(57)【要約】［課題］シリルエステル系（共）重合体およびメデトミジンを含有する、水棲生物による基材の汚損を防止するために使用される防汚塗料組成物であって、長期間に亘って優れた防汚性を発揮する防汚塗膜を形成することができ、かつ良好な貯蔵安定性を有する防汚塗料組成物、およびその用途を提供すること。［解決手段］シリルエステル系（共）重合体（Ａ）、メデトミジン（Ｂ）、ならびに脱水剤（ｃ１）およびロジン類（ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分（Ｃ）を含み、前記シリルエステル系共重合体（Ａ）が、一般式（Ｉ）：Ｒ1−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ）n−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6で表される単量体（ａ）から誘導される構造単位を有する防汚塗料組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリルエステル系（共）重合体（Ａ）、メデトミジン（Ｂ）、ならびに脱水剤（ｃ１）およびロジン類（ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分（Ｃ）を含み、
前記シリルエステル系（共）重合体（Ａ）が、一般式（Ｉ）：
Ｒ1−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ）n−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6
・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基であり、
Ｒ1は水素原子またはＲ7−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（ただし、Ｒ7は水素原子、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基またはＲ8Ｒ9Ｒ10Ｓｉ（ただし、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基である。）で表されるシリル基である。）であり、
ｎは０または１以上の整数である。］
で表される単量体（ａ）から誘導される構造単位を有する防汚塗料組成物。
【請求項２】
前記成分（Ｃ）が前記脱水剤（ｃ１）を含み、前記脱水剤（ｃ１）が加水分解性基含有オルガノシラン、ゼオライトおよびオルトエステルからなる群から選ばれる少なくとも一つの成分を含む請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記脱水剤（ｃ１）が前記加水分解性基含有オルガノシランを含む請求項２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
前記脱水剤（ｃ１）が前記ゼオライトを含む請求項２または３に記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
前記脱水剤（ｃ１）が前記オルトエステルを含む請求項２〜４のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｃ）が前記ロジン類（ｃ２）を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
前記メデトミジン（Ｂ）が、防汚塗料組成物の固形分１００重量％の中に０．００１〜１０重量％の割合で含まれている請求項１〜６のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
前記脱水剤（ｃ１）が、前記シリルエステル系（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２００重量部の割合で含まれている請求項１〜７のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項９】
前記脱水剤（ｃ１）が、前記メデトミジン（Ｂ）１００重量部に対して１〜１００，０００重量部の割合で含まれている請求項１〜８のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１０】
前記ロジン類（ｃ２）が、前記シリルエステル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５００重量部の割合で含まれている請求項１〜９のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１１】
前記ロジン類（ｃ２）が、前記メデトミジン（Ｂ）１００重量部に対して１〜５０，０００重量部の割合で含まれている請求項１〜１０のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6がすべてイソプロピル基である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１３】
前記シリルエステル系（共）重合体（Ａ）が、前記単量体（ａ）と共重合し得る不飽和単量体（ｂ）から誘導される構造単位をさらに有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１４】
前記不飽和単量体（ｂ）が、アルキル（メタ）アクリレート、下記一般式（ＩＩ）で表される単量体、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、金属エステル基含有（メタ）アクリレートおよびオルガノシロキサン基含有（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体を含む請求項１３に記載の防汚塗料組成物。
Ｒ11−ＣＨ＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＯ−(ＳｉＲ12Ｒ13Ｏ)n−ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16
・・・（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基であり、
Ｒ11は、水素原子またはＲ17−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（ただし、Ｒ17は水素原子、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基またはＲ18Ｒ19Ｒ20Ｓｉ（ただし、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基である。）で表されるシリル基を示す。）であり、
ｎは０または１以上の整数である。］
【請求項１５】
前記不飽和単量体が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリルメタクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体である請求項１４に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１６】
前記シリルエステル系（共）重合体（Ａ）が、前記単量体（ａ）から誘導される構造単位を３０〜８０重量％含む請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１７】
前記メデトミジン（Ｂ）が、前記シリルエステル系（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜５０重量部の割合で含まれている請求項１〜１６のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１８】
さらに前記メデトミジン（Ｂ）以外の防汚剤（Ｅ）を含む請求項１〜１７のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１９】
前記メデトミジン（Ｂ）以外の防汚剤（Ｅ）が、亜酸化銅、ロダン銅、銅、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ボラン−窒素系塩基付加物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ'−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'，６'−ジエチルフェニル）マレイミド、および２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'−エチル−６'−メチルフェニル）マレイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の防汚剤である請求項１８に記載の防汚塗料組成物。
【請求項２０】
さらにモノカルボン酸化合物（Ｆ）を含む請求項１〜１９のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項２１】
１液型塗料である請求項１〜２０のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜。
【請求項２３】
基材と、該基材の表面に設けられた請求項２２に記載の防汚塗膜とを有する防汚基材。
【請求項２４】
海水または真水と接触する請求項２３に記載の防汚基材。
【請求項２５】
前記基材が、水中構造物、船舶外板または漁具である請求項２４に記載の防汚基材。
【請求項２６】
基材の表面に、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を塗布するかもしくは含浸させる工程と、該工程により前記基材に塗布された、もしくは含浸された前記防汚塗料を硬化させる工程とを備えるか、または
前記防汚塗料組成物から塗膜を形成し、この塗膜を硬化させて防汚塗膜を形成する工程と、前記防汚塗膜を基材に貼付する工程とを備える
防汚基材の製造方法。
【請求項２７】
防汚塗料組成物の貯蔵方法であって、請求項２１に記載の防汚塗料組成物を容器に充填して貯蔵する貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物およびその用途に関し、より詳細には、膜形成成分としてシリルエステル系（共）重合体を含み、水棲生物による基材の汚損を防止するために使用できる防汚塗料組成物、ならびに該防汚塗料組成物を用いた防汚塗膜、防汚基材、防汚基材の製造方法および該防汚塗料組成物の貯蔵方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、海中での水棲生物による汚損を防ぐことを目的とする船舶、海中構造物等向け防汚塗料は、防汚塗膜に塗膜更新性を付与するための加水分解性樹脂と、生物への生理活性を有する防汚剤を組み合わせる手法が広く用いられている。【０００３】
この加水分解性樹脂としては、特に好適な更新性を有する樹脂としてシリルエステル系（共）重合体が広く用いられている。
一方、たとえば特表２００２−５３５２５５号公報（特許文献１）には、メデトミジンが固体表面における海洋生物汚染を阻止する薬剤として有用であることが示されている。【０００４】
国際公開第２０１１／１１８５２６号（特許文献２）にはこれらを組み合わせた、高い汚損負荷にさらされる海域や航行条件の船舶、海中構造物等でも優れた防汚性能を発揮する防汚塗料組成物が開示され、その具体例として、トリイソプロピルシリルアクリレートから誘導される構造単位を有するシリルエステル系共重合体、メデトミジン、および焼石膏などを含む塗料組成物も開示されている（実施例１０、１１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５３５２５５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１１８５２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に開示された防汚塗料組成物には、シリルエステル系共重合体とメデトミジンとが共存することにより、シリルエステル系共重合体の分解に伴うと推測される特異な塗料粘度上昇または塗料固化が発生するため、塗料組成物を長期間安定に貯蔵することが困難である、という問題があることがわかった。より具体的には、シリルアクリレート系共重合体を含む後述する比較例３の塗料組成物の貯蔵寿命は６ヶ月以上であるのに対し、この塗料組成物にメデトミジンが加えられた後述する比較例１の塗料組成物の貯蔵寿命は１ヶ月未満であることがわかった。【０００７】
このような問題点に鑑み、本発明は、シリルエステル系（共）重合体およびメデトミジンを含有する、水棲生物による基材の汚損を防止するために使用される防汚塗料組成物であって、長期間に亘って優れた防汚性を発揮する防汚塗膜を形成することができ、かつ良好な貯蔵安定性を有する防汚塗料組成物、およびその用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは研究を重ねたところ、シリルエステル系（共）重合体およびメデトミジンを含む防汚塗料組成物であっても、特定の成分が共存することで貯蔵安定性が高められることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の要旨は以下のとおりである。【０００９】
［１］
シリルエステル系（共）重合体（Ａ）、メデトミジン（Ｂ）、ならびに脱水剤（ｃ１）およびロジン類（ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分（Ｃ）を含み、
前記シリルエステル系（共）重合体（Ａ）が、一般式（Ｉ）：
Ｒ1−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ）n−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6
・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基であり、
Ｒ1は水素原子またはＲ7−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（ただし、Ｒ7は水素原子、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基またはＲ8Ｒ9Ｒ10Ｓｉ（ただし、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基である。）で表されるシリル基である。）であり、
ｎは０または１以上の整数である。］
で表される単量体（ａ）から誘導される構造単位を有する防汚塗料組成物。【００１０】
［２］
前記成分（Ｃ）が前記脱水剤（ｃ１）を含み、前記脱水剤（ｃ１）が加水分解性基含有オルガノシラン、ゼオライトおよびオルトエステルからなる群から選ばれる少なくとも一つの成分を含む上記［１］に記載の防汚塗料組成物。【００１１】
［３］
前記脱水剤（ｃ１）が前記加水分解性基含有オルガノシランを含む上記［２］に記載の防汚塗料組成物。【００１２】
［４］
前記脱水剤（ｃ１）が前記ゼオライトを含む上記［２］または［３］に記載の防汚塗料組成物。【００１３】
［５］
前記脱水剤（ｃ１）が前記オルトエステルを含む上記［２］〜［４］のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物。【００１４】
［６］
前記成分（Ｃ）が前記ロジン類（ｃ２）を含む上記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物。【００１５】
［７］
前記メデトミジン（Ｂ）が、防汚塗料組成物の固形分１００重量％の中に０．００１〜１０重量％の割合で含まれている上記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物。【００１６】
［８］
前記脱水剤（ｃ１）が、前記シリルエステル系（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２００重量部の割合で含まれている上記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物。【００１７】
［９］
前記脱水剤（ｃ１）が、前記メデトミジン（Ｂ）１００重量部に対して１〜１００，０００重量部の割合で含まれている上記［１］〜［８］のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物。【００１８】
［１０］
前記ロジン類（ｃ２）が、前記シリルエステル系（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５００重量部の割合で含まれている上記［１］〜［９］のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物。【００１９】
［１１］
前記ロジン類（ｃ２）が、前記メデトミジン（Ｂ）１００重量部に対して１〜５０，０００重量部の割合で含まれている上記［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物。【００２０】
［１２］
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6がすべてイソプロピル基である上記［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物。【００２１】
［１３］
前記シリルエステル系（共）重合体（Ａ）が、前記単量体（ａ）と共重合し得る不飽和単量体（ｂ）から誘導される構造単位をさらに有する上記［１］〜［１２］のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物。【００２２】
［１４］
前記不飽和単量体（ｂ）が、アルキル（メタ）アクリレート、下記一般式（ＩＩ）で表される単量体、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、金属エステル基含有（メタ）アクリレートおよびオルガノシロキサン基含有（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体を含む上記［１３］に記載の防汚塗料組成物。
Ｒ11−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＳｉＲ12Ｒ13Ｏ）n−ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16
・・・（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基であり、
Ｒ11は、水素原子またはＲ17−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（ただし、Ｒ17は水素原子、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基またはＲ18Ｒ19Ｒ20Ｓｉ（ただし、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基である。）で表されるシリル基を示す。）であり、
ｎは０または１以上の整数である。］【００２３】
［１５］
前記不飽和単量体が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリルメタクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体である上記［１４］に記載の防汚塗料組成物。【００２４】
［１６］
前記シリルエステル系（共）重合体（Ａ）が、前記単量体（ａ）から誘導される構造単位を４０〜８０重量％含む上記［１３］〜［１５］のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物。【００２５】
［１７］
前記メデトミジン（Ｂ）が、前記シリルエステル系（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜５０重量部の割合で含まれている上記［１］〜［１６］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。【００２６】
［１８］
さらに前記メデトミジン（Ｂ）以外の防汚剤（Ｅ）を含む上記［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。【００２７】
［１９］
前記メデトミジン（Ｂ）以外の防汚剤（Ｅ）が、亜酸化銅、ロダン銅、銅、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ボラン−窒素系塩基付加物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ'−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'，６'−ジエチルフェニル）マレイミド、および２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'−エチル−６'−メチルフェニル）マレイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の防汚剤である上記［１８］に記載の防汚塗料組成物。【００２８】
［２０］
さらにモノカルボン酸化合物（Ｆ）を含む上記［１］〜［１９］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。【００２９】
［２１］
１液型塗料である上記［１］〜［２０］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。【００３０】
［２２］
上記［１］〜［２１］のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜。【００３１】
［２３］
基材と、該基材の表面に設けられた上記［２２］に記載の防汚塗膜とを有する防汚基材。【００３２】
［２４］
海水または真水と接触する上記［２３］に記載の防汚基材。【００３３】
［２５］
前記基材が、水中構造物、船舶外板または漁具である上記［２４］に記載の防汚基材。【００３４】
［２６］
基材の表面に、上記［１］〜［２１］のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物を塗布するかもしくは含浸させる工程と、該工程により前記基材に塗布された、もしくは含浸された前記防汚塗料を硬化させる工程とを備えるか、または
前記防汚塗料組成物から塗膜を形成し、この塗膜を硬化させて防汚塗膜を形成する工程と、前記防汚塗膜を基材に貼付する工程とを備える
防汚基材の製造方法。【００３５】
［２７］
防汚塗料組成物の貯蔵方法であって、上記［２１］に記載の防汚塗料組成物を容器に充填して貯蔵する貯蔵方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の防汚塗料組成物を用いることにより、長期間に亘って優れた防汚性を発揮する防汚塗膜を形成することができる。さらに、本発明の防汚塗料組成物は、長期間、安定に貯蔵することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の防汚塗料組成物等をより詳細に説明する。
なお、本発明において成分の含有量を規定する際の基準となる重量は、成分が希釈用溶剤等の揮発性成分を含む場合には、揮発性成分を除いた乾燥塗膜を構成しうる成分、すなわち「固形分」の重量である。固形分とは、溶剤等の揮発成分が含まれた成分ないし組成物を、１０５℃で熱風乾燥機中で３時間乾燥して溶剤等を揮散させたときの残分をいう。また、「（共）重合体」は、重合体および共重合体を総称する語句であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを総称する語句である。
【００３８】
［防汚塗料組成物］
本発明の防汚塗料組成物は、シリルエステル系（共）重合体（Ａ）、メデトミジン（Ｂ）、および特定の成分（Ｃ）を含有する。
【００３９】
＜シリルエステル系（共）重合体（Ａ）＞
シリルエステル系（共）重合体（Ａ）は、一般式（Ｉ）：
Ｒ1−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ）n−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6
で表される単量体（ａ）から誘導される構造単位（「成分単位」、「構成単位」、「繰り返し単位」などともいう。）と、任意に、単量体（ａ）と共重合し得る不飽和単量体（ｂ）から誘導される構造単位とを有する（共）重合体である。なお"Ｘから誘導される成分単位"とは、ＸをＡ1Ａ2Ｃ＝ＣＡ3Ａ4（Ｃ＝Ｃは、重合性炭素−炭素二重結合である。）と表すならば、たとえば下式で表される構造単位である。
【００４０】
【化１】
2016190242.tif 000002
【００４１】
上記式（Ｉ）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基であり、たとえば、酸素原子などのヘテロ原子が炭素原子と炭素原子との結合間に介在しても良い、直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基、およびアリール基などが挙げられる。本発明に係る防汚塗膜においてシリルエステル系（共）重合体（Ａ）が適切な速度で加水分解することから、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基などのアルキル基であり、さらに好ましくはイソプロピル基である。
【００４２】
Ｒ1は、水素原子またはＲ7−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（ただし、Ｒ7は水素原子、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基またはＲ8Ｒ9Ｒ10Ｓｉ（ただし、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基である。）で表されるシリル基である。）であり、好ましくは水素原子である。
【００４３】
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10としてのヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基としては、それぞれ独立に例えば、酸素原子などのヘテロ原子が炭素原子と炭素原子との結合間に介在しても良い直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基、およびアリール基等が挙げられ、好ましくはイソプロピル基が挙げられる。
ｎは０または１以上の整数であり、好ましくは０である。ｎの上限値は、たとえば１，０００であってもよい。
【００４４】
前記式（Ｉ）で表される単量体（ａ）としては、例えば、トリメチルシリルアクリレート、トリエチルシリルアクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリルアクリレート、トリイソプロピルシリルアクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリルアクリレート、トリイソブチルシリルアクリレート、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリルアクリレート、トリ２−エチルヘキシルシリルアクリレート、ブチルジイソプロピルシリルアクリレート等のトリアルキルシリルアクリレート、１−アクリロイルオキシノナメチルテトラシロキサンが挙げられ、中でも、トリイソプロピルシリルアクリレートが、本発明に係る防汚塗膜におけるシリルエステル系（共）重合体（Ａ）の加水分解速度、ならびに本発明に係る防汚塗膜の表面更新持続性および耐水性に優れる点で好ましい。
【００４５】
単量体（ａ）と共重合し得る不飽和単量体（ｂ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート；
メトキシメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブトキシブチルジグリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
亜鉛（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート、銅（メタ）アクリレート、銅ジ（メタ）アクリレート等の金属エステル基含有（メタ）アクリレート；
オルガノシロキサン基含有（メタ）アクリレート、および
一般式（II）：
Ｒ11−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＳｉＲ12Ｒ13Ｏ）n−ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16
［式（II）中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基であり、たとえば、酸素原子などのヘテロ原子が炭素原子と炭素原子との結合間に介在しても良い、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基、アリール基などが挙げられる。本発明に係る防汚塗膜においてシリルエステル系（共）重合体（Ａ）が適切な速度で加水分解することから、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくはイソプロピル基である。
【００４６】
Ｒ11は水素原子またはＲ17−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（ただし、Ｒ17は水素原子、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基またはＲ18Ｒ19Ｒ20Ｓｉ（ただし、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基である。）で表されるシリル基である。）であり、好ましくは水素原子である。
【００４７】
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20としてのヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、酸素原子などのヘテロ原子が炭素原子と炭素原子との結合間に介在しても良い直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基、アリール基等が挙げられ、好ましくはイソプロピル基が挙げられる。
【００４８】
ｎは０または１以上の整数であり、好ましくは０である。ｎの上限値は、たとえば１，０００であってもよい。］
で表される単量体が好ましく、中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリルメタクリレートがさらに好ましい。貯蔵安定性に特に優れた防汚塗料組成物を製造できることから、シリルエステル系（共）重合体（Ａ）は、より好ましくは不飽和単量体（ｂ）としての２−メトキシエチル（メタ）アクリレートから誘導される構造単位を含み、特に好ましくは２−メトキシエチル（メタ）アクリレートから誘導される構造単位を１〜３０重量％含み、この範囲は１〜４０重量％としてもよい。
【００４９】
このシリルエステル系（共）重合体（Ａ）中に、単量体（ａ）から誘導される構造単位は、通常１０〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％含まれ、不飽和単量体（ｂ）から誘導される構造単位は、残部量、すなわち通常０〜９０重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％含まれていることが、本発明に係る防汚塗膜の表面更新持続性などに優れる点で望ましい（ただし、シリルエステル系（共）重合体（Ａ）中の全構造単位の量を１００重量％とする。）。
【００５０】
またこのシリルエステル系（共）重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算値。測定方法は、後述する実施例の欄に記載の方法、またはこれと同等の方法である。）は、通常１，０００〜２００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００であることが粘度、貯蔵安定性、塗膜物性の点で望ましい。
【００５１】
本発明の防汚塗料組成物中のシリルエステル系（共）重合体（Ａ）の含有量は、固形分換算の該組成物中、好ましくは０．１〜９９重量％、より好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％である。
【００５２】
シリルエステル系（共）重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ）と任意に前記不飽和単量体（ｂ）とを公知の重合方法によって（共）重合させて調製できる。
シリルエステル系（共）重合体（Ａ）に含まれる、前記単量体（ａ）から誘導される構造単位および前記不飽和単量体（ｂ）から誘導される構造単位の各含有量（重量）の比率は、重合反応に供される前記単量体（ａ）および前記不飽和単量体（ｂ）の仕込み量（重量）の比率に一致する傾向にある。
【００５３】
＜メデトミジン（Ｂ）＞
メデトミジンは、（±）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾールである。
【００５４】
本発明の防汚塗料組成物のメデトミジン（Ｂ）の含有量は、防汚塗料組成物（固形分）１００重量％中に、好ましくは０．００１〜１０重量％である。また、本発明の防汚塗料組成物のメデトミジン（Ｂ）の含有量は、シリルエステル系（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部であり、より好ましくは０．０２〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．０４〜１０重量部である。メデトミジン（Ｂ）の含有量がこの範囲にあることで、本発明の防汚塗料組成物から得られる防汚塗膜は、優れた防汚性を発揮する。
【００５５】
＜成分（Ｃ）＞
本発明の防汚塗料組成物は、脱水剤（ｃ１）およびロジン類（ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分（Ｃ）を含む。
脱水剤（ｃ１）は、有機系、無機系のいずれかまたはそれらを組み合わせて用いて良い。
【００５６】
有機系の脱水剤としては、加水分解性基含有オルガノシラン、オルトギ酸アルキルエステルなどのオルトエステル、オルトホウ酸、イソシアネート等が挙げられ、好ましくは加水分解性基含有オルガノシランまたはオルトギ酸アルキルエステル、さらに好ましくは加水分解性基含有オルガノシランが挙げられる。
【００５７】
前記加水分解性基含有オルガノシランとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ10nＳｉＹ(4-n)  …（ＩＩＩ）
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ10は独立に炭素原子数１〜６の炭化水素基（たとえば、メチル基、エチル基）であり、Ｙは独立に加水分解性基（たとえば、メトキシ基、エトキシ基）であり、ｎは０〜３の整数である。
【００５８】
こうした加水分解性基含有オルガノシランとしては、市販のものを用いることができ、例えばテトラエチルオルトシリケートとして「エチルシリケート２８」（コルコート社製）、アルキルトリアルコキシシランとして「ＫＢＭ−１３」（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５９】
無機系の脱水剤としては、ゼオライト、アルミナ、シリカ等が挙げられ、ゼオライトが好ましい。
このようなゼオライトとしては、「モルキュラーシーブ」の一般名称で市販されているものを用いることができる。
【００６０】
脱水剤（ｃ１）としてこれらのものが含まれると良好な塗料貯蔵安定性が得られる。
成分（Ｃ）が加水分解性基含有オルガノシラン、ゼオライトおよびオルトエステルから選択される脱水剤（ｃ１）である場合、本発明の防汚塗料組成物中の脱水剤（ｃ１）の含有量は、前記シリルエステル系（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２００重量部であり、さらに好ましくは１〜５０重量部であり、前記メデトミジン（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１００，０００重量部であり、さらに好ましくは１０〜１０，０００重量部である。脱水剤（ｃ１）の配合量がこの範囲にあると良好な塗料貯蔵安定性が得られる。
【００６１】
ロジン類（ｃ２）としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン、水添ロジン、不均化ロジン、ロジン金属塩等のロジン誘導体、パインタールなどが挙げられる。
【００６２】
成分（Ｃ）がロジン類（ｃ２）である場合、本発明の防汚塗料組成物のロジン類（ｃ２）の含有量は、前記シリルエステル系（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５００重量部であり、さらに好ましくは１〜３００重量部であり、特に好ましくは１０〜２００重量部であり、前記メデトミジン（Ｂ）１００重量部に対して好ましくは１〜５０，０００重量部である。ロジン類（ｃ２）がこのような割合で含まれると、防汚塗料組成物の良好な貯蔵安定性が得られ、防汚塗膜の良好な防汚性が得られる。
【００６３】
＜任意成分＞
本発明の防汚塗料組成物には、前述した成分の他に、メデトミジン（Ｂ）以外の防汚剤（Ｅ）、モノカルボン酸化合物（Ｆ）、着色顔料（Ｇ）、体質顔料（Ｈ）、可塑剤（Ｉ）、搖変剤（Ｊ）、シリルエステル系（共）重合体（Ａ）以外の樹脂類（Ｋ）、溶剤（Ｌ）等、一般的な塗料組成物に用いられている各種成分を配合することができる。
【００６４】
・メデトミジン（Ｂ）以外の防汚剤（Ｅ）
本発明の防汚塗料組成物がメデトミジン（Ｂ）以外の防汚剤（Ｅ）を含むことで、防汚塗料組成物から得られる防汚塗膜の防汚性能をさらに向上させることができる。
【００６５】
メデトミジン以外の防汚剤（Ｅ）としては、無機系および有機系防汚剤を使用することができ、例えば、亜酸化銅、ロダン銅、銅、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ボラン−窒素系塩基付加物（ピリジントリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ'−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'，６'−ジエチルフェニル）マレイミド、および２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'−エチル−６'−メチルフェニル）マレイミドなどが好ましく、これらをそれぞれ組み合わせて用いても良い。
メデトミジン以外の防汚剤（Ｅ）の配合量は、適宜調整でき、例えば、シリルエステル系（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１，０００重量部である。
【００６６】
・モノカルボン酸化合物（Ｆ）
本発明の防汚塗料組成物がモノカルボン酸化合物（Ｆ）を含むことで、防汚塗料組成物から得られる防汚塗膜の表面更新性および耐水性を向上させることができる。
【００６７】
モノカルボン酸化合物（Ｆ）としては、炭素原子数１０〜２０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基または炭素原子数３〜２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基、あるいはこれらの置換体が好ましい。中でも、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸化合物、バーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸またはナフテン酸およびその塩（たとえば金属塩）が望ましい。トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸としては、たとえば２，６−ジメチルオクタ−２，４，６−トリエンとメタクリル酸との反応生成物が挙げられ、これは１，２，３−トリメチル−５−（２−メチルプロパ−１−エン−１−イル）シクロヘキサ−３−エン−１−カルボン酸及び１，４，５−トリメチル−２−（２−メチルプロパ−１−エン−１−イル）シクロヘキサ−３−エン−１−カルボン酸を主成分（８５％以上）としている。
【００６８】
モノカルボン酸化合物（Ｆ）の配合量は、適宜調整でき、例えば、シリルエステル系（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１，０００重量部であり、好ましくは１〜５００重量部である。
【００６９】
・着色顔料（Ｇ）
着色顔料（Ｇ）としては、例えば、弁柄、チタン白（酸化チタン）、黄色酸化鉄等の無機系顔料や、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等の有機系顔料が挙げられる。これらの着色顔料は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、着色顔料には、さらに染料等の各種着色剤が含まれていてもよい。
着色顔料（Ｇ）の配合量は、適宜調整でき、例えば、シリルエステル系（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１２５重量部である。
【００７０】
・体質顔料（Ｈ）
体質顔料（Ｈ）は、屈折率が小さく、油やワニスと混練した場合に透明で被塗面を隠さないような顔料である。体質顔料（Ｈ）としては、例えば、タルク、マイカ、クレー、カリ長石、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫化亜鉛等が挙げられ、なかでも、酸化亜鉛、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カリ長石が好ましい。これらの体質顔料は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
体質顔料（Ｈ）の配合量は、適宜調整でき、例えば、シリルエステル系（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２５０重量部である。
【００７１】
・可塑剤（Ｉ）
可塑剤（Ｉ）は、防汚塗膜の耐クラック性や耐水性の向上および変色の抑制に寄与する成分である。可塑剤（Ｉ）としては、例えば、ｎ−パラフィン、塩素化パラフィン、テルペンフェノール、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、塩素化パラフィン、テルペンフェノールが好ましく、塩素化パラフィンが特に好ましい。これらの可塑剤は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。前記ｎ−パラフィンとしては、日本石油化学（株）製「ｎ−パラフィン」等の商品を、前記塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製「トヨパラックス Ａ−４０／Ａ−５０／Ａ−７０／Ａ−１４５／Ａ−１５０」等の商品を使用できる。
可塑剤（Ｉ）の配合量は、適宜調整でき、例えば、防汚塗料組成物中の全固形分に対して１〜５重量％である。
【００７２】
・搖変剤（Ｊ）
搖変剤（Ｊ）は、塗料のタレ止め性および沈降防止に寄与する成分である。搖変剤（Ｊ）としては、例えば、有機ベントナイト、Ａｌ、ＣａまたはＺｎのステアレート、レシチン、アルキルスルホン酸塩、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水素添加ヒマシ油ワックス、アマイドワックス／酸化ポリエチレンワックス複合系が挙げられる。これらの搖変剤は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
搖変剤（Ｊ）の配合量は、適宜調整でき、例えば、シリルエステル系（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して０．２５〜５０重量部である。
【００７３】
・その他の樹脂類（Ｋ）
本発明の防汚塗料組成物は、前述のシリルエステル系（共）重合体（Ａ）以外にも、必要に応じて１種または２種以上のその他の樹脂類（Ｋ）を含んでいてもよい。
【００７４】
例えば、金属エステル結合を含有しないアクリル樹脂、金属（珪素以外）エステル基含有アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂（塩化ビニル系共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等）、塩化ゴム、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、ケトン樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂等の非水溶性または難水溶性の樹脂を用いることができる。
その他の樹脂類（Ｋ）の配合量は、適宜調整でき、例えば、シリルエステル系（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１，０００重量部である。
【００７５】
・溶剤（Ｌ）
本発明の防汚塗料組成物を構成する各種成分は、通常の防汚塗料組成物と同様、溶剤に溶解もしくは分散している。本発明では、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤（キシレン、トルエン等）、ケトン系溶剤（ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等）、エステル系溶剤、エーテル系溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、アルコール系溶剤（イソプロピルアルコール等）等、防汚塗料用の溶剤として一般的なものを用いることができる。
溶剤（Ｌ）の配合量は、適宜調整でき、例えば、防汚塗料組成物の全固形分率が２０〜９０重量％となるような割合であり、作業性に応じて塗装時にさらに添加してもよい。
【００７６】
（防汚塗料組成物の製造方法）
本発明の防汚塗料組成物は、公知の一般的な防汚塗料と同様の装置、手段等を用いて調製することができる。例えば、あらかじめシリルエステル系（共）重合体（Ａ）を調製した後、この（共）重合体（Ａ）（（共）重合体（Ａ）の態様としては、（共）重合体（Ａ）の溶液（（共）重合体（Ａ）を調製した際に得られた溶液）が挙げられる。）と、メデトミジン（Ｂ）、成分（Ｃ）と、必要に応じてその他の添加剤等の成分とを、一度にまたは順次溶剤に添加して、撹拌、混合して製造すれば良い。
【００７７】
また、本発明の防汚塗料組成物は、貯蔵安定性が高いため、シリルエステル系（共）重合体（Ａ）を含む成分とメデトミジン（Ｂ）を含む成分とを分けて貯蔵することのみならず、シリルエステル系（共）重合体（Ａ）、メデトミジン（Ｂ）および成分（Ｃ）を含む１液型の塗料としても貯蔵することができる。
【００７８】
［防汚塗膜および防汚基材］
本発明の防汚塗膜は、本発明の防汚塗料組成物の固形分からなる。本発明の防汚塗膜は、本発明の防汚塗料組成物から形成され、たとえば防汚塗料組成物が溶剤（Ｌ）を含む場合であれば、基材上に塗布された本発明の防汚塗料組成物を、たとえば自然乾燥またはヒーター等の乾燥手段を用いて硬化させて（すなわち、前記溶剤（Ｌ）を除去して）、形成することができる。
【００７９】
また、本発明の防汚基材は、基材と、該基材の表面に形成された本発明の防汚塗膜とからなり、本発明の防汚塗料組成物を、基材（基材は、防汚の目的物、あるいは被塗装物でもある。）に、たとえばエアスプレー、エアレススプレー、刷毛、ローラー等の塗装手段を用いて塗布するか、または含浸させて、基材に塗布または含浸された塗料組成物を、たとえば自然乾燥（すなわち、室温程度の温度での乾燥）または、ヒーター等の乾燥手段を用いて乾燥、硬化させて、基材上に防汚塗膜を形成することにより製造できる。
【００８０】
あるいは、本発明の防汚基材は、本発明の防汚塗料組成物から仮の基材の表面に防汚塗膜を形成し、この防汚塗膜を仮の基材から剥がして防汚すべき基材に貼付することによっても製造できる。この際、接着剤層を介して基材上に防汚塗膜を貼付してもよい。
【００８１】
上記基材としては、特に限定されないが、好ましくは、海水または真水に接触する基材であり、具体的には、各種発電所（火力、原子力）の給排水口や、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備または運河もしくは水路等の各種海洋または河川土木工事において使用される汚泥拡散防止膜等の水中構造物、船舶外板（特に船舶の喫水部から船底部分）、漁業資材（ロープ、魚網等の漁具、浮き子またはブイなど）が挙げられる。
【００８２】
それら基材の材質としては、特に船舶外板では、鋼、アルミニウム、木材、ＦＲＰなどが挙げられ、魚網等では、天然または合成繊維が挙げられ、また、浮き子、ブイ等では、合成樹脂製のものが挙げられ、水中にあって防汚性等が求められる基材である限り、その材質は、特に限定されない。
【００８３】
これらの基材の表面に、特に基材が船底等の場合には、通常、鋼製基材の表面に防錆塗料等のプライマーを下塗りした後のプライマー処理基材の表面に、上記のような方法で、１回または複数回、本発明の防汚塗料組成物（防汚塗料）を塗布し、塗布または含浸(含浸は、特に、基材が魚網等の場合に行われる。)させた防汚塗料組成物を硬化させて防汚塗膜を形成すると、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間に亘って防止する特性（防汚性、特に静置防汚性）に優れ、長期に亘って防汚成分を徐放することができる。
【００８４】
通常、基材表面は、プライマー処理されている場合や、各種バインダー塗料から形成された層を有する場合もある。基材が船舶外板（特にその船底）、水中構造物等の場合には、その基材表面に、防汚塗料組成物を複数回塗布（厚塗りともいう。形成される塗膜の乾燥膜厚は１００〜６００μｍ程度である。）すると、得られる防汚基材は、優れた防汚性とともに、適度な可撓性および優れた耐クラック性をバランスよく発揮する。
【００８５】
上記防汚基材を製造するに当たって、基材が劣化防汚塗膜付き鋼板や魚網等の場合には、その表面に本発明の防汚塗料組成物を直接塗布してもよく、あるいは基材が魚網等の場合にはその表面に本発明の防汚塗料組成物を含浸させてもよく、また、基材が鋼板生地の場合には、基材表面に防錆剤やプライマーなどの下地材を予め塗布して下地層を形成した後に、該下地層の表面に本発明の防汚塗料組成物を塗布してもよい。また、本発明の防汚塗膜または従来の防汚塗膜が形成された基材の表面に、補修を目的として、本発明の防汚塗膜をさらに形成してもよい。
【００８６】
なお、１回の塗布操作で形成される本発明の防汚塗膜の厚さは、特に限定されないが、基材が船舶外板や水中構造物である場合、たとえば、３０〜２５０μｍ程度である。
本発明の防汚塗膜を有する水中構造物は、長期間に亘って水棲生物の付着を防止できることに起因して、水中構造物の機能を長期間維持できる。また、本発明の防汚塗膜を有する魚網は、環境汚染のおそれが少ない上に、水棲生物の付着を防止できることに起因して網目の閉塞を防止できる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。
＜シリルエステル系（共）重合体溶液の粘度＞
シリルエステル系（共）重合体溶液の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）により測定した。【００８８】
＜シリルエステル系（共）重合体溶液の固形分濃度＞
固形分とは、樹脂および溶剤等が含まれた、反応混合物、塗料または未硬化塗膜等を１０５℃で熱風乾燥機中で３時間乾燥して溶剤等を揮散させたときの加熱残分をいう。固形分は、通常は樹脂分さらには顔料等を含み、塗膜形成成分となる。【００８９】
＜シリルエステル系（共）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）＞
シリルエステル系（共）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した。
ＧＰＣ条件
装置              ：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム            ：「ＳｕｐｅｒＨ２０００＋Ｈ４０００」（東ソー（株）製、６ｍｍ（内径）、各１５ｃｍ（長さ））
溶離液            ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速              ：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器            ：ＲＩ
カラム恒温槽温度  ：４０℃
標準物質          ：ポリスチレン
サンプル調製法    ：各製造例で調製された重合体溶液に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。【００９０】
［製造例１］（シリルエステル系共重合体溶液（Ａ−１）の製造）
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管および加熱冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン５４重量部を仕込み、窒素気流下で８５℃±５℃の温度条件下に加熱し攪拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、前記反応容器内にトリイソプロピルシリルアクリレート６０重量部、メチルメタクリレート４０重量部からなるモノマー混合物、および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．７５重量部を２時間かけて滴下した。その後、同温度で２時間攪拌を行った後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部を加え、更に同温度で４時間攪拌を行い、キシレン４４重量部を加えて、無色透明のシリルエステル系共重合体溶液（Ａ−１）を得た。
使用された原料の量、ならびに溶液（Ａ−１）およびこれに含まれるシリルエステル系共重合体の特性値を表１に示す。【００９１】
［製造例２〜４］（シリルエステル系共重合体溶液（Ａ−２）〜（Ａ−４）の製造）
製造例１において使用されたモノマー混合物のかわりに、表１に示される組成を有するモノマー混合物を使用し、キシレンと２，２'−アゾビスイソブチロニトリルの添加量を適宜調整したことを除いては、製造例１と同様にして、シリルエステル系共重合体を含むシリルエステル系共重合体溶液（Ａ−２）〜（Ａ−４）を調製した。
使用された原料の量、ならびに溶液（Ａ−２）〜（Ａ−４）およびこれらに含まれるシリルエステル系共重合体の特性値を表１に示す。【００９２】
【表１】
2016190242.tif 000003
【００９３】
［実施例１〜３４、比較例１〜６］
（防汚塗料組成物の製造）
前記製造例１〜４により得られたシリルエステル系共重合体を含む溶液（Ａ−１〜Ａ−４）、メデトミジン（Ｂ）、脱水剤（ｃ１）、ロジン類（ｃ２）など、表２、３に示す成分を表２、３に示す割合（表中の数値は重量部を示す。）で、ペイントシェーカーを用いて均一に混合することにより、防汚塗料組成物を製造し、下記の方法によりその評価を行った。【００９４】
＜貯蔵安定性＞
防汚塗料組成物の貯蔵安定性は、下記の貯蔵寿命と粘度安定性の二面から評価した。【００９５】
（貯蔵寿命）
前記実施例の防汚塗料組成物を常温にて貯蔵して１カ月経過毎に塗料状態を確認し、塗料がゲル状態化または固形化する直前の月までの経過月数を貯蔵寿命として評価した。【００９６】
（粘度安定性）
実施例および比較例の防汚塗料組成物を５０℃にて２週間貯蔵し、貯蔵直前直後での粘度を比較した。貯蔵前後の粘度数値差を貯蔵前の粘度で除して得た値を「粘度上昇率（％）」として求め、この値に基づいて防汚塗料組成物の粘度安定性を評価した。なお、表２の中の「−」は、貯蔵寿命が極端に短いため測定を実施しなかったことを表す。
粘度は、各組成物を２３℃の温度条件下で、それぞれストーマー粘度計（製造元：太佑機材株式会社、製品名：ストーマー粘度計、型式：６９１）にて測定した。【００９７】
＜塗膜の静置防汚性＞
サンドブラスト処理鋼板（縦３００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み３．２ｍｍ）に、エポキシ系防錆塗料（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗布した後、ビニル系バインダー塗料（商品名「シルバックスＳＱ−Ｋ」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗布した。続いて、前記実施例により製造した防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が１００μｍとなるように１回塗布し、室温で７日間乾燥させて、防汚塗膜付き試験板を作製した。なお、前記の３回の塗装は１日当たり１回のペースで行った。【００９８】
前述のようにして作製した試験板を東京湾内に夏季に３ヶ月間静置浸漬し、防汚塗膜のフジツボが付着している部分の面積（以下「フジツボの付着面積」ともいう。）を測定した。そして、上記〔フジツボの付着面積による静置防汚性の評価基準〕に従って、防汚塗膜の静置防汚性を評価した。結果は表２、３に示す通りである。【００９９】
〔フジツボの付着面積による静置防汚性の評価基準〕
０  ：  フジツボの付着なし
１  ：  フジツボが部分的に付着
２  ：  フジツボが全面に付着【０１００】
【表２】
2016190242.tif 000004
【０１０１】
【表３】
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【国際調査報告】
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