(57)【要約】  膨潤による保管中のペーストの硬化が起こらず、且つ使用環境や保存期間によらず精度及び操作性が良好な歯科パターンレジン用ペースト組成物を提供するため、（ａ）分子量３００以上のジ（メタ）アクリレートモノマー、（ｂ）粉末状のポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマー及び／またはポリスチレンマクロモノマー、（ｃ）光重合触媒を含む歯科パターンレジン用ペースト組成物とする。より好ましくは、（ａ）成分：２０〜９０質量％、（ｂ）成分：１０〜８０質量％、（ｃ）成分：０．０１〜３質量％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子量３００以上のジ（メタ）アクリレートモノマー、
（ｂ）粉末状のポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマー及び／またはポリスチレンマクロモノマー、
（ｃ）光重合触媒
を含む歯科パターンレジン用ペースト組成物。
【請求項２】
（ａ）分子量３００以上のジ（メタ）アクリレートモノマー：２０〜９０質量％、
（ｂ）粉末状のポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマー及び／またはポリスチレンマクロモノマー：１０〜８０質量％、
（ｃ）光重合触媒：０．０１〜３質量％
である請求項１に記載の歯科パターンレジン用ペースト組成物。
【請求項３】
更に（ｄ）分子量３００未満の（メタ）アクリレートモノマー：１〜３０質量％を含む請求項２に記載の歯科パターンレジン用ペースト組成物。    
【請求項４】
更に（ｅ）粉末状の（メタ）アクリレートポリマー：１〜１０質量％を含む請求項２または３に記載の歯科パターンレジン用ペースト組成物。
【請求項５】
（ｂ）粉末状のポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマー及び／またはポリスチレンマクロモノマーが、ポリメチル（メタ）アクリレート型マクロモノマー、ポリエチル（メタ）アクリレート型マクロモノマー、ポリｎ−プロピル（メタ）アクリレート型マクロモノマー、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート型マクロモノマー、ポリイソブチル（メタ）アクリレート型マクロモノマー、ポリｔ−ブチル（メタ）アクリレート型マクロモノマー、ポリ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート型マクロモノマー、ポリｎ−オクチル（メタ）アクリレート型マクロモノマー、ポリラウリル（メタ）アクリレート型マクロモノマー、ポリドデシル（メタ）アクリレート型マクロモノマー、ポリステアリル（メタ）アクリレート型マクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、スチレン・アルキル（メタ）アクリレート共重合型マクロモノマー、スチレン・アクリロニトリル共重合型マクロモノマーから成る群から選ばれる型の１種または２種以上である請求項１乃至４の何れか１項に記載の歯科パターンレジン用ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は歯科精密鋳造に使用する歯科パターンレジン用ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科パターン用材料は蝋型作製用の材料であり、歯科精密鋳造の原型として耐火材の中に埋没され、焼却後、鋳造して金属に置き換えられる材料である。従来はワックス（蝋）や、（メタ）アクリレートポリマーを充填材として配合した化学重合型レジンが用いられてきた。しかし、ワックスは取扱い時に変形する欠点があり、化学重合型レジンは２つのペーストを練和する必要があるため操作性が悪いという欠点があった。【０００３】
そこで近年、歯科パターン用レジンとして１ペーストタイプの光重合型のペースト状レジンが開発されている。この光重合タイプのペースト状レジンとしては、（メタ）アクリレートモノマーと（メタ）アクリレートポリマー粉末との混合物に光重合触媒を混合したものが一般的である。しかし主成分として（メタ）アクリレートポリマーを配合すると、これが膨潤するため組成物の保管中にペーストが硬くなることや、焼却時に残渣が残り鋳造の精度が悪いという問題があった。【０００４】
また、（メタ）アクリレートポリマーに代えてワックス粉末を混合したパターンレジン組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、ワックスは強度が低いため耐火材埋没時に変形して鋳造体の精度が悪化することや、ワックスは周囲の熱に対して敏感なため組成物の操作性や変形具合が使用環境によって安定しないという問題があった。【０００５】
さらに、ワックスを使用しない組成物として、粘度が６０℃で少なくとも６０００センチポアズでありそして２０℃で液状のウレタン（メタ）アクリレート化合物と、融点が７０〜１２０℃でありそして炭素数が１６以上である脂肪酸またはその誘導体と、光開始剤からなりウレタン（メタ）アクリレート化合物と脂肪酸成分が相互に侵入して連続網目構造を形成している歯科パターンレジン用ペースト組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしこの組成物も精度がやや悪く、操作時の切れの悪さや成形時の賦形性が悪い等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６３−２２２３１号公報
【特許文献２】特開平０７−０６１９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、膨潤による保管中のペーストの硬化が起こらず、且つ使用環境や保存期間によらず精度及び操作性が良好な歯科パターンレジン用ペースト組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、特定のジ（メタ）アクリレートモノマーと特定のマクロモノマーを組み合わせて配合すれば、前記課題を解決可能であることを見出して本発明を完成させた。【０００９】
すなわち本発明は、（ａ）分子量３００以上のジ（メタ）アクリレートモノマー、（ｂ）粉末状のポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマー及び／またはポリスチレンマクロモノマー、及び（ｃ）光重合触媒を含む歯科パターンレジン用ペースト組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る歯科パターンレジン用ペースト組成物は、膨潤による保管中のペーストの硬化が起こらず、且つ使用環境や保存期間によらず精度及び操作性が良好な優れた組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る歯科パターンレジン用ペースト組成物は、
（ａ）分子量３００以上のジ（メタ）アクリレートモノマー、
（ｂ）粉末状のポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマー及び／またはポリスチレンマクロモノマー、
（ｃ）光重合触媒
を含む歯科パターンレジン用組成物である。
【００１２】
（ａ）本発明で使用する分子量３００以上のジ（メタ）アクリレート化合物モノマーは、後述する（ｂ）粉末状のポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマー及び／またはポリスチレンマクロモノマーと組み合わせることにより本発明の効果を発揮する。（ａ）分子量３００以上のジ（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子量３００以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、分子量３００以上のエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（２，２−ビス（４−（２−メタクリロキシ）エトキシ）フェニル）プロパン）、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、分子量３００以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、分子量３００以上のポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、分子量３００以上のウレタン系ジ（メタ）アクリレートモノマーが例示される。分子量３００以上のポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレートについては、そのブチレングリコール構造単位が２０以上であると室温で固形となりワックスに近似した性状となるのでより好ましい。なお本発明において「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また本発明において「モノマー」とは、狭義のモノマーに限定されず、重合性基を含むことを意味する。さらに本発明において、分子量とは数平均分子量を指している。
【００１３】
（ａ）成分のうち分子量３００以上のウレタン系ジ（メタ）アクリレートモノマーとしては、下記の化学式１に示すような直鎖状または分岐鎖状であり、通常、多官能性イソシアネート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物との反応あるいはウレタン結合を生成する同種の反応により製造することができる。室温では通常粘稠な液体であり、多官能性イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソアネート、イソホロンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート及びフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が好ましいものとして例示される。
【００１４】
【化１】
2015115590.tif 000002
（式において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１は、−（ＣＨ ２） ２ −、−（ＣＨ ２ ） ４ −、−（ＣＨ ２ ） ６ −の何れかである。）
【００１５】
（ａ）成分の配合量は組成物中に２０〜９０質量％であることが好ましい。２０質量％未満または９０質量％を超えると歯科パターンレジン用ペースト組成物としての操作性が低下する傾向がある。より好ましくは４０〜７５質量％である。以上の（ａ）成分は単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
（ｂ）粉末状のポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマー及び／またはポリスチレンマクロモノマーは、組成物に充填材として配合される。（ｂ）成分は、（ａ）分子量３００以上のジ（メタ）アクリレートモノマー中や、後述する（ｄ）分子量３００未満の（メタ）アクリレートモノマー中に配合しても保存中に膨潤し難い特徴がある。さらに焼却残渣が少なく歯科パターンレジンの構成物質として適している。なお本発明において「マクロモノマー」とは、ポリマー鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有する鎖状ポリマーを意味する。さらに、ポリマー鎖の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーであれば、（ａ）分子量３００以上のジ（メタ）アクリレートモノマーと組み合わせて使用することで歯科パターンレジン用ペースト組成物に必要な速やかな硬化性を与えることができるのでより好ましい。
【００１７】
（ｂ）成分のうちポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマーとしては、ポリメチル（メタ）アクリレート型マクロモノマー、ポリエチル（メタ）アクリレート型マクロモノマー、ポリｎ−プロピル（メタ）アクリレート型マクロモノマー、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート型マクロモノマー、ポリイソブチル（メタ）アクリレート型マクロモノマー、ポリｔ−ブチル（メタ）アクリレート型マクロモノマー、ポリ（２−エチルヘキシル−）（メタ）アクリレート型マクロモノマー、ポリｎ−オクチル（メタ）アクリレート型マクロモノマー、ポリラウリル（メタ）アクリレート型マクロモノマー、ポリドデシル（メタ）アクリレート型マクロモノマー、ポリステアリル（メタ）アクリレート型マクロモノマーが例示される。
【００１８】
（ｂ）成分のうちポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマーは、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルの１種または２種以上の混合物を、３−メルカプトプロピオン酸に代表されるカルボキシル基含有連鎖移動剤及び必要に応じてラジカル重合開始剤を用い、有機溶剤の存在下で共重合を行い、末端にカルボキシル基を有する共重合体を得、ついでこの共重合体にグリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマーを反応させてカルボキシル基とエポキシ基との反応によって共重合体末端に重合性不飽和結合を導入することによって得ることができる。
【００１９】
また、（ｂ）成分のうちポリスチレンマクロモノマーとしては、ポリスチレンマクロモノマーの他、スチレン・アルキル（メタ）アクリレート共重合型マクロモノマー、スチレン・アクリロニトリル共重合型マクロモノマー等が例示される。
【００２０】
（ｂ）成分のうちポリスチレンマクロモノマーは、例えば、スチレンを、３−メルカプトプロピオン酸に代表されるカルボキシル基含有連鎖移動剤及び必要に応じてラジカル重合開始剤を用い、有機溶剤の存在下で共重合を行い、末端にカルボキシル基を有する共重合体を得、ついでこの共重合体にグリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマーを反応させてカルボキシル基とエポキシ基との反応によって共重合体末端に重合性不飽和結合を導入することによって得ることができる。
【００２１】
（ｂ）成分の中でも、ポリマー鎖末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート、ポリマー鎖末端にメタクリロイル基を有するポリイソブチルメタクリレート、ポリマー鎖末端にメタクリロイル基を有するポリブチルメタクリレート、ポリマー鎖末端にメタクリロイル基を有するポリスチレンは、保存安定性及び入手の容易さ価格から特に好ましい。
【００２２】
（ｂ）成分の配合量は組成物中に１０〜８０質量％であることが好ましい。１０質量％未満または８０質量％を超えると歯科パターンレジン用ペースト組成物としての操作性が低下する傾向がある。より好ましくは２０〜５０質量％である。以上の（ｂ）成分は単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
（ｃ）光重合触媒は公知の光重合触媒系が使用でき、増感剤と還元剤の組み合わせが一般に用いられる。増感剤としては、カンファーキノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ(２−メトキシエチル)ケタール、４，４’−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス(４−ジメチルアミノフェニル)ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、(２，４，６−トリメチルベンゾイル)ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド、アジド基を含む化合物等が例示される。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
還元剤としては主に３級アミン等が一般に使用される。３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が例示される。またその他の還元剤として、ベンゾイルパーオキサイド、スルフィン酸ソーダ誘導体、有機金属化合物等が例示される。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
（ｃ）成分の配合量は組成物中に０．０１〜３質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満では硬化が不十分となりやすく、３質量％を超えると保存安定性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜２質量％である。
【００２６】
本発明に係る歯科パターンレジン用ペースト組成物には、操作性を向上させるためにさらに（ｄ）分子量３００未満の（メタ）アクリレートモノマーを配合することができる。（ｄ）成分としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、分子量３００未満のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、分子量３００未満のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、分子量３００未満のポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００２７】
（ｄ）成分は酸基を含む（メタ）アクリレートモノマーでも良い。酸基としてはリン酸基やカルボキシル基が例示される。（ｄ）成分のうちリン酸基を含む（メタ）アクリレートモノマーとしては、メス(２−(メタ)アクリロキシエチル)ホスホリック酸、(２−(メタ)アクリロキシエチルフェニル)ホスホリック酸、１０−（メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジエンフォスフェート、ビニルホスホニック酸、ｐ−ビニルベンジルホスホニック酸等が例示される。その他、チオリン酸基を含む(メタ)アクリレートも使用できる。
【００２８】
（ｄ）成分のうちカルボキシル基を含む（メタ）アクリレートモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、１，４−ジ(メタ)アクリロキシエチルピロメリット酸、６−(メタ)アクリロキシエチルナフタレン１，２，６−トリカルボン酸、Ｎ，Ｏ−ジ(メタ)アクリロキシチロシン、Ｏ−(メタ)アクリロキシチロシン、Ｎ−(メタ)アクリロキシチロシン、Ｎ−(メタ)アクリロキシフェニルアラニン、Ｎ−(メタ)アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−(メタ)アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、Ｎ−(メタ)アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−(メタ)アクリロイル−４−アミノサリチル酸、４−(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸、４−(メタ)アクリロキシブチルトリメリット酸、４−(メタ)アクリロキシヘキシルトリメリット酸、４−(メタ)アクリロキシデシルトリメリット酸、４−(メタ)アクリロキシブチルトリメリット酸、２−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、３−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、４−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと無水マレイン酸の付加生成物、Ｐ−ビニル安息香酸、Ｏ−（メタ)アクリロキシチロシンアミド、Ｎ−フェニルグリシン−グリシジル(メタ)アクリレート、Ｎ−(Ｐ−メチルフェニル)グリシン−グリシジル(メタ)アクリレート、１１−(メタ)アクリロキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、４−［(２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ］フタル酸、５−［(２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ］イソフタル酸、３−［Ｎ−メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ］フタル酸、４−［Ｎ−メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ］フタル酸、及びこれらのマレイン酸等が例示される。また、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレートはカルボン酸前駆体としての無水マレイン酸等の酸無水物を有する（メタ）アクリレートも含む。
【００２９】
（ｄ）成分の配合量は組成物中に１〜３０質量％であることが好ましい。１質量％未満では配合の効果が得られず、３０質量％を超えると保存安定性が低下する傾向がある。以上の（ｄ）成分は単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
本発明に係る歯科パターンレジン用ペースト組成物には、操作性を向上させるためにさらに（ｅ）粉末状の（メタ）アクリレートポリマーを配合することができる。（ｅ）成分は前述の、（ａ）分子量３００以上のジ（メタ）アクリレートモノマー及び／または（ｄ）分子量３００未満の（メタ）アクリレートモノマーの１種または２種以上を重合させたものが使用可能である。（メタ）アクリレートポリマーは球状に重合したものであっても良いし、一度ポリマーを作製してから粉砕したものであっても良い。また膨潤を押さえるために（メタ）アクリレートポリマーは架橋されていることが好ましい。また本発明に係る歯科パターンレジン用ペースト組成物には焼却残渣を無くすためガラス粉末等の無機粉末及びポリマーに無機粉末を配合した有機無機複合粉末は使用しない。
【００３１】
（ｅ）成分の配合量は組成物中に１〜１０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると配合の効果が得られず、１０質量％を超えると膨潤の影響が大きくなり組成物の保存安定性が低下する。 
【００３２】
本発明に係る歯科パターンレジン用ペースト組成物には、必要に応じて、その他の顔料、香料、粘度調整剤等を配合することができるのは勿論である。
【００３３】
以下本発明に係る歯科パターンレジン用ペースト組成物について実施例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
表１に示した配合で材料を混合し実施例１〜８及び比較例１〜３の歯科パターンレジン用ペースト組成物を作製し、下記試験を行った。結果についても表１に纏めて示す。【００３５】
＜保存性＞
作製した実施例及び比較例の試料を内径約８ｍｍの筒状容器に入れ恒温器中（約４５℃）に１ヶ月間保管した。保管後、容器からの押出し具合を確認し以下の基準で評価した。
○  保管前と変わらず問題なし
×  内部の試料が硬くなってしまい押し出し難い【００３６】
＜焼却性（鋳造性）＞
作製した実施例及び比較例の試料を、７００℃で焼却させ焼却後の残渣を目視で確認した。
○  残渣がない
×  僅かな残渣が残った【００３７】
【表１】
2015115590.tif 000003
【国際調査報告】
2015115590.tif 000004
2015115590.tif 000005