(57)【要約】【課題】断線がなく直進性に優れた細線パターン、例えば５０μｍ以下といった細線パターンを無電解めっきによって得られる、インクジェット法で印刷可能な触媒インクの提供すること。【解決手段】無電解金属めっきの下地層を形成するための触媒インクであって、（ａ）アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００であるハイパーブランチポリマー、（ｂ）金属微粒子、（ｃ）ジカルボン酸エステル、リン酸エステル、ポリアルキレングリコール誘導体及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の表面調整剤、（ｄ）水、モノアルコール及び多価アルコールからなる混合溶媒を含む触媒インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解金属めっきの下地層を形成するための触媒インクであって、
（ａ）アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００であるハイパーブランチポリマー、
（ｂ）金属微粒子、
（ｃ）ジカルボン酸エステル、リン酸エステル、ポリアルキレングリコール誘導体及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の表面調整剤、
（ｄ）水、モノアルコール及び多価アルコールからなる混合溶媒
を含む触媒インク。
【請求項２】
前記（ｃ）表面調整剤として、フタル酸エステル類、ジエチレングリコール誘導体、トリエチレングリコール誘導体、テトラエチレングリコール誘導体、トリプロピレングリコール誘導体及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の触媒インク。
【請求項３】
前記（ｄ）混合溶媒におけるモノアルコールの割合が５質量％以上５０質量％未満である、請求項１又は請求項２に記載の触媒インク。
【請求項４】
前記（ｄ）混合溶媒における多価アルコールの割合が５質量％以上５０質量％未満である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の触媒インク。
【請求項５】
前記モノアルコールとして低級アルコール類を含む、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の触媒インク。
【請求項６】
前記モノアルコールとして１−プロパノールを含む、請求項５に記載の触媒インク。
【請求項７】
前記多価アルコールとして、プロパンジオール類及びブタンジオール類からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の触媒インク。
【請求項８】
前記多価アルコールとしてプロピレングリコールを含む、請求項７に記載の触媒インク。
【請求項９】
前記（ｂ）金属微粒子に、前記（ａ）ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が付着して複合体を形成している、請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の触媒インク。
【請求項１０】
前記（ａ）ハイパーブランチポリマーが、式［１］で表されるハイパーブランチポリマーである、請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載の触媒インク。
【化１】
2015088008.tif 000013
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２乃至Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ５（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２乃至１００の整数を表す。）を表す（該アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。）か、Ｒ２乃至Ｒ４のうちの２つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はＲ２乃至Ｒ４並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよく、Ｘ−は陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、５乃至１００，０００の整数を表し、Ａ１は式［２］で表される構造を表す。）
【化２】
2015088008.tif 000014
（式中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ１乃至Ｙ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。）
【請求項１１】
前記（ａ）ハイパーブランチポリマーが、式［３］で表されるハイパーブランチポリマーである、請求項１０に記載の触媒インク。
【化３】
2015088008.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２乃至Ｒ４及びｎは前記と同じ意味を表す。）
【請求項１２】
前記（ｂ）金属微粒子が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、請求項１乃至請求項１１のうち何れか一項に記載の触媒インク。
【請求項１３】
前記（ｂ）金属微粒子が、パラジウム微粒子である、請求項１２に記載の触媒インク。
【請求項１４】
前記（ｂ）金属微粒子が、１〜１００ｎｍの平均粒径を有する微粒子である、請求項１乃至請求項１３のうち何れか一項に記載の触媒インク。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１４のうち何れか一項に記載の触媒インクを層形成して得られる、無電解めっき下地層。
【請求項１６】
請求項１５に記載の無電解めっき下地層に無電解めっきすることにより該下地層上に形成される、金属めっき膜。
【請求項１７】
基材と、該基材上に形成された請求項１５に記載の無電解めっき下地層と、該無電解めっき下地層上に形成された請求項１６に記載の金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材。
【請求項１８】
下記Ａ工程及びＢ工程を含む、金属被膜基材の製造方法。
Ａ工程：請求項１乃至請求項１４のうち何れか一項に記載の触媒インクを基材上に塗布し、下地層を具備する工程
Ｂ工程：下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解金属めっきの下地層を形成するための触媒インクに関し、詳細にはハイパーブランチポリマー、金属微粒子、表面調整剤及び混合溶媒を含むインクジェット印刷用触媒インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、回路、センサー、素子等の製造において、レジストを用いたパターン形成技術や、スパッタ、真空蒸着法によるめっき技術などの方法が用いられてきた。しかし、これらの方法は、エッチングによる不要部分の除去工程が必要となることや、真空や高温を駆使して多量のエネルギーを消費することが難点である。そのため近年、工程の簡便さや経済性等の観点から、印刷技術を応用したプリンテッドエレクトロニクスが注目されている。こうした印刷技術の代表的なものとしてインクジェット法がある。これは必要量の材料を必要な箇所にのみ塗布する印刷技術であり、真空プロセスも必要としないことから、エレクトロニクスの製造分野に応用した場合に大幅な省資源、省エネルギーにつながることが期待されている。こうしたインクジェット法を用いるエレクトロニクス材料として、これまで導体パターン形成用インクの提案がなされている（特許文献１）。
また、回路、センサー、素子等の製造において、高機能化、小型軽量化可能な製造技術の開発は、情報通信機器のモバイル化、高機能化を達成する上での世界的なニーズがあり、例えば配線技術においては金属パターン形成における更なる細線化が求められている。【０００３】
一方無電解めっきは、穏和な条件下で基材をめっき液に浸漬するだけで、基材の種類や形状に関係なく厚さの均一な金属被膜が得られる。一般的なめっきプロセスは、脱脂やエッチングなど基材の前処理工程、触媒を吸着させるキャタリスト工程、触媒を活性化させるアクセレーター工程、及び無電解めっき液へ浸漬させる工程からなる。
こうした無電解めっき技術を活用して金属パターンを形成する方法も提案されており、例えば、パラジウム金属塩と錯化剤を含んだ触媒インクをインクジェットでパターン形成し、無電解めっき処理で金属を形成させる方法が開示されている（特許文献２参照）。しかしこの方法においては、Ｐｄイオンを還元し活性化するための工程（上記アクセレーター工程）は必須であり、操作が煩雑であった。【０００４】
こうしたパラジウム金属塩と錯化剤を用いた無電解めっき技術に対し、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマー及びＰｄ微粒子を含む組成物を触媒として使用することで、塗布後活性化工程を経ずに直接無電解めっき液へ浸漬させるだけで無電解めっきが形成される例が報告されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１２２０３９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０６７６９６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１２／１４１２１５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、近年、金属パターンの更なる細線化が求められているが、特許文献３ではインクジェットによる塗布について記載されているものの、線幅が１００μｍ程度であり、例えば５０μｍ以下といった細線化については検討されていない。また、インクジェット法で５０μｍ以下のパターン形成を行う場合、液滴が小さくなることで断線が発生しやすくなる虞がある。
そこで本発明はこうした課題に着目し、断線がなく直進性に優れた細線パターン、例えば５０μｍ以下といった細線パターンを無電解めっきによって得られる、インクジェット法で印刷可能な触媒インクの提供を目的とする。なお本明細書において「直進性」とは、細線の長さ方向に関して線幅を常に一定に保つことができる性質をいう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子を含む無電解めっきのための触媒インクにおいて、表面調整剤と、水、モノアルコール及び多価アルコールからなる混合溶媒とを採用することにより、線幅が５０μｍ以下のパターン形成が達成されること、そしてこうした細線パターンにおいて断線が生じず且つ線幅が一定で直進性に優れるパターンとなることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち本発明は、第１観点として、
無電解金属めっきの下地層を形成するための触媒インクであって、
（ａ）アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００であるハイパーブランチポリマー、
（ｂ）金属微粒子、
（ｃ）ジカルボン酸エステル、リン酸エステル、ポリアルキレングリコール誘導体及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の表面調整剤、
（ｄ）水、モノアルコール及び多価アルコールからなる混合溶媒
を含む触媒インクに関する。
第２観点として、前記（ｃ）表面調整剤として、フタル酸エステル類、ジエチレングリコール誘導体、トリエチレングリコール誘導体、テトラエチレングリコール誘導体、トリプロピレングリコール誘導体及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、第１観点に記載の触媒インクに関する。
第３観点として、前記（ｄ）混合溶媒におけるモノアルコールの割合が５質量％以上５０質量％未満である、第１観点又は第２観点に記載の触媒インクに関する。
第４観点として、前記（ｄ）混合溶媒における多価アルコールの割合が５質量％以上５０質量％未満である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の触媒インクに関する。
第５観点として、前記モノアルコールとして低級アルコール類を含む、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の触媒インクに関する。
第６観点として、前記モノアルコールとして１−プロパノールを含む、第５観点に記載の触媒インクに関する。
第７観点として、前記多価アルコールとして、プロパンジオール類及びブタンジオール類からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の触媒インクに関する。
第８観点として、前記多価アルコールとしてプロピレングリコールを含む、第７観点に記載の触媒インクに関する。
第９観点として、前記（ｂ）金属微粒子に、前記（ａ）ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が付着して複合体を形成している、第１観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載の触媒インクに関する。
第１０観点として、前記（ａ）ハイパーブランチポリマーが、式［１］で表されるハイパーブランチポリマーである、第１観点乃至第９観点のうち何れか一項に記載の触媒インクに関する。
【化１】
2015088008.tif 000002
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２乃至Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ５（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２乃至１００の整数を表す。）を表す（該アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。）か、Ｒ２乃至Ｒ４のうちの２つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はＲ２乃至Ｒ４並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよく、Ｘ−は陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、５乃至１００，０００の整数を表し、Ａ１は式［２］で表される構造を表す。）
【化２】
2015088008.tif 000003
（式中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ１乃至Ｙ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。）
第１１観点として、前記（ａ）ハイパーブランチポリマーが、式［３］で表されるハイパーブランチポリマーである、第１０観点に記載の触媒インクに関する。
【化３】
2015088008.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２乃至Ｒ４及びｎは前記と同じ意味を表す。）
第１２観点として、前記（ｂ）金属微粒子が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、第１観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載の触媒インクに関する。
第１３観点として、前記（ｂ）金属微粒子が、パラジウム微粒子である、第１２観点に記載の触媒インクに関する。
第１４観点として、前記（ｂ）金属微粒子が、１〜１００ｎｍの平均粒径を有する微粒子である、第１観点乃至第１３観点のうち何れか一項に記載の触媒インクに関する。
第１５観点として、第１観点乃至第１４観点のうち何れか一項に記載の触媒インクを層形成して得られる、無電解めっき下地層に関する。
第１６観点として、第１５観点に記載の無電解めっき下地層に無電解めっきすることにより該下地層上に形成される、金属めっき膜に関する。
第１７観点として、基材と、該基材上に形成された第１５観点に記載の無電解めっき下地層と、該無電解めっき下地層上に形成された第１６観点に記載の金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材に関する。
第１８観点として、下記Ａ工程及びＢ工程を含む、金属被膜基材の製造方法に関する。
Ａ工程：第１観点乃至第１４観点のうち何れか一項に記載の触媒インクを基材上に塗布し、下地層を具備する工程
Ｂ工程：下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の触媒インクは、インクジェット法によって容易に基材上に無電解金属めっきの下地層を形成することができる。
そして本発明の触媒インクは、５０μｍ以下の細線パターンを描くことができ、得られる細線パターンにおいて断線が生じず、線幅が一定で直進性に優れる細線パターンを形成することができる。
また本発明の触媒インクから形成された無電解金属めっきの下地層は、無電解めっき浴に浸漬するだけで、容易に金属めっき膜を基材上に形成することができ、そして金属めっきされた金属被膜基材を容易に得ることができる。
すなわち、本発明の触媒インクを用いて基材上に下地層をパターン形成し無電解めっきすることにより、線幅が５０μｍ以下であり、断線の発生が抑制され且つ直進性に優れる金属めっきパターンを形成することができ、このパターン形成技術は、細線化が求められる配線技術において非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、合成例１で得られた塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｃｌ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、合成例２で得られたジメチルオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の触媒インクは、（ａ）アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００であるハイパーブランチポリマー、（ｂ）金属微粒子、（ｃ）ジカルボン酸エステル、リン酸エステル、ポリアルキレングリコール誘導体及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の表面調整剤、及び（ｄ）水、モノアルコール及び多価アルコールからなる混合溶媒を含む。
特に本発明の触媒インクは、表面調整剤、水、モノアルコール及び多価アルコールを採用することにより、線幅５０μｍ以下の細線化を達成するだけでなく、得られた細線パターンにおける断線発生の抑制と直進性の向上を達成している。
そして本発明の触媒インクは、基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地層の形成材料として好適に使用される。
【００１２】
［触媒インク］
＜（ａ）ハイパーブランチポリマー＞
本発明の触媒インクに用いられるハイパーブランチポリマーは、アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００であるポリマーであり、具体的には下記式［１］で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。
【化４】
2015088008.tif 000005
前記式［１］中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
また、Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基、又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ５（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２乃至１００の任意の整数を表す。）を表す。上記アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。また、Ｒ２乃至Ｒ４のうちの２つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はＲ２乃至Ｒ４並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよい。
またＸ−は陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、５乃至１００，０００の整数を表す。
【００１３】
上記Ｒ２乃至Ｒ４における炭素原子数１乃至２０の直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられ、本発明の触媒インクが無電解めっき液に溶出しにくい点で、炭素原子数８以上の基が好ましく、特にｎ−オクチル基が好ましい。枝分かれ状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環構造を有する基等が挙げられる。
またＲ２乃至Ｒ４における炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
さらに、Ｒ２乃至Ｒ４のうちの２つの基が一緒になった直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基等が挙げられる。枝分かれ状のアルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、炭素原子数３乃至３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。これらアルキレン基は基中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい。
そして、式［１］で表される構造でＲ２乃至Ｒ４並びにそれらと結合する窒素原子が一緒になって形成する環は、環中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよく、例えばピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、ビピリジル環等が挙げられる。
これらＲ２乃至Ｒ４の組合せとしては、例えば、［メチル基、メチル基、メチル基］、［メチル基、メチル基、エチル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−ブチル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−ヘキシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−オクチル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−デシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−ドデシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−テトラデシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−ヘキサデシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−オクタデシル基］、［エチル基、エチル基、エチル基］、［ｎ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ブチル基］、［ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキシル基］、［ｎ−オクチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクチル基］等が挙げられ、中でも［メチル基、メチル基、ｎ−オクチル基］、［ｎ−オクチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクチル基］の組合せが好ましい。
またＸ−の陰イオンとして好ましくはハロゲン化物イオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−又はパーフルオロアルカンスルホナートが挙げられる。
【００１４】
上記式［１］中、Ａ１は下記式［２］で表される構造を表す。
【化５】
2015088008.tif 000006
上記式［２］中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表す。
Ｙ１乃至Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。
【００１５】
上記Ａ２のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等の枝分かれ状アルキレン基が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素原子数３乃至３０の単環式、多環式及び架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。例えば、下記に脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例（ａ）乃至（ｓ）を示す。
【化６】
2015088008.tif 000007
【００１６】
また上記式［２］中のＹ１乃至Ｙ４の炭素原子数１乃至２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。Ｙ１乃至Ｙ４としては、水素原子又は炭素原子数１乃至２０のアルキル基が好ましい。
【００１７】
なお、前記Ａ１は下記式［４］で表される構造であることが好ましい。
【化７】
2015088008.tif 000008
【００１８】
好ましくは、本発明に用いられるハイパーブランチポリマーとしては、下記式［３］で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。
【化８】
2015088008.tif 000009
前記式［３］中、Ｒ１、Ｒ２乃至Ｒ４及びｎは上記と同じ意味を表す。
【００１９】
本発明で用いる上記アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、例えば、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーにアミン化合物を反応させることによって得ることができる。
なお、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、国際公開第２００８／０２９６８８号パンフレットの記載に従い、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーより製造することができる。該ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、市販品を用いることができ、日産化学工業（株）製のハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ−２００等を好適に使用可能である。
【００２０】
本反応で使用できるアミン化合物は、第一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等の脂肪族アミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン、フェネチルアミン等のアラルキルアミン；アニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−ｎ−オクチルアニリン、ｐ−ｎ−デシルアニリン、ｐ−ｎ−ドデシルアニリン、ｐ−ｎ−テトラデシルアニリンなどのアニリン類、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミンなどのナフチルアミン類、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセンなどのアミノアントラセン類、１−アミノアントラキノンなどのアミノアントラキノン類、４−アミノビフェニル、２−アミノビフェニルなどのアミノビフェニル類、２−アミノフルオレン、１−アミノ−９−フルオレノン、４−アミノ−９−フルオレノンなどのアミノフルオレン類、５−アミノインダンなどのアミノインダン類、５−アミノイソキノリンなどのアミノイソキノリン類、９−アミノフェナントレンなどのアミノフェナントレン類等の芳香族アミンが挙げられる。更に、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，５−ペンタメチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）アミン、Ｎ−（２−エトキシエチル）アミン等のアミン化合物が挙げられる。
【００２１】
第二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、エチルメチルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−ｎ−ペンチルアミン、メチル−ｎ−オクチルアミン、メチル−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、メチル−ｎ−テトラデシルアミン、メチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、メチル−ｎ−オクタデシルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、エチル−ｎ−ペンチルアミン、エチル−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジ−ｎ−オクタデシルアミン等の脂肪族アミン；ジシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ジベンジルアミン等のアラルキルアミン；ジフェニルアミン等の芳香族アミン；フタルイミド、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。更に、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、ビス（３−ヒドロキシプロピル）アミン、ビス（２−エトキシエチル）アミン、ビス（２−プロポキシエチル）アミン等が挙げられる。
【００２２】
第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチル−ｎ−オクチルアミン、ジメチル−ｎ−デシルアミン、ジエチル−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、ジメチル−ｎ−エイコシルアミン等の脂肪族アミン；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、１−メチルイミダゾール、４，４’−ビピリジル、４−メチル−４，４’−ビピリジル等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。
【００２３】
これらの反応で使用できるアミン化合物の使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーのハロゲン原子１モルに対して０．１〜２０モル当量、好ましくは０．５〜１０モル当量、より好ましくは１〜５モル当量であればよい。
【００２４】
分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物との反応は、水又は有機溶媒中で、塩基の存在下又は非存在下で行なうことができる。使用する溶媒は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物を溶解可能なものが好ましい。さらに、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物を溶解可能であるが、分子末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶解しない溶媒であれば、単離が容易となりさらに好適である。
本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであればよく、水；イソプロパノール等のアルコール類；酢酸等の有機酸類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化物；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類が使用できる。これらの溶媒は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーの質量に対して０．２〜１，０００倍質量、好ましくは１〜５００倍質量、より好ましくは５〜１００倍質量、最も好ましくは５〜５０倍質量の溶媒を使用することが好ましい。
【００２５】
好適な塩基としては一般に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム）、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物（例えば酸化リチウム、酸化カルシウム）、アルカリ金属水素化物及びアルカリ土類金属水素化物（例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム）、アルカリ金属アミド（例えばナトリウムアミド）、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩（例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば重炭酸ナトリウム）等の無機化合物、並びにアルカリ金属アルキル、アルキルマグネシウムハロゲン化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、ジメトキシマグネシウム等の有機金属化合物が使用される。特に好ましいのは、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムである。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーのハロゲン原子１モルに対して０．２〜１０モル当量、好ましくは０．５〜１０モル当量、最も好ましくは１〜５モル当量の塩基を使用することが好ましい。
【００２６】
この反応では反応開始前に反応系内の酸素を十分に除去することが好ましく、窒素、アルゴン等の不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間は０．０１〜１００時間、反応温度は０〜３００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間が０．１〜７２時間で、反応温度が２０〜１５０℃である。
【００２７】
第三級アミンを用いた場合、塩基の存在／非存在に関わらず、式［１］で表されるハイパーブランチポリマーを得ることができる。
塩基の非存在下で、第一級アミン又は第二級アミン化合物と分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを反応させた場合、それぞれに対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。また、塩基を用いて反応を行った場合においても、有機溶媒中で塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等の酸の水溶液と混合することにより、対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。
【００２８】
前記ハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５，０００，０００であり、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２００，０００であり、最も好ましくは３，０００〜１００，０００である。また、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０〜７．０であり、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜５．０である。
【００２９】
＜（ｂ）金属微粒子＞
本発明の触媒インクに用いられる金属微粒子としては特に限定されず、金属種としては鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）が挙げられ、これらの金属の１種類でもよいし２種以上の合金でも構わない。中でも好ましい金属微粒子としてはパラジウム微粒子が挙げられる。なお、金属微粒子として、前記金属の酸化物を用いてもよい。
【００３０】
前記金属微粒子は、例えば金属塩の水溶液を高圧水銀灯により光照射する方法や、該水溶液に還元作用を有する化合物（所謂還元剤）を添加する方法等により、金属イオンを還元することによって得られる。例えば、上記ハイパーブランチポリマーを溶解した溶液に金属塩の水溶液を添加してこれに紫外線を照射する、或いは、該溶液に金属塩の水溶液及び還元剤を添加するなどして、金属イオンを還元することにより、ハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体を形成させながら、ハイパーブランチポリマー及び金属微粒子、並びに後述するその他成分を含む触媒インクを調製することができる。
【００３１】
前記金属塩としては、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化スズ、塩化第一白金、塩化白金酸、Ｐｔ（ｄｂａ）２［ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン］、Ｐｔ（ｃｏｄ）２［ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン］、Ｐｔ（ＣＨ３）２（ｃｏｄ）、塩化パラジウム、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）２）、硝酸パラジウム、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）［ｃｏｔ＝シクロオクタトリエン］、塩化イリジウム、酢酸イリジウム、Ｎｉ（ｃｏｄ）２等が挙げられる。
前記還元剤としては、特に限定されるものではなく、種々の還元剤を用いることができ、得られる触媒インクに含有させる金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いることができる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩；ヒドラジン化合物；クエン酸及びその塩；コハク酸及びその塩；アスコルビン酸及びその塩；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン［ＴＭＥＤＡ］、エチレンジアミン四酢酸［ＥＤＴＡ］等の第三級アミン類；ヒドロキシルアミン；トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン［ＤＰＰＥ］、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン［ＤＰＰＰ］、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン［ＤＰＰＦ］、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル［ＢＩＮＡＰ］等のホスフィン類などが挙げられる。
【００３２】
前記金属微粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましい。その理由としては、該金属微粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、表面積が減少し触媒活性が低下するためである。平均粒径としては、７５ｎｍ以下が更に好ましく、１〜３０ｎｍが特に好ましい。
【００３３】
本発明の触媒インクにおける上記（ａ）ハイパーブランチポリマーの添加量は、上記（ｂ）金属微粒子１００質量部に対して５０〜２，０００質量部が好ましい。５０質量部未満であると、上記金属微粒子の分散性が不充分であり、２，０００質量部を超えると、有機物含有量が多くなり、物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましくは、１００〜１，０００質量部である。
【００３４】
［複合体］
本発明の触媒インクにおいて、前記ハイパーブランチポリマーと前記金属微粒子とが複合体を形成していることが好ましい。
ここで複合体とは、前記ハイパーブランチポリマーの末端のアンモニウム基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、前記ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が金属微粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
従って、本発明における「複合体」には、上述のように金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていてもよい。
【００３５】
ハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体の形成は、ハイパーブランチポリマーと金属微粒子を予め複合させてもよいし、触媒インクの調製時に同時に実施しても構わない。その方法としては、低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子を合成した後にハイパーブランチポリマーにより配位子を交換する方法や、ハイパーブランチポリマーの溶液中で、金属イオンを直接還元することにより複合体を形成する方法がある。
【００３６】
配位子交換法において、原料となる低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子は、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９６，５２０，１４３−１６２等に記載の方法で合成することができる。得られた金属微粒子の反応混合溶液に、ハイパーブランチポリマーを溶解し、室温（およそ２５℃）又は加熱撹拌することにより目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
使用する溶媒としては、金属微粒子とハイパーブランチポリマーとを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属微粒子の反応混合液と、ハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常０℃〜溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温（およそ２５℃）〜６０℃の範囲である。
なお、配位子交換法において、アミン系分散剤（低級アンモニウム配位子）以外にホスフィン系分散剤（ホスフィン配位子）を用いることによっても、あらかじめ金属微粒子をある程度安定化することができる。
【００３７】
直接還元方法としては、金属イオンとハイパーブランチポリマーを溶媒に溶解し、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類で還元させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、環状エーテル類が挙げられ、より好ましくは、エタノール、イソプロパノール、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
還元反応の温度は、通常０℃〜溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温（およそ２５℃）〜６０℃の範囲である。
【００３８】
他の直接還元方法としては、金属イオンとハイパーブランチポリマーを溶媒に溶解し、水素ガス雰囲気下で反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や、ヘキサカルボニルクロム［Ｃｒ（ＣＯ）６］、ペンタカルボニル鉄［Ｆｅ（ＣＯ）５］、オクタカルボニルジコバルト［Ｃｏ２（ＣＯ）８］、テトラカルボニルニッケル［Ｎｉ（ＣＯ）４］等の金属カルボニル錯体が使用できる。また金属オレフィン錯体や金属ホスフィン錯体、金属窒素錯体等の０価の金属錯体も使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属イオンとハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常０℃〜溶媒の沸点の範囲を使用することができる。
【００３９】
また、直接還元方法として、金属イオンとハイパーブランチポリマーを溶媒に溶解し、熱分解反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や金属カルボニル錯体やその他の０価の金属錯体、酸化銀等の金属酸化物が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくはトルエンが挙げられる。
金属イオンとハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常０℃〜溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは溶媒の沸点近傍、例えばトルエンの場合は１１０℃（加熱還流）である。
【００４０】
こうして得られるハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体は、再沈殿等の精製処理を経て、粉末などの固形物の形態とすることができる。
【００４１】
＜（ｃ）表面調整剤＞
本発明において使用される（ｃ）表面調整剤としては、ジカルボン酸エステル、リン酸エステル、ポリアルキレングリコール誘導体及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種が含まれる。
【００４２】
［ジカルボン酸エステル］
ジカルボン酸エステルとしては、例えば、フマル酸ジブチル、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）等のフマル酸エステル類；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のマレイン酸エステル類；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジアミル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−ブトキシエチル）、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル等のアジピン酸エステル類などが挙げられる。
【００４３】
［リン酸エステル］
リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリス（２−ブトキシエチル）、リン酸（２−エチルヘキシル）ジフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル、リン酸（クレジル）ジフェニル等が挙げられる。
【００４４】
［ポリアルキレングリコール誘導体］
ポリアルキレングリコール誘導体としては、例えば、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のジエチレングリコール誘導体；トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート等のトリエチレングリコール誘導体；テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のテトラエチレングリコール誘導体；ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート等のジプロピレングリコール誘導体；トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート等のトリプロピレングリコール誘導体；テトラプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート等のテトラプロピレングリコール誘導体などが挙げられる。
【００４５】
［グリセリン誘導体］
グリセリン誘導体としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン等のグリセリン類；ポリオキシエチレングリセリルエーテル（エチレンオキシド付加モル数：３、１２等、製品名：レオコン（登録商標）ＧＥ９５０、同ＧＥ１０００［以上、ライオン（株）製］、コニオン（登録商標）ＲＧ−３０、同ＲＧ−１２０［以上、新日本理化（株）製］等）、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（プロピレンオキシド付加モル数：８、１０、１６等、製品名：レオコン（登録商標）ＧＰ２５０Ｓ、同ＧＰ１５００［以上、ライオン（株）製］、ユニオール（登録商標）ＳＧＰ−６５、同ＴＧ−７００、同ＴＧ−１０００［以上、日油（株）製］等）等のポリオキシアルキレングリセリルエーテル類などが挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、フタル酸エステル類、ジエチレングリコール誘導体、トリエチレングリコール誘導体、テトラエチレングリコール誘導体、トリプロピレングリコール誘導体、グリセリン誘導体が好ましく、フタル酸エステル類、トリエチレングリコール誘導体、テトラエチレングリコール誘導体、トリプロピレングリコール誘導体及びグリセリン誘導体から選ばれる少なくとも一種がより好ましい。中でも、フタル酸ジブチル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンが特に好ましい。
【００４７】
本発明の触媒インクにおける上記（ｃ）表面調整剤の添加量は、前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子より形成された複合体１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましく、１０〜１５０質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がより一層好ましい。１質量部未満であると、触媒インクをインクジェット塗布した際に断線が発生しやすくなる虞があり、また２００質量部を超えると、物性等に不具合が生じやすくなる。
【００４８】
＜（ｄ）混合溶媒＞
本発明の触媒インクに使用される（ｄ）混合溶媒は、水、モノアルコール及び多価アルコールからなる。
【００４９】
［モノアルコール］
モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルセロソルブ）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（イソプロピルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類（セロソルブ類）；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；３−メトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、３−プロポキシプロパノール、３−ブトキシプロパノール、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、４−メトキシブタノール等のその他のアルコキシアルコール類；ジアセトンアルコール；乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類などが挙げられる。これらのモノアルコールは一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
これらの中でも、低級アルコール類が好ましく、１−プロパノールがより好ましい。
【００５０】
［多価アルコール］
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール；１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等のプロパンジオール類；１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール等のブタンジオール類；１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のペンタンジオール類；１，６−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール類；グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール類などが挙げられる。これらの多価アルコールは一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
これらの中でも、プロパンジオール類、ブタンジオール類が好ましく、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールがより好ましい。
【００５１】
これらの好ましい組合せとしては、例えば、水／１−プロパノール／エチレングリコール、水／１−プロパノール／１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、水／１−プロパノール／１，３−プロパンジオール、水／１−プロパノール／１，４−ブタンジオール、水／１−プロパノール／２，３−ブタンジオール、水／１−プロパノール／１，６−ヘキサンジオール、水／メタノール／１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、水／エタノール／１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、水／イソプロパノール／１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、水／１−ブタノール／１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、水／ｓｅｃ−ブタノール／１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、水／イソブタノール／１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、水／ｔｅｒｔ−ブタノール／１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）等が挙げられる。
これらの中でも、水／１−プロパノール／１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、水／１−プロパノール／１，３−プロパンジオール、水／１−プロパノール／１，４−ブタンジオールがより好ましい。
【００５２】
本発明で使用する（ｄ）混合溶媒におけるモノアルコールの割合は、５質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上４０質量％未満である。
また、上記（ｄ）混合溶媒における多価アルコールの割合は、５質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上４０質量％未満である。
中でも、（ｄ）混合溶媒における水：モノアルコール：多価アルコールの割合は、質量比で１：１：１〜２：１：２であることが好ましい。
【００５３】
本発明の触媒インクにおける前記（ｄ）混合溶媒の配合量は、前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子より形成された複合体の濃度が０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の濃度となるように配合することが好ましい。
上記複合体の濃度が０．０５質量部未満であると、触媒インクをインクジェット塗布した際に断線が発生しやすくなる虞があり、また複合体の濃度が１０質量％を超えるとインクジェットノズルの詰まりを発生させる虞がある。
【００５４】
＜その他添加剤＞
本発明の触媒インクは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに界面活性剤、増粘剤、上記（ｃ）成分以外の各種表面調整剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００５５】
上記増粘剤としては、例えば、カルボキシビニルポリマー（カルボマー）等のポリアクリル酸類（架橋したものも含む）；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリスチレン（ＰＳ）等のビニルポリマー；ポリエチレンオキシド類；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリウレタン；デキストリン、寒天、カラギナン、アルギン酸、アラビアガム、グアーガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、デンプン、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類；ゼラチン、カゼイン等のタンパク質などが挙げられる。また、上記各ポリマーには、ホモポリマーだけでなくコポリマーも含まれる。これら増粘剤は一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
本発明の触媒インクは、必要に応じて増粘剤を配合することにより、触媒インクの粘度やレオロジー特性を調整することができる。
【００５６】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレノニオン系界面活性剤；エフトップ（登録商標）ＥＦ−３０１、同ＥＦ−３０３、同ＥＦ−３５２［以上、三菱マテリアル電子化成（株）製］、メガファック（登録商標）Ｆ−１７１、同Ｆ−１７３、同Ｒ−０８、同Ｒ−３０［以上、ＤＩＣ（株）製］、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１［以上、住友スリーエム（株）製］、アサヒガード（登録商標）ＡＧ−７１０［旭硝子（株）製］、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２［ＡＧＣセイミケミカル（株）製］等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００５７】
また、上記（ｃ）成分以外の表面調整剤としては、信越シリコーン（登録商標）ＫＰ−３４１［信越化学工業（株）製］等のシリコーン系レベリング剤；ＢＹＫ（登録商標）−３０２、同３０７、同３２２、同３２３、同３３０、同３３３、同３７０、同３７５、同３７８［以上、ビックケミー・ジャパン（株）製］等のシリコーン系表面調整剤などが挙げられる。
【００５８】
これらの添加剤は一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。添加剤の使用量は、前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子より形成された複合体１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部が好ましく、０．００５〜１０質量部がより好ましく、０．０１〜５質量部がより一層好ましい。
【００５９】
［無電解めっき下地層］
上述の本発明の触媒インクは、基材上にインクジェット法によって塗布し層形成することにより、無電解めっき下地層を形成することができる。この無電解めっき下地層も本発明の対象である。
【００６０】
前記基材としては特に限定されないが、非導電性基材又は導電性基材を好ましく使用できる。
非導電性基材としては、例えばガラス、セラミック等；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン（ポリアミド樹脂）、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタラート）樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）樹脂、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂等；紙などが挙げられる。これらはシートあるいはフィルム等の形態にて好適に使用され、この場合の厚さについては特に限定されない。
また導電性基材としては、例えばＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）や、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、また各種ステンレス鋼、アルミニウム並びにジュラルミン等のアルミニウム合金、鉄並びに鉄合金、銅並びに真鍮、燐青銅、白銅及びベリリウム銅等の銅合金、ニッケル並びにニッケル合金、そして、銀並びに洋銀等の銀合金などの金属等が挙げられる。
さらに上記非導電性基材上にこれらの導電性基材で薄膜が形成された基材も使用可能である。
また、上記基材は、三次元成形体であってもよい。
【００６１】
上記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子と表面調整剤と混合溶媒とを含む触媒インクより無電解めっき下地層を形成する具体的な方法としては、まず前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子（好ましくはこれらよりなる複合体）と表面調整剤とを、前述の混合溶媒に溶解又は分散させてワニスの形態にある触媒インクを調製する。そして該ワニスを、金属めっき被膜を形成する基材上にインクジェット法を用いて塗布し、その後、溶媒を蒸発・乾燥させることにより、薄層を形成する。
【００６２】
溶媒の乾燥法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する下地層を得ることが可能である。焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うことが好ましい。
【００６３】
［無電解めっき処理、金属めっき膜、金属被膜基材］
上記のようにして得られた基材上に形成された無電解めっき下地層を無電解めっきすることにより、無電解めっき下地層の上に金属めっき膜が形成される。こうして得られる金属めっき膜、並びに、基材上に無電解めっき下地層、金属めっき膜の順にて具備する金属被膜基材も本発明の対象である。
無電解めっき処理（工程）は特に限定されず、一般的に知られている何れの無電解めっき処理にて行うことができ、例えば、従来一般に知られている無電解めっき液を用い、該めっき液（浴）に基材上に形成された無電解めっき下地層を浸漬する方法が一般的である。
【００６４】
前記無電解めっき液は、主として金属イオン（金属塩）、錯化剤、還元剤を主に含有し、その他用途に合わせてｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、反応促進剤（第二錯化剤）、安定剤、界面活性剤（めっき膜への光沢付与用途、被処理面の濡れ性改善用途など）などが適宜含まれてなる。
ここで無電解めっきにより形成される金属めっき膜に用いられる金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、銀、スズ、白金、金及びそれらの合金が挙げられ、目的に応じて適宜選択される。
また上記錯化剤、還元剤についても金属イオンに応じて適宜選択すればよい。
また無電解めっき液は市販のめっき液を使用してもよく、例えばメルテックス（株）製の無電解ニッケルめっき薬品（メルプレート（登録商標）ＮＩシリーズ）、無電解銅めっき薬品（メルプレート（登録商標）ＣＵシリーズ）；奥野製薬工業（株）製の無電解ニッケルめっき液（ＩＣＰニコロン（登録商標）シリーズ）、無電解銅めっき液（ＯＰＣ−７００無電解銅Ｍ−Ｋ、ＡＴＳアドカッパーＩＷ）、無電解スズめっき液（サブスターＳＮ−５）、無電解金めっき液（フラッシュゴールド３３０、セルフゴールドＯＴＫ−ＩＴ）；小島化学薬品（株）製の無電解パラジウムめっき液（パレットＩＩ）、無電解金めっき液（ディップＧシリーズ、ＮＣゴールドシリーズ）；佐々木化学薬品（株）製の無電解銀めっき液（エスダイヤＡＧ−４０）；日本カニゼン（株）製の無電解ニッケルめっき液（シューマー（登録商標）シリーズ、シューマー（登録商標）カニブラック（登録商標）シリーズ）、無電解パラジウムめっき液（Ｓ−ＫＰＤ）；ダウケミカル社製の無電解銅めっき液（キューポジット（登録商標）カッパーミックスシリーズ、サーキュポジット（登録商標）シリーズ）、無電解パラジウムめっき液（パラマース（登録商標）シリーズ）、無電解ニッケルめっき液（デュラポジット（登録商標）シリーズ）、無電解金めっき液（オーロレクトロレス（登録商標）シリーズ）、無電解スズめっき液（ティンポジット（登録商標）シリーズ）；上村工業（株）製の無電解銅めっき液（スルカップ（登録商標）ＥＬＣ−ＳＰ、同ＰＳＹ、同ＰＣＹ、同ＰＧＴ、同ＰＳＲ、同ＰＥＡ）；アトテックジャパン（株）製の無電解銅めっき液（プリントガント（登録商標）ＰＶ）等を好適に用いることができる。
【００６５】
上記無電解めっき工程は、めっき浴の温度、ｐＨ、浸漬時間、金属イオン濃度、撹拌の有無や撹拌速度、空気・酸素の供給の有無や供給速度等を調節することにより、金属被膜の形成速度や膜厚を制御することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。実施例において、試料の物性測定は、下記の条件のもとで下記の装置を使用して行った。【００６７】
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ  ＋  ＧＰＣ  ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
（２）１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−Ｌ４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
基準ピーク：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
（３）１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ３
緩和試薬：トリスアセチルアセトナートクロム（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）
基準ピーク：ＣＤＣｌ３（７７．０ｐｐｍ）
（４）ＩＣＰ発光分析（誘導結合プラズマ発光分析）
装置：（株）島津製作所製  ＩＣＰＭ−８５００
（５）ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像
装置：（株）日立ハイテクノロジーズ製  Ｈ−８０００
（６）インクジェットシステム
装置：クラスターテクノロジー（株）製  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｄｅｓｉｇｎｅｒ
ドライバー：クラスターテクノロジー（株）製  ＷａｖｅＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）ＰＩＪＤ−１ＳＥＴ
ヘッド：クラスターテクノロジー（株）製  ＰｕｌｓｅＩｎｊｅｃｔｏｒ（登録商標）ＰＩＪ−１５ＮＳＥＴ（ノズル径：１５μｍ）
（７）デジタルマイクロスコープ画像
装置：（株）キーエンス製  ＶＨＸ−２０００【００６８】
また使用した略号は以下のとおりである。
２ＥＧ：ジエチレングリコール［関東化学（株）製］
３ＥＧＤＭ：トリエチレングリコールジメチルエーテル［東京化成工業（株）製］
３ＥＧＭＭ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル［東京化成工業（株）製］
３ＰＧ：トリプロピレングリコール［和光純薬工業（株）製］
４ＥＧ：テトラエチレングリコール［東京化成工業（株）製］
ＢＤ：１，４−ブタンジオール［純正化学（株）製］
ＢＥＨＡ：アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）［東京化成工業（株）製］
ＤＢＰ：フタル酸ジブチル［東京化成工業（株）製］
ＧＬＹ：グリセリン［東京化成工業（株）製］
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール［東京化成工業（株）製］
ＨＰＳ：ハイパーブランチポリスチレン［日産化学工業（株）製  ハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ−２００］
ＩＰＡ：イソプロパノール［関東化学（株）製］
ＩＰＥ：ジイソプロピルエーテル［純正化学（株）製］
ＰＧ：プロピレングリコール［純正化学（株）製］
ＰｒＯＨ：１−プロパノール［純正化学（株）製］
ＴＣＰ：リン酸トリクレジル［東京化成工業（株）製］【００６９】
［合成例１］ＨＰＳ−Ｃｌの製造
【化９】
2015088008.tif 000010
５００ｍＬの反応フラスコに、塩化スルフリル［キシダ化学（株）製］２７ｇ及びクロロホルム５０ｇを仕込み、撹拌して均一に溶解させた。この溶液を窒素気流下０℃まで冷却した。
別の３００ｍＬの反応フラスコに、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーＨＰＳ１５ｇ及びクロロホルム１５０ｇを仕込み、窒素気流下均一になるまで撹拌した。
前述の０℃に冷却されている塩化スルフリル／クロロホルム溶液中に、窒素気流下、ＨＰＳ／クロロホルム溶液が仕込まれた前記３００ｍＬの反応フラスコから、送液ポンプを用いて、該溶液を反応液の温度が−５〜５℃となるように６０分間かけて加えた。添加終了後、反応液の温度を−５〜５℃に保持しながら６時間撹拌した。
さらにこの反応液へ、シクロヘキセン［東京化成工業（株）製］１６ｇをクロロホルム５０ｇに溶かした溶液を、反応液の温度が−５〜５℃となるように加えた。添加終了後、この反応液をＩＰＡ１，２００ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿をろ取して得られた白色粉末をクロロホルム１００ｇに溶解し、これをＩＰＡ５００ｇに添加してポリマーを再沈殿させた。この沈殿物を減圧ろ過し、真空乾燥して、塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｃｌ）８．５ｇを白色粉末として得た（収率９９％）。
得られたＨＰＳ−Ｃｌの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１に示す。ジチオカルバメート基由来のピーク（４．０ｐｐｍ、３．７ｐｐｍ）が消失していることから、得られたＨＰＳ−Ｃｌは、ＨＰＳ分子末端のジチオカルバメート基がほぼ全て塩素原子に置換されていることが明らかとなった。また、得られたＨＰＳ−ＣｌのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。【００７０】
［合成例２］ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌの製造
【化１０】
2015088008.tif 000011
凝縮器を設置した１００ｍＬの反応フラスコに、合成例１で製造したＨＰＳ−Ｃｌ４．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム１５ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、ジメチルオクチルアミン［花王（株）製  ファーミン（登録商標）ＤＭ０８９８］５．０ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム７．５ｇに溶解させた溶液を加え、さらにＩＰＡ７．５ｇを加えた。この混合物を、窒素雰囲気下６５℃で４０時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム６０ｇに溶解し、この溶液をＩＰＥ２９０ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、ジメチルオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ）９．３ｇを白色粉末として得た。
得られたＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図２に示す。ベンゼン環のピークと、オクチル基末端のメチル基のピークから、得られたＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌは、ＨＰＳ−Ｃｌ分子末端の塩素原子がほぼ定量的にアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。また、ＨＰＳ−ＣｌのＭｗ（１４，０００）及びアンモニウム基導入率（１００％）から算出されるＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌの重量平均分子量Ｍｗは２８，０００となった。【００７１】
［合成例３］Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ］の製造
凝縮器を設置した５００ｍＬの反応フラスコに、酢酸パラジウム［川研ファインケミカル（株）製］４．６ｇ及びクロロホルム１００ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例２で製造したＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ５．０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この滴下ロート内を、クロロホルム１００ｇ及びエタノール１００ｇを使用して前記反応フラスコへ洗い込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下６０℃で１４時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルム３８ｇ及びエタノール３８ｇの混合液に溶解し、この溶液をＩＰＥ７５０ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとＰｄ粒子の複合体（Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ］）７．０ｇを黒色粉末として得た。
ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＰｄ［ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ］のＰｄ含有量は３１質量％であった。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像から、そのＰｄ粒子径はおよそ２〜４ｎｍであった。【００７２】
［参考例１］無電解銅めっき液の調製
２００ｍＬのフラスコに、純水１４７ｍＬ、キューポジット（登録商標）カッパーミックス３２８Ａ［ダウケミカル社製］２５ｍＬ、キューポジット（登録商標）カッパーミックス３２８Ｌ［ダウケミカル社製］２５ｍＬ及びキューポジット（登録商標）カッパーミックス３２８Ｃ［ダウケミカル社製］３ｍＬを順次仕込み、撹拌して、無電解銅めっき液とした。【００７３】
［実施例１乃至１２、比較例１乃至３］
合成例３で製造したＰｄ［ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ］１質量部、及び表１に記載の表面調整剤０．５質量部を、表１に記載の量の水、表１に記載の量のＰｒＯＨ、及び表１に記載の種類と量の多価アルコールの混合溶媒に溶解し、触媒インクを調製した。
このインクをインクジェットシステムを用い、駆動波形：Ａ、繰返し周波数：１ｋＨｚ、ステージ速度：２０ｍｍ／秒で、ＰＩフィルム［東レ・デュポン（株）製  カプトン（登録商標）２００Ｈ］上に、長さ３０ｍｍの細線を１００μｍ間隔で２０本描画した。なお、駆動電圧は、液滴の飛翔を観察しながら液滴曲がりが起きないように４〜６Ｖで調整した。
上記の細線を描画したフィルムを８０℃で５分間加熱した後、参考例１で調製しためっき液に室温（２３℃）で１０分間浸漬した。その後取り出したフィルムを水洗し、風乾した。
得られた無電解めっき処理したフィルムの銅めっきパターンについて、デジタルマイクロスコープ画像を観察し、細線パターンの線幅、断線頻度、形状を評価した。なお、線幅は無作為に選んだ３箇所の平均値を算出し、また断線頻度及び形状は以下の基準に従い目視で評価した。結果を表１に併せて示す。【００７４】
＜断線頻度評価基準＞
Ａ：断線箇所が全く観察されない
Ｂ：断線箇所がまれに観察される
Ｃ：断線箇所が散見される【００７５】
＜形状評価基準＞
Ａ：直進性が高く線幅がほぼ一定
Ｂ：線幅が広くなっている箇所が若干観察される
Ｃ：直進性が低く線幅が安定しない【００７６】
【表１】
2015088008.tif 000012
【００７７】
表１に示すように、本発明の触媒インクを用いてインクジェット法により細線を描画して下地層を形成しその上にめっき膜を形成した場合（実施例１乃至１２）、４０μｍ未満という非常に平均線幅の細いパターンを形成可能であり、またほとんどの実施例において断線箇所が全く観察されず、且つ直進性が高く線幅がほぼ一定のパターンを形成することができた。
これに対し、表面調整剤を含まない比較例１の触媒インクを用いた場合、パターンの平均線幅は２７μｍであったものの、断線箇所が散見されるパターンが形成された。また、多価アルコールを含まない比較例２の触媒インク及び水を含まない比較例３の触媒インクを用いた場合にあっては、パターンの平均線幅が非常に大きく、しかも断線箇所が散見されるだけでなく、直進性が低く線幅が安定しないパターンとなった。
以上の結果より、本発明の触媒インクは、インクジェット法による５０μｍ以下の細線パターン形成が可能であり、しかも断線がなく且つ直進性に優れる細線パターンを得ることができることが明らかとなった。
【図１】
2015088008.tif 000016
【図２】
2015088008.tif 000017
【国際調査報告】
2015088008.tif 000018
2015088008.tif 000019