(57)【要約】  本発明に係るRFeB系焼結磁石製造方法は、希土類元素Rの含有率が26.5〜29.5重量％であるRFeB系合金塊を700〜1000℃の温度の水素雰囲気中で加熱した後に、750〜900℃の温度に維持しつつ真空にするHDDR処理を行うことにより、電子顕微鏡画像から求められた円相当径による平均粒径が1μm以下である結晶粒の多結晶体から成るHDDR後原料合金塊を作製する工程Ｓ１と、HDDR後原料合金塊に、RFeB系合金よりも希土類元素Rの含有率が高い第２合金から成る接触物を接触させた状態で700〜950℃の温度に加熱することにより、希土類高含有原料合金塊を作製する工程Ｓ２と、希土類高含有原料合金塊を、平均粒径が1μm以下になるように微粉砕することにより原料合金粉末を作製する工程Ｓ３と、原料合金粉末をモールドに収容し、圧縮成形を行うことなく該原料合金粉末に磁界を印加する配向工程Ｓ４と、配向工程後の原料合金粉末を850〜1050℃の温度に加熱する焼結工程Ｓ５とを有する。
2016111346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素R、Fe及びBを主成分とするRFeB系焼結磁石の製造方法であって、
a) 希土類元素Rの含有率が26.5〜29.5重量％であるRFeB系合金塊を700〜1000℃の温度の水素雰囲気中で加熱した後に、750〜900℃の温度に維持しつつ真空にするHDDR処理を行うことにより、電子顕微鏡画像から求められた円相当径による平均粒径が1μm以下である結晶粒の多結晶体から成るHDDR後原料合金塊を作製する工程と、
b) 前記HDDR後原料合金塊に、前記RFeB系合金よりも希土類元素Rの含有率が高い第２合金から成る接触物を接触させた状態で700〜950℃の温度に加熱することにより、希土類高含有原料合金塊を作製する工程と、
c) 前記希土類高含有原料合金塊を、平均粒径が1μm以下になるように微粉砕することにより原料合金粉末を作製する工程と、
d) 前記原料合金粉末をモールドに収容し、圧縮成形を行うことなく該原料合金粉末に磁界を印加する配向工程と、
e) 該配向工程後の原料合金粉末を850〜1050℃の温度に加熱する焼結工程と
を有することを特徴とするRFeB系焼結磁石製造方法。
【請求項２】
前記RFeB系合金塊がストリップキャスト法により作製されたものであることを特徴とする請求項１に記載のRFeB系焼結磁石製造方法。
【請求項３】
前記接触物が粉末状であることを特徴とする請求項１又は２に記載のRFeB系焼結磁石製造方法。
【請求項４】
前記微粉砕を、ヘリウムガスを用いたジェットミル法により行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のRFeB系焼結磁石製造方法。
【請求項５】
前記第２合金がGaを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のRFeB系焼結磁石製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Yを含む希土類元素（R）、鉄（Fe）及び硼素（B）を主成分とするRFeB系焼結磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
RFeB系焼結磁石は、RFeB系合金の粉末を配向させ、焼結させることにより製造される永久磁石である。RFeB系磁石は1982年に佐川らによって見出されたものであり、それまでの永久磁石をはるかに凌駕する高い磁気特性を有し、希土類、鉄及び硼素という比較的豊富で廉価な原料から製造することができるという特長を有する。【０００３】
RFeB系焼結磁石は、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等に用いる自動車用モータ向けの永久磁石など、今後ますます需要が拡大することが予想されている。自動車用モータは使用中に温度が常温から180℃程度まで上昇するため、自動車用モータに使用するRFeB系焼結磁石は当該温度範囲における動作が保証されなければならない。そのためには、当該温度範囲全体に亘って高い保磁力を有するRFeB系焼結磁石が求められている。【０００４】
保磁力とは、磁化の向きとは逆向きの磁界が磁石に印加されたときに磁化が0になる磁界の強さを示す指標であり、保磁力の値が大きいほど逆磁界への耐性が高い。保磁力は一般に、温度の上昇に伴って低下するという温度特性を有し、常温（室温）における保磁力が高いほど高温における保磁力も高くなる。そのため、従来より、常温における保磁力を指標として、その値を高めるための工夫がなされてきた。以下では、単に「保磁力」と呼ぶ場合には、常温の保磁力を指すものとする。【０００５】
希土類RがNdであるNdFeB系焼結磁石では、保磁力を向上させるために、これまで、磁石に含まれるNdの一部をDy又は／及びTb（以下、RHとする）で置換するという方法が採用されていた。しかし、RHは希少であるうえに、産出される地域が集中しており、産出国の意向によって供給が途絶えたり、価格が上昇したりすることがあるため、安定した供給が難しい。更に、NdをRHで置換することにより、磁化（磁力）の大きさを表す指標である残留磁束密度が低下するという問題もある。【０００６】
RHを用いることなくNdFeB系焼結磁石の保磁力を向上させる方法の１つに、NdFeB系焼結磁石の内部で主相（R2Fe14B）となる結晶粒の粒径を小さくするという方法がある（非特許文献１）。どのような強磁性体材料でも（あるいはフェリ磁性体でも）、内部の結晶粒の粒径を小さくすることにより、保磁力が増大することはよく知られている。【０００７】
RFeB系焼結磁石内部の結晶粒の粒径を小さくするために、従来、RFeB系焼結磁石の原料となる合金の粉末の粒径を小さくすることが行われていた。しかし、合金粉末の作製に一般的に用いられている窒素ガスを用いたジェットミル粉砕では、平均粒径を3μmより小さくすることが困難である。【０００８】
結晶粒の微細化の手段の一つとして、HDDR処理が知られている。HDDR処理は、R2Fe14B原料合金の塊又は粗粉（以下、これらをまとめて「原料合金塊」と呼ぶ）を700〜1000℃の水素雰囲気中で加熱する（Hydrogenation）ことにより、このR2Fe14B化合物をRH2、Fe2B、Feの３相に分解（Decomposition）し、その温度を維持したまま、雰囲気を水素から真空に切り替えることにより、RH2相から水素を放出（Desorption）させ、これによりR2Fe14B化合物への再結合反応（Recombination）を生じさせるというものである。これにより、原料合金塊の内部に平均径が1μm以下で粒度分布の幅の狭いR2Fe14B化合物の相である結晶粒が形成される。【０００９】
特許文献１には、HDDR処理後の原料合金塊（以下、「HDDR後原料合金塊」と呼ぶ）を、窒素ガスを用いたジェットミルで粉砕することにより得られる粉末を用いて焼結磁石を製造することが記載されている。しかし、上述のように窒素ガスを用いたジェットミルでは十分に粉砕することができないため、HDDR後原料合金塊を粉砕した原料合金粉末の粒子では、それに含まれる結晶粒の粒径は従来よりも小さくなるにも関わらず、当該粒子自体の粒径は従来と同程度の大きさにしかならない。これにより、特許文献１の方法では原料合金粉末の粒子には複数個の結晶粒が含まれることとなるため、配向工程において原料合金粉末の粒子に磁界を印加しても個々の結晶粒を配向させることができず、それにより残留磁束密度が低下してしまう。【００１０】
本発明者は、窒素ガスの代わりにヘリウムガスを用いて合金塊をジェットミルで処理すること（ヘリウムジェットミル法）により、平均粒径が1μm以下（サブミクロンサイズ）になるように原料合金塊を粉砕することができることを見出し、HDDR後原料合金塊にこの粉砕方法を適用した（特許文献２）。これにより得られる原料合金粉末は、１個の結晶粒のみから成る粒子の含有率が高くなる。そのため、この原料合金粉末を磁界中で配向することにより、個々の結晶粒が配向し易くなり、残留磁束密度を高くすることができる。そして、結晶粒の粒径が小さくなることにより、上述のように保磁力を高くすることができる。【００１１】
HDDR処理を用いて保磁力を向上させる方法の他の例として、特許文献３には、HDDR処理後のNdFeB系合金塊を平均粒径が100μm程度になるように粉砕した磁石原料に、Nd及びCuを含有する合金の微粉を混合し、この混合物に磁界を印加した後に、ホットプレス機で700℃に加熱しながら2トン/cm2の圧力で加熱することによりNdFeB系磁石の成形体を作製することが記載されている。この方法により、Nd2Fe14B型結晶粒の周囲にNd及びCuから成る包囲層が形成され、隣接する結晶粒同士の磁気的相互作用が当該包囲層によって遮断されるため、保磁力が向上する。しかし、この方法は焼結法ではなく、焼結法よりも２桁程度粒径が大きい磁石原料を用いるため、残留磁束密度を高くすることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開2010-219499号公報
【特許文献２】国際公開WO2014/142137号
【特許文献３】特開2014-057075号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】宇根康裕、佐川眞人、「結晶粒微細化によるNdFeB焼結磁石の高保磁力化」、日本金属学会誌、第76巻、第1号(2012)12-16、特集「永久磁石材料の現状と将来展望」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来の上記３種の方法のうち特許文献２の方法は、保磁力及び残留磁束密度を共に向上させることができるという点において優れている。しかしながら、RHを添加することなくRFeB系焼結磁石を自動車用モータに使用するためには、保磁力をより高くする必要がある。本発明者は、特許文献２に記載の方法により作製されたRFeB系焼結磁石の微細構造を調べた結果、隣接する２個の結晶粒で挟まれた粒界である二粒子粒界の幅（結晶粒間の距離。以下、「粒界幅」と呼ぶ。）が従来のRFeB系焼結磁石よりも狭いことを見出した。二粒子粒界の粒界幅が狭いと、隣接する結晶粒間に交換結合と呼ばれる磁気的な相互作用が生じ、磁化が反転する磁区が形成され易くなるため、保磁力が低下すると考えられる。【００１５】
本発明者は更に、特許文献２に記載の方法によって一部の二粒子粒界の粒界幅が狭くなる理由を考察した。粒界幅の広い二粒子粒界が形成されるためには、焼結の直前の段階において、原料合金粉末の粒子間に、R2Fe14Bよりも希土類Rの含有率が高い希土類リッチ相ができるだけ均一に存在することが望ましい。その理由を説明する。【００１６】
希土類リッチ相はR2Fe14Bよりも融点が低いため、焼結のために加熱することによって希土類リッチ相が溶融し、原料合金粉末の粒子間に浸透してゆく。前述のように特許文献２に記載の方法では原料合金粉末の粒子が高率で１個の結晶粒のみから成ることから、仮に当該粒子間に希土類リッチ相が均一に存在する状態を実現できれば、そのような原料合金粉末を焼結することにより得られるRFeB系焼結磁石では結晶粒の二粒子粒界に希土類リッチ相が行き亘り、二粒子粒界の粒界幅が広くなる。しかしながら、従来は以下の理由により、原料合金粉末に希土類リッチ相が均一に存在する状態を実現することは困難であった。HDDR処理を行う前の原料合金塊は典型的にはストリップキャスト法により作製されるが、当該方法で作製された原料合金塊では、薄板状の希土類リッチ相が3〜5μm間隔で形成され（ラメラ構造と呼ぶ）、それらラメラ構造を形成している希土類リッチ相の間に生成されるRFeB系結晶粒間の全てには希土類リッチ相が十分に浸透せず、希土類リッチ相の不均一な分布が見られる。ストリップキャスト法以外の方法でも、希土類リッチ相を均一に分散させることは困難である。このような原料合金塊にHDDR処理を行ったHDDR後原料合金塊をヘリウムジェットミルで粉砕した原料合金粉末においても、希土類リッチ相の分布が不均一になる。このような原料合金粉末を焼結したRFeB系焼結磁石では、粒界に希土類リッチ相が均一に行き亘らなくなるため、粒界幅の広い二粒子粒界が形成されず、保磁力が低下してしまう。【００１７】
本発明が解決しようとする課題は、結晶粒の平均粒径が1μm以下であって且つ粒界に希土類リッチ相が均一に行き亘っていることで粒界幅の広い二粒子粒界が均一に形成されていることにより、高い保磁力を有するRFeB系焼結磁石を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために成された本発明は、希土類元素R、Fe及びBを主成分とするRFeB系焼結磁石の製造方法であって、
a) 希土類元素Rの含有率が26.5〜29.5重量％であるRFeB系合金塊を700〜1000℃の温度の水素雰囲気中で加熱した後に、750〜900℃の温度に維持しつつ真空にするHDDR処理を行うことにより、電子顕微鏡画像から求められた円相当径による平均粒径が1μm以下である結晶粒の多結晶体から成るHDDR後原料合金塊を作製する工程と、
b) 前記HDDR後原料合金塊に、前記RFeB系合金よりも希土類元素Rの含有率が高い第２合金から成る接触物を接触させた状態で700〜950℃の温度に加熱することにより、希土類高含有原料合金塊を作製する工程（希土類粒界浸透処理工程）と、
c) 前記希土類高含有原料合金塊を、平均粒径が1μm以下になるように微粉砕することにより原料合金粉末を作製する工程と、
d) 前記原料合金粉末をモールドに収容し、圧縮成形を行うことなく該原料合金粉末に磁界を印加する配向工程と、
e) 該配向工程後の原料合金粉末を850〜1050℃の温度に加熱する焼結工程と
を有することを特徴とする。【００１９】
本発明では、HDDR処理によって、円相当径による粒度分布の平均値が1μm以下という微細な結晶粒の多結晶体から成るHDDR処理後原料合金塊を作製した後に、RFeB系合金よりもRの含有率が高い第２合金から成る接触物を接触させた状態で700〜950℃の温度に加熱する。これにより、第２合金が溶融して、HDDR処理後原料合金塊内の粒界に均一に浸透する。こうして得られた希土類高含有原料合金塊では個々の結晶粒が第２合金に接触しているため、この希土類高含有原料合金塊を、平均粒径が1μm以下になるように微粉砕することにより得られる原料合金粉末では、上述のように高率で１個の結晶粒のみから成る個々の粒子の表面に第２合金が存在することとなる。この原料合金粉末を焼結工程において900〜1000℃の温度に加熱することで第２合金（希土類リッチ相）が溶融して二粒子粒界に行き亘ることにより、二粒子粒界の組成及び粒界幅が均一なRFeB系焼結磁石が得られる。こうして、本発明により製造されるRFeB系焼結磁石は、結晶粒の平均粒径が1μm以下と小さく、且つ粒界幅の広い二粒子粒界によって保磁力が高くなる。【００２０】
原料のRFeB系合金塊における希土類元素Rの含有率が26.5重量％よりも低いと、製造されるRFeB系焼結磁石の結晶粒における希土類元素Rが不足してしまう。また、RFeB系合金塊における希土類元素Rの含有率が29.5重量％よりも高いと、RFeB系焼結磁石の残留磁束密度が低下してしまう。そのため、本発明では、RFeB系合金塊における希土類元素Rの含有率は26.5〜29.5重量％とする。第２合金は、希土類粒界浸透処理工程での加熱温度において溶融するものであればよく、希土類元素R以外の成分は特に限定されない。【００２１】
原料のRFeB系合金塊には、（上述のラメラ構造による問題があるものの）他の方法よりは希土類リッチ相の分散の均一性を高くすることができるストリップキャスト法により作製されたものを用いることが望ましい。【００２２】
第２合金から成る接触物には、HDDR処理後原料合金塊に接触し易くするために、粉末状のものを用いることが望ましい。【００２３】
前記希土類高含有粗粉を平均粒径が1μm以下になるように微粉砕するためには、ヘリウムガスを用いたジェットミル法を用いることが望ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、結晶粒の平均粒径が1μm以下であって且つ粒界に希土類リッチ相が均一に行き亘っていることで粒界幅の広い二粒子粒界が均一に形成されていることにより、高い保磁力を有するRFeB系焼結磁石を製造することができる。【００２５】
本発明ではこのように高い保磁力を実現することができるため、高価且つ希少なRHを使用しなくてもよい。あるいは、希土類元素Rの一部又は全部にRHを使用することにより、更に高い保磁力を有するRFeB系焼結磁石を得ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係るRFeB系焼結磁石の製造方法の実施例における工程の流れを示す図(a)及び比較例の工程の流れを示す図(b)。
【図２】本実施例におけるHDDR処理時の温度履歴及びガス雰囲気を示すグラフ。
【図３】実施例２のRFeB系焼結磁石の製造方法の過程で作製した希土類高含有原料合金塊(a)、及びその前段階であるHDDR後原料合金塊(b)を電子顕微鏡で観察した反射電子像。
【図４】比較例のRFeB系焼結磁石の製造方法の過程で作製したHDDR後原料合金塊を電子顕微鏡で観察した反射電子像であって、(a)は比較例１のもの、(b)は比較例２のもの。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明に係るRFeB系焼結磁石製造方法の実施例について、図面を参照して説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
[実施例１のRFeB系焼結磁石製造方法]
実施例１では、下掲の表１に示す組成を有するRFeB系合金塊及び第２合金の粉末を材料として用いて、図１(a)に示すように、HDDR工程（ステップＳ１）、希土類粒界浸透処理工程（ステップＳ２）、原料合金粉末作製工程（ステップＳ３）、配向工程（ステップＳ４）及び焼結工程（ステップＳ５）の５つの工程によりRFeB系焼結磁石を製造した。なお、表１中の「TRE」は、RFeB系合金塊が含有する全ての希土類元素（実施例１ではNd及びPr）を合わせた含有率を示している。
【表１】
2016111346.tif 000003
【００２９】
HDDR工程について、図２のグラフを参照しつつ説明する。まず、ストリップキャスト法で作製された、円相当径が100μm〜20mmであるRFeB系合金塊を用意する。RFeB系合金塊に室温で十分水素吸蔵させたうえで、950℃、100kPaの水素雰囲気中で60分間加熱することにより、HDDR後原料合金塊内のNd2Fe14B化合物（主相）をNdH2相、Fe2B相、Fe相の３相に分解（Decomposition）した（図２中の「HDプロセス」）。次に、水素雰囲気のままで温度を800℃まで降下させた後、温度を800℃に維持した状態で10分間Arガスを流すことにより、RFeB系合金塊の周囲の水素ガスを除去した。その後、真空雰囲気にして800℃で60分間維持することにより、RFeB系合金塊内のNdH2相から水素原子をガスとして放出（Desorption）させ、Fe2B相及びFe相と再結合反応（Recombination）を生じさせた（図２中の「DRプロセス」）。その後、炉冷により温度を室温まで低下させた。これにより、HDDR後原料合金塊を作製した。なお、このHDDR工程では、HDプロセスからDRプロセスに移る際に、温度を950℃から800℃まで低下させたが、これは、DRプロセスにより形成される結晶粒が同プロセス中に粒成長することを防ぐためである。本実施例では、得られたHDDR後原料合金塊をワンダーブレンダー（大阪ケミカル(株)製）で機械的に、円相当径で100μm以下に粗粉砕したが、この粗粉砕後の粗粉も本発明におけるHDDR後原料合金塊に含まれる。
【００３０】
希土類粒界浸透処理工程では、粗粉砕したHDDR後原料合金塊と、予め窒素ガスを用いたジェットミルにより平均粒径4μmに粉砕した第２合金の粉末を重量比95：5で混合し、700℃の温度で10分間加熱することにより、希土類高含有原料合金塊を作製した。
【００３１】
原料合金粉末作製工程では、希土類高含有原料合金塊を200℃の温度の水素雰囲気中で5時間維持することによって脆化させた後、ヘリウムジェットミル法により、平均粒径が1μm以下になるように粉砕することにより、原料合金粉末を作製した。
【００３２】
配向工程では、原料合金粉末に有機潤滑剤を混合したうえで3.5g/cm3の充填密度でモールドに充填し、圧縮成形を行うことなく約5Tのパルス磁界を印加した。その後の焼結工程において、モールドに充填されたままの原料合金粉末を、圧縮成形を行うことなく真空中において940℃の温度で1時間加熱することにより焼結した。焼結工程後、500℃から660℃の間で最も保磁力の高い温度において、アルゴン雰囲気中で10分間熱処理を行った。得られた焼結体を機械加工することにより、直径9.8mm、長さ7.0mmの円柱状のRFeB系焼結磁石を作製した。
【００３３】
[実施例２のRFeB系焼結磁石製造方法]
実施例２では、下掲の表２に示す組成を有するRFeB系合金塊及び第２合金の粉末を材料として用い、基本的には実施例１と同様の方法でRFeB系焼結磁石を作製した。以下では、材料の組成以外の実施例１との相違点を列挙する。
・第２合金の粉末は、窒素ガスを用いたジェットミルの代わりにワンダーブレンダーを用いて作製した。そのため、第２合金の粉末の平均粒径は第１実施例よりも大きい。
・希土類粒界浸透処理工程におけるHDDR後原料合金塊と第２合金の粉末の混合比は重量比で94:6とし、加熱時間は30分間とした（加熱温度は実施例１と同じ700℃）。
・焼結工程における焼結温度は860℃とした。
【表２】
2016111346.tif 000004
【００３４】
[実施例３〜７のRFeB系焼結磁石製造方法]
実施例３〜７では、下掲の表３に示すように、RFeB系合金塊には同じ組成の（実施例１及び２とは異なる）ものを用い、第２合金の粉末では異なる組成のものを用いた。なお、実施例３の第２合金の粉末の組成は、実施例１及び２と同じである。材料の組成以外の条件につき、実施例１との相違点は以下の通りである。
・希土類粒界浸透処理工程におけるHDDR後原料合金塊と第２合金の粉末の混合比は重量比で95:5とし、加熱時間は60分間とした（加熱温度は実施例１と同じ700℃）。
・焼結工程における焼結温度は、実施例３及び４では890℃、実施例５〜７では880℃とした。
【表３】
2016111346.tif 000005
【００３５】
[比較例のRFeB系焼結磁石製造方法]
比較例では、下掲の表３に示す組成を有する２種類のRFeB系合金塊を用いて、図１(b)に示すHDDR工程（ステップＳ９１）、原料合金粉末作製工程（ステップＳ９３）、配向工程（ステップＳ９４）及び焼結工程（ステップＳ９５）の４つの工程によりRFeB系焼結磁石を製造した。HDDR工程では、RFeB系合金塊に対して実施例１及び２と同じHDDR処理を行うことにより、HDDR後原料合金塊を作製した。次いで、実施例１及び２における希土類粒界浸透処理工程に相当する工程を行うことなく、原料合金粉末作製工程において、HDDR後原料合金塊を200℃の温度の水素雰囲気中で5時間維持することによって脆化させた後、ヘリウムジェットミル法により、平均粒径が1μm以下になるように粉砕することにより、原料合金粉末を作製した。こうして得られた原料合金粉末に対して、実施例１及び２と同様の配向工程及び焼結工程を行うことにより、比較例のRFeB系焼結磁石が得られた。
【表４】
2016111346.tif 000006
【００３６】
[実施例及び比較例における原料合金粉末の組成]
実施例１及び２、並びに比較例１及び２において、（得られたRFeB系焼結磁石の組成に近いと考えられる）原料合金粉末の段階における組成を測定した結果を表４に示す。TREの値に注目すると、実施例、比較例共に、主相のTRE値である26〜27重量％（希土類元素RがNd, Prの場合）よりも高く、原料合金粉末全体では主相よりも希土類元素Rの含有率が高い状態となっている。
【表５】
2016111346.tif 000007
【００３７】
[実施例及び比較例で得られたRFeB系焼結磁石の保磁力]
実施例及び比較例で得られたRFeB系焼結磁石の保磁力を測定したところ、下掲の表６の通りとなった。実施例３〜７については、飽和磁化も測定した。この表に示すように、希土類粒界浸透処理工程の有無を除いてほぼ同じ条件で作製したにも関わらず、比較例よりも実施例の方が、保磁力が高くなった。また、実施例５〜７は、実施例３及び４よりも飽和磁化が高く、保磁力は他の実施例と同程度に高い。これら実施例５〜７は、RFeB系合金塊の組成やRFeB系合金塊と第２合金の粉末の混合比が実施例３及び４と同じであり、第２合金の粉末にGaが含まれている点で実施例３及び４と相違している。このように、第２合金の粉末にGaを含有させることにより、高い飽和磁化と高い保磁力の両方が得られることが明らかになった。
【表６】
2016111346.tif 000008
【００３８】
HDDR工程を行わない通常の方法で作製されたRFeB系焼結磁石では、TRE値が高いほど、希土類リッチ相の体積が大きくなることで希土類リッチ相の分散性が向上し、粒界幅が広い二粒子粒界が形成され易くなるため、保磁力が向上する。しかし、比較例の結果より、HDDR工程を経て作製されたRFeB系焼結磁石では、単純にTRE値を高くしても保磁力の向上に寄与しないことがわかる。これは、TRE値を高くしても、HDDR工程後に希土類リッチ相のラメラ構造が残存し、希土類リッチ相で挟まれた主相粒子間に希土類リッチ相が浸透せず、不均一な組織になるためである。
【００３９】
[実施例及び比較例における原料合金粉末作製工程の直前の合金塊等の電子顕微鏡写真]
上記のように保磁力の相違が生じる理由を確かめるために、実施例２、並びに比較例１及び２における原料合金粉末作製工程の直前の合金塊の電子顕微鏡写真を撮影した。原料合金粉末作製工程の直前の合金塊は、実施例２では希土類高含有原料合金塊であり、比較例１及び２ではHDDR後原料合金塊である。実施例２に関しては、HDDR後原料合金塊についても電子顕微鏡写真を撮影した。
【００４０】
図３(a)に実施例２の希土類高含有原料合金塊、図３(b)に実施例２のHDDR後原料合金塊、図４(a)に比較例１のHDDR後原料合金塊、図４(b)に比較例２のHDDR後原料合金塊、の電子顕微鏡写真を示す。原料合金粉末作製工程の直前の合金塊の写真を比較、すなわち図３(a)、並びに図４(a)及び(b)を比較すると、実施例２である図３(a)では灰色の粒子の間に白い線状の部分が明確に見られるのに対して、比較例である図４(a)及び(b)では広く拡がる灰色の領域内に白い部分が点状に見られる。このことは、実施例２では希土類高含有原料合金塊における結晶粒（灰色の粒子）の粒界に第２合金から成る希土類リッチ相が均一に行き亘っているのに対して、比較例では希土類リッチ相が粒界に均一に行き亘らずに点状の部分に局在していることを意味している。従って、実施例２の希土類高含有原料合金塊を粉砕した原料合金粉末では希土類リッチ相が粒子間に均一に行き亘り、その原料合金粉末を焼結したRFeB系焼結磁石では希土類リッチ相が結晶粒間に均一に行き亘るため粒界幅が広い二粒子粒界が形成されるのに対して、比較例のHDDR後原料合金塊、を粉砕した原料合金粉末では希土類リッチ相が粒子間に均一に行き亘らず、その原料合金粉末を焼結したRFeB系焼結磁石においても希土類リッチ相が結晶粒間に均一に行き亘らないため粒界幅が広い二粒子粒界が形成されない、と考えられる。
【００４１】
図３(b)に示した実施例２におけるHDDR後原料合金塊の電子顕微鏡写真には、白い部分がほとんど見られない。これは、実施例２におけるHDDR後原料合金塊（及びその前段階である原料合金塊）のTRE値が主相におけるTRE値に近く、ほとんど希土類リッチ相を有しないことによる。このようにほとんど希土類リッチ相を有しないHDDR後原料合金塊に対して希土類粒界浸透処理工程における処理を施すことにより、図３(a)に示したように、希土類リッチ相が結晶粒の粒界に行き亘った希土類高含有原料合金塊が得られる。
【図１】
2016111346.tif 000009
【図２】
2016111346.tif 000010
【図３】
2016111346.tif 000011
【図４】
2016111346.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月26日(2017.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
前記希土類高含有原料合金塊を平均粒径が1μm以下になるように微粉砕するためには、ヘリウムガスを用いたジェットミル法を用いることが望ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
[比較例のRFeB系焼結磁石製造方法]
比較例では、下掲の表４に示す組成を有する２種類のRFeB系合金塊を用いて、図１(b)に示すHDDR工程（ステップＳ９１）、原料合金粉末作製工程（ステップＳ９３）、配向工程（ステップＳ９４）及び焼結工程（ステップＳ９５）の４つの工程によりRFeB系焼結磁石を製造した。HDDR工程では、RFeB系合金塊に対して実施例１及び２と同じHDDR処理を行うことにより、HDDR後原料合金塊を作製した。次いで、実施例１及び２における希土類粒界浸透処理工程に相当する工程を行うことなく、原料合金粉末作製工程において、HDDR後原料合金塊を200℃の温度の水素雰囲気中で5時間維持することによって脆化させた後、ヘリウムジェットミル法により、平均粒径が1μm以下になるように粉砕することにより、原料合金粉末を作製した。こうして得られた原料合金粉末に対して、実施例１及び２と同様の配向工程及び焼結工程を行うことにより、比較例のRFeB系焼結磁石が得られた。
【表４】
2016111346.tif 000013
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
[実施例及び比較例における原料合金粉末の組成]
実施例１及び２、並びに比較例１及び２において、（得られたRFeB系焼結磁石の組成に近いと考えられる）原料合金粉末の段階における組成を測定した結果を表５に示す。TREの値に注目すると、実施例、比較例共に、主相のTRE値である26〜27重量％（希土類元素RがNd, Prの場合）よりも高く、原料合金粉末全体では主相よりも希土類元素Rの含有率が高い状態となっている。
【表５】
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【国際調査報告】
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