(57)【要約】  本発明は、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂をシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物を含む、リソグラフィー用下層膜形成用材料、を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂をシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物を含む、リソグラフィー用下層膜形成用材料。
【請求項２】
前記シアン酸エステル化合物は、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
【化１】
2016140081.tif 000031
（式（１）中、Ａｒ１は、各々独立に芳香環構造を示し、Ｒ１は、各々独立にメチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基、若しくはオキシメチレン基、又はこれらの連結しているものを示し、Ｒ２は、各々独立に一価の置換基である水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３は、各々独立に炭素数が１〜３であるアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、又はヒドロキシメチレン基を示し、ｍは、１以上の整数を示し、ｎは、０以上の整数を示し、各繰り返し単位の配列は任意である。ｋは、シアナト基の結合個数である１〜３の整数を示し、ｘは、Ｒ２の結合個数である「Ａｒ１の結合可能な個数−（ｋ＋２）」の整数を示し、ｙは、０〜４の整数を示す。）
【請求項３】
前記変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂、又は脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、ヒドロキシ置換芳香族化合物を用いて変性させて得られる樹脂である、請求項１又は２に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
【請求項４】
前記ヒドロキシ置換芳香族化合物は、フェノール、２，６−キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ヒドロキシアントラセン、及びジヒドロキシアントラセンからなる群より選択される１種又は２種以上である、請求項３に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
【請求項５】
前記シアン酸エステル化合物の重量平均分子量が、２００以上２５０００以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
【請求項６】
前記式（１）で表される化合物は、下記式（１−１）で表される化合物である、請求項２〜５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
【化２】
2016140081.tif 000032
（式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ及びｙは、前記式（１）で説明したものと同義であり、ｘは、（６−ｋ）の整数を示す。）
【請求項７】
前記式（１−１）で表される化合物は、下記式（１−２）で表される化合物である、請求項６に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
【化３】
2016140081.tif 000033
（式（１−２）中、Ｒ１、ｍ、ｎは、前記式（１）で説明したものと同義である。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料と、溶媒と、を含有する、リソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【請求項９】
酸発生剤を、さらに含有する、請求項８に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【請求項１０】
架橋剤を、さらに含有する、請求項８又は９に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用下層膜。
【請求項１２】
基板上に、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の下層膜形成用組成物を用いて、下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像する工程と、を有する、
レジストパターン形成方法。
【請求項１３】
基板上に、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の下層膜形成用組成物を用いて、下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて、中間層膜を形成する工程と、
前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像したレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして、前記中間層膜をエッチングし、中間層膜パターンを形成する工程と、
前記中間層膜パターンをエッチングマスクとして、前記下層膜をエッチングし、下層膜パターンを形成する工程と、
前記下層膜パターンをエッチングマスクとして、前記基板をエッチングし、基板パターンを形成する工程と、を有する、
回路パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー用下層膜形成用材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、レジストパターン形成方法、及び回路パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。そして、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題若しくは現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。【０００４】
現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。【０００５】
一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。【０００６】
また、光学特性及びエッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構成単位を含むナフタレンホルムアルデヒド重合体及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物が提案されている（例えば、特許文献４及び５参照。）。【０００７】
なお、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（例えば、特許文献６参照）や、シリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法（例えば、特許文献７参照）が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている（例えば、特許文献８及び９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１７７６６８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７１８３８号公報
【特許文献３】特開２００５−２５０４３４号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０７２４６５号
【特許文献５】国際公開第２０１１／０３４０６２号
【特許文献６】特開２００２−３３４８６９号公報
【特許文献７】国際公開第２００４／０６６３７７号
【特許文献８】特開２００７−２２６１７０号公報
【特許文献９】特開２００７−２２６２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、従来数多くのリソグラフィー用下層膜形成用材料が提案されているが、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い溶媒溶解性を有するのみならず、耐熱性及びエッチング耐性を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。【００１０】
そこで、本発明は、上記従来技術の課題を鑑みてなされたものであり、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用なリソグラフィー用下層膜形成用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂をシアネート化して得られるシアン酸エステル化合物を含む下層膜形成用材料を用いることにより、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明はつぎのとおりである。【００１２】
［１］
変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂をシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物を含む、リソグラフィー用下層膜形成用材料。
［２］
前記シアン酸エステル化合物は、下記式（１）で表される化合物である、［１］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
【化１】
2016140081.tif 000002
（式（１）中、Ａｒ１は、各々独立に芳香環構造を示し、Ｒ１は、各々独立にメチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基、若しくはオキシメチレン基、又はこれらの連結しているものを示し、Ｒ２は、各々独立に一価の置換基である水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３は、各々独立に炭素数が１〜３であるアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、又はヒドロキシメチレン基を示し、ｍは、１以上の整数を示し、ｎは、０以上の整数を示し、各繰り返し単位の配列は任意である。ｋは、シアナト基の結合個数である１〜３の整数を示し、ｘは、Ｒ２の結合個数である「Ａｒ１の結合可能な個数−（ｋ＋２）」の整数を示し、ｙは、０〜４の整数を示す。）
［３］
前記変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂、又は脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、ヒドロキシ置換芳香族化合物を用いて変性させて得られる樹脂である、［１］又は［２］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
［４］
前記ヒドロキシ置換芳香族化合物は、フェノール、２，６−キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ヒドロキシアントラセン、及びジヒドロキシアントラセンからなる群より選択される１種又は２種以上である、［３］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
［５］
前記シアン酸エステル化合物の重量平均分子量が、２００以上２５０００以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
［６］
前記式（１）で表される化合物は、下記式（１−１）で表される化合物である、［２］〜［５］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
【化２】
2016140081.tif 000003
（式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ及びｙは、前記式（１）で説明したものと同義であり、ｘは、（６−ｋ）の整数を示す。）
［７］
前記式（１−１）で表される化合物は、下記式（１−２）で表される化合物である、［６］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
【化３】
2016140081.tif 000004
（式（１−２）中、Ｒ１、ｍ、ｎは、前記式（１）で説明したものと同義である。）
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料と、溶媒と、を含有する、リソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［９］
酸発生剤を、さらに含有する、［８］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［１０］
架橋剤を、さらに含有する、［８］又は［９］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［１１］
［８］〜［１０］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用下層膜。
［１２］
基板上に、［８］〜［１０］のいずれかに記載の下層膜形成用組成物を用いて、下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像する工程と、を有する、
レジストパターン形成方法。
［１３］
基板上に、［８］〜［１０］のいずれかに記載の下層膜形成用組成物を用いて、下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて、中間層膜を形成する工程と、
前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像したレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして、前記中間層膜をエッチングし、中間層膜パターンを形成する工程と、
前記中間層膜パターンをエッチングマスクとして、前記下層膜をエッチングし、下層膜パターンを形成する工程と、
前記下層膜パターンをエッチングマスクとして、前記基板をエッチングし、基板パターンを形成する工程と、を有する、
回路パターン形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るリソグラフィー用下層膜形成用材料は、湿式プロセスへの適用が可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１５】
［リソグラフィー用下層膜形成用材料］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用材料（以下、単に「下層膜形成用材料」ともいう。）は、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂をシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物を含む。本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用材料は、湿式プロセスへの適用が可能である。また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用材料は、芳香族構造を有しており、またシアネート基を有しており、単独でも高温ベークにより、そのシアネート基が架橋反応を起こし、高い耐熱性を発現する。その結果、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性に優れた下層膜を形成することができる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用材料は、芳香族構造を有しているにも関わらず、有機溶媒に対する溶解性が高く、安全溶媒に対する溶解性が高く、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れ、また製品品質の安定性が良好である。加えて、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用材料は、レジスト層やレジスト中間層膜材料との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。
【００１６】
［変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂］
本実施形態の変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂又は脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、例えば、下記式（２）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物により変性させたものである。
【００１７】
【化４】
2016140081.tif 000005
式（２）中、Ａｒ１は、芳香環構造を示す。Ｒ２は、各々独立に一価の置換基である水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。上記芳香環の置換基は、任意の位置を選択できる。ａは、ヒドロキシ基の結合個数である１〜３の整数を示す。ｂは、Ｒの結合個数である、Ａｒ１がベンゼン構造を示すときは（５−ａ）、ナフタレン構造を示すときは（７−ａ）、ビフェニレン構造を示すときは（９−ａ）を示す。
【００１８】
ここで、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とは、ナフタレン化合物とホルムアルデヒドとを、酸性触媒の存在下で縮合反応させて得られるもの、脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とは、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、水及び酸性触媒存在下で処理することにより得られるものである。
【００１９】
以下、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂、脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂、及び変性ナフタレンホルムアルデヒドについて説明する。
【００２０】
［ナフタレンホルムアルデヒド樹脂及びその製造方法］
ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、ナフタレン化合物とホルムアルデヒドとを、酸性触媒の存在下で縮合反応させることによって得られる樹脂である。
【００２１】
上記縮合反応に用いられるナフタレン化合物は、ナフタレン及び／又はナフタレンメタノールである。ナフタレン及びナフタレンメタノールは、特に限定されず、工業的に入手できるものを利用することができる。
【００２２】
上記縮合反応に用いられるホルムアルデヒドは、特に限定されず、例えば工業的に入手可能な、ホルムアルデヒドの水溶液が挙げられる。その他には、パラホルムアルデヒド及びトリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物等も使用可能である。ゲル化抑制の観点から、ホルムアルデヒド水溶液が好ましい。
【００２３】
上記縮合反応における、ナフタレン化合物とホルムアルデヒドとのモル比は、好ましくは１：１〜１：２０、より好ましくは１：１．５〜１：１７．５、さらに好ましくは１：２〜１：１５、よりさらに好ましくは１：２〜１：１２．５、さらにより好ましくは１：２〜１：１０である。このような範囲とすることで、得られるナフタレンホルムアルデヒド樹脂の収率を比較的高く維持でき、且つ、未反応で残るホルムアルデヒドの量を少なくすることができる傾向にある。
【００２４】
上記縮合反応に用いられる酸性触媒は、周知の無機酸、有機酸を使用することができ、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ふっ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、ギ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられる。これらの中でも、製造上の観点から、硫酸、シュウ酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、及びリンタングステン酸が好ましい。
【００２５】
上記酸性触媒の使用量は、ナフタレン化合物及びホルムアルデヒドの合計量（１００質量部）に対して、好ましくは０．０００１質量部以上１００質量部以下、より好ましくは０．００１質量部以上８５質量部以下、さらに好ましくは０．００１質量部以上７０質量部以下である。このような範囲とすることで、適当な反応速度が得られ、且つ、反応速度が大きいことに基づく樹脂粘度の増加を防ぐことができる傾向にある。また、酸性触媒は一括で仕込んでも分割で仕込んでもよい。
【００２６】
上記縮合反応は、好ましくは酸性触媒存在下、常圧下で行われ、使用する原料が相溶する温度以上（より好ましくは、８０〜３００℃）で加熱還流、又は生成水を留去させながら行う。反応圧力は常圧でも加圧でもよい。必要に応じて、系内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気してもよい。
【００２７】
また、必要に応じて、縮合反応に不活性な溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル系溶媒；酢酸等のカルボン酸系溶媒が挙げられる。
【００２８】
上記縮合反応は、特に限定されないが、アルコールが共存する場合、樹脂の末端がアルコールで封止され、低分子量で低分散（分子量分布の狭い）ナフタレンホルムアルデヒド樹脂が得られ、変性後も溶剤溶解性が良好で低溶融粘度の樹脂となる観点から、アルコール共存下で行うことが好ましい。上記アルコールは、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１２のモノオールや炭素数１〜１２のジオールが挙げられる。上記アルコールは単独で添加してもよいし、複数を併用してもよい。ナフタレンホルムアルデヒド樹脂の生産性の観点から、これらのうち、プロパノール、ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノールが好ましい。アルコールが共存する場合、アルコールの使用量は、特に限定されないが、例えば、ナフタレンメタノール中のメチロール基１当量に対して、アルコール中のヒドロキシル基が１〜１０当量が好ましい。
【００２９】
上記縮合反応は、ナフタレン化合物、ホルムアルデヒド及び酸性触媒を反応系に同時に添加してもよいし、ナフタレン化合物をホルムアルデヒド及び酸性触媒が存在する系に逐次添加する縮合反応としてもよい。上記の逐次添加する方法は、得られる樹脂中の酸素濃度を高くし、後の変性工程においてヒドロキシ置換芳香族化合物とより多く反応させることができる観点から好ましい。
【００３０】
上記縮合反応における、反応時間は、０．５〜３０時間が好ましく、０．５〜２０時間がより好ましく、０．５〜１０時間がさらに好ましい。このような範囲とすることで、目的の性状を有する樹脂が経済的に、且つ、工業的に有利に得られる傾向にある。
【００３１】
上記縮合反応における、反応温度は、８０〜３００℃が好ましく、８５〜２７０℃がより好ましく、９０〜２４０℃がさらに好ましい。このような範囲とすることで、目的の性状を有する樹脂が経済的に、且つ、工業的に有利に得られる傾向にある。
【００３２】
反応終了後、必要に応じて上記溶媒を更に添加して希釈した後、静置することにより二相分離させ、油相である樹脂相と水相を分離した後、更に水洗を行うことで酸性触媒を完全に除去し、添加した溶媒及び未反応の原料を蒸留等の一般的な方法で除去することにより、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂が得られる。
【００３３】
上記反応によって得られるナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、ナフタレン環の少なくとも一部が下記式（３）及び／又は下記式（４）で表される結合で架橋されている。
【００３４】
【化５】
2016140081.tif 000006
式（３）中、ｃは、１〜１０の整数を示す。
【００３５】
【化６】
2016140081.tif 000007
式（４）中、ｄは、０〜１０の整数を示す。
【００３６】
また、ナフタレン環の少なくとも一部は、上記式（３）で表される結合と下記式（５）で表される結合がランダムに配列されている結合、例えば、下記式（６）、（７）、及び（８）で表される結合で架橋されていてもよい。
【００３７】
【化７】
2016140081.tif 000008
式（５）中、ｄは、０〜１０の整数を示す。
【００３８】
【化８】
2016140081.tif 000009
【００３９】
【化９】
2016140081.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2016140081.tif 000011
【００４１】
［脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂及びその製造方法］
脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、上記ナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、水及び酸性触媒存在下で処理することによって得られる。本実施形態において、上記処理を脱アセタール化と称する。
【００４２】
脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とは、脱アセタール化を行うことによって、ナフタレン環を介さないオキシメチレン基同士の結合が減り、上記式（３）におけるｃ及び／又は上記式（４）におけるｄが小さくなったものを指す。このようにして得られた脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、上記ナフタレンホルムアルデヒド樹脂に比較して、変性後に得られる樹脂の熱分解時の残渣量が多くなる、すなわち、質量減少率が低くなる。
【００４３】
上記脱アセタール化には、上記ナフタレンホルムアルデヒド樹脂を使用できる。
【００４４】
上記脱アセタール化に用いられる酸性触媒は、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ふっ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、ギ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、あるいはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられる。これらの中でも、製造上の観点から、硫酸、シュウ酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、及びリンタングステン酸が好ましい。
【００４５】
上記脱アセタール化は、好ましくは酸性触媒存在下、常圧下で行われ、使用する原料が相溶する温度以上（より好ましくは、８０〜３００℃）において、使用する水を系内に滴下或いは水蒸気として噴霧しながら行う。系内の水は留去しても還流させてもよいが、アセタール結合を効率良く除去できるため、反応で発生するホルムアルデヒド等の低沸点成分と共に留去した方が好ましい。反応圧力は常圧でも加圧でもよい。必要に応じて、系内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気してもよい。
【００４６】
また、必要に応じて、脱アセタール化に不活性な溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル系溶媒、及び酢酸等のカルボン酸系溶媒が挙げられる。
【００４７】
上記酸性触媒の使用量は、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部以上１００質量部以下、より好ましくは０．００１質量部以上８５質量部以下、さらに好ましくは０．００１質量部以上７０質量部以下である。このような範囲とすることで、適当な反応速度が得られ、且つ、反応速度が大きいことに基づく樹脂粘度の増加を防ぐことができる傾向にある。また、酸性触媒は一括で仕込んでも分割で仕込んでもよい。
【００４８】
上記脱アセタール化に用いられる水は、工業的に使用し得るものならば特に限定されないが、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、純水、及び超純水が挙げられる。
【００４９】
上記水の使用量は、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１００００質量部以下が好ましく、１．０質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、１０質量部以上３０００質量部以下がさらに好ましい。
【００５０】
上記脱アセタール化における、反応時間は、０．５〜２０時間が好ましく、１〜１５時間がより好ましく、２〜１０時間がさらに好ましい。このような範囲とすることで、目的の性状を有する樹脂が経済的に、且つ、工業的に得られる傾向にある。
【００５１】
上記脱アセタール化における、反応温度は８０〜３００℃が好ましく、８５〜２７０℃がより好ましく、９０〜２４０℃がさらに好ましい。このような範囲とすることで、目的の性状を有する樹脂が経済的に、且つ、工業的に得られる傾向にある。
【００５２】
脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂と比較して酸素濃度が低くなり、軟化点が上昇する。例えば、上記の酸性触媒使用量０．０５質量部、水の使用量２０００質量部、反応時間５時間、反応温度１５０℃で脱アセタール化すると、酸素濃度は０．１〜８．０質量％程度低くなり、軟化点は３〜１００℃程度上昇する傾向にある。
【００５３】
［変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂及びその製造方法］
変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、上記ナフタレンホルムアルデヒド樹脂又は上記脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂と、例えば、下記式（２）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下で加熱し、変性縮合反応させることにより得られる。本実施形態においては、上記の「変性縮合反応」を変性と称する。
【００５４】
【化１１】
2016140081.tif 000012
上記式（２）中、Ａｒ１は、芳香環構造を示す。Ｒ２は、各々独立に一価の置換基である水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。上記芳香環の置換基は、任意の位置を選択できる。ａは、ヒドロキシ基の結合個数である１〜３の整数を示す。ｂは、Ｒの結合個数である、Ａｒ１がベンゼン構造を示すときは（５−ａ）、ナフタレン構造を示すときは（７−ａ）、ビフェニレン構造を示すときは（９−ａ）を示す。
【００５５】
上記式（２）において、芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が例示されるが、これらに特に限定されない。また、Ｒ２のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が例示されるが、これらに特に限定されない。さらに、Ｒ２のアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、及びアントリル基が例示されるが、これらに特に限定されない。
【００５６】
上記式（２）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物は、フェノール、２，６−キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ヒドロキシアントラセン、及びジヒドロキシアントラセンからなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００５７】
上記ヒドロキシ置換芳香族化合物の使用量は、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂又は脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の含有酸素モル数１モルに対して、０．１モル以上５．０モル以下が好ましく、０．２モル以上４．０モル以下がより好ましく、０．３モル以上３．０モル以下がさらに好ましい。このような範囲とすることで、得られる変性ナフタレン樹脂の収率を比較的高く維持でき、且つ、未反応で残るヒドロキシ置換芳香族化合物の量を少なくすることができる傾向にある。
【００５８】
得られる樹脂の分子量は、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂又は脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の含有酸素モル数、及びヒドロキシ置換芳香族化合物の使用量の影響を受け、共に多くなると、分子量は減少する。ここで、含有酸素モル数は、有機元素分析によりナフタレンホルムアルデヒド樹脂又は脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の酸素濃度（質量％）を測定し、下記計算式に従って算出することができる。
含有酸素モル数（ｍｏｌ）＝使用樹脂量（ｇ）×酸素濃度（質量％）／１６
【００５９】
上記変性反応に用いられる酸性触媒は、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ふっ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、ギ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、あるいはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられる。これらの中でも、製造上の観点から、硫酸、シュウ酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、及びリンタングステン酸が好ましい。
【００６０】
上記酸性触媒の使用量は、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂又は脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは０．００１質量部以上８５質量部以下であり、さらに好ましくは０．００１質量部以上７０質量部以下である。このような範囲とすることで、適当な反応速度が得られ、且つ、反応速度が大きいことに基づく樹脂粘度の増加を抑制することができる傾向にある。また、酸性触媒は、一括で仕込んでも分割で仕込んでもよい。
【００６１】
上記変性反応は、好ましくは、酸性触媒存在下、常圧下で行われ、使用する原料が相溶する温度以上（より好ましくは、８０〜３００℃）で加熱還流、又は生成水を留去させながら行う。反応圧力は、常圧でも加圧でもよい。必要に応じて、系内に窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを通気してもよい。
【００６２】
また、必要に応じて、変性反応に不活性な溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒；２−プロパノール等のアルコール系溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル系溶媒、及び酢酸等のカルボン酸系溶媒が挙げられる。
【００６３】
上記変性反応における、反応時間は、０．５〜２０時間が好ましく、１〜１５時間がより好ましく、２〜１０時間がさらに好ましい。このような範囲とすることで、目的の性状を有する樹脂が経済的に、且つ、工業的に有利に得られる傾向にある。
【００６４】
上記変性反応における、反応温度は８０〜３００℃が好ましく、８５〜２７０℃がより好ましく、９０〜２４０℃がさらに好ましい。このような範囲とすることで、目的の性状を有する樹脂が経済的に、且つ、工業的に有利に得られる傾向にある。
【００６５】
反応終了後、必要に応じて上記溶媒を更に添加して希釈した後、静置することにより二相分離させ、油相である樹脂相と水相を分離した後、更に水洗を行うことで酸性触媒を完全に除去し、添加した溶媒及び未反応の原料を蒸留等の一般的な方法で除去することにより、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂が得られる。
【００６６】
変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂又は脱アセタール結合ホルムアルデヒド樹脂と比較して、熱分解時の残渣量が多くなり（質量減少率が低くなり）、且つ、水酸基価が上昇する。例えば、上記記載の酸性触媒使用量が０．０５質量部、反応時間が５時間、反応温度が２００℃で変性すると、熱分解時の残渣量は、１〜５０％程度多くなり、且つ、水酸基価は１〜３００程度上昇する傾向にある。
【００６７】
上記製造法によって得られた変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されるものではないが、下記式（９）で表すことができる。
【００６８】
【化１２】
2016140081.tif 000013
式（９）中、Ａｒ１は、芳香環構造を示し、Ｒ１は、各々独立にメチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基、若しくはオキシメチレン基、又はこれらが連結していているものを示す。Ｒ２は、各々独立に一価の置換基である水素原子、アルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ３は、各々独立に炭素数が１〜３のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、又はヒドロキシメチレン基を示す。ｍは、１以上の整数を示し、ｎは、０以上の整数を示す。ｍ及びｎが異なるものの混合物であってもよい。ｋは、ヒドロキシ基の結合個数である１〜３の整数を示す。ｘは、Ｒ２の結合個数である「Ａｒ１の結合可能な個数−（ｋ＋２）」を示し、例えば、Ａｒ１がベンゼン構造を示すときは（４−ｋ）、ナフタレン構造を示すときは（６−ｋ）、ビフェニレン構造を示すときは（８−ｋ）を示す。ｙは、各々独立して０〜４の整数を示す。
【００６９】
上記式（９）において、各繰り返し単位の配列は任意である。すなわち、式（９）の化合物はランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。なお、ｍの上限値は、好ましくは５０以下、より好ましくは２０以下であり、ｎの上限値は、好ましくは２０以下である。
【００７０】
上記変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂の主生成物は、変性時にホルムアルデヒドがメチレン基となり、このメチレン基を介して、ナフタレン環及び／又はヒドロキシ置換芳香族化合物の芳香環同士が結合したものとなる。なお、変性後に得られる変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、ホルムアルデヒドがナフタレン環及びヒドロキシ置換芳香族化合物の芳香環に結合する位置、ヒドロキシ基の結合する位置、重合数等が一致しないため、多くの化合物の混合物として得られる。
【００７１】
溶剤溶解性の観点から、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂のＯＨ価は、１４０〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１６０〜４７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、上記ＯＨ価はＪＩＳ−Ｋ１５５７−１に基づいて求められる。
【００７２】
［シアン酸エステル化合物及びその製造方法］
本実施形態のシアン酸エステル化合物は、上記の変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂が有するヒドロキシ基をシアネート化することで得られる。シアネート化方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を適用することができる。具体的には、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とハロゲン化シアンを、溶媒中で、塩基性化合物存在下で反応させる方法、溶媒中、塩基の存在下で、ハロゲン化シアンが常に塩基より過剰に存在するようにして、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とハロゲン化シアンを反応させる方法（米国特許３５５３２４４号）や、塩基として３級アミンを用い、これをハロゲン化シアンよりも過剰に用いながら、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂に溶媒の存在下、３級アミンを添加した後、ハロゲン化シアンを滴下する、或いは、ハロゲン化シアンと３級アミンを併注滴下する方法（特許３３１９０６１号公報）、連続プラグフロー方式で、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂、トリアルキルアミン及びハロゲン化シアンとを反応させる方法（特許３９０５５５９号公報）、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とハロゲン化シアンとを、ｔｅｒｔ−アミンの存在下、非水溶液中で反応させる際に副生するｔｅｒｔ−アンモニウムハライドを、カチオンおよびアニオン交換対で処理する方法（特許４０５５２１０号公報）、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、水と分液可能な溶媒の存在下で、３級アミンとハロゲン化シアンとを同時に添加して反応させた後、水洗分液し、得られた溶液から２級または３級アルコール類もしくは炭化水素の貧溶媒を用いて沈殿精製する方法（特許２９９１０５４号）、更には、ナフトール類、ハロゲン化シアン、および３級アミンを、水と有機溶媒との二相系溶媒中で、酸性条件下で反応させる方法（特許５０２６７２７号公報）等により、本実施形態のシアン酸エステル化合物を得ることができる。
【００７３】
上記変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とハロゲン化シアンとを、溶媒中、塩基性化合物存在下で反応させる方法を用いた場合、反応基質である変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、ハロゲン化シアン溶液又は塩基性化合物溶液のどちらかに予め溶解させた後、ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液を接触させる。該ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液を接触させる方法としては、特に限定されないが、例えば、（Ａ）撹拌混合させたハロゲン化シアン溶液に塩基性化合物溶液を注下していく方法、（Ｂ）撹拌混合させた塩基性化合物溶液にハロゲン化シアン溶液を注下していく方法、及び（Ｃ）ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液を連続的に交互に又は同時に供給していく方法が挙げられる。
【００７４】
上記（Ａ）〜（Ｃ）の方法の中でも副反応を抑制し、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができるため、（Ａ）の方法で行うことが好ましい。
【００７５】
また、上記ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液の接触方法は、半回分形式又は連続流通形式のいずれでも行うことができる。
【００７６】
特に（Ａ）の方法を用いた場合、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂が有するヒドロキシ基を残存させずに反応を完結させることができ、かつ、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができることから、塩基性化合物を分割して注下するのが好ましい。分割回数は特に制限はないが、１〜５回が好ましい。また、塩基性化合物の種類としては、分割ごとに同一でも異なるものでもよい。
【００７７】
本実施形態のハロゲン化シアンとしては、例えば、塩化シアン、及び臭化シアンが挙げられる。ハロゲン化シアンは、シアン化水素又は金属シアニドとハロゲンとを反応させる方法等の公知の製造方法により得られたハロゲン化シアンを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。また、シアン化水素又は金属シアニドとハロゲンとを反応させて得られたハロゲン化シアンを含有する反応液をそのまま用いることもできる。
【００７８】
シアネート化工程におけるハロゲン化シアンの変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂に対する使用量は、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂のヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは０．５モル以上５．０モル以下であり、より好ましくは１．０モル以上３．５モル以下である。その理由は、未反応の変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂を残存させずにシアン酸エステル化合物の収率を高めるためである。
【００７９】
ハロゲン化シアン溶液に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサノン、シクロぺンタノン、２−ブタノン等の脂肪族系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル系溶媒；シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；水溶媒の何れをも用いることができ、反応基質に合わせて、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
シアネート化工程に用いられる塩基性化合物としては、有機塩基、及び無機塩基のいずれでも使用可能である。
【００８１】
有機塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の３級アミンが好ましい。これらの中でも、収率よく目的物が得られること等から、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましく、トリエチルアミンがさらに好ましい。
【００８２】
上記有機塩基の使用量は、フェノール樹脂のヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは０．１モル以上８．０モル以下であり、より好ましくは１．０モル以上３．５モル以下である。その理由は、未反応の変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂を残存させずにシアン酸エステル化合物の収率を高めるためである。
【００８３】
無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、特に限定されないが、例えば工業的に一般的に用いられる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムが挙げられる。安価に入手できる点から、水酸化ナトリウムがより好ましい。
【００８４】
上記無機塩基の使用量は、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂のヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは１．０モル以上５．０モル以下であり、より好ましくは１．０モル以上３．５モル以下である。その理由は、未反応の変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂を残存させずにシアン酸エステル化合物の収率を高めるためである。
【００８５】
本反応において、塩基性化合物は上述した通り、溶媒に溶解させた溶液として用いることができる。溶媒としては、有機溶媒又は水を用いることができる。
【００８６】
塩基性化合物溶液に用いる溶媒の使用量としては、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂を塩基性化合物溶液に溶解させる場合、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂１質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１００質量部であり、より好ましくは０．５質量部以上５０質量部以下である。変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂を塩基性化合物溶液に溶解させない場合、塩基性化合物１質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１００質量部であり、より好ましくは０．２５質量部以上５０質量部以下である。
【００８７】
塩基性化合物を溶解させる有機溶媒は、該塩基性化合物が有機塩基の場合に好ましく用いられ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル系溶媒；シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等を塩基性化合物、反応基質及び反応に用いられる溶媒に合わせて適宜選択することができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
塩基性化合物を溶解させる水は、該塩基性化合物が無機塩基の場合に好ましく用いられ、特に制約されず、水道水であっても、蒸留水であっても、脱イオン水であってもよい。効率良く目的とするシアン酸エステル化合物を得る上では、不純物の少ない蒸留水や脱イオン水の使用が好ましい。
【００８９】
塩基性化合物溶液に用いる溶媒が水の場合、界面活性剤として触媒量の有機塩基を使用することが反応速度を確保する観点から好ましい。中でも副反応の少ない３級アミンが好ましい。３級アミンとしては、特に限定されないが、例えば、アルキルアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミン何れでもよく、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンが挙げられる。これらの中でも、水への溶解度、収率よく目的物が得られることなどから、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、及びジイソプロピルエチルアミンがより好ましく、トリエチルアミンがさらに好ましい。
【００９０】
シアネート化工程に用いられる溶媒の総量としては、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂１質量部に対し、２．５質量部以上１００質量部以下となることが変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂を均一に溶解させ、シアン酸エステル化合物を効率良く製造する観点から好ましい。
【００９１】
シアネート化工程においては、反応液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが７未満の状態を保ったまま反応を行うことが好ましい。ｐＨを７未満に抑えることで、イミドカーボネートやシアン酸エステル化合物の重合物等の副生成物の生成が抑制されて、効率的にシアン酸エステル化合物を製造できる傾向にあるためである。反応液のｐＨが７未満の状態を保つには酸を添加する方法が好ましく、その方法としてはシアネート化工程直前のハロゲン化シアン溶液に酸を加えておくこと、反応中適宜ｐＨ計で測定しながら反応系に酸を添加し、ｐＨ７未満の状態を保つようにすることが好ましい。その際に用いる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸；酢酸、乳酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。
【００９２】
シアネート化工程における反応温度は、イミドカーボネート、シアン酸エステル化合物の重合物、及びジアルキルシアノアミド等の副生物の生成、反応液の凝結、及び、ハロゲン化シアンとして塩化シアンを用いる場合は塩化シアンの揮発、を抑制する観点から、好ましくは−２０〜＋５０℃、より好ましくは−１５〜１５℃、さらに好ましくは−１０〜１０℃である。
【００９３】
シアネート化工程における反応圧力は常圧でも加圧でもよい。必要に応じて、系内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気してもよい。
【００９４】
また、反応時間は特に限定されないが、上記接触方法が（Ａ）及び（Ｂ）の場合の注下時間及び（Ｃ）の場合の接触時間は、１分〜２０時間が好ましく、３分〜１０時間がより好ましい。更にその後１０分〜１０時間反応温度を保ちながら撹拌させることが好ましい。このような範囲とすることで、目的とするシアン酸エステル化合物が経済的に、かつ工業的に有利に得られる。
【００９５】
シアネート化工程における、反応の進行度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で分析することができる。副生するジシアンやジアルキルシアノアミド等の揮発成分は、ガスクロマトグラフィーで分析することができる。
【００９６】
反応終了後は、通常の後処理操作、及び、所望により分離・精製操作を行うことにより、目的とするシアン酸エステル化合物を単離することができる。具体的には、反応液からシアン酸エステル化合物を含む有機溶媒層を分取し、水洗後、濃縮、沈殿化又は晶析、或いは、水洗後、溶媒置換すればよい。洗浄の際には、過剰のアミン類を除去するため、薄い塩酸などの酸性水溶液を用いる方法も採られる。充分に洗浄された反応液から水分を除去するために、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウム等の一般的な方法を用いて乾燥操作をすることができる。濃縮及び溶媒置換の際には、シアン酸エステル化合物の重合を抑えるため、減圧下９０℃以下の温度に加熱して有機溶媒を留去する。沈殿化又は晶析の際には、溶解度の低い溶媒を用いることができる。例えば、エーテル系の溶剤やヘキサン等の炭化水素系溶剤又はアルコール系溶剤を反応溶液に滴下する、又は逆注下する方法を採ることができる。得られた粗生成物を洗浄するために、反応液の濃縮物や沈殿した結晶をエーテル系の溶剤やヘキサン等の炭化水素系溶剤、又はアルコール系の溶剤で洗浄する方法を採ることができる。反応溶液を濃縮して得られた結晶を再度溶解させた後、再結晶させることもできる。また、晶析する場合は、反応液を単純に濃縮又は冷却して行ってもよい。なお、得られたシアン酸エステル化合物の精製方法については、後に詳述する。
【００９７】
上記製造方法によって得られたシアン酸エステル化合物は、特に限定されるものではないが、下記式（１）において表すことができる。
【００９８】
【化１３】
2016140081.tif 000014
式（１）中、Ａｒ１は、芳香環構造を示し、Ｒ１は、各々独立にメチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基、若しくはオキシメチレン基、又はこれらが連結していているものを示す。Ｒ２は、各々独立に一価の置換基である水素原子、アルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ３は、各々独立に炭素数が１〜３のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、又はヒドロキシメチレン基を示し、ｍは、１以上の整数を示し、ｎは、０以上の整数を示す。ｍ及びｎが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。ｋは、シアナト基の結合個数である１〜３の整数を示す。ｘは、Ｒ２の結合個数である「Ａｒ１の結合可能な個数−（ｋ＋２）」の整数を示す。例えば、Ａｒ１がベンゼン構造を示すときは（４−ｋ）、ナフタレン構造を示すときは（６−ｋ）、ビフェニレン構造を示すときは（８−ｋ）を示す。ｙは、各々独立して０〜４の整数を示す。
【００９９】
上記式（１）において、各繰り返し単位の配列は任意であり、式（１）で表される化合物はランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。なお、ｍの上限値は、好ましくは５０以下、より好ましくは２０以下であり、ｎの上限値は、好ましくは２０以下である。
【０１００】
例えば、後述する合成例１記載のナフトール変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とハロゲン化シアンとを、溶媒中、塩基性化合物存在下で反応させることによって得られるシアン酸エステル化合物は、下記式（１０）で表される化合物群を代表組成とするシアン酸エステルの混合物となる。
【０１０１】
【化１４】
2016140081.tif 000015
【０１０２】
本実施形態のシアン酸エステル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、２００以上２５０００以下であることが好ましく、より好ましくは２５０以上２００００以下であり、さらに好ましくは３００以上１５０００以下である。
【０１０３】
得られたシアン酸エステル化合物の同定は、ＮＭＲ等の公知の方法により行うことができる。シアン酸エステル化合物の純度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で分析することができる。シアン酸エステル化合物中のジアルキルシアノアミド等の副生物や残存溶媒等の揮発成分は、ガスクロマトグラフィーで定量分析することができる。シアン酸エステル化合物中に残存するハロゲン化合物は、液体クロマトグラフ質量分析計で同定することができ、また、硝酸銀溶液を用いた電位差滴定又は燃焼法による分解後イオンクロマトグラフィーで定量分析することができる。シアン酸エステル化合物の重合反応性は、熱板法又はトルク計測法によるゲル化時間で評価することができる。
【０１０４】
［シアン酸エステル化合物の精製方法］
上記シアン酸エステル化合物は、更に純度向上、及び残存金属量を低減するために、必要に応じて更なる精製処理を行ってもよい。また、酸触媒及び助触媒が残存すると、一般に、下層膜形成用組成物の保存安定性が低下する、又は塩基性触媒が残存すると、一般に下層膜形成用組成物の感度が低下するので、その低減を目的とした精製を行ってもよい。
【０１０５】
精製は、シアン酸エステル化合物が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法が挙げられる。これら精製方法は、１種を単独で行ってもよいが、２種以上を組み合わせて行うことが好ましい。また、酸性水溶液で洗浄する精製方法については後述する。
【０１０６】
酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂、及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物及び／又は塩基性化合物の量や種類、精製するシアン酸エステル化合物の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂（例えばオルガノ製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５Ｊ−ＨＧ  Ｄｒｙ）が挙げられる。
【０１０７】
上記精製後に乾燥を行ってもよい。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、シアン酸エステル化合物が変性しない条件で真空乾燥、及び熱風乾燥する方法が挙げられる。
【０１０８】
［酸性水溶液で洗浄する精製方法］
上記シアン酸エステル化合物について酸性水溶液で洗浄して精製する方法は、例えば、次のとおりである。シアン酸エステル化合物を水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させ、その溶液を酸性水溶液と接触させ抽出処理を行うことにより、該シアン酸エステル化合物と有機溶媒を含む溶液（Ｂ）に含まれる金属分とを水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離する工程を含む。該精製により本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物における種々の金属の含有量を著しく低減させることができる。
【０１０９】
水と任意に混和しない上記有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。使用する有機溶媒の量は、使用する該シアン酸エステル化合物に対して、好ましくは１．０質量倍以上１００質量倍以下で使用される。
【０１１０】
使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２‐ヘプタノン、２−ペンタノン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び酢酸エチルが好ましく、シクロヘキサノン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。これらの有機溶媒は１種を単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
【０１１１】
上記酸性の水溶液としては、一般に知られる有機、無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた水溶液が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液が好ましく、さらに、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液が好ましく、特に蓚酸の水溶液が好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より金属を除去できると考えられる。また、ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。
【０１１２】
上記酸性の水溶液のｐＨは、特に制限されないが、水溶液の酸性度があまり大きくなると、使用する化合物又は樹脂に悪影響を及ぼすことがあり好ましくない。ｐＨ範囲は、好ましくは０〜５程度であり、より好ましくはｐＨ０〜３程度である。
【０１１３】
上記酸性の水溶液の使用量は特に制限されないが、その量があまりに少ないと、金属除去のための抽出回数多くする必要があり、逆に水溶液の量があまりに多いと全体の液量が多くなり操作上の問題を生ずることがある。水溶液の使用量は、シアン酸エステル化合物の溶液（１００質量％）に対して、好ましくは１０質量％以上２００質量％以下であり、より好ましくは２０〜１００質量％である。
【０１１４】
上記酸性の水溶液と、シアン酸エステル化合物及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液（Ｂ）とを接触させることにより金属分を抽出する。
【０１１５】
上記抽出処理を行う際の温度は、好ましくは２０〜９０℃の範囲であり、より好ましくは３０〜８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、使用する該化合物と有機溶媒を含む溶液に含まれていた金属分が水相に移行する。また本操作により、溶液の酸性度が低下し、使用する該化合物の変質を抑制することができる傾向にある。
【０１１６】
抽出処理後、使用する該化合物及び有機溶媒を含む溶液相と、水相とに分離させ、デカンテーション等により有機溶媒を含む溶液を回収する。静置する時間は特に制限されないが、静置する時間があまりに短いと有機溶媒を含む溶液相と水相との分離が悪くなり好ましくない。通常、静置する時間は１分以上であり、より好ましくは１０分以上であり、さらに好ましくは３０分以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
【０１１７】
酸性の水溶液を用いてこのような抽出処理を行った場合は、処理を行ったあとに、該水溶液から抽出し、回収した有機溶媒を含む溶液は、さらに水との抽出処理を行うことが好ましい。抽出操作は、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。そして得られる溶液は、化合物と有機溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により溶液相を回収する。また、ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に制限されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
【０１１８】
こうして得られた、該化合物と有機溶媒とを含む溶液に混入する水分は、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により有機溶媒を加え、化合物の濃度を任意の濃度に調整することができる。
【０１１９】
得られた有機溶媒を含む溶液から、該化合物のみを得る方法は、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
【０１２０】
［リソグラフィー用下層膜形成用材料］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用材料は、上記変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂をシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物を含む。本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用材料は、所期の特性が損なわれない範囲において、上記シアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物や既に知られているリソグラフィー用下層膜形成用材料等を含んでいてもよい。
【０１２１】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用材料中、上記シアン酸エステル化合物の含有量は、耐熱性及びエッチング耐性の点から、下層膜形成用材料の総量（１００質量％）に対して、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用材料中、上記シアン酸エステル化合物は１００質量％であることが、熱重量減少が少ないためよりさらに好ましい。
【０１２２】
本実施形態のシアン酸エステル化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２３】
【化１５】
2016140081.tif 000016
式（１）中、Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｘ、及びｙは、上記と同義である。
【０１２４】
本実施形態のシアン酸エステル化合物は、上記式（１）においてＡｒ１がナフタレン構造を示す場合、すなわち、下記式（１−１）で表される化合物であることが、エッチング耐性と原料入手性との点で好ましい。
【０１２５】
【化１６】
2016140081.tif 000017
式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、及びｙは、上記式（１）で説明したものと同義であり、ｘは、（６−ｋ）の整数を示す。
【０１２６】
上記式（１−１）で表される化合物は、下記式（１−２）で表される化合物であることが、原料入手性の点で好ましい。
【０１２７】
【化１７】
2016140081.tif 000018
上記式（１−２）中、Ｒ１、ｍ、及びｎは、上記式（１）で説明したものと同義である。
【０１２８】
［リソグラフィー用下層膜形成用組成物］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、上述したシアン酸エステル化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成用材料と、溶媒と、を含有する。
【０１２９】
［溶媒］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物に用いる溶媒としては、シアン酸エステル化合物が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。溶媒の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、及びアニソール等の芳香族系炭化水素が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３０】
上記溶媒の中で、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、及びアニソールが特に好ましい。
【０１３１】
上記溶媒を含有する場合における溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、シアン酸エステル化合物を含む下層膜形成用材料１００質量部に対して、２５質量部以上９９００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは９００質量部以上４，９００質量部以下である。
【０１３２】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、シアン酸エステル化合物及び溶媒以外に、必要に応じて、酸発生剤、架橋剤、酸発生剤、その他の成分を含んでいてもよい。以下、これらの任意成分について説明する。
【０１３３】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤をさらに含有していてもよい。本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、例えば、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物であって、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基を置換基（架橋性基）として有するものが挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの架橋剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらは添加剤として用いてもよい。なお、上記架橋性基を式（１）で表される化合物にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【０１３４】
メラミン化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、及びヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。エポキシ化合物の具体例としては、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、及びトリエチロールエタントリグリシジルエーテルが挙げられる。
【０１３５】
グアナミン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、及びテトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、及びテトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、及びテトラメトキシエチルウレアが挙げられる。
【０１３６】
アルケニルエーテル基を含む化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、及びトリメチロールプロパントリビニルエーテルが挙げられる。
【０１３７】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、シアン酸エステル化合物１００質量部に対して、０．０質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０質量部以上４０質量部以下である。上記の好ましい範囲にすることで、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
【０１３８】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、熱による架橋反応をさらに促進させる等の観点から、必要に応じて酸発生剤をさらに含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものなどが知られているが、いずれのものも使用することができる。
【０１３９】
酸発生剤としては、例えば、
１）下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）で表すオニウム塩、
２）下記一般式（Ｐ２）で表すジアゾメタン誘導体、
３）下記一般式（Ｐ３）で表すグリオキシム誘導体、
４）下記一般式（Ｐ４）で表すビススルホン誘導体、
５）下記一般式（Ｐ５）で表すＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
６）β−ケトスルホン酸誘導体、
７）ジスルホン誘導体、
８）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
９）スルホン酸エステル誘導体
が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの酸発生剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４０】
【化１８】
2016140081.tif 000019
式中、Ｒ101a、Ｒ101b、及びＲ101cは、各々独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基；炭素数６〜２０のアリール基；又は炭素数７〜１２のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、及びＲ101cは、各々独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は、非求核性対向イオンを示す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、及びＲ101gは、各々独立にＲ101a、Ｒ101b、及びＲ101cに水素原子を加えて示される。Ｒ101dとＲ101eと、及びＲ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101eと、及びＲ101dとＲ101eとＲ101fとは炭素数３〜１０のアルキレン基を示し、又は、式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。
【０１４１】
上記のＲ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、及びＲ101gが示すものとは、互いに同一であっても異なっていてもよい。具体的なアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、及びシクロヘキセニル基が挙げられる。オキソアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等や、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、及び２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、及び２−オキソ−４−プロペニル基が挙げられる。アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基；ジメトキシナフチル基、及びジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基が挙げられる。アラルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、及びフェネチル基が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ−の非求核性対向イオンとしては、以下に限定されないが、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、及びブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【０１４２】
また、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、及びＲ101gが、式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す場合、その複素芳香族環としては、例えば、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、及びウリジン誘導体が例示される。
【０１４３】
上記式（Ｐ１ａ−１）と式（Ｐ１ａ−２）とが表すオニウム塩は、光酸発生剤及び熱酸発生剤としての機能を有する。上記式（Ｐ１ａ−３）が表すオニウム塩は、熱酸発生剤としての機能を有する。
【０１４４】
【化１９】
2016140081.tif 000020
式（Ｐ１ｂ）中、Ｒ102a、及びＲ102bは、各々独立に炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、及びＲ104bは、各々独立に炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを示す。
【０１４５】
上記Ｒ102a、及びＲ102bが示す具体例としては、以下に限定されないが、各々独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、及びシクロヘキシルメチル基が挙げられる。Ｒ103の具体例としては、以下に限定されないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、及び１，４−シクロヘキサンジメチレン基が挙げられる。Ｒ104a、及びＲ104bが示す具体例としては、以下に限定されないが、各々独立に、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、及び２−オキソシクロヘプチル基が挙げられる。Ｋ-は、式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものが挙げられる。
【０１４６】
【化２０】
2016140081.tif 000021
式（Ｐ２）中、Ｒ105、Ｒ106はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。
【０１４７】
Ｒ105、及びＲ106が示すアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、各々毒ｔ率に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、及びノナフルオロブチル基が挙げられる。アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、及びジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、及び１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。アラルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、ベンジル基、及びフェネチル基が挙げられる。
【０１４８】
【化２１】
2016140081.tif 000022
式（Ｐ３）中、Ｒ107、Ｒ108、及びＲ109は、各々独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基若しくはハロゲン化アリール基；又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、及びＲ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、及びＲ109は、各々独立に炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【０１４９】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としては、以下に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１５０】
【化２２】
2016140081.tif 000023
式（Ｐ４）中、Ｒ101a、Ｒ101bは、上述したものと同様である。
【０１５１】
【化２３】
2016140081.tif 000024
式（Ｐ５）中、Ｒ110は、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示す。これらの基の水素原子の一部又は全部は、さらに炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示す。これらの基の水素原子の一部又は全部は、さらに炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示す。これらの基の水素原子の一部又は全部は、さらに炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。
【０１５２】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、以下に限定されないが、例えば、１，２−フェニレン基、及び１，８−ナフチレン基が挙げられる。アルキレン基としては、以下に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、及びノルボルナン−２，３−ジイル基が挙げられる。アルケニレン基としては、以下に限定されないが、例えば、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、及び５−ノルボルネン−２，３−ジイル基が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、例えば、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが挙げられる。アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、及び７−オクテニル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、及びメトキシヘプチル基が挙げられる。
【０１５３】
なお、さらに置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、及びｐ−ニトロフェニル基が挙げられる。炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、以下に限定されないが、例えば、ピリジル基、及びフリル基が挙げられる。
【０１５４】
酸発生剤の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２'−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（��−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体；２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、��，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、及びＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【０１５５】
これらのなかでも、特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２'−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体；Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、及びＮ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【０１５６】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、シアン酸エステル化合物１００質量部に対して、０．０質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０質量部以上４０質量部以下である。上記の好ましい範囲にすることで、架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
【０１５７】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物をさらに含有していてもよい。
【０１５８】
塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、及びイミド誘導体が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【０１５９】
第一級の脂肪族アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、及びテトラエチレンペンタミンが挙げられる。第二級の脂肪族アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミンが挙げられる。第三級の脂肪族アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルテトラエチレンペンタミンが挙げられる。
【０１６０】
また、混成アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、及びベンジルジメチルアミンが挙げられる。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、及びウリジン誘導体が挙げられる。
【０１６１】
さらに、カルボキシ基を有する含窒素化合物の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、及びアミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）が挙げられる。スルホニル基を有する含窒素化合物の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、３−ピリジンスルホン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムが挙げられる。水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、及びアルコール性含窒素化合物の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２'−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミドが挙げられる。アミド誘導体の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、及びベンズアミドが挙げられる。イミド誘導体の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、フタルイミド、スクシンイミド、及びマレイミドが挙げられる。
【０１６２】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、シアン酸エステル化合物１００質量部に対して、０．０質量部以上２．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０質量部以上１．０質量部以下である。上記の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
【０１６３】
また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び／又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂及び／又は化合物としては、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレン等のナフタレン環；フェナントレンキノン、フルオレン等のビフェニル環；チオフェン、インデン等のヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂並びに化合物が挙げられるが、これらに特に限定されない。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１６４】
［リソグラフィー用下層膜及びパターンの形成方法］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて形成される。
【０１６５】
また、本実施形態のレジストパターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ａ−１）と、当該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ−２）と、当該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像する工程（Ａ−３）と、を有する。
【０１６６】
さらに、本実施形態の回路パターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ｂ−１）と、当該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ−２）と、当該中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ−３）と、当該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像したレジストパターンを形成する工程（Ｂ−４）と、当該レジストパターンをマスクとして上記中間層膜をエッチングし、中間層膜パターンを形成する工程（Ｂ−５）と、当該中間層膜パターンをエッチングマスクとして上記下層膜をエッチングし、下層膜パターンを形成する工程（Ｂ−６）と、当該下層膜パターンをエッチングマスクとして上記基板をエッチングし、基板パターンを形成する工程（Ｂ−７）と、を有する。
【０１６７】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法などで基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させるなどして除去することで、下層膜を形成することができる。
【０１６８】
下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークをすることが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０〜４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００〜４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０〜３００秒の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、３０ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下である。
【０１６９】
基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、或いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
【０１７０】
２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
【０１７１】
３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【０１７２】
また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
【０１７３】
さらに、本実施形態の下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
【０１７４】
上記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法などで塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。
【０１７５】
また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。露光光は、例えば、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、及びＸ線を挙げることができる。
【０１７６】
上記の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態の下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態の下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
【０１７７】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
【０１７８】
一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上記の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
【０１７９】
ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２−３３４８６９号公報（特許文献６）、ＷＯ２００４／０６６３７７（特許文献７）に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
【０１８０】
中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７−２２６１７０号（特許文献８）、特開２００７−２２６２０４号（特許文献９）に記載されたものを用いることができる。
【０１８１】
また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系又は臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
【０１８２】
本実施形態の下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる。基板は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、及びＡｌが挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＡｌ−Ｓｉの種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が挙げられ、好ましくは基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板又は被加工膜の厚さは、特に限定されないが、５０ｎｍ以上１０，０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７５〜５，０００ｎｍである。
【実施例】
【０１８３】
以下、本実施形態を合成例、実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【０１８４】
［炭素濃度及び酸素濃度］
下記装置を用いた有機元素分析により、炭素濃度及び酸素濃度（質量％）を測定した。
装置：ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株）製商品名）【０１８５】
［重量平均分子量］
下記装置等を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１型（昭和電工（株）製商品名）
カラム：ＫＦ−８０Ｍ×３
溶離液：ＴＨＦ  １ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃【０１８６】
［溶解度］
２３℃にて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する化合物の溶解量を測定し、その結果を以下の基準で溶解度を評価した。
評価Ａ：２０質量％以上
評価Ｂ：２０質量％未満【０１８７】
＜合成例１＞ナフトール変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂のシアン酸エステル化合物（以下、「ＮＭＮＣＮ」とも略記する。）の合成
（ナフタレンホルムアルデヒド樹脂の合成）
３７質量％ホルマリン水溶液１２７７ｇ（ホルムアルデヒドとして１５．８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（三菱ガス化学（株）製）６３４ｇを、常圧下、１００℃前後で還流しながら撹拌し、ここに溶融させた１−ナフタレンメタノール５５３ｇ（３．５ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）を４時間かけて滴下し、その後更に２時間反応させた。得られた反応液に、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製）５００ｇ、メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）５００ｇを加え、静置後、下相の水相を除去した。更に、反応液について、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトンを減圧下に留去し、淡黄色固体のナフタレンホルムアルデヒド樹脂６２４ｇを得た。【０１８８】
（ナフトール変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂の合成）
上記で得たナフタレンホルムアルデヒド樹脂５００ｇ（含有酸素モル数３．９ｍｏｌ）、ナフトール１３９５ｇ（９．７ｍｏｌ、スガイ化学工業（株）製）を、１００℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）２００ｍｇを加え、反応を開始した。１７０℃まで昇温しながら２．５時間反応させた。この後、得られた反応液を、混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）＝１／１（質量比））２５００ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤、未反応原料を減圧下に除去して、下記式（１１）で表される黒褐色固体のナフトール変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂１１２５ｇを得た。得られたナフトール変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂のＯＨ価は２３２ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＯＨ基当量は２４１ｇ／ｅｑ．）であった。【０１８９】
【化２４】
2016140081.tif 000025
式（１１）中、Ｒ１、ｍ、及びｎは、上述した式（１）で説明したものと同義である。【０１９０】
（ＮＭＮＣＮの合成）
上記方法で得られた式（１１）で表されるナフトール変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂７３０ｇ（ＯＨ基当量２４１ｇ／ｅｑ．）（ＯＨ基換算３．０３ｍｏｌ）（重量平均分子量Ｍｗ３９０）及びトリエチルアミン４５９．８ｇ（４．５４ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．５モル）をジクロロメタン４０４１ｇに溶解させ、これを溶液１とした。塩化シアン２９８．４ｇ（４．８５ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．６モル）、ジクロロメタン６６１．６ｇ、３６％塩酸４６０．２ｇ（４．５４ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．５モル）、及び水２８５３．２ｇを、撹拌下、液温−２〜−０．５℃に保ちながら、溶液１を７２分かけて注下した。溶液１注下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン１８３．９ｇ（１．８２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して０．６モル）をジクロロメタン１８４ｇに溶解させた溶液（溶液２）を２５分かけて注下した。溶液２注下終了後、同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。【０１９１】
その後反応液を静置して有機相と水相とを分離した。得られた有機相を水２０００ｇで５回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。【０１９２】
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて、下記式（１−２）で表されるシアン酸エステル化合物（褐色粘性物）７９７ｇを得た（該シアン酸エステル化合物としての代表組成は、下記式（１０）で表される化合物である。）。得られたシアン酸エステル化合物（ＮＭＮＣＮ）の重量平均分子量Ｍｗは４９０であった。また、ＮＭＮＣＮのＩＲスペクトルは２２６０ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収を示さなかった。熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られたシアン酸エステル化合物（ＮＭＮＣＮ）の２０％熱減量温度は４００℃以上であった。そのため、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、２０質量％以上（評価Ａ）であり、シアン酸エステル化合物（ＮＭＮＣＮ）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、シアン酸エステル化合物（ＮＭＮＣＮ）は、溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。【０１９３】
【化２５】
2016140081.tif 000026
式（１−２）中、Ｒ１、ｍ、及びｎは、上述した式（１）で説明したものと同義である。【０１９４】
【化２６】
2016140081.tif 000027
【０１９５】
＜製造例１＞変性樹脂（以下、「ＣＲ−１」とも略記する。）の製造
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５−ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍｌを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５−ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒドの分子量は、Ｍｎ：５６２、Ｍｗ：１１６８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０８であった。また、炭素濃度は８４．２質量％、酸素濃度は８．３質量％であった。【０１９６】
続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上記のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１−ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ−１）１２６．１ｇを得た。得られた変性樹脂（ＣＲ−１）は、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ：４．１７であった。また、炭素濃度は８９．１質量％、酸素濃度は４．５質量％であった。ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、２０質量％以上（評価Ａ）であり、優れた溶解性を有するものと評価された。【０１９７】
＜実施例１〜２、比較例１〜２＞
表１に示す組成となるように、上記合成例１で得られたシアン酸エステル化合物（ＮＭＮＣＮ）、上記製造例１で得られた変性樹脂（ＰＧＭＥＡ）、及び下記の材料を用いて、実施例１〜２及び比較例１〜２に対応するリソグラフィー用下層膜形成材料を各々調製した。
酸発生剤：みどり化学社製  ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）
架橋剤：三和ケミカル社製  ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）【０１９８】
【表１】
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【０１９９】
次に、実施例１〜２、比較例１〜２の各下層膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、１８０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。そして、下記に示す［エッチング試験］の条件にて、下記の［エッチング耐性］及び［耐熱性］を評価した。【０２００】
［エッチング試験］
エッチング装置：サムコインターナショナル社製  ＲＩＥ−１０ＮＲ
出力：５０Ｗ
圧力：４Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５：１５（ｓｃｃｍ）【０２０１】
［エッチング耐性］
エッチング耐性の評価は、次の手順で行った。まず、実施例１における化合物（ＮＭＮＣＮ）に代えてノボラック（群栄化学社製ＰＳＭ４３５７）を用い、乾燥温度を１１０℃にすること以外は、実施例１と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、上記のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。【０２０２】
次に、実施例１〜２及び比較例１〜２の下層膜を対象として、上記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。実用的観点からは、下記評価Ａ又は評価Ｂが好ましい。
＜評価基準＞
評価Ａ：ノボラックの下層膜のエッチングレートに比べてエッチングレートが、−２０％未満
評価Ｂ：ノボラックの下層膜のエッチングレートに比べてエッチングレートが、−２０％以上−１０％以下
評価Ｃ：ノボラックの下層膜のエッチングレートに比べてエッチングレートが、−１０％以上０％以下【０２０３】
［耐熱性］
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の商品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ−ＤＴＡ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３００ｍＬ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温することにより熱重量減少量を測定した。実用的観点からは、下記評価Ａまたは評価Ｂが好ましい。
＜評価基準＞
評価Ａ：４００℃での熱重量減少量が、２０％未満
評価Ｂ：４００℃での熱重量減少量が、２０％以上３０％以下
評価Ｃ：４００℃での熱重量減少量が、３０％超【０２０４】
＜実施例３＞
上記実施例１におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚７０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。ＡｒＦ用レジスト溶液としては、下記式（１２）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。【０２０５】
なお、下記式（１２）の化合物は、次のように調製した。すなわち、２−メチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３．００ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて下記式で表される化合物を得た。【０２０６】
【化２７】
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式（１２）中、４０、４０、２０とあるのは、各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。【０２０７】
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表２に示す。【０２０８】
＜実施例４＞
上記実施例１におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例２におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いること以外は、実施例３と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表２に示す。【０２０９】
＜比較例３＞
下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例３と同様にして、フォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表２に示す。【０２１０】
［評価］
上記実施例３、４及び比較例３のそれぞれについて、得られた５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを良好とし、そうでないものを不良として評価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像性として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として、評価の指標とした。【０２１１】
【表２】
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【０２１２】
表２から明らかなように、シアン酸エステル化合物を含む下層膜形成用組成物を用いた実施例３と４は、下層膜形成用組成物を用いていない比較例３に比して、解像性及び感度共に有意に優れていることが少なくとも確認された。また、現像後のレジストパターン形状もパターン倒れがなく、矩形性が良好であることが少なくとも確認された。さらに、現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例３及び４のリソグラフィー用下層膜用組成物から得られる下層膜は、レジスト材料との密着性がよいことが少なくとも確認された。【０２１３】
本出願は、２０１５年３月３日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５−０４１３７０号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。【０２１４】
本発明に係るリソグラフィー用下層膜形成用材料は、耐熱性が比較的に高く、溶媒溶解性も比較的に高く、段差基板等への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れ、湿式プロセスが適用可能である。そのため、本発明に係るリソグラフィー用下層膜形成用材料、該材料を含む組成物及び該組成物を用いて形成される下層膜は、上記性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。
【国際調査報告】
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