(57)【要約】  従来よりも生産性が高く、製造コストは低く、且つ高熱膨張率、高熱伝導率、高流動性、高分散性、高充填性、低摩耗性、高純度を有し、半導体分野にも適用可能な、球状結晶性シリカ粒子およびその製造方法を提供すること。  ４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含み、結晶相が８０％以上含むことを特徴とする、球状結晶性シリカ粒子。
2016031823.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含み、結晶相を８０％以上含むことを特徴とする、球状結晶性シリカ粒子。
【請求項２】
結晶相を９０％以上含むことを特徴とする、請求項１に記載の球状結晶性シリカ粒子。
【請求項３】
結晶相の９５〜１００％がクリストバライト結晶相であることを特徴とする、請求項１または２に記載の球状結晶性シリカ粒子
【請求項４】
クリストバライト結晶相の相転移開始温度が２２０〜２４５℃であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の球状結晶性シリカ粒子。
【請求項５】
平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の球状結晶性シリカ粒子。
【請求項６】
アルカリ成分を金属換算で３００ｐｐｍ以下含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の球状結晶性シリカ粒子。
【請求項７】
アルカリ成分を金属換算で２０〜３００ｐｐｍ含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の球状結晶性シリカ粒子。
【請求項８】
４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含むようにシリカ粉末を調製し、
調製されたシリカ粉末を溶射し、
溶射された球状シリカ粒子を１１００〜１６００℃で１〜１２時間の保定し、
冷却された球状シリカ粒子が、８０％以上の結晶相を有することを特徴とする、球状結晶性シリカ粒子を製造する方法。
【請求項９】
溶射された球状シリカ粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ成分を金属換算で３００ｐｐｍ以下含むように前記シリカ粉末を調整することを特徴とする、請求項８〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
アルカリ成分を金属換算で２０〜３００ｐｐｍ含むように前記シリカ粉末を調整することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状結晶性シリカ粒子、およびその製造方法に関係する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ粒子は樹脂フィラーとして用いられており、例えば、半導体素子の封止材用のフィラーとして用いられている。シリカ粒子の形状について、角張った形状であると樹脂中での流動性、分散性、充填性が悪くなり、また製造装置の摩耗も進む。これらを改善するため、球状のシリカ粒子が広く用いられている。【０００３】
一般的には、球状シリカの製法として溶射が用いられている。溶射では、粒子を火炎中に通すことにより、粒子が溶融し、粒子の形状は表面張力により球状となる。溶融球状化された粒子どうしが融着しないように気流搬送して回収されるが、溶射後の粒子は急冷される。溶融状態から急冷されるため、シリカは、ほとんど結晶を含有せず、非晶質（アモルファス）構造を有する。【０００４】
球状シリカは非晶質であるため、その熱膨張率および熱伝導率が低い。非晶質シリカの熱膨張率は、０．５ｐｐｍ／Ｋであり、熱伝導率は１．４Ｗ/ｍＫである。これらの物性は、結晶構造を有さず非晶質（アモルファス）構造を有する、石英ガラスの熱膨張率と概ね同等である。【０００５】
熱膨張率が低い非晶質シリカを高充填した封止材は、熱膨張率が非常に小さいので、リフロー時の加熱温度や半導体デバイスの作動温度により、反りやクラックが生じることがある。また、熱伝導率が低いことにより、半導体デバイスから発生する熱の放散も問題となっている。【０００６】
一方で、シリカの結晶構造として、クリストバライト、石英、トリジマイト等があり、これらの結晶構造を有するシリカは非晶質シリカと比べて、高い熱膨張率および熱伝導率を有することが知られている。そのため、非晶質の球状シリカを、結晶化して、熱膨張率を高めるための種々の方法が提案されてきた（特許文献１、２）。【０００７】
非晶質のシリカを結晶化するための従来型の手段の一つは、高純度の非晶質シリカを高温で熱処理し、その後徐冷することにより、結晶化を促進させるものである。特許文献３では、球状の非晶質シリカを、１２００〜１６００℃の高温で５〜２４時間加熱し、結晶を確実に成長させた後、２０〜５０時間かけてゆっくりと室温まで冷却することでクリストバライト化させることができると提案している。【０００８】
また、非特許文献１では、非晶質の球状シリカにアルカリ金属酸化物を０．５〜７．０ｍａｓｓ％添加して焼成処理を行い、この添加による結晶化と相転移への影響を報告している。無添加の場合、焼成後のシリカに結晶相は認められなかった。添加量が多く焼成温度が高くなるほど、結晶化が促進された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】公開特許公報  ２０１２−１０２０１６号明細書
【特許文献２】公開特許公報  平１０−２５１０４２号明細書
【特許文献３】公開特許公報  ２００１−１７２４７２号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】樋口昌史ら、J. Ceramic Society of Japan 105 [5] 385-390 (1997) 非晶質シリカの焼結に伴う結晶化と相転移におけるアルカリ金属酸化物の影響
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
多様な環境で半導体製品を利用することが求められており、特に高温環境で利用した場合に、反りやクラック等のないことが求められている。その場合、熱膨張率および熱伝導率の高いフィラーとして、球状結晶性シリカは有用である。【００１２】
球状結晶性シリカを得る方法の一つは、高純度の非晶質シリカを高温で熱処理し、その後徐冷することにより、結晶化を促進させるものである（特許文献３）。しかしながら、１２００〜１６００℃の高温での熱処理の際に、シリカ粒子どうしが融着したり、焼結したりすることにより結合してしまうという問題がある。また、確実な結晶化のために、高温処理を２４時間まで行って、その後２０〜５０時間かけてゆっくりと室温まで冷却しており、生産性が低く、製造コストが高いという問題もある。【００１３】
なお、特許文献１は、シリカゾル分散液を細孔に通して球状のエマルジョンにした上で、ゲル化、熱処理して結晶質のシリカを得る方法を提案している。特許文献１の方法は、エマルジョンを分離、乾燥する工程が加わるために、生産性は低く、高価なシリカゾルを原料として用いるため製造コストも高くなる。また、溶射による球状シリカ粒子を結晶化したものが緻密なのに比べて、粒子内部にポアが残りやすい問題がある。【００１４】
特許文献２は、結晶性シリカ粒子の表面に、酸化アルミニウム系セラミックからなる被膜が形成されてなる、シリカフィラー粉末を提案している。その製法では、非晶質シリカ粒子と、アルミナ微粉、ムライト微粉等の酸化アルミニウム系セラミック微粉を混合し、次に混合粉末を焼成（１３００〜１６００℃で５〜２０時間）することにより、非晶質シリカ粒子が結晶化して、クリストバライト等を主結晶とする結晶性シリカ粒子となり、また粒子表面に微粉が固着して被膜が形成される。特許文献２の方法も、高温且つ長時間の熱処理で結晶化する点で特許文献３と同様の問題を含む。なお、酸化アルミニウム系セラミックからなる被膜は、熱膨張率に差のあるガラス粉末等の材料と混合して使用した場合に、両者の膨張差を緩和する緩衝効果を期待するためのものである。【００１５】
非特許文献１は、非晶質の球状シリカにアルカリ金属炭酸塩を酸化物換算で０．５〜７．０ｍａｓｓ％添加して焼成処理を行ったところ、添加量が多く焼成温度が高くなるほど、結晶化が促進されることを報告している。しかしながら、半導体封止材では高純度が必要とされており、アルカリ金属酸化物を０．５ｍａｓｓ％（５０００ｐｐｍ）以上添加することは受け入れられない。万一、非特許文献１の教示にしたがって、球状シリカ粒子にアルカリ金属を酸化物換算で０．５ｍａｓｓ％以上添加した場合、高濃度のアルカリ金属酸化物による融点降下が進み、球状シリカ粒子どうしの融着や焼結が進み、非特許文献１のSEM写真に示される通り球状シリカ粒子の形状を保つことができない。また、この球状シリカ粒子をフィラーとして半導体封止材に混入させた場合、樹脂の硬化阻害により封止材が固体化しない可能性もある。【００１６】
本発明は、従来よりも生産性が高く、製造コストは低く、且つ高熱膨張率、高熱伝導率を有し、球状であるために、高流動性、高分散性、高充填性を有し、半導体分野にも適用可能な、球状結晶性シリカ粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明により、以下の態様が提供される。
［１］
４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含み、結晶相を８０％以上含むことを特徴とする、球状結晶性シリカ粒子。
［２］
結晶相を９０％以上含むことを特徴とする、項目１に記載の球状結晶性シリカ粒子。
［３］
結晶相の９５〜１００％がクリストバライト結晶相であることを特徴とする、項目１または２に記載の球状結晶性シリカ粒子
［４］
クリストバライト結晶相の相転移開始温度が２２０〜２４５℃であることを特徴とする、項目１〜３のいずれか１項に記載の球状結晶性シリカ粒子。
［５］
平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍであることを特徴とする、項目１〜４のいずれか１項に記載の球状結晶性シリカ粒子。
［６］
アルカリ成分を金属換算で３００ｐｐｍ以下含む、項目１〜５のいずれか１項に記載の球状結晶性シリカ粒子。
［７］
アルカリ成分を金属換算で２０〜３００ｐｐｍ含む、項目１〜６のいずれか１項に記載の球状結晶性シリカ粒子。
［８］
４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含むようにシリカ粉末を調製し、
調製されたシリカ粉末を溶射し、
溶射された球状シリカ粒子を１１００〜１６００℃で１〜１２時間の保定し、
冷却された球状シリカ粒子が、８０％以上の結晶相を有することを特徴とする、球状結晶性シリカ粒子を製造する方法。
［９］
溶射された球状シリカ粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍであることを特徴とする、項目８に記載の方法。
［１０］
アルカリ成分を金属換算で３００ｐｐｍ以下含むように前記シリカ粉末を調整することを特徴とする、項目８〜９のいずれか１項に記載の方法。
［１１］
アルカリ成分を金属換算で２０〜３００ｐｐｍ含むように前記シリカ粉末を調整することを特徴とする、項目８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、結晶化率が高いために、高熱膨張率、高熱伝導率を有し、球状であるために、高流動性、高分散性、高充填性を有し、半導体分野にも適用可能な、球状結晶性シリカ粒子が提供される。また、本発明によれば、従来のシリカ粒子製造方法よりも、生産性が高く、製造コストが低い、前記球状結晶性シリカ粒子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】熱処理（保定）前後の球状シリカ粒子（本発明例）走査型電子顕微鏡写真
【図２】熱処理（保定）前後の球状シリカ粒子（比較例）走査型電子顕微鏡写真
【図３】本発明例および比較例のシリカ粒子の樹脂混合物の熱膨張率のグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、球状結晶性シリカ粒子の製造方法において、原料のシリカ粒子粉末にアルミニウムを混合して、原料中にアルミニウムを４００〜５０００ｐｐｍ含むようにし、当該原料を溶射して生じたシリカ粒子は、驚くべきことに、その後の結晶化に必要な熱処理が、従来よりも緩やかな条件、すなわち、熱処理温度が１１００℃〜１６００℃と低い温度域で処理しても、また、熱処理時間が１〜１２時間と短い時間間隔で処理しても、出来上がった球状シリカ粒子中の結晶相の割合を８０％〜１００％とすることができ、従来のシリカ粒子製造方法よりも、生産性が高く、製造コストを低くすることができることを見出した。更に、このようにして製造された、『４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含み、結晶相を８０％以上含むことを特徴とする、球状結晶性シリカ粒子』によって、結晶化率が高いために、高熱膨張率、高熱伝導率を有し、球状で有るために、高流動性、高分散性、高充填性、低摩耗性を有し、半導体分野にも適用可能な、球状結晶性シリカ粒子を実現できることを見出した。
【００２１】
本発明のシリカ粒子は、４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含むようになる。
原料のシリカ粒子粉末に、アルミニウムを４００〜５０００ｐｐｍの範囲で含むことにより、シリカの結晶化が、１１００〜１６００℃の温度範囲で１〜１２時間の加熱処理（保定）し、冷却することで実現される。特許文献３に記載されるような従来の結晶化方法は、１２００〜１６００℃の高温で２４時間までの熱処理を行って、その後２０〜５０時間かけてゆっくりと室温まで冷却している。すなわち、本発明の製造方法において、加熱処理温度を従来よりも低温でも行うことができ、加熱処理時間も従来よりも短時間で行うことができる。また、本発明の冷却時間は特に制限がなく、急冷しても結晶化率は低下しない。そのため、冷却のための特別な工程を必要とせず、実際の操業条件をそのまま適用可能である。例えば、冷却時間は、数十分から、およそ２０時間またはそれ未満であってもよい。したがって、本発明のシリカ粒子は、従来よりも生産性が高く、製造コストが低い。
【００２２】
特定の理論に拘束されるものではないが、アルミニウムは熱処理（保定）の際に結晶核形成剤として作用することが考えられる。また、アルミニウムが酸化したアルミナはシリカ粒子の化学耐久性（耐酸性など）を高める効果も期待できる。アルミニウムの含有量が４００ｐｐｍ未満では、結晶化促進効果や化学耐久性向上効果が十分でないことがある。結晶化促進効果や化学耐久性向上効果を高めるために、アルミニウム含有量の下限値を４１０ｐｐｍ、好ましくは４２０ｐｐｍ、さらに好ましくは４３０ｐｐｍ、より好ましくは４４０ｐｐｍ、さらに好ましくは４５０ｐｐｍ、より好ましくは４６０ｐｐｍ、さらに好ましくは４７０ｐｐｍ、より好ましくは４８０ｐｐｍ、さらに好ましくは４９０ｐｐｍ、より好ましくは５００ｐｐｍ、さらに好ましくは５１０ｐｐｍ、より好ましくは５２０ｐｐｍ、より好ましくは５３０ｐｐｍ、さらに好ましくは５４０ｐｐｍ、より好ましくは５５０ｐｐｍとしてもよい。一方でアルミニウムまたはアルミナは、シリカの融点を低下させる効果も知られており、例えばアルミナシリカガラスの融点は、純粋なシリカガラスの融点よりも低い。そのため、アルミニウムの含有量が５０００ｐｐｍを超えると、シリカ粒子の融点が低下し、熱処理（保定）中に、シリカ粒子どうしが融着または焼結により結合しやすくなる。粒子どうしの結合が進むと、半導体封止材用のフィラー等として利用する場合に、流動性、分散性、充填性が十分でなく、また封止材作製用機器の摩耗も促進される。また、半導体封止材では概して高純度が必要とされており、アルミニウムを５０００ｐｐｍ以上添加することは、適当でない場合がある。融点の低下を避けるために、アルミニウム含有量の上限値を４５００ｐｐｍ、好ましくは４０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３５００ｐｐｍ、より好ましくは３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２５００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ、より好ましくは１５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０００ｐｐｍとしてもよい。
アルミニウムの含有量は、例えば原子吸光法、ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定することができる。好ましくは、原子吸光法である。
【００２３】
本発明のシリカ粒子は、結晶相を８０％以上含む。非晶質シリカの熱膨張率は、０．５ｐｐｍ／Ｋであり、熱伝導率は１．４Ｗ/ｍＫである。これに対して、結晶性のシリカは結晶構造によって違いはあるが、非晶質シリカよりも高い熱膨張率、熱伝導率を有する。具体的には、石英は、熱膨張率１４ｐｐｍ/Ｋ、熱伝導率６．６Ｗ/ｍＫを有する。クリストバライトおよびトリジマイトは、熱膨張率２０〜３４ｐｐｍ/Ｋ、熱伝導率１０Ｗ/ｍＫを有する。本発明のシリカ粒子の結晶相は、クリストバライト、石英、トリジマイトの少なくとも一つであってもよい。したがって、本発明の結晶性シリカ粒子は、結晶化率が高いために、非晶質のシリカよりも、高い熱膨張率、熱伝導率を有する。シリカ粒子を半導体封止材用のフィラー等として利用する場合に、半導体素子に大電流が流れるため半導体装置の発熱が大きく、この熱を逃すために熱伝導率の高い結晶性シリカは有用である。また、半導体装置の発熱に伴い、半導体封止材が熱膨張、収縮し、クラックや反りを生じることがある。本発明の結晶性シリカは、熱膨張率が高いため、クラックや反りを生じにくい。結晶相が８０％未満であると、シリカ粒子としての熱膨張率、熱伝導率が十分に高くない場合がある。
更に、結晶相を９０％以上含む場合に、半導体封止材のクラックや反りを低減させるのに有効であるため、結晶相の割合は９０％以上であることが望ましい。
結晶相の割合は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）により測定することができる。ＸＲＤで測定する場合、結晶性ピークの積分強度の和（Ｉｃ）と非晶質のハロー部分の積分強度（Ｉａ）から、以下の式で計算することができる。
Ｘ（結晶相割合）＝Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００      （％）
また、シリカ粒子の結晶相では、石英やトリジマイトに比べて、クリストバライトが熱膨張が大きく、半導体封止材のクラックや反りの低減のために効果的である。これは、クリストバライトが２２０〜２４５℃でα相からβ相に相転移する際、結晶構造の変化に伴い大きく体積膨張するためである。このため、結晶相の９５〜１００％がクリストバライトの結晶相であることが望ましい。
シリカ粒子に含まれる結晶相中における各種結晶相の割合は、ＸＲＤにより測定することができる。例えば、石英はＰＤＦ ３３−１１６１、クリストバライトはＰＤＦ１１−６９５、トリディマイトはＰＤＦ１８−１１７０のピークのデータを用いて、それぞれのピークの積分強度の和の比率、あるいはピーク強度の和の比率から、それぞれの結晶相の割合を算出することができる。また、より簡便な方法としては、石英の最大強度のピーク（１０１面、ｄ＝３．３４２）、クリストバライトの最大強度のピーク（１０１面、ｄ＝４．０５）、トリディマイトの最大強度のピーク（２１１面、ｄ＝４．１０７）の強度比から結晶相の割合を算出することができる。また、クリストバライトとトリディマイトの最大強度のピーク位置は近接しているため、それぞれのピークをピーク分離して強度を算出するか、２番目以降の強度のピークをｐｄｆデータの強度比を元に補正して計算に用いることができる。
また、本発明のシリカ粒子は、相転移開始温度が２２０〜２４５℃であることが望ましい。これはこの温度で相転移が起こる場合、クリストバライトの熱膨張率が大きく変化し、反りや割れを低減する効果が得られるためである。
相転移開始温度が２２０℃より低い場合、クリストバライトの熱膨張率の変化が小さく、反りや割れを低減する効果を得にくくなる。また、相転移開始温度が２４５℃より高い場合、熱膨張率の変化は大きいものの、樹脂が硬化する温度より、高い温度で熱膨張が起こるため、反りや割れを低減する効果を得にくくなる。
相転移開始温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができ、クリストバライトの相転移は吸熱ピークとして現れるため、吸熱ピークの外挿の開始温度を相転移開始温度として測定することができる。
【００２４】
本発明のシリカ粒子は、球状である。球状にするための手段は特に制限されるものではなく、粉砕、研磨等の手段を用いてもよい。特に、結晶化する前に溶射する手段は、生産性が高く、低コストで球状化することができる。球状のシリカ粒子は、半導体封止材用のフィラー等として利用する場合に、流動性、分散性、充填性が高く、また封止材作製用機器の摩耗も抑えることができる。
【００２５】
本発明のシリカ粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍであってもよい。平均粒径が１００μｍを超えると、半導体封止材用のフィラー等として利用する場合に、粒径が粗くなりすぎてゲートづまりや金型摩耗を引き起こしやすくなることがあり、また粒径が大きいため粒子全体が結晶化しにくくなる。そのため、５０μｍ以下とすることが好ましい。また、平均粒径が１μｍ未満では粒子が細かくなりすぎて、つまり粒子の表面積比が大きくなり、粒子どうしの融着または焼結による結合が生じやすくなり、多量に充填することができなくなることがある。
更に望ましくは、平均粒径が３μｍ以上の粒子を用いる。熱処理による結晶化させる場合、高温の方が結晶化の度合いが進み、特性の良い結晶性球状粒子を得ることができるが、このような高温では平均粒径３μｍ未満の粒子は、凝集を起こしやすく、円形度が低くなることがある。３μｍ以上の粒子を用いることにより、結晶化の度合いが十分に進むような温度でも凝集を起こさずに結晶化することが可能である。
なお、ここでの平均粒径は、例えばレーザー回折法による粒度分布測定等により求めることができる。レーザー回折法による粒度分布は、例えばＣＩＬＡＳ社製ＣＩＬＡＳ９２０で測定することができる。
ここで言う平均粒径は、メディアン径と呼ばれるもので、レーザー回折法等の方法で粒径分布を測定して、粒径の頻度の累積が５０％となる粒径を平均粒径（Ｄ５０）とする。
【００２６】
上記の粒径範囲にするためには、原料のシリカ粒子（結晶化する前の粒子）の粒径を調節することで可能である。前述の溶射手段であれば、容易に粒径を調節することができる。言い換えると、本発明のシリカ粒子の平均粒径は、結晶化のための加熱処理（保定）の前後で、ほとんど変化をしない。非晶質のシリカ粒子どうしは、１１００〜１６００℃程度でも粒子が軟化し、融着または焼結により結合することがあるが、本発明のシリカ粒子は、１１００〜１６００℃で結晶質にされており、非晶質のように軟化しないため、１１００〜１６００℃程度での融着または焼結により結合することが十分に抑えられる。特に、粒子どうしの融着または焼結による結合は、粒子の表面積比が大きいほど、つまり粒径が小さいほど生じやすい。ただし、本発明のシリカ粒子は、結晶性であるため、平均粒径が１μｍであっても、融着または焼結による結合をすることがなく、凝集しにくい。したがって、本発明のシリカ粒子は、半導体封止材用のフィラー等として利用する場合に、流動性、分散性、充填性が高く、また封止材作製用機器の摩耗も抑えることができる。
【００２７】
本発明の球状シリカ粒子は、円形度が０．８８以上である。本発明での円形度は、市販のフロー式粒子像分析装置により測定することが簡便であり、好ましい。また、相対的に大きい粒子は光学顕微鏡の顕微鏡写真、相対的に小さい粒子は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の顕微鏡写真から画像解析処理ソフトウェアを用いて次のように求めることができる。少なくとも１００個のシリカ粒子のサンプルの写真を撮影し、それぞれのシリカ粒子（二次元投影図）の面積、周囲長さを計測する。シリカ粒子が真円であると仮定し、計測された面積を有する真円の円周を計算する。円形度＝円周/周囲長さの式により、円形度を求める。円形度＝１のときが、真円である。つまり、円形度が１に近いほど、真円に近いとされる。このようにして求めた各粒子の円形度の平均を計算し、本発明の粒子の円形度とする。円形度が０．８８未満であると、半導体封止材用のフィラー等として利用する場合に、流動性、分散性、充填性が十分でなく、また封止材作製用機器の摩耗が促進される場合がある。
【００２８】
上記の円形度にするためには、原料のシリカ粒子（結晶化する前の粒子）の円形度を調節することで可能である。前述の溶射手段であれば、容易に円形度の高い粒子を得ることができる。そして、本発明のシリカ粒子の円形度は、結晶化のための加熱処理（保定）の前後で、ほとんど低下しない。本発明のシリカ粒子は、アルミニウムを４００〜５０００ｐｐｍの範囲で含むことにより、１１００〜１６００℃で結晶質にされており、この温度範囲では円形度がほとんど低下しないためである。また、非晶質のシリカ粒子どうしは、１１００〜１６００℃程度で、融着または焼結により結合することがあるが、本発明のシリカ粒子は、アルミニウムを４００〜５０００ｐｐｍの範囲で含むことにより、１１００〜１６００℃で結晶質にされているため（既に非晶質でないため）、１１００〜１６００℃程度での融着または焼結により結合することが十分に抑えられる。結合すると円形度は低下するが、本発明のシリカ粒子どうしは結合が十分に抑えられているために、円形度がほとんど低下しない。したがって、本発明のシリカ粒子は、半導体封止材用のフィラー等として利用する場合に、流動性、分散性、充填性が高く、また封止材作製用機器の摩耗も抑えることができる。
【００２９】
また、本発明の球状結晶性シリカ粒子は、樹脂と混合して半導体用の封止材料等に用いることができるが、アルカリ成分を多く含まないことが望ましい。これは、アルカリ成分が多いと、樹脂の硬化を阻害したり、半導体の封止材として使用した際、腐食が発生して半導体の性能を劣化させる原因となる。また、アルカリ成分が３００ｐｐｍを超えて含まれると結晶化の熱処理（保定）の際に粒子の軟化温度が下がるため、粒子同士がくっついて、円形度を低下させてしまう。このため、シリカ粒子に含まれるアルカリの量は３００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
また、アルカリ成分が含有されている方が結晶化が進む効果が得られるため、本発明の球状結晶性シリカ粒子は、２０〜３００ｐｐｍのアルカリ成分を含んでもよい。２０ｐｐｍより少ないアルカリ成分では、２０ｐｐｍ以上アルカリ成分を含む場合よりも結晶化の度合いが低くなるため、２０ｐｐｍ以上のアルカリ成分を含むことが望ましい。
アルカリ成分とは、周期表において第１族に属する元素のうち水素を除いたリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムをいう。
アルカリ成分の含有量は、例えば原子吸光法、ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定することができる。
【００３０】
本発明の製造方法について説明する。本発明の球状結晶性シリカ粒子は、以下の工程を含む方法で製造することができる。すなわち、本発明の製造方法は、
金属アルミニウム換算で４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含むようにシリカ粉末を調製し、
調製されたシリカ粉末を溶射し、
溶射された球状シリカ粒子を１１００〜１６００℃で１〜１２時間の熱処理（保定）し、
熱処理（保定）された球状シリカ粒子を冷却する工程を含む。そして、この方法によって製造された球状結晶性シリカ粒子は、８０％以上の結晶相を有する。
【００３１】
出発原料となる、シリカ粉末は、非晶質であるか結晶質であるかを問わない。また、シリカ粉末は多孔質であるか非多孔質であるかを問わない。シリカ粉末は不純物としてアルミニウムもしくはアルミニウム化合物を含んでもよい。不純物として含まれるアルミニウム量を考慮して、４００〜５０００ｐｐｍの量でアルミニウムが含まれるようにシリカ粉末を調製する。アルミニウム含有量の下限値が４１０ｐｐｍ、好ましくは４２０ｐｐｍ、さらに好ましくは４３０ｐｐｍ、より好ましくは４４０ｐｐｍ、さらに好ましくは４５０ｐｐｍ、より好ましくは４６０ｐｐｍ、さらに好ましくは４７０ｐｐｍ、より好ましくは４８０ｐｐｍ、さらに好ましくは４９０ｐｐｍ、より好ましくは５００ｐｐｍ、さらに好ましくは５１０ｐｐｍ、より好ましくは５２０ｐｐｍ、より好ましくは５３０ｐｐｍ、さらに好ましくは５４０ｐｐｍ、より好ましくは５５０ｐｐｍとなるように調製してもよい。アルミニウム含有量の上限値が４５００ｐｐｍ、好ましくは４０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３５００ｐｐｍ、より好ましくは３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２５００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ、より好ましくは１５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０００ｐｐｍとなるように調製してもよい。調製のために、アルミニウムを添加してもよく、添加するアルミニウムとしてアルミニウム化合物を用いてもよい。
添加するアルミニウムもしくはアルミニウム化合物としては、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アルミナゾル、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドなどを用いることができる。溶射アルミニウムもしくはアルミニウム化合物を添加する場合、シリカ粒子と均一に混合し、溶射の際にシリカ粒子に均一に取り込まれることが望ましいため、シリカ粉末より微細な粉末で添加して混合するか、水溶液等の溶液にしてシリカ粉末と混合することが望ましい。また、原料のシリカ粉末を粉砕により粒度調整する段階で、アルミナボールを用いたボールミル粉砕を行うことで、アルミナボールの摩耗粉をシリカ粉末に混入させる方法でもアルミニウムを添加することができる。
シリカ粉末の粒径は、調製され、溶射されるので、調製や溶射工程に応じて適宜調整される。また、シリカ粉末は、平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍのものを用いることができる。平均粒径（Ｄ５０）が１μｍより小さいシリカ粉末を用いた場合、粒子が凝集してしまい、溶射の際の原料供給が困難になる場合がある。また、凝集した状態で溶射した場合、凝集体のまま溶融して、球状化するため、目的とする粒子よりも大きな粒子になってしまうことがある。平均粒径（Ｄ５０）が１００μｍより大きいシリカ粉末を用いた場合、前述したように、ゲートづまりや金型摩耗を引き起こしやすくなることがある。より好ましくは、３〜１００μｍで、更に好ましくは、３〜５０μｍである。
【００３２】
４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含むように調製されたシリカ粉末、を溶射し、球状シリカ粒子を得る。溶射では、粒子を火炎中に通すことにより、粒子が溶融し、粒子の形状は表面張力により球状となる。また、この溶射工程（溶融）を通じて、調製したシリカ粉末に含まれるアルミニウムがシリカ粒子に分散する。アルミニウムは、続く熱処理（保定）工程の際に結晶核形成剤として作用することが考えられ、シリカ粒子中に分散していることにより、均等且つ従来よりも低い温度と短い時間での結晶成長が実現される。
溶融球状化された粒子どうしが融着しないように、溶射後の粒子は急冷処理してもよい。その場合、溶融状態から急冷されるため、球状シリカ粒子は、結晶構造を有さず、非晶質（アモルファス）構造を有してもよい。球状シリカ粒子は溶射されているため、非多孔質であってもよい。非多孔質の球状シリカ粒子は、緻密であり、熱伝導率が高くなると期待される。
【００３３】
上記の４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムに加えて、アルカリ成分が３００ｐｐｍ以下となるように調製されたシリカ粉末を調整してもよい。アルカリ成分が３００ｐｐｍを超えて含まれると結晶化の熱処理（保定）の際に粒子の軟化温度が下がるため、粒子同士がくっついて、円形度を低下させてしまう。このため、シリカ粉末に含まれるアルカリの量は３００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００３４】
また、アルカリ成分が含有されている方が結晶化が進む効果が得られるため、２０〜３００ｐｐｍのアルカリ成分を含むようにシリカ粉末を調整してもよい。２０ｐｐｍより少ないアルカリ成分では、２０ｐｐｍ以上アルカリ成分を含む場合よりも結晶化の度合いが低くなるため、２０ｐｐｍ以上のアルカリ成分を含むことが望ましい。
【００３５】
溶射して得られた球状シリカ粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍであってもよい。続く結晶化のための加熱、冷却工程は最大温度が１６００℃程度であるため、球状シリカ粒子の粒径はほとんど変化をしない。そして、溶射手段であれば、容易に粒径を調節することができる。このため、本発明の方法では、所望の平均粒径の球状結晶性シリカ粒子を容易に実現できる。
【００３６】
溶射して得られた球状シリカ粒子は、円形度が０．８８以上である。続く結晶化のための加熱、冷却工程は最大温度が１６００℃程度であるため、球状シリカ粒子の円形度はほとんど変化をしない。そして、溶射手段であれば、容易に円形度の高い粒子を得ることができる。このため、本発明の方法では、所望する円形度の高い球状結晶性シリカ粒子を容易に実現できる。
溶射して得られる球状シリカ粒子の円形度を０．８８以上にするためには、原料のシリカ粉末を溶融状態にして球状にすることが必要であるため、溶射する際の火炎の温度はシリカが溶融する温度より高くする必要がある。より円形度の高い球状シリカを得るためには、火炎の温度が２０００℃以上であることが望ましい。
また、溶射の際のシリカ粒子同士が接触すると、粒子同士が結合して、いびつな形状になりやすいため、火炎中への原料の供給は、ガス気流中に原料を分散させて供給したり、供給量を調整することが望ましい。
【００３７】
溶射された球状シリカ粒子を１１００〜１６００℃で１〜１２時間の熱処理（保定）し、熱処理（保定）された球状シリカ粒子を冷却し、球状結晶性シリカ粒子を得る。冷却時間は特に制限されない。溶射された球状シリカ粒子は、結晶核形成剤として作用することが考えられるアルミナが、シリカ粒子中に分散していることにより、均等且つ従来よりも低い温度と短い時間で結晶成長が実現される。
また、温度と時間の組合せは、所望するシリカ粒子の結晶化率と円形度を考慮して、適宜設定される。概して、熱処理（保定）時間を長くするにつれて、または、熱処理（保定）温度を高くするにつれて、結晶化率は高くなる。低温で短時間の処理では、結晶相の含有割合が８０％未満になってしまう場合がある。また、高温で熱処理（保定）する場合、熱処理（保定）時間を長くすると、粒子同士の結合が起こり、円形度が０．８８未満になってしまう場合がある。このため、本発明による球状結晶性シリカ粒子を得るためには、熱処理（保定）温度と熱処理（保定）時間の組合せを原料の不純物量や粒径によって調整することが望ましい。結晶化率を高めるために、熱処理（保定）時間の下限値を、２時間、好ましくは３時間、より好ましくは４時間、さらに好ましくは５時間とし、また、熱処理（保定）温度の下限値を、１１５０℃、好ましくは１２００℃、より好ましくは１２５０℃、さらに好ましくは１３００℃としてもよい。また、円形度の低下を避けるために、熱処理（保定）時間の上限値を、１１時間、好ましくは１０時間、より好ましくは９時間、さらに好ましくは８時間とし、また、熱処理（保定）温度の上限値を、１５５０℃、好ましくは１５００℃、より好ましくは１４５０℃、さらに好ましくは１４００℃としてもよい。
また、前述したように、本発明のシリカ粒子は、相転移開始温度が２２０〜２４５℃の場合に高い効果が得られるが、熱処理（保定）温度、熱処理（保定）時間を調整することにより、相転移開始温度がこの温度範囲のシリカ粒子を得ることができる。
【００３８】
冷却された球状結晶性シリカ粒子は、８０％以上の結晶相を有する。結晶性シリカ粒子は、結晶化率が高いために、非晶質のシリカよりも、高い熱膨張率、熱伝導率を有する。シリカ粒子を半導体封止材用のフィラー等として利用する場合に、半導体装置の大きな発熱を逃すために熱伝導率の高い結晶性シリカは有用である。また、半導体装置の発熱に伴い、半導体封止材が熱膨張、収縮し、クラックや反りを生じることがあるが、得られた結晶性シリカは、熱膨張率熱膨張率が高いため、クラックや反りを生じにくい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
【実施例１】
【００４０】
表１の平均粒径、不純物含有量の原料シリカ粉末を溶射して、球状シリカ粒子を作製した。得られた球状シリカ粒子を大気中で昇温速度２００℃/時で１３００℃まで昇温し、１３００℃で６時間保持した後、降温速度２００℃/時で常温まで冷却した。得られたシリカ粒子の円形度、結晶化率を求め、表２に示す。【００４１】
円形度は、Ｓｙｓｍｅｘ社製フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−３０００」を用いて測定した。顕微鏡を用いて測定した円形度も、フロー式解析による円形度と同じであった。【００４２】
結晶化率は、Ｘ線回折により、非晶質のピークと結晶質のピークの積分面積を求め、その結晶質の面積の比率を結晶化率とした。つまり、結晶化率＝結晶質のピークの積分面積/（非晶質のピークの積分面積＋結晶質のピークの積分面積）として計算した。
原料および熱処理（保定）後の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＣＩＬＡＳ社製ＣＩＬＡＳ９２０）を用いて測定した。尚、Ｄ５０とは、メディアン径ともよばれ、積算重量％が５０％となる粒径である。
原料および熱処理（保定）後の不純物含有量は、試料を酸で加熱分解して得られた試料水溶液を原子吸光法により測定した。
また比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製ＴｒｉｓｔａｒIIを用いてＢＥＴ法により測定した。
結晶化率は、ＸＲＤ装置にリガク製ＲＩＮＴ−ＴＴＲIIIを用い、Ｃｕ管球で管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、発散スリット１／２°、散乱スリット８ｍｍ、受光スリット１３ｍｍ、スキャン速度２°／ｍｉｎ、サンプリング幅０．０１°の条件で測定した。【００４３】
【表１】
2016031823.tif 000003
【００４４】
【表２】
2016031823.tif 000004
【００４５】
本発明による実施例Ａでは、円形度が０．９５であり、結晶化率は１００％であった。なお、結晶形態はクリストバライトであった。【００４６】
比較例Ｂでは、アルミニウム含有量が、本発明の範囲よりも少なく、Ｘ線回折での結晶ピークは確認されず、非晶質のピークのみが確認された。すなわち、結晶化率は０％であった。円形度については、粒子どうしが結合してしまい、粒子ごとの円形度測定ができなかった。【００４７】
次に、共通の平均粒径、不純物含有量を有する原料シリカ粉末を溶射して、球状シリカ粒子を作製した。その後、得られた球状シリカ粒子を熱処理温度（保定温度）を変えて処理した結果を表３に示す。保持温度以外の昇温速度、保持時間、降温速度は前述のものと同じ条件とした。【００４８】
表３に示すとおり、１１００〜１３００℃で処理した場合（Ｃ１〜Ｃ３）では、円形度が０．９２以上であり、結晶化率が９１％以上であった。なお、結晶形態はクリストバライトであった。【００４９】
１０００℃で保持したもの（Ｃ４）は、結晶化率が１１％と低かった。【００５０】
【表３】
2016031823.tif 000005
【実施例２】
【００５１】
Ａｌ含有量の異なる原料シリカ粉末を溶射して得られた球状粒子を作製し、実施例１と同じ条件で熱処理（保定）した結果を表４に示す。
真比重は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製ＡｃｃｕｐｙｃII  １３４０を用いて、気体置換法により測定した。
結晶相の割合とクリストバライトのメインピークの半値幅は、ＸＲＤ装置にリガク製ＲＩＮＴ−ＴＴＲIIIを用い、Ｃｕ管球で管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、発散スリット１／２°、散乱スリット８ｍｍ、受光スリット１３ｍｍ、スキャン速度２°／ｍｉｎ、サンプリング幅０．０１°の条件で測定した。
相転移開始温度は、ＳＥＴＡＲＡＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ製ＳＥＴＳＹＳ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ示差熱分析装置により測定した。
Ａｌが４００ｐｐｍ以上のサンプルがいずれも結晶化したのに対し、４００ｐｐｍより少ないものは結晶化しなかった。また、Ａｌが５０００ｐｐｍ以上のサンプルは、凝集が起こり球状の粒子を得ることができなかった。平均粒径が１μｍ未満のサンプルも凝集が起こり球状の粒子を得ることができなかった。
また、結晶相を８０％以上含むものはいずれも相転移温度が２１９℃以上であった。【００５２】
【表４】
2016031823.tif 000006
【実施例３】
【００５３】
Ａｌ含有量９１０ｐｐｍの球状シリカ粒子で、温度を変えて熱処理（保定）した結果を表５に示す。熱処理は、大気中で昇温速度１００℃/時で所定温度まで昇温し、６時間保持した後、降温速度１００℃/時で常温まで冷却した。得られたシリカ粒子は、熱処理の温度を高くするにつれて、非晶質相の比率が低下した。保持時間６ｈの場合、熱処理（保定）温度を１２８０℃超で、結晶相を８０％以上含むものが得られた。非結晶相が２０％以上で結晶相が８０％未満のものは相転移温度が223℃以下であったのに対し、結晶相を８０％以上含むものはいずれも相転移温度が２２５℃以上であった。
また、サンプルＥ４とサンプルＥ７を全体の８２ｗｔ％となるようにクレゾールノボラック系エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、シランカップリング剤と混合し、φ１０×１３ｍｍのサイズに２００℃で成形・硬化させたサンプルを作製し、熱膨張率の測定を行った。熱膨張率は、接触式の熱膨張系を用いて、室温から３００℃までの温度で測定した。図３に示すように、結晶質の割合が８０％未満のＥ４のサンプルでは、熱膨張率がほぼ一定の割合で増加するのに対して、結晶質の割合が１００％のＥ７のサンプルでは、相転移開始温度と同じ２３０℃付近から熱膨張率が大きく上昇した。【００５４】
【表５】
2016031823.tif 000007
【実施例４】
【００５５】
Ａｌ含有量５４４ｐｐｍのフィラーで、１３００℃で保持時間を変えて熱処理（保定）した結果を表６に示す。保定時間を長くするにつれて、非晶質相の比率が低下した。熱処理（保定）温度を１３００℃の場合、保持時間３．５ｈで、結晶相を８０％以上含むものが得られた。結晶相を８０％以上含むものはいずれも相転移温度が２２５℃以上であった。【００５６】
【表６】
2016031823.tif 000008
【実施例５】
【００５７】
Ａｌ含有量４３１ｐｐｍのフィラーで、保持時間６時間で温度を変えて熱処理（保定）した結果を表７に示す。１２５０℃以下では非結晶（アモルファス）相が４０％以上と多く、相転移が起こらなかった。これに対し、１２６０℃以上では非結晶（アモルファス）相が２０％以下となり、相転移が起こることが確認された。相転移の有無はＤＴＡチャートのピークの有無により判定した。【００５８】
【表７】
2016031823.tif 000009
【図３】
2016031823.tif 000010
【図１】
2016031823.tif 000011
【図２】
2016031823.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月29日(2015.12.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含み、結晶相を８０％以上含み、アルカリ成分を金属換算で２０〜３００ｐｐｍ含むことを特徴とする、球状結晶性シリカ粒子。
【請求項２】
結晶相を９０％以上含むことを特徴とする、請求項１に記載の球状結晶性シリカ粒子。
【請求項３】
結晶相の９５〜１００％がクリストバライト結晶相であることを特徴とする、請求項１または２に記載の球状結晶性シリカ粒子。
【請求項４】
クリストバライト結晶相の相転移開始温度が２２０〜２４５℃であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の球状結晶性シリカ粒子。
【請求項５】
平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の球状結晶性シリカ粒子。
【請求項６】
アルカリ成分を金属換算で３００ｐｐｍ以下含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の球状結晶性シリカ粒子。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウムを含み、アルカリ成分を金属換算で２０〜３００ｐｐｍ含むようにシリカ粉末を調製し、
調製されたシリカ粉末を溶射し、
溶射された球状シリカ粒子を１１００〜１６００℃で１〜１２時間の保定し、
冷却された球状シリカ粒子が、８０％以上の結晶相を有することを特徴とする、球状結晶性シリカ粒子を製造する方法。
【請求項９】
溶射された球状シリカ粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ成分を金属換算で３００ｐｐｍ以下含むように前記シリカ粉末を調整することを特徴とする、請求項８〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
（削除）
【国際調査報告】
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