(57)【要約】  下記式（１）の組成で表されることを特徴とする蛍光体である。  （Ｓｒａ，Ｂａｂ，Ｃａｃ，Ｅｕｘ，Ｍ１ｄ，Ｍ２ｅ）ＳｉＯｆ・ｇＭｇＯ  ・・・式（１）（ここで、Ｍ１はＬｕ及びＳｃから選択される少なくとも１種の第三族元素であり、Ｍ２はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択されるアルカリ金属元素であり、０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０．００１５≦ｄ≦０．０４５、０≦ｅ≦０．０６であり、０＜ｘ≦０．１、３．７≦ｆ≦４．１、０≦ｇ≦１である。）。また、上記の蛍光体と、この蛍光体に励起光を照射して発光させる光源と、を備えることを特徴とする発光装置である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の組成で表されることを特徴とする蛍光体。
（Ｓｒａ，Ｂａｂ，Ｃａｃ，Ｅｕｘ，Ｍ１ｄ，Ｍ２ｅ）ＳｉＯｆ・ｇＭｇＯ  ・・・式（１）
（ここで、Ｍ１はＬｕ及びＳｃから選択される少なくとも１種の第三族元素であり、Ｍ２はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択されるアルカリ金属元素であり、０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０．００１５≦ｄ≦０．０４５、０≦ｅ≦０．０６であり、０＜ｘ≦０．１、３．７≦ｆ≦４．１、０≦ｇ≦１である。）
【請求項２】
前記ｘが０．０１≦ｘ≦０．０７の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記ｄが０．００２≦ｄ≦０．０４の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
波長３９０〜４２０ｎｍの光で励起させるための蛍光体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体と、該蛍光体に励起光を照射して発光させる光源と、を備えることを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及び発光装置に関し、特に、シリケート系の蛍光体及びこれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、白色ＬＥＤとして、青色光を放出する半導体発光素子と黄色の蛍光体とを組み合わせて、青色と黄色との混色により白色光を得る二色混色タイプのものが広く利用されている。しかしながら、この二色混色タイプの白色ＬＥＤが発する白色光は純度が低いという問題がある。このため、最近では、紫外光（波長３５０〜４３０ｎｍ）を発光する半導体発光素子と、青、緑、赤の３種類の蛍光体を組み合わせて、半導体発光素子からの光で、それぞれの蛍光体を励起することによって青、緑、赤の混色で白色光を得る三色混色タイプの白色ＬＥＤの開発が行なわれている。【０００３】
従来、種々の組成の緑色蛍光体が開発されている。例えば特許文献１には、ＬＥＤ等に使用される緑色蛍光体として、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕに相当する蛍光体が記載されている。本文献には、微量元素として、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、Ｚｎ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｐ、Ｎ、希土類元素、ハロゲン元素のうち少なくとも１種を含有すること、上記の微量元素の含有量は、通常１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることが記載されているが、上記の微量元素を添加した実施例は記載されていない。【０００４】
また、特許文献２には、ケイ酸ストロンチウムバリウムをユウロピウムで付活してなるケイ酸塩緑色発光蛍光体であって、ケイ素の含有量１モルに対してマグネシウムを０．１５〜０．９０モルの量にて含有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２６６４１０号公報（請求項１０、段落００５２，００５３など）
【特許文献２】特開２０１３−１３６６９７号公報（請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された緑色蛍光体は、発光特性が十分ではなく、特に内部量子効率や外部量子効率が低いという問題があった。また、特許文献２に記載されたケイ酸塩緑色発光蛍光体は、熱に対する発光強度の安定性が高いが、更なる発光特性の向上が期待されている。【０００７】
本発明の目的は、従来よりも発光特性、特に外部量子効率に優れた蛍光体及びこれを用いた発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ケイ酸ストロンチウムバリウムをユーロピウムで付活してなる蛍光体において、所定の第三族元素を添加することで、発光特性を良好にすることができることを見出した。【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）の組成で表されることを特徴とする蛍光体に関する。
（Ｓｒａ，Ｂａｂ，Ｃａｃ，Ｅｕｘ，Ｍ１ｄ，Ｍ２ｅ）ＳｉＯｆ・ｇＭｇＯ  ・・・式（１）
（ここで、Ｍ１はＬｕ及びＳｃから選択される少なくとも１種の第三族元素であり、Ｍ２はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択されるアルカリ金属元素であり、０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０．００１５≦ｄ≦０．０４５、０≦ｅ≦０．０６であり、０＜ｘ≦０．１、３．７≦ｆ≦４．１、０≦ｇ≦１である。）【００１０】
また、本発明は、上記の蛍光体と、該蛍光体に励起光を照射して発光させる光源と、を備えることを特徴とする発光装置に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、発光特性、特に外部量子効率に優れた蛍光体及びこれを用いた発光装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．蛍光体
本発明の蛍光体は、下記式（１）の組成で表される。
（Ｓｒａ，Ｂａｂ，Ｃａｃ，Ｅｕｘ，Ｍ１ｄ，Ｍ２ｅ）ＳｉＯｆ・ｇＭｇＯ  ・・・式（１）
（ここで、Ｍ１はＬｕ及びＳｃから選択される少なくとも１種の第三族元素であり、Ｍ２はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択されるアルカリ金属元素であり、０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０．００１５≦ｄ≦０．０４５、０≦ｅ≦０．０６であり、０＜ｘ≦０．１、３．７≦ｆ≦４．１、０≦ｇ≦１である。）
【００１３】
言い換えると、本発明の蛍光体は、アルカリ土類金属ケイ酸塩をユーロピウムで付活したケイ酸塩緑色蛍光体であって、ルテチウム（Ｌｕ）及びスカンジウム（Ｓｃ）から選択される少なくとも１種の第三族元素（Ｍ１）と、更に任意成分としてマグネシウム（Ｍｇ）と、を含有する。
【００１４】
式（１）において、Ｍ１はＬｕ及びＳｃから選択される少なくとも１種の第三族元素であり、Ｌｕ及びＳｃを単独で含有してもよく、これらの元素の２種類以上を含有してもよい。これらのうち、内部量子効率や外部量子効率が高いことから、Ｌｕがより好ましい。
【００１５】
Ｓｉの１モルに対するＭ１のモル比、すなわち上記ｄの値は、０．００１５≦ｄ≦０．０４５の範囲内であり、０．００２≦ｄ≦０．０４の範囲内が好ましく、０．００８≦ｄ≦０．０３の範囲内がより好ましい。ｄの値が０．００１５を下回っても０．０４５を上回っても、内部量子効率や外部量子効率が低下して発光特性が悪化しやすくなる。なお、Ｍ１の含有量は、蛍光体全量に対して質量基準で１０００〜２５０００ｐｐｍの範囲内が好ましく、４０００〜１５０００ｐｐｍの範囲内がより好ましい。Ｍ１の含有量が１０００ｐｐｍを下回っても２５０００ｐｐｍを上回っても、内部量子効率や外部量子効率が低下して発光特性が悪化しやすくなる。Ｍ１の含有量は、原料の混合比から計算することができる。
【００１６】
Ｓｉの１モルに対するストロンチウムのモル比、すなわち上記ａの値は、０＜ａ≦２の範囲内であり、０．１≦ａ≦１．９の範囲内が好ましく、１≦ａ≦１．５の範囲内がより好ましく、０．９６≦ａ≦１．２の範囲内が特に好ましい。ａの値が０に近いほど発光スペクトルの半値幅が狭くなりやすく、ａの値が２以上であると発光強度が低下しやすい。
【００１７】
Ｓｉの１モルに対するバリウムのモル比、すなわち上記ｂの値は、０＜ｂ≦２の範囲内であり、０．１≦ｂ≦１．９の範囲内が好ましく、０．５≦ｂ≦０．９８の範囲内がより好ましく、０．６≦ｂ≦０．９６の範囲内が特に好ましい。ｂの値が０に近いほど発光強度が低下しやすく、ｂの値が１以上であると発光スペクトルの半値幅が狭くなりやすい。
【００１８】
本発明においては、任意成分としてカルシウム（Ｃａ）を含有することができる。Ｓｉの１モルに対するカルシウムのモル比、すなわち上記ｃの値は、０≦ｃ≦２の範囲内であり、通常はｃ＝０である。
【００１９】
ユーロピウムは付活剤であり、蛍光体中で発光原子として発光する性質を有する。Ｓｉの１モルに対するユーロピウムのモル比、すなわち上記ｘの値は、０＜ｘ≦０．１の範囲内であり、０．０１≦ｘ≦０．０７の範囲内が好ましく、０．０３≦ｘ≦０．０４の範囲内がより好ましい。ｘの値が０に近いほど発光原子が少なくなるため発光強度が弱くなりやすく、ｘの値が０．１以上であると発光原子が高濃度になり互いに近接して発光を打ち消しあうため発光強度が弱くなりやすい。
【００２０】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｘ＋ｄ＋ｅは、１．７≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｘ＋ｄ＋ｅ≦２．１であることが好ましく、１．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｘ＋ｄ＋ｅ≦２．０であることがより好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｘ＋ｄ＋ｅ＝１．９であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明において、マグネシウムは任意成分であるが、蛍光体がマグネシウムを含有する場合は、含有しない場合と比較して蛍光体の内部量子効率や外部量子効率がより高くなるため好ましい。Ｓｉの１モルに対するマグネシウムのモル比、すなわち上記ｇの値は、０≦ｇ≦１の範囲内であり、０．１５≦ｇ≦０．９０の範囲内が好ましく、０．２０≦ｇ≦０．８０の範囲内がより好ましい。ｃ＝０のときがマグネシウムを含有しない組成である。なお、マグネシウムを含有する場合の蛍光体は、「（Ｓｒａ，Ｂａｂ，Ｃａｃ，Ｍ１ｄ，Ｍ２ｅ）ＳｉＯｆ：Ｅｕｘ」で示される蛍光体等のＭｇを含有しないケイ酸塩蛍光体又は「（Ｓｒａ−α，Ｂａｂ−β，Ｃａｃ−γ，Ｍ１ｄ，Ｍｇα＋β＋γ）ＳｉＯｆ：Ｅｕｘ」（０≦α＋β＋γ≦０．２）」で示される蛍光体と、ＭｇＯ等を含む混合物であり、例えば後述の製造方法において、原料のモル比で、ストロンチウム元素：バリウム元素：カルシウム元素：マグネシウム元素：Ｍ１元素：Ｍ２元素：ケイ素元素：ユウロピウム元素＝ａ：ｂ：ｃ：ｇ：ｄ：ｅ：１：ｘとなるように焼成して得ることができる。
【００２２】
本発明においては、更に任意成分としてアルカリ金属元素（Ｍ２）を含有することができる。アルカリ金属元素は、蛍光体中で第三族元素であるＭ１を増感して内部量子効率や外部量子効率を向上させる機能を有するため、蛍光体中に含有することが好ましい。アルカリ金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）から選択される１種類以上が好ましい。蛍光体中に含まれるアルカリ金属元素の含有量は、Ｓｉの１モルに対するアルカリ金属元素のモル比をｅとすると、上記Ｍ１と等モル（モル比で１：１、すなわち、ｅ＝ｄ）が蛍光体に含まれることが好ましい。アルカリ金属（元素Ｍ２）を含有する場合、０．００１≦ｅ≦０．０６の範囲内が好ましく、０．００１５≦ｅ≦０．０５の範囲内がより好ましく、０．００２５≦ｅ≦０．０３の範囲内が特に好ましい。なお、ｅ＝０のときがアルカリ金属元素を含有しない組成である。
【００２３】
なお、アルカリ金属元素（Ｍ２）を含有しない場合、本発明の蛍光体は以下の式（２）で表すことができる。
（Ｓｒａ，Ｂａｂ，Ｃａｃ，Ｅｕｘ，Ｍ１ｄ）ＳｉＯｆ・ｇＭｇＯ  ・・・式（２）
（ここで、Ｍ１はＬｕ及びＳｃから選択される少なくとも１種の第三族元素であり、０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０．００１５≦ｄ≦０．０４５であり、０＜ｘ≦０．１、３．７≦ｆ≦４．１、０≦ｇ≦１である。）
【００２４】
式（１）において、３．７≦ｆ≦４．１の範囲内にあり、好ましくは３．８≦ｆ≦４．０、より好ましくはｆ＝３．９である。ｆが３．７を下回るか４．１を上回ると、発光効率が低下しやすくなる。
【００２５】
本発明の蛍光体は、波長４００ｎｍの光で励起したときに、ピーク波長が５１０〜５３０ｎｍの範囲内にある緑色光を発光する。さらに、本発明の蛍光体は、上記の緑色光とともに、ピーク波長が波長４３５〜４５０ｎｍの範囲内にある青色光を発光することが好ましい。青色光の発光強度は、緑色光の発光強度を１としたときの発光強度が０．００１５〜０．０２０の範囲内にあることが好ましく、０．００５〜０．０１０の範囲内にあることが特に好ましい。
【００２６】
本発明の蛍光体は、上記のようにＬｕ及びＳｃから選択される少なくとも１種の第三族元素を含有し、式（１）の組成を有することから、特に内部量子効率や外部量子効率で示される発光特性が従来の蛍光体よりも優れている。内部量子効率は、吸収された励起フォトン数に対する発生フォトン数を意味する。一方、外部量子効率は、照射されたフォトン数に対する外部発生フォトン数を意味し、「内部量子効率×吸収率」の式で計算できる。外部量子効率は、励起源から照射されたフォトン数に対する発光量を意味するため、特に白色ＬＥＤのようは発光装置においては、内部量子効率よりも重要なパラメータである。本発明の蛍光体は、従来の蛍光体よりも３９０〜４２０ｎｍの光で励起させたときの外部量子効率が優れており、具体的には、波長４００ｎｍの励起光で励起したときの外部量子効率を６５．８％以上、好ましくは６７％以上、より好ましくは６８％以上とすることができる。ここで、外部量子効率は、後述する実施例に記載した方法で算出することができる。
【００２７】
２．蛍光体の製造方法
本発明の蛍光体は、例えば、ストロンチウム化合物粉末、バリウム化合物粉末、カルシウム化合物粉末、ケイ素化合物粉末、Ｍ１含有化合物粉末及びユーロピウム化合物粉末と、必要に応じてマグネシウム化合物粉末及び／又はＭ２含有化合物粉末を混合し、得られた粉末混合物を焼成する方法によって製造することができる。
【００２８】
ストロンチウム化合物粉末、バリウム化合物粉末、カルシウム化合物粉末、ケイ素化合物粉末、Ｍ１含有化合物粉末、ユーロピウム化合物粉末、Ｍ２含有化合物粉末及びマグネシウム化合物粉末の各原料粉末はそれぞれ、酸化物粉末であってもよいし、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩（塩基性炭酸塩を含む）、硝酸塩、シュウ酸塩などの加熱により酸化物を生成する化合物の粉末であってもよい。
【００２９】
ストロンチウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、臭化ストロンチウム（ＳｒＢｒ２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、ヨウ化ストロンチウム（ＳｒＩ２）からなる群より選択される１種類以上を使用することができる。
【００３０】
バリウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、臭化バリウム（ＢａＢｒ２）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、ヨウ化バリウム（ＢａＩ２）からなる群より選択される１種類以上を使用することができる。
【００３１】
カルシウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）からなる群より選択される１種類以上を使用することができる。
【００３２】
ケイ素化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、オルトケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）、メタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）、メタ二ケイ酸（Ｈ２Ｓｉ２Ｏ５）からなる群より選択される１種類以上を使用することができる。
【００３３】
マグネシウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）及び炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）からなる群より選択される１種類以上を使用することができる。
【００３４】
Ｍ１含有化合物粉末としては、ルテチウム化合物粉末及びスカンジウム化合物粉末並びにこれらの２種類以上の混合粉末から選択することができる。ルテチウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、酸化ルテチウム（ＩＩＩ）（Ｌｕ２Ｏ３）を使用することができる。スカンジウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、酸化スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ２Ｏ３）を使用することができる。
【００３５】
Ｍ２含有化合物粉末としては、リチウム化合物粉末、ナトリウム化合物及びカリウム化合物粉末並びにこれらの２種類以上の混合粉末から選択することができる。リチウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を使用することができる。
【００３６】
ユーロピウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、酸化ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ユーロピウム（ＩＩ）（ＥｕＯ）、水酸化ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＯＨ）３）からなる群より選択される１種類以上を使用することができる。
【００３７】
これらの原料粉末は、それぞれ１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。各原料粉末は、純度が９９質量％以上であることが好ましい。
【００３８】
上記の原料粉末は、その混合比がほぼそのまま式（１）の組成比となるため、所望の組成比となるように混合比を調整する。すなわち、原料粉末のケイ素含有量１モルに対して、ストロンチウム元素のモル数がａとなるようにストロンチウム化合物粉末を混合する。他の化合物粉末についても同様である。
【００３９】
原料粉末の混合物には、フラックスを添加してもよい。フラックスはハロゲン化物であることが好ましく、塩素化合物であることが特に好ましい。フラックスとして原料粉末の一部に塩素化合物粉末を用いることが好ましい。特に、ストロンチウムの塩素化合物粉末を用いることが好ましい。フラックスの添加量は、粉末混合物中のケイ素含有量を１モルとして、ハロゲン量が０．０００１〜０．５モルの範囲となる量であることが好ましく、０．０１〜０．５モルの範囲となる量であることが特に好ましい。
【００４０】
原料粉末の混合方法には、乾式混合法及び湿式混合法のいずれの方法も採用することができる。湿式混合法で原料粉末を混合する場合は、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル、ペイントシェーカー、ロッキングミル、ロッキングミキサー、ビーズミル、撹拌機などを用いることができる。溶媒には、水や、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールを用いることができる。
【００４１】
粉末混合物の焼成は、還元性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。還元性ガスとしては、０．５〜５．０体積％の水素と９９．５〜９５．０体積％の不活性気体との混合ガスを用いることができる。不活性気体の例としては、アルゴン及び／又は窒素を挙げることができる。焼成温度は、一般に９００〜１３００℃の範囲内である。焼成時間は、一般に０．５〜１００時間の範囲内であり、０．５〜１０時間の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
加熱により酸化物を生成する化合物の粉末を原料粉末に用いる場合には、還元性ガス雰囲気下で焼成する前に、粉末混合物を大気雰囲気下にて６００〜８５０℃の温度で０．５〜１００時間仮焼することが好ましい。仮焼時間は、０．５〜１０時間の範囲内であることが特に好ましい。焼成により得られた蛍光体は、必要に応じて分級処理、塩酸や硝酸などの鉱酸による酸洗浄処理、ベーキング処理を行なってもよい。
【００４３】
３．発光装置
本発明の蛍光体は、各種の発光装置に使用することができる。本発明の発光装置は、上記式（１）で示される蛍光体と、この蛍光体に励起光を照射して発光させる光源とを少なくとも備える。発光装置の具体例としては、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などを挙げることができる。このうち白色ＬＥＤは、本発明の蛍光体（緑色蛍光体）、赤色蛍光体、青色蛍光体と、例えば波長３５０〜４３０ｎｍの紫外光を発光する半導体発光素子とを備え、発光素子からの紫外光でこれらの蛍光体を励起して、緑、赤、青の混色で白色を得る発光装置である。
【００４４】
青色発光蛍光体の例としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ、Ｃａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕなどを挙げることができる。赤色発光蛍光体の例としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｍｎ、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ，Ｂｉ、（Ｌａ，Ｅｕ）２Ｗ３Ｏ１２を挙げることができる。半導体発光素子としては、ＡｌＧａＮ系半導体発光素子を挙げることができる。発光装置の詳細については、特許文献２を参照することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。【００４６】
１．蛍光体の特性評価方法
蛍光体の各種特性の評価方法は以下のとおりである。
＜吸収率、内部量子効率、外部量子効率＞
ジャスコエンジニアリング株式会社製ＦＰ−８５００を用いて以下の手順にて測定を行った。
１）標準白板を積分球の内側底部に取り付けた。この標準白板に、その表面に対して垂直にピーク波長４００ｎｍの紫外光を照射した。積分球壁で散乱された光のスペクトルを測定し、波長３８０〜４１０ｎｍの光のピーク面積（Ｌｌ〉を測定した。
２）ケイ酸塩蛍光体試料を試料ホルダーに充填し、試料ホルダーを積分球の内側底部に取り付けた。試料ホルダーのケイ酸塩蛍光体試料に、その表面に対して垂直にピーク波長４００ｎｍの紫外光を照射した。積分球壁で散乱された光のスペクトルを測定し、波長３８０〜４１０ｎｍの光のピーク面積（Ｌ２）および波長４１０〜７００ｎｍの光のピーク面積（Ｅ）を測定した。そして、下記の式からケイ酸塩蛍光体試料の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を算出した。
吸収率（％）＝１００×（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１
（ケイ酸塩蛍光体試料の）内部量子効率（％）＝１００×Ｅ／（Ｌ１−Ｌ２）
（ケイ酸塩蛍光体試料の）外部量子効率（％）＝１００×Ｅ／Ｌ１【００４７】
２．実験例１：Ｍ１＝Ｌｕ
（実施例１：Ｓｒ１．０１３Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０３５Ｌｕ０．００２ＳｉＯ３．９０１・０．３ＭｇＯ）
炭酸ストロンチウム粉末（純度：９９．８質量％、平均粒子径：２．７３μｍ）、炭酸バリウム粉末（純度：９９．８質量％、平均粒子径：１．２６μｍ）、三酸化二ユーロピウム粉末（純度：９９．９質量％、平均粒子径：２．７１μｍ）、二酸化ケイ素粉末（純度：９９．９質量％、平均粒子径：３．８７μｍ）、酸化マグネシウム粉末（気相法により製造したもの、純度：９９．９８質量％、ＢＥＴ比表面積：８ｍ２／ｇ）、フッ化ストロンチウム粉末（純度：９９．９質量％）、臭化ストロンチウム粉末（純度：９９．９質量％）、酸化ルテチウム（ＩＩＩ）（純度：９９．９質量％）を、ＳｒＣＯ３：ＢａＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＭｇＯ：ＳｒＦ２：ＳｒＢｒ２：Ｌｕ２Ｏ３のモル比がそれぞれ０．９９３：０．８５：０．０１７５：１：０．３：０．０１：０．０１：０．００１となるように秤量した（表１）。なお、各原料粉末の平均粒子径はいずれもレーザー回折散乱法により測定した値である。【００４８】
秤量した各原料粉末を純水と共にボールミルに投入し、２４時間湿式混合して、粉末混合物のスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して、平均粒子径が４０μｍの粉末混合物を得た。得られた粉末混合物をアルミナ坩堝に入れて、大気雰囲気下にて８００℃の温度で３時間焼成し、次いで、室温まで放冷した後、２体積％水素−９８体積％アルゴンの混合ガス雰囲気下にて１２００℃の温度で６時間焼成して蛍光体（Ｓｒ１．０１３Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０３５Ｌｕ０．００２ＳｉＯ３．９・０．３ＭｇＯ）を得た。【００４９】
得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果、吸収率は８１．２％、内部量子効率は８１．０％、外部量子効率は６５．８％であった。これらの結果を表２に示す。なお、各組成における酸素数は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ，Ｓｉ，Ｍｇの価数を２価、Ｍ１の価数を３価として計算した理論値である。【００５０】
（実施例２：Ｓｒ１．０１１Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０３５Ｌｕ０．００４ＳｉＯ３．９０２・０．３ＭｇＯ）
実施例１における原料粉末を表１の混合比となるように混合した以外は、実施例１と同様にして蛍光体（Ｓｒ１．０１１Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０３５Ｌｕ０．００４ＳｉＯ３．９・０．３ＭｇＯ）を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表２に示す。【００５１】
（実施例３：Ｓｒ１．００９Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０３５Ｌｕ０．００６ＳｉＯ３．９０３・０．３ＭｇＯ）
実施例１における原料粉末を表１の混合比となるように混合した以外は、実施例１と同様にして蛍光体（Ｓｒ１．００９Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０３５Ｌｕ０．００６ＳｉＯ３．９・０．３ＭｇＯ）を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表２に示す。【００５２】
（実施例４：Ｓｒ１．００７Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０３５Ｌｕ０．００８ＳｉＯ３．９０４・０．３ＭｇＯ）
実施例１における原料粉末を表１の混合比となるように混合した以外は、実施例１と同様にして蛍光体（Ｓｒ１．００７Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０３５Ｌｕ０．００８ＳｉＯ３．９・０．３ＭｇＯ）を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表２に示す。【００５３】
（実施例５：Ｓｒ１．００５Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０３５Ｌｕ０．０１ＳｉＯ３．９０５・０．３ＭｇＯ）
実施例１における原料粉末を表１の混合比となるように混合した以外は、実施例１と同様にして蛍光体（Ｓｒ１．００５Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０３５Ｌｕ０．０１ＳｉＯ３．９・０．３ＭｇＯ）を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表２に示す。【００５４】
（実施例６：Ｓｒ１．００３Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０３５Ｌｕ０．０１２ＳｉＯ３．９０６・０．３ＭｇＯ）
実施例１における原料粉末を表１の混合比となるように混合した以外は、実施例１と同様にして蛍光体（Ｓｒ１．００３Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０３５Ｌｕ０．０１２ＳｉＯ３．９・０．３ＭｇＯ）を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表２に示す。【００５５】
（実施例７：Ｓｒ０．９９５Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０３５Ｌｕ０．０２ＳｉＯ３．９１・０．３ＭｇＯ）
実施例１における原料粉末を表１の混合比となるように混合した以外は、実施例１と同様にして蛍光体（Ｓｒ０．９９５Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０３５Ｌｕ０．０２ＳｉＯ３．９・０．３ＭｇＯ）を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表２に示す。【００５６】
（実施例８：Ｓｒ０．９８５Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０３５Ｌｕ０．０３ＳｉＯ３．９１５・０．３ＭｇＯ）
実施例１における原料粉末を表１の混合比となるように混合した以外は、実施例１と同様にして蛍光体（Ｓｒ０．９８５Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０３５Ｌｕ０．０３ＳｉＯ３．９・０．３ＭｇＯ）を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表２に示す。【００５７】
（実施例９：Ｓｒ０．９７５Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０３５Ｌｕ０．０４ＳｉＯ３．９２・０．３ＭｇＯ）
実施例１における原料粉末を表１の混合比となるように混合した以外は、実施例１と同様にして蛍光体（Ｓｒ０．９７５Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０３５Ｌｕ０．０４ＳｉＯ３．９・０．３ＭｇＯ）を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表２に示す。【００５８】
（比較例１：Ｓｒ１０１５Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０３５ＳｉＯ３．９・０．３ＭｇＯ）
実施例１において酸化ルテチウム（ＩＩＩ）を添加せず、原料粉末を表１の混合比となるように混合した以外は、実施例１と同様にして蛍光体（Ｓｒ１０１５Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０３５ＳｉＯ３．９・０．３ＭｇＯ）を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表２に示す。【００５９】
（比較例２：Ｓｒ１．０１４Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０３５Ｌｕ０．００１ＳｉＯ３．９００５・０．３ＭｇＯ）
実施例１における原料粉末を表１の混合比となるように混合した以外は、実施例１と同様にして蛍光体（Ｓｒ１．０１４Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０３５Ｌｕ０．００１ＳｉＯ３．９・０．３ＭｇＯ）を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表２に示す。【００６０】
（比較例３：Ｓｒ０．９６５Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０３５Ｌｕ０．０５ＳｉＯ３．９２５・０．３ＭｇＯ）
実施例１における原料粉末を表１の混合比となるように混合した以外は、実施例１と同様にして蛍光体（Ｓｒ０．９６５Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０３５Ｌｕ０．０５ＳｉＯ３．９・０．３ＭｇＯ）を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表２に示す。【００６１】
以上の結果から、ルテチウムを含まない比較例１又はルテチウムの含有量が０．００１（ケイ素１モルに対するモル比、以下同じ）の比較例２と、ルテチウムの含有量が０．００２以上の実施例１〜９とを比較すると、内部量子効率、外部量子効率ともに実施例１〜９のほうが優れていることがわかる。したがって、ルテチウムの含有量は０．００１５以上、特に０．００２以上が好ましいことがわかる。一方、ルテチウムの含有量が０．０５の比較例３と実施例１〜９とを比較しても、内部量子効率、外部量子効率ともに実施例１〜９のほうが優れていることがわかる。したがって、ルテチウムの含有量は０．０４５以下、特に０．０４以下が好ましいことがわかる。【００６２】
３．実験例２：Ｍ１＝Ｓｃ
（実施例１０：Ｓｒ１．００５Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０３５Ｓｃ０．０１ＳｉＯ３．９０５・０．３ＭｇＯ）
実施例５における酸化ルテチウム（ＩＩＩ）に代えて酸化スカンジウム（ＩＩＩ）を使用し、原料粉末を表１の混合比となるように混合した以外は、実施例５と同様にして蛍光体（Ｓｒ１．００５Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０３５Ｓｃ０．０１ＳｉＯ３．９・０．３ＭｇＯ）を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表２に示す。【００６３】
以上の結果から、スカンジウムを含まない比較例１とスカンジウムの含有量が０．０１の実施例１０とを比較すると、外部量子効率は実施例１〜９のほうが優れていることがわかる。したがって、ルテチウムに代えてスカンジウムを含有する場合でも、蛍光体の外部量子効率が優れていることがわかった。なお、実施例１０のスカンジウムと同じモル比のルテチウムを含有する実施例５の結果から、スカンジウムよりもルテチウムのほうが内部量子効率、外部量子効率ともに優れていることがわかる。【００６４】
４．実験例３：Ｍ１＝各種金属元素
（比較例４〜１１）
実施例５における酸化ルテチウム（ＩＩＩ）を、表１の比較例４〜１１に示す各種金属元素を含有する酸化物に変更し、原料粉末を表１の混合比となるように混合した以外は、実施例５と同様にして蛍光体を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表２に示す。【００６５】
以上の結果から、ルテチウムを含有する実施例５又はスカンジウムを含有する実施例１０と、他の金属元素を含有する比較例４〜１１とを比較すると、実施例５及び実施例１０のほうが内部量子効率、外部量子効率ともに優れていることがわかる。したがって、ルテチウム又はスカンジウムを含む蛍光体は、表１の比較例４〜１１に示す他の金属元素を含む蛍光体よりも、内部量子効率と外部量子効率に優れていることがわかる。【００６６】
【表１】
2016072407.tif 000002
【００６７】
【表２】
2016072407.tif 000003
【００６８】
５．実験例４：Ｌｉ添加
（実施例１１：Ｓｒ１．０１１Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０３５Ｌｕ０．００４ＳｉＯ３．９０２・０．３ＭｇＯ）
リチウム源として炭酸リチウム粉末（純度：９９質量％）を使用し、実施例１における原料粉末を表３の混合比となるように混合した以外は、実施例１と同様にして蛍光体（Ｓｒ１．００５Ｂａ０．８５Ｅｕ０．０２５Ｌｕ０．０１Ｌｉ０．０１ＳｉＯ３．９・０．３ＭｇＯ）を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表４に示す。【００６９】
（比較例１２〜１６）
実施例１１における酸化ルテチウム（ＩＩＩ）を、表３の比較例１２〜１６に示す各種金属元素を含有する酸化物に変更し、原料粉末を表３の混合比となるように混合した以外は、実施例１１と同様にして蛍光体を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表４に示す。【００７０】
【表３】
2016072407.tif 000004
【００７１】
【表４】
2016072407.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月1日(2016.9.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の組成で表され、波長４００ｎｍの光で励起したときに、ピーク波長が５１０〜５３０ｎｍの範囲内にある緑色光を発光することを特徴とする蛍光体。
（Ｓｒａ，Ｂａｂ，Ｃａｃ，Ｅｕｘ，Ｍ１ｄ，Ｍ２ｅ）ＳｉＯｆ・ｇＭｇＯ  ・・・式（１）
（ここで、Ｍ１はＬｕ及びＳｃから選択される少なくとも１種の第三族元素であり、Ｍ２はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択されるアルカリ金属元素であり、０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０．００１５≦ｄ≦０．０４５、０≦ｅ≦０．０６であり、０＜ｘ≦０．１、３．７≦ｆ≦４．１、０≦ｇ≦１である。）
【請求項２】
前記ｘが０．０１≦ｘ≦０．０７の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記ｄが０．００２≦ｄ≦０．０４の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
１．７≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｘ＋ｄ＋ｅ≦２．１であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記ｘが０．０３≦ｘ≦０．０４であることを特徴とする請求項６に記載の蛍光体。
【請求項８】
前記ａが、０．９６≦ａ≦１．２であり、０．６≦ｂ≦０．９６であることを特徴とする請求項６に記載の蛍光体。
【請求項９】
前記ｅが０．００１≦ｅ≦０．０６であることを特徴とする請求項６に記載の蛍光体。
【請求項１０】
前記ｄが０．０１２≦ｄ≦０．０３であることを特徴とする請求項６に記載の蛍光体。
【請求項１１】
波長３９０〜４２０ｎｍの光で励起させるための蛍光体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の蛍光体と、該蛍光体に励起光を照射して発光させる光源と、を備えることを特徴とする発光装置。
【国際調査報告】
2016072407.tif 000006
2016072407.tif 000007
2016072407.tif 000008
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