(57)【要約】  非水電解質二次電池に用いられる正極１０は、正極集電体２０と、正極集電体２０上に形成される正極活物質層２２と、を備える。正極活物質層２２は、正極活物質２４と、芳香族リン酸エステル化合物３０とを有する。芳香族リン酸エステル化合物３０は、液状の非水電解質である非水電解液に対して溶解度が１％以下であることが好適である。
2014119249.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池に用いられる正極であって、
正極集電体と、該正極集電体上に形成される正極活物質層と、を備え、
該正極活物質層は、正極活物質と、芳香族リン酸エステル化合物とを有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極において、
前記芳香族リン酸エステル化合物は、液状の非水電解質である非水電解液に対して溶解度が１％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極において、
前記芳香族リン酸エステル化合物は、芳香族リン酸エステルまたは芳香族縮合リン酸エステルであることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１に記載の非水電解質二次電池用正極において、
前記芳香族エステル化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
式（１）Ａｒ〔Ｏ(ＡｒＯ)Ｐ(Ｏ)ＯＡｒ〕nＯＰ(Ｏ)(ＯＡｒ)2
（式（１）中、Ａｒは置換基を有してもよいフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、およびベンジル基からなる群より選ばれる置換基、ｎは、１〜１０の整数である。）
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１に記載の非水電解質二次電池用正極において、
前記芳香族リン酸エステル化合物は、化学式〔(ＣＨ3)2Ｃ6Ｈ3Ｏ〕2Ｐ(Ｏ)ＯＣ6Ｈ4ＯＰ(Ｏ)〔ＯＣ6Ｈ3(ＣＨ3)2〕2で表されることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１に記載の非水電解質二次電池用正極において、
前記芳香族リン酸エステル化合物は、前記正極活物質層に対して１質量％以上３質量％以下を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１に記載の非水電解質二次電池用正極において、
前記正極活物質層は、導電剤と、結着剤とを含むことを非水電解質二次電池用正極。
【請求項８】
正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成される正極活物質層と、を含み、
該正極活物質層は、正極活物質と、芳香族リン酸エステル化合物とを有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極及びこれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池において、正極活物質と非水電解液との発熱反応を抑制するために、リン酸エステルを用いることが知られている。特許文献１には、リン酸エステルを非水電解液の総量に対して１５質量％以上溶解させることで正極活物質と非水電解液との発熱反応を抑制することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３１３１９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このように多量のリン酸エステルを非水電解液中に溶解させることによって、非水電解液のイオン伝導度の低下や、リン酸エステルと負極との副反応が起こり、入出力特性や充放電効率等が低下する。【０００５】
本発明の目的は、安全性と、入出力特性及び充放電効率に優れた非水電解質二次電池用正極、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成される正極活物質層と、を備え、正極活物質層は、正極活物質と、芳香族リン酸エステル化合物とを有する。【０００７】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成される正極活物質層と、を含み、正極活物質層は、正極活物質と、芳香族リン酸エステル化合物とを有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極及びこれを用いた非水電解質二次電池は、安全性と、入出力特性及び充放電効率に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態における非水電解質二次電池用正極の一例の一部切断図である。
【図２】実施例と比較例について、ＤＳＣの発熱挙動を示す図である。
【図３】実施例と比較例について、ＤＳＣの測定結果における発熱開始温度、ピーク温度、及び発熱量を示す図である。
【図４】実施例と比較例について、初期充放電カーブを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る実施の形態につき、詳細に説明する。本発明の実施形態の非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回もしくは積層された電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構成を有する。以下に、非水電解質二次電池の各構成部材について詳述する。
【００１１】
〔正極〕
図１は、正極１０の一部切断図である。正極１０は、金属箔等の正極集電体２０と、正極集電体２０上に形成された正極活物質層２２とで構成される。正極集電体２０は、正極の電位範囲で安定な金属の箔、または正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極の電位範囲で安定な金属としては、アルミニウムを用いることが好適である。正極活物質層２２は、正極活物質２４の他に、導電剤２６、結着剤２８、及び芳香族リン酸エステル化合物３０等を含み、これらを適当な溶媒で混合し、正極集電体２０上に塗布した後、乾燥及び圧延して得られる層である。
【００１２】
正極活物質２４は、粒子形状であり、アルカリ金属元素を含む遷移金属酸化物、あるいは上記遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された遷移金属酸化物を用いることができる。アルカリ金属元素には、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）等が挙げられる。これらのアルカリ金属元素の中でもリチウムを用いることが好ましい。遷移金属元素には、スカンジウム（Ｓｃ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、及びイットリウム（Ｙ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を用いることができる。これらの遷移金属元素の中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等を用いることが好ましい。異種元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）及びホウ素（Ｂ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の異種元素を用いることができる。これらの異種元素の中でも、Ｍｇ、Ａｌ等を用いることが好ましい。
【００１３】
このような正極活物質２４の具体例には、アルカリ金属元素にリチウムを用いたリチウム含有遷移金属酸化物として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2（０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（０＜ｙ＋ｚ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。正極活物質２４は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
導電剤２６は、導電性を有する粉体または粒子などであり、正極活物質層２２の電子伝導性を高めるために用いられる。導電剤２６には、導電性を有する炭素材料、金属粉末、有機材料等が用いられる。具体的には、炭素材料としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及び黒鉛等、金属粉末としてアルミニウム等、金属酸化物としてチタン酸カリウム、酸化チタン等、及び有機材料としてフェニレン誘導体等が挙げられる。これら導電剤２６は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
結着剤２８は、粒子形状あるいは網目構造を有する高分子であり、粒子形状の正極活物質２４及び粉体または粒子形状の導電剤２６間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体２０表面に対する正極活物質２４等の結着性を高めるために用いられる。結着剤２８には、フッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができる。具体的には、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレン−プロピレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤２８は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
【００１６】
芳香族リン酸エステル化合物３０は、難燃性を有する粉体あるいは粒子であって、可燃性の非水電解液と共存することで、非水電解液の発熱反応を遅らせ、発熱量を抑制する反応抑制剤である難燃化剤としての機能を有する。芳香族リン酸エステル化合物３０は、オキシ塩化リン、二価のフェノール系化合物、及びフェノールもしくはアルキルフェノールの反応により得ることができるが、特に製造方法については限定されず、これ以外の製造方法でもよい。
【００１７】
ここで、充電時正極活物質２４から発生する酸素が、非水電解液を酸化すると考えられるが、この酸化反応は、発熱を伴う発熱反応であるため電池内部の温度を上昇させる。そこで、正極活物質２４と非水電解液との発熱反応を抑制させるためには、酸素が正極活物質２４から発生することを考慮すると、難燃化剤を正極活物質２４近傍に存在させることが効果的である。
【００１８】
本発明者らは、従来より非水電解質二次電池において難燃化剤として用いられているリン酸エステルに芳香族基を付与させることで非水電解液に対して難溶になることを見出した。そして、この芳香族基を付与させたリン酸エステルである芳香族リン酸エステル化合物３０を正極１０内に存在させることで、酸素ラジカルと非水電解液との発熱反応を抑制させることを考案した。
【００１９】
このように、芳香族リン酸エステル化合物３０は、正極活物質層２２内に留まるよう非水電解液に対して難溶であることが好ましい。難溶であることの指標としては、非水電解液に対する溶解度を用いた。
【００２０】
〔溶解度測定〕
溶解度測定は、次のように実施した。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比３：３：４で混合させた非水溶媒を用意した。ここでは、この混合溶媒を非水電解液とした。この非水電解液１０ｇを計りとり、そこに芳香族リン酸エステル化合物３０を１ｇ加え、２５℃において十分に攪拌した。次に、非水電解液を濾過により除去し、未溶解分の重量を測定することで、非水電解液に対する芳香族リン酸エステル化合物３０の溶解量を求めた。芳香族リン酸エステル化合物３０の非水電解液に対する溶解度（％）は、芳香族リン酸エステル化合物３０の溶解量（ｇ）を非水電解液の重量（ｇ）で除し、１００を掛けた値を算出することで求めた。
【００２１】
その結果、非水電解液に対する溶解度は１％以下であることが好ましい。下限は特に制限は無く、溶解度が０％、つまり不溶であることがより好ましい。
【００２２】
上記のように、芳香族リン酸エステル化合物３０は、正極活物質層２２内に留まり点在させることができるため、芳香族リン酸エステル化合物３０の粒子径としては、正極活物質２４より小さいことが好ましい。また、非水電解液に可溶の難燃化剤を用いる場合に比べて芳香族リン酸エステル化合物３０の添加量は少量でよい。添加される最適の量は、電池特性における体積エネルギー密度に基づいて算出することができ、正極活物質層２２の総量に対して１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。さらには、正極活物質層２２の総量に対して１質量％であることがより好ましい。
【００２３】
また、芳香族リン酸エステル化合物３０の難溶作用は、芳香族リン酸エステル化合物３０が芳香族基をより多く有し、かつ分子量ＭＷが大きいほど高い効果が得られると考えられる。芳香族基としては、例えばアリール基が好ましく、より具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。芳香族リン酸エステル化合物３０の製造方法は特に限定はされないが、高い効果を得るために、例えば、芳香族リン酸エステル化合物３０において、リン原子１つあたり１つより２つ、さらには３つの芳香族基を有することがよい。かつ、芳香族基の水素原子がさらに適当な置換基によって置換されることがよい。適当な置換基としては、特に限定はされないが例えばアルキル基が好ましく、このアルキル基がさらに置換基を有していてもよい。さらに、芳香族基を有するリン酸エステルが縮合重合されたものは、さらに高い効果が得られると考えられる。
【００２４】
そのため、芳香族リン酸エステル化合物３０において、芳香族基の数ｌ（エル）は、５以上の整数であって大きい方が好ましく、芳香族基に水素原子と置換される適当な置換基をｍ個有することが好ましい。また、ｎ個の芳香族リン酸エステルを縮合反応することで得られる芳香族縮合リン酸エステルであることがより効果的で好ましい。
【００２５】
例えば、芳香族リン酸エステル化合物３０は、下記一般式（１）で表される芳香族縮合リン酸エステルであることが好ましい。
式（１）Ａｒ〔Ｏ(ＡｒＯ）Ｐ(Ｏ）ＯＡｒ〕nＯＰ(Ｏ）(ＯＡｒ）2
（式（１）中、Ａｒは置換基を有してもよいフェニル基、フェニレン基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、およびベンジル基からなる群より選ばれる置換基、ｎは、１〜１０の整数である。）
【００２６】
より具体的には、芳香族リン酸エステル化合物３０として、フェニル基に置換基を有してもよいアルキル基を有し、芳香族リン酸エステルがｎ個縮合重合された下記一般式（２）で表される芳香族縮合リン酸エステルを用いることがより好ましい。また、具体的には、フェニル基における置換基を有してもよいアルキル基の結合位置は、１,３位、または２,６位、中央のフェニレン基の結合位置は、１,３位、または１,４位であることが好ましい。
式（２）(Ｒ)2Ｐｈ〔Ｏ((Ｒ)2ＰｈＯ)Ｐ(Ｏ)Ｏ((Ｒ)2ＰｈＯ)〕nＯＰ（Ｏ）((Ｒ)2ＰｈＯ))2
（式（２）中、Ｒは、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を示し、ｎは、１〜１０の整数である。）
【００２７】
さらには、芳香族リン酸エステル化合物３０として、フェニル基の各２，６位にメチル基を有し、中央のフェニレン基の１，３位に結合位置を有するＭＷ＝６８７、ｌ＝５、ｍ＝８、ｎ＝１の下記化学式（３）で表される芳香族縮合リン酸エステルを用いることがより好ましい。
式（３）〔(ＣＨ3)2Ｃ6Ｈ3Ｏ〕2Ｐ(Ｏ)ＯＣ6Ｈ4ＯＰ(Ｏ)〔ＯＣ6Ｈ3(ＣＨ3)2〕2
【００２８】
〔負極〕
負極は、従来から非水電解質二次電池の負極として用いられているものであれば、特に限定なく用いることができる。このような負極は、例えば、負極活物質と、結着剤とを水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。
【００２９】
負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出可能な材料であれば、特に限定なく用いることができる。このような負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、及びアルカリ金属を予め吸蔵させた炭素ならびに珪素等を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。金属もしくは合金の具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、リチウム合金、ケイ素合金、スズ合金等が挙げられる。負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
結着剤としては、正極１０の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができるが、ゴム系高分子であるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、またはこの変性体等を用いることが好適である。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤と併用されてもよい。
【００３１】
負極集電体には、負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属の箔、または負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属としては、低コストで加工がしやすく電子伝導性の良い銅を用いることが好適である。
【００３２】
〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質である非水電解液に限定されず、固体電解質であってもよい。
【００３３】
非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ニトリル類、アミド類などを用いることができる。環状カーボネートとしては、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、環状エーテル等を用いることができる。鎖状カーボネートとしては、鎖状エステル、鎖状エーテル等を用いることができる。より具体的には、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）等、環状カルボン酸エステルとしてγ−ブチロラクトン（γ−ＧＢＬ）等、鎖状エステルとしてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を用いることができる。また、上記非水溶媒の水素原子をフッ素原子などのハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いることができる。中でも、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルとしてＥＣと、低粘度溶媒である鎖状炭酸エステルとしてＥＭＣおよびＤＭＣを混合して用いることが好適である。
【００３４】
電解質塩は、アルカリ金属塩を用いることができ、例えばリチウム塩であることがより好ましい。リチウム塩には、従来の非水電解質二次電池において支持塩として一般に使用されているＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等を用いることができる。これらのリチウム塩は、１種で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
また、非水電解質には、正極または負極上にイオン透過性に優れた被膜を形成させる等の目的で用いられる添加剤を含有させることができる。添加剤には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、及びこれらの変性体等を用いることができる。添加剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質に占める添加剤の割合は、特に限定されないが、非水電解質の総量に対して０．０５〜１０質量％程度が好適である。
【００３６】
〔セパレータ〕
セパレータは、正極と負極との間に配置されるイオン透過性及び絶縁性を有する多孔性フィルムが用いられる。多孔性フィルムとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータに用いられる材料としては、ポリオレフィンが好ましく、より具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等が好適である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。以下では、難燃化剤の効果を評価するため、実施例１及び比較例１〜２に用いる非水電解質二次電池を作製した。非水電解質二次電池の具体的な作製方法は以下の通りである。【００３８】
<実施例１>
［正極の作製］
正極活物質としては、組成式ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。正極は、次のようにして作製した。まず、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2で表される正極活物質２４が９２質量％、導電剤２６としてのアセチレンブラックが５質量％、結着剤２８としてのポリフッ化ビニリデン粉末が３質量％となるよう混合し合剤として得た。この合剤に難燃化剤としての上記化学式（１）で表される芳香族縮合リン酸エステルを合剤に対して１質量％混合し、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体２０の両面にドクターブレード法により塗布して正極活物質層２２を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、正極を作製した。【００３９】
［負極の作製］
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、及び表面を非晶質炭素で被覆した人造黒鉛の３種類を用意し、各種ブレンドしたものを用いた。負極は次のようにして作製した。まず、負極活物質が９８質量％と、結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が１質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が１質量％となるよう混合し、これを水と混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布して負極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて所定の密度まで圧縮し、負極を作製した。【００４０】
［非水電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比３：３：４で混合させた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させ液状の非水電解質である非水電解液とし、これを電池作製に供した。【００４１】
［円筒型非水電解質二次電池の作製］
また、このようにして作製した正極、負極、非水電解液を用いて、円筒型非水電解質二次電池（以下、円筒型電池とする）を以下の手順で作製した。すなわち、上記のようにして作製された正極１０を短辺の長さが５５ｍｍ、長辺の長さが６００ｍｍの大きさにし、また、負極を短辺の長さが５７ｍｍ、長辺の長さが６２０ｍｍの大きさにし、この正極１０と負極とをセパレータを介して巻回し巻回電極体を作製した。次に、この巻回電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、この巻回電極体が負極端子を兼ねるスチール製で直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の電池外装缶の内部に収容した。そして、負極の集電タブを電池外装缶の内側底部に溶接するとともに、正極１０の集電タブを安全装置が組み込まれた電流遮断封口体の底板部に溶接した。この電池外装缶の開口部から非水電解液を供給し、その後、安全弁と電流遮断装置を備えた電流遮断封口体によって電池外装缶を密閉し、円筒型電池を得た。なお、円筒型電池において、負極容量／正極容量＝１．１となるようにした。【００４２】
［コイン型非水電解質二次電池の作製］
前述のようにして作製した正極、非水電解液を用いて、コイン型非水電解質二次電池（以下、コイン型電池とする）を以下の手順で作製した。ただし、正極は、スラリーを正極集電体の片面に塗布するものとし、負極には、リチウム金属箔を用いた。そして、上記のようにして作製された正極１０を直径１７ｍｍの大きさに打ち抜き、負極を直径１９ｍｍの大きさに打ち抜いた。次に、スチール製で直径２０ｍｍ、高さ５ｍｍの蓋部と底部からなるコイン型の電池外装体の底部の内側に負極を圧着し、その上にセパレータ、正極１０、スチール製の円形のあて板、皿バネの順で配置し収容した。この電池外装体の底部内に非水電解液を供給し、その後、蓋部をかぶせ電池外装体をかしめて密閉し、コイン型電池を得た。【００４３】
<比較例１>
また、難燃化剤としての芳香族縮合リン酸エステルを添加しないこと以外は実施例１と同様に、比較例１で使用する円筒型電池及びコイン型電池を作製した。【００４４】
<比較例２>
また、難燃化剤として芳香族縮合リン酸エステルを化学式(ＣＨ3Ｏ)3ＰＯで表されるリン酸トリメチル（ＴＭＰ）に変更し、リン酸トリメチルを非水電解液の総量に対して１０質量％溶解させた非水電解液を用いた以外は実施例１と同様に、比較例２で使用する円筒型電池及びコイン型電池を作製した。なお、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）は、非水電解液にすべて溶解したため、その溶解度は任意量とした。【００４５】
［示差走査熱量測定］
難燃化剤の難燃効果を把握する目的で、満充電状態の正極活物質２４と非水電解液との共存下で示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）による熱分析を行った。分析方法としては、実施例１及び比較例１〜２の各コイン型電池を、２５℃において、０．３ｍＡの定電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電した。その後コイン型電池を解体し、電池外装体の中から、正極を取り出し、非水溶媒にて洗浄し非水電解液除去後、正極活物質層１ｍｇをかき採り、非水電解液１μＬとともに耐圧密閉容器に封入し測定試料とした。この測定試料についてＤＳＣを用いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から５５０℃まで昇温させ、初期の発熱ピーク温度及び発熱量を測定した。【００４６】
表１に、実施例１、比較例１〜２における発熱ピーク温度及び発熱量をまとめたものを示す。【００４７】
【表１】
2014119249.tif 000003
＊１）リン酸トリメチルは非水電解液に溶解するため、非水電解液に対しての添加量である。【００４８】
図２は、実施例１、比較例１〜２におけるＤＳＣによる発熱挙動を示す。また、図３は、ＤＳＣの結果をもとに発熱開始温度、発熱ピーク温度、及び発熱量をまとめたものを示す。【００４９】
図３より、実施例１は、比較例１と比べて発熱開始温度と発熱ピーク温度は高く、発熱量は少ない結果となった。すなわち、芳香族縮合リン酸エステルは、正極１０内に存在することによって正極活物質２４と非水電解液との発熱反応における発熱開始温度を遅らせ、発熱が開始した場合においても発熱のピークはより高温側で発生し、かつ発熱量を少なくすることができた。このように、芳香族縮合リン酸エステルは、正極１０内に存在することで難燃効果を発揮する。【００５０】
また、実施例１は、比較例２と比べて発熱開始温度は２℃低いが発熱ピーク温度は３℃高く、また発熱量は小さい結果となった。すなわち、芳香族縮合リン酸エステルを正極１０内に存在させることによって発熱量が抑制された。このように、芳香族縮合リン酸エステルは、正極１０内に存在することで非水電解液に可溶のリン酸トリメチルに比べ難燃効果に優れ、安全性が向上する。【００５１】
［初期充放電特性の評価］
次に、難燃化剤を添加した場合の充放電特性を把握する目的で、初期充放電特性の評価を行った。評価方法としては、実施例１及び比較例１〜２の各円筒型電池を、２５℃において、２５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は定電圧で充電した。充電電流値が５０ｍＡに達した後は、２５０ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電した。このときの放電容量を充電容量で除した値に１００をかけて、充放電効率を求めた。【００５２】
表２は、実施例１、比較例１〜２における充電容量、放電容量、及び充放電効率をまとめたものである。また、図４に、実施例１、比較例１〜２における充電カーブと放電カーブを示す。【００５３】
【表２】
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＊１）リン酸トリメチルは非水電解液に溶解するため、非水電解液に対しての添加量である。【００５４】
表２と図４より、実施例１は、比較例１と大差のない充電容量、放電容量、及び充放電効率が得られた。このように、芳香族縮合リン酸エステルは、電池の容量設計において適切な添加量を正極１０内に存在させることによって、無添加の場合と同程度の入出力特性及び充放電効率が得られた。なお、ここでいう入出力特性とは充電容量および放電容量を意味する。【００５５】
また、実施例１は、比較例２と比べて優れた充放電効率が得られた。すなわち、比較例２のように、非水電解液に可溶の難燃化剤であるリン酸トリメチルを非水電解液に添加すると、難燃化剤は電池内部全体に存在することとなり、非水電解液のイオン伝導度を低下させるとともに、負極と副反応を起こすため入出力特性及び充放電効率が低下すると考えられる。これに対し、実施例１の芳香族縮合リン酸エステルは、非水電解液に難溶であるため、正極活物質層２２に添加させると、正極１０内に留まることができ、非水電解液のイオン伝導度の低下と、負極での副反応とが抑制され、充放電効率の低下を招くことなく優れた入出力特性及び充放電効率が得られると推察される。【００５６】
上記のように、非水電解液に可溶の難燃化剤を用いる場合と比べて、芳香族リン酸エステル化合物３０を用いることによって、非水電解液に対して難溶となるため、非水電解液に対して、電池の容量設計に影響を及ぼさない程度の少ない量の添加で難燃効果を発揮し、かつ非水電解液のイオン伝導度低下と負極との副反応とが抑制される。【００５７】
このように、芳香族リン酸エステル化合物３０を含む非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池用正極を具備する非水電解質二次電池は、安全性と、入出力特性及び充放電効率に優れる。
【符号の説明】
【００５８】
１０  正極、２０  正極集電体、２２  正極活物質層、２４  正極活物質、２６  導電剤、２８  結着剤、３０  芳香族リン酸エステル化合物。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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