(57)【要約】  本発明は、マットセパレータを用いて電解液を少なくした構成において、デンドライトショートと凍結破損という不具合の双方を回避できる鉛蓄電池を提供する。  本発明の鉛蓄電池は、極板群（１）と、電解液と、これらを収納する電槽（２）とを備え、極板群（１）は、正極板（１ａ）と、負極板（１ｂ）と、この２つの極板に挟まれたマットセパレータ（１ｃ）とで構成されており、正極板（１ａ）の活物質の質量Ｐに対する電解液の硫酸の質量Ｓの比Ｓ／Ｐが、０．５３以上であり、正極板（１ａ）および負極板（１ｂ）に平行な電槽（２）の側面の厚みＴが、３．５ｍｍ以上５．５ｍｍ以下である。
2014076883.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極板群と、電解液と、これらを収納する電槽とを備え、
前記極板群は、正極板と、負極板と、この２つの極板に挟まれたマットセパレータとで構成されており、
前記正極板の活物質の質量Ｐに対する前記電解液の硫酸の質量Ｓの比Ｓ／Ｐが、０．５３以上であり、
前記正極板および前記負極板に平行な前記電槽の側面の厚みＴが、３．５ｍｍ以上５．５ｍｍ以下である鉛蓄電池。
【請求項２】
前記正極板の活物質の質量Ｐに対する前記電解液の硫酸の質量Ｓの比Ｓ／Ｐが、０．６７以下でありことを特徴とする、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記極板群を複数備え、隣り合う前記極板群を直列に接続したことを特徴とする、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記電解液が前記極板群の少なくとも一部を浸漬していることを特徴とする、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池のセパレータとしてマットセパレータを用いた構成は、十分な電解液をマットセパレータに浸透させることができるので、ポリエチレンなどからなる板状のセパレータを用いた構成に比べて、電解液の使用量を減らすことができる。したがってマットセパレータは、密閉式鉛蓄電池など補水を行わない構成の鉛蓄電池において重要な要素となる。最近では、補水を行い難い箇所に設置されるハイブリッド車両の補機用など、自動車に搭載される鉛蓄電池にも、マットセパレータを用いた構成が採用されるようになった。【０００３】
上述した補機用の鉛蓄電池は、長期間充電されない（車が運転されない）期間にも、車載された様々な機器に電力を供給する役割を担うので、比較的深い放電に陥りやすい。深い放電に陥った鉛蓄電池の内部では、放電生成物（硫酸鉛）や負極板の活物質（鉛）が電解液に溶解しやすくなる。この状態から充電を開始すると、負極板の表面でデンドライトと呼ばれる鉛の樹枝状結晶が生成し、マットセパレータを貫通して正極板に到達することで、内部短絡が発生する（以下、この不具合をデンドライトショートと称する）。【０００４】
このような不具合を解消するため、特許文献１には、正極板の活物質の質量Ｐに対する電解液の硫酸の質量Ｓの比Ｓ／Ｐを０．４０以上０．５２以下にしつつ、電解液に四硼酸ナトリウムを適量含ませる技術が開示されている。また、特許文献２には、上述した比Ｓ／Ｐを０．４８以上にしつつ、セル室の内寸を極板群の厚みよりも大きくする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０３５３３９号公報
【特許文献２】特開２００８−１８６６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、ハイブリッド車両などが寒冷地で用いられることが増える中、マットセパレータを用いた車載用の鉛蓄電池の電槽が破損する不具合（以下、この不具合を凍結破損と称する）が懸念され始めた。そして特許文献１や２の技術だけでは、凍結破損を十分に回避できないことがわかってきた。【０００７】
本発明はこの課題を解決するためのものであって、マットセパレータを用いて電解液を少なくした構成において、デンドライトショートと凍結破損という不具合の双方を回避できる鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前述した課題を解決するために、本発明に係る鉛蓄電池は、極板群と、電解液と、これらを収納する電槽とを備え、極板群は、正極板と、負極板と、この２つの極板に挟まれたマットセパレータとで構成されており、正極板の活物質の質量Ｐに対する電解液の硫酸の質量Ｓの比Ｓ／Ｐが、０．５３以上であり、正極板および負極板に平行な電槽の側面の厚みＴが、３．５ｍｍ以上５．５ｍｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明を用いれば、マットセパレータを用いて電解液を少なくした構成において、デンドライトショートと凍結破損という不具合の双方を回避できる鉛蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態における鉛蓄電池の構成を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を、図を用いて説明する。
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態における鉛蓄電池の構成を模式的に示した図である。
【００１３】
鉛蓄電池は、極板群１と、電解液（図示せず）と、これらを収納する電槽２とを備える。極板群１は、正極板１ａと、負極板１ｂと、この２つの極板に挟まれたマットセパレータ１ｃとで構成されている。複数の極板群１は、中仕切板２ａで区切られた電槽２のセル室２ｂにそれぞれ収納される。そして、接続部品３を介して、隣り合う極板群１の異なる極性と接続される（直列接続）。さらに、電槽２の開口部を、各々のセル室２ｂに対応する制御弁４ａを有する蓋４で閉じる。なお、制御弁４ａの代わりに、単なる液口栓を用いても良い。
【００１４】
本実施形態の鉛蓄電池は、２つの特徴を有する。正極板１ａの活物質の質量Ｐに対する電解液の硫酸の質量Ｓの比Ｓ／Ｐが０．５３以上であることが、第１の特徴である。正極板１ａおよび負極板１ｂに平行な電槽２の側面（以下、短側面２ｃと称する）の厚みＴが３．５ｍｍ以上５．５ｍｍ以下であることが、第２の特徴である。
【００１５】
特許文献１には、比Ｓ／Ｐが０．５２を超えると、負極板１ｂでのガス吸収効率が低下してガス発生が顕著化し、電解液の減少が著しくなると記されている。ところが本発明者らが鋭意検討した結果、短側面２ｃの厚みを３．５ｍｍ以上にすれば、電解液の減少を防げることを知見するに至った。本発明者らは、この理由を、十分に厚い短側面２ｃが極板群１を押圧することで、発生したガスの抜け道となるマットセパレータ１ｃ中の間隙が細くなり、発生ガスの通過速度が低下する（発生ガスが負極板１ｂの表面をゆっくりと通過するようになる）ことで、ガス吸収効率が持ち直したからであると推測している。
【００１６】
しかしながら、短側面２ｃの厚みが過度に大きくなって、５．５ｍｍを超えると、セパレータ１ｃ中の間隙が少なくなりすぎて（マットセパレータ１ｃが押し縮められすぎて）、正極板１ａと負極板１ｂとが過度に近づくことで、デンドライトショートが起こりやすくなる。
【００１７】
一方で、比Ｓ／Ｐが５．３を下回ると、電解液に占める硫酸の量が低くなりすぎる（無添加の水に近づきすぎる）ので、電解液の凝固点が高くなり、寒冷地で使用した際に電解液が凍りやすくなる。凍ることで体積を増した電解液は電槽２を圧迫し、電槽２の凍結破損を起こす。
【００１８】
正極板１ａの活物質には、鉛丹などを適宜含む鉛粉を用いることができる。負極板１ｂの活物質には、上述した鉛粉の他に、硫酸バリウムやリグニン化合物などを適宜含ませることができる。マットセパレータ１ｃには、ガラス繊維やポリエステル繊維を主原材料として用いることができる。
【００１９】
なお、本発明における比Ｓ／Ｐは、１つの極板群１について、正極板１ａの活物質の質量Ｐと電解液の硫酸の質量Ｓとから算出されるが、鉛蓄電池全体について、正極板１ａの活物質の質量Ｐと電解液の硫酸の質量Ｓとから算出しても、基本的に大差がない。
【００２０】
以下、実施例により、本発明の効果を説明する。
【実施例】
【００２１】
（電池Ａ）
酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練して活物質ペーストを作製し、鉛合金シートをエキスパンド展開して得た格子の連続体にこの活物質ペーストを充填し、所定の寸法に切断して正極板１ａ（活物質の質量Ｐが１枚当たり８０ｇ）を作製した。一方、酸化鉛粉に対して有機添加剤や硫酸バリウム、カーボンなどを常法により添加したものを硫酸と精製水とで混練して活物質ペーストを作製し、鉛合金シートをエキスパンド展開して得た格子にこの活物質ペーストを充填し、負極板１ｂを作製した。【００２２】
この正極板１ａ５枚と負極板１ｂ６枚との間にガラス繊維やポリエステル繊維を主成分とするマットセパレータ１ｃをそれぞれ配置することにより、極板群１を作製した。【００２３】
複数の極板群１を、電槽２（短側面２ｃの厚みが４．５ｍｍ）のセル室２ｂにそれぞれ収納し、隣り合った極板群１の異なる極性どうしを接続部品３で接続した。両端のセル室の正極板１ａは正極性の端子に、負極板１ｂは負極性の端子にそれぞれ接続した。電槽２の開口部を蓋４で封止して、液口から電解液である希硫酸（硫酸の質量が２００ｇ、比重が１．３３ｇ／ｍｌ）を注入し、液口を制御弁４ａで封止して、１２Ｖ２８Ａｈの鉛蓄電池（電池Ａ、比Ｓ／Ｐが０．５）を作製した。【００２４】
（電池Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ）
電池Ａよりも希硫酸の容積を増やす（硫酸の質量Ｓを大きくする）ことで、比Ｓ／Ｐを（表１）に示すように電池Ａよりも大きくしたこと以外、電池Ａと同じ方法で電池Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦを作製した。【００２５】
（電池Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ）
（表１）に示すように、電池Ｄよりも電槽２の短側面２ｃを薄くしたり（電池Ｉ、Ｊ、Ｋ）厚くしたり（電池Ｌ、Ｍ、Ｎ）したこと以外、電池Ｄと同じ方法で電池Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、ＭおよびＮを作製した。【００２６】
これらの電池について以下の評価を行った。結果を（表１）に併記する。【００２７】
（デンドライトショート）
各条件の電池それぞれ１０個に対し、４０℃環境下で、５．６Ａで１０．５Ｖまで放電（いわゆる完全放電）を行った後、１０Ｗの負荷を付けて１４日過放電を行った。次いで、４０℃環境下で、開路状態で１４日放置した。最後に２５℃環境下で、１５．０Ｖ定電圧充電（最大電流２５Ａ、４時間）を行った後、各条件の電池を分解した。マットセパレータ１ｃの正極板１ａと接する側に黒点（デンドライト）が１つでも観測されれば短絡（デンドライトショート）が発生したものとみなした。【００２８】
（凍結破損）
各条件の電池に対し、２５℃環境下で１５．０Ｖ定電圧充電（最大電流２５Ａ、４時間）を行い、５．６Ａで４時間放電した。その後、−４０℃環境下で２４時間放置し、さらに、５℃環境下で２４時間放置することを１０回繰り返した。その後に電槽２の破損が目視できたものは、凍結破損があったものとみなした。【００２９】
（電解液の減少）
各条件の電池に対し、４０℃環境下で、１４．４Ｖの定電圧充電を、２８日間に亘って行った。電池の初期重量と試験後の重量との差を電解液の減少量とみなし、この値を電池の初期重量で除することで電解液の減少率を求めた。【００３０】
【表１】
2014076883.tif 000003
【００３１】
電池Ａ〜Ｇを対比する。比Ｓ／Ｐが０．５３を下回ると、凍結破損が見られる。これは、電解液に占める硫酸の量が低くなりすぎる（無添加の水に近づきすぎる）と、電解液の凝固点が高くなり、電解液が凍ることで体積を増した電解液が電槽２を圧迫し、電槽２の凍結破損に至ったためと考えられる。よって、比Ｓ／Ｐは０．５３以上でなければならないことがわかる。【００３２】
なお、希硫酸の容積を増す（硫酸の質量Ｓを大きくする）ことによって、比Ｓ／Ｐを大きくすると、電解液が電槽２から溢れてしまうおそれがある。そこで、電解液の溢れが生じないようにして、同じ大きさの比Ｓ／Ｐを得るには、電解液の比重を大きくすればよい。しかしながら、電解液の比重を大きくしすぎると、電解液の粘度が高くなりすぎ、これにより、電池の高率放電特性が低下するおそれがあり、あまり好ましくない。【００３３】
電池Ｄと電池Ｉ〜Ｎとを比較する。電槽２の短側面２ｃの厚みが３．５ｍｍ以上になると、電解液の減少が著しく低下する。これは、十分に厚い短側面２ｃが極板群１を押圧することで、発生したガスの抜け道となるマットセパレータ１ｃ中の間隙が細くなり、発生ガスの通過速度が低下する（発生ガスが負極板１ｂの表面をゆっくりと通過するようになる）ことによって、ガス吸収効率が持ち直したためと考えられる。【００３４】
一方で、短側面２ｃの厚みが５．５ｍｍを超えると、短絡発生率が高くなる。これは、短側面２ｃの厚みが過度に大きくなると、セパレータ１ｃ中の間隙が少なくなりすぎて（マットセパレータ１ｃが押し縮められすぎて）、正極板１ａと負極板１ｂとが過度に近づくため、デンドライトショートが起こりやすくなったためと考えられる。よって、短側面２ｃの厚みは３．５ｍｍ以上５．５ｍｍ以下でなければいけないことがわかる。【００３５】
なお実施形態１および実施例では、極板群１を複数備え、隣り合う極板群１を直列に接続した態様を示したが、複数の極板群１を並列に接続した場合でも、極板群１を１つのみ用いた場合でも、同様の効果が得られる。【００３６】
また上述した効果が得られる鉛蓄電池は、マットセパレータ１ｃなどが有する空孔体積の大小にもよるが、通常は電解液が極板群１の少なくとも一部を浸漬している場合が多い。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の鉛蓄電池は、マットセパレータを用いて電解液を少なくした構成において、デンドライトショートと凍結破損という不具合の双方を回避しつつ、他の特性を含めたバランスも高めることができる。よってハイブリッド車両の補機用への展開など、工業上、極めて有用である。
【符号の説明】
【００３８】
１    極板群
１ａ  正極板
１ｂ  負極板
１ｃ  マットセパレータ
２    電槽
２ａ  中仕切板
２ｂ  セル室
２ｃ  短側面
３    接続部品
４    蓋
４ａ  制御弁
【図１】
2014076883.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月12日(2013.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極板群と、電解液と、これらを収納する電槽とを備え、
前記極板群は、正極板と、負極板と、この２つの極板に挟まれたマットセパレータとで構成されており、
前記正極板の活物質の質量Ｐに対する前記電解液の硫酸の質量Ｓの比Ｓ／Ｐが、０．５３以上であり、
前記正極板および前記負極板に平行な前記電槽の側面の厚みＴが、３．５ｍｍ以上５．５ｍｍ以下である鉛蓄電池。
【請求項２】
前記正極板の活物質の質量Ｐに対する前記電解液の硫酸の質量Ｓの比Ｓ／Ｐが、０．６７以下であることを特徴とする、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記極板群を複数備え、隣り合う前記極板群を直列に接続したことを特徴とする、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記電解液が前記極板群の少なくとも一部を浸漬していることを特徴とする、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月23日(2014.4.23)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
前述した課題を解決するために、本発明に係るハイブリッド車両の補機用鉛蓄電池は、極板群と、電解液と、これらを収納する電槽とを備え、極板群は、正極板と、負極板と、この２つの極板に挟まれたガラス繊維を主成分とするマットセパレータとで構成されており、電極群は、正極板および負極板に平行な前記電槽の側面に、押圧された状態で電槽内に収納されており、正極板の活物質の質量Ｐに対する電解液の硫酸の質量Ｓの比Ｓ／Ｐが、０．５３以上であり、正極板および負極板に平行な電槽の側面の厚みＴが、３．５ｍｍ以上５．５ｍｍ以下であることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極板群と、電解液と、これらを収納する電槽とを備え、
前記極板群は、正極板と、負極板と、この２つの極板に挟まれたガラス繊維を主成分とするマットセパレータとで構成されており、
前記極板群は、前記正極板および前記負極板に平行な前記電槽の側面に、押圧された状態で、前記電槽内に収納されており、
前記正極板の活物質の質量Ｐに対する前記電解液の硫酸の質量Ｓの比Ｓ／Ｐが、０．５３以上であり、
前記正極板および前記負極板に平行な前記電槽の側面の厚みＴが、３．５ｍｍ以上５．５ｍｍ以下である、ハイブリッド車両の補機用鉛蓄電池。
【請求項２】
前記正極板の活物質の質量Ｐに対する前記電解液の硫酸の質量Ｓの比Ｓ／Ｐが、０．６７以下であることを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド車両の補機用鉛蓄電池。
【請求項３】
前記極板群を複数備え、隣り合う前記極板群を直列に接続したことを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド車両の補機用鉛蓄電池。
【請求項４】
前記電解液が前記極板群の少なくとも一部を浸漬していることを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド車両の補機用鉛蓄電池。
【国際調査報告】
2014076883.tif 000005
2014076883.tif 000006
2014076883.tif 000007
2014076883.tif 000008