(57)【要約】  基材と導電膜との密着性が良好であり、表面にムラのない導電膜を有する導電膜付き基材を提供することを目的とする。  基材の表面上に、下地膜及び導電膜をこの順で有する導電膜付き基材であって、前記下地膜が、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含むコーティング組成物から得られる膜である、導電膜付き基材である。（Ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、（Ｂ）ポリアミン類、（Ｃ）２５℃におけるｐＫａが２．０〜６．０の範囲の有機酸、並びにパーフルオロアルキル基及び／又はパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２〜５のアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面上に、下地膜及び導電膜をこの順で有する導電膜付き基材であって、前記下地膜が、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含むコーティング組成物から得られる膜である、導電膜付き基材。
（Ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、
（Ｂ）ポリアミン類、
（Ｃ）２５℃におけるｐＫａが２．０〜６．０の範囲の有機酸、並びにパーフルオロアルキル基及び／又はパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２〜５のアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種
【請求項２】
前記基材が樹脂基材である、請求項１に記載の導電膜付き基材。
【請求項３】
前記導電膜が金属微粒子の焼結体を含有する、請求項１に記載の導電膜付き基材。
【請求項４】
前記金属微粒子の焼結体が銀微粒子の焼結体である、請求項３に記載の導電膜付き基材。
【請求項５】
前記導電膜が、溶媒又は樹脂に分散した金属微粒子を含む導電性インク又は導電性ペーストの焼結体である、請求項１に記載の導電膜付き基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面に密着性よく導電膜が形成された導電膜付き基材に関する。本願は、２０１５年１月２６日に出願された日本国特許出願第２０１５−０１２３７５号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品などの電極や回路、電磁波シールドなどを形成するために、金属粒子や導電性ポリマーを含有する導電性インク又はペーストを用いて形成される導電膜が広く利用されている。また、近年のデバイスや回路の小型化の要求により、例えば、ポリイミドのようなフレキシブル基板上に導電膜の配線を形成して、基板を折り畳んだ状態で収納可能にすることが試みられている。【０００３】
しかし、このような基板は耐熱性が低く、導電膜を形成する際に、導電性インクを低温で焼結する必要がある。特に金属微粒子を含有する導電性インク又はペーストを基板上に塗布して焼結することにより導電膜を形成すると、導電膜と基板との密着性が低いため導電膜が基板から剥がれやすいという問題もある。【０００４】
そこで、基板表面に下地膜を形成させることで、基板とその上に積層する導電膜との密着性を向上させる方法が知られている。例えば、特許文献１には、プラスチック基材上に、プライマー組成物として塩ビ・アクリル・ポリカーボネートを含むオーバーコート剤を塗布した後、８０℃で３０分間乾燥させることで下地膜を形成し、さらに該下地膜の上に酸化銀と脂肪酸銀塩からなる導電性組成物を塗布した後、１８０℃で３分間加熱することにより導電性膜付き基材を得る方法が記載されている。また、特許文献２には、表面を酸素プラズマ処理したガラス基板上に、有機塩又は無機塩、及びポリビニルアルコールなどのバインダー樹脂を含有する下地膜を形成し、さらに該下地膜の上に、クエン酸ナトリウムを分散剤として含む銀ナノインクをインクジェット装置で円形ドットパターンを形成し１５０℃で３０分間乾燥することにより、ムラがなく、基板への密着性のよい導電膜を形成する方法が記載されている。【０００５】
一方で、基材表面にコーティング材料を塗布して表面改質を行う方法として、下記（Ａ）、（Ｂ）、及び、（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）を含有する組成物を基材に塗布した後に加熱を行い、表面に基板への密着性や硬度に優れた薄膜を形成させる方法が知られている。（特許文献３を参照）
（Ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、
（Ｂ）ポリアミン類、及び
（Ｃ−１）ｎ−ペンタノール
又は
（Ｃ−２）２５℃におけるｐＫａが２．０〜６．０の範囲の有機酸又はパーフルオロアルキル基及び／又はパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２〜５のアルコール類
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２５２４９４号公報
【特許文献２】特開２０１０―２７２４０２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／１１９２８２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の下地膜では、導電性組成物が酸化銀と脂肪酸銀塩を含む組成物に限定されており、導電性インク全般に使用できる汎用的なものではない。また、特許文献２に記載の方法は、インクジェット法で導電パターンを形成する際に、特定の物性の金属微粒子含有インクと特定の性質を有するプライマー層を組み合わせた場合において、導電膜の膜厚均一性や基板への密着性の効果が得られるものである。【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、基材や導電性インクの種類によらず基材と導電膜との密着性が良好であり、表面にムラのない導電膜を有する導電膜付き基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のコーティング組成物から形成される下地膜を表面に設けた基材上に、導電膜を積層すると、基材と導電膜との密着性が良好であり、導電膜の表面にムラがない導電膜付き基材が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）基材の表面上に、下地膜及び導電膜をこの順で有する導電膜付き基材であって、前記下地膜が、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含むコーティング組成物から得られる膜である、導電膜付き基材、
（Ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、
（Ｂ）ポリアミン類、
（Ｃ）２５℃におけるｐＫａが２．０〜６．０の範囲の有機酸、並びにパーフルオロアルキル基及び／又はパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２〜５のアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種
（２）前記基材が樹脂基材である、（１）に記載の導電膜付き基材、
（３）前記導電膜が金属微粒子の焼結体を含有する、（１）に記載の導電膜付き基材、
（４）前記金属微粒子の焼結体が銀微粒子の焼結体である、（３）に記載の導電膜付き基材、及び
（５）前記導電膜が、溶媒又は樹脂に分散した金属微粒子を含む導電性インク又は導電性ペーストの焼結体である、（１）に記載の導電膜付き基材に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基材上に特定のコーティング組成物を塗布して得られる下地膜を予め設けておくことにより、基材や導電性組成物の種類によらず、基材との密着性が良好で、表面にムラがない導電膜を有する導電膜付き基材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、基材の表面上に、下地膜及び導電膜をこの順で有する導電膜付き基材であって、前記下地膜が、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含むコーティング組成物を基材上に塗布した後に乾燥して得られる膜である、導電膜付き基材である。
（Ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、
（Ｂ）ポリアミン類、
（Ｃ）２５℃におけるｐＫａが２．０〜６．０の範囲の有機酸、並びにパーフルオロアルキル基及び／又はパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２〜５のアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種
以下、本発明に係る導電膜付き基材について詳細に説明する。
【００１３】
（１）基材
本発明で用いられる基材の例としては、ポリイミド、ポリエステル等の樹脂基材、ガラス−エポキシ基材、シリコーン基材、セラミックス基材、ガラス基材等が挙げられる。
【００１４】
本発明で用いられる樹脂基材の材質としては、特に限定はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド（ＰＩ）、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアリレート等を挙げることができる。これらの素材を主成分とする異なる材質を積層した基材であってもよい。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート又はポリイミドから形成される基材が、柔軟性に優れる点から好ましい。
【００１５】
その形状は、フィルム状、シート状、板状等どのような形状であってもかまわないが、特にフィルム状であるのが好ましい。フィルム状の基材は、未延伸フィルムからなるものであっても、延伸フィルムからなるものであってもよい。また、単層フィルムであっても、二層以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させた積層フィルムであってもかまわない。
【００１６】
フィルム状の基材の厚みは、特に制限されるものではないが、通常１〜１０００μｍ、好ましくは３〜５００μｍである。ロールツーロールでのプロセスに対応できるだけの可撓性を有するのが好ましい。
【００１７】
（２）下地膜
本発明の下地膜は、基材表面に形成されており、基材表面をガラス様に改質することにより導電膜と基材との密着性や導電膜の成膜性を向上させる目的で形成する膜である。
【００１８】
以下に、下地膜を形成するための、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含むコーティング組成物（以下、本発明のコーティング組成物ともいう）について詳述する。
（Ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、
（Ｂ）ポリアミン類、
（Ｃ）２５℃におけるｐＫａが２．０〜６．０の範囲の有機酸、並びにパーフルオロアルキル基及び／又はパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２〜５のアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種
【００１９】
（Ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物
本発明のコーティング組成物に用いられるエポキシ基含有トリアルコキシシラン加水分解縮合物の製造に用いられる原料となるエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物は、加水分解等により失われてしまう官能基部分以外にエポキシ基を有する化合物であれば、その構造は特に制限されないが、例えば、下記式（Ｉ−１）、又は（Ｉ−２）で表される化合物を例示することができる。
【００２０】
【化１】
2016121316.tif 000002
【００２１】
式中、Ｒは、エポキシ基又はグリシドキシ基を有する炭化水素基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ中、エポキシ基、又はグリシドキシ基は、１個以上含まれていればよく、１〜３個有するのが好ましく、エポキシ基、グリシドキシ基両方を含んでいてもよい。
また、Ｒは、エポキシ基やグリシドキシ基以外に、他の置換基を有していてもよく、連結基として−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−等を有していてもよい。
Ｒの「エポキシ基又はグリシドキシ基を有する炭化水素基」の「炭化水素基」としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基等を例示することができ、炭素数としては、１〜３０個の範囲が好ましく、１〜１０個の範囲がさらに好ましい。
「アルキル基」として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基等、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等を例示することができる。
【００２２】
「シクロアルキル基」としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を例示することができる。
【００２３】
「シクロアルキルアルキル基」は、シクロアルキル基とアルキル基が結合した基であり、具体的には、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロプロピルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロへキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基等を例示することができ、炭素数３〜１０のシクロアルキル基と炭素数１〜１０のアルキル基が結合しているのが好ましい。
【００２４】
「アルケニル基」として、具体的には、ビニル基、プロパ−１−エン−１−イル基、アリル基、ブタ−１−エン−１−イル基、ブタ−２−エン−１−イル基、ブタ−３−エン−１−イル基、ブタ−１−エン−２−イル基、ブタ−３−エン−２−イル基、ペンタ−１−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−１−エン−２−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、３−メチル−ブタ−１−エン−１−イル基、ヘキサ−１−エン−１−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、ヘプタ−１−エン−１−イル基、ヘプタ−６−エン−１−イル基、オクタ−１−エン−１−イル基、オクタ−７−エン−１−イル基、ブタ−１，３−ジエン−１−イル基等を例示することができる。
【００２５】
「シクロアルケニル基」として具体的には、１−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロペンテン−１−イル基、１−シクロヘキセン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、３−シクロヘキセン−１−イル基等を例示することができる。
【００２６】
「アルキニル基」として具体的には、エチニル基、プロパ−１−イン−１−イル基、プロパ−２−イン−１−イル基、ブタ−１−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−１−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、ヘキサ−１−イン−１−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基、ヘプタ−１−イン−１−イル基、オクタ−１−イン−１−イル基、オクタ−７−イン−１−イル基等を例示することができる。
【００２７】
「アリール基」は、単環又は多環のアリール基を意味し、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等を例示することができる。
【００２８】
「アリールアルキル基」は、アリール基とアルキル基が結合した基であり、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、８−フェニル−ｎ−オクチル基等を例示することができ、炭素数６〜１０のアリール基と炭素数１〜１０のアルキル基が結合した基であるのが好ましい。
「アリールアルケニル基」は、アリール基とアルケニル基が結合した基であり、具体的には、スチリル基、３−フェニル−プロパ−１−エン−１−イル基、３−フェニル−プロパ−２−エン−１−イル基、４−フェニル−ブタ−１−エン−１−イル基、４−フェニル−ブタ−３−エン−１−イル基、５−フェニル−ペンタ−１−エン−１−イル基、５−フェニル−ペンタ−４−エン−１−イル基、８−フェニル−オクタ−１−エン−１−イル基、８−フェニル−オクタ−７−エン−１−イル基、ナフチルエテニル基等を例示することができ、炭素数６〜１０のアリール基と炭素数２〜１０のアルケニル基とが結合した基であるのが好ましい。
【００２９】
上述した「炭化水素基」には、エポキシ基及びグリシドキシ基以外の置換基を有していてもよく、そのような置換基として、具体的には、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、（メタ）アクリロキシ基等を例示することができる。
ここで、ハロゲン原子として具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示することができる。
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を例示することができる。
アルキル基、アルケニル基としては、上記Ｒにおけるアルキル基、アルケニル基と同じ具体例を例示することができる。
【００３０】
Ｒ１の「置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基」の「炭素数１〜１０のアルキル基」としては、上記Ｒにおける炭素数が１〜１０のアルキル基と同じものを例示することができる。
「置換基を有していてもよい」の置換基として具体的には、ハロゲン原子、アルコキシ基、（メタ）アクリロキシ基等を例示することができる。ハロゲン原子、アルコキシ基として具体的には、上記Ｒにおけるエポキシ基及びグリシドキシ基以外の置換基として例示されたハロゲン原子、アルコキシ基と同じ具体例を例示することができる。
【００３１】
エポキシ基含有トリアルコキシシラン又はその加水分解縮合物として具体的には、次の化合物を例示することができるが、これに限られるものではない。また、これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
【化２】
2016121316.tif 000003
【００３３】
中でも、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、又はグリシドキシアルケニルアルコキシシランが好ましく、具体的には、下記式に示す化合物を例示することができる。
【００３４】
【化３】
2016121316.tif 000004
【００３５】
これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物の製造方法は、具体的には、原料となるエポキシ基含有トリアルコキシシランと、水、及び水素原子が１以上結合しているアミノ基もしくはイミノ基を２以上１分子内に有するポリアミン類、又はイミダゾール類、必要に応じて酸、有機溶媒を混合、撹拌する方法を例示することができるが、その混合順序、及び撹拌速度は特に限定されず、任意の順序、又は任意の速度を設定できる。混合時及び撹拌時の温度は、特に限定されず、室温から、用いる溶媒の沸点の範囲で行うのが好ましく、室温で行うのがさらに好ましい。室温とは、この場合、混合撹拌を行う場所での外気温度になるが、１５〜３５℃の範囲の温度が好ましい。
エポキシ基含有トリアルコキシシランと、水、及び、水素原子が１以上結合しているアミノ基もしくはイミノ基を２以上１分子内に有するポリアミン類、又はイミダゾールすべてが共存している状態で、室温で２時間から３時間撹拌するのが好ましい。加水分解後、必要ならば、有機溶媒や水で希釈する。
上記以外に、エポキシ基含有トリアルコキシシランに水、必要に応じてシラノール縮合触媒を添加し、５〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃において、１分〜１０日、好ましくは３０分〜２４時間反応させる方法等を例示することができる。
水の量は、用いられるエポキシ基含有トリアルコキシシランがある程度加水分解縮合できるだけの量以上であれば、特に制限されず、具体的には、用いるトリアルコキシシラン１モルに対して、０．５モル以上が好ましく、１．０モル以上、２．０モル以上、５．０モル以上、又は１０モル以上がさらに好ましい。
シラノール縮合触媒の使用量は、特に制限はされないが、原料であるエポキシ基含有トリアルコキシシラン中のトリアルコキシシリル基の量に対して、モル比（シラノール縮合触媒／当該シリル基）で、０．００１〜１．０の範囲が好ましく、０．０１〜１．０、又は０．１〜０．５の範囲がさらに好ましい。
【００３７】
シラノール縮合触媒としては、エポキシ基含有トリアルコキシシランのアルコキシ基を加水分解し、シラノールを縮合してシロキサン結合とするものであれば特に制限されず、具体的には、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等のジアルキル錫ジカルボキシレート類；
ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド等のジアルキル錫アルコキサイド類；
ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセテート等のジアルキル錫キレート類；
ジブチル錫オキサイドやジオクチル錫オキサイド等のジアルキル錫オキサイドとジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、メチルマレエート等のエステル化合物との反応物；
ジアルキル錫オキサイド、カルボン酸及びアルコール化合物を反応させて得られる錫化合物；
ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジオクチル錫ビストリエトキシシリケート等のジアルキル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、及びこれらジアルキル錫化合物のオキシ誘導体（スタノキサン化合物）等の４価の錫化合物類；
オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸錫等の２価の錫化合物類、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物及び混合物；
モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類；
テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、イソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のチタン酸エステル類；
アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジ−イソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；
カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸セリウム、カルボン酸ニッケル、カルボン酸コバルト、カルボン酸亜鉛、カルボン酸アルミニウム等のカルボン酸（２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、オレイン酸、ナフテン酸等）金属塩、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物及び混合物；
ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジブトキシジルコニウムジアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類；
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類；
トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類；
トリアリルアミン、オレイルアミン等の脂肪族不飽和アミン類；
ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；及び、
その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；
ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物及び混合物；
過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；
過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等のアミノ基を有するシランカップリング剤、さらにはフェルザチック酸等の脂肪酸や有機酸性リン酸エステル化合物等の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒が例示できる。
【００３８】
酸性触媒の有機酸性リン酸エステル化合物として、具体的には、（ＣＨ３Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、（ＣＨ３Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、（Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、（Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、（Ｃ１６Ｈ３３Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、（Ｃ１６Ｈ３３Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、（ＨＯＣ６Ｈ１２Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、（ＨＯＣ６Ｈ１２Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、（ＨＯＣ８Ｈ１６Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、（ＨＯＣ８Ｈ１６Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、［（ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｏ］２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、［（ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｏ］Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、［（ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｃ２Ｈ４Ｏ］２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、［（ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｃ２Ｈ４Ｏ］Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２等を例示することができる。
【００３９】
また、シラノール縮合触媒として光酸発生剤を使用することもできる。光酸発生剤として、具体的には、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、フルオロアルキルホスフェート（ＰＦｍ（ＲＦ）６-ｍ−（ＲＦはフッ素化アルキル基を表す。ｍは０〜５の整数を示す。））、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等のアニオンを有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩を使用することができる。
【００４０】
シラノール縮合触媒は１種単独、又は、２種以上の組合せで使用することができる。本発明のコーティング組成物においては、エポキシ基含有トリアルコキシシランの硬化剤又は硬化促進剤としてポリアミン類、又はイミダゾール類を用いることから、シラノール縮合触媒としても、ポリアミン類、イミダゾール類を用いるのが好ましい。
【００４１】
本発明のコーティング組成物に用いられるエポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物の動的光散乱法で測定したｚ−平均粒子径は、膜の硬度や、塗工時の塗りムラ等の観点から、５〜５０ｎｍの範囲が好ましく、５〜３０ｎｍがさらに好ましい。５０ｎｍより大きい場合、可使時間が短く、保存安定性に問題があったり、塗工後に塗り斑が生じたりする場合があり、５ｎｍより小さい場合には、本組成物から得られる塗膜の硬度が不十分となる場合がある。
【００４２】
（Ｂ）ポリアミン類
本発明のコーティング組成物に用いられるポリアミン類は、１以上の水素原子が結合しているアミノ基又はイミノ基を１分子中に２以上有する化合物であれば、特に制限されず、具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−メチルアミノエチル）エーテル、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシレンジアミン等を例示することができ、これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、ポリアルキレンポリアミン類が好ましく、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン等を例示することができる。
ポリアミン類の使用量は、特に制限されないが、エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物中のエポキシ基１モルに対して１／（ポリアミン類１分子中の全窒素原子上の全水素原子数）モル以上用いるのが好ましく、１／（ポリアミン類１分子中の全窒素原子上の全水素原子数）の１．２倍〜１０倍モルの範囲、１．５倍〜５倍モル、又は１．８倍〜２．５倍モルの範囲が好ましい。１／（ポリアミン類１分子中の全窒素原子上の全水素原子数）モルより少ない場合には、硬化が不十分で、高い硬度の膜が得られない場合があり、１／（ポリアミン類１分子中の全窒素原子上の全水素原子数）の１０倍モルよりも大きい場合、ポリアミン類が残存して十分な硬度の膜が得られない場合がある。
【００４３】
（Ｃ）２５℃におけるｐＫａが２．０〜６．０の範囲の有機酸、並びにパーフルオロアルキル基及び／又はパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２〜５のアルコール類
本発明のコーティング組成物に用いられる有機酸として、２５℃におけるｐＫａが、２．０〜６．０の範囲、好ましくは、３．０〜５．０の範囲の有機酸を用いるのが好ましい。そのような有機酸として、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、イソカプロン酸、クロロ酢酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、３−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、４−フェニル酪酸、フェノキシ酢酸、シアノ酢酸、シュウ酸、マロン酸、２，２−ジメチルマロン酸、アジピン酸、コハク酸、ピメリン酸、フタル酸、グルタル酸、オキザロ酢酸、クエン酸、イソクエン酸、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸、酒石酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−フルオロ安息香酸、２，３−ジフルオロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、サリチル酸、フタル酸、イロフタル酸、ｔｒａｎｓ−ケイ皮酸、２−フランカルボン酸、グリオキシル酸、グルコール酸、クロトン酸、乳酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、ピルビン酸、マンデル酸、リンゴ酸、レブリン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、ニコチン酸等を例示することができる。
中でも、脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、又は置換安息香酸を好ましく例示することができる。
用いる有機酸の量は、特に制限されないが、用いられるポリアミン類１モルに対して、０．３〜１．２モルの範囲が好ましく、０．５〜１．０モル、又は０．６〜０．９モルの範囲がさらに好ましい。
０．３モルより少ない場合には、組成物の保存安定性が低下する場合があり、１．２モルよりも大きい場合には、十分な硬度の塗膜を形成できない場合がある。
【００４４】
本発明のコーティング組成物に用いられるパーフルオロアルキル基及び／又はパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２〜５のアルコール類として、具体的には、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール、２−メチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、ノナフルオロ−ｔ−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール等を例示することができる。
本組成物中のフルオロ化アルコールの使用量は、特に制限されないが、組成物全体の３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。３０質量％より小さい場合には、組成物の長期保存安定性が低下する場合がある。
【００４５】
（組成物中における成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の配合割合）
本発明のコーティング組成物中の固形分濃度は特に制限されないが、塗膜の外観、塗工性、硬化性、塗膜の性質、組成物の保存安定性等を考慮すると、（Ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物及び（Ｂ）ポリアミン類の固形分濃度が、その全質量に対して０．５〜５０質量％の範囲になる量を用いるのが好ましく、１．０〜３０質量％、１．０〜２０質量％、１．０〜１０質量％、１．５〜５．０質量％、又は１．８〜３質量％の範囲がさらに好ましい。０．５質量％より小さい場合には、膜を均質に成膜するのが困難な場合があり、５０質量％より大きい場合には、組成物の安定性、塗膜の透明性、外観、又は塗工性等に問題が生じる場合がある。
有機溶媒、及び水の使用量は、上記固形分濃度に調整できる範囲で適宜定めることができる。
【００４６】
（溶媒）
本発明のコーティング組成物は、組成物中の固形分濃度を調整するために、有機溶媒を用いることができ、そのような溶媒として、溶液の均一性、安定性等を保持できる溶媒であれば、特に限定されないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等を例示することができ、中でも炭素数１〜５のアルコールが好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
その他の溶媒とし、水を用いるのが好ましく、その場合、用いる有機溶媒は、水に溶解する有機溶媒が好ましい。また、水と有機溶媒の比率は、おのおの必要な量を用いた上で、組成物として均一な溶液になる量比であれば特に制限されない。炭素数３以下のアルコール等の水に比較的良く溶解する有機溶媒を用いた場合には、水と有機溶媒の質量比（水／有機溶媒）は、３０／７０〜９５／５の範囲が好ましく、５０／５０〜９０／１０、６０／４０〜８０／２０、又は６５／３５〜７５／２５の範囲がさらに好ましい。
また、炭素数４以上のアルコール等の水に比較的溶解しにくい有機溶媒を用いた場合に、有機溶媒に対する水の溶解度が低いために、使用する水の量は、トリアルコキシシランの加水分解に必要な量以上、組成物が均一になる範囲の量で使用するのが好ましい。
【００４７】
（その他の配合成分）
さらに、必要に応じてこれら以外の硬化剤又は硬化促進剤を添加することができる。例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−ｔ−モノアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、ジメチルアミノヘキサノール等の脂肪族アミン系化合物、ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（４，５，０）ウンデセン−７等の脂環式や複素環式アミン系化合物、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン等の芳香族アミン系化合物、エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン等の変性アミン系化合物、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体等のその他のアミン系等のアミン系化合物；
２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
ダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミド等のアミド系化合物；
カルボン酸のアリール及びチオアリールエステル等の活性カルボニル化合物；
フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ポリオール、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２−（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル塩酸塩等のフェノール、アルコール系、チオール系、エーテル系、又はチオエーテル系化合物；
ブチル化尿素、ブチル化メラミン、ブチル化チオ尿素、三フッ化ホウ素等の尿素系、チオ尿素系、又はルイス酸系化合物；
エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン等の第３ホスフィン等のリン系化合物；
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリット酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の酸無水物系化合物；
アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルシラノール−アルミニウム錯体、トリフェニルメトキシシラン−アルミニウム錯体、シリルペルオキシド−アルミニウム錯体、トリフェニルシラノール−トリス（サリシルアルデヒダート）アルミニウム錯体等のオニウム塩系化合物；
活性ケイ素化合物−アルミニウム錯体系化合物等を例示することができる。
さらに、必要に応じて、適宜、テトラアルコキシシラン類、他エポキシ基含有トリアルコキシシラン以外のトリアルコキシシラン類、又はジアルコキシシラン類を添加して用いることができる。そのようなアルコキシシラン類として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（イソプロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン等のテトラアルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルロデシルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類等を例示することができ、これらの部分加水分解縮合物も同様に使用することができる。そのような部分加水分解縮合物として、具体的には、三菱化学社製の商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５７」、「ＭＫＣシリケートＭＳ６０」（いずれもテトラメトキシシランの縮合物）；コルコート社製の商品名「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４８」（いずれもテトラエトキシシランの縮合物）等を例示することができ、また、含有するアルキル基が異なるテトラアルコキシシランの縮合物の具体例として、三菱化学社製の商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｂ１５」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｂ３０」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ１５」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｉ３０」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｆ２０」；コルコート社製の商品名「ＥＭＳ−４８５」等を例示することができる。
本発明のコーティング組成物には、その用途に応じて、他の成分を添加することができ、具体的には、各種界面活性剤、染料、顔料、分散材、撥水材、増粘材、香料、抗菌性成分等を例示することができる。
【００４８】
本発明のコーティング組成物の製造方法は、特に制限されないが、具体的には、以下の方法等を例示することができる。
ｉ）水、ポリアミン類、及び、有機酸又はフルオロ化アルコールと、必要に応じて有機溶媒を室温で混合、撹拌し、次いで、エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物を添加し、有機溶媒で希釈する。
ｉｉ）水、エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物、ポリアミン類、必要に応じて有機溶媒を室温で混合、撹拌し、次いで、有機酸又はフルオロ化アルコールを添加し、有機溶媒で希釈する。
ｉｉｉ）水、エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物、ポリアミン類、有機酸又はフルオロ化アルコール、必要に応じて有機溶媒を室温で混合、撹拌し、有機溶媒で希釈する。
撹拌温度は、特に制限されないが、室温〜用いる溶媒の沸点温度の範囲が好ましく、室温で行うのが、さらに好ましい。この場合、室温とは、撹拌を行っている場所の外気温になるが、１５〜３５℃の範囲が好ましい。
【００４９】
（３）導電膜
本発明の導電膜は、表面に下地膜の形成された基材上に設けられており、導電性インクを塗布し、加熱又は焼結することで得られる膜である。好ましくは金属微粒子の焼結体を含む。
【００５０】
用いる導電性インクとしては、特に制限されないが、有機材料を用いることが好ましく、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等の導電性高分子化合物を含むインク、金属微粒子を溶媒又は樹脂に分散させたインクやペースト等が挙げられる。中でも、金属微粒子を分散させたインクを用いることが好ましい。
【００５１】
導電性インクに含まれる金属微粒子としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、銅、ニッケル、コバルト、鉄、錫、クロム、チタン、タンタル、タングステン、インジウムなどの金属、あるいはこれらの合金を用いることができ、特に、金、銀、パラジウム、銅を用いることが好ましい。金属微粒子の形状や大きさは特に限定されるものではないが、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものが好ましく用いられる。
【００５２】
導電性インクは、水系導電性インクと有機系導電性インクとが挙げられるが、金属微粒子を有機分散媒に分散した有機系導電性インクであることが特に好ましい。導電性インクにおける金属微粒子の含有量は１０〜６０質量％であり、必要に応じてその他の成分として分散剤、樹脂、又は溶媒等を含む。
【００５３】
（４）導電膜付き基材の製造方法
本発明の導電膜付き基材は、基材上に下地膜を形成し、さらに該下地膜の上に導電膜を積層した後、加熱又は焼結して得られる。
【００５４】
本発明の下地膜は、前記コーティング組成物を、基材の表面に刷毛、スプレー、ディップ、スピンコート、バーコート、グラビア印刷等の公知のコーティング方法で用いて塗布した後、乾燥させて形成することができる。乾燥は、室温乾燥及び／又は加熱により行うことができる。具体的には２０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜１５０℃で、１０秒〜２４時間、好ましくは３０秒〜１０時間程度行なう。得られる下地膜は、特に制限されないが、１０ｎｍを超え、５μｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
また、基材上に下地膜を形成するのに先立って、基材に予め表面処理を行ってもよい。表面処理の例として、プラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、化学薬品処理を挙げることができる。但し、基材表面が大きく粗面化されてしまうと、形成される導電膜パターンの表面の平坦性が損なわれることにつながるため、これらの処理は、基材表面が大きく粗面化されない程度に行われることが好ましい。
【００５６】
本発明の導電膜は、表面に前記下地膜が設けられた基材上に導電性インクからなる塗膜を積層し、該塗膜を加熱又は焼結することにより得られる。導電性インクからなる塗膜は、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スピンコート、ロールコート、スプレーコート等の公知のコーティング方法を用いて形成することができる。
【００５７】
加熱又は焼結の雰囲気は常圧の酸化雰囲気（例えば大気）とすればよい。加熱又は焼結の温度は１００℃〜３００℃の範囲、好ましくは、１００℃〜２００℃の範囲である。加熱又は焼結時間は、３０秒〜２４時間、好ましくは１０分〜１０時間程度行なう。
【００５８】
導電膜の膜厚は、好ましくは２０００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０００ｎｍ以下であり、最も好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００５９】
本発明の導電膜付き基材は、例えば、電子回路、アンテナ等の回路の作製、電磁波吸収体、光反射体などに好適に用いることができる。
【００６０】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６１】
［実施例１］
１.コーティング組成物の調製
２−プロパノール１７．１５ｇに安息香酸０．１２５ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）を溶解させて得た溶液に、ジエチレントリアミン０．１２５ｇ（１．２１ｍｍｏｌ）と水７．３５０ｇを加え混合した。さらこの溶液に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）０．５００ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）を加え室温で２時間の撹拌を行い、固形分３．０質量％のコーティング組成物（Ａ−１）を得た。【００６２】
２．下地膜の形成
２０ｍｍ×２０ｍｍのポリイミド（ＰＩ）フィルム上にコーティング用組成物（Ａ−１）の成膜を行った。ＰＩフィルムに、調製したコーティング用組成物（Ａ−１）をバーコート法により塗布した後、オーブン内で乾燥し（１００℃、１０分）、下地膜付きフィルム（Ｂ−１）を得た。【００６３】
３．導電膜の形成
下地膜付きフィルム（Ｂ−１）上に銀インク（製品名「ＳＲ６０００」、バンドー化学社製、銀４０質量％、テトラデカン分散）をスピンコート法（回転速度１５００ｒｐｍｍ、６０秒）により塗布した後、オーブン内で乾燥して（１００℃、６０分）、導電膜付きフィルム（Ｃ−１）を得た。【００６４】
４．密着性の評価
得られた導電膜付きフィルム（Ｃ−１）の碁盤目剥離試験をＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９９年）に記載された碁盤目テープ剥離試験法に準じて行った。ＰＩ樹脂フィルム上の導電膜を１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目状にクロスカットし、透明粘着テープを用いて剥離試験を行なった。各碁盤目の導電膜について、光学顕微鏡により評価したところ、全く剥離は見られなかった（非剥離数／試験数＝１００／１００）。したがって、ＰＩフィルムと導電膜がよく密着していることがわかった。
比較のため、下地膜を形成していないＰＩフィルム上に導電膜を形成したフィルム（ｃＣ−１）においても、同様の碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、剥離が見られた（非剥離数／試験数＝９５／１００）。【００６５】
［実施例２］
ＰＩ樹脂フィルムをポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムに変更した以外は、実施例１と同様の方法により導電膜を形成し、導電膜付きフィルム（Ｃ−２）を得た。【００６６】
得られた導電膜付きフィルム（Ｃ−２）について、実施例１と同様の方法により密着性の評価を行ったところ、各碁盤目の導電膜の剥離は見られなかった（非剥離数／試験数＝１００／１００）。したがって、ＰＥＮフィルムと導電膜がよく密着していることがわかった。
比較のため、下地膜を形成していないＰＥＮフィルム上に導電膜を形成したフィルム（ｃＣ−２）においても、同様の碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、剥離が見られた（非剥離数／試験数＝７４／１００）。【００６７】
［実施例３］
ＰＩ樹脂フィルムをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに変更した以外は、実施例１と同様の方法により導電膜を形成し、導電膜付きフィルム（Ｃ−３）を得た。【００６８】
得られた導電膜付きフィルム（Ｃ−３）について、実施例１と同様の方法により密着性の評価を行ったところ、各碁盤目の導電膜の剥離は見られなかった（非剥離数／試験数＝１００／１００）。したがって、ＰＥＴフィルムと導電膜がよく密着していることがわかった。
【国際調査報告】
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