(57)【要約】  本発明は一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸リチウム塩を含むリチウム二次電池用負極に関し、高温環境下におけるサイクル特性、保存特性に優れる二次電池を提供する。2014119375.tif 000012（式中、  Ｒは、炭素数１〜３０でｎ価の脂肪族炭化水素基、ｎ価の単核式芳香族基またはｎ価の２核式縮合環芳香族基を表し、  ｎは、１または２を表す。）
2014119375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸リチウム塩を含むリチウム二次電池用負極。
【化１】
2014119375.tif 000007
（式中、
Ｒは、炭素数１〜３０でｎ価の脂肪族炭化水素基、ｎ価の単核式芳香族基またはｎ価の２核式縮合環芳香族基を表し、
ｎは、１または２を表す。）
【請求項２】
ｎは１を表し、
Ｒは、置換または無置換の直鎖状アルキル基；置換または無置換の分岐状アルキル基；置換または無置換の環状アルキル基；置換または無置換のシクロヘキシル基；置換または無置換のデカヒドロナフチル基；置換または無置換のテトラリル基；置換または無置換のナフトキノリル基；置換または無置換のフェニル基；置換または無置換のトリル基；置換または無置換のキシリル基；置換または無置換のベンジル基；置換または無置換のトリチル基；置換または無置換のスチリル基；置換または無置換のナフチル基；置換または無置換のフリル基；置換または無置換のチエニル基；置換または無置換のピリジル基；置換または無置換のキノリル基；または、置換または無置換のモルホリノ基を表し、
上記の基において、１個以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＳｉＹ１Ｙ２−で置き換えられていてもよく、
ただし、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルケニル基または炭素数２〜５のアルキニル基を表し、
上記の基において、１個以上の水素原子は、それぞれ互いに独立に、ブロモ、クロロ、フルオロおよびヨードから選ばれるハロゲン；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシルおよびペンタデシルから選ばれるアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシおよびテトラデシルオキシから選ばれるアルコキシ基；ビニル、プロパ−１−および−２−エニル、ブタ−１−、−２−および−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−および−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−および−５−エニル、ヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−および−６−エニル、オクタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−および−７−エニル、ノナ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−および−８−エニル、デカ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−および−９−エニルから選ばれるアルケニル基；エチニルおよびプロパルギル基から選ばれるアルキニル基；置換または無置換のシクロヘキシル基；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、トリチル、スチリル、ナフチル、デカヒドロナフチル、テトラリルおよびナフトキノリルから選ばれるアリール基；フリル、チエニル、ピリジル、キノリルおよびモルホリノから選ばれるヘテロ環基；ニトロ、ニトロソ、シアノ、イソシアノ、シアナト、イソシアナト、アミノおよびアミドから選ばれる含窒素基；ヒドロキシ、カルボキシル、アシルおよびアルコキシカルボニルから選ばれる含酸素基；シリル、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、モノフェニルシリル、ジフェニルシリルおよびトリフェニルシリルから選ばれる含ケイ素基；または、チオアルキルおよびチオアルコキシから選ばれる含イオウ基で置換されていてもよい請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸リチウム塩は、下式から成る群より選ばれる化合物である請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
【化２】
2014119375.tif 000008
【請求項４】
ｎは２を表し、
Ｒは、置換または無置換の直鎖状アルキレン基；置換または無置換の分岐状アルキレン基；置換または無置換の環状アルキレン基；置換または無置換のシクロヘキシレン基；置換または無置換のデカヒドロナフチレン基；置換または無置換のテトラリレン基；置換または無置換のナフトキノリレン基；置換または無置換のフェニレン基；置換または無置換のトリレン基；置換または無置換のキシリレン基；置換または無置換のベンジリデン基；置換または無置換のナフチレン基；置換または無置換のフリレン基；置換または無置換のチエニレン基；置換または無置換のピリジレン基；置換または無置換のキノリレン基；または、置換または無置換のモルホリレン基を表し、
上記の基において、１個以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＳｉＹ１Ｙ２−で置き換えられていてもよく、
ただし、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルケニル基または炭素数２〜５のアルキニル基を表し、
上記の基において、１個以上の水素原子は、それぞれ互いに独立に、ブロモ、クロロ、フルオロおよびヨードから選ばれるハロゲン；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシルおよびペンタデシルから選ばれるアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシおよびテトラデシルオキシから選ばれるアルコキシ基；ビニル、プロパ−１−および−２−エニル、ブタ−１−、−２−および−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−および−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−および−５−エニル、ヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−および−６−エニル、オクタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−および−７−エニル、ノナ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−および−８−エニル、デカ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−および−９−エニルから選ばれるアルケニル基；エチニルおよびプロパルギル基から選ばれるアルキニル基；置換または無置換のシクロヘキシル基；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、トリチル、スチリル、ナフチル、デカヒドロナフチル、テトラリルおよびナフトキノリルから選ばれるアリール基；フリル、チエニル、ピリジル、キノリルおよびモルホリノから選ばれるヘテロ環基；ニトロ、ニトロソ、シアノ、イソシアノ、シアナト、イソシアナト、アミノおよびアミドから選ばれる含窒素基；ヒドロキシ、カルボキシル、アシルおよびアルコキシカルボニルから選ばれる含酸素基；シリル、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、モノフェニルシリル、ジフェニルシリルおよびトリフェニルシリルから選ばれる含ケイ素基；または、チオアルキルおよびチオアルコキシから選ばれる含イオウ基で置換されていてもよい請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸リチウム塩は、下式から成る群より選ばれる化合物である請求項４に記載のリチウム二次電池用負極。
【化３】
2014119375.tif 000009
【請求項６】
一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸リチウム塩は、溶解度パラメータ（ｓｐ値）が８．８〜１１．５の溶媒に不溶である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のスルホン酸リチウム塩が負極活物質の表面に付着しているか、または、皮膜を形成している請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
該負極活物質に対する該スルホン酸リチウム塩の量は、０．００１質量％以上および５．０質量％以下である請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項９】
正極および負極が対向配置された電極素子と、非水溶媒系電解液とを備えるリチウム二次電池であって、該負極の活物質の表面上には一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸リチウム塩が施されているリチウム二次電池。
【化４】
2014119375.tif 000010
（式中、
Ｒは、炭素数１〜３０でｎ価の脂肪族炭化水素基、ｎ価の単核式芳香族基またはｎ価の２核式縮合環芳香族基を表し、
ｎは、１または２を表す。）
【請求項１０】
一般式（１）で表されるスルホン酸リチウム塩を含むリチウム二次電池用負極を製造する方法であって、
該スルホン酸リチウム塩を分散してスラリーを調製する工程と、
該スラリーを塗布し、乾燥する工程と
を含む製造方法。
【化５】
2014119375.tif 000011
（式中、
Ｒは、炭素数１〜３０でｎ価の脂肪族炭化水素基、ｎ価の単核式芳香族基またはｎ価の２核式縮合環芳香族基を表し、
ｎは、１または２を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池に関する発明である。更に詳細には、リチウム二次電池あるいはリチウムイオン二次電池に関し、特に、高温における充放電サイクル寿命、容量保持特性、ならびに、保存後の抵抗上昇の問題を改善した、非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
負極に炭素材料、酸化物、リチウム合金またはリチウム金属を用い、正極にリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、更に鎖状又は環状のカーボネート系の溶媒を含んだ電解液を有する非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。また最近では、出力特性の向上、保存特性などの長期信頼性の向上によりハイブリッド自動車（ＨＥＶ）などのモーター駆動の電源としても注目されている。これらの二次電池においては、電極表面と前記溶媒分子との反応を抑制する目的で、電解液中に複数の添加剤を加え、充放電過程の電気化学反応を利用し、電極表面に添加剤由来の保護皮膜（又は皮膜）と呼ばれる膜を形成し二次電池の基本特性や信頼性を向上させることが知られている。この皮膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから電池の高性能化には電極表面の皮膜の形成・制御が不可欠であることが知られている。前記皮膜を形成させるために、様々な添加剤が電解液に適用されてきた。【０００３】
中でも、特許文献１に示されるような無機のリチウム塩が溶解した電解液を用いることで、サイクル特性および保存特性に優れる電池が得られることが知られている。しかしながら、当該公報においては無機リチウム塩が検討されており、本願発明で使用されるモノスルホネート化合物およびジスルホネート化合物などの有機リチウム塩は、記載も示唆もされていない。【０００４】
また、特許文献２〜６には、それぞれ、酸無水物基を有するスルホン化合物、カーボネート基を有するスルホン化合物、オキソカーボン酸金属塩、ニトリル化合物およびスルホン酸イオンを有する重合体を使用することが記載されている。しかしながら、これらの特許文献においても、本願発明で使用されるモノスルホネート化合物およびジスルホネート化合物のリチウム塩は、記載も示唆もされていない。【０００５】
特許文献７には、２個以上の環を有するビフェニルおよびビシクロ構造を有するスルホネート化合物が主に記載されており、４個以上のベンゼン環およびシクロヘキサン環が単結合で連結された大型のスルホネート化合物が主に検討されている。しかしながら、当該特許文献においても、本願発明で使用される脂肪族、単核式芳香族および２核式縮合環芳香族のモノスルホネートリチウム塩およびジスルホネートリチウム塩は、記載も示唆もされていない。【０００６】
ここで、電極製造用スラリーは、分散安定性が悪く、ゲル化しやすいという問題がある。スラリーのゲル化とは、スラリーの粘度増加によりその流動性や均一性が失われることで、集電体への塗布が不可能となったり、電極の塗布均一性が悪くなることで、一定の品質を満たす正極の生産が困難となったりする問題がある。スラリーのゲル化は、結着剤にＰＶｄＦを使用した場合、スラリーがアルカリ性になると、結着剤であるＰＶｄＦが変性してしまうためと考えられている。そこで、特許文献８には、正極製造用スラリーのゲル化を抑制するために、リチウムニッケル複合酸化物を活物質とする正極中にスルホン酸及び／またはそのリチウム塩を添加することでスラリーのゲル化を抑制しつつも電池特性の悪化も抑制されることが記載されている。しかしながら、当該特許文献は正極に関するものであり、本願発明と異なり、負極については検討されていない。【０００７】
電極に被膜を形成する際は、より安価で簡便な方法が求められており、仮に安価、簡便であっても、これまでよりも優れた電池特性を発現するような電極作製プロセスの開発が重要な課題となっている。【０００８】
より具体的には、スルホン酸化合物を添加剤に用いた二次電池は非常に優れた電池特性を示すにも関わらず、次のような課題も有していた。特許文献１および２では、スルホン酸化合物を電解液添加剤として使用しているが、電解液添加剤として使用するためには、用いる添加剤が非水系電解液に可溶である必要がある。すなわち、これまでは非水系電解液に溶けない化合物は添加剤として使用することが出来なかった。【０００９】
また、非水系電解液に不溶な化合物を電解液に混ぜて注液すると、不溶な添加剤がノズルに詰まり、注液不良を生じることも判明した。加えて、特許文献３〜５は、蒸着やＣＶＤにより形成させたシリコン負極層上にスルホン化合物層を形成させる方法が記載されているが、この方法は、シリコン層上にスルホン化合物層を形成させるために、蒸着シリコン負極をさらにスルホン化合物が溶解する水溶液に浸漬させる必要がある。そのため、蒸着工程の後新たに浸漬工程を行う必要があるため、簡便に被膜を形成させることが出来ず、工数やコスト増加に課題があった。さらに、浸漬工程においては浸漬時間、濃度、温度を詳細に制御しなければ、スルホン化合物層の厚みや形状にムラが生じてしまう。【００１０】
更に、特許文献８には、正極製造用スラリーのゲル化を抑制するために、リチウムニッケル複合酸化物を活物質とする正極中にスルホン酸及び／またはそのリチウム塩を添加する方法が記載されている。これは、結着剤にＰＶｄＦを使用した場合、スラリーがアルカリ性になると、結着剤であるＰＶｄＦが変性し、ゲル化してしまうため、スラリーにスルホン酸を添加して中和することで、ゲル化を抑制することが検討されている。しかしながら、スラリーにスルホン酸を添加すると、スラリーが酸性になってしまうため、活物質、集電体が酸化により脆くなり、電極の剥がれ、電池特性の悪化が生じるといった課題があった。すなわち、スラリーにスルホン酸を添加することでは、電極のゲル化を抑制することには効果が認められるが、逆に塗布均一性が悪化し、生産性、電池特性に悪影響を及ぼす。また、当該特許文献の手法は、酸性のスルホン酸を添加することでゲル化を抑制するものであり、中性であるそのリチウム塩においては効果が認められないが、スルホン酸（酸性）およびそのリチウム塩（中性）の効果の違いについては、記述されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０７−２３５２９７号公報
【特許文献２】特開２００９−１７６７１９号公報
【特許文献３】特開２００９−１６３８９０号公報
【特許文献４】特開２００９−０２１２２９号公報
【特許文献５】特開２０１０−４９９２８号公報
【特許文献６】特開２００９−０５９５１４号公報
【特許文献７】特開２０１０−０１５８８５号公報
【特許文献８】特許４４５３２４２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上のような理由から、非水系電解液に溶解しないスルホン酸リチウム塩は、これまで、使用が困難であった。しなしながら、これらのスルホン酸リチウム塩の中にも、高性能の非水電解液二次電池を得るにあたって好適なものは多いと考えられる。【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、非水系電解液に溶解しないスルホン酸リチウム塩を使用して、サイクル特性および保存特性などの電池特性に優れる二次電池を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために本発明者らは、非水系電解液に不溶であることを指標として、各種のスルホン酸リチウム塩を鋭意検討した結果、一般式（Ｉ）で示されるモノスルホネートのリチウム塩またはジスルホネートのリチウム塩がリチウム二次電池用負極に適することを見出した。【００１５】
【化１】
2014119375.tif 000003
式中、
Ｒは、炭素数１〜３０でｎ価の脂肪族炭化水素基、ｎ価の単核式芳香族基またはｎ価の２核式縮合環芳香族基を表し、
ｎは、１または２を表す。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、サイクル特性および保存特性などの電池特性に優れる二次電池が提供される。【００１７】
より具体的には、非水系電解液に不溶な添加剤を電解液添加剤として用いる場合、たとえ電解液に不溶であったとしても、本発明のスルホン酸リチウム塩であれば、負極に適用することで、優れた電池特性を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】積層ラミネート型の二次電池に使用される電極素子の構造を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の負極およびこの負極を使用することができる二次電池の例を、各構成要素ごとに説明する。
【００２０】
［負極］
＜負極活物質層＞
負極は、例えば負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体に結着されてなる。本実施形態における負極活物質は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。負極は、集電体上に負極活物質層を設けて構成されたものを用いる。
【００２１】
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム−シリコン、リチウム−スズ等のリチウム合金、チタン酸リチウムなどを使用することが好ましい。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料を使用するのが最も好ましい。なお、負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００２２】
さらに、負極活物質の粒径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下程度である。また、例えば、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。負極活物質層は、例えば、上述の負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることも可能であるが、通常は、正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
【００２３】
また、ケイ素を含む負極活物質としては、例えば、シリコンやシリコン化合物等が挙げられる。シリコンとしては、例えば、単体ケイ素が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば、シリコン酸化物、ケイ酸塩、ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属とケイ素との化合物等などが挙げられる。シリコン化合物には、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和する役目があり、充放電サイクル特性の観点から好ましく用いられる。さらにシリコン化合物の種類によってはシリコン間の導通を確保する役目もあり、このような観点から、シリコン化合物としてシリコン酸化物が好ましく用いられる。シリコン酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される。シリコン酸化物は、Ｌｉを含んでもよく、Ｌｉを含むシリコン酸化物は、例えばＳｉＬｉｙＯｚ（ｙ＞０、２＞ｚ＞０）で表される。また、シリコン酸化物は微量の金属元素や非金属元素を含んでも良い。シリコン酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％含有することができる。微量の金属元素や非金属元素を含有することで、シリコン酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、シリコン酸化物は結晶であってもよく、非晶質であってもよい。また、負極活物質は、シリコン又はシリコン酸化物に加えて、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料は、シリコンやシリコン酸化物と複合化させた状態で含有させることもできる。炭素材料は、シリコン酸化物と同様に、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和し、負極活物質であるシリコン間の導通を確保する役目がある。したがって、シリコン、シリコン酸化物、及び炭素材料が共存することにより、より良好なサイクル特性が得られる。
【００２４】
炭素材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素材料の含有率は、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。
【００２５】
シリコンとシリコン化合物とを含有する負極活物質の作製方法としては、シリコン化合物としてシリコン酸化物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素とシリコン酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる方法が挙げられる。また、シリコン化合物として遷移金属とケイ素との化合物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素と遷移金属を混合、溶融させる方法や、単体ケイ素の表面に遷移金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。
【００２６】
上記で述べた作製方法に加えて、炭素との複合化を組み合わせることもできる。例えば、高温非酸素雰囲気下で有機化合物の気体雰囲気中に単体ケイ素とシリコン化合物の混合焼結物を導入する方法や、高温非酸素雰囲気下で単体ケイ素とシリコン酸化物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合する方法により、単体ケイ素とシリコン酸化物の核の周囲に炭素からなる被覆層を形成することができる。これにより充放電に対する体積膨張の抑制及びサイクル特性のさらなる改善効果が得られる。
【００２７】
本実施形態における負極活物質としてシリコンを用いる場合は、シリコン、シリコン酸化物及び炭素材料を含む複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）からなることが好ましい。さらに、シリコン酸化物は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造のシリコン酸化物は、他の負極活物質である炭素材料やシリコンの体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、シリコン酸化物がアモルファス構造であることにより、炭素材料と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、シリコン酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、シリコン酸化物に固有のピークが観測されるが、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合は、シリコン酸化物に固有のピークがブロードとなって観測される。
【００２８】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコンは、その全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることが好ましい。シリコンの少なくとも一部をシリコン酸化物中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、シリコンの全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、サンプルの断面を観察し、シリコン酸化物中に分散しているシリコン部分の酸素濃度を測定し、酸化物となっていないことを確認することができる。
【００２９】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部がシリコン酸化物中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、シリコン酸化物をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含むシリコン酸化物からなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンはシリコン酸化物中にナノクラスター化している。
【００３０】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコン、シリコン酸化物および炭素材料の割合は、特に制限されるものではない。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。シリコン酸化物は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。炭素材料は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。
【００３１】
また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、単体ケイ素、シリコン酸化物及び炭素材料の混合物からなることができ、単体ケイ素とシリコン酸化物と炭素材料とをメカニカルミリングで混合することでも作製することができる。例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、それぞれの単体ケイ素、シリコン酸化物および炭素材料が粒子状のものを混合して得ることができる。例えば、単体ケイ素の平均粒子径は、炭素材料の平均粒子径およびシリコン酸化物の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の小さい単体ケイ素が相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素材料やシリコン酸化物が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。
【００３２】
また、単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。また、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素材料の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素材料の平均粒子径の１／２以下であり、かつ単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物の平均粒子径を黒鉛の平均粒子径の１／２以下とし、単体ケイ素の平均粒子径をシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。またより具体的には、単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。また、負極活物質として、上述のＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体の表面をシランカップリング剤によって処理したものを用いてもよい。
【００３３】
＜負極用結着剤＞
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）、カルボキシメチルセルロース（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）が好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００３４】
＜負極用集電体＞
負極用集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。また、集電体は予め粗面化処理しておくのが好ましい。さらに、集電体の形状も任意であり、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。また、集電体として薄膜を使用する場合の好ましい厚さ、形状も任意である。
【００３５】
＜負極の作製方法＞
負極の作製方法としては、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製できる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
【００３６】
本発明によれば、一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸リチウム塩を負極スラリーに添加して分散し、このスラリーを塗布し、乾燥することによって、負極活物質の表面にスルホン酸リチウム塩が付着する。本発明によれば、これまで非水系電解液に溶解しないために、被膜形成剤として使用することが出来なかった化合物を、負極活物質の表面に付着させることで、電池特性を向上することが可能になる。この負極活物質の表面にはスルホン酸リチウム塩が存在しているため、電池のサイクル低下、保存特性の低下、内部ガスが発生することによる膨れを抑制することにより、優れた非水系電解液二次電池を提供することができる。このメカニズムは明らかではないが、負極表面に付着したスルホン酸リチウム塩が初回充電時に何らかの反応により皮膜を形成するためと推察している。
【００３７】
より具体的には、本発明のスルホン酸リチウム塩を負極活物質の表面上に付着させ、恐らく、初回充電時に皮膜が形成されるため、二次電池の負極表面が制御され、電解液溶媒の分解が抑制される。この結果、二次電池のサイクル特性、容量保存特性などを向上でき、抵抗上昇を抑制できる。
【００３８】
＜スルホン酸リチウム塩＞
本発明の１つの実施形態によれば、一般式（Ｉ）において、ｎが１を表すことが好ましく、この場合、式（Ｉ）の化合物はモノスルホネートのリチウム塩を表す。
【００３９】
式（Ｉ）のモノスルホネートリチウム塩において、基Ｒは、炭素数１〜３０で１価の脂肪族炭化水素基、１価の単核式芳香族基または１価の２核式縮合環芳香族基である。
【００４０】
モノスルホネートのリチウム塩の場合、好ましい脂肪族炭化水素基の例としては、限定することなく、置換または無置換の直鎖状アルキル基；置換または無置換の分岐状アルキル基；置換または無置換の環状アルキル基；置換または無置換のシクロヘキシル基；または、置換または無置換のデカヒドロナフチル基が挙げられる。
【００４１】
好ましい１価の単核式芳香族基の例としては、限定することなく、置換または無置換のフェニル基；置換または無置換のトリル基；置換または無置換のキシリル基；置換または無置換のベンジル基；置換または無置換のトリチル基；置換または無置換のスチリル基；置換または無置換のピリジル基；置換または無置換のフリル基；置換または無置換のチエニル基；または、置換または無置換のモルホリノ基が挙げられる。
【００４２】
好ましい１価の２核式縮合環芳香族基の例としては、限定することなく、置換または無置換のテトラリル基；置換または無置換のナフトキノリル基；置換または無置換のナフチル基；または、置換または無置換のキノリル基が挙げられる。
【００４３】
より好ましくは、炭素数１〜１０で置換または無置換の直鎖状アルキル基；または、炭素数１〜１０で置換または無置換の分岐状アルキル基；置換または無置換のフェニル基；置換または無置換のトリル基；置換または無置換のキシリル基；置換または無置換のナフチル基；置換または無置換のテトラリル基；または、置換または無置換のモルホリノ基が挙げられる。
【００４４】
最も好ましくは、基Ｒとして、メチル、エチル、プロピル、フェニル、フリル、ナフチル基が挙げられる。
【００４５】
ただし、基Ｒにおいて、１個以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＳｉＹ１Ｙ２−で置き換えられていてもよい。
【００４６】
好ましくは、基Ｒにおいて、１個以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＳｉＹ１Ｙ２−で置き換えられていてもよい。
【００４７】
より好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−が挙げられる。
【００４８】
式中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルケニル基または炭素数２〜５のアルキニル基を表す。
【００４９】
好ましくは、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００５０】
より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ビニル、プロパ−１−および−２−エニル、ブタ−１−、−２−および−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−および−４−エニルが挙げられる。
【００５１】
上記の基において、１個以上の水素原子は、それぞれ互いに独立に、ブロモ、クロロ、フルオロおよびヨードなどのハロゲン；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシルおよびペンタデシルなどのアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシおよびテトラデシルオキシなどのアルコキシ基；ビニル、プロパ−１−および−２−エニル、ブタ−１−、−２−および−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−および−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−および−５−エニル、ヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−および−６−エニル、オクタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−および−７−エニル、ノナ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−および−８−エニル、デカ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−および−９−エニルなどのアルケニル基；エチニルおよびプロパルギル基などのアルキニル基；置換または無置換のシクロヘキシル基；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、トリチル、スチリル、ナフチル、デカヒドロナフチル、テトラリルおよびナフトキノリルなどのアリール基；フリル、チエニル、ピリジル、キノリルおよびモルホリノなどのヘテロ環基；ニトロ、ニトロソ、シアノ、イソシアノ、シアナト、イソシアナト、アミノおよびアミドなどの含窒素基；ヒドロキシ、カルボキシル、アシルおよびアルコキシカルボニルなどの含酸素基；シリル、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、モノフェニルシリル、ジフェニルシリルおよびトリフェニルシリルなどの含ケイ素基；または、チオアルキルおよびチオアルコキシなどの含イオウ基で置換されていてもよい。
【００５２】
好ましくは、上記の基において、１個以上の水素原子は、それぞれ互いに独立に、ブロモ、クロロ、フルオロおよびヨードなどのハロゲン；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルなどのアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシおよびオクチルオキシなどのアルコキシ基；ビニル、プロパ−１−および−２−エニル、ブタ−１−、−２−および−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−および−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−および−５−エニルなどのアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、トリチル、スチリル、ナフチル、デカヒドロナフチル、テトラリルおよびナフトキノリルなどのアリール基；フリル、チエニル、ピリジル、キノリルおよびモルホリノなどのヘテロ環基；ニトロ、ニトロソ、シアノ、イソシアノ、シアナト、イソシアナト、アミノおよびアミドなどの含窒素基；ヒドロキシ、カルボキシル、アシルおよびアルコキシカルボニルなどの含酸素基；または、シリル、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、モノフェニルシリル、ジフェニルシリルおよびトリフェニルシリルなどの含ケイ素基で置換されていてもよい。
【００５３】
より好ましくは、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ビニル、プロパ−１−および−２−エニル、フェニル、ベンジル、スチリル、ナフチル、フリル、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシ、カルボキシル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルが挙げられる。
【００５４】
一般式（Ｉ）で表されるモノスルホネートのリチウム塩の好ましい例としては、限定することなく、以下の構造が挙げられる。
【００５５】
【化２】
2014119375.tif 000004
本発明の他の実施形態によれば、ｎが２を表すことが好ましくは、この場合、式（Ｉ）の化合物はジスルホネートのリチウム塩を表す。
【００５６】
式（Ｉ）のジスルホネートリチウム塩において、基Ｒは、炭素数１〜３０で２価の脂肪族炭化水素基、２価の単核式芳香族基または２価の２核式縮合環芳香族基である。
【００５７】
ジスルホネートのリチウム塩の場合、好ましい脂肪族炭化水素基の例としては、限定することなく、置換または無置換の直鎖状アルキレン基；置換または無置換の分岐状アルキレン基；置換または無置換の環状アルキレン基；置換または無置換のシクロヘキシレン基；または、置換または無置換のデカヒドロナフチレン基が挙げられる。
【００５８】
好ましい２価の単核式芳香族基の例としては、限定することなく、置換または無置換のフェニレン基；置換または無置換のトリレン基；置換または無置換のキシリレン基；置換または無置換のベンジリデン基；置換または無置換のピリジレン基；置換または無置換のフリレン基；置換または無置換のチエニレン基；または、置換または無置換のモルホリレン基が挙げられる。
【００５９】
好ましい２価の２核式縮合環芳香族基の例としては、限定することなく、置換または無置換のテトラリレン基；置換または無置換のナフトキノリレン基；置換または無置換のナフチレン基；または、置換または無置換のキノリレン基が挙げられる。
【００６０】
より好ましくは、炭素数１〜１０で置換または無置換の直鎖状アルキレン基；または、炭素数１〜１０で置換または無置換の分岐状アルキレン基が挙げられる。
【００６１】
最も好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル基が挙げられる。
【００６２】
ただし、基Ｒにおいて、１個以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＳｉＹ１Ｙ２−で置き換えられていてもよい。
【００６３】
好ましくは、基Ｒにおいて、１個以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、−ＳｉＹ１Ｙ２−で置き換えられていてもよい。
【００６４】
より好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−が挙げられる。
【００６５】
式中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルケニル基または炭素数２〜５のアルキニル基を表す。
【００６６】
好ましくは、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００６７】
より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ビニル、プロパ−１−および−２−エニル、ブタ−１−、−２−および−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−および−４−エニルが挙げられる。
【００６８】
最も好ましくは、Ｙ１およびＹ２の両者がメチルを表す。即ち、基Ｒはジメチルシリレン基を有する。
【００６９】
上記の基において、１個以上の水素原子は、それぞれ互いに独立に、ブロモ、クロロ、フルオロおよびヨードから選ばれるハロゲン；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシルおよびペンタデシルから選ばれるアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシおよびテトラデシルオキシから選ばれるアルコキシ基；ビニル、プロパ−１−および−２−エニル、ブタ−１−、−２−および−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−および−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−および−５−エニル、ヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−および−６−エニル、オクタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−および−７−エニル、ノナ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−および−８−エニル、デカ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−および−９−エニルから選ばれるアルケニル基；エチニルおよびプロパルギル基から選ばれるアルキニル基；置換または無置換のシクロヘキシル基；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、トリチル、スチリル、ナフチル、デカヒドロナフチル、テトラリルおよびナフトキノリルから選ばれるアリール基；フリル、チエニル、ピリジル、キノリルおよびモルホリノから選ばれるヘテロ環基；ニトロ、ニトロソ、シアノ、イソシアノ、シアナト、イソシアナト、アミノおよびアミドから選ばれる含窒素基；ヒドロキシ、カルボキシル、アシルおよびアルコキシカルボニルから選ばれる含酸素基；シリル、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、モノフェニルシリル、ジフェニルシリルおよびトリフェニルシリルから選ばれる含ケイ素基；または、チオアルキルおよびチオアルコキシから選ばれる含イオウ基で置換されていてもよい。
【００７０】
好ましくは、上記の基において、１個以上の水素原子は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルから選ばれるアルキル基で置換されていてもよい。
【００７１】
より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチルが挙げられる。
【００７２】
一般式（Ｉ）で表されるジスルホネートのリチウム塩の好ましい例としては、限定することなく、以下の構造が挙げられる。
【００７３】
【化３】
2014119375.tif 000005
以上で説明してきたスルホン酸リチウム塩をスラリー内に分散し、スラリーを塗布および乾燥して、スルホン酸リチウム塩を負極活物質の表面のみに付着するのが好ましい。これは、付着量が多すぎると、恐らく、スルホン酸リチウム塩より形成される皮膜が厚くなり過ぎるため、リチウムイオンの伝導性、電極中の電子伝導性が低下することがあるからである。これらの特性が低下すると、抵抗が上昇し、高速充放電特性が低下することがある。そこで、スルホン酸リチウム塩の量としては、活物質量に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、一方、５質量％以下が好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が最も好ましい。
【００７４】
ここで、非水系電解液に対する不溶性の指標として、以上で説明してきた一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸リチウム塩は、好ましくは、特定の値の溶解度パラメータ（ｓｐ値）を有する溶媒に不溶であることが望ましい。具体的には、８．８〜１１．５の範囲内のｓｐ値を有する溶媒に、一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸リチウム塩が不溶であることが望ましい。
【００７５】
これは、次の理由による。即ち、有機溶媒の溶解度パラメータ（ｓｐ値）は、ヘキサン（７．３）、ジエチルエーテル（７．４）、ジエチルカーボネート（８．８）、トルエン（８．９）、ジメチルカーボネート（９．９）、酢酸エチル（９．１）、テトラヒドロフラン（９．１）、アセトン（１０．０）、１，４−ジオキサン（１０．０）、Ｎ−メチルピロリドン（１１．３）、イソプロピルアルコール（１１．５）、アセトニトリル（１１．９）、ジメチルホルムアミド（１２．０）、ジメチルスルホキシド（１２．０）、γ−ブチロラクトン（１２．６）、エタノール（１２．７）、プロピレンカーボネート（１３．３）、エチレンカーボネート（１４．７）、メタノール（１４．５）、水（２３．４）であることが知られている。電解液溶媒は一般的に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートの混合物であることが多い。この値から算出される非水系電解液のｓｐ値は、８．８〜１１．５の範囲内に入る。よって、非水系電解液に溶解しないとは、ｓｐ値が８．８〜１１．５の溶媒に不溶であると言い換えることができるからである。
【００７６】
［正極］
＜正極活物質層＞
正極活物質層は、正極活物質を含み、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体上に結着した構造を有するものである。正極活物質は、充電時にリチウムイオンを電解液中へ放出し、放電時に電解液中からリチウムを吸蔵するものであり、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウム、又はスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、又はこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）又はＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
上記正極活物質を結着して一体化する正極結着剤としては、具体的には、上記負極結着剤と同様のものを用いることができる。正極結着剤としては、汎用性、低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部であることが好ましい。正極結着剤の含有量が２質量部以上であれば、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になり、１０質量部以下であれば、活物質比率が向上し、正極容量を向上させることができる。
【００７８】
上記正極活物質層には、正極活物質のインピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子を用いることができる。
【００７９】
＜正極用結着剤＞
正極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）、カルボキシメチルセルロース（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）が好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００８０】
＜正極用集電体＞
正極用集電体は、結着剤により一体化される正極活物質を含む正極活物質層を支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、具体的には、上記負極集電体と同様のものを用いることができる。
【００８１】
＜正極の作製方法＞
正極電極の製造方法としては、特に制限はないが例えば、表面処理Ｍｎ系正極の粉体のみ、あるいは、表面処理Ｍｎ系正極の粉体とリチウムニッケル複合酸化物の粉体を、導電補助材および結着剤と共に、結着剤を溶解しうる適当な分散媒で混合（スラリー法）した上で、アルミ箔等の集電体上に塗布し、溶剤を乾燥した後、プレス等により圧縮して成膜する。尚、導電補助材としては特に制限は無く、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等の通常用いられるものを用いることができる。
【００８２】
［電解液］
電解液は、非プロトン性溶媒として、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ素誘導体、からなる群から選択された一以上の溶媒を含むことができる。具体的には、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、モノフルオロエチレンカーボネートなどのうち、一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００８３】
本実施形態の二次電池用電解液において、さらに電解質としてリチウム塩を含む構成とすることができる。こうすることにより、リチウムイオンを移動物質とすることができるため、電池特性を向上させることができる。リチウム塩としてたとえばリチウムイミド塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｎ、ｍは自然数）の中から選択された一以上の物質を含む構成とすることができる。また、特にＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４を用いることが好ましい。これらを用いることにより、リチウム塩の電気伝導率を高めることができ、二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。
【００８４】
［セパレータ］
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
【００８５】
［外装体］
外装体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ラミネートフィルムを用いることができる。ラミネートフィルムとしては、電解液に安定でかつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。ラミネートフィルムとしては、例えば、外装体として、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
【００８６】
外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながる場合がある。
【００８７】
本実施形態に係る二次電池では、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、金属薄膜層と熱融着性樹脂層とが積層された構成が挙げられる。また、ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、その他にも、金属薄膜層の熱融着樹脂層と反対側の面に、さらにポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルやナイロン等のフィルムからなる保護層が積層された構成が挙げられる。電池要素を封止する場合、熱融着性樹脂層を対向させて電池要素が包囲される。金属薄膜層としては、例えば、厚さ１０〜１００μｍの、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金などの箔が用いられる。熱融着性樹脂層に用いられる樹脂は、熱融着が可能な樹脂であれば特に制限はない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂などが、熱融着性樹脂層として用いられる。熱融着性樹脂層の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍである。
【００８８】
［電池構成］
二次電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、が外装体に内包されている積層ラミネート型とすることができる。図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、平面構造を有する正極１の複数および負極３の複数が、セパレータ２を挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極１が有する正極集電体１ｂは、正極活物質層１ａに覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子４が溶接されている。各負極３が有する負極集電体３ｂは、負極活物質層３ａに覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子６が溶接されている。さらに、正極端子４は正極タブ５に、負極端子６は負極タブ７に溶接されている。このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きい。
【００８９】
ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。
【００９０】
本発明では、一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸リチウム塩を負極活物質表面に付着させ、恐らく、皮膜が形成されるため、上記の問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動が可能となる。
【００９１】
従って、本発明の１実施形態の二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する積層ラミネート型の二次電池であって、前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）の少なくとも１つを含む負極活物質を含み、かつ負極用結着剤によって負極集電体と結着されており、負極活物質表面に一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸リチウム塩が付着されているか、または、皮膜が形成されている。但し、一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸リチウム塩は、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池においても有効である。
【００９２】
［発明の他の実施形態］
上記実施の形態において、表面処理Ｍｎ系正極を主とした正極活物質に、ＬｉＣｏＯ２等の一般的に正極活物質として知られている化合物を混合して用いることもできる。また、安全性等のためにＬｉ２ＣＯ３等の通常用いられる添加物質をさらに加えることもできる。
【００９３】
また、上記実施の形態において、電池の外装体としては、角型、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型など種々の形状を採用することが出来る。外装材料その他の構成部材は特に限定されるものではなく、電池形状に応じて選定すればよい。一例を挙げると、フィルム状外装体を、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱性樹脂膜に直接あるいは接着剤を介して前述の熱融着性樹脂膜をラミネートしたフィルム、あるいは熱融着性樹脂膜単独フィルムなどで構成することができる。
【００９４】
また、電解液は、スルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルに加え、一以上のスルホニル基を有する化合物をさらに含む構成とすることもできる。
【実施例】
【００９５】
以下に本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００９６】
［負極の製作］
負極シートをカーボン：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量％）の比率となるように混合し、ＮＭＰに分散させた。さらに、スルホン酸リチウム塩をカーボンに対して０．５質量％添加し、さらに分散させた。得られたスルホン酸リチウム塩混合スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して乾燥後、さらにプレスすることで、負極を製作した。【００９７】
［正極の製作］
マンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２および導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させて、スラリーを作製した。導電性付与剤としては、カーボンブラックを用いた。そのスラリーを厚さ２５μｍのアルミ金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させ、さらに正極シートをプレスすることで、正極を製作した。正極中の固形分比率はマンガン酸リチウム：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝７２：８：１０：１０（質量％）の混合比（ａ＝１０）とした。【００９８】
［ラミネートセル製作］
ポリプロピレン樹脂（封着層、厚み７０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）、アルミニウム（５０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）の順に積層した構造を有するラミネートフィルムを所定の大きさに２枚切り出し、その一部分に上記の積層電極体の大きさに合った底面部分と側面部分とを有する凹部を形成した。これらを対向させて上記の積層電極体を包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の１辺を熱融着封口する前に、ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）からなるカーボネート系非水電解溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ積層電極体に含浸させ、封止することで、アルミラミネート型の二次電池を製作した。【００９９】
［電池特性評価］
アルミラミネート電池は、室温（２５℃）において、終止電圧４．３Ｖまで充電し、次に２．５Ｖまで放電した。その後、６０℃において定電流電圧でサイクル充放電および保存特性評価を行い、容量維持率を評価した。【０１００】
（実施例１）
一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸リチウム塩として、式（１０１）で示される化合物を炭素に対して０．５質量％添加して負極を製作した。負極を所定の大きさに切りだし、上述の方法でアルミラミネートセルを製作した。【０１０１】
（実施例２〜４）
スルホン酸リチウム塩として、それぞれ、式（１０９）、（１１６）および（１１７）で示される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアルミラミネート型二次電池を製作した。【０１０２】
（実施例５〜８）
スルホン酸リチウム塩として、それぞれ、式（１０１）、（１０９）、（１１６）および（１１７）で示される化合物を１．０質量％用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアルミラミネート型二次電池を製作した。【０１０３】
（実施例９〜１２）
スルホン酸リチウム塩として、それぞれ、式（２０１）、（２０２）、（２０３）および（２０４）で示される化合物を０．５質量％用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアルミラミネート型二次電池を製作した。【０１０４】
（比較例１）
負極製作時に、負極スラリーにスルホン酸リチウム塩を添加することなく、負極を製作したこと以外は、実施例１と同様の方法でアルミラミネートセルを製作した。【０１０５】
＜評価＞
実施例１〜８および比較例１で作製した二次電池について、高温環境下におけるサイクル特性、保存特性を評価した。具体的には、二次電池に対し、６０℃に保った恒温槽中で２．５Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で２００回充放電を繰り返す試験を行った。そして、（２００サイクル目の放電容量）／（５サイクル目の放電容量）（単位：％）を維持率として算出した。また保存特性は、（高温保管前容量）／（２週間後保管後容量）（単位：％）を膨れ率として算出した。その結果を表１に示す。なお、維持率については、９５％以上で「◎」、９０％以上９５％未満で「○」、９０％未満で△とした。【０１０６】
【表１】
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以上の結果より、一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸リチウム塩を用いることで、高いリサイクル特性および保存特性を実現できることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本実施形態は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
［付記］
本出願は、以下の事項にも関する。【０１０８】
（付記１）少なくとも、本出願に記載の負極と、非水溶媒系電解液とを内包する外装体を備え、該外装体はラミネートフィルムであるリチウム二次電池。【０１０９】
（付記２）電極素子において、正極および前記負極がセパレータを介して積層配置されている付記１に記載の積層ラミネート型リチウム二次電池。【０１１０】
（付記３）正極および負極が対向配置された電極素子と、非水溶媒系電解液とを備えるリチウム二次電池であって、該負極の活物質の表面上には一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸リチウム塩が施されているリチウム二次電池を２個以上使用する組電池。【０１１１】
（付記４）正極および負極が対向配置された電極素子と、非水溶媒系電解液とを備えるリチウム二次電池であって、該負極の活物質の表面上には一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸リチウム塩が施されているリチウム二次電池、または、該リチウム二次電池を２個以上使用する組電池をモータ駆動用電源として搭載する車両。
【符号の説明】
【０１１２】
１ａ  正極活物質層
１ｂ  正極集電体
２  セパレータ
３ａ  負極活物質層
３ｂ  負極集電体
４  正極端子
５  正極タブ
６  負極端子
７  負極タブ
【図１】
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【国際調査報告】
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2014119375.tif 000015
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