(57)【要約】膜形成ポリマー（Ａ）と、メタクリル酸メチル単位およびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含有するポリマー（Ｂ）とを含む多孔質膜。前記多孔質膜は、純水に対する透過流束が１０（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）以上２００（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）未満であることが好ましい。前記膜形成ポリマー（Ａ）のバルクの接触角が６０°以上であることが好ましい。前記膜形成ポリマー（Ａ）がフッ素含有ポリマーであることが好ましい。前記ポリマー（Ｂ）がランダム共重合体であることが好ましい。
2016190416.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜形成ポリマー（Ａ）と、メタクリル酸メチル単位およびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含有するポリマー（Ｂ）とを含む多孔質膜。
【請求項２】
純水に対する透過流束が１０（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）以上２００（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）未満である請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
前記膜形成ポリマー（Ａ）のバルクの接触角が６０°以上である、請求項１または２に記載の多孔質膜。
【請求項４】
前記膜形成ポリマー（Ａ）がフッ素含有ポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項５】
前記ポリマー（Ｂ）がランダム共重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項６】
前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位が、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種以上のモノマー単位から構成されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項７】
前記ポリマー（Ｂ）中のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位の含有量が２０〜６０質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項８】
前記ポリマー（Ｂ）がその他のモノマー（ｂ２）単位を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項９】
前記その他のモノマー（ｂ２）単位が窒素を含有する（メタ）アクリレート単位である、請求項８に記載の多孔質膜。
【請求項１０】
前記窒素を含有する（メタ）アクリレート単位がメタクリル酸ジメチルアミノエチルまたはメタクリル酸ジメチルアミノエチル４級塩のいずれかの単位である、請求項９に記載の多孔質膜。
【請求項１１】
前記ポリマー（Ｂ）中のメタクリル酸メチル単位、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位及びその他のモノマー（ｂ２）単位がすべてメタクリレート単位である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項１２】
前記ポリマー（Ｂ）中のメタクリル酸メチル単位が２０〜６０質量％、ヒドロキシ基含有メタクリレート（ｂ１）単位が２０〜６０質量％及びその他のモノマー（ｂ２）単位が１〜６０質量％である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項１３】
前記ポリマー（Ｂ）を構成するその他のモノマーの分子量が３００以下である請求項８〜１２のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項１４】
前記多孔質膜中の膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計に対するポリマー（Ｂ）の割合が０．１〜４０質量％である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項１５】
前記多孔質膜の膜外表面の純水に対する接触角が１〜７０°である、請求項１〜１４に記載の多孔質膜。
【請求項１６】
前記多孔質膜の表面の平均孔径が３００ｎｍ以下である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項１７】
前記多孔質膜の表面の平均孔径が１５０ｎｍ以下である、請求項１６に記載の多孔質膜。
【請求項１８】
前記多孔質膜の形状が、中空糸状である請求項１〜１７のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項１９】
請求項１８に記載されている中空糸状多孔質膜を用いた水処理装置。
【請求項２０】
膜形成ポリマー（Ａ）と、メタクリル酸メチル単位およびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含有するポリマー（Ｂ）、および溶剤を含む製膜原液を凝固させる多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜に関する。
本願は、２０１５年５月２７日に、日本に出願された特願２０１５−１０６９８５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理分野などの様々な分野で利用されている。
近年、多孔質膜には、高い分画性能や親水性といった膜の性能に加え、製造工程の簡略化が求められている。【０００３】
多孔質膜としては以下のものが知られている。
特許文献１には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、主鎖がアクリル酸エステル系重合体および／またはメタクリル酸エステル系重合体、側鎖がエチレンオキサイド系重合体および／またはプロピレンオキサイド系重合体であるグラフト共重合体の混合物を主成分として構成される多孔質膜が開示されている。
特許文献２には、メタクリル酸メチルとメトキシポリエチレングリコールメタクリレートとのランダム共重合体を含む多孔質膜が開示されている。
特許文献３には、ポリフッ化ビニリデン樹脂と、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸の共重合体とを含む多孔質膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−７２３号公報
【特許文献２】特開２００７−１８２５７１号公報
【特許文献３】特開２００８−２２９６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の多孔質膜は、ポリフッ化ビニリデン樹脂からなる多孔質膜と比較して低ファウリング性に優れるものの、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを有する重合体を用いているため、高い親水性を発現することは困難であった。
特許文献２に記載の多孔質膜は、純水に対する表面の接触角が高く（具体的には７０°を超え）、共重合しているメタクリル酸メチルのポリマーであるポリメタクリル酸メチルの親水性程度しか発現できない。
特許文献３に記載の多孔質膜は、メタクリル酸の共重合体を含んでいるため酸性が強く、水処理装置の金属部材と接触すると金属部材を腐食することがあった。そのため、金属部材に耐腐食性の材料を用いるなど、使用する材料が限定されるおそれがあった。【０００６】
本発明は、高い親水性と透水性を有し、金属を腐食しにくい多孔質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］  膜形成ポリマー（Ａ）と、メタクリル酸メチル単位およびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含有するポリマー（Ｂ）とを含む多孔質膜。
［２］  純水に対する透過流束が１０（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）以上２００（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）未満である［１］に記載の多孔質膜。
［３］  前記膜形成ポリマー（Ａ）のバルクの接触角が６０°以上である、［１］または［２］に記載の多孔質膜。
［４］  前記膜形成ポリマー（Ａ）がフッ素含有ポリマーである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の多孔質膜。
［５］  前記ポリマー（Ｂ）がランダム共重合体である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の多孔質膜。
［６］  前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位が、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種以上のモノマー単位から構成されている、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の多孔質膜。
［７］  前記ポリマー（Ｂ）中のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位の含有量が２０〜６０質量％である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の多孔質膜。
［８］  前記ポリマー（Ｂ）がその他のモノマー（ｂ２）単位を含む［１］〜［７］のいずれか一項に記載の多孔質膜。
［９］  前記その他のモノマー（ｂ２）単位が窒素を含有する（メタ）アクリレート単位である、［８］に記載の多孔質膜。
［１０］  前記窒素を含有する(メタ)アクリレート単位がメタクリル酸ジメチルアミノエチルまたはメタクリル酸ジメチルアミノエチル４級塩のいずれかの単位である、［９］に記載の多孔質膜。
［１１］  前記ポリマー（Ｂ）中のメタクリル酸メチル単位、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位及びその他のモノマー（ｂ２）単位がすべてメタクリレート単位である、［８］〜［１０］のいずれか一項に記載の多孔質膜。
［１２］  前記ポリマー（Ｂ）中のメタクリル酸メチル単位が２０〜６０質量％、ヒドロキシ基含有メタクリレート（ｂ１）単位が２０〜６０質量％及びその他のモノマー（ｂ２）単位が１〜６０質量％である、［８］〜［１１］のいずれか一項に記載の多孔質膜。
［１３］  前記ポリマー（Ｂ）を構成するその他のモノマーの分子量が３００以下である請求項［８］〜［１２］のいずれか一項に記載の多孔質膜。
［１４］  前記多孔質膜中の膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計に対するポリマー（Ｂ）の割合が０．１〜４０質量％である請求項［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の多孔質膜。
［１５］  前記多孔質膜の膜外表面の純水に対する接触角が１〜７０°である、［１］〜［１４］に記載の多孔質膜。
［１６］  前記多孔質膜の表面の平均孔径が３００ｎｍ以下である、［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の多孔質膜。
［１７］  前記多孔質膜の表面の平均孔径が１５０ｎｍ以下である、［１６］に記載の多孔質膜。
［１８］  前記多孔質膜の形状が、中空糸状である［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の多孔質膜。
［１９］  ［１８］に記載されている中空糸状多孔質膜を用いた水処理装置。
［２０］  膜形成ポリマー（Ａ）と、メタクリル酸メチル単位およびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含有するポリマー（Ｂ）、および溶剤を含む製膜原液を凝固させる多孔質膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い親水性と透水性を有し、金属を腐食しにくい多孔質膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の多孔質膜の製造装置を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態を詳細に説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
【００１１】
「多孔質膜」
本発明の多孔質膜は、後述する膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含む製膜原液を用いて製膜したものである。すなわち、本発明の多孔質膜は、膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含む。
【００１２】
＜膜形成ポリマー（Ａ）＞
膜形成ポリマー（Ａ）は、多孔質膜の構成成分の一つである。
膜形成ポリマー（Ａ）は、多孔質膜の構造を維持させるためのものであり、多孔質膜に求められる特性に応じて膜形成ポリマー（Ａ）の組成を選択することができる。
【００１３】
例えば、多孔質膜に耐薬品性、耐酸化劣化性、耐熱性が要求される場合には、膜形成ポリマー（Ａ）として、フッ素含有ポリマー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロースアセテートなどを用いることが好ましい。これらの中でも、膜が純水へ溶解しにくく膜の構造維持が容易である点から、膜形成ポリマー（Ａ）は疎水性であることがより好ましい。膜形成ポリマー（Ａ）としては、これらの中でも、多孔質膜に耐薬品性および耐酸化劣化性を付与できる点で、フッ素含有ポリマーが特に好ましい。
なお、本発明における疎水性とは、膜形成ポリマー（Ａ）のバルクの純水に対する接触角が６０°以上であることをいう。バルクの接触角とは、膜形成ポリマー（Ａ）を後述する溶剤（Ｓ）に溶解し、溶解した溶液を流涎した後に溶剤（Ｓ）を蒸発させることで平滑なフィルムを形成し、その表面に水滴を付着させたときの接触角を言う。本発明において、膜形成ポリマー（Ａ）のバルクの接触角は、膜形成ポリマー（Ａ）を溶剤（Ｓ）に１〜２５質量％の濃度で溶解した溶液を５０〜２００μｍの厚みとなるように基板上に塗工した後に乾燥させることによって形成したフィルムを用いて以下の測定法により測定した接触角をいう。
多孔質膜試験片の外表面に純水の水滴（１０μＬ）を滴下してから３秒後の水滴の状態を撮影し、得られた写真の水滴の接触角を画像処理プログラムでの自動計測によって求める。
【００１４】
フッ素含有ポリマーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）コポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。これらの中でも、多孔質膜に耐酸化劣化性および機械的耐久性を付与できる点で、ＰＶＤＦが好ましい。
膜形成ポリマー（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
膜形成ポリマー（Ａ）としては、後述する溶剤（Ｓ）に溶解可能であり、純水に溶解しにくいポリマーが好ましい。
上述したポリマーの中でも、溶剤（Ｓ）への溶解性、耐薬品性および耐熱性が良好となる点で、ＰＶＤＦが好ましい。
【００１６】
膜形成ポリマー（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜２，０００，０００が好ましい。膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗが、１００，０００以上であれば多孔質膜の機械的強度が良好となる傾向にあり、２，０００，０００以下であれば溶剤（Ｓ）への溶解性が良好となる傾向にある。膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗの下限値は３００，０００以上がより好ましく、上限値は１，５００，０００以下がより好ましい。
なお、膜形成ポリマー（Ａ）として上記のＭｗを有するものを使用する場合、異なるＭｗを有するものを混合して所定のＭｗを有する膜形成ポリマー（Ａ）とすることができる。
膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗは、ポリスチレンを標準試料として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求められる。
【００１７】
＜ポリマー（Ｂ）＞
ポリマー（Ｂ）は、多孔質膜の構成成分の一つである。
ポリマー（Ｂ）は、メタクリル酸メチル単位およびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含有する共重合体であり、メタクリル酸メチルおよびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）を含むモノマー組成物を共重合して得られる。
ポリマー（Ｂ）は、メタクリル酸メチル単位およびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位以外の単位（その他のモノマー（ｂ２）単位）を含んでもよい。また、ポリマー（Ｂ）は、メタクリル酸メチル単位およびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含有する共重合体に加えて、ポリメタクリル酸メチル、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）のホモポリマーのいずれか一方又は両方を含んでもよい。
なお、ポリメタクリル酸メチル、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）のホモポリマーを含む場合、メタクリル酸メチル単位およびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含有する共重合体１００質量部に対して、ポリメタクリル酸メチルの含有量は０〜４９質量部好ましくは０〜３０質量部より好ましくは０〜１０質量部、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）のホモポリマーの含有量は０〜４９質量部好ましくは０〜３０質量部より好ましくは０〜１０質量部である。
【００１８】
（メタクリル酸メチル）
メタクリル酸メチルは、ポリマー（Ｂ）の構成成分の一つである。ポリマー（Ｂ）にメタクリル酸メチル単位を含有させることにより、膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との相溶性が高まり、効率的に膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を含む多孔質膜を得ることができる。
【００１９】
ポリマー（Ｂ）を構成する全ての構成単位（単量体単位）の合計を１００質量％としたときに、メタクリル酸メチル単位の含有量は１０〜９９質量％が好ましい。メタクリル酸メチル単位の含有量が、１０質量％以上であれば膜形成ポリマー（Ａ）との相溶性が高まる傾向にあり、９９質量％以下であれば多孔質膜が得られやすくなる傾向にある。メタクリル酸メチル単位の含有量の下限値は１５質量％以上がより好ましく、１８質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。一方、メタクリル酸メチル単位の含有量の上限値は、８０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
【００２０】
（ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１））
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）は、ポリマー（Ｂ）の構成成分の一つである。ポリマー（Ｂ）にヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含有させることにより、高い親水性を有する多孔質膜を得ることができる。
【００２１】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、などが挙げられる。
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
ポリマー（Ｂ）を構成する全ての構成単位（単量体単位）の合計を１００質量％としたときに、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位の含有量は１〜６０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）の含有量が、１質量％以上であれば多孔質膜の表面を親水化できる傾向にあり、６０質量％以下であればポリマー（Ｂ）が水に溶けにくくなるため、得られる多孔質膜の親水性が維持されやすい傾向にある。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）の含有量の下限値は１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。一方、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位の含有量の上限値は、５８質量％以下がより好ましく、５５質量％以下がさらに好ましい。
【００２３】
（その他のモノマー（ｂ２））
その他のモノマー（ｂ２）は、ポリマー（Ｂ）に含有させることができる構成成分の一つである。
その他のモノマー（ｂ２）としては、メタクリル酸メチルおよびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）と共重合可能であれば特に制限されないが、ポリマー（Ｂ）の溶剤（Ｓ）への溶解性の点から、例えば（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、プラクセルＦＭ（商品名、株式会社ダイセル製；カプロラクトン付加モノマー）、メタクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノルマルブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、ブレンマーＰＭＥ−１００（商品名、日油株式会社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの））、ブレンマーＰＭＥ−２００（商品名、日油株式会社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの））、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルスルフェート、３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル４級塩などが挙げられる。
その他のモノマー（ｂ２）としては、窒素を含有する（メタ）アクリレート単位であることが好ましい。
その他のモノマー（ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、ポリマー（Ｂ）は、その他のモノマー（ｂ２）単位として（メタ）アクリル酸単位を含まないことが好ましい。ポリマー（Ｂ）が（メタ）アクリル酸単位を含まなければ、得られる多孔質膜を水処理装置などに用いた際に金属部材と接触しても、金属部材が腐食しにくく、金属部材に使用する材料が限定されにくい。
【００２４】
ポリマー（Ｂ）を構成する全ての構成単位（単量体単位）の合計を１００質量％としたときに、その他のモノマー（ｂ２）単位の含有量は６０質量％以下が好ましい。その他のモノマー（ｂ２）の含有量が６０質量％以下であれば、得られる多孔質膜の表面を親水化できる傾向にある。その他のモノマー（ｂ２）単位の含有量の下限値は、得られる多孔質膜の柔軟性の点から、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。一方、その他のモノマー（ｂ２）単位の含有量の上限値は、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
また、その他のモノマー（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は３０以上３００以下であることが好ましい。その他のモノマーの分子量が３００以下であれば、製膜原液が白濁しにくくなる。
【００２５】
（ポリマー（Ｂ）の組成）
ポリマー（Ｂ）中のメタクリル酸メチル単位、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位及びその他のモノマー（ｂ２）単位は、すべてメタクリレート単位であることが好ましい。
ポリマー（Ｂ）中のメタクリル酸メチル単位が２０〜６０質量％、ヒドロキシ基含有メタクリレート（ｂ１）単位が２０〜６０質量％及びその他のモノマー（ｂ２）単位が１〜６０質量％であることが好ましい。
【００２６】
なお、ポリマー（Ｂ）におけるメタクリル酸メチル単位、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位、及びその他のモノマー（ｂ２）単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの強度から算出する。
また、ポリマー（Ｂ）において、メタクリル酸メチル単位、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位、及びその他のモノマー（ｂ２）単位の含有量の合計は１００質量％である。
【００２７】
（ポリマー（Ｂ）の物性）
ポリマー（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜５，０００，０００が好ましい。ポリマー（Ｂ）のＭｎが上記範囲内であれば、ポリマー（Ｂ）の熱安定性、および得られる多孔質膜の機械強度や外表面の親水性が高まる傾向にある。ポリマー（Ｂ）のＭｎの下限値は２，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。一方、ポリマー（Ｂ）のＭｎの上限値は、３００，０００以下がより好ましい。
【００２８】
ポリマー（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、異なる組成比、分子量分布または分子量のポリマーを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
ポリマー（Ｂ）は、ランダム共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体やグラフト共重合体を用いた場合、ブロックまたはグラフト鎖に含まれる、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）の連鎖がＭｎで１０，０００を超えると、製膜原液を調製した際に製膜原液が白濁してしまい、得られる多孔質膜が不均一なものとなる。
【００３０】
（ポリマー（Ｂ）の製造方法）
ポリマー（Ｂ）の製造方法としては、溶液重合法が挙げられる。
ポリマー（Ｂ）を溶液重合法で製造する際に使用される溶剤（Ｓ）としては、得られるポリマー（Ｂ）が可溶であれば特に制限されないが、重合後の重合液（Ｃ）をそのまま製膜原液に用いる場合には、膜形成ポリマー（Ａ）を溶解できるものが好ましい。このような溶剤（Ｓ）としては、例えばアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、トリエチルフォスフェート（ＴＥＰ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、エタノールなどが挙げられる。これらの中でも、取り扱いやすく、しかも膜形成ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）の溶解性に優れる点で、アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰが好ましい。
溶剤（Ｓ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ポリマー（Ｂ）を製造する際には、連鎖移動剤やラジカル重合開始剤を使用することができる。
連鎖移動剤はポリマー（Ｂ）の分子量を調節するものであり、連鎖移動剤としては、例えばメルカプタン、水素、αメチルスチレンダイマー、テルペノイドなどが挙げられる。
連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
ラジカル重合開始剤としては、例えば有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、入手しやすく、しかも重合条件に好適な半減期温度を有する点から、ベンゾイルパーオキサイド、ＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が好ましい。
ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ラジカル重合開始剤の添加量は、メタクリル酸メチルとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）とその他のモノマー（ｂ２）の合計１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部が好ましい。
【００３４】
ポリマー（Ｂ）を製造する際の重合温度は、例えば使用する溶剤（Ｓ）の沸点やラジカル重合開始剤の使用温度範囲を考慮すると、−１００〜２５０℃が好ましい。重合温度の下限値は０℃以上がより好ましく、上限値は２００℃以下がより好ましい。
【００３５】
ポリマー（Ｂ）を溶液重合法により製造した場合、重合後の重合液（Ｃ）をそのまま製膜原液に用いることができる。
【００３６】
＜多孔質膜の物性・構造＞
本発明の多孔質膜は、上述した膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を含む。多孔質膜がポリマー（Ｂ）を含むことで、多孔質膜の外表面が親水化されている。
本発明の多孔質膜は、純水に対する接触角が７０°以下である外表面を有することができる。本発明の多孔質膜は、純水に対する接触角が１〜７０°であることが好ましい。多孔質膜の外表面における接触角は、多孔質膜の外表面の親水性を表す指標となる。多孔質膜の外表面の接触角が小さいほど多孔質膜の外表面は高い親水性を有し、高い透水性能を発現しやすくなる。多孔質膜の外表面の純水に対する接触角を７０°以下とすることにより、多孔質膜の透水性を良好とすることができる。
【００３７】
多孔質膜の外表面の純水に対する接触角の上限値は、６０°以下がより好ましい。
また、多孔質膜の外表面の純水に対する接触角の下限値は低い程好ましく、一般的に１°以上である。多孔質膜の外表面の純水に対する接触角の下限値は、使用する膜形成ポリマー（Ａ）の種類によって変動するが、膜形成ポリマー（Ａ）としてＰＶＤＦを使用する場合には、２０°以上が一般的である。
【００３８】
多孔質膜の外表面の純水に対する接触角は、膜形成ポリマー（Ａ）の種類や、ポリマー（Ｂ）の組成によって調節できる。例えば、ポリマー（Ｂ）中のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位の含有量が６０質量％以下であれば、接触角が７０°以下の多孔質膜が得られやすい傾向にある。
本発明の多孔質膜の純水透過流束は１０（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）以上２００（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）未満であることが好ましい。純水透過流束が１０（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）以上であれば、一定時間内に多量の水を処理できることから水処理膜用途として好ましく、２００（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）未満とすることで膜内における欠陥を少なくすることができるため、上水や下排水などの幅広い分野で利用できる。
本発明において多孔質膜の純水透過流束は、多孔質膜に１００ｋＰａの空気圧をかけて純水（２５℃）を流出させた際に１分間で流出した純水の量を３回測定した平均値を、多孔質膜の表面積で割り、１ＭＰａの圧力に換算した値とする。
多孔質膜中に含まれる膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計に対するポリマー（Ｂ）の含有量は、０．１〜４０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましい。多孔質膜中に含まれる膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計に対するポリマー（Ｂ）の含有量が０．１質量％以上であれば、多孔質膜表面を親水化できる傾向にあり、４０質量％以下であれば、膜内がポリマー（Ｂ）により閉塞されることが少なく水が通水できることから、純水透過流束が１０（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）以上の多孔質膜を得られやすい傾向にある。
多孔質膜中に含まれる膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計に対するポリマー（Ｂ）の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの強度から算出する。
【００３９】
多孔質膜の表面における細孔の平均孔径は、バクテリアやウイルスの除去、たんぱく質もしくは酵素の精製、または上水用途で利用可能な点から、１〜１２００ｎｍが好ましい。細孔の平均孔径が、１ｎｍ以上であれば水を処理する際に高い透水圧力を必要としなくなる傾向にあり、１２００ｎｍ以下であればバクテリアやウイルス、上水中の懸濁物質などを容易に除去できる傾向にある。
また、上記観点から、多孔質膜表面における細孔の平均孔径は、５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。
多孔質膜の表面における細孔の平均孔径は、走査型電子顕微鏡を用いて多孔質膜の外表面部分を観察し、３０個の細孔を無作為に選び、各細孔の最長径を測定し、３０個の細孔の最長径を平均して求めた値である。
【００４０】
多孔質膜の形態としては、例えば平膜、中空糸膜などが挙げられる。
多孔質膜が平膜の場合、平膜の厚みは１０〜１，０００μｍが好ましい。平膜の厚みが、１０μｍ以上であれば高い伸縮性を有し、耐久性が良好となる傾向にあり、１，０００μｍ以下であれば低コストで生産できる傾向にある。平膜の下限値は２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。一方、平膜の厚みの上限値は９００μｍ以下がより好ましく、８００μｍ以下がさらに好ましい。
【００４１】
多孔質膜が平膜の場合、膜の内部の構造としては、例えば、膜の断面における特定方向に孔の大きさが小さくなる傾斜構造、均質な孔を有する構造などが挙げられる。
多孔質膜が平膜の場合、膜中にはマクロボイドまたは球晶構造を有することができる。
【００４２】
多孔質膜が中空糸膜の場合、中空糸膜の外径は２０〜２，０００μｍが好ましい。中空糸膜の外径が、２０μｍ以上であれば製膜時に糸切れが発生しにくい傾向にあり、２，０００μｍ以下であれば中空形状を保ちやすく、特に外圧がかかっても扁平化しにくい傾向にある。中空糸膜の外径の下限値は３０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましい。一方、中空糸膜の外径の上限値は１，８００μｍ以下がより好ましく、１，５００μｍ以下がさらに好ましい。
【００４３】
多孔質膜が中空糸膜の場合、中空糸膜の肉厚は５〜５００μｍが好ましい。中空糸膜の肉厚が、５μｍ以上であれば製膜時に糸切れが発生しにくい傾向にあり、５００μｍ以下であれば中空形状を保ちやすい傾向にある。中空糸膜の肉厚の下限値は１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。一方、中空糸膜の肉厚の上限値は４８０μｍ以下がより好ましく、４５０μｍ以下がさらに好ましい。
【００４４】
＜多孔質膜の製造方法＞
本発明の多孔質膜の製造方法の一例を以下に説明する。
まず、膜形成ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させて製膜原液（多孔質膜調製用溶液）を調製する（調製工程）。ついで、得られた製膜原液を凝固液に浸漬して凝固させて多孔質膜前駆体を得る（凝固工程）。ついで、多孔質膜前駆体中に残存する溶剤（Ｓ）やポリマー（Ｂ）の一部を洗浄して取り除き（洗浄工程）、洗浄後の多孔質膜前駆体を乾燥して（乾燥工程）、多孔質膜を得る。
【００４５】
（製膜原液）
製膜原液は、膜形成ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させることで得られる。また、溶剤（Ｓ）を用い、溶液重合法によりポリマー（Ｂ）を製造した場合は、重合後の重合液（Ｃ）に、直接、膜形成ポリマー（Ａ）を添加して溶解してもよい。このとき、さらに溶剤（Ｓ）を添加して重合液（Ｃ）を所望の濃度になるように希釈してもよい。
なお、製膜原液は、膜形成ポリマー（Ａ）またはポリマー（Ｂ）の一部が溶剤（Ｓ）中に溶解せずに分散していても均一であり、均一性を維持できているのであれば分散した状態のものでもよい。
また、製膜原液を調製する際、溶剤（Ｓ）の沸点以下であれば溶剤（Ｓ）を加熱しながら膜形成ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）を溶解してもよい。さらに、重合液（Ｃ）を必要に応じて冷却してもよい。
【００４６】
製膜原液１００質量％中の膜形成ポリマー（Ａ）の含有量は、５〜４０質量％が好ましい。膜形成ポリマー（Ａ）の含有量が、５質量％以上であれば容易に多孔質膜とすることができる傾向にあり、４０質量％以下であれば溶剤（Ｓ）へ容易に溶解することができる傾向にある。膜形成ポリマー（Ａ）の含有量の下限値は８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。一方、膜形成ポリマー（Ａ）の含有量の上限値は３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
【００４７】
製膜原液１００質量％中のポリマー（Ｂ）の含有量は、１〜３０質量％が好ましい。ポリマー（Ｂ）の含有量が、１質量％以上であれば容易に多孔質膜とすることができる傾向にあり、３０質量％以下であれば膜形成ポリマー（Ａ）の溶剤（Ｓ）への溶解性が高まる傾向にある。ポリマー（Ｂ）含有量の下限値は２質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。一方、ポリマー（Ｂ）の含有量の上限値は２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。
【００４８】
なお、製膜原液は、（メタ）アクリル酸の単独重合体および共重合体を含まないことが好ましい。製膜原液が（メタ）アクリル酸の単独重合体および共重合体を含まなければ、得られる多孔質膜を水処理装置などに用いた際に金属部材と接触しても、金属部材が腐食しにくく、金属部材に使用する材料が限定されにくい。
【００４９】
（凝固液）
多孔質膜前駆体を得る際に使用される凝固液としては、膜の孔径制御の点から、溶剤（Ｓ）の０〜５０質量％水溶液が好ましい。
凝固液に含まれる溶剤（Ｓ）と、製膜原液に含まれる溶剤（Ｓ）とは、同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよいが、同じ種類であることが好ましい。
【００５０】
凝固液の温度は、１０〜９０℃が好ましい。凝固液の温度が、１０℃以上であれば多孔質膜の透水性能が向上する傾向にあり、９０℃以下であれば多孔質膜の機械強度を良好に維持できる傾向にある。
【００５１】
（洗浄工程）
凝固工程により得られた多孔質膜前駆体は、４０〜１００℃の熱水および溶剤（Ｓ）の水溶液のいずれか一方又は両方への浸漬などにより、多孔質膜前駆体中に残存する溶剤（Ｓ）やポリマー（Ｂ）の一部を洗浄して取り除くことが好ましい。
熱水や溶剤（Ｓ）の水溶液の温度が、４０℃以上であれば多孔質膜前駆体に対する高い洗浄効果が得られる傾向にあり、１００℃以下であれば多孔質膜前駆体が融着しにくい傾向にある。
【００５２】
（乾燥工程）
洗浄工程後の多孔質膜前駆体は、６０〜１２０℃で、１分間〜２４時間乾燥させることが好ましい。
乾燥温度が６０℃以上であれば、乾燥処理時間を短縮でき、生産コストを抑えることができ、工業生産上好ましい。一方、乾燥温度が１２０℃以下であれば、乾燥工程で多孔質膜前駆体が収縮しすぎることを抑制でき、多孔質膜の外表面に微小な亀裂が発生しにくくなる傾向にある。
【００５３】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の多孔質膜は、上述した膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含むので、高い親水性を有する。ポリマー（Ｂ）は、通常のラジカル重合法を用いて得られるので、多孔質膜を容易に製造できる。
また、本発明においては、多孔質膜の原料に（メタ）アクリル酸を用いる必要がない。よって、本発明の多孔質膜は金属を腐食しにくいので、水処理装置などに用いた際に金属部材と接触しても金属部材が腐食しにくく、金属部材に使用する材料が限定されにくい。
【００５４】
＜用途＞
本発明の多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理分野に用いられる多孔質膜として好適である。
また、本発明の多孔質膜は、上述した以外にも、例えば電解液の支持体に用いられるような多孔質膜としても好適である。特に、リチウムイオン電池のリチウムイオン電解液で膨潤した支持体として好適である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下において「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
ポリマーの組成および構造は、以下の方法により解析した。また、ポリマーのＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、以下の方法により測定した。【００５６】
「測定」
（１）ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）の組成および構造の解析
ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）の組成および構造を、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」（製品名））により解析した。なお、重水素化溶媒としては、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）が添加されたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド−ｄ９を用いた。
また、ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）中の、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）およびその他のモノマー（ｂ２）の組成は、独立行政法人産業技術総合研究所の提供する有機化合物のスペクトルデータベース（ＳＤＢＳ）を参考に算出した。【００５７】
（２）膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗの測定
膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗは、ＧＰＣ（東ソー株式会社製、「ＨＬＣ−８０２０」（製品名））を使用して以下の条件で求めた。
・カラム：ＴＳＫ  ＧＵＡＲＤ  ＣＯＬＵＭＮ  α（７．８ｍｍ×４０ｍｍ）と３本のＴＳＫ−ＧＥＬ  α―Ｍ（７．８×３００ｍｍ）とを直列に接続
・溶離液：臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（ＬｉＢｒの濃度：２０ｍＭ）
・測定温度：４０℃
・流速：０．１ｍＬ／分
なお、膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗは、東ソー株式会社製のポリスチレンスタンダード（Ｍｐ（ピークトップ分子量）＝７６，９６９，９００、２，１１０，０００、１，２６０，０００、７７５，０００、３５５，０００、１８６，０００、１９，５００、１，０５０の８種類）、およびＮＳスチレンモノマー株式会社製のスチレンモノマー（Ｍ（分子量）＝１０４）を用いて作成した検量線を使用して求めた。【００５８】
（３）ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）のＭｎおよびＭｗ／Ｍｎの測定
ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）のＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（東ソー株式会社製、「ＨＬＣ−８２２０」（製品名））を使用して以下の条件で求めた。
・カラム：ＴＳＫ  ＧＵＡＲＤ  ＣＯＬＵＭＮ  ＳＵＰＥＲ  Ｈ−Ｌ（４．６×３５ｍｍ）と、２本のＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｈ（４．６×１５０ｍｍ）とを直列に接続
・溶離液：塩化リチウム（ＬｉＣｌ）のＤＭＦ溶液（ＬｉＣｌの濃度：０．０１Ｍ）
・測定温度：４０℃
・流速：０．６ｍＬ／分
なお、ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）のＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、東ソー株式会社製のポリスチレンスタンダード（Ｍｐ（ピークトップ分子量）＝６，２００，０００、２，８００，０００、１，１１０，０００、７０７，０００、３５４，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、９，８３０、５，８７０、８７０、および５００の１２種）を用いて作成した検量線を使用して求めた。【００５９】
（４）接触角の測定
多孔質膜の純水に対する接触角は、以下の方法で測定した。
多孔質膜試験片を接触角測定装置（Ｋｒｕｓｓ社製、「ＤＳＡ−１０」（製品名））のサンプルテーブルの上に設置した。ついで、多孔質膜試験片の外表面に純水（和光純薬工業株式会社製、ＬＣ／ＭＳ用）の水滴（１０μＬ）を滴下してから３秒後の水滴の状態を、装置に付属しているＣＣＤカメラを用いて撮影した。得られた写真の水滴の接触角を接触角測定装置に組み込まれた画像処理プログラムでの自動計測によって求めた。【００６０】
（５）平均孔径の測定
多孔質膜の表面における細孔の平均孔径は、以下の方法で測定した。
多孔質膜試験片の外表面の任意の箇所における５００μｍ×５００μｍの範囲を５箇所以上選択し、それらの中に存在する無作為に選択された３０個の細孔の最長径を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、「ＪＳＭ−７４００」（製品名））を用いて測定し、それらの平均値を平均孔径とした。
（６）多孔質膜中の膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）の合計に対するポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）の含有量
得られた多孔質膜を、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）が添加されたＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド−ｄ６に溶解し、膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）の組成および構造を、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」（製品名））により解析した。
膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）の組成は、独立行政法人産業技術総合研究所の提供する有機化合物のスペクトルデータベース（ＳＤＢＳ）を参考に算出した。
（７）純水透過流束の測定
各例の中空状多孔質膜を長さ４ｃｍに切断し、ポリウレタン樹脂で片端面の開口部を封止してサンプルとした。容器に純水（２５℃）を入れ、サンプルの方端面（開口している端面）と容器とをチューブでつなぎ、容器に１００ｋＰａの空気圧をかけることにより、サンプルの開孔から純水を流出させ、１分間で流出した純水の量を測定した。これを３回測定して平均値を求めた。この数値をサンプル表面積で割り、１ＭＰａの圧力に換算した値を中空状多孔質膜の透水性能とした。【００６１】
「ポリマーの合成」
＜ポリマー（Ｂ−１）の合成＞
冷却管付フラスコに、メタクリル酸メチル５０部、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（三菱レイヨン株式会社製、「アクリエステルＨＯ」（商品名））５０部、および溶剤（Ｓ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１５０部を含有するモノマー組成物を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。ついで、モノマー組成物を加温して内温を７０℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部（和光純薬工業株式会社製、和光特級）をモノマー組成物に加えた後、４時間保持した。引き続き、８０℃に昇温し、先に加えたのと同量の０．２部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルをモノマー組成物に追添加した後、６０分間保持し重合を完結させた後、室温まで冷却し、ポリマー（Ｂ−１）を４０％含有する重合液（Ｃ−１）を得た。
重合液（Ｃ−１）に含まれるポリマー（Ｂ−１）のＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを測定したところ、Ｍｎは１２９，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．２であった。結果を表１に示す。
また、重合液（Ｃ−１）からポリマー（Ｂ−１）を取り出し、乾燥させた後にポリマー（Ｂ−１）の組成および構造を解析したところ、メタクリル酸メチルの割合が５０％であり、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの割合が５０％であった。すなわち、ポリマー（Ｂ−１）は、メタクリル酸メチル単位５０％、およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位５０％からなる共重合体である。結果を表１に示す。【００６２】
＜ポリマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）の合成＞
モノマー組成物の組成を表１に示すように変更した以外は、ポリマー（Ｂ−１）と同様の方法でポリマー（Ｂ−２）を４０％含有する重合液（Ｃ−２）、ポリマー（Ｂ−３）を４０％含有する重合液（Ｃ−３）、ポリマー（Ｂ−４）を４０％含有する重合液（Ｃ−４）、ポリマー（Ｂ−５）を３３％含有する重合液（Ｃ−５）、ポリマー（Ｂ−６）を３３％含有する重合液（Ｃ−６）をそれぞれ得た。
ポリマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）のＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを測定し、組成および構造を解析した。結果を表１に示す。【００６３】
＜ポリマー（Ｂ’−１）の合成＞
冷却管付フラスコに、メタクリル酸メチル５０部、その他のモノマー（ｂ２）としてポリエチレングリコールメタクリレートモノメチルエーテル（日油株式会社製、「ブレンマーＰＭＥ４００」（商品名））５０部、および溶剤（Ｓ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１５０部を含有するモノマー組成物を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。ついで、モノマー組成物を加温して内温を７０℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部（和光純薬工業株式会社製、和光特級）をモノマー組成物に加えた後、４時間保持した。引き続き、８０℃に昇温し、先に加えたのと同量の０．２部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルをモノマー組成物に追添加した後、６０分間保持し重合を完結させた後、室温まで冷却し、ポリマー（Ｂ’−１）を４０％含有する重合液（Ｃ’−１）を得た。
重合液（Ｃ’−１）に含まれるポリマー（Ｂ’−１）のＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを測定したところ、Ｍｎは７０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。結果を表１に示す。
また、重合液（Ｃ’−１）からポリマー（Ｂ’−１）を取り出し、乾燥させた後にポリマー（Ｂ’−１）の組成および構造を解析したところ、メタクリル酸メチルの割合が５０％であり、ポリエチレングリコールメタクリレートモノメチルエーテルの割合が５０％であった。すなわち、ポリマー（Ｂ’−１）は、メタクリル酸メチル単位５０％、およびポリエチレングリコールメタクリレートモノメチルエーテル単位５０％からなる共重合体である。結果を表１に示す。【００６４】
＜ポリマー（Ｂ’−２）〜（Ｂ’−５）の合成＞
モノマー組成物の組成を表１に示すように変更した以外は、ポリマー（Ｂ’−１）と同様の方法でポリマー（Ｂ’−２）を４０％含有する重合液（Ｃ’−２）、ポリマー（Ｂ’−３）を４０％含有する重合液（Ｃ’−３）、ポリマー（Ｂ’−４）を４０％含有する重合液（Ｃ’−４）、ポリマー（Ｂ’−５）を４０％含有する重合液（Ｃ’−５）をそれぞれ得た。
ポリマー（Ｂ’−２）〜（Ｂ’−５）のＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを測定し、組成および構造を解析した。結果を表１に示す。【００６５】
【表１】
2016190416.tif 000003
【００６６】
表１中の略号は、以下の化合物を示す。
・ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業株式会社製、和光一級）
・ＨＥＡＭ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（三菱レイヨン株式会社製、「アクリエステルＨＯ」（商品名））
・ＤＭＡＥＭＡ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル（三菱レイヨン株式会社性、「アクリエステルＤＭ」（商品名））
・ＰＥＧＭＡ４００：ポリエチレングリコールメタクリレートモノメチルエーテル（日油株式会社製、「ブレンマーＰＭＥ４００」（商品名））
・ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製、和光特級）
・ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）【００６７】
「フィルムの作製」
膜形成ポリマー（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、「Ｋｙｎａｒ７６１Ａ」（商品名）、Ｍｗ＝５５０，０００）５．１部とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、和光特級）１７．４０部を混合し、８０℃に過熱してポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した。この溶液を、バーコーターを用いてガラス基板上に１００μｍの厚みになるように塗工した後に乾燥させることでフィルムを得た。フィルムの純水に対する接触角は９０°であった。【００６８】
「平膜形状の多孔質膜の調製」
＜実施例１＞
膜形成ポリマー（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、「Ｋｙｎａｒ７６１Ａ」（商品名）、Ｍｗ＝５５０，０００）５．１部、ポリマー（Ｂ）としてポリマー（Ｂ−１）を含む重合液（Ｃ−１）９．００部（固形分換算で３．６０部）、および溶剤（Ｓ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、和光特級）１７．４０部をガラス容器に配合し、５０℃で、スターラーで１０時間攪拌して製膜原液を調製した。なお、製膜原液１００％中、ポリフッ化ビニリデンの含有量は１６．２％であり、ポリマー（Ｂ−１）の含有量は１１．４％である。
得られた製膜原液を室温下で一日静置した後、バーコーターを用いてガラス基板上に２００μｍの厚みになるように塗工し、塗膜積層体を得た。【００６９】
得られた塗膜積層体を、脱イオン水７０部および凝固液としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０部を含む室温の凝固液に浸漬した。塗膜積層体を凝固液中に５分間放置した後、塗膜の凝固物（多孔質膜前駆体）をガラス基板から剥がし、塗膜の凝固物を８０℃の熱水で５分間洗浄してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを取り除き、平膜形状の多孔質膜を作製した。得られた平膜形状の多孔質膜を室温で２０時間乾燥し、厚み１００μｍの多孔質膜試験片を得た。
得られた多孔質膜試験片について、接触角および平均孔径を測定した。結果を表２に示す。【００７０】
＜実施例２〜６＞
製膜原液および凝固液として表２に示すものを使用した以外は、実施例１と同様にして多孔質膜試験片を得た。
得られた多孔質膜試験片について、接触角および平均孔径を測定した。結果を表２に示す。【００７１】
＜比較例１〜５＞
製膜原液および凝固液として表２に示すものを使用した以外は、実施例１と同様にして多孔質膜試験片を得た。
得られた多孔質膜試験片について、接触角および平均孔径を測定した。結果を表２に示す。【００７２】
【表２】
2016190416.tif 000004
【００７３】
表２中の略号は、以下の化合物を示す。
・Ｋｙｎａｒ７６１Ａ：ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、「Ｋｙｎａｒ７６１Ａ」（商品名）、Ｍｗ＝５５０，０００）
・ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）【００７４】
表２の結果から明らかなように、各実施例で得られた多孔質膜試験片は、接触角が７０°以下であり、高い親水性を有していた。また、各実施例で得られた多孔質膜試験片は、（メタ）アクリル酸を含んでいないので、金属を腐食しにくい。
一方、比較例１の場合、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含まないポリマー（Ｂ’−１）を使用したため、得られた多孔質膜試験片の純水に対する接触角は８２°と高く、各実施例で得られた多孔質膜試験片に比べて親水性が低かった。
比較例２の場合、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含まないポリマー（Ｂ’−２）を使用したため、得られた多孔質膜試験片の純水に対する接触角は８０°と高く、各実施例で得られた多孔質膜試験片に比べて親水性が低かった。また、走査型電子顕微鏡を用いて膜表面を観察したが、細孔を観察できなかった（孔無し）。
比較例３の場合、メタクリル酸メチル単位を含まないポリマー（Ｂ’−３）を使用したため、ポリマー（Ｂ’−３）が凝固液に流れ出やすく膜が溶けてしまい、多孔質膜試験片を得ることができなかった。そのため、接触角および平均孔径を測定することができなかった。
比較例４の場合、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含まないポリマー（Ｂ’−４）を使用したため、得られた多孔質膜試験片の純水に対する接触角は７６°と高く、各実施例で得られた多孔質膜試験片に比べて親水性が低かった。また、走査型電子顕微鏡を用いて膜表面を観察したが、細孔を観察できなかった（孔無し）。
比較例５の場合、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含まないポリマー（Ｂ’−５）を使用したため、得られた多孔質膜試験片の純水に対する接触角は７８°と高く、各実施例で得られた多孔質膜試験片に比べて親水性が低かった。【００７５】
「中空糸膜形状の多孔質膜の調製」
＜実施例７＞
支持体製造装置を用いて、ポリエステル繊維（ＰＥＴ製、繊度４１７ｄｔｅｘ）のマルチフィラメントを円筒状に丸編みし、２１０℃にて熱処理を施して、支持体を得た。得られた支持体の外径は２．４３ｍｍであった。
図１に示す製造装置１を用いて中空糸膜形状の多孔質膜を作成した。製造装置１の原液供給装置２より実施例１で用いた製造原液を送液し、塗布部３において支持体４に原液を塗布した。次いで、製造原液が塗布された支持体４が、８０℃の凝固浴槽５中の凝固液に浸潤され、製膜原液が凝固されることで、多孔質層を有する中空糸膜前駆体６を得た。
凝固液としては、ＤＭＡｃの４０質量％水溶液を用いた。前記中空糸膜前駆体を６０℃の熱水に浸漬する工程を３回繰り返し、最後に１１５℃に熱した乾燥炉にて３分間乾燥させ、水分を蒸発させて中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜の純水透過流束は１３（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）であり、多孔質膜中に含まれる膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ−１）の合計に対するポリマー（Ｂ−１）の含有量は、４０質量％であった。【００７６】
＜実施例８〜１２＞
実施例７で使用した製膜原液として表３に示すものを使用した以外は、実施例７と同様にして中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の純水透過流束及び多孔質膜中に含まれる膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計に対するポリマー（Ｂ）の含有量を表３に示す。【００７７】
＜実施例１３＞
実施例７で得られた多孔質膜を純水２０部とエタノール（和光純薬工業株式会社製、和光一級）８０部を混合した溶液に浸漬し、内温を６０℃に保ったまま１時間放置した。得られた中空糸膜を大量の水に１時間浸漬して洗浄液を取り除き、６０℃に過熱した乾燥炉に３時間放置して水分を蒸発させた。得られた中空糸膜の純水透過流束は５２（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）であり、多孔質膜中に含まれる膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ−１）の合計に対するポリマー（Ｂ−１）の含有量は９質量％であった。【００７８】
＜実施例１４〜２０＞
実施例１３で用いた中空糸膜及び洗浄液を、表３に示すものを使用した以外、実施例１３と同様にして中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の純水透過流束及び多孔質膜中に含まれる膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計に対するポリマー（Ｂ）の含有量を表３に示す。【００７９】
【表３】
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【００８０】
＜比較例６〜比較例９＞
実施例７で使用した製膜原液として表３に示すものを使用した以外は、実施例７と同様にして中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の純水透過流束及び多孔質膜中に含まれる膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ’）の合計に対するポリマー（Ｂ’）の含有量を表４に示す。【００８１】
＜比較例１０、比較例１１＞
実施例１３で用いた中空糸膜及び洗浄液を、表３に示すものを使用した以外、実施例１３と同様にして中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の純水透過流束及び多孔質膜中に含まれる膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ’）の合計に対するポリマー（Ｂ’）の含有量を表４に示す。【００８２】
【表４】
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【００８３】
表３、表４の結果から明らかなように、各実施例で得られた中空糸膜の純水透過流束は１０（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）以上、２００（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）未満であり、高い透水性を有していた。また、各実施例で得られた多孔質膜試験片は、（メタ）アクリル酸を含んでいないので、金属を腐食しにくい。
一方、比較例６の場合、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含まないポリマー（Ｂ’−１）を使用したため、親水性が低く良好な多孔構造を得られていないことから、得られた中空糸膜の純水透過流束は０（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）と低かった。
比較例７の場合、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含まないポリマー（Ｂ’−２）を使用したため、親水性が低く良好な多孔構造を得られていないことから得られた中空糸膜の純水透過流束は０（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）と低かった。【００８４】
比較例８の場合、メタクリル酸メチル単位を含まないポリマー（Ｂ’−３）を使用したため、ポリマー（Ｂ’−３）が凝固液に流れ出やすく膜が溶けてしまい、中空糸膜を得ることが出来なかった。その為、中空糸膜の純水透過流束を測定できなかった。
比較例９の場合、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含まないポリマー（Ｂ’−４）を使用したため、親水性が低く良好な多孔構造を得られていないことから、得られた中空糸膜の純水透過流束は０．３（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）と低かった。
比較例１０の場合、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含まないポリマー（Ｂ’−１）を使用したため、親水性が低く良好な多孔構造を得られていないことから、ＤＭＡｃ８０％水溶液で洗浄した後に得られた中空糸膜の純水透過流束は０．２（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）と低かった。
比較例１１の場合、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含まないポリマー（Ｂ’−４）を使用したため、親水性が低く良好な多孔構造を得られていないことから、エタノール８０％水溶液で洗浄した後に得られた中空糸膜の純水透過流束は０．６（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）と低かった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、高い親水性と透水性を有し、金属を腐食しにくい多孔質膜を提供できる。したがって、本発明は多孔質膜として好適に利用でき、産業上極めて重要である。
【符号の説明】
【００８６】
１    製造装置
２    原液供給装置
３    塗布部
４    支持体
５    凝固浴槽
６    中空糸膜前駆体
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年4月21日(2017.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜形成ポリマー（Ａ）と、メタクリル酸メチル単位およびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含有するランダム共重合体であるポリマー（Ｂ）とからなる多孔質膜。
【請求項２】
純水に対する透過流束が１０（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）以上２００（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）未満である請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
前記膜形成ポリマー（Ａ）のバルクの接触角が６０°以上である、請求項１または２に記載の多孔質膜。
【請求項４】
前記膜形成ポリマー（Ａ）がフッ素含有ポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項５】
前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位が、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種以上のモノマー単位から構成されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項６】
前記ポリマー（Ｂ）中のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位の含有量が２０〜６０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項７】
前記ポリマー（Ｂ）がその他のモノマー（ｂ２）単位を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項８】
前記その他のモノマー（ｂ２）単位が窒素を含有する（メタ）アクリレート単位である、請求項７に記載の多孔質膜。
【請求項９】
膜形成ポリマー（Ａ）と、メタクリル酸メチル単位およびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含有するポリマー（Ｂ）とを含み、
前記ポリマー（Ｂ）がその他のモノマー（ｂ２）単位としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルまたはメタクリル酸ジメチルアミノエチル４級塩のいずれかの単位を含む多孔質膜。
【請求項１０】
前記ポリマー（Ｂ）中のメタクリル酸メチル単位、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位及びその他のモノマー（ｂ２）単位がすべてメタクリレート単位である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項１１】
前記ポリマー（Ｂ）中のメタクリル酸メチル単位が２０〜６０質量％、ヒドロキシ基含有メタクリレート（ｂ１）単位が２０〜６０質量％及びその他のモノマー（ｂ２）単位が１〜６０質量％である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項１２】
前記ポリマー（Ｂ）を構成するその他のモノマーの分子量が３００以下である請求項７〜１１のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項１３】
前記多孔質膜中の膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計に対するポリマー（Ｂ）の割合が０．１〜４０質量％である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項１４】
前記多孔質膜の膜外表面の純水に対する接触角が１〜７０°である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項１５】
前記多孔質膜の表面の平均孔径が３００ｎｍ以下である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項１６】
前記多孔質膜の表面の平均孔径が１５０ｎｍ以下である、請求項１５に記載の多孔質膜。
【請求項１７】
前記多孔質膜の形状が、中空糸状である請求項１〜１６のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載されている中空糸状多孔質膜を用いた水処理装置。
【請求項１９】
膜形成ポリマー（Ａ）と、メタクリル酸メチル単位およびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含有するポリマー（Ｂ）からなるポリマー成分、および溶剤を含む製膜原液を凝固させる多孔質膜の製造方法。
【国際調査報告】
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