(57)【要約】  フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とトリフルオロエタン（Ｒ２３）を含む混合物からＶｄＦとＲ２３を効率よく分離する方法、およびＶｄＦを効率よく製造する方法を提供する。  ＶｄＦとＲ２３を含む第１の混合物に、炭素数１〜３のアルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類、スルホキシド類、およびニトリル類からなる群から選ばれる第１の抽出溶剤を加えて第２の混合物を得る工程と、第２の混合物を蒸留して、ＶｄＦを主成分とする留出物と、第１の抽出溶剤を主成分としＲ２３を含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程を備えるＶｄＦとＲ２３の分離方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデンとトリフルオロエタンを含む第１の混合物に、炭素数１〜３のアルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類、スルホキシド類、およびニトリル類からなる群から選ばれる少なくとも１種である第１の抽出溶剤を加えて第２の混合物を得る工程と、
前記第２の混合物を蒸留して、フッ化ビニリデンを主成分とする留出物と、前記第１の抽出溶剤を主成分としトリフルオロエタンを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程
を備えることを特徴とするフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
【請求項２】
前記第１の抽出溶剤は４０〜２５０℃の沸点を有する、請求項１に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
【請求項３】
前記第１の抽出溶剤は、トリフルオロエタンとフッ化ビニリデンとの比揮発度を０．９より小さくする溶剤である、請求項１または２に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
【請求項４】
前記炭素数１〜３のアルコール類は、メタノール、エタノール、およびプロパノールからからなる群選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
【請求項５】
前記ケトン類は、アセトン、メチルエチルケトン、およびジエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
【請求項６】
前記エステル類はγ−ブチロラクトンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
【請求項７】
前記アミド類は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
【請求項８】
前記エーテル類は１，３−ジオキソランである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
【請求項９】
前記スルホキシド類はジメチルスルホキシドである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
【請求項１０】
前記ニトリル類はアセトニトリルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
【請求項１１】
前記第２の混合物を得る工程において、前記第１の抽出溶剤をトリフルオロエタンに対して０．１：１〜１０００：１のモル比で添加する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
【請求項１２】
前記缶出物を蒸留して前記第１の抽出溶剤を回収する工程を有し、回収された前記第１の抽出溶剤を前記抽出蒸留工程において再使用する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
【請求項１３】
フッ化ビニリデンとトリフルオロエタンを含む第１の混合物に、炭素数５〜１２の飽和炭化水素類、炭素数１〜１０のエーテル結合を持たないハロゲン化炭化水素類、および芳香族炭化水素類から選ばれる少なくとも１種である第２の抽出溶剤を加えて第２の混合物を得る工程と、
前記第２の混合物を蒸留して、トリフルオロエタンを主成分とする留出物と、前記第２の抽出溶剤を主成分としフッ化ビニリデンを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程
を備えることを特徴とするフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
【請求項１４】
前記第２の抽出溶剤は４０〜２５０℃の沸点を有する、請求項１３に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
【請求項１５】
前記第２の抽出溶剤は、トリフルオロエタンとフッ化ビニリデンとの比揮発度を１．２より大きくする溶剤である、請求項１３または１４に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
【請求項１６】
前記炭素数５〜１２の飽和炭化水素類は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、およびデカンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
【請求項１７】
前記炭素数１〜１０のエーテル結合を持たないハロゲン化炭化水素類は、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、ジクロロメタン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、および１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
【請求項１８】
前記芳香族炭化水素類はトルエンである、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
【請求項１９】
前記第２の混合物を得る工程において、前記第２の抽出溶剤をフッ化ビニリデンに対して０．１：１〜１０００：１のモル比で添加する、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
【請求項２０】
前記缶出物を蒸留して前記第２の抽出溶剤を回収する工程を有し、回収された前記第２の抽出溶剤を前記抽出蒸留工程において再使用する、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の分離方法により、フッ化ビニリデンとトリフルオロエタンを分離する工程を有することを特徴とするフッ化ビニリデンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化ビニリデンとトリフルオロメタンを含む混合物からフッ化ビニリデンとトリフルオロメタンを分離する方法、および前記混合物からフッ化ビニリデンを分離して製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いるものとする。【０００３】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法として、例えば、クロロフルオロカーボン類を含む原料から熱分解を伴う１回の反応でＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、クロロメタン（Ｒ４０）とクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）との混合物を熱媒体の存在下で加熱分解して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法が提示されている。【０００４】
このような熱分解を伴う反応では、目的物質であるＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外に多種の化合物が副生物として生成される。本発明者らの検討によると、上記方法でＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する場合、得られる反応混合物中には、目的物質のＨＦＯ−１２３４ｙｆや未反応原料以外に、ＴＦＥ、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）等の多種類の副生物が含まれる。これらの副生物のうちで、特にＶｄＦは、各種フッ素樹脂原料として利用できるため、高濃度のものを得ることが求められている。【０００５】
ＶｄＦを上記反応混合物中から分離して取り出す方法として、蒸留が挙げられるが、副生物のうちでもＲ２３は、ＶｄＦの沸点（−８３℃）に極めて近い沸点（−８２℃）を有し、またＶｄＦとＲ２３の混合物は共沸組成を有しているので、両者の分離は容易でない。すなわち、ＶｄＦとＲ２３を含む混合物から通常の蒸留法により高濃度のＶｄＦを得ようとすると、非常に多くの段数を有する蒸留装置が必要となるため、一般には蒸留による分離は困難であった。【０００６】
従来から、沸点が極めて近い２つの成分を含む混合物や２成分からなる共沸または共沸様組成物から、一方の成分を分離する方法として、抽出蒸留法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、どのような抽出溶剤を使用すれば、ＶｄＦとＲ２３を含む混合物から効率良く、例えば少ない段数の蒸留塔で、両者を分離して高濃度のＶｄＦを得ることができるかは、知られていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５２０１２８４号公報
【特許文献２】特許第２８２７９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記観点からなされたものであり、ＶｄＦとＲ２３を含む混合物からＶｄＦとＲ２３を効率よく分離する方法、およびそれによりＶｄＦを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の要旨を有する。
（１）フッ化ビニリデンとトリフルオロエタンを含む第１の混合物に、炭素数１〜３のアルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類、スルホキシド類、およびニトリル類からなる群から選ばれる少なくとも１種である第１の抽出溶剤を加えて第２の混合物を得る工程と、
前記第２の混合物を蒸留して、フッ化ビニリデンを主成分とする留出物と、前記第１の抽出溶剤を主成分としトリフルオロエタンを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程
を備えることを特徴とするフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（２）前記第１の抽出溶剤は４０〜２５０℃の沸点を有する、上記（１）のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（３）前記第１の抽出溶剤は、トリフルオロエタンとフッ化ビニリデンとの比揮発度を０．９より小さくする溶剤である、上記（１）または（２）のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（４）前記炭素数１〜３のアルコール類は、メタノール、エタノール、およびプロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）〜（３）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（５）前記ケトン類は、アセトン、メチルエチルケトン、およびジエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）〜（３）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（６）前記エステル類はγ−ブチロラクトンである、上記（１）〜（３）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（７）前記アミド類は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）〜（３）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（８）前記エーテル類は１，３−ジオキソランである、上記（１）〜（３）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（９）前記スルホキシド類はジメチルスルホキシドである、上記（１）〜（３）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（１０）前記ニトリル類はアセトニトリルである、上記（１）〜（３）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（１１）前記第２の混合物を得る工程において、前記第１の抽出溶剤をトリフルオロエタンに対して０．１：１〜１０００：１のモル比で添加する、上記（１）〜（１０）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（１２）前記缶出物を蒸留して前記第１の抽出溶剤を回収する工程を有し、回収された前記第１の抽出溶剤を前記抽出蒸留工程において再使用する、上記（１）〜（１１）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。【００１０】
（１３）フッ化ビニリデンとトリフルオロエタンを含む第１の混合物に、炭素数５〜１２の飽和炭化水素類、炭素数１〜１０のエーテル結合を持たないハロゲン化炭化水素類、および芳香族炭化水素類から選ばれる少なくとも１種である第２の抽出溶剤を加えて第２の混合物を得る工程と、
前記第２の混合物を蒸留して、トリフルオロエタンを主成分とする留出物と、前記第２の抽出溶剤を主成分としフッ化ビニリデンを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程
を備えることを特徴とするフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（１４）前記第２の抽出溶剤は４０〜２５０℃の沸点を有する、上記（１３）のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（１５）前記第２の抽出溶剤は、トリフルオロエタンとフッ化ビニリデンとの比揮発度を１．２より大きくする溶剤である、上記（１３）または（１４）のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（１６）前記炭素数５〜１２の飽和炭化水素類は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、およびデカンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１３）〜（１５）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（１７）前記炭素数１〜１０のエーテル結合を持たないハロゲン化炭化水素類は、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、ジクロロメタン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、および１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１３）〜（１５）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（１８）前記芳香族炭化水素類はトルエンである、上記（１３）〜（１５）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（１９）前記第２の混合物を得る工程において、前記第２の抽出溶剤をフッ化ビニリデンに対して０．１：１〜１０００：１のモル比で添加する、上記（１３）〜（１８）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（２０）前記缶出物を蒸留して前記第２の抽出溶剤を回収する工程を有し、回収された前記第２の抽出溶剤を前記抽出蒸留工程において再使用する、上記（１３）〜（１９）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。【００１１】
（２１）上記（１）〜（２０）のいずれかの分離方法により、フッ化ビニリデンとトリフルオロエタンを分離する工程を有することを特徴とするフッ化ビニリデンの製造方法。【００１２】
本明細書において、「抽出蒸留」とは、沸点が極めて近く、通常の蒸留による分離が困難な２成分からなる比揮発度が１に近い混合物や共沸組成をもつ組み合わせの混合物に、溶剤を加え、元の２成分の比揮発度を１から大きく隔たらせることにより、分離を容易にする蒸留操作を意味する。【００１３】
本明細書において比揮発度としては、以下の式で示されるＲ２３とＶｄＦとの比揮発度（以下、「Ｒｖ」と表記することもある。）を用いる。
Ｒｖ＝（気相部におけるＲ２３のモル分率／気相部におけるＶｄＦのモル分率）／（液相部におけるＲ２３のモル分率／液相部におけるＶｄＦのモル分率）【００１４】
この場合、溶剤の添加によりＲｖが１より相当量小さくなれば、「抽出蒸留」においてＶｄＦを留出物成分として、Ｒ２３を溶剤とともに缶出物成分として、それぞれ容易に取り出すことができる。反対に、溶剤の添加によりＲｖが１より相当量大きくなれば「抽出蒸留」においてＲ２３を留出物成分として、ＶｄＦを溶剤とともに缶出物成分として、それぞれ容易に取り出すことができる。【００１５】
また、本明細書において、「留出物」とは、蒸留塔の塔頂側から留出される物質をいい、「缶出物」とは、蒸留塔の塔底側から留出される物質をいう。【００１６】
さらに、本明細書において、「主成分」なる語は、当該成分以外の成分の量が相対的に少ないことを意味する。「主成分」の量は全体の５０モル％以上であれば十分であるが、具体的には６０モル％以上、例えば８０モル％以上である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＶｄＦとＲ２３を含む混合物からＶｄＦとＲ２３を効率よく分離することができる。また、本発明によれば、高濃度のＶｄＦを効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の分離方法の第１の実施形態における物質の流れを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の第１の実施形態の分離方法は、以下の工程を備える。
（１）ＶｄＦとＲ２３を含む第１の混合物に、炭素数１〜３のアルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類、スルホキシド類、およびニトリル類から選ばれる少なくとも１種である第１の抽出溶剤を加えて第２の混合物を得る工程
（２）この第２の混合物を蒸留して、ＶｄＦを主成分とする留出物と、前記第１の抽出溶剤を主成分としＲ２３を含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程
【００２０】
第１の実施形態においては、（３）上記抽出蒸留工程で得られた缶出物を蒸留して前記第１の抽出溶剤を回収する工程（以下、「缶出物の蒸留工程」ともいう。）をさらに有し、回収された前記第１の抽出溶剤を前記抽出蒸留工程において再使用することが好ましい。
以下、第１の実施形態の各工程について説明する。
【００２１】
なお、以下の記載では、第１の混合物はＶｄＦとＲ２３の２成分からなる混合物として説明するが、第１の混合物はＶｄＦとＲ２３以外の第３の成分を含んでいてもよい。第１の混合物が第３の成分を含む場合には、第３の成分はその沸点に応じてＶｄＦおよび／またはＲ２３と挙動を共にする点が異なるに過ぎない。第３の成分を含む場合であっても、第１の実施形態の分離方法を実施することで、ＶｄＦとＲ２３を効率よく分離することができる。後述する第２の実施形態においても同様である。
【００２２】
＜（１）第２の混合物を得る工程＞
この工程では、ＶｄＦとＲ２３を含む第１の混合物に第１の抽出溶剤を加えて第２の混合物とする。第１の混合物に対する第１の抽出溶剤の添加は、蒸留（抽出蒸留）の前であれば特にタイミングを問わず、第１の抽出溶剤を加えて得られた第２の混合物を、抽出蒸留塔に供給するようにしてもよい。しかし、蒸留作業の効率の観点から、第１の混合物が供給された抽出蒸留塔に第１の抽出溶剤を供給するなどの方法で、第２の混合物が抽出蒸留塔内で調製され、調製と同時に蒸留が行われるようにすることが好ましい。
【００２３】
第１の混合物は、例えば、ＶｄＦとＲ２３とからなる混合物である。第１の混合物におけるＶｄＦとＲ２３との組成（モル比）は、特に限定されない。上記のとおり、ＶｄＦとＲ２３は沸点が近く、両者の混合物はＲｖが１に非常に近い。具体的な例として、ＶｄＦとＲ２３の組成を変えた複数の混合物について、以下の方法により測定したＲｖの結果を、表１に測定圧力とともに示す。ＶｄＦとＲ２３の混合物は、いずれの組成においてもＲｖが１からあまり隔たりのない範囲内にあることがわかる。
【００２４】
（測定方法）
５００ｍＬの圧力計付きオートクレーブに測定試料を入れ、所定の圧力となるように外部ヒータによって徐々に加熱し、圧力が所定の値となった後、一定時間保持してオートクレーブ内の組成を安定化させた。次いで、気相および液相からそれぞれ測定試料のサンプルを採取して、ガスクロマトグラフィにより分析し、ＶｄＦとＲ２３のモル比を測定した。そして、両者のモル比からＲｖを求めた。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
本発明の第１の実施形態の分離方法においては、抽出蒸留によりＶｄＦを留出物成分として取り出す方法であり、以下に説明する第１の抽出溶剤の添加によりＲｖを１より相当量小さくすることで、言い換えればＲ２３を揮発させにくくすることで、ＶｄＦとＲ２３の分離を効率よく行うものである。
【００２７】
第１の混合物に添加する第１の抽出溶剤は、それ自体の沸点が高く揮発しにくいうえに、ＶｄＦとＲ２３のうちのＲ２３に対してのみ親和性を有し、Ｒ２３を揮発しにくくすることで、Ｒｖの値を１より相当小さくする溶剤である。第１の抽出溶剤は、好ましくは、Ｒｖを０．９より小さくする溶剤である。第１の抽出溶剤は、Ｒｖを０．８、特に０．６より小さくする溶剤がさらに好ましい。第１の抽出溶剤の種類によるＲｖの違いについては、後述する。
【００２８】
また、第１の抽出溶剤の沸点は、後述する（３）缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率よく行う観点から、Ｒ２３との沸点差が大きいことが必要である。ただし、この蒸留工程における生産性の観点から、第１の抽出溶剤の沸点は高すぎないことが好ましい。第１の抽出溶剤の沸点は、４０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。なお、本明細書における物質の沸点は、特に断りのない限り、常圧（１．０１３×１０５Ｐａ）における沸点（標準沸点）を示すものとする。
【００２９】
第１の抽出溶剤としては、炭素数１〜３のアルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類、スルホキシド類、およびニトリル類から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【００３０】
ここで、炭素数１〜３のアルコール類とは、主鎖の炭素数が１〜３で少なくとも１つのアルコール性水酸基を有する化合物である。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノールを挙げることができる。
【００３１】
ケトン類とは、一般式：Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は、互いに同じまたは相異なる非置換の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される化合物である。ケトン類としては、上記一般式において、Ｒ１およびＲ２の炭素数がそれぞれ１〜２であってＲ１およびＲ２の炭素数の合計が２〜４のケトン類が好ましい。具体的には、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンを挙げることができる。
【００３２】
エステル類としては、炭素数３〜５の鎖状エステル類、または脂肪族環状エステル類が挙げられ、炭素数４〜６の環状エステル類が好ましい。具体的には、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。
【００３３】
アミド類としては、炭素数３〜５の鎖状アミド類または脂肪族環状アミド類が挙げられる。アミノ基の水素原子が全てアルキル基で置換された３級アミド類が好ましい。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を挙げることができる。
【００３４】
エーテル類としては、炭素数２〜４の鎖状エーテル類、または環状エーテル類が挙げられ、炭素数３〜４の環状エーテル類が好ましい。具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランを挙げることができる。
【００３５】
スルホキシド類とは、一般式：Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ４（Ｒ３およびＲ４は、互いに同じまたは相異なる非置換の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される化合物である。具体的には、Ｒ３およびＲ４がいずれもメチル基であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を挙げることができる。
【００３６】
ニトリル類とは、一般式：Ｒ５−ＣＮ（Ｒ５は非置換の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される化合物である。ニトリル類としては、上記一般式において、Ｒ５の炭素数が１〜５であるニトリル類が好ましい。具体的には、アセトニトリルを挙げることができる。
【００３７】
第１の抽出溶剤を添加した場合のＲｖの値の具体例として、ＶｄＦとＲ２３の１：１（モル比）混合物に、第１の抽出溶剤を、溶剤：ＶｄＦ：Ｒ２３＝８０：１０：１０（モル比）となるように添加した場合のＲｖの値を、該溶剤の沸点とともに表２に示す。なお、Ｒｖは全て同一の圧力１．０１１×１０６Ｐａ（＝１．０１１ＭＰａ）のもとに、上記と同様の方法で測定されたものである。
【００３８】
また、比較のために一般に溶剤として使用される１−ブタノールとＡＥ−３０００（商品名、旭硝子社製、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル）について、同様の条件で測定されたＲｖを表２に示す。なお、ＶｄＦとＲ２３の１：１（モル比）混合物のＲｖは、表１に示す通り１．０８９である。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
表２からわかるように、上に具体的に挙げた溶剤はいずれもＲｖを０．９未満とできる溶剤であり、これによりＲ２３を揮発させにくくして、留出物として高濃度のＶｄＦを得るものである。
一方、１−ブタノールおよびＡＥ−３０００が溶剤として使用された場合、Ｒｖが１に近くなっている。したがって、これらの溶剤の添加ではＲ２３とＶｄＦの気液平衡をほとんど変化させることができず、蒸留によりＶｄＦとＲ２３を分離するためには、溶剤を添加しない場合と同程度に多くの段数を有する蒸留装置が必要となり、溶剤添加の効果が得られない。
【００４１】
このような第１の抽出溶剤の添加量は、抽出蒸留によりＶｄＦとＲ２３とを効率よく分離する観点から、第１の抽出溶剤と親和性を有するＲ２３に対するモル比で、０．１：１〜１０００：１の範囲に調整することが好ましい。なお、このモル比の値が、後述する抽出溶剤比率（対Ｒ２３）に相当する。前記モル比を０．１：１〜１０００：１の範囲とすることで、第２の混合物におけるＲｖを０．９より小さくして、ＶｄＦとＲ２３を効率よく分離することができる。抽出溶剤比率は、１以上、特に４以上が好ましく、また、５００以下、特に１００以下が好ましい。
【００４２】
例えば、第１の抽出溶剤の一種であるＤＭＦを溶剤としてＶｄＦとＲ２３からなる混合物を抽出蒸留する場合、以下の式で示される抽出溶剤比率（対Ｒ２３）がＲｖに与える影響は、表３に示すとおりである。
抽出溶剤比率（対Ｒ２３）＝抽出溶剤のモル分率／Ｒ２３のモル分率
【００４３】
【表３】
2015072305.tif 000005
【００４４】
表３から、抽出溶剤としてＤＭＦを使用した場合、抽出溶剤比率（対Ｒ２３）が２〜１８の広い範囲において、Ｒ２３とＶｄＦとの比揮発度は０．９より小さくなっていることがわかる。このことから、Ｒ２３に対する比率が０．１〜１０００の範囲で、第１の抽出溶剤をＶｄＦとＲ２３の混合物に加えることにより、Ｒ２３とＶｄＦを効率的に分離できることがわかる。
【００４５】
なお、以下の抽出蒸留において、上記抽出溶剤比率（対Ｒ２３）は分離の程度に影響を与えるので、抽出蒸留すべき第１の混合物の組成（ＶｄＦ／Ｒ２３のモル比）や、分離された一方の成分中に残存を許容される他方の成分の濃度等に応じて、抽出溶剤比率を適宜選択できる。また、抽出蒸留塔の必要段数を、抽出溶剤比率と関連させて選択することも可能である。
【００４６】
＜（２）抽出蒸留工程＞
この工程では、前記工程で得られた第２の混合物を蒸留する。この蒸留は抽出蒸留となる。第１の実施形態で使用される第１の抽出溶剤は、Ｒ２３とＶｄＦとの混合物に溶剤を加えた場合のＲｖを、１よりはるかに小さい値（例えば、０．９未満）とするものである。したがって、第２の混合物の蒸留により、蒸留塔の塔頂側から、ＶｄＦを主成分とする留出物が得られ、塔底側からＲ２３を含む缶出物が得られる。
【００４７】
なお、後述する第２の実施形態を含めて以下の記載では、抽出蒸留工程で蒸留塔の塔頂側から得られる留出物を、第１の留出物と示し、抽出蒸留工程で蒸留塔の塔底側から得られる缶出物を第１の缶出物と示す。また、缶出物（第１の缶出物）の蒸留工程で蒸留塔の塔頂側から得られる留出物を、第２の留出物と示し、この蒸留工程で蒸留塔の塔底側から得られる缶出物を第２の缶出物と示す。
【００４８】
第１の実施形態において、抽出蒸留は、一般に使用される蒸留装置、例えば棚段塔、充填塔などを使用して実施できる。抽出蒸留の種々の条件、例えば、操作温度、操作圧力、還流比、蒸留塔の総段数、仕込み段の位置、抽出溶剤供給段の位置等は、特に限定されるものではなく、目的とする分離を達成するために適宜選択することができる。ＶｄＦとＲ２３はいずれも低い沸点を有するため、加圧下で抽出蒸留するのが好ましく、例えば０〜５ＭＰａ、より好ましくは０〜３ＭＰａ、特に０〜２ＭＰａの圧力（ゲージ圧）とすることが好ましい。
【００４９】
さらに、蒸留塔の塔頂部および塔底部の温度は、操作圧力ならびに留出物および缶出物の組成に応じて決まる。塔頂部や塔底部に設けられる凝縮器および再加熱器の温度を考慮して、経済的に蒸留操作を行うためには、塔頂部の温度は−６０〜１００℃、塔底部の温度は５０〜２００℃とするのが好ましい。抽出蒸留は、バッチ式でも連続式でも、場合により留出物および缶出物を間欠的に抜き出したり、間欠的に仕込みを行う半連続式でも実施できるが、抽出溶剤については、蒸留装置に連続的に供給する必要がある。
【００５０】
Ｒ２３と親和性を有する第１の抽出溶剤は、表２に示される溶剤に代表されるように、Ｒｖを概ね０．９より小さくする。したがって、ＶｄＦとＲ２３と第１の抽出溶剤を含む第２の混合液を抽出蒸留することにより、第１の留出物としてＶｄＦを主成分とする混合物が、抽出蒸留塔の塔頂側から得られる。この第１の留出物は、ＶｄＦを主成分として含むものであれば組成は限定されないが、ＶｄＦのモル分率が０．９（９０モル％）以上であることが好ましく、０．９９（９９モル％）以上であることがより好ましい。
【００５１】
また、抽出蒸留塔の塔底側から、第１の抽出溶剤を主成分とし、かつこの抽出溶剤に対して親和性を有するＲ２３を含む第１の缶出物が得られる。この第１の缶出物には、ＶｄＦも含まれるが、ＶｄＦとＲ２３の合計に対するＶｄＦのモル分率は、第１の混合物におけるモル分率に比べて大幅に減少されている。第１の缶出物中のＶｄＦとＲ２３との合計に対するＶｄＦのモル分率は、第１の混合物におけるモル分率の好ましくは１／１０以下に減少していればよい。このように、ＶｄＦは抽出蒸留により分離され、第１の留出物中に極めて高濃度に含有される。第１の缶出物は、さらに蒸留工程に送り、蒸留（再蒸留）することが好ましい。
【００５２】
＜（３）缶出物の蒸留工程＞
この工程では、前記抽出蒸留工程で得られた第１の缶出物を蒸留（再蒸留）する。第１の缶出物に含まれる第１の抽出溶剤とその親和性成分であるＲ２３とは、沸点差が大きいため、この蒸留は通常の蒸留分離操作で容易に実施できる。第１の缶出物の蒸留により、第１の抽出溶剤とＲ２３とが分離される。そして、Ｒ２３を含み、かつＶｄＦとＲ２３の合計に対するＲ２３のモル分率が、第１の混合物におけるモル分率より増大された、すなわちＲ２３が第１の混合物に比べて濃縮された第２の留出物が、蒸留塔の塔頂側より得られる。
【００５３】
なお、第１の缶出物には、Ｒ２３とともにＶｄＦも含有されるので、第１の缶出物を蒸留して得られる第２の留出物には、ＶｄＦも含まれるが、第２の留出物では、前記したようにＲ２３のモル分率が第１の混合物に比べて大きくなっているので、第２の留出物におけるＶｄＦのモル分率は第１の混合物に比べてかなり小さくなる。したがって、第２の留出物として、高濃度のＲ２３を得ることができる。
【００５４】
さらに、再蒸留工程では、蒸留塔の塔底側から第１の抽出溶剤を極めて高濃度で含有する第２の缶出物が得られる。得られる第２の缶出物はそのまま抽出蒸留工程に供給し、第１の抽出溶剤として再使用することができる。また、第２の缶出物をさらに精製して第１の抽出溶剤を回収し、抽出蒸留工程で再使用することもできる。
【００５５】
このように、本発明の第１の実施形態によれば、第１の混合物中のＶｄＦとＲ２３とが効率よく分離され、ＶｄＦが、抽出蒸留工程における第１の留出物の主成分として高濃度で得られる。また、再蒸留工程で第２の留出物として、第１の混合物より濃縮されたＲ２３が得られる。
【００５６】
次に、第２の実施形態について説明する。
本発明の第２の実施形態の分離方法は、
（１’）ＶｄＦとＲ２３を含む第１の混合物に、炭素数５〜１２の飽和炭化水素類、炭素数１〜１０のエーテル結合を持たないハロゲン化炭化水素類、および芳香族炭化水素類から選ばれる少なくとも１種である第２の抽出溶剤を加えて、第２の混合物を得る工程と、
（２’）この第２の混合物を蒸留して、Ｒ２３を主成分とする留出物と前記第２の抽出溶剤を主成分としＶｄＦを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程を備える。
【００５７】
第２の実施形態においては、（３’）上記抽出蒸留工程で得られた缶出物を蒸留して前記第２の抽出溶剤を回収する工程（以下、「缶出物の蒸留工程」ともいう。）をさらに有し、回収された前記第２の抽出溶剤を前記抽出蒸留工程において再使用することが好ましい。
【００５８】
以下、第２の実施形態の各工程について説明する。なお、以下の記載では、第１の実施形態の対応する工程と異なる部分についてのみ説明する。その他の構成は、第１の実施形態と同様である。
【００５９】
＜（１’）第２の混合物を得る工程＞
この工程では、ＶｄＦとＲ２３を含む第１の混合物に第２の抽出溶剤を加えて第２の混合物とする。
【００６０】
本発明の第２の実施形態の分離方法においては、抽出蒸留によりＲ２３を留出物成分として取り出す方法であり、以下に説明する第２の抽出溶剤の添加によりＲｖを１より相当量大きくすることで、言い換えればＶｄＦを揮発させにくくすることで、ＶｄＦとＲ２３の分離を効率よく行うものである。
【００６１】
第２の抽出溶剤は、それ自体の沸点が高く揮発しにくいうえに、ＶｄＦとＲ２３のうちのＶｄＦに対してのみ親和性を有し、ＶｄＦを揮発しにくくすることで、Ｒｖの値を１より相当量大きくする溶剤である。第２の抽出溶剤は、好ましくはＲｖを１．２より大きくする溶剤である。第２の抽出溶剤は、Ｒｖを１．３より大きくする溶剤がさらに好ましい。第２の抽出溶剤の種類によるＲｖの違いについては、後述する。
【００６２】
また、第２の抽出溶剤の沸点は、後述する（３’）缶出物の蒸留工程において蒸留・分離を効率よく行う観点から、ＶｄＦとの沸点差が大きいことが必要である。ただし、この蒸留工程における生産性の観点から、第２の抽出溶剤の沸点は高すぎないことが好ましい。第２の抽出溶剤の沸点は、４０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
【００６３】
第２の抽出溶剤としては、炭素数５〜１２の飽和炭化水素類、炭素数１〜１０のエーテル結合を持たないハロゲン化炭化水素類、および芳香族炭化水素類から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。なお、前記炭素数５〜１２の飽和炭化水素類、および前記芳香族炭化水素類は、ハロゲン元素を持たない化合物である。
【００６４】
炭素数５〜１２の飽和炭化水素類としては、炭素数５〜１２の直鎖状の飽和炭化水素化合物が好ましく、炭素数６〜１０の直鎖飽和炭化水素化合物がより好ましい。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンを挙げることができる。
【００６５】
炭素数１〜１０のエーテル結合を持たないハロゲン化炭化水素類は、直鎖状または分岐状の飽和炭化水素において、水素原子の２０〜１００％がハロゲン置換された化合物で、主鎖または側鎖にエーテル結合を持たない化合物である。炭素数は１〜１０が好ましい。具体的には、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、ジクロロメタン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン（市販品としてアサヒクリンＡＣ−２０００（商品名、旭硝子社製））、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン（市販品としてアサヒクリンＡＣ−６０００（商品名、旭硝子社製））を挙げることができる。
【００６６】
芳香族炭化水素類としては、１個または２個以上の芳香環を有し、置換基として直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基を有する化合物が好ましい。具体的には、トルエンを挙げることができる。
【００６７】
第２の抽出溶剤を添加した場合のＲｖの値の具体例として、ＶｄＦとＲ２３の１：１（モル比）混合物に、第２の抽出溶剤を、溶剤：ＶｄＦ：Ｒ２３＝８０：１０：１０（モル比）となるように添加した場合のＲｖの値を該溶剤の沸点とともに表４に示す。なお、Ｒｖは全て同一の圧力１．０１１ＭＰａのもとに上記と同様の方法で測定されたものである。
【００６８】
【表４】
2015072305.tif 000006
【００６９】
表４からわかるように、上に具体的に挙げた溶剤はいずれもＲｖを１．２超とできる溶剤であり、これによりＶｄＦを揮発させにくくして、留出物として高濃度のＲ２３を得るものである。
【００７０】
このような第２の抽出溶剤の添加量は、ＶｄＦとＲ２３とを抽出蒸留により効率よく分離する観点から、第２の抽出溶剤と親和性を有するＶｄＦに対するモル比で、０．１：１〜１０００：１の範囲に調整することが好ましい。前記モル比を０．１：１〜１０００：１の範囲とすることで、第２の混合物におけるＲｖを１．２より大きくして、ＶｄＦとＲ２３を効率よく分離することができる。抽出溶剤比率（対ＶｄＦ）は、１以上、特に４以上が好ましく、また、５００以下、特に１００以下が好ましい。
【００７１】
例えば、第２の抽出溶剤の一種であるヘキサンを溶剤としてＶｄＦとＲ２３からなる混合物を抽出蒸留する場合、以下の式で示される抽出溶剤比率（対ＶｄＦ）がＲｖに与える影響は表５に示すとおりである。
抽出溶剤比率（対ＶｄＦ）＝抽出溶剤のモル分率／ＶｄＦのモル分率
【００７２】
【表５】
2015072305.tif 000007
【００７３】
表５から、抽出溶剤としてヘキサンを使用した場合、抽出溶剤比率（対ＶｄＦ）が２〜１８の広い範囲において、Ｒｖは１．２より大きくなっていることがわかる。このことから、ＶｄＦに対する比率が０．１〜１０００の範囲で、第２の抽出溶剤をＶｄＦとＲ２３の混合物に加えることにより、ＶｄＦとＲ２３を効率的に分離できることがわかる。
【００７４】
＜（２’）抽出蒸留工程＞
この工程では、前記工程で得られた第２の混合物を蒸留（抽出蒸留）する。第２の実施形態で使用される第２の抽出溶剤は、Ｒ２３とＶｄＦとの混合物に溶剤を加えた場合のＲ２３とＶｄＦとの比揮発度を、１より相当大きい値（例えば、１．２超）とするものである。したがって、第２の混合物の蒸留により、蒸留塔の塔頂側から、Ｒ２３を主成分とする第１の留出物が得られ、塔底側からＶｄＦを含む第１の缶出物が得られる。
【００７５】
ＶｄＦと親和性を有する第２の抽出溶剤は、表４に示される溶剤に代表されるように、Ｒｖを概ね１．２より大きくする。したがって、ＶｄＦとＲ２３と第２の抽出溶剤を含む第２の混合液を抽出蒸留することにより、第１の留出物としてＲ２３を主成分とする混合物が、抽出蒸留塔の塔頂側から得られる。
【００７６】
第１の留出物中のＲ２３のモル分率は、特に限定されないが、０．８（８０モル％）以上であることが好ましい。抽出蒸留塔の塔底側からは、第２の抽出溶剤を主成分とし、かつこの抽出溶剤に対して親和性を有するＶｄＦを含む第１の缶出物が得られる。なお、この第１の缶出物には、Ｒ２３も含まれるが、ＶｄＦとＲ２３との合計に対するＲ２３のモル分率は、第１の混合物に比べてはるかに減少されている。第１の缶出物中のＶｄＦとＲ２３との合計に対するＲ２３のモル分率は、第１の混合物におけるモル分率の好ましくは１／１０以下に減少していれば、後述する再蒸留工程で高濃度のＶｄＦを得ることができる。第１の缶出物は、さらに蒸留工程に送り、蒸留（再蒸留）することが好ましい。
【００７７】
＜（３’）缶出物の蒸留工程＞
この工程では、前記抽出蒸留工程で得られた第１の缶出物を蒸留（再蒸留）する。第１の缶出物に含まれる第２の抽出溶剤とその親和性成分であるＶｄＦとは、沸点差が大きいため、この蒸留は通常の蒸留分離操作で容易に実施できる。第１の缶出物の蒸留により、第２の抽出溶剤とＶｄＦとが分離される。そして、ＶｄＦを含み、かつＶｄＦとＲ２３の合計に対するＶｄＦのモル分率が、第１の混合物におけるモル分率より増大された、すなわちＶｄＦが第１の混合物に比べて濃縮された第２の留出物が、蒸留塔の塔頂側より得られる。
【００７８】
なお、第１の缶出物には、ＶｄＦとともにＲ２３も含まれるので、第１の缶出物を蒸留して得られる第２の留出物には、Ｒ２３も含まれるが、第２の留出物では、前記したようにＶｄＦのモル分率が第１の混合物に比べて大きくなっているので、第２の留出物におけるＲ２３のモル分率は第１の混合物に比べてかなり小さくなる。したがって、第２の留出物として、高濃度のＶｄＦを得ることができる。
【００７９】
さらに、再蒸留工程では、蒸留塔の塔底側から第２の抽出溶剤を極めて高濃度で含有する第２の缶出物が得られる。得られる第２の缶出物はそのまま抽出蒸留工程に供給し、第２の抽出溶剤として再使用することができる。また、第２の缶出物をさらに精製して第２の抽出溶剤を回収し、抽出蒸留工程で再使用することもできる。
【００８０】
このように、第２の実施形態によれば、第１の混合物中のＶｄＦとＲ２３とが効率よく分離され、Ｒ２３が、抽出蒸留工程における第１の留出物の主成分として高濃度で得られる。また、再蒸留工程で第２の留出物として、第１の混合物より濃縮されたＶｄＦが得られる。
【００８１】
次に、本発明のＶｄＦとＲ２３の分離方法における物質の流れを、図１を参照してさらに説明する。なお、以下の記載では、Ｒ２３に対して親和性を有する第１の抽出溶剤を使用する場合を例に説明するが、ＶｄＦに対して親和性を有する第２の抽出溶剤を使用する場合は、Ｒ２３の流れとＶｄＦの流れとが置き換わるだけで、同様な流れ図で表わすことができる。
【００８２】
図１に示すように、ＶｄＦとＲ２３を所定の割合（例えば、ＶｄＦ／Ｒ２３＝９０モル％／１０モル％）で含む第１の混合物１は、例えば加圧で操作される抽出蒸留塔２に供給される。抽出蒸留塔２としては、段数が１〜１００段のものが使用され、第１の混合物１は、抽出蒸留塔２の中央部より下側の段に供給される。そして、第１の混合物１におけるＲ２３のモル分率に対して０．１〜１０００倍のモル分率の第１の抽出溶剤３（例えば、ＤＭＦ）を、抽出蒸留塔２の第１の混合物１の供給段より上側の段に供給する。こうして蒸留を行い、第１の抽出溶剤３に対して親和性を有しない成分であるＶｄＦを主成分とする第１の留出物４を、抽出蒸留塔２の塔頂側から抜き出す。
【００８３】
また、抽出蒸留塔２の塔底側から、第１の缶出物５として、第１の抽出溶剤を主成分としＲ２３を含む混合物を抜き出す。次いで、この第１の缶出物５を、例えば加圧で操作される別の蒸留塔である溶剤回収塔６に供給し、実質的に第１の抽出溶剤を含まない第２の留出物７を塔頂側から得る。得られる第２の留出物７においては、ＶｄＦとＲ２３の合計に対するＲ２３のモル分率が、第１の混合物１における同様なモル分率に比べて増大されている。こうして第２の留出物７として、第１の混合物１に比べてＲ２３のモル分率が増大され、すなわちＲ２３が濃縮された混合物が得られる。
なお、本明細書において、「実質的にＡを含まない」なる語は、Ａの含有量が０．１モル％以下であることを意味する。
【００８４】
溶剤回収塔６の塔底側からは、第１の抽出溶剤を主成分とする第２の缶出物８が得られる。こうして第１の抽出溶剤３は回収され、回収された第１の抽出溶剤３は再使用される。再使用される第１の抽出溶剤３は、必要に応じて熱交換器９により加熱または冷却された後に、抽出蒸留塔１に供給される。
なお、図１において、符号１０は凝縮器を示し、符号１１は加熱器を示す。
【００８５】
抽出蒸留塔２において第１の抽出溶剤３を供給する位置（段）は、第１の混合物１を供給する段より上方に位置する段であるのが好ましく、還流を供給する段と同じ段に第１の抽出溶剤３を供給してもよい。場合により、第１の混合物１と同じ段に第１の抽出溶剤３を供給してもよい。さらに、第１の混合物１は、抽出蒸留塔２に供給する前に、予め第１の抽出溶剤３と混合してから供給してもよい。
このような装置および操作により、ＶｄＦとＲ２３を含む第１の混合物１から、ＶｄＦとＲ２３とを分離し、実質的にＲ２３を含まないＶｄＦを得ることができる。
【実施例】
【００８６】
前述のＲ２３とＶｄＦとの比揮発度（Ｒｖ）の測定により求められた表２〜５の結果を使用し、既知の熱力学特性に基づく計算手法：Ｃｈｅｍｃａｄ（Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎｓ社の化学工学プロセスシミュレータ）により、以下に示す抽出蒸留および再蒸留のシミュレーションを行った。【００８７】
抽出溶剤を加えた三元系でのＲｖを０．９未満とする第１の抽出溶剤を使用する実施例１，２、実施例５〜９、実施例１４〜１５のシミュレーションと、前記Ｒｖを１．２超とする第２の抽出溶剤を使用する実施例３，４、実施例１０〜１３のシミュレーションをそれぞれ行った。また、抽出溶剤を加えないでＲ２３とＶｄＦとの混合物を蒸留する比較例１，２のシミュレーションと、溶剤を加えた三元系でのＲｖが１に極めて近い溶剤であるＡＥ−３０００および１−ブタノールを使用する比較例３，４のシミュレーションをそれぞれ行った。【００８８】
実施例１
段数６０段の抽出蒸留塔の上（塔頂部）から４５段目から、ＶｄＦとＲ２３の混合物（モル比９：１）を、６４６ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給するとともに、上から１５段目から、ＤＭＦを１４６２ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給する。そして、抽出蒸留塔内の圧力を１．２ＭＰａＧ（ゲージ圧）、塔頂温度を３１．７℃、塔底温度を１３７．６℃として、連続的に抽出蒸留を行う。塔頂側から５１２ｇ／ｈｒの速度で第１の留出物である第１フラクションを抜き出し、塔底側から１６００ｇ／ｈｒの速度で第１の缶出物である第２フラクションを抜き出す。【００８９】
抜き出した第１フラクション、第２フラクションのそれぞれについて組成を分析すると、第１フラクションでは、Ｒ２３は非検出で、抽出溶剤は０．０９モル％であり、残りはＶｄＦとなる。
他方、第２フラクション中のＶｄＦは４．６０モル％、Ｒ２３は４．５０モル％となり、残部は抽出溶剤であるＤＭＦが占めている。【００９０】
次に、抽出蒸留塔から得られる第２フラクションを、１２段の溶剤回収塔の上から７段目から、前記第２フラクションの抜き出し速度と同じ速度で連続的に供給し、溶剤回収塔の圧力０．８ＭＰａＧ（ゲージ圧）、塔頂温度２．２７℃、塔底温度２５６℃で連続的に蒸留する。溶剤回収塔の塔頂側から１３８ｇ／ｈｒの速度で第２の留出物である第３フラクションを抜き出し、塔底側から１４６２ｇ／ｈｒの速度で第２の缶出物である第４フラクションを抜き出す。【００９１】
抜き出した第３フラクション、第４フラクションのそれぞれについて組成を分析すると、第３フラクションでは、Ｒ２３は４９．７モル％となり、ＶｄＦは５０．３モル％となる。他方、第４フラクション中のＤＭＦは９９．９９モル％以上となる。【００９２】
実施例２〜１１
実施例１とは抽出溶剤の種類を変えてシミュレーションを行う。具体的には、表６に示す抽出溶剤を使用し、かつ、ＶｄＦとＲ２３のモル比（ＶｄＦ／Ｒ２３）、ＶｄＦとＲ２３の混合物の時間当たりの供給量（Ａ）、抽出溶剤の時間当たりの供給量（Ｂ）、抽出溶剤とＲ２３とのモル比（溶剤／Ｒ２３）、抽出溶剤とＶｄＦとのモル比（溶剤／ＶｄＦ）、第１から第４の各フラクションの時間当たりの抜き出し量、溶剤回収塔の段数および供給段、抽出蒸留塔および溶剤回収塔の塔頂温度および塔底温度を、表６に示すように設定し、その他は実施例１と同様にして、抽出蒸留と再蒸留のシミュレーションを行う。そして、第１から第４の各フラクションの組成を分析した結果を、前記実施例１についての結果とともに表６に示す。なお、このシミュレーションにおいて、抽出蒸留塔内の圧力は１．２ＭＰａとし、溶剤回収塔内の圧力は０．８ＭＰａとする。これらの圧力は、以下の実施例１２〜１５および比較例３，４についても同様である。【００９３】
【表６】
2015072305.tif 000008
【００９４】
実施例１２〜１５
抽出溶剤として、実施例４と同じヘキサンおよび実施例５と同じアセトンを使用し、主に親和性成分に対する抽出溶剤のモル比を変えてシミュレーションを行う。
具体的には、表７に示す抽出溶剤を使用し、かつ、ＶｄＦとＲ２３のモル比（ＶｄＦ／Ｒ２３）、ＶｄＦとＲ２３の混合物の時間当たりの供給量（Ａ）、抽出溶剤の時間当たりの供給量（Ｂ）、抽出溶剤とＲ２３とのモル比（溶剤／Ｒ２３）、抽出溶剤とＶｄＦとのモル比（溶剤／ＶｄＦ）、第１から第４の各フラクションの時間当たりの抜き出し量、溶剤回収塔の段数および供給段、抽出蒸留塔および溶剤回収塔の塔頂温度および塔底温度を、表７に示すように設定し、実施例１と同様に抽出蒸留と再蒸留のシミュレーションを行う。そして、第１から第４の各フラクションの組成を分析した結果を表７に示す。【００９５】
【表７】
2015072305.tif 000009
【００９６】
比較例１
段数６０段の蒸留塔の上から４５段目から、ＶｄＦとＲ２３の混合物（モル比９：１）を毎時６４６ｇで連続的に供給して蒸留を行い、塔頂側から第１フラクションを毎時４１８ｇで連続的に抜き出し、塔底側から第２フラクションを毎時２２８ｇで連続的に抜き出す。この間の蒸留塔内の圧力は１．２ＭＰａＧ（ゲージ圧）とし、塔頂温度は−２１．７℃、塔底温度は−２１．３℃とする。
第１フラクション中のＶｄＦは８６．９モル％、Ｒ２３は１３．１モル％となる。他方、第２フラクション中のＶｄＦは９５．７モル％、Ｒ２３は４．３モル％となる。【００９７】
比較例２
ＶｄＦとＲ２３のモル比（ＶｄＦ／Ｒ２３）、ＶｄＦとＲ２３の混合物の時間当たりの供給量（Ａ）、第１フラクションおよび第２フラクションの時間当たりの抜き出し量、蒸留塔の塔頂温度および塔底温度を、表８に示すように設定し、比較例１と同様に通常の蒸留をシミュレーションにより行う。そして、第１および第２フラクションの組成を分析した結果を、前記比較例１の結果とともに表８に示す。【００９８】
比較例３，４
エーテル結合を有するハロゲン化炭化水素である１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（アサヒクリンＡＥ−３０００）、および炭素数４のアルコールである１−ブタノールを溶剤として使用して抽出蒸留のシミュレーションを行う。なお、前記溶剤は実際には抽出溶剤として機能しないが、説明の簡略化のため、以下の記載および表８では、抽出溶剤として記載する。
具体的には、表８に示す抽出溶剤を使用し、ＶｄＦとＲ２３のモル比（ＶｄＦ／Ｒ２３）、ＶｄＦとＲ２３の混合物の時間当たりの供給量（Ａ）、抽出溶剤の時間当たりの供給量（Ｂ）、抽出溶剤とＲ２３とのモル比、抽出溶剤とＶｄＦとのモル比、第１から第４の各フラクションの時間当たりの抜き出し量、溶剤回収塔の段数および供給段、抽出蒸留塔および溶剤回収塔の塔頂温度および塔底温度を、表８に示すように設定し、実施例１と同様に抽出蒸留と再蒸留のシミュレーションを行う。そして、第１から第４の各フラクションの組成を分析した結果を表８に示す。【００９９】
【表８】
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【０１００】
表６，７から、抽出溶剤を加えた三元系でのＲｖを０．９未満とする第１の抽出溶剤を使用する実施例１，２、実施例５〜９、実施例１４〜１５と、前記Ｒｖを１．２超とする第２の抽出溶剤を使用する実施例３，４、実施例１０〜１３においては、いずれもＶｄＦとＲ２３の混合物からＶｄＦとＲ２３とを効率よく分離することができ、高濃度のＶｄＦが得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によれば、ＶｄＦとＲ２３を含む混合物からＶｄＦとＲ２３とを効率よく分離することができる。また、本発明によれば、例えばポリフッ化ビニリデンの原料として有用なＶｄＦを高濃度で得ることができ、経済的なメリットが大きい。
なお、２０１３年１１月１４日に出願された日本特許出願２０１３−２３６０９８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１０２】
１…第１の混合物、２…抽出蒸留塔、３…抽出溶剤、４…第１の留出物、５…第１の缶出物、６…溶剤回収塔、７…第２の留出物、８…第２の缶出物。
【図１】
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【国際調査報告】
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