(57)【要約】  感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸アニオンを発生する構造部位（ａ）、及び下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ｂ）を有する高分子化合物（Ａ）を含有する。2015194330.tif 000092  式中、Ｒ３は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。Ａ１は芳香環基又は脂環基を表す。Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ａ１、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも２つは互いに結合して環を形成してもよい。Ｂ１及びＬ１は各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｘは水素原子又は有機基を表す。ｎは１以上の整数を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＬ１、複数のＲ１、複数のＲ２及び複数のＸはそれぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
2015194330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸アニオンを発生する構造部位（ａ）、及び下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ｂ）を有する高分子化合物（Ａ）を含有する感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物。
【化１】
2015194330.tif 000087
式中、
Ｒ３は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は芳香環基又は脂環基を表す。
Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａ１、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも２つは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｂ１及びＬ１は各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは水素原子又は有機基を表す。
ｎは１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＬ１、複数のＲ１、複数のＲ２及び複数のＸはそれぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項２】
前記活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸アニオンを発生する構造部位（ａ）が、下記一般式（ＰＺＩ）で表されるスルホニウム塩構造又は下記一般式（ＰＺＩＩ）で表されるヨードニウム塩構造を有する、請求項１に記載の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物。
【化２】
2015194330.tif 000088
一般式（ＰＺＩ）中、
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、有機基を表し、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを表す。
一般式（ＰＺＩＩ）中、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを表す。
【請求項３】
前記活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸アニオンを発生する構造部位（ａ）が、前記一般式（ＰＺＩ）で表されるスルホニウム塩構造を有する、請求項１又は２に記載の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記高分子化合物（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸アニオンを発生する構造部位（ａ）を有する繰り返し単位（Ａ１）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸アニオンを発生する構造部位（ａ）を有する繰り返し単位（Ａ１）が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位である、請求項４に記載の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物。
【化３】
2015194330.tif 000089
式中、Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。ＡＧは、前記活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸アニオンを発生する構造部位を表す。
【請求項６】
前記高分子化合物（Ａ）が、更に下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ｃ）を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物。
【化４】
2015194330.tif 000090
式中、
Ｒ４は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。
Ｄ１は単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ２は芳香環基を表す。
ｍ１は１以上の整数を表す。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）が、下記一般式（Ｉ−２）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物。
【化５】
2015194330.tif 000091
式中、
Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｂ２は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは水素原子又は有機基を表す。
ｎは１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＲ１、複数のＲ２及び複数のＸは、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項８】
化学増幅型のネガ型レジスト組成物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物。
【請求項９】
電子線又は極紫外線露光用である請求項１〜８のいずれか一項に記載の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載のレジスト膜を有するマスクブランクス。
【請求項１２】
請求項１０に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光されたレジスト膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載のレジスト膜を有するマスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
【請求項１４】
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる請求項１２又は１３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電子デバイスの製造方法によって製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス及び高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィープロセス、及び、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる、更には、電子線や極紫外線を使用して高精細化したパターンを形成しうる感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、レジストパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの電子デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では、電子線やＸ線を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。【０００３】
特に電子線や極紫外線リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられており、また、高解像性のゆえに半導体露光に使用されるフォトマスク作成に広く使用されている。例えば、電子線リソグラフィーによる上記フォトマスク作成の工程では、透明基板にクロム等を主成分とする遮蔽層を設けた遮蔽基板の上にレジスト層を形成し、更に選択的に電子線露光を行った後、アルカリ現像してレジストパターンを形成する。ついで、このレジストパターンをマスクとして遮蔽層をエッチングして遮蔽層にパターンを形成することにより、透明基板上に所定のパターンを有する遮蔽層を備えたフォトマスクを得ることができる。
しかし、電子線は紫外線のような一括露光ができないため、処理時間短縮のため高感度なレジストが求められており、電子線リソグラフィーに適したレジストとしては、酸分解性高分子化合物と光酸発生剤とを組合せたいわゆるポジ型レジスト組成物や、架橋性高分子化合物と架橋剤とを組合せたいわゆるネガ型レジスト組成物が有効に使用されている。【０００４】
たとえば、特許文献１には、酸発生剤と、酸の作用により酸脱離基が脱離反応を起こし、ポリマー間の架橋反応を誘発する繰り返し単位を含有する高分子化合物とを含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物が記載されている。
また、特許文献２には、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸アニオンを発生する構造部位、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位、及び酸架橋性基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１６４５８８号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５４０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載された化学増幅型ネガ型レジスト組成物は、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）性能、スカム低減性、ＰＥＢ時間依存性、ＰＥＤ安定性（活性光線又は放射線照射後に加熱操作（ＰＥＢ）を行うまでの間、放置した場合の塗膜安定性）、線幅の面内均一性（ＣＤＵ: Critical Dimension Uniformity）及びドライエッチング耐性のすべてを極めて高次元のレベルで達成するためには改良の余地があった。
すなわち、本発明の目的は、特に極微細（例えば線幅５０ｎｍ以下）のパターン形成において、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス性能、スカム低減性、ＰＥＢ時間依存性、ＰＥＤ安定性、線幅の面内均一性（ＣＤＵ）及びドライエッチング耐性のすべてにおいて極めて高次元のレベルで優れた感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、レジストパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。【０００８】
〔１〕
活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸アニオンを発生する構造部位（ａ）、及び下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ｂ）を有する高分子化合物（Ａ）を含有する感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物。
【化１】
2015194330.tif 000003
式中、
Ｒ３は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は芳香環基又は脂環基を表す。
Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａ１、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも２つは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｂ１及びＬ１は各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは水素原子又は有機基を表す。
ｎは１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＬ１、複数のＲ１、複数のＲ２及び複数のＸはそれぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
〔２〕
上記活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸アニオンを発生する構造部位（ａ）が、下記一般式（ＰＺＩ）で表されるスルホニウム塩構造又は下記一般式（ＰＺＩＩ）で表されるヨードニウム塩構造を有する、〔１〕に記載の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物。
【化２】
2015194330.tif 000004
一般式（ＰＺＩ）中、
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、有機基を表し、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを表す。
一般式（ＰＺＩＩ）中、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを表す。
〔３〕
活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸アニオンを発生する構造部位（ａ）が、  一般式（ＰＺＩ）で表されるスルホニウム塩構造を有する、〔１〕又は〔２〕に記載の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物。
〔４〕
高分子化合物（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸アニオンを発生する構造部位（ａ）を有する繰り返し単位（Ａ１）を有する、〔１〕〜〔３〕のいずれか一つに記載の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物。
〔５〕
活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸アニオンを発生する構造部位（ａ）を有する繰り返し単位（Ａ１）が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位である、〔４〕に記載の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物。
【化３】
2015194330.tif 000005
式中、Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。ＡＧは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸アニオンを発生する構造部位を表す。
〔６〕
上記高分子化合物（Ａ）が、更に下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ｃ）を含有する〔１〕〜〔５〕のいずれか一つに記載の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物。
【化４】
2015194330.tif 000006
式中、
Ｒ４は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。
Ｄ１は単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ２は芳香環基を表す。
ｍ１は１以上の整数を表す。
〔７〕
上記一般式（Ｉ）が、下記一般式（Ｉ−２）である、〔１〕〜〔６〕のいずれか一つに記載の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物。
【化５】
2015194330.tif 000007
式中、
Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｂ２は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは水素原子又は有機基を表す。
ｎは１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＲ１、複数のＲ２及び複数のＸは、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
〔８〕
化学増幅型のネガ型レジスト組成物である、〔１〕〜〔７〕のいずれか一つに記載の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物。
〔９〕
電子線又は極紫外線露光用である〔１〕〜〔８〕のいずれか一つに記載の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか一つに記載の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔１１〕
〔１０〕に記載のレジスト膜を有するマスクブランクス。
〔１２〕
〔１０〕に記載のレジスト膜を露光すること、及び、上記露光されたレジスト膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１３〕
〔１０〕に記載のレジスト膜を有するマスクブランクスを露光すること、及び、上記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１４〕
上記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる〔１２〕又は〔１３〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔１５〕
〔１２〕〜〔１４〕のいずれか一つに記載のレジストパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
〔１６〕
〔１５〕に記載の電子デバイスの製造方法によって製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特に極微細（例えば線幅５０ｎｍ以下）のパターン形成において、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス性能、スカム低減性、ＰＥＢ時間依存性、ＰＥＤ安定性、線幅の面内均一性（ＣＤＵ）及びドライエッチング耐性のすべてにおいて極めて高次元のレベルで優れた感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物、化学増幅型ネガ型パターン形成用レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、レジストパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、高分子化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算値である。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  （東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた方法に準ずる事ができる。
【００１１】
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物により、特に極微細（例えば線幅５０ｎｍ以下）のパターン形成において、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス性能、スカム低減性、ＰＥＢ時間依存性、ＰＥＤ安定性、線幅の面内均一性（ＣＤＵ）及びドライエッチング耐性のすべてにおいて極めて高次元のレベルで優れたものとできる理由は完全には明らかではないが、以下のように推測される。
【００１２】
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物に含有される高分子化合物（Ａ）は、分子内に、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸アニオンを発生する構造部位（ａ）を有しているため、露光部で発生した酸の未露光部への拡散性が抑制され、解像性が良好になるものと考えられる。また、ポリマーに酸発生剤が連結しているため、酸発生剤とポリマーとの距離が短く、電子移動効率が向上し、分解効率が向上するものと考えられる。
また、本発明の高分子化合物（Ａ）は架橋性基を有する繰り返し単位も同時に有していることで、低分子の架橋剤を用いた場合よりも反応のコントラストが高くなり、解像性、ＬＥＲ性能の良化に有効となる。
また、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸アニオンを発生する構造部位（ａ）と架橋性基を有する繰り返し単位が１つのポリマーに組み込まれることで、レジスト組成物中にポリマーが均一に分布し、ＬＥＲ性能、パターン形状に優れる。
更に本発明によれば、特に線幅５０ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、低分子の酸発生剤や低分子の架橋剤を使用する場合と比較して、レジスト膜中の酸の拡散性や架橋性基ユニットの拡散が抑制されており、架橋反応が制御されているため、ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｔｉｍｅ  Ｄｅｌａｙ）安定性や、パターン形状の悪化、ＰＥＢ時間依存性をより向上できるものと考えられる。ここでＰＥＤ安定性とは、放射線照射後に加熱操作（ＰＥＢ）を行うまでの間、放置した場合の塗膜安定性である。
また、架橋性基の構造を特定の構造（−ＣＲ１Ｒ２ＯＸ）にしたこと、すなわちＯＸが結合する炭素原子を３級炭素とすることで反応のコントラストが向上し、線幅の面内均一性（ＣＤＵ）が向上するものと考えられる。
【００１３】
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物であることが好ましい。また、本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、化学増幅型のネガ型レジスト組成物であることが好ましい。
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましく、電子線用であることがより好ましい。
以下、本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸アニオンを発生する構造部位（ａ）、及び下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ｂ）を有する高分子化合物（Ａ）を含有する。
ここで、「側鎖に酸アニオンを発生する」とは、側鎖に酸を発生し、発生した酸構造のプロトンを除いたアニオン部分が共有結合を介して高分子化合物と連結していることを表す。
【００１５】
【化６】
2015194330.tif 000008
【００１６】
式中、
Ｒ３は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は芳香環基又は脂環基を表す。
Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａ１、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも２つは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｂ１及びＬ１は各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは水素原子又は有機基を表す。
ｎは１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＬ１、複数のＲ１、複数のＲ２及び複数のＸはそれぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
〔高分子化合物（Ａ）〕
＜活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸アニオンを発生する構造部位（ａ）＞
本発明において、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸アニオンを発生する構造部位（ａ）（以下、「酸発生構造（ａ）」とも言う）とは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを発生させる構造部位を表す。酸発生構造（ａ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを生じる構造部位であることが好ましく、より好ましくは光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸アニオンを発生する化合物が有する構造部位が挙げられ、上記構造部位はイオン性構造部位であることが更に好ましい。
【００１８】
酸発生構造（ａ）としては、スルホニウム塩構造又はヨードニウム塩構造（より好ましくはスルホニウム塩構造）を有することが好ましく、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むイオン性構造部位（より好ましくはスルホニウム塩を含むイオン性構造部位）がより好ましい。より具体的には、酸発生構造（ａ）として、下記一般式（ＰＺＩ）又は（ＰＺＩＩ）で表される基が好ましい。
【００１９】
【化７】
2015194330.tif 000009
【００２０】
上記一般式（ＰＺＩ）において、
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【００２１】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成したものを用いると、露光時の分解物で露光機を汚染することを抑えることが期待でき、好ましい。
【００２２】
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【００２３】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、組成物の経時安定性も向上する。
【００２４】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、インドリル基などが挙げられる。ここで、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、環を形成する炭素原子の少なくとも１つがカルボニル炭素であってもよい。
【００２５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３におけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【００２６】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３におけるアルキル基、シクロアルキル基、及び、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基（例えば、ペンタジエニル基、シクロヘキセニル基）を挙げることができる。
【００２７】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての、これらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、インドリル基などの有機基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１４）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、シクロアルキルカルボニル基（好ましくは炭素数４〜１５）、アリールカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１４）、シクロアルケニルオキシ基（好ましくは炭素数３〜１５）、シクロアルケニルアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していても良い置換基としてのシクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、環を形成する炭素原子の少なくとも１つがカルボニル炭素であってもよい。
【００２９】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していても良い置換基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基の例としては、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していても良い置換基の上記例と同じものを挙げることができるが、アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。
【００３０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【００３１】
一般式（ＰＺＩＩ）中、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＰＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
【００３２】
Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＰＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【００３４】
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましく、一般式（ＰＺＩ）に於けるＺ−と同様のものを挙げることができる。
【００３５】
酸発生構造（ａ）の好ましい具体例を以下に挙げるが、特にこれらに限定されない。Ｍｅはメチル基を表す。
【００３６】
【化８】
2015194330.tif 000010
【００３７】
【化９】
2015194330.tif 000011
【００３８】
【化１０】
2015194330.tif 000012
【００３９】
【化１１】
2015194330.tif 000013
【００４０】
【化１２】
2015194330.tif 000014
【００４１】
【化１３】
2015194330.tif 000015
【００４２】
高分子化合物（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸アニオンを発生する構造部位（ａ）を有する繰り返し単位（Ａ１）を有することが好ましく、繰り返し単位（Ａ１）として、下記一般式（４）により表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４３】
【化１４】
2015194330.tif 000016
【００４４】
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。ＡＧは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸アニオンを発生させる構造部位を表す。
【００４５】
Ｒ４１は上述したように水素原子又はメチル基であり、水素原子がより好ましい。
【００４６】
Ｌ４１及びＬ４２の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、−ＣＳ−及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられ、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒは、アリール基、アルキル基又はシクロアルキルを表す。
Ｌ４２の２価の連結基は、アリーレン基であることが好ましく、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８（より好ましくは炭素数６〜１０）のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【００４７】
Ｌ４１及びＬ４２のアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、及びドデカニレン基等の炭素数１〜１２のものが挙げられる。
【００４８】
Ｌ４１及びＬ４２のシクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等の炭素数５〜８のものが挙げられる。
【００４９】
Ｌ４１及びＬ４２のアリーレン基としては、好ましくは、フェニレン基及びナフチレン基等の炭素数６〜１４のものが挙げられる。
【００５０】
これらアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。
【００５１】
酸発生構造（ａ）としての、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸アニオンを発生する構造部位の具体例は、上記した活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを発生する構造部位（ａ）で示したものと同様である。
【００５２】
活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸アニオンを発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えばオニウム構造の場合、上記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。
【００５３】
より具体的には、上記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）又はアンモニウム塩（アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等）と、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）を有するオニウム塩を、水又はメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶剤と水で分液及び洗浄操作をすることにより、目的とする一般式（４）で表される繰り返し単位に相当するモノマーを合成することができる。
【００５４】
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶剤と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。
【００５５】
活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸アニオンを発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）はまた、高分子反応によって側鎖に酸アニオン部位を導入し、塩交換によりオニウム塩を導入することによっても合成することが出来る。
【００５６】
以下に、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸アニオンを発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基、Ａｃはアセチル基を表す。
【００５７】
【化１５】
2015194330.tif 000017
【００５８】
【化１６】
2015194330.tif 000018
【００５９】
【化１７】
2015194330.tif 000019
【００６０】
【化１８】
2015194330.tif 000020
【００６１】
【化１９】
2015194330.tif 000021
【００６２】
【化２０】
2015194330.tif 000022
【００６３】
【化２１】
2015194330.tif 000023
【００６４】
【化２２】
2015194330.tif 000024
【００６５】
【化２３】
2015194330.tif 000025
【００６６】
【化２４】
2015194330.tif 000026
【００６７】
【化２５】
2015194330.tif 000027
【００６８】
【化２６】
2015194330.tif 000028
【００６９】
高分子化合物（Ａ）における活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸アニオンを発生する構造部位（ａ）を有する繰り返し単位（Ａ１）の含有量は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％の範囲が好ましく、２〜３０モル％の範囲がより好ましく、４〜２５モル％の範囲が特に好ましい。
【００７０】
＜一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ｂ）＞
高分子化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ｂ）を含有する。
【００７１】
【化２７】
2015194330.tif 000029
【００７２】
式中、
Ｒ３は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は芳香環基又は脂環基を表す。
Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａ１、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも２つは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｂ１及びＬ１は各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは水素原子又は有機基を表す。
ｎは１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＬ１、複数のＲ１、複数のＲ２及び複数のＸはそれぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７３】
Ｒ３が有機基を表す場合、有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）がより好ましい。
有機基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換基としては、フッ素原子、水酸基が特に好ましい。
置換基を有する場合の有機基としては、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３は水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００７４】
Ａ１が芳香環基を表す場合、芳香環基としては、単環又は多環の芳香環からｎ＋１個の水素原子を取り除いた基（ｎは１以上の整数を表す。）であることが好ましい。
上記芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの芳香族炭化水素環（好ましくは炭素数６〜１８）、及び、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【００７５】
Ａ１が脂環基を表す場合、脂環基としては単環であっても多環であってもよく、具体的には単環又は多環の脂環（好ましくは炭素数３〜１８の脂環）からｎ＋１個の水素原子を取り除いた基（ｎは１以上の整数を表す。）であることが好ましく、単環又は多環の１価の脂環基に対応する基（１価の脂環基からｎ個の水素原子を取り除いた基）であることがより好ましい。
単環の脂環基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデニル基、シクロウンデニル基、シクロドデカニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基等のシクロアルキル基またはシクロアルケニル基に対応する基が挙げられ、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基に対応する基が好ましい。
多環の脂環基としては、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、たとえば、ビシクロブチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロウンデニル基、ビシクロオクテニル基、ビシクロトリデセニル基、アダマンチル基、イソボロニル基、ノルボルニル基、カンファニル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、あるいはアンドロスタニル基に対応する基を挙げることができる。更に好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基に対応する基が挙げられ、アダマンチル基に対応する基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。
なお、単環又は多環の脂環基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００７６】
Ａ１とＲ１及びＲ２の少なくとも１つとが結合して環を形成してもよく、Ａ１とＲ１及びＲ２とが結合して炭素数５〜１２の多環の脂環を形成することが好ましく、アダマンタン環を形成することが特に好ましい。
【００７７】
Ａ１の芳香環基又は脂環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
【００７８】
Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
置換基を有する場合のＲ１及びＲ２としては例えば、ベンジル基、シクロヘキシルメチル基などが挙げられる。
【００７９】
Ｘが有機基を表す場合、有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアシル基であることが好ましく、アルキル基又はアシル基であることがより好ましい。
Ｘは、水素原子、アルキル基又はアシル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜５のアシル基であることがより好ましい。
【００８０】
Ｂ１は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂ１が２価の連結基を表す場合、２価の連結基として好ましい基は、カルボニル基、アルキレン基、アリーレン基、スルホニル基、−Ｏ−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた基（例えば、エステル結合など）である。
【００８１】
Ｂ１は、下記一般式（Ｂ）で表される２価の連結基を表すことも好ましい。
【００８２】
【化２８】
2015194330.tif 000030
【００８３】
一般式（Ｂ）中、
Ｂ１２は単結合又は２価の連結基を表す。
＊は主鎖に結合する結合手を表す。
＊＊はＡ１に結合する結合手を表す。
【００８４】
Ｂ１２が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としてはアルキレン基、−Ｏ−又はこれらを組合わせた基である。
【００８５】
Ｂ１は、下記一般式（Ｂ−１）で表される２価の連結基を表すことも好ましい。
【００８６】
【化２９】
2015194330.tif 000031
【００８７】
一般式（Ｂ−１）中、
Ｂ２は単結合又は２価の連結基を表す。
＊は主鎖に結合する結合手を表す。
＊＊はＡ１に結合する結合手を表す。
【００８８】
Ｂ２が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としてはアルキレン基、アルキレンオキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のアルキレンオキシ基がより好ましい。なお、Ｂ２がアルキレンオキシ基を表す場合は、そのアルキレンオキシ基のオキシ基と一般式（Ｂ−１）に示されたベンゼン環を構成するいずれか１つの炭素原子とが結合する。
【００８９】
Ｂ１は、単結合、カルボニルオキシ基、一般式（Ｂ）で表される２価の連結基又は一般式（Ｂ−１）で表される２価の連結基であることが特に好ましい。
【００９０】
一般式（Ｉ）中、Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、単結合又はアルキレン基を表すことが好ましく、単結合又はメチレン基を表すことがより好ましく、単結合を表すことが更に好ましい。
【００９１】
一般式（Ｉ）中、ｎは１以上の整数を表し、１〜５の整数を表すことが好ましく、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましく、１を表すことが特に好ましい。
【００９２】
上記一般式（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ−２）であることも好ましい。
【００９３】
【化３０】
2015194330.tif 000032
【００９４】
式中、
Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ３は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。
Ｂ１２は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは水素原子又は有機基を表す。
ｎは１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＲ１、複数のＲ２及び複数のＸは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９５】
一般式（Ｉ−２）におけるＲ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基を表すことがより好ましい。
【００９６】
一般式（Ｉ−２）におけるＲ３及びＸは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ３及びＸと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９７】
一般式（Ｉ−２）におけるＢ１２は、一般式（Ｂ）におけるＢ１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９８】
一般式（Ｉ−２）におけるｎは１〜５の整数を表すことが好ましく、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
【００９９】
上記一般式（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ−３）であることも好ましい。
【０１００】
【化３１】
2015194330.tif 000033
【０１０１】
式中、
Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｂ２は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは水素原子又は有機基を表す。
ｎは１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＲ１、複数のＲ２及び複数のＸは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０２】
一般式（Ｉ−３）におけるＲ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基を表すことがより好ましい。
【０１０３】
一般式（Ｉ−３）におけるＸは、一般式（Ｉ）におけるＸと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０４】
一般式（Ｉ−３）におけるＢ２は、一般式（Ｂ）におけるＢ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０５】
一般式（Ｉ−３）におけるｎは１〜５の整数を表すことが好ましく、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
【０１０６】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ｂ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を表す。
【０１０７】
【化３２】
2015194330.tif 000034
【０１０８】
【化３３】
2015194330.tif 000035
【０１０９】
【化３４】
2015194330.tif 000036
【０１１０】
【化３５】
2015194330.tif 000037
【０１１１】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ｂ）の含有量は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜６０モル％であることが好ましく、３〜５０モル％であることがより好ましく、５〜４０モル％であることが更に好ましい。
【０１１２】
＜一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ｃ）＞
本発明における高分子化合物（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸アニオンを発生する構造部位（ａ）及び一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ｂ）に加えて、更に下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ｃ）を含有することが好ましい。
【０１１３】
【化３６】
2015194330.tif 000038
【０１１４】
式中、
Ｒ４は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。
Ｄ１は単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ２は芳香環基を表す。
ｍ１は１以上の整数を表す。
【０１１５】
一般式（ＩＩ）中のＲ４が有機基を表す場合、有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）がより好ましい。
有機基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換基としては、フッ素原子、水酸基が特に好ましい。
置換基を有する場合の有機基としては、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。
Ｒ４は水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【０１１６】
Ｄ１が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基、アリーレン基、スルホニル基、−Ｏ−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた基（例えば、エステル結合など）が好ましい。
Ｄ１は単結合又はカルボニルオキシ基が好ましく、単結合であることがより好ましい。
【０１１７】
Ａｒ２が表す芳香環基としては、単環又は多環の芳香環からｎ＋１個の水素原子を取り除いた基（ｎは１以上の整数を表す。）であることが好ましい。
上記芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環（好ましくは炭素数６〜１８）、及び、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【０１１８】
ｍ１は１〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましく、１を表すこと特に好ましい。
ｍ１が１を表し、Ａｒ２がベンゼン環を表す場合、−ＯＨの置換位置はベンゼン環におけるポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、アルカリ現像性の観点からパラ位が好ましい。
【０１１９】
Ａｒ２の芳香環基における芳香環は、−ＯＨで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
【０１２０】
一般式（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ−１）であることが好ましい。
【０１２１】
【化３７】
2015194330.tif 000039
【０１２２】
式中、
Ｒ４は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。
Ｄ１は単結合又は２価の連結基を表す。
【０１２３】
一般式（ＩＩ−１）中のＲ４及びＤ１は一般式（ＩＩ）中のＲ４及びＤ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２４】
一般式（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ−２）であることがより好ましい。
【０１２５】
【化３８】
2015194330.tif 000040
【０１２６】
式中、Ｒ４は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。
【０１２７】
一般式（ＩＩ−２）中のＲ４は一般式（ＩＩ）中のＲ４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２８】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ｃ）の具体例を示すが、これに限定されるものではない。Ｍｅはメチル基を表す。
【０１２９】
【化３９】
2015194330.tif 000041
【０１３０】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ｃ）を含有してもしなくても良い。高分子化合物（Ａ）が一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ｃ）を含有する場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ｃ）の含有量は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であることが好ましく、３０〜９０モル％であることがより好ましく、４０〜９０モル％であることが更に好ましい。これにより、特に、レジスト膜が薄膜である場合（例えば、レジスト膜の厚みが、１０〜１５０ｎｍである場合）、高分子化合物（Ａ）を用いて形成された本発明のレジスト膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる（即ち、高分子化合物（Ａ）を用いたレジスト膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる）。その結果、感度をより確実に向上させることができる。
【０１３１】
＜その他の繰り返し単位＞
本発明における高分子化合物（Ａ）は、その他の繰り返し単位を含有してもよい。以下、その他の繰り返し単位について説明する。
高分子化合物（Ａ）が含有してもよい、その他の繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１３２】
【化４０】
2015194330.tif 000042
【０１３３】
式中、
Ｒ５は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。
Ｄ２は単結合又は−ＣＯＲ３０−を表す。
Ｒ３０は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
Ｌ２は単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基、アミノ基、若しくはこれらの２種以上が組み合わされてなる基を表す。
ｍ２は１以上の整数を表す。
【０１３４】
一般式（ＩＩＩ）式中、Ｒ５及びｍ２は、一般式（ＩＩ）中のＲ４及びｍ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｄ２は単結合又は−ＣＯＯ−を表すことが好ましい（Ｒ３０は−Ｏ−を表すことが好ましい）。Ｄ２は単結合を表すことがより好ましい。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｌ２は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表すことが好ましく、単結合を表すことがより好ましい。
【０１３５】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【０１３６】
【化４１】
2015194330.tif 000043
【０１３７】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有してもしなくても良い。高分子化合物（Ａ）が一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する場合、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％であることが好ましく、２〜２０モル％であることがより好ましく、３〜１０モル％であることが更に好ましい。
【０１３８】
本発明における高分子化合物（Ａ）が含有してもよい、その他の繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＶ）又は下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位も挙げられる。
【０１３９】
【化４２】
2015194330.tif 000044
【０１４０】
式中、
Ｒ６は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。
ｍ３は０〜６の整数を表す。
ｎ３は０〜６の整数を表す。
ただし、ｍ３＋ｎ３≦６である。
【０１４１】
【化４３】
2015194330.tif 000045
【０１４２】
式中、
Ｒ７は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。
ｍ４は０〜４の整数を表す。
ｎ４は０〜４の整数を表す。
ただし、ｍ４＋ｎ４≦４である。
【０１４３】
一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）におけるＲ６及びＲ７が有機基を表す場合、有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アシルオキシ基、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜８の直鎖、分岐又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基がより好ましい。
有機基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）におけるｍ３及びｍ４は０〜３の整数を表すことが好ましく、０又は１を表すことがより好ましく、０を表すことが更に好ましい。
【０１４５】
一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）におけるｎ３及びｎ４は０〜３の整数を表すことが好ましく、０又は１を表すことがより好ましく、０を表すことが更に好ましい。
【０１４６】
一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【０１４７】
【化４４】
2015194330.tif 000046
【０１４８】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含有してもしなくても良い。高分子化合物（Ａ）が一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含有する場合、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％であることが好ましく、２〜２０モル％であることがより好ましく、３〜１５モル％であることが更に好ましい。
本発明の高分子化合物（Ａ）は、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含有してもしなくても良い。高分子化合物（Ａ）が一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含有する場合、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％であることが好ましく、２〜２０モル％であることがより好ましく、３〜１０モル％であることが更に好ましい。
【０１４９】
本発明における高分子化合物（Ａ）が含有してもよい、その他の繰り返し単位としては、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ｂ）とは異なる、アルコール性水酸基を有する繰り返し単位も挙げられる。上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ｂ）とは異なる、アルコール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１５０】
【化４５】
2015194330.tif 000047
【０１５１】
式中、
Ｒ８は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。
Ｌ３は直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。
【０１５２】
一般式（ＶＩ）式中、Ｒ８は、一般式（ＩＩ）中のＲ４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＶＩ）中、Ｌ３は直鎖状の炭素数１〜５のアルキレン基を表すことが好ましい。
【０１５３】
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、以下に限定されない。
【０１５４】
【化４６】
2015194330.tif 000048
【０１５５】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有してもしなくても良い。高分子化合物（Ａ）が一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有する場合、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％であることが好ましく、２〜２０モル％であることがより好ましく、３〜１０モル％であることが更に好ましい。
【０１５６】
本発明における高分子化合物（Ａ）が含有してもよい、その他の繰り返し単位としては、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を有する繰り返し単位又は非酸分解性の芳香環構造を有する基を有する繰り返し単位も挙げられる。
【０１５７】
本発明において、非酸分解性とは、活性光線又は放射線の照射により側鎖に酸アニオンを発生する構造部位（ａ）が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。
より具体的には、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。
【０１５８】
本発明において、多環脂環炭化水素構造を有する基とは、多環脂環炭化水素構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素構造は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造はこれらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
多環型の脂環炭化水素構造としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、α−ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１５９】
上記の多環脂環炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、シクロヘキシル基を複数有する構造、シクロヘプチル基を複数有する構造、シクロオクチル基を複数有する構造、シクロデカニル基を複数有する構造、シクロドデカニル基を複数有する構造、トリシクロデカン構造があげられ、アダマンタン構造がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい（すなわち、上記非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基が、非酸分解性のアダマンタン構造を有する基であることが最も好ましい）。
これらの多環脂環炭化水素構造（単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造については、上記単環型の脂環炭化水素基に対応する単環型の脂環炭化水素構造（具体的には以下の式（４７）〜（５０）の構造））の化学式を以下に表示する。
【０１６０】
【化４７】
2015194330.tif 000049
【０１６１】
【化４８】
2015194330.tif 000050
【０１６２】
更に上記多環脂環炭化水素構造は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１〜３０、より好ましくは総炭素数１〜１５）が挙げられる。
【０１６３】
上記多環脂環炭化水素構造としては、上記式（７）、（２３）、（４０）、（４１）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造が好ましく、上記式（２３）、（４０）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造がより好ましく、上記式（４０）で表される構造が最も好ましい。
多環脂環炭化水素構造を有する基としては、上記の多環脂環炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
【０１６４】
芳香環構造を有する基とは、芳香環を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が６〜４０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
芳香環構造を有する基としては、上記の芳香環構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
【０１６５】
非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位又は非酸分解性の芳香環構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１６６】
【化４９】
2015194330.tif 000051
【０１６７】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基又は非酸分解性の芳香環構造を有する基を表す。Ａｒは芳香族環を表す。ｍは１以上の整数である。
【０１６８】
一般式（１）におけるＲ１は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（１）のＡｒの芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
Ａｒの芳香族環は、上記−ＯＸで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
【０１６９】
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基又は非酸分解性の芳香環構造を有する基を表す。Ｘで表される非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基又は非酸分解性の芳香環構造を有する基の具体例及び好ましい範囲は上述のものと同様である。Ｘは、後述の一般式（２）における−Ｙ−Ｘ２で表される基であることがより好ましい。
ｍは１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍが１でＡｒがベンゼン環の時、−ＯＸの置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【０１７０】
一般式（１）は、下記一般式（２）であることが好ましい。
【０１７１】
【化５０】
2015194330.tif 000052
【０１７２】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ２は非酸分解性の多環脂環炭化水素基又は非酸分解性の芳香環基を表す。
【０１７３】
一般式（２）におけるＲ１は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（２）において、Ｙは２価の連結基であることが好ましい。Ｙの２価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、より好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−、スルホニル基、−ＣＯＮＨ−、−ＣＳＮＨ−、アルキレン基であり、更に好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−、アルキレン基であり、特に好ましくはカルボニル基、アルキレン基である。
【０１７４】
Ｘ２は多環脂環炭化水素基又は芳香環基を表し、非酸分解性である。
多環脂環炭化水素基の総炭素数は５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素基は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
このような多環脂環炭化水素基は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する基は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
多環型の脂環炭化水素基としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造を有する基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、あるいはアンドロスタニル基を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１７５】
Ｘ２の多環脂環炭化水素基としては、好ましくはアダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、セドロール基、シクロヘキシル基を複数有する基、シクロヘプチル基を複数有する基、シクロオクチル基を複数有する基、シクロデカニル基を複数有する基、シクロドデカニル基を複数有する基、トリシクロデカニル基であり、アダマンチル基が最も好ましい。
更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよい。
【０１７６】
Ｘ２の芳香環基としては、芳香環を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が６〜４０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
一般式（１）中の芳香環構造を有する基としては、上記の芳香環構造の任意の一つの水素原子を取り除いた一価の基であることが好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
【０１７７】
一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２’）で表される繰り返し単位であることが最も好ましい。
【０１７８】
【化５１】
2015194330.tif 000053
【０１７９】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
【０１８０】
一般式（２’）におけるＲ１は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（２’）におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
【０１８１】
一般式（１）又は一般式（２）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１８２】
【化５２】
2015194330.tif 000054
【０１８３】
【化５３】
2015194330.tif 000055
【０１８４】
【化５４】
2015194330.tif 000056
【０１８５】
【化５５】
2015194330.tif 000057
【０１８６】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有してもしなくても良い。高分子化合物（Ａ）が一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する場合、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０１８７】
本発明において、高分子化合物（Ａ）は、
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び上記一般式（４）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、又は
上記一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位、上記一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位、及び上記一般式（４）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましく、
上記一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位、上記一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位、及び上記一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことがより好ましい。
【０１８８】
高分子化合物（Ａ）の具体例としては、下記が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１８９】
【化５６】
2015194330.tif 000058
【０１９０】
【化５７】
2015194330.tif 000059
【０１９１】
【化５８】
2015194330.tif 000060
【０１９２】
【化５９】
2015194330.tif 000061
【０１９３】
【化６０】
2015194330.tif 000062
【０１９４】
【化６１】
2015194330.tif 000063
【０１９５】
【化６２】
2015194330.tif 000064
【０１９６】
【化６３】
2015194330.tif 000065
【０１９７】
【化６４】
2015194330.tif 000066
【０１９８】
高分子化合物（Ａ）は、酸架橋性基を含む多環構造基を有するモノマーを用いて、公知のラジカル重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。また、高分子化合物（Ａ）は、酸架橋性基を含む基を有するユニットをラジカル重合法やリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾して合成することもできる。
【０１９９】
高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１００００である。
高分子化合物（Ａ）の分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．７以下であり、感度及び解像性の向上の観点でより好ましくは１．０〜１．３５であり、１．０〜１．２０が最も好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることが、得られる高分子化合物（Ａ）の分散度（分子量分布）が均一となるので、好ましい。高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
高分子化合物（Ａ）の本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物中の含有量は、感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは３０〜９９．９質量％であり、より好ましくは４０〜９９．９質量％であり、特に好ましくは５０〜９９．９質量％である。
【０２００】
〔活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子化合物（Ｂ）〕
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子化合物（Ｂ）（以下、適宜、これらの化合物を「酸発生剤（Ｂ）」と略称する）を含有してもよい。
ここで、低分子化合物（Ｂ）とは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する部位が、樹脂の主鎖又は側鎖に導入された化合物以外の化合物を意味し、典型的には、上記部位が単分子の化合物に導入された化合物である。低分子化合物（Ｂ）の分子量は一般的に４０００以下であり、好ましくは２０００以下であり、より好ましくは１０００以下である。また低分子化合物（Ｂ）の分子量は一般的に１００以上であり、好ましくは２００以上である。
【０２０１】
酸発生剤（Ｂ）の好ましい形態として、オニウム化合物を挙げることができる。そのような酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
また、酸発生剤（Ｂ）の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤（Ｂ）は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
【０２０２】
酸発生剤（Ｂ）は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましく、電子線により酸を発生する化合物であることがより好ましい。
【０２０３】
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、酸発生剤（Ｂ）を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸発生剤（Ｂ）の含有量は感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは１．０〜１０質量％である。
【０２０４】
酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０２０５】
本発明における酸発生剤（Ｂ）としては、以下の具体例が挙げられる。
【０２０６】
【化６５】
2015194330.tif 000067
【０２０７】
【化６６】
2015194330.tif 000068
【０２０８】
〔フェノール性水酸基を有する化合物〕
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、本発明の高分子化合物（Ａ）とは異なるフェノール性水酸基を有する化合物を、１種又は複数種含有してもよい。分子レジストのような比較的低分子の化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお分子レジストとしては、例えば特開２００９−１７３６２３号公報及び特開２００９−１７３６２５号公報に記載の低分子量環状ポリフェノール化合物等が使用できる。
【０２０９】
高分子化合物（Ａ）とは異なるフェノール性水酸基を有する化合物が高分子化合物である場合、重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１５０００である。分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以下であり、１．０〜１．６０がより好ましく、１．０〜１．２０が最も好ましい。
【０２１０】
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、高分子化合物（Ａ）とは異なるフェノール性水酸基を有する化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜４０質量％であり、更に好ましくは３〜３０質量％である。
【０２１１】
本発明の高分子化合物（Ａ）とは異なるフェノール性水酸基を有する化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１２】
【化６７】
2015194330.tif 000069
【０２１３】
【化６８】
2015194330.tif 000070
【０２１４】
〔架橋剤〕
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、更に架橋剤を含有していてもよい。ここで、架橋剤は本発明における高分子化合物（Ａ）とは異なる。架橋剤としては、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を分子内に少なくとも１個以上有する化合物であることが好ましく、２個以上有する化合物であることがより好ましい。以下に本発明に用いることができる架橋剤の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２１５】
【化６９】
2015194330.tif 000071
【０２１６】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０２１７】
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、パターン形状の観点から２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
【０２１８】
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、架橋剤を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、架橋剤の含有量は、感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは１〜６０質量％であり、より好ましくは２〜５０質量％であり、更に好ましくは３〜４０質量％である。
【０２１９】
〔酸の作用により分解して酸を発生する化合物〕
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を１種又は２種以上含んでいてもよい。酸の作用により分解して酸を発生する化合物が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。
【０２２０】
以下に本発明に用いることができる酸の作用により分解して酸を発生する化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２２１】
【化７０】
2015194330.tif 000072
【０２２２】
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸の作用により分解して酸を発生する化合物の含有量は、感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％であり、更に好ましくは３〜１０質量％である。
【０２２３】
〔塩基性化合物〕
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、上記成分の他に、塩基性化合物を酸捕捉剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることができる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（特開２００８−１０２３８３号公報に記載）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。
【０２２４】
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
【０２２５】
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落＜００６６＞に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【０２２６】
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線又は放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特許第３５７７７４３号公報、特開２００１−２１５６８９号公報、特開２００１−１６６４７６号公報、特開２００８−１０２３８３号公報に記載のオニウム塩）、光塩基性発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３号公報に記載の化合物）も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点からアンモニウム塩が好ましい。
【０２２７】
また、塩基性化合物として、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物を含有してもよい。このような塩基性化合物としては、下記一般式（１２）〜（１４）で表される化合物が好ましい。
【０２２８】
【化７１】
2015194330.tif 000073
【０２２９】
一般式（１２）及び一般式（１３）中、
Ｒ２１及びＲ２２は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ２１及びＲ２２が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
Ｒ２３は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２４は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
一般式（１４）中、
Ｒ２５はアルキレン基を表し、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルフィド（−Ｓ−）を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
Ｒ２６はアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
【０２３０】
Ｒ２１及びＲ２２は更に置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基などが挙げられる。
Ｒ２１及びＲ２２は、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。
【０２３１】
Ｒ２３は更に置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基などが挙げられる。
Ｒ２３は好ましくは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基、又はハロゲン原子である。
【０２３２】
Ｒ２４は好ましくは単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。
【０２３３】
Ｒ２５は好ましくは炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換基を有しても良いアルキレン基である。
【０２３４】
Ｒ２６は好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。
【０２３５】
一般式（１２）で示される、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。
即ち、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジブチルアミノ安息香酸、ｐ−ジペンチルアミノ安息香酸、ｐ−ジヘキシルアミノ安息香酸、ｐ−ジエタノールアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロパノールアミノ安息香酸、ｐ−ジメタノールアミノ安息香酸、２−メチル−４−ジエチルアミノ安息香酸、２−メトキシ−４−ジエチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ−２−ナフタレン酸、３−ジエチルアミノ−２−ナフタレン酸、２−ジメチルアミノ−５−ブロモ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−クロロ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヨード安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヒドロキシ安息香酸、４−ジメチルアミノフェニル酢酸、４−ジメチルアミノフェニルプロピオン酸、４−ジメチルアミノフェニル酪酸、４−ジメチルアミノフェニルリンゴ酸、４−ジメチルアミノフェニルピルビン酸、４−ジメチルアミノフェニル乳酸、２−（４−ジメチルアミノフェニル）安息香酸、２−（４−（ジブチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸等が挙げられる。
【０２３６】
一般式（１３）で示される、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物は上記の具体的に例示されたアミン化合物を酸化したものであるが、これらに限定されない。
【０２３７】
一般式（１４）で示される、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。
即ち、１−ピペリジンプロピオン酸、１−ピペリジン酪酸、１−ピペリジンリンゴ酸、１−ピペリジンピルビン酸、１−ピペリジン乳酸等が挙げられる。
【０２３８】
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくても良いが、含有する場合、塩基性化合物の含有量は、感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
【０２３９】
〔界面活性剤〕
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は界面活性剤を含有してもしなくても良いが、界面活性剤を含有する場合、その含有量は、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０２４０】
〔有機カルボン酸〕
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、上記成分の他に、有機カルボン酸を含有することが好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などを挙げることができる。電子線露光を真空下で行う際には、レジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、芳香族有機カルボン酸が好ましい。その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は有機カルボン酸を含有してもしなくても良いが、含有する場合は、有機カルボン酸の含有量としては、高分子化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部であり、更に好ましくは０．０１〜３質量部である。
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、酸増殖剤（国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報、特開２００８−２０９８８９号公報等に記載）等を含有していてもよい。これらの化合物については、いずれも特開２００８−２６８９３５号公報に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
【０２４１】
〔カルボン酸オニウム塩〕
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２４２】
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物はカルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、カルボン酸オニウム塩の含有量は、感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．５〜２０質量％であり、より好ましくは０．７〜１５質量％であり、更に好ましくは１．０〜１０質量％である。
【０２４３】
〔溶剤〕
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、通常、溶剤を含有する。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書＜０４４１＞〜＜０４５５＞に記載のものを挙げることができる。
【０２４４】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、及び水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物の固形分濃度は、１〜４０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【０２４５】
本発明は、本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜にも関し、このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この膜の厚みは、０．０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。塗布膜は６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等が挙げられる。
また、本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を塗布したマスクブランクスにも関する。このようなレジスト膜を具備するマスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、上記基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び/又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でもよいが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に制限されるものではないが、５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０２４６】
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に具備するフォトマスクブランク上で、本発明の組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
このレジスト膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そしてこのパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体等を作成する。
なお、本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物を用いて、インプリント用モールドを作製する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び、「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【０２４７】
本発明の化学増幅型レジスト組成物の使用形態及びパターン形成方法を次に説明する。
【０２４８】
本発明は、上記レジスト膜又は上記膜が形成されたマスクブランクスを露光すること、及び、露光されたレジスト膜又は露光された上記膜を具備するマスクブランクスを現像することを含む、パターン形成方法にも関する。本発明において、上記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
【０２４９】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず、本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は、電子線の場合、０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１０μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合、０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク）を行い、次いで、現像、リンス、乾燥することによりパターンを形成する。現像液は適宜選択されるが、アルカリ現像液（代表的にはアルカリ水溶液）又は有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液ともいう）を用いることが好ましい。現像液がアルカリ水溶液である場合には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％アルカリ水溶液で、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。こうして、未露光部分の膜は溶解し、露光された部分は高分子化合物（Ａ）が架橋しているので現像液に溶解し難く、基板上に目的のパターンが形成される。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。アルカリ現像液のアルカリ濃度及びｐＨは、適宜調整して用いることができる。アルカリ現像液は、界面活性剤や有機溶剤を添加して用いてもよい。
【０２５０】
有機系現像液としては、エステル系溶剤（酢酸ブチル、酢酸エチルなど）、ケトン系溶剤（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。有機系現像液全体としての含水率は１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。また、有機系現像液は塩基性化合物を含んでいてもよく、具体的には、本発明のレジスト組成物が含みうる塩基性化合物として挙げた化合物が例示される。さらに、アルカリ現像と有機系現像液による現像を組み合わせたプロセスを行ってもよい。
【０２５１】
また本発明は、レジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスクにも関する。露光及び現像としては、上記に記載の工程が適用される。上記フォトマスクは半導体製造用として好適に使用される。
本発明におけるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであっても良い。
【０２５２】
また、本発明は、上記した本発明のレジストパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０２５３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。【０２５４】
＜合成例：高分子化合物（Ａ１）の合成＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．９質量部を窒素気流下、８５℃に加熱した。この液を攪拌しながら、ｐ−ヒドロキシスチレン１２．６質量部、下記構造のモノマー（Ｘ３）４．８７質量部、下記構造のモノマー（Ｘ４）１０．１５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５１．６質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕２．４２質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘプタン／酢酸エチル（＝９０／１０（体積比））で再沈殿を実施し、得られた固体を再度アセトンに溶解させ、多量の水／メタノール（＝９０／１０（体積比））で再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の高分子化合物（Ａ１）を３５．５質量部得た。【０２５５】
得られた高分子化合物（Ａ１）のＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝６５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４５であった。【０２５６】
【化７２】
2015194330.tif 000074
【０２５７】
【化７３】
2015194330.tif 000075
【０２５８】
同様にして高分子化合物（Ａ２）〜（Ａ１０）を合成した。【０２５９】
高分子化合物（Ａ１）〜（Ａ１０）の構造式、組成比（モル比）、重量平均分子量及び分散度を下記表１及び表２に、比較例で用いた比較高分子化合物（Ｒ１）〜（Ｒ４）の構造式、組成比（モル比）、重量平均分子量及び分散度を下記表３に示した。【０２６０】
【表１】
2015194330.tif 000076
【０２６１】
【表２】
2015194330.tif 000077
【０２６２】
【表３】
2015194330.tif 000078
【０２６３】
〔実施例１Ｅ〕
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチシリコンウエハ（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。【０２６４】
（２）レジスト塗布液の準備
（ネガ型レジスト組成物Ｎ１の塗布液組成）
高分子化合物（Ａ１）                                        ６．０４ｇ
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（塩基性化合物）        ０．０４ｇ
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（有機カルボン酸）            ０．１１ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）              ０．００５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）    ７５．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）              １８．８ｇ【０２６５】
上記組成物溶液を０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布液を得た。【０２６６】
（３）レジスト膜の作成
上記６インチシリコンウエハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。【０２６７】
（４）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。【０２６８】
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）性能、スカム低減性、ＰＥＢ時間依存性、ＰＥＤ安定性、線幅の面内均一性（ＣＤＵ）及びドライエッチング耐性について評価した。【０２６９】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。【０２７０】
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。【０２７１】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．２以上のものを「逆テーパー」とし、上記比率が１．０５以上１．２未満のものを「やや逆テーパー」とし、上記比率が１．０５未満のものを「矩形」として、評価を行った。【０２７２】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成した。そして、その長さ方向１０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からエッジまでの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。【０２７３】
〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で全面照射を行うことにより形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満【０２７４】
〔スカム評価〕
上記〔パターン形状〕の評価におけるラインパターンの形成と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社（株）製Ｓ−４８００）により断面ＳＥＭを取得し、スペース部分の残渣を観察し以下のように評価した。
Ａ  スカムは見られない。
Ｂ  スカムが見られるがパターン間はつながっていない。
Ｃ  スカムが見られ、且つ、パターン間が一部つながっている。【０２７５】
〔ＰＥＢ時間依存性〕
１２０℃で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）した際に、５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースを再現する露光量を最適露光量とした。最適露光量で露光を行った後の露光後加熱を、＋１０秒及び−１０秒（１００秒間、８０秒間）それぞれ行った場合に得られるラインアンドスペースを測長し、それらの線幅Ｌ１及びＬ２を求めた。ＰＥＢ時間依存性（ＰＥＢＳ）をＰＥＢ時間変化１秒あたりの線幅の変動と定義し、下記の式により算出した。  
ＰＥＢ時間依存性（ｎｍ／秒）＝｜Ｌ１−Ｌ２｜／２０
値が小さいほど時間変化に対する性能変化が小さく良好であることを示す。【０２７６】
〔ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｔｉｍｅ  Ｄｅｌａｙ）安定性評価〕
１：１ラインアンドスペースパターンの線幅寸法が５０ｎｍとなる露光量において、露光後、速やかにＰＥＢ処理したウエハ上のライン線幅寸法（０ｈ）と、露光５時間後にＰＥＢ処理したウエハ上のライン線幅寸法（５．０ｈ）を測長し、線幅変化率を以下の式により算出した。
線幅変化率（％）＝｜ΔＣＤ（５．０ｈ−０ｈ）｜ｎｍ／５０ｎｍ
値が小さいほど良好な性能であることを示し、ＰＥＤ安定性の指標とした。【０２７７】
〔線幅の面内均一性（ＣＤＵ）〕
ラインアンドスペース１：１パターンの線幅が５０ｎｍとなる露光量において、各ラインパターン中の１００個の線幅を測定し、その測定結果から算出した平均値の標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求めて線幅の面内均一性（ＣＤＵ）（ｎｍ）を評価した。以上から求められる３σは、その値が小さいほど、レジスト膜に形成された各ラインＣＤの面内均一性（ＣＤＵ）が高いことを意味する。【０２７８】
〔実施例２Ｅ〜１７Ｅ、及び比較例１Ｅ〜比較例４Ｅ〕
実施例１Ｅの調製において、レジスト塗布液の処方を、下記表４及び表５に記載の処方に変更した以外は実施例１Ｅの調製と同様にしてレジスト塗布液（ネガ型レジスト組成物Ｎ２〜Ｎ１７、ネガ型レジスト比較組成物ＮＲ１〜ＮＲ４）を調製し、実施例１Ｅと同様にしてネガ型レジストパターンを作製し、得られたパターンを評価した（実施例２Ｅ〜１７Ｅ、比較例１Ｅ〜４Ｅ）。【０２７９】
【表４】
2015194330.tif 000079
【０２８０】
【表５】
2015194330.tif 000080
【０２８１】
上記実施例又は比較例で用いた前掲以外の素材の略称を以下に記載する。【０２８２】
【化７４】
2015194330.tif 000081
【０２８３】
〔塩基性化合物〕
Ｂ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｂ２：トリ（ｎ−オクチル）アミン
Ｂ３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール【０２８４】
【化７５】
2015194330.tif 000082
【０２８５】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
Ｗ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）【０２８６】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：２−ヘプタノン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：シクロヘキサノン
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：プロピレンカーボネート【０２８７】
〔光酸発生剤〕【０２８８】
【化７６】
2015194330.tif 000083
【０２８９】
評価結果を表６に示す。【０２９０】
【表６】
2015194330.tif 000084
【０２９１】
表６に示す結果から、高分子化合物（Ａ）を含有する実施例１Ｅ〜１７Ｅの感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、高分子化合物（Ａ）を含有しない比較例１Ｅ〜４Ｅの感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物に対して、電子線露光において、感度、解像力、パターン形状、ＬＥＲ性能及びドライエッチング耐性のすべてにおいてより優れ、スカムの発生がより少なく、ＰＥＢ時間依存性がより低く、ＰＥＤ安定性により優れることが分かる。【０２９２】
〔実施例１Ｆ〜６Ｆ及び比較例１Ｆ〜４Ｆ〕
後掲の表７に示したネガ型レジスト組成物を０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布液を得た。【０２９３】
（レジスト膜の作成）
上記６インチシリコンウエハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。【０２９４】
（レジスト評価）
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）性能、スカム低減性、ＰＥＤ安定性、線幅の面内均一性（ＣＤＵ）及びドライエッチング耐性について評価した。【０２９５】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量（極紫外線露光量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。【０２９６】
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）とが分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。【０２９７】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、上記比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、上記比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。【０２９８】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。【０２９９】
〔スカム評価〕
上記〔パターン形状〕の評価におけるラインパターンの形成と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社（株）製Ｓ−４８００）により断面ＳＥＭを取得し、スペース部分の残渣を観察し以下のように評価した。
Ａ  スカムは見られない。
Ｂ  スカムが見られるがパターン間はつながっていない。
Ｃ  スカムが見られ、且つ、パターン間が一部つながっている。【０３００】
〔ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｔｉｍｅ  Ｄｅｌａｙ）評価〕
ラインアンドスペース１：１パターンの線幅寸法が５０ｎｍとなる露光量において、露光後、速やかにＰＥＢ処理したウエハ上のライン線幅寸法（０ｈ）と、露光５時間後にＰＥＢ処理したウエハ上のライン線幅寸法（５．０ｈ）を測長し、線幅変化率を以下の式により算出した。
線幅変化率（％）＝｜ΔＣＤ（５．０ｈ−０ｈ）｜ｎｍ／５０ｎｍ
値が小さいほど良好な性能であることを示し、ＰＥＤ安定性の指標とした。【０３０１】
〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す露光量（極紫外線露光量）で全面露光を行うことにより形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満【０３０２】
〔線幅の面内均一性（ＣＤＵ）〕
ラインアンドスペース１：１パターンの線幅が５０ｎｍとなる露光量において、各ラインパターン中の１００個の線幅を測定し、その測定結果から算出した平均値の標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求めて線幅の面内均一性（ＣＤＵ）（ｎｍ）を評価した。以上から求められる３σは、その値が小さいほど、レジスト膜に形成された各ラインＣＤの面内均一性（ＣＤＵ）が高いことを意味する。【０３０３】
以上の評価結果を表７に示す。【０３０４】
【表７】
2015194330.tif 000085
【０３０５】
表７に示す結果から、高分子化合物（Ａ）を含有する実施例１Ｆ〜６Ｆの感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、高分子化合物（Ａ）を含有しない比較例１Ｆ〜４Ｆの感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物に対して、ＥＵＶ露光において、感度、解像力、パターン形状及びＬＥＲ性能のすべてにおいてより優れ、スカムの発生がより少なく、ＰＥＤ安定性により優れることが分かる。【０３０６】
〔実施例１Ｃ〜６Ｃ、並びに、比較例１Ｃ〜４Ｃ〕
（１）レジスト組成物の調製及びレジスト膜の作製
後掲の表８に示した組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト組成物を得た。【０３０７】
このレジスト組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウエハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。【０３０８】
（２）ＥＢ露光及び現像
上記（１）で得られたレジスト膜が形成されたウエハに、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、１：１のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。描画後のウエハを、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、表８に記載の有機系現像液をパドルして３０秒間現像し、同表に記載のリンス液を用いてリンスした。次いで、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させた後、９０℃で９０秒間加熱を行うことにより、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。【０３０９】
得られたレジストパターンに関し、実施例１Ｅと同様の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、ＰＥＢ時間依存性、線幅の面内均一性（ＣＤＵ）及びＰＥＤ安定性のそれぞれについて評価した。その結果を以下の表８に示す。【０３１０】
【表８】
2015194330.tif 000086
【０３１１】
上記実施例／比較例で用いた前掲以外の成分の略称を以下に記載する。【０３１２】
＜現像液・リンス液＞
Ｓ８：酢酸ブチル
Ｓ９：酢酸ペンチル
Ｓ１０：アニソール
Ｓ１１：１−ヘキサノール
Ｓ１２：デカン【０３１３】
表８に示す結果から、高分子化合物（Ａ）を含有する実施例１Ｃ〜６Ｃの感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、高分子化合物（Ａ）を含有しない比較例１Ｃ〜４Ｃの感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物に対して、ＥＢ露光において、感度、解像力、パターン形状及びＬＥＲ性能のすべてにおいてより優れ、ＰＥＢ時間依存性がより低く、ＰＥＤ安定性により優れることが分かる。
【国際調査報告】
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2015194330.tif 000094
2015194330.tif 000095
2015194330.tif 000096