(57)【要約】本発明のインクセットは、ｍ座の配位子を有する、キラルでない蛍光発光性希土類錯体を含有する第１インク組成物と、該第１インク組成物と接触したときに前記ｍ座の配位子と置換して前記蛍光発光性希土類錯体とは別の円偏光発光性希土類錯体を生じさせるｎ座のキラル配位子を含有する第２インク組成物とを備え、ｍが１〜３の整数、ｎが２〜４の整数で且つｍよりも大きいことを特徴とする。上記インクセットを用いることにより、蛍光発光性を有する印刷物の一部にのみ円偏光発光性を有する領域を形成することができる。このため、円偏光発光性領域の存在が明らかになり難くなり、偽造、変造がされ難い識別マークを提供することができる。
2014129416.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a) ｍ座の配位子を有する、キラルでない蛍光発光性希土類錯体を含有する第１インク組成物と、
b) 該第１インク組成物と接触したときに前記ｍ座の配位子と置換して前記蛍光発光性希土類錯体とは別の円偏光発光性希土類錯体を生じさせるｎ座のキラル配位子を含有する第２インク組成物とを備え、
ｍが１〜３の整数、ｎが２〜４の整数で且つｍよりも大きいことを特徴とするインクセット。
【請求項２】
a) ｍ座のキラル配位子を有する、円偏光発光性希土類錯体を含有する第１インク組成物と、
b) 該第１インク組成物と接触したときに前記ｍ座の配位子と置換されて、キラルでない蛍光発光性希土類錯体を生じさせるｎ座のキラルでない配位子を含有する第２インク組成物とを備え、
ｍが１〜３の整数、ｎが２〜４の整数で且つｍよりも大きいことを特徴とするインクセット。
【請求項３】
前記第２インク組成物は、前記第１インク組成物よりも低発光性であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記第１インク組成物を用いて印刷された印刷物と前記第２インク組成物が接触し、熱処理されたときに、前記ｍ座の配位子が前記ｎ座の配位子と置換されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクセット。
【請求項５】
前記第１インク組成物と前記第２インク組成物が接触し、熱処理されたときに、前記ｍ座の配位子が前記ｎ座の配位子と置換されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクセット。
【請求項６】
前記蛍光発光性希土類錯体及び前記円偏光発光性希土類錯体を、該蛍光発光性希土類錯体の励起波長で励起したときの蛍光発光強度の比が、０．７：１〜１：０．７であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項７】
前記蛍光発光性希土類錯体が、下記一般式（６）
【化６】
2014129416.tif 000009
（式中、Ｌ１〜Ｌ３は同一又は異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。）
で表されるアセチルアセトン誘導体の配位子を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクセット。
【請求項８】
前記蛍光発光性希土類錯体が、下記一般式（７）
【化７】
2014129416.tif 000010
(式中、Ｌｎ（III)は３価の希土類イオン、Ｌ１〜Ｌ３は同一又は異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。）
で表される構造を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクセット。
【請求項９】
前記蛍光発光性希土類錯体が、下記一般式（８）
【化８】
2014129416.tif 000011
（式中、Ｌｎ（III)はＥｕ又はＴｂを表す。）
で表される構造を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクセット。
【請求項１０】
前記キラル配位子が、下記一般式（９）
【化９】
2014129416.tif 000012
(式中、Ｘは同一又は異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状或いは分枝状の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表し、Ｙ及びＺは５員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ１は同一又は異なるＣ１〜Ｃ６の直鎖状或いは分枝状の基、水素原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表し、Ｒ２は同一又は異なるＣ１〜Ｃ６の直鎖状或いは分枝状の基、水素原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。）
で表されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のインクセット。
【請求項１１】
前記キラル配位子が、下記式（１０）
【化１０】
2014129416.tif 000013
で表されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のインクセット。
【請求項１２】
前記第１インク組成物が、下記一般式（１１）
【化１１】
2014129416.tif 000014
（式中、Ｒ３は同一又は異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表し、Ｔは２つのフェニル基を連結する単結合もしくは原子団であって２つのベンゼン環を炭素原子２個と同等もしくはそれ以下の距離をへだてて配置せしめる原子団を表す。）
で表されるホスト材料に前記蛍光発光性希土類錯体を分散させて成ることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のインクセット。
【請求項１３】
前記第２インク組成物が、下記一般式（１１）
【化１１】
2014129416.tif 000015
（式中、Ｒ３は同一又は異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表し、Ｔは２つのフェニル基を連結する単結合もしくは原子団であって２つのベンゼン環を炭素原子２個と同等もしくはそれ以下の距離をへだてて配置せしめる原子団を表す。）
で表されるホスト材料に前記キラル配位子を分散させて成ることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のインクセット。
【請求項１４】
前記原子団は、下記の式（１２）
【化１２】
2014129416.tif 000016
で表される原子団のいずれかであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のインクセット。
【請求項１５】
前記蛍光発光性希土類錯体が、下記一般式（１３）
【化１３】
2014129416.tif 000017
（式中、Ｌｎ（III)はＥｕ又はＴｂを表す。）
で表され、
前記キラル配位子が、下記式（１４）
【化１４】
2014129416.tif 000018
で表され、
前記円偏光発光性希土類錯体が、下記一般式（１５）
【化１５】
2014129416.tif 000019
（式中、Ｌｎ（III)はＥｕ又はＴｂを表す。）
で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項１６】
ｍ座の配位子を有する、キラルでない蛍光発光性希土類錯体を第１ホスト材料に分散させて成る第１インク組成物で形成された薄膜の上に、ｎ座のキラル配位子を第２ホスト材料に分散させて成る第２インク組成物で印字し、熱処理を行うことにより形成される印刷物であって、ｍが１〜３の整数、ｎが２〜４の整数で且つｍよりも大きいことを特徴とする印刷物。
【請求項１７】
ｍ座のキラル配位子を有する、円偏光発光性希土類錯体を第１ホスト材料に分散させて成る第１インク組成物で形成された薄膜の上に、ｎ座のキラルでない配位子を第２ホスト材料に分散させて成る第２インク組成物で印字し、熱処理を行うことにより形成される印刷物であって、ｍが１〜３の整数、ｎが２〜４の整数で且つｍよりも大きいことを特徴とする印刷物。
【請求項１８】
ｍ座の配位子を有する、キラルでない蛍光発光性希土類錯体を第１ホスト材料に分散させてなる第１インク組成物で薄膜を形成し、
該薄膜の上に、ｎ座のキラル配位子を第２ホスト材料に分散させて成る第２インク組成物で印字し、
熱処理を行うことにより印刷物を形成する方法であって、
ｍが１〜３の整数、ｎが２〜４の整数で且つｍよりも大きいことを特徴とする印刷方法。
【請求項１９】
ｍ座のキラル配位子を有する、円偏光発光性希土類錯体を第１ホスト材料に分散させてなる第１インク組成物で薄膜を形成し、
該薄膜の上に、ｎ座のキラルでない配位子を第２ホスト材料に分散させて成る第２インク組成物で印字し、
熱処理を行うことにより印刷物を形成する方法であって、
ｍが１〜３の整数、ｎが２〜４の整数で且つｍよりも大きいことを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙幣やパスポート、運転免許証等に偽造防止用の識別マークの印刷を行うためのインクセット及び該インクセットを用いて印刷された印刷物並びに印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パスポートや運転免許証、健康保険被保険者証は、氏名、性別、年齢、居住地といった個人を特定する情報が記載された公的な書証であることから、本人確認や本人識別のための身分証明書として利用されている。このため、身分証明書が簡単に偽造、変造、改ざん等されるような場合は、本人確認の信頼性を損なうことになる。また、通貨（紙幣、硬貨）や有価証券、クレジットカード等の偽造、変造は、経済社会に大きな混乱をもたらす。そこで、従来より、これら身分証明書や通貨等の偽造を防止するため、特殊な材料から成る、或いは特殊な構造を有する識別マークを設けることが行われている。【０００３】
偽造防止という目的を考えると、識別マークはその存在自体が明らかでないことが望ましい。そこで、通常状態では不可視であるが、特定波長の励起光を照射することにより蛍光発光が生じる蛍光材料が識別マークの材料として広く利用されている。蛍光材料を用いた識別マークの存在は、励起光の照射によって生じる蛍光発光やその形状により認識される。【０００４】
蛍光材料の励起には通常、紫外光が用いられる。ところが、ブラックライト等の紫外光発生装置が広く流通する現在においては、だれでも識別マークの存在を確認することができる。蛍光材料自体の入手は比較的容易であるため、識別マークの存在が明らかになると偽造や変造等の危険性が高まる。【０００５】
これに対して、円偏光発光性を有する材料を用いた識別マークが提案されている（特許文献１〜３参照）。該識別マークでは、励起光を照射したときに発せられる蛍光発光に加えて、該蛍光に含まれる円偏光成分の有無や右円偏光成分と左円偏光成分の強度差に基づき真贋判定を行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2005-111704号公報
【特許文献２】特開2005-112947号公報
【特許文献３】特開2005-114909号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
円偏光発光性の有無は位相差板と偏光板からなる円偏光板を通して観察することができ、右円偏光板及び左円偏光板を通して蛍光強度を測定することにより右円偏光成分及び左円偏光成分の強度差を求めることができる。紫外光発生装置と同様に円偏光板の入手も容易であることから、円偏光発光性の有無を確認したり右円偏光成分と左円偏光成分の強度差を求めたりすることも比較的容易に行うことができる。従って、円偏光発光性を付加した場合であっても、やはり、偽造や変造の危険性がある。【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、円偏光発光を利用した真贋判定において、偽造が難しい印刷物を印刷することができるインクセット及び印刷物並びに印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために成された本発明に係るインクセットは、
a) ｍ座の配位子を有するキラルでない蛍光発光性希土類錯体を含有する第１インク組成物と、
b) 該第１インク組成物と接触したときに前記ｍ座の配位子と置換されて前記蛍光発光性希土類錯体とは別の円偏光発光性希土類錯体を生じさせるｎ座のキラル配位子を含有する第２インク組成物とを備え、
ｍが１〜３の整数、ｎが２〜４の整数で且つｍよりも大きいことを特徴とする。【００１０】
第１インク組成物は、蛍光発光性希土類錯体を含有するため、該第１インク組成物を用いて作製された印刷物は、励起光が照射されたときに蛍光を発する。このとき、前記蛍光発光性希土類錯体はキラルでないため、前記蛍光は左回りの円偏光成分と右回りの円偏光成分との間に強度差がなく、円偏光発光性を有しない。ここで、印刷物とは紙や樹脂、ガラス、金属などの基材上に形成された文字や絵、図形等の任意の形状を有する膜状の物体を指す。【００１１】
前記第１インク組成物で作製された印刷物の上に第２インク組成物を用いて印刷すると、該第２インク組成物に含有されるキラル配位子が前記蛍光発光性希土類錯体の配位子と置換して別の蛍光発光性希土類錯体が生じる。「印刷物」は流体ではなく固体の状態で存在するが、このような固体状の印刷物に含まれる蛍光発光性希土類錯体の配位子が別の配位子と置換されることは、本発明の大きな特徴の一つである。そして、第１インク組成物で作製された印刷物の上に第２インク組成物で印刷を行ったものは、真贋判別用の識別マークとして利用することができる。なお、以下の説明では、第１インク組成物だけで作製された印刷物と、該印刷物の上に第２インク組成物で印刷されたものを区別する場合、前者を「第１インク組成物の印刷物」といい、後者を「第１及び第２インク組成物の印刷物」或いは「本発明のインクセットで作製された印刷物」という。【００１２】
別の蛍光発光性希土類錯体はキラル配位子が配位しており、該蛍光発光性希土類錯体もキラリティを有する。この結果、第１インク組成物で作製された印刷物のうち第２インク組成物で印刷された部分のみ、円偏光性を有する蛍光発光を発する。第１インク組成物の印刷物の全体を覆うように第２インク組成物で印刷すれば、該印刷物全体から発せられる蛍光が円偏光性を有し、第１インク組成物の印刷物の一部のみを覆うように第２インク組成物で印刷すれば、該印刷物の一部から発せられる蛍光のみ円偏光性を有し、残りから発せられる蛍光は円偏光性を有しない。この場合、第１インク組成物の印刷物の上に第２インク組成物を用いて文字や記号等の情報を印刷すれば、円偏光発光の測定により読み出し可能な情報を付与することができる。【００１３】
このとき、第２インク組成物自体は、第１インク組成物よりも低発光性であること、或いは非発光性であることが好ましい。また、第２インク組成物は、通常状態（可視光線下）では無色透明であるか第１インク組成物と同じ色であり、且つ、第２インク組成物に含有されるキラル配位子により生じた円偏光性を有する蛍光発光性希土類錯体の蛍光強度が、第１インク組成物に含まれる蛍光発光性希土類錯体の蛍光強度と同等であることが好ましい。こうすれば、第１インク組成物の印刷物上の一部のみに第２インク組成物で印刷した場合でも、そのことが分かり難くなるため、偽造や変造等の危険性が一層小さくなる。【００１４】
第１インク組成物の印刷物と第２インク組成物が接触してからｍ座の配位子がｎ座のキラル配位子と置換されるまでの時間は、第１インク組成物に含まれる希土類錯体以外の材料、第２インク組成物に含まれるキラル配位子以外の材料、温度、湿度、圧力等の条件によって異なる。ｍ座の配位子がｎ座のキラル配位子と置換されるまでに時間がかかる場合、円偏光発光を測定する時期によって円偏光発光の有無が異なる。従って、第１インク組成物の印刷物の上に、第２インク組成物を用いて文字やマーク等のパターンを印刷したことがより一層分かり難くなる。また、円偏光発光の有無に基づき、第１及び第２インク組成物の印刷物を作製してからの経過時間を知ることもできる。【００１５】
さらに、第１インク組成物の印刷物と第２インク組成物が接触した後、熱処理されることにより、前記ｍ座の配位子が前記ｎ座の配位子と置換されて前記円偏光発光性希土類錯体が生じるようにしても良い。この場合は、第１及び第２インク組成物の印刷物に対して熱処理を施すか否かで、該印刷物に円偏光発光性を付与するか否かを決めることができる。【００１６】
上記したインクセットは、第１インク組成物の印刷物の上に第２インク組成物で印刷すると、その部分に、第１インク組成物の印刷物にはなかった性質（円偏光発光性）が現れるというものであるが、これに代えて、第１インク組成物の印刷物の上に第２インク組成物で印刷すると、その部分における、第１インク組成物の印刷物が有していた性質（円偏光発光性）が消失するようにインクセットを構成しても良い。
すなわち、本発明の別の態様に係るインクセットは、
a) ｍ座のキラル配位子を有する円偏光発光性希土類錯体を含有する第１インク組成物と、
b) 該第１インク組成物と接触したときに前記ｍ座の配位子と置換されて、キラルでない蛍光発光性性希土類錯体を生じさせるｎ座のキラルでない配位子を含有する第２インク組成物とを備え、
ｍが１〜３の整数、ｎが２〜４の整数で且つｍよりも大きいことを特徴とする。【００１７】
また、本発明に係る印刷物は、ｍ座の配位子を有する、キラルでない蛍光発光性希土類錯体を第１ホスト材料に分散させて成る第１インク組成物で形成された薄膜の上に、ｎ座のキラル配位子を第２ホスト材料に分散させて成る第２インク組成物で印字し、熱処理を行うことにより形成されることを特徴とする。【００１８】
本発明に係る別の印刷物は、ｍ座のキラル配位子を有する、円偏光発光性希土類錯体を第１ホスト材料に分散させて成る第１インク組成物で形成された薄膜の上に、ｎ座のキラルでない配位子を第２ホスト材料に分散させて成る第２インク組成物で印字し、熱処理を行うことにより形成される印刷物であって、ｍが１〜３の整数、ｎが２〜４の整数で且つｍよりも大きいことを特徴とする。【００１９】
さらに、本発明に係る印刷方法は、ｍ座の配位子を有する、キラルでない蛍光発光性希土類錯体を第１ホスト材料に分散させてなる第１インク組成物で薄膜を形成し、
該薄膜の上に、ｎ座のキラルな配位子を第２ホスト材料に分散させて成る第２インク組成物で印字し、
熱処理を行うことにより印刷物を形成することを特徴とする。【００２０】
また、本発明に係る別の印刷方法は、ｍ座のキラル配位子を有する、円偏光発光性希土類錯体を第１ホスト材料に分散させてなる第１インク組成物で薄膜を形成し、
該薄膜の上に、ｎ座のキラルでない配位子を第２ホスト材料に分散させて成る第２インク組成物で印字し、
熱処理を行うことにより印刷物を形成する方法であって、
ｍが１〜３の整数、ｎが２〜４の整数で且つｍよりも大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、蛍光発光性を有する印刷物の一部にのみ円偏光発光性を有する領域を形成することができる。また、別の態様の本発明によれば、円偏光発光性を有する印刷物の一部に非円偏光発光性の蛍光発光性領域を形成することができる。このとき、印刷物に占める円偏光発光性領域或いは非円偏光発光性領域の割合を小さくすれば、これらの領域の存在が明らかになり難くなり、偽造、変造がされ難い識別マークを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施例１で用いたDPEPOの構造式（ａ）、[Eu((R)-iPr-pybox) (hfa)3] の構造式（ｂ）。
【図２】本発明の実施例１で作製した数字パターンを示す図。
【図３】数字パターンの蛍光顕微鏡像の観察画像。
【図４】数字パターンの蛍光強度マッピング像（ａ）、円偏光発光マッピング像（ｂ）。
【図５】図形パターンの説明図。
【図６】図形パターンの目視像（ａ）、蛍光顕微鏡像（ｂ）、蛍光強度マッピング像（ｃ）、円偏光発光マッピング像（ｄ）。
【図７】本発明の実施例２に係る識別マークの作製手順を示す図。
【図８】本発明の実施例２に係る識別マークの熱処理前後のCPLスペクトル（上段）及び蛍光発光スペクトル（下段）を示す図（ａ）、及び別途合成した円偏光発光性希土類錯体のCPLスペクトル（上段）及び蛍光発光スペクトル（下段）を示す図（ｂ）。
【図９】本発明の実施例２の推定化学反応式。
【図１０】本発明の実施例３に係る識別マークの目視像（ａ）、蛍光顕微鏡像（ｂ）、円偏光発光マッピング像（ｃ）。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係るインクセットは、キラルでない蛍光発光性希土類錯体を含有する第１インク組成物と、キラル配位子を含有する第２インク組成物とを備える。従来より、蛍光発光を利用した識別マークが知られているが、本発明のインクセットを用いて識別マークを印刷することにより、全体からは蛍光発光が生じ、その一部のみ円偏光性を有するような識別マークを得ることができる。本発明のインクセットの第１インク組成物に含有されるキラルでない蛍光発光性希土類錯体と、第２インク組成物に含有されるキラル配位子には様々な組み合わせが考えられるが、具体的には次のようにして決定した。
【００２４】
希土類錯体とは、希土類元素の２価、３価又は４価のイオンを中心イオンとして、１ないし複数の各種配位子が配位した有機錯体である。このような錯体としては、希土類イオンが他の化学種に取り囲まれてホスト−ゲスト構造をとった包接化合物や、単に中心の希土類イオンに配位子が配位したのみ（希土類イオンが他の化学種に包接されていない）のものがある。包接化合物構造は、一般的に不斉部位が希土類イオンから離れているため、希土類イオンのキラリティの影響が少ない。また、錯体がデルタ体及びデルタ体の光学異性体混合物になる可能性が高く、キラリティの低下が考えられる。このことから、本発明者は、他の化学種に包接されていない錯体構造を有する希土類錯体を中心に探索したところ、３価の希土類イオンを中心イオンとして、不斉ビスオキサゾリンピリジン（Bis (oxazolinyl) pyridine）骨格を有する配位子と、アセチルアセトン誘導体が配位した、以下の一般式（１）
【化１】
2014129416.tif 000003
(式中、Ｌｎ（III)はＥｕ、Ｔｂ、Ｓｍ等の３価の希土類イオン、Ｘは同一又は異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６（好ましくはＣ１〜Ｃ３）の直鎖状或いは分枝状の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表し、Ｙ及びＺは５員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ１は同一又は異なるＣ１〜Ｃ６（好ましくはＣ１〜Ｃ３）の直鎖状或いは分枝鎖状の基、水素原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表し、Ｒ２は同一又は異なるＣ１〜Ｃ６（好ましくはＣ１〜Ｃ３）の直鎖状或いは分枝鎖状の基、水素原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表し、Ｌ１〜Ｌ３は同一又は異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６（好ましくはＣ1〜Ｃ３）の直鎖状或いは分枝状の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。）
で表される希土類錯体が、蛍光発光性及び円偏光発光性の両方において優れることを見いだした（国際公開WO2011/111607参照）。
【００２５】
不斉配位子（キラル配位子）が希土類錯体に組み込まれることによって、円偏光発光が生じる。また、アセチルアセトン誘導体は光増感機能を有する配位子として知られている。そこで、第２インク組成物に含有されるキラル配位子として、不斉ビスオキサゾリンピリジン骨格を有する配位子（以下、「ビスオキサゾリンピリジン配位子」、又は略語「pybox」と表記する）を選択した。
【００２６】
第２インク組成物に含有されるキラル配位子は、第１インク組成物に含有される蛍光発光性希土類錯体の配位子と置換されて、円偏光発光性を有する蛍光発光性希土類錯体となる。希土類イオンと配位子の配位結合の強さを決める要因の一つに配位原子（配位座）の数がある。上述したビスオキサゾリンピリジン配位子は三座配位子であることから、単座配位子、或いは二座配位子の中で、上記したアセチルアセトン誘導体と共に希土類イオンと配位結合したときに、キラルでない蛍光発光性希土類錯体となるような配位子を探索した。
【００２７】
この結果、以下の一般式（２Ａ）
【化２】
2014129416.tif 000004
（式中、Ｒ３は同一又は異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ20の基（好ましくはＣ１〜Ｃ６の基）、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表し、Ｔは単結合もしくは原子団であって、２つのベンゼン環を炭素原子２個と同等もしくはそれ以下の距離をへだてて配置せしめることにより２つの酸素原子間の距離を希土類金属イオンの配位に適した距離（おおむね１ｎｍ以下）に制御する原子団を表す。代表的には、下記の式（２Ｂ）
【化１６】
2014129416.tif 000005
で表される原子団が挙げられる。）
で表される、二座のホスフィンオキシド配位子が条件を満たすことを見いだした。
【００２８】
つまり、このホスフィンオキシド配位子と上述のアセチルアセトン誘導体が希土類イオンに配位結合して成る希土類錯体は、蛍光発光性を有するが円偏光発光性を有しない希土類錯体であった。この希土類錯体とホスト材料から第１インク組成物を調製し、このインク組成物を用いて薄膜を形成した。そして、この薄膜が蛍光発光性を有するが、円偏光性を有しないことを確認した後、この薄膜の上に、ビスオキサゾリンピリジン配位子とホスト材料から成る第２インク組成物を塗布して、円偏光発光性を測定した。その結果、第１インク組成物の薄膜のうち第２インク組成物で塗布された部分では蛍光発光性及び円偏光発光性の両方を有することが確認された。
【００２９】
このことは、第１インク組成物の薄膜の上に第２インク組成物を塗布した部分では、第１インク組成物中の蛍光発光性希土類錯体のホスフィンオキシド配位子がビスオキサゾリンピリジン配位子に置換されたことを意味する。このような現象は、第１インク組成物中の蛍光発光性希土類錯体のキラルでない配位子の配位座数が、第２インク組成物中のキラル配位子の配位座数よりも小さければ生じることが類推され、従って、本発明のインクセットにおいては、第１インク組成物に含有される蛍光発光性希土類錯体の配位子の配位座ｍは、第２インク組成物に含有されるキラル配位子の配位座ｎよりも小さく、１〜３の整数である。一方、キラル配位子の配位座ｎは２〜４の整数である。これは、希土類錯体の配位数が通常８〜１０の範囲であり、その中でも蛍光発光強度が高いものとして知られている希土類錯体の配位数が４以下であることが背景となっている。
【００３０】
また、希土類元素の特性（イオン半径、配位形態等）は非常に類似しており、キラルでない蛍光発光性希土類錯体の中心イオンとして、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybのいずれかの３価の希土類イオンを用いれば、前段落に記したような蛍光発光及び円偏光発光が得られる。ただし、本発明に係るインクセットでは、希土類錯体の中心イオンとしてNd、Sm、Eu、Tb、Ybのいずれかの３価のイオンが好ましく、さらに好ましくはEu又はTbである。なお、中心イオンとしてNd、Ybなどを用いることにより、本発明に係る希土類錯体は近赤外領域での発光を生じる。
【００３１】
以上より、本発明においては、第１インク組成物に含まれるキラルでない蛍光発光性希土類錯体と、第２インク組成物に含まれるキラル配位子としては種々の組み合わせが考えられるが、特に、キラルでない蛍光発光性希土類錯体として下記一般式（３）
【化３】
2014129416.tif 000006
（式中、Ｌｎ（III)はＥｕ又はＴｂを表す。）
で表される希土類錯体を、キラル配位子としては、下記式（４）
【化４】
2014129416.tif 000007
で表される配位子を選択することが好ましい。
【００３２】
上記の組み合わせでは、第１インク組成物の印刷物（薄膜）上に第２インク組成物で印刷することにより生じる円偏光性の蛍光発光性希土類錯体は、次の式（５）
【化５】
2014129416.tif 000008
（式中、Ｌｎ（III)はＥｕ又はＴｂを表す。）
で表される希土類錯体となる。ビスオキサゾリンピリジン配位子（pybox）とヘキサフルオロアセチルアセトン（hfa）が希土類イオンに配位した希土類錯体は優れた円偏光発光性を有し、且つ、高い発光特性を有することが知られている。従って、第１インク組成物を、上記式（３）で表される蛍光発光性希土類錯体を含有する組成物とし、第２インク組成物をpyboxを含有する組成物とすれば、第１インク組成物と第２インク組成物が接触することにより、優れた円偏光発光性、高い発光特性を有する希土類錯体を生じさせることができる。
【００３３】
なお、本発明は、キラルな、つまり円偏光性を有する蛍光発光性希土類錯体を含有する第１インク組成物と、キラルでない配位子を含有する第２インク組成物とを備えるインクセットとしても実現可能である。このようなインクセットを用いて識別マークを印刷することにより、全体からは円偏光性を有する蛍光発光が生じ、その一部のみ円偏光性を有しないような識別マークを得ることができる。こちらのインクセットを第２インクセット、上述したインクセットを第１インクセットとすると、第１のインクセットと第２インクセットは、第１インク組成物と第２インク組成物に含有される配位子及び希土類錯体の円偏光性と非円偏光性、識別マークの円偏光性と非円偏光性が逆であるだけで、インクセット全体としてみると、同様の性質を有している。従って、第２インクセットにおいても、上述した第１インクセットと同様の方法で、第１インク組成物に含有されるキラルな蛍光発光性希土類錯体と第２インク組成物に含まれるキラルでない配位子の組み合わせを決定することができる。
以下、本発明の具体的な実施例を、第１インクセットを例に挙げて説明する。
【実施例１】
【００３４】
１．円偏光発光性希土類錯体を含む複合型インクによるイメージ（数字）の確認
円偏光発光性Eu(III)錯体である[Eu((R)-iPr-pybox) (hfa)3] 130mg、ホスト材料であるbis[(2-diphenylphosphoryl)phenyl]ether（DPEPO） 45mgを、1-ブタノール 0.5mL、エタノール 0.5mLに混ぜ合わせ、複合型インクを調製した。図１（ａ）にDPEPOの構造を、（ｂ）に[Eu((R)-iPr-pybox) (hfa)3] の構造を示す。
次に、上記複合型インクを用いてインクジェット装置（株式会社SIJテクノロジ製、ST0  50）によりガラス基板上に数字を印字した。図２に印字した数字を、図３に蛍光顕微鏡（オリンパス株式会社製、IX71、４倍対物レンズ）の観察画像を示す。
続いて、ガラス基板上の印字した数字を円偏光蛍光顕微鏡（自作）により蛍光強度マッピング（PL-mappimg、613nm）及び円偏光マッピング（CPL-mapping、613nm）により観察した。その結果をそれぞれ図４の（ａ）及び（ｂ）に示す。図４から分かるように、いずれの方法でも数字を読み出すことができた。【００３５】
２．円偏光発光性希土類錯体を含む複合型インクによるイメージ（図形パターン）の確認
右円偏光性Eu(III)錯体[Eu((R)-iPr-pybox) (hfa)3]および左円偏光性Eu(III)錯体[Eu((S)-iPr-pybox) (hfa)3]それぞれ130mgを、ホスト材料であるbis[(2-diphenylphosphoryl)phenyl]ether（DPEPO） 50mgと共に、1-ブタノール 0.5mL、エタノール 0.5mLに混ぜ合わせ、右円偏光性複合型インク及び左円偏光性複合型インクを調製した。次に、図５に示すように、インクジェット装置を用いてガラス基板上に右円偏光性複合型インクで縦のラインを、左円偏光性複合型インクで横のラインを形成した。その後、円偏光蛍光顕微鏡により円偏光像を観察したところ、左右円偏光の違いにより縦のラインと横のラインを識別することができた。図６の（ａ）に目視画像を、（ｂ）に蛍光顕微鏡の観察画像を、（ｃ）に蛍光強度マッピング（PL-mappimg、613nm）を、（ｄ）に円偏光マッピング（CPL-mapping、613nm）を示す。円偏光マッピングでは、縦ラインが青色で、横ラインが赤色で表される。
【実施例２】
【００３６】
１．識別マーク（印刷物）の作製
Eu(III)錯体である[Eu(hfa)3(H2O)2] 50mgを、ホスト材料であるDPEPO 45mgと共に、1-ブタノール 0.5mL、エタノール 0.5mLに混ぜ合わせ、第１インク組成物を調製した。この第１インク組成物を用いてガラス基板１上に薄膜２を作製した（図７の（ａ）、（ｂ）参照）。続いて、この薄膜２上の一部に、キラル配位子である(R)-iPr-Pybox 30mgとホスト材料であるDPEPO 45mgを、1-ブタノール 0.5mL、エタノール 0.5mLに混ぜ合わせて第２インク組成物を調製した。第２インク組成物に用いたキラル配位子（(R)-iPr-Pybox）は低発光性であるため、第２インク組成物は通常状態（可視光線下）ではほぼ無色透明である。そして、インクジェット装置を用いて前記薄膜２上に第２インク組成物で楕円状の領域３を形成した（図７の（ｃ）参照）。以下、これを識別マーク４という。さらに、該識別マーク４を２時間、熱処理（70℃）した。【００３７】
２．識別マークの蛍光発光スペクトル及びCPLスペクトル
熱処理前後の識別マーク４の蛍光発光スペクトル、CPLスペクトルの測定結果を図７に示す。いずれも励起波長は375nmとした。図８の（ａ）は、熱処理前後の識別マーク４の領域３のCPLスペクトル（上段）及び蛍光発光スペクトル（下段）を示す。図８の（ａ）に示すように、領域３の発光スペクトルは熱処理前と熱処理後で変化し、特に波長615nm付近の発光強度は熱処理後に上昇した。また、熱処理前の領域３は円偏光発光が観察されなかったのに対して、熱処理後の領域３から円偏光発光が観察された。図８の（ｂ）は、別途合成した[Eu ((R)-iPr-pybox)(hfa)3]の薄膜のCPLスペクトル（上段）及び蛍光発光スペクトル（下段）を示す。【００３８】
図８の（ａ）と（ｂ）の比較から分かるように、熱処理後の領域３の蛍光発光スペクトル及びCPLスペクトルは、[Eu ((R)-iPr-pybox)(hfa)3]の薄膜の蛍光発光スペクトル及びCPLスペクトルとほぼ一致した。以上より、図９に推定される反応式を示す。このように反応が進んだ結果、熱処理後の領域３には[Eu ((R)-iPr-pybox)(hfa)3]錯体が形成されたと考えられる。
【実施例３】
【００３９】
実施例２と同様に、第１インク組成物からなる薄膜２を作製し、この薄膜２上に、第２インク組成物を用いてインクジェット装置で数字パターンを印字し、識別マーク４を作製した。数字パターンは実施例1と同じである（図２参照）。さらに、熱処理（70℃、2時間）を行った。図１０に熱処理後の識別マーク４の目視像（ａ）、蛍光顕微鏡の観察画像（ｂ）、CPLマッピング（592nm）像（ｃ）を示す。図１０（ａ）、（ｂ）から、目視及び蛍光発光からは文字パターンの有無は不明であるが、図１０（ｃ）から、CPLマッピングにより識別マーク４上の文字パターンを読み出すことができることが分かった。【００４０】
なお、本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内での種々の変形が可能である。
例えば、上記の各実施例ではEu3+イオンを中心イオンとする希土類錯体について説明したが、その他の希土類元素の３価のイオンでも同様の結果が得られる。特に、Eu3+イオンとTb3+イオンを中心イオンとする希土類錯体は類似の円偏光発光が観察されることが報告されている（例えば " J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 9892−9902 "）。従って、Eu3+イオンに代えてTb3+イオンを用いた場合でも同様の結果が得られることは明らかである。
上記実施例では、可視光線下で無色透明の第２インク組成物を用いたが、第１インク組成物とほぼ同じ色の第２インク組成物を用いても良い。
【符号の説明】
【００４１】
１…ガラス基板
２…薄膜
３…領域
４…識別マーク
【図１】
2014129416.tif 000020
【図２】
2014129416.tif 000021
【図７】
2014129416.tif 000022
【図９】
2014129416.tif 000023
【図３】
2014129416.tif 000024
【図４】
2014129416.tif 000025
【図５】
2014129416.tif 000026
【図６】
2014129416.tif 000027
【図８】
2014129416.tif 000028
【図１０】
2014129416.tif 000029
【国際調査報告】
2014129416.tif 000030
2014129416.tif 000031
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