(57)【要約】  本発明の課題は、高温高湿環境下に長期間曝されても偏光子の劣化耐性（画像ムラ耐性、接着耐久性）に優れ、かつ製造時の取扱い性、薄膜適性が改良された薄膜の偏光板と、その製造方法及び当該偏光板を具備した液晶表示装置を提供することである。  本発明の偏光板は、保護フィルムＡ、偏光子及び保護フィルムＢをこの順に有し、保護フィルムＡがセルロースエステルフィルムで、平均アセチル基置換度が２．６０〜２．９５の範囲内にあるセルロースアセテートを主成分として含有し、膜厚が１５〜４０μｍの範囲内で、測定深さ１μｍのマルテンス硬度の幅手方向における平均値が、１４０〜２３０Ｎ／ｍｍ2の範囲内であり、かつ幅手方向におけるマルテンス硬度の変動係数が１０．０％以下であり、保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムと偏光子とが、紫外線硬化型接着剤により貼合されていることを特徴とする。
2014132691.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護フィルムＡ、偏光子及び保護フィルムＢをこの順に有する偏光板であって、
前記保護フィルムＡがセルロースエステルフィルムであり、
当該セルロースエステルフィルムは、
（１）平均アセチル基置換度が２．６０〜２．９５の範囲内にあるセルロースアセテートを主成分として含有し、
（２）膜厚が１５〜４０μｍの範囲内であり、
（３）測定深さ１μｍのマルテンス硬度の幅手方向における平均値が、１４０〜２３０Ｎ／ｍｍ2の範囲内であり、かつ幅手方向におけるマルテンス硬度の変動係数が１０．０％以下であり、
かつ、前記保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムと前記偏光子の少なくとも一方の面とが、紫外線硬化型接着剤により貼合されている
ことを特徴とする偏光板。
【請求項２】
前記保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムの幅手方向における前記マルテンス硬度の変動係数が、５．０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムの幅手方向の両端部からフィルム幅手の長さの５％以内の領域に、フィルム基底面からの高さが１〜２０μｍの範囲内であるエンボス部を有し、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、前記エンボス部の表面上の直径５ｍｍの円領域に、１ｋｇの荷重を加えた状態で１０分間保存した後の前記エンボス部の凸部の高さをＤとし、前記荷重を加える前のエンボス部の凸部の高さをＤ0としたとき、下記式（１）で定義される耐エンボスつぶれ率（％）が、両端のエンボス部とも５０％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光板。
式（１）
耐エンボスつぶれ率（％）＝Ｄ／Ｄ0×１００（％）
【請求項４】
前記保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムが、ジカルボン酸とジオールとの重縮合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項５】
前記ジカルボン酸の炭素数が、８以上であることを特徴とする請求項４に記載の偏光板。
【請求項６】
前記セルロースエステルフィルムが、１）糖エステル、２）ジカルボン酸とジオールとの重縮合物、３）リン酸エステル化合物、４）脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステル類、及び５）グリコール酸のエステル類から選ばれる少なくとも３種の化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項７】
前記保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムの膜厚が、１５〜３０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項８】
前記偏光子の膜厚が、２〜１５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項９】
前記偏光子を挟んで、前記保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムを有する面とは反対側の面に、前記保護フィルムＢとして位相差フィルムを有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項１０】
前記保護フィルムＢである位相差フィルムが、シクロオレフィンポリマーを含有していることを特徴とする請求項９に記載の偏光板。
【請求項１１】
前記保護フィルムＢである位相差フィルムと前記偏光子の少なくとも一方の面とが、紫外線硬化型接着剤により貼合されていることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の偏光板。
【請求項１２】
保護フィルムＡ、偏光子及び保護フィルムＢをこの順に有する偏光板の製造方法であって、
前記保護フィルムＡがセルロースエステルフィルムであり、
当該セルロースエステルフィルムは、
（１）平均アセチル基置換度が２．６０〜２．９５の範囲内にあるセルロースアセテートを主成分として含有し、
（２）膜厚が１５〜４０μｍの範囲内であり、
（３）測定深さ１μｍのマルテンス硬度の幅手方向における平均値が、１４０〜２３０Ｎ／ｍｍ2の範囲内であり、かつ幅手方向におけるマルテンス硬度の変動係数が１０％以下であり、
前記保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムは、下記条件１〜条件３から選ばれる少なくとも一つの製造条件を用いて製造し、
かつ、前記偏光板が、前記保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムと前記偏光子の少なくとも一方の面とを、紫外線硬化型接着剤を用いて貼合して製造することを特徴とする偏光板の製造方法。
条件１：アルコール濃度が０．５〜４．０質量％の範囲内であるドープを用いて成膜して、前記セルロースエステルフィルムを作製すること。
条件２：フィルム中の残留溶媒量が０．５〜４．０質量％の範囲内の条件で、延伸処理を施して前記セルロースエステルフィルムを作製すること。
条件３：前記セルロースエステルフィルムのロール積層体を、５０℃以上の条件下で、３日以上のエージング処理を施して前記セルロースエステルフィルムを作製すること。
【請求項１３】
前記保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムを、前記条件１〜条件３の全てを満たす製造条件により作製することを特徴とする請求項１２に記載の偏光板の製造方法。
【請求項１４】
前記偏光板を構成する前記保護フィルムＢが位相差フィルムであり、前記偏光子と前記保護フィルムＢである位相差フィルムとを、紫外線硬化型接着剤を用いて貼合して製造することを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載の偏光板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の偏光板を具備していることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板とその製造方法、及び当該偏光板を具備した液晶表示装置に関する。より詳しくは、薄膜のセルロースエステルフィルムと薄膜の偏光子とを、紫外線硬化型接着剤を用いて貼合して構成される薄膜の偏光板と、その製造方法及び当該偏光板を具備した液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、液晶テレビやパソコンの液晶ディスプレイ等の用途で、需要が拡大している。液晶表示装置の一般的な構成としては、透明電極、液晶層、カラーフィルター等をガラス板で挟み込んだ液晶セルと、その両側に設けられた２枚の偏光板で構成されている。それぞれの偏光板は、通常、偏光子を２枚の透明樹脂フィルムで挟持する構成になっている。このような透明樹脂フィルムの一つとしては、偏光子を保護する目的で、セルロースアセテートなどのセルロースエステルフィルムがよく使用されている。セルロースエステルフィルムは透過率が高く、アルカリ水溶液に浸漬させてその表面をケン化し、親水化することで、偏光子との優れた密着性を実現している。【０００３】
近年、ディスプレイの大型化や薄型化が求められているため、それを構成する偏光板に対しても薄膜化が求められている。具体的には、偏光板を構成する偏光子や保護フィルムとして用いられているセルロースエステルフィルムに対し、薄膜化が要望されている。しかしながら、偏光板を薄くするという観点から、保護フィルムであるセルロースアセテートフィルムを薄くすると、フィルム強度や寸法安定性が低下するといった問題があり、特に、厚さが４０μｍ以下の薄膜フィルムになると、上記のような膜物性の低下を引き起こすため、偏光板の薄膜化実現に対し、障害となっている。【０００４】
一方、上記のような薄膜の保護フィルムを有する偏光板の強度を改善するため、偏光子と保護フィルムの接着性の改善や、偏光板用の保護フィルムの強度の増大等の試みがなされてきた。例えば、透明性、寸法安定性に優れ、低吸湿性を有する樹脂であるアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを用い、アクリル樹脂の欠点である脆性を改善した偏光板保護フィルムに適したアクリル樹脂を含有するセルロースエステルフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このアクリル樹脂を含有するセルロースエステルフィルムは、偏光子との密着性が低く、破断点応力や折り曲げ強度が十分ではないことが明らかになった。【０００５】
一方、セルロースエステルフィルムのケン化工程を省略して、偏光板の製造工程を簡略化することを目的として、偏光子とセルロースエステルフィルムとを紫外線硬化型接着剤を用いて貼合する方法が開示されている（例えば、特許文献２及び３参照。）。これらの方法によれば、高温高湿等の過酷な環境条件下においても、偏光子（偏光フィルム）の脱色が生じにくく、耐久性の高い偏光板を得ることができるとされている。【０００６】
しかしながら、上記のような薄膜の保護フィルムであるセルロースエステルフィルムと薄膜の偏光子とを紫外線硬化型接着剤により接着及び貼合しようとする場合、付与した紫外線硬化型接着剤の一部がセルロースエステルフィルム内部に浸透してしまい、その結果、紫外線照射時に紫外線硬化型接着層で硬化ムラが生じ、セルロースエステルフィルム面全体としては、耐透湿性の高い領域と低い領域とが生じることが判明した。【０００７】
その結果、このような特性を有する偏光板を液晶表示装置に組み入れると、耐湿性が劣化し、外気より湿度（水分）が浸透した領域では、偏光子がダメージを受け、偏光度が面全体で低下することが分かった。特に、このような紫外線硬化型接着剤の接着ムラによる耐湿性の変動現象は、偏光子とセルロースエステルフィルムが薄膜化されているときに、顕著に発現することが判明した。【０００８】
加えて、薄膜の偏光子と、保護フィルムとして薄膜のセルロースエステルフィルムより構成した偏光板では、作製される偏光板が薄膜すぎることにより、偏光板としての剛度が不足し、偏光板製造工程における取扱い性等に課題を抱えていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００９／０４７９２４号
【特許文献２】特開２０１０−２３０８０６号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０８１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、保護フィルムとしてセルロースエステルフィルムと、偏光子より構成される偏光板であって、高温高湿環境下に長期間曝されても偏光子の劣化耐性（画像ムラ耐性、接着耐久性）に優れ、かつ製造時の取扱い性及び薄膜適性が改良された薄膜の偏光板と、その製造方法及び当該偏光板を具備した液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、保護フィルムＡ、偏光子及び保護フィルムＢをこの順に有する偏光板で、保護フィルムＡはセルロースエステルフィルムであり、当該セルロースエステルフィルムとして、（１）特定範囲の平均アセチル基置換度のセルロースアセテートを主成分として含有し、（２）膜厚が１５〜４０μｍの範囲内という薄膜構成であり、（３）測定深さ１μｍのマルテンス硬度の幅手方向における平均値が、特定の数値範囲内であり、かつ幅手方向におけるマルテンス硬度の変動係数が１０．０％以下というバラツキ幅が小さく、前記保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムと前記偏光子の少なくとも一方の面を紫外線硬化型接着剤により貼合したことを特徴とする偏光板により、高温高湿環境下に長期間曝されても、偏光子の劣化耐性（画像ムラ耐性、接着耐久性）に優れ、かつ製造時の取扱い性、薄膜適性が改良された薄膜の偏光板を実現することができることを見出し、本発明に至った。【００１２】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。【００１３】
１．保護フィルムＡ、偏光子及び保護フィルムＢをこの順に有する偏光板であって、
前記保護フィルムＡがセルロースエステルフィルムであり、
当該セルロースエステルフィルムは、
（１）平均アセチル基置換度が２．６０〜２．９５の範囲内にあるセルロースアセテートを主成分として含有し、
（２）膜厚が１５〜４０μｍの範囲内であり、
（３）測定深さ１μｍのマルテンス硬度の幅手方向における平均値が、１４０〜２３０Ｎ／ｍｍ2の範囲内であり、かつ幅手方向におけるマルテンス硬度の変動係数が１０．０％以下であり、
かつ、前記保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムと前記偏光子の少なくとも一方の面とが、紫外線硬化型接着剤により貼合されている
ことを特徴とする偏光板。【００１４】
２．前記保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムの幅手方向における前記マルテンス硬度の変動係数が、５．０％以下であることを特徴とする第１項に記載の偏光板。【００１５】
３．前記保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムの幅手方向の両端部からフィルム幅手の長さの５％以内の領域に、フィルム基底面からの高さが１〜２０μｍの範囲内であるエンボス部を有し、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、前記エンボス部の表面上の直径５ｍｍの円領域に、１ｋｇの荷重を加えた状態で１０分間保存した後の前記エンボス部の凸部の高さをＤとし、前記荷重を加える前のエンボス部の凸部の高さをＤ0としたとき、下記式（１）で定義される耐エンボスつぶれ率（％）が、両端のエンボス部とも５０％以上であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の偏光板。【００１６】
式（１）
耐エンボスつぶれ率（％）＝Ｄ／Ｄ0×１００（％）
４．前記保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムが、ジカルボン酸とジオールとの重縮合物を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の偏光板。【００１７】
５．前記ジカルボン酸の炭素数が、８以上であることを特徴とする第４項に記載の偏光板。【００１８】
６．前記保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムが、１）糖エステル、２）ジカルボン酸とジオールとの重縮合物、３）リン酸エステル化合物、４）脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステル類、及び５）グリコール酸のエステル類から選ばれる少なくとも３種の化合物を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の偏光板。【００１９】
７．前記保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムの膜厚が、１５〜３０μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の偏光板。【００２０】
８．前記偏光子の膜厚が、２〜１５μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の偏光板。【００２１】
９．前記偏光子を挟んで、前記保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムを有する面とは反対側の面に、前記保護フィルムＢとして位相差フィルムを有することを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の偏光板。【００２２】
１０．前記保護フィルムＢである位相差フィルムが、シクロオレフィンポリマーを含有していることを特徴とする第９項に記載の偏光板。【００２３】
１１．前記保護フィルムＢである位相差フィルムと前記偏光子の少なくとも一方の面とが、紫外線硬化型接着剤により貼合されていることを特徴とする第９項又は第１０項に記載の偏光板。【００２４】
１２．保護フィルムＡ、偏光子及び保護フィルムＢをこの順に有する偏光板の製造方法であって、
前記保護フィルムＡがセルロースエステルフィルムであり、
当該セルロースエステルフィルムは、
（１）平均アセチル基置換度が２．６０〜２．９５の範囲内にあるセルロースアセテートを主成分として含有し、
（２）膜厚が１５〜４０μｍの範囲内であり、
（３）測定深さ１μｍのマルテンス硬度の幅手方向における平均値が、１４０〜２３０Ｎ／ｍｍ2の範囲内であり、かつ幅手方向におけるマルテンス硬度の変動係数が１０％以下であり、
前記保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムは、下記条件１〜条件３から選ばれる少なくとも一つの製造条件を用いて製造し、
かつ、前記偏光板が、前記保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムと前記偏光子の少なくとも一方の面とを、紫外線硬化型接着剤を用いて貼合して製造することを特徴とする偏光板の製造方法。【００２５】
条件１：アルコール濃度が０．５〜４．０質量％の範囲内であるドープを用いて成膜して、前記セルロースエステルフィルムを作製すること。【００２６】
条件２：フィルム中の残留溶媒量が０．５〜４．０質量％の範囲内の条件で、延伸処理を施して前記セルロースエステルフィルムを作製すること。【００２７】
条件３：前記セルロースエステルフィルムのロール積層体を、５０℃以上の条件下で、３日以上のエージング処理を施して前記セルロースエステルフィルムを作製すること。【００２８】
１３．前記保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムを、前記条件１〜条件３の全てを満たす製造条件により作製することを特徴とする第１２項に記載の偏光板の製造方法。【００２９】
１４．前記偏光板を構成する前記保護フィルムＢが位相差フィルムであり、前記偏光子と前記保護フィルムＢである位相差フィルムとを、紫外線硬化型接着剤を用いて貼合して製造することを特徴とする第１２項又は第１３項に記載の偏光板の製造方法。【００３０】
１５．第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の偏光板を具備していることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の上記手段により、高温高湿環境下に長期間曝されても偏光子の劣化耐性（画像ムラ耐性、接着耐久性）に優れ、かつ製造時の取扱い性及び薄膜適性が改良された薄膜の偏光板と、その製造方法及び当該偏光板を具備した液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の偏光板の構成の一例を示す概略断面図
【図２】本発明に係る保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムの好ましい溶液流延成膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式図
【図３】本発明に係る保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムのエンボス部近傍の一例を示す部分断面図
【図４】耐エンボスつぶれ率の測定におけるエンボス部の一例を示す部分断面図
【図５】エンボス部の凸部の耐エンボスつぶれ率の測定方法の一例を示す概略斜視図
【図６】本発明に係る保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムのロール積層体の包装形態の模式図
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の偏光板は、保護フィルムＡ、偏光子及び保護フィルムＢをこの順で積層した構成を有し、前記保護フィルムＡがセルロースエステルフィルムであり、当該セルロースエステルフィルムが、（１）平均アセチル基置換度が２．６０〜２．９５の範囲内にあるセルロースアセテートを主成分として含有し、（２）膜厚が１５〜４０μｍの範囲内であり、（３）測定深さ１μｍのマルテンス硬度の幅手方向における平均値が、１４０〜２３０Ｎ／ｍｍ2の範囲内であり、かつ幅手方向におけるマルテンス硬度の変動係数が１０．０％以下であり、前記保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムと前記偏光子の少なくとも一方の面とが、紫外線硬化型接着剤により貼合されていることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１５に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３４】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記セルロースエステルフィルムの幅手方向における前記マルテンス硬度の変動係数が、更には５．０％以下であることが好ましい。
【００３５】
また、前記保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムの幅手方向の両端部からフィルム幅手の長さの５％以内の領域に、フィルム基底面から高さが１〜２０μｍの範囲内であるエンボス部を有し、前記式（１）で定義される耐エンボスつぶれ率（％）が、両端のエンボス部とも５０％以上であることが、均質性の高いセルロースエステルフィルムを得ることができる観点から好ましい。
【００３６】
また、前記保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムが、ジカルボン酸とジオールとの重縮合物を含有すること、前記ジカルボン酸の炭素数が、８以上であることがより好ましい態様である。
【００３７】
また、前記保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムが、１）糖エステル、２）ジカルボン酸とジオールとの重縮合物、３）リン酸エステル化合物、４）脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステル類、及び５）グリコール酸のエステル類から選ばれる少なくとも３種の化合物を含有することが好ましい。
【００３８】
また、偏光子を挟んで、前記保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムを有する面とは反対側の面に、保護フィルムＢとして位相差フィルムを有することが好ましい態様であり、更には、前記保護フィルムＢである位相差フィルムが、シクロオレフィンポリマーから構成されていることが好ましい。
【００３９】
また、前記保護フィルムＢである位相差フィルムと前記偏光子の少なくとも一方の面とが、紫外線硬化型接着剤により貼合されていることが好ましい。
【００４０】
本発明の保護フィルムＡ、偏光子及び保護フィルムＢをこの順に有する偏光板の製造方法としては、保護フィルムＡはセルロースエステルフィルムであり、当該セルロースエステルフィルムは、平均アセチル基置換度が２．６０〜２．９５の範囲内にあるセルロースアセテート（以下、トリアセチルセルロースともいう。）を主成分として含有し、膜厚が１５〜４０μｍの範囲内であり、測定深さ１μｍのマルテンス硬度の幅手方向における平均値が、１４０〜２３０Ｎ／ｍｍ2の範囲内であり、かつ幅手方向におけるマルテンス硬度の変動係数が１０％以下であり、前記保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムは、前記条件１〜条件３から選ばれる少なくとも一つの製造条件を用いて製造し、前記偏光板が、前記保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムと前記偏光子の少なくとも一方の面とを、紫外線硬化型接着剤を用いて貼合して製造することを特徴とする。
【００４１】
更には、保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムが、前記条件１〜条件３の全てを満たす製造条件により作製されたこと、又は、前記偏光板が、更に保護フィルムＢとして位相差フィルムを有し、前記偏光子と位相差フィルムとが、紫外線硬化型接着剤を用いて貼合して製造することが好ましい態様である。
【００４２】
本発明で規定する上記構成により、本発明の目的とする効果が得られる技術的理由に関しては、その機構の詳細は全て解明されてはいないが、以下のように推測している。
【００４３】
本発明者は、上記課題に鑑み、保護フィルムＡ、偏光子及び保護フィルムＢをこの順に積層して構成される偏光板、更に詳しくは、薄膜の偏光子と保護フィルムＡである薄膜のセルロースエステルフィルムを有する偏光板に関する特性について鋭意検討を進めた結果、本発明で規定する条件を満たすセルロースエステルフィルムを保護フィルムＡとして適用することにより、高温高湿環境下における偏光子の劣化を防止し、取扱い性にも優れた偏光板を見出すことができた。
【００４４】
すなわち、本発明者は、紫外線硬化型接着剤と保護フィルムＡである薄膜のセルロースアセテートフィルムとを貼合した際の界面における挙動を解析した結果、セルロースアセテートフィルムにおいては紫外線硬化型接着剤が浸透しやすく、この現象はセルロースアセテートフィルムの表面硬度が低いときに発現し、加えて、その表面における紫外線硬化型接着剤との結合力の不足が生じ、その結果、紫外線硬化型接着剤とセルロースアセテートフィルム間での結合力が低下し、接着力にムラが生じることが判明した。この現象により、上記問題、すなわち、高温高湿環境下に長期間曝された際の偏光子の劣化を引き起こしていると推測した。
【００４５】
そこで、紫外線硬化型接着剤とセルロースアセテートフィルム間での接着ムラを改良する方法として、フィルム硬度（マルテンス硬度）が一定の範囲になるように制御し、かつフィルム面内におけるフィルム硬度の変動（変動係数）を抑制したセルロースアセテートフィルムを適用することにより、上記課題を解決することができることを見出したものである。加えて、セルロースアセテートフィルムのマルテンス硬度を一定の範囲内とし、かつフィルム面内におけるフィルム硬度の変動も抑制することにより、作製した偏光板が過度に撓みやすくならず、取扱い性も向上することができた。
【００４６】
本発明において、保護フィルムＡであるセルロースアセテートフィルムのマルテンス硬度を本発明で規定する条件を達成するための具体的な方法について、鋭意検討を進めた結果、特に、下記に挙げる方法が有効であることを見出した。
【００４７】
第１の方法としては、セルロースアセテートフィルムの成膜時には、通常、ドープ調製時の有機溶媒としては、アルコール類とジクロロメタンが用いられているが、ドープ調製時のアルコール類の濃度を低く設定することにより、成膜したセルロースアセテートフィルムの硬度が面内で一定になり、変動が抑制されることを見出した。これは、フィルムの成膜時に用いるドープ中において、ジクロロメタンに溶解した酢綿繊維の間にアルコール分子が入り込むと、酢綿の絡まった分子鎖が解きほぐされた状態になるが、アルコール類の濃度を低く設定すると、酢綿が十分に解されることなく、酢綿繊維同士が絡まり、安定した状態で成膜されることになる。その結果、成膜後の膜質が均一となり、マルテンス硬度の分布が抑えられたセルロースアセテートフィルムを得ることができるものと推測している。
【００４８】
第２の方法は、セルロースアセテートフィルムの成膜工程において、延伸加工を行う際のウェブの残留溶媒を少なくすることにより、所望のマルテンス硬度の範囲を得ることができる。これは、ウェブの残留溶媒量が少ない状態で延伸することで、よりマルテンス硬度が高まることを見出したものである。
【００４９】
第３の方法としては、セルロースアセテートフィルムの成膜が完了した後、ロール状に積層して巻取り、この積層ロールの外周部に防湿密封包装加工を行った後、５０〜６０℃の高温環境下で、３日以上のエージング処理を施すことにより、成膜したセルロースアセテートフィルム中にごく少量残留した有機溶媒を除去し、かつフィルム膜中に含まれる可塑剤を表面領域に配向及び析出させることにより、フィルム表面におけるマルテンス硬度の均一性を高めることができることを見出した。
【００５０】
第４の方法としては、セルロースアセテートフィルム作製時に、添加剤として、それぞれ構造あるいは機能が異なる３種以上の化合物を共存させることにより、化合物間の相互作用を高めることにより、フィルム表面におけるマルテンス硬度の均一性を高めることができる。
【００５１】
第５の方法としては、上記で示した第１の方法、第２の方法及び第４の方法を組み合わせ、ロール状のセルロースアセテートフィルムの両端部近傍に設けるエンボス部の特性として、耐エンボスつぶれ率を特定の範囲内とすることにより、形成したエンボス部の硬度が高まり、長尺のセルロースアセテートフィルムをロール状に積層した際にも、エンボス部が積層することによるつぶれを起こしにくくなり、その結果、積層した状態でのセルロースアセテートフィルム同士がくっつきにくくなり、より均一の条件下で上記第３の方法であるエージング処理を施すことができる。
【００５２】
以上の各方法を選択あるいは組み合わせることにより、特定の範囲のマルテンス硬度を有し、かつマルテンス硬度の変動係数が小さく、均質性の高いセルロースアセテートフィルムを得ることができる。
【００５３】
このような特性を備えた本発明に係るセルロースアセテートフィルムを、偏光板を構成する保護フィルムＡとして適用することにより、紫外線硬化型接着剤を介して偏光子と貼合する際に、接着面全体が均質性の高い特性となることにより、面内全体で耐透湿性の過不足となるヶ所が無く、均一となり、面全体での偏光度も劣化しないことが判明した。
【００５４】
更に、セルロースアセテートフィルムの硬度の均一性が高まることにより、偏光板としての取扱い性も向上したものである。
【００５５】
また、保護フィルムＢとして位相差フィルム、より具体的には、シクロオレフィンポリマーフィルムを適用することが、保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムに対し、防湿性等の観点で有利である。しかしながら、シクロオレフィンポリマーフィルムはセルロースエステルフィルムとは異なり、ケン化後に水のり（ポリビニルアルコール系接着剤）では接着することができないため、偏光子と保護フィルムＢである位相差フィルムとを、紫外線硬化型接着剤を用いて貼合することが有効である。この際、保護フィルムＡであるセルロースアセテートフィルムと偏光子との貼合で用いる紫外線硬化型接着剤と、偏光子と保護フィルムＢである位相差フィルムとの貼合で用いる紫外線硬化型接着剤とは、同一挙動の接着剤層を形成でき、特性が安定し、かつ生産効率に優れる観点から、同一種の紫外線硬化型接着剤を用いることが好ましい。
【００５６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００５７】
《偏光板》
以下、本発明の偏光板の各構成要素の詳細について説明する。
【００５８】
［偏光板の構成］
本発明の偏光板は、保護フィルムＡ、偏光子及び保護フィルムＢをこの順に積層した構成を有し、保護フィルムＡはセルロースエステルフィルム（セルロースアセテートフィルム）であり、当該セルロースエステルフィルム（セルロースアセテートフィルム）と偏光子とが、紫外線硬化型接着剤を介して貼合されている。
【００５９】
図１は、本発明の偏光板の構成の一例を示す概略断面図である。
【００６０】
図１において、本発明の偏光板１０１は、表面側より、保護フィルムＡであるセルロースアセテートフィルム１０２と、偏光子１０４を有し、このセルロースアセテートフィルム１０２と偏光子１０４は、紫外線硬化型接着剤層１０３Ａにより接着されている。
【００６１】
この紫外線硬化型接着剤層１０３Ａは、紫外線等を照射することにより硬化する材料により構成されている。なお、紫外線硬化型接着剤の詳細について後述する。
【００６２】
本発明の偏光板１０１では、更に、保護フィルムＡであるセルロースアセテートフィルム１０２が配置されている面とは反対側の偏光子１０４の面に、更に紫外線硬化型接着剤層１０３Ｂを介して、保護フィルムＢとして特定のリターデーション値を備えた位相差フィルム１０５が積層されている構成である。
【００６３】
また、図１において記載はしていないが、セルロースエステルフィルム１０２の更に外側（最表面部）には、必要に応じて、例えば、防眩層、反射防止層、防汚層、ハードコート層等の機能性層を設けても良い。
【００６４】
［セルロースエステルフィルム］
〔セルロースアセテート〕
本発明に係る保護フィルムＡの形成に用いるセルロースアセテートは、平均アセチル基置換度が２．６０〜２．９５の範囲内にあるトリアセチルセルロース（略称：ＴＡＣ）である。更には、平均アセチル基置換度としては、２．８０〜２．９４の範囲内であることが好ましい。セルロースエステルにおけるアセチル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定して求めることができる。
【００６５】
本発明において、適用するセルロースアセテートの平均アセチル基置換度が２．６０以上であれば、成膜時の流延適性が高く、フィルムとしての取扱い性にも優れている等の特性を得ることができる。
【００６６】
また、本発明に係るセルロースエステルフィルムの膜厚は、１５〜４０μｍの範囲内であることを特徴とし、更に好ましくは、１５〜３０μｍの範囲内である。セルロースエステルフィルムの膜厚が１５μｍ以上であれば、十分な剛度を備え、取扱い性に優れた特性を得ることができ、４０μｍ以下であれば、薄膜の偏光板の作製に寄与することができる。
【００６７】
また、上記トリアセチルセルロースの数平均分子量（Ｍｎ）は、１２５０００〜１５５０００の範囲内であることが好ましく、更には１２９０００〜１５２０００の範囲内であることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６５０００〜３１００００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．９〜２．１の範囲内であることが好ましい。
【００６８】
本発明でいう平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下のとおりである。
【００６９】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製のカラムを３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜２８０００００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００７０】
本発明に係る保護フィルムＡを構成するトリアセチルセルロースは、慣用の方法、例えば、硫酸触媒法、酢酸法、メチレンクロライド法などの方法で製造することができ、原材料としては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたトリアセチルセルロースは、それぞれ任意の割合で混合して使用することができる。また、本発明に係るトリアセチルセルロースは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報、特開２００５−２８１６４５号公報等に記載の方法を参考にしても合成することができる。
【００７１】
なお、セルロースアセテートフィルムの具体的な製造方法の詳細については、後述する。
【００７２】
〔マルテンス硬度〕
本発明においては、保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルム（セルロースアセテートフィルム）の測定深さ１μｍにおけるマルテンス硬度として、幅手方向における平均値が、１４０〜２３０Ｎ／ｍｍ2の範囲内であり、かつ幅手方向におけるマルテンス硬度の変動係数が１０．０％以下であることを特徴とする。本発明に係るマルテンス硬度は、例えば、ＩＳＯ１４５７７−１（＊１）に準拠した方法で測定することができる。
【００７３】
（＊１）ＩＳＯ１４５７７−１：２００２  Ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ−Ｔｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄ  ｉｄｅｎｔａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  ｈａｒｄｎｅｓｓ  ａｎｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
本発明に係るセルロースエステルフィルム（セルロースアセテートフィルム）のマルテンス硬度として１４０Ｎ／ｍｍ2以上であれば、搬送時の傷や故障が発生しにくく、ハードコート表面加工を施したときに、高い硬度を実現することができ、２３０Ｎ／ｍｍ2以下であれば、しなやかで割れにくく、取扱い性に優れた特性を得ることができる。また、幅手方向におけるマルテンス硬度の変動係数が１０．０％以下であれば、マルテンス硬度の幅手方向でのバラツキが小さく、均質性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【００７４】
本発明に係るマルテンス硬度（マルテンス硬さともいう。）は、圧子で測定対象を引っ掻き、一定の深さの凹みを作るのに要した「荷重」で硬さの度合いを示した指標で、本発明においては、深さ１μｍにおける測定値として求める。
【００７５】
本発明に係るマルテンス硬度は、セルロースエステルフィルム（セルロースアセテートフィルム）の表面又は裏面側のいずれか一方の面のマルテンス硬度が１４０〜２３０Ｎ／ｍｍ2の範囲内であり、かつ幅手方向におけるマルテンス硬度の変動係数が１０．０％以下であることを特徴とするが、その中でも、少なくとも紫外線接着剤に接する面側のマルテンス硬度が、上記で規定する範囲内にあることが特に好ましい。
【００７６】
マルテンス硬度は、圧子として四角錐圧子あるいは三角錐圧子を用いて測定される。具体的には、下式（２）で示されるように、試験荷重Ｆを、接触ゼロ点から圧子の侵入した表面積Ａｓで除した値と定義される。
【００７７】
式（２）
マルテンス硬度＝Ｆ／Ａｓ
本発明に係るマルテンス硬度は、例えば、島津製作所社製のダイナミック超微小硬度計  ＤＵＨ−２１１Ｓ等を用いて測定することができる。
【００７８】
具体的な測定条件の一例としては、ダイナミック超微小硬度計  ＤＵＨ−２１１Ｓ（島津製作所社製）を用い、下記の測定条件で測定して求めることができる。
【００７９】
圧子形状：三角錐圧子（稜間角１１５°）
測定環境：温度２３℃、相対湿度５０％
最大試験荷重：１９６．１３ｍＮ
荷重速度：６．６６２ｍＮ／１０秒
最大荷重クリープ時間：１０秒
除荷速度：６．６６２ｍＮ／１０秒
本発明に係るマルテンス硬度は、作製したセルロースエステルフィルム（セルロースアセテートフィルム）の幅手方向の５０ヶ所について、上記方法でマルテンス硬度を測定し、その算術平均値を、本発明でいう「マルテンス硬度の平均値」と定義する。本発明でいうセルロースエステルフィルム（セルロースアセテートフィルム）の幅手方向とは、セルロースエステルフィルムを成膜する工程で、搬送方向（ＭＤ方向）に対し直交する方向（ＴＤ方向ともいう。）である。
【００８０】
また、本発明に係るセルロースエステルフィルム（セルロースアセテートフィルム）においては、幅手方向におけるマルテンス硬度の変動係数が１０％以下であることを特徴とし、好ましくは５．０％以下である。
【００８１】
本発明でいうマルテンス硬度の変動係数は、下式（３）により求めることができる。
【００８２】
式（３）
マルテンス硬度の変動係数（％）＝（マルテンス硬度の標準偏差／マルテンス硬度の平均値）×１００
具体的には、上記の方法と同様にして、幅手方向について、２０ヶ所以上、好ましくは５０ヶ所についてマルテンス硬度を測定し、その算術平均値であるマルテンス硬度の平均値と、マルテンス硬度の標準偏差を求めることにより算出することができる。
【００８３】
本発明において、本発明に係るセルロースエステルフィルム（セルロースアセテートフィルム）のマルテンス硬度の幅手方向における平均値及び変動係数を、本発明で規定する範囲内に調整する方法としては、特に制限はないが、前述のとおり、下記に示す方法を適宜選択あるいは組み合わせることにより達成することができる。以下に、本発明に適用可能な方法を示すが、本発明は、以下に示す方法にのみ制限されるものではない。
【００８４】
第１の方法としては、セルロースアセテートフィルムの成膜工程において、ドープ調製時のアルコール類の濃度を低く設定することにより、成膜したセルロースアセテートフィルムの硬度が面内方向で一定になり、変動係数を所望の条件に調製することができる。
【００８５】
第２の方法は、セルロースアセテートフィルムの成膜工程において、延伸加工を行う際のウェブの残留溶媒を少なく設定することにより、本発明で規定するマルテンス硬度を得ることができる。
【００８６】
第３の方法としては、セルロースアセテートフィルムの成膜が完了した後、ロール状に積層した状態で巻取り、この積層ロールの外周部に防湿密封包装加工を施した後、５０〜６０℃の高温環境下で、３日以上のエージング処理を行う方法である。
【００８７】
第４の方法としては、セルロースアセテートフィルム成膜時に、添加剤として、それぞれ構造あるいは機能が異なる３種以上の化合物を共存させることにより、化合物間の相互作用を高め、フィルム表面におけるマルテンス硬度の均質性を向上させることができる。
【００８８】
第５の方法としては、上記で示した第１の方法、第２の方法及び第４の方法を組み合わせるとともに、ロール状のセルロースアセテートフィルムの両端部近傍にエンボス加工を施す方法である。
【００８９】
なお、上記の各技術の詳細については、後述する。
【００９０】
次いで、本発明に係る保護フィルムＡを構成するセルロースエステルフィルムに添加可能な各種化合物について説明する。
〔ジカルボン酸とジオールの重縮合物〕
本発明に係るセルロースエステルフィルム（セルロースアセテートフィルム）では、ジカルボン酸とジオールとの重縮合物を含有することが好ましい。
【００９１】
本発明において、ジカルボン酸とジオールとの重縮合物を含有することにより、フィルムの引き裂き耐性が向上し、延伸加工を施しても破断しにくいフィルムを作製することができる観点から好ましい。
【００９２】
本発明に係るセルロースエステルフィルムでは、後述する糖エステル以外に、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する重縮合物（以下、ポリエステルともいう。）を含有することが好ましい。
【００９３】
一般式（Ｉ）
Ｂ−（Ｇ−Ａ）n−Ｇ−Ｂ
上記一般式（Ｉ）において、Ｂは、脂肪族又は芳香族モノカルボン酸残基を表す。Ｇは、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数が６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは、炭素数が４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数が６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
【００９４】
本発明に係る重縮合物（ポリエステル化合物）は、ジカルボン酸とジオールを反応させて得られる繰り返し単位を含むポリエステルであり、Ａはエステル中のカルボン酸残基を表し、Ｇはアルコール残基を表す。
【００９５】
ポリエステルを構成するジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸であり、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。本発明においては、重縮合物を構成するジカルボン酸の炭素数としては、８以上であることが好ましい。
【００９６】
ポリエステルを構成するジオールは、芳香族ジオール、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールであり、好ましくは脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数が１〜４のジオールである。ジオールは、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。
【００９７】
中でも、少なくとも芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、炭素数が１〜８のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸と、炭素数が１〜８のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことがより好ましい。
【００９８】
ポリエステルの分子の両末端は、封止されていても、封止されていなくてもよいが、温湿度変動に対するセルロースエステルフィルムのリターデーション変動を低減する観点からは、封止されていることが好ましい。
【００９９】
一般式（Ｉ）においてＡを構成するアルキレンジカルボン酸の具体例としては、例えば、１，２−エタンジカルボン酸（コハク酸）、１，３−プロパンジカルボン酸（グルタル酸）、１，４−ブタンジカルボン酸（アジピン酸）、１，５−ペンタンジカルボン酸（ピメリン酸）、１，８−オクタンジカルボン酸（セバシン酸）などから誘導される２価の基が含まれる。Ａを構成するアルケニレンジカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。Ａを構成するアリールジカルボン酸の具体例としては、１，２−ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【０１００】
Ａは、１種類であっても、２種類以上が組み合わされてもよい。中でも、Ａとしては、炭素数が４〜１２のアルキレンジカルボン酸と炭素数が８〜１２のアリールジカルボン酸との組み合わせが好ましい。
【０１０１】
一般式（Ｉ）において、Ｇは、炭素数が２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基、炭素数が６〜１２のアリールグリコールから誘導される２価の基、又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基を表す。
【０１０２】
Ｇにおける炭素数が２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−オクタデカンジオール等から誘導される２価の基が挙げられる。
【０１０３】
Ｇにおける炭素数が６〜１２のアリールグリコールから誘導される２価の基の例には、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）などから誘導される２価の基が挙げられる。Ｇにおける炭素原子数が４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどから誘導される２価の基が挙げられる。
【０１０４】
Ｇは、１種類であっても、２種類以上が組み合わされてもよい。中でも、Ｇは、炭素数が２〜１２のアルキレングリコールであることが好ましい。
【０１０５】
一般式（Ｉ）のＢは、芳香環含有モノカルボン酸又は脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基である。
【０１０６】
芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基における芳香環含有モノカルボン酸は、分子内に芳香環を含有するカルボン酸であり、芳香環がカルボキシ基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基などを介してカルボキシ基と結合したものも含む。芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸などから誘導される１価の基が挙げられる。
【０１０７】
脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸などから誘導される１価の基が含まれる。中でも、アルキル部分の炭素数が１〜３であるアルキルモノカルボン酸から誘導される１価の基が好ましく、アセチル基（酢酸から誘導される１価の基）がより好ましい。
【０１０８】
本発明に係るポリエステルの重量平均分子量は、３００〜３０００の範囲であることが好ましく、４００〜２０００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量は前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【０１０９】
以下、一般式（Ｉ）で表される構造を有する本発明に係るジカルボン酸とジオールとの重縮合物（ポリエステル）の具体例Ｉ−１〜Ｉ−１９を示すが、これに限定されるものではない。
【０１１０】
【化１】
2014132691.tif 000003
【０１１１】
【化２】
2014132691.tif 000004
【０１１２】
【化３】
2014132691.tif 000005
【０１１３】
以下に、本発明に係るジカルボン酸とジオールとの重縮合物であるポリエステルＰ１〜Ｐ８の合成の一例を示す。
【０１１４】
〈ポリエステルＰ１の合成〉
エチレングリコールを１８０ｇ、無水フタル酸を２７８ｇ、アジピン酸を９１ｇ、安息香酸を６１０ｇと、０．１９１ｇのエステル化触媒であるテトライソプロピルチタネートを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに添加し、窒素気流中で２３０℃になるまで撹拌しながら徐々に昇温し、重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後、２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルＰ１を得た。ポリエステルＰ１の酸価は０．２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、数平均分子量は４５０であった。
【０１１５】
〈ポリエステルＰ２の合成〉
１，２−プロピレングリコールを２５１ｇ、無水フタル酸を２４４ｇ、アジピン酸を１０３ｇ、安息香酸を６１０ｇと、エステル化触媒として０．１９１ｇのテトライソプロピルチタネートを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに添加し、窒素気流中で２３０℃になるまで撹拌しながら徐々に昇温し、重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後、２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルＰ２を得た。ポリエステルＰ２の酸価は０．１０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、数平均分子量は４５０であった。
【０１１６】
〈ポリエステルＰ３の合成〉
１，４−ブタンジオールを３３０ｇ、無水フタル酸を２４４ｇ、アジピン酸を１０３ｇ、安息香酸を６１０ｇと、エステル化触媒として０．１９１ｇのテトライソプロピルチタネートを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに添加し、窒素気流中で２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温し、重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後、２００℃で未反応の１，４−ブタンジオールを減圧留去することにより、ポリエステルＰ３を得た。ポリエステルＰ３の酸価は０．５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、数平均分子量は２０００であった。
【０１１７】
〈ポリエステルＰ４の合成〉
１，２−プロピレングリコールを２５１ｇ、テレフタル酸を３５４ｇ、安息香酸を６１０ｇと、エステル化触媒として０．１９１ｇのテトライソプロピルチタネートを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに添加し、窒素気流中で２３０℃になるまで撹拌しながら徐々に昇温し、重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後、２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルＰ４を得た。ポリエステルＰ４の酸価は０．１０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、数平均分子量は４００であった。
【０１１８】
〈ポリエステルＰ５の合成〉
１，２−プロピレングリコールを２５１ｇ、テレフタル酸を３５４ｇ、ｐ−トロイル酸を６８０ｇと、エステル化触媒として０．１９１ｇのテトライソプロピルチタネートを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに添加し、窒素気流中で２３０℃になるまで撹拌しながら徐々に昇温し、重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後、２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルＰ５を得た。ポリエステルＰ５の酸価は０．３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、数平均分子量は４００であった。
【０１１９】
〈ポリエステルＰ６の合成〉
１，２−プロピレングリコールを１８０ｇ、アジピン酸を２９２ｇと、エステル化触媒として０．１９１ｇのテトライソプロピルチタネートを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに添加し、窒素気流中で２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温し、重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後、２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルＰ６を得た。ポリエステルＰ６の酸価は０．１０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、数平均分子量は４００であった。
【０１２０】
〈ポリエステルＰ７の合成〉
エチレングリコールを１６０g、アジピン酸を２９２gと、エステル化触媒として０．１９１ｇのテトライソプロピルチタネートを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに添加し、窒素気流中で２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温し、重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後、２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルＰ７を得た。ポリエステルＰ７の酸価は０．１０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、数平均分子量は１０００であった。
【０１２１】
〈ポリエステルＰ８の合成〉
エチレングリコールを２５１ｇ、無水フタル酸を２４４ｇ、セバシン酸を２００ｇ、安息香酸を６１０ｇと、エステル化触媒として０．１９１ｇのテトライソプロピルチタネートを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに添加し、窒素気流中で２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温し、重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後、２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルＰ８を得た。ポリエステルＰ８の酸価は０．５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、数平均分子量は２０００であった。
【０１２２】
本発明において、ジカルボン酸とジオールとの重縮合物の保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムにおける含有量は、好ましくは１〜４０質量％の範囲内であり、より好ましくは１．５〜１５質量％の範囲内であり、さらに好ましくは２〜１２質量％の範囲内である。上記範囲内であると、可塑性としての付与効果が発現でき、本発明に係るセルロースエステルフィルムのマルテンス硬度を所望の条件に制御しやすくなる。
【０１２３】
〔その他の添加剤〕
本発明に係るセルロースエステルフィルム（セルロースアセテートフィルム）においては、（１）糖エステル、既に上記でその詳細を説明した（２）ジカルボン酸とジオールとの重縮合物、（３）リン酸エステル化合物、（４）脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステル類、及び（５）グリコール酸のエステル類の化合物群の中から、少なくとも３種の化合物を含有することが、マルテンス硬度を本発明で規定する範囲内に制御しやすくなる観点から好ましい。
【０１２４】
（１）糖エステル
本発明に係るセルロースエステルフィルム（セルロースアセテートフィルム）においては、セルロースエステル以外の糖エステルを含有することが好ましい。
【０１２５】
本発明に係る糖エステルとしては、ピラノース環又はフラノース環の少なくとも１種を１個以上、１２個以下有し、その構造のＯＨ基の全て若しくは一部をエステル化した糖エステルであることが好ましい。
【０１２６】
本発明に係る糖エステルとは、フラノース環及びピラノース環の少なくとも一つを含む化合物であり、単糖類であっても、糖構造が２〜１２個連結した多糖類であってもよい。そして、糖エステルは、糖構造が有するＯＨ基の少なくとも一つがエステル化された化合物が好ましい。糖エステルのエステル化率は、ピラノース環又はフラノース環内に存在するＯＨ基の５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。５０％以上であれば、セルロースエステルフィルムを成膜する際の延伸及び乾燥工程において、熱でフィルムが着色するのを防止することができる。
【０１２７】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、マルテンス硬度を制御する観点から、糖エステルをセルロースエステルフィルムに対して１〜３０質量％の範囲で含有することが好ましく、５〜３０質量％の範囲で含有することがより好ましい。
【０１２８】
糖エステルを構成する糖の例には、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストースなどが含まれる。さらに、糖エステルを構成する糖の例には、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども含まれる。もちろん、糖はこれらに限定されない。糖エステルを構成する糖構造は、特にピラノース環とフラノース環を両方含むことが好ましい。
【０１２９】
糖エステルを構成する糖の好ましい例は、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどであり、更に好ましくは、スクロースである。
【０１３０】
糖エステルでは、ピラノース環又はフラノース環中のＯＨ基の全て又は一部がエステル化されている。エステル化のためのモノカルボン酸は、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【０１３１】
糖エステルのエステルを構成する好ましい脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸などが含まれる。その中でも、特に、酢酸及び酪酸が好ましい。
【０１３２】
糖エステルのエステルを構成する好ましい脂環族モノカルボン酸の例には、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体が含まれる。
【０１３３】
糖エステルのエステルを構成する好ましい芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体が含まれる。より具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸が含まれ、特に安息香酸が好ましい。また、芳香族者カルボン酸を有した糖エステルと、脂肪族を有した糖エステルとを混合して用いることも好ましい。
【０１３４】
オリゴ糖のエステル化合物は、本発明における糖エステルとして用いることができる。オリゴ糖は、デンプン、ショ糖等にアミラーゼなどの酵素を作用させて製造されるもので、好ましいオリゴ糖の例には、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
【０１３５】
糖エステルは、下記一般式（Ａ）で表されるピラノース環又はフラノース環の少なくとも１種を、１個以上、１２個以下縮合した化合物である。一般式（Ａ）におけるＲ11〜Ｒ15、Ｒ21〜Ｒ25は、各々炭素数が２〜２２のアシル基又は水素原子を表し、ｍ及びｎは各々０〜１２の整数であり、ｍ＋ｎは１〜１２の整数である。
【０１３６】
【化４】
2014132691.tif 000006
【０１３７】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ21〜Ｒ25は、各々ベンゾイル基又は水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基は置換基を有していてもよく、例えば、置換基として、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖のエステル化合物も、他の糖エステルと同様な方法で製造することができる。
【０１３８】
本発明に係る糖エステルは、脂肪族アルキル基又は芳香族アルキル基の置換基を有し、脂肪族アルキル基の数をＡＬ、及び芳香族アルキル基の数をＡＲとしたときに、当該脂肪族アルキル基の数が当該芳香族アルキル基の数より多い（ＡＲ＜ＡＬ）ことが、本発明の目的効果をより発現できる観点から好ましい。
【０１３９】
以下に、本発明に係る糖エステルの具体例として化合物１〜化合物２４を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４０】
【化５】
2014132691.tif 000007
【０１４１】
【化６】
2014132691.tif 000008
【０１４２】
【化７】
2014132691.tif 000009
【０１４３】
【化８】
2014132691.tif 000010
【０１４４】
【化９】
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【０１４５】
【化１０】
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【０１４６】
【化１１】
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【０１４７】
【化１２】
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【０１４８】
【化１３】
2014132691.tif 000015
【０１４９】
本発明に係る糖エステルは、前述の糖に、アシル化剤（エステル化剤ともいい、例えば、アセチルクロライドの酸ハロゲン化物、無水酢酸等の無水物等が挙げられる。）を反応させることによって製造することが可能である。置換度の分布は、アシル化剤の量、添加タイミング、エステル化反応時間の調節によってなされるが、置換度違いの糖エステルの混合、あるいは純粋に単離した置換度違いの化合物を混合することが好ましい。
【０１５０】
（３）リン酸エステル化合物
本発明に適用可能なリン酸エステル化合物としては、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル等が挙げることができる。
【０１５１】
具体的なリン酸エステル化合物としては、トリフェニルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、フェニルホスホン酸、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。
【０１５２】
（４）脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステル類
本発明に係る保護フィルムＡを構成するセルロースエステルフィルムにおいては、多価アルコールエステル類を適用することが好ましいが、本発明に適用可能な多価アルコールエステル類の一つとしては、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルとからなる化合物（以下、本発明に係る多価アルコールエステル類ともいう。）であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有する化合物が好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０１５３】
本発明に係る多価アルコールエステル類の形成に好ましく用いられる多価アルコールの一例としては、下記一般式（III）で表される化合物である。
【０１５４】
一般式（III）
Ｒ11−（ＯＨ）n
式中、Ｒ11はｎ価の有機基を表す。ｎは２以上の整数を表す。ＯＨ基はアルコール性又はフェノール性ヒドロキシ基（水酸基）を表す。
【０１５５】
好ましい多価アルコールとしては、例えば、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等が挙げられる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１５６】
本発明に係る多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１５７】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５８】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数が１〜３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数が１〜１０であることが特に好ましい。
【０１５９】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。その中でも、酢酸を含有させることが、セルロースアシレートとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１６０】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１６１】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基又はエトキシ基等のアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０１６２】
本発明に係る多価アルコールエステル類の分子量は、特に制限はないが、３００〜１５００の範囲内であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲内であることがさらに好ましい。分子量が１５００以下であれば、揮発し難くなるため好ましく、分子量が３００以上であれば、透湿性、セルロースアシレートとの相溶性の点では好ましい。
【０１６３】
本発明に係る多価アルコールエステル類に用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部を未置換の状態でＯＨ基として残してもよい。
【０１６４】
以下に、本発明に適用可能な多価アルコールエステル類の具体的化合物（ａｅ−１）〜（ａｅ−３４）を例示する。
【０１６５】
【化１４】
2014132691.tif 000016
【０１６６】
【化１５】
2014132691.tif 000017
【０１６７】
【化１６】
2014132691.tif 000018
【０１６８】
【化１７】
2014132691.tif 000019
【０１６９】
（５）グリコール酸のエステル類
また、本発明においては、多価アルコールエステル類の一種として、グリコール酸のエステル類（グリコレート化合物）を用いることが好ましい。
【０１７０】
本発明に適用可能なグリコレート化合物としては、特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
【０１７１】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられ、好ましくはエチルフタリルエチルグリコレートである。
【０１７２】
（６）可塑剤
本発明に係るセルロースエステルフィルムには、上記糖エステル、ジカルボン酸とジオールの縮合物、リン酸エステル化合物、脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステル類、グリコール酸のエステル類以外に、分子量が１００００以下の公知の可塑剤の効果を阻害しない範囲で用いることもできる。
【０１７３】
可塑剤の含有量は、セルロースエステル（セルロースアセテート）に対して好ましくは１〜２０質量％の範囲であり、より好ましくは４．０〜１５質量％の範囲である。可塑剤の含有量が上記範囲内であると、可塑性の付与効果が発現でき、セルロースエステルフィルムからの可塑剤の耐染みだし性にも優れる。
【０１７４】
（７）その他の添加剤
〈７．１〉紫外線吸収剤
本発明に係るセルロースエステルフィルムには、液晶表示装置の表面側（視認側）に配置する保護フィルムＡとして用いるものであり、紫外線吸収剤を含有することが耐光性を向上する観点から好ましい。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐光性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍにおける透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１７５】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。
【０１７６】
本発明に適用可能な紫外線吸収剤の具体例としては、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり、好ましく使用できる。これらの紫外線吸収剤の中では、ハロゲンフリーの化合物が好ましい。
【０１７７】
この他には、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０１７８】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、紫外線吸収剤を２種以上含有することが好ましい。
【０１７９】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号公報に記載のポリマータイプの紫外線吸収剤を好ましく用いることができる。また、紫外線吸収剤は、ハロゲン基を有していないことが好ましい。
【０１８０】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してから、セルロースエステルフィルムの成膜に用いるドープに添加するか、又は直接ドープ調製時に添加してもよい。
【０１８１】
また、紫外線吸収剤が無機粉体のような有機溶媒に溶解しないものは、有機溶媒とセルロースエステル（セルロースアセテート）の混合液中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１８２】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が１５〜５０μｍの範囲内である場合には、セルロースエステルフィルムに対して０．５〜１０質量％の範囲内で添加することが好ましく、０．６〜４質量％の範囲内が更に好ましい。
【０１８３】
〈７．２〉酸化防止剤
酸化防止剤は、劣化防止剤ともいわれている。高湿高温環境下に液晶画像表示装置などが長期間置かれた場合には、構成しているセルロースエステルフィルムの劣化が生じる場合があり、そのような劣化を防止する目的で、セルロースエステルフィルム中に酸化防止剤を添加することが好ましい。
【０１８４】
酸化防止剤は、例えば、セルロースエステルフィルム中の残留溶媒に含まれるハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースエステルフィルムが分解するのを遅らせたり、抑制したりする役割を有する。
【０１８５】
本発明に適用可能な酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【０１８６】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１８７】
これらの化合物の添加量は、セルロースエステル（セルロースアセテート）に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％の範囲内が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍの範囲内であることが更に好ましい。
【０１８８】
〈７．３〉微粒子（マット剤）
本発明に係るセルロースエステルフィルムには、表面の滑り性を高めるため、必要に応じて微粒子（マット剤）を含有させてもよい。
【０１８９】
微粒子は、無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。無機微粒子の例としては、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムなどが含まれる。中でも、二酸化ケイ素や酸化ジルコニウムが好ましく、得られるフィルムのヘイズの増大を抑制することができる点から、より好ましくは二酸化ケイ素である。
【０１９０】
二酸化ケイ素の微粒子は市販品としても入手可能であり、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０、ＫＥ−Ｐ３０、ＫＥ−Ｐ５０、ＫＥ−Ｐ１００（以上、日本触媒（株）製）などが挙げられる。中でも、アエロジルＲ９７２Ｖ、ＮＡＸ５０、シーホスターＫＥ−Ｐ３０などが、得られるフィルムのヘイズを低く保ちつつ、摩擦係数を低減させることができるため特に好ましい。
【０１９１】
微粒子の一次粒子径は、５〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、７〜２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。一次粒子径が大きい方が、得られるフィルムの滑り性を高める効果は大きいが、透明性が低下しやすい。そのため、微粒子は、粒子径が０．０５〜０．３μｍの範囲内にある二次凝集体（二次粒子）として含有されていてもよい。微粒子の一次粒子又はその二次凝集体の大きさは、透過型電子顕微鏡にて倍率５０万〜２００万倍で一次粒子又は二次凝集体を観察し、一次粒子又は二次凝集体１００個の粒子径の平均値として求めることができる。
【０１９２】
微粒子の添加量は、セルロースエステル（セルロースアセテート）に対して０．０５〜１．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜０．８質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１９３】
［セルロースエステルフィルムの製造方法］
本発明に係る保護フィルムＡ（セルロースエステルフィルム）であるセルロースアセテートフィルムの製造方法としては、通常のインフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の公知の各種成膜製造法を使用することができるが、着色の抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から、成膜方法としては、溶液流延成膜法又は溶融流延成膜法から選択することが好ましく、特に溶液流延法であることが、マルテンス硬度分布が均一な表面を得ることができる観点から好ましい。
【０１９４】
〔溶液流延成膜法〕
以下、本発明に係る保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムの製造方法として、溶液流延法による製造例について説明する。
【０１９５】
本発明に係るセルロースエステルフィルムを溶液流延法で製造する場合、セルロースエステル等を溶解してドープを調製するが、ドープを調製するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル（セルロースアセテート）及びその他の化合物を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０１９６】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用することができる。
【０１９７】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素数が１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中で当該脂肪族アルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、当該脂肪族アルコールの割合が少ないときは、非塩素系有機溶媒系でのセルロースエステル（セルロースアセテート）及びその他の化合物の溶解を促進する役割もある。
本発明に係るセルロースエステルフィルムの成膜においては、得られるセルロースエステルフィルムの面内におけるマルテンス硬度の均一性を高め、幅手方向におけるマルテンス硬度の変動係数を１０％以下に抑える点から、アルコール濃度が０．５〜４．０質量％の範囲内にあるドープを用いて成膜する方法を適用することが好ましい。
【０１９８】
特に、メチレンクロライド、及び炭素数が１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、セルロースエステル（セルロースアセテート）及びその他の化合物を、計１５〜４５質量％の範囲内で溶解させたドープ組成物を用いることが好ましい。
【０１９９】
炭素数が１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内、ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からメタノール及びエタノールが好ましい。
【０２００】
以下、本発明に係るセルロースエステルフィルムの好ましい成膜方法の具体的な内容について説明する。
【０２０１】
１）溶解工程
セルロースエステル（セルロースアセテート）に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で当該セルロースエステル（セルロースアセテート）、場合によって、本発明に適用可能な添加剤である、糖エステル、重縮合物（ポリエステル）、多価アルコールエステル、又はその他の化合物を撹拌しながら溶解してドープを調製する工程、あるいは該セルロースエステル（セルロースアセテート）溶液に、本発明に適用可能な添加剤である糖エステル、ポリエステル、多価アルコールエステル、又はその他の化合物溶液を混合して主溶解液であるドープを調製する工程である。
【０２０２】
本発明に係るセルロースエステル（セルロースアセテート）の成膜工程においては、アルコール濃度が０．５〜４．０質量％の範囲内であるドープを用いて成膜して、セルロースエステルフィルムを作製することが好ましい態様の一つである。
【０２０３】
セルロースエステル（セルロースアセテート）と、本発明に好適に用いられる添加剤である糖エステル、ポリエステル、多価アルコールエステル、又はその他の化合物の溶解方法としては、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報等に記載されている冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等、種々の溶解方法を適用することができるが、特に、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０２０４】
ドープ中のセルロースエステル（セルロースアセテート）の濃度は、１０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。溶解中又は溶解後のドープに、各種化合物を加えて溶解あるいは分散した後、濾材を用いて濾過し、次いで、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０２０５】
濾過条件としては、捕集粒子径が０．５〜５μｍの範囲内で、かつ濾水時間が１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの範囲内にある濾材を適用することが好ましい。
【０２０６】
この方法では、例えば、マット材である微粒子の分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時に生じる凝集物を、捕集粒子径が０．５〜５μｍの範囲内で、かつ濾水時間が１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの範囲内にある濾材を用いることで、これらの凝集物だけ除去することができる。主ドープは、微粒子の濃度も添加液に比べ十分に低いため、濾過時に凝集物同士がくっついて急激な濾圧上昇することもない。
【０２０７】
図２は、本発明に好ましい溶液流延成膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図である。
【０２０８】
各種添加剤は、仕込釜４１で調製あるいは準備した後、ポンプ４３により仕込釜４１から濾過器４４に送液し、濾過器４４で大きな凝集物を除去した後、添加剤のストック釜４２へ送液する。その後、各添加剤のストック釜４２より主ドープ溶解釜１へ各種添加液を添加する。
【０２０９】
その後、主ドープは、ポンプ２で主濾過器３に送液して濾過され、これに、別ラインで調製された紫外線吸収剤添加液が導管１６よりインライン添加される。なお、紫外線吸収剤添加液の調製工程の詳細な説明は、省略する。
【０２１０】
多くの場合、主ドープには返材が１０〜５０質量％の範囲内で含まれることがある。
【０２１１】
返材とは、セルロースエステルフィルムを細かく粉砕したフィルム片で、セルロースエステルフィルムを成膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落としたフィルム端部や、擦り傷などでフィルムの規定値を越えたセルロースエステルフィルム原反が使用される。
【０２１２】
また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめセルロースエステル（セルロースアセテート）及びその他の化合物などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。
【０２１３】
２）流延工程
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えば、ステンレスベルトや、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体３１上の流延位置に、加圧ダイ３０のスリットからドープを流延する工程である。
【０２１４】
ダイの口金部分のスリット形状は調整することができ、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。成膜速度を上げるため、加圧ダイ３０を金属支持体３１上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層塗設してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい成膜方法である。
【０２１５】
３）溶媒蒸発工程
ウェブ（以下、流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブという。）を流延用の金属支持体３１上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
【０２１６】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の金属支持体３１上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０２１７】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１２０秒以内で当該ウェブを金属支持体３１から剥離することが好ましい。
【０２１８】
４）剥離工程
金属支持体３１上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置３３で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
【０２１９】
金属支持体３１上の剥離位置３３における温度は、好ましくは１０〜４０℃の範囲内であり、さらに好ましくは１１〜３０℃の範囲内である。
【０２２０】
なお、剥離する時点での金属支持体３１上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体３１の長さ等により、５０〜１２０質量％の範囲内で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生しやすいため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が設定される。
【０２２１】
ウェブの残留溶媒量は、下式（４）で定義される。
【０２２２】
式（４）：残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理としては、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０２２３】
金属支持体３１とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
【０２２４】
本発明においては、当該金属支持体３１上の剥離位置３３における温度を−５０〜４０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、１５〜３０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
【０２２５】
５）乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブをクリップでウェブの両端を挟持して搬送するテンター延伸装置３４、及び乾燥装置内に複数配置したローラー３６に交互に通して搬送する乾燥装置３５を用いて、ウェブを乾燥する。
【０２２６】
乾燥手段は、ウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ねやすい。高温による乾燥は、残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥はおおむね４０〜２５０℃の範囲内で行われる。特に４０〜２００℃の範囲内で乾燥させることが好ましい。
【０２２７】
延伸工程にテンター延伸装置３４を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
【０２２８】
また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
【０２２９】
なお、延伸工程における延伸操作は、多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することが、特に好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。延伸倍率は、流延方向と幅手方向を足し合わせて、フィルムの元幅に対して１．０５〜２．５倍、好ましくは、１．１〜１．５倍の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは、１．１〜１．４倍の範囲内である。
【０２３０】
この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
【０２３１】
・流延方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
本発明に係るセルロースエステルフィルムにおいては、乾燥後、フィルム中の残留溶媒量が０．５〜４．０質量％の条件内で延伸処理を施すことが、所望のマルテンス硬度を得ることができる観点から好ましい。
【０２３２】
テンター延伸工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター延伸工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。
【０２３３】
６）エンボス加工工程
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、膜厚が１５〜４０μｍの範囲内という薄膜であることを特徴とするため、セルロースエステルフィルムをロール状に積層した状態で保管するとき、巻ずれや光学品質（膜面均質性）の劣化に対し懸念があるが、セルロースエステルフィルムの両端部にエンボス部を付与するエンボス加工することによって、それらを効果的に防止することができる。
【０２３４】
エンボス部とは、長尺状フィルムを巻取る前に、巻取られたフィルムの対面する裏面と表面が完全に密着するのを防止するため、フィルムの端部に微小の連続した凹凸からなる一定の幅の文様をつけたものである。フィルムの一面（例えば、上面）を凸状に突出させた際、当該フィルムの他面（例えば下面）に前記凸状に対応して相対的に凹状が形成される。
【０２３５】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、１４０〜２３０Ｎ／ｍｍ2の範囲内という高いマルテンス硬度を備えており、形成するエンボスも硬くなりことにより、巻取ったフィルム同士が完全に接着、あるいは、部分的に接着してフィルムの表面の状態に影響を与え、故障を引き起こすのを、エンボスの付与効果により防ぐことができる。
【０２３６】
本発明に係るセルロースエステルフィルムにおいては、フィルム幅手方向の両端部からフィルム幅手長の５％以内の領域に、高さが１〜２０μｍの範囲内であるエンボス部を形成し、２３℃、５５％ＲＨ下で、当該エンボス部の表面上の直径５ｍｍの円領域に、１ｋｇの荷重を加えた状態で１０分間保持した後、当該エンボス部の凸部の高さをＤとし、前記荷重を加える前の当該エンボス部の凸部の高さをＤ0としたとき、下記式（１）で定義される耐エンボスつぶれ率（％）が、両端のエンボス部とも５０％以上とすることが好ましい。
【０２３７】
式（１）：耐エンボスつぶれ率（％）＝Ｄ／Ｄ0×１００（％）
図３は、セルロースエステルフィルム１０２のエンボス部近傍の構造の一例を示す断面図である。図３に示されるように、エンボス部５１を構成する複数の凸部５１Ａの高さＤ0は、好ましくは１〜２０μｍの範囲内であり、より好ましくは２〜１５μｍの範囲内である。凸部５１Ａの高さＤ0とは、フィルム面Ｆ（エンボスが形成されていない基底部分のフィルム面）から凸部５１Ａの頂点までの高さをいう。凸部５１Ａの高さが１μｍ以上であれば、セルロースエステルフィルム同士が密着しにくくなり、好ましい。一方、凸部５１Ａの高さが２０μｍ以下であれば、ロール積層体のエンボス加工を施していない幅手方向中央部にたわみが生じることがなく、セルロースエステルフィルムとしての平面性を維持することができる。エンボス部である凸部５１Ａは、セルロースエステルフィルム１０２のフィルム幅長を１００％としたとき、各端部から５％以内の領域に形成することが、セルロースエステルフィルムの有効面積を十分に確保することができる観点から好ましい。
【０２３８】
凸部５１Ａの幅ｗは、０．０５〜５ｍｍの範囲内とすることが好ましい。凸部５１Ａの幅ｗとは、エンボス部５１の断面において、凸部５１Ａが、フィルム面Ｆと交わる凸部５１Ａ内の２点間の距離として表される。凸部５１Ａと凸部５１Ａの間隔ｂは、０．１〜５ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．５〜２ｍｍの範囲内であることがより好ましい。凸部５１Ａと凸部５１Ａの間隔ｂは、エンボス部５１の断面において、隣接する二つの凸部５１Ａが、それぞれフィルム面Ｆと交わる凸部５１Ａ間の距離で表される。
【０２３９】
エンボス部５１の幅ｗは、セルロースエステルフィルム１０２の幅に対して０．１２〜２．１％の範囲内であることが好ましい。具体的には、エンボス部５１の幅ｗは、セルロースエステルフィルム１０２の幅の大きさにもよるが、５〜２５ｍｍの範囲ないであり、１０〜２０ｍｍの範囲内とすることが好ましい。エンボス部５１の幅ｗが上記範囲内であれば、セルロースエステルフィルムとして使用できる面積を確保しやすく、かつセルロースエステルフィルムの表裏面での密着を防止することができる。
【０２４０】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルフィルム１０２のエンボス部５１に力が加わっても、エンボス部の凸部５１Ａがつぶれにくいこと、即ち、エンボス部５１が、高いマルテンス硬度を有することで、ロール状に積層した際の巻形状の劣化を抑制することができる特性を備えている。
【０２４１】
具体的には、以下の方法で測定されるエンボス部の凸部５１Ａの耐エンボスつぶれ率（％）の平均値が、フィルムの左右の両端部において５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
【０２４２】
エンボス部の凸部５１Ａの耐エンボスつぶれ率（％）は、以下の方法で測定することができる。図４は、耐エンボスつぶれ率の測定におけるエンボス部５１の一例を示す部分断面図であり、図５は、エンボス部の凸部５１Ａの耐エンボスつぶれ率の測定方法の一例を示す概略斜視図である。
【０２４３】
（１）セルロースエステルフィルム１０２のエンボス部５１を含む領域を切り出して、サンプルフィルム５０Ａを得る（図５参照）。そして、サンプルフィルム５０Ａのエンボス部５１の凸部５１Ａの高さＤ0（図４における、荷重を加える前の凸部５１Ａの高さＤ0）を、厚さ測定機で測定する。厚さ測定機としては、例えば、定圧厚さ測定機（株式会社テクロック製  ＰＧ−０２）を用いることができる。
【０２４４】
（２）次いで、図５に示されるように、ステージ５２上にサンプルフィルム５０Ａを配置する。そして、フィルム面に対して垂直に載置された直径５ｍｍの金属製の円筒棒５３Ａと、その上に配置された分銅５３Ｂとからなる合計１ｋｇの分銅５３を載せる。このようにして、エンボス部５１の表面上の直径５ｍｍの円領域に１ｋｇの荷重を加えた状態で、２３℃、５５％ＲＨの環境下で１０分間、この状態を保持する。その後、荷重を除いた（分銅を除いた）後の、エンボス部５１の凸部５１Ａの高さＤ（図４における荷重を加えた後の凸部の高さＤ）を、厚さ測定機で測定する。
【０２４５】
（３）前記（１）項で測定した荷重を加える前の凸部の高さＤ0と、前記（２）項で測定した荷重を加えた状態の凸部の高さＤとを、前記式（１）に当てはめて、耐エンボスつぶれ率を算出する。
【０２４６】
測定は、エンボス部の位置を任意に変えて１０回行い、耐エンボスつぶれ率（％）の平均値を求める。
【０２４７】
エンボス部の凸部の耐エンボスつぶれ率（％）の調整は、特に限定されるものではなく種々な方法を採用することができるが、本発明に係る特性を備えたセルロースエステルフィルムを適用することに加えて、以下に示すエンボス加工条件で行うことが好ましい。
【０２４８】
具体的には、（１）エンボスローラーの表面温度、（２）バックローラーの表面温度、（３）エンボスローラーのローラー径、及び（４）バックローラーの材質のうち２つ以上を種々組み合わせて調整することができる。中でも、（１）エンボスローラーの表面温度と、（２）バックローラーの表面温度を調整することが好ましく、さらに（３）エンボスローラー径を調整することがより好ましく、更に（４）バックローラーの材質を選択することが特に好ましい。エンボス部の凸部の耐エンボスつぶれ率を高めるためには、例えば（１）エンボスローラーの表面温度を高くし、かつ（２）バックローラーの表面温度を高くすることが好ましい。
【０２４９】
７）巻取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからセルロースエステルフィルムとして、図２に示す巻取り機３７により巻取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に、０．００〜０．１０質量％の範囲で巻取ることが好ましい。
【０２５０】
巻取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０２５１】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００〜１００００ｍの範囲の巻長であることが好ましく、特に好ましくは巻きの長さが５０００ｍ以上のセルロースエステルフィルムのロール積層体である。また、フィルムの幅は１〜４ｍであることが好ましく、１．４〜３ｍであることがより好ましい。また、本発明に係るセルロースエステルフィルムの厚さは、前述のとおり、１５〜４０μｍの範囲であることを特徴とし、好ましくは１５〜３０μｍの範囲内である。
【０２５２】
８）ロール積層体のエージング処理
上記方法により作製したセルロースエステルフィルム積層体は、外周部に包装加工を施した後、５０℃以上の条件下で、３日以上のエージング処理を施こすことが、マルテンス硬度の変動係数を所望の条件に設定することができる観点から好ましい製造条件である。
【０２５３】
本発明に係るセルロースエステルフィルムのロール積層体は、包装用樹脂フィルム、中でも、包装用樹脂フィルムにアルミ蒸着された防湿フィルムで外周部を包装した後、巻き軸部分を紐若しくはゴムバンドで留めた保管形態にすることが好ましい。
【０２５４】
図６に、本発明に係る保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムのロール積層体の包装形態の一例を模式図に示す。
図６に示す本発明に係る保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムのロール積層体の包装形態２１０の具体例では、筒状の巻芯２０１に、ロール状に巻き取られたセルロースエステルフィルムの周面及び左右両側面の全体が、シート状の包装材料２０３により覆われており、包装材料２０３のロール周方向の両端部が互いに重ね合わせられ、これら包装材料２０３の端部同士の接合部分にガムテープ２０４が貼り付けられて、包装材料２０３端部同士の接触部分に実質的に隙間がなく、内部へのゴミ等の侵入を防ぐようにするとともに、ロール状フィルムの左右両端部より外側に突出した巻芯２０１の両端部２０１ａの周面と包装材料２０３の左右両端部との接合部分は、紐又はゴムバンド２０５で留められて、巻芯両端部２０１ａの周面と包装材料２０３の左右両端部との間に実質的に僅かな隙間があり、緩い密閉状態となされているものである形態が好ましい。従来のように、左右両端部をガムテープで何重にも留めて、実質的に隙間がなく内部を密閉状態とするよりも、巻き軸部分を紐若しくはゴムバンドで留めた形態であることが、保管中又は輸送中にロール体の適度な吸湿及び放湿が可能となり、光学フィルムの光学特性及び物性の均一性を高めるうえで好ましい態様である。
【０２５５】
ロール積層体の包装形態を構成する包装材料２０３としては、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等のポリオレフィン系合成樹脂のフィルム、またポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系合成樹脂のフィルムなどが挙げられる。また、包装材料２０３の厚さは、防湿性を維持する観点から１０μｍ以上であることが好ましく、また剛性など取り扱い上の観点から、１００μｍ以下であることが好ましい。また、包装材料２０３の防湿性は、包装材料２０３を構成する合成樹脂フィルムの厚さにより変化するため、合成樹脂フィルムの厚さを調整することで、包装材料２０３の防湿性を適宜調整することができる。
【０２５６】
ここで、包装材料２０３の防湿度としては、ＪＩＳ  Ｚ０２０８で規定される１日あたりの透湿度が１０ｇ／ｍ2以下であれば、所望のマルテンス硬度と、幅手方向におけるマルテンス硬度の変動係数を実現することができ、加えて、巻き形状の劣化や異物故障を防止でき、それに起因した傷発生が生じにくくなるので、好ましい。
【０２５７】
なお、本発明に係るセルロースエステルフィルムのロール積層体の包装形態２００においては、セルロースエステルフィルムのロール積層体を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８で規定される１日あたりの透湿度が５ｇ／ｍ2以下である包装材料２０３により包装することが好ましく、さらに、透湿度が１ｇ／ｍ2以下である包装材料２０３により包装することがより好ましい。その理由は、フィルムの保管及び輸送などの物流状態における保管時の劣化（巻き形状の劣化、フィルム同士の貼り付き故障の発生及び異物故障）をより一層抑えることができる。
【０２５８】
なお、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８で規定される１日あたりの透湿度が５ｇ／ｍ2以下、あるいは１ｇ／ｍ2以下である包装材料２０３としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン系合成樹脂フィルムと、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系合成樹脂フィルムとが積層された複合材料、または、これらのフィルムに、アルミニウムなどの金属が蒸着されるか、若しくは金属の薄膜が貼合されて積層されている複合材料などが挙げられる。これらの複合材料よりなる包装材料２０３においては、その厚さとしては、防湿性を維持する観点から１μｍ以上であることが好ましく、また剛性など取り扱い上の観点から５０μｍ以下であることが好ましい。そして、包装材料２０３の防湿性は、複合材料の厚さにより変化するため、厚さを調整することで、包装材料２０３の防湿性を適宜調整することができる。
【０２５９】
特に、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン系合成樹脂フィルムと、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系合成樹脂フィルムとが積層された複合材料、またこれらのフィルムに、アルミニウムなどの金属箔が蒸着されるか、若しくは金属の薄膜が貼合されて積層体を構成している複合材料は、高い防湿性が得られるうえに、材料が軽量であるため、取り扱い上、特に好ましく利用することができる。
【０２６０】
上記のような形態を有する包装材料２０３は、本発明に係るセルロースエステルフィルムのロール積層体に対し、少なくとも１重に巻くことで前記効果を発現することができるが、好ましくは２重以上巻いた包装形態であり、このような形態で５０℃以上の条件下で、３日以上のエージング処理を施こすことが、所望のマルテンス硬度及び幅手方向におけるマルテンス硬度の変動係数を得ることができる観点から好ましい。
【０２６１】
上記包装形態で包装された本発明に係るセルロースエステルフィルムのロール積層体は、倉庫における長期保管やトラック、又は船舶による輸送中でも、巻き形状の劣化がなく、均一なマルテンス硬度を有するセルロースエステルフィルムを提供することができる。
【０２６２】
［偏光子］
本発明の偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
【０２６３】
偏光子としては、ポリビニルアルコール水溶液を成膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行った偏光子が用いられ得る。偏光子の膜厚は、おおむね２〜３０μｍの範囲内であるが、本発明においては、２〜１５μｍの範囲内であることが好ましい態様である。
【０２６４】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の平均含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％の範囲にあるエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。中でも、熱水切断温度が６６〜７３℃の範囲内にあるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく適用することができる。
【０２６５】
また、特開２０１１−１００１６１号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許４７５１４８１号公報、特許第４８０４５８９号公報等に記載の方法で、塗布型の偏光子を作製し、本発明に係る保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムと貼り合わせて偏光板を作製することも好ましい。
【０２６６】
［紫外線硬化型接着剤］
本発明の偏光板においては、上記説明した保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムと偏光子の少なくとも一方の面とが、紫外線硬化型接着剤により貼合されていることを特徴の一つとする。
【０２６７】
また、後述する保護フィルムＢである位相差フィルムと偏光子とが、同じく紫外線硬化型接着剤により貼合されていることが好ましい態様である。
【０２６８】
本発明においては、保護フィルムＡと偏光子との貼合、あるいは保護フィルムＢと偏光子との貼合に紫外線硬化型接着剤を適用することにより、高生産性で、偏光子の耐久性に優れた特性を得ることができる。
【０２６９】
〔紫外線硬化型接着剤の組成〕
偏光板に適用可能な紫外線硬化型接着剤組成物としては、光ラジカル重合を利用した光ラジカル重合型組成物、光カチオン重合を利用した光カチオン重合型組成物、並びに光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用したハイブリッド型組成物が知られている。
【０２７０】
光ラジカル重合型組成物としては、例えば、特開２００８−００９３２９号公報に記載のヒドロキシ基やカルボキシ基等の極性基を含有するラジカル重合性化合物及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物を特定割合で含む組成物等が知られている。特に、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の好ましい例には、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含まれる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド系化合物、（メタ）アクリレート系化合物などが含まれる。（メタ）アクリルアミドは、アクリアミド又はメタクリアミドを意味する。
【０２７１】
また、光カチオン重合型組成物としては、特開２０１１−０２８２３４号公報に記載されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤等の各成分から構成される紫外線硬化型接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の紫外線硬化型接着剤が用いられてもよい。
【０２７２】
（前処理工程）
前処理工程は、セルロースエステルフィルムの偏光子との接着面に対し、易接着処理を行う工程である。偏光子の両面のそれぞれに保護フィルムＡ及び保護フィルムＢを接着させる場合は、それぞれの保護フィルムの、偏光子と接着する面側に易接着処理を行う。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【０２７３】
（紫外線硬化型接着剤の塗布工程）
紫外線硬化型接着剤の塗布工程としては、偏光子と保護フィルムＡとの接着面のうち少なくとも一方に、上記紫外線硬化型接着剤を塗布する。偏光子又は保護フィルムＡの表面に直接、紫外線硬化型接着剤を塗布する場合、その塗布方法としては、特に限定はなく、例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、各種湿式塗布方式が利用できる。また、偏光子と保護フィルムＡの間に、紫外線硬化型接着剤を流延させたのち、ロール等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
【０２７４】
（貼合工程）
上記の方法により紫外線硬化型接着剤を塗布した後は、貼合工程で処理される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に紫外線硬化型接着剤を塗布した場合、そこに保護フィルムＡが重ね合わされる。先の塗布工程で、はじめに保護フィルムＡの表面に紫外線硬化型接着剤を塗布する方式の場合には、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と保護フィルムＡの間に紫外線硬化型接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と保護フィルムＡとが重ね合わされる。
偏光子の両面に保護フィルムＡ及び後述する保護フィルムＢである位相差フィルムを接着する場合であって、両面とも紫外線硬化型接着剤を用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、紫外線硬化型接着剤を介して保護フィルムＡ及び保護フィルムＢ（位相差フィルム）が重ね合わされる。そして、通常は、この状態で両面（偏光子の片面に保護フィルムＡを重ね合わせた場合は、偏光子側と保護フィルムＡ側、また偏光子の両面に保護フィルムＡ及び保護フィルムＢ（位相差フィルム）を重ね合わせた場合は、その両面の保護フィルムＡ及び保護フィルムＢ（位相差フィルム）側）から加圧ローラー等で挟んで加圧することになる。加圧ローラーの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置される加圧ローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
【０２７５】
（硬化工程）
硬化工程では、未硬化の紫外線硬化型接着剤に紫外線を照射して、カチオン重合性化合物（例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物）やラジカル重合性化合物（例えば、アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物等）を含む紫外線硬化型接着剤層を硬化させ、紫外線硬化型接着剤を介して重ね合わせた偏光子と保護フィルムＡ、あるいは偏光子と保護フィルムＢ（位相差フィルム）とを接着させる。偏光子の片面に保護フィルムＡを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側又は保護フィルムＡ側のいずれから照射してもよい。また、偏光子の両面に保護フィルムＡ及び保護フィルムＢ（位相差フィルム）を貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ紫外線硬化型接着剤を介して保護フィルムＡ及び保護フィルムＢ（位相差フィルム）を重ね合わせた状態で、紫外線を照射し、両面の紫外線硬化型接着剤を同時に硬化させる方法が有利である。
【０２７６】
紫外線の照射条件は、本発明に適用する紫外線硬化型接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は、積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内であるのがさらに好ましい。
【０２７７】
偏光板の製造工程を、連続したオンライン方式で行う場合、ライン速度（搬送速度）は、接着剤の硬化時間にもよるが、好ましくは１〜５００ｍ／ｍｉｎの範囲内であり、より好ましくは５〜３００ｍ／ｍｉｎの範囲内であり、さらに好ましくは１０〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内である。ライン速度が１ｍ／ｍｉｎ以上であれば、生産性を確保することができ、又は保護フィルムＡへのダメージを抑制することができ、耐久性に優れた偏光板を作製することができる。また、ライン速度が５００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、紫外線硬化型接着剤の硬化が十分となり、目的とする硬度を備え、接着性に優れた紫外線硬化型接着剤層を形成することができる。
【０２７８】
（保護フィルムＢ）
本発明の偏光板においては、保護フィルムＡ及び偏光子とともに、保護フィルムＢを有することを特徴とする。
【０２７９】
保護フィルムＢとしては、位相差フィルムであることが好ましい。
【０２８０】
本発明に係る位相差フィルムの作製に用いることのできる樹脂材料としては、特に制限はないが、セルロース系樹脂（例えば、セルロースエステルフィルム（本発明に係る保護フィルムＡ（セルロースアセテート）等）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シクロオレフィンポリマー等を挙げることができるが、その中でも、シクロオレフィンポリマーから構成されるフィルムであることが好ましい。
【０２８１】
〈セルロース系樹脂〉
本発明に適用可能なセルロース系樹脂としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート又はセルロースアセテートフタレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基、ブチレート基又はフタリル基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。
【０２８２】
本発明において用いられるセルロースエステルとしては、特に、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが挙げられる。セルロースアセテートとしては、平均アセチル基置換度が２．００以上であることが好ましく、より好ましくは２．００〜２．９５の範囲であり、２．２０〜２．９０の範囲であることが更に好ましい。
【０２８３】
セルロース系樹脂から構成される当該保護フィルムＢは、市販品として入手することができ、例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ４ＳＲ、ＫＣ４ＢＲ、ＫＣ４ＣＲ、ＫＣ４ＤＲ、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ４ＫＲ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ２ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ２ＵＡＨ、ＫＣ４ＵＡＨ、ＫＣ６ＵＡＨ、以上、コニカミノルタ（株）製）が挙げられる。
【０２８４】
〈ポリカーボネート系樹脂〉
本発明に係る位相差フィルムの作製に用いることのできるポリカーボネート樹脂としては、芳香族２価フェノールとカーボネート前駆体との反応によって得られる芳香族ポリカーボネートが挙げられる。
【０２８５】
本発明で使用する芳香族ポリカーボネートについては、フィルムの所望の諸特性が得られる芳香族ポリカーボネートであれば、特に制約はない。一般に、ポリカーボネートと称される高分子材料は、その合成方法として重縮合反応を用い、主鎖が炭酸結合で結ばれているものを総称するが、これらのなかでも、一般に、フェノール誘導体と、ホスゲン、ジフェニルカーボネートからの重縮合で得られるものを意味する。通常、ビスフェノール−Ａと呼称されている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェノール成分とする繰り返し単位で表される芳香族ポリカーボネートが好ましく選ばれるが、適宜各種ビスフェノール誘導体を選択することで、芳香族ポリカーボネート共重合体を構成することができる。
【０２８６】
ポリカーボネート系樹脂を構成する共重合成分としては、上記説明したビスフェノール−Ａの他には、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
【０２８７】
また、一部にテレフタル酸又はイソフタル酸成分を含む芳香族ポリエステルカーボネートを使用することも可能である。このような構成単位をビスフェノール−Ａからなる芳香族ポリカーボネートの構成成分の一部に使用することにより、芳香族ポリカーボネートの性質、例えば、耐熱性、溶解性を改良することができるが、このような共重合体も本発明で用いることができる。
【０２８８】
上記説明した以外に、例えば、特開２００６−１３１６６０号公報、特開２００６−１４３８３２号公報、特開２００６−２３２８９７号公報、特開２００８−１６３１０７号公報、特開２００８−２２２９６５号公報、特開２００８−２８５６３８号公報、特開２０１０−１３４２３２号公報、特開２０１０−２４１８８３号公報、特開２０１０−２６１００８号公報、特開２０１１−１４８９４２号公報、特開２０１１−１６８７４２号公報等に記載されているポリカーボネート系樹脂も、適宜選択して用いることができる。
【０２８９】
〈シクロオレフィンポリマー〉
本発明に係る位相差フィルム（保護フィルムＢ）としては、シクロオレフィンポリマーにより構成されるフィルムを用いることが、特に好ましい。
【０２９０】
本発明に適用可能なシクロオレフィンポリマーは、脂環式構造を含有する重合体樹脂から構成されるものである。好ましいシクロオレフィンポリマーとしては、環状オレフィンを重合又は共重合した樹脂である。環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンには、置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基が好適である。
【０２９１】
好ましいシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのエチレン又はα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。
【０２９２】
環状オレフィンは、付加重合反応、あるいはメタセシス開環重合反応によって得ることができる。重合反応は、通常、触媒の存在下で行われる。
【０２９３】
付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。
【０２９４】
開環重合用触媒としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる重合触媒、あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。
【０２９５】
重合温度、圧力等の条件は、特に限定されないが、通常−５０〜１００℃の重合温度、０〜４９０Ｎ／ｃｍ2の圧力範囲で重合させる。
【０２９６】
シクロオレフィンポリマーは、環状オレフィンを重合又は共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変換する方法を適用することが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素ガスを吹き込んで行う。
【０２９７】
水素化触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムのような遷移金属化合物／アルキル金属化合物の組み合わせからなる均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイ藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイ藻土、パラジウム／アルミナのような金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。
【０２９８】
あるいは、シクロオレフィンポリマーとして、下記のノルボルネン系樹脂も挙げることができる。ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、例えば、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報、特開平５−２１０８号公報、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平５−４３８３４号公報、特開平５−７０６５５号公報、特開平５−２７９５５４号公報、特開平６−２０６９８５号公報、特開平７−６２０２８号公報、特開平８−１７６４１１号公報、特開平９−２４１４８４号公報、特開２００１−２７７４３０号公報、特開２００３−１３９９５０号公報、特開２００３−１４９０１号公報、特開２００３−１６１８３２号公報、特開２００３−１９５２６８号公報、特開２００３−２１１５８８号公報、特開２００３−２１１５８９号公報、特開２００３−２６８１８７号公報、特開２００４−１３３２０９号公報、特開２００４−３０９９７９号公報、特開２００５−１２１８１３号公報、特開２００５−１６４６３２号公報、特開２００６−７２３０９号公報、特開２００６−１７８１９１号公報、特開２００６−２１５３３３号公報、特開２００６−２６８０６５号公報、特開２００６−２９９１９９号公報等に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、シクロオレフィンポリマーは、市販品として入手することもでき、具体的には、日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ゼオノア（以上、商品名）、ＪＳＲ（株）製のアートン（商品名）、三井化学（株）製のアペル（商品名、ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１５Ｔ）などが好ましく用いられる。
【０２９９】
シクロオレフィンポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合は、トルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５０００〜５０００００の範囲内であり、好ましくは８０００〜２０００００の範囲内であり、より好ましくは１００００〜１０００００の範囲内であるときに、成形体の機械的強度、及び成形加工性が高度にバランスされて好適である。
【０３００】
保護フィルムＢとして、シクロオレフィンポリマーを適用する場合には、従来のような表面をケン化後に水のり（ポリビニルアルコール系接着剤）等により接着することができないため、偏光子と保護フィルムＢ（位相差フィルム）とを、紫外線硬化型接着剤を用いて貼合する方法を適用することが有効である。
【０３０１】
（表示装置）
本発明に係るセルロースエステルフィルムである保護フィルムＡを具備した偏光板は、種々の表示装置に用いることができるが、特に、液晶表示装置に適用することが好ましい。
【０３０２】
本発明の偏光板を具備する液晶表示装置としては、例えば、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式（ＭＶＡ；Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  ＡｌｉｇｎｍｅｎｔやＰＶＡ；Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔも含む）、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、等に好ましく用いることができる。コントラストを高めるためには、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）方式が好ましい。
【０３０３】
本発明の偏光板は、本発明に係る保護フィルムＡ（セルロースエステルフィルム）とともに、保護フィルムＢである位相差フィルムとして、斜め延伸されたλ／４位相差フィルムを用いて、有機エレクトロルミネセンス表示装置に適用する有機エレクトロルミネッセンス用偏光板としても、好ましく用いられる。有機ＥＬ表示装置の構成を下記に示すが、これに限定されるものではない。
【０３０４】
ガラスやポリイミド等を用いた基板上に順に金属電極、ＴＦＴ、有機発光層、透明電極（ＩＴＯ等）、絶縁層、封止層を有する有機ＥＬ素子上に、偏光子を本発明に係る保護フィルムＡと、保護フィルムＢによって挟持して構成される本発明の偏光板（円偏光板）を設けて、有機ＥＬ画像表示装置を構成する。この場合、保護フィルムＢ（λ／４位相差フィルム）を有機ＥＬ素子側に配置することが必要である。
【０３０５】
一般に、有機ＥＬ画像表示装置は、透明基板上に金属電極と有機発光層と透明電極とを順に積層して発光体である素子（有機ＥＬ素子）を形成している。ここで、有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えば、トリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、及び電子注入層の積層体等、種々の組み合わせをもった構成が知られている。
【０３０６】
有機ＥＬ画像表示装置は、透明電極と金属電極の間に電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子と注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物資を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
【０３０７】
有機ＥＬ画像表示装置においては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明であることが必要であり、通常、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いていることが好ましい。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉなどの金属電極を用いている。
【０３０８】
このような構成の有機ＥＬ画像表示装置において、有機発光層は、厚さ１０ｎｍ程度と極めて薄い膜で形成されている。このため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機ＥＬ画像表示装置の表示面が鏡面のように見える。
【０３０９】
電圧の印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機ＥＬ素子を含む有機ＥＬ画像表示装置において、透明電極の表面側（視認側）に円偏光板を設けることで、それを通過する光が、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、円偏光板によって再び直線偏光となるため、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【０３１０】
本発明の偏光板は、本発明に係るセルロースエステルフィルムとともに、位相差フィルムとして、斜め延伸されたλ／４位相差フィルムを用いて、有機エレクトロルミネセンス表示装置に適用する有機エレクトロルミネッセンス用偏光板としても、好ましく用いられる。
【実施例】
【０３１１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【０３１２】
実施例１
《セルロースアセテートフィルムの作製》
〔セルロースアセテートフィルム１の作製〕
（微粒子分散希釈液の調製）
１０質量部のアエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル社製、一次平均粒子径：１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／Ｌ）と、９０質量部のエタノールとの混合液を、ディゾルバーで３０分間撹拌して混合した後、高圧式分散機であるマントンゴーリン型ホモジナイザーを用いて分散して、微粒子分散液を調製した。【０３１３】
得られた微粒子分散液に、８８質量部のジクロロメタンを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合して、希釈した。得られた溶液をアドバンテック東洋社製のポリプロピレンワインドカートリッジフィルター  品番：ＴＣＷ−１Ｎ−ＰＰＳ（濾過精度：１μｍ）を用いて濾過し、微粒子分散希釈液を得た。【０３１４】
（インライン添加液の調製）
紫外線吸収剤として１５質量部のチヌビン９２８（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、ＢＡＳＦジャパン社製）と、１００質量部のジクロロメタンとを密閉容器に投入し、加熱撹拌して完全に溶解させた後、濾過した。得られた紫外線吸収剤溶液に、３６質量部の前記微粒子分散希釈液を撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、６質量部のセルロースエステル１（平均アセチル基置換度＝２．９０、Ｍｎ＝９００００、Ｍｗ＝１５２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）を撹拌しながら加えて６０分間さらに撹拌した。得られた溶液を、日本精線（株）製ファインメットＮＦで濾過して、インライン添加液を得た。濾材は、公称濾過精度２０μｍのものを用いた。【０３１５】
（ドープ１の調製）
下記の各成分を密閉容器に投入し、加熱及び撹拌しながら完全に溶解させた。得られた溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４で濾過して、主ドープ１を得た。【０３１６】
〈主ドープ１の調製〉
セルロースアセテート１（平均アセチル基置換度＝２．９０、Ｍｎ＝９００００、Ｍｗ＝１５２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）      ８８．０質量部
リン酸化合物；トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）      ３．０質量部
糖エステル；化合物４：化合物２４＝１：１（質量比）の混合物
３．０質量部
重縮合エステル＊Ｂ（ジカルボン酸  炭素数８以上）；ポリエステルＰ８
３．０質量部
グリコレート化合物：エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）
３．０質量部
ジクロロメタン                                        ４３０質量部
エタノール                                              １１質量部
〈ドープの調製〉
１００質量部の主ドープ１と、２．５質量部のインライン添加液とを、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合して、ドープ１を調製した。調製したドープ１におけるアルコール（エタノール）濃度は、３．０質量％である。【０３１７】
（成膜工程）
得られたドープ１を、ベルト流延装置を用いてステンレスバンド支持体上に、ドープ１の液温度３５℃、幅１．９５ｍの条件で均一に流延させた。ステンレスバンド支持体上で、得られたドープ膜中の有機溶媒を、残留溶媒量が１００質量％になるまで蒸発させてウェブを形成した後、ステンレスバンド支持体からウェブを剥離した。得られたウェブを、３５℃でさらに乾燥させた後、幅１．９０ｍとなるようにスリットした。その後、ウェブを、１６０℃の条件で、テンターでＴＤ方向（フィルムの幅手方向）に１．２倍に延伸した。延伸開始時のウェブの残留溶剤量は２．０質量％であった。また、ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．０倍であった。その後、得られたフィルムを、乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら１２０℃で１５分間乾燥させた後、２．２ｍ幅にスリットし、幅方向両端部に、凸部の高さが１０μｍ、凸部の幅ｗが１００μｍ、凸部同士の間隔が１０００μｍのエンボス部（エンボス部の幅ｗ：１５ｍｍ）を形成した。エンボス加工は、以下の条件で行った。【０３１８】
〈エンボス加工条件〉
エンボスロール；
材質：ステンレス製
ロール径：３０ｃｍ
表面温度：２７０℃
バックロール；
材質：金属製（クロム製）
温度：６０℃
フィルムの搬送速度；９０ｍ／分
フィルムの搬送張力；１２０Ｎ／ｍ
エンボスロールとバックロールとのクリアランス；２７μｍ
エンボスロールとバックロールとによるニップ圧；１５０Ｐａ
このようにして得られた、幅２．２ｍ、長さ４０００ｍ、厚さ３０μｍの長尺状のセルロースアセテートフィルムを長さ方向に巻き取って、セルロースアセテートフィルムの積層ロール体１を得た。【０３１９】
（積層ロール体のエージング処理）
図６に記載の方法に従って、包装形態の積層ロール体１Ａを作製した。【０３２０】
積層ロール体１の外周を、厚さ５０μｍのポリエチレン樹脂フィルムにアルミニウムが蒸着されている防湿フィルム包装材料を用いて、２重に包装し、巻き芯端部を輪ゴム留めして、積層ロール体１Ａを作製した。【０３２１】
次いで、作製した積層ロール体１Ａを、５０℃の定温環境下で、３日間のエージング処理を施して、セルロースアセテートフィルム１を作製した。【０３２２】
〔セルロースアセテートフィルム２〜２２の作製〕
上記セルロースアセテートフィルム１の作製において、ドープ調製時のアルコール（エタノール）濃度、延伸処理時のウェブの残留溶媒濃度、成膜後の膜厚、及びエージング条件を、表１に記載の条件にそれぞれ変更した以外は同様にして、セルロースアセテートフィルム２〜２２を作製した。【０３２３】
〔セルロースアセテートフィルム２３の作製〕
上記セルロースアセテートフィルム１の作製において、セルロースアセテート１（アセチル基置換度：２．９０）に代えて、下記のセルロースアセテート２を用いた以外は同様にして、セルロースアセテートフィルム２３を作製した。【０３２４】
セルロースアセテート２：平均アセチル基置換度２．１０、重量平均分子量Ｍｗ＝１５１０００、数平均分子量Ｍｎ＝１０００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
《セルロースアセテートフィルムの特性値の評価》
上記作製した長さ４０００ｍの各セルロースアセテートフィルムについて、外周部から１０００ｍの位置で評価用試料（長さ１０ｃｍ、幅２．２ｍ）をサンプリングし、下記の各評価を行った。【０３２５】
〔マルテンス硬度平均値の測定〕
サンプリングした試料の幅手方向（２．２ｍ）について、下記の方法に従ってランダムに選択した５０ヶ所のマルテンス硬度（Ｎ／ｍｍ2）を測定し、その算術平均値を求めた。【０３２６】
マルテンス硬度は、ダイナミック超微小硬度計  ＤＵＨ−２１１Ｓ（島津製作所社製）を用い、下記の測定条件で測定して求めた。【０３２７】
圧子形状：三角錐圧子（稜間角１１５°）
測定環境：温度２３℃、相対湿度５０％
最大試験荷重：１９６．１３ｍＮ
荷重速度：６．６６２ｍＮ／１０秒
最大荷重クリープ時間：１０秒
除荷速度：６．６６２ｍＮ／１０秒
〔マルテンス硬度の変動係数の測定〕
上記測定した幅手方向の５０ヶ所におけるマルテンス硬度（Ｎ／ｍｍ2）の測定値を用い、下式に従って幅手方向におけるマルテンス硬度の変動係数を算出した。【０３２８】
マルテンス硬度の変動係数（％）＝（マルテンス硬度の標準偏差／マルテンス硬度の平均値）×１００
〔耐エンボスつぶれ率の測定〕
図４及び図５に示す方法に従って、エンボス部の凸部の耐エンボスつぶれ率（％）を測定した。測定の手順は、以下のとおりである。【０３２９】
（１）セルロースアセテートフィルム１０２のエンボス部５１を含む領域を切り出して、サンプルフィルム５０Ａを作製した（図５参照）。次いで、サンプルフィルム５０Ａのエンボス部５１の凸部の高さＤ0（図４における、荷重を加える前の凸部の高さＤ0）を、厚さ測定機で測定した。厚さ測定機としては、定圧厚さ測定機（株式会社テクロックＰＧ−０２）を用いた。【０３３０】
（２）次いで、図５に示されるように、ステージ５２上にサンプルフィルム５０Ａを配置した。そして、フィルム面に対して垂直に載置された直径５ｍｍの金属製の円筒棒５３Ａと、その上に配置された分銅５３Ｂとの合計質量が１ｋｇとなるように分銅５３を載せる。このようにして、エンボス部５１の表面上の直径５ｍｍの円領域に１ｋｇの荷重を加えた状態で、２３℃、５５％ＲＨの環境下で１０分間保持した後、エンボス部５１の凸部の高さＤ（図４における荷重を加えた後の凸部の高さＤ）を、厚さ測定機で測定した。【０３３１】
（３）前記（１）で測定された荷重を加える前の凸部の高さＤ0と、前記（２）で測定した荷重を加えた後の凸部の高さＤとを、下式に当てはめて、耐エンボスつぶれ率を算出した。【０３３２】
耐エンボスつぶれ率（％）＝Ｄ／Ｄ0×１００（％）
測定は、エンボス部の任意の位置１０ヶ所について測定し、耐エンボスつぶれ率（％）の平均値を求めた。【０３３３】
以上により得られた各測定結果を、表１に示す。【０３３４】
【表１】
2014132691.tif 000020
【０３３５】
《偏光子の作製》
〔偏光子の準備〕
（偏光子１の作製）
平均重合度が２４００、ケン化度が９９．９モル％の厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３０℃の温水中に６０秒間浸漬し膨潤させた。次いで、得られたフィルムを、ヨウ素／ヨウ化カリウム（質量比＝０．５／８）の濃度０．３％の水溶液に浸漬し、３．５倍まで延伸させながら染色した。その後、得られたフィルムを、６５℃のホウ酸エステル水溶液中で、トータルの延伸倍率が６倍となるように延伸した。その後、得られたフィルムを、４０℃のオーブンにて３分間乾燥して、厚さ２５μｍの偏光子１を得た。【０３３６】
（偏光子２の作製）
平均重合度が２４００、ケン化度が９９．９モル％の厚さ３０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３０℃の温水中に６０秒間浸漬し膨潤させた。次いで、得られたフィルムを、ヨウ素／ヨウ化カリウム（質量比＝０．５／８）の濃度０．３％の水溶液に浸漬し、３．５倍まで延伸させながら染色した。その後、得られたフィルムを、６５℃のホウ酸エステル水溶液中で、トータルの延伸倍率が６倍となるように延伸した。その後、得られたフィルムを、４０℃のオーブンにて３分間乾燥して、厚さ１０μｍの偏光子２を得た。【０３３７】
（偏光子３の作製）
特許４７５１４８１号の実施例１記載の偏光子（非晶性ＰＥＴ樹脂基材上に塗布されている状態）を偏光子３とした。偏光子３の厚さは３μｍに調整した。【０３３８】
〔紫外線硬化型接着剤１の調製〕
下記の各成分を混合した後、脱泡して、紫外線硬化型接着剤１を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、５０％プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。表２には、ＵＶ接着剤１と略記した。【０３３９】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート                                        ４５質量部
エポリードＧＴ−３０１（ダイセル化学社製の脂環式エポキシ樹脂）
４０質量部
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル              １５質量部
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート    ２．３質量部
９，１０−ジブトキシアントラセン                      ０．１質量部
１，４−ジエトキシナフタレン                          ２．０質量部
《保護フィルムＢの作製》
（保護フィルムＢ１の作製：シクロオレフィンポリマーフィルム）
ノルボルネン系樹脂〔日本ゼオン（株）、ゼオノア（登録商標）１４２０、表２の保護フィルムＢの欄には、Ｂ１：ＣＯＰと略記する〕を２５０℃にて溶融押出して、延伸機にて幅手方向（ＴＤ方向）に延伸することにより、乾燥膜厚が２５μｍ、延伸方向θ＝９０°、Ｒｏ＝１３８ｎｍ、Ｒｔ＝６９ｎｍの保護フィルムＢ１（位相差フィルム）を得た。【０３４０】
なお、保護フィルムＢ１のリターデーション値Ｒｏ及びＲｔは下記の方法に従って測定した。【０３４１】
上記リターデーション値は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ（王子計測機器）を用い、下式に従って測定した。【０３４２】
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎx−ｎy）×ｄ（ｎｍ）
式（ii）：Ｒｔ＝｛（ｎx＋ｎy）／２−ｎz｝×ｄ（ｎｍ）
式（ｉ）及び式（ii）において、ｎxは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎyは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎzは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。【０３４３】
（保護フィルムＢ２の作製：セルロースアセテートプロピオネートフィルム）
下記の方法に従って、保護フィルムＢ２としてセルロースアセテートプロピオネートフィルム（表２の保護フィルムＢの欄には、Ｂ２：ＣＡＰと略記する。）を作製した。【０３４４】
〈微粒子分散液Ｂ２の調製〉
微粒子（アエロジル  Ｒ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）１１質量部
エタノール                                              ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、高圧式分散機であるマントンゴーリン型ホモジナイザーで分散を行った。【０３４５】
〈微粒子添加液Ｂ２の調製〉
溶解タンクにメチレンクロライドを入れ後、十分に撹拌しながら、微粒子分散液Ｂ２をゆっくりと添加した。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液Ｂ２を調製した。【０３４６】
メチレンクロライド                                      ９９質量部
微粒子分散液Ｂ２                                          ５質量部
〈ドープＢ２の調製〉
下記組成のドープＢ２を調製した。はじめに、加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。この有機溶媒の入った加圧溶解タンクに、セルロースアセテートプロピオネート（平均アセチル基置換度：１．５６、プロピオニル基置換度：０．９０、Ｍｗ：１８００００）を撹拌しながら投入した。これを加熱、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープＢ２を調製した。次いで、主ドープＢ２に、添加剤１、重縮合エステル及び微粒子添加液Ｂ２を投入し、撹拌しながら溶解及び濾過してドープＢ２を調製した。【０３４７】
メチレンクロライド                                    ３４０質量部
エタノール                                              ６４質量部
セルロースアセテートプロピオネート（平均アセチル置換度：１．５６、プロピオニル基置換度：０．９０、Ｍｗ：１８００００）    １００質量部
添加剤１：トリアゾール環化合物（下記参照）            ４．０質量部
重縮合エステル：ポリエステルＰ２                      ５．０質量部
微粒子添加液Ｂ２                                      １．０質量部【０３４８】
【化１８】
2014132691.tif 000021
【０３４９】
〈ドープの流延〜フィルムの作製〉
次いで、図２に示すような無端ベルト方式の成膜装置を用い、上記調製したドープＢ２を、温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。【０３５０】
次いで、ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が８８％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。【０３５１】
剥離したセルロースアセテートプロピオネートフィルムを、１６０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に１．１５倍延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１０％であった。【０３５２】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。【０３５３】
以上のようにして、乾燥膜厚４５μｍ、２０００ｍ長のセルロースアセテートプロピオネートフィルムである保護フィルムＢ２を得た。【０３５４】
上記作製した保護フィルムＢ２の前記測定方法で求めたリターデーション値は、Ｒｏ＝７０ｎｍ、Ｒｔ＝１５０ｎｍであった。【０３５５】
《偏光板の作製》
〔偏光板１の作製〕
下記の方法に従って、図１に記載の構成からなる偏光板１（１０１）を作製した。カッコ内の数値は、図１に記載した各構成要素の符号を示す。【０３５６】
まず、保護フィルムＢである位相差フィルム（１０５）として、上記作製した保護フィルムＢ１（シクロオレフィンポリマーフィルム）を使用し、その表面にコロナ放電処理を施した。なお、コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、ライン速度１８ｍ／分とした。次いで、位相差フィルム（１０５）のコロナ放電処理面に、上記調製した紫外線硬化型接着剤１を、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターで塗工して光硬化型樹脂層（１０３Ｂ）を形成した。得られた光硬化型樹脂層（１０３Ｂ）に、上記作製したポリビニルアルコール−ヨウ素系の偏光子２（１０４、厚さ１０μｍ）を貼合した。【０３５７】
次いで、保護フィルムＡ（１０２）として上記作製したセルロースアセテートフィルム１（詳細な構成は、表１に記載。）を用い、その表面にコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、速度１８ｍ／分とした。【０３５８】
次いで、保護フィルムＡ（１０２）のコロナ放電処理面に、上記調製した紫外線硬化型接着剤１を、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターで塗工して紫外線硬化型接着剤層（１０３Ａ）を形成した。【０３５９】
この紫外線硬化型接着剤層（１０３Ａ）に、位相差フィルム（１０５）の片面に貼合された偏光子（１０４）を貼合して、保護フィルムＡ（１０２）／紫外線硬化型接着剤層（１０３Ａ）／偏光子（１０４）／紫外線硬化型接着剤層（１０３Ｂ）／保護フィルムＢ（位相差フィルム、１０５）が積層された積層体を得た。その際に、位相差フィルム（１０５）の遅相軸と偏光子（１０４）の吸収軸が互いに直交になるように貼合した。【０３６０】
この積層体の両面側から、ベルトコンベヤー付き紫外線照射装置（ランプは、フュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブを使用）を用いて、積算光量が７５０ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、それぞれの紫外線硬化型接着剤層（１０３Ａ，１０３Ｂ）を硬化させ、総膜厚が６６μｍの偏光板１（１０１）を作製した。【０３６１】
〔偏光板２〜２６の作製〕
上記偏光板１の作製において、保護フィルムＡの種類、保護フィルムＢの種類、及び偏光子の種類を、表２に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、偏光板２〜２６を作製した。【０３６２】
〔偏光板２７の作製〕
（偏光子４の作製）
平均厚さが５２μｍ、水分率が４．４％のポリビニルアルコールフィルムを予備膨潤、染色、湿式法による一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で、連続的に処理して、偏光子４を作製した。
具体的な作製方法は、ポリビニルアルコールフィルムを温度３０℃の水中に３０秒間浸して予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの温度３５℃の水溶液中に３分間浸して膨潤した。続いて、ホウ酸濃度４％の５０℃の水溶液中でフィルムにかかる張力が７００Ｎ／ｍとなる条件下で、６倍に一軸延伸を行った後、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの温度３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。その後、ポリビニルアルコールフィルムを取り出し、温度４０℃で熱風乾燥し、更に温度１００℃で５分間熱処理を行った。得られた偏光子４は、平均厚さが２５μｍ、偏光性能については透過率が４３．０％、偏光度が９９．５％、二色性比が４０．１であった。【０３６３】
（貼合）
下記工程ａ〜工程ｅに従って、偏光子４と、保護フィルムＢ（位相差フィルム）として、偏光板１の作製に用いたのと同様のコロナ放電処理済みの保護フィルムＢ１（ＣＯＰ）と、保護フィルムＡとして、偏光板１の作製に用いたのと同様のコロナ放電処理済みのセルロースアセテートフィルム１を貼り合わせた。【０３６４】
工程ａ：上記調製した偏光子４を、固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤溶液の貯留槽中に１〜２秒間浸漬した。【０３６５】
工程ｂ：保護フィルムＢ１（位相差フィルム）と、保護フィルムＡ（セルロースアセテートフィルム１）について、下記条件でアルカリケン化処理し、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで１００℃で乾燥した。次いで、工程ａでポリビニルアルコール接着剤溶液に浸漬した偏光子４に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、この偏光子４に、保護フィルムＢ１（位相差フィルム）と、保護フィルムＡ（セルロースアセテートフィルム１）とを挟み込んで、積層物を作製した。【０３６６】
〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程    １．５Ｍ−ＫＯＨ          ５０℃      ４５秒
水洗工程      水                        ３０℃      ６０秒
中和工程      １０質量％ＨＣｌ水溶液    ３０℃      ４５秒
水洗工程      水                        ３０℃      ６０秒
工程ｃ：上記作製した積層物を、二つの回転するローラー間に挟み、２０〜３０Ｎ／ｃｍ2の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で貼り合わせた。このとき、気泡が入らないように注意して実施した。【０３６７】
工程ｄ：工程ｃで作製した試料を、温度８０℃の乾燥機中にて５分間乾燥処理し偏光板２７を作製した。【０３６８】
《偏光板の評価》
上記作製した偏光板１〜２７について、下記に示す方法に従って、各評価を行った。【０３６９】
〔耐久性１の評価：画像ムラ耐性の評価〕
上記作製した偏光板を具備した液晶表示装置を作製した。具体的には、日立製ＩＰＳモード液晶テレビＷｏｏｏ  Ｗ３２−Ｌ７０００を準備し、あらかじめ貼合されていたバックライト側の偏光板を剥がし、上記作製した各偏光板を液晶セルのガラス面に貼合した。作製した偏光板の吸収軸が、あらかじめ貼合されていた偏光板の吸収軸と同一方向となるように貼り合わせた液晶表示装置１〜２７を作製し、以下の方法によって画像ムラを評価した。【０３７０】
作製した各液晶表示装置を、６０℃、９０％ＲＨのチャンバー内で、１００時間放置した。その後、チャンバーから液晶表示装置を取り出して、常温で液晶表示装置に黒表示させた状態で、表示画面の４頂点付近の輝度と表示画面中央付近の輝度との差（画像ムラ）を目視観察した。以下の基準で画像ムラ耐性を評価した。【０３７１】
◎：画像全面にわたり、画像ムラが認められない
○：非常に細かく注意すると、部分的に僅かな画像ムラが認められる
△：まばらに画像ムラが散在するが、実用上は許容される範囲の品質である
×：かなり強い画像ムラの発生が認められる
××：全面にわたり、画像ムラの発生が認められる
〔耐久性２の評価：接着耐久性〕
上記作製した各偏光板を温度衝撃試験機にて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で１時間保管し、次いで５０℃、１４％ＲＨの環境下で１時間保管し、最後に４０℃、８５％ＲＨの環境下で１時間保管する操作を１サイクルとし、計１０００回のサイクル処理を行った。【０３７２】
次いで、上記サイクル処理を施した各偏光板について、紫外線硬化型接着剤層と各保護フィルム間での膜剥がれの有無を目視観察し、下記の基準に従って接着耐久性の評価を行った。【０３７３】
◎：全面にわたり全く膜剥がれの発生が認められない
○：ほぼ全面にわたり膜剥がれの発生が認められない
△：各偏光板の４隅の一部でごく弱い剥離が認められるが、実用上許容される品質である
×：明らかな膜剥がれの発生が認められ、実用上問題となる品質である
〔取扱い性の評価〕
上記作製した各偏光板を、３０ｃｍ×２１ｃｍのサイズに断裁し、それぞれ１０枚準備した。それぞれのサンプルについて、捌き性、端部の一ヶ所を保持しての折れ曲げ耐性、シワの発生の有無等を評価し、下記の基準に従って取扱い性を評価した。【０３７４】
◎：適度の剛性を備え、シワや折れ曲げが全く発生せず、取扱い性及び捌き性が良好である
○：シワや折れ曲げがほぼ発生せず、取扱い性及び捌き性について大きな問題は無い
△：１０枚中、１〜２枚で弱いシワや折れ曲げが発生するが、ほぼ取扱い性及び捌き性については実用上許容範囲内である
×：１０枚中、３枚以上で明らかなシワや折れ曲げが発生するか、あるいは剛性が強すぎて、取扱い性及び捌き性に問題がある。【０３７５】
〔薄膜適性の評価〕
作製した各偏光板の総膜厚を測定し、下記の基準に従って薄膜適性の評価を行った。△以上のランクであれば、ディスプレイの薄型化の要請に対し、偏光板として適性を有していると判定した。【０３７６】
○：偏光板の総膜厚が、７０μｍ未満である
△：偏光板の総膜厚が、７１μｍ以上、８０μｍ未満である
×：偏光板の層膜厚が、８０μｍ以上である
以上により得られた各評価結果を、表２に示す。【０３７７】
【表２】
2014132691.tif 000022
【０３７８】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる本発明の偏光板は、比較例に対し、耐久性（画像ムラ耐性、層間の接着耐久性）、取扱い性及び偏光板としての薄膜適性に優れていることが分かる。【０３７９】
実施例２
《セルロースアセテートフィルム３１〜４６の作製》
実施例１に記載のセルロースアセテートフィルム１の作製において、ドープを構成する添加剤（可塑剤）として、リン酸エステル化合物、糖エステル化合物、重縮合エステル化合物Ａ、重縮合エステル化合物Ｂ、脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステル、及びグルコール酸のエステルの組み合わせ及び添加量を、表３に記載の構成に変更した以外は、製造条件を含めセルロースアセテートフィルム１の作製方法と同様にして、セルロースアセテートフィルム３１〜４６を作製した。【０３８０】
なお、表３に記載の各添加剤（可塑剤）の詳細は、以下のとおりである。【０３８１】
糖エステル化合物；化合物４：化合物２４＝１：１（質量比）の混合物
脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステル類；例示化合物ａｅ−８
グリコール酸のエステル；エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）
リン酸エステル化合物；トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）
重縮合エステル化合物＊Ａ（ジカルボン酸  炭素数８未満）；ポリエステルＰ１
重縮合エステル化合物＊Ｂ（ジカルボン酸  炭素数８以上）；ポリエステルＰ８
《セルロースアセテートフィルムの特性値の評価》
上記作製した長尺の各セルロースアセテートフィルムについて、外周部から１０００ｍの位置で評価用試料（長さ１０ｃｍ、幅２．２ｍ）をサンプリングし、実施例１に記載の方法と同様にして、マルテンス硬度平均値の測定、マルテンス硬度の変動係数の測定、及び耐エンボスつぶれ率の測定を行い、得られた各測定結果を、表３に示す。【０３８２】
【表３】
2014132691.tif 000023
【０３８３】
《偏光板３１〜４６の作製》
実施例１に記載の偏光板１の作製において、保護フィルムＡとして、セルロースアセテートフィルム１に代えて、上記作製したセルロースアセテートフィルム３１〜４６をそれぞれ用いた以外は同様にして、偏光板３１〜４６を作製した。【０３８４】
《偏光板の評価》
上記作製した偏光板３１〜４６及び実施例１で作製した偏光板１について、実施例１に記載の方法と同様にして、耐久性１の評価：画像ムラ耐性の評価、耐久性２の評価：接着耐久性の評価、取扱い性の評価及び薄膜適性の評価を行い、得られた結果を表４に示す。【０３８５】
【表４】
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【０３８６】
表４に記載の結果より明らかなように、本発明の偏光板で各添加剤（可塑剤）の組み合わせを適宜変更した偏光板は、耐久性（画像ムラ耐性、層間の接着耐久性）、取扱い性及び偏光板としての薄膜適性に優れていることが分かる。【０３８７】
実施例３
《液晶表示装置の作製》
市販のＶＡ型液晶表示装置（ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＬＶ−４０Ｊ３０００）を用い、液晶セルの両面に貼合されていた偏光板を剥離し、実施例１及び実施例２で作製した本発明の偏光板を、保護フィルムＢがそれぞれ液晶セルの外側に位置するようにして、液晶セルの両面に、アクリル系の粘着剤を用いて偏光板を貼合して本発明の液晶表示装置を作製した。【０３８８】
作製した本発明の液晶表示装置は、画像ムラが少なく、視野角やコントラストが良好であることを確認することができた。【０３８９】
また、本発明の偏光板を、有機エレクトロルミネセンス表示装置に適用する有機エレクトロルミネッセンス用偏光板としても、良好な特性を得ることができることを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【０３９０】
本発明の偏光板は、高温高湿環境下に長期間曝されても偏光子の劣化耐性（画像ムラ耐性、接着耐久性）に優れ、かつ製造時の取扱い性及び薄膜適性が改良された薄膜の偏光板であり、種々の表示装置、特に、液晶表示装置に好適に利用できる。また、有機エレクトロルミネセンス表示装置に適用する有機エレクトロルミネッセンス用偏光板としても、好ましく用いられる。
【符号の説明】
【０３９１】
１  溶解釜
３、６、１２、１５  濾過器
４、１３  ストック釜
５、１４  送液ポンプ
８、１６  導管
１０  紫外線吸収剤仕込釜
２０  合流管
２１  混合機
３０  加圧ダイ
３１  金属支持体（金属ベルト）
３２  ウェブ
３３  剥離位置
３４  テンター延伸装置
３５  乾燥装置
４１  仕込釜
４２  ストック釜
４３  ポンプ
４４  濾過器
５０Ａ  サンプルフィルム
５１  エンボス部（凸部）
５２  ステージ
５３Ａ  円筒棒
５３Ｂ  分銅
５３  分銅
Ｆ  フィルム面
ｗ  エンボス部の幅
１０１  偏光板
１０２  保護フィルムＡ（セルロースアセテートフィルム）
１０３Ａ、１０３Ｂ  紫外線硬化型接着剤層
１０４  偏光子
１０５  保護フィルムＢ（位相差フィルム）
２０１  巻芯
２０１ａ  巻芯の両端部
２０３  包装材料
２０４  ガムテープ
２０５  紐又はゴムバンド
２１０  セルロースアセテートフィルムのロール体の包装形態
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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