(57)【要約】  セバシン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分と、キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とを反応させる工程を含むポリアミド樹脂の製造方法であって、前記セバシン酸中における特定の化合物の合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下である、ポリアミド樹脂の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セバシン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分と、キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とを反応させる工程を含むポリアミド樹脂の製造方法であって、
前記セバシン酸中における、下記一般式（Ａ）又は下記一般式（Ｂ）で表される化合物の合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下である、ポリアミド樹脂の製造方法。
【化１】
2016056340.tif 000007
［一般式（Ａ）において、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７及びＣ８のいずれか一つの炭素原子に対して一つの水酸基が結合し、
Ｃ１とＣ２の間の結合、Ｃ２とＣ３の間の結合、Ｃ３とＣ４の間の結合、Ｃ４とＣ５の間の結合、Ｃ５とＣ６の間の結合、Ｃ６とＣ７の間の結合及びＣ７とＣ８の間の結合のいずれか一つが二重結合であり、それ以外は単結合であり；
一般式（Ｂ）において、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４及びＣ１５のいずれか一つの炭素原子に対して一つの水酸基が結合し、
Ｃ９とＣ１０の間の結合、Ｃ１０とＣ１１の間の結合、Ｃ１１とＣ１２の間の結合、Ｃ１２とＣ１３の間の結合、Ｃ１３とＣ１４の間の結合、及びＣ１４とＣ１５の間の結合のいずれか一つが二重結合であり、それ以外は単結合である。］
【請求項２】
前記セバシン酸の純度が９９．５質量％以上である、請求項１に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ジカルボン酸成分と前記ジアミン成分とをリン原子含有化合物の存在下で反応させる、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記リン原子含有化合物が、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、及びこれら化合物の水和物からなる群より選ばれる、請求項４に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項６】
メタノールを溶媒として用いる再結晶法によって前記セバシン酸を得る、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂の製造方法に関し、詳しくは、ジカルボン酸成分としてセバシン酸を用いるポリアミド樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６、ナイロン６６等に代表されるポリアミド樹脂は、靭性、耐薬品性、電気特性等の優れた特性や、溶融成形加工の容易性から、衣料用繊維やエンジニアリングプラスチック等として様々な用途に利用されている。
ナイロン６の原料であるε−カプロラクタムや、ナイロン６６の原料であるアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンは化石資源由来の原料であるが、近年では地球環境への配慮から、ポリアミド樹脂の原料として、植物由来原料を使用することが望まれるようになってきている。
そのような背景から、ひまし油から得られる植物由来原料であるセバシン酸が注目されており、ジカルボン酸成分としてセバシン酸を用いて製造されたポリアミド樹脂が提案されている（特許文献１及び２を参照）。セバシン酸を用いて得られるポリアミド樹脂は、吸水性が低く、寸法安定性に優れるという特性を有し、電気電子部品等への適用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−８７３６９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５３８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ジカルボン酸成分としてセバシン酸を用いてポリアミド樹脂を製造すると、得られたポリアミド樹脂に着色（黄色の着色）が見られることがある。
本発明が解決しようとする課題は、ジカルボン酸成分としてセバシン酸を用いながらも、着色が低減されたポリアミド樹脂が得られるポリアミド樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂の着色の一因が、原料であるセバシン酸にあることを見出した。セバシン酸は植物由来原料であるが故に、厳密にはセバシン酸中に微量ではあるが不純物が含まれているところ、ポリアミド樹脂の着色がその微量の不純物に含まれる特定の化合物に起因することを見出した。そこで、特定のセバシン酸を用いることによりポリアミド樹脂の着色を低減させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００６】
即ち、本発明は、下記のポリアミド樹脂の製造方法に関する。
＜１＞
セバシン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分と、キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とを反応させる工程を含むポリアミド樹脂の製造方法であって、
前記セバシン酸中における、下記一般式（Ａ）又は下記一般式（Ｂ）で表される化合物の合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下である、ポリアミド樹脂の製造方法。
【化１】
2016056340.tif 000002
［一般式（Ａ）において、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７及びＣ８のいずれか一つの炭素原子に対して一つの水酸基が結合し、
Ｃ１とＣ２の間の結合、Ｃ２とＣ３の間の結合、Ｃ３とＣ４の間の結合、Ｃ４とＣ５の間の結合、Ｃ５とＣ６の間の結合、Ｃ６とＣ７の間の結合及びＣ７とＣ８の間の結合のいずれか一つが二重結合であり、それ以外は単結合であり；
一般式（Ｂ）において、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４及びＣ１５のいずれか一つの炭素原子に対して一つの水酸基が結合し、
Ｃ９とＣ１０の間の結合、Ｃ１０とＣ１１の間の結合、Ｃ１１とＣ１２の間の結合、Ｃ１２とＣ１３の間の結合、Ｃ１３とＣ１４の間の結合、及びＣ１４とＣ１５の間の結合のいずれか一つが二重結合であり、それ以外は単結合である。］
＜２＞
前記セバシン酸の純度が９９．５質量％以上である、＜１＞に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
＜３＞
前記キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物である、＜１＞又は＜２＞に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
＜４＞
前記ジカルボン酸成分と前記ジアミン成分とをリン原子含有化合物の存在下で反応させる、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
＜５＞
前記リン原子含有化合物が、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、及びこれら化合物の水和物からなる群より選ばれる、＜４＞に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
＜６＞
メタノールを溶媒として用いる再結晶法によって前記セバシン酸を得る、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ジカルボン酸成分として特定のセバシン酸を用いてポリアミド樹脂を製造することによって、得られるポリアミド樹脂の着色を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリアミド樹脂の製造方法は、セバシン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分と、キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とを反応させる工程を含むポリアミド樹脂の製造方法であって、前記セバシン酸として後述する特定のセバシン酸を用いる、ポリアミド樹脂の製造方法である。
【０００９】
（ジカルボン酸成分）
本発明において用いられるジカルボン酸成分は、セバシン酸を５０モル％以上含む。ジカルボン酸成分中におけるセバシン酸の含有量の上限に特に制限は無く、セバシン酸の含有量は１００モル％以下である。吸水性が低く、寸法安定性に優れるポリアミド樹脂を製造する観点から、ジカルボン酸成分中のセバシン酸の含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。本発明においては、前記セバシン酸として、後述する特定のセバシン酸を用いることで、ポリアミド樹脂の着色を低減できるものである。
【００１０】
（特定のセバシン酸）
セバシン酸はＨＯＯＣ（ＣＨ２）８ＣＯＯＨで表される化合物であるが、実際に製品として入手できるセバシン酸中には、それが植物由来原料であるが故に、ＨＯＯＣ（ＣＨ２）８ＣＯＯＨ以外の化合物が微量に不純物として混入している。即ち、実際に製品として入手できるセバシン酸は、厳密には、ＨＯＯＣ（ＣＨ２）８ＣＯＯＨ化合物１００％ではなく、ＨＯＯＣ（ＣＨ２）８ＣＯＯＨ化合物とそれ以外の化合物（不純物）とを含む混合物であると言える。
本発明者らは、セバシン酸中には不純物として種々の化合物が含まれているが、その中でも、特に下記の下記一般式（Ａ）で表される化合物及び下記一般式（Ｂ）で表される化合物がポリアミド樹脂の着色に影響を与えることを見出した。
【化２】
2016056340.tif 000003
［一般式（Ａ）において、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７及びＣ８のいずれか一つの炭素原子に対して一つの水酸基が結合し、
Ｃ１とＣ２の間の結合、Ｃ２とＣ３の間の結合、Ｃ３とＣ４の間の結合、Ｃ４とＣ５の間の結合、Ｃ５とＣ６の間の結合、Ｃ６とＣ７の間の結合及びＣ７とＣ８の間の結合のいずれか一つが二重結合であり、それ以外は単結合であり；
一般式（Ｂ）において、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４及びＣ１５のいずれか一つの炭素原子に対して一つの水酸基が結合し、
Ｃ９とＣ１０の間の結合、Ｃ１０とＣ１１の間の結合、Ｃ１１とＣ１２の間の結合、Ｃ１２とＣ１３の間の結合、Ｃ１３とＣ１４の間の結合、及びＣ１４とＣ１５の間の結合のいずれか一つが二重結合であり、それ以外は単結合である。］
一般式（Ａ）で表される化合物及び一般式（Ｂ）で表される化合物の含有量が少ないセバシン酸をポリアミド樹脂の製造に使用することで、ポリアミド樹脂の着色を低減することが可能である。具体的には、一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される化合物の合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下であるセバシン酸を使用することで、ポリアミド樹脂の着色を抑えることができる。セバシン酸中における一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される化合物の合計含有量は、好ましくは８０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下である。セバシン酸中における一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される化合物の合計含有量の下限に特に制限は無く、当該合計含有量は０質量ｐｐｍ以上である。
本発明で使用するセバシン酸の純度は好ましくは９９．５質量％以上であり、より好ましくは９９．７質量％以上である。セバシン酸の純度の上限に特に制限は無く、セバシン酸の純度は１００質量％以下である。
【００１１】
セバシン酸中における一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される化合物の合計含有量は、以下のＧＣ測定によって定量することができる。
＜サンプル調製方法(セバシン酸のメチルエステル化)＞
（１）セバシン酸０．４５ｇをメタノール１．２ｇに加熱しながら溶解させる。
（２）上記（１）で得た溶液に３５％ＨＣｌを０．２７ｇ添加し、６０℃で約１ｈｒ加熱する。
（３）上記（２）で得られた液に水４．５ｇを添加し、良く撹拌する。
（４）上記（３）で得られた液にヘキサン１．２gを加え、良く撹拌する。
（５）上記（４）で得られた液の油相を採取し、サンプル液に対して内部標準物質（ジフェニルメタン）を１％添加しサンプルとする。
＜ＧＣ測定条件＞
装置：島津製作所  ＧＣ２０１４
カラム：キャピラリー  ＤＢ−１  ３０ｍ×０．２５ｍｍ、液相膜厚０．２５μｍ
カラム温度プロファイル：１００℃→（５℃／ｍｉｎ）→３００℃  （１０ｍｉｎ保持）
インジェクション温度：３００℃
ディテクタ温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ
スプリット比：１／５
サンプル量：１μＬ
【００１２】
本発明のポリアミド樹脂の製造においては、前述した特定のセバシン酸を用いることが重要である。したがって、原料セバシン酸を無作為に選んで使用することはできず、前述の特定のセバシン酸を選択して使用する必要がある。例えば、前述したＧＣ測定により、セバシン酸中における一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される化合物の合計含有量を定量することで、前述の特定のセバシン酸を選択することができる。
また、精製することで前述の特定のセバシン酸を得ることもできる。例えば、精製方法としてはメタノールを溶媒として用いる再結晶法が挙げられるが、精製方法はそれに限定されない。メタノールを溶媒として用いる再結晶法の具体的な操作としては、例えば、以下のような操作である。
＜メタノールを溶媒として用いる再結晶法＞
セバシン酸をメタノールに入れ、約５０℃で飽和状態まで溶解させ、室温まで緩やかに冷却する。得られたスラリーを濾過し、晶析させたセバシン酸のみを回収し、約８０℃で乾燥させてメタノールを除去することによって、不純物を除去することができる。
【００１３】
（セバシン酸以外のジカルボン酸成分）
本発明において用いられるジカルボン酸成分としては、得られるポリアミド樹脂の機械物性や成型加工性、耐熱性等の目的に応じて、セバシン酸以外のジカルボン酸を含んでもよい。そのようなジカルボン酸としては、セバシン酸以外の直鎖脂肪族ジカルボン酸、分岐状脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、又はこれらの混合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
セバシン酸以外の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸等が挙げられる。中でも炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸及びドデカン二酸からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、アジピン酸が特に好ましい。
分岐状脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、３，３−ジエチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸の具体例としては、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１５】
（ジアミン成分）
本発明において用いられるジアミン成分は、キシリレンジアミンを７０モル％以上含む。ジアミン成分中におけるキシリレンジアミンの含有量の上限に特に制限は無く、キシリレンジアミンの含有量は１００モル％以下である。本発明においては、特定のセバシン酸を用いることでポリアミド樹脂の着色を低減できるものであるが、この着色低減効果は任意のジアミン成分との組み合わせで発現するものではなく、キシリレンジアミンを含むジアミン成分との組み合わせで発現する。本発明において、ジアミン成分中のキシリレンジアミンの含有量は７０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物であることが好ましい。得られるポリアミド樹脂のガスバリア性の観点からはメタキシリレンジアミンが好ましく、得られるポリアミド樹脂の耐熱性、寸法安定性の観点からはパラキシリレンジアミンが好ましい。
本発明で使用するキシリレンジアミンの純度は好ましくは９９．５質量％以上であり、より好ましくは９９．７質量％以上であり、さらに好ましくは９９．９質量％以上である。キシリレンジアミンの純度の上限に特に制限は無く、キシリレンジアミンの純度は１００質量％以下である。
【００１６】
（キシリレンジアミン以外のジアミン成分）
本発明において用いられるジアミン成分としては、得られるポリアミド樹脂の機械物性や成型加工性、耐熱性等の目的に応じて、キシリレンジアミン以外のジアミンを含んでもよい。そのようなジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、あるいはこれらの混合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。
脂肪族ジアミンの具体例としては、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等が挙げられる。
脂環式ジアミンの具体例としては、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとしては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが例示される。
【００１７】
（ポリアミド樹脂の製造方法）
本発明のポリアミド樹脂の製造方法は、上述の特定のセバシン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分と、キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とを反応させる工程を含む。この反応は重縮合であり、水分子の脱離を伴いながらジカルボン酸成分とジアミン成分とが連鎖的につながって高分子を生成する。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。
ポリアミド樹脂の重縮合方法としては、加圧塩法、常圧滴下法、加圧滴下法、反応押出法等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
＜加圧塩法＞
加圧塩法は、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う方法である。具体的には、ジアミン成分とジカルボン酸成分とからなるナイロン塩水溶液を調製した後、該水溶液を昇温し、水溶液中の水の気化により圧力を上昇し、圧力を一定以上に保てるように縮合水を除去しながら重縮合させる。その後、缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド樹脂の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、８０ｋＰａ（Ａｂｓ）まで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で加圧してポリアミド樹脂を回収する。
【００１９】
＜常圧滴下法＞
常圧滴下法では、常圧下にて、加熱溶融したジカルボン酸成分に、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。なお、生成するポリアミド樹脂の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。ジアミン滴下終了後、ポリアミド樹脂の融点＋１０℃まで昇温し、保持した後、徐々に減圧しながら重縮合を継続する。
常圧滴下法は、前記加圧塩法と比較すると、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、また、原料成分の気化・凝縮を必要としないため、反応速度の低下が少なく、工程時間を短縮できる。
【００２０】
＜加圧滴下法＞
加圧滴下法では、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分を仕込み、溶融混合する。次いで、缶内を好ましくは０．４〜０．５ＭＰａ（Ａｂｓ）程度に加圧しながら加熱溶融したジカルボン酸成分にジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。この際、生成するポリアミド樹脂の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド樹脂の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、徐々に減圧しつつ、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら撹拌を停止し、缶内を窒素で０．４ＭＰａ（Ａｂｓ）程度に加圧してポリアミド樹脂を回収する。
加圧滴下法は、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用である。また、加圧滴下法は、加圧塩法に比べて、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、常圧滴下法と同様に反応時間を短くできることから、ゲル化等を抑制し、黄色度が低いポリアミド樹脂を得ることができる。
【００２１】
＜反応押出法＞
反応押出法では、ジアミン成分及びジカルボン酸成分からなるポリアミドのオリゴマーを押出機で溶融混練して反応させる方法である。十分に反応させるためには、反応押出に適したスクリューを用い、Ｌ／Ｄの大きい２軸押出機を用いるのが好ましい。
【００２２】
製造コストの観点からは、常圧滴下法又は加圧滴下法が好ましい。すなわち、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に連続的に加え、常圧下又は加圧下で重縮合させる方法が好ましい。
溶融状態のジカルボン酸成分を反応槽に移送する際に、該溶融状態のジカルボン酸成分をろ過する工程を含むことが好ましい。溶融状態のジカルボン酸成分をろ過することによって不溶物を除去することで、得られるポリアミド樹脂におけるフィッシュアイを低減することができる。ろ過する手段としては特に限定されず、焼結金属フィルタ、ガラス繊維フィルタ等のフィルタを用いることができる。
【００２３】
＜重合度を高める工程＞
上記重縮合方法で製造されたポリアミド樹脂は、そのまま使用することもできるが、更に重合度を高めるための工程を経てもよい。更に重合度を高める工程としては、押出機内での反応押出や固相重合等が挙げられる。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミド樹脂の固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
【００２４】
（リン原子含有化合物、アルカリ金属化合物）
ポリアミド樹脂の重縮合においては、アミド化反応を促進する観点から、ポリアミド樹脂の重縮合系内にリン原子含有化合物を添加することが好ましい。リン原子含有化合物を添加することで、重縮合反応の触媒として作用し、また、重縮合系内に存在する酸素によるポリアミド樹脂の着色を防止することができる。
リン原子含有化合物としては、次亜リン酸のアルカリ金属塩、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩、ピロリン酸のアルカリ金属塩、ピロリン酸のアルカリ土類金属塩、メタリン酸のアルカリ金属塩及びメタリン酸のアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
【００２５】
リン原子含有化合物の具体例としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸水素リチウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸水素マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸水素カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素二マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素二カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸リチウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸リチウム、あるいはこれらの混合物が例示できる。これらの中でも、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウムが好ましく、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウムがより好ましい。なお、これらのリン原子含有化合物は水和物であってもよい。
【００２６】
リン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド樹脂中のリン原子濃度換算で０．１〜１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１〜６００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは５〜４００質量ｐｐｍである。０．１質量ｐｐｍ以上であれば、重合中にポリアミド樹脂が着色しにくく透明性が高くなる。１０００質量ｐｐｍ以下であれば、ポリアミド樹脂がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。
【００２７】
また、ポリアミド樹脂の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミド樹脂の着色を防止するためには十分な量のリン原子含有化合物を存在させる必要があるが、場合によってはポリアミド樹脂のゲル化を招くおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、リン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率（モル比）は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物／アルカリ金属化合物＝１．０／０．０５〜１．０／１．５の範囲が好ましく、より好ましくは、１．０／０．１〜１．０／１．２、さらに好ましくは、１．０／０．２〜１．０／１．１である。
【００２８】
（ポリアミド樹脂）
本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂について、以下に説明する。
ポリアミド樹脂の黄色度は、上述の通り、特定のセバシン酸を用いることで低く抑えることができ、好ましくは５以下であり、より好ましくは４以下であり、さらに好ましくは３以下である。
ポリアミド樹脂中の末端基バランス、つまり末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］と末端アミノ基濃度［ＮＨ２］とのバランスは、末端カルボキシル基濃度が末端アミノ基濃度より高いことが好ましい。末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］と末端アミノ基濃度［ＮＨ２］との差（［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ２］）は、好ましくは１０〜８０μｅｑ／ｇであり、より好ましくは２０〜７０μｅｑ／ｇ、さらに好ましくは２５〜６０μｅｑ／ｇである。
ポリアミド樹脂の相対粘度は、好ましくは１．８〜４．０であり、より好ましくは２．０〜３．５である。相対粘度が１．８以上であれば、成形加工時の溶融粘度不足に起因する成形性の問題を生じさせることなく、ポリアミド樹脂を利用できる。また、相対粘度が４．０以下であれば、成形加工時の溶融粘度が高すぎることによる成形性の問題を生じさせることなく、ポリアミド樹脂を利用できる。
ポリアミド樹脂の融点は、１５０〜３２０℃が好ましく、１８０〜３００℃がより好ましい。この範囲であると、押出機中での融解が容易となり、生産性、成形加工性が良好となる。
【００２９】
本発明の製造方法で得られたポリアミド樹脂及びこれを含む樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形等の公知の成形方法により、所望の形状の成形体を製造することができる。エンジニアリングプラスチックとして成形体のみならず、フィルム、シート、中空容器、繊維、チューブ等の形態にも成形可能であり、産業資材、工業材料、家庭用品等に好適に使用することができる。
【００３０】
本発明の製造方法で得られたポリアミド樹脂及びこれを含む樹脂組成物を含んでなる成形品としては、電気電子部品、摺動部品、吹込成形品、自動車部品等の種々の用途に好適に用いることができる。
電気電子部品の具体例としては、コネクタ、スイッチ、ＩＣやＬＥＤのハウジング、ソケット、リレー、抵抗器、コンデンサ、キャパシタ、コイルボビン等のプリント基板に実装する電気電子部品が挙げられる。
摺動部品の具体例としては、軸受け、歯車、ブッシュ、スペーサー、ローラー、カム等の各種摺動材が挙げられる。
自動車用部品の具体例としては、エンジンマウント、エンジンカバー、トルクコントロールレバー、ウィンドレギュレータ、前照灯反射板、ドアミラーステイ等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００３２】
実施例及び比較例において、各種測定を以下の方法により行った。
（１）黄色度（ＹＩ）
日本電色工業株式会社製ＺＥ−２０００色差計を用いてＪＩＳ  Ｋ７３７３に準じて反射法で測定した。
（２）ポリアミド中の末端アミノ基濃度（[ＮＨ２]）
ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール溶液（４／１容量比）３０ｍｌに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、撹拌しつつＮ／１００塩酸水溶液で中和滴定して求めた。
（３）ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度（[ＣＯＯＨ]）
ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｍｌに窒素気流下１６０〜１８０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、窒素気流下８０℃以下まで冷却し、撹拌しつつメタノールを５ｍｌ加え、Ｎ／１００水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
（４）相対粘度
ポリアミド樹脂０．２ｇを精秤し、９６％硫酸２０ｍｌに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）も同様に測定した。ｔ及びｔ0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ0
（５）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計〔（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ−６０〕を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、融点（Ｔｍ）を求めた。【００３３】
（セバシン酸）
実施例及び比較例において、以下のセバシン酸を用いた。
セバシン酸（ａ）：伊藤製油株式会社製のセバシン酸（純度９９．７５質量％）
セバシン酸（ｂ）：伊藤製油株式会社製のセバシン酸（純度９９．７４質量％）
セバシン酸（ｃ）：伊藤製油株式会社製のセバシン酸（純度９９．７４質量％）
セバシン酸（ｄ）：セバシン酸（ｃ）に対し、メタノールを溶媒として用いる再結晶法を行って得られたセバシン酸。具体的な操作は、以下に示す通り。
＜メタノールを溶媒として用いる再結晶法＞
伊藤製油株式会社製のセバシン酸（純度９９．７４質量％）をメタノールに入れ、約５０℃で飽和状態まで溶解させ、室温まで緩やかに冷却した。得られたスラリーを濾過し、晶析させたセバシン酸のみを回収し、約８０℃で乾燥させてメタノールを除去した、精製セバシン酸を得た。【００３４】
（セバシン酸の評価）
セバシン酸（ａ）〜（ｄ）中に含まれる不純物を以下の方法により同定した。
＜サンプル調製(セバシン酸のメチルエステル化)＞
（１）セバシン酸０．４５ｇをメタノール１．２ｇに加熱しながら溶解した。
（２）上記（１）で得た溶液に３５％ＨＣｌを０．２７ｇ添加し、６０℃で約１ｈｒ加熱した。
（３）上記（２）で得られた液に水４．５ｇを添加し、良く撹拌した。
（４）上記（３）で得られた液にヘキサン１．２gを加え、良く撹拌した。
（５）上記（４）で得られた液の油相を採取し、サンプル液に対して内部標準物質（ジフェニルメタン）を１％添加しサンプルとした。【００３５】
＜ＧＣ−ＴＯＦ-ＭＳ測定＞
上記サンプルを用いて、以下の条件でＧＣ−ＴＯＦ-ＭＳ測定を行った。
装置：ＪＥＯＬ  ＡＣＣＵ−ＴＯＦ−ＧＣＶ（ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶ）
・ミリマスＥＩ−ｐｏｓ
分解能：５，０００
Ｍａｓｓ  Ｒａｎｇｅ：Ｍ／Ｚ１０〜８００
スペクトル記録間隔：０．４ｓｅｃ．
イオン化電圧：７０ｅＶ
イオン化電流：３００μＡ
検出器電圧：２２００Ｖ
基準物質：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｋｅｒｏｃｅｎｅ（Ｈｉｇｈ  ｂｏｉｌｉｎｇ）．
・ミリマスＣＩ−ｐｏｓ
分解能：５，０００
Ｍａｓｓ  Ｒａｎｇｅ：Ｍ／Ｚ６０〜８００
スペクトル記録間隔：０．４ｓｅｃ．
イオン化電圧２００ｅＶ
イオン化電流３００μＡ
反応ガス：ｉ−ブタン
検出器電圧：２２００Ｖ
基準物質：２，４，６−Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ
ＧＣ−ＴＯＦ−ＭＳのＧＣ条件
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａ
カラム：キャピラリー  ＤＢ−１  ３０ｍ×０．２５ｍｍ、液相膜厚０．２５μｍ
カラム温度プロファイル：１００℃→（５℃／ｍｉｎ）→３００℃（１０ｍｉｎ保持）
インジェクション温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ
スプリット比：１／５
サンプル量：１μＬ
上記測定の結果、保持時間１２．５５ｍｉｎに検出される成分が、一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物であると同定された。【００３６】
次いで、上記サンプルを、以下の条件にてＧＣ測定することにより、セバシン酸（ａ）中における一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物の合計含有量が、２１質量ｐｐｍであることが分かった。
＜ＧＣ測定条件＞
装置：島津製作所  ＧＣ２０１４
カラム：キャピラリー  ＤＢ−１  ３０ｍ×０．２５ｍｍ、液相膜厚０．２５μｍ
カラム温度プロファイル：１００℃→（５℃／ｍｉｎ）→３００℃  （１０ｍｉｎ保持）
インジェクション温度：３００℃
ディテクタ温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ
スプリット比：１／５
サンプル量：１μＬ【００３７】
同様にＧＣ測定を行うことにより、セバシン酸（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）中における一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物の合計含有量が、それぞれ、７２、１５４及び３５質量ｐｐｍであることが分かった。【００３８】
実施例１
温調されたオイルが流通する分縮器、全縮器、窒素ガス導入管、反応槽全面をオイルが流通するジャケットで覆われ、ジアミン滴下用のタンク及びポンプを備えた５００リットルステンレス製回分式反応装置を用いて、次のようにポリアミドを合成した。
セバシン酸（ａ）を１５０．０ｋｇ(７３９．８ｍｏｌ)と安定剤として次亜リン酸ナトリウム１１５ｇを仕込み、十分窒素置換した後、圧力０．４ＭＰａ（Ａｂｓ）で撹拌しながらセバシン酸を１９０℃まで加熱した。メタキシリレンジアミン（純度９９．９９質量％）１０１．７ｋｇ（７３５．４ｍｏｌ）を、反応装置内の圧力を０．４ＭＰａ（Ａｂｓ）に維持しながら１１０分かけて滴下した。ジアミンの滴下終了時の温度が２４０℃になるように加熱を調整し、分縮器出口側蒸気温度を１０１〜１０４℃に制御し、留出する蒸気は全縮器を通して凝縮させ、系外に放出した。ジアミン滴下終了後、撹拌しながら０．４ＭＰａ（Ａｂｓ）で２０分間保持した後、０．０１ＭＰａ／分の速度で３０分かけて常圧まで落圧し、さらに８０ｋＰａ（Ａｂｓ）まで減圧してさらに２０分間撹拌保持した。ジアミン滴下終了から減圧終了までに反応液温を２５３℃まで昇温した。
反応終了後、撹拌を停止し、窒素で反応装置内を加圧してポリマーを装置ボトムのストランドダイから２５３℃でストランド状に抜出した。抜き出したストランドは、水槽に着水させ冷却させた後、ペレタイザーによってペレタイジングし、ポリアミドペレットを得た。
得られたペレットは黄色度（ＹＩ）＝−１、（[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ２])＝４４μｅｑ/ｇ、相対粘度＝２．１、融点（Ｔｍ）＝１９０℃であった。【００３９】
実施例２
セバシン酸（ａ）に代えてセバシン酸（ｂ）を使用した以外は実施例１と同様の方法により、ポリアミドペレットを得た。
得られたペレットは黄色度（ＹＩ）＝１、（[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ２])＝４７μｅｑ/ｇ、相対粘度＝２．１、融点（Ｔｍ）＝１９０℃であった。【００４０】
実施例３
セバシン酸（ａ）に代えてセバシン酸（ｄ）を使用した以外は実施例１と同様の方法により、ポリアミドペレットを得た。
得られたペレットは黄色度（ＹＩ）＝−１、（[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ２])＝４２μｅｑ/ｇ、相対粘度＝２．１、融点（Ｔｍ）＝１９０℃であった。【００４１】
比較例１
セバシン酸（ａ）に代えてセバシン酸（ｃ）を使用した以外は実施例１と同様の方法により、ポリアミドペレットを得た。
得られたペレットは黄色度（ＹＩ）＝６、（[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ２])＝４２μｅｑ/ｇ、相対粘度＝２．１、融点（Ｔｍ）＝１９０℃であった。【００４２】
実施例４
温調されたオイルが流通する分縮器、全縮器、窒素ガス導入管、反応槽全面をオイルが流通するジャケットで覆われ、ジアミン滴下用のタンク及びポンプを備えた５００リットルステンレス製回分式反応装置を用いて、次のようにポリアミドを合成した。
セバシン酸（ａ）を１５０．０ｋｇ(７３９．８ｍｏｌ)と安定剤として次亜リン酸ナトリウム１１５ｇを仕込み、十分窒素置換した後、圧力０．４ＭＰａ（Ａｂｓ）で撹拌しながらセバシン酸を１９０℃まで加熱した。メタキシリレンジアミン（純度９９．９９質量％）とパラキシリレンジアミン（純度９９．９９質量％）の混合物（モル比で、メタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン＝８０／２０）１０１．７ｋｇ（７３５．４ｍｏｌ）を、反応装置内の圧力を０．４ＭＰａ（Ａｂｓ）に維持しながら１１０分かけて滴下した。ジアミンの滴下終了時の温度が２４０℃になるように加熱を調整し、分縮器出口側蒸気温度を１０１〜１０４℃に制御し、留出する蒸気は全縮器を通して凝縮させ、系外に放出した。ジアミン滴下終了後、撹拌しながら０．４ＭＰａ（Ａｂｓ）で２０分間保持した後、０．０１ＭＰａ／分の速度で３０分かけて常圧まで落圧し、さらに８０ｋＰａ（Ａｂｓ）まで減圧してさらに２０分間撹拌保持した。ジアミン滴下終了から減圧終了までに反応液温を２５３℃まで昇温した。
反応終了後、撹拌を停止し、窒素で反応装置内を加圧してポリマーを装置ボトムのストランドダイから２５３℃でストランド状に抜出した。抜き出したストランドは、水槽に着水させ冷却させた後、ペレタイザーによってペレタイジングし、ポリアミドペレットを得た。
得られたペレットは黄色度（ＹＩ）＝−１、（[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ２])＝４１μｅｑ/ｇ、相対粘度＝２．１、融点（Ｔｍ）＝２０４℃であった。【００４３】
実施例５
セバシン酸（ａ）に代えてセバシン酸（ｂ）を使用した以外は実施例４と同様の方法により、ポリアミドペレットを得た。
得られたペレットは黄色度（ＹＩ）＝２、（[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ２])＝４５μｅｑ/ｇ、相対粘度＝２．１、融点（Ｔｍ）＝２０４℃であった。【００４４】
実施例６
セバシン酸（ａ）に代えてセバシン酸（ｄ）を使用した以外は実施例４と同様の方法により、ポリアミドペレットを得た。
得られたペレットは黄色度（ＹＩ）＝０、（[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ２])＝４３μｅｑ/ｇ、相対粘度＝２．１、融点（Ｔｍ）＝２０４℃であった。【００４５】
比較例２
セバシン酸（ａ）に代えてセバシン酸（ｃ）を使用した以外は実施例４と同様の方法により、ポリアミドペレットを得た。
得られたペレットは黄色度（ＹＩ）＝７、（[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ２])＝４１μｅｑ/ｇ、相対粘度＝２．１、融点（Ｔｍ）＝２０４℃であった。【００４６】
実施例７
温調されたオイルが流通する分縮器、全縮器、窒素ガス導入管、反応槽全面をオイルが流通するジャケットで覆われ、ジアミン滴下用のタンク及びポンプを備えた５００リットルステンレス製回分式反応装置を用いて、次のようにポリアミドを合成した。
セバシン酸（ａ）を１５０．０ｋｇ(７３９．８ｍｏｌ)と安定剤として次亜リン酸カルシウム３７ｇを仕込み、十分窒素置換した後、圧力０．４ＭＰａ（Ａｂｓ）で撹拌しながらセバシン酸を１９０℃まで加熱した。パラキシリレンジアミン（純度９９．９９質量％）１０１．７ｋｇ（７３５．４ｍｏｌ）を、反応装置内の圧力を０．４ＭＰａ（Ａｂｓ）に維持しながら１１０分かけて滴下した。ジアミンの滴下終了時の温度が２９０℃になるように加熱を調整し、分縮器出口側蒸気温度を１０１〜１０４℃に制御し、留出する蒸気は全縮器を通して凝縮させ、系外に放出した。ジアミン滴下終了後、撹拌しながら０．４ＭＰａ（Ａｂｓ）で２０分間保持した後、０．０１ＭＰａ／分の速度で３０分かけて常圧まで落圧し、さらに８０ｋＰａ（Ａｂｓ）まで減圧してさらに２０分間撹拌保持した。ジアミン滴下終了から減圧終了までに反応液温を２９５℃まで昇温した。
反応終了後、撹拌を停止し、窒素で反応装置内を加圧してポリマーを装置ボトムのストランドダイから２９５℃でストランド状に抜出した。抜き出したストランドは、水槽に着水させ冷却させた後、ペレタイザーによってペレタイジングし、ポリアミドペレットを得た。
得られたペレットは黄色度（ＹＩ）＝２、（[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ２])＝４５μｅｑ/ｇ、相対粘度＝２．１、融点（Ｔｍ）＝２８４℃であった。【００４７】
実施例８
セバシン酸（ａ）に代えてセバシン酸（ｂ）を使用した以外は実施例７と同様の方法により、ポリアミドペレットを得た。
得られたペレットは黄色度（ＹＩ）＝４、（[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ２])＝４０μｅｑ/ｇ、相対粘度＝２．１、融点（Ｔｍ）＝２８４℃であった。【００４８】
実施例９
セバシン酸（ａ）に代えてセバシン酸（ｄ）を使用した以外は実施例７と同様の方法により、ポリアミドペレットを得た。
得られたペレットは黄色度（ＹＩ）＝２、（[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ２])＝４１μｅｑ/ｇ、相対粘度＝２．１、融点（Ｔｍ）＝２８４℃であった。【００４９】
比較例３
セバシン酸（ａ）に代えてセバシン酸（ｃ）を使用した以外は実施例７と同様の方法により、ポリアミドペレットを得た。
得られたペレットは黄色度（ＹＩ）＝１１、（[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ２])＝４０μｅｑ/ｇ、相対粘度＝２．１、融点（Ｔｍ）＝２８４℃であった。【００５０】
実施例１０
安定剤としての次亜リン酸カルシウム３７ｇを仕込まなかったこと以外は実施例８と同様の方法により、ポリアミドペレットを得た。
得られたペレットは黄色度（ＹＩ）＝８、（[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ２])＝４３μｅｑ/ｇ、相対粘度＝２．１、融点（Ｔｍ）＝２８４℃であった。【００５１】
比較例４
セバシン酸（ｂ）に代えてセバシン酸（ｃ）を使用した以外は実施例１０と同様の方法により、ポリアミドペレットを得た。
得られたペレットは黄色度（ＹＩ）＝１６、（[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ２])＝４１μｅｑ/ｇ、相対粘度＝２．１、融点（Ｔｍ）＝２８４℃であった。    【００５２】
実施例１〜１０及び比較例１〜４の結果を以下の表１−１及び１−２に示す。
【表１−１】
2016056340.tif 000004
【表１−２】
2016056340.tif 000005
【００５３】
比較例５
温調されたオイルが流通する分縮器、全縮器、窒素ガス導入管、反応槽全面をオイルが流通するジャケットで覆われ、ジアミン滴下用のタンク及びポンプを備えた５００リットルステンレス製回分式反応装置を用いて、次のようにポリアミドを合成した。
セバシン酸（ａ）を１５０．０ｋｇ(７３９．８ｍｏｌ)と安定剤として次亜リン酸カルシウム２２ｇを仕込み、十分窒素置換した後、圧力０．４ＭＰａ（Ａｂｓ）で撹拌しながらセバシン酸を１９０℃まで加熱した。ヘキサメチレンジアミン（純度９９．９質量％）８５．５ｋｇ（７３５．４ｍｏｌ）を、反応装置内の圧力を０．４ＭＰａ（Ａｂｓ）に維持しながら１１０分かけて滴下した。ジアミンの滴下終了時の温度が２４５℃になるように加熱を調整し、分縮器出口側蒸気温度を１０１〜１０４℃に制御し、留出する蒸気は全縮器を通して凝縮させ、系外に放出した。ジアミン滴下終了後、撹拌しながら０．４ＭＰａ（Ａｂｓ）で２０分間保持した後、０．０１ＭＰａ／分の速度で３０分かけて常圧まで落圧し、さらに８０ｋＰａ（Ａｂｓ）まで減圧してさらに２０分間撹拌保持した。ジアミン滴下終了から減圧終了までに反応液温を２５０℃まで昇温した。
反応終了後、撹拌を停止し、窒素で反応装置内を加圧してポリマーを装置ボトムのストランドダイから２５０℃でストランド状に抜出した。抜き出したストランドは、水槽に着水させ冷却させた後、ペレタイザーによってペレタイジングし、ポリアミドペレットを得た。
得られたペレットは黄色度（ＹＩ）＝−３、（[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ２])＝４５μｅｑ/ｇ、相対粘度＝２．１、融点（Ｔｍ）＝２２２℃であった。【００５４】
比較例６
セバシン酸（ａ）に代えてセバシン酸（ｂ）を使用した以外は比較例５と同様の方法により、ポリアミドペレットを得た。
得られたペレットは黄色度（ＹＩ）＝−３、（[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ２])＝４３μｅｑ/ｇ、相対粘度＝２．１、融点（Ｔｍ）＝２２２℃であった。【００５５】
比較例７
セバシン酸（ａ）に代えてセバシン酸（ｄ）を使用した以外は比較例５と同様の方法により、ポリアミドペレットを得た。
得られたペレットは黄色度（ＹＩ）＝−２、（[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ２])＝４０μｅｑ/ｇ、相対粘度＝２．１、融点（Ｔｍ）＝２２２℃であった。【００５６】
比較例８
セバシン酸（ａ）に代えてセバシン酸（ｃ）を使用した以外は比較例５と同様の方法により、ポリアミドペレットを得た。
得られたペレットは黄色度（ＹＩ）＝−３、（[ＣＯＯＨ]−[ＮＨ２])＝４１μｅｑ/ｇ、相対粘度＝２．１、融点（Ｔｍ）＝２２２℃であった。【００５７】
比較例５〜８の結果を以下の表２に示す。
【表２】
2016056340.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、ジカルボン酸成分として特定のセバシン酸を用いてポリアミド樹脂を製造することによって、得られるポリアミド樹脂の着色を低減することができる。
【国際調査報告】
2016056340.tif 000008
2016056340.tif 000009
2016056340.tif 000010
2016056340.tif 000011