(57)【要約】  【課題】  【解決手段】蛍光体と、マトリックス樹脂と、金属化合物粒子を含有する蛍光体組成物であって、前記金属化合物粒子の屈折率が１．７以上であり、かつ、平均粒子径が１〜５０ｎｍであり、前記金属化合物粒子と前記マトリックス樹脂の平均屈折率Ｎ１が、前記蛍光体の屈折率Ｎ２と以下の関係を満たし、前記金属化合物粒子がグラフト化されていることを特徴とする蛍光体組成物等により、一回の塗布プロセスでシートを作製でき、かつこれを適用したＬＥＤパッケージの輝度を向上できる蛍光体組成物を提供する。０．２０≧｜Ｎ１−Ｎ２｜
2015060289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体と、マトリックス樹脂と、金属化合物粒子を含有する蛍光体組成物であって、前記金属化合物粒子の屈折率が１．７以上であり、かつ、平均粒子径が１〜５０ｎｍであり、前記金属化合物粒子と前記マトリックス樹脂の平均屈折率Ｎ１が、前記蛍光体の屈折率Ｎ２と以下の関係を満たし、前記金属化合物粒子がグラフト化されていることを特徴とする蛍光体組成物。
０．２０≧｜Ｎ１−Ｎ２｜
【請求項２】
さらにシリコーン微粒子を含有する請求項１記載の蛍光体組成物。
【請求項３】
前記シリコーン微粒子の表面が前記グラフト化された金属化合物粒子で被覆されている請求項２記載の蛍光体組成物。
【請求項４】
前記金属化合物粒子がアルコキシシランの縮合物でグラフト化されている請求項１〜３のいずれか記載の蛍光体組成物。
【請求項５】
前記金属化合物粒子がアルコキシシランの縮合物でグラフト化されており、前記アルコキシシランがフェニル基含有アルコキシシランおよびメチル基含有アルコキシシランを含む請求項１〜４のいずれか記載の蛍光体組成物。
【請求項６】
前記金属化合物粒子が、金属化合物粒子の存在下で、アルコキシシラン化合物を溶媒中で酸触媒により加水分解した後、該加水分解物を縮合反応させることによってグラフト化されている請求項１〜５のいずれか記載の蛍光体組成物。
【請求項７】
前記アルコキシシラン化合物が、３官能性アルコキシシラン化合物を１００〜７０モル％、２官能性アルコキシシラン化合物を０〜３０モル％含むことを特徴とする請求項６に記載の蛍光体組成物。
【請求項８】
前記金属化合物粒子がアルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子およびニオブ化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子である請求項１〜７のいずれか記載の蛍光体組成物。
【請求項９】
前記マトリックス樹脂がシリコーン樹脂である請求項１〜８のいずれか記載の蛍光体組成物。
【請求項１０】
前記マトリックス樹脂が、シロキサン結合を有し、かつアリール基が直結したケイ素原子を含有するシリコーン樹脂である請求項９記載の蛍光体組成物。
【請求項１１】
前記マトリックス樹脂が、シロキサン結合を有し、かつナフチル基が直結したケイ素原子を含有する請求項１０記載の蛍光体組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか記載の蛍光体組成物をシート状に形成してなる蛍光体シート。
【請求項１３】
蛍光体と、マトリックス樹脂と、金属化合物粒子を含有する蛍光体シートであって、前記金属化合物粒子の屈折率が１．７以上であり、かつ、平均粒子径が１〜５０ｎｍであり、前記金属化合物粒子がグラフト化されており、前記金属化合物粒子と前記マトリックス樹脂の平均屈折率Ｎ１が、前記蛍光体の屈折率Ｎ２と以下の関係（ｉ）を満たし、シートの粘弾性挙動が以下の関係（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を満たすことを特徴とする蛍光体シート。
＜屈折率の関係＞
（ｉ）０．２０≧｜Ｎ１−Ｎ２｜
＜粘弾性挙動＞
（ｉｉ）温度２５℃において貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０４Ｐａ≦ Ｇ’≦１．０×１０６Ｐａであり、かつｔａｎδ＜１
（ｉｉｉ）温度１００℃において貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０２Ｐａ≦ Ｇ’＜１．０×１０４Ｐａであり、かつｔａｎδ≧１
（ｉｖ）温度２００℃において貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０４Ｐａ≦ Ｇ’≦１．０×１０６Ｐａであり、かつｔａｎδ＜１
【請求項１４】
さらにシリコーン微粒子を含有する請求項１３記載の蛍光体シート。
【請求項１５】
前記シリコーン微粒子の表面が前記グラフト化された金属化合物粒子で被覆されている請求項１４記載の蛍光体シート。
【請求項１６】
前記金属化合物粒子がアルコキシシランの縮合物でグラフト化されている請求項１３〜１５のいずれか記載の蛍光体シート。
【請求項１７】
前記金属化合物粒子がアルコキシシランの縮合物でグラフト化されており、前記アルコキシシランがフェニル基含有アルコキシシランおよびメチル基含有アルコキシシランを含む請求項１３〜１６のいずれか記載の蛍光体シート。 
【請求項１８】
前記金属化合物粒子が、金属化合物粒子の存在下で、アルコキシシラン化合物を溶媒中で酸触媒により加水分解した後、該加水分解物を縮合反応させることによってグラフト化されている請求項１３〜１７のいずれか記載の蛍光体シート。
【請求項１９】
前記アルコキシシラン化合物が、３官能性アルコキシシラン化合物を１００〜７０モル％、２官能性アルコキシシラン化合物を０〜３０モル％含むことを特徴とする請求項１８に記載の蛍光体シート。
【請求項２０】
前記金属化合物粒子がアルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子およびニオブ化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子である請求項１３〜１９のいずれか記載の蛍光体シート。
【請求項２１】
前記マトリックス樹脂がシリコーン樹脂である請求項１３〜２０のいずれか記載の蛍光体シート。
【請求項２２】
前記マトリックス樹脂が、シロキサン結合を有し、かつアリール基が直結したケイ素原子を含有する請求項２１記載の蛍光体シート。
【請求項２３】
前記マトリックス樹脂が、シロキサン結合を有し、かつナフチル基が直結したケイ素原子を含有する請求項２２記載の蛍光体シート。
【請求項２４】
シートの膜厚が１０〜１０００μｍである請求項１３〜２３のいずれかに記載の蛍光体シート。
【請求項２５】
基材と、請求項１２〜２４のいずれか記載の蛍光体シートを含有する蛍光体シート積層体。
【請求項２６】
前記基材がガラスである請求項２５記載の蛍光体シート積層体。
【請求項２７】
前記基材がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）からなる群より選ばれるプラスチックフィルムである請求項２５に記載の蛍光体シート積層体。
【請求項２８】
ＬＥＤチップの発光面に請求項１２〜２４のいずれかに記載の蛍光体シートを備えた蛍光体シート付きＬＥＤチップ。
【請求項２９】
請求項１〜１１のいずれかに記載の蛍光体組成物を用いたＬＥＤパッケージ。 
【請求項３０】
請求項１２〜２４のいずれかに記載の蛍光体シートを用いたＬＥＤパッケージ。
【請求項３１】
請求項１〜１１のいずれかに記載の蛍光体組成物を用いたＬＥＤパッケージの製造方法であって、（Ａ）前記蛍光体組成物をパッケージフレームに注入する工程、及び（Ｂ）前記工程の後、封止材でＬＥＤパッケージを封止する工程を少なくとも含むＬＥＤパッケージの製造方法。
【請求項３２】
請求項１２〜２４のいずれかに記載の蛍光体シートを用いたＬＥＤパッケージの製造方法であって、（Ａ）前記蛍光体シートの一の区画を、一のＬＥＤチップの発光面に対向させる位置合わせ工程、および（Ｂ）加熱圧着ツールにより加熱しながら加圧して前記シートの前記一の区画と前記一のＬＥＤチップの発光面を接着させる接着工程を少なくとも含むＬＥＤパッケージの製造方法。
【請求項３３】
前記（Ａ）の工程が、前記蛍光体シートの一の区画の上面および下面のうち高屈折率ナノ粒子の濃度の大きい側の面を前記一のＬＥＤチップの発光面に対向させる位置合わせ工程である請求項３２記載のＬＥＤパッケージの製造方法。
【請求項３４】
請求項１２〜２４のいずれかに記載の蛍光体シートを用いたＬＥＤパッケージの製造方法であって、ＬＥＤチップの発光面を前記蛍光体シートで被覆する工程を含むＬＥＤパッケージの製造方法。
【請求項３５】
ＬＥＤチップの発光面が単一平面ではないことを特徴とする請求項３２〜３４のいずれか記載のＬＥＤパッケージの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体組成物、蛍光体シート、蛍光体シート積層体ならびにそれらを用いたＬＥＤチップ、ＬＥＤパッケージおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、発光効率の目覚ましい向上を背景とし、低消費電力、高寿命、意匠性などを特長とした液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用バックライト、車載用ヘッドライト、スポットライト、一般照明用途で急激に市場を拡大しつつある。【０００３】
ＬＥＤの発光スペクトルは、ＬＥＤを形成する材料に依存するためその発光色は限られている。そのため、ＬＥＤを用いてＬＣＤ用バックライトや一般照明の白色光を得るためにはＬＥＤチップ上にそれぞれのチップに適合した蛍光体を配置し、発光波長を変換して白色光を得る必要がある。具体的には、青色発光するＬＥＤチップ上に黄色蛍光体を配置する方法、青色発光するＬＥＤチップ上に赤および緑の蛍光体を配置する方法、紫外線を発するＬＥＤチップ上に赤、緑、青の蛍光体を配置する方法などが提案されている。これらの中で、ＬＥＤチップの発光効率やコストの面から青色ＬＥＤチップ上に黄色蛍光体を配置する方法、および青色ＬＥＤチップ上に赤および緑の蛍光体を配置する方法が現在最も広く採用されている。【０００４】
ＬＥＤチップ上に蛍光体を配置する具体的な方法の１つとして、高濃度の蛍光体が均一に分布した樹脂を予めシート状に成型して使用する方法、（蛍光体シート法）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。本方法では、高濃度の蛍光体を含有する樹脂を予めシート状に成型しておくことで、均一な膜厚と蛍光体濃度分布および耐光性を得ることができる。そのため、ＬＥＤパッケージやＬＥＤチップに貼り付けた時にＬＥＤパッケージの色ばらつきを抑制することができる。しかし、ＬＥＤチップや蛍光体の屈折率が、蛍光体シートに含まれる樹脂の屈折率と比較して高いため、ＬＥＤチップや蛍光体界面における反射により、ＬＥＤチップ内で発生した光を十分に外部に取り出せていない。【０００５】
屈折率差に起因する反射を抑制するために、屈折率の異なる薄膜を屈折率順に積層し、屈折率を連続的に変化させることも検討されている。例えば、屈折率が異なる２〜２０層の封止層が形成されてなり、最下層の封止層（第１封止層）の屈折率ｎ１が１．５５〜１．８５の範囲にあり、最上層の封止層（ｎ番目の封止層、ｎ＝２〜２０）の屈折率ｎｎが１．３０〜１．６５の範囲にあり、少なくとも２層以上の屈折率が異なる封止層が屈折率の高い順に積層してなり、各封止層が疎水性ジルコニウム粒子および／または疎水性シリカ系中空粒子とマトリックス樹脂を含むことにより、屈折率傾斜を形成することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。【０００６】
また、ＬＥＤチップ上に配置された変換層に蛍光剤とバインダー材料と複数のナノ粒子を含有させ、蛍光剤粒子の屈折率と厳密に整合するようにナノ粒子を分散することが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１５２６０９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２１９４１号公報
【特許文献３】特許５２２７２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の方法ではＬＥＤチップ上にドライエッチングなどでエッチングしたり、屈折率の異なる薄層を多数回積層したりといったプロセス数が増えるため、コストが増加するという課題があった。また、ＬＥＤパッケージの輝度が向上しないという課題もあった。【０００９】
特に、ＬＥＤパッケージの輝度が向上しない点については、以下の２つの理由によることが、本発明者らにより見出された。（１）バインダー材料中に複数のナノ粒子を分散した変換層を利用する場合には、ナノ粒子が凝集してしまう。（２）ＬＥＤチップの発光面と蛍光体シートの間に空気などのボイドやクラックなどが発生し、ＬＥＤチップと蛍光体シートの密着性が低下することで、ＬＥＤチップからの光取出し効率が低下する。【００１０】
本発明は、上記課題に着目し、ＬＥＤパッケージの製造プロセスを削減でき、かつＬＥＤパッケージの輝度を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一つの特徴は、蛍光体と、マトリックス樹脂と、金属化合物粒子を含有する蛍光体組成物であって、前記金属化合物粒子の屈折率が１．７以上であり、かつ、平均粒子径が１〜５０ｎｍであり、前記金属化合物粒子と前記マトリックス樹脂の平均屈折率Ｎ１が、前記蛍光体の屈折率Ｎ２と以下の関係を満たし、前記金属化合物粒子がグラフト化されていることを特徴とする蛍光体組成物である。
０．２０≧｜Ｎ１−Ｎ２｜。【００１２】
また本発明の別の特徴は、蛍光体と、マトリックス樹脂と、金属化合物粒子を含有する蛍光体シートであって、前記金属化合物粒子の屈折率が１．７以上であり、かつ、平均粒子径が１〜５０ｎｍであり、前記金属化合物粒子がグラフト化されており、前記金属化合物粒子と前記マトリックス樹脂の平均屈折率Ｎ１が、前記蛍光体の屈折率Ｎ２と以下の関係（ｉ）を満たし、シートの粘弾性挙動が以下の関係（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を満たすことを特徴とする蛍光体シートである。
＜屈折率の関係＞
（ｉ）０．２０≧｜Ｎ１−Ｎ２｜
＜粘弾性挙動＞
（ｉｉ）温度２５℃において貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０４Ｐａ≦ Ｇ’≦１．０×１０６Ｐａであり、かつｔａｎδ＜１
（ｉｉｉ）温度１００℃において貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０２Ｐａ≦ Ｇ’＜１．０×１０４Ｐａであり、かつｔａｎδ≧１
（ｉｖ）温度２００℃において貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０４Ｐａ≦ Ｇ’≦１．０×１０６Ｐａであり、かつｔａｎδ＜１。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、簡易なプロセスで、輝度を向上させたＬＥＤパッケージを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１０の蛍光体組成物の硬化膜の断面ＳＥＭ写真（倍率５万倍）
【図２】実施例１０の蛍光体組成物の硬化膜の断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）
【図３】比較例８の蛍光体組成物の硬化膜の断面ＳＥＭ写真（倍率５万倍）
【図４】比較例８の蛍光体組成物の硬化膜の断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）
【図５】実施例１９の蛍光体シートの断面ＳＥＭ写真（倍率５万倍）
【図６】実施例１９の蛍光体シートの断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）
【図７】比較例１２の蛍光体シートの断面ＳＥＭ写真（倍率５万倍）
【図８】比較例１３の蛍光体シートの断面ＳＥＭ写真（倍率５万倍）
【図９】本発明の蛍光体シート積層体を用いた蛍光体シート付きＬＥＤチップの一例。
【図１０Ａ】本発明の蛍光体シート積層体を用いたＬＥＤパッケージの一例。
【図１０Ｂ】本発明の蛍光体シート積層体を用いたＬＥＤパッケージの一例。
【図１１】照度測定系の模式図。
【図１２】本発明の蛍光体組成物を用いたＬＥＤパッケージ製造方法の一例。
【図１３】本発明の蛍光体シート積層体を用いたＬＥＤパッケージの製造方法の一例。
【図１４】本発明の蛍光体シート積層体を用いた蛍光体シート付きＬＥＤチップの製造方法の一例。
【図１５】本発明の蛍光体シート積層体を用いた蛍光体シート付きＬＥＤチップの製造方法の一例。
【図１６】本発明の蛍光体シート積層体の貼り付け方法の一例
【図１７】本発明の蛍光体シート積層体の貼り付け方法の一例
【図１８】本発明の蛍光体シート積層体を用いたＬＥＤパッケージの製造方法の一例。
【図１９】本発明の蛍光体シート積層体を用いたＬＥＤパッケージの製造方法の一例。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜蛍光体組成物＞
本発明の一つの特徴である蛍光体組成物は、蛍光体と、マトリックス樹脂と、金属化合物粒子を含有する蛍光体組成物であって、前記金属化合物粒子の屈折率が１．７以上であり、かつ、平均粒子径が１〜５０ｎｍであり、前記金属化合物粒子と前記マトリックス樹脂の平均屈折率Ｎ１が、前記蛍光体の屈折率Ｎ２と以下の関係を満たし、前記金属化合物粒子がグラフト化されていることを特徴とする。
０．２０≧｜Ｎ１−Ｎ２｜。
【００１６】
本発明において蛍光体組成物とは、蛍光体と、マトリックス樹脂と、金属化合物粒子を含有する組成物を指すものとする。
【００１７】
本発明の蛍光体組成物は、金属化合物粒子とマトリックス樹脂の平均屈折率Ｎ１が、蛍光体の屈折率Ｎ２と以下の関係を満たす。
０．２０≧｜Ｎ１−Ｎ２｜。
【００１８】
これにより、本発明の蛍光体組成物をＬＥＤチップの発光面に設置したときに、ＬＥＤチップから取り出された光を効率よく蛍光体にあてることができ、かつＬＥＤチップの光取り出し性が向上し、結果としてＬＥＤパッケージの輝度が向上する。
【００１９】
その理由は以下のように推測される。マトリックス樹脂が金属化合物粒子を含有することで、それらの混合成分と蛍光体の屈折率差を小さくすることができる。これによって、蛍光体と、金属化合物粒子を含むマトリックス樹脂との界面での光の反射、散乱を抑制することができるため、ＬＥＤチップから蛍光体組成物へ入射した光が効率よく蛍光体にあたる。また、マトリックス樹脂が金属化合物粒子を含むことによって、蛍光体組成物全体の屈折率をＬＥＤチップの屈折率に近づけることができる。そのため、ＬＥＤチップ内部の全反射も抑制することができ、ＬＥＤチップからの光取出し性が向上する。これら２つの効果の結果としてＬＥＤパッケージの輝度を向上することができる。
【００２０】
本発明において、屈折率差｜Ｎ１−Ｎ２｜の好ましい上限値は０.２０であり、更に好ましくは０．１０であり、特に好ましくは０．０５である。その上限値以下であることで、上記効果が得られ、ＬＥＤパッケージの輝度を向上することができる。なお、屈折率差｜Ｎ１−Ｎ２｜が小さければ小さいほど上記効果が大きくなるので、下限としては特に制限はないが、｜Ｎ１−Ｎ２｜≧０．０２であることが好ましい。
【００２１】
金属化合物粒子を含むマトリックス樹脂の平均屈折率Ｎ１は、金属化合物粒子の屈折率と体積分率の積と、マトリックス樹脂の屈折率と体積分率の積の和で表される。
【００２２】
屈折率は、屈折率・膜厚測定装置“プリズムカプラＭＯＤＥＬ２０１０／Ｍ”（メトリコン社製）を使用して測定することができる。具体的には、金属化合物粒子をマトリックス樹脂に分散した組成物の透明膜を作製し、測定温度２５℃において、６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー使用）における膜面に対する垂直方向の屈折率（ＴＥ）を測定することで平均屈折率Ｎ１を求めることができる。
【００２３】
蛍光体の屈折率Ｎ２はベッケ線法、液浸法、外挿法によって求めることができる。
【００２４】
＜金属化合物粒子＞
本発明に用いられる金属化合物粒子は、屈折率が１．７以上であり、平均粒子径が１〜５０ｎｍである。以下、このような金属化合物粒子を「高屈折率ナノ粒子」と呼ぶ。
【００２５】
高屈折率ナノ粒子は、可視光の波長よりも十分小さいため、マトリックス樹脂に分散することによって、光学的に均質とみなすことができる。また、高屈折率ナノ粒子の屈折率とマトリックス樹脂の屈折率が異なることから、平均粒子径が１〜５０ｎｍの金属化合物粒子を含むマトリックス樹脂の平均屈折率は、金属化合物粒子の屈折率と体積分率の積と、マトリックス樹脂の屈折率と体積分率の積の和で表される。すなわち、マトリックス樹脂よりも屈折率が大きい金属化合物粒子であれば、平均屈折率を高くすることができる。
【００２６】
（粒子径）
金属化合物粒子は、平均粒子径が１ｎｍより小さいと粒子として存在することが難しく、５０ｎｍより大きいと光を散乱しやすくなり、光透過率が低下する。光散乱を抑制するという観点で、平均粒子径が１〜３０ｎｍであることが好ましい。
【００２７】
ここでいう金属化合物粒子の平均粒子径とは、以下の方法で求められる粒子径の平均値である。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子を観察して得られる２次元画像から、粒子の外縁と２点で交わる直線の当該２つの交点間の距離が最大になるものを算出し、それを粒子径と定義する。観測される２００個の粒子に対して測定を行い、得られた粒子径の平均値を平均粒子径とする。例えば、蛍光体シート中に存在する金属化合物粒子の粒径を測定する場合は、機械研磨法、ミクロトーム法、CP法（Cross-sect(I)on Pol(I)sher）および集束イオンビーム（F(I)B）加工法のいずれかの方法で、蛍光体シートの断面が観測されるよう研磨を行った後、得られた断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られる２次元画像から平均粒子径を算出することができる。
【００２８】
（組成）
金属化合物粒子としては、チタニア、ジルコニア、アルミナ、セリア、酸化スズ、酸化インジウム、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ニオブ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、チタン酸バリウムダイアモンド等が挙げられ、これらは単独で用いられても良く、２種類以上併用されても良い。高屈折率、入手のし易さという観点から、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子、ニオブ化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。具体的には、アルミニウム、スズ、チタンまたはジルコニウムの酸化物、硫化物、水酸化物などが挙げられるが、これらのうち、塗膜、硬化膜の屈折率調整の点から酸化ジルコニウム粒子および／または酸化チタン粒子が好ましく用いられる。
【００２９】
金属化合物粒子が高屈折率であると、マトリックス樹脂に分散させたときの平均屈折率を高めることができるため、前述したようにＬＥＤチップとの屈折率差を小さくしてＬＥＤチップからの光取り出し効率を向上させることができる。市販されている金属化合物粒子としては、酸化スズ−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０２”、”オプトレイクＴＲ−５０４”、”オプトレイクＴＲ−５２０”、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０３”、”オプトレイクＴＲ−５２７”、”オプトレイクＴＲ−５２８”、”オプトレイクＴＲ−５２９”、”オプトレイクＴＲ−５１３”、酸化チタン粒子の”オプトレイクＴＲ−５０５”（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）等が挙げられる。これらの金属化合物粒子は、マトリックス樹脂との分散性を向上させるため、後述するグラフト化を行って用いることが好ましい。
【００３０】
（グラフト化）
本発明において、金属化合物粒子がグラフト化されているとは、粒子の表面に存在する水酸基を利用し、ポリマーが粒子表面に化学結合（グラフト）されていることを言う。金属化合物粒子がグラフト化されていることで、ＬＥＤチップ等との密着性に優れた蛍光体組成物や蛍光体シートが得られる。
【００３１】
蛍光体組成物とＬＥＤチップの発光面との密着性は、ＬＥＤパッケージの輝度向上のための重要な要素である。ＬＥＤチップの発光面と蛍光体組成物や蛍光体シートの間に空気などのボイドやクラックなどが発生する等の理由により、ＬＥＤチップとの密着性が低下すると、光取出し効率が低下する。
【００３２】
金属化合物粒子がグラフト化されていると、金属化合物粒子のマトリックス樹脂への分散性が良好となり、金属化合物粒子とマトリックス樹脂との相溶性が向上する。これによって、マトリックス樹脂と金属化合物粒子との界面が生じにくくなる。そのため、蛍光体組成物や蛍光体シートをＬＥＤチップ発光面に設置する際、蛍光体組成物や蛍光体シートの硬化時に生じるボイドやクラックを抑制できる。よって、それらをＬＥＤチップの発光面に設置した際に、それらと発光面との密着性が良好になり、ＬＥＤチップからの光取出し性が向上して、結果としてＬＥＤパッケージの輝度が向上する。
【００３３】
マトリックス樹脂と金属化合物粒子との界面が生じていない状態の例を図１と図２に、界面が生じている状態の例を図３、図４に示す。図１および図２は、後述の実施例１０の蛍光体組成物の硬化膜の断面を切断し走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真であり、図３および図４は、後述の比較例８の蛍光体組成物の硬化膜の断面を切断しＳＥＭで観察した写真である。
【００３４】
マトリックス樹脂と金属化合物粒子との界面が生じていない状態では、図１および図２に示されるように、金属化合物粒子がマトリックス樹脂に均一に分散され、金属化合物粒子とマトリックス樹脂の境界部分が不明瞭となる。これに対し、マトリックス樹脂と金属化合物粒子との界面が生じている場合は、図３および図４に示されるように、金属化合物粒子同士が凝集した集合体を形成しているので金属化合物粒子１０２の集合体とマトリックス樹脂１０１の境界部分が明瞭に観察される。
【００３５】
なお、蛍光体組成物中にシリコーン微粒子が含まれる場合は、これとは異なる様子が観察される場合がある。その点は後述する。
【００３６】
本発明において金属化合物粒子のグラフト化に用いられるポリマーの種類は、金属化合物粒子の表面に化学結合するものであれば特に限定されない。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、レゾール樹脂や尿素樹脂、メラミン樹脂など初期縮合物など）でもよいし、非水溶性ポリマー（例えば、ポリシロキサン、１，４−シス−イソプレン、イソプレンエラストマー、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリメチルメタクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸など）でもよい。特に好ましくは、後述するアルコキシシランの縮合物であるポリシロキサンが挙げられる。
【００３７】
本発明においては、粒子表面のグラフト化の有無は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと称する）や透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称する）で金属化合物粒子とマトリックス樹脂の境界部分を観察することによって知ることができる。グラフト化されている場合は、金属化合物粒子がマトリックス樹脂に均一に分散されており、金属化合物粒子とマトリックス樹脂の境界部分が不明瞭となるのに対し、グラフト化されていない場合は、金属化合物粒子同士が凝集するため、金属化合物粒子とマトリックス樹脂の境界部分が明確に観察される。なお、先に述べたとおり、蛍光体組成物中にシリコーン微粒子が含まれる場合は、これとは異なる様子が観察される場合がある。
【００３８】
金属化合物粒子表面へのポリマーのグラフト化の方法は特に限定されないが、シロキサン化合物の縮重合によって、粒子表面をグラフト化することが望ましい。特に、金属化合物粒子の存在下で、アルコキシシラン化合物を溶媒中で酸触媒により加水分解した後、該加水分解物を縮合反応させる方法が好ましい。
【００３９】
（ポリシロキサン）
ポリシロキサンはアルコキシシランの縮合物であり、アルコキシシラン化合物を溶媒中、酸触媒により加水分解することによって、シラノール化合物を形成した後、該シラノール化合物を縮合反応させることによって得ることができる。アルコキシシラン化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれた１種以上のアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００４０】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ４）３          （１）
Ｒ１は水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表す。耐クラック性の点から、Ｒ１としてメチル基またはフェニル基を有するアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。Ｒ４はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ４はメチル基またはエチル基がより好ましい。
【００４１】
Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ５）２        （２）
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表す。Ｒ５はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ５はメチル基またはエチル基がより好ましい。
【００４２】
Ｓｉ（ＯＲ６）４                （３）
Ｒ６はメチル基またはエチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。
【００４３】
一般式（１）〜（３）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例を、以下に示す。
【００４４】
一般式（１）で表される３官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキ��シラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、入手のしやすさの観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、およびフェニルトリエトキシシランが好ましい。
【００４５】
一般式（２）で表される２官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、入手のしやすさの観点から、ジメチルジアルコキシシランが好ましく用いられる。
【００４６】
一般式（３）で表される４官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
【００４７】
これら一般式（１）〜（３）で表されるアルコキシシラン化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４８】
本発明においては、フェニル基含有アルコキシシラン化合物とメチル基含有アルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。これによって、マトリックス樹脂がシリコーン樹脂の場合、マトリックス樹脂との相溶性が向上し、密着性に優れた蛍光体組成物、蛍光体シートが得られる。
【００４９】
また、本発明においては、３官能性アルコキシシラン化合物のみを用いるか、３官能性アルコキシシラン化合物と２官能性アルコキシシラン化合物を混合して用いることが望ましい。より具体的には、３官能性アルコキシシラン化合物を１００〜７０モル％、２官能性アルコキシシラン化合物を０〜３０モル％含むことが好ましく、３官能性アルコキシシラン化合物を９０〜８０モル％、２官能性アルコキシシラン化合物を１０〜２０モル％含むことがより好ましい。こうすることで、金属化合物粒子を含む蛍光体組成物を硬化させた場合の硬化性や硬度を調整し、金属化合物粒子を含む蛍光体シートの取り扱い性を向上することができる。
【００５０】
ここで、蛍光体シートの取り扱い性とは、シートをＬＥＤチップに貼り付ける際のシートの取り扱い易さを示すものである。取り扱い性は蛍光体シートの硬度と相関がある。シートの硬度が硬すぎると、ピンセットや加熱圧着ツールを用いたシートの取り扱い時にシートにクラックが入ったり、割れたりする。また、シートが柔らかすぎるとピンセットや加熱圧着ツールでシートを持ち上げた際、形がくずれたり、ピンセットや加熱圧着ツールに貼りついたりしてＬＥＤチップに貼りにくくなる。
【００５１】
また、前記３官能性アルコキシシラン化合物は一般式（１）で表される３官能性アルコキシシラン化合物であることが好ましく、前記２官能性アルコキシシラン化合物は一般式（２）で表される２官能性アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
【００５２】
加水分解反応は、前記金属化合物粒子の存在下、溶媒中、上記したアルコキシシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは４０〜１０５℃である。
【００５３】
また、加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、そのまま、反応液を、５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。
【００５４】
加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、たとえば酸濃度、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。
【００５５】
加水分解反応に用いる酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に蟻酸、酢酸またはリン酸を用いた酸性水溶液が好ましい。
【００５６】
これら酸触媒の好ましい含有量としては、加水分解反応時に使用される全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。ここで、全アルコキシシラン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含んだ量のことを言い、以下同じとする。酸触媒の量を０．０５重量部以上とすることでスムーズに加水分解が進行し、また１０重量部以下とすることで加水分解反応の制御が容易となる。
【００５７】
溶媒は、金属化合物粒子の分散安定性などを考慮して適宜選択する。溶媒は１種類のみならず２種類以上の混合物として用いることも可能である。溶媒はジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。透過率と加水分解、縮合反応制御のしやすさの観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、ジアセトンアルコールが特に好ましく用いられる。また、加水分解反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコール等を加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加することも可能である。
【００５８】
加水分解反応時に使用される溶媒の量は、全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、５０重量部以上が好ましく、８０重量部以上がより好ましい。また、５００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましい。溶媒の量を５０重量部以上とすることでゲルの生成を抑制できる。また５００重量部以下とすることで加水分解反応が速やかに進行する。
【００５９】
また、加水分解反応に用いる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン化合物１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いるのが好ましい。
【００６０】
＜蛍光体＞
蛍光体は、ＬＥＤチップから放出される光を吸収し、波長変換を行い、ＬＥＤチップの光と異なる波長の光を放出するものである。これにより、ＬＥＤチップから放出される光の一部と、蛍光体から放出される光の一部とが混合して、白色を含む多色系のＬＥＤパッケージを作製することが可能である。具体的には、青色ＬＥＤチップに、ＬＥＤチップからの光によって黄色の発光色を発光する蛍光体を光学的に結合させることによって白色を発光させることができる。上述のような蛍光体には、緑色に発光する蛍光体、青色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体、赤色に発光する蛍光体等の種々の蛍光体がある。
【００６１】
蛍光体として、最終的に所定の色を再現できるものであれば特に限定はなく、公知のものを用いることができる。例として、青色ＬＥＤチップに対応する蛍光体として、ＹＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、シリケート蛍光体、ナイトライド系蛍光体、オキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。
【００６２】
＜マトリックス樹脂＞
マトリックス樹脂は、連続相を形成するものであり、成型加工性、透明性、耐熱性、接着性等に優れる材料であれば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂（シリコーンゴム、シリコーンゲル等のオルガノポリシロキサン硬化物（架橋物）を含む）、ウレア樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂などの公知のものを用いることができる。これらの樹脂を適宜設計することで、本発明の蛍光体組成物に有用な樹脂が得られる。
【００６３】
また、添加剤として塗布膜安定化のための分散剤やレベリング剤、シート表面の改質剤としてシランカップリング剤等の接着補助剤等を添加することも可能である。また、蛍光体沈降抑制剤としてシリカ粒子やシリコーン微粒子等の無機粒子を添加することも可能である。特に、熱硬化性、または光硬化性のものが好ましい。透明性、耐熱性などの観点から、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂またはこれらの混合物を好適に用いることができる。
【００６４】
マトリックス樹脂は、耐熱性の観点から、シリコーン樹脂が最も好ましい。シリコーン樹脂の中でも付加反応硬化型シリコーン組成物が好ましい。付加反応硬化型シリコーン組成物は、常温または５０〜２００℃の温度で、加熱、硬化し、透明性、耐熱性、接着性に優れる。付加反応硬化型シリコーン組成物は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するシリコーン、触媒量の白金系触媒を含有するものを使用することができる。
【００６５】
本発明には、シロキサン結合を有し、かつアリール基が直結したケイ素原子を含有するシリコーン樹脂が好ましく用いられる。特に、シロキサン結合を有し、かつナフチル基が直結したケイ素原子を含有するシリコーン樹脂であると、高屈折率と耐熱・耐光性を両立できるため好ましい。
【００６６】
シロキサン結合を有し、かつアリール基が直結したケイ素原子を含有するシリコーン樹脂としては、シロキサン結合を有し、かつフェニル基が直結したケイ素原子を含有するシリコーン樹脂、シロキサン結合を有し、かつメチル基とフェニル基がそれぞれ直結したケイ素原子を含有するシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６７】
シロキサン結合を有し、かつナフチル基が直結したケイ素原子を含有するシリコーン樹脂としては、シロキサン結合を有し、かつメチル基とナフチル基がそれぞれ直結したケイ素原子を含有するシリコーン樹脂、シロキサン結合を有し、かつメチル基、フェニル基およびナフチル基がそれぞれ直結したケイ素原子を含有するシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６８】
なお、メチル基とフェニル基がそれぞれ直結したケイ素原子を含有するシリコーン樹脂においては、１つのケイ素原子にメチル基とフェニル基が直結している場合と、メチル基が直結したケイ素原子とフェニル基が直結したケイ素原子をそれぞれ有する場合の両方が含まれる。メチル基、フェニル基およびナフチル基がそれぞれ直結したケイ素原子を含有するシリコーン樹脂についても同様である。
【００６９】
シリコーン樹脂についてより詳細に説明する。ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するシリコーンと、ヒドロシリル化反応触媒として白金系触媒を含む付加反応硬化型シリコーン組成物が好ましい。例えば、東レ・ダウコーニング（株）製封止材“ＯＥ６６３０”、“ＯＥ６６３６”などや信越化学工業株式会社製の“ＳＣＲ−１０１２”、“ＳＣＲ１０１６”などを用いることができる。特に、本発明の蛍光体組成物のマトリックス樹脂としては、（Ａ）〜（Ｄ）の組成を含む架橋性シリコーン組成物をヒドロシリル化反応してなる架橋物であることが特に好ましい。この架橋物は、６０℃〜２５０℃で貯蔵弾性率が減少し、加熱によって高い接着力が得られるため、接着剤不要の蛍光体シート用のマトリックス樹脂として好ましく用いることができる。以下、この架橋物を熱融着樹脂という。
（Ａ）平均単位式： 
(Ｒ１２ＳｉＯ２／２)a(Ｒ１ＳｉＯ３／２)b(Ｒ２Ｏ１／２)c
（式中、Ｒ１はフェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基、または炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、Ｒ１の６５〜７５モル％はフェニルであり、Ｒ１の１０〜２０モル％はアルケニル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａ、ｂ、およびｃは、０．５≦ａ≦０.６、０.４≦ｂ≦０.５、０≦ｃ≦０.１、かつａ＋ｂ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一般式： 
Ｒ３３ＳiＯ(Ｒ３２ＳiＯ)ｍＳiＲ３３
（式中、Ｒ３はフェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基、または炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、Ｒ３の４０〜７０モル％はフェニルであり、Ｒ３の少なくとも１個はアルケニル基であり、ｍは５〜５０の整数である。）で表されるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１５重量部｝
（Ｃ）一般式： 
(ＨＲ４２ＳｉＯ)２ＳｉＲ４２
（式中、Ｒ４はフェニル基、または炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基であり、ただし、Ｒ４の３０〜７０モル％はフェニルである。）
で表されるオルガノトリシロキサン｛（Ａ）成分中と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５〜２となる量｝、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するに十分な量｝。
【００７０】
（Ａ）成分の一般式においてａ、ｂ、およびｃの値は得られる架橋物の室温での十分な硬さが得られ、かつ高温での軟化が得られる。（Ｂ）成分の一般式において、フェニル基の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる架橋物の高温での軟化が不十分であり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる架橋物の透明性が失われ、その機械的強度も低下する。また、式中、Ｒ３の少なくとも１個はアルケニル基である。これは、アルケニル基を有さないと、本成分が架橋反応に取り込まれず、得られる架橋物から本成分がブリードアウトするおそれがあるからである。また、式中、ｍは５〜５０の範囲内の整数であり、これは、得られる架橋物の機械的強度を維持しつつ取扱作業性を保持する範囲である。
【００７１】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１５重量部の範囲内となる量で、得られる架橋物の高温での十分な軟化を得るための範囲である。
【００７２】
（Ｃ）成分の一般式において、式中、Ｒ４はフェニル基、または炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基である。Ｒ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基が例示される。Ｒ４のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘプチル基が例示される。なお、Ｒ４の内、フェニル基の含有量は３０〜７０モル％の範囲内である。これは、得られる架橋物の高温での十分な軟化が得られ、かつ透明性と機械的強度を保つ範囲である。
【００７３】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分中および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計に対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５〜２の範囲内となる量であり、これは得られる架橋物の室温での十分な硬さが得られる範囲である。
【００７４】
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。（Ｄ）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、シリコーン組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−トテラメチルジシロキサンが好ましい。また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジアリル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,３−ジメチル−１,３−ジフェニルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。
【００７５】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための十分な量であれば特に限定されないが、好ましくは、シリコーン組成物に対して、本成分中の金属原子が質量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、得られるシリコーン組成物が十分に架橋し、かつ着色等の問題を生じない範囲である。
【００７６】
シリコーン組成物は、少なくとも上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなるが、その他任意の成分として、エチニルヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、シリコーン組成物の重量に対して１〜５,０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。反応抑制剤の含有量を調整することにより、得られる架橋物の貯蔵弾性率を調整することもできる。
【００７７】
＜シリコーン微粒子＞
本発明の蛍光体組成物はシリコーン微粒子を含有していてもよい。シリコーン微粒子を含有することで、接着性や加工性だけでなく、膜厚均一性も良好な蛍光体シートを得ることができる。特に、平均粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であるシリコーン微粒子を用いることで、スリットダイコーターを用いた場合の吐出性に優れ、膜厚均一性に優れた蛍光体シートを得ることができる。
【００７８】
また、組成物中にシリコーン微粒子が存在していると、グラフト化された金属化合物粒子がシリコーン微粒子を被覆する。これによってさらにマトリックス樹脂と金属化合物粒子との相溶性が向上するので、それらの界面がより生じにくくなる。よって、ＬＥＤチップの発光面との密着性が更に向上するので、より一層の輝度向上効果が得られる。また、蛍光体シートにした場合、１００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）を低貯蔵弾性率化させ、ＬＥＤチップとの密着性を向上することができる。
【００７９】
なお、ここで言う「グラフト化された金属化合物粒子がシリコーン微粒子を被覆」しているとは、上記グラフト化された金属化合物粒子がシリコーン微粒子の表面を均一に覆っている状態を意味する。その状態は、ＳＥＭやＴＥＭで蛍光体組成物の硬化物や蛍光体シート断面を観察することによって知ることができる。
【００８０】
グラフト化された金属化合物粒子がシリコーン微粒子を被覆している状態の例を図５および図６に、被覆していない状態の例を図７および図８に示す。図５および図６は、後述の実施例１９の蛍光体シートの断面を切断し走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真であり、図７および図８は、それぞれ後述の比較例１２および１３の蛍光体シートの断面を切断しＳＥＭで観察した写真である。
【００８１】
グラフト化された金属化合物粒子がシリコーン微粒子を被覆している状態では、図５および図６に示されるように、マトリックス樹脂中１０１にシリコーン微粒子１０３が均一に分散しており、シリコーン微粒子表面をグラフト化された金属化合物粒子１０４が覆っているのが観察される。グラフト化された金属化合物粒子がシリコーン微粒子を被覆していない場合は、図７および図８に示されるように、マトリックス樹脂中１０１に、蛍光体１０５が存在し、シリコーン微粒子１０３同士、金属化合物粒子１０２同士がそれぞれ凝集して集合体を形成しているのが観察される。
【００８２】
図５および図６に示すような、グラフト化された金属化合物粒子がシリコーン微粒子を被覆した状態となるのは、グラフト化された金属化合物粒子とシリコーン微粒子が水素結合やファンデルワールス力などの弱い結合で擬似的な結合を取っているためと考えられる。
【００８３】
シリコーン微粒子は、シリコーン樹脂および／またはシリコーンゴムからなる微粒子が好ましい。特に、オルガノトリアルコキシシランやオルガノジアルコキシシラン、オルガノトリアセトキシシラン、オルガノジアセトキシシラン、オルガノトリオキシムシラン、オルガノジオキシムシランなどのオルガノシランを加水分解し、次いで縮合させる方法により得られるシリコーン微粒子が好ましい。
【００８４】
オルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリブトキシシラン、ｉ−ブチルトリブトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリブトキシシラン、N−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどが例示される。
【００８５】
オルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどが例示される。
【００８６】
オルガノトリアセトキシシランとしては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどが例示される。
【００８７】
オルガノジアセトキシシランとしては、ジメチルジアセトキシシラン、メチルエチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルエチルジアセトキシシランなどが例示される。
【００８８】
オルガノトリオキシムシランとしては、メチルトリスメチルエチルケトオキシムシラン、ビニルトリスメチルエチルケトオキシムシラン、オルガノジオキシムシランとしては、メチルエチルビスメチルエチルケトオキシムシランなどが例示される。
【００８９】
このようなシリコーン微粒子は、具体的には、特開昭63-77940号公報で報告されている方法、特開平6-248081号公報で報告されている方法、特開2003-342370号公報で報告されている方法、特開平4-88022号公報で報告されている方法などにより得ることができる。また、オルガノトリアルコキシシランやオルガノジアルコキシシラン、オルガノトリアセトキシシラン、オルガノジアセトキシシラン、オルガノトリオキシムシラン、オルガノジオキシムシランなどのオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物をアルカリ水溶液に添加し、加水分解・縮合させシリコーン微粒子を得る方法や、水あるいは酸性溶液にオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物を添加し、該オルガノシランおよび／またはその部分加水分解物の加水分解部分縮合物を得た後、アルカリを添加し縮合反応を進行させシリコーン微粒子を得る方法、オルガノシランおよび／またはその加水分解物を上層にし、アルカリまたはアルカリと有機溶媒の混合液を下層にして、これらの界面で該オルガノシランおよび／またはその加水分解物を加水分解・重縮合させて粒子を得る方法なども知られており、これらいずれの方法においても、本発明で用いられるシリコーン微粒子を得ることができる。
【００９０】
これらの中で、オルガノシランおよび／またはその部分加水分解物を加水分解・縮合させ、球状オルガノポリシルセスキオキサン微粒子を製造するにあたり、特開2003-342370号公報で報告されているような反応溶液内に高分子分散剤を添加する方法により得られたシリコーン微粒子を用いることが好ましい。
【００９１】
また、シリコーン微粒子を製造するに当たり、オルガノシランおよび／またはその部分加水分解物を加水分解・縮合させ、酸性水溶液に溶媒中で保護コロイドとして作用する高分子分散剤及び塩を存在させた状態で、オルガノシランおよび／またはその加水分解物を添加し加水分解物を得た後、アルカリを添加し縮合反応を進行させることにより製造したシリコーン微粒子を用いることもできる。
【００９２】
高分子分散剤は、水溶性高分子であり、溶媒中で保護コロイドとして作用するものであれば合成高分子、天然高分子のいずれでも使用できるが、具体的にはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどを例示することができる。高分子分散剤の添加方法としては、反応初液に予め添加する方法、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物と同時に添加する方法、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物を加水分解部分縮合させた後に添加する方法が例示でき、これらのいずれの方法を選ぶこともできる。ここで、高分子分散剤の添加量は、反応液容量１重量部に対して５×１０−７〜１０−２重量部の範囲が好ましく、この範囲であるとシリコーン微粒子同士の凝集が起きにくい。
【００９３】
シリコーン微粒子に含まれる有機置換基としては、好ましくはメチル基およびフェニル基であり、これら置換基の含有量によりシリコーン微粒子の屈折率を調整することができる。例えば、マトリックス樹脂がシリコーン樹脂の場合、ＬＥＤパッケージの輝度を低下させないためには、シリコーン微粒子の屈折率ｄ１と、当該シリコーン微粒子および蛍光体以外の成分による屈折率ｄ２の屈折率差を小さくすることが好ましい。シリコーン微粒子の屈折率ｄ１と、シリコーン微粒子および蛍光体以外の成分による屈折率ｄ２の屈折率の差は、０．１０未満であることが好ましく、０．０３以下であることがさらに好ましい。このような範囲に屈折率を制御することにより、シリコーン微粒子とシリコーン樹脂の界面での反射・散乱が低減され、高い透明性、光透過率が得られ、ＬＥＤパッケージの輝度を低下させることがない。
【００９４】
屈折率の測定は、全反射法としては、Abbe屈折計、Pulfrich屈折計、液浸型屈折計、液浸法、最小偏角法などが用いられるが、シリコーン樹脂の屈折率測定には、Abbe屈折計、シリコーン微粒子の屈折率測定には、液浸法が有用である。
【００９５】
また、上記屈折率差を制御するための手段としては、シリコーン微粒子を構成する原料の量比を変えることにより調整可能である。すわなち、例えば、原料であるメチルトリアルコキシシランとフェニルトリアルコキシシランの混合比を調整し、メチル基の構成比を多くすることで、１．４に近い低屈折率化することが可能であり、逆に、フェニル基の構成比を多くすることで、比較的高屈折率化することが可能である。
【００９６】
本発明において、シリコーン微粒子の平均粒子径はメジアン径（Ｄ５０）で表される。この平均粒径は下限としては０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、上限としては２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、単分散で真球状の粒子を用いることが好ましい。本発明において、シリコーン微粒子の平均粒子径すなわちメジアン径（Ｄ５０）および粒度分布は、ＳＥＭ観察によって測定することができる。ＳＥＭによる測定画像を画像処理して粒径分布を求め、そこから得られる粒度分布において、小粒径側からの通過分積算５０％の粒子径をメジアン径Ｄ５０として求める。この方法であれば、シリコーン微粒子そのものの平均粒径を求めるのと同様の方法で、蛍光体シートとしてからその断面ＳＥＭを観察してシリコーン微粒子の粒径分布を求め、そこから得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算５０％の粒子径をメジアン径Ｄ５０として求めることも可能である。この場合、蛍光体シートの断面ＳＥＭ画像から求めたシリコーン微粒子平均粒子径は真の平均粒子径に比較して理論上は７８．５％、実際にはおおよそ７０％〜８５％の値となる。
【００９７】
シリコーン微粒子の含有量としては、樹脂１００重量部に対して、下限としては１重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがさらに好ましい。また、上限としては１００重量部以下であることが好ましく、８０重量部以下であることがさらに好ましい。シリコーン微粒子を１重量部以上含有することで、特に良好な蛍光体分散安定化効果が得られ、一方、８０重量部以下の含有により、蛍光体組成物の粘度を過度に上昇させることがない。
【００９８】
＜溶媒＞
本発明の蛍光体組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、流動状態の樹脂の粘度を調整できるものであれば、特に限定されない。例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、アセトン、テルピネオール、テキサノール、メチルセルソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００９９】
＜その他の成分＞
本発明の蛍光体組成物は、塗布膜安定化のための分散剤やレベリング剤、蛍光体シートとした場合のシート表面の改質剤としてシランカップリング剤等の接着補助剤等を含有していてもよい。
【０１００】
また、１００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）を低下させるため、加熱粘着剤として、シラノール基含有メチルフェニル系シリコーンレジンを含有してもよい。前記シラノール基含有メチルフェニル系シリコーンレジンの構造は、下記一般式（Ｅ）であることが特に好ましい。
（Ｅ）一般式：(Ｒ５ＳｉＯ３)d(ＰｈＳｉＯ３)e(Ｒ５ＯＨＳｉＯ２)f(ＰｈＯＨＳｉＯ２)g(Ｒ６ＳｉＯ２)h
式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基、Ｐｈはフェニル基であり、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、２０≦ｄ≦４０、２０≦ｅ≦４０、５≦ｆ≦１５、５≦ｇ≦１５、２０≦ｈ≦４０、かつｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００を満たす数である。
【０１０１】
＜蛍光体シート積層体＞
本発明において蛍光体シート積層体とは、基材と、蛍光体組成物を前記基材上に塗布することによって形成された蛍光体シートを含有する積層体をいう。
【０１０２】
（基材）
基材としては、特に制限無く公知の金属、フィルム、ガラス、セラミック、紙等を使用することができる。具体的には、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅、鉄などの金属板や箔、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、アラミド、シリコーン、ポリオレフィン、熱可塑性フッ素樹脂で、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）などのプラスチックのフィルム、α−ポリオレフィン樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂およびこれらとエチレンの共重合樹脂からなるプラスチックのフィルム、前記プラスチックがラミネートされた紙、または前記プラスチックによりコーティングされた紙、前記金属がラミネートまたは蒸着された紙、前記金属がラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。また、基材が金属板の場合、表面にクロム系やニッケル系などのメッキ処理やセラミック処理されていてもよい。
【０１０３】
これらの中でも、蛍光体シートの作製のし易さや蛍光体シートの個片化のし易さからガラスや樹脂フィルムが好ましく用いられる。特に、蛍光体シートをＬＥＤチップに貼りつける際の密着性から、基材は柔軟なフィルム状であることが好ましい。また、フィルム状の基材を取り扱う際に破断などの恐れがないように強度が高いフィルムが好ましい。それらの要求特性や経済性の面で樹脂フィルムが好ましく、これらの中でも、経済性、取り扱い性の面でＰＥＴ、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレンからなる群より選ばれるプラスチックフィルムが好ましい。また、蛍光体シートを乾燥させる場合や蛍光体シートをＬＥＤチップに貼り付ける際に２００℃以上の高温を必要とする場合は、耐熱性の面でポリイミドフィルムが好ましい。シートの剥離のし易さから、基材は、あらかじめ表面が離型処理されていてもよい。
【０１０４】
基材の厚さは特に制限はないが、下限としては２５μｍ以上が好ましく、３８μｍ以上がより好ましい。また、上限としては５０００μｍ以下が好ましく、３０００μｍ以下がより好ましい。
【０１０５】
（蛍光体シート）
本発明において蛍光体シートとは、内部に蛍光体を含むシートのことをいう。本発明の一つの特徴である蛍光体シートは、蛍光体と、マトリックス樹脂と、金属化合物粒子を含有する蛍光体シートであって、前記金属化合物粒子の屈折率が１．７以上であり、かつ、平均粒子径が１〜５０ｎｍであり、前記金属化合物粒子がグラフト化されており、前記金属化合物粒子と前記マトリックス樹脂の平均屈折率Ｎ１が、前記蛍光体の屈折率Ｎ２と以下の関係（ｉ）を満たし、シートの粘弾性挙動が以下の関係（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を満たすことを特徴とする。
＜屈折率の関係＞
（ｉ）０．２０≧｜Ｎ１−Ｎ２｜
＜粘弾性挙動＞
（ｉｉ）温度２５℃において貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０４Ｐａ≦ Ｇ’≦１．０×１０６Ｐａであり、かつｔａｎδ＜１
（ｉｉｉ）温度１００℃において貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０２Ｐａ≦ Ｇ’＜１．０×１０４Ｐａであり、かつｔａｎδ≧１
（ｉｖ）温度２００℃において貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０４Ｐａ≦ Ｇ’≦１．０×１０６Ｐａであり、かつｔａｎδ＜１。
【０１０６】
上記蛍光体シートに含まれる蛍光体、マトリックス樹脂、金属化合物粒子およびそのグラフト化、ならびにその他の好ましい成分の詳細については、前述の蛍光体組成物におけるものと共通する。また、平均屈折率Ｎ１、Ｎ２およびそれらの関係を示す関係式（ｉ）に関する説明も、前述の蛍光体組成物におけるものと共通する。
【０１０７】
次に本発明の蛍光体シートの粘弾性挙動について説明する。本発明の蛍光体シートは保管性、運搬性および加工性の観点から、室温付近で弾性が高いことが好ましい。一方で、ＬＥＤチップの形状に追従するように変形し、かつＬＥＤチップの光取出し面に密着させる観点から、一定の温度条件下で弾性が低くなり、柔軟性、密着性、流動性を発現することが好ましい。特に本発明の蛍光体シートは６０℃以上の加熱で流動性を発現することが好ましい。本発明の蛍光体シートは、ＬＥＤチップの光取出し面への密着性が高いことが重要であり、これによって、ＬＥＤチップからの光取出し性が飛躍的に向上する。よって、蛍光体シートの粘弾性挙動としては、前述の（ｉｉ）〜（ｉｖ）を満たすことが必要である。
【０１０８】
ここでいう蛍光体シートの貯蔵弾性率（Ｇ’）とは、レオメーターにより蛍光体シートの動的粘弾性測定（温度依存性）を行った場合の貯蔵弾性率（Ｇ’）である。動的粘弾性とは、材料にある正弦周波数で剪断歪みを加えたときに、定常状態に達した場合に現れる剪断応力を歪みと位相の一致する成分（弾性的成分）と、歪みと位相が９０°遅れた成分（粘性的成分）に分解して、材料の動的な力学特性を解析する手法である。
【０１０９】
動的粘弾性測定（温度依存性）は、一般的な粘度・粘弾性測定装置を用いて動的粘弾性測定することができる。本発明においては、以下の条件にて測定を行った場合の値とする。
【０１１０】
測定装置    ：粘度・粘弾性測定装置ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳIII
（Thermo Fisher SCIENTIFIC 製）
測定条件    ：ＯＳＣ温度依存測定
ジオメトリー：平行円板型（２０ｍｍ）
測定時間    ：１９８０秒
角周波数    ：１Ｈｚ
角速度      ：６．２８３２ｒａｄ／秒
温度範囲    ：２５〜２００℃（低温温度制御機能あり）
昇温速度    ：０．０８３３３℃／秒
サンプル形状：円形（直径１８ｍｍ）。
【０１１１】
ここで剪断歪みに位相が一致する応力成分を剪断歪みで除したものが、貯蔵弾性率（Ｇ’）である。貯蔵弾性率（Ｇ’）は各温度における動的な歪みに対する材料の弾性を表すものであるので、蛍光体シートの硬さ、すなわち加工性に密接に関連している。
【０１１２】
一方、剪断歪みと位相が９０°遅れた応力成分を剪断歪みで除したものが損失弾性率（Ｇ”）である。損失弾性率は材料の粘性を表すものであるので、蛍光体シート流動性、すなわち密着性に密接に関係してくる。
【０１１３】
また、損失弾性率（Ｇ”）を貯蔵弾性率（Ｇ’）で除したものが損失正接（ｔａｎδ）であり、材料が置かれている状態を示す指標となる。ｔａｎδが１未満であれば弾性が支配的で、固体の状態である。一方、ｔａｎδが１以上であれば粘性が支配的で、液体の状態であることを示す。
【０１１４】
本発明における蛍光体シートは、２５℃において１．０×１０４Ｐａ≦ Ｇ’≦１．０×１０６Ｐａであり、かつｔａｎδ＜１であることにより、室温（２５℃）において十分弾性的である。そのため、刃体による切断加工などの早い剪断応力に対しても、シートが周囲の変形無しに切断され、高い寸法精度での加工性が得られる。蛍光体シートの２５℃における貯蔵弾性率は、ハンドリング時の割れ防止や加工性の観点から、より好ましくは、９．０×１０５Ｐａ以下である。
【０１１５】
室温におけるｔａｎδは、貼り付け温度の低温化の観点から、０．７以下であることがより好ましい。また、下限としては特に制限はないが、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．２５以上であることがさらに好ましい。
【０１１６】
また、蛍光体シートが、１００℃において１．０×１０２Ｐａ≦ Ｇ’＜１．０×１０４Ｐａであり、かつｔａｎδ≧１であることによって、１００℃においてシートが十分粘性的であり、流動性が高い。そのため、この物性を備えた蛍光体シートを１００℃以上で加熱しながらＬＥＤチップへの貼り付けを行えば、ＬＥＤチップの発光面の形状に応じて蛍光体シートが素早く流動、変形して、高い密着性が得られる。これによって、ＬＥＤチップからの光取出し性が向上し、輝度が向上する。蛍光体シートの１００℃における貯蔵弾性率は、貼り付け温度の低温化の観点からより好ましくは、９．０×１０３Ｐａ以下である。
【０１１７】
１００℃におけるｔａｎδは、密着性の観点から１．６以上であることがより好ましい。また、上限としては特に制限はないが、４．０以下であることが好ましく、３．６以下であることがより好ましく、３．３以下であることがさらに好ましい。
【０１１８】
更に、蛍光体シートが、２００℃において１．０×１０４Ｐａ≦ Ｇ’≦１．０×１０６Ｐａであり、かつｔａｎδ＜１であることによって、最終的にＬＥＤチップを安定的に動作させることができる。蛍光体シートを２００℃以上で加熱すれば、シートの完全硬化が完了し、樹脂全体が一体化するので、ＬＥＤチップ点灯時の熱などの熱的要因の影響を受けなくなるためである。蛍光体シートの２００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、クラック防止の観点から、より好ましくは、９．０×１０５Ｐａ以下である。
【０１１９】
２００℃におけるｔａｎδは、熱安定性の観点から、ｔａｎδ≦０．０８であることがより好ましい。また、下限としては特に制限はないが、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０３以上であることがさらに好ましい。
【０１２０】
蛍光体シートとして上記の貯蔵弾性率（Ｇ’）が得られるのであれば、そこに含まれる樹脂は未硬化状態のものであってもよい。また、シートの取扱性・保存性等を考慮すると、含まれる樹脂は全体が一体化した完全硬化ではなく、ある程度硬化している状態であることが好ましい。一例としては、室温保存で１ヶ月以上の長期間、貯蔵弾性率（Ｇ’）が変化しない程度に硬化が進行していることが好ましい。
【０１２１】
＜蛍光体シートの製造方法＞
本発明の蛍光体シートは、前述した蛍光体組成物から得ることができる。その製造方法の詳細は後述する。
【０１２２】
本発明の蛍光体シートの厚みは特に制限はないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、蛍光体粒子に起因する凹凸のため、均一なシート成型が難しい。１０００μｍを超えると、クラックが生じやすくなり、シート成型が難しい。より好ましくは、３０〜１００μｍである。
【０１２３】
一方で、シートの耐熱性を高める観点からは、シートの膜厚は２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１２４】
本発明におけるシートの膜厚は、ＪＩＳ  Ｋ７１３０（１９９９）プラスチック−フィルム及びシート−厚さ測定方法における機械的走査による厚さの測定方法Ａ法に基づいて測定される膜厚（平均膜厚）のことをいう。
【０１２５】
耐熱性とはＬＥＤパッケージ内で発生した熱に対する耐性を示す。耐熱性は、ＬＥＤパッケージを室温で発光させた場合と高温で発光させた場合の輝度を比較し、高温での輝度がどの程度低下するかを測定することによって評価することができる。
【０１２６】
ＬＥＤチップは小さな空間で大量の熱が発生する環境にあり、特に、ハイパワーＬＥＤの場合、発熱が顕著である。このような発熱によって蛍光体の温度が上昇することでＬＥＤパッケージの輝度が低下する。したがって、発生した熱をいかに効率良く放熱するかが重要である。本発明においては、シート膜厚を前記範囲とすることで耐熱性に優れたシートを得ることができる。また、シート膜厚にバラツキがあると、ＬＥＤパッケージごとに蛍光体量に違いが生じ、結果として、発光スペクトルにバラツキが生じる。従って、シート膜厚のバラツキは、好ましくは±５％以内、さらに好ましくは±３％以内である。なお、ここでいう膜厚バラツキとは、ＪＩＳ  Ｋ７１３０（１９９９）プラスチック−フィルム及びシート−厚さ測定方法における機械的走査による厚さの測定方法Ａ法に基づいて膜厚を測定し、下記に示す式にて算出される。
【０１２７】
より具体的には、機械的走査による厚さの測定方法Ａ法の測定条件を用いて、市販されている接触式の厚み計などのマイクロメーターを使用して膜厚を測定して、得られた膜厚の最大値あるいは最小値と平均膜厚との差を計算し、この値を平均膜厚で除して１００分率であらわした値が膜厚バラツキＢ（％）となる。
膜厚バラツキＢ（％）＝（最大膜厚ズレ値＊−平均膜厚）／平均膜厚×１００
＊最大膜厚ズレ値は膜厚の最大値または最小値のうち平均膜厚との差が大きい方を選択する。
【０１２８】
＜蛍光体組成物の製造方法＞
以下に、本発明の蛍光体組成物の製造方法の一例を説明する。前述した金属化合物粒子、マトリックス樹脂、蛍光体、シリコーン微粒子、溶剤等を所定量混合する。上記の成分を所定の組成になるよう混合した後、ホモジナイザー、自公転型攪拌機、３本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル等の撹拌・混練機で均質に混合分散することで、蛍光体組成物が得られる。混合分散後、もしくは混合分散の過程で、真空もしくは減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。また、ある特定の成分を事前に混合することや、エージング等の処理をしても構わない。エバポレーターによって溶剤を除去して所望の固形分濃度にすることも可能である。
【０１２９】
＜蛍光体シート積層体の製造方法＞
以下に、本発明の蛍光体組成物の製造方法の一例を説明する。上述した方法で作製した蛍光体組成物を基材上に塗布し、乾燥させ、蛍光体シート積層体を作製する。塗布は、リバースロールコーター、ブレードコーター、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、キスコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、アプリケーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ナイフコーター等により行うことができる。蛍光体シートの膜厚均一性を得るためにはスリットダイコーターで塗布することが好ましい。
【０１３０】
蛍光体シートの乾燥は熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置を用いて行うことができる。蛍光体シートの加熱には、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置が用いられる。この場合、加熱条件は、通常、４０〜２５０℃で１分〜５時間、好ましくは６０℃〜２００℃で２分〜４時間である。また、ステップキュア等の段階的に加熱硬化することも可能である。
【０１３１】
本発明の蛍光体シート中の金属化合物粒子の濃度は、蛍光体組成物の粘度、塗布後の乾燥条件（速度）によって変えることができる。蛍光体組成物の粘度が高いと金属化合物粒子が流動しにくく、濃度一定の領域と濃度変化領域が得られにくい。従って、溶媒を含む蛍光体組成物を作製することが好ましい。ペーストの粘度は好ましくは、３０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。また、乾燥温度を高くし、乾燥速度を速めても金属化合物粒子が流動しにくくなるので、濃度一定の領域と濃度変化領域が得られにくい。好ましい乾燥条件は前述の通りである。
【０１３２】
蛍光体シート積層体を作製した後、必要に応じて基材を変更することも可能である。特に高屈折率ナノ粒子の濃度の大きい側の面をＬＥＤチップの発光面に貼り付ける場合には、基材を変更して貼り付け面を調整することが好ましい。この場合、簡易的な方法としてはホットプレートを用いて貼り替えを行なう方法や、真空ラミネーターやドライフィルムラミネーターを用いた方法などが挙げられるが、これらに限定されない。高屈折率ナノ粒子の濃度の大きい側の面をＬＥＤチップの発光面に対向させる様にする場合にも同様の方法を用いることができる。
【０１３３】
＜蛍光体シートの適用例＞
本発明の蛍光体シート積層体は、好ましくは、ラテラル、バーティカル、フィリップチップなどの一般的な構造のＬＥＤチップの発光面に貼り付けることで、ＬＥＤチップの表面に蛍光体シートが積層された蛍光体シート付きＬＥＤチップを形成でき、特に発光面積が大きいバーティカル、フリップチップタイプのＬＥＤチップに好適に用いることができる。なお、発光面とはＬＥＤチップからの光が取り出される面をいう。
【０１３４】
ここで、ＬＥＤチップからの発光面が単一平面の場合と、単一平面ではない場合がある。単一平面の場合としては主に上部発光面のみを有するものが挙げられる。具体的にはバーティカルタイプのＬＥＤチップや、側面を反射層で覆い上面からのみ光が取り出されるようにしたＬＥＤチップなどが例示される。一方、単一平面ではない場合は、上部発光面および側部発光面を有するＬＥＤチップや曲面発光面を持つＬＥＤチップが挙げられる。
【０１３５】
側部からの発光を利用でき明るくすることができることから、発光面が単一平面でない場合が好ましい。特に発光面積を大きくできること、およびチップ製造プロセスが容易なことから、上部発光面と側部発光面を有するフリップチップタイプＬＥＤチップが好ましい。また、発光効率を向上させるために光学的な設計に基づいて、発光表面をテクスチャーなどに加工しても良い。
【０１３６】
本発明の蛍光体シート積層体は、直接ＬＥＤチップに貼付けせずに、透明樹脂などの接着剤を用いて貼付けを行なうことも可能である。一方で、ＬＥＤチップを蛍光体シートで直接被覆することで、ＬＥＤチップからの光を反射などによってロスすることなく、直接、波長変換層である蛍光体シートへ入射させることができるため好ましい。これにより、色バラツキが少なく高効率で均一な白色光を得ることができる。ここで言う波長変換層とは、ＬＥＤチップから放出される光を吸収して波長を変換し、ＬＥＤチップの光と異なる波長の光を放出する層を表す。
【０１３７】
これらの方法で得られた蛍光体シート付きＬＥＤチップは、金属配線や封止を行ってパッケージ化した後、モジュールに組み込むことで各種照明や液晶バックライト、ヘッドランプをはじめとする様々なＬＥＤ発光装置に好適に使用することができる。
【０１３８】
図９に蛍光体シート付きＬＥＤチップの好適な例を示す。（ａ）は、ＬＥＤチップの上面に蛍光体シートを貼り付けて設置したものである。（ｂ）はＬＥＤチップ１の上面だけでなく側面にも蛍光体シート２を貼り付けて設置したものである。側面からの発光に対しても波長変換できるため好ましい。（ｃ）はフリップチップタイプのＬＥＤを用いて、発光面である上面と側面を蛍光体シート２によって被覆したものである。（ｄ）は高屈折率ナノ粒子の濃度の大きい側の面をＬＥＤチップの発光面に貼り付けたものである。
【０１３９】
図１０Ａ〜図１０ＢにＬＥＤパッケージの好適な例を示す。（ａ）は、ＬＥＤチップ１を設置したリフレクター５付きの実装基板７に蛍光体組成物４を注入し、その後、透明封止材６によって封止したものである。（ｂ）はリフレクター５付きの実装基板７に設置されたＬＥＤチップ１上に蛍光体シート２を貼り付け、その後、透明封止材６によって封止したものである。（ｃ）はＬＥＤチップ１の上面だけでなく側面にも蛍光体シート２を貼り付けたものであり、側面からの発光に対しても波長変換できるため好ましい。さらに透明封止材６によるレンズも取り付けたものである。
【０１４０】
（ｄ）は、リフレクター５を用いず、透明封止材６のレンズ成型体により封止されていること以外は（ｂ）と同様である。（ｅ）はリフレクター５を用いないこと以外は（ｃ）と同様である。
【０１４１】
（ｆ）はフリップチップタイプのＬＥＤを用いて、発光面である上面と側面を蛍光体シート２によって被覆した以外は、（ｃ）と同様である。なお、ＬＥＤチップ１の側面を蛍光体シート２で被覆する際、（ｆ）に示すように蛍光体シート２が実装基板７の上面まで及ぶようにしてもよい。（ｇ）は、リフレクター５を用いず、透明封止材６のレンズ成型体により封止されていること以外は（ｅ）と同様である。（ｈ）は、ＬＥＤチップ１と蛍光体シート２を透明接着剤９によって貼付けしたものであり、それ以外は（ｂ）と同様である。（ｉ）はあらかじめ用意した基材１０付き蛍光体シート２を用い、基材１０を蛍光体シート２から剥離せずに用いた以外は（ｈ）と同様である。基材１０の材質としてはガラスが好ましい。
【０１４２】
本発明を適用できるＬＥＤパッケージはこれらに限られない。例えば、（ｂ）において透明封止材６が（ｃ）に示すような形状であり、かつＬＥＤチップ１の上面だけでなく側面にも蛍光体シート２を貼り付けたものであっても構わない。このように、（ａ）〜（ｉ）に例示された各パーツの構造を適宜組み合わせることが可能である。また、これら以外の公知のパーツに置き換えたり組み合わせたりしてもよい。
【０１４３】
ここで透明封止材は、成形加工性、透明性、耐熱性、接着性等に優れる材料であれば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂（シリコーンゴム、シリコーンゲル等のオルガノポリシロキサン硬化物（架橋物）を含む）、ウレア樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂などの公知のものを用いることができる。また、透明接着剤は、上述した透明封止材を用いることができる。
【０１４４】
＜ＬＥＤパッケージの製造方法への適用例＞
本発明の蛍光体組成物を用いたＬＥＤパッケージの製造方法について説明する。図１２に蛍光体組成物を使用したＬＥＤチップの好適な製造方法例を示すが、この方法には限定されない。本発明の蛍光体組成物を用いた製造方法として、特に好ましくは、（Ａ）蛍光体組成物をパッケージフレームに注入する工程、及び（Ｂ）その工程の後、封止材でパッケージを封止する工程を少なくとも含むＬＥＤパッケージの製造方法である。
【０１４５】
まず、（ａ）パッケージフレーム１８として、リフレクター５付きの実装基板７を用意する。そして（ｂ）その実装基板７上にＬＥＤチップ１を実装して設置する。
【０１４６】
次に（ｃ）本発明の蛍光体組成物を、ＬＥＤチップ１が設置されているパッケージフレーム１８の中に所望の量を注入する。この時の注入の方法は、射出成型、圧縮成型、注型成型、トランスファー成型、コーティング、ポッティング（ディスペンス）、印刷、転写等の方法が挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましくは、ポッティング（ディスペンス）を用いることができる。
【０１４７】
注入後、蛍光体組成物を加熱硬化させることにより、パッケージの形状にあった形で、蛍光体組成物をＬＥＤチップ上に設置することができる。加熱硬化は、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置を用いて行なうことができる。加熱硬化条件は、通常４０〜２５０℃で１分〜５時間、好ましくは６０℃〜２００℃で２分〜４時間である。この場合、ステップキュア等の段階的に加熱硬化することも可能である。
【０１４８】
その後、（ｄ）透明封止材６を注入し加熱硬化してＬＥＤチップ１を封止する。この時の注入方法および加熱条件は、上述した蛍光体組成物の条件に準ずる。以上の工程によりＬＥＤパッケージ１９が製造される。必要に応じて透明樹脂によるオーバーコート層やレンズ等を設置しても構わない。
【０１４９】
次に、本発明の蛍光体シート積層体を用いたＬＥＤパッケージの製造方法を説明する。本発明の蛍光体シート積層体を用いたＬＥＤパッケージの代表的な製造方法は、後述するように、（１）蛍光体シートを個片に切断してから、個別のＬＥＤチップに貼り付ける方法、（２）ダイシング前のＬＥＤチップを作り付けたウェハに一括貼り付けを経て、ウェハのダイシングと蛍光体シートの切断を一括して行う方法があるが、これらに限定されない。特に好ましくは（Ａ）前記蛍光体シートの一の区画を、一のＬＥＤチップの発光面に対向させる位置合わせ工程、および（Ｂ）加熱圧着ツールにより加熱しながら加圧して前記シートの前記一の区画と前記一のＬＥＤチップの発光面を接着させる接着工程を少なくとも含むＬＥＤパッケージの製造方法である。さらに、前記（Ａ）の工程が、前記蛍光体シートの一の区画の上面および下面のうち無機粒子の濃度の大きい側の面を前記一のＬＥＤチップの発光面に対向させる位置合わせ工程であるＬＥＤパッケージの製造方法であることが好ましい。
【０１５０】
本発明の蛍光体シート積層体は、直接ＬＥＤチップに貼付けせずに、透明樹脂などの接着剤を用いて貼付けを行なうことも可能であるが、マトリックス樹脂として熱融着樹脂を用いた蛍光体シートを用いることが、容易に接着剤なしでＬＥＤチップに貼り付けることができるため好ましい。
【０１５１】
蛍光体シートは、ＬＥＤチップに貼り付ける際、所望の温度で加熱しながら加圧することで圧着して貼り付ける。加熱温度は、６０℃以上２５０℃以下が望ましく、より望ましくは６０℃以上１６０℃以下である。６０℃以上にすることで、室温と貼り付け温度での弾性率差を大きくするための樹脂設計が容易となる。また、２５０℃以下にすることで、基材および蛍光体シートの熱膨張、熱収縮を小さくすることができるので、貼り付けの精度を高めることができる。特に、蛍光体シートに予め孔開け加工を施して、ＬＥＤチップ上の所定部分と位置合わせを行う場合などには貼り付けの位置精度は重要である。貼り付けの精度を高めるためには１６０℃以下で貼り付けることがより好適である。
【０１５２】
蛍光体シートをＬＥＤチップ表面に貼り付ける方法としては、所望の温度で圧着できる装置であれば既存の任意の装置が利用でき、マウンターやフリップチップボンダーなどの加熱圧着ツールが利用できる。また、ウェハレベルのＬＥＤチップに一括して貼り付ける際には、真空ラミネーターや１００〜２００ｍｍ角程度の加熱部分を有する加熱圧着ツールなどを用いて貼り付けることができる。いずれの場合も、所望の温度で蛍光体シートをＬＥＤチップに圧着して熱融着させてから、室温まで放冷し、基材を剥離する。本発明のような温度と弾性率の関係を持たせることで、熱融着後に室温まで放冷却した後の蛍光体シートはＬＥＤチップに強固に密着しつつ、基材から容易に剥離することが可能となる。
【０１５３】
蛍光体シートを切断加工する方法について説明する。蛍光体シートは、ＬＥＤチップへの貼り付け前に予め個片に切断し、個別のＬＥＤチップに貼り付ける方法と、ウェハレベルのＬＥＤチップに蛍光体シートを貼り付けてからウェハのダイシングと同時に一括して蛍光体シートを切断する方法がある。貼りつけ前に予め切断する場合には、均一に形成された蛍光体シートを、レーザーによる加工、あるいは刃物による切削によって所定の形状に加工し、分割する。レーザーによる加工は、高エネルギーが付与されるので樹脂の焼け焦げや蛍光体の劣化を回避することが非常に難しく、刃物による切削が望ましい。刃物での切削方法としては、単純な刃物を押し込んで切る方法と、回転刃によって切る方法があり、いずれも好適に使用できる。回転刃によって切断する装置としては、ダイサーと呼ばれる半導体基板（ウェハ）を個別のチップに切断（ダイシング）するのに用いる装置が好適に利用できる。ダイサーを用いれば、回転刃の厚みや条件設定により、分割ラインの幅を精密に制御できるため、単純な刃物の押し込みにより切断するよりも高い加工精度が得られる。
【０１５４】
基材と積層された状態の蛍光体シートを切断する場合には、基材ごと個片化しても良いし、あるいは蛍光体シートは個片化しつつ、基材は切断しなくても構わない。あるいは基材は貫通しない切り込みラインが入る所謂ハーフカットでも良い。そのように個片化した蛍光体シートを、個別のＬＥＤチップの発光面上に熱融着させる。蛍光体シートを基材ごと個片化する場合の、個片化・ＬＥＤチップ貼り付け・ダイシングの工程の一例を、図１３に示す。図１３の工程には、蛍光体シートを個片に切断する工程、および該個片に切断された蛍光体シートを所望の温度で圧着してＬＥＤチップに貼り付ける工程が含まれる。図１３の（ａ）は、基材２０と積層された状態の蛍光体シート２を仮固定シート２１に固定したところである。図１３に示した工程では、蛍光体シート２と基材２０はいずれも個片化するので、取り扱いが容易なように仮固定シート２１に固定しておく。次に（ｂ）に示すように蛍光体シート２と基材２０を切断して個片化する。続いて、（ｃ）に示すように実装基板７に実装されたＬＥＤチップ１の上に、個片化された蛍光体シート２と基材２０を位置合わせし、（ｄ）に示すように加熱圧着ツール２２を用いて所望の温度で圧着する。このとき、蛍光体シート２とＬＥＤチップ１の間に空気を噛み込まないように、圧着工程は真空下あるいは減圧下で行うことが好ましい。圧着後に室温まで放冷し、（ｅ）に示すように基材２０を剥離する。ここで基材２０がガラス等の場合、基材を剥離せず、（ｆ）に示すようにそのまま使用しても良い。
【０１５５】
また、基材が連続したまま蛍光体シートを個片化した場合には、そのまま一括してダイシング前のウェハレベルのＬＥＤチップに熱融着させても良い。基材が連続したまま蛍光体シートを個片化する場合の、個片化・ＬＥＤチップ貼り付け・ダイシングの工程の一例を、図１４に示す。図１４の工程にも、蛍光体シートを個片に切断する工程、および該個片に切断された蛍光体シートを加熱してＬＥＤチップに貼り付ける工程が含まれる。図１４に示す工程の例では、まず（ｂ）に示す工程で蛍光体シート２を個片化する際に、基材２０は個片化されない。図１４の（ｂ）では基材２０は全く切断されていないが、基材２０が連続している限りは、部分的に切断されても構わない。次に（ｃ）に示すように、個片化された蛍光体シート２を、ダイシング前のＬＥＤチップを表面に形成したウェハ２３に対向させ、位置合わせを行う。（ｄ）に示す工程で、蛍光体シート２とダイシング前のＬＥＤチップを表面に形成したウェハ２３を、加熱圧着ツール２２を用いて所望の温度で圧着する。このとき、蛍光体シート２とＬＥＤチップ１を表面に形成したウェハ２３の間に空気を噛み込まないように、圧着工程は真空下あるいは減圧下で行うことが好ましい。圧着後に室温まで放冷し、（ｅ）に示すように基材２０を剥離した後、ウェハをダイシングして個片化し、（ｆ）に示すように個片化された蛍光体シート付きＬＥＤチップ２４を得る。
【０１５６】
ダイシング前のウェハレベルのＬＥＤチップに一括して蛍光体シートを熱融着する場合には、貼り付け後にＬＥＤチップウェハのダイシングと共に、蛍光体シートを切断することもできる。蛍光体シートとウェハを貼り付け後に一括してダイシングする場合の工程の一例を図１５に示す。図１５の工程には、複数のＬＥＤチップに蛍光体シートを所望の温度で圧着して一括して貼り付ける工程、および蛍光体シートとＬＥＤチップを一括ダイシングする工程が含まれる。図１５の工程では、蛍光体シート２は予め切断加工することなく、図１５の（ａ）に示すように蛍光体シート２の側をダイシング前のＬＥＤチップを表面に形成したウェハ２３に対向させて位置合わせする。次に（ｂ）に示すように、加熱圧着ツール２２により、所望の温度で蛍光体シート２とダイシング前のＬＥＤチップを表面に形成したウェハ２３を圧着する。この場合、蛍光体シート２とＬＥＤチップを表面に形成したウェハ２３の間に空気を噛み込まないように、圧着工程は真空下あるいは減圧下で行うことが好ましい。圧着後に室温まで放冷し、（ｃ）に示すように基材２０を剥離した後、ウェハをダイシングすると同時に、蛍光体シート２を切断して個片化し、（ｄ）に示すように個片化された蛍光体シート付きＬＥＤチップ２４を得る。また、（ｂ）に示すように加熱圧着ツールにより、所望の温度で蛍光体シート２とダイシング前のＬＥＤチップを表面に形成したウェハ２３を圧着した後、（ｅ）に示すように、基材２０は剥離せず、基材も蛍光体シートと一緒に切断して個片化し、（ｆ）に示す様に個片化された基材付きの蛍光体シート付きＬＥＤチップ２４を得る。この場合、基材２０がガラス等の場合は、剥離せずそのまま用いても良いし、ガラス以外のプラスチックフィルムの場合は、個片化された基材付きの蛍光体シート付きＬＥＤチップを基板に実装した後、基材を剥離しても良い。
【０１５７】
上述の図１３〜１５いずれの工程を採る場合でも、蛍光体シートを上面に電極があるＬＥＤチップに貼り付ける場合には、電極部分の蛍光体シートを除去するために蛍光体シートの貼り付け前に予めその部分に孔開け加工をしておくことが望ましい。孔開け加工はレーザー加工、金型パンチングなどの公知の方法が好適に使用できるが、レーザー加工は樹脂の焼け焦げや蛍光体の劣化を引き起こすので、金型によるパンチング加工がより望ましい。パンチング加工を実施する場合、蛍光体シートをＬＥＤチップに貼り付けた後ではパンチング加工は不可能であるので、蛍光体シートには貼り付け前にパンチング加工を施すことが必須となる。金型によるパンチング加工は、貼り付けるＬＥＤチップの電極形状などにより任意の形状や大きさの孔を開けることができる。孔の大きさや形状は金型を設計すれば任意のものが形成できるが、１ｍｍ角内外のＬＥＤチップ上の電極接合部分は、発光面の面積を小さくしないためには５００μｍ以下であることが望ましく、孔はその大きさに合わせて５００μｍ以下で形成される。また、ワイヤーボンディングなどを行う電極はある程度の大きさが必要であり、少なくとも５０μｍ程度の大きさとなるので、孔はその大きさに合わせて５０μｍ程度である。孔の大きさは電極より大きすぎると、発光面が露出して光漏れが発生し、ＬＥＤパッケージの色特性が低下する。また、電極より小さすぎると、ワイヤーボンディング時にワイヤが触れて接合不良を起こす。従って、孔開け加工は５０μｍ以上５００μｍ以下という小さい孔を±１０％以内の高精度で加工する必要があり、パンチング加工の精度を向上するためにも、蛍光体シートの２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０４Ｐａ≦ Ｇ’≦１．０×１０６Ｐａであり、かつｔａｎδ＜１であることが非常に重要となる。
【０１５８】
切断加工・孔開け加工を施した蛍光体シートを、ＬＥＤチップの所定部分に位置合わせして貼り付ける場合には、光学的な位置合わせ（アラインメント）機構を持つ、貼り付け装置が必要となる。このとき、蛍光体シートとＬＥＤチップを近接させて位置合わせすることは作業的に難しく、実用的には蛍光体シートとＬＥＤチップを軽く接触させた状態で位置合わせを行うことが良く行われる。このとき、蛍光体シートが粘着性を持っていると、ＬＥＤチップに接触させて動かすことは非常に困難である。本発明の蛍光体シート積層体であれば、室温で位置合わせを行えば粘着性がないので、蛍光体シートとＬＥＤチップを軽く接触した位置合わせを行うことが容易である。
【０１５９】
本発明の蛍光体シート積層体を用いた蛍光体シート付きＬＥＤチップとＬＥＤパッケージの量産的な製造方法を説明する。まず、蛍光体シート付きＬＥＤチップの製造方法を説明する。ＬＥＤチップへの蛍光体シートの貼り付け方法としては、図１６に示すように個々のＬＥＤチップ毎に個片化した蛍光体シート積層体２６により一つずつ貼り付ける方法、および図１７に示すように複数のＬＥＤチップに一括で蛍光体シート２を被覆した後、カットして個別化する方法が挙げられるが、いずれの方法を用いてもよい。
【０１６０】
蛍光体シートの貼り付けは、基材が軟化流動する状態で押圧して行う。特に熱融着性の蛍光体シートを用いている場合は接着性の強化の観点から、貼り付け温度は６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、蛍光体シートに用いる熱融着性樹脂は加熱により一時的に粘度が下がり、さらに加熱を続けると熱硬化する性質を持っている。そのため貼り付け工程の温度は、接着性を保持する観点から１５０℃以下であることが好ましく、さらに蛍光体シートの粘度を一定以上に保ち形状を保持する観点から１２０℃以下であることがより好ましい。また空気溜まりの残存を防ぐため０．０１ＭＰａ以下の減圧下で貼り付けを行うことが好ましい。
【０１６１】
このような貼り付けを行う製造装置としては真空ダイアフラムラミネーター、真空ロールラミネーター、真空油圧プレス、真空サーボプレス、真空電動プレス、ＴＯＭ成形機などの真空貼り付け機などが例示される。中でも一度に処理できる数が多く、また真上から偏りなく加圧できることが可能であることから真空ダイアフラムラミネーターが好ましい。
【０１６２】
次に、蛍光体シートを用いたＬＥＤパッケージの製造方法について２つの方法を例示する。なおＬＥＤパッケージの製造方法はこれらの例に限定されない。
【０１６３】
一つめの製造例を図１８に示す。（ａ）台座３０上に両面粘着テープ２９を介してＬＥＤチップ１を仮固定する。（ｂ）蛍光体シート積層体２６を蛍光体シート２がＬＥＤチップ１に接するようにして積層する。（ｃ）（ｂ）の積層物を真空ダイアフラムラミネーター３５の下部チャンバー３２に入れた後、加熱しながら上部チャンバー３１および下部チャンバー３２を減圧する。基材２５が流動するまで減圧加熱を行った後、上部チャンバー３１に吸気口３４を通じて大気を吸入することでダイアフラム３３を膨張させ、基材２５を通じて蛍光体シート２を押圧し、ＬＥＤチップ１の発光面に追従するように貼り付ける。（ｄ）上下チャンバーを大気圧に戻したのち、積層物を真空ダイアフラムラミネーター３３から取り出し、放冷後に基材２５を剥離する。続いてＬＥＤチップの間３６をダイシングカッターなどで切断し、個片化した蛍光体シート付きＬＥＤチップ３７を作製する。（ｅ）蛍光体シート付きＬＥＤチップ３７を実装基板２７上のパッケージ電極２８に金バンプ８を介して接合する。（ｆ）以上の工程によりＬＥＤパッケージ３８が製造される。必要に応じて透明樹脂によるオーバーコート層やレンズ等を設置する。
【０１６４】
二つ目の製造例を図１９に示す。（ａ）ＬＥＤチップ１を実装基板２７上のパッケージ電極２８に金バンプ８を介して接合する。（ｂ）蛍光体シート積層体２６を蛍光体シート２がＬＥＤチップ１に接するようにして積層する。（ｃ）（ｂ）の積層物を真空ダイアフラムラミネーター３３の下部チャンバー３２に入れた後、図１０の製造例と同様の方法により蛍光体シート２をＬＥＤチップ１の発光面に貼り付ける。（ｄ）上下チャンバーを大気圧に戻したのち、積層物を真空ダイアフラムラミネーター３３から取り出し、放冷後に基材２５を剥離する。続いてＬＥＤパッケージの間３６を切断し個片化する。（ｅ）以上の工程によりＬＥＤパッケージ３９が製造される。必要に応じて透明樹脂によるオーバーコート層やレンズ等を設置する。
【実施例】
【０１６５】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１６６】
＜金属化合物粒子＞
ナノ粒子１：酸化チタン“オプトレイクＴＲ−５２７”（触媒化成工業（株）製  組成：平均粒子径１５ｎｍ、屈折率２．５０、酸化チタン粒子２０重量％）
ナノ粒子２：酸化チタン“オプトレイクＴＲ−５２０”（触媒化成工業（株）製  組成：平均粒子径１５ｎｍ、屈折率２．５０、酸化チタン粒子３０重量％）
ナノ粒子３：酸化チタン“オプトレイクＴＲ−５２１”（触媒化成工業（株）製  組成：平均粒子径１５ｎｍ、屈折率２．５０、酸化チタン粒子３０重量％）
ナノ粒子４：酸化スズ粒子“ＳＮ１”（平均粒子径１９ｎｍ、屈折率２．３８）
ナノ粒子５：酸化アルミニウム粒子“ＳＡ１”（平均粒子径３４ｎｍ、屈折率１．７６）
ナノ粒子６：酸化セリウム粒子“ＣＳ１”（平均粒子径３４ｎｍ、屈折率２．２０）
ナノ粒子７：酸化ジルコニア“ＺＳ１”（平均粒子径１５ｎｍ、屈折率２．４０、酸化ジルコニア粒子２０重量％）
ナノ粒子８：酸化マグネシウム粒子“ＭＳ１”（平均粒子径４４ｎｍ、屈折率１．７６）
ナノ粒子９：酸化亜鉛粒子“ＡＳ１”（平均粒子径９４ｎｍ、屈折率１．９５）
ナノ粒子１０：酸化チタン粒子“ＴＳ１”（平均粒子径３０ｎｍ、屈折率２．５０、酸化チタン粒子２０重量％）
ナノ粒子１１：酸化チタン粒子“ＴＳ２”（平均粒子径５０ｎｍ、屈折率２．５０、酸化チタン粒子２０重量％）
ナノ粒子１２：酸化チタン粒子“ＴＳ３”（平均粒子径７０ｎｍ、屈折率２．５０、酸化チタン粒子２０重量％）
ナノ粒子１３：酸化チタン粒子“ＴＳ４”（平均粒子径８０ｎｍ、屈折率２．５０、酸化チタン粒子２０重量％）
ナノ粒子１４：酸化ジルコニア“ＺＳ２”（平均粒子径２０ｎｍ、屈折率２．４０、酸化ジルコニア粒子２０重量％）
ナノ粒子１５：酸化ジルコニア粒子“ＺＳ３”（平均粒子径３０ｎｍ、屈折率２．４０、酸化ジルコニア粒子２０重量％）
ナノ粒子１６：酸化ジルコニア粒子“ＺＳ４”（平均粒子径５０ｎｍ、屈折率２．４０、酸化ジルコニア粒子２０重量％）
ナノ粒子１７：酸化ジルコニア粒子 “ＺＳ５”（平均粒子径７０ｎｍ、屈折率２．４０、酸化ジルコニア粒子２０重量％）
ナノ粒子１８：酸化ジルコニア粒子“ＺＳ６”（平均粒子径８０ｎｍ、屈折率２．４０、酸化ジルコニア粒子２０重量％）
ナノ粒子１９：酸化ニオブ粒子“ＮＳ１”（平均粒子径１５ｎｍ、屈折率２．３０、酸化ニオブ粒子２０重量％）。【０１６７】
（金属化合物粒子のグラフト化）
＜グラフト化例１＞
メチルトリメトキシシラン  １６．６ｇ、フェニルトリメトキシシラン  ５６．２ｇ、数平均粒子径１５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５２７”（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子２０重量％、メタノール８０重量％）１９４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２６．９ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２１．９ｇおよびリン酸０．３６ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリシロキサンでグラフト化された酸化チタン粒子を得た。【０１６８】
＜グラフト化例２＞
メチルトリメトキシシラン  ２０．４ｇ、フェニルトリメトキシシラン  ６９．４ｇ、数平均粒子径１５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５２０”（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子３０重量％、γ−ブチロラクトン７０重量％）７０．６ｇ、γ−ブチロラクトン４４．１ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水３０．６ｇおよびリン酸０．４８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリシロキサンでグラフト化された酸化チタン粒子を得た。【０１６９】
＜グラフト化例３＞
メチルトリメトキシシラン  ８．２ｇ、フェニルトリメトキシシラン  ５５．５ｇ、ジメチルジメトキシシラン  ７．２ｇ、数平均粒子径１５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５２１”（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子３０重量％、ジアセトンアルコール７０重量％）７１．１ｇ、γ−ブチロラクトン２３．９ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水３４．５ｇおよびリン酸１．０ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリシロキサンでグラフト化された酸化チタン粒子を得た。【０１７０】
＜グラフト化例４＞
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  ２８．７８ｇ、フェニルトリメトキシシラン  ５６．４ｇ、数平均粒子径１５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５２７”（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子２０重量％、メタノール８０重量％）１９４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５３．３ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２１．９ｇおよびリン酸０．３６ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリシロキサンでグラフト化された酸化チタン粒子を得た。【０１７１】
＜グラフト化例５＞
ビニルトリメトキシシラン  １８．１ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  ６７．２ｇ、数平均粒子径１５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５２７”（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子２０重量％、メタノール８０重量％）１９４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５３．６ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２１．９ｇおよびリン酸０．３６ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリシロキサンでグラフト化された酸化チタン粒子を得た。【０１７２】
＜グラフト化例６＞
ビニルトリメトキシシラン  １８．０５ｇ、フェニルトリメトキシシラン  ５６．３６ｇ、数平均粒子径１５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５２７”（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子２０重量％、メタノール８０重量％）２０５．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３１．３ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２１．９ｇおよびリン酸０．３６ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリシロキサンでグラフト化された酸化チタン粒子を得た。【０１７３】
＜グラフト化例７＞
メチルトリメトキシシラン  １６．６ｇ、フェニルトリメトキシシラン  ５６．２ｇ、数平均粒子径１５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５２７”（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子２０重量％、メタノール８０重量％）１９４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２６．９ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２１．９ｇおよびリン酸０．３６ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で１時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに１時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリシロキサンでグラフト化された酸化チタン粒子を得た。【０１７４】
＜グラフト化例８＞
メチルトリメトキシシラン  １６．６ｇ、フェニルトリメトキシシラン  ５６．２ｇ、数平均粒子径１５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５２７”（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子２０重量％、メタノール８０重量％）１９４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２６．９ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２１．９ｇおよびリン酸０．３６ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で１時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに１５分加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリシロキサンでグラフト化された酸化チタン粒子を得た。【０１７５】
＜グラフト化例９＞
酸素と水分の除去されたグローブボックス内において、ガラス製シャーレの上に粉末酸化チタン粒子”ＴＫＰ−１０２”（商品名、テイカ（株）製）を薄く広げ、シャーレをプラズマエッチャー（メイワフォーシス、SEDE）内に設置し、１５分間プラズマ処理を行なった。プラズマ処理した粒子をキャップ付試験管に移し、あらかじめ準備しておいた９．６ｍＭの2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO)スチレン溶液を試験管中に入れ、キャップでシールした後、１２５℃に加熱しておいたアルミブロックヒーターに差込み、ラジカル重合を行なった。１２時間経過後、試験管をヒーターならびにグローブボックスから取り出し、酸素バブリングしておいたクロロホルムを加え、重合を完全に停止した。遠心分離によって、酸化チタン粒子と溶媒を分離した後、酸化チタン粒子を取出した。酸化チタン粒子をアセトンで洗浄して、グラフト処理した酸化チタン粒子を得た。【０１７６】
＜グラフト化例１０＞
メチルトリメトキシシラン  ５．５９ｇ、フェニルトリメトキシシラン  １９．０ｇ、数平均粒子径１５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５２７”（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子２０重量％、メタノール８０重量％）２６４．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０３．３ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水７．３９ｇおよびリン酸０．１２ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリシロキサンでグラフト化された酸化チタン粒子を得た。【０１７７】
＜グラフト化例１１＞
ジメチルジメトキシシラン  ４．８８ｇ、フェニルトリメトキシシラン  ７２．４６ｇ、数平均粒子径１５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５２７”（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子２０重量％、メタノール８０重量％）２１３．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３９．６ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２１．９ｇおよびリン酸０．３７ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリシロキサンでグラフト化された酸化チタン粒子を得た。【０１７８】
＜グラフト化例１２＞
ジメチルジメトキシシラン  ９．７６ｇ、フェニルトリメトキシシラン  ６４．４１ｇ、数平均粒子径１５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５２７”（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子２０重量％、メタノール８０重量％）１９９．６５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３０．６ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２１．９ｇおよびリン酸０．３７ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリシロキサンでグラフト化された酸化チタン粒子を得た。【０１７９】
＜グラフト化例１３＞
ジメチルジメトキシシラン  １４．６４ｇ、フェニルトリメトキシシラン  ５６．３６ｇ、数平均粒子径１５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５２７”（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子２０重量％、メタノール８０重量％）１８５．９４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２１．７ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２１．９ｇおよびリン酸０．３６ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリシロキサンでグラフト化された酸化チタン粒子を得た。【０１８０】
＜グラフト化例１４＞
ジメチルジメトキシシラン  １９．５２ｇ、フェニルトリメトキシシラン  ４８．３１ｇ、数平均粒子径１５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５２７”（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子２０重量％、メタノール８０重量％）１７２．２２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１２．７ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２１．９ｇおよびリン酸０．３５ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリシロキサンでグラフト化された酸化チタン粒子を得た。【０１８１】
＜グラフト化例１５＞
ジメチルジメトキシシラン  ２４．４０ｇ、フェニルトリメトキシシラン  ４０．２５ｇ、数平均粒子径１５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５２７”（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子２０重量％、メタノール８０重量％）１５８．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０３．７ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２１．９ｇおよびリン酸０．３３ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリシロキサンでグラフト化された酸化チタン粒子を得た。【０１８２】
＜グラフト化例１６＞
ジメチルジメトキシシラン  ２９．２８ｇ、フェニルトリメトキシシラン  ３２．２０ｇ、数平均粒子径１５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５２７”（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子２０重量％、メタノール８０重量％）１４４．７９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９４．７３ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２１．９ｇおよびリン酸０．３１ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリシロキサンでグラフト化された酸化チタン粒子を得た。【０１８３】
＜グラフト化例１７＞
ジメチルジメトキシシラン  ３４．１６ｇ、フェニルトリメトキシシラン  ２４．１５ｇ、数平均粒子径１５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５２７”（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子２０重量％、メタノール８０重量％）１３１．０７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８５．７５ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２１．９ｇおよびリン酸０．３０ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリシロキサンでグラフト化された酸化チタン粒子を得た。【０１８４】
＜グラフト化例１８＞
ジメチルジメトキシシラン  ３９．０４ｇ、フェニルトリメトキシシラン  １６．１０ｇ、数平均粒子径１５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５２７”（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子２０重量％、メタノール８０重量％）１１７．３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７６．７８ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２１．９ｇおよびリン酸０．２８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリシロキサンでグラフト化された酸化チタン粒子を得た。【０１８５】
＜グラフト化例１９＞
ジメチルジメトキシシラン  ４３．９２ｇ、フェニルトリメトキシシラン  ８．０５ｇ、数平均粒子径１５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５２７”（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子２０重量％、メタノール８０重量％）１０３．６４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７．８１ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２１．９ｇおよびリン酸０．２７ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリシロキサンでグラフト化された酸化チタン粒子を得た。【０１８６】
＜グラフト化例２０＞
ジメチルジメトキシシラン  １４．６４ｇ、ジフェニルジメトキシシラン  ３５．２４ｇ、数平均粒子径１５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５２７”（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子２０重量％、メタノール８０重量％）９４．５９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．８９ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２１．９ｇおよびリン酸０．２５ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリシロキサンでグラフト化された酸化チタン粒子を得た。
（金属化合物粒子の表面処理）
＜表面処理例１＞
メチルトリメトキシシラン  ２４．５ｇ、フェニルトリメトキシシラン  ８３．３ｇ、γ−ブチロラクトン１２４．０ｇを反応容器に入れ、撹拌しながら、水３８ｇおよびリン酸０．５７ｇを反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を１０．０ｇとり、これに”オプトレイクＴＲ−５２７”（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子２０重量％、メタノール８０重量％）１３．３ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して撹拌し、シロキサン組成物を得た。【０１８７】
＜表面処理例２＞
反応容器に”オプトレイクＴＲ−５２７”（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子２０重量％、メタノール８０重量％）を４００ｍＬ入れ、フェニルトリメトキシシラン５．２ｇ（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を加え、６０℃で２時間加熱したところ白色沈殿物が生成した。次に、上澄み液を取除き、この白色沈殿物にアセトン１００ｍＬを加えたところ、フェニル基の導入により溶媒への親和性向上し、沈殿物は殆ど溶解した。少量の不溶物をろ過により除去した後、このアセトン溶液から溶媒を留去し、８０℃で１０時間減圧乾燥させることにより、フェニルトリメトキシシランで表面修飾されたチタニア粒子を得た。【０１８８】
＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
γＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
酢エチ：酢酸エチル
＜基材＞
ＢＸ９：離型処理済みポリエチレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレートフィルム）“セラピール”ＢＸ９（東レフィルム加工（株）製、平均膜厚５０μｍ）
ガラス：ガラス（青板ガラス  板厚：０．３ｍｍ）
ＨＰ２：離型処理済みポリエチレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレートフィルム）“セラピールＨＰ２” （東レフィルム加工（株）製、平均膜厚５０μｍ）
ＰＰＳ：ポリフェニレンサルファイド（ポリフェニレンサルファイドフィルム）
“トレリナ３０００”（東レ（株）製、平均膜厚５０μｍ）
ＰＰ：ポリプロピレン（ポリプロピレンフィルム）
“トレファン”（東レ（株）製、平均膜厚５０μｍ）
ＰＩ： ポリイミド（ポリイミドフィルム）
“カプトン２００Ｈ／Ｖ”（東レ・デュポン（株）製、平均膜厚５０μｍ）
ＰＯ：ポリオレフィン（ポリオレフィンフィルム）
“オーピュランＸ−４４Ｂ”（三井化学東セロ（株）製、平均膜厚５０μｍ）
ＡＬ：アルミ（アルミ基板  板厚：０.２４ｍｍ）。【０１８９】
＜シリコーン微粒子＞
２L四つ口丸底フラスコに攪拌機、温度計、環流管、滴下ロートを取り付け、フラスコに、界面活性剤としてポリエーテル変性シロキサン“BYK333”を１ppm含む２．５％のアンモニア水２Lを入れ、３００rpmで攪拌しつつ、オイルバスにて昇温した。内温５０℃に到達したところで滴下ロートからメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの混合物（２３／７７mol%）２００ｇを３０分かけ滴下した。そのままの温度で、さらに６０分間撹拌を続けた後、酢酸（試薬特級）約５ｇを添加、撹拌混合した後、濾過を行った。濾過器上の生成粒子に水６００mLを２回、メタノール２００mLを１回添加し、濾過、洗浄を行った。濾過器上のケークを取り出し、解砕後、１０時間かけ凍結乾燥することにより、白色粉末６０ｇを得た。得られた粒子は、ＳＥＭで観察したところ単分散球状微粒子であった。この微粒子を液浸法により屈折率測定した結果、１．５４であった。この粒子を断面ＴＥＭで観察した結果、粒子内が単一構造の粒子であることが確認できた。【０１９０】
＜蛍光体＞
蛍光体：（株）ネモト・ルミマテリアル社製“ＹＡＧ８１００３”（ＹＡＧ系蛍光体、メジアン径（Ｄ５０）：８．６μｍ、屈折率：１．８）。【０１９１】
＜マトリックス樹脂＞
シリコーン樹脂を配合するための成分
樹脂主成分    (MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.03  （平均組成、（Ａ）成分に該当する。）
硬度調整剤    ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiMe2Vi  （平均組成、（Ｂ）成分に該当する。）
架橋剤        (HMe2SiO)2SiPh2    （（Ｃ）成分に該当する。）
※ただしMe：メチル基、Vi：ビニル基、Ph：フェニル基
反応抑制剤    １−エチニルヘキサノール
白金触媒    白金錯体  （１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液）  白金含有量５重量％。【０１９２】
蛍光体組成物作製に用いたシリコーン樹脂１、７〜１９は、上記のシリコーン成分を配合し、マトリックス樹脂を作製した。また、シリコーン樹脂２〜６は市販品（２液混合品）を利用し、場合によってはＡ液とＢ液の混合比率（Ａ／Ｂ比率）を変更してマトリックス樹脂を作製した。【０１９３】
・シリコーン樹脂１：
樹脂主成分１６．７重量部、硬度調整剤１６．７重量部、架橋剤６６．７重量部、
反応抑制剤０．０２５重量部、白金触媒０．０３重量部
・シリコーン樹脂２：“ＯＥ６６３０（Ａ液、Ｂ液）”（東レ・ダウコーニング社製）
Ａ／Ｂ比率  １／４
・シリコーン樹脂３：“ＯＥ６３３６（Ａ液、Ｂ液）”（東レ・ダウコーニング社製）
Ａ／Ｂ比率  １／１
・シリコーン樹脂４：“ＫＥＲ６０７５（Ａ液、Ｂ液）”（信越化学工業製）
Ａ／Ｂ比率  １／１
・シリコーン樹脂５：“ＫＥＲ６０７５（Ａ液、Ｂ液）”（信越化学工業製）
Ａ／Ｂ比率  １／１．１４
・シリコーン樹脂６：“ＫＥＲ６０７５（Ａ液、Ｂ液）”（信越化学工業製）
Ａ／Ｂ比率  ０．５／１
・シリコーン樹脂７：
樹脂主成分１６．７重量部、硬度調整剤２０．０重量部、架橋剤６６．７重量部、
反応抑制剤０．０２５重量部、白金触媒０．０３重量部
・シリコーン樹脂８：
樹脂主成分１８．２重量部、硬度調整剤１８．２重量部、架橋剤６３．６重量部、
反応抑制剤０．０２５重量部、白金触媒０．０３重量部
・シリコーン樹脂９：
樹脂主成分１５．４重量部、硬度調整剤１５．４重量部、架橋剤６９．２重量部、
反応抑制剤０．０２５重量部、白金触媒０．０３重量部
・シリコーン樹脂１０：
樹脂主成分２５．０重量部、硬度調整剤２０．０重量部、架橋剤５０．０重量部、
反応抑制剤０．０２５重量部、白金触媒０．０３重量部
・シリコーン樹脂１１：
樹脂主成分２５．０重量部、硬度調整剤２５．０重量部、架橋剤５０．０重量部、
反応抑制剤０．０２５重量部、白金触媒０．０３重量部
・シリコーン樹脂１２：
樹脂主成分４１．７重量部、硬度調整剤９．１重量部、架橋剤４１．７重量部、
反応抑制剤０．０２５重量部、白金触媒０．０３重量部
・シリコーン樹脂１３：
樹脂主成分３３．３重量部、硬度調整剤４３．３重量部、架橋剤２３．３重量部、
反応抑制剤０．０２５重量部、白金触媒０．０３重量部
・シリコーン樹脂１４：
樹脂主成分３３．３重量部、硬度調整剤３３．３重量部、架橋剤３３．３重量部、
反応抑制剤０．０２５重量部、白金触媒０．０３重量部
・シリコーン樹脂１５：
樹脂主成分４１．７重量部、硬度調整剤１８．２重量部、架橋剤４１．７重量部、
反応抑制剤０．０２５重量部、白金触媒０．０３重量部
・シリコーン樹脂１６：
樹脂主成分１６．７重量部、硬度調整剤４．３重量部、架橋剤７０．７重量部、
反応抑制剤０．０２５重量部、白金触媒０．０３重量部
・シリコーン樹脂１７：
樹脂主成分２３．３重量部、硬度調整剤５３．３重量部、架橋剤２３．３重量部、
反応抑制剤０．０２５重量部、白金触媒０．０３重量部
・シリコーン樹脂１８：
樹脂主成分３３．３重量部、硬度調整剤５．０重量部、架橋剤３３．３重量部、
反応抑制剤０．０２５重量部、白金触媒０．０３重量部
・シリコーン樹脂１９：
樹脂主成分１８．９重量部、硬度調整剤５．６重量部、架橋剤７５．５重量部、
反応抑制剤０．０２５重量部、白金触媒０．０３重量部。【０１９４】
＜屈折率測定＞
屈折率・膜厚測定装置“プリズムカプラＭＯＤＥＬ２０１０／Ｍ”（メトリコン社製）を使用して、屈折率測定サンプルの屈折率を測定することで金属化合物粒子とマトリックス樹脂の平均屈折率Ｎ１を測定した。下記式に蛍光体の屈折率Ｎ２を導入し屈折率差を｜Ｎ１−Ｎ２｜算出した。【０１９５】
＜屈折率測定サンプル作製＞
マトリックス樹脂中に金属化合物粒子を混合し、クラボウ社製遊星式攪拌脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”を用い、１，０００ｒｐｍで１０分間攪拌、脱泡して分散液を作製した。フィルム基板に分散液を５ｃｃ滴下した後、オーブンにて１５０℃で１時間加熱して平均屈折率Ｎ１測定サンプルを作製した。なお、必要であれば、液作製後にエバポレーターによって溶剤を除去しても良い。【０１９６】
＜透明性試験＞
マトリックス樹脂に金属化合物粒子を分散して透明性評価用サンプルを作製し、サンプルを光学顕微鏡で観察して透明性を評価した。
Ａ：ナノ粒子の凝集による欠点が全くなく、透明な膜が形成されている。
Ｂ：ナノ粒子の凝集による欠点が存在しているが、比較的透明な膜が形成されている。
Ｃ：ナノ粒子の凝集によって白濁している（光が透過しない）。【０１９７】
＜透明性評価用サンプル作製＞
マトリックス樹脂中に金属化合物粒子を混合し、クラボウ社製遊星式攪拌脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”を用い、１，０００ｒｐｍで１０分間攪拌、脱泡して分散液を作製した。ガラス基板にアプリケーターを用いて塗膜を作製した後、オーブンにて１５０℃で１時間加熱して透明性評価用サンプル（７５μｍ）を作製した。なお、必要であれば、液作製後にエバポレーターによって溶剤を除去しても良い。【０１９８】
＜吐出性評価＞
各実施例および比較例で作製した蛍光体組成物をスリットダイコーターによって塗布する際、吐出圧０．１Ｐaとした時の口金からの樹脂の吐出しやすさを評価した。
非常に良好：吐出スタート後、３秒以内で樹脂が吐出される。
良好：吐出スタート後、３秒を超え１０秒以内で樹脂が吐出される。
悪い：吐出スタート後、１０秒を超えて樹脂が吐出される。【０１９９】
＜膜厚均一性評価＞
実施例に基づき作製した蛍光体シートの表面を光学顕微鏡で観察し、ハジキ等の欠点を確認してシート膜の形成しやすさを評価した。
Ａ：ハジキなどの欠点が全くなく、均一な膜が形成されている。非常に良好な膜厚均一性である。
Ｂ：ハジキなど欠点の数が１０個以内であり、比較的均一な膜が形成されている。実質的に問題ない膜厚均一性である。
Ｃ：ハジキの数が１１個以上あり、均一な膜が形成されていない。膜厚均一性は悪い。【０２００】
＜蛍光体シートの照度測定＞
実施例１９〜９６、比較例１１〜３６における蛍光体シートの照度測定は以下の要領でサンプルを作製し測定を行った。【０２０１】
図１１に示すようにＬＥＤ光源１７（Ｐｒｉｚｍａｔｉｘ社製“ＭＳ−ＬＥＤ−４６０”、波長：４６０ｎｍ、出力：＞５０ｍＷ）の上に、ＬＥＤ光源１７が覆われるようにカットした拡散シート１３（（株）オプティカルソリューションズ社製“ＬＳＤ−６０ｘ１ＰＣ１０−Ｆ１２”）、直径１ｍｍ径の孔があいた黒色金属製の遮光板１６、蛍光体シートの屈折率が高い面をＧａＮ基板に気泡が入らないように貼り付けたサンプル（測定サンプル）１２、黒色金属製の遮光円筒１５、照度計１１（コニカミノルタ社製色彩照度計“ＣＬ−２００Ａ”）の受光部を順におき、測定サンプル１２の照度（ｌｘ）を測定した。常に一定距離、一定角度で測定すれば、照度は輝度に比例する。比較例１１の照度を１００とし、これに対する照度の相対値を示した。
（少数第１位を四捨五入）
Ａ：相対値の値が１１６以上                輝度向上効果が非常に大きい
Ｂ：相対値の値が１１０以上１１５以下      輝度向上効果が大きい
Ｃ：相対値の値が１０４以上１０９以下      輝度向上効果がある
Ｄ：相対値の値が１０１以上１０３以下      若干輝度向上効果がある
Ｅ：相対値の値が１００以下                輝度向上効果がない。【０２０２】
＜照度測定用サンプル作製＞
ホットプレート上にＧａＮ基板（板厚０．５ｍｍ）を設置し、ホットプレートの温度を１３０℃に設定した後、ＧａＮ基板上に、蛍光体シート面がＧａＮ基板面と接するように、蛍光体シート積層体を重ねた。その後、ゴムローラーを用いて、蛍光体シート積層体の基材（ベースフィルム）側を６０秒間しごいて、蛍光体シートをＧａＮ基板に貼り付けた。
ホットプレート上からＧａＮ基板サンプルを移動させて、室温に戻した後、基材を剥がしてサンプル基板を作製した。【０２０３】
＜密着性試験＞
サンプル基板の表面にＮＴカッターで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷をつけて、１００個のマス目を作製した。これにポリエステルフィルム粘着テープ（寺岡製作所製“サーキットテープＮｏ．６４７”）を強く圧着させた後、テープの端を４５°の角度で一挙に剥離し、蛍光体シートが剥離せず残存しているマス目数を目視で確認して密着性を評価した。
Ｓ：残存しているマス目数  １００個
Ａ: 残存しているマス目数  ９５〜９９個
Ｂ：残存しているマス目数  ９０〜９４個
Ｃ：残存しているマス目数  ８５〜８９個
Ｄ：残存しているマス目数  ８４個以下。【０２０４】
＜密着性試験用サンプル作製＞
ホットプレート上にＧａＮ基板（板厚０．５ｍｍ）を設置し、ホットプレートの温度を１３０℃に設定した後、ＧａＮ基板上に、蛍光体シート面がＧａＮ基板面と接するように、蛍光体シート積層体を重ねた。その後、ゴムローラーを用いて、蛍光体シート積層体の基材（ベースフィルム）側を６０秒間しごいて、蛍光体シートをＧａＮ基板に貼り付けた。
ホットプレート上からＧａＮ基板サンプルを移動させて、室温に戻した後、基材を剥がしてサンプル基板を作製した。【０２０５】
＜動的弾性率測定＞
測定装置    ：粘度・粘弾性測定装置ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ  ＩＩＩ
（Thermo Fisher SCIENTIFIC 製）
測定条件    ：ＯＳＣ温度依存測定
ジオメトリー：平行円板型（２０ｍｍ）
測定時間    ：１９８０秒
角周波数    ：１Ｈｚ
角速度      ：６．２８３２ｒａｄ／秒
温度範囲    ：２５〜２００℃（低温温度制御機能あり）
昇温速度    ：０．０８３３３℃／秒
サンプル形状：円形（直径１８ｍｍ）。【０２０６】
＜動的粘弾性測定の測定サンプル作製＞
実施例および比較例に基づき作製した蛍光体シート積層体を直径１８ｍｍの円形状に切り抜いた後、フィルムを剥離して蛍光体シートのみとして測定サンプルとした。各蛍光体シートの粘弾性挙動を表３４、３６、３８、４０に示した。【０２０７】
＜耐熱性試験＞
蛍光体シートを用いたＬＥＤパッケージに、パッケージの表面温度が室温（２５℃）〜１７０℃になるよう電流を流してＬＥＤチップを点灯させ、瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ−３０００、大塚電子社製）を用いて輝度を測定した。室温（２５℃）と１７０℃の場合の輝度を測定し、下記式により輝度保持率を算出することで耐熱性を評価した。輝度保持率が高いほど、耐熱性に優れていることを示す。評価Ｂ以上であれば実用上問題なく、評価Ａ以上であれば実用上優れている。
輝度保持率Ｉ（％）＝（１７０℃の場合の輝度／室温（２５℃）の場合の輝度）×１００
（少数第１位を四捨五入）
Ｓ：保持率  ９０％以上    耐熱性が非常に良好
Ａ：保持率  ８１〜８９％  耐熱性が良好
Ｂ：保持率  ５１〜８０％  耐熱性が実用上問題ない
Ｃ：保持率  ５０％以下    耐熱性が悪い。【０２０８】
＜硬度測定および取り扱い性評価＞
蛍光体シートを使用する場合の取り扱い性（取り扱い時に割れる、柔らかいため形がくずれるなど）の指標として、硬度測定を実施した。実施例に基づき作製したシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２０１２）プラスチックのデューロメータ硬さ試験法に基づき、ゴム・プラスチック軟質硬さ計“デューロメータタイプＤ”（品番：ＧＳＤ−７２０Ｊ  テクロック社製）を測定装置として用い、室温（２５℃）でのシートの硬度を測定した。これまでの経験上、蛍光体シートの硬度と取り扱いやすさに相関があるので、硬度をもとに取り扱い性を評価した。評価Ｂ以上であれば実用上問題なく、評価Ａ以上であれば実用上優れている。
Ｓ：硬度６０〜７９                          取り扱い性が非常に良好
Ａ：硬度８０〜８９あるいは５０〜５９        取り扱い性が良好
Ｂ：硬度４０〜４９                          ピンセットの形はつくが、取り扱い性は
実用上問題ない
Ｃ：硬度９０以上あるいは３９以下            取り扱い性が悪い。【０２０９】
＜ＬＥＤパッケージの作製と輝度評価＞
実施例１〜１８、比較例１〜１０におけるＬＥＤパッケージは以下の要領で作製した。得られた蛍光体組成物を、ＬＥＤチップ（昭和電工（株）製“ＧＭ２ＱＴ４５０Ｇ”、平均波長：４５３．４ｎｍ）が実装されたパッケージフレーム（エノモト社製フレーム“ＴＯＰ  ＬＥＤ  ＢＡＳＥ”）に、ディスペンサー（武蔵野エンジニアリング社製“ＭＰＰ−１”）を用いて流し込み、８０℃で１時間、１５０℃で２時間キュアすることによって、ＬＥＤパッケージを作製した。作製したＬＥＤパッケージを、２０ｍＡの電流を流して点灯させ、瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製“ＭＣＰＤ−７７００”）を用いて、試験開始直後の輝度を測定し、１０個の平均値を輝度とした。比較例１の照度を１００とし、これに対する照度の相対値を示した。
（少数第１位を四捨五入）
Ａ：相対値の値が１１６以上                輝度向上効果が非常に大きい
Ｂ：相対値の値が１１０以上１１５以下      輝度向上効果が大きい
Ｃ：相対値の値が１０４以上１０９以下      輝度向上効果がある
Ｄ：相対値の値が１０１以上１０３以下      若干輝度向上効果がある
Ｅ：相対値の値が１００以下                輝度向上効果がない。【０２１０】
実施例１（シリコーン微粒子あり、グラフトの効果）
＜蛍光体組成物の作製＞
遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）を用い、グラフト化例１の方法で得られた酸化チタン粒子３．０ｇにシリコーン樹脂１を６．０ｇ添加して混合し、１０００ｒｐｍで１０分間撹拌・脱泡した。所望の時間放置した後、エバポレーターによって溶剤を除去して固形分濃度８０ｗｔ％のサンプルを作製した後、屈折率測定用サンプルおよび透明性評価用サンプルを作製した。屈折率評価を行った結果、平均屈折率Ｎ１は１．６０であった。また、透明性は非常に良好であった。【０２１１】
次に、遊星式撹拌・脱泡装置にて、グラフト化例１の方法で得られた酸化チタン粒子３０．０ｇにシリコーン樹脂１を１５．０ｇ添加して混合し、１０００ｒｐｍで３分間撹拌・脱泡した。所望の時間放置した後、エバポレーターによって溶剤を除去して固形分濃度８０ｗｔ％のサンプルを作製した。次にシリコーン微粒子を６．６７ｇ、蛍光体を２６．６７ｇ、ブチルカルビトールを２．３５ｇ添加して混合した。その後、遊星式撹拌・脱泡装置を用い、１０００ｒｐｍで５分間撹拌・脱泡した後、３本ロールにて６回混合分散し、蛍光体組成物１を作製した。屈折率差｜Ｎ１−Ｎ２｜は０．２０であった。この蛍光体組成物１を用いて吐出性試験を行った結果、吐出スタートと同時に口金から樹脂が吐出され、良好な吐出性を確認した。ＬＥＤパッケージを作製し、輝度測定を行った結果、比較例１に対して、相対照度が１１０となり、輝度向上効果が得られた。【０２１２】
比較例１（シリコーン微粒子あり、グラフトの影響）
金属化合物粒子を添加しない以外は、実施例１と同様の操作で蛍光体組成物を作製した。その後、実施例１と同様の操作でのＬＥＤパッケージを作製し評価を行った。結果を表３および４に示す。【０２１３】
比較例２（シリコーン微粒子あり、グラフトの効果）
金属化合物粒子として、粉末酸化チタン粒子”ＴＫＰ−１０２”（商品名、テイカ（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様の操作で蛍光体組成物を作製した。その後、実施例１と同様の操作でのＬＥＤパッケージを作製し評価を行った。結果を表３および４に示す。マトリックス樹脂への分散性が悪く、凝集してしまったため、蛍光体組成物を作製することができなかった。【０２１４】
比較例３（シリコーン微粒子あり、グラフトの効果）
金属化合物粒子として、”オプトレイクＴＲ−５２７”（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子２０重量％、メタノール８０重量％）に変更した以外は、実施例１と同様の操作で蛍光体組成物を作製した。その後、実施例１と同様の操作でのＬＥＤパッケージを作製し評価を行った。結果を表３および４に示す。比較例１に比較して輝度はさらに低下した。【０２１５】
実施例２〜９、比較例４、５（シリコーン微粒子あり、グラフトの効果）
表１、３に記載の組成に変更した以外は実施例１と同様の操作で蛍光体組成物を作製した。その後、実施例１と同様の操作でのＬＥＤパッケージを作製し、評価を行った。結果を表１〜４に示す。これらの実施例から、本発明の蛍光体組成物であれば輝度が大きく向上することがわかった。比較例４、５では輝度は向上しなかった。【０２１６】
【表１】
2015060289.tif 000003
【０２１７】
【表２】
2015060289.tif 000004
【０２１８】
【表３】
2015060289.tif 000005
【０２１９】
【表４】
2015060289.tif 000006
【０２２０】
実施例１０〜１８、比較例６〜１０（シリコーン微粒子なし、グラフトの効果）
シリコーン微粒子を添加せず、表５、７に記載の組成に変更した以外は実施例１と同様の操作で蛍光体組成物を作製した。その後、実施例１と同様の操作でのＬＥＤパッケージを作製し、評価を行った。結果を表５〜８に示す。これらの実施例から、本発明の蛍光体組成物であれば輝度が向上することがわかった。比較例６〜１０では輝度は向上しなかった。【０２２１】
【表５】
2015060289.tif 000007
【０２２２】
【表６】
2015060289.tif 000008
【０２２３】
【表７】
2015060289.tif 000009
【０２２４】
【表８】
2015060289.tif 000010
【０２２５】
実施例１９（シリコーン微粒子あり、グラフトの効果、蛍光体シート）
＜蛍光体組成物の作製＞
遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）を用い、グラフト化例１の方法で得られた酸化チタン粒子３．０ｇにシリコーン樹脂１を６．０ｇ添加して混合し、１０００ｒｐｍで３分間撹拌・脱泡した。所望の時間放置した後、エバポレーターによって溶剤を除去して固形分濃度８０ｗｔ％のサンプルを作製した後、屈折率測定用サンプルおよび透明性評価用サンプルを作製した。屈折率評価を行った結果、平均屈折率Ｎ１は１．６０であった。また、透明性は非常に良好であった。【０２２６】
次に、遊星式撹拌・脱泡装置にて、グラフト化例１の方法で得られた酸化チタン粒子３０．０ｇにシリコーン樹脂１を１５．０ｇ添加して混合し、１０００ｒｐｍで３分間撹拌・脱泡した。所望の時間放置した後、エバポレーターによって溶剤を除去して固形分濃度８０ｗｔ％のサンプルを作製した。次にシリコーン微粒子を６．６７ｇ、蛍光体を２６．６７ｇ、ブチルカルビトールを２．３５ｇ添加して混合した。その後、遊星式撹拌・脱泡装置を用い、１０００ｒｐｍで５分間撹拌・脱泡した後、３本ロールにて６回混合分散し、蛍光体組成物１を作製した。屈折率差｜Ｎ１−Ｎ２｜は０．２０であった。この蛍光体組成物１を用いて吐出性試験を行った結果、吐出スタートと同時に口金から樹脂が吐出され、良好な吐出性を確認した。【０２２７】
＜蛍光体シート積層体の作製＞
スリットダイコーターを用いて、蛍光体組成物１を基材として“セラピール”ＢＸ９
（東レフィルム加工（株）製、平均膜厚５０μｍ）の離型処理面上に塗布し、１２０℃で３０分間加熱、乾燥し、８０μｍ、１００ｍｍ角の蛍光体シート積層体を得た。その後、ドライフィルムラミネーターを使用して蛍光シートの貼り替えを実施し、基材フィルムをポリフェニレンサルファイドフィルム“トレリナ３０００”（東レ（株）製、平均膜厚５０μｍ）へ変更した。照度測定を行った結果、比較例１１に対して、相対照度が１１０となり、輝度向上効果が得られた。【０２２８】
実施例２０〜２７、比較例１１〜１５（シリコーン微粒子あり、グラフトの効果、蛍光体シート）
表９、１１に記載の組成に変更した以外は実施例１９と同様の操作で蛍光体組成物を作製した。その後、実施例１９と同様の操作での蛍光体シート積層体を作製し、評価を行った。結果を表９〜１２に示す。これらの実施例から、本発明の蛍光体組成物をシート状に形成してなる蛍光体シートであれば膜厚均一性が良好であり、輝度も大きく向上することがわかった。比較例１０〜１４では膜厚均一性は不良であり、輝度も向上しなかった。【０２２９】
【表９】
2015060289.tif 000011
【０２３０】
【表１０】
2015060289.tif 000012
【０２３１】
【表１１】
2015060289.tif 000013
【０２３２】
【表１２】
2015060289.tif 000014
【０２３３】
実施例２８〜３６、比較例１６〜２０（シリコーン微粒子なし、グラフトの効果、蛍光体シート）
シリコーン微粒子を添加せず、表１３、１５に記載の組成に変更した以外は実施例１９と同様の操作で蛍光体組成物を作製した。その後、実施例１９と同様の操作での蛍光体シート積層体を作製し、評価を行った。結果を表１３〜１６に示す。これらの実施例から、本発明の蛍光体組成物をシート状に形成してなる蛍光体シートであれば膜厚均一性は実用範囲であり、輝度も向上することがわかった。比較例１６〜２０では膜厚均一性は不良であり、輝度も向上しなかった。【０２３４】
【表１３】
2015060289.tif 000015
【０２３５】
【表１４】
2015060289.tif 000016
【０２３６】
【表１５】
2015060289.tif 000017
【０２３７】
【表１６】
2015060289.tif 000018
【０２３８】
実施例３７（屈折率の効果、蛍光体シート）
＜蛍光体組成物の作製＞
遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）を用い、グラフト化例１の方法で得られた酸化チタン粒子９．５２ｇにシリコーン樹脂１を１．５８ｇ添加して混合し、１０００ｒｐｍで３分間撹拌・脱泡した。所望の時間放置した後、エバポレーターによって溶剤を除去して固形分濃度８０ｗｔ％のサンプルを作製した後、屈折率測定用サンプルおよび透明性評価用サンプルを作製した。屈折率評価を行った結果、平均屈折率Ｎ１は１．６３であった。また、透明性は非常に良好であった。【０２３９】
次に、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）にて、グラフト化例１の方法で得られた酸化チタン粒子４７．５７ｇにシリコーン樹脂１を７．９３ｇ添加して混合し、１０００ｒｐｍで３分間撹拌・脱泡した。所望の時間放置した後、エバポレーターによって溶剤を除去して固形分濃度８０ｗｔ％のサンプルを作製した。次にシリコーン微粒子を６．６７ｇ、蛍光体を２６．６７ｇ、ブチルカルビトールを２．６６ｇ添加して混合した。その後、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）を用い、１０００ｒｐｍで５分間撹拌・脱泡した後、３本ロールにて６回混合分散し、蛍光体組成物２９を作製した。屈折率差｜Ｎ１−Ｎ２｜は０．１７であった。この蛍光体組成物２９を用いて吐出性試験を行った結果、吐出スタートと同時に口金から樹脂が吐出され、良好な吐出性を確認した。【０２４０】
＜蛍光体シート積層体の作製＞
スリットダイコーターを用いて蛍光体組成物２９を基材として“セラピール”ＢＸ９（東レフィルム加工（株）製、平均膜厚５０μｍ）の離型処理面上に塗布し、１２０℃で３０分間加熱、乾燥し、８０μｍ、１００ｍｍ角の蛍光体シート積層体を得た。その後、ドライフィルムラミネーターを使用して蛍光シートの貼り替えを実施し、基材フィルムをポリフェニレンサルファイドフィルム“トレリナ３０００”（東レ（株）製、平均膜厚５０μｍ）へ変更した。照度測定を行った結果、比較例１１に対して、相対照度が１１１となり、大きな輝度向上効果が得られた。【０２４１】
実施例３８（屈折率の効果、蛍光体シート）
＜蛍光体組成物の作製＞
遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）を用い、グラフト化例１の方法で得られた酸化チタン粒子１２．０ｇにシリコーン樹脂１を０．６ｇ添加して混合し、１０００ｒｐｍで３分間撹拌・脱泡した。所望の時間放置した後、エバポレーターによって溶剤を除去して固形分濃度８０ｗｔ％のサンプルを作製した後、屈折率測定用サンプルおよび透明性評価用サンプルを作製した。屈折率評価を行った結果、平均屈折率Ｎ１は１．７０であった。また、透明性は非常に良好であった。【０２４２】
次に、遊星式撹拌・脱泡装置にて、グラフト化例１の方法で得られた酸化チタン粒子６０．０ｇにシリコーン樹脂１を３．０ｇ添加して混合し、１０００ｒｐｍで３分間撹拌・脱泡した。所望の時間放置した後、エバポレーターによって溶剤を除去して固形分濃度８０ｗｔ％のサンプルを作製した。次にシリコーン微粒子を６．６７ｇ、蛍光体を２６．６７ｇ、ブチルカルビトールを２．８９ｇ添加して混合した。その後、遊星式撹拌・脱泡装置を用い、１０００ｒｐｍで５分間撹拌・脱泡した後、３本ロールにて６回混合分散し、蛍光体組成物３０を作製した。屈折率差｜Ｎ１−Ｎ２｜は０．１０であった。この蛍光体組成物３０を用いて吐出性試験を行った結果、吐出スタートと同時に口金から樹脂が吐出され、良好な吐出性を確認した。【０２４３】
＜蛍光体シート積層体の作製＞
スリットダイコーターを用いて蛍光体組成物３０を基材として“セラピール”ＢＸ９
（東レフィルム加工（株）製、平均膜厚５０μｍ）の離型処理面上に塗布し、１２０℃で３０分間加熱、乾燥し、８０μｍ、１００ｍｍ角の蛍光体シート積層体を得た。その後、ドライフィルムラミネーターを使用して蛍光シートの貼り替えを実施し、基材フィルムをポリフェニレンサルファイドフィルム“トレリナ３０００”（東レ（株）製、平均膜厚５０μｍ）へ変更した。照度測定を行った結果、比較例１１に対して、相対照度が１１５となり、大きな輝度向上効果が得られた。【０２４４】
実施例３９（屈折率の効果、蛍光体シート）
＜蛍光体組成物の作製＞
遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）を用い、グラフト化例１０の方法で得られた酸化チタン粒子７．９４ｇにシリコーン樹脂１を２．２６ｇ添加して混合し、１０００ｒｐｍで３分間撹拌・脱泡した。所望の時間放置した後、エバポレーターによって溶剤を除去して固形分濃度８０ｗｔ％のサンプルを作製した後、屈折率測定用サンプルおよび透明性評価用サンプルを作製した。屈折率評価を行った結果、平均屈折率Ｎ１は１．７３であった。また、透明性は非常に良好であった。【０２４５】
次に、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）にて、グラフト化例５の方法で得られた酸化チタン粒子３９．６７ｇにシリコーン樹脂１を１１．３３ｇ添加して混合し、１０００ｒｐｍで３分間撹拌・脱泡した。所望の時間放置した後、エバポレーターによって溶剤を除去して固形分濃度８０ｗｔ％のサンプルを作製した。次にシリコーン微粒子を６．６７ｇ、蛍光体を２６．６７ｇ、ブチルカルビトールを２．５３ｇ添加して混合した。その後、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）を用い、１０００ｒｐｍで５分間撹拌・脱泡した後、３本ロールにて６回混合分散し、蛍光体組成物３１を作製した。屈折率差｜Ｎ１−Ｎ２｜は０．０７であった。この蛍光体組成物３１を用いて吐出性試験を行った結果、吐出スタートと同時に口金から樹脂が吐出され、良好な吐出性を確認した。【０２４６】
＜蛍光体シート積層体の作製＞
スリットダイコーターを用いて蛍光体組成物３１を基材として“セラピール”ＢＸ９
（東レフィルム加工（株）製、平均膜厚５０μｍ）の離型処理面上に塗布し、１２０℃で３０分間加熱、乾燥し、８０μｍ、１００ｍｍ角の蛍光体シート積層体を得た。その後、ドライフィルムラミネーターを使用して蛍光シートの貼り替えを実施し、基材フィルムをポリフェニレンサルファイドフィルム“トレリナ３０００”（東レ（株）製、平均膜厚５０μｍ）へ変更した。照度測定を行った結果、比較例１１に対して、相対照度が１１７となり、非常に大きな輝度向上効果が得られた。【０２４７】
実施例４０（屈折率の効果、蛍光体シート）
＜蛍光体組成物の作製＞
遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）を用い、グラフト化例１０の方法で得られた酸化チタン粒子８．３２ｇにシリコーン樹脂１を２．０８ｇ添加して混合し、１０００ｒｐｍで３分間撹拌・脱泡した。所望の時間放置した後、エバポレーターによって溶剤を除去して固形分濃度８０ｗｔ％のサンプルを作製した後、屈折率測定用サンプルおよび透明性評価用サンプルを作製した。屈折率評価を行った結果、平均屈折率Ｎ１は１．７５であった。また、透明性は非常に良好であった。【０２４８】
次に、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）にて、グラフト化例５の方法で得られた酸化チタン粒子４１．６０ｇにシリコーン樹脂１を１０．４０ｇ添加して混合し、１０００ｒｐｍで３分間撹拌・脱泡した。所望の時間放置した後、エバポレーターによって溶剤を除去して固形分濃度８０ｗｔ％のサンプルを作製した。次にシリコーン微粒子を６．６７ｇ、蛍光体を２６．６７ｇ、ブチルカルビトールを２．５６ｇ添加して混合した。その後、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）を用い、１０００ｒｐｍで５分間撹拌・脱泡した後、３本ロールにて６回混合分散し、蛍光体組成物３２を作製した。屈折率差｜Ｎ１−Ｎ２｜は０．０５であった。この蛍光体組成物３２を用いて吐出性試験を行った結果、吐出スタートと同時に口金から樹脂が吐出され、良好な吐出性を確認した。【０２４９】
＜蛍光体シート積層体の作製＞
スリットダイコーターを用いて蛍光体組成物３２を基材として“セラピール”ＢＸ９
（東レフィルム加工（株）製、平均膜厚５０μｍ）の離型処理面上に塗布し、１２０℃で３０分間加熱、乾燥し、８０μｍ、１００ｍｍ角の蛍光体シート積層体を得た。その後、ドライフィルムラミネーターを使用して蛍光シートの貼り替えを実施し、基材フィルムをポリフェニレンサルファイドフィルム“トレリナ３０００”（東レ（株）製、平均膜厚５０μｍ）へ変更した。照度測定を行った結果、比較例１１に対して、相対照度が１１９となり、非常に大きな輝度向上効果が得られた。【０２５０】
実施例４１（屈折率の効果、蛍光体シート）
＜蛍光体組成物の作製＞
遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）を用い、グラフト化例１０の方法で得られた酸化チタン粒子９．５２ｇにシリコーン樹脂１を１．５８ｇ添加して混合し、１０００ｒｐｍで３分間撹拌・脱泡した。所望の時間放置した後、エバポレーターによって溶剤を除去して固形分濃度８０ｗｔ％のサンプルを作製した後、屈折率測定用サンプルおよび透明性評価用サンプルを作製した。屈折率評価を行った結果、平均屈折率Ｎ１は１．７８であった。また、透明性は非常に良好であった。【０２５１】
次に、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）にて、グラフト化例１の方法で得られた酸化チタン粒子４７．５７ｇにシリコーン樹脂１を７．９３ｇ添加して混合し、１０００ｒｐｍで３分間撹拌・脱泡した。所望の時間放置した後、エバポレーターによって溶剤を除去して固形分濃度８０ｗｔ％のサンプルを作製した。次にシリコーン微粒子を６．６７ｇ、蛍光体を２６．６７ｇ、ブチルカルビトールを２．６６ｇ添加して混合した。その後、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）を用い、１０００ｒｐｍで５分間撹拌・脱泡した後、３本ロールにて６回混合分散し、蛍光体組成物３３を作製した。屈折率差｜Ｎ１−Ｎ２｜は０．０２であった。この蛍光体組成物３３を用いて吐出性試験を行った結果、吐出スタートと同時に口金から樹脂が吐出され、良好な吐出性を確認した。【０２５２】
＜蛍光体シート積層体の作製＞
スリットダイコーターを用いて蛍光体組成物３３を基材として“セラピール”ＢＸ９
（東レフィルム加工（株）製、平均膜厚５０μｍ）の離型処理面上に塗布し、１２０℃で３０分間加熱、乾燥し、８０μｍ、１００ｍｍ角の蛍光体シート積層体を得た。その後、ドライフィルムラミネーターを使用して蛍光シートの貼り替えを実施し、基材フィルムをポリフェニレンサルファイドフィルム“トレリナ３０００”（東レ（株）製、平均膜厚５０μｍ）へ変更した。照度測定を行った結果、比較例１１に対して、相対照度が１２２となり、非常に大きな輝度向上効果が得られた。【０２５３】
比較例２１（屈折率の効果、蛍光体シート）
＜蛍光体組成物の作製＞
シリコーン樹脂２を用い、金属化合物粒子を用いずに屈折率測定用サンプルおよび透明性評価用サンプルを作製した。屈折率評価を行った結果、平均屈折率Ｎ１は１．５４であった。また、透明性は非常に良好であった。【０２５４】
次にシリコーン樹脂２を２６．６７ｇとり出し、シリコーン微粒子を６．６７ｇ、蛍光体を２６．６７ｇ、ブチルカルビトールを１．８ｇ添加して混合した。その後、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）を用い、１０００ｒｐｍで５分間撹拌・脱泡した後、３本ロールにて６回混合分散し、蛍光体組成物３４を作製した。屈折率差｜Ｎ１−Ｎ２｜は０．２６であった。この蛍光体組成物３４を用いて吐出性試験を行った結果、吐出スタートと同時に口金から樹脂が吐出され、良好な吐出性を確認した。【０２５５】
＜蛍光体シート積層体の作製＞
スリットダイコーターを用いて蛍光体組成物３４を基材として“セラピール”ＢＸ９
（東レフィルム加工（株）製、平均膜厚５０μｍ）の離型処理面上に塗布し、１２０℃で３０分間加熱、乾燥し、８０μｍ、１００ｍｍ角の蛍光体シート積層体を得た。また照度測定を行った結果、比較例１１に対して、相対照度が９０となり、輝度向上効果が得られなかった。【０２５６】
比較例２２（屈折率の効果、蛍光体シート）
＜蛍光体組成物の作製＞
遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）を用い、グラフト化例１の方法で得られた酸化チタン粒子３．８８にシリコーン樹脂１を３.８ｇ添加して混合し、１０００ｒｐｍで３分間撹拌・脱泡した。所望の時間放置した後、エバポレーターによって溶剤を除去して固形分濃度８０ｗｔ％のサンプルを作製した後、屈折率測定用サンプルおよび透明性評価用サンプルを作製した。屈折率評価を行った結果、平均屈折率Ｎ１は１．５８であった。また、透明性は非常に良好であった。【０２５７】
次に、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）にて、グラフト化例１の方法で得られた酸化チタン粒子１９．０ｇにシリコーン樹脂１を１９．０ｇ添加して混合し、１０００ｒｐｍで３分間撹拌・脱泡した。所望の時間放置した後、エバポレーターによって溶剤を除去して固形分濃度８０ｗｔ％のサンプルを作製した。次にシリコーン微粒子を６．６７ｇ、蛍光体を２６．６７ｇ、ブチルカルビトールを２．１４ｇ添加して混合した。その後、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）を用い、１０００ｒｐｍで５分間撹拌・脱泡した後、３本ロールにて６回混合分散し、蛍光体組成物３５を作製した。屈折率差｜Ｎ１−Ｎ２｜は０．２２であった。この蛍光体組成物３５を用いて吐出性試験を行った結果、吐出スタートと同時に口金から樹脂が吐出され、良好な吐出性を確認した。【０２５８】
＜蛍光体シート積層体の作製＞
スリットダイコーターを用いて蛍光体組成物３５を基材として“セラピール”ＢＸ９
（東レフィルム加工（株）製、平均膜厚５０μｍ）の離型処理面上に塗布し、１２０℃で３０分間加熱、乾燥し、８０μｍ、１００ｍｍ角の蛍光体シート積層体を得た。その後、ドライフィルムラミネーターを使用して蛍光シートの貼り替えを実施し、基材フィルムをポリフェニレンサルファイドフィルム“トレリナ３０００”（東レ（株）製、平均膜厚５０μｍ）へ変更した。照度測定を行った結果、比較例１１に対して、相対照度が１００となり、輝度向上効果が得られなかった。【０２５９】
比較例２３（屈折率の効果、蛍光体シート）
＜蛍光体組成物の作製＞
シリコーン樹脂３を用い、金属化合物粒子を用いずに屈折率測定用サンプルおよび透明性評価用サンプルを作製した。屈折率評価を行った結果、平均屈折率Ｎ１は１．４０であった。また、透明性は非常に良好であった。【０２６０】
次にシリコーン樹脂３を２６．６７ｇとり出し、シリコーン微粒子を６．６７ｇ、蛍光体を２６．６７ｇ、ブチルカルビトールを１．８ｇ添加して混合した。添加して混合した。その後、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）を用い、１０００ｒｐｍで５分間撹拌・脱泡した後、３本ロールにて６回混合分散し、蛍光体組成物３６を作製した。屈折率差｜Ｎ１−Ｎ２｜は０．４０であった。この蛍光体組成物３６を用いて吐出性試験を行った結果、吐出スタートと同時に口金から樹脂が吐出され、良好な吐出性を確認した。【０２６１】
＜蛍光体シートの作製＞
スリットダイコーターを用いて蛍光体組成物３６を基材として“セラピール”ＢＸ９
（東レフィルム加工（株）製、平均膜厚５０μｍ）の離型処理面上に塗布し、１２０℃で３０分間加熱、乾燥し、８０μｍ、１００ｍｍ角の蛍光体シート積層体を得た。また照度測定を行った結果、比較例１１に対して、相対照度が８０となり、輝度向上効果が得られなかった。【０２６２】
【表１７】
2015060289.tif 000019
【０２６３】
【表１８】
2015060289.tif 000020
【０２６４】
実施例４２〜４７（溶剤の効果、蛍光体シート）
表１９に記載の溶剤に変更した以外はグラフト化例１と同様にしてグラフト化された酸化チタン粒子を得た。これを用いた以外は実施例１９と同様の操作で蛍光体組成物を作製した。その後、実施例１９と同様の操作での蛍光体シート積層体を作製し、評価を行った。結果を表１９、２０に示す。これらの実施例から、本発明の蛍光体組成物をシート状に形成してなる蛍光体シートであればペーストの透明性も良好であり、輝度も向上することがわかった。【０２６５】
【表１９】
2015060289.tif 000021
【０２６６】
【表２０】
2015060289.tif 000022
【０２６７】
実施例４８〜５２、比較例２４（高屈折率ナノ粒子の効果、蛍光体シート）
表２２に記載の金属化合物粒子に変更した以外はグラフト化例１と同様にしてグラフト化されたナノ粒子を得た。これを用いた以外は実施例１９と同様の操作で蛍光体組成物を作製した。その後、実施例１９と同様の操作での蛍光体シート積層体を作製し、評価を行った。結果を表２１、２２に示す。これらの実施例から、本発明の蛍光体組成物をシート状に形成してなる蛍光体シートであれば輝度が向上することがわかった。比較例２４では輝度は向上しなかった。【０２６８】
【表２１】
2015060289.tif 000023
【０２６９】
【表２２】
2015060289.tif 000024
【０２７０】
実施例１９、５３〜５７、比較例２５〜２８（高屈折率ナノ粒子の粒径の効果、蛍光体シート）
表２３に記載の金属化合物粒子に変更した以外はグラフト化例１と同様にしてグラフト化されたナノ粒子を得た。これを用いた以外は実施例１９と同様の操作で蛍光体組成物を作製した。その後、実施例１９と同様の操作での蛍光体シート積層体を作製し、評価を行った。結果を表２３、２４に示す。これらの実施例から、本発明の蛍光体組成物をシート状に形成してなる蛍光体シートであれば輝度が向上することがわかった。比較例２５〜２８では輝度は向上しなかった。【０２７１】
【表２３】
2015060289.tif 000025
【０２７２】
【表２４】
2015060289.tif 000026
【０２７３】
実施例５８〜６４（基材の効果、蛍光体シート）
実施例１９と同様の操作で蛍光体組成物を作製した。その後、表２５記載の基材に変更した以外は実施例１９と同様の操作での蛍光体シート積層体を作製し、評価を行った。結果を表２５に示す。実施例５８〜６４は、比較例１１に対して膜厚均一性が良好であった。また照度測定を行った結果、比較例１１に対して、実施例５８〜６４は輝度向上効果が得られた。これらの結果から、基材を変更しても輝度への効果は変わらないことがわかった。【０２７４】
【表２５】
2015060289.tif 000027
【０２７５】
実施例６５〜７１（蛍光体シート膜厚の効果、蛍光体シート）
実施例１９と同様の操作で蛍光体組成物を作製した。その後、表２６に記載のシート膜厚に変更した以外は実施例１９と同様の操作で蛍光体シート積層体を作製し、評価を行った。結果を表２６に示す。耐熱性試験を行なった結果、膜厚が厚くなるにしたがって耐熱性が悪くなる傾向が確認できた。また照度測定を行った結果、比較例１１に対して、実施例６５〜７１は輝度が向上することがわかった。【０２７６】
【表２６】
2015060289.tif 000028
【０２７７】
実施例７２（高屈折率ナノ粒子の効果、蛍光体シート）
表１９に記載の金属化合物粒子に変更した以外はグラフト化例１と同様にしてグラフト化されたナノ粒子を得た。これを用いた以外は実施例１９と同様の操作で蛍光体組成物を作製した。その後、実施例１９と同様の操作での蛍光体シート積層体を作製し、評価を行った。結果を表２８に示す。実施例７２から、本発明の蛍光体組成物をシート状に形成してなる蛍光体シートであれば輝度が向上することがわかった。【０２７８】
【表２７】
2015060289.tif 000029
【０２７９】
【表２８】
2015060289.tif 000030
【０２８０】
実施例１９、７３〜８２、比較例１４（アルコキシシラン化合物のモル比の効果、蛍光体シート）
表２９、３１に記載のグラフト方法に変更した以外は実施例１９と同様の操作で蛍光体組成物を作製した。その後、実施例１９と同様の操作での蛍光体シート積層体を作製し、評価を行った。結果を表２９〜３２に示す。取り扱い性を評価した結果、比較例１１に対して、実施例１９、７３〜８２は実用上問題ない結果が得られ、特に実施例１９、７３〜７５は、良好な取り扱い性であった。また照度測定を行った結果、比較例１１に対して、実施例１９、７３〜８２は大きな輝度向上効果が得られた。【０２８１】
【表２９】
2015060289.tif 000031
【０２８２】
【表３０】
2015060289.tif 000032
【０２８３】
【表３１】
2015060289.tif 000033
【０２８４】
【表３２】
2015060289.tif 000034
【０２８５】
実施例１９、８３〜９１、比較例１１、１３、１４、２９〜３５（シリコーン微粒子あり、粘弾性挙動、蛍光体シート）
表３３、３５、３７に記載のマトリックス樹脂に変更した以外は実施例１９と同様の操作で蛍光体組成物を作製した。その後、実施例１９と同様の操作での蛍光体シート積層体を作製し、粘弾性挙動及び各種評価を行った。結果を表３３〜３８に示す。密着性試験を行なった結果、本発明の粘弾性挙動の範囲に入っている実施例１９、８３〜９１は、良好な密着性が得られたのに対し、比較例１１、１３、１４、２９〜３５は密着不良の結果であった。また照度測定を行った結果、比較例１１に対して、実施例１９、８３〜９１は輝度向上効果が得られた。比較例１１、１３、１４、２９〜３５は輝度向上効果が得られなかった。これらの結果から、本発明の蛍光体シートであれば、輝度向上効果が得られることがわかった。【０２８６】
【表３３】
2015060289.tif 000035
【０２８７】
【表３４】
2015060289.tif 000036
【０２８８】
【表３５】
2015060289.tif 000037
【０２８９】
【表３６】
2015060289.tif 000038
【０２９０】
【表３７】
2015060289.tif 000039
【０２９１】
【表３８】
2015060289.tif 000040
【０２９２】
実施例２８、９２〜９６、比較例１６、１８、１９、３６（シリコーン微粒子なし、粘弾性挙動、蛍光体シート）
シリコーン微粒子を添加せず、表３９に記載のマトリックス樹脂に変更した以外は実施例１９と同様の操作で蛍光体組成物を作製した。その後、実施例１９と同様の操作での蛍光体シート積層体を作製し、粘弾性挙動及び各種評価を行った。結果を表３９、４０に示す。密着性試験を行なった結果、本発明の粘弾性挙動の範囲に入っている実施例２８、９２〜９６は、良好な密着性が得られたのに対し、比較例１６、１８、１９、３６は密着不良の結果であった。また照度測定を行った結果、比較例１１に対して、実施例２８、９２〜９６は輝度向上効果が得られた。比較例１６、１８、１９、３６は輝度向上効果が得られなかった。これらの結果から、本発明の蛍光体シートであれば、輝度向上効果が得られることがわかった。【０２９３】
【表３９】
2015060289.tif 000041
【０２９４】
【表４０】
2015060289.tif 000042
【符号の説明】
【０２９５】
１      ＬＥＤチップ
２      蛍光体シート
３      電極
４      蛍光体組成物
５      リフレクター
６      透明封止材
７      実装基板
８      金バンプ
９      透明接着剤
１０    基材
１１    照度計
１２    測定サンプル
１３    拡散シート
１４    スタンド
１５    遮光円筒
１６    遮光板
１７    ＬＥＤ光源
１８    パッケージフレーム
１９    ＬＥＤパッケージ
２０    基材
２１    仮固定シート
２２    加熱圧着ツール
２３    ＬＥＤチップを表面に形成したウェハ
２４    蛍光体シート付きＬＥＤチップ
２５    基材
２６    蛍光体シート積層体
２７    パッケージ基板
２８    パッケージ電極
２９    両面粘着テープ
３０    台座
３１    上部チャンバー
３２    下部チャンバー
３３    ダイアフラム
３５    真空ダイアフラムラミネーター
３４    吸気／排気口
３６    切断部分
３７    蛍光体シート付きＬＥＤチップ
３８,３９  ＬＥＤパッケージ
１０１  マトリックス樹脂
１０２  金属化合物粒子
１０３  シリコーン微粒子
１０４  グラフト化された金属化合物粒子
１０５  蛍光体
【図９】
2015060289.tif 000043
【図１０Ａ】
2015060289.tif 000044
【図１０Ｂ】
2015060289.tif 000045
【図１１】
2015060289.tif 000046
【図１２】
2015060289.tif 000047
【図１３】
2015060289.tif 000048
【図１４】
2015060289.tif 000049
【図１５】
2015060289.tif 000050
【図１６】
2015060289.tif 000051
【図１７】
2015060289.tif 000052
【図１８】
2015060289.tif 000053
【図１９】
2015060289.tif 000054
【図１】
2015060289.tif 000055
【図２】
2015060289.tif 000056
【図３】
2015060289.tif 000057
【図４】
2015060289.tif 000058
【図５】
2015060289.tif 000059
【図６】
2015060289.tif 000060
【図７】
2015060289.tif 000061
【図８】
2015060289.tif 000062
【国際調査報告】
2015060289.tif 000063
2015060289.tif 000064
2015060289.tif 000065
2015060289.tif 000066
2015060289.tif 000067
2015060289.tif 000068