(57)【要約】  本発明の課題は、リチウムイオン二次電池の過放電を防ぎ、出力を最大限取りだす放電制御装置及び制御方法を提供することである。  本発明は、放電電圧曲線に２つ以上のプラトーを有するリチウムイオン二次電池（２０）の放電終止電圧を２つ以上設定する制御装置（２７）である。例えば、第１放電終止電圧が第２放電終止電圧よりも低く、放電時に２．５Ｖ以上３Ｖ以下で２次プラトー（電圧変化速度：0.1ｍV/s以上10ｍV/s以下）を検出した場合は該第１放電終止電圧値まで放電し、放電時に２次プラトーを検出しなかった場合は該第２放電終止電圧まで放電する。
2014122776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高電流値側では放電電圧の電圧変化が所定の速度範囲内となる１次プラトーを発現し、低電流値側では、前記１次プラトーと、該１次プラトーを発現した後に再度前記速度範囲内となる２次プラトーとを発現する放電特性を有するリチウムイオン二次電池の制御装置であって、
前記２次プラトーを検出した場合に予め設定された第１放電終止電圧よりも低い第２放電終止電圧まで放電させ、前記２次プラトーを検出しなかった場合に前記第１放電終止電圧まで放電させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の制御装置。
【請求項２】
前記放電電圧を検出する電圧検出手段と、
該電圧検出手段により検出した放電電圧の変化速度を算出する変化速度算出手段と、
該変化速度算出手段により算出した変化速度に基づいて前記プラトーを検出するプラトー検出手段と、
該プラトー検出手段により検出したプラトーが前記２次プラトーであるか否かを判定するプラトー判定手段と、
該プラトー判定手段により前記プラトーが前記２次プラトーであると判定された場合に前記放電終止電圧を予め設定された第１放電終止電圧よりも低い第２放電終止電圧に設定し、前記２次プラトーではないと判定された場合に前記放電終止電圧を前記第１放電終止電圧に設定する放電終止電圧設定手段と、
を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の制御装置。
【請求項３】
前記プラトー検出手段は、前記放電電圧の変化速度が０．１ｍＶ／ｓ以上１０ｍＶ／ｓ以下の領域である場合に前記プラトーを検出したと判断することを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の制御装置。
【請求項４】
前記プラトー判定手段は、前記放電電圧の変化速度が０．１ｍＶ／ｓ以上１０ｍＶ／ｓ以下の領域でかつ前記放電電圧が２．５Ｖ以上３Ｖ以下である場合に前記２次プラトーであると判定することを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の制御装置。
【請求項５】
正極活物質が、オリビンマンガン鉄単体からなるもの、もしくは、オリビンマンガン鉄、オリビン鉄、Ｌｉ２ＭＯ３−ＬｉＭ’Ｏ２固溶体（Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる１種類以上の元素、Ｍ’はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる１種類以上の元素）の少なくとも一つを混合したものを含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の制御装置。
【請求項６】
負極活物質が、非晶質炭素単体からなるもの、もしくは、非晶質炭素、チタン酸リチウム、酸化鉄、シリコン、酸化スズの少なくとも１つを混合したものを含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
高電流値側では放電電圧の電圧変化が所定の速度範囲内となる１次プラトーを発現し、低電流値側では、前記１次プラトーと、該１次プラトーを発現した後に再度前記速度範囲内となる２次プラトーとを発現する放電特性を有するリチウムイオン二次電池と、該リチウムイオン二次電池の電圧を検出して充放電を制御する電池制御部と、を有する電池モジュールであって、
前記電池制御部は、前記２次プラトーを検出した場合に予め設定されている第１放電終止電圧よりも低い電圧の第２放電終止電圧まで放電させ、前記２次プラトーを検出しなかった場合に前記第１放電終止電圧まで放電させる制御を行うことを特徴とする電池モジュール。
【請求項８】
高電流値側では放電電圧の電圧変化が所定の速度範囲内となる１次プラトーを発現し、低電流値側では、前記１次プラトーと、該１次プラトーを発現した後に再度前記速度範囲内となる２次プラトーとを発現する放電特性を有するリチウムイオン二次電池の制御方法であって、
前記２次プラトーを検出した場合に予め設定されている第１放電終止電圧よりも低い電圧の第２放電終止電圧まで放電させ、前記２次プラトーを検出しなかった場合に前記第１放電終止電圧まで放電させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の制御方法。
【請求項９】
前記放電電圧を検出する電圧検出ステップと、
該検出した放電電圧の変化速度を算出する変化速度算出ステップと、
該算出した変化速度に基づいて前記プラトーを検出するプラトー検出ステップと、
該検出したプラトーが前記２次プラトーであるか否かを判定するプラトー判定ステップと、
前記プラトーが前記２次プラトーであると判定された場合に前記放電終止電圧を予め設定された第１放電終止電圧よりも低い第２放電終止電圧に設定し、前記２次プラトーではないと判定された場合に前記放電終止電圧を前記第１放電終止電圧に設定する放電終止電圧設定ステップと、
を有することを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池の制御方法。
【請求項１０】
前記プラトー検出ステップでは、前記放電電圧の変化速度が０．１ｍＶ／ｓ以上１０ｍＶ／ｓ以下の領域である場合に前記プラトーを検出したと判断することを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の制御方法。
【請求項１１】
前記プラトー判定ステップでは、前記放電電圧の変化速度が０．１ｍＶ／ｓ以上１０ｍＶ／ｓ以下の領域でかつ前記放電電圧が２．５Ｖ以上３Ｖ以下である場合に前記２次プラトーであると判定することを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばリチウムイオン二次電池の電圧を検出して該検出した電圧に基づいて充放電を制御するリチウムイオン二次電池の制御装置及び制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイブリッド自動車等への適用のため、リチウムイオン二次電池あるいはキャパシタなどの電源装置の開発が盛んである。近年では、二酸化炭素削減などの環境問題の観点から、ハイブリッド自動車への実用化の期待が高まり、電池性能向上や電池制御技術の進歩は著しいものである。そして、リチウムイオン電池の信頼性・安全性に注目が集まっている。【０００３】
たとえば、過放電により負極電位が約3.0V以上、(電池電圧が約0.6V以下、正極3.6V以下)になった場合、集電板を構成する銅が溶出して、正極の異常や缶の溶解、液漏れ、発火、破裂が懸念される。【０００４】
リチウムイオン二次電池の過放電対策として、保護素子または保護回路等の二次的な機器による電圧の制御がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１６４０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、一般的な炭素系の負極とリチウム遷移金属酸化物系の正極を用いた電池の場合、放電末期(たとえば３Ｖ以下)は抵抗が高く、電圧が低くなるに従い放電速度は速くなり、電圧による過放電の検出、制御は困難となる。【０００７】
このような状態下で、過放電時に検出に遅れが生じた場合、銅の溶出が懸念される電圧0.6V以下になってしまう可能性が高い。従って、放電時の下限電圧を高めに設定しなければならず、特に出力の低下を招く。【０００８】
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の過放電を防ぎ、出力を最大に取り出すことのできる制御装置及び制御方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、放電電圧曲線に２つ以上のプラトーをもたせ、放電曲線の状態によって、放電終止電圧を適正に制御することにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池の制御方法は、放電中に２次プラトーを検出した場合に第２放電終止電圧まで放電させ、２次プラトーを検出しなかった場合に第１放電終止電圧まで放電させることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の放電曲線によって放電終止電圧を設定することで過放電を防ぎ、出力を最大取りだす放電制御装置及び制御方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態の二次電池モジュールの概略を示すブロック回路図。
【図２】本実施形態の二次電池モジュールを構成する円筒型リチウムイオン二次電池を模式的に示す断面図。
【図３】本実施形態の二次電池モジュールの動作を説明するフローチャート。
【図４】実施例１の各電流値における放電曲線を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の第１の態様は、例えば電流値１Ｃにおいて放電電圧曲線に２つ以上のプラトーを有するリチウム二次電池であって放電終止電圧が２つ以上あることを特徴とする二次電池の制御システムである。
【００１４】
第１の態様では、放電電圧曲線に２つ以上のプラトーをもたせることで放電末期の３Ｖ以下の放電速度が緩和されることから、負極集電体に用いた銅の溶出電圧にいたる直前まで放電が可能となり、放電終止電圧を低く設定することができる。
【００１５】
一方で、電流値が大きい場合（１０Ｃ）は、抵抗の影響により、３Ｖ以下のプラトーが消滅してしまうため放電終止電圧を高く設定する。すなわち、放電曲線によって放電終止電圧を設定することで過放電を防ぎ、出力を最大限取り出す放電制御方法を提供することができる。また、３Ｖ以下にプラトーが１つしかない電池系では、平均電圧が低く、エネルギー密度、出力が低い電池となってしまうため好ましくない。
【００１６】
第２の態様では、前記リチウム二次電池であって第２放電終止電圧値が第１放電終止電圧値よりも低い、二つの放電終止電圧値を有し、放電時に、電圧変化速度が0.1ｍV/s以上10ｍV/s以下となる一つ目のプラトー（１次プラトー）を検出し、さらに電池電圧２．５Ｖ以上３Ｖ以下に電圧変化速度が0.1ｍV/s以上10ｍV/s以下となる二つ目のプラトー（２次プラトー）を検出した場合は、該第２放電終止電圧値まで放電し、放電時に二つ目のプラトーを検出しなかった場合は、該第１放電終止電圧まで放電することを特徴とする二次電池の制御方法である。
【００１７】
第３の態様は、第１の態様のリチウムイオン二次電池を１個または２個以上で構成された電池部と、前記各リチウムイオン二次電池の電圧を検出し電池状態を制御する電池制御部とを備えたことを特徴とする二次電池の制御システムである。
【００１８】
第１の態様のリチウム電池の正負極材料は、オリビンマンガン鉄単体、若しくは、オリビンマンガン鉄、オリビン鉄、固溶体正極活物質（Ｌｉ２ＭＯ３−ＬｉＭ’Ｏ２固溶体（Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる１種類以上の元素、Ｍ’はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる１種類以上の元素））の少なくとも１つを混合した２種類以上の正極材料を用いているか、または、黒鉛又は非晶質炭素単体、若しくは、黒鉛又は非晶質炭素、チタン酸リチウム、酸化鉄、シリコン、酸化スズの少なくとも１つを混合した２種類以上の負極材料を用いていることを特徴とする。すなわち、放電曲線に２つ以上のプラトーを持たせることで放電電圧変化によって放電終止電圧を設定することができ、過放電を防ぎ、出力を最大取り出す放電制御装置及び制御方法を提供することができる。
【００１９】
以下、図面を参照して、本発明を適用した円筒型リチウムイオン二次電池を備えた二次電池システムの実施の形態について説明する。
【００２０】
（構成）  
図１に示すように、二次電池モジュール４０は、円筒型リチウムイオン二次電池２０で構成された電池部２５と、各リチウムイオン二次電池２０の電池状態を制御するための電池制御部２７と、を備えている。
【００２１】
電池部２５は、本例では、６個のリチウムイオン二次電池２０が直列に接続され構成されている。電池制御部２７は、中央演算処理装置のＣＰＵ、基本制御プログラムおよび種々の設定値等を記憶したＲＯＭ、ＣＰＵのワークエリアとして働くと共に種々のデータを一時的に記憶するＲＡＭおよびこれらを接続する内部バスを有するマイコンＡで構成されている。このマイコンＡは、図示を省略した電源供給部からの電源で作動する。
【００２２】
電池部２５を構成する各リチウムイオン二次電池２０は電池制御部２７により電圧等が検出される。すなわち、最下位のリチウムイオン二次電池２０の負極端子はグランドに接続されている。最上位のリチウムイオン二次電池２０の正極端子はスイッチＳＷ２の一端に接続されている。電池部２５を構成する各リチウムイオン二次電池２０の正極端子および最下位リチウムイオン二次電池２０の負極端子は、各リチウムイオン二次電池２０の電圧を測定する電圧測定回路２９の入力側端子に接続されている。
【００２３】
電圧測定回路２９は、各リチウムイオン二次電池２０の電圧を、負極端子を基準とした電圧に変換する差動増幅回路等により構成することができる。電圧測定回路２９の出力側端子は、リチウムイオン二次電池２０の電圧をＡ／Ｄ変換するためのマイコンＡのＡ／Ｄ入力ポートに接続されている。また、電圧測定回路２９は、マイコンＡから電圧測定対象のリチウムイオン二次電池２０の指定を受けるためにマイコンＡの電池指定ポートに接続されている。従って、マイコンＡは、各リチウムイオン二次電池２０の電圧のデータを取り込むことが可能である。
【００２４】
各リチウムイオン二次電池２０の正極端子は、容量調整用のバイパス抵抗Ｒ（各リチウムイオン二次電池で同一抵抗値）の一端に接続されており、バイパス抵抗Ｒの他端はリチウムイオン二次電池２０の容量調整を行うスイッチＳＷ１の一端に接続されている。スイッチＳＷ１の他端は各リチウムイオン二次電池２０の負極端子に接続されている。
【００２５】
また、スイッチＳＷ１には、制御信号（ハイレベル信号、ローレベル信号）を出力するマイコンＡの出力ポートが接続されている。従って、マイコンＡからの制御信号によりスイッチＳＷ１がオン状態とされることで、リチウムイオン二次電池２０に流れる電流はバイパス抵抗Ｒにより熱消費され各リチウムイオン二次電池２０の容量調整が可能である。
【００２６】
また、マイコンＡは、スイッチＳＷ２に制御信号を出力する出力ポートを有している。スイッチＳＷ２の他端は外部負荷３２の一端に接続されており、外部負荷３２の他端はグランドに接続されている。このため、マイコンＡからの制御信号によりスイッチＳＷ２がオン状態とされることで、外部負荷３２には、二次電池モジュール４０からの電力が供給される。
【００２７】
スイッチＳＷ１、ＳＷ２には、例えば、スイッチ素子として機能するＦＥＴを用いることができる。すなわち、ＦＥＴのゲートには、マイコンＡの出力ポートが接続されている。従って、マイコンＡの出力ポートからＦＥＴのゲートに微弱なハイレベル信号が入力されるとドレインとソースとの間に電流が流れ、スイッチＳＷ１、ＳＷ２がオン状態となる。
【００２８】
電池部２５を構成するリチウムイオン二次電池２０は、図２に示すように、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池缶４を備えている。電池缶４には、正極板１および負極板２がセパレータ３を介して捲回された電極群Ｇが収容されている。
【００２９】
電極群Ｇの上側には、捲回中心のほぼ延長線上に正極板１からの電位を集電するためのアルミニウム製の正極集電リード部７が配されている。正極集電リード部７には、正極板１から導出された正極集電リード片５の端部が超音波接合されている。正極集電リード部７の上方には、正極外部端子となる円盤状の電池蓋９が配置されている。
【００３０】
電池蓋９は、スチール製の円盤状で中央部が上方に向けて突出した端子板と、アルミニウム製の円環状で中央部にガス排出用の開口が形成された平板とで構成されている。端子板の突出部と平板との間には、円環状の正極端子部１１が配されている。正極端子部１１は上面および下面がそれぞれ端子板の下面および平板の上面に接触している。正極端子部１１の内径は、平板に形成された開口の内径より大きく形成されている。
【００３１】
平板の開口の上側には、電池内圧の上昇時に開裂する破裂弁１０が開口を塞ぐように配されている。破裂弁１０の周縁部は、正極端子部１１の内縁部下面と平板とで挟まれている。端子板の周縁部と、平板の周縁部とが固定されている。平板の下面、すなわち、電池蓋９の底面（電極群Ｇ側の面）には、正極集電リード部７の上面が抵抗溶接で接合されている。
【００３２】
一方、電極群Ｇの下側には負極板２からの電位を集電するためのニッケル製の負極集電リード部８が配置されている。負極集電リード部８には、負極板２から導出された負極集電リード片６の端部が超音波接合されている。負極集電リード部８は、負極外部端子を兼ねる電池缶４の内底部に抵抗溶接で接合されている。
【００３３】
また、電池缶４内には、非水電解液が注液されている。非水電解液には、本例では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：２の混合有機溶媒中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度になるように溶解させたものが用いられている。電池缶４の上部には、電池蓋９がガスケット１２を介してカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。
【００３４】
電池缶４内に収容された電極群Ｇは、正極板１と負極板２とが、例えばポリエチレン製等の微多孔性のセパレータ３を介して正極板１、負極板２が互いに接触しないように捲回されている。正極集電リード片５と負極集電リード片６とがそれぞれ電極群Ｇの互いに反対側の両端面に配されている。電極群Ｇの外周面全周には、電池缶４との電気的接触を防止するために絶縁被覆が施されている。
【００３５】
正極板１は、正極集電体としてアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の厚さは、本例では、２０μｍに設定されている。アルミニウム箔の両面には、正極活物質を含む正極合材が略均等に塗着されている。正極活物質には、本例では、オリビンマンガン鉄が用いられている。正極合材には、正極活物質以外に、導電材の黒鉛、バインダ（結着材）のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）が配合されている。本例では、正極活物質、黒鉛、ＰＶＤＦの配合割合が、８０：１５：５の重量比に調整されている。オリビンマンガン鉄は、放電曲線に二つのプラトー（１次プラトーと２次プラトー）がある特徴を有している。極板１は、混練機で混練された正極合材がアルミニウム箔に塗着され、乾燥後プレス機で圧延成型されている。アルミニウム箔の長寸方向一側の側縁には、正極集電リード片５が導出されている。
【００３６】
一方、負極板２は、負極集電体として銅箔を有している。銅箔の厚さは、本例では、１０μｍに設定されている。銅箔の両面には、負極活物質を含む負極合材が略均等に塗着されている。負極活物質には、本例では、黒鉛が用いられている。負極極活物質以外にバインダのＰＶＤＦが配合されている。本例では、負極活物質、ＰＶＤＦの配合割合が、９０：１０の重量比に調整されている。
【００３７】
（電池組立）
リチウムイオン二次電池２０の製造では、作製した正極板１と負極板２とを１００℃で２４時間真空乾燥させた後、セパレータ３を介して捲回し電極群Ｇを作製する。このとき、正極板１、負極板２が適切に対向し、かつ、正極集電リード片５と負極集電リード片６とが互いに反対方向に位置するように捲回する。
【００３８】
次に、正極集電リード片５の全てを正極集電リード部７に超音波接合し、負極集電リード片６の全てを負極集電リード部８に超音波接合した後、電極群Ｇの周囲に絶縁被覆を施す。そして、正極集電リード部７、負極集電リード部８がそれぞれ接続された電極群Ｇを、負極集電リード部８を底側に向けて電池缶４内に挿入する。
【００３９】
それから、電極群Ｇの捲回中心部分に電極棒を通し負極集電リード部８と電池缶４の内底部とを抵抗溶接した後、正極集電リード部７と電池蓋９とを抵抗溶接で接合する。そして、電池缶４内に非水電解液を注液した後、電池缶４にガスケット１２を介して電池蓋９をカシメ固定することで、電池容量が１Ａｈ級のリチウムイオン二次電池２０を完成させる。
【００４０】
（動作）
次に、二次電池モジュール４０の充放電制御についてリチウムイオン二次電池２０の電池状態制御を中心に説明する。
【００４１】
電池部２５を構成する各リチウムイオン二次電池２０を充電するときは、図示しない電源部が電池部２５と並列接続される。電源部からの電力により各リチウムイオン二次電池２０が充電される。このときのリチウムイオン二次電池２０の充電状態ＳＯＣの演算について説明する。
【００４２】
マイコンＡは、一定時間（例えば、30秒間）毎に１回の割合で、リチウムイオン二次電池２０毎に開路電圧（ＯＣＶ）のデータを検出する。すなわち、マイコンＡは、電池指定ポートから電圧測定回路２９に測定対象のリチウムイオン二次電池２０を指定することで、Ａ／Ｄ入力ポートを介して電圧測定回路２９から測定対象のリチウムイオン二次電池２０の開路電圧を取り込む。
【００４３】
マイコンＡは、各開路電圧のデータから、ＲＯＭに予め記憶されており初期設定においてＲＡＭに展開されている電池状態マップ（または関係式）により各リチウムイオン二次電池２０の充電状態ＳＯＣを算出する。この電池状態マップでは、開路電圧および充電状態ＳＯＣが対応した状態でＲＡＭに展開されている。また、マイコンＡは、全リチウムイオン二次電池の平均充電状態を電池部２５の充電状態ＳＯＣとして算出する。なお、電池部２５の温度データをサーミスタ等で検出するようにし、充電状態ＳＯＣの算出時に温度補正を加えるようにすることも可能である。
【００４４】
また、マイコンＡは、各リチウムイオン二次電池２０について、（当該リチウムイオン二次電池２０の充電状態ＳＯＣ−全リチウムイオン二次電池２０の平均充電状態）が５ポイントを超える（容量調整の対象となる）リチウムイオン二次電池２０が存在するか否かを判断し、肯定判断のときは、当該リチウムイオン二次電池についてのみバイパス抵抗Ｒの抵抗値に依存する容量調整時間ｔをそれぞれ算出する。この容量調整時間ｔの分だけスイッチＳＷ１をオン状態にして容量調整対象のリチウムイオン二次電池２０にバイパス抵抗Ｒを接続することで、電池間の容量差を平均化する。電池部２５の平均充電状態が１００％、すなわち、満充電状態に達したときに、マイコンＡは、充電終了と判断し、充電終了を不図示の報知手段で外部に報知する。このとき、図示しない電源部と電池部２５との接続が解除される。
【００４５】
次に、放電時の制御について説明する。
【００４６】
図３は、リチウムイオン二次電池の制御方法を説明するフローチャートである。
【００４７】
マイコンＡは、全リチウムイオン二次電池２０の平均充電状態が３０％以上と判定したときに、出力ポートから制御信号を出力しスイッチＳＷ２をオン状態にする。これにより、外部負荷３２には電池部２５からの電力が供給される。
【００４８】
通常、リチウムイオン二次電池では、満充電状態から放電したときは、充電状態ＳＯＣの低下、すなわち、放電深度ＤＯＤの増大につれて電池電圧が緩やかに低下する。放電が進み放電終期（放電深度ＤＯＤが概ね９０％を超える状態）にいたると電池電圧が急速に低下し、さらに放電されると過放電状態となる。
【００４９】
これに対して、正極合剤にオリビンマンガン鉄を用いたリチウムイオン二次電池２０では、低電流値側である電流値１Ｃで電池電圧が３Ｖ以下２．５Ｖ以上のときにオリビンマンガン鉄のオリビン鉄にリチウムイオンを吸蔵、放出する。すなわち、３Ｖから２．５Ｖまでの放電容量が増大する。このため、３Ｖから２．５Ｖまでの電圧変動に対する放電速度は、従来のリチウムイオン二次電池と比較して緩やかになる。
【００５０】
二次電池モジュール４０では、電圧測定回路２９によりリチウムイオン二次電池２０の開路電圧を検出し（ステップＳ１０１）、その情報をマイコンＡに出力する。そして、マイコンＡで得た電圧情報から電圧変化速度を算出し（ステップＳ１０２）、電圧変化速度に基づいてプラトーを検出する（ステップＳ１０３）。プラトーは、放電曲線において、電圧変化が少なくて比較的平坦となる停滞状態の部分であり、本実施の形態では、電圧変化速度が0.1ｍV/s以上10ｍV/s以下の場合にプラトーであると判断される。
【００５１】
そして、プラトーが２次プラトーであるか否かの判定が行われる（ステップＳ１０４）。放電電圧が放電開始から予め設定された第１放電終止電圧に低下するまでの間に、電圧変化速度が0.1ｍV/s以上10ｍV/s以下となるプラトーを検出し、さらに電池電圧２．５Ｖ以上３Ｖ以下の電池電圧において電圧変化速度が0.1ｍV/s以上10ｍV/s以下となる二つ目のプラトーを検出した場合は、その二つ目のプラトーが２次プラトーであると判定する。なお、二つ目以降に複数のプラトーが検出された場合には、全て２次プラトーであると判定される。
【００５２】
そして、２次プラトーであると判定した場合（ステップＳ１０４でＹＥＳ）は、第１放電終止電圧よりも低い電圧である１Ｖ以上２Ｖ未満に第２放電終止電圧（例えば１．７５Ｖ）を設定し、第２放電終止電圧まで放電させる。一方、例えば高電流値側である電流値１０Ｃでプラトーが一つ以下の場合は、２次プラトーではないと判定し（ステップＳ１０４でＮＯ）、過放電の危険性があるため、予め設定されている２.５Ｖ以上の第１放電終止電圧まで放電させ、第１放電終止電圧に到達したところで放電を停止する（ステップＳ１０６）。
【００５３】
なお、電池部２５の放電を停止したときは、電池部２５と同様に構成した別の電池部から外部負荷３２へ電力を供給するとともに、電池部２５の各リチウムイオン二次電池２０を充電するように制御する。
【００５４】
電池の出力は、下記の式（１）により算出される。
【００５５】
電池出力＝（−放電終止電圧２＋ＯＣＶ×放電終止電圧）／直流抵抗  …（１）
上記式（１）から、電池出力は、放電終止電圧がＯＣＶの１／２のときに、最大になることがわかる。
【００５６】
例えば、正極がリチウム遷移金属複合酸化物、負極が黒鉛からなり、ＯＣＶが３．６の構成を有する従来のリチウムイオン二次電池では、放電終止電圧をＯＣＶの１／２である１．８Ｖに設定した場合、その電池出力は、上記式（１）により、
電池出力＝（−（１．８Ｖ）２＋３．６Ｖ×１．８Ｖ）／０．０５Ω＝６５Ｗとなる。
【００５７】
しかしながら、急激な電圧低下による過放電を避けるために、従来は、放電終止電圧を高めに設定することが行われており、例えば、放電終止電圧を２．７Ｖに設定した場合、その電池出力は、上記式（１）により、
電池出力＝（−（２．７Ｖ）２＋３．６Ｖ×２．７Ｖ）／０．０５Ω＝４８Ｗとなる。
【００５８】
これに対して、本実施の形態では、２次プラトーの検出により放電終止電圧を第１次放電終止電圧２．７Ｖから第２放電終止電圧１．８Ｖまで低下させているので、従来と比較して最大で約３５％の効率の向上を図ることができた（６５÷４８×１００＝１３５．４％）。
【実施例】
【００５９】
次に、本実施形態の二次電池モジュール４０を構成するリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために製造した比較例についても併記する。また、本発明は以下に述べる実施例に制限されるものではない。  【００６０】
（実施例１）
実施例１では、正極材料にオリビンマンガン鉄を配合し、負極材料に黒鉛を配合してリチウムイオン二次電池２０を製造した。【００６１】
（実施例２）
実施例２では、正極材料にコバルト酸リチウムとオリビン鉄を90：10の割合で配合した以外は実施例１と同じである。【００６２】
（実施例３）
実施例３では、正極材料にコバルト酸リチウムと固溶体正極活物質を90：10の割合で配合した以外は実施例１と同じである。固溶体正極活物質は、Ｌｉ２ＭＯ３−ＬｉＭ’Ｏ２固溶体（Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる１種類以上の元素、Ｍ’はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる１種類以上の元素）を用いている。【００６３】
（実施例４）
実施例４では、正極材料にコバルト酸リチウムを用い、負極材料に黒鉛とチタン酸リチウムを90：10の割合で配合したリチウムイオン二次電池２０を製造した。【００６４】
（実施例５）
実施例５では、負極材料に黒鉛と酸化鉄を90：10の割合で配合した以外は実施例４と同じである。【００６５】
（実施例６）
実施例６では、負極材料に黒鉛と酸化スズを90：10の割合で配合した以外は実施例４と同じである。【００６６】
（実施例７）
実施例７では、負極材料に黒鉛とシリコンを90：10の割合で配合した以外は実施例４と同じである。【００６７】
（比較例１）
比較例１では正極材料にコバルト酸リチウム、負極材料に黒鉛を配合したリチウムイオン二次電池を作製した。すなわち、比較例１は従来のリチウムイオン二次電池である。  【００６８】
（評価）
各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について、各電流値における放電深度ＤＯＤに対する電圧変化速度を評価した。すなわち、各リチウムイオン二次電池を初期化した後、満充電状態の電圧４．２Ｖから放電終止電圧の１Ｖまで電流レート1Ｃ（定格電気容量の１時間率）で放電し、放電深度ＤＯＤに対する電圧の変化を測定し、プラトー（電圧変化速度が0.1ｍV/s以上10ｍV/s以下の領域）が幾つあるか求め、２つ目のプラトー（２次プラトー）が２.５Ｖ以上３Ｖ以下になっているかを確認した。【００６９】
図４に代表して実施例１の各電流値における放電曲線を示す。実施例１では、低電流値側である３Ｃまでは２つ目のプラトー（２次プラトー）が２.５Ｖ以上３Ｖ以下になっていることが分かった。【００７０】
その他は、表１にまとめた。表１に示すように、オリビンマンガン鉄単体、若しくは、オリビンマンガン鉄、オリビン鉄、固溶体の少なくとも１つを混合した２種類以上の正極材料（正極活物質）を用いているか、または、黒鉛又は非晶質炭素単体、若しくは、黒鉛又は非晶質炭素、チタン酸リチウム、酸化鉄、シリコン、酸化スズの少なくとも１つを混合した２種類以上の負極材料（負極活物質）を用いている実施例１〜７では、ある電流値（１〜３Ｃ）までは電池電圧が２．５Ｖ以上３Ｖ以下に二つ目のプラトー（電圧変化速度が0.1ｍV/s以上10ｍV/s以下の領域）があることが分かった。比較例１では、何れの電流値においてもプラトー（電圧変化速度が0.1ｍV/s以上10ｍV/s以下の領域）が１つであった。【００７１】
従って、従来のリチウムイオン二次電池と比較して、前述の電流値の領域まで電圧２．５Ｖから３Ｖまでの放電時における放電速度が緩やかに（遅く）なることから、リチウムイオン二次電池２０では放電終止電圧を低く、制御できることが明らかとなった。【００７２】
【表１】
2014122776.tif 000003
【００７３】
表２に各電流値における電池出力を示す。電池出力は開回路電圧3.5Ｖで測定した。その結果、実施例１〜７では、２．５Ｖ以上３Ｖ以下にプラトー（電圧変化速度が0.1ｍV/s以上10ｍV/s以下の領域）がある電流値において放電終止電圧を低く制御できるため電池の出力が向上することが分かった。すなわち、リチウムイオン二次電池２０を備えた二次電池モジュール４０では、過放電対策に優れた効果を発揮し、安全性、信頼性を確保し、出力を最大限取りだせることが判明した。  【００７４】
【表２】
2014122776.tif 000004
【符号の説明】
【００７５】
１ 正極板（正極）  
２ 負極板（負極）  
４ 電池缶  
９ 電池蓋  
２０ 円筒型リチウムイオン二次電池  
２５ 電池部  
２７ 電池制御部  
４０ 二次電池モジュール
【図１】
2014122776.tif 000005
【図２】
2014122776.tif 000006
【図３】
2014122776.tif 000007
【図４】
2014122776.tif 000008
【国際調査報告】
2014122776.tif 000009
2014122776.tif 000010