(57)【要約】  本発明は、赤外線センサ、近赤外線吸収組成物、感光性樹脂組成物、化合物、近赤外線吸収フィルタおよび撮像装置を提供する。  赤外線透過フィルタ１１３と、近赤外線吸収フィルタ１１１とを有し、波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の光を検出することで物体を検出する赤外線センサ１００であって、近赤外線吸収フィルタ１１１が、波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有する。
2015166873.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線透過フィルタと、近赤外線吸収フィルタとを有し、波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の光を検出することで物体を検出する赤外線センサであって、
前記近赤外線吸収フィルタが、波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有する赤外線センサ。
【請求項２】
前記近赤外線吸収物質が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の赤外線センサ；
【化１】
2015166873.tif 000067
一般式（１）において、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、
Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、置換基を表し、
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表し、
Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つは、置換基を表す。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基または−Ｌ100−Ｘ100で表される基である、請求項２に記載の赤外線センサ；
Ｌ100は、単結合または２価の連結基を表し、Ｘ100は、反応性基を表す。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つは、ハロゲン原子または−Ｌ100−Ｘ100で表される基である、請求項２または３に記載の赤外線センサ；
Ｌ100は、単結合または２価の連結基を表し、Ｘ100は、反応性基を表す。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つがハロゲン原子または−Ｌ100−Ｘ100で表される基であり、Ｒ5〜Ｒ8の少なくとも一つがハロゲン原子または−Ｌ100−Ｘ100で表される基である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の赤外線センサ；
Ｌ100は、単結合または２価の連結基を表し、Ｘ100は、反応性基を表す。
【請求項６】
前記ハロゲン原子が塩素原子である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の赤外線センサ。
【請求項７】
前記一般式（１）において、Ａ1およびＡ2が、それぞれ独立に、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ｒ9およびＲ10が、それぞれ独立に、電子吸引性基である請求項２〜６のいずれか１項に記載の赤外線センサ。
【請求項８】
前記一般式（１）において、Ｒ9およびＲ10が、シアノ基である請求項２〜７のいずれか１項に記載の赤外線センサ。
【請求項９】
前記一般式（１）において、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、水素原子または下記一般式（２）で表される基である、請求項２〜８のいずれか１項に記載の赤外線センサ；
【化２】
2015166873.tif 000068
一般式（２）において、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ21とＲ22は互いに結合して環を形成していてもよく、＊は結合手を表す。
【請求項１０】
波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の光を検出することで物体を検出する赤外線センサの近赤外線吸収フィルタを形成するために使用される近赤外線吸収組成物であって、
波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有する近赤外線吸収組成物。
【請求項１１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有する、感光性樹脂組成物；
【化３】
2015166873.tif 000069
一般式（１）において、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、
Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、置換基を表し、
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表し、
Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つは、置換基を表す。
【請求項１２】
さらに、硬化性化合物を含有する請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
下記一般式（１）で表される化合物；
【化４】
2015166873.tif 000070
一般式（１）において、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、
Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、置換基を表し、
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表し、
Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つは、置換基を表す。
【請求項１４】
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つがハロゲン原子または−Ｌ100−Ｘ100で表される基であり、Ｒ5〜Ｒ8の少なくとも一つがハロゲン原子または−Ｌ100−Ｘ100で表される基である、請求項１３に記載の化合物；
Ｌ100は、単結合または２価の連結基を表し、Ｘ100は、反応性基を表す。
【請求項１５】
前記Ｒ1〜Ｒ8が表すハロゲン原子が塩素原子である、請求項１４に記載の化合物。
【請求項１６】
請求項１１または１２に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる近赤外線吸収フィルタ。
【請求項１７】
請求項１に記載の赤外線センサを有する撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線センサ、近赤外線吸収組成物、感光性樹脂組成物、化合物、近赤外線吸収フィルタおよび撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子である、ＣＣＤ（電荷結合素子）や、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線吸収フィルタを用いることが多い。
近赤外線吸収能を有する化合物として、ピロロピロール色素などが知られている（例えば、特許文献１、２など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２２２５５７号公報
【特許文献２】特開２０１１−６８７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
固体撮像素子は、様々な用途への使用が検討されている。
近赤外線は可視光に比べて波長が長いので散乱しにくく、距離計測や３次元計測などにも使用できる。また、近赤外線は、人間、動物などの目に見えないので、夜間に被写体を近赤外線光源で照らしても被写体に気付かれることなく、夜行性の野生動物を撮影する用途、防犯用途として相手を刺激せずに撮影することにも使用できる。
このように、固体撮像素子を、近赤外線を検出して物体を検出する赤外線センサなどに用いることが検討されている。
本発明の目的は、検知性及び画質が優れる赤外線センサ、近赤外線吸収組成物、感光性樹脂組成物、化合物、近赤外線吸収フィルタおよび撮像装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の波長領域に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を赤外線センサに用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、手段＜２＞〜＜１７＞により、上記課題は解決された。
＜１＞  赤外線透過フィルタと、近赤外線吸収フィルタとを有し、波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の光を検出することで物体を検出する赤外線センサであって、近赤外線吸収フィルタが、波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有する赤外線センサ。
＜２＞  近赤外線吸収物質が、下記一般式（１）で表される化合物である、＜１＞に記載の赤外線センサ；
【化１】
2015166873.tif 000003
一般式（１）において、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つは、置換基を表す。
＜３＞  一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基または−Ｌ100−Ｘ100で表される基である、＜２＞に記載の赤外線センサ；
Ｌ100は、単結合または２価の連結基を表し、Ｘ100は、反応性基を表す。
＜４＞  一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つは、ハロゲン原子または−Ｌ100−Ｘ100で表される基である、＜２＞または＜３＞に記載の赤外線センサ；
Ｌ100は、単結合または２価の連結基を表し、Ｘ100は、反応性基を表す。
＜５＞  一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つがハロゲン原子または−Ｌ100−Ｘ100で表される基であり、Ｒ5〜Ｒ8の少なくとも一つがハロゲン原子または−Ｌ100−Ｘ100で表される基である、＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の赤外線センサ；
Ｌ100は、単結合または２価の連結基を表し、Ｘ100は、反応性基を表す。
＜６＞  ハロゲン原子が塩素原子である、＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載の赤外線センサ。
＜７＞  一般式（１）において、Ａ1およびＡ2が、それぞれ独立に、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ｒ9およびＲ10が、それぞれ独立に、電子吸引性基である＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載の赤外線センサ。
＜８＞  一般式（１）において、Ｒ9およびＲ10が、シアノ基である＜２＞〜＜７＞のいずれかに記載の赤外線センサ。
＜９＞  一般式（１）において、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、水素原子または下記一般式（２）で表される基である、＜２＞〜＜８＞のいずれかに記載の赤外線センサ；
【化２】
2015166873.tif 000004
一般式（２）において、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ21とＲ22は互いに結合して環を形成していてもよく、＊は結合手を表す。
＜１０＞  波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の光を検出することで物体を検出する赤外線センサの近赤外線吸収フィルタを形成するために使用される近赤外線吸収組成物であって、波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有する近赤外線吸収組成物。
＜１１＞  下記一般式（１）で表される化合物を含有する、感光性樹脂組成物；
【化３】
2015166873.tif 000005
一般式（１）において、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つは、置換基を表す。
＜１２＞  さらに、硬化性化合物を含有する＜１１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１３＞  下記一般式（１）で表される化合物；
【化４】
2015166873.tif 000006
一般式（１）において、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つは、置換基を表す。
＜１４＞  一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つがハロゲン原子または−Ｌ100−Ｘ100で表される基であり、Ｒ5〜Ｒ8の少なくとも一つがハロゲン原子または−Ｌ100−Ｘ100で表される基である、＜１３＞に記載の化合物；
Ｌ100は、単結合または２価の連結基を表し、Ｘ100は、反応性基を表す。
＜１５＞  Ｒ1〜Ｒ8が表すハロゲン原子が塩素原子である、＜１４＞に記載の化合物。
＜１６＞  ＜１１＞または＜１２＞に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる近赤外線吸収フィルタ。
＜１７＞  ＜１＞に記載の赤外線センサを有する撮像装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、検知性及び画質が優れる赤外線センサを提供することが可能となった。近赤外線吸収組成物、感光性樹脂組成物、化合物、近赤外線吸収フィルタおよび撮像装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の赤外線センサの一実施形態の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の赤外線センサの他の実施形態の構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明の赤外線センサを適用した撮像装置の機能ブロック図である。
【図４】バンドパスフィルタの構成の一例を示す断面概略図である。
【図５】バンドパスフィルタの構成の他の一例を示す断面概略図である。
【図６】実施例でバンドパスフィルタの波長と透過率の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アリル”はアリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基をいう。
本発明で用いられる化合物の重量平均分子量および数平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定でき、ＧＰＣの測定によるポリスチレン換算値として定義される。例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
近赤外線とは、極大吸収波長領域が７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。本発明における固形分は、２５℃における固形分である。
【０００９】
＜近赤外線吸収組成物＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有する。
「波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に極大吸収波長を有する」とは、吸収スペクトルにおいて、波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲に最大の吸光度を示す波長を有することを意味する。
本発明における近赤外線吸収物質は、波長９０５ｎｍ以上９９５ｎｍ以下に極大吸収波長を有することが好ましく、波長９１０ｎｍ以上９９０ｎｍ以下に極大吸収波長を有することがより好ましい。
波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質としては、化合物であることが好ましく、ピロロピロール化合物であることがより好ましく、キノキサリン型ピロロピロール化合物であることが更に好ましく、下記一般式（１）で表される化合物が特に好ましい。下記一般式（１）で表される化合物は、長波長側に極大吸収波長を有し、優れた耐光性を有する。このような特性を有する理由は、キノキサリン部に置換基を導入したことにより、モノマーが斜めにずれて重なりやすくなりＪ会合性が向上し、吸収波長が長波長側にシフトしたためであると推測される。また、詳細な理由は不明であるが、キノキサリン部に置換基を導入したことにより、耐光性が向上した。
以下、一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００１０】
＜＜一般式（１）で表される化合物＞＞
【００１１】
【化５】
2015166873.tif 000007
一般式（１）において、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つは、置換基を表す。
【００１２】
Ａ1およびＡ2が表す置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。フェニルまたはナフチルが特に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ナフトチアゾリル、ベンズオキサゾリ、ｍ−カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。
上述したアリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。溶媒に対する溶解性を向上できるという観点から、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していることが好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、後述する−Ｌ−Ｒx1で表される基、後述する−Ｌ100−Ｘ100で表される基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５が特に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。
−Ｌ−Ｒx1で表される基において、Ｌは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＯＲx2）m−、−（Ｒx2Ｏ）m−およびこれらを組み合わせてなる基を表し、Ｒx1は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒx2は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｍ個のＲx2は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｌは、−（ＯＲx2）m−または−（Ｒx2Ｏ）m−が好ましい。
Ｒx1が表すアルキル基、アルケニル基、アリール基は上述した、アルキル基、アルケニル基、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒx1は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。Ｒx1が表すアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述するＲ9、Ｒ10が表す置換基、および、後述する−Ｌ100−Ｘ100で表される基が挙げられる。
Ｒx2が表すアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
Ｒx2が表すアリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ｍは２以上の整数を表し、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。
−Ｌ100−Ｘ100で表される基において、Ｌ100は、単結合または２価の連結基を表し、Ｘ100は、反応性基を表す。反応性基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、スルホ基、スチリル基およびマレイミド基から選択される１種以上が好ましく、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基が好ましい。また、反応性基としては、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される少なくとも１種も好ましい。
【化６】
2015166873.tif 000008
【００１３】
式（Ａ−１）中、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、各々独立に、水素原子、直鎖または分岐の炭素数１〜１８のアルキル基、直鎖または分岐の炭素数１〜１８のアルケニル基、直鎖または分岐の炭素数１〜１８のアルキニル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルケニル基、炭素数３〜１８のシクロアルキニル基または炭素数６〜１８のアリール基を表す。
アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。
アルケニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
アルキニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
シクロアルキル基の炭素数は、３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。
シクロアルケニル基の炭素数は、３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。
シクロアルキニル基の炭素数は、３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜１２が好ましく、６〜８がより好ましく、６がさらに好ましい。
式（Ａ−１）中、Ｒ15は、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。式（Ａ−１）中、Ｒ16およびＲ17は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式（Ａ−２）中、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、各々独立に水素原子、メチル基、フッ素原子または−ＣＦ3を表す。式（Ａ−２）中、Ｒ18はメチル基が好ましい。式（Ａ−２）中、Ｒ19およびＲ20は水素原子が好ましい。
式（Ａ−３）中、Ｒ21およびＲ22は、各々独立に水素原子、メチル基、フッ素原子または−ＣＦ3を表し、水素原子が好ましい。式（Ａ−３）中、Ｑは、１または２を表す。
Ｌ100が２価の連結基を表す場合、Ｌ100は、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数３〜１８のヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、またはこれらの基の組み合わせからなる基が好ましい。
【００１４】
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つは、置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ8の２〜８個が置換基であることが好ましく、２〜６個が置換基であることがより好ましく、２〜４個が置換基であることが特に好ましい。
【００１５】
Ｒ1〜Ｒ8が表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、上述した−Ｌ100−Ｘ100で表される基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
アルキル基の炭素数としては、１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
アルコキシ基の炭素数としては、１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５が特に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
アリール基の炭素数としては、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。
Ｒ1〜Ｒ8が表す置換基としては、ハロゲン原子および上述した−Ｌ100−Ｘ100で表される基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
また、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つがハロゲン原子または−Ｌ100−Ｘ100で表される基であり、Ｒ5〜Ｒ8の少なくとも一つがハロゲン原子または−Ｌ100−Ｘ100で表される基であることが好ましい。
【００１６】
Ｒ9、Ｒ10が表す置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、２−メチルブチル、２−エチルシクロへキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、芳香族ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、芳香族ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、電子吸引性基などが挙げられる。なかでも電子吸引性基が好ましい。
電子吸引性基としては、例えば、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が正の置換基が好ましい。例えば、シアノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、ヘテロ環基などが挙げられる。これら電子吸引性基はさらに置換されていても良い。
ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ'ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに詳しい。本発明におけるハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基とは電子求引性基であることを示している。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０である。
具体例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2：０．３６）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｍｅ：０．７２）、またはアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。
本明細書において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσｐ値をＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページから抜粋したものである。
【００１７】
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、金属原子、下記一般式（２）で表される基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
アリール基の炭素数としては、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよく、単環が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜５が特に好ましい。ヘテロアリール基は、複素５員環または複素６員環が好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ナフトチアゾリル、ベンズオキサゾリ、ｍ‐カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。
金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、アルミニウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、白金が好ましく、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金が特に好ましい。
Ｘ1およびＸ2は、水素原子または、下記一般式（２）で表される基が好ましい。
【００１８】
【化７】
2015166873.tif 000009
一般式（２）において、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ21とＲ22は互いに結合して環を形成していてもよく、＊は結合手を表す。
Ｒ21およびＲ22が表す置換基としては、上述したＲ9、Ｒ10が表す置換基、上述した−Ｌ100−Ｘ100で表される基が挙げられる。
好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基および上述した−Ｌ100−Ｘ100で表される基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基としては、Ｘ1およびＸ2で説明したアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ21およびＲ22は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ21とＲ22とが結合して形成する環としては、例えば、以下に示す構造などが挙げられる。
【００１９】
【化８】
2015166873.tif 000010
【００２０】
上述した一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化９】
2015166873.tif 000011
一般式（３）において、Ｘ101およびＸ102は、水素原子、下記一般式（４）で表される基または（５）で表される基を表し、Ｒ101〜Ｒ108は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、シアノ基、および上述した−Ｌ100−Ｘ100で表される基を表し、Ｒ101〜Ｒ108の少なくとも一つは、ハロゲン原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、シアノ基または上述した−Ｌ100−Ｘ100で表される基を表し、Ｒ109およびＲ110は、シアノ基を表し、Ａ101およびＡ102は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜１８のヘテロアリール基を表す；
【化１０】
2015166873.tif 000012
一般式（４）において、Ｒ121およびＲ122は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、複素５員環、複素６員環または、上述した−Ｌ100−Ｘ100で表される基を表し、＊は結合手を表す。
【００２２】
一般式（３）において、Ｘ101およびＸ102は、水素原子、上記一般式（４）で表される基または上記一般式（５）で表される基を表す。
上記一般式（４）のＲ121およびＲ122が表すハロゲン原子は、フッ素原子が好ましい。
上記一般式（４）のＲ121およびＲ122が表すアルキル基の炭素数は、１〜１０であり、１〜８が好ましい。
上記一般式（４）のＲ121およびＲ122が表すアリール基の炭素数は、６〜２０であり、６〜１２が好ましい。
上記一般式（４）のＲ121およびＲ122が表す複素５員環または複素６員環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子の数は１〜３個が好ましい。
【００２３】
一般式（３）において、Ｒ101〜Ｒ108は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、シアノ基および上述した−Ｌ100−Ｘ100で表される基を表し、Ｒ101〜Ｒ108の少なくとも一つは、ハロゲン原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、シアノ基または上述した−Ｌ100−Ｘ100で表される基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５が特に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。
Ｒ101〜Ｒ108が表す置換基としては、ハロゲン原子および上述した−Ｌ100−Ｘ100で表される基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
また、Ｒ101〜Ｒ104の少なくとも一つがハロゲン原子または−Ｌ100−Ｘ100で表される基であり、Ｒ105〜Ｒ108の少なくとも一つがハロゲン原子または−Ｌ100−Ｘ100で表される基であることが好ましい。
【００２４】
一般式（３）において、Ａ101およびＡ102は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜１８のヘテロアリール基を表す。
アリール基は、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は３〜１２が好ましい。
上述したアリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。溶媒に対する溶解性を向上できるという理由から、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していることが好ましい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、上述した−Ｌ−Ｒx1で表される基、上述した−Ｌ100−Ｘ100で表される基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５が特に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば以下に示す化合物などが例示できる。なお、以下の式中「−Ｃ19Ｈ39」および「−ＯＣ8Ｈ17」はそれぞれ分岐している。また、「−ＯＣ4Ｈ9」、「−Ｃ18Ｈ37」および「−ＯＣ18Ｈ37」は、直鎖アルキルまたは直鎖アルコキシである。
また、化合物３７〜３９において、Ｒ1およびＲ2のうち、一方は水素原子であり、他方は、置換基Ｒを表し、Ｒ3およびＲ4のうち、一方は水素原子であり、他方は、置換基Ｒを表す。
【００２６】
【化１１】
2015166873.tif 000013
【００２７】
【化１２】
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【００２８】
【化１３】
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【００２９】
【化１４】
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【００３０】
【化１５】
2015166873.tif 000017
【００３１】
【化１６】
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【００３２】
【化１７】
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【００３３】
【化１８】
2015166873.tif 000020
【００３４】
本発明の近赤外線吸収組成物において、一般式（１）で表される化合物の含有量は、必要に応じて調節することができる。例えば、組成物中の全固形分中０．０１〜５０質量％とすることが好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。この範囲内とすることで良好な近赤外吸収能を付与することができる。本発明の近赤外線吸収組成物が、一般式（１）で表される化合物を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３５】
本発明の近赤外線吸収組成物は、例えば、（ｉ）特定の近赤外線領域の光を吸収可能な近赤外線吸収フィルタ用途、（ｉｉ）一般式（１）で表される化合物のみでカットできるよりも、更に広い波長領域の近赤外線領域の光を吸収可能な近赤外線吸収フィルタ等に用いることができる。
上記（ｉ）の近赤外線吸収フィルタ用途に用いる場合、本発明の近赤外線吸収組成物は、一般式（１）で表される化合物を含有し、かつ、一般式（１）で表される化合物の極大吸収波長とは異なる近赤外線領域に極大吸収波長を有する赤外線吸収物質を実質的に含まないことが好ましい。ここで、実質的に含まないとは、一般式(１)で表される化合物の１質量％以下であることをいう。さらに、硬化性化合物、硬化剤、界面活性剤、溶剤等を含有していてもよい。
上記（ｉｉ）の近赤外線吸収フィルタ用途に用いる場合、本発明の近赤外線吸収組成物は、一般式（１）で表される化合物に加えて、一般式（１）で表される化合物が有する極大吸収波長とは異なる近赤外線領域に極大吸収波長を有する赤外線吸収物質を含むことが好ましい。さらに、硬化性化合物、硬化剤、界面活性剤、溶剤等を含有していてもよい。
以下、本発明の近赤外線吸収組成物が含有していてもよい他の成分について説明する。
【００３６】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、硬化性化合物を含有してもよい。硬化性化合物としては、重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ということがある）が好ましい。例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）等を含む化合物が挙げられる。このような化合物群は広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、単官能であっても多官能であってもよいが、好ましくは、多官能である。多官能化合物を含むことにより、近赤外線遮蔽性および耐熱性をより向上させることができる。官能基の数は特に限定されないが、２〜８官能が好ましく、３〜６官能がさらに好ましい。
【００３７】
本発明の近赤外線吸収組成物に上記一般式（１）で表される化合物とともに硬化性化合物が含有される場合、硬化性化合物の好ましい形態としては下記のものが挙げられる。本発明は、以下の形態に限定されるものではない。
【００３８】
＜＜＜エチレン性不飽和結合を含む化合物＞＞＞
エチレン性不飽和結合を含む化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エチレン性不飽和結合を含む化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３４〜００３８の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０５８５]）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００３９】
エチレン性不飽和結合を含む化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。エチレン性不飽和結合を含む化合物が、未反応のカルボキシル基を有する場合、必要において非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００４０】
酸基を有するエチレン性不飽和結合を含む化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマー酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調製する。
【００４１】
エチレン性不飽和結合を含む化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を繰り返し単位として有する重合体であってもよい。具体的には、下記の繰り返し単位を有する重合体（共重合体）が挙げられる。
【００４２】
【化１９】
2015166873.tif 000021
【００４３】
＜＜＜エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞＞
本発明の第二の好ましい態様は、重合性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含む態様である。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、具体的には側鎖にエポキシ基を有するポリマー、分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーが挙げられる。具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へ、エポキシ基またはオキセタニル基を導入することによっても得られる。
【００４４】
市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報段落０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、市販品としては、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、サイクロマ―Ｐ  ＡＣＡ  ２００Ｍ、同ＡＣＡ  ２３０ＡＡ、同ＡＣＡ  Ｚ２５０、同ＡＣＡ  Ｚ２５１、同ＡＣＡ  Ｚ３００、同ＡＣＡ  Ｚ３２０（以上、ダイセル化学工業（株）製）等も挙げられる。
【００４５】
側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、および上述の分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
分子量は重量平均で５００〜５００００００、更には１０００〜５０００００の範囲が好ましい。
エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物は、グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であるが、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このような化合物としては、例えば特開２００９−２６５５１８号公報段落００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４６】
エポキシ基またはオキセタニル基を含む化合物は、エポキシ基またはオキセタニル基を繰り返し単位として有する重合体であってもよい。具体的には、下記の繰り返し単位を有する重合体（共重合体）が挙げられる。
【００４７】
【化２０】
2015166873.tif 000022
【００４８】
＜＜＜カプロラクトン変性構造を有する多官能性モノマー＞＞＞
また、硬化性化合物として、カプロラクトン変性構造を有する多官能性モノマーを含有することもできる。
カプロラクトン変性構造を有する多官能性モノマーとしては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
本発明の近赤外線吸収組成物が硬化性化合物を含有する場合、硬化性化合物の含有量は、溶剤を除いた全固形分に対して、１〜９０質量％が好ましい。下限は、１５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。
また、硬化性化合物として、重合性基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いる場合、溶剤を除いた本発明の近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、１０〜７５質量％が好ましい。下限は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。上限は、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
硬化性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４９】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。
光重合開始剤の含有量は、０．０１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
光重合開始剤は、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
光重合開始剤としては、光により硬化性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
【００５０】
光重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
光重合開始剤としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落０２１７〜０２２８の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）等を用いることができる。
アセトフェノン系化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。またアシルホスフィン化合物としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００５１】
＜＜溶剤＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は溶剤を含有してもよい。溶剤は、特に制限はなく、本発明の近赤外線吸収組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、有機溶剤を用いることができる。
溶剤としては、例えば、アルコール類（例えばメタノール）、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６０９]）に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
本発明の近赤外線吸収組成物中における溶剤の量は、一般式（１）で表される化合物の固形分が１０〜９０質量％となる量が好ましい。下限は、２０質量％以上が好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましい。
また、溶剤は、一般式（１）で表される化合物に対し１０〜９０質量％が好ましい。下限は、２０質量％以上が好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましい。
溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
【００５２】
＜＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５３】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜５０，０００が好ましい。下限は、５，０００以上が好ましく、７，０００以上がより好ましい。上限は、３０，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましい。
【００５４】
本発明の近赤外線吸収組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分中に対して、１〜８０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５５】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、本発明の近赤外線吸収組成物の固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましい。下限は、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。上限は、１．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。特に、本発明の近赤外線吸収組成物は、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上する。これによって、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。
即ち、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有する近赤外線吸収組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【００５６】
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率が上記範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、近赤外線吸収組成物中における溶解性も良好である。
【００５７】
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５２（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７８]）等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ−１７１、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１７６、同Ｆ−１７７、同Ｆ−１４１、同Ｆ−１４２、同Ｆ−１４３、同Ｆ−１４４、同Ｒ３０、同Ｆ−４３７、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−５５４、同Ｆ−７８０、同Ｆ−７８１Ｆ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を用いることができる。
具体的な商品名としては、サーフィノール６１，８２，１０４，１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０，４４０，４６５，４８５，５０４、ＣＴ−１１１，ＣＴ−１２１，ＣＴ−１３１，ＣＴ−１３６，ＣＴ−１４１，ＣＴ−１５１，ＣＴ−１７１，ＣＴ−３２４，ＤＦ−３７，ＤＦ−５８，ＤＦ−７５，ＤＦ−１１０Ｄ，ＤＦ−２１０，ＧＡ，ＯＰ−３４０，ＰＳＡ−２０４，ＰＳＡ−２１６，ＰＳＡ−３３６，ＳＥ，ＳＥ−Ｆ，ＴＧ、ＧＡ、ダイノール６０４（以上、日信化学（株）およびＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、オルフィンＡ，Ｂ，ＡＫ−０２，ＣＴ−１５１Ｗ，Ｅ１００４，Ｅ１０１０，Ｐ，ＳＰＣ，ＳＴＧ，Ｙ，３２Ｗ、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上、日信化学（株））アセチレノールＥ００、Ｅ１３Ｔ、Ｅ４０、Ｅ６０、Ｅ８１、Ｅ１００、Ｅ２００（以上全て商品名、川研ファインケミカル（株）社製）等を挙げることができる。なかでも、オルフィンＥ１０１０が好適である。
その他、ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７９]）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８０]）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【００５８】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８２]）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＳＦ８４１０」、「同ＳＦ８４２７」、「同ＳＨ８４００」、「ＳＴ８０ＰＡ」、「ＳＴ８３ＰＡ」、「ＳＴ８６ＰＡ」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４００」、「ＴＳＦ−４０１」、「ＴＳＦ−４１０」、「ＴＳＦ−４４４６」信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３２１」、「ＫＰ３２３」、「ＫＰ３２４」、「ＫＰ３４０」等も例示される。
【００５９】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、製造中又は保存中において、硬化性化合物の不要な反応を阻止するために、少量の重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられ、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
【００６０】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤は、公知の化合物を用いることができる。市販品としては、例えば、ＵＶ５０３（大東化学株式会社）などが挙げられる。
本発明の近赤外線吸収組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。
本発明においては、紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
＜＜赤外線吸収物質＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、一般式（１）で表される化合物の極大吸収波長とは異なる近赤外線領域に極大吸収波長を有する赤外線吸収物質をさらに含んでもよい。この態様によれば、一般式（１）で表される化合物のみでカットできるよりも、更に広い波長領域の近赤外線領域の光を吸収可能な近赤外線吸収フィルタを得ることができる。
赤外線吸収物質としては、例えば、ピロロピロール色素化合物、銅化合物、シアニン系色素化合物、フタロシアニン系化合物、イミニウム系化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム系色素化合物、ナフタロシアニン系色素化合物、クオタリレン系色素化合物、ジチオール金属錯体系色素化合物、クロコニウム化合物等が挙げられる。
ピロロピロール色素化合物は、顔料であってもよく、染料であってもよいが、耐熱性に優れた膜を形成できる着色組成物が得られやすいという理由から顔料が好ましい。
ピロロピロール色素化合物としては、例えば、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載のピロロピロール化合物などが挙げられる。
フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム系化合物、シアニン系色素、スクアリウム系色素及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン系色素は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
銅化合物としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００１３〜００５６、特開２０１４−３２３８０号公報の段落番号００１２〜００３０に記載の銅化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開平０７−１６４７２９号公報の段落０００４〜００１６に開示の化合物や、特開２００２−１４６２５４号公報の段落００２７〜００６２に開示の化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落００３４〜００６７に開示のＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、市販品としては、Ｅｘｉｔｏｎ製「ＩＲＡ８４２」、山田化学製「ＦＤ−２５」などを使用することもできる。
【００６２】
＜＜その他の成分＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物で併用可能なその他の成分としては、例えば、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の[０２３７]〜[０３０９]）、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、段落番号０１０３〜０１０４、段落番号０１０７〜０１０９、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６３】
＜近赤外線吸収組成物の調製および用途＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、上記各成分を混合して調製できる。
本発明の近赤外線吸収組成物の粘度は、例えば、塗布により近赤外線吸収フィルタを形成する場合、１〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。下限は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。上限は、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物の用途は、特に限定されないが、近赤外線吸収フィルタなどに用いることができる。例えば、波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の光を検出することで物体を検出する赤外線センサの近赤外線吸収フィルタを形成することもできる。また、固体撮像素子の受光側における近赤外線吸収フィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線吸収フィルタなど）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線吸収フィルタなどに用いることもできる。
また、本発明の近赤外線吸収組成物を、イメージセンサ上に直接塗布し塗膜形成して用いてもよい。
本発明の近赤外線吸収組成物は、塗布可能な状態で供給できることから、固体撮像素子の所望の部材や位置に近赤外線吸収フィルタを容易に形成できる。
【００６４】
＜近赤外線吸収フィルタ＞
次に、本発明の近赤外線吸収フィルタについて説明する。
本発明の近赤外線吸収フィルタは、上述した本発明の近赤外線吸収組成物を硬化してなるものである。
本発明の近赤外線吸収フィルタは、光透過率が以下の（１）〜（７）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、（１）〜（７）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
（２）波長５００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
（３）波長６００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
（４）波長７００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
（５）波長７５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
（６）波長８００ｎｍでの光透過率は６５％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。
（７）波長９００ｎｍでの光透過率は７０％以下が好ましく、６５％以下がより好ましく、６０％以下が特に好ましい。
【００６５】
近赤外線吸収フィルタの膜厚は、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、例えば、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。本発明によれば、高い近赤外線遮蔽性を有することから、近赤外線吸収フィルタの膜厚を薄くすることができる。
近赤外線吸収フィルタは、膜厚２０μｍ以下で、波長４００〜７００ｎｍの全ての範囲での可視光透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲の少なくとも１点での光透過率が２０％以下であることが好ましい。本発明によれば、高透過率の可視光領域を広く確保でき、高い近赤外線遮蔽性を有する近赤外線吸収フィルタを提供できる。
【００６６】
＜近赤外線吸収フィルタの製造方法＞
近赤外線吸収フィルタは、本発明の近赤外線吸収組成物を支持体に適用（好ましくは滴下法、塗布または印刷）することにより膜を形成する工程、膜を乾燥する工程を経て製造できる。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。また、更にパターンを形成する工程を行ってもよい。
【００６７】
膜を形成する工程は、例えば、本発明の近赤外線吸収組成物を、支持体に滴下法（ドロップキャスト）、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いることにより実施できる。滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする組成物の滴下領域を形成することが好ましい。なお、膜厚は、組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を調整できる。
本発明の近赤外線吸収組成物を適用する支持体は、ガラスなどからなる透明基板であってもよい。また、固体撮像素子であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。平坦化層は、例えばアクリル系樹脂等による透明平坦化層などが挙げられる。
膜を乾燥する工程において、乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、６０℃〜１５０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
パターンを形成工程としては、例えば、本発明の近赤外線吸収組成物を支持体上に適用して膜状の組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む方法などが挙げられる。パターンを形成工程としては、フォトリソグラフィ法でパターン形成してもよいし、ドライエッチング法でパターンを形成してもよい。
近赤外線フィルタの製造方法において、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
【００６８】
＜＜前加熱工程・後加熱工程＞＞
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、通常、８０℃〜２００℃であり、９０℃〜１５０℃であることが好ましい。前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、通常、３０秒〜２４０秒であり、６０秒〜１８０秒であることが好ましい。
＜＜硬化処理工程＞＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線吸収フィルタの機械的強度が向上する。
上記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。
露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された上記膜の全面を露光する方法が挙げられる。本発明の組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、膜中の重合成分の硬化が促進され、上記膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
上記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
また、全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１６０℃〜２２０℃がより好ましい。加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、膜成分の分解を抑制できる。
全面加熱における加熱時間は、３分〜１８０分が好ましく、５分〜１２０分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【００６９】
＜近赤外線吸収フィルタの用途＞
本発明の近赤外線吸収フィルタは、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルタ、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着、などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルタとしても有用である。
【００７０】
本発明の近赤外線吸収フィルタは、バンドパスフィルタと組み合わせて用いることもできる。バンドバスフィルタの分光特性は、光源の波長、近赤外線吸収フィルタの分光特性等に応じて適宜選択できる。バンドバスフィルタと組み合わせて用いることで、幅広い領域の近赤外線を遮光することもできる。
また、本発明の近赤外線吸収フィルタと、後述する赤外線透過フィルタとを組み合わせて用いることで、後述する特定波長の近赤外線を検出する赤外線センサの用途に好ましく用いることができる。バンドパスフィルタを更に組み合わせてもよい。例えば、光源として発光波長が９５０ｎｍであるものを用い、赤外線透過フィルタとして、可視光（波長４００〜７００ｎｍの光）を遮光し、波長９００ｎｍ以上の光を透過するものを用い、近赤外線吸収フィルタとして、可視光（波長４００〜７００ｎｍの光）を遮光し、波長９００ｎｍ以上の光を透過するものを用いることで、波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の光を精度よく検出することができる。更にまた、バンドパスフィルタとして、可視光（波長４００〜７００ｎｍの光）を透過し、波長９７０ｎｍ以上の光(好ましくは波長１０００ｎｍ以上の光)を遮光するものを組み合せることで、波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の光を更に精度よく検出することができる。
バンドパスフィルタとしては、第一の領域（以下、「高屈折領域」ということがある）と第二の領域（以下、「低屈折領域」ということがある）を有し、高屈折領域と低屈折領域が、交互に積層してなる積層体が挙げられる。
【００７１】
図４は、バンドパスフィルタの構成の一例を示す断面概略図であって、高屈折領域（斜線で示した層）と、低屈折領域（白で表した層）が互いに交互に積層している。高屈折領域および低屈折領域の厚さを調整することによって、光の光路差を調整し、所望の波長による透過率を制御することができる。図４では高屈折領域と低屈折領域の厚さは略同一となっているが、互いに異なっていてもよい。高屈折領域、低屈折領域は、それぞれ独立に、１層の高屈折層もしくは低屈折層のみからなっても良いし、２層以上の高屈折層もしくは低屈折層からなっていても良い。
【００７２】
図５は、バンドパスフィルタの構成の他の一例を示す断面概略図であって、各高屈折領域（白で表した層）の厚さが互いに異なる構成を示したものである。このように複数の高屈折領域の中でも、厚さの違う領域を設けることにより、さらに特定の波長の光だけを透過させることが可能になる。高屈折領域が２層以上の高屈折層からなる場合の、１つの高屈折領域を構成する高屈折層数の上限は、例えば、８層以下、さらには６層以下とすることもできる。尚、塗布膜の厚さを調製することによっても、高屈折領域の厚さは調整可能である。図５では、各高屈折領域の厚さが互いに異なる構成となっているが、各低屈折領域の厚さが互いに異なる構成であってもよいことは言うまでもない。この場合の、低屈折領域の詳細は、上記高屈折領域の詳細と同様である。さらに、高屈折領域および低屈折領域の両方について、互いに異なる構成とすることもできる。
【００７３】
本発明における交互に積層とは、低屈折領域と高屈折領域が膜面上に代わる代わる積層された構成をいうが、必ずしも、低屈折領域および高屈折領域のみの積層体である必要はない。例えば、低屈折領域と高屈折領域の間に、中屈折領域等の第一の領域および第二の領域とは異なる屈折率を有する第三の領域を有していても良い。
バンドパスフィルタの低屈折領域および高屈折領域は、基板の上に設けられていてもよい。
基板は、ガラスなどの透明基板であってもよく、固体撮像素子基板であってもよく、固体撮像素子基板の受光側に設けられた別の基板（例えばガラス基板、プラスチック基板）であってもよく、固体撮像素子基板の受光側に設けられた平坦化層等の層であってもよい。
【００７４】
高屈折領域と低屈折領域の屈折率の差は、０．５以上が好ましく、０．５５以上がより好ましく、０．６以上とすることもでき、０．６５以上とすることもできる。高屈折領域と低屈折領域の屈折率の差の上限値としては、例えば、０．８以下とすることができ、０．７５以下とすることもできる。
バンドパスフィルタの高屈折領域と低屈折領域は、蒸着で形成してもよいが、塗布法で形成することが好ましい。塗布法で形成することで、簡便かつ低コストでバンドバスフィルタを製造できる。高屈折領域および／または低屈折領域を塗布法で形成する場合は、樹脂を含む組成物を用いて形成する方法が挙げられる。以下、バンドバスフィルタについて説明する。
【００７５】
＜＜第一の領域（高屈折領域）＞
本発明におけるバンドバスフィルタの第一の領域は、後述する第二の領域よりも、屈折率が０．５以上高いことが好ましい。高屈折領域の屈折率は、１．５〜３．０が好ましく、１．７〜２．３がより好ましい。
第一の領域は、好ましくは樹脂を含む層である。樹脂を含む層は、いわゆる、高屈折樹脂を含む層であってもよいし、樹脂と、粒子と、溶剤を含む組成物（以下、「高屈折組成物」ということがある）を塗布して形成しても良い。第一の領域の形成用いられる樹脂は、重合性モノマーに由来する繰り返し単位からなるポリマー鎖であるか、重合性モノマーに由来する繰り返し単位からなるポリマー鎖を部分構造として有する化合物であることが好ましい。好ましくは、高屈折組成物を塗布してなる層である。
以下、高屈折組成物の詳細について述べる。
【００７６】
＜＜＜高屈折組成物＞＞＞
＜＜＜樹脂＞＞＞
高屈折組成物に含まれる樹脂としては、後述する粒子を分散可能な樹脂が挙げられる。具体的には、以下の実施形態のものが例示される。
第一の実施形態は、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基から選択される基を含む樹脂である。
酸基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。
酸価は、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【００７７】
より好ましくは、一般式（１）で表される樹脂である。
一般式（１）
【化２１】
2015166873.tif 000023
一般式（１）中、Ｒ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ2は単結合又は２価の連結基を表す。Ａ1は酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、フェノール基、アルキル基、アリール基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。ｎ個のＡ1及びＲ2は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは８以下の正の数、ｎは１〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。Ｐ1はポリマー鎖を表す。ｍ個のＰ1は、同一であっても、異なっていてもよい。
一般式（１）で表される樹脂の詳細については、特開２０１４−１７７６１３号公報の段落番号００２２〜００７６、特開２０１４−６２２２１号公報の段落番号００２０〜００７４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００７８】
第二の実施形態は、グラフト共重合体を含む樹脂である。
グラフト共重合体は、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であることが好ましく、１００〜５００であることがより好ましく、１５０〜２６０であることがさらに好ましい。
グラフト鎖のポリマー構造は、ポリ（メタ）アクリル構造、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、ポリエーテル構造などを用いることができる。
グラフト共重合体を含む樹脂は、例えば特開２０１４−０６３１２５号公報の段落００８０〜０１２６の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７９】
第三の実施形態は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系樹脂である。オリゴイミン系樹脂としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。
オリゴイミン系樹脂は、例えば特開２０１４−０６３１２５号公報の段落０２２５〜０２６７の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８０】
第四の実施形態は、一般式（２）〜（４）のいずれかで表されるシラン化合物を含むシラン化合物を加水分解し、この加水分解物を縮合反応させることにより得られるシロキサン樹脂である。
Ｒ02-nＲ1nＳｉ（ＯＲ9）2  一般式（２）
一般式（２）中、Ｒ0は水素、アルキル基、アルケニル基、フェニル基を表す。Ｒ1は１価の縮合多環式芳香族基を表す。Ｒ9は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。ｎは１または２である。ｎが２の場合、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ10）3    一般式（３）
一般式（３）中、Ｒ2は１価の縮合多環式芳香族基を表す。Ｒ10は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
（Ｒ11Ｏ）mＲ43-mＳｉ−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ12）lＲ53-l  一般式（４）
一般式（４）中、Ｒ3は２価の縮合多環式芳香族基を表す。Ｒ4およびＲ5は水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ11およびＲ12は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍおよびｌはそれぞれ独立に１〜３の整数である。
上記シロキサン樹脂は、例えば特開２０１０−００７０５７号公報の段落００１７〜００４４の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８１】
高屈折組成物は、エポキシ樹脂を含むことも好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＸ２１１Ｌ（ナガセケムテックス(株)製）、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（三菱化学(株)製）などが挙げられる。
【００８２】
樹脂の分子量は、重量平均分子量で、２，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましく、２，５００〜１０，０００がさらに好ましい。
【００８３】
高屈折組成物における樹脂の量は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。また、上限は３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。
また、高屈折組成物における樹脂の固形分濃度は、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、上限は４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
樹脂は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８４】
＜＜＜粒子＞＞＞
高屈折組成物に含まれる粒子は、金属酸化物粒子を含むことが好ましい。
金属酸化物粒子としては、屈折率が高く、無色、白色又は透明な無機粒子であることが好ましく、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）又はマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物粒子が挙げられ、二酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粒子であることが好ましく、二酸化チタン粒子がより好ましい。
金属酸化物粒子は、一次粒子径の下限が１ｎｍ以上であることが好ましく、上限は１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。一次粒子径の指標として平均粒子径を用いることもできる。金属酸化物粒子の平均粒子径は、金属酸化物粒子を含む混合液又は分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで８０倍に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定することにより得られた値のことを言う。この測定は、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて行って得られた数平均粒子径のこととする。
金属酸化物粒子は、例えば特開２０１４−０６２２２１号公報の段落００２３〜００２７の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８５】
高屈折組成物における粒子の量は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。上限は特に制限はないが、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
また、高屈折組成物における粒子の固形分濃度は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。上限は特に制限はないが、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。
粒子は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８６】
＜＜＜溶剤＞＞＞
高屈折組成物に含まれる溶剤としては、上述した近赤外線吸収組成物で説明した溶剤が挙げられる。好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである。
その他高屈折組成物に含まれる溶剤しては、例えば特開２０１４−０６３１２５号公報の段落００６５〜００６７の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
高屈折組成物における溶剤の量は、組成物の全量中、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。また、組成物の全量中、上限は、９９．９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。
溶剤は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合、合計量が上記範囲となる。
【００８７】
＜＜＜界面活性剤＞＞＞
高屈折組成物は、塗布性をより向上させる観点から、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、上述した近赤外線吸収組成物で説明した界面活性剤が挙げられる。なかでも、フッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【００８８】
＜＜重合禁止剤＞＞
高屈折組成物は、重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤としては、上述した近赤外線吸収組成物で説明した重合禁止剤が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、組成物の全質量に対して、０．００１〜５質量％が好ましい。
【００８９】
＜＜＜その他の添加剤＞＞＞
高屈折組成物は、他の添加剤を含んでいても良い。具体的には、硬化剤、硬化性化合物、光重合開始剤、上記樹脂以外の樹脂（例えば、アルカリ可溶性樹脂、バインダー）、可塑剤、感脂化剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。その他の添加剤は、例えば特開２０１４−０６３１２５号公報の段落０１３３〜０２２４の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、硬化性化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂は、上述した近赤外線吸収組成物で説明したものを使用できる。
【００９０】
＜＜高屈折組成物の具体例＞＞
高屈折組成物の具体例としては、特開２０１４−０６２２２１号公報の請求項１に記載の分散組成物、特開２０１０−００７０５７号公報の請求項１に記載のシロキサン系樹脂組成物が例示され、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、これらの組成物の好ましい範囲が、本発明の高屈折組成物の好ましい範囲の例として挙げられる。
【００９１】
＜＜膜厚＞＞
高屈折領域の膜厚は、所望の光の光路差を達成するように適宜定められるが、例えば、８０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上とすることもでき、１２０ｎｍ以上とすることもできる。上限としては、例えば、６００ｎｍ以下であり、５００ｎｍ以下とすることもでき、３００ｎｍ以下とすることもできる。
【００９２】
＜第二の領域（低屈折層）＞
本発明における第二の領域は、第一の領域よりも、屈折率が０．５以上低い領域であることが好ましい。低屈折領域の屈折率は、より好ましくは１．０〜１．５であり、更に好ましくは１．１〜１．５である。
第二の領域は、好ましくは樹脂を含む層である。樹脂を含む層は、いわゆる、低屈折樹脂、すなわち、上述の高屈折樹脂よりも屈折率の低い樹脂からなる層であってもよいし、樹脂と、粒子と、溶剤を含む組成物（以下、「低屈折組成物」ということがある）を塗布して形成しても良い。第二の領域の形成に用いられる樹脂は、重合性モノマーに由来する繰り返し単位からなるポリマー鎖であるか、重合性モノマーに由来する繰り返し単位からなるポリマー鎖を部分構造として有する化合物であることが好ましい。好ましくは、低屈折組成物を塗布してなる層である。
以下、低屈折組成物の詳細について述べる。
【００９３】
＜＜低屈折組成物＞＞
＜＜＜樹脂＞＞＞
低屈折領域で用いられる樹脂としては、シロキサン樹脂およびフッ素系樹脂の少なくとも一方を含む樹脂が例示される。
＜＜＜＜シロキサン樹脂＞＞＞＞
シロキサン樹脂は、アルコキシシラン原料を用いて、加水分解反応および縮合反応を介して得ることができる。具体的には、シロキサン樹脂は、アルキルトリアルコキシシランの一部または全部のアルコキシ基が加水分解してシラノール基に変換し、生成したシラノール基の少なくとも一部が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものである。シロキサン樹脂は、下記一般式（５）で表されるシルセスキオキサン構造を有することが好ましい。
−（Ｒ1ＳｉＯ3/2）n−    一般式（５）
一般式（５）中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは２０〜１０００の整数を表す。
＜＜＜＜フッ素系樹脂＞＞＞＞
フッ素系樹脂は、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／エチレン共重合体などが挙げられる。
【００９４】
上記シロキサン樹脂およびフッ素系樹脂の詳細については、例えば特開２０１４−０６３１２５号公報の段落００１４〜００６０の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
そのほか、本発明では、低屈折組成物に含まれる樹脂として、特開２０１３−２５３１４５号公報の段落番号００１６〜００２４に記載の所定のケイ素化合物による加水分解物、特開２０１２−０２１４７７２号公報の段落番号００３０〜００４３に記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９５】
低屈折組成物における樹脂の含有量は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。また、上限は３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。
また、低屈折組成物における樹脂の固形分濃度は、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、上限は４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
樹脂は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９６】
＜＜＜粒子＞＞＞
低屈折領域で用いられる粒子としては、中空粒子または非中空粒子が挙げられる。中空粒子としては、中空構造や多孔質の微粒子を使用してもよい。中空粒子は、内部に空洞を有する構造のものであり、外郭に包囲された空洞を有する粒子を指し、多孔質粒子は、多数の空洞を有する多孔質の粒子を指す。以下、中空粒子又は多孔質粒子を、適宜「特定粒子」と称する。特定粒子は、有機粒子であっても、無機粒子であってもよい。好ましくは、金属酸化物粒子であり、より好ましくはシリカ粒子である。
低屈折領域で用いられる粒子は、例えば特開２０１４−０６３１２５号公報の段落００４７〜００５５の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９７】
低屈折組成物における粒子の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。上限は特に制限はないが、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
また、低屈折組成物における粒子の固形分濃度は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。上限は特に制限はないが、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。
粒子は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９８】
＜＜＜溶媒＞＞＞
低屈折組成物に含まれる溶剤しては、上記高屈折組成物に含まれる溶剤と同様であり、好ましい範囲や配合量も同様である。
【００９９】
＜＜＜その他の添加剤＞＞＞
本発明で用いる低屈折組成物は、他の添加剤を含んでいても良い。その他の添加剤は、上述の高屈折組成物で述べたものと同じであり、配合量等も同様である。
【０１００】
＜＜低屈折組成物の具体例＞＞
低屈折組成物の具体例としては、特開２０１４−０６３１２５号公報の請求項１１に記載の低屈折膜形成用硬化性組成物、特開２０１３−２５３１４５号公報の請求項１、段落番号００１６〜００２８に記載の組成物が例示され、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０１】
＜＜膜厚＞＞
低屈折領域の膜厚は、所望の光の光路差を達成するように適宜定められるが、例えば、８０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上とすることもでき、１２０ｎｍ以上とすることもできる。上限としては、例えば、６００ｎｍ以下であり、５００ｎｍ以下とすることもでき、３００ｎｍ以下とすることもできる。
【０１０２】
＜バンドバスフィルタの製造方法＞
バンドバスフィルタは、上述の高屈折組成物と、上述の低屈折組成物とをそれぞれ塗布して、高屈折領域と低屈折領域とを形成して製造できる。
【０１０３】
高屈折組成物を塗布して高屈折領域を形成する工程は、高屈折領域が１層の高屈折層からなる場合は、塗布回数は通常１回であるが、高屈折層を同時または逐次塗布して、２層以上の高屈折層を形成してもよい。本発明における塗布方法は、特に限定されないが、適宜の公知の塗布方法を適用することができる。例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、バー塗布法等などを適用することができる。例えば、スピンコート塗布の場合、高屈折層１層あたり、３０秒〜３分の塗布時間とすることができ、さらには、３０秒〜２分の塗布時間とすることができる。
塗布量としては、硬化後の膜厚が、所望の条件となるように、塗布することが好ましい。
必要に応じて、塗布された塗膜には加熱処理などを施し、塗膜中に含まれる溶媒を除去することが好ましい。具体的には、塗布した後、ポストベークを行い、溶媒の一部または全部を揮発させることが好ましい。ポストベークとしては、高屈折領域については、１００〜３００℃で、３０秒〜８分行うことが好ましく、１５０〜２５０℃で、１〜５分行うことがより好ましい。
【０１０４】
高屈折組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、塗布前に、フィルタで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。
【０１０５】
高屈折領域を形成した後、その表面に低屈折領域を低屈折組成物の塗布により形成する。低屈折領域についても、上記高屈折領域の形成において、高屈折組成物を低屈折組成物に変えるほかは、同様であり、好ましい範囲も同様である。但し、低屈折領域のポストベークについては、８０〜２４０℃で、３０秒〜８分行うことが好ましく、８０〜１２０℃で、１〜５分行うことがより好ましい。
さらに、高屈折領域および低屈折領域を交互に積層することによって、積層体（バンドパスフィルタ）が得られる。
【０１０６】
＜赤外線センサ＞
本発明の赤外線センサは、赤外線透過フィルタと、近赤外線吸収フィルタとを有し、波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の光を検出することで物体を検出し、近赤外線吸収フィルタが、波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有する。
【０１０７】
本発明の赤外線センサによれば、近赤外線吸収フィルタが、波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍに極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有するので、近赤外線吸収フィルタにて、可視光由来の光を効率よく遮光でき、センサ感度が良好で、検知性及び画質が優れる赤外線センサとすることができる。
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図１を用いて説明する。
図１に示す赤外線センサ１００において、図番１１０は、固体撮像素子である。
固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、近赤外線吸収フィルタ１１１とカラ−フィルタ１１２を有する。
赤外線透過フィルタ１１３と固体撮像素子１１０との間には領域１１４が設けられている。領域１１４には、赤外線透過フィルタ１１３を透過した波長の光が透過可能な樹脂層（例えば、透明樹脂層など）が配置されている。図１に示す実施形態では、領域１１４に樹脂層が配置されているが、領域１１４に赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子１１０上に、赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。
カラ−フィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
また、図１に示す実施形態では、カラ−フィルタ１１２の膜厚と、赤外線透過フィルタ１１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図１に示す実施形態では、カラ−フィルタ１１２が、近赤外線吸収フィルタ１１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、近赤外線吸収フィルタ１１１と、カラ−フィルタ１１２との順序を入れ替えて、近赤外線吸収フィルタ１１１を、カラ−フィルタ１１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
図１に示す実施形態では、カラ−フィルタ１１２が、近赤外線吸収フィルタ１１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、近赤外線吸収フィルタ１１１と、カラ−フィルタ１１２との順序を入れ替えて、近赤外線吸収フィルタ１１１を、カラ−フィルタ１１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
また、図１に示す実施形態では、近赤外線吸収フィルタ１１１とカラ−フィルタ１１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていても良い。
また、図１に示す実施形態では、近赤外線吸収フィルタ１１１とカラ−フィルタ１１２とを別部材として設けているが、カラ−フィルタ１１２に近赤外線吸収物質を含有させて、カラ−フィルタ１１２に近赤外線吸収フィルタとしての機能を持たせてもよい。この場合、近赤外線吸収フィルタ１１１は省略できる。
本発明の赤外線センサは、近赤外線吸収フィルタを内部に備えることからカメラモジュールの部材としての近赤外線吸収フィルタが不要となり、カメラモジュールの部品点数を減らすことができ、カメラモジュールの小型化を図ることができる。
【０１０８】
＜＜近赤外線吸収フィルタ１１１＞＞
近赤外線吸収フィルタ１１１は、波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有している。近赤外線吸収物質の極大吸収波長は、後述する光源として用いる赤外発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光波長とほぼ同じであることが好ましく、両者の差が２０ｎｍ以内であることが好ましく、１０ｎｍ以内であることがさらに好ましい。上記近赤外線吸収物質としては、ピロロピロール化合物が好ましく、キノキサリン型ピロロピロール化合物がより好ましく、上記一般式（１）で表される化合物が特に好ましい。
近赤外線吸収フィルタ１１１は、上述した本発明の近赤外線吸収組成物を硬化してなるものが好ましい。近赤外線吸収フィルタ１１１は、上述した近赤外線吸収フィルタと同様の光透過性を有することが好ましい。近赤外線吸収フィルタ１１１は、上述した近赤外線吸収フィルタと同様の方法で作製することができる。
【０１０９】
＜＜カラ−フィルタ１１２＞＞
カラ−フィルタ１１２としては、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができ、例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１０】
＜赤外線透過フィルタ１１３＞
赤外線透過フィルタ１１３は、光源として用いる赤外ＬＥＤの発光波長によりその特性は選択される。例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が９５０ｎｍであることを前提として、以下の説明は行う。
赤外線透過フィルタ１１３は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長４００〜８３０ｎｍの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。
また、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。この透過率は、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外ＬＥＤの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。
膜厚は、０．１〜２０μｍが好ましい。下限は、０．５μｍ以上が好ましい。上限は、１０μｍ以下が好ましい。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）の分光光度計（ｒｅｆ．ガラス基板）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
【０１１１】
このような分光特性を有する赤外線透過フィルタは、例えば、波長８００〜９００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物と、波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物とを含む着色組成物を用いて形成することができる。
波長８００〜９００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物としては、例えば、上述した近赤外線吸収組成物において説明した赤外線吸収物質を用いることができる。なかでも、ピロロピロール色素化合物が好ましい。ピロロピロール色素化合物を用いることで、赤外線透過フィルタの分光特性を上述した範囲に調整しやすい。また、耐熱性に優れた赤外線透過フィルタを形成できる。
ピロロピロール色素化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【化２２】
2015166873.tif 000024
【０１１２】
波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物（以下、「着色剤」という）は、顔料であってもよく、染料であってもよい。例えば、特開２０１３−０６４９９８号公報の段落番号００１９〜００２８に記載の着色剤を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
着色剤の好ましい態様としては、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤から選ばれる２種以上の着色剤を含有することが好ましく、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤を含有することがより好ましい。好ましい具体例としては、赤色顔料としてのカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４と、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３とを含有することが好ましい。着色剤が、赤色着色剤と、黄色着色剤と、青色着色剤と、紫色着色剤とを組み合わせてなる場合、赤色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が０．１〜０．４であり、黄色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が０．１〜０．４であり、青色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が０．２０〜０．６０であり、紫色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が０．０１〜０．３０であることが好ましい。赤色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が０．１〜０．３であり、黄色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が０．３〜０．５であり、青色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が０．３〜０．５であり、紫色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が０．０５〜０．２５であることがより好ましい。
着色剤は、顔料の含有量が、着色剤の全量に対して９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。
着色組成物において、赤外線吸収物質は、着色剤１００質量部に対し、１０〜２００質量部含有することが好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。また、赤外線吸収物質の含有量は、着色組成物の全固形分の０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。また、着色剤の含有量は、着色組成物の全固形分の１０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。赤外線吸収物質と着色剤の合計量は、着色組成物の全固形分に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることが更に好ましい。
なお、「波長８００〜９００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する」とは、吸収スペクトルにおいて、波長８００〜９００ｎｍの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することを意味する。例えば、波長３５０〜１３００ｎｍの範囲における吸収スペクトルにおいて、波長８００〜９００ｎｍの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することが好ましい。
また、「波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する」とは、吸収スペクトルにおいて、波長４００〜７００ｎｍの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することを意味する。例えば、波長３５０〜１３００ｎｍの範囲における吸収スペクトルにおいて、波長４００〜７００ｎｍの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することが好ましい。
赤外線透過フィルタ１１３を形成するための着色組成物は、上記した赤外線吸収物質および着色剤以外に、硬化性化合物、溶剤等を含んでいてもよい。
【０１１３】
本発明の赤外線センサの他の実施形態について、図２を用いて説明する。この実施形態では、さらにバンドパスフィルタ１２０を有する点で、図１に示す赤外線センサ１００と相違している。
近赤外線吸収フィルタ１１１、カラ−フィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１３は、図１で説明したものと同様のもの用いることができる。
バンドパスフィルタ１２０は、可視光（波長４００〜７００ｎｍの光）を透過し、波長９７０ｎｍ以上の光(好ましくは波長１０００ｎｍ以上の光)を遮光するものが好ましく用いることができる。図２に示す赤外線センサ１００ａによれば、波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の光を更に精度よく検出することができる。
【０１１４】
次に、本発明の赤外線センサを適用した例として撮像装置について説明する。撮像装置としては、カメラモジュールが挙げられる。
図３は、撮像装置の機能ブロック図である。撮像装置は、レンズ光学系１と、固体撮像素子１０と、信号処理部２０と、信号切替部３０と、制御部４０と、信号蓄積部５０と、発光制御部６０と、赤外光を発光する発光素子の赤外ＬＥＤ７０と、画像出力部８０および８１とを備える。なお、固体撮像素子１０としては、上述した赤外線センサ１００を用いることができる。また、固体撮像素子１０とレンズ光学系１以外の構成は、そのすべてが、または、その一部が、同一の半導体基板に形成することもできる。撮像装置の各構成については、特開２０１１−２３３９８３号公報の段落００３２〜００３６を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
赤外線センサとしては、モーションセンサ、近接センサ、ジェスチャーセンサなどが存在する。
【０１１５】
＜化合物＞
次に、本発明の化合物について説明する。
本発明の化合物は、本発明の近赤外線吸収組成物で説明した一般式（１）で表される化合物ある。
本発明の化合物は、波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に極大吸収波長を有することが好ましく、波長９０５ｎｍ以上９９５ｎｍ以下に極大吸収波長を有することがさらに好ましく、波長９１０ｎｍ以上９９０ｎｍ以下に極大吸収波長を有することが特に好ましい。
化合物の極大吸収波長は、公知の方法を用いることができるが、例えば、分光光度計ＵＶ−１８００ＰＣ〔（株）島津製作所製〕にて、クロロホルム溶媒を用いて測定することが好ましい。
本発明の化合物は、長波長側に極大吸収波長を有し、優れた耐光性、耐熱性を有する。
本発明の化合物は、波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の光を遮光する近赤外線吸収フィルタなどの形成に好ましく用いることができる。また、インク、遮熱用途、セキュリティー用途、太陽電池用途、デバイス用途などに用いることもできる。
【０１１６】
＜感光性樹脂組成物＞
次に、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する。一般式（１）で表される化合物は、上記一般式（１）で表される化合物と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上述した近赤外線吸収性組成物で説明した、一般式（１）で表される化合物以外の他の成分を有してもよい。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
また、以下において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、ＰＧＭＥＡと記す。
また、以下の化学式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。【０１１８】
（合成例１）化合物１、および、化合物２の合成
Ｃｈｅｍ. Ｅｕｒ. Ｊ. ２００９, １５, ４８５７を参考に、下記合成スキームにより合成した。【０１１９】
【化２３】
2015166873.tif 000025
【０１２０】
４，５−ジクロロ‐１，２‐フェニレンジアミン５．０ｇ（２８ミリモル当量）と、グリオキシル酸１水和物２．９ｇ（３１ミリモル当量）と、エタノール（１２０ｍｌ）をフラスコに入れ、加熱還流条件で１２時間撹拌した。反応後、析出物を濾取した。この結晶を５０℃で送風乾燥することで、中間体Ａを５．５ｇ得た。
中間体Ａ  ５．０ｇ（２３ミリモル当量）と、オキシ塩化リン３０ｍｌをフラスコに入れ、加熱還流条件で２時間攪拌した。反応後、反応液を３００ｍｌの水に注ぎ、析出物を濾取した。この結晶を送風乾燥することで、中間体Ｂを５．０ｇ得た。
水素化ナトリウム６０％溶液  １．３ｇ（３０ミリモル当量）と、テトラヒドロフラン１０ｍＬをフラスコに入れ、氷浴下でシアノ酢酸ｔｅｒｔ‐ブチル  ４．０ｇ（３０ミリモル当量）を滴下した。室温で１時間撹拌した後に、中間体Ｂ  ５．０ｇ（２２ミリモル当量）を添加し、１２時間撹拌した。反応液を７５ｍｌの水に注ぎ、酢酸３ｍｌを加え、析出物を濾取した。この結晶を５０℃で送風乾燥することで、中間体Ｃを４．６ｇ得た。
中間体Ｃ  ４．０ｇ（１２ミリモル当量）と、トリフルオロ酢酸１２ｍｌと、ジクロロメタン２４ｍｌをフラスコに入れ、６０℃で１時間撹拌した。反応後、炭酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。溶媒を減圧除去し、得られた結晶を酢酸エチルで再結晶により精製した。この結晶を５０℃で送風乾燥することで、中間体３‐０を２．０ｇ得た。【０１２１】
【化２４】
2015166873.tif 000026
【０１２２】
化合物ａ  ４７ｇ（１２０ミリモル当量）と、コハク酸ジイソプロピル１４ｇ（６７ミリモル当量）と、ｔ−アミルアルコール６５ｍｌ、カリウムｔ−ブトキシド２５ｇ（２２０ミリモル当量）をフラスコに入れ、１２０℃で３時間撹拌した。反応後、メタノール１００ｍｌを加え、析出物を濾取した。この結晶を５０℃で送風乾燥することで、化合物ｂを５．５ｇ得た。
化合物ｂ  １６０ｍｇ（０．１８ミリモル当量）と、２−（６，７−ジクロロキノキサリン−２−イル)アセトニトリル  １１０ｍｇ（０．４３モル当量）とを、トルエン７ｍＬ中で撹拌し、次いで、オキシ塩化リン  １７０ｍｇ（８モル当量）を加えて１００℃で２時間撹拌した。室温まで冷却して、メタノール  ３０ｍｌを加え、さらに３０分撹拌した。析出した結晶を濾取し、化合物２を１５０ｍｇ得た。
Ｍａｓｓ：１３１９．７（［Ｍ＋１］、１００％
λｍａｘ：７５８ｎｍ（ＣＨＣｌ3）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９−１．６（ｍ，７８Ｈ），４．０（ｄ，４Ｈ），７．３（ｄ，４Ｈ），７．７（ｄ，４Ｈ），７．９（ｓ，２Ｈ），８．１（ｓ，２Ｈ），９．１（ｓ，２Ｈ），１３．７（ｓ，２Ｈ）【０１２３】
【化２５】
2015166873.tif 000027
【０１２４】
ジフェニルボリン酸２−アミノメチルエステル  ５３０ｍｇ（１．７ミリモル当量）を含有するトルエン６ｍｌ中に、塩化チタン５３０ｍｇ、（２．８ミリモル当量）を添加し、３５℃で３０分間撹拌した。次に、化合物２を１５０ｍｇ含有するトルエン混合液（０．１ｍＭ）を添加し、さらに２時間加熱還流条件で撹拌した。室温まで冷却して、メタノール３０ｍｌを加え、さらに３０分撹拌した。析出した結晶を濾取し、シリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル溶媒）で精製し、化合物１を１１０ｍｇ、収率３８％（２ステップ）で得た。
Ｍａｓｓ：１６５０．８（［Ｍ＋１］、１００％
λｍａｘ：８８５ｎｍ（ＣＨＣｌ3）
ε：２．６×１０5ｄｍ3／ｍｏｌ・ｃｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９−１．６（ｍ，７８Ｈ），３．９（ｄ，４Ｈ），６．２（ｄ，４Ｈ），６．６（ｄ，４Ｈ），７．２（ｍ，５Ｈ），７．３（ｍ，５Ｈ），７．８（ｓ，２Ｈ），８．２（ｓ，２Ｈ），９．０（ｓ，２Ｈ）【０１２５】
（合成例２）化合物３の合成
合成例１において、中間体３−０のかわりに、下記中間体３−１を用いた以外は、合成例１と同様の方法にて、化合物３を合成した。【０１２６】
【化２６】
2015166873.tif 000028
【０１２７】
（合成例３）化合物４の合成
合成例１において、中間体３−０のかわりに、  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，  ２００５，  ｖｏｌ．６１，  ＃４６   ｐ．１１０１０−１１０１９に記載の中間体４−１を用いた以外は、合成例１と同様の方法にて、化合物４を合成した。【０１２８】
【化２７】
2015166873.tif 000029
【０１２９】
（合成例４）化合物１５の合成
合成例１において、４，５−ジクロロ−１,２−ジアミンを、４，５−ジオクタデシルベンゼン−１,２−ジアミン（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２００１  ，  ｖｏｌ．  ６６，＃  ２ｐ．４８１−４８７に記載の化合物）に変えた以外は、合成例１と同様にして化合物１５を合成した。【０１３０】
【化２８】
2015166873.tif 000030
【０１３１】
（合成例５）化合物１６の合成
合成例１において、４，５−ジクロロ−１,２−ジアミンを、４，５−ビス（オクタデシルオキシ）ベンゼン−１,２−ジアミン（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２００８  ，  ｖｏｌ．  ７３，＃  ７ｐ．２５４８−２５５３に記載の化合物）に変えた以外は、合成例１と同様にして化合物１６を合成した。【０１３２】
【化２９】
2015166873.tif 000031
【０１３３】
（合成例６）化合物１７の合成
合成例１において、４，５−ジクロロ−１,２−ジアミンを、４−フェニルベンゼン−１,２−ジアミン（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １９９５  ，  ｖｏｌ．  ３８，＃  １８ｐ．３６３８−３６４４に記載の化合物）に変えた以外は、合成例１と同様にして化合物１６を合成した。【０１３４】
【化３０】
2015166873.tif 000032
【０１３５】
（合成例７）化合物１８の合成
合成例１において、４，５−ジクロロ−１,２−ジアミンを、４−（ナフタレン−２−イル）ベンゼン−１,２−ジアミン（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １９９７  ，  ｖｏｌ．  ４０，＃  １８ｐ．２８１８−２８２４に記載の化合物）に変えた以外は、合成例１と同様にして化合物１６を合成した。【０１３６】
【化３１】
2015166873.tif 000033
【０１３７】
（合成例８）化合物１９の合成
合成例１において、化合物ａを、２−ナフトニトリルに変えた以外は、合成例１と同様にして化合物１９を合成した。【０１３８】
【化３２】
2015166873.tif 000034
【０１３９】
（合成例９）化合物２０の合成
合成例１において、化合物ａを、２−シアノピリジンに変えた以外は、合成例１と同様にして化合物２０を合成した。【０１４０】
【化３３】
2015166873.tif 000035
【０１４１】
（合成例１０）化合物２１の合成
合成例１において、化合物ａを、２−ベンゾチアゾールカルボニトリルに変えた以外は、合成例１と同様にして化合物２１を合成した。【０１４２】
【化３４】
2015166873.tif 000036
【０１４３】
（合成例１１）化合物２２の合成
合成例１において、ジフェニルボリン酸２−アミノメチルエステルおよび塩化チタンを、クロロジオクチロボラン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９７０，ｐ．１６８７−１６８８に記載の化合物）に変えた以外は、合成例１と同様にして化合物２２を合成した。【０１４４】
【化３５】
2015166873.tif 000037
【０１４５】
（合成例１２）化合物２３の合成
合成例１において、ジフェニルボリン酸２−アミノメチルエステルおよび塩化チタンを、クロロジ（ナフタレン−１−イル）ボラン（Ｂｕｌｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＳＲ  Ｄｉｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，１９５６，ｐ．３５９に記載の化合物）に変えた以外は、合成例１と同様にして化合物２３を合成した。【０１４６】
【化３６】
2015166873.tif 000038
【０１４７】
（合成例１３）化合物２４の合成
合成例１において、ジフェニルボリン酸２−アミノメチルエステルおよび塩化チタンを、クロロビス（５−メチルチオフェン−２−イル）ボラン（ＷＯ２０１２／２５７６０  Ａ１に記載の化合物）に変えた以外は、合成例１と同様にして化合物２４を合成した。【０１４８】
【化３７】
2015166873.tif 000039
【０１４９】
（合成例１４）化合物５の合成
合成例１において、ジフェニルボリン酸２−アミノメチルエステルおよび塩化チタンを、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．４２ｍL（３．４ミリモル当量）ジイソプロピルメチルアミン１３０ｍｇ（１．１ミリモル当量）に変えた以外は、合成例１と同様にして化合物５を得た。
【化３８】
2015166873.tif 000040
【０１５０】
（合成例１５）化合物３６の合成
合成例１において、化合物ａを中間体３６−１に変えた以外は、合成例１と同様にして、化合物３６を合成した。
【化３９】
2015166873.tif 000041
【０１５１】
（合成例１６）化合物３７の合成
【化４０】
2015166873.tif 000042
化合物３６を２質量部、チオグリコール酸を１．８質量部、トルエンを２０質量部加え、窒素雰囲気下で８２℃に昇温した。続いて、反応液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を０．５質量部加え、１時間半加熱攪拌した。さらに、反応液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を、１時間半毎に２度にわたって０．５質量部ずつ加え、加熱攪拌した。反応終了後、室温に戻し、メタノールを加え、析出してきた固体をろ過することで、化合物３７を１．８質量部得た。
なお、化合物３７において、Ｒ1およびＲ2のうち、一方は水素原子であり、他方は、置換基Ｒを表し、Ｒ3およびＲ4のうち、一方は水素原子であり、他方は、置換基Ｒを表す。【０１５２】
（合成例１７）化合物３９の合成
【化４１】
2015166873.tif 000043
化合物３７を１質量部、ジメチルアミノピリジンを０．３質量部、１−エチルー３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．３５質量部、塩化メチレンを２０質量部加え、室温で攪拌した。この混合液に、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを０．５質量部加え、室温でさらに３時間攪拌した。反応終了後、１ｍｏｌ／ｌ塩酸で分液精製したのち、有機層にメタノールを加え、析出した固体をろ過することで、化合物３９を０．５５質量部得た。
なお、化合物３９において、Ｒ1およびＲ2のうち、一方は水素原子であり、他方は、置換基Ｒを表し、Ｒ3およびＲ4のうち、一方は水素原子であり、他方は、置換基Ｒを表す。【０１５３】
＜実施例１＞
アルカリ可溶性樹脂として以下に示すバインダーＡを１．９８質量部と、上記化合物１を１．６９質量部と、重合性化合物としてＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業（株）社製）を０．１９質量部と、光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ  ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦ社製）を０．０９質量部と、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールを０．０１質量部と、フッ素系界面活性剤としてメガファックＦ−７８１（ＤＩＣ（株）社製、含フッ素ポリマー型界面活性剤）の１．０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を０．７６質量部と、溶剤としてＰＧＭＥＡを４．５３質量部とを混合し、撹拌した後、孔径０．５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製）でろ過して、感光性樹脂組成物を調製した。【０１５４】
バインダーＡ：下記化合物（Ｍｗ：１４０００、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【化４２】
2015166873.tif 000044
【０１５５】
＜実施例２、３＞
化合物１のかわりに、上記化合物３、４を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。【０１５６】
＜比較例１＞
化合物１のかわりに、下記化合物Ａ（特開２０１０−２２２５５７号公報に記載の化合物Ｄ−１５８）を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。【０１５７】
【化４３】
2015166873.tif 000045
【０１５８】
＜比較例２＞
化合物１のかわりに、下記化合物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。【０１５９】
【化４４】
2015166873.tif 000046
【０１６０】
＜比較例３＞
化合物１のかわりに、下記化合物Ｃ（特開２０１０−２２２５５７号公報に記載の化合物Ｄ−１４１）を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。【０１６１】
【化４５】
2015166873.tif 000047
【０１６２】
＜比較例４＞
化合物１のかわりに、下記化合物Ｄ（特開２０１０−２２２５５７号公報に記載の化合物Ｄ−５）を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。【０１６３】
【化４６】
2015166873.tif 000048
【０１６４】
上記で調製した感光性樹脂組成物をガラス基板にスピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いて塗布し、塗膜を形成した。なお、塗膜の厚みは、着色膜の厚み（平均厚み）が０．８μｍとなるように調整した。次に、塗膜に対して、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理を行った。
次に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長光を１０００ｍＪ／ｃｍ2にて露光して近赤外線吸収フィルタを調製した。【０１６５】
＜耐光性＞
得られた近赤外線吸収フィルタに対し、キセノンランプを５万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、耐光テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐光性が良好であることを示す。
なお、ΔＥａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥａｂ＝｛（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2｝1/2
＜＜判定基準＞＞
５：ΔＥａｂ値＜３
４：３≦ΔＥａｂ値＜５
３：５≦ΔＥａｂ値＜１０
２：１０≦ΔＥａｂ値＜２０
１：２０≦ΔＥａｂ値【０１６６】
＜耐熱性＞
近赤外線吸収フィルタを、ホットプレートにより２６０℃で３０分加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）にて、耐熱テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐熱性が良好であることを示す。
＜＜判定基準＞＞
５：ΔＥａｂ値＜３
４：３≦ΔＥａｂ値＜５
３：５≦ΔＥａｂ値＜１０
２：１０≦ΔＥａｂ値＜２０
１：２０≦ΔＥａｂ値【０１６７】
＜極大吸収波長の測定＞
得られた近赤外線吸収フィルタ（膜）の極大吸収波長を、分光光度計ＵＶ−１８００ＰＣ〔（株）島津製作所製〕を用いた測定した。【０１６８】
【表１】
2015166873.tif 000049
【０１６９】
上記結果から明らかなように、式（１）で表される化合物を含む感光性樹脂組成物を用いた実施例１〜３の近赤外線吸収フィルタは、耐光性および耐熱性に優れていた。また、実施例１〜３の近赤外線吸収フィルタは、波長９００〜１０００ｎｍに極大吸収波長を有するものであった。
一方、式（１）で表される化合物とは異なる化合物を使用した比較例１〜４の近赤外線吸収フィルタは、実施例１〜３に比べて、耐光性および耐熱性に劣るものであった。さらには、極大吸収波長が実施例１〜３よりも短波長側に有するものであった。
なお、上記実施例において、界面活性剤を段落００５３記載のフッ素系界面活性剤に変更しても、同様の性能が得られる。【０１７０】
＜実施例４＞
実施例１において、重合性化合物を、同質量のライトアクリレート ＤＣＰ−Ａ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０またはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡに変更し、その他は実施例１と同じように試験を行ったところ、実施例１と同様の好ましい結果が得られた。【０１７１】
＜実施例５＞
実施例１において、光重合開始剤を、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）に変更し、その他は実施例１と同じように試験を行ったところ、実施例１と同様の好ましい結果が得られた。【０１７２】
＜実施例Ｂ１〜Ｂ９、比較例Ｂ１〜Ｂ４＞
（感光性樹脂組成物の調製）
下記の組成を混合、撹拌し、日本ポール製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過を行って、感光性樹脂組成物Ｂを調製した。感光性樹脂組成物の固形分量は、３１質量％であり、感光性樹脂組成物の全固形分に対する近赤外線吸収物質の含有量は、７．５質量％である。
＜組成＞
近赤外線吸収物質（表２に示す化合物）：２．３部
樹脂１（下記構造）：１２．９部
重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、製品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）：１２．９部
光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）：２．５部
紫外線吸収剤：ＵＶ５０３（大東化学株式会社）：０．５部
界面活性剤：メガファックＦ−７８１Ｆ（ＤＩＣ社製、含フッ素ポリマー型界面活性剤）：０．０４部
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール：０．００６部
シクロヘキサノン：４９．６部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９．３部【０１７３】
樹脂１：下記構造（繰り返し単位における比はモル比である）、Ｍｗ＝１１５００
特開２０１２−１９８４０８号公報の段落０２４７〜０２４９に記載の方法で合成した。
【化４７】
2015166873.tif 000050
【０１７４】
＜近赤外線吸収フィルタの作製＞
各感光性樹脂組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７）上に、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ2でベタ露光した。次いでＣＤ−２０６０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、ベタの着色層が形成されたガラス基板を純水でリンス処理し、スプレー乾燥した。さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、近赤外線吸収フィルタを得た。得られた近赤外線吸収フィルタに関して、実施例１と同様の方法で、耐光性、耐熱性、極大吸収波長について評価した。
【表２】
2015166873.tif 000051
【０１７５】
上記結果から明らかなように、式（１）で表される化合物を含む感光性樹脂組成物を用いた実施例Ｂ１〜Ｂ９の近赤外線吸収フィルタは、耐光性および耐熱性に優れていた。また、波長９００〜１０００ｎｍに極大吸収波長を有するものであった。
一方、式（１）で表される化合物とは異なる化合物を使用した比較例Ｂ１〜Ｂ４の近赤外線吸収フィルタは、実施例Ｂ１〜Ｂ９に比べて、耐光性および耐熱性に劣るものであった。さらには、極大吸収波長が実施例Ｂ１〜Ｂ９よりも短波長側に有するものであった。
なお、上記実施例において、界面活性剤を段落００５３記載のフッ素系界面活性剤に変更しても、同様の性能が得られる。【０１７６】
＜実施例１００＞（赤外線センサの製造）
実施例１〜３の近赤外線フィルタを用いて図１に示す赤外線センサを製造した。この赤外線センサを用いて物体を検出することができた。なお、カラーフィルタ１１２は、特開２０１４−０４３５５６号公報の実施例と同様にして作製した。また、赤外線透過フィルタ１１３は、以下の方法で作製した。【０１７７】
＜赤外線透過フィルタの作製＞
［顔料分散液１−１〜１−５の調製］
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、赤外線吸収物質が表に示す平均粒径となるまで、混合、分散して、顔料分散液を調製した。表には、該当する成分の使用量（単位：質量部）を示す。
顔料分散液中の顔料の平均粒径は、日機装（株）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ  １５０を用いて、体積基準で測定した。測定結果を表に示す。
［顔料分散液２−１〜２−６の調製］
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間混合、分散して、顔料分散液を調製した。表には、該当する成分の使用量（単位：質量部）を示す。【０１７８】
【表３】
2015166873.tif 000052
【０１７９】
表中の各成分の略語は以下である。
［赤外線吸収物質］（波長８００〜９００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物）
・ピロロピロール顔料１：下記構造（特開２００９−２６３６１４号公報に記載の方法で合成した）
【化４８】
2015166873.tif 000053
・ピロロピロール顔料２：下記構造（特開２００９−２６３６１４号公報に記載の方法で合成した）
【化４９】
2015166873.tif 000054
・ＩＲ着色剤１      ：商品名；ＩＲＡ８４２（Ｅｘｉｔｏｎ）
・ＩＲ着色剤２      ：商品名；ＦＤ−２５（山田化学）
［着色剤］（波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物）
・ＰＲ２５４    ：  Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４
・ＰＢ１５：６  ：  Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６
・ＰＹ１３９    ：  Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９
・ＰＶ２３      ：  Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３
・ＰＧ３６      ：  Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ３６
・黒色材        ：（Ｉｒｇａｐｈｏａ  ＢＫ  （ＢＡＳＦ））
［樹脂］
・分散樹脂１：  商品名；ＢＹＫ−１１１（ＢＹＫ社製）
・分散樹脂２：下記構造
【化５０】
2015166873.tif 000055
・分散樹脂３：下記構造
【化５１】
2015166873.tif 000056
・分散樹脂４：下記構造（Ｍｗ：２４０００）
【化５２】
2015166873.tif 000057
・アルカリ可溶性樹脂１：下記構造（Ｍｗ：１２０００）
【化５３】
2015166873.tif 000058
［有機溶剤］
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート【０１８０】
［着色組成物の調製］
下記表の成分を、下記表に記載の割合で混合して、着色組成物を調製した。表には、該当する成分の使用量（単位：質量部）を示す。
【０１８１】
【表４】
2015166873.tif 000059
【０１８２】
表中の各成分の略語は以下である。
・ピロロピロール染料１：下記構造（特開２００９−２６３６１４号公報に記載の方法で合成した）（波長８００〜９００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物）
【化５４】
2015166873.tif 000060
・ピロロピロール染料２：下記構造（特開２００９−２６３６１４号公報に記載の方法で合成した）（波長８００〜９００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物）
【化５５】
2015166873.tif 000061
・重合性化合物１：Ｍ−３０５（トリアクリレートが５５〜６３質量％)（東亜合成社製）  下記構造
【化５６】
2015166873.tif 000062
・重合性化合物２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製  Ａ−ＤＰＨ）
・光重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、下記構造）
・光重合開始剤２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）
【化５７】
2015166873.tif 000063
・界面活性剤１：メガファックＦ−７８１Ｆ（ＤＩＣ社製、含フッ素ポリマー型界面活性剤）
・重合禁止剤１：ｐ−メトキシフェノール
・有機溶剤１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
・有機溶剤２：シクロヘキサノン【０１８３】
製造例１〜１３の着色組成物を、シリコンウェハ上に乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、１．４μｍ角の正方形ピクセルパターンが形成されるフォトマスクを用いて５０〜７５０ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ上昇させて、上記正方形ピクセルパターンを解像する最適露光量を決定し、この最適露光量にて露光を行った。
その後、露光された塗布膜が形成されているシリコンウェハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０６０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、シリコンウェハ上に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウェハを純水でリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、赤外線透過フィルタ１１３を形成した。【０１８４】
＜実施例２００＞（赤外線センサの製造）
実施例１〜３の近赤外線フィルタを用いて図２に示す赤外線センサを製造した。この赤外線センサを用いて物体を検出することができた。なお、カラーフィルタ１１２は、特開２０１４−０４３５５６号公報の実施例と同様にして作製した。また、平坦化層１１６は、特開２０１４−１９１１９０号公報の段落番号０１０１〜０１０３に示す方法で作製した。また、赤外線透過フィルタ１１３は、実施例１００に示す方法で作製した。また、バンドパスフィルタ１２０は、以下に示す方法で製造した。【０１８５】
＜低屈折分散液Ｂ−１の調製＞
特開２０１３−２５３１４５号公報の段落００３２〜００３４、段落００４２（実施例１−１）の記載に従って、低屈折分散液を得た。
なお、得られた低屈折分散液には、数珠状コロイダルシリカ粒子が含まれていた。【０１８６】
＜高屈折分散液Ｂ−２の調製＞
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、高屈折分散液Ｂ−２を調製した。
・二酸化チタン：２８．９部
・分散樹脂１：下記構造：６．４部
・有機溶剤（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））：６４．７部【０１８７】
＜低屈折組成物１の調製＞
・低屈折分散液Ｂ−１：７５．３部
・界面活性剤（メガファックＦ−７８１Ｆ（含フッ素ポリマー型界面活性剤、ＤＩＣ社製）の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．１部
・有機溶剤（乳酸エチル）：２４．６部【０１８８】
＜高屈折組成物１の調製＞
・高屈折分散液Ｂ−２：８４．７部
・下記アルカリ可溶性樹脂１の４５質量％ＰＧＭＥＡ溶液：０．９部
・エポキシ樹脂（ＥＸ２１１Ｌ  ナガセケムテックス社製）：２．９部
・エポキシ樹脂（ＪＥＲ１５７Ｓ６５  三菱化学社製）：０．７部
・界面活性剤（メガファックＦ−７８１Ｆ（含フッ素ポリマー型界面活性剤、ＤＩＣ社製）の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液：３．４部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）：０．００２部
・有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）：７．４部【０１８９】
分散樹脂１：下記構造
【化５８】
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アルカリ可溶性樹脂１：下記構造
【化５９】
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【０１９０】
＜＜組成物の屈折率の測定＞＞
上記で得られた低屈折組成物、高屈折組成物の屈折率は以下の通り測定した。
直径２００ｍｍのガラスウェハに、組成物をスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで１００℃で２分間加熱した。さらに、２００℃で５分、ホットプレートで加熱して、硬化膜（膜厚：１．０μｍ）を得た。
上記で得られた硬化膜付きガラスウェハに対して、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製エリプソメトリーを用いて、透明膜の波長６３５ｎｍの光に対する屈折率を測定した。
低屈折組成物１の屈折率は１．２で、高屈折組成物１の屈折率は１．９であった。【０１９１】
＜＜バンドパスフィルタの作製＞＞
低屈折組成物１および高屈折組成物１を用い、下記表に示す積層構成となるように、低屈折領域と高屈折領域を、平坦化層１１６上に交互に積層した。低屈折組成物１はスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートにて１００℃／１２０秒乾燥することで膜を形成した。高屈折組成物１はスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートにて２００℃／３分乾燥することで膜を形成した。表中の左蘭の数字は積層順番である。１番が入射側であり、２３番がセンサ側である。すなわち、平坦化層１１６上に、２３番から順に各層を積層してバンドバスフィルタを作製した。
各高屈折領域および低屈折領域の厚さは、下記表に示した所望の厚さとなるように、塗布量及び塗布回数（積層数）を調製した。
【０１９２】
【表５】
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【０１９３】
直径２００ｍｍのガラスウェハ上に上記バンドパスフィルタと同様の層構成となる様に高屈折組成物１と低屈折組成物１とを積層し、積層体を製造した。得られた積層体について、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）の分光光度計（ｒｅｆ．ガラス基板）を用いて、波長４００〜１１００ｎｍの範囲において透過率を測定した。結果を図６に示す。図中、縦軸は透過率（単位：％）を示し、横軸のＷａｖｅｌｅｎｇｔｈは波長（単位：ｎｍ）を示す。
【符号の説明】
【０１９４】
１：レンズ光学系、１０：固体撮像素子、２０：信号処理部、３０：信号切替部、４０：制御部、５０：信号蓄積部、６０：発光制御部、７０：赤外ＬＥＤ、８０、８１：画像出力部、１００、１００ａ：赤外線センサ、１１０：固体撮像素子、１１１：近赤外線吸収フィルタ、１１２：カラ−フィルタ、１１３：赤外線透過フィルタ、１１４：領域、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層、１２０：バンドパスフィルタ、ｈν：入射光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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