(57)【要約】フッ素原子とリン原子が単結合で結合した構造を有する陰イオンと、陽イオンからなる塩と、溶媒と、を含有するエッチング組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子とリン原子が単結合で結合した構造を有する陰イオンと、陽イオンからなる塩と、溶媒と、を含有するエッチング組成物。
【請求項２】
前記陽イオンが、金属イオン又は金属錯体イオンである、請求項１に記載のエッチング組成物。
【請求項３】
前記陽イオンが金属イオンである、請求項１又は２に記載のエッチング組成物。
【請求項４】
さらに、ホウ素及び該ホウ素と結合したハロゲンとを構造中に含むルイス酸、前記ルイス酸の塩、並びに前記ルイス酸を発生する化合物から選択される少なくとも１つのホウ素化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング組成物。
【請求項５】
下記一般式（１）で表される、アンモニウムイオンとリン酸イオンの塩である化合物と、溶媒と、を含有するエッチング組成物。
［ＮＲ４］＋・［ＰＸ６］−      （１）
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基又はアリールアルキル基であり、Ｘはそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｘの少なくとも１つはＦである。）
【請求項６】
さらに、ホウ素及び該ホウ素と結合したハロゲンとを構造中に含むルイス酸、前記ルイス酸の塩、並びに前記ルイス酸を発生する化合物から選択される少なくとも１つのホウ素化合物を含有する請求項５に記載のエッチング組成物。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される化合物の含有率が、全体の５〜９０質量％である、請求項５又は６に記載のエッチング組成物。
【請求項８】
前記一般式（１）で表される化合物と前記ホウ素化合物の含有率が、全体の５〜９０質量％である、請求項７に記載のエッチング組成物。
【請求項９】
さらに、増粘剤及び微粒子の少なくとも一方を含有する請求項１〜８のいずれかに記載のエッチング組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のエッチング組成物を使用して、無機薄膜を除去する工程を有する、無機薄膜の除去方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を、印刷法により無機薄膜上に塗布する工程と、
前記塗布後に加熱することにより、無機薄膜を除去する工程と、を有する、請求項１０に記載の無機薄膜の除去方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の方法で得られる基板。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載の方法を使用して得られる太陽電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機薄膜の除去（エッチング）等に使用される組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化ケイ素や窒化ケイ素等の無機薄膜は、層間絶縁膜、パッシベーション膜、反射防止膜等として、各種半導体素子や太陽電池等で使用されている。
例えば、太陽電池には変換効率を向上するため、受光面側にＳｉＮ膜からなる反射防止膜を形成し、受光面の反対側の面にパッシベーション膜が形成されているものがある。【０００３】
太陽電池として一般的な結晶シリコン太陽電池セルの製造では、ｐ型シリコンウェハの表層にｎ＋層となるリン拡散層を形成し、下層のｐ層との間にｐｎ接合を形成する。その後、ｎ＋層上に反射防止膜を形成した後、受光面側及び裏面側に電極を形成し、必要に応じてパッシベーション膜を形成する。
太陽電池の製造では、反射防止膜やパッシベーション膜を形成した後で、電極をｎ＋層に接続することが多いため、これら無機薄膜に開口を設ける必要がある。【０００４】
無機薄膜に開口を設ける方法の１つとして、エッチング法がある。エッチング法としては、フォトレジストを用いた方法が一般的である。例えば、無機薄膜を除去する成分（エッチング成分）として、特許文献１には特定の化学構造式を有する４級アルキルアンモニウム塩及び含窒素塩基性化合物並びに無機酸及び／又は有機酸を含むエッチング液が記載されている。
また、レーザーによって開口を形成する方法がある。しかしながら、加工位置制御が煩雑であり、加工時間を要するため、生産性が十分ではない。また、レーザーによって下部にあるｎ＋層やウェハ等が損傷する可能性がある。【０００５】
また、従来、最も一般的な製造方法としては、電極となる金属と、ケイ素酸化物等のガラスを構成する化合物を含有する導電ペーストを塗布し、加熱によってファイヤースルー（焼成貫通）を起こし、無機薄膜に開口部を形成すると同時に電極とｎ＋層を接続する方法がある。しかしながら、本方法では２５０℃以上の高温処理が必要なため、ｎ＋層やウェハがダメージを受け、発電効率の低下を生じる可能性がある。
尚、無機薄膜をはじめからパターン状に形成する方法が考えられるが、工程が煩雑であることから効率的ではなく、また、パターン形成の精度の点で十分ではない。【０００６】
一方、エッチングペーストを印刷して無機薄膜上にパターン等を形成し、その後、加熱することにより、エッチングペースト下部に開口を形成する方法が提案されている。
エッチング成分としては、例えば、特許文献２にはリン酸又はリン酸塩を含むエッチング媒体が記載されている。しかしながら、最適なエッチング温度が２５０℃超と高いため、ｎ＋層やウェハ等がダメージを受ける可能性がある。【０００７】
また、エッチング成分として、アンモニウム、アルカリ金属、及びアンチモンのフッ化物；アンモニウム、アルカリ金属、及びカルシウムの酸性フッ化物；並びにテトラフルオロホウ酸カリウムの群より選択される少なくとも１種類のフッ素化合物と、任意に、所定の無機鉱酸及び有機酸を含むエッチング媒体を用いる方法が記載されている（特許文献３参照）。しかしながら、フッ素化合物と酸を混合したエッチング媒体は毒性が極めて高いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−３３５６１号公報
【特許文献２】特表２００５−５０６７０５号公報
【特許文献３】特表２００８−５２７６９８号公報
【発明の概要】
【０００９】
本発明の目的は、無機膜のエッチングに使用できる新規組成物を提供することである。
【００１０】
本発明によれば、以下のエッチング組成物等が提供される。
１．フッ素原子とリン原子が単結合で結合した構造を有する陰イオンと、陽イオンからなる塩と、溶媒と、を含有するエッチング組成物。
２．前記陽イオンが、金属イオン又は金属錯体イオンである、１に記載のエッチング組成物。
３．前記陽イオンが金属イオンである、１又は２に記載のエッチング組成物。
４．さらに、ホウ素及び該ホウ素と結合したハロゲンとを構造中に含むルイス酸、前記ルイス酸の塩、並びに前記ルイス酸を発生する化合物から選択される少なくとも１つのホウ素化合物を含有する１〜３のいずれかに記載のエッチング組成物。
５．下記一般式（１）で表される、アンモニウムイオンとリン酸イオンの塩である化合物と、溶媒と、を含有するエッチング組成物。
［ＮＲ４］＋・［ＰＸ６］−      （１）
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基又はアリールアルキル基であり、Ｘはそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｘの少なくとも１つはＦである。）
６．さらに、ホウ素及び該ホウ素と結合したハロゲンとを構造中に含むルイス酸、前記ルイス酸の塩、並びに前記ルイス酸を発生する化合物から選択される少なくとも１つのホウ素化合物を含有する５に記載のエッチング組成物。
７．前記一般式（１）で表される化合物の含有率が、全体の５〜９０質量％である、５又は６に記載のエッチング組成物。
８．前記一般式（１）で表される化合物と前記ホウ素化合物の含有率が、全体の５〜９０質量％である、７に記載のエッチング組成物。
９．さらに、増粘剤及び微粒子の少なくとも一方を含有する１〜８のいずれかに記載のエッチング組成物。
１０．１〜９のいずれかに記載のエッチング組成物を使用して、無機薄膜を除去する工程を有する、無機薄膜の除去方法。
１１．１〜９のいずれかに記載の組成物を、印刷法により無機薄膜上に塗布する工程と、
前記塗布後に加熱することにより、無機薄膜を除去する工程と、を有する、１０に記載の無機薄膜の除去方法。
１２．１０又は１１に記載の方法で得られる基板。
１３．１０又は１１に記載の方法を使用して得られる太陽電池セル。
【００１１】
本発明によれば、新規なエッチング組成物が提供できる。本発明の組成物を使用することにより、従来よりも低温で無機薄膜を除去できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例Ａ１において、線幅１００μｍでエッチングペーストを印刷したＳｉＮ付きシリコン基板のエッチング後の写真である。
【図２】実施例Ｂ１において、線幅１００μｍでエッチングペーストを印刷したＳｉＮ付きシリコン基板のエッチング後の写真である。
【図３】実施例Ｂ２において、線幅１００μｍでエッチングペーストを印刷したＳｉＮ付きシリコン基板のエッチング後の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のエッチング組成物の第１の態様は、フッ素原子とリン原子が単結合で結合した構造を有する陰イオンと、陽イオンからなる塩（以下、成分（Ａ１））と、溶媒（以下、成分（Ｂ））と、を含有することを特徴とする。
成分（Ａ１）は、無機薄膜を浸食し除去するエッチング成分である。本発明の第１の態様では、エッチング成分は室温（２５℃）で固体であることが好ましい。本発明の組成物の第１の態様は、成分（Ａ１）を含有することにより、従来のエッチング剤に添加されていた有機酸又は無機酸を含有しなくとも、十分なエッチング性を有する。
【００１４】
成分（Ａ１）において、フッ素原子とリン原子が単結合で結合した構造を有する陰イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、フルオリドリン酸イオン等が挙げられる。好ましくは、ヘキサフルオロリン酸イオンである。
【００１５】
陽イオンとしては、特に限定はないが、金属イオン、金属錯体イオン、ニトロニウムイオン、ニトロソニウムイオン等が好ましい。なかでも金属イオン又は金属錯体イオンが好ましく、特に、金属イオンが好ましい。
金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、銀、コバルト、タリウム等が挙げられる。好ましくは、ナトリウム又はカリウムである。
【００１６】
成分（Ａ１）の具体例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸銀、ヘキサフルオロリン酸コバルト、ヘキサフルオロリン酸テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）、ヘキサフルオロリン酸タリウム（Ｉ）、ヘキサフルオロリン酸（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，５−シクロオクタジエン）（ピリジン）イリジウム（Ｉ）、ヘキサフルオロリン酸トリス（アセトニトリル）シクロペンタジエニルルテニウム（ＩＩ）、ヘキサフルオロリン酸トリス（アセトニトリル）シクロペンタジエニルルテニウム（ＩＩ）、ヘキサフルオロリン酸トリス（アセトニトリル）ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウム（ＩＩ）、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロリン酸塩、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロリン酸塩、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩＩ）ヘキサフルオロリン酸塩、コバルト塩センヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロリン酸２−（７−アザ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）−１，１，３，３−テトラメチルウロニウム、ヘキサフルオロリン酸（２Ｓ，４Ｓ）−（−）−２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（ノルボルナジエン）ロジウム（Ｉ）、ヘキサフルオロリン酸ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）コバルト、ヘキサフルオロリン酸３−ジ−ｉ−プロピルホスフィノ−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）、ヘキサフルオロリン酸３−ジ−ｉ−プロピルホスフィノ−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）、ヘキサフルオロリン酸フェロセニウム、ヘキサフルオロリン酸ニトロニウム、ヘキサフルオロリン酸ニトロソニウム、ヘキサフルオロリン酸ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルホスホニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルホスホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩、トリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩、ブロモトリ（１−ピロリジニル）ホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩、フルオリドリン酸ジナトリウム、フルオリドリン酸ジカリウム、フルオリドリン酸ジリチウム、モノフルオロリン酸カルシウム等が挙げられる。特に、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム等が好ましい。
【００１７】
本発明のエッチング組成物の第２の態様は、下記一般式（１）で表される、アンモニウムイオンとリン酸イオンの塩（以下、成分（Ａ２））と、溶媒（第１の態様の成分（Ｂ）と同じ）と、を含有する。
［ＮＲ４］＋・［ＰＸ６］−      （１）
【００１８】
尚、本発明の第１の態様及び第２の態様のエッチング組成物を総括して、本発明のエッチング組成物という。また、成分（Ａ１）及び（Ａ２）を総括して、成分（Ａ）という。
【００１９】
成分（Ａ２）は、フッ素原子とリン原子が単結合で結合した構造を有するルイス酸と、アンモニウム系イオンの塩である。成分（Ａ２）は、無機薄膜を浸食し除去するエッチング成分である。本発明の第２の態様では、エッチング成分は室温（２５℃）で固体であることが好ましい。本発明の組成物の第２の態様は、成分（Ａ２）を含有することにより、従来のエッチング剤に添加されていた有機酸又は無機酸を含有しなくとも、十分なエッチング性を有する。
式（１）において、４つのＲはそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基又はアリールアルキル基である。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、炭素数が１〜１０の分岐状アルキル基が挙げられる。好ましくは、炭素数が１〜７の直鎖状アルキル基であり、特に好ましくは、炭素数が１〜４の直鎖状アルキル基である。
アリールアルキル（アラルキル）基としては、アルキル鎖の炭素数が１〜４であり、アリール基の炭素数が６〜１０であるものが好ましい。好ましくはベンジル基である。
Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数が１〜４の直鎖状アルキル基であることが好ましく、特に、Ｒがすべて水素原子である場合が好ましい。
【００２０】
Ｘはそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｘの少なくとも１つはＦである。ＸはすべてＦであること、即ち、［ＰＸ６］−はヘキサフルオロリン酸イオン［ＰＦ６］−であることが好ましい。
【００２１】
成分（Ａ２）の具体例としては、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ベンジルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。本発明の第２の態様では、特に、ヘキサフルオロリン酸アンモニウムが好ましい。
【００２２】
成分（Ａ）の含有率は、使用時における組成物の性状を考慮して適宜調整すればよい。エッチング成分である成分（Ａ）の含有率は高い方が好ましいが、印刷法にて組成物を塗布することを考慮すると、組成物の粘度やペースト性状の調整が重要となる。エッチング成分（Ａ）の含有率は、組成物全体に対して５〜９０質量％であることが好ましく、７．５〜７５質量％であることがより好ましく、さらに、８〜４０質量％であることが好ましく、特に、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００２３】
成分（Ｂ）である溶媒は、上述した成分（Ａ）を分散できればよく、特に、制限はない。本発明の組成物をスクリーン印刷で印刷する場合には、印刷中に溶媒の揮発により粘度が変化すると印刷性が変化してしまうことから，２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満、好ましくは、１．０×１０３Ｐａ・ｓ未満であることが好ましい。
【００２４】
溶媒の例としては、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；エチルベンゼン、アニソール、メシチレン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、フェニルアセトニトリル、フェニルシクロヘキサン、ベンゾニトリル、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、グリコールスルファイト、乳酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール、グリセリン等のアルコ−ル系溶媒；テルピネオール、ターピネオールＣ、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、テルソルブＤＴＯ−２１０、テルソルブＴＨＡ−９０、テルソルブＴＨＡ−７０、テルソルブＴＯＥ−１００、ジヒドロキシターピニルオキシエタノール、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル、テルソルブＭＴＰＨ等のテルペン系溶媒；シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、１，３−ジオキソラン−２−オン、１，５，５−トリメチルシクロヘキセン−３−オン等のケトン系溶媒；ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレングリコール系溶媒；ジヘキシルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；マロノニトリル等のニトリル系溶媒；水が例示できる。
なかでも、テルピネオール、テルソルブＭＴＰＨ，γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、グリコールスルファイト、プロピレンカーボネート、水が好ましい。
これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
成分（Ｂ）の含有率は、使用時における組成物の性状を考慮して適宜調整すればよい。通常、組成物全体に対して、１０〜９５質量％が好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましく、２５〜５５質量％であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明の組成物は、上述した成分（Ａ）及び（Ｂ）の他に、ホウ素及び該ホウ素と結合したハロゲンとを構造中に含むルイス酸、前記ルイス酸の塩、並びに前記ルイス酸を発生する化合物から選択される少なくとも１つのホウ素化合物（以下、成分（Ｃ））を含有することが好ましい。成分（Ａ）及び成分（Ｃ）を含有する場合、低温によるエッチング性が向上し、また、エッチング速度も向上する。
【００２７】
成分（Ｃ）の具体例としては、
テトラフルオロホウ酸トリフェニルカルベニウム、Ｎ−フルオロ−Ｎ’−クロロメチルトリエチレンジアミンビス（テトラフルオロホウ酸）、テトラフルオロホウ酸１−（クロロ−１−ピロリジニルメチレン）ピロリジニウム、テトラフルオロホウ酸トロピリウム、テトラフルオロホウ酸ジ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルオキソニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルオキソニウム、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムテトラフルオロホウ酸、１−ブチル−３−メチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、テトラフルオロホウ酸２，４，６−トリメチルピリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−エチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−エチル−１−メチルピペリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、トリシクロペンチルフォスフィンテトラフルオロホウ酸、等のテトラフルオロホウ酸有機塩基塩；
テトラフルオロホウ酸リチウム等のテトラフルオロホウ酸ハロゲン塩；
テトラフルオロホウ酸銅、テトラフルオロホウ酸亜鉛等のテトラフルオロホウ酸金属塩；
メチルトリフルオロホウ酸カリウム、（モルホリン−４−イル）メチルトリフルオロホウ酸カリウム、（３，３−ジメチルブチル）トリフルオロホウ酸カリウム、４−ヨードフェニルトリフルオロホウ酸カリウム、４−フルオロフェニルトリフルオロホウ酸カリウム、フェニルトリフルオロホウ酸カリウム、ピリジン−３−トリフルオロホウ酸カリウム、ビニルトリフルオロホウ酸カリウム、メチルトリフルオロホウ酸塩、［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニオ）メチル］トリフルオロホウ酸等のアルキルトリフルオロホウ酸塩；
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素−酢酸錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素アセトニトリル錯体や三フッ化ホウ素メタノール錯体等の三フッ化ホウ素錯体化合物；
テトラフルオロホウ酸ニトロニウム、三よう化ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩エチルエーテル錯体などが挙げられる。
【００２８】
上記のエッチング成分のうち、テトラフルオロホウ酸トリフェニルカルベニウム、テトラフルオロホウ酸トロピリウム、テトラフルオロホウ酸ジ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルオキソニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルオキソニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、メチルトリフルオロホウ酸カリウム、４−ヨードフェニルトリフルオロホウ酸カリウム、（４−メチル−１−ピペラジニル）メチルトリフルオロホウ酸カリウム、トリシクロペンチルフォスフィンテトラフルオロホウ酸、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、ピリジン−３−トリフルオロホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸ニトロニウム、三よう化ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム  エチルエーテル錯体が好ましい。特に、テトラフルオロホウ酸ジ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体が好ましい。
【００２９】
成分（Ｃ）の含有率は、使用時における組成物の性状を考慮して適宜調整すればよい。例えば、組成物全体に対して１〜４０質量％であることが好ましく、さらに、２〜３０質量％であることが好ましく、特に、２．５〜１５質量％であることが好ましい。
尚、上述した成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計量は、組成物全体に対して５〜９０質量％であることが好ましく、さらに、７．５〜７５質量％であることが好ましく、特に、１５〜３５質量％であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明の組成物には、必要に応じて増粘剤及び微粒子（以下、成分（Ｄ））の少なくとも一方を添加してもよい。印刷法によっては、細線描画性のために組成物にチキソ性を付与することが好ましい。チキソ性を付与する方法としては、増粘剤（チキソ性付与剤）を使用する方法や、微粒子を分散する方法が挙げられる。これらの方法は、併用してもよい。
【００３１】
増粘剤は、エッチング成分等が溶媒に溶解又は分散した際に、水素結合等によりゆるい疑凝集を形成することによりチキソ性を付与する添加剤である。
増粘剤としては、エチルセルロース、κ−カラギナン、ステアリン酸アミド、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ＢＹＫ−４０５、４１０、４１１、４１５、４２０、４２５、４２０、４３０、４３１等（ビック・ケミー株式会社）、Ｄｉｓｐａｒｌｏｎチクソトロピック剤シリーズ（楠本化成）等の市販されているものが挙げられる。尚、チキソ性付与剤は、使用する溶媒と目的のチキソ性を得られれば、特に限定はない。
また、ポリシロキサン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、アルキル変性セルロース、ペプチド、ポリペプチド、及びこれらのうち２つ以上の構造を有する共重合体も好ましい。
【００３２】
微粒子としては、有機微粒子や、金属酸化物粒子等の無機微粒子が挙げられる。微粒子を添加することで、粘度やチキソ性を適宜調整でき、印刷性（例えば、細線描画性や形状保持性）やエッチング性を制御することができる。また、無機薄膜のエッチング温度まで加熱すると、エッチング成分の一部は液状になるが、粒子により流動性が抑制され、印刷された組成物の形状が変形することを防ぐ。
【００３３】
有機微粒子としては例えば、ポリスチレンビーズ、ポリエチレン粒子、アクリル粒子、ポリシロキサン樹脂粒子、イソプレンゴム粒子、ポリアミド粒子、フルオロポリマー粒子を例示することができる。
無機微粒子としては、酸化銅、水酸化銅、酸化鉄、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、マグネシア、酸化スズ等の金属酸化物粒子、炭酸カルシウム、カーボン、シリカ、マイカ、スメクタイトを例示することができる。
また、表面が電気的に引き合う粒子であれば液状組成物中で疑凝集を形成することから、同様の効果が期待できる。
【００３４】
微粒子の一次粒子形状は、概球状、針状、板状、米粒状等から選択できる。特に、チキソ性付与を目的とする場合は、針状、板状、米粒状、数珠状の形状が好ましい。
尚、微粒子の分散のため、目的の機能を損なわない範囲で、分散助剤や分散安定剤を添加することができる。
微粒子の長径（長辺）は１０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。
尚、微粒子の長径（長辺）はエッチング成分の粒径をＳＥＭ観察像から求める方法と同様の方法で求められる。
【００３５】
成分（Ｄ）の含有率は、組成物全体に対して０．１〜８０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満ではチキソ性の発現に十分な効果が得られない場合がある。一方、８０質量％を超えると粘度が高くなりすぎる場合がある。
成分（Ｄ）の含有率は、１０〜７０質量％であることが好ましく、特に、１５〜５０質量％であることが好ましい。
【００３６】
本発明のエッチング組成物には、上述した各成分の他に、必要に応じて任意に、基板への濡れ性調整剤、粒子分散剤、脱泡剤、柚子肌等を防止するための外観向上剤（レベリング剤）、均一乾燥促進のための添加剤等の添加剤や、ドーピング剤、ｐＨ調整剤等を添加することができる。
【００３７】
成分（Ａ）及び成分（Ｃ）は、印刷性向上のため、混合前の粒径が粒径１００μｍ以下であることが好ましい。
尚、ここでの粒径は数平均粒子径であり、ＳＥＭ観察像における重複せずランダムに選んだ１００個の平均値として求められる。具体的には、ＳＥＭの試料台上にカーボン粘着テープを貼り付け、その上にエッチング成分を振り掛ける。試料台上のエッチング成分のうち、粘着していないものをエアガンで吹き飛ばす。このエッチング成分の付着したＳＥＭ試料台に対し，真空スパッタ装置（例えばＩＯＮ  ＳＰＵＴＴＥＲ、日立ハイテク製）を用いＰｔを１０〜２０ｎｍの厚みでスパッタしてＳＥＭ用サンプルとする。このＳＥＭ用サンプルをＳＥＭ装置（例えばＥＳＥＭ  ＸＬ３０、Ｐｈｉｌｉｐｓ製）により、接着剤組成物硬化物の断面を印過電圧１０ｋＶで観察する。倍率は，平均的な導電性粒子の直径が視野の１割程度を占めように選ぶ。観察された粒子像の中から重なって外形の確認できないエッチング成分を除いた中からランダムに１００個選び、それぞれのエッチング成分像対し外接する並行二直線のうち最大距離となるように選んだ並行二直線間距離を計測する。これら１００個の値に対して平均値を求め数平均粒子径とする。尚、１視野の中から１００個の粒子が選べない場合には複数視野から計測する。
【００３８】
また、分散後の成分（Ａ）及び（Ｃ）の粒径（分散粒径）はスクリーン印刷精度の点から１００μｍが好ましく、粘度特性の点から０．０１μｍ以上であることが好ましい。
尚、分散粒径はレーザー散乱法粒度分布測定装置を用い体積平均粒径として求められる。具体的には，ユニバーサルリキッドモジュールを装着したレーザー散乱法粒度分布測定装置（例えば、ＬＳ１３  ３２０，ベックマンコールタ製）を用い、光源の安定のため本体電源を入れて３０分間放置した後、リキッドモジュールにペースト組成物で用いている溶媒のみを測定プログラムからＲｉｎｓｅコマンドにより導入し、測定プログラムからＤｅ−ｂｕｂｂｌｅ，Ｍｅａｓｕｒｅ  Ｏｆｆｓｅｔ，Ａｌｉｇｎ，Ｍｅａｓｕｒｅ  Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄを行う。続いて、測定プログラムのＭｅａｓｕｒｅ  Ｌｏａｄｉｎｇを用い、ペースト組成物をリキッドモジュールに測定プログラムがサンプル量ＬｏｗからＯＫになるまで添加する。その後、測定プログラムからＭｅａｓｕｒｅを行い、粒度分布を取得する。レーザー散乱法粒度分布測定装置の設定として、Ｐｕｍｐ  Ｓｐｅｅｄ：７０％、Ｉｎｃｌｕｄｅ  ＰＩＤＳ  ｄａｔａ：  ＯＮ、Ｒｕｎ  Ｌｅｎｇｔｈ：  ９０  ｓｅｃｏｎｄｓを用いる。分散媒及び分散質の屈折率には、エッチング成分及び溶媒の屈折率をそれぞれ用いる。
【００３９】
本発明のエッチング組成物は、上述した成分（Ａ）及び（Ｂ）、並びに、必要に応じて配合される成分（Ｃ）及び（Ｄ）、その他、上記添加剤等を混合することにより製造できる。
尚、本発明の組成物は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）と、任意に上述した成分（Ｃ）、（Ｄ）及び添加剤の少なくとも１つから実質的になっていてもよく、また、これらの成分のみからなっていてもよい。「実質的になる」とは、上記組成物が、主に上記成分（Ａ）及び（Ｂ）と、任意に上述した成分（Ｃ）、（Ｄ）、及び添加剤の少なくとも１つからからなること、例えば、これら成分が原料全体に対し、９０質量％以上、９５質量％以上、又は９８質量％以上であることを意味する。
【００４０】
組成物の均一性を向上させるために、プロペラ撹拌、超音波分散装置（例、日本精機製作所製、超音波ホモジナイザー）、自転公転ミキサー（例、シンキー製、泡取り錬太郎）、高速乳化・分散機（例、プライミクス社製ＴＫホモミクサーシリーズ）、らいかい機、３本ロールミル、ビーズミル、サンドミル、ポットミル等の分散機を使用して混合させることが好ましい。尚、分散はこれら装置を単独で、又は組合せて実施することができる。
分散後、組成物中に気泡が発生した場合は、減圧下への放置、減圧下での撹拌脱泡等により組成物中の気泡を除去することができる。
【００４１】
本発明のエッチング組成物は、無機薄膜、例えば、ケイ素化合物膜、又はシリコン（ケイ素）膜のエッチングに好適に使用できる。ケイ素化合物としては、窒化ケイ素、酸化ケイ素、ホウ化ケイ素、ガラス（クオーツ、窓ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス）を例示できる。使用目的よっては不純物を含んでもよく、酸化されていてもよい。また、結晶、非晶の状態は問わず、表面の形状も問わない。
【００４２】
本発明のエッチング組成物は、特に、窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜を選択的にエッチングすることができる。例えば、本発明のエッチング組成物のＳｉＮ膜のエッチング速度は、酸化ケイ素膜のエッチング速度よりも格段に速い。ＳｉＮ膜は、ＣＭＯＳ等の半導体素子の層間絶縁膜、パッシベーション膜等や、太陽電池等の反射防止膜等として使用されている。ＳｉＮ膜は化学蒸着法（ＣＶＤ）等、公知の方法で形成される。尚、「ＳｉＮ」は化学量論比（Ｓｉ：Ｎ）が１：１であることを意味するものではない。
【００４３】
本発明の無機薄膜の除去方法は、上述した本発明のエッチング組成物を使用して、無機薄膜を除去する工程を有する。例えば、本発明の組成物を、印刷法により無機薄膜上に塗布する工程（印刷工程）と、加熱により無機薄膜を除去する工程（エッチング工程）と、を有する方法が挙げられる。
【００４４】
印刷方法としては、例えば、有版印刷として、スクリーン印刷、フレキソ印刷、マイクロコンタクトプリント等、無版印刷として、インクジェット印刷、スリット印刷、ディスペンサ印刷等が適用できる。
なかでも、非接触でパターニング可能な印刷方法が、印刷圧力の印加による基板の損傷を回避できるため好ましい。
【００４５】
エッチング組成物の粘度は、印刷方法や印刷装置に依存することから、特に限定されず、各々の印刷法に適するように調製することができる。
例えば、スクリーン印刷では２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、特に、１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
インクジェット印刷では、３〜２０ｍＰａ・ｓが一般的に好ましい範囲である。
【００４６】
印刷工程では、上述した公知の印刷法により、ペースト組成物をケイ素化合物上の所望のパターンを形成する。パターンの下部に位置するケイ素化合物が最終的に除去（エッチング）される。
印刷後、必要であれば加熱や減圧により、ペースト組成物の溶媒を揮発、除去する。溶媒の除去は、エッチング工程における加熱と兼ねてもよいが、それぞれの温度条件が異なる場合もあるため、適宜選択する。
【００４７】
エッチング工程では、通常１００〜２５０℃、より好ましくは１００〜２２０℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃で、通常１〜６０分間加熱することが好ましい。２５０℃を超えると、例えば、太陽電池の場合、ｎ＋層等の内にドープされているドーパントが拡散し、Ｐ型／Ｎ型界面に相互拡散層が生じ、太陽電池の特性が低下する場合がある。
【００４８】
エッチング工程後、残留物がある場合は、残留物を取り除くための洗浄工程を設ける。
洗浄工程としては、純水を用いた超音波洗浄、ブラシ洗浄、スプレー洗浄、流水洗浄等が挙げられる。
【００４９】
基板上に形成された無機薄膜を、本発明の方法でパターン状にエッチングすることにより、本発明の基板が得られる。無機薄膜を形成した基板としては、Ｓｉを主成分とする場合、ガラス（クオーツ、窓ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス）、シリコンウェハ等を例示できる。また、樹脂基板でもよい。
本発明の基板は、各種半導体装置や太陽電池セルの中間加工品となる。例えば、太陽電池セルの場合、受光面及び／又は裏面上に本発明のエッチング組成物を任意のパターンに印刷し、そのパターン状にＳｉＮ等の無機薄膜を除去し、金属ペースト等使用して給電配線（電極）を形成することにより太陽電池セルが作製できる。尚、露出したシリコン表面にリン等のドーパントをドーピングしてｎ＋部を形成してもよい。
【実施例】
【００５０】
実施例Ａ１
（１）組成物（エッチングペースト）の調製
ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）１．５４ｇ、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（和光純薬工業株式会社製）０．３９ｇ、長粒状の酸化アルミニウムナノ粒子（昭和電工株式会社製）３．２ｇ、κ−カラジーナン（和光純薬工業株式会社製）０．３９ｇ、純水２．２４ｇ、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）２．２４ｇをメノウ乳鉢で混ぜ合わせて，超音波ホモジナイザ（株式会社日本精機製作所製）にて分散させた後エッチングペーストを得た。【００５１】
（２）エッチングペーストの印刷及びＳｉＮ膜のエッチング
鏡面上にＰＥ−ＣＶＤ（プラズマＣＶＤ）によりＳｉＯ２膜を１５０ｎｍ、及び、ＳｉＮ膜を９０ｎｍ積層したＰ型シリコンウェハ（１〜５０Ω）（水戸精工株式会社）をＳｉＮ付きシリコン基板として用いた。
エッチングペーストをスクリーン印刷により、幅が７５μｍ、１００μｍ、及び１５０μｍである直線を印刷した。
印刷したＳｉＮ膜付きシリコン基板を、１７０℃に加熱したホットプレート上で５分加熱処理した後、放冷し、超純水中で超音波洗浄した。
エッチング処理後のＳｉＮ付きシリコン基板では、印刷部の下部のＳｉＮ膜が除去されていた。
印刷部の線幅とエッチング部の線幅の実測値を表１に示す。また、図１に線幅１００μｍでエッチングペーストを印刷したＳｉＮ付きシリコン基板のエッチング後の写真を示す。【００５２】
【表１】
2014192266.tif 000002
【００５３】
比較例Ａ１
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体１．９３ｇ、長粒状の酸化アルミニウムナノ粒子３．２ｇ、κ−カラジーナン０．３９ｇ、純水２．２４ｇ、ポリエチレングリコール２．２４ｇをメノウ乳鉢で混ぜ合わせて、エッチングペーストを得た。
実施例Ａ１と同様に窒化ケイ素膜付きシリコン基板上にスクリーン印刷を行い、１７０℃で５分加熱し、超音波洗浄を行った。
その結果、印刷部下部のＳｉＮ膜はエッチングされなかった。【００５４】
実施例Ｂ１
（１）エッチング組成物（エッチングペースト）の調製
ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）１．５０ｇ及び三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体０．３８ｇに、純水１．４５ｇ、ポリエチレングリコール２．９０ｇを加え、５０℃程度に加熱し固体を溶解させた。これにカルボキシメチルセルロースアンモニウム（和光純薬工業株式会社製）０．６３ｇを加え、撹拌し溶液を得た。１００ｍｌのポリ容器に長粒状の酸化銅粒子（自社合成：粒子径２００ｎｍ、アスペクト比３）３．１３ｇ秤量し、先に調製した溶液を加え、水浴で冷却しながら超音波ホモジナイザを用い、出力６００Ｗ/振動数１９．５ｋＨｚ/振幅数２６．５μｍで、途中スパチュラを用いて撹拌しながら合計３分間(１分×３回)分散処理しエッチングペーストを得た。【００５５】
（２）エッチングペーストの印刷及びＳｉＮ膜のエッチング
鏡面上にＰＥ−ＣＶＤにより酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜を１５０ｎｍ、及び、ＳｉＮ膜を９０ｎｍ積層したＰ型シリコンウェハ（１〜５０Ω）をＳｉＮ付きシリコン基板として用いた。
エッチングペーストを用いて、スクリーン印刷により、幅が７５μｍ、１００μｍ、及び１５０μｍである直線を印刷した。
印刷したＳｉＮ膜付きシリコン基板を、１６０℃に加熱したホットプレート上で５分加熱処理した後、放冷し、超純水中で超音波洗浄した。
エッチング処理後のＳｉＮ付きシリコン基板では、印刷部の下部のＳｉＮ膜が除去されていた。
印刷部の線幅とエッチング部の線幅の実測値を表２に示す。また、図２に線幅１００μｍでエッチングペーストを印刷したＳｉＮ付きシリコン基板のエッチング後の写真を示す。【００５６】
【表２】
2014192266.tif 000003
【００５７】
実施例Ｂ２
ヘキサフルオロリン酸アンモニウム２．０ｇ、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体０．５０ｇ、長粒状のアルミナ粒子（昭和電工株式会社製：粒子径５００ｎｍ、アスペクト比２）３．２ｇ、カルボキシメチルセルロースアンモニウム０．４０ｇ、純水１．３ｇ、ポリエチレングリコール２．６０ｇをメノウ乳鉢で混ぜ合わせて、超音波ホモジナイザにて分散させて、エッチングペーストを得た。
実施例Ｂ１と同様に窒化ケイ素膜付きシリコン基板上にスクリーン印刷を行い、１６０℃で５分加熱し、超音波洗浄を行った。
印刷部の線幅とエッチング部の線幅の実測値を表３に示す。また、図３に線幅１００μｍでエッチングペーストを印刷したＳｉＮ付きシリコン基板のエッチング後の写真を示す。【００５８】
【表３】
2014192266.tif 000004
【００５９】
比較例Ｂ１
比較例Ａ１と同様にして、エッチングペーストを得た。
実施例Ｂ１と同様に窒化ケイ素膜付きシリコン基板上にスクリーン印刷を行い、１６０℃で５分加熱し、超音波洗浄を行った。
その結果、印刷部下部のＳｉＮ膜はエッチングされなかった。【００６０】
実施例Ａ１及び比較例Ａ１の結果から、また、実施例Ｂ１、Ｂ２及び比較例Ｂ１の結果から、本発明の組成物は比較的低い温度で、簡便に無機薄膜をエッチングすることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のエッチング組成物は、無機薄膜、特にケイ素化合物膜の除去に好適である。
本発明のケイ素化合物を除去する方法は、各種半導体素子や太陽電池の製造工程に使用できる。【００６２】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【図１】
2014192266.tif 000005
【図２】
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【図３】
2014192266.tif 000007
【国際調査報告】
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2014192266.tif 000009
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