(57)【要約】  本発明は、規則化された結晶構造を有する磁性合金粒子を含有する磁性材料に関する。本発明に係る磁性材料は、結晶磁気異方性を有するＦｅＰｔ合金、ＣｏＰｔ合金、ＦｅＰｄ合金、Ｃｏ３Ｐｔ合金、Ｆｅ３Ｐｔ合金、ＣｏＰｔ３合金、ＦｅＰｔ３合金等からなる磁性合金粒子と、前記磁性合金を被覆するシリカ担体とからなる磁性材料において、前記シリカ担体は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの酸化物、水酸化物、ケイ酸化合物等のアルカリ土類金属化合物を含むものである磁性材料である。本発明に係る磁性材料は、保磁力等の磁気特性に優れたものとなっている。
2016009926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶磁気異方性を有する磁性合金粒子と、前記磁性合金粒子を被覆するシリカ担体とからなる磁性材料において、
前記シリカ担体は、アルカリ土類金属化合物を含むものである磁性材料。
【請求項２】
アルカリ土類金属化合物は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの酸化物、水酸化物、ケイ酸化合物の少なくともいずれかよりなる請求項１記載の磁性材料。
【請求項３】
アルカリ土類金属の合計モル数と、磁性合金粒子を構成する金属の合計モル数との比（アルカリ土類金属／磁性合金粒子）が０．００１以上０．８以下である請求項１又は請求項２記載の磁性材料。
【請求項４】
磁性合金粒子は、ＦｅＰｔ合金、ＣｏＰｔ合金、ＦｅＰｄ合金、Ｃｏ３Ｐｔ合金、Ｆｅ３Ｐｔ合金、ＣｏＰｔ３合金、ＦｅＰｔ３合金のいずれかよりなる請求項１〜請求項３のいずれかに記載の磁性材料。
【請求項５】
磁性合金粒子はその粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の磁性材料。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の磁性材料の製造方法であって、
２種以上の金属化合物を含み界面活性剤と結合した水相が油相中で分散する原料ミセル溶液と、中和剤を含み界面活性剤と結合した水相が油相中で分散する中和剤ミセル溶液とを混合することにより、混合液中の水相で複合金属水酸化物粒子を生成する工程と、
前記混合液にケイ素化合物を添加することにより、前記複合金属水酸化物粒子をシリカで被覆して、複合金属水酸化物粒子／シリカからなるコア／シェル粒子を形成する工程と、
前記複合金属水酸化物粒子／シリカからなるコア／シェル粒子を前駆体として焼成熱処理することにより、前記複合金属水酸化物粒子を還元すると共に、結晶構造を規則化して磁性合金粒子を直接的に生成する工程と、
を含み、
更に、前記原料ミセル溶液は、その水相中にアルカリ土類金属塩を含むものである、磁性材料の製造方法。
【請求項７】
原料ミセル溶液の金属化合物は、ＦｅＰｔ合金、ＣｏＰｔ合金、ＦｅＰｄ合金、Ｃｏ３Ｐｔ合金、Ｆｅ３Ｐｔ合金、ＣｏＰｔ３合金、ＦｅＰｔ３合金を形成させるための２種以上の金属化合物であり、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、酢酸鉄、鉄アンミン錯体、鉄エチレンジアミン錯体、エチレンジアミン四酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄、乳酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、フェロセン及びフェロセンアルデヒド、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、コバルトアンミン錯体、コバルトエチレンジアミン錯体、エチレンジアミン四酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート錯体、塩化白金酸、酢酸白金、硝酸白金、白金エチレンジアミン錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、白金アンミン錯体及び白金アセチルアセトナート錯体、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウムトリフェニルホスフィン錯体、パラジウムアンミン錯体、パラジウムエチレンジアミン錯体及びパラジウムアセチルアセトナート錯体より選択される２種以上の金属化合物である請求項６記載の磁性材料の製造方法。
【請求項８】
中和剤ミセル溶液の中和剤は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムの少なくともいずれかである請求項６又は請求項７記載の磁性材料の製造方法。
【請求項９】
原料ミセル溶液及び中和剤ミセル溶液の界面活性剤は、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、塩化セチルピリジウム、塩化ベンズアルコニウム、臭化セチルジメチルエチルアンモニウム、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンエステル、ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオ−１−プロパンスルホン酸の少なくともいずれかである請求項６〜請求項８のいずれかに記載の磁性材料の製造方法。
【請求項１０】
ケイ素化合物は、テトラアルコキシシラン、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルトリアルコキシシラン、３−チオシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトイシシラン、３−[２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ]プロピルトリエトキシシランの少なくともいずれかである請求項６〜請求項９のいずれかに記載の磁性材料の製造方法。
【請求項１１】
複合金属水酸化物粒子／シリカからなるコア／シェル粒子の焼成熱処理は、還元雰囲気中、３００℃以上１３００℃以下で加熱処理するものである請求項６〜請求項１０のいずれかに記載の磁性材料の製造方法。
【請求項１２】
結晶磁気異方性を有する磁性合金粒子の製造方法であって、
請求項６〜請求項１１のいずれかに記載の方法により製造した磁性材料をアルカリ溶液でエッチング処理することで、シリカ被覆を除去する方法。
【請求項１３】
アルカリ溶液は水酸化ナトリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化カリウムエタノール溶液の少なくともいずれかである請求項１２記載の磁性合金粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦｅＰｔ合金、ＣｏＰｔ合金等の磁性合金粒子を含有する磁性材料に関する。詳しくは、当該磁性合金粒子としてナノオーダーの微細サイズでありながら、高い保磁力を発揮し得るものを有する磁性材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のＩＴ技術の発展に伴いコンピュータ等の磁気記録媒体には、より多くの情報を省スペースで高密度に記録できることが求められている。磁気ディスク装置等の磁気記録媒体において、記録密度の向上のためには記録層の記録単位を微小化することが必要となる。磁気記録媒体における記録単位は、記録層を構成する磁性材料の結晶粒径と等しいことから、記録密度の向上には大きな結晶磁気異方性を有する結晶粒径の微小化が有効であるといわれてきた。そして、そのために磁性粉末の微粒子化が図られてきた。【０００３】
但し、最近の検討から、磁性粉末の微粒子化による記録密度の向上にも限界があることが指摘されている。これは、磁性粉末の微粒子化を図ることで記録密度は向上するものの、熱揺らぎに対する耐性が低下し磁化の不安定性が生じるという問題があるというものである。磁化の不安定性がある記録媒体は、一旦磁化（記録）した情報が消失するおそれがあり、その本来の使用用途を果たすことができない。【０００４】
そのため、最近の検討では、磁性粉末の微粒子化を図りつつも、その構成材料として結晶磁気異方性が高く、かつ、保磁力が高い強磁性を発揮し得るＦｅＰｔ合金等からなる合金粉末の適用が有望視されている。ここでＦｅＰｔ合金等の磁気特性はその結晶構造により相違し、結晶格子内のＦｅとＰｔの配置がランダムなｆｃｃ（面心立方）構造よりも、ＦｅとＰｔが層状に規則的に配列したｆｃｔ（面心直方）構造のものにおいて結晶磁気異方性が高く、保磁力も高いとされている。【０００５】
ＦｅＰｔ合金等の磁性合金について、その構造を規則化しつつナノオーダーの粒径を有する粒子及びその製造方法については、既にいくつかの検討例がある。例えば、特許文献１では、還元法とアニール処理により製造されたＦｅＰｔナノ粒子が記載されている。このＦｅＰｔナノ粒子の製造工程では、Ｐｔ化合物と還元剤とから生成されるＰｔ核粒子上に金属Ｆｅを還元析出させ、更に所定温度で熟成してＰｔとＦｅとを合金化する。そして、ＦｅＰｔ合金粒子を４００℃以上でアニール処理することでｆｃｔ構造の磁性粒子を得ている。【０００６】
また、特許文献２では、予めＦｅＰｔ合金等のナノ粒子を製造し、これをシリカ（ＳｉＯ２）等の金属酸化物からなる皮膜で被覆して、これを高温加熱処理して結晶構造を規則化することで得られる規則合金相ナノ粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許５１３６７５１号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０７０５７２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の規則化された磁性合金粒子は、規則化相を一応は含むものであり、一定の磁性特性を発揮するものの、必ずしも好適なものではない。上記従来技術から把握されるように、合金の結晶構造を規則化するためには、生成した合金について高温での熱処理が必要となる。特許文献１記載のＦｅＰｔナノ粒子の場合、ＦｅＰｔ合金をそのまま熱処理を行って製造するが、熱処理の際、合金粒子の凝集が生じ粗大化するおそれがあり粒径制御の観点から好ましくないものが製造される。【０００９】
これに対し、特許文献２記載の磁性合金粒子は、規則化前に合金粒子を被覆することで熱処理による合金粒子凝集の問題はない。しかし、この文献により製造される合金粒子は、結晶構造の規則化が不十分であるので、磁気特性の観点から改善の余地があることが本発明者等の検討から確認されている。【００１０】
そこで、本発明は、ＦｅＰｔ合金等の規則化された結晶構造を有する磁性合金粒子を含有する磁性材料であって、高保磁力等の好適な磁気特性を有するもの、及び、その製造方法を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
規則化された結晶構造を有する磁性合金粒子を製造・利用するにあたっては、上記特許文献２におけるシリカ皮膜のような、合金粒子を支持或いは保護するための担体の適用が好適であり、担体と磁性合金粒子とが組み合わされた磁性材料としての形態を利用することが好ましいと考えられる。磁性合金粒子の製造工程における規則化のためには熱処理が必須であるが、加熱による合金粒子の凝集による粒径増大を回避する必要があり、そのためにはシリカ担体の使用が好ましいからである。担体は、磁気記録媒体等の製造には不要な構成ではあるが、磁性合金粒子と担体との分離は十分に可能であるし、磁性合金粒子のキャリアとして考えると、むしろ有用なものと考えられる。【００１２】
そこで、本発明者等は、担体としてシリカを利用しつつ好適に規則化された結晶構造を有する磁性合金粒子を製造する手法について検討したところ、シリカ担体にＢａ等のアルカリ土類金属化合物を含有させると共に、磁性合金の生成（還元）と規則化のタイミングを同時に行うことにより、従来よりも規則化が促進され好ましい磁気特性を発揮し得る磁性合金粒子を見出し本発明に想到した。【００１３】
即ち、本発明は、結晶磁気異方性を有する磁性合金粒子と、前記磁性合金粒子を被覆するシリカ担体とからなる磁性材料において、前記シリカ担体は、アルカリ土類金属化合物を含むものである磁性材料である。【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に係る磁性材料は、磁性合金粒子とこれを被覆するシリカ担体とからなるが、具体的な構成は、磁性合金粒子をコアとし、その少なくとも一部をシリカ担体が被覆するコアシェル型の複合材料の形態を有する。【００１５】
磁性合金粒子の構成材料としては、ＦｅＰｔ合金、ＣｏＰｔ合金、ＦｅＰｄ合金、Ｃｏ３Ｐｔ合金、Ｆｅ３Ｐｔ合金、ＣｏＰｔ３合金、ＦｅＰｔ３合金等の強磁性金属と貴金属とからなる合金が好ましい。これらの合金は、結晶構造を規則化することで結晶磁気異方性を発揮し高い保磁力を有する磁性合金である。【００１６】
これらの磁性合金粒子について、強磁性金属（Ｍ）と貴金属（ＰＭ）との構成比（原子％（ａｔ％）基準）は、ＦｅＰｔ合金、ＣｏＰｔ合金、ＦｅＰｄ合金の場合、Ｍ：ＰＭ＝５０：５０の±１０ａｔ％としたものが好ましく、±５ａｔ％がより好ましい。また、Ｃｏ３Ｐｔ合金、Ｆｅ３Ｐｔ合金については、Ｍ：ＰＭ＝７５：２５の±１０ａｔ％としたものが好ましく、±５ａｔ％がより好ましい。さらに、ＣｏＰｔ３合金、ＦｅＰｔ３合金については、Ｍ：ＰＭ＝２５：７５の±１０ａｔ％としたものが好ましく、±５ａｔ％がより好ましい。尚、強磁性金属と貴金属との構成比（Ｍ：ＰＭ）の計算方法としては、例えば、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）及び蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）による元素分析から測定された構成比を元に算出できる。但し、これらの分析方法で測定される構成比は、不純物も含めた両金属の構成比である。そこで、この構成比に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンのリートベルト解析における精密化により得られる磁性合金粒子と不純物との重量比を加味することで、正確な構成比が算出できる。【００１７】
また、上記の磁性合金の構造として、ＦｅＰｔ合金、ＣｏＰｔ合金、ＦｅＰｄ合金はＬ１０構造を形成し、Ｃｏ３Ｐｔ合金、Ｆｅ３Ｐｔ合金はＬ１2構造、ＤＯ１９構造又はＰｍｍ２構造などの規則化構造を形成し、ＣｏＰｔ３合金、ＦｅＰｔ３合金は、Ｌ１2構造を形成する（図１参照）。これらの磁性合金は、高度に規則化されたｆｃｔ構造、ｆｃｃ構造、及びｈｃｐ構造であることが好ましい。【００１８】
尚、磁性合金粒子の粒径については、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあるものが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲にあるものがより好ましい。磁性粒子として利用する際に微小粒径であることが望まれるからである。【００１９】
以上説明した磁性合金粒子を被覆するシリカ担体は、本発明に係る磁性材料の製造工程において、磁性合金粒子の形成及び規則化を適切な状態とするために利用される。このシリカ担体の量に関しては、シリカ担体に含まれるＳｉのモル数と、磁性合金粒子を構成する金属の合計モル数（例えば、ＦｅＰｔ合金の場合、Ｆｅのモル数とＰｔのモル数との合計となる。）との比（Ｓｉ／磁性合金粒子）で０．５以上２０以下の範囲にあるものが好ましい。０．５未満だと磁性合金粒子が凝集し粗大粒子が生成する可能性があり、２０よりも多くシリカ担体を用いても粒子径は顕著には変化しないため、経済的に好ましくないからである。【００２０】
尚、シリカ担体は、磁性合金粒子の全面若しくは一部を被覆するがこのときのシリカの膜厚は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。かかる厚さのシリカは、磁性合金粒子同士の凝集を防止するのに十分な厚さの隔壁となる。また、超高密度記録を可能とするビットパターンメディア（ＢＰＭ）の磁気記録媒体では、非磁性材料により隔壁されたナノメートルスケールの強磁性体を基板上に規則配列させた構造を有するが、かかる厚さのシリカは磁気的に孤立した強磁性体を形成するのに十分な厚さの隔壁となる。このシリカ担体が磁性合金粒子を被覆してなる磁性材料は、粒径０．１μｍ以上１００μｍ以下の粒子状物質である。【００２１】
そして、本発明におけるシリカ担体は、アルカリ土類金属化合物を含む点に特徴を有する。その機構は明確ではないが、アルカリ土類金属を含むシリカ中で熱処理することで、磁性合金粒子の規則化が促進され好適な磁気特性を有する粒子を形成することができる。このアルカリ土類金属はシリカの内壁に偏析しており、本発明者等は、アルカリ土類金属が磁性合金粒子の形状にも影響を及ぼしていると考察している。アルカリ土類金属は、Ｂａ（バリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）等の少なくともいずれかを含むものが好ましい。また、本発明に係る磁性材料の状態において、アルカリ土類金属化合物は、ＢａＯ等の酸化物の形態で存在することが多いが、水酸化物、ケイ酸化合物である場合もある。【００２２】
また、アルカリ土類金属化合物の存在比率は、アルカリ土類金属の合計モル数と、磁性合金粒子を構成する金属の合計モル数との比（アルカリ土類金属／磁性合金粒子）で０．００１以上０．８以下であるものが好ましい。この比率は、より好ましくは０．００１以上０．５以下、更に好ましくは０．０１以上０．５以下とする。【００２３】
次に、本発明に係る磁性材料の製造方法について説明する。本発明に係る磁性材料の製造方法は、２種以上の金属化合物を含み界面活性剤と結合した水相が油相中で分散する原料ミセル溶液と、中和剤を含み界面活性剤と結合した水相が油相中で分散する中和剤ミセル溶液とを混合することにより、混合液中の水相で複合金属水酸化物粒子を生成する工程と、前記混合液にケイ素化合物を添加することにより、前記複合金属水酸化物粒子をシリカで被覆して、複合金属水酸化物粒子／シリカからなるコア／シェル粒子を形成する工程と、前記複合金属水酸化物粒子／シリカからなるコア／シェル粒子を前駆体として焼成熱処理することにより、前記複合金属水酸化物粒子を還元すると共に、結晶構造を規則化して磁性合金粒子を直接的に生成する工程と、を含み、更に、前記原料ミセル溶液は、その水相中にアルカリ土類金属塩を含むものである、磁性材料の製造方法である。【００２４】
上記本発明の磁性材料の製造方法は、磁性合金の構成金属を含む微小な複合金属水酸化物を形成する段階と、ケイ素化合物添加によって複合金属水酸化物をシリカ担体で被覆する段階と、複合金属水酸化物を熱処理して還元と規則化とを同時に進行させる段階で構成されるものである。【００２５】
本発明に係る磁性材料の製造方法の概略について図２を用いて説明する。本発明では、まず、磁性合金を構成する金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ等）の化合物（金属塩又は金属錯体）の水溶液（水相）に界面活性剤が結合し、これが油相中に分散した原料ミセル溶液と、中和剤水溶液（水相）に界面活性剤が結合したものが油相中に分散した中和剤ミセル溶液とを用意する（図２（ａ））。そして、これらを混合した混合溶液を製造する。これにより、水相中で金属塩と中和剤とが反応して各金属で構成する複合金属水酸化物の微粒子を含む逆ミセルが生成される（図２（ｂ））。【００２６】
次に、上記の逆ミセル状の複合金属水酸化物微粒子にシリカ被覆を行う（図２（ｃ））。この工程では、上記の混合溶液にケイ素アルコキシド等のケイ素化合物溶液を添加する。これにより、ケイ素化合物の加水分解が水相で生じ、複合金属水酸化物微粒子の表面がシリカにより被覆される。【００２７】
以上のようにして生成した、複合金属水酸化物微粒子／シリカからなるコア／シェル微粒子は、本発明に係る磁性材料の前駆体として作用する。この前駆体については、適宜に混合溶液より分離し（図２（ｄ））、熱処理することで、還元されて磁性合金となるが、このとき結晶構造の規則化を同時に進行させることができる（図２（ｅ））。本発明に係る方法では、前駆体に対して還元処理と規則化とを同時に行うことで、各金属原子の自由度を確保しつつ好適な結晶構造を形成させている。【００２８】
本発明に係る磁性材料の製造方法の各工程についてより詳細に説明する。この本発明に係る方法では、原料ミセル溶液と中和剤ミセル溶液を製造する。原料ミセル溶液では、磁性合金の構成金属の金属化合物（金属塩、金属錯体）の水溶液が水相となる。ここに界面活性剤が結合する。【００２９】
ＦｅＰｔ合金、ＣｏＰｔ合金、ＦｅＰｄ合金、Ｃｏ３Ｐｔ合金、Ｆｅ３Ｐｔ合金、ＣｏＰｔ３合金、ＦｅＰｔ３合金からなる磁性合金粒子製造のための金属化合物の具体例としては、鉄の金属塩又は錯体として、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、酢酸鉄、鉄アンミン錯体、鉄エチレンジアミン錯体、エチレンジアミン四酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄、乳酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、フェロセン及びフェロセンアルデヒド等が用いられる。コバルトの金属塩又は錯体は、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、コバルトアンミン錯体、コバルトエチレンジアミン錯体、エチレンジアミン四酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート錯体等が用いられる。白金の金属塩又は錯体は、塩化白金酸、酢酸白金、硝酸白金、白金エチレンジアミン錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、白金アンミン錯体及び白金アセチルアセトナート錯体等が用いられる。パラジウムの金属塩又は錯体は、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウムトリフェニルホスフィン錯体、パラジウムアンミン錯体、パラジウムエチレンジアミン錯体及びパラジウムアセチルアセトナート錯体等が用いられる。磁性合金の構成金属の構成比率は、この金属塩水溶液の調整時に制御することができる。【００３０】
ここで、本発明に係る磁性材料は、シリカ担体中にアルカリ土類金属の化合物を含むことを特徴としている。本発明者等は、アルカリ土類金属は、後述する前駆体形成後の焼成熱処理による規則化を促進する作用を有すると考察している。このアルカリ土類金属は、原料ミセル溶液にアルカリ土類金属化合物として添加される。具体的には、アルカリ土類金属の硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、オキシハロゲン化物、有機酸の塩等を上記金属塩水溶液に添加する。本発明に係る磁性材料におけるシリカ担体中のアルカリ土類金属の含有量は、このときのアルカリ土類金属化合物の添加量により調整される。【００３１】
そして、金属塩水溶液と油相となる有機溶媒と界面活性剤とを混合して原料ミセル溶液とする。金属塩水溶液に有機溶媒、界面活性剤を添加した後は、均一になるよう攪拌することが好ましい。ここで、油相である有機溶媒としては、アルカン（例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等）、シクロアルカン（例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン等）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン等）が適用される。有機溶媒の使用量は、水に対する体積比で１倍以上１０倍以下とするのが好ましい。【００３２】
界面活性剤は、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、塩化セチルピリジウム、塩化ベンズアルコニウム、臭化セチルジメチルエチルアンモニウム等の陽イオン界面活性剤、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンエステル、ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオ−１−プロパンスルホン酸等の両性イオン界面活性剤等が適用できる。界面活性剤の使用量は、水に対して０．０１モル倍以上５モル倍以下とするのが好ましい。具体例としては、ＣＴＡＢの場合には、水に対して０．０１モル倍以上０．０５モル倍以下、ポリオキシエチレンエーテルの場合には、水に対して０．１モル倍以上５モル倍以下、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの場合には、水に対して０．０１モル倍以上０．１モル倍以下とするのが好ましい。【００３３】
一方、中和剤ミセル溶液は、中和剤溶液に油相となる有機溶媒、界面活性剤を混合して作製できる。中和剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ溶液が適用できる。有機溶媒、界面活性剤については、原料ミセル溶液と同様のものを使用することができる。【００３４】
そして、以上のようにして用意し原料ミセル溶液と中和剤ミセル溶液とを混合して水相内で金属塩の水酸化反応を生じさせる。この作業は、一方のミセル溶液に他方のミセル溶液を滴下して１分間以上６０分間以下攪拌して均一化する。これにより水相の各金属化合物から複合金属水酸化物が生成する。【００３５】
続いて、ケイ素化合物の添加によりシリカ被覆を形成する。混合溶液に添加するケイ素化合物としては、具体的には、テトラアルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ））、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン（例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）、アミノアルキルトリアルコキシシラン（例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ））、３−チオシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトイシシラン、及び３−[２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ]プロピルトリエトキシシラン等が適用できる。ケイ素化合物の添加量は、そのＳｉモル数と原料ミセル中の金属の合計モル数との比（Ｓｉ／原料ミセル）で０．５以上２０以下となるようにすることが好ましい。ケイ素化合物の添加により、混合溶液の逆ミセルの水相内で加水分解が生じシリカが生成するが、十分なシリカ皮膜形成のため１時間以上４８時間以下混合溶液を攪拌するのが好ましい。【００３６】
シリカ皮膜は複合金属水酸化物粒子を被覆してコア／シェル粒子を形成するが、この微粒子を磁性材料の前駆体として利用するために混合溶液から分離、洗浄を行うのが好ましい。この分離作業は、遠心分離と洗浄を適宜に繰返した後に乾燥する。【００３７】
分離された複合金属水酸化物粒子／シリカからなるコア／シェル粒子は、本発明に係る磁性材料の前駆体として熱処理される。この熱処理は、還元性雰囲気、例えば、水素雰囲気中、３００℃以上１３００℃以下で行うのが好ましい。３００℃未満では磁性合金粒子の結晶構造の規則化が進まないためである。また、この焼成温度はできるだけ高温とするのが好ましいが、シリカの溶融温度を考慮すると１３００℃を上限とする。この焼成温度での保持時間は、０．５時間以上１０時間以下とするのが好ましい。【００３８】
以上の焼成熱処理によって、シリカ担体で被覆された磁性合金粒子が製造される。焼成処理では、複合金属水酸化物粒子の還元と共に結晶構造の規則化が進行し、焼成後の磁性材料中の磁性合金粒子は好適な磁気特性を有する。【００３９】
そして、この磁性材料については、シリカ被覆を除去することで微細粒径の磁性合金粒子として利用することが可能である。シリカ被覆の除去の方法としては、シリカのみを溶解可能な水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウムエタノール溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等のアルカリ溶液で本発明に係る磁性材料をエッチング処理するのが好ましい。好適なエッチング方法としては、例えば、濃度５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で、温度７５℃、２４時間の浸漬処理を行うことでシリカ被覆を除去することができる。尚、このシリカのエッチングの際には、シリカ以外に不純物やアルカリ土類金属化合物も除去され高純度の磁性合金粒子が得られる。
【発明の効果】
【００４０】
以上説明したように、本発明に係る磁性材料は、好適に規則化された磁気特性に優れる磁性合金粒子を含むものである。この磁性合金粒子は、アンモニア水溶液などのアルカリ溶液を用いて複合金属水酸化物をまず生成し、そこにＴＥＯＳなどの添加によりシリカシェルを形成して得られる前駆体を、還元雰囲気で熱処理することで還元及び規則化を同時に行う手法により製造可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係る磁性合金がとり得る構造（Ｌ１０構造、ＤＯ１９構造、Ｐｍｍ２構造、Ｌ１2構造）を説明する図。
【図２】本発明に係る磁性材料の製造方法を説明する図。
【図３】第１実施形態の実施例１の磁性材料のＸＲＤパターン。
【図４】第１実施形態の実施例１の磁性材料のＴＥＭ像。
【図５】第２実施形態の実施例２の磁性材料のＸＲＤパターン。
【図６】第２実施形態の実施例２の磁性材料のＴＥＭ像。
【図７】第３実施形態の実施例３の磁性材料のＸＲＤパターン。
【図８】第３実施形態の実施例３の磁性材料のＴＥＭ像。
【図９】第３実施形態の実施例３の磁性材料の磁気ヒステリシス曲線。
【図１０】第４実施形態の実施例４の磁性材料のＸＲＤパターン。
【図１１】第４実施形態の実施例４の磁性材料のＴＥＭ像。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、上記した製造工程に従って、磁性合金粒子としてＦｅＰｔ合金粒子（第１実施形態）、及び、ＣｏＰｔ合金粒子（第２実施形態）を含む磁性材料を製造した。
【００４３】
第１実施形態（ＦｅＰｔ合金粒子の形成）
（ａ）原料ミセル溶液の作製
６ｍＬの純水に、ＦｅとＰｔとの合計で０．１２Ｍとなるように、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）と塩化白金酸（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・ｘＨ２Ｏ）を添加した。更に、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）を１８．８２ｍｇ（Ｂａ：０．０１２Ｍ）を添加した。アルカリ土類金属であるバリウムの仕込み量は、金属（Ｆｅ＋Ｐｔ）に対してモル比で０．１となる。この水溶液に油相となる有機溶媒としてオクタン１８．３ｍＬとブタノール３．６ｍＬを添加し、界面活性剤としてＣＴＡＢ３．５２ｇを添加した。この溶液を均一になるまで３０分間攪拌し、原料ミセル溶液を作製した。以上の操作は室温で行っている。尚、原料ミセル溶液は、ＦｅとＰｔの比率（Ｆｅ：Ｐｔ）が、５：５（実施例１）、１０：０（参考例１）、９：１（参考例２）、０：１０（参考例３）となるように複数の溶液を作製した。また、比較例１としてＢａ添加のない原料ミセル溶液も作製した（Ｆｅ：Ｐｔは５：５である。）。
【００４４】
（ｂ）中和剤ミセル溶液の作製
３．７４ｍＬの純水に中和剤としてアンモニア（２５％−ＮＨ３水溶液）を２．２６ｍＬ添加した。この溶液に、オクタン１８．３ｍＬとブタノール３．６ｍＬを添加し、更に、ＣＴＡＢ３．５２ｇを添加した。この溶液を均一になるまで３０分間攪拌し、中和剤ミセル溶液を作製した。
【００４５】
（ｃ）複合金属水酸化物の生成
作製した原料ミセル溶液に、中和剤ミセル溶液を１滴／ｓｅｃで滴下した。中和剤ミセル溶液の添加の際は、混合溶液を攪拌しつつ行い、添加完了後も３０分間攪拌した。
【００４６】
（ｄ）複合金属水酸化物へのシリカ被覆
上記で作製した混合溶液に、ＴＥＯＳ１．５ｍＬを２滴／ｓｅｃで滴下して添加した。このときＳｉの添加量は、原料ミセル溶液中の金属（Ｆｅ＋Ｐｔ）の量に対してモル比で９．４となる。添加完了後、混合溶液を攪拌しつつ２０時間かけて反応させた。これにより水酸化物粒子表面にシリカが析出して粒子を被覆し、沈殿が生じた。そこで、溶液を遠心分離（３５００ｒｐｍ、５分間）して固形分を回収し、これをメタノールとクロロホルムとの混合液で洗浄して遠心分離し、更にメタノールで洗浄して遠心分離した。得られた固形分について乾燥（大気乾燥後に真空乾燥）して磁性材料の前駆体となる複合水酸化物粒子／シリカのコア／シェル粒子を得た。
【００４７】
（ｅ）焼成熱処理（合金生成及び規則化）
前駆体について、水素雰囲気中９８０℃で４時間加熱する焼成熱処理を行った。
【００４８】
以上の工程で製造した磁性材料について、まず、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い、磁性材料中の生成相の同定を行った。更に、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）及び蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いた元素分析を行った。図３は、実施例１の磁性材料のＸＲＤの結果を示し、図４は、実施例１の磁性材料のＴＥＭ像である。そして、各磁性材料について磁気特性を評価した。磁気特性は、超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）にて磁気ヒステリシス曲線を測定し（温度３００Ｋ）、磁性材料の保磁力、残留磁化、飽和磁化を測定した。この結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2016009926.tif 000003
【００５０】
表１から、アルカリ土類金属（Ｂａ）を添加しつつ合金生成・規則化を図った実施例１の磁性材料において、高い保磁力を有し残留磁化及び飽和磁化についても好適であることがわかる。Ｂａの添加のない比較例１では、飽和磁化は比較的高いが保磁力が低い。この比較例では、ｆｃｔ構造のＦｅＰｔ合金の生成も一部では生じているとＸＲＤの結果から推定されたものの規則化は不十分であったと考えられる。
【００５１】
実施例１について、ＩＣＰ−ＭＳ及びＸＲＦを用いた元素分析の結果、不純物も含めた全体の構成比は、Ｆｅ：Ｐｔ＝６１：３９と同定された。更に、ＸＲＤパターンのリートベルト解析における精密化を行い、ＦｅＰｔ合金粒子と不純物との重量比を加味して前記構成比を修正すると、ＦｅＰｔ合金粒子の両金属の構成比はＦｅ：Ｐｔ＝５４:４６と算出された。これに対し、比較例１の試料の両金属の構成比は、元素分析結果からはＦｅ：Ｐｔ＝７５：２５と同定され、これを不純物の重量比を加味して修正した結果、Ｆｅ：Ｐｔ＝６９：３１と算出された。このことからつまり、ＦｅＰｔ合金についてのＦｅ、Ｐｔの構成比率は５０：５０近傍であるものが好ましいことが確認された。
【００５２】
また、実施例１で製造した磁性材料において、元素分析の結果から得られた、アルカリ土類金属（Ｂａ）のモル数と磁性合金粒子を構成する金属の合計モル数（Ｆｅ＋Ｐｔ）との比（Ｂａ／（Ｆｅ＋Ｐｔ））は０．１０であった。更に、実施例１のシリカ担体に含まれるＳｉのモル数と磁性合金粒子を構成する金属の合計モル数（Ｆｅ＋Ｐｔ）との比（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｐｔ））は６．１であった。
【００５３】
実施例１、比較例１はいずれも製造時のＦｅ、Ｐｔの比率を１：１（５０：５０）としたが、形成された合金粒子のＦｅ、Ｐｔの構成比率は相違している。このような相違は、製造工程におけるアルカリ土類金属の添加の有無によるものと考えられる。但し、参考例１〜３については、好適な構成比率から明らかに逸脱すると予測される仕込み比で合金製造を行っていることから、アルカリ土類金属を添加しても十分な磁気特性を発揮し得ない。
【００５４】
次に、実施例１の磁性材料について、シリカ担体を除去して磁性合金粒子を採取してその磁気特性を評価した。シリカ担体の除去は、濃度５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で、温度７５℃、２４時間の浸漬処理により行った。得られたＦｅＰｔ合金粒子について、ＸＲＤ測定を行い、純度を分析し、ＳＱＵＩＤ磁力計により保磁力を測定した。
【００５５】
エッチングによるシリカ除去により、純度９８．０質量％の高純度のＦｅＰｔ合金粒子が回収できた。このＦｅＰｔ合金粒子の磁気特性は、エッチング前とほぼ同じ（保磁力１０ｋＯｅ）であった。よって、このエッチング処理により、有用なＦｅＰｔ合金粒子を得ることができることが確認できた。
【００５６】
第２実施形態（ＣｏＰｔ合金粒子の形成）
第１実施形態の磁性材料（ＦｅＰｔ合金粒子）の製造工程と同様の工程にてＣｏＰｔ合金粒子をシリカ被覆した磁性材料を製造した。原料ミセル溶液の作製工程において、６ｍＬの純水に、ＣｏとＰｔとの合計で０．１２Ｍとなるように、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）と塩化白金酸を添加した。ここに、第１実施形態と同様に、硝酸バリウムを添加し、その後、油相（オクタン＋ブタノール）、界面活性剤（ＣＴＡＢ）を添加した。バリウム及び各添加剤の添加量は第１実施形態と同様としている。そして、この溶液を攪拌して原料ミセル溶液とした。原料ミセル溶液のＣｏとＰｔの比率（Ｃｏ：Ｐｔ）が、５：５（実施例２）、１０：０（参考例４）、９：１（参考例５）、０：１０（参考例６）となるように複数の溶液を作製した。比較例２としてＢａ添加のない原料ミセル溶液も作製した（Ｃｏ：Ｐｔは５：５である。）。
【００５７】
中和剤ミセル溶液は、第１実施形態と同じものを作製した。そして、上記で作製した原料ミセル溶液に、第１実施形態と同様にして中和剤ミセル溶液を滴下した。そして、この混合溶液に、第１実施形態と同様にして、ＴＥＯＳを滴下・添加し、混合溶液を攪拌しつつ２０時間かけて反応させた。溶液中に沈殿が生じたところで、遠心分離して固形分を回収し、洗浄・遠心分離を繰り返して得られた固形分を乾燥して磁性材料の前駆体を得た。最後に前駆体について、水素雰囲気中９８０℃で４時間加熱する焼成熱処理を行った。
【００５８】
本実施形態で製造した磁性材料（シリカ被覆ＣｏＰｔ合金粒子）についても、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）、元素分析（ＩＣＰ−ＭＳ及びＸＲＦ）、磁気特性の評価を行った。図５、図６は、実施例２の磁性材料のＸＲＤ結果及びＴＥＭ像である。また、表２に磁気特性の評価結果を示す。
【００５９】
【表２】
2016009926.tif 000004
【００６０】
表２から、この実施形態（ＣｏＰｔ合金粒子）についてもアルカリ土類金属を添加しつつ合金生成・規則化を図った磁性材料（実施例２）は、Ｂａの添加のない比較例２と比較すると、優れた保磁力を有し、残留磁化及び飽和磁化についても良好である。
【００６１】
そして、第１実施形態と同様にして、実施例２のＣｏＰｔ合金粒子の両金属の構成比を算出したところ、ＩＣＰ−ＭＳ及びＸＲＦによる元素分析からはＣｏ：Ｐｔ＝５８：４２と同定された。そして、ＸＲＤパターンのリートベルト解析における精密化を行い、ＣｏＰｔ合金粒子と不純物との重量比を加味して前記構成比を修正すると、ＣｏＰｔ合金粒子の両金属の構成比はＣｏ：Ｐｔ＝５０:５０と算出された。同様に比較例２のＣｏＰｔ合金粒子の構成比は、元素分析からはＣｏ：Ｐｔ＝６０：４０と同定され、不純物の重量比を加味した修正によりＣｏ：Ｐｔ＝３０:７０と算出された。
【００６２】
また、実施例２で製造した磁性材料のアルカリ土類金属（Ｂａ）のモル数と磁性合金粒子を構成する金属の合計モル数（Ｃｏ＋Ｐｔ）との比（Ｂａ／（Ｃｏ＋Ｐｔ））は０．０２１であった。更に、実施例２のシリカ担体に含まれるＳｉのモル数と磁性合金粒子を構成する金属の合計モル数（Ｃｏ＋Ｐｔ）との比（Ｓｉ／（Ｃｏ＋Ｐｔ））は５．９であった。
【００６３】
第３実施形態（ＦｅＰｔ合金粒子の形成）
この実施形態は、第１実施形態のＦｅＰｔ合金粒子を基本としつつ、原料の使用量等を４倍量にしてＦｅＰｔ合金粒子（実施例３）を製造した。
（ａ）原料ミセル溶液の作製
２４ｍＬの純水に、ＦｅとＰｔとの合計で０．１２Ｍとなるように、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）と塩化白金酸（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・ｘＨ２Ｏ）を添加した。更に、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）を７５．３２ｍｇ（Ｂａ：０．０１２Ｍ）を添加した。アルカリ土類金属であるバリウムの仕込み量は、金属（Ｆｅ、Ｐｔ）に対してモル比（［Ａ］／［Ｍ＋ＰＭ］）で０．１となる。この水溶液に油相となる有機溶媒としてオクタン７３．２ｍＬとブタノール１４．４ｍＬを添加し、界面活性剤としてＣＴＡＢ１４．０８ｇを添加した。この溶液を均一になるまで９０分間攪拌し、原料ミセル溶液を作製した。以上の操作は室温で行っている。この原料ミセル溶液は、ＦｅとＰｔの比率（Ｆｅ：Ｐｔ）が、実施例１と同様に５：５である。
【００６４】
（ｂ）中和剤ミセル溶液の作製
１４．９６ｍＬの純水に中和剤としてアンモニア（２５％−ＮＨ３水溶液）を９．０４ｍＬ添加した。この溶液に、オクタン７３．２ｍＬとブタノール１４．４ｍＬを添加し、更に、ＣＴＡＢ１４．０８ｇを添加した。この溶液を均一になるまで９０分間攪拌し、中和剤ミセル溶液を作製した。
【００６５】
（ｃ）複合金属水酸化物の生成
作製した原料ミセル溶液に、中和剤ミセル溶液を１滴／ｓｅｃで滴下した。中和剤ミセル溶液の添加の際は、混合溶液を攪拌しつつ行い、添加完了後も３０分間攪拌した。
【００６６】
（ｄ）複合金属水酸化物へのシリカ被覆
上記で作製した混合溶液に、ＴＥＯＳ６．０ｍＬを２滴／ｓｅｃで滴下して添加した。このときＳｉの添加量（［Ｓｉ］）は、原料ミセル溶液中の金属（Ｆｅ、Ｐｔ）のモル数（［Ｍ＋ＰＭ］）に対してモル比率９．４となる。添加完了後、混合溶液を攪拌しつつ２０時間かけて反応させた。これにより水酸化物粒子表面にシリカが析出して粒子を被覆し、沈殿が生じた。そこで、溶液を遠心分離（３５００ｒｐｍ、５分間）して固形分を回収し、これをメタノールとクロロホルムとの混合液で洗浄して遠心分離し、更にメタノールで洗浄して遠心分離した。得られた固形分について乾燥（大気乾燥後に真空乾燥）して磁性材料の前駆体となる複合水酸化物粒子／シリカのコア／シェル粒子を得た。
【００６７】
（ｅ）焼成熱処理（合金生成及び規則化）
前駆体について、水素雰囲気中９８０℃で４時間加熱する焼成熱処理を行った。
【００６８】
以上の工程で製造した実施例３の磁性材料について、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、磁性材料中の生成相の同定を行った。更に、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いた元素分析を行った。図７は、実施例３の磁性材料のＸＲＤの結果を示す。図８は、この磁性材料のＴＥＭ像である。そして、この磁性材料について磁気特性を評価した。磁気特性は、超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）にて磁気ヒステリシス曲線を測定し（温度３００Ｋ）、磁性材料の保磁力、残留磁化、飽和磁化を測定した。この結果を表３に示す。表３には、第１実施形態における実施例１、比較例１の結果を併記している。また、図９は、実施例３の磁性材料について測定した磁気ヒステリシス曲線である。
【００６９】
【表３】
2016009926.tif 000005
【００７０】
表３から、この実施例３の磁性材料は保磁力、残留磁化及び飽和磁化が極めて良好であった。実施例１と比較しても良好な磁気特性を有する。尚、実施例３の磁性材料において、元素分析の結果から、Ｆｅ：Ｐｔ＝６０：４０と同定された。そして、ＸＲＤパターンのリートベルト解析における精密化を行い、ＦｅＰｔ合金粒子と不純物との重量比を加味して前記構成比を修正すると、ＦｅＰｔ合金粒子の両金属の構成比はＦｅ：Ｐｔ＝５３：４７と算出された。また、アルカリ土類金属の含有量（［Ｂａ］）と、磁性合金粒子を構成する金属の含有量（［Ｆｅ＋Ｐｔ］）とのモル比率（［Ｂａ］／［Ｆｅ＋Ｐｔ］）は０．０２であった。
【００７１】
第４実施形態（ＦｅＰｔ合金粒子の形成）
この実施形態で、第１実施形態のＦｅＰｔ合金粒子を基本としつつ、原料ミセル溶液を作製する工程で添加するアルカリ土類金属として、カルシウムを適用しＦｅＰｔ合金粒子（実施例４）を製造した。
（ａ）原料ミセル溶液の作製
２４ｍＬの純水に、ＦｅとＰｔとの合計で０．１２Ｍとなるように、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）と塩化白金酸（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・ｘＨ２Ｏ）を添加した。更に、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）を６８．０１ｍｇ（Ｃａ：０．０１２Ｍ）を添加した。アルカリ土類金属であるカルシウムの仕込み量は、金属（Ｆｅ、Ｐｔ）に対してモル比（［Ａ］／［Ｍ＋ＰＭ］）で０．１となる。この水溶液に油相となる有機溶媒としてオクタン７３．２ｍＬとブタノール１４．４ｍＬを添加し、界面活性剤としてＣＴＡＢ１４．０８ｇを添加した。この溶液を均一になるまで９０分間攪拌し、原料ミセル溶液を作製した。以上の操作は室温で行っている。この原料ミセル溶液は、ＦｅとＰｔの比率（Ｆｅ：Ｐｔ）が、実施例１と同様に５：５である。
【００７２】
（ｂ）中和剤ミセル溶液の作製
１４．９６ｍＬの純水に中和剤としてアンモニア（２５％−ＮＨ３水溶液）を９．０４ｍＬ添加した。この溶液に、オクタン７３．２ｍＬとブタノール１４．４ｍＬを添加し、更に、ＣＴＡＢ１４．０８ｇを添加した。この溶液を均一になるまで９０分間攪拌し、中和剤ミセル溶液を作製した。
【００７３】
（ｃ）複合金属水酸化物の生成
作製した原料ミセル溶液に、中和剤ミセル溶液を１滴／ｓｅｃで滴下した。中和剤ミセル溶液の添加の際は、混合溶液を攪拌しつつ行い、添加完了後も３０分間攪拌した。
【００７４】
（ｄ）複合金属水酸化物へのシリカ被覆
上記で作製した混合溶液に、ＴＥＯＳ６．０ｍＬを２滴／ｓｅｃで滴下して添加した。このときＳｉの添加量（［Ｓｉ］）は、原料ミセル溶液中の金属（Ｆｅ、Ｐｔ）のモル数（［Ｍ＋ＰＭ］）に対してモル比率９．４となる。添加完了後、混合溶液を攪拌しつつ２０時間かけて反応させた。これにより水酸化物粒子表面にシリカが析出して粒子を被覆し、沈殿が生じた。そこで、溶液を遠心分離（３５００ｒｐｍ、５分間）して固形分を回収し、これをメタノールとクロロホルムとの混合液で洗浄して遠心分離し、更にメタノールで洗浄して遠心分離した。得られた固形分について乾燥（大気乾燥後に真空乾燥）して磁性材料の前駆体となる複合水酸化物粒子／シリカのコア／シェル粒子を得た。
【００７５】
（ｅ）焼成熱処理（合金生成及び規則化）
前駆体について、水素雰囲気中９８０℃で４時間加熱する焼成熱処理を行った。
【００７６】
以上の工程で製造した実施例４の磁性材料について、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、磁性材料中の生成相の同定を行った。更に、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いた元素分析を行った。図１０は、実施例４の磁性材料のＸＲＤの結果を示す。図１１は、この磁性材料のＴＥＭ像である。そして、この磁性材料について磁気特性を評価した。磁気特性は、超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）にて磁気ヒステリシス曲線を測定し（温度３００Ｋ）、磁性材料の保磁力、残留磁化、飽和磁化を測定した。この結果を表４に示す。表４には、第１実施形態における実施例１、比較例１の結果を併記している。
【００７７】
【表４】
2016009926.tif 000006
【００７８】
表４から、この実施例４の磁性材料は保磁力、残留磁化及び飽和磁化が極めて良好であった。実施例１と比較しても良好な磁気特性を有する。本実施形態の結果から、原料ミセル溶液の作製工程で適用するアルカリ土類金属としてカルシウムも有効であることが確認できた。尚、実施例４の磁性材料において、元素分析の結果から、Ｆｅ：Ｐｔ＝６０：４０と同定された。そして、ＸＲＤパターンのリートベルト解析における精密化を行い、ＦｅＰｔ合金粒子と不純物との重量比を加味して前記構成比を修正すると、ＦｅＰｔ合金粒子の両金属の構成比はＦｅ：Ｐｔ＝５９：４１と算出された。また、アルカリ土類金属の含有量（［Ｃａ］）と、磁性合金粒子を構成する金属の含有量（［Ｆｅ＋Ｐｔ］）とのモル比率（［Ｃａ］／［Ｆｅ＋Ｐｔ］）は０．１１であった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明に係る磁性材料は、結晶磁気異方性を有する磁性合金粒子を保持するものであり、磁性合金粒子の結晶構造について効果的な規則化がなされており好適な磁気特性を有する。この磁性合金粒子を適宜に取り出して利用することで、記録密度を従来よりも高めた磁気記録媒体の開発が期待できる。
【図１】
2016009926.tif 000007
【図２】
2016009926.tif 000008
【図３】
2016009926.tif 000009
【図４】
2016009926.tif 000010
【図５】
2016009926.tif 000011
【図６】
2016009926.tif 000012
【図７】
2016009926.tif 000013
【図８】
2016009926.tif 000014
【図９】
2016009926.tif 000015
【図１０】
2016009926.tif 000016
【図１１】
2016009926.tif 000017
【国際調査報告】
2016009926.tif 000018
2016009926.tif 000019
2016009926.tif 000020
2016009926.tif 000021