(57)【要約】【課題】本発明の目的は、紫外線遮蔽性に優れ、さらに太陽光等の照射を受けても良好な光反射特性維持する紫外線遮蔽フィルムを提供すること。【解決手段】樹脂支持体、および高屈折率層と低屈折率層とを積層した少なくとも１つのユニットを含む紫外線遮蔽積層部を有する紫外線遮蔽フィルムであって、前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも一層は水溶性樹脂および金属酸化物粒子を含み、前記樹脂支持体と前記紫外線遮蔽積層部との間に、金属酸化物粒子を実質的に含まずかつ膜厚が０．５μｍ以上である樹脂層が設けられてなる、紫外線遮蔽フィルム。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂支持体、および高屈折率層と低屈折率層とを積層した少なくとも１つのユニットを含む紫外線遮蔽積層部を有する紫外線遮蔽フィルムであって、
前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも一層は水溶性樹脂および金属酸化物粒子を含み、
前記樹脂支持体と前記紫外線遮蔽積層部との間に、金属酸化物粒子を実質的に含まずかつ膜厚が０．５μｍ以上である樹脂層が設けられてなる、紫外線遮蔽フィルム。
【請求項２】
前記樹脂層が、水溶性樹脂を含む、請求項１に記載の紫外線遮蔽フィルム。
【請求項３】
前記樹脂層が、前記紫外線遮蔽積層部に隣接して形成されてなる、請求項１または２に記載の紫外線遮蔽フィルム。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽フィルム。
【請求項５】
前記樹脂支持体は、赤外および可視の波長域の少なくとも一方において透明である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽フィルム。
【請求項６】
前記樹脂支持体に用いられる樹脂がポリエステルである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽フィルム。
【請求項７】
さらに、前記紫外線遮蔽積層部よりも紫外光入射側に配置されてなるハードコート層を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽フィルム。
【請求項８】
紫外線吸収剤を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線遮蔽フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光線の中で、波長約１０〜４００ｎｍの領域に含まれる紫外線は、波長の長い可視光線や赤外線よりもエネルギーが大きく、たとえばプラスチックや有機化合物などの分子結合を励起したり、切断するのと同等の強度のエネルギーを有している。このため、紫外線は、各種製品に含まれる高分子材料等の変退色を招き、また強度低下を引き起こす原因となっている。【０００３】
このため、紫外線から部材を保護するために、従来より樹脂支持体の基材表面に有機紫外線吸収剤を含有する層を配置した紫外線遮蔽フィルムが用いられている。【０００４】
しかしながら、有機紫外線吸収剤を含有するフィルムにおいては、樹脂との相溶性不良に起因する、「ブリードアウト」と呼ばれる現象が起きる。ブリードアウトは、紫外線吸収剤が表面に浮き出る現象をいう。ブリードアウトが起きると、フィルムの白濁、表面ざらつきといった外観不良のほか、紫外線吸収剤が樹脂の外へと流出するため、紫外線保護機能が失われる。このため紫外線遮蔽フィルムに利用できる有機紫外線吸収剤は樹脂との相溶性により制約されることが多い。【０００５】
最近では、有機の紫外線吸収剤の代替材料として金属酸化物粒子を使用する場合もよく知られている。【０００６】
国際公開第００／２７７７１号では、チタニアおよびシリカをスパッタリングにより積層させたチタニアとシリカとの交互積層層を有する紫外線遮蔽フィルムが記載されている。しかしながら、スパッタ等のドライ製膜法は製造コストが高く、大面積化が困難であり、耐熱性素材に限定される等の課題がある。また、金属酸化物粒子の吸収波長は固有であり、制御できないため、所望の紫外線波長を反射するフィルムを作製することは難しい。例えば、樹脂支持体がポリエチレンテレフタレートの場合、３６０ｎｍ以下の短波長の吸収波長を吸収し、該吸収によりフィルムが黄変するが、チタニアの吸収波長は３４０ｎｍまでの短波長であり、ポリエチレンテレフタレートフィルムに対する紫外線吸収能が十分ではないため、樹脂支持体の黄変が進行する。【０００７】
そこで紫外線遮蔽部を樹脂を用いた塗布法で作製する方法が用いられるようになってきた。例えば、国際公開第２０１１／０６２８３６号では、屈折率の異なる２種のポリマー層を交互に組み合わせて紫外線を反射する層を形成している。これによるとポリマー層の膜厚や層数の制御により、紫外線遮蔽領域を容易に設定することができ、フィルムを延伸することで大面積化も可能である。この製法はポリマーのガラス転移点付近に加熱し延伸する点が特徴である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記国際公開第２０１１／０６２８３６号に記載のフィルムでは、光照射により樹脂支持体の酸化劣化が促進され、フィルムの光学スペクトルが変化し、最大反射率が低下することがわかった。また、上記国際公開第２０１１／０６２８３６号に記載のフィルムでは、光照射により遮蔽フィルム内での樹脂支持体とポリマー層との密着性が低下する場合があった。【０００９】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の一目的は、紫外線遮蔽性に優れ、さらに太陽光等の照射を受けても良好な光反射特性を維持する紫外線遮蔽フィルムを提供することである。また、本発明の他の目的は、樹脂支持体と紫外線遮蔽部との密着性が高い紫外線遮蔽フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上述した目的のうち少なくとも一つを実現するために、本発明の一側面を反映した紫外線遮蔽フィルムは以下を有する；樹脂支持体、および高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む紫外線遮蔽積層部を有する紫外線遮蔽フィルムであって、前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも一層は水溶性樹脂および金属酸化物粒子を含み、前記樹脂支持体と前記紫外線遮蔽積層部との間に、金属酸化物粒子を実質的に含まずかつ膜厚が０．５μｍ以上である樹脂層が設けられてなる、紫外線遮蔽フィルム。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】紫外線遮蔽フィルムの一実施形態の断面概略図である。図１において、１は紫外線遮蔽フィルム、２は基材（樹脂支持体）、３は樹脂層、４は紫外線遮蔽積層部を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態は、樹脂支持体、および高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む紫外線遮蔽積層部を有する紫外線遮蔽フィルムであって、前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも一層は水溶性樹脂および金属酸化物粒子を含み、前記樹脂支持体と前記紫外線遮蔽積層部との間に、金属酸化物粒子を実質的に含まずかつ膜厚が０．５μｍ以上である樹脂層が設けられてなる、紫外線遮蔽フィルムである。
【００１３】
上述したように、国際公開第２０１１／０６２８３６号に記載のような屈折率の異なる２種のポリマー層を交互に組み合わせて延伸させた紫外線遮蔽フィルムは、長時間の光照射により、光学特性が著しく低下することを本発明者は見出した。国際公開第２０１１／０６２８３６号に記載のフィルムは、ポリマーのガラス転移点付近に加熱し延伸してフィルムを製造している。ポリマーをガラス転移点温度付近まで加熱するために、ラジカルが発生する。かようなラジカルが紫外線遮蔽積層部におけるポリマーの酸化劣化を促進する原因であると考えられる。そして、光照射により、ラジカルに起因するポリマー自身の劣化がより加速され、紫外線遮蔽特性を顕著に低下させるものと考えられる。そして、かような紫外線遮蔽特性の低下により、国際公開第２０１１／０６２８３６号に記載のフィルムにおいては、下層の樹脂支持体が酸化劣化等により黄変し、可視光における透過率が低下することがわかった。さらに、光照射により遮蔽フィルム内での樹脂支持体とポリマー層との密着性が低下する場合があった。
【００１４】
このため、本発明者は、紫外線遮蔽フィルムの製造において、紫外線遮蔽積層部の加熱が不要な方法について探索を行った。ここで着目したのが、塗布により紫外線遮蔽フィルムを製造する方法である。塗布により光学遮蔽フィルムを形成させる方法は例えば、国際公開第２０１２／０１４６０７号に、水溶性樹脂に金属酸化物粒子を混ぜ、基材に水系塗布して得られる近赤外反射フィルムが開示されている。この製法によれば高温加熱が必要ではないので延伸加熱によって発生するラジカルがフィルム劣化に影響を及ぼすことは極めて小さいと考えられる。さらに屈折率の低い金属酸化物粒子と屈折率の高い金属酸化物粒子を適宜選択して水溶液に分散させることが可能なので、屈折率差の大きい膜を大面積で製膜できる。
【００１５】
次いで、本発明者は、塗布によって得られる紫外線遮蔽フィルムにおいて、上記課題である耐候性の観点から検討した。詳細には、ポリエステルフィルムの表面に屈折率の低い金属酸化物粒子と屈折率の高い金属酸化物粒子を含む水溶性樹脂を交互に塗布して、太陽光に類似したキセノンランプにて紫外線曝露を行った。その結果、米国アリゾナ州フェニックスの１０年分に相当する紫外線を照射したところで、ポリエステルフィルムが黄色に変色した。黄変の原因について探索すべく、金属酸化物粒子を含むポリマー層を分析したところ、反射しきれなかった紫外線が、フィルム中の金属酸化物粒子にあたり、金属酸化物粒子の酸素原子が脱離してポリエステルフィルムの酸化劣化を促進していることが本発明者の検討によりわかった。
【００１６】
すなわち、紫外線遮蔽部にある金属酸化物が紫外線を受けることにより酸素を発生させ、発生した酸素が樹脂支持体をアタックして劣化するという問題があることがわかった。
【００１７】
このような問題を防ぐため、本発明では、紫外線遮蔽積層部と樹脂支持体との間に金属酸化物粒子を実質的に含まず、かつ、ある程度厚みのある樹脂層を設けたものである。
【００１８】
したがって、本発明の構成によれば、所望の波長の光反射性に優れており、また、太陽光等の照射による樹脂支持体の酸化劣化が抑制されるため良好な光反射特性が維持される紫外線遮蔽フィルムを提供することができる。また、本発明の構成によれば、基材と紫外線遮蔽部との密着性が高い紫外線遮蔽フィルムを提供することができる。また、水系塗布が可能であるため、製造時の環境保全性に優れるとともに、生産性が高い同時重層塗布に適用可能である。
【００１９】
本明細書において、「紫外線遮蔽フィルム」とは、入射光の紫外線量に対して、紫外線遮蔽フィルムの反射または反射と吸収により、フィルムへの光の入射側と反対側の紫外線量が低減されているフィルムを意味する。また、「紫外線遮蔽積層部」とは紫外線の反射または反射と吸収を行う積層部を指す。なお、本発明は上記推察に限定されない。
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２１】
図１は、紫外線遮蔽フィルムの一実施形態の断面概略図である。図１の紫外線遮蔽フィルム１は、樹脂支持体である基材２、樹脂層３、および紫外線遮蔽積層部４をこの順に有する。紫外線遮蔽積層部４は、光が入射する面に配置される。
【００２２】
図１の形態においては、樹脂層３、紫外線遮蔽積層部４、および基材２はこの順に隣接して配置されるが、基材２と樹脂層３との間、樹脂層３と紫外線遮蔽積層部４との間には他の層が介在していてもよい。
【００２３】
［樹脂層］
樹脂層は、金属酸化物粒子を実質的に含まない。ここで、「実質的に含まない」とは、金属酸化物粒子をコンタミネーションにより含有する場合を含む。具体的には、本発明において金属酸化物粒子を実質的に含まないとは、樹脂層固形分１００質量％に対して、金属酸化物粒子を０〜１質量％含むことを指し、好ましくは０〜０．５質量％含むことを指し、より好ましくは０〜０．１質量％含むことを指す。なお、ここでいう金属酸化物粒子としては、下記紫外線遮蔽積層部の欄に記載した金属酸化物粒子が挙げられる。
【００２４】
樹脂層の厚さは０．５μｍ以上である。樹脂層の厚さが０．５μｍ以上であることで、紫外線遮蔽積層部に含有される金属酸化物粒子の下層樹脂支持体への影響を物理的に遮断することができ、樹脂支持体の酸化劣化を抑制することができる。このため、光等の照射後であっても、良好な光反射特性が維持され、また、基材と紫外線遮蔽部との密着性も高く維持される。
【００２５】
また、樹脂層が０．５μｍ以上であることによって、一定の強度を付与することができる。かような強度の付与は紫外線遮蔽フィルムのように光学特性上、各屈折率層の薄膜化が要求されるフィルムにおいては重要である。すなわち、樹脂層の厚みが０．５μｍ未満であると、製造したフィルムを乾燥してフィルムを硬化させると、硬化に伴いフィルムにカールが発生する場合がある。かようなカールの発生は屈折率層の薄膜化に比例して深刻な問題となる。そして、カールの発生によりフィルムの基体への貼り合わせが困難となり、硬化したフィルムは固く、脆いため、クラックが発生し、問題となる場合がある。高温高湿条件下では、基材等の膨張により、発生したクラックがさらに進行し、光学特性に影響を与える場合があると考えられる。
【００２６】
樹脂層の厚さの上限は特に限定されるものではないが、フィルム全体の厚みおよび透明性を考慮すると、５μｍ以下であることが好ましい。樹脂層の厚さはより好ましくは０．５〜１μｍである。また、樹脂層の厚さは、本発明の効果がより得られることから、紫外線遮蔽積層部を構成する各屈折率層の平均厚さの３〜２０倍であることが好ましく、５〜１０倍であることがより好ましい。ここで、上記各屈折率層の平均厚さとは、樹脂支持体の樹脂層を設けた側に位置する紫外線遮蔽積層部のすべての屈折率層の平均厚さを意味する。したがって、樹脂層を設けた側と樹脂支持体を介して反対の側に屈折率層を形成した場合（樹脂支持体の両面に屈折率層を形成した場合）には、当該反対側の屈折率層は平均厚さを考慮する際の屈折率層には含まれないものとする。
【００２７】
樹脂層は、樹脂を含有する。ここで、樹脂層に用いられる樹脂は、光劣化に強いことから、芳香環を主鎖に持たない高分子であることが望ましく、さらに好ましくは芳香環を持たないモノマー成分で構成された樹脂である。本発明ではこれを非芳香族性樹脂とする。樹脂層として用いられる樹脂としては、具体的には水溶性樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、含フッ素ポリマーなどが挙げられる。
【００２８】
本発明においては紫外線遮蔽積層部が水溶性樹脂を含み、水系塗布が可能であり、また隣接層として用いた場合には、紫外線遮蔽積層部との密着性が向上することから、樹脂層においても水溶性樹脂を含むことが好ましい。また、水溶性高分子の溶剤は水であるから下層の樹脂支持体に対して腐食、溶解、浸透を起こさないという利点もある。したがって水溶性高分子を使用するとその他の樹脂を使用するよりもさらに長期に樹脂支持体の劣化を防止することができる。さらに、水溶性樹脂は、柔軟性が高いため、屈曲時の膜の耐久性が向上するため好ましい。
【００２９】
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩などの合成水溶性樹脂；ゼラチン、増粘多糖類などの天然水溶性樹脂などが挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、製造時のハンドリングと膜の柔軟性の点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体、ゼラチン、増粘多糖類（特にセルロース類）が挙げられ、中でも、光学特性の観点からポリビニルアルコールであることがより好ましい。これらの水溶性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【００３０】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、変性ポリビニルアルコールも含まれる。変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。
【００３１】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものが特に好ましい。
【００３２】
ここで、重合度とは粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定され、ＰＶＡを完全に再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
【００３３】
【数１】
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【００３４】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００３５】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００３６】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３７】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。またビニルアルコール系ポリマーとして、エクセバール（商品名：（株）クラレ製）やニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業（株）製）などが挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００３８】
ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを使用してもよく、さらにゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用いることもできる。
【００３９】
増粘多糖類としては、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００４０】
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより４０℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【００４１】
増粘多糖類としては、例えば、β１−４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられる。
【００４２】
水溶性樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。さらには、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記測定条件下で測定した値を採用する。
【００４３】
溶媒：０．２Ｍ
ＮａＮＯＨ３，ＮａＨ２Ｐ０４，ｐＨ７
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｏｈｐａｋ  ＳＢ−８０２．５  ＨＱ，  ８×３００  ｍｍとＳｈｏｄｅｘ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｏｈｐａｋ  ＳＢ−８０５  ＨＱ，  ８×３００  ｍｍの組み合わせ
カラム温度：４５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩＤ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ（株式会社島津製作所製）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  Ｓｈｏｄｅｘ  スタンダード  ＧＦＣ（水系  ＧＰＣ）カラム用  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐ−８２  標準物質プルランによる校正曲線を使用
本発明においては、バインダーである水溶性樹脂を硬化させるため、硬化剤を使用してもよい。
【００４４】
硬化剤としては、水溶性樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はない。
【００４５】
水溶性樹脂がポリビニルアルコールの場合には、用いることのできる硬化剤としては、ポリビニルアルコールと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂からなる群から選択されることが好ましい。ホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂以外にも公知のものが使用でき、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００４６】
ホウ酸またはホウ酸塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００４７】
ホウ砂とは、Ｎａ２Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４・８Ｈ２Ｏ（四ホウ酸ナトリウム  Ｎａ２Ｂ４Ｏ７の十水和物）で表される鉱物である。
【００４８】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。ホウ酸の水溶液またはホウ酸とホウ砂の混合水溶液が好ましい。ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが、両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる。
【００４９】
本発明では、ホウ酸およびその塩並びに／またはホウ砂を用いることが本発明の効果を得るためには好ましい。ホウ酸およびその塩並びに／またはホウ砂を用いた場合には、好ましい紫外線遮蔽特性がより達成されうる。特に、高屈折率層と低屈折率層の多層重層をコーターで塗布後、一旦塗膜の膜面温度を１５℃程度に冷やした後、膜面を乾燥させるセット系塗布プロセスを用いた場合には、より好ましく効果を発現することができる。
【００５０】
上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール系樹脂１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましく、１００〜５００ｍｇがより好ましい。
【００５１】
水溶性樹脂がゼラチンの場合には、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【００５２】
樹脂層に用いられる樹脂としては、上記水溶性樹脂に限定されず、その他のポリマーであってもよい。樹脂層に用いられる樹脂としては、紫外線による黄変を防止する観点では、例えば、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂（特に、シクロオレフィン樹脂）、塩化ビニル系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、含フッ素ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、特に耐候性に優れる材料として、シロキサン結合を持ったシリコーン系樹脂、または少なくとも二種以上のアクリル系モノマーを共重合したアクリル系共重合体を好適に用いることができる。
【００５３】
シリコーン系樹脂は、Ｒ、Ｒ’をメチル基、エチル基等の有機基、Ｘを０〜４の整数とすれば、ＲＸＳｉ（ＯＲ’）４−Ｘで表される化合物を、加水分解・重縮合することによって得られるものであることが好ましい。
【００５４】
シリコーン系樹脂としては、例えば、トリメトキシシラン（関東化学）、ソルガードＮＰ−７３０（日本ダクロシャムロック）、トスガード５１０（東芝シリコーン）、ＫＰ−６４（信越化学工業）等の市販品を用いてもよい。
【００５５】
アクリル系樹脂としては、具体的には、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートのような側鎖中に官能性基を有しないモノマー（以下、非官能性モノマーという）から選ばれる一種又は二種以上のモノマーを主成分とし、これに２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、等のモノマーから選ばれる一種又は二種以上のモノマーの側鎖中にＯＨやＣＯＯＨなどの官能性基を有するモノマー（以下、官能性モノマーという）の一種又は二種以上を場合により組み合せて、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等の重合法により共重合させることにより得られる重量平均分子量が４万〜１００万、好ましくは１０万〜４０万のアクリル系共重合体が挙げられる。中でも、エチルアクリレート、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の比較的Ｔｇの低いポリマーを与える非官能性モノマーを５０〜９０質量％、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の比較的Ｔｇの高いポリマーを与える非官能性モノマーを１０〜５０質量％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、イタコン酸等の官能性モノマーを０〜１０質量％含有するようなアクリル系重合体が最も好適である。
【００５６】
シクロオレフィン樹脂は、脂環式構造を含有する重合体樹脂からなるものである。好ましいシクロオレフィン樹脂は、環状オレフィンを重合又は共重合した樹脂である。環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。好ましいシクロオレフィン樹脂は、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのエチレン又はα−オレフィン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。
【００５７】
シクロオレフィン樹脂として、下記のノルボルネン系樹脂も挙げられる。ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、例えば、特開２００３−１３９９５０号公報、特開２００３−１４９０１号公報、特開２００３−１６１８３２号公報、特開２００３−１９５２６８号公報、特開２００３−２１１５８８号公報、特開２００３−２１１５８９号公報、特開２００３−２６８１８７号公報、特開２００４−１３３２０９号公報、特開２００４−３０９９７９号公報、特開２００５−１２１８１３号公報、特開２００５−１６４６３２号公報、特開２００６−７２３０９号公報、特開２００６−１７８１９１号公報、特開２００６−２１５３３３号公報、特開２００６−２６８０６５号公報、特開２００６−２９９１９９号公報等に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。具体的には、日本ゼオン（株）製ゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製アートン、三井化学（株）製アペル（ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１５Ｔ）などが好ましく用いられる。
【００５８】
塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体（塩化ビニルホモポリマー）、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体、これらの塩化ビニルモノマー単位が塩素化されたものからなる（共）重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。塩化ビニルモノマー単位の塩素化は、重合前に行われていてもよいし、重合した後に行われていてもよい。また、塩化ビニルの共重合体とする場合には、塩化ビニルモノマー単位以外のモノマー単位の含有率は、本来の性能を阻害しない範囲とし、塩化ビニルモノマー由来の単位を５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上、例えば、５０〜９９質量％程度、６０〜９９質量％又は７０〜９９質量％含むことが好ましい（ここでの質量計算では、塩化ビニル系樹脂中には、可塑剤、当該共重合体樹脂にブレンドされるその他の重合体を含まない）。塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシ（メタ）アクリレート、２−フェノキシ（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニルビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５９】
アクリル・ウレタン系樹脂としては、後述の紫外線吸収剤含有層の欄に記載したアクリル・ウレタン共重合樹脂が挙げられる。
【００６０】
含フッ素ポリマーとしては、後述の水溶性樹脂の欄に記載した含フッ素ポリマーが挙げられる。
【００６１】
なお、後述の樹脂支持体の欄に記載の下引層、後述の接着層、紫外線吸収剤含有層なども樹脂を含む樹脂層であり、厚みが０．５μｍ以上であり、樹脂支持体と紫外線反射積層部との間に配置されてなる場合には、本発明の樹脂層となり得る。
【００６２】
また、樹脂を含む層が２層以上存在する場合には、少なくとも一層が、樹脂支持体と紫外線遮蔽積層部との間に、金属酸化物粒子を実質的に含まず、かつ膜厚が０．５μｍ以上であればよい。樹脂層は複数層存在してもよく、樹脂層が２層以上存在する形態としては、樹脂支持体、紫外線吸収剤含有接着層（樹脂層）、水溶性樹脂含有層（樹脂層）、紫外線遮蔽積層部がこの順に積層される紫外線遮蔽フィルムが挙げられる。また、本明細書において、樹脂層とは、複数層から形成される全体を指すものではなく、樹脂から構成される各単層を意味する。
【００６３】
樹脂層に含有される樹脂の含有量は、樹脂層固形分に対して５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることが好ましい。５０質量％以上であれば層形成が可能である。
【００６４】
樹脂層は、塗布性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。
【００６５】
塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤としてアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができるが、アニオン系界面活性剤がより好ましい。好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。
【００６６】
アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンまたはオレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、エーテルカルボキシレート、アルキルスルホコハク酸エステル塩、α−スルホ脂肪酸エステルおよび脂肪酸塩よりなる群から選ばれる界面活性剤や、高級脂肪酸とアミノ酸との縮合物、ナフテン酸塩等を用いることができる。好ましく用いられるアニオン系界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩（とりわけ直鎖アルキルのもの）、アルカン又はオレフィンスルホン酸塩（とりわけ第２級アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩）、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩（とりわけポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩）、アルキル燐酸塩（とりわけモノアルキルタイプ）、エーテルカルボキシレート、アルキルスルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステルおよび脂肪酸塩よりなる群から選ばれる界面活性剤であり、特に好ましくは、アルキルスルホコハク酸塩である。
【００６７】
各樹脂層における界面活性剤の含有量は、屈折率層の固形分１００質量％として、０．００１〜０．５質量％であることが好ましく、０．００５〜０．３質量％であることがより好ましい。
【００６８】
また、樹脂層には下記紫外線遮蔽積層部の欄に記載の各種添加剤を添加してもよい。さらに、フィルム下層の部材の紫外線からの保護や、樹脂支持体の劣化からの保護をより効果的に行うために、樹脂層は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、下記紫外線吸収剤含有層の欄に記載の紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤の樹脂層の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。
【００６９】
（樹脂層が紫外線遮蔽積層部に隣接して形成されてなる形態）
樹脂層のフィルム内での配置は、樹脂支持体と紫外線遮蔽積層部との間であれば特にその配置は限定されないが、樹脂層は、紫外線遮蔽積層部に隣接して形成されてなることが好ましい。かような形態とすることにより、紫外線遮蔽積層部に存在する金属酸化物からの紫外線による酸素発生の樹脂支持体への影響を効果的に抑制することができる。また、紫外線遮蔽積層部に隣接して形成することで、紫外線遮蔽積層部とともに樹脂層を同時重層塗布により形成することができ、生産効率性が向上するため好ましい。
【００７０】
樹脂層が紫外線遮蔽積層部に隣接する場合、樹脂層の屈折率は、紫外線遮蔽積層物を構成する樹脂層に接する屈折率層と異なる屈折率を有することが好ましい。また、樹脂層に接する屈折率層が高屈折率層であることが好ましく、樹脂層の屈折率は高屈折率層の屈折率よりも低いことが好ましい。このような構成とすることにより、樹脂層と樹脂支持体との密着性が向上するため好ましい。また、樹脂層に接する屈折率層に含まれる金属酸化物粒子の凝集を抑制するという観点から、樹脂層に接する屈折率層に適用される水溶性樹脂の構成を制御することがより好ましい。特に、金属酸化物粒子が凝集しやすいシリカ付着二酸化チタンゾルを用いた場合には、凝集を抑制するために、樹脂層に接する屈折率層に適用される水溶性樹脂の構成を制御することがより好ましい。具体的には、一実施形態において、樹脂層に接する屈折率層は、少なくとも２種の水溶性樹脂を含むことが好ましい。少なくとも２種の水溶性樹脂を併用することで金属酸化物粒子を安定化し凝集等を抑制することができ、ひび割れおよびヘイズ等の性質が向上しうる。
【００７１】
好適には、樹脂層に接する屈折率層は、平均重合度の異なる水溶性樹脂（平均重合度の低い水溶性樹脂および平均重合度の高い水溶性樹脂）を含むことが好ましい。
【００７２】
平均重合度が低い水溶性樹脂と、平均重合度が高い水溶性樹脂との混合質量比は特に限定されるものではないが、平均重合度が低い水溶性樹脂：平均重合度が高い水溶性樹脂＝１：５〜２０であることが好ましい。
【００７３】
前記少なくとも２種の水溶性樹脂の一方の水溶性樹脂は、平均重合度が１００〜７００であることが好ましく、２００〜５００であることがより好ましい。また、水溶性樹脂は、吸着性の観点からポリビニルアルコールが好ましい。さらに、平均重合度が１００〜７００であるポリビニルアルコールは、ケン化度が９５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００７４】
少なくとも２種の水溶性樹脂のもう一方の水溶性樹脂は、平均重合度が１５００〜５０００であることが好ましく、１５００〜４０００であることがより好ましい。また、水溶性樹脂は、ポリビニルアルコールが好ましく、塗布性の観点から、未変性ポリビニルアルコールであることが好ましい。さらに、前記ポリビニルアルコールは、ケン化度が８５〜９９．５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００７５】
［紫外線遮蔽積層部］
紫外線遮蔽積層部は、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ有する。紫外線遮蔽積層部の好適な形態は、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された交互積層体の形態を有する。すなわち、本発明の好適な紫外線遮蔽部は、各屈折率層の屈折率差を利用した紫外線反射部ともいえる。なお、屈折率差を利用した紫外線反射部であっても、金属酸化物の選択によって、紫外線吸収能を有していてもよいことは言うまでもない。
【００７６】
本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、紫外線遮蔽積層部を構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
【００７７】
紫外線遮蔽積層部の厚さは、屈曲性の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、９μｍ以下であることがより好ましい。かようなフィルムの薄膜化は、各屈折率層が水溶性樹脂および金属酸化物粒子を含有する場合に各屈折率層間の屈折率差を大きくすることができるため、各屈折率層が水溶性樹脂および金属酸化物粒子を含有する形態において実現しやすい。また、紫外線遮蔽積層部の厚さの下限は特に限定されるものではないが、反射特性を確保する観点から通常１μｍ以上である。紫外線遮蔽積層部の厚さは好ましくは１〜３μｍである。
【００７８】
（水溶性樹脂）
本発明においては、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも一層が水溶性樹脂を含めば足りるが、同時重層塗布での生産が可能であることから、高屈折率層および低屈折率層の双方が水溶性樹脂を含むことが好ましい。また、上記樹脂層の欄に記載した硬化剤を同様に用いることができ、好適な硬化剤も同様である。
【００７９】
水溶性樹脂としては、上記樹脂層の欄に記載した水溶性樹脂が挙げられる。中でも、光学反射特性が良好であることから、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【００８０】
また、高屈折率層および低屈折率層の双方がポリビニルアルコールを含む場合には、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの平均鹸化度と、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの平均鹸化度とが、異なることが好ましい。
【００８１】
ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂では、水系塗布が可能となる。水系塗布の場合、通常、高屈折率層、低屈折率層を形成し得るそれぞれの塗布液を用い、前記各塗布液を逐次塗布または同時重層塗布によって高屈折率層と低屈折率層とを積層することによって製造される。しかしながら、重層塗布で得られる塗膜は、隣接する層間での混合や界面の乱れ（凹凸）が発生しがちである。逐次重層塗布の場合は、上層の塗布液を塗布した際に、形成された下層が再溶解し、上層および下層の液同士が混合し、隣接する層間での混合や界面の乱れ（凹凸）が発生する場合がある。また、同時重層塗布で得られる塗膜は、未乾燥の液状態で重ねられるために、隣接する層間での混合や界面の乱れ（凹凸）がより発生してしまう。
【００８２】
紫外線遮蔽積層部の各屈折率層は、紫外線領域を反射するために、近赤外領域等の長波長域を反射する場合と比較して屈折率層の膜厚が薄くなる。したがって、上記隣接する層間の混合はより光学特性に影響を与えうる。
【００８３】
高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの平均鹸化度と、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの平均鹸化度とを、異なる構成とすることにより、反射特性が向上する。このような効果は、層間混合が抑制された結果であると考えられる。鹸化度の異なるポリビニルアルコール樹脂を用いることによって、高屈折率層と低屈折率層が未乾燥の液状態で重ねられた際に各層が多少混合したとしても、乾燥過程で溶媒である水が揮発して濃縮されると鹸化度の異なるポリビニルアルコール樹脂同士が相分離を起こし、各層の界面の面積を最小にしようとする力が働くようになるため、層間混合が抑制され界面の乱れも小さくなったものと推定される。このように層間混合が抑制され、界面の乱れが小さくなったことで本発明の紫外線遮蔽フィルムは所望の波長の光反射性に優れたものとなる。また、層間混合が抑制されるために、フィルムのヘイズも低下するものと考えられる。
【００８４】
ただし、上記メカニズムは推定であり、本発明の範囲を何ら制限するものではない。
【００８５】
各屈折率層中のポリビニルアルコールの平均鹸化度は、屈折率層中の含有質量比を考慮して求められる。すなわち、平均鹸化度＝Σ（各ポリビニルアルコールの鹸化度（ｍｏｌ％）×各ポリビニルアルコールの各屈折率層中の含有質量（％）／１００質量（％））となる。例えば、屈折率層がポリビニルアルコールＡ（屈折率層中の含有質量比（各ポリビニルアルコールの各屈折率層中の含有質量（％）／１００質量（％））：Ｗａ、鹸化度：Ｓａ（ｍｏｌ％））、ポリビニルアルコールＢ（屈折率層中の含有質量比：Ｗｂ、鹸化度：Ｓｂ（ｍｏｌ％））、ポリビニルアルコールＣ（屈折率層中の含有質量比：Ｗｃ、鹸化度：Ｓｃ（ｍｏｌ％））を含む場合、平均鹸化度＝（Ｗａ×Ｓａ＋Ｗｂ×Ｓｂ＋Ｗｃ×Ｓｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）となる。
【００８６】
高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの平均鹸化度と、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの平均鹸化度との差（絶対値）は、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは８ｍｏｌ％以上である。かような範囲であれば、本発明の効果が一層高まり、フィルム特性（反射特性、可視光線透過率など）がより向上する。高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの平均鹸化度と、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの平均鹸化度との差は離れていれば離れているほど好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の点からは２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００８７】
屈折率層中の水溶性樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、各屈折率層の全質量（固形分）に対し、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは、５〜３０質量％である。
【００８８】
低屈折率層には、屈折率差を調整するために、含フッ素ポリマーを用いてもよい。含フッ素ポリマーとしては、フッ素含有不飽和エチレン性単量体成分を主として含有する重合物を挙げることが出来る。
【００８９】
フッ素含有不飽和エチレン性単量体としては、含フッ素アルケン、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、含フッ素ビニルエステル、含フッ素ビニルエーテル等を挙げることができ、例えば、特開２０１３−０５７９６９号の段落「０１８１」に記載のフッ素含有不飽和エチレン性単量体を挙げることができる。
【００９０】
フッ素含有単量体と共重合し得る単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、酢酸ビニル、ビニルエチルエーテル、ビニルエチルケトン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、エチル−α−フルオロアクリレート、プロピル−α−フルオロアクリレート、ブチル−α−フルオロアクリレート、シクロヘキシル−α−フルオロアクリレート、ヘキシル−α−フルオロアクリレート、ベンジル−α−フルオロアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル酸、スチレン、スチレンスルホン酸、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
【００９１】
フッ素含有エチレン性不飽和単量体の単独の樹脂の屈折率は、ほぼ１．３３〜１．４２の範囲にあり、又共重合し得るフッ素を含有しない単量体の単独樹脂ポリマーの屈折率は、１．４４以上で、これらを任意の割合で共重合して目的の屈折率の含フッ素ポリマーとして用いることができ、上記ポリビニルアルコールと任意の割合で混合して目的の屈折率のものとして使用できる。かような含フッ素ポリマーとポリビニルアルコールとの屈折率層における含有質量比（固形分換算）は、好適にはポリビニルアルコール：含フッ素ポリマー＝１：０．１〜５である。
【００９２】
（金属酸化物）
高屈折率層および低屈折率層のうち少なくとも一層は水溶性樹脂とともに金属酸化物（粒子）を含有することが好ましい。金属酸化物粒子を含有することで各屈折率層間の屈折率差を大きくすることができ、反射特性が向上する。特に、酸化チタンや酸化ジルコニウムといった金属酸化物は紫外線を吸収し、紫外線遮蔽性が向上するため、少なくとも高屈折率層が金属酸化物粒子を含有することが好ましく、屈折率差をより大きくすることができることから、高屈折率層および低屈折率層の双方が金属酸化物粒子を含有することがより好ましい。
【００９３】
金属酸化物粒子は平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。用いる金属酸化物粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることで、光散乱を抑制し、また紫外線遮蔽フィルムにおける各屈折率層の膜厚制御の際の精度を向上させることができる。ここで、本明細書書において平均粒径は、一次平均粒径を指す。本明細書でいう一次平均粒径とは、粒子そのものや屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その平均を求めた値である。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したもの（投影面積円相当径）である。金属酸化物粒子の平均粒径は、金属酸化物粒子が被覆処理されている場合（例えば、後述のシリカ付着二酸化チタン等）、金属酸化物粒子の平均粒径とは母体（上記シリカ付着二酸化チタンの場合は、処理前の二酸化チタン）の平均粒径を指すものとする。
【００９４】
（低屈折率層中の金属酸化物）
低屈折率層には金属酸化物としてシリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。また、屈折率をより低減させるために、低屈折率層の金属酸化物微粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いてもよく、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。また、シリカ以外の公知の金属酸化物粒子も使用することができる。
【００９５】
低屈折率層に含まれる金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであるのがより好ましく、３〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのがもっとも好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００９６】
また、低屈折率層の金属酸化物粒子の粒径は、一次平均粒径の他に、体積平均粒径により求めることもできる。
【００９７】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、たとえば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
【００９８】
この様なコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業（株）から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【００９９】
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【０１００】
また、低屈折率層の金属酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空微粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３〜７０ｎｍであるのが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、５〜４５ｎｍがさらに好ましい。なお、中空微粒子の平均粒子空孔径とは、中空微粒子の内径の平均値である。中空微粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形または実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、平均粒子空孔径は、円形、楕円形または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
【０１０１】
低屈折率層における金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８５質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。２０質量％以上であると、所望の屈折率が得られ９０質量％以下であると塗布性が良好となり好ましい。
【０１０２】
（高屈折率層中の金属酸化物）
本発明に係る高屈折率層の金属酸化物粒子としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。中でも、紫外線領域の光を吸収することができるので、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物粒子が好ましい。
【０１０３】
本発明では透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層は、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の高屈折率金属酸化物微粒子、すなわち、酸化チタン微粒子、酸化ジルコニウム微粒子を含有することが好ましい。その場合には、ルチル型（正方晶形）酸化チタン粒子を含有することが好ましい。
【０１０４】
高屈折率層で用いられる金属酸化物粒子に用いられる金属酸化物粒子の一次平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。一次平均粒径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１０５】
本発明の酸化チタン粒子としては、水系の酸化チタンゾルの表面を変性して分散状態を安定にしたものを用いることが好ましい。
【０１０６】
水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、従来公知のいずれの方法も用いることができ、たとえば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【０１０７】
また、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、たとえば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学  ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、またはＷＯ２００７／０３９９５３号明細書の段落番号００１１〜００２３に記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。
【０１０８】
上記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物またはアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物および無機酸で処理する工程（２）からなる。
【０１０９】
さらに、酸化チタン粒子を含めた金属酸化物粒子のその他の製造方法としては、特開２０００−０５３４２１号公報（分散安定化剤としてアルキルシリケートを配合してなり、該アルキルシリケート中のケイ素をＳｉＯ２に換算した量と酸化チタン中のチタンをＴｉＯ２に換算した量との重量比（ＳｉＯ２／ＴｉＯ２）が０．７〜１０である酸化チタンゾル）、特開２０００−０６３１１９号公報（ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−ＳｎＯ２の複合体コロイド粒子を核としてその表面を、ＷＯ３−ＳｎＯ２−ＳｉＯ２の複合酸化物コロイド粒子で被覆したゾル）等に記載された事項を参照にすることができる。
【０１１０】
さらに、酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆してもよい。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味する。すなわち、金属酸化物粒子として用いられる酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。
【０１１１】
含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の酸化チタンはルチル型であってもアナターゼ型であってもよい。含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子は、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたルチル型の酸化チタン粒子がより好ましい。これは、ルチル型の酸化チタン粒子が、アナターゼ型の酸化チタン粒子より光触媒活性が低いため、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなるという理由からである。
【０１１２】
本明細書における「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよいが、本発明の効果を得るためにはシラノール基を有することがより好ましい。
【０１１３】
含ケイ素の水和酸化物の被覆量は、３〜３０質量％、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の所望の屈折率化が得られ、被覆量が３％以上であると粒子を安定に形成することができるからである。
【０１１４】
酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報（ルチル型酸化チタンへのＳｉ／Ａｌ水和酸化物処理；チタン酸ケーキのアルカリ領域での解膠後酸化チタンの表面にケイ素および／又はアルミニウムの含水酸化物を析出させて表面処理する酸化チタンゾルの製造方法）、特開２０００−２０４３０１号公報（ルチル型酸化チタンにＳｉとＺｒおよび／またはＡｌの酸化物との複合酸化物を被覆したゾル。水熱処理。）、特開２００７−２４６３５１号公報（含水酸化チタンを解膠して得られる酸化チタンのヒドロゾルへ、安定剤として式Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ（式中Ｒ１はＣ１−Ｃ８アルキル基、グリシジルオキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはＣ２−Ｃ８アルケニル基、Ｘはアルコキシ基、ｎは１または２である。）のオルガノアルコキシシランまたは酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物を添加、アルカリ領域でケイ酸ナトリウムまたはシリカゾルの溶液へ添加・ｐＨ調整・熟成することにより、ケイ素の含水酸化物で被覆された酸化チタンヒドロゾルを製造する方法）等に記載された事項を参照することができる。
【０１１５】
また、高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子としては、公知の方法で製造されたコアシェル粒子を用いることもできる。例えば、以下の（ｉ）〜（ｖ）；（ｉ）酸化チタン粒子を含有する水溶液を加熱加水分解し、または酸化チタン粒子を含有する水溶液にアルカリを添加し中和して、平均粒径が１〜３０ｎｍの酸化チタンを得た後、モル比で表して酸化チタン粒子／鉱酸が１／０．５〜１／２の範囲になるように、前記酸化チタン粒子と鉱酸とを混合したスラリーを、５０℃以上該スラリーの沸点以下の温度で加熱処理し、その後得られた酸化チタン粒子を含むスラリーに、ケイ素の化合物（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）を添加し、酸化チタン粒子の表面にケイ素の含水酸化物を析出させて表面処理し、次いで、得られた表面処理された酸化チタン粒子のスラリーから不純物を除去する方法（特開平１０−１５８０１５号）；（ｉｉ）含水酸化チタンなどの酸化チタンを一塩基酸またはその塩で解膠処理して得られる酸性域のｐＨで安定した酸化チタンゾルと、分散安定化剤としてのアルキルシリケートを常法により混合し、中性化する方法（特開２０００−０５３４２１号）；（ｉｉｉ）過酸化水素および金属スズを、２〜３のＨ２Ｏ２／Ｓｎモル比に保持しつつ同時にまたは交互にチタン塩（例えば、四塩化チタン）等の混合物水溶液に添加し、チタンを含む塩基性塩水溶液を生成し、該塩基性塩水溶液を０．１〜１００時間かけて５０〜１００℃の温度で保持して酸化チタンを含む複合体コロイドの凝集体を生成させ、次いで、該凝集体スラリー中の電解質を除去し、酸化チタンを含む複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルを製造する；ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）等を含有する水溶液を調製し、水溶液中に存在する陽イオンを除去することで、二酸化ケイ素を含む複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルが製造する；得られた酸化チタンを含む複合体水性ゾルを金属酸化物ＴｉＯ２に換算して１００重量部と、得られた二酸化ケイ素を含む複合体水性ゾルを金属酸化物ＳｉＯ２に換算して２〜１００重量部とを混合し、陰イオンを除去後、８０℃で１時間加熱熟成する方法（特開２０００−０６３１１９号）；（ｉｖ）含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解し、得られたペルオキソチタン酸水溶液に、ケイ素化合物等を添加し加熱し、ルチル型構造をとる複合固溶体酸化物からなるコア粒子の分散液が得られ、次いで、該コア粒子の分散液にケイ素化合物等を添加した後、加熱しコア粒子表面に被覆層を形成し、複合酸化物粒子が分散されたゾルを得て、さらに、加熱する方法（特開２０００−２０４３０１号）；（ｖ）含水酸化チタンを解膠して得られた酸化チタンのヒドロゾルに、安定剤としてのオルガノアルコキシシラン（Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ）または過酸化水素および脂肪族もしくは芳香族ヒドロキシカルボン酸から選ばれた化合物を添加し、溶液のｐＨを３以上９未満へ調節し熟成させた後に脱塩処理を行う方法（特開４５５０７５３号）；で製造されたコアシェル粒子が挙げられる。
【０１１６】
上記コアシェル粒子は、コアである酸化チタン粒子の表面全体を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよく、また、コアである酸化チタン粒子の表面の一部を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよい。
【０１１７】
さらに、本発明で用いられる金属酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【０１１８】
【数２】
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【０１１９】
高屈折率層における金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８５質量％であることが反射率向上の観点から、さらに好ましい。
【０１２０】
〔界面活性剤〕
各屈折率層は、塗布性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。
【０１２１】
塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤としてアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができるが、アニオン系界面活性剤がより好ましい。好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。
【０１２２】
アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンまたはオレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、エーテルカルボキシレート、アルキルスルホコハク酸エステル塩、α−スルホ脂肪酸エステルおよび脂肪酸塩よりなる群から選ばれる界面活性剤や、高級脂肪酸とアミノ酸との縮合物、ナフテン酸塩等を用いることができる。好ましく用いられるアニオン系界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩（とりわけ直鎖アルキルのもの）、アルカン又はオレフィンスルホン酸塩（とりわけ第２級アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩）、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩（とりわけポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩）、アルキル燐酸塩（とりわけモノアルキルタイプ）、エーテルカルボキシレート、アルキルスルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステルおよび脂肪酸塩よりなる群から選ばれる界面活性剤であり、特に好ましくは、アルキルスルホコハク酸塩である。
【０１２３】
各屈折率層における界面活性剤の含有量は、屈折率層の固形分１００質量％として、０．００１〜０．５質量％であることが好ましく、０．００５〜０．３質量％であることがより好ましい。
【０１２４】
〔高分子分散剤〕
各屈折率層には、塗布液の分散安定性の観点から高分子分散剤を含有することが好ましい。高分子分散剤とは、重量平均分子量が１０，０００以上の高分子の分散剤を指す。好適には、側鎖または末端に水酸基が置換された高分子であり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。高分子分散剤は市販品を用いてもよく、かような高分子分散剤としては、マリアリムＡＫＭ−０５３１（日油社製）などが挙げられる。高分子分散剤の含有量は屈折率層に対して固形分換算で０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１２５】
〔エマルジョン樹脂〕
高屈折率層または低屈折率層は、エマルジョン樹脂をさらに含有していてもよい。エマルジョン樹脂を含むことにより、膜の柔軟性が高くなりガラスへの貼りつけ等の加工性がよくなる。
【０１２６】
エマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られない。エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
【０１２７】
水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【０１２８】
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。
【０１２９】
上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【０１３０】
〔屈折率層のその他の添加剤〕
本発明に係る高屈折率層と低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることが出来る。
【０１３１】
例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報および同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【０１３２】
〔樹脂支持体〕
樹脂支持体は紫外線遮蔽積層部の基材として用いられる。
【０１３３】
樹脂支持体は、赤外および可視の波長域の少なくとも一方で透明であることが好ましい。可視光域で透明であれば、下層の意匠性を損なわず、また、太陽電池ユニットなど可視光領域の光を必要とする用途の場合に有用である。また、赤外領域で透明であれば、赤外領域の波長域の光を遮断しないため、赤外領域の波長の光を必要とする用途で有用である。したがって、樹脂支持体がどの波長域に対して透明であるか否かは、紫外線遮蔽フィルムが用いられる基体の用途によって適宜選択されるものである。
【０１３４】
可視光領域で透明であるとは、分光光度計により測定される、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）の平均透過率が７５％以上であることを指し、より好ましくは８０％以上、特に８５％以上であることが好ましい。また、赤外光領域で透明であるとは、分光光度計により測定される、赤外光領域（８００〜１４００ｎｍ）の平均透過率が７５％以上であることを指し、より好ましくは８０％以上、特に８５％以上であることが好ましい。
【０１３５】
樹脂支持体としては、種々の樹脂支持体を用いることができ、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができる。樹脂支持体の劣化を抑制するという本発明の効果が顕著に得られることから、好ましくは樹脂支持体に用いられる樹脂がポリエステルである。ポリエステルとしては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。
【０１３６】
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０１３７】
本発明に用いられる樹脂支持体の厚みは、１０〜３００μｍ、特に２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、樹脂支持体は、２枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【０１３８】
また、上記樹脂等を用いた樹脂支持体は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
【０１３９】
樹脂支持体は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂支持体を製造することができる。また、未延伸の樹脂支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、樹脂支持体の流れ（縦軸）方向、または樹脂支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸樹脂支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、樹脂支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０１４０】
また、樹脂支持体は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された樹脂支持体は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【０１４１】
樹脂支持体は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。なお、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂およびゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１４２】
〔紫外線遮蔽フィルムの製造方法〕
本発明の紫外線遮蔽フィルムの製造方法について特に制限はなく、樹脂支持体上に、樹脂層および高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成することができるのであれば、いかなる方法でも用いられうる。
【０１４３】
紫外線遮蔽積層部および樹脂層の積層方法は、大面積化が可能であること、および好適には水溶性樹脂を含むことから、塗布による膜形成法が好ましく、また、塗布の方法としては、逐次塗布でも同時重層塗布でもよいが、生産性が向上することから、同時重層塗布であることが好ましい。
【０１４４】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１４５】
高屈折率層塗布液、低屈折率層塗布液および樹脂層塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。本発明においては、好適な樹脂として水溶性樹脂を用いることができるために、水系溶媒を用いることができる。水系溶媒は、有機溶媒を用いる場合と比較して、大規模な生産設備を必要とすることがないため、生産性の点で好ましく、また環境保全の点でも好ましい。
【０１４６】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。
【０１４７】
水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％として、８０〜９９．９質量％であることが好ましく、９０〜９９．５質量％であることがより好ましい。ここで、８０質量％以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、９９．９質量％以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。
【０１４８】
高屈折率層塗布液中の樹脂の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１４９】
低屈折率層塗布液中の樹脂の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１５０】
また、樹脂層塗布液中の樹脂の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。
【０１５１】
高屈折率層塗布液、低屈折率層塗布液および樹脂層塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、金属酸化物粒子、樹脂、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
【０１５２】
本発明においては、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型の酸化チタンを添加、分散して調製した水系の高屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。
【０１５３】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。
【０１５４】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度は、特に制限されない。しかしながら、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。
【０１５５】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１５６】
塗布および乾燥方法の条件は、特に制限されないが、例えば、逐次塗布法の場合は、まず、３０〜６０℃に加温した樹脂層塗布液を基材上に塗布、乾燥して層を形成した後、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液のいずれか一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥し、さらに高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の他方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥し、積層膜前駆体（ユニット）を形成する。次に、所望の遮蔽性能を発現するために必要なユニット数を、前記方法にて逐次塗布、乾燥して積層させて積層膜前駆体を得る。乾燥する際は、形成した塗膜を、３０℃以上で乾燥することが好ましい。例えば、湿球温度５〜５０℃、膜面温度５〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃）の範囲で乾燥するのが好ましく、例えば、４０〜６０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥が好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にするのがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０〜６０℃、減率乾燥部の温度範囲は５０〜１００℃にするのが好ましい。
【０１５７】
また、同時重層塗布を行う場合の塗布および乾燥方法の条件は、樹脂層塗布液、高屈折率層用塗布液、および低屈折率層用塗布液を３０〜６０℃に加温して、基材上に樹脂層塗布液、高屈折率層用塗布液／低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。例えば、８０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１５８】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性を低下させたり、またゲル化する工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１５９】
塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となる虞がある。一方、セット時間が長すぎると、金属酸化物粒子の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となるおそれがある。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の中間層の高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。
【０１６０】
セット時間の調整は、水溶性樹脂の濃度や金属酸化物粒子の濃度を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギ−ナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
【０１６１】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは１０〜３６０秒、より好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは１０〜１２０秒である。
【０１６２】
樹脂層塗布液、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
【０１６３】
〔膜設計〕
本発明の紫外線遮蔽フィルムは、高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む紫外線遮蔽積層部を有する。好適には樹脂支持体の片面上または両面上に、高屈折率層と低屈折率層が交互に積層して形成された多層の光学干渉膜を有する。
【０１６４】
生産性の観点から、樹脂支持体の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、１００層以下、より好ましくは４５層以下である。樹脂支持体の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲の下限は特に限定されるものではないが、５層以上であることが好ましい。光散乱および反射強度を考慮すると、片面あたりの高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、７〜２３層であることが好ましい。
【０１６５】
なお、前記の好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、樹脂支持体の片面にのみ積層される場合においても適応可能であり、樹脂支持体の両面に同時に積層される場合においても適応可能である。樹脂支持体の両面に積層される場合において、樹脂支持体一の面と他の面との高屈折率層および低屈折率層の総層数は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、本発明の紫外線遮蔽フィルムにおいて、紫外線遮蔽積層部の最下層および最表層は、高屈折率層および低屈折率層のいずれであってもよい。しかしながら、低屈折率層が最下層および最表層に位置する層構成とすることにより、最下層の樹脂支持体への密着性、最上層の吹かれ耐性、さらには最表層へのハードコート層等の塗布性や密着性に優れるという観点から、本発明の紫外線遮蔽フィルムとしては、最下層および最表層が低屈折率層である層構成が好ましい。ここでいう最下層とは紫外線遮蔽積層部を塗布にて形成する際の最下層を指し、最表層とは紫外線遮蔽積層部を塗布にて形成する際の最表層を指す。
【０１６６】
一般に、紫外線遮蔽フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で所望の光線に対する反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明においては、少なくとも隣接した２層（高屈折率層および低屈折率層）の屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２５以上であり、さらに好ましくは０．３以上であり、よりさらに好ましくは０．３５以上であり、もっとも好ましくは０．４以上である。また、上限には特に制限はないが通常１．４以下である。
【０１６７】
紫外線遮蔽フィルムにおける各屈折率層間の屈折率差と、必要な層数とについては、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。
【０１６８】
紫外線遮蔽フィルムにおいて高屈折率層および低屈折率層を交互に積層する場合には、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が、上記好適な屈折率差の範囲内にあることが好ましい。ただし、例えば、最表層はフィルムを保護するための層として形成される場合または最下層が基板との接着性改良層として形成される場合などにおいて、最表層や最下層に関しては、上記好適な屈折率差の範囲外の構成であってもよい。
【０１６９】
隣接した層界面での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御出来、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、またｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御出来る。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光の透過や、紫外線の反射を制御する。
【０１７０】
また、高屈折率層の平均厚さｄＨと、低屈折率層の平均厚さｄＬとの関係が、下記式（１）および（２）を満たすことが好ましい。
【０１７１】
｜ｄＨ−ｄＬ｜＜４０ｎｍ    式（１）
｜ｄＨ＋ｄＬ｜＜１５０ｎｍ    式（２）
上記式（１）および（２）を満たすことで、紫外域の反射率を高くすることができる。｜ｄＨ−ｄＬ｜は２５ｎｍ以下であることがより好ましい。｜ｄＨ−ｄＬ｜の下限は特に限定されないが、光路差を確保するために、５ｎｍ以上であることが好ましい。また、｜ｄＨ＋ｄＬ｜は１３０ｎｍ以下であることがより好ましい。｜ｄＨ＋ｄＬ｜の下限は通常１００ｎｍ以上となる。
【０１７２】
本発明の紫外線遮蔽フィルムのスペクトルにおいて最大反射率となる波長は、紫外線遮蔽波長域であれば特に限定されるものではないが、３５０〜３８０ｎｍになるように設計することが好ましい。これは、樹脂支持体にとって有害な紫外線となる２８０ｎｍ〜３８０ｎｍのうち、３４０ｎｍよりも短波長の光は、高屈折率層に含まれる酸化チタンや酸化ジルコニウムといった高屈折率の金属酸化物の光吸収、または紫外線吸収剤によって遮蔽することができるため、金属酸化物や紫外線吸収剤によってカットすることが難しい３５０〜３８０ｎｍの領域を反射できるように膜設計を行うことが好ましい。
【０１７３】
本発明の紫外線遮蔽フィルムは、可視光線透過率が高いことが好ましい。樹脂支持体に紫外線遮蔽積層部を形成した形成体を作製し、該形成体の４００〜２５００ｎｍでの平均透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。また、紫外域（２８０〜４００ｎｍ）の平均反射率が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
【０１７４】
低屈折率層は、屈折率が１．１０〜１．６０であることが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．５５である。高屈折率層は、屈折率が１．８０〜２．５０であることが好ましく、より好ましくは１．８０〜２．２０である。
【０１７５】
低屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜８０ｎｍであることが好ましく、３０〜７０ｎｍであることがより好ましく、４０〜６０ｎｍであることがより好ましい。
【０１７６】
高屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、４０〜１００ｎｍであることが好ましく、５０〜９０ｎｍであることがより好ましく、６０〜８０ｎｍであることがより好ましい。
【０１７７】
本発明の紫外線遮蔽フィルムの全体の厚みは、好ましくは１２μｍ〜３１５μｍ、より好ましくは１５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。
【０１７８】
〔紫外線遮蔽フィルムの層構成〕
紫外線遮蔽フィルムは、樹脂支持体上に高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む。紫外線遮蔽積層部は、樹脂支持体の片面にのみ形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。紫外線波長の反射率が向上することから、紫外線遮蔽積層部が樹脂支持体の両面に形成されてなることが好ましい。また、紫外線遮蔽積層部が樹脂支持体の両面に形成されている場合、各紫外線遮蔽積層部と樹脂支持体との間の少なくとも一方に樹脂層を設ければよいが、双方の間に樹脂層が設けられる形態であることが好ましい。
【０１７９】
紫外線遮蔽フィルムは、樹脂支持体上、樹脂支持体の下または樹脂支持体と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、易接着層（接着層）、ハードコート層、紫外線吸収剤含有層、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
【０１８０】
紫外線遮蔽積層部が物理的力を受けやすいフィルム表面に露出する形態の場合には、擦傷等から紫外線遮蔽積層部を保護する目的で、ハードコート層を紫外線遮蔽積層部に積層することが好ましい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、紫外線遮蔽積層部よりも紫外光入射側に配置されてなるハードコート層を有する紫外線遮蔽フィルムである。
【０１８１】
また、フィルム下層の部材の紫外線からの保護や、樹脂支持体の劣化からの保護をより効果的に行うために、紫外線遮蔽フィルムは紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤をフィルムに含有させる形態としては、上述のように樹脂層に含有させてもよいし、別途紫外線吸収剤含有層を設けてもよい。紫外線吸収剤含有層の配置位置は特に限定されないが、紫外線遮蔽積層部への紫外線入射を阻害せず、かつ紫外線遮蔽積層部で遮蔽しきれなかった紫外線を吸収できることから、樹脂層と樹脂支持体との間に配置されることが好ましい。紫外線入射面から見て紫外線遮蔽積層部よりも下層に配置されることが望ましい。
【０１８２】
また、樹脂層に隣接する層の表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ）は、０．１μｍ未満であることが好ましい。紫外線遮蔽フィルムの屈折率層の膜厚は、紫外域よりも長波長の波長域を遮蔽するフィルムの屈折率層の膜厚よりも薄い。このため、樹脂層の下層の樹脂層側表面の表面粗さが０．１μｍ以上であると、各屈折率層を平滑に積層させることが困難となり、光学特性に影響を与える可能性がある。紫外線遮蔽積層部および樹脂層が樹脂支持体上に積層されてなる形態では、通常、樹脂支持体と紫外線遮蔽積層部との間に接着層が介在するため、好適な一実施形態は、接着層の樹脂層側の表面粗さが０．１μｍ未満である。なお、接着層としては、下記紫外線吸収剤含有層の欄に記載した接着層を用いることができる。樹脂層の下層の樹脂層側表面の表面粗さは、通常０．０１μｍ以上である。
【０１８３】
（ハードコート層）
紫外線遮蔽積層部を擦傷から保護する目的で、紫外線遮蔽フィルムは、少なくともハードコート層を有することが好ましい。
【０１８４】
ハードコート層で使用される硬化樹脂としては、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。かような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、硬化型樹脂は市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
【０１８５】
活性エネルギー線樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。
【０１８６】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化性ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化性エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化性エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化性アクリレート系樹脂が好ましい。
【０１８７】
紫外線硬化性ウレタンアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載の、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０１８８】
紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端の水酸基やカルボキシル基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報）。
【０１８９】
紫外線硬化性エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端の水酸基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
【０１９０】
紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂は、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のモノマーを反応させて得られる。
【０１９１】
熱硬化性樹脂としては、ポリシロキサンに代表される無機系材料が挙げられる。
【０１９２】
ポリシロキサン系ハードコートは、一般式ＲｍＳｉ（ＯＲ’）ｎで示されるものが出発原料である。ＲおよびＲ’は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝４の関係を満たす整数である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ポロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テロラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−アミノベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、メチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライドを用いることもできる。これらのメトキシ基、エトキシ基などの加水分解性基が水酸基に置換した状態のものが、一般的にポリオルガノシロキサン系ハードコートといわれている。これを基板上に塗布し、加熱硬化させることで、脱水縮合反応が促進し、硬化・架橋することで、ハードコートが製膜される。これらのポリオルガノシロキサン系ハードコート中でも、加水分解によって脱離しない有機基がメチル基のものが最も耐候性が高い。また、メチル基であれば、ハードコート製膜後の表面にメチル基が均一且密に分布するため、転落角も低い。そのため、本用途では、メチルポリシロキサンを用いることが好ましい。
【０１９３】
ポリシロキサン系ハードコートの膜厚として、厚すぎれば、応力によってハードコート層が割れる危険性があり、薄すぎれば硬度が維持できない。そのため、厚さとして、１〜５μｍが好ましく、１．５〜３μｍであることが好ましい。
【０１９４】
ポリオルガノシロキサン系ハードコートとして具体的には、サーコートシリーズ（動研製）、ＳＲ２４４１（東レ・ダウコーニング社）、ＫＦ−８６（信越シリコン社）、Ｐｅｒｍａ‐Ｎｅｗ（登録商標）６０００（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｈａｒｄｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）などを利用することができる。
【０１９５】
硬化樹脂のハードコート層中の配合量は、ハードコート層の合計１００質量％（固形分換算）に対して、２０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜９９質量％であることがより好ましい。
【０１９６】
さらにまた、これらの樹脂の光増感剤（ラジカル重合開始剤）として、ペンゾイン、べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンジルメチルケタールなどのべンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュア１８４；ＢＡＳＦ社）、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、；ＢＡＳＦ社）などのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２，４―ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノべンゾフェノンなどのベンゾフェノン類およびアゾ化合物等を用いることができる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。加えて、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。これらラジカル重合開始剤の使用量は、樹脂の重合性成分１００質量部に対して好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。
【０１９７】
ハードコート層の厚みは０．１〜２０μｍが好ましく、１〜１５μｍがより好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。０．１μｍ以上であればハードコート性が向上する傾向にあり、２０μｍ以下であればハードコート層のカールが大きく、耐屈曲性が低下する傾向にある。
【０１９８】
ハードコート層は、硬化樹脂層形成用組成物（塗布液）をワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングにより塗布することで作製することができ、蒸着などの乾式製膜法でも作製することができる。また、上記の組成物（塗布液）をダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布・製膜することは可能である。ポリシロキサン系ハードコートの場合、塗布後、溶剤を乾燥させた後、該ハードコートの硬化・架橋を促進するため、５０℃以上、１５０℃以下の温度で３０分〜数日間の熱処理を必要とする。塗布基材の耐熱性やロールにした時の基材の安定性を考慮して、４０℃以上８０℃以下で２日間以上処理することが好ましい。活性エネルギー線硬化樹脂の場合、活性エネルギー線の照射波長、照度、光量によってその反応性が変わるため、使用する樹脂によって最適な条件を選択する必要がある。
【０１９９】
硬化樹脂層形成用組成物（塗布液）には溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。
【０２００】
ハードコート層の下層への密着性が得られない場合、硬化樹脂層を積層する前にアンカー層（プライマー層）を形成することができる。アンカー層の膜厚は特に限定されるものではないが、０．１〜１０μｍ程度である。好適な例として、アンカー層を構成する樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。
【０２０１】
（紫外線吸収剤含有層）
紫外線吸収剤含有層は、紫外線吸収剤を含有する層であればいかなる形態であってもよい。本発明の好適な一実施形態は、接着層が紫外線吸収剤を含有する形態である。
【０２０２】
接着層を構成する粘着剤としては、特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタンアクリレート系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤などを例示することができる。中でも、耐久性、柔軟性、強靱性を持つことから、アクリル・ウレタン共重合樹脂と架橋剤（好適には２種以上）とを含む接着層が好ましく用いられる。
【０２０３】
アクリル・ウレタン共重合樹脂は、多価イソシアネート化合物またはイソシアネート基を有するポリウレタンと、アクリル系モノマーと、を反応させて得ることができるものである。アクリル・ウレタン共重合樹脂に用いられるアクリル系モノマーとしては、例えばアルキルアクリレート（アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルなど）、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルなど）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができる。架橋性官能基を共重合することが好ましく、特にＮ−メチロールアクリルアミドを共重合することが、自己架橋性や架橋密度向上点で特に好ましい。Ｎ−メチロールアクリルアミドの共重合比率は、共重合性や架橋度の点で０．５〜５質量％が好ましく、特に塗布外観の点を考慮すると、１〜３質量％がより好ましい。架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。架橋剤の少なくとも１種がオキサゾリン系架橋剤およびカルボジイミド系架橋剤を含有していることが好ましい。
【０２０４】
紫外線吸収剤としては特に限定されず、有機系として、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系等が挙げられ、また無機系として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄等が挙げられる。尚、紫外線吸収剤を多量に含有させた際にブリードアウトしてしまうという問題を低減するためには、重量平均分子量１０００以上の高分子の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。好ましくは、重量平均分子量１０００以上、３０００以下である。
【０２０５】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。市販品としては、シプロ化成社製「シーソーブ１００」、「シーソーブ１０１」、「シーソーブ１０１Ｓ」、「シーソーブ１０２」、「シーソーブ１０３」、共同薬品社製「バイオソーブ１００」、「バイオソーブ１１０」、「バイオソーブ１３０」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ１０」、「ケミソーブ１１」、「ケミソーブ１１Ｓ」、「ケミソーブ１２」、「ケミソーブ１３」、「ケミソーブ１１１」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌル４００」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＭ−４０」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＭＳ−４０」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ９」、「サイアソーブＵＶ２８４」、「サイアソーブＵＶ５３１」、「サイアソーブＵＶ２４」、アデカ社製「アデカスタブ１４１３」、「アデカスタブＬＡ−５１」等が挙げられる。
【０２０６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールなどが挙げられる。市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡの「ＬＡ３１」、ＢＡＳＦ社の「チヌビン２３４」などが挙げられる。
【０２０７】
サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート等が挙げられる。市販品としては、シプロ化成社製「シーソーブ２０１」、「シーソーブ２０２」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ２１」、「ケミソーブ２２」等が挙げられる。
【０２０８】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシフェノール〕（チヌビン１５７７ＦＦ、商品名、チバ・スペシャルティーケミカルズ製）、〔２−［４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール〕等が挙げられる。市販品としては、アデカ社製「ＬＡ−４６」、ＢＡＳＦ社製「チヌビン１５７７ＥＤ」、「チヌビン４００」、「チヌビン４０５」、「チヌビン４６０」、「チヌビン４７７」、「チヌビン４７９」等が挙げられる。
【０２０９】
また、上記ベンゾエート系紫外線吸収剤の例としては、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（分子量４３８．７；市販品の例としては住友化学株式会社のＳｕｍｉｓｏｒｂ４００）などが挙げられる。
【０２１０】
また、紫外線吸収剤としては上記以外に、紫外線の保有するエネルギーを分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物を用いることもできる。さらに、酸化防止剤あるいは着色剤等との併用により効果を発現するもの、あるいはクエンチャーと呼ばれる、光エネルギー変換剤的に作用する光安定剤等も併用することができる。但し、上記の紫外線吸収剤を使用する場合は、紫外線吸収剤の光吸収波長が、光重合開始剤の有効波長と重ならないものを選択する必要がある。通常の紫外線吸収剤を使用する場合は、可視光でラジカルを発生する光重合開始剤を使用することが有効である。
【０２１１】
なお、上記紫外線吸収剤はそれぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。また、必要により、上記紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤、例えば、サリチル酸誘導体、置換アクリロニトリル、ニッケル錯体などを含有させることもできる。
【０２１２】
紫外線吸収剤の紫外線吸収剤含有層への含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。
【０２１３】
紫外線吸収剤含有層の厚みは０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍである。
【０２１４】
〔紫外線遮蔽フィルムの用途〕
本発明の紫外線遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができ、その用途は特に限定されない。
【０２１５】
（１）太陽電池の保護フィルム
紫外線遮蔽フィルムの一用途として太陽電池の保護フィルムが挙げられる。
【０２１６】
屋外に設置される太陽電池は、紫外線や赤外線などの太陽光輻射線に対する耐久性が必要とされる。このため、紫外線遮蔽フィルムは有用であるが、さらに、紫外線遮蔽フィルムにおいては、必要な可視光を遮断することなく（可視光透過率が低下しにくく）、長期使用また長期保管等の耐環境性能に優れた表面保護フィルムが求められている。
【０２１７】
本発明の紫外線遮蔽フィルムは、耐候性に優れ、また可視光線透過率も低下しにくいことから、太陽電池の保護フィルムとして有用である。
【０２１８】
また、太陽電池の一形態としてフレキシブル太陽電池がある。フレキシブル太陽電池は、電池自体が曲面を形成することができるため、ガラス板を使用して作製される結晶シリコン型電池には、適用のできない場所への設置ができるように構成されている。また、フレキシブルであるため、丸めることや、折りたたみ可能な携帯用途への適用が考えられる。しかしながら、フレキシブルな太陽電池とするために用いるフィルムとしては、高価なフッ素系のフィルムを用いなければならず、また、フッ素系のフィルムをカバーフィルムとして用いる場合には、水蒸気の透過を防ぐためにフィルムを厚くするか、フィルムを複数枚用いる必要があった。一方、フッ素系ではない光透過率の高い材料、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などを使用することを考えた場合には、水分の影響による劣化の他、紫外線による劣化も挙げられる。
【０２１９】
このように、フレキシブル太陽電池においてＰＥＴなどの紫外線劣化を受けやすい樹脂支持体を用いる場合に、本発明の紫外線遮蔽フィルムは保護フィルムとして有用である。
【０２２０】
（２）画像表示媒体の保護フィルム
外装看板の表面保護用フィルム、鉄道車両、自動車、自動販売機等の表面に貼付して用いられるマーキング用フィルムに使われる画像表示媒体は、色素やインクが紫外線により褪色しやすい。また、これらの画像表示媒体は、長時間屋外で使用されることも多く、紫外線曝露が大きい。このような画像表示媒体の保護フィルムとして本発明の紫外線遮蔽フィルムは有用である。
【０２２１】
（３）紫外線殺菌
本発明の紫外線遮蔽フィルムは、紫外線殺菌を目的として用いることができる。すなわち本発明の好適な一実施形態は、紫外線殺菌用紫外線遮蔽フィルムである。
【０２２２】
紫外線は、太陽光のその他の光に比べ、エネルギーが高いために、様々なものや人体に影響を与える。紫外線の殺菌作用は、従来から良く知られている。高出力・高性能な紫外線殺菌ランプが開発され、紫外線による殺菌は食品・医療他、様々な分野で利用されている。紫外線ランプを用いて殺菌する装置は数多く開発されているが、照射面積が限られているのと、ランプを稼働させるために電源を必要とし使用できる場所が限定されている点が難点である。紫外線を拡散反射ではなく狙ったところに反射するためにガラスや金属表面に紫外線反射層をスパッタで形成する工業製品がある。このような紫外線反射層は屈曲性に劣るため、形状の変化をさせにくい。本発明の紫外線遮蔽フィルムは、フレキシブルであり、またポリマーフィルムであるため、軽量で形状を変化させることができる。また太陽光に含まれる紫外線を利用することができれば、電源不要、ランプ交換不要の紫外線殺菌が可能である。また、本発明の紫外線遮蔽フィルムは、好適には、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子等の３４０ｎｍ近傍から短波長の紫外線を吸収する金属酸化物粒子を紫外線遮蔽積層部に含む。３４０ｎｍよりも長波長の紫外線は上述したように紫外線遮蔽積層部の高屈折率層、低屈折率層の界面によって反射される。好適には紫外線殺菌に用いられる波長は３４０ｎｍよりも長波長の紫外線を使用する。紫外線遮蔽フィルムの効果はポリマーにとって有害な紫外線のうち、紫外線殺菌に用いる波長の光は反射し、より有害な３４０ｎｍ近傍から短波長の紫外線は金属酸化物粒子が吸収するため、金属酸化物粒子を含有しない場合と比較して紫外線耐久性が高い。
【０２２３】
（４）太陽光反射フィルム（フィルムミラー）
本発明の紫外線遮蔽フィルムは、太陽光を反射体（鏡）により反射させて一か所に集光する集光装置（太陽熱発電）においても好適に用いられる。
【０２２４】
太陽光発電において用いられる集光装置に係る技術おいて、ガラス製光反射体に代えて耐久性を高めた樹脂製光反射フィルムを支持体に貼付して光反射体として用いるという試みがなされている。かような樹脂製光反射フィルムは、広い波長範囲の光を反射するため、反射性金属層（金属蒸着膜）をさらに有していると好ましい。すなわち、太陽光反射フィルムとして用いる場合、本発明の紫外線遮蔽フィルムは、樹脂支持体、樹脂層、紫外線遮蔽積層部に加えて、反射性金属層（金属蒸着膜）を有することが好ましい。さらに、金属蒸着膜としては、太陽光の反射性の良好な銀を主成分とするものが好ましい。
【実施例】
【０２２５】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。【０２２６】
［塗布液の調製］
（低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製）
３質量％ホウ酸水溶液１０質量部を４５℃で加熱・撹拌している中に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７Ｈ、重合度１７００、鹸化度９９．５ｍｏｌ％、クラレ社製）の５質量％水溶液８０質量部を添加した後、界面活性剤（ラピゾールＡ３０、日油社製）の１質量％水溶液１質量部を添加し、純水９質量部を加えて低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。【０２２７】
低屈折率層用塗布液Ｌ１の単膜屈折率は１．５０であった。なお、屈折率の測定は下記に記載した。【０２２８】
（低屈折率層用塗布液Ｌ２の調製）
コロイダルシリカ（スノーテックスＯＳ、日産化学工業製、固形分２０質量％、平均粒子径９．５ｎｍ）２２．５質量部に、純水２２．５質量部、ポリオキシアルキレン系分散剤（マリアリムＡＫＭ−０５３１、日油社製）の５質量％水溶液１０質量部、３質量％ホウ酸水溶液１０質量部をそれぞれ添加した後、４５℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール（ＪＣ−２５（重合度２５００、鹸化度９９．５ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）と、ＪＭ−１７（重合度１７００、鹸化度９６．４ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）と、ＪＰ−１５（重合度１５００、鹸化度８９．８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）と、ＪＬ−２５Ｅ（重合度２５００、鹸化度７９．５ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）との、４３：５：９：４３（固形分質量比）の混合物）の５質量％水溶液４０質量部、界面活性剤（ラピゾールＡ３０、日油製）の１質量％水溶液１質量部を添加し、純水２質量部を加えて低屈折率層用塗布液Ｌ２を調製した。【０２２９】
低屈折率層用塗布液Ｌ２の単膜屈折率は１．４５であった。【０２３０】
（低屈折率層用塗布液Ｌ３の調製）
下記１０質量％含フッ素ポリマー１水溶液４５質量部に、３質量％ホウ酸水溶液１０質量部を添加した後、４５℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール（ＪＣ−２５（重合度２５００、鹸化度９９．５ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）と、ＪＭ−１７（重合度１７００、鹸化度９６．４ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）と、ＪＰ−１５（重合度１５００、鹸化度８９．８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）と、ＪＬ−２５Ｅ（重合度２５００、鹸化度７９．５ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）との、４３：５：９：４３（固形分質量比）の混合物）の５質量％水溶液４０質量部、界面活性剤（ラピゾールＡ３０、日油製）の１質量％水溶液１質量部を添加し、純水２質量部を加えて低屈折率層用塗布液Ｌ３を調製した。【０２３１】
低屈折率層用塗布液Ｌ３の単膜屈折率は１．４０であった。【０２３２】
（含フッ素ポリマー１水溶液の調製）
窒素雰囲気下、還流冷却管を備えた１Ｌのフラスコに６．４ｇの１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートと、２６．４ｇのメトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレートと、３４．９ｇのメチルメタクリレートを、１５０ｍｌのイソプロパノールと１００ｍｌの純水の混合溶媒に加えた。１時間室温で撹拌した後、１０ｍｌの純水に溶かした１．２ｇの過硫酸アンモニウムを加え、６５℃で１６時間加熱撹拌した。得られた反応混合物を冷ました後、ロータリーエバポレーターでイソプロパノールを留去し、さらに純水を加えて、１０質量％含フッ素ポリマー１水溶液を調製した。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、１６，０００であった。【０２３３】
（シリカ付着二酸化チタンゾルの調製）
１５．０質量％酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒径５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学社製）０．５質量部に純水２質量部を加えた後、９０℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号（日本化学社製）をＳｉＯ２濃度が２．０質量％となるように純水で希釈したもの）１．３質量部を徐々に添加し、ついでオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、ＳｉＯ２を表面に付着させた（含ケイ素の水和物被覆量は４質量％）二酸化チタンゾル（以下シリカ付着二酸化チタンゾル）を固形分濃度で２０質量％得た。【０２３４】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製）
前記シリカ付着二酸化チタンゾル（固形分２０．０質量％）４５質量部に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０３、重合度３００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、クラレ社製）の５質量％水溶液２質量部、３質量％ホウ酸水溶液１０質量部、２質量％クエン酸水溶液１０質量部をそれぞれ添加した後、４５℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、重合度１７００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、クラレ社製）の５質量％水溶液２０質量部、界面活性剤（ラピゾールＡ３０、日油社製）の１質量％水溶液１質量部を添加し、純水１２質量部を加えて高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。【０２３５】
高屈折率層用塗布液Ｈ１の単膜屈折率は１．９５であった。【０２３６】
（高屈折率層用塗布液Ｈ２の調製）
ジルコニアゾル（ＳＺＲ−Ｗ、固形分３０質量％、堺化学工業製、一次平均粒径３ｎｍ）３０質量部に、ポリオキシアルキレン系分散剤（マリアリムＡＫＭ−０５３１、日油社製）の５質量％水溶液１０質量部、３質量％ホウ酸水溶液１０質量部、２質量％クエン酸水溶液１０質量部を順に添加した後、４５℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２１７、重合度１７００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ製）の５質量％水溶液２０質量部、界面活性剤（ラピゾールＡ３０、日油社製）の１質量％水溶液１質量部を添加し、純水１９質量部を加えて高屈折率層用塗布液Ｈ２を調製した。【０２３７】
高屈折率層用塗布液Ｈ２の単膜屈折率は１．８５であった。【０２３８】
［紫外線遮蔽フィルムの作製］
実施例１
（試料１の作製）
２１層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、低屈折率層用塗布液Ｌ１、Ｌ２及び高屈折率層用塗布液Ｈ１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層）上に、Ｌ１はポリエチレンテレフタレートフィルムに接するように、次いで、Ｌ１上にＨ１となるように、かつ、Ｈ１とＬ２はそれぞれ交互になるように、同時重層塗布を行った。塗布直後、５℃の冷風を５分吹き付けたのち、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、２１層からなる試料１を作製した。したがって、低屈折率層用塗布液Ｌ１を塗布した層が樹脂層となる（樹脂層が紫外線遮蔽積層部に隣接して形成されてなる形態）。【０２３９】
なお、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）の平均透過率が８９％であり、赤外光領域（８００〜１４００ｎｍ）の平均透過率が８８％であった。【０２４０】
乾燥後の膜厚は低屈折率層用塗布液Ｌ１を塗布した層は０．５μｍ、低屈折率層用塗布液Ｌ２を塗布した層は各層６４ｎｍ、高屈折率用塗布液Ｈ１を塗布した層は各層４７ｎｍであった。【０２４１】
また、低屈折率層液Ｌ２のポリビニルアルコールの平均鹸化度は、８９．９ｍｏｌ％（＝９９．５ｍｏｌ％×０．４３＋９６．４ｍｏｌ％×０．０５＋８９．８ｍｏｌ％×０．０９＋７９．５ｍｏｌ％×０．４３）であり、高屈折率用塗布液のＨ１のポリビニルアルコールの平均鹸化度は、９８．５ｍｏｌ％であることから、各屈折率層の平均鹸化度の差は８．６ｍｏｌ％となる。【０２４２】
実施例２
（試料２の作製）
塗布液押し出しポンプ流量を変更した以外は試料１と同様にして試料２を作製した。乾燥後の膜厚は低屈折率層用塗布液Ｌ１を塗布した層は０．５μｍ、低屈折率層用塗布液Ｌ２を塗布した層は各層６４ｎｍ、高屈折率用塗布液Ｈ１を塗布した層は各層４２ｎｍであった。【０２４３】
実施例３
（試料３の作製）
低屈折率層用塗布液Ｌ１の塗布液押し出しポンプ流量を変更した以外は試料１と同様にして試料３を作製した。乾燥後の膜厚は低屈折率層用塗布液Ｌ１を塗布した層は０．８μｍであった。【０２４４】
実施例４
（試料４の作製）
低屈折率層用塗布液Ｌ１の塗布液押し出しポンプ流量を変更した以外は試料１と同様にして試料４を作製した。乾燥後の膜厚は低屈折率層用塗布液Ｌ１を塗布した層は１．０μｍであった。【０２４５】
実施例５
（試料５の作製）
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に紫外線吸収剤含有層として紫外線吸収剤チヌビン４７７（ＢＡＳＦ製）を１質量％含むアクリル・ウレタン共重合樹脂易接着層を乾燥膜厚１μｍになるように塗布により形成した樹脂支持体を用いたほかは試料１と同様にして試料５を作製した。【０２４６】
（アクリル・ウレタン共重合体の作成）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に分子量１０００のポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業（株）製  商品名：ニッポラン９８１）３２０．３部、イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン（株）製  商品名：ディスモジュールＩ）７５．１部、トルエン５００部を入れ、窒素雰囲気下８０℃、６時間以上反応させた。イソシアネート（ＮＣＯ）濃度が理論量に到達した時点で２−ヒドロキシエチルメタアクリレート４．６部、トルエン１００部を仕込み、ウレタンプレポリマーの両末端のＮＣＯが消滅するまでさらに８０℃、６時間反応させ、樹脂固形分濃度４０％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量３４０００の高分子直鎖状ウレタンプレポリマー溶液を得た。【０２４７】
次に、攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応容器に、高分子直鎖状ウレタンプレポリマー溶液３９３．８部、メチルメタアクリレート１８４．４部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート８．１部、１−チオグリセロール１．７５部、トルエン８２．７部を仕込み、攪拌しながら１０５℃まで昇温した。そこにラジカル開始剤（商品名：ＡＢＮ−Ｅ、日本ヒドラジン工業（株）製）３．５部およびトルエン３３１部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させ、樹脂固形分濃度３５％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量８４０００のアクリル・ウレタン共重合樹脂溶液を得た。【０２４８】
実施例６
（試料６の作製）
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮフィルム）（帝人デュポンフィルム製  テオネックスＱ５１）の表面に紫外線吸収剤含有層として紫外線吸収剤チヌビン４７７（ＢＡＳＦ製）を１％含むアクリル・ウレタン共重合樹脂易接着層を乾燥膜厚１μｍになるように塗布により形成した樹脂支持体を用いたほかは試料１と同様にして試料６を作製した。【０２４９】
なお、ＰＥＮフィルムは、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）の平均透過率が８６％であり、赤外光領域（８００〜１４００ｎｍ）の平均透過率が８５％であった。【０２５０】
実施例７
（試料７の作製）
試料１の紫外線反射積層部の表面に、下記に記載の硬化性樹脂液をダイコーターで塗布し、平均温度８５℃の乾燥炉で１分乾燥後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を０．５Ｊ／ｃｍ２として硬化性樹脂液塗布層を硬化させ、乾燥膜厚３μｍのハードコート層を形成させたほかは試料１と同様にして試料７を作製した。【０２５１】
（硬化性樹脂液）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業製  Ａ−ＤＰＨ  固形分１００％）１００質量部に対し、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を１６５質量部混合し撹拌した。硬化開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦ製）を５質量部加え、粘度５ｍＰａ・ｓの硬化性樹脂液を得た。【０２５２】
実施例８
（試料８の作製）
２１層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、低屈折率層用塗布液Ｌ１、Ｌ３及び高屈折率層用塗布液Ｈ２を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層）上に、Ｌ１はポリエチレンテレフタレートフィルムに接するように、次いで、Ｌ１上にＨ２となるように、かつ、Ｈ２とＬ３はそれぞれ交互になるように、同時重層塗布を行った。塗布直後、５℃の冷風を５分吹き付けたのち、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、２１層からなる試料８を作製した。【０２５３】
乾燥後の膜厚は低屈折率層用塗布液Ｌ１を塗布した層は０．５μｍ、低屈折率層用塗布液Ｌ３を塗布した層は各層６６ｎｍ、高屈折率用塗布液Ｈ２を塗布した層は各層５０ｎｍであった。【０２５４】
また、低屈折率層液Ｌ３のポリビニルアルコールの平均鹸化度は、８９．９ｍｏｌ％であり、高屈折率用塗布液のＨ２のポリビニルアルコールの平均鹸化度は、８８．０ｍｏｌ％であることから、各屈折率層の平均鹸化度の差は１．９ｍｏｌ％となる。【０２５５】
実施例９
（試料９の作製）
塗布液押し出しポンプ流量を変更した以外は試料８と同様にして試料９を作製した。乾燥後の膜厚は低屈折率層用塗布液Ｌ１を塗布した層は０．５μｍ、低屈折率層用塗布液Ｌ３を塗布した層は各層５９ｎｍ、高屈折率用塗布液Ｈ２を塗布した層は各層４５ｎｍであった。【０２５６】
比較例１
（試料１０の作製）
２１層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、低屈折率層用塗布液Ｌ２及び高屈折率層用塗布液Ｈ１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層）上に、それぞれ交互に、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層７１ｎｍ、高屈折率層は各層５３ｎｍになるように計２１層の同時重層塗布を行った。【０２５７】
塗布直後、５℃の冷風を５分吹き付けたのち、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、２１層からなる重層塗布品を作製した。試料１０は０．５μｍ以上の樹脂層を持ち合わせていない例である。【０２５８】
比較例２
（試料１１の作製）
試料１において、塗布液押し出しポンプ流量を変更して、低屈折率層用塗布液Ｌ１を塗布した層の乾燥後の膜厚を０．３μｍとした以外は試料１と同様にして試料１１を作製した。【０２５９】
比較例３
（試料１２の作製）
特表２０１１−５２１２８９の実施例１と同じ材料を用い、特表２０１１−５２１２８９の実施例６と同じ作製方法で紫外線反射フィルムを作製した。【０２６０】
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ製）と、商品名ＶＯ４４  Ａｃｒｙｌｉｃ  Ｒｅｓｉｎ（Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ製）として市販されているポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用して、多層光学フィルムをＰＥＮから形成される複屈折層と、ＰＭＭＡから形成される第２のポリマー層で形成した。多層ポリマー溶解マニホールドを通してＰＥＮ及びＰＭＭＡを共押出し、複屈折層と第２のポリマー層の２７５の交互層を有する多層溶解ストリームを形成した。加えて、同じくＰＥＮからなる一対の非光学層を、光学層スタックのいずれかの側面上に保護表面層として共押出した。この多層共押出溶解ストリームを、１分当たり２２メートルで冷却ロール上に流し込み、多層成形ウェブを約３００μｍ厚に形成した。次に、３．８×３．８の延伸比に対して２軸配向とする前に、多層成形ウェブをテンターオーブンにおいて、１３５℃で１０秒間加熱した。配向された多層フィルムを、更に２２５℃まで１０秒間加熱し、ＰＥＮ層の結晶化度を増加させた。いずれもＣＩＢＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ，Ｔａｒｒｙｔｏｎ，ＮＹ（ＰＭＭＡ−ＵＶＡ／ＨＡＬＳ）から入手される、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ  １５７７として得られる５重量％紫外線吸収剤、及び商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４として得られる０．１５重量％ヒンダードアミン光安定剤を用いて押出化合されるＡｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡからのＰＭＭＡ（ＶＯ４４）、及びＥ．ｌ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから商品名ＢＹＮＥＬ  Ｅ４１８として市販される接着結合層は、上述されるように形成された多層フィルム上に共押出被覆すると同時に、仕上げ表面を有する成形ツールに対して８９３ｋｇ／ｍ（線インチ当たり５０パウンド）の圧力下、３２℃の温度で、０．３８メートル／秒（１分当たり７５フィート）の成形ライン速度でニップに配向した。この多層フィルムの反射率は、３６０ｎｍの波長で９５％の平均反射率を得た。【０２６１】
比較例４
（試料１３の作製）
試料１において、低屈折率層用塗布液Ｌ１の代わりに低屈折率層用塗布液Ｌ２を塗布した層以外は試料１と同様にして試料１３を作製した。【０２６２】
〔紫外線遮蔽フィルムの評価〕
上記で作製した各紫外線遮蔽フィルム（試料１〜１３）について、下記の性能評価を行った。【０２６３】
（各層の単膜屈折率の測定）
基材上に屈折率を測定するため各層を単層で塗布したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断した後、下記の方法に従って屈折率を求めた。日立製の分光光度計  Ｕ−４１００（固体試料測定システム）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて５５０ｎｍの反射率を測定して平均値を求め、その結果より平均反射率を求め、さらに屈折率を求めた。【０２６４】
（初期の透過率、５度正反射率の測定）
上記作製した積層フィルムの透過率と光入射面側における５度正反射率と透過率を測定した。測定は日立製の分光光度計  Ｕ−４１００（固体試料測定システム）を用いた。透過率、反射率ともに波長範囲は３００〜２０００ｎｍで測定した。【０２６５】
（耐候性の評価）
上記作製した積層フィルムを、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下で３０日間放置したのち、フィルムの光入射面側に対しキセノンランプ照射（スガ試験機  ＳＸ７５を用いて、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％の環境下で放射強度１８０Ｗ／ｍ２、５０００時間）を行った。次いで、キセノンランプ照射後に上記と同様の方法で５度正反射率と透過率を測定し、初期のスペクトルとを、スペクトルシフト、最大透過率および最大反射率の点で比較し、下記評価にしたがって、フィルムを評価した。【０２６６】
・スペクトルシフト（初期最大反射率波長からの耐候性試験後の最大反射率波長の変化）
５：初期スペクトルからのスペクトルシフトが３０ｎｍ未満
４：初期スペクトルからのスペクトルシフトが５０ｎｍ未満
３：初期スペクトルからのスペクトルシフトが５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満
２：初期スペクトルからのスペクトルシフトが１００ｎｍ以上１５０ｎｍ未満
１：初期スペクトルからのスペクトルシフトが１５０ｎｍ以上
・初期最大反射率に対する耐候性試験後の最大反射率の低下（＝初期最大反射率−耐候性試験後の最大反射率（％））
５：最大反射率低下が１０％未満
４：最大反射率低下が３０％未満
３：最大反射率低下が３０％以上５０％未満
２：最大反射率低下が５０％以上７０％未満
１：最大反射率低下が７０％以上
・初期最大透過率に対する耐候性試験後の最大透過率の低下（＝初期最大透過率−耐候性試験後の最大透過率（％））
５：最大透過率低下が１０％未満
４：最大透過率低下が３０％未満
３：最大透過率低下が３０％以上５０％未満
２：最大透過率低下が５０％以上７０％未満
１：最大透過率低下が７０％以上
（密着性の評価）
上記耐候性の評価の後、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９に準拠した碁盤目試験を行った。具体的には、紫外線遮蔽積層部を形成した面側に、１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した。この上にセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った碁盤目の数を測定し、下記の基準に従って、基材と紫外線遮蔽積層部との密着性評価を評価した。【０２６７】
５：剥離がまったく認められない
４：剥離した碁盤目数が、１個以上、５個以下である
３：剥離した碁盤目数が、６個以上、１０個以下である
２：剥離した碁盤目数が、１１個以上、２０個以下である
１：剥離した碁盤目数が、２１個以上である
（耐擦過性の評価）
新東科学株式会社摩擦摩耗試験機（トライボステーションＴＹＰＥ：３２、移動速度４０００ｍｍ／ｍｉｎ．）を使用し、２センチ角にカットした日本スチールウール株式会社製の品番＃００００のスチールウールに１０００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ１０センチの長さにわたって２０往復させた。下記の基準に従って、紫外線遮蔽フィルムの耐擦過性評価を評価した。【０２６８】
５：傷がまったく認められない
４：１センチ以上の傷が、１本以上、５本以下である
３：１センチ以上の傷が、６本以上、１０本以下である
２：１センチ以上の傷が、１１本以上、２０本以下である
１：１センチ以上の傷が、２１本以上である
評価結果を、表１に示す。なお、各評価において評価ランク３以上であれば良好であると言える。【０２６９】
【表１】
2014188831.tif 000005
【０２７０】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜９のすべての耐候性評価は３〜５の範囲に収まっている。このことは以下の理由であると考えられる。【０２７１】
本発明である実施例１〜９の紫外線遮蔽フィルムは、高温高湿条件下に保存しても、スペクトルシフト、最大透過率低下、および最大反射率の低下が抑制された。【０２７２】
これに対して比較例１は反射層よりも下層に位置するポリマーフィルムと接する塗布層に金属酸化物が含有されており、反射しきれなかった紫外線が金属酸化物と反応してポリマーフィルムの酸化劣化を引き起こし、ポリマーフィルムが黄変をおこしてスペクトルシフト、透過率低下、反射率低下がおきたものと考えられる。【０２７３】
比較例２は樹脂層はあるが本発明にて規定した厚みを満たしておらず、ポリエチレンテレフタレートフィルムの変色が発生し、スペクトルシフト、透過率低下、反射率低下が発生した。これは、紫外線遮蔽積層部に含まれる金属酸化物粒子に結合している酸素原子が脱離して、隣接するポリエチレンテレフタレートフィルムの酸化劣化を促進させたためであると考えられる。【０２７４】
比較例３は紫外線遮蔽積層部が水溶性樹脂を含んでおらず、フィルム積層体における紫外線反射フィルムである。比較例３は、いずれの評価項目においても所望の性能が示されなかった。【０２７５】
比較例４は樹脂含有層はあるが金属粒子が入っているため、ポリエチレンテレフタレートフィルムの変色が発生し、スペクトルシフト、透過率低下、反射率低下が発生した。これは、樹脂含有層の金属酸化物粒子が、隣接するポリエチレンテレフタレートフィルムの酸化劣化を促進させたためであると考えられる。【０２７６】
本出願は、２０１３年５月２２日に出願された日本特許出願番号２０１３−１０７９５８号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【図１】
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【国際調査報告】
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2014188831.tif 000008
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