(57)【要約】  非移行性でありながら、各種粘着剤に対し軽剥離力を示すとともに、残留接着力や剥離力に悪影響を及ぼすことのない硬化被膜を与える付加反応型の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物、及び該組成物を基材へ塗工し、硬化させて得られた剥離紙又は剥離フィルムを提供する。  付加反応によって硬化する剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物において、末端に不飽和結合を有するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、ベースポリマーよりも低分子量の末端に不飽和結合を有するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを特定量配合する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
【化１】
2016199561.tif 000049
（式中、Ｒ1は独立にアルケニル基であり、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｘ1は独立に下記一般式（２−１）、Ｘ2は独立に下記一般式（２−２）、Ｘ3は独立に下記一般式（２−３）
【化２】
2016199561.tif 000050
で示される基であり、Ｘ4はそれぞれ独立に下記一般式（３−１）、Ｘ5はそれぞれ独立に下記一般式（３−２）、Ｘ6はそれぞれ独立に下記一般式（３−３）
【化３】
2016199561.tif 000051
で示される基である。Ｒ1、Ｒ2は上記の通りであり、ａ１、ａ２はそれぞれ１〜３の整数、ａ１１、ａ２１、ａ３１、ａ４１、ａ５１、ａ６１はそれぞれ０〜３の整数である。ａ３は正数、ａ４〜ａ６、ａ１２〜ａ１５、ａ２２〜ａ２５、ａ３２〜ａ３５、ａ４２、ａ４３、ａ５２、ａ５３、ａ６２、ａ６３は０又は正数で、これらはオルガノポリシロキサンの２５℃での３０質量％トルエン希釈粘度で０．０１〜７０Ｐａ・ｓの範囲とするように選ばれる。）
（Ｂ）下記一般式（４）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：０．５〜２０質量部、
【化４】
2016199561.tif 000052
（式中、Ｒ1は独立にアルケニル基であり、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｘ7は独立に下記一般式（５−１）、Ｘ8は独立に下記一般式（５−２）、Ｘ9は独立に下記一般式（５−３）
【化５】
2016199561.tif 000053
で示される基であり、Ｘ10はそれぞれ独立に下記一般式（６−１）、Ｘ11はそれぞれ独立に下記一般式（６−２）、Ｘ12はそれぞれ独立に下記一般式（６−３）
【化６】
2016199561.tif 000054
で示される基である。Ｒ1、Ｒ2は上記の通りであり、ｂ１、ｂ２はそれぞれ１〜３の整数、ｂ１１、ｂ２１、ｂ３１、ｂ４１、ｂ５１、ｂ６１はそれぞれ０〜３の整数である。ｂ３は正数、ｂ４〜ｂ６、ｂ１２〜ｂ１５、ｂ２２〜ｂ２５、ｂ３２〜ｂ３５、ｂ４２、ｂ４３、ｂ５２、ｂ５３、ｂ６２、ｂ６３は０又は正数で、これらはオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度で０．００５Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ未満又は３０質量％トルエン希釈粘度で０．０１Ｐａ・ｓ未満の範囲とし、更にアルケニル基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位の間はアルケニル基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を４個以上介在した状態で結合する正数から選ばれる。）
（Ｃ）下記平均組成式（７）で示され、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、（Ａ）及び（Ｂ）成分中のアルケニル基及び不飽和基の合計モル数の０．５〜１０倍に相当する量、
Ｒ2c1Ｈc2ＳｉＯ(4-c1-c2)/2      （７）
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｃ１は０．１〜２の正数、ｃ２は０．１〜３の正数で、ｃ１＋ｃ２は１〜３の正数であり、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有し、２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲に入るように選ばれる。）
（Ｄ）触媒量の白金族金属系触媒、
（Ｅ）有機溶剤：０〜１００，０００質量部
を含む硬化性に優れた付加硬化型の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、下記一般式（８）及び／又は下記一般式（９）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【化７】
2016199561.tif 000055
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しないＭｅ以外の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｙ3はそれぞれ独立に下記一般式（１０−１）、Ｙ4はそれぞれ独立に下記一般式（１０−２）、Ｙ5はそれぞれ独立に下記一般式（１０−３）
【化８】
2016199561.tif 000056
で示される基であり、Ｙ6はそれぞれ独立に下記一般式（１１−１）、Ｙ7はそれぞれ独立に下記一般式（１１−２）、Ｙ8はそれぞれ独立に下記一般式（１１−３）
【化９】
2016199561.tif 000057
で示される基であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は上記の通りであり、ｃ１１、ｃ１２、ｃ３１、ｃ４１、ｃ５１、ｃ６１、ｃ７１、ｃ８１はそれぞれ０〜３の整数、ｃ２３は２以上の整数、ｃ１３〜ｃ１９、ｃ２４〜ｃ２９、ｃ３２〜ｃ３８、ｃ４２〜ｃ４８、ｃ５２〜ｃ５８、ｃ６２〜ｃ６６、ｃ７２〜ｃ７６、ｃ８２〜ｃ８６は０以上の整数、ｃ２３＋ｃ２４＋ｃ２５＋ｃ２６＋ｃ２７＋ｃ２８＋ｃ２９は３以上の整数であって、１分子中に３個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有し、２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲に入るように選ばれる。）
【請求項３】
（Ｃ）成分が、Ｒ22ＨＳｉＯ1/2単位（Ｒ2は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基である）を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであるか、又は該オルガノハイドロジェンポリシロキサンを一部含む混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、（Ｃ１）芳香族置換基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ２）芳香族置換基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの混合物であり、これら（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分の質量比（Ｃ１）／（Ｃ２）が１／９〜９／１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【請求項５】
更に、（Ｆ）成分として、下記一般式（１２）で示されるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【化１０】
2016199561.tif 000058
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ8は独立に水酸基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ9は独立に水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｒ10は独立に水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しないＭｅ以外の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｆ１、ｆ２は１〜３の整数であり、ｆ３〜ｆ５はオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度を１Ｐａ・ｓ以上３０質量％トルエン希釈粘度で１００Ｐａ・ｓ以下の範囲に入るように選ばれる整数である。）
【請求項６】
更に、（Ｇ）成分として、少なくとも２個のアルケニル基を有し、Ｒ2(3-g1)Ｒ1g1ＳｉＯ1/2シロキサン単位（ＭR1R2単位）、Ｒ2ＳｉＯ3/2シロキサン単位（ＴR2単位）（式中、Ｒ1は独立にアルケニル基であり、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｇ１は１〜３の整数である。）を必須単位とし、ＭR1R2単位／ＴR2単位のモル比が２／８〜８／２を満たし、２５℃での粘度が０．００１〜１Ｐａ・ｓの範囲を有する、分子末端がＭR1R2単位、又はＭR1R2単位と一部がシラノール基もしくはアルコキシ基であるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【請求項７】
更に、（Ｈ）成分として、１分子中に少なくともエポキシ基とアルコキシシリル基を有する下記一般式（１３）で示されるオルガノシラン及び／又は下記平均組成式（１４）で示されるその部分加水分解（共）縮合シロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
Ｒ11h1（ＯＲ12）h2Ｓｉ（Ｒ13）(4-h1-h2)    （１３）
Ｒ11h3（ＯＲ12）h4（Ｒ13）h5ＳｉＯ(4-h3-h4-h5)/2    （１４）
（式中、Ｒ11はエポキシ基を含有する一価有機基であり、Ｒ12は炭素数１〜６のアルキル基で、エーテル結合を含んでもよく、一部は加水分解されて水酸基となっていてもよい。Ｒ13は非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基である。ｈ１、ｈ２は整数で１≦ｈ１、１≦ｈ２、２≦ｈ１＋ｈ２≦４を満たし、ｈ３〜ｈ５は正数で０＜ｈ３、０＜ｈ４、０≦ｈ５、１＜ｈ３＋ｈ４＋ｈ５≦３を満たし、部分加水分解（共）縮合シロキサンの２５℃での粘度を０．００１〜１Ｐａ・ｓの範囲とする正の数から選ばれる。）
【請求項８】
更に、（Ｉ）成分として、下記一般式（１５）で示されるシロキサン単位（Ｍ単位）と下記式（１６）で示されるシロキサン単位（Ｑ単位）とをモル比（Ｍ単位／Ｑ単位）で２／８〜８／２としたＭＱレジンを（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
Ｒ2(3-i1)Ｒ1i1ＳｉＯ1/2      （１５）
ＳｉＯ4/2      （１６）
（式中、Ｒ1は独立にアルケニル基であり、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｉ１は０〜３の整数である。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の付加反応によって硬化する剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物を紙基材又はフィルム基材へ塗工し、硬化させて得られた剥離紙又は剥離フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離特性に優れた剥離紙及び剥離フィルムの製造に適したシリコーン組成物であって、従来組成物よりも塗工被膜の硬化性に優れ、それを塗工することで製造された剥離紙及び剥離フィルムの塗工面は非移行でありながら軽剥離力な剥離特性を有する、剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物、及び該組成物を基材へ塗工し、硬化させて得られた剥離紙又は剥離フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
剥離フィルムや剥離紙は、プラスチックフィルムや紙等の基材の表面に、シリコーン系剥離剤として硬化性シリコーン組成物が塗布され、架橋反応によって硬化被膜を形成させることにより、接着性ないし粘着性物質に対する剥離剤被膜として広く用いられている。【０００３】
このような硬化性シリコーン組成物としては、例えば、特開昭６２−８６０６１号公報（特許文献１）に、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系化合物からなるシリコーン組成物が提案されているように、ヒドロシリル化反応によって硬化させる付加反応型のシリコーン組成物がよく知られている。該組成物は、硬化速度が速く、ポットライフも良好で、さまざまに剥離特性を変化させることができるなどの利点があるので、シリコーン系剥離剤として広く用いられている。【０００４】
使用基材の最近の動向として、品質が均一で安定しており、平滑性も高く、薄膜化が可能なプラスチックフィルム基材の利用が増加しているが、プラスチックフィルム基材は紙に比べて耐熱性が劣る欠点がある。そのため、シリコーン組成物の硬化被膜形成時の加熱温度に制限があり、あまり高温での硬化はできないため、以前からシリコーン組成物の硬化性向上に対する強い要求が存在している。【０００５】
また、紙基材についても、紙だけでは達成できない性能を付与する目的で、プラスチック材料と紙を組み合わせた複合基材が各種開発されており、従来のＰＥラミネート紙だけでなく、多種多様な基材が使用されるようになってきている。これら複合基材の多くはプラスチックフィルム基材と同様に耐熱性に問題がある。更に、近年、寸法安定性、加工精度、透明性、反射特性などに対し、高い性能を求める用途は増えており、加熱により発生し易い変形や外観劣化は特に嫌われる傾向にあることなどから、シリコーン組成物の硬化性向上に対する要求は増大する方向にある。【０００６】
シリコーン組成物の硬化性を向上させるための提案は、以前からなされており、例えば、シリコーン組成物のベースポリマー構造に改良を加える方法として、ＲＳｉＯ3/2単位（Ｒは一価炭化水素基等）を含有した分岐構造を持たせるものが、特開昭６３−２５１４６５号公報、特公平３−１９２６７号公報、特開平９−７８０３２号公報、特開平１１−１９３３６６号公報（特許文献２〜５）に提案されている。これらの方法は、高速で剥離した時の軽剥離化と硬化性向上の効果を目的としたもので、副次的な効果として硬化性の改善が見られるにとどまっている。
また、特開昭６０−１９０４５８号公報（特許文献６）には、シリコーン組成物のベースポリマーの官能基の配置、構造を変えることによる提案がなされているが、硬化性の点では更に向上させる必要がある。【０００７】
一方、離型性について、シリコーン組成物の硬化被膜は、従来から高い評価を受けてきたが、近年では、粘着剤及び接着剤性能の向上や用途の多様化に対応して更なる軽剥離化が求められるようになってきている。特に、離型フィルム用途では、シリコーン組成物の硬化被膜の厚さが薄くなる傾向にあり、該硬化被膜の離型性を十分に引き出せない状況になりつつある。【０００８】
このように、今までの技術では、シリコーン組成物の硬化被膜の離型性を向上させつつ、硬化性を改良する適切な方法は見当たらない。そこで、より軽い剥離特性とより高い硬化性を両立できるシリコーン組成物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−８６０６１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５１４６５号公報
【特許文献３】特公平３−１９２６７号公報
【特許文献４】特開平９−７８０３２号公報
【特許文献５】特開平１１−１９３３６６号公報
【特許文献６】特開昭６０−１９０４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、非移行性でありながら、各種粘着剤に対し軽剥離力を示すとともに、残留接着力や剥離力に悪影響を及ぼすことのない硬化被膜を与える付加反応型の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物、及び該組成物を基材へ塗工し、硬化させて得られた剥離紙又は剥離フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、付加反応によって硬化する剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物において、末端に不飽和結合を有するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、ベースポリマーよりも低分子量の末端に不飽和結合を有するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを特定量配合することにより、塗工被膜が短時間の加熱により良好な硬化性を示すとともに、移行性成分を配合することなく、非移行性で軽剥離力な硬化被膜を形成可能であり、残留接着力や剥離力に悪影響を及ぼすことのない硬化被膜を与える剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物が得られ、該組成物の硬化被膜が形成された剥離紙及び剥離フィルムは、非移行性でありながら軽剥離性に優れていることを見出し、本発明をなすに至った。【００１２】
従って、本発明は、下記の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物、剥離紙及び剥離フィルムを提供する。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
【化１】
2016199561.tif 000002
（式中、Ｒ1は独立にアルケニル基であり、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｘ1は独立に下記一般式（２−１）、Ｘ2は独立に下記一般式（２−２）、Ｘ3は独立に下記一般式（２−３）
【化２】
2016199561.tif 000003
で示される基であり、Ｘ4はそれぞれ独立に下記一般式（３−１）、Ｘ5はそれぞれ独立に下記一般式（３−２）、Ｘ6はそれぞれ独立に下記一般式（３−３）
【化３】
2016199561.tif 000004
で示される基である。Ｒ1、Ｒ2は上記の通りであり、ａ１、ａ２はそれぞれ１〜３の整数、ａ１１、ａ２１、ａ３１、ａ４１、ａ５１、ａ６１はそれぞれ０〜３の整数である。ａ３は正数、ａ４〜ａ６、ａ１２〜ａ１５、ａ２２〜ａ２５、ａ３２〜ａ３５、ａ４２、ａ４３、ａ５２、ａ５３、ａ６２、ａ６３は０又は正数で、これらはオルガノポリシロキサンの２５℃での３０質量％トルエン希釈粘度で０．０１〜７０Ｐａ・ｓの範囲とするように選ばれる。）
（Ｂ）下記一般式（４）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：０．５〜２０質量部、
【化４】
2016199561.tif 000005
（式中、Ｒ1は独立にアルケニル基であり、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｘ7は独立に下記一般式（５−１）、Ｘ8は独立に下記一般式（５−２）、Ｘ9は独立に下記一般式（５−３）
【化５】
2016199561.tif 000006
で示される基であり、Ｘ10はそれぞれ独立に下記一般式（６−１）、Ｘ11はそれぞれ独立に下記一般式（６−２）、Ｘ12はそれぞれ独立に下記一般式（６−３）
【化６】
2016199561.tif 000007
で示される基である。Ｒ1、Ｒ2は上記の通りであり、ｂ１、ｂ２はそれぞれ１〜３の整数、ｂ１１、ｂ２１、ｂ３１、ｂ４１、ｂ５１、ｂ６１はそれぞれ０〜３の整数である。ｂ３は正数、ｂ４〜ｂ６、ｂ１２〜ｂ１５、ｂ２２〜ｂ２５、ｂ３２〜ｂ３５、ｂ４２、ｂ４３、ｂ５２、ｂ５３、ｂ６２、ｂ６３は０又は正数で、これらはオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度で０．００５Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ未満又は３０質量％トルエン希釈粘度で０．０１Ｐａ・ｓ未満の範囲とし、更にアルケニル基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位の間はアルケニル基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を４個以上介在した状態で結合する正数から選ばれる。）
（Ｃ）下記平均組成式（７）で示され、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、（Ａ）及び（Ｂ）成分中のアルケニル基及び不飽和基の合計モル数の０．５〜１０倍に相当する量、
Ｒ2c1Ｈc2ＳｉＯ(4-c1-c2)/2      （７）
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｃ１は０．１〜２の正数、ｃ２は０．１〜３の正数で、ｃ１＋ｃ２は１〜３の正数であり、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有し、２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲に入るように選ばれる。）
（Ｄ）触媒量の白金族金属系触媒、
（Ｅ）有機溶剤：０〜１００，０００質量部
を含む硬化性に優れた付加硬化型の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
〔２〕
（Ｃ）成分が、下記一般式（８）及び／又は下記一般式（９）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする〔１〕に記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【化７】
2016199561.tif 000008
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しないＭｅ以外の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｙ3はそれぞれ独立に下記一般式（１０−１）、Ｙ4はそれぞれ独立に下記一般式（１０−２）、Ｙ5はそれぞれ独立に下記一般式（１０−３）
【化８】
2016199561.tif 000009
で示される基であり、Ｙ6はそれぞれ独立に下記一般式（１１−１）、Ｙ7はそれぞれ独立に下記一般式（１１−２）、Ｙ8はそれぞれ独立に下記一般式（１１−３）
【化９】
2016199561.tif 000010
で示される基であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は上記の通りであり、ｃ１１、ｃ１２、ｃ３１、ｃ４１、ｃ５１、ｃ６１、ｃ７１、ｃ８１はそれぞれ０〜３の整数、ｃ２３は２以上の整数、ｃ１３〜ｃ１９、ｃ２４〜ｃ２９、ｃ３２〜ｃ３８、ｃ４２〜ｃ４８、ｃ５２〜ｃ５８、ｃ６２〜ｃ６６、ｃ７２〜ｃ７６、ｃ８２〜ｃ８６は０以上の整数、ｃ２３＋ｃ２４＋ｃ２５＋ｃ２６＋ｃ２７＋ｃ２８＋ｃ２９は３以上の整数であって、１分子中に３個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有し、２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲に入るように選ばれる。）
〔３〕
（Ｃ）成分が、Ｒ22ＨＳｉＯ1/2単位（Ｒ2は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基である）を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであるか、又は該オルガノハイドロジェンポリシロキサンを一部含む混合物であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
〔４〕
（Ｃ）成分が、（Ｃ１）芳香族置換基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ２）芳香族置換基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの混合物であり、これら（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分の質量比（Ｃ１）／（Ｃ２）が１／９〜９／１であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
〔５〕
更に、（Ｆ）成分として、下記一般式（１２）で示されるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部含有する〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【化１０】
2016199561.tif 000011
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ8は独立に水酸基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ9は独立に水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｒ10は独立に水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しないＭｅ以外の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｆ１、ｆ２は１〜３の整数であり、ｆ３〜ｆ５はオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度を１Ｐａ・ｓ以上３０質量％トルエン希釈粘度で１００Ｐａ・ｓ以下の範囲に入るように選ばれる整数である。）
〔６〕
更に、（Ｇ）成分として、少なくとも２個のアルケニル基を有し、Ｒ2(3-g1)Ｒ1g1ＳｉＯ1/2シロキサン単位（ＭR1R2単位）、Ｒ2ＳｉＯ3/2シロキサン単位（ＴR2単位）（式中、Ｒ1は独立にアルケニル基であり、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｇ１は１〜３の整数である。）を必須単位とし、ＭR1R2単位／ＴR2単位のモル比が２／８〜８／２を満たし、２５℃での粘度が０．００１〜１Ｐａ・ｓの範囲を有する、分子末端がＭR1R2単位、又はＭR1R2単位と一部がシラノール基もしくはアルコキシ基であるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部含有する〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
〔７〕
更に、（Ｈ）成分として、１分子中に少なくともエポキシ基とアルコキシシリル基を有する下記一般式（１３）で示されるオルガノシラン及び／又は下記平均組成式（１４）で示されるその部分加水分解（共）縮合シロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有する〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
Ｒ11h1（ＯＲ12）h2Ｓｉ（Ｒ13）(4-h1-h2)    （１３）
Ｒ11h3（ＯＲ12）h4（Ｒ13）h5ＳｉＯ(4-h3-h4-h5)/2    （１４）
（式中、Ｒ11はエポキシ基を含有する一価有機基であり、Ｒ12は炭素数１〜６のアルキル基で、エーテル結合を含んでもよく、一部は加水分解されて水酸基となっていてもよい。Ｒ13は非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基である。ｈ１、ｈ２は整数で１≦ｈ１、１≦ｈ２、２≦ｈ１＋ｈ２≦４を満たし、ｈ３〜ｈ５は正数で０＜ｈ３、０＜ｈ４、０≦ｈ５、１＜ｈ３＋ｈ４＋ｈ５≦３を満たし、部分加水分解（共）縮合シロキサンの２５℃での粘度を０．００１〜１Ｐａ・ｓの範囲とする正の数から選ばれる。）
〔８〕
更に、（Ｉ）成分として、下記一般式（１５）で示されるシロキサン単位（Ｍ単位）と下記式（１６）で示されるシロキサン単位（Ｑ単位）とをモル比（Ｍ単位／Ｑ単位）で２／８〜８／２としたＭＱレジンを（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部含有する〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
Ｒ2(3-i1)Ｒ1i1ＳｉＯ1/2      （１５）
ＳｉＯ4/2      （１６）
（式中、Ｒ1は独立にアルケニル基であり、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｉ１は０〜３の整数である。）
〔９〕
〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の付加反応によって硬化する剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物を紙基材又はフィルム基材へ塗工し、硬化させて得られた剥離紙又は剥離フィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物は、塗工被膜の硬化性が良好で、非移行性でありながら剥離性に優れる硬化被膜を形成することができる。本発明の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物を塗工硬化させた剥離紙及び剥離フィルムは、各種粘着剤に対し剥離力が軽く、非移行で残留接着が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基である。
【００１５】
〔剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物〕
本発明の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要により（Ｅ）〜（Ｉ）成分を含む付加硬化型のシリコーン組成物であり、付加反応によって硬化するものである。
【００１６】
〔（Ａ）成分〕ベース生ゴム
本発明の付加硬化型のシリコーン組成物を構成する（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で示される構造を有し、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するものである。
【化１１】
2016199561.tif 000012
（式中、Ｒ1は独立にアルケニル基であり、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｘ1は独立に下記一般式（２−１）、Ｘ2は独立に下記一般式（２−２）、Ｘ3は独立に下記一般式（２−３）
【化１２】
2016199561.tif 000013
で示される基であり、Ｘ4はそれぞれ独立に下記一般式（３−１）、Ｘ5はそれぞれ独立に下記一般式（３−２）、Ｘ6はそれぞれ独立に下記一般式（３−３）
【化１３】
2016199561.tif 000014
で示される基である。Ｒ1、Ｒ2は上記の通りであり、ａ１、ａ２はそれぞれ１〜３の整数、ａ１１、ａ２１、ａ３１、ａ４１、ａ５１、ａ６１はそれぞれ０〜３の整数である。ａ３は正数、ａ４〜ａ６、ａ１２〜ａ１５、ａ２２〜ａ２５、ａ３２〜ａ３５、ａ４２、ａ４３、ａ５２、ａ５３、ａ６２、ａ６３は０又は正数で、これらはオルガノポリシロキサンの２５℃での３０質量％トルエン希釈粘度で０．０１〜７０Ｐａ・ｓの範囲とするように選ばれる。）
【００１７】
上記式（１）中、Ｒ1は同一又は異種のビニル基、アリル基、プロペニル基などの、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜８のアルケニル基であり、Ｒ1はビニル基であることが工業的に好ましい。
Ｒ2は同一又は異種の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、あるいは置換基としてこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などの、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基等が例示できる。Ｒ2は８０モル％以上がメチル基、フェニル基であることが製造上及び特性上好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの１分子中のアルケニル基は２個以上であり、２個未満では硬化後も未架橋分子が残る可能性が高く、キュアー性が低下する。望ましくはオルガノポリシロキサン１００ｇあたりのアルケニル基含有量として、０．０００１モル以上０．０５モル未満であり、好ましくは０．０００２〜０．０３モル、より望ましくは０．０００２〜０．０１モルである。この含有量が０．０００１モル未満ではキュアー性が低下する場合があり、０．０５モル未満であると剥離力が重くならない。
【００１９】
なお、上記式（１）において、１分子中のアルケニル基の数は２〜３００、好ましくは２〜２００、更に好ましくは２〜１００、特に好ましくは２〜５０の範囲になるように選ばれることが望ましい。この場合、アルケニル基の数は、［ａ１＋ａ２＋ａ４＋ａ５×｛ａ１１＋ａ１３＋ａ１４×（ａ４１＋ａ４３）＋ａ１５×（ａ５１＋ａ５３＋ａ６１＋ａ６３）｝＋ａ６×｛ａ２１＋ａ２３＋ａ３１＋ａ３３＋（ａ２４＋ａ３４）×（ａ４１＋ａ４３）＋（ａ２５＋ａ３５）×（ａ５１＋ａ５３＋ａ６１＋ａ６３）｝］から計算される。
また、上記式（１）において、ａ１、ａ２はそれぞれ１〜３の整数であり、ａ１１、ａ２１、ａ３１、ａ４１、ａ５１、ａ６１はそれぞれ０〜３の整数である。
更に、上記式（１）において、ａ３は正数、ａ４〜ａ６、ａ１２〜ａ１５、ａ２２〜ａ２５、ａ３２〜ａ３５、ａ４２、ａ４３、ａ５２、ａ５３、ａ６２、ａ６３は０又は正数で、これらは後述する粘度を満たす正数である。
【００２０】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、３０質量％トルエン希釈粘度で０．０１〜７０Ｐａ・ｓの範囲であり、望ましくは０．０１〜６０Ｐａ・ｓの範囲である。３０質量％トルエン希釈粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上であれば組成物としたときの塗工性が十分となり、７０Ｐａ・ｓを超えると作業性が低下する。また、オルガノポリシロキサン自体の２５℃における粘度として、１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、粘度は回転粘度計により測定することができる（以下、同じ）。
【００２１】
なお、上記式（１）において、重合度は２００〜２０，０００、好ましくは３００〜１９，０００、より好ましくは５００〜１５，０００の範囲になるように選ばれることが望ましい。この場合、重合度は、［２＋ａ３＋ａ４＋ａ５×｛２＋ａ１２＋ａ１３＋ａ１４×（２＋ａ４２＋ａ４３）＋ａ１５×（３＋ａ５２＋ａ５３＋ａ６２＋ａ６３）｝＋ａ６×｛３＋ａ２２＋ａ２３＋ａ３２＋ａ３３＋（ａ２４＋ａ３４）×（２＋ａ４２＋ａ４３）＋（ａ２５＋ａ３５）×（３＋ａ５２＋ａ５３＋ａ６２＋ａ６３）｝］から計算される。
なお、本発明において、重合度又は分子量は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値として求めることができ、通常、平均重合度は数平均重合度等として、分子量については質量平均分子量等として求めることが好適である（以下、同じ）。
【００２２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの主骨格構造は、式（１）において、ａ５及びａ６が０である場合で示されるような直鎖構造、又は式（１）において、ａ５及び／又はａ６が０でない場合で示されるような分岐構造である。
特に硬化被膜の剥離力が小さい組成物を得たい場合は、ａ４、ａ１３、ａ２３、ａ３３、ａ４３、ａ５３、ａ６３の数値を小さくすることが効果的であり好ましい。これらの数値を小さくすることにより、（Ａ）成分の１分子中に有するアルケニル基が少なくなるが、その結果、硬化性の低下が見られる場合は、改善方法として分岐構造を導入することが好ましい。
【００２３】
（Ａ）成分の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１４】
2016199561.tif 000015
【化１５】
2016199561.tif 000016
【化１６】
2016199561.tif 000017
【化１７】
2016199561.tif 000018
【００２４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
〔（Ｂ）成分〕オイル
本発明の（Ｂ）成分であるオルガノポリシロキサンは、下記一般式（４）で示される構造を有し、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するものである。本発明の（Ｂ）成分は、組成物の硬化性を向上し、得られる硬化被膜の非移行性を保ちつつ剥離力を小さくする成分として配合される。
【化１８】
2016199561.tif 000019
（式中、Ｒ1は独立にアルケニル基であり、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｘ7は独立に下記一般式（５−１）、Ｘ8は独立に下記一般式（５−２）、Ｘ9は独立に下記一般式（５−３）
【化１９】
2016199561.tif 000020
で示される基であり、Ｘ10はそれぞれ独立に下記一般式（６−１）、Ｘ11はそれぞれ独立に下記一般式（６−２）、Ｘ12はそれぞれ独立に下記一般式（６−３）
【化２０】
2016199561.tif 000021
で示される基である。Ｒ1、Ｒ2は上記の通りであり、ｂ１、ｂ２はそれぞれ１〜３の整数、ｂ１１、ｂ２１、ｂ３１、ｂ４１、ｂ５１、ｂ６１はそれぞれ０〜３の整数である。ｂ３は正数、ｂ４〜ｂ６、ｂ１２〜ｂ１５、ｂ２２〜ｂ２５、ｂ３２〜ｂ３５、ｂ４２、ｂ４３、ｂ５２、ｂ５３、ｂ６２、ｂ６３は０又は正数で、これらはオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度で０．００５Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ未満又は３０質量％トルエン希釈粘度で０．０１Ｐａ・ｓ未満の範囲とし、更にアルケニル基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位の間はアルケニル基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を４個以上介在した状態で結合する正数から選ばれる。）
【００２６】
上記式（４）中、Ｒ1は上記式（１）のＲ1と同様のアルケニル基が例示でき、これらの中でもビニル基が好ましい。
また、Ｒ2は上記式（１）のＲ2と同様の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基が例示でき、これらの中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基が好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの１分子中のアルケニル基は２個以上であり、２個未満では硬化後も未架橋分子が残る可能性が高く、移行性が現れる原因となる。望ましくはオルガノポリシロキサン１００ｇあたりのアルケニル基含有量として、０．０１５〜１モルであり、より望ましくは０．０５〜１モルであり、更に望ましくは０．１〜０．６モルである。この含有量が０．０１５モル以上であると硬化性向上効果が得られ、１モルを超えると剥離力が重くなる場合がある。
【００２８】
なお、上記式（４）において、１分子中のアルケニル基の数は２〜２００、好ましくは２〜１００、更に好ましくは２〜５０の範囲になるように選ばれることが望ましい。この場合、アルケニル基の数は、［ｂ１＋ｂ２＋ｂ４＋ｂ５×｛ｂ１１＋ｂ１３＋ｂ１４×（ｂ４１＋ｂ４３）＋ｂ１５×（ｂ５１＋ｂ５３＋ｂ６１＋ｂ６３）｝＋ｂ６×｛ｂ２１＋ｂ２３＋ｂ３１＋ｂ３３＋（ｂ２４＋ｂ３４）×（ｂ４１＋ｂ４３）＋（ｂ２５＋ｂ３５）×（ｂ５１＋ｂ５３＋ｂ６１＋ｂ６３）｝］から計算される。
また、上記式（４）において、ｂ１、ｂ２はそれぞれ１〜３の整数であり、ｂ１１、ｂ２１、ｂ３１、ｂ４１、ｂ５１、ｂ６１はそれぞれ０〜３の整数である。
更に、上記式（４）において、ｂ３は正数、ｂ４〜ｂ６、ｂ１２〜ｂ１５、ｂ２２〜ｂ２５、ｂ３２〜ｂ３５、ｂ４２、ｂ４３、ｂ５２、ｂ５３、ｂ６２、ｂ６３は０又は正数で、これらは後述する粘度を満たす正数である。
【００２９】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、アルケニル基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位の間に、アルケニル基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を４個以上介在した状態で結合しているものである。
【００３０】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、３０質量％トルエン希釈粘度で０．０１Ｐａ・ｓ未満の範囲、又はオルガノポリシロキサン自体の２５℃における粘度として、０．００５Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ未満の範囲であり、好ましくは０．００５〜０．１Ｐａ・ｓの範囲であり、より好ましくは０．００５〜０．０５Ｐａ・ｓの範囲である。オルガノポリシロキサン自体の２５℃における粘度が０．００５Ｐａ・ｓ未満では組成物としたときの硬化性向上効果が小さく、１Ｐａ・ｓ未満であると硬化性向上効果が得られる。なお、（Ｂ）成分は、２５℃での３０質量％トルエン希釈粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上のものは含まない。
【００３１】
なお、上記式（４）において、重合度は６〜２００、好ましくは６〜１００、より好ましくは６〜７０、特に好ましくは６〜５０の範囲になるように選ばれることが望ましい。この場合、重合度は、［２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５×｛２＋ｂ１２＋ｂ１３＋ｂ１４×（２＋ｂ４２＋ｂ４３）＋ｂ１５×（３＋ｂ５２＋ｂ５３＋ｂ６２＋ｂ６３）｝＋ｂ６×｛３＋ｂ２２＋ｂ２３＋ｂ３２＋ｂ３３＋（ｂ２４＋ｂ３４）×（２＋ｂ４２＋ｂ４３）＋（ｂ２５＋ｂ３５）×（３＋ｂ５２＋ｂ５３＋ｂ６２＋ｂ６３）｝］から計算される。
【００３２】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの主骨格構造は、式（４）において、ｂ５及びｂ６が０である場合で示されるような直鎖構造、又は式（４）において、ｂ５及び／又はｂ６が０でない場合で示されるような分岐構造である。
直鎖構造のオルガノポリシロキサンとする場合は、分子鎖両末端アルケニル基の数を示すｂ１及びｂ２を大きくするか、重合度を小さくすることで硬化性を向上することができるが、（Ｂ）成分の重合度としては特に５０以下が好ましく、式（４）において４≦ｂ３＋ｂ４≦１１又は質量平均分子量で１，０００未満とすることがより好ましい。
【００３３】
また、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、式（４）において、ｂ４、ｂ１３、ｂ２３、ｂ３３、ｂ４３、ｂ５３、ｂ６３の数値が小さいほど軽剥離化効果を得易くなるが、アルケニル基量が少なくなりすぎると硬化性が低下する場合がある。その場合は、式（４）において、分子鎖両末端アルケニル基の数を示すｂ１及びｂ２を大きくする、又は重合度を小さくする方法で硬化性を向上させることができる。また、効果的な他の方法として、式（４）で示されるオルガノポリシロキサンの主骨格構造を、ｂ５及び／又はｂ６が０ではない分岐鎖を含む構造にすることが挙げられ、これは、硬化被膜の軽剥離力を維持しつつ、硬化性を向上させる方法として有利である。
【００３４】
本発明のシリコーン組成物の硬化性向上効果については、（Ｂ）成分の粘度と（Ａ）成分の粘度との差が大きいほど得られ易いことを確認している。比較的粘度が高い（Ａ）成分は高分子量のオルガノポリシロキサンであるので、含有するアルケニル基の少数が架橋反応するだけで高分子化が急速に進み、硬化性に優れると考えられる。分子が長大になればなるほどアルケニル基の空間的な移動を制約するようになるため、局所的にアルケニル基が少なく架橋密度の低い部分が残り易くなるとも考えられ、硬化条件によって、この低架橋密度部分が硬化被膜の強度を低下させるほど増える、あるいは拡大してしまい、硬化性の不足として観察されるようになる。そこに、比較的粘度の低い（Ｂ）成分が共存すれば、低分子量であるため低架橋密度部分へ容易に移動して架橋反応することができることから、硬化被膜の強度を向上させ、短時間で十分な強度を有する硬化被膜形成を可能にし、硬化性を向上させることができるものと推測される。
【００３５】
（Ｂ）成分の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式において、ｙ、ｚ、Ａで示される各単位はランダムに結合されていてよく、アルケニル基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位の間に、アルケニル基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を４個以上介在した状態で結合している。
【化２１】
2016199561.tif 000022
【化２２】
2016199561.tif 000023
【化２３】
2016199561.tif 000024
【化２４】
2016199561.tif 000025
【００３６】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であり、好ましくは１〜１５質量部である。０．５質量部未満では組成物の硬化被膜の硬化性の向上効果が不十分であり、２０質量部を超えても硬化性は低下する。
【００３７】
〔（Ｃ）成分〕架橋剤
本発明の（Ｃ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個有し、下記平均組成式（７）で示されるものである。
Ｒ2c1Ｈc2ＳｉＯ(4-c1-c2)/2      （７）
（式中、Ｒ2は上記と同じであり、ｃ１は０．１〜２の正数、ｃ２は０．１〜３の正数で、ｃ１＋ｃ２は１〜３の正数であり、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有し、２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲に入るように選ばれる。）
【００３８】
上記式（７）中、Ｒ2は上記式（１）のＲ2と同様の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基が例示でき、これらの中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基が好ましい。
また、ｃ１は０．１〜２、好ましくは０．２〜１．５の正数、ｃ２は０．１〜３、好ましくは０．２〜２の正数で、ｃ１＋ｃ２は１〜３、好ましくは１．５〜２．８の正数であり、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有し、２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲、好ましくは０．０１〜１０Ｐａ・ｓの範囲となるように選択される。この粘度範囲を外れると硬化性が低下してしまう。
【００３９】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、１分子中のケイ素原子に結合する水素原子は２個以上であり、好ましくは３〜１，０００個である。２個未満では硬化性が不足する。望ましくはオルガノハイドロジェンポリシロキサン１００ｇあたりのＳｉＨ基含有量として、０．１〜１．７モルであり、好ましくは０．２〜１．７モルであり、より望ましくは０．３〜１．７モルである。この含有量が少なすぎると硬化性が不足する場合があり、多すぎると保存安定性が低下する場合がある。
【００４０】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜５Ｐａ・ｓの範囲である。粘度が小さすぎると硬化性が不足する場合があり、高すぎると保存安定性が不足する場合がある。
【００４１】
また、（Ｃ）成分の分子構造は、直鎖状、分岐状もしくは環状のいずれであってもよく、それらが組み合わさった構造でもよいし、それらを複数混合して用いてもよい。
【００４２】
式（７）で示される化合物として、具体的には、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2及びＭｅ（Ｈ）ＳｉＯ2/2シロキサン単位からなる重合物である直鎖のメチルハイドロジェンシロキサン；Ｍｅ2（Ｈ）ＳｉＯ1/2、Ｍｅ（Ｈ）ＳｉＯ2/2及びＭｅ2ＳｉＯ2/2シロキサン単位からなる重合物である直鎖のメチルハイドロジェンシロキサン；Ｍｅ3ＳｉＯ1/2、Ｍｅ（Ｈ）ＳｉＯ2/2及びＭｅＰｈＳｉＯ2/2からなる重合物である直鎖のメチルフェニルハイドロジェンシロキサン；Ｍｅ2（Ｈ）ＳｉＯ1/2、Ｍｅ（Ｈ）ＳｉＯ2/2及びＰｈ2ＳｉＯ2/2シロキサン単位からなる重合物である直鎖のメチルフェニルハイドロジェンシロキサン；Ｍｅ3ＳｉＯ1/2、Ｍｅ（Ｈ）ＳｉＯ2/2及びＭｅＳｉＯ3/2シロキサン単位からなる重合物である分岐のメチルハイドロジェンシロキサン；Ｍｅ2（Ｈ）ＳｉＯ1/2、Ｍｅ（Ｈ）ＳｉＯ2/2、Ｐｈ2ＳｉＯ2/2及びＰｈＳｉＯ3/2シロキサン単位からなる重合物である分岐のメチルフェニルハイドロジェンシロキサン；Ｍｅ（Ｈ）ＳｉＯ2/2シロキサン単位のみからなる重合物である環状のメチルハイドロジェンシロキサン；Ｍｅ2ＳｉＯ2/2及びＭｅ（Ｈ）ＳｉＯ2/2シロキサン単位からなる重合物である環状のメチルハイドロジェンシロキサン；ＭｅＰｈＳｉＯ2/2及びＭｅ（Ｈ）ＳｉＯ2/2シロキサン単位からなる重合物である環状のメチルフェニルハイドロジェンシロキサン等が挙げられる。
【００４３】
（Ｃ）成分として、より好ましくは下記一般式（８）で示される直鎖状構造あるいは分岐状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又は下記一般式（９）で示される環状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、また、１分子中に直鎖状構造と環状構造が同時に含まれているオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよい。
【００４４】
【化２５】
2016199561.tif 000026
（式中、Ｒ2は上記と同じであり、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しないＭｅ以外の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｙ3はそれぞれ独立に下記一般式（１０−１）、Ｙ4はそれぞれ独立に下記一般式（１０−２）、Ｙ5はそれぞれ独立に下記一般式（１０−３）
【化２６】
2016199561.tif 000027
で示される基であり、Ｙ6はそれぞれ独立に下記一般式（１１−１）、Ｙ7はそれぞれ独立に下記一般式（１１−２）、Ｙ8はそれぞれ独立に下記一般式（１１−３）
【化２７】
2016199561.tif 000028
で示される基であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は上記の通りであり、ｃ１１、ｃ１２、ｃ３１、ｃ４１、ｃ５１、ｃ６１、ｃ７１、ｃ８１はそれぞれ０〜３の整数、ｃ２３は２以上の整数、ｃ１３〜ｃ１９、ｃ２４〜ｃ２９、ｃ３２〜ｃ３８、ｃ４２〜ｃ４８、ｃ５２〜ｃ５８、ｃ６２〜ｃ６６、ｃ７２〜ｃ７６、ｃ８２〜ｃ８６は０以上の整数、ｃ２３＋ｃ２４＋ｃ２５＋ｃ２６＋ｃ２７＋ｃ２８＋ｃ２９は３以上の整数であって、１分子中に３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有し、２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲に入るように選ばれる。）
【００４５】
上記式（８）、（９）中、Ｒ2は上記式（１）のＲ2と同様の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基が例示でき、これらの中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基が好ましい。
Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、あるいは置換基としてこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基などが例示でき、これらの中でも水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基が好ましい。
【００４６】
また、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しないＭｅ以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、あるいは置換基としてこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基などが例示できる。
これらの中でもＲ6としては、アルキル基が好ましく、炭素数を変化させた置換基とすることで硬化被膜の性能を変える効果が得られる。しかし、炭素数が大きくなりすぎると硬化性は逆に低下する傾向があるため、炭素数４以下から選択されるものが好ましく、エチル基、プロピル基が工業的に好ましい。離型性を引き出すには炭素数２のエチル基が望ましい選択である。また、Ｒ7としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が好ましい。
【００４７】
（Ｃ）成分の１分子中に含まれる置換基はお互いに異なっていてもよいが、好ましくはメチル基が全置換基の５０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であることが経済的に有利である。剥離フィルムでは、より高い硬化被膜の透明性や基材への密着性を求められる用途が多く、その場合には（Ｃ）成分の有する置換基を、メチル基よりも炭素数の多い嵩高い置換基や芳香族系の置換基に変えることで、フィルム基材表面への濡れや相互作用を促進する効果が得られる。芳香族置換基を含有しない（Ｃ）成分を（Ｃ１）成分とし、芳香族置換基を含有する（Ｃ）成分を（Ｃ２）成分とすると、（Ｃ１）／（Ｃ２）質量比＝１／９〜９／１、特に２／８〜９／１のオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物を用いる方法が望ましく、硬化被膜の剥離力など他の特性とバランスをとり易くなる。
ここで、（Ｃ１）成分としては、上記一般式（５）及び／又は上記一般式（６）において、Ｒ2を脂肪族不飽和結合を含有しない芳香族基以外の一価炭化水素基、Ｒ5を水素原子又は脂肪族不飽和結合を含有しない芳香族基以外の一価炭化水素基、Ｒ6及びＲ7を脂肪族不飽和結合を含有しない芳香族基以外の一価炭化水素基とした構造が好ましい。
また、（Ｃ２）成分としては、上記一般式（８）及び／又は上記一般式（９）において、Ｒ2及びＲ5〜Ｒ7のうち少なくとも一つが芳香族基を有する一価炭化水素基である構造が好ましい。
【００４８】
上記式（８）、（９）において、ｃ１１、ｃ１２、ｃ３１、ｃ４１、ｃ５１、ｃ６１、ｃ７１、ｃ８１はそれぞれ０〜３の整数、好ましくは０又は１である。
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、Ｒ22ＨＳｉＯ1/2単位（Ｒ2は上記と同じ）を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであるか、又は該オルガノハイドロジェンポリシロキサンを一部含む混合物であることが好ましい。
【００４９】
また、上記式（８）、（９）において、ｃ２３は２以上の整数、ｃ１３〜ｃ１９、ｃ２４〜ｃ２９、ｃ３２〜ｃ３８、ｃ４２〜ｃ４８、ｃ５２〜ｃ５８、ｃ６２〜ｃ６６、ｃ７２〜ｃ７６、ｃ８２〜ｃ８６は０以上の整数であって、１分子中に３個以上のＳｉＨ基を有し、上述した（Ｃ）成分の粘度を満たす正数である。
なお、上記式（９）において、ｃ２３＋ｃ２４＋ｃ２５＋ｃ２６＋ｃ２７＋ｃ２８＋ｃ２９は３以上の整数である。
【００５０】
上記式（８）、（９）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基は３個以上であり、３個未満では硬化に必要な時間が長く生産効率が低下する場合がある。
なお、上記式（８）において、１分子中のＳｉＨ基の数は、３〜１，０００個、特に３〜５００個の範囲になるように選ばれることが好ましい。この場合、１分子中のＳｉＨ基の数は、［ｃ１１＋ｃ１２＋ｃ１３＋ｃ１４＋ｃ１５×｛ｃ３１＋ｃ３２＋ｃ３３＋ｃ３４×（ｃ６１＋ｃ６２＋ｃ６３）｝＋ｃ１６×｛ｃ４１＋ｃ４２＋ｃ４３＋ｃ５１＋ｃ５２＋ｃ５３＋（ｃ４４＋ｃ５４）×（ｃ６１＋ｃ６２＋ｃ６３）＋（ｃ４５＋ｃ５５）×（ｃ７１＋ｃ７２＋ｃ７３＋ｃ８１＋ｃ８２＋ｃ８３）｝］から計算される。
また、上記式（９）において、１分子中のＳｉＨ基の数は、３〜１００個、特に４〜５０個の範囲になるように選ばれることが好ましい。この場合、１分子中のＳｉＨ基の数は、［ｃ２３＋ｃ２４＋ｃ２５×｛ｃ３１＋ｃ３２＋ｃ３３＋ｃ３４×（ｃ６１＋ｃ６２＋ｃ６３）｝＋ｃ２６×｛ｃ４１＋ｃ４２＋ｃ４３＋ｃ５１＋ｃ５２＋ｃ５３＋（ｃ４４＋ｃ５４）×（ｃ６１＋ｃ６２＋ｃ６３）＋（ｃ４５＋ｃ５５）×（ｃ７１＋ｃ７２＋ｃ７３＋ｃ８１＋ｃ８２＋ｃ８３）｝］から計算される。
【００５１】
なお、上記式（８）において、重合度は３〜１，０００、特に３〜５００の範囲になるように選ばれることが好ましい。この場合、重合度は、［２＋ｃ１３＋ｃ１４＋ｃ１５×｛２＋ｃ３２＋ｃ３３＋ｃ３４×（２＋ｃ６２＋ｃ６３＋ｃ６４＋ｃ６５＋ｃ６６）＋ｃ３５×（３＋ｃ７２＋ｃ７３＋ｃ７４＋ｃ７５＋ｃ７６＋ｃ８２＋ｃ８３＋ｃ８４＋ｃ８５＋ｃ８６）＋ｃ３６＋ｃ３７＋ｃ３８｝＋ｃ１６×｛３＋ｃ４２＋ｃ４３＋ｃ４６＋ｃ４７＋ｃ４８＋ｃ５２＋ｃ５３＋ｃ５６＋ｃ５７＋ｃ５８＋（ｃ４４＋ｃ５４）×（２＋ｃ６２＋ｃ６３＋ｃ６４＋ｃ６５＋ｃ６６）＋（ｃ４５＋ｃ５５）×（３＋ｃ７２＋ｃ７３＋ｃ７４＋ｃ７５＋ｃ７６＋ｃ８２＋ｃ８３＋ｃ８４＋ｃ８５＋ｃ８６）｝＋ｃ１７＋ｃ１８＋ｃ１９］から計算される。
また、上記式（９）において、重合度は３〜１００、特に４〜５０の範囲になるように選ばれることが好ましい。この場合、重合度は、［ｃ２３＋ｃ２４＋ｃ２５×｛２＋ｃ３２＋ｃ３３＋ｃ３４×（２＋ｃ６２＋ｃ６３＋ｃ６４＋ｃ６５＋ｃ６６）＋ｃ３５×（３＋ｃ７２＋ｃ７３＋ｃ７４＋ｃ７５＋ｃ７６＋ｃ８２＋ｃ８３＋ｃ８４＋ｃ８５＋ｃ８６）＋ｃ３６＋ｃ３７＋ｃ３８｝＋ｃ２６×｛３＋ｃ４２＋ｃ４３＋ｃ４６＋ｃ４７＋ｃ４８＋ｃ５２＋ｃ５３＋ｃ５６＋ｃ５７＋ｃ５８＋（ｃ４４＋ｃ５４）×（２＋ｃ６２＋ｃ６３＋ｃ６４＋ｃ６５＋ｃ６６）＋（ｃ４５＋ｃ５５）×（３＋ｃ７２＋ｃ７３＋ｃ７４＋ｃ７５＋ｃ７６＋ｃ８２＋ｃ８３＋ｃ８４＋ｃ８５＋ｃ８６）｝＋ｃ２７＋ｃ２８＋ｃ２９］から計算される。
【００５２】
上記式（８）、（９）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。ここで、Ｊは２０、Ｋは５０であることがより好ましい。
【化２８】
2016199561.tif 000029
【化２９】
2016199561.tif 000030
【化３０】
2016199561.tif 000031
【００５３】
また、１分子中に直鎖状構造と環状構造が同時に含まれているオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、上記式（８）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと上記式（９）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとが、式（８）の分子鎖末端ＳｉＨ基の一つと式（９）のＳｉＨ基の一つの間で架橋し、Ｓｉ原子同士が二価の有機基（−ＣＨ2−ＣＨ2−など）や酸素原子（−Ｏ−）などを介して結合された直鎖状構造と環状構造の二つの構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示できる。
【００５４】
直鎖状構造、分岐状構造、環状構造では、それぞれ硬化被膜の架橋状態に違いができるため、使い分けることで剥離特性の制御ができる。環状構造は硬化被膜をより硬くし剥離力の速度依存性を低下させるのに有効である。直鎖状構造は硬化被膜の剥離力を軽くするのに有効である。分岐状構造は硬化反応に有利な末端ＳｉＨ官能基を多く導入できる点で組成物の硬化性向上に有効である。
【００５５】
上記式（８）で示される分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンのうち特殊な構造の分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、一官能性のＲ22ＨＳｉＯ1/2シロキサン単位（Ｒ2は上記と同じ（以下同じ）、以後ＭH単位と記す）及び／又はＲ23ＳｉＯ1/2シロキサン単位（以後Ｍ単位と記す）と三官能性のＲ2ＳｉＯ3/2シロキサン単位（以後Ｔ単位と記す）からなるシロキサン（以後ＨＭＴシロキサンと記す）、ＭH単位又はＭ単位と四官能性のＳｉＯ4/2シロキサン単位（以後Ｑ単位と記す）からなるシロキサン（以後ＨＭＱシロキサンと記す）が挙げられる。
いずれのシロキサンもＲ2で示される基は、工業的にＭｅ基、Ｐｈ基が好ましい。
【００５６】
ＨＭＴシロキサンにおける（ＭH単位＋Ｍ単位）／Ｔ単位のモル比は２／８〜８／２、特に３／７〜７／３、Ｍ単位／ＭH単位のモル比は０／１０〜９／１、特に０／１０〜８／２であることが好ましい。また、分子末端はＭH単位又はＭ単位が結合していることが望ましいが、一部シラノール基やアルコキシ基が末端を形成していてもかまわない。
ＨＭＱシロキサンについても同様に、（ＭH単位＋Ｍ単位）／Ｑ単位のモル比は２／８〜８／２、特に３／７〜７／３、Ｍ単位／ＭH単位のモル比は０／１０〜９／１、特に０／１０〜８／２であることが好ましく、分子末端はＭH単位又はＭ単位が結合していることが望ましいが、一部シラノール基やアルコキシ基が末端を形成していてもかまわない。
【００５７】
これらＨＭＴシロキサン、ＨＭＱシロキサンの具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【化３１】
2016199561.tif 000032
【００５８】
【化３２】
2016199561.tif 000033
【００５９】
これらＨＭＴシロキサン及びＨＭＱシロキサンは、分子末端にＳｉＨ基を持つことからアルケニル基との反応が速いと考えられ、硬化性の向上に寄与していると推測される。
【００６０】
なお、ＨＭＱシロキサンにおいては、重剥離化を抑制するために（ＭH単位＋Ｍ単位）／Ｑ単位のモル比を高めたり、重合度を下げることが好ましい。従来から、ＨＭＴシロキサン及びＨＭＱシロキサンについては、重剥離コントロール剤としての使用が知られているが、官能基量、分子量、分子内架橋密度などの構造によりその働きは変化し、必ずしも重剥離化効果を示すものではない。特に（ＭH単位＋Ｍ単位）／Ｑ単位又はＴ単位のモル比を高めにしたり、重合度を下げれば重剥離化を効果的に抑制できる。また、二官能性の（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2シロキサン単位（以後Ｄ単位と記す）を含有させたＨＭＤＱシロキサン又はＨＭＤＴシロキサンとすることでも同様な効果が期待できる。
【００６１】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル数が、（Ａ）及び（Ｂ）成分（又はこれと後述する任意成分）中のアルケニル基（不飽和基）の合計モル数の０．５〜１０倍、好ましくは０．６〜１０倍に相当する量である。（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル数がアルケニル基（不飽和基）の合計モル数の０．５倍未満では硬化性が不十分となる一方、１０倍を超えて配合しても耐暴露性等の効果の顕著な増加は見られず、かえって経時変化の原因となる上、経済的にも不利となる。なお、一般的なオルガノハイドロジェンポリシロキサンでの配合量としては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲とすることができる。
【００６２】
〔（Ｄ）成分〕触媒
本発明の（Ｄ）成分である白金族金属系触媒（付加反応用触媒）は、（Ａ）、（Ｂ）成分（又はこれと後述するアルケニル基を含有する任意成分）と（Ｃ）成分との架橋反応を促進し、硬化被膜を形成するために用いられる。かかる付加反応用触媒としては、例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、塩化白金酸−アルコール配位化合物、白金ビニル基含有シロキサン配位化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス等が挙げられる。
【００６３】
上記付加反応用触媒の使用量は触媒量であり、前記成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができるが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対し、白金の量又はロジウムの量として５〜１，０００ｐｐｍ（質量比）配合することが、十分な硬化被膜を形成する上で好ましい。
【００６４】
〔（Ｅ）成分〕溶剤
本発明の（Ｅ）成分である有機溶剤は、処理浴安定性及び各種基材に対する塗工性の向上、塗工量及び粘度の調整を目的として必要に応じて配合される。特に剥離フィルム用シリコーン組成物としては、薄膜塗工を可能にし、硬化被膜表面の平滑性を向上させるという望ましい効果を与え有利であるため配合することが好ましい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、２−ブタノン等の組成物を均一に溶解できるものが使用できる。
【００６５】
なお、有機溶剤による危険性や安全性の低下が好ましくない場合は（Ｅ）成分を配合せずに、無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物としての使用も可能であるが、塗工性の低下による硬化被膜の外観、表面平滑性、被膜厚さの均一性などの品質は（Ｅ）成分を用いた場合に比べて低下するのは避けられない。要求される品質水準によって選択されるべきである。
【００６６】
（Ｅ）成分の有機溶剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分を配合する場合の使用量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００，０００質量部、特に１０〜１０，０００質量部の範囲が好ましい。配合量が多すぎると塗工量の制御が難しくなる場合があり、少なすぎると溶剤を配合する効果、塗工性やポットライフの改善が見られなくなる場合がある。
【００６７】
〔製造方法〕
本発明のシリコーン組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の各成分を均一に混合することにより容易に製造することができるが、十分なポットライフを確保するため、（Ｃ）成分又は（Ｄ）成分はコーティングをする直前に添加混合することが好ましい。また、（Ｅ）成分である有機溶剤を使用する場合は、（Ａ）成分を（Ｅ）成分に均一に溶解した後、（Ｂ）、（Ｃ）成分又は（Ｂ）、（Ｄ）成分を混合するのが有利である。
【００６８】
本発明のシリコーン組成物には、任意の追加成分として、以下の（Ｆ）〜（Ｉ）成分も、本発明の効果を減じない範囲で使用可能である。
【００６９】
〔（Ｆ）成分〕滑り性付与成分
（Ｆ）成分は、下記一般式（１２）で示されるオルガノポリシロキサンである。（Ｆ）成分は官能基としてアルケニル基を含有しない点で（Ａ）成分と相違する。
【化３３】
2016199561.tif 000034
（式中、Ｒ8は独立に水酸基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ9は独立に水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｒ10は独立に水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しないＭｅ以外の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｆ１、ｆ２は１〜３の整数であり、ｆ３〜ｆ５はオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度を１Ｐａ・ｓ以上３０質量％トルエン希釈粘度で１００Ｐａ・ｓ以下の範囲に入るように選ばれる整数である。）
【００７０】
上記式（１２）中、Ｒ8は独立に水酸基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のものが挙げられ、アルコキシアルキル基としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基等の炭素数２〜６のものが挙げられる。
【００７１】
Ｒ9は独立に水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、アルコキシ基、アルコキシアルキル基としては、Ｒ8で例示したものと同様のものが例示でき、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、あるいは置換基としてこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５の非置換又は置換の一価炭化水素基などが挙げられ、Ｒ9としては、水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しない非置換の一価炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基がより好ましい。
【００７２】
Ｒ10は独立に水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しないＭｅ以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、アルコキシ基、アルコキシアルキル基としては、Ｒ8で例示したものと同様のものが例示でき、脂肪族不飽和結合を含有しないＭｅ以外の非置換又は置換の一価炭化水素基として、具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、あるいは置換基としてこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５の非置換又は置換の一価炭化水素基などが挙げられ、Ｒ10としては、水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しない非置換の一価炭化水素基が好ましく、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基がより好ましい。
ｆ１、ｆ２は１〜３の整数、好ましくは１又は２であり、ｆ３〜ｆ５は後述する粘度を満たす整数である。
【００７３】
（Ｆ）成分であるオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度は１Ｐａ・ｓ以上３０質量％トルエン希釈粘度で１００Ｐａ・ｓ以下の範囲、特に１０Ｐａ・ｓ以上３０質量％トルエン希釈粘度で５０Ｐａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。粘度が低すぎると硬化被膜の滑りが不足する場合があり、高すぎると工業的な取り扱いが難しくなる場合がある。
【００７４】
このように直鎖状の高分子で側鎖に官能基を有さないオルガノポリシロキサンは、硬化被膜に滑り性を付与するのに有効であり、かつ残留接着力を低下することなく、剥離力を軽くする効果も期待できる。剥離フィルムでは、滑りによる効果で脱落を防止する効果も発揮する。
【００７５】
（Ｆ）成分の具体例としては、以下のポリシロキサンが挙げられる。
【化３４】
2016199561.tif 000035
【００７６】
（Ｆ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２０質量部である。０．１質量部未満では滑り性付与効果が得られない場合があり、３０質量部を超えると残留接着力の低下が見られる場合がある。
【００７７】
〔（Ｇ）成分〕密着性付与成分（ＶＭＴ）
（Ｇ）成分として、基材密着性を向上させる成分を配合することができる。（Ｇ）成分は、少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであって、一官能性のＲ2(3-g1)Ｒ1g1ＳｉＯ1/2シロキサン単位（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じ（以下、同じ）、ｇ１は１〜３の整数である。以降ＭR1R2単位と記す）、三官能性のＲ2ＳｉＯ3/2シロキサン単位（以降ＴR2単位と記す）を必須単位とし、ＭR1R2単位／ＴR2単位のモル比が２／８〜８／２を満たすオルガノポリシロキサンで、更に２５℃での粘度が０．００１〜１Ｐａ・ｓの範囲を有することが好ましい。分子末端はＭR1R2単位が結合していることが望ましいが、一部シラノール基やアルコキシ基が末端を形成していてもかまわない。
【００７８】
上記式中、Ｒ1は上記式（１）のＲ1と同様のアルケニル基が例示でき、これらの中でもビニル基が工業的に好ましい。また、Ｒ2は上記式（１）のＲ2と同様の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基が例示でき、これらの中でもメチル基、フェニル基が工業的に好ましい。ｇ１は１〜３の整数、好ましくは１又は２である。
【００７９】
（Ｇ）成分は、上記ＭR1R2単位／ＴR2単位のモル比が２／８〜８／２、好ましくは３／７〜７／３を満たすオルガノポリシロキサンである。上記モル比が２／８未満では密着性の向上効果が小さくなる場合があり、８／２を超えるものは工業的な生産が難しくなる。
【００８０】
また、（Ｇ）成分の効果を損なわない範囲で、二官能性のＲ2(2-g2)Ｒ1g2ＳｉＯ2/2シロキサン単位（式中、ｇ２は０，１又は２である。以降ＤR1R2単位と記す）、四官能性のＳｉＯ4/2シロキサン単位（Ｑ単位）を含んでもよいが、特に剥離フィルムにおいて、より強力な密着性を必要とする場合には、それらを含まないＭR1R2単位／ＴR2単位のモル比が２／８〜８／２であるシロキサンが望ましい。なお、ＤR1R2単位又はＱ単位を含む場合は、必ずＭR1R2単位とＴR2単位のいずれに対しても少ない量になるように使用する。
なお、（Ｇ）成分はＴR2単位がＤR1R2単位よりも多い点で（Ａ）成分と相違する。
【００８１】
（Ｇ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基量は、オルガノポリシロキサン１００ｇあたりのアルケニル基含有量として、好ましくは０．０１〜２．５モルであり、より好ましくは０．０３〜２モル、更に好ましくは０．０５〜１．５モルである。この含有量が少なすぎると密着性向上効果が小さくなる場合があり、多すぎるとポットライフが短くなる場合がある。
【００８２】
（Ｇ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃での粘度が０．００１〜１Ｐａ・ｓ、特に０．００５〜０．５Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１Ｐａ・ｓの範囲、更に好ましくは０．０１〜０．０５Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、この粘度範囲となる重合度を有することが好ましい。粘度が０．００１Ｐａ・ｓ未満では密着性向上効果が小さくなる場合があり、１Ｐａ・ｓを超えると組成物への溶解性又は分散性が低下する場合がある。
【００８３】
（Ｇ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられる。
【化３５】
2016199561.tif 000036
【００８４】
（Ｇ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましい。５質量部未満では基材密着性を向上させる効果が小さくなる場合があり、１００質量部を超えると重剥離化が大きくなる場合がある。
なお、（Ｇ）成分を配合する場合、配合する（Ｇ）成分中のアルケニル基のモル数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル数の比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が１以上、特に１〜３となる量の（Ｃ）成分を追加配合することが、硬化性の低下を防止できる点から望ましい。
【００８５】
〔（Ｈ）成分〕密着性付与成分（ＥＰ）
基材密着性を向上させる他の成分として、（Ｈ）１分子中に少なくともエポキシ基とアルコキシシリル基を有する下記一般式（１３）で示されるオルガノシラン及び／又は下記平均組成式（１４）で示される式（１３）のオルガノシランの部分加水分解（共）縮合シロキサンを用いることができる。
【００８６】
Ｒ11h1（ＯＲ12）h2Ｓｉ（Ｒ13）(4-h1-h2)    （１３）
Ｒ11h3（ＯＲ12）h4（Ｒ13）h5ＳｉＯ(4-h3-h4-h5)/2    （１４）
（式中、Ｒ11はエポキシ基を含有する一価有機基であり、Ｒ12は炭素数１〜６のアルキル基で、エーテル結合を含んでもよく、一部は加水分解されて水酸基となっていてもよい。Ｒ13は非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基である。ｈ１、ｈ２は整数で１≦ｈ１、１≦ｈ２、２≦ｈ１＋ｈ２≦４を満たし、ｈ３〜ｈ５は正数で０＜ｈ３、０＜ｈ４、０≦ｈ５、１＜ｈ３＋ｈ４＋ｈ５≦３を満たし、部分加水分解（共）縮合シロキサンの２５℃での粘度を０．００１〜１Ｐａ・ｓの範囲とする正の数から選ばれる。）
なお、（Ｈ）成分の式（１４）で示される部分加水分解（共）縮合シロキサンは、エポキシ基を有する点で（Ａ）成分及び（Ｆ）成分と相違する。
【００８７】
上記式（１３）、（１４）中、Ｒ11のエポキシ基を含有する一価有機基の例としては、３−グリシドキシプロピル基等の３−グリシドキシアルキル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル基などが挙げられる。
【００８８】
Ｒ12の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、また、エーテル結合を含んだものとしては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基等の炭素数１〜６のアルコキシアルキル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基が好ましい。また、ＯＲ12基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基などが挙げられる。
【００８９】
Ｒ13は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、あるいは置換基としてこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基などが挙げられ、脂肪族不飽和結合を含有しないものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基がより好ましい。
【００９０】
また、ｈ１、ｈ２は整数で１≦ｈ１、１≦ｈ２、２≦ｈ１＋ｈ２≦４を満たし、ｈ３〜ｈ５は正数で０＜ｈ３、０＜ｈ４、０≦ｈ５、１＜ｈ３＋ｈ４＋ｈ５≦３を満たし、後述する粘度を満たす正数である。
【００９１】
上記式（１４）で示される部分加水分解（共）縮合シロキサンの２５℃での粘度は０．００１〜１Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００１〜０．１Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。粘度が低すぎると密着性向上効果が小さくなる場合があり、高すぎると組成物への溶解性又は分散性が低下する場合がある。
【００９２】
式（１４）で示される部分加水分解（共）縮合シロキサンは、式（１３）で示されるオルガノシランに水を加え、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、燐酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒存在下で反応させ、生成したアルコールを蒸留により除去することにより得られる。また、式（１３）で示されるオルガノシランと他のアルコキシシラン類とを混合して反応させて部分加水分解共縮合シロキサンとすることもできる。
【００９３】
（Ｈ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられる。
【化３６】
2016199561.tif 000037
【００９４】
【化３７】
2016199561.tif 000038
【００９５】
【化３８】
2016199561.tif 000039
【００９６】
（Ｈ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８質量部である。０．１質量部未満では密着性向上効果が得られない場合があり、１０質量部を超えると残留接着力が低下する場合がある。
【００９７】
本発明においては、（Ｈ）成分の密着性向上効果をより引き出すために、酸、アルカリ、金属化合物を触媒量添加することができる。これらは（Ｈ）成分の官能基を活性化させるためにも用いられるものであり、この添加量としては、組成物の硬化性、ポットライフ、保存安定性に影響を与えない範囲に抑えることが好ましい。
【００９８】
〔（Ｉ）成分〕樹脂（ＭＱレジン）
更に、（Ｉ）成分として、下記一般式（１５）で示されるシロキサン単位（ＭR1R2単位）と下記式（１６）で示されるシロキサン単位（Ｑ単位）とをモル比（ＭR1R2単位／Ｑ単位）で２／８〜８／２としたＭＱレジンを用いることができる。この成分は、剥離力コントロール剤として用いられるものである。
Ｒ2(3-i1)Ｒ1i1ＳｉＯ1/2      （１５）
ＳｉＯ4/2      （１６）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じであり、ｉ１は０〜３の整数である。）
【００９９】
上記式（１５）中、Ｒ1は上記式（１）のＲ1と同様のアルケニル基が例示でき、これらの中でもビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基が好ましい。また、Ｒ2は上記式（１）のＲ2と同様の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基が例示でき、これらの中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基、シクロヘキシル基が好ましい。ｉ１は０〜３の整数であり、好ましくは０，１又は２である。
【０１００】
上記（Ｉ）成分のＭＱレジンは、上記一般式（１５）で示されるシロキサン単位（ＭR1R2単位）と上記式（１６）で示されるシロキサン単位（Ｑ単位）とのモル比（ＭR1R2単位／Ｑ単位）が２／８〜８／２のものであり、好ましくは３／７〜７／３のものである。上記モル比が小さすぎると組成物への溶解性又は分散性が低下する場合があり、大きすぎると剥離力コントロール剤としての効果が小さくなる場合がある。
【０１０１】
また、（Ｉ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、二官能性のＲ2(2-i2)Ｒ1i2ＳｉＯ2/2シロキサン単位（式中、ｉ２は０，１又は２である。ＤR1R2単位）、三官能性のＲ2ＳｉＯ3/2シロキサン単位（ＴR2単位）又はＲ1ＳｉＯ3/2シロキサン単位（ＴR1単位）を含んでもよい。なお、ＤR1R2単位とＴR2単位の割合は、ＭR1R2単位とＱ単位のいずれよりも小さくなるものとし、この割合から（Ｇ）成分とは異なる構造をとるため、その効果も異なったものになる。
なお、（Ｉ）成分は、ＤR1R2単位よりも多くのＱ単位を含有する点で（Ａ）成分と、ＴR2単位よりも多くのＱ単位を含有する点で（Ｇ）成分と相違する。
【０１０２】
（Ｉ）成分のＭＱレジンのアルケニル基量は、オルガノポリシロキサン１００ｇあたりのアルケニル基含有量として、好ましくは０〜２．４モルであり、より好ましくは０〜２．０モル、更に好ましくは０〜１．５モルである。この含有量が少なすぎると重剥離化効果が経時で低下する場合があり、多すぎるとポットライフが短くなる場合がある。
【０１０３】
（Ｉ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられる。
【化３９】
2016199561.tif 000040
【０１０４】
【化４０】
2016199561.tif 000041
【０１０５】
（Ｉ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは５〜５０質量部である。１質量部未満では耐暴露性を向上させる効果が小さくなる場合があり、１００質量部を超えると硬化性が低下する場合がある。
なお、配合する（Ｉ）成分がアルケニル基を有する場合は、（Ｉ）成分中のアルケニル基のモル数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル数の比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が１以上、特に１〜１０となるような量の（Ｃ）成分を追加配合することが、硬化性の低下を防止できる点から望ましい。
【０１０６】
〔その他成分〕
・バスライフ延長剤
本発明のシリコーン組成物には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチニルシクロヘキサノール、エチニルシクロヘキセン等のバスライフ延長剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部程度配合することができる。
【０１０７】
・界面活性剤
その他成分として、界面活性剤の添加も可能である。付加反応への影響の少ないノニオン性界面活性剤が好ましい。帯電防止作用が期待されるが、そのためには（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部以上が必要である。また添加量を増やすと組成物の硬化性を低下させるため（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部以下に抑えることが望ましい。その他配合可能な成分として、後述される導電性高分子組成物の導電剤成分などの疎水性成分との相溶性を向上させる効果も期待される。
【０１０８】
・有機樹脂
本発明のシリコーン組成物は、その他の有機樹脂を含有してもよい。有機樹脂は、処理浴安定性、各種基材に対する塗工性の向上、被膜形成性の向上、剥離特性の調整、塗工量及び粘度の調整を目的として配合される成分であり、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、セルロース、それらの誘導体等の有機樹脂が使用できる。上記誘導体として、具体的には、セルロースのヒドロキシ基の一部をアルキル基でエーテル化したもの等が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、エチル基が好ましい。
有機樹脂は、（Ａ）成分１００質量部に対して２〜４００質量部含有することができるが、剥離特性や帯電防止特性に影響する場合は配合しなくてもよい。
【０１０９】
・帯電防止剤
本発明の実施の形態に係るシリコーン組成物には、帯電防止や導電性付与を目的として、導電性高分子組成物を本発明の目的を損なわない範囲で配合することもできる。導電性高分子組成物は、（ａ）π共役系導電性高分子と、（ｂ）上記（ａ）π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオンとを含有し、（ｃ）可溶化剤（可溶化高分子）及び（ｄ）その他の成分などを含み、有機溶剤を主とする溶媒中に分散可溶な組成物であることが望ましい。
【０１１０】
（ａ）π共役系導電性高分子
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。更には、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点からより好ましい。
更に、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）は、比較的熱安定性が高く、重合度が低いことから塗膜成形後の透明性が有利となる点で好ましい。
【０１１１】
（ｂ）ポリアニオン
ポリアニオンは、アニオン基を持ったアニオン性化合物であれば、特に制約無く用いることができる。アニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。更に、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
これらのうち、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸が好ましい。ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸は、熱エネルギーを吸収して自ら分解することにより、π共役系導電性高分子成分の熱分解が緩和されるため、耐熱性、耐環境性に優れる。
【０１１２】
（ｃ）可溶化高分子
可溶化高分子とは、π共役系導電性高分子を可溶化する高分子であり、可溶化高分子としては、（ｃ１）アニオン基及び／又は（ｃ２）電子吸引基を有する高分子が挙げられる。
（ｃ１）アニオン基を有する高分子
アニオン基を有する高分子は、非置換又は置換のポリアルキレン、非置換又は置換のポリアルケニレン、非置換又は置換のポリイミド、非置換又は置換のポリアミド、非置換又は置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
（ｃ２）電子吸引基を有する高分子
電子吸引基を有する高分子は、電子吸引基として、例えば、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボニル基、アセチル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を構成単位とした高分子が挙げられる。電子吸引基を有する高分子の具体例としては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂や、水酸基あるいはアミノ基含有樹脂をシアノエチル化した樹脂（例えば、シアノエチルセルロース）、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ニトロセルロースなどが挙げられる。これらの中でも、シアノ基は極性が高く、π共役系導電性高分子をより可溶化できることから好ましい。
【０１１３】
（ｄ）その他
導電性高分子組成物を可溶あるいは分散させた溶媒への添加剤として、例えば、導電性を向上させる以下の高導電化剤や他のドーパントを挙げることができる。
高導電化剤は、π共役系導電性高分子又はπ共役系導電性高分子のドーパントと相互作用し、π共役系導電性高分子の電気伝導度を向上させるものである。高導電化剤としては、例えば、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシル基を含む化合物、２個以上のカルボキシル基を含む化合物、１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を含む化合物、スルホ基とカルボキシル基を含む化合物、アミド基を含む化合物、イミド基を含む化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物等が挙げられる。
【０１１４】
〔剥離紙又は剥離フィルム〕
本発明の第二の態様における剥離紙又は剥離フィルムは、紙又はプラスチックフィルムからなる基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された剥離剤層とを備える。
本発明の剥離紙又は剥離フィルムを構成する剥離剤層は、上記シリコーン組成物の硬化被膜により形成された層である。
【０１１５】
剥離フィルムの厚さは、２〜５００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。また、剥離紙の厚さは、１０〜１，０００μｍが好ましく、５０〜３００μｍがより好ましい。これらの厚さは、ダイヤルゲージ、超音波厚み計など、公知の厚み測定器（シックネスゲージ）によって測定することができる。
【０１１６】
剥離紙及び剥離フィルムにおいて、剥離剤層の厚さは、０．１〜５μｍが好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。ここで「剥離剤層の厚さ」とは蛍光Ｘ測定装置によって測定することができる。
【０１１７】
プラスチックフィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、及びセルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらの樹脂材料の中でも、透明性、可撓性、汚染防止性及び強度等の点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
紙としては、上質紙、クラフト紙、及びコート紙等を用いることができる。
【０１１８】
剥離紙又は剥離フィルムの製造方法としては、紙又はプラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、上記シリコーン組成物を塗布すること、乾燥して剥離紙又は剥離フィルムを得ること、を含む方法が挙げられる。
【０１１９】
塗布方法としては、例えば、バーコーター、グラビアコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどの塗工機を用いる方法が適用される。塗布量としては特に制限はないが、通常は、固形分として、０．１〜５．０ｇ／ｍ2の範囲とされる。
【０１２０】
乾燥する方法としては、加熱することにより揮発成分や溶剤成分を除去する方法が挙げられる。具体的には熱風乾燥機、ＩＲ乾燥機などが挙げられる。あるいはそのまま常温で放置してもよい。乾燥する際の温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１８０℃がより好ましい。乾燥する際の時間は、１〜１２０秒が好ましく、５〜９０秒がより好ましい。
【０１２１】
本発明の第二の態様における剥離紙又は剥離フィルムは、上記シリコーン組成物の硬化被膜からなる剥離剤層を備えることから、非移行性でありながら軽剥離性に優れたものとなる。そのため、本発明の剥離紙又は剥離フィルムは、各種粘着剤に対して剥離力が軽く、非移行で残留接着が良好なものとなり、光学用や電子電気部品用の粘着シートや粘着テープの保護用として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下に、実施例及び比較例を示すが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」は「質量部」、「％」は「質量％」のことである。また、使用原料の粘度は回転粘度計により測定したものである。【０１２３】
＜使用原料＞
（Ａ）成分
Ａ−１  （ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位０．０２モル％、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2で表されるメチルビニルシロキサン単位０．７モル％、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位９９．２８モル％で構成されている直鎖状オルガノポリシロキサン、
３０％トルエン溶液の２５℃での粘度が１５Ｐａ・ｓ
ビニル基含有量＝０．０１モル／１００ｇ【０１２４】
Ａ−２  （ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位０．２モル％、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2で表されるメチルビニルシロキサン単位０．６モル％、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位９９．０４モル％、（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2で表されるメチルシロキサン単位０．１６モル％で構成されている分岐状オルガノポリシロキサン、
３０％トルエン溶液の２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ
ビニル基含有量＝０．０１モル／１００ｇ【０１２５】
Ａ−３  （ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位０．０２モル％、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2で表されるメチルビニルシロキサン単位０．１モル％、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位９９．８８モル％で構成されている直鎖状オルガノポリシロキサン、
３０％トルエン溶液の２５℃での粘度が１２Ｐａ・ｓ
ビニル基含有量＝０．００２モル／１００ｇ【０１２６】
Ａ−４  （ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位０．０５モル％、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2で表されるメチルビニルシロキサン単位０．７モル％、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位９６．２５モル％、（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2で表されるジフェニルシロキサン単位３モル％で構成されている直鎖状オルガノポリシロキサン、
３０％トルエン溶液の２５℃での粘度が８Ｐａ・ｓ
ビニル基含有量＝０．０１モル／１００ｇ【０１２７】
Ａ−５  （ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位０．４モル％、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2で表されるメチルビニルシロキサン単位１．２モル％、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位９５．４モル％、（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2で表されるジフェニルシロキサン単位３モル％で構成されている直鎖状オルガノポリシロキサン、
３０％トルエン溶液の２５℃での粘度が０．０３Ｐａ・ｓ
ビニル基含有量＝０．０２モル／１００ｇ【０１２８】
（Ｂ）成分
Ｂ−１  （ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位２モル％、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位９８モル％で構成されている直鎖状オルガノポリシロキサン、
２５℃での粘度が０．０１Ｐａ・ｓ
ビニル基含有量＝０．２５モル／１００ｇ【０１２９】
Ｂ−２  （ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位２８モル％、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位７２モル％で構成されている直鎖状オルガノポリシロキサン、
２５℃での粘度が０．００６Ｐａ・ｓ
ビニル基含有量＝０．４モル／１００ｇ【０１３０】
Ｂ−３  （ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位１．４モル％、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位９８．６モル％で構成されている直鎖状オルガノポリシロキサン、
２５℃での粘度が０．４Ｐａ・ｓ
ビニル基含有量＝０．０１８モル／１００ｇ【０１３１】
Ｂ−４  （ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位４０モル％、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位６０モル％で構成されている直鎖状オルガノポリシロキサン、
２５℃での粘度が０．００４Ｐａ・ｓ
ビニル基含有量＝０．５モル／１００ｇ【０１３２】
Ｂ−５  （ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位０．８モル％、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位９９．２モル％で構成されている直鎖状オルガノポリシロキサン、
２５℃での粘度が１．５Ｐａ・ｓ
ビニル基含有量＝０．０１１モル／１００ｇ【０１３３】
Ｂ−６  （ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位２３モル％、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位６９モル％、（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2で表されるメチルシロキサン単位８モル％で構成されている分岐状オルガノポリシロキサン、
２５℃での粘度が０．０１Ｐａ・ｓ
ビニル基含有量＝０．３モル／１００ｇ【０１３４】
なお、上記Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｂ−５及びＢ−６のオルガノポリシロキサンは、アルケニル基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位の間に、アルケニル基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を４個以上介在した状態で結合しているものである。【０１３５】
Ｂ−７  （ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2で表されるビニルメチルシロキサン単位１００モル％で構成されている下記に示す環状オルガノポリシロキサン、
２５℃での粘度が０．００４Ｐａ・ｓ
ビニル基含有量＝１．１モル／１００ｇ
【化４１】
2016199561.tif 000042
【０１３６】
（Ｃ）成分
Ｃ−１  （ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるトリメチルシロキサン単位５モル％、（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位９５モル％で構成されている直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
２５℃での粘度が０．０４Ｐａ・ｓ
ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ【０１３７】
Ｃ−２  （ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位１００モル％で構成されている環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
２５℃での粘度が０．００５Ｐａ・ｓ
ＳｉＨ含有量＝１．７モル／１００ｇ【０１３８】
Ｃ−３  （ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2で表されるジメチルハイドロジェンシロキサン単位５モル％、（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位７０モル％、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位２５モル％で構成されている直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
２５℃での粘度が０．０４Ｐａ・ｓ
ＳｉＨ含有量＝１．２モル／１００ｇ【０１３９】
Ｃ−４  （ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2で表されるジメチルハイドロジェンシロキサン単位が５０モル％、（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2で表されるメチルシロキサン単位５０モル％で構成されている分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
２５℃での粘度が０．０１Ｐａ・ｓ
ＳｉＨ含有量＝０．７５モル／１００ｇ【０１４０】
Ｃ−５  （ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2で表されるジメチルハイドロジェンシロキサン単位が４５モル％、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位１０モル％、ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位４５モル％で構成されている分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
２５℃での粘度が０．０１Ｐａ・ｓ
ＳｉＨ含有量＝０．７５モル／１００ｇ【０１４１】
Ｃ−６  （ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2で表されるジメチルハイドロジェンシロキサン単位２モル％、（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位を５８モル％、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるジメチルシロキサン単位を２０モル％、（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2で表されるジフェニルシロキサン単位を２０モル％で構成されている直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
２５℃での粘度が０．５Ｐａ・ｓ
ＳｉＨ含有量＝０．６８モル／１００ｇ【０１４２】
（Ｄ）成分
Ｄ−１  触媒として、白金−ビニルシロキサン錯体【０１４３】
（Ｅ）成分
Ｅ−１  トルエンと２−ブタノンの質量比１：１混合溶剤【０１４４】
（Ｆ）成分
Ｆ−１  分子鎖両末端がジメチルヒドロキシルシリル基で封鎖され、末端を除く主骨格はジメチルシロキサン単位１００モル％で構成されている直鎖状オルガノポリシロキサン、
３０％トルエン溶液の２５℃での粘度が４０Ｐａ・ｓ【０１４５】
（Ｇ）成分
Ｇ−１  （ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位５０モル％、ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位５０モル％で構成されているオルガノポリシロキサン、
ビニル基含有量＝０．６モル／１００ｇ
２５℃での粘度が０．０３Ｐａ・ｓ【０１４６】
（Ｈ）成分
Ｈ−１  組成式（ＣＨ3Ｏ）aＲEpbＳｉＯ(4-a-b)/2で表され、ＲEpが
【化４２】
2016199561.tif 000043
で示される基であり、ａ＝１．７、ｂ＝１、数平均重合度３、２５℃での粘度が０．１Ｐａ・ｓのエポキシ基を有するシロキサンオリゴマー【０１４７】
（Ｉ）成分
Ｉ−１  （ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位５モル％、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位４５モル％、ＳｉＯ4/2単位５０モル％で構成されている数平均重合度１００のオルガノポリシロキサン、
ビニル基含有量＝０．０７モル／１００ｇ【０１４８】
Ｉ−２  （ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位５５モル％、ＳｉＯ4/2単位４５モル％で構成されている数平均重合度７０のオルガノポリシロキサン、【０１４９】
（Ｊ）成分
Ｊ−１  バスライフ延長剤３−メチル−１−ブチン−３−オール【０１５０】
［実施例１〜１９、比較例１〜８］
上記に示す（Ａ）〜（Ｊ）成分を原料として使用し、以下の手順で塗工組成物（剥離剤）を調製した。
（Ａ）〜（Ｃ）成分及び（Ｅ）〜（Ｊ）成分を、表１の配合比に従い、フラスコに取り、２０〜４０℃で３時間撹拌して溶解した。得られた溶液に、表１記載の質量に相当する白金を含有する量の（Ｄ）成分を添加し、２０〜４０℃で１０分間撹拌混合して塗工組成物を得た。
この塗工組成物を用いて後述の方法で塗工品を作製し、評価した。なお、粘度の測定は、ＴＶＢ−１０型粘度計（東機産業社製）を用いて２５℃で行った。【０１５１】
＜評価＞
［硬化性］
得られた剥離剤を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに＃５バーコーターによって塗布し、１００℃の熱風式乾燥機中で規定秒数加熱して剥離剤層を形成した。その剥離剤層を、指で１０回擦った後、くもり及び脱落の有無を目視により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：１０秒でくもり及び脱落は見られなかった。
Ｂ：１０秒でくもり及び脱落が見られたが２０秒では見られなかった。
Ｃ：２０秒でくもり及び脱落が見られたが３０秒では見られなかった。
Ｄ：３０秒でくもり及び脱落が見られたが６０秒では見られなかった。
Ｅ：６０秒でくもり及び脱落が見られた。【０１５２】
［密着性］
得られた剥離剤を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに＃５バーコーターによって塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で１分間加熱して剥離剤層を形成し、２５℃，５０％ＲＨで一週間又は６０℃，９０％ＲＨで一週間保管した。その剥離層を指で１０回擦った後、くもり及び脱落の有無を目視により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：６０℃，９０％ＲＨ一週間後でもくもり及び脱落は見られなかった。
Ｂ：６０℃，９０％ＲＨ一週間後ではくもり及び脱落が見られたが、２５
℃，５０％ＲＨ一週間ではくもり又は脱落が見られなかった。
Ｃ：２５℃，５０％ＲＨ一週間でくもり又は脱落が見られた。【０１５３】
［残留接着率］
上記密着性評価と同様にして剥離剤層を形成し、剥離剤層の表面に幅５０ｍｍのポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ、日東電工（株）製商品名）を載せ、次いで、その粘着テープの上に１，９７６Ｐａの荷重を載せて７０℃で２０時間加熱処理して、剥離剤層にポリエステル粘着テープを貼り合わせた。その後、剥離剤層からポリエステル粘着テープを剥がし、そのポリエステル粘着テープをステンレススチール板に貼り付けた。次いで、引張試験機を用いて、ステンレススチール板からポリエステル粘着テープを剥離した剥離力Ｘを測定した。
また、剥離剤層のかわりにポリテトラフルオロエチレン板にポリエステル粘着テープを貼り合わせ同様に処理し、測定した剥離力Ｙを測定した。
そして、（剥離力Ｘ／剥離力Ｙ）×１００（％）の式より、残留接着率を求めた。
残留接着率が高い程、剥離剤層の剥離性に優れ、剥離剤層に貼り合わせることによるポリエステル粘着テープの接着力低下が抑制されていることを示す。
９５％以上をＡ、９０％以上〜９５％未満をＢ、９０％未満をＣとして示した。【０１５４】
［移行性］
上記硬化性評価と同様にして剥離剤層を形成し、剥離剤層の表面に２５μｍのＰＥＴフィルムを重ね合わせ、その上に９８８ｋＰａの荷重をかけて２５℃で２０時間加圧した。次いで、常圧に戻して２５μｍＰＥＴフィルムを剥がし、剥離剤層の表面に接触していた２５μｍＰＥＴフィルム面に赤マジックインキを均一に塗布し、ハジキの有無を目視で観察した。
ハジキが無く良好をＡ、部分的にハジキが見られるをＢ、全面にハジキが見られるをＣとして示した。【０１５５】
［剥離力］
上記密着性評価と同様にして剥離剤層を形成し、ＦＩＮＡＴ法に準拠し、以下の手順で評価した。
剥離剤層の表面に幅２５ｍｍ粘着テープ（Ｔｅｓａ７４７５テープ、テサ（株）製商品名）を載せ、次いで、その粘着テープの上に１，９７６Ｐａの荷重を載せて７０℃で２０時間加熱処理して、剥離剤層に粘着テープを貼り合わせた。常温に１時間放置してから、引張試験機を用いて、剥離剤層から粘着テープを、１８０゜の角度で剥離（剥離速度０．３ｍ／分）し、剥離力を測定した。【０１５６】
【表１】
2016199561.tif 000044
＊１：Ｓｘは有機ケイ素化合物（以下、同じ）【０１５７】
【表２】
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【０１５８】
【表３】
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【０１５９】
【表４】
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【０１６０】
【表５】
2016199561.tif 000048
【国際調査報告】
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