(57)【要約】  不可逆容量が小さく、かつ、高いエネルギ密度を有する非水系電解質二次電池を構成可能な正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物を提供する。少なくともニッケルおよびコバルトを含有する混合水溶液に、アルカリ水溶液と錯化剤を添加して、この混合水溶液のｐＨ値（液温２５℃基準）を１１．０〜１３．０、アンモニウムイオン濃度を４ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、反応温度を２０℃〜４５℃に調整し、水平面に対して２０°以上６０°以下の傾斜角をもつ撹拌翼を用いて、得られるニッケル含有複合水酸化物を、大気中、８００℃で２時間焙焼した場合のＢＥＴ値が１２ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇとなる撹拌条件で撹拌し、晶析反応を行う。これにより、Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＭｔ（ＯＨ）２＋α（０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１５、０≦ｔ≦０．１０、０≦α≦０．５０、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙから選択される１種以上の元素）、または、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｚＣｏｘＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋α（０＜ｘ≦０．５０、０＜ｚ≦０．５０、ｘ＋ｚ≦０．７０、０≦ｔ≦０．１０、０≦α≦０．５０、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙから選択される１種以上の元素）で表されるニッケル複合水酸化物を得る。
2016068263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＭｔ（ＯＨ）２＋α（０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１５、０≦ｔ≦０．１０、０≦α≦０．５０、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙから選択される１種以上の元素）、または、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｚＣｏｘＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋α（０＜ｘ≦０．５０、０＜ｚ≦０．５０、ｘ＋ｚ≦０．７０、０≦ｔ≦０．１０、０≦α≦０．５０、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙから選択される１種以上の元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、該二次粒子は平均粒径が２０μｍ〜５０μｍであり、かつ、該一次粒子は平均粒径が０．０１μｍ〜０．４μｍであって、大気中、８００℃で２時間焙焼した場合に、得られるニッケル含有複合酸化物のＢＥＴ値が１２ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇとなる、ニッケル含有複合水酸化物。
【請求項２】
前記二次粒子の形状が球状または楕円球状である、請求項１に記載のニッケル含有複合水酸化物。
【請求項３】
晶析反応によって、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＭｔ（ＯＨ）２＋α（０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１５、０≦ｔ≦０．１０、０≦α≦０．５０、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙから選択される１種以上の元素）、または、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｚＣｏｘＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋α（０＜ｘ≦０．５０、０＜ｚ≦０．５０、ｘ＋ｚ≦０．７０、０≦ｔ≦０．１０、０≦α≦０．５０、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙから選択される１種以上の元素）で表されるニッケル含有複合水酸化物を製造する方法であって、
前記晶析反応に際して、
少なくともニッケルおよびコバルトを含有する混合水溶液に、アルカリ水溶液を添加して、該混合水溶液の液温２５℃を基準として測定するｐＨ値を１１．０〜１３．０とし、
前記混合水溶液の反応温度を２０℃〜４５℃とし、
前記混合水溶液に錯化剤を添加して、該混合水溶液のアンモニウムイオン濃度を４ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌとし、かつ、
水平面に対して２０°以上６０°以下の傾斜角をもつ撹拌翼を用いて、前記ニッケル含有複合水酸化物を大気中、８００℃で２時間焙焼することにより得られるニッケル含有複合酸化物のＢＥＴ値が１２ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇとなる撹拌条件により、前記混合水溶液を撹拌する、
ニッケル含有複合水酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記晶析反応により得られた、前記ニッケル含有複合水酸化物に、ＡｌまたはＭｎを被覆し、あるいは、ＡｌまたはＭｎと添加元素Ｍとを被覆する工程をさらに備える、請求項３に記載のニッケル含有複合水酸化物の製造方法。
【請求項５】
一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＭｔＯ２（０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１５、０≦ｔ≦０．１０、０≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙから選択される１種以上の元素）、または、Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｚＣｏｘＭｎｚＭｔＯ２（０＜ｘ≦０．５０、０＜ｚ≦０．５０、ｘ＋ｚ≦０．７０、０≦ｔ≦０．１０、０≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙから選択される１種以上の元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記二次粒子の平均粒径が２０μｍ〜５０μｍであり、かつ、前記一次粒子の平均粒径が０．１０μｍ〜０．４０μｍであって、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が１．５％以下である、
非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記二次粒子の形状が球状または楕円球状である、請求項５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記二次粒子のタップ密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上である、請求項５または６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項８】
一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＭｔＯ２（０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１５、０≦ｔ≦０．１０、０≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙから選択される１種以上の元素）、または、Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｚＣｏｘＭｎｚＭｔＯ２（０＜ｘ≦０．５０、０＜ｚ≦０．５０、ｘ＋ｚ≦０．７０、０≦ｔ≦０．１０、０≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙから選択される１種以上の元素）で表され、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物からなる正極活物質の製造方法であって、
請求項１または２に記載のニッケル含有複合水酸化物または該ニッケル含有複合水酸化物の熱処理粒子と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、
前記混合工程で形成された前記リチウム混合物を、酸素雰囲気中、６５０℃〜８５０℃の温度で焼成する焼成工程と、
を備える、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記混合工程の前に、さらに、前記ニッケル含有複合水酸化物を大気雰囲気下、４００℃〜９００℃で焙焼して、前記熱処理粒子を得る焙焼工程を備える、請求項８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
正極材料として、請求項５〜７いずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質が用いられている、非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル含有複合水酸化物とその製造方法、このニッケル含有複合水酸化物を原材料とする非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、この非水系電解質二次電池用正極活物質を正極材料として用いる非水系電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギ密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が要求されている。また、ハイブリッド自動車を始めとする電気自動車用の電池として、高出力の二次電池の開発も要求されている。このような要求を満たす非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などによって構成され、負極および正極の活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。【０００３】
リチウム遷移金属複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギ密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発はこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。【０００４】
しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に高価なコバルト化合物を用いるため、このリチウムコバルト複合酸化物を用いる電池の容量あたりの単価は、ニッケル水素電池よりも大幅に高くなり、適用可能な用途はかなり限定されている。したがって、携帯電子機器用の小型二次電池についてだけではなく、電力貯蔵用や電気自動車用などの大型二次電池についても、正極材料のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることに対する期待は大きく、その実現は、工業的に大きな意義があるといえる。【０００５】
リチウムイオン二次電池用活物質の新たなる材料としては、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物を挙げることができる。このリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待でき、かつ、リチウムコバルト複合酸化物と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行われている。しかしながら、純粋にニッケルのみで合成したリチウムニッケル複合酸化物を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池は、リチウムコバルト複合酸化物に比べてサイクル特性が劣り、また、高温環境下での使用や保存により比較的電池性能を損ないやすいという欠点がある。【０００６】
このような欠点を解決するために、ニッケルの一部を他の添加元素で置換したリチウムニッケル含有複合酸化物が提案されている。たとえば、特開平０８−２１３０１５号公報には、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的とした、一般式：ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｃＯ２（０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル含有複合酸化物が提案されている。また、特開平０８−４５５０９号公報では、高温環境下で使用または保存されるリチウムイオン二次電池の容量特性やサイクル特性を改善することを目的とした、一般式：ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＢｚＯ２（０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウムニッケル含有複合酸化物が提案されている。【０００７】
これらの文献に記載の技術によれば、リチウムコバルト複合酸化物に比べて充放電容量が高く、サイクル特性に優れたリチウムニッケル含有複合酸化物を得ることができる。しかしながら、これらの文献に記載の技術では、上述したリチウムニッケル含有複合酸化物を、原料となる金属塩を混合および焼成することにより得ているため、初期充電容量と初期放電容量との差により定義される不可逆容量が大きく、電池を構成する際に、正極材料の不可逆容量に相当する分だけ、負極材料を余計に使用しなければならない。この結果、電池全体としての単位質量および単位体積当たりの電池容量が低下するばかりでなく、負極材料として使用するリチウム量が増加するため、安全性の面からも問題が生じる。【０００８】
これに対して、特許３６１４６７０号公報には、原料となる金属塩の混合水溶液にアルカリを加えて共沈させることによりニッケル含有複合水酸化物を得て、これをリチウム化合物と混合し、焼成することで、一般式：［Ｌｉ］３ａ［Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙ］３ｂ［Ｏ２］６ｃ（ただし、［］の添え字はサイトを表し、ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１５なる条件を満たす）で表され、かつ、層状構造を有する六方晶系のリチウムニッケル含有複合酸化物を得る技術が記載されている。このリチウムニッケル含有複合酸化物は、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム以外の金属イオンのサイト占有率（以下、「非リチウム占有率」という）が１．７％以下で、かつ、平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下の一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子からなり、Ｘ線回折の００３ピークの半値幅から計算される結晶子径が７３ｎｍ以上であるという特徴を有している。【０００９】
このリチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池では、１６０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量、４６ｍＡｈ／ｇ以下の不可逆容量、７８％以上のクーロン効率が達成されている。すなわち、このリチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として用いた場合、電解液の接触面積を十分に確保し、液相内でのＬｉイオンの拡散速度を向上させることができ、かつ、固相内でのＬｉの拡散パスも確保することができるため、初期放電容量と不可逆容量を同時に改善することが可能となる。【００１０】
一方、リチウムイオン二次電池のさらなる高エネルギ密度化を図るためには、正極活物質の充填性を向上させる必要がある。このためには、正極活物質を構成するリチウムニッケル含有複合酸化物からなる二次粒子の粒径を大きくすることが有効である。ただし、リチウムニッケル含有複合酸化物は、焼成温度が８５０℃程度と低いため、リチウムコバルト複合酸化物のように高温で焼成し、一次粒子を成長させることで二次粒子の粒径を大きくすることは難しい。このため、リチウムニッケル含有複合酸化物の充填性を向上させるためには、その前駆体の段階において、二次粒子の粒径を大きくすることが必要とされる。しかしながら、特許３６１４６７０号公報に記載の共沈法で得られるニッケル含有複合水酸化物の平均粒径は、最大でも１２μｍ程度であり、この方法で、大粒径の二次粒子からなるニッケル含有複合水酸化物を製造することは困難である。【００１１】
これに対して、特開２０１１−２０１７６４号公報には、ニッケル含有複合水酸化物を共沈させる際に、水平面に対して４５°以下の傾斜をもつ撹拌翼を用いて反応溶液を撹拌しながら、原料となる金属塩を含む混合水溶液の供給口当たりの反応溶液量に対する供給の割合を０．０４体積％／分以下とすることで、平均粒径が１５μｍ〜５０μｍであるニッケル含有複合水酸化物を得る技術が記載されている。【００１２】
この技術によれば、ニッケル含有複合水酸化物の大粒径化により正極活物質の充填性を改善し、得られる二次電池の高エネルギ密度化が可能であると考えられる。しかしながら、特開２０１１−２０１７６４号公報に記載のニッケル含有複合水酸化物を前駆体として得られた正極活物質では、その二次粒子の平均粒径が２０μｍ以上になると、非リチウム占有率の上昇を抑制することが困難となり、エネルギ密度が高く、かつ、不可逆容量が十分に小さい二次電池を得ることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平０８−２１３０１５号公報
【特許文献２】特開平０８−４５５０９号公報
【特許文献３】特許３６１４６７０号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０１７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記問題に鑑みて、不可逆容量が小さく、かつ、高いエネルギ密度を有する非水系電解質二次電池、このような特性を有する非水系電解質二次電池の正極材料としての正極活物質、および、その前駆体であるニッケル含有複合水酸化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、リチウムニッケル含有複合酸化物の平均粒径を２０μｍ以上とした場合に、二次電池の不可逆容量が増加する原因が、その合成過程における、ニッケル含有複合水酸化物とリチウム化合物との接触面積の減少に起因する反応性の低下にあるとの知見を得た。この知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、その合成過程において、ニッケル含有複合水酸化物のＢＥＴ値を一定値以上に制御することにより、ニッケル含有複合水酸化物とリチウム化合物との反応性を維持することができ、これにより、高いエネルギ密度を有しながらも、不可逆容量の小さい非水系電解質二次電池が得られるとの知見を得た。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。【００１６】
すなわち、本発明にニッケル含有複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＭｔ（ＯＨ）２＋α（０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１５、０≦ｔ≦０．１０、０≦α≦０．５０、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙから選択される１種以上の元素）、または、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｚＣｏｘＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋α（０＜ｘ≦０．５０、０＜ｚ≦０．５０、ｘ＋ｚ≦０．７０、０≦ｔ≦０．１０、０≦α≦０．５０、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙから選択される１種以上の元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、該二次粒子は平均粒径が２０μｍ〜５０μｍであり、かつ、該一次粒子は平均粒径が０．０１μｍ〜０．４μｍであって、大気中、８００℃で２時間焙焼した場合に、得られるニッケル含有複合酸化物のＢＥＴ値が１２ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇとなることを特徴とする。【００１７】
前記二次粒子の形状は、球状または楕円球状であることが好ましい。【００１８】
本発明のニッケル含有複合水酸化物の製造方法は、晶析反応によって、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＭｔ（ＯＨ）２＋α（０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１５、０≦ｔ≦０．１０、０≦α≦０．５０、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙから選択される１種以上の元素）、または、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｚＣｏｘＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋α（０＜ｘ≦０．５０、０＜ｚ≦０．５０、ｘ＋ｚ≦０．７０、０≦ｔ≦０．１０、０≦α≦０．５０、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙから選択される１種以上の元素）で表されるニッケル含有複合水酸化物を製造する方法であって、
前記晶析反応に際して、
少なくともニッケルおよびコバルトを含有する混合水溶液に、アルカリ水溶液を添加して、該混合水溶液の液温２５℃を基準として測定するｐＨ値を１１．０〜１３．０とし、
前記混合水溶液の反応温度を２０℃〜４５℃とし、
前記混合水溶液に錯化剤を添加して、該混合水溶液のアンモニウムイオン濃度を４ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌとし、かつ、
水平面に対して２０°以上６０°以下の傾斜角をもつ撹拌翼を用いて、前記ニッケル含有複合水酸化物を大気中、８００℃で２時間焙焼することにより得られるニッケル含有複合酸化物のＢＥＴ値が１２ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇとなる撹拌条件により、前記混合水溶液を撹拌する、ことを特徴とする。【００１９】
前記晶析反応により得られた前記ニッケル含有複合水酸化物に、ＡｌまたはＭｎを被覆する工程、あるいは、ＡｌまたはＭｎと添加元素Ｍとを被覆する工程をさらに備えてもよい。【００２０】
また、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＭｔＯ２（０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１５、０≦ｔ≦０．１０、０≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙから選択される１種以上の元素）、または、Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｚＣｏｘＭｎｚＭｔＯ２（０＜ｘ≦０．５０、０＜ｚ≦０．５０、ｘ＋ｚ≦０．７０、０≦ｔ≦０．１０、０≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙから選択される１種以上の元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、前記二次粒子の平均粒径が２０μｍ〜５０μｍであり、かつ、前記一次粒子の平均粒径が０．１０μｍ〜０．４０μｍであって、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が１．５％以下であることを特徴とする。【００２１】
前記二次粒子の形状は、球状または楕円球状であることが好ましい。また、前記二次粒子のタップ密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。【００２２】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＭｔＯ２（０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１５、０≦ｔ≦０．１０、０≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙから選択される１種以上の元素）、または、Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｚＣｏｘＭｎｚＭｔＯ２（０＜ｘ≦０．５０、０＜ｚ≦０．５０、ｘ＋ｚ≦０．７０、０≦ｔ≦０．１０、０≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙから選択される１種以上の元素）で表され、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物からなる正極活物質の製造方法であって、前記ニッケル含有複合水酸化物または該ニッケル含有複合水酸化物の熱処理粒子と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、前記混合工程で形成された前記リチウム混合物を、酸素雰囲気中、６５０℃〜８５０℃の温度で焼成する焼成工程とを備えることを特徴とする。【００２３】
前記混合工程の前に、さらに、前記ニッケル含有複合水酸化物を大気雰囲気下、４００℃〜９００℃で焙焼して、前記熱処理粒子を得る焙焼工程を備えることが好ましい。【００２４】
本発明の非水系電解質二次電池は、その正極材料として、前記非水系電解質二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、平均粒径が２０μｍ以上であっても、リチウム化合物との反応性の高いニッケル含有複合水酸化物を得ることができる。また、このニッケル含有複合水酸化物を前駆体として正極活物質を合成した場合には、正極活物質における３ａサイトの非リチウム占有率を抑制し、かつ、その充填性を向上させることができる。この結果、本発明の正極活物質を用いた二次電池では、不可逆容量の低減と、高エネルギ密度化を同時に達成することが可能となり、その工業的意義はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、実施例１により得られたニッケル含有複合水酸化物のＳＥＭ写真である
【図２】図２は、比較例１により得られたニッケル含有複合水酸化物のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。
【図４】図４は、インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、（１）非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」という）の原料となるニッケル含有複合水酸化物とその製造方法、（２）このニッケル含有複合水酸化物を用いた正極活物質とその製造方法、および、（３）この正極活物質を正極に用いた非水系電解質二次電池に関する。以下、（１）〜（３）のそれぞれについて、詳細に説明する。
【００２８】
（１−１）ニッケル含有複合水酸化物
本発明のニッケル含有複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＭｔ（ＯＨ）２＋α（０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１５、０≦ｔ≦０．１０、０≦α≦０．５０、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙから選択される１種以上の元素）、または、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｚＣｏｘＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋α（０＜ｘ≦０．５０、０＜ｚ≦０．５０、ｘ＋ｚ≦０．７０、０≦ｔ≦０．１０、０≦α≦０．５０、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙから選択される１種以上の元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、二次粒子の平均粒径が２０μｍ〜５０μｍであり、かつ、一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ〜０．４０μｍであることを特徴とする。また、大気中、８００℃で２時間焙焼した場合に、得られるニッケル含有複合酸化物のＢＥＴ値が１２ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇとなることを特徴とする。
【００２９】
ａ）組成
本発明のニッケル含有複合水酸化物の組成は、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＭｔ（ＯＨ）２＋α（０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１５、０≦ｔ≦０．１０、０≦α≦０．５０、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙから選択される１種以上の元素）、または、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｚＣｏｘＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋α（０＜ｘ≦０．５０、０＜ｚ≦０．５０、ｘ＋ｚ≦０．７０、０≦ｔ≦０．１０、０≦α≦０．５０、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙから選択される１種以上の元素）で表される。
【００３０】
この組成比（Ｎｉ：Ｃｏ：ＡｌまたはＭｎ：Ｍ）は、得られる正極活物質においても維持される。したがって、本発明のニッケル含有複合水酸化物の組成比は、得ようとする正極活物質に要求される組成比と同様となるように調整される。なお、ニッケル含有複合水酸化物の組成は、ＩＣＰ発光分光分析法により特定することができる。
【００３１】
ｂ）粒子構造および平均粒径
本発明のニッケル含有複合水酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成される。この二次粒子の平均粒径は、２０μｍ〜５０μｍ、好ましくは２５μｍ〜４０μｍ、より好ましくは２５μｍ〜３５μｍとすることが必要となる。二次粒子の平均粒径がこのような範囲にあれば、このニッケル含有複合水酸化物を前駆体として得られる正極活物質の平均粒径を２０μｍ〜５０μｍの範囲に制御することができるため、正極活物質の充填性が向上し、非水系電解質二次電池のエネルギ密度を向上させることができる。なお、二次粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布計により求めることができる。
【００３２】
また、二次粒子の形状は、球状または楕円球状であることが好ましい。このような形状であれば、得られる正極活物質の形状も同様のものとすることができ、正極活物質の充填性を、さらに向上させることができる。なお、二次粒子の形状は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により確認することができる。
【００３３】
一方、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜０．４μｍ、好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍ、より好ましくは０．１０μｍ〜０．２５μｍとすることが必要となる。一次粒子の平均粒径がこのような範囲にあれば、得られる正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径を０．１０μｍ〜０．４０μｍの範囲に制御することができ、後述するように、正極活物質と電解液との接触面積を増加させることが可能となる。なお、一次粒子の平均粒径は、二次粒子を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などにより二次粒子の断面観察が可能な状態とした上で、１０個以上の一次粒子の粒径を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
【００３４】
ｃ）ＢＥＴ値
本発明のニッケル含有複合水酸化物は、特に、大気中、８００℃で２時間焙焼することにより得られるニッケル含有複合酸化物のＢＥＴ値が、１２ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは１２ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇ、より好ましくは１３ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇとなることを特徴とする。
【００３５】
上述したように、リチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として用いた非水系電解質二次電池において、不可逆容量を低減させるためには、Ｘ線回折のリートベルト解析の結果から得られる３ａサイトの非リチウム占有率を一定値以下とすることが必要となるが、このためには、リチウム化合物とニッケル含有複合水酸化物との反応性を十分に確保することが重要である。ここで、リチウム化合物とニッケル含有複合水酸化物との反応性は、その接触面積、換言すれば、ニッケル含有複合水酸化物のＢＥＴ値に依存するところ、高いエネルギ密度を得る観点から、正極活物質の平均粒径を２０μｍ以上とする場合、その前駆体であるニッケル含有複合水酸化物の平均粒径も２０μｍ以上とする必要がある。しかしながら、従来のニッケル含有複合水酸化物では、平均粒径が２０μｍ以上になると、大気中、８００℃で２時間焙焼した場合のＢＥＴ値が１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ程度となり、リチウム化合物との反応性を十分なものとすることができなかった。
【００３６】
これに対して、本発明のニッケル含有複合水酸化物では、大気中、８００℃で２時間焙焼した場合のＢＥＴ値を１２ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは１２ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇ、より好ましくは１３ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇとすることができる。このため、ニッケル含有複合水酸化物の平均粒径を２０μｍ以上とした場合であっても、リチウム化合物との反応性を十分に確保することができ、結果として、得られる正極活物質における３ａサイトの非リチウム占有率を１．５％以下とすることが可能となっている。ＢＥＴ値が１２ｍ２／ｇ未満では、ニッケル含有複合水酸化物とリチウム化合物との接触面積の減少に起因する反応性の低下を回避することができず、３ａサイトの非リチウム占有率が高くなってしまう。一方、５０ｍ２／ｇを超えると、ニッケル含有複合水酸化物を工業的生産過程において得ようとする場合、生産コストが増大してしまう。
【００３７】
ここで、ＢＥＴ値とは、ＢＥＴ法で測定した粉末の単位質量あたりの表面積（ｍ２／ｇ）を意味し、流動方式ガス吸着法比表面積測定装置により測定することができる。ＢＥＴ値は、リチウム化合物とニッケル含有複合水酸化物との反応性を規定するパラメータであるが、一般的に、ニッケル含有複合水酸化物のＢＥＴ値は、乾燥時の温度や雰囲気の影響を強く受けるため、安定した評価指標とすることができない。一方、ニッケル含有複合水酸化物を、大気中、４００℃〜９００℃で焙焼することにより得られるニッケル含有複合酸化物のＢＥＴ値は、乾燥時の温度や雰囲気の影響を排除することができる。このため、本発明では、ニッケル含有複合水酸化物自体のＢＥＴ値ではなく、このニッケル含有複合水酸化物を、大気中、８００℃で２時間焙焼した場合のＢＥＴ値を、リチウム化合物とニッケル含有複合水酸化物との反応性を評価するパラメータとして採用している。
【００３８】
なお、ＢＥＴ値を評価するための条件、すなわち、大気中、８００℃で２時間焙焼するという条件は、あくまでも、ニッケル含有複合水酸化物のＢＥＴ値を評価するための条件であり、このニッケル含有複合水酸化物を用いて、正極活物質を合成する際の条件とは無関係である。
【００３９】
（１−２）ニッケル含有複合水酸化物の製造方法
本発明のニッケル含有複合水酸化物の製造方法は、上述した特性を有するニッケル含有複合水酸化物を得ることができる限り、特に制限されることなく、種々の方法を採用することが可能である。たとえば、所定条件の下、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を含む水溶液、Ｎｉ、Ｃｏ、およびアルミニウム（Ａｌ）またはＭｎを含む水溶液、これらにさらに添加元素Ｍを含む水溶液（以下、「混合水溶液」という）を撹拌しながら、錯化剤の存在下で、アルカリ水溶液を用いて中和する、晶析反応を行う方法を採用することができる。この場合、晶析条件および撹拌方法を以下のように制御することで、上記特性を有するニッケル含有複合水酸化物を容易に得ることができる。
【００４０】
なお、本発明において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、および添加元素Ｍのそれぞれの金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などを用いることができる。
【００４１】
Ａｌ、Ｍｎ、および添加元素Ｍはそれぞれ、上述したように晶析反応において、ＮｉおよびＣｏとともに晶析させ、ニッケル含有複合水酸化物中に均一に分散させることもできるが、晶析工程により、ＡｌまたはＭｎ、もしくは、ＡｌまたはＭｎおよび添加元素Ｍを含有しないニッケル含有複合水酸化物を得た後、別途、被覆工程を設けて、その表面をＡｌまたはＭｎの化合物、またはＡｌまたはＭｎの化合物および添加元素Ｍの化合物で被覆してもよい。あるいは、後述する混合工程において、これらの化合物を、ＡｌまたはＭｎ、またはＡｌまたはＭｎおよび添加元素Ｍを含有しないニッケル含有複合水酸化物とともに、リチウム化合物と混合することも可能である。さらに、これらの方法を併用してもよい。ただし、いずれの方法による場合であっても、得られるニッケル含有複合水酸化物が、上記一般式の組成となるように、その含有量を調整することが必要となる。
【００４２】
ａ）晶析条件
上述のようにリチウム化合物との反応性の高いニッケル含有複合水酸化物、すなわち、大気中、８００℃で２時間焙焼した場合のＢＥＴ値が１２ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇの範囲にあるニッケル含有複合水酸化物を得るためには、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値を特定の範囲に維持するともに、反応温度およびアンモニウムイオン濃度を適切に制御し、ニッケル含有複合水酸化物の溶解度が低い状態で晶析反応を行う必要がある。
【００４３】
ｐＨ値は１１．０〜１３．０、好ましくは１１．５〜１２．５の範囲に維持することが必要となる。ｐＨ値が１１．０未満では、ニッケル含有複合水酸化物の溶解度が増加することに起因して、一次粒子の平均粒径が大きくなりすぎるため、焙焼後のＢＥＴ値を１２ｍ２／ｇ以上とすることが困難となる。一方、ｐＨ値が１３．０を超えると、結晶性が悪化するばかりでなく、二次粒子が微粒化し、平均粒径を２０μｍ以上とすることが困難となる。
【００４４】
なお、ｐＨ値の制御は、混合水溶液にアルカリ水溶液を添加することにより行うことが好ましい。アルカリ水溶液としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液を用いることができる。
【００４５】
反応温度は、２０℃〜４５℃、好ましくは３０℃〜４０℃の範囲に制御することが必要となる。反応温度がこのような範囲にあれば、晶析反応中のニッケル含有複合水酸化物の溶解度を低い状態に維持することができるため、一次粒子の成長を抑制しつつ、二次粒子の大粒径化が可能となる。反応温度が２０℃未満では、中和反応により生成した熱による温度上昇を抑制することができず、安定した温度制御が困難となり、二次粒子の大粒径化を図ることができない。一方、反応温度が４５℃を超えると、ニッケル含有複合水酸化物の溶解度が増加することに起因して、一次粒子の平均粒径が大きくなりすぎるため、焙焼後のＢＥＴ値を１２ｍ２／ｇ以上とすることが困難となる。
【００４６】
また、アンモニウムイオン濃度は４ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、好ましくは４ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは５ｇ／Ｌ〜７ｇ／Ｌの範囲に制御することが必要となる。アンモニウムイオン濃度をこのような範囲に維持することにより、同様に、一次粒子の成長を抑制しつつ、二次粒子の大粒径化が可能となる。アンモニウムイオン濃度が４ｇ／Ｌ未満では、ニッケル含有複合水酸化物の溶解度が低くなりすぎるため、一次粒子の平均粒径を０．０１μｍ〜０．４μｍの範囲に制御できたとしても、二次粒子の平均粒径を２０μｍ〜５０μｍの範囲に制御することが難しくなる。一方、アンモニウムイオン濃度が１５ｇ／Ｌを超えると、反応温度が４５℃を超える場合と同様に、焙焼後のＢＥＴ値を１２ｇ／ｍ２以上とすることが困難となる。
【００４７】
なお、アンモニウムイオン濃度の調整は、錯化剤として、アンモニア、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどのアンモニウムイオン供給体を添加することにより行うことができる。
【００４８】
ｂ）撹拌方法
［撹拌翼の傾斜角］
上記晶析反応において、平均粒径が２０μｍ〜５０μｍのニッケル含有複合水酸化物からなる二次粒子を得るためには、水平面に対して２０°以上６０°以下、好ましくは３０°以上４５°以下の傾斜角をもつ撹拌翼を用いることが必要となる。このような傾斜角を有する撹拌翼を用いることで、水平方向ばかりでなく、上下方向の拡散速度を速めることができるため、反応液中において、金属塩濃度の高い領域やｐＨ値の高い領域が形成されることを効果的に抑制することができる。これに対して、撹拌翼の傾斜角が２０°未満では、十分な撹拌力を得ることができず、金属塩の濃度分布を均一なものとすることができなくなる。一方、撹拌翼の傾斜角度が６０°を超えると、撹拌力そのものは強くなるものの、撹拌によって生じるせん断力が増大するとともに、水平方向の流速が大きくなる。このため、一次粒子が凝集し、二次粒子を形成した場合であっても、このせん断力により、あるいは、二次粒子と反応槽内壁面の衝突により、二次粒子が破壊され、この結果、二次粒子の平均粒径を２０μｍ〜５０μｍに制御することが困難となる。
【００４９】
［撹拌翼の大きさ、羽根の枚数、および撹拌速度］
撹拌翼の大きさ（直径）、羽根の枚数、および撹拌速度（撹拌回転数）などの撹拌条件は、粒子形状、特に、一次粒子の平均粒径、ならびに、二次粒子の平均粒径、ＢＥＴ値、および球状性に与える影響が大きい。しかしながら、目的とするニッケル含有複合水酸化物、具体的には、二次粒子の平均粒径が２０μｍ〜５０μであり、一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ〜０．４μｍであり、かつ、大気中、８００℃で２時間焙焼した場合のＢＥＴ値が１２ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるニッケル含有複合水酸化物を得るための最適な撹拌条件は、反応槽の形状や大きさ（容積）、アスペクト比（反応槽の直径と高さの比）などに応じて適宜選択する必要があり、一義的に定めることはできない。
【００５０】
たとえば、底面の直径が３００ｍｍ〜５００ｍｍ、高さが３００ｍｍ〜６００ｍｍ（アスペクト比（直径／高さ）＝０．５〜１．６７）の円筒形状の反応槽（容積２０Ｌ〜１２０Ｌ）を用いる場合、撹拌翼の大きさを反応槽の直径の、好ましくは２０％〜５０％、より好ましくは３０％〜４０％、撹拌翼の羽根の枚数を、好ましくは３枚〜８枚、より好ましくは３枚〜６枚とし、撹拌速度を、好ましくは５００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍ、より好ましくは６００ｒｐｍ〜１２００ｒｐｍとする。
【００５１】
なお、一般的には、晶析条件（反応温度、ｐＨ値、錯化剤の濃度、反応時間など）が同一である場合、小型の反応槽に比べて、大型の反応槽では最適な撹拌速度は小さくなる傾向にある。
【００５２】
したがって、本発明においては、上記事項を考慮の上、予備試験などを実施した上で、目的とするニッケル含有複合水酸化物を得るために最適な撹拌条件を適宜決定することが必要となる。これにより、上述した性状を有するニッケル含有複合水酸化物を効率的に得ることができる。
【００５３】
（２−１）非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の正極活物質は、一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＭｔＯ２（０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１５、０≦ｔ≦０．１０、０≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙから選択される１種以上の元素）、または、Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｚＣｏｘＭｎｚＭｔＯ２（０＜ｘ≦０．５０、０＜ｚ≦０．５０、ｘ＋ｚ≦０．７０、０≦ｔ≦０．１０、０≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙから選択される１種以上の元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物からなる。特に、本発明の正極活物質は、二次粒子の平均粒径が２０μｍ〜５０μｍであり、かつ、一次粒子の平均粒径が０．１０μｍ〜０．４０μｍであって、Ｘ線回折図形のリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が１．５％以下であることを特徴とする。
【００５４】
ａ）組成
リチウム（Ｌｉ）の過剰量を示すｕの値は、０以上０．５０以下、好ましくは０以上０．２０以下、より好ましくは０以上０．１０以下である。ｕの値が０未満では、得られる正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、二次電池の出力が低くなってしまう。一方、ｕの値が０．５０を超えると、得られる正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量が低下するとともに、その正極の反応抵抗も増加してしまう。
【００５５】
本発明の正極活物質であるリチウムニッケル含有複合酸化物において、ニッケル（Ｎｉ）は、ニッケル系リチウムイオン正極活物質の粒子の骨格を主として形作る元素である。したがって、Ｎｉの含有量を示す１−ｘ−ｙの値は、基本的には０．３０以上、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．６５以上である。Ｎｉが主たる遷移金属を構成することにより、正極活物質が、層状構造を有する六方晶系の結晶構造により構成される。
【００５６】
一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＭｔＯ２の場合、コバルト（Ｃｏ）は、サイクル特性の向上に寄与する添加元素である。この組成において、Ｃｏの含有量を示すｘの値は、０を超えて０．２０以下、好ましくは０を超えて０．１５以下である。Ｃｏの含有量がこのような範囲にあることにより、正極活物質が良好なサイクル特性、すなわち、高い耐久性を備えたものとなる。Ｃｏの含有量を示すｘの値が０．２０を超えると、初期放電容量の低下が大きくなってしまう。
【００５７】
この組成において、アルミニウム（Ａｌ）は、熱安定性の向上に寄与する添加元素である。Ａｌの含有量を示すｙの値は、０を超えて０．１５以下、好ましくは０を超えて０．１０以下である。ｙの値が０．１５を超えると、充放電容量の低下という問題が生じる。
【００５８】
また、Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｚＣｏｘＭｎｚＭｔＯ２の場合も同様に、Ｃｏは、サイクル特性の向上に寄与する添加元素である。この組成において、Ｃｏの含有量を示すｘの値は、０を超えて０．７０以下、好ましくは０を超えて０．５０以下である。Ｃｏの含有量を示すｘの値が０．７０を超えると、層状構造が維持されず、初期放電容量の低下が大きくなり、ニッケル系リチウムイオン正極活物質としてのメリットに乏しくなってしまう。
【００５９】
この組成において、マンガン（Ｍｎ）は、熱安定性の向上に寄与する添加元素である。Ｍｎの含有量を示すｚの値は、０を超えて０．５０以下、好ましくは０を超えて０．３５以下である。Ｍｎの含有量がこのような範囲にあることにより、充電時の正極活物質の熱安定性が向上し、安全性に優れた二次電池を製造することが出来る。また、Ｍｎは安価な金属元素であるため、その含有量を高くすることは正極活物質のコスト低下につながる。Ｍｎの含有量を示すｘの値が０．５０を超えると、層状構造が維持されず、初期放電容量の低下が大きくなり、サイクル特性も悪化してしまう。
【００６０】
この組成において、ＣｏとＭｎの含有量の合計を示すｘ＋ｚの値は、０．７０以下、好ましくは０．５０以下とする。ＣｏとＭｎの含有量を示すｘ＋ｚの値が０．７０を超えると、層状構造が維持されず、初期放電容量の低下が大きくなり、サイクル特性も悪化するため、ニッケル系リチウムイオン正極活物質としてのメリットに乏しくなってしまう。なお、個別対比において、ニッケル量は、コバルト量およびマンガン量のそれぞれよりも多いことが好ましい。
【００６１】
さらに、本発明の正極活物質は、得られる二次電池の耐久性や出力特性を向上させることを目的として、リチウムニッケル含有複合酸化物に添加元素Ｍを含有させることもできる。このような添加元素Ｍとしては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）から選択される１種以上の元素を使用することができる。これらの添加元素Ｍの選択は、得られる正極活物質が使用される二次電池の用途や要求される性能に応じて適宜選択される。
【００６２】
添加元素Ｍの含有量を示すｔの値は、０以上０．１０以下、好ましくは０以上０．０５以下とする。ｔの値が０．１０を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少するため、電池容量が低下する。
【００６３】
なお、正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析法により特定することができる。
【００６４】
ｂ）粒子構造および平均粒径
本発明の正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成されたものであり、二次粒子の大粒径化が図られている一方、一次粒子の成長が抑制されている点に特徴がある。
【００６５】
二次粒子の平均粒径は、２０μｍ〜５０μｍ、好ましくは２５μｍ〜４０μｍ、より好ましくは３０μｍ〜４０μｍ、さらに好ましくは２５μｍ〜３５μｍとする。二次粒子の平均粒径をこのような範囲に制御することで、正極活物質の充填性が向上し、非水系電解質二次電池のエネルギ密度を向上させることができる。二次粒子の平均粒径が２０μｍ未満では、充填性が低く、高いエネルギ密度を得ることができない。一方、５０μｍを超えると、正極板の製造に支障が生じるおそれがある。
【００６６】
なお、二次粒子の形状は、球状または楕円球状であることが好ましい。このような形状であれば、正極活物質が、より高い充填性を有することとなるため、エネルギ密度をさらに向上させることができる。
【００６７】
また、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径は０．１０μｍ〜０．４０μｍ、好ましくは０．１０μｍ〜０．３５μｍ、より好ましくは０．１５μｍ〜０．３５μｍ、さらに好ましくは０．２０μｍ〜０．３５とすることが必要となる。正極活物質内におけるリチウムの拡散は、大きく分けて、固相内での拡散と電解液中での拡散の２つがあり、電解液中での拡散の方が、拡散速度が数桁速いと考えられている。電解液中での拡散は、一次粒子同士の間に存在する空隙を介して、電解液が、二次粒子の内部にまで浸透することにより行われる。本発明では、一次粒子の平均粒径を上記範囲に制御することにより、一次粒子同士の間に存在する空隙の数および大きさを適切なものとし、正極活物質全体として、リチウムの拡散速度を向上させ、不可逆容量の低減を図っている。これに対して、一次粒子の平均粒径が０．１０μｍ未満では、粒子間の空隙が小さくなり、電解液が内部に浸透しにくくなるため、不可逆容量を十分に低減することが困難となる。一方、一次粒子の平均粒径が０．４０μｍを超えると、一次粒子の中心部から表面までの距離が長くなるため、一次粒子内部でのリチウムイオンの拡散速度が遅くなり、不可逆容量が増加してしまう。
【００６８】
ｃ）非リチウム占有率
本発明の正極活物質では、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる３ａサイトの非リチウム占有率を１．５％以下、好ましくは１．３％以下、さらに好ましくは１．２％以下に制御し、これによって、固相内でのリチウムの拡散パスを確保し、不可逆容量の抑制を図っている。ここで、３ａサイトの非リチウム占有率は、粉末Ｘ線回折のリートベルト解析の結果から求めることができる。
【００６９】
なお、固相内でのリチウムの拡散は、３ａサイトに位置するリチウムイオンが可逆的に出入りすることにより進行するが、この３ａサイトに他の金属イオンが混入し、非リチウム占有率が１．５％を超えると、リチウムの拡散パスが阻害され、拡散速度の低下を招き、ひいては、二次電池の充放電特性を悪化させる原因となる。特に、平均粒径が２０μｍ以上の正極活物質では、ニッケル含有複合水酸化物とリチウム化合物との反応性の低下に伴い、３ａサイトの非リチウム占有率を十分に抑制することが困難となる。
【００７０】
これに対して、本発明では、上述のように、正極活物質の前駆体であるニッケル含有複合水酸化物の粒子性状について、このニッケル含有複合水酸化物を、大気中、８００℃で２時間焙焼した場合のＢＥＴ値が適正な範囲となるように、制御することにより、ニッケル複合水酸化物とリチウム化合物との反応性を高め、これによって、平均粒径が２０μｍ以上の正極活物質であっても、３ａサイトの非リチウム占有率を１．５％以下に抑制することを可能としている。
【００７１】
ｄ）タップ密度
本発明の正極活物質のタップ密度は、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３〜３．２ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは２．７ｇ／ｃｍ３〜３．１ｇ／ｃｍ３に制御される。ここで、タップ密度とは、ＪＩＳ  Ｚ−２５０４に基づき、容器に採取した試料粉末を、１００回タッピングした後のかさ密度を表し、振とう比重測定器を用いて測定することができる。
【００７２】
タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ３未満では、正極活物質の充填性を十分に向上させることができないため、これを用いた非水系電解質二次電池のエネルギ密度を十分に改善することができない場合がある。なお、タップ密度の上限は、特に制限されることはないが、通常の製造条件での上限は、３．２ｇ／ｃｍ３程度となる。
【００７３】
（２−２）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＭｔＯ２（０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１５、０≦ｔ≦０．１０、０≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙから選択される１種以上の元素）、または、Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｚＣｏｘＭｎｚＭｔＯ２（０＜ｘ≦０．５０、０＜ｚ≦０．５０、ｘ＋ｚ≦０．７０、０≦ｔ≦０．１０、０≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙから選択される１種以上の元素）で表され、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物からなる正極活物質の製造方法であって、上述したニッケル含有複合水酸化物またはこのニッケル含有複合水酸化物を熱処理することにより得られた熱処理粒子とリチウム化合物を混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、混合工程で形成されたリチウム混合物を、酸素雰囲気中、６５０℃〜８５０℃の温度で焼成する焼成工程とを備えることを特徴とする。
【００７４】
ａ）混合工程
ニッケル含有複合水酸化物とリチウム化合物の混合においては、このニッケル含有複合水酸化物を構成する金属元素、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌまたはＭｎ、および添加元素Ｍの原子数の合計（Ｍｅ）に対する、Ｌｉの原子数（Ｌｉ）の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．００〜１．５０、好ましくは１．００〜１．２０、より好ましくは１．００〜１．１０となるように、リチウム化合物を混合する。すなわち、焼成工程前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないので、このリチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、目的とする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるように混合することが必要となる。
【００７５】
リチウム混合物を形成するために使用されるリチウム化合物は、特に制限されることはなく、たとえば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、過酸化リチウム、炭酸リチウムなど、また、これらの混合物を用いることができる。
【００７６】
なお、リチウム混合物は、焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が不十分だと、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られないなどの問題が生じる可能性がある。
【００７７】
また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、たとえば、シェーカーミキサ、Ｖブレンダ、リボンミキサ、ジュリアミキサ、レーディゲミキサなどを用いることができ、ニッケル含有複合水酸化物の粒子形状が破壊されない程度に、ニッケル含有複合水酸化物とリチウム化合物とが十分に混合されればよい。
【００７８】
上述したように、ＡｌまたはＭｎ、あるいは、ＡｌまたはＭｎおよび添加元素Ｍは、この段階で、リチウム化合物とともに、これらの元素を含有しないニッケル含有複合水酸化物に混合することもできる。あるいは、これらの元素を含有しないニッケル複合水酸化物またはこのニッケル複合水酸化物の熱処理粒子であるニッケル複合酸化物の表面を、ＡｌまたはＭｎの化合物、またはＡｌまたはＭｎおよび添加元素Ｍの化合物で被覆することにより含有させて、その後、リチウム化合物の混合を行ってもよい。さらには、晶析工程での添加と上記混合および／または被覆を併用してもよい。いずれにせよ、ＡｌまたはＭｎおよび添加元素Ｍが、上記一般式の組成となるように、適宜調整することが必要となる。
【００７９】
ｂ）焼成工程
焼成工程は、上記混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、正極活物質を形成する工程である。焼成工程においてリチウム混合物を焼成することにより、ニッケル含有複合水酸化物中に、リチウム化合物中のＬｉが拡散し、正極活物質が合成される。
【００８０】
［焼成温度］
焼成温度は、好ましくは６５０℃〜８５０℃で、より好ましくは７００℃〜８００℃、さらに好ましくは７２５℃〜７７５℃とする。焼成温度が６５０℃未満では、ニッケル含有複合水酸化物中へのＬｉの拡散が十分に行われず、余剰のＬｉや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、二次電池に用いられた場合に十分な電池特性が得られない場合がある。一方、８５０℃を超えると、ニッケル含有複合水酸化物の二次粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性があり、このことに起因して、焼成後の粒子が粗大となって粒子形態（球状二次粒子の形態）を保持できなくなる場合がある。このような正極活物質は比表面積が低下するため、二次電池に用いた場合に、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するおそれがある。また、リチウムと金属元素のカチオンミキシングが発生して結晶構造が乱れ、電池容量が低下するおそれがある。
【００８１】
［焼成時間］
焼成時間のうち、焼成温度での保持時間は、１時間以上とすることが好ましく、３時間〜１０時間とすることがより好ましい。１時間未満では、リチウムニッケル含有複合酸化物の生成が十分に行われない場合がある。
【００８２】
［焼成雰囲気］
焼成時の雰囲気は、酸素濃度が７０容量％〜１００容量％の雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度１００容量％とすることがより好ましい。特に、電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。なお、焼成に用いられる炉は、特に制限されることはなく、大気ないしは酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。
【００８３】
［解砕］
焼成によって得られたリチウムニッケル含有複合酸化物は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。この場合には、リチウムニッケル含有複合酸化物を解砕することが好ましい。これにより、リチウムニッケル含有複合酸化物、つまり、本発明の正極活物質を得ることができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
【００８４】
ｃ）焙焼工程
本発明の製造方法においては、任意的に、ニッケル含有複合水酸化物とリチウム化合物の混合前に、焙焼工程を設けて、ニッケル含有複合水酸化物を熱処理粒子としてから、リチウム化合物と混合してもよい。ここで、熱処理粒子には、焙焼工程において余剰水分を除去されたニッケル含有複合水酸化物のみならず、焙焼工程により、酸化物に転換されたニッケル含有複合酸化物、または、これらの混合物も含まれる。
【００８５】
焙焼工程では、ニッケル含有複合水酸化物を４００℃〜９００℃の温度に加熱して焙焼することより、ニッケル含有複合水酸化物に含有される水分を除去する。これより、粒子中に、焼成工程まで残留する水分を一定量まで減少させることができるため、得られる正極活物質中のそれぞれの金属成分の原子数や、Ｌｉの原子数の割合にばらつきが生じることを防止し、Ｌｉの原子数比（Ｌｉ／Ｍｅ）を安定させることができる。
【００８６】
なお、焙焼工程では、正極活物質中の各金属成分の原子数や、Ｌｉの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしもすべてのニッケル含有複合水酸化物をニッケル含有複合酸化物に転換する必要はない。しかしながら、それぞれの金属成分の原子数やＬｉの原子数の割合のばらつきをより少ないものとするためには、ニッケル含有複合水酸化物の分解条件以上に加熱して、すべてのニッケル含有複合水酸化物を、ニッケル含有複合酸化物に転換することが好ましい。
【００８７】
焙焼工程における加熱温度は４００℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８００℃とする。加熱温度が４００℃未満では、ニッケル含有複合水酸化物中の余剰水分が除去できず、ばらつきを十分に抑制することができない場合がある。一方、加熱温度が９００℃を超えても、それ以上の効果は期待できないばかりか、生産コストが増加するため好ましくない。なお、焙焼条件による熱処理粒子中に含有されるそれぞれの金属成分を分析によって予め求めておき、リチウム化合物との比を決めておくことで、上記ばらつきを抑制することができる。
【００８８】
焙焼を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える大気雰囲気中において行うことが好ましい。
【００８９】
また、焙焼時間は、特に制限されないが、１時間未満ではニッケル含有複合水酸化物の余剰水分の除去が十分に行われない場合があるので、１時間以上が好ましく、２時間〜１０時間がより好ましい。
【００９０】
このような焙焼に用いられる設備は、特に制限されることはなく、ニッケル含有複合水酸化物を非還元性雰囲気中、好ましくは、空気気流中で加熱できるものであればよく、ガス発生がない電気炉などが好適に用いられる。
【００９１】
（３）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極材料として、上記非水系電解質二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とする。以下、本発明の非水系電解質二次電池の構造を説明するが、本発明の非水系電解質二次電池は、正極材料に本発明の正極活物質を用いたこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を備えている。
【００９２】
たとえば、本発明の二次電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解液およびセパレータを備えた構造を有している。具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉することによって、本発明の二次電池は形成される。
【００９３】
なお、本発明の二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、また、その外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。
【００９４】
ａ）構成部材
［正極］
まず、本発明の二次電池の特徴である正極（正極板）について説明する。正極は、シート状の部材であり、本発明の正極活物質を含有する正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成されている。
【００９５】
なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。たとえば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理などが行われる。
【００９６】
正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加して混練して形成されたものである。正極合材は、粉末状になっている本発明の正極活物質と、導電材および結着剤とを混合して形成されたものである。
【００９７】
導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。この導電材は、特に制限されないが、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。
【００９８】
結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。この正極合材に使用される結着剤は、特に制限されないが、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００９９】
なお、正極合材には、活性炭などを添加してもよく、活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。
【０１００】
溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質、導電材、活性炭などを結着剤中に分散させるものである。この溶剤は特に制限されないが、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【０１０１】
また、正極合材ペースト中におけるそれぞれの物質の混合比は、特に制限されない。たとえば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部、結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることができる。
【０１０２】
［負極］
負極（負極板）は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材などは異なるものの、実質的に正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。
【０１０３】
負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものである。
【０１０４】
負極活物質としては、たとえば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウム含有物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。
【０１０５】
吸蔵物質は、特に制限されないが、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。このような吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【０１０６】
［セパレータ］
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。このようなセパレータは、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に制限されない。
【０１０７】
［非水系電解液］
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
【０１０８】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を、単独で、あるいは２種以上を混合して、用いることができる。
【０１０９】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
【０１１０】
なお、非水系電解液は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。
【０１１１】
ｂ）本発明の非水系電解質二次電池の特性
本発明の非水系電解質二次電池は、上述した構成からなり、本発明の正極活物質を用いた正極を有しているので、たとえば、後述する実施例で構成した２０３２型コイン電池の場合では、１９３．５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量、２６．０ｍＡｈ／ｇ以下の低い不可逆容量、および８８．５％以上の高いクーロン効率が、同時に達成される。
【０１１２】
ｃ）本発明の二次電池の用途
本発明の二次電池は、常に高容量を要求される携帯電子機器の電源に好適である。また、本発明の二次電池は、高出力が要求されるモーター駆動用電源としての電池にも好適である。二次電池は、大型化すると安全性の確保が困難になり、高価な保護回路が必要不可欠であるが、本発明の二次電池は、優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできる。加えて、小型化および高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける輸送機器用の電源として好適である。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により、何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例では、ニッケル含有複合水酸化物、正極活物質、および二次電池の作製には、特段の断りがない限り、和光純薬工業株式会社製試薬特級の試料をそれぞれ使用した。【０１１４】
（実施例１）
［晶析工程］
まず、邪魔板を４枚取り付けた容積３４Ｌ（直径：３００ｍｍ、高さ５００ｍｍ）のオーバーフロー式晶析反応槽に、３２Ｌの工業用水と、１３００ｍＬの２５質量％アンモニア水を入れた後、撹拌しながら、恒温槽および加温ジャケットにより槽内温度を４０℃に調整した。この反応槽内の水に、２４質量％苛性ソーダ溶液をさらに加えて、槽内の反応液のｐＨ値が１０．９〜１１．１となるように調整した。なお、このｐＨ値は、液温４０℃におけるｐＨ値であるため、正確なｐＨ管理を行う観点から、少量の反応液を採取し、この反応液を液温２５℃まで冷却したときのｐＨ値が１１．７〜１１．９となるように、反応液のｐＨ値を調整した。【０１１５】
次に、硫酸ニッケルと硫酸コバルトを水に溶解し、１．６９ｍｏｌ／Ｌのニッケルと、０．３１ｍｏｌ／Ｌのコバルトを含有する混合水溶液を調整した。【０１１６】
晶析工程は、液温を４０℃に維持した状態で反応液を撹拌しながら、混合水溶液を３０ｍＬ／ｍｉｎの割合で供給することにより行った。このとき、２５質量％アンモニア水を２．５ｍＬ／ｍｉｎの割合で供給するとともに、２４質量％苛性ソーダ溶液を断続的に供給することで、反応槽内のｐＨ値を液温２５℃基準で１１．７〜１１．９の範囲に、アンモニア濃度を５ｇ／Ｌに制御した。【０１１７】
なお、混合水溶液の供給は、反応液中に注入ノズルを差し込み、混合水溶液が反応液に直接注入されるようにして行った。注入ノズルとしては、その先端が３つに分岐したものを用いて、混合水溶液が反応液の同じ箇所に注入されないようにした。このときのこれらの注入口からの混合水溶液の注入量は、概ね、それぞれ１０ｍＬ／ｍｉｎ程度であった。また、晶析工程における撹拌は、直径１０ｃｍ、３枚羽根のプロペラ翼（傾斜角：３０°）を用いて、撹拌速度を８００ｒｐｍとして行った。【０１１８】
その後、反応槽をオーバーフローさせることにより、反応開始から４８時間〜７２時間かけて、ニッケル含有複合水酸化物を連続的に取り出した。これを水洗し、乾燥することにより、粉末状のニッケル含有複合水酸化物を得た。このニッケル含有複合水酸化物を別の反応槽に移して、常温（２５℃）の工業用水と混合し、スラリーとした。このスラリーを撹拌しながら、スラリー中の金属元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．８４：０．１２：０．０４となるようにアルミン酸ナトリウムを加えるとともに、スラリーのｐＨ値が、液温２５℃基準で９．５となるように硫酸を加え、さらに１時間の撹拌を行った。撹拌を停止した後、得られたスラリーをろ過することにより、水酸化アルミニウムにより被覆されたニッケル含有複合水酸化物を得た。【０１１９】
このニッケル含有複合水酸化物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）を用いて分析したところ、一般式：Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０４（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．５０）で表されるものであった。また、このニッケル含有複合水酸物からなる二次粒子の平均粒径を、レーザ回折式粒度分布計（日機装株式会社製、マイクロトラック）を用いて測定したところ２９．４μｍであり、その外観形状を走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４７００）を用いて測定したところ、球状または楕円球状（以下、「略球状」という）であることが確認された（図１参照）。【０１２０】
さらに、この二次粒子をエポキシ樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工により断面観察可能な状態とした上で、走査電子顕微鏡による観察を行った結果、一次粒子の平均粒径は０．１μｍであり、その外観形状は略球状であることが確認された。【０１２１】
［焙焼工程］
得られたニッケル含有複合水酸化物を、大気中、８００℃で２時間焙焼することにより熱処理粒子を得た。この熱処理粒子のＢＥＴ値を、流動方式ガス吸着法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製、マルチソーブ）により測定したところ、１５．５ｍ２／ｇであった。【０１２２】
［混合工程］
次に、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０２となるように秤量した水酸化リチウムと熱処理粒子と混合して、リチウム混合物を得た。【０１２３】
［焼成工程］
得られたリチウム混合物を、焼成炉（日本ガイシ株式会社製、ローラーハースキルン）を用いて、酸素気流中（酸素：１００容量％）、７５０℃で８時間焼成し、室温まで冷却した後、解砕して、正極活物質を得た。【０１２４】
この正極活物質の組成を、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて分析したところ、一般式：Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０４Ｏ２で表されるものであった。また、この正極活物質の結晶構造を、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）を用いて確認したところ、層状構造を有する六方晶系の結晶構造であった。さらに、Ｘ線回折のリートベルト解析の結果から、３ａサイトの非リチウム占有率は１．１％であることが確認された。【０１２５】
次に、ニッケル含有複合水酸化物の場合と同様にして、正極活物質を構成するリチウムニッケル含有複合酸化物の二次粒子と一次粒子の平均粒径および外観形状をそれぞれ確認した。この結果、二次粒子の平均粒径２９．８μｍであり、外観形状は略球状であった。また、一次粒子の平均粒径は０．２８μｍであり、その外観形状は略球状であった。最後に、振とう比重測定器（蔵持科学機械性製、ＫＲＳ−４０９）を用いてタップ密度を測定した結果、２．７ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果を表１に示す。【０１２６】
［二次電池の製造］
得られた正極活物質の評価には、２０３２型コイン電池を使用した。図３に示すように、このコイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。【０１２７】
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。【０１２８】
電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。【０１２９】
なお、ケース２は、ガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が電気的に絶縁状態を維持するように固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封して、ケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。【０１３０】
このコイン型電池１を、以下のようにして作製した。まず、得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥した。正極３ａ、負極３ｂ、セパレータ３ｃおよび電解液を用いて、コイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。【０１３１】
なお、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。また、セパレータ３ｃには、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。【０１３２】
［電池評価］
得られたコイン型電池１の初期充電容量および初期放電容量を、マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いて測定した。具体的には、コイン型電池１を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（open circuit voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電したときの電池の充電容量を初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。【０１３３】
また、このようにして得られた初期充電容量と初期放電容量の差を不可逆容量とし、初期充電容量に対する初期放電容量の割合をクーロン効率として算出した。この結果、実施例１の初期放電容量は１９６．８ｍＡｈ／ｇ、不可逆容量は２４．１ｍＡｈ／ｇ、クーロン効率は８９．１％であった。この結果を表２に示す。【０１３４】
（実施例２）
晶析工程において、撹拌速度（回転数）を６００ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、同一組成のニッケル複合水酸化物および正極活物質を得た。得られたニッケル含有複合水酸化物の晶析条件と特性を表１に、正極活物質の焼成条件と特性を表２に示す。また、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして非水系電解質二次電池を構成し、その評価を行った。この結果を表２に示す。なお、表１および表２への表示事項については、以下の実施例３〜１６、および、比較例１〜１０でも同様である。【０１３５】
（実施例３）
晶析工程において、撹拌速度（回転数）を１２００ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、同一組成のニッケル含有複合水酸化物、正極活物質、および非水系電解質二次電池を得た。【０１３６】
（実施例４）
晶析工程において、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値を１１．０〜１１．２の範囲に制御したこと以外は、実施例１と同様にして、同一組成のニッケル含有複合水酸化物、正極活物質、および非水系電解質二次電池を得た。【０１３７】
（実施例５）
晶析工程において、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値を１１．０〜１１．２の範囲に制御したこと、および、撹拌翼として、直径１０ｃｍ、３枚羽根のプロペラ翼（傾斜角：４５°）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、同一組成のニッケル含有複合水酸化物、正極活物質、および非水系電解質二次電池を得た。【０１３８】
（実施例６）
晶析工程において、槽内温度を２０℃に維持したこと、および、撹拌翼として、直径１０ｃｍ、３枚羽根のプロペラ翼（傾斜角：２０°）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、同一組成のニッケル含有複合水酸化物、正極活物質、および非水系電解質二次電池を得た。【０１３９】
（実施例７）
晶析工程において、撹拌翼として、直径１０ｃｍ、３枚羽根のプロペラ翼（傾斜角：６０°）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、同一組成のニッケル含有複合水酸化物、正極活物質、および非水系電解質二次電池を得た。【０１４０】
（実施例８）
晶析工程において、槽内温度を２０℃に維持したこと以外は、実施例１と同様にして、同一組成のニッケル含有複合水酸化物、正極活物質、および非水系電解質二次電池を得た。【０１４１】
（実施例９）
晶析工程において、アンモニウムイオン濃度を１５ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして、同一組成のニッケル含有複合水酸化物、正極活物質、および非水系電解質二次電池を得た。【０１４２】
（実施例１０）
焼成工程において、焼成温度を６５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、同一組成のニッケル含有複合水酸化物、正極活物質、および非水系電解質二次電池を得た。【０１４３】
（実施例１１）
焼成工程において、焼成温度を８５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、同一組成のニッケル含有複合水酸化物、正極活物質、および非水系電解質二次電池を得た。【０１４４】
（実施例１２）
晶析工程において、錯化剤として塩化アンモニウムを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、同一組成のニッケル含有複合水酸化物、正極活物質、および非水系電解質二次電池を得た。【０１４５】
（実施例１３）
実施例１と同様の晶析工程によって得られたニッケル含有複合水酸化物を別の反応槽に移して、常温（２５℃）の工業用水と混合し、スラリーとした。このスラリーを撹拌しながら、スラリー中の金属元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｇ＝０．８４：０．１２：０．０２：０．０２となるようにアルミン酸ナトリウムと硫酸マグネシウムを加えるとともに、スラリーのｐＨ値が、液温２５℃基準で９．５となるように硫酸を加え、さらに１時間の撹拌を行った。撹拌を停止した後、得られたスラリーをろ過することにより、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムにより被覆されたニッケル含有複合水酸化物を得た。ニッケル含有複合水酸化物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて分析したところ、一般式：Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０２Ｍｇ０．０２（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．５０）で表されるものであった。【０１４６】
次に、このニッケル含有複合水酸化物を用いて、実施例１と同様にして、正極活物質および非水系電解質二次電池を得た。正極活物質の組成を、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて分析したところ、一般式：Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０２Ｍｇ０．０２Ｏ２で表されるものであった。【０１４７】
（実施例１４）
実施例１と同様の晶析工程によって得られたニッケル含有複合水酸化物を別の反応槽に移して、常温（２５℃）の工業用水と混合し、スラリーとした。このスラリーを撹拌しながら、スラリー中の金属元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｎｂ＝０．８４：０．１２：０．０２：０．０２となるようにアルミン酸ナトリウムとニオブ酸カリウムを加えるとともに、スラリーのｐＨ値が、液温２５℃基準で９．５となるように硫酸を加え、さらに１時間の撹拌を行った。撹拌を停止した後、得られたスラリーをろ過することにより、水酸化アルミニウムおよび酸化ニオブにより被覆されたニッケル含有複合水酸化物を得た。このニッケル含有複合水酸化物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて分析したところ、一般式：Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０２Ｎｂ０．０２（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．５０）で表されるものであった。【０１４８】
次に、このニッケル含有複合水酸化物を用いて、実施例１と同様にして、正極活物質および非水系電解質二次電池を得た。この正極活物質の組成を、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて分析したところ、一般式：Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０２Ｎｂ０．０２Ｏ２で表されるものであった。【０１４９】
（実施例１５）
実施例１と同様の晶析工程によって得られたニッケル含有複合水酸化物を別の反応槽に移して、常温（２５℃）の工業用水と混合し、スラリーとした。このスラリーを撹拌しながら、スラリー中の金属元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｔｉ＝０．８４：０．１２：０．０２：０．０２となるようにアルミン酸ナトリウムと硝酸チタンを加えるとともに、スラリーのｐＨ値が、液温２５℃基準で９．５となるように硫酸を加え、さらに１時間の撹拌を行った。撹拌を停止した後、得られたスラリーをろ過することにより、水酸化アルミニウムおよび酸化チタンにより被覆されたニッケル含有複合水酸化物を得た。このニッケル含有複合水酸化物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて分析したところ、一般式：Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０２Ｔｉ０．０２（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．５０）で表されるものであった。【０１５０】
次に、このニッケル含有複合水酸化物を用いて、実施例１と同様にして、正極活物質および非水系電解質二次電池を得た。この正極活物質の組成を、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて分析したところ、一般式：Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０２Ｔｉ０．０２Ｏ２で表されるものであった。【０１５１】
（実施例１６）
晶析工程において、０．７０ｍｏｌ／Ｌのニッケルと、０．７０ｍｏｌ／Ｌのコバルト、０．７０ｍｏｌ／Ｌのマンガンを含有する混合水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケル含有複合水酸化物を得た。このニッケル含有複合水酸化物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて分析したところ、一般式：Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．５０）で表されるものであった。【０１５２】
次に、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０５となるように秤量した炭酸リチウムとニッケル含有複合水酸化物とを混合して、リチウム混合物を得たこと、および、リチウム混合物を、空気気流中、９５０℃で８時間焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質および非水系電解質二次電池を得た。この正極活物質の組成を、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて分析したところ、一般式：Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２で表されるものであった。【０１５３】
（比較例１）
晶析工程において、槽内温度を５０℃に維持したこと以外は、実施例１と同様にして、同一組成のニッケル含有複合水酸化物、正極活物質、およびに水系電解質二次電池を得た。【０１５４】
（比較例２）
晶析工程において、槽内温度を１０℃に維持したこと以外は、実施例１と同様にして、同一組成のニッケル含有複合水酸化物、正極活物質、およびに水系電解質二次電池を得た。【０１５５】
（比較例３）
晶析工程において、アンモニウムイオン濃度を２０ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして、同一組成のニッケル含有複合水酸化物、正極活物質、およびに水系電解質二次電池を得た。【０１５６】
（比較例４）
晶析工程において、アンモニウムイオン濃度を３ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして、同一組成のニッケル含有複合水酸化物、正極活物質、およびに水系電解質二次電池を得た。【０１５７】
（比較例５）
晶析工程において、撹拌翼として、直径１０ｃｍ、３枚羽根のプロペラ翼（傾斜角：９０°）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、同一組成のニッケル含有複合水酸化物、正極活物質、およびに水系電解質二次電池を得た。【０１５８】
（比較例６）
晶析工程において、槽内温度を１５℃に維持したこと、および、撹拌翼として、直径１０ｃｍ、３枚羽根のプロペラ翼（傾斜角：１５°）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、同一組成のニッケル含有複合水酸化物、正極活物質、およびに水系電解質二次電池を得た。【０１５９】
（比較例７）
晶析工程において、槽内温度を１５℃に維持したこと、および、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値を１３．２〜１３．４の範囲に制御したこと以外は、実施例１と同様にして、同一組成のニッケル含有複合水酸化物、正極活物質、およびに水系電解質二次電池を得た。【０１６０】
（比較例８）
晶析工程において、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値を１０．５〜１０．７の範囲に制御したこと以外は、実施例１と同様にして、同一組成のニッケル含有複合水酸化物、正極活物質、およびに水系電解質二次電池を得た。【０１６１】
（比較例９）
焼成工程において、焼成温度を９００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、同一組成のニッケル含有複合水酸化物、正極活物質、およびに水系電解質二次電池を得た。【０１６２】
（比較例１０）
焼成工程において、焼成温度を６００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、同一組成のニッケル含有複合水酸化物、正極活物質、およびに水系電解質二次電池を得た。【０１６３】
【表１】
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【０１６４】
【表２】
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【０１６５】
（評価）
表１および２より、実施例１〜１６は、正極活物質の平均粒径が２０μｍ以上でありながらも、３ａサイトの非リチウム占有率が１．５％以下で、タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上を達成していることが確認される。したがって、本発明の正極活物質を用いて非水系電解質二次電池を構成した場合には、不可逆容量を抑制しつつ、高エネルギ密度化を図ることができることが理解される。具体的には、１９３．５ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量、２６．０ｍＡｈ／ｇ以下の不可逆容量、および８８．５％以上のクーロン効率を同時に達成することができることが理解される。
【符号の説明】
【０１６６】
１    コイン型電池
２    ケース
２ａ  正極缶
２ｂ  負極缶
２ｃ  ガスケット
３    電極
３ａ  正極
３ｂ  負極
３ｃ  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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