(57)【要約】式（１）（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ０は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｗ０は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。Ｘ−は陰イオンを表わす。ｎは１または２を表す。ｎが２である場合、２つのＷ０は互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。複数存在するＲ０はそれぞれ同一であってもよいし、相異なっていてもよい。）で示されるチアゾリウム塩。2014133115.tif 000019
2014133115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2014133115.tif 000011
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ０は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｗ０は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。Ｘ−は陰イオンを表わす。ｎは１または２を表す。ｎが２である場合、２つのＷ０は互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。複数存在するＲ０はそれぞれ同一であってもよいし、相異なっていてもよい。）
で示されるチアゾリウム塩。
【請求項２】
式（１’）
2014133115.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。Ｘ−は陰イオンを表わす。）
で示される請求項１に記載のチアゾリウム塩。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成している請求項１または２記載のチアゾリウム塩。
【請求項４】
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつ、
Ｗ１およびＷ２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基である請求項２または３記載のチアゾリウム塩。
【請求項５】
式（１）で示されるチアゾリウム塩が、３−〔２，６−ビス（Ｎ−フェニル−３−カルバゾリル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウム塩または３−〔２，６−ビス（３−フリル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウム塩である請求項１に記載のチアゾリウム塩。
【請求項６】
パラジウム触媒の存在下で、式（６）
2014133115.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｙ０は、ハロゲン原子を表わす。ｎは１または２を表す。ｎが２である場合、Ｙ０は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ０は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わし、複数存在するＲ０はそれぞれ同一であってもよいし、相異なっていてもよい。）
で示される化合物と式（５）
2014133115.tif 000014
（式中、Ｗ０は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、Ｌは脱離基を表す。）
で示される化合物とを反応させて式（７）
2014133115.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ０、Ｗ０およびｎは、それぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物を得る工程Ａ、ならびに、工程Ａで得られる式（７）で示される化合物を酸化する工程Ｂを含む式（１）
2014133115.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ０、Ｗ０およびｎは、それぞれ上記と同一の意味を表わす。Ｘ−は陰イオンを表わす。）
で示されるチアゾリウム塩の製造方法。
【請求項７】
Ｌが、−Ｂ（ＯＨ）２である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
工程Ａにおける反応が、塩基化合物の存在下で行われる請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
式（７）
2014133115.tif 000017
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ０は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｗ０は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。ｎは１または２を表す。ｎが２である場合、２つのＷ０は互いに同一であっても相異なっていてもよい。複数存在するＲ０はそれぞれ同一であってもよいし、相異なってもよい。）
で示される化合物。
【請求項１０】
式（７’）
2014133115.tif 000018
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。）
で示される請求項９記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成している請求項９または１０記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつ、
Ｗ１およびＷ２が、それぞれ独立して、炭素数４〜２０のヘテロアリール基である請求項１０または１１記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チアゾリウム塩およびその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
チアゾールの３位窒素に、アリール基が結合したチアゾリウムカチオンとアニオンとからなるチアゾリウム塩は、塩基と反応することで、カルベンを生成することが知られている。非特許文献１には、カルベンを、アルデヒド化合物のカップリング反応によりα−ヒドロキシケトン化合物を製造するための触媒として用いる方法が記載されている。非特許文献２には、メタセシス触媒として用いられるＲｕ触媒の配位子としてカルベンを用いる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４７，５７３−５７５（２０１１）
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，２２３４−２２４５（２００８）
【発明の概要】
【０００４】
新規なチアゾリウム塩およびその製造方法が求められていた。
課題を解決するための手段
【０００５】
本発明は以下の発明を含む。
〔１〕式（１）
2014133115.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ０は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｗ０は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。Ｘ−は陰イオンを表わす。ｎは１または２を表す。ｎが２である場合、２つのＷ０は互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。複数存在するＲ０はそれぞれ同一であってもよいし、相異なっていてもよい。）で示されるチアゾリウム塩。
〔２〕式（１’）
2014133115.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。Ｘ−は陰イオンを表わす。）で示される〔１〕記載のチアゾリウム塩。
〔３〕Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成している〔１〕または〔２〕記載のチアゾリウム塩。
〔４〕  Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつ、
Ｗ１およびＷ２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基である〔２〕または〔３〕記載のチアゾリウム塩。
〔５〕式（１）で示されるチアゾリウム塩が、３−〔２，６−ビス（Ｎ−フェニル−３−カルバゾリル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウム塩または３−〔２，６−ビス（３−フリル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウム塩である〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のチアゾリウム塩。
〔６〕パラジウム触媒の存在下で、式（６）
2014133115.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｙ０は、ハロゲン原子を表わす。ｎは１または２を表す。ｎが２である場合、Ｙ０は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ０は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わし、複数存在するＲ０はそれぞれ同一であってもよいし、相異なっていてもよい。）
で示される化合物と式（５）
2014133115.tif 000006
（式中、Ｗ０は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、Ｌは脱離基を表す。）
で示される化合物とをカップリング反応させて式（７）
2014133115.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ０、Ｗ０およびｎは、それぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物を得る工程Ａ、ならびに、工程Ａで得られる式（７）で示される化合物を酸化する工程Ｂを含む式（１）
2014133115.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ０、Ｗ０およびｎは、それぞれ上記と同一の意味を表わす。Ｘ−は陰イオンを表わす。）
で示されるチアゾリウム塩の製造方法。
〔７〕Ｌが、−Ｂ（ＯＨ）２である〔６〕記載の製造方法。
〔８〕工程Ａにおける反応が、塩基化合物の存在下で行われる〔７〕記載の製造方法。
〔９〕式（７）
2014133115.tif 000009
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ０は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｗ０は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。ｎは１または２を表す。ｎが２である場合、２つのＷ０は互いに同一であっても相異なっていてもよい。複数存在するＲ０の全部または一部は同じであってもよい。）
で示される化合物。
〔１０〕式（７’）
2014133115.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。）
で示される〔９〕記載の化合物。
〔１１〕Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成している〔９〕または〔１０〕記載の化合物。
〔１２〕Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつ、
Ｗ１およびＷ２が、それぞれ独立して、炭素数４〜２０のヘテロアリール基である〔１０〕または〔１１〕記載の化合物。
発明の効果
【０００６】
本発明によれば、新規なチアゾリウム塩およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、式（１）で示されるチアゾリウム塩（以下、チアゾリウム塩（１）という場合がある。）である。
【０００８】
チアゾリウム塩（１）のうち、式（１’）で示されるチアゾリウム塩（以下、チアゾリウム塩（１’）という場合がある。）が好ましい。
【０００９】
Ｒ１およびＲ２で表わされるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基、メンチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；およびシクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１０】
Ｒ１およびＲ２で表わされるアルキル基が有していてもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基；４−フルオロフェニル基等のフッ素原子を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等のフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基；ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基；３−フェノキシベンジルオキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基；３−フェノキシフェノキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリールオキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基；カルボキシ基；およびフッ素原子が挙げられる。
【００１１】
Ｒ１およびＲ２で表わされる置換基を有するアルキル基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、ベンジル基、４−フルオロベンジル基、４−メチルベンジル基、フェノキシメチル基、２−オキソプロピル基、２−オキソブチル基、フェナシル基および２−カルボキシエチル基等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ１およびＲ２で表わされるアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２で表わされるアリール基が有していてもよい置換基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基またはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基；およびフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２で表わされる置換基を有するアリール基としては、４−クロロフェニル基および４−メトキシフェニル基が挙げられる。
【００１３】
Ｒ１およびＲ２で表わされるアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基；およびシクロプロポキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１１のシクロアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００１４】
Ｒ１およびＲ２で表わされるアルコキシカルボニル基が有していてもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基；４−フルオロフェニル基等のフッ素原子を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等のフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基；ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基；３−フェノキシベンジルオキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基；３−フェノキシフェノキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリールオキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基；およびフッ素原子が挙げられる。
【００１５】
Ｒ１およびＲ２で表わされる置換基を有するアルコキシカルボニル基としては、フルオロメトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、メトキシメトキシカルボニル基、エトキシメトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、４−フルオロベンジルオキシカルボニル基、４−メチルベンジルオキシカルボニル基、フェノキシメトキシカルボニル基、２−オキソプロポキシカルボニル基および２−オキソブトキシカルボニル基が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１およびＲ２で表わされるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、デシルカルボニル基等の直鎖状または分枝鎖状の炭素数２〜１１のアルキルカルボニル基；およびシクロプロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等の炭素数２〜１１のシクロアルキルカルボニル基が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１およびＲ２で表わされるアルキルカルボニル基が有していてもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基；４−フルオロフェニル基等のフッ素原子を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基等のフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基；ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基；３−フェノキシベンジルオキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基；３−フェノキシフェノキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリールオキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基；およびフッ素原子が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１およびＲ２で表わされる置換基を有するアルキルカルボニル基としては、フルオロメチルカルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、メトキシメチルカルボニル基、エトキシメチルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−フルオロベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、フェノキシメチルカルボニル基、２−オキソプロピルカルボニル基および２−オキソブチルカルボニル基が挙げられる。
【００１９】
また、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよく、かかる環としては、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環等のシクロアルケン環が挙げられる。これらの環は、アルキル基が有していてもよい置換基を、有していてもよい。
【００２０】
Ｒ０、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で表わされる置換基を有していてもよいアルキル基としては、Ｒ１およびＲ２で表わされる置換基を有していてもよいアルキル基で挙げられるものと同一の基が挙げられる。
Ｒ０、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で表わされる置換基を有していてもよいアリール基としては、Ｒ１およびＲ２で表わされる置換基を有していてもよいアリール基で挙げられるものと同一のものが挙げられる。
Ｒ０、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ｎは１または２の整数を表す。
【００２１】
Ｗ０は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。
Ｗ０で表わされるヘテロアリール基としては、芳香性を有する複素環式化合物の水素原子一個を除いた残基を表す。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が挙げられる。
Ｗ０で表わされるヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピロール基、イミダゾール基、インドール基、キノリル基、カルバゾリル基等の少なくとも一つの窒素原子を有する炭素数４〜２０のヘテロアリール基；フリル基、ベンゾフリル基等の少なくとも一つの酸素原子を有する炭素数４〜２０のヘテロアリール基；チエニル基、ベンゾチエニル基等の少なくとも一つの硫黄原子を有する炭素数４〜２０のヘテロアリール基；チアゾール基等の少なくとも一つの窒素原子と少なくとも一つの硫黄原子とを有する炭素数４〜２０のヘテロアリール基；オキサゾール基等の少なくとも一つの酸素原子と少なくとも一つの窒素原子とを有する炭素数４〜２０のヘテロアリール基等が挙げられる。
【００２２】
Ｗ０で表わされるヘテロアリール基が有していてもよい置換基は限定されない。Ｗ０で表わされるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１およびＲ２で表わされる置換基を有していてもよいアルキル基；Ｒ１およびＲ２で表わされる置換基を有していてもよいアリール基；Ｒ１およびＲ２で表わされる置換基を有していてもよいアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１〜１０のアシル基；スルホ基；およびフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
Ｗ０で表わされる置換基を有していてもよいヘテロアリール基としては、４−フルオロピリジル基、５−ニトロピリジル基、３−メチルフリル基、４−ニトロ−Ｎ−フェニルカルバゾリル基等の炭素数４〜２０のヘテロアリール基が挙げられる。
ｎが２を表すとき、Ｗ０は、互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。
【００２３】
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。
Ｗ１およびＷ２で表わされる置換基を有していてもよいヘテロアリール基としては、Ｗ０で表わされる置換基を有していてもよいヘテロアリール基で挙げられるものと同一の基が挙げられる。
【００２４】
Ｗ１およびＷ２で表わされる置換基を有するヘテロアリール基としては、４−フルオロピリジル基、５−ニトロピリジル基、３−メチルフリル基、４−ニトロ−Ｎ−フェニルカルバゾリル基等の炭素数４〜２０のヘテロアリール基が挙げられる。
【００２５】
Ｘ−で表わされる陰イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン；メタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート等のフッ素原子を有していてもよいアルカンスルホナートイオン；トリフルオロアセテート、トリクロロアセテートイオン等のハロゲン原子を有していてもよいアセテートイオン；硝酸イオン；過塩素酸イオン；水酸化物イオン；亜硫酸水素イオン；酢酸イオン；テトラフルオロボレート、テトラクロロボレート等のテトラハロボレートイオン；ヘキサフルオロホスファート等のヘキサハロホスファートイオン；ヘキサフルオロアンチモナート、ヘキサクロロアンチモナート等のヘキサハロアンチモナートイオン；ペンタフルオロスタンナート、ペンタクロロスタンナート等のペンタハロスタンナートイオン；およびテトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等の置換基を有していてもよいテトラアリールボレート等の１価の陰イオンが挙げられる。Ｘ−は、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
【００２６】
Ｙ０で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
ｎが２である場合、Ｙ０は互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。
【００２７】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していることが好ましい。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともにシクロヘキセン環を形成していることがより好ましい。
ｎは２であることが好ましい。
Ｒ０は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。Ｒ０は、それぞれ同一であってもよいし、相異なっていてもよい。
Ｘ−は、ハロゲン化物イオンであることが好ましい。
チアゾリウム塩（１）は、Ｒ０が、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつＸ−がハロゲン化物イオンであることが好ましい。
【００２８】
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基であることが好ましい。
チアゾリウム塩（１’）は、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつ、Ｗ１およびＷ２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基であることが好ましく、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｗ１およびＷ２が、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基であり、かつ、Ｘ−が、ハロゲン化物イオンであることがより好ましい。
【００２９】
チアゾリウム塩（１）としては、３−〔２，６−ビス（２−ピリジル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（４−クロロ−２−ピリジル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（５−クロロ−２−ピリジル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３−ピリジル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（４−ピリジル）−４−フルオロフェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（２−ピリジル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（５−フルオロ−３−ピリジル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（５−フルオロ−２−ピリジル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（Ｎ−フェニル−３−カルバゾリル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（Ｎ−フェニル−３−カルバゾリル）フェニル〕−４，５−ジエチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（Ｎ−フェニル−３−カルバゾリル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（２−フリル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３−フリル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（２−フリル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３−フリル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔３−（３−キノリン）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド等を挙げることができる。
また、これらのチアゾリウム塩（１）における「クロライド」がそれぞれ「ヨーダイド」、「ブロマイド」、「メタンスルホナート」、「トリフルオロメタンスルホナート」、「ニトラート」、「ペルクロラート」、「テトラフルオロボレート」、「テトラクロロボレート」、「ヘキサフルオロホスファート」、「ヘキサフルオロアンチモナート」、「ヘキサクロロアンチモナート」、「ペンタフルオロスタンナート」、「ペンタクロロスタンナート」、「テトラフェニルボレート」、「テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート」または「テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート」に置き換わったチアゾリウム塩（１）も挙げることができる。
【００３０】
チアゾリウム塩（１）としては、
３−〔２，６−ビス（Ｎ−フェニル−３−カルバゾリル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウム塩、
３−〔２，６−ビス（５−フルオロ−２−ピリジル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウム塩、
３−〔２，６−ビス（２−フリル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウム塩、および３−〔３−（３−キノリン）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウム塩が好ましい。
【００３１】
チアゾリウム塩（１）は、アルデヒド化合物のカップリング反応等の触媒として用いることができる。
【００３２】
チアゾリウム塩（１）は、２，６−ジヘテロアリール置換アリール−１−アミンと、ギ酸および無水酢酸等とを反応させてＮ−ホルミル化する工程、得られたＮ−ホルミル化生成物と、ローソン試薬や五硫化リン等とを反応させてチオカルボニル化する工程、および、得られたチオカルボニル化生成物と、２−ハロ置換−１−オン化合物とを反応させる工程を含む方法により、製造することができる。
また、チアゾリウム塩（１）は、パラジウム触媒の存在下で、式（６）で示される化合物（以下、化合物（６）という場合がある。）と式（５）で示される化合物（以下、化合物（５）という場合がある。）とを反応させる工程Ａ、ならびに、工程Ａで得られる前記式（７）で示される化合物（以下、化合物（７）という場合がある。）を酸化する工程Ｂを含む方法により、製造することができる。
パラジウム触媒の存在下で、化合物（６）と化合物（５）とを反応させる工程Ａ、ならびに、工程Ａで得られる化合物（７）を酸化する工程Ｂを含む製造方法が好ましい。
【００３３】
化合物（６）の製造方法としては、ジメチルスルホキシド溶媒および水酸化ナトリウムの存在下、ハロ置換アリール−１−アミンと二硫化炭素とを反応させる工程、ならびに、得られる生成物と２−ハロ置換−１−オン化合物とを反応させる工程を含む方法が挙げられる。
【００３４】
化合物（６）としては、４，５−ジメチル−３−（２，６−ジフルオロフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−（２，６−ジクロロフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−（２，６−ジヨードフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジエチル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−（２，４，６−トリブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−（２，６−ジブロモ−４−クロロフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−（２，６−ジブロモ−４−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジエチル−３−（２，４，６−トリブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４−メチル−５−アシル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４−メチル−５−メトキシカルボニル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、５−ｎ−ブチル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、５−フェニル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジクロロフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−７−メチル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−７−エチル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−７−ｎ−プロピル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−７−イソプロピル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，４，６−トリブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモ−４−クロロフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモ−４−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジフルオロフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジヨードフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、３，４，５，６−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２Ｈ−シクロペンタチアゾール−２−チオン、３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２Ｈ−シクロヘプタチアゾール−２−チオン、３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−３−（２，６−ジヨードフェニル）−２Ｈ−シクロヘプタチアゾール−２−チオン、４，５−ジメチル−３−（２−フルオロフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−（２−クロロフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−（２−ブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−（２−ヨードフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジエチル−３−（２−ブロモ−６−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、３−（２−ブロモ−６−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−（２，４−ジブロモ−６−エチルフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジエチル−３−（２，４−ジブロモ−６−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４−メチル−５−アシル−３−（２−ブロモ−６−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４−メチル−５−メトキシカルボニル−３−（２−ブロモ−６−イソプロピルフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２−クロロ−６−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２−ブロモ−６−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２−ブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（３−ブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，４−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，４−ジブロモ−６−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２−フルオロ−６−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２−ヨード−６−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン等が挙げられる。
【００３５】
化合物（５）としては、Ｌで表される脱離基が結合している炭素原子と、化合物（６）上のハロゲン原子が置換している炭素原子とがカップリング反応して化合物（７）を与え得るヘテロアリール化合物であれば、特に限定せずに用いることができる。Ｌは、−Ｂ（ＯＨ）２が好ましい。
【００３６】
Ｌが−Ｂ（ＯＨ）２である場合、工程Ａは塩基化合物の存在下で行われることが好ましい。
【００３７】
パラジウム触媒は、パラジウム原子を含有する化合物であれば、パラジウム原子の価数やその配位子は限定されない。パラジウム触媒は、パラジウム原子とリン原子を含む配位子とから構成される、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム錯体等のパラジウム触媒であることが好ましい。パラジウム触媒は、市販品であってもよく、リン化合物とパラジウム化合物とを反応させることにより調製されたものであってもよい。
【００３８】
パラジウム触媒の調製に用いられるパラジウム化合物としては、１，５−ジフェニル−１，４−ペンタジエン−３−オン（パラジウム）錯体、ビス（１，５−ジフェニル−１，４−ペンタジエン−３−オン）（パラジウム）錯体、トリス（１，５−ジフェニル−１，４−ペンタジエン−３−オン）ジ（パラジウム）クロロホルム錯体、アリルパラジウムクロライドダイマー、シクロオクタジエンパラジウムジクロライド、シクロオクタジエンパラジウムジブロマイド、ノルボルナジエンパラジウムジブロマイド、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトン、ビスアセトニトリルジクロロパラジウムおよびビスベンゾニトリルジクロロパラジウムが挙げられる。パラジウム化合物は、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
パラジウム触媒の調製に用いられるリン化合物は、二種以上の混合物であってもよい。
リン化合物は、分子内に３価のリン原子を１以上有する化合物であり、
ＰＲ９Ｒ１０Ｒ１１
（式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表わす。）
で示されるリン化合物が挙げられる。
【００４０】
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１で表わされるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、メンチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；およびシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１で表わされるアルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；並びにカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の基が挙げられる。
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１で表わされる置換基を有するアルキル基としては、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基およびベンジル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１で表わされるアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フェロセニル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１で表わされるアリール基が有していてもよい置換基としては、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１で表わされるアルキル基；並びに、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１で表わされるアルキル基が有していてもよい置換基で挙げられるものと同じ置換基が挙げられる。
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１で表わされる置換基を有するアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基および４−メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１で表わされるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等炭素数１〜２０のアルコキシ基；およびシクロプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基が挙げられる。
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１で表わされるアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１で表わされるアルキル基が有していてもよい置換基で挙げられるものと同じ置換基が挙げられる。
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１で表わされる置換基を有するアルコキシ基としては、クロロメトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１で表わされるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基が挙げられる。
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１で表わされるアリールオキシ基が有していてもよい置換基としては、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１で表わされるアルキル基；並びに、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１で表わされるアルキル基が有していてもよい置換基で挙げられるものと同じ置換基が挙げられる。
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１で表わされる置換基を有するアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基および４−メトキシフェノキシ基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１で表わされるアルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基は、−ＰＲ９Ｒ１０（但し、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ上記で定義した通り）で表わされる基を有していてもよい。
【００４５】
リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、（２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）‐１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、１，１’−オキシビス［２，１−フェニレンビス（ジフェニルホスフィン）］、トリイソプロピルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイトおよびトリフェニルホスファイト等が挙げられ、好ましくは（２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニルである。
【００４６】
リン化合物とパラジウム化合物との反応は、工程Ａの反応に先立って、溶媒の存在下に、リン化合物とパラジウム化合物を混合することで行ってもよいし、化合物（６）、塩基化合物および化合物（５）の存在下、工程Ａの反応系中で実施してもよい。
【００４７】
パラジウム化合物の使用量は、化合物（６）１モルに対して、０．０００００１〜０．２モルが好ましく、０．０００１〜０．１モルがより好ましい。リン化合物の使用量は、パラジウム化合物に含まれるパラジウム原子１モルに対して、リン原子として、１〜１０モルが好ましく、１〜３モルがより好ましい。
【００４８】
リン化合物とパラジウム化合物との反応における溶媒としては、有機溶媒および有機溶媒と水との混合溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、クロロホルムおよびクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；並びにアセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル溶媒が挙げられ、好ましくは、エーテル溶媒および芳香族溶媒であり、より好ましくはテトラヒドロフランおよびトルエンである。
溶媒の使用量としては、リン化合物に対して、通常１〜１００重量部である。
【００４９】
工程（Ａ）は、溶媒の存在下で実施されてもよい。溶媒としては、リン化合物とパラジウム化合物との反応における溶媒で挙げられる溶媒と同じ溶媒が挙げられる。
【００５０】
Ｌが−Ｂ（ＯＨ）２である化合物（５）としては、２−ピリジルボロン酸、５−フルオロ−２−ピリジルボロン酸、２−キノリルボロン酸、３−メチル−２−フリルボロン酸、３−フリルボロン酸、Ｎ−フェニル−３−カルバゾリルボロン酸等のヘテロアリールボロン酸が挙げられる。
【００５１】
ヘテロアリールボロン酸の使用量は、化合物（６）１モルに対して、通常１〜１０モルであり、好ましくは１〜５モルである。
【００５２】
塩基化合物としては、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウム等のアルカリ金属フッ素化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。
塩基化合物の使用量は、ヘテロアリールボロン酸１モルに対して、１〜５モルが好ましく、１〜３モルがより好ましい。
【００５３】
工程Ａは、常圧条件下でも実施できるし、加圧条件下でも実施できる。
反応温度は、常圧条件下において、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応温度が１５０℃よりも高い場合は副反応により高沸点を有する副生成物が増加する傾向にあり、反応温度が−２０℃よりも低い場合は、反応性が低下する傾向にある。加圧条件下においては、圧力に応じて反応温度も変化する。
【００５４】
工程Ａは、化合物（６）、ヘテロアリールボロン酸、パラジウム触媒、塩基化合物および必要に応じて溶媒を混合し、所望の温度で、攪拌することにより実施されることが好ましい。その混合順序は特に制限されない。
【００５５】
工程Ａの進行は、ガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、核磁気共鳴スペクトル分析、赤外吸収スペクトル分析等の分析手段により確認することができる。
【００５６】
工程Ａで得られる反応混合物を、濃縮処理、晶析処理等することにより、化合物（７）を取り出すことができる。必要に応じて、反応混合物を濾過またはショートカラムなどによりパラジウム触媒を除去してもよい。
【００５７】
取り出した化合物（７）は、再結晶、カラムクロマトグラフィ等の精製手段によりさらに精製してもよい。
【００５８】
化合物（７）のうち、式（７’）で示される化合物（以下、化合物（７’）という場合がある。）が好ましい。
【００５９】
化合物（７）としては、４，５−ジメチル−３−〔２，６−ビス（２−ピリジル）フェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−〔２，６−ビス（４−クロロ−２−ピリジル）フェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−〔２，６−ビス（５−クロロ−２−ピリジルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−〔２，６−ビス（３−ピリジル）フェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−〔２，６−ビス（４−ピリジル）−４−フルオロフェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（５−フルオロ−３−ピリジル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（４−フルオロ−２−ピリジル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（２−ピリジル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−〔２，６−ビス（Ｎ−フェニル−３−カルバゾリル）フェニル〕）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジエチル−３−〔２，６−ビス（Ｎ−フェニル−３−カルバゾリル）フェニル〕）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（Ｎ−フェニル−３−カルバゾリル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−〔２，６−ビス（２−フリル）フェニル〕）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（２−フリル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−〔２，６−ビス（３−フリル）フェニル〕）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（３−フリル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔３−（８−キノリン）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン等が挙げられる。
【００６０】
工程Ｂは、通常、化合物（７）と酸化剤とを混合することにより実施される。
酸化剤としては、過酸化水素、次亜塩素酸、過安息香酸などが挙げられ、好ましくは、過酸化水素である。過酸化水素は、１０重量％〜６０重量％の過酸化水素水溶液であることが好ましい。混合順序は特に制限されない。
【００６１】
酸化剤の使用量は、化合物（７）１モルに対して、２〜２０モルが好ましく、２〜１０モルがより好ましい。
【００６２】
工程Ｂは、通常、溶媒の存在下で実施される。
溶媒としては、有機溶媒および有機溶媒と水との混合溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸溶媒；並びにアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒が挙げられ、好ましくは、カルボン酸溶媒である。
溶媒の使用量は、化合物（７）に対して、通常０．５〜１００重量倍である。
【００６３】
工程Ｂは、常圧条件下でも実施できるし、加圧条件下でも実施できる。
反応温度は、常圧条件下において、０〜１５０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。反応温度が１５０℃よりも高い場合は副反応により高沸点を有する副生成物が増加する傾向にあり、反応温度が０℃よりも低い場合は、反応性が低下する傾向にある。加圧条件下においては、圧力に応じて反応温度も変化する。
【００６４】
酸化反応の進行は、ガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、核磁気共鳴スペクトル分析、赤外吸収スペクトル分析等の分析手段により確認することができる。
【００６５】
酸化反応終了後、得られた反応混合物を洗浄・晶析等の通常の精製手段を実施することにより、チアゾリウム塩（１）を取り出すことができる。反応混合物を、必要に応じて、チオ硫酸ナトリウム等を用いた還元処理、濃縮処理等を実施し、残存している酸化剤を除去してもよい。得られたチアゾリウム塩（１）は、塩交換操作等により、所望のＸ−で表される陰イオンを有するチアゾリウム塩（１）に変換することができる。
【００６６】
塩交換操作としては、酸化反応終了後に得られたチアゾリウム塩（１）を有機溶媒に抽出し、該有機溶媒と所望する陰イオンを含む塩の水溶液とを混合し、分液する方法が挙げられる。また、チアゾリウム塩（１）をアルコール溶媒等の有機溶媒に溶解し、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム等を用いて過塩素酸塩やテトラフルオロホウ酸塩として析出させる方法が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
（参考例１）＜４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンの合成＞
窒素置換したフラスコに、２，６−ジブロモアニリン２ｇと、ジメチルスルホキシド６ｇとを仕込んだ。得られた混合物を、攪拌しながら、５℃まで冷却し、混合物を得た。３２０ｍｇの水酸化ナトリウム粉末を水３００ｍｇに溶解させて得た溶液を、得られた混合物に加えて、１０分間攪拌した。得られた反応混合物に、二硫化炭素６１０ｍｇを１０分間かけて加え、室温まで昇温し、１時間攪拌後、５℃に冷却した。得られた反応液に、２−クロロシクロヘキサノン１．０６ｇを加え、室温まで昇温し、１時間攪拌した。得られた反応液に、水１０ｇを加え、３０分間攪拌したところ、ガム状の固体と水層に分離した。水層をデカンテーションで除き、水１０ｇでガム状の固体を洗浄した。洗浄後の固体に、エタノール１０ｇと濃塩酸１ｇを加え、８０℃で３０分間加熱攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却し、結晶を析出した。析出した結晶を、ろ過後、エタノール５ｇで洗浄、乾燥し、薄黄色粉末１．１ｇを得た。得られた結晶は、ＧＣ−ＭＳより、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。
収率３４％
Ｍ＋＝４０５【００６８】
（実施例１）＜４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（Ｎ−フェニル−３−カルバゾリル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンの合成＞
窒素置換したフラスコに、参考例１で合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン１８０ｍｇ、Ｎ−フェニル−３−カルバゾリルボロン酸３８２ｍｇ、テトラヒドロフラン５ｇ、（２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル４０ｍｇ、フッ化セシウム４１０ｍｇおよび酢酸パラジウム１０ｍｇを仕込んだ。得られた混合物を６０℃まで昇温し、８時間攪拌した。得られた反応液に酢酸エチル１０ｇと水２０ｇとを加え、分液した。得られた有機層を水１０ｇで再度分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム（シリカゲル５０ｇに吸着後、クロロホルム３００ｍｌで溶出）で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶２５０ｍｇを得た。得られた結晶は、１Ｈ−ＮＭＲより、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（Ｎ−フェニル−３−カルバゾリル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。
収率７８％、
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣＬ３、テトラメチルシラン基準）：１．４−２．３（ｍ，８Ｈ），７．３−８．３（ｍ，２７Ｈ）【００６９】
（実施例２）＜３−〔２，６−ビス（Ｎ−フェニル−３−カルバゾリル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドの合成＞
窒素置換したフラスコに、実施例１で合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（Ｎ−フェニル−３−カルバゾリル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン２４０ｍｇ、酢酸２ｇおよび３０重量％過酸化水素水５００ｍｇを仕込んだ。得られた混合物を６０℃まで昇温し、３０分間攪拌した。得られた反応混合物から溶媒を留去し。得られた残渣にメタノール１０ｇを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム１０ｇと飽和食塩水１０ｇとを加え、分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、赤茶色粉末１４０ｍｇを得た。得られた粉末は、１Ｈ−ＮＭＲより、３−〔２，６−ビス（Ｎ−フェニル−３−カルバゾリル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドであることを確認した。
収率５７％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣＬ３、テトラメチルシラン基準）：１．５−２．６（ｍ，８Ｈ），７．１−８．３（ｍ，２７Ｈ），１１．４０（ｓ，１Ｈ）【００７０】
（実施例３）＜４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（３−フリル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンの合成＞
窒素置換したフラスコに、参考例１で合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン２００ｍｇ、３−フリルボロン酸１７０ｍｇ、テトラヒドロフラン５ｇ、（２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル４０ｍｇ、フッ化セシウム４５０ｍｇおよび酢酸パラジウム１１ｍｇを仕込んだ。得られた混合物を６０℃まで昇温し、８時間攪拌した。得られた反応液に酢酸エチル１０ｇと水２０ｇとを加え、分液した。有機層を水１０ｇで再度分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム（シリカゲル５０ｇに吸着後、クロロホルム３００ｍｌで溶出）で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶１７８ｍｇを得た。得られた結晶は、ＧＣ−ＭＳと１Ｈ―ＮＭＲより、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（３−フリル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。
収率９５％
Ｍ＋＝３７９
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣＬ３、テトラメチルシラン基準）：１．５−２．５（ｍ，８Ｈ），６．５０（ｓ，２Ｈ）、７．４８−７．５５（ｍ，７Ｈ）【００７１】
（実施例４）＜３−〔２，６−ビス（３−フリル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドの合成＞
窒素置換したフラスコに、実施例３で合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（３−フリル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン１６０ｍｇ、酢酸２ｇおよび３０重量％過酸化水素水３００ｍｇを仕込んだ。得られた混合物を、５０℃まで昇温し、３０分間攪拌した。得られた反応混合物から溶媒を留去した。得られた残渣にメタノール５ｇを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム１０ｇと飽和食塩水１０ｇとを加え、分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、淡黄色粉末６０ｍｇを得た。得られた粉末は、１Ｈ―ＮＭＲより、３−〔２，６−ビス（３−フリル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドであることを確認した。
収率３７％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣＬ３、テトラメチルシラン基準）：１．５−２．８（ｍ，８Ｈ），６．１５（ｓ，２Ｈ）、７．２−７．７５（ｍ，７Ｈ）、１１．０５（ｓ，１Ｈ）【００７２】
（実施例５）＜４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（２−フリル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンの合成＞
実施例３において、３−フリルボロン酸に変えて、２−フリルボロン酸を用いる以外は、実施例３と同様に実施して、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（２−フリル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンを得た。
収率８０％
Ｍ＋＝３７９【００７３】
（実施例６）＜４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（５−フルオロ−３−ピリジル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンの合成＞
窒素置換したフラスコに、参考例１で合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン２００ｍｇ、５−フルオロ−３−ピリジルボロン酸２１０ｍｇ、テトラヒドロフラン５ｇ、（２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル４４ｍｇ、フッ化セシウム４５０ｍｇおよび酢酸パラジウム１１ｍｇを仕込んだ。得られた混合物を、６０℃まで昇温し、８時間攪拌した。得られた反応液に酢酸エチル１０ｇと水２０ｇとを加え、分液した。有機層を水１０ｇで再度分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム（シリカゲル５０ｇに吸着後、クロロホルム３００ｍｌで溶出）で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶１８０ｍｇを得た。得られた結晶は、ＧＣ−ＭＳより、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（５−フルオロ−３−ピリジル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。
収率８３％
Ｍ＋＝４３７【００７４】
（実施例７）＜３−〔２，６−ビス（５−フルオロ−３−ピリジル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドの合成＞
窒素置換したフラスコに、実施例５で合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（５−フルオロ−３−ピリジル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン１７０ｍｇ、酢酸２ｇおよび３０重量％過酸化水素水５００ｍｇを仕込んだ。得られた混合物を６０℃まで昇温し、３０分間攪拌した。得られた反応混合物から溶媒を留去した。得られた残渣にメタノール１０ｇを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム１０ｇと飽和食塩水１０ｇとを加え、分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、赤茶色粉末１００ｍｇを得た。得られた粉末は、１Ｈ−ＮＭＲより、３−〔２，６−ビス（５−フルオロ−３−ピリジル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドであることを確認した。
収率５８％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣＬ３、テトラメチルシラン基準）：１．７−３．０（ｍ，８Ｈ），７．０−７．９（ｍ，９Ｈ），１１．２０（ｓ，１Ｈ）【００７５】
（参考例２）
半月形のテフロン（登録商標）攪拌翼を付した４口フラスコに、３−メチルチオプロパナール１２．２ｇ、３８重量％ホルマリン水１５．７ｇ、実施例２で得た３−〔２，６−ビス（Ｎ−フェニル−３−カルバゾリル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド１７ｍｇおよびトルエン２５ｇを仕込んだ。得られた混合物を、窒素雰囲気で、７０℃に加温した。得られた混合物を攪拌しながら、１１％ヘキサメチルジシラザンカリウムのトルエン溶液１５０ｍｇを加えた。得られた混合物を７０℃で８時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は１０％であり、原料の３−メチルチオプロパナールが８７％回収された。【００７６】
（参考例３）
半月形のテフロン（登録商標）攪拌翼を付した４口フラスコに、３−メチルチオプロパナール１２．２ｇ、３８重量％ホルマリン水１５ｇ、実施例４で得た３−〔２，６−ビス（３−フリル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド２５ｍｇおよびトルエン２５ｇを仕込んだ。得られた混合物を、窒素雰囲気で、７０℃に加温した。得られた混合物を攪拌しながら、１１％ヘキサメチルジシラザンカリウムのトルエン溶液３００ｍｇを加えた。得られた混合物を７０℃で８時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は１６％であり、原料の３−メチルチオプロパナールが６３％回収された。【００７７】
（実施例８）＜４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔３−（８−キノリン）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンの合成＞
窒素置換したフラスコに、参考例１と同様に合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（３−ブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン１．０ｇ、８−キノリンボロン酸１．０８ｇ、トルエン２０ｇ、（１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン）（３−クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド２１０ｍｇおよびフッ化セシウム１．０ｇを仕込んだ。得られた混合物を１００℃まで昇温し、８時間攪拌した。得られた反応液に酢酸エチル３０ｇと水２０ｇとを加え、分液した。得られた有機層を水１０ｇで再度分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム（シリカゲル７０ｇに吸着後、クロロホルム３００ｍｌで溶出）で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶１．０２ｇを得た。得られた結晶は、ＧＣ−ＭＳより、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔３−（８−キノリン）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。
収率８９％
Ｍ＋＝３７４【００７８】
（実施例９）＜３−〔３−（３−キノリン）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例８で合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔３−（８−キノリン）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン５２０ｍｇ、酢酸２ｇおよび３０重量％過酸化水素水５００ｍｇを仕込んだ。得られた混合物を４０℃まで昇温し、３０分間攪拌した。得られた反応混合物から溶媒を留去し、残渣にメタノール１０ｇを加え、メタノールを留去した。過塩素酸ナトリウム２５０ｍｇを水５ｇに溶解した溶液を、得られた残渣に加えた。析出した結晶をろ過、乾燥して、淡黄色結晶２２０ｍｇを得た。得られた結晶は、１Ｈ−ＮＭＲより、３−〔３−（３−キノリン）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドであることを確認した。
収率３６％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣＬ３、テトラメチルシラン基準）：１．３−２．７（ｍ，８Ｈ），７．３−８．６（ｍ，１０Ｈ），１０．０（ｓ，１Ｈ）
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、触媒として用いることができる新規なチアゾリウム塩およびその製造方法を提供することができる。
【国際調査報告】
2014133115.tif 000020
2014133115.tif 000021
2014133115.tif 000022
2014133115.tif 000023