(57)【要約】外観や高温下での形状保持性に優れ、安全性評価試験を高い確実性をもってクリアできるポリオレフィン微多孔膜を提供する。重量平均分子量１５０〜３００万のポリプロピレンを５％〜２０％の重量割合で含有し、重量平均分子量１５０〜２５０万のポリエチレンを５％〜２０％の重量割合で含有し、重量平均分子量２０〜５０万のポリエチレンを６０％〜９０％の割合で含有し、単層構造を有するポリオレフィン微多孔膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量１５０〜３００万のポリプロピレンを５％〜２０％の重量割合で含有し、重量平均分子量１５０〜２５０万のポリエチレンを５％〜２０％の重量割合で含有し、重量平均分子量２０〜５０万のポリエチレンを６０％〜９０％の割合で含有し、単層構造を有することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
長手方向の収縮を抑止した状態にて、１５０℃の温度条件下で１５分間に生じる幅方向の収縮量を測定して得られる幅方向の熱収縮率が３５％〜５０％である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
１３３℃〜１３８℃のシャットダウン温度および１６０℃〜１７０℃のメルトダウン温度を有し、前記シャットダウン温度と前記メルトダウン温度の差が２６．５℃以上である、請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
メルトダウン温度のバラツキが１０℃以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外観や高温下における形状保持性に優れるポリオレフィン微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン（以下「ＰＥ」ともいう。）およびポリプロピレン（以下「ＰＰ」ともいう。）を含むポリオレフィン微多孔膜として、各種の組成を有するものが知られている。【０００３】
特許文献１には、重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう。）１０万〜４００万のＰＰとＰＥを含むポリオレフィン微多孔膜が開示されている。この微多孔膜において、１３５〜１４５℃における幅方向（以下「ＴＤ方向」ともいう）の最大溶融収縮率は４０％以下であり、微多孔膜は１３５℃以下のシャットダウン温度（以下「ＳＤ温度」ともいう）と１５０℃以上のメルトダウン温度（以下「ＭＤ温度」ともいう）を有する。【０００４】
特許文献２には、Ｍｗ３０万〜１５０万のＰＰとＰＥを含むポリオレフィン微多孔膜が開示されている。この微多孔膜は、１３０〜１４０℃のＳＤ温度と１６０〜２００℃のＭＤ温度を有する。【０００５】
特許文献３には、ＰＰとＰＥをポリオレフィン微多孔膜であって、ポリオレフィン全体の粘度平均分子量（以下「Ｍｖ」ともいう。）が１０万〜１２０万であるものが開示されている。【０００６】
特許文献４には、Ｍｖ３０万以上のＰＰとＰＥを含むポリオレフィン微多孔膜が開示されている。この微多孔膜は、１３０〜１４０℃のＳＤ温度と１６０℃以上のＭＤ温度を有する。【０００７】
特許文献５には、Ｍｗ５０万以上のＰＰとＰＥを含むポリオレフィン微多孔膜が開示されている。この微多孔膜は、１２０〜１４０℃のＳＤ温度と１６５℃以上のＭＤ温度を有する。【０００８】
さらに、現在電池自動車用バッテリーは高エネルギー容量化が進んでおり、セパレータにおいてはより薄いかつ耐熱性等安全性の確保が必要である。ＨｏｔＢｏｘ試験等電池の安全性評価においてより厳しい条件が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００７／０６０９９０
【特許文献２】特表２０１０−５４０７４４号公報
【特許文献３】特開２０１３−２５６６０６号公報
【特許文献４】特開２００８−２６６４５７号公報
【特許文献５】特開２００４−１９６８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１〜５に開示されるポリオレフィン微多孔膜は、電池等に用いられるセパレータとしての最適化が図られているものの、安全性を確保するための決定的な要因が必ずしも十分に解明されているとはいえない状況にあった。【００１１】
そこで本発明の課題は、外観や高温下での形状保持性及び微多孔膜物性の均一性に優れ、かつ安全性評価試験を高い確実性をもってクリアできるポリオレフィン微多孔膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明に係るポリオレフィン微多孔膜は、重量平均分子量１５０〜３００万のポリプロピレンを５％〜２０％の重量割合で含有し、重量平均分子量１５０〜２５０万のポリエチレンを５％〜２０％の重量割合で含有し、重量平均分子量２０〜５０万のポリエチレンを６０％〜９０％の割合で含有し、単層構造を有することを特徴とするものからなる。ポリプロピレンの重量平均分子量は、好ましくは２００万以上、さらに好ましくは２５０万以上である。またポリプロピレンの重量割合は、好ましくは６〜１５％、または７．５〜１０％である。さらに、ポリエチレンやポリプロピレン等からなるポリオレフィン全体の重量割合は、好ましくは２０〜２５％である。なお、重量平均分子量は例えば特開２０１３−３２５４５号公報に記載の測定方法で求めることができる。【００１３】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、上記のようなＰＰおよびＰＥの組成を有し、特に重量平均分子量１５０〜２５０万という超高分子量のＰＥを所定の重量割合で含有することにより、単層構造を有する単膜でありながら高温領域での形状保持性に優れる。上記のような特定の樹脂配合とすることにより、微多孔膜中のポリプロピレンの分散性を向上させることができる。その結果、微多孔膜のメルトダウン温度及び外観を均一かつ良好にすることができる。このようなポリオレフィン微多孔膜を用いて製作した電池は安全性に優れたものとなる。ここで、「単層構造」とは、組成や使用原料、あるいは物性が互いに異なる層が微多孔膜の膜厚方向に配置されていない構造であり、言い換えると膜厚方向において組成や使用原料、あるいは物性が揃っている構造を指している。従って、単層構造では、微多孔膜におけるある任意の位置と、当該任意の位置に対して膜厚方向に離間した位置とでは、組成、使用原料、物性が互いに揃っている。【００１４】
本発明に係るポリオレフィン微多孔膜において、長手方向の収縮を抑止した状態にて、１５０℃の温度条件下で１５分間に生じる幅方向の収縮量を測定して得られる幅方向の熱収縮率が３５％〜５０％であることが好ましく、３５％〜４０％がさらに好ましい。このようにＴＤ方向の熱収縮率が所定範囲内の数値に設定されることにより、電池のセパレータとして長手方向（以下「ＭＤ方向」ともいう。）に沿って巻き上げられた形態においても良好な電池特性を示すことが可能となる。【００１５】
ポリオレフィン微多孔膜は、長手方向の収縮を抑止した状態にて、１５０℃の温度条件下で３０分間加熱しても破れることなく膜形状を保持するものであることが好ましい。また、１０５℃の温度条件下で８時間に生じる幅方向の収縮量を測定して得られる熱収縮率が、０〜５％であることが好ましい。【００１６】
さらに、ポリオレフィン微多孔膜は８０〜２００ｓｅｃ／１００ｃｃの透気抵抗度を有することが好ましく、１００〜１５０ｓｅｃ／１００ｃｃがさらに好ましい。１５０〜４００ｇの突刺強度を有することが好ましく、２５０〜４００ｇがさらに好ましい。電池の性能を向上させるため、改善された熱収縮特性、すなわち高温でのよりよい寸法安定性を有し、耐熱性、透気抵抗度及び突刺強度のバランスに優れる微多孔膜となる。【００１７】
本発明に係るポリオレフィン微多孔膜において、１３３℃〜１３８℃のシャットダウン温度および１６０℃〜１７０℃のメルトダウン温度を有し、前記シャットダウン温度と前記メルトダウン温度の差が２６．５℃以上であることが好ましい。なお、ＳＤ温度とＭＤ温度は原料組成および原料の混合条件を変化させることで調整可能である。ポリオレフィン微多孔膜のＳＤ温度およびＭＤ温度をこのような範囲の数値に設定することで、安全性が確保された電池を製造することができる。また、メルトダウン温度のバラツキ（Ｒ値）は１０℃以下であることが好ましく、５℃以下がさらに好ましい。【００１８】
本発明のポリオレフィン微多孔膜を製造するにあたっては、例えば以下の手法が用いられる。具体的には、先ずポリオレフィン組成物からなる原料を二軸押出機内で流動パラフィンなどの成形用溶剤と溶融混練してなるポリオレフィン溶液を二軸押出機のＴダイから押し出し、冷却ローラで引き取りながら冷却してゲル状シートを得る。続いて、このゲル状シートを二軸延伸機によりＭＤ方向およびＴＤ方向に同時二軸延伸し、そのまま熱固定処理したものを塩化メチレン浴の洗浄槽中に浸漬して流動パラフィンを除去する。その後、流動パラフィンの除去により得られたシートを乾燥した後に幅方向延伸機によりＴＤ方向に再延伸および緩和させてＴＤ方向の延伸倍率（ＴＤ乾燥延伸倍率）を例えば１．１〜１．６、好ましくは１．１〜１．５に調整した後、そのまま熱固定処理し、室温まで冷却する方法を採用することができる。乾燥した後の微多孔膜は、ＭＤ方向にも例えば１．０〜１．６、好ましくは１．１〜１．５の延伸倍率（ＭＤ乾燥延伸倍率）で延伸することができる。この場合、ＴＤ乾燥延伸倍率はＭＤ乾燥延伸倍率以上であることが好ましく、ＭＤ方向およびＴＤ方向に逐次的または同時的に延伸してもよい。乾燥した後の微多孔膜をＭＤ方向およびＴＤ方向に逐次的に延伸する場合には、ＭＤ方向に延伸した後にＴＤ方向に延伸することが好ましい。【００１９】
また、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、成形用溶剤を含有し、ポリオレフィンを３０％以下の重量割合で含有するポリオレフィン溶液を押し出し成形して得られたゲル状シートを延伸し、さらに前記成形用溶剤を除去した後に乾燥することにより得られるものであることが好ましい。ポリオレフィン溶液におけるポリオレフィンの含有量（重量割合）は、さらに好ましくは２５％以下である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るポリオレフィン微多孔膜によれば、外観や高温での形状保持性に優れ、安全性評価試験を高い確実性をもってクリアできるポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施態様に係るポリオレフィン微多孔膜の製造工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明の望ましい実施の形態を、図面を参照して実施例により説明する。
【実施例】
【００２３】
［実施例１］
〔微多孔膜の製造方法〕
図１は、実施例１に係るポリオレフィン微多孔膜１の製造工程を示す模式図である。重量平均分子量（Ｍｗ）２．６×１０６のポリプロピレン樹脂５質量部と、Ｍｗ２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン１５質量部とＭｗ２．８×１０５の高密度ポリエチレン８０質量部とからなるポリオレフィン組成物１００質量部に対し、酸化防止剤としてテトラキス（メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）メタン０．２質量部をドライブレンドして原料２を得た。この原料２を二軸押出機１１に投入し、さらに二軸押出機１１のサイドフィーダーから流動パラフィン（４０℃で５０ｃｓｔ）を供給し、ポリオレフィン組成物が２５質量部、流動パラフィンが７５質量部となるように混合したものを二軸押出機内で溶解混練してポリオレフィン溶液を調製した。この溶解混練条件は以下の通りである。すなわち、溶融混練条件は、温度は２１０℃、スクリュー回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対するポリオレフィン樹脂溶液の投入量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比Ｑ／Ｎｓは０．２ ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ、Ｎｓは４２０ｒｐｍの条件で行った。このポリオレフィン溶液を二軸押出機１１のＴダイから押し出し、４０℃に温度調節した冷却ローラ１２で引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、二軸延伸機１３により１２０℃でＭＤ方向およびＴＤ方向ともに５倍に同時二軸延伸し、そのまま二軸延伸機１３に固定してＭＤ方向およびＴＤ方向の両方向に寸法変化が無いように、１２０℃の温度で熱固定処理した。【００２４】
次いで延伸したゲル状シートを塩化メチレン浴の洗浄槽１４中に浸漬することにより流動パラフィンを除去して（洗浄して）、得られた微多孔膜を乾燥機１５にて乾燥した。得られた微多孔膜を、幅方向延伸機２３により１２８℃でＴＤ方向に１．４１倍に再延伸し、続いてＴＤ方向に緩和率１５％で緩和させてＴＤ方向の延伸倍率を１．２とした後、ＭＤ方向およびＴＤ方向の両方向に寸法変化が無いように幅方向延伸機２３に固定し、１３０℃で熱固定処理した。次いで、微多孔膜を室温まで冷却して、巻取ローラ２２で巻き取り、厚さ１２μｍのポリオレフィン微多孔膜１を製造した。【００２５】
（１）ポリオレフィンの粘度平均分子量Ｍｖ
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
ポリエチレンについては、次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０−４×Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０−４×Ｍｖ０．８０【００２６】
〔厚み（平均膜厚）〕
微多孔膜の任意の位置から長手方向５ｃｍ、幅方向５ｃｍの正方形に切り出し、試験片を作製した。この試験片の任意の５点を厚み接触厚さ計により測定し、その測定結果を平均することにより、当該試験片の厚みとした。同一の微多孔膜について、１０個の試験片を用意し、測定を行った。試験片１０個の全ての平均値を当該微多孔膜の厚みとした。厚み測定機はミツトヨ（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ）製ライトマチックＶＬ−５０Ａを用いた。【００２７】
〔透気抵抗度（平均）〕
旭精工（株）社製のデジタル型王研式  透気度試験機  ＥＧＯ１を使用して、本発明の微多孔膜を測定部にシワが入らないように固定し、ＪＩＳ Ｐ−８１１７（２００９）に従って測定した。試料は５ｃｍ角とし、測定点は試料の中央部の１点として、測定値を当該試料の透気抵抗度[秒]とした。同様の測定を任意の位置から採取した１０個の試験片について行い、１０個の測定値の平均値を当該微多孔膜の透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）とした。【００２８】
〔ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度〕
突刺強度は、Ｔ１の厚さを有する微多孔膜を、球状の先端表面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）を有する直径１ｍｍの針を用いて２ｍｍ／秒の速度で突き刺したときに（グラム単位の力すなわち「ｇｆ」で）測定される最大荷重と定義される。【００２９】
〔１０５℃での長手方向／幅方向の熱収縮率（％）〕
微多孔膜を長手方向９ｃｍ、幅方向９ｃｍの正方形に切って試験片を作製する。試験片の各辺の中点の位置にマークを入れる。向かい合う辺にある中点間の距離を測定する（Ｌ０）。この試験片を１０５℃の熱風循環オーブン中で８時間熱処理した後、室温中に取り出し、３０分間静置する。熱処理前と同様に向かい合う各辺の中点間の距離を測定する（Ｌ１）この際、熱収縮率は以下の式により算出した（単位：％）。
熱収縮率（％）＝１００×（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０【００３０】
同一の微多孔膜について、異なる５つの試験片を作製し、各試験片について同様の測定を実施する。５回の測定結果の平均値を１０５℃熱収縮率とする。【００３１】
〔シャットダウン温度（ＴＳＤ）とメルトダウン温度（ＴＭＤ）〕
シャットダウン温度は、微多孔膜を５℃／分の昇温速度で加熱しながら、王研式透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）により透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が検出限界である１×１０５ｓｅｃ／１００ｃｍ３に到達した温度を求め、シャットダウン温度とした。【００３２】
上記シャットダウン温度に到達後、さらに５℃／分の昇温速度で加熱を継続し、透気抵抗度が再び１×１０５ｓｅｃ／１００ｃｍ３となった温度を求め、メルトダウン温度とした。【００３３】
なお、ＴＳＤおよびＴＭＤはサンプル数Ｎ（＝１０）の平均値を採用した。また、ＴＭＤのバラツキ（Ｒ値）はＴＭＤの最大値−最小値（℃）とした。【００３４】
〔１５０℃破膜試験〕
本実施例の製造方法により得られたポリオレフィン微多孔膜１をＭＤ方向５０ｍｍ×ＴＤ方向５０ｍｍのサイズでサンプリングし、厚紙にサンプルのＭＤ方向をテープで固定し、１５０℃のオープン中に３０分間以上放置した。１０分以内で破膜したものを不可（×）、１０分を越え３０分以内で破膜したものを可（△）、破膜せずに３０分を超えたものを良（○）とした。【００３５】
〔１５０℃×１５ｍｉｎ熱収縮率（ＭＤ方向固定）の測定〕
本実施例の製造方法により得られたポリオレフィン微多孔膜１をＭＤ方向５０ｍｍ×ＴＤ方向５０ｍｍのサイズでサンプリングし、厚紙にサンプルのＭＤ方向をテープで固定し、１５０℃のオープン中に１５分間放置した。ＴＤ方向の長さの変化より収縮率を求めた。【００３６】
〔外観の評価〕
本実施例の製造方法により得られたポリオレフィン微多孔膜１をサンプルサイズ幅９５ｍｍ×長さ９５ｍｍに切り出し、照明付き拡大鏡ルーペ（使用機器：ＩＬＬＵＭＩＮＡＴＩＮＧ ＬＵＰＥ、ＰＥＡＫ社製）の上に皺なく広げ、透過光で微多孔膜を観察した。長径０．３ｃｍ以上の透明な斑点を数え、斑点の数が５個以内の物を◎（優）、５個を超え１０以内のものを○（良）、１０個を超え３０以内のものを△（可）、３０個を超えたものを×（不可）と評価した。評価に供する斑点の数はサンプル数Ｎ（＝６）の平均値を採用した。【００３７】
〔電池用セパレータへの適用〕
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、ニッケル−水素二次電池、ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−亜鉛二次電池、銀−亜鉛二次電池等の二次電池用のセパレータに好ましいが、特にリチウムイオン二次電池用セパレータに好ましい。以下、リチウムイオン二次電池を説明するが、本発明の適用対象はリチウムイオン二次電池に限定されない。【００３８】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、公知の構造でよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、積層された帯状の正極及び負極が巻回された電極構造（捲回型）等にすることができる。【００３９】
正極は、通常集電体と、その表面に形成され、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む層とを有する。正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられ、遷移金属としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられる。リチウム複合酸化物の好ましい例としては、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、α−ＮａＦｅＯ２型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物等が挙げられる。負極は、集電体と、その表面に形成され、負極活物質を含む層とを有する。負極活物質としては、石墨、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。【００４０】
電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解することにより得られる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。高誘電率の有機溶媒は粘度が高く、低粘度の有機溶媒は誘電率が低いため、両者の混合物を用いるのが好ましい。【００４１】
電池を組み立てる際、セパレータに電解液を含浸させる。これによりセパレータ（多層微多孔膜）にイオン透過性を付与することができる。含浸処理は多層微多孔膜を常温で電解液に浸漬することにより行う。円筒型電池を組み立てる場合、例えば正極シート、多層微多孔膜からなるセパレータ、及び負極シートをこの順に積層し、巻回し、電池缶に挿入し、電解液を含浸させ、次いで安全弁を備えた正極端子を兼ねる電池蓋を、ガスケットを介してかしめる。【００４２】
〔ＨｏｔＢｏｘ試験〕
以下の手順に従って角型電池を作成し、電池の安全性試験を実施した。正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２、負極活物質として黒鉛、電解液としてＥＣ／ＤＭＣの混合溶媒に調製した１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を使用し、正極、微多孔膜からなるセパレータ負極、及び微多孔膜を積層した後、巻回電極体を作製し、電池缶に挿入し、電解液を含浸させ、封口した。【００４３】
上記により組立てた電池を１Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電定圧充電行い、その後１Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。次に１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電をした後に４．２Ｖの定電圧充電を行う。【００４４】
その後、電池をオーブンに投入し、室温から５℃／ｍｉｎで昇温した後１５０℃で３０分間放置した。１５０℃に到達後１０分以内で発煙または発火したものを不可（×）、１０分を超え３０分以内で発火したものを可（△）、３０分を超え１時間以内で発火したものを良（○）、発火せずに１時間を超えたものを優（◎）とした。【００４５】
実施例１の樹脂組成、製造条件、微多孔膜物性および電池評価の結果を表１に示す。【００４６】
【表１】
2015166878.tif 000002
【表２】
2015166878.tif 000003
【００４７】
［実施例２］
ポリオレフィン組成物として、Ｍｗ２．６×１０６のポリプロピレン樹脂７．５質量部と、Ｍｗ２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン１５質量部とＭｗ２．８×１０５の高密度ポリエチレン７７．５質量部とからなるポリオレフィン組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。【００４８】
［実施例３］
ポリオレフィン組成物として、Ｍｗ２．６×１０６のポリプロピレン樹脂１０質量部と、Ｍｗ２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン１５質量部とＭｗ２．８×１０５の高密度ポリエチレン７５質量部とからなるポリオレフィン組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。【００４９】
［実施例４］
ポリオレフィン組成物として、Ｍｗ２．６×１０６のポリプロピレン樹脂１５質量部と、Ｍｗ２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン１５質量部とＭｗ２．８×１０５の高密度ポリエチレン７０質量部とからなるポリオレフィン組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。【００５０】
［実施例５］
ポリオレフィン組成物として、Ｍｗ２．６×１０６のポリプロピレン樹脂２０質量部と、Ｍｗ２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン１５質量部とＭｗ２．８×１０５の高密度ポリエチレン６５質量部とからなるポリオレフィン組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。【００５１】
［実施例６］
ポリオレフィン組成物として、Ｍｗ２．６×１０６のポリプロピレン樹脂７．５質量部と、Ｍｗ２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン２０質量部とＭｗ２．８×１０５の高密度ポリエチレン７２．５質量部とからなるポリオレフィン組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。【００５２】
［実施例７］
ポリオレフィン組成物として、Ｍｗが２．６×１０６のポリプロピレン樹脂１０質量部と、Ｍｗ２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン２０質量部とＭｗ２．８×１０５の高密度ポリエチレン７０質量部とからなるポリオレフィン組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。【００５３】
［実施例８］
Ｎｓを３１０ｒｐｍとした以外は実施例２と同様にして、厚みが９μｍのポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。【００５４】
［実施例９］
Ｑ／Ｎｓを０．２５とした以外は実施例２と同様にして、厚みが１６μｍのポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。【００５５】
［実施例１０］
Ｍｗ２．６×１０６のポリプロピレン樹脂１０質量部の代わりに、Ｍｗ１．５×１０６のポリプロピレン樹脂１０質量部を用いた以外は実施例３と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。【００５６】
［実施例１１］
Ｍｗ２．６×１０６のポリプロピレン樹脂１０質量部の代わりに、Ｍｗ２．０×１０６のポリプロピレン樹脂１０質量部を用いた以外は実施例３と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。【００５７】
［実施例１２］
ポリオレフィン溶液の濃度を３０重量％にした以外は実施例２と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。【００５８】
［実施例１３］
Ｎｓを３１０ｒｐｍとした以外は実施例３と同様にして、厚みが３μｍのポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。【００５９】
［実施例１４］
Ｎｓを３１０ｒｐｍとした以外は実施例３と同様にして、厚みが５μｍのポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。【００６０】
［実施例１５］
Ｎｓを３１０ｒｐｍとした以外は実施例３と同様にして、厚みが７μｍのポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。  【００６１】
［実施例１６］
ポリオレフィン組成物として、Ｍｗ２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン１８質量部とＭｗ２．８×１０５の高密度ポリエチレン７２質量部とからなるポリオレフィン組成物を用いた。Ｑを４８ｋｇ/ｈ、Ｎｓを３２０ｒｐｍとした。延伸温度 １１０℃、再延伸倍率１．６、最終延伸倍率１．４５とした以外は実施例３と同様にして、厚みが３μｍのポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。【００６２】
［実施例１７］
延伸倍率（ＭＤ×ＴＤ）は７×７とした以外は実施例１６と同様にして、厚みが３μｍのポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。【００６３】
［実施例１８］
乾燥にて得られた微多孔膜を、長手方向延伸機２０でロール方式によりロールの周速差を利用して９５℃でＭＤ方向に１．２倍に再延伸し、続いて幅方向延伸機２３によりＴＤ方向再延伸した以外は実施例４と同様にして、厚みが１２μｍのポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。【００６４】
［実施例１９］
乾燥にて得られた微多孔膜を、長手方向延伸機２０でロール方式によりロールの周速差を利用して９５℃でＭＤ方向に１．５倍に再延伸した以外は実施例１８と同様にして、厚みが１２μｍのポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。【００６５】
［比較例１］
ポリオレフィン組成物として、Ｍｗ２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン１５質量部とＭｗ２．８×１０５の高密度ポリエチレン８５質量部とからなるポリオレフィン組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。比較例の樹脂組成、製造条件、微多孔膜物性および電池評価の結果を表２に示す。【００６６】
［比較例２］
ポリオレフィン組成物として、Ｍｗ２．６×１０６のポリプロピレン樹脂７．５質量部と、Ｍｗ２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン３０質量部とＭｗ２．８×１０５の高密度ポリエチレン６２．５質量部とからなるポリオレフィン組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。【００６７】
［比較例３］
ポリオレフィン組成物として、Ｍｗ２．６×１０６のポリプロピレン樹脂２５質量部と、Ｍｗ２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン１５質量部とＭｗ２．８×１０５の高密度ポリエチレン６０質量部とからなるポリオレフィン組成物を用いた以外は実施例１と同様にポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。【００６８】
［比較例４］
Ｍｗ２．６×１０６のポリプロピレン樹脂７．５質量部の代わりに、Ｍｗ６．８×１０５のポリプロピレン樹脂７．５質量部を用いた以外は実施例２と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。【００６９】
［比較例５］
Ｍｗ２．６×１０６のポリプロピレン樹脂７．５質量部の代わりに、Ｍｗ７．５×１０５のポリプロピレン樹脂７．５質量部を用いた以外は実施例２と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。【００７０】
［比較例６］（特許第４７８９２７４号の比較例１−１２に相当）
粘度平均分子量（Ｍｖ）２０万のホモポリマーのポリエチレン４６質量部、Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７質量部、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン７質量部、可塑剤として流動パラフィン６５質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラシス−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]１質量部を用意し、これらをヘンシェルシキサーにて予備混合した。得られた混合物を溶融混練するため二軸同方向スクリュー押出機のフィード口へ供給した。また、溶融混練し押出される全混合物中に占める流動パラフィン量が５０質量部となるように、流動パラフィンを二軸同方向スクリュー式押出機のシリンダーにサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈとした。【００７１】
次に、押出した成形体を、２５℃に温度調節した冷却ロールで引き取りながら１０℃／秒の速度で徐冷し、厚さ１０５０ミクロンのゲル状シートを形成した。テンター延伸機を用いて、１１８℃でＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に６．４倍の延伸倍率でゲル状シートを同時二軸延伸した。得られた延伸膜を枠板（サイズ：２０ｃｍ×２０ｃｍ、アルミニウム製）に固定し、２５℃に温度調節した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間搖動させながら洗浄した。得られた膜を室温で乾燥した後、テンターに固定し、熱固定処理を行った。熱固定条件は最大延伸倍率１．５倍、最終延伸倍率１．３倍、最大延伸時設定温度１２３℃、最終延伸時温度１２８℃でポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。【００７２】
［比較例７］
ポリオレフィン組成物として、Ｍｗ２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン１５質量部とＭｗ２．８×１０５の高密度ポリエチレン８５質量部とからなるポリオレフィン組成物を用いた以外は実施例１９と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。【００７３】
実施例２〜１９および比較例１〜８の樹脂組成、製造条件、微多孔膜物性および電池評価の結果を表１、２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係るポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、ニッケル−水素二次電池、ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−亜鉛二次電池、銀−亜鉛二次電池等の二次電池用のセパレータとして利用可能である。
【符号の説明】
【００７５】
１  ポリオレフィン微多孔膜
２  原料
１１  二軸押出機
１２、２２  ローラ
１３、２３  延伸機
１４  洗浄槽
１５  乾燥機
【図１】
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【国際調査報告】
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