(57)【要約】  ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とするブロックＡと共役ジエン単量体単位を主体とするブロックＢとを含み、かつ、水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が５０％以上である水添ブロック共重合体（１）と、ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とがランダムに含まれるブロックＣを含み、かつ、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が９０％以上である水添共重合体（２）と、を含む、組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とするブロックＡと共役ジエン単量体単位を主体とするブロックＢとを含み、かつ、水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が５０％以上である水添ブロック共重合体（１）と、
ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とがランダムに含まれるブロックＣを含み、かつ、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が９０％以上である水添共重合体（２）と、
を含む、組成物。
【請求項２】
前記水添ブロック共重合体（１）中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が５〜３０質量％であり、
前記水添共重合体（２）中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が４０〜８０質量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記水添ブロック共重合体（１）の共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が９０％以上である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記水添共重合体（２）の共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が９３％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記水添ブロック共重合体（１）のメルトフローレート（ｇ／１０分）が、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で１．０〜３０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記水添共重合体（２）が、ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とするブロックＡをさらに有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記水添共重合体（２）中に含まれるブロックＡの含有量が５．０〜３０質量％である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記水添共重合体（２）の水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が５０％未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記水添共重合体（２）の水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が２０％以上５０％未満である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記水添共重合体（２）の動的粘弾性のスペクトルにおいて、−７０〜５０℃の範囲に損失正接のピークトップを１つのみ有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記水添ブロック共重合体（１）の重量平均分子量が、１０万を超える、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記水添共重合体（２）に対する前記水添ブロック共重合体（１）の質量比が９５〜５／５〜９５である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
重量平均分子量が前記水添共重合体（２）の０．３０〜０．７０倍である水添共重合体（３）をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記水添共重合体（３）の水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が５０％未満である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物１００質量部に対し、０〜１００質量部の粘着付与樹脂を含む、組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物を含む、表面保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物及び表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
表面保護フィルムの粘着層に用いる粘着剤としては、従来から、アクリル系粘着剤や天然ゴム、ポリイソブチレン等のゴムを主体とするゴム系粘着剤が主として使用されている。これらの粘着剤を所定の支持体フィルムに塗布する方法としては、粘着剤を溶剤に溶かした粘着剤溶液を、ロール、スプレー等を用いて塗布する方法が用いられている。これらの方法は、粘着剤層を均一に、かつ薄く塗工できるというメリットを有しているが、溶剤の使用は、大気汚染、火災、製造時の安全衛生性、経済性等の観点からは好ましくない。【０００３】
一方、溶剤を使用しないホットメルトタイプの表面保護フィルムの製造技術として、粘着剤層と支持体フィルムとの積層体を共押し出しによって製造する技術が知られており、粘着剤に関しても、種々のホットメルト型粘着剤が開発されている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
また、優れた粘着力を有する粘着剤として、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックと、共役ジエンを主体とするブロックとからなり、共役ジエン部分の二重結合の一部を水添し、残りの二重結合の一部をエポキシ化したエポキシ変性水添ブロック共重合体からなる粘着性組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。【０００５】
さらに、支持体フィルムとして、難接着材料の代表であるオレフィン系樹脂フィルムを用いる場合は、オレフィン系樹脂フィルムとの親和性が高い、エチレンを主成分とする共重合体、例えばＥＶＡを用いて粘着剤層を形成した共押し出しフィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１１５７９１号明細書
【特許文献２】特開平８−７３６９９号公報
【特許文献３】特公平７−１１６４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のように、表面保護フィルムを、粘接着剤層と支持体フィルムとの積層体を共押し出しにより製造する技術においては、支持体フィルムと粘接着剤層との粘着力を高めるために有効な手段であるコロナ処理、アルカリ処理、火炎処理等を支持体フィルム表面に対して行うことが困難であるため、強固な粘着力を有する共押し出しフィルムが得られにくいという問題を有している。具体的には、支持体フィルムと粘接着剤層との積層体を金属板等に貼り付けた場合、支持体フィルムと粘接着剤層との間で界面剥離を生じ、糊残りが発生しやすいという問題がある。【０００８】
また、特許文献２に開示されている粘着性組成物は、加熱や長期間保存によるゲル化や劣化が激しく、長期安定性に関して解決すべき課題を有している。【０００９】
さらに、上記特許文献３には、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ（Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはエチレン／ブチレン共重合体ブロック）ブロック共重合体を用いた粘接着剤層をオレフィン系樹脂フィルム上に形成させた表面保護用接着フィルムについての開示もなされているが、この粘接着剤では、被着体が歪んでいたり、複雑な形状をしていたりする場合には、良好な密着性が得られず、一方において平滑な被着体に貼り付けた場合には、長時間保存により接着強度が変化し、フィルムを剥離すると糊残りが生じるという問題を有している。表面保護フィルムは、粘着性が高すぎると貼付後、フィルムを剥がす際、被着体に糊残りが発生しやすく、低すぎても作業性が劣る。【００１０】
本発明は、上述した従来技術の問題に鑑みなされたものであり、被着体に対する密着性に優れ、実用上良好な初期粘着力を発揮し、長時間接着させても接着強さの経時変化が少なく、常時容易に剥離できる、組成物及び当該組成物を含む表面保護フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の水添ブロック共重合体（１）及び水添共重合体（２）を含む組成物が上記課題を効果的に解決することを見出し、本発明を完成した。【００１２】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とするブロックＡと共役ジエン単量体単位を主体とするブロックＢとを含み、かつ、水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が５０％以上である水添ブロック共重合体（１）と、
ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とがランダムに含まれるブロックＣを含み、かつ、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が９０％以上である水添共重合体（２）と、
を含む、組成物。
［２］
前記水添ブロック共重合体（１）中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が５〜３０質量％であり、
前記水添共重合体（２）中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が４０〜８０質量％である、［１］に記載の組成物。
［３］
前記水添ブロック共重合体（１）の共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が９０％以上である、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］
前記水添共重合体（２）の共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が９３％以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］
前記水添ブロック共重合体（１）のメルトフローレート（ｇ／１０分）が、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で１．０〜３０である、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］
前記水添共重合体（２）が、ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とするブロックＡをさらに有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］
前記水添共重合体（２）中に含まれるブロックＡの含有量が５．０〜３０質量％である、［６］に記載の組成物。
［８］
前記水添共重合体（２）の水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が５０％未満である、［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］
前記水添共重合体（２）の水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が２０％以上５０％未満である、［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］
前記水添共重合体（２）の動的粘弾性のスペクトルにおいて、−７０〜５０℃の範囲に損失正接のピークトップを１つのみ有する、［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］
前記水添ブロック共重合体（１）の重量平均分子量が、１０万を超える、［１］〜［１０］のいずれかに記載の組成物。
［１２］
前記水添共重合体（２）に対する前記水添ブロック共重合体（１）の質量比が９５〜５／５〜９５である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の組成物。
［１３］
重量平均分子量が前記水添共重合体（２）の０．３０〜０．７０倍である水添共重合体（３）をさらに含む、［１］〜［１２］のいずれかに記載の組成物。
［１４］
前記水添共重合体（３）の水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が５０％未満である、［１３］に記載の組成物。
［１５］
［１］〜［１４］のいずれかに記載の組成物１００質量部に対し、０〜１００質量部の粘着付与樹脂を含む、組成物。
［１６］
［１］〜［１５］のいずれかに記載の組成物を含む、表面保護フィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、被着体に対する密着性に優れ、実用上良好な初期粘着力を発揮し、長時間接着させても接着強さの経時変化が少なく、常時容易に剥離できる、組成物及び当該組成物を含む表面保護フィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１５】
〔組成物〕
本実施形態の組成物は、ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とするブロックＡと共役ジエン単量体単位を主体とするブロックＢとを含み、かつ、水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が５０％以上である水添ブロック共重合体（１）と、ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とがランダムに含まれるブロックＣを含み、かつ、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が９０％以上である水添共重合体（２）と、を含む。このように構成されているため、本実施形態の組成物は、被着体に対する密着性に優れ、実用上良好な初期粘着力を発揮し、長時間接着させても接着強さの経時変化が少なく、常時容易に剥離することができる。
【００１６】
なお、本実施形態において、ブロック共重合体を構成する各単量体単位の命名は、当該単量体単位が由来する単量体の命名に従っているものとする。例えば、「ビニル芳香族単化合物量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
【００１７】
また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
【００１８】
また、本明細書中において、「主体とする」とは、重合体ブロック中、単量体単位を、７５質量％を超えて含有することを意味する。単量体単位を８０質量％以上含有することが好ましく、８５質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９５質量％以上含有することがさらに好ましい。
【００１９】
上記「ビニル芳香族化合物単量体」としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記「共役ジエン単量体」は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、以下に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンが挙げられる。特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。１，３−ブタジエンとイソプレンとを用いる場合、本実施形態における組成物において高い機械強度を得る観点から、１，３−ブタジエンを主体とすることが好ましい。共役ジエン中の１，３−ブタジエン含有量が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２１】
（水添ブロック共重合体（１））
本実施形態における水添ブロック共重合体（１）を構成する共役ジエン単量体単位のミクロ構造については、水添前において共役ジエン単量体単位のビニル結合量が５０％以上であり、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましい。ビニル結合量とは、ブロック共重合体中に１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組込まれている共役ジエン単量体単位のうち、１，２−結合及び３，４−結合様式に組込まれているものの割合とする。水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が５０％未満であると、本実施形態における組成物を長時間密着させた後における接着強度が大きく変化し、剥離が困難になり、糊残りが生じる原因になるので好ましくない。共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、例えば、共役ジエン化合物単量体とビニル芳香族炭化水素化合物単量体を共重合する際に、第３級アミン化合物又はエーテル化合物を添加してその添加量を調整すること等により制御することができる。第３級アミン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）等が挙げられる。共役ジエン単量体単位のミクロ構造は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等により分析できる。具体的には、後述する実施例において記載する方法により分析できる。
【００２２】
本実施形態における水添ブロック共重合体（１）のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は、５．０〜３０質量％の範囲が好ましく、１０〜２５質量％の範囲がより好ましく、１３〜２０質量％の範囲が更に好ましい。水添ブロック共重合体（１）の共役ジエン単量体単位の含有量は、７０〜９５質量％の範囲が好ましく、７５〜９０質量％の範囲がより好ましく、８０〜８７質量％の範囲が更に好ましい。ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が３０質量％以下であれば、組成物の粘着性がより良好となる傾向にある。逆に５質量％以上であれば、粘着性が高くなりすぎることを効果的に防止でき、貼付後、フィルムを剥がす場合の被着体への糊残りがより生じにくくなる傾向にあるため好ましい。本実施形態の水添共重合体（１）のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は、後述する実施例において記載する方法により測定できる。なお、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は、水添前後でほぼ等しいので水添前の共重合体中のビニル芳香族化合物含有量で把握してもよい。
【００２３】
本実施形態における水添ブロック共重合体（１）の、共役ジエン系単量体に基づく二重結合の水添率は９０％以上が好ましく、９２％以上がより好ましく、９４％以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、１００％以下が好ましく、９９％以下がより好ましい。上記水添率が９０％以上であれば、組成物の粘着力を十分に確保でき、実用上より良好な初期接着力を発揮できる傾向にある。なお、上記水添率は、例えば、後述する水添触媒の量を調整することにより制御できる。上記水添率は、後述する実施例において記載する方法により測定できる。
【００２４】
本実施形態における水添ブロック共重合体（１）のメルトフローレート（ｇ／１０分）の好ましい範囲は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、１．０〜３０の範囲が好ましく、５．０〜２５の範囲がより好ましく、１０〜２０の範囲が更に好ましい。メルトフローレート（ｇ／１０分）が温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、１．０以上であれば、後述する本実施形態の組成物の溶融粘度がより低くなり、成形加工性がより向上する傾向にある。上記メルトフローレート（ｇ／１０分）が３０以下であれば、粘着力を十分に確保でき、後述するように本実施形態の組成物を用いて表面保護フィルムの粘着層を形成し、当該表面保護フィルムを剥がす際の糊残り量をより低減できる傾向にあるため好ましい。上記メルトフローレートは、後述する実施例において記載する方法により測定できる。
【００２５】
本実施形態における水添ブロック共重合体（１）の重量平均分子量は、１０万を超えることが好ましく、１０万を超え２５万以下であることがより好ましく、１１万〜２３万であることが更に好ましい。重量平均分子量が１０万を超えることで、上記メルトフローレートが高くなりすぎず、表面保護フィルムを剥がす際の糊残り量をより低減できる傾向にあるため好ましい。上記重量平均分子量が２５万以下であれば、後述する本実施形態の組成物の溶融粘度がより低くなり、成形加工性がより向上する傾向にある。上記重量平均分子量は、後述する実施例において記載する方法により測定できる。
【００２６】
（水添共重合体（２）及び水添共重合体（３））
本実施形態における水添共重合体（２）及び／又は後述する水添共重合体（３）は、ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とがランダムに含まれるブロックＣを含む。さらに、本実施形態における水添共重合体（２）の共役ジエン系単量体に基づく二重結合の水添率は９０％以上であり、９２％以上がより好ましく、９３％以上が更に好ましく、９４％以上がより更に好ましい。上限は特に限定されないが、１００％以下が好ましく、９９％以下が好ましい。上記水添率が９０％未満の場合、組成物の粘着力が不十分となり、実用上良好な初期接着力を発揮できないため、好ましくない。なお、上記水添率は、後述する水添触媒の量を調整することにより制御できる。上記水添率は、後述する実施例において記載する方法により測定できる。
【００２７】
本実施形態における水添共重合体（２）及び／又は後述する水添共重合体（３）のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は、４０〜８０質量％の範囲が好ましく、４４〜７５質量％の範囲がより好ましく、４８〜７０質量％の範囲が更に好ましい。水添共重合体（２）の共役ジエン単量体単位の含有量は、２０〜６０質量％の範囲が好ましく、２５〜５６質量％の範囲がより好ましく、３０〜５２質量％の範囲が更に好ましい。ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が８０質量％以下であれば、組成物の粘着性がより向上する傾向にある。逆に４０質量％以上であれば、粘着性が高くなりすぎることを効果的に防止でき、貼付後、フィルムを剥がしても被着体に糊残りがより生じにくくなる傾向にあるため好ましい。なお、水添ブロック共重合体（１）中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が５．０〜３０質量％であり、さらに水添共重合体（２）中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が４０〜８０質量％であると特に好ましい。本実施形態の水添共重合体のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は、後述する実施例において記載する方法により測定できる。なお、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は、水添前後でほぼ等しいので、水添前の共重合体中のビニル芳香族化合物含有量で把握してもよい。
【００２８】
本実施形態における水添共重合体（２）及び／又は後述する水添共重合体（３）は、ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位がランダムに含まれるブロックＣが少なくとも１つ存在するほかに、実用上良好な初期粘着力を得る観点及び接着強度の経時変化を低減する観点から、ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とするブロックＡをさらに有することが好ましい。ここで、ブロックＣ中のビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位の分布は均一に分布されていてもよいし、テーパー状であってもよい。
【００２９】
ブロックＣ中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は２５質量％以上７５質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、３５質量％以上６５質量％以下がさらに好ましい。ブロックＣ中の共役ジエン単量体単位の含有量は２５質量％以上７５質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、３５質量％以上６５質量％以下がさらに好ましい。ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とするブロックＡを有している場合、水添共重合体（２）中のブロックＡの含有量が５．０〜３０質量％の範囲が好ましく、８．０〜２８質量％の範囲がより好ましく、１０〜２５質量％の範囲が更により好ましい。水添共重合体（２）中のブロックＡの含有量が５質量以上であれば、粘着性が高くなりすぎることを効果的に防止でき、水添共重合体（２）を粒状物に維持しやすく、粒同士が凝集しがたくなる傾向にある。そのため、本実施形態の組成物を作製する際、定量的に水添共重合体（２）をフィードしやすくなる傾向にあり、好ましい。３０質量％以下であれば、被着体に対する密着性により優れる傾向にあるため、好ましい。本実施形態における水添共重合体（２）中のブロックＡの含有量は、後述する実施例において記載する方法により測定できる。
【００３０】
本実施形態の水添共重合体（２）及び／又は水添共重合体（３）の水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、５０％未満が好ましく、２０％以上５０％未満がより好ましく、２０％以上４５％以下が更に好ましい。上記ビニル結合量が５０％未満であれば、より粘着性に優れる傾向にあるため好ましい。上記ビニル結合量が２０％以上であれば、良好な密着性を発揮する傾向にあるため好ましい。共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、例えば、共役ジエン化合物単量体とビニル芳香族炭化水素化合物単量体を共重合する際に、第３級アミン化合物又はエーテル化合物を添加してその添加量を調整すること等により制御することができる。共役ジエン単量体単位のミクロ構造は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等により分析できる。上記共役ジエン単量体単位のビニル結合量及び上述したビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は、後述する実施例において記載する方法により測定できる。
【００３１】
本実施形態における水添共重合体（２）及び／又は後述する水添共重合体（３）の動的粘弾性のスペクトルにおいて損失正接のピークトップを−７０〜５０℃の範囲に一つのみ有していることが好ましく、−６０〜４０℃の範囲に一つのみ有していることがより好ましく、−５０〜３０℃の範囲に一つのみ有していることが更に好ましい。損失正接のピークトップが−７０℃以上であれば、被着体に対する密着性に優れる傾向にあるため好ましい。５０℃以下であれば、実用上良好な初期粘着力を発揮するため好ましい。―７０℃〜５０℃の範囲に一つ有していることで、接着強度の経時変化を軽減する傾向にあるため、好ましい。動的粘弾性のスペクトルにおける−７０〜５０℃の範囲の損失正接のピークトップは、後述するブロックＢ及びブロックＣに起因するピークであり、ブロックＣ中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量、水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量、共役ジエン系単量体に基づく二重結合の水添率等を制御することにより調整することが可能である。上記損失正接のピークトップは、後述する実施例において記載する方法により測定できる。
【００３２】
本実施形態における水添共重合体（２）及び／又は後述する水添共重合体（３）のメルトフローレート（ｇ／１０分）の好ましい範囲は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、１．０〜３０の範囲が好ましく、３．０〜２５の範囲がより好ましく、５．０〜２０の範囲が更に好ましい。メルトフローレート（ｇ／１０分）が温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、１．０以上であれば、後述する本実施形態の組成物の溶融粘度がより低くなり、成形加工性がより向上する傾向にある。上記メルトフローレート（ｇ／１０分）が３０以下であれば、粘着力を十分に確保でき、後述するように本実施形態の組成物を用いて表面保護フィルムの粘着層を形成し、当該表面保護フィルムを剥がす際の糊残り量をより低減できる傾向にあるため好ましい。上記メルトフローレートは、後述する実施例において記載する方法により測定できる。
【００３３】
本実施形態の組成物は、水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）の他に、接着強度の経時変化が少ない、良好な製膜性が得られる観点からさらに水添共重合体（３）を含んでいることが好ましい。ここで、水添共重合体（３）の重量平均分子量は、水添共重合体（２）の重量平均分子量の０．３０〜０．７０倍が好ましく、０．３５〜０．６５倍がより好ましく、０．４０〜０．６０倍が更に好ましい。本実施形態において、水添共重合体（３）の重量平均分子量が水添共重合体（２）の重量平均分子量の０．３０倍以上であれば、より成形加工性に優れる傾向にある。水添共重合体（２）の重量平均分子量の０．７０倍以下であれば、より粘着性に優れる傾向にある。
【００３４】
なお、水添共重合体（２）の重量平均分子量は１０万〜２５万であることが好ましく、１２万〜２３万であることがより好ましい。重量平均分量は後述する実施例において記載する方法により測定できる。
【００３５】
また、本実施形態の組成物中において、水添共重合体（２）は、水添共重合体（３）のカップリング体として含まれていてもよい。
【００３６】
本実施形態において、水添共重合体（２）及び水添共重合体（３）の構造は、（２）がビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位がランダムに含まれるブロックＣを持つこと以外、特に限定されず、いかなる構造のものでも使用できるが、特に推奨されるものは、下記の一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である。本実施形態で使用する水添共重合体は、下記一般式で表される構造を有する共重合体の水素添加物からなる任意の混合物でもよい。また、水添共重合体にビニル芳香族化合物重合体が混合されていてもよい。
【００３７】
Ｃ、（Ａ−Ｃ）ｎ、Ａ−（Ｃ−Ａ）ｎ、Ｃ−（Ａ−Ｃ）ｎ、［（Ｃ−Ａ）ｎ］ｍ−Ｘ、  ［（Ａ−Ｃ）ｎ］ｍ−Ｘ、［（Ｃ−Ａ）ｎ−Ｃ］ｍ−Ｘ、［（Ａ−Ｃ）ｎ−Ａ］ｍ−Ｘ、  （Ｃ−Ａ）ｎ−Ｘ−（Ａ）ｐ、（Ｂ−Ｃ）ｎ、Ｂ−（Ｃ−Ｂ）ｎ、Ｃ−（Ｂ−Ｃ）ｎ、  ［（Ｂ−Ｃ）ｎ］ｍ−Ｘ、［（Ｃ−Ｂ）ｎ−Ｃ］ｍ−Ｘ、［（Ｂ−Ｃ）ｎ−Ｂ］ｍ−Ｘ、Ｂ−（Ｃ−Ａ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｃ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｃ−Ａ）ｎ、Ｂ−（Ｃ−Ａ−Ｃ）ｎ、Ａ−Ｂ−（Ｃ−Ａ）ｎ、Ａ−Ｂ−（Ａ−Ｃ）ｎ、Ａ−Ｂ−（Ｃ−Ａ）ｎ−Ｃ、  ［（Ａ−Ｃ−Ｂ）ｎ］ｍ−Ｘ、  ［Ａ−（Ｃ−Ｂ）ｎ］ｍ−Ｘ、［（Ａ−Ｃ）ｎ−Ｂ］ｍ−Ｘ、  ［（Ａ−Ｃ−Ａ）ｎ−Ｂ］ｍ−Ｘ、［（Ｃ−Ａ−Ｃ）ｎ−Ｂ］ｍ−Ｘ、  ［（Ｂ−Ｃ−Ａ）ｎ］ｍ−Ｘ、［Ｂ−（Ｃ−Ａ）ｎ］ｍ−Ｘ、  ［Ｂ−（Ａ−Ｃ−Ａ）ｎ］ｍ−Ｘ、［Ｂ−（Ｃ−Ａ−Ｃ）ｎ］ｍ−Ｘ
（ここで、Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロック（ブロックＡ）であり、Ｃは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又は共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック（ブロックＣ）、Ｂは共役ジエン重合体ブロック（ブロックＢ）である。各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１０の整数であり、ｎ及びｐは１以上の整数、好ましくは１〜１０の整数である。Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤残基を示す。一般式において、ランダム共重合体又はランダム共重合体ブロックＣ中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体又は該共重合体ブロックＣには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。またランダム共重合体又はランダム共重合体ブロックＣには、ビニル芳香族炭化水素含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＡ、ブロックＣがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は同一でも、異なっていてもよい。また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていてもよい。）
【００３８】
本実施形態の粘着性組成物中の水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）の組成は、水添共重合体（２）に対する水添ブロック共重合体（１）の質量比で水添ブロック共重合体（１）／水添共重合体（２）＝９５〜５／５〜９５の範囲が好ましく、９０〜１０／１０〜９０がより好ましく、８５〜１５／１５〜８５が更に好ましい。実用的な初期接着力を得る観点からは、水添ブロック共重合体（１）／水添共重合体（２）＝８５〜５５／１５〜４５の範囲が好ましく、接着強度の経時変化が少ない観点からは、水添ブロック共重合体（１）／水添共重合体（２）＝４５〜１５／５５〜８５の範囲が好ましい。
【００３９】
水添共重合体（３）を含有する場合は、本実施形態の粘着性組成物中の水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）及び水添共重合体（３）の組成は、水添ブロック共重合体（１）／（水添共重合体（２）＋水添共重合体（３））＝９５〜５／５〜９５の範囲が好ましく、９０〜１０／１０〜９０がより好ましく、８５〜１５／１５〜８５が更に好ましい。実用的な初期接着力を得る観点からは、水添ブロック共重合体（１）／（水添共重合体（２）＋水添共重合体（３））＝８５〜５５／１５〜４５の範囲が好ましく、接着強度の経時変化を低減する観点からは、水添ブロック共重合体（１）／（水添共重合体（２）＋水添共重合体（３））＝４５〜１５／５５〜８５の範囲が好ましい。
【００４０】
また、粘着性組成物中の水添共重合体（２）と水添共重合体（３）のそれぞれの含有量は、水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）、水添共重合体（３）の質量の合計を１００質量部としたとき、水添共重合体（２）／水添共重合体（３）＝３．０〜９７質量部／９７〜３．０質量部の範囲が好ましく、６．０〜９４質量部／９４〜６質量部がより好ましく、１０〜９０質量部／９０〜１０質量部が更に好ましい。
【００４１】
（水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）及び（３）の製造方法）
本実施形態の水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）及び水添共重合体（３）を重合する方法については、特に限定されないが、例えば、配位重合、アニオン重合又はカチオン重合等が挙げられる。構造の制御の容易さの観点からはアニオン重合が好ましい。
【００４２】
アニオン重合によるブロック共重合体の製造方法としては、公知の方法が適用できる。以下に限定されないが、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報に記載された方法が挙げられる。
【００４３】
本実施形態の水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）及び水添共重合体（３）の共役ジエン部分を水素添加する方法としては、以下に限定されないが、例えば、水添触媒の存在下に、水素を供給し、不飽和部を水添する方法が挙げられる。
【００４４】
水添触媒としては、特に限定はされないが、例えば、従来公知の水添触媒である、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒等が挙げられる。具体的には、以下に限定されないが、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報等に記載された水添触媒が挙げられる。
【００４５】
本実施形態に用いる水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）及び（３）は、それぞれ官能基含有原子団を有していてもよい。
【００４６】
上記官能基としては、以下に限定されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基が挙げられる。
【００４７】
（粘着付与樹脂）
本実施形態の組成物は、粘着付与樹脂を含んでもよい。本実施形態における粘着付与樹脂としては、本実施形態の組成物に粘性を付与しうる樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、ロジン系テルペン系樹脂、水添ロジン系テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等の公知の粘着付与樹脂が挙げられる。粘着付与樹脂は単独で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。粘着付与樹脂の具体例としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載されたものが使用できる。粘着付与樹脂を用いることにより、粘着力の改良が図られる。
【００４８】
本実施形態の組成物中における粘着付与樹脂の含有量は、水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）、及び水添共重合体（３）の質量の合計を１００質量部としたとき、０〜１００質量部が好ましく、０．１〜８０質量部がより好ましく、１．０〜６０質量部が更により好ましい。粘着付与樹脂の含有量が１００質量部以下であれば、長期貼り付け後の粘着力が強くなりすぎることを効果的に防止でき、剥離の際の糊残り量をより低減できる傾向にあるため好ましい。
【００４９】
（その他の添加剤）
＜水添スチレン系エラストマー＞
本実施形態の組成物は、上述した本実施形態のブロック共重合体以外の構造を有する水添スチレン系エラストマーをさらに含有してもよい。
【００５０】
上記水添スチレン系エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレンーブタジエンースチレン（ＳＢＳ）、スチレンーイソプレンースチレンを水素添加により飽和させたスチレンーエチレンーブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレンーエチレンープロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）が代表的な水添スチレン系エラストマーとして挙げられるが、その他、スチレンーエチレンーブチレン（ＳＥＢ）、スチレンーエチレンープロピレン（ＳＥＰ）といった構造のエラストマーでもよい。
【００５１】
また、上記水添スチレン系エラストマーに、種々の官能基を付与した反応性エラストマーを使用してもよい。上記官能基としては、以下に限定されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基が挙げられる。
【００５２】
＜エチレン酢酸ビニル共重合体＞
本実施形態の組成物は、エチレン酢酸ビニル共重合体をさらに含有してもよい。エチレン酢酸ビニル共重合体は、特に限定されないが、例えば、エチレンと酢酸ビニルとを、高温、高圧条件下でラジカル共重合することにより製造できる。エチレン酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの含有率によって性質が異なるが、特に限定するものではない。
【００５３】
＜アクリル系共重合体＞
本実施形態の粘着性組成物は、アクリル系共重合体をさらに含有してもよい。アクリル系共重合体は、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリルニトリル等と、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン等との共重合体が挙げられる。
【００５４】
＜軟化剤＞
本実施形態の組成物は、軟化剤をさらに含有してもよい。軟化剤としては、特に限定されず、例えば、鉱物油系軟化剤及び合成樹脂系軟化剤のいずれも使用できる。鉱物油系軟化剤としては、一般的に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物が挙げられる。なお、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また、芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。鉱物油系軟化剤としては、ゴム用軟化剤であるパラフィン系オイルが好ましく、合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が好ましい。軟化剤を含有させることにより、本実施形態の粘着性組成物において、粘着性がより改善される傾向にある。
【００５５】
本実施形態の組成物中の軟化剤の含有量は、軟化剤のブリード抑制や、本実施形態の組成物において実用上十分な粘着力を確保する観点から、上述した水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）及び（３）の質量の合計を１００質量部としたとき、０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜８０質量部である。
【００５６】
＜酸化防止剤、光安定剤等＞
本実施形態の粘着性組成物には、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤を、さらに添加してもよい。
【００５７】
酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤が挙げられる。
【００５８】
光安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
【００５９】
＜顔料、ワックス類、熱可塑性樹脂、天然ゴム、合成ゴム＞
本実施形態の組成物は、上述した他にも、必要に応じて、種々の添加剤を含むことができる。上記添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレンーエチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム等の合成ゴムが挙げられる。上記合成ゴムとしては、上記の他、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）等に記載されたものが挙げられる。
【００６０】
（組成物の製造方法）
本実施形態の組成物の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により製造できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、コーター等によりキザイフィルムに塗工した後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
【００６１】
本実施形態の組成物には、軽量化、柔軟化及び密着性の向上効果を図るため、発泡処理を施してもよい。発泡方法としては、以下に限定されないが、例えば、化学的方法、物理的方法、熱膨張型のマイクロバルーンの利用等がある。各々、無機系発泡剤、有機系発泡剤等の化学的発泡剤、物理的発泡剤等の添加、熱熱膨張型のマイクロバルーンの添加等により材料内部に気泡を分布させることができる。また、中空フィラー（既膨張バルーン）を添加することにより、軽量化、柔軟化、密着性の向上を図ってもよい。
【００６２】
（表面保護フィルム）
本実施形態の表面保護フィルムは、本実施形態の組成物を含む。なお、本実施形態の表面保護フィルムは、上述した本実施形態における水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）及び水添共重合体（３）、並びに組成物を、所定の基材フィルム上に積層形成した粘着剤層を備える構成を有することが好ましい。
【００６３】
基材フィルムの材料としては、特に限定されず、非極性樹脂及び極性樹脂のいずれでも使用できるが、性能や価格面等から、非極性樹脂としては、ポリエチレン、ホモ又はブロックのポリプロピレンが好ましいものとして例示でき、極性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物等が好ましいものとして例示できる。
【００６４】
本実施形態の表面保護フィルムを構成する粘着剤層の厚さは、１．０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以上１００μｍがより好ましい。粘着剤層の厚さが１００μｍ以下であれば取扱性により優れる傾向にあり、経済的にも好ましい。また、１μｍ以上であれば密着性により優れる傾向にあり、均一な厚みも得られやすくなる傾向にある。基材フィルムの厚さは、５．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３．０ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下であり、３００μｍ以下がさらにより好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下がよりさらに好ましい。一般的に、厚さが３００μｍを超えるものは「シート」と呼ばれるが、本明細書においては、これらも含めてフィルムと記載している。
【００６５】
（表面保護フィルムの製造方法）
本実施形態の表面保護フィルムの製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、本実施形態の組成物の溶液又は溶融物を上記基材フィルム上に塗工する方法、フィルム押出機を用いた方法等が挙げられる。ここで、本実施形態の組成物の溶液を用いる場合は、組成物とした後に溶液や溶融物としてもよいし、水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）及び場合によっては水添共重合体（３）のそれぞれの溶液や溶融物とした後混合してもよい。
【００６６】
本実施形態の組成物の溶液を塗工する方法においては、以下に限定されないが、例えば、これらを溶解可能な溶剤に溶かし、コーター等を用い、基材フィルム上に塗工し、溶剤を加熱乾燥すること等によって製造できる。
【００６７】
本実施形態の組成物を溶融させ、塗工する方法においては、以下に限定されないが、例えば、ホットメルトコーター等を用い、基材フィルム上に溶融した本実施形態の組成物を塗工すること等によって製造できる。この場合、塗工温度より高いガラス転移温度、融点又は軟化点を有する各種の基材フィルムを用いることが好ましい。
【００６８】
フィルム押出機による方法としては、以下に限定されないが、例えば、本実施形態の組成物を含む接着剤層の成分と基材フィルム層を構成しうる熱可塑性樹脂等の成分とを、溶融共押出機にて、二つの流れにして、すなわち、粘着剤層形成用流体と、基材体フィルム形成用流体とをダイス口内で合流させて単一流体を形成して押し出し、粘着剤層と樹脂フィルム層とを複合することによって製造することができる。
【００６９】
フィルム押出機による方法の場合、本実施形態の組成物は、予め粘接着剤用ブロック共重合体又は粘接着剤組成物の各成分をドライブレンドすることによっても製造できるため、生産性に優れた方法である。また、押出成型した場合、作製した表面保護フィルムの密着性、接着強度が特に優れる傾向にある。
【実施例】
【００７０】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。先ず、実施例及び比較例に適用した、評価方法及び物性の測定方法について下記に示す。【００７１】
〔Ｉ．水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）及び水添共重合体（３）の組成及び構造の評価〕
（Ｉ−１）ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（スチレン含有量）、共役ジエン単量体単位のビニル結合量、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水素添加率
ポリマー中のスチレン含有量、共役ジエン単量体単位のビニル結合量、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水素添加率を、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定し、求めた。
測定機器：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒：重水素化クロロホルム
測定サンプル：ポリマーを水素添加する前、又は水素添加後の抜き取り品
サンプル濃度：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数：６４回
パルス幅：４５°
測定温度：２６℃【００７２】
（Ｉ−２）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、ＭＦＲを測定した。【００７３】
（Ｉ−３）重量平均分子量
下記の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、得られたピークでのＰＳ（ポリスチレン）換算検量線から分子量から、重量平均分子量を求めた。
測定装置：ＧＰＣ  ＨＬＣ−８２２０（ＴＯＳＯＨ社製、商品名）
カラム：ＴＡＫｇｅｌＧＭＨＸＬ  ＳｕｐｅｒＨ５０００：１本、ＳｕｐｅｒＨ４０００：２本（ＴＯＳＯＨ社製、商品名）
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検量線用サンプル：市販（ＴＯＳＯＨ社製）の標準サンプル、１０点測定【００７４】
(Ｉ−４）ブロックＡ（スチレンブロック）の含有量
水添前の共重合体を用い、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸法により分解、測定した。なお、共重合体の分解には、オスミウム酸０．１ｇ／１２５ｍＬ第３級ブタノール溶液を用いた。【００７５】
(Ｉ−５）損失正接のピークトップ
装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーに測定サンプルをセットし、下記条件で測定し、損失正接のピークトップを求めた。ピーク温度は、ＲＳＩ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の自動測定より求めた値である。
測定サンプルサイズ：厚み２．０ｍｍ、幅１２．６ｍｍ、長さ４０ｍｍ
実効測定長さ：２２ｍｍ
ひずみ：０．５％
周波数：１Ｈｚ
測定温度範囲：−１００〜−１５０℃
昇温速度：３℃／分【００７６】
〔ＩＩ．組成物の特性〕
（ＩＩ−１）密着性
ＰＭＭＡ板（ポリメチルメタクリレート板、表面の算術平均粗さ：１．１μｍ）に、下記実施例、比較例において作製した表面保護フィルムを貼り付け、２３℃×５０％相対湿度中で、重さ１ｋｇのゴムロール（直径１０ｃｍ）を転がして貼り付け、その後、密着部分と空隙部分との面積比を密着性の指標とし、目視で観察・評価した。下記表３、４において、密着性の評価は◎、○、△、×の４段階で行った。これらの評価基準について示す。
◎：剥離面積（１ｍ２）に対して、目視で観察できる気泡が全くないもの。
〇：剥離面積（１ｍ２）に対して、目視で観察できる気泡が１点のもの。
△：剥離面積（１ｍ２）に対して、目視で観察できる気泡が２〜４点のもの。
×：剥離面積（１ｍ２）に対して、目視で観察できる気泡が５点以上のもの。【００７７】
（ＩＩ−２）接着強度（ｇ／２５ｍｍ）
測定装置としては、万能引張圧縮試験機「テクノグラフＴＧＥ−５００Ｎ：（株）ミネベア製」を用いた。下記実施例１〜１４、比較例１〜５において、温度２３℃×５０％相対湿度中で、作製した表面保護フィルムを２５ｍｍ幅にしたものをＰＭＭＡ板（表面の算術平均粗さ：０．１μｍ）に貼り付け、重さ２ｋｇのゴムロール（直径１０ｃｍ）転がして貼り付け、３０分間放置し、その後、引き剥がし速度３００ｍｍ／分として剥離強度を測定した。温度２３℃×５０％相対湿度中で１８０度引き剥がし試験を、初期接着と加熱粘着促進後の２種類行った。なお、初期粘着力については初期の接着強度を用いて評価し、長時間接着させた際の接着強さの経時変化については、加熱粘着促進後の接着強度を用いて評価した。初期接着については２５０ｇ／２５ｍｍ以上あれば、実用上良好な初期粘着力があると判断した。加熱粘着促進後の接着強度については、初期の接着強度に対して２倍以内であれば、経時変化が少ないと判断した。【００７８】
加熱粘着促進後の評価は、下記実施例１〜１４、比較例１〜５において、作製した表面保護フィルムを上記方法で貼り付けた後、ギアーオーブン内で８０℃×３０分間加熱して粘着促進し、３０分測定環境に放置した後、測定した。【００７９】
上記「１８０度引き剥がし試験」は、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２の、接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度はく離の規格に準じて行った。【００８０】
（ＩＩ−３）糊残り性
ＰＭＭＡ板（表面の算術平均粗さ：１．１μｍ）に、下記実施例、比較例において作製した表面保護フィルムを貼り付け、２３℃×５０％相対湿度中で、重さ２ｋｇのゴムロール（直径１０ｃｍ）を転がして貼り付けた後、ギアーオーブン内で８０℃×３０分間加熱して粘着促進し、３０分測定環境に放置した後、表面保護フィルムを剥離し、ＰＭＭＡ板上の糊残りの状態を評価した。下記表２において、糊残り性の評価は○、△、×の３段階で行った。これらの評価基準について示す、
〇：剥離面積（１ｍ２）に対して、目視で観察できる糊残りが０〜１点のもの。
△：剥離面積（１ｍ２）に対して、目視で観察できる糊残りが２〜４点のもの。
×：剥離面積（１ｍ２）に対して、目視で観察できる糊残りが５点以上のもの。【００８１】
〔ＩＩＩ．水添触媒の調製〕
ブロック共重合体の水素添加反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。窒素置換した反応容器に、乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビスシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ、水添触媒を調製した。【００８２】
〔ＩＶ．水添共重合体の調製〕
＜ポリマー１：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１は、それぞれ下記の重合体ブロックを示すものとする。
Ａ１、Ａ２：ポリスチレン重合体ブロック
Ｂ１、Ｂ２：ポリブタジエン共重合体ブロック
Ｃ１：スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック【００８３】
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用して、バッチ重合を以下の方法で行った。はじめにシクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度７０℃に調整した後、反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量（以下、全モノマーとする。）１００質量部に対してｎ−ブチルリチウム０．０７質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡとする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルとナトリウムｔ−ペントキシド（以下、ＮａＯＡｍとする。）をＴＭＥＤＡに対して０．０５モル添加した。【００８４】
第１ステップとして、ブタジエン４．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を６分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【００８５】
次に第２ステップとして、スチレン８．３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【００８６】
次に第３ステップとして、ブタジエン８０．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を７０分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【００８７】
次に第４ステップとして、スチレン６．７質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【００８８】
次に、得られた共重合体に、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、（ポリマー１）を得た。得られた（ポリマー１）の、スチレン含有量１５．０質量％、水添前のブタジエンブロック部のビニル結合量７５．２％、重量平均分子量１６．７万、水添率は９８％、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は７．０ｇ／１０分、損失正接ピークトップは−２４．２℃に一つのみであった。【００８９】
＜ポリマー２：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
上記（ポリマー１）の合成と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。はじめにシクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度７０℃に調整した後、全モノマー１００質量部に対してｎ−ブチルリチウム０．１質量部と、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．０モル添加した。【００９０】
第１ステップとして、ブタジエン４．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を６分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【００９１】
次に第２ステップとして、スチレン１１．０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【００９２】
次に第３ステップとして、ブタジエン７５．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を７０分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【００９３】
次に第４ステップとして、スチレン９．０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【００９４】
次に、得られた共重合体に、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして９５ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、（ポリマー２）を得た。得られた（ポリマー２）の、スチレン含有量２０．０質量％、水添前のブタジエンブロック部のビニル結合量６０．０％、重量平均分子量１２．２万、水添率は９０％、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は５．１ｇ／１０分、損失正接ピークトップは−４６．９℃に一つのみであった。【００９５】
＜ポリマー３：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
上記（ポリマー１）の合成と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。はじめにシクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度７０℃に調整した後、全モノマー１００質量部に対してｎ−ブチルリチウム０．０６質量部と、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、ＮａＯＡｍをＴＭＥＤＡに対して０．０６モル添加した。【００９６】
第１ステップとして、ブタジエン４．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を６分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【００９７】
次に第２ステップとして、スチレン４．４質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【００９８】
次に第３ステップとして、ブタジエン８７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を９０分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は６０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【００９９】
次に第４ステップとして、スチレン３．６質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【０１００】
次に、得られた共重合体に、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、（ポリマー３）を得た。得られた（ポリマー３）の、スチレン含有量８．０質量％、水添前のブタジエンブロック部のビニル結合量９０．０％、重量平均分子量１９．９万、水添率は９８％、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は５．３ｇ／１０分、損失正接ピークトップは−２０．０℃に一つのみであった。【０１０１】
＜ポリマー４：スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ａ１−Ｂ１−Ａ２）＞
上記（ポリマー１）の合成と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。はじめにシクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度７０℃に調整した後、全モノマー１００質量部に対してｎ−ブチルリチウム０．０７５質量部と、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．０モル添加した。【０１０２】
第１ステップとして、スチレン８．３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【０１０３】
次に第２ステップとして、ブタジエン８５．０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を７０分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【０１０４】
次に第３ステップとして、スチレン６．７質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【０１０５】
次に、得られた共重合体に、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、（ポリマー４）を得た。得られた（ポリマー４）の、スチレン含有量１５．０質量％、水添前のブタジエンブロック部のビニル結合量７５．２％、重量平均分子量１４．７万、水添率は９８％、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は７．０ｇ／１０分、損失正接ピークトップは−２４．２℃に一つのみであった。【０１０６】
＜ポリマー５：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モル添加から１．５モル添加に変え、ＮａＯＡｍを添加しなかった。その他条件は上記（ポリマー１）の合成と同様に行った。得られた（ポリマー５）の水添前のブタジエンブロック部のビニル結合量は４７．０質量％、損失正接ピークトップは−３０．５℃に一つのみであった。【０１０７】
＜ポリマー６：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０７質量部添加から０．０５質量部添加に変えた。その他条件は上記（ポリマー１）の合成と同様に行った。得られた（ポリマー６）の重量平均分子量は２０．０万、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は０．５ｇ／１０分、損失正接ピークトップは−２４．０℃に一つのみであった。【０１０８】
＜ポリマー７：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加から６５ｐｐｍ添加に変えて水添反応を行った。その他条件は上記（ポリマー１）の合成と同様に行った。得られた（ポリマー７）の水添率は６０％、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は１５．０ｇ／１０分、損失正接ピークトップは−３０．２℃に一つのみであった。【０１０９】
＜ポリマー８：スチレン−スチレン・ブタジエンランダム−スチレンの水添物（Ａ１−Ｃ１−Ａ２）＞
上記（ポリマー１）の合成と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５質量部、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加した。【０１１０】
第１ステップとして、スチレン５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を３分間かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【０１１１】
次に第２ステップとして、スチレン４２質量部とブタジエン４８質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後さらに３０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレン・ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【０１１２】
次に第３ステップとして、スチレン５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【０１１３】
次に、得られた共重合体に、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、（ポリマー８）を得た。得られた（ポリマー８）のスチレン含有量５２．０質量％、ブロックＡ含有量１０．０質量％、水添前のブタジエンブロック部のビニル結合量２６．０質量％、重量平均分子量１６．３万、水添率は９８％、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は４．５ｇ／１０分、損失正接ピークトップは−１２．８℃に一つのみであった。【０１１４】
＜ポリマー９：スチレン−スチレン・ブタジエンランダムの２官能カップリング（（Ａ１−Ｃ１）×２）＞
上記ポリマー１の合成と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．７モル添加した。【０１１５】
第１ステップとして、スチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を３分間かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【０１１６】
次に第２ステップとして、スチレン５７質量部とブタジエン３３質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後さらに３０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレン・ブタジエンの重合転化率と重量平均分子量を測定したところ、重合転化率１００％、重量平均分子量９．５万であった。【０１１７】
その後、安息香酸エチルをｎ−ブチルリチウム中のリチウム含有量１モルに対して０．５モル添加し、１０分間反応させ、カップリング反応を行った（反応中、温度は７０℃にコントロールした）。【０１１８】
次に、得られた共重合体に、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、（ポリマー９）を得た。得られた（ポリマー９）のスチレン含有量６７．０質量％、ブロックＡ含有量１０．０質量％、水添前のブタジエンブロック部のビニル結合量２９．０質量％、重量平均分子量１９．０万、カップリング率５３％、水添率は９８％、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は６．０ｇ／１０分、損失正接ピークトップは２２．５℃に一つのみであった。なお、カップリング前後の重合体の比率は、重量平均分子量９．５万の重合体が４７質量％であり、重量平均分子量１９．０万の重合体が５３質量％であった。【０１１９】
＜ポリマー１０：スチレン−スチレン・ブタジエンランダム−スチレンの水添物（Ａ１−Ｃ１−Ａ２）＞
上記（ポリマー１）の合成と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８質量部、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．２モル添加、ＮａＯＡｍをＴＭＥＤＡに対して０．０５モル添加した。【０１２０】
第１ステップとして、スチレン１２．５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を５分間かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【０１２１】
次に第２ステップとして、スチレン１５質量部とブタジエン６０質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後さらに３０分間反応させた（重合中、温度は６０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレン・ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【０１２２】
次に第３ステップとして、スチレン１２．５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【０１２３】
次に、得られた共重合体に、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして９５ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、（ポリマー１０）を得た。得られた（ポリマー１０）のスチレン含有量４０．０質量％、ブロックＡ含有量２５質量％、水添前のブタジエンブロック部のビニル結合量４０．０質量％、重量平均分子量１３．６万、水添率は９３％、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は６．８ｇ／１０分、損失正接ピークトップは−３３．１℃に一つのみであった。【０１２４】
＜ポリマー１１：スチレン−スチレン・ブタジエンランダム−スチレンの水添物（Ａ１−Ｃ１−Ａ２）＞
上記（ポリマー１）の合成と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５質量部、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．７モル添加した。【０１２５】
第１ステップとして、スチレン５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を３分間かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【０１２６】
次に第２ステップとして、スチレン６８質量部とブタジエン２５質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後さらに３０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレン・ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【０１２７】
次に第３ステップとして、スチレン２質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【０１２８】
次に、得られた共重合体に、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、（ポリマー１１）を得た。得られた（ポリマー１１）のスチレン含有量７５．０質量％、ブロックＡ含有量７．０質量％、水添前のブタジエンブロック部のビニル結合量２０．０質量％、重量平均分子量１３．８万、水添率は９８％、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は９．９ｇ／１０分、損失正接ピークトップは３８．５℃に一つのみであった。【０１２９】
＜ポリマー１２：スチレン−スチレン・ブタジエンランダム−スチレンの水添物（Ａ１−Ｃ１−Ａ２）＞
水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加から４５ｐｐｍ添加に変えて水添反応を行った。その他条件は上記（ポリマー７）の合成と同様に行った。得られた（ポリマー１２）の水添率は５３％、損失正接ピークは−１３．８℃であった。【０１３０】
＜ポリマー１３：スチレン−スチレン・ブタジエンランダム−スチレンの水添物（Ａ１−Ｃ１−Ａ２）＞
ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加から１．８モル添加に変え、それと同時に新たにＮａＯＡｍをＴＭＥＤＡに対して０．０６モル添加した。また、第２ステップにおいて、スチレン４２質量部とブタジエン４８質量部とを含有するシクロヘキサン溶液から、スチレン１３．５質量部とブタジエン７６．５質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）に替えて反応器に投入し、温度を７０℃にコントロールから６０℃にコントロールに変えて重合を行った。その他条件は上記（ポリマー７）の合成と同様に行った。得られた（ポリマー１３）のスチレン含有量２３．５質量％、水添前のブタジエンブロック部のビニル結合量５５％、重量平均分子量１４．７万、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は４．９ｇ／１０分、損失正接ピークトップは−３４．７℃に一つのみであった。【０１３１】
＜ポリマー１４：スチレン−ブタジエン−スチレン・ブタジエンランダム−スチレンの水添物（Ａ１−Ｂ１−Ｃ１−Ａ２）＞
上記（ポリマー１）の合成と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５質量部、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５モル添加した。【０１３２】
第１ステップとして、スチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６分間かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【０１３３】
次に第２ステップとして、ブタジエン２０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレン・ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【０１３４】
次に第３ステップとして、スチレン３５質量部とブタジエン２５質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を４５分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後さらに３０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレン・ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【０１３５】
次に第４ステップとして、スチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約６分間かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。【０１３６】
次に、得られた共重合体に、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、（ポリマー１４）を得た。得られた（ポリマー１４）のスチレン含有量質量５５．０％、ブロックＡ含有量２０．０質量％、水添前のブタジエンブロック部のビニル結合量３０．５質量％、重量平均分子量１５．８万、水添率は９８％、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は４．３ｇ／１０分、損失正接ピークトップは−４５．２℃と、２０．１℃とに二つであった。【０１３７】
得られた水添共重合体（ポリマー１〜１４）の組成、構造、分子量等の測定結果を下記表１、２に示す。【０１３８】
【表１】
2015156289.tif 000002
【０１３９】
【表２】
2015156289.tif 000003
【０１４０】
（実施例１〜１６、比較例１〜５）
基材層を構成するポリエチレン（旭化成ケミカルズ社製、商品名「クレオレックス  Ｔ５０７０Ｌ」、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７．０ｇ／１０分）及び粘着剤層を構成する上記水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）及び水添共重合体（３）を表３、４に示す割合で配合して各々の押出機に供給し、Ｔダイ方式共押出法によって両層を一体化して共押出し、基材層厚さ４０μｍ、粘着剤層厚さ１５μｍの表面保護フィルムを作製した。実施例１〜１６及び比較例１〜５で得られた表面保護フィルムの性能を評価するため、接着強度（初期接着強度、加熱粘着促進後接着強度）、密着性及び糊残り性を測定・評価した。これらの結果を表３、４に示す。なお、表中における粘着付与剤樹脂は、ヤスハラケミカル社製の商品名「クリアロンＰ１２５」である。【０１４１】
【表３】
2015156289.tif 000004
【０１４２】
【表４】
2015156289.tif 000005
【０１４３】
表３，４に示すように、実施例１〜１６においては、いずれも、初期に十分な接着強度を有し、加熱促進後の接着強度が高くなりすぎず、優れた密着性を発揮した。すなわち、被着体に対する密着性に優れ、実用上良好な初期粘着力を発揮し、長時間接着させても接着強さの経時変化が少なく、常時容易に剥離できるものと評価された。さらに、これらの実施例は糊残り性においても優れた性能を発揮した。【０１４４】
一方、比較例１においては、ポリマー１のみの配合のため、初期接着力は優れているものの、加熱粘着促進によって接着強度が過度に強くなり、実用上良好な評価が得られなかった。【０１４５】
比較例２、３においては、それぞれポリマー８、９のみの配合のため、接着強度に劣り、実用上良好な評価が得られなかった。【０１４６】
また、比較例４においては、水添ブロック共重合体（ポリマー５）のビニル含有量が低いものであるため、密着性、加熱粘着促進接着強度のいずれにおいても実用上良好な評価が得られず、さらに糊残り性についても良好な評価が得られなかった。【０１４７】
実施例１３においては、水添ブロック共重合体（ポリマー６）のＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が高いため、密着性、初期接着強度、加熱粘着促進接着強度、さらには糊残り性においても実用上良好な評価が得られたが、製膜時に各層の厚みムラが見られる等、成型加工性については、実用上の問題はないものの他の実施例と比較してやや劣るものであった。【０１４８】
実施例１４においては、水添ブロック共重合体（ポリマー７）の水添率が低いため、密着性、初期接着強度、加熱粘着促進接着強度、さらには糊残り性においても実用上良好な評価が得られたが、密着性については、他の実施例に劣るものであった。それに加え、製膜時に粘着層にゲルが見られる等、成型加工性についても他の実施例にやや劣るものであった。【０１４９】
さらに、比較例５においては、水添共重合体（ポリマー１２）の水添率が低いため、密着性、糊残り性のいずれにおいても実用上良好な評価が得られず、更に糊残り性においても良好な評価が得られなかった。【０１５０】
実施例１５においては、水添共重合体（ポリマー１３）のビニル含有量が低いため、密着性、初期接着強度、加熱粘着促進接着強度、さらには糊残り性においても実用上良好な評価が得られたが、加熱粘着促進接着強度については、実用上の問題はないものの実施例２と比較してやや劣るものであった。【０１５１】
実施例１６においては、水添共重合体（ポリマー１４）の損失正接のピークトップが所定の範囲内に２つあるため、密着性、初期接着強度、加熱粘着促進接着強度、さらには糊残り性においても実用上良好な評価が得られたが、密着性、加熱粘着促進接着強度については、実用上の問題はないものの実施例２と比較してやや劣るものであった。【０１５２】
本出願は、２０１４年４月８日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１４−７９７１９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の粘着性組成物及びこれを具備する表面保護フィルムは、被着体に対して適度の初期粘着性を有すると共に、厳しい加熱環境下に置かれた場合でも、接着昂進が抑制され、被着体から表面保護フィルムを容易に剥離することができ、且つ、被着体表面を糊残りや曇り等によって汚染することがない。合成樹脂板、金属板、化粧合板、被覆塗装鋼板、各種銘板等の表面に仮着し、これら被着体の加工時や搬送、保管時の傷防止や汚れ防止のために利用できる。
【国際調査報告】
2015156289.tif 000006
2015156289.tif 000007
2015156289.tif 000008
2015156289.tif 000009