(57)【要約】  半田ボール接合時に、半田ボールを被覆するように熱硬化して補強する半田用フラックス組成物を提供する。  エポキシ樹脂と、少なくとも分子量１８０以下のジカルボン酸を０．１〜４０質量％含有する有機カルボン酸と、チクソ剤とを含み、前記エポキシ樹脂と前記有機カルボン酸が、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１．０当量に対して、前記有機カルボン酸のカルボキシル基が０．８〜２．０当量となるように配合され、前記エポキシ樹脂、前記有機カルボン酸及び前記チクソ剤が、それらの合計量でフラックス全量に対して７０質量％以上含有されている半田付け用フラックスを用いる。
2015115483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、少なくとも分子量１８０以下のジカルボン酸を０．１〜４０質量％含有する有機カルボン酸と、チクソ剤とを含み、前記エポキシ樹脂と前記有機カルボン酸が、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１．０当量に対して、前記有機カルボン酸のカルボキシル基が０．８〜２．０当量となるように配合され、前記エポキシ樹脂、前記有機カルボン酸及び前記チクソ剤が、それらの合計量でフラックス全量に対して７０質量％以上含有されていることを特徴とする半田付け用フラックス。
【請求項２】
更に、有機溶剤として、多価アルコール、モノアルコール、及びこれらの混合物からなる群から選択され、フラックス全量に対して３０質量％以下の量で含有する、請求項１に記載の半田付け用フラックス。
【請求項３】
更に、酸化物を除去するための活性剤として、アミン、ハロゲン化アミン塩、ハロゲン化有機酸塩、ハロゲン化合物、有機酸、及び酸無水物からなる群から選択された１種又は２種以上を含む、請求項１又は２に記載の半田付け用フラックス。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半田付け用フラックス。
【請求項５】
前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｐ〜２５０ｇ／ｅｐのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半田付け用フラックス。
【請求項６】
前記分子量１８０以下のジカルボン酸が、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルグルタル酸、Ｌ−グルタミン酸、酒石酸、フランジカルボン酸、チオフェンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の半田付け用フラックス。
【請求項７】
前記多価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、オクテングリコール、ポリエチレングリコール、プロパンジオール、グリセリン、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の半田付け用フラックス。
【請求項８】
前記モノアルコールが、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、オクタノール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の半田付け用フラックス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載された半田付け用フラックスと、融点が１９０℃〜２４０℃の鉛フリー半田とを含有することを特徴とする半田組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品パッケージ又は電子実装基板の半田付けに用いられる、フラックス、及び、これを含有する半田組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半田付けの際に、接合部表面の自然酸化膜を除き、半田濡れ性を改善する目的として、半田付け用フラックスが使用されている。例えば、ロジンやロジン変性樹脂に有機酸、ハロゲン化塩なる活性剤を添加した、半田付け用フラックスがある。ロジン系の半田フラックスは、半田付け後にフラックス残渣がプリント基板上に残り、半田接合部の腐食の原因となるため、代替フロンや有機溶媒による洗浄を必要とする。代替フロンや有機溶媒を多量に使う製造方法は、環境問題の観点から好ましいとは言えない。このような背景から、エポキシ樹脂を含む無洗浄フラックスが開発された。【０００３】
エポキシ樹脂を含有するフラックスには、以下に述べる、もうひとつ別の利点がある。例えば、面実装と呼ばれる、パッケージの下面に電極を配する構造では、数十〜数百μｍ径の微小な半田ボールによって、電子部品とプリント基板を接合している。しかし、半田ボールで接合しただけでは、熱疲労や落下衝撃に弱いという問題があり、電子部品とプリント基板の隙間にアンダーフィル材と呼ばれる樹脂とシリカの複合材料を充填して、半田接合部を補強していた。エポキシ樹脂を含有するフラックスを用いると、フラックスに含まれるエポキシ樹脂が、熱硬化して、半田接合部を被覆し、半田接合部を補強してくれるため、アンダーフィルが不要となり、製造コストを低減することができる。【０００４】
このような技術背景から、特許文献１は、エポキシ樹脂を含む無洗浄フラックス組成物について開示している。また、特許文献２は、半田ボールの表面に、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を付着させてから、半田付けする接合方法を、開示している。特許文献３は、半田粒子と、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂を混練した、クリーム半田組成物について開示している。しかし、従来のエポキシ樹脂熱硬化物は、硬度を上げると、そのトレードオフとして、脆くなることが知られている。電子部品の軽薄短小化にともない、半田接合部もサイズ縮小され、半田接合部に加わる単位面積当たりの力も増大するため、継続的に半田接合部の強度を改善していかなければならない。【０００５】
したがって、半田ボール接合の微細化を継続的に推進するために、半田フラックスに含まれ、半田付け後に半田接合部を被覆して、半田接合部の衝撃靱性を高めることが、最も重要な課題とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２３９７８５号公報
【特許文献２】特開２０１２−８４８４５号公報
【特許文献３】特開２０１３−２１６８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、アンダーフィル材を用いない、半田ボール実装において、半田接合部を被覆し、半田接合部の衝撃靱性を高める機能を有する、半田付け用フラックス及び半田組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明に用いられる半田付け用フラックスは、エポキシ樹脂と、少なくとも分子量１８０以下のジカルボン酸を０．１〜４０質量％含有する有機カルボン酸と、チクソ剤とを含み、前記エポキシ樹脂と前記有機カルボン酸が、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１．０当量に対して、前記有機カルボン酸のカルボキシル基が０．８〜２．０当量となるように配合され、前記エポキシ樹脂、前記有機カルボン酸及び前記チクソ剤が、それらの合計量でフラックス全量に対して７０質量％以上含有されていることを特徴とする。【０００９】
本発明の半田付け用フラックスは、有機溶剤として、多価アルコール、モノアルコール、及びこれらの混合物からなる群から選択され、フラックス全量に対して３０質量％以下の量で含有することが好ましい。【００１０】
本発明の半田付け用フラックスは、更に、酸化物を除去するための活性剤として、アミン、ハロゲン化アミン塩、ハロゲン化有機酸塩、ハロゲン化合物、有機酸、及び酸無水物からなる群から選択された１種又は２種以上を含有することが好ましい。【００１１】
本発明の半田付け用フラックスに含まれる、前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択されたエポキシ樹脂であることが好ましい。【００１２】
本発明の半田付け用フラックスに含まれる、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｐ〜２５０ｇ／ｅｐのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが好ましい。【００１３】
本発明の半田付け用フラックスに含まれる、前記の分子量１８０以下のジカルボン酸が、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルグルタル酸、L−グルタミン酸、酒石酸、フランジカルボン酸、チオフェンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。【００１４】
本発明の半田付け用フラックスに含まれる、前記多価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、オクテングリコール、ポリエチレングリコール、プロパンジオール、グリセリン、及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。【００１５】
本発明の半田付け用フラックスに含まれる、前記モノアルコールが、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、オクタノール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。【００１６】
本発明の半田組成物は、上記の半田付け用フラックスと、融点が１９０℃〜２４０℃の鉛フリー半田とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の半田付け用フラックス及び半田組成物によれば、半田ボール実装において、アンダーフィル材を用いない場合でも、半田接合部を被覆して、半田接合部の衝撃靱性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施例における、接合強度評価サンプルの断面構造
【図２】比較例として用いた、接合強度評価サンプルの断面構造
【図３】半田ボールせん断強度（最大荷重）の測定結果
【図４】半田ボール接合部の衝撃靱性の測定結果
【図５】本発明によるフラックス熱硬化物の時効熱処理にともなう硬度変化
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の半田付け用フラックスは、エポキシ樹脂と有機カルボン酸を含有し、エポキシ樹脂と有機カルボン酸がエポキシ樹脂のエポキシ基１．０当量に対して有機カルボン酸のカルボキシル基０．８〜２．０当量であるように配合され、エポキシ樹脂と有機カルボン酸とが合計でフラックス全量に対して７０質量％以上含有する。エポキシ樹脂と有機カルボン酸とは温度上昇に伴い重合反応してフラックス硬化をもたらたすが、本発明のフラックスを用いれば、エポキシ樹脂と有機カルボン酸との重合によるフラックス硬化反応の発熱ピーク頂点温度は１８０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃であるため、あるいはエポキシ樹脂と有機カルボン酸との重合によるフラックス硬化反応の反応開始温度は１８０〜２３０℃であるため、高融点（約１９０〜２４０℃）の鉛フリー半田に用いても、該半田が溶融する前に活性剤である下記有機カルボン酸の多くがエポキシ樹脂との重合反応によるフラックス硬化反応に消費されるのを防止でき、これによりカルボン酸の活性力が維持され、良好な半田濡れ性が得られ、結果として良好な半田付けが達成される。本発明のフラックスとして、エポキシ樹脂と有機カルボン酸との重合反応の発熱ピーク頂点温度が１８０〜２５０℃であればエポキシ樹脂と有機カルボン酸との重合によるフラックス硬化反応の反応開始温度が１８０℃未満であっても用いることができるが、保存安定性の観点等から、１３０℃以上で重合反応が開始するものが好ましい。また、後述の通り、本発明のフラックス中に含有されるエポキシ樹脂及び／または有機カルボン酸は複数のエポキシ樹脂の混合物及び／または複数の有機カルボン酸の混合物として用いてもよいが、このように混合物として用いる場合には、該混合物中の各々のエポキシ樹脂及び有機カルボン酸が上記の重合によるフラックス硬化反応発熱ピーク頂点温度または反応開始温度を有していればよく、あるいは上記の重合によるフラックス硬化反応発熱ピーク頂点温度または反応開始温度を有するエポキシ樹脂及び／または有機カルボン酸を混合物の主要な成分として用いてもよい。
【００２０】
本発明の半田付け用フラックスにおいて、エポキシ樹脂と有機カルボン酸の配合を、エポキシ樹脂のエポキシ基１．０当量に対して、有機カルボン酸のカルボキシル基０．８〜２．０当量になるように配合したのは、有機カルボン酸のカルボキシル基が０．８当量より少ない場合には、カルボン酸の活性力が低くなり、半田濡れ性が悪くなるからであり、有機カルボン酸のカルボキシル基が２．０当量より多い場合には、過剰の固体カルボン酸がフラックスの流動性などを悪くし、それにより半田濡れ性などが悪くなるからである。半田濡れ性、保存安定性、フラックス硬化物の絶縁性の向上等の観点から、エポキシ樹脂と有機カルボン酸は、好ましくは、エポキシ樹脂のエポキシ基１．０当量に対して有機カルボン酸のカルボキシル基０．８〜１．１当量であるように配合し、より好ましくは、エポキシ樹脂のエポキシ基１．０当量に対して有機カルボン酸のカルボキシル基１．０当量であるように配合する。フラックス全量に対してエポキシ樹脂及び有機カルボン酸が合計で７０質量％以上含有されているのは、合計で７０質量％より少ない場合には、カルボン酸の活性力が低下し、半田濡れ性が悪くなるからである。
【００２１】
本発明のフラックスにおいて主剤として含有されるエポキシ樹脂は、室温において液状であって、フラックスの調製において有機カルボン酸の溶媒として働き、また、上記の通り、有機カルボン酸と重合してフラックス硬化物を付与する成分であり、更にエポキシ樹脂は絶縁性に優れる。エポキシ樹脂及び有機カルボン酸はこのフラックス硬化反応により消費されるため、フラックス残渣として残る量が少なくなり、フラックス無洗浄で使用できる。更に、フラックス残渣として残り、プリント基板やパッケージのエポキシ樹脂等と強固に結合し、硬化したエポキシ樹脂が半田付け箇所を覆ってその接合部を補強する。
【００２２】
上記本発明のフラックスに含有されるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及びこれらの混合物が好ましい。より好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂である。上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が約１６０〜２５０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００２３】
本発明のフラックスに含有される有機カルボン酸は、金属酸化物の除去等としての活性剤として働くほか、上記エポキシ樹脂と硬化反応にも用いられる。また、該有機カルボン酸は上記エポキシ樹脂と十分に重合反応してフラックス硬化物を形成し、リフロー後のフラックス硬化物の絶縁性は良好である。また、該有機カルボン酸は、上記エポキシ樹脂との硬化反応、あるいは封止樹脂との反応で消費されるため、フラックス無洗浄で使用可能となる。
【００２４】
本発明のフラックスには、分子内にカルボキシル基を２個もつジカルボン酸が含まれる。ジカルボン酸は、上記エポキシ樹脂と付加重合反応によって結合し、半田ボールの周囲に熱硬化物を形成する。ジカルボン酸の分子量は１８０以下が好ましく、分子量が１８０を超えると、エポキシ樹脂と付加重合反応の際、分子の立体障害によりリフロー中の重合反応が阻害されるため好ましくない。本発明のフラックスに含まれる有機カルボン酸の総量に対し、ジカルボン酸は１０〜６０質量％含有されていることが好ましい。ジカルボン酸濃度が１０質量％よりも低いと、エポキシ樹脂の重合度が低くなり、フラックス熱硬化物の強度が下がる。逆に６０質量％よりも高いと、はんだ付けの持続性が損なわれ、ボイド抜けやフィレット形成不良となり不都合である。分子量が１８０以下のジカルボン酸として、例えば、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルグルタル酸、Ｌ−グルタミン酸、酒石酸、フランジカルボン酸、チオフェンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択することが好ましい。一般に、飽和脂肪族系ジカルボン酸を用いると、−Ｃ−Ｃ−結合の回転による伸縮性が付与され、耐衝撃性が改善される。
【００２５】
更に、半田濡れ性、保存安定性、フラックス硬化物の絶縁性の向上、更に塗工性や印刷性等のフラックスの諸特性を良くする観点から分子量が１８０よりも大きいジカルボン酸、該有機カルボン酸以外の活性剤（アミン、ハロゲン系活性剤、酸無水物など）を用いることもできる。
【００２６】
本発明の半田付け用フラックスは、フラックス全量に対して３０質量％以下のアルコールを更に含むことができる。アルコール含量がフラックス全量に対して３０質量％より多い場合には、フラックス中に溶剤が残存し、ボイド不良、絶縁不良を引き起こす。特にフラックス硬化物の絶縁性の向上等の観点から、フラックス全量に対して２０質量％以下のアルコールが含有されていることが好ましく、より好ましくは、フラックス全量に対して１０〜２０質量％のアルコールが含有される。
【００２７】
本発明の半田付け用フラックスに含有されるアルコールには、モノアルコール、多価アルコール、及びこれらの混合物を用いることができる。モノアルコールには、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、オクタノール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、及びこれらの混合物が挙げられる。多価アルコールには、エチレングリコール、ジエチレングコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、オクテングリコール、ポリエチレングリコール、プロパンジオール、グリセリン、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは多価アルコールであり、より好ましくは多価アルコールとモノアルコールとの混合物である。多価アルコール及びモノアルコールの混合物では、リフロー後のフラックス硬化物の絶縁性が良くなる。モノアルコールと多価アルコールとの混合物は、好ましくは、アミルアルコール、オクタノール、及びこれらの混合物から選択されるモノアルコールと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、プロパンジオール、及びこれらの混合物から選択される多価アルコールとの混合物である。
【００２８】
更に、本発明は、上記フラックスと、該フラックス対応可能な鉛フリー半田とを含有する半田組成物に関する。このような鉛フリー半田として、好ましくは融点が約１９０〜２４０℃の鉛フリー半田を用いることができ、より好ましくは融点が２１０〜２３０℃の鉛フリー半田を用いることができる。好ましい実施態様として、融点が約１９０〜２４０℃の鉛フリーのＳｎ含有半田を用いる。該Ｓｎ含有鉛フリー半田には、Ｓｎ半田、Ｓｎ−Ａｇ系半田、Ｓｎ−Ｃｕ系半田、Ｓｎ−Ｚｎ系半田、Ｓｎ−Ｓｂ系半田（融点：約１９０〜２４０℃）などが含まれる。より好ましくはＳｎ−Ａｇ系半田である。該Ｓｎ−Ａｇ系半田には、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓ、及びＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｇｅなどが含まれる。より好ましくは、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系半田である。
【００２９】
本発明の半田組成物中に含有される上述のフラックスと鉛フリー半田との組み合わせについては、半田濡れ特性等の半田付けにおける諸特性が良好である好適な組み合わせを適宜選択できるが、硬化反応の発熱ピークの頂点温度が半田融点以下であるフラックスを用いることが好ましく、更に発熱ピーク頂点温度が半田融点から約１０℃高いフラックスも使用することができる。該半田組成物中の半田は、組成物全量に対して約８５〜９５質量％含まれていることが好ましい。
【００３０】
また、必要に応じて、上記フラックス及び半田組成物に、キレート化剤、脱泡剤、界面活性剤、及び酸化防止剤などを添加してもよい。該成分のフラックス含有量として、フラックス全量に対して、５質量％以下のキレート剤、１質量％以下の脱泡剤、２質量％以下の界面活性剤、３質量％以下の酸化防止剤を含有することが好ましい。
【００３１】
本発明の半田付け用フラックスは、鉛フリー半田を用いる電子部品のリフロー半田付け工程において無洗浄で使用できる。例えば、電子部品のリフロー半田付け工程では、鉛フリー半田が溶融する以前に、まず本発明のエポキシ系フラックスに含まれるエポキシ樹脂と有機カルボン酸との重合によるフラックス硬化反応が始まり、その活性剤である有機カルボン酸が半田接合面を清浄にする。本発明のフラックスは重合によるフラックス硬化反応開始温度が約１８０〜２３０℃であるか、あるいは反応開始温度が約１８０℃以下であっても発熱ピーク頂点温度が約１８０〜２５０℃、好ましくは約１８０〜２３０℃であるため、鉛フリー半田（融点約１９０〜２４０℃）が溶融する前に多くの有機カルボン酸が硬化反応に消費されることが防止され、したがって活性力は維持され、更に半田の濡れ性もよくなる。続いて加熱温度の上昇により鉛フリー半田が溶融して電子部品とプリント基板の導体パターンとの間が半田付けされる。この間にもフラックス硬化反応が進み、半田付けの終了とほぼ同じくらいに、あるいは半田付け後の加熱（封止樹脂の硬化など）により反応が終了し、硬化したエポキシ樹脂が半田付け箇所を覆ってその接合部を補強するようになる。
【実施例】
【００３２】
（接合強度評価サンプル）
図１に示される断面構造の、評価サンプルを作製した。Ｃｕ層２を有する、オーバーレジストタイプのＦＲ−４基板１を用いた。Ｃｕ層２上に、無電解めっき法で、膜厚３μｍのＮｉ―Ｐめっき層３と、膜厚０．０８μｍのＡｕめっき層４を積層した。次に、ＦＲ−４基板１の上にレジスト５を塗布し、ホトリソグラフィー法を用いて、直径２００μｍの開口部を設けた。このようにして作製した、Ｃｕ層２と、Ｎｉ―Ｐめっき層３と、Ａｕめっき層４からなり、直径２００μｍの開口部を有する積層構造体をＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ電極と呼ぶ。次に、ＦＲ−４基板１の表面にフラックスを開口１００％のメタルマスクを用いて塗布し、直径３００μｍのＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（質量％）の球形半田を載せて、ピーク温度２４３℃、２２０℃以上での保持時間を４４ｓとするリフロー条件でリフローソルダリングし、半田ボール６を形成した。最後に、サンプルを１２０℃で時効熱処理（電子機器の信頼性を短期間で評価するために行われる、高温加速試験としての、意味を持つ）した。【００３３】
なお、同時に、電極構造の影響を調べるため、図２に示される、Ｎｉ―Ｐ／Ａｕめっき層がないＣｕ電極のサンプルも評価した。【００３４】
（接合強度試験）
耐衝撃性ハイスピードボンドテスター（ｄａｇｅ社製４０００ＨＳ型）を用いて、室温で、高速せん断試験を実施した。高速せん断試験は、半田ボールを、せん断ツールによって、せん断高さを５０μｍ、せん断速度を１ｍ／ｓの条件で、水平方向に押し、その時の荷重値を測定する試験である。荷重―変位曲線を取得して、荷重の最大値をせん断強度とし、荷重―変位曲線を積分した値を、接合部が吸収したエネルギーとして、衝撃靱性とした。【００３５】
（フラックス熱硬化物の硬さ測定）
半田ボールを被覆するようにして残存する、フラックス熱硬化物の硬さを、室温で、ナノインデンター（エリオニクス社（ＥＬＩＯＮＩＸ  Ｉｎｃ．）製ＥＮＴ１１００Ａ型）を用いて測定した。【００３６】
（実施例）
高級アルコール（トリエチレングリコール）１６．７ｇに、分子量１８０以下のジカルボン酸（ｃｉｓ−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）１５ｇとその他有機酸（ドデカン二酸）１３．５ｇを加え、１３０℃に加熱し溶解した。その後、チクソ剤（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）２ｇと、エポキシ当量が１９２ｇ／ｅｐのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５２．８ｇを加え、均一になるまで撹拌し、本発明のエポキシ系フラックスを調製した。該フラックスに含まれるエポキシ樹脂とカルボン酸はエポキシ基１当量に対してカルボキシル基１．０５当量になるように配合され、エポキシ樹脂、カルボン酸及びチクソ剤の合計の含有量はフラックス全量に対して８３．３質量％であり、アルコール含有量はフラックス全量に対して１６．７質量％である。次に、本発明のエポキシ系フラックスを、図１に示される断面構造を有するＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ電極上に塗布し、直径３００μｍのＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（質量％）の球形半田を載せ、ピーク温度２４３℃、２２０℃以上での保持時間を４４ｓとするリフロー条件でリフローソルダリングして半田ボールを形成した。最後に１２０℃で時効熱処理した。時効熱処理なしのサンプルと、時効熱処理１週間、３週間、６週間の、４水準のサンプルを作製した。同時に、本発明のエポキシ系フラックスを、図２に示される断面構造を有するＣｕ電極に塗布し、上記と同じリフローソルダリングと、時効熱処理をした比較サンプルを作製した。最後に、本発明のエポキシ系フラックスを用い、上記の方法で作製した半田ボールの接合強度を、耐衝撃性ハイスピードボンドテスターを用いて評価した。同時に、半田ボールを被覆するようにして残存する、フラックス熱硬化物の硬さを、ナノインデンターを用いて測定した。【００３７】
（比較例）
市販されているロジン系フラックス（ニホンハンダ社（ＮＩＨＯＮ  ＨＡＮＤＡ  Ｃｏ．）製１１７型）を、図１に示される断面構造を有するＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ電極に塗布した後、実施例と同じ手順にしたがって、半田ボールを形成した。同時に、図２に示される断面構造を有するＣｕ電極にも塗布した後、実施例と同じ手順にしたがって、半田ボールを形成した。【００３８】
実施例のエポキシ系フラックスを用いた半田ボールと、比較例のロジン系フラックスを用いた半田ボールの接合強度試験を行って得られた、熱処理時間に対するせん断強度の推移を図３に示す。どのサンプルについても、せん断強度に大きな変化は見られない。したがって、エポキシ系フラックスを用いた半田ボールは、ロジン系フラックスを用いた半田ボールに対して、初期においても、６週間後においても、約１．５倍の高せん断強度を有する。【００３９】
一方、熱処理時間に対する衝撃靱性の推移を図４に示す。エポキシ系フラックスを用いた半田ボールの特徴の衝撃靱性は、熱処理によって大きく改善される。最初の１週間で衝撃靱性が約２倍となり、その後衝撃靱性は一時的に飽和するが、３週間後から急激に増大し、６週間後に初期値の約５倍となる。ロジン系フラックスを用いた半田ボールの場合は、衝撃靱性の増加が緩やかで、３週間経過するとほぼ飽和し、６週間後に初期値の約２倍となる。したがって、エポキシ系フラックス半田ボールの衝撃靱性は、時効熱処理前でロジン系フラックス半田ボールの約２倍、時効熱処理６週間後でロジン系フラックス半田ボールの約５倍となり、衝撃靱性に優れていることが分かった。【００４０】
図５に、接合部周囲に残存したエポキシ系フラックスの熱硬化物の、熱処理にともなう硬さ変化をナノインデンターで調査した結果を示す。図５に示したように、接合部を被覆するエポキシ系フラックスの熱硬化物の硬度は、熱処理にともない低下することが明らかになった。この熱処理にともなう硬度低下効果、界面反応層の均一成長にともなう界面強度の上昇及び半田硬度低下が相乗的に作用することにより、接合部に負荷される衝撃をエポキシ系フラックスの熱硬化物が吸収し易くなり、熱処理にともない衝撃靱性が上がることが明らかになった。
【符号の説明】
【００４１】
１：ＦＲ−４基板
２：Ｃｕ層
３：Ｎｉ−Ｐめっき層
４：Ａｕめっき層
５：レジスト
６：半田ボール
【図１】
2015115483.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年6月3日(2015.6.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、少なくとも分子量１８０以下のジカルボン酸を１０〜６０質量％含有する有機カルボン酸とを含み、前記エポキシ樹脂と前記有機カルボン酸が、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１．０当量に対して、前記有機カルボン酸のカルボキシル基が０．８〜２．０当量となるように配合され、前記エポキシ樹脂及び前記有機カルボン酸が、それらの合計量でフラックス全量に対して７０質量％以上含有されていることを特徴とする半田付け用フラックス。
【請求項２】
更に、有機溶剤として、多価アルコール、モノアルコール、及びこれらの混合物からなる群から選択され、フラックス全量に対して３０質量％以下の量で含有する、請求項１に記載の半田付け用フラックス。
【請求項３】
更に、酸化物を除去するための活性剤として、アミン、ハロゲン化アミン塩、ハロゲン化有機酸塩、ハロゲン化合物、有機酸、及び酸無水物からなる群から選択された１種又は２種以上を含む、請求項１又は２に記載の半田付け用フラックス。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半田付け用フラックス。
【請求項５】
前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｐ〜２５０ｇ／ｅｐのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、請求項４に記載の半田付け用フラックス。
【請求項６】
前記分子量１８０以下のジカルボン酸が、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルグルタル酸、Ｌ−グルタミン酸、酒石酸、フランジカルボン酸、チオフェンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の半田付け用フラックス。
【請求項７】
前記多価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、オクテングリコール、ポリエチレングリコール、プロパンジオール、グリセリン、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の半田付け用フラックス。
【請求項８】
前記モノアルコールが、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、オクタノール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の半田付け用フラックス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載された半田付け用フラックスと、融点が１９０℃〜２４０℃の鉛フリー半田とを含有することを特徴とする半田組成物。
【国際調査報告】
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2015115483.tif 000009
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