(57)【要約】  本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に発光層を備える。発光層は、ホスト材料及び蛍光ドーパント材料を有し、発光層における蛍光ドーパント材料の含有量が、発光層全体の質量の４９％以下である。ドーパント材料は、Ｓ1エネルギーとＴ1エネルギーの差が０．２４ｅＶ以下であって、下記一般式（I）で表されるシアノピリジン系化合物である。一般式（I）において、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つはシアノ基であり、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは、水素原子でもシアノ基でもない置換基である。2014133062.tif 000024
2014133062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に発光層を備える有機ＥＬ素子であって、
前記発光層は、ホスト材料及び蛍光ドーパント材料を有し、発光層における蛍光ドーパント材料の含有量が、発光層全体の質量の４９％以下であり、
前記蛍光ドーパント材料は、Ｓ1エネルギーとＴ1エネルギーの差が０．２４ｅＶ以下であって、下記一般式（I）で表されるシアノピリジン系化合物である、有機ＥＬ素子。
【化１】
2014133062.tif 000020
（一般式（I）のＲ1〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、シリル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜５０の置換又は無置換のアリール基、元素数６〜５０の置換又は無置換のヘテロアリール基、元素数６〜５０の置換又は無置換のヘテロ環基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数４〜１２のシクロアルコキシ基、炭素数１〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数４〜１２のシクロアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のスルファモイル基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアミド基、炭素数１〜１０のカルボニル基、炭素数１〜１０のウレイド基、炭素数１〜１０のスルフィニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１２のアリールスルホニリ基、及び炭素数１〜１０のアミノ基からなる群から選ばれる１種であり、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つはシアノ基であり、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは、水素原子でもシアノ基でもない置換基である。）
【請求項２】
前記一般式（I）において、Ｒ1〜Ｒ5の中で水素原子でもシアノ基でもない置換基の１つ以上が元素数６〜５０の置換又は無置換のヘテロアリール基である、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記元素数６〜５０の置換又は無置換のヘテロアリール基が、置換又は無置換のカルバゾリル基である、請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記一般式（I）で表されるシアノピリジン系化合物が、下記一般式（II）で表される化合物である、請求項３に記載の有機ＥＬ素子。
【化２】
2014133062.tif 000021
（一般式（II）のＲ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基、メトキシ基、フェニル基からなる群から選ばれる１種である。）
【請求項５】
前記一般式（II）において、Ｒ6及びＲ7がいずれも水素原子である、請求項４に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記元素数６〜２４の置換又は無置換のヘテロアリール基の１つ以上が、下記式（Ａ）で表される元素数５０以下の置換インドリル基である、請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
【化３】
2014133062.tif 000022
（上記置換基（Ａ）において、のＲ8及びＲ9は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基、メトキシ基、及びフェニル基からなる群から選ばれる１種であり；Ｒ１０は、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基、メトキシ基及びフェニル基からなる群から選ばれる１種である）
【請求項７】
前記Ｒ１０がメチル基であり、前記一般式（I）で表されるシアノピリジン系化合物が、下記一般式（III）で表される化合物である、請求項６に記載の有機ＥＬ素子。
【化４】
2014133062.tif 000023
（一般式（III）のＲ8及びＲ9は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基、メトキシ基、フェニル基からなる群から選ばれる１種である。）
【請求項８】
前記一般式（III）において、Ｒ9が水素原子又はメチル基である、請求項７に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項９】
前記一般式（III）において、Ｒ８が水素原子である、請求項８に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
前記ホスト材料のＳ1エネルギーが、前記蛍光ドーパント材料のＳ1エネルギーよりも高く、かつ、これら２種類のＳ1エネルギーの差が１．５ｅＶ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１１】
前記ホスト材料は、正孔移動度と電子移動度の比が、０．００２〜５００の範囲内である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１２】
前記ホスト材料が、カルバゾール系化合物、アリールシラン系化合物、酸化リン系化合物からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１３】
摂氏０度〜１００度までのいずれかの温度における内部量子効率が２５％以上である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１４】
摂氏０度〜１００度の温度範囲において温度上昇に伴い発光効率が上昇する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子を備える照明器具。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子を備えるディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光層がホスト材料と所定の蛍光ドーパント材料を有する有機エレクトロルミネセンス素子に関する。なお、以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子を「有機ＥＬ素子」と称することがある。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、一対の電極間に発光層を備える。発光層は、通常、ホスト材料とドーパント材料で構成される。ホスト材料は、それ自身の発光能力は低いが、成膜性の高い材料であり、発光能力の高い他の材料を混合して用いられる。ドーパント材料は、それ自身の発光能力が高い材料である。ドーパント材料としては、蛍光材料もしくは燐光材料が一般的に知られている。【０００３】
ドーパント材料が蛍光材料である有機ＥＬ素子（以下、「蛍光有機ＥＬ素子」と称する）は、多くの場合、次の（１）〜（３）の過程を経て蛍光を放出する。
（１）発光層のホスト材料においてホールと電子の再結合が起こり、ホスト材料は基底状態から励起状態に状態遷移する。この時、励起状態に至ったホスト材料の２５％が一重項最低励起状態（以下、「Ｓ1状態」と称する）、７５％が三重項最低励起状態（以下、「Ｔ1状態」と称する）になる。
（２）再結合の後、ホスト材料からドーパント材料へエネルギー移動が起こり、ドーパント材料が基底状態から励起状態に状態遷移する。この時、原則的に、Ｓ1状態とＴ1状態の存在比はホスト材料での値が踏襲される。すなわち、励起状態に至ったドーパント材料の２５％がＳ1状態、７５％がＴ1状態になる。
（３）Ｔ1状態にあるドーパント材料の全部とＳ1状態にあるドーパント材料の一部は熱失活する。そして、熱失活しなかったＳ1状態のドーパント材料が蛍光を放出する。【０００４】
多くの蛍光有機ＥＬ素子がこの過程を経るため、蛍光有機ＥＬ素子の内部量子効率の理論上限は２５％であると考えられていた。そのため、特に照明器具やディスプレイ装置等の応用分野において、励起したドーパント材料の７５％を占めるＴ１状態からの発光を利用した有機ＥＬ素子、すなわち、燐光有機ＥＬ素子が注目され、種々のドーパント材料及びホスト材料が開発されている。例えば、特許文献１では、カルバゾール骨格を有する燐光性ホスト材料とイリジウムや白金等の金属錯体ドーパント材料とを用いることにより、低駆動電圧で外部量子効率に優れる燐光有機ＥＬ素子が提案されている。【０００５】
しかし、特許文献１にも記載されているように、燐光を高効率に放出する有機ＥＬ素子は、ドーパント材料として、イリジウムや白金のような貴金属を含んだ金属錯体化合物を用いる必要があり、材料価格が極めて高いことが問題であった。そのため、安価な蛍光材料を用いつつ、蛍光有機ＥＬ素子の理論上限である２５％を超える内部量子効率を達成する技術が望まれてきた。【０００６】
蛍光有機ＥＬ素子の内部量子効率を２５％以上にするための技術として、特許文献２〜４及び非特許文献１〜７において「熱活性型遅延蛍光材料を使用する」という技術が提案された。熱活性型遅延蛍光材料とは、Ｓ1エネルギーとＴ1エネルギーの差が小さいことを特徴とする蛍光ドーパント材料であり、２つの状態のエネルギー差が小さい故にＴ1状態からＳ1状態への熱エネルギーによる状態遷移（以下、Ｓ1状態からＴ1状態への遷移を「逆項間交差」と称する）が起きる。ここで、Ｓ1及びＴ1エネルギーは、それぞれＳ1及びＴ1状態と一重項基底状態（以下、「Ｓ0状態」と称する）との断熱遷移エネルギーであり、分光学的な手法等で測定される。Ｓ1エネルギーは７７Ｋにおける蛍光スペクトルの短波長側ピーク端のエネルギーに対応し、Ｔ1エネルギーは７７Ｋにおける燐光スペクトルの短波長側ピーク端のエネルギーに対応する。熱エネルギーによる逆項間交差が起きると、ドーパント材料のＳ1状態の割合が増加し、放出される蛍光の量も増加する。そして、使用する材料によっては、２５％以上の内部量子効率を達成する有機ＥＬ素子が実現可能となる。なお、熱エネルギーによる逆項間交差が起きた後に放出される蛍光を「熱活性型遅延蛍光」と称する。【０００７】
ある材料が室温において十分な熱活性型遅延蛍光を放出するには、材料のＳ1エネルギーとＴ1エネルギーの差（以下、これを「Ｓ1−Ｔ1エネルギーギャップと称する」）が十分に小さいことが必須である。この狭いＳ1−Ｔ1エネルギーギャップの目安は０．２４ｅＶ程度であり、実際、非特許文献１において、Ｓ1−Ｔ1エネルギーギャップが０．２４ｅＶの化合物が報告され、摂氏２７度において熱活性型遅延蛍光が観測されている。【０００８】
非特許文献２の記載によると、Ｓ1−Ｔ1エネルギーギャップが狭い材料の設計指針は、「π共役系による電子供与性部位とπ共役系による電子求引性部位を結合させ、かつ、２つのπ共役面が平行に並ばないよう捻れさせる」である。実際、非特許文献２〜７で提案されている熱活性型遅延蛍光材料は、全てこの指針に従っている。ここで、各材料の電子供与性部位に注目すると、非特許文献２、３、及び７に記載の発光材料ではカルバゾール誘導体が、非特許文献３に記載の発光材料ではアクリジン誘導体が、非特許文献６に記載の発光材料ではフェノキサジンが使われている。また、各材料の電子求引性部位に注目すると、非特許文献２、４、及び６に記載の発光材料では１，３，５−トリアジン誘導体が、非特許文献３、５、及び７に記載の発光材料ではシアノベンゼン誘導体が使われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−９４４８６号公報
【特許文献２】特開２００４−２４１３７４号公報
【特許文献３】特開２００６−０２４８３０号公報
【特許文献４】特開２０１２−１９３３５２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２１、４８０２（２００９）
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，９８、０８３３０２（２０１１）
【非特許文献３】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，５１、１１３１１、（２０１２）
【非特許文献４】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１０１、０９３３０６（２０１２）
【非特許文献５】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ、４８、９５８０、（２０１２）
【非特許文献６】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ、４８、１１３９２、（２０１２）
【非特許文献７】Ｎａｔｕｒｅ、４９２、２３４（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
熱活性型遅延蛍光材料は、Ｓ1−Ｔ1エネルギーギャップが狭いことが必須の条件であるが、この条件を満たす材料の基礎的な骨格の種類は少ない。例えば、分子内の電子求引性部位に注目した場合、上記のように１，３，５−トリアジン誘導体やシアノベンゼン誘導体を含んだ材料化合物は報告されているが、他の種類の電子求引性部位を含む熱活性型遅延蛍光材料はあまり報告されていない。【００１２】
このように、現状では熱活性型遅延蛍光材料の選択肢が少なく、発光波長が短波長のものが多いため、発光波長等の有機ＥＬ素子が示す特性の制御の自由度が低い。そこで、本発明は、従来の熱活性型遅延蛍光材料とは異なる基礎骨格を有する熱活性型遅延蛍光材料を用いた有機ＥＬ素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題に鑑み、発明者は、熱活性型遅延蛍光材料の電子求引性部位として、これまでに例のないシアノピリジンに注目し、検討した。そして、シアノピリジン構造を含む化合物の中には、Ｓ1−Ｔ1エネルギーギャップが狭い化合物が存在し、有機ＥＬ素子の熱活性型遅延蛍光ドーパント材料として使用できることを見出した。さらに、電子求引性部位としてシアノベンゼンを含む化合物と比較すると、シアノピリジンを含む化合物は発光波長が長波長になることも見出した。【００１４】
すなわち、本発明は、一対の電極間に発光層を備え、発光層の蛍光ドーパント材料が、Ｓ1エネルギーとＴ1エネルギーの差が０．２４ｅＶ以下であって、下記一般式（I）で表されるシアノピリジン系化合物である、有機ＥＬ素子に関する。【００１５】
【化１】
2014133062.tif 000003
【００１６】
一般式（I）のＲ1〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、シリル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜５０の置換又は無置換のアリール基、元素数６〜５０の置換又は無置換のヘテロアリール基、元素数６〜５０の置換又は無置換のヘテロ環基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数４〜１２のシクロアルコキシ基、炭素数１〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数４〜１２のシクロアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のスルファモイル基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアミド基、炭素数１〜１０のカルボニル基、炭素数１〜１０のウレイド基、炭素数１〜１０のスルフィニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１２のアリールスルホニリ基、及び炭素数１〜１０のアミノ基からなる群から選ばれる１種である。ただし、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つはシアノ基であり、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは、水素原子でもシアノ基でもない置換基である。【００１７】
前記Ｒ1〜Ｒ5の水素原子でもシアノ基でもない置換基は、その１つ以上が、電子供与性の置換基であることが好ましく、具体的には元素数６〜５０の置換又は無置換のヘテロアリール基であることが好ましい。【００１８】
電子供与性の置換基である元素数６〜５０の置換又は無置換のヘテロアリール基は、例えば、元素数２１〜５０の置換又は無置換のカルバゾリル基である。このような発光材料の具体例としては、下記一般式（II）で表される化合物が好ましい。【００１９】
【化２】
2014133062.tif 000004
【００２０】
一般式（II）のＲ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基、メトキシ基、フェニル基からなる群から選ばれる１種であり、Ｒ6とＲ7はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。中でも、Ｒ6及びＲ7は、双方が水素原子であることが好ましい。【００２１】
また、電子供与性の置換基である元素数６〜５０の置換又は無置換のヘテロアリール基の他の例としては、元素数５０以下の置換インドリル基が挙げられる。このような置換基を有する蛍光ドーパント材料の中でも、下記一般式（III）で表される化合物が好ましい。【００２２】
【化３】
2014133062.tif 000005
【００２３】
一般式（III）のＲ8及びＲ9は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基、メトキシ基、フェニル基からなる群から選ばれる１種である。Ｒ9は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ8は、水素原子であることが好ましい。【００２４】
本発明の有機ＥＬ素子において、発光層の蛍光ホスト材料のＳ1エネルギーが発光層のドーパント材料のＳ1エネルギーよりも高く、かつ、これら２種類のＳ1エネルギーの差が１．５ｅＶ以下であると、さらに発光効率が高まるので好ましい。また、ホスト材料は、正孔移動度と電子移動度の比が、０．００２〜５００の範囲内であることが好ましい。このような条件を満たすホスト材料としては、カルバゾール系化合物、アリールシラン系化合物、酸化リン系化合物等が挙げられる。【００２５】
さらに、本発明は、上記の有機ＥＬ素子を備える照明器具およびディスプレイ装置に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の有機ＥＬ素子は、蛍光ドーパント材料としてシアノピリジン構造を含む熱活性型遅延蛍光材料が用いられるため、有機ＥＬ素子の発光波長をより長波長化するための選択肢となり得る。また、この蛍光ドーパント材料を用いた蛍光有機ＥＬ素子は、室温の熱エネルギーによる逆項間交差が、発光材料の中で起きるため、発光材料のＳ1状態の割合が増加し、高い発光効率を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の構成を表す模式断面構成である。
【図２】化合物（１）の蛍光及び燐光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態を、図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の構成を表す模式断面図である。この素子は、基板１上に、陽極２及び陰極４を備え、これら一対の電極間に発光ユニット３を備える。発光ユニット３は複数の層を有し、そのうちの少なくとも１つは発光層である。なお、本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に発光層を有していればよく、図１に示す構成に限定されるものではない。
【００２９】
有機ＥＬ素子の発光ユニット３は、一般に複数の層が積層された構成を有しており、各層は、有機化合物、高分子化合物、無機化合物、遷移金属錯体を含む薄膜である。発光ユニット３を構成する層のうち、少なくとも１層はアモルファス膜で構成される発光層である。発光ユニット３の積層構成としては、例えば、図１に示すように、発光層３３の陽極２側にホール注入層３１やホール輸送層３２を有し、発光層３３の陰極４側に電子輸送層３４や電子注入層３５を有する構造を採用できる。
【００３０】
［発光層の構成］
発光層３３は、ホスト材料と蛍光ドーパント材料で構成される。ここで、ホスト材料は、それ自身の発光能力は低いが、成膜性の高い材料である。蛍光ドーパント材料は、それ自身の発光能力が高い材料である。発光層におけるホスト材料の含有量は、発光層全体の質量の５１％以上であり、ドーパント材料の含有量は、発光層全体の質量の４９％以下である。好ましくは、ホスト材料の含有量は、発光層全体の質量の７５％以上であり、ドーパント材料の含有量は発光層全体の質量の２５％以下である。
【００３１】
＜ドーパント材料＞
本発明の有機ＥＬ素子では、発光層３３の蛍光ドーパント材料として、室温においてＴ1状態からＳ1状態への逆項間交差を起こす化合物が用いられる。そのため、蛍光ドーパント料は、Ｓ1−Ｔ1エネルギーギャップが０．２４ｅＶ以下であることが必須である。本発明の有機ＥＬ素子では、発光層の蛍光ドーパント材料として、Ｓ1−Ｔ1エネルギーギャップが０．２４ｅＶ以下であり、かつ、下記一般式（I）で表されるシアノピリジン系化合物が用いられる。
【００３２】
【化４】
2014133062.tif 000006
【００３３】
一般式（I）のＲ1〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、シリル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜５０の置換又は無置換のアリール基、元素数６〜５０の置換又は無置換のヘテロアリール基、元素数６〜５０の置換又は無置換のヘテロ環基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数４〜１２のシクロアルコキシ基、炭素数１〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数４〜１２のシクロアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のスルファモイル基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアミド基、炭素数１〜１０のカルボニル基、炭素数１〜１０のウレイド基、炭素数１〜１０のスルフィニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１２のアリールスルホニリ基、及び炭素数１〜１０のアミノ基からなる群から選ばれる１種である。ただし、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つはシアノ基であり、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは、水素原子でもシアノ基でもない置換基である。
【００３４】
Ｓ1−Ｔ1エネルギーギャップを０．２４ｅＶ以下にするためには、分子内に、電子求引性部位としてシアノピリジン構造を有することに加えて、電子供与性部位を含むことが好ましい。そのため、前記Ｒ1〜Ｒ5の水素原子でもシアノ基でもない置換基は、その１つ以上が、元素数６〜５０の置換又は無置換のヘテロアリール基であることが好ましい。さらに、この置換基の電子供与性を強くするためには、元素数６〜５０の置換又は無置換のヘテロアリール基の１つ以上が、元素数２１〜５０の置換又は無置換のカルバゾリル基であることが好ましい。
【００３５】
さらに、Ｓ1−Ｔ1エネルギーギャップを小さくするためには、分子内の電子求引性部位であるシアノピリジン構造と電子供与性部位であるカルバゾリル基を捻れさせながら結合させるのが好ましい。このような発光材料の例としては、下記一般式（II）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化５】
2014133062.tif 000007
【００３７】
一般式（II）のＲ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基、メトキシ基、フェニル基からなる群から選ばれる１種である。一般式（II）で表される化合物は、置換あるいは無置換のカルバゾリル基とシアノピリジンのシアノ基との立体反発により、カルバゾリル基とシアノピリジンが捻れながら結合する。
【００３８】
本発明において蛍光ドーパント材料としては、上記一般式（II）で表される化合物の中でも、Ｒ6及びＲ7が、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である化合物が好ましく、中でもＲ6及びＲ7の双方が水素原子である下記化合物（１）が好ましい。
【００３９】
【化６】
2014133062.tif 000008
【００４０】
元素数６〜５０の置換又は無置換のヘテロアリール基が、元素数１５〜５０の置換又は無置換のインドリル基である場合にも、電子供与性が強くなるため、Ｓ1−Ｔ1エネルギーギャップを小さくすることができる。Ｓ1−Ｔ1エネルギーギャップを０．２４ｅＶ以下とするためには、分子内の電子求引性部位であるシアノピリジンと電子供与性部位であるインドリル基を捻れさせながら結合させるのが好ましい。そのため、上記インドリル基は、下記式（Ａ）で表されるように、２位に置換基Ｒ１０を有する元素数５０以下の置換インドリル基であることが好ましい。
【００４１】
【化７】
2014133062.tif 000009
【００４２】
上記置換基（Ａ）において、のＲ8及びＲ9は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基、メトキシ基、及びフェニル基からなる群から選ばれる１種であり、Ｒ１０は、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基、メトキシ基及びフェニル基からなる群から選ばれる１種である。中でも、Ｒ１０はメチル基であることが好ましい。また、シアノピリジンとインドリル基の結合を捻じれさせ、両者のπ共役系を非同一平面に存在させるためには、シアノ基と上記置換基（Ａ）とが、隣接する炭素原子に結合した置換基であることが好ましい。
【００４３】
このような置換基を有し、かつＳ1−Ｔ1エネルギーギャップが０．２４ｅＶ以下の条件を満たす発光材料の例としては、下記一般式（III）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化８】
2014133062.tif 000010
【００４５】
一般式（III）のＲ8及びＲ9は、上記と同様である。一般式（III）で表される化合物は、置換あるいは無置換の２−メチルインドリル基とシアノピリジンのシアノ基との立体反発により、２−メチルインドリル基とシアノピリジンが捻れながら結合する。
【００４６】
蛍光ドーパント材料としては、上記一般式（III）で表される化合物の中でも、Ｒ８が水素原子であり、Ｒ9がメチル基又は水素原子である下記化合物（２）又は（３）が好ましい。
【００４７】
【化９】
2014133062.tif 000011
【００４８】
＜ホスト材料＞
発光層には、上記の蛍光ドーパント材料に加えて、ホスト材料が用いられる。ホスト材料としては、良好な成膜性を示し、かつ、蛍光ドーパント材料の良好な分散性を確保する化合物が好ましく用いられる。ホスト材料は、ホール輸送性能と電子輸送性能の双方を併せ持つことが望ましい。すなわちホスト材料は、ホール輸送性と電子輸送性の差が小さいことが好ましく、具体的には、輸送性能の指標であるホール（正孔）移動度と電子移動度の比は、高いほうの移動度を低いほうの移動度で除した場合に５００以下となること、すなわち、正孔移動度／電子移動度の比が０．００２〜５００の範囲内であることが好ましい。
【００４９】
ホスト材料のＳ1状態から蛍光ドーパント材料のＳ1状態へのエネルギー移動を活発に起こすという観点から、ホスト材料のＳ1エネルギーは蛍光ドーパント材料のＳ1エネルギーよりも高いことが望ましい。さらに望ましくは、これら２種類のＳ1エネルギーの差が１．５ｅＶよりも小さいことである。ホスト材料のＳ1エネルギーと蛍光ドーパント材料のＳ1エネルギーとの差は、１．０ｅＶ以下がより好ましく、０．５ｅＶ以下がさらに好ましい。
【００５０】
ホスト材料の例としては、上記の望ましい要素を考慮していれば特に制限はなく、カルバゾール系化合物、アリールシラン系化合物、酸化リン系化合物が挙げられる。カルバゾール系化合物の例としてはＮ，Ｎ’−ジカルバゾリル−４−４’−ビフェニル（「ＣＢＰ」と称される）が、アリールシラン系化合物の例としてはｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（「ＵＧＨ２」と称される）が、酸化リン系化合物の例としては４，４’−ビス（ジフェニルフォスフォリル）−１，１’−ビフェニル（「ＰＯ１」と称される）がある。
【００５１】
【化１０】
2014133062.tif 000012
【００５２】
上記ホスト材料の中でも、ＣＢＰは、正孔移動度が１．０×１０−３〜２．０×１０−３ｃｍ２／Ｖｓ、電子移動度が２．９×１０−４〜６．９×１０−４ｃｍ２／Ｖｓであることが報告されており（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ５，  ３０５（２００５））、ホール移動度／電子移動度の比が１．４〜６．９程度であることから、ホール輸送性と電子輸送性の双方を併せ持つホスト材料として好適に用いられる。
【００５３】
また、ＣＢＰは、室温のジクロロメタン中で測定されたＳ１エネルギーが３．４８ｅＶであることが報告されている（Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ３２，  １３７９  （２００８））。後に実施例で示すように、蛍光ドーパント材料である上記化合物（１）は、７７Ｋの２−メチルテトラヒドロフラン中でのＳ１エネルギーが２．９９ｅＶである。本明細書の実施例における化合物（１）のＳ１エネルギーと上記のＣＢＰのＳ１エネルギーは、測定条件の差異はあるが、測定条件を同一とした場合でも、ＣＢＰのＳ１エネルギーは化合物（１）のＳ１エネルギーよりも高く、かつ、両者のＳ１エネルギーの差は１．５ｅＶ以下である。つまり、ＣＢＰは、化合物（１）を熱活性型遅延蛍光ドーパント材料として用いる有機ＥＬ素子のホスト材料として好ましい化合物であるといえる。
【００５４】
［発光層以外の有機ＥＬ素子の構成］
本発明の有機ＥＬ素子において、発光層以外の各要素の構成や組成は特に限定されない。有機ＥＬ素子の形成に用いられる基板１については特に制限はなく、例えば、ガラスのような透明基板、シリコン基板、フレキシブルなフィルム基板等から適宜選択され、使用される。基板側から光を取り出すボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、基板１は、発光する光のロスを減少する観点から、可視光域における透過率が８０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。
【００５５】
基板１上に設けられる陽極２についても特に制限はない。例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等があげられる。中でも、発光層から発生した光の取り出し効率やパターニングの容易性の観点から、透明性が高いＩＴＯあるいはＩＺＯを好ましく使用することができる。また、陽極中には、必要に応じて、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ホウ素、二オブ等の１種以上のドーパントがドーピングされていてもよい。
【００５６】
陽極２は、透明性の観点から、可視光域における透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
基板１上に陽極２を形成する方法については特に制限されず、例えば、スパッタ法や熱ＣＶＤ法等により形成することができる。
【００５７】
発光ユニット３は、上記の発光層３３を備えるものであれば、その積層構造は特に限定されない。発光ユニット３を構成する各層の成膜方法については特に制限はなく、真空蒸着法やスピンコート法等によって形成できる。
【００５８】
発光ユニット３は、ホール輸送層３２を有していることが好ましい。ホール輸送層に含まれる物質は、ラジカルカチオン化し易い化合物が好ましく、例えば、アリールアミン系化合物、イミダゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、オキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、カルコン系化合物、スチリルアントラセン系化合物、スチルベン系化合物、テトラアリールエテン系化合物、トリアリールアミン系化合物、トリアリールエテン系化合物、トリアリールメタン系化合物、フタロシアニン系化合物、フルオレノン系化合物、ヒドラジン系化合物、カルバゾール系化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、ピラゾロン系化合物、フェニルアントラセン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ポリアリールアルカン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリフェニレンビニレン系化合物から選ばれる１種類以上の化合物が考えられる。特に、アリールアミン化合物は、ラジカルカチオン化し易いことに加えてホール移動度が高いものが多く、ホール輸送層として適する。
【００５９】
アリールアミン化合物を含有するホール輸送層の中でも特に好ましいのは、トリアリールアミン誘導体を含有するホール輸送層であり、さらに好ましいのは、４、４‘−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（「α―ＮＰＤ」、又は「ＮＰＢ」と称される）を含有するホール輸送層である。
【００６０】
【化１１】
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【００６１】
発光ユニット３は、電子輸送層３４を有していることも好ましい。電子輸送層に含まれる物質は、ラジカルアニオン化し易い化合物が好ましく、例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＢＣＰ」と称される）、トリス［（８−ハイドロキシキノリナート）］アルミニウム（ＩＩＩ）（「Ａｌｑ3」と称される）やその誘導体が考えられる。中でも、汎用性の観点から、Ａｌｑ3が好適に用いられる。
【００６２】
【化１２】
2014133062.tif 000014
【００６３】
陰極４に用いられる材料は特に制限がなく、例えば、仕事関数の小さい金属、又はその合金や、金属酸化物等が用いられる。仕事関数の小さい金属の例としては、アルカリ金属ではＬｉ、アルカリ土類金属ではＭｇ、Ｃａが挙げられる。また、希土類金属等からなる金属単体、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｉｎ、Ａｇ等の合金が用いられることもある。さらに、特開２００１−１０２１７５号公報等に開示されているように、陰極に接する有機層として、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属錯体化合物を用いることもできる。この場合、陰極として、当該錯体化合物中の金属イオンを真空中で金属に還元し得る金属、例えばＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ等もしくはこれらの金属を含有する合金を用いることが好ましい。
【００６４】
有機ＥＬ素子は、使用環境における劣化を最小限に抑えるべきである。そのため、素子の一部又は全体を、不活性ガス雰囲気下で封止ガラスや金属キャップを用いて封止する、あるいは、紫外線硬化樹脂等による保護層で被覆するのが好ましい。
【００６５】
本発明の有機ＥＬ素子は、室温において発光層のドーパント材料が熱エネルギーによる逆項間交差を起こすため、蛍光ドーパント材料におけるＳ1状態の割合が高く、高い内部量子効率を示す。なお、室温において熱エネルギーによる逆項間交差が生じる場合、室温における内部量子効率は２５％以上となることが期待される。したがって、本発明の有機ＥＬ素子は、０℃〜１００℃までのいずれかの温度における内部量子効率が２５％以上であることが好ましい。また、熱エネルギーによる逆項間交差が生じる場合、温度が高いほど、Ｓ１状態からＴ１状態への逆項間交差の発生確率が上昇する。そのため、本発明の有機ＥＬ素子は、０℃〜１００℃までの温度範囲において、温度上昇に伴って発光効率が上昇することが好ましい。
【００６６】
本発明の有機ＥＬ素子は、消費電力の少ない省エネルギーの光源になり、ディスプレイ装置や照明装置等に有効に適用できる。
【実施例】
【００６７】
＜化合物（１）の合成＞
窒素雰囲気下、３，５−ジブロモピリジン−４−カルボニトリル（１．００６ｇ、３．８ｍｍｏｌ）、カルバゾール（１．９１２ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（０．１１７４ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１５８ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．２１２ｇ、８．８ｍｍｏｌ）、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（３ｍｌ）の混合液を１７０oＣで５時間加熱した。室温まで冷却した後、ジクロロメタンで洗浄し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製した（scheme 1）。この手順により、黄色固体の化合物（１）を０．４７０ｇ得た（１．１ｍｍｏｌ、収率２９％）。【００６８】
得られた結晶は、1Ｈ−ＮＭＲによって化合物（１）であることを確認した。測定結果は次の通りであった。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；δ＝９．１０（ｓ、２Ｈ）、８．２０（ｓ、２Ｈ）、８．１８（ｓ、２Ｈ）、７．５５−７．５２（ｍ、４Ｈ）、７．４３−７．３７（ｍ、８Ｈ）。【００６９】
【化１３】
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【００７０】
＜蛍光及び燐光スペクトルから評価した化合物（１）のＳ1−Ｔ1エネルギーギャップ及び発光波長＞
化合物（１）を２−メチルテトラヒドロフランに分散させ、液体窒素を用いて７７Ｋに冷却した後、分光蛍光光度計（日立製  Ｆ−７０００）を用いて蛍光及び燐光スペクトルを測定した。図２の実線は３２０ｎｍの入射光から得られた蛍光スペクトル、破線は３２０ｎｍの入射光から得られた燐光スペクトルである。なお、これらのスペクトルは発光強度の最大値が１．０となるように規格化されている。【００７１】
蛍光及び燐光スペクトルの短波長側のピーク端をそれぞれＳ1エネルギー及びＴ1エネルギーと定義する。図２よりこれらの値を読み取ると、それぞれ４１５ｎｍ（２．９９ｅＶ；図２の（ａ）の位置）、４３０ｎｍ（２．８８ｅＶ；図２の（ｂ）の位置）であった。【００７２】
すなわち、化合物（１）は、室温でＴ1状態からＳ1状態への逆項間交差を起こす熱活性型遅延蛍光材料であることが分かる。【００７３】
化合物（１）の７７Ｋにおける蛍光スペクトルのピークトップの位置を、発光波長の実験値と定義した。化合物（１）の発光波長は、４６７ｎｍ（図２の（Ｃ）の位置）であった。【００７４】
＜Ｓ1−Ｔ1エネルギーギャップの量子化学計算＞
化合物（１）のＳ1−Ｔ1エネルギーギャップを、下記の手順１〜４による量子化学計算から評価した。なお、量子化学計算は、全ての原子に対して６−３１Ｇ（ｄ）基底関数を用いて行った。計算を実行するためのプログラムとしてはＧａｕｓｓｉａｎ社製のＧａｕｓｓｉａｎ０９（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｃ．０１）を使用した。【００７５】
手順１：Ｍ０６−２Ｘ汎関数を用いた密度汎関数理論（以下、「Ｍ０６−２Ｘ法」と称する）を用いて、Ｓ０状態の範囲内で最低エネルギーとなる分子構造を計算し、その最低エネルギーをｅ０と定義した。
手順２：Ｍ０６−２Ｘ汎関数を用いた時間依存密度汎関数理論（以下、「ＴＤ−Ｍ０６−２Ｘ法」と称する）を用いて、Ｓ1状態の範囲内で最低エネルギーとなる分子構造を計算し、その最低エネルギーをｅ１と上記手順１で求めたエネルギーｅ０との差分をＥ1と定義した。
手順３：ＴＤ−Ｍ０６−２Ｘ法を用いて、Ｔ1状態の範囲内で最低エネルギーとなる分子構造を計算し、その最低エネルギーｅ２と上記手順１で求めたエネルギーｅ０との差分をＥ2と定義した。
手順４：Ｅ1とＥ2の差分を「Ｓ1−Ｔ1エネルギーギャップの計算値」とした。【００７６】
＜発光波長の量子化学計算＞
ＴＤ−Ｍ０６−２Ｘ汎関数を用いてＳ１状態の範囲内で最低エネルギーとなる分子構造を計算し、その最低エネルギーｅ３と上記手順２で求めたエネルギーｅ１との差分のエネルギーに対応する波長を「発光波長の計算値」と定義した。【００７７】
＜比較化合物（１Ｃ）の発光波長の量子化学計算＞
化合物（１）のシアノピリジン部分をシアノベンゼンに変えた下記の比較較化合物（１Ｃ）について、上記化合物（１）と同様に、量子化学計算により、発光波長を求めた。【００７８】
【化１４】
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【００７９】
化合物（１）のＳ1−Ｔ1エネルギーギャップ及び発光波長の実験値及び計算値、ならびに比較化合物（１Ｃ）の発光波長の計算値を表１に示す。【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１に示すように、化合物（１）のＳ１−Ｔ１エネルギーギャップの実験値は０．１１ｅＶであり、０．２４ｅＶよりも小さいことが、実験的に求められた。この結果から、化合物（１）は、室温でＴ1状態からＳ1状態への逆項間交差を起こす、すなわち熱活性型遅延蛍光材料であることが分かる。【００８２】
化合物（１）の発光波長の計算値は、シアノピリジン部分をシアノベンゼンに変えた比較化合物（１Ｃ）の発光波長の計算値よりも長波長であった。なお、前述の非特許文献７では、１，２，３，５−テトラキス（カルバゾロ−９−リル）−４，６−ジシアノベンゼン（４ＣｚＩＰＮ）の発光波長の実験値が５０７ｎｍであるのに対して、上記と同一の量子化学計算により求められた４ＣｚＩＰＮの発光波長の計算値が４２９ｎｍであることが報告されており、計算値は実験値よりも短波長となる傾向がある。また、上記の化合物（１）の発光波長の実験値は、４ＣｚＩＰＮの発光波長の実験値よりも短波長であり、上記化合物（１）の発光波長の計算値は、４ＣｚＩＰＮの発光波長の実験値よりも短波長である。【００８３】
上記の量子化学計算では、化合物（１）の発光波長の計算値は、７７Ｋの２−メチルテトラヒドロフラン中の発光波長の実験値よりも長波長となっている。これらの結果を総合すると、発光波長の計算値は、実験的に測定される発光波長の絶対値を正確に表すものではないが、特定の化合物の発光波長の長短の相対的な評価には有用であるといえる。【００８４】
したがって、化合物（１）の発光波長の計算値が比較化合物（１Ｃ）の発光波長の計算値よりも長波長であるとの結果から、シアノピリジンを含む熱活性型遅延蛍光材料は、シアノベンゼンを含む発光材料よりも、発光波長が長波長になることがわかる。【００８５】
＜化合物（２）（３）及び比較化合物（２Ｃ）（３Ｃ）の量子化学計算＞
下記の化合物（２）及び化合物（３）について、上記と同様の手順で、量子化学計算により、Ｓ１−Ｔ１エネルギーギャップを求めた。また、化合物（２）及び化合物（３）、ならびにこれらの化合物のシアノピリジン部位をシアノベンゼンに変えた比較化合物（２Ｃ）及び比較化合物（３Ｃ）のそれぞれについて、上記と同様の手順で、量子化学計算により発光波長を求めた。計算結果を表２に示す。【００８６】
【化１５】
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【００８７】
【表２】
2014133062.tif 000019
【００８８】
表２に示されているように、化合物（２）及び（３）のＳ1−Ｔ1エネルギーギャップの計算値は、化合物（１）よりも小さい。そのため、化合物（２）及び（３）のＳ1−Ｔ1エネルギーギャップの実験値は、化合物（１）のＳ1−Ｔ1エネルギーギャップの実験値０．１１ｅＶよりも小さくなると予測される。したがって、化合物（２）及び（３）は、化合物（１）と同様に、室温でＴ1状態からＳ1状態への逆項間交差を起こすと考えられる。つまり、化合物（２）及び（３）は、熱活性型遅延蛍光材料になると考えられる。【００８９】
また、化合物（２）及び（３）の発光波長の計算値は、シアノピリジン部位をシアノベンゼン部位に変えた比較較化合物（２Ｃ）及び（３Ｃ）の発光波長の計算値よりも長波長であり、化合物（１）と比較化合物（１Ｃ）との対比の場合と同様の傾向を示した。この計算結果からも、シアノピリジンを含む熱活性型遅延蛍光材料は、シアノベンゼンを含む発光材料よりも、発光波長が長波長になることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2014133062.tif 000028
2014133062.tif 000029
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