(57)【要約】  リチウムイオン二次電池の負極材として用いられるリチウム含有酸化珪素粉末。このリチウム含有酸化珪素粉末を構成する粒子の少なくとも一部は、炭素コートされている。この粉末は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で、回折角２θが４７．１°〜４７．７°の範囲に現れるＳｉに起因するピークについて、当該リチウム含有酸化珪素粉末を水と混合する前のピークの高さＰ１と、水と混合し乾燥した後のピークの高さＰ２とが、Ｐ２／Ｐ１≧０．４２の関係を満たす。このリチウム含有酸化珪素粉末は、水に対する反応性が抑制されている。
2014188654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の負極材用のリチウム含有酸化珪素粉末であって、
当該リチウム含有酸化珪素粉末を構成する粒子の少なくとも一部が、炭素コートされており、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で、回折角２θが４７．１°〜４７．７°の範囲に現れるＳｉに起因するピークについて、当該リチウム含有酸化珪素粉末を水と混合する前のピークの高さＰ１と、水と混合し乾燥した後のピークの高さＰ２とが、
Ｐ２／Ｐ１≧０．４２
の関係を満たすことを特徴とするリチウム含有酸化珪素粉末。
【請求項２】
当該リチウム含有酸化珪素粉末全体として、モル比で、Ｓｉ：Ｌｉ：Ｏ＝１：ｘ：ｙ（０．１＜ｘ＜１．０、０．４＜ｙ＜１．５）の範囲内の平均組成を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有酸化珪素粉末。
【請求項３】
当該リチウム含有酸化珪素粉末を構成する粒子について、体積メディアン径Ｄ５０が、１μｍ以上かつ２０μｍ以下であり、
炭素の密度ρ（ｇ／ｍ３）、ならびに当該リチウム含有酸化珪素粉末の炭素含有率ａ（質量％）およびＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）から、ａ／（ρ・Ｓ）で計算されるＣコート膜厚が、１．１ｎｍ以上かつ２０．８ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム含有酸化珪素粉末。
【請求項４】
前記Ｃコート膜厚が、３．２ｎｍ以上かつ１４．２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム含有酸化珪素粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウムイオン二次電池の負極材に用いられるリチウム含有酸化珪素粉末に関し、より詳しくは、水との反応性が抑えられたリチウム含有酸化珪素粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化および軽量化との観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。現在、高エネルギー密度の二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池およびポリマー電池等がある。このうち、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源市場において高い伸びを示している。【０００３】
図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。リチウムイオン二次電池は、同図に示すように、正極１、負極２、電解液を含浸させたセパレータ３、および正極１と負極２との電気的絶縁性を保つとともに電池内容物を封止するガスケット４を備えている。充放電を行うと、リチウムイオンがセパレータ３の電解液を介して正極１と負極２との間を往復する。【０００４】
正極１は、対極ケース１ａと、対極集電体１ｂと、対極１ｃとを備えている。対極１ｃには、主に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ4）が使用される。負極２は、作用極ケース２ａと、作用極集電体２ｂと、作用極２ｃとを備えている。作用極２ｃに用いる負極材は、一般に、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質（負極活物質）と導電助剤およびバインダーとを含む。【０００５】
負極活物質としては、従来は、炭素が用いられていたが、ＳｉＯ等、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される酸化珪素の粉末を用いることが、試みられている（下記特許文献１参照）。酸化珪素は、たとえば、二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却し、析出させて得られた主として非晶質の珪素酸化物である。【０００６】
酸化珪素は、充放電時のリチウムイオンの吸蔵、放出による構造の破壊および不可逆物質の生成等による劣化が少ないことから、有効な充放電容量をより大きくすることが可能な負極活物質となり得る。そのため、酸化珪素を負極活物質として用いることにより、炭素を用いた場合と比較して高容量であり、かつ、ＳｉやＳｎ合金といった高容量負極材を用いた場合と比較してサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られている。【０００７】
しかし、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池では、初期効率が低く（初回充放電時における不可逆容量が大きく）、また、サイクル特性が実用レベルに達しておらず、改良する余地がある。【０００８】
下記特許文献２には、一般式ＳｉＬｉｘＯｙ（０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．５）で表されるリチウム含有酸化珪素粉末が開示されている。特許文献２によれば、このリチウム含有酸化珪素粉末が、予め（最初の充電前に）リチウムを含有することにより、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いたときに、高容量を維持しつつサイクル劣化がなく、しかも初回充放電時の不可逆容量の少ないリチウムイオン二次電池が得られるとされている。【０００９】
しかし、このようなリチウム含有酸化珪素粉末を、負極材として用いると、十分に高い導電性が得られないことがあった。【００１０】
下記特許文献３には、一般式ＳｉＯｘ（１≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素と、リチウム金属および／または有機リチウム化合物とを混合し加熱して、珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体を得ることと、熱ＣＶＤ処理により当該複合体に炭素コートすることとを含む、珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体の製造方法が開示されている。特許文献３によれば、炭素コートにより、複合体の表面に導電性が付与されるとされている。【００１１】
下記特許文献４には、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素と、Ｓｉ：Ｏ＝１：０．５〜１．６の珪素−珪素酸化物系複合体との少なくともいずれか一方からなる粉末の表面に、炭素を被覆することを含む、非水電解質二次電池用負極材の製造方法について記載されている。特許文献４によれば、この製造方法により、珪素−珪素酸化物複合体と炭素被膜との界面でのＳｉＣの量を十分に少なくして、負極材として用いる場合の電子伝導性、および放電性（特にサイクル耐久性）を良好なものとすることができるとされている。【００１２】
ところで、負極材を、膜状の形態の作用極２ｃに成形するために、負極材用粉末は、バインダーに練り込まれてスラリーにされ、このスラリーが、基材の上に塗布されて乾燥される。バインダーとしては、有機物の粒子を水に分散させた水系バインダー、または、樹脂を有機溶媒に溶解させた有機系バインダーが用いられる。【００１３】
水系バインダーは、有機系バインダーに比して、安価である。また、従来、負極活物質として炭素を用いる場合は、水系バインダーが用いられてきたので、Ｌｉを含有する負極材用粉末を用いる場合にも、水系バインダーを用いることができれば、これまでに得られた水系バインダーに関する豊富な知見を活用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献２】特許第４７０２５１０号公報
【特許文献３】特許第４９８５９４９号公報
【特許文献４】特開２０１１−２２２１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、負極材用粉末のＬｉ成分、特に、Ｌｉが高濃度に存在する部分は、水と反応して水素を発生する。このため、負極材の成形に水系バインダーを使用すると、この反応により気泡が発生してスラリーに混入し、これにより、スラリーの塗布性が悪化し、電池性能の劣化にもつながる。また、Ｌｉを含有する負極材用粉末を成形する際に有機系バインダーを用いるときは、換気が必要となり、そのための設備費や維持費が生ずる。【００１６】
さらに、Ｌｉを含有する負極材用粉末は、大気中に放置しておくと、大気中の水蒸気と反応し、電池性能の劣化およびばらつきを生じる。【００１７】
本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、水に対する反応性が抑制された、リチウム含有酸化珪素粉末を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の要旨は、下記（１）〜（４）のリチウム含有酸化珪素粉末にある。
（１）リチウムイオン二次電池の負極材用のリチウム含有酸化珪素粉末であって、
当該リチウム含有酸化珪素粉末を構成する粒子の少なくとも一部が、炭素コートされており、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で、回折角２θが４７．１°〜４７．７°の範囲に現れるＳｉに起因するピークについて、当該リチウム含有酸化珪素粉末を水と混合する前のピークの高さＰ１と、水と混合し乾燥した後のピークの高さＰ２とが、
Ｐ２／Ｐ１≧０．４２
の関係を満たすことを特徴とするリチウム含有酸化珪素粉末。【００１９】
（２）当該リチウム含有酸化珪素粉末全体として、モル比で、Ｓｉ：Ｌｉ：Ｏ＝１：ｘ：ｙ（０．１＜ｘ＜１．０、０．４＜ｙ＜１．５）の範囲内の平均組成を有することを特徴とする（１）に記載のリチウム含有酸化珪素粉末。【００２０】
（３）当該リチウム含有酸化珪素粉末を構成する粒子について、体積メディアン径Ｄ５０が１μｍ以上かつ２０μｍ以下であり、
炭素の密度ρ（ｇ／ｍ３）、ならびに当該リチウム含有酸化珪素粉末の炭素含有率ａ（質量％）およびＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）から、ａ／（ρ・Ｓ）で計算されるＣコート膜厚が、１．１ｎｍ以上かつ２０．８ｎｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のリチウム含有酸化珪素粉末。【００２１】
（４）前記Ｃコート膜厚が、３．２ｎｍ以上かつ１４．２ｎｍ以下であることを特徴とする（３）に記載のリチウム含有酸化珪素粉末。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の粉末は、Ｓｉ成分に関してのみならずＬｉ成分に関しても、水との反応性が低い。このため、この粉末は、水系バインダーを用いて成形することができるので、有機系バインダーを用いる場合に比して、製造コストを低減することができる。また、本発明の粉末は、大気中に放置しておいても、大気中の水蒸気と反応し難い。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。
【図２】図２は、水と混合する前のリチウム含有酸化珪素粉末のＸ線回折測定の結果を示す図である。
【図３】図３は、水と混合し乾燥した後のリチウム含有酸化珪素粉末のＸ線回折測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
１．本発明の粉末
上述のように、本発明のリチウム含有酸化珪素粉末は、「当該リチウム含有酸化珪素粉末を構成する粒子の少なくとも一部が、炭素コートされており、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で、回折角２θが４７．１°〜４７．７°の範囲に現れるＳｉに起因するピークについて、当該リチウム含有酸化珪素粉末を水と混合する前のピークの高さＰ１と、水と混合し乾燥した後のピークの高さＰ２とが、Ｐ２／Ｐ１≧０．４２の関係を満たす」ことを特徴とする。
【００２５】
当該粉末を構成する粒子について、炭素は、実質的にすべての粒子にコートされていてもよく、一部の粒子のみにコートされていてもよい。この粉末は、炭素コートされていることにより、炭素コートされていない場合に比して、粉末の導電性は高く、したがって、この粉末を用いた負極材の導電性は高い。また、炭素コートされていることにより、このリチウム含有酸化珪素粉末は、水に対する反応性が抑制されている。
【００２６】
ピークの高さＰ１およびＰ２は、いずれも、回折角２θが４７．１°〜４７．７°の範囲のピーク強度の測定値から、回折角２θが４４．４°の回折強度と回折角２θが５０．４°の回折強度との平均値を、バックグラウンド強度として差し引いたものとする。
【００２７】
図２は、水と混合する前のリチウム含有酸化珪素粉末のＸ線回折測定の結果を示す図であり、図３は、図２にＸ線回折測定の結果を示すリチウム含有酸化珪素粉末について、水と混合し乾燥した後にＸ線回折測定をした結果を示す図である。図２および図３に示すように、水と混合することにより、回折角２θが４７．１°〜４７．７°の範囲に現れるＳｉに起因するピーク（図２および図３において、○印を付している）は、通常、小さく、すなわち、１＞Ｐ２／Ｐ１となる。
【００２８】
Ｐ２／Ｐ１≧０．４２の関係を満たすリチウム含有酸化珪素粉末は、水に対するＳｉの溶出が少ない。同時に、この関係を満たすリチウム含有酸化珪素粉末は、当該粉末のＬｉ成分の水に対する反応性が低く、水との反応による水素ガスの発生量は少ない。したがって、このリチウム含有酸化珪素粉末は、水系バインダーを用いてスラリーにし、成形することができる。このように、Ｐ２／Ｐ１比は、Ｓｉに関してのみならずＬｉに関しても、水に対する反応性の指標となる。
【００２９】
回折角２θが４７．１°〜４７．７°に現れるＳｉに起因するピークは、Ｓｉの（２２０）面によるものである。Ｓｉに起因するピークで最大のものは、（１１１）面によるものであるので、水と混合する前後のこのピークの変化を、リチウム含有酸化珪素粉末の水に対する反応性の指標とすることも可能である。
【００３０】
しかし、このピークは、回折角２θで２８．５°付近に現れ、リチウム含有酸化珪素粉末が、Ｌｉ化合物として、Ｌｉ２ＳｉＯ３および／またはＬｉ４ＳｉＯ４を含む場合、これらの結晶相のピークも、回折角２θで２８．５°付近に現れる。このため、Ｌｉ２ＳｉＯ３および／またはＬｉ４ＳｉＯ４のピークにより、Ｓｉの（１１１）面によるピーク強度の測定値が影響を受ける可能性がある。回折角２θで４７．１°〜４７．７°付近には、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ４ＳｉＯ４のピークのいずれも現れないので、Ｓｉの（２２０）面によるピーク強度を正確に測定することができる。
【００３１】
水との混合条件は、たとえば、当該リチウム含有酸化珪素粉末を水の中に入れ、この液の温度を２０〜９０℃に保ちながら、この液を攪拌機（たとえば、マグネットスターラー）で攪拌するものとすることができる。リチウム含有酸化珪素粉末を水の中に入れることにより、当該粉末のＬｉ成分（Ｌｉ化合物中のＬｉ）が水と反応して、水素ガスが発生する。攪拌時間は、少なくとも水素ガスの発生が止まるまでの時間とする。液の温度を高くすることにより、Ｌｉ成分と水との反応速度が大きくなり、水素ガスの発生が止まるまでの時間が短くなるので、攪拌時間を短くすることができる。このため、攪拌中の液の温度は、７０〜８０℃にすることが好ましい。この場合、攪拌時間は、たとえば、４時間とすることができる。
【００３２】
水に対するリチウム含有酸化珪素粉末の混合割合は、たとえば、１００ｇの水に対して、２ｇのリチウム含有酸化珪素粉末とすることができる。水としては、たとえば、導電率が２００μＳ／ｍ以下である純水を使用することができる。
【００３３】
本発明のリチウム含有酸化珪素粉末について、純水と混合（たとえば、１００ｇの純水に対して２ｇのリチウム含有酸化珪素粉末を混合）したときの当該液のｐＨ（水素イオン指数）は、たとえば、５〜１１であり、当該液の導電率は、たとえば、５００ｍＳ／ｍ以下である。純水との混合液がこのような値のｐＨまたは導電率を有するリチウム含有酸化珪素粉末は、水系バインダーを用いてスラリーにし、良好に成形することが可能である。
【００３４】
本発明のリチウム含有酸化珪素粉末は、全体として、モル比で、Ｓｉ：Ｌｉ：Ｏ＝１：ｘ：ｙ（０．１＜ｘ＜１．０、０．４＜ｙ＜１．５）の範囲内の平均組成を有することが好ましい。
【００３５】
ｘ≦０．１であると、Ｌｉドープの効果、すなわち、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いたときに、当該二次電池のサイクル特性を向上させるという効果を、十分に奏することができない。ｙ≦０．４であるときも、サイクル特性が悪くなる。また、ｘ≧１．０であると、当該リチウム含有酸化珪素粉末が水や酸素等と激しく反応し、取り扱いに注意を要する場合、および電池性能が劣化する場合がある。ｙ≧１．５であると、電池容量が低下する。
【００３６】
当該リチウム含有酸化珪素粉末を構成する粒子について、体積メディアン径Ｄ５０が、１μｍ≦Ｄ５０≦２０μｍの関係を満たすことが好ましい。体積メディアン径Ｄ５０は、体積基準の累積粒度分布の微粒側（または粗粒側）から累積５０％の粒径である。粒子の粒度分布は、たとえば、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００３７】
Ｄ５０＜１μｍであると、当該粉末の比表面積が大きくなり、粉末表面における電解液の反応が促進され、電池寿命が短くなるおそれがある。また、粒径が小さくなることで電池作用極の密度が低下し、体積あたりの電池容量が少なくなってしまう。Ｄ５０＞２０μｍであると、このリチウム含有酸化珪素粉末を用いたスラリーの塗工性が悪化し、リチウムイオン二次電池の作用極を形成したときに、充放電時の応力上昇による作用極の割れが生じやすくなり、電池性能が劣化しやすくなる。
【００３８】
本発明のリチウム含有酸化珪素粉末を構成する粒子が、１μｍ≦Ｄ５０≦２０μｍの関係を満たすとき、炭素の密度ρ（ｇ／ｍ３）、ならびに当該リチウム含有酸化珪素粉末の炭素含有率ａ（質量％）およびＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）から、ａ／（ρ・Ｓ）で計算されるＣコート膜厚が、１．１ｎｍ以上かつ２０．８ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましいＣコート膜厚の範囲は、３．２ｎｍ以上かつ１４．２ｎｍである。
【００３９】
炭素含有率ａは、たとえば、燃焼赤外線吸収法により測定することができる。炭素の密度ρとしては、文献値を採用することができ、たとえば、２．２×１０6ｇ／ｍ３とすることができる。
【００４０】
Ｃコート膜厚が薄すぎる（たとえば、１．１ｎｍ未満）と、負極材として、十分に低い導電性が得られない。Ｃコート膜厚が厚すぎる（たとえば、２０．８ｎｍを超える）と、リチウム含有酸化珪素粉末中におけるＣ（炭素）の割合が増え、相対的に酸化珪素の割合が少なくなる。二次電池としての充放電は、主として、酸化珪素がリチウムイオンを吸蔵放出することにより行われるので、酸化珪素の割合が少なくなることにより、リチウムイオン二次電池の容量が低下する。さらに、Ｃコート膜厚が厚くなるほど、Ｃコート膜を形成するために要する時間が長くなるとともに、Ｃコート膜の被コート粒子に対する密着性が悪くなる。
【００４１】
２．本発明の粉末を製造するための方法
以下、本発明のリチウム含有酸化珪素粉末を製造する方法の一例について説明する。
まず、一般式ＳｉＯｙで表される酸化珪素粉末（０．４＜ｙ＜１．５）と、金属Ｌｉ、またはＬｉ化合物（たとえば、ＬｉＨ）を含むＬｉ原料粉末とを混合する。酸化珪素粉末としては、一酸化珪素粉末、一酸化珪素粉末と珪素粉末とを混合した混合粉末、および一部酸化してＳｉＯ２となったＳｉ粉末等を使用することができる。
【００４２】
そして、得られた混合粉末を、不活性ガス雰囲気中において、２００〜１２００℃（好ましくは、３５０〜９００℃）の範囲内の温度で焼成する。これにより、酸化珪素とＬｉとが化合する。
【００４３】
焼成温度が低くなるほど、化合（反応）が進み難くなり、２００℃未満では、化合は、実質的に進まない。焼成温度が９００℃より高くなると、酸化珪素の不均化（２ＳｉＯ → Ｓｉ＋ＳｉＯ２の反応による分解）が進行する。酸化珪素の不均化が進行すると、電池性能が悪化することが多い。
【００４４】
次に、得られた粉末を、酸素、または酸化性ガス（たとえば、水蒸気、二酸化炭素等）が含まれるガス雰囲気中において、２００〜１２００℃で焼成（以下、この条件下で焼成することを、「不活化処理」という。）する。不活化処理の温度は、好ましくは、３５０〜９００℃である。不活化処理により、水と反応し得るＬｉ（たとえば、未反応の残留Ｌｉ原料）が不活化して、水と反応し難くなる。
【００４５】
その後、得られた粉末に対して、５００〜１２００℃（好ましくは、６００〜９００℃）で、熱ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)反応による炭素コートを行う。この際、炭素源として、たとえば、炭化水素（メタン、プロパン、アセチレン等）ガスを用いることができる。
【００４６】
上述の不活化処理後に行う炭素コートに代えて、または、不活化処理後に行う炭素コートに加えて、Ｌｉ原料との混合前の酸化珪素粉末に対して、炭素コートを行ってもよい。この場合、上述の酸化珪素とＬｉとを化合させるための焼成において、酸化珪素とＬｉとの急激な反応が抑制されるので、所望の特性を有するリチウム含有酸化珪素粉末を、高い再現性で製造することができる。
【００４７】
不活化処理後に炭素コートを行う場合は当該炭素コートの後、当該炭素コートを行わない場合（Ｌｉ原料との混合前の酸化珪素粉末に対してのみ炭素コートを行う場合）は不活化処理後、得られたリチウム含有酸化珪素粉末を、水と混合後、固液分離（たとえば、濾過）してから、乾燥してもよい。
【００４８】
水と混合することにより、リチウム含有酸化珪素粉末中の水溶性成分を水に溶解させて除去することができる。不活化処理により不活化した成分は、水に対する反応性が抑制されたものとなっているので、当該リチウム含有酸化珪素粉末を水と混合しても、この粉末を用いたリチウムイオン二次電池の特性を維持することができる。
【実施例】
【００４９】
本発明の効果を確認するために、Ｐ２／Ｐ１比の異なる５種のリチウム含有酸化珪素粉末の試料（実施例１〜４、および比較例）を作製し、水との反応性を調査した。【００５０】
いずれの試料の作製においても、原料粉末として、ＳｉＯ粉末８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）と、ＬｉＨ粉末０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）とを混合し、大気圧のＡｒ雰囲気中で、７５０℃で、３６０分焼成した。用いたＳｉＯ粉末は、体積メディアン径Ｄ５０が４．９μｍであり、ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ２／ｇであった。【００５１】
次に、実施例１〜４の試料については、不活化処理として、得られた粉末を酸化性雰囲気下で７５０℃で、６０分焼成した。酸化性雰囲気は、ＡｒとＯ２との混合ガス（Ｏ２分圧は０．０１気圧）を、大気圧で、１Ｌ／分の流量で流すことにより得た。比較例の試料については、不活化処理を行わなかった。【００５２】
その後、得られた粉末に対して、炭素コートをするために、Ａｒとプロパンとを１：１の分圧で混合したガスを、大気圧で、１Ｌ／分の流量で流しながら、７５０℃で焼成した。焼成時間は、実施例１、および比較例については、２０分とし、実施例２については、６０分とし、実施例３については、２７０分とし、実施例４については、４００分とした。
原料粉末混合後（不活化処理前）の焼成、不活化処理のための焼成、および炭素コートのための焼成は、いずれも、回転式熱処理炉（キルン）により行った。【００５３】
表１に、試料作製条件、および得られた試料の評価結果を、総合評価の結果とともに示す。表１には、試料作製条件として、不活化処理の時間を示し、試料の評価結果として、Ｃコート膜厚、ならびに水との反応によるＸ線回折強度の変化割合（Ｐ２／Ｐ１）および水素発生量の観察結果を示している。【００５４】
【表１】
2014188654.tif 000003
【００５５】
Ｃコート膜厚は、ａ／（ρ・Ｓ）の式に基づいて計算した。ここで、ａは試料の炭素含有率（質量％）であり、Ｓは試料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ρは炭素の密度（ｇ／ｍ３）である。ρの値として、２．２×１０6ｇ／ｍ３を採用した。炭素含有率は、燃焼赤外線吸収法により、測定した。ＢＥＴ比表面積は、測定装置として、マウンテック社製のMacsorb HM-Model 1201を用いて測定した。いずれの試料のＣコート膜厚も、１．１〜２０．８ｎｍの範囲内にある。【００５６】
各試料を水と反応させるために、ビーカーに、２ｇの試料を計り取り、１００ｇの純水（導電率が２００μＳ／ｍ以下であるもの）を添加し、液温を７０〜８０℃に保ちながら、マグネットスターラーで４時間攪拌した。いずれの試料も、水と接触し攪拌が開始されると、水素ガスを気泡として生じた。このときに発生した水素ガスの量を、表１に、「水素発生量」として示す。攪拌終了時には、いずれの試料についても、気泡は発生していなかった。その後、試料を乾燥した。【００５７】
水との反応によるＸ線回折強度の変化割合は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で、回折角２θが４７．１°〜４７．７°に現れるＳｉに起因するピークについて、各試料を純水と混合する前のピークの高さＰ１に対する、水と混合し乾燥した後のピークの高さＰ２の比Ｐ２／Ｐ１で示している。【００５８】
表１に示すように、実施例１〜４の試料は、いずれも、不活化処理をしたものであり、これらの試料のＰ２／Ｐ１は、０．４２以上となっている。これに対して、比較例の試料は、不活化処理を行っていないものであり、Ｐ２／Ｐ１は、０．４２を下回っている。【００５９】
水素発生量は、比較例の試料で多くなっているのに対して、実施例１〜４の試料では、少ないか、極少となっている。すなわち、本発明のリチウム含有酸化珪素粉末は、従来のリチウム含有酸化珪素粉末に比して、Ｌｉ成分による水に対する反応性が抑制されている。水素発生量は、概ね、Ｐ２／Ｐ１が大きくなるほど少なくなる。実施例１〜４では、Ｃコート膜厚が大きくなるほど、Ｐ２／Ｐ１は大きくなる。【００６０】
総合評価は、Ｐ２／Ｐ１と、水素発生量と、Ｃコート膜厚が電池特性に与え得る影響とを考慮して決定した。総合評価の数値は、大きいほど、高評価であることを示す。比較例、および実施例１〜３は、Ｐ２／Ｐ１が大きく、水素発生量が少ないほど、総合評価を高評価としている。実施例４は、Ｐ２／Ｐ１が０．９５と最大であり、水素発生量も極少であるが、Ｃコート膜厚が厚いことによりＣコート膜が剥離しやすく、リチウムイオン二次電池に用いたときに、電池容量が低くなるおそれがあるので、実施例２および３に比して、総合評価を低くした。総合評価の結果から、より好ましいＣコート膜厚は、３．２〜１４．２ｎｍであるといえる。
【図１】
2014188654.tif 000004
【図２】
2014188654.tif 000005
【図３】
2014188654.tif 000006
【国際調査報告】
2014188654.tif 000007
2014188654.tif 000008
2014188654.tif 000009
2014188654.tif 000010