(57)【要約】  下記の式（Ｉ）に基づき、７０℃における長鎖分岐指数（ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ）が３．０以上、５．５以下で、かつ、１３０℃における長鎖分岐指数（ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ）が２．０以上、４．０以下である天然ゴム、その製造方法、ゴム組成物、及び、耐摩耗性に優れた前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤである。  ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ＝Ｇ’１／  Ｇ’５  ・・・（Ｉ）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）に基づき、７０℃における長鎖分岐指数（ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ）が３．０以上、５．５以下で、かつ、１３０℃における長鎖分岐指数（ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ）が２．０以上、４．０以下であることを特徴とする天然ゴム。
ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ＝Ｇ’１／  Ｇ’５  ・・・（Ｉ）
【請求項２】
７０℃における長鎖分岐指数（ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ）が３．０以上、５．１以下で、かつ、１３０℃における長鎖分岐指数（ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ）が２．０以上、３．０以下である、請求項１に記載の天然ゴム。
【請求項３】
リン含有量が２００ｐｐｍを超える、請求項１又は２に記載の天然ゴム。
【請求項４】
窒素含有量が０．１質量％以上、０．３質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の天然ゴム。
【請求項５】
天然ゴムラテックス中の長鎖分岐点となる化合物を分解する工程と、
天然ゴムラテックスを凝固させた後、予め定められた条件下で熟成される工程と、
熟成後の凝固ゴムを水洗する工程と、
水洗後の凝固ゴムに老化防止剤を添加する工程と、
老化防止剤を添加した凝固ゴムを乾燥させる工程と、
を有する天然ゴムの製造方法。
【請求項６】
長鎖分岐点となる化合物を分解する工程が、酵素分解及び微生物分解から選ばれる少なくとも１種の生化学的分解、又は、けん化処理からなる化学的分解である、請求項５に記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項７】
前記酵素分解及び微生物分解が、プロテアーゼを含む酵素及びプロテアーゼを産出する微生物による分解である、請求項５又は６に記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項８】
前記老化防止剤が、ヒドラジド化合物である、請求項５〜７のいずれか1項に記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項９】
前記ヒドラジド化合物は、カルボン酸ヒドラジドであり、カルボン酸ヒドラジドのカルボン酸の炭素数は１〜２０であり、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか1項に記載の天然ゴムを含有する、ゴム組成物。
【請求項１１】
請求項５〜９のいずれか１項に記載の天然ゴムの製造方法により製造された天然ゴムを含有する、ゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１０に記載のゴム組成物を用いて製造された、空気入りタイヤ。
【請求項１３】
請求項１１に記載のゴム組成物を用いて製造された、空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴム、その製造方法、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、天然ゴムは、機械的特性、耐摩耗性に優れたゴムとして知られている。かかる天然ゴムは、天然ゴムラテックスとして採取し、凝固、必要に応じて熟成、洗浄、脱水、乾燥、パッキングの順の工程を経て得られる。この天然ゴムを、素練りし、配合剤を配合して、成形し、加硫を行うことにより、目的のゴム製品が製造される。
ここで、天然ゴムラテックスは、ゴム分約２５〜３５％ｗ／ｖ（weight/volume）の他に、タンパク質、脂質、糖質、無機物などの非ゴム成分が含まれ、ギ酸等で凝固させることで得た天然ゴムには、約６質量％の非ゴム成分が含まれている。これらの非ゴム成分は、老化防止効果、加硫促進効果を有するものの、タンパク質等の高極性化合物はゴム組成物や加硫ゴムの発熱性を悪化させる成分であることが判明している。【０００３】
そこで、特許文献１には、耐老化性を損なうことなく、低発熱性を向上させるために、天然ゴムラテックスの非ゴム成分に含まれるタンパク質を、遠心分離を用いた機械的な分離手段のみで、天然ゴムラテックスの固形成分中の総窒素含有量が０．１質量％を超えて０．４質量％以下になるように部分脱蛋白処理を行った後、凝固、乾燥処理を行う天然ゴムの製造方法が開示されている。【０００４】
一方、特許文献２には、天然ゴムの加工性を考慮し、天然ゴム中に、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましいという観点から、天然ゴムラテックスをアルカリによりけん化し、けん化後凝固させたゴムを洗浄し、その後乾燥することによって、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の天然ゴムとその製造方法が開示されている。
また、天然ゴム中のゲル分を少なくすることで粘度を低減して加工性を向上させることを目的として、天然ゴムラテックスにスルホン酸を添加した後、これらの混合物をパルス燃焼による衝撃波の雰囲気中に噴射して乾燥させ、水分を除去して天然ゴムを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３を参照のこと）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６２９７３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３８３５９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０７４２４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述のいずれの製造方法により得られる天然ゴムも、加工性について、更なる改良の余地があった。
本発明は、従来に比べ、加工性に優れた天然ゴムを提供し、また、その天然ゴムの製造方法、ゴム組成物、及びそれを用いた耐摩耗性に優れた空気入りタイヤを提供すること課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、特に、天然ゴムの分岐構造が、強い結合（すなわち、共有結合）と弱い結合（すなわち、水素結合等）の２つに大別することができ、天然ゴムにおいて、この両方の結合を低減することによって、従来に比べ、天然ゴムの加工性が向上し、かつ、両方の結合が低減した天然ゴムはカーボンブラック等の充填剤の分散性が高いことからタイヤに用いた場合に耐摩耗性が向上すると考え、本発明の課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。【０００８】
即ち、本発明は、下記〔１〕〜〔４〕に関する。
〔１〕  下記の式（Ｉ）に基づき、７０℃における長鎖分岐指数（ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ）が３．０以上、５．５以下で、かつ、１３０℃における長鎖分岐指数（ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ）が２．０以上、４．０以下である、天然ゴムである。
ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ＝Ｇ’１／  Ｇ’５  ・・・（Ｉ）
〔２〕  天然ゴムラテックス中の長鎖分岐点となる化合物を分解する工程と、天然ゴムラテックスを凝固させた後、予め定められた条件下で熟成される工程と、熟成後の凝固ゴムを水洗する工程と、水洗後の凝固ゴムに老化防止剤を添加する工程と、老化防止剤を添加した凝固ゴムを乾燥させる工程と、を有する天然ゴムの製造方法である。
〔３〕  〔１〕に記載の天然ゴムを含有する、又は、〔２〕に記載の天然ゴムの製造方法により製造された天然ゴムを含有する、ゴム組成物である。
〔４〕  〔３〕に記載のゴム組成物を用いて製造された、空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、加工性に優れた天然ゴムを提供し、また、その天然ゴムの製造方法、ゴム組成物、及びそれを用いた耐摩耗性に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［天然ゴム］
本発明の天然ゴムは、下記の式（Ｉ）に基づき、７０℃における長鎖分岐指数（ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ）が３．０以上、５．５以下で、かつ、１３０℃における長鎖分岐指数（ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ）が２．０以上、４．０以下である。
ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ＝Ｇ’１／  Ｇ’５  ・・・（Ｉ）
【００１１】
長鎖分岐指数（ＬＣＢ Ｉｎｄｅｘ）は、ＲＰＡ２０００型試験機（アルファテクノロジーズ社製）を用いてＬＡＯＳ測定方法により測定することができる。ＲＰＡ２０００型試験機（アルファテクノロジーズ社製）を用いてＬＡＯＳ測定方法により測定した長鎖分岐指数（ＬＣＢ Ｉｎｄｅｘ）とは、溶解ポリマーのダイナミック特性において、近似した特徴を持つ長鎖分岐（ＬＣＢ）と分子量分布の挙動から、分子量分布による影響を取り除いたより正確な長鎖分岐の指数を示す。なお、ＬＣＢ Ｉｎｄｅｘを求めるためのＬＡＯＳの詳細については、“FT-Rheology, a Tool to Quantify Long Chain Branching (LCB) in Natural Rubber and its Effect on Mastication, Mixing Behaviour and Final Properties.”（Henri G. Burhin, Alpha Technologies, UK 15 Rue du Culot B-1435 Hevillers, Belgium）などを参照することができる。
ここで、ＬＡＯＳは、Ｌａｒｇｅ  Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ  Ｓｈｅａｒの略である。
本明細書では、ＲＰＡ２０００型試験機（アルファテクノロジーズ社製）を用いて、ＬＡＯＳモードでの測定によって得られたシェアストレス信号を離散フーリエ変換にて、ｎ＝１〜９  （ｎは整数）まで算出し、
【数１】
2016043056.tif 000002
（式中、γ0：振幅、ｔ:時間、ω：角速度（単位：ｒａｄ／ｓ））
で表すシェアストレスτの式にフィッティングします。
さらに、
【数２】
2016043056.tif 000003
上記式で求めたτを用いて、測定条件として、質量５ｇの試験片に対して、測定中の圧力を１５．６ｋＮで、温度７０℃、周波数１．６７Ｈｚ、歪が０．５％で１分間置いた後、１０秒間かけて（すなわち、０．１Ｈｚ）、角速度ωを０．５０ｒａｄ／ｓとして、角度が７１．５度、歪が１０００％で、測定中の圧力を１５．６ｋＮの条件下で、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃と順次温度を上げながら、各温度でＧ’ｎを求め、  Ｇ’１／  Ｇ’５  から７０℃と１３０℃における長鎖分岐指数（ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ）を求めている。
なお、実施例においても上記同様の方法にて測定を行った。
【００１２】
上述のＬＡＯＳ測定方法により測定された、７０℃における長鎖分岐指数（ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ）は、天然ゴムの分岐構造における弱い結合（すなわち、水素結合等）を含む分岐量を示し、一方、１３０℃における長鎖分岐指数（ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ）は、天然ゴムの分岐構造が、強い結合（すなわち、共有結合）による分岐量を示す。
そして、本発明の天然ゴムは、７０℃における長鎖分岐指数（ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ）が３．０以上、５．５以下で、３．５以上、５．２以下が好ましく、３．０以上、５．１以下がより好ましく、４．０以上、５．０以下がさらに好ましく、かつ、１３０℃における長鎖分岐指数（ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ）が２．０以上、４．０以下で、２．０以上、３．５以下が好ましく、２．０以上、３．０以下がより好ましく、２．０以上、２．８以下がさらに好ましく、２．０以上、２．５以下がさらに好ましい。
本発明の天然ゴムが、７０℃及び１３０℃において、いずれも上記範囲内の長鎖分岐指数であることにより、天然ゴムにおける両方の結合に起因する分岐量が低減されているため、従来に比べ、天然ゴムの加工性が格段に向上し、また、本発明のように両方の結合の分岐量が低減した天然ゴムは、例えば空気入りタイヤを製造する際にカーボンブラック等の充填剤の分散性が高いため、タイヤの耐摩耗性が向上する。
【００１３】
本発明の天然ゴムにおけるリン含有量は、２００ｐｐｍを超えることが好ましく、９００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
本発明の天然ゴムのリン含有量が上記含有量であることにより、天然ゴムにおけるポリマー間の相互作用を促進し高分子量化することで耐摩耗性を向上させる。
【００１４】
また、本発明の天然ゴムにおける窒素含有量は、０．１質量％以上、０．３質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以上、０．２５質量％以下であることがより好ましい。
本発明の天然ゴムの窒素含有量が上記範囲内であることにより、天然ゴム中に過剰量のたんぱく質が含まれず、ゲル化が抑制されるとともに、天然ゴムにおけるポリマー間の相互作用が促進されることにより、耐摩耗性、低発熱性が向上する。
【００１５】
［天然ゴムの製造方法］
本発明の天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックス中の長鎖分岐点となる化合物を分解する工程と、天然ゴムラテックスを凝固させた後、予め定められた条件下で熟成される工程と、熟成後の凝固ゴムを水洗する工程と、水洗後の凝固ゴムに老化防止剤を添加する工程と、老化防止剤を添加した凝固ゴムを乾燥させる工程と、を有する。
【００１６】
＜天然ゴムラテックス中の長鎖分岐点となる化合物を分解する工程＞
天然ゴムラテックスとしては、ゴムの木から採取したフィールドラテックス、及びこれを処理した濃縮天然ゴムラテックスの少なくとも１種を使用することができる。天然ゴムラテックス中の乾燥ゴム分（以下「ＤＲＣ」 (Dry Rubber Content)ともいう）は、特に制限されないが、１０質量％以上、４０質量％以下が好ましい。
ここで、天然ゴムラテックス中の固形分とは、水分（しょう液）及びこれに溶解した成分を除いたすべての固形成分とする。
【００１７】
本発明における、長鎖分岐点となる化合物を分解する工程は、酵素分解及び微生物分解から選ばれる少なくとも１種の生化学的分解、又は、けん化処理からなる化学的分解である。
【００１８】
（生化学的分解）
生化学的分解は、けん化処理などの化学的分解に比べ、マイルドな分解反応で、安全性に優れ、また廃液等の処理が簡便になるという利点を有する。なかでも酵素は天然ゴムラテックスに含まれる基質を選択的に分解することができる。特に、後述するプロテアーゼは天然ゴムラテックス中のタンパク質を選択的に分解し、また、アミラーゼは天然ゴムラテックス中の糖を選択的に分解する。その選択性から、ゴム物性にとって不要な成分のみを特異的に除けることから、例えば、空気入りタイヤに生化学的分解を行った天然ゴムを用いた場合、カーボンの分散性が向上しかつ、適正な分岐量を保持することで、空気入りタイヤの低燃費性能が向上し、耐久性及び耐摩耗性が向上する。
また、生化学的分解は、界面活性剤やアルカリを用いる化学的分解に比べ、洗浄時間を短縮化することができる。これにより、天然ゴムの製造時間の短縮化が図れる。
酵素分解としては、例えば、タンパク質を分解するプロテアーゼ、リン脂質を分解するホスホリパーゼ等が挙げられ、天然ゴムの加工性及び耐摩耗性の観点からプロテアーゼが好ましい。
【００１９】
プロテアーゼとしては、例えば、下記のものが例示される。
分解の位置による分類の観点から、エキソペプチダーゼ（タンパク質・ペプチド鎖の配列末端から（およそ１〜２アミノ酸残基ずつ）切り取るタイプのもの）、エンドペプチダーゼ（タンパク質・ペプチド鎖の配列中央を切断するタイプのもの）が挙げられる。
基質による分類の観点から、プロテイナーゼ（Proteinase、タンパク質を分解するもの）、（狭義の）ペプチダーゼ（Peptidase、より分子量の小さな合成ペプチドなどを分解するもの）が挙げられる。
また、触媒機構による分類の観点から、キモトリプシン（chymotrypsin）、スブチリシン（subtilisin）などのセリンプロテアーゼ；ペプシン、カテプシンD（cathepsin D）、HIVプロテアーゼなどのアスパラギン酸プロテアーゼ（酸性プロテアーゼ）（aspartic protease）；サーモリシン（thermolysin）などの金属プロテアーゼ（metallo protease）；パパイン、カスパーゼなどのシステインプロテアーゼ（cysteine protease）；この他、プロテアソーム（proteasome）で知られるようになったN-末端スレオニンプロテアーゼ（N-terminal threonine protease）やグルタミン酸プロテアーゼ（glutamic protease）などが挙げられる。
本発明では、分解位置の観点から、エンドペプチダーゼが好ましい。
さらに、アンモニアを添加して、ｐＨ１０．５程度で活性が高いプロテアーゼ、すなわち、アルカリプロテアーゼが好ましく、また、天然ゴムラテックスの凝固を抑制する観点から、至適温度が１０〜４０℃、好ましくは室温（例えば、２０℃）前後で活性が高いプロテアーゼが好ましい。
プロテアーゼは、上述したものの一種類のみを用いてもよいし、また、上述したものの二種類以上含む組成にしても良く、さらに、プロテアーゼを主成分としてプロテアーゼ以外の酵素を含んでもよく、また、プロテアーゼ以外が主成分で副活性としてプロテアーゼを含んでもよい。
【００２０】
ホスホリパーゼとしては、例えば、ホスホリパーゼＡ１ (Phospholipase A1)、ホスホリパーゼＡ２ (Phospholipase A2)等のホスホリパーゼA (Phospholipase A)；ホスホリパーゼＢ (Phospholipase B)（リゾホスホリパーゼ (Lysophospholipase) ともいう）；ホスホリパーゼＣ (Phospholipase C) ；ホスホリパーゼＤ (Phospholipase D)等が挙げられる。
【００２１】
微生物分解としては、例えば、細菌（バクテリア）、真菌、酵母等が挙げられる。
例えば、熟成中の生分解のメカニズムとしてラテックスに含まれていた微生物や凝固後に付着した微生物が挙げられる。
また、プロテアーゼを多く産出するバクテリアが望ましい。
【００２２】
生化学的分解において、プロテアーゼの添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、０．０５質量部以上、１．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上、０．３質量部以下がより好ましい。
プロテアーゼの添加量を上記範囲内にすることにより、工業用酵素の副活性による分解等を抑え、タンパク質を選択的に適度に分解するため、天然ゴムの加工性が向上し、また、天然ゴムを用いた空気入りタイヤにおいては、天然ゴムに対するカーボンブラック等の充填剤の分散性が向上し、その結果、空気入りタイヤの耐摩耗性が向上する。
プロテアーゼを用いた場合の生化学的分解のｐＨは、アルカリ性領域（例えば、ｐＨ１０．５付近）であることが好ましく、また、分解温度は、天然ゴムラテックスの凝固抑制の観点から、１０〜４０℃、好ましくは室温（例えば、２０℃）前後が好ましい。分解時のｐＨをアルカリ性領域にすることで、タンパク質が分解されたことによる、脂質膜の不安定化が抑制され、その結果、所望のたんぱく質分解が進行するとともに、天然ゴムラテックスの凝固が抑制される。
また、タンパク質分解処理時の、天然ゴムラテックス中のミセルの不安定化を抑制するために、適宜、界面活性剤を添加してもよい。
プロテアーゼによる分解処理時間は、プロテアーゼの添加量、分解時のｐＨや温度により異なるが、例えば、１時間以上、４８時間以下であることが好ましい。
生化学的分解後の天然ゴムラテックスを凝固させて、ゴム成分を得る。
【００２３】
（化学的分解）
化学的分解として、けん化処理が挙げられ、けん化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと必要に応じて界面活性剤を添加して、所定の温度で一定時間、静置することにより行う。なお、必要に応じて攪拌を行っても良い。
けん化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化効果やラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。
アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、上限は１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。アルカリの添加量を上記範囲内にすることで、適度なケン化処理時間で、天然ゴムラテックス中の非ゴム成分を分解することができる。
【００２４】
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤のうちの少なくとも１種が使用可能である。このうち陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤があげられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤があげられる。両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤があげられる。
界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して０．０１質量部以上、５質量部以下であるのが好ましく、また、０．１質量部以上、３質量部以下であることがより好ましい。界面活性剤の添加量が上記範囲内であることで、けん化処理時に天然ゴムラテックスが安定化し、後の凝固にも影響を与えない。
【００２５】
けん化処理の温度は、アルカリによるけん化反応が十分な反応速度で進行しうる範囲、及び天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は３０℃以上、７０℃以下であるのが好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、十分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３時間以上、２４時間以下であるのが好ましい。
ケン化反応終了後、ギ酸凝固させる。
【００２６】
＜熟成工程＞
凝固後に、最終生成物として得られる天然ゴムの特性に応じて予め定められた条件下で熟成される。
例えば、相対湿度４０％以上、９０％以下、温度１０℃以上、７０℃以下の環境下で、１日以上熟成されることが好ましい。
凝固ゴムを、前記雰囲気下で１日以上熟成させることにより、凝固ゴムの内部、外部に存在するバクテリアによって、タンパク質等が適度に分解され、得られた天然ゴムの加工性がより向上し、適度にタンパク質等が分解されたことで天然ゴムにおけるカーボンブラック等の充填剤の分散性が高くなることから、この天然ゴムを用いたタイヤの耐摩耗性が向上する。
なお、けん化反応を行った場合には、必要に応じて熟成工程を省略して、後述する洗浄工程に移行してもよい。
【００２７】
＜洗浄工程＞
生化学的分解で用いた酵素やバクテリア、及び、熟成工程において分解した成分などを凝固ゴムから除去して、ゴムの所望の分子構造を得る観点から、熟成後の凝固ゴムを洗浄する。なお、化学分解により、けん化反応を行った場合には、この反応後に、入念に水洗することが好ましい。また、分解工程で用いた酵素やバクテリア及びけん化反応に用いたアルカリや界面活性剤の除去の観点から、シュレッダー等で細断した後に水洗することが好ましい。
【００２８】
例えば、けん化反応後、ギ酸凝固されたゴムは、上記熟成工程を省いて、このギ酸凝固させたゴムを細断した後に、入念に洗浄を行うことが好ましい。より洗浄効果を高めるために、例えばゴム分を水で希釈して、遠心分離処理を行い、非ゴム分を除去してもよい。例えば、遠心分離処理を行う場合、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５質量％以上、４０質量％以下、好ましくは１０質量％以上、３０質量％以下となるように水で希釈する。得られたゴム成分に対して、５０００ｒｐｍ以上、１００００ｒｐｍ以下で１分以上、６０分間以下で遠心分離すればよい。
洗浄後に、凝固させ、ゴム成分を得る。
【００２９】
＜老化防止剤を添加する工程＞
洗浄後の凝固ゴムに、老化防止剤を添加した後、乾燥させる。
老化防止剤の添加方法としては、例えば、ゴム成分に対して噴霧してもよく、また、ゴム成分を老化防止剤に浸漬してもよく、また、ゴム成分に老化防止剤を練り込んでもよい。
【００３０】
本発明者は脱蛋白及び熟成工程を行った後、ゴム成分を乾燥させる際に、二重結合に隣接する炭素原子に結合している水素原子は比較的反応性が高いので空気中の酸素によって酸化されてラジカル（遊離基）が発生しやすく、発生するラジカルによって、ゴム成分の主鎖間での再結合反応により共有結合が再度形成され、これにより、ゴム成分の分岐が増加する傾向がある。
そこで、老化防止剤としては、ゴム成分を乾燥させる際に発生するラジカルを捕捉する観点から、酸化防止剤、ヒドラジド化合物が好ましく、ヒドラジド化合物がより好ましい。
ヒドラジド化合物は、ゴム成分を乾燥させる際に、ゴム成分の酸化によって主鎖に生じたアルデヒドをキャップすることで、アルデヒド−タンパク質の結合やアルデヒド−リン脂質の結合による分岐化を抑制することができるため、乾燥時における分岐の増加を抑制することができる。
ヒドラジド化合物は、カルボン酸ヒドラジドであり、カルボン酸ヒドラジドのカルボン酸の炭素数は１〜２０であり、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、ヒドラジド化合物は、環式のヒドラジド化合物、非環式のヒドラジド化合物のいずれを用いてもよいが、立体障害による反応性の観点から、非環式のヒドラジド化合物が好ましい。
【００３１】
酸化防止剤としては、例えば、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、トコフェロール（ビタミンＥ）、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、エリソルビン酸ナトリウム、没食子酸プロピル等が挙げられるが、ラジカル捕捉能の観点から、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が好ましい。
ヒドラジド化合物としては、炭素数２〜２０の脂肪族ヒドラジドが好ましく、炭素数２〜６の脂肪族ヒドラジドが好ましい。これらのヒドラジド化合物として、具体的には、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）、セバシン酸ヒドラジド（ＳＤＨ）、ドデカンジオヒドラジド（ＤＤＨ）、プロピオン酸ヒドラジド（ＰＨＺ）、ステアリン酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド（ドデカン酸ヒドラジド）、酪酸ヒドラジド、ペンタン酸ヒドラジド、ヘキサン酸ヒドラジド、へプタン酸ヒドラジド、オクタン酸ヒドラジド、ノナン酸ヒドラジドデカン酸ヒドラジド、ウンデカン酸ヒドラジド等が挙げられ、ラジカル捕捉能の観点から、プロピオン酸ヒドラジド（ＰＨＺ）、ステアリン酸ヒドラジドが好ましい。
【００３２】
老化防止剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、０．０１質量部以上、０．５質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上、０．３質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上、０．２質量部以下がさらに好ましい。
噴霧、浸漬及び練り込みのいずれにより老化防止剤を添加するかにより、老化防止剤の添加量を適宜選択することが好ましいが、老化防止剤の添加量を上記範囲内にすることによって、乾燥時にゴム成分の分岐量が増加することが抑制され、天然ゴムとして優れた加工性を有する。
また、老化防止剤は、添加のばらつきを抑制する観点から、水溶液にして噴霧、浸漬することが好ましい。
【００３３】
＜乾燥工程＞
前記天然ゴム前駆体を熟成させた後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて乾燥させる。
乾燥温度は、７０℃以上、１５０℃以下であり、ホワイトスポットの発生を抑制する観点から、乾燥時間は、例えば１５０℃であれば１時間、１００℃でれば１１時間、７０℃であれば１週間程度であることが好ましい。
【００３４】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、上述した天然ゴム、又はその製造方法により製造された天然ゴムを含む。
さらに、本発明のゴム組成物は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、前記特定の天然ゴムを５質量部以上含むことが好ましい。前記特定の天然ゴムを上記量で含むことで、後述する充填剤の分散性が向上する。また、前記特定の天然ゴムの好ましい含有量は、１０質量％以上である。
前記特定の天然ゴムと併用されるゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明のゴム組成物において配合される充填剤は特に限定されるものではないが、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウムなど通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを使用することができる。また、シリカとしては特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。このような充填剤は、単独でまたは二つ以上のものを混合して用いることもできる。
この充填剤の総配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対し、３０質量部以上、１２０質量部以下の範囲、さらに４０質量部以上、８０質量部以下の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，プロセス油，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。
本発明のゴム組成物は、タイヤ用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホースその他の工業品等の用途にも用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム（キャップゴム，ベースゴムを含む）、サイドゴム、プライゴム、ビードフィラーゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。
【００３７】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いて作製したものであり、この空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して空気入りタイヤを得る。
上述したように、本発明の特定の天然ゴムは、カーボンブラック等の充填剤等の充填剤の分散性が高いため、得られる空気入りタイヤは、耐摩耗性に優れる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。また、下記実施例中、「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。【００３９】
また、以下に示す測定方法により、測定を行った。
（１）長鎖分岐指数（ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ）
試験装置として「ＲＰＡ２０００  Ａｕｔｏ１００」（アルファテクノロジーズ社製）を用い、さらに前記装置におけるダイとして、「Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＰＲＡ２０００Ａｕｔｏタイプダイ Ｄ５０５１」を用いて、サンプル５ｇを「ダイＤ５０５１」に載置し、温度７０℃、周波数１．６７Ｈｚ、歪０．５％で１分間置いた後、ＬＡＯＳモードでの測定によって得られたシェアストレス信号を離散フーリエ変換にて、ｎ＝９まで算出し、上述した式を用い、測定条件として、質量５ｇの試験片に対して、測定中の圧力を１５．６ｋＮで、温度７０℃、周波数１．６７Ｈｚ、歪が０．５％で１分間置いた後、１０秒間かけて（すなわち、０．１Ｈｚ）、角速度ωを０．５０ｒａｄ／ｓとして、角度が７１．５度、歪が１０００％で、測定中の圧力を１５．６ｋＮの条件下で、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃と順次温度を上げながら、各温度でＧ’ｎを求め、  Ｇ’１／  Ｇ’５  から７０℃と１３０℃における長鎖分岐指数（ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ）を求めている。【００４０】
（２）リン含有量の測定
天然ゴムを湿式灰化装置で分解した後、誘導結合プラズマ発行分光分析（ＩＣＰ分析）を行うため、ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所社製）を使用して、天然ゴムのリン含有量を求めた。
（３）窒素含有量の測定
天然ゴムの窒素含有量は、「ＴｒｕＳｐｅｃ  ＣＨＮ」(ＬＥＣＯ社製)  を用いて、測定した。測定には、まずＥＤＴＡを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、各実施例および比較例で得られた天然ゴム約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。【００４１】
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ，カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）、ＧＰＣ測定温度：１６０℃）により、単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。【００４２】
（５）分解処理天然ゴムの加工性
非ゴム成分の分解工程を経て、凝固後に表２〜３に示す量の老化防止剤を添加した後に乾燥させて得られた、分解処理天然ゴムの物性について測定した。
《天然ゴムのムーニー粘度及び応力緩和時間》
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準じ、１００℃にてムーニー粘度［ＭＬ１＋４／１００℃］を測定した。また、応力緩和時間（Ｔ８０）は、上記ＭＬ１＋４測定直後にローター回転を停止し、ＭＬ１＋４の値が８０％低減するまでに必要な時間（秒）を測定した。
応力緩和時間（Ｔ８０）の比較例１の値を１００とし、実施例及び比較例１を除く他の比較例の指数を表すこととした。なお、指数が小さいほど、加工性に優れることを示す。【００４３】
（６）耐摩耗性の評価
表１に示す配合処方のゴム組成物をトレッド部材として用い、一層構造のトレッドで、タイヤサイズ１１Ｒ２２．５のトラック用タイヤを試作した。当該試験タイヤをトラックのドライブ軸に装着し、悪路を１万ｋｍ走行後の摩耗量（タイヤの溝の減量）を測定し、従来例のタイヤを用いた比較例１の値を１００とし、指数で表した。指数の値が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。【００４４】
【表１】
2016043056.tif 000004
【００４５】
［注］
＊１１：表２、３に記載の処理を経て得られた天然ゴム
＊１２：カーボンブラック：Ｎ３３９、東海カーボン社製、商品名「シースト７ＫＨ」
＊１３：軟化剤： 三共油化工業株式会社製、商品名「Ａ／Ｏミックス」
＊１４：老化防止剤６Ｃ： Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
＊１５：加硫促進剤ＤＺ：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＺ」【００４６】
表１のゴム組成物を１４５℃、３３分間の条件で加硫し、得られた空気入りタイヤについて耐摩耗性を評価した。結果を表２、３に示す。【００４７】
【表２】
2016043056.tif 000005
【００４８】
［注］
１）プロテアーゼ：「Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ」（ノボザイムズ社製）、「ＦＲ−２５」（界面活性剤：花王株式会社製）を１ｐｈｒ添加。
２）けん化処理：天然ゴムラテックスを固形分濃度（ＤＲＣ）３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、「Ｅｍａｌ−Ｅ」（界面活性剤：花王株式会社製）１０ｇとＮａＯＨ１０ｇを加え７０℃にて８時間けん化反応を行った。
３）ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
４）ＰＨＺ：プロピオン酸ヒドラジド【００４９】
【表３】
2016043056.tif 000006
【００５０】
［注］
１）プロテアーゼ：「Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ」（ノボザイムズ社製）
２）けん化処理：天然ゴムラテックスを固形分濃度（ＤＲＣ）３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、「Ｅｍａｌ−Ｅ」（界面活性剤：花王株式会社製）１０ｇとＮａＯＨ１０ｇを加え７０℃にて２４時間けん化反応を行った。その後、ギ酸凝固を行った後、熟成を行い、多量洗浄後、乾燥として凍結乾燥を行った。
３）ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
４）ＰＨＺ：プロピオン酸ヒドラジド【００５１】
表２、３の実施例と比較例とを対比すると、非ゴム成分の分解処理と、老化防止剤の添加と、所定の条件下での熟成を行うことにより、得られた天然ゴムの加工性が向上し、かつ、この天然ゴムを用いて製造されたタイヤの耐摩耗性も向上した。
【国際調査報告】
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