は、実施例４と同様にして、固形分濃度が１２質量％の塗液（Ｂ−２）を得た。塗液（Ｂ−２）を用い、実施例７と同様にして、Ｓ層表面に、厚み３μｍの多孔質ポリイミドからなるＰ層が一体化された積層多孔質フィルム（Ｌ−８）を得た。この積層多孔質フィルム特性およびＰ層の特性を評価した結果を表１に示す。【００６２】
［実施例９］
ＴＥＧＭをＴＲＧＭとしたこと以外は、実施例７と同様にして、固形分濃度が１２質量％の塗液（Ｂ−３）を得た。塗液（Ｂ−３）を用い、実施例７と同様にして、Ｓ層表面に、厚み３μｍの多孔質ポリイミドからなるＰ層が一体化された積層多孔質フィルム（Ｌ−９）を得た。この積層多孔質フィルム特性およびＰ層の特性を評価した結果を表１に示す。【００６３】
［比較例１］
Ｐ層の厚みを２５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に行い、積層多孔質フィルム（Ｍ−１）を得た。この積層多孔質フこの積層多孔質フィルムおよびＰ層の特性を評価した結果を表１に示す。【００６４】
［比較例２］
実施例４で用いたポリアミドイミド粉体（ＡＰ）をＮＭＰに溶解し、固形分濃度が１２質量％のポリアミドイミド塗液（Ａ−３）を得た。塗液（Ａ−３）を用い、実施例１と同様にして塗布を行い、Ｓ層表面にポリアミドイミドからなるＰ層（厚みは３μｍとした）が一体化された積層多孔質フィルム（Ｍ−２）を得た。この積層多孔質フィルム特性およびＰ層の特性を評価した結果を表１に示す。【００６５】
［比較例３］
ＮＭＰとＴＥＧＭの混合比率を、ＴＥＧＭ量を混合溶媒質量に対し２５質量％としたこと以外は、実施例４と同様にして、固形分濃度が１２質量％のポリアミドイミド塗液（Ａ−４）を得た。塗液（Ａ−４）を用い、実施例１と同様にして塗布を行い、Ｓ層表面に多孔質ポリアミドイミドからなるＰ層（厚みは３μｍとした）が一体化された積層多孔質フィルム（Ｍ−３）を得た。この積層多孔質フィルム特性およびＰ層の特性を評価した結果を表１に示す。【００６６】
［比較例４］
実施例４で用いたポリアミドイミド粉体（ＡＰ）を、ＮＭＰとトリプロピレングルコール（ＴＰＧ）との混合溶媒に溶解し、固形分濃度が１２質量％のポリアミドイミド塗液（Ａ−５）を得た。ここでＮＭＰとＴＰＧの混合比率は、ＴＰＧ量を混合溶媒質量に対し２５質量％とした。塗液（Ａ−５）を用い、実施例１と同様にして塗布を行い、Ｓ層表面に多孔質ポリアミドイミドからなるＰ層（厚みは３μｍとした）が一体化された積層多孔質フィルム（Ｍ−４）を得た。この積層多孔質フィルム特性およびＰ層の特性を評価した結果を表１に示す。【００６７】
［比較例５］
実施例４で用いたポリアミドイミド粉体（ＡＰ）を、ＮＭＰとＴＰＧとの混合溶媒に溶解させてポリアミドイミド塗液を作成し、積層多孔質フィルム（Ｍ−５）を得ようとしたが、均一な溶液を得ることができなかった。ここでＮＭＰとＴＰＧの混合比率は、ＴＰＧ量を混合溶媒質量に対し７０質量％とした。【００６８】
［比較例６］
実施例７で用いたポリイミド粉体（ＢＰ）を、ＤＭＡｃとＴＰＧとの混合溶媒に溶解し、固形分濃度が１２質量％のポリイミド塗液（Ｂ−４）を得た。ここでＤＭＡｃとＴＰＧの混合比率は、ＴＰＧ量を混合溶媒質量に対し２５質量％とした。塗液（Ｂ−４）を用い、実施例１と同様にして塗布を行い、Ｓ層表面にポリイミドからなるＰ層（厚みは３μｍとした）が一体化された積層多孔質フィルム（Ｍ−６）を得た。この積層多孔質フィルム特性およびＰ層の特性を評価した結果を表１に示す。【００６９】
［比較例７］
実施例７で用いたポリイミド粉体（ＢＰ）を、ＤＭＡｃとＴＰＧとの混合溶媒に溶解させてポリイミド塗液を作成し、積層多孔質フィルム（Ｍ−７）を得ようとしたが、均一な溶液を得ることができなかった。ここでＤＭＡｃとＴＰＧの混合比率は、ＴＰＧ量を混合溶媒質量に対し７０質量％とした。【００７０】
実施例で示した様に、ポリオレフィンからなる多孔質層の片面または両面に、イミド系高分子からなる多孔質層が形成されている本発明の積層多孔質フィルムは、耐熱性に優れたイミド系高分子からなる多孔質層がポリオレフィンからなる多孔質層の表面に積層されており、この耐熱多孔質層は、気孔率が高く、通気性が良好であるので、これを積層した積層多孔質フィルムも通気性に優れる。さらに、この耐熱多孔質層は、アルコール系溶媒が残留していないものである。従い、本発明の積層多孔質フィルムは、リチウム二次電池用セパレータとして好適に用いることができる。
また、本発明の製造方法によれば、加熱による溶媒除去という簡単な操作で、積層多孔質フィルムを得ることができる。ここでは、貧溶媒を含む凝固浴を用いないので、凝固浴からの廃液が発生しない。従い、環境適合性が良好である。【００７１】
【表１】
2015156261.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の積層多孔質フィルムは、例えば、リチウム二次電池用セパレータ等、蓄電素子用のセパレータとして有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月16日(2016.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンからなる多孔質層の片面または両面に、イミド系高分子と、アミド系溶媒およびエーテル系溶媒を含む混合溶媒とからなる塗液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜中の溶媒を加熱除去することにより塗膜内で相分離を起こさせて多孔質層を形成せしめることにより、ポリオレフィンからなる多孔質層とイミド系高分子からなる多孔質層とを積層一体化することを特徴とする積層多孔質フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記エーテル系溶媒が前記アミド系溶媒の沸点よりも５℃以上高い沸点を有する、請求項１に記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記エーテル系溶媒の配合量が全溶媒量に対して３０〜９０質量％である、請求項１または２に記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記イミド系高分子からなる多孔質層が３０〜９０体積％の気孔率を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記エーテル系溶媒が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択される単独または２種以上の溶媒である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
【請求項６】
ポリオレフィンからなる多孔質層の片面または両面に、イミド系高分子と、アミド系溶媒およびエーテル系溶媒を含む混合溶媒とからなる塗液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜中の溶媒を加熱除去することにより塗膜内で相分離を起こさせて多孔質層を形成せしめることにより、ポリオレフィンからなる多孔質層とイミド系高分子からなる多孔質層とを積層一体化されてなる積層多孔質フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の積層多孔質フィルムのリチウム二次電池用セパレータへの使用。
【国際調査報告】
2015156261.tif 000004
2015156261.tif 000005
2015156261.tif 000006
2015156261.tif 000007