(57)【要約】  本発明の課題は、パターニングされたウエハ基板上に存在する、少なくとも上部の一部分に除去が困難な硬化変質層が形成されたフォトレジストを、温和な条件で簡便かつ効果的に除去する工程を含む半導体の製造方法、および前記工程からなるウエハ基板の洗浄方法を提供することである。その解決手段としての本発明の半導体の製造方法は、パターニングされたウエハ基板上に、少なくとも上部の一部分に硬化変質層が形成されたフォトレジストが存在する当該ウエハ基板を、オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水と接触させることで、前記フォトレジストを除去する工程を含むことを特徴とする。また、本発明のウエハ基板の洗浄方法は、前記工程からなることを特徴とする。
2015152223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターニングされたウエハ基板上に、少なくとも上部の一部分に硬化変質層が形成されたフォトレジストが存在する当該ウエハ基板を、オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水と接触させることで、前記フォトレジストを除去する工程を含むことを特徴とする半導体の製造方法。
【請求項２】
微小気泡が、粒径が５０μｍ以下で、レーザー光遮断方式の液中パーティクルカウンターによる計測において１０〜１５μｍに粒径のピークを有しており、そのピークの領域における個数が１０００個／ｍＬ以上であることを特徴とする請求項１記載の半導体の製造方法。
【請求項３】
オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水が、二酸化炭素を溶解した水にオゾンを含有する微小気泡を発生させて調製したものであることを特徴とする請求項１記載の半導体の製造方法。
【請求項４】
オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水の二酸化炭素濃度が、０．０５〜３０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載の半導体の製造方法。
【請求項５】
オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水のｐＨが、４．５〜６．０であることを特徴とする請求項１記載の半導体の製造方法。
【請求項６】
前記フォトレジストを除去する工程を、加温して行うことを特徴とする請求項１記載の半導体の製造方法。
【請求項７】
３０〜８０℃に加温することを特徴とする請求項６記載の半導体の製造方法。
【請求項８】
パターニングされたウエハ基板上に、少なくとも上部の一部分に硬化変質層が形成されたフォトレジストが存在する当該ウエハ基板に対し、硬化変質層の表面を粗化する処理、硬化変質層の表面に傷および／または亀裂を設ける処理から選択される少なくとも１つを、前記フォトレジストを除去する工程の前および／または工程とともに行うことを特徴とする請求項１記載の半導体の製造方法。
【請求項９】
パターニングされたウエハ基板上に、少なくとも上部の一部分に硬化変質層が形成されたフォトレジストが存在する当該ウエハ基板を、オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水と接触させることで、前記フォトレジストを除去する工程からなることを特徴とするウエハ基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウエハ基板上に回路パターンを形成するために用いたフォトレジストを、温和な条件で簡便かつ効果的に除去する工程を含む半導体の製造方法に関する。また、本発明は、前記工程からなるウエハ基板の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造工程は、回路設計工程、マスク製造工程、ウエハ製造工程、ウエハ処理工程、組立工程、検査工程および排出物処理工程などから成り立っている。その中でも、ウエハ基板上に所定の回路パターンを作り込むためのウエハ処理工程は、半導体の製造工程において中核をなすものである。【０００３】
ウエハ基板上への回路パターンの形成は、ウエハ基板の表面に酸化膜やポリシリコン膜を形成する工程、これらの表面にフォトレジストを塗布する工程、露光によってフォトマスクの回路パターンをフォトレジスト上に転写する工程、現像によってレジストパターンを形成する工程、レジストパターンに従って酸化膜やポリシリコン膜を除去するためのエッチングを行う工程、不要になったフォトレジストを除去する工程などを経て行われ、こうした一連の工程を繰り返すことで、所定の回路パターンがウエハ基板上に作り込まれる。【０００４】
ウエハ基板上に所定の回路パターンを作り込む途中には、パターニングされたウエハ基板に対するイオン注入やプラズマ照射などの処理が行われる。こうした処理をウエハ基板上にフォトレジストが存在する状態で行った場合、フォトレジストが処理の影響を受けてフォトレジストを構成する有機材料が変質し、少なくとも上部の一部分に除去が困難な硬化変質層が形成される。とりわけ、高ドーズで行ったイオン注入の影響をフォトレジストが受けると、非晶質の炭化層からなるクラストが形成され、その除去は非常に困難なものとなる。また、塩素系やフッ素系のガスを用いて行う酸化膜やポリシリコン膜のドライエッチングの影響を受けたフォトレジストなども、少なくとも上部の一部分に除去が困難な硬化変質層が形成される。【０００５】
少なくとも上部の一部分に除去が困難な硬化変質層が形成されたフォトレジストを効果的に除去する方法はこれまでにも提案されており、例えば特許文献１では、６５℃を超える引火点を有する少なくとも１種の溶媒（例えばスルホラン）、ニトロニウムイオンを提供する少なくとも１種の成分（例えばテトラフルオロホウ酸ニトロニウム）、および少なくとも１種のホスホン酸腐食防止剤化合物（例えばアミノトリメチレンホスホン酸）を含む、半導体デバイスの表面から高ドーズ量イオン注入フォトレジストを除去するための組成物が提案されている。また、特許文献２では、クラストが、水性クリーナー、特に誘電性を損なわないクリーナーに極度に不溶性であり、その除去には、相当な量の補助溶媒、湿潤剤および／または界面活性剤を水溶液に添加して溶液の清浄化能力を改良する必要がある点に鑑み、少なくとも１種の補助溶媒と、任意に少なくとも１種の酸化剤／ラジカル供給源と、任意に少なくとも１種の界面活性剤と、任意に少なくとも１種のシリコン含有層不活性化剤とを含む濃厚流体濃縮物であって、下記の成分（Ｉ）または（ＩＩ）：（Ｉ）少なくとも１種のフッ化物供給源および任意に少なくとも１種の酸、および（ＩＩ）少なくとも１種の酸、の少なくとも１つを含むことをさらに特徴とし、硬化フォトレジストをマイクロエレクトロニクス素子から除去するのに有用である濃厚流体濃縮物が提案されている。また、特許文献３では、半導体構造体からイオン注入フォトレジスト材料を除去するための方法であって、半導体構造体の表面上にパターニングされたフォトレジストを提供するステップであって、前記パターニングされたフォトレジストが、前記半導体構造体の半導体基板の上面を露出させる少なくとも１つの開口を有する、ステップと、前記半導体基板の前記露出させた上面および前記パターニングされたフォトレジストに、イオン注入によってドーパントを導入するステップと、前記イオン注入およびパターニングされたフォトレジストの少なくとも露出させた上面に酸化剤を含有するポリマー膜を形成するステップと、前記ポリマー膜と前記イオン注入およびパターニングされたフォトレジストとの間に反応を生じさせ、水性、酸性、または有機溶剤に溶ける改質パターニング・フォトレジストを形成するベーキング・ステップを実行するステップと、水性、酸性、または有機溶剤を用いて前記半導体構造体から前記改質パターニング・フォトレジストを除去するステップと、を含む、方法が提案されている。【０００６】
特許文献１〜３における提案は、少なくとも上部の一部分に除去が困難な硬化変質層が形成されたフォトレジストを効果的に除去する方法として注目に値する。しかしながら、特許文献１に記載の組成物は、有機溶媒を含むため、廃液処理に配慮が必要であることに加え、フォトレジストを除去するためには１００℃に近い高温ないしはそれ以上の高温を必要とするため、設備面や安全面にも配慮しなければならない。特許文献２に記載の濃厚流体濃縮物は、酸を含むため、廃液処理に配慮が必要であることに加え、フォトレジストを除去するためには１００気圧以上の高圧下で超臨界ないしはそれに近い環境を作り出す必要があるため、設備面や安全面にも配慮しなければならない。特許文献３に記載の方法は、フォトレジストを除去するために、多段階の工程を必要とすることに加え、１００℃に近い高温を必要とするため、設備面や安全面に配慮しなければならない。こうした点に鑑みれば、除去対象物が、少なくとも上部の一部分に除去が困難な硬化変質層が形成されたフォトレジストであっても、その除去方法は、温和な条件で簡便かつ効果的に行うことができるものであることが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１２−５１８７１６号公報
【特許文献２】特表２００８−５４７０５０号公報
【特許文献３】特表２０１３−５０８９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、パターニングされたウエハ基板上に存在する、少なくとも上部の一部分に除去が困難な硬化変質層が形成されたフォトレジストを、温和な条件で簡便かつ効果的に除去する工程を含む半導体の製造方法、および前記工程からなるウエハ基板の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者の１人である高橋は、これまでオゾンを含有する微小気泡を含む水の研究を精力的に行ってきており、その研究成果として、国際公開第２００９／０９９１３８号において、温和な条件で簡便かつ効果的に行うことができる、オゾンを含有する微小気泡を含む水を用いた半導体ウエハの洗浄方法を提案している。国際公開第２００９／０９９１３８号において高橋が提案した方法によれば、オゾンを含有する微小気泡を含む水を半導体ウエハの表面に接触させることで、フォトレジストなどの有機物をはじめとする除去対象物との界面やその近傍において、物理的および化学的な刺激によって急激に縮小し消滅する微小気泡が、その消滅の過程で気液界面に濃縮した水酸基イオンなどを周辺空間に一気に開放し、その際に蓄積されたエネルギーも放出するため、気泡の内部や周辺に存在するオゾン分子を分解して少なくとも水酸基ラジカルを含む活性種を生成させ、生成した活性種が、除去対象物を強力に分解乃至可溶化し、また、除去対象物の半導体ウエハの表面からの離脱を促すことにより、優れた洗浄効果を発揮する。しかしながら、５×１０１４個／ｃｍ２を超えるような高ドーズのリンなどのイオン注入の影響を受けたフォトレジストや、塩素系やフッ素系のガスを用いて１分間を超えるような酸化膜やポリシリコン膜のドライエッチングの影響を受けたフォトレジストなどは、上部の硬化変質の程度が著しく、そのため、国際公開第２００９／０９９１３８号に記載の方法では、除去に長時間を要することが本発明者らの検討によって明らかになった。こうしたフォトレジストの除去に要する時間の短縮を図るためには、酸素プラズマなどを用いたアッシングを予め行っておくことが有効であったが、アッシングは形成された回路パターンに悪影響を及ぼす可能性がある。そこで本発明者らは、国際公開第２００９／０９９１３８号に記載の方法に改良を加え、少なくとも上部の一部分に除去が困難な硬化変質層が形成されたフォトレジストであっても、湿式的に短時間で除去することができる方法を鋭意検討した結果、オゾンを含有する微小気泡を含む水に二酸化炭素を溶解することで、こうしたフォトレジストの除去に要する時間を短縮することができることを見出した。【００１０】
上記の知見に基づいてなされた本発明の半導体の製造方法は、請求項１記載の通り、パターニングされたウエハ基板上に、少なくとも上部の一部分に硬化変質層が形成されたフォトレジストが存在する当該ウエハ基板を、オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水と接触させることで、前記フォトレジストを除去する工程を含むことを特徴とする。
また、請求項２記載の半導体の製造方法は、請求項１記載の半導体の製造方法において、微小気泡が、粒径が５０μｍ以下で、レーザー光遮断方式の液中パーティクルカウンターによる計測において１０〜１５μｍに粒径のピークを有しており、そのピークの領域における個数が１０００個／ｍＬ以上であることを特徴とする。
また、請求項３記載の半導体の製造方法は、請求項１記載の半導体の製造方法において、オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水が、二酸化炭素を溶解した水にオゾンを含有する微小気泡を発生させて調製したものであることを特徴とする。
また、請求項４記載の半導体の製造方法は、請求項１記載の半導体の製造方法において、オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水の二酸化炭素濃度が、０．０５〜３０ｐｐｍであることを特徴とする。
また、請求項５記載の半導体の製造方法は、請求項１記載の半導体の製造方法において、オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水のｐＨが、４．５〜６．０であることを特徴とする。
また、請求項６記載の半導体の製造方法は、請求項１記載の半導体の製造方法において、前記フォトレジストを除去する工程を、加温して行うことを特徴とする。
また、請求項７記載の半導体の製造方法は、請求項６記載の半導体の製造方法において、３０〜８０℃に加温することを特徴とする。
また、請求項８記載の半導体の製造方法は、請求項１記載の半導体の製造方法において、パターニングされたウエハ基板上に、少なくとも上部の一部分に硬化変質層が形成されたフォトレジストが存在する当該ウエハ基板に対し、硬化変質層の表面を粗化する処理、硬化変質層の表面に傷および／または亀裂を設ける処理から選択される少なくとも１つを、前記フォトレジストを除去する工程の前および／または工程とともに行うことを特徴とする。
また、本発明のウエハ基板の洗浄方法は、請求項９記載の通り、パターニングされたウエハ基板上に、少なくとも上部の一部分に硬化変質層が形成されたフォトレジストが存在する当該ウエハ基板を、オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水と接触させることで、前記フォトレジストを除去する工程からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、パターニングされたウエハ基板上に存在する、少なくとも上部の一部分に除去が困難な硬化変質層が形成されたフォトレジストを、温和な条件で簡便かつ効果的に除去する工程を含む半導体の製造方法、および前記工程からなるウエハ基板の洗浄方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】微小気泡を含む水のｐＨと微小気泡のゼータ電位の関係を示すグラフである。
【図２】水に含まれるオゾンを含有する微小気泡が伴う拡散層とフォトレジストが伴う拡散層の重なりが大きいことで互いの反発力が大きいため、オゾンを含有する微小気泡がパターンの溝やホールに入り込みにくいことを示す模式図である。
【図３】水に含まれるオゾンを含有する微小気泡が伴う拡散層とフォトレジストが伴う拡散層の重なりが小さいことで互いの反発力が小さいため、オゾンを含有する微小気泡がパターンの溝やホールに入り込みやすいことを示す模式図である。
【図４】実施例１における、オゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水をかけ流す前のウエハ基板の顕微鏡写真である。
【図５】同、オゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水のかけ流しを開始してから３分後の同じ箇所の顕微鏡写真である。
【図６】同、オゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水のかけ流しを開始してから５分後の同じ箇所の顕微鏡写真である。
【図７】同、オゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水のかけ流しを開始してから２分後の別の箇所の顕微鏡写真である。
【図８】実施例５における、オゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水をかけ流す前のウエハ基板の顕微鏡写真である。
【図９】同、オゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水のかけ流しを開始してから３分後の同じ箇所の顕微鏡写真である。
【図１０】参考例１における、オゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水のかけ流しを開始した後の柔軟性を持ったフォトレジストの厚さの経時的変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の半導体の製造方法は、パターニングされたウエハ基板上に、少なくとも上部の一部分に硬化変質層が形成されたフォトレジストが存在する当該ウエハ基板を、オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水と接触させることで、前記フォトレジストを除去する工程を含むことを特徴とするものである。
【００１４】
本発明において、オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水による除去対象物は、パターニングされたウエハ基板上に存在する、少なくとも上部の一部分に除去が困難な硬化変質層が形成されたフォトレジストである。フォトレジストの少なくとも上部の一部分に形成される除去が困難な硬化変質層は、フォトレジストを構成する有機材料が変質することで硬化した層であり、具体的には、ウエハ基板上に所定の回路パターンを作り込む途中において、パターニングされたウエハ基板に対するイオン注入やプラズマ照射などの処理が行われる際、フォトレジストがウエハ基板上に存在することによって処理の影響を受けて形成される硬化変質層、とりわけ、高ドーズで行ったイオン注入の影響を受けて形成される非晶質の炭化層からなるクラストや、塩素系やフッ素系のガスを用いて行う酸化膜やポリシリコン膜のドライエッチングの影響を受けて形成される変質硬化層などが挙げられる。フォトレジストには、露光によって感光しない部分が残るポジ型と、露光によって感光した部分が残るネガ型が存在するが、本発明においてはいずれも除去対象物となる。フォトレジストを構成する有機材料の具体例としては、ｇ／ｉ線レジストを構成するクレゾールノボラックポリマー（ノボラック樹脂）、ＫｒＦレジストを構成するポリビニルフェノール（ＰＶＰ樹脂）、ＡｒＦレジストを構成するポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ樹脂）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。パターニングされたウエハ基板が有するパターンは、回路パターンに相当するものであってもよいし、ウエハ基板に対するイオン注入やプラズマ照射などの処理を行うために形成されたものなどであってもよい。パターンの幅やピッチは特に限定されるものではなく、例えば１０ｎｍ〜１μｍであってよい。
【００１５】
少なくとも上部の一部分に除去が困難な硬化変質層が形成されたフォトレジストを除去するために用いるオゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水は、例えば、自体公知の二相流旋回方式や加圧溶解方式による微小気泡発生装置を利用して、二酸化炭素を溶解した水とオゾンから製造することができる。二相流旋回方式を採用する場合、回転子などを利用して半径が１０ｃｍ以下の渦流を強制的に生じせしめ、壁面などの障害物や相対速度の異なる流体にオゾンを含んだ気液混合物を打ち当てることにより、渦流中に獲得したオゾンを含んだ気体成分を渦の消失とともに分散させることで、所望のオゾンを含んだ微小気泡を大量に発生させることができる。また、加圧溶解方式を採用する場合、２気圧以上の高圧下でオゾンを含んだ気体を水中に溶解した後、これを大気圧に開放することにより生じたオゾンを含んだ溶解気体の過飽和条件からオゾンを含んだ気泡を発生させることができる。この場合、圧力の開放部位において、水流と障害物を利用して半径が１ｍｍ以下の渦を多数発生させ、渦流の中心域における水の分子揺動を起因として多量の気相の核（気泡核）を形成させるとともに、過飽和条件に伴ってこれらの気泡核に向かって水中のオゾンを含んだ気体成分を拡散させ、気泡核を成長させることにより、所望のオゾンを含んだ微小気泡を大量に発生させることができる。なお、これらの方法によって発生した気泡は、粒径が５０μｍ以下の微小気泡で、レーザー光遮断方式の液中パーティクルカウンター（例えばＳＰＭ社製ＬｉＱｕｉｌａｚ−Ｅ２０など）による計測において１０〜１５μｍに粒径のピークを有しており、そのピークの領域における微小気泡の個数は１０００個／ｍＬ以上である（必要であれば特開２０００−５１１０７号公報や特開２００３−２６５９３８号公報などを参照のこと）。オゾンを含有する微小気泡は、少なくともオゾンを内包する微小気泡を意味し、オゾンのみを内包する微小気泡であってもよいし、オゾンに加え、オゾン以外の気体として、二酸化炭素や酸素や窒素などを内包する微小気泡であってもよい。
【００１６】
二酸化炭素を溶解する水は、半導体の製造現場において汎用される超純水を利用することができる。超純水は、例えば電気伝導度が０．０６１μＳ／ｃｍ以下であって、ｐＨは７である。水への二酸化炭素の溶解量は、二酸化炭素を溶解した水の二酸化炭素濃度（この二酸化炭素濃度は最終的に調製されるオゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水の二酸化炭素濃度でもある）が０．０５ｐｐｍ以上になるように行うことが好ましいが、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは０．３ｐｐｍ以上である。二酸化炭素濃度の上限は、３０ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍが最も好ましい。水への二酸化炭素の溶解量をこのように調節することで、二酸化炭素を溶解した水のｐＨは５．０〜６．０の微酸性となり、こうした微酸性の水にオゾンを含有する微小気泡を発生させることで、少なくとも上部の一部分に除去が困難な硬化変質層が形成されたフォトレジストであっても短時間で除去することができる、オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水を調製することができる。なお、二酸化炭素を水に溶解する方法は、特に限定されるものではなく、例えば中空糸気体透過膜を介して二酸化炭素ガスを水に供給する方法などであってよい。
【００１７】
なお、オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水を製造する方法は、以上のような、二酸化炭素を溶解した水にオゾンを含んだ微小気泡を発生させる方法に限定されるものではなく、水への二酸化炭素の溶解とオゾンを含んだ微小気泡の発生を同時に行う方法などであってもよい。
【００１８】
少なくとも上部の一部分に除去が困難な硬化変質層が形成されたフォトレジストが、パターニングされたウエハ基板上に存在する当該ウエハ基板を、オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水と接触させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水の中にウエハ基板を浸漬させたり、オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水をウエハ基板にかけたりすることで行うことができる。オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水の中にウエハ基板を浸漬させる場合、流動する水中にウエハ基板を設置したり、水中のウエハ基板に対してオゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水を噴射したりすることが好ましい。オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水をウエハ基板にかける方法としては、流水方式、噴霧方式、シャワー方式などが挙げられる。洗浄は、バッチ式で行ってもよいが、枚葉式で行うことが、少なくとも上部の一部分に除去が困難な硬化変質層が形成されたフォトレジストの除去過程でウエハ基板が自己汚染を受けることを回避できる点において好ましい（必要であれば国際公開第２００９／０９９１３８号を参照のこと）。
【００１９】
少なくとも上部の一部分に除去が困難な硬化変質層が形成されたフォトレジストを、オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水を用いて除去する工程は、加温して行うことが、除去効果の向上を図ることができる点において好ましい。加温の方法は特に限定されるものではないが、オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水を加温する方法が簡便である。この場合、オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水を３０℃以上に加温することが好ましいが、より好ましくは４０℃以上であり、最も好ましくは４５℃以上である。加温の上限は８０℃が好ましいが、より好ましくは７０℃であり、最も好ましくは６５℃である。必要以上の加温は、フォトレジストの少なくとも上部の一部分に形成された硬化変質層のさらなる変質をもたらしたり、新たな硬化変質層の形成を引き起こしたりするおそれがある。
【００２０】
少なくとも上部の一部分に除去が困難な硬化変質層が形成されたフォトレジストを、オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水によって効果的に除去することができる理由の要点は、上部に除去が困難な硬化変質層が形成されたフォトレジストであっても、その下部には硬化変質していない柔軟性を持った本来のフォトレジストが存在することと、パターニングされたウエハ基板が有するパターンの溝やホールに二酸化炭素溶解水に含まれるオゾンを含有する微小気泡が入り込むことで、硬化変質層の下部に存在する柔軟性を持ったフォトレジストに対し、その側方からオゾンを含有する微小気泡が作用することの２点である。オゾンを含有する微小気泡を含む水に二酸化炭素を溶解することは、オゾンを含有する微小気泡がパターンの溝やホールに入り込むことを容易にする。オゾンを含有する微小気泡に限らず、粒径が５０μｍ以下の微小気泡は、水中で縮小する特性を有しているため、基本的にはどのような小さな場所であっても入り込むことができる（従ってパターンの溝やホールが小さいことが不利益をもたらすことはほとんどないか皆無である）。しかしながら、微小気泡は気液界面を持った存在であり、気液界面が電荷を帯びているため、微小気泡の周囲の水に反対符号を持つイオン（対イオン）の拡散層を伴っている。発生させた直後の微小気泡の気液界面は電荷を帯びていないが、極めて短時間の間に気液界面とその近傍においてイオン類の再分配が起こることで電荷を帯びるようになる。この電荷は水分子が解離して生じるＨ＋とＯＨ−によって構成されるが、これらのイオン類は水分子の水素結合ネットワークに関連して微小気泡の気液界面に集積しやすく、とりわけＯＨ−にその傾向が強いため、気液界面はマイナスに帯電する。微小気泡の気液界面がマイナスに帯電すると、その周囲にはＨ＋が静電気力によって集積する。特に超純水中ではイオン強度が低く、ｐＨは中性であるため、微小気泡の気液界面は強いマイナス電荷（ゼータ電位として約−７０ｍＶ、図１参照）を示し、その周囲にはＨ＋が広範囲に分散する。一方、除去対象物であるフォトレジストも、疎水的な性質を有するため、微小気泡と似通ったイオン類の分散性を示す。その結果、オゾンを含有する微小気泡が伴う拡散層とフォトレジストが伴う拡散層の重なりが生じ、反発力が発生するため、オゾンを含有する微小気泡はパターンの溝やホールに入り込みにくくなる（図２参照）。従って、オゾンを含有する微小気泡は、フォトレジストに対してその上方から作用せざるを得ないが、フォトレジストの上方においてもフォトレジストと微小気泡の間に反発力が発生していることに加え、フォトレジストの上部には除去が困難な硬化変質層が存在する。このことが、国際公開第２００９／０９９１３８号に記載の方法では、フォトレジストの除去に長時間を要する原因であることを本発明者らは突き止めた。以上の点に鑑みれば、オゾンを含有する微小気泡がパターンの溝やホールに入り込み、硬化変質層の下部に存在する柔軟性を持ったフォトレジストに対してその側方から作用するためには、オゾンを含有する微小気泡が伴う拡散層とフォトレジストが伴う拡散層の重なりを少なくし、反発力を低減することが肝要である���この技術課題を解決するのが、オゾンを含有する微小気泡を含む水に溶解した二酸化炭素である。二酸化炭素を溶解した水は酸性であるので、オゾンを含有する微小気泡の界面やフォトレジストの界面のマイナス帯電を低下させるとともに、イオン強度を上げることで、オゾンを含有する微小気泡が伴う拡散層とフォトレジストが伴う拡散層の重なりを少なくし、反発力を低減する。その結果、オゾンを含有する微小気泡がパターンの溝やホールに入り込むことを容易にする（図３参照）。オゾンを含有する微小気泡がパターンの溝やホールに入り込むことで、水酸基ラジカルを含む活性種が、柔軟性を持ったフォトレジストをその側面から分解乃至可溶化する。加えて、微小気泡は、自己加圧効果によって気泡径に反比例して内部の圧力が高まっているため、パターンの溝やホールに入り込んだオゾンを含有する微小気泡は、硬化変質層の下部に存在する柔軟性を持ったフォトレジストに対して、ヘンリーの法則に従って気泡内部のオゾンをフォトレジストに供給する。これにより、柔軟性を持ったフォトレジストは、オゾンの侵入によりその体積が膨張するが、水に溶解している二酸化炭素の侵入によってもフォトレジストの体積が膨張する。こうした柔軟性を持ったフォトレジストの体積の膨張は、フォトレジストの内部へのオゾンや二酸化炭素の拡散現象を伴った分散によるものであるため、これらのフォトレジストの内部での分布は不均一であり、側面部から中央部に向かって分布の濃淡を生じる。その結果、柔軟性を持ったフォトレジストの体積の膨張の程度は部位によって異なるため、その上部に存在する硬化変質層にストレスが加わり、硬化変質層の物理的な破壊を促す。硬化変質層の物理的な破壊が始まると、破壊によって生じた隙間にオゾンを含有する微小気泡が入り込み、水酸基ラジカルを含む活性種が、崩壊が始まった硬化変質層を分解乃至可溶化する。こうした現象が相まって、少なくとも上部の一部分に除去が困難な硬化変質層が形成されたフォトレジストは、分解されて水に溶解して系外に排出されたり、溶解するまでに至らなくてもウエハ基板から剥離されて水とともに系外に排出されたりすることで、効果的に除去される。上述した水への二酸化炭素の溶解量は、水に溶解した二酸化炭素が上記の効果を最大限にもたらすように設定したものである。水への二酸化炭素の溶解量が少なすぎると、上記の効果が得られないおそれがある。一方、水への二酸化炭素の溶解量が多すぎると、ｐＨが小さくなりすぎてオゾンを含有する微小気泡の界面やフォトレジストの界面のマイナス帯電を消失させてしまう結果、オゾンを含有する微小気泡がフォトレジストに直接的に衝突し、物理的に崩壊してしまうことで、上記の効果が得られないおそれがあることに加え、微小気泡が崩壊するとより微小な気泡群であるジェットが発生し、１００ｍを超える秒速で、強烈な衝撃圧を、形成された回路パターンに与えてしまうことで、パターンに悪影響を及ぼすおそれがある（これらの点に鑑みればｐＨの下限値は４．５が好ましい）。少なくとも上部の一部分に除去が困難な硬化変質層が形成されたフォトレジストを、オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水を用いて除去する際の加温は、硬化変質���の下部に存在するフォトレジストの柔軟性を高める。その結果、オゾンや二酸化炭素の侵入によってフォトレジストの体積がより膨張するとともに、水酸基ラジカルを含む活性種による分解乃至可溶化がより促進される。オゾンを含有する微小気泡が伴う拡散層とフォトレジストが伴う拡散層の重なりは、加温によって増加するが、水に溶解した二酸化炭素による酸性化は、拡散層の重なりの増加を十分に相殺する。
【００２１】
硬化変質層の下部に存在する柔軟性を持ったフォトレジストの体積が、オゾンや二酸化炭素の侵入によって膨張する現象は、本発明者らによって見出された新規な知見である。この現象は、微小気泡が持つ自己加圧効果、気泡の周囲の電荷の制御、それに伴う微小気泡とフォトレジストの接触性の制御などによってもたらされるものである。自己加圧効果は、オゾンを含有する微小気泡を取り囲む気液界面に作用する表面張力の作用をベースとしたものであり、気泡が微小になるほど強く加圧されている特徴がある。その値はＹｏｕｎｇ−Ｌａｐｌａｃｅ式により予測することが可能であり、数式：Ｐ＝Ｐｌ＋２σ／ｒで示される。ここでＰは気泡内部の気体圧力、Ｐｌは周囲の環境圧力、σは表面張力、ｒは気泡の半径である。気泡の周囲の電荷の制御と、それに伴う微小気泡とフォトレジストの接触性の制御は、オゾンを含有する微小気泡を含む水に溶解した二酸化炭素によってもたらされることは上記の通りである。二酸化炭素を用いることで、オゾンを含有する微小気泡を含む水の弱酸性化を容易に行うことができるとともに、酸を用いる場合のような廃液処理への配慮の必要はなく、また、ウエハ基板に残存することによる悪影響もほとんどないか皆無である。
【００２２】
なお、少なくとも上部の一部分に除去が困難な硬化変質層が形成されたフォトレジストに対するオゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水の除去効果を補填乃至増強することを目的として、少なくとも上部の一部分に硬化変質層が形成されたフォトレジストが存在する当該ウエハ基板に対し、硬化変質層の表面を粗化する処理、硬化変質層の表面に傷および／または亀裂を設ける処理から選択される少なくとも１つを、オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水を用いてフォトレジストを除去する工程の前に行ったり、工程とともに行ってもよい。こうした表面処理は、フォトレジストの上部に存在する硬化変質層に対し、オゾンを含有する微小気泡の作用によるその物理的な破壊や分解乃至可溶化を促すストレスを、フォトレジストの上方や側方から付与することができる。これらの表面処理は、自体公知のブラシスクラブ処理によって、例えばテフロン（登録商標）ブラシをクラストの表面に押圧して回転させることで行うことができる。
【００２３】
また、少なくとも上部の一部分に除去が困難な硬化変質層が形成されたフォトレジストを、オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水を用いて除去する工程に、硫酸や過酸化水素を主成分とする薬液を用いてフォトレジストを除去する工程などの自体公知の工程を組み合わせてもよい。
【００２４】
本発明の半導体の製造方法は、少なくとも上部の一部分に除去が困難な硬化変質層が形成されたフォトレジストを、オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水を用いて除去する工程が、ウエハ処理工程に含まれるものであれば、ウエハ処理工程におけるその他の工程は自体公知の工程であってよい。また、半導体を製造するためのウエハ処理工程以外の工程、例えば、回路設計工程、マスク製造工程、ウエハ製造工程、組立工程、検査工程および排出物処理工程なども、自体公知の工程であってよい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。【００２６】
実施例１：
（１）室温条件下において、５０００ｍＬのビーカーに、超純水４０００ｍＬを入れ、ビーカー内の超純水に二酸化炭素ガスを放出して二酸化炭素を溶解しながら、自体公知の微小気泡発生装置（必要であれば特開２００３−２６５９３８号公報を参照のこと）に、ビーカー中の超純水を吸引させるとともに、オゾンガスを約３５０ｇ／Ｎｍ３の濃度で装置に供給することで、粒径が５０μｍ以下で、レーザー光遮断方式の液中パーティクルカウンター（ＳＰＭ社製ＬｉＱｕｉｌａｚ−Ｅ２０）による計測において１０〜１５μｍに粒径のピークを有しており、そのピークの領域における個数が１０００個／ｍＬ以上であるオゾンを含有する微小気泡（オゾンマイクロバブル）を、水中に連続的に発生させた。なお、オゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水の発生量は約２Ｌ／分とした。ビーカー中の水位は超純水を連続的に供給することで維持した。オゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水の二酸化炭素濃度は約０．５ｐｐｍ、ｐＨは約５．７、電気伝導度は約１μＳ／ｃｍであった。
（２）サイズがＬ／Ｓ（Ｌｉｎｅ＆Ｓｐａｃｅ）＝０．５０μｍ／０．５０μｍのレジストパターンをウエハ基板上に形成するため、ノボラック樹脂からなるフォトレジスト（東京応化工業社製ＴＤＭＲ−ＡＲ８７ＬＢ）を１３００ｎｍの厚さで表面に塗布した直径８インチのシリコンウエハに対し、ｉ線ステッパー（キャノン社製ＦＰＡ−３０００ｉ）を用いて露光した後、アルカリ性現像液（東京応化工業社製ＮＭＤ−Ｗ）を用いて現像した。次に、１００℃の熱処理（ポストベーク）を行ってレジストを焼き固めた後、リン（Ｐ）イオンを高ドーズ（１×１０１５個／ｃｍ２，６０ＫｅＶ）で注入した。この処理によって、ウエハ基板上のフォトレジストの表面には非晶質の炭化層からなるクラストが形成された（走査型電子顕微鏡を用いたフォトレジストの断面の画像解析による）。
（３）（２）で作製した、表面にクラストが形成されたフォトレジストが基板上に存在するウエハ基板を、スピンステージに載置し、毎分２００回転の速度でスピンステージを回転させるとともに、スピンステージに載置したウエハ基板に対し、基板面の中心から約５ｃｍ上方にセットした放水ノズルから（１）で発生させたオゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水を放水して連続的にかけ流した。放水ノズルから放水するオゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水は、ノズルの手前に熱線を配することで加温し、約５０℃の水温で放水ノズルから放水した。
（４）オゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水をかけ流す前のウエハ基板の顕微鏡写真を図４に、オゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水のかけ流しを開始してから３分後の同じ箇所の顕微鏡写真を図５に、５分後の同じ箇所の顕微鏡写真を図６にそれぞれ示す。図４〜６から明らかなように、ウエハ基板上の表面にクラストが形成されたフォトレジストは、フォトレジストの溶解によって除去が進行する様相とは異なった様相で除去が進行し、オゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水のかけ流しを開始してから５分後には全て除去することができた。図７は、オゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水のかけ流しを開始してから２分後の別の箇所の顕微鏡写真であり、フォトレジストがウエハ基板から剥離しかけているところを捉えたものである。これは、フォトレジストが有するパターンの溝に二酸化炭素溶解水に含まれるオゾンマイクロバブルが入り込むことで、クラストの下部に存在する柔軟性を持ったフォトレジストに対し、その側方からオゾンマイクロバブルが作用した結果、フォトレジストのウエハ基板への接着がもはや維持できなくなってしまっていることを意味する。【００２７】
実施例２：
放水ノズルから放水するオゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水を加温しないこと以外は実施例１と同様にして、水温が２２℃のオゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水をウエハ基板にかけ流したところ、オゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水のかけ流しを開始してから３０分が経過した後であっても、表面にクラストが形成されたフォトレジストを全て除去することはできなかったが、概ね６〜７割は除去されており、さらにオゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水のかけ流しを継続することで、全て除去することができた。【００２８】
実施例３：
ウエハ基板に対してブラシスクラブ処理を行ってからオゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水をかけ流すこと以外は実施例１と同様にして、オゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水をウエハ基板にかけ流した。その結果、オゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水をかけ流すウエハ基板に対して予めブラシスクラブ処理を行っておくことで、表面にクラストが形成されたフォトレジストの除去に要する時間を短縮することができた。なお、ウエハ基板に対するブラシスクラブ処理は、ウエハ基板にオゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水をかけ流しながら、基板の表面に、直径３ｃｍの円柱状テフロン（登録商標）ブラシを、垂直な軸で１ｋｇ／ｃｍ２の押し付け圧力で接触させて３００ｒｐｍで回転させつつ移動させて６０秒間行った。【００２９】
実施例４：
ノボラック樹脂からなるフォトレジストのかわりに、ＰＭＭＡ樹脂からなるフォトレジスト（東京応化工業社製ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１）をシリコンウエハの表面に塗布し、所定の方法で露光と現像を行うこと以外は実施例１と同様にして、オゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水をウエハ基板にかけ流したところ、オゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水のかけ流しを開始してから１０分後には表面にクラストが形成されたフォトレジストを全て除去することができた。【００３０】
実施例５：
実施例１の（２）において現像を行ったウエハ基板に対し、Ｃ５Ｆ８／Ａｒ／Ｏ２からなる混合ガスを用い、圧力が２０ｍＴ、ＲＦパワーがＴｏｐ／Ｂｏｔ＝２０００Ｗ／１６００Ｗの条件で、酸化膜やポリシリコン膜のドライエッチングに相当する処理を行った後、実施例１と同様にして、オゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水をウエハ基板にかけ流した。オゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水をかけ流す前のウエハ基板の顕微鏡写真を図８に、オゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水のかけ流しを開始してから３分後の同じ箇所の顕微鏡写真を図９にそれぞれ示す。図８と９から明らかなように、ウエハ基板上の表面に硬化変質層が形成されたフォトレジストは、オゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水のかけ流しを開始してから３分後には９割以上が除去された。図９には、フォトレジストがウエハ基板から剥離しかけているところも捉えられており、フォトレジストが有するパターンの溝に二酸化炭素溶解水に含まれるオゾンマイクロバブルが入り込むことで、硬化変質層の下部に存在する柔軟性を持ったフォトレジストに対し、その側方からオゾンマイクロバブルが作用した結果、フォトレジストのウエハ基板への接着がもはや維持できなくなってしまっていることを確認することができた。【００３１】
比較例１：
微小気泡発生装置でオゾンマイクロバブルを発生させないこと以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素を溶解させた超純水をウエハ基板にかけ流したところ、二酸化炭素を溶解させた超純水のかけ流しを開始してから６０分が経過した後であっても、表面にクラストが形成されたフォトレジストを全く除去することができず、さらに二酸化炭素を溶解させた超純水のかけ流しを継続しても、全く除去することができなかった。【００３２】
比較例２：
オゾンマイクロバブルを発生させる超純水に二酸化炭素ガスを放出しないことで二酸化炭素を溶解しないこと以外は実施例１と同様にして、オゾンマイクロバブルを含む超純水をウエハ基板にかけ流したところ、オゾンマイクロバブルを含む超純水のかけ流しを開始してから６０分が経過した後であっても、表面にクラストが形成されたフォトレジストを全て除去することはできなかったが、概ね３〜４割は除去されており、さらにオゾンマイクロバブルを含む超純水のかけ流しを長時間継続することで、全て除去することができた。【００３３】
参考例１：
ノボラック樹脂からなるフォトレジスト（東京応化工業社製ＴＤＭＲ−ＡＲ８７ＬＢ）を１７００ｎｍの厚さで表面に塗布した直径８インチのシリコンウエハに対し、オゾンガスを約３０ｇ／Ｎｍ３の濃度で微小気泡発生装置に供給すること以外は実施例１の（１）と同様にして発生させたオゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水を、実施例１の（３）と同様にしてかけ流した。オゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水のかけ流しを開始した後、１分ごとにかけ流しを中断し、光学式薄膜測定装置（フィルメトリックス社製Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ  Ｆ２０）を用いてフォトレジストのほぼ均等に分散した９カ所の厚さを測定した。結果を図１０に示す（９カ所の測定値の平均値）。図１０から明らかなように、フォトレジストの厚みは、オゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水のかけ流しを開始した当初は増加するが、その後は徐々に減少した。この現象は、柔軟性を持ったフォトレジストに対してオゾンマイクロバブルを含む二酸化炭素溶解水をかけ流すと、オゾンマイクロバブルの気泡内部のオゾンや水に溶解している二酸化炭素の侵入によってフォトレジストの体積が膨張することでその厚みが増加した後、水酸基ラジカルを含む活性種によるフォトレジストの分解乃至可溶化が進行することでその厚みが減少したことを意味する。【００３４】
応用例１：
パターニングされたウエハ基板上に存在する、表面にクラストが形成されたフォトレジストを、実施例１と同様にして除去する工程を採用し、標準的な半導体の製造方法に従って、半導体を製造した。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、パターニングされたウエハ基板上に存在する、少なくとも上部の一部分に除去が困難な硬化変質層が形成されたフォトレジストを、温和な条件で簡便かつ効果的に除去する工程を含む半導体の製造方法、および前記工程からなるウエハ基板の洗浄方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【図１０】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年10月14日(2016.10.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
二酸化炭素を溶解する水は、半導体の製造現場において汎用される超純水を利用することができる。超純水は、例えば電気伝導度が０．０６１μＳ／ｃｍ以下であって、ｐＨは７である。水への二酸化炭素の溶解は、二酸化炭素を溶解した水の二酸化炭素濃度（この二酸化炭素濃度は最終的に調製されるオゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水の二酸化炭素濃度でもある）が０．０５ｐｐｍ以上になるように行うことが好ましいが、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは０．３ｐｐｍ以上である。二酸化炭素濃度の上限は、３０ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍが最も好ましい。水への二酸化炭素の溶解量をこのように調節することで、二酸化炭素を溶解した水のｐＨは５．０〜６．０の微酸性となり、こうした微酸性の水にオゾンを含有する微小気泡を発生させることで、少なくとも上部の一部分に除去が困難な硬化変質層が形成されたフォトレジストであっても短時間で除去することができる、オゾンを含有する微小気泡を含む二酸化炭素溶解水を調製することができる。なお、二酸化炭素を水に溶解する方法は、特に限定されるものではなく、例えば中空糸気体透過膜を介して二酸化炭素ガスを水に供給する方法などであってよい。
【国際調査報告】
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