(57)【要約】  貼合性に優れ、耐水白化性及び外観に優れるアクリル樹脂積層フィルムを提供する。本発明に係るアクリル樹脂積層フィルムは、アクリル樹脂組成物（Ａ）からなるアクリル樹脂層（Ｉ）と、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）を含有する樹脂組成物（Ｂ）からなるアクリル樹脂層（ＩＩ）と、を備えるアクリル樹脂積層フィルムであって、（Ｂ）が、（Ｂ−１）と、（Ｂ−１）以外のアクリル樹脂（Ｂ−２）との合計１００質量％に対して、（Ｂ−１）を１０〜１００質量％、（Ｂ−２）を０〜９０質量％含有し、更に、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）との合計１００質量部に対して、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）以外の添加剤（Ｃ）を０〜５０質量部含有し、（Ｂ−１）がアミノ基又はメチロール基に対する反応性置換基を有する単量体単位を含有し、前記反応性置換基を有する単量体単位の含有率が、（Ｂ）１００質量％に対して３質量％以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂組成物（Ａ）からなるアクリル樹脂層（Ｉ）と、
反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）を含有する樹脂組成物（Ｂ）からなるアクリル樹脂層（ＩＩ）と、を備えるアクリル樹脂積層フィルムであって、
前記樹脂組成物（Ｂ）が、前記反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）と、（Ｂ−１）以外のアクリル樹脂（Ｂ−２）との合計１００質量％に対して、（Ｂ−１）を１０〜１００質量％、（Ｂ−２）を０〜９０質量％含有し、更に、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）との合計１００質量部に対して、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）以外の添加剤（Ｃ）を０〜５０質量部含有し、
前記反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）がアミノ基又はメチロール基に対する反応性置換基を有する単量体単位を含有し、
前記反応性置換基を有する単量体単位の含有率が、前記樹脂組成物（Ｂ）１００質量％に対して３質量％以上である、アクリル樹脂積層フィルム。
【請求項２】
前記反応性置換基が水酸基である、請求項１に記載のアクリル樹脂積層フィルム。
【請求項３】
前記反応性置換基が２級水酸基である、請求項１に記載のアクリル樹脂積層フィルム。
【請求項４】
アクリル樹脂組成物（Ａ）からなるアクリル樹脂層（Ｉ）と、
反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）を含有する樹脂組成物（Ｂ）からなるアクリル樹脂層（ＩＩ）と、を備えるアクリル樹脂積層フィルムであって、
前記樹脂組成物（Ｂ）が、前記反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）と、（Ｂ−１）以外のアクリル樹脂（Ｂ−２）との合計１００質量％に対して、（Ｂ−１）を１０〜１００質量％、（Ｂ−２）を０〜９０質量％含有し、更に、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）との合計１００質量部に対して、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）以外の添加剤（Ｃ）を０〜５０質量部含有し、
前記反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）が水酸基を有する単量体単位を含有し、
前記樹脂組成物（Ｂ）の水酸基価が１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、アクリル樹脂積層フィルム。
【請求項５】
前記アクリル樹脂組成物（Ａ）がアクリルゴム粒子（Ａ−１）を含有する、請求項１又は４に記載のアクリル樹脂積層フィルム。
【請求項６】
前記反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）のガラス転移温度が０〜９０℃である、請求項１又は４に記載のアクリル樹脂積層フィルム。
【請求項７】
前記反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）中の芳香族ビニル単量体単位の含有率が、前記反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）１００質量％に対して０〜３質量％である、請求項１又は４に記載のアクリル樹脂積層フィルム。
【請求項８】
前記樹脂組成物（Ｂ）が、前記反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）及び前記添加剤（Ｃ）からなる、請求項１又は４に記載のアクリル樹脂積層フィルム。
【請求項９】
厚さが１００μｍ以下である、請求項１又は４に記載のアクリル樹脂積層フィルム。
【請求項１０】
前記アクリル樹脂層（ＩＩ）の厚さが３０μｍ以下である、請求項１又は４に記載のアクリル樹脂積層フィルム。
【請求項１１】
請求項１又は４に記載のアクリル樹脂積層フィルムの製造方法であって、共押出法により製造する、アクリル樹脂積層フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１又は４に記載のアクリル樹脂積層フィルムの製造方法であって、塗工法により製造する、アクリル樹脂積層フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１又は４に記載のアクリル樹脂積層フィルムの、保護フィルムとしての使用。
【請求項１４】
請求項１又は４に記載のアクリル樹脂積層フィルムの、メラミン化粧板表面保護用フィルムとしての使用。
【請求項１５】
請求項１又は４に記載のアクリル樹脂積層フィルムと、メラミン基材とが、アクリル樹脂層（Ｉ）、アクリル樹脂層（ＩＩ）、メラミン基材の順に積層されたメラミン化粧板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル樹脂積層フィルム及びその製造方法、並びにメラミン化粧板に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂フィルムは透明性や耐候性に優れ、表面硬度も高いことから、例えば、電気製品の光学部品、自動車の内装部品、看板、建材等、屋内又は屋外用途の各種成形品に貼合して、表面を保護するフィルムとして好ましく用いられている。また、アクリル樹脂フィルムの表面に反射防止処理や防汚処理等の表面処理を施して、これを成形品に貼合することにより、成形品に反射防止性や防汚性等の表面機能を付与することもできる。【０００３】
これらの貼合用アクリル樹脂フィルムをアクリル樹脂との接着性に乏しい基材に対して貼合する場合、接着剤、プライマー等を用いると工数と手間がかかるため、コスト面で不利である。そのため、アクリル樹脂フィルムに反応性置換基を導入する等して、接着性を付与したアクリル樹脂フィルムが開発されてきた。【０００４】
例えば特許文献１には、反応性置換基を有する単量体を共重合成分として含む重合体を含有した、接着性に優れるフィルムが開示されている。また、特許文献２及び３には、水酸基を有する重合体により形成されるアクリル樹脂フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５０６５７４号公報
【特許文献２】特開平５−１４０２４４号公報
【特許文献３】特開２００２−２７３８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、基材との接着性を付与するために反応性置換基を導入した場合、アクリル樹脂フィルムの耐水白化性や外観が不充分となる場合がある。また、耐水白化性や外観を良好にしようとすると、接着性が不充分となる場合がある。そこで、本発明の目的は、貼合性に優れ、耐水白化性及び外観に優れるアクリル樹脂積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意研究を行なった結果、特定の組成を有する２種のアクリル樹脂層を組み合わせることにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の［１］〜［１５］に係る発明である。【０００８】
［１］アクリル樹脂組成物（Ａ）からなるアクリル樹脂層（Ｉ）と、
反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）を含有する樹脂組成物（Ｂ）からなるアクリル樹脂層（ＩＩ）と、を備えるアクリル樹脂積層フィルムであって、
前記樹脂組成物（Ｂ）が、前記反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）と、（Ｂ−１）以外のアクリル樹脂（Ｂ−２）との合計１００質量％に対して、（Ｂ−１）を１０〜１００質量％、（Ｂ−２）を０〜９０質量％含有し、更に、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）との合計１００質量部に対して、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）以外の添加剤（Ｃ）を０〜５０質量部含有し、
前記反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）がアミノ基又はメチロール基に対する反応性置換基を有する単量体単位を含有し、
前記反応性置換基を有する単量体単位の含有率が、前記樹脂組成物（Ｂ）１００質量％に対して３質量％以上である、アクリル樹脂積層フィルム。【０００９】
［２］前記反応性置換基が水酸基である、［１］に記載のアクリル樹脂積層フィルム。【００１０】
［３］前記反応性置換基が２級水酸基である、［１］又は［２］に記載のアクリル樹脂積層フィルム。【００１１】
［４］アクリル樹脂組成物（Ａ）からなるアクリル樹脂層（Ｉ）と、
反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）を含有する樹脂組成物（Ｂ）からなるアクリル樹脂層（ＩＩ）と、を備えるアクリル樹脂積層フィルムであって、
前記樹脂組成物（Ｂ）が、前記反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）と、（Ｂ−１）以外のアクリル樹脂（Ｂ−２）との合計１００質量％に対して、（Ｂ−１）を１０〜１００質量％、（Ｂ−２）を０〜９０質量％含有し、更に、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）との合計１００質量部に対して、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）以外の添加剤（Ｃ）を０〜５０質量部含有し、
前記反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）が水酸基を有する単量体単位を含有し、
前記樹脂組成物（Ｂ）の水酸基価が１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、アクリル樹脂積層フィルム。【００１２】
［５］前記アクリル樹脂組成物（Ａ）がアクリルゴム粒子（Ａ−１）を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載のアクリル樹脂積層フィルム。【００１３】
［６］前記樹脂組成物（Ｂ）のガラス転移温度が０〜９０℃である、［１］〜［５］のいずれかに記載のアクリル樹脂積層フィルム。【００１４】
［７］前記反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）中の芳香族ビニル単量体単位の含有率が、前記樹脂組成物（Ｂ）１００質量％に対して０〜３質量％である、［１］〜［６］のいずれかに記載のアクリル樹脂積層フィルム。【００１５】
［８］前記樹脂組成物（Ｂ）が、前記反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）及び前記添加剤（Ｃ）からなる、［１］〜［７］のいずれかに記載のアクリル樹脂積層フィルム。【００１６】
［９］厚さが１００μｍ以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載のアクリル樹脂積層フィルム。【００１７】
［１０］前記アクリル樹脂層（ＩＩ）の厚さが３０μｍ以下である、［１］〜［９］のいずれかに記載のアクリル樹脂積層フィルム。【００１８】
［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載のアクリル樹脂積層フィルムの製造方法であって、共押出法により製造する、アクリル樹脂積層フィルムの製造方法。【００１９】
［１２］［１］〜［１０］のいずれかに記載のアクリル樹脂積層フィルムの製造方法であって、塗工法により製造する、アクリル樹脂積層フィルムの製造方法。【００２０】
［１３］［１］〜［１０］のいずれかに記載のアクリル樹脂積層フィルムの、保護フィルムとしての使用。【００２１】
［１４］［１］〜［１０］のいずれかに記載のアクリル樹脂積層フィルムの、メラミン化粧板表面保護用フィルムとしての使用。【００２２】
［１５］［１］〜［１０］のいずれかに記載のアクリル樹脂積層フィルムと、メラミン基材とが、アクリル樹脂層（Ｉ）、アクリル樹脂層（ＩＩ）、メラミン基材の順に積層されたメラミン化粧板。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、貼合性に優れ、耐水白化性及び外観に優れるアクリル樹脂積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［アクリル樹脂積層フィルム］
本発明に係るアクリル樹脂積層フィルムは、アクリル樹脂組成物（Ａ）からなるアクリル樹脂層（Ｉ）と、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）を含有する樹脂組成物（Ｂ）からなるアクリル樹脂層（ＩＩ）とを備える。ここで、アクリル樹脂層（ＩＩ）を構成する樹脂組成物（Ｂ）は、基材との接着性を発現するための反応性置換基を有している。このため、本発明に係るアクリル樹脂積層フィルムを貼合用途に用いる場合には、樹脂組成物（Ｂ）からなるアクリル樹脂層（ＩＩ）を被貼合体側に向けて貼合層とし、アクリル樹脂組成物（Ａ）からなるアクリル樹脂層（Ｉ）を被貼合体とは反対側に向けて表面層とするのが好ましい。
【００２５】
［アクリル樹脂組成物（Ａ）］
まず、アクリル樹脂層（Ｉ）を構成するアクリル樹脂組成物（Ａ）について説明する。
【００２６】
アクリル樹脂組成物（Ａ）は、フィルム生産性及び取扱い性の観点からアクリルゴム粒子（Ａ−１）を含有することが好ましく、例えば、アクリルゴム粒子（Ａ−１）と、熱可塑性重合体（Ａ−２）と、添加剤（Ｃ）とを含有することができる。特に、アクリル樹脂組成物（Ａ）は、（Ａ−１）と（Ａ−２）との合計１００質量％に対して、（Ａ−１）を５．５〜１００質量％、（Ａ−２）を０〜９４．５質量％含み、更に、（Ａ−１）と（Ａ−２）との合計１００質量部に対して、添加剤（Ｃ）を０〜２０質量部含有することが好ましい。
【００２７】
アクリルゴム粒子（Ａ−１）の含有率が５．５質量％以上であれば、アクリル樹脂層（Ｉ）に靭性がより付与され、アクリル樹脂積層フィルム生産時にフィルム切れが起こりにくく、生産性が良好である。また、アクリル樹脂積層フィルム使用時の取扱い性が良好である。アクリル樹脂組成物（Ａ）は、（Ａ−１）と（Ａ−２）との合計１００質量％に対して、（Ａ−１）を１０〜１００質量％、（Ａ−２）を０〜９０質量％含むことがより好ましく、（Ａ−１）を１５〜１００質量％、（Ａ−２）を０〜８５質量％含むことが更に好ましい。また、アクリル樹脂組成物（Ａ）は、（Ａ−１）と（Ａ−２）との合計１００質量部に対して、添加剤（Ｃ）を０．１〜１０質量部含有することがより好ましく、１〜８質量部含有することが更に好ましい。なお、アクリル樹脂組成物（Ａ）は、熱可塑性重合体（Ａ−２）及び添加剤（Ｃ）を含まなくてもよい。
【００２８】
［アクリルゴム粒子（Ａ−１）］
アクリルゴム粒子（Ａ−１）は、アクリル樹脂を含む粒子であれば特に限定されない。しかしながら、アクリルゴム粒子（Ａ−１）は、内層としての弾性共重合体（ａ−１）を含む層上に、外層としての硬質重合体（ａ−２）を含む層が形成された２層以上の多層構造を有するアクリルゴム粒子であることが好ましい。
【００２９】
特に、アクリルゴム粒子（Ａ−１）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として得られる１層又は２層以上の構造を有する内層としての弾性共重合体（ａ−１）を含む層上に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体をグラフト重合して得られる１層又は２層以上の構造を有する外層としての硬質重合体（ａ−２）を含む層が形成された、２層以上の多層構造を有するアクリルゴム粒子であることが好ましい。
【００３０】
また、アクリルゴム粒子（Ａ−１）は、弾性共重合体（ａ−１）を含む層と硬質重合体（ａ−２）を含む層との間に、中間重合体（ａ−３）を含む層を１層以上備えていてもよい。
【００３１】
アクリルゴム粒子（Ａ−１）中の弾性共重合体（ａ−１）の含有率は、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。アクリルゴム粒子（Ａ−１）中の硬質重合体（ａ−２）の含有率は、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。アクリルゴム粒子（Ａ−１）中の中間重合体（ａ−３）の含有率は、０〜３５質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。また、該含有率が３５質量％以下の場合、最終重合体のバランスが良好である。
【００３２】
弾性共重合体（ａ−１）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体組成物を重合して得られる重合体であることが好ましい。尚、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を示す。弾性共重合体（ａ−１）は、アクリル酸アルキルエステルを含む単量体組成物を重合して得られる重合体であることがより好ましい。
【００３３】
該単量体組成物は、更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体、架橋性単量体を含んでもよい。例えば、弾性共重合体（ａ−１）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及び炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを８０〜１００質量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体を０〜２０質量％、並びに、架橋性単量体を０〜１０質量％含むことができる（合計１００質量％）。
【００３４】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチルが好ましく、Ｔｇの低いアクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記アクリル酸アルキルエステルは、弾性共重合体（ａ−１）を構成する単量体の主成分として用いられる。具体的には、アクリル酸アルキルエステルの使用量は、弾性共重合体（ａ−１）を構成する全単量体に対し３０〜９９．９質量％が好ましい。該使用量が３０質量％以上である場合、フィルムの成形性が良好である。該使用量は５０〜９５質量％がより好ましい。
【００３６】
尚、該使用量の範囲は、弾性共重合体（ａ−１）が２層以上の構造を有する場合には、弾性共重合体（ａ−１）の全体としてのアクリル酸アルキルエステルの使用量を示す。例えば、弾性共重合体（ａ−１）をハード芯構造にする場合には、１層目（芯部）のアクリル酸アルキルエステルの使用量を３０質量％未満にすることもできる。
【００３７】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。メタクリル酸アルキルエステルの使用量は、弾性共重合体（ａ−１）を構成する全単量体に対し０〜６９．９質量％が好ましく、０〜４０質量％がより好ましい。
【００３８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体としては、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な、他のビニル単量体が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体を用いる場合、その使用量は、弾性共重合体（ａ−１）を構成する全単量体に対し０〜６９．９質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。
【００３９】
前記架橋性単量体としては、例えば、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、グラフト交叉剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋性単量体の使用量は、弾性共重合体（ａ−１）を構成する全単量体に対し０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。アクリルゴム粒子（Ａ−１）の安定性の点で、架橋性単量体としてグラフト交叉剤を用いることが好ましい。
【００４０】
前記グラフト交叉剤としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸のアリルエステル、メタリルエステル又はクロチルエステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のアリルエステルが好ましく、メタクリル酸アリルが優れた効果を有するためより好ましい。
【００４１】
このようなグラフト交叉剤は、主として、そのエステルの共役不飽和結合が、アリル基、メタリル基又はクロチル基よりもはるかに早く反応し、化学的に結合する。そして、遅く反応するアリル基、メタリル基又はクロチル基の大部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。
【００４２】
硬質重合体（ａ−２）は、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体を重合して得られる重合体であることが好ましい。例えば、硬質重合体（ａ−２）は、弾性共重合体（ａ−１）の存在下、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル５１〜１００質量％、及び、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、又は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体０〜４９質量％からなる単量体を重合して得られる。炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体としては、弾性共重合体（ａ−１）の重合に用いる単量体と同様の単量体を用いることができる。
【００４３】
中間重合体（ａ−３）としては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体、架橋性単量体を含む単量体組成物を重合して得られる重合体が好ましい。中間重合体（ａ−３）としては、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体、架橋性単量体を含む単量体組成物を重合して得られる重合体がより好ましい。例えば、中間重合体（ａ−３）としては、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを１０〜９０質量％、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを９０〜１０質量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体を０〜２０質量％、及び、架橋性単量体を０〜１０質量％含むことができる（合計１００質量％）。
【００４４】
中間重合体（ａ−３）に用いる各単量体は、弾性共重合体（ａ−１）の重合に用いる単量体と同様の単量体を用いることができる。また、中間重合体（ａ−３）におけるアクリル酸アルキルエステルの含有率（モノマー構成比率）は、弾性共重合体（ａ−１）におけるアクリル酸アルキルエステルの含有率よりも低く、硬質重合体（ａ−２）におけるアクリル酸アルキルエステルの含有率よりも高いことが好ましい。
【００４５】
アクリルゴム粒子（Ａ−１）の平均粒子径は、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０８〜０．３μｍがより好ましい。特に製膜性の観点から、該平均粒子径は０．０８μｍ以上が好ましい。尚、該平均粒子径は、後述する方法により測定した値である。
【００４６】
アクリルゴム粒子（Ａ−１）の製造方法としては、特に限定されない。弾性共重合体（ａ−１）及び硬質重合体（ａ−２）の製造方法としては、例えば、乳化重合法を用いることができる。また、乳化重合後、最外層を構成する重合体の重合時に、懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合によっても製造できる。重合温度は、用いる重合開始剤の種類や量によって適宜選択されるが、４０〜１２０℃が好ましく、６０〜９５℃がより好ましい。重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤は、水相及び単量体相のいずれか一方、又は双方に添加することができる。
【００４７】
乳化重合法に使用できる乳化剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤が挙げられるが、アニオン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩系界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩系界面活性剤；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸ナトリウム等の燐酸エステル塩系界面活性剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
乳化重合によって得られる重合体ラテックスは、例えば、目開きが１００μｍ以下のフィルターで濾過し、その後、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等の方法により分離回収することができる。酸凝固法には、硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を使用できる。塩凝固法には、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の有機塩を使用できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。分離回収した重合体に対し、更に、洗浄、脱水、乾燥等を行なうことにより、アクリルゴム粒子（Ａ−１）が得られる。
【００４９】
［熱可塑性重合体（Ａ−２）］
熱可塑性重合体（Ａ−２）は、アクリルゴム粒子（Ａ−１）以外の熱可塑性重合体であり、メタクリル酸アルキルエステルを主成分として得られる重合体であることが好ましい。熱可塑性重合体（Ａ−２）としては、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体を重合して得られる重合体がより好ましい。例えば、熱可塑性重合体（Ａ−２）としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９質量％、アクリル酸アルキルエステル０．１〜５０質量％、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体０〜４９．９質量％の合計１００質量％を重合して得られる重合体を用いることができる。
【００５０】
前記メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルが挙げられる。この中では、メタクリル酸メチルが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体としては、例えば、スチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
熱可塑性重合体（Ａ−２）の製造方法は、特に限定されず、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の各種重合法を用いることができる。重合時に、連鎖移動剤、その他の重合助剤等を用いてもよい。連鎖移動剤は特に限定されないが、メルカプタン類が好ましい。
【００５４】
熱可塑性重合体（Ａ−２）の質量平均分子量は、フィルム原料樹脂の溶融時に適度な伸びが生じ、製膜性が良好である観点から、３００，０００以下であることが好ましい。また、該質量平均分子量は、フィルムが脆くならないためにフィルム製膜時及び取扱い時にフィルム切れが起きにくくなる観点から、１０，０００以上であることが好ましい。尚、該質量平均分子量は後述する方法により測定した値である。
【００５５】
［添加剤（Ｃ）］
添加剤（Ｃ）は、アクリルゴム粒子（Ａ−１）及び熱可塑性重合体（Ａ−２）以外の化合物であり、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃向上剤、発泡剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤が挙げられる。
【００５６】
これらの中では、添加剤（Ｃ）としては、フィルムの製膜性を確保する観点から加工助剤が好ましい。加工助剤は特に限定されないが、熱可塑性重合体からなる加工助剤が好ましく、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸メチル以外の単量体とを重合して得られる重合体がより好ましい。
【００５７】
加工助剤としては、例えば、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％と、メタクリル酸メチル以外の単量体０〜５０質量％との合計１００質量％を重合して得られる重合体を用いることができる。加工助剤を用いることによってフィルムの製膜性が向上するため、特に高いレベルでの厚み精度や製膜速度が必要となる場合に有効である。
【００５８】
熱可塑性重合体からなる加工助剤の質量平均分子量は、厚み精度が良好なフィルムが得られる観点から４００，０００以上が好ましく、５００，０００〜５，０００，０００がより好ましく、７００，０００〜２，０００，０００が更に好ましい。尚、質量平均分子量は後述する方法により求めた値である。
【００５９】
メタクリル酸メチル以外の単量体としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
熱可塑性重合体からなる加工助剤の製造方法としては、乳化重合法が好ましい。熱可塑性重合体からなる加工助剤は、例えば乳化重合法によって製造した重合体ラテックスを、各種凝固剤により分離回収する、又は噴霧乾燥により固形分を分離回収することにより得ることができる。
【００６１】
加工助剤の使用量は、アクリルゴム粒子（Ａ−１）と熱可塑性重合体（Ａ−２）との合計１００質量部に対して、０〜２０質量部であることが好ましい。該使用量が２０質量部以下である場合、アクリル樹脂組成物（Ａ）の粘度が適度となり、良好なフィルム製膜性が得られる。
【００６２】
また、基材を保護するために耐候性を付与する観点から、添加剤（Ｃ）が紫外線吸収剤であることが好ましい。該紫外線吸収剤の分子量は、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。該分子量が３００以上である場合、射出成形金型内で真空成形又は圧空成形を施す際に紫外線吸収剤が揮発しにくく、金型汚れが発生しにくい。紫外線吸収剤の種類は特に限定されないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、分子量４００以上のトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。分子量４００以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、市販品では、例えば「チヌビン２３４」（商品名、チバガイギー社製）、「アデカスタブＬＡ−３１」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。分子量４００以上のトリアジン系紫外線吸収剤としては、市販品では、例えば「チヌビン１５７７」（商品名、チバガイギー社製）が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。該紫外線吸収剤の添加量は、耐候性の観点から、アクリルゴム粒子（Ａ−１）と熱可塑性重合体（Ａ−２）との合計１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００６３】
また、耐候性をより向上させる観点から、ヒンダードアミン系の光安定剤等のラジカル捕捉剤を紫外線吸収剤と併用することが好ましい。該ラジカル捕捉剤としては、市販品では、例えば、「アデカスタブ  ＬＡ−５７」、「アデカスタブ  ＬＡ−６２」、「アデカスタブ  ＬＡ−６７」、「アデカスタブ  ＬＡ−６３」、「アデカスタブ  ＬＡ−６８」（以上いずれも商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）；「サノールＬＳ−７７０」、「サノールＬＳ−７６５」、「サノールＬＳ−２９２」、「サノールＬＳ−２６２６」、「サノールＬＳ−１１１４」、「サノールＬＳ−７４４」（以上いずれも商品名、三共ライフテック（株）製）が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。該ラジカル捕捉剤の添加量は、耐ブリードアウト性の観点から、アクリルゴム粒子（Ａ−１）と熱可塑性重合体（Ａ−２）との合計１００質量部に対して、０〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
【００６４】
［樹脂組成物（Ｂ）］
次に、アクリル樹脂層（ＩＩ）を構成する樹脂組成物（Ｂ）について説明する。樹脂組成物（Ｂ）は、以下の（１）又は（２）で表現される。
【００６５】
（１）：反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）と、（Ｂ−１）以外のアクリル樹脂（Ｂ−２）との合計１００質量％に対して、（Ｂ−１）を１０〜１００質量％、（Ｂ−２）を０〜９０質量％含有し、更に、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）との合計１００質量部に対して、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）以外の添加剤（Ｃ）を０〜５０質量部含有し、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）がアミノ基又はメチロール基に対する反応性置換基を有する単量体単位を含有し、樹脂組成物（Ｂ）１００質量％に対する反応性置換基を有する単量体単位の含有率が３質量％以上である。
【００６６】
（２）：反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）と、（Ｂ−１）以外のアクリル樹脂（Ｂ−２）との合計１００質量％に対して、（Ｂ−１）を１０〜１００質量％、（Ｂ−２）を０〜９０質量％含有し、更に、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）との合計１００質量部に対して、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）以外の添加剤（Ｃ）を０〜５０質量部含有し、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）が水酸基を有する単量体単位を含有し、樹脂組成物（Ｂ）の水酸基価が１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６７】
但し、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）中の、反応性置換基を有する単量体単位の含有率が高いと副反応が生じる場合があるため、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）中の反応性置換基を有する単量体単位の含有率を下げて、樹脂組成物（Ｂ）中のアクリル樹脂（Ｂ−１）の含有率を高くすることで、接着性向上と副反応抑制とを両立することができる。樹脂組成物（Ｂ）は、生産性の観点から反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）のみからなることもできる。
【００６８】
前記（１）及び前記（２）において、樹脂組成物（Ｂ）は、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）との合計１００質量％に対して、（Ｂ−１）を２０〜１００質量％、（Ｂ−２）を０〜８０質量％含有することが好ましく、（Ｂ−１）を４０〜１００質量％、（Ｂ−２）を０〜６０質量％含有することがより好ましく、（Ｂ−１）を６０〜１００質量％、（Ｂ−２）を０〜４０質量％含有することが更に好ましい。また、樹脂組成物（Ｂ）は、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）との合計１００質量部に対して、添加剤（Ｃ）を０〜１０質量部含有することが好ましく、０．１〜５質量部含有することがより好ましく、０．１〜３質量部含有することが更に好ましい。
【００６９】
また、前記（１）及び前記（２）において、樹脂組成物（Ｂ）は、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）及び添加剤（Ｃ）からなる、すなわち、（Ｂ−１）以外のアクリル樹脂（Ｂ−２）を含まず、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）及び添加剤（Ｃ）のみからなることが、生産性の観点から好ましい。なお、樹脂組成物（Ｂ）は、（Ｂ−１）以外のアクリル樹脂（Ｂ−２）及び添加剤（Ｃ）を含まなくてもよい。
【００７０】
前記（１）では、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）がアミノ基又はメチロール基に対する反応性置換基を有する単量体単位を含有し、その含有率は、樹脂組成物（Ｂ）１００質量％に対して３質量％以上である。反応性置換基を有する単量体単位を３質量％以上含有することにより、良好な接着性が得られる。より良好な接着性を得る観点から、反応性置換基を有する単量体単位を５質量％以上含有することが好ましく、１０質量％以上含有することがより好ましい。反応性置換基を有する単量体単位の含有率の上限は特に限定されないが、５０質量％以下とすることができる。尚、この含有率は原料の仕込み量から算出した値である。
【００７１】
前記（２）では、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）が水酸基を有する単量体単位を含有し、樹脂組成物（Ｂ）の水酸基価が１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。該水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、良好な接着性が得られる。該水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、樹脂組成物（Ｂ）の吸水性が低下し、アクリル樹脂積層フィルム及び該アクリル樹脂積層フィルムを積層したメラミン化粧板の耐水性が向上する。接着性と耐水性の観点から、該水酸基価は２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。尚、該水酸基価は後述する方法により算出される値である。
【００７２】
反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は０〜９０℃が好ましく、１５〜８０℃がより好ましく、３０〜７５℃が更に好ましく、３０〜７０℃が特に好ましい。該Ｔｇが０℃以上である場合、製造時又は取扱い時におけるフィルム同士の張り付きを防止することができ、作業性が良好である。また、本発明に係るアクリル樹脂積層フィルムを使用したメラミン化粧板の耐熱性が良好である。また、該Ｔｇが９０℃以下である場合、メラミン基材との接着性がより良好となる。尚、該Ｔｇは、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）を構成する成分の単独重合体のＴｇの数値を用い、Ｆｏｘ式により求めることができる。Ｆｏｘ式を以下に示す。
【００７３】
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（ｗｉ／（２７３＋Ｔｇi））
式中、Ｔｇは共重合体（または、その混合物）のＴｇ（℃）、ｗｉは単量体ｉの質量分率、Ｔｇiは単量体ｉを重合して得られる単独重合体のＴｇ（℃）である。
【００７４】
ここで、単独重合体のＴｇの数値としては、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ（ＷＩＬＥＹ  ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載の数値を用いる。尚、単量体が架橋性単量体を含有する場合には、架橋性単量体を除いた単量体について、Ｔｇを求めることとする。
【００７５】
［反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）］
反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）は、前記（１）又は（２）における特定の反応性置換基を有する単量体単位を含有すれば、特に限定されない。反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）は、例えば、反応性置換基を有する単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、反応性置換基を有する単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含有することができる。具体的には、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）は、反応性置換基を有する単量体単位３〜１００質量％、芳香族ビニル単量体単位０〜３質量％、反応性置換基を有する単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位０〜９７質量％の合計１００質量％を含有することができる。
【００７６】
反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）は、水酸基等のアミノ基又はメチロール基に対する反応性置換基を有する単量体単位を含有するために、メチロールメラミン及びその誘導体を含む材料、具体的には、メラミン化粧板のメラミン樹脂又は、その前駆体と接触させた状態で加熱反応させることで、メラミン化粧板と接着することができる。
【００７７】
前記アミノ基又はメチロール基に対する反応性置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、酸無水物基、イミド基、エポキシ基が挙げられる。反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）は、これらの反応性置換基を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。前記反応性置換基の反応温度は、触媒の有無やｐＨ値等により異なるが、５０〜２００℃が好ましく、１１０〜１７０℃がより好ましい。メラミン化粧板は、通常１１０〜１７０℃の温度で作製されるため、反応温度が１１０〜１７０℃であれば、本発明に係るアクリル樹脂積層フィルムをメラミン基材と積層して加熱することで、メラミン化粧版の作製と同時に本発明に係るアクリル樹脂積層フィルムをメラミン基材と十分に接着させることができる。
【００７８】
反応性置換基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等の水酸基を有する単量体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルボン酸、（メタ）アクリロイルオキシ芳香族カルボン酸等のカルボキシル基を有する単量体；（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル等のアミノ基を有する単量体；（メタ）アクリル酸アルキルアミドアルキルエステル等のアミド基を有する単量体；無水マレイン酸等の酸無水物単量体；マレイミド、アルキルマレイミド等のマレイミド単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有含量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記反応性置換基を有する単量体としては、接着性の観点から、反応性置換基として水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、又はエポキシ基を有する単量体であることが好ましい。また、前記反応性置換基を有する単量体としては、反応性置換基として水酸基、カルボキシル基、又はエポキシ基を有する単量体であることが、酸無水物等の加水分解性部位を有さず、乳化重合、懸濁重合等の水系重合において効率的に重合体を製造することができるため、より好ましい。また、前記反応性置換基を有する単量体としては、溶融成形時の架橋防止の観点から、反応性置換基として水酸基を有する単量体であることが更に好ましい。また、前記反応性置換基を有する単量体としては、溶融成形時の架橋を特に低減する観点から、反応性置換基として２級水酸基を有する単量体であることが特に好ましい。
【００７９】
反応性置換基として水酸基を有する単量体としては、具体的には、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルが好ましい。特に、溶融成形時の架橋反応によりフィルム外観が不良となることを防ぐことができる点で、反応性置換基として水酸基を有する単量体としてはメタクリル酸ヒドロキシプロピルがより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
反応性置換基を有する単量体の使用量は特に限定されないが、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）に対し３〜１００質量％が好ましい。また、該使用量は、接着性と副反応防止の観点から、３〜８０質量％がより好ましい。該使用量が３質量％以上である場合、接着性がより良好となる。また、該使用量が８０質量％以下である場合、非反応性モノマーを２０質量％以上併用することで、反応性置換基による副反応を抑制することができる。また、反応性置換基を有する単量体が水溶性である場合、非水溶性モノマーを併用することで水への溶解を抑制することができ、乳化重合、懸濁重合等の水系重合において効率的に重合体を製造することができる。
【００８１】
芳香族ビニル単量体の使用量は、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）に対して０〜３質量％であることが好ましい。該使用量が３質量％以下であれば、得られるアクリル樹脂積層フィルム及びメラミン化粧板の耐候性が良好となる。該使用量は０〜１質量％がより好ましく、０〜０．１質量％がより好ましい。尚、該使用量は少ない方が好ましく、０質量％でもよい。
【００８２】
反応性置換基を有する単量体及び芳香族ビニル単量体以外の単量体としては、熱可塑性重合体（Ａ−２）の重合に用いる単量体と同様の単量体を用いることができるが、（Ｂ−１）以外のアクリル樹脂（Ｂ−２）との相溶性や、アクリル樹脂層（Ｉ）との密着性の観点から、アクリル系単量体、特にメタクリル酸メチルが好ましい。反応性置換基を有する単量体及び芳香族ビニル単量体以外の単量体の使用量は、反応性置換基による架橋等の反応を抑制するの観点から、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）に対して０〜９７質量％であることが好ましく、０〜９０質量％であることがより好ましく、０〜８５質量％であることが更に好ましい。尚、該使用量は０質量％でもよい。
【００８３】
反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）の製造方法は特に限定されず、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の各種重合法を用いることができる。但し、反応性置換基を有する単量体として、酸無水物、イミド構造を有する単量体を用いる場合には、重合時に加水分解が生じるため、懸濁重合や乳化重合などの水系重合で製造することはできない。重合時には、連鎖移動剤、その他の重合助剤等を使用してもよい。連鎖移動剤としては特に限定されないが、メルカプタン類が好ましい。
【００８４】
［（Ｂ−１）以外のアクリル樹脂（Ｂ−２）］
（Ｂ−１）以外のアクリル樹脂（Ｂ−２）は、反応性置換基を有する単量体単位を含有しないアクリル樹脂であれば、特に限定されない。（Ｂ−１）以外のアクリル樹脂（Ｂ−２）の構造、使用される単量体、製造方法、各種物性としては、前記アクリルゴム粒子（Ａ−１）又は前記熱可塑性重合体（Ａ−２）と同様である。
【００８５】
［添加剤（Ｃ）］
添加剤（Ｃ）としては、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）、及び（Ｂ−１）以外のアクリル樹脂（Ｂ−２）以外であれば、アクリル樹脂組成物（Ａ）の調製に用いる添加剤（Ｃ）と同様のものを用いることができる。
【００８６】
本発明に係るアクリル樹脂積層フィルムの厚さは、１００μｍ以下が好ましく、１０〜１００μｍがより好ましく、２０〜７５μｍが更に好ましく、２５〜６０μｍが特に好ましい。該厚さが１０μｍ以上である場合、アクリル樹脂積層フィルムの製造が容易であり、得られるメラミン化粧板に充分な耐候性を付与することができる。一方、該厚さが１００μｍ以下である場合、アクリル樹脂積層フィルムが適度な柔軟性を有するため、得られるメラミン化粧板を切断する際に剥離を防止することができる。また、単位面積あたりの質量の点で、経済的に有利である。更に、製膜性が安定してアクリル樹脂積層フィルムの製造が容易になる。
【００８７】
アクリル樹脂層（Ｉ）の厚さは、５〜９９μｍが好ましく、１０〜５５μｍがより好ましく、１５〜５０μｍが更に好ましい。アクリル樹脂層（Ｉ）の厚さが５μｍ以上である場合、得られるメラミン化粧板の耐水性良好となる。また、アクリル樹脂層（Ｉ）の厚さが９９μｍ以下である場合、単位面積あたりの質量の点で、経済的に有利である。
【００８８】
アクリル樹脂層（ＩＩ）の厚さは、３０μｍ以下が好ましく、１〜３０μｍがより好ましく、３〜２０μｍが更に好ましく、４〜１０μｍが特に好ましい。アクリル樹脂層（ＩＩ）の厚さが３０μｍ以下であることにより、耐水白化性が良好となる。また、アクリル樹脂層（ＩＩ）の厚さが１μｍ以上であることにより、接着性が向上する。即ち、該厚さがこれらの範囲内である場合、充分な耐水白化性と接着性を確保することができ、工業的利用価値が高いアクリル樹脂積層フィルムが得られる。
【００８９】
本発明に係るアクリル樹脂積層フィルムを製造する方法としては、生産性の観点から、フィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイを介した共押出法により、アクリル樹脂層（Ｉ）及び（ＩＩ）の積層構造を形成する方法が好ましい。また、アクリル樹脂層（Ｉ）及び（ＩＩ）を、それぞれＴダイを用いた溶融押出法等によりフィルム状に成形して、その２種のフィルムを熱ラミネート法により積層する方法を用いることもできる。更に、一方のアクリル樹脂層をフィルム状にし、その後他方のアクリル樹脂層を溶融押出法により積層する押出ラミネーション法を用いることもできる。溶融押出を行なう場合には、表面欠陥の原因となる核や不純物を取り除くために、２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にある樹脂組成物を濾過しながら押出することもできる。
【００９０】
更に、樹脂組成物（Ｂ）の熱劣化を防止する観点から、フィルム状に成形されたアクリル樹脂層（Ｉ）上に、樹脂組成物（Ｂ）を含む溶液を塗布してアクリル樹脂層（ＩＩ）を積層する塗工法を用いることが好ましい。例えば、樹脂組成物（Ｂ）を有機溶媒等の溶媒に溶解させた溶液を、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の印刷方法や、ブレードコート法、ロッドコート法等のコート法によりアクリル樹脂層（Ｉ）上に塗工し、溶媒を除去するために加熱乾燥を行なう方法が挙げられる。尚、フィルム状に成形されたアクリル樹脂層（ＩＩ）上に、アクリル樹脂組成物（Ａ）を含む溶液を塗布してアクリル樹脂層（Ｉ）を積層してもよい。
【００９１】
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶媒；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸系溶媒；無水酢酸等の酸無水物系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶媒；エチルアミン、トルイジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の窒素含有溶媒；チオフェン、ジメチルスルホキシド等の硫黄含有溶媒；ジアセトンアルコール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコール、２−アミノエタノール、アセトシアノヒドリン、ジエタノールアミン、モルホリン、１−アセトキシ−２−エトキシエタン、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン等の２種以上の官能基を有する溶媒及び水が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
塗料としての印刷適性又はコート適性に応じて、樹脂組成物に皮張り防止剤、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、消泡剤、レベリング剤等の溶液性状を改善するための添加剤を添加することができる。更に、樹脂組成物に体質顔料、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、難燃剤等の塗膜性能を改善するための添加剤を添加することができる。
【００９３】
［保護フィルム、メラミン化粧板表面保護用フィルム、メラミン化粧板］
本発明に係るアクリル樹脂積層フィルムは優れた接着性を有し、各種の基材に接着することができるため、保護フィルムとして好適に使用できる。即ち、本発明に係る保護フィルムは、本発明に係るアクリル樹脂積層フィルムからなることができる。特に、本発明に係るアクリル樹脂積層フィルムはメラミン樹脂に対して優れた接着性を示すため、メラミン化粧板表面保護用フィルムとして好適に使用できる。即ち、本発明に係るメラミン化粧板表面保護用フィルムは、本発明に係るアクリル樹脂積層フィルムからなることができる。また、本発明に係るメラミン化粧板は、本発明に係るアクリル樹脂積層フィルムと、メラミン基材とが、アクリル樹脂層（Ｉ）、アクリル樹脂層（ＩＩ）、メラミン基材の順に積層されている。
【００９４】
メラミン化粧板は、机、カウンター等の水平面、壁等の垂直面に使用されており、その構成、製造方法については、化粧板ハンドブック（新建材研究所、昭和４８年発行）等に詳しく記載されている。これらのメラミン化粧板は、例えば、化粧板用の化粧紙にメラミン樹脂を含浸させ、乾燥したメラミン樹脂含浸紙と、芯材層である樹脂含浸コア紙とを積層し、更に必要に応じて、化粧紙の柄を保護する目的で、オーバーレイ紙にメラミン樹脂を含浸させ、乾燥したメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙と、反りを抑制する目的で最下層にバランス紙とを積層し、熱圧成形することによって得られる。
【００９５】
前記メラミン樹脂含浸紙としては、例えば化粧板用の化粧紙にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含浸させ、乾燥した樹脂含浸紙を用いることができる。前記樹脂含浸コア紙としては、例えばクラフト紙、不織布、織布等に、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂又はこれらの混合物を主成分とする樹脂液と、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材とを含むスラリーを含浸させ、乾燥した化粧板用のコア紙を使用できる。熱圧成形は、例えば、樹脂含浸コア紙及びメラミン樹脂含浸紙（メラミン基材）と、並びにアクリル樹脂積層フィルムとを積層し、温度１１０〜１７０℃、圧力５〜１０ＭＰａ、時間１０〜９０分の条件で行なうことができる。
【００９６】
本発明に係るアクリル樹脂積層フィルムをメラミン基材に貼合する場合には、樹脂組成物（Ｂ）からなるアクリル樹脂層（ＩＩ）をメラミン基材側に向けて接するようにして、熱融着させることが好ましい。この方法によれば、接着剤及び粘着剤を用いることなく貼合を行なうことができる。貼合は連続的又は非連続的に行なうことができ、例えば熱プレス法による非連続貼合法により行なうことができる。特に、メラミン化粧板を作製する際、メラミン基材と本発明に係るアクリル樹脂積層フィルムとを積層して熱圧成形すれば、メラミン化粧板作製と同時にアクリル樹脂積層フィルムを積層することができ、工程数が削減できるため有利である。
【００９７】
一方、本発明に係るアクリル樹脂積層フィルムを使用せず、例えばアクリル樹脂層（Ｉ）からなるフィルムを使用した場合、メラミン基材との接着性が低いため、接着剤やプライマーの使用が必要であり、コストが高くなり、生産性が大きく低下する。これに対して本発明に係るアクリル樹脂積層フィルムを用いる場合、接着剤やプライマーの使用が不要であるため、工数の削減が可能であり、コストが削減できるため、工業的に有利である。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されない。実施例において「部」は「質量部」を表す。また、実施例中の略号は以下の通りである。【００９９】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
１，３ＢＤ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート
ＣＨＰ：クメンヒドロペルオキシド
ｔ−ＢＨ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ｔ−ＨＨ：ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド
ＬＰＯ：ラウリルパーオキサイド
ｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン
ＲＳ−６１０ＮＡ：モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレン燐酸ナトリウム（商品名：「フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ」、東邦化学工業（株）製）
ＬＡ−３１：（株）ＡＤＥＫＡ製、「アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ」（商品名）
ＬＡ−５７：（株）ＡＤＥＫＡ製、「アデカスタブＬＡ−５７」（商品名）
ＴＶ２３４：ＢＡＳＦ製、「Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４」（商品名）
ＴＶ１６００：ＢＡＳＦ製、「Ｔｉｎｕｖｉｎ１６００」（商品名）
Ｉｒｇ１０７６：ＢＡＳＦ製、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６」（商品名）
ＶＨ：三菱レイヨン（株）製、「アクリペットＶＨ」（商品名）
ＭＤ：三菱レイヨン（株）製、「アクリペットＭＤ」（商品名）。【０１００】
実施例における各種物性の測定は、以下の方法に従って実施した。【０１０１】
（１）質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布
重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量を、以下の方法により求めた。重合体をテトラヒドロフランに溶解させた試料について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（機種名：「ＨＬＣ−８２００」、東ソー（株）製）、カラム（商品名：「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｈ」、東ソー（株）製、内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ×２本）、溶離液（テトラヒドロフラン）を用いて、温度４０℃で測定を行なった。標準ポリスチレンによる検量線から、質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量を求めた。更に、下記式により分子量分布を算出した。【０１０２】
分子量分布＝（質量平均分子量）／（数平均分子量）。【０１０３】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）］に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出した。【０１０４】
（３）平均粒子径
アクリルゴム粒子（Ａ−１）の平均粒子径は、乳化重合で得られた重合体のポリマーラテックスの最終粒子径を、光散乱光度計（製品名：「ＤＬＳ−７００」、大塚電子（株）製）を用い、動的光散乱法で測定した。【０１０５】
（４）樹脂組成物のゲル含有率
フィルム状に成形する前のアクリル樹脂ペレットを、クロロホルムに溶解させて１質量％クロロホルム溶液を調製し、２５℃にて一昼夜放置した。その後、これに対し１６０００ｒ．ｐ．ｍ．で９０分間遠心分離を施し、その上澄み液を除き、乾燥した後の不溶分の質量％をゲル含有率とした。【０１０６】
（５）全光線透過率、曇価、黄色度及び白度
全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ７３６１−１、曇価はＪＩＳ  Ｋ７１３６、黄色度はＪＩＳ  Ｋ７３７３、白度はＪＩＳ  Ｚ８７１５に準拠して評価した。【０１０７】
（６）メラミン基材硬化温度
ＤＳＣ６２００（製品名、ＳＩＩナノテクノロジー製）を用いて、メラミン基材を窒素気流下、２５℃から２００℃まで１０℃／分で昇温した際の吸熱ピーク温度を測定して、メラミン基材硬化温度とした。【０１０８】
（７）耐水白化性評価
ＣＥＮ（欧州標準化委員会）規格、ＥＮ４３８−２に従い、１００℃、２時間煮沸試験を実施し、煮沸試験前後の白度変化を測定した。【０１０９】
（８）密着性評価
室温状態のメラミン化粧板に対し、カッターナイフにより１ｍｍ間隔で１００マスの碁盤目の切り込みを入れ、セロハンテープ（ニチバン（株）製）で剥がれ性を確認した。この試験を前記煮沸試験前後に行ない、マスが全く剥がれない場合を○、１個以上９個以下のマスが剥がれる場合を△、１０個以上のマスが剥がれる場合を×と評価した。【０１１０】
（９）アクリル樹脂層（ＩＩ）の厚さ
アクリル樹脂積層フィルムを適当な大きさに切り出し、切片を０．５質量％四酸化ルテニウム水溶液に、室温で１５時間浸漬して染色した。更に、ミクロトームを用いて断面層が観察できるように、約７０ｎｍの厚さに試料を切断し、透過型電子顕微鏡で断面層を写真撮影した。この写真からアクリルゴム粒子（Ａ−１）が存在しない部分の厚さを求めて、アクリル樹脂層（ＩＩ）の厚さとした。【０１１１】
（１０）耐候性評価
スーパーキセノンウェザーメーター  ＳＸ７５（商品名、スガ試験機（株）製）を用い、照射強度６０Ｗ／ｍ２（３００〜４００ｎｍ）、フィルター＃２７５にて、照射（６３℃、５０％ＲＨ）１０２分、照射＋噴霧（９５％ＲＨ）１８分の、計１２０分を１サイクルとして、メラミン化粧板に対して試験を実施した。試験前後での密着性と白度を、上記と同様に評価した。【０１１２】
（１１）水酸基価
まず、以下の方法によりサンプルの酸価を求めた。サンプルをアセトンに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定した。また、サンプルを使用しない他は同様の操作で空試験を実施し、以下の式から酸価を求めた。【０１１３】
酸価＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×５６．１×０．１／Ｓ
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムの力価
Ｓ：サンプル量（ｇ）
Ａ：滴定に用いたエタノール性水酸化カリウム量（ｍｌ）
Ｂ：空試験に用いたエタノール性水酸化カリウム量（ｍｌ）。【０１１４】
次に、サンプルを無水酢酸及びピリジンに溶解させ、アセチル化を行なった後、フェノールフタレインを指示薬として、０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定した。また、サンプルを使用しない他は同様の操作で空試験を実施し、以下の式から水酸基価を求めた。【０１１５】
水酸基価＝（Ｂ−Ａ）×ｆ×５６．１×０．５／Ｓ＋酸価
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムの力価
Ｓ：サンプル量（ｇ）
Ａ：滴定に用いたエタノール性水酸化カリウム量（ｍｌ）
Ｂ：空試験に用いたエタノール性水酸化カリウム量（ｍｌ）。【０１１６】
上記方法により求められた値を水酸基価の測定値とする。本発明における水酸基価とは、該水酸基価の測定値を示す。尚、表１及び４中の水酸基価の計算値とは、水酸基単量体の導入率を１００％とし、酸価をゼロと仮定した値である。該水酸基価の計算値から、前記水酸基価の測定値を推測することができる。【０１１７】
（１２）フィルム外観
目視にてフィルム外観を観察し、１００ｃｍ２あたりの異物数を計数した。
○：０〜１個／１００ｃｍ２
△：２〜１０個／１００ｃｍ２。【０１１８】
（１３）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠し評価した。【０１１９】
＜製造例１：アクリルゴム粒子（Ａ−１Ａ）の製造＞
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水２０６部を入れ、８０℃に昇温した。以下に示す成分（ｉ）を添加し、撹拌を行ないながら以下に示す原料（ｉｉ）（弾性共重合体（ａ−１）用原料の一部）の１／１０を仕込み、１５分保持した。次いで、残りの原料（ｉｉ）を、水に対する単量体混合物の増加率が８質量％／時間となるように連続的に添加した。その後１時間保持して重合を行ない、重合体ラテックスを得た。続いて、該重合体ラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部を加えた。その後１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行ないながら、以下に示す原料（ｉｉｉ）（弾性共重合体（ａ−１）用原料の一部）を、水に対する単量体混合物の増加率が４質量％／時間となるように連続的に添加した。その後２時間保持して重合を行ない、弾性共重合体（ａ−１）のラテックスを得た。【０１２０】
この弾性共重合体（ａ−１）のラテックスに、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２質量部を加えた。その後１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行ないながら、以下に示す原料（ｉｖ）（硬質重合体（ａ−２）用原料）を、水に対する単量体混合物の増加率が１０質量％／時間となるように連続的に添加した。その後１時間保持して重合を行ない、アクリルゴム粒子（Ａ−１Ａ）のラテックスを得た。アクリルゴム粒子（Ａ−１Ａ）の平均粒子径は０．２８μｍであった。【０１２１】
このアクリルゴム粒子（Ａ−１Ａ）のラテックスを、目開き５０μｍのフィルターで濾過した。次いで、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行ない、ろ過、水洗し、乾燥してアクリルゴム粒子（Ａ−１Ａ）を得た。【０１２２】
（ｉ）
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート  ０．４部
硫酸第一鉄  ０．００００４部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム  ０．０００１２部
（ｉｉ）
ＭＭＡ  １１．２５部
ＢＡ  １２．５部
Ｓｔ  １．２５部
ＡＭＡ  ０．０９４部
１，３ＢＤ  ０．７５部
ｔ−ＢＨ  ０．０４４部
ＲＳ−６１０ＮＡ  ０．７５部
（ｉｉｉ）
ＢＡ  ３０．９部
Ｓｔ  ６．６部
ＡＭＡ  ０．６６部
１，３ＢＤ  ０．０９部
ＣＨＰ  ０．１１部
ＲＳ−６１０ＮＡ  ０．６部
（ｉｖ）
ＭＭＡ  ３５．６部
ＭＡ  １．９部
ｎ−ＯＭ  ０．１１部
ｔ−ＢＨ  ０．０６部。【０１２３】
＜製造例２：アクリルゴム粒子（Ａ−１Ｂ）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水８．５部を仕込んだ後、撹拌を行ないながら以下に示す原料（ｉｉ）（弾性共重合体（ａ−１）用原料の一部）を加え、２０分間攪拌を実施して乳化液を調製した。【０１２４】
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１９１．５部、以下に示す成分（ｉ）を投入し、７０℃に昇温した。次いで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって重合容器内に滴下した後、１５分間反応を継続させた。【０１２５】
続いて、以下に示す原料（ｉｉｉ）（弾性共重合体（ａ−１）用原料の一部）を、９０分間にわたって前記重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、弾性共重合体（ａ−１）のラテックスを得た。尚、弾性共重合体（ａ−１）単独のＴｇは−４８℃であった。【０１２６】
続いて、以下に示す原料（ｉｖ）を、４５分間にわたって前記重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、弾性共重合体（ａ−１）の上に中間重合体（ａ−３）を形成した。尚、中間重合体（ａ−３）単独のＴｇは２０℃であった。【０１２７】
続いて、以下に示す原料（ｖ）を、１４０分間にわたって前記重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間重合体（ａ−３）の上に硬質重合体（ａ−２）を形成した。以上の工程により、アクリルゴム粒子（Ａ−１Ｂ）１００部を含むラテックスを得た。尚、硬質重合体（ａ−２）単独のＴｇは８４℃であった。また、重合後に測定したアクリルゴム粒子（Ａ−１Ｂ）の平均粒子径は０．１２μｍであった。【０１２８】
このアクリルゴム粒子（Ａ−１Ｂ）のラテックスを、目開き５０μｍのフィルターで濾過した。次いで、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行ない、ろ過、水洗し、乾燥してアクリルゴム粒子（Ａ−１Ｂ）を得た。【０１２９】
（ｉ）
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート  ０．２部
硫酸第一鉄  ０．０００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム  ０．０００３部
（ｉｉ）
ＭＭＡ  ０．３部
ＢＡ  ４．５部
ＡＭＡ  ０．０５部
１，３ＢＤ  ０．２部
ＣＨＰ  ０．０２５部
ＲＳ−６１０ＮＡ  １．１部
（ｉｉｉ）
ＭＭＡ  １．５部
ＢＡ  ２２．５部
ＡＭＡ  ０．２５部
１，３ＢＤ  １．０部
ＣＨＰ  ０．０１６部
（ｉｖ）
ＭＭＡ  ６．０部
ＢＡ  ４．０部
ＡＭＡ  ０．０７５部
ＣＨＰ  ０．０１３部
（ｖ）
ＭＭＡ  ５５．２部
ＢＡ  ４．８部
ｎ−ＯＭ  ０．２２部
ｔ−ＢＨ  ０．０７５部。【０１３０】
＜製造例３：アクリルゴム粒子（Ａ−１Ｃ）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水８．５部を仕込んだ後、撹拌を行ないながら以下に示す原料（ｉｉ）（弾性共重合体（ａ−１）用原料の一部）を加え、２０分間攪拌を実施して乳化液を調製した。【０１３１】
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１９１．５部、以下に示す成分（ｉ）を投入し、７０℃に昇温した。次いで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって重合容器内に滴下した後、１５分間反応を継続させた。【０１３２】
続いて、以下に示す原料（ｉｉｉ）（弾性共重合体（ａ−１）用原料の一部）を、９０分間にわたって前記重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、弾性共重合体（ａ−１）のラテックスを得た。尚、弾性共重合体（ａ−１）単独のＴｇは−２０℃であった。【０１３３】
続いて、以下に示す原料（ｉｖ）を、４５分間にわたって前記重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、弾性共重合体（ａ−１）の上に中間重合体（ａ−３）を形成した。尚、中間重合体（ａ−３）単独のＴｇは６０℃であった。【０１３４】
続いて、以下に示す原料（ｖ）を、１４０分間にわたって前記重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間重合体（ａ−３）の上に硬質重合体（ａ−２）を形成した。以上の工程により、アクリルゴム粒子（Ａ−１Ｃ）１００部を含むラテックスを得た。尚、硬質重合体（ａ−２）単独のＴｇは９９℃であった。また、重合後に測定したアクリルゴム粒子（Ａ−１Ｃ）の平均粒子径は０．１２μｍであった。【０１３５】
このアクリルゴム粒子（Ａ−１Ｃ）のラテックスを、目開き５０μｍのフィルターで濾過した。次いで、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行ない、ろ過、水洗し、乾燥してアクリルゴム粒子（Ａ−１Ｃ）を得た。【０１３６】
（ｉ）
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート  ０．２部
硫酸第一鉄  ０．０００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム  ０．０００３部
（ｉｉ）
ＭＭＡ  ０．３部
ＢＡ  ４．５部
ＡＭＡ  ０．０５部
１，３ＢＤ  ０．２部
ＣＨＰ  ０．０２５部
ＲＳ−６１０ＮＡ  １．３部
（ｉｉｉ）
ＭＭＡ  ９．６部
ＢＡ  １４．４部
ＡＭＡ  ０．２５部
１，３ＢＤ  １．０部
ＣＨＰ  ０．０１６部
（ｉｖ）
ＭＭＡ  ６．０部
ＭＡ  ４．０部
ＡＭＡ  ０．０７５部
ＣＨＰ  ０．０１３部
（ｖ）
ＭＭＡ  ５７部
ＭＡ  ３部
ｎ−ＯＭ  ０．２６部
ｔ−ＢＨ  ０．０７５部。【０１３７】
＜製造例４：アクリルゴム粒子（Ａ−１Ｄ）の製造＞
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水１５３部を入れ、８０℃に昇温した。以下に示す成分（ｉ）を添加し、撹拌を行ないながら以下に示す原料（ｉｉ）（弾性共重合体（ａ−１）用原料）を添加した。その後１時間保持して重合を行ない、重合体ラテックスを得た。続いて、該重合体ラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部を加えた。その後１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行ないながら、以下に示す原料（ｉｉｉ）（硬質重合体（ａ−２）用原料）を添加した。その後１時間保持して重合を行ない、アクリルゴム粒子（Ａ−１Ｄ）のラテックスを得た。アクリルゴム粒子（Ａ−１Ｄ）の平均粒子径は０．１２μｍであった。【０１３８】
このアクリルゴム粒子（Ａ−１Ｄ）のラテックスを、目開き５０μｍのフィルターで濾過した。次いで、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行ない、ろ過、水洗し、乾燥してアクリルゴム粒子（Ａ−１Ｄ）を得た。【０１３９】
（ｉ）
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート  ０．４部
硫酸第一鉄  ０．００００４部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム  ０．０００１２部
（ｉｉ）
ＢＡ  ５０．９部
Ｓｔ  １１．６部
ＡＭＡ  ０．５６部
ｔ−ＢＨ  ０．１９部
ＲＳ−６１０ＮＡ  １．０部
（ｉｉｉ）
ＭＭＡ  ３５．６部
ＭＡ  １．９部
ｔ−ＢＨ  ０．０５６部
ｎ−ＯＭ  ０．１６部
ＲＳ−６１０ＮＡ  ０．２５部。【０１４０】
＜製造例５：熱可塑性重合体（Ｃ１）の製造＞
反応容器内に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込み、乳化剤としてオレイン酸カリウム１部、過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ。続いてＭＭＡ４０部、ＢＡ１０部、ｎ−ＯＭ０．００５部を仕込み、窒素雰囲気下６５℃にて３時間撹拌し、重合を完結させた。引き続いて、ＭＭＡ４８部及びＢＡ２部からなる単量体混合物を２時間にわたり滴下し、滴下終了後２時間保持し、重合を完結させた。得られたラテックスを０．２５質量％硫酸水溶液に添加し、重合体を酸凝析し、その後脱水、水洗、乾燥し、粉体状で重合体を回収した。得られた共重合体の質量平均分子量は１，０００，０００であった。【０１４１】
＜製造例６〜１６：反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１Ａ）〜（Ｂ−１Ｋ）の製造＞
製造例６では、撹拌機、還流冷却器、及び窒素ガス導入口等の付いた反応容器内に、以下の混合物を仕込んだ。【０１４２】
ＭＭＡ  ７５部
ＢＡ  １０部
ＨＥＭＡ  １５部
ｎ−ＯＭ  ０．２５部
ＬＰＯ  ０．４部
メチルメタクリレート／メタクリル酸塩／メタクリル酸エチルスルホン酸塩の共重合体  ０．０２部
硫酸ナトリウム  ０．３部
イオン交換水  １４５部。【０１４３】
容器内を充分に窒素ガスで置換し、その後撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合反応を進行させた。２時間後に９５℃に昇温して更に６０分保持して重合を完結させた。得られた重合体ビーズを、脱水、乾燥して反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１Ａ）を得た。【０１４４】
また、製造例７〜１６では、用いる原料（ＭＭＡ、ＢＡ、ＨＥＭＡ及びｎ−ＯＨ）を表１に示す通りに変更した以外は、以上の手順と同様にして、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１Ｂ）〜（Ｂ−１Ｋ）を得た。【０１４５】
【表１】
2014192708.tif 000002
【０１４６】
＜製造例１７〜１９：反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１Ｌ）〜（Ｂ−１Ｎ）の製造＞
製造例２における原料（ｖ）のうち、ＭＭＡ及びＢＡ（計６０部）に代えて、表２に示す通りの原料を使用した以外は、製造例２と同様にして、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１Ｌ）〜（Ｂ−１Ｎ）を得た。【０１４７】
【表２】
2014192708.tif 000003
【０１４８】
＜製造例２０〜２７：アクリル樹脂組成物（Ａ１）〜（Ａ８）の製造＞
製造例２０では、アクリルゴム粒子（Ａ−１）として、製造例１のアクリルゴム粒子（Ａ−１Ａ）１６部と、熱可塑性重合体（Ａ−２）であるＶＨ８４部とを混合した重合体混合物１００部に対し、製造例５の熱可塑性重合体（Ｃ１）を１部、ＬＡ−３１を２部、ＬＡ−５７を０．１部、Ｉｒｇ１０７６を０．１部加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。次いで、これを３５ｍｍφのスクリュー型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２００℃〜２４０℃、ダイ温度２４０℃の条件下で溶融混練し、ペレット化して、アクリル樹脂層（Ｉ）用のアクリル樹脂組成物（Ａ１）を得た。【０１４９】
また、製造例２１〜２７では、アクリルゴム粒子（Ａ−１）、熱可塑性重合体（Ａ−２）、添加剤（Ｃ）として、表３に示す通りの材料を用いること以外は、以上の手順と同様にして、アクリル樹脂層（Ｉ）用のアクリル樹脂組成物（Ａ２）〜（Ａ８）を得た。【０１５０】
【表３】
2014192708.tif 000004
【０１５１】
＜製造例２８〜４９：樹脂組成物（Ｂ１）〜（Ｂ２２）の製造＞
製造例２８では、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）として、製造例５の反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１Ａ）を１００部、Ｉｒｇ１０７６を０．１部用い、これらをヘンシェルミキサーで混合した。次いで、これを３５ｍｍφのスクリュー型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２００℃〜２４０℃、ダイ温度２４０℃の条件下で溶融混練し、ペレット化して、アクリル樹脂層（ＩＩ）用の樹脂組成物（Ｂ１）を得た。【０１５２】
製造例２９〜４９では、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−１）以外のアクリル樹脂（Ｂ−２）、添加剤（Ｃ）として、表４に示す通りの材料を用いること以外は、以上の手順と同様にして、アクリル樹脂層（ＩＩ）用の樹脂組成物（Ｂ２）〜（Ｂ２２）を得た。【０１５３】
【表４】
2014192708.tif 000005
【０１５４】
＜製造例５０：樹脂組成物（Ｂ２３）の製造＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗、及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、酢酸ｉ−ブチルを４７部、酢酸エチルを１８部入れた。フラスコ内を攪拌しながら内温を９５℃に上げた。その後、下記単量体混合物を滴下漏斗より３時間かけてフラスコ内に滴下し、９５℃で１時間保持した。【０１５５】
（単量体混合物）
ＭＡＡ  ０．３部
ＭＭＡ  ２２．７部
Ｓｔ  ３０部
ＢＭＡ  ２１部
ＨＥＭＡ  ２６部
２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル  ０．７部
酢酸エチル  １０部。【０１５６】
更に、酢酸エチルを２０部、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルを０．６部混合した滴下溶液を６０分かけて滴下し、９５℃で９０分間保持した。これを冷却後、酢酸エチルを２００部混合し、ガラス転移温度が７０℃、質量平均分子量が３万の樹脂組成物（Ｂ２３）を得た。【０１５７】
＜製造例５１：樹脂組成物（Ｂ２４）の製造＞
前記樹脂組成物（Ｂ２３）１００部に、アクリルゴム粒子（Ａ−１Ｂ）を２２．５部、酢酸エチルを２６０部混ぜて、樹脂組成物（Ｂ２４）を得た。【０１５８】
＜実施例１〜３３：アクリル樹脂積層フィルム及びメラミン化粧板の作製＞
実施例１では、製造例２０で得たアクリル樹脂層（Ｉ）用のアクリル樹脂組成物（Ａ１）、製造例２８で得たアクリル樹脂層（ＩＩ）用の樹脂組成物（Ｂ１）を８０℃で一昼夜乾燥した。シリンダー温度を２４０℃に設定した３０ｍｍφの押出し機で樹脂組成物（Ｂ１）を可塑化した。また、シリンダー温度を２４０℃に設定した４００メッシュのスクリーンメッシュを設けた４０ｍｍφの押出し機でアクリル樹脂組成物（Ａ１）を可塑化した。次いで、２５０℃に設定した２種２層用フィードブロックダイで、アクリル樹脂層（Ｉ）側が鏡面冷却ロールに接するようにして、アクリル樹脂組成物（Ａ１）及び樹脂組成物（Ｂ１）を厚さ５０μｍのアクリル樹脂積層フィルムに製膜した。アクリル樹脂層（Ｉ）及び（ＩＩ）の厚さはそれぞれ４５μｍ及び５μｍであった。【０１５９】
更に、このアクリル樹脂積層フィルムのアクリル樹脂層（ＩＩ）面側にメラミン基材を積層し、温度１４０℃、圧力４ＭＰａ、時間２０分の条件でプレスしてメラミン化粧板を作製した。得られたメラミン化粧板の評価結果を表５及び表７に示す。使用したメラミン基材の硬化温度は９４℃であった。【０１６０】
また、実施例２〜３３では、アクリル樹脂層（Ｉ）用のアクリル樹脂組成物（Ａ）、アクリル樹脂層（ＩＩ）用の樹脂組成物（Ｂ）として、表５に示す通りの材料を使用し、アクリル樹脂層（Ｉ）及び（ＩＩ）の厚さを表５に示す通りとしたこと以外は、実施例１の操作と同様にして、アクリル樹脂積層フィルム及びメラミン化粧板を作製した。得られたメラミン化粧板の評価結果を表５及び表７に示す。尚、表５において、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）が、共重合成分として反応性置換基を有する単量体を樹脂組成物（Ｂ）１００質量％に対して含む量を「官能基含量」と示す。該官能基含量は原料の仕込み量から算出した値である。表６についても同様である。【０１６１】
＜実施例３４、３５：アクリル樹脂積層フィルム及びメラミン化粧板の作製＞
実施例３４では、製造例２３で得たアクリル樹脂層（Ｉ）用のアクリル樹脂組成物（Ａ４）を８０℃で一昼夜乾燥した。この乾燥ペレットを、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）に供給して、厚さ５０μｍのアクリル樹脂フィルムを作製した。その際の条件は、シリンダー温度が２００〜２４０℃、Ｔダイ温度が２４０℃、冷却ロール温度が８０℃であった。【０１６２】
前記アクリル樹脂フィルム２００ｍｍ角上に、樹脂組成物（Ｂ２３）をバーコーターにて塗工した。引き続いて、温風乾燥機にて８０℃で１０分間放置し、溶剤を揮発させることでアクリル樹脂積層フィルムを得た。アクリル樹脂積層フィルムの厚さは５２μｍであり、アクリル樹脂層（ＩＩ）の厚さは２μｍであった。【０１６３】
更に、このアクリル樹脂積層フィルムのアクリル樹脂層（ＩＩ）面側にメラミン基材を積層し、温度１４０℃、圧力４ＭＰａ、時間２０分の条件でプレスしてメラミン化粧板を作製した。得られたメラミン化粧板の評価結果を表６に示す。使用したメラミン基材の硬化温度は９４℃であった。【０１６４】
また、実施例３５では、アクリル樹脂層（ＩＩ）用の樹脂組成物（Ｂ）として、樹脂組成物（Ｂ２３）に代えて樹脂組成物（Ｂ２４）を使用したこと以外は、実施例３４の操作と同様にして、アクリル樹脂積層フィルム及びメラミン化粧板を作製した。得られたメラミン化粧板の評価結果を表６に示す。【０１６５】
＜比較例１〜３＞
アクリル樹脂層（Ｉ）用のアクリル樹脂組成物（Ａ）、アクリル樹脂層（ＩＩ）用の樹脂組成物（Ｂ）として、表５に示す通りの材料を使用し、アクリル樹脂層（Ｉ）及び（ＩＩ）の厚さを表５に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル樹脂積層フィルム及びメラミン化粧板を作製した。得られたメラミン化粧板の評価結果を表５、表７に示す。（Ｉ）層又は（ＩＩ）層の記載がないものは単層のフィルムである。【０１６６】
【表５】
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【０１６７】
【表６】
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【０１６８】
【表７】
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【０１６９】
上記の実施例及び製造例より、次のことが明らかとなった。実施例１〜３５で得られたアクリル樹脂積層フィルムはメラミン基材との接着性に優れ、これらのアクリル樹脂積層フィルムを用いたメラミン化粧板は密着性評価で１０個以上のマスが剥離することがなかった。更に、これらのメラミン化粧板は、煮沸試験後の白度変化が少なく、顕著な外観の低下が抑制された。これらのアクリル樹脂積層フィルム及びメラミン化粧板は接着性及び熱水に対する安定性が良好であり、工業的利用価値が高い。特に、実施例１〜７、９〜１１、１４、１６、１７、１９〜２１、２３、２４、２８、２９、及び３１〜３３では、煮沸試験後にも高い接着性が確保できており、これらのアクリル樹脂積層フィルムを用いたメラミン化粧板は特に熱水に対する安定性が良好であり、工業的利用価値がより高い。【０１７０】
一方、比較例３で得られたアクリル樹脂積層フィルムは、樹脂組成物（Ｂ）の反応性置換基を有する単量体単位の含有率が３質量％未満であり、かつ樹脂組成物（Ｂ）の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるため、メラミン基材との接着性が低く、密着性評価で１０個以上のマスが剥離した。該アクリル樹脂積層フィルムはメラミン化粧板に用いた際容易に剥離し、良好な品質のメラミン化粧板を得ることができなかった。また、比較例１及び２で得られたアクリル樹脂積層フィルムは、アクリル樹脂層（Ｉ）又は（ＩＩ）を有さないため耐水性に劣り、密着性評価で１０個以上のマスが剥離した。【０１７１】
この出願は、２０１３年５月２７日に出願された日本出願特願２０１３−１１０８１６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０１７２】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【国際調査報告】
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