(57)【要約】  紫外線酸化装置を備えたサブシステムの水出口と、各基板処理装置の水入口とが、主配管を介して接続されている。サブシステムの紫外線酸化装置と非再生型イオン交換装置の間に過酸化水素除去装置（２）が設置されている。さらに、サブシステムの水出口から分岐して、基板処理装置（１）へ至る配管（３）の途中に二酸化炭素供給装置（４）が設置されている。過酸化水素除去装置（２）は白金族系金属触媒を充填した態様を有する。このような構成により、紫外線酸化装置を通ってきた超純水を基にして、液中に溶存する過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下に抑制され、かつ二酸化炭素を添加して比抵抗が０．０３〜５．０ＭΩ・ｃｍの範囲に調整された炭酸水を作り、該炭酸水を用いて、基板処理装置１内に設置された少なくとも銅または銅化合物が表面に露出した基板を洗浄する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中に溶存する過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下に抑制され、かつ二酸化炭素を添加して比抵抗が０．０３〜５．０ＭΩ・ｃｍの範囲に調整された炭酸水を用い、少なくとも銅または銅化合物が表面に露出した基板を洗浄することを含む、銅露出基板の洗浄方法。
【請求項２】
前記炭酸水が、白金族系金属触媒に通水して前記過酸化水素濃度に抑制された炭酸水である、請求項１に記載の銅露出基板の洗浄方法。
【請求項３】
前記白金族系金属触媒に通水する前に水素を添加することをさらに含む、請求項２に記載の銅露出基板の洗浄方法。
【請求項４】
前記炭酸水の溶存酸素濃度を１３０μｇ／Ｌ以下に抑制することをさらに含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の銅露出基板の洗浄方法。
【請求項５】
前記白金族系金属触媒がパラジウム触媒である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の銅露出基板の洗浄方法。
【請求項６】
前記白金族系金属触媒が、パラジウム触媒をモノリス状有機多孔質アニオン交換体に担持したものである、請求項５に記載の銅露出基板の洗浄方法。
【請求項７】
前記炭酸水を用いて前記基板を洗浄する工程を酸素ガス濃度２％以下の雰囲気下で行う、請求項１から６のいずれか１項に記載の銅露出基板の洗浄方法。
【請求項８】
前記炭酸水を用いて前記基板を洗浄する工程を遮光された環境下で行う、請求項１から７のいずれか１項に記載の銅露出基板の洗浄方法。
【請求項９】
水に紫外線を照射する紫外線酸化装置を含む超純水製造装置と、
少なくとも銅または銅化合物が表面に露出した基板が配置され、該基板を洗浄処理する基板処理液が供給される処理室と、
前記超純水製造装置の前記紫外線酸化装置から前記処理室の処理液吐出部までの流路において、水中に溶存する過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下に抑制され、かつ二酸化炭素を添加して比抵抗が０．０３〜５．０ＭΩ・ｃｍの範囲に調整された炭酸水を前記基板処理液として作る手段と、
を備えた銅露出基板の洗浄システム。
【請求項１０】
前記手段は、水中から過酸化水素を除去する過酸化水素除去装置と、水中に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給装置とを含む、請求項９に記載の銅露出基板の洗浄システム。
【請求項１１】
前記過酸化水素除去装置は前記超純水製造装置内の前記紫外線酸化装置の下流に配置されており、前記二酸化炭素供給装置は前記超純水製造装置の水出口から前記処理室までの流路に配置されている、請求項１０に記載の銅露出基板の洗浄システム。
【請求項１２】
前記紫外線酸化装置と前記過酸化水素除去装置の間の流路に水中に水素を添加する水素供給装置が配置されている、請求項１１に記載の銅露出基板の洗浄システム。
【請求項１３】
前記過酸化水素除去装置と前記二酸化炭素供給装置が前記超純水製造装置の水出口から前記処理室までの流路に配置されている、請求項１０に記載の銅露出基板の洗浄システム。
【請求項１４】
前記超純水製造装置の水出口から前記処理室までの流路において、前記過酸化水素除去装置の前段に水中に水素を添加する水素供給装置が配置されている、請求項１３に記載の銅露出基板の洗浄システム。
【請求項１５】
前記過酸化水素除去装置は白金族系金属触媒が充填された触媒ユニットを有する、請求項９から１４のいずれか１項に記載の銅露出基板の洗浄システム。
【請求項１６】
前記白金族系金属触媒がパラジウム触媒である、請求項１５に記載の銅露出基板の洗浄システム。
【請求項１７】
前記白金族系金属触媒が、パラジウム触媒をモノリス状有機多孔質アニオン交換体に担持したものである、請求項１５に記載の銅露出基板の洗浄システム。
【請求項１８】
前記処理室に供給する前記炭酸水は溶存酸素濃度が１３０μｇ／Ｌ以下に抑制されている、請求項１５に記載の銅露出基板の洗浄システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅露出基板の処理方法に関する。特に、銅または銅化合物が露出した基板の洗浄処理に用いられる方法および洗浄システムに関する。処理対象となる基板には、たとえば、半導体集積回路が形成された半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、電界放出ディスプレイ用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板などが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路素子の高集積化および高速度化は、市場の要求である。この要求に応えるために、従来から用いられてきたアルミニウム配線に代えて、より低抵抗の銅配線が用いられるようになってきた。銅配線を、低誘電率絶縁膜（いわゆるＬｏｗ−ｋ膜。比誘電率が酸化シリコンよりも小さな材料からなる絶縁膜をいう。）と組み合わせて多層配線を形成すれば、極めて高速で動作する集積回路素子を実現できる。【０００３】
このような集積回路素子の製造工程では、ウエハや基板等の被処理体の表面に付着している薬液、微粒子、有機物、金属などの除去を目的とした洗浄を行い、高度な清浄度を達成、維持することが製品の品質保持や歩留まり向上にとって重要である。例えば、硫酸・過酸化水素水混合溶液やフッ化水素酸溶液等の薬液による処理が行われた後、超純水を用いた洗浄が行われる。近年は、半導体デバイスの微細化、材料の多様化、プロセスの複雑化により、洗浄回数が多くなっている。上記多層配線の形成では、基板上に第１の配線層となる金属配線を形成し該金属配線を絶縁材で埋め、該金属配線を覆った絶縁材料の表面をＣＭＰ研磨して平坦にし、次いで、該表面上に第２の配線層となる金属配線を形成し該金属配線を絶縁材で埋め、該絶縁材料の表面をＣＭＰ研磨して平坦にする、といった手順が繰り返される。こうしたプロセスにおいては研磨工程終了の度に基板の洗浄が行われる。【０００４】
洗浄に用いられる超純水の製造には一般に、図１に示すような、前処理システム、一次純水システム、および二次純水システム（以下、サブシステムと呼ぶ。）で構成される超純水製造装置が用いられている。超純水製造装置における各システムの役割は次の通りである。前処理システムは、例えば凝集沈殿や砂ろ過により、原水中に含まれる懸濁物質やコロイド物質の除去を行う工程である。一次純水システムは、例えばイオン交換樹脂や逆浸透（ＲＯ）膜等を使用して、前記前処理システムで懸濁物質等が除去された原水のイオン成分や有機成分の除去を行い、一次純水を得る工程である。サブシステムは、図２に示すように、紫外線酸化装置（ＵＶ）、非再生型イオン交換装置（例えばカートリッジポリッシャー（ＣＰ））、膜分離装置（例えば限外ろ過装置（ＵＦ））などを連続させた通水ラインを使用して、一次純水システムで得られた一次純水の純度をさらに高めて、超純水を製造する工程である。サブシステムから供給された超純水はバッチ式基板洗浄装置、枚葉式基板洗浄装置などの基板洗浄装置や、ＣＭＰ装置などの基板処理装置へ供給され、未使用の超純水はサブシステム入口または一次純水システムへ返送し、再利用される。【０００５】
このようにして得られた超純水を半導体基板の洗浄水として使用する場合、洗浄水中に含まれる溶存酸素濃度が高いと、該洗浄水によってウエハ表面に自然酸化膜が形成されやすい。これによってゲート酸化膜の膜厚および膜質の精密制御が妨げられたり、コンタクトホール、ビア、プラグ等のコンタクト抵抗が増加したりするおそれがある。また、多層配線の形成プロセスで研磨工程後に洗浄される基板の表面にはタングステン、銅等の配線金属が露出する。この配線金属は洗浄水中に溶存する酸素により腐食を受けやすい金属であるため、基板洗浄中に配線が酸化腐食を受け、この基板から作成される集積回路素子の性能を劣化させるおそれがある。【０００６】
その対策として、サブシステムには超純水中に溶解しているガス成分、特に酸素を除去する目的で、膜脱気装置（ＭＤ）を設置することもある。一般に膜脱気装置は紫外線酸化装置と非再生型イオン交換装置の間（図３）、または非再生型イオン交換装置と膜分離装置の間（図４）に設置することが多い。前者の場合、膜脱気装置から溶出する不純物（イオン）を非再生型イオン交換装置で除去できる利点がある。後者の場合、非再生型イオン交換装置で生成する極微量のガス成分を膜脱気装置で除去できる利点がある。【０００７】
さらなる対策として、特許文献１に記載されるように、脱ガスした超純水に不活性ガスを添加して水中の溶存酸素を低減する方法が提案されている。また、特許文献１では洗浄される基板の表面付近の雰囲気を不活性ガスで置換する方法も採られている。また特許文献２には、超純水に水素ガスを溶解せしめ基板の酸化を抑制する方法が記されている。【０００８】
また、前述したサブシステムでは紫外線酸化装置により水に紫外線を照射して水中の有機物を分解・除去しているため、この紫外線照射で水分子も酸化され、酸化性物質である過酸化水素が生成される。即ち、超純水は過酸化水素を含有することになる。【０００９】
水中の過酸化水素を取り除く方法としては、特許文献２に記載されるようにパラジウム等の白金族系金属触媒を用いて水中の過酸化水素を除去する方法が知られている。特に、特許文献３では、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に白金族系金属が担持されてなる触媒と、過酸化水素を含む原水とを接触させることで、原水から過酸化水素を高速かつ高効率で分解除去する方法が提示されている。パラジウム等の白金族系金属触媒を用い過酸化水素を除去する方法では、特許文献２に記されている通り、白金族系金属触媒に通水する前に予め水素を溶解せしめておくことにより、過酸化水素と溶存酸素を同時に除去可能であることが知られている。【００１０】
ところで、前述したサブシステムで得られる超純水は不純物が極限まで除去されているため、その比抵抗は１８ＭΩ・ｃｍ以上に達しており、高い絶縁性を持つ。このような高比抵抗の超純水を用い半導体ウエハ等の基板を洗浄すると、摩擦によって基板が帯電し、静電気作用による微粒子の付着や、放電による素子の静電破壊が発生する。この対策として、特許文献４に記載されるように、超純水に高純度の二酸化炭素を添加することで水の比抵抗を下げ、この二酸化炭素添加水（つまり炭酸水）を洗浄液として使用する方法が採られている。【００１１】
炭酸水は前述の通り、比抵抗が低く、炭酸濃度が高いためｐＨが弱酸性を示す点で、超純水とは異なる性質を有する。そのため、例えば炭酸水を洗浄水として用いたとき、基板表面に露出した銅が溶解するという問題が発生することが知られている。集積回路素子のパターン寸法の更なる微細化により配線の厚みも益々薄化しており、わずかな配線の腐食が集積回路素子の性能を低下させることが将来的に懸念される。【００１２】
そこで本明細書の実施例の欄に示すように、本発明者らは炭酸水による銅露出基板の洗浄試験を解析した結果、炭酸水中に含まれる過酸化水素が銅の腐食進行に寄与していることを発見した。前述したサブシステムでは紫外線酸化装置により水中に過酸化水素が生成されており、これが腐食の原因となっていることを初めて突き止めた。【００１３】
つまり、本発明者らは、紫外線照射が行われた超純水を基に調製した炭酸水で基板を洗浄する場合、基板表面に露出する銅および銅化合物の腐食をより一層抑制するためには、炭酸水中の過酸化水素の除去が有効になることを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１０−５６２１８号方法
【特許文献２】特開２００３−１３６０７７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４０６４１号公報
【特許文献４】特開平４−２０６７２４号公報
【発明の概要】
【００１５】
本発明は、上記解析結果に基づくものであって、その目的の一つは、基板の帯電を防止でき、なおかつ、基板表面に露出した銅の腐食や溶解を、より一層抑制できる、銅露出基板の洗浄方法および洗浄システムを提供することにある。
【００１６】
本発明の一態様は、銅露出基板の洗浄方法に係る。この方法は、溶存する過酸化水素濃度を２μｇ／Ｌ以下に抑制し、かつ二酸化炭素を添加して比抵抗が０．０３〜５．０ＭΩ・ｃｍの範囲に調整された炭酸水を作り、該炭酸水を用いて、少なくとも銅または銅化合物が表面に露出した基板を洗浄することを含む。
【００１７】
さらに他の態様は、銅露出基板の洗浄システムに係る。このシステムは、水に紫外線を照射する紫外線酸化装置を含む超純水製造装置と、少なくとも銅または銅化合物が表面に露出した基板が配置され、該基板を洗浄処理する基板処理液が供給される処理室と、を備える。さらに該システムは、超純水製造装置の紫外線酸化装置から処理室の処理液吐出部までの流路において、水中に溶存する過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下に抑制され、かつ二酸化炭素を添加して比抵抗が０．０３〜５．０ＭΩ・ｃｍの範囲に調整された炭酸水を基板処理液として作る手段を備える。
【００１８】
このような方法又はシステムの態様では、上記のような過酸化水素濃度および比抵抗に調整された炭酸水によって銅露出基板を洗浄するので、基板の帯電を抑制でき、なおかつ、基板表面に露出した銅の腐食や溶解を従来技術に比べて一層抑制することができる。
【００１９】
本発明によれば、基板の帯電を抑制でき、なおかつ、基板表面に露出した銅および銅化合物が炭酸水で腐食や溶解することを従来技術よりも一層抑制することが出来る。したがって、製造した集積回路素子の性能を低下させにくい基板の処理を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】超純水の製造装置の一般的な態様を示す模式図である。
【図２】サブシステムの一般的な態様を示す模式図である。
【図３】サブシステムの一般的な態様を示す模式図である。
【図４】サブシステムの一般的な態様を示す模式図である。
【図５】本発明の第一実施形態に係る基板処理方法の態様を示す模式図である。
【図６】本発明の第一実施形態に係る基板処理方法の態様を示す模式図である。
【図７】本発明の第一実施形態に係る基板処理方法の態様を示す模式図である。
【図８】本発明の第二実施形態に係る基板処理方法の態様を示す模式図である。
【図９】水素溶解装置の態様を示す模式図である。
【図１０】水素溶解装置の態様を示す模式図である。
【図１１】水素溶解装置の態様を示す模式図である。
【図１２】本発明の第二実施形態に係る基板処理方法の態様を示す模式図である。
【図１３】本発明の第三実施形態に係る基板処理方法の態様を示す模式図である。
【図１４】過酸化水素除去装置の態様を示す模式図である。
【図１５】本発明の第四実施形態に係る基板処理方法の態様を示す模式図である。
【図１６】本発明の第四実施形態に係る基板処理方法の態様を示す模式図である。
【図１７】本発明の第四実施形態に係る基板処理方法の態様を示す模式図である。
【図１８】本発明の第五実施形態に係る基板処理方法の態様を示す模式図である。
【図１９】本発明の第五実施形態に係る基板処理方法の態様を示す模式図である。
【図２０】本発明の第五実施形態に係る基板処理方法の態様を示す模式図である。
【図２１】実施例１の試験ラインの態様を示す模式図である。
【図２２−１ａ】実施例１（過酸化水素濃度２μｇ／Ｌ未満）において１６時間の洗浄を行ったサンプルのＳＥＭ画像である。
【図２２−１ｂ】実施例１（過酸化水素濃度２μｇ／Ｌ未満）において１６時間の洗浄を行ったサンプルのＳＰＭ画像である。
【図２２−２ａ】比較例１（過酸化水素濃度１５μｇ／Ｌ）において１６時間の洗浄を行ったサンプルのＳＥＭ画像である。
【図２２−２ｂ】比較例１（過酸化水素濃度１５μｇ／Ｌ）において１６時間の洗浄を行ったサンプルのＳＰＭ画像である。
【図２３】実施例２の試験ラインの態様を示す模式図である。
【図２４】実施例５の試験ラインの態様を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２２】
以下に示す各種実施形態は、紫外線酸化装置を含むサブシステムにて製造された超純水に二酸化炭素を添加して得た炭酸水を用い、基板処理装置の処理室内に設置された基板の洗浄を行うことに関する。洗浄される基板とは、少なくとも銅もしくは銅化合物が露出した半導体ウエハ等の基板が挙げられる。
【００２３】
［第一実施形態］
図５は、本発明の第一実施形態に係る基板洗浄方法の態様を示す模式図である。サブシステムの水出口と各基板処理装置の水入口とは、半導体製造ラインに主に使われるＰＶＣやＰＦＡ等からなる主配管を介して接続されている。基板処理装置１の中には処理室が設置されており（不図示）、洗浄水が供給されている。基板処理装置１は１つ以上あってもよく、各基板処理装置１の処理室についても１つ以上備えられていても良い。処理室には基板を保持する機構が設置されており、その機構は一枚の基板に炭酸水を吹きつけて処理する枚葉式、あるいは、炭酸水を貯留した槽内に複数の基板を浸漬して処理するバッチ式のいずれであってもよい。
【００２４】
図５に示される態様では、図２に示したサブシステムの紫外線酸化装置と非再生型イオン交換装置の間に過酸化水素除去装置２が設置されている。さらに、サブシステムの水出口から分岐して、基板処理装置１へ至る配管３の途中に二酸化炭素供給装置４が設置されている。
【００２５】
過酸化水素除去装置２は白金族系金属触媒を充填した態様を有する。例えば、パラジウム触媒を充填した触媒ユニットや、パラジウム触媒をモノリス状有機多孔質アニオン交換体に担持した触媒ユニットが挙げられるが、当該白金族系金属触媒のより詳細な具体例については後で記載することにする。
【００２６】
紫外線酸化装置を経た水を過酸化水素除去装置２の白金族系金属触媒を通水することにより、過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下の水を得ることが好ましい。
【００２７】
二酸化炭素供給装置４は、二酸化炭素添加後の水（炭酸水）の比抵抗が０．０３ＭΩ・ｃｍ〜５．０ＭΩ・ｃｍになるように二酸化炭素を添加するものである。添加する手段としては膜溶解方式が好適に用いられる。
【００２８】
このような態様により得られる水は、過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下になるように過酸化水素が低減され、かつ比抵抗が０．０３ＭΩ・ｃｍ〜５．０ＭΩ・ｃｍになるように二酸化炭素が添加された炭酸水となる。これを洗浄水として基板処理装置１に供給して基板の洗浄に使用した場合は、過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下に抑制されていない炭酸水と比べて、基板表面に露出した銅の溶解をより一層抑制することができる。このことは、後述する実施例中に示した評価結果に基づく。
【００２９】
過酸化水素除去装置２を紫外線酸化装置の後段に設置することにより、紫外線酸化装置にて生成した過酸化水素を除去することが可能となる。また過酸化水素除去装置２を非再生型イオン交換装置の前段に設置することにより、過酸化水素除去装置２から溶出する極微量の不純物（イオン）を除去することが可能となる。
【００３０】
本実施形態の別の態様を図６に示す。図６に示される様態では、図３に示したサブシステムの紫外線酸化装置と膜脱気装置の間に過酸化水素除去装置２が設置されている。これにより、過酸化水素除去装置２にて生成するガス成分を除去することが可能となる。
【００３１】
さらに本実施形態の別の様態を図７に示す。図７に示される様態では、図４に示したサブシステムの紫外線酸化装置と非再生型イオン交換装置の間に過酸化水素除去装置２が設置されている。その非再生型イオン交換装置の後段に膜脱気装置が設置されていることにより、過酸化水素除去装置２および非再生型イオン交換装置にて生成するガス成分を除去することが可能となる。
【００３２】
本実施形態では、過酸化水素除去装置２をサブシステムの内部に設置することから、基板処理装置１毎に過酸化水素除去装置２を設置する必要がなくなり、設置に関わる費用が削減できるという利点がある。
【００３３】
基板洗浄工程中は基板処理装置１の処理室内に不活性ガスを充填し、処理室内における酸素ガス濃度を２％以下にしておくことが望ましい。不活性ガスとしては経済性の観点から窒素ガスを好適に用いることが出来る。このことは実施例にて述べる試験結果に基づく。
【００３４】
また、基板洗浄工程中は基板処理装置１の処理室内を遮光することが好ましい。このことは実施例にて述べる試験結果に基づく。
【００３５】
［第二実施形態］
前述の通り、予め水素を添加した水を白金族系金属触媒に通水すると、過酸化水素だけでなく溶存酸素も除去せしめることが可能となる。実施例にて詳述する通り、炭酸水を用いた基板の洗浄においても、炭酸水中の溶存酸素を除去すると銅の溶出が抑制されることが判明している。本実施形態はこのような知見に基づくものである。
【００３６】
図８は、本発明の第二実施形態に係る基板洗浄方法の態様を示す模式図である。サブシステムの水出口と各基板処理装置の水入口とは、半導体製造ラインに主に使われるＰＶＣやＰＦＡ等からなる主配管を介して接続されている。基板処理装置１の中には処理室が設置されており（不図示）、洗浄水が供給されている。基板処理装置１は１つ以上あってもよく、各基板処理装置１の処理室についても１つ以上備えられていても良い。処理室には基板を保持する機構が設置されており、その機構は一枚の基板に炭酸水を吹きつけて処理する枚葉式、あるいは、炭酸水を貯留した槽内に複数の基板を浸漬して処理するバッチ式のいずれであってもよい。
【００３７】
図８に示される様態では、図２に示したサブシステムの紫外線酸化装置と非再生型イオン交換装置の間に水素供給装置５と過酸化水素除去装置２がこの順で給水方向に設置されている。さらに、サブシステムの水出口から分岐して、基板処理装置１へ至る配管３の途中に二酸化炭素供給装置４が設置されている。水素供給装置５により水素を添加し、かつ、過酸化水素除去装置２を通水した場合、過酸化水素除去装置２において水素が水中の溶存酸素と反応して水を生成するため、超純水中の溶存酸素濃度を一層低減することができる。すなわち過酸化水素除去装置２において、過酸化水素と酸素を同時に除去することが可能となる。
【００３８】
過酸化水素除去装置２は白金族系金属触媒を充填した態様を有する。例えば、パラジウム触媒を充填した触媒ユニットや、パラジウム触媒をモノリス状有機多孔質アニオン交換体に担持した触媒ユニットが挙げられるが、当該白金族系金属触媒のより詳細な具体例については後で記載することにする。
【００３９】
水素供給装置５は、水に水素を添加する方法であれば特にその手段は限定されないが、例えば図９に示すような主配管に水素溶解膜を設置し水素ガスを添加する方法を用いることができる。その他、図１０に示すように超純水に水素溶解膜を用いて水素ガスを添加して製造した水素水を、主配管に供給する方法を用いることもできる。図１１に示すように超純水を電解セルを用いて電気分解することで得られる、水素を含有する陰極水を取り出して、主配管に供給する方法を用いることもできる。添加する水素に関しては、溶存酸素濃度８に対し水素濃度が１以上となるように水素を添加することが、溶存酸素の除去にとって望ましい。
【００４０】
紫外線酸化装置を経た水を過酸化水素除去装置２の白金族系金属触媒を通水することにより、過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下、溶存酸素濃度が２μｇ／Ｌ以下の水を得ることが好ましい。
【００４１】
二酸化炭素供給装置４は、二酸化炭素添加後の水（炭酸水）の比抵抗が０．０３ＭΩ・ｃｍ〜５．０ＭΩ・ｃｍになるように二酸化炭素を添加するものである。添加する手段としては膜溶解方式が好適に用いられる。
【００４２】
このような態様により得られる水は、過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下、溶存酸素濃度が２μｇ／Ｌ以下になるように低減され、かつ比抵抗が０．０３ＭΩ・ｃｍ〜５．０ＭΩ・ｃｍになるように二酸化炭素が添加された炭酸水となる。これを洗浄水として基板処理装置１に供給して基板の洗浄に使用した場合は、過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下に抑制されていない炭酸水と比べて、基板表面に露出した銅の溶解をより一層抑制することが出来る。このことは、後述する実施例中に示した評価結果に基づく。
【００４３】
本様態では溶存酸素が過酸化水素除去装置２にて除去できるため、膜脱気装置を必要としないという利点もある。
【００４４】
本実施形態の別の態様を図１２に示す。図１２に示される様態では、図８に示した態様と比較して、未使用の超純水をサブシステム入口または一次純水システムへ返送する途中に膜脱気装置６を設置している。この膜脱気装置６は、添加した水素が超純水の循環に伴い蓄積されるのを防止するために設置される。
【００４５】
本実施形態では、水素供給装置５および過酸化水素除去装置２をサブシステムの内部に設置することから、各基板処理装置１毎に水素供給装置５および過酸化水素除去装置２を設置する必要がなくなり、設置に関わる費用が削減できるという利点がある。
【００４６】
基板洗浄工程中は基板処理装置１の処理室内に不活性ガスを充填し、処理室内における酸素ガス濃度を２％以下にしておくことが望ましい。不活性ガスとしては経済性の観点から窒素ガスを好適に用いることが出来る。このことは実施例にて述べる試験結果に基づく。
【００４７】
また、基板洗浄工程中は基板処理装置１の処理室内を遮光することが好ましい。このことは実施例にて述べる試験結果に基づく。
【００４８】
［第三実施形態］
図１３は、本発明の第三実施形態に係る基板洗浄方法の態様を示す模式図である。図１３に示すサブシステム１０は図２から図４に示したものの何れかと同一であり、構成要素である紫外線酸化装置、非再生型イオン交換装置、膜分離装置および膜脱気装置は図から省略してある。サブシステムの水出口と各基板処理装置の水入口とは、半導体製造ラインに主に使われるＰＶＣやＰＦＡ等からなる主配管を介して接続されている。基板処理装置１の中には処理室が設置されており（不図示）、洗浄水が供給されている。基板処理装置１は１つ以上あってもよく、各基板処理装置１の処理室についても１つ以上備えられていても良い。処理室には基板を保持する機構が設置されており、その機構は一枚の基板に炭酸水を吹きつけて処理する枚葉式、あるいは、炭酸水を貯留した槽内に複数の基板を浸漬して処理するバッチ式のいずれであってもよい。
【００４９】
図１３に示される態様では、サブシステムの水出口１０ａから基板処理装置の水入口１ａの間に、過酸化水素除去装置２と二酸化炭素供給装置４が給水方向にこの順に設置されている。これにより、過酸化水素除去装置２および二酸化炭素供給装置４は、過酸化水素濃度を低減せしめた炭酸水を必要とする基板処理装置１にのみ設置することができるという利点がある。また、サブシステム１０は従来と同様の構成であるため、既存設備の変更が不要という利点もある。
【００５０】
第一実施形態と同様に、過酸化水素除去装置２には、白金族系金属触媒が使用され、例えば、パラジウム触媒を充填した触媒カラムや、パラジウム触媒をモノリス状有機多孔質アニオン交換体に担持した触媒カラムが挙げられる。特に、パラジウム触媒をモノリス状有機多孔質アニオン交換体に担持した触媒カラムは、パラジウム触媒を粒状イオン交換体に担持した触媒カラムに比べて非常に小型であるため、本例のような、過酸化水素除去装置２を基板処理装置１に付属させる態様に好適である。当該白金族系金属触媒のより詳細な具体例については後で記載することにする。
【００５１】
本様態では、図１４に示す通り、白金族系金属触媒からの微粒子流出を防止する目的で、白金族系金属触媒を充填した触媒カラムの後段に、フィルターを配置した構成を用いることが好ましい。フィルターとしては精密濾過膜を用いることが特に好ましい。さらには、微粒子に加えてイオン成分の流出を防止する目的で、フィルターとしてイオン吸着膜あるいは、イオン吸着膜と精密濾過膜の組合せを触媒カラムの後段に配置することも好ましい。モノリスカチオン交換体および／またはモノリスアニオン交換体と精密濾過膜の組合せを触媒カラムの後段に配置することも好ましい。
【００５２】
この第三実施形態は第一実施形態と同様の効果を奏する。つまり、基板処理装置１には、過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下になるように過酸化水素が低減され、かつ比抵抗が０．０３ＭΩ・ｃｍ〜５．０ＭΩ・ｃｍになるように二酸化炭素が添加された炭酸水が供給される。この炭酸水を基板の洗浄に用いれば、過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下に抑制されていない従来の炭酸水と比べて、基板表面に露出した銅の溶解をより一層抑制することが出来る。このことは、後述する実施例中に示した評価結果に基づく。
【００５３】
基板洗浄工程中は基板処理装置１の処理室内に不活性ガスを充填し、処理室内における酸素ガス濃度を２％以下にしておくことが望ましい。不活性ガスとしては経済性の観点から窒素ガスを好適に用いることが出来る。このことは実施例にて述べる試験結果に基づく。
【００５４】
また、基板洗浄工程中は基板処理装置１の処理室内を遮光することが好ましい。このことは実施例にて述べる試験結果に基づく。
【００５５】
［第四実施形態］
図１５は、本発明の第三実施形態に係る基板洗浄方法の態様を示す模式図である。図１５に示すサブシステムは図２から図４に示したものの何れかと同一であり、構成要素である紫外線酸化装置、非再生型イオン交換装置、膜分離装置および膜脱気装置は図から省略してある。サブシステムの水出口と各基板処理装置の水入口とは、半導体製造ラインに主に使われるＰＶＣやＰＦＡ等からなる主配管を介して接続されている。基板処理装置１の中には処理室が設置されており（不図示）、洗浄水が供給されている。基板処理装置１は１つ以上あってもよく、各基板処理装置１の処理室についても１つ以上備えられていても良い。処理室には基板を保持する機構が設置されており、その機構は一枚の基板に炭酸水を吹きつけて処理する枚葉式、あるいは、炭酸水を貯留した槽内に複数の基板を浸漬して処理するバッチ式のいずれであってもよい。
【００５６】
図１５に示される態様では、サブシステムの水出口１０ａから基板処理装置の水入口１ａの間に、水素供給装置５、過酸化水素除去装置２および二酸化炭素供給装置４が給水方向にこの順に設置されている。これにより、水素供給装置５、過酸化水素除去装置２および二酸化炭素供給装置４は、過酸化水素濃度および溶存酸素濃度を低減せしめた炭酸水を必要とする基板処理装置１にのみ設置することができるという利点がある。また、サブシステム１０は従来と同様の構成であるため、既存設備の変更が不要という利点もある。
【００５７】
第二実施形態と同様に、過酸化水素除去装置２には、白金族系金属触媒が使用され、例えば、パラジウム触媒を充填した触媒カラムや、パラジウム触媒をモノリス状有機多孔質アニオン交換体に担持した触媒カラムが挙げられる。特に、パラジウム触媒をモノリス状有機多孔質アニオン交換体に担持した触媒カラムは、パラジウム触媒を粒状イオン交換体に担持した触媒カラムに比べて非常に小型であるため、本例のような、過酸化水素除去装置２を基板処理装置１に付属させる態様に好適である。当該白金族系金属触媒のより詳細な具体例については後で記載することにする。
【００５８】
本様態では、図１４に示す通り、白金族系金属触媒からの微粒子流出を防止する目的で、白金族系金属触媒を充填した触媒カラムの後段に、フィルターを配置した構成を用いることが好ましい。フィルターとしては精密濾過膜を用いることが特に好ましい。さらには、微粒子に加えてイオン成分の流出を防止する目的で、フィルターとしてイオン吸着膜あるいは、イオン吸着膜と精密濾過膜の組合せを触媒カラムの後段に配置することも好ましい。モノリスカチオン交換体および／またはモノリスアニオン交換体と精密濾過膜の組合せを触媒カラムの後段に配置することも好ましい。
【００５９】
この第四実施形態は、基板処理装置１には、過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下になるように過酸化水素が低減され、かつ比抵抗が０．０３ＭΩ・ｃｍ〜５．０ＭΩ・ｃｍになるように二酸化炭素が添加された炭酸水が供給される。この炭酸水を基板の洗浄に用いれば、過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下に抑制されていない従来の炭酸水と比べて、基板表面に露出した銅の溶解をより一層抑制することが出来る。
【００６０】
さらに、この第四実施形態は、前述した第二実施形態と同じく溶存酸素を除去することが可能であるが、第二実施形態に比べて、過酸化水素除去装置２が基板処理装置１の近くに設置されている。このため第二実施形態に比べ、サブシステムから基板処理装置１へ至る配管、継手部分等から配管内へ酸素が溶解し、溶存酸素濃度が上昇しても、基板処理装置１の直前で溶存酸素を除去することが可能であるため、より溶存酸素を減じた炭酸水を得ることが可能である。
【００６１】
さらに本実施形態の別の態様を図１６に示す。前述の通り、配管、継手部分等からは配管内へ酸素が溶解する可能性があるため、溶存酸素を除去する装置となる過酸化水素除去装置２は基板処理装置１の内部に設置することが好ましい。この場合、水素供給装置５も基板処理装置１の内部に設置してもよい。
【００６２】
このように基板処理装置１の内部に過酸化水素除去装置２を設置する場合、設置スペースが問題となるため、パラジウム触媒をモノリス状有機多孔質アニオン交換体に担持した触媒カラムの使用が特に好ましい。
【００６３】
さらに本実施形態の別の態様を図１７に示す。図１７に示される態様では、サブシステム１０の後段に水素水を供給する水素水供給システム１１が接続されており、水素水供給システムの水出口１１ａから基板処理装置の水入口１ａの間に、過酸化水素除去装置２および二酸化炭素供給装置４が給水方向にこの順で設置されている。水素水供給システム１１は、水素供給装置、送水ポンプ、水素水タンクから構成されており（不図示）、基板処理装置１で使用されなかった水素水は返送される構成となっている。本様態では、過酸化水素除去装置２および二酸化炭素供給装置４は、過酸化水素濃度および溶存酸素濃度を低減せしめた炭酸水を必要とする基板処理装置１にのみ設置することができるという利点がある。
【００６４】
基板洗浄工程中は基板処理装置１の処理室内に不活性ガスを充填し、処理室内における酸素ガス濃度を２％以下にしておくことが望ましい。不活性ガスとしては経済性の観点から窒素ガスを好適に用いることが出来る。このことは実施例にて述べる試験結果に基づく。
【００６５】
また、基板洗浄工程中は基板処理装置１の処理室内を遮光することが好ましい。このことは実施例にて述べる試験結果に基づく。
【００６６】
［第五実施形態］
図１８は、本発明の第五実施形態に係る基板洗浄方法の態様を示す模式図である。図１８に示すサブシステムは図２から図４に示したものの何れかと同一であり、構成要素である紫外線酸化装置、非再生型イオン交換装置、膜分離装置および膜脱気装置は図から省略してある。サブシステムの水出口と各基板処理装置の水入口とは、半導体製造ラインに主に使われるＰＶＣやＰＦＡ等からなる主配管を介して接続されている。基板処理装置１の中には処理室が設置されており、洗浄水が供給されている。基板処理装置１は１つ以上あってもよく、各基板処理装置１の処理室についても１つ以上備えられていても良い。処理室には基板を保持する機構が設置されており、その機構は一枚の基板に炭酸水を吹きつけて処理する枚葉式、あるいは、炭酸水を貯留した槽内に複数の基板を浸漬して処理するバッチ式のいずれであってもよい。
【００６７】
図１８に示される態様では、サブシステムの水出口１０ａから処理室の水入口の間に、水素供給装置５、二酸化炭素供給装置４および過酸化水素除去装置２が給水方向にこの順に設置されている。あるいは、二酸化炭素供給装置４、水素供給装置５および過酸化水素除去装置２の順でもよい。さらには、水素と二酸化炭素は別々の供給装置で供給するのではなく、水素と二酸化炭素を配管内で合流させてから原水に供給してもよい。これにより、水素供給装置５、二酸化炭素供給装置４および過酸化水素除去装置２は、過酸化水素濃度および溶存酸素濃度を低減せしめた炭酸水を必要とする基板処理装置１にのみ設置することができ、設置コストおよび処理コストを低減できるという利点がある。また第四実施形態に比べ過酸化水素除去装置２がより後段に設置されるため、過酸化水素除去装置２から処理室までの距離が短くなり、配管・継手等からの酸素の溶解が抑えられるという利点がある。
【００６８】
第四実施形態と同様に、過酸化水素除去装置２には、白金族系金属触媒が使用され、例えば、パラジウム触媒を充填した触媒カラムや、パラジウム触媒をモノリス状有機多孔質アニオン交換体に担持した触媒カラムが挙げられる。特に、パラジウム触媒をモノリス状有機多孔質アニオン交換体に担持した触媒カラムは、パラジウム触媒を粒状イオン交換体に担持した触媒カラムに比べて非常に小型であるため、本例のような、過酸化水素除去装置を基板処理装置に付属させる態様に好適である。また本様態ではパラジウム触媒に担持させるモノリス状有機多孔質アニオン交換体は炭酸型を使用するのが好ましい。当該白金族系金属触媒のより詳細な具体例については後で記載することにする。
【００６９】
本様態では、図１４に示したように、白金族系金属触媒からの微粒子流出を防止する目的で、白金族系金属触媒を充填した触媒カラムの後段に、フィルターを配置した構成を用いることが特に好ましい。フィルターとしては精密濾過膜を用いることが特に好ましい。
【００７０】
本様態では、図１８に示す通り過酸化水素除去装置２を基板処理装置１の内部に設置することが特に好ましい。また、二酸化炭素供給装置４もしくは水素供給装置５を、あるいは二酸化炭素供給装置４と水素供給装置５を基板処理装置１の内部に設置してもよい。
【００７１】
この第五実施形態は、基板処理装置１には、過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下になるように過酸化水素が低減され、かつ比抵抗が０．０３ＭΩ・ｃｍ〜５．０ＭΩ・ｃｍになるように二酸化炭素が添加された炭酸水が供給される。この炭酸水を基板の洗浄に用いれば、過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下に抑制されていない従来の炭酸水と比べて、基板表面に露出した銅の溶解をより一層抑制することが出来る。
【００７２】
さらに、この第五実施形態は、前述した第二実施形態および第四実施形態と同じく溶存酸素を除去することが可能であるが、第二実施形態および第四実施形態に比べて、過酸化水素除去装置２が基板処理装置の処理室の近くに設置されている。このため第二実施形態および第四実施形態に比べ、サブシステムから基板処理装置１の処理室へ至る配管、継手部分等から配管内へ酸素が溶解し、溶存酸素濃度が上昇しても、基板処理装置１の処理室の直前で溶存酸素を除去することが可能であるため、より溶存酸素を減じた炭酸水を得ることが可能である。
【００７３】
さらに本実施形態の別の態様を図１９に示す。図１９に示される態様では、サブシステム１０の後段に炭酸水を供給する炭酸水供給システム１２が接続されており、炭酸水供給システムの水出口１２ａから処理室の水入口の間に、水素供給装置５および過酸化水素除去装置２が給水方向にこの順で設置されている。炭酸水供給システム１２は、二酸化炭素供給装置、送水ポンプ、炭酸水タンクから構成されており（不図示）、基板処理装置１で使用されなかった炭酸水は返送される構成となっている。本様態では、水素供給装置５および過酸化水素除去装置２は、過酸化水素濃度および溶存酸素濃度を低減せしめた炭酸水を必要とする基板処理装置１にのみ設置することができるという利点がある。
【００７４】
さらに本実施形態の別の態様を図２０に示す。図２０で示される態様では、サブシステムに水素水を供給する水素水供給システム１１が接続されており、水素水供給システムの水出口１１ａから処理室の水入口の間に、二酸化炭素供給装置４および過酸化水素除去装置２が給水方向にこの順で設置されている。水素水供給システム１１は、水素供給装置、送水ポンプ、水素水タンクから構成されており（不図示）、基板処理装置１で使用されなかった水素水は返送される構成となっている。本様態では、過酸化水素除去装置２および二酸化炭素供給装置２は、過酸化水素濃度および溶存酸素濃度を低減せしめた炭酸水を必要とする基板処理装置にのみ設置することができるという利点がある。
【００７５】
基板洗浄工程中は基板処理装置１の処理室内に不活性ガスを充填し、処理室内における酸素ガス濃度を２％以下にしておくことが望ましい。不活性ガスとしては経済性の観点から窒素ガスを好適に用いることが出来る。このことは実施例にて述べる試験結果に基づく。
【００７６】
また、基板洗浄工程中は基板処理装置１の処理室内を遮光することが好ましい。このことは実施例にて述べる試験結果に基づく。
【００７７】
［白金族系金属触媒］
上述した過酸化水素除去装置２に使用される、過酸化水素除去および酸素除去が可能な触媒の具体例について詳述する。
【００７８】
＜過酸化水素除去および酸素除去が可能な触媒＞
当該触媒としては、白金族金属が担持された粒状のイオン交換樹脂、金属イオン型の粒状の陽イオン交換樹脂、白金族金属が担持された非粒状の有機多孔質体または白金族金属が担持された非粒状の有機多孔質イオン交換体が挙げられる。
【００７９】
＜白金族金属担持非粒状有機多孔質体、白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体＞
白金族金属担持非粒状有機多孔質体としては、非粒状有機多孔質体に、平均粒子径１〜１０００ｎｍの白金族金属の微粒子が担持されており、非粒状有機多孔質体が、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みは１〜１００μｍ、連続空孔の平均直径は１〜１０００μｍ、全細孔容積は０．５〜５０ｍＬ／ｇであり、白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％である、白金族金属担持非粒状有機多孔質体が挙げられる。
【００８０】
また、白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体としては、非粒状有機多孔質イオン交換体に、平均粒子径１〜１０００ｎｍの白金族金属の微粒子が担持されており、非粒状有機多孔質イオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みは１〜１００μｍ、連続空孔の平均直径は１〜１０００μｍ、全細孔容積は０．５〜５０ｍＬ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は１〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％である、白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体が挙げられる。
【００８１】
なお、非粒状有機多孔質体または非粒状有機多孔質イオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。また、非粒状有機多孔質体または非粒状有機多孔質イオン交換体の構造、及び連続骨格の厚みは、ＳＥＭ観察により求められる。非粒状有機多孔質体または非粒状有機多孔質イオン交換体に担持されている白金族金属のナノ粒子の粒子径は、ＴＥＭ観察により求められる。
【００８２】
上記の白金族金属担持非粒状有機多孔質体または白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体は、非粒状有機多孔質体または非粒状有機多孔質イオン交換体に、平均粒子径１〜１０００ｎｍの白金族金属が担持されているので、高い過酸化水素分解触媒活性を示し、且つ、２００〜２００００ｈ−１好ましくは２０００〜２００００ｈ−１の空間速度（ＳＶ）で原水を通水させることができる。
【００８３】
白金族金属担持非粒状有機多孔質体において、白金族金属が担持されている担体は、非粒状有機多孔質体であるが、この非粒状有機多孔質交換体とは、モノリス状有機多孔質交換体である。また、白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体において、白金族金属が担持されている担体は、非粒状有機多孔質イオン交換体であるが、この非粒状有機多孔質イオン交換体とは、モノリス状有機多孔質イオン交換体であり、モノリス状有機多孔質体にイオン交換基が導入されたものである。
【００８４】
モノリス状有機多孔質体は、骨格が有機ポリマーにより形成されており、骨格間に反応液の流路となる連通孔を多数有する多孔質体である。そして、モノリス状有機多孔質イオン交換体は、このモノリス状有機多孔質体の骨格中にイオン交換基が均一に分布するように導入されている多孔質体である。なお、本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「モノリス状有機多孔質イオン交換体」を単に「モノリスイオン交換体」とも言い、また、モノリスの製造における中間体（前駆体）である「モノリス状有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。
【００８５】
このようなモノリスまたはモノリスイオン交換体の構造例としては、特開２００２−３０６９７６号公報や特開２００９−６２５１２号公報に開示されている連続気泡構造や、特開２００９−６７９８２号公報に開示されている共連続構造や、特開２００９−７５５０号公報に開示されている粒子凝集型構造や、特開２００９−１０８２９４号公報に開示されている粒子複合型構造等が挙げられる。
【００８６】
本発明の白金族金属担持触媒に係るモノリスまたはモノリスイオン交換体の乾燥状態での連続骨格の厚みは１〜１００μｍである。モノリスイオン交換体の連続骨格の厚みが、１μｍ未満であると、体積当りのイオン交換容量が低下するといった欠点のほか、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリスイオン交換体との接触効率が低下し、触媒活性が低下するため好ましくない。一方、モノリスイオン交換体の連続骨格の厚みが、１００μｍを越えると、骨格が太くなり過ぎ、通液時の圧力損失が増大するため好ましくない。
【００８７】
本発明の白金族金属担持触媒に係るモノリスまたはモノリスイオン交換体の乾燥状態での連続空孔の平均直径は、１〜１０００μｍである。モノリスイオン交換体の連続空孔の平均直径が、１μｍ未満であると通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、モノリスイオン交換体の連続空孔の平均直径が、１０００μｍを超えると、反応液とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、触媒活性が低下するため好ましくない。
【００８８】
上記モノリス、すなわち、白金族金属粒子の担体となるモノリスの形態例（以下、モノリス（１）とも記載する。）及び上記モノリスイオン交換体、すなわち、白金族金属粒子の担体となるモノリスイオン交換体の形態例（以下、モノリスイオン交換体（１）とも記載する。）としては、特開２００９−６７９８２号公報に開示されている共連続構造を有するモノリス及びモノリスイオン交換体が挙げられる。
【００８９】
つまり、モノリス（１）は、イオン交換基が導入される前のモノリスであり、全構成単位中、架橋構造単位を０．１〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが乾燥状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、乾燥状態での全細孔容積が０．５〜１０ｍＬ／ｇである有機多孔質体である、モノリスである。
【００９０】
また、モノリスイオン交換体（１）は、全構成単位中、架橋構造単位を０．１〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが乾燥状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、乾燥状態での全細孔容積が０．５〜１０ｍＬ／ｇであり、イオン交換基を有しており、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布している、モノリスイオン交換体である。
【００９１】
モノリス（１）またはモノリスイオン交換体（１）は、平均太さが乾燥状態で１〜６０μｍ、好ましくは３〜５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１８０μｍ、特に好ましくは２０〜１５０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。共連続構造とは、連続する骨格相と連続する空孔相とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造である。この連続した空孔は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがない。また、骨格が太いため機械的強度が高い。
【００９２】
乾燥状態のモノリス（１）の開口の平均直径、モノリスイオン交換体（１）の開口の平均直径及び以下に述べるモノリスの製造のＩ処理で得られる、乾燥状態のモノリス中間体（１）の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。また、モノリス（１）またはモノリスイオン交換体（１）の骨格の乾燥状態での平均太さは、乾燥状態のモノリス（１）またはモノリスイオン交換体（１）のＳＥＭ観察により求められる。具体的には、乾燥状態のモノリス（１）またはモノリスイオン交換体（１）のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、それらの平均値を平均太さとする。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
【００９３】
また、モノリス（１）またはモノリスイオン交換体（１）の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、０．５〜１０ｍＬ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過量が小さくなり、処理量が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が１０ｍＬ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスまたはモノリスイオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリス（１）またはモノリスイオン交換体（１）との接触効率が低下するため、触媒効率も低下してしまうため好ましくない。三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、反応液との接触が極めて均一で接触面積も大きく、かつ低圧力損失下での通液が可能となる。
【００９４】
モノリス（１）またはモノリスイオン交換体（１）において、骨格を構成する材料は、全構成単位中、０．１〜５モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％の架橋構造単位を含んでいる芳香族ビニルポリマーであり疎水性である。架橋構造単位が０．１モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる。芳香族ビニルポリマーの種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および、酸またはアルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
【００９５】
モノリスイオン交換体（１）において、導入されているイオン交換基は、モノリスの表面のみならず、モノリスの骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「イオン交換基が均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡを用いることで簡単に確認される。また、イオン交換基が、モノリスの表面のみならず、モノリスの骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００９６】
モノリスイオン交換体（１）に導入されているイオン交換基は、カチオン交換基またはアニオン交換基である。カチオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等が挙げられる。アニオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基や、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。
【００９７】
モノリスイオン交換体（１）は、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇのイオン交換容量を有する。モノリスイオン交換体（１）は、三次元的に連続した空孔の連続性や均一性が高いため、全細孔容積を低下させても圧力損失はさほど増加しない。そのため、圧力損失を低く押さえたままで体積当りのイオン交換容量を飛躍的に大きくすることができる。重量当りのイオン交換容量が上記範囲にあることにより、触媒内部のｐＨなど触媒活性点の周りの環境を変えることができ、これにより触媒活性が高くなる。モノリスイオン交換体（１）がモノリスアニオン交換体の場合は、モノリスアニオン交換体（１）には、アニオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのアニオン交換容量は、１〜６ｍｇ当量／ｇである。また、モノリスイオン交換体（１）がモノリスカチオン交換体の場合は、モノリスカチオン交換体（１）には、カチオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１〜６ｍｇ当量／ｇである。
【００９８】
モノリス（１）は、特開２００９−６７９８２号公報に開示されているモノリス状有機多孔質体の製造方法を行うことにより得られる。つまり、当該製法は、
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が１６ｍＬ／ｇを超え、３０ｍＬ／ｇ以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（以下、モノリス中間体（１）とも記載する。）を得るＩ処理、
芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ処理、および
ＩＩ処理で得られた混合物を静置下、且つＩ処理で得られたモノリス中間体（１）の存在下に重合を行い、共連続構造体である有機多孔質体であるモノリス（１）を得るＩＩＩ処理、を含む。
【００９９】
白金族金属担持非粒状有機多孔質体または白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体には、白金族金属が担持されている。白金族金属とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金である。これらの白金族金属は、一種類を単独で用いても、二種類以上の金属を組み合わせて用いても良く、更に、二種類以上の金属を合金として用いても良い。これらの中で、白金、パラジウム、白金／パラジウム合金は触媒活性が高く、好適に用いられる。
【０１００】
白金族金属担持非粒状有機多孔質体または白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体に担持されている白金族金属粒子の平均粒子径は、１〜１０００ｎｍであり、好ましくは１〜２００ｎｍ、更に好ましくは１〜２０ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、白金族金属粒子が担体から脱離する可能性が高くなるため好ましくない。一方、平均粒子径が２００ｎｍを超えると、金属の単位質量当たりの表面積が少なくなり触媒効果が効率的に得られなくなるため好ましくない。なお、白金族金属粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析により得られるＴＥＭ画像を、画像解析することにより求められる。
【０１０１】
白金族金属担持非粒状有機多孔質体または白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体中の白金族金属粒子の担持量（（白金族金属粒子／乾燥状態の白金族金属担持触媒）×１００）は、０．００４〜２０重量％、好ましくは０．００５〜１５重量％である。白金族金属粒子の担持量が０．００４重量％未満であると、触媒活性が不十分になるため好ましくない。一方、白金族金属粒子の担時量が２０重量％を超えると、水中への金属溶出が認められるようになるため好ましくない。
【０１０２】
白金族金属担持非粒状有機多孔質体または白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体の製造方法には特に制約はない。公知の方法により、モノリスまたはモノリスイオン交換体に、白金族金属の微粒子を担持させることにより、白金族金属担持触媒が得られる。非粒状有機多孔質体または非粒状有機多孔質イオン交換体に白金族金属を担持する方法としては、例えば、特開２０１０−２４０６４１号公報に開示されている方法が挙げられる。例えば、乾燥状態のモノリスイオン交換体を酢酸パラジウム等の白金族金属化合物のメタノール溶液に浸漬し、パラジウムイオンをイオン交換によりモノリスイオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤と接触させてパラジウム金属微粒子をモノリスイオン交換体に担持する方法である。あるいは、モノリスイオン交換体をテトラアンミンパラジウム錯体等の白金族金属化合物の水溶液に浸漬し、パラジウムイオンをイオン交換によりモノリスイオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤と接触させてパラジウム金属微粒子をモノリスイオン交換体に担持する方法である。
【０１０３】
白金族金属が担持された粒状のイオン交換樹脂は、粒状のイオン交換樹脂に、白金族金属が担持されたものである。白金族金属の担体となる粒状のイオン交換樹脂としては、特に制限されず、例えば、強塩基性アニオン交換樹脂等が挙げられる。そして、粒状のイオン交換樹脂に、公知の方法により白金族金属が担持されて、白金族金属が担持された粒状のイオン交換樹脂が得られる。
【０１０４】
金属が担持された金属イオン型の粒状の陽イオン交換樹脂は、粒状の陽イオン交換樹脂に、鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオン、クロムイオン、コバルトイオンなどの金属が担持されたものである。担体となる粒状の陽イオン交換樹脂としては、特に制限されず、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられる。そして、粒状の陽イオン交換樹脂に、公知の方法により鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオン、クロムイオン、コバルトイオンなどの金属が担持されて、金属イオン型の粒状の陽イオン交換樹脂が得られる。
【０１０５】
以下に、本発明に使用される触媒ユニット２１の触媒を、より具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【０１０６】
＜白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体の製造＞
（モノリス中間体の製造（Ｉ処理））
スチレン９．２８ｇ、ジビニルベンゼン０．１９ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）０．５０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２５ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察した。ＳＥＭ画像から、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は４０μｍ、全細孔容積は１８．２ｍＬ／ｇであった。
【０１０７】
（モノリスの製造）
次いで、スチレン２１６．６ｇ、ジビニルベンゼン４．４ｇ、１-デカノール２２０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ処理）。次に上記モノリス中間体を反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下５０℃で２４時間重合させた。重合終了後内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、減圧乾燥した（ＩＩＩ処理）。
【０１０８】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．２モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した。ＳＥＭ観察から、当該モノリスは骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した骨格の平均太さは２０μｍであった。また、水銀圧入法により測定した、当該モノリスの三次元的に連続した空孔の平均直径は７０μｍ、全細孔容積は４．４ｍＬ／ｇであった。なお、空孔の平均直径は、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値から求めた。
【０１０９】
（モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスをカラム状反応器に入れ、クロロスルホン酸１６００ｇと四塩化スズ４００ｇ、ジメトキシメタン２５００ｍＬからなる溶液を循環・通液して、３０℃、５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、クロロメチル化モノリスをＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄し、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリスにＴＨＦ１６００ｍＬとトリメチルアミン３０％水溶液１４００ｍＬを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノールで洗浄し、次いで純水で洗浄してモノリスアニオン交換体を得た。
【０１１０】
得られたモノリスアニオン交換体のアニオン交換容量は、乾燥状態で４．２ｍｇ当量／ｇであり、四級アンモニウム基が定量的に導入されていることを確認した。また、ＳＥＭ画像から測定した乾燥状態での骨格の太さは２０μｍであり、水銀圧入法による測定から求めた、当該モノリスアニオン交換体の三次元的に連続した空孔の乾燥状態での平均直径は７０μｍ、乾燥状態での全細孔容積は４．４ｍＬ／ｇであった。
【０１１１】
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、モノリスアニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩化物イオンの分布状態を観察した。その結果、塩化物イオンはモノリスアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がモノリスアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１１２】
（白金族金属の担持）
上記モノリスアニオン交換体をＣｌ形にイオン交換した後、乾燥状態で円柱状に切り出し、減圧乾燥した。乾燥後のモノリスアニオン交換体の重量は、２．１ｇであった。この乾燥状態のモノリスアニオン交換体を、塩化パラジウム１６０ｍｇを溶解した希塩酸に２４時間浸漬し、塩化パラジウム酸形にイオン交換した。浸漬終了後、モノリスアニオン交換体を純水で数回洗浄し、ヒドラジン水溶液中に２４時間浸漬して還元処理を行った。塩化パラジウム酸形モノリスアニオン交換体が茶色であったのに対し、還元処理終了後のモノリスアニオン交換体は黒色に着色しており、パラジウム微粒子の生成が示唆された。還元後の試料は、数回純水で洗浄した後、減圧乾燥させた。得られた乾燥状態のパラジウム微粒子担持触媒は内径５７ｍｍのカラムに層高が４０ｍｍとなるように充填し、水酸化ナトリウム水溶液を通液して担体であるモノリスアニオン交換体をＯＨ形とした。また、イオン形を炭酸形とするときは炭酸水素アンモニウム水溶液を通液した。
【０１１３】
パラジウムの担持量をＩＣＰ発光分光分析法で求めたところ、パラジウム担持量は３．９重量％であった。モノリスアニオン交換体に担持されたパラジウムの分布状態を確認するため、ＥＰＭＡによりパラジウムの分布状態を観察した。パラジウムはモノリスアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも分布しており、内部の方か濃度が若干高いものの、比較的均一に分布していることが確認できた。また、担持されたパラジウム粒子の平均粒子径を測定するため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。パラジウム微粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。
【実施例】
【０１１４】
以下では、本発明の方法によって作られた炭酸水で基板を処理することにより得られた測定結果について説明する。【０１１５】
［試験方法］
洗浄処理される基板（サンプル）として、シリコンウエハに下地（支持層）としてチタンを予め５０ｎｍスパッタリングで成膜した上に、銅を２００ｎｍの厚みとなるようにスパッタリングで成膜した銅薄膜ウエハを、２４ｍｍ角に切断したものを使用した。【０１１６】
基板処理装置としては、全協化成工業社製枚葉式洗浄装置を用いた。【０１１７】
この装置の基板保持台の中心に上記の２４ｍｍ角サンプルをセットし、５００ｒｐｍで回転させながら、当該サンプルに炭酸水を所定時間かけて洗浄を行う。評価する炭酸水は下記の超純水を原水として、下記の各種試験例に示す水質に調整したものを用意した。過酸化水素除去には、パラジウム触媒をモノリス状有機多孔質アニオン交換体に担持した触媒カラムを用いた。該触媒の合成方法は前述のとおりである。【０１１８】
シート抵抗測定はエヌピイエス社製Σ−５＋型四深針法測定器を用いて行った。処理によるシート抵抗の増加は、銅薄膜の厚み減少、または銅薄膜上での不導体形成を意味しており、いずれの場合も銅の腐食に起因する。【０１１９】
溶存酸素濃度計にはハック・ウルトラ社製５１０型測定器、溶存水素濃度計に東亜ディー・ケー・ケー社製ＤＨＤＩ−Ｉ型測定器、比抵抗測定にはオルガノ社製ＭＨ−７型測定器を用いた。過酸化水素濃度の測定はフェノールフタリン法を用い行った。【０１２０】
［原水（超純水）］
使用した超純水は、オルガノ株式会社開発センター内に設置されている超純水製造装置の二次純水を使用した。超純水製造装置の出口での水質は次の表１のとおりである。【０１２１】
【表１】
2014178289.tif 000003
【０１２２】
［実施例１］
この試験は図２１に示す試験ラインを用いて行った。超純水製造装置の二次純水（超純水）を触媒カラムを通して過酸化水素を除去せしめ、フィルター（精密濾過膜）を通した後、二酸化炭素溶解膜を用いて二酸化炭素を溶解して比抵抗を０．１ＭΩ・ｃｍとした。このようにして作られた炭酸水を枚葉式洗浄装置内の処理室へ導入し、上記サンプルを２時間洗浄した。洗浄前のシート抵抗測定値に対する洗浄後のシート抵抗測定値の増分を、１時間当たりに換算した値を表２に示す。この時の処理水に含まれる過酸化水素濃度は２μｇ／Ｌ以下であった。また、枚葉式洗浄装置内の処理室直前にて処理水の一部を抜き出し、溶存酸素濃度を測定したところ３０μｇ／Ｌであった。表１に示す通り超純水製造装置の出口での溶存酸素濃度は２μｇ／Ｌ以下であるが、ＰＦＡ配管、継手部などでの空気の溶け込みにより、処理室直前では溶存酸素濃度が３０μｇ／Ｌまで上昇したものと推察される。【０１２３】
［比較例１］
この試験は、図２１に示す試験ラインのうち触媒カラムとフィルターをバイパスする形で行った。超純水製造装置の二次純水（超純水）に二酸化炭素溶解膜を用いて二酸化炭素を溶解して比抵抗を０．１ＭΩ・ｃｍとした。このようにして作られた炭酸水を枚葉式洗浄装置内の処理室へ導入し、上記サンプルを２時間洗浄した。洗浄前のシート抵抗測定値に対する洗浄後のシート抵抗測定値の増分を、１時間当たりに換算した値を表２に示す。この時の処理水に含まれる過酸化水素濃度は１５μｇ／Ｌ、処理室直前での溶存酸素濃度は３０μｇ／Ｌであった。【０１２４】
【表２】
2014178289.tif 000004
【０１２５】
表２より、溶存酸素が３０μｇ／Ｌ存在する状況においても、過酸化水素濃度を２μｇ／Ｌ以下に低減せしめた炭酸水による洗浄では、過酸化水素を除去しない場合に比べ、シート抵抗増分が減少すること、すなわち銅の腐食が抑制されることは明らかである。【０１２６】
なお、実施例１と同じ条件で１６時間の洗浄を行ったサンプル、および比較例１と同じ条件で１６時間の洗浄を行ったサンプルそれぞれについて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行った画像を図２２−１ａおよび図２２−２ａに、ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）観察を行った画像を図２２−１ｂおよび図２２−２ｂに示す。両図を比較すると、過酸化水素濃度を２μｇ／Ｌ以下に低減せしめた炭酸水で洗浄した場合（実施例１）、孔食（図中に沢山ある白い波状線で囲まれている所）のサイズが小さく、かつ浅いこと、すなわち孔食の進行が抑制されていることが分かる。【０１２７】
［実施例２］
この試験は図２３に示す試験ラインを用いて行った。超純水製造装置の二次純水（超純水）に酸素溶解膜を用いて所定の濃度の酸素ガスを溶解させた後、この酸素が溶解した水を触媒カラムを通して過酸化水素を除去せしめ、フィルター（精密濾過膜）を通し、二酸化炭素溶解膜を用いて二酸化炭素を溶解して比抵抗を０．１ＭΩ・ｃｍとした。このようにして作られた炭酸水を枚葉式洗浄装置内の処理室へ導入し、上記サンプルを２時間洗浄した。洗浄前のシート抵抗測定値に対する洗浄後のシート抵抗測定値の増分を、１時間当たりに換算した値を表３に示す。この時の処理水に含まれる過酸化水素濃度は２μｇ／Ｌ以下であった。溶存酸素濃度については枚葉式洗浄装置内の処理室直前で処理水の一部を抜き出して測定を行った。【０１２８】
前述の通り、超純水製造装置の二次純水から基板処理装置（本試験では枚葉式洗浄装置）までの配管、継手から空気が溶解するため、実際の洗浄位置では相当量の酸素が溶解していることが見込まれる。本試験は上記事情を鑑み、溶存酸素濃度を変えて試験を行ったものである。【０１２９】
［比較例２］
この試験は、図２３に示す試験ラインのうち触媒カラムとフィルターをバイパスする形で行った。超純水製造装置の二次純水（超純水）に二酸化炭素溶解膜を用いて二酸化炭素を溶解して比抵抗を０．１ＭΩ・ｃｍとした。このようにして作られた炭酸水を枚葉式洗浄装置内の処理室へ導入し、上記サンプルを２時間洗浄した。洗浄前のシート抵抗測定値に対する洗浄後のシート抵抗測定値の増分を、１時間当たりに換算した値を表３に示す。この時の処理水に含まれる過酸化水素濃度は１５μｇ／Ｌであった。溶存酸素濃度については処理室直前で処理水の一部を抜き出して測定を行った。【０１３０】
【表３】
2014178289.tif 000005
【０１３１】
表３から分かるように、溶存酸素濃度が増加したことによりシート抵抗増分は実施例１および比較例１に比べ増加している。炭酸水中の溶存酸素濃度が高いほど銅が溶解しやすいと考えられていたが、このことは試験結果からも明らかである。ただ、実施例２−１と比較例２−１、実施例２−２と比較例２−２をそれぞれ比較した場合、このような溶存酸素が一定程度存在する（１３０μｇ／Ｌ、８００μｇ／Ｌ）状況においても、過酸化水素濃度を２μｇ／Ｌ以下に低減せしめた炭酸水による洗浄では、過酸化水素を除去しない場合に比べ、シート抵抗増分が減少すること、すなわち銅の腐食が抑制されることは明らかである。【０１３２】
またさらには、表２および表３の結果より、枚葉式洗浄装置内の処理室直前での溶存酸素濃度が１３０μｇ／Ｌ以下であり、かつ過酸化水素濃度を２μｇ／Ｌ以下に低減せしめた炭酸水であれば、シート抵抗増分が減少すること、すなわち銅の腐食が抑制されていることは明らかである。【０１３３】
［実施例３］
実施例１の試験において、処理室に遮光を施して試験を行った。結果を表４に示す。【０１３４】
【表４】
2014178289.tif 000006
【０１３５】
表４から明らかなとおり、過酸化水素濃度を２μｇ／Ｌ以下に低減せしめた炭酸水を用い、処理室を遮光した条件下にて基板を洗浄することにより、腐食が抑制できることは明らかである。【０１３６】
［実施例４］
実施例１の試験において、処理室に窒素ガスを導入し、酸素ガス濃度を２％以下とした条件で洗浄試験を行った。結果を表５に示す。【０１３７】
【表５】
2014178289.tif 000007
【０１３８】
表５から明らかなとおり、過酸化水素濃度を２μｇ／Ｌ以下に低減せしめた炭酸水を用い、処理室内の酸素ガス濃度を２％以下とした条件下にて基板を洗浄することにより、腐食が抑制できることは明らかである。【０１３９】
［実施例５］
この試験は、図２４に示す試験ラインを用いて行った。超純水製造装置の二次純水（超純水）に水素溶解膜を用いて水素ガスを溶解させ、さらに二酸化炭素溶解膜を用いて二酸化炭素を溶解して比抵抗を０．１ＭΩ・ｃｍとした。このようにして作られた炭酸水を枚葉式洗浄装置へ導入した。枚葉式洗浄装置の内部では、処理水を触媒カラムを通して過酸化水素を除去せしめ、精密濾過膜を通した後、処理室へ導入し、上記サンプルを２時間洗浄した。洗浄前のシート抵抗測定値に対する洗浄後のシート抵抗測定値の増分を、１時間当たりに換算した値を表６に示す。この時の処理水に含まれる過酸化水素濃度は２μｇ／Ｌ以下、処理室直前にて処理水の一部を抜き出して溶存酸素濃度を測定した結果は６μｇ／Ｌ、溶存水素濃度は５０μｇ／Ｌであった。【０１４０】
溶存酸素濃度を減じることができたのは、溶存水素と触媒の作用により溶存酸素が除去されたためであり、また洗浄装置内部にて該処理を行うことにより配管、継手からの空気の溶解が抑えられているためと考えられる。【０１４１】
【表６】
2014178289.tif 000008
【０１４２】
表６から明らかなとおり、水素を添加した後に過酸化水素除去触媒を通水させることにより、過酸化水素濃度を２μｇ／Ｌ以下に低減せしめ、かつ溶存酸素濃度を減じた炭酸水により基板の洗浄を行うことにより、銅の腐食が抑制できることは明らかである。過酸化水素除去触媒を設置する場所は基板処理装置の直近、好ましくは基板処理装置内部、より好ましくは処理室直前であることは明らかである。【０１４３】
［実施例６］
実施例５の試験において処理室に窒素ガスを導入し、酸素ガス濃度を２％以下とした条件で洗浄試験を行った。結果を表７に示す。【０１４４】
【表７】
2014178289.tif 000009
【０１４５】
表７から明らかなとおり、過酸化水素濃度を２μｇ／Ｌ以下に低減せしめ、かつ溶存酸素濃度を減じた炭酸水により基板の洗浄を行う際、処理室内の酸素ガス濃度を２％以下とした条件下にて基板を洗浄することにより、腐食が抑制できることは明らかである。【０１４６】
［実施例７］
実施例１の試験ラインを用い、二酸化炭素の添加量を制御することで比抵抗０．０３〜１０．０ＭΩ・ｃｍ、過酸化水素濃度２μｇ／Ｌ以下の炭酸水を得た。洗浄するサンプルを熱酸化膜２００ｎｍが成膜されたシリコンウエハに代え、それぞれ２時間洗浄した後、表面電位を測定した。表面電位測定にはモンローエレクトロニクス社製モデル２４４の表面電位計を用いた。結果を表８に示す。【０１４７】
【表８】
2014178289.tif 000010
【０１４８】
表８から明らかなとおり、過酸化水素濃度を２μｇ／Ｌ以下とした炭酸入り超純水を使用した場合、比抵抗０．０３〜５．０ＭΩ・ｃｍの範囲であれば基板は帯電しないことが分かる。【０１４９】
以上、実施例を用いて、この発明の実施の形態を説明したが、この発明は、これらの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なしえるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。
【符号の説明】
【０１５０】
１      基板処理装置
１ａ    基板処理装置の水入口
２      過酸化水素除去装置
３      主配管
４      二酸化炭素供給装置
５      水素供給装置
６      膜脱気装置
１０    サブシステム（二次純水システム）
１０ａ  サブシステムの水出口
１１    水素水供給システム
１１ａ    水素水供給システムの水出口
１２    炭酸水供給システム
１２ａ    炭酸水供給システムの水出口
【図１】
2014178289.tif 000011
【図２】
2014178289.tif 000012
【図３】
2014178289.tif 000013
【図４】
2014178289.tif 000014
【図５】
2014178289.tif 000015
【図６】
2014178289.tif 000016
【図７】
2014178289.tif 000017
【図８】
2014178289.tif 000018
【図９】
2014178289.tif 000019
【図１０】
2014178289.tif 000020
【図１１】
2014178289.tif 000021
【図１２】
2014178289.tif 000022
【図１３】
2014178289.tif 000023
【図１４】
2014178289.tif 000024
【図１５】
2014178289.tif 000025
【図１６】
2014178289.tif 000026
【図１７】
2014178289.tif 000027
【図１８】
2014178289.tif 000028
【図１９】
2014178289.tif 000029
【図２０】
2014178289.tif 000030
【図２１】
2014178289.tif 000031
【図２２−１ａ】
2014178289.tif 000032
【図２２−１ｂ】
2014178289.tif 000033
【図２２−２ａ】
2014178289.tif 000034
【図２２−２ｂ】
2014178289.tif 000035
【図２３】
2014178289.tif 000036
【図２４】
2014178289.tif 000037
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月23日(2016.9.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中に溶存する過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下に抑制され、かつ二酸化炭素を添加して比抵抗が０．０３〜５．０ＭΩ・ｃｍの範囲に調整された炭酸水を用い、少なくとも銅または銅化合物が表面に露出した基板を洗浄することを含む、銅露出基板の洗浄方法。
【請求項２】
前記炭酸水が、白金族系金属触媒に通水して前記過酸化水素濃度に抑制された炭酸水である、請求項１に記載の銅露出基板の洗浄方法。
【請求項３】
前記白金族系金属触媒に通水する前に水素を添加することをさらに含む、請求項２に記載の銅露出基板の洗浄方法。
【請求項４】
前記白金族系金属触媒がパラジウム触媒である、請求項２または３に記載の銅露出基板の洗浄方法。
【請求項５】
前記白金族系金属触媒が、パラジウム触媒をモノリス状有機多孔質アニオン交換体に担持したものである、請求項２または３に記載の銅露出基板の洗浄方法。
【請求項６】
前記白金族系金属触媒に通水する水が超純水製造装置のサブシステムから流出して前記基板を洗浄する基板処理装置に流入する前、または前記基板処理装置の内部に流入した後、前記通水が行われる、請求項５に記載の銅露出基板の洗浄システム。
【請求項７】
前記炭酸水を用いて前記基板を洗浄する工程を酸素ガス濃度２％以下の雰囲気下で行う、請求項１から６のいずれか１項に記載の銅露出基板の洗浄方法。
【請求項８】
前記炭酸水を用いて前記基板を洗浄する工程を遮光された環境下で行う、請求項１から７のいずれか１項に記載の銅露出基板の洗浄方法。
【請求項９】
前記炭酸水の溶存酸素濃度を６μｇ／Ｌ以上１３０μｇ／Ｌ以下に抑制することをさらに含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の銅露出基板の洗浄方法。
【請求項１０】
水に紫外線を照射する紫外線酸化装置を含む超純水製造装置と、
少なくとも銅または銅化合物が表面に露出した基板が配置され、該基板を洗浄処理する基板処理液が供給される処理室と、
前記超純水製造装置の前記紫外線酸化装置から前記処理室の処理液吐出部までの流路において、水中に溶存する過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下に抑制され、かつ二酸化炭素を添加して比抵抗が０．０３〜５．０ＭΩ・ｃｍの範囲に調整された炭酸水を前記基板処理液として作る手段と、
を備えた銅露出基板の洗浄システム。
【請求項１１】
前記手段は、水中から過酸化水素を除去する過酸化水素除去装置と、水中に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給装置とを含む、請求項１０に記載の銅露出基板の洗浄システム。
【請求項１２】
前記過酸化水素除去装置は前記超純水製造装置内の前記紫外線酸化装置の下流に配置されており、前記二酸化炭素供給装置は前記超純水製造装置の水出口から前記処理室までの流路に配置されている、請求項１１に記載の銅露出基板の洗浄システム。
【請求項１３】
前記紫外線酸化装置と前記過酸化水素除去装置の間の流路に水中に水素を添加する水素供給装置が配置されている、請求項１２に記載の銅露出基板の洗浄システム。
【請求項１４】
前記過酸化水素除去装置と前記二酸化炭素供給装置が前記超純水製造装置の水出口から前記処理室までの流路に配置されている、請求項１１に記載の銅露出基板の洗浄システム。
【請求項１５】
前記超純水製造装置の水出口から前記処理室までの流路において、前記過酸化水素除去装置の前段に水中に水素を添加する水素供給装置が配置されている、請求項１４に記載の銅露出基板の洗浄システム。
【請求項１６】
前記過酸化水素除去装置は白金族系金属触媒が充填された触媒ユニットを有する、請求項１０から１５のいずれか１項に記載の銅露出基板の洗浄システム。
【請求項１７】
前記白金族系金属触媒がパラジウム触媒である、請求項１６に記載の銅露出基板の洗浄システム。
【請求項１８】
前記白金族系金属触媒が、パラジウム触媒をモノリス状有機多孔質アニオン交換体に担持したものである、請求項１６に記載の銅露出基板の洗浄システム。
【請求項１９】
前記過酸化水素除去装置が、前記超純水製造装置のサブシステムの水出口と前記処理室を含む基板処理装置の水入口との間、または前記基板処理装置の内部に設置されている、請求項１８に記載の銅露出基板の洗浄システム。
【請求項２０】
前記処理室に供給する前記炭酸水は溶存酸素濃度が６μｇ／Ｌ以上１３０μｇ／Ｌ以下に抑制されている、請求項１０から１９のいずれか１項に記載の銅露出基板の洗浄システム。
【国際調査報告】
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