(57)【要約】  レジスト材料のための原料として有用な新規な化合物を提供することを課題とする。以下の式で表される、ノルボルナン骨格中にエポキシ、およびメチレンを介した反応性基を有するノルボルネン誘導体。2014084297.tif 000028（式中、Ｒ１は水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はヒドロキシメチルアクリロイル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
2014084297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表されるノルボルネン誘導体。
【化１】
2014084297.tif 000021
（式中、Ｒ１は水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はヒドロキシメチルアクリロイル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１が水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、Ｒ２がメチル基、又はエチル基である、請求項１に記載のノルボルネン誘導体。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１が水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、Ｒ２がメチル基である、請求項１に記載のノルボルネン誘導体。
【請求項４】
ノルボルネン誘導体の製造方法であって、
（ａ）シクロペンタジエンと式（Ａ）の化合物とを反応させ、ノルボルネン誘導体（Ｂ）を得る、ディールス・アルダー反応工程、
【化２】
2014084297.tif 000022
（ｂ）ノルボルネン誘導体（Ｂ）を還元し、式（Ｃ）で表されるノルボルネンメチロール誘導体（Ｃ）を得る還元工程、
【化３】
2014084297.tif 000023
（ｃ）ノルボルネンメチロール誘導体（Ｃ）のヒドロキシル基をエステル化するエステル化工程、および、
（ｄ）ノルボルネンメチロール誘導体（Ｃ）のノルボルネン骨格の不飽和結合を酸化してエポキシ化するエポキシ化工程を含み、
（ａ）工程および（ｂ）工程の後の工程が、（ｃ）工程又は（ｄ）工程のいずれかであることを特徴とする、式（Ｅ）で表されるノルボルネン誘導体の製造方法。
【化４】
2014084297.tif 000024
（式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）において、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３はアクリロイル基、メタクリロイル基、又はヒドロキシメチルアクリロイル基を表す）
【請求項５】
（ｃ）エステル化工程の後に、（ｄ）エポキシ化工程を行うことを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
ノルボルネン誘導体の製造方法であって、
（ａ）シクロペンタジエンと式（Ａ）の化合物とを反応させ、ノルボルネン誘導体（Ｂ）を得る、ディールス・アルダー反応工程、
【化５】
2014084297.tif 000025
（ｂ）ノルボルネン誘導体（Ｂ）を還元し、式（Ｃ）で表されるノルボルネンメチロール誘導体（Ｃ）を得る還元工程、
【化６】
2014084297.tif 000026
（ｄ）ノルボルネンメチロール誘導体（Ｃ）のノルボルネン骨格の不飽和結合を酸化してエポキシ化するエポキシ化工程を含む、式（Ｆ）で表されるノルボルネン誘導体の製造方法。
【化７】
2014084297.tif 000027
（式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｆ）において、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なノルボルネン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にメタクリル酸エステルは機能性樹脂の原料モノマーとして幅広く使われている。その応用分野は塗料、接着剤、電子材料、医療など幅広く、特に他の重合性モノマーと共重合させることにより、光学材料、レジスト材料、コーティング材料、ラミネート材料など特殊機能性材料として種々の用途に使用されている。【０００３】
レジスト材料は、プリント基板、液晶ディスプレイ、半導体素子の製造などフォトリソグラフィによりパターニングして微細加工を行う分野に用いられる。特に半導体製造用のリソグラフィ工程においては、より微細な加工が必要とされ、露光波長を短くして、解像度を上げる短波長露光の検討が行われており、短波長露光に適用した化学増幅型レジスト材料の検討が盛んに行われている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１６７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特に電子材料の中でもレジスト材料は光学特性と、基盤との密着性などの機械特性を併せ持つ、特殊な機能性を要求される材料である。
本発明は、レジスト材料のための原料として有用な新規な化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ノルボルナン骨格中にエポキシ、およびメチレンを介した反応性基を有するノルボルネン誘導体を見出した。
本発明は以下の構成を含む。【０００７】
［１］  式（Ｉ）で表されるノルボルネン誘導体。
【化１】
2014084297.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はヒドロキシメチルアクリロイル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）【０００８】
［２］  前記式（Ｉ）中、Ｒ１が水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、Ｒ２がメチル基、又はエチル基である、［１］に記載のノルボルネン誘導体。【０００９】
［３］  前記式（Ｉ）中、Ｒ１が水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、Ｒ２がメチル基である、［１］に記載のノルボルネン誘導体。【００１０】
［４］  ノルボルネン誘導体の製造方法であって、
（ａ）シクロペンタジエンと式（Ａ）の化合物とを反応させ、ノルボルネン誘導体（Ｂ）を得る、ディールス・アルダー反応工程、
【化２】
2014084297.tif 000004
（ｂ）ノルボルネン誘導体（Ｂ）を還元し、式（Ｃ）で表されるノルボルネンメチロール誘導体（Ｃ）を得る還元工程、
【化３】
2014084297.tif 000005
（ｃ）ノルボルネンメチロール誘導体（Ｃ）のヒドロキシル基をエステル化するエステル化工程、および、
（ｄ）ノルボルネンメチロール誘導体（Ｃ）のノルボルネン骨格の不飽和結合を酸化してエポキシ化するエポキシ化工程を含み、
（ａ）工程および（ｂ）工程の後の工程が、（ｃ）工程又は（ｄ）工程のいずれかであることを特徴とする、式（Ｅ）で表されるノルボルネン誘導体の製造方法。
【化４】
2014084297.tif 000006
（式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）において、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３はアクリロイル基、メタクリロイル基、又はヒドロキシメチルアクリロイル基を表す）【００１１】
［５］  （ｃ）エステル化工程の後に、（ｄ）エポキシ化工程を行うことを特徴とする、［４］に記載の製造方法。【００１２】
［６］  ノルボルネン誘導体の製造方法であって、
（ａ）シクロペンタジエンと式（Ａ）の化合物とを反応させ、ノルボルネン誘導体（Ｂ）を得る、ディールス・アルダー反応工程、
【化５】
2014084297.tif 000007
（ｂ）ノルボルネン誘導体（Ｂ）を還元し、式（Ｃ）で表されるノルボルネンメチロール誘導体（Ｃ）を得る還元工程、
【化６】
2014084297.tif 000008
（ｄ）ノルボルネンメチロール誘導体（Ｃ）のノルボルネン骨格の不飽和結合を酸化してエポキシ化するエポキシ化工程を含む、式（Ｆ）で表されるノルボルネン誘導体の製造方法。
【化７】
2014084297.tif 000009
（式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｆ）において、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、ノルボルナン骨格中にエポキシ、およびメチレンを介した反応性基を有する二官能性モノマーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られたエポキシメチルノルボルナンメチルメタクリレート（ＥＭＮＭＡ）のＮＭＲチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のノルボルネン誘導体は、式（Ｉ）で表される。
【化８】
2014084297.tif 000010
【００１６】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はヒドロキシメチルアクリロイル基を表す。Ｒ１が水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましい。Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２がメチル基、又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００１７】
＜本発明のノルボルネン誘導体の製造方法＞
本発明のノルボルネン誘導体は、ディールス・アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応工程、還元工程、エステル化工程、およびエポキシ化工程を経ることにより製造することができる。
【００１８】
＜１．ディールス・アルダー反応工程＞
ディールス・アルダー反応工程は下記の様に、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）又はジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を用いて、シクロペンタジエンと、二重結合を有する下記式（Ａ）の化合物とを反応させ、ノルボルネン誘導体（Ｂ）を得る工程である。式（Ａ）および式（Ｂ）のうち、Ｒ２は前記と同様である。
【００１９】
【化９】
2014084297.tif 000011
【００２０】
化合物（Ａ）と原料となるＤＣＰＤの混合比（化合物（Ａ）／ＤＣＰＤ）はモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で、通常１〜１０であり、好ましくは２〜５である。化合物（Ａ）は、目的とするノルボルネン誘導体に合わせて選択すればよく、具体的には、クロトンアルデヒド、２−ペンテン−１−ナール、２−ヘキセン−１−ナール、２−ヘプテン−１−ナール等が好ましく例示できる。これらの化合物は市販されているものを用いることができる。ディールス・アルダー反応工程では、誘導体（Ｂ）のエンド体およびエキソ体が生成しうるが、いずれも好適に用いることができる。
【００２１】
本発明のディールス・アルダー反応工程には、一般的なディールス・アルダー反応の反応条件を採用することができる。反応温度は、通常、１５０〜２００℃であり、好ましくは１６０〜１８０℃である。反応の際に圧力を加えてもよく、通常０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．０５〜０．８ＭＰａの圧力下で反応させることができる。反応時間は、通常１〜８時間、好ましくは４〜６時間である。反応は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、反応の際に、反応中間体及び生成物に不活性な溶媒を使用してもよい。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類である。
【００２２】
＜２．還元工程＞
還元工程は、ノルボルネン誘導体（Ｂ）のアルデヒド部分を還元して、下記ノルボルネンメチロール誘導体（Ｃ）を得る工程である。式（Ｂ）および式（Ｃ）のＲ２は前記と同様である。
【００２３】
【化１０】
2014084297.tif 000012
【００２４】
還元工程に用いる還元剤としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素カリウム、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、アルデヒドを選択的に還元するという観点から、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等が好ましい。還元剤と誘導体（Ｂ）の混合量（還元剤／誘導体（Ｂ））はモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で、通常０．２〜１であり、好ましくは０．４〜０．６である。
還元工程の温度は、通常、４０〜１００℃であり、好ましくは４０〜６０℃である。反応時間は、通常２〜６時間、好ましくは２〜４時間である。反応は、撹拌等しながら行ってもよい。
【００２５】
＜３．エステル化工程＞
エステル化工程は、前記ノルボルネンメチロール誘導体（Ｃ）のヒドロキシル基をエステル化する工程である。ノルボルネンメチロール誘導体（Ｃ）のヒドロキシル基と、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はヒドロキシメチルアクリロイル基（以下、これらの置換基をＲ３という）を有する化合物とを反応させ、誘導体（Ｃ）とＲ３を有する化合物とのエステル（Ｄ）を合成する。エステル化工程は任意であり、式（Ｉ）においてＲ１が水素原子である化合物（前記式（Ｆ）の化合物）を得る場合は、当該工程を行わなくてよい。また、先に後述のエポキシ化工程により、エポキシ化した誘導体（Ｃ）を得た後に、エステル化工程を行っても、本発明の式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【００２６】
誘導体（Ｃ）と反応させる前記Ｒ３を有する化合物としては、メタクリル酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、アクリル酸ブロマイド、アクリル酸ヨージド、メタクリル酸ヨージド、ヒドロキシメチルアクリル酸クロライド、ヒドロキシメチルアクリル酸ブロマイド等の酸ハライド、無水アクリル酸、無水メタクリル酸等が挙げられる。これらの中でも、反応性と精製のし易さという観点から、メタクリル酸クロライド、アクリル酸クロライド等が好ましい。
【００２７】
【化１１】
2014084297.tif 000013
式（Ｄ）において、Ｒ３は前記Ｒ１のうち水素原子以外の置換基を表す。すなわち、Ｒ３はアクリロイル基、メタクリロイル基、又はヒドロキシメチルアクリロイル基を表す。Ｒ３がアクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましい。
【００２８】
前記Ｒ３を有する化合物と誘導体（Ｃ）又はエポキシ化した誘導体（Ｃ）の混合量（Ｒ３を有する化合物／誘導体（Ｃ）又はエポキシ化した誘導体（Ｃ））はモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で、通常１〜５であり、好ましくは１〜２である。
エステル化工程は、公知のエステル化反応の条件により実施することができる。エステル化工程の温度は、通常、−３０〜１００℃であり、好ましくは−５〜５℃である。反応時間は、通常０．５〜２４時間、好ましくは１〜５時間である。
【００２９】
エステル化工程には、必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒は、反応に応じた適切なものを選択すればよく、前記Ｒ３を有する化合物として酸ハライドを用いる場合は、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、リパーゼ等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
触媒の添加量としては、誘導体（Ｃ）とのモル比（触媒／誘導体（Ｃ））で、通常０．１〜５であり、好ましくは１〜２である。先に誘導体（Ｃ）をエポキシ化する場合も、触媒の添加量は同様である。
【００３０】
エステル化工程には、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、重合を抑制するものであれば特に限定されないが、フェノチアジン、ヒドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン、ｐ−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、クペロン等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量としては、誘導体（Ｃ）との重量比（重合禁止剤／誘導体（Ｃ））で、通常０．００１〜１０であり、好ましくは０．００１〜３である。先に誘導体（Ｃ）をエポキシ化する場合も、重合禁止剤の添加量は同様である。
【００３１】
エステル化工程に用いる溶媒は、用いる化合物に応じて適切なものを選択すればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリアルキルベンゼン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族飽和炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類が挙げられ、これらの溶媒を単独でもしくは混合して使用することができる。
【００３２】
＜４．エポキシ化工程＞
エポキシ化工程は、誘導体（Ｃ）又はエステル（Ｄ）のノルボルネン骨格の不飽和結合を酸化し、エポキシ化する工程である。エポキシ化工程は、前記エステル化工程の前に行ってもよい。下記式において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同様である。下記式の左に表される化合物が誘導体（Ｃ）である場合、すなわちエステル化工程を行わない場合、Ｒ１が水素原子である式（Ｉ）の化合物（前記式（Ｆ）の化合物）が得られる。
【００３３】
【化１２】
2014084297.tif 000014
【００３４】
エポキシ化工程では、誘導体（Ｃ）又はエステル（Ｄ）にエポキシ化剤を作用させ、ノルボルネン骨格の二重結合部位をエポキシ化する。エポキシ化剤としては、特に限定されず、例えば、過酢酸、過蟻酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の有機過酸；ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物；ジメチルジオキシラン、メチルエチルジオキシラン、メチルイソブチルジオキシラン等のジオキシラン化合物；過酸化アンモニウム、アルカリ金属過酸化物、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸アンモニウム、アルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸アンモニウム、アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ土類金属過酸化物、過酸化亜鉛等の無機過酸化物；過硫酸、過炭酸、過モノ燐酸等の無機過酸；過酸化水素、分子状酸素等を挙げることができる。好ましくは、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化水素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
エポキシ化剤と誘導体（Ｃ）又はエステル（Ｄ）の混合量（エポキシ化剤／誘導体（Ｃ）又はエステル（Ｄ））はモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で、通常１〜１０であり、好ましくは１〜１．５である。
エポキシ化工程は、公知のエポキシ化反応の条件により実施することができる。エポキシ化工程の温度は、通常、−３０〜４０℃であり、好ましくは０〜２０℃である。反応時間は、通常１〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【００３６】
エポキシ化工程は溶媒存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１−クロロブタン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の酸アミド溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物溶媒；二硫化炭素等を挙げることができる。これらの中でも、ジクロロメタン、ジクロロベンゼン等が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
本発明の各工程で得られた生成物は、各工程後の反応液から生成物を取り出す際に通常用いられる処理によって取り出すことができる。また、減圧蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の公知の精製方法によって生成を行ってもよい。
【００３８】
前述のように、本発明に係る化合物の製造において、エステル化工程を行う場合は、エポキシ化工程の前に行っても後に行ってもよい。すなわち、前記式（Ｃ）で表されるノルボルネンメチロール誘導体をエステル化するエステル化工程と、式（Ｃ）で表されるノルボルネンメチロール誘導体のノルボルネン骨格の不飽和結合を酸化してエポキシ化するエポキシ化工程と、どちらを先に行っても、下記ノルボルネン誘導体（Ｅ）を得ることができる。反応の行いやすさという観点から、エステル化工程の後に、エポキシ化工程を行うことが好ましい。
【００３９】
【化１３】
2014084297.tif 000015
（式（Ｅ）において、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３はアクリロイル基、メタクリロイル基、又はヒドロキシメチルアクリロイル基を表す。Ｒ２がメチル基、又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。また、Ｒ３がアクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましい。）
【００４０】
本発明のノルボルネン誘導体は、ノルボルナン骨格中にエポキシ、およびメチレンを介した反応性基を有する二官能性モノマーである。ノルボルナン骨格を持つことから、光学特性に優れることが期待される。また、メチレンを介してヒドロキシル基または不飽和エステルを有することで自由度が高まり架橋しやすいため、基材との密着性が高く、剛直なポリマーが得られることが期待される。
【００４１】
本発明の式（Ｉ）の化合物において、Ｒ１が水素原子である脂環式エポキシメチロール化合物（前記式（Ｆ）の化合物）である場合は、そのヒドロキシル基に対し、エステル化等により、重合性を有する置換基を付加することができるため、特殊機能性材料のモノマー原料として有用である。
特に、本発明の式（Ｉ）の化合物において、Ｒ１が、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はヒドロキシメチルアクリロイル基等（前記式（Ｅ）の化合物）である場合、当該置換基が重合することでポリマーが得られ、さらに、ノルボルネン骨格中のエポキシにより架橋し、剛直な三次元構造を形成することができる。そのため、レジスト材料として、微細加工に有利な材料が提供できることが期待される。
【００４２】
本発明に係るモノマー原料は、光学材料、レジスト材料、コーティング材料、ラミネート材料など特殊機能性材料として種々の用途に使用されることが期待される。それぞれの用途において、本願発明の化合物を公知の方法により用いることができる。例えば、レジスト材料の場合、本願発明の化合物を公知の方法により重合又は共重合させて得られたポリマーを、適切な溶剤に分散又は溶解させて、感光液を調製し、これを基板上に、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコーター等の塗布装置を用いて塗布し、乾燥することでレジスト膜を得ることができる。
【００４３】
式（Ｅ）で表される化合物は、用途に応じて他の重合性モノマーと共重合させてもよい。例えば、直接パターニングして用いるレジスト材料用の成分は、他の重合性モノマーを共重合して得られたポリマー成分、重合性モノマー成分、多官能重合性モノマー成分、熱または光重合開始剤、および溶剤などの組み合わせで提供されるが、式（Ｅ）で表される化合物はその重合性モノマー成分、多官能重合性モノマー成分の一部として使用できる。また、フォトレジスト材料用では、複数の重合性モノマーを共重合して得られたポリマー成分、光酸発生剤、および溶剤などの組み合わせで提供されるが、式（Ｅ）で表される化合物は該複数の重合性モノマーの一つとして使用できる。
【００４４】
式（Ｅ）で表される化合物と組み合わせたり、共重合させたりすることが可能な化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ビニルエーテル誘導体、スチレン誘導体、無水マレイン酸などが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸のカルボン酸の水素を、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリシクロデシル［５．２．１．０２，６］、アダマンチル、ノルボニル、イソノルボニル、ヒドロキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシエチル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２-アダマンチル、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニルで置き換えた化合物である。ビニルエーテル誘導体は、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテルなどである。スチレン誘導体は、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンなどである。これらの共重合可能な化合物は単独又は２種以上を用いることができる。
式（Ｅ）で表される化合物を、重合や共重合させてポリマー成分を得る方法は特に限定されず、定法により実施できる。例えば、溶媒中に所望のモル比となるようにそれぞれの化合物を混合し、重合開始剤を添加し、加熱や光照射して重合や共重合させ、生成物を分離し、必要に応じて精製処理を行い、ポリマー成分を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、なんら限定されるものではない。
なお、化合物の同定はプロトン核磁気共鳴スペクトル（以下、ＮＭＲという）を用いて行い、化合物の純度はガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣという）、または高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣという）を用いて行った。ＮＭＲはＶＡＲＩＡＮ  ＮＭＲ  ＳＹＳＴＥＭ（５００ＭＨｚ）を用い、クロロホルム−ｄ溶媒中、テトラメチルシランを標準物質として用い、測定した。測定は、測定温度２７℃、測定周波数５００ＭＨｚ、積算回数８回で行った。【００４６】
＜実施例１＞
（ディールス・アルダー反応工程）
５Ｌ加圧反応装置用反応器（耐圧硝子工業株式会社）にジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）８６２．２ｇ（６．５２ｍｏｌ）、ＤＣＰＤに対し４．２当量のクロトンアルデヒド（ＣＡ）１９２０ｇ（２７．３９ｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌速度４００ｒｐｍで撹拌し、容器内をＮ２で０．３→０．７ＭＰａ×１０回で置換した。置換後、０ＭＰａまでパージし、１７０℃まで昇温した後、１６５℃で４ｈｒ撹拌した。その後、３０℃まで冷却し、容器内の残圧をパージし、粗液を取り出した（転化率９２．４％、選択率９３．７％、反応収率は８６．５％）。
続いて、減圧蒸留により精製を行った。最終的に原料８６２．２ｇ（６．５２ｍｏｌ）より５１０．７ｇ（３．７５ｍｏｌ）のメチルノルボルネンアルデヒド（ＭＮＡ）を収得した。単離収率は５７．５％であった。  ※ＤＣＰＤベースでの収率【００４７】
【化１４】
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【００４８】
（還元工程）
２Ｌ三口丸底フラスコに５１０．７ｇのＭＮＡ（３．７５ｍｏｌ）を仕込んだ。これにＭＮＡに対し０．５当量の水素化ホウ素ナトリウムＮａＢＨ４（ＳＢＨ）７０．９３ｇ（１．８８ｍｏｌ）を含む１０ｗｔ％水溶液７２０ｍｌを、５０℃以下に保ちながら徐々に滴下して加えた。
５０℃で３ｈｒ、撹拌後、飽和塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液３７５ｍｌを加えた。
水溶液を酢酸エチル２６５ｍｌで３回、抽出した。回収した有機層をまとめて、飽和食塩水３７５ｍｌで水洗した。有機層に硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）５０ｇを加え脱水し、これをろ過で除いた後に、抽出溶媒の酢酸エチルを留去して濃縮した。
転化率９９．８％、選択率９９．８％、反応収率は９９．６％であった。
減圧蒸留により精製を行った。最終的に原料５１０．７ｇ（３．７５ｍｏｌ）よりメチルノルボルネンメタノール（ＭＮＡＨ）を４０４．３ｇ（２．９３ｍｏｌ）収得した。単離収率は７８％であった。【００４９】
【化１５】
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【００５０】
（エステル化工程）
１０Ｌの四口丸底フラスコにＭＮＡＨ（２．９３ｍｏｌ）４０４．３ｇ、ＭＮＡＨに対し２当量のトリエチルアミン（ＴＥＡ）５９２．０ｇ（５．８５ｍｏｌ）、重合禁止剤としてＭＮＡＨに対し約１重量％のフェノチアジン４．０８ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン５２７０ｍｌを仕込んだ。これにＭＮＡＨに対し１．２当量のメタクリル酸クロライド（ＭＡＣ）３６６．９ｇ（３．５１ｍｏｌ）を、０℃以下で徐々に滴下して加えた。反応温度は５℃以下に保持した。
０℃で１ｈｒ反応後、反応粗液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８８０ｍｌ、飽和食塩水８８０ｍｌで水洗した。有機層に硫酸マグネシウム５０ｇを加え脱水し、これをろ過で除いた後に、減圧下でトルエンを留去して濃縮した。
転化率９９．９％、選択率９５．７％、反応収率は９５．６％であった。
減圧蒸留により精製を行った。最終的に原料４０４．３ｇ（２．９３ｍｏｌ）よりメチルノルボルネンメチルメタクリレート（ＭＮＭＡ）４０４．３ｇ（１．９６ｍｏｌ）を収得した。単離収率は６７％であった。【００５１】
【化１６】
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【００５２】
（エポキシ化工程）
１０Ｌの四口丸底フラスコにＭＮＭＡ（１．９６ｍｏｌ）４０４．３ｇ、ＭＮＭＡに対し１．５当量の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）３１１．６ｇ（２．９４ｍｏｌ）、溶媒としてジクロロメタン４１００ｍｌを仕込んだ。氷浴し十分冷却した。ＭＮＭＡに対し１．１当量のｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）３７２．０ｇ（２．１６ｍｏｌ）を加えた。反応粗液を０℃、１ｈｒ撹拌した後、さらに室温で３ｈｒ撹拌した。反応粗液にチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）１０％水溶液１６００ｍｌを加えて、飽和食塩水１６００ｍｌで水洗した。硫酸マグネシウム５０ｇを加え脱水し、これをろ過で除いた後に、減圧下で溶媒等を留去して濃縮した。
転化率９９．５％、選択率９７．０％、反応収率は９６．５％であった。【００５３】
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘプタン）により精製を行った。最終的に原料４０４．３ｇ（１．９６ｍｏｌ）より（７−メチル−３−オキサトリシクロ[３．２．１．０２，４]オクタン−６−イル）メチルメタクリレート（ＥＭＮＭＡ；エポキシメチルノルボルナンメチルメタクリレート）３３８．５ｇ（１．５２ｍｏｌ）を収得した。単離収率は７７．７％であった。【００５４】
【化１７】
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【００５５】
得られた化合物のＮＭＲチャートを図１に示す。この解析結果から得られた化合物は上記ＥＭＮＭＡの構造であることを確認した。またそのエンド体：エキソ体の比は５６：４４であった。
1H NMR (CDCl3) End : 0.93 (br, 1H) ; 1.08 (d, 3H) ; 1.25-1.35 (m, 1H) ; 1.41 (m, 1H) ; 1.72 (m, 1H) ; 1.96 (m, 3H) ; 2.36 (m, 1H); 2.41 (m, 1H) ; 3.19 (m, 1H) ; 3.29 (m, 1H) ; 4.05 (d, 2H) ; 5.58 (td, 1H) ; 6.11 (m, 1H)
Exo : 0.98 (br, 1H) ; 1.05 (d, 3H) ; 1.25-1.35 (m, 1H) ; 1.25-1.35 (m, 1H) ; 1.85 (m, 1H) ; 1.96 (m, 3H) ; 2.21 (m, 1H); 2.53 (m, 1H) ; 3.17 (m, 1H) ; 3.26 (m, 1H) ; 4.16 (d, 2H) ; 5.58 (td, 1H) ; 6.11 (m, 1H)【００５６】
得られた化合物の純度に関しては、以下の条件でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行い、ＧＣ純度で９７．５％であることを確認した。
カラム：ＨＲ−１（２５ｍ、内径０．３２ｍｍ、フィルム膜厚０．２５μｍ）、試料導入部温度：２５０℃、検出部温度：３００℃、カラム温度条件：５０℃→５℃／ｍｉｎ→３００℃、ＥＭＮＭＡ保持時間：１５．５分。【００５７】
得られた化合物は以下の通り。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明に係る化合物は、光学材料、レジスト材料、コーティング材料、ラミネート材料など特殊機能性材料として種々の用途に用いることができる。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年8月2日(2016.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン誘導体の製造方法であって、
（ａ）シクロペンタジエンと式（Ａ）の化合物とを反応させ、ノルボルネン誘導体（Ｂ）を得る、ディールス・アルダー反応工程、
【化１】
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（ｂ）ノルボルネン誘導体（Ｂ）を還元し、式（Ｃ）で表されるノルボルネンメチロール誘導体（Ｃ）を得る還元工程、
【化２】
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（ｃ）ノルボルネンメチロール誘導体（Ｃ）のヒドロキシル基をエステル化するエステル化工程、および、
（ｄ）ノルボルネンメチロール誘導体（Ｃ）のノルボルネン骨格の不飽和結合を酸化し
てエポキシ化するエポキシ化工程を含み、
（ａ）工程および（ｂ）工程の後の工程が、（ｃ）工程又は（ｄ）工程のいずれかであることを特徴とする、式（Ｅ）で表されるノルボルネン誘導体の製造方法。
【化３】
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（式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）において、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３はアクリロイル基、メタクリロイル基、又はヒドロキシメチルアクリロイル基を表す）
【請求項２】
（ｃ）エステル化工程の後に、（ｄ）エポキシ化工程を行うことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
（ａ）ディールス・アルダー反応工程の反応温度が、１５０〜２００℃である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ノルボルネン誘導体の製造方法であって、
（ａ）シクロペンタジエンと式（Ａ）の化合物とを反応させ、ノルボルネン誘導体（Ｂ）を得る、ディールス・アルダー反応工程、
【化４】
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（ｂ）ノルボルネン誘導体（Ｂ）を還元し、式（Ｃ）で表されるノルボルネンメチロール誘導体（Ｃ）を得る還元工程、
【化５】
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（ｄ）ノルボルネンメチロール誘導体（Ｃ）のノルボルネン骨格の不飽和結合を酸化し
てエポキシ化するエポキシ化工程を含む、式（Ｆ）で表されるノルボルネン誘導体の製造方法。
【化６】
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（式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｆ）において、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）
【請求項５】
（ａ）ディールス・アルダー反応工程の反応温度が、１５０〜２００℃である、請求項４に記載の製造方法。
【国際調査報告】
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