(57)【要約】  アセトアルデヒドを効率よく除去し、安定に高純度の酢酸を製造する方法を提供する。  触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応器１で連続的に反応させ、反応混合物をフラッシャー２に連続的に供給して、酢酸およびヨウ化メチルを含む揮発相（２Ａ）を生成させ、揮発相（２Ａ）を連続的にスプリッターカラム３に供給し、ヨウ化メチルおよびアセトアルデヒドを含むオーバーヘッド（３Ａ）と、酢酸を含む流分（３Ｂ）とに分離し、揮発相（２Ａ）及び／又はオーバーヘッド（３Ａ）を、所定の冷却温度の第１コンデンサＣ１，Ｃ３で冷却し、凝縮しなかったガス成分を、さらに第２のコンデンサＣ２，Ｃ４で冷却して凝縮させ、さらに温度が低く、かつアセトアルデヒドが高濃度に濃縮された濃縮液を生成させる。高濃度アセトアルデヒド濃縮液を蒸留塔６で蒸留し、効率よくアセトアルデヒドを除去する。
2014097867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒、ハロゲン化金属及びヨウ化メチルを含む触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応器で連続的に反応させる反応工程と、
反応混合物を、生成した酢酸およびヨウ化メチルを含む揮発相（２Ａ）と、金属触媒およびハロゲン化金属を含む低揮発相（２Ｂ）とに分離するフラッシュ蒸発工程と、
前記揮発相（２Ａ）を、ヨウ化メチルおよび副生したアセトアルデヒドを含むオーバーヘッド（３Ａ）と、酢酸を含む流分（３Ｂ）とに分離する蒸留工程と、
これらの工程のうち少なくとも１つの工程から発生し、かつ少なくともアセトアルデヒドを含むガス相を凝縮する工程とを含む、酢酸を製造する方法であって、
前記ガス相を、複数のコンデンサで凝縮させて、順次、凝縮液の温度が低下した凝縮液を生成させ、アセトアルデヒド濃度の高い濃縮液からアセトアルデヒドを分離し、酢酸を製造する方法。
【請求項２】
フラッシュ蒸発工程及び蒸留工程のうち少なくとも１つの工程で発生し、かつ少なくともヨウ化メチルおよびアセトアルデヒドを含むガス相を複数のコンデンサで凝縮させる請求項１記載の方法。
【請求項３】
オーバーヘッド（３Ａ）及び揮発相（２Ａ）からなる群より選択される少なくとも１つのガス相を、複数のコンデンサに供して冷却し、下流方向にいくにつれて、順次、凝縮液の温度が低下し、かつアセトアルデヒドが濃縮された凝縮液と、凝縮しなかったガス成分とに分離し、アセトアルデヒド濃度が高濃度の凝縮液からアセトアルデヒドを分離する請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ガス相を複数のコンデンサで凝縮させ、少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮した濃縮液をホールドタンクに貯留し、この貯留液からアセトアルデヒドを分離する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ガス相を複数のコンデンサで凝縮させ、少なくとも最初のコンデンサで凝縮した凝縮液をデカンタに貯留し、少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮した濃縮液をホールドタンクに貯留し、デカンタからの貯留液とホールドタンクの貯留液とを合わせて蒸留し、アセトアルデヒドを含むオーバーヘッドを分離する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
第１の蒸留塔で揮発相（２Ａ）を蒸留して第１のオーバーヘッドを生成させ、ガス相成分としてのこのオーバーヘッドを複数のコンデンサで凝縮させ、
（ｉ）少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮した凝縮液を第２の蒸留塔で蒸留し、
（ｉｉ）少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮した凝縮液をホールドタンクに貯留し、この貯留液を第２の蒸留塔で蒸留し、又は
（ｉｉｉ）少なくとも最初のコンデンサで凝縮した凝縮液をデカンタに貯留し、少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮した凝縮液をホールドタンクに貯留し、デカンタからの貯留液とホールドタンクの貯留液とを合わせて第２の蒸留塔で蒸留し、
アセトアルデヒドに富む第２のオーバーヘッドを分離する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
デカンタ内の貯留液と、ホールドタンク内の貯留液とを、前者／後者＝０／１００〜９５／５の重量割合で合わせて第２の蒸留塔で蒸留する請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
第２のオーバーヘッドを水で抽出し、アセトアルデヒドを含む水相とヨウ化メチルを含む有機相とに分液し、分液した有機相を反応器へリサイクルする請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
ガス相としての揮発相（２Ａ）を複数のコンデンサで凝縮させ、少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮した凝縮液を第１の蒸留塔及び／又は第２の蒸留塔で蒸留し、第１のオーバーヘッド及び／又は第２のオーバーヘッドを生成させる請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも直列的に配置された２〜５のコンデンサでガス相を凝縮させる請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
複数のコンデンサのうち少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮した凝縮液を蒸留し、アセトアルデヒドを含むオーバーヘッドを分離する請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ガス相を第１のコンデンサで冷却して第１の凝縮液と第１の非凝縮ガス成分とに分離し、第１の非凝縮ガス成分を、第１のコンデンサよりも冷却温度の低い第２のコンデンサで冷却して第１の凝縮液よりも低い温度の第２の凝縮液と第２の非凝縮ガス成分とに分離し、少なくとも第２の凝縮液からアセトアルデヒドを分離する請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
さらに、（５Ａ）反応工程、フラッシュ蒸発工程、貯留工程及び少なくとも１つの蒸留工程のうち少なくとも１つの工程で生じ、かつ少なくともヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを含むオフガスを吸収溶媒と接触させ、この吸収溶媒をストリッピングして少なくともヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを含むガス相を生成させ、このガス相からアセトアルデヒドを分離する請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
複数のコンデンサのうち最初のコンデンサによる凝縮液の温度が１１０℃以下であり、少なくとも２番目以降のコンデンサによる凝縮液の温度が４５℃以下である請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、メタノール、水、アセトアルデヒドを含む混合物を蒸留し、少なくともヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを含むガス相と、少なくとも水及びメタノールを含む液相とに分離し、前記ガス相を凝縮させてアセトアルデヒドを分離する方法であって、前記ガス相を、複数のコンデンサで凝縮させて、順次、凝縮液の温度が低い凝縮液を生成させ、アセトアルデヒド濃度の高い濃縮液からアセトアルデヒドを分離又は除去する方法。
【請求項１６】
複数のコンデンサのうち最初のコンデンサによる凝縮液の温度が２０〜１１０℃であり、少なくとも２番目以降のコンデンサによる凝縮液の温度が−５℃〜３０℃である請求項１５記載の分離方法。
【請求項１７】
複数のコンデンサのうち、少なくとも２番目以降のコンデンサからの凝縮液を蒸留して、アセトアルデヒドを含むオーバーヘッドを生成させ、このオーバーヘッドを水抽出し、アセトアルデヒドを含む水相と有機相とに分離する請求項１５又は１６記載の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法、特に不純物（アセトアルデヒド）を効率よく低減させるのに有用な酢酸の製造方法及びアセトアルデヒドの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸の工業的な製造方法として、水の存在下、ロジウム触媒、ヨウ化金属およびヨウ化メチルを用いて、水分を低減した液相でメタノールと一酸化炭素を連続的に反応させ、高い生産性で酢酸を工業的に製造する方法が知られている。しかし、反応液中には、微量の副生物（不純物）、例えば、カルボニル化合物（例えば、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、これらのアルドール縮合物など）、有機ヨウ化物（例えば、ヨウ化エチル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシルなどのＣ２−１２ヨウ化アルキル）なども存在しており、このような不純物は、酢酸の品質を悪化させる。例えば、酢酸中のごく微量の還元性不純物の存在量を調べるための過マンガン酸還元性物質試験（過マンガン酸タイム）では、今日の高度な機器分析をもってしても定量が困難であるような極僅かな濃度の不純物が検出される。また、これらの不純物の中には、酢酸の用途に関連して悪影響を及ぼす不純物も含まれている。例えば、エチレンと酢酸とから酢酸ビニルを製造する場合、使用するパラジウム系触媒を劣化させることが知られている。しかし、アセトアルデヒドなどのカルボニル化合物及びＣ１−１２ヨウ化アルキルは、近い沸点を有しており、蒸留のような通常の手段では十分に除去できない。【０００３】
連続反応プロセスにおいて、プロセス循環流中のカルボニル化合物を除去することも試みられている。例えば、特開平４−２６６８４３号公報（特許文献１）には、カルボニル化反応器へのヨウ化メチル再循環流を、カルボニル不純物と反応して水溶性窒素含有誘導体を形成するアミノ化合物と接触させて、有機ヨウ化メチル相を水性誘導体相から分離し、ヨウ化メチル相を蒸留してカルボニル不純物を除去する方法が開示されている。しかし、前記カルボニル化反応器に再循環する有機流中に含まれるカルボニル不純物濃度は依然として高く、カルボニル不純物を十分に除去することが困難である。また、この文献の方法では、含窒素化合物の除去が必要となる。【０００４】
特開平８−６７６５０号公報（特許文献２）には、ロジウム触媒、ヨウ化物塩およびヨウ化メチルの存在下、連続的にメタノールと一酸化炭素を反応させて酢酸を製造する方法において、反応器に循環するプロセス液からアセトアルデヒドを除去することにより、反応液中のアセトアルデヒド濃度を４００ｐｐｍ以下に保ち、反応を行う高純度酢酸の製造方法が開示されている。この文献は、前記不純物の殆どが、反応系で生成し、その生成が反応系で副生するアセトアルデヒドに起因することに着目しており、反応系中のアセトアルデヒド濃度を制御することにより、カルボニル化合物あるいは有機ヨウ化物を減少させて高純度の酢酸を得ている。【０００５】
さらに、この文献は、アセトアルデヒドを除去しつつ酢酸を製造する方法に関し、反応液を酢酸、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む揮発性相と、ロジウム触媒を含む低揮発性相とに分離し、揮発性相を蒸留して、酢酸を含む生成物と、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含むオーバーヘッドとに分離し、カルボニル不純物（特にアセトアルデヒド）に富むオーバーヘッドを水と接触させ、酢酸メチルとヨウ化メチルを含む有機相と、カルボニル不純物を含む水相とに分離し、この有機相を反応器に再循環させる方法を開示している。また、カルボニル不純物濃縮液からヨウ化メチルを分離する具体的な方法として、ヨウ化メチルを含むアセトアルデヒド流をプロセス流から蒸留分離し、得られたアセトアルデヒド液を水抽出することによってアセトアルデヒドを選択的に抽出する方法が好ましいことが記載されている。【０００６】
なお、この文献には、揮発性相の蒸留（第１蒸留塔）により生成した酢酸メチル及びヨウ化メチルを含むオーバーヘッド（例えば、オーバーヘッドを分液させた後の下相液）を蒸留塔で蒸留し、塔頂からのアセトアルデヒド濃縮液を水抽出してアセトアルデヒドを除去し、酢酸を精製している。しかし、全プロセスにおいて、オーバーヘッドは、アセトアルデヒドがある程度濃縮されているものの、アセトアルデヒド濃度は高くないため、低アセトアルデヒド濃度の液を処理するプロセスでは、脱アセトアルデヒド効率を高めることができない。【０００７】
ＷＯ２０１０／０５３５７１（特許文献３）には、酢酸の製造において、メタノールをカルボニル化し、反応混合物をフラッシュ蒸留し、生成した低沸点成分を第１の蒸留塔で蒸留し、酢酸流と、軽質留分（ヨウ化メチルなど）と排気ガスのアルデヒド不純物（アセトアルデヒドなど）とを含む排気ガスを生成させ、排気ガスを吸収溶媒（酢酸、メタノールなど）で洗浄し、吸収溶媒から軽質留分とアルデヒド不純物をストリップして軽質ストリームを生成させ、第２の蒸留塔で蒸留により軽質ストリームを精製してアルデヒド不純物を除去し、水で抽出してアルデヒド不純物を除去し、軽質ストリームからの精製軽質留分を反応系にリサイクルすることが記載されている。しかし、ベントガス中に含まれるアセトアルデヒドの絶対量が少ないため、アセトアルデヒドを効率よく除去できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２６６８４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平８−６７６５０号公報（特許請求の範囲、［０００７］［００１８］、実施例）
【特許文献３】ＷＯ２０１０／０５３５７１（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、アセトアルデヒドを効率よく除去しつつ、酢酸を製造できる方法を提供することにある。【００１０】
本発明の他の目的は、簡単な操作でアセトアルデヒドを濃縮してプロセス流から効率よく除去しつつ、純度の高い酢酸を製造できる方法を提供することにある。【００１１】
本発明のさらに他の目的は、アセトアルデヒドとヨウ化メチルとを高濃度に濃縮し、アセトアルデヒドを効率よく除去できる高品質酢酸の製造方法を提供することにある。【００１２】
本発明の別の目的は、アセトアルデヒドが高濃度に濃縮された水相（又は上相）とヨウ化メチルを含む有機相（又は下相）とに効率よく分液でき、水相からアセトアルデヒドを効率よく分離除去できる高品質酢酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、メタノール、水、アセトアルデヒドの中で、酢酸の品質に悪影響を及ぼすアセトアルデヒドが、ヨウ化メチルに近い沸点を有するとともに、最も低い沸点を有していることに着目し、前記課題を達成するため鋭意検討した。その結果、（ａ）金属触媒、ハロゲン化金属およびヨウ化メチルを含む触媒系の存在下、メタノールのカルボニル化により生成した反応混合物のフラッシュ蒸留により生成した揮発相、特に、この揮発相の蒸留により生成したオーバーヘッドに、ヨウ化メチルとともに多くのアセトアルデヒドが含まれていること、（ｂ）揮発相、特にオーバーヘッドを複数のコンデンサにより順次冷却温度（凝縮液の温度）を低下させて凝縮すると、ヨウ化メチルとともにアセトアルデヒドを高濃度に濃縮してガス相又は凝縮液の形態でプロセス流からアセトアルデヒドを分離でき、単にオーバーヘッドを蒸留して直接的にアセトアルデヒドを除去するよりも効率的にアセトアルデヒドを除去できることを見いだした。例えば、揮発相を蒸留する第１蒸留塔の塔頂ガス（オーバーヘッド）を第１のコンデンサで冷却して、所定の温度の凝縮液を生成させた後、凝縮しなかったガス成分を、さらに第１の冷却温度よりも低い温度の第２のコンデンサで冷却して、第１の凝縮液の温度よりも低い温度の凝縮液を生成させると、第２のコンデンサによる凝縮液中には、単にオーバーヘッドの全量を第１のコンデンサで凝縮しただけのプロセス液（凝縮液）よりも、低沸点成分であるアセトアルデヒド濃度が高濃度に存在する。この高アセトアルデヒド濃度の凝縮液を主に含むプロセス液を、脱アセトアルデヒド処理（例えば、蒸留）すると、より高濃度のアセトアルデヒド濃縮液が得られ、効率よく系外にアセトアルデヒドを除去できる。本発明は、これらの知見に基づいて完成した。【００１４】
すなわち、本発明では、金属触媒（ロジウム触媒など）、ハロゲン化金属（ヨウ化金属など）及びヨウ化メチルで構成された触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応器で連続的に反応させる反応工程と、前記反応器からの反応混合物をフラッシャー（又は蒸発槽）に連続的に供給し、生成した酢酸およびヨウ化メチルを含む揮発相（低沸点成分）（２Ａ）と、金属触媒およびハロゲン化金属を含む低揮発相（高沸点成分）（２Ｂ）とに分離するフラッシュ蒸発工程と、前記揮発相（２Ａ）を連続的に少なくとも１つの蒸留塔に供給し、ヨウ化メチルおよび副生したアセトアルデヒドを含むオーバーヘッド（低沸点成分）（３Ａ）と、酢酸を含む流分（３Ｂ）とに分離する蒸留工程（又は酢酸回収工程）とを含み、これらの工程のうち少なくとも１つの工程から発生し、かつ少なくともヨウ化メチルおよびアセトアルデヒドを含むガス相を凝縮してアセトアルデヒドを分離し、酢酸を製造する。本発明の方法では、前記ガス相を、複数のコンデンサで凝縮させて、順次、凝縮液の温度が低下した凝縮液を生成させ、アセトアルデヒド濃度の高い濃縮液からアセトアルデヒドを分離又は除去し、酢酸を製造する。【００１５】
少なくともアセトアルデヒドを含むガス相は、フラッシュ蒸発工程及び蒸留工程のうち少なくとも１つの工程で発生した低沸点ガス成分であってもよい。例えば、ガス相は、フラッシュ蒸発工程で生成する揮発相であってもよく、１又は複数の蒸留工程で生成するオーバーヘッドであってもよい。好ましいガス相は、少なくともオーバーヘッド（特に、第１の蒸留工程で生成するアセトアルデヒドを高濃度に含む第１のオーバーヘッド）を含む。さらに、ガス相は、プロセスから排出されるオフガス（排ガス）中に含まれる低沸点ガス成分であってもよい。ガス相は、アセトアルデヒド、ヨウ化メチルなどを含んでいてもよい。【００１６】
オーバーヘッド（３Ａ）からアセトアルデヒドを有効に分離除去する場合、ガス相としてのオーバーヘッド（３Ａ）は、複数のコンデンサに供して冷却し、下流方向にいくにつれて、順次、凝縮液の温度が低下し、かつアセトアルデヒドが濃縮された凝縮液と、非凝縮ガス成分とに分離し、アセトアルデヒド濃度が高濃度の凝縮液からアセトアルデヒドを分離してもよい。さらに、揮発相（２Ａ）を第１の蒸留塔で蒸留してオーバーヘッドを生成させ、ガス相としてのこのオーバーヘッドを複数のコンデンサで凝縮させ、アセトアルデヒド濃度が高濃度の凝縮液からアセトアルデヒドを分離してもよい。【００１７】
アセトアルデヒドの分離工程に供給する成分は、上記オーバーヘッド（３Ａ）又はその凝縮液に限らず、種々のプロセス流が利用できる。例えば、フラッシャーで分離された揮発相（２Ａ）からアセトアルデヒドを有効に分離除去する場合、ガス相としての揮発相（２Ａ）を複数のコンデンサに供して冷却し、下流方向にいくにつれて、順次、凝縮液の温度が低下し、かつアセトアルデヒドが濃縮された凝縮液と、凝縮しなかったガス成分とに分離し、アセトアルデヒド濃度が高濃度の凝縮液からアセトアルデヒドを分離してもよい。さらに、ガス相としての揮発相（２Ａ）を複数のコンデンサで凝縮させ、少なくとも２番目以降のコンデンサ（換言すれば、複数ｎのコンデンサで凝縮させる場合、１番目を除く２番目以降（ｎ＝２〜ｎ番目）のコンデンサ）で分液した上相及び／又は下相を第１の蒸留塔及び／又は第２の蒸留塔で蒸留し、第１のオーバーヘッド及び／又は第２のオーバーヘッドを生成させてもよい。【００１８】
さらに、ガス相を複数のコンデンサで凝縮させ、少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮した濃縮液（例えば、アセトアルデヒド濃度の高い濃縮液）をホールドタンクに貯留し、この貯留液からアセトアルデヒドを分離してもよい。【００１９】
さらには、本発明ではアセトアルデヒドを効率よくプロセス流から除去できるため、有用成分をプロセス工程へリサイクルしてもよい。例えば、フラッシャーで分離された揮発相（２Ａ）を第１の蒸留塔で蒸留して第１のオーバーヘッドを生成させ、ガス相としてのこのオーバーヘッドを複数のコンデンサで凝縮させ、少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮した凝縮液（凝縮液が分液する場合には、分液した上相及び／又は下相）を第２の蒸留塔で蒸留し、アセトアルデヒドに富む第２のオーバーヘッドを分離してもよい。この方法において、この第１のオーバーヘッドを複数のコンデンサで凝縮させ、少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮した凝縮液（凝縮液が分液する場合には、分液した上相及び／又は下相）をホールドタンクに貯留し、この貯留液を第２の蒸留塔で蒸留し、アセトアルデヒドに富む第２のオーバーヘッドを分離してもよい。さらに、ガス相を複数のコンデンサで凝縮させ、少なくとも最初のコンデンサで凝縮した凝縮液をデカンタに貯留し、少なくとも２番目以降のコンデンサからの濃縮液（例えば、アセトアルデヒド濃度の高い濃縮液）をホールドタンクに貯留し、デカンタからの貯留液とホールドタンクの貯留液とを合わせ、アセトアルデヒドを分離してもよい。例えば、ガス相としての第１のオーバーヘッドを複数のコンデンサで凝縮させ、少なくとも最初のコンデンサで凝縮した凝縮液（凝縮液が分液する場合には、分液した上相及び／又は下相）をデカンタに貯留し、少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮した凝縮液（凝縮液が分液する場合には、分液した上相及び／又は下相）をホールドタンクに貯留し、デカンタからの貯留液とホールドタンクの貯留液とを合わせて第２の蒸留塔で蒸留し、アセトアルデヒドに富む第２のオーバーヘッドを分離してもよい。なお、デカンタ内の貯留液と、ホールドタンク内の貯留液（濃縮液）とは、前者／後者＝０／１００〜９５／５程度の重量割合で合わせて蒸留してもよい。【００２０】
第２のオーバーヘッドを水で抽出し、アセトアルデヒドを含む水相とヨウ化メチルを含む有機相とに分液し、分液した有機相を反応器へリサイクルしてもよい。例えば、反応混合物をフラッシャーで分離して揮発相（２Ａ）を生成させ、この揮発相（２Ａ）を第１の蒸留塔で蒸留して第１のオーバーヘッド（３Ａ）を生成させ、前記揮発相（２Ａ）及び第１のオーバーヘッド（３Ａ）のうち少なくとも一方のガス相を、複数のコンデンサで順次凝縮液の温度を低くして凝縮させ、少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮した凝縮液（凝縮液が分液する場合には、分液した上相及び／又は下相）を第２の蒸留塔で蒸留して第２のオーバーヘッドを生成させ、この第２のオーバーヘッド（必要によりコンデンサで凝縮して分液した上相及び／又は下相）を水で抽出し、分液した有機相（重質相、ヨウ化メチル相）を反応器へリサイクルしてもよい。【００２１】
複数のコンデンサは、２〜５個のコンデンサを少なくとも直列的に配置し、ガス相成分を凝縮させてもよい。また、アセトアルデヒドの沸点が低いため、複数のコンデンサのうち少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮した凝縮液からアセトアルデヒドを分離してもよい。例えば、２つのコンデンサを利用する場合、ガス相を第１のコンデンサで冷却して第１の凝縮液と第１の非凝縮ガス成分とに分離し、第１の非凝縮ガス成分を、第１のコンデンサよりも冷却温度の低い第２のコンデンサで冷却して第１の凝縮液よりも低い温度の第２の凝縮液と第２の非凝縮ガス成分とに分離し、少なくとも第２の凝縮液からアセトアルデヒドを分離してもよい。【００２２】
さらに、プロセスからのベントガス（排ガス）からもアセトアルデヒドを分離除去してもよい。例えば、反応工程（反応器）からは比較的高い圧力でベントガスが発生する。また、フラッシュ蒸発工程での揮発相を凝縮するコンデンサ（特に、最終コンデンサ）、蒸留工程でのオーバーヘッドを凝縮するコンデンサ（特に、最終コンデンサ）からもベントガスが発生する。そのため、反応工程、フラッシュ蒸発工程、貯留工程（凝縮液のホールド工程）及び少なくとも１つの蒸留工程のうち少なくとも１つの工程で生じ、かつ少なくともヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを含むオフガスを吸収溶媒と接触させ、この吸収溶媒をストリッピングして少なくともヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを含むガス相を生成させ、このガス相からアセトアルデヒドを分離してもよい。この方法では、低沸点成分を吸収溶媒で回収する回収工程を含んでいてもよい。【００２３】
なお、複数のコンデンサにより生成したアセトアルデヒド濃縮液の少なくとも一部（一部又は全部、若しくは各濃縮液の一部又は全てを混合した混合液）からアセトアルデヒドを分離し、アセトアルデヒドが分離された分離液を、反応工程からアセトアルデヒドの分離に至るまでの工程にリサイクルする分離・リサイクル工程を含んでいてもよい。例えば、アセトアルデヒドが分離された残存液（例えば、ヨウ化メチルリッチ液）は、例えば、反応器、フラッシャー、スプリッターカラム、蒸留塔などにリサイクルしてもよい。【００２４】
複数のコンデンサによる凝縮液の温度は、揮発性成分の混合物が凝縮可能な温度、例えば、最初のコンデンサによる凝縮液の温度がアセトアルデヒドの沸点以上の温度であり、２番目以降（例えば、最後）のコンデンサによる凝縮液の温度がアセトアルデヒドを凝縮可能な温度（例えば、沸点未満の温度）であってもよい。例えば、複数のコンデンサのうち最初のコンデンサによる凝縮液の温度は、例えば、１１０℃以下（例えば、２０〜１１０℃）、好ましくは１０５℃以下（例えば、３０〜１００℃）であってもよい。また、２番目以降（例えば、最後）のコンデンサによる凝縮液の温度は、４５℃以下（例えば、−１５℃〜４５℃）、好ましくは−１０℃〜４０℃（例えば、−５℃〜３０℃）程度であってもよい。【００２５】
さらに本発明は、所定の混合物（又は混合液）からアセトアルデヒドを分離又は除去する方法も包含する。この方法では、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、メタノール、水、アセトアルデヒドを含む混合物を蒸留し、少なくともヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを含むガス相と、少なくとも水及びメタノールを含む液相とに分離し、前記ガス相を凝縮させてアセトアルデヒドを分離する。そして、前記ガス相を、複数のコンデンサで凝縮させて、順次、凝縮液の温度が低い凝縮液を生成させ、アセトアルデヒド濃度の高い濃縮液からアセトアルデヒドを分離又は除去する。この方法では、アセトアルデヒド濃度の高い濃縮液を蒸留し、アセトアルデヒドをさらに高濃度に濃縮して分離し除去してもよい。例えば、複数のコンデンサのうち、少なくとも２番目以降のコンデンサからの凝縮液を蒸留し、アセトアルデヒドを含むオーバーヘッド（アセトアルデヒドを高濃度に濃縮したオーバーヘッド）を分離してもよい。この場合、凝縮液は蒸留によりオーバーヘッドと液体ストリーム（又は缶出流）とに分離してもよい。また、ガス相を複数のコンデンサで凝縮させ、少なくとも最初のコンデンサで凝縮した凝縮液をデカンタに貯留し、少なくとも２番目以降（例えば、最後）のコンデンサで凝縮した濃縮液（例えば、アセトアルデヒド濃度の高い濃縮液）をホールドタンクに貯留し、デカンタからの貯留液とホールドタンクの貯留液とを合わせ蒸留し、アセトアルデヒドを含むオーバーヘッドを分離してもよい。さらにアセトアルデヒドを有効に分離除去するため、複数のコンデンサのうち、少なくとも２番目以降（例えば、最後）のコンデンサからの凝縮液を蒸留して、アセトアルデヒドを含むオーバーヘッド（アセトアルデヒドを高濃度に濃縮したオーバーヘッド）を生成させ、このオーバーヘッドを水抽出し、アセトアルデヒドを含む水相と有機相とに分離し、アセトアルデヒドを分離除去してもよい。【００２６】
なお、「２番目以降のコンデンサ」とは、コンデンサの数をｎ（ｎ１，ｎ２，ｎ３，…ｎｎ）としたとき、最初のコンデンサ（ｎ１のコンデンサ）を含まず、ｎ２，ｎ３，…ｎｎ番目のコンデンサを意味する。そのため、「２番目以降のコンデンサ」は、「最後のコンデンサを含んでいてもよい２番目以降のコンデンサ」と言い換えることができる。なお、ｎ＝２であるとき、「２番目以降のコンデンサ」は、１つのコンデンサ（すなわち、２番目のコンデンサ）を意味する。【００２７】
用語「ガス相」は、「ガス相成分」とも称される。【００２８】
用語「低揮発性相」及び「揮発性相」は、それぞれ、「低揮発相成分」及び「揮発相成分」とも称される。【００２９】
用語「オーバーヘッド」は、「オーバーヘッド成分」とも称される。【００３０】
用語「凝縮液」は、「凝縮成分」とも称される。【００３１】
文脈において特に明らかに規定されない限り、本明細書及び請求の範囲において使用される単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」には複数形も含まれる。名詞に続く文字「ｓ」はその名詞の複数形及び単数形の両方を表す。
【発明の効果】
【００３２】
本発明では、少なくともアセトアルデヒドを含むガス相を複数のコンデンサで凝縮させて、アセトアルデヒド濃度の高い濃縮液からアセトアルデヒドを分離除去するため、アセトアルデヒドを効率よく除去しつつ、酢酸を製造できる。また、複数のコンデンサで前記ガス相を凝縮させ、順次、凝縮液の温度が低下した凝縮液を生成すればよいため、簡単な操作でアセトアルデヒドを濃縮してプロセス流から効率よく除去でき、純度の高い酢酸を製造できる。さらに、複数のコンデンサでガス相を凝縮するため、沸点の近いアセトアルデヒドとヨウ化メチルとを高濃度に濃縮できる。そのため、アセトアルデヒドを効率よく除去でき、高品質酢酸を製造できる。さらには、前記ガス相を複数のコンデンサで凝縮することにより、アセトアルデヒドが高濃度に濃縮された水相（又は上相）とヨウ化メチルを含む有機相（又は下相）とに効率よく分液できる。そのため、複数のコンデンサによる濃縮液（又は濃縮分液）と、蒸留及び／又は水抽出とを組み合わせることにより、水相からアセトアルデヒドを効率よく分離除去できるとともに、ヨウ化メチルを反応系へ有効にリサイクルしつつ、高品質酢酸を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明の酢酸の製造方法（又は製造装置）の一例を説明するためのフロー図である。
【図２】図２は、図１に示す吸収系を示すフロー図である。
【図３】図３は、本発明の酢酸の製造方法（又は製造装置）の他の例を説明するためのフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、必要により添付図面を参照しつつ、本発明をより詳細に説明する。図１は本発明の酢酸の製造方法（又は製造装置）の一例を説明するためのフロー図である。
【００３５】
図１に示す例では、金属触媒としてのロジウム触媒、助触媒［ハロゲン化金属としてのヨウ化リチウム、及びヨウ化メチル］で構成された触媒系、並びに酢酸、酢酸メチル、有限量の水の存在下、メタノールと一酸化炭素との連続的カルボニル化反応により生成した反応混合物から酢酸を製造する連続プロセス（又は製造装置）が示されている。
【００３６】
このプロセス（又は製造装置）は、メタノールのカルボニル化反応を行うための反応器（反応系）１と；反応により生成した酢酸を含む反応混合物（反応液）を、生成した酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、および水を含む揮発相（又は低沸点成分）（２Ａ）と、ロジウム触媒及びヨウ化リチウムを含む低揮発相（又は高沸点成分）（２Ｂ）とに分離するためのフラッシャー２と；前記フラッシャー２からの揮発相（２Ａ）を、ヨウ化メチル、酢酸メチル、副生したアセトアルデヒド、水などを含むオーバーヘッド（又は第１のオーバーヘッド、ガスストリーム、低沸点成分）（３Ａ）と、側流としての酢酸を含む流分又は酢酸相（３Ｂ）と、酢酸、水、プロピオン酸などを含む液体ストリーム（缶出流、高沸点成分）（３Ｃ）とに分離するためのスプリッターカラム（蒸留塔）３と；第１のオーバーヘッド（３Ａ）を凝縮して凝縮液（液体成分）を一時的にホールド又は貯蔵するためのデカンタ４と；このデカンタ４の凝縮液（又は凝縮液がデカンタ４で分液した下相又は上相）を一時的に貯蔵する（又は滞留させる）ためのバッファタンク５と；デカンタ４及び／又はバッファタンク５の凝縮液（又はデカンタ４及び／又はバッファタンク５で分液して形成された下相又は上相）を、アセトアルデヒドおよびヨウ化メチルを含む第２のオーバーヘッド（ガスストリーム、低沸点成分）（４Ａ）と、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、酢酸などを含む液体ストリーム（缶出流又は高沸点成分）（４Ｂ）とに分離するための蒸留塔（又はアセトアルデヒド分離塔）６と；この蒸留塔６で分離された缶出流（４Ｂ）を一時的に貯蔵する（又は滞留させる）ためのバッファタンク７と；第２のオーバーヘッド（４Ａ）を水で抽出し、アセトアルデヒドを含む水相（軽質相）とヨウ化メチルを含む有機相（重質相）とに分液し、有機相（重質相、ラフィネート）を反応器１へリサイクルするための抽出塔（抽出装置又は抽出器）８とを備えている。また、図１に示す方法（又は製造装置）は、フラッシャー２からの揮発相（２Ａ）を冷却して凝縮した凝縮液を貯留し、反応器１にリサイクルするためのホールドタンク９、プロセスから発生するベントガスを吸収処理するための吸収系も備えている。
【００３７】
以下に、より詳細に、図１に示すプロセスを説明する。
【００３８】
反応器１には、液体成分としてのメタノールと気体反応成分としての一酸化炭素とが、所定の流量で連続的に供給される。また、前記反応器１には、カルボニル化触媒系（ロジウム触媒などの主たる金属触媒成分と、ヨウ化リチウム、ヨウ化メチルなどの助触媒とで構成された触媒系）を含む触媒混合物（触媒液）及び水を供給してもよい。
【００３９】
反応器１内では、反応成分と金属触媒成分（ロジウム触媒及びヨウ化リチウム）などの高沸成分とを含む液相反応系と、一酸化炭素及び反応により生成した水素、メタン、二酸化炭素、並びに気化した低沸成分（ヨウ化メチル、生成した酢酸、酢酸メチルなど）などで構成された気相系とが平衡状態を形成しており、メタノールのカルボニル化反応が進行する。反応器１内の圧力（反応圧、一酸化炭素分圧、水素分圧など）を一定に保つため、反応器１の塔頂からはベントガス（排ガス）Ａが排出され、このベントガス（排ガス）Ａは吸収系に与えられる。
【００４０】
反応器１で生成した反応混合物（反応粗液）中には、酢酸、酢酸よりも沸点の低い低沸成分又は低沸不純物（助触媒としてのヨウ化メチル、酢酸とメタノールとの反応生成物である酢酸メチル、水、副反応生成物であるアセトアルデヒドなど）、及び酢酸よりも沸点の高い高沸成分又は高沸不純物［金属触媒成分（ロジウム触媒など）、助触媒としてのヨウ化リチウム、プロピオン酸などのＣ３−１２アルカンカルボン酸など］などが含まれる。さらに、アセトアルデヒドに由来して種々の副生成物、例えば、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒドなどのアルデヒド類も副生するとともに、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシルなどのヨウ化Ｃ２−１２アルキルも生成する。そのため、反応混合物から副生物の主たる成分であるアセトアルデヒドを分離して除去し、有用な成分（例えば、ヨウ化メチルなど）については、プロセス流から回収して有効に利用するのが好ましい。
【００４１】
前記反応器１から反応混合物の一部を連続的に抜き取りつつ、供給ライン１１を通じてフラッシャー（蒸留塔又は触媒分離塔）２に導入又は供給し、フラッシュ蒸留する。
【００４２】
フラッシャー（フラッシュ蒸留塔）２では、反応混合物を、揮発相（低沸点流分）（２Ａ）（主に、反応生成物であり反応溶媒としても機能する酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、メタノール、アセトアルデヒドなどを含む）と、低揮発相（高沸点流分）（２Ｂ）（主に、ロジウム触媒及びヨウ化リチウムなどの金属触媒成分などを含む）とに分離し、前記低揮発相（２Ｂ）を塔底から缶出ライン２１を通じて反応器１にリサイクルし、フラッシャー２の塔頂部又は上段部から前記揮発相（主に酢酸を含むストリーム）（２Ａ）を供給ライン２２を通じてスプリッターカラム（又は蒸留塔）３に連続的に供給又は導入している。なお、前記低揮発相（２Ｂ）には、金属触媒（ロジウム触媒）、ハロゲン化金属（ヨウ化リチウム）の他、蒸発せずに残存したヨウ化メチル、酢酸メチル、水及び微量の酢酸なども含まれる。この例では、フラッシャー２で分離される揮発相（２Ａ）の体積割合は、反応混合物全体の２０〜４０％程度である。
【００４３】
前記揮発相（２Ａ）の一部は、ライン２３を介して、所定の凝縮温度に設定された第１のコンデンサ（冷却コンデンサ、熱交換器）Ｃ１に供給され、冷却して凝縮され、第１の凝縮液とアセトアルデヒド濃度の高い第１の非凝縮ガス成分とに分離される。凝縮液は、二層に分液してもよい。第１の凝縮液は、後述するホールドタンク９に与えられる。さらに、第１の非凝縮ガス成分は、ライン２６を介して、第１のコンデンサＣ１よりも低い温度に設定された第２のコンデンサ（冷却コンデンサ、熱交換器）Ｃ２に供給され、アセトアルデヒドがさらに濃縮された第２の凝縮液と第２の非凝縮ガス成分とに分離される。この凝縮液も、二層に分液してもよい。このような複数の凝縮操作により、アセトアルデヒド濃度の高い凝縮液を生成できる。第２の凝縮液は、デカンタライン（ライン２７と分岐ライン２８）を通じて、デカンタ４に供給されるとともに、前記ライン２７に接続されたライン２９を通じて、バッファタンク（又はホールドタンク）５にも供給されている。第２の凝縮液の少なくとも一部（一部又は全部）は、脱アセトアルデヒド工程［蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）６］に供給される。すなわち、第２の凝縮液は、蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）６に至るライン及びユニット（例えば、ライン２７，２８，２９、デカンタ４、バッファタンク５、ライン５２など）を通じて、蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）６に供給して脱アセトアルデヒド処理される。第２の非凝縮ガス成分はベントガスＢとして吸収系に送られる。
【００４４】
図１に示す例では、酢酸の製造方法（又は製造装置）は、フラッシャー２からの揮発相（２Ａ）の一部を冷却して凝縮し、凝縮液を貯留するための貯蔵器（ホールドタンク）９を備えており、凝縮液（除熱した凝縮成分）を反応器１にリサイクルし、反応温度をコントロールしている。すなわち、揮発相（２Ａ）の一部（例えば、１０〜３０体積％程度）を、第１のコンデンサ（冷却コンデンサ、熱交換器）Ｃ１で冷却（又は除熱）して凝縮し、生成した凝縮液を、ライン２４を通じてホールドタンク９に貯留し、貯留した凝縮液を、ライン２５を通じて反応器１にリサイクルしている。このように揮発相（２Ａ）の一部を凝縮又は除熱して反応器に循環させると、発熱反応が生じる反応器１の温度コントロールが容易であるとともに、大型のプラントであっても、スプリッターカラム（蒸留塔など）３への負荷量を低減でき、しかも容積の小さな液体に凝縮できるため、スプリッターカラム（蒸留塔など）３などの装置を小型化することができる。そのため、省資源省エネルギー型の設備で、高い収率で高純度の酢酸を製造できる。
【００４５】
スプリッターカラム（蒸留塔）３では、フラッシュ蒸留により生成した揮発相（２Ａ）を、塔頂又は塔の上段部から留出ライン３２を通じて留出するオーバーヘッド（塔頂ガス、低沸点流分又は低沸点成分）（３Ａ）（少なくともヨウ化メチル及びアセトアルデヒド、通常、ヨウ化メチル、酢酸メチル、アセトアルデヒド、水、メタノール、酢酸などを含む）と、供給ライン４０を通じてサイドカットさせることにより回収され、主に酢酸を含む側流又は酢酸相流（酢酸流）（３Ｂ）と、塔底又は塔の下段部から缶出ライン３１を通じて流出する底部液体流（高沸点流分又は高沸点成分）（３Ｃ）（少なくとも水及びメタノールを含む液相、通常、酢酸、水、メタノール、プロピオン酸などを含む成分）とに分離している。
【００４６】
なお、この例では、スプリッターカラム３において分離されるオーバーヘッド（３Ａ）の割合は、揮発相（２Ａ）全体の３５〜５０重量％程度である。また、後述のように、後続の工程からのプロセス液をスプリッターカラム３に循環又はリサイクルする場合、スプリッターカラム３では、フラッシャー２から供給される揮発相（２Ａ）と後続の工程からリサイクルされる成分との総量を蒸留に供し、オーバーヘッド（３Ａ）として分離される。
【００４７】
また、酢酸流分（３Ｂ）は、ライン４０を通じて、さらに蒸留塔（図示せず）に供給して蒸留し、精製している。また、底部液体流（高沸点流分又は高沸点成分）（３Ｃ）は、ライン３１を通じて排出してもよいが、この例では、底部液体流（３Ｃ）の一部又は全部は、ライン９０を通じて反応器１にリサイクルしている。
【００４８】
オーバーヘッド（３Ａ）には、アセトアルデヒド、ヨウ化メチルの他、酢酸、酢酸メチル、水、メタノール、その他の不純物（アルデヒド類又はカルボニル不純物（クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒドなど）、ヨウ化Ｃ２−１２アルキル、Ｃ３−１２アルカンカルボン酸など）を含んでいる場合が多い。スプリッターカラム３からの塔頂ガスであるオーバーヘッド（３Ａ）は、留出ライン３２を通じて第１のコンデンサＣ３に供給され、所定の温度で冷却・凝縮され、第１の凝縮液とアセトアルデヒド濃度の高い第１の非凝縮ガス成分とに分離され、前記第１の凝縮液はライン３３を通じてデカンタ（デカンタ装置、貯蔵器）４に連続的に与えられ一時的にホールド（貯蔵）される。
【００４９】
さらに、第１の非凝縮ガス成分は、ライン３４，３５を通じて第２のコンデンサＣ４に供給され、この第２のコンデンサＣ４では前記第１のコンデンサＣ３よりも低い温度で冷却・凝縮され、アセトアルデヒドが濃縮された第２の凝縮液と第２の非凝縮ガス成分とに分離される。
【００５０】
第２の凝縮液は、デカンタライン（図示する例では、ライン３６及びこのラインから分岐するライン３９（このライン３９は下流側で前記ライン２８と合流する））を通じてデカンタ４に供給されるとともに、第１のバッファタンクライン（図示する例では、ライン３９の分岐点から下流方向に延びるライン３７及びライン３８（上流側で前記ライン２９，３６，３７と合流したライン３８））を通じて、バッファタンク（又はホールドタンク）５にも供給される。デカンタ４内の第２の凝縮液（分液するときには上相及び／又は下相）は、第２のバッファタンクライン（図示する例では、ライン４１，４３ａ又はライン４４，４４ｂ，４３ａ）を通じてバッファタンク（又はホールドタンク）５に供給してもよい。
【００５１】
第２の凝縮液の少なくとも一部（全部又は一部）は、脱アセトアルデヒド工程［蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）６］に供給される。すなわち、第２の凝縮液は、蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）６に至るライン及びユニット（例えば、ライン３９，３８，デカンタ４、バッファタンク５、ライン５２，５３など）を通じて、蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）６に供給して脱アセトアルデヒド処理される。第２の非凝縮ガス成分はベントガス（排出ガス）Ｃとして吸収系に送られる。また、デカンタ４からの非凝縮ガス成分もベントガス（排出ガス）Ｄとして吸収系に送られる。
【００５２】
前記揮発相（２Ａ）及びオーバーヘッド（３Ａ）を複数の冷却コンデンサを用いて冷却して凝縮することにより、アセトアルデヒドを効率よく濃縮している。より詳細には、前記酢酸の製造において、揮発相（２Ａ）、オーバーヘッド（３Ａ）などのプロセス流（混合物）には、沸点の異なる種々の成分、例えば、酢酸（１１８℃）、水（１００℃）、メタノール（６４．１℃）、酢酸メチル（５７．５℃）、ヨウ化メチル（４２．５℃）、アセトアルデヒド（２１℃）、ジメチルエーテル（−２３．６℃）、ヨウ化水素（−３５．４℃）などが含まれている（括弧内に沸点を示す）。これらの成分の中で、通常、微量存在するヨウ化水素、ジメチルエーテルは沸点が０℃以下であり、アセトアルデヒドはヨウ化メチルと沸点が近いため、単なる蒸留で混合物からアセトアルデヒドだけを又は優先的に分離除去することは困難である。また、単一の冷却コンデンサでプロセス流（蒸気混合物）を冷却し、アセトアルデヒドを含む凝縮液を生成させても、幅広い種々の成分が凝縮して液体化するため、凝縮液からアセトアルデヒドを効率よく分離できない。
【００５３】
これに対して、下流方向にいくにつれて冷却温度が順次低下した複数のコンデンサＣ１及びＣ２，及び／又はＣ３及びＣ４を用いると、各コンデンサの冷却温度に応じて、所定の成分を凝縮してガス相と分離できる。例えば、凝縮液の温度２５〜１００℃程度に設定された第１のコンデンサＣ１，Ｃ３で第１の凝縮液（例えば、主に、酢酸、水、メタノールなどを含む凝縮液）と、第１の非凝縮成分（例えば、主に、酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトアルデヒドなどを含むガス成分）とに分離できる。さらに、第１の非凝縮成分（低沸点成分）を、凝縮液の温度−１０〜５０℃程度に設定された第２のコンデンサＣ２，Ｃ４でさらに冷却すると、所定の低沸点成分の濃度が濃縮された第２の凝縮液（例えば、主に、酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトアルデヒドなどを含む凝縮液）と、気体状の第２の非凝縮成分（例えば、微量のヨウ化メチル、アセトアルデヒドなどを含むガス成分）とに分離できる。
【００５４】
特に、複数のコンデンサを用いることにより、アセトアルデヒドが高濃度に濃縮された凝縮液を得ることができる。例えば、２つのコンデンサＣ３及びＣ４を用いた例では、第１のコンデンサＣ３で凝縮した第１の凝縮液（分液する場合、上相及び下相の混合液全体）中のアセトアルデヒド濃度は、例えば、０．１〜０．２重量％である。単一のコンデンサにより得られた凝縮液でも同様である。これに対して、第２のコンデンサＣ４で凝縮した第２の凝縮液（分液する場合、上相及び下相の混合液全体）では、第１の凝縮液（上記混合液全体）の１．２倍以上（例えば、１．５〜３倍）の濃度（例えば、０．１５〜０．５重量％）にアセトアルデヒドを濃縮できる。
【００５５】
第１のコンデンサＣ３で凝縮した第１の凝縮液が分液する場合、上相のアセトアルデヒド濃度は５００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜４０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１２００〜３０００ｐｐｍ程度であり、下相のアセトアルデヒド濃度は２００〜３０００ｐｐｍ、好ましくは４００〜２５００ｐｐｍ、さらに好ましくは５００〜２０００ｐｐｍ程度であってもよい。これに対して、第２のコンデンサＣ４で凝縮した第２の凝縮液が分液する場合、上相のアセトアルデヒド濃度は２０００〜１５０００ｐｐｍ、好ましくは３０００〜１２０００ｐｐｍ（例えば、５０００〜１００００ｐｐｍ）程度であり、下相のアセトアルデヒド濃度は１０００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１５００〜４０００ｐｐｍ程度であってもよい。
【００５６】
デカンタ４内では、第１のコンデンサＣ３で凝縮された第１の凝縮液が、必ずしも分液する必要はないが、通常、主に水及びアセトアルデヒド（及びアルデヒド類）を含む上層（水性相）と、主にヨウ化メチルを含む下層（有機相）とに分液する。なお、二層に分液しても、アセトアルデヒドおよびヨウ化メチルは、いずれの層にも少なからず含まれている。上層（又は水性相）と下層（又は有機相）との体積割合は、例えば、前者／後者＝０．５／１〜１．５／１（例えば、０．７／１〜１．３／１）程度であってもよい。
【００５７】
デカンタ４内の凝縮液は、バッファタンクライン（ライン４１から分岐するライン４３、このライン４３から分岐したライン４３ａ）に与えられ、凝縮液（特に上相及び／又は下相、例えば、下相の有機相）の少なくとも一部は、バッファタンク５に供給される。
【００５８】
第１のコンデンサＣ３からの第１の凝縮液を貯留するデカンタ４は、本発明のプロセスにおいて重要な役割を果たす。すなわち、デカンタ４には、供給ライン３３を通じて、第１のコンデンサＣ３からの第１の凝縮液が供給されるとともに、ライン３９を通じて、前記第２のコンデンサＣ４により凝縮し、アセトアルデヒド濃度の高い第２の凝縮液が供給され、これらの凝縮液が合流して貯留される。そのため、これらのライン３３，３９の凝縮液の流量をコントロールすることにより、蒸留塔６も含めプロセス全体を安定に運転しつつアセトアルデヒドの除去効率（アセトアルデヒドの除去量）を向上できる。
【００５９】
なお、前記第２のコンデンサＣ４により凝縮し、アセトアルデヒド濃度の高い第２の凝縮液は、必ずしもデカンタ４に供給する必要はない。
【００６０】
また、バッファタンク５に供給した凝縮液の残余は、供給ライン（前記ライン４３から分岐したライン４３ｂ）を通じて蒸留塔６に供給可能である。凝縮液は他のルートを経て蒸留塔６に供給することも可能である。例えば、デカンタ４内の凝縮液は、アセトアルデヒド濃度や組成により、必要に応じて供給ライン（供給ライン４４，４４ｂ及び／又は供給ライン４１，４３，４３ｂ，５２など）を通じて、蒸留塔６に供給され、脱アセトアルデヒド処理される。すなわち、凝縮液（特に上層の水性相）の一部は、供給ライン（例えば、ライン４４、４４ｂ）を通じて蒸留塔６に供給可能である。
【００６１】
また、凝縮液は反応器１に供給可能である。例えば、デカンタ４内の凝縮液（特に下層の有機相）は、ライン４１及び４２を介して、リサイクルライン９０により、反応器１へリサイクル可能である。さらに、凝縮液の一部（特に上相及び／又は下相、例えば、上相の水性相）は、リサイクルライン（ライン４４，４４ａと、このライン４４ａから分岐した分岐ライン４５ｂを介して、リサイクルライン９０）により反応器１に戻すこともできる。
【００６２】
さらに、凝縮液はスプリッタカラム３にも供給可能である。例えば、デカンタ４内の凝縮液の一部（特に上層の水性相）は、リサイクルライン（ライン４４と、このライン４４から分岐した分岐ライン４４ａと、さらにこのライン４４ａから分岐した分岐ライン４５ａと、循環ライン４６）を通じて、スプリッタカラム３にリサイクル可能である。これらのリサイクルライン（ライン４５ａ及び４５ｂ）を介して、凝縮液の一部（特に上相の水性相又は下相の有機相）を、スプリッタカラム３と反応器１とにそれぞれリサイクルしてもよい。
【００６３】
図１の例では、デカンタ４内にホールドされる凝縮液の貯蔵量の変動（又は液面の高さの変動）を抑制している。すなわち、凝縮液の一部を、リサイクルライン（例えば、ライン４４からの分岐ライン（副ライン）４４ａ又はライン４１からの分岐ライン（副ライン）４２）を介して、反応器１及び／又はスプリッターカラム３などに循環（又はリサイクル）させることにより、デカンタ４に供給される凝縮液の流量変動に基づいて、デカンタ４内にホールドされる凝縮液の貯蔵量の変動（又は液面の高さの変動）を抑制している。
【００６４】
バッファタンク（ホールドタンク）５には、ライン３８を通じて、揮発相（２Ａ）及び／又はオーバーヘッド（３Ａ）の凝縮液が供給され、アセトアルデヒド濃度の高い濃縮液がホールドタンク５に貯留される。また、デカンタ４からの凝縮液は必ずしもバッファタンク５に供給する必要はないが、ライン４３ａを通じてデカンタ４からの凝縮液もホールドタンク５に供給されてもよい。
【００６５】
バッファタンク５内の凝縮液は、少なくとも蒸留塔（脱アルデヒド塔）６に供給されてアセトアルデヒドに富む第２のオーバーヘッドが分離される。凝縮液、特に分液する場合には、上相（水相）及び／又は下相（有機相）は、供給ライン（ライン５４、５６，ライン５１、５２、５３）を経由して蒸留塔（脱アルデヒド塔）６に供給できる。
【００６６】
なお、ライン４３ａからの凝縮液をバッファタンク５に一時的に滞留し、所定のラインを介して蒸留塔６に供給すると、バッファタンク５により凝縮液の流量変動を効率よく緩和でき、バッファタンク５から蒸留塔６へ所定（又はほぼ一定）の供給量で凝縮液を供給できる。
【００６７】
前記のように、ライン４３ａでの凝縮液の流量の変動は、著しく抑制されているため、凝縮液は直接的に蒸留塔６に供給してもよいが、図１に示す例では、さらに、より一層流量の変動を緩和するため、バッファー機能を備えた貯蔵器（バッファタンク）５を介して蒸留塔６に間接的に供給される。すなわち、ライン４３ａの凝縮液は、バッファタンク５に一時的に滞留させたのち、所定のライン５３を介して蒸留塔６に供給される。そのため、ライン４３ａからバッファタンク５へ供給された凝縮液の流量変動を効率よく緩和しつつ、所定のライン５３を介してバッファタンク５から蒸留塔６へ所定（又はほぼ一定）の供給量で凝縮液を安定に供給できる。
【００６８】
第２のコンデンサＣ４からの第２の凝縮液を貯留するバッファタンク（又はホールドタンク）５は、本発明のプロセスにおいて大きな役割を果たす。すなわち、この供給ライン（ライン３６，３７，３８、特にライン３８）には、第２のコンデンサＣ４からの第２の凝縮液（分岐ライン３９で分岐した後の凝縮液）を供給するライン３７と、前記第２のコンデンサＣ２により凝縮した揮発相（２Ａ）の第２の凝縮液を供給するライン２９と、ベントガスＡ〜Ｅの凝縮液を供給するライン１１２と合流する。そのため、バッファタンク（又はホールドタンク）５内にアセトアルデヒド濃度の高い濃縮液を貯留（又はホールド）でき、この濃縮液を蒸留することにより蒸留塔６でアセトアルデヒドを効率よく留去及び除去できる。また、図１に示す装置はホールドタンク５への凝縮液の供給ライン４３ａと蒸留塔６への濃縮液の供給ライン４３ｂとを備えており、これらのラインでの流量をコントロールすることにより、アセトアルデヒドの除去量を制御でき、アセトアルデヒドの除去量を大きくすることもできる。
【００６９】
さらに、アセトアルデヒド濃度の高い濃縮液をホールドタンク５に貯留し、デカンタ４の貯留液とホールドタンク５の貯留液（濃縮液）とを合わせて蒸留塔６で蒸留すると、デカンタ４の貯留液とホールドタンク５の貯留液（濃縮液）との割合に応じて、蒸留塔６を安定に運転しつつ、アセトアルデヒドの除去量を増大できる。例えば、ホールドタンク５内の貯留液（濃縮液）を蒸留することにより、アセトアルデヒドの除去量を著しく増大できる。また、ホールドタンク５からの貯留液（濃縮液）に対してデカンタ４からの貯留液の割合が大きくなると、ホールドタンクの貯留液だけからアセトアルデヒドを分離する場合に比べてアセトアルデヒドの除去量は低減するものの（それでも従来の除去量よりは多い）、蒸留塔６を安定に運転しつつ、アセトアルデヒドの総除去量を増大できる。
【００７０】
一方、凝縮液は、スプリッターカラム３や反応器１に戻すこともできる。例えば、バッファタンク５内の凝縮液（特に分液する場合には、例えば、上相又は水性相）は、リサイクルライン（ライン５４、ライン５７及び循環ライン４６）を経由して、スプリッターカラム３にリサイクル可能である。また、凝縮液（分液する場合には、例えば、下相又は有機相）はリサイクルライン（ライン５８及び９０）を介して反応器１に戻してもよい。なお、凝縮液、特に分液する場合には、上相又は水性相は、ライン５４から分岐してリサイクルライン９０に至る循環ライン５５を介して反応器１に戻してもよい。
【００７１】
ホールドタンク５からのオフガス（ベントガス）は、ライン５９を経て、前記第１のコンデンサＣ３と前記第２のコンデンサＣ４との間の供給ライン３４（第２のコンデンサＣ４の上流側のライン３４）に供給され、このラインの接続部からライン３５が前記第２のコンデンサＣ４に至っている。なお、ライン５９は前記第１のコンデンサＣ３の上流部に接続してもよい。オフガスは、必要であれば、ベントガスとして吸収系に供給してもよい。
【００７２】
蒸留塔６に供給された凝縮液（図１に示す例では、デカンタ４の下相及び／又は上相及びバッファタンク５の下相及び／又は上相）は、蒸留塔６において、アセトアルデヒドの他、微量のヨウ化メチル、ヨウ化水素、ジメチルエーテル、一酸化炭素、水素などを含む第２のオーバーヘッド（又は低沸点流分又は低沸点成分）（４Ａ）と、ヨウ化メチルの他、酢酸メチル、水、酢酸などを含む底部流（液体ストリーム、高沸点流分又は高沸点成分）（４Ｂ）とに分離される。第２のオーバーヘッド（４Ａ）は、塔頂又は塔上段部からのライン６３を通じてコンデンサＣ５に供給されて冷却して凝縮され、凝縮液は、ライン６５を通じてアセトアルデヒド抽出装置（水抽出カラム）８に供給されるとともに、ライン６４を通じて蒸留塔（脱アルデヒド塔）６に戻されて還流される。また、コンデンサＣ５での非凝縮ガス成分はベントガスＥとして吸収系に与えられる。
【００７３】
一方、底部流（高沸点流分）（４Ｂ）は、分離液（缶出液又は塔底液）として、ライン６１を通じてバッファタンクに与えられることなく、又はバッファタンク７に与えられ、このバッファタンク内の底部流（高沸点流分）（４Ｂ）は、反応器１やスプリッターカラム３に通じるライン９０に供給される。
【００７４】
なお、蒸留塔６では、デカンタ４及び／又はバッファタンク５を介することなく、凝縮液を蒸留してもよい。
【００７５】
アセトアルデヒド抽出装置（水抽出カラム）８では、蒸留塔６でアセトアルデヒドが濃縮された第２のオーバーヘッド（４Ａ）が水と接触し（図１に示す例では、水抽出カラム８の下部から供給される水と向流方式で接触し）、アセトアルデヒドが水抽出されて、水相流（軽質相、アルデヒド水溶液）と、ヨウ化メチルを含む有機相（重質相、ラフィネート（抽残液））とに分液される。有機相（重質相、ラフィネート）は、水抽出カラム８の底部のライン８１から取り出され、ライン８２を通じて蒸留塔６に供給されるか、及び／又はライン８３を通じてリサイクルライン９０に供給されて反応器１にリサイクルされる。このように有機相（重質相、ラフィネート）の蒸留及び／又はリサイクルにより、ヨウ化メチルの回収率をより一層向上できる。また、蒸留塔６の底部流（高沸点流分）（４Ｂ）もリサイクルライン９０により反応器１にリサイクルできるため、ヨウ化メチルを含む有用成分を有効に利用できる。アセトアルデヒドを高濃度に含む水相流（軽質相）はライン８４を通じて排出される。
【００７６】
なお、リサイクルライン９０に供給された有機相（重質相、ラフィネート）（４Ｂ）の少なくとも一部（一部又は全部）は、リサイクルライン９０から分岐したライン９１を介して、スプリッターカラム３にリサイクルしてもよく、蒸留塔６での安定な運転を担保できる範囲であれば、ライン９０又は９１に供給された有機相（重質相、ラフィネート）（４Ｂ）の少なくとも一部（一部又は全部）は、ライン９２を介して、蒸留塔６に供給してもよい。
【００７７】
反応器１からのベントガス（排ガス）Ａ、フラッシャー２からの揮発相の冷却・凝縮により生成したベントガスＢ（第２のガス成分、非凝縮成分）、スプリッターカラム３からの第１のオーバーヘッドの冷却・凝縮により生成したベントガスＣ（第２のガス成分、非凝縮成分）、デカンタ４又はホールドタンク５からのベントガスＤ、および蒸留塔６からの第２のオーバーヘッドの冷却・凝縮により生成したベントガスＥ（ガス成分、非凝縮成分）には、微量のアセトアルデヒド、ヨウ化メチルなどが含まれている。加圧反応器１からの排ガス（ベントガスＡ）は、他のベントガスＢ〜Ｅよりも圧力が高い。そのため、反応器１からのベントガス（排ガス）Ａは、ライン１０５により高圧吸収塔１０１に供給されるとともに、ライン１０４により供給される吸収溶媒（メタノール及び／又は酢酸）と気液接触により吸収処理され、アセトアルデヒド、ヨウ化メチルなどが吸収溶媒に吸収された混合液が生成する。この混合液は、高圧吸収塔１０１の缶出ライン１０７から抜取られ、ライン１０９を通じて、放散塔（ストリッピング塔又はストリッパー）１０３に供給される。
【００７８】
また、ベントガスＢ〜Ｅは、合流してライン１０６により低圧吸収塔１０２に供給され、ライン１０４から供給された吸収溶媒（メタノール及び／又は酢酸）で気液接触により吸収処理され、前記と同様にアセトアルデヒド、ヨウ化メチルなどが吸収溶媒に吸収された混合液が生成する。この混合液は、低圧吸収塔１０２の缶出からライン１０８から抜取られ、前記ライン１０９を通じて、前記放散塔（ストリッピング塔）１０３に供給される。
【００７９】
そして、前記放散塔（ストリッピング塔又はストリッパー）１０３では、ストリッピング処理が行われ、塔頂からのライン１１１によりアセトアルデヒド及びヨウ化メチルを含むガス流（５Ａ）が抜取られる。このガス流（５Ａ）は、第１コンデンサＣ６で冷却され、凝縮液と非凝縮ガス成分とに分離される。凝縮液はライン１１２を通じて、蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）６に与えられる。この例では、凝縮液はライン１１２を通じて、デカンタ４，ホールドタンク５，前記所定のラインを経て、蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）６に供給されている。
【００８０】
このようなプロセス（又は製造装置）は、有用成分を有効に回収し、不純物成分をプロセス流から有効に分離除去するため、閉鎖系の製造プロセスを形成している。
【００８１】
図３は本発明の他の例を示すフローチャートである。なお、前記図１と同じ要素には同じ符号を付して説明する。
【００８２】
この例では、バッファタンク５，７、ホールドタンク９及びベントガスＡ〜Ｅの吸収系を備えていない点、蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）６に加えてさらに蒸留塔１０を備えている点で前記図１及び図２に示すプロセスフローと異なっている。
【００８３】
すなわち、デカンタ４には、分岐供給ライン（ライン２７，２８）を通じて、フラッシャ２の揮発相（２Ａ）の凝縮液（コンデンサＣ１，Ｃ２で順次冷却凝縮処理された凝縮液）と、ライン３３，３９を通じて、スプリッタカラム（蒸留塔）３の第１のオーバーヘッド（３Ａ）の凝縮液（コンデンサＣ３，Ｃ４で順次冷却凝縮処理された凝縮液）とが供給される。デカンタ４内で凝縮液は二層に分液し、アセトアルデヒドを含む上相（水相）の少なくとも一部は、供給ライン（ライン４４，４６）を通じてスプリッタカラム３に供給し、蒸留塔３から第１のオーバーヘッドを生成でき、複数のコンデンサＣ３，Ｃ４によりさらにアセトアルデヒドを濃縮できる。また、上相（水相）の少なくとも一部は、ライン４４，５６を通じて蒸留塔６に供給し、生成した第２のオーバーヘッドを水抽出カラム８で水抽出することにより、軽質相（水性流）からアセトアルデヒドを除去できる。
【００８４】
さらに、ヨウ化メチルを含むデカンタ４の下相（有機相）の一部は、リサイクルライン（ライン４２，９０）を通じて反応器１へリサイクルされるとともに、下相（有機相）の一部は蒸留塔６に供給され、蒸留により生成した第２のオーバーヘッドを水抽出カラム８で水抽出することにより、重質相（ラフィネート）を精製し、反応器１へリサイクルされる。なお、デカンタ４の上相及び／又は下相は、蒸留塔６に供給できる。
【００８５】
そして、水抽出カラム８の上部又は塔頂から留出するアセトアルデヒドは、脱アルデヒド塔１０に供給され、この脱アルデヒド塔１０で、塔頂又は上部からのアセトアルデヒド留分と、塔底又は下部からの水（又は水性流）とに分離され、分離された水（又は水性流）は、ライン１０ａを通じて、前記水抽出カラム８でのアセトアルデヒドの抽出に利用している。
【００８６】
このようなプロセスでも、複数のコンデンサでアセトアルデヒドが濃縮された濃縮液（凝縮液）を、蒸留塔６、水抽出カラム８及び脱アルデヒド塔１０で蒸留及び水抽出処理するため、プロセス流からアセトアルデヒドを効率よく除去できる。また、濃縮液（凝縮液）ではヨウ化メチルの濃度も濃縮されているため、ヨウ化メチルの回収効率も向上でき、ヨウ化メチルを有効に利用できる。
【００８７】
以下に各工程及び装置について詳細に説明する。
【００８８】
［反応工程］
反応工程では、カルボニル化触媒系（特に、ロジウム触媒、ヨウ化リチウム及びヨウ化メチルを含む助触媒）と水とを含む反応媒体中、メタノールと一酸化炭素とを連続的にカルボニル化すればよく、反応媒体は、通常、酢酸メチル、酢酸及び水を含んでいる。
【００８９】
カルボニル化触媒系は、通常、金属触媒（特に、コバルト触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒など）と、助触媒と、促進剤とで構成できる。金属触媒は、金属単体、金属酸化物（複合酸化物を含む）、水酸化物、ヨウ化物、カルボン酸塩（酢酸塩など）、無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩など）、錯体などの形態でも使用できる。金属触媒は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい金属触媒は、ロジウム触媒及びイリジウム触媒（特に、ロジウム触媒）である。
【００９０】
金属触媒は反応媒体（反応液）中で可溶な形態（錯体などの形態）で使用するのが好ましい。ロジウム触媒としては、ロジウムヨウ素錯体（例えば、ＲｈＩ３、ＲｈＩ２（ＣＯ）４］−、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］−など）、ロジウムカルボニル錯体などが好ましい。金属触媒の濃度は、例えば、反応器内の液相全体に対して１００〜５０００ｐｐｍ（重量基準、以下同じ）、好ましくは２００〜３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３００〜２０００ｐｐｍ、特に５００〜１５００ｐｐｍ程度である。金属触媒は、アルカリ金属ヨウ化物及び／又は水を添加することにより反応液中で安定化できる。
【００９１】
助触媒又は促進剤としては、金属ヨウ化物、例えば、アルカリ金属ヨウ化物（ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなど）が挙げられる。助触媒又は促進剤としては、ヨウ化リチウムが好ましい。金属ヨウ化物（例えば、アルカリ金属ヨウ化物）は、低水分下でのカルボニル化触媒（例えば、ロジウム触媒など）の安定剤として機能するとともに副反応抑制のために有用である。これらの助触媒又は促進剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００９２】
助触媒又は促進剤の濃度は、反応器内の液相全体に対して、例えば、１〜２５重量％、好ましくは２〜２２重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％程度である。さらに、反応系でのヨウ化物イオンの濃度は、例えば、０．０７〜２．５モル／リットル、好ましくは０．２５〜１．５モル／リットルであってもよい。
【００９３】
前記触媒系を構成する促進剤としては、ヨウ化アルキル（例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピルなどのヨウ化Ｃ１−４アルキルなど）、特にヨウ化メチルが利用される。促進剤の濃度が高いほど、反応が促進されるため、経済的に有利な濃度で使用できる。ヨウ化アルキル（特に、ヨウ化メチル）の濃度は、反応器内の液相全体に対して、例えば、１〜２０重量％、好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは６〜１６重量％（例えば、８〜１４重量％）程度である。
【００９４】
好ましいカルボニル化触媒系は、ロジウム触媒、ヨウ化金属（ヨウ化リチウム）及びヨウ化メチルを含む助触媒で構成できる。
【００９５】
反応媒体（又は液相）は、通常、生成した酢酸、生成した酢酸と原料メタノールとの反応により生成した酢酸メチル、及び水を含んでいる。酢酸は溶媒としても機能する。また、反応媒体（又は液相）は、通常、未反応の原料メタノールも含んでいる。酢酸メチルの含有割合は、反応液全体の０．１〜３０重量％、好ましくは０．３〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％（例えば、０．５〜６重量％）程度の割合であってもよい。反応系（反応媒体中）の水濃度は、低濃度であってもよい。反応系の水濃度は、反応系の液相全体に対して、例えば、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％（例えば、１〜３重量％）程度であり、通常１〜１５重量％（例えば、２〜１０重量％）程度であってもよい。反応系で、金属ヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウムなどのアルカリ金属ヨウ化物）及び水濃度を特定の濃度に保持すると、フラッシャー（蒸発槽）への供給液中の一酸化炭素の溶解度を低下させ、一酸化炭素のロスを低減できる。
【００９６】
一酸化炭素は、純粋なガスとして使用してもよく、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、二酸化炭素など）で希釈して使用してもよい。また、後続の工程から得られる一酸化炭素を含む排ガス成分を反応系にリサイクルしてもよい。反応器中の一酸化炭素分圧は、例えば、２〜３０気圧、好ましくは４〜１５気圧程度であってもよい。
【００９７】
前記カルボニル化反応では、一酸化炭素と水との反応により、水素が発生する。この水素は触媒活性を高める。そのため、前記反応器１には、必要により水素を供給してもよい。また、後続の工程で排出された気体成分（水素、一酸化炭素などを含む）を、必要により精製して反応系にリサイクルすることにより、水素を供給してもよい。反応系の水素分圧は、絶対圧力で、例えば、０．５〜２５０ｋＰａ、好ましくは１〜２００ｋＰａ、さらに好ましくは５〜１５０ｋＰ
ａ（例えば、１０〜１００ｋＰａ）程度であってもよい。
【００９８】
カルボニル化反応において、反応温度は、例えば、１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０〜２２０℃程度であってもよい。また、反応圧力（全反応器圧）は、副生成物の分圧を含めて、例えば、１５〜４０気圧程度であってもよい。
【００９９】
本発明では、アセトアルデヒドを効率よく分離除去できるため、連続反応であっても、反応器のアセトアルデヒドの濃度を低減できる。例えば、反応器におけるアセトアルデヒド濃度は、反応器内の液相全体の１０００ｐｐｍ以下（例えば、０又は検出限界〜７００ｐｐｍ）、好ましくは４００ｐｐｍ以下（例えば、５〜３００ｐｐｍ）、さらに好ましくは１０〜２５０ｐｐｍであってもよい。
【０１００】
反応器内では、アセトアルデヒド由来の副生成物（例えば、アセトアルデヒドのアルドール縮合で生成する還元性物質のクロトンアルデヒド、クロトンアルデヒドの水素化物とアセトアルデヒドのアルドール縮合で生成する２−エチルクロトンアルデヒド、アセトアルデヒド３分子がアルドール縮合し、水素化、ヨウ素化を経て生成するヨウ化ヘキシルなど）も生成する。これらの副生成物は、アセトアルデヒド濃度の２〜３乗に比例して副生する場合が多く、アセトアルデヒドの濃度を低減することで、効率よく副生成物の発生を抑制できる。本発明では、反応器内でのアセトアルデヒド濃度の変動も抑制できるため、アセトアルデヒド濃度の低減と相まって、アセトアルデヒド由来の副生成物の生成も著しく抑制できる。
【０１０１】
反応系における目的カルボン酸（酢酸）の空時収量は、例えば、５〜５０ｍｏｌ／Ｌｈ、好ましくは８〜４０ｍｏｌ／Ｌｈ、さらに好ましくは１０〜３０ｍｏｌ／Ｌｈ程度であってもよい。
【０１０２】
なお、前記反応系は、発熱を伴う発熱反応系であり、除熱した凝縮液のリサイクル、除熱ユニット又は冷却ユニット（ジャケットなど）などにより反応温度をコントロールしてもよい。
【０１０３】
なお、反応熱の一部を除熱するため、反応器からの蒸気成分（ベントガス）を、コンデンサや熱変換器などにより冷却し、液体成分（酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、水などを含む）と気体成分（一酸化炭素、水素などを含む）とに分離し、液体成分及び／又は気体成分を反応器にリサイクルしてもよい。また、反応器の塔頂から蒸気成分（ベントガス）を抜き出してもよく、蒸気成分（ベントガス）を吸収処理により一酸化炭素を回収して反応器へリサイクルしてもよい。
【０１０４】
［フラッシュ蒸発工程］
フラッシュ蒸発工程では、反応工程から反応混合物を連続的に抜き出して、揮発相（酢酸およびヨウ化メチルを含む揮発相）と非揮発相（高沸点触媒成分（金属触媒成分、例えば、金属触媒及びハロゲン化金属）を含む低揮発相）とに分離すればよく、反応混合物を加熱して若しくは加熱することなく蒸気成分と液体成分とを分離してもよい。例えば、断熱フラッシュにおいては、加熱することなく減圧することにより反応混合物から蒸気成分と液体成分とに分離でき、恒温フラッシュでは、反応混合物を加熱し減圧することにより反応混合物から蒸気成分と液体成分とに分離でき、これらのフラッシュ条件を組み合わせて、反応混合物を分離してもよい。フラッシュ蒸留は、例えば、反応混合物の温度８０〜２００℃程度で、圧力（絶対圧力）５０〜１０００ｋＰａ（例えば、１００〜１０００ｋＰａ）、好ましくは１００〜５００ｋＰａ、さらに好ましくは１００〜３００ｋＰａ程度で行うことができる。
【０１０５】
低揮発相（２Ｂ）から単一又は複数の工程で高沸点触媒成分（金属触媒成分）を分離してもよい。また、揮発相（２Ａ）の一部は、コンデンサや熱交換器を用いる方法など）で除熱および凝縮させて反応器にリサイクルしてもよい。
【０１０６】
［蒸留又はスプリッター工程（酢酸回収工程）］
揮発相（２Ａ）を少なくとも１つのスプリッターカラム（蒸留塔）に連続的に供給し、ヨウ化メチルおよび副生したアセトアルデヒドを含むオーバーヘッド（３Ａ）と、酢酸を含む流分（３Ｂ）とに分離して、酢酸を回収する。詳細には、蒸留塔では、フラッシャーからの揮発相（２Ａ）から、少なくともヨウ化メチル及びアセトアルデヒド（通常、ヨウ化メチル、酢酸メチル、アセトアルデヒド、水などを含む）オーバーヘッド（３Ａ）を蒸気として分離し、酢酸を含む液状流分（サイドカット流分、側流）（３Ｂ）をサイドカットにより留出させる。なお、蒸留塔では、少なくとも水及びメタノール（通常、酢酸、水、メタノール、プロピオン酸、飛沫同伴により混入した金属触媒成分、ハロゲン化金属など）を含む底部液体流（高沸点成分）（３Ｃ）を分離してもよい。このような底部液体流（３Ｃ）は、蒸留塔の塔底から除去（缶出）してもよく、金属触媒成分、蒸発せずに残存した酢酸などの有用成分を含んでいるため、前記図の例のように、反応器（又は反応工程）やフラッシュ蒸発工程（又は蒸留塔）などにリサイクルしてもよい。また、底部液体流（３Ｃ）は、後述のように、バッファー機能を有する貯蔵器を介して反応系などにリサイクルしてもよい。
【０１０７】
なお、スプリッターカラム（蒸留塔）において、揮発相（２Ａ）の供給口の位置は、特に制限されず、例えば、蒸留塔の上段部、中段部、下段部のいずれであってもよい。また揮発相（２Ａ）は、蒸留塔において酢酸流をサイドカットする側流口に対して、上方及び下方のいずれから供給してもよい。さらに、酢酸流をサイドカットする側流口の位置は、蒸留塔の上段部、中段部、及び下段部のいずれであってもよいが、通常、蒸留塔の中段部又は下段部（下段部乃至中段部）であるのが好ましい。
【０１０８】
スプリッターカラム（蒸留塔）としては、慣用の蒸留塔、例えば、棚段塔、充填塔、フラッシュ蒸留塔などが使用できるが、通常、棚段塔、充填塔などの精留塔を使用してもよい。なお、蒸留塔の材質は特に制限されず、ガラス製、金属製、セラミック製などが使用できるが、通常、金属製の蒸留塔を用いる場合が多い。
【０１０９】
スプリッターカラムにおける蒸留温度及び圧力は、蒸留塔の種類や、低沸点成分及び高沸点成分のいずれを重点的に除去するかなどの条件に応じて適宜選択できる。例えば、蒸留塔において、塔内温度（通常、塔頂温度）は、塔内圧力を調整することにより調整でき、例えば、２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃程度であってもよい。
【０１１０】
また、棚段塔の場合、理論段は、特に制限されず、分離成分の種類に応じて、５〜５０段、好ましくは７〜３５段、さらに好ましくは８〜３０段程度である。また、蒸留塔で、アセトアルデヒドを高度に（又は精度よく）分離するため、理論段を、１０〜８０段、好ましくは２０〜６０段、さらに好ましくは２５〜５０段程度にしてもよい。さらに、蒸留塔において、還流比は、前記理論段数に応じて、例えば、０．５〜３０００、好ましくは０．８〜２０００程度から選択してもよく、理論段数を多くして、還流比を低減してもよい。
【０１１１】
オーバーヘッド（３Ａ）は、ヨウ化メチル、アセトアルデヒドの他、酢酸メチル、水、メタノール、酢酸、アルデヒド類又はカルボニル不純物（クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒドなど）、ヨウ化Ｃ２−１２アルキル、Ｃ３−１２アルカンカルボン酸などを含んでいる。なお、オーバーヘッド（３Ａ）の割合は、揮発相（２Ａ）全体に対して、例えば、５〜７０体積％、好ましくは１０〜６５体積％、さらに好ましくは１２〜６０体積％（例えば、１５〜５０体積％）程度であってもよい。
【０１１２】
なお、反応器（又は反応工程）やフラッシュ蒸発工程（又は蒸留塔）への底部液体流（３Ｃ）のリサイクルに先立って、製品酢酸の品質を低下させるプロピオン酸などを除去してもよい。また、酢酸流（粗酢酸液）（３Ｂ）は、通常、さらに次の蒸留塔で蒸留（又は脱水）され、さらに高沸分（Ｃ３−１２アルカンカルボン酸など）及び低沸分を分離蒸留するための酢酸製品塔に導入され、製品酢酸としてもよい。
【０１１３】
［凝縮・分離工程］
本発明では、少なくともアセトアルデヒド、特に少なくともヨウ化メチルおよびアセトアルデヒドを含むガス相（又はガス相成分）を複数のコンデンサで冷却して凝縮し、少なくともアセトアルデヒドを濃縮し、濃縮液からアセトアルデヒドを分離除去する。そのため、一回でガス相を凝縮してアセトアルデヒドを除去する方法（１回凝縮）に比べて、小型の除去装置（例えば、蒸留塔又は水抽出装置など）であってもアセトアルデヒドを効率よく除去できる。
【０１１４】
前記ガス相は、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、メタノール、水、アセトアルデヒドを含む混合物、さらにヨウ化水素、ジメチルエーテル、前記不純物（クロトンアルデヒドなどのアルデヒド類、ヨウ化ヘキシルなどのヨウ化アルキル、プロピオン酸など）を含む混合物である場合が多い。また、前記の例では、ガス相成分として揮発相（２Ａ）、オーバーヘッド（３Ａ）及びベントガス（５Ａ）を冷却して凝縮し、アセトアルデヒドを凝縮液に濃縮して分離しているが、前記ガス相（又はガス相成分）は、酢酸の製造工程のうち少なくとも１つの工程、例えば、反応工程、フラッシュ蒸発工程及び少なくとも１つの蒸留工程で発生する気相成分であってもよい。ガス相は、通常、フラッシュ蒸発工程及び蒸留工程のうち少なくとも１つの工程、特に少なくとも蒸留工程で発生するガス相を濃縮処理する場合が多い。より具体的には、アセトアルデヒドの含有量は、（ａ）スプリッターカラムからの第１のオーバーヘッド（３Ａ）、（ｂ）フラッシャーからの揮発相（２Ａ）、及び（ｃ）蒸留塔からの第２のオーバーヘッド並びにベントガスの順に多い。そのため、アセトアルデヒドを効率よく分離除去するため、ガス相として、フラッシュ蒸発工程で生成する揮発相（２Ａ）、および第１の蒸留塔で生成する第１のオーバーヘッド（３Ａ）のうち少なくとも一方の低沸点成分、特に、少なくとも第１のオーバーヘッド（３Ａ）を使用する場合が多い。
【０１１５】
本発明では、前記ガス相を、冷却温度が順次低下した複数のコンデンサで冷却し、順次、凝縮処理することにより、凝縮液の温度が低い凝縮液を生成させ、アセトアルデヒド濃度の高い濃縮液からアセトアルデヒドを分離する。複数のコンデンサは少なくとも直列的に配置する場合が多く、必要であれば、並列的に配置した複数のコンデンサを、さらに下流方向に直列配置の形態で配置してもよい。
【０１１６】
さらに、コンデンサによる冷却では、凝縮液の温度よりも沸点の高い成分は凝縮して液化し、凝縮液の温度よりも沸点の低い成分はガス状態を維持する。そのため、下流方向にいくにつれて冷却温度が順次低下した複数のコンデンサを用いてガス相を冷却することにより、順次、凝縮液の温度が低い凝縮液を生成させ、最終的にはガス相中の分離除去成分又は回収成分（アセトアルデヒド及び／又はヨウ化メチル）を凝縮液又はガス成分として分離できる。より具体的には、直列的に配置された２つのコンデンサで前記ガス相を順次冷却すると、第１のコンデンサでは、高沸点成分が凝縮液化した第１の凝縮液と、アセトアルデヒドなどの低沸点成分の濃度が濃縮され、かつ凝縮しなかった第１ガス成分とに分離でき、第２のコンデンサでは、この第１のガス成分をさらに冷却することにより、第１の凝縮液よりも温度が低く、アセトアルデヒドがさらに濃縮された第２の凝縮液と、さらに低沸点の成分を含み、凝縮しなかった第２のガス成分とに分離できる。
【０１１７】
なお、図示する例では、揮発相（２Ａ）、オーバーヘッド（３Ａ）について、２つのコンデンサで順次冷却して凝縮させているが、必要に応じ、第２の非凝縮ガス成分中のアセトアルデヒドをさらに分離するため、第２の非凝縮ガス成分を後続の１又は複数のコンデンサ（例えば、第３及び第４のコンデンサ）で更に凝縮してアセトアルデヒドが濃縮された凝縮液を生成させ、凝縮液を蒸留塔６で脱アセトアルデヒド処理してもよい。また、冷却温度に応じて所望の成分を液状又はガス状の形態で生成できるため、２番目のコンデンサからの凝縮液に限らず、複数のコンデンサのうち適切なコンデンサ（例えば、後段の１又は複数のコンデンサ）でガス成分を冷却して凝縮し、アセトアルデヒドが濃縮された凝縮液を集めて蒸留塔６で脱アセトアルデヒド処理してもよい。通常、アセトアルデヒドは複数のコンデンサのうち２番目以降（例えば、第２、第３又は第４番目）のコンデンサで凝縮させる場合が多い。特に、複数のコンデンサのうち少なくとも２番目以降（例えば、最後）のコンデンサ、特に、最後のコンデンサの冷却温度をアセトアルデヒドの凝縮温度（又は沸点未満の温度）に設定し、アセトアルデヒドを凝縮液化して分離する場合が多い。
【０１１８】
コンデンサの数は特に制限されず、通常、直列方向に２〜５（好ましくは２〜３）程度のコンデンサを配置してガス相を凝縮処理する場合が多い。複数のコンデンサによる凝縮液の温度は、前記ガス相に応じて選択でき、最初のコンデンサによる凝縮液の温度は、アセトアルデヒドの沸点以上の温度、例えば、１１０℃以下（例えば、２０〜１１０℃）、好ましくは１０５℃以下（例えば、３０〜１０５℃）、さらに好ましくは３５〜１００℃（例えば、３５〜９０℃）程度であってもよく、通常、３０〜８０℃（例えば、３０〜７０℃）程度であってもよい。また、直列方向の２番目以降（例えば、最後）のコンデンサによる凝縮液の温度は、アセトアルデヒドの凝縮温度以下であればよく、アセトアルデヒドの沸点未満の温度であってもよい。２番目以降（例えば、最後）のコンデンサによる凝縮液の温度は、例えば、５０℃以下（例えば、−１５℃〜５０℃）、好ましくは４５℃以下（例えば、−１５℃〜４５℃）、さらに好ましくは４０℃以下（−１０℃〜４０℃）、特に−１０℃〜３５℃（例えば、−５℃〜３０℃）程度であってもよく、−１０℃〜２５℃（例えば、−５℃〜２０℃）程度であってもよい。２番目以降（例えば、最後）のコンデンサによる凝縮液の温度は、０〜４０℃（例えば、０〜３０℃）程度であってもよい。
【０１１９】
なお、アセトアルデヒドを他の成分と分離しつつ凝縮するためには、複数のコンデンサにおいて、凝縮液の温度Ｔ１＝０〜５０℃のコンデンサでガス相を冷却した後、アセトアルデヒドを凝縮するため、凝縮液の温度Ｔ２＝−１５℃〜４５℃のコンデンサでガス相を冷却してアセトアルデヒドを凝縮液化するのが好ましい。特に、温度差△（Ｔ１−Ｔ２）＝１〜６０℃（例えば、５〜５０℃）でアセトアルデヒドを凝縮液化するのが好ましい。ヨウ化メチルを他の成分と分離しつつ凝縮するためには、凝縮液の温度Ｔ３＝−１５℃〜５０℃のコンデンサでガス相を冷却した後、凝縮液の温度Ｔ４＝−１５℃〜４５℃のコンデンサでガス相を冷却してヨウ化メチルを凝縮液化するのが好ましい。温度差△（Ｔ３−Ｔ４）は１〜６０℃（例えば、５〜５０℃）程度であるのが好ましい。
【０１２０】
コンデンサとしては、多管式熱交換器、多管円筒型熱交換器、ヒートパイプ型熱交換器、空冷熱交換器、二重管式熱交換器、コイル式熱交換器、カスケード式熱交換器、プレート式熱交換器、スパイラル熱交換器などが例示できる。
【０１２１】
さらに、第２のコンデンサ以降からの凝縮液（濃縮液）が分液可能であるとき、上相（例えば、アセトアルデヒドを含む水性相）及び下相（例えば、ヨウ化メチルを含む有機相）の一方、又は上相及び下相の双方の少なくとも一部（一部又は全量）を脱アセトアルデヒド処理してもよい。
【０１２２】
複数のコンデンサを用いる場合、２番目以降（例えば、最後）のコンデンサからの非凝縮ガス成分をベントガスとして吸収系に与えてもよい。
【０１２３】
なお、前記揮発相（２Ａ）及び／又はオーバーヘッド（３Ａ）の一部をコンデンサで凝縮又は除熱した凝縮液は、必ずしも反応器１へリサイクルする必要はない。また、複数のコンデンサにより生成したアセトアルデヒド濃縮液（凝縮液）の少なくとも一部（一部もしくは全て）を、必要により混合して、アセトアルデヒドを分離し（蒸留、水抽出などによるアセトアルデヒドの分離除去を含む）、アセトアルデヒドが分離された分離液を、反応工程からアセトアルデヒドの分離に至るまでの工程にリサイクルしてもよい。例えば、第１のコンデンサで凝縮した凝縮成分に限らず、第１のコンデンサに後続する１又は複数のコンデンサ（第２のコンデンサなど）で凝縮した凝縮成分からアセトアルデヒドを分離し、例えば、アセトアルデヒドが分離された残存液（例えば、ヨウ化メチルリッチ液）は、例えば、反応器１、フラッシャー、スプリッターカラム３、蒸留塔６などにリサイクルしてもよい。さらに、例えば、揮発相（２Ａ）を冷却して凝縮しない場合、揮発相（２Ａ）の全量をスプリッターカラム（蒸留塔）３に供給してもよい。
【０１２４】
［デカンタ及びバッファタンク］
分液ユニット
デカンタ及びバッファタンク（又はホールドタンク）は必ずしも必要ではないが、分液によりアセトアルデヒド及びヨウ化メチルをさらに濃縮するため、デカンタ及びバッファタンク（又はホールドタンク）のうち少なくとも１つのユニットを備えている場合が多い。なお、バッファタンクを利用すると、前記のように流量変動などを抑制でき、酢酸を安定に製造できる。また、凝縮液が二層に分液可能なバッファタンクは、デカンタとして機能する。そのため、デカンタ及びバッファタンクを１つのデカンタ又はバッファタンクで形成してもよい。以下、特に断りがない限り、デカンタ及びバッファタンクを分液ユニットとして記載し、凝縮液（凝縮成分）の処理を説明する。
【０１２５】
なお、分液ユニットは、フラッシュ蒸発工程からの揮発相（２Ａ）、および１又は複数の蒸留工程からのオーバーヘッド（３Ａ，４Ａ，…）から選択された少なくとも１つのガス相の凝縮液を貯留可能であればよく、通常、揮発相（２Ａ）及び第１のオーバーヘッド（３Ａ）から選択された少なくとも１つのガス相の凝縮液、特に少なくとも第１のオーバーヘッド（３Ａ）の凝縮液を貯留する場合が多い。さらには、ガス相（例えば、少なくとも第１のオーバーヘッド（３Ａ））の凝縮液のうち、先行する（例えば、少なくとも最初の）コンデンサからの凝縮液と、少なくとも２番目以降（例えば、最後）のコンデンサからの凝縮液（濃縮液）とに分けてそれぞれ分液ユニットで貯留する場合が多い。例えば、ガス相を複数のコンデンサで凝縮させ、少なくとも２番目以降（例えば、最後）のコンデンサで凝縮した濃縮液（アセトアルデヒド濃度の高い凝縮液）をホールドタンクに貯留し、この貯留液からアセトアルデヒドを分離してもよい。また、先行する（例えば、少なくとも最初の）コンデンサで凝縮した凝縮液をデカンタに貯留し、前記のように、この凝縮液と前記濃縮液とを合わせて蒸留してもよい。
【０１２６】
オーバーヘッド（３Ａ）の凝縮液にはアセトアルデヒドが濃縮されているため、分液ユニット（デカンタ４、バッファタンク５）からは複雑なラインを経ることなく、オーバーヘッド（３Ａ）の凝縮液は、少なくとも蒸留塔６に供給され、アセトアルデヒドが分離除去される。
【０１２７】
分液ユニット（デカンタ４、バッファタンク５）内で凝縮液が分液すると、上相（水性相）にはさらにアセトアルデヒドが濃縮されており、下相（有機相）にはヨウ化メチルが濃縮されている。また、上相（水性相）及び下相（有機相）の双方には、アセトアルデヒドとヨウ化メチルとが分配されている。
【０１２８】
アセトアルデヒドを分離除去するため、分液した上相及び／又は下相、特に上相を少なくとも蒸留塔６で蒸留してもよい。また、上相及び／又は下相、特に下相は少なくとも反応器１へリサイクルしてもよい。さらに、上相及び／又は下相、特に上相の水性相は、スプリッタカラム３で蒸留してさらに複数のコンデンサでアセトアルデヒドを濃縮し、アセトアルデヒドを分離してもよい。
【０１２９】
なお、アセトアルデヒド及び／又はヨウ化メチルを豊富に含む凝縮液（最も濃縮された濃縮液）を除く他の凝縮液（例えば、前記第１のオーバーヘッド（３Ａ）の凝縮液）は、分液ユニットに供給して分液してもよいが、必ずしも分液ユニットに与える必要はない。例えば、前記の例において、第１のコンデンサでの凝縮液（例えば、前記第１のオーバーヘッド（３Ａ）の第１の凝縮液）は、必ずしも分液ユニットに与える必要はない。
【０１３０】
デカンタ
なお、前記図１に示す例において、デカンタ４からは、下相ライン４１および上相ライン４４を利用して凝縮液（凝縮成分）を所定のライン又はユニットに供給しているが、いずれか一方だけのライン（単一のライン）４１又は４４を利用して凝縮液（凝縮成分）の一部を循環させ、バッファタンク５へのライン４３ａに供給される凝縮液の流量を調整してもよい。また、分液相（上層、下層）に関係なく、単一のラインを介して、凝縮液を所定のライン又はユニットに供給又は排出してもよい。
【０１３１】
デカンタ内の凝縮液は、通常、二層に分液する。このような場合、上層（上相）及び／又は下層（下相）のいずれから凝縮液を、反応器、スプリッターカラム、蒸留塔などに与えてもよい。
【０１３２】
反応系には上層（上層の一部又は全部）又は下層（下層の一部又は全部）のいずれの層をリサイクルしてもよく、両層を反応系にリサイクルしてもよい。なお、反応系などに循環させる凝縮液は、必要に応じて、慣用の方法（例えば、後述の抽出法など）により、アセトアルデヒドを分離してリサイクルしてもよい。
【０１３３】
また、凝縮液が上層（上相）および下層（下相）に分離する場合、全体として液面の高さ（又はホールド量）の変動を抑制してもよく、前記両層の液面の高さ（又はホールド量）の変動を制御してもよい。例えば、前記図１の例のように、デカンタに供給される凝縮液の流量の変動に対応させて、上層および下層の排出流量を調整することにより、上層および下層両層の液面の変動を抑えることができる。
【０１３４】
バッファタンク（ホールドタンク）
バッファタンクは必ずしも必要ではなく、必要によりデカンタ４を介して、揮発相（２Ａ）及び／又はオーバーヘッド（３Ａ）の凝縮液、すなわちアセトアルデヒドが濃縮された凝縮液は、蒸留塔６で蒸留してアセトアルデヒドを分離除去すればよい。また、バッファタンク５の凝縮液は、蒸留塔６に供してもよく、スプリッターカラム３に供してもよく、さらに、必要であれば、反応器１にリサイクルしてもよい。バッファタンク５内には、複数のコンデンサのうち、少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮し、アセトアルデヒド濃度及びヨウ化メチル濃度の高い凝縮液（貯留液）が貯留され、凝縮液（貯留液）が分液する場合には、上相（水性相）にはアセトアルデヒドがさらに濃縮され、下相（有機相又は重質相）にはヨウ化メチルが濃縮される。そのため、例えば、バッファタンク５内で凝縮液が分液する場合、上相（水性相）をスプリッターカラム３にリサイクルすることなく又はスプリッターカラム３にリサイクルするとともに、蒸留塔６及び／又は反応器１へ供給してもよく、下相（有機相）を蒸留塔６に供給することなく又は蒸留塔６に供給するとともに、スプリッターカラム３及び／又は反応器１へ供給してもよい。
【０１３５】
バッファタンク５内の凝縮液について、下相又は有機相は、供給ライン（ライン５１、５２、５３）を経由して蒸留塔６（脱アルデヒド塔）に供給できる。一方、バッファタンク５内の上相又は水性相は、リサイクルライン（ライン５４、ライン５７及び循環ライン４６）を経由して、スプリッターカラム３にリサイクルできる。さらに、バッファタンク５内の上相又は水性相は、供給ライン（ライン５４、ライン５６及び５３）を経由して、蒸留塔６に供給できる。上相（水性相）を蒸留塔６で蒸留すると、第２のオーバーヘッドとして効率よくアセトアルデヒドを分離除去できる。また、下相（有機相又は重質相）を蒸留塔６で蒸留すると、ヨウ化メチルを塔底流として効率よく回収できる。
【０１３６】
さらに、バッファタンク５内の凝縮液にはアセトアルデヒドが最も高濃度に濃縮されているため、小さな設備で、この凝縮液（少量の貯留液）からアセトアルデヒドを分離でき、工業的に有利である。なお、バッファタンク５内の凝縮液（貯留液）からアセトアルデヒドを分離しても、副反応で副生するアセトアルデヒドの絶対量に比べて、脱アセトアルデヒドの絶対量が十分でない場合がある。そのため、バッファタンク５内の凝縮液（貯留液）と前記デカンタ４に貯留した凝縮液の一部とを合わせて、アセトアルデヒドを分離するのが有利である。このような方法でアセトアルデヒドを分離すると、従来の方法よりもアセトアルデヒド濃度の高い処理液（凝縮液）を処理でき、従来と同じ設備を用いても脱アセトアルデヒド量を増加できる。例えば、バッファタンク５内の凝縮液（貯留液）を蒸留塔６で蒸留する場合、蒸留塔６への凝縮液の供給量（ライン５１，５４，５３）が同じであれば、アセトアルデヒド濃度が従来の方法によりも増加しているため、脱アセトアルデヒド量を増加できる。
【０１３７】
デカンタ内の貯留液と、ホールドタンク内の貯留液とを合わせて、アセトアルデヒドを分離する場合（例えば、第２の蒸留塔で蒸留する場合）、デカンタ内の貯留液と、ホールドタンク内の貯留液との重量割合は、前者／後者＝０／１００〜９５／５程度の範囲から選択でき、０／１００〜７５／２５（例えば、３／９７〜９０／１０）、好ましくは０／１００〜８５／１５（例えば、５／９５〜８０／２０）、さらに好ましくは０／１００〜７５／２５（例えば、７／９３〜７０／３０）程度であってもよく、５／９５〜５０／５０程度もしくは５／９５〜３０／７０程度であってもよい。
【０１３８】
なお、デカンタ４及び／又はホールドタンク５に貯留した凝縮液が分液する場合には、上相（水相）及び下相（有機相）の少なくとも一方の相からアセトアルデヒドを分離すればよい。好ましい態様では、分配によりアセトアルデヒド濃度の高い上相（水相）からアセトアルデヒドを分離される。例えば、アセトアルデヒドの除去効率を高めるため、第１のコンデンサＣ３による凝縮液のうちアセトアルデヒド濃度の高い上相と、第２のコンデンサＣ４による凝縮液のうちアセトアルデヒド濃度の高い上相とを合わせて、蒸留塔６で蒸留することができる。
【０１３９】
なお、第１のオーバーヘッド（３Ａ）の第２の凝縮液からアセトアルデヒドを分離すればよいが、凝縮液について、揮発相（２Ａ）の第２の凝縮液（ライン２７，２９）、第１のオーバーヘッド（３Ａ）の第２の凝縮液（ライン３６，３７，３８）、及びオフガス（ベントＡ〜Ｅ）の吸収系からの凝縮液（ライン１１２）でのアセトアルデヒド濃度はそれぞれ異なり、第１のオーバーヘッド（３Ａ）の第２の凝縮液、及びオフガス（ベントＡ〜Ｅ）の吸収系からの凝縮液のアセトアルデヒド濃度は比較的高い。そのため、揮発相（２Ａ）の第２の凝縮液については、供給ライン（ライン２７，２８）を経て全量をデカンタ４に貯留し、第１のオーバーヘッド（３Ａ）の第２の凝縮液、及びオフガス（ベントＡ〜Ｅ）の吸収系からの凝縮液を、供給ライン３８を通じてバッファタンク５にホールドし、これらの凝縮液、好ましくは少なくともバッファタンク５の凝縮液（貯留液）を処理（脱アセトアルデヒド処理）すると、高濃度のアセトアルデヒドを分離できる。
【０１４０】
［脱アセトアルデヒド・有用成分のリサイクル工程］
アセアルデヒドを除去し、有用成分をリサイクルする工程（分離・リサイクル工程）では、凝縮液からアセトアルデヒドを分離するとともに、アセトアルデヒドが分離された分離液を反応系からアセトアルデヒドの分離に至るまでの工程にリサイクルする。
【０１４１】
凝縮液は、アセトアルデヒド、ヨウ化メチル、酢酸、酢酸メチル、水、メタノール、アルデヒド類（クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒドなど）、ヨウ化Ｃ２−１２アルキル、Ｃ３−１２アルカンカルボン酸などを含んでいる場合が多い。凝縮液において、アセトアルデヒドの割合は０．０５〜５０重量％程度であってもよく、ヨウ化メチルの割合は０．５〜９０重量％程度であってもよく、酢酸メチルの割合は０〜１５重量％程度であってもよく、酢酸の割合は０〜８０重量％程度であってもよく、水の割合は０．１〜４０重量％程度であってもよい。
【０１４２】
アセトアルデヒドの分離方法は、特に限定されず、抽出、蒸留（アセトアルデヒドを含むプロセス液を一本又は複数の蒸留塔で分離蒸留する方法など）、これらの組み合わせ、抽出蒸留などの慣用の方法が利用できる。代表的には、凝縮液（揮発相（２Ａ）、オーバーヘッド（３Ａ）、及び／又はベントガス（反応器、蒸留塔、コンデンサからのベントガス）からの凝縮液）の少なくとも一部（一部又は全部）を蒸留塔（アセトアルデヒド分離塔）に供給し、蒸留により、アセトアルデヒドを含む第２のオーバーヘッド（４Ａ）と、アセトアルデヒドが分離された分離液（底部流、缶出液又は塔底液）とに分離される。アセトアルデヒド分離塔としては、例えば、慣用の蒸留塔、例えば、棚段塔、充填塔、フラッシュ蒸留塔などが使用できるが、通常、棚段塔、充填塔などの精留塔を使用してもよい。
【０１４３】
前記の例では、凝縮液を１つの蒸留塔で脱アセトアルデヒド（蒸留）処理しているが、凝縮液は、複数の脱アセトアルデヒド処理、例えば、複数の蒸留塔で蒸留してもよい。なお、アセトアルデヒドを蒸留塔で除去する場合、仕込み液はそのまま仕込んでもよく、仕込み液に含まれているガス（Ｎ２、ＣＯ，ＣＯ２など）を分離して仕込んでもよい。その際、仕込み液を加熱して分離ポットでフラッシュした後でガスを分離してもよく、分離ポットを加熱してガスを除去してもよい。加熱しすぎると、ガスと同伴してアセトアルデヒドも除去され、仕込み中のアセトアルデヒド濃度が低下するため、加熱温度の調整が有用である。
【０１４４】
アセトアルデヒド分離塔において、温度（塔頂温度）及び圧力（塔頂圧力）は、アセトアルデヒドと他の成分（特にヨウ化メチル）との沸点差を利用して、少なくともアセトアルデヒドを分離可能であればよく、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルの濃度並びに蒸留塔の種類などに応じて選択できる。例えば、棚段塔の場合、塔頂圧力は、絶対圧力で、１０〜１０００ｋＰａ、好ましくは１０〜７００ｋＰａ、さらに好ましくは１００〜５００ｋＰａ程度である。塔内温度（塔頂温度）は、例えば、１０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃程度である。理論段は、例えば、５〜８０段、好ましくは８〜６０段、さらに好ましくは１０〜５０段程度であってもよい。
【０１４５】
なお、必要により、蒸留塔（アセトアルデヒド分離塔）に水を仕込み、塔の圧力及び／又は蒸留温度を上げて、パラアルデヒド、メタアルデヒドの生成を抑制してもよい。さらに、蒸留条件を変えてアルデヒド縮合物（パラアルデヒド、メタアルデヒドなど）を積極的に発生させ、蒸留塔からアルデヒド縮合物の形態でアセトアルデヒドを分離除去してもよい。この場合、塔内に、アルデヒド縮合物を溶解させる溶剤（メタノールなど）を仕込み、アルデヒド縮合物の結晶化によるつまりを抑制してもよい。
【０１４６】
通常、凝縮液を蒸留すると、有用成分であるヨウ化メチルを含む分離液（高沸点成分（４Ｂ））も底部流として分離される。この分離液は、反応系からアセトアルデヒドの分離に至るまでの工程、例えば、反応工程（又は反応器）、フラッシュ蒸留工程（又はフラッシュ蒸留塔）、酢酸回収工程（又はスプリッターカラム）などのいずれかの工程へリサイクルしてもよい。分離液は、少なくとも反応器にリサイクルする場合が多い。
【０１４７】
前記図の例のように、分離液はアセトアルデヒド分離塔にリサイクルしてもよい。アセトアルデヒド分離塔において、還流比は、前記理論段数に応じて、１〜１０００、好ましくは１０〜８００、さらに好ましくは５０〜６００（例えば、１００〜６００）程度から選択できる。
【０１４８】
［バッファタンク］
蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）からの分離液（底部流又は高沸点成分（４Ｂ））は、バッファタンク７を介することなく、反応系へ直接的にリサイクルしてもよく、バッファー機能を備えた貯蔵器（バッファタンクなど）を介してリサイクルしてもよい。バッファー機能を備えた貯蔵器を用いることにより、分離液の流量が変動しても、貯蔵器内で流量変動を緩和して、一定又はほぼ一定の流量で分離液をリサイクルしやすく、そのため、リサイクルに供する工程に及ぼす流量変動の悪影響を低減することができる。
【０１４９】
バッファー機能を備えた貯蔵器でも、前記凝縮工程の場合と同様に、流量の変動の程度などに基づいて流量をコントロールしてもよいが、分離液の滞留時間を目安にしてもよい。貯蔵器において、分離液の滞留時間は、例えば、１分以上（例えば、２分〜３時間）、好ましくは３分以上（例えば、４〜６０分）、さらに好ましくは１２分以上（例えば、１５〜４０分程度）であってもよい。
【０１５０】
［抽出工程］
第２のオーバーヘッド（４Ａ）は、そのまま排出してもよいが、ヨウ化メチルなどの有用成分を含む場合がある。そのため、第２のオーバーヘッド（４Ａ）からヨウ化メチル（又はヨウ化メチルを含む成分、例えば、ヨウ化メチル、酢酸メチルなどを含む成分）を回収してリサイクルしてもよい。
【０１５１】
第２のオーバーヘッド（４Ａ）から、アセトアルデヒドと、ヨウ化メチル（又はヨウ化メチルを含む成分）とを分離する方法としては、慣用の方法（例えば、抽出、蒸留など）を用いることができる。代表的には、（ｉ）第２のオーバーヘッド（４Ａ）を蒸留し、ヨウ化メチルとアセトアルデヒドを分離する方法、（ii）アセトアルデヒドが水と混和し、ヨウ化メチルが水と混和しない性質を利用し、第２のオーバーヘッド（４Ａ）を水で抽出し、ヨウ化メチルとアセトアルデヒドとに分離する水抽出法などが挙げられる。メタアルデヒドなどのアルデヒド縮合物の生成を抑制するという観点からは、水抽出法（ii）が好ましい。この方法は、エステルなどの分解などによる蒸留液中の水素イオン濃度の上昇に伴って、アルデヒド縮合物（パラアルデヒド、メタアルデヒドなど）の生成を抑制できるため、効率よくアセトアルデヒドを高濃度に濃縮し、プロセス流から除去できる。
【０１５２】
第２のオーバーヘッド（４Ａ）を水で抽出すると、アセトアルデヒドを含む水相（軽質相又は上相）と、ヨウ化メチルを含む有機相（重質相、ヨウ化メチル相又はラフィネート）とに分液又は分離できる。水抽出は単一の抽出器で行ってもよく複数の抽出器で行ってもよい。なお、複数コンデンサで冷却し、２段目以降の凝縮液（冷却液）の全量、若しくは分液する場合には、上層又は下層のみを蒸留塔（脱アルデヒド塔）に供給し、蒸留塔からの留出液を水抽出してもよい。
【０１５３】
水抽出法において、抽出温度および抽出時間は、特に限定されず、例えば、温度０℃〜１００℃で、１秒〜１時間程度であってもよい。抽出圧力は、特に限定されず、コスト的側面などから有利な条件を選ぶことができる。抽出器としては、例えば、ミキサーとセトラーの組み合わせ、スタティックミキサーとデカンタの組み合わせ、ＲＤＣ（rotated disk contactor）、Karr塔、スプレー塔、充填塔、多孔板塔、邪魔板塔、脈動塔などを用いることができる。抽出器（抽出塔）は、水と混合して抽出でき分液可能な単回（シングルステージ）抽出装置であってもよく、このシングルステージ抽出装置をカスケード式に配置してもよい。例えば、複数の抽出器（理論段１の抽出器）を用いて順次に抽出する多段（マルチステージ）抽出装置であってもよい。また、複数の抽出器を１つの装置内に配置したマルチステージ抽出装置であってもよく、例えば、多段（マルチステージ）抽出装置と等価な理論段（多段抽出に対応する理論段）を有する単一の抽出装置であってもよい。また、抽出は回分式、連続式のいずれの方式で行ってもよく、並流抽出、向流抽出のいずれであってもよい。
【０１５４】
なお、有機相は系外に排出してもよい。有機相のリサイクルは、反応系からアセトアルデヒドの分離に至るまでの工程であれば特に限定されず、反応工程（又は反応器）、フラッシュ蒸留工程（又はフラッシュ蒸留塔）、酢酸回収工程（又は蒸留塔）などのいずれであってもよく、前記図の例のように、アセトアルデヒド分離塔にリサイクル（高沸点成分（４Ｂ）としてリサイクル）してもよく、複数の工程にリサイクルしてもよい。有機相（重質相又はラフィネート）は少なくとも反応器へリサイクルされる。
【０１５５】
一方、水相（軽質相又は上相）は、ライン８４を通じてさらに脱アルデヒド塔に供し、アルデヒド留分と水とに分離し、水は前記水抽出カラム８でのアセトアルデヒドの抽出に利用してもよく、必要であれば、反応器１へ戻してもよい。
【０１５６】
また、必要であれば、複数のコンデンサでガス相を多段に冷却し、アセトアルデヒド／ヨウ化メチルの濃縮液（凝縮液）を水抽出に供してもよい。
【０１５７】
［オフガスの処理］
本発明では、酢酸の製造プロセスから発生するオフガス（ベントガス）は少なくともヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを含んでいる。そのため、オフガス（ベントガス）から、少なくともヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを濃縮又は回収して分離又は有効利用してもよい。例えば、反応工程、フラッシュ蒸発工程、少なくとも１つの蒸留工程、及び少なくとも１つのホールド（貯留）工程のうち少なくとも１つの工程から生じるオフガス（ベントガス）を吸収溶媒と接触させ、この吸収溶媒をストリッピングして少なくともヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを含むガス相（５Ａ）を生成させ、このガス相からアセトアルデヒドを分離除去し、酢酸を製造してもよい。吸収溶媒としては、メタノール及び酢酸から選択された少なくとも一種が利用できる。このような方法では、オフガス（ベントガス）中の揮発性成分（例えば、主に、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、酢酸メチル、水、酢酸など、特に、アセトアルデヒド及びヨウ化メチル）の濃度が低濃度であってもストリッピングにより揮発性成分の濃度をさらに高めることができる。また、リサイクル（例えば、ヨウ化メチルを含む有機相の反応系へのリサイクル）により有用成分を有効に利用できる。
【０１５８】
図２において、高圧吸収塔１０１では、オフガスを高圧（例えば、０．７〜４ＭＰａ、好ましくは１〜３．５ＭＰａ）で吸収溶媒（メタノール及び／又は酢酸）と接触させて吸収処理でき、低圧吸収塔１０２では、オフガスを０〜０．２ＭＰａ（例え・BR>ホ、０．０５〜０．１５ＭＰａ）で吸収溶媒と接触させて吸収処理できる。吸収溶媒の温度は、例えば、０〜４０℃程度であってもよく、メタノールの温度は０〜４０℃（例えば、１０〜３０℃）、酢酸の温度は１７〜４０℃（例えば、１８℃〜３０℃）程度であってもよい。放散塔（ストリッピング塔）１０３でのストリッピングは、圧力（例えば、０〜０．２ＭＰａ）、塔頂温度（例えば、５０〜１２０℃）、缶出温度（例えば、９０〜１７０℃）程度で行うことができる。例えば、メタノールを用いるストリッピングでは、塔頂温度４０〜７０℃、缶出温度９０〜１１０℃程度で行うことができ、酢酸を用いるストリッピングでは、塔頂１００〜１１５℃、缶出温度１３０〜１５５℃程度で行うことができる。なお、吸収溶媒としてメタノールを使用する場合、コンデンサＣ６による凝縮液は放散塔（ストリッピング塔）１０３で還流してもよい。なお、オフガスの処理において、コンデンサによる濃縮は必ずしも必要ではないが、前記のように、必要によりコンデンサによりガス相（５Ａ）などのオフガスを濃縮してもよい。
【０１５９】
なお、オフガス（ベントガス）の処理は必ずしも必要ではない。例えば、反応器、コンデンサ、蒸留塔などのベントガスは排出してもよい。また、反応器１からのベントガスＡは、さらに熱交換器により冷却して、液体成分（酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、水などを含む）と気体成分（一酸化炭素、水素などを含む）とに分離し、前記液体成分を、反応器１にリサイクルし、前記気体成分（排ガス）を排出してもよい。また、図１に示す例と異なり、反応工程、フラッシュ蒸発工程及び少なくとも１つの蒸留工程のうち少なくとも１つの工程から発生するオフガス（ベントガス）を処理すればよく、例えば、反応工程及びフラッシュ蒸発工程からのオフガス（ベントガス）を処理してもよく、フラッシュ蒸発工程及び蒸留工程からのオフガス（ベントガス）を処理してもよく、複数の蒸留工程からのオフガス（ベントガス）を処理してもよい。
【０１６０】
なお、ベントガスの処理において、コンデンサで液化しなかった非凝縮ガス成分は、さらに後続する１又は複数のコンデンサ（例えば、第２、第３及び第４のコンデンサ）により凝縮成分とガス成分とに分離し、アセトアルデヒドが濃縮された流体は、脱アセトアルデヒド塔（脱アセトアルデヒド工程）で処理してもよい。このような処理においては、少なくとも２番目以降（例えば、最後）のコンデンサからのガス成分をベントガスとして吸収系に与えてもよい。
【実施例】
【０１６１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【０１６２】
（比較例１）
比較例１では、スプリッターカラム３からのオーバーヘッド（３Ａ）に対して、第２のコンデンサを用いることなく、第１のコンデンサによる凝縮液をデカンタ４に与えて処理した。すなわち、図１の装置（又はプロセス）において、スプリッターカラム３からのオーバーヘッド（３Ａ）の第１の凝縮液（温度３８℃）をデカンタ４に与え、このデカンタ内で分液した下層の７５体積％を、ホールドタンク５（ライン４３ａ）を経て、蒸留塔６（ライン５３）に供給した。蒸留塔６へ供給した量は、デカンタ４に供給されるオーバーヘッド（３Ａ）の第１の凝縮液全体の３７体積％であった。また、オーバーヘッド（３Ａ）の第１の凝縮液の上層（上相）は、ライン４３ａ又はライン４３に供給することなく、ライン４６よりスプリッターカラム３に還流すると共に、ライン４５ｂを通して反応器１へリサイクルした。【０１６３】
すなわち、デカンタ４に供給されたオーバーヘッド（３Ａ）の第１の凝縮液全体の３７体積％を、ライン４３ａを経て蒸留塔６に供給し、第１の凝縮液全体の６３体積％をスプリッターカラム３と反応器１へリサイクルした。リサイクルの内訳は、デカンタ４に供給されたオーバーヘッド（３Ａ）の第１の凝縮液全体の３体積％［上層から１００体積％、下層から０体積％］と１１体積％（下層）とを反応器１に、第１の凝縮液全体の４７体積％をスプリッターカラム３に供給した（尚、残りは凝縮されなかったガス成分である。）。【０１６４】
なお、ホールドタンク５に供給した第１の凝縮液組成（ライン４３ａ）は、ヨウ化メチル８６．８重量％、酢酸メチル１１重量％、酢酸０．９重量％、水１．０重量％、アセトアルデヒド０．１６３重量％、ヨウ化水素０．００１重量％であり、その後ホールドタンク５のオフガスをライン５９により、ライン３４にリサイクルし、第２のコンデンサを用いることなく、吸収系に入りアセトアルデヒド回収されたのちにライン１１２を経由してデカンタ４に供給した。ホールドタンク５からの流出液（ライン５１，５２）の量、すなわち蒸留塔６に供給されるオーバーヘッド（３Ａ）の第１の凝縮液は、ホールドタンク５への仕込総量（第１の凝縮液（ライン４３ａ））の９６％であり、その組成はヨウ化メチル８６．８重量％、酢酸メチル１１重量％、酢酸０．８重量％、水０．９重量％、アセトアルデヒド０．１３８重量％、ヨウ化水素０．００１重量％であった。【０１６５】
また、フラッシュ蒸発工程（蒸発槽）からの揮発相（低沸点成分）（２Ａ）は、デカンター４に供給することなく、２つのコンデンサー（Ｃ１，Ｃ２）を経由し、タンク９に供給し、反応器１にリサイクルした。【０１６６】
８０段蒸留塔６の塔頂から抜き取った第２のオーバーヘッド（４Ａ）は、抽出器８において、水抽出によりアセトアルデヒドが除去され、ヨウ化メチルを含む抽残液と分離された。そして、抽残液は、蒸留塔６の下から１０段目と反応器１とに分けてそのままリサイクルした。なお、蒸留塔６にリサイクルする量は一定とした。なお、第２のオーバーヘッド（４Ａ）のアセトアルデヒド抽出率は９８％であった。前記８０段蒸留塔の塔頂抜取液全量５１ｋｇ／ｈｒを処理することにより、２０ｋｇ／ｈｒのアセトアルデヒドを除去できた。このようなプロセスにより、反応器でのアセトアルデヒド生成量４３ｋｇ／ｈｒの４７％を除去できた。【０１６７】
以上のプロセスを連続的に所定の時間（２１０時間）運転を行ったのち、反応器内のアセトアルデヒド濃度を測定したところ、３００ｐｐｍであった。得られる製品酢酸の過マンガン酸タイムは２９０分であった。また、酢酸中のプロピオン酸濃度は８１ｐｐｍであった。【０１６８】
（実施例１）
図１の装置（又はプロセス）の通りに、連続的に酢酸製造プロセスを行った。すなわち、第１のオーバーヘッド（３Ａ）を、冷却水の温度をコントロールした第１のコンデンサＣ３で冷却し、第１の凝縮液の温度を３８℃（第１のガス成分の温度もほぼ３８℃であった）とし、第１のガス成分を、冷却水の温度をコントロールした第２のコンデンサＣ４で冷却し、ライン３６の温度を１２℃として、ライン３９の流量を０とし、第２のコンデンサＣ４からの第２の凝縮液の全てをライン３６及び３８を通じて、ホールドタンク（分液する場合にはデカンタとして機能する）５に仕込んだ。また、第１の凝縮液をデカンタ４に与え、デカンタ４の下層液（下相）をライン４１、４３及び４３ａ（ライン４３ｂの流量は０）により、ホールドタンク５に仕込んだ。なお、ホールドタンク５内で、第２のコンデンサＣ４からの第２の凝縮液とデカンター４の下層液をホールドさせたが、分液しなかった。ホールドタンク５内の混合液をライン５１，５２，５３を経由して蒸留塔６に仕込んだ。ライン３８をデカンタ４に代えてホールドタンク５に接続したこと、ライン４３ａとライン３８の流量を調整することにより、ライン５３による蒸留塔６への仕込量を比較例１と同じにしたこと、ライン２８をタンク９ではなく、デカンター４に接続したこと以外は比較例１と同じ条件とした。【０１６９】
すなわち、スプリッターカラム３からのオーバーヘッド（３Ａ）の第１の凝縮液及び第２の凝縮液を合わせた、凝縮液全体（ライン３３及びライン３６からの凝縮液）の３７体積％をライン５３（又は蒸留塔６）に供給した。また、凝縮液全体（ライン３３及びライン３６からの凝縮液）の１３体積％［上層から３体積％、下層から１０体積％］を反応器１にリサイクルし、凝縮液全体の４７体積％をスプリッターカラム３に供給した（尚、残りは凝縮されなかったガス成分である。）。【０１７０】
なお、ホールドタンク５に供給した第１の凝縮液（ライン４３ａ）の組成は、ヨウ化メチル８６．８重量％、酢酸メチル１１重量％、酢酸０．９重量％、水１．０重量％、アセトアルデヒド０．１６３重量％、ヨウ化水素０．００１重量％であり、第２の凝縮液（ライン３８）の組成は、ヨウ化メチル８６．１重量％、酢酸メチル１０．８重量％、酢酸０．１重量％、水２．４重量％、アセトアルデヒド０．３３８重量％、ヨウ化水素０．００１重量％であり、第１の凝縮液と第２の凝縮液との仕込比率は、９１．４重量％対８．６重量％であった。その後ホールドタンク５のオフガスをライン５９により、ライン３５にリサイクルし、ホールドタンク５の第１の凝縮液と第２の凝縮液との混合液の流出量（ライン５１）、すなわち蒸留塔６への仕込量（ライン５３）は、ホールドタンク５への仕込総量（第１の凝縮液（ライン４３ａ）＋第２の凝縮液（ライン３８））の８７％であった。また、蒸留塔６への仕込組成は、ヨウ化メチル８６．９重量％、酢酸メチル１１．１重量％、酢酸０．９重量％、水０．８重量％、アセトアルデヒド０．１５１重量％、ヨウ化水素０．００１重量％であった。【０１７１】
また、塔頂から抜き取った第２のオーバーヘッド（４Ａ）は、抽出器８において、水抽出によりアセトアルデヒドが除去され、ヨウ化メチルを含む抽残液（ラフィネート）と分離した。そして、抽残液は、蒸留塔６の下から１０段目と反応器１とに分けてそのままリサイクルした。なお、蒸留塔６にリサイクルする量は一定とした。なお、低沸点成分（４Ａ）のアセトアルデヒド抽出率は９８％であった。前記８０段蒸留塔の塔頂抜取液全量５１ｋｇ／ｈｒを処理することにより、２２ｋｇ／ｈｒのアセトアルデヒドを除去できた。このようなプロセスにより、反応器でのアセトアルデヒド生成量４３ｋｇ／ｈｒの５１％を除去できた。【０１７２】
以上のプロセスを連続的に行ったが、プロセスを安定的に運転できた。なお、所定の時間（２１０時間）運転を行ったのち、反応器内のアセトアルデヒド濃度を測定したところ、２５０ｐｐｍであり、アセトアルデヒドを高いレベルで除去しつつ安定運転できたことがわかった。この結果、得られる製品酢酸の過マンガン酸タイムは３３０分であった。また、酢酸中のプロピオン酸濃度は７１ｐｐｍであった。【０１７３】
（実施例２）
第１の凝縮液の温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、実験を行った。【０１７４】
なお、ホールドタンク５に供給した第１の凝縮液（ライン４３ａ）の組成は、ヨウ化メチル８６．９重量％、酢酸メチル１０．９重量％、酢酸０．９重量％、水１．０重量％、アセトアルデヒド０．１６９重量％、ヨウ化水素０．００１重量％であり、第２の凝縮液（ライン３８）の組成は、ヨウ化メチル８５．７重量％、酢酸メチル１１．６重量％、酢酸０．２重量％、水２．０重量％、アセトアルデヒド０．３５４重量％、ヨウ化水素０．００１重量％であり、第１の凝縮液と第２の凝縮液との仕込比率は、８４．２重量％対１５．８重量％であった。その後ホールドタンク５のオフガスをライン５９により、ライン３５にリサイクルし、ホールドタンク５の第１の凝縮液と第２の凝縮液との混合液の流出量（ライン５１）、すなわち蒸留塔６への仕込量（ライン５３）は、ホールドタンク５への仕込総量（第１の凝縮液（ライン４３ａ）＋第２の凝縮液（ライン３８））の８０％であった。また、蒸留塔６への仕込組成は、ヨウ化メチル８６．９重量％、酢酸メチル１１．０重量％、酢酸１．０重量％、水０．９重量％、アセトアルデヒド０．１５６重量％、ヨウ化水素０．００１重量％であった。【０１７５】
また、低沸点成分（４Ａ）のアセトアルデヒド抽出率は９８％であった。前記８０段蒸留塔の塔頂抜取液全量５１ｋｇ／ｈｒを処理することにより、２３ｋｇ／ｈｒのアセトアルデヒドを除去できた。このようなプロセスにより、反応器でのアセトアルデヒド生成量４３ｋｇ／ｈｒの５３％を除去できた。【０１７６】
以上のプロセスを連続的に行ったが、プロセスを安定的に運転できた。なお、所定の時間（２５０時間）運転を行ったのち、反応器内のアセトアルデヒド濃度を測定したところ、２３０ｐｐｍであり、アセトアルデヒドを高いレベルで除去しつつ安定運転できたことがわかった。この結果、得られる製品酢酸の過マンガン酸タイムは３５０分であった。また、酢酸中のプロピオン酸濃度は６７ｐｐｍであった。【０１７７】
（実施例３）
第１の凝縮液の温度を６３℃とした以外は、実施例１と同様にして、実験を行った。【０１７８】
なお、ホールドタンク５に供給した第１の凝縮液（ライン４３ａ）はゼロであり、第２の凝縮液（ライン３８）の組成は、ヨウ化メチル８５．２重量％、酢酸メチル１２．３重量％、酢酸０．３重量％、水１．８重量％、アセトアルデヒド０．２１２重量％、ヨウ化水素０．００１重量％であり、第１の凝縮液と第２の凝縮液との仕込比率は、０重量％対１００重量％であった。その後ホールドタンク５のオフガスをライン５９により、ライン３５にリサイクルし、ホールドタンク５の流出量（ライン５１）、すなわち蒸留塔６への仕込量（ライン５３）は、ホールドタンク５への仕込総量（第２の凝縮液（ライン３８））の９５％であった。また、蒸留塔６への仕込組成は、ヨウ化メチル８５．３重量％、酢酸メチル１２．４重量％、酢酸０．３重量％、水１．７重量％、アセトアルデヒド０．１９５重量％、ヨウ化水素０．００１重量％であった。【０１７９】
蒸留塔６での仕込量は、比較例１及び実施例１〜３で全く同等量であるが、実施例３では、第２コンデンサＣ４からの凝縮流出液（ライン３８）のみで、蒸留塔６の仕込み液がまかなえた。【０１８０】
また、低沸点成分（４Ａ）のアセトアルデヒド抽出率は９８％であった。前記８０段蒸留塔の塔頂抜取液全量５１ｋｇ／ｈｒを処理することにより、２６ｋｇ／ｈｒのアセトアルデヒドを除去できた。このようなプロセスにより、反応器でのアセトアルデヒド生成量４３ｋｇ／ｈｒの６０％を除去できた。【０１８１】
以上のプロセスを連続的に行ったが、プロセスを安定的に運転できた。なお、所定の時間（２８０時間）運転を行ったのち、反応器内のアセトアルデヒド濃度を測定したところ、１９０ｐｐｍであり、アセトアルデヒドを高いレベルで除去しつつ安定運転できたことがわかった。この結果、得られる製品酢酸の過マンガン酸タイムは４００分であった。また、酢酸中のプロピオン酸濃度は５７ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明は、アセトアルデヒドを効率よく分離除去しつつ、高品質の酢酸を安定に製造するプロセスとして極めて有用である。
【符号の説明】
【０１８３】
１…反応器
２…フラッシャー（蒸発槽）
３…スプリッターカラム（蒸留塔）
４…デカンタ
５，７…バッファタンク
６…蒸留塔（アセトアルデヒド分離塔）
８…抽出装置
９…ホールドタンク
【図１】
2014097867.tif 000003
【図２】
2014097867.tif 000004
【図３】
2014097867.tif 000005
【国際調査報告】
2014097867.tif 000006
2014097867.tif 000007
2014097867.tif 000008
2014097867.tif 000009