(57)【要約】導電性物質（Ａ）と；親水性基と、炭素数１３以上の末端疎水性基と、を有する水溶性ポリマー（ｂ）と、を含む、導電性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性物質（Ａ）と；
親水性基と炭素数１３以上の末端疎水性基とを有する水溶性ポリマー（ｂ）と、を含む、導電性組成物。
【請求項２】
前記導電性物質（Ａ）が、導電性ポリマー（ａ）を含む、請求項１記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記導電性物質（Ａ）が、イオン性ポリマーを含む、請求項２記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記水溶性ポリマー（ｂ）の親水性基が窒素原子を含む基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記水溶性ポリマー（ｂ）の親水性基がアミド基である、請求項４に記載の導電性組成物。
【請求項６】
前記水溶性ポリマー（ｂ）の末端疎水性基が、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなる群より選択される少なくとも１つの基である、請求項１〜５の何れか一項に記載の導電性組成物。
【請求項７】
前記水溶性ポリマー（ｂ）の末端疎水性基が、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、及びアリールチオ基からなる群より選択される少なくとも１つの基である、請求項６に記載の導電性組成物。
【請求項８】
前記水溶性ポリマー（ｂ）が、親水性基と炭素数１６以上の末端疎水性基を有する水溶性ポリマーである、請求項１〜７の何れか一項に記載の導電性組成物。
【請求項９】
前記水溶性ポリマー（ｂ）の質量平均分子量が１５００以上である、請求項１〜８の何れか一項に記載の導電性組成物。
【請求項１０】
前記水溶性ポリマー（ｂ）の含有量が、導電性組成物の総質量に対して、０．０１〜５０質量％である、請求項１〜９の何れか一項に記載の導電性組成物。
【請求項１１】
前記導電性ポリマー（ａ）が、スルホン酸基又はカルボキシ基を有する、請求項１〜１１の何れか一項に記載の導電性組成物。
【請求項１２】
前記導電性ポリマー（ａ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜１１の何れか一項に記載の導電性組成物。
【化１】
2015060231.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表し；かつ、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは、酸性基又はその塩であり；前記酸性基は、スルホン酸基又はカルボキシ基である。）
【請求項１３】
前記水溶性ポリマー（ｂ）が、下記一般式（６）で表される、請求項１〜１２の何れか一項に記載の導電性組成物。
【化２】
2015060231.tif 000015
（式（６）中、Ｒ３４及びＲ３５は、各々独立に水素、水酸基、カルボキシ基、アルキル基置換カルボキシ基、アラルキルチオ基置換カルボキシ基、またはアリールチオ基置換カルボキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、またはアリールチオ基であり；かつＲ３４及びＲ３５のうちの少なくとも一つは、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、またはアリールチオ基であり；ｎは１０〜１０００００の整数を表す。）
【請求項１４】
化学増幅型レジスト層を少なくとも一つの面上に有する基材における前記化学増幅型レジスト層上に、請求項１〜１３の何れか一項に記載の導電性組成物を塗布して塗膜を形成すること、を含む導電体の形成方法。
【請求項１５】
前記塗膜を形成した後、更に、常温で放置又は加熱処理することを含む、請求項１４記載の導電体の形成方法。 
【請求項１６】
加熱処理温度が４０〜２５０℃である、請求項１５記載の導電体の形成方法。 
【請求項１７】
基材の少なくとも１つの面上に、化学増幅型レジスト層と、前記化学増幅型レジスト層上に、請求項１〜１３に記載の導電性組成物から形成された層と、を含む導電体。
【請求項１８】
基材の少なくとも１つの面上に、化学増幅型レジスト層と、前記化学増幅型レジスト層上に、請求項１〜１３に記載の導電性組成物から形成された層とを含む、マスクブランクス。
【請求項１９】
請求項１８記載のマスクブランクスを用いることを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【請求項２０】
前記水溶性ポリマー（ｂ）が、質量平均分子量が１５００以上、表面張力が１０〜６０ｍＮ／ｍである、
請求項１〜１３の何れか一項に記載の導電性組成物。
【請求項２１】
請求項２０に記載の（ｂ）水溶性ポリマーを製造する方法であって、
前記製造方法は、親水性基を有するビニルモノマーを、重合開始剤及び炭素数１３以上の連鎖移動剤の存在下で重合し、親水性基と炭素数１３以上の疎水性基を末端に有するポリマーを得ることを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、導電体、導電体の形成方法及びポリマーの製造方法に関する。
本願は、２０１３年１０月２１日に、日本に出願された特願２０１３−２１８２６０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いたパターン形成技術は、光リソグラフィーの次世代技術として期待されている。荷電粒子線を用いる場合、生産性向上には、レジストの感度向上が重要である。
従って、露光部分又は荷電粒子線が照射された部分に酸を発生させ、続いて加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）で架橋反応又は分解反応を促進させる高感度な化学増幅型レジストの使用が主流となっている。【０００３】
ところで、荷電粒子線を用いる方法においては、特に基材が絶縁性の場合、基材の帯電（チャージアップ）によって発生する電界が原因で、荷電粒子線の軌道が曲げられ、所望のパターンが得られにくいという課題があった。
この課題を解決する手段として、導電性ポリマーを含む導電性組成物をレジスト表面に塗布して塗膜を形成し、レジストに帯電防止機能を付与する技術が有効であることが既に知られている。
一般的に、導電性ポリマーを含む導電性組成物を、半導体の電子線リソグラフィー工程の帯電防止剤として適用する場合、導電性組成物の塗布性と、基材及び基材上に塗布されたレジスト等の積層物への影響は、トレードオフの関係にある。
例えば、導電性組成物の塗布性を向上させるために、界面活性剤等の添加物を添加した場合、界面活性剤がレジスト特性に悪影響を及ぼし、所定のパターンを得ることができないという問題がある。
このような問題に対し、特許文献１には、塗布性等に優れる導電性組成物として、炭素数１２の末端疎水性基を有する水溶性ポリマーを含む導電性組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２２６７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の導電性組成物を含む導電体は半導体デバイスの次世代プロセスへの適用が困難であり、例えば１００℃以上の高温条件下で長時間使用した場合、基材に塗布されたレジスト等の積層物が腐食して、膜減りが生じるという問題がある。【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みて成されたものであり、良好な塗布性、導電性を示し、基材に塗布されたレジスト等の積層物への影響（膜減り、硬化、パターン劣化等）が少ない塗膜を形成できる導電性組成物、及び前記導電性組成物を基材に塗布して形成される塗膜を含む導電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが上記課題を解決するために検討した結果、末端疎水性基を有する水溶性ポリマーの末端疎水性基の炭素数を１３以上にすることで、塗布性を維持でき、基材に塗布されたレジスト等の積層物への影響が少ない塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明の態様は、以下の特徴を有する。
［１］導電性物質（Ａ）と、親水性基と炭素数１３以上の疎水性基を末端に有する水溶性ポリマー（ｂ）と、を含む、導電性組成物。
［２］前記導電性物質（Ａ）が、（ａ）導電性ポリマーである、［１］記載の導電性組成物。
［３］前記導電性物質（Ａ）が、水溶性ポリマー（ただし、（ｂ）以外）である、［２］記載の導電性組成物。
［４］前記水溶性ポリマー（ｂ）の親水性基が窒素原子を含む基である、［１］〜［３］の何れか１つに記載の導電性組成物。
［５］前記水溶性ポリマー（ｂ）の親水性基がアミド基である、［１］〜［４］の何れか１つに記載の導電性組成物。
［６］前記水溶性ポリマー（ｂ）の末端疎水性基が、アルキル鎖、アラルキル鎖及びアリール鎖からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、［１］〜［５］の何れか１つに記載の導電性組成物。
［７］前記水溶性ポリマー（ｂ）の末端疎水性基が、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、［６］に記載の導電性組成物。
［８］前記水溶性ポリマー（ｂ）が、親水性基と炭素数１６以上の疎水性基を末端に有する水溶性ポリマーである、［１］〜［７］の何れか１つに記載の導電性組成物。
［９］前記水溶性ポリマー（ｂ）の質量平均分子量が１５００以上である、［１］〜［８］の何れか１つに記載の導電性組成物。
［１０］前記水溶性ポリマー（ｂ）の含有量が、導電性組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．０１〜５０質量％である、［１］〜［９］の何れか１つに記載の導電性組成物。
［１１］ 前記導電性ポリマー（ａ）が、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する、［２］〜［１０］の何れか１つに記載の導電性組成物。
［１２］前記導電性ポリマー（ａ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、［２］〜［１１］の何れか１つに記載の導電性組成物。【０００９】
【化１】
2015060231.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）を表し；Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基又はその塩であり；前記酸性基は、スルホン酸基又はカルボン酸基である。）
［１３］前記水溶性ポリマー（ｂ）が、下記一般式（６）で表される［１］〜［１２］の何れか１つに記載の導電性組成物。【００１０】
【化２】
2015060231.tif 000003
（式（６）中、Ｒ３４、Ｒ３５のうちの少なくとも一つは、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基であり；ｎは１０〜１０００００の整数を表す。）
［１４］基材の少なくとも一つの面上に、化学増幅型レジスト層と、前記化学増幅型レジスト層上に、［１］〜［１３］の何れか１つに記載の導電性組成物を塗布して形成される塗膜を有する、導電体の形成方法。
［１５］基材の少なくとも一つの面上に、［１］〜［１３］の何れか１つに記載の導電性組成物を塗布し導電性ポリマー膜を形成した後、常温で放置又は加熱処理することを含む、［１４］記載の導電体の形成方法；
［１６］前記加熱処理の温度が４０〜２５０℃の温度範囲である、［１５］記載の導電体の形成方法。
［１７］ 少なくとも基材の１つの面上に、化学増幅型レジスト層と、化学増幅型レジスト層上に、［１］〜［１３］の何れか１つに記載の組成物から形成される層とを備える、導電体。
［１８］少なくとも基材の１つの面上に、化学増幅型レジスト層と、化学増幅型レジスト層上に、［１］〜［１３］の何れか１つに記載の組成物から形成される層とを備える、マスクブランクス。
［１９］［１８］に記載のマスクブランクスを用いることを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
［２０］前記水溶性ポリマー（ｂ）が、質量平均分子量が１５００以上、表面張力が１０〜６０ｍＮ/ｍである、［１］〜［１３］の何れか１つに記載の導電性組成物。
［２１］ ［２０］に記載の（ｂ）水溶性ポリマーを製造する方法であって、
親水性基を有するビニルモノマーを、重合開始剤及び炭素数１３以上の連鎖移動剤の存在下で重合し、親水性基と炭素数１３以上の疎水性基を末端に有するポリマーを製造する方法。【００１１】
即ち、本発明は以下に関する。
［１’］  導電性物質（Ａ）と；
親水性基と炭素数１３以上の末端疎水性基とを有する水溶性ポリマー（ｂ）と、を含む、導電性組成物。
［２’］前記導電性物質（Ａ）が、導電性ポリマー（ａ）を含む、［１’］記載の導電性組成物。
［３’］前記導電性物質（Ａ）が、水溶性ポリマーを含む、［２’］記載の導電性組成物。
［４’］前記水溶性ポリマー（ｂ）の親水性基が窒素原子を含む基である、［１’］〜［３’］のいずれか一つに記載の導電性組成物。
［５’］前記水溶性ポリマー（ｂ）の親水性基がアミド基である、請求項［４’］  に記載の導電性組成物。
［６’］  前記水溶性ポリマー（ｂ）の末端疎水性基が、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなる群より選択される少なくとも１つの基である、［１’］  〜［５’］の何れか一つに記載の導電性組成物。
［７’］前記水溶性ポリマー（ｂ）の末端疎水性基が、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、及びアリールチオ基からなる群から選択される少なくとも１つの基である、［６’］に記載の導電性組成物。
［８’］前記水溶性ポリマー（ｂ）が、親水性基と炭素数１６以上の末端疎水性基を有する水溶性ポリマーである、［１’］〜［７’］の何れか一つに記載の導電性組成物。
［９’］前記水溶性ポリマー（ｂ）の質量平均分子量が１５００以上である、［１’］〜［８’］の何れか一つに記載の導電性組成物。
［１０’］前記水溶性ポリマー（ｂ）の含有量が、導電性組成物の総質量に対して、０．０１〜５０質量％である、［１’］〜［９’］の何れか一つに記載の導電性組成物。
［１１’］前記導電性ポリマー（ａ）が、スルホン酸基又はカルボキシ基を有する、［１’］〜［１１’］の何れか一つに記載の導電性組成物。
［１２’］前記導電性ポリマー（ａ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、［１’］〜［１１’］の何れか一つに記載の導電性組成物。【００１２】
【化３】
2015060231.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表し；かつ、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは、酸性基又はその塩であり；前記酸性基は、スルホン酸基又はカルボキシ基である。）
［１３’］  前記水溶性ポリマー（ｂ）が、下記一般式（６）で表される、［１’］  〜［１２’］の何れか一つに記載の導電性組成物。【００１３】
【化４】
2015060231.tif 000005
（式（６）中、Ｒ３４及びＲ３５は、各々独立に水素、水酸基、カルボキシ基、アルキル基置換カルボキシ基、アラルキルチオ基置換カルボキシ基、又はアリールチオ基置換カルボキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、又はアリールチオ基であり；かつＲ３４及びＲ３５のうちの少なくとも一つは、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、又はアリールチオ基であり；ｎは１０〜１０００００の整数を表し；Ｒ３４、Ｒ３５は重合開始剤の開裂物、連鎖移動剤や重合停止機構により異なるため、使用した開始剤や、連鎖移動剤、溶媒などにより異なる。）
［１４’］  化学増幅型レジスト層を少なくとも一つの面上に有する基材における前記化学増幅型レジスト層上に、［１’］〜［１３’］の何れか一つに記載の導電性組成物を塗布して塗膜を形成すること、を含む導電体の形成方法。
［１５’］前記塗膜を形成した後、更に、常温で放置又は加熱処理することを含む、［１４’］記載の導電体の形成方法。 
［１６’］加熱処理温度が４０〜２５０℃である、［１５’］記載の導電体の形成方法。 
［１７’］基材の少なくとも１つの面上に、化学増幅型レジスト層と、前記化学増幅型レジスト層上に、［１’］〜［１３’］に記載の導電性組成物から形成された層と、を含む導電体。
［１８’］基材の少なくとも１つの面上に、化学増幅型レジスト層と、前記化学増幅型レジスト層上に、［１’］〜［１３’］に記載の導電性組成物から形成された層とを含む、マスクブランクス。
［１９’］［１８’］記載のマスクブランクスを用いることを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
［２０’］前記水溶性ポリマー（ｂ）が、質量平均分子量が１５００以上、表面張力が１０〜６０ｍＮ／ｍである、［１’］〜［１８’］の何れか一つに記載の導電性組成物。
［２１’］［２０’］に記載の（ｂ）水溶性ポリマーを製造する方法であって、前記製造方法は、親水性基を有するビニルモノマーを、重合開始剤及び炭素数１３以上の連鎖移動剤の存在下で重合し、親水性基と炭素数１３以上の疎水性基を末端に有するポリマーを得ることを含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の導電性組成物は、良好な塗布性、及び導電性を示し、基材に塗布されたレジスト等の積層物への影響が少ない塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において「導電性」とは、１０１１Ω以下の表面抵抗値を有することを意味する。表面抵抗値とは、一定の電流を流した場合の電極間の電位差より求められる。例えば、導電体の表面抵抗値［Ω］は、ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ２６０（三菱化学社製）を用い、２端子法（電極間距離２０ｍｍ）にて測定する方法により求めることができる。本明細書において「導電体」とは、前記導電性を有する部分を含む製品を意味する。
また、本発明において「溶解性」とは、（１）単なる水、（２）塩基及び塩基性塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む水、（３）酸を含む水、又は（４）水と水溶性有機溶媒との混合物から選択される溶媒１０ｇ（液温２５℃）に、０．１ｇ以上が均一に溶解することを意味する。
「均一に溶解」とは、試料が溶液中に分散し、沈殿しない状態であって、溶液のどの部分においても濃度が同じであることを意味する。
本発明において、「末端疎水性基」の「末端」とは、ポリマーを構成する繰り返し単位以外の部位を意味し、「末端疎水性基」とは、前記「末端」に存在する疎水性基を意味する。ここでいう「疎水性基」としては、炭素数１３以上の疎水性基が挙げられる。【００１６】
＜導電性組成物＞
本発明の一実施形態である導電性組成物は、導電性物質（Ａ）と；親水性基と、炭素数１３以上の末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（ｂ）と、を含む。
また、本発明の一実施形態である導電性組成物は、前記導電性物質（Ａ）と、前記水溶性ポリマー（ｂ）と、溶剤（ｃ）とを含むことが好ましい。【００１７】
［導電性物質（Ａ）］
本発明の一実施形態である導電性組成物に係る導電性物質（Ａ）としては、導電性ポリマー（ａ）、イオン性液体、イオン系ポリマー等が挙げられ、これらを単独で、又は組み合わせて使用することができる。【００１８】
［導電性ポリマー（ａ）］
導電性ポリマー（ａ）は、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する導電性ポリマー等が挙げられる。  具体的には、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平１−３０１７１４号公報、特開平５−５０４１５３号公報、特開平５−５０３９５３号公報、特開平４−３２８４８号公報、特開平４−３２８１８１号公報、特開平６−１４５３８６号公報、特開平６−５６９８７号公報、特開平５−２２６２３８号公報、特開平５−１７８９８９号公報、特開平６−２９３８２８号公報、特開平７−１１８５２４号公報、特開平６−３２８４５号公報、特開平６−８７９４９号公報、特開平６−２５６５１６号公報、特開平７−４１７５６号公報、特開平７−４８４３６号公報、特開平４−２６８３３１号公報に示された導電性ポリマー等が、溶解性の観点から好ましい。【００１９】
導電性ポリマー（ａ）としては、具体的には、結合手のα位若しくはβ位が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基で置換された、フェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、及びカルバゾリレンからなる群より選択される少なくとも１つの基を、導電性ポリマーの繰り返し単位として含む、π共役系導電性ポリマーが挙げられる。
また、前記π共役系導電性ポリマーが、イミノフェニレン、及びガルバゾリレンからなる群より選択される少なくとも１つの基を繰り返し単位として含む場合は、前記繰り返し単位の窒素原子上に、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する導電性ポリマー、又は前記繰り返し単位の窒素原子上に、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたアルキル基、若しくはエーテル結合を含むアルキル基を有する導電性ポリマーが挙げられる。
この中でも、導電性や溶解性の観点から、結合手のβ位がスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、及びイソチアナフテンからなる群から選択される少なくとも１つの基を、導電性ポリマーの繰り返し単位として含む導電性ポリマーが好ましく用いられる。【００２０】
また、本発明の一実施形態である導電性組成物に係る導電性ポリマー（ａ）は、導電性や溶解性の観点から、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。【００２１】
【化５】
2015060231.tif 000006
【００２２】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（即ち、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）を表し；かつＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基又はその塩であり；前記酸性基は、スルホン酸基又はカルボン酸基である。
ここで、スルホン酸基、及びカルボキシ基は、それぞれ酸の状態（即ち、−ＳＯ３Ｈ、及び−ＣＯＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（即ち、−ＳＯ３−、及び−ＣＯＯ−）で含まれていてもよい。
また、「塩」とは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも一つの塩を示す。
前記一般式（１）で表される繰り返し単位としては、製造が容易な点で、Ｒ１〜Ｒ４のうち、いずれか１つの基が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基であり、その他のいずれか一つの基がスルホン酸基であり、さらにその残りの基が水素原子である繰り返し単位が好ましい。【００２３】
また、導電性ポリマー（ａ）は、導電性や溶解性の観点から、下記一般式（２）〜（４）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し単位を含むことが好ましい。【００２４】
【化６】
2015060231.tif 000007
【００２５】
【化７】
2015060231.tif 000008
【００２６】
【化８】
2015060231.tif 000009
【００２７】
前記一般式（２）〜（４）において、Ｘは硫黄原子、又は−ＮＨ−を表す。
Ｒ５〜Ｒ１５は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１６ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１７）２、−ＮＨＣＯＲ１７、−ＯＨ，−Ｏ−、−ＳＲ１７、−ＯＲ１７、−ＯＣＯＲ１７、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１６ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１７、−ＣＯＲ１７、−ＣＨＯ、又は−ＣＮを表す。
ここで、Ｒ１６は炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基、又は炭素数１〜２４のアラルキレン基を表す。
Ｒ１７は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基、又は炭素数１〜２４のアラルキル基を表す。
但し、一般式（２）のＲ５〜Ｒ６、一般式（３）のＲ７〜Ｒ１０、及び一般式（４）のＲ１１〜Ｒ１５のそれぞれにおいて、少なくとも一つの基は、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１６ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１６ＣＯＯＨ、又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び置換アンモニウム塩からなる群より選択される基である。【００２８】
導電性ポリマー（ａ）において、ポリマー中の芳香環の総数（総モル数）に対するスルホン酸基、及びカルボキシ基の含有量は５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましく、１００モル％が最も好ましい。前記含有量が５０モル％以上の導電性ポリマーであれば、溶解性が非常に良好となるため好ましい。
前記含有量は、導電性ポリマー（ａ）製造時の、モノマーの仕込み比から算出した値のことを指す。【００２９】
また、導電性ポリマー（ａ）において、繰り返し単位の芳香環上のスルホン酸基、又はカルボキシ基以外の置換基は、モノマーへの反応性付与の観点から電子供与性基が好ましく、具体的には、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、ハロゲン基（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）等が好ましく、このうち、電子供与性の観点から、炭素数１〜２４のアルコキシ基であることが最も好ましい。【００３０】
本発明の一実施形態である導電性組成物に係る導電性ポリマー（ａ）において、上述した繰り返し単位の組み合わせの中でも、溶解性の観点から、下記一般式（５）の構造式を有するポリマーであることが好ましく、前記一般式（５）の構造式を有するポリマーの中でも、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）が特に好ましい。【００３１】
【化９】
2015060231.tif 000010
【００３２】
式（５）中、Ｒ１８〜Ｒ３３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、ハロゲン（即ち、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）を表し、但し、Ｒ１８〜Ｒ３３のうち少なくとも一つの基は酸性基である。また、ｎは重合度を示す。本発明においては、ｎは５〜２５００の整数であることが好ましい。Ｒ１８〜Ｒ３３の酸性基は、前記酸性基と同様である。【００３３】
本発明の一実施形態である導電性組成物に係る導電性ポリマー（ａ）に含有される酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。
また、導電性ポリマー（ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という）のポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で、導電性、溶解性及び成膜性の観点から、２０００〜１００万であることが好ましく、３０００〜８０万であることがより好ましく、５０００〜５０万であることがさらに好ましく、１万〜１０万であることが特に好ましい。
導電性ポリマー（ａ）の質量平均分子量が２０００未満の場合、溶解性には優れるものの、導電性、及び成膜性が不足する場合がある。
一方、質量平均分子量が１００万より大きい場合、導電性には優れるものの、溶解性が不十分な場合がある。
ここで、「成膜性」とは、ハジキ等が無い均一な膜となる性質のことを意味し、ガラス上へのスピンコート等の方法で評価することができる。【００３４】
導電性ポリマー（ａ）の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、本発明の効果を有する限り特に限定はされない。
具体的には、前述の繰り返し単位を有する重合性単量体を化学酸化法、電解酸化法等の各種合成法により重合する方法等が挙げられる。このような方法としては、例えば本発明者らが提案した特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成法等を適用することができる。【００３５】
本発明の一実施形態である導電性組成物において、導電性ポリマー（ａ）の含有量は、導電性組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０５〜２０質量％であることがより好ましい。【００３６】
導電性ポリマー（ａ）として用いるπ共役系導電性高分子のより具体的な例として、ポリチオフェン類としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、及びポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。   【００３７】
ポリピロール類としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、及びポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。  【００３８】
ポリアニリン類としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）、ポリ（２−アミノアニソールー４−スルホン酸）が挙げられる。【００３９】
（イオン性液体）
導電性物質（Ａ）として用いるイオン性液体としては、常温で液体のイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩及びホスホニウム塩等の有機化合物塩等であって、常温で液体のイオン性液体が好ましく用いられる。【００４０】
イミダゾリウム塩であるイオン性液体としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウム・メチルスルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロエチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムナイトレイト、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェイト、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・クロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ニトラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・トシラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・トリフルオロメタンスルホナート、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・トリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・ブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・クロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・２−（２−メトキシエトキシ）エチルスルファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルスルファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム・クロリド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム・クロリド、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラート、１，２−ジメチル−３−プロピルオクチルイミダゾリウム・トリス（トリフルオロメチルスルフォニル）メチド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・クロリド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラート、１−メチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート、及び１−ブチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。   【００４１】
ピリジニウム塩であるイオン性液体としては、例えば、３−メチル−１−プロピルピリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−プロピル−３−メチルピリジニウム・トリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−３−メチルピリジニウム・トリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−４−メチルピリジニウム・ブロミド、１−ブチル−４−メチルピリジニウム・クロリド、１−ブチル−４−メチルピリジニウム・ヘキサフルオロホスファート及び１−ブチル−４−メチルピリジニウム・テトラフルオロボラート等が挙げられる。 【００４２】
アンモニウム塩であるイオン性液体としては、例えば、テトラブチルアンモニウム・ヘプタデカフルオロオクタンスルホナート、テトラブチルアンモニウム・ノナフルオロブタンスルホナート、テトラペンチルアンモニウム・メタンスルホナート、テトラペンチルアンモニウム・チオシアナート、及びメチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム・メチルスルファート等が挙げられる。【００４３】
ホスホニウム塩であるイオン性液体としては、例えば、テトラブチルホスホニウム・メタンスルホナート、テトラブチルホスホニウムニウム・ｐ−トルエンスルホナート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・ビス（トリフルオロエチルスルホニル）イミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィナート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・ブロミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・クロリド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・デカノアート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・ヘキサフルオロホスフィナート、トリエチルテトラデシルホスホニウム・テトラフルオロボラート及びトリブチルメチルホスホニウム・トシラート等が挙げられる。【００４４】
（イオン性ポリマー）
導電性物質として（Ａ）用いられるイオン性ポリマー（以下、イオン性高分子化合物ということもある）としては、特公昭４９−２３８２８号、同４９−２３８２７号、同４７−２８９３７号にみられるようなアニオン性高分子化合物：特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、同５７−１８１７５号、同５７−１８１７６号、同５７−５６０５９号等にみられるような、主鎖中に解離基をもつアイオネン型ポリマー：特公昭５３−１３２２３号、同５７−１５３７６号、特開昭５３−４５２３１号、同５５−１４５７８３号、同５５−６５９５０号、同５５−６７７４６号、同５７−１１３４２号、同５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号にみられるような、側鎖中にカチオン性解離基をもつカチオン性ペンダント型ポリマー：等を挙げることができる。【００４５】
［水溶性ポリマー（ｂ）］
本発明の一実施形態である導電性組成物において、水溶性ポリマー（ｂ）は、炭素数１３以上、好ましくは１４以上の末端疎水性基を有するポリマーのことを指す。
本発明の一実施形態である導電性組成物において、水溶性ポリマー（ｂ）は、界面活性剤としての役割を有する。
このように、規定以上の炭素数から成る末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（ｂ）を界面活性剤として、前述の導電性ポリマー（ａ）と組み合わせることにより、良好な塗布性を有し、基材に塗布されたレジスト等の積層物への影響が少ない塗膜を形成することができる。
また、水溶性ポリマー（ｂ）は、溶解性の観点から、含窒素官能基を含み、前記含窒素官能基がアミド基であることが好ましい。  【００４６】
前記末端疎水性基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基を含む基であれば、特に限定されない。
前記末端疎水性基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、一級又は二級のアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。【００４７】
本発明の一実施形態である導電性組成物において、前記水溶性ポリマー（ｂ）は、溶解性や界面活性能の観点から、前記末端疎水性基が、炭素数１３〜１００のアルキル鎖、炭素数１３〜１００のアラルキル鎖、及び炭素数１３〜１００のアリール鎖からなる群から選択される少なくとも１つの基を含むことが好ましい。
また、前記末端疎水性基が、炭素数１３〜７０のアルキル基、炭素数１３〜７０のアラルキル基、及び炭素数１３〜７０のアリール基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含むことがより好ましく、炭素数１３〜３０のアルキル基、炭素数１３〜３０のアラルキル基、及び炭素数１３〜３０のアリール基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含むことが、特に好ましい。【００４８】
ここで、前記末端疎水性基は、前記アルキル基、前記アラルキル基、及び前記アリール基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含むことが好ましいが、溶解性や界面活性能の観点から、アルキル基と硫黄原子とを有する前記アルキルチオ基、アラルキル基と硫黄原子とを有する前記アラルキルチオ基、アリール基と硫黄原子とを有するアリールチオ基であることが、より好ましい。
中でも、溶解性や界面活性能の観点から、アルキルチオ基が特に好ましい。【００４９】
本発明の一実施形態である導電性組成物に係る水溶性ポリマー（ｂ）は、末端疎水性基を有するポリマーである。水溶性ポリマー（ｂ）の質量平均分子量は、１０００〜１００万であることが好ましく、２０００〜１０万であることがより好ましく、２５００〜１万であることが特に好ましい。
水溶性ポリマー（ｂ）の質量平均分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ分析）により求めることができる。【００５０】
前記水溶性ポリマー（ｂ）の主鎖構造としては、ビニルモノマーのホモポリマー、又はその他のビニルモノマーとのコポリマーであり、かつ水溶性であれば、本発明の効果を有する限り特に限定されない。また、主鎖構造に、含窒素官能基を含むことが好ましい。
前記含窒素官能基としては、アミド結合であることが好ましく、アミド結合を有するビニルモノマーとしては、アクリルアミド及びその誘導体、Ｎ−ビニルラクタム等が挙げられる。具体的には、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられ、更にこの中でも、溶解性の観点から、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が特に好ましい。【００５１】
水溶性ポリマー（ｂ）において、末端疎水性基の導入方法は、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、ビニル重合時の連鎖移動剤を選択することにより導入する方法が、簡便で好ましい。
すなわち、炭素数１３以上の末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（ｂ）は、ビニルモノマーを、重合開始剤及び炭素数１３以上の連鎖移動剤の存在下で重合して製造することができる。
この場合、連鎖移動剤としては、上述の末端疎水性基を導入することのできる連鎖移動剤であれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、好ましい末端疎水性基であるアルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基等を容易に得ることができることから、連鎖移動剤としては、チオール、ジスルフィド、チオエーテル等を好ましく用いることができる。
重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、有機金属等の、ビニル重合に用いられる重合開始剤を好ましく用いることができる。【００５２】
水溶性ポリマー（ｂ）の主鎖構造部分の繰り返し単位、すなわち、上述のビニルモノマーの重合度は、前記水溶性ポリマー（ｂ）の溶解性の観点から、１０〜１０００００が好ましく、１５〜１０００がより好ましく、２０〜２００が特に好ましい。
また、界面活性能の観点から、前記水溶性ポリマー（ｂ）の、主鎖構造部分の分子量（以下、「水溶性部分の分子量」と言うこともある）と末端疎水性部分の分子量（以下、「疎水性部分の分子量」と言うこともある）の比、すなわち、（水溶性部分の分子量）／（疎水性部分の分子量）は、１〜１５００であることが好ましく、５〜１０００であることがより好ましい。ここで、「水溶性部分の分子量」、及び「疎水性部分の分子量」は、得られた水溶性ポリマー（ｂ）の質量平均分子量と、主鎖構造部分を構成するモノマーと、末端疎水性部分を構成する連鎖移動剤の仕込み比から算出することができる。【００５３】
上記の中で、溶解性等の観点から、水溶性ポリマー（ｂ）が、下記一般式（６）で表されるポリマーであることが好ましい。【００５４】
【化１０】
2015060231.tif 000011
（式(６)中、Ｒ３４及びＲ３５は、各々独立に水素、水酸基、カルボキシル基、アルキル基置換カルボキシ基、アラルキルチオ基置換カルボキシ基、またはアリールチオ基置換カルボキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、またはアリールチオ基であり；かつＲ３４及びＲ３５のうちの少なくとも一つは、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、またはアリールチオ基であり；ｎは１０〜１０００００の整数を表す。）【００５５】
水溶性ポリマー（ｂ）は、従来の界面活性剤とは異なり、主鎖構造部分（水溶性部分）と、末端疎水性基（疎水性部分）によって界面活性能を発現することができる。
そのため、酸、及び塩基を含まず、加水分解により生じる副生成物もないことから、基材や、基材上に塗布されたレジスト等の積層物に悪影響を与えることなく、塗布性を向上させることができる。
更に、水溶性ポリマー（ｂ）の末端疎水性基を炭素数１３以上、好ましくは１４以上とすることにより、塗膜内で炭素鎖の絡み合いを大きくすることができ、強固な塗膜にすることができる。
これにより、レジスト層上に、本発明の一実施形態である導電性組成物を塗布して、塗膜を形成した場合、前記組成物中に含まれるおおよその分子量５０００以下の低分子量成分が、レジストとの界面に移行して、レジストの表面を溶解することを抑制することができる。
そのため、前記水溶性ポリマー（ｂ）を含む導電性組成物を、レジスト表面に塗布して得られた塗膜を含む導電体を、１００℃以上の高温条件下で使用した場合であっても、レジストに影響しにくいという特徴を有する。
また、水溶性ポリマー（ｂ）のガラス転移温度は、流動性の観点から、６０℃〜２５０℃が好ましく、６５℃〜２００℃がより好ましく、７０℃〜１５０℃が特に好ましい。【００５６】
水溶性ポリマー（ｂ）の使用量は、後述する溶剤（ｃ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１５質量部であることがより好ましい。
また、本発明の一実施形態である導電性組成物において、水溶性ポリマー（ｂ）の含有量は、導電性組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましい。
更に、水溶性ポリマー（ｂ）と導電性ポリマー（ａ）の比率は、０．１：９．９〜９．９：０．１であることが好ましく、１：９〜９：１であることより好ましい。【００５７】
水溶性ポリマー（ｂ）の表面張力としては、１０〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。
水溶性ポリマー（ｂ）の表面張力は、例えば、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法、垂直板法）により求めることができる。Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法では、表面張力測定計として、例えば、「全自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ」協和界面科学株式会社製等を用いることができる。【００５８】
［溶剤（ｃ）］
本発明の一実施形態である導電性組成物に係る溶剤（ｃ）としては、導電性ポリマー（ａ）、及び水溶性ポリマー（ｂ）を溶解することができる溶剤であれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、水；又は水と、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、 Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類等と、の混合系が好ましく用いられる。
溶剤（ｃ）として、水との混合系を用いる場合、水／有機溶剤（質量比）＝１／１００〜１００／１であることが好ましく、２／１００〜１００／２であることがより好ましい。
また、本発明の一実施形態である導電性組成物において、溶剤（ｃ）の好ましい使用量は、導電性ポリマー（ａ）１質量部に対して２〜１００００質量部、好ましくは５０〜１００００質量部である。【００５９】
［高分子化合物（ｄ）］
本発明の一実施形態である導電性組成物は、塗膜強度や表面平滑性を向上させる目的で、高分子化合物（ｄ）を含有させることができる。
具体的には、ポリビニールホルマール、ポリビニールブチラール等のポリビニルアルコール誘導体類；ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類；ポリビニルピロリドン類；ポリアクリル酸類；水溶性アルキド樹脂；水溶性メラミン樹脂；水溶性尿素樹脂；水溶性フェノール樹脂；水溶性エポキシ樹脂；水溶性ポリブタジエン樹脂；水溶性アクリル樹脂；水溶性ウレタン樹脂；水溶性アクリルスチレン共重合体樹脂；水溶性酢酸ビニルアクリル共重合体樹脂；水溶性ポリエステル樹脂；水溶性スチレンマレイン酸共重合樹脂；水溶性フッ素樹脂；及びこれらの共重合体が挙げられる。【００６０】
更に、本発明の一実施形態である導電性組成物は、必要に応じて顔料、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、防腐剤等の各種添加剤を含んでもよい。【００６１】
［導電体、及び積層体］
本発明の一実施形態である導電体は、基材と、前記基材の少なくとも１つの面に前記導電性組成物を塗布することにより形成された塗膜と、を含む。
また、本発明において、前記導電体のうち、特に、基材と；前記基材の少なくとも１つの面上に形成されたレジスト層と；前記レジスト層上に、前記導電性組成物を塗布することにより形成された塗膜と；を含む場合を、積層体とよぶこともある。【００６２】
導電性組成物の基材への塗布方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の手法が挙げられる。【００６３】
基材としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、塩化ビニル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン、ポリイミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、合成紙等の各種高分子化合物の成型品、及びフィルム；紙、鉄、ガラス、石英ガラス、シリコン等の各種ウエハ、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼等を材料とする基材；及びこれらの基材表面に各種塗料や感光性樹脂、レジスト等がコーティングされている基材等を例示することができる。
前記基材に導電性組成物を塗布する工程は、これら基材の製造工程、例えば一軸延伸法、二軸延伸法、成形加工、又はエンボス加工等の工程前、又は工程中に行っても良く、これら処理工程が完了した基材に対して行うこともできる。
また、本発明の一実施形態である導電性組成物は、塗布性が良好であるので、各種塗料や、感光性材料をコーティングした上記基材の上に、さらに導電性組成物を重ね塗りして塗膜を形成することも可能である。【００６４】
本発明の一実施形態である導電体の製造方法としては、前記導電性組成物を、前記基材の少なくとも一つの面上に塗布、乾燥して塗膜を形成した後、常温（２０℃〜３０℃）で１分間〜６０分間放置する、あるいは加熱処理を行うことによって製造することができる。
加熱処理を行う場合の加熱温度としては、導電性の観点から、４０℃〜２５０℃の温度範囲であることが好ましく、６０℃〜２００℃の温度範囲であることがより好ましい。また、処理時間は、安定性の観点から１時間以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましい。【００６５】
本発明の一実施形態である導電性組成物は、導電体形成後、加熱することで、不溶性、又は剥離可能な可溶性の塗膜（すなわち、導電性ポリマー膜）を有する導電体を形成することが可能である。
これにより、永久帯電防止膜、及びプロセス上の一時的帯電防止膜の両面での適用が可能となるという利点を有する。【００６６】
すなわち、本発明の一実施形態である導電体の製造方法の１つの側面は、前記導電性組成物を、
前記基材の少なくとも一つの面上に塗布すること；
前記塗布した導電性組成物を乾燥して塗膜を形成すること；および
前記塗膜を常温（２５℃〜３０℃）で１分間〜６０分間放置する、あるいは加熱処理を行うこと、を含み、
前記加熱処理における加熱温度は、４０℃〜２５０℃であり、
前記加熱処理時間は１時間以内である、製造方法である。【００６７】
本発明の一実施形態である導電体の製造方法の別の側面は、
化学増幅型レジスト層を少なくとも一つの面上に有する基材における前記化学増幅型レジスト層上に、前記導電性組成物を塗布すること；
前記塗布した導電性組成物を乾燥して塗膜を形成すること；および
前記塗膜を常温（２５℃〜３０℃）で１分間〜６０分間放置する、あるいは加熱処理を行うこと、を含み、
前記加熱処理における加熱温度は、４０℃〜２５０℃であり、
前記加熱処理時間は、１時間以内である、製造方法である。【００６８】
本発明の１つの側面は、少なくとも基材の１つの面上に、化学増幅型レジスト層と、前記化学増幅型レジスト層上に、本発明の一実施形態である導電性組成物から形成される層とを含む、マスクブランクスである。【００６９】
本発明のその他の側面は、前記マスクブランクスを用いることを特徴とする、レジストパターンの形成方法である。
導電性組成物から形成される層とを含むマスクブランクスを用いるレジストパターンの形成方法とは、電子線描画におけるチャージアップを防止できる方法である。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。【００７１】
＜分子量評価＞
水溶性ポリマー（ｂ）の０．１ｗｔ％水溶液を、０．４５μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、サンプル調整を行なった。前記サンプルのＧＰＣ測定を以下の条件で行い、水溶性ポリマー（ｂ）の質量平均分子量について評価を行った。
測定機：ＴＯＳＯＨ  ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
溶離液：０．２Ｍ―ＮａＮＯ３−ＤＩＷ／アセトニトリル＝８０／２０（ｖ／ｖ）
カラム温度：３０℃
検量線：ＥａｓｉＶｉａｌＴＭポリエチレングリコール／オキシド（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ社製）を用いて作成【００７２】
＜導電性評価＞
導電性組成物を、ガラス基材上に、スピンコート塗布（２０００ｒｐｍ×６０秒間）した後、ホットプレートにて８０℃、２分間加熱処理を行い、膜厚約３０ｎｍの塗膜を形成して導電体を得た。
得られた導電体の表面抵抗値［Ω］を、ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ２６０（三菱化学社製）を用いて、２端子法（電極間距離２０ｍｍ）にて測定した。【００７３】
＜現像速度評価＞
化学増幅型電子線レジスト（例えば、市販されている富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製ネガ型レジストＦＥＮ−２７１等が挙げられる。以下、「レジスト」と略す。）を使用し、現像速度を以下の手順で評価した。
（１）レジスト膜形成：４インチシリコンウエハー（基板）上に化学増幅型レジスト０．４μｍを２０００ｒｐｍ／６０秒間で回転塗布した後、１２０℃で９０秒間プリベークを行って、溶剤を除去した。
（２）帯電防止膜形成：基板上に塗布されたレジスト表面の中心より外側（中心と端の中点）に、本発明の一実施形態である導電性組成物０．１ｍｌを滴下した後、スピンコーターにて２０００ｒｐｍ／６０秒間で回転塗布して膜厚２０ｎｍの帯電防止膜を部分的に作成した。
（３）ベーク処理：帯電防止膜とレジストが積層された基板を、空気雰囲気下、ホットプレ−トにて、１３０℃、５分間加熱し、その後基板を空気雰囲気下、常温（２５℃）で９０秒間静置した。
（４）水洗：帯電防止膜を、２０ｍｌの水で洗い流した後、スピンコーターにて２０００ｒｐｍ／６０秒間で回転させ、レジスト表面の水を除去した。
（５）現像：２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液よりなる現像液２０ｍｌをレジスト表面に滴下した。２０秒間静置した後、２０００ｒｐｍで回転させて現像液を除去し、その後６０秒間回転を維持して乾燥させた。
（６）帯電防止膜被覆部と未被覆部の膜厚を、目視による干渉色の違いで、比較した。帯電防止膜被覆部の膜厚が、未被覆部より薄くなっている場合、−（マイナス）とし、この場合、帯電防止膜が現像速度を加速させた（＋：プラス）ことを意味する。また、帯電防止膜被覆部において、基板面が露になっている場合、−−（ダブルマイナス）とし、この場合、帯電防止膜が現像速度をさらに加速させた（＋＋：ダブルプラス）ことを意味する。【００７４】
＜膜減り評価＞
（レジストの膜減り量）
化学増幅型電子線レジスト（例えば、市販されている富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製ポジ型レジストＦＥＰ−１７１等が挙げられる。以下、「レジスト」と略す。）を使用し、レジストの膜減り量を以下の手順で評価した。
（１）レジスト膜形成：４インチシリコンウエハー（基板）上に化学増幅型レジスト０．４μｍを２０００ｒｐｍ／６０秒間で回転塗布した後、１３０℃で９０秒間プリベークを行って、溶剤を除去した。
（２）レジスト膜厚測定：基板上に形成されたレジストを一部剥離し、基板面を基準位置として、触針式段差計（Ｓｔｙｌｕｓ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ  Ｐ−１６＋，  ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いて初期のレジスト膜厚Ａ（ｎｍ）を測定した。
（３）帯電防止膜形成：基板上に塗布されたレジスト表面に、本発明の一実施形態である導電性組成物２ｍｌを滴下し、レジスト表面全面を覆うように配置した後、スピンコーターにて２０００ｒｐｍ／６０秒間で回転塗布して膜厚３０ｎｍの帯電防止膜を作成した。
（４）ベーク処理：帯電防止膜とレジストが積層された基板を、空気雰囲気下、ホットプレ−トにて、１２０℃、２０分間加熱し、その後基板を空気雰囲気下、常温（２５℃）で９０秒間静置した。
（５）水洗：帯電防止膜を、２０ｍｌの水で洗い流した後、スピンコーターにて２０００ｒｐｍ／６０秒間で回転させ、レジスト表面の水を除去した。
（６）現像：２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液よりなる現像液２０ｍｌをレジスト表面に滴下した。６０秒間静置した後、２０００ｒｐｍで回転させて現像液を除去し、その後６０秒間回転を維持して乾燥させた。
（７）前記（２）でレジストを一部剥離した部分から５ｍｍ以内の部分のレジストを一部剥離した後、触針式段差計を用い現像後のレジスト膜厚Ｂ（ｎｍ）を測定した。
（８）上記Ａの値からＢを差し引いてレジストの膜減り量Ｃ（Ｃ＝Ａ−Ｂ）を算出した。【００７５】
（基準膜減り量）
レジストは、レジスト膜形成後の保管期間によって、個々のレジストに特有の膜減り量（以下、基準膜減り量という。）Ｄ（ｎｍ）が存在する。帯電防止膜に起因しないこの膜減り量Ｄは、予め以下の方法で測定した。
（１）レジスト膜形成：４インチシリコンウエハー（基板）上に化学増幅型レジスト０．４μｍを２０００ｒｐｍ／６０秒間で回転塗布した後、１３０℃で９０秒間プリベークを行って、溶剤を除去した。
（２）レジスト膜厚測定：基板上に形成されたレジストの一部剥離し、基板面を基準位置として、触針式段差計を用いて初期のレジスト膜厚Ｅ（ｎｍ）を測定した。
（３）ベーク処理：レジストが積層された基板を、空気雰囲気下、ホットプレ−トにて、１２０℃、２０分間加熱し、その後基板を空気雰囲気下、常温（２５℃）で９０秒間静置した。
（４）現像：２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液からなる現像液２０ｍｌをレジスト表面に滴下した。６０秒間静置した後、２０００ｒｐｍで回転させて現像液を除去し、その後６０秒間回転を維持して乾燥させた。
（５）前記（２）でレジストを一部剥離した部分から５ｍｍ以内の部分のレジストを一部剥離した後、触針式段差計を用い現像後のレジスト膜厚Ｆ（ｎｍ）を測定した。
（６）上記Ｆの値からＥを差し引いてレジストの基準膜減り量Ｄ（Ｄ＝Ｆ−Ｅ）を算出した。【００７６】
＜ガラス転移温度測定＞
水溶性ポリマー（ｂ）の粉末５ｍｇを用い、ＤＳＣ測定を以下の条件で行い、水溶性ポリマー（ｂ）のガラス転移温度について評価を行なった。
測定機：Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ  ＥＶ０  ＤＳＣ  ８２３０（Ｒｉｇａｋｕ社製）
雰囲気：窒素
流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ
昇温速度：１５０℃（１０℃／ｍｉｎ）、２０℃（５０℃／ｍｉｎ）、１５０℃（１０℃／ｍｉｎ）
リファレンス：アルミナ【００７７】
＜表面張力測定＞
組成物１〜８について、全自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）により、２５℃の表面張力を測定した。結果を表１に示す。【００７８】
［製造例１］
＜導電性ポリマー（ａ−１）＞
３−アミノアニソール−４−スルホン酸１ｍｏｌを、４ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムハイドロキシドのアセトニトリル水溶液（水／アセトニトリル＝３：７）３００ｍＬに０℃で溶解し、モノマー溶液を得た。別途、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１ｍｏｌを、アセトニトリル水溶液（水／アセトニトリル＝３：７）１Ｌに溶解し、酸化剤溶液を得た。ついで、前記酸化剤溶液を５℃に冷却しながら、前記モノマー溶液を滴下した。滴下終了後、更に２５℃で１２時間攪拌して、導電性ポリマーを含む反応混合物を得た。その後、前記反応混合物から導電性ポリマーを遠心濾過器にて濾別した。得られた導電性ポリマーをメタノールにて洗浄した後、乾燥させ、粉末状の導電性ポリマー（ａ−１）１８５ｇを得た。得られた導電性ポリマー（ａ−１）の分子量Mwは、１万であった。【００７９】
［製造例２］
＜導電性ポリマー（ａ−２）＞
３−アミノアニソール−４−スルホン酸１ｍｏｌを、４ｍｏｌ／Ｌの１，５−ジアザビシクロ［ ４．３．０］−５−ノネンのアセトニトリル水溶液（水／アセトニトリル＝３：７）３００ｍＬに０℃で溶解し、モノマー溶液を得た。別途、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１ｍｏｌを、アセトニトリル水溶液（水／アセトニトリル＝３：７）１Ｌに溶解し、酸化剤溶液を得た。ついで、前記酸化剤溶液を５℃に冷却しながら、前記モノマー溶液を滴下した。滴下終了後、更に２５℃で１２時間攪拌して、導電性ポリマーを含む反応混合物を得た。その後、前記反応混合物から導電性ポリマーを遠心濾過器にて濾別した。得られた導電性ポリマーをメタノールにて洗浄した後、乾燥させ、粉末状の導電性ポリマー（ａ−２）１８５ｇを得た。得られた導電性ポリマー（ａ−２）の分子量Mwは、１万であった。【００８０】
［製造例３］＜水溶性ポリマー（ｂ−１）＞
ビニルモノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン５５ｇ、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、末端疎水性基導入のための連鎖移動剤として、ｎ−オクタデシルメルカプタン０．１６ｇを、溶剤であるイソプロピルアルコール１００ｍｌに攪拌溶解して反応溶液を得た。その後、予め８０℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール中に、前記反応溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で滴下し、滴下重合を行った。滴下重合は、イソプロピルアルコールの温度を８０℃に保ちながら行われた。滴下終了後、８０℃で更に２時間熟成した後、放冷した。その後、減圧濃縮を行い、得られた反応物を少量のアセトンに再溶解させた。この反応物のアセトン溶液を、過剰のｎ−ヘキサンに滴下することで得られた白色沈殿を濾別し、ｎ−ヘキサンで洗浄した後乾燥させ、４５ｇの水溶性ポリマー（ｂ−１）を得た。［水溶性ポリマー（ｂ−１）；重量平均分子量；４８００、末端疎水性基；炭素数１８のアルキルチオ基、ガラス転移温度；１０９℃］【００８１】
［製造例４］＜水溶性ポリマー（ｂ−２）＞
ビニルモノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン５５ｇ、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．０７ｇ、末端疎水性基導入のための連鎖移動剤として、ｎ−オクタデシルメルカプタン０．０１ｇを、溶剤であるイソプロピルアルコール１００ｍｌに攪拌溶解して反応溶液を得た。その後、予め８０℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール中に、前記反応溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で滴下し、滴下重合を行った。滴下重合は、イソプロピルアルコールの温度を８０℃に保ちながら行われた。滴下終了後、８０℃で更に２時間熟成した後、放冷した。その後、減圧濃縮を行い、得られた反応物を少量のアセトンに再溶解させた。この反応物のアセトン溶液を、過剰のｎ−ヘキサンに滴下することで得られた白色沈殿を濾別し、ｎ−ヘキサンで洗浄した後乾燥させ、４５ｇの水溶性ポリマー（ｂ−２）を得た。［水溶性ポリマー（ｂ−２）；重量平均分子量；１８６００、末端疎水性基；炭素数１８のアルキルチオ基、ガラス転移温度；１２６℃］【００８２】
［製造例５］＜水溶性ポリマー（ｂ−３）＞
ビニルモノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン５５ｇ、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、末端疎水性基導入のための連鎖移動剤として、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン０．１６ｇを、溶剤であるイソプロピルアルコール１００ｍｌに攪拌溶解して反応溶液を得た。その後、予め８０℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール中に、前記反応溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で滴下し、滴下重合を行った。滴下重合は、イソプロピルアルコールの温度を８０℃に保ちながら行われた。滴下終了後、８０℃で更に２時間熟成した後、放冷した。その後、減圧濃縮を行い、得られた反応物を少量のアセトンに再溶解させた。この反応物のアセトン溶液を、過剰のｎ−ヘキサンに滴下することで得られた白色沈殿を濾別し、ｎ−ヘキサンで洗浄した後乾燥させ、４５ｇの水溶性ポリマー（ｂ−３）を得た。［水溶性ポリマー（ｂ−３）；重量平均分子量；４７００、末端疎水性基；炭素数１６のアルキルチオ基、ガラス転移温度；１１０℃］【００８３】
［製造例６］＜水溶性ポリマー（ｂ−４）＞
ビニルモノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン５５ｇ、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、末端疎水性基導入のための連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを、溶剤であるイソプロピルアルコール１００ｍｌに攪拌溶解して反応溶液を得た。その後、予め８０℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール中に、前記反応溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で滴下し、滴下重合を行った。滴下重合は、イソプロピルアルコールの温度を８０℃に保ちながら行われた。滴下終了後、８０℃で更に２時間熟成した後、放冷した。その後、減圧濃縮を行い、得られた反応物を少量のアセトンに再溶解させた。この反応物のアセトン溶液を、過剰のｎ−ヘキサンに滴下することで得られた白色沈殿を濾別し、ｎ−ヘキサンで洗浄した後乾燥させ、４５ｇの水溶性ポリマー（ｂ−４）を得た。［水溶性ポリマー（ｂ−４）；重量平均分子量；４４００、末端疎水性基；炭素数１２のアルキルチオ基、ガラス転移温度；１１２℃］【００８４】
［製造例７］＜水溶性ポリマー（ｂ−５）＞
ビニルモノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン５５ｇ、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．０７ｇ、末端疎水性基導入のための連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０１ｇを、溶剤であるイソプロピルアルコール１００ｍｌに攪拌溶解して反応溶液を得た。その後、予め８０℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール中に、前記反応溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で滴下し、滴下重合を行った。滴下重合は、イソプロピルアルコールの温度を８０℃に保ちながら行われた。滴下終了後、８０℃で更に２時間熟成した後、放冷した。その後、減圧濃縮を行い、得られた反応物を少量のアセトンに再溶解させた。この反応物のアセトン溶液を、過剰のｎ−ヘキサンに滴下することで得られた白色沈殿を濾別し、ｎ−ヘキサンで洗浄した後乾燥させ、４５ｇの水溶性ポリマー（ｂ−５）を得た。［水溶性ポリマー（ｂ−５）；重量平均分子量；１７８００、末端疎水性基；炭素数１２のアルキルチオ基、ガラス転移温度；１２８℃］【００８５】
製造例１〜７で得られた導電性ポリマー、及び水溶性ポリマーを用いて、表１の通り、導電性組成物を調製した。【００８６】
【表１】
2015060231.tif 000012
【００８７】
（実施例１〜５）
表１中の導電性組成物１〜５を用いて上記の評価方法の導電性評価、現像速度評価、および膜減り評価をそれぞれ行った。結果を表３に示す。【００８８】
（比較例１〜３）
表１中の導電性組成物６〜８を用いて上記の評価方法の導電性評価、現像速度評価、および膜減り評価をそれぞれ行った。結果を表２に示す。【００８９】
【表２】
2015060231.tif 000013
【００９０】
導電性ポリマー（ａ−１、ａ−２）と、末端疎水性基が炭素数１３以上の水溶性ポリマー（ｂ−１、ｂ−２、ｂ−３）を用いた実施例１〜５は、末端疎水性基が炭素数１２の水溶性ポリマー（ｂ−４、ｂ−５）を用いた比較例１〜３よりも、ポジ型レジスト、ネガ型レジストに対する影響を抑制し、現像速度、膜減りへの影響抑制の効果が見られた。
これらの結果より、本発明の一実施形態である導電性組成物は、炭素数１３以上の末端疎水性基を有する水溶性ポリマーを含むことにより、良好な塗布性、導電性を示し、基材に塗布されたレジスト等の積層物への影響が少ない塗膜を形成できることが分かった。【００９１】
本発明の一実施形態である導電性組成物、及び前記導電性組成物を基材に塗布して形成された塗膜を含む導電体の具体的用途としては、各種帯電防止剤、電子線リソグラフィー時の帯電防止剤、コンデンサー、電池、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、電気防食、包装材料、磁気カード、磁気テープ、磁気ディスク、写真フィルム、印刷材料、離形フィルム、ヒートシールテープ・フィルム、ＩＣトレイ、ＩＣキャリアテープ、カバーテープ、電池等が挙げられる。
このうち、本発明の導電性組成物は、基材への影響が少ない塗膜が得られるため、帯電防止剤として好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の導電性組成物によれば、良好な塗布性、及び導電性を示し、基材に塗布されたレジスト等の積層物への影響が少ない塗膜を形成することができるので、産業上極めて有用である。
【国際調査報告】
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