(57)【要約】  本発明は、電池の製造工程における高圧力のプレス加工によるセパレータの透気性の悪化を防ぐことができ、耐圧縮性に優れたポリオレフィン微多孔膜を提供する。また、本発明のポリオレフィン微多孔膜を用いれば、サイクル特性に優れた電池を提供することができる。  温度９０℃、圧力５．０ＭＰａで５分間の加熱圧縮後の透気抵抗度変化率が５０％以下、かつ、温度９０℃、圧力５．０ＭＰａで５分間の加熱圧縮後の膜厚変化率が加熱圧縮前のポリオレフィン微多孔質膜の膜厚を１００％として１０％以下であるポリオレフィン微多孔質膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度９０℃、圧力５．０ＭＰａで５分間の加熱圧縮後の透気抵抗度変化率が５０％以下、かつ、温度９０℃、圧力５．０ＭＰａで５分間の加熱圧縮後の膜厚変化率が加熱圧縮前のポリオレフィン微多孔質膜の膜厚を１００％として１０％以下であるポリオレフィン微多孔質膜。
【請求項２】
ＭＤ方向の引張強度が１１０ＭＰａ以上であり、ＴＤ方向の引張強度が１２０ＭＰａである請求項１に記載のポリオレフィン微多孔質膜。
【請求項３】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０６以上の超高分子量ポリエチレンの含有量がポリエチレン全質量を１００質量％として１０〜４０質量％である請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔質膜。
【請求項４】
膜厚が１６μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔質膜。
【請求項５】
空孔率が２５〜４０％である請求項１〜４のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔質膜。
【請求項６】
パームポロメータにより求めた平均孔径が０．０５μｍ以下であり、バブルポイント（ＢＰ）細孔径が０．０６μｍ以下である請求項１〜５のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔質膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔質膜からなる電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項７の電池用セパレータを用いた電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン微多孔質膜、電池用セパレータ及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン微多孔質膜は、隔離材やフィルター等として広く用いられている。たとえば、隔離材としてはリチウムイオン二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ポリマー電池に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ、フィルターとしては逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等、その他にも透湿防水衣料、医療用材料等に用いられている。なかでも、特に、リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に用いられる。【０００３】
リチウムイオン二次電池はノートパソコン、携帯電話といった小型電子機器だけでなく、近年、電動工具等のパワーツールやハイブリッド電気自動車等に広く用いられている。【０００４】
リチウムイオン二次電池において、セパレータはイオンの透過性を維持しながら、正極と負極との間の短絡を防止する機能を担っている。しかし、電池の充放電に伴う電極の膨張／収縮の影響により、セパレータは厚さ方向に対して力の負荷／解放が繰り返され、変形や透過性に変化が生じ、電池の容量低下（サイクル特性悪化）を招くおそれがあることが指摘されていた。そこで、電池のサイクル特性を維持するために、圧迫によるセパレータの変形や透過性の変化を小さく抑えることが求められている。【０００５】
そのため、近年では耐圧縮性に着目したセパレータの開発が進められている。
特許文献１には、質量平均分子量が１×１０６以上の超高分子量ポリエチレンの含有量が、ポリエチレン全体を１００質量％として５質量％以下のポリエチレンを主成分とする微多孔質膜について記載されている。この特許文献１の微多孔質膜では、空孔率が２５〜８０％であり、２．２ＭＰａの圧力下で９０度５分間加熱圧縮した後の膜厚変化率は、圧縮前の膜厚を１００％として２０％以下であり、上記条件で加熱圧縮した後の到達透気抵抗度（ガーレー値）は７００ｓｅｃ／１００ｃｍ３／２０μｍ以下であることが記載されている。【０００６】
特許文献２では、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３０万未満であるポリオレフィンと、Ｍｖが５０万以上であるポリオレフィン及び、膜厚より大きい電気化学的不活性粒子を必須成分とし、前記粒子が膜表面から突出した部分の高さＡ（μｍ）と、膜厚Ｂ（μｍ）との間に、０＜Ａ／Ｂ×１００＜２５が成り立つことを特徴とするポリオレフィン微多孔質膜が記載されている。両面より突出した粒子が選択的に圧縮されるため、孔構造を有している他の部分への圧縮負荷を低減し、空孔率は３９〜４３％、サンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し２０枚重ねたのち、突出した粒子を含む初期全体厚みの８０％となるように５５℃で５秒間、プレス機で圧縮したときの透気抵抗度が１９０〜４３０ｓｅｃであったことが記載されている。【０００７】
特許文献３は、α‐オレフィンとプロピレン系エラストマーをポリオレフィン樹脂と押し出し、シート状に成形し、延伸、洗浄、乾燥することにより、耐熱性と柔軟性を兼ね備えた微多孔質膜を提案している。前記微多孔質膜の空孔率は、３５〜７５％であり、プレス機により、２．２ＭＰａの圧力下、９０℃で５分間加熱圧縮した後の膜厚変化率は、圧縮前の膜厚を１００％として２０％以下であることが望ましく、上記条件で加熱圧縮した後の到達透気抵抗度（ガーレー値）は６００秒／１００ｍｌ／２０μｍ以下であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−８１５１３号公報
【特許文献２】特開２００７−２６２２０３号公報
【特許文献３】特開２０１３−５７０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜３に開示された技術により耐圧縮性は改善され、電池のサイクル特性の悪化が抑制されてはいるものの、いまだ十分ではない。
サイクル特性の悪化の一因として、リチウムイオン二次電池の初期充電時におけるリチウムの析出が挙げられる。リチウムが析出すると、電解質中のリチウムイオン濃度が低下する等によりサイクル特性が悪化する。そして、初期充電時におけるリチウムの析出を抑制するためには、セパレータの透気抵抗度及びセパレータと電極との密着性が重要であることがわかった。セパレータの透気抵抗度が大きいとイオンの流れが阻害され、また、密着性が十分でないと電解液や電極の膨張によりセパレータと電極との間に隙間ができ、リチウムの析出を促しているためである。したがって、サイクル特性の悪化を抑制するためには、セパレータの透気抵抗度の上昇抑制及びセパレータと電極との密着性向上が必要である。【００１０】
本発明者らは、セパレータの透気抵抗度及びセパレータと電極との密着性について鋭意検討した結果、電池の製造過程において、電池素子を作製し、これを電解液と共に外装に封入して、最後に熱プレスする工程があるが、高い圧力で熱プレスすることでセパレータの透気性及びセパレータと電極との密着性が損なわれ、サイクル特性の悪化につながっていることを見出した。すなわち、上記熱プレスでの圧力によっても透気抵抗度及び電極との密着性を維持できるセパレータによりサイクル特性の悪化を抑制できることを見出し、本発明に到達した。特許文献１〜３の技術は、電池の充放電に伴う２．２ＭＰａ程度の圧力を想定しているのみで、上記熱プレスでの圧力（３〜５ＭＰａ程度）は考慮されていない。【００１１】
本発明は、電池の製造工程における高圧力のプレス加工によるセパレータの透気性の悪化を防ぐことのでき、耐圧縮性に優れたポリオレフィン微多孔膜を提供する。また、本発明のポリオレフィン微多孔膜を用いれば、サイクル特性に優れた電池を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明の電池用セパレータは以下の構成を有する。
すなわち、
ポリオレフィン微多孔質膜であって、温度９０℃、圧力５．０ＭＰａで５分間の加熱圧縮後の透気抵抗度変化率が５０％以下、かつ、温度９０℃、圧力５．０ＭＰａで５分間の加熱圧縮後の膜厚変化率が加熱圧縮前のポリオレフィン微多孔質膜の膜厚を１００％として１０％以下であるポリオレフィン微多孔質膜である。
本発明のポリオレフィン微多孔質膜は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０６以上の超高分子量ポリエチレンの含有量がポリエチレン全質量を１００質量％として１０〜４０質量％であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔質膜は、膜厚が１６μｍ以下であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔質膜は、空孔率が２５〜４０％であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔質膜は、パームポロメータにより求めた平均孔径が０．０５μｍ以下であり、バブルポイント（ＢＰ）細孔径が０．０６μｍ以下であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔質膜は、電池用セパレータであることが好ましい。
上記課題を解決するために本発明の電池は以下の構成を有する。
すなわち、
前記ポリオレフィン微多孔質膜からなる電池用セパレータを用いた電池である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、本発明は、電池の製造工程における高圧力のプレス加工によるセパレータの透気抵抗度の悪化を防ぐことのできる、耐圧縮性に優れたポリオレフィン微多孔膜を提供する。また、本発明のポリオレフィン微多孔膜を用いれば、サイクル特性に優れた電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のポリオレフィン微多孔膜について詳細に説明する。
［１］ポリオレフィン樹脂
本発明のポリオレフィン微多孔質膜を構成するポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン樹脂を主成分とする。ポリエチレン樹脂の含有量はポリオレフィン樹脂の全質量を１００質量％として、７０質量％以上であるのが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。従って、本発明のポリオレフィン微多孔質膜は、ポリマー成分がポリエチレン樹脂からなることが好ましく、その場合にはポリプロピレンを含まない。
【００１５】
ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセンなどを重合した２段重合体、又は共重合体及びこれらのブレンド物等が挙げられる。
【００１６】
ポリオレフィン樹脂の主成分であるポリエチレン樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０６未満のポリエチレン（以下、「ポリエチレン（Ａ）」とよぶ。）と、Ｍｗが１×１０６以上の超高分子量ポリエチレン（以下、「ポリエチレン（Ｂ）」とよぶ。）からなるポリエチレン組成物がさらに好ましい。
【００１７】
ポリエチレン（Ａ）としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のいずれでもよく、Ｍｗ又は密度の異なるものを二種以上用いてもよい。特に、ポリエチレン（Ａ）として高密度ポリエチレンを用いるのが好ましい。ポリエチレン（Ａ）のＭｗは１×１０４以上〜５×１０５未満が好ましく、より好ましくは５×１０４以上〜４×１０５未満である。
【００１８】
ポリエチレン（Ｂ）は超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）であって、Ｍｗは１×１０６以上であるが、Ｍｗは１×１０６〜３×１０６がより好ましい。ポリエチレン（Ｂ）のＭｗを３×１０６以下にすることにより、溶融押し出しを容易にすることができる。
【００１９】
ポリエチレン樹脂中のポリエチレン（Ｂ）の含有量は、ポリエチレン樹脂の全質量を１００質量％として１０質量％以上、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以上、３０質量％以下である。ポリエチレン（Ｂ）の含有量が上記好ましい範囲内であると、同製造条件で、フィルム全体の平均孔径を小さくでき、圧縮により孔がつぶれにくくなる。また、ポリエチレン（Ｂ）の含有量が上記好ましい範囲内であると、熱収縮率を低く抑えることができる。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂のＭｗは１×１０６以下が好ましく、より好ましくは１×１０５〜１×１０６、さらに好ましくは２×１０５〜１×１０６である。ポリオレフィン樹脂のＭｗを上記好ましい範囲にすることで二軸押出機での押出がしやすく、延伸時に破断を防ぐことができる。
【００２１】
ポリエチレン（Ａ）、ポリエチレン（Ｂ）及びポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布））は限定的でないが、いずれも５〜３００が好ましく、５〜１００がより好ましく、５〜２５がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが上記好ましい範囲であると、溶融押出を容易にし、得られるポリオレフィン微多孔質膜の強度を高くできる。
【００２２】
電池用セパレータ用途としての特性を向上させるため、ポリオレフィン樹脂はシャットダウン機能を付与するポリオレフィンを含んでもよい。シャットダウン機能を付与するポリオレフィンとして、例えばＬＤＰＥやポリエチレンワックスを添加することができる。ＬＤＰＥとしては、分岐状のＬＤＰＥ、線状ＬＤＰＥ（ＬＬＤＰＥ）、及びシングルサイト触媒により製造されたエチレン／α‐オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。但し、その添加量はポリオレフィン樹脂の全質量を１００質量％として２０質量％以下であるのが好ましい。添加量を上記好ましい範囲内とすることで強度低下を防ぐことができる。
【００２３】
必要に応じて酸化防止剤、微粉珪酸（孔形成剤）等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。
【００２４】
［２］ポリオレフィン微多孔質膜の製造方法
本発明のポリオレフィン微多孔質膜の製造方法は、（１）上記ポリオレフィン樹脂に成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程、（２）ポリオレフィン樹脂溶液をダイリップより押し出した後、冷却してゲル状成形物を形成する工程、（３）ゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する工程（第一の延伸工程）、（４）成膜用溶剤を除去する工程、（５）得られた膜を乾燥する工程、（６）乾燥した膜を少なくとも一軸方向に再び延伸する工程（第二の延伸工程）、（７）熱処理する工程、及び（８）巻取工程を含む。必要に応じて、（４）の成膜用溶剤除去工程の前に熱固定処理工程、熱ロール処理工程及び熱溶剤処理工程のいずれかを設けてもよい。更に（１）〜（７）の工程の後、乾燥工程、熱処理工程、電離放射による架橋処理工程、親水化処理工程、表面被覆処理工程等を設けることができる。
【００２５】
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、下記の「ポリオレフィン樹脂溶液の調製工程」および「ゲル状成形物の形成工程」を経る湿式法であることが重要である。「ポリオレフィン樹脂溶液の調製工程」を経ない製造方法は乾式法と呼ばれる。
（１）ポリオレフィン樹脂溶液の調製工程
ポリオレフィン樹脂に適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する。溶融混練方法は公知であるので詳細な説明は省略するが、溶融混練方法として、例えば特許第２１３２３２７号公報及び特許第３３４７８３５号公報に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。ただし、ポリオレフィン樹脂溶液のポリオレフィン樹脂濃度は、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤との合計質量を１００質量％として、ポリオレフィン樹脂が２５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜４５質量％である。ポリオレフィン樹脂の割合を上記好ましい範囲内にすることで生産性の低下を防ぎ、ゲル状成形物の成形性の低下を防ぐことができる。
【００２６】
（２）ゲル状成形物の形成工程
ポリオレフィン樹脂溶液を押出機を介してダイから押し出し、冷却してゲル状成形物を形成する。ダイより押し出されたポリオレフィン樹脂溶液を５０℃以下まで冷却する速度は１８０℃／ｍｉｎ以上が好ましく、より好ましくは２００℃／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは２１０℃／ｍｉｎ以上である。上記好ましい範囲内の冷却速度にすることで結晶核を増やし、微結晶の数を増加させる。これによりゲル状成形物は延伸時に結晶が配向しやすくなり、フィブリル強度が向上し、得られる微多孔膜は膜厚方向の圧縮に対する強度が上がることで潰れにくくなる。押出方法及びゲル状成形物の形成方法は公知であるので説明を省略するが、例えば特許第２１３２３２７号公報及び特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。
【００２７】
（３）第一の延伸工程
ゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する。第一の延伸によりポリエチレン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。ゲル状成形物は成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。第一の延伸は、ゲル状成形物を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより所定の倍率で行うことができる。第一の延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれを施してもよい。
【００２８】
延伸倍率はゲル状成形物の厚さにより異なるが、一軸延伸では２倍以上にするのが好ましく、３〜５０倍にするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上が好ましい。
【００２９】
第一の延伸の温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上〜結晶分散温度＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度＋１０℃〜結晶分散温度＋２５℃の範囲内にするのがより好ましく、結晶分散温度＋１５℃〜結晶分散温度＋２０℃の範囲内にするのが特に好ましい。延伸温度を上記好ましい範囲内にすることで延伸後の分子鎖の配向性の悪化を防ぎ、樹脂が十分に軟化することで、延伸による破膜を防ぎ、高倍率の延伸ができる。ここで結晶分散温度とは、ＡＳＴＭ Ｄ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値をいう。ポリオレフィン樹脂がポリエチレンの場合、その結晶分散温度は、一般的に９０〜１００℃である。よって、延伸温度は、通常９０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１２５℃であり、さらに好ましくは１０５〜１２０℃である。
【００３０】
第一の延伸時に、温度の異なる多段階の延伸を施してもよい。この場合、前段の温度より後段の温度が高い二段階の異なる温度で延伸するのが好ましい。その結果、強度低下や幅方向の物性低下を伴わずに、細孔径が大きく、高透過性を示す高次構造の微多孔質膜が得られる。限定的ではないが、前段と後段の延伸温度の差は５℃以上にするのが好ましい。前段から後段にかけて膜の温度を上げる際、（ａ）延伸を継続しながら昇温してもよいし、（ｂ）昇温する間は延伸を止めて所定の温度に到達したのち後段の延伸を開始してもよいが、前者（ａ）が好ましい。いずれの場合でも、昇温の際に急熱するのが好ましい。具体的には０．１℃／秒以上の昇温速度で加熱するのが好ましく、１〜５℃／秒の昇温速度で加熱するのがより好ましい。言うまでもないが、前段及び後段の延伸温度並びにトータル延伸倍率は各々上記範囲内とする。
【００３１】
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層、機械的強度に優れたポリオレフィン微多孔質膜が得られる。その方法としては、例えば特許第３３４７８５４号公報に開示の方法を用いることができる。
【００３２】
（４）成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ポリオレフィン相は成膜用溶剤と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒及びこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略するが、例えば特許第２１３２３２７号公報や特開２００２‐２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
【００３３】
（５）膜の乾燥工程
成膜用溶剤除去により得られたポリオレフィン微多孔質膜は、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。
【００３４】
（６）第二の延伸工程
乾燥後の膜を再び少なくとも一軸方向に延伸する。第二の延伸は、膜を加熱しながら、第一の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。第二の延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。
【００３５】
第二の延伸の温度は、微多孔質膜を構成するポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上〜結晶分散温度＋４０℃以下の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度＋１０℃以上〜結晶分散温度＋４０℃以下の範囲内にするのがより好ましい。第二の延伸の温度を上記好ましい範囲内にすることで、透気性の低下と、横方向（幅方向：ＴＤ方向）に延伸した場合のシート幅方向の物性のばらつきの発生とを防ぐことができる。第二の延伸の温度を上記好ましい範囲内にすることで、特に透気抵抗度の延伸シート幅方向のばらつきの発生を抑えることができる。また、第二の延伸の温度を上記好ましい範囲内にすることで、ポリオレフィン樹脂が十分に軟化することができ、延伸において破膜を防ぎ、均一に延伸できる。ポリオレフィン樹脂がポリエチレンのみからなる場合、延伸温度を通常９０〜１４０℃の範囲内にし、好ましくは１００〜１４０℃の範囲内にする。
【００３６】
第二の延伸の一軸方向への倍率は１．０〜１．８倍にするのが好ましい。例えば一軸延伸の場合、長手方向（機械方向：ＭＤ方向）又はＴＤ方向に１．０〜１．８倍にする。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々１．０〜１．８倍にする。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向の各延伸倍率は１．０〜１．８倍である限り、各方向で互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。倍率を上記好ましい範囲内にすることで、透過性、電解液吸収性及び耐圧縮性の低下を防ぐことができる。また、倍率を上記好ましい範囲内にすることで、フィブリルが細くなり過ぎることと、耐熱収縮性の低下とを防ぐことができる。第二の延伸の倍率は１．２〜１．６倍にするのがより好ましい。
【００３７】
第二の延伸の速度は延伸軸方向に３％／秒以上にするのが好ましい。例えば、一軸延伸の場合、ＭＤ方向又はＴＤ方向に３％／秒以上にする。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々３％／秒以上にする。延伸軸方向における延伸速度（％／秒）とは、膜（シート）が再延伸される領域において再延伸前の延伸軸方向の長さを１００％とし、１秒間当りに伸ばされる長さの割合を表す。延伸速度を上記好ましい範囲内にすることで、透過性の低下を防ぐとともに、ＴＤ方向に延伸した場合にシート幅方向における物性のばらつきが大きくなるのを防ぐ。延伸速度を上記好ましい範囲内にすることで、特に延伸シート幅方向における透気抵抗度のばらつきの発生を防ぐことができる。第二の延伸の速度は５％／秒以上にするのが好ましく、１０％／秒以上にするのがより好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向の各延伸速度は３％／秒以上である限り、ＭＤ方向とＴＤ方向で互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。第二の延伸の速度の上限に特に制限はないが、破断防止の観点から５０％／秒以下であるのが好ましい。
【００３８】
（７）熱処理工程
第二の延伸後の膜を熱処理する。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いればよい。特に熱固定処理により膜の結晶が安定化する。熱固定処理を行うことにより、第二の延伸により形成されたフィブリルからなる網状組織が保持され、細孔径が大きく、強度に優れた微多孔質膜を作製できる。熱固定処理は、微多孔質膜を構成するポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上〜融点以下の温度範囲内で行う。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。また、熱緩和処理は、テンター方式、ロール方式又は圧縮方式により行うか、ベルトコンベア若しくはフローティングロールを用いて行ってもよい。熱緩和処理は少なくとも一方向に緩和率が２０％以下の範囲で行うのが好ましく、更に好ましくは緩和率が１０％以下の範囲で行う。
【００３９】
熱固定処理温度及び熱緩和温度は、第二の延伸の温度±５℃の範囲内であるのが好ましく、これにより物性が安定化する。この温度は第二の延伸の温度±３℃の範囲内であるのがより好ましい。熱緩和処理方法としては、例えば特開２００２‐２５６０９９号公報に開示の方法を利用できる。
【００４０】
（８）巻取工程
製膜後のポリオレフィン微多孔質膜は、円筒形コアに巻きつけて巻き取りフィルムロールとし、熱処理をする。熱処理の温度は好ましくは５０〜７０℃である。本発明においてフィルムを巻き取るためのコアは、円筒形のもので、その材質は特に限定せず、紙やプラスチック、及びそれらを合わせたものなどがある。巻き取り方法は、巻き取りモーターにより張力をかけてコアにポリオレフィン微多孔質膜を巻取る方法が挙げられる。ポリオレフィン微多孔質膜をコアに巻き取る際の巻取張力は５〜１５Ｎが好ましく、より好ましくは７〜１５Ｎである。１５Ｎ以上の巻き取り張力で巻くと、巻き取り後にロールの状態での延伸によるひずみが残りやすく、巻き出した後の熱収縮が大きくなる。１Ｎ以下の巻き取り張力では、巻きズレや巻き姿が悪化し、シワ不良の原因となる。さらに、フィルムロールを６０℃で熱処理をすることで、収縮により３次元構造でのひずみが残りにくく、得られるポリオレフィン微多孔膜は熱プレス時の収縮が小さくなり、熱圧縮後の透気抵抗度変化率が小さくなる。
【００４１】
限定的ではないが、第一の延伸、成膜用溶剤除去、乾燥処理、第二の延伸及び熱処理を一連のライン上で連続的に施すインライン方式を採用するのが好ましい。ただし、必要に応じて乾燥処理後の膜を一旦巻いてフィルムロールとし、これを巻き戻しながら第二の延伸及び熱処理を施すオフライン方式を採用してもよい。
【００４２】
（９）その他の工程
第一の延伸を施したゲル状成形物から成膜用溶剤を除去（洗浄）する前に、熱固定処理工程、熱ロール処理工程及び熱溶剤処理工程のいずれかを設けてもよい。また洗浄後や第二の延伸工程中の膜に対して熱固定処理する工程を設けてもよい。
（ｉ）熱固定処理
洗浄前及び／又は後の延伸ゲル状成形物、並びに第二の延伸工程中の膜を熱固定処理する方法は上記と同じでよい。
【００４３】
（ｉｉ）熱ロール処理工程
洗浄前の延伸ゲル状成形物の少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理（熱ロール処理）を施してもよい。熱ロール処理として、例えば特開２００７‐１０６９９２号公報に記載の方法を利用できる。特開２００７‐１０６９９２号公報に記載の方法を利用すると、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度＋１０℃以上〜ポリオレフィン樹脂の融点未満に温調した加熱ロールに、延伸ゲル状成形物を接触させる。加熱ロールと延伸ゲル状成形物との接触時間は０．５秒〜１分間が好ましい。熱ロール処理としては、ロール表面に加熱オイルを保持した状態で接触させてもよい。加熱ロールとしては、平滑ロール又は延伸ゲル状成形物をロール側に吸引する機能を有するロール、あるいは延伸ゲル状成形物との接触面（外周面）に凹凸を有する凹凸ロールのいずれでもよい。
【００４４】
（ｉｉｉ）熱溶剤処理工程
洗浄前の延伸ゲル状成形物を熱溶剤に接触させる処理を施してもよい。熱溶剤処理方法としては、例えばＷＯ２０００／２０４９３号に開示の方法を利用できる。
【００４５】
［３］ポリオレフィン微多孔質膜の物性
本発明の好ましい実施態様によるポリオレフィン微多孔質膜は、次の物性を有する。
（１）膜厚（μｍ）
ポリオレフィン微多孔質膜の膜厚は、近年は電池の高密度高容量化が進んでいるため、３〜１６μｍが好ましく、より好ましくは５〜１２μｍ、さらに好ましくは６〜１０μｍである。
【００４６】
（２）平均孔径（平均流量孔径）及びバブルポイント（ＢＰ）細孔径（ｎｍ）
ポリオレフィン微多孔質膜は、パームポロメータにより求めた平均孔径が０．０５μｍ以下であることが好ましい。また、バブルポイント（ＢＰ）細孔径は０．０６μｍ以下が好ましい。膜全体の孔径を小孔径にすることで孔が潰れにくくなり、膜厚と透気抵抗度の変化が小さくなる。
【００４７】
（３）透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）
透気抵抗度（ガーレー値）は、３００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下が好ましい。３００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下であれば、電池に用いたときに、良好な透過性を有する。
【００４８】
（４）空孔率（％）
空孔率は２５〜８０％が好ましい。空孔率が２５％以上であると良好な透気抵抗度が得られる。空孔率が８０％以下であると、微多孔質膜を電池セパレータとして用いた場合の強度が十分であり、短絡を抑えることができる。空孔率が２５〜４０％であると、圧縮時にセパレータの細孔がつぶれにくく好ましい。
【００４９】
（５）突刺強度（ｍＮ）
突刺強度は１，３００ｍＮ以上である。突刺強度が１，３００ｍＮ未満では、微多孔質膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極間の短絡が発生する恐れがある。
【００５０】
（６）引張破断強度（ＭＰａ）
引張破断強度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても８０ＭＰａ以上であることが好ましい。これにより破膜の心配がない。ＭＤ方向における引張破断強度は１１０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１４０ＭＰａである。ＴＤ方向における引張破断強度は１２０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１７０ＭＰａである。引張破断強度が上記好ましい範囲であると、電池の製造工程において高圧力で熱プレスされても破膜しにくく、細孔がつぶれにくい。
【００５１】
（７）引張破断伸度（％）
引張破断伸度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても６０％以上である。これにより破膜の心配がない。
【００５２】
（８）１０５℃の温度で８時間暴露後の熱収縮率（％）
１０５℃の温度で８時間暴露後の熱収縮率はＭＤ方向及びＴＤ方向ともに１５％以下である。熱収縮率が１５％を超えると、微多孔質膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合、発熱時にセパレータ端部が収縮し、電極間の短絡が発生する可能性が高くなる。熱収縮率はＭＤ方向及びＴＤ方向ともに８％以下であるのが好ましい。熱収縮率は更に好ましくはＭＤ方向、ＴＤ方向共に４％以下であるのが好ましい。
【００５３】
（９）加熱圧縮した後の膜厚変化率（％）
５．０ＭＰａの圧力下、９０℃で５分間加熱圧縮した後の膜厚変化率は圧縮前の膜厚を１００％として１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。膜厚変化率が１０％以下であると、微多孔質膜を電池セパレータとして用いた場合に、リチウムの析出を防ぎ、サイクル特性が良好な電池を得ることができる。
【００５４】
（１０）加熱圧縮した後の透気抵抗度変化率（％）
５．０ＭＰａの圧力下、９０℃で５分間加熱圧縮した後の透気抵抗度変化率（加熱圧縮前後のガーレー値（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）の変化率）は５０％以下が好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３５％以下である。透気抵抗度変化率が５０％以下であると、電池セパレータとして用いた場合に、電池製造時の高圧での熱プレス工程を経ても、目標とした電池のサイクル特性を出すことができる。
【００５５】
加熱圧縮した後の膜厚変化率及び加熱圧縮した後の透気抵抗度変化率（％）は、結晶の配向性、膜の細孔構造、熱収縮率等に影響されやすい。したがって、ポリオレフィン樹脂の組成、ポリオレフィン樹脂溶液をダイリップより押し出した後の冷却速度、捲回体の熱処理等により制御することができる。
【００５６】
［４］ポリオレフィン微多孔質膜を用いたセルの物性
本発明の好ましい実施態様によるポリオレフィン微多孔質膜を用いたセパレータをアノードとカソードとの間に配置し、電解質を含む電気化学セルは、次の物性を有する。
（１）インピーダンスの変化率（％）
後述する測定方法で測定したセルのインピーダンスの変化率は７％以下が好ましい。インピーダンスの変化率が上記好ましい範囲内であると、電池のサイクル特性の悪化を抑えることができる。
【００５７】
（２）セルの厚み変化率（％）
後述する測定方法で測定したセルの厚みの変化率は１５％以下が好ましい。セルの厚みの変化率が１５％以下であると、熱プレスによりセパレータと電極が十分に密着しており、初期充電時においてリチウムが析出しにくい。
【００５８】
［５］電池
本発明のポリオレフィン微多孔質膜からなるセパレータは、これを用いる電池の種類に特に制限はないが、特にリチウム二次電池用途に好適である。本発明の微多孔質膜からなるセパレータを用いたリチウム二次電池には、公知の電極及び電解液を使用すればよい。また本発明の微多孔質膜からなるセパレータを使用するリチウム二次電池の構造も公知のものでよい。
【実施例】
【００５９】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
ポリオレフィン微多孔質膜の物性は以下の方法により測定した。
（１）平均孔径（平均流量孔径）及びバブルポイント（ＢＰ）細孔径（ｎｍ）
ポリオレフィン微多孔質膜の平均孔径（平均流量孔径）及びバブルポイント（ＢＰ）細孔径（ｎｍ）は下記のように測定した。
ＰＭＩ社のパームポロメータ（商品名、型式：ＣＦＰ−１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ−ｕｐ、Ｗｅｔ−ｕｐの順で測定した。Ｗｅｔ−ｕｐには表面張力が既知のＧａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸したポリオレフィン微多孔質膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。平均流量径については、Ｄｒｙ−ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ−ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ（式中、ｄ（μｍ）は微多孔質膜の孔径、γ（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）は液体の表面張力、Ｐ（Ｐａ）は圧力、Ｃは圧力定数（２８６０）である。）【００６０】
（２）透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）
透気抵抗度（ガーレー値）は、平均膜厚ＴＡＶの微多孔膜に対してＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定した。【００６１】
（３）空孔率（％）
空孔率は微多孔膜の質量ｗ１と、微多孔膜と同じポリエチレン組成物からなる同サイズの空孔のない膜の質量ｗ２から、空孔率（％）＝（ｗ２−ｗ１）／ｗ２×１００により算出した。【００６２】
（４）突刺強度（ｍＮ）
突刺強度は、直径１ｍｍ（０．５ｍｍＲ）の針を用い、速度２ｍｍ／ｓｅｃでポリオレフィン微多孔質膜を突刺したときの最大荷重値を測定した。【００６３】
（５）引張破断強度（ｋＰａ）
引張破断強度は、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ８８２により測定した。【００６４】
（６）引張破断伸度（％）
引張破断伸度は、幅１０ｍｍの短冊状試験片をポリオレフィン微多孔質膜の幅方向の中心部分より３点取り、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２により測定し、平均値を算出することにより求めた。【００６５】
（７）１０５℃の温度で８時間暴露後の熱収縮率（％）
熱収縮率は、微多孔質膜を１０５℃で８時間暴露したときのＭＤ方向及びＴＤ方向の収縮率をそれぞれ３回ずつ測定し、平均値を算出することにより求めた。【００６６】
（８）加熱圧縮した後の膜厚変化率（％）
膜厚は接触厚さ計（（株）ミツトヨ製）により測定した。
ポリオレフィン微多孔膜を、高平滑面を有する一対のプレス板の間に挟み、これをプレス機により５．０ＭＰａの圧力下、９０℃で５分間加熱圧縮する。圧縮前の膜厚み（ａ（μｍ））から圧縮後の膜厚み（ｂ（μｍ））を引き、（ａ（μｍ））で割った値を百分率であらわしたもの（（ａ−ｂ）÷ａ×１００）を膜厚変化率（％）とする。膜厚みはポリオレフィン微多孔質膜の幅方向の中心部分より３点取り、測定し、平均値を算出することにより求めた。【００６７】
（９）加熱圧縮した後の透気抵抗度変化率（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）
上記（８）と同条件でポリオレフィン微多孔膜を加熱圧縮し、加熱圧縮する前の透気抵抗度（α（ｓｅｃ／１００ｃｍ３））を加熱圧縮した後の透気抵抗度（β（ｓｅｃ／１００ｃｍ３））から引き、（α（ｓｅｃ／１００ｃｍ３））で割った値を百分率であらわしたもの（（β−α）÷α×１００）を透気抵抗度変化率（％）とする。透気抵抗度はポリオレフィン微多孔質膜の幅方向の中心部分より３点取り、測定し、平均値を算出することにより求めた。【００６８】
ポリオレフィン微多孔膜を用いたセルの物性は以下の方法により測定した。
（１）セルのインピーダンスの変化率（％）
高平滑面を有する一対のプレス板の間にセルを挟み、これをプレス機により３．０ＭＰａ及び５．０ＭＰａ圧力下でそれぞれ、９０℃で５分間加熱圧縮した後に、インピーダンス測定装置（ソーラトロン製、ＳＩ１２５０、ＳＩ１２８７）を用いて測定した。通常のプレス圧力（３．０ＭＰａ）のインピーダンスの値（Ａ）から高圧力（５．０ＭＰａ）でのインピーダンスの値（Ｂ）を引き、（Ａ）で割った値をインピーダンス変化率（％）とする。
インピーダンス変化率（％）＝｛（Ａ）−（Ｂ）｝／（Ａ）×１００
（２）セルの厚み変化率（％）
高平滑面を有する一対のプレス板の間にセルを挟み、これをプレス機により３．０ＭＰａ及び５．０ＭＰａ圧力下でそれぞれ、９０℃で５分間加熱圧縮した後に下記条件で充電し、セル厚みを充電前と充電後で測定した。セルの厚みはセルの中央部を接触厚さ計（（株）ミツトヨ製）により測定した。圧縮前のセル厚み（ａ）から圧縮後のセル厚み（ｂ）を引き、（ａ）で割った値をセル厚み変化率（％）とする。
セル厚み変化率（％）＝｛（ａ）−（ｂ）｝／（ａ）×１００【００６９】
実施例１
Ｍｗが２．０×１０６のＵＨＭＷＰＥ（Ｍｗ／Ｍｎ：８）１８質量％、及びＭｗが３．０×１０５のＨＤＰＥ（Ｍｗ／Ｍｎ：６）８２質量％からなるポリエチレン（融点：１３５℃、結晶分散温度：１００℃、Ｍｗ／Ｍｎ：１０．０）に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）-プロピオネート］メタンを、ポリエチレン１００質量部当たり０．２質量部ドライブレンドし、ポリエチレン組成物を調製した。得られたポリエチレン組成物３０質量部を二軸押出機に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから７０質量部の流動パラフィン［５０ｃＳｔ（４０℃）］を供給し、２１０℃および３００ｒｐｍの条件で溶融混練して、ポリオレフィン溶液を調整した。このポリオレフィン溶液を二軸押出機に設けたＴダイから押し出し、３０℃に温調した冷却ロールで冷却速度２１０℃／ｍｉｎで引き取り、ゲル状成形物を形成した。得られたゲル状成形物を、テンター延伸装置により１１５℃で長手方向および幅方向ともに５倍（面倍率２５倍）に同時二軸延伸し［第一の延伸］、そのままテンター延伸装置で長手方向および幅方向の両方向に寸法変化が無いように固定して、１１０℃の温度で熱固定処理した。次いで延伸したゲル状成形物を塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去し、洗浄して得られた微多孔質膜を風乾した。続いて、得られた微多孔質膜を、テンター延伸装置により１３０℃で幅方向に１．３６倍に再延伸し［第二の延伸］、次いで幅方向に緩和率３％で緩和させ、そのままテンター延伸装置に固定して長手方向および幅方向の両方向に寸法変化が無いように、１３０℃の温度で熱固定処理した。次いで、ポリオレフィン微多孔質膜を室温まで冷却した後、巻取ロールで７Ｎの巻取張力で巻き取り、厚さ７．１μｍのポリオレフィン微多孔質膜を製造した。
電池でのセパレータの効果を確認する為に、以下のように、アノード、カソード、セパレータおよび電解質を含む電気化学セルを用いて既述の物性を測定した。カソードは、単位面積質量が１３．４ｍｇ／ｃｍ２で厚さ１５μｍのアルミニウム基板上の密度が３．５５ｇ／ｃｍ３のＬｉＣｏＯ２層を含む、４０ｍｍ×４０ｍｍのシートを用いた。アノードは、単位面積質量が５．５ｍｇ／ｃｍ２で厚さ１０μｍの銅フィルム基板上の密度が１．６５ｇ／ｃｍ３の天然黒鉛を含む、４５ｍｍ×４５ｍｍのシートを用いた。アノードおよびカソードを１２０℃の真空オーブンで乾燥させた後にセルを組み立てた。セパレータは、長さ５０ｍｍ、幅６０ｍｍの本実施例で製造したポリオレフィン微多孔性膜である。セパレータを、５０℃の真空オーブンで乾燥させた後にセルを組み立て、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合物（エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート＝４／６、Ｖ／Ｖ（体積割合））中にＬｉＰＦ６を溶解させて電解質を調製し、１Ｍ溶液を形成した。アルミラミネートの間にアノード、セパレータおよびカソードを積み重ね、セパレータに電解質を含浸させ、次いで真空シールすることによってセルを作製した。【００７０】
実施例２
第一の延伸の温度を１１７．０℃にし、第二の延伸の倍率を１．４１倍にし、第二の延伸後の緩和における緩和率を７％に設定し、巻取張力を９Ｎに設定した以外は実施例１と同様にして厚さ９．４μｍのポリオレフィン微多孔質膜を製造した。このポリオレフィン微多孔質膜を用いて実施例１と同様の方法でセルも作製した。【００７１】
実施例３
第一の延伸の温度を１１２．０℃にし、第二の延伸の倍率を１．３４倍にし、第二の延伸後の緩和における緩和率を２％に設定した以外は実施例１と同様にして厚さ５．３μｍのポリオレフィン微多孔質膜を製造した。このポリオレフィン微多孔質膜を用いて実施例１と同様にセルを作製した。【００７２】
実施例４
Ｍｗが２．０×１０６のＵＨＭＷＰＥ（Ｍｗ／Ｍｎ：８）３０質量％、及びＭｗが３．０×１０５のＨＤＰＥ（Ｍｗ／Ｍｎ：６）７０質量％からなるポリエチレン（融点：１３５℃、結晶分散温度：１００℃、Ｍｗ／Ｍｎ：１０．０）を用い、冷却ロールにおける冷却速度を２００℃／ｍｉｎに設定し、第一の延伸の温度を１１８．５℃にし、第二の延伸の倍率を１．４０倍にし、第二の延伸後の緩和における緩和率を１４％に設定し、巻取張力を９Ｎに設定した以外は実施例１と同様にして厚さ１１．７μｍのポリオレフィン微多孔質膜を製造した。このポリオレフィン微多孔質膜を用いて実施例１と同様にセルを作製した。【００７３】
実施例５
Ｍｗが２．０×１０６のＵＨＭＷＰＥ（Ｍｗ／Ｍｎ：８）４０質量％、及びＭｗが３．０×１０５のＨＤＰＥ（Ｍｗ／Ｍｎ：６）６０質量％からなるポリエチレン（融点：１３５℃、結晶分散温度：１００℃、Ｍｗ／Ｍｎ：１０．０）を用い、得られたポリエチレン組成物２５質量部を二軸押出機へ供給し、第一の延伸の温度を１１０℃にし、第二の延伸倍率を１．６０倍、延伸温度を１２７℃にし、第二の延伸後の緩和における緩和率を９％に設定した以外は実施例１と同様にして厚さ３．０μｍのポリオレフィン微多孔質膜を製造した。このポリオレフィン微多孔質膜を用いて実施例１と同様にセルを作製した。【００７４】
実施例６
Ｍｗが２．０×１０６のＵＨＭＷＰＥ（Ｍｗ／Ｍｎ：８）４０質量％、及びＭｗが３．０×１０５のＨＤＰＥ（Ｍｗ／Ｍｎ：６）６０質量％からなるポリエチレン（融点：１３５℃、結晶分散温度：１００℃、Ｍｗ／Ｍｎ：１０．０）を用い、得られたポリエチレン組成物２５質量部を二軸押出機へ供給し、第一の延伸倍率を長手方向および幅方向ともに７倍（面倍率４９倍）にし、第二の延伸倍率を１．６０倍、延伸温度を１２７℃にし、第二の延伸後の緩和における緩和率を６％に設定した以外は実施例１と同様にして厚さ３．０μｍのポリオレフィン微多孔質膜を製造した。このポリオレフィン微多孔質膜を用いて実施例１と同様にセルを作製した。【００７５】
実施例７
Ｍｗが２．０×１０６のＵＨＭＷＰＥ（Ｍｗ／Ｍｎ：８）３０質量％、及びＭｗが３．０×１０５のＨＤＰＥ（Ｍｗ／Ｍｎ：６）７０質量％からなるポリエチレン（融点：１３５℃、結晶分散温度：１００℃、Ｍｗ／Ｍｎ：１０．０）を用い、得られたポリエチレン組成物２８．５質量部を二軸押出機へ供給し、第一の延伸温度を１１０℃、第二の延伸倍率を１．６０倍、延伸温度を１２７℃にし、第二の延伸後の緩和における緩和率を９％に設定した以外は実施例１と同様にして厚さ３．０μｍのポリオレフィン微多孔質膜を製造した。【００７６】
実施例８
第一の延伸温度を１１０℃、第二の延伸倍率を１．６０倍にし、第二の延伸後の緩和における緩和率を９％に設定した以外は実施例１と同様にして厚さ３．０μｍのポリオレフィン微多孔質膜を製造した。このポリオレフィン微多孔質膜を用いて実施例１と同様にセルを作製した。【００７７】
比較例１
Ｍｗが２．０×１０６のＵＨＭＷＰＥ（Ｍｗ／Ｍｎ：８）２質量％、及びＭｗが３．０×１０５のＨＤＰＥ（Ｍｗ／Ｍｎ：６）９８質量％からなるポリエチレン（融点：１３５℃、結晶分散温度：１００℃、Ｍｗ／Ｍｎ：１０．０）を用い、得られたポリエチレン組成物４０質量部と流動パラフィン６０質量部でポリオレフィン溶液を調整した。このポリオレフィン溶液を押し出し、第一の延伸の温度を１１９．５℃、第二の延伸の倍率を１．４倍にし、第二の延伸後に緩和はせず、巻取張力９Ｎの力で巻き取った以外は実施例１と同様にして厚さ９．０μｍのポリオレフィン微多孔質膜を製造した。このポリオレフィン微多孔質膜を用いて実施例１と同様にセルを作製した。【００７８】
比較例２ 
冷却速度を１６０℃／ｍｉｎに設定し、巻取張力１６Ｎの力で巻き取った以外は実施例１と同様にして厚さ７．０μｍのポリオレフィン微多孔質膜を製造した。このポリオレフィン微多孔質膜を用いて実施例１と同様にセルを作製した。【００７９】
比較例３ 
Ｍｗが２．０×１０６のＵＨＭＷＰＥ（Ｍｗ／Ｍｎ：８）４０質量％、及びＭｗが３．０×１０５のＨＤＰＥ（Ｍｗ／Ｍｎ：６）６０質量％からなるポリエチレン（融点：１３５℃、結晶分散温度：１００℃、Ｍｗ／Ｍｎ：１０．０）を用い、得られたポリエチレン組成物２３質量部と流動パラフィン７７質量部でポリオレフィン溶液を調整した。このポリオレフィン溶液を押し出し、第一の延伸の温度を１１７．０℃にし、第二の延伸の温度を１２８℃で１．６倍まで延伸した後、幅方向に１２％緩和し、巻取張力１６Ｎで巻き取った以外は、実施例１と同様にして厚さ１１．８μｍのポリオレフィン微多孔質膜を製造した。このポリオレフィン微多孔質膜を用いて実施例１と同様にセルを作製した。【００８０】
比較例４ 
ポリエチレン組成物２５質量部と流動パラフィン７５質量部でポリオレフィン溶液を調整し、ポリオレフィン溶液を押し出し、冷却速度１６０℃／ｍｉｎで冷却し、第一の延伸の温度を１１８．０℃にし、第二の延伸の温度を１２６℃で１．４倍まで延伸した後、第二の延伸後に緩和を実施しない点以外は、実施例１と同様にして厚さ１２．０μｍのポリオレフィン微多孔質膜を製造した。このポリオレフィン微多孔質膜を用いて実施例１と同様にセルを作製した。【００８１】
実施例１〜８、比較例１〜４の製造条件、得られたポリオレフィン微多孔膜及びそのポリオレフィン微多孔膜を用いたセルの物性を表１〜４に示す。【００８２】
【表１】
2015194504.tif 000002
【表２】
2015194504.tif 000003
【表３】
2015194504.tif 000004
【表４】
2015194504.tif 000005
【国際調査報告】
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2015194504.tif 000007
2015194504.tif 000008
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