(57)【要約】【課題】  生物組織の表面に金属層を被覆することに基づいて得られる微小金属構造体において、精緻な形状を達成し得るものを提供すること。【解決手段】  微小金属構造体を製造するに際し、テンプレートとして珪藻類を用い、その表面をメッキ処理にて金属被覆する。金属層２０，３０にて形成される構造は、円形の第１面４１、および第１面の径と同じ径をもつ円形の第２面４２を有し、第１面４１および第２面４２が間隔をもって平行に相互離間した中空円盤となるよう構成される。その第１面４１には、円形における中心から円周に向かう方向に沿って、第１細孔４１ａが規則的に複数配設される。このように構成される微小金属構造体では、金属被覆の質が向上し、精緻な形状が達成され得る。【選択図】  図１４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テンプレートとしての珪藻類の表面をメッキ処理にて被覆する金属層を備え、
前記金属層にて所定の構造をなす微小金属構造体において、
前記所定の構造は、
円形の第１面、および前記第１面の径と同じ径をもつ円形の第２面を有し、前記第１面および前記第２面が間隔をもって平行に相互離間した中空円盤となるよう構成され、
前記第１面は、
前記円形における中心から円周に向かう方向に沿って、第１細孔が規則的に複数配設されるよう構成されることを特徴とする微小金属構造体。
【請求項２】
請求項１に記載の微小金属構造体において、
前記第２面は、
前記第１細孔よりも径が大きい第２細孔が複数配設されているよう構成されることを特徴とする微小金属構造体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の微小金属構造体において、
前記メッキ処理にて前記金属層を被覆する時間を、
前記第１細孔の径または前記第２細孔の径と、前記金属層を被覆する速度とに基づいて設定し、
前記設定された時間に基づいて、前記メッキ処理が実行されることを特徴とする微小金属構造体。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の微小金属構造体において、
前記金属層は、
金、銀、銅、ニッケル、コバルト、およびアルミニウムの群のうち、少なくとも１つ以上の金属で構成されることを特徴とする微小金属構造体。
【請求項５】
請求項４に記載の微小金属構造体において、
前記金属層は、
前記テンプレートとしての珪藻類の表面から外側に向かう方向に沿って、第１層と、第２層とを少なくとも備え、
前記第１層を構成する金属は、そのイオン化傾向が、前記第２層を構成する金属のものよりも大きい金属であることを特徴とする微小金属構造体。
【請求項６】
請求項５に記載の微小金属構造体において、
前記金属層が備える前記第１層が、前記ニッケルで構成され、
前記金属層が備える前記第２層が、前記金で構成されることを特徴とする微小金属構造体。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の微小金属構造体において、
前記テンプレートとしての珪藻類として、
コアミケイソウまたはエオリムナを用いることを特徴とする微小金属構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属層にて所定の構造をなす微小金属構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、生物組織をテンプレート（鋳型）とし、生物組織特有の形状をそのまま写し取る、所謂バイオテンプレート技術が開発されてきている。生物組織は、複雑で秩序的形状を有しているため、このバイオテンプレート技術によれば、写し取った構造体形状に応じて、特有の性質発現が期待される。特に、生物として微生物を用いることで、構造体として、ナノまたはマイクロメートルスケールの精緻な形状が達成される可能性が大きい。【０００３】
一般に、種々産業分野において、微細かつ緻密な加工が要求される場合が多い。たとえば、光学分野では、偏光（偏波）の制御や電磁波の吸収（遮蔽）に対し、構造体を介して電磁波を処理する手法が知られている。その構造体においては、より高度な電磁波処理をめざして、より微小で精緻な形状が求められている。【０００４】
この観点から、これまでの機械的な精密加工に代えて、上述のバイオテンプレート技術の応用が、期待されている。たとえば、下記特許文献１には、微細な藍藻に金属被覆する事例が、開示されている。この藍藻は、単位構造として微小なコイル形状を呈しており、所定の線径・巻き数・ピッチ・巻き方向を有している。この藍藻の表面に金属層を被覆することにより、上記コイル形状がそのまま写し取られる。この被覆としては、無電解メッキ処理が用いられている。これにより、上記コイル形状を備えた、金属の微小な構造体が取得され得る。この取得された構造体を用い、電磁波遮蔽（吸収）体をアセンブリすることで、その構造特有の吸収特性が発現し得る旨が開示されている。以下、生物組織の表面に金属層を被覆することを、「金属被覆」と称呼する。また、この金属被覆にて得られる微小な構造体を、「微小金属構造体」と称呼する。【０００５】
また、下記非特許文献１および非特許文献２には、微細な珪藻に金属被覆する事例が、開示されている。この珪藻は、単位構造として所定の面に微小な細孔を有している。この珪藻への金属被覆により、上記細孔に対応する凸部を備えた面形状がそのまま写し取られ、微小金属構造体が取得され得る。上記２つの金属被覆には、無電解メッキ処理が用いられている。これらの微小金属構造体の特性として、電磁波のＧＨｚ帯周波数と誘電率との関係や、赤外領域の波長と透過率との関係が、開示されている。【０００６】
また、下記非特許文献３および非特許文献４には、微細な珪藻に金属被覆する事例が、開示されている。非特許文献１および２に記載のものと同様の面形状がそのまま写し取られ、微小金属構造体が取得され得る。これら２つの金属被覆には、化学蒸着処理が用いられている。これらの微小金属構造体に対し、光が照射されることで、構造特有の表面プラズモン共鳴や、表面増強ラマン散乱が発現し得る旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３‐１５０００３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】カイ（Ｃａｉ  Ｊ．）、外４名、「アプライドサーフェスサイエンス（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、（オランダ）、２０１２年、２５８、ｐ．９６８０‐９６８４
【非特許文献２】サンドヘイジ（Ｓａｎｄｈａｇｅ  Ｋ．）、外６名、「アドバンストファンクショナルマテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、（ドイツ）、２０１２年、２２、ｐ．２５５０‐２５５９
【非特許文献３】ロシック（Ｌｏｓｉｃ  Ｄ．）、外２名、「ニュージャーナルオブケミストリ（Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、（フランス）、２００６年、３０、ｐ．９０８‐９１４
【非特許文献４】マーキン（Ｍｉｒｋｉｎ  Ｃ．）、外３名、「アンゲヴァンテ  ヘミー  インターナショナル  エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｈｉｔｉｏｎ）」、（ドイツ）、２００５年、４４、ｐ．５０６４‐５０６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１および上記非特許文献１〜４に記載の微小金属構造体においては、精緻な形状や形状の規則性がたびたび消失する。従って、その金属被覆の質が十分に高いとは言えない。これは、金属被覆の際に、その金属層がテンプレートとなる生物組織へ十分に追従することが難しいことに基づく。また、金属が生物組織に追従した場合であっても、一旦金属が被覆された後に、金属被覆層の一部に剥離が生じたり、凝集が生じることにも基づく。従って、このようにして得られる微小金属構造体においては、バイオテンプレート技術にて期待される精緻な形状を、安定かつ大量に得ることが困難であった。このことが、実用化を妨げる１つの要因となっていた。このため、バイオテンプレート技術においては、金属被覆の質を向上させることが、待望されていた。【００１０】
以上を鑑み、本発明の目的は、生物組織の表面に金属層を被覆することに基づいて得られる微小金属構造体において、金属被覆の質を向上し、精緻な形状を達成し得るものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明にかかる微小金属構造体は、テンプレートとしての珪藻類の表面をメッキ処理にて被覆（すなわち、金属被覆）する金属層を備え、前記金属層にて所定の構造をなすものである。【００１２】
ここにおいて、微小金属構造体においては、メッキ処理により金属層が被覆された後に、珪藻類を除去してもよい。また、金属層が被覆された後であっても、珪藻類を除去せず、微小金属構造体中にそのまま含有されるようにしてもよい。【００１３】
本発明にかかる微小金属構造体の特徴は、前記所定の構造が、円形の第１面、および前記第１面の径と同じ径をもつ円形の第２面を有し、前記第１面および前記第２面が間隔をもって平行に相互離間した中空円盤となるよう構成され、前記第１面が、前記円形における中心から円周に向かう方向に沿って、第１細孔が規則的に複数配設されるよう構成されることにある（請求項１）。【００１４】
ここにおいて、上記中空円盤は、上記第１，２面が金属層より成ることで、構成される。この金属層は、単層でも多層であってもよい。また、これら第１，２面は、たとえば、それぞれ壁や円盤側面が間に介装されることで、平行に相互離間するようにしてもよい。また、上記第１細孔は、たとえば、円形の第１面半径線上に、列を成し且つ等間隔に複数配設されてもよい。更に、上記第２面には、細孔が配設されてもよいし、配設されてなくてもよい。【００１５】
発明者は、金属被覆における金属層の剥離や凝集の態様は、金属層の形状に大きく依存することを明らかにした。発明者の鋭意研究によれば、上述した特有の形状となるよう金属層が構成されることで、上記剥離や凝集の抑制が達成され得た。上記構成は、かかる知見に基づく。この構成によれば、微小金属構造体において、金属被覆の質が向上され得、精緻な形状が達成され得る。【００１６】
また、本発明にかかる微小金属構造体においては、前記第２面が、前記第１細孔よりも径が大きい第２細孔が複数配設されているよう構成されると好適である（請求項２）。【００１７】
また、本発明にかかる微小金属構造体においては、前記メッキ処理にて前記金属層を被覆する時間を、前記第１細孔の径または前記第２細孔の径と、前記金属層を被覆する速度とに基づいて設定し、前記設定された時間に基づいて、前記メッキ処理が実行されると好適である（請求項３）。【００１８】
ここにおいて、被覆する時間を、第１および第２細孔の径のうち、何れか小さい方に着目して設定してもよい。また、金属層を被覆する速度は、メッキ処理の建浴における温度、ｐＨ（水素イオン濃度）、メッキ溶液に対する珪藻の固体濃度、およびメッキ溶液中の金属イオン濃度のうち、少なくとも１つの因子から推定してもよい。【００１９】
また、本発明にかかる微小金属構造体においては、前記金属層が、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、およびアルミニウムの群のうち、少なくとも１つ以上の金属で構成されてもよい（請求項４）。【００２０】
この場合、前記金属層が、前記テンプレートとしての珪藻類の表面から外側に向かう方向に沿って、第１層と、第２層とを少なくとも備え、前記第１層を構成する金属が、そのイオン化傾向が、前記第２層を構成する金属のものよりも大きい金属であると好適である（請求項５）。【００２１】
これによれば、イオン化傾向がより大きい金属が、第１層として用いられるため、第２層の金属の下地となり得る。これにより、第１，２層は、相互に剥離することが抑制され得る。したがって、第１層を生物組織に追従させた後、第２層を、第１層上に対して金属被覆した場合であっても、精緻な形状が達成され得る。すなわち、第２層の金属単独では、生物組織に対し被覆の追従が困難な場合であっても、上記構成により、金属被覆の質を向上させることができる。【００２２】
より具体的には、たとえば、前記金属層が備える前記第１層が、前記ニッケルで構成され、前記金属層が備える前記第２層が、前記金で構成されてもよい（請求項６）。【００２３】
また、本発明にかかる微小金属構造体においては、前記テンプレートとしての珪藻類として、たとえば、コアミケイソウまたはエオリムナを用いてもよい（請求項７）。【００２４】
コアミケイソウやエオリムナは、比較的短期間にて、一定の質をもって大量培養が可能である。従って、上記構成によれば、テンプレートとしての珪藻類の培養プロセスも含み、精緻な形状の微小金属構造体を、安定かつ大量に得ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、微小金属構造体において、金属被覆の質を向上し、精緻な形状を達成し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態にかかる微小金属構造体の、テンプレートとしての珪藻の構造を説明するための図である。
【図２】図１に記載の珪藻の珪藻が解体される様子を表した図である。
【図３】図１に記載の珪藻の詳細構造を説明するための図である。
【図４】図１に記載の珪藻の表面に触媒を吸着させるプロセスを説明するための、第１円盤および第２円盤の縦断面図である。
【図５】図１に記載の珪藻の表面に第１層を形成させるプロセスを説明するための、第１円盤および第２円盤の縦断面図である。
【図６】図１に記載の珪藻の表面において、第１層としての金属ニッケルが析出する際の機構を説明するための図である。
【図７】図１に記載の珪藻の表面における、第１層の被覆厚と、被覆時間との関係を説明するための図である。
【図８】被覆速度と、溶液の温度および溶液のｐＨとの関係を示すグラフである。
【図９】図１に記載の珪藻の表面に第２層を形成させるプロセスを説明するための、第１円盤および第２円盤の縦断面図である。
【図１０】図１に記載の珪藻の表面において、第２層としての金が析出する際の機構を説明するための図である。
【図１１】図１に記載の珪藻の表面における、第２層の被覆厚と、被覆時間との関係を説明するための図である。
【図１２】図１に記載の珪藻を除去するプロセスを説明するための、第１円盤および第２円盤の縦断面図である。
【図１３】本発明の実施形態にかかる微小金属構造体の第１面側からの鳥瞰図である。
【図１４】本発明の実施形態にかかる微小金属構造体の縦断面図である。
【図１５】本発明の実施形態の変形例にかかる微小金属構造体の、テンプレートとしての珪藻の表面において、第２層としての金属銅が析出する際の機構を説明するための図である。
【図１６】本発明の実施例にかかる洗浄処理後におけるコアミケイソウの全体を示すＳＥＭ像である。
【図１７】図１６に示すコアミケイソウの拡大図を示すＳＥＭ像である。
【図１８】図１７のＳＥＭ像に対応するＥＤＸスペクトルを示すグラフである。
【図１９】本発明の実施例にかかるニッケルメッキ処理における、被覆速度と、溶液の温度との関係を示すグラフである。
【図２０】本発明の実施例にかかるニッケルメッキ処理後における微小金属構造体の全体を示すＳＥＭ像である。
【図２１】図２０に示す微小金属構造体の拡大図を示すＳＥＭ像である。
【図２２】図２１のＳＥＭ像に対応するＥＤＸスペクトルを示すグラフである。
【図２３】本発明の実施例にかかる金メッキ処理における、被覆速度と、溶液の温度との関係を示すグラフである。
【図２４】本発明の実施例にかかる金メッキ処理後における微小金属構造体の全体を示すＳＥＭ像である。
【図２５】図２４に示す微小金属構造体の拡大図を示すＳＥＭ像である。
【図２６】図２５のＳＥＭ像に対応するＥＤＸスペクトルを示すグラフである。
【図２７】本発明の実施例にかかる微小金属構造体をホールアレイとして用いた場合における光学特性を示す図である。
【符号の説明】
【００２７】
１０    珪藻
２０    第１層
３０    第２層
４０    微小金属構造体
４１    第１面
４２    第２面
４１ａ  第１細孔
４２ａ  第２細孔
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明による微小金属構造体の実施形態について説明する。本発明の実施形態にかかる微小金属構造体は、バイオテンプレート技術により得られるものである。具体的には、テンプレートとして珪藻を用い、その珪藻の表面に、金属層をメッキ処理にて被覆する。次いで、金属被覆した後に、珪藻を除去する。これにより、テンプレートとしての珪藻の形状が、金属層の所定の構造をもって、そのまま写し取られる。この写し取られた構造体が、微小金属構造体そのものとなる。
【００２９】
本発明の実施形態にかかる微小金属構造体の製造は、主に４つのプロセスにて構成される。そのプロセスは、それぞれ、「１．前処理プロセス」、「２．第１層形成プロセス」、「３．第２層形成プロセス」、「４．除去プロセス」である。「１．前処理プロセス」は、培養した珪藻に対し、金属被覆が生物組織に追従するよう前処理するものである。「２．第１層形成プロセス」は、前処理した珪藻を金属被覆して第１層（下地）を形成するものである。「３．第２層形成プロセス」は、第１層にて金属被覆された珪藻を、更に金属被覆して第２層を形成するものである。「４．除去プロセス」は、金属被覆された珪藻から生物組織（すなわち珪藻）のみを除去するものである。以下、テンプレートとしての珪藻の構造と、４つのプロセスを説明する。以下、本実施形態では、珪藻としてコアミケイソウが用いられるものとして説明する。
【００３０】
＜珪藻の構造＞
図１は、テンプレートとしての珪藻１０（コアミケイソウ）の構造を説明するための図である。この珪藻１０は、円柱形状を呈しており主成分はケイ素である。その円柱形状の珪藻１０は、頂面１１および底面１２を備えている。頂面１１および底面１２を構成する円盤１３は、それぞれ２層構造となっている。この２層構造については、後に詳述する。珪藻１０は、原型として、２つの円盤１３が、側面１４を介して一体となっているが、各円盤１３は、それぞれ別体として容易に解体され得る。
【００３１】
上記円柱形状の珪藻１０は、各面において、細孔が配設されている。頂面１１、底面１２、および側面１４においては、それらを貫通する細孔１１ａ、細孔１２ａ、および細孔１４ａが複数個配設されている。これら配設された細孔群は、所定の規則性をもって配列されている。頂面１１および底面１２においては、それらの中心から円周に向かう方向に沿って、細孔１１ａおよび細孔１２ａが、一列をなして配設されている。これらの細孔の列は、動径方向に沿うように、頂面１１および底面１２の全体に規則的に配設されている（図１においては、細孔の一部のみを記載している。）。換言すれば、頂面１１および底面１２において、細孔１１ａおよび細孔１２ａが、中心から円周に向かって放射状に配設されている。また、側面１４においても、細孔１４ａは、側面１４の全体に配設されている（図１においては、細孔の一部のみを記載している。）。
【００３２】
図２は、珪藻１０が解体される様子を表した図である。珪藻１０は、円柱形状の側面１４を起点として、頂面１１を含む上蓋と、底面１２を含む下蓋とに容易に解体され得る。珪藻１０においては、後述する微小金属構造体の製造プロセス中にて、頂面１１側および底面１２側に、それぞれ一つずつ円盤１３が別体として解体される。図３は、珪藻１０の詳細構造を説明するための図である。頂面１１側の円盤１３においては、頂面１１から底面１２に向かう方向に沿って、それぞれ第１円盤１３１、第２円盤１３２が備えられている。これら第１，第２円盤１３１，１３２により、２層構造が形成される。第１円盤１３１および第２円盤１３２には、これらを貫通するように細孔１３１ａ（上記細孔１１ａに相当）および細孔１３２ａが複数個それぞれ配設されている。第１円盤１３１の細孔１３１ａの径は、第２円盤１３２の細孔１３２ａの径よりも小さい。これら配設された細孔群も、上記細孔１１ａおよび細孔１２ａと同様に、所定の規則性をもって配列されている。第１円盤１３１および第２円盤１３２においては、それらの中心から円周に向かう方向に沿って、細孔１３１ａおよび細孔１３２ａが、一列をなして配設されている。これらの細孔の列は、動径方向に沿うように、第１円盤１３１および第２円盤１３２の全体に規則的に配設されている。換言すれば、第１円盤１３１および第２円盤１３２において、細孔１３１ａおよび細孔１３２ａが、中心から円周に向かって放射状に配設されている。
【００３３】
第１円盤１３１と第２円盤１３２とは、所定高さの壁１３３が介装されることで、平行に相互離間するよう配設される。この壁１３３は、全体としてハニカム状となるよう構成されている。壁１３３は、第２円盤１３２の細孔１３２ａの１つを、ハニカム１セルにて取り囲むように構成されている。すなわち、壁１３３が、第１円盤１３１、第２円盤１３２を接続する支柱として機能する。この支柱の一端は、第２円盤１３２と、１つの細孔１３２ａを取り囲むように配設される。一方、この支柱の他端は、第１円盤１３１と、複数の細孔１３１ａを取り囲むように配設される。なお、底面１２側においても、底面１２から頂面１１に向かう方向に沿って、上述した第１円盤１３１と第２円盤１３２との関係と同様ものとなる構造が、形成されている。すなわち、底面１２側の円盤１３においては、底面１２から頂面１１に向かう方向に沿って、上記と同様に、それぞれ第１円盤１３１、第２円盤１３２が備えられ、これらを貫通するように細孔１３１ａ（上記細孔１２ａに相当）および細孔１３２ａが複数個それぞれ配設されている。
【００３４】
このように、珪藻１０においては、頂面１１および底面１２が、それぞれ２つの円盤１３にて構成されるとともに、内部にて、連通路が形成されることになる。すなわち、第１円盤１３１の細孔１３１ａ（頂面１１の細孔１１ａ）は、第２円盤１３２の細孔１３２ａと連通している。従って、頂面１１の細孔１１ａは、これらの細孔１３１ａ，１３２ａを介して、底面１２の細孔１２ａまで通じる。また、第１円盤１３１と第２円盤１３２の間における空間は、側面１４の細孔１４ａとも連通することになる。従って、たとえば、珪藻１０の外部にて流体が加圧される場合、上述のように形成された連通部位を経て、流体が珪藻１０の内部空間に流入可能となっている。以上が、珪藻１０の構造の説明である。
【００３５】
＜微小金属構造体の製造＞
＜＜１．前処理プロセス＞＞
先ず、培養された珪藻１０を分取する。この培養方法としては、珪藻１０の構成要素に則した培養媒体を用いて、培養するのが好適である。たとえば、珪藻１０がコアミケイソウである場合、炭素源、窒素源、ミネラルの含有量を調整した人工海水や、天然の海水などが用いられてもよい。分取としては、所定の固液分離手段を用い、培養媒体と珪藻１０とが分離される。固液分離手段は、たとえばメンブレンフィルタを用いた吸引ろ過でもよい。
【００３６】
上記分取される珪藻１０に対して、先ず、洗浄処理が施される。具体的には、洗浄剤を所定の濃度に調整した溶液に、珪藻１０を分散・振とうさせる。そこから、珪藻１０のみを回収する。これらを数回繰り返すことで、珪藻１０が洗浄される。次いで、洗浄された珪藻１０に対し、界面活性剤での処理が施される。具体的には、界面活性剤を所定の濃度に調整した溶液に、珪藻１０を含浸させる。この処理により、界面活性剤が、珪藻１０の内部空間にも流入する。この結果、珪藻１０の表面（円柱形状としての外表面、および内部空間を形成する表面（すなわち、第１円盤１３１、第２円盤１３２、および壁１３３の表面）も含む。図４を参照。）に対し、有効な脱脂が実行されるとともに、界面活性剤の分子層が形成される。なお、珪藻１０に対する溶液による何れの処理において、それぞれ撹拌を伴うと好適である。撹拌の手法としては、撹拌子による機械的な撹拌や、エアレーション・バブリングに伴う撹拌などが挙げられる。これにより、溶液への珪藻１０の分散、および珪藻１０内部への溶液の拡散が促進され得る。
【００３７】
図４は、珪藻１０の表面に触媒を吸着させるプロセスを説明するための、第１円盤１３１および第２円盤１３２の縦断面図である。上述のように界面活性剤で処理された珪藻１０に対し、触媒を吸着させる。具体的には、パラジウム‐スズ錯体から成る触媒を所定濃度に調整した溶液に、この珪藻１０を含浸させる。この処理により、パラジウム‐スズ錯体が、上記界面活性剤処理された表面に、均一に吸着する。次いで、吸着した触媒から金属パラジウムを生成させる。具体的には、スズ塩を溶解させ、触媒を金属パラジウムとして還元させる。この処理により、上記表面が、金属パラジウムにて被覆される。この結果、無電解メッキの核（金属パラジウム）が、珪藻１０の表面に均一被覆されることになる。以上が、前処理プロセスの説明である。
【００３８】
＜＜２．第１層形成プロセス＞＞
次に、第１層形成プロセスについて、説明する。上述のように、表面に金属パラジウムが均一被覆された珪藻１０に対して、無電解メッキ処理を施す。無電解メッキ用の溶液は、第１層の金属種に応じて選択され得る。たとえば、この溶液として、ニッケルイオンおよびジメチルアミノボランを含むものが用いられる。なお、触媒下でニッケルに対し還元作用を呈するものであれば、ジメチルアミノボラン限られず、たとえば次亜リン酸塩等であってもよい。また、第１層２０の金属は、ニッケルに限られないが、後述する第２層を形成する金属に比して、そのイオン化傾向が大きいものが好ましい。加えて、メッキ処理に用いるメッキ浴溶液の量は、珪藻１０の総表面積１００〜２００ｃｍ２に対して、１Ｌとなるよう調製されると好適である。
【００３９】
図５は、珪藻１０の表面に第１層２０を形成させるプロセスを説明するための、第１円盤１３１および第２円盤１３２の縦断面図である。先ず、上記被覆された珪藻１０は、この無電解メッキ用の溶液に含浸される。この処理により、溶液が、上述した珪藻１０の通路および空間に流入する。このため、被覆されている金属パラジウムと接触する。この状態において、所定の条件とすることで、このパラジウムが触媒として作用する。従って、溶液中のパラジウム近傍におけるニッケル（イオン）が、ジメチルアミンボランにより還元される。この還元に応じて、金属ニッケルがパラジウム表面にて均一に析出する。
【００４０】
図６は、第１層２０としての金属ニッケルが析出する際の機構を説明するための図である。上述の溶液においては、アノード反応およびカソード反応が同時に進行する。アノード反応として、下記（１）式に示すように、溶液中のジメチルアミノボラン（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３から電子ｅ−が放出される。この反応は、開始時には上記金属パラジウムを触媒として進行する。カソード反応として、下記（２）式および（３）式に示すように、放出された電子ｅ−が、溶液中のニッケルイオンＮｉ２＋および水素イオンＨ＋に受け渡される。これらは、金属および気体としてそれぞれ還元し、この還元に応じて、金属ニッケルの析出が開始される。析出した金属ニッケルは、それ自身が触媒（無電解メッキの核）として作用する。このため、析出した金属ニッケルを触媒として、溶液中の新たなニッケルイオンＮｉ２＋が、ジメチルアミノボラン（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３により還元されていく。すなわち、一旦金属ニッケルが析出すると、その後は金属ニッケルの自己触媒性に基づき、下記（１）式、（２）式、および（３）式の反応が進行していく。なお、上述の各反応の進行に伴い、カソード反応においては、下記（４）に示すように、副反応としてニッケルボロンＮｉ２Ｂも析出する。従って、第１層２０を構成する材料は、ニッケルボロンを含む金属ニッケルとなる。このようにして、金属ニッケルは、所定の被覆速度をもって金属パラジウム上に堆積されていく。
（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３＋２Ｈ２Ｏ→ＢＯ２−＋（ＣＨ３）２ＮＨ＋７Ｈ＋＋６ｅ―・・・（１）
Ｎｉ２＋＋２ｅ―→Ｎｉ・・・（２）
２Ｈ＋＋２ｅ―→Ｈ２・・・（３）
２Ｎｉ２＋＋（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３＋ｅ―→Ｎｉ２Ｂ＋（ＣＨ３）２ＮＨ＋３Ｈ＋・・・（４）
【００４１】
図７は、第１層２０の被覆厚と、被覆時間との関係を説明するための図である。ここにおいて、被覆厚は、珪藻１０の表面から外側に向かい、かつ、同表面からみて垂直方向となる層の長さを示している。被覆時間は、第１層２０の形成開始から完了までの時間を示している。本実施形態では、第１円盤１３１の細孔１３１ａが金属被覆により閉塞しないよう、第１層２０の形成において、被覆時間が調整される。この観点より、第１層２０の被覆厚は、以下のように設定される。細孔１３１ａの直径をＤ、パラジウム層の被覆厚をｔ、第１層２０の被覆厚をｔ１として、Ｄ、ｔ、および下記（５）式に基づいて、ｔ１が設定される。被覆時間は、このように設定されたｔ１に対応する被覆時間Ｔ１となるよう調整される。
ｔ１＜Ｄ／２−ｔ・・・（５）
【００４２】
ここにおいて、無電解メッキにおける反応条件により、被覆速度ｖ（＝被覆厚ｔ１／被覆時間Ｔ１）は変化する。このことを用いて、被覆時間Ｔ１は、被覆速度ｖに応じて調整されると好適である。被覆時間Ｔ１は、被覆速度ｖが大きいほどより短くなるよう調整される。被覆速度ｖを規定する反応条件としては、たとえば、溶液の温度、溶液のｐＨなどが挙げられる。
【００４３】
図８は、被覆速度ｖと、溶液の温度および溶液のｐＨとの関係を示すグラフである。被覆速度ｖは、温度が高いほど、また、ｐＨが大きいほどより大きくなる。従って、溶液の温度、ｐＨ、およびこの関係に基づいて、被覆速度ｖが決定される。この決定された被覆速度ｖにて、上記設定された被覆厚ｔ１を除することで、被覆時間Ｔ１が設定される。このようにして、被覆時間Ｔ１が、被覆速度ｖ（すなわち、溶液の温度、ｐＨ、および図７８の関係）にて調製されるようになっている。
【００４４】
この結果、金属パラジウムが被覆されていた表面全体に亘って、金属ニッケルの第１層２０が形成される。換言すれば、金属ニッケルの無電解メッキは、コアミケイソウの生物組織に追従し、第１層２０にて金属被覆が達成される。なお、第２円盤１３２の細孔１３１ｂの直径は、第１円盤１３１の細孔１３１ａの直径Ｄよりも大きい。このため、上述のように、第１層２０の被覆厚がｔ１に設定されることで、細孔１３２ａが金属被覆により閉塞しない。以上が、第１層形成プロセスの説明である。
【００４５】
＜＜３．第２層形成プロセス＞＞
次に、第２層形成プロセスについて、説明する。上述のように、第１層２０にて金属被覆された珪藻１０に対して、更に無電解メッキ処理を施す。無電解メッキ用の溶液は、第２層３０の金属種に応じて選択され得る。たとえば、この溶液として、金イオンを含むもの（たとえば、亜硫酸金ナトリウムＮａ３Ａｕ（ＳＯ３）２水溶液、シアン化金カリウムＫＡｕ（ＣＮ）２水溶液など）を所定濃度に調整したものが用いられる。第２層３０の金属は、金に限られないが、上記第１層２０を形成するニッケルに比して、そのイオン化傾向が小さいものが好ましい。
【００４６】
図９は、珪藻１０の表面に第２層３０を形成させるプロセスを説明するための、第１円盤１３１および第２円盤１３２の縦断面図である。先ず、上記第１層２０にて金属被覆された珪藻１０は、上記無電解メッキ用の溶液に含浸される。この処理により、溶液が、上述した珪藻１０の通路および空間に流入する。このため、被覆されている第１層２０（すなわち、金属ニッケル）と接触する。この状態において、所定の条件とすることで、溶液中の第１層２０近傍における金（イオン）が、金属ニッケルにより還元される。この還元に応じて、金（金属）が第１層２０表面にて均一に析出する。
【００４７】
図１０は、第２層３０としての金が析出する際の機構を説明するための図である。上述の溶液においては、第１層形成プロセスと同様、アノード反応およびカソード反応が同時に進行する。アノード反応として、下記（６）式に示すように、第１層２０の金属ニッケルの一部が酸化され、電子ｅ−が放出される。これは、ニッケルの標準電極電位（イオン化傾向）が、金のものに比してより卑である（大きい）ことに基づく。カソード反応として、下記（７）式に示すように、金イオンＡｕ３＋に放出された電子ｅ−が受け渡される。これにより、金イオンＡｕ３＋は金属として還元し、この還元に応じて、金（金属）の析出が開始される。析出した金は、それ自身が触媒（無電解メッキの核）として作用する。このため、析出した金を触媒として、溶液中の新たな金イオンＡｕ３＋が、金属ニッケルにより還元されていく。すなわち、一旦金が析出すると、その後は金の自己触媒性に基づき、下記（６）式および（７）式の反応が進行していく。他方、第１層２０は、反応の進行に応じて溶出していく。このようにして、金は、所定の被覆速度をもって第１層２０上に堆積されていく。
Ｎｉ→Ｎｉ２＋＋２ｅ―・・・（６）
Ａｕ３＋＋３ｅ―→Ａｕ・・・（７）
【００４８】
図１１は、第２層３０の被覆厚と、被覆時間との関係を説明するための図である。ここにおいて、被覆時間は、第２層３０の形成開始から完了までの時間を示している。第２層３０の形成においても、第１円盤１３１の細孔１３１ａが金属被覆により閉塞しないよう、被覆時間が調製される。第２層３０の被覆厚をｔ２として、ｔ２は、上記Ｄ、ｔ、ｔ１および下記（８）式に基づいて設定される。被覆時間は、このように設定されたｔ２に対応する被覆時間Ｔ２となるよう調整される。なお、第２層３０が、第１層２０の溶出に基づいて析出する場合、第１層２０が溶出する量も考慮に入れて、第２層３０の被覆厚ｔ２および被覆時間Ｔ２を設定すると好適である。
ｔ２＜Ｄ／２−（ｔ＋ｔ１）・・・（８）
【００４９】
第２層形成プロセスにおいても、上述の第１層形成プロセスと同様に、被覆時間Ｔ２が、被覆速度ｖ（＝被覆厚ｔ２／被覆時間Ｔ２）に応じて調整されると好適である。すなわち、溶液の温度、ｐＨ、および図６に示す関係に基づいて、被覆速度ｖが決定される。この決定された被覆速度ｖにて、上記設定された被覆厚ｔ２を除することで、被覆時間Ｔ２が設定される。
【００５０】
この結果、第１層２０が被覆されていた表面全体に亘って、金の第２層３０が形成される。換言すれば、金の無電解メッキも、珪藻１０（コアミケイソウ）の生物組織に追従し、第２層３０にて金属被覆が達成される。なお、第１層形成プロセスと同様、第２層３０の被覆厚がｔ２に設定されることで、第２円盤１３２の細孔１３２ａは、金属被覆により閉塞しない。以上が、第２層形成プロセスの説明である。
【００５１】
＜＜４．除去プロセス＞＞
次に、除去プロセスについて、説明する。上述のように、第１層２０および第２層３０にて金属被覆された珪藻１０から、珪藻１０に相当する部位のみ除去する。すなわち、除去プロセスにより、金属層のみで構成された構造体が得られることになる。除去用の溶液としては、アルカリ性を呈する水溶液（たとえば、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液）を、所定濃度に調製したものが用いられる。
【００５２】
図１２は、珪藻１０を除去するためのプロセスを説明するための、第１円盤１３１および第２円盤１３２の縦断面図である。先ず、上記第１層２０および第２層３０にて金属被覆された珪藻１０は、この除去用の溶液に含浸される。次いで、所定温度・所定時間にて加熱されることで、珪藻１０由来のケイ素が溶液中に溶出する。そして、溶出が完了することで、金属層内側の珪藻１０が占めていた部分が、空間となる。これにより、微小金属構造体４０の光学的な透過率が、珪藻１０の除去前に比して向上し得る。以上４つのプロセスを経ることで、第１層２０および第２層３０にて構成される構造体が得られる。
【００５３】
＜微小金属構造体の構造＞
次に、上述のようにして得られた微小金属構造体４０の構造を説明する。図１３は、本発明の実施形態にかかる微小金属構造体４０の第１面４１側からの鳥瞰図である。この微小金属構造体４０は、上述の４つのプロセスを経て得られた構造体の一部である。この微小金属構造体４０は、珪藻１０全体に金属被覆した構造体から、第１円盤１３１および第２円盤１３２に対応する部分と、それらを繋ぐ壁１３３および側面１４に対応する部分のみとを、抽出したものである。
【００５４】
すなわち、微小金属構造体４０は、円形の第１面４１、および第１面４１の径と同じ径をもつ円形の第２面４２を有している。第１面４１には、円形における中心から円周に向かう方向に沿って、第１細孔４１ａが規則的に複数配設される。この第１細孔４１ａは、上記第１円盤１３１の細孔１３１ａに対応するものである。第２面４２には、上記第１細孔４１ａよりも径が大きい第２細孔４２ａが複数配設される。この第２細孔４２ａは、上記第２円盤１３２の細孔１３２ａに対応するものである。
【００５５】
図１４は、本発明の実施形態にかかる微小金属構造体４０の縦断面図である。上記第１面４１および第２面４２は、上記壁１３３の高さに相当する間隔をもって、平行に相互離間している。このため、微小金属構造体４０は、中空部４３を備えた中空円盤となる。第１層２０および第２層３０は、テンプレートとしての珪藻１０の表面から外側に向かう方向に沿って形成される。すなわち、第１層２０が第２層３０の下地として機能するようになっている。
【００５６】
以上、本発明による微小金属構造体の実施形態によるによれば、上述した特有の形状となるよう金属層（第１層２０および第２層３０）が構成される。これにより、金属層の剥離や凝集の抑制が達成され得、微小金属構造体４０において、金属被覆の質が向上され得る。この結果、精緻な形状が達成され得る。このように製造される微小金属構造体４０は、珪藻１０の全体または一部に対する金属被覆で構成される。この微小金属構造体４０は、細孔配列に由来する電磁波の透過・吸収特性を有することになる。このため、微小金属構造体４０は、偏光子や、Ｃａｖｉｔｙ  Ｓｔｒｏｎｇ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇなどに応用され得る。
【００５７】
より具体的には、この微小金属構造体４０を、液媒体に懸濁・分散させることで、上述の透過・吸収特性が発現するようにしてもよい。微小金属構造体４０の細孔径そのものや、細孔内への媒体の浸透率が推定できるため、たとえば、平均的に揃ったプラズモン特性が得られる。
【００５８】
ここにおいて、第１層２０は、イオン化傾向が大きいニッケルが用いられ、第２層３０には、イオン化傾向が小さい金が用いられている。このため、第１層２０が、第２層３０の下地となり得る。これにより、第１，２層２０，３０は、相互に剥離することが抑制され得る。第２層３０の金単独では、珪藻１０に対し被覆の追従が困難であるが、上述した微小金属構造体４０の構成により、金属被覆の質を向上させることができる。
【００５９】
加えて、コアミケイソウは、比較的短期間にて、一定の質をもって大量培養が可能である。従って、テンプレートとしての珪藻１０の培養プロセスも含み、精緻な形状の微小金属構造体を、安定かつ大量に得ることができる。以上が、本発明による微小金属構造体の実施形態の説明である。
【００６０】
本発明による微小金属構造体においては、上記に限定されることなく、本発明の範囲内にて種々形態を採用することができる。以下、上記実施形態の変形例について、説明する。
【００６１】
上記実施形態においては、第１，第２層２０，３０の金属として、ニッケルおよび金がそれぞれ用いられていたが、これに代えて、たとえば、銀、銅、コバルト、およびアルミニウムの群のうちから２種類を用いてもよい。この場合、第１層２０の金属のイオン化傾向が、第２層３０のものよりも大きくなるよう、第１，第２層２０，３０をそれぞれ選択すると好適である。
【００６２】
たとえば、第２層３０の金属として、金に代えて銅が用いられる場合、第２層形成プロセスを下記のように構成してもよい。無電解メッキ用の溶液として、銅イオンおよびホルムアルデヒドを含むものが用いられる。第１層２０にて金属被覆された珪藻１０は、上記無電解メッキ用の溶液に含浸される。この処理により、溶液が、上述した珪藻１０の通路および空間に流入する。このため、被覆されている第１層２０（すなわち、金属ニッケル）と接触する。この状態において、所定の条件とすることで、この金属ニッケルが触媒として作用する。従って、溶液中の第１層２０近傍における銅（イオン）が、ホルムアルデヒドにより還元される。この還元に応じて、金属銅が第１層２０表面にて均一に析出する。
【００６３】
図１５は、第２層３０としての金属銅が析出する際の機構を説明するための図である。上述の溶液においては、第１層形成プロセスと同様、アノード反応およびカソード反応が同時に進行する。アノード反応として、下記（９）式に示すように、第１層２０の金属ニッケルの一部が溶出し、電子ｅ−が放出される。これは、ニッケルの標準電極電位（イオン化傾向）が、銅のものに比してより卑である（大きい）ことに基づく。カソード反応として、下記（１０）式に示すように、銅イオンＣｕ２＋に放出された電子ｅ−が受け渡される。これにより、銅イオンＣｕ２＋は金属として還元し、この還元に応じて、金属銅の析出が開始される。析出した金属銅は、それ自身が触媒（無電解メッキの核）として作用する。このため、析出した金属銅を触媒として、溶液中の新たな銅イオンＣｕ２＋が、ホルムアルデヒドＨＣＨＯにより還元されていく。この還元は、アノード反応であり、下記（１１）式に示すように、ホルムアルデヒドＨＣＨＯが、上記ジメチルアミノボラン（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３に対応する機能を発現する。すなわち、一旦金属銅が析出すると、その後は金属銅の自己触媒性に基づき、下記（１０）式、（１１）式、および上記（３）式の反応が進行していき、他方、下記（９）式の反応が停止する。このようにして、金属銅は、所定の被覆速度をもって第１層２０上に堆積されていく。加え、第１層２０（金属ニッケル）の多量な溶出が抑制される。このようにして、第２層３０の金属として、銅を用いてもよい。
Ｎｉ→Ｎｉ２＋＋２ｅ―・・・（９）
Ｃｕ２＋＋２ｅ―→Ｃｕ・・・（１０）
ＨＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ→ＨＣＯＯ−＋３Ｈ＋＋２ｅ―・・・（１１）
【００６４】
また、上記実施形態においては、テンプレートとしての珪藻１０として、コアミケイソウが用いられていたが、これに代えて、たとえば、エオリムナが用いられてもよい。エオリムナも、上記コアミケイソウと同様に、比較的短期間にて、一定の質をもって大量培養が可能である。従って、これによっても、テンプレートとしての珪藻１０の培養プロセスも含み、精緻な形状の微小金属構造体を、安定かつ大量に得ることができる。
【００６５】
また、上記実施形態においては、４．除去プロセスを経て、テンプレートとしての珪藻１０を除去していたが、このプロセスを省略してもよい。すなわち、３．第２層形成プロセスにて第２層３０が被覆された後であっても、珪藻１０を除去せず、微小金属構造体４０中にそのまま含有されるようにしてもよい。このことは、第１円盤１３１と第２円盤１３２との間隔に相当する光学的距離が短い場合には、珪藻１０がそのまま含有されていても十分に透過率が大きいことに基づく。これによれば、プロセスが１つ省略されるので、全工程としてより簡易に、微小金属構造体４０が製造され得る。
【００６６】
また、上記実施形態においては、第２層３０が、第１層２０の表面に直接形成されていた。すなわち、３．第２層形成プロセスにおいて、第１層２０のニッケルを利用して、第２層３０の金を析出させていた。これに代えて、たとえば、第１層２０を形成した後であって、第２層３０を形成する前において、第１層２０の表面に、更に金属パラジウムを被覆させてもよい。そして、この金属パラジウムの被覆が完了した後に、第２層３０の形成を開始してもよい。これによれば、第２層３０を形成する際、この金属パラジウムが触媒として機能して、金イオンの還元・金（金属）の析出が達成される。このため、第１層２０のニッケルの溶出が、より抑制され得る。この場合、細孔１３１ａが閉塞しないよう、この金属パラジウムの被覆厚を考慮して、第１層２０および第２層３０の被覆厚ｔ１およびｔ２がそれぞれ設定されると好適である。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明による微小金属構造体の実施例について説明する。上述の実施形態における４つのプロセスを用い、微小金属構造体を製造した。製造した微小金属構造体について、その構造を顕微鏡により確認した。この実施例においては、テンプレートの珪藻としてコアミケイソウを用いた。【００６８】
表１、表２、表３、および表４は、上述の「１．前処理プロセス」、「２．第１層形成プロセス」、「３．第２層形成プロセス」、および「４．除去プロセス」の詳細をそれぞれ示す表である。ここにおいて、「工程」は、コアミケイソウに対する溶液処理を示している。各溶液処理では、所定の温度・保持時間をもって、コアミケイソウを溶液に分散させた。溶液への分散中、スターラにて撹拌を継続した。各工程の完了後には、それぞれ固体物をろ布にてろ過し、ろ過時に純水にて洗浄した。その後、次の工程に進めた。「薬品」は、各工程において、溶液に溶解させた薬品の物質名、または商品名を示している。「濃度」は、上記溶液における薬品の濃度である。なお、溶媒を純水とした。「処理条件」は、溶液処理にかかる温度・保持時間を示している。【００６９】
「１．前処理プロセス」を、表１を参照しながら説明する。先ず、洗浄処理では、珪藻（コアミケイソウ）を含む培養液をろ過し、固体物を回収した。ろ過には５００〜７００メッシュの濾布を用いた。固体物である珪藻略２ｍｇを、５０ｍＬビーカ内にて１０ｍＬの蒸留水に分散させた。そのビーカ内に、パイプユニッシュ（商標、ジョンソン株式会社製）１０ｍＬを洗浄液として添加して、ビーカを振とう撹拌した後に３０分静置した。この溶液を再びろ過し、固体物を回収した後、蒸留水に分散させた。この回収と分散を５回繰り返した後、蒸留水とエタノールとを１：１の割合とした溶液中にて、洗浄したコアミケイソウを保存した。
【表１】
2015166816.tif 000003
【００７０】
図１６は、洗浄処理後におけるコアミケイソウの全体を示すＳＥＭ像である。図１７は、そのコアミケイソウの拡大図を示すＳＥＭ像である。ＳＥＭによる撮像には、シリコンドリフト検出器ＥＤＡＸ  ＡＰＯＬＬＯ（アメテック株式会社）、および超高分解能電解放出形走査電子顕微鏡ＳＵ８０２０（株式会社日立ハイテクノロジーズ）で構成されたＥＤＸ‐ＳＥＭを用いた。このコアミケイソウが円筒形状を呈していることを確認した。コアミケイソウの第１面に相当する部位には、小さな径をもつ細孔（第１細孔に相当）が存在することを確認した。この細孔は、２０９ｎｍ程度の平均直径を有していた。コアミケイソウの第２面に相当する部位には、大きな径をもつ細孔（第２細孔に相当）が存在することを確認した。この細孔は、略１１７１ｎｍの平均直径を有していた。これらの平均直径は、各細孔の観測個数をそれぞれ２０個とした場合の、各直径の測定値の平均値である。【００７１】
図１８は、上記撮像したＳＥＭ像に対応するＥＤＸスペクトルを示すグラフである。スペクトルの取得には、上述と同じＥＤＸ‐ＳＥＭを用い、プローブ電流「ｈｉｇｈ」、１分間のスキャン条件とした。このコアミケイソウが、シリカで構成されていることを確認した。換言すると、メッキ処理前のコアミケイソウには、何れの金属も被覆されていないことを確認した。【００７２】
次に、界面活性剤処理（コアミケイソウの脱脂および表面調整）では、上記保存していた溶液１０ｍＬに対し、濃度５０ｍＬ／ＬのＯＰＣ−３７０コンディクリーンＭＡ（商標、奥野製薬工業株式会社製）を添加した。このとき、溶液のエタール分を、蒸留水に置換した。溶液への薬品添加は、トータル液量が５００ｍＬとなるようにした。なお、以降の各工程における薬品添加でも、トータル液量を５００ｍＬとした。ここにおいて、溶液中のコアミケイソウの量を、略０．１５ｍｇに調製し、固体物の濃度を、略０．３０ｍｇ／Ｌ（溶液）とした。このコアミケイソウの比表面積の平均値は、３×１０５ｃｍ２／ｇであった。従って、溶液（メッキ浴用の溶液も含む）１Ｌに対し、コアミケイソウの総表面積は、１００ｃｍ２となる。以降の各工程では、このコアミケイソウの量がそれぞれ維持される。【００７３】
次に、触媒吸着処理では、上記界面活性剤処理したコアミケイソウに対し、濃度２５ｍＬ／ＬのＯＰＣ−５０インデューサーＡおよび濃度２５ｍＬ／ＬのＯＰＣ−５０インデューサーＣ（商標、奥野製薬工業株式会社製）をｐＨ１２として添加した。次に、活性化処理では、上記触媒吸着処理したコアミケイソウに対し、濃度７５ｍＬ／ＬのＯＰＣ−１５０クリスターＭＵ（商標、奥野製薬工業株式会社製）を添加した。【００７４】
「２．第１層形成プロセス」を、表２を参照しながら説明する。ニッケルメッキ処理では、上記活性化処理したコアミケイソウに対し、濃度９０ｍＬ／Ｌのトップケミアロイ６６−ＭＬＦ、濃度１５ｍＬ／Ｌのトップケミアロイ６６−１ＬＦ、および濃度６０ｍＬ／Ｌのトップケミアロイ６６−２ＬＦ（商標、奥野製薬工業株式会社製）をｐＨ６．５として添加した。
【表２】
2015166816.tif 000004
【００７５】
図１９は、ニッケルメッキ処理におけるニッケルの被覆速度（ｎｍ／ｍｉｎ）と、温度（℃）との関係を規定するグラフである。このグラフは、予め各温度に対応する被覆速度を取得し、データをプロットすることで作成されたものである。すなわち、このグラフは、上述の図７に記載のものに対応するものである。このプロットの際の条件は、コアミケイソウの総表面積が１００ｃｍ２／Ｌ（溶液）、且つ、ｐＨが６．５である。ニッケルメッキ処理における温度（５０℃）と、このグラフとに基づけば、被覆速度は、６０ｎｍ／ｍｉｎである。他方、被覆厚の予測値を、図１６から読み取れる各細孔直径の平均値と、上述の式（５）とに基づいて、６０ｎｍに設定した。この設定した被覆厚と、被覆速度とに基づいて、被覆時間を１分に調整した。【００７６】
図２０は、ニッケルメッキ処理後における微小金属構造体の全体を示すＳＥＭ像である。図２１は、その微小金属構造体の拡大図を示すＳＥＭ像である。ＳＥＭによる撮像には、上記洗浄処理後に使用したものと同一のＥＤＸ‐ＳＥＭを用いた。この微小金属構造体において、金属被覆が、上述のコアミケイソウの形状に良好に追従していることを確認した。小さな径をもつ細孔（第１細孔に相当）は、略５３ｎｍの平均直径を有していた。大きな径をもつ細孔（第２細孔に相当）は、略１４１２ｎｍの平均直径を有していた。この大きな径をもつ細孔については、洗浄処理後のＳＥＭ像より測定した平均直径よりも、大きい値を示した。これは、コアミケイソウの細孔直径のばらつきによるものであり、ニッケルの金属被覆時に、細孔の連結などで孔径が成長したものではない。このばらつきは、偏差として±１５０ｎｍ程度であった。【００７７】
図２２は、上記撮像したＳＥＭ像に対応するＥＤＸスペクトルを示すグラフである。スペクトルの取得には、上述と同じＥＤＸ‐ＳＥＭ、条件を用いた。この微小金属構造体が、シリカおよびニッケルで構成されていることを確認した。すなわち、ニッケルメッキ処理により、コアミケイソウに、ニッケルが被覆されていることを確認した。【００７８】
「３．第２層形成プロセス」を、表３を参照しながら説明する。金メッキ処理では、上記活性化処理したコアミケイソウに対し、濃度２．０ｇ／Ｌ（この表においてのみ、金属（Ａｕ）の質量に対する溶液の濃度を示す）のＮＣゴールド  ＨＳ  ＩＩ（商標、小島化学薬品株式会社製）を添加した。
【表３】
2015166816.tif 000005
【００７９】
図２３は、金メッキ処理における金の被覆速度（ｎｍ／ｍｉｎ）と、温度（℃）との関係を規定するグラフである。このグラフは、予め各温度に対応する被覆速度を取得し、データをプロットすることで作成されたものである。すなわち、このグラフは、上述の図８に記載のものに対応するものである。このプロットの際の条件は、コアミケイソウの総表面積が１００ｃｍ２／Ｌ（溶液）、且つ、ｐＨが８．５である。金メッキ処理における温度（５０℃）と、このグラフとに基づけば、被覆速度は、５ｎｍ／ｍｉｎである。他方、被覆厚の予測値を、図１６から読み取れる各細孔直径の平均値と、ニッケルメッキの被覆厚と、上述の式（８）と、ニッケル層の溶出量とに基づいて、１００ｎｍに設定した。この設定した被覆厚と、被覆速度とに基づいて、被覆時間を２０分に調整した。なお、本設定の被覆厚は、ニッケルメッキ処理後の第２細孔の径よりも大きい。ここにおいて、金メッキ処理では、金属被覆されたニッケル層が溶出する。この溶出量に応じてニッケルの被覆厚が低減し、細孔が拡がる。このため、細孔を閉塞させないための余裕が生じ、本設定の被覆厚であっても、細孔の閉塞が抑制され得る。【００８０】
図２４は、金メッキ処理後における微小金属構造体の全体を示すＳＥＭ像である。図２５は、その微小金属構造体の拡大図を示すＳＥＭ像である。ＳＥＭによる撮像には、上記洗浄処理後およびニッケルメッキ処理後に使用したものと、同一のＥＤＸ‐ＳＥＭを用いた。この微小金属構造体において、金属被覆が、上述のコアミケイソウの形状に良好に追従していることを確認した。小さな径をもつ細孔（第１細孔に相当）は、略１２６ｎｍの平均直径を有していた。大きな径をもつ細孔（第２細孔に相当）は、略１２００ｎｍの平均直径を有していた。この小さな径をもつ細孔については、ニッケルメッキ処理後のＳＥＭ像より測定した平均直径よりも、大きい値を示した。これは、ニッケルの溶出浸食が生じ、ニッケルの被覆厚が低減することによるものであり、金の金属被覆時に、細孔の連結などで孔径が成長したものではない。【００８１】
図２６は、上記撮像したＳＥＭ像に対応するＥＤＸスペクトルを示すグラフである。スペクトルの取得には、上述と同じＥＤＸ‐ＳＥＭ、条件を用いた。この微小金属構造体が、シリカ、ニッケル、および金で構成されていることを確認した。すなわち、金メッキ処理により、ニッケル層上に金が被覆されていることを確認した。【００８２】
「４．除去プロセス」を、表４を参照しながら説明する。除去処理では、上記金メッキ処理したコアミケイソウに対し、濃度０．１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを添加した。これらのプロセスを完了させた後、洗浄・乾燥させて微小金属構造体を得た。以上のプロセスに係る微小金属構造体においては、金属層の剥離や凝集が抑制されており、質の高い金属被覆が確認された。微小金属構造体にて、コアミケイソウの形状に由来した、精緻な形状が達成された。
【表４】
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【００８３】
図２７は、上記プロセスにて得た微小金属構造体をホールアレイとして用いた場合における光学特性を示す図である。透過スペクトル波形のうち、「ｈｏｌｅ」と付記したものが、上記微小金属構造体を用いた場合のスペクトルである。透過スペクトルとして、４５０ｎｍおよび６７０ｎｍにて局所的に透過率が大きくなった。特に、６７０ｎｍにおいては、１．５％の透過率を確認した。このように、上記プロセスにて得た微小金属構造体によれば、その規則正しい細孔配置に応じて、選択的な波長の透過が達成され得る。【００８４】
なお、本出願は、２０１４年４月３０日に日本国に本出願人により出願された、特願２０１４−９３３６１号に基づく。その全内容は、参照により本出願に組み込まれる。【００８５】
本発明の特定の実施形態についての上記説明は、例示を目的として提示したものである。それらは、網羅的であったり、記載した形態そのままに本発明を制限したりすることを、意図したものではない。数多くの変形や変更が、上記の記載内容に照らして可能であることは、当業者に自明である。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の微小金属構造体は、生物組織の表面に金属層を被覆することに基づいて得られるものであり、これにより、金属被覆の質が向上され、精緻な形状が達成され得る。この微小金属構造体は、市場規模の大きい電波吸収体、空洞共振器などに応用され得るので、産業上有用である。
【図１】
2015166816.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２６】
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【図２７】
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【図１６】
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【図１７】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２４】
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【図２５】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年9月21日(2016.9.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テンプレートとしての珪藻類の表面をメッキ処理にて被覆する金属層を備え、
前記金属層にて所定の構造をなす微小金属構造体において、
前記所定の構造は、
円形の第１面、および前記第１面の径と同じ径をもつ円形の第２面を有し、前記第１面および前記第２面が間隔をもって平行に相互離間した中空円盤となるよう構成され、
前記第１面は、
前記円形における中心から円周に向かう方向に沿って、第１細孔が規則的に複数配設されるよう構成されることを特徴とする微小金属構造体。
【請求項２】
請求項１に記載の微小金属構造体において、
前記第２面は、
前記第１細孔よりも径が大きい第２細孔が複数配設されているよう構成されることを特徴とする微小金属構造体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の微小金属構造体において、
前記金属層は、
金、銀、銅、ニッケル、コバルト、およびアルミニウムの群のうち、少なくとも１つ以上の金属で構成されることを特徴とする微小金属構造体。
【請求項４】
請求項３に記載の微小金属構造体において、
前記金属層は、
前記テンプレートとしての珪藻類の表面から外側に向かう方向に沿って、第１層と、第２層とを少なくとも備え、
前記第１層を構成する金属は、そのイオン化傾向が、前記第２層を構成する金属のものよりも大きい金属であることを特徴とする微小金属構造体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また、本発明にかかる微小金属構造体においては、前記メッキ処理にて前記金属層を被覆する時間を、前記第１細孔の径または前記第２細孔の径と、前記金属層を被覆する速度とに基づいて設定し、前記設定された時間に基づいて、前記メッキ処理が実行されると好適である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
また、本発明にかかる微小金属構造体においては、前記金属層が、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、およびアルミニウムの群のうち、少なくとも１つ以上の金属で構成されてもよい（請求項３）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
この場合、前記金属層が、前記テンプレートとしての珪藻類の表面から外側に向かう方向に沿って、第１層と、第２層とを少なくとも備え、前記第１層を構成する金属が、そのイオン化傾向が、前記第２層を構成する金属のものよりも大きい金属であると好適である（請求項４）。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
より具体的には、たとえば、前記金属層が備える前記第１層が、前記ニッケルで構成され、前記金属層が備える前記第２層が、前記金で構成されてもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
また、本発明にかかる微小金属構造体においては、前記テンプレートとしての珪藻類として、たとえば、コアミケイソウまたはエオリムナを用いてもよい。
【国際調査報告】
2015166816.tif 000034
2015166816.tif 000035