(57)【要約】  本発明は、レーザー照射により発色もしくは変色するマーキング用添加剤を含むレーザーマーキング用インクであって、マーキングされた文字や図柄の黒色度が格段に高いインクを提供する。本発明は、イットリウムの酸化物とモリブデンの酸化物とを含むレーザーマーキング用添加剤を０．１％〜９０％含有するレーザーマーキング用インク、好ましくは、該レーザーマーキング用添加剤がＹｘＭｏ（１−ｘ）Ｏｙ（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０．００１＜ｘ＜０．５、１＜ｙ＜３．０の関係を有する値である。）で表される複合酸化物であるレーザーマーキング用インクである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウムの酸化物とモリブデンの酸化物とを含むレーザーマーキング用添加剤を０．１％〜９０％含有することを特徴とするレーザーマーキング用インク。
【請求項２】
該レーザーマーキング用添加剤が下記一般式で表される複合酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載のレーザーマーキング用インク。
ＹｘＭｏ（１−ｘ）Ｏｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０．００１＜ｘ＜０．５、１＜ｙ＜３．０の関係を有する値である。）
【請求項３】
該レーザーマーキング用添加剤が、雲母薄片、金属酸化物で被覆された雲母薄片、ＳｉＯ２フレークおよびガラスフィラーからなる群から選ばれた基質に被覆されているかまたは該基質と混合されていることを特徴とする請求項１もしくは２に記載のレーザーマーキング用インク。
【請求項４】
顔料、染料、樹脂、有機溶剤、反応性モノマー化合物および安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレーザーマーキング用インク。
【請求項５】
樹脂がウレタン系樹脂またはアクリル樹脂であることを特徴とする請求項４に記載のレーザーマーキング用インク。
【請求項６】
請求項１〜５記載のレーザーマーキング用インクを、基材の少なくとも片面に塗工して成ることを特徴とするレーザーマーキング用印刷物。
【請求項７】
基材が、プラスチックフィルム、紙、金属箔またはガラスからなることを特徴とする請求項６に記載のレーザーマーキング用印刷物。
【請求項８】
請求項１〜５記載のレーザーマーキング用インクを、プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に塗工して成ることを特徴とするレーザーマーキング用グラビア印刷物。
【請求項９】
請求項１〜５記載のレーザーマーキング用インクを、紙からなる基材の少なくとも片面に塗工して成ることを特徴とするレーザーマーキング用オフセット印刷物。
【請求項１０】
基材上に設けられた請求項１〜５のいずれかに記載のレーザーマーキング用インクからなるインク皮膜層と、該インク皮膜層の上に設けられた透明な表面保護層とからなることを特徴とするレーザーマーキング用多層体。
【請求項１１】
基材が、プラスチックフィルム、紙、金属箔またはガラスからなることを特徴とする請求項１０に記載のレーザーマーキング用多層体。
【請求項１２】
請求項６記載のレーザーマーキング用印刷物もしくは請求項１０記載のレーザーマーキング用多層体にレーザー照射によりマーキングを施してなることを特徴とするレーザーマーキング製品。
【請求項１３】
レーザーが、波長中心が１０６００ｎｍであるＣＯ２レーザーであることを特徴とする請求項１２に記載のレーザーマーキング製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー照射によりマーキングを行うためのインクに関し、より詳しくは、ＣＯ２レーザーを照射することにより黒色系の色調に変色を起こすモリブデン含有複合酸化物を含むインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子部品等への文字のマーキングは、通常のインクを捺印、転写、印刷等の方法で電子部品本体に任意の形状で付着させた後に、加熱あるいは紫外線照射により、定着させる方法で行われていた。しかしながら、このような方法では摩擦等により印字が消失してしまうことがあり、微細な文字や曲面でのマーキングが困難であるうえ、インクの性能を維持するためのメンテナンスが煩わしい。そこで、インクを用いない印字方法が採用されつつあり、その一つにレーザーマーカを用いた印字方法がある。レーザーマーカは、レーザーを照射することにより印字を行うもので、その印字機構には、被照射物の表面を飛散させる方法や、被照射物表面の化学変化を利用して印字をする方法がある。【０００３】
YAGもしくはCO2レーザー照射により変色可能な添加剤を配合した樹脂組成物の表面をマーキングする技術が、既に幾つか知られている。例えば、熱可塑性樹脂に水酸化銅一リン酸塩、酸化モリブデンまたは二酸化チタンを含有させた組成物（特許文献１）、熱可塑性樹脂にリン酸銅、硫酸銅、塩基性リン酸第二銅およびチオシアン酸銅からなる群より選んだ少なくとも１つを含有させた組成物（特許文献２）、ＡＢＳ樹脂に少なくとも２種の金属酸化物を含有させた組成物（特許文献３）、モリブデン化合物と塩基性フィラーを含有させた組成物（特許文献４）、エポキシ樹脂に無機酸銅水和物を含有させた組成物（特許文献５）、熱可塑性樹脂にカーボンブラックを含有させた組成物（特許文献６）、酸化鉄を含有した組成物（特許文献７）、モリブデン酸ナトリウムまたはモリブデン酸カリウムを含有した組成物（特許文献８）等を用いたレーザーマーキングが開示されている。【０００４】
上述の特許文献記載のレーザーマーキング用添加剤は、いずれもレーザー光の吸収剤として作用し、基材中の添加剤周辺部の樹脂を炭化させるだけでなく、レーザー光により上記添加剤が黒色の生成物に変化することでマーキングを施すと記載されている。【０００５】
しかし、これらのレーザーマーキング用添加剤を使用しても、マーキングされた文字や図柄の黒色度や品質が十分でない。【０００６】
例えば、１）印字黒度が満足なレベルに達しない、２）樹脂への充填物の量が多い、３）充填物の色が強く、樹脂そのものに着色する、４）樹脂の著しい発泡もしくは充填物の分解を利用するため、樹脂を損傷し精細な印字ができない、などの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２４１６１号公報
【特許文献２】特開平８−１８７９５１号公報
【特許文献３】特開平９−２０８５５号公報
【特許文献４】特開平１１−２９７１１号公報
【特許文献５】特開平５−２２９２５６号公報
【特許文献６】特開平５−９２６５７号公報
【特許文献７】特開昭６０−１５５４９３号公報
【特許文献８】特表２００９−５１２５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
レーザー照射によるマーキングでは、形成されたマークの視認性の点で、黒色度が高い色調に変色するレーザーマーキング用インクが望まれる。本発明は、レーザー照射により発色もしくは変色するマーキング用添加剤を含むレーザーマーキング用インクであって、マーキングされた文字や図柄の黒色度が格段に高いインクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によるレーザーマーキング用インクは、イットリウムの酸化物とモリブデンの酸化物とを含むレーザーマーキング用添加剤を０．１％〜９０％含有することを特徴とする。このインクは、レーザーを照射することにより黒色度が高い色調に変色する。インク中のレーザーマーキング用添加剤の含量は、少なすぎるとレーザー照射により黒色度が高い色調が得られず、多すぎると、形成したインク皮膜層の耐久性が劣化する為、いずれの場合も好ましくない。【００１０】
本発明によるレーザーマーキング用インクにおいて、該レーザーマーキング用添加剤は、好ましくは、下記一般式で表される、イットリウムの酸化物とモリブデンの酸化物とからなる複合酸化物である。【００１１】
ＹｘＭｏ（１−ｘ）Ｏｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ、０．００１＜ｘ＜０．５、１＜ｙ＜３．０、好ましくは０．００５＜ｘ＜０．３、１．５＜ｙ＜３．０、より好ましくは０．０１＜ｘ＜０．２、２＜ｙ＜３．０、最も好ましくは０．０４＜ｘ＜０．１、２＜ｙ＜３．０の関係を有する値である。）
ｘおよびｙが上記範囲より小さい場合には、モリブデンの酸化物に対するイットリウムの固溶量が少なく、また、ｘおよびｙが上記範囲より大きい場合には、モリブデンの酸化物とイットリウムの酸化物の複合化が進み、いずれの場合も得られた複合酸化物の構造は強固なものとなる。これらの要因は、レーザー光に対する添加剤の反応性を低下させ、レーザー照射時の添加剤の変色度合いを悪くする為、上式中のｘおよびｙが上記範囲を下回っても上回っても、レーザーマーキング性能が低下する。【００１２】
複合酸化物のインク成分中における割合は、０．０１〜９０重量％、好ましくは１〜６０重量％である。【００１３】
本発明によるレーザーマーキング用インクにおいて、該レーザーマーキング用添加剤は、雲母薄片、金属酸化物で被覆された雲母薄片、ＳｉＯ２フレークおよびガラスフィラーからなる群から選ばれた基質に被覆せしめるかまたは該基質と混合してもよい。【００１４】
本発明によるレーザーマーキング用インクにおいて、該レーザーマーキング用添加剤は、同添加剤を構成する元素の酸化物、または熱を加えることにより該酸化物となる前駆化合物を用いて合成することができる。合成時、焼結抑制剤、合成補助剤等を添加してもよい。合成法は、固相法、液相法、気相法のいずれであってもよい。イットリウム源として、酸化イットリウム、硝酸イットリウム、水酸化イットリウム等が好ましく用いられ、モリブデン源として、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等が好ましく用いられる。好ましいレーザーマーキング用添加剤は、同添加剤を構成する元素の酸化物、または熱を加えることにより該酸化物となる前駆化合物を、所定の割合で配合した原料配合物を粉砕機で乾式混合し、得られた混合物を３００℃以上の温度で、好ましくは６００〜８２０℃の範囲で焼成することで調製したものである。ここで、「所定の割合」とは、例えば、一般式、ＹｘＭｏ（１−ｘ）Ｏｙ（式中、ｘおよびｙはそれぞれ、０．００１＜ｘ＜０．５、１＜ｙ＜３．０、好ましくは０．００５＜ｘ＜０．３、１．５＜ｙ＜３．０、より好ましくは０．０１＜ｘ＜０．２、２＜ｙ＜３．０、最も好ましくは０．０４＜ｘ＜０．１、２＜ｙ＜３．０の関係を有する値である。）で表される複合酸化物を得るのに必要な原料化合物の割合である。【００１５】
レーザーマーキング用添加剤は、通常、粒径０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍの微粒子で使用される。【００１６】
本発明によるレーザーマーキング用インクは、無機ないしは有機顔料および染料を含んで良い。該インク中の無機ないしは有機顔料および染料の量は、好ましくは１〜３０%、より好ましくは４〜１５％である。【００１７】
無機顔料の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫化亜鉛等の白色顔料；酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の体質顔料；酸化鉄、群青、紺青、カーボンブラック；チタンイエローやコバルトブルー等の複合酸化物顔料等の着色顔料；オキシ塩化ビスマス、酸化チタン等で被覆された雲母顔料のような高輝性顔料が挙げられる。【００１８】
有機顔料の例としては、アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ペリレン、チオインジゴ、キナクリドン、およびキノフタロン顔料等が挙げられる。【００１９】
染料の例としては、アントラキノン系、アゾ染料の金属錯体、更にクマリン、ナフタルイミド、キサンテン、チアジン等の蛍光染料が挙げられる。【００２０】
本発明によるレーザーマーキング用インクに含められる樹脂としては、ウレタン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、これらの共重合体等が用いられてよい、基材への密着性が良い点でウレタン系樹脂またはアクリル樹脂が好ましい。【００２１】
また、さらに、本発明によるレーザーマーキング用インクは、有機溶剤、反応性モノマー化合物および顔料、樹脂の分解や変色を防ぐ安定剤を含んでもよい。【００２２】
有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎプロピル、酢酸ｎブチル、酢酸イソブチル、メタノール、エタノール、ｎプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎブチルアルコール、イソブチルアルコール、第２ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。【００２３】
反応性モノマー化合物の例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールプロポキシトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ビスフェノールＡのジ（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルエーテル）、ビスフェノールＡのジ（２メタクリルオキシエチルエーテル）、ビスフェノールＡのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルエーテル）およびビスフェノールＡのジ（２−アクリルオキシエチルエーテル）等が挙げられる。【００２４】
安定剤の例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ベンゾエート系、ホルムアミジン系、ヒンダードアミン系化合物、アミノ安息香酸、アミノ安息香酸エステル等の紫外線吸収剤や酸化防止剤が挙げられる。【００２５】
本発明のインクは、上記有機溶媒、反応性モノマー化合物、安定剤等を加えることにより、フラッドコーティング用インク、フレキソ／グラビアインク、ＵＶ硬化オフセット印刷インク、従来のオフセット印刷インク等のベース塗工液として使用することが可能である。【００２６】
上記複合酸化物の分散には、サンドミル、ビーズミル、アトライター等が利用できる。すべての成分を混合してから分散してもよいが、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、 ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等の既知の分散機を用いて予め顔料を分散させておいても良い。【００２７】
また、これらの場合に、複合酸化物の分散性をよくするために表面処理を施してもよい。【００２８】
インク中への複合酸化物の分散に際し、分散剤、表面処理剤、レーザー特性向上のための増感剤等を添加してもよい。また、用途に応じて、光安定剤、難燃化剤、ガラス繊維、帯電防止剤、電磁波遮断用添加剤等の既知の添加剤を併用してもよい。【００２９】
本発明は、上述したレーザーマーキング用インクを、基材の少なくとも片面に塗工して成るレーザーマーキング用印刷物、および、基材上に設けられた上記レーザーマーキング用インクからなるインク皮膜層と、該インク皮膜層の上に設けられた透明な表面保護層とからなるレーザーマーキング用多層体、さらに、上記レーザーマーキング用印刷物もしくは上記レーザーマーキング用多層体にレーザー照射によりマーキングを施してなるレーザーマーキング製品をも提供する。【００３０】
上記レーザーマーキング用多層体において、基材は、プラスチックフィルム、紙、金属箔、ガラス、セラミック、木材等からなるものであって良い。プラスチックフィルムを構成する合成樹脂の種類は特に限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂もしくは、UV/EB硬化系の樹脂でもよい。熱可塑性樹脂の例としては、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアクリルメタクリレート、ポリアミド、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルファイド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド、およびこれらの混合物およびこれらをベースとした共重合体等が挙げられる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミドおよびこれらの混合物等が挙げられる。プラスチックフィルムの厚みは特に限定されないが、例えばＰＥＴでは１２〜４０μｍ、ＯＰＰでは２０〜５０μｍが好ましい。【００３１】
紙としては、アート紙、コート紙、上質紙、和紙、合成紙等が使用できる。アルミ箔としては、印刷に適した厚さのもの、例えば厚みが５〜１５０μｍのものが使用できる。【００３２】
基材の形状および大きさは、任意であってよい。例えば部材や容器、包装品、電子部品、カードおよびコーティング組成物等が一例として挙げられる。【００３３】
レーザーマーキング用多層体を構成する透明な表面保護層の厚みは特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上である。【００３４】
該表面保護層は、通常は、レーザーマーキング用インクからなるインク皮膜層の上に表面保護層となる塗工液を塗布、乾燥する方法により形成されるが、インク皮膜層上に、表面保護層となる塗工液を塗布、乾燥し、さらに紫外線照射などによる硬化で形成する方法や、インク皮膜層上に表面保護層となるフィルムを直接或いは接着剤層を介して貼り合わせる方法などで形成することもできる。【００３５】
表面保護層を塗工液から形成する場合、塗工液のバインダー樹脂として、例えば水溶性の、セルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カゼイン、ゼラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン樹脂、アクリル／スチレン樹脂等が挙げられる。溶剤型樹脂としてはスチレン／マレイン酸、アクリル／スチレン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネイト、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル等がある。塗工液には、表面保護層の膜強度、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等の向上を目的に硬化剤を併用することができる。【００３６】
表面保護層として放射線硬化型の層を設ける場合、エチレン性不飽和結合を一つ以上有するモノマー、プレポリマーオリゴマー等を用いる。本発明に使用可能なモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートエチル、３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能モノマー、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能モノマー、その他５官能以上のモノマーとしてジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等がある。放射線硬化型組成物としてモノマー、プレポリマー、オリゴマーを用いる場合３官能以上のモノマー、プレポリマー、オリゴマーは２０〜９５重量％以内で使用することが好ましい。２０重量％以下では表面保護層の膜密度、膜強度が低く、場合によっては印字面の平滑性が低下したり、耐水性、耐油性、耐摩耗性等の物性も低下する。９５重量％以上の場合、表面保護層が硬くなり過ぎ印字物を折れ曲げた時、表面保護層の剥離が起こりやすくなる。放射線硬化型組成物には、紫外線で硬化させる場合、光重合開始剤、必要に応じて増感剤が必要となる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン系、ベンゾインメチルエーテル系等、増感剤としてはＮ−メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン系化合物、トリーｎ−ブチルホスフイン、ミヒラーケトン等を使用することができる。電子線硬化の場合上記の光重合開始剤、増感剤等が使用しなくても硬化させることが可能である。【００３７】
表面保護層にフィルムを用いる場合、表面保護層にフィルムを直接ラミネートするか、またはフィルムと接着剤層を前もって積層した積層フィルムをインク皮膜層に貼り合わせる。【００３８】
本発明は、さらに、上記レーザーマーキング用多層体にレーザーを照射することによりマーキングを施してなるレーザーマーキング製品をも提供する。レーザーはＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザーであってもよく、波長は５３２〜１０６００ｎｍであってもよい。特に波長中心が１０６００ｎｍであるＣＯ２レーザーが好ましい。レーザー照射条件は、印刷方法、印刷条件、基材の種類等により適宜選択される。【００３９】
本発明によるレーザーマーキング用インクは、通常は、有機溶剤に溶解した形態をとる。有機溶剤としては、印刷用に用いられる公知の溶剤を用いることができ、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１−メトキシー２−プロパノール、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、レーザー照射による変色能に優れ、マーキングされた文字や図柄の黒色度が格段に高いレーザーマーキング用インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明を下記の実施例によりさらに詳細に説明する。以下文中の「部」は特に断りのない限り重量基準である。
【００４２】
（複合酸化物の合成例）
合成例１
三酸化モリブデン９１．９ｇと酸化イットリウム８．１ｇを、ヘンシェルミキサーで乾式混合した。この混合物をるつぼに詰め、電気炉に入れて６００℃で６時間焼成した。得られた焼成物を、自動乳鉢で３時間粉砕し、平均粒子径が１〜２μｍである白色のレーザーマーキング用複合酸化物を得た。
【００４３】
合成例２
三酸化モリブデン９１．９ｇと酸化イットリウム１７．１ｇを、ヘンシェルミキサーで乾式混合した。この混合物をるつぼに詰め、電気炉に入れて６００℃で６時間焼成した。得られた焼成物を、自動乳鉢で３時間粉砕し、平均粒子径が１〜２μｍである白色のレーザーマーキング用複合酸化物を得た。
【００４４】
合成例３
三酸化モリブデン９１．９ｇと酸化イットリウム２９．０ｇを、ヘンシェルミキサーで乾式混合した。この混合物をるつぼに詰め、電気炉に入れて６００℃で６時間焼成した。得られた焼成物を、自動乳鉢で３時間粉砕し、平均粒子径が１〜２μｍである白色のレーザーマーキング用複合酸化物を得た。
【００４５】
合成例４
三酸化モリブデン６７．５ｇと酸化イットリウム１２．５ｇ、雲母２０．０ｇを、ヘンシェルミキサーで乾式混合した。この混合物をるつぼに詰め、電気炉に入れて６００℃で６時間焼成した。得られた焼成物を、自動乳鉢で３時間粉砕し、平均粒子径が１〜２μｍである白色のレーザーマーキング用複合酸化物を得た。
【００４６】
合成例５
三酸化モリブデン９１．９ｇと酸化イットリウム７２．０ｇを、ヘンシェルミキサーで乾式混合した。この混合物をるつぼに詰め、電気炉に入れて６００℃で６時間焼成した。得られた焼成物を、自動乳鉢で３時間粉砕し、平均粒子径が１〜２μｍである白色のレーザーマーキング用複合酸化物を得た。
【００４７】
実施例１
合成例１で得られた複合酸化物を用いて、下記の配合成分を容器に入れて、ガラスビーズを加えてペイントコンディショナーで１２０分間分散して、ウレタン系インクを調製した。
【００４８】
トルエン（和光純薬工業社製）                          １８．５部
メチルエチルケトン（和光純薬工業社製）              １０．０部
ウレタン系ワニス                                            ２０．０部
複合酸化物（合成例１）                                    １２．０部
その後、作成したウレタン系インクを、アート紙上にアプリケーターにて展色し、５０℃で乾燥し、膜厚４μｍのインク皮膜層を得た。
【００４９】
得られたインク皮膜層のレーザーマーキング特性を評価する為に、波長中心が１０６００ｎｍであるＣＯ２レーザー（キーエンス社製３Ａｘｉｓ  ＣＯ２レーザマーカ    ＭＬ−Ｚ９５００／９５１０）を照射し、インク皮膜層を変色させた。レーザー照射条件はレーザー出力１０％、走査速度１０００ｍｍ／秒であった。変色部分を分光光度計（大日精化工業社製、カラコムＣ）により測色し、以下基準で評価した。
【００５０】
レーザーマーキング特性：×印字不可、△印字かすれ、○印字良、◎鮮明な印字
評価結果を表１に示す。
【００５１】
実施例２〜４
合成例２〜４の複合酸化物を使用し、実施例１と同様にして膜厚４μｍのインク皮膜層を作成し、レーザーマーキング特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５２】
実施例５
合成例２で得られた複合酸化物を用いて、下記の配合成分を容器に入れて、ガラスビーズを加えてペイントコンディショナーで１２０分間分散して、ウレタン系インクを調製した。
【００５３】
トルエン（和光純薬工業社製）                １８．５部
メチルエチルケトン（和光純薬工業社製）    １０．０部
ウレタン系ワニス                                  ２０．０部
複合酸化物（合成例２）                          ９．６部
白色顔料（石原産業社製  Ｒ−８２０）        ２．４部
その後、実施例１と同様の方法で膜厚４μｍのインク皮膜層を作成し、レーザーマーキング特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５４】
実施例６
合成例２で得られた複合酸化物を用いて、下記の配合成分を容器に入れて、ガラスビーズを加えてペイントコンディショナーで１２０分間分散して、ウレタン系インクを調製した。
【００５５】
トルエン（和光純薬工業社製）                １８．５部
メチルエチルケトン（和光純薬工業社製）    １０．０部
ウレタン系ワニス                                  ２０．０部
複合酸化物（合成例２）                            ０．２部
その後、作成したウレタン系インクを、アート紙上にアプリケーターにて展色し、５０℃で乾燥した。この操作を4回繰り返し、膜厚７５０μｍのインク皮膜層を得た。
【００５６】
その後、実施例１と同様の方法でレーザーマーキング特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５７】
実施例７
合成例２で得られた複合酸化物を用いて、下記の配合成分を容器に入れて、ガラスビーズを加えてペイントコンディショナーで１２０分間分散して、ウレタン系インクを調製した。
【００５８】
トルエン（和光純薬工業社製）                １８．５部
メチルエチルケトン（和光純薬工業社製）    １０．０部
ウレタン系ワニス                                  ２０．０部
複合酸化物（合成例２）                            ０．５部
その後、作成したウレタン系インクを、アート紙上にアプリケーターにて展色し、５０℃で乾燥した。この操作を３回繰り返し、膜厚５５０μｍのインク皮膜層を得た。
【００５９】
その後、実施例１と同様の方法でレーザーマーキング特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６０】
実施例８
合成例２で得られた複合酸化物を用いて、下記の配合成分を容器に入れて、ガラスビーズを加えてペイントコンディショナーで１２０分間分散して、ウレタン系インクを調製した。
【００６１】
トルエン（和光純薬工業社製）                １８．５部
メチルエチルケトン（和光純薬工業社製）    １０．０部
ウレタン系ワニス                                  ２０．０部
複合酸化物（合成例２）                            ５．３部
その後、作成したウレタン系インクを、アート紙上にアプリケーターにて展色し、５０℃で乾燥し、膜厚１５０μｍのインク皮膜層を得た。
【００６２】
その後、実施例１と同様の方法でレーザーマーキング特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６３】
実施例９
合成例２で得られた複合酸化物を用いて、下記の配合成分を容器に入れて、ガラスビーズを加えてペイントコンディショナーで１２０分間分散して、ウレタン系インクを調製した。
【００６４】
トルエン（和光純薬工業社製）                １８．５部
メチルエチルケトン（和光純薬工業社製）    １０．０部
ウレタン系ワニス                                  ２０．０部
複合酸化物（合成例２）                        ３２．０部
その後、実施例１と同様の方法で膜厚４μｍのインク皮膜層を作成し、レーザーマーキング特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６５】
実施例１０
合成例２で得られた複合酸化物を用いて、下記の配合成分を容器に入れて、ガラスビーズを加えてペイントコンディショナーで１２０分間分散して、ウレタン系インクを調製した。
【００６６】
トルエン（和光純薬工業社製）                １８．５部
メチルエチルケトン（和光純薬工業社製）    １０．０部
ウレタン系ワニス                                  ２０．０部
複合酸化物（合成例２）                          ７１．０部
その後、実施例１と同様の方法で膜厚４μｍのインク皮膜層を作成し、レーザーマーキング特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６７】
実施例１１
合成例２で得られた複合酸化物を用いて、下記の配合成分を容器に入れて、ガラスビーズを加えてペイントコンディショナーで１２０分間分散して、ウレタン系インクを調製した。
【００６８】
トルエン（和光純薬工業社製）                １８．５部
メチルエチルケトン（和光純薬工業社製）    １０．０部
ウレタン系ワニス                                  ２０．０部
複合酸化物（合成例２）                      １９２．０部
その後、実施例１と同様の方法で膜厚４μｍのインク皮膜層を作成し、レーザーマーキング特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６９】
実施例１２
合成例２で得られた複合酸化物を用いて、下記の配合成分を容器に入れて、ガラスビーズを加えてペイントコンディショナーで１２０分間分散して、アクリル系インクを調製した。
【００７０】
トルエン（和光純薬工業社製）                ２０．０部
メチルエチルケトン（和光純薬工業社製）    １２．０部
アクリル系ワニス                                ２２．０部
複合酸化物（合成例２）                        １１．８部
その後、実施例１と同様の方法で膜厚４μｍのインク皮膜層を作成し、レーザーマーキング特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００７１】
実施例１３〜１５
実施例２にて調製したインクを使用し、表１に記載する基材上に、実施例１と同様にインク皮膜層を作成し、レーザーマーキング特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００７２】
実施例１６
実施例２にて作成したインク皮膜層上面に、保護層として、平版インク用ワニス（昭和ワニス社製  ＳＯＶ３２２）をバーコータ（Ｒ．Ｄ．Ｓラボラトリー・コーティング・ロッド、ＲＯＤ  Ｎｏ．３）にて展色し、１００℃で乾燥した。このようにして、多層体を作成し、実施例１と同様にレーザーマーキング特性を評価した。レーザー照射条件はレーザー出力２０％、走査速度１０００ｍｍ／秒であった。評価結果を表１に示す。
【００７３】
実施例１７〜１９
実施例１３〜１５にて作成したインク皮膜層上面に、保護層として、平版インク用ワニス（昭和ワニス社製  ＳＯＶ３２２）をバーコータ（Ｒ．Ｄ．Ｓラボラトリー・コーティング・ロッド、ＲＯＤ  Ｎｏ．３）にて展色し、１００℃で乾燥した。このようにして、表１記載の基材上に多層体を作成し、レーザーマーキング特性を評価した。レーザー照射条件はレーザー出力２０％、走査速度１０００ｍｍ／秒であった。評価結果を表１に示す。
【００７４】
実施例２０
合成例２で得られた複合酸化物を用いて、下記の配合成分を容器に入れて、ガラスビーズを加えてペイントコンディショナーで20分間分散してウレタン系インクを調製した。
【００７５】
酢酸エチル（和光純薬工業社製）              １０．０部
トルエン（和光純薬工業社製）                  ２．５部
メチルエチルケトン（和光純薬工業社製）       ２．５部
ウレタン系ワニス                            ３５．０部
複合酸化物（合成例２）                      ５０．０部
その後、作成したウレタン系インクを、アート紙上にアプリケーターにて展色し、
５０℃で乾燥し、膜厚４μｍのインク皮膜層を得た。
【００７６】
得られたインク皮膜層上に、ポリウレタン系ドライラミネート接着剤（三井化学社製  商品名：タケラックA-315/タケネートA-50）２５重量部を酢酸エチル７５重量部で希釈した接着剤を
バーコーダーで塗工し、簡易ドライラミネート機（株式会社  陸亜製）でラミネートフィルムを挟み込み、ラミネート多層体を作製し、レーザーマーキング特性を評価した。レーザー照射条件はレーザー出力３０％、走査速度２０００ｍｍ/秒であった。評価結果を表１に示す。
【００７７】
実施例２１〜２２
実施例２０にて調製したインクを使用し、表１に記載する基材上に、実施例２０と同様の方法でインク皮膜層を作成し、ラミネート多層体を得た。
【００７８】
得られたラミネート多層体を、実施例２０と同様にしてレーザーマーキング特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００７９】
実施例２３
合成例２で得られた複合酸化物を用いて、下記の配合成分を容器に入れて、ガラスビーズを加えてペイントコンディショナーで１２０分間分散して、ウレタン系インクを調製した。
【００８０】
トルエン                                    １８．０部
酢酸エチル                                  ２０．０部
ウレタン系ワニス                            ３０．０部
複合酸化物（合成例２）                      ５０．０部
紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤＬ）  ２．０部
得られたインクを、版深３５μｍのグラビアプレートを備えた簡易グラビア印刷機により、表面コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）の表面コロナ処理面の片面に乾燥後の厚みが３μｍになるようにグラビア印刷して、５０℃で乾燥し印刷フィルムを得た。
【００８１】
得られた印刷フィルムのレーザーマーキング特性を評価した。レーザー照射条件はレーザー出力２０％、走査速度２０００ｍｍ／秒であった。評価結果を表１に示す。
【００８２】
実施例２４
実施例２３にて作製した、グラビア印刷フィルムの印刷面上に２液型ポリウレタン系接着剤を３μｍの厚みになるように塗布し、市販のラミネーターにより６０μｍのポリエチレンフィルムを重ね合わせラミネートフィルムを得、レーザーマーキング特性を評価した。レーザー照射条件はレーザー出力２０％、走査速度２０００ｍｍ／秒であった。評価結果を表１に示す。
【００８３】
実施例２５
合成例２で得られた複合酸化物を用いて、下記の配合成分を三本ロールで三回パスすることで、ロジン変性フェノール樹脂系印刷インクを調製した。
【００８４】
ロジン変性フェノール樹脂                      ４６．０部
顔料分散剤（ＤｉＳＰＥＲＢＹＫ-１８０)                  １．０部
複合酸化物（合成例２）                                ５０．０部
ナフテン酸コバルト                            ０．５０部
ナフテン酸マンガン                              ０．５０部
紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤＬ）  ２．０部
得られた印刷インクを、版銅、ブランケット、圧銅からなる簡易なオフセット印刷機（ＲＩテスター）のブランケット部に３０ＣＣのせ、アート紙上に、乾燥後の厚みが５μｍになるようオフセット印刷して、１００℃で５分間乾燥し、オフセット印刷物を得た。得られたオフセット印刷物のレーザーマーキング特性を評価した。レーザー照射条件はレーザー出力２０％、走査速度２０００ｍｍ／秒であった。評価結果を表１に示す。
【００８５】
実施例２６
実施例２５にて作製したオフセット印刷物上に、水性ニスを３μmの厚みになるようにロールコータで塗布し、レーザーマーキング特性を評価した。レーザー照射条件はレーザー出力２０％、走査速度２０００ｍｍ／秒であった。評価結果を表１に示す。
【００８６】
比較例１
合成例１の複合酸化物の代わりに、合成例５の複合酸化物を用いて、実施例１と同様の方法でインク皮膜層を作成し、レーザーマーキング特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００８７】
表１に、実施例１〜２６、比較例１に用いた、複合酸化物（合成例１〜５）の仕込み組成（モル比）および重量部、着色顔料の有無、基材の種類、保護層の有無、樹脂着色性を記載する。
【００８８】
樹脂着色性：インク皮膜層を作成した時の樹脂への着色度合い（基準を白色とした）
×非常に濃く着色された白色、
△濃く着色された白色、
○薄く着色された白色、
◎ほぼ白色
【表１】
2014091949.tif 000002
【００８９】
表１記載の実施例１〜２２に使用されている合成例１〜４は、イットリウムの酸化物とモリブデンの酸化物とからなる複合酸化物として、一般式ＹｘＭｏ（１−ｘ）Ｏｙ（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０．００１＜ｘ＜０．５、１＜ｙ＜３．０の関係を有する値である。）で示されるものである。実施例１〜６で得られたインク皮膜層は、ＣＯ２レーザーによる、レーザーマーキング特性が優れていることがわかる。また、実施例１〜１５の結果より、基材がアート紙、ＰＥＴフィルム、アルミ箔、ガラスのいずれの場合であっても、得られたインク皮膜層はＣＯ２レーザーによる、レーザーマーキング特性が優れている。
【００９０】
さらに、実施例１６〜２６で得られた多層体、グラビア印刷物およびオフセット印刷物もＣＯ２レーザーによる、レーザーマーキング特性が優れていることが明らかである。
【００９１】
比較例２〜７
合成例１の複合酸化物の代わりに、既知のレーザーマーキング用添加剤である炭酸銅や、複合酸化物でないモリブデン化合物を使用し、実施例１と同様の方法でインク皮膜層を作成し、レーザーマーキング特性を評価した。評価結果を表２に示す。
【表２】
2014091949.tif 000003
【００９２】
一方、表２に示す既知のレーザーマーキング用添加剤を使用した比較例２〜７のインク皮膜層は、ＣＯ２レーザーによる、レーザーマーキング特性が悪く、明瞭な印字が得られていないことが分かる。
【国際調査報告】
2014091949.tif 000004
2014091949.tif 000005
2014091949.tif 000006
2014091949.tif 000007
2014091949.tif 000008