(57)【要約】  本発明は、ナトリウム二次電池の正極に用いられた際に、従来よりも優れた容量特性を有する電池を実現できる、新規の材料を提供することを目的・課題とする。  本発明の複合金属酸化物は、ＮａｘＭｅｙＯ２（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくともいずれか一種）の一般式で示される組成を有し、前記式においてｘが０．８＜ｘ≦１．０を満たし、ｙが０．９５≦ｙ＜１．０５を満たし、かつＰ２構造からなる。  本発明のナトリウム二次電池は、前記本発明の複合金属酸化物を含む正極（１３）と、Ｎａイオンを吸蔵放出可能な材料を含む負極（１６）と、Ｎａイオンとアニオンとを含む電解質と、を備える。
2014091687.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮａｘＭｅｙＯ２（Ｍｅは、Ｆｅ、ＭｎおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくともいずれか一種）の一般式で示される組成を有し、前記式においてｘが０．８＜ｘ≦１．０を満たし、ｙが０．９５≦ｙ＜１．０５を満たし、かつＰ２構造からなる、
複合金属酸化物。
【請求項２】
前記ＭｅがＦｅａＭｎｂの一般式で示される組成を有し、前記式においてａおよびｂが、０＜ａ≦０．５および０．９５≦ａ＋ｂ＜１．０５を満たす、
請求項１に記載の複合金属酸化物。
【請求項３】
前記ｘが１．０である、
請求項１に記載の複合金属酸化物。
【請求項４】
（Ｉ）Ｎａ含有化合物とＭｅ含有化合物（Ｍｅは、Ｆｅ、ＭｎおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくともいずれか一種）とを、ＮａとＭｅのモル比率が所定の範囲となるように混合し、得られた混合物を焼成して、Ｎａ、ＭｅおよびＯからなる合成物を得る工程と、
（II）前記合成物をＮａイオンを含む溶液に接触させた状態で前記合成物を還元して、前記合成物におけるＮａのモル比率を増加させる工程と、
を含む、複合金属酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｉ）において、ＮａとＭｅのモル比率がｚ：１（ｚは、０．６＜ｚ＜０．７を満たす）となるように前記Ｎａ含有化合物および前記Ｍｅ含有化合物を混合して、Ｎａ、ＭｅおよびＯからなる前記合成物を得る、
請求項４に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記工程（II）において、ＮａｘＭｅｙＯ２の一般式で示される組成を有し、前記式においてｘが０．８＜ｘ≦１．０を満たし、ｙが０．９５≦ｙ＜１．０５を満たす複合金属酸化物を得る、
請求項４に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記工程（II）において、前記Ｎａイオンを含む溶液が、Ｎａイオンを含む還元溶液である、
請求項４に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記Ｎａイオンを含む還元溶液が、芳香族化合物が溶解したエーテル溶媒を含む、
請求項７に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記芳香族化合物が、ナトリウム金属と錯体を形成する有機化合物である、
請求項８に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記芳香族化合物が、２つ以上のベンゼン環が縮合した化合物、２つ以上のベンゼン環が単結合で結合した化合物およびカルボニル化合物からなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を含む、
請求項８に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項１１】
前記エーテル溶媒が、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンからなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を含む、
請求項８に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項１２】
ＮａｘＭｅｙＯ２（Ｍｅは、Ｆｅ、ＭｎおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくともいずれか一種）の一般式で示される組成を有し、前記式においてｘが０．８＜ｘ≦１．０を満たし、ｙが０．９５≦ｙ＜１．０５を満たし、かつＰ２構造からなる複合金属酸化物を含む正極と、
Ｎａイオンを吸蔵放出可能な材料を含む負極と、
Ｎａイオンとアニオンとを含む電解質と、
を備えたナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属酸化物、複合金属酸化物の製造方法およびナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車、ハイブリッド自動車およびプラグインハイブリッド自動車等の輸送機器、また、家庭用および商業用の大型蓄電デバイスの電源として、二次電池の需要が増大している。それら電源として、リチウム二次電池が広く用いられている。リチウム二次電池は駆動イオンにリチウムを用いる。しかし、リチウムはレアメタルであり、高価であることに加えて、資源量に制限があるという問題がある。【０００３】
新しい二次電池として、ナトリウム二次電池の研究が行われている。ナトリウム二次電池は駆動イオンにナトリウムを用いる。ナトリウムは、リチウムに比べて、豊富に存在し、また安価に入手できることから、ナトリウム二次電池は、低コストかつ大型化が可能な二次電池として注目されている。しかしながら、ナトリウム二次電池は研究開発途上であり、リチウム二次電池と比較して、蓄電容量が低く、実用化に向けては、更なる高容量な正負極材料の開発が要望されていた。【０００４】
ナトリウム二次電池の正極材料として、Ｎａ含有遷移金属酸化物が用いられることが報告されている。特許文献１には、Ｎａ、ＭｎおよびＭ１（Ｍ１は、ＦｅまたはＮｉである）を含み、Ｎａ：Ｍｎ：Ｍ１のモル比が、ａ：１−ｂ：ｂ（ここで、ａは０．５を超え、１未満であり、ｂは０．００１以上０．５以下）である複合金属酸化物が開示されている。具体的には、Ｎａ０．７Ｍｎ０．７５Ｆｅ０．２５Ｏ２およびＮａ０．７Ｍｎ０．７５Ｎｉ０．２５Ｏ２などの材料組成が開示されている。Ｎａ０．７Ｍｎ０．７５Ｆｅ０．２５Ｏ２およびＮａ０．７Ｍｎ０．７５Ｎｉ０．２５Ｏ２をナトリウム二次電池の正極活物質として用いた場合に得られる容量は、それぞれ、１０回目の充放電容量として１２０ｍＡｈ／ｇおよび１１９ｍＡｈ／ｇであることが開示されている。【０００５】
特許文献２には、ＮａｘＦｅｙＭｎ１−ｙＯ２（ｘは２／３を超え１未満であり、ｙは０を超え２／３未満である。）の一般式で表され、Ｐ２構造を有する酸化物と、積層欠陥としての八面体構造および／または三角柱構造を有する層状酸化物とから構成される複合金属酸化物が含まれる混合物材料が開示されている。具体的には、Ｎａ０．７３Ｍｎ０．４５Ｆｅ０．５５Ｏ２の組成において、Ｐ２構造を有する酸化物と、Ｏ３構造およびＰ３構造を有する酸化物との混合物材料が開示されている。この混合物材料をナトリウム二次電池の正極活物質として用いた場合に得られる容量は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上程度であることが開示されている。【０００６】
非特許文献１では、Ｐ２構造を有するＮａ２／３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２がナトリウム二次電池の正極に用いられる場合に、最も大きな１９０ｍＡｈ／ｇ程度の容量を得ることができることが報告されている。一方、類似の組成であっても、結晶構造の異なる正極材料としてＯ３構造を有するＮａ［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２は、ナトリウム二次電池の正極に用いられた際に、１００〜１１０ｍＡｈ／ｇ程度の容量しか得られず、組成だけではなく結晶構造も重要であることが報告されている。また、上述のように高容量が確認されたＰ２構造を有する他のＮａ含有遷移金属酸化物として、Ｎａ０．６ＭｎＯ２、Ｎａ０．７ＣｏＯ２、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２が開示されている。【０００７】
また、これらのＮａ含有遷移金属酸化物の製造方法として、例えば特許文献２には、所定の比率のＮａ化合物および遷移金属酸化物を混合し、空気中で９００℃、１２時間焼成することによって得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００９／０９９０６１号
【特許文献２】国際公開第２０１２／０６０２９５号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １１，５１２−５１７，２０１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ナトリウム二次電池の正極材料として報告されている、上記のような従来のＮａ含有遷移金属酸化物には、容量の点でさらなる改善が求められていた。そこで、本発明は、ナトリウム二次電池の正極に用いられた際に、従来よりも優れた容量特性を有する電池を実現できる、新規の材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ＮａｘＭｅｙＯ２（Ｍｅは、Ｆｅ、ＭｎおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくともいずれか一種）の一般式で示される組成を有し、ｙが０．９５≦ｙ＜１．０５を満たし、前記式においてｘが０．８＜ｘ≦１．０を満たし、かつＰ２構造からなる、複合金属酸化物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の複合金属酸化物は、ナトリウム二次電池の正極に用いられた際に、大きな可逆充放電容量に加えて、初回の充電容量から大きな値を発現できるという、従来よりも優れた容量特性を有する電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のナトリウム二次電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】実施例１で合成された粉末のＸ線回折結果を示す。
【図３】実施例１で得られた正極のＸ線回折結果を示す。
【図４】比較例２で合成された粉末のＸ線回折結果を示す。
【図５】比較例３で合成された粉末のＸ線回折結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、「背景技術」の欄において記載した、ナトリウム二次電池の正極に用いられる従来の材料に関し、次のような課題が存在することを新たに見出した。
【００１５】
「背景技術」の欄において記載した従来の材料のうち、ナトリウム二次電池の正極に用いられた際に最も大きい容量が得られると報告されているのは、非特許文献１に記載されている材料である。非特許文献１から、Ｐ２構造を有するＮａ２／３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２がナトリウム二次電池の正極に用いられた際、最も大きな容量である１９０ｍＡｈ／ｇが得られることが報告されている。しかし、本発明者らが鋭意検討を行った結果、実使用上の課題があることが明らかとなった。上述のＰ２構造を有するＮａ２／３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２を正極に用い、負極にＮａ金属を用いて充放電試験をしたところ、２回目の充放電容量は１９０ｍＡｈ／ｇが得られるものの、初回の充電容量は１２０ｍＡｈ／ｇ程度と低いことが明らかとなった。負極として、Ｎａを多量に含有する、例えばＮａ金属のような材料を用いる場合には、負極からＮａが供給される為、初回の充電容量の低下は大きな問題にはならない。しかしながら、負極にＮａを含まない材料を用いる場合、正負極間を移動するＮａは正極からしか供給されず、したがって上述の材料は、最大１９０ｍＡｈ／ｇの充放電をする能力があるにもかかわらず、Ｎａ供給量の制限から、最大１２０ｍＡｈ／ｇの充放電しかできないことがわかった。したがって、上述の材料は、ナトリウム二次電池を構成する上で、負極材質など電池設計上の制限があるため、高容量を得るのが難しい材料であるといえる。
【００１６】
以上のように、ナトリウム二次電池の実用化に向け、大きな可逆充放電容量に加えて、初回の充電容量から大きな値を発現することのできる正極材料が望まれていたが、そのような要望を満たす材料は見つかっていない。
【００１７】
本発明者らは、ナトリウム二次電池用の正極材料として、特定の組成と特定の結晶構造との組み合わせにおいて、大きな可逆充放電容量に加えて、従来公知の材料よりも大きな初回の充電容量を発現することのできる材料の発明に至った。さらに、そのような材料を製造し得る新規の方法の発明にも至った。
【００１８】
本発明の第１の態様は、ＮａｘＭｅｙＯ２（Ｍｅは、Ｆｅ、ＭｎおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を表す。以降のＭｅも同様である。）の一般式で示される組成を有し、前記式においてｘが０．８＜ｘ≦１．０を満たし、ｙが０．９５≦ｙ＜１．０５を満たし、かつＰ２構造からなる、複合金属酸化物を提供する。
【００１９】
第１の態様に係る複合金属酸化物は、ナトリウム二次電池の正極に用いられた際に、大きな可逆充放電容量に加えて、初回の充電容量から大きな値を発現できる電池を実現できる。また、第１の態様に係る複合金属酸化物を用いたナトリウム二次電池は、従来よりも高容量なナトリウム二次電池を提供できる。
【００２０】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記ＭｅがＦｅａＭｎｂの一般式で示される組成を有し、前記式においてａおよびｂが、０＜ａ≦０．５および０．９５≦ａ＋ｂ＜１．０５を満たす、複合金属酸化物を提供する。
【００２１】
第２の態様に係る複合金属酸化物によれば、Ｐ２構造を得やすくなる。
【００２２】
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様において、前記ｘが１．０である、複合金属酸化物を提供する。
【００２３】
第３の態様に係る複合金属酸化物によれば、ナトリウム二次電池の正極に用いられた際に、特に初回充電時から、高い容量を得ることができる。
【００２４】
本発明の第４の態様は、
（Ｉ）Ｎａ含有化合物とＭｅ含有化合物とを、ＮａとＭｅのモル比率が所定の範囲となるように混合し、得られた混合物を焼成して、Ｎａ、ＭｅおよびＯからなる合成物を得る工程と、
（II）前記合成物をＮａイオンを含む溶液に接触させた状態で前記合成物を還元して、前記合成物におけるＮａのモル比率を増加させる工程と、
を含む、複合金属酸化物の製造方法を提供する。
【００２５】
第４の態様に係る製造方法によれば、Ｎａ含有化合物とＭｅ含有化合物とを混合して焼成するだけでは得られないような、特定の組成と特定の結晶構造との両方を実現できる複合金属酸化物を製造できる。例えば、第４の態様に係る製造方法によれば、Ｎａ含有化合物とＭｅ含有化合物とを混合して焼成するだけでは得られないような、高いモル比率でＮａを含み、かつＰ２構造からなる、Ｎｅ、ＭｎおよびＯからなる複合金属酸化物を製造することもできる。
【００２６】
本発明の第５の態様は、第４の態様において、前記工程（Ｉ）において、ＮａとＭｅのモル比率がｚ：１（ｚは、０．６＜ｚ＜０．７を満たす。）となるように前記Ｎａ含有化合物および前記Ｍｅ含有化合物を混合して、Ｎｅ、ＭｎおよびＯからなる前記合成物を得る、複合金属酸化物の製造方法を提供する。
【００２７】
第５の態様に係る製造方法によれば、工程（Ｉ）でＰ２構造からなるＮｅ、ＭｎおよびＯからなる複合金属酸化物を合成できるので、工程（II）では、その結晶構造を維持したまま複合金属酸化物のＮａのモル比率を高めることができる。したがって、第５の態様によれば、高いモル比率でＮａを含み、かつＰ２構造からなる、Ｎｅ、ＭｎおよびＯからなる複合金属酸化物を製造できる。
【００２８】
本発明の第６の態様は、第４または第５の態様において、前記工程（II）において、ＮａｘＭｅｙＯ２の一般式で示される組成を有し、前記式においてｘが０．８＜ｘ≦１．０を満たし、ｙが０．９５≦ｙ＜１．０５を満たす複合金属酸化物を得る、複合金属酸化物の製造方法を提供する。
【００２９】
第６の態様に係る製造方法によれば、ナトリウム二次電池の正極に用いられた際に、大きな可逆充放電容量に加えて、初回の充電容量から大きな値を発現できる電池を実現できる材料を製造できる。
【００３０】
本発明の第７の態様は、第４〜第６の態様のいずれか一つの態様において、前記工程（II）において、前記Ｎａイオンを含む溶液が、Ｎａイオンを含む還元溶液である、複合金属酸化物の製造方法を提供する。
【００３１】
第７の態様に係る製造方法では、工程（Ｉ）で得られた合成物について、還元溶液との接触のみで還元処理が行われる。したがって、還元処理を電気化学的に実施する場合のように、工程（Ｉ）で得られた合成物の還元処理のために、電位あるいは電流を制御する電気化学装置（電源）を用いる必要が無く、より簡便に複合金属酸化物を製造できる。また、本還元処理では、工程（Ｉ）で得られた合成物について、当該合成物を含んだ電極形状での還元処理も可能であり、かつ当該合成物の粉末形状での還元処理も可能であり、製造方法の自由度が高い。
【００３２】
本発明の第８の態様は、第７の態様において、前記Ｎａイオンを含む還元溶液が、芳香族化合物が溶解したエーテル溶媒を含む、複合金属酸化物の製造方法を提供する。
【００３３】
第８の態様に係る製造方法によれば、高濃度のＮａイオンおよび芳香族化合物が溶解した還元溶液を得ることができ、工程（Ｉ）で得られた合成物の還元工程を速い速度で行うことができる。このことは、製造方法としての低コスト化に貢献する。
【００３４】
本発明の第９の態様は、第８の態様において、前記芳香族化合物が、ナトリウム金属と錯体を形成する有機化合物である、複合金属酸化物の製造方法を提供する。
【００３５】
第９の態様に係る製造方法によれば、高濃度のＮａイオンおよび芳香族化合物が溶解した安定な還元溶液を得ることができ、工程（Ｉ）で得られた合成物の還元工程を速い速度で、安定して行うことができる。このことは、製造方法としての低コスト化に貢献する。
【００３６】
本発明の第１０の態様は、第８または第９の態様において、前記芳香族化合物が、２つ以上のベンゼン環が縮合した化合物、２つ以上のベンゼン環が単結合で結合した化合物およびカルボニル化合物からなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を含む、複合金属酸化物の製造方法を提供する。
【００３７】
第１０の態様に係る製造方法によれば、工程（Ｉ）で得られた合成物を還元するのに適切な還元力を有する還元溶液を容易に得ることができる。また、還元工程に使用した後の還元溶液の再生が可能になる。これらの芳香族化合物を含む還元溶液は、使用後には酸化されてしまうものの、例えば金属ナトリウムを溶液に投入することによって、再度還元溶液として再生することができる。このことは、製造方法としての低コスト化に貢献する。
【００３８】
本発明の第１１の態様は、第８〜第１０の態様のいずれか一つの態様において、前記エーテル溶媒が、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンからなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を含む、複合金属酸化物の製造方法を提供する。
【００３９】
第１１の態様に係る製造方法で用いられるエーテル溶媒は、Ｎａ金属および芳香族化合物の溶解度が高い。したがって、第１１の態様に係る製造方法によれば、工程（Ｉ）で得られた合成物の還元速度が速くなり、工程（Ｉ）で得られたＮａ、ＭｅおよびＯからなる合成物におけるＮａのモル比率の増加を、より短時間で行うことができる。
【００４０】
本発明の第１２の態様は、
ＮａｘＭｅｙＯ２の一般式で示される組成を有し、前記式においてｘが０．８＜ｘ≦１．０を満たし、ｙが０．９５≦ｙ＜１．０５を満たし、かつＰ２構造からなる複合金属酸化物を含む正極と、
Ｎａイオンを吸蔵放出可能な材料を含む負極と、
Ｎａイオンとアニオンとを含む電解質と、
を備えたナトリウム二次電池を提供する。
【００４１】
本発明の第１２の態様に係るナトリウム二次電池は、正極が、ＮａｘＭｅｙＯ２の一般式で示される組成を有し、前記式においてｘが０．８＜ｘ≦１．０を満たし、ｙが０．９５≦ｙ＜１．０５を満たし、かつＰ２構造からなる複合金属酸化物を含むので、大きな可逆充放電容量に加えて、初回の充電容量から大きな値を発現できる。
【００４２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００４３】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の複合金属酸化物の実施の形態について説明する。本実施の形態の複合金属酸化物は、ＮａｘＭｅｙＯ２の一般式で示される組成を有し、この式においてｘが０．８＜ｘ≦１．０を満たし、ｙが０．９５≦ｙ＜１．０５を満たす。さらに、本実施の形態の複合金属酸化物は、Ｐ２構造からなる。このような複合金属酸化物は、ナトリウム二次電池の正極材料として好適に用いられる。本実施の形態の複合金属酸化物を、ｘが１．０である複合金属酸化物、すなわちＮａＭｅｙＯ２の組成を有する複合金属酸化物とすることもできる。本実施の形態の複合金属酸化物を、ｘおよびｙが１．０である複合金属酸化物、すなわちＮａＭｅＯ２の組成を有する複合金属酸化物とすることもできる。ＮａＭｅＯ２の組成を有し、かつＰ２構造からなる複合金属酸化物は、ナトリウム二次電池の正極材料として特に優れている。
【００４４】
前記Ｍｅは、望ましくは、ＦｅａＭｎｂの一般式で示される組成を有し、この式においてａおよびｂが０＜ａ≦０．５および０．９５≦ａ＋ｂ＜１．０５を満たすことである。すなわち、本実施の形態の複合金属酸化物は、望ましくは、ＮａｘＦｅａＭｎｂＯ２の一般式で示される組成を有することである。ａは、０．３＜ａ≦０．５を満たすことがさらに望ましい。なお、ここで記載するａ＋ｂは１であることが望ましい、すなわち酸素に対して１／２のモル比であることが望ましい。しかし、材料仕込みの秤量誤差、分析誤差、材料の微細な欠陥等の理由により、実用上はａ＋ｂが０．９５以上１．０５未満の範囲の値が許容される。
【００４５】
複合金属酸化物の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で判断することができる。Ｐ２構造の結晶構造の場合は、ＸＲＤ結果において、低角度側から（００３）面、（００６）面、（１０１）面、（１０２）面、（１０４）面、（１０７）面、（１０８）面等に由来する回折線群が得られる。したがって、この回折線群によってＰ２構造を同定することができる。ＸＲＤ測定は、実験室で通常行われる方法で測定することができるが、例えばＣｕの管球を用い、加速電圧４０ｋＶ、４０ｍＡで、２θ／θ法で、５度〜８０度（２θ）を走査することで測定することができる。
【００４６】
Ｐ２構造は六方晶に属し、空間群Ｐ６３／ｍｍｃの対称性を有する結晶構造を示す。
【００４７】
（実施の形態２）
実施の形態２では、複合金属酸化物の製造方法の実施の形態について説明する。本実施の形態の複合金属酸化物の製造方法は、
（Ｉ）Ｎａ含有化合物とＭｅ含有化合物とを、ＮａとＭｅのモル比率が所定の範囲となるように混合し、得られた混合物を焼成して、Ｎａ、ＭｅおよびＯからなる合成物を得る工程と、
（II）前記合成物をＮａイオンを含む溶液に接触させた状態で前記合成物を還元して、前記合成物におけるＮａのモル比率を増加させる工程と、
を含んでいる。
【００４８】
本実施の形態の製造方法によれば、例えば、従来の方法ではＰ２構造を単相で得ることができなかった、ＮａｘＭｅｙＯ２（０．８＜ｘ≦１．０、０．９５≦ｙ＜１．０５）の一般式で示される組成を有する複合金属酸化物を、Ｐ２構造単相で得ることができる。すなわち、本実施の形態の製造方法によれば、従来の方法では実現することが困難であった特定の組成と特定の結晶構造との組み合わせで、所望の複合金属酸化物を製造できる。
【００４９】
工程（Ｉ）では、Ｎａ、ＭｅおよびＯからなる合成物を、例えばＮａとＭｅのモル比率がｚ：１（０．６＜ｚ＜０．７）となるように、Ｎａ含有化合物とＭｅ含有化合物とを混合して焼成することによって、合成してもよい。このとき得られる合成物は、ＮａｚＭｅＯ２（０．６＜ｚ＜０．７）の一般式で示される組成を有する。工程（II）では、ＮａｘＭｅｙＯ２（０．８＜ｘ≦１．０、０．９５≦ｙ＜１．０５）の一般式で示される組成を有する複合金属酸化物が得られるように、還元処理を実施する時間等の条件を適宜調整することも可能である。
【００５０】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、例えば実施の形態１で説明したような複合金属酸化物は、所定のＮａ含有化合物と所定のＭｅ含有化合物を混合および焼成するだけでは得られないことがわかった。なぜなら、Ｍｅをモル比で１に対して、Ｎａが０．８より大きく１以下となる原料組成で、混合および焼成すると、Ｐ２構造単相は得られず、その組成とその焼成温度において、より安定なＯ３構造および不純物層が生成してしまうからである。したがって、焼成によってＰ２構造が容易に得ることができる組成、すなわち、Ｍｅをモル比で１に対して、Ｎａが０．６より大きく０．７より小さい原料組成で混合および焼成して、Ｐ２構造のＮａｚＭｅＯ２をまず合成し、その後の工程（II）の還元処理によって、Ｐ２構造を維持したままＮａのモル比率を増加させることによって、ＮａｘＭｅｙＯ２（０．８＜ｘ≦１．０、０．９５≦ｙ＜１．０５）を得ることができる。
【００５１】
具体的には、得たＮａｚＭｅＯ２（０．６＜ｚ＜０．７）を、Ｎａイオンを含む還元溶液と接触させることで、ＮａｘＭｅｙＯ２（０．８＜ｘ≦１．０、０．９５≦ｙ＜１．０５）を得ることができる。Ｎａイオンを含む還元溶液は、芳香族化合物が溶解したエーテル溶媒が好適に用いることができる。芳香族化合物はナトリウム金属と錯体を形成する有機化合物を用いることができる。芳香族化合物には、２つ以上のベンゼン環が縮合した化合物、２つ以上のベンゼン環が単結合で結合した化合物およびカルボニル化合物からなる群から選ばれる少なくともいずれか一種の化合物を用いることができる。２つ以上のベンゼン環が縮合した化合物の具体例としては、ナフタレン、アントラセン、ペンタセン等のアセン化合物、フェナントレン、ピレン、トリフェニレンなどが挙げられる。２つ以上のベンゼン環が単結合で結合した化合物の具体例としては、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニルなどが挙げられる。カルボニル化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナントレンキノンなどが挙げられる。
【００５２】
エーテル溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも一種が好適に用いられる。これらの溶媒はＮａ金属および芳香族化合物の溶解度が高いので、工程（Ｉ）で得られた合成物の還元速度が速くなり、工程（Ｉ）で得られたＮａ、ＭｅおよびＯからなる合成物におけるＮａのモル比率の増加を、より短時間で行うことができる。
【００５３】
また、ＮａｚＭｅＯ２（０．６＜ｚ＜０．７）を電極状態に加工すれば、Ｎａイオンを含む溶液中で電気化学的に還元することによっても、ＮａｘＭｅｙＯ２（０．８＜ｘ≦１．０、０．９５≦ｙ＜１．０５）を得ることができる。電気化学的な還元は、作用極にＮａｚＭｅＯ２（０．６＜ｚ＜０．７）を含む電極を、対極にナトリウム金属を用いて、作用極に対して、Ｎａ基準で１．５Ｖ程度の電位を印加することで反応させることができる。
【００５４】
（実施の形態３）
実施の形態３では、本発明のナトリウム二次電池の実施の形態について説明する。図１に、本実施の形態のナトリウム二次電池の模式的な構成を示す。正極集電体１１とその上に形成される正極合剤層１２とで正極１３が構成される。負極集電体１４とその上に形成される負極合剤層１５とで負極１６が構成される。正極１３と負極１６とはセパレータ１７を介して互いに対向し、それらが外装１８で覆われるようにして電池が形成される。
【００５５】
正極合剤層１２は、実施の形態１の複合金属酸化物を正極活物質として含み、正極活物質以外に必要に応じて導電助剤、イオン伝導体および／またはバインダーを含んでいてもよい。
【００５６】
導電助剤およびイオン伝導体は、電極抵抗を低減するために用いられる。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物が挙げられる。イオン伝導体としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質が挙げられる。
【００５７】
バインダーは、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどが挙げられる。
【００５８】
正極集電体１１としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、およびそれらの合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。アルミニウムおよびその合金が、安価で薄膜化しやすい点から好ましい。シートまたはフィルムとして、金属箔、メッシュなどが用いられる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層１２と正極集電体１１とを化学的または物理的に結合させることによる正極合剤層１２と正極集電体１１との結合強化のため、正極集電体１１の表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。
【００５９】
負極合剤層１５は、Ｎａイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含み、負極活物質以外に必要に応じて導電助剤、イオン伝導体および／またはバインダーを含んでいてもよい。導電助剤、イオン伝導体、バインダーは、正極で述べたものと同様のものを使用可能である。負極活物質としては、Ｎａイオンを吸蔵・放出する公知の材料であれば特に制限されるものではなく、例えば金属ナトリウム、ナトリウム合金、炭素、金属酸化物などを用いることができる。ナトリウム合金としては、例えばＳｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎを用いることができる。炭素としては、例えばハードカーボンやコークスといった非黒鉛系炭素を用いることができる。金属酸化物としては、例えばＮａ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるチタン酸ナトリウム、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウムを用いることができる。金属ナトリウムは、充電時のデンドライト析出の制御が難しい為、上述の材料の中では、金属ナトリウムを除くＮａイオンを吸蔵・放出する材料が好ましい。特に好ましくは、負極活物質が炭素または金属酸化物から選択されることである。この場合、容量が大きく、かつ充電時の金属Ｎａのデンドライト析出が起こりにくいという効果が得られる。
【００６０】
負極集電体１４として、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、およびそれらの合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。アルミニウムおよびその合金が、安価で薄膜化しやすい点から好ましい。シートまたはフィルムとして、金属箔、メッシュなどが用いられる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極合剤層１５と負極集電体１４とを化学的または物理的に結合させることによる負極合剤層１５と負極集電体１４との結合強化のため、負極集電体１４の表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。
【００６１】
セパレータ１７には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セルロース、セラミクスなどからなる多孔質膜が用いられ、細孔内部に電解質を含浸して用いられる。本実施の形態に用いられる電解質としては、ナトリウム塩を含む非水溶媒、ゲル電解質または固体電解質が例示される。
【００６２】
ナトリウム塩の種類としては、６フッ化リン酸塩（ＰＦ６−）、４フッ化ほう酸塩（ＢＦ４−）などの含フッ素化合物塩、過塩素酸塩（ＣｌＯ４−）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−）、ビスフルオロメチルスルホニルイミド（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−）などのイミド塩を用いることができる。電位に対する安定性およびイオン伝導性の観点から、含フッ素化合物塩やイミド塩が好適に用いられる。非水溶媒としては、環状および鎖状のエステル、エーテル、炭酸エステルなどが好適に用いられる。環状エステルの例としては、γ−ＢＬなどが挙げられる。鎖状エステルの例としては、メチルプロピオネートなどが挙げられる。環状エーテルの例としては、テトラヒドロフランおよびジオキソランなどが挙げられる。鎖状エーテルの例としては、ジメトキシエタンおよびトリメトキシエタンなどが挙げられる。環状炭酸エステルの例としては、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートなどが挙げられる。これら溶媒は単独で用いてもよいし、あるいは混合して用いてもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。【００６４】
（実施例１）
（１）複合金属酸化物の作製
Ｆｅ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３をモル比で１：１となるよう秤量し、エタノールを分散剤とし１２時間ボールミル混合した。混合した粉末とＮａ２Ｏ２とを、Ｎａ、ＦｅおよびＭｎがモル比でＮａ：Ｆｅ：Ｍｎ＝０．６７：０．５：０．５となるよう秤量し、乳鉢で混合した。得られた混合粉末を空気中で９００℃、１２時間焼成することで、Ｎａ０．６７Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を得た。合成した粉末のＸＲＤ結果を図２に示す。ＸＲＤ測定は、Ｃｕの管球を用い、加速電圧４０ｋＶ、４０ｍＡで、２θ／θ法で、５度〜８０度（２θ）を走査することで測定した。低角度側から、１５．８度、３１．９度、３５．３度、３８．９度および４３．１度付近に回折線が確認され、これらはそれぞれ（００３）面、（００６）面、（１０１）面、（１０２）面および（１０４）面に帰属する回折線であった。このＸＲＤ結果から、合成した粉末はＰ２構造であることを確認した。【００６５】
合成した粉末と導電助剤アセチレンブラックと結着剤ポリフッ化ビニリデンとを重量比８：１：１となるよう秤量し、ＭＮＰ溶媒中に分散させスラリーを作製した。塗工機を用い、作製したスラリーをＡｌ集電体上に塗工した。塗工した極板を圧延機で圧延し、直径２０ｍｍの正方形に打ち抜き、電極状態に加工して、Ｐ２構造のＮａ０．６７Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を含む電極（Ｎａ０．６７Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２電極）を得た。【００６６】
次に、Ｎａ０．６７Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２電極に対して還元処理を実施した。１２ｇの１，２−ジメトキシエタンに対して、０．９６ｇのＮａＰＦ６および０．３ｇのベンゾフェノンを溶解させ、次いで、３８ｍｇの金属ナトリウムを溶解させ、緑色の還元溶液を得た。得た還元溶液にＮａ０．６７Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２電極を浸析し、３０分保持した。その後、電極を１，２−ジメトキシエタンで２回洗浄し、真空乾燥して、本発明の複合金属酸化物を含む正極を得た。【００６７】
得た正極のＸＲＤ結果を図３に示す。測定条件は上記と同様である。２０〜３０度のブロードな回折と、６５．０度および７８．１度付近の回折線は、それぞれアセチレンブラックおよびＡｌ集電体に起因するものであり、それら以外の回折線は、図２に示された回折線とおおよそ一致した。このＸＲＤ結果から、得られた正極に含まれる複合金属酸化物は、上記と同様にＰ２構造であることを確認した。また、ＩＣＰ発光分光分析から、得られた正極に含まれる複合金属酸化物がＮａ０．８５Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２であることも確認した。【００６８】
（２）ナトリウム二次電池の作製
電池の作製は、露点−６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。実施の形態３で説明した図１に示されたラミネート型ナトリウム二次電池を作製した。【００６９】
負極は、一辺が２０ｍｍの正方形のニッケルメッシュにナトリウム金属を圧着し、作製した。（１）で作製した正極と、負極とを、電解液が含浸したポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して対向させ、封口することで、ラミネート型ナトリウム二次電池を作製した。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対２で混合した溶媒に、１モル濃度のＮａＰＦ６を溶解させたものを用いた。【００７０】
（実施例２）
還元処理が異なること以外は、実施例１と同じ方法で複合金属酸化物を含む正極を製造した。実施例１と同じ方法で作製されたＰ２構造のＮａ０．６７Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を含む電極を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対２で混合した溶媒に１モル濃度のＮａＰＦ６を溶解させた電解液に浸析し、ナトリウム金属に対して１．５Ｖで３０分保持した。その後、電極をジエチルカーボネートで２回洗浄し、真空乾燥して、本発明の複合金属酸化物を含む正極を得た。【００７１】
得た正極に含まれる複合金属酸化物は、ＸＲＤ測定から、Ｐ２構造であることを確認した。また、ＩＣＰ発光分光分析から、得られた正極に含まれる複合金属酸化物がＮａ１．０Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２であることも確認した。【００７２】
以上のようにして得た正極を用い、正極が異なること以外は実施例１と同じ方法で、ラミネート型ナトリウム二次電池を作製した。【００７３】
（比較例１）
実施例１で説明した、還元溶液による還元処理前の、Ｐ２構造のＮａ０．６７Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を含む電極を、正極として用いた。正極が異なること以外は実施例１と同じ方法で、ラミネート型ナトリウム二次電池を作製した。【００７４】
（比較例２）
Ｆｅ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３をモル比で１：１となるよう秤量し、エタノールを分散剤とし１２時間ボールミル混合した。混合した粉末とＮａ２Ｏ２とを、Ｎａ、ＦｅおよびＭｎがモル比でＮａ：Ｆｅ：Ｍｎ＝０．７５：０．５：０．５となるよう秤量し、乳鉢で混合した。得られた混合粉末を空気中で９００℃、１２時間焼成することで、Ｎａ０．７５Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を得た。合成した粉末のＸＲＤ結果を図４に示す。測定条件は実施例１と同様である。図２に示されたＰ２構造に起因する回折パターンに加えて、１６．２度、３２．８度、３６．７度、４１．６度および５３．１度付近の回折線を新たに確認した。これら新たな回折線は、それぞれ（００２）面、（００４）面、（１００）面、（１０２）面、（１０４）面に帰属し、Ｏ３構造に由来するものと同定した。Ｏ３構造は、α−ＮａＦｅＯ２と同じ構造として知られ、空間群Ｒ３−ｍの対称性を有する結晶構造を示す。以上の結果から、合成した粉末は、Ｐ２構造とＯ３構造との混合物であることを確認した。【００７５】
合成された粉末を実施例１と同じ方法で電極状態に加工し、これを正極として用いた。正極が異なること以外は実施例１と同じ方法で、ラミネート型ナトリウム二次電池を作製した。【００７６】
（比較例３）
Ｆｅ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３をモル比で１：１となるよう秤量し、エタノールを分散剤とし１２時間ボールミル混合した。混合した粉末とＮａ２Ｏ２とを、Ｎａ，ＦｅおよびＭｎがモル比でＮａ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１．０：０．５：０．５となるよう秤量し、乳鉢で混合した。得られた混合粉末を空気中で９００℃、１２時間焼成することで、Ｎａ１．０Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を得た。合成した粉末のＸＲＤ結果を図５に示す。測定条件は実施例１と同様である。１６．２度、３２．８度、３６．７度、４１．６度および５３．１度付近の回折線は、それぞれ（００２）面、（００４）面、（１００）面、（１０２）面および（１０４）面に帰属し、Ｏ３構造に由来するものと同定した。以上の結果から、合成した粉末はＯ３構造であることを確認した。【００７７】
合成された粉末を実施例１と同じ方法で電極状態に加工し、これを正極として用いた。正極が異なること以外は実施例１と同じ方法で、ラミネート型ナトリウム二次電池を作製した。【００７８】
［充放電試験］
実施例１および２、比較例１〜３の電池の充放電試験を以下の条件で行った。充放電試験は２５℃の恒温槽内で行った。充電から先に開始し、２０分休止した後放電し、充放電を繰り返した。充電は、正極活物質の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値で、定電流定電圧で行った。充電上限電圧は４．２Ｖ、定電圧時の下限電流値は、０．０００５Ｃレート（２００時間率）とした。放電は、充電と同じく０．０５Ｃレートで、定電流で行った。放電下限電圧は、１．５Ｖとした。初回の充電容量と、初回の放電容量とから、それぞれ正極活物質１ｇあたりの容量に換算した値（ｍＡｈｇ−１）を算出した。得た容量を、正極活物質の組成および結晶構造と合わせて、表１にまとめて示す。【００７９】
【表１】
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【００８０】
表１に示すように、実施例１および２、並びに比較例１の電池は、いずれも正極の結晶構造はＰ２で同じであり、正極活物質であるＮａ含有金属酸化物のＮａ量が異なるだけである。いずれの電池も放電容量は１８８ｍＡｈ／ｇ以上と高い値を示したが、初回充電容量に差異が認められた。すなわち、比較例１の電池は初回充電容量が１２０ｍＡｈ／ｇと低い値を示したのに対し、実施例１および２の電池ではそれぞれ１６６ｍＡｈ／ｇおよび１９０ｍＡｈ／ｇと高い値を示した。このことから、Ｐ２構造かつ、ＮａｘＦｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２において、ｘ＝０．８５またはｘ＝１．０の材料が、従来のｘ＝０．６７の材料よりも大きな初回充電容量を示したことが確認された。【００８１】
なお、実施例１では溶液での還元処理を３０分と短い時間で止めたことによって、Ｎａ０．８５Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を得たが、このことは時間により組成を制御できることを示している。すなわち、より長い時間還元処理を進めれば、実施例２で示したようなＮａ１．０Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２に近い材料を得ることができる。【００８２】
一方、比較例２および３のように、Ｎａ含有化合物と遷移金属含有化合物とを焼成する段階で、Ｎａのモル比率を高めた比率で混合して焼成しても、容量の大きなＰ２構造を単相で得ることができなかった。比較例２では、Ｐ２構造と比較して容量の小さなＯ３構造が合わせて生成してしまい、また比較例３では容量の小さなＯ３構造のみが生成してしまった。そのため、比較例２では初回放電容量が１２５ｍＡｈ／ｇ、比較例３では初回放電容量が５６ｍＡｈ／ｇと大きく容量低下が確認された。この結果は、従来の合成法では、本発明の複合金属酸化物、すなわちＮａｘＭｅｙＯ２（０．８＜ｘ≦１．０、０．９５≦ｙ＜１．０５）の一般式で示される組成を有し、かつＰ２構造からなる複合金属酸化物を合成できないことを示している。【００８３】
なお、Ｆｅ／Ｍｎ比率の異なる系でも実験を行った。Ｎａ０．６７Ｆｅ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２およびＮａ０．６７Ｆｅ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ２の組成は、焼成によりＰ２構造が単相で得られ、またその後の還元処理で還元反応の進行も確認された。すなわち、Ｆｅ／Ｍｎ比率の異なる系でも、Ｆｅ／Ｍｎ比率が０．５／０．５の実施例１および２と同様の材料が得られることを確認した。一方、Ｎａ０．６７Ｆｅ０．６７Ｍｎ０．３３Ｏ２およびＮａ０．６７Ｆｅ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２の組成は、焼成によりＰ２構造が単相で得られず、Ｏ３構造の生成が確認され、その後の還元処理を行うことができなかった。これらの結果から、ＦｅおよびＭｎが含まれる場合のＦｅ比率は０．５以下が望ましいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の複合金属酸化物は、高容量なナトリウム二次電池用の正極材料として、ナトリウム二次電池の高容量化に寄与する。また、本発明のナトリウム二次電池は、携帯電子機器などの電源；火力発電、風力発電、燃料電池発電などの発電設備と組み合わせて使用される電力平準化用の蓄電デバイス；一般家庭および集合住宅用の非常用蓄電システム、深夜電力蓄電システムなどの電源；無停電電源；電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車といった輸送機器、などの電源に好適に使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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