(57)【要約】  極細繊維からなる繊維質基材に親水性基含有樹脂が付与されてなるシート状物であって、前記親水性基含有のミクロ相分離構造が、次のＩの条件を満足するシート状物。  Ｉ．繊維質基材に付与された親水性基含有樹脂の断面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて１μｍ２の領域を位相イメージングによって観察して得られた位相像おいて、当該領域の０．２μｍ２の領域の輝度分布の最頻値の標準偏差が０以上１０以下であること。  環境に配慮した製造工程によって、有機溶剤系ポリウレタンを適用した人工皮革と同等の均一感があり優美な表面品位と良好な風合いを有するシート状物およびその製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
極細繊維からなる繊維質基材に親水性基を含有する樹脂が付与されてなるシート状物であって、前記親水性基含樹脂のミクロ相分離構造が、次のＩの条件を満足するシート状物。
Ｉ．繊維質基材に付与された親水性基含有樹脂の断面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて１μｍ２の領域を位相イメージングによって観察して得られた位相像において、当該領域の０．２μｍ２の領域の輝度分布の最頻値の標準偏差が０以上１０以下であること。
【請求項２】
極細繊維からなる繊維質基材に親水性基を有する樹脂が付与されてなるシート状物であって、前記親水性基を有する樹脂が芳香族ポリイソシアネートを含み、かつ前記親水性基を有する樹脂が架橋剤により架橋された構造を持つポリウレタン樹脂であるシート状物。
【請求項３】
架橋剤がポリイソシアネート系架橋剤および／またはカルボジイミド系架橋剤である請求項２に記載のシート状物。
【請求項４】
繊維質基材に付与された親水性基を含有する樹脂が水分散型ポリウレタン樹脂である請求項１〜３いずれかに記載のシート状物。
【請求項５】
極細繊維からなる繊維質基材に、次のＡ〜Ｃの条件を満足する水分散型ポリウレタン樹脂が付与されてなる請求項１〜４いずれかに記載のシート状物。
Ａ．前記水分散型ポリウレタン樹脂の乾式膜フィルムの貯蔵弾性率（Ｅ’）が１〜１００ＭＰａであること。
Ｂ．前記水分散型ポリウレタン樹脂の乾式膜フィルムの損失弾性率（Ｅ’’）が０．１〜２０ＭＰａであること。
Ｃ．前記水分散型ポリウレタン樹脂の乾式膜フィルムのｔａｎδが０．０１〜０．３０であること。
【請求項６】
極細繊維からなる繊維基材に、芳香族ポリイソシアネートを含む水分散型ポリウレタン樹脂と架橋剤を添加した分散液を含浸せしめ、凝固するシート状物の製造方法。
【請求項７】
架橋剤がポリイソシアネート系架橋剤および／またはカルボジイミド系架橋剤である請求項６記載のシート状物の製造方法。
【請求項８】
分散液を含浸せしめ、凝固した後に８０℃以上２００℃以下の温度で加熱する請求項６または７記載のシート状物の製造方法。
【請求項９】
ケン化度９５％以上１００％以下の高ケン化度のポリビニルアルコールを極細繊維からなる繊維基材に付与した後に分散液を含浸せしめ、凝固する請求項６〜８いずれかに記載のシート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造工程に有機溶剤を使用しない環境に配慮したシート状物およびその製造方法に関するものであり、特に表面品位および風合いが良好なシート状物とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主として不織布等の布帛からなる繊維質基材とポリウレタン樹脂からなるシート状物は、天然皮革にない優れた特徴を有しており、人工皮革等の種々の用途に広く利用されている。とりわけ、ポリエステル系繊維質基材を用いたシート状物は、耐光性に優れているため、衣料や椅子張りおよび自動車内装材用途等にその使用が年々広がってきた。【０００３】
このようなシート状物を製造するにあたっては、繊維質基材にポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を含浸せしめた後、得られたポリウレタン樹脂含浸繊維質基材をポリウレタン樹脂の非溶媒である水または有機溶剤水溶液中に浸漬してポリウレタン樹脂を湿式凝固せしめる工程の組み合わせが、一般的に採用されている。この場合、ポリウレタン樹脂の溶媒である有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶剤が用いられる。しかしながら、一般的に有機溶剤は、人体や環境への有害性が高いことから、シート状物の製造に際しては、有機溶剤を使用しない手法が強く求められている。【０００４】
その具体的な解決手段として、従来の有機溶剤系ポリウレタン樹脂に代えて、分子内に親水性基を含ませ、水中にポリウレタン樹脂を分散させた水分散型ポリウレタン樹脂を用いる方法が検討されている。【０００５】
しかしながら、水分散型ポリウレタン樹脂を繊維質基材に含浸し、ポリウレタン樹脂を凝固させたシート状物は、風合いが硬くなりやすいという課題がある。その主な理由の一つとして、両者の凝固方式の違いがある。すなわち、有機溶剤系ポリウレタン液の凝固方式は、有機溶剤に溶解しているポリウレタン分子を、水で溶媒置換して凝固する「湿式凝固方式」であり、ポリウレタン膜で見ると、密度が低い多孔膜が形成される。そのため、ポリウレタン樹脂が繊維質基材内に含浸され凝固された場合も、繊維とポリウレタン樹脂の接着がドット状となり、柔らかいシート状物となる。【０００６】
一方、水分散型ポリウレタン樹脂は、主に加熱することにより、水に分散させたポリウレタンエマルジョンの水和状態を崩壊させ、ポリウレタンエマルジョン同士を凝集させることにより凝固する「湿熱凝固方式」であり、得られるポリウレタン膜構造は密度が高い無孔膜となる。そのため、繊維質基材とポリウレタン樹脂の接着は密になり、繊維の交絡部分を強く把持するため、風合いが硬くなる。この水分散型ポリウレタン適用による風合いの改善、すなわち、ポリウレタンによる繊維交絡点の把持を抑制するために、繊維質基材内でのポリウレタン樹脂の構造を多孔構造とする技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
具体的に、不織布等の布帛からなるシート等の繊維質基材に、発泡剤を含有する水分散型ポリウレタン液を付与し、加熱によって発泡剤を発泡させ、繊維質基材内でのポリウレタンの構造を多孔構造とすることが提案されている（特許文献１参照。）。【０００８】
一方で、ポリウレタン樹脂のポリオールの結晶性を低下させ風合いを柔軟化させるべく、適用するポリカーボネートポリオールを常温で固体の結晶性ポリオールであるポリヘキサメチレンカーボネートジオールから、直鎖構造でその直鎖骨格の炭素数が異なるカーボネートポリオールを共重させることにより、常温で液体の非晶性ポリオールにしたポリカーボネートポリオールを適用したポリウレタン樹脂を繊維質基材に含浸し、風合いを柔軟化する技術が提案されている（特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２０１１−２１４２１０号公報
【特許文献２】特開平０５−４３６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１の提案では、ポリウレタン樹脂を多孔とすることにより繊維とポリウレタン樹脂との接着面積が少なくなり、繊維の交絡点の把持力は弱まり、触感が柔軟である良好な風合いを有するシート状物を得ることが可能であるが、有機溶剤系ポリウレタンを付与させた場合と比較すると、まだ柔軟性に乏しい傾向である。【００１０】
特許文献２の提案によれば、結晶性のポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン樹脂よりも、前記の非晶性ポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン樹脂を繊維質基材に含浸することにより風合いは柔軟化されるが、有機溶剤系ポリウレタンを付与させた場合と比較すると、まだ柔軟性に乏しい傾向である。【００１１】
そこで本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の背景に鑑み、環境に配慮した製造工程によって、有機溶剤系ポリウレタンを適用した人工皮革と同等の均一感があり優美な表面品位と良好な風合いを有するシート状物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、従来技術にはなかった、ポリウレタン樹脂の分子構造、すなわち、主にウレタン結合やウレア結合部で形成されるハードセグメント部（ＨＳ部）と主に高分子ポリオールから形成されるソフトセグメント部（ＳＳ部）のミクロ相分離構造に着目し、繊維質基材に付与した場合、良好な風合を達成できる重要な特性を見出したものである。【００１３】
上記課題を解決するため本発明のシート状物は、次の（１）または（２）のいずれかの構成を有する。すなわち、
（１）極細繊維からなる繊維質基材に親水性基を含有する樹脂が付与されてなるシート状物であって、前記の親水性基含有樹脂のミクロ相分離構造が次のＩの条件を満足することを特徴とするシート状物、
Ｉ．前記親水性基含有樹脂の断面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて１μｍ２の領域を位相イメージングによって観察して得られた位相像において、前記領域の０．２μｍ２の領域の輝度分布の最頻値の標準偏差が０以上１０以下であること。
または、
（２）極細繊維からなる繊維質基材に親水性基を有する樹脂が付与されてなるシート状物であって、前記親水性基を有する樹脂が芳香族ポリイソシアネートを含み、かつ前記親水性基を有する樹脂が架橋剤により架橋された構造を持つポリウレタン樹脂であるシート状物、である。【００１４】
また、本発明のシート状物の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、
極細繊維からなる繊維基材に、芳香族ポリイソシアネートを含む水分散型ポリウレタン樹脂と架橋剤を添加した分散液を含浸せしめ、凝固するシート状物の製造方法、である。【００１５】
本発明のシート状物（２）は、架橋剤がポリイソシアネート系架橋剤および／またはカルボジイミド系架橋剤であることが好ましい。【００１６】
本発明のシート状物は、繊維質基材に付与された親水性基を含有する樹脂が水分散型ポリウレタン樹脂であることが好ましい。【００１７】
本発明のシート状物は、極細繊維からなる繊維質基材に、次のＡ〜Ｃの条件を満足する水分散型ポリウレタン樹脂が付与されてなることが好ましい。【００１８】
Ａ．前記水分散型ポリウレタン樹脂の乾式膜フィルムの貯蔵弾性率（Ｅ’）が１〜１００ＭＰａであること。【００１９】
Ｂ．前記水分散型ポリウレタン樹脂の乾式膜フィルムの損失弾性率（Ｅ’’）が０．１〜２０ＭＰａであること。【００２０】
Ｃ．前記水分散型ポリウレタン樹脂の乾式膜フィルムのｔａｎδが０．０１〜０．３０であること。【００２１】
本発明のシート状物の製造方法は、架橋剤がポリイソシアネート系架橋剤および／またはカルボジイミド系架橋剤であることが好ましい。【００２２】
本発明のシート状物の製造方法は、分散液を含浸せしめ、凝固した後に８０℃以上２００℃以下の温度で加熱することが好ましい。【００２３】
本発明のシート状物の製造方法は、ケン化度９５％以上１００％以下の高ケン化度のポリビニルアルコールを極細繊維からなる繊維基材に付与した後に分散液を含浸せしめ、凝固することが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、水分散型ポリウレタン等の水分散型樹脂を適用した環境に配慮した製造工程によって、有機溶剤系ポリウレタンを適用した人工皮革と同等に均一な起毛長からなり、繊維緻密感に優れる優美な表面品位と柔軟で折れシワ回復性にも優れる良好な風合いを有するシート状物が得られる。特に、本発明のシート状物によれば、従来の水分散型ポリウレタン適用ではなし得なかった有機溶剤系ポリウレタンを適用した人工皮革と同等なペーパーライク感がなく、ゴムライク感に富む風合いを達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施例８で得られた人工皮革から抽出されたポリウレタンのミクロ相分離構造のＡＦＭ写真である。
【図２】本発明の実施例１５で得られた人工皮革から抽出されたポリウレタンのミクロ相分離構造のＡＦＭ写真である。
【図３】比較例２で得られた人工皮革から抽出されたポリウレタンのミクロ相分離構造のＡＦＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［シート状物について］
まず、本発明のシート状物について説明する。
【００２７】
本発明のシート状物は、極細繊維からなる不織布等の繊維質基材に、水分散型ポリウレタン樹脂等の親水性基含有樹脂がバインダーとして付与されてなるものである。
【００２８】
繊維質基材を構成する繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸などのポリエステル、６−ナイロンや６６−ナイロンなどのポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、および熱可塑性セルロースなどの溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂からなる繊維を用いることができる。中でも、強度、寸法安定性および耐光性の観点から、ポリエステル繊維が好ましく用いられる。また、繊維質基材は、異なる素材の繊維が混合され構成されていてもよい。
【００２９】
極細繊維の断面形状としては、丸断面でよいが、楕円、扁平および三角などの多角形、扇形および十字型などの異形断面の断面形状のものを採用することができる。
【００３０】
繊維質基材を構成する極細繊維の平均単繊維直径は、好ましくは０．１〜７μｍである。平均単繊維直径を好ましくは７μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下とすることにより、優れた柔軟性や立毛品位のシート状物を得ることができる。一方、平均単繊維直径を好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上とすることにより、染色後の発色性やサンドペーパーなどによる研削など立毛処理時の束状繊維の分散性とさばけ易さに優れる。
【００３１】
極細繊維からなる繊維質基材の形態としては、織物、編物および不織布等を採用することができる。中でも、表面起毛処理した際のシート状物の表面品位が良好であることから、不織布が好ましく用いられる。
【００３２】
不織布としては、短繊維不織布および長繊維不織布のいずれでもよいが、風合いや品位の点では短繊維不織布が好ましく用いられる。
【００３３】
短繊維不織布における短繊維の繊維長は、好ましくは２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下であり、より好ましくは３５ｍｍ以上７５ｍｍ以下である。繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、絡合により耐摩耗性に優れたシート状物を得ることができる。また、繊維長を９０ｍｍ以下とすることにより、より風合いや品位に優れたシート状物を得ることができる。
【００３４】
極細繊維からなる繊維質基材が不織布の場合、その不織布は極細繊維の束（繊維束）が絡合してなる構造を有するものであることが好ましい態様である。極細繊維が束の状態で絡合していることによって、シート状物の強度が向上する。このような態様の不織布は、極細繊維発現型繊維同士をあらかじめ絡合した後に、極細繊維を発現させることによって得ることができる。
【００３５】
極細繊維あるいはその繊維束が不織布を構成する場合、その不織布の内部に強度を向上させるなどの目的で、織物や編物を挿入することができる。このような織物や編物を構成する繊維の平均単繊維直径は、０．１〜１０μｍ程度が好ましい。
【００３６】
本発明のシート状物において、バインダーとして用いられる親水性基含有樹脂としては、水分散型シリコーン樹脂、水分散型アクリル樹脂、水分散型ウレタン樹脂やそれらの共重合体があげられるが、その中でも風合いの面から、水分散型ポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００３７】
ポリウレタン樹脂としては、数平均分子量が好ましくは５００以上５，０００以下の高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートと、鎖伸長剤との反応により得られる樹脂が好ましく用いられる。また、水分散型ポリウレタン分散液の安定性を高めるために、親水性基を有する活性水素成分含有化合物が併用される。高分子ポリオールの数平均分子量を５００以上、より好ましくは１，５００以上とすることにより、風合いが硬くなるのを防ぐことができ、また数平均分子量を５，０００以下、より好ましくは４，０００以下とすることにより、バインダーとしてのポリウレタン樹脂としての強度を維持することができる。
【００３８】
前述の高分子ポリオールの中のポリエーテル系ポリオールとしては、多価アルコールやポリアミンを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリン、シクロヘキシレン等のモノマーを付加・重合したもの、また前記モノマーをプロトン酸、ルイス酸、カチオン触媒等を触媒として開環重合したものが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等およびそれらを組み合わせた共重合ポリオールを挙げることができる。
【００３９】
ポリエステル系ポリオールとしては、各種低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルポリオールやラクトンを開重合することによって得られるもの等を挙げることができる。
【００４０】
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の分岐アルキレングリコール、および１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族２価アルコール等から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。また、ビスフェノールＡに各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。
【００４１】
また、多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロイソフタル酸等から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。
【００４２】
ポリラクトンポリオールとしては、多価アルコールを開始剤として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびε−カプロラクトン等を単独または２種以上の混合物等を開環重合したもの等が挙げられる。
【００４３】
ポリカーボネート系ポリオールとしては、ポリオールとジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応によって得られる化合物を挙げることができる。
【００４４】
ポリカーボネートポリオールの製造原料のポリオールとしては、ポリエステルポリオールの製造原料で挙げたポリオールを用いることができる。ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート等を用いることができ、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
【００４５】
本発明で用いられる親水性基含有樹脂において、樹脂に親水性基含有させる成分として、例えば、親水性基含有活性水素成分が挙げられる。親水性基含有活性水素成分としては、ノニオン性基および／またはアニオン性基および／またはカチオン性基と活性水素を含有する化合物等が挙げられる。ノニオン性基と活性水素を有する化合物としては、２つ以上の活性水素成分または２つ以上のイソシアネート基を含み、側鎖に分子量２５０〜９，０００のポリオキシエチレングリコール基等を有している化合物やトリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等のトリオール等が挙げられる。
【００４６】
また、アニオン性基と活性水素を有する化合物としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基含有化合物およびそれらの誘導体や、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸等のスルホ基を含有化合物およびそれらの誘導体、並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【００４７】
また、カチオン性基と活性水素を含有する化合物としては、３−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン等の３級アミノ基含有化合物およびそれらの誘導体が挙げられる。
【００４８】
前記の親水性基含有活性水素成分は、中和剤で中和した塩の状態でも用いることができる。
【００４９】
ポリウレタン分子内に用いられる親水性基含有活性水素成分は、ポリウレタン樹脂の機械的強度および分散安定性の観点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸およびこれらの中和塩を用いることが好ましい。
【００５０】
ポリウレタン樹脂に、前述の親水性基含有活性水素成分の中で特に水酸基およびスルホ基およびカルボキシル基等を導入することにより、ポリウレタン分子の親水性を高めるだけでなく、後述する架橋剤を併用することにより、ポリウレタン分子内に３次元架橋構造を付与し、物性向上させることもできるため、前記の親水性基含有活性水素成分を適宜選択して製造することが好ましい。
【００５１】
鎖伸長剤としては、ポリウレタン樹脂の従来の製造に用いられる化合物を用いることができ、その中でもイソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量６００以下の低分子化合物が好ましく用いられる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、キシリレンジグリコール等のジオール類や、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等のトリオールや、ヒドラジン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、４，４’−メチレンジアニリン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４、４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等のジアミン類や、ジエチレントリアミン等のトリアミン類や、アミノエチルアルコールおよびアミノプロピルアルコール等のアミノアルコール等が挙げられる。
【００５２】
有機ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートや、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記することがある。）、水添加キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記することがある。）等の脂環族系ジイソシアネートや、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略記することがある。）やテトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族／脂肪族ジイソシアネートや、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記することがある。）、４，４’-ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記することがある。）、トリジンジイソシアネート、およびナフタレンジイソシアネート（以下、ＮＤＩと略記することがある。）等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
ポリウレタン樹脂製造時に用いられるポリイソシアネートは、前述のポリイソシアネート単独でも組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族含有ポリイソシアネートが分子内のπ電子の共鳴によりＨＳ部の凝集性を高めるため、ミクロ相分離構造を明瞭にするために、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤIおよびＸＤＩがさらに好ましく用いられる。
【００５４】
本発明で用いられるポリウレタン樹脂に、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基または１級若しくは２級アミノ基を導入し、これらの官能基と反応性を有する架橋剤をポリウレタン分散液に含有させることにより、反応後に樹脂が高分子量化し、かつ樹脂の架橋密度が増加するため、耐久性、耐候性、耐熱性および湿潤時の強力保持率を更に向上させることができる。
【００５５】
架橋剤としては、ポリウレタン樹脂に導入された反応性基と反応し得る反応性基を、分子内に２個以上有するものを使用することができ、具体的には、水溶性イソシアネート化合物やブロックイソシアネート化合物等のポリイソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ架橋剤およびヒドラジン系架橋剤等が挙げられる。架橋剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用することができる。
【００５６】
水溶性イソシアネート系化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであり、前記の有機ポリイソシアネート含有の化合物等が挙げられる。市販品としては、バイエルマテリアルサイエンス（株）製“バイヒジュール”（登録商標）シリーズ、“デスモジュール”（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
【００５７】
ブロックイソシアネート系化合物は、分子内にブロックイソシアネート基を２個以上有するものである。ブロックイソシアネート基は、前記の有機ポリイソシアネート化合物をアルコール類、アミン類やフェノール類やイミン類やメルカプタン類や、ピラゾール類やオキシム類や活性メチレン類等のブロック化剤によりブロックしたものを意味する。その市販品としては、第一工業製薬（株）の“エラストロン”（登録商標）シリーズ、旭化成ケミカルズ（株）製の“デュラネート”（登録商標）シリーズおよび三井化学（株）製の“タケネート”（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
【００５８】
メラミン系架橋剤としては、分子内にメチロール基やメトキシメチロール基を２個以上有する化合物が挙げられる。市販品としては、三井化学（株）製の“ユーバン”（登録商標）シリーズ、日本サイテック（株）製の“サイメル”（登録商標）シリーズおよび住友化学（株）製の“スミマール”（登録商標）シリーズが挙げられる。
【００５９】
オキサゾリン系架橋剤としては、分子内にオキサゾリン基（オキサゾリン骨格）を２個以上有する化合物が挙げられる。市販品としては、日本触媒株式会社製“エポクロス”（登録商標）シリーズ等が挙げられる。カルボジイミド系架橋剤としては、分子内にカルボジイミド基を２個以上有する化合物が挙げられる。その市販品としては、日清紡績株式会社製“カルボジライト”（登録商標）シリーズ等が挙げられる。アジリジン系架橋剤としては、分子内にアジリジニル基を２個以上有する化合物が挙げられる。ヒドラジン系架橋剤としては、ヒドラジンおよび分子内にヒドラジン基（ヒドラジン骨格）を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、ポリウレタン樹脂が有する官能基として好ましいのは、水酸基および／またはカルボキシル基および／またはスルホン酸基であり、架橋剤として好ましいのはポリイソシアネート系架橋剤およびカルボジイミド化合物である。また、カルボジイミド化合物とポリイソシアネート系架橋剤を併用することにより、さらにポリウレタン樹脂の架橋構造を高めかつ柔軟性を維持したまま耐湿熱性効果を高めることができる。
【００６１】
水分散型ポリウレタン樹脂は、一般的に分子構造内に親水性基を含有するため、従来の有機溶剤系ポリウレタン樹脂対比で水分子との親和性が高く、湿潤環境で膨潤しやすく、ポリウレタン樹脂の分子構造が緩和されやすいため、湿潤環境では乾燥時に得られていた高物性を維持しにくい傾向である。一方で、前記架橋剤を適用することにより、耐湿熱効果を高められ、湿潤時のシートの抗張力を高めることができる。その結果、染色工程等での水によるポリウレタン分子の構造変化を抑制でき、シートの形態安定性およびポリウレタン樹脂と繊維質基材の付着性を維持できるため、高物性でかつ均一感のある品位を達成することができる。
【００６２】
カルボジイミド架橋剤は、１００℃以下の低温でも優れた架橋反応性を有するため、生産性の面から適用が好ましい。また、イソシアネート化合物および／またはブロックイソシアネート化合物は、主に水酸基と反応する以外に、高温領域、特に１２０℃以上２００℃以下の温度、好ましくは１４０℃以上２００℃以下の温度において、ポリウレタン樹脂のＨＳ部を構成するウレタン結合および／またはウレア結合との反応性が高まり、アロファネート結合やビュレット結合を形成し、より強靭な架橋構造を付与し、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造を明瞭にすることができる。
【００６３】
本発明におけるポリウレタン樹脂膜の２０℃の温度における貯蔵弾性率Ｅ’は、柔軟性および反発弾性の観点から、好ましくは１〜１００ＭＰａであり、より好ましくは２〜５０ＭＰａである。また、損失弾性率は、好ましくは０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａであり、より好ましくは０．５ＭＰａ〜１２ＭＰaである。また、ｔａｎδは、好ましくは０．０１〜０．４であり、より好ましくは０．０２〜０．３５である。
【００６４】
本発明における貯蔵弾性率Ｅ’およびｔａｎδは、膜厚が２００μｍのポリウレタン樹脂のフィルムについて、貯蔵弾性率測定装置［ＤＭＡ７１００｛日立ハイテクサイエンス（株）製｝］を使用して周波数１２Ｈｚで測定した値である。ｔａｎδは、Ｅ’’／Ｅ’で示される数値である（Ｅ’’は損失弾性率を示す）。Ｅ’は、ポリウレタン樹脂の弾性性質を示し、小さすぎるとシートの折れシワ回復性が乏しくなり、大きすぎるとシートの風合が硬くなる。Ｅ’’は損失弾性率であり粘性性質を示し、Ｅ’同様に小さすぎるとシートの折れシワ回復性が乏しくなり、大きすぎるとシートの風合いが硬くなる。
【００６５】
一方、Ｅ’’／Ｅ’で示されるｔａｎδは、ポリウレタン樹脂の弾性性質を基準とする時の粘性性質の割合を意味する。ｔａｎδが小さすぎるとＥ’同様に、シートの折れシワ回復性が乏しくなり、大きすぎるとシートの風合が硬くなる。
【００６６】
本発明のシート状物の密度は、好ましくは０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３である。密度はより好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、表面外観が緻密となり高級な品位を発現させることができる。一方、シート状物の密度を好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、シート状物の風合いが硬くなることを防ぐことができる。
【００６７】
本発明のシート状物に対するポリウレタン樹脂の比率は、１０〜８０質量％であることが好ましい。ポリウレタン樹脂の比率を１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上とすることにより、シート強度を得るとともに繊維の脱落を防ぐことができる。また、ポリウレタン樹脂の比率を８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下とすることにより、風合いが硬くなるのを防ぎ良好な立毛品位を得ることができる。
【００６８】
本発明のシート状物は、ある特定の特性を有する親水性基含有樹脂（ポリウレタン樹脂）を繊維質基材に含浸することにより、製品外観に均一感があり優美な表面品位と良好な風合いと耐久性を有するシート状物を提供する。
【００６９】
すなわち、本発明は、上述の課題を達成せんとするものであって、本発明のシート状物は、極細繊維からなる繊維質基材に親水性基含有樹脂が付与されてなるシート状物であって、前記親水性基含有樹脂のミクロ相分離構造が、次のＩの条件を満足することを特徴とするシート状物である。
【００７０】
Ｉ．前記親水性基含有樹脂の断面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて１μｍ２の領域を位相イメージングによって観察して得られた位相像おいて、当該領域の０．２μｍ２の領域の輝度分布の最頻値の標準偏差が０以上１０以下であること。上記の標準偏差は、好ましくは６以下である。
【００７１】
上記の要件を満たしたポリウレタン樹脂は、ＨＳ部とＳＳ部が明瞭に分離した構造で、大きさ１００ｎｍ以下の球状のＨＳ部が均一なＳＳ部に分散したミクロ相分離構造となり、ゴム弾性に富む特性となる。
【００７２】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、親水性基含有樹脂はポリウレタン樹脂である。
［シート状物の製造方法］
次に、本発明のシート状物の製造方法について説明する。
【００７３】
本発明で用いられる繊維質基材としては、織物、編物および不織布等の布帛を好ましく採用することができる。中でも、表面起毛処理した際のシート状物の表面品位が良好であることから、不織布が好ましく用いられる。本発明の繊維質基材においては、これらの織物、編物および不織布等を適宜積層して併用することができる。
【００７４】
本発明で用いられる不織布としては、短繊維不織布および長繊維不織布のいずれでもよいが、均一な起毛長からなる表面品位が得られる点で短繊維不織布が好ましく用いられる。
【００７５】
短繊維不織布における短繊維の繊維長は、好ましくは２５ｍｍ〜９０ｍｍであり、より好ましくは３５ｍｍ〜７５ｍｍである。繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、絡合により耐摩耗性に優れたシート状物が得られる。また、繊維長を９０ｍｍ以下とすることにより、より品位に優れたシート状物が得られる。
【００７６】
繊維質基材を構成する繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸などのポリエステル、６−ナイロンおよび６６−ナイロンなどのポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、および熱可塑性セルロースなどの溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂からなる繊維を用いることができる。中でも、強度、寸法安定性および耐光性の観点から、ポリエステル繊維が好ましく用いられる。また、繊維質基材は、異なる素材の繊維が混合して構成されていてもよい。
【００７７】
本発明で用いられる繊維の横断面形状は、丸断面でよいが、楕円、扁平および三角などの多角形、扇形および十字型などの異形断面のものを採用することができる。
【００７８】
繊維質基材を構成する繊維の平均繊維直径は、０．１〜７μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜５μｍである。繊維の平均繊維直径を７μｍ以下にすることにより、繊維質基材の触感はより柔軟となる。一方、繊維の平均繊維直径を０．１μｍ以上とすることにより、染色後の発色性に一層優れる。
【００７９】
本発明において、繊維質基材が不織布の場合、その内部に、強度を向上させるなどの目的で、不織布に織物や編物を組み合わせることができる。不織布と織物や編物の組み合わせは、織物や編物を不織布に積層、不織布内に挿入等いずれでも良い。中でも、形態安定性向上および強力向上が期待できる観点から織物を用いることが好ましい態様である。
【００８０】
織物や編物を構成する単糸（経緯糸）としては、ポリエステル繊維やポリアミド繊維などの合成繊維からなる単糸が挙げられるが、染色堅牢度の点から、最終的に不織布等の布帛を構成する極細繊維と同素材であることが好ましい。
【００８１】
このような単糸の形態としては、フィラメントヤーンや紡績糸などが挙げられるが、好ましくはこれらの強撚糸が使用される。また、紡績糸は、表面毛羽の脱落が惹起されることから、フィラメントヤーンが好ましく用いられる。
【００８２】
強撚糸を用いる場合、撚数は、１，０００Ｔ／ｍ以上４，０００Ｔ／ｍ以下が好ましく、より好ましくは１，５００Ｔ／ｍ以上３，５００Ｔ／ｍ以下である。撚数が上記好ましい範囲であると、ニードルパンチ処理による強撚糸を構成する単繊維切れが少なく、製品の物理特性の低下もなく、単繊維の製品表面への露出が多くなることもない。一方、織物や編物を構成する強撚糸が硬くなりすぎることがないので、風合の硬化を惹起することもない。
【００８３】
また、本発明では、繊維質基材に極細繊維発現型繊維を用いることは好ましい態様である。繊維質基材に極細繊維発現型繊維を用いることにより、前述した極細繊維の束が絡合した形態を安定して得ることができる。
【００８４】
繊維質基材が不織布の場合、その不織布は極細繊維の束（繊維束）が絡合してなる構造を有するものであることが好ましい態様である。極細繊維が束の状態で絡合していることによって、シート状物の強度が向上する。このような態様の不織布は、極細繊維発現型繊維同士をあらかじめ絡合した後に、極細繊維を発現させることによって、得ることができる。
【００８５】
極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、海成分を溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面に放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。
【００８６】
中でも、海島型複合繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、シート状物の柔軟性や風合いの観点からも好ましく用いられる。
【００８７】
海島型複合繊維には、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する海島型複合繊維や、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸繊維などがあるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点、また十分な長さの極細繊維が得られシート状物の強度にも資する点から、海島型複合繊維が好ましく用いられる。
【００８８】
海島型複合繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、ポリ乳酸およびポリビニルアルコール等を用いることができる。中でも、有機溶剤を使用せずに分解可能なアルカリ分解性のナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステルやポリ乳酸および熱水可溶のポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
【００８９】
海島型複合繊維の海成分と島成分の比率は、海島型複合繊維に対する島繊維の質量比が０．２〜０．９であることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．８である。海成分と島成分の質量比を０．２以上とすることにより、海成分の除去率を少なくすることができ、より生産性が向上する。また、質量比を０．９以下とすることにより、島繊維の開繊性の向上、および島成分の合流を防止することができる。島本数は、口金設計により適宜調整することができる。
【００９０】
海島型複合繊維等の極細繊維発現型繊維の単繊維の長径は、５〜８０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。単繊維繊度が上記好ましい範囲であると繊維の強度が弱すぎず、後述するニードルパンチ処理等で単繊維切れが少ない。一方、ニードルパンチ処理等で効率的な絡合ができる。
【００９１】
本発明で用いられる繊維質基材としての不織布を得る方法としては、繊維ウェブをニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理により絡合させる方法、スパンボンド法、およびメルトブロー法および抄紙法などを採用することができる。中でも、前述のような極細繊維束の様態とする上で、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理等の処理を経る方法が好ましく用いられる。
【００９２】
また、繊維質基材として用いられる不織布と織物や編物の積層一体化には、繊維の絡合性の面から、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理等が好ましく用いられる。それらの中でも、ニードルパンチ処理がシート厚みに制限されず、繊維質基材の垂直方向に繊維を配向させることができるため好ましく用いられる。
【００９３】
ニードルパンチ処理で使用される針には、バーブの本数は１〜９本であることが好ましい。バーブの本数を１本以上とすることにより、効率的な繊維の絡合が可能となる。一方、バーブの本数を９本以下とすることにより、繊維損傷を抑えることができ、また針跡が繊維質基材に残って製品の外観不良になることもない。
【００９４】
また、不織布と織物や編物を絡合一体化させる場合は、不織布に予備的な絡合が与えられていることが、不織布と織物や編物をニードルパンチ処理で不離一体化させる際のシワ発生をより防止するために望ましい態様である。このように、ニードルパンチ処理により、あらかじめ予備的絡合を与える方法を採用する場合には、そのパンチ密度は、２０本／ｃｍ２以上で行なうことが効果的であり、好適には１００本／ｃｍ２以上のパンチ密度で予備絡合を与えるのがよく、より好適には３００本／ｃｍ２〜１，３００本／ｃｍ２のパンチ密度で予備絡合を与えることである。
【００９５】
予備絡合のパンチ密度が上記好ましい範囲であると、多少幅の変化があっても、織物や編物にシワが生じにくく平滑な繊維質基材を得ることができ、一方、不織布自身の絡合が進みすぎることはなく、織物や編物を構成する繊維との絡合を十分に形成するだけの移動余地が確保できるので、不織布と織物や編物が強固に絡合した不離一体構造を有利に実現できる。
【００９６】
本発明において、織物や編物の有無に関わらず、ニードルパンチ処理により繊維を絡合させるに際しては、パンチ密度の範囲を３００本／ｃｍ２〜６，０００本／ｃｍ２とすることが好ましく、１，０００本／ｃｍ２〜３，０００本／ｃｍ２とすることがより好ましい態様である。
【００９７】
不織布と織物や編物の絡み合わせには、不織布の片面もしくは両面に織物や編物を積層するか、あるいは複数枚の不織布の間に織物や編物を挟んで、ニードルパンチ処理によって繊維同士を絡ませ、繊維質基材とすることができる。
【００９８】
また、ウォータージェットパンチ処理を行う場合には、水は柱状流の状態で行うことが好ましい。具体的には、直径０．０５〜１．０ｍｍのノズルから圧力１〜６０ＭＰａで水を噴出させることが好ましい。
【００９９】
ニードルパンチ処理あるいはウォータージェットパンチ処理後の極細繊維発生型繊維からなる不織布の見掛け密度は、０．１３０〜０．４５０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．１５０〜０．３００ｇ／ｃｍ３である。見掛け密度を０．１３０ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、十分な形態安定性と寸法安定性を有する人工皮革が得られる。一方、見掛け密度を０．４５０ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、高分子弾性体を付与するための十分な空間を維持することができる。
【０１００】
繊維質基材の厚みは、好ましくは０．３ｍｍ以上６．０ｍｍ以下であり、より好ましくは１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である。繊維質基材の厚みが上記好ましい範囲であるとシートの形態安定性に優れ、一方、ニードルパンチ工程でのニードル折れも少ない。
【０１０１】
このようにして得られた極細繊維発生型繊維からなる不織布は、緻密化の観点から、乾熱もしくは湿熱またはその両者によって収縮させ、さらに高密度化することが好ましい。
【０１０２】
海島型複合繊維を用いた場合の当該繊維の海成分を除去する脱海処理は、繊維質基材への水分散型ポリウレタン樹脂を含む分散液の付与前または／および付与後に行うことができる。分散液付与前に脱海処理を行うと、極細繊維に直接ポリウレタン樹脂が密着する構造となりやすく、極細繊維を強く把持できることから、シート状物の耐摩耗性が良好となる。
【０１０３】
一方、極細繊維からなる繊維基材に分散液を付与する前に極細繊維とセルロース誘導体やポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある。）等の繊維質基材とポリウレタンとの接着を阻害する阻害剤を付与した後にポリウレタン樹脂組成物を付与することにより、極細繊維とポリウレタン樹脂の密着性を下げることができ、柔軟な風合いを達成することもできる。前記の阻害剤付与は、海島構造の繊維の脱海処理前または後でも良い。脱海処理前に付与することにより、繊維の目付が下がりシートの抗張力が低下した場合においても繊維質基材の形態保持力を高めることができるため、薄物のシートも安定して加工できる他に、脱海処理工程での繊維質基材の厚み保持率を高めることができるため、繊維質基材の高密度化を抑制することができる。
【０１０４】
一方、前記阻害剤付与を脱海処理後に行うことにより、繊維質基材の高密度化を実現することができるため、目的に応じ適宜調整することが好ましい。前記の阻害剤としては、繊維質基材の補強効果が高く、水に溶出にしにくいことからＰＶＡが好ましく用いられる。ＰＶＡの中でも、より水難性である高ケン化度ＰＶＡを適用することがＰＵ樹脂組成物付与時に阻害剤を溶出しにくくできるため、より極細繊維とポリウレタンの密着を阻害できるためより好ましい態様である。
【０１０５】
高ケン化度ＰＶＡは、ケン化度が９５％以上１００％以下であることが好ましく、さらに好ましくは９８％以上１００％以下である。ケン化度を９５％以上にすることにより、ポリウレタン樹脂組成物付与時の溶出を抑制することができる。
【０１０６】
重合度は５００以上３，５００以下であることが好ましく、さらに好ましくは５００以上２，０００以下である。重合度を５００以上にすることにより、ポリウレタン樹脂組成物付与時の高ケン化度ＰＶＡの溶出を抑制することができ、３，５００以下にすることにより、高ケン化度ＰＶＡ液の粘度が高くなりすぎず、安定して繊維質基材に高ケン化度ＰＶＡを付与することができる。
【０１０７】
ＰＶＡ付与量は、製品に残る繊維質基材に対し、０．１質量％〜８０質量％付与することが好ましく、より好ましくは５質量％以上６０質量％以下である。高ケン化度ＰＶＡを０．１質量％以上付与することにより、脱海処理工程での形態安定性効果および極細繊維とポリウレタンの未着性を抑制することができ、高ケン化度ＰＶＡを８０質量％以下付与することにより、極細繊維とポリウレタンの密着性が下がりすぎず、起毛した繊維が均一となり、表面品位が均一な製品を仕上げることができる。
【０１０８】
繊維質基材に前記の阻害剤を付与する方法としては、前記の阻害剤を水に溶解させ、繊維質基材に含浸し、加熱乾燥する方法が、均一に付与できる点で好ましい。乾燥温度は、８０℃以上１８０℃以下の温度で乾燥することが好ましく、さらに好ましくは１１０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が上記好ましい範囲であると、過度に長時間を要することは無く、一方、阻害剤が不溶化して、後で溶解除去できなくなることもない。乾燥時間は、加工性の観点から１分以上３０分以下であることが好ましい。
【０１０９】
阻害剤の溶解除去処理は、１００℃以上の温度の蒸気および６０℃以上１００℃以下の温度の熱水中に当該阻害剤を付与した繊維質基材を浸漬し、必要に応じてマングル等で搾液することによって溶解除去することが好ましい様態である。
【０１１０】
脱海処理は、液中に海島型複合繊維を含む繊維質基材を浸漬し、窄液することによって行うことができる。海成分を溶解する溶剤としては、海成分がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンの場合には、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用い、海成分が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合には、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ溶液を用い、海成分がポリビニルアルコールの場合には熱水を用いることができる。
【０１１１】
次にポリウレタン樹脂について述べる。
【０１１２】
ポリウレタン樹脂を粒子として水性媒体に分散させる場合、分散安定性の観点から、ポリウレタン樹脂の構成成分として前述の親水性基含有活性水素成分を用いることが好ましく、中和塩を用いることが更に好ましい態様である。
【０１１３】
親水性基と活性水素を有する化合物の中和塩に用いられる中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンのアミン系化合物や水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等の水酸化物等が挙げられる。
【０１１４】
親水性基含有活性水素成分に用いられる中和剤は、ポリウレタン重合工程前後、または水性媒体への分散工程前後等特に特定されないが、ポリウレタン樹脂の水性分散体中の安定性の観点から、水性媒体への分散工程前または水性媒体への分散工程中に添加することが好ましい。
【０１１５】
ポリウレタン樹脂の質量に基づく親水性基含有活性水素成分および／またはその塩の含有量は、ポリウレタン樹脂の分散安定性及び耐水性の観点から、０．００５〜３０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１５質量％である。
【０１１６】
ポリウレタン樹脂を粒子として水性媒体に分散させる場合、前記の親水性含有活性水素成分を用いることに加え、ポリウレタン樹脂の外部乳化剤として界面活性剤を用いてポリウレタン樹脂を水性媒体に分散させることができる。
【０１１７】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル、ポリオキエチレンラウレルエーテルおよびポリオキシエチレンステアリルエーテル等のアルキレンオキサイド付加型やグリセリンモノステアレート等の多価アルコール型等が挙げられる。
【０１１９】
アニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ラウレル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、高級アルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等のカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩が挙げられる。
【０１２０】
カチオン性界面活性剤としては、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ラウリルアミノプロピオン酸メチル、ラウリルジメチルベタインおよびヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【０１２１】
本発明で用いられるポリウレタン樹脂を含む分散液は、従来のポリウレタン分散液の製造する方法を適用することができる。例えば、前述のポリイソシアネート、ポリオール、鎖伸長剤および／または親水性基含有ポリオールを反応させた液体状のポリマーを乳化剤の存在下で水中に乳化させる方法や、前述のポリイソシアネート、ポリオールおよび／または鎖伸長剤および／または親水性基含有ポリオールを反応させた分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、そのプレポリマーを乳化剤の存在下で水中に乳化させると同時／または後に鎖伸長剤で伸長反応を完結させる方法や、前述のポリイソシアネート、ポリオールおよび／または鎖伸長剤および／または親水性基含有ポリオールを反応させた後に乳化剤を用いないでそのまま水中に乳化させる方法が挙げられる。前記のプレポリマーを形成せずに重合する場合およびプレポリマーを重合する場合は、無溶媒下で実施しても、メチルエチルケトン、トルエンおよびアセトン等の有機溶媒下で実施してもよい。
【０１２２】
前述の合成された水分散型ポリウレタン樹脂を分散させた分散液を繊維質基材に浸漬する等してポリウレタン樹脂を繊維基材に付与し、その後加熱乾燥させることにより凝固し、固化させる。繊維質基材に付与される分散液には、感熱凝固剤を含むことが好ましい。ポリウレタン凝固時のポリウレタン樹脂のマイグレーションを抑制し繊維基材にポリウレタン樹脂を均一に含浸させることができるためである。
【０１２３】
感熱凝固剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の無機塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられる。それらを単独または２種以上併用して、適宜添加量を調整することにより、水分散型ポリウレタンの凝固温度を調整した後に、分散液を加熱し不安定化することで凝固させることができる。
【０１２４】
前記分散液の感熱凝固温度は、保存安定性および加工後の繊維製品の風合いの観点から、好ましくは４０〜９０℃であり、更に好ましくは５０〜８０℃である。
【０１２５】
分散液に、前述の架橋剤や感熱凝固剤に加え、次の各種の添加剤等を添加することができる。例えば、カーボンブラックなどの顔料、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系等の酸化防止剤）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系およびベンゾエート系の紫外線吸収剤等）、ヒンダードアミン系光安定剤等の耐候安定化剤、柔軟撥水剤（ポリシロキサン、変性シリコーンオイル等のシリコーン化合物、アクリル酸のフロロアルキルエステル系重合体等のフッ素化合物等の柔軟撥水剤）、湿潤剤（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の湿潤剤）、消泡剤（オクチルアルコール、ソルビタンモノオレート、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、弗素変性シリコーン等の消泡剤）、充填剤（炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、タルク、セラミックス、樹脂等の微粒子、中空ビーズ等の充填剤）、難燃剤（ハロゲン系、リン系、アンチモン系、メラミン系、グアニジン系、グアニル尿素系等、シリコーン系および無機系の難燃剤）、マイクロバルーン（例：松本油脂製薬（株）製：“マツモトマイクロスフェアー”（登録商標））、発泡剤［例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（例：三協化成（株）製“セルマイクＡ”（登録商標））、アゾジカルボンアミド（例：三協化成（株）製“セルマイクＣＡＰ” （登録商標））、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（例：三協化成（株）製“セルマイクＳ”（登録商標））、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（例：、永和化成工業（株）製“セルラーＧＸ”（登録商標））等の有機系発泡剤および炭酸水素ナトリウム（例：三協化成（株）製“セルマイク２６６”（登録商標））等の無機系発泡剤等］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（例：和光純薬工業（株）製“ＶＡ−０８６”）、粘度調整剤、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステル等）および離型剤（ワックス系、金属石鹸系、またはこれらの混合系の離型剤等）等の添加剤を含有させることができる。
【０１２６】
分散液を浸漬する場合の凝固方法は、乾熱、湿熱、熱水、酸、塩、および赤外線凝固等に適用することができる。
【０１２７】
水分散型ポリウレタン分散液を繊維質基材に含浸し凝固した後に、水分散型ポリウレタンエマルジョンの融着を促進し、ポリウレタン樹脂の分子構造を適正化して、耐湿熱性を向上させるために加熱（キュア）することが好ましい様態である。キュアは、水分散型ポリウレタン分散液を含浸した後、凝固させる工程と連続して行っても良く、水分散型ポリウレタン分散液の含浸し凝固処理した後に、別工程で実施しても良い。
【０１２８】
加熱温度は、過度に長時間の乾燥を必要とせず、ポリウレタンの熱分解が促進されるのを防ぐ観点から、８０℃以上２００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上１９０℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃以上１８０℃以下である。さらに、加熱時間は、１分以上６０分以下が加工性の観点から好ましく、より好ましくは１分以上３０分以下である。本発明においては、加熱温度を高温でかつ短時間で処理することがポリウレタン分子の流動性を高め、ＨＳ部とＳＳ部からなる分子構造において、ＨＳ部の凝集をより高め、ミクロ相分離構造を明瞭化することができ、かつポリウレタン分子の熱分解も抑制できるため好ましい。
【０１２９】
ポリウレタン樹脂を付与後、得られたポリウレタン樹脂付与シート状物を、シート厚み方向に半裁ないしは数枚に分割することは、生産効率に優れ好ましい態様である。
【０１３０】
後述する起毛処理の前に、ポリウレタン樹脂付与シート状物に、シリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与することができる。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくする上で好ましい態様である。
【０１３１】
シート状物の表面に立毛を形成するために、起毛処理を行うことができる。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて研削する方法などにより施すことができる。
【０１３２】
シート状物の厚みは、シート状物の引張強力や引裂強力等の物理特性が弱くならず、一方、シート状物の風合いを柔軟に保つ観点から、０．１〜５．０ｍｍ程度であることが好ましい。
【０１３３】
シート状物は、染色することができる。染色方法としては、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。染色温度は、ポリウレタンが劣化するのを防ぎ、一方、繊維への染着を十分とする観点から、一般に８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上１３０℃以下である。
【０１３４】
染料は、繊維質基材を構成する繊維の種類にあわせて選択すればよく、例えば、ポリエステル系繊維であれば分散染料を用い、ポリアミド系繊維であれば酸性染料や含金染料を用い、更にそれらの組み合わせを用いることができる。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行うことができる。
【０１３５】
また、染色時に染色助剤を使用することも好ましい態様である。染色助剤を用いることにより、染色の均一性や再現性を向上させることができる。また、染色と同浴または染色後に、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤および抗菌剤等を用いた仕上げ剤処理を施すことができる。
【実施例】
【０１３６】
次に、実施例により、本発明のシート状物とその製造方法について、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［評価方法］
（１）ポリウレタンのミクロ層分離構造解析：
Ａ．分析用サンプル
人工皮革からポリウレタン破片を切り出し、凍結下でミクロトームを用いて観察用断面の切り出し分析用サンプルを得た。
Ｂ．構造解析方法
ＡＦＭであるＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）ＮａｎｏＳｃｏｐｅＶ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎのタッピングモード・位相イメージングによって、測定を実施した。測定時の探針は、シリコンカンチレバーを適用した。走査速度は０．３〜０．５Ｈｚで、室温（２０℃）、大気中の条件で測定した。測定区画は、１μｍ２（１μｍ×１μｍを５１２×５１２ピクセルで測定）で実施した。【０１３７】
この分析方法では、柔らかく擬着力や粘性が大きい表面は測定時のカンチレバーの測定時の振動の位相が遅れ、硬い表面では位相が進む。位相が進む方向が明るく表示される設定で測定を実施しており、ＨＳ部は硬いため明るく、ＳＳ部は比較的柔らかいため暗く表示される。
Ｃ．画像処理方法
前記の条件で、ポリウレタン樹脂の断面構造を２５箇所、ＡＦＭにてミクロ相分離構造を撮影し、得られた１μｍ２のポリウレタン樹脂の断面領域を示す画像を画像処理ソフト（ドラッグ＆ドロップ画像変換  バージョン：３．０１）により、５１２×５１２ピクセルのＪＰＥＧ画像として処理した。次いでこれらの画像データを、アメリカ国立衛生研究所により開発された画像解析ソフトのＩｍａｇｅＪ（バージョン：１．４４p）によって解析した。画像解析方法として、得られた画像をＩｍａｇｅＪにて８ｂｉｔグレースケールに変換し、輝度を最小０から最大２５６の数値で表示させた後、以下Ｄ項のとおりパラメーターＡを算出した。
Ｄ．パラメーターＡの算出方法
前記のとおり得られた１μｍ２のポリウレタン樹脂の断面領域を示す画像２５枚において各１μｍ２領域の中心部の０．２μｍ２（２２９×２２９ピクセル）の領域内のピクセル単位の輝度の分布をとり、その最頻を示す輝度（最頻輝度）を求めた。そしてその２５箇所の撮影点から得られる２５点の最頻輝度から標準偏差をとり、パラメーターＡとして評価した。
（２）ポリウレタン樹脂膜の粘弾性特性
貯蔵弾性率Ｅ’およびｔａｎδは、膜厚が２００μｍのポリウレタン樹脂のフィルムについて、貯蔵弾性率測定装置ＤＭＡ７１００（日立ハイテクサイエンス（株）製）を使用して周波数１２Ｈｚで測定した。
（３）マーチンデール摩耗評価（耐久性評価）：
マーチンデール摩耗試験機として、Ｊａｍｅｓ Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製のＭｏｄｅｌ ４０６を用い、また標準摩擦布として同社のＡＢＲＡＳＴＩＶＥ ＣＬＯＴＨ ＳＭ２５を用い、人工皮革試料に１２ｋＰａ相当の荷重をかけ、摩耗回数２０，０００回の条件で摩擦させた後の人工皮革の外観を目視で観察し、評価した。評価基準は、人工皮革の外観が摩擦前と全く変化が無かったものを５級とし、毛玉が多数発生したものを１級とし、その間を０．５級ずつに区切った。
（４）シート状物の外観品位
シート状物の外観品位は、健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、目視と官能評価で下記のように５段階評価し、最も多かった評価を外観品位とした。外観品位は、４級〜５級を良好とした。【０１３８】
５級：均一な繊維の立毛があり、繊維の分散状態は良好で外観は良好である。【０１３９】
４級：５級と３級の間の評価である。【０１４０】
３級：繊維の分散状態はやや良くない部分があるが、繊維の立毛はあり外観はまずまず良好である。【０１４１】
２級：３級と１級の間の評価である。【０１４２】
１級：全体的に繊維の分散状態は非常に悪く、外観は不良である。
（５）シート状物の風合（ペーパーライク感）
シート状物のペーパーライク感は、健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、触感での官能評価で下記のように５段階評価し、最も多かった評価をペーパーライク感の評価とした。ペーパーライク感は、４級〜５級を良好（ゴム弾性に優れる）とした。【０１４３】
５級：折れシワ回復性および柔軟な風合い。【０１４４】
４級：５級と３級の間の評価である。【０１４５】
３級：４級と３級の間の評価である
２級：３級と１級の間の評価である。【０１４６】
１級：シートが硬く、ペーパーライク感の触感。
（６）１０％伸長時応力保持率
ＪＩＳ  Ｌ  １９１３  ６．３．１（２０１０年版）に準じ、定速伸長型引張試験機を用いて、試料幅２ｃｍ、つかみ長さ１０ｃｍ、引張速度１０ｃｍ／分の条件で染色工程前のシート（生機）の１０％伸長時の応力を乾燥時とシートを常温水に１０分間浸漬させた後の湿潤時についてそれぞれＮ＝５で測定し、１０％伸長時応力保持率＝湿潤時の応力（Ｎ＝５の平均）／乾燥時の応力（Ｎ＝５の平均）×１００で１０％伸長時応力保持率を評価した。
［ポリウレタン樹脂組成物の調整方法］
［ポリウレタン樹脂組成物Ａの調製］［水系］
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製“デュラノール”（登録商標）Ｔ６００２］３５０質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸７．４質量部、ＴＤＩ８０質量部およびメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記することがある。）２００質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で８５℃の温度に加熱し、４時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を冷却後、ポリオキエチレンノニルフェニルエーテル７０質量部、トリエチルアミン５．６質量部および水５９０質量部を加えて撹拌し、乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水１００部にエチレンジアミン１３．０質量部を溶解した水溶液を加え、４５℃の温度で１時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下でＭＥＫを留去して、ポリウレタン樹脂組成物Ａを得た。
［ポリウレタン樹脂組成物Ｂの調製］［水系］
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製“デュラノール”（登録商標）Ｔ５６５２］３５０質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．５質量部、ＮＤＩ８８質量部およびＭＥＫ３００質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で８５℃の温度に加熱し、４時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を冷却後、ポリオキエチレンノニルフェニルエーテル７０質量部、トリエチルアミン４．９質量部および水６００質量部を加えて撹拌し、乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水５２部にエチレンジアミン８．０質量部を溶解した水溶液を加え、４５℃の温度で１時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下でＭＥＫを留去して、ポリウレタン樹脂組成物Ｂを得た。
［ポリウレタン樹脂組成物Ｃの調製］［水系］
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製“デュラノール”（登録商標）Ｔ５６５２］３１０質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４．３質量部、ＭＤＩ９４質量部およびアセトン２５０質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で８５℃の温度に加熱し、４時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を冷却後、ポリオキエチレンノニルフェニルエーテル６５質量部、トリエチルアミン３．２質量部および水５８０質量部を加えて撹拌し、乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水５２部にエチレンジアミン４．１質量部を溶解した水溶液を加え、４５℃の温度で１時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下でアセトンを留去して、ポリウレタン樹脂組成物Ｃを得た。
［ポリウレタン樹脂組成物Ｄの調製］［水系］
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製“デュラノール”（登録商標）Ｔ６００２］３００質量部、１，６−ヘキサンジオール６．５質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．０質量部、ＭＤＩ９０質量部およびアセトン２１０質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で８５℃の温度に加熱し、４時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を冷却後、ポリオキエチレンノニルフェニルエーテル６５質量部、トリエチルアミン４．５質量部および水５３０質量部を加えて撹拌し、乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水１００部にエチレンジアミン２．２質量部を溶解した水溶液を加え、４５℃の温度で１時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下でアセトンを留去して、ポリウレタン樹脂組成物Ｄを得た。
［ポリウレタン樹脂組成物Ｅの調製］［水系］
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製“デュラノール”（登録商標）Ｔ４６７２］３１０質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．５質量部、ＭＤＩ１００質量部およびＭＥＫ２００質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で８５℃の温度に加熱し、４時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を冷却後、ポリオキエチレンノニルフェニルエーテル６５質量部、トリエチルアミン４．９質量部および水５４０質量部を加えて撹拌し、乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水５８部にイソホロンジアミン４．５質量部を溶解した水溶液を加え、４５℃の温度で１時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下でＭＥＫを留去して、ポリウレタン樹脂組成物Ｅを得た。
［ポリウレタン樹脂組成物Ｆの調製］［水系］
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎが２，０００のポリエーテルジオール［三菱化学（株）製ＰＴＭＧ２０００］２９０質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．５質量部、ＭＤＩ１２０質量部およびアセトン１７０質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で８５℃の温度に加熱し、４時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を冷却後、ポリオキエチレンノニルフェニルエーテル７５質量部、トリエチルアミン４．９質量部および水５４０質量部を加えて撹拌し、乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水５８部にエチレンジアミン１３．０質量部を溶解した水溶液を加え、４５℃の温度で１時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下でアセトンを留去して、ポリウレタン樹脂組成物Ｆを得た。
［ポリウレタン樹脂組成物Ｇの調製］［水系］
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製“デュラノール”（登録商標）Ｔ５６５２］３１０質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４．３質量部、ＭＤＩ９４質量部およびトルエン２５０質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で８５℃の温度に加熱し、４時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤[ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」]１０質量部、ヒンダードアミン系光安定剤[ＢＡＳＦ（株）製「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ２０２０  ＦＤＬ]１０質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤[ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」]１９質量部、ポリオキエチレンノニルフェニルエーテル６５質量部、トリエチルアミン３．２質量部および水５８０質量部を加えて撹拌し、乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水５２部にエチレンジアミン４．１質量部を溶解した水溶液を加え、４５℃の温度で１時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下でトルエンを留去して、ポリウレタン樹脂組成物Ｇを得た。
［ポリウレタン樹脂組成物Ｈの調製］［水系］
ポリウレタン重合溶媒をＭＥＫからトルエンに変更したこと以外はポリウレタン樹脂組成物Ｄと同様にポリウレタン樹脂組成物Ｈを得た。
［ポリウレタン樹脂組成物Ｉの調製］［水系］
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎが２，０００のポリエーテルジオール［三菱化学（株）製ＰＴＭＧ２０００］２９０質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．５質量部、ＭＤＩ１２０質量部およびトルエン１７０質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で８５℃の温度に加熱し、４時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤[ＢＡＳＦ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０]１０質量部、ヒンダードアミン系光安定剤[ＢＡＳＦ（株）製ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ２０２０  ＦＤＬ]１０質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤[ＢＡＳＦ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ２３４]１９質量部、ポリオキエチレンノニルフェニルエーテル７５質量部、トリエチルアミン４．９質量部および水５４０質量部を加えて撹拌し、乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水５８部にエチレンジアミン１３．０質量部を溶解した水溶液を加え、４５℃の温度で１時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下でトルエンを留去して、ポリウレタン樹脂組成物Ｉを得た。
［ポリウレタン樹脂組成物Ｊの調製］［水系］
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製“デュラノール”（登録商標）Ｔ６００２］３６０質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．５質量部、ＨＤＩ８０質量部およびＭＥＫ１８０質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で８５℃の温度に加熱し、４時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を冷却後、ポリオキエチレンノニルフェニルエーテル７５質量部、トリエチルアミン４．９質量部および水５７０質量部を加えて撹拌し、乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水６０部にエチレンジアミン１．０質量部を溶解した水溶液を加え、４５℃の温度で１時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下でＭＥＫを留去して、ポリウレタン樹脂組成物Ｊを得た。
［ポリウレタン樹脂組成物Ｋの調製］［水系］
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製“デュラノール”（登録商標）Ｔ６００２］３６０質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．５質量部、ＩＰＤＩ１０３質量部およびＭＥＫ１８０質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で８５℃の温度に加熱し、４時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を冷却後、ポリオキエチレンノニルフェニルエーテル４５質量部、トリエチルアミン４．９質量部および水５７０質量部を加えて撹拌し、乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水３８部にイソホロンジアミン５．０質量部を溶解した水溶液を加え、４５℃の温度で１時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下でＭＥＫを留去して、ポリウレタン樹脂組成物Ｋを得た。
［ポリウレタン樹脂組成物Ｌの調製］［水系］
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製“デュラノール”（登録商標）Ｔ６００２］３６０質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．５質量部、水添ＭＤＩ１２０質量部およびＭＥＫ１８０質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で８５℃の温度に加熱し、４時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を冷却後、ポリオキエチレンノニルフェニルエーテル４５質量部、トリエチルアミン４．９質量部および水５７０質量部を加えて撹拌し、乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水３８部にイソホロンジアミン５．０質量部を溶解した水溶液を加え、４５℃の温度で１時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下でＭＥＫを留去して、ポリウレタン樹脂組成物Ｌを得た。
［ポリウレタン樹脂組成物Ｍの調製］［水系］
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎが３，０００のポリエーテルジオール［三菱化学（株）製ＰＴＭＧ３０００］４００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．５質量部、ＨＤＩ３５質量部およびＭＥＫ１６０質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で８５℃の温度に加熱し、４時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を冷却後、ポリオキエチレンノニルフェニルエーテル５５質量部、トリエチルアミン４．９質量部および水５００質量部を加えて撹拌し、乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水５６部にイソホロンジアミン１．０質量部を溶解した水溶液を加え、４５℃の温度で１時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下でＭＥＫを留去して、ポリウレタン樹脂組成物Ｍを得た。【０１４７】
上記で得られたポリウレタン樹脂組成物Ａ〜Ｉの特性を表１に、ポリウレタン樹脂組成物Ｊ〜Ｍの特性を表２に、それぞれ示す。【０１４８】
【表１】
2015115290.tif 000002
【０１４９】
【表２】
2015115290.tif 000003
【０１５０】
［実施例１］
海成分として、５−スルホイソフタル酸ナトリウム８ｍｏｌ％を共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分が２０質量％で島成分が８０質量％の複合比率で、島数１６島／１フィラメント、平均繊維直径２０μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により不織布とした。【０１５１】
このようにして得られた不織布を、９７℃の温度の熱水中に５分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で１０分間乾燥させた。次いで、得られた不織布に、ケン化度が９９％で重合度が１，４００のＰＶＡ［日本合成化学（株）製ＮＭ−１４］を固形分１０質量％の水溶液に調整した水溶液を付与し、１００℃の温度で１０分間乾燥した後に１５０℃の温度で２０分間追加加熱を実施した。次に、このようにして得られたシートを、５０℃の温度に加熱した濃度５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して６０分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。得られた脱海シートの表面の平均繊維直径は、４．２μｍであった。その後、固形分濃度を２０％に調整した前記のポリウレタン樹脂組成物Ａに、ブロックイソシアネート［第一工業製薬（株）製“エラストロン”（登録商標）ＢＮ−７７］の有効成分をポリウレタン固形分対比６％、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し０．４質量部添加した分散液を含浸し、温度９７℃、湿度１００％の湿熱雰囲気下で５分間処理後、１１０℃の温度で１５分間乾燥させ、不織布の島成分質量に対するポリウレタン質量が３５質量％となるように、水分散型ポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。前記のポリウレタン樹脂を付与したシートを、９８℃の温度の熱水中に１０分間浸漬させ、付与したＰＶＡを除去した後、１００℃の温度で１０分間乾燥した。その後、さらに得られたシートを１６０℃の温度で２０分間追加加熱した。【０１５２】
その後、エンドレスのバンドナイフを有する半裁機を用いて、脱海シートを厚み方向に垂直に半裁し、半裁してない側の面を１２０メッシュと２４０メッシュのサンドペーパーを用いて研削し、起毛処理した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、目付２５０ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、ＡＦＭで観察した結果、パラメーターＡは５．８であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、ＨＳ部とＳＳ部が微分散した状態であった。主に大きさ１００ｎｍ以下の球状のＨＳ部が均一なＳＳ部に分散したミクロ相分離構造が認められた。
［実施例２］
固形分濃度を２０％に調整した前記のポリウレタン樹脂組成物Ｂに、ブロックイソシアネート［第一工業製薬（株）製“エラストロン”（登録商標）ＢＮ−７７］の有効成分をポリウレタン固形分対比６％、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し０．３質量部添加した分散液をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして、目付２２２ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、ＡＦＭで観察した結果、パラメーターＡは４．２であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、ＨＳ部とＳＳ部が微分散した状態であった。また、主に大きさ１００ｎｍ以下の球状のＨＳ部が均一なＳＳ部に分散したミクロ相分離構造が認められた。
［実施例３］
固形分濃度を２０％に調整した前記のポリウレタン樹脂組成物Ｃに、カルボジイミド系架橋剤［日清紡ケミカル（株）製“カルボジライト”（登録商標）Ｖ０２−Ｌ２］の有効成分をポリウレタン固形分対比６質量％、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し０．４質量部添加した分散液をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして目付２５２ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタンを採取し、ＡＦＭで観察した結果、パラメーターＡは２．２であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、ＨＳ部とＳＳ部が微分散した状態であった。また、主に大きさ１００ｎｍ以下の球状のＨＳ部が均一なＳＳ部に分散したミクロ相分離構造が認められた。
［実施例４］
海成分として、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％を共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分が２０質量％で島成分が８０質量％の複合比率で、島数１６島／１フィラメント、平均繊維直径２０μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により不織布とした。【０１５３】
このようにして得られた不織布を、９７℃の温度の熱水中に５分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で１０分間乾燥させた。次いで、このようにして得られたシートを、９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、２５分間処理を行い、海島複合繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。得られた脱海シートの表面の平均繊維直径は、４．２μｍであった。得られた不織布に、ケン化度が９９％で重合度が１，４００のＰＶＡ［日本合成化学（株）製ＮＭ−１４］を固形分１０質量％の水溶液に調整した水溶液を付与し、１００℃の温度で１０分間乾燥した後に、１６０℃の温度で１０分間追加加熱を実施した。その後、固形分濃度を２０％に調整した前記のポリウレタン樹脂組成物Ｃに、水性イソシアネート［バイエルマテリアルサイエンス（株）製“デスモジュール”（登録商標）Ｎ３９００］の有効成分をポリウレタン固形分対比６％、カルボジイミド系架橋剤［日清紡ケミカル（株）製“カルボジライト”（登録商標）Ｖ０２−Ｌ２］の有効成分をポリウレタン固形分対比７％、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し０．３質量部添加した分散液を含浸し、温度９７℃、湿度１００％の湿熱雰囲気下で５分間処理後、１１０℃の温度で１５分間乾燥させ、不織布の島成分質量に対するポリウレタン質量が３５質量％となるようにして、水分散型ポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。その後は、実施例１と同様にして、目付が２１９ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、ＡＦＭで観察した結果、パラメーターＡは２．５であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、ＨＳ部とＳＳ部が微分散した状態であった。また、主に大きさ１００ｎｍ以下の球状のＨＳ部が均一なＳＳ部に分散したミクロ相分離構造が認められた。
［実施例５］
固形分濃度を２０％に調整した前記のポリウレタン樹脂組成物Ｃに、水性イソシアネート［バイエルマテリアルサイエンス（株）製“デスモジュール”（登録商標）Ｎ３９００］の有効成分をポリウレタン固形分対比６％、カルボジイミド系架橋剤［日清紡ケミカル（株）製“カルボジライト”（登録商標）Ｖ０２−Ｌ２］の有効成分をポリウレタン固形分対比７％、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し０．１質量部添加した分散液をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして、目付２５１ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、ＡＦＭで観察した結果、パラメーターＡは２．２であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、ＨＳ部とＳＳ部が微分散した状態であった。また、主に大きさ１００ｎｍ以下の球状のＨＳ部が均一なＳＳ部に分散したミクロ相分離構造が認められた。
［実施例６］
実施例１の海島複合繊維を用いて、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、得られた繊維ウェブを積層した後に、撚糸が経緯共に８４ｄｔｅｘ−７２フィラメントからなり、織密度が１インチ当たり９６×７６（経×緯）の織物を、前記の積層繊維ウェブの表裏に重ね合わせた後に、ニードルパンチ処理により積層不織布としたこと、不織布の島成分質量に対するポリウレタン質量が２８質量％となるようにして、水分散型ポリウレタン樹脂を付与したこと以外は、実施例５と同様にして、目付が３９８ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、ＡＦＭで観察した結果、パラメーターＡは２．４であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、ＨＳ部とＳＳ部が微分散した状態であった。また、主に大きさ１００ｎｍ以下の球状のＨＳ部が均一なＳＳ部に分散したミクロ相分離構造が認められた。
［実施例７］
実施例１で得られた不織布を、９７℃の温度の湯中に浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させ、シートを得た。次に、このシートを、９５℃の温度に加熱した濃度５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して２５分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。得られた脱海シートの表面の平均繊維直径は、４．２μｍであった。その後、得られた脱海シートに、固形分濃度を２０％に調整した前記のポリウレタン樹脂組成物Ｃに、水性イソシアネート［バイエルマテリアルサイエンス（株）製“デスモジュール”（登録商標）Ｎ３９００］の有効成分をポリウレタン固形分対比６％、カルボジイミド系架橋剤［日清紡ケミカル（株）製“カルボジライト”（登録商標）Ｖ０２−Ｌ２］の有効成分をポリウレタン固形分対比７％、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し０．１質量部、炭酸水素ナトリウム（三協化成（株）製 “セルマイク”（登録商標）２６６）をポリウレタン樹脂固形分に対し３質量部添加した分散液を含浸し、温度９７℃、湿度１００％の湿熱雰囲気下で５分間処理後、乾燥温度１１０℃で１５分間熱風乾燥させ、脱海シートの島成分質量に対するポリウレタン樹脂質量が３５質量％となるように水分散型ポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。得られたシートを１６０℃の温度で１５分間追加加熱した後に、エンドレスのバンドナイフを有する半裁機を用いて、得られたシートを厚み方向に垂直に半裁し、半裁してない側の面を１２０メッシュと２４０メッシュのサンドペーパーを用いて研削し、起毛処理した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、目付が２３６ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、ＡＦＭで観察した結果、パラメーターＡは２．０であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、ＨＳ部とＳＳ部が微分散した状態であった。また、主に大きさ１００ｎｍ以下の球状のＨＳ部が均一なＳＳ部に分散したミクロ相分離構造が認められた。
［実施例８］
固形分濃度を２０％に調整した前記のポリウレタン樹脂組成物Ｃに、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し０．１質量部添加した液をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして、目付が２２１ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、ＡＦＭで観察した結果、パラメーターＡは１．９であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、ＨＳ部とＳＳ部が微分散した状態であった。【０１５４】
図１は、本発明の実施例８で得られた人工皮革から抽出されたポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造のＡＦＭ写真である。この図１では、図３には見られない主に大きさ１００ｎｍ以下の球状のＨＳ部が均一なＳＳ部に分散したミクロ相分離構造が認められた。
［実施例９］
固形分濃度を２０％に調整した前記のポリウレタン樹脂組成物Ｄに、カルボジイミド系架橋剤［日清紡ケミカル（株）製“カルボジライト”（登録商標）Ｖ０２−Ｌ２］の有効成分をポリウレタン固形分対比６％、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し０．５質量部添加した分散液をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして、目付が２１５ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、ＡＦＭで観察した結果、パラメーターＡは３．５であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、ＨＳ部とＳＳ部が微分散した状態であった。【０１５５】
また、主に大きさ１００ｎｍ以下の球状のＨＳ部が均一なＳＳ部に分散したミクロ相分離構造が認められた。
［実施例１０］
固形分濃度を２０％に調整した前記のポリウレタン樹脂組成物Ｅに、ブロックイソシアネート［第一工業製薬（株）製“エラストロン”（登録商標）ＢＮ−７７］の有効成分をポリウレタン固形分対比６％、カルボジイミド系架橋剤［日清紡ケミカル（株）製“カルボジライト”（登録商標）Ｖ０２−Ｌ２］の有効成分をポリウレタン固形分対比７％、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し０．５質量部添加した分散液をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして、目付が２１５ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、ＡＦＭで観察した結果、パラメーターＡは２．８であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、ＨＳ部とＳＳ部が微分散した状態であった。また、主に大きさ１００ｎｍ以下の球状のＨＳ部が均一なＳＳ部に分散したミクロ相分離構造が認められた。
［実施例１１］
固形分濃度を２０％に調整した前記のポリウレタン樹脂組成物Ｆに、ブロックイソシアネート［第一工業製薬（株）製“エラストロン”（登録商標）ＢＮ−７７］の有効成分をポリウレタン固形分対比６％、カルボジイミド系架橋剤［日清紡ケミカル（株）製“カルボジライト”（登録商標）Ｖ０２−Ｌ２］の有効成分をポリウレタン固形分対比５％、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し０．６質量部添加した分散液をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして、目付が２２７ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、ＡＦＭで観察した結果、パラメーターＡは３．２であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、ＨＳ部とＳＳ部が微分散した状態であった。また、主に大きさ１００ｎｍ以下の球状のＨＳ部が均一なＳＳ部に分散したミクロ相分離構造が認められた。【０１５６】
上記の実施例１〜１１の結果を、表３にまとめて示す。【０１５７】
【表３】
2015115290.tif 000004
【０１５８】
［実施例１２］
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂組成物Ｇとしたこと以外は、実施例５と同様にして、目付２４８ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、ＡＦＭで観察した結果、パラメーターＡは２．３であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、ＨＳ部とＳＳ部が微分散した状態であった。また、主に大きさ１００ｎｍ以下の球状のＨＳ部が均一なＳＳ部に均一に分散したミクロ相分離構造が認められた。
［実施例１３］
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂組成物Ｇとしたこと以外は、実施例６と同様にして、目付３９０ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、ＡＦＭで観察した結果、パラメーターＡは２．２であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、ＨＳ部とＳＳ部が微分散した状態であった。また、主に大きさ１００ｎｍ以下の球状のＨＳ部が均一なＳＳ部に均一に分散したミクロ相分離構造が認められた。
［実施例１４］
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂組成物Ｇとしたこと以外は、実施例７と同様にして、目付２５７ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、ＡＦＭで観察した結果、パラメーターＡは２．１であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、ＨＳ部とＳＳ部が微分散した状態であった。また、主に大きさ１００ｎｍ以下の球状のＨＳ部が均一なＳＳ部に均一に分散したミクロ相分離構造が認められた。
［実施例１５］
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂組成物Ｇとし、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し０．１質量部添加し、カルボジイミド系架橋剤[日清紡ケミカル（株）製“カルボジライト”（登録商標）Ｖ０２−Ｌ２]の有効成分をポリウレタン固形分対比４％添加した液をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして、目付が２２９ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、ＡＦＭで観察した結果、パラメーターＡは２．０であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、ＨＳ部とＳＳ部が微分散した状態であった。【０１５９】
図２は、本発明の実施例１５で得られた人工皮革から抽出されたポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造のＡＦＭ写真である。この図２では、図３には見られない主に大きさ１００ｎｍ以下の球状のＨＳ部が均一に分散したミクロ相分離構造が認められた。
また、主に大きさ１００ｎｍ以下の球状のＨＳ部が均一なＳＳ部に均一に分散したミクロ相分離構造が認められた。
［実施例１６］
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂組成物Ｈとしたこと以外は、実施例９と同様にして、目付２３８ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、ＡＦＭで観察した結果、パラメーターＡは３．８であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、ＨＳ部とＳＳ部が微分散した状態であった。また、主に大きさ１００ｎｍ以下の球状のＨＳ部が均一なＳＳ部に均一に分散したミクロ相分離構造が認められた。
［実施例１７］
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂組成物Ｊとしたこと以外は、実施例１１と同様にして、目付２４０ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、ＡＦＭで観察した結果、パラメーターＡは３．１であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、ＨＳ部とＳＳ部が微分散した状態であった。た、主に大きさ１００ｎｍ以下の球状のＨＳ部が均一なＳＳ部に均一に分散したミクロ相分離構造が認められた。【０１６０】
上記の実施例１２〜１７の結果を、表４にまとめて示す。【０１６１】
【表４】
2015115290.tif 000005
【０１６２】
［比較例１］
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂組成物Ｊにし、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し０．８質量部添加した分散液をシート基材に含浸し、ポリウレタン付与後の追加加熱を実施しないこと以外は、実施例４と同様にして、目付が２３７ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位は比較的均一であったが、ペーパーライク感が強い風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、ＡＦＭで観察した結果、パラメーターＡは１２．３であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造はＨＳ部とＳＳ部の相分離が不明瞭であった。
［比較例２］
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂組成物Ｊにし、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し０．８質量部添加した分散液をシート基材に含浸し、ポリウレタン付与後の追加加熱を実施しないこと以外は、実施例７と同様にして、目付が２０２ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位は比較的均一であったが、ペーパーライク感が強い風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、ＡＦＭで観察した結果、パラメーターＡは１２．１であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、ＨＳ部とＳＳ部の相分離が不明瞭であった。【０１６３】
図３は、比較例２で得られた人工皮革から抽出されたポリウレタンのミクロ相分離構造のＡＦＭ写真である。この図３では、図１とは異なり、数十ｎｍの球状のＨＳ部が観測されず、またＨＳ部の分散も不均一であった。
［比較例３］
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂組成物Ｋにし、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し０．９質量部添加した分散液をシート基材に含浸したこと以外は、比較例２と同様にして、目付が２１２ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位は比較的均一であったが、ペーパーライク感が強い風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、ＡＦＭで観察した結果、パラメーターＡは１４．２であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、ＨＳ部とＳＳ部の相分離が不明瞭であった。
［比較例４］
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂組成物Ｌにし、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し０．６質量部添加した分散液をシート基材に含浸したこと以外は、比較例２と同様にして、目付が２４３ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位は比較的均一であったが、ペーパーライク感が強い風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、ＡＦＭで観察した結果、パラメーターＡは１３．３であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、ＨＳ部とＳＳ部の相分離が不明瞭であった。
［比較例５］
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂組成物Ｍにし、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し１．２質量部添加した分散液をシート基材に含浸したこと、ＰＶＡを除去した後、１００℃の温度で１０分間乾燥した後、１６０℃の温度で２０分間追加加熱をしなかったこと以外は、実施例２と同様にして、目付が２３３ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位は比較的均一であったが、ペーパーライク感が残る風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、ＡＦＭで観察した結果、パラメーターＡは１５．８であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、ＨＳ部とＳＳ部の相分離が不明瞭であった。【０１６４】
上記の比較例１〜５の結果を、表４に併せて示す。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明により得られるシート状物は、主に人工皮革として用いられ、例えば、家具、椅子および壁材や、自動車、電車および航空機などの車輛室内における座席、天井および内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴および婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞄、ベルト、財布等、およびそれらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布およびＣＤカーテン等の工業用資材として好適に用いることができる。
【図１】
2015115290.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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