(57)【要約】  芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）、ファルネセン由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）、及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ｃ）を含むブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体であって、前記ブロック共重合体が少なくとも２個の前記重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）が末端にあり、前記重合体ブロック（Ｂ）及び前記重合体ブロック（Ｃ）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が５０ｍｏｌ％以上である水添ブロック共重合体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）、ファルネセン由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）、及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ｃ）を含むブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体であって、
前記ブロック共重合体が少なくとも２個の前記重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）が末端にあり、
前記重合体ブロック（Ｂ）及び前記重合体ブロック（Ｃ）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が５０ｍｏｌ％以上である水添ブロック共重合体。
【請求項２】
前記重合体ブロック（Ｂ）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が７０ｍｏｌ％以上である、請求項１に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項３】
前記重合体ブロック（Ａ）、前記重合体ブロック（Ｂ）及び前記重合体ブロック（Ｃ）の合計に対する前記重合体ブロック（Ａ）の質量比［（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕］が５／１００〜８０／１００である、請求項１又は２に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項４】
前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、及び４−メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
【請求項５】
前記ファルネセン以外の共役ジエンが、ブタジエン、イソプレン及びミルセンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
【請求項６】
前記水添ブロック共重合体が、前記重合体ブロック（Ｂ）、前記重合体ブロック（Ａ）、及び前記重合体ブロック（Ｃ）をこの順に有する構造を含む水添ブロック共重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
【請求項７】
前記重合体ブロック（Ｂ）に対する前記重合体ブロック（Ｃ）の質量比［（Ｃ）／（Ｂ）］が５／９５〜９５／５である、請求項１〜６のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
【請求項８】
前記重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量が２，０００〜１００，０００であり、前記重合体ブロック（Ｂ）のピークトップ分子量が２，０００〜２００，０００であり、前記重合体ブロック（Ｃ）のピークトップ分子量が４，０００〜２００，０００である、請求項１〜７のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
【請求項９】
動的粘弾性測定により求めた秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴ）が２９０℃以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
【請求項１０】
前記重合体ブロック（Ｂ）、前記重合体ブロック（Ａ）、及び前記重合体ブロック（Ｃ）をこの順に製造することによりブロック共重合体を得る工程、及び得られたブロック共重合体を水素添加する工程を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の水添ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の水添ブロック共重合体と、ポリオレフィン樹脂、粘着付与樹脂、及び軟化剤から選ばれる少なくとも１種とを含む水添ブロック共重合体組成物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の水添ブロック共重合体、及び請求項１１に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いた成形体。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の水添ブロック共重合体、及び請求項１１に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いた層を含む積層体。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の水添ブロック共重合体、及び請求項１１に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いたフィルム。
【請求項１５】
請求項１３に記載の積層体、又は請求項１４に記載のフィルムからなる保護フィルム。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれかに記載の水添ブロック共重合体、及び請求項１１に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いた繊維。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれかに記載の水添ブロック共重合体、及び請求項１１に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いた不織布。
【請求項１８】
請求項１３に記載の積層体、請求項１４に記載のフィルム、請求項１６に記載の繊維、又は請求項１７に記載の不織布を含む加飾成形用材料。
【請求項１９】
請求項１〜９のいずれかに記載の水添ブロック共重合体、及び請求項１１に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いた粘接着剤。
【請求項２０】
水添ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる伸縮性部材であって、
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）は、
芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量が１質量％未満であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量が１〜１００質量％である重合体ブロック（ｃ）とを含み、
少なくとも２個の前記重合体ブロック（ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｂ）が末端に存在し、
前記重合体ブロック（ａ）と前記重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９〜７０／３０であり、前記重合体ブロック（ａ）と、前記重合体ブロック（ｂ）と前記重合体ブロック（ｃ）の合計量との質量比［（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））］が１／９９〜７０／３０であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であって、
前記ブロック共重合体（Ｐ）中に存在するファルネセンに由来する炭素−炭素二重結合及びファルネセン以外の共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の合計のうち５０ｍｏｌ％以上が水素添加されてなるものであり、
前記熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃、１０ＭＰａ荷重で３分間圧縮成形してなる、厚さ０．５ｍｍのシートから幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に打ち抜いて得られた試験片を、温度２３℃において１００％伸張させた後、収縮させる変形及び回復の１サイクルにおけるヒステリシスロス率が２０％以下である、伸縮性部材。
【請求項２１】
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリスチレン樹脂（ＩＩ）を１〜５０質量部含有する、請求項２０に記載の伸縮性部材。
【請求項２２】
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、軟化剤（ＩＩＩ）を１〜１５０質量部含有する、請求項２０又は２１に記載の伸縮性部材。
【請求項２３】
前記試験片を、温度２３℃において速度１００ｍｍ／分で１００％伸張させた後、速度１００ｍｍ／分で収縮させる操作を２サイクル行ったときの、前記変形及び回復の２サイクル目のヒステリシスロス率が１５％以下である、請求項２０〜２２のいずれかに記載の伸縮性部材。
【請求項２４】
１サイクル目におけるヒステリシスロス率（Ｌ１）に対する２サイクル目におけるヒステリシスロス率（Ｌ２）の比（Ｌ２／Ｌ１）が０．４０以上である、請求項２０〜２３のいずれかに記載の伸縮性部材。
【請求項２５】
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量（Ｍｐ）が４，０００〜５００，０００である、請求項２０〜２４のいずれかに記載の伸縮性部材。
【請求項２６】
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（ｂ）、重合体ブロック（ａ）、及び重合体ブロック（ｃ）の順にブロックを有する構造を含む水添ブロック共重合体である、請求項２０〜２５のいずれかに記載の伸縮性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファルネセン由来の構造単位からなる重合体ブロックを含有する水添ブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック、及び共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロックで構成されるブロック共重合体の水素添加物は、更に加硫することなく加硫ゴムと同等の特性を示し、制振性、柔軟性、ゴム弾性及び耐候性に優れることから、日用雑貨品、自動車用部品、各種工業用品等に広範囲に使われている。
このようなブロック共重合体の水素添加物は、例えば、芳香族ビニル化合物、及びイソプレン、ブタジエン等の共役ジエンを逐次重合して得られるブロック共重合体を水素添加することで得られる（例えば、特許文献１〜３参照）。
なお、特許文献４，５には、β−ファルネセンの重合体が記載されているが、実用的な物性については十分に検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２７７７２３９号公報
【特許文献２】特開２０１０−０９０２６７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１８３５７０号公報
【特許文献４】特表２０１２−５０２１３５号公報
【特許文献５】特表２０１２−５０２１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１，２で開示されているブロック共重合体の水素添加物は、成形加工性に優れるが、なお改善の余地がある。
しかして、本発明は、成形加工性が一層優れる新規な水添ブロック共重合体、及びその製造方法、並びに前記水添ブロック共重合体を含む水添ブロック共重合体組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、前記水添ブロック共重合体、又は前記水添ブロック共重合体組成物を用いた成形体、積層体、フィルム、繊維、不織布、粘接着剤、及び伸縮性部材を提供することを課題とする。
更に、前記積層体又は前記フィルムからなる保護フィルム、前記積層体、前記フィルム、前記繊維、又は前記不織布を含む加飾成形用材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記［１］〜［１２］を要旨とする。
［１］芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）、ファルネセン由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）、及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ｃ）を含むブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体であって、前記ブロック共重合体が少なくとも２個の前記重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）が末端にあり、前記重合体ブロック（Ｂ）及び前記重合体ブロック（Ｃ）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が５０ｍｏｌ％以上である水添ブロック共重合体。
［２］前記重合体ブロック（Ｂ）、前記重合体ブロック（Ａ）、及び前記重合体ブロック（Ｃ）をこの順に製造することによりブロック共重合体を得る工程、及び得られたブロック共重合体を水素添加する工程を含む、前記［１］に記載の水添ブロック共重合体の製造方法。【０００６】
［３］前記［１］に記載の水添ブロック共重合体と、ポリオレフィン樹脂、粘着付与樹脂、及び軟化剤から選ばれる少なくとも１種とを含む水添ブロック共重合体組成物。
［４］前記［１］に記載の水添ブロック共重合体、及び前記［３］に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いた成形体。
［５］前記［１］に記載の水添ブロック共重合体、及び前記［３］に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いた層を含む積層体。【０００７】
［６］前記［１］に記載の水添ブロック共重合体、及び前記［３］に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いたフィルム。
［７］前記［５］に記載の積層体、又は前記［６］に記載のフィルムからなる保護フィルム。
［８］前記［１］に記載の水添ブロック共重合体、及び前記［３］に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いた繊維。【０００８】
［９］前記［１］に記載の水添ブロック共重合体、及び前記［３］に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いた不織布。
［１０］前記［５］に記載の積層体、前記［６］に記載のフィルム、前記［８］に記載の繊維、又は前記［９］に記載の不織布を含む加飾成形用材料。
［１１］前記［１］に記載の水添ブロック共重合体、及び前記［３］に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いた粘接着剤。【０００９】
［１２］水添ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる伸縮性部材であって、
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）は、
芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量が１質量％未満であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量が１〜１００質量％である重合体ブロック（ｃ）とを含み、
少なくとも２個の前記重合体ブロック（ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｂ）が末端に存在し、
前記重合体ブロック（ａ）と前記重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９〜７０／３０であり、前記重合体ブロック（ａ）と、前記重合体ブロック（ｂ）と前記重合体ブロック（ｃ）の合計量との質量比［（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））］が１／９９〜７０／３０であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であって、
前記ブロック共重合体（Ｐ）中に存在するファルネセンに由来する炭素−炭素二重結合及びファルネセン以外の共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の合計のうち５０ｍｏｌ％以上が水素添加されてなるものであり、
前記熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃、１０ＭＰａ荷重で３分間圧縮成形してなる、厚さ０．５ｍｍのシートから幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に打ち抜いて得られた試験片を、温度２３℃において１００％伸張させた後、収縮させる変形及び回復の１サイクルにおけるヒステリシスロス率が２０％以下である、伸縮性部材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、成形加工性が一層優れる新規な水添ブロック共重合体、及びその製造方法、並びに前記水添ブロック共重合体を含む水添ブロック共重合体組成物を提供することができる。
また、本発明は、前記水添ブロック共重合体、又は前記水添ブロック共重合体組成物を用いた成形体、積層体、フィルム、繊維、不織布、粘接着剤、及び伸縮性部材を提供することができる。
更に、前記積層体又は前記フィルムからなる保護フィルム、前記積層体、前記フィルム、前記繊維、又は前記不織布を含む加飾成形用材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［水添ブロック共重合体］
本発明の水添ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）、ファルネセン由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）、及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ｃ）を含むブロック共重合体（以下「ブロック共重合体（Ｐ）」ともいう。）を水素添加した水添ブロック共重合体であって、前記ブロック共重合体が少なくとも２個の前記重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）が末端にあり、前記重合体ブロック（Ｂ）及び前記重合体ブロック（Ｃ）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が５０ｍｏｌ％以上である水添ブロック共重合体（以下、「水添ブロック共重合体（ＨＰ）」ともいう。）である。
【００１２】
＜重合体ブロック（Ａ）＞
前記重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位で構成される。かかる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
【００１３】
重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物以外の単量体、例えば、後述する重合体ブロック（Ｂ）を構成する共重合性単量体、重合体ブロック（Ｃ）を構成する共重合性単量体、及び／又はその他の共重合性単量体等に由来する構造単位を含んでいてもよい。ただし、重合体ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
【００１４】
＜重合体ブロック（Ｂ）＞
前記重合体ブロック（Ｂ）は、ファルネセン由来の構造単位で構成される。ここで、「ファルネセン由来の構造単位で構成される」とは、ファルネセン由来の構造単位の含有量が３０質量％を超えることを指す。かかるファルネセンとしては、α−ファルネセン、又は下記式（Ｉ）で表されるβ−ファルネセンのいずれでもよいが、ブロック共重合体（Ｐ）の製造容易性の観点から、β−ファルネセンが好ましい。なお、α−ファルネセンとβ−ファルネセンとは組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
【化１】
2016125899.tif 000002
【００１６】
重合体ブロック（Ｂ）は、ファルネセン以外の単量体、例えば、重合体ブロック（Ａ）を構成する共重合性単量体、後述する重合体ブロック（Ｃ）を構成する共重合性単量体、及び／又はその他の共重合性単量体等に由来する構造単位を含んでいてもよい。ただし、重合体ブロック（Ｂ）中のファルネセンの含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましい。
【００１７】
＜重合体ブロック（Ｃ）＞
前記重合体ブロック（Ｃ）は、ファルネセン以外の共役ジエンに由来する構造単位で構成される。かかる共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−ブタジエン、２−フェニル−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン及びクロロプレン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。中でも、ブタジエン、イソプレン及びミルセンがより好ましい。なお、該重合体ブロック（Ｃ）はファルネセン由来の構造単位の含有量が３０質量％以下であることが必要であり、ファルネセン由来の構造単位の含有量の違いにより、重合体ブロック（Ｂ）と（Ｃ）とは明確に区別される。
重合体ブロック（Ｃ）は、「ファルネセン以外の共役ジエン」以外の単量体、例えば、重合体ブロック（Ａ）を構成する共重合性単量体、重合体ブロック（Ｂ）を構成する共重合性単量体、及び／又はその他の共重合性単量体等に由来する構造単位を含んでいてもよい。ただし、重合体ブロック（Ｃ）中のファルネセン以外の共役ジエンの含有量は、５０質量％を超えるものが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましい。
【００１８】
＜その他の共重合性単量体＞
前記重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）は、本発明の効果を阻害しない限り、その他の共重合性単量体として下記の共重合性単量体を含んでもよい。
かかる共重合性単量体としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等の不飽和炭化水素化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記ブロック共重合体（Ｐ）がその他の共重合性単量体を含有する場合、その含有量は、成形加工性の観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００２０】
＜ブロック共重合体（Ｐ）の特性＞
前記重合体ブロック（Ａ）、前記重合体ブロック（Ｂ）及び前記重合体ブロック（Ｃ）の合計に対する前記重合体ブロック（Ａ）の質量比［（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕］は、成形加工性、特にフィルム成形性、及び得られる保護フィルムや粘着フィルムの粘着力、得られる不織布の機械強度の観点から、５／１００〜８０／１００が好ましく、１０／１００〜５０／１００がより好ましく、１２／１００〜４０／１００が更に好ましい。
また、前記重合体ブロック（Ｂ）に対する前記重合体ブロック（Ｃ）の質量比［（Ｃ）／（Ｂ）］は、成形加工性、特にフィルム成形性、及び得られる保護フィルムや粘着フィルムの粘着力の観点から、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜７０／３０がより好ましく、２０／８０〜６０／４０が更に好ましく、３０／７０〜５０／５０がより更に好ましい。
【００２１】
＜水添ブロック共重合体（ＨＰ）の特性＞
水添ブロック共重合体（ＨＰ）は、少なくとも２個の前記重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｃ）を含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、重合体ブロック（Ａ）を２個以上、重合体ブロック（Ｂ）を２個以上、重合体ブロック（Ｃ）を１個以上含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の水添ブロック共重合体は、少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）が末端にあるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物である。少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）がポリマー鎖の末端にあることにより成形加工性が向上する。なお、本発明において、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。本発明の水添ブロック共重合体が直線状である場合は、その両末端に重合体ブロック（Ｂ）が存在することが好ましく、本発明の水添ブロック共重合体が分岐状、又は放射状である場合、末端に存在する重合体ブロック（Ｂ）の数は、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。
【００２３】
中でも、成形加工性の観点から、各ブロックが直線状に結合した形態が好ましく、例えば、重合体ブロック（Ａ）をＡ、重合体ブロック（Ｂ）をＢ、重合体ブロック（Ｃ）をＣで表したときに、〔Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ〕で表されるテトラブロック共重合体、〔Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ〕で表されるペンタブロック共重合体、〔Ｂ−Ａ−（Ｃ−Ａ）ｌ−Ｂ〕、〔Ｂ−Ａ−（Ｃ−Ａ−Ｂ）ｍ〕、〔Ｂ−（Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ）ｎ〕（ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して２以上の整数を表す）で表されるポリブロック共重合体、及びその混合物が挙げられる。中でもポリマー鎖の両末端に重合体ブロック（Ｂ）が存在する形態がより好ましい。
【００２４】
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが２価のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、本来厳密には〔Ａ−Ｘ−Ａ〕（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、全体としてＡと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密には〔Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｘ−Ｃ−Ａ−Ｂ〕と表記されるべきブロック共重合体は、〔Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ〕と表記され、ペンタブロック共重合体の一例として取り扱われる。
【００２５】
また、ブロック共重合体（Ｐ）が有する２個以上の重合体ブロック（Ａ）は、それぞれ同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。同様に、ブロック共重合体（Ｐ）が、重合体ブロック（Ｂ）を２個以上又は重合体ブロック（Ｃ）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。
【００２６】
また、本発明の水添ブロック共重合体は、成形加工性の観点から、前記重合体ブロック（Ｂ）、前記重合体ブロック（Ａ）、及び前記重合体ブロック（Ｃ）をこの順に有する構造（すなわち、Ｂ−Ａ−Ｃの構造）を含む共重合体であることが好ましく、前記構造を有する直線状の共重合体であることがより好ましい。
水添ブロック共重合体（ＨＰ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、成形加工性の観点から、１０，０００〜１，５００，０００が好ましく、５０，０００〜１，２００，０００がより好ましく、７０，０００〜１，１００，０００が更に好ましく、７５，０００〜９００，０００がより更に好ましく、８０，０００〜６００，０００がより更に好ましい。
なお、水添ブロック共重合体（ＨＰ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、後述する実施例に記載した方法で測定することができる。
【００２７】
前記重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量は、成形加工性の観点から、２，０００〜１００，０００が好ましく、４，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が更に好ましい。
【００２８】
また、前記重合体ブロック（Ｂ）のピークトップ分子量は、成形加工性の観点から、２，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜１５０，０００がより好ましく、４，０００〜１００，０００が更に好ましい。
【００２９】
更に、前記重合体ブロック（Ｃ）のピークトップ分子量は、成形加工性の観点から、４，０００〜２００，０００が好ましく、４，５００〜１５０，０００がより好ましく、５，０００〜１００，０００が更に好ましい。
【００３０】
水添ブロック共重合体（ＨＰ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、成形加工性がより向上する。
【００３１】
水添ブロック共重合体（ＨＰ）の動的粘弾性測定により求めた秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴ）は、２９０℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２６０℃以下が更に好ましい。秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴ）が前記範囲内であると、成形加工性が優れたものとなり低い温度で成形可能となるため、特にメルトブロー成形において、成形中の劣化が抑制され、得られるメルトブロー不織布の強度が向上し、変色、異臭が抑制される。
なお、水添ブロック共重合体（ＨＰ）の秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴ）は、後述する実施例に記載した方法で測定することができる。
【００３２】
［水添ブロック共重合体（ＨＰ）の製造方法］
水添ブロック共重合体（ＨＰ）は、例えばブロック共重合体（Ｐ）をアニオン重合により得る重合工程、及び該ブロック共重合体（Ｐ）における重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）中の炭素−炭素二重結合を５０ｍｏｌ％以上水素添加する工程により好適に製造できる。
【００３３】
＜重合工程＞
ブロック共重合体（Ｐ）は、溶液重合法により好適に製造することができ、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法を適用できる。中でも、アニオン重合法が好ましい。アニオン重合法としては、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、ファルネセン、及びファルネセン以外の共役ジエンを逐次添加して、ブロック共重合体（Ｐ）を得る。
アニオン重合開始剤としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属；前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類金属を含有する化合物等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ金属を含有する化合物、有機アルカリ金属化合物が好ましい。
【００３４】
このような有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして用いてもよい。
重合に用いる有機アルカリ金属化合物の使用量は、求めるブロック共重合体（Ｐ）の分子量によっても異なるが、使用する共重合性単量体の総量に対して０．０１〜３質量％の範囲である。
【００３５】
溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量には特に制限はない。
【００３６】
ルイス塩基は、ファルネセン由来の構造単位及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えばジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；ピリジン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物等が挙げられる。ルイス塩基を使用する場合、その量は、アニオン重合開始剤１モルに対して０．０１〜１０００モル当量の範囲であることが好ましい。
【００３７】
重合反応の温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合反応の形式は回分式でも連続式でもよい。重合反応系中の芳香族ビニル化合物、ファルネセン、ファルネセン以外の共役ジエンの存在量が特定範囲になるように、重合反応液中に各単量体を連続的あるいは断続的に供給するか、また、重合反応液中で各単量体が特定比となるように順次重合することで、ブロック共重合体（Ｐ）を製造できる。
重合反応は、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合停止剤として添加して停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでブロック共重合体（Ｐ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりブロック共重合体（Ｐ）を単離できる。
【００３８】
本発明の水添ブロック共重合体は、前述のとおり、前記重合体ブロック（Ｂ）、前記重合体ブロック（Ａ）、及び前記重合体ブロック（Ｃ）をこの順に有する構造を含むことが好ましいことから、前記重合体ブロック（Ｂ）、前記重合体ブロック（Ａ）、及び前記重合体ブロック（Ｃ）をこの順に製造することによりブロック共重合体を得る工程、及び得られたブロック共重合体を水素添加する工程を含む、本発明の水添ブロック共重合体の製造方法により製造することがより好ましい。なお、本発明の水添ブロック共重合体が、ポリマー鎖の片方の末端にのみ重合体ブロック（Ｂ）を有する場合には、直線状に結合するように他の各重合体ブロックを重合させた後で、最後に重合体ブロック（Ｂ）を製造する方法により得てもよい。
【００３９】
また、本発明の水添ブロック共重合体は、少なくとも２個の前記重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）が末端にあるブロック共重合体（Ｐ）を水素添加したものである。このようなブロック共重合体（Ｐ）を製造する方法としては、前記重合体ブロック（Ｂ）、前記重合体ブロック（Ａ）、前記重合体ブロック（Ｃ）、及び前記重合体ブロック（Ａ）をこの順に重合する方法、又は前記重合体ブロック（Ｂ）、前記重合体ブロック（Ａ）、及び前記重合体ブロック（Ｃ）をこの順に重合し、前記重合体ブロック（Ｃ）の末端同士をカップリング剤を用いてカップリングすることにより製造する方法等が挙げられる。本発明においては、効率的に製造する観点から、カップリング剤を用いる後者の方法が好ましい。
前記カップリング剤としては、例えば、ジビニルベンゼン；エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の多価エポキシ化合物；四塩化錫、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジブロモジメチルシラン等のハロゲン化物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等のエステル化合物；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル等の炭酸エステル化合物；ジエトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４０】
｛変性共重合体｝
本重合工程では、前記のように未変性のブロック共重合体（Ｐ）を得てもよいが、以下のように変性したブロック共重合体（Ｐ）を得てもよい。
後述の水素添加工程の前に、前記ブロック共重合体（Ｐ）を変性してもよい。導入可能な官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、酸無水物等が挙げられる。
ブロック共重合体の変性方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の共重合体に無水マレイン酸等をグラフト化して用いることもできる。
官能基が導入される位置はブロック共重合体（Ｐ）の重合末端でも、側鎖でもよい。また上記官能基は１種又は２種以上を組み合わせてもよい。上記変性剤は、アニオン重合開始剤に対して、０．０１〜１０モル当量の範囲であることが好ましい。
【００４１】
＜水素添加工程＞
前記方法により得られたブロック共重合体（Ｐ）を水素添加する工程に付すことにより、水添ブロック共重合体（ＨＰ）を得ることができる。水素添加する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、水素添加反応に影響を及ぼさない溶媒にブロック共重合体（Ｐ）を溶解させた溶液に、チーグラー系触媒；カーボン、シリカ、けいそう土等に担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム、ルテニウム金属を有する有機金属錯体等を、水素添加触媒として存在させて水素化反応を行う。水素添加工程においては、前記したブロック共重合体（Ｐ）の製造方法によって得られたブロック共重合体（Ｐ）を含む重合反応液に水素添加触媒を添加して水素添加反応を行ってもよい。本発明においては、パラジウムをカーボンに担持させたパラジウムカーボンが好ましい。
水素添加反応において、水素圧力は０．１〜２０ＭＰａが好ましく、反応温度は１００〜２００℃が好ましく、反応時間は１〜２０時間が好ましい。
【００４２】
水添ブロック共重合体（ＨＰ）における重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は、耐熱性、耐侯性に優れる水添ブロック共重合体（ＨＰ）を得る観点から５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。なお、水素添加率は後述する実施例に記載の方法により算出できる。
【００４３】
［水添ブロック共重合体組成物］
本発明の水添ブロック共重合体組成物は、本発明の水添ブロック共重合体と、ポリオレフィン樹脂、粘着付与樹脂、及び軟化剤から選ばれる少なくとも１種とを含むものである。本発明の水添ブロック共重合体組成物は、本発明の水添ブロック共重合体を含有するため、成形加工性に優れている。なお、本明細書においては、本発明の水添ブロック共重合体組成物を「熱可塑性エラストマー組成物」という場合がある。
本発明の水添ブロック共重合体組成物中の水添ブロック共重合体の含有量は、成形加工性の観点から、１〜９９質量％が好ましい。
【００４４】
＜ポリオレフィン樹脂＞
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリヘキセン−１、ポリ−３−メチル−ブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチル−１−ヘプテン、イソオクテン、イソオクタジエン、デカジエン等）の１種又は２種以上との共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が好ましく用いられる。
【００４５】
なお、前記ポリオレフィン樹脂は、極性基含有ポリオレフィン系重合体であってもよい。  前記極性基含有ポリオレフィン系重合体の極性基としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、酸化エチレン、酸化プロピレン、アクリルアミド、不飽和カルボン酸又はそのエステルもしくは酸無水物に由来する極性基が挙げられる。
中でも、不飽和カルボン酸又はそのエステルもしくは酸無水物に由来する極性基が好ましい。不飽和カルボン酸又はそのエステルもしくは酸無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸等が挙げられる。極性基含有ポリオレフィン系重合体は、これらの極性基を１種又は２種以上有していてもよい。
前記極性基含有ポリオレフィン系重合体の入手方法に特に制限はなく、例えば、市販のポリオレフィンに対し、極性基含有化合物を反応させて変性したもの、オレフィン及び極性基含有共重合性単量体を、公知の方法でランダム共重合、ブロック共重合又はグラフト共重合することによって得られたもの、ポリオレフィン系樹脂を公知の方法で酸化又は塩素化等の反応に付することによって得られたもの等を使用できる。
オレフィンと極性基含有共重合性単量体との共重合体としては、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオン架橋樹脂（アイオノマー）等が挙げられる。
【００４６】
本発明の水添ブロック共重合体組成物において、ポリオレフィン樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／ポリオレフィン樹脂］は、１０／９０〜９５／５が好ましく、３０／７０〜９５／５がより好ましく、４０／６０〜９０／１０が更に好ましい。
【００４７】
＜粘着付与樹脂＞
粘着付与樹脂としては、例えばロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族炭化水素樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂又はこれらの水素添加物等が挙げられる。これらの粘着付与樹脂は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
前記粘着付与樹脂の軟化点は、成形加工性の観点から、８５〜１６０℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましく、１０５〜１４５℃が更に好ましい。
本発明の水添ブロック共重合体組成物において、粘着付与樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／粘着付与樹脂］は、１０／９０〜９５／５が好ましく、３０／７０〜９５／５がより好ましく、４０／６０〜９０／１０が更に好ましい。
【００４８】
＜軟化剤＞
軟化剤としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の炭化水素系油；落花生油、ロジン等の植物油；リン酸エステル；低分子量ポリエチレングリコール；流動パラフィン；低分子量ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合オリゴマー、液状ポリブテン、液状ポリイソプレン又はその水素添加物、液状ポリブタジエン又はその水素添加物、等の炭化水素系合成油等の公知の軟化剤を用いることができる。これらは、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、軟化剤としては、パラフィン系の炭化水素系油やエチレン−α−オレフィン共重合オリゴマー等の炭化水素系合成油が好ましく使用される。
軟化剤の４０℃における動粘度は、成形加工性の観点から、５〜１，０００ｍｍ２／ｓが好ましく、５〜８００ｍｍ２／ｓがより好ましく、３０〜６００ｍｍ２／ｓが更に好ましい。
本発明の水添ブロック共重合体組成物において、軟化剤に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／軟化剤］は、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜９０／１０が更に好ましい。
本発明の水添ブロック共重合体組成物は、オイルゲルとして用いることも可能であり、この場合において、軟化剤に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／軟化剤］は、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９５／５がより好ましく、２０／８０〜９５／５が更に好ましい。
【００４９】
＜その他の樹脂＞
本発明の水添ブロック共重合体組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム等の共役ジエン系樹脂；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリビニルアセタール、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のアセタール系樹脂；ポリメチルメタアクリレート系樹脂等のアクリル系樹脂等が挙げられる。
【００５０】
＜その他の水添ブロック共重合体＞
本発明の水添ブロック共重合体組成物は、本発明の水添ブロック共重合体以外のその他の水添ブロック共重合体を含有してもよい。
その他の水添ブロック共重合体としては、例えば、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、前記ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ｃ）とを含むブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体が挙げられる。なお、その他の水添ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｃ）、及び水素添加率等の好適態様は、本発明の水添ブロック共重合体における各重合体ブロック及び水素添加率の好適態様と同じである。
本発明の水添ブロック共重合体組成物が、その他の水添ブロック共重合体を含有する場合、その含有量は、本発明の水添ブロック共重合体１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下である。
【００５１】
［成形体］
本発明の成形体は、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を用いたものである。
成形体の形状としては、例えば、ペレット、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体等種々の形状が挙げられる。この成形体の製造方法は特に制限はなく、従来からの各種成形法、例えば射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形等が挙げられる。本発明の水添ブロック共重合体、及び水添ブロック共重合体組成物は成形加工性に優れるため、ハイサイクルの射出成形により、好適に成形体を得ることができる。
【００５２】
［積層体］
本発明の積層体は、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を用いた層を含むものである。
積層体の形状は特に限定されず、フィルム状、シート状、チューブ状等の形状が挙げられ、中でもフィルム状の積層体が好ましい。
本発明の積層体は、例えば、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体を用いたフィルムと、その他の樹脂からなる層とを積層して得ることができる。
かかるその他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、天然ゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム等を挙げることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリプロピレン（ホモプロピレン、ブロックプロピレン、ランダムプロピレン）、プロピレン−エチレン共重合体、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。
【００５３】
本発明の積層体は、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を用いた層と布帛との層であってもよい。この場合における本発明の積層体の製造方法に特に制限はないが、例えば、インサート射出成形法、二色射出成形法、サンドイッチ射出成形法等の射出成形方法；Ｔダイラミネート成形法、共押出成形法、押出被覆法等の押出成形法；カレンダー成形法；プレス成形法；圧縮成形法等の溶融を伴う成形法を採用し、水添ブロック共重合体組成物のシートを製造し、布帛と重ね合わせて圧縮成形法によって積層させる方法を挙げることができる。
【００５４】
前記布帛の生地の種類に特に制限はないが、例えば織物、編物、フェルト、不織布等が挙げられる。
また、布帛の素材としては、天然繊維であってもよいし、合成繊維であってもよいし、天然繊維と合成繊維とからなるものであってもよい。天然繊維としては、綿、絹（シルク）、麻及び毛から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
また、合成繊維としては、ポリエステル繊維、アクリル繊維（ポリアクリロニトリル）、ポリウレタン繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維及びビニロン繊維から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ポリアミド繊維としては、ナイロン６、ナイロン６・６等が挙げられる。ポリオレフィン繊維としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等が挙げられる。
ただし、接着力の一層の向上効果を見込めるという観点から、天然繊維を１０質量％以上含有することが好ましく、２０質量％以上含有することがより好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましく、４０質量％以上含有することがより好ましく、７０質量％以上含有することが更に好ましく、８０質量％以上含有することが特に好ましく、９０質量％以上含有することが最も好ましい。
【００５５】
本発明の積層体は、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を用いた層（以下、「層（１）」という。）及び布帛の層（以下、「布帛（２）」ともいう。）のみからなる２層であってもよいし、これらからなる３層以上であってもよい。これらからなる３層以上である場合、「層（１）／布帛（２）／層（１）」、「層（１）／層（１）／布帛（２）」（但し、２つの層（１）は異なる成分からなる。）等の層構造が挙げられる。
更に、本発明の積層体は、上記層（１）及び布帛（２）以外にも、その他の層（３）を有していてもよい。その他の層（３）を有する場合、該層（３）は、層（１）上に有していてもよいし、布帛（２）上に有していてもよいが、布帛（２）を表層とする観点からは、その他の層（３）は層（１）上に有している、つまり、「布帛（２）／層（１）／層（３）」の層構造となっていることが好ましい。
なお、その他の層（３）は、１層からなっていてもよいし、２層以上からなっていてもよい。
【００５６】
その他の層（３）の成分に特に制限はないが、例えば熱可塑性樹脂、各種金属、各種皮革、各種ガラス、各種木材等が挙げられる。中でも熱可塑性樹脂、各種皮革を用いるのが好ましい。
【００５７】
本発明の積層体においては、層（１）に発泡剤を含有させることにより発泡させてもよい。この場合に用いることができる発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジド類等の無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド等のＮ−ニトロソ系化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ系化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン等のフッ化アルカン、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アリルビス（スルホニルヒドラジド）等のスルホニルヒドラジン系化合物、ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）等のスルホニルセミカルバジド系化合物、５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾール等のトリアゾール系化合物等の有機系発泡剤；イソブタン、ペンタン等の加熱膨張性化合物が、塩化ビニリデン、アクロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の熱可塑性樹脂からなるマイクロカプセルに封入された熱膨張性微粒子等を挙げることができる。
【００５８】
熱膨張性微粒子の市販品としては、松本油脂製薬株式会社製の「マイクロスフェア」（商品名、エポキシ樹脂内包マイクロカプセル）、日本フィライト株式会社製の「フィライト」（商品名、無機系マイクロバルーン）、ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製の「ＥＸＰＡＮＣＥＬ」（商品名、有機系マイクロバルーン）等が挙げられる。上記発泡剤の中でも、人体に対する安全性の観点から、無機系発泡剤、アゾ系化合物又はスルホニルヒドラジン系化合物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
発泡剤を用いる場合、その含有量は、水添ブロック共重合体組成物全体の質量に対して０．１〜３．０質量％が好ましく、０．３〜２．８質量％がより好ましい。発泡剤の含有量が０．１質量％未満では、得られる発泡成形体の発泡倍率が不十分となってゴム弾性が乏しくなる場合があり、３．０質量％を超えると、発泡セルが肥大化して適度な独立発泡セルを有する成形体が得られない可能性がある。
【００６０】
発泡剤を用いる場合における発泡方法に特に制限はないが、発泡剤の分解又は反応により発泡させる化学的方法、又は前記化学的方法と超臨界発泡や水発泡等の物理的方法を併用してもよい。
【００６１】
本発明の積層体は、水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物からなる層を粘着層に用い、その他の樹脂からなる層を基材層に用いた積層体として使用することもできる。
基材層としては、特に制限はないが、積層体の性能や価格の観点からポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂が好ましい。
基材層の構成は、一層でもよく、二層以上の多層構成でもよい。二層以上からなる場合、材質の異なる２種類以上の樹脂を用いてもよい。
基材層の厚みは５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。
【００６２】
前記その他の樹脂からなる層には、本発明の目的を損なわない範囲内で、必要に応じて添加剤、例えば熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、撥水剤、防水剤、親水性付与剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、透光性調整剤、蛍光剤、摺動性付与剤、透明性付与剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、防菌剤等を更に添加してもよい。
【００６３】
本発明の積層体の製造方法は特に限定はなく、例えば、多層Ｔダイ法、多層インフレーション法、押出しラミネーション法等の共押出し成形法、ウエットラミネーション、ドライラミネーション、プレス成形等の一般的な多層シート又はフィルム成形法、コインジェクションブロー等の多層インジェクションブロー、多層ダイレクトブロー等のブロー成形法、カレンダー成形法等を採用することができる。また、成形された積層体は、未延伸のまま、あるいは一軸、二軸延伸して用いることもできる。すなわち、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を、共押出Ｔダイ法、インフレーション法、ラミネーション法、溶剤塗工法、カレンダー成形法により基材層に積層する方法等によって得ることができる。
【００６４】
共押出Ｔダイ法又はラミネーション法により、Ｔダイより加熱溶融した水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物や基材を押出する方法としては、フィードブロック法（シングルマニフォールド法）、マルチマニフォールド法等が挙げられる。
溶剤塗工により積層体を製造する場合、有機溶媒中に本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を溶解させて溶液を作製し、この溶液を基材層に塗布した後、乾燥することにより、積層体を得ることができる。
【００６５】
有機溶媒は、特に制限はないが、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、トルエン-エタノール混合溶媒、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
溶剤塗工により積層体を製造する場合、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物の溶液中の濃度は、塗工容易性、溶液の製造容易性、乾燥容易性の観点から、５〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。
【００６６】
本発明の水添ブロック共重合体組成物を積層体に用いる場合であって、前記水添ブロック共重合体組成物がポリオレフィン樹脂を含有する場合、ポリオレフィン樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／ポリオレフィン樹脂］は１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜９０／１０がより好ましい。また、粘着付与樹脂を含有する場合は、粘着付与樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／粘着付与樹脂］は４０／６０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９５／５がより好ましい。更に、軟化剤を含有する場合は、軟化剤に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／軟化剤］は３０／７０〜９５／５が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
【００６７】
［フィルム］
本発明のフィルムは、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を用いたものであり、単一の層からなるものである。
本発明のフィルムは、種々の方法により成形することができ、その形状は特に限定されない。成形法としては、例えば、ブロー成形、プレス成形、押出成形、又は上述の積層体の製造方法で挙げられた成形法等が挙げられる。
【００６８】
本発明の水添ブロック共重合体組成物をフィルムに用いる場合であって、前記水添ブロック共重合体組成物がポリオレフィン樹脂を含有する場合、ポリオレフィン樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／ポリオレフィン樹脂］は１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜９０／１０がより好ましい。また、粘着付与樹脂を含有する場合は、粘着付与樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／粘着付与樹脂］は４０／６０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９５／５がより好ましい。更に、軟化剤を含有する場合は、軟化剤に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／軟化剤］は３０／７０〜９５／５が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
【００６９】
［保護フィルム］
本発明の保護フィルムは、本発明の積層体、又は本発明のフィルムからなるものである。保護フィルムは、必要に応じて、粘着面（粘着層のうち被着体に貼り付けられる側の面）を保護する目的で、該粘着面に剥離ライナーを貼り合わせた形態（剥離ライナー付き保護フィルムの形態）で提供されうる。
剥離ライナーとしては、紙、合成樹脂フィルム等を使用することができ、表面平滑性に優れる点から合成樹脂フィルムが好適に用いられる。剥離ライナーの厚みは、例えば５μｍ〜２００μｍとすることができ、１０μｍ〜１００μｍが好ましい。剥離ライナーのうち粘着層に貼り合わされる面には、従来公知の離型剤（例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系、脂肪酸アミド系等）あるいはシリカ粉等を用いて、離型又は防汚処理が施されていてもよい。
【００７０】
本発明の水添ブロック共重合体組成物を保護フィルムに用いる場合であって、前記水添ブロック共重合体組成物がポリオレフィン樹脂を含有する場合、ポリオレフィン樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／ポリオレフィン樹脂］は５０／５０〜９５／５が好ましく、７０／３０〜９０／１０がより好ましい。また、粘着付与樹脂を含有する場合は、粘着付与樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／粘着付与樹脂］は５０／５０〜９５／５が好ましく、７０／３０〜９５／５がより好ましい。更に、軟化剤を含有する場合は、軟化剤に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／軟化剤］は６０／４０〜９５／５が好ましく、７０／３０〜９０／１０がより好ましい。
【００７１】
［繊維、不織布］
本発明の繊維、及び不織布は、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を用いたものである。
本発明の繊維、及び不織布の製造方法に特に制限はないが、繊維及び不織布の強度、不織布の緻密性、品質、コストの観点から、メルトブロー法又はスパンボンド法が好ましく、細繊維化、薄膜化、不織布の緻密性の観点から、メルトブロー法がより好ましい。
また、高い均一性（目付斑、開繊性）、通気性、毛羽立ちの少なさ、切断面のほつれにくさ、生産性の観点からは、スパンボンド法が好ましい。
【００７２】
本発明の水添ブロック共重合体組成物を繊維又は不織布に用いる場合であって、前記水添ブロック共重合体組成物がポリオレフィン樹脂を含有する場合、ポリオレフィン樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／ポリオレフィン樹脂］は３０／７０〜９５／５が好ましく、４０／６０〜９０／１０がより好ましい。また、粘着付与樹脂を含有する場合は、粘着付与樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／粘着付与樹脂］は３０／７０〜９５／５が好ましく、４０／６０〜９０／１０がより好ましい。更に、軟化剤を含有する場合は、軟化剤に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／軟化剤］は２０／８０〜９５／５が好ましく、３０／７０〜９０／１０がより好ましい。
【００７３】
また、本発明の繊維又は不織布を伸縮性能が求められる用途に用いる場合であって、前記水添ブロック共重合体組成物がポリオレフィン樹脂を含有する場合、ポリオレフィン樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／ポリオレフィン樹脂］は３０／７０〜９５／５が好ましく、４０／６０〜９０／１０がより好ましい。ポリオレフィン樹脂製の不織布で触感改良が求められる場合は、［水添ブロック共重合体／ポリオレフィン樹脂］は５／９５〜５０／５０が好ましく、１０／９０〜３０／７０がより好ましい。
【００７４】
本発明の不織布において、不織布を構成する繊維の繊維径は１００μｍ未満が好ましく、３〜３０μｍがより好ましく、５〜２０μｍがより更に好ましく、７〜１５μｍがより更に好ましい。繊維径が３μｍ以上であると、紡糸中に糸切れが起こることを防ぐことができ、３μｍ未満であると得られる不織布の緻密性、強度が不足するおそれがある。
不織布の目付は、５〜１０００ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜５００ｇ／ｍ２がより好ましい。目付が５ｇ／ｍ２以上であると、強度が高い不織布を得ることができ、１０００ｇ／ｍ２以下であると、低コストで不織布を製造することができる。
【００７５】
不織布の厚みは、０．０１〜１．０ｍｍが好ましく、０．０５〜０．８ｍｍがより好ましい。厚みが０．０１ｍｍ以上であると、強度が高い不織布を得ることができ、１．０ｍｍ以下であると柔軟性が高く、取り扱い性に優れる不織布を得ることができる。
【００７６】
［加飾成形用材料］
本発明の加飾成形用材料は、本発明の積層体、フィルム、繊維又は不織布を含むものである。
本発明の加飾成形用材料の厚さは適宜設定できるが、加飾成形用材料の強度及び接着力の観点から、１０〜１０００μｍが好ましい。
【００７７】
本発明に加飾成形用材料は、成形加工性に優れているため、例えば、公知のプレス成形機を用いて成形することにより、容易に加飾成形品を製造することができる。加飾成形品の製造方法としては、例えば、成形機の上型と下型とを８０〜１８０℃に加熱した後に、下型上に本発明の加飾成形用材料、及び熱硬化性成形材料を積層するようにしてチャージし、型を閉め、１０〜１２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０秒〜２０分間熱圧成形し、樹脂を硬化させた後、脱型することにより加飾成形品を得る方法が挙げられる。
また、本発明の加飾成形用材料を金型内形状に沿うように予備成形して金型内面に密着させた後、射出樹脂を金型内に射出する方法によっても加飾成形品を得ることができる。
【００７８】
［粘接着剤］
本発明の粘接着剤は、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を用いたものである。
被着体への塗布量は、被着体の種類及び接着雰囲気（温度、湿度等）等の各種の状況に応じて適宜設定できる。本発明の粘接着剤の被着体への塗布方法は、例えば、有機溶剤に粘接着剤を溶解させた溶液を刷毛又はロールにより塗工する方法（溶液塗工）、粘接着剤を加熱溶融させ、ホットガンより塗工する方法（ホットメルトコーティング）等が挙げられる。
【００７９】
本発明の水添ブロック共重合体組成物を粘接着剤に用いる場合であって、前記水添ブロック共重合体組成物がポリオレフィン樹脂を含有する場合は、ポリオレフィン樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／ポリオレフィン樹脂］は４０／６０〜９５／５が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。また、粘着付与樹脂を含有する場合は、粘着付与樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／粘着付与樹脂］は１０／９０〜９５／５が好ましく、３０／７０〜９０／１０がより好ましい。更に、軟化剤を含有する場合は、軟化剤に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／軟化剤］は１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましい。
【００８０】
［造形用素材］
本発明の水添ブロック共重合体組成物は、造形用素材としても用いることができる。具体的には、いわゆる３Ｄプリンター用の素材である熱融解積層方式三次元造形用素材として好適に用いることができる。
造形用素材の形状は特に制限されるものではないが、フィラメント、ペレット及びパウダー等が挙げられる。
熱融解積層方式三次元造形機器（３Ｄプリンター）用フィラメントは通常公知の押出成形により得ることができ、フィラメントの太さは、使用される３Ｄプリンターに適合するよう自由に調整すればよく、一般的に、直径１．５〜２．０ｍｍのフィラメントが好適に使用される。
【００８１】
［伸縮性部材］
本実施の形態に係る伸縮性部材は、水添ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる伸縮性部材であって、
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）は、
芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量が１質量％未満であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量が１〜１００質量％である重合体ブロック（ｃ）とを含み、
少なくとも２個の前記重合体ブロック（ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｂ）が末端に存在し、
前記重合体ブロック（ａ）と前記重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９〜７０／３０であり、前記重合体ブロック（ａ）と、前記重合体ブロック（ｂ）と前記重合体ブロック（ｃ）の合計量との質量比［（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））］が１／９９〜７０／３０であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であって、
前記ブロック共重合体（Ｐ）中に存在するファルネセンに由来する炭素−炭素二重結合及びファルネセン以外の共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の合計のうち５０ｍｏｌ％以上が水素添加されてなるものであり、
前記熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃、１０ＭＰａ荷重で３分間圧縮成形してなる、厚さ０．５ｍｍのシートから幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に打ち抜いて得られた試験片を、温度２３℃において１００％伸張させた後、収縮させる変形及び回復の１サイクルにおけるヒステリシスロス率が２０％以下である、伸縮性部材である。
【００８２】
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
本実施の形態に係る熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（Ｉ）を含有する。
また、当該熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（Ｉ）以外の任意成分を含有していてもよい。当該任意成分としては、例えば、ポリスチレン樹脂（ＩＩ）、軟化剤（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００８３】
〔水添ブロック共重合体（Ｉ）〕
本実施の形態に係る水添ブロック共重合体（Ｉ）は、
芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量が１質量％未満であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量が１〜１００質量％である重合体ブロック（ｃ）とを含み、
少なくとも２個の前記重合体ブロック（ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｂ）が末端に存在し、
前記重合体ブロック（ａ）と前記重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９〜７０／３０であり、前記重合体ブロック（ａ）と、前記重合体ブロック（ｂ）と前記重合体ブロック（ｃ）の合計量との質量比［（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））］が１／９９〜７０／３０であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であって、
前記ブロック共重合体（Ｐ）中に存在するファルネセンに由来する炭素−炭素二重結合及びファルネセン以外の共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の合計のうち５０ｍｏｌ％以上が水素添加されてなるものである。
【００８４】
前記重合体ブロック（ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む。
かかる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
【００８５】
当該重合体ブロック（ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構成単位の他に、微量単位又は不純物単位として、本発明の効果を阻害しない程度に他の構成単位を含んでいてもよいが、含んでいないことが好ましい。
重合体ブロック（ａ）中における他の構成単位の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
また、重合体ブロック（ａ）中における芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上である。
【００８６】
重合体ブロック（ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、成形加工性の観点から、１，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１５０，０００がより好ましく、６，０００〜１００，０００が更に好ましく、７，０００〜６０，０００がより更に好ましい。なお、本明細書におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）は後述する実施例に記載した方法で測定した値を意味する。
【００８７】
前記重合体ブロック（ｂ）はファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する。構造単位（ｂ１）は、α−ファルネセン又は下記式（Ｉ）で表されるβ−ファルネセン由来の構造単位のいずれでもよいが、ブロック共重合体（Ｐ）の製造容易性の観点から、β−ファルネセン由来の構造単位であることが好ましい。なお、α−ファルネセンとβ−ファルネセンとは組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
【化２】
2016125899.tif 000003
【００８９】
ファルネセン以外の共役ジエンに由来する構造単位（ｂ２）を構成する共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン及びクロロプレン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。中でもブタジエン、イソプレン及びミルセンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ブタジエン及び／又はイソプレンが更に好ましく、ブタジエンが最も好ましい。
【００９０】
重合体ブロック（ｂ）はファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する。ここで、「構造単位（ｂ２）を０質量％含有する」とは、構造単位（ｂ２）を含有しないことを意味する。
重合体ブロック（ｂ）中におけるファルネセンに由来する構造単位（ｂ１）の含有量（（ｂ１）／（ｂ））が１質量％未満であると、弾性回復性に優れる伸縮性部材を得ることができない。重合体ブロック（ｂ）中の構造単位（ｂ１）の含有量は３０〜１００質量％が好ましく、４５〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％が更に好ましく、５５〜１００質量％がより更に好ましく、例えば１００質量％（重合体ブロック（ｂ）が構成単位（ｂ１）のみからなる）が好ましい。
また、重合体ブロック（ｂ）がファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を含有する場合には、構造単位（ｂ２）の含有量は７０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、４５質量％以下がより更に好ましい。
重合体ブロック（ｂ）中における構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｂ２）の合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
【００９１】
ブロック共重合体（Ｐ）は、上記重合体ブロック（ａ）及び上記重合体ブロック（ｂ）の他に、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量が１質量％未満であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量が１〜１００質量％である重合体ブロック（ｃ）を含むものである。
これら構造単位（ｂ１）の由来成分であるファルネセン及び（ｂ２）の由来成分である共役ジエンについては、前述したとおりである。
【００９２】
前述の重合体ブロック（ｂ）に加えて、重合体ブロック（ｃ）を含むことにより、成形加工性に優れるという利点がある。
ここで、重合体ブロック（ｃ）中における「ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量が１質量％未満」とは、構造単位（ｂ１）の含有量が０量％、すなわち、構造単位（ｂ１）を含有しない場合も含まれる。構造単位（ｂ１）は、好ましくは０質量％である。
重合体ブロック（ｃ）中における構造単位（ｂ２）の含有量は、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、より更に好ましくは９９質量％超かつ１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
重合体ブロック（ｃ）中における構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｂ２）の合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
【００９３】
複数の重合体ブロックの結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。中でも、各ブロックが直線状に結合した形態が好ましい。
【００９４】
本実施の形態に係る水添ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（ａ）、重合体ブロック（ｂ）及び重合体ブロック（ｃ）を含むものであって、重合体ブロック（ｂ）、重合体ブロック（ａ）、及び重合体ブロック（ｃ）の順にブロックを有する構造であることが好ましい。すなわち、重合体ブロック（ａ）をａ、重合体ブロック（ｂ）をｂ、重合体ブロック（ｃ）をｃで表したときに、ｂ−ａ−ｃ−ａ−ｂで表されるペンタブロック共重合体、ｂ−ａ−ｃ−ａで表されるテトラブロック共重合体、ｂ−ａ−（ｃ−ａ）ｌ−ｂ、ｂ−ａ−（ｃ−ａ−ｂ）ｍ、ｂ−（ａ−ｃ−ａ−ｂ）ｎ（ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して２以上の整数を表す）が好ましく、ｂ−ａ−ｃ−ａ−ｂで表されるペンタブロック共重合体がより好ましい。
また、ブロック共重合体（Ｐ）が重合体ブロック（ａ）を２個以上、重合体ブロック（ｂ）を２個以上、又は（ｃ）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。
【００９５】
ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］は１／９９〜７０／３０である。当該範囲内であると、弾性回復性に優れる伸縮性部材を得ることができる。当該観点から、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］は、１／９９〜６０／４０が好ましく、１０／９０〜５５／４５がより好ましく、１０／９０〜５０／５０が更に好ましく、１５／８５〜５０／５０がより更に好ましい。
【００９６】
ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（ｂ）及び重合体ブロック（ｃ）に対する重合体（ａ）の質量比［（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））］は、好ましくは１／９９〜７０／３０である。当該範囲内であると、弾性回復性に優れる伸縮性部材を得ることができる。当該観点から、当該質量比［（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））］は、１／９９〜６０／４０がより好ましく、１０／９０〜４０／６０が更に好ましく、１０／９０〜３０／７０がより更に好ましく、１５／８５〜２５／７５がより更に好ましい。
【００９７】
ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（ｂ）及び重合体ブロック（ｃ）の総量中における構成単位（ｂ１）の含有量［（ｂ１）／（（ｂ）＋（ｃ））］は、好ましくは３０〜９９質量％である。当該範囲内であると、弾性回復性に優れる伸縮性部材を得ることができる。当該観点から、当該質量比［（ｂ１）／（（ｂ）＋（ｃ））］は、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましく、４５〜７０質量％が更に好ましく、５０〜７０質量％がより更に好ましい。
ここで、質量比［（ｂ１）／（（ｂ）＋（ｃ））］中における構成単位（ｂ１）は、重合体ブロック（ｂ）中に含まれる構成単位（ｂ１）と重合体ブロック（ｃ）中に含まれる構成単位（ｂ１）との合計量である。
【００９８】
ブロック共重合体（Ｐ）中における、重合体ブロック（ａ）、重合体ブロック（ｂ）及び重合体ブロック（ｃ）の合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
【００９９】
水添ブロック共重合体（Ｉ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、成形加工性の観点から４，０００〜５００，０００が好ましく、９，０００〜４５０，０００がより好ましく、３０，０００〜４００，０００が更に好ましく、５０，０００〜３８０，０００がより更に好ましい。なお、本明細書におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）は後述する実施例に記載した方法で測定した値を意味する。
【０１００】
水添ブロック共重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、水添ブロック共重合体（Ｉ）の粘度のばらつきが小さく、取り扱いが容易である。
【０１０１】
ブロック共重合体（Ｐ）は、前記重合体ブロック（ａ）、重合体ブロック（ｂ）及び重合体ブロック（ｃ）のほか、本発明の効果を阻害しない限り、他の単量体で構成される重合体ブロック（ｄ）を含有していてもよい。
かかる他の単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等の不飽和炭化水素化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２-メタクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
ブロック共重合体（Ｐ）が重合体ブロック（ｄ）を有する場合、その含有量は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【０１０２】
例えば、一態様に係る水添ブロック共重合体（Ｉ）は、前記重合体ブロック（ａ）、前記重合体ブロック（ｂ）及び重合体ブロック（ｃ）を含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、前記重合体ブロック（ｃ）は、（ｂ１）の含有量が１質量％未満であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量が１〜１００質量％である重合体ブロックであり、前記重合体ブロック（ａ）と、前記重合体ブロック（ｂ）と前記重合体ブロック（ｃ）の合計量との質量比［（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））］が１／９９〜７０／３０であり、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも２個の前記重合体ブロック（ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｂ）が末端に存在するブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物である。
【０１０３】
ここで、ポリ（β−ファルネセン）のみからなる重合体ブロックをＦ、ポリスチレンのみからなる重合体ブロックをＳｔ、ポリイソプレンのみからなる重合体ブロックをＩｐ、ポリブタジエンのみからなる重合体ブロックをＢｄ、β−ファルネセンとイソプレンのみからなる重合体ブロックをＦ／Ｉｐ、β−ファルネセンとブタジエンのみからなる重合体ブロックをＦ／Ｂｄ、と表記する。
この場合、Ｆ，Ｓｔ，Ｂｄ，Ｓｔ，Ｆがこの順に結合してなるペンタブロック共重合体（Ｆ−Ｓｔ−Ｂｄ−Ｓｔ−Ｆ）の水素添加物及び、Ｆ，Ｓｔ，Ｉｐ，Ｓｔ，Ｆがこの順に結合してなるペンタブロック共重合体（Ｆ−Ｓｔ−Ｉｐ−Ｓｔ−Ｆ）の水素添加物が好ましい。
【０１０４】
［水添ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法］
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、例えばブロック共重合体（Ｐ）をアニオン重合により得る重合工程、及び該ブロック共重合体（Ｐ）中に存在するファルネセンに由来する炭素−炭素二重結合及びファルネセン以外の共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合を水素添加する工程により好適に製造できる。
【０１０５】
〔重合工程〕
ブロック共重合体（Ｐ）は、溶液重合法又は特表２０１２−５０２１３５号公報、特表２０１２−５０２１３６号公報に記載の方法等により製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。中でもアニオン重合法が好ましい。アニオン重合法としては、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンを逐次添加して、ブロック共重合体（Ｐ）を得る。
アニオン重合開始剤としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属；前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類金属を含有する化合物等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ金属を含有する化合物が好ましく、有機アルカリ金属化合物がより好ましい。
【０１０６】
前記有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして用いてもよい。
重合に用いる有機アルカリ金属化合物の使用量は、ブロック共重合体（Ｐ）の分子量によっても異なるが、通常、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及びファルネセン以外の共役ジエンの総量に対して０．０１〜３質量％の範囲である。
【０１０７】
溶媒としてはアニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量には特に制限はない。
【０１０８】
ルイス塩基はファルネセン由来の構造単位及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えばジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；ピリジン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物等が挙げられる。ルイス塩基を使用する場合、その量は、通常、アニオン重合開始剤１モルに対して０．０１〜１０００モル当量の範囲であることが好ましい。
【０１０９】
重合反応の温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合反応の形式は回分式でも連続式でもよい。重合反応系中の芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンの存在量が特定範囲になるように、重合反応液中に各単量体を連続的あるいは断続的に供給するか、又は重合反応液中で各単量体が特定比となるように順次重合することで、ブロック共重合体（Ｐ）を製造できる。
重合反応は、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合停止剤として添加して停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでブロック共重合体（Ｐ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりブロック共重合体（Ｐ）を単離できる。
【０１１０】
本重合工程では、前記のように未変性のブロック共重合体（Ｐ）を得てもよいが、後述の水素添加工程の前に、前記ブロック共重合体（Ｐ）に官能基を導入して、変性したブロック共重合体（Ｐ）を得てもよく、水添ブロック共重合体（Ｉ）の時点で官能基を導入して、変性したブロック共重合体を得てもよい。導入可能な官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、酸無水物等が挙げられる。
ブロック共重合体（Ｐ）の変性方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン等の変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の共重合体に無水マレイン酸等をグラフト化して用いることもできる。
官能基が導入される位置はブロック共重合体（Ｐ）の重合末端でも、側鎖でもよい。また上記官能基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。上記変性剤は、アニオン重合開始剤に対して、通常、０．０１〜１０モル当量の範囲であることが好ましい。
【０１１１】
〔水素添加工程〕
前記方法により得られたブロック共重合体（Ｐ）又は変性されたブロック共重合体（Ｐ）を水素添加する工程に付すことにより、水添ブロック共重合体（Ｉ）を得ることができる。水素添加する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、水素添加反応に影響を及ぼさない溶媒にブロック共重合体（Ｐ）を溶解させた溶液に、チーグラー系触媒；カーボン、シリカ、けいそう土等に担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム又はルテニウム金属を有する有機金属錯体等を、水素添加触媒として存在させて水素化反応を行う。水素添加工程においては、前記したブロック共重合体（Ｐ）の製造方法によって得られたブロック共重合体（Ｐ）を含む重合反応液に水素添加触媒を添加して水素添加反応を行ってもよい。本発明においては、パラジウムをカーボンに担持させたパラジウムカーボンが好ましい。
水素添加反応において、水素圧力は０．１〜２０ＭＰａが好ましく、反応温度は１００〜２００℃が好ましく、反応時間は１〜２０時間が好ましい。
【０１１２】
重合体ブロック（ｂ）及び重合体ブロック（ｃ）中に存在するファルネセンに由来する炭素−炭素二重結合及びファルネセン以外の共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の合計の水素添加率は、弾性回復性に優れる伸縮性部材を得る観点から、５０〜１００モル％である。当該水素添加率は、７０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％が更に好ましい。
なお、水素添加率は、ブロック共重合体（Ｐ）及び水素添加後の水添ブロック共重合体（Ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより算出できる。
【０１１３】
〔ポリスチレン樹脂（ＩＩ）〕
本実施の形態に係る熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（Ｉ）の他に、ポリスチレン樹脂（ＩＩ）を含有していてもよい。ポリスチレン樹脂（ＩＩ）を含有することにより、伸縮性部材の強度が向上する。
ポリスチレン樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００〜４００，０００、より好ましくは１２０，０００〜３５０，０００、更に好ましくは１５０，０００〜３００，０００である。ポリスチレン樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量が１００，０００以上であると耐熱性が向上し、４００，０００以下であると成形加工性が向上する。
【０１１４】
本実施の形態に係る熱可塑性エラストマー組成物がポリスチレン樹脂（ＩＩ）を含有する場合、その含有量は水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリスチレン樹脂（ＩＩ）は１〜７０質量部の範囲が好ましい。ポリスチレン樹脂（ＩＩ）がこの範囲内であると、熱可塑性エラストマー組成物の強度がより向上する。当該観点から、ポリスチレン樹脂（ＩＩ）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、１〜５０質量部がより好ましく、５〜５０質量部が更に好ましく、１０〜５０質量部がより更に好ましく、１５〜５０質量部がより更に好ましい。
【０１１５】
〔軟化剤（ＩＩＩ）〕
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、更に軟化剤（ＩＩＩ）を含有していてもよい。軟化剤（ＩＩＩ）としては、一般にゴム、プラスチックスに用いられる軟化剤を使用できる。例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体；ホワイトオイル；ミネラルオイル；エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；ポリブテン；低分子量ポリイソブチレン；液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソプレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／イソプレン共重合体等の液状ポリジエン及びその水添物等が挙げられる。中でも、水添ブロック共重合体（Ｉ）との相容性の観点から、パラフィン系プロセスオイル；エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；低分子量ポリイソブチレン及びその水添物が好ましく、パラフィン系プロセスオイルの水添物がより好ましい。
軟化剤（ＩＩＩ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
本実施の形態に係る熱可塑性エラストマー組成物が軟化剤（ＩＩＩ）を含有する場合、その含有量は水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、軟化剤（ＩＩＩ）は１〜１５０質量部の範囲が好ましい。軟化剤（ＩＩＩ）がこの範囲内であると、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、成形加工性がより向上する。当該観点から、軟化剤（ＩＩＩ）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、より好ましくは５〜１５０質量部、更に好ましくは１０〜１５０質量部、より更に好ましくは１５〜１２０質量部である。
【０１１７】
〔その他の水添ブロック共重合体〕
本実施の形態に係る熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（Ｉ）以外のその他の水添ブロック共重合体を含有してもよい。
水添ブロック共重合体（Ｉ）以外のその他の水添ブロック共重合体としては、例えば、前記重合体ブロック（ａ）と、前記重合体ブロック（ｃ）とを含むブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体が挙げられる。なお、その他の水添ブロック共重合体における重合体ブロック（ａ）、重合体ブロック（ｃ）、及び水素添加率等の好適態様は、水添ブロック共重合体（Ｉ）における各重合体ブロック及び水素添加率の好適態様と同じである。
熱可塑性エラストマー組成物が、その他の水添ブロック共重合体を含有する場合、その含有量は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下である。
【０１１８】
〔その他の任意成分〕
本実施の形態に係る熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の熱可塑性重合体、無機充填材、粘着性付与樹脂、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料を含有してもよい。
他の熱可塑性重合体を含有させる場合、その含有量は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【０１１９】
前記無機充填材は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、耐候性等の物性の改良、硬度調整、増量剤としての経済性の改善等を目的として含有させることができる。無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、クレー、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、ガラスバルーン、ガラス繊維等が挙げられる。無機充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機充填材を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が損なわれない範囲であることが好ましく、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
【０１２０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に特に制限はなく、水添ブロック共重合体（Ｉ）、並びに必要に応じてポリスチレン樹脂（ＩＩ）、軟化剤（ＩＩＩ）、その他の成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で製造してもよく、溶融混練法が好ましく用いられる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バッチミキサー、ローラー、バンバリーミキサー等の溶融混練装置を用いて行うことができ、好ましくは１７０〜２７０℃で溶融混練することにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【０１２１】
〔熱可塑性エラストマー組成物の物性〕
本実施の形態に係る熱可塑性エラストマー組成物は、当該熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃、１０ＭＰａ荷重で３分間圧縮成形してなる、厚さ０．５ｍｍのシートから幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に打ち抜いて得られた試験片を、温度２３℃において１００％伸張させた後、収縮させる変形及び回復の１サイクルにおけるヒステリシスロス率（１サイクル目のヒステリシスロス率）が２０％以下である。従って、当該熱可塑性エラストマー組成物の物性を成形してなる伸縮性部材は、弾性回復性に優れる。当該ヒステリシスロス率は、好ましくは１９％以下、より好ましくは１７％以下、更に好ましくは１６％以下である。
【０１２２】
同様の観点から、前記試験片を、温度２３℃において速度１００ｍｍ／分で１００％伸張させた後、速度１００ｍｍ／分で収縮させる操作を２サイクル行ったときの、前記変形及び回復の２サイクル目のヒステリシスロス率は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１４％以下、更に好ましくは１３％以下、より更に好ましくは１２％以下である。
【０１２３】
また、伸縮性部材を複数回にわたり伸縮させたときに、ヒステリシスロス率に大きな変化が無いことが好ましい場合がある。例えば、伸縮性部材をおむつのギャザーに用いる場合に、おむつを穿かせる前と後とにおいて、使用感に大きな変化が無いことが好ましい。この観点からは、１サイクル目におけるヒステリシスロス率（Ｌ１）に対する２サイクル目におけるヒステリシスロス率（Ｌ２）の比（Ｌ２／Ｌ１）は、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上、更に好ましくは０．６０以上、より更に好ましくは０．７０以上である。
【０１２４】
更に、前記試験片の１サイクル目のヒステリシスロス率の測定において、試験片を、温度２３℃において１００％伸張させたときの引張応力（１００％モジュラス）は、伸縮性部材の強度の観点から、好ましくは０．０２ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１０ＭＰａ以上である。
【０１２５】
＜伸縮性部材の形態＞
本実施の形態に係る伸縮性材料の形態は特に制限されず、用途、使用形態等に応じて、それぞれに適した形態とすることができる。例えば、当該伸縮性材料は、フィルム、不織布、ストランド、又は帯状体の形態にしておくことが好ましい。
前述の伸縮性材料からなるフィルムである場合は、その厚さや幅は特に制限されず、適宜選択することができる。一般的には、フィルムの厚みは１５μｍ〜２００μｍ程度の厚さにしておくことが好ましい。
前述の伸縮性材料からなる不織布である場合も、不織布を構成する繊維の繊度、不織布の目付等を各々の用途等に適したものにすることができる。一般的には、不織布状の伸縮性材料では、不織布を構成する繊維は繊度の均一な長繊維であることが、力学的特性に優れることから好ましい。また、該不織布の目付は、５〜３００ｇ／ｍ2程度であるのが、取り扱い性等の点から好ましい。該不織布の平均繊維径は、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
【０１２６】
また、伸縮性材料がストランドの場合は、断面が円形、楕円形、方形又はそれら以外の断面形状の線状体や紐状体等の形態にしておくことができる。伸縮性材料が帯状体である場合も、その厚さや幅は特に制限されず、適宜選択することができる。一般的には帯状体の厚みは２００μｍ〜２ｍｍ程度であるのが好ましい。そして、伸縮性材料が不織布である場合も、不織布を構成する繊維の繊度、不織布の目付等を各々の用途等に適したものにすることができる。一般的には、不織布状の伸縮性材料では、不織布を構成する繊維は繊度の均一な長繊維であることが、力学的特性に優れることから好ましい。また、該不織布の目付は、５〜２００ｇ／ｍ2程度であるのが、取り扱い性等の点から好ましい。
【０１２７】
前述の熱可塑性エラストマー組成物を伸縮性材料に成形する方法は、伸縮性材料の形態に応じて適宜選択することができるが、例えば、伸縮性材料がフィルム、ストランド又は不織布の形態である場合は、熱可塑性重合体材料をフィルム、ストランド又は不織布に成形する際に一般に使用される成形加工方法が好適に採用される。
例えば、フィルム及びストランドに賦形する場合は、単軸又は２軸押出成形機を用いて、それぞれフィルム形状又はストランド形状に成形することができる。
また、不織布に賦形する方法としては、例えば、通常のメルトブローン不織布製造装置によって熱可塑性エラストマー組成物を溶融紡糸し、その繊維群を捕集面上で繊維ウェブを形成させることでメルトブローン不織布を製造することができる。また、スパンボンド法によっても不織布状の伸縮性材料を製造することができる。
本実施の形態に係る伸縮性材料は、そのままで伸縮性部材として用いることができるが、少なくとも一つの方向に伸長し得る伸長性布帛及びヒダ付き布帛から選ばれる少なくとも１種の伸び可能な布帛と積層して接着することにより形状安定性が向上し、紙おむつ、トイレットトレーニングパンツ、生理用品等の衛生材料や、湿布材の基材、伸縮性テープ、外科用包帯、手術着等のメディカル用材料に必要な複雑な形態の伸縮性部材を得ることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、β−ファルネセン（純度９７．６質量％Ａｍｙｒｉｓ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）は、３Åのモレキュラーシーブにより精製し、窒素雰囲気下で蒸留することで、ジンギベレン、ビサボレン、ファルネセンエポキシド、ファルネソール異性体、Ｅ，Ｅ−ファルネソール、スクアレン、エルゴステロール及びファルネセンの数種の二量体等の炭化水素系不純物を除き、以下の重合に用いた。【０１２９】
（１）重量平均分子量、分子量分布、及びピークトップ分子量（Ｍｐ）の測定
実施例１〜３、比較例１〜４及び参考例１，２で得られた水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求め、分子量分布のピークの頂点の位置からピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。また、各重合体ブロックのピークトップ分子量は、各ブロックを構成するモノマーの添加前後で重合液を採取し、得られたサンプルのＧＰＣ測定により得られたピークトップ分子量の差分からその値を算出した。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置        ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器      ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度  ：４０℃【０１３０】
（２）水素添加率の測定方法
実施例１〜３、比較例１〜４及び参考例１，２において、ブロック共重合体（Ｐ）及び水素添加後の水添ブロック共重合体（ＨＰ）をそれぞれ重クロロホルム溶媒に溶解し、日本電子株式会社製「Ｌａｍｂｄａ−５００」を用いて５０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。水添ブロック共重合体（ＨＰ）中の重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）の水素添加率は、得られたスペクトルの４．５〜６．０ｐｐｍに現れる炭素−炭素二重結合が有するプロトンのピークから、下記式により算出した。
水素添加率＝｛１−（水添ブロック共重合体（ＨＰ）１ｍｏｌあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のｍｏｌ数）／（ブロック共重合体（Ｐ）１ｍｏｌあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のｍｏｌ数）｝×１００（ｍｏｌ％）【０１３１】
（３）秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴ）
実施例１〜３、比較例１〜４及び参考例１，２で得られた水添ブロック共重合体を２００℃、１．０ＭＰａにて３分間圧縮成形することによって、シート状の成形体（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。このシートから直径２５ｍｍ、高さ１ｍｍの円柱状試験片を打ち抜き、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＲＤＡ３粘弾性測定装置」を用い、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０に準拠する方法で、測定温度１００〜３５０℃、周波数１Ｈｚ、歪み５％の条件にて、せん断貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。その結果得られたチャートにおいて、ベースラインと、せん断貯蔵弾性率Ｇ‘の低下し始めの接線との交点にあたる温度を秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴ）とした。【０１３２】
（４）共押出成形性
実施例４〜１０及び比較例５〜１２で得られた水添ブロック共重合体及び水添ブロック共重合体組成物をＴダイ押出法にて共押出しする際に、粘着層に亀裂が生じ、均一な積層体が成形できないものを〔１〕、積層体にはなるものの厚みムラが生じ、均一な積層体が得られないものを〔２〕、均一な膜厚の積層体が得られたものを〔３〕として共押出成形性を評価した。【０１３３】
（５−１）剥離強度（ｉ）
平滑なアクリル樹脂板（株式会社クラレ製「コモグラスＰ」、厚さ３ｍｍ）に、実施例４〜１０及び比較例５〜１２で得られた積層体を幅２５ｍｍに裁断したものを、粘着層がアクリル樹脂板と接着するように貼り付け、試験片とした。この試験片の基材層側から、２ｋｇゴムローラーを用いて、２０ｍｍ／分の速度で転圧した後、２３±１℃、湿度５０±５％の雰囲気下で２４時間放置した。その後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠し、１８０°剥離強度を３００ｍｍ／分の剥離速度で測定した。【０１３４】
（５−２）剥離強度（ii）
・水添ブロック共重合体組成物を用いたフィルムの作製
実施例１１〜１６，２４，２５及び比較例１３〜１９，２８，２９で得られた水添ブロック共重合体組成物を、株式会社新藤金属工業所製圧縮プレス成形機「ＮＦ−３７」を使用して、テフロン（登録商標）コーティング金属枠をスペーサーとして用い、２３０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で５分間、圧縮プレス成形した後、１８℃、１５ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で１分間、圧縮プレス成形することで厚さ１ｍｍの水添ブロック共重合体組成物のフィルムを得た。【０１３５】
・測定用試料（積層体）の作製
＜水添ブロック共重合体組成物のフィルムとポリカーボネート（ＰＣ）板との積層体＞
長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）板の両面の表面を界面活性剤水溶液、蒸留水をこの順に用いて洗浄した後、乾燥させた。該ポリカーボネート板と、前記水添ブロック共重合体組成物のフィルムと、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートとをこの順で重ね、外寸２００ｍｍ×２００ｍｍ、内寸１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの金属製スペーサーの中央部に配置した。
この重ねたシートと金属製スペーサーとをポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、更に外側から金属板で挟み、圧縮成形機を用いて、１６０℃の温度条件下、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２（２Ｎ／ｍｍ２）で３分間圧縮成形することで、ＰＥＴ／水添ブロック共重合体組成物／ポリカーボネート板からなる積層体を得た。【０１３６】
＜その他の積層体の作製＞
ポリカーボネート（ＰＣ）板にかえて、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）板、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）板、ナイロン６（ＰＡ６）板、ポリプロピレン（ＰＰ）板、又はアルミニウム板を用いたこと以外は前述の方法と同様の方法により積層体を得た。
なお、積層体の作成に用いた各板の詳細は以下のとおりである。
・ポリカーボネート（ＰＣ）板：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロンＳ−３０００Ｒ
・ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）板：EVONIC社製、Plexiglas 6N
・アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂板：東レ株式会社製、トヨラック７００
・ナイロン６板：宇部興産株式会社製、ＵＢＥ  Ｎｙｌｏｎ６  １０１３Ｂ
・ポリプロピレン板：日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ  ＭＡ３【０１３７】
・剥離強度測定方法
インストロン社製「インストロン５５６６」を使用して、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準じて、剥離角度１８０°、引張速度1００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離接着強さ試験を行い、剥離強度を測定した。【０１３８】
（６）ドローレゾナンス及び溶融延展性
実施例４〜２９及び比較例５〜３２で得られた水添ブロック共重合体及び水添ブロック共重合体組成物の溶融延展性及びドローレゾナンスは次のように測定した。キャピログラフ１Ｄ（株式会社東洋精機製作所製）を用い、長さ１０ｍｍ、直径１．０ｍｍのダイより、下記各温度で、押出速度を１０ｍｍ／分として押し出された溶融樹脂を、引取速度を１０ｍ／分として引取った際の張力を３０秒間測定して得た最大値から最小値を引いた差をドローレゾナンスとし、また、引取速度を２ｍ／分から２分ごとに２ｍ／分ずつ増速させていき、溶融樹脂が切断した時の引取速度を溶融延展性とし、成形性の指標とした。
＜ドローレゾナンスの温度条件＞
実施例４〜２１,２４,２５、比較例５〜２５：２２０℃
実施例２２,２３,２６〜２９、比較例２６,２７,３０〜３２：１２０℃【０１３９】
（７）押出フィルム成形性
実施例１１〜１６，２４，２５及び比較例１３〜１９，２８，２９で得られた水添ブロック共重合体及び水添ブロック共重合体組成物をＴダイ押出法にて押出しする際に、フィルムに亀裂が生じて成形できないものを〔１〕、フィルムにはなるものの厚みムラが生じ、均一な積層フィルムが得られないものを〔２〕、均一な膜厚のフィルムが得られたものを〔３〕として押出フィルム成形性を評価した。【０１４０】
（８）メルトブロー成形性
実施例１７〜２１及び比較例２０〜２５で得られた水添ブロック共重合体及び水添ブロック共重合体組成物をメルトブロー成形する際に、得られた不織布を構成する繊維の繊維径が１００μｍ以上であったものを〔１〕、１００μｍ未満であるものを〔２〕としてメルトブロー成形性を評価した。【０１４１】
（９）ホットメルト塗工性
実施例２２，２３，２６〜２９及び比較例２６，２７，３０〜３２で得られた水添ブロック共重合体及び水添ブロック共重合体組成物をホットメルト塗工し、得られた粘接着剤層の厚みを３点測定し、その平均値が２５±３μｍ以上であるものを〔１〕、２５±３μｍ未満であるものを〔２〕としてホットメルト塗工性を評価した。【０１４２】
（１０）溶融粘度
実施例２２，２３，２６〜２９及び比較例２６，２７，３０〜３２で得られた水添ブロック共重合体及び水添ブロック共重合体組成物について、１６０℃、１８０℃における溶融粘度をブルックフィールド社のＢ型粘度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製)により測定した。【０１４３】
（１１）射出成形性
実施例３０〜３４及び比較例３３〜３５で得られた水添ブロック共重合体組成物のペレットを射出成形機（「ＥＣ７５ＳＸ」、東芝機械株式会社製）により射出成形して、縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、厚み２ｍｍのシート状試験片を作製した。得られたシートの外観（フローマーク）を下記基準で評価した。
＜基準＞
フローマークなし      ；３
フローマーク一部あり  ；２
全体にフローマークあり；１【０１４４】
（１２）成形保持率
前記射出成形性の評価において得られたシートのＭＤ（縦）方向、及びＴＤ（横）方向の長さを測定し、金型（１１×１１ｃｍ）に対してのサイズの保持率を評価した。【０１４５】
（１３）引裂き強度
前記射出成形性の評価において得られたシートのＭＤ方向、及びＴＤ方向の引裂き強さを評価した。なお、測定はＪＩＳ  Ｋ  ６２５２に準拠し、切込みなしアングル形引裂強さを評価した。【０１４６】
（１４）剥離強度（対ポリウレタン）
インストロン社製「インストロン５５６６」を使用して、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準じて、剥離角度１８０°、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離接着強さ試験を行い、接着強さ（剥離強度）を測定した。
なお、剥離試験用サンプルは下記方法で作成した。
まず、射出成形機（東芝機械株式会社製「ＥＣ７５ＳＸ」）によりポリウレタンの射出シートを作製し、このポリウレタンシートと実施例及び比較例で得られた射出シートとを２５ｍｍ幅にカットした。次いで、プライマーを染み込ませた布を用いて各シートの表面にプライマーを塗布し、５０℃で１０分乾燥した。プライマー乾燥後、実施例及び比較例の各シートに接着剤を刷毛で塗布し、５０℃で１０分乾燥した。接着剤乾燥後、実施例及び比較例のシートとポリウレタンシートとを直ちにプレス機で圧着処理（２０ｋｇｆ／ｃｍ２×１５秒：２５℃）し、剥離試験用サンプルを得た。圧着後、２４±２時間エージングした後、剥離強度を評価した。
評価基準は、剥離強度が５０Ｎ／２５ｍｍ以上を〔２〕とし、５０Ｎ／２５ｍｍ未満を〔１〕とした。【０１４７】
前述の剥離試験用サンプルを作成するにあたって使用したポリウレタン、プライマー及び接着剤を以下に示す。
ポリウレタン：Elastollan 1190A（ＢＡＳＦ社製）
プライマー  ：ＰＥ−１２０（ノーテープ工業株式会社製）／デスモジュールＲＦＥ（ノーテープ工業株式会社製）＝９５／５（質量比）
ポリウレタン：ＳＫ−１（ノーテープ工業株式会社製）
接着剤      ：５９９９（ノーテープ工業株式会社製）／デスモジュールＲＦＥ（ノーテープ工業株式会社製）＝９７／３（質量比）【０１４８】
（１５）硬度の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠し、実施例３５〜３８及び比較例３６〜３９において、カレンダー成形加工で得られた積層前の水添ブロック共重合体組成物の約０．３ｍｍのシートを２０枚重ねて厚み６ｍｍ以上として硬度を測定した。硬度計はタイプＡデュロメータを用い、測定値は瞬間の数値を記録した。タイプＡ硬度が好ましくは４５以下、より好ましくは３５以下、更に好ましくは３０以下であると、得られる積層体又は発泡積層体は柔軟性に優れる。【０１４９】
（１６）接着力の測定
実施例３５〜３８及び比較例３６〜３９で得られた積層体又は発泡積層体を、２３±１℃、湿度（５０±５）％の雰囲気下で３０分放置した。その後、該積層体又は発泡積層体から、長さ８０ｍｍ、幅２５ｍｍの短冊状試験片を打ち抜いた。該試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に記載の「１８０°剥離試験」に準じて、３００ｍｍ／分の剥離速度で測定した。
接着力は、好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以上である。なお、試験の際に熱可塑性重合体組成物からなる層（１）が破壊された場合は、接着力が十分であることを示している。【０１５０】
（１７）軟化剤のブリードアウト抑制能力の評価
実施例３５〜３８及び比較例３６〜３９で得られた積層体又は発泡積層体を、２３±１℃、湿度（５０±５）％の雰囲気下で放置し、軟化剤のブリードアウトの有無を目視で確認し、下記評価基準に従って評価した。なお、評価としては、好ましくはＢ以上であり、より好ましくはＡである。
Ａ：３ヶ月経過しても、軟化剤が布帛の表面にブリードアウトしていない。
Ｂ：１〜３ヶ月の間で、軟化剤が布帛の表面にブリードアウトした。
Ｃ：１週間〜１ヶ月未満の間で、軟化剤が布帛の表面にブリードアウトしていた。
Ｄ：積層体又は発泡積層体の製造後、すぐに布帛の表面に軟化剤がブリードアウトした。【０１５１】
（１８）カレンダー成形加工性
実施例３５〜３８及び比較例３６〜３９において、カレンダー成形加工で得られた積層前の水添ブロック共重合体組成物のシートについて下記の基準で評価を行った。
Ａ：得られたシートの厚みをランダムに１０箇所測定し、すべての厚みは０．３±０．０２ｍｍで均一である。
Ｂ：得られたシートの厚みをランダムに１０箇所測定し、少なくとも１箇所の厚みは０．３±０．０２ｍｍ以上で不均一である。【０１５２】
（１９）発泡成形性
実施例３８及び比較例３９で得られた発泡積層体をカッターで高さ方向に半分にカットして、発泡セルサイズの均一性を目視で評価した。
Ａ：セルサイズが均一で微細な独立発泡が分散していた。
Ｂ：カレンダー加工性が不十分であるため均一なシートが得られず、発泡セルサイズが著しく不均一であった。【０１５３】
（２０）柔軟性
１９０℃、１０ＭＰａにて３分間圧縮成形することによって、シート（縦８０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）を得た。このシートを曲げた際の手の感覚について、下記の基準により評価した。
＜基準＞
Ａ；柔軟で簡単に曲げることができる
Ｂ；曲げることができる
Ｃ；曲げることが困難【０１５４】
〔製造例１〕
＜極性基含有ポリオレフィン系重合体＞
ポリプロピレン「プライムポリプロＦ３２７」（ＭＦＲ［２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１Ｎ）］：７ｇ／１０分、株式会社プライムポリマー製）４２ｇ、無水マレイン酸１６０ｍｇ、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）ヘキサン４２ｍｇを、バッチミキサーを用いて１８０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍの条件下で溶融混練し、無水マレイン酸基を含有するポリプロピレンを得た。
得られた極性基含有ポリオレフィン系重合体のＭＦＲ［２３０℃, ２１Ｎ］は６ｇ／１０分、無水マレイン酸基含有構造単位の割合は０．３質量％であり、融点は１３８℃であった。なお、該無水マレイン酸基含有構造単位の割合は、得られた極性基含有ポリオレフィン系重合体を水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて滴定して得られた値である。また、融点は１０℃／ｍｉｎで昇温した際の示差走査熱量測定曲線の吸熱ピークから読み取った値である。【０１５５】
〔製造例２〕
＜ポリビニルアセタール樹脂＞
平均重合度５００、けん化度９９モル％のポリビニルアルコール樹脂を溶解した水溶液に、ｎ−ブチルアルデヒド及び酸触媒（塩酸）を添加し、攪拌してアセタール化反応を行った。析出した樹脂をｐＨが６になるまで水洗し、次いで中和剤を添加して中和した後、中和により生じた塩を洗浄して除去した。脱水した後、生成物を揮発分が０．３％になるまで乾燥することにより、アセタール化度が８０モル％のポリビニルアセタール樹脂を得た。【０１５６】
〔実施例１〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）２３７．７ｇ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン５００．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン７．９１ｋｇを加えて２時間重合を行い、引き続いてスチレン（１）３．１２ｋｇを加えて１時間重合させ、更にブタジエン４．５７ｋｇを加えて１時間重合を行った。続いてこの重合反応液にカップリング剤としてジクロロジメチルシラン２５．２ｇを加え１時間反応させることで、ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ１）」という。）を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ１）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（ＨＰ１）」という。）を得た。水添ブロック共重合体（ＨＰ１）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。【０１５７】
〔実施例２〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）２３７．７ｇ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン５００．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン７．０２ｋｇを加えて２時間重合を行い、引き続いてスチレン（１）３．１２ｋｇを加えて１時間重合させ、更にイソプレン５．４６ｋｇを加えて１時間重合を行った。続いてこの重合反応液にカップリング剤としてジクロロジメチルシラン２５．２ｇを加え１時間反応させることで、ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ２）」という。）を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ２）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（ＨＰ２）」という。）を得た。水添ブロック共重合体（ＨＰ２）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。【０１５８】
〔実施例３〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）３００．３ｇ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン６００．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン６．９２ｋｇを加えて２時間重合を行い、引き続いてスチレン（１）４．６８ｋｇを加えて１時間重合させ、更にブタジエン４．００ｋｇを加えて１時間重合を行った。続いてこの重合反応液にカップリング剤としてジクロロジメチルシラン３１．８ｇを加え１時間反応させることで、ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ３）」という。）を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ３）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（ＨＰ３）」という。）を得た。水添ブロック共重合体（ＨＰ３）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。【０１５９】
〔比較例１〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）５３．５ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．４０ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてβ−ファルネセン１２．７９ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．４０ｋｇを加えて１時間重合することにより、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ４）」という。）を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ４）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（ＨＰ４）」という。）を得た。水添ブロック共重合体（ＨＰ４）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。【０１６０】
〔比較例２〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１２２．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．４０ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてβ−ファルネセン６．４０ｋｇとイソプレン６．４０ｋｇの混合物を加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．４０ｋｇを加えて１時間重合することによりポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン／イソプレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ５）」という。）を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）をブロック共重合体（Ｐ５）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン／イソプレン）トリブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（ＨＰ５）」という。）を得た。水添ブロック共重合体（ＨＰ５）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。【０１６１】
〔比較例３〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）８１．５ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．４０ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてβ−ファルネセン４．４３ｋｇとイソプレン８．３６ｋｇの混合物を加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．４０ｋｇを加えて１時間重合することによりポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン／イソプレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ６）」という。）を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）をブロック共重合体（Ｐ６）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン／イソプレン）トリブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（ＨＰ６）」という。）を得た。水添ブロック共重合体（ＨＰ６）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。【０１６２】
〔比較例４〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１２２．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．４０ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてβ−ファルネセン７．１３ｋｇとブタジエン５．６６ｋｇの混合物を加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．４０ｋｇを加えて１時間重合することによりポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ７）」という。）を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）をブロック共重合体（Ｐ７）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン／ブタジエン）トリブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（ＨＰ７）」という。）を得た。水添ブロック共重合体（ＨＰ７）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。【０１６３】
〔参考例１〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１６３．１ｇ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン３６０．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）２．０８ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてイソプレン１６．６４ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）２．０８ｋｇを加えて１時間重合することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ８）」という。）を含む反応液を得た。該反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）をブロック共重合体（Ｐ８）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（ＨＰ８）」という。）を得た。水添ブロック共重合体（ＨＰ８）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。【０１６４】
〔参考例２〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）２１０．６ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．８８ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてイソプレン１７．０５ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．８８ｋｇを加えて１時間重合することによりポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ９）」という。）を含む反応液を得た。該反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）をブロック共重合体（Ｐ９）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（ＨＰ９）」という。）を得た。水添ブロック共重合体（ＨＰ９）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。【０１６５】
【表１】
2016125899.tif 000004
【０１６６】
表１に示すとおり、実施例１〜３の水添ブロック共重合体（ＨＰ１〜３）はいずれもＯＤＴが２９０℃以下となった。一方、比較例１〜４の水添ブロック共重合体（ＨＰ４〜７）は、本発明のポリマー骨格と異なり、重合体ブロック（Ｂ）が末端にないことから、ＯＤＴが３００℃以上という結果となった。【０１６７】
〔実施例４〕
基材層としてブロックポリプロピレン「ＰＣ６８４Ｓ」（サンアロマー株式会社製）を厚み３０μｍ、粘着層として水添ブロック共重合体（ＨＰ１）を厚み１０μｍとなるように、Ｔダイ押出法にて共押出し、積層体を得た。得られた積層体について上記の評価を行った。結果を表２に示す。【０１６８】
〔実施例５，６、比較例５〜８〕
表２に示す水添ブロック共重合体（ＨＰ２）〜（ＨＰ７）を粘着層に用いたこと以外は実施例４と同様の操作を行い、積層体を得た。得られた積層体について、上記の評価を行った。結果を表２に示す。【０１６９】
〔実施例７〜１０〕
水添ブロック共重合体（ＨＰ１）と、ランダムポリプロピレン「プライムポリプロＦ３２７」（株式会社プライムポリマー製）、粘着付与樹脂「アルコンＰ−１２５」（荒川化学工業株式会社製）、水添パラフィン系オイル「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」（出光興産株式会社製）を、それぞれ表２に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練することで水添ブロック共重合体組成物を得た。
また前記水添ブロック共重合体組成物を粘着層に用いたこと以外は実施例４と同様の操作を行い、積層体を得た。得られた積層体について、上記の評価を行った。結果を表２に示す。【０１７０】
〔比較例９〜１２〕
水添ブロック共重合体（ＨＰ１）の代わりに水添ブロック共重合体（ＨＰ４）を用いたこと以外は実施例７〜１０と同様の操作を行い、積層体を得た。得られた積層体について、上記の評価を行った。結果を表２に示す。【０１７１】
【表２】
2016125899.tif 000005
【０１７２】
表２に示すように、本発明の範囲である水添ブロック共重合体（ＨＰ１〜３）を用いた場合は、実施例４〜６のように該水添ブロック共重合体を単独で用いても、実施例７〜１０のように他の成分を含有する水添ブロック共重合体組成物として用いても、共押出成形性、剥離強度、ドローレゾナンス、溶融延展性がいずれも優れた結果を示した。
一方、比較例５〜１２では、本発明のポリマー骨格を有しない水添ブロック共重合体（ＨＰ４〜７）を用いたため、実施例４〜１０と比べて、上記各物性がいずれも非常に劣る結果となった。特に、比較例５，９〜１２については共押出成形性が非常に悪く、１０ｍ／分の条件とするまで溶融樹脂を引き取ることができなかったため、ドローレゾナンスについては評価ができず、また、積層体の粘着層に亀裂が生じ、被着体に貼り付けることができなかったため、剥離強度も評価できなかった。
この結果から明らかなように、本発明の水添ブロック共重合体及び水添ブロック共重合体を用いた水添ブロック共重合体組成物は、積層体、特に保護フィルムとして好適に使用できる。【０１７３】
＜フィルムに関する実施例及び比較例＞
〔実施例１１〕
水添ブロック共重合体（ＨＰ１）を、厚み５０μｍになるようにＴダイ押出法にて押出し、フィルムを得た。得られたフィルムについて、上記評価を行った。結果を表３に示す。【０１７４】
〔実施例１２，１３、比較例１３〜１６〕
表３に示す水添ブロック共重合体（ＨＰ２）〜（ＨＰ７）を用いたこと以外は実施例１１と同様の操作を行い、フィルムを得た。得られたフィルムについて、上記評価を行った。結果を表３に示す。【０１７５】
〔実施例１４〜１６、２４及び２５〕
水添ブロック共重合体（ＨＰ１）と、製造例１で得られた極性基含有ポリオレフィン系重合体、製造例２で得られたポリビニルアセタール樹脂、エチレン−アクリル酸メチル共重合体「エルバロイＡＣ１８２０」（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、及び水添ブロック共重合体（ＨＰ８）を、それぞれ表３に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練することで水添ブロック共重合体組成物を得た。
上記水添ブロック共重合体組成物を用いたこと以外は実施例１１と同様の操作を行い、フィルムを得た。得られたフィルムについて、上記の評価を行った。結果を表３に示す。【０１７６】
〔比較例１７〜１９、２８及び２９〕
水添ブロック共重合体（ＨＰ１）の代わりに水添ブロック共重合体（ＨＰ４）を用いたこと以外は実施例１４〜１６、２４及び２５と同様の操作を行い、フィルムを得た。得られたフィルムについて、上記の評価を行った。結果を表３に示す。【０１７７】
【表３】
2016125899.tif 000006
【０１７８】
表３に示すように、本発明の範囲である水添ブロック共重合体（ＨＰ１〜３）を用いた場合は、実施例１１〜１３のように水添ブロック共重合体を単独で用いても、実施例１４〜１６のように他の成分を含有する水添ブロック共重合体組成物として用いても、押出フィルム成形性、ドローレゾナンス、溶融延展性はいずれも優れる結果となった。
一方、比較例１３〜１９では、本発明のポリマー骨格を有しない水添ブロック共重合体（ＨＰ４〜７）を用いたため、実施例１１〜１６と比べて、上記各物性はいずれも非常に劣る結果となった。特に、比較例１３，１７〜１９は押出成形性が非常に悪く、１０ｍ／分の条件とするまで溶融樹脂を引き取ることができなかったためにドローレゾナンスについては評価できなかった。
実施例１４及び比較例１７は、いずれも各被着体へバランスよく接着しているが、比較例１７は実施例１４に比べてフィルム成形性に乏しいため、フィルムでの各被着体への接着は困難であり、加飾成形材料等に適していないことがわかる。
水添ブロック共重合体（ＨＰ８）を用いた実施例２４は剥離強度（各被着体への接着強さ）が向上したが、同様に水添ブロック共重合体（ＨＰ８）を用いた比較例２８においては剥離強度が向上しなかった。【０１７９】
＜不織布に関する実施例及び比較例＞
〔実施例１７〕
水添ブロック共重合体（ＨＰ１）を押出機に投入して３１０℃で溶融し、孔径０．３ｍｍの孔をピッチ０．７５ｍｍで一列に配列したメルトブローンノズルから吐出させ、同時にこの溶融樹脂に３１０℃の熱風を噴射させ、成形コンベア上にこのメルトブロー繊維を捕集し、メルトブロー不織布を得た。得られたメルトブロー不織布について、上記の評価を行った。結果を表４に示す。【０１８０】
〔実施例１８，１９、比較例２０〜２３〕
表４に示す水添ブロック共重合体（ＨＰ２）〜（ＨＰ７）を用いたこと以外は実施例１７と同様の操作を行い、メルトブロー不織布を得た。得られたメルトブロー不織布について、上記の評価を行った。結果を表４に示す。【０１８１】
〔実施例２０、２１〕
水添ブロック共重合体（ＨＰ１）と、製造例１で得られた極性基含有ポリオレフィン系重合体、及びエチレン−アクリル酸メチル共重合体「エルバロイＡＣ１８２０」（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）を、それぞれ表４に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練することで水添ブロック共重合体組成物を得た。
上記水添ブロック共重合体組成物を用いたこと以外は実施例１７と同様の操作を行い、メルトブロー不織布を得た。得られたメルトブロー不織布について、上記の評価を行った。結果を表４に示す。【０１８２】
〔比較例２４、２５〕
水添ブロック共重合体（ＨＰ１）の代わりに水添ブロック共重合体（ＨＰ４）を用いたこと以外は実施例２０、２１と同様の操作を行い、メルトブロー不織布を得た。得られたメルトブロー不織布について、上記の評価を行った。結果を表４に示す。【０１８３】
【表４】
2016125899.tif 000007
【０１８４】
表４に示すように、本発明の範囲である水添ブロック共重合体（ＨＰ１〜３）を用いた場合は、実施例１７〜１９のように水添ブロック共重合体を単独で用いても、実施例２０〜２１のように他の成分を含有する水添ブロック共重合体組成物として用いても、メルトブロー成形性、ドローレゾナンス、溶融延展性がいずれも優れる結果となった。
一方、比較例２０〜２５では、本発明のポリマー骨格を有しない水添ブロック共重合体（ＨＰ４〜７）を用いたため、実施例１７〜２１と比べて、上記各物性はいずれも非常に劣る結果となった。特に、比較例２０，２４，２５は押出成形性が非常に悪く、１０ｍ／分の条件とするまで溶融樹脂を引き取ることができなかったため、ドローレゾナンスについては評価できなかった。【０１８５】
＜粘接着剤に関する実施例及び比較例＞
〔実施例２２，２３及び２６〜２９〕
水添ブロック共重合体（ＨＰ１）と、粘着付与樹脂「アルコンＰ−１２５」（荒川化学工業株式会社製）、水添パラフィン系オイル「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」（出光興産株式会社製）を、それぞれ表５に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練することで水添ブロック共重合体組成物を得た。該水添ブロック共重合体組成物（粘接着剤）について、ドローレゾナンス、溶融延展性を評価し、結果を表５に示す。
更に、上記水添ブロック共重合体組成物を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（商品名  テイジンテトロンフィルムＧ２、帝人デュポンフィルム株式会社製）上に、１８０℃の条件でホットメルトコーターを使用して、２５μｍの厚さにホットメルト塗工し、ホットメルト塗工性を評価した。結果を表５に示す。【０１８６】
〔比較例２６，２７及び３０〜３２〕
水添ブロック共重合体（ＨＰ１）の代わりに水添ブロック共重合体（ＨＰ４）を用いたこと以外は実施例２２，２３及び２６〜２９と同様の操作を行い、水添ブロック共重合体組成物（粘接着剤）を得て、上記の評価を行った。結果を表５に示す。【０１８７】
【表５】
2016125899.tif 000008
【０１８８】
表５に示すように、実施例２２〜２３のように本発明の範囲である水添ブロック共重合体（ＨＰ１）を用いた場合は、得られた水添ブロック共重合体組成物（粘接着剤）のホットメルト塗工性、ドローレゾナンス、溶融延展性がいずれも優れる結果となった。
一方、比較例２６〜２７では、本発明のポリマー骨格を有しない水添ブロック共重合体（ＨＰ４）を用いたため、実施例２２〜２３と比べて、上記各物性がいずれも非常に劣る結果となった。
実施例２６〜２８及び比較例３１〜３２はドローダウンが激しくドローレゾナンス、及び溶融延展性を評価できなかった。
実施例２９は水添ブロック共重合体（ＨＰ９）を添加することにより、ドローレゾナンス及び溶融延展性が向上し、成形性が向上した。
同様の配合の実施例と比較例とを比べると実施例の方が溶融粘度が低いことから、実施例の粘接着剤は低温から高温の幅広い温度でホットメルト塗工が可能であることがわかる。
この結果から、本発明の水添ブロック共重合体及び水添ブロック共重合体を用いた水添ブロック共重合体組成物は、粘接着剤、特にホットメルト粘接着剤として好適に使用できることが分かる。【０１８９】
＜オイルゲルに関する実施例及び比較例＞
〔実施例３０〜３４、及び比較例３３〜３５〕
水添ブロック共重合体（ＨＰ１）又は水添ブロック共重合体（ＨＰ４）と、軟化剤１又は軟化剤２とを、それぞれ表６に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練することで水添ブロック共重合体組成物を得た。該水添ブロック共重合体組成物について、射出成形性、成形保持率、引裂強度、及び剥離強度（対ポリウレタン）を評価し、結果を表６に示す。
なお、軟化剤１及び２の詳細は以下のとおりである。
軟化剤１；パラフィン系プロセスオイル（出光興産株式会社製ダイアナプロセスオイル  ＰＷ−３２、４０℃における動粘度：３１ｍｍ２／ｓ）
軟化剤２；パラフィン系プロセスオイル（出光興産株式会社製ダイアナプロセスオイル  ＰＷ−９０、４０℃における動粘度：９５．５４ｍｍ２／ｓ）【０１９０】
【表６】
2016125899.tif 000009
【０１９１】
表６の結果より明らかなように、実施例の水添ブロック共重合体組成物はいずれも射出成形性、成形保持率に優れていることが分かる。また、同様の配合量の実施例と比較例とを比べると、実施例の水添ブロック共重合体組成物の方が引裂き強度に優れていることが分かる。
また、同様の配合量の実施例と比較例とを比べると、ポリウレタンに対する接着力は同等だが、比較例の方が射出成形性に劣り外観が悪い結果となった。更に、比較例ではオイルブリードが多くなりポリウレタンに対する接着力が低下する結果となった。
以上の結果より、水添ブロック共重合体組成物の組成物は射出成形性に優れると共にポリウレタンへの接着性に優れるため靴底のクッション材等に適していることが分かる。【０１９２】
＜積層体及び発泡積層体に関する実施例及び比較例＞
〔実施例３５〜３８、比較例３６〜３９〕
表７に記載の各成分を質量比でバンバリーミキサーにより１６０℃、５分間混練し、続いて２本ロールのウォームアップロールにより３分間混練した後、Ｌ字形４本ロールカレンダにより、前記水添ブロック共重合体組成物を布帛の生地からなり下引き加工を施した支持体シートの下引き面に０．３ｍｍの厚みに貼着し、積層体を得た。なお、軟化剤としては、出光興産株式会社製ダイアナプロセスＰＷ−３２（４０℃の動粘度３１ｍｍ2／ｓ）を使用し、発泡剤（アゾジカルボンアミド）として永和化成工業株式会社製ビニホールＡＣ＃３を使用した。
実施例３８及び比較例３９については、得られた積層体を温度２１０℃の発泡炉に２分間通して前記水添ブロック共重合体組成物からなる層を発泡させ、厚み０．５ｍｍの発泡層を有する発泡積層体を得た。
カレンダー成形加工で得られた積層前の水添ブロック共重合体のシートについて、硬度、カレンダー成形加工性の評価、積層体及び発泡積層体について、接着力、ブリードアウト抑制能力、及び発泡成形性の評価を行った。結果を表７に示す。【０１９３】
【表７】
2016125899.tif 000010
【０１９４】
表７の結果より、実施例３５〜３８の積層体は、比較例３６〜３９の積層体よりもカレンダー成形性に優れていることが分かる。更に実施例３８の発泡積層体は比較例３９の発泡積層体よりも発泡成形性に優れていることが分かる。【０１９５】
＜不織布に関する実施例及び比較例＞
〔実施例３９〜４１、比較例４０〜４２〕
水添ブロック共重合体（ＨＰ１）又は水添ブロック共重合体（ＨＰ４）と、ポリオレフィン樹脂とを、それぞれ表８に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練することで水添ブロック共重合体組成物を得た。該水添ブロック共重合体組成物について、ドローレゾナンス及び柔軟性を評価し、結果を表６に示す。
なお、ポリオレフィン樹脂としては、株式会社プライムポリマー製プライムポリプロＳ１１９（ＭＦＲ＝６０ｇ／ｍｉｎ）を用いた。【０１９６】
【表８】
2016125899.tif 000011
【０１９７】
＜伸縮性部材に関する実施例及び比較例＞
伸縮性部材に関する実施例及び比較例に使用した各成分は次のとおりである。
＜水添ブロック共重合体（Ｉ）＞
後述の製造例３〜４の水添ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）
＜水添ブロック共重合体（Ｉ’）＞
後述の製造例５〜１２の水添ブロック共重合体（Ｉ’−１）〜（Ｉ’−８）【０１９８】
＜ポリスチレン樹脂（ＩＩ）＞
ＧＰＰＳ（商品名：６７９、ＰＳジャパン株式会社製、ＭＦＲ：１８ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量：１９９，０００）【０１９９】
＜軟化剤（ＩＩＩ）＞
水添パラフィン系プロセスオイル（商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０、出光興産株式会社製、４０℃における動粘度：９５．５４ｍｍ２／ｓ）【０２００】
また、製造例における各測定方法の詳細は次のとおりである。
（１）分子量分布及びピークトップ分子量（Ｍｐ）等の測定
水添ブロック共重合体（Ｉ）又は（Ｉ’）及びスチレンブロックのピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求め、分子量分布のピークの頂点の位置からピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置        ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器      ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度  ：４０℃【０２０１】
（２）水素添加率の測定方法
各実施例及び比較例において、ブロック共重合体（Ｐ）及び水素添加後のブロック共重合体（水添ブロック共重合体）（Ｉ）又は（Ｉ’）をそれぞれ重クロロホルム溶媒に溶解し、日本電子株式会社製「Ｌａｍｂｄａ−５００」を用いて５０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。水添ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（ｂ）及び（ｃ）の水素添加率は、得られたスペクトルの４．５〜６．０ｐｐｍに現れる炭素−炭素二重結合が有するプロトンのピークから、下記式により算出した。
水素添加率（モル％）＝｛１−（水素添加後のブロック共重合体（Ｉ）又は（Ｉ’）１モルあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のモル数）／（ブロック共重合体（Ｐ）１モルあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のモル数）｝×１００【０２０２】
（３）ヒステリシスロス率及び１００％モジュラスの測定方法
実施例及び比較例で得られた水添ブロック共重合体（Ｉ）又は（Ｉ’）、及び熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃、１０ＭＰａ荷重で３分間圧縮成形することによって厚さ約０．５ｍｍのシートを得た。得られたシートより、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き試験片とした。但し、メルトブロー不織布のヒステリシスロス率及び１００％モジュラスを評価する際には、一度作製した不織布を再溶融することでシート状とし、得られたシートより、上記サイズの打ち抜き試験片を作製した。
インストロン社製引張り試験機「３３４５モデル」を用いて、つかみ具間距離４０ｍｍ、試験温度２３℃において試験速度１００ｍｍ／分で１００％伸張させて、その後、試験速度１００ｍｍ／分で０％まで縮ませる操作を２サイクル実施した。
そのときの１サイクル目の行きの１００％伸張時における最大引張応力を１００％モジュラスとした。
また、１サイクル目の行きの１００％伸張エネルギー［Ａ１（行き１００％）］、戻りの１００％伸張エネルギー［Ｂ１（帰り１００％）］、２サイクル目の行きの１００％伸張エネルギー［Ａ２（行き１００％）］、戻りの１００％伸張エネルギー［Ｂ２（帰り１００％）］を測定した。下記式により１サイクル目のヒステリシスロス率、２サイクル目のヒステリシスロス率を求め、弾性回復性の指標とした。なお、下記の値が低いほど、弾性回復性に優れることを示す。
１サイクル目のヒステリシスロス率（Ｌ１）＝［（Ａ１−Ｂ１）／Ａ１］×１００
２サイクル目のヒステリシスロス率（Ｌ２）＝［（Ａ２−Ｂ２）／Ａ２］×１００【０２０３】
（４）不織布の目付（ｇ／ｍ２）
ＪＩＳ  Ｌ  １９０６に準じ、不織布幅１ｍ当たりから、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの試料片を３枚採取し、各試料片の質量を電子天秤にて測定し、３点の平均値を試験片の面積４００ｃｍ２で除して、単位面積当たりの質量を算出し、不織布の目付とした。【０２０４】
（５）不織布の平均繊維径（μｍ）
不織布中の任意の箇所に対し、走査型電子顕微鏡にて、３００倍で拡大撮影し、５０本の繊維径を測定した値の平均値を平均繊維径とした。【０２０５】
（６）メルトブロー成形性の評価方法
実施例及び比較例で得られた水添ブロック共重合体（Ｉ）又は（Ｉ’）、及び熱可塑性エラストマー組成物を用いて、後述の方法によりメルトブロー不織布を作製し、その結果に応じて、以下の３段階でメルトブロー成形性を評価した。
○：良好な不織布が得られ、生産性に優れる。
△：不織布は得られるが風綿が多く発生し、生産性に乏しい。
×：不織布を得ることができない。【０２０６】
＜水添ブロック共重合体（Ｉ）＞
〔製造例３〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１９０．５ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウム２０．０ｇ）、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン４００．０ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン６．３４ｋｇを加えて２時間重合を行い、引き続いてスチレン（１）２．５０ｋｇを加えて１時間重合させ、更にブタジエン３．６６ｋｇを加えて１時間重合を行った。続いてこの重合反応液にカップリング剤としてジクロロジメチルシラン２０．０ｇを加え１時間反応させることで、ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ−１）」ともいう。）を得た。水添ブロック共重合体（Ｉ−１）について、上記の物性を測定した。結果を表９に示す。【０２０７】
〔製造例４〕
ブタジエンに代えてイソプレンを用い、テトラヒドロフランの使用を省略し、表９に記載の配合にしたがったこと以外は、製造例３と同様にして、ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ−２）」ともいう。）を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ−２）について、上記した評価を行った。結果を表９に示す。【０２０８】
＜水添ブロック共重合体（Ｉ’）＞
〔製造例５〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１６．９ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウム１．８ｇ）を仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）２．２２ｋｇを加えて１時間重合を行い、引き続いてβ−ファルネセン１．１１ｋｇを加えて２時間重合させ、更にスチレン（２）２．２２ｋｇを加えて１時間重合を行うことで、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ’−１）」ともいう。）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ’−１）について、上記した評価を行った。結果を表１０に示す。【０２０９】
〔製造例６，７〕
β−ファルネセンに代えてイソプレンを配合し、表１０に記載の配合にしたがったこと以外は、製造例５と同様にして水添ブロック共重合体（Ｉ’−２）及び（Ｉ’−３）を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ’−２）及び（Ｉ’−３）について、上記した評価を行った。結果を表１０に示す。【０２１０】
〔製造例８〕
β−ファルネセンに代えてブタジエンを配合し、溶媒のシクロヘキサンにテトラヒドロフランを混合し、表１０に記載の配合にしたがったこと以外は、製造例５と同様にして水添ブロック共重合体（Ｉ’−４）を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ’−４）について、上記した評価を行った。結果を表１０に示す。【０２１１】
〔製造例９〜１２〕
β−ファルネセンに代えてイソプレン及びブタジエンの混合物を配合し、表１０に記載の配合にしたがったこと以外は、製造例５と同様にして水添ブロック共重合体（Ｉ’−５）〜（Ｉ’−８）を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ’−５）〜（Ｉ’−８）について、上記した評価を行った。結果を表１０に示す。【０２１２】
【表９】
2016125899.tif 000012
【０２１３】
【表１０】
2016125899.tif 000013
【０２１４】
〔実施例４２〜４３、及び比較例４３〜５０〕
表１１に記載の各水添ブロック共重合体を、熱可塑性エラストマー組成物として用いた。
各熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃、１０ＭＰａ荷重で３分間圧縮成形することによって、厚さ約０．５ｍｍのシートを得た。得られたシートについて、上記の通り物性評価を行った。結果を表１１に示す。【０２１５】
【表１１】
2016125899.tif 000014
【０２１６】
〔実施例４４〜５１、及び比較例５１〜６０〕
表１２に記載の各成分を表１２に示す割合にて、バッチミキサーを用いて２３０℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を作製した。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃、１０ＭＰａ荷重で３分間圧縮成形することによって厚さ約０．５ｍｍのシートを得た。得られたシートについて、上記の通り物性評価を行った。結果を表１２に示す。【０２１７】
【表１２】
2016125899.tif 000015
【０２１８】
〔実施例５２〜６１、及び比較例６１〜６２〕
（１）熱可塑性エラストマー組成物の作製
表１３に記載の各成分を表１３に示す割合にて、バッチミキサーを用いて２３０℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を作製した。【０２１９】
（２）メルトブロー不織布の作製
表１３に記載の熱可塑性エラストマー組成物を４０ｍｍφ単軸押出機で溶融後、３００℃のダイに送り込んだ。０．３ｍｍφのオリフィスが１ｍｍピッチに配列され、両側に加熱気体の噴射用スリットを有するメルトブローン紡糸装置を用いて、１ホール当り０．３ｇ／ｍｉｎの吐出量でポリマーを吐出し、３００℃に加熱した空気を１ｍ幅あたり２．８Ｎｍ３／ｍｉｎの熱風量で噴射して細化した。これをノズル下方１５ｃｍに設置された金網ベルト上で捕集し後方の捲取機で引取り、不織布（伸縮性部材）を得た。得られた不織布は、目付１５０ｇ／ｍ２、フィラメント直径（平均繊維径）９μｍであった。【０２２０】
（３）評価
前述のメルトブロー不織布を２４０℃で再溶融させ、その後、１０ＭＰａ荷重で３分間圧縮成形することによって厚さ約０．５ｍｍのシートを得た。得られシートについて、上記の通り物性評価を行った。結果を表１３に示す。【０２２１】
【表１３】
2016125899.tif 000016
【０２２２】
実施例に係る伸縮性部材は、１サイクル目のヒステリシスロス率（Ｌ１）が２０％以下であり、弾性回復性が優れている。また、実施例に係る伸縮性部材は、２サイクル目のヒステリシスロス率（Ｌ２）も低く、またこれらの比（Ｌ２／Ｌ１）が高い。
これに対し、比較例に係る伸縮性部材は、いずれも１サイクル目のヒステリシスロス率（１）が２０％を超えており、実施例に係る伸縮性部材よりも弾性回復性が劣っている。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月19日(2016.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）、ファルネセン由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）、及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロック（Ｃ）を含むブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体であって、
前記ブロック共重合体が少なくとも２個の前記重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）が末端にあり、前記重合体ブロック（Ｂ）、前記重合体ブロック（Ａ）、及び前記重合体ブロック（Ｃ）をこの順に有し、
前記ブロック共重合体が、放射状の結合形態である共重合体、〔Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ〕で表されるテトラブロック共重合体、又は〔Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ〕で表されるペンタブロック共重合体（ただし、前記Ａは重合体ブロック（Ａ）、前記Ｂは重合体ブロック（Ｂ）、前記Ｃは重合体ブロック（Ｃ）をそれぞれ表す。）であり、
前記重合体ブロック（Ｂ）及び前記重合体ブロック（Ｃ）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が５０ｍｏｌ％以上である水添ブロック共重合体。
【請求項２】
前記重合体ブロック（Ｂ）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が７０ｍｏｌ％以上である、請求項１に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項３】
前記重合体ブロック（Ａ）、前記重合体ブロック（Ｂ）及び前記重合体ブロック（Ｃ）の合計に対する前記重合体ブロック（Ａ）の質量比［（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕］が５／１００〜８０／１００である、請求項１又は２に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項４】
前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、及び４−メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
【請求項５】
前記ファルネセン以外の共役ジエンが、ブタジエン、イソプレン及びミルセンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
【請求項６】
前記放射状の結合形態である共重合体の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ）の数が３個以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
【請求項７】
前記重合体ブロック（Ｂ）に対する前記重合体ブロック（Ｃ）の質量比［（Ｃ）／（Ｂ）］が５／９５〜９５／５である、請求項１〜６のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
【請求項８】
前記重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量が２，０００〜１００，０００であり、前記重合体ブロック（Ｂ）のピークトップ分子量が２，０００〜２００，０００であり、前記重合体ブロック（Ｃ）のピークトップ分子量が４，０００〜２００，０００である、請求項１〜７のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
【請求項９】
動的粘弾性測定により求めた秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴ）が２９０℃以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
【請求項１０】
前記重合体ブロック（Ｂ）、前記重合体ブロック（Ａ）、及び前記重合体ブロック（Ｃ）をこの順に製造することによりブロック共重合体を得る工程、及び得られたブロック共重合体を水素添加する工程を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の水添ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の水添ブロック共重合体と、ポリオレフィン樹脂、粘着付与樹脂、及び軟化剤から選ばれる少なくとも１種とを含む水添ブロック共重合体組成物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の水添ブロック共重合体、及び請求項１１に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いた成形体。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の水添ブロック共重合体、及び請求項１１に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いた層を含む積層体。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の水添ブロック共重合体、及び請求項１１に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いたフィルム。
【請求項１５】
請求項１３に記載の積層体、又は請求項１４に記載のフィルムからなる保護フィルム。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれかに記載の水添ブロック共重合体、及び請求項１１に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いた繊維。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれかに記載の水添ブロック共重合体、及び請求項１１に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いた不織布。
【請求項１８】
請求項１３に記載の積層体、請求項１４に記載のフィルム、請求項１６に記載の繊維、又は請求項１７に記載の不織布を含む加飾成形用材料。
【請求項１９】
請求項１〜９のいずれかに記載の水添ブロック共重合体、及び請求項１１に記載の水添ブロック共重合体組成物のいずれかを用いた粘接着剤。
【請求項２０】
水添ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる伸縮性部材であって、
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）は、
芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量が１質量％未満であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量が１〜１００質量％である重合体ブロック（ｃ）とを含み、
少なくとも２個の前記重合体ブロック（ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｂ）が末端に存在し、前記重合体ブロック（ｂ）、前記重合体ブロック（ａ）、及び前記重合体ブロック（ｃ）をこの順に有し、
前記ブロック共重合体が、放射状の結合形態である共重合体、〔ｂ−ａ−ｃ−ａ〕で表されるテトラブロック共重合体、又は〔ｂ−ａ−ｃ−ａ−ｂ〕で表されるペンタブロック共重合体（ただし、前記ａは重合体ブロック（ａ）、前記ｂは重合体ブロック（ｂ）、前記ｃは重合体ブロック（ｃ）をそれぞれ表す。）であり、
前記重合体ブロック（ａ）と前記重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９〜７０／３０であり、前記重合体ブロック（ａ）と、前記重合体ブロック（ｂ）と前記重合体ブロック（ｃ）の合計量との質量比［（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））］が１／９９〜７０／３０であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であって、
前記ブロック共重合体（Ｐ）中に存在するファルネセンに由来する炭素−炭素二重結合及びファルネセン以外の共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の合計のうち５０ｍｏｌ％以上が水素添加されてなるものであり、
前記熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃、１０ＭＰａ荷重で３分間圧縮成形してなる、厚さ０．５ｍｍのシートから幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に打ち抜いて得られた試験片を、温度２３℃において１００％伸張させた後、収縮させる変形及び回復の１サイクルにおけるヒステリシスロス率が２０％以下である、伸縮性部材。
【請求項２１】
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリスチレン樹脂（ＩＩ）を１〜５０質量部含有する、請求項２０に記載の伸縮性部材。
【請求項２２】
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、軟化剤（ＩＩＩ）を１〜１５０質量部含有する、請求項２０又は２１に記載の伸縮性部材。
【請求項２３】
前記試験片を、温度２３℃において速度１００ｍｍ／分で１００％伸張させた後、速度１００ｍｍ／分で収縮させる操作を２サイクル行ったときの、前記変形及び回復の２サイクル目のヒステリシスロス率が１５％以下である、請求項２０〜２２のいずれかに記載の伸縮性部材。
【請求項２４】
１サイクル目におけるヒステリシスロス率（Ｌ１）に対する２サイクル目におけるヒステリシスロス率（Ｌ２）の比（Ｌ２／Ｌ１）が０．４０以上である、請求項２０〜２３のいずれかに記載の伸縮性部材。
【請求項２５】
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量（Ｍｐ）が４，０００〜５００，０００である、請求項２０〜２４のいずれかに記載の伸縮性部材。
【国際調査報告】
2016125899.tif 000017
2016125899.tif 000018
2016125899.tif 000019
2016125899.tif 000020