(57)【要約】  粒状ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳ）を含有する分散液から粒状ＰＡＳと分離液とに分離して得た分離液からの固液分離後の微粉ＰＡＳ含有固形物中の微粉ＰＡＳの濡れ性を保ちつつ、アルカリ金属塩及び／又はＰＡＳオリゴマー等の不純物が低減された微粉ＰＡＳを製造する方法及び微粉ＰＡＳを提供する。  本発明に係る微粉ＰＡＳを製造する方法は、下記の工程；（ａ）粒状ＰＡＳを含有する分散液から、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンを用いた固液分離により粒状ＰＡＳと分離液とに分離する分離工程；（ｂ）該分離液を固液分離し、微粉ＰＡＳ含有固形物を得る固液分離工程；（ｃ）該微粉ＰＡＳ含有固形物を加熱して有機溶媒量を減らし、ウエットケーキを得る加熱工程;（ｄ）水性溶媒により、該ウエットケーキを洗浄する洗浄工程を含み、該加熱工程後のウエットケーキの含水率が３０重量％以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、下記の工程；
（ａ）粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する分散液から、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンを用いた固液分離により粒状ポリアリーレンスルフィドと分離液とに分離する分離工程；
（ｂ）該分離液を固液分離し、微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を得る固液分離工程；
（ｃ）該微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を加熱して有機溶媒量を減らし、ウエットケーキを得る加熱工程;
（ｄ）水性溶媒により、該ウエットケーキを洗浄する洗浄工程；
を含み、
該加熱工程後のウエットケーキの含水率が３０重量％以上である方法。
【請求項２】
微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、下記の工程；
（ａ）粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する分散液から、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンを用いた固液分離により粒状ポリアリーレンスルフィドと分離液とに分離する分離工程；
（ｂ）該分離液を固液分離し、微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を得る固液分離工程；
（ｃ）該微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を加熱して有機溶媒量を減らし、ウエットケーキを得る加熱工程;
（ｄ）水性溶媒により、該ウエットケーキを洗浄する洗浄工程；
を含み、
該分離工程後、該加熱工程前に、該分離液に水を添加する水添加工程を更に含む方法。
【請求項３】
前記水添加工程において、含水有機溶媒の形態で前記分離液に水を添加する請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、下記の工程；
（ａ）粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する分散液から、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンを用いた固液分離により粒状ポリアリーレンスルフィドと分離液とに分離する分離工程；
（ｂ）該分離液を固液分離し、微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を得る固液分離工程；
（ｃ）該微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を加熱して有機溶媒量を減らし、ウエットケーキを得る加熱工程;
（ｄ）水性溶媒により、該ウエットケーキを洗浄する洗浄工程；
を含み、
該加熱工程前の微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物に含まれる微粉ポリアリーレンスルフィドの比表面積Ａ１に対する、該加熱工程後のウエットケーキに含まれる微粉ポリアリーレンスルフィドの比表面積Ａ２の比表面積保持率Ａ２／Ａ１が２０％以上である方法。
【請求項５】
微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、下記の工程；
（ａ）粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する分散液から、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンを用いた固液分離により粒状ポリアリーレンスルフィドと分離液とに分離する分離工程；
（ｂ）該分離液を固液分離し、微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を得る固液分離工程；
（ｃ）該微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を加熱して有機溶媒量を減らし、ウエットケーキを得る加熱工程;
（ｄ）水性溶媒により、該ウエットケーキを洗浄する洗浄工程；
を含み、
該加熱工程における加熱温度が平均して８５℃以下である方法。
【請求項６】
粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する前記分散液が、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程において生成した粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する反応液である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法により製造される微粉ポリアリーレンスルフィド。
【請求項８】
微粉ポリアリーレンスルフィドであって、
該微粉ポリアリーレンスルフィドの平均粒子径が１〜２００μｍであり、
該微粉ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上である
微粉ポリアリーレンスルフィド。
【請求項９】
前記微粉ポリアリーレンスルフィドのアルカリ金属含有量が１５００ｐｐｍ以下である請求項８に記載の微粉ポリアリーレンスルフィド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する分散液から微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する製造方法及び微粉ポリアリーレンスルフィドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略記することがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」と略記することがある。）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気機器、電子機器、自動車機器、包装材料などの広範な技術分野において汎用されている。【０００３】
ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記することがある。）などの有機アミド溶媒中で、パラジクロルベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」と略記することがある。）などのジハロ芳香族化合物（以下、「ＤＨＡ」と略記することがある。）と、硫黄源としてのアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物等の硫黄化合物とを加熱条件下で重合反応させて得られるＰＡＳ含有反応液からＰＡＳを分離し、洗浄、乾燥を経て回収する方法がよく知られている。【０００４】
この重合反応は、脱塩重縮合反応であり、反応物であるＰＡＳの他に、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物（例えば、ＮａＣｌ）などの副生アルカリ金属塩、ダイマー、トリマー等の低重合物、不純物（揮発性物質、高沸点物質等）等が生成する。このため、重合反応後のＰＡＳの粒子間や粒子内あるいは反応液には、これら有機アミド溶媒、副生アルカリ金属塩、低重合物、不純物等が存在することとなる。したがって、ＰＡＳ含有反応液から分離したＰＡＳは、充分な洗浄により、有機アミド溶媒、副生アルカリ金属塩、低重合物、不純物等を除去した上で、回収することにより、製品としてのＰＡＳの品質の維持向上を図っている。【０００５】
一方、ＰＡＳ含有反応液から固液分離によりＰＡＳを分離した分離液には、微細な粒子状ＰＡＳ（以下、「原料微粉ＰＡＳ」と略記することがある。）が含まれている。しかし、この原料微粉ＰＡＳは、製品のＰＡＳに比べ、品質面（分子量、色調、におい、ガス発生等）で劣るため、製品として回収されずに廃棄されている。原料微粉ＰＡＳの廃棄は、具体的には、廃棄する際の環境基準に適合させるために、分離液から濾別等による固液分離により原料微粉ＰＡＳを回収し、次いで、必要に応じて、原料微粉ＰＡＳの微粉間や微粉内に存在する有機アミド溶媒、副生アルカリ金属塩、低重合物、不純物等を洗浄により除去し、環境基準への適合を確認した上で廃棄処分（例えば、埋め立てや焼却など）されているのが現状である。【０００６】
また、原料微粉ＰＡＳを製品化したとしても、製品となる量は少ないため、工業的に利用価値がなく、廃棄しても問題は少なかった（以下、原料微粉ＰＡＳを回収して、製品化した場合、その量を「製品化率」と略記することがある）。【０００７】
しかし、ＰＡＳは市場化されてから、約３０年経過し、品質に対する要求と共に、コスト低減に対する市場からの要求は、年々厳しさを増している。そのため、ＰＡＳの製造工程の全般にわたって見直しが行われてきている。【０００８】
このような中で、ＰＡＳのコスト低減及び環境問題の観点から、分離液から回収されて、従来廃棄処分をされてきた原料微粉ＰＡＳも、製品として回収する方向で検討が進められてきた。【０００９】
特許文献１には、具体的には、反応温度２６０℃で３．０時間重合を行った後、６０メッシュのスクリーンで粒状のポリマーを分離し、分離液からＮａＣｌを除いた後の、ＰＡＳオリゴマーと溶媒とが含まれている混合液に、水を加えてオリゴマーの凝集をした後に、遠心分離によりＰＡＳオリゴマーを分離することが提案されている。【００１０】
この場合、６０メッシュは目開き２５０μｍであるから、２５０μｍ以下の粒径のオリゴマーを選択していることになる。すなわち、特許文献１では、重合方法に由来してか、２５０μｍ以上の粒径のＰＡＳポリマーを製品化し、粒径２５０μｍ以下のＰＡＳオリゴマーを分離していることになる。【００１１】
特許文献２には、相分離剤を用いて、重合を行い、顆粒状ＰＡＳ、ＰＡＳオリゴマー、有機極性溶媒、水、及びハロゲン化アルカリ金属塩を含有するスラリーから、ＰＡＳオリゴマーを分離することが提案されている。具体的には、８０メッシュ（１７５μｍ）の篩で顆粒状ＰＡＳを分離した後、さらに、目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで、ＰＡＳオリゴマーを分離している。この場合、得られるＰＡＳオリゴマーは、下限が１０〜１６μｍ、上限が１７５μｍの粒径分布のＰＡＳオリゴマーを選択していることになる。【００１２】
特許文献３には、特許文献２の手法で得たＰＡＳオリゴマーを、揮発分を低減させるために気相酸化性雰囲気下で１５０〜２６０℃で熱酸化処理するＰＡＳ樹脂の製造方法が提案されている。【００１３】
しかしながら、これらの先行文献には、分離液から回収される原料微粉ＰＡＳを製品として回収する際の問題点や、正常品である製品に比べ品質上どのような問題があるのか、具体的な開示はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平５−９３０６８号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７２号公報
【特許文献３】特開２００７−１６１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者らは、市場からのコスト低減や環境問題改善の要望に応えるために、ＰＡＳ含有反応液の固液分離により生ずる分離液から、濾別等による固液分離により固形分として回収した原料微粉ＰＡＳを、製品化することを意図した。【００１６】
本発明者らは、原料微粉ＰＡＳを、製品として回収することを阻害する主要な要因が、製品の粒状ＰＡＳに比較して、（ｉ）熱的に分解しやすい低重合物の比率が高いこと、（ｉｉ）微細な粒子状物（以下、「微粉」と略記することがある。）であることであり、さらには、（ｉｉｉ）揮発分低減等の改質目的として行われる熱処理が、目標どおりに機能していないこと、にあるのではないかと考えた。【００１７】
すなわち、ＰＡＳ重合物は、分子量により熱的安定性が異なることが知られており、その中でもより低重合物が、より高分子量物のものに比べて、熱的に分解しやすい傾向にあり、原料微粉ＰＡＳには、このような低重合物が多く含有されていることが問題となる。【００１８】
さらに、原料微粉ＰＡＳに含有される低重合物は、微細な粒子状物である微粉の一部を形成しているため洗浄によって、容易に除去されるものではなく、その上微粉であるために、洗浄による効果が充分得られにくく、その結果有機アミド溶媒、副生アルカリ金属塩、不純物（揮発性物質、高沸点物質）等が微粉間と微粉内とに残存することとなり、原料微粉ＰＡＳの製品化に当たって、品質への影響が大きくなるものと考えられる。【００１９】
本発明者らは、このような状況で、微粉ＰＡＳの製品化に当たって、粒状ＰＡＳを含有する分散液から粒状ＰＡＳと分離液とに分離して得た分離液からの濾別等の固液分離後の微粉ＰＡＳ含有固形物中の有機溶媒量を減らす目的で、微粉ＰＡＳ含有固形物を加熱し乾燥させると、微粉ＰＡＳの濡れ性が極端に低下するため、このような微粉ＰＡＳを水性溶媒により洗浄しようとしても、特に、微粉内や微粉間への水性溶媒の浸透が阻害されて、微粉内や微粉間に残存するアルカリ金属塩やＰＡＳオリゴマー等の不純物が洗浄により除去されにくくなることを見出した。【００２０】
本発明者らは、上記加熱後の含水率、水の添加時期、加熱前後での微粉ＰＡＳの比表面積保持率、又は加熱時の温度を調整することにより、微粉ＰＡＳの濡れ性を保ちつつ、微粉ＰＡＳからアルカリ金属塩やＰＡＳオリゴマー等の不純物を除去することができることを見出し、本発明に想到した。【００２１】
本発明の目的は、粒状ＰＡＳを含有する分散液から粒状ＰＡＳと分離液とに分離して得た分離液からの固液分離後の微粉ＰＡＳ含有固形物中の微粉ＰＡＳの濡れ性を保ちつつ、アルカリ金属塩及び／又はＰＡＳオリゴマー等の不純物が低減された微粉ＰＡＳを製造する方法及び微粉ＰＡＳを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
かくして、本発明によれば、微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、下記の工程；
（ａ）粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する分散液から、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンを用いた固液分離により粒状ポリアリーレンスルフィドと分離液とに分離する分離工程；
（ｂ）該分離液を固液分離し、微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を得る固液分離工程；
（ｃ）該微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を加熱して有機溶媒量を減らし、ウエットケーキを得る加熱工程;
（ｄ）水性溶媒により、該ウエットケーキを洗浄する洗浄工程；
を含み、
該加熱工程後のウエットケーキの含水率が３０重量％以上である方法が提供される。【００２３】
また、本発明によれば、微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、下記の工程；
（ａ）粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する分散液から、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンを用いた固液分離により粒状ポリアリーレンスルフィドと分離液とに分離する分離工程；
（ｂ）該分離液を固液分離し、微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を得る固液分離工程；
（ｃ）該微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を加熱して有機溶媒量を減らし、ウエットケーキを得る加熱工程;
（ｄ）水性溶媒により、該ウエットケーキを洗浄する洗浄工程；
を含み、
該分離工程後、該加熱工程前に、該分離液に水を添加する水添加工程を更に含む方法が提供される。【００２４】
更に、本発明によれば、微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、下記の工程；
（ａ）粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する分散液から、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンを用いた固液分離により粒状ポリアリーレンスルフィドと分離液とに分離する分離工程；
（ｂ）該分離液を固液分離し、微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を得る固液分離工程；
（ｃ）該微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を加熱して有機溶媒量を減らし、ウエットケーキを得る加熱工程;
（ｄ）水性溶媒により、該ウエットケーキを洗浄する洗浄工程；
を含み、
該加熱工程前の微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物に含まれる微粉ポリアリーレンスルフィドの比表面積Ａ１に対する、該加熱工程後のウエットケーキに含まれる微粉ポリアリーレンスルフィドの比表面積Ａ２の比表面積保持率Ａ２／Ａ１が２０％以上である方法が提供される。【００２５】
更に、本発明によれば、微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、下記の工程；
（ａ）粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する分散液から、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンを用いた固液分離により粒状ポリアリーレンスルフィドと分離液とに分離する分離工程；
（ｂ）該分離液を固液分離し、微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を得る固液分離工程；
（ｃ）該微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を加熱して有機溶媒量を減らし、ウエットケーキを得る加熱工程;
（ｄ）水性溶媒により、該ウエットケーキを洗浄する洗浄工程；
を含み、
該加熱工程における加熱温度が平均して８５℃以下である方法が提供される。【００２６】
更に、本発明によれば、本発明に係る製造方法により製造される微粉ポリアリーレンスルフィドが提供される。【００２７】
更に、本発明によれば、微粉ポリアリーレンスルフィドであって、
該微粉ポリアリーレンスルフィドの平均粒子径が１〜２００μｍであり、
該微粉ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上である
微粉ポリアリーレンスルフィドが提供される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、粒状ＰＡＳを含有する分散液から粒状ＰＡＳと分離液とに分離して得た分離液からの固液分離後の微粉ＰＡＳ含有固形物中の微粉ＰＡＳの濡れ性を保ちつつ、アルカリ金属塩及び／又はＰＡＳオリゴマー等の不純物が低減された微粉ＰＡＳを製造する方法及び微粉ＰＡＳを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
第一の実施形態において、本発明に係る微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する方法は、下記の工程；
（ａ）粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する分散液から、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンを用いた固液分離により粒状ポリアリーレンスルフィドと分離液とに分離する分離工程；
（ｂ）該分離液を固液分離し、微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を得る固液分離工程；
（ｃ）該微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を加熱して有機溶媒量を減らし、ウエットケーキを得る加熱工程;
（ｄ）水性溶媒により、該ウエットケーキを洗浄する洗浄工程；
を含み、
該加熱工程後のウエットケーキの含水率が３０重量％以上である。
【００３０】
第二の実施形態において、本発明に係る微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する方法は、下記の工程；
（ａ）粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する分散液から、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンを用いた固液分離により粒状ポリアリーレンスルフィドと分離液とに分離する分離工程；
（ｂ）該分離液を固液分離し、微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を得る固液分離工程；
（ｃ）該微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を加熱して有機溶媒量を減らし、ウエットケーキを得る加熱工程;
（ｄ）水性溶媒により、該ウエットケーキを洗浄する洗浄工程；
を含み、
該分離工程後、該加熱工程前に、該分離液に水を添加する水添加工程を更に含む。
【００３１】
第三の実施形態において、本発明に係る微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する方法は、下記の工程；
（ａ）粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する分散液から、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンを用いた固液分離により粒状ポリアリーレンスルフィドと分離液とに分離する分離工程；
（ｂ）該分離液を固液分離し、微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を得る固液分離工程；
（ｃ）該微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を加熱して有機溶媒量を減らし、ウエットケーキを得る加熱工程;
（ｄ）水性溶媒により、該ウエットケーキを洗浄する洗浄工程；
を含み、
該加熱工程前の微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物に含まれる微粉ポリアリーレンスルフィドの比表面積Ａ１に対する、該加熱工程後のウエットケーキに含まれる微粉ポリアリーレンスルフィドの比表面積Ａ２の比表面積保持率Ａ２／Ａ１が２０％以上である。
【００３２】
第四の実施形態において、本発明に係る微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する方法は、下記の工程；
（ａ）粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する分散液から、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンを用いた固液分離により粒状ポリアリーレンスルフィドと分離液とに分離する分離工程；
（ｂ）該分離液を固液分離し、微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を得る固液分離工程；
（ｃ）該微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を加熱して有機溶媒量を減らし、ウエットケーキを得る加熱工程;
（ｄ）水性溶媒により、該ウエットケーキを洗浄する洗浄工程；
を含み、
該加熱工程における加熱温度が平均して８５℃以下である。
【００３３】
本発明に係る微粉ＰＡＳを製造する製造方法は、上記（ａ）の分離工程、（ｂ）の固液分離工程、及び（ｃ）の脱液工程を必ず含む製造方法であり、これ以外の工程、例えば必要により、反応液や分離液を濃縮または希釈する工程、洗浄工程、あるいは乾燥工程等を追加して用いてもよいし、あるいは上記（ａ）〜（ｃ）の工程、特に（ｂ）及び（ｅ）の工程のうち一方又は両方の工程を追加して用いることもできる。
【００３４】
粒状ＰＡＳを含有する分散液としては、特に限定されず、粒状ＰＡＳを含有する限り、いかなる分散液でもよく、例えば、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程において生成した粒状ＰＡＳを含有する反応液が挙げられる。以下、下記Ｉ．ＩＩ．では、先ず、粒状ＰＡＳの製造に関して述べる。
【００３５】
Ｉ．重合反応成分
１．硫黄源
硫黄源としてアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源を使用する。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。
【００３６】
アルカリ金属硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、硫化ナトリウム及び硫化リチウムが好ましい。アルカリ金属硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが、処理操作や計量などの観点から好ましい。
【００３７】
アルカリ金属水硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水硫化ナトリウム及び水硫化リチウムが好ましい。アルカリ金属水硫化物は、水溶液または水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが、処理操作や計量などの観点から好ましい。
【００３８】
アルカリ金属硫化物の中には、少量のアルカリ金属水硫化物が含有されていてもよい。この場合、アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物との総モル量が、必要により配置する脱水工程後の、重合工程で重合反応に供される硫黄源、すなわち「仕込み硫黄源」になる。
【００３９】
アルカリ金属水硫化物の中には、少量のアルカリ金属硫化物が含有されていてもよい。この場合、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との総モル量が、仕込み硫黄源になる。アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物とを混合して用いる場合には、当然、両者が混在したものが仕込み硫黄源となる。
【００４０】
硫黄源がアルカリ金属水硫化物を含有するものである場合、アルカリ金属水酸化物を併用する。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水溶液または水性混合物として用いることが好ましい。
【００４１】
ＰＡＳの製造方法において、脱水工程で脱水されるべき水分とは、水和水、水溶液の水媒体、及びアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応などにより副生する水などである。
【００４２】
２．ジハロ芳香族化合物
ジハロ芳香族化合物（ＤＨＡ）は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、同一ジハロ芳香族化合物において、２つのハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。これらの中でも、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、及びこれら両者の混合物が好ましく、ｐ−ジハロベンゼンがより好ましく、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）が、特に好ましく用いられる。
【００４３】
３．分岐・架橋剤
生成ＰＡＳに分岐または架橋構造を導入するために、３個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することができる。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。また、生成ＰＡＳ樹脂に特定構造の末端を形成したり、あるいは重合反応や分子量を調節したりするために、モノハロ化合物を併用することができる。モノハロ化合物は、モノハロ芳香族化合物だけではなく、モノハロ脂肪族化合物も使用することができる。
分岐・架橋剤は、仕込み硫黄源１モル当たり０．０００１〜０．０１モル、好ましくは０．０００２〜０．００８モル、より好ましくは、０．０００３〜０．００５モルの範囲で用いられる。
【００４４】
４．有機アミド溶媒
脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
これらの有機アミド溶媒の中でも、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、及び１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられ、ＮＭＰが特に好ましい。
【００４６】
５．重合助剤
重合反応を促進させるために、必要に応じて、各種重合助剤を用いることができる。重合助剤の具体例としては、一般にＰＡＳの重合助剤として公知の水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。有機カルボン酸金属塩としては、アルカリ金属カルボン酸塩が好ましい。アルカリ金属カルボン酸塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。アルカリ金属カルボン酸塩としては、安価で入手しやすいことから、酢酸ナトリウムが特に好ましい。重合助剤の使用量は、化合物の種類により異なるが、仕込み硫黄源１モルに対し、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜２モル、より好ましくは０．２〜１．８モル、特に好ましくは０．３〜１．７モルの範囲である。
【００４７】
重合助剤が、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸塩、及びアルカリ金属ハライドである場合には、その使用量の上限は、仕込み硫黄源１モルに対し、好ましくは１モル以下、より好ましくは０．８モル以下であることが望ましい。
【００４８】
６．相分離剤
重合反応を促進させ、高重合度のＰＡＳを短時間で得るために、または相分離を生起し粒状ＰＡＳを得るために、各種相分離剤を用いる。相分離剤とは、それ自身でまたは少量の水の共存下に、有機アミド溶媒に溶解し、ＰＡＳの有機アミド溶媒に対する溶解性を低下させる作用を有する化合物である。相分離剤自体は、ＰＡＳの溶媒ではない化合物である。
【００４９】
相分離剤としては、一般にＰＡＳの技術分野において、相分離剤として機能することが知られている化合物を用いることができる。相分離剤には、前記の重合助剤として使用される化合物も含まれるが、ここでは、相分離剤とは、相分離状態で重合反応を行う工程、すなわち相分離重合工程で相分離剤として機能し得る量比、または重合終了後その存在下で相分離を生起せしめるに十分な量比、で用いられる化合物を意味する。相分離剤の具体例としては、水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類などが挙げられる。有機カルボン酸金属塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウムなどのアルカリ金属カルボン酸塩が好ましい。これらの相分離剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの相分離剤の中でも、コストが安価で、後処理が容易な水、または水とアルカリ金属カルボン酸塩などの有機カルボン酸金属塩との組み合わせが、特に好ましい。
【００５０】
相分離剤として水を使用する場合でも、相分離重合を効率的に行う観点から、水以外の他の相分離剤を重合助剤として併用することができる。相分離重合工程において、水と他の相分離剤とを併用する場合、その合計量は、相分離を起こすことができる量であればよい。相分離剤は、少なくとも一部は、重合反応成分の仕込み時から共存していてもかまわないが、重合反応の途中で相分離剤を添加して、又は重合反応後に相分離を形成するのに充分な量に調整することが望ましい。
【００５１】
ＩＩ．重合工程
ＰＡＳの製造は、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて粒状ＰＡＳを生成させることで行われる。
【００５２】
本発明では、粒状ＰＡＳを製造する重合方法については、本発明を損なわない限り、如何なる重合方法でもよい。
【００５３】
一般には、粒状ＰＡＳを製造する重合方法としては、大別して（ｉ）重合工程が相分離重合工程を含み、相分離重合後、徐冷する方法、（ｉｉ）重合反応後、相分離剤を添加し、徐冷する方法、（ｉｉｉ）塩化リチウム等の重合助剤を用いる方法、及び（ｉｖ）反応缶気相部分の冷却を行う方法等がある。
【００５４】
中でも、重合条件を制御して、相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で行う重合反応の工程（以下、「相分離重合工程」と略記することがある。）を含む重合方法により粒状ＰＡＳを製造した場合は、重合度の高い粒状ＰＡＳが得られるため、篩のスクリーンの目開き径を小さくすることができる。したがって、重合度の高い製品の粒状ＰＡＳの回収率を高める上で有利な重合方法となっている。
【００５５】
すなわち、この場合の重合工程は、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて粒状ＰＡＳを生成させる際に、生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応させることを含む重合工程である。
この場合の重合工程を詳述する。
【００５６】
１．仕込み工程
重合工程は、以下の仕込み工程を経て実施することができる。
仕込み工程は、所望により配置する脱水工程で系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合し、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、有機アミド溶媒、硫黄源（仕込み硫黄源）、アルカリ金属水酸化物、水分、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する。脱水工程で有機アミド溶媒の留出量が多すぎる場合は、仕込み工程で有機アミド溶媒を追加させてもよい。また、仕込み硫黄源を調整するために仕込み工程で硫黄源を追加させてもよい。一般に、脱水工程において各成分の含有量及び量比が変動するため、仕込み工程での各成分量の調整は、脱水工程で得られた混合物中の各成分の量を考慮して行う必要がある。
【００５７】
ジハロ芳香族化合物の使用量は、仕込み硫黄源１モルに対し、通常０．９０〜１．５０モル、好ましくは０．９２〜１．１０モル、より好ましくは０．９５〜１．０５モルである。硫黄源に対するジハロ芳香族化合物の仕込みモル比が大きくなりすぎると、高分子量ポリマーを生成させることが困難になる。他方、硫黄源に対するジハロ芳香族化合物の仕込みモル比が小さくなりすぎると、分解反応が生じ易くなり、安定的な重合反応の実施が困難となる。
【００５８】
特に、硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、脱水工程で硫化水素が揮散すると、平衡反応により、アルカリ金属水酸化物が生成し、系内に残存することになる。したがって、揮散する量を正確に把握して、仕込み工程でのアルカリ金属水酸化物の硫黄源に対するモル比を決定する必要がある。脱水時に生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数との総モル数が、脱水工程後に系内に存在する硫黄源、すなわち仕込み硫黄源１モル当たり１．００５〜１．０９モル、より好ましくは１．０１〜１．０８モル、特に好ましくは１．０１５〜１．０７５モルとなり、かつ、水のモル数が仕込み硫黄源１モル当たり０．０１〜２．０モル、好ましくは０．０５〜１．８モル、より好ましくは０．５〜１．６モルとなるように調整することが望ましい。
【００５９】
本発明では、脱水工程で使用する硫黄源と区別するために、仕込み工程での硫黄源を「仕込み硫黄源」と呼んでいる。その理由は、脱水工程前に反応槽内に投入する硫黄源の量は、脱水工程で変動するからである。仕込み硫黄源は、重合工程でのジハロ芳香族化合物との反応により消費されるが、仕込み硫黄源のモル量は、仕込み工程でのモル量を基準とする。仕込み硫黄源の量は、〔仕込み硫黄源〕＝〔総仕込み硫黄モル〕−〔脱水後の揮散硫黄モル〕の式により算出される。
【００６０】
仕込み硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質を増大させたり、重合時の異常反応や分解反応を引き起こしやすい。また、生成ＰＡＳの収率の低下や品質の低下を引き起こすことが多くなる。アルカリ金属水酸化物が少過剰の状態で重合反応を行うことが、重合反応を安定的に実施し、高品質のＰＡＳを得る上で好ましい。
【００６１】
仕込み工程において、有機アミド溶媒の量は、仕込み硫黄源１モル当り、通常０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．１３〜５ｋｇ、より好ましくは０．１５〜２ｋｇの範囲とすることが望ましい。
【００６２】
２．重合工程
重合工程では、前記の仕込み工程により調整した仕込み混合物を、通常１７０〜２９０℃、好ましくは１８０〜２８０℃、より好ましくは１９０〜２７５℃の温度に加熱して、重合反応を開始させ、重合を進行させる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、または両方法の組み合わせが用いられる。重合反応時間は、一般に１０分間〜７２時間の範囲であり、望ましくは３０分間〜４８時間である。重合反応は、前段重合工程と後段重合工程の２段階工程で行うことが好ましく、その場合の重合時間は前段重合工程と後段重合工程との合計時間である。
【００６３】
この重合工程において、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を行う重合工程を含んでおり、重合反応は、１７０〜２９０℃の温度で重合反応させる。相分離剤としては、先に述べた水や、相分離剤として機能することが知られている化合物等が好ましく用いられる。
【００６４】
さらには、重合工程において、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、相分離剤を添加して、重合反応系内に相分離剤を存在させ、次いで、重合反応混合物を昇温し、２４５〜２９０℃の温度で、相分離剤の存在下の重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させることが、好ましい。
【００６５】
さらには、重合工程において、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％以上、好ましくは８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程；を含む少なくとも２段階の重合工程により重合反応を行うことが好ましい。
【００６６】
具体的には、重合工程において、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０１〜２．０モルの水が存在する状態で、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程；を含む少なくとも２段階の重合工程により重合反応を行うことがより好ましい。
【００６７】
前段重合工程とは、先に述べたとおり、重合反応開始後、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％、好ましくは８５〜９８％、より好ましくは９０〜９７％に達した段階であって、前段重合工程において、重合温度を高くしすぎると、副反応や分解反応が生じ易くなる。
【００６８】
ジハロ芳香族化合物の転化率は、以下の式により算出した値である。ジハロ芳香族化合物（以下、「ＤＨＡ」と略記することがある。）を硫黄源よりモル比で過剰に添加した場合は、下記式
転化率＝〔〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕〕×１００
によって転化率を算出する。それ以外の場合には、下記式
転化率＝〔〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕〕×１００
によって転化率を算出する。
【００６９】
前段重合工程における反応系の共存水量は、仕込み硫黄源１モル当たり、通常０．０１〜２．０モル、好ましくは０．０５〜１．８モル、より好ましくは０．５〜１．６モル、特に好ましくは０．８〜１．５モルの範囲である。前段重合工程での共存水量は、少なくてもよいが、過度に少なすぎると、生成ＰＡＳの分解等の望ましくない反応が起こり易くなることがある。共存水分量が２．０モルを超過すると、重合速度が著しく小さくなったり、有機アミド溶媒や生成ＰＡＳの分解が生じ易くなるので、いずれも好ましくない。重合は、１７０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２６５℃の温度範囲内で行われる。重合温度が低すぎると、重合速度が遅くなり過ぎ、逆に、２７０℃を越える高温になると、生成ＰＡＳと有機アミド溶媒が分解を起こし易く、生成するＰＡＳの重合度が極めて低くなる。
【００７０】
前段重合工程において、温度３１０℃、剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、通常０．５〜３０Ｐａ・ｓのポリマー（「プレポリマー」ということがある。）を生成させることが望ましい。
【００７１】
後段重合工程は、前段重合工程で生成したポリマー（プレポリマー）の単なる分別・造粒の工程ではなく、該ポリマーの重合度の上昇を起こさせるためのものである。
【００７２】
後段重合工程では、重合反応系に相分離剤（重合助剤）を存在させて、生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続することが好ましい。
【００７３】
後段重合工程では、相分離剤として、水を使用することが特に好ましく、仕込み硫黄源１モルに対して、２．０モル超過１０モル以下、好ましくは、２．０モル超過９モル以下、より好ましくは２．１〜８モル、特に好ましくは２．２〜７モルの水が存在する状態となるように重合反応系内の水の量を調整することが好ましい。後段重合工程において、重合反応系中の共存水分量が仕込み硫黄源１モル当り２．０モル以下または１０モル超過になると、生成ＰＡＳの重合度が低下することがある。特に、共存水分量が２．２〜７モルの範囲で後段重合を行うと、高重合度のＰＡＳが得られやすいので好ましい。
【００７４】
より好ましい製造方法においては、少量の相分離剤で重合を実施するために、相分離剤として、水と水以外の他の相分離剤を併用することができる。この態様においては、重合反応系内の水量を、仕込み硫黄源１モル当り０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜１０モル、更に好ましくは０．４〜９モル、特に好ましくは０．５〜８モルの範囲内に調整するとともに、水以外の他の相分離剤を、仕込み硫黄源１モル当り０．０１〜３モルの範囲内で存在させることが好ましい。水と併用することが特に好ましい他の相分離剤は、有機カルボン酸金属塩、中でも、アルカリ金属カルボン酸塩であり、その場合は、仕込み硫黄源１モルに対して、水を０．５〜１０モル、好ましくは０．６〜７モル、特に好ましくは０．８〜５モルの範囲内で使用するとともに、アルカリ金属カルボン酸塩を０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０２〜０．６モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルの範囲内で使用すればよい。
【００７５】
後段重合工程での重合温度は、２４５〜２９０℃の範囲であり、重合温度が２４５℃未満では、高重合度の粒状ＰＡＳが得られにくく、２９０℃を越えると、粒状ＰＡＳや有機アミド溶媒が分解するおそれがある。特に、２５０〜２７０℃の温度範囲が高重合度の粒状ＰＡＳが得られやすいので好ましい。
【００７６】
生成ＰＡＳ中の副生アルカリ金属塩（例えば、ＮａＣｌ）や不純物の含有量を低下させたり、ＰＡＳを粒状で回収する目的で、重合反応後期あるいは終了時に水を添加し、水分を増加させることができる。重合反応方式は、バッチ式、連続式、あるいは両方式の組み合わせでもよい。バッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、所望により２つ以上の反応槽を用いる方式を用いることができる。
【００７７】
３．所望により配置する脱水工程
本発明の熱処理微粉ＰＡＳの製造において、重合工程を実施する際の仕込み工程前に、所望により脱水工程を配置してもよい。
【００７８】
重合工程の前工程として、脱水工程を配置して反応系内の水分量を調節することが好ましい。脱水工程は、好ましくは不活性ガス雰囲気下で、有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。
【００７９】
脱水工程では、水和水（結晶水）や水媒体、副生水などからなる水分を必要量の範囲内になるまで脱水する。
また、脱水工程では、加熱により水及び有機アミド溶媒が蒸気となって留出する。したがって、留出物には、水と有機アミド溶媒とが含まれる。留出物の一部は、有機アミド溶媒の系外への排出を抑制するために、系内に環流してもよいが、水分量を調節するために、水を含む留出物の少なくとも一部は系外に排出する。留出物を系外に排出する際に、微量の有機アミド溶媒が水と同伴して系外に排出される。
【００８０】
また、脱水工程では、硫黄源に起因するが硫化水素が揮散する。水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出するのに伴い、揮散した硫化水素も系外に排出される。
【００８１】
脱水工程では、重合反応系の共存水分量が、仕込み硫黄源１モルに対して、通常０．０１〜２．０モル、好ましくは０．０５〜１．８モル、より好ましくは０．５〜１．６モルになるまで脱水する。前述したとおり、脱水工程後重合工程開始前の硫黄源を「仕込み硫黄源」と呼ぶ。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程の前に水を添加して所望の水分量に調節してもよい。
【００８２】
硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合、脱水工程において、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９〜１．１モル、好ましくは０．９１〜１．０８モル、より好ましくは０．９２〜１．０７モル、特に好ましくは０．９３〜１．０６モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出することが好ましい。アルカリ金属水硫化物には、多くの場合、少量のアルカリ金属硫化物が含まれており、硫黄源の量は、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との合計量になる。また、少量のアルカリ金属硫化物が混入していても、本発明では、アルカリ金属水硫化物の含有量（分析値）を基準に、アルカリ金属水酸化物とのモル比を算出し、そのモル比を調整する。
【００８３】
脱水工程でのアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が小さすぎると、脱水工程で揮散する硫黄成分（硫化水素）の量が多くなりすぎて、硫黄源量の低下による生産性の低下を招いたり、脱水後に残存する仕込み硫黄源に多硫化成分が増加することによる異常反応、生成ＰＡＳの品質低下が起こり易くなる。アルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質が増大したり、重合反応を安定して実施することが困難になったり、生成ＰＡＳの収率や品質が低下することがある。
【００８４】
脱水工程での各原料の反応槽への投入は、一般的には、常温（５〜３５℃）から３００℃、好ましくは常温から２００℃の温度範囲内で行われる。原料の投入順序は、任意に設定することができ、さらには、脱水操作途中で各原料を追加投入してもかまわない。脱水工程に使用される溶媒としては、有機アミド溶媒を用いる。この溶媒は、重合工程に使用される有機アミド溶媒と同一であることが好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。有機アミド溶媒の使用量は、反応槽に投入する硫黄源１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇ程度である。
【００８５】
脱水操作は、反応槽内へ原料を投入後の混合物を、通常、３００℃以下、好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲で、通常、１５分間から２４時間、好ましくは３０分間〜１０時間、加熱して行われる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、または両者を組み合わせた方法がある。脱水工程は、バッチ式、連続式、または両方式の組み合わせ方式などにより行われる。
【００８６】
脱水工程を行う装置は、後続する重合工程に用いられる反応槽（反応缶）と同じであってもよいし、異なるものであってもよい。装置の材質は、チタンのような耐食性材料が好ましい。
【００８７】
他の粒状ＰＡＳを得る好ましい態様として、重合終了後に相分離を形成するのに充分な量に調整し、徐冷する方法が好ましい。
【００８８】
ＩＩＩ．分離工程
分離工程では、粒状ＰＡＳを含有する分散液から、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンを用いた固液分離により粒状ＰＡＳと分離液とに分離する。
【００８９】
本発明の微粉ＰＡＳは、前述した微粉ＰＡＳを製造する製造方法において固液分離して得られる分離液から得られるものであり、一方固液分離後の固形分からは、粒状ＰＡＳが製造され回収される。
以下に、製品として回収される好ましい粒状ＰＡＳの性状について例示する。
【００９０】
粒状ＰＡＳの分離回収処理は、例えば篩分による分離工程により行うことができる。粒状ＰＡＳを含有する分散液として、上記重合工程において生成した粒状ＰＡＳを含有する反応液を用いる場合、分離工程としては、重合反応終了後、生成した粒状ＰＡＳを含有する反応液である生成物スラリーを冷却した後、必要により水などで生成物スラリーを希釈してから、篩分することにより、該反応液から粒状ＰＡＳを分離して回収することができる。
【００９１】
前述のとおり、粒状ＰＡＳの製造方法によれば、粒状ＰＡＳを生成させることができるため、スクリーンを用いる篩分による分離が用いられる。
また、粒状ＰＡＳを含有する分散液として、上記重合工程において生成した粒状ＰＡＳを含有する反応液を用いる場合、室温程度まで冷却することなく、生成物スラリーから高温状態で粒状ＰＡＳを篩分けすることもできる。
【００９２】
分離工程における篩分による分離に用いられるスクリーンの目開き径は、通常、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）、好ましくは目開き径９０μｍ（１７０メッシュ）〜１５０μｍ（１００メッシュ）である。この範囲のスクリーンを少なくとも１つ用いるが、多段で用いてもよい。通常、目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンが用いられることが多い。
【００９３】
製品として回収された粒状ＰＡＳの回収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する仕込み硫黄源中の有効硫黄成分の全てがＰＡＳに転換したと仮定したときのＰＡＳ質量（理論量）を、得られるＰＡＳの全量として算出する。
【００９４】
この回収率は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンの場合、通常８０質量％以上、場合によっては８３質量％以上、また場合によっては８５質量％以上である。回収率の上限は、９９．５質量％程度である。
【００９５】
また、得られた粒状ＰＡＳの平均粒子径は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンの場合、通常１３０〜１，５００μｍ、好ましくは、１５０〜１，５００μｍ、より好ましくは、１８０〜１，５００μｍである。
【００９６】
得られた粒状ＰＡＳの重量平均分子量は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンの場合、粒状ＰＡＳの重量平均分子量は、通常３０，０００以上、好ましくは３３，０００以上、より好ましくは、３５，０００以上である。重量平均分子量の上限は、９０，０００程度である。
【００９７】
また得られた粒状ＰＡＳのピークトップ分子量は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンの場合、通常３５，０００以上、好ましくは３８，０００以上、より好ましくは、４０，０００以上である。ピークトップ分子量の上限は、１００，０００程度である。
【００９８】
得られた粒状ＰＡＳの溶融粘度は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンの場合、粒状ＰＡＳの溶融粘度は、通常、５Ｐａ・ｓ以上、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは、１５Ｐａ・ｓ以上である。溶融粘度の上限は、５００Ｐａ・ｓ程度である。溶融粘度は、キャピラリーとして、１ｍｍφ×１０ｍｍＬのフラットダイを使用し、設定温度は、３１０℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、５分間保持した後、剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度を測定する。
【００９９】
ＩＶ．分離液からの微粉ＰＡＳの製造（回収）
（ＩＶ−１）上記分離工程で生ずる、粒状ＰＡＳと分離された分離液には、多くの場合、原料微粉ＰＡＳ、副生アルカリ金属塩（ＮａＣｌ等）、オリゴマー、揮発性物質や高沸点物質等を含有する不純物、有機アミド溶媒、相分離剤（水等）等が含まれている。
【０１００】
すなわち、本発明の微粉ＰＡＳは、粒状ＰＡＳを含有する分散液から、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンを用いた固液分離により粒状ＰＡＳと分離液とに分離する分離工程において生じた該分離液から製造された微粉ＰＡＳである。
【０１０１】
本発明の微粉ＰＡＳは、一態様において、該分離液を固液分離し、微粉ＰＡＳ含有固形物を得る固液分離工程を行い、次いで、該微粉ＰＡＳ含有固形物を加熱して有機溶媒量を減らし、ウエットケーキを得る加熱工程を行い、次いで、水性溶媒により、該ウエットケーキを洗浄する洗浄工程を行って得られた微粉ＰＡＳであって、製品として有用な微粉ＰＡＳである。
【０１０２】
この「該分離液を固液分離し、微粉ＰＡＳ含有固形物を得る」には、分離液から、直ちに固液分離工程を行う場合や、分離液に後述する予備固液分離工程等を行った後に、固液分離工程を行う場合を含む。
固液分離工程、加熱工程、洗浄工程は、以下の工程で行う。
【０１０３】
（ｉ）固液分離工程
固液分離工程は、分離液を固液分離し、微粉ＰＡＳ含有固形物を得る工程である。固液分離工程では、固液分離は、濾過、遠心分離、篩分、沈降等で行う。例えば濾過は、微粉用の通常の濾布を用いた濾過装置を用いることが多い。吸引濾過装置が、処理時間等からみて、有利である。固液分離工程は、連続式でもバッチ式のどちらの方法も可能である。連続式としては、水平ベルト型濾過機がある。バッチ式の場合、濾過装置としては、原料微粉ＰＡＳ濃度が低い場合は、処理量からみて、フィルタープレスで行うことが好ましい。
【０１０４】
得られた微粉ＰＡＳ含有固形物における原料微粉ＰＡＳの重量平均分子量は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンの場合、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは１８，０００以上、更により好ましくは、２０，０００以上である。重量平均分子量の上限は、７５，０００程度である。
【０１０５】
また、得られた微粉ＰＡＳ含有固形物における原料微粉ＰＡＳのピークトップ分子量は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンの場合、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは３３，０００以上、更により好ましくは、３５，０００以上である。ピークトップ分子量の上限は、８５，０００程度である。
【０１０６】
得られた微粉ＰＡＳ含有固形物における原料微粉ＰＡＳの平均粒子径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置による測定値であり、好ましくは１〜８０μｍ、より好ましくは、２〜８０μｍ、更により好ましくは、３〜８０μｍである。
【０１０７】
得られた微粉ＰＡＳ含有固形物における原料微粉ＰＡＳの溶融粘度は、好ましくは０．２Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．６Ｐａ・ｓ以上、更により好ましくは１．０Ｐａ・ｓ以上である。溶融粘度の上限は、５０Ｐａ・ｓ程度である。溶融粘度の測定方法は前述のとおりである。
【０１０８】
（ｉｉ）加熱工程
加熱工程では、微粉ＰＡＳ含有固形物を加熱して有機溶媒量を減らし、ウエットケーキを得る。加熱工程において微粉ＰＡＳ含有固形物中の有機溶媒量を減らすことにより、洗浄工程後の廃液中に含まれる有機溶媒の濃度を効果的に低減することができる。有機溶媒の由来としては、特に限定されず、例えば、固液分離工程の前に行われる有機溶媒洗浄工程（後述）で添加される有機溶媒や、粒状ＰＡＳを含有する分散液に含まれていた有機溶媒等が挙げられる。
【０１０９】
加熱処理は、連続式、バッチ式のどちらの方法も可能である。加熱処理は、通常の槽型乾燥機、槽回転型乾燥機、気流型乾燥機、流動層型乾燥機等の乾燥機を使って行うことができる。微粉ＰＡＳ含有固形物は、静置状態でも構わないが、大量の微粉ＰＡＳ含有固形物を均一に加熱する場合には、何らかの方法で微粉ＰＡＳ含有固形物を流動させることが望ましい。微粉ＰＡＳ含有固形物を流動させながら加熱する方法としては、流動層、攪拌羽、パドル、または攪拌スクリューを備えた乾燥機を使用する方法が挙げられる。
【０１１０】
加熱処理は、空気、または低酸素濃度雰囲気下、あるいは窒素ガス、炭酸ガス、または水蒸気等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
また、常圧、減圧、加圧いずれの状態下でも行うことができる。
【０１１１】
加熱の温度は、平均して、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃〜２５℃、更により好ましくは７５℃〜３０℃である。加熱の温度は、加熱工程における平均の温度である。加熱温度が８５℃以下であると、微粉ＰＡＳ含有固形物が乾燥しすぎず、また、加熱工程前の微粉ＰＡＳ含有固形物に含まれる微粉ＰＡＳの比表面積に対する、加熱工程後のウエットケーキに含まれる微粉ＰＡＳの比表面積の比表面積保持率が低くなりにくいことから、微粉ＰＡＳの濡れ性が低下しにくい。また、加熱温度が上記下限以上であると、有機溶媒量を効果的に減らすことができる。本発明の第四の実施形態において、加熱工程における加熱温度は８５℃以下である。
【０１１２】
加熱の時間は、好ましくは０．３〜１０時間、より好ましくは０．５〜６時間、更により好ましくは１．０〜４時間である。
【０１１３】
加熱処理を減圧の状態下で行う場合、減圧度は、７０〜１０１ＫＰａの範囲であれば充分である。
【０１１４】
加熱工程後のウエットケーキの含水率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３３〜５０質量％、更により好ましくは３５〜４５質量％である。加熱工程後のウエットケーキの含水率が３０質量％以上であると、微粉ＰＡＳの濡れ性が十分に確保されやすい。また、加熱工程後のウエットケーキの含水率が上記上限以下であると、当該ウエットケーキの取り扱い性が向上しやすい。加熱工程後のウエットケーキの含水率を上記範囲に保つ方法としては、特に限定されず、例えば、分離工程後、加熱工程前に、分離液に水を添加する水添加工程（後述）を設ける方法が挙げられる。水は、含水有機溶媒（後述）の形態で添加することが好ましい。本発明の第一の実施形態において、加熱工程後のウエットケーキの含水率は３０質量％以上である。
【０１１５】
加熱工程前の微粉ＰＡＳ含有固形物に含まれる微粉ＰＡＳの比表面積Ａ１に対する、加熱工程後のウエットケーキに含まれる微粉ＰＡＳの比表面積Ａ２の比表面積保持率Ａ２／Ａ１は、好ましくは０．２以上（即ち、２０％以上）、より好ましくは０．２５以上（即ち、２５％以上）、更により好ましくは０．３以上（即ち、３０％以上）である。上記比表面積保持率が２０％以上であると、加熱工程後のウエットケーキに含まれる微粉ＰＡＳの内部には、外部と連通する空間が十分に存在し、水性溶媒が浸透しやすいため、洗浄工程において、アルカリ金属塩やＰＡＳオリゴマー等の不純物を除去しやすい。また、上記比表面積保持率の上限値は１（即ち、１００％）である。上記比表面積保持率を上記範囲に保つ方法としては、特に限定されず、例えば、加熱工程における加熱温度をＰＡＳのガラス転移点（Ｔｇ）よりも低く設定する方法が挙げられる。なお、本明細書において、比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定されたものである。本発明の第三の実施形態において、比表面積保持率Ａ２／Ａ１は２０％以上である。
【０１１６】
（ｉｉｉ）水添加工程
分離工程後、該加熱工程前には、水添加工程を行ってもよい。水添加工程は、分離液に水を添加する工程である。水添加工程において、含水有機溶媒の形態で分離液に水を添加するのが好ましい。含水有機溶媒における有機溶媒としては、例えば、水より沸点の低い有機溶媒が挙げられ、好ましくは、水より沸点の低いことに加え、有機アミド溶媒を溶解する有機溶媒が挙げられ、より好ましくはケトン系溶媒が挙げられ、更により好ましくはアセトンが挙げられる。含水有機溶媒における含水率としては、特に限定されず、例えば、２０〜７０質量％が挙げられ、好ましくは２５〜５０質量％である。この含水率が上記範囲内であると、有機溶媒の濃度が低くなりすぎず、例えば、有機溶媒による洗浄効果や有機アミド溶媒の除去効果等を確保しやすく、また、加熱工程を経た後でも、微粉ＰＡＳの濡れ性が低下しにくい。水添加工程は、後述の有機溶媒洗浄工程として行ってもよい。本発明の第二の実施形態においては、分離工程後、該加熱工程前に、水添加工程を行う。
【０１１７】
（ｉｖ）洗浄工程
洗浄工程では、水性溶媒により、ウエットケーキを洗浄する。この洗浄工程の目的は、微粉ＰＡＳ中の副生アルカリ金属塩由来のアルカリ金属濃度（例えば、Ｎａ濃度）低減及び微粉ＰＡＳ中のＰＡＳオリゴマー濃度低減が目的である。
【０１１８】
水性溶媒としては、例えば、水；酢酸、塩酸等の酸の水溶液、酢酸塩等の塩の水溶液が好ましい。好ましくは、水が用いられる。
【０１１９】
洗浄工程後は、濾別を行ってもよい。洗浄回数に合わせて濾別も同じ回数を行う。
【０１２０】
（ｖ）乾燥工程
洗浄工程後には、乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程は、洗浄工程で洗浄されたウエットケーキを乾燥させる工程である。乾燥処理は、連続式、バッチ式のどちらの方法も可能である。乾燥処理は、通常の熱風熱処理機、撹拌翼付の加熱装置、流動層熱処理機、槽回転式熱処理機等の熱処理装置を使って行うことができる。加熱工程の乾燥機と乾燥工程の熱処理装置を同じ装置を用いて行うこともできる。
【０１２１】
乾燥処理は、静置状態でも構わないが、大量のウエットケーキを均一に乾燥処理する場合には、何らかの方法でウエットケーキを流動させることが望ましい。ウエットケーキを流動させながら乾燥処理する方法としては、流動層、攪拌羽、パドル、または攪拌スクリューを備えた熱処理装置を使用する方法が挙げられる。
【０１２２】
乾燥処理は、空気、または低酸素濃度雰囲気下、あるいは窒素ガス、炭酸ガス、または水蒸気等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
また、常圧、減圧、加圧いずれの状態下でも行うことができる。減圧度は、７０〜１０１ＫＰａの範囲であれば充分である。
【０１２３】
酸素が存在しない不活性ガス雰囲気下で乾燥処理を行うと、着色の程度が小さいというメリットがある。
【０１２４】
乾燥処理は、微粉ＰＡＳの融点未満の温度で行うことまで可能であるが、好ましくは１００〜２６０℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは、１４０〜２４０℃で行う。乾燥処理時間は、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜８時間、より好ましくは２〜５時間である。乾燥処理は、減圧状態で行ってもよい。
【０１２５】
（ＩＶ−２）さらには、固液分離工程の前に、予備固液分離工程、有機溶媒洗浄工程、副生アルカリ金属塩除去工程を配置してもよい。
［予備固液分離工程］
予備固液分離工程は、分離液を、濾過等の予備固液分離手段により、原料微粉ＰＡＳと、濾液とに固液分離する工程である。
【０１２６】
［有機溶媒洗浄工程］
有機溶媒洗浄工程は、原料微粉ＰＡＳに、アセトン等を添加し、原料微粉ＰＡＳに含まれた有機アミド溶媒等を洗浄し、再度、濾過等の分離手段により、洗浄された原料微粉ＰＡＳを得る工程である。
【０１２７】
［副生アルカリ金属塩除去工程］
副生アルカリ金属塩除去工程は、予備固液分離工程後の、原料微粉ＰＡＳを水で洗浄して、副生アルカリ金属塩を溶解させ除去する工程である。
【０１２８】
このようにして得た予備固液分離工程、有機溶媒洗浄工程、副生アルカリ金属塩除去工程を経た、原料微粉ＰＡＳを含む液体は、好ましくは原料微粉ＰＡＳ０．１〜１５質量％、より好ましくは０．１５〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜５質量％程度の液体となっている。
【０１２９】
この場合、固液分離工程での濾過による分離は、遠心濾過やフィルタープレスを用いて濾過を行い、原料微粉ＰＡＳを得ることが望ましい。この場合、固形分が、ウエットケーキの形で回収される。
【０１３０】
（ＩＶ−３）洗浄工程後の微粉ＰＡＳを製品として用いる。通常は、全量回収して用いるが、さらに篩分による分離を行い、一定の粒径以上の微粉ＰＰＳを用いてもよい。例えば、粒状ＰＡＳを、目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分した場合、分離液から得られた微粉ＰＡＳを、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）のスクリーンによる篩分による分離を行う等することである。ただし、微粉ＰＡＳの篩分による分離を行った場合は、製品化率は下がる。
【０１３１】
Ｖ．微粉ＰＡＳ
第五の実施形態において、本発明の微粉ＰＡＳは、本発明に係る製造方法により製造された微粉ＰＡＳである。
第六の実施形態において、本発明の微粉ＰＡＳは、
該微粉ＰＡＳの平均粒子径が１〜２００μｍであり、
該微粉ＰＡＳの溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上である
微粉ＰＡＳである。第六の実施形態における本発明の微粉ＰＡＳは、例えば、本発明に係る製造方法により製造される。
本発明の微粉ＰＡＳは、アルカリ金属塩、ＰＡＳオリゴマー等の不純物が低減されている。
【０１３２】
本発明の微粉ＰＡＳは、製品として、従来製品である上述の分離工程での篩分における篩上物から得られる粒状ＰＡＳに混合して、樹脂組成物（コンパウンド）として用いることができる。
【０１３３】
本発明の微粉ＰＡＳの重量平均分子量は、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは３３，０００以上、更により好ましくは、３５，０００以上である。重量平均分子量の上限は、９０，０００程度である。
【０１３４】
本発明の微粉ＰＡＳのピークトップ分子量は、好ましくは３２，０００以上、より好ましくは３４，０００以上、更により好ましくは、３６，０００以上である。ピークトップ分子量の上限は、１００，０００程度である。
【０１３５】
本発明の微粉ＰＡＳの溶融粘度は、分離工程で得た粒状ＰＡＳの溶融粘度と対比して、粒状ＰＡＳの溶融粘度の好ましくは５０％から１５０％、より好ましくは５５％から１３０％、更により好ましくは５８％から１２０％、特に好ましくは６５％から１１０％である。溶融粘度の測定は、前述のとおり行う。
【０１３６】
また、その溶融粘度は、通常１Ｐａ・ｓ以上、好ましくは３Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは５Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上である。溶融粘度の上限は、５００Ｐａ・ｓ程度である。
【０１３７】
本発明の微粉ＰＡＳの平均粒子径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置による測定値で、通常１〜２００μｍ、好ましくは、２〜１００μｍ、より好ましくは、３〜８０μｍである。
【０１３８】
発生ガスとしては、硫黄含有ベンゼン系化合物、ハロゲン含有ベンゼン系化合物、窒素含有ハロゲン化合物、有機物、硫黄含有低沸点物等が考えられる。
【０１３９】
本発明の微粉ＰＡＳのアルカリ金属含有量は、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更により好ましくは５００ｐｐｍ以下である。下限値は０ｐｐｍであるが、実用上は１０ｐｐｍ程度である。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明について、製造例、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、質量基準である。【０１４１】
以下に各種物性の測定法を示す。
（１）粒状ＰＡＳの回収率（質量％）
粒状ＰＡＳ回収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する仕込み硫黄源中の有効硫黄成分の全てがＰＡＳに転換したと仮定したときのＰＡＳ質量（理論量）を、ＰＡＳの全量として算出する。
すなわち、粒状ＰＡＳの回収率は、回収した粒状ＰＡＳの質量／ＰＡＳ質量（理論量）で算出した。【０１４２】
（２）粒状ＰＡＳの平均粒子径
回収した粒状ＰＡＳの平均粒子径は、使用篩として、メッシュ＃７（目開き径２，８００μｍ）、＃１２（目開き径１，４１０μｍ）、＃１６（目開き径１，０００μｍ）、＃２４（目開き径７１０μｍ）、＃３２（目開き径５００μｍ）、＃６０（目開き径２５０μｍ）、＃１００（目開き径１５０μｍ）、＃１４５（目開き径１０５μｍ）、＃２００（目開き径７５μｍ）を用いた篩分法により測定した。【０１４３】
（３）微粉ＰＡＳの平均粒子径
微粉ＰＡＳの平均粒子径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ  株式会社島津製作所製）により、測定した。【０１４４】
（４）重量平均分子量、及びピークトップ分子量
ＰＡＳの重量平均分子量（Ｍｗ）は、株式会社センシュー科学製の高温ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）ＳＳＣ−７１０１を用いて、以下の条件で測定した。重量平均分子量、及びピークトップ分子量は、ポリスチレン換算値として算出した。
溶媒：  １−クロロナフタレン、
温度：  ２１０℃、
検出器：  ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）、
サンプル注入量：  ２００μｌ（濃度：０．１質量％）、
流速：  ０．７ｍｌ／分、
標準ポリスチレン：  ６１６，０００、１１３，０００、２６，０００、８，２００、及び６００の５種類の標準ポリスチレン。【０１４５】
（５）溶融粘度
ＰＡＳの乾燥品約２０ｇを用いて、東洋精機製キャピログラフ１−Ｃにより溶融粘度を測定した。この際、キャピラリーは、１ｍｍφ×１０ｍｍＬのフラットダイを使用し、設定温度は、３１０℃とした。上記のＰＡＳ試料を装置に導入し、５分間保持した後、剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度を測定した。【０１４６】
（６）Ｎａイオン量
加熱した濃硫酸中でＰＡＳを分解した後、得られた分解物を過酸化水素水で処理して試料溶液を調製し、この試料溶液について、イオンクロマト法によりＮａイオンを定量した。【０１４７】
（７）比表面積
ＰＡＳの比表面積は、以下の装置及び条件により測定した。なお、ＰＡＳ中に水分等が残留しているときは、乾燥工程後に、更に真空乾燥機で室温にて２４時間、ＰＡＳを乾燥して、比表面積を測定した。
装置：株式会社島津製作所製フローソープＩＩ２３００
測定：窒素吸着によるＢＥＴ法により比表面積を決定
温度：液体窒素温度【０１４８】
（８）含水率
ウエットケーキの含水率は、ウエットケーキを減圧状態（９０ＫＰａ）で６０℃、３時間乾燥させて、乾燥前後の質量差から算出した（該質量差／ウエットケーキの質量×１００（％））。【０１４９】
［製造例］
（脱水工程）
２０リットルのオートクレーブに、ＮＭＰ６，００１ｇと水硫化ナトリウム水溶液（ＮａＳＨ：純度６２質量％）２，０００ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：純度７４．０質量％）１，１７１ｇを仕込んだ。【０１５０】
該オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、約４時間かけて、撹拌機の回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、徐々に２００℃まで昇温し、水（Ｈ２Ｏ）１，０１４ｇ、ＮＭＰ７６３ｇ、及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）１２ｇを留出させた。【０１５１】
（重合工程）
上記脱水工程後、オートクレーブの内容物を１５０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３，３６０ｇ、ＮＭＰ２，７０７ｇ、水酸化ナトリウム１９ｇ、及び水１６７ｇを加え、撹拌しながら、２２０℃の温度で５時間反応させて、前段重合を行った。【０１５２】
缶内のＮＭＰ／仕込み硫黄源（以下、「仕込みＳ」と略記する。）の比率（ｇ／モル）は、３７５、ｐＤＣＢ／仕込みＳ（モル／モル）は１．０５０、Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は１．５０であった。
前段重合のｐＤＣＢの転化率は、９２％であった。【０１５３】
前段重合終了後、撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、オートクレーブの内容物を撹拌しながらイオン交換水４４３ｇを圧入した。Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は２．６３であった。イオン交換水の圧入後、２５５℃まで昇温し、４時間反応させて後段重合を行った。【０１５４】
（分離工程）
後段重合終了後、室温付近まで冷却してから、内容物を目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分けし、篩上に、粒状ＰＰＳのウエットケーキ、篩下に分離液を得た。【０１５５】
その後、篩上の粒状ＰＰＳに、通常の洗浄、乾燥等の回収工程を行い、回収率８８質量％で、製品となる粒状ＰＰＳを得た。平均粒径は、３６０μｍであり、重量平均分子量は、４２，８００、ピークトップ分子量は５１，２００であった。また、溶融粘度は、３５Ｐａ・ｓであった。【０１５６】
［実施例１］
製造例１の篩分による分離工程での篩下の分離液に以下の処理を行った。【０１５７】
分離液を、濾過し、原料微粉ＰＰＳと、濾液とに予備固液分離した（予備固液分離工程）。原料微粉ＰＰＳを含水率５０質量％の含水アセトンにより２回洗浄し、再度、濾過を行い、原料微粉ＰＰＳと濾液とに分離した（有機溶媒洗浄工程）。原料微粉ＰＰＳは７０℃の乾燥機で５時間常圧状態で加熱した（加熱後水分量；３５質量％）（加熱工程）。加熱前の原料微粉ＰＰＳの比表面積は１１５ｍ２／ｇ、加熱後の原料微粉ＰＰＳの比表面積は８９ｍ２／ｇであった。よって、比表面積保持率は、０．７７（即ち、７７％）であった。次いで、蒸留水により数回洗浄を行い（水洗工程）、濾過により固液分離しウエットケーキを得た。得られたウエットケーキを、減圧状態（９０ＫＰａ）で６０℃、３時間乾燥し微粉ＰＰＳを得た（乾燥工程）。この微粉ＰＰＳの平均粒子径、溶融粘度、及びＮａイオン量を測定した。その結果、平均粒径は９５μｍであり、溶融粘度は２５Ｐａ・ｓであり、Ｎａイオン量は１５０ｐｐｍあった。なお、十分に水洗し、乾燥した上記原料微粉ＰＰＳの溶融粘度は２Ｐａ・ｓ未満であった。【０１５８】
［実施例２］
乾燥工程において、ウエットケーキを、減圧状態（９０ＫＰａ）で、３０℃、１２時間乾燥し微粉ＰＰＳを得た以外は実施例１と同様に測定を行った。その結果、平均粒径は９１μｍであり、溶融粘度は２３Ｐａ・ｓであり、Ｎａイオン量は１８５ｐｐｍあった。【０１５９】
［実施例３］
乾燥工程において、ウエットケーキを、常圧状態で、１２０℃、５時間乾燥し微粉ＰＰＳを得た以外は実施例１と同様に測定を行った。その結果、平均粒径は８４μｍであり、溶融粘度は２８Ｐａ・ｓであり、Ｎａイオン量は１９８ｐｐｍあった。【０１６０】
［実施例４］
乾燥工程において、ウエットケーキを、常圧の窒素雰囲気状態で、１２０℃、５時間乾燥し微粉ＰＰＳを得た以外は実施例１と同様に測定を行った。その結果、平均粒径は９８μｍであり、溶融粘度は２４Ｐａ・ｓであり、Ｎａイオン量は１７０ｐｐｍあった。【０１６１】
［比較例１］
加熱工程において、原料微粉ＰＰＳを、減圧状態（９０ＫＰａ）で、１４０℃、１２時間加熱した以外は実施例１と同様に測定を行った。その結果、平均粒径は８８μｍであり、溶融粘度は３Ｐａ・ｓであり、Ｎａイオン量は４，５００ｐｐｍあった。【０１６２】
［比較例２］
有機溶媒洗浄工程において、無水アセトンを用いた以外は実施例１と同様に測定を行った。その結果、平均粒径は８０μｍであり、溶融粘度は２Ｐａ・ｓであり、Ｎａイオン量は４，０００ｐｐｍあった。また、比表面積は１３ｍ２／ｇであり、比表面積保持率は１１％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の微粉ＰＡＳは、コンパウンドの一成分として再利用が可能である。本発明の微粉ＰＡＳは、従来廃棄されたりして用いられてこなかった分離液中の原料微粉ＰＡＳから製造されるものであり、作業環境を汚染せずに、再利用できることは非常に有意義なことである。
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月4日(2017.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、下記の工程；
（ａ）粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する分散液から、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンを用いた固液分離により粒状ポリアリーレンスルフィドと分離液とに分離する分離工程；
（ｂ）該分離液を固液分離し、微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を得る固液分離工程；
（ｃ）該微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を加熱して有機溶媒量を減らし、ウエットケーキを得る加熱工程;
（ｄ）水性溶媒により、該ウエットケーキを洗浄する洗浄工程；
を含み、
該加熱工程後のウエットケーキの含水率が３０重量％以上である方法。
【請求項２】
微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、下記の工程；
（ａ）粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する分散液から、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンを用いた固液分離により粒状ポリアリーレンスルフィドと分離液とに分離する分離工程；
（ｂ）該分離液を固液分離し、微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を得る固液分離工程；
（ｃ）該微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を加熱して有機溶媒量を減らし、ウエットケーキを得る加熱工程;
（ｄ）水性溶媒により、該ウエットケーキを洗浄する洗浄工程；
を含み、
該分離工程後、該加熱工程前に、該分離液に水を添加する水添加工程を更に含む方法。
【請求項３】
前記水添加工程において、含水有機溶媒の形態で前記分離液に水を添加する請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、下記の工程；
（ａ）粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する分散液から、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンを用いた固液分離により粒状ポリアリーレンスルフィドと分離液とに分離する分離工程；
（ｂ）該分離液を固液分離し、微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を得る固液分離工程；
（ｃ）該微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を加熱して有機溶媒量を減らし、ウエットケーキを得る加熱工程;
（ｄ）水性溶媒により、該ウエットケーキを洗浄する洗浄工程；
を含み、
該加熱工程前の微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物に含まれる微粉ポリアリーレンスルフィドの比表面積Ａ１に対する、該加熱工程後のウエットケーキに含まれる微粉ポリアリーレンスルフィドの比表面積Ａ２の比表面積保持率Ａ２／Ａ１が２０％以上である方法。
【請求項５】
微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、下記の工程；
（ａ）粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する分散液から、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンを用いた固液分離により粒状ポリアリーレンスルフィドと分離液とに分離する分離工程；
（ｂ）該分離液を固液分離し、微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を得る固液分離工程；
（ｃ）該微粉ポリアリーレンスルフィド含有固形物を加熱して有機溶媒量を減らし、ウエットケーキを得る加熱工程;
（ｄ）水性溶媒により、該ウエットケーキを洗浄する洗浄工程；
を含み、
該加熱工程における加熱温度が平均して８５℃以下である方法。
【請求項６】
粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する前記分散液が、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程において生成した粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する反応液である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法。
【国際調査報告】
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