(57)【要約】  本発明の課題は、サファイア単結晶を得るために最適化されたサファイア単結晶育成用坩堝を提供することにある。本発明のサファイア単結晶育成用坩堝１は、モリブデンを主成分とする坩堝形状の母材３と、母材３の少なくとも内周３ａに設けられ、タングステンと不可避不純物からなり、酸素濃度が０．１質量％未満のめっき層であるコーティング層５を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンを主成分とする坩堝形状の母材と、
前記母材の少なくとも内周に設けられ、タングステンと不可避不純物からなり、酸素濃度が０．１質量％未満のめっき層を有する、サファイア単結晶育成用坩堝。
【請求項２】
前記めっき層は、溶融塩タングステンめっき層である、請求項１に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
【請求項３】
前記めっき層は、空隙率が５％以下である、請求項１または２に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
【請求項４】
前記めっき層は、純度９９．９質量％以上のタングステンと不可避不純物からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
【請求項５】
前記めっき層は、膜厚が５μｍ以上、１００μｍ未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
【請求項６】
前記めっき層は、膜厚が１０μｍ以上、１００μｍ未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
【請求項７】
前記めっき層は、膜厚が１０μｍ以上、５０μｍ未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
【請求項８】
前記めっき層は、表面粗さがＲａ０．０３μｍ以上、２０μｍ未満である請求項１〜７のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
【請求項９】
前記めっき層は、表面粗さがＲａ３．０μｍ以上、１０μｍ未満である請求項１〜８のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
【請求項１０】
前記めっき層は、前記母材の内周にのみ形成されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
【請求項１１】
前記母材は純度９９．９質量％以上のモリブデンと不可避不純物からなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
【請求項１２】
前記母材は、酸化物換算で０．１質量％以上、５．０質量％以下のランタンを含むモリブデンと不可避不純物で構成される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
【請求項１３】
前記母材は、酸化物換算で０．５質量％以上、２．０質量％以下のランタンを含むモリブデンと不可避不純物で構成される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
【請求項１４】
ＨＥＭ法によるサファイア単結晶育成に用いられる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝を用いてサファイア単結晶の育成を行う、サファイア単結晶の育成方法。
【請求項１６】
サファイア単結晶の育成時の加熱により前記めっき層と前記母材の間で相互拡散が生じて前記めっき層中のタングステン量が減少した場合に、再度めっき処理を施すことによって剥離性を回復させる、請求項１５に記載のサファイア単結晶の育成方法。
【請求項１７】
モリブデンを主成分とする坩堝形状の母材の少なくとも内周に、溶融塩を用いた電解めっきにより、タングステンと不可避不純物からなり、酸素濃度が０．１質量％以下のめっき層を形成する、サファイア単結晶育成用坩堝の製造方法。
【請求項１８】
前記めっき層を、前記内周の開放端部が露出するように形成する、請求項１７に記載のサファイア単結晶育成用坩堝の製造方法。
【請求項１９】
前記溶融塩は、４０ｍｏｌ％以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物、１０ｍｏｌ％以上の酸性酸化物、５ｍｏｌ％以上のタングステン化合物を含む溶融塩である、請求項１７または１８に記載のサファイア単結晶育成用坩堝の製造方法。
【請求項２０】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物は、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＣａＦ２の少なくとも１つを含み、前記酸性酸化物はＢ２Ｏ３またはＫＰＯ３を含み、前記タングステン化合物はＷＯ３、Ｎａ２ＷＯ４、ＷＯ２、Ｗ３Ｏ、Ｋ３ＷＦ６、Ｋ３ＷＣｌ６のいずれかを含む、請求項１９に記載のサファイア単結晶育成用坩堝の製造方法。
【請求項２１】
前記溶融塩は、Ｌｉ２ＷＯ４―Ｎａ２ＷＯ４―Ｋ２ＷＯ４―ＬｉＣｌ―ＮａＣｌ-ＫＣｌ―ＫＦ溶融塩またはＫＦ―Ｂ２Ｏ３―ＷＯ３である、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サファイア単結晶育成用坩堝、サファイア単結晶育成方法およびサファイア単結晶育成用坩堝の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サファイア単結晶は透過率と機械的特性に優れた材料であり、例えば光学材料として広く用いられたり、ＧａＮ育成用のエピタキシャル基板として更に多くの使用がなされたりするようになってきている。【０００３】
このサファイア単結晶は、従来、イリジウム、タングステン、モリブデン等の坩堝を用いて、引きあげ法（Czochralski法、ＣＺ法などとも言う）、ＥＦＧ（Edge-defined. Film-fed Growth）法やKyropoulos法を用いて種結晶から成長させることにより、得られていた。【０００４】
一方で、近年はサファイアの歩留向上のために、サファイア単結晶が大型化しており、上述した引き上げ法においても坩堝をはじめ装置の大型化が図られている。【０００５】
そこで、このようなサファイア単結晶の大型化に対応可能な成長方法として、ＨＥＭ（Heat Exchange Method）法も用いられるようになって来ている（非特許文献１）。【０００６】
ここで、サファイアの育成の際には、必ずアルミナを溶融する２０５０℃以上の温度が必要になり、さらにその温度でアルミナの重量や圧力に耐える坩堝が必要になる。【０００７】
このような条件に耐える材料としてはモリブデンを主成分とする合金が挙げられるが、坩堝材料としてモリブデンを用いた場合、溶融したサファイア中に坩堝材料が混入するのを抑制する構造を設けることが望ましい。【０００８】
このような構造としては、坩堝のうち、サファイアと接触する面をコーティングして被覆層を形成した構造が知られている。【０００９】
具体的には、特許文献１には、モリブデン坩堝の外周にＣＶＤ法又は溶射法によってタングステン膜を形成することが記載されている（特許文献１）。【００１０】
また、特許文献２には母材としてモリブデンにランタン元素やランタン酸化物をドープしたモリブデン材にＣＶＤ法又は溶射法によってタングステン膜を形成することが記載されている（特許文献２）。【００１１】
さらに、特許文献３にはモリブデンにＣＶＤ法又は溶射法によってタングステンを被覆した後に加熱処理することにより、タングステンとモリブデンの固溶相を形成することが記載されている（特許文献３）。【００１２】
また、特許文献４には、モリブデン坩堝に、１８００℃以上の融点を持つ金属箔を形成する技術が記載されている（特許文献４）。【００１３】
なお、モリブデン坩堝へのコーティングではないが、タングステンのコーティング法としてはめっき法も知られている（特許文献５、非特許文献２〜４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平６−２５８５５号公報
【特許文献２】特開平７−６２５３８号公報
【特許文献３】特開平７−１０２３７６号公報
【特許文献４】特開２０１０−１３２５４４号公報
【特許文献５】特開２００９―２３５４６２号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Frederick Schmid, Chandra P. Khattak, and D. Mark Felt, “Producing Large Sapphire for Optical Applications”, American Ceramic Society Bulletin, February 1994 Volume 73, No.2, p39-44.
【非特許文献２】Hironori Nakajima et. al.,”Electrodeposition of metallic tungsten films in ZnCl2-NaCl-KCl-KF-WO3 melt at 250℃”, Electrochimica Acta, Volume 53, Issue 1, 20 November 2007, Pages 24-27
【非特許文献３】香山滉一郎,  「バナジウム、モリブデンおよびタングステンの溶融塩電解」,  溶融および高温化学,  Vol.43,  No.1,  2000,  pp.38-63
【非特許文献４】Koji Nitta et. al.,“Electrodeposition of Tungsten from Li2WO4-Na2WO4-K2WO4 Based Melts”,  Electrochemistry,  77, No,8  (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、特許文献１〜４記載の技術はいずれもサファイア単結晶を得るために最適化された技術ではないため、特に非特許文献１記載のような、ＨＥＭ法を用いたサファイア単結晶の成長においては、坩堝を１回の使用で使い捨てにしなければならないという問題があった。【００１７】
また、前述のように、近年ではサファイアの歩留向上のために作製するサファイアが大型化しており、それに伴い、サファイア育成用のモリブデン坩堝も大型化してきている。サファイア育成条件では、必ずアルミナを溶融する２０５０℃以上の温度が必要になり、さらにその温度で重量、圧力に耐える坩堝が必要になる。【００１８】
例えば３００ｍｍの深さを持つサファイア用のアルミナ溶融液を入れた坩堝の底面には４ｇ／ｃｍ３の密度のアルミナから１２０ｇ／ｃｍ２つまり、１１．７ＭＰａの圧力を受ける。そのため、従来までの技術レベルである深さ１００ｍｍ程度の溶融液から受ける４０ｇ／ｃｍ２の圧力では生じなかった問題について、アルミナの密着力や圧力を考慮して坩堝の設計を行う必要がある。【００１９】
しかしながら、特許文献１〜４記載の技術は上記のように、大型のサファイア単結晶を得るために最適化された技術ではないため、坩堝の大型化に最適化されていないという問題があった。【００２０】
また、特許文献５および非特許文献２〜４の技術はモリブデン坩堝に適用されるものではないため、大型のサファイア単結晶を得るために最適化された技術ではない。【００２１】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、サファイア単結晶を得るために最適化され、再利用が可能なサファイア単結晶育成用坩堝を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記した課題を解決するため、本発明者は、サファイア単結晶を得るために最適化され、再利用が可能なサファイア単結晶育成用坩堝を得るために坩堝に必要な条件について、特にサファイアと接触する坩堝内周面のコーティング層について再度検討した。【００２３】
具体的には、これまで坩堝のコーティング層に用いられていなかっためっき層について、サファイア単結晶育成用坩堝に適用可能か否かを検討した。【００２４】
その結果、坩堝内周面に所定の構造を有するめっき層をコーティング層として設けることにより、サファイア単結晶を得るために坩堝を最適化可能であることを見出し、本発明をするに至った。【００２５】
即ち、本発明の第１の態様は、モリブデンを主成分とする坩堝形状の母材と、前記母材の少なくとも内周に設けられ、タングステンと不可避不純物からなり、酸素濃度が０．１質量％未満のめっき層を有する、サファイア単結晶育成用坩堝である。【００２６】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載のサファイア単結晶育成用坩堝を用いてサファイア単結晶の育成を行う、サファイア単結晶の育成方法である。【００２７】
本発明の第３の態様は、モリブデンを主成分とする坩堝形状の母材の少なくとも内周に、溶融塩を用いた電解めっきにより、タングステンと不可避不純物からなり、酸素濃度が０．１質量％未満のめっき層を形成する、サファイア単結晶育成用坩堝の製造方法である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、サファイア単結晶を得るために最適化されたサファイア単結晶育成用坩堝を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】サファイア単結晶育成用坩堝１を示す断面図である。
【図２】サファイア単結晶育成用坩堝１の変形例を示す断面図である。
【図３】サファイア単結晶育成用坩堝１の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図４】図３のＳ３の概要を示す模式図である。
【図５】図３のＳ３の概要を示す模式図である。
【図６】試験Ｎｏ．８のコーティング層５付近の断面のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）写真を模した図である。
【図７】試験Ｎｏ．１０のコーティング層５付近の断面のＳＥＭ写真を模した図である。
【図８】試験Ｎｏ．１２のコーティング層５付近の断面のＳＥＭ写真を模した図である。
【図９】実施例５の坩堝のうち、コーティング層５を形成したものについてのコーティング層５付近の断面のＳＥＭ写真を模した図である。
【図１０】実施例５の坩堝のうち、コーティング層５を形成したものについてのコーティング層５付近の断面の反射電子（Backscattered Electron, BSE）像を模した図である。
【図１１】図１０の断面のＷのＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）マッピングを模した図であって、色が白い領域ほどＷ濃度が高く、色が黒い領域ほどＷ濃度が低いことを示す。
【図１２】図１０の断面のＬａの断面のＥＰＭＡマッピングを模した図であって、色が白い領域ほどＬａ濃度が高く、色が黒い領域ほどＬａ濃度が低いことを示す。
【図１３】図１０の断面のＭｏのＥＰＭＡマッピングを模した図であって、色が白い領域ほどＭｏ濃度が高く、色が黒い領域ほどＭｏ濃度が低いことを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、図面を参照して本発明に好適な実施形態を詳細に説明する。
【００３１】
まず、図１を参照して本発明の実施形態に係るサファイア単結晶育成用坩堝１の形状について、説明する。
【００３２】
ここではサファイア単結晶育成用坩堝１として、ＣＺ法、ＥＦＧ法、ＨＥＭ法等を用いたサファイア単結晶育成用の坩堝が例示されている。
【００３３】
図１に示すように、サファイア単結晶育成用坩堝１は、坩堝形状の母材３と、母材３の少なくとも内周３ａにコーティングされたタングステンのコーティング層５を有している。
【００３４】
以下、サファイア単結晶育成用坩堝１を構成する部材の形状、組成、およびサファイア単結晶育成用坩堝１の製造方法について説明する。
【００３５】
＜母材３＞
母材３を構成する材料としては、サファイア（アルミナ）溶融温度に耐え高温強度が高い金属材料として、モリブデンを主成分とする材料が好適に用いられる。なお、ここでいう主成分とは組成比率が最も大きい元素を意味する。
【００３６】
母材３の具体的な材料は以下のものを例示できる。
【００３７】
まず、母材３を構成するモリブデンの純度が９９．９質量％以上で、残部は不可避不純物である材料が母材３の材料として挙げられる。母材３をこのような材料にすることにより、仮に溶融アルミナの坩堝内周面における浸食が生じた場合でも、このレベルの高純度材であればごくわずかの不純物汚染で済み、着色などの不具合を回避できるという効果を有する。
【００３８】
次に、モリブデンより高融点であるタングステンをモリブデンに添加し、モリブデンより高温強度を高くしたタングステンモリブデン合金も母材３の材料として挙げられる。
【００３９】
さらにランタンやその酸化物をドープしたランタンドープモリブデン合金も母材３の材料として挙げられる。ランタンドープモリブデン合金は圧延や鍛造など熱間あるいは冷間にて塑性加工を施した材料、あるいはその塑性加工した材料を再結晶温度以上で熱処理した材料のどちらでも良い。このような構造とすることにより、耐熱性をより向上できる。
【００４０】
なお、コーティング層５の形成、即ちタングステンめっきの形成に用いられる溶融塩（詳細は後述）は酸化物を溶解する特性があるが、母材３に含まれるランタン酸化物はコーティング層５の形成中に溶融塩に溶けだすことはない。これは、コーティングの際に母材３を溶融塩に浸してから、タングステンの析出が開始するまでの時間が数秒と、非常に短いためである。一度めっきを開始した後は、析出したタングステンがランタン酸化物の保護膜となり、ランタン酸化物の漏出を防ぐので、母材３の性能を損なうことはない。また、めっき前に母材３に溶射等によって中間層を設けることによっても、酸化物の漏出を防ぐことができる。
【００４１】
このように、サファイア単結晶育成用坩堝１はコーティング層５を有しているため、後述するように、サファイア育成時の熱による相互拡散で、コーティング層５のタングステンと母材３のモリブデンが合金化しても、コーティング層５の表面にランタンが析出することがなく、ランタン酸化物がコーティング層５の表面に出てきて、サファイアの品質を劣化させることはない。即ち、ランタン酸化物はコーティング層５の存在によって、母材３のモリブデン合金中に残るため、サファイアと反応したり、サファイアの結晶化へ悪影響を及ぼしたりする恐れはない。
【００４２】
このように、サファイア単結晶育成用坩堝１は、コーティング層５の存在により母材３中の添加物とサファイアとの反応を防止できるという優れた特徴もあるため、母材３の材料として、モリブデン材に高温強度を改善するために異種材質を添加したＴＺＭ（Ｍｏ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃ合金）やＨｆＣが分散したモリブデンを用いることも可能である。
【００４３】
なお、母材３にランタンを添加する場合のランタン添加量は酸化物換算で０．１質量％以上、５．０質量％の範囲内であることが望ましい。これは、ランタン添加量が０．１質量％未満であると高温での耐熱性の向上は得られず、ランタン添加量が５．０質量％を超えると、塑性加工に必要な密度が得られなくなるためである。より望ましいランタン添加量は０．５質量％以上、２．０質量％以下である。
【００４４】
さらに、母材３の寸法は例えば厚みが２．５〜６ｍｍ、高さおよび直径が３００〜５００ｍｍ程度であるが、将来サファイア単結晶がさらに大型化した場合に伴う坩堝のさらなる大型化を妨げるものではない。
【００４５】
＜コーティング層５＞
コーティング層５は溶融したサファイアと母材３の反応を防ぎ、坩堝に耐熱性を付与する材料である。
【００４６】
前記の通り、コーティング層５はタングステンのめっき層（溶融塩タングステンめっき層）である。ここで、本実施形態でタングステンのめっき層を採用した理由について、以下に説明する。
【００４７】
前述のように、従来のタングステンをモリブデンにコーティングする方法としては溶射とＣＶＤが知られている。このうち、溶射は厚膜化が容易であること、大面積に被覆できるため、坩堝の大型化に対応可能であること、コストが低いことが利点として挙げられる。しかしながら、溶射は表面粗さが大きくなること、および緻密な膜が得難いことが欠点として挙げられる。
【００４８】
一方で、ＣＶＤは表面粗さが小さく、緻密な膜を得られるという利点があるが、厚膜化、大型化が困難でコストが高いという欠点があった。
【００４９】
このように、溶射とＣＶＤは互いに相反する利点・欠点を有し、コーティング層５に要求される全ての特性を充足するのは困難であった。
【００５０】
そこで、本出願人は鋭意検討した結果、コーティング層５を所定の要件を満たすめっき層とすることにより、溶射とＣＶＤの利点を兼ね備えたコーティング層５を形成可能であることを見出したため、めっきを採用することにした。
【００５１】
溶射、ＣＶＤ、めっきにおける利点、欠点をまとめると、以下のようになる。なお、表中の「Ａ」は他の方法と比較して特に優れていることを意味し、「Ｂ」は他の方法と比較して優れていることを意味し、「Ｃ」は他の方法と比較して劣っていることを意味する。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
一方で、めっき層としてのコーティング層５は以下の要件を満たすのが望ましい。
【００５４】
（組成）
本実施形態ではコーティング層５は金属元素中で最も融点の高い純タングステン、即ち、タングステンと不可避不純物で構成された層であり、具体的には、９９．９質量％以上の純度のタングステン（残部は不可避不純物）を使用することが望ましい。これは、純度が９９．９質量％未満の場合、サファイアと不純物の反応で、得られるサファイアの品質への悪影響があることと、純度が低くなるほど融点が下がること、および後述する膜密度が低下するためである。
【００５５】
なお、コーティング層５の純度は、例えばコーティングを溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy）を用いてＪＩＳ  Ｈ１４０３に準じて化学分析を行うことにより求められるが、酸素のように、ＩＣＰ−ＡＥＳで測定できない元素については、後述するＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）等の他の複数の測定方法により不可避不純物を定量する。そのため、ここでいう不純物濃度とタングステン濃度は、合算で１００質量％にならない場合を含む。
【００５６】
なお、本実施形態においては、コーティング層５中の不純物濃度として、特に酸素濃度に着目している。これは後述のように酸素がアルミナ溶融の際に影響を及ぼすためだけではなく、めっきの品質に関連が深いと考えているためである。
【００５７】
即ち、溶融塩中ではタングステンはＷＯ４２−の形態で存在すると考えられ、めっきによる析出の際には、ＷＯ４２−から酸素が脱離してタングステンの価数が＋６からゼロ、すなわち金属タングステンＷとなり、それがコーティング層５となると考えられている。
【００５８】
そのため、何らかの要因で酸素の脱離が不完全のまま析出すると、コーティング層に酸素が多く含まれると考え、酸素濃度に着目した。
【００５９】
（膜厚）
コーティング層５の膜厚は５μｍ以上、１００μｍ以下であるのが望ましい。これは、膜厚が５μｍ未満の場合、サファイア単結晶生成時の加熱によってアルミナがコーティング層５に浸透したり、母材３のモリブデンがコーティング層に拡散したりすることにより、コーティング層５に求められる特性（耐熱性等）が失われるためである。
【００６０】
また、コーティング層５の膜厚が１００μｍを超えると、後述する溶融塩電解めっきでコーティング層５を作製するのに多大な時間がかかり、工業的に製造するのが困難となるためである。
【００６１】
なお、コーティング層５の膜厚は好ましくは１０μｍ以上、１００μｍ未満であり、より好ましくは１０μｍ以上、５０μｍ未満である。
【００６２】
コーティング層５の膜厚は、例えばサファイア単結晶育成用坩堝１を切断して樹脂埋めを行い、顕微鏡で観察することにより、求められる。
【００６３】
（酸素濃度）
上記の通り、コーティング層５は９９．９質量％以上の純度のタングステンで構成されるのが望ましいが、コーティング層５に含まれる不純物としての酸素濃度は０．１質量％未満である必要がある。これは、酸素濃度が０．１質量％以上になるとコーティング層５に含まれる酸素とタングステンの酸化物が、アルミナを溶融する際の高温環境下（２０５０℃以上）で昇華し、コーティング層５の剥離を引き起こすためである。
【００６４】
（表面粗さ）
生成されたサファイア単結晶を、坩堝を破壊せずに取り出し可能にするためには、コーティング層５は、表面粗さがＲａ(算術平均粗さ)０．０３μｍ以上、２０μｍ未満であるのが望ましい。
【００６５】
これは、算術平均粗さが０．０３μｍ未満のコーティング層を得るためには機械研磨が必要となり、コスト上昇につながるためである。また、Ｒａ２０μｍを超えるコーティング層５の形成は工業的に困難であり、形成したとしてもコーティング層５の品質が安定しなくなり、コーティング層５が剥離する恐れがあるためである。
【００６６】
後述する溶融塩によるタングステンめっきでは、めっき処理を行う段階でＬｉ２ＷＯ４−Ｎａ２ＷＯ４−Ｋ２ＷＯ４−ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ−ＫＣｌ−ＫＦ溶融塩ではＲａ５．０μｍの膜を、ＫＦ−Ｂ２Ｏ３−ＷＯ３溶融塩によるめっきではＲａ８．０μｍ〜１０μｍ程度の膜を付けることが可能である。めっき時に逆電解を繰り返すことでＲａの数値を制御することができ、Ｒａ３．０μｍ〜１０μｍ程度のめっき膜を作ることができる。さらに、逆電解と機械研磨を組み合わせることで、Ｒａを０．０３μｍにまで下げることができるが、コスト上昇につながる。以上より、低コストでめっきできる表面粗さはＲａ３．０μｍ以上、１０μｍ未満がより望ましい。 
なお、表面粗さは公知の表面粗さ測定器で測定可能である。
【００６７】
（膜密度）
コーティング層５の膜密度は、空隙率が５％以下であることが望ましい。
【００６８】
これは、空隙率が５％を超えると、サファイア溶解時にコーティング層５へのアルミナの浸透が生じ、単結晶育成後にサファイアをコーティング層５から剥離するのが困難となるためである。
【００６９】
なお、ここでいう空隙率とは、コーティング層５の膜厚方向に対して垂直な断面における空隙の面積率を意味し、コーティング層５を研磨し、ＳＥＭ写真を撮影し、写真の画像解析を行い、空隙のサイズ、面積を特定することにより測定可能である。
【００７０】
（被覆部分）
上記の通り、コーティング層５は、アルミナ溶融の際に少なくともアルミナと接触する部分に設けられている必要があり、具体的には母材３の少なくとも内周３ａにコーティングされている（図１、２では母材３の内周３ａにのみコーティング層５が設けられている）。
【００７１】
ただし、アルミナと接触する部分にコーティング層５が設けられていれば、必ずしも内周３ａを完全にコーティングする必要はない。そのため、例えば図２に示すように、母材の開放端部（上端部３ｃ）が露出した状態、具体的には母材３の底面３ｂから上端部３ｃまでの高さＨ１が、底面３ｂからコーティング層５の上端までの高さ（めっき高さＨ２）よりも大きくてもよい。
【００７２】
特に、上端部３ｃにめっきを行うと、後述するように、上端部３ｃは、電解めっきが他の部分よりも早く進行し、膜全体の表面粗さが大きくなる場合があるため、この場合は上端部３ｃが露出した状態でめっきする（即ち上端部３ｃをめっきしない）のが好ましい。
【００７３】
＜製造方法＞
本実施形態におけるサファイア単結晶育成用坩堝１の製造方法は、上記の形状、組成を有するサファイア単結晶育成用坩堝１が製造できるものであれば、特に限定されるものではないが、以下のようなものを例示することができる。
【００７４】
以下、図３を参照して製造方法の一例を説明する。
【００７５】
（Ｓ１：母材３の成形）
まず、母材３の原料を用意し、坩堝形状に成形する（図３のＳ１）。
【００７６】
原料は、母材３を純Ｍｏとする場合はＦｓｓｓ（Fisher Sub-Sieve Sizer）粒度で４〜５μｍ、純度９９．９質量％以上のモリブデン粉末を用いるのが望ましい。なお、母材３をタングステンモリブデン合金とする場合はモリブデン粉末に加えてタングステン粉末が原料として必要になる。さらに母材３をランタンドープモリブデン合金とする場合はモリブデン粉末に加えてランタン酸化物等の粉末が原料として必要になる。
【００７７】
成形方法としては、以下の方法が例示される。 
具体的には、原料粉末を所望する成形体の形状のラバー内に充填し、開放口を止め具でシールした後ラバー内を真空引きする。真空引きを終えた後、ラバーをＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing、冷間等方圧加圧）装置内に装填し、所定の手順で水圧を掛けて成形を行い、その後に粉末成形体をバッチ式或いは連続式水素焼結炉で、焼結を行う。その後、必要に応じて塑性加工を行い、坩堝形状に仕上げる。
【００７８】
（Ｓ２：溶融塩浴の作製）
次に、めっきを行うための溶融塩浴を作製する（図３のＳ２）。
【００７９】
前記の通り、本実施形態ではタングステンのめっきを行うが、タングステンは水よりもイオン化傾向が大きいため、水溶液による電解めっきはできない。 
そのため、溶融塩浴を用いる必要がある。
【００８０】
溶融塩浴の組成としては、電解によりタングステンを析出可能で、かつ坩堝表面に生成した酸化物層を溶解除去可能な組成であることが望ましい。
【００８１】
このような溶融塩としてはフッ化物と酸性酸化物、タングステン化合物の混合塩が挙げられる。以下、混合塩を構成する各物質について具体的に説明する。
【００８２】
タングステン化合物はタングステン源となる物質であり、必須である。具体的には管理のしやすさから６価の酸化物であるＷＯ３やＮａ２ＷＯ４が好ましいが、ＷＯ２やＷ３Ｏ等の酸化物も原料として用いることは可能である。また、タングステン化合物としては、製造が極めて困難であるものの、酸化物だけでなくＫ３ＷＦ６やＫ３ＷＣｌ６等のフルオライド、クロライドも適用可能である。
【００８３】
フッ化物は坩堝表面に析出した酸化物や、ＷＯ３を溶解する役割を担う物質であり、モリブデンとタングステンの間で金属結合を形成することが可能であるため、添加するのが望ましい。これは、母材３を構成するモリブデンはその表面に酸化物を形成しやすく、母材３の表面に酸化物が存在すると、皮膜中への酸素の混入と密着性の低下を招くためである。
【００８４】
具体的なフッ化物としては、ＫＦが望ましい。これは、ＫＦは水に溶解するため、めっき後の坩堝を水洗するだけで取り除くことができ、かつ入手しやすいという利点があるためである。ただし、フッ化物はＫＦに限定されるものではなく、ＮａＦやＬｉＦ、ＣａＦ２などのアルカリまたはアルカリ土類金属のフッ化物を用いることも可能である。
【００８５】
酸性酸化物は溶融塩中のタングステンをオキシフルオライドへと変換し易くし、還元反応を進みやすくする役割を担うため、添加するのが望ましい。
【００８６】
具体的な酸性酸化物としては、コストおよび薬品管理上はＢ２Ｏ３が好ましいが、ＫＰＯ３を用いることもできる。
【００８７】
また、混合塩中の各物質の混合比は、フッ化物を４０ｍｏｌ％以上、酸性酸化物を１０ｍｏｌ％以上、タングステン酸化物を５ｍｏｌ％以上含む、任意の比率で３種類の化合物を混合したものが好ましい。
【００８８】
なお、具体的な溶融塩の組成としては、ＫＦ−Ｂ２Ｏ３−ＷＯ３やＫＦ−ＫＰＯ３−ＷＯ３などが挙げられる。
【００８９】
（Ｓ３：電解めっき）
次に、図４に示すように、作製した溶融塩１１を母材３と接触させ、母材３を作用極とし、銅やタングステンなどの導体を対極１３として電源１５を用いて電位を印加し、溶融塩電解めっきを行う（図３のＳ３）。
【００９０】
なお、電解の際には、図４に示すように、溶融塩１１の浴中に母材３を浸漬して行ってもよいが、図５に示すように、母材３内を溶融塩１１で満たし、母材３が溶融塩１１の保持と作用極を兼ねるようにめっきを行なってもよい。このようにめっきを行うことにより、図２に示すように、上端部３ｃが露出した状態でめっきすることができる。なお、図４に示す方法であっても、母材３のめっきしたくない部分をマスクする等すれば、上端部３ｃが露出した状態にめっきすることは可能である。
【００９１】
また、めっき条件は以下の条件とするのが望ましい。 
まず、電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２ 以上、１０Ａ／ｄｍ２ 以下（１０Ａ／ｍ２ 以上、１０００Ａ／ｍ２ 以下）であるのが望ましい。これは、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２ を超えると、成膜速度は速くなるが、反応が均一に起こりにくくなるため、密着性の低下や、粒子径の不均一が生じるためである。一方で、電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２ 未満の場合、表面は滑らかに仕上がるが、成膜速度が遅すぎて所定の膜厚を得るまでに時間がかかるためである。なお、最適条件は３Ａ／ｄｍ２（３００Ａ／ｍ２）程度である。
【００９２】
次に、めっき時間は電流密度にもよるが、１０分以上、５００分以下とするのが望ましい。これはめっき時間が５００分を超えると電流効率が落ちてくることと、表面粗さが増大する傾向にあるためである。また、めっき時間が１０分未満ではめっき時間が短すぎ、十分な膜厚を形成できない場合があるためである。
【００９３】
まためっきの際は、図４、５のいずれの場合も、処理室１７全体をＮ２、Ａｒなどの不活性ガスで置換した雰囲気下でめっきを行うのが望ましい。これは、大気雰囲気等の環境下でめっきを行うと、めっきの際に雰囲気ガス中の酸素がモリブデンと反応してモリブデンが酸化してしまい、その反応によって生成するＭｏＯ３は簡単に昇華してしまうためである（ＭｏＯ３の昇華はコーティング層５の剥離を引き起こす恐れがある）。
【００９４】
また、電解の際の溶融塩の加熱温度は、溶融塩がＫＦ−Ｂ２Ｏ３系の塩である場合は８００℃〜９００℃程度であり、溶融塩がＬｉ２ＷＯ４系の塩である場合は５００℃〜６００℃程度であるが、溶融塩の組成によって望ましい範囲が異なるため、必ずしも上記温度範囲に限定されない。 
以上が電解めっきの詳細である。
【００９５】
なお、電解めっきの回数は１回には限られず、坩堝の使用後、即ちサファイア単結晶育成後（アルミナ溶融後）に再度めっきを行うことも可能である。
【００９６】
具体的には、サファイア単結晶の育成時の加熱によりコーティング層５と母材３の間で相互拡散が生じてコーティング層５中のタングステン量が減少した場合に、再度めっき処理を施すことによって、コーティング層５の剥離性を回復させることができる。
【００９７】
また、電解めっき後に逆電解を行うことにより、コーティング層５の表面粗さを調整することも可能である。
【００９８】
（Ｓ４：溶融塩の排出）
めっきが終了すると、母材３を溶融塩１１から分離し、内部の溶融塩１１を排出する（図３のＳ４）。この際、溶融塩１１を冷却すると固化してしまうので、めっき時の温度から温度を下げずにそのまま排出するのが望ましい。
【００９９】
（Ｓ５：洗浄）
最後に、サファイア単結晶育成用坩堝１を洗浄し、表面に付着した溶融塩１１を除去する（図３のＳ５）。洗浄は例えば水で行うが、水温が低くなるほど付着した溶融塩１１を除去しにくくなるため、５０℃以上の温水で洗浄するのが望ましい。
【０１００】
なお、コーティング層５の表面粗さを調整したい場合は、洗浄後にコーティング層５を研磨してもよい。 
以上がサファイア単結晶育成用坩堝１の製造方法の説明である。
【０１０１】
このように、本実施形態によれば、サファイア単結晶育成用坩堝１はモリブデンを主成分とする坩堝形状の母材３と、母材３の少なくとも内周に設けられ、タングステンと不可避不純物からなり、酸素濃度が０．１質量％未満のコーティング層５（めっき層）を有する。
【０１０２】
そのため、サファイア単結晶育成用坩堝１はサファイア単結晶を得るために最適化された構造である。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明する。【０１０４】
（実施例１）
電解めっきによってコーティング層５を形成したサファイア単結晶育成用坩堝１を作製してアルミナを溶融させ、冷却後サファイアの取り出しを試みた。具体的な手順は以下の通りである。【０１０５】
まず、母材３として直径８０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、深さ８０ｍｍ、純度９９．９質量％のモリブデン坩堝を用意した。【０１０６】
次に、溶融塩として、ＫＦ − Ｂ２Ｏ３ − ＷＯ３（モル比６７：２６：７）の混合塩を作製した。【０１０７】
次に、作製した混合塩をＡｒ雰囲気下で溶解してめっき前の溶融塩液面高さ（図２のＨ２に相当）は６０ｍｍとしたのち、タングステン電極を対極として３Ａ／ｄｍ２の電流密度 (定電流制御)で溶融塩の温度を５５０℃としてタングステンめっきを施した。【０１０８】
電解終了後に溶融塩と坩堝を分離し、坩堝に付着した混合塩を水洗により除去し、サファイア単結晶育成用坩堝１を得た。【０１０９】
次に、表面粗さによるサファイアの剥離性を調査するため、コーティング層５の研磨を行い、Ｒａを０．０３μｍ〜８．５μｍとした。【０１１０】
次に、得られたサファイア単結晶育成用坩堝１を用いてアルミナを１０時間溶融し、冷却後のサファイアの剥離の容易さを確認した。溶融したアルミナの液面高さは全て４０ｍｍとなるようにアルミナを投入した。【０１１１】
結果を表２に示す。 
なお、表２における酸素量、表面粗さ、空隙率は以下の条件で測定した。【０１１２】
（酸素量）
装置名：島津製作所製  ＥＰＭＡ−１７２０Ｈ
試験条件：加速電圧：１５ｋＶ  ビーム電流：２０ｎＡ  ビーム径：Φ１０μｍ
試験方法：まず、試料の準備として，コーティング層５と垂直な断面をダイヤモンドパウダー３μｍで研磨した。次に、断面をＥＰＭＡで観察してタングステン層の位置を特定した上で，その層の酸素量を定量した。具体的には，分光結晶ＬＳＡで酸素のＫα線を測定し，分光結晶ＰＥＴでタングステンのＭα線を測定した。また、モリブデンのＬα線も測定してコーティング層へのＭｏの拡散がないこと（５μｍ未満）も確認した。最後に酸素のＫα線の測定値からＺＡＦ（原子番号・吸収・螢光補正）法で酸素定量値を求めた。【０１１３】
（表面粗さ）
装置名：小坂研究所製  Surf corder SE2300
測定区間：４ｍｍ【０１１４】
（空隙率）
視野１００μｍ×１００μｍの組織写真を光学顕微鏡で観察・撮影し、写真中の空隙部を画像解析で数値化することにより測定した。【０１１５】
【表２】
2015099010.tif 000004
【０１１６】
表２から明らかなように、コーティング層５の酸素量が０．１質量％以上になると、アルミナの溶融の際にＷ３Ｏ等の酸化物成分の揮発が活発化し、コーティング層５が揮発した。【０１１７】
また、コーティング層５の表面粗さはＲａ０．０３μｍ〜１６．２μｍの間でサファイアの剥離性に変化は見られなかったが、Ｒａ２０μｍ以上ではサファイアがめっき膜の凹凸に食い込み、剥離が困難となった。【０１１８】
以上の結果から、コーティング層５の酸素含有量は０．１％未満とするのが望ましいことが分かった。【０１１９】
また、表面粗さはＲａ０．０３μｍ〜１６．２μｍとするのが望ましいことが分かった。【０１２０】
ただし、めっきによるコーティング層５の表面粗さをＲａ３μｍ未満にするためには、物理研磨が必要であったため、研磨に要するコストを考慮すると、Ｒａは３μｍ以上、１６．２μｍ以下であるのが望ましいことが分かった。【０１２１】
（実施例２）
溶融塩としてＬｉ２ＷＯ４ − Ｎａ２ＷＯ４ − Ｋ２ＷＯ４  − ＬｉＣｌ  − ＮａＣｌ  − ＫＣｌ − ＫＦ溶融塩（モル比３：１８：３：１３：５２：６）を用い、他の条件は実施例１と同様とし、電解の際に母材３を周期６０Ｈｚ、振幅２ｍｍで振盪させた場合とさせなかった場合とで、めっき膜中の酸素濃度の違いを測定した。【０１２２】
その結果、電解の際に母材３を振盪させた場合の酸素濃度は０．１質量％未満であったが、振盪させなかった場合の酸素濃度は２．８質量％となり、０．１質量％を超えてしまった。【０１２３】
この結果から、電解の際に母材３を振盪させることにより、酸素濃度を０．１質量％未満に制御可能であることが分かった。【０１２４】
（実施例３）
空隙率が異なるコーティング層５を形成したサファイア単結晶育成用坩堝１を作製してアルミナを溶融させ、冷却後サファイアの取り出しを試みた。具体的な手順は以下の通りである。【０１２５】
まず、母材３として直径８０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、深さ８０ｍｍ、純度９９．９質量％のモリブデン坩堝を用意し、溶融塩として、実施例１と同様のＫＦ − Ｂ２Ｏ３ - ＷＯ３溶融塩の混合塩を用意した。【０１２６】
次に、混合塩をＡｒ雰囲気下で加熱して溶解させ、めっき前の溶融塩液面高さを６０ｍｍとしたのち、タングステン電極を対極として３Ａ／ｄｍ２の電流密度で溶融塩の温度を５５０℃としてタングステンめっきを施した。【０１２７】
ここでは、膜密度の違いによるサファイア剥離性を調査するため、電流密度を本電解と同じ条件とした予備電解の時間を０．５時間〜２時間に設定し、めっき膜の密度を制御した（予備電解の時間が長いほど、膜密度が大きくなるため）。【０１２８】
さらに、低膜密度の比較用として、溶射で５０μｍの皮膜をつけたモリブデン坩堝を作製した。溶射膜の密度は一般的に６０〜７０％である。これに対しめっき膜は非常に緻密なタングステン層が形成されており、めっき層断面の空隙率は５％以下であった。【０１２９】
なお、溶融したアルミナの液面高さは全て４０ｍｍとなるようアルミナを投入した。【０１３０】
結果を表３に示す。なお、溶射膜には、ブラストのためのＡｌ２Ｏ３が混入することとなるため、溶射膜の酸素量は表３には示していない。また、表面粗さ、膜厚、酸素量等の測定条件は実施例１と同様である。【０１３１】
【表３】
2015099010.tif 000005
【０１３２】
また、表３のＮｏ８、１０、１２の試料については、坩堝を、中心軸を通り、かつ軸方向に平行な面で切断して樹脂埋めおよび研磨を行い、ＳＥＭを用いて表面形状を観察した。結果を図６〜図８に示す。なお、図６がＮｏ．８に、図７がＮｏ．１０に、図１２がＮｏ．１２にそれぞれ対応している。【０１３３】
めっきでタングステン膜（コーティング層５）を作製した試料は、図６および図７に示すように、密な膜が形成されており、表３に示すように、良好なサファイア剥離性を示した。一方で、溶射でタングステン膜を付けたモリブデン坩堝は、図８に示すように、被膜の膜密度がめっき膜よりも低いため、溶融したＡｌ２Ｏ３が皮膜に食い込み、坩堝を破壊せずに冷却後のサファイアを剥離することができなかった。【０１３４】
（実施例４）
電解めっきによって坩堝内面のめっき高さが異なるコーティング層５を形成したサファイア単結晶育成用坩堝１を作製してアルミナを溶融させ、冷却後サファイアの取り出しを試みた。具体的な手順は以下の通りである。【０１３５】
まず、母材３として、直径８０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、深さ８０ｍｍ、純度９９．９質量％のモリブデン坩堝を用意し、溶融塩として実施例１と同様のＫＦ − Ｂ２Ｏ３ − ＷＯ３溶融塩の混合塩を用意した。【０１３６】
次に、混合塩をＡｒ雰囲気下で加熱して溶解したのちに、タングステン電極を対極として３Ａ／ｄｍ２の電流密度で溶融塩の温度を５５０℃としてタングステンめっきを施した。【０１３７】
この際、坩堝内面の上端部３ｃへの被覆有無によるサファイア剥離性を調査するため、坩堝と塩の接触形態によって坩堝内面の上端部３ｃへの被覆有無を制御した。具体的には，めっき前の溶融塩液面高さ（図３のＨ２に対応）を５０、６０、７０ｍｍ(坩堝内面のみ塩と接触)と８０ｍｍ(坩堝全体を塩に浸漬)して，めっきを行なった。溶融したアルミナの液面高さは全て４０ｍｍとなるよう投入した。 
結果を表４に示す。【０１３８】
【表４】
2015099010.tif 000006
【０１３９】
なお、溶融塩液面高さ８０ｍｍ（表４の試験Ｎｏ．１６）の場合，内面だけでなく外面や内面の上端部３ｃにもコーティング層５が被覆された。【０１４０】
これは、坩堝全体を塩に浸漬することなく上端部３ｃにめっきを施すべく溶融塩液面の調整を種々繰り返したが，液面調整だけでは上端部３ｃへのめっきは困難であり、坩堝全体を浸漬したときのみ上端部３ｃにめっきができたためである。【０１４１】
この際、試験Ｎｏ．１６の上端部３ｃは内外面に比べて，めっき膜厚が大きくなった。しかしながら、サファイアと接する内面は，膜厚が小さくなり、さらに表面粗さが大きくなった。また、内面の表面粗さＲａ１６．２μｍ以下が得られなかった。【０１４２】
これは、上端部３ｃは内外面と比べて電界強度が高くなり局所的に電流密度も高くなったため、上端部３ｃにめっきが集中して厚くなり、本来めっきをしたい内面のめっきに悪影響を及ぼして、薄く表面が粗い膜が形成されためと考えられる。また、試験Ｎｏ．１６はサファイア剥離性も不良であった。そのほかの坩堝（表４の試験Ｎｏ．１３〜１５）はめっきの密着性が良好でサファイア剥離性も良好であった。【０１４３】
（実施例５）
実施例２において、母材３としてＭｏと酸化物換算で１．０質量％のランタンと不可避不純物からなり、圧延によって断続的に酸化物を加工組織に沿って分散させた板材を準備した。この板材を坩堝形状に成形してコーティング層５を形成した。溶融塩の組成、温度、電流密度、めっき時間等の処理条件は、実施例２と同様である。【０１４４】
得られた坩堝のコーティング層５付近の断面のＳＥＭ写真を模した図を図９に示す。【０１４５】
図９に示すように、母材３がランタンを含む場合であっても緻密で良好なＷ層を、母材３にめっきできた。【０１４６】
次に、得られた坩堝のコーティング層５および母材３をＥＰＭＡにより分析した。 
結果を図１０〜図１３に示す。【０１４７】
図１０〜図１３から明らかなように、得られた坩堝は、母材３中のランタン酸化物を保持したまま、表面に高純度のＷをめっきできている（コーティング層５が形成されている）ことが分かった。【０１４８】
次に、コーティング層５を形成した坩堝を用いてサファイア単結晶の成長を試みた。また比較のため、ランタン酸化物を添加した母材３のみで構成された坩堝（すなわちコーティング層５を有さない坩堝）もコーティング層５以外は同じ条件で作製し、サファイア単結晶の成長を試みた。【０１４９】
その結果、ランタン酸化物を添加した母材３のみで構成された坩堝では、ドープしたＬａ２Ｏ３がサファイアと反応してランタン、アルミの複合酸化物を形成したため、サファイアが坩堝との接触部分で単結晶化しない（変色を生じる）という問題があった。【０１５０】
一方で、コーティング層５を形成した坩堝にはこのような問題が生じず、サファイアの品質に問題のない育成を行うことができた。すなわちコーティング層５を形成した坩堝ではモリブデンに添加したランタン酸化物とサファイアとが反応することなく、サファイアを溶融することができ、また、坩堝とサファイアの密着が起こらず、坩堝の再利用が可能であった。 
この結果から以下の点がわかった。【０１５１】
従来の技術ではモリブデンに酸化物を添加した酸化物分散型（Oxide Dispersion Strengthened:ＯＤＳ）合金は、サファイアとモリブデンに添加した酸化物が反応するためにサファイアの結晶完全性などの品質を低下させたり、反応によってモリブデン坩堝が壊れたりといった不具合があった。しかしながら、本発明のコーティング層５は上述してきたように、アルミナと母材３中のモリブデンとの相互作用を抑制すると同時に、アルミナと母材３中の添加酸化物との反応をも抑制するため、ＯＤＳ合金を用いたモリブデン坩堝にコーティング層５を形成することにより、当該坩堝をサファイア単結晶育成用の坩堝に適用できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
以上、本発明を実施形態および実施例に基づき説明したが、本発明は上記した実施形態および実施例に限定されることはない。【０１５３】
当業者であれば、本発明の範囲内で各種変形例や改良例に想到するのは当然のことであり、これらも本発明の範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１５４】
１        ：サファイア単結晶育成用坩堝
３        ：母材
３ａ      ：内周
３ｂ      ：底面
３ｃ      ：上端部
５        ：コーティング層
１１      ：溶融塩
１３      ：対極
１５      ：電源
１７      ：処理室
Ｈ１      ：高さ
Ｈ２      ：めっき高さ
【図１】
2015099010.tif 000007
【図２】
2015099010.tif 000008
【図３】
2015099010.tif 000009
【図４】
2015099010.tif 000010
【図５】
2015099010.tif 000011
【図６】
2015099010.tif 000012
【図７】
2015099010.tif 000013
【図８】
2015099010.tif 000014
【図９】
2015099010.tif 000015
【図１０】
2015099010.tif 000016
【図１１】
2015099010.tif 000017
【図１２】
2015099010.tif 000018
【図１３】
2015099010.tif 000019
【国際調査報告】
2015099010.tif 000020
2015099010.tif 000021
2015099010.tif 000022
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