(57)【要約】（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物と、ラジカル重合開始剤とを含むフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物と、ラジカル重合開始剤とを含むフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物が、ウレタン結合を介して（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物であることを特徴とする請求項１記載のフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物を用いて製造されるフッ酸エッチング用樹脂薄膜。
【請求項４】
請求項１または２記載のフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物を用いて基板上にフッ酸エッチング用樹脂薄膜を形成する工程と、当該樹脂薄膜を硬化させる工程と、当該樹脂薄膜を形成した基板をエッチング処理してパターニングする工程と、を含むことを特徴とするパターンを有する基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物およびフッ酸エッチング用樹脂薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウエットエッチングは基板の加工方法として広く用いられており、フラットパネルディスプレイ用の大型基板加工においても種々の工程で採用されている。
例えば、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬＤ）の背面キャップにおいては、パネルを薄型化するため、背面キャップにガラスを用いることが検討されている。この背面ガラスキャップは、ガラス基板をエッチングすることにより形成されている。エッチングする際には、ガラス基板の上にレジスト膜を形成し、所望の領域のみをエッチング処理している。【０００３】
従来よりウエットエッチング用のマスク材として種々のレジスト樹脂組成物が用いられており、レジスト樹脂組成物をガラス基板やＳｉＯ２又はＳｉＮ等の絶縁膜を有する基板に塗布しパターニングした後に、例えばフッ酸（ＨＦ）を含むエッチング液（以下「エッチャント」ともいう。）に浸漬し、エッチングしている。【０００４】
しかしながら、酸のなかでもフッ酸は浸透力が高いため、フッ酸バリア性のある膜を作るのは難しい。ガラスエッチング用の耐フッ酸レジストとしては、フィラー添加によるガスバリア性付与（例えば、特許文献１および２）、アルカリ可溶樹脂とアクリルモノマーとを含有する組成物（例えば、特許文献３〜７）、芳香族ポリアリレート樹脂（例えば、特許文献８）等が出願されている。【０００５】
また、基板とレジスト膜との密着性が悪いと、基板とレジスト膜との間で剥がれが生じたり、サイドエッチング量が増加したりするため、エッチング処理の精度に支障をきたすという問題があった。また、長時間のエッチングが必要な場合、レジスト膜にピンホールが発生したり塗膜が膨潤したりして基板から剥離してしまうという問題があった。密着性を高めるためにレジスト膜にシランカップリング剤を含有させた場合は、レジスト膜剥離後にシランカップリング剤が残渣として基板上に残り、基板汚染の原因となる点で好ましくない。しかし、粘着剤を用いることで、シランカップリング剤の使用を回避した例はない。【０００６】
なお、マスク材としてのレジスト樹脂組成物は、エッチング処理後、剥離液を用いたり手で剥離（ピーリング）したりすることによって基板から除去される。このようなレジスト樹脂組成物と基板との接着性を確保するため、例えばアクリル系粘着剤が用いられることがある。一般に、アクリル系粘着剤は、エッチング液等に含まれる塩酸や硫酸に弱く、本質的に耐酸性が低いことが知られている。この課題に対しては、耐酸性を有する放射線透過性のフィルム状支持体上に塗工することで放射線硬化性粘着剤の耐酸性を補う方法（例えば、特許文献９）、炭素数８のアクリルエステルを用いて粘着剤を疎水化する方法（例えば、特許文献１０）、炭素数６以上のアルキル基を有するモノマーを主成分とする粘着剤を用いる方法（例えば、特許文献１１）等が提案されている。しかしながら、耐フッ酸性を有するアクリル系粘着剤についての検証はなく、フッ酸エッチング用の樹脂組成物にアクリル系粘着剤を用いることの報告は確認されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１６４８７７号公報
【特許文献２】特開２００７−１２８０５２号公報
【特許文献３】特開２０１０−７２５１８号公報
【特許文献４】特開２００８−２３３３４６号公報
【特許文献５】特開２００８−７６７６８号公報
【特許文献６】特開２００９−１６３０８０号公報
【特許文献７】特開２００６−３３７６７０号公報
【特許文献８】特開２０１０−２５６７８８号公報
【特許文献９】特開平５−１９５２５５号公報
【特許文献１０】特開平９−１３４９９１号公報
【特許文献１１】特開２０１３−４０３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ガラス基板、ＳｉＯ２、ＳｉＮ等の絶縁膜を有する基板等を、フッ酸を用いてエッチング処理する際のレジスト膜として好適な樹脂薄膜を与える組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物と、ラジカル重合開始剤とを含む組成物から、フッ酸を用いてエッチング処理する際のレジスト膜として好適な樹脂薄膜が得られることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明は、
１．（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物と、ラジカル重合開始剤とを含むフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物、
２．前記（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物が、ウレタン結合を介して（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物であることを特徴とする１のフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物、
３．１または２のフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物を用いて製造されるフッ酸エッチング用樹脂薄膜、
４．１または２のフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物を用いて基板上にフッ酸エッチング用樹脂薄膜を形成する工程と、当該樹脂薄膜を硬化させる工程と、当該フッ酸エッチング用樹脂薄膜を形成した基板をエッチング処理してパターニングする工程と、を含むことを特徴とするパターンを有する基板の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の組成物から得られる樹脂薄膜は、硬化することで、優れたフッ酸バリア性を示すだけでなく、残渣の原因となるシランカップリング剤を用いずとも基板との良好な密着性を示すことから、ウエットエッチング時のサイドエッチングを抑制し、長時間のエッチングでも基板から剥がれることはない。また、基板から容易に剥離して除去することができ、さらに水で膨潤しないため耐水性にも優れる。
それゆえ、本発明の組成物を用いることで、ガラス基板、ＳｉＯ２、ＳｉＮ等の絶縁膜を有する基板等へのパターン加工を精度よく、容易に行うことが可能となり、所望のパターンを有するガラス基板等の製造が容易となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ということがある。）は、（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物を含むものである。
本発明で用いられる（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物は、特に限定されるものではなく、市販品を用いてもよいし、公知の方法によって製造したものを用いてもよいが、適度な強度と基板への密着性とを有する薄膜を再現性よく得る観点から、ウレタン結合を介して（メタ）アクリル基を有するものが好ましい。
このような水添ポリブタジエン化合物としては、例えば、水添ポリブタジエンポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応物を用いることができる。
【００１３】
水添ポリブタジエンポリオール化合物の具体例としては、１，４−結合型ポリブタジエン、１，２−結合型ポリブタジエン、あるいはこれら両方の結合をもつポリブタジエン中の不飽和結合を水添した構造を有し、かつ、２つ以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。
中でも、より均一な反応物とし、より均一な膜物性を実現する観点と、薄膜の適度な硬度を実現する観点とのバランスから、当該水添ポリブタジエンポリオール化合物中の水酸基の数は、２つが好ましく、これら水酸基の位置は、ポリブタジエン鎖の両端が好ましい。
【００１４】
当該水添ポリブタジエンポリオール化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、通常３００〜３０，０００程度である。
重量平均分子量の下限値は、薄膜の耐酸性を向上させる観点から、好ましくは５００、より好ましくは７５０、より一層好ましくは１，０００である。また、その上限値は、組成物の粘度の過度な上昇を抑制し作業性を維持する観点から、好ましくは２０，０００、より好ましくは１５，０００、より一層好ましくは６，０００、さらに好ましくは３，０００である。
なお、ここでいう重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工（株）製、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される値である（以下、同様）。
【００１５】
当該水添ポリブタジエンポリオール化合物のヨウ素価は、通常０〜５０であるが、好ましくは０〜２０である。また、その水酸基価は、通常１５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１６】
当該水添ポリブタジエンポリオール化合物は、公知の方法で合成したものを用いてもよいが、ＮＩＳＳＯ  ＰＢ（ＧＩシリーズ）（以上、日本曹達（株）製）、ポリテールＨ、ポリテールＨＡ（以上、三菱化学（株）製）等の市販品（市販されていたもの）を用いてもよい。
なお、ポリブタンジエンポリオール化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
ポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族鎖式、脂肪族環式等のポリイソシアネートを用いることができる。
具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ベンゼンジイソアネート、ナフタレンジイソシアネート、アントラセンジイソシアネート等のジイソシアネートあるいはこれらの３量体、ビューレット型ポリイソシアネート等が挙げられる。
中でも、芳香族ジイソシアネートが好ましく、ベンゼンジイソシアネートがより好ましい。
【００１８】
当該ポリイソシアネート化合物の分子量は、溶解性の観点から、１５０〜７００が適当である。
【００１９】
当該ポリイソシアネート化合物は、公知の方法で合成してものを用いてもよいが、市販品を用いてもよい。
なお、ポリイソシアネート化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いることができ、このヒドロキシアルキル基の炭素数は、薄膜の優れた耐フッ酸性と適度な基板への密着性を実現する観点から、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１０、より一層好ましくは２〜６である。
当該水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル＝ジビドロゲン＝ホスフェート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
当該水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、公知の方法で合成したものを用いてもよいが、市販品を用いてもよい。
当該水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
また、本発明で用いられる（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物としては、水添ポリブタジエンポリオール化合物とイシソアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応物を用いることができる。
【００２３】
水添ポリブタジエンポリオール化合物としては、上記と同様のものが挙げられる。
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートを用いることができ、このイソシアナトアルキル基の炭素数は、薄膜の優れた耐フッ酸性と適度な基板への密着性とを再現性よく実現する観点から、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１０、より一層好ましくは２〜６である。
当該イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
当該イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物は、公知の方法で合成したものを用いてもよいが、市販品を用いてもよい。
また、当該イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
水添ポリブタジエンポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応物を得るための反応は、目的とする反応物を適切に得る観点から、２段階としてもよい。
すなわち、水添ポリブタジエンポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて中間反応物を得た後に、未反応のイソシアネート基を有する当該中間反応物を、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と反応させてもよく、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて中間反応物を得た後に、未反応のイソシアネート基を有する当該中間反応物を、水添ポリブタジエンポリオール化合物と反応させてもよい。
なお、２段階製造では、中間反応物を単離し、それを溶解させた溶液に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物または水添ポリブタジエンポリオール化合物を溶解させてもよいが、中間反応物を単離せず、反応溶液にそのまま用い、これらの化合物を溶解させてもよい。
【００２６】
水添ポリブタジエンポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応物を得るための反応は、反応を適切に進めるため、好ましくは、窒素ガス等の不活性ガス下、溶媒中で行なわれる。
【００２７】
反応に用いる溶媒は、反応に不活性なものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、アセトニルアセトン、イソホロン、ジアセトンアルコール等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル等のカルボン酸エステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素非プロトン性極性溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄非プロトン性極性溶媒が挙げられるが、原料をよく溶解し、原料と不要な反応をしないため、トルエン、シクロヘキサノン等が好適である。なお、溶媒は、１種単独で２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
水添ポリブタジエンポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物との仕込みは、水添ポリブタジエンポリオール化合物の水酸基やポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数、多段階で製造するか否か等によって異なるため一概に規定できないが、例えば、水添ポリブタジエンジオール化合物と、ジイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを用いて、２段階で目的とする反応物を得る場合、物質量比で、水添ポリブタジエンジオール化合物１と、ジイソシアネート化合物２程度とを反応させて中間反応物を得た後に、当該中間反応物１と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物２程度とを反応させるか、あるいは、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物１と、ジイソシアネート化合物１程度とを反応させて中間反応物を得た後に、当該中間反応物１と、水添ポリブタジエンジオール化合物０．５程度とを反応させる。
【００２９】
また、反応を促進する目的で触媒を用いてもよい。触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクトエ酸亜鉛、オクトエ酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、ピリジン、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒等が挙げられる。
中でも、ウレタン結合の形成反応を効果的に促進する観点から、ジブチル錫ジラウレートが好ましく、エステル結合の形成反応を効果的に促進する観点から、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンが好ましい。
【００３０】
触媒の量は、溶媒や原料化合物の量等に応じて異なるため一概に規定できないが、水添ポリブタジエンポリオール化合物（または中間反応物）１００質量部に対し、０．００００１〜５質量部の範囲内となる。
【００３１】
原料化合物の濃度は、原料化合物や溶媒の種類等に応じて異なるため一概に規定できないが、反応に溶媒を用いる場合、溶媒全体に対して、０．１〜１００質量％の範囲内で適宜決定する。
また、反応の温度や時間も、原料化合物や溶媒の種類等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常、２０〜１００℃の範囲内、５分〜１００時間の範囲内で、それぞれ適宜決定される。
【００３２】
また、水添ポリブタジエンポリオール化合物とイシソアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応物を得るための反応は、反応を適切に進めるため、好ましくは、窒素ガス等の不活性ガス下、溶媒中で行なわれ、必要に応じて触媒を用いてもよい。溶媒、触媒等の具体例、それらの量等に関する条件は、上記と同じである。
【００３３】
水添ポリブタジエンポリオール化合物とイシソアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物との仕込みは、水添ポリブタジエンポリオール化合物の水酸基の数等によって異なるため一概に規定できないが、物質量比で、水添ポリブタジエンポリオール化合物１に対して、イシソアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物２．１程度である。
【００３４】
なお、本発明の組成物に含まれる（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物である上記反応物の粘度が高くなる場合、反応容器に予め後述のエチレン性不飽和単量体を仕込み、このエチレン性不飽和単量体中で各成分を反応させることで、上記反応物を製造してもよい。
【００３５】
本発明においては、（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物としては、式（１）で表されるものが好適である。
【００３６】
【化１】
2016017762.tif 000002
【００３７】
式中、Ｒは、式（２）で表される基を表し、ｎは、繰り返し単位数を示し、自然数である。
【００３８】
【化２】
2016017762.tif 000003
【００３９】
式（１）で表される（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物の４５℃での粘度は、通常５００〜４，０００Ｐｏｉｓｅ程度であるが、好ましくは８００〜３，２００Ｐｏｉｓｅ程度、より好ましくは１，０００〜３，０００Ｐｏｉｓｅ程度である。
また、式（１）で表される（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物のアクリル当量は、通常５００〜２，５００ｇ／ｅｑ程度であるが、好ましくは８００〜２，３００ｇ／ｅｑ程度、より好ましくは１，０００〜２，１００ｇ／ｅｑ程度である。
【００４０】
式（１）で表される（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物は、上述の方法で製造することができるが、市販品として入手可能である。そのような市販品としては、ＴＥＡＩ−１０００（以上、日本曹達（株）製）が挙げられる。
【００４１】
本発明の組成物は、ラジカル重合開始剤を含む。
ラジカル重合開始剤としては、放射線ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００４２】
放射線ラジカル重合開始剤の具体例としては、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−アセトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；［１，２’−ビスイミダゾール］−３，３’，４，４’−テトラフェニル、［１，２’−ビスイミダゾール］−１，２’−ジクロロフェニル−３，３’，４，４’−テトラフェニル等のビスイミダゾール類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド等の過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド類等が挙げられる。
【００４３】
放射線ラジカル重合開始剤の市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒ１２７、１８４、３６９、３７９ＥＧ、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ３６９、ＣＧ２４−６１、ルシリンＴＰＯ、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、ユベクリルＰ３６（以上、ＵＣＢ（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素類、アゾ化合物、レドックス系開始剤等が挙げられる。
【００４５】
過酸化水素類の具体例としては、ｔ−ブチル（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、ペルオキシピバル酸ｔ−アミル、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４６】
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブタンニトリル）、４，４’−アゾビス（４−ペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−  アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）または２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物が挙げられる。
【００４７】
レドックス系開始剤の具体例としては、過酸化水素、過酸化アルキル、過酸エステルまたは過炭酸塩等と、鉄塩、第１チタン塩、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートまたは還元糖等との混合物が挙げられる。また、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸のアルカリ金属、または過塩素酸のアンモニウム塩と、メタ重亜硫酸ナトリウムのような重亜硫酸アルカリ金属塩または還元糖との混合物が挙げられる。さらに、過硫酸アルカリ金属塩と、ベンゼンホスホン酸等のアリールホスホン酸のような他の同様の酸、還元糖等との混合物等を挙げることができる。
【００４８】
熱ラジカル重合開始剤の市販品としては、パーヘキサＨＣ（以上、日油（株）製）、ＭＡＩＢ（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル）（以上、東京化成工業（株）製）が挙げられる。
【００４９】
本発明の組成物がラジカル重合開始剤を含む場合、その含有量は、酸素によるラジカルの失活の影響を抑制する観点、保存安定性確保の観点等から、（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、より一層好ましくは２〜３０質量部である。
なお、ラジカル重合開始剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いてもよく、本発明の組成物が放射線ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤の両方を含む場合、例えば、放射線ラジカル重合開始剤を用いてパターンＵＶ露光部のみを硬化させ、現像後、熱ラジカル重合開始剤を用いて硬化物中の未反応エチレン性不飽和二重結合を反応させることができる。
【００５０】
本発明の組成物は、メルカプトベンゾチオアゾール、メルカプトベンゾオキサゾールのような水素供与性を有する化合物や、放射線増感剤をラジカル重合開始剤とともに含んでいてもよい。
【００５１】
本発明の組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒は、（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物や後述する各成分を均一に溶解させることができ、これらと反応しないものが用いられる。
【００５２】
このような溶媒の具体例としては、上述した各反応物の製造で用い得る溶媒や、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸エステル類；カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ジアセトンアルコール等のアルコールケトン類；γ−ブチロラクトン、フェニルセロソルブアセテート等が挙げられる。なお、溶媒は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５３】
本発明の組成物が溶媒を含む場合、その含有量は、組成物全体に対して、５〜３０質量％で程度である。
【００５４】
本発明の組成物は、薄膜の密着性の改善等を目的として、エチレン性不飽和単量体を含んでいてもよい。
このエチレン性不飽和単量体は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でも、基板への密着性をより改善する観点から、単官能（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル単官能（メタ）アクリレートがより好ましく、そのアルキル基の炭素数が６以上のアルキル単官能（メタ）アクリレートがより一層好ましい。
アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基等が挙げられる。
【００５５】
このようなアルキル基の炭素数が６以上の単官能アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でも、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５６】
このようなアルキル基の炭素数が６以上の単官能アルキル（メタ）アクリレート以外の単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（ｎ＝２）フェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性（ｎ＝２．５）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも、水酸基を含有しないものが好ましく、また、分子量は１００〜３００程度が好ましい。
【００５７】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
エチレン性不飽和単量体は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
本発明の組成物がエチレン性不飽和単量体を含む場合、密着性に優れる薄膜を再現性よく得る観点から、質量比で、好ましくは（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物：エチレン性不飽和単量体＝２：９８〜９５：５、より好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００６１】
本発明の組成物は、薄膜の基材への密着性、耐熱性等の向上等を目的として、上述のエチレン性不飽和単量体と共重合できる極性基含有モノマーを含んでいてもよい。
【００６２】
極性基含有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有モノマー、無水マレイン酸等の酸無水物モノマー、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル＝ジビドロゲン＝ホスフェート等のリン酸基含有モノマー、４−アクリロイルモルホリン等のアミド基含有モノマー、（メタ）アクリル酸アミノエチル等のアミノ基含有モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有モノマー、アクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー、Ｎ−ビニルピリジン等の複素環含有ビニル系モノマーなどが挙げられる。
本発明の組成物が極性基含有モノマーを含む場合、その含有量は、通常、エチレン性不飽和単量体１モルに対して、１モルを超えない。
【００６３】
本発明の組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤の具体例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ５７０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）等の商品名で市販されているフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
【００６４】
本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、硬化膜からの析出を防ぐ観点から、組成物全体の５質量％以下が好ましい。
【００６５】
本発明の組成物は、熱重合禁止剤を含んでいてもよい。
熱重合禁止剤の具体例としては、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミルオキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４，４’，４’’−エチリデントリスフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等を挙げることができる。
【００６６】
本発明の組成物が熱重合禁止剤を含む場合、その含有量は、ラジカル重合性の過度な低下を防ぎ、適切なラジカル重合性を確保する観点から、組成物全体の５質量％以下が好ましい。
【００６７】
本発明の組成物は、現像液への溶解性の調整等を目的として、酸や酸無水物を含んでいてもよい。
その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、けい皮酸等のモノカルボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等の酸無水物等が挙げられる。
【００６８】
本発明の組成物は、ピーリング剥離性を向上させる目的で、剥離剤を含んでいてもよい。
剥離剤としては、ワックス系化合物、シリコーン系化合物、フッ素系化合物のいずれも使用できるが、中でも、耐熱性、耐湿性、経時安定性の観点から、シリコーン系化合物（シロキサン結合を主骨格とするシリコーンオイル、エマルジョン等）が好ましい。
剥離剤は、市販品として入手可能である。そのような市販品としては、信越シリコーン（登録商標）ＫＦ−９６−１０ＣＳ、同ＫＦ−６０１２、同Ｘ−２２−２４２６、同Ｘ−２２−１６４Ｅ（以上、信越化学工業（株）製）、ＴＥＧＯ  ＲＡＤ  ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  ＲＡＤ  ２７００（以上、エボニック社製）、ＢＹＫ−３３３（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００６９】
本発明の組成物が剥離剤を含む場合、その含有量は、硬化膜からの析出を防ぐ観点から、組成物全体に対して、５質量％以下が好ましい。
【００７０】
本発明の組成物は、塗布性を向上させる目的で、チキソトロピー性付与剤を含んでいてもよい。
チキソトロピー性付与剤の具体例としては、アエロジル２００、アエロジルＲＸ２００、アエロジルＲＹ２００（以上、日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されている親水性／疎水性フュームドシリカや、ＢＹＫ−４０５、ＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ−４１１（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）等の商品名で市販されている変性ウレア樹脂を使用することができる。
チキソトロピー性付与剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
本発明の組成物がチキソトロピー性付与剤を含む場合、その含有量は、フッ酸バリア性と基板への密着性を維持しつつ、塗布性を向上させる観点から、組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜６質量部である。
【００７２】
本発明の組成物は、以下の理由から、ゲル化剤を含んでいてもよい。
本発明の組成物から得られる樹脂薄膜を厚膜化する手法として、（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物等の固形分濃度を増加させ、ベーク後の残存量を増加させる手法が考えられる。しかし、この場合、組成物の粘度も増加してしまうため、塗布性が悪化し、塗布ムラ等が発生することがある。
ゲル化剤は、組成物の塗布後のゲル化工程（プリベーク工程）等でゲル化し、厚い膜を保持する機能を有することから、ゲル化剤を組成物に含めることで、高固形分濃度ながら低粘度であり、例えばＵＶ露光前のプリベーク工程でゲル化する組成物を調製でき、その結果、厚膜化を実現できる。
また、本発明の組成物がゲル化剤を含む場合、プリベーク工程において組成物が低粘度化することで塗膜の膜厚面内均一性が向上する、プリベーク後に室温に戻ると組成物はゲル化し固形化するので基板搬送等が容易となるなどの利点もある。
【００７３】
ゲル化剤としては、組成物を室温でゲル化でき、そのゲル化した組成物を加熱することで流動性のある液体（ゾル）に戻り、冷却すると再度ゲル化するという熱可逆的な特性を付与できるものであれば特に限定されるものではないが、典型的には、オイルゲル化剤（油性ゲル化剤）が挙げられる。
なお、ここで、ゲル化とは流動体が流動性を持たなくなり、自重でも崩れない程度に固まることを意味する。
【００７４】
油性ゲル化剤の具体例として、アミノ酸誘導体、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の多価金属塩、糖誘導体、ワックス等が挙げられるが、塗布性等の観点からアミノ酸誘導体、長鎖脂肪酸が好ましい。
【００７５】
アミノ酸誘導体の具体例としては、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／ベヘニル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／ベヘニル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド等の炭素数２〜１５のアミノ酸のアミノ基のアシル化体、当該アミノ酸のカルボキシ基のエステル化体、当該アミノ酸のカルボキシ基のアミド化体等が挙げられる。
【００７６】
長鎖脂肪酸の具体例としては、炭素数８〜２４の飽和または不飽和脂肪酸の他、長鎖脂肪酸の類縁体である１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。飽和脂肪酸の具体例としては、例えば、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等が挙げられる。また、不飽和脂肪酸の具体例としては、例えばパルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、イコサジエン酸、エルシン酸等が挙げられる。
【００７７】
長鎖脂肪酸の金属塩の具体例としては、上記長鎖脂肪酸と同様の長鎖脂肪酸の金属塩の他、例えば炭素鎖長１８の飽和脂肪酸の場合、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸マンガン、ステアリン酸鉄、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等が挙げられる。
【００７８】
糖類誘導体の具体例としては、ラウリン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン、パルミチン酸デキストリン、マルガリン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリン、アラキン酸デキストリン、リグノセリン酸デキストリン、セロチン酸デキストリン、２−エチルヘキサン酸パルミチン酸デキストリン、パルミチン酸ステアリン酸デキストリン等のデキストリン脂肪酸エステル；パルミチン酸スクロース、ステアリン酸スクロース、酢酸／ステアリン酸スクロース等のショ糖脂肪酸エステル；フラクトオリゴ糖ステアリン酸エステル、フラクトオリゴ糖２−エチルヘキサン酸エステル等のフラクトオリゴ糖脂肪酸エステル；モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体等が挙げられる。
【００７９】
中でも、１２−ヒドロキシステアリン酸（融点７８℃）やデキストリンパルミテート（パルミチン酸デキストリン：融点８５〜９０℃）等の、融点が７０〜１００℃であるものが好ましい。
なお、ゲル化剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８０】
ゲル化剤は、粉末や液体の状態のもの、溶液状態のもの、いずれも使用できる。
溶液状態のゲル化剤は、エタノール、ＰＧＭＥ等の一般的な有機溶媒に、粉末（または液体）のゲル化剤を溶解して調製する。
なお、エタノールやＰＧＭＥは組成物中でのゲル化剤の水素結合形成を阻害する作用があるため、組成物のゲル化を抑える効果がある。
【００８１】
本発明の組成物がゲル化剤を含む場合、その含有量は、フッ酸バリア性、基板への密着性、塗布性等を維持する観点から、組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは３〜１０質量部である。
【００８２】
なお、ゲル化剤が固体である場合、ＵＶ露光前のプリベーク工程（例えば８０〜１１０℃）においてゲル化剤が熱融解し、組成物と均一化することで、冷却後にゲル化する。また、ゲル化剤が溶液状態である場合、プリベーク工程において有機溶媒が揮発し、ゲル化剤の濃度が相対的に高まる、もしくはゲル化剤の相互作用を阻害していた有機溶媒が除かれることで、冷却後にゲル化する。
【００８３】
本発明の組成物は、ゲル化剤と他の成分との相溶性を向上させる目的や、モノマー同士の分離、モノマーと有機溶媒との分離等を抑制する目的で、乳化剤を含んでいてもよい。
例えば、ゲル化剤として粉末状態のものを用いる場合には、乳化剤によって、ゲル化剤を組成物中に均一に分散させやすくなる。また、ゲル化剤を有機溶媒に溶解させた溶液を用いる場合には、乳化剤によって、ゲル化剤と組成物との分離を防止しやすくなる。
【００８４】
乳化剤としては、信越シリコーン（登録商標）ＫＦ−６４０、同ＫＦ−６０１２、同ＫＦ−６０１７（以上、信越化学工業（株）製）等の変性シリコーンオイル、ペグノールＯ−２０、同１６Ａ、同Ｌ−９Ａ（以上、東邦化学工業（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル等を使用することができる。
中でも、変性シリコーンオイルは、剥離剤兼乳化剤として機能するので、好ましい。
【００８５】
乳化剤の機能は、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ、親水性親油性バランス）という数値で表され、親水基を持たない物質をＨＬＢ＝０とし、親油基をもたず親水基のみを持つ物質をＨＬＢ＝２０として示される。つまり、乳化剤のＨＬＢは、０〜２０に含まれることとなる。
本発明において好適なＨＬＢの値は、共に用いるゲル化剤の種類や量等を勘案し、適宜決定される。
【００８６】
本発明の組成物が乳化剤を含む場合、その含有量は、硬化膜からの析出を防ぐ観点から、組成物全体に対して、５質量％以下が好ましい。
【００８７】
その他、本発明の組成物は、レベリング剤等その他の成分を含んでいてもよい。
【００８８】
本発明の組成物は、（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物、溶媒等の各成分を混合することで、調製することができる。
例えば、攪拌羽根を有するＳＵＳ製調製タンクに各成分を所定量投入し、室温下で、均一になるまで攪拌する。
【００８９】
また、より具体的には、重合開始剤やチキソトロピー性付与剤を含む組成物を調製するに当たっては、以下のような方法を採ることもできる。
まず、エチレン性不飽和単量体、溶媒等の低粘度でチキソトロピー性を比較的付与しやすい成分と、チキソトロピー性付与剤とを、ディスパー等の高せん断ミキサーを用いて混合し、チキソトロピー性の強い混合物を作製する。次に、（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物等の重合開始剤以外の成分を加え、高せん断ミキサーを用いて、当該混合物中に（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物等を均一に分散させる。最後に、重合開始剤を加え、三本ロールミル等の低速ミキサーを用いて、混合物が均一になるまで混合する。
このような手順で各成分を混合することで、より均一な組成物を調製することができ、高せん断ミキサー等で攪拌する際に発生する熱による重合開始剤の分解も避けることもできる。
なお、ゲル化剤を含む組成物を調製するに当たっても、ゲル化剤のゲル化能を損なう温度以上に加熱しないようにするため、基本的には上記と同様の手法を採用することができる。
【００９０】
上述したように、各成分を混合することで本発明の組成物を調製することができるが、必要に応じて、各成分を混合することで得られる組成物を、メッシュ、メンブレンフィルター等でろ過してもよい。
【００９１】
なお、組成物を構成するある成分が、他の成分の機能を兼ね備える場合には、その点を考慮して、各成分の量を決める必要がある。
【００９２】
以上説明した本発明の組成物を、ガラス基板、ＳｉＯ２、ＳｉＮ等の絶縁膜を有する基板等に塗布し、必要に応じて加熱することで、本発明のフッ酸エッチング用樹脂薄膜を形成することができる。
【００９３】
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等が適用できる。
【００９４】
加熱条件は、各成分の種類や含有量、塗膜の厚さ等によって異なるため一概に規定することはできないが、エッチング時の膜の基板への密着性、エッチング後の膜の基板からの剥離性等のバランスを考慮すると、加熱温度は、通常４０〜１６０℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、加熱時間は、通常３〜１５分程度である。
【００９５】
樹脂薄膜の厚さは、耐フッ酸性、剥離性等の各特性を再現性よく実現する観点から、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
膜厚を変化させる方法としては、例えば、組成物中の固形分濃度を変化させたり、基板上への塗布量を変化させたりする方法がある。
【００９６】
以下、本発明の組成物を用いた、パターンを有する基板の製造方法の一例を説明する。
まず、上述の方法によって、基板上に本発明の樹脂薄膜を形成する。
【００９７】
次に、得られた樹脂薄膜に、例えば所望のパターンを有するフォトマスクを介し、例えば波長３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線等の放射線を照射し、露光部を硬化させる。
【００９８】
ここで、放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等を意味し、光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。
また、放射線照射量は、各成分の種類や含有量、塗膜の厚さ等によって異なるため一概に規定できないが、例えば、高圧水銀灯を使用する場合、１００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００９９】
次に、現像液を用いて現像し、不要な非露光部等を溶解させて除去し、露光部等のみを残存させることで、所望のパターンの硬化膜（硬化させた樹脂薄膜）を得る。
【０１００】
現像液としては、典型的には、アルカリ性水溶液や有機溶媒を用いることができる。
現像用のアルカリ性水溶液の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液や、当該水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤などを適量加えた溶液などが挙げられる。
また、現像用の有機溶媒としては、本発明の樹脂薄膜を溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族系化合物、テトラヒドロフラン等のエーテル系化合物、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、酢酸エステル等のエステル系化合物、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン系化合物などが挙げられる。なお、現像速度を調整する目的で、当該有機溶媒に、エタノール、イソプロピルアルコール等の本発明の樹脂薄膜を溶解しない溶媒を適量加えてもよい。
【０１０１】
現像時間は、各成分の種類や含有量、塗膜の厚さ等によって異なるため一概に規定できないが、通常３０〜１，０００秒間である。
また、現像方法は、ディッピング法、パドル法、スプレー法、シャワー現像法等の常法を用いることができる。
【０１０２】
現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間程度行い、スピンドライやエアーガン等を用いて風乾させ、またはホットプレート、オーブン等加熱下で乾燥させる。
【０１０３】
なお、本発明の樹脂薄膜は、上述の放射線照射のみでも、十分に硬化させることができるが、追加の放射線照射（以下、「後露光」という。）や加熱によってさらに硬化させることもできる。
後露光は、上述の放射線照射と同様の方法で行うことができ、放射線照射量は、例えば、高圧水銀灯を使用する場合、１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
加熱によってさらに硬化させる方法としては、例えば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて６０〜１５０℃で５〜６０分間加熱する方法が挙げられる。
このようなさらに硬化させる処理によって、現像によるパターニングの精度の向上が期待できる。
【０１０４】
次に、所望のパターンの硬化膜が形成された基板をエッチング（処理）する。
【０１０５】
エッチングには、ウエットエッチング法、減圧下で化学的にエッチングするドライエッチング法、これらを組み合わせる方法など、常法を用いることができる。
ウエットエッチングに用いられるエッチャントとしては、例えば、フッ酸単独、フッ酸とフッ化アンモニウム、フッ酸と他の酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸等）の混酸等が挙げられる。ドライエッチングにはＣＦガス等を用いることができる。
【０１０６】
最後に、硬化膜を基板から剥離する。
剥離する方法としては、剥離液に基板を浸漬する方法や、手等で物理的に剥離（ピーリング剥離）する方法が挙げられる。
剥離液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分や、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアニリン等の第３級アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウムの有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン単独またはこれらの混合溶媒に溶解したものが挙げられる。
また、トルエン、キシレン、リモネン等の芳香族または脂肪族炭化水素を剥離液に用いることで、硬化膜を膨潤させて剥離することもできる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【０１０８】
（１）組成物の調製
［実施例１〜１２］
（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物（ＨＰＢＤ）として日本曹達（株）製のＴＥＡＩ−１０００（重量平均分子量５，５００）を用いて、表１に記載の質量比で各成分を混合して、組成物を調製した。【０１０９】
【表１】
2016017762.tif 000004
【０１１０】
［比較例１］
実施例５において、ＴＥＡＩ−１０００の代わりにＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学工業（株）製  ウレタンアクリレート樹脂）を用いた以外は、同じ質量比で各成分を混合して、組成物を調製した。【０１１１】
（２）硬化膜の作製および耐フッ酸性評価
［実施例１３〜２４，比較例２］
実施例１〜１２および比較例１で調製した組成物を、それぞれ、アプリケーターを用いて熱酸化膜（ＳｉＯ２膜厚：３００ｎｍ）を有するシリコン基板上に塗布し、塗膜を、ホットプレートを用いて１１０℃で２分間ベークし、室温で２分間冷却して、基板上に、樹脂薄膜を形成した。
次に、各樹脂薄膜を、ＵＶ露光（５５ｍＷ／ｃｍ２，９９９ｍＪ）し、ホットプレートを用いて１５０℃で５分間ベークすることで硬化させて、硬化膜とした。なお、膜厚は、３０μｍ〜５０μｍであった。【０１１２】
次に、各硬化膜付き基板を、２５℃のフッ酸９質量％および硫酸８質量％から成る混酸水溶液（以下エッチング液とも言う）に浸漬し、エッチング液を循環させながら６０分間エッチング処理した。その後、基板を水洗した後、硬化膜を基板から手でピーリング剥離し、硬化膜に覆われていた部分の熱酸化膜の膜厚をエリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製Ｍ−２０００）を用いて測定した。そして、熱酸化膜の膜厚が２９０ｎｍ以上の場合を「Ａ」、２９０ｎｍ未満２００ｎｍ以上の場合を「Ｂ」、２００ｎｍ未満の場合を「Ｃ」とし、耐フッ酸性を評価した。結果を表２に示す。【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
表２に示すように、エチレン性不飽和単量体、溶媒、ゲル化剤、界面活性剤などが含まれているか否かにかかわらず、本発明の組成物を用いることで、優れた耐フッ酸性の膜を得ることができ、また、いずれの膜もピーリング剥離できるものであった。
一方、比較例の組成物を用いた場合、エッチング処理中の膜の剥離はなかったが、フッ酸が膜を透過してしまい、ＳｉＯ２の腐食が認められた。
【国際調査報告】
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