(57)【要約】  プライマー処理などを施すことなく極性樹脂、無機充填材（特にガラス繊維）を含有する樹脂、セラミックス、ガラスまたは金属等と接着することができ、優れた接着性を有する繊維及び不織布を提供すること。  少なくとも一つの芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ１）と少なくとも一つの共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ２）とを有するブロック共重合体（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び相溶化剤（Ｃ）を含有し、該相溶化剤（Ｃ）をブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部含有する熱可塑性重合体組成物からなる繊維。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ１）と少なくとも一つの共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ２）とを有するブロック共重合体（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び相溶化剤（Ｃ）を含有し、該相溶化剤（Ｃ）をブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部含有する熱可塑性重合体組成物からなる繊維。
【請求項２】
重合体ブロック（ａ２）を構成する共役ジエン化合物がブタジエンおよびイソプレンより選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の繊維。
【請求項３】
重合体ブロック（ａ２）のブロック鎖中に含まれる１，４−結合が５０モル％以下である、請求項１または２に記載の繊維。
【請求項４】
ブロック共重合体（Ａ）として、重合体ブロック（ａ２）が、ブロック鎖中に含まれる１，４−結合が５０モル％以下である重合体ブロック（ａ２−１）を含むブロック共重合体（Ａ１）と、重合体ブロック（ａ２）が、ブロック鎖中に含まれる１，４−結合が７０モル％以上である重合体ブロック（ａ２−２）を含むブロック共重合体（Ａ２）を含有する請求項１または２に記載の繊維。
【請求項５】
ブロック共重合体（Ａ）中の不飽和二重結合の７０％以上が水素添加された、請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維。
【請求項６】
ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を１〜１００質量部含有する熱可塑性重合体組成物からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維。
【請求項７】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）がポリビニルブチラールである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維。
【請求項８】
相溶化剤（Ｃ）が極性基含有ポリオレフィンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の繊維。
【請求項９】
極性基含有ポリオレフィンがカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂である、請求項８に記載の繊維。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の繊維を含む布。
【請求項１１】
前記布が不織布である、請求項１０に記載の布。
【請求項１２】
請求項１１に記載の不織布であって、該不織布を構成する繊維の平均繊維径が１〜３０μｍである不織布。
【請求項１３】
目付が５〜１５０ｇ／ｍ２である請求項１２に記載の不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性に優れた繊維、及び当該繊維を含む布及び不織布に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とからなるブロック共重合体の水添物は加熱することにより可塑化するエラストマー、いわゆる熱可塑性エラストマーであり、耐候・耐熱性が良く優れたゴム弾性を示す。また、当該水添物は柔軟性に富み、加硫することなく加硫ゴムと同等の強度および弾性特性を示すことから、従来の加硫ゴムに変わり日用雑貨品、自動車用部品などの各種工業用品に使用されるほか、弾性糸としても使用されている。
このようなブロック共重合体の水添物は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体を水素添加する（以下、「水添」と略称する場合がある。）ことによって得られることが知られている。【０００３】
しかしながら、前記した水添ブロック共重合体は極性が低い材料であるため、当該水添ブロック共重合体からなる弾性糸を接着剤として用いた場合には、極性樹脂、無機充填材（特にガラス繊維）を含有する樹脂、セラミックス、ガラスまたは金属等への接着性が十分でなかった。【０００４】
一方、特許文献１〜５ではセラミックス、金属および合成樹脂に対して優れた接着性を有する、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリビニルアセタールを含む熱可塑性重合体組成物が開示されている。この熱可塑性重合体組成物は、シート状に成形加工し、接着させる部材の間に挟みこみ、加熱・加圧処理することによって、接着剤の塗布や、プライマー処理をすることなく、セラミックス、金属および合成樹脂等の異種部材を接着させることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／０８１８７７号
【特許文献２】国際公開第２０１１／１２５７９６号
【特許文献３】国際公開第２０１２／００５２７０号
【特許文献４】国際公開第２０１２／０２６５０１号
【特許文献５】国際公開第２０１２／０１４７５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜５に記載された熱可塑性重合体組成物は、薄膜成形性に劣り、熱プレス成形や押出し成形で厚み１００μｍを下回るシートを得ることは困難である。従って、必要以上に接着層が厚くなり、材料のコストが高額になる、接着複合体の軽量化・小型化を妨げる等の問題があった。また、広い面積を接着させる場合、シート（接着層）と被着体とを重ねる際に空気が入り込んでしまい（空気噛み込み）、加熱接着の工程でシートと被着体との接触を妨げ、接着不良箇所を生じるという問題があった。【０００７】
本発明の目的は、プライマー処理を施すことなく、接着させる部材の材質にかかわらず、優れた接着性を発揮し得る繊維及び布を提供することにある。また本発明は、そのような繊維を接着層として用いた接着複合体における、接着層の薄肉化、製造時における空気噛み込みの低減も目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記の目的は、
〔１〕
少なくとも一つの芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ１）と少なくとも一つの共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ２）とを有するブロック共重合体（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び相溶化剤（Ｃ）を含有し、該相溶化剤（Ｃ）をブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部含有する熱可塑性重合体組成物からなる繊維。
〔２〕
重合体ブロック（ａ２）を構成する共役ジエン化合物がブタジエンおよびイソプレンより選択される少なくとも１種である、〔１〕に記載の繊維。
〔３〕
重合体ブロック（ａ２）のブロック鎖中に含まれる１，４−結合が５０モル％以下である、〔１〕または〔２〕に記載の繊維。
〔４〕
ブロック共重合体（Ａ）として、重合体ブロック（ａ２）が、ブロック鎖中に含まれる１，４−結合が５０モル％以下である重合体ブロック（ａ２−１）を含むブロック共重合体（Ａ１）と、重合体ブロック（ａ２）が、ブロック鎖中に含まれる１，４−結合が７０モル％以上である重合体ブロック（ａ２−２）を含むブロック共重合体（Ａ２）を含有する〔１〕または〔２〕に記載の繊維。
〔５〕
ブロック共重合体（Ａ）中の不飽和二重結合の７０％以上が水素添加された、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の繊維。
〔６〕
ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を１〜１００質量部含有する熱可塑性重合体組成物からなる〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の繊維。
〔７〕
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）がポリビニルブチラールである、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の繊維。
〔８〕
相溶化剤（Ｃ）が極性基含有ポリオレフィンである、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の繊維。
〔９〕
極性基含有ポリオレフィンがカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂である、〔８〕に記載の繊維。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の繊維を含む布。
〔１１〕
前記布が不織布である、〔１０〕に記載の布。
〔１２〕
〔１１〕に記載の不織布であって、該不織布を構成する繊維の平均繊維径が１〜３０μｍである不織布。
〔１３〕
目付が５〜１５０ｇ／ｍ２である〔１２〕に記載の不織布。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、プライマー処理等が不要で、簡便、かつ強固に、極性樹脂、無機充填材（特にガラス繊維）を含有する樹脂、セラミックス、ガラスまたは金属等の材料への接着性が優れた繊維及び当該繊維を含む布を提供することができる。なお、本発明に係る繊維及び当該繊維を含む布を、プライマー処理などを施した極性樹脂、無機充填材（特にガラス繊維）を含有する樹脂、セラミックス、ガラスまたは金属等へ適用できることは言うまでもない。本発明の繊維を含む布を前記材料間の接着層として用いると接着層の厚みを１００μｍ以下に抑えることが可能であり、かつ接着層と被接着体間に製造時に発生しうる空気噛み込みを抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の繊維は、少なくとも一つの芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ１）と少なくとも一つの共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ２）とを有するブロック共重合体（Ａ）、及びポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び相溶化剤（Ｃ）を含有する熱可塑性重合体組成物からなる。
【００１１】
［熱可塑性重合体組成物］
本発明に用いられる熱可塑性重合体組成物は、少なくとも一つの芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ１）と少なくとも一つの共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ２）とを有するブロック共重合体（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び相溶化剤（Ｃ）を含有する。
少なくとも一つの芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ１）と少なくとも一つの共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ２）とを有するブロック共重合体（Ａ）は、その水素添加物についても包含するものとし、以下、「ブロック共重合体（Ａ）」と略称する場合がある。
また、熱可塑性重合体組成物は、粘着付与樹脂（Ｄ）、軟化剤（Ｅ）などをさらに含んでいてもよい。
【００１２】
（ブロック共重合体（Ａ））
熱可塑性重合体組成物に含有させる、少なくとも一つの芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ１）と、少なくとも一つの共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ２）とを有するブロック共重合体（Ａ）は、熱可塑性重合体組成物に柔軟性や、良好な力学特性および成形加工性などを付与するものであり、該組成物中でマトリックスの役割を果たす。
【００１３】
−芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ１）−
芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ１）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ１）は、これらの芳香族ビニル化合物の１種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、２種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましい。
【００１４】
ここで、本発明において、「芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ１）」とは、好ましくは芳香族ビニル化合物単位８０質量％以上を含有する重合体ブロック、より好ましくは芳香族ビニル化合物単位９０質量％以上を含有する重合体ブロック、さらに好ましくは芳香族ビニル化合物単位９５質量％以上（いずれも、原料の仕込み量換算の値である）を含有する重合体ブロックである。芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ１）は、芳香族ビニル化合物単位のみを有していてもよいが、本発明の効果を損なわない限り、芳香族ビニル化合物単位と共に、他の共重合性単量体単位を有していてもよい。
他の共重合性単量体としては、例えば、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどが挙げられる。他の共重合性単量体単位を有する場合、その割合は、芳香族ビニル化合物単位および他の共重合性単量体単位の合計量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００１５】
ブロック共重合体（Ａ）に含まれる重合体ブロック（ａ１）１つあたりの重量平均分子量は、成形加工性の観点から１５０００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、８０００以下がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。該重量平均分子量が上記の範囲であれば、緻密で接着層に適した通気度を有する布に加工しやすくなる。
なお、本発明ではブロック共重合体（Ａ）の末端に水酸基のような極性基が結合したものも使用し得る。
【００１６】
−共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ２）−
共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ２）を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレンが好ましい。
共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ２）は、これらの共役ジエン化合物の１種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、２種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。特に、ブタジエンまたはイソプレンに由来する構造単位、またはブタジエンおよびイソプレンに由来する構造単位からなっていることが好ましい。
【００１７】
共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ２）を構成する共役ジエンの結合形態は特に制限されない。例えば、ブタジエンの場合には、１，２−結合、１，４−結合を、イソプレンの場合には、１，２−結合、３，４−結合、１，４−結合をとることができる。重合体ブロック（ａ２）のブロック鎖中に含まれる１，４−結合が５０モル％以下であることが好ましい。１，４−結合が５０モル％以下であれば、繊維の接着性が十分に得られる。
ブロック共重合体（Ａ）を二種類以上併用する場合、得られる繊維の低温における接着性向上の観点から、重合体ブロック（ａ２）が、ブロック鎖中に含まれる１，４−結合が５０モル％以下である重合体ブロック（ａ２−１）を含むブロック共重合体（Ａ１）と、重合体ブロック（ａ２）が、ブロック鎖中に含まれる１，４−結合が７０モル％以上である重合体ブロック（ａ２−２）を含むブロック共重合体（Ａ２）を併用することが好ましい。低温における接着性と常温における接着性とのバランスの観点から、（Ａ１）／（Ａ２）は、２０／８０〜８０／２０が好ましく、４０／６０〜６０／４０が更に好ましい。
なお、１，４−結合量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出できる。具体的には、１，２−結合および３，４−結合単位に由来する４．２〜５．０ｐｐｍに存在するピークの積分値および１，４−結合単位に由来する５．０〜５．４５ｐｐｍに存在するピークの積分値との比から算出できる。
【００１８】
本発明において「共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ２）」とは、好ましくは共役ジエン化合物単位８０質量％以上を含有する重合体ブロック、より好ましくは共役ジエン化合物単位９０質量％以上を含有する重合体ブロック、さらに好ましくは共役ジエン化合物単位９５質量％以上（いずれも、原料の仕込み量換算の値である）を含有する重合体ブロックである。共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックは、共役ジエン化合物単位のみを有していてもよいが、本発明の効果を損なわない限り、共役ジエン化合物単位と共に、他の共重合性単量体単位を有していてもよい。
他の共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンなどが挙げられる。他の共重合性単量体単位を有する場合、その割合は、共役ジエン化合物単位および他の共重合性単量体単位の合計量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００１９】
ブロック共重合体（Ａ）における芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ１）と共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ２）との結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはこれらの２つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
直鎖状の結合形態の例としては、芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ１）をａで、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ２）をｂで表したとき、ａ−ｂで表されるジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａまたはｂ−а−ｂで表されるトリブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ−ｂで表されるテトラブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ−ｂ−ａまたはｂ−ａ−ｂ−ａ−ｂで表されるペンタブロック共重合体、（а−ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング残基を表し、ｎは２以上の整数を表す）、およびこれらの混合物が挙げられる。中でも、トリブロック共重合体が好ましく、ａ−ｂ−ａで表されるトリブロック共重合体であることがより好ましい。
【００２０】
ブロック共重合体（Ａ）は、耐熱性および耐候性を向上させる観点から、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ２）の不飽和二重結合の一部または全部が水素添加されていることが好ましい。その際の共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ２）の水添率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。ここで、本明細書において、水添率は、水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定して得られる値である。
【００２１】
ブロック共重合体（Ａ）における芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ１）の含有量は、その柔軟性、力学特性の観点から、ブロック共重合体（Ａ）全体に対して、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは８〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
また、ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、その力学特性、成形加工性の観点から、好ましくは３０，０００〜３００，０００、より好ましくは４０，０００〜２００，０００である。ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
ブロック共重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、重量平均分子量３０，０００以上７０，０００未満の低分子量体と、７０，０００以上３００，０００以下の中〜高分子量体との２種を組み合わせると、力学特性、成形加工性及び接着性のいずれにも優れるため好ましい。さらに、重量平均分子量７０，０００以上３００，０００以下で、且つブロック共重合体（Ａ）に含まれる重合体ブロック（ａ１）１つあたりの重量平均分子量が８０００以下である中〜高分子量体を組み合わせると、緻密で接着層に適した通気度を有する布に加工しやすくなる。前記同様の理由で、２種を組み合わせる場合、前記低分子量体／前記中〜高分子量体（質量比）が、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００２２】
（ブロック共重合体（Ａ）の製造方法）
ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えばアニオン重合法により製造することができる。具体的には、（ｉ）アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル化合物、前記共役ジエン化合物、次いで前記芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法；（ｉｉ）アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル化合物、前記共役ジエン化合物を逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法；（ｉｉｉ）ジリチウム化合物を開始剤として用い、前記共役ジエン化合物、次いで前記芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法などが挙げられる。
【００２３】
前記（ｉ）および（ｉｉ）中のアルキルリチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウムなどが挙げられる。前記（ｉｉ）中のカップリング剤としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼンなどが挙げられる。また、前記（ｉｉｉ）中のジリチウム化合物としては、例えばナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼンなどが挙げられる。
【００２４】
これらのアルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの開始剤やカップリング剤の使用量は、目標とするブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量により決定されるが、アニオン重合法に用いる芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物の合計１００質量部に対して、通常、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの開始剤は、いずれも０．０１〜０．２質量部用いられる。また、（ｉｉ）においては、アニオン重合法に用いる芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物の合計１００質量部に対して、通常、カップリング剤は、０．００１〜０．８質量部用いられる。
なお、上記のアニオン重合は、溶媒の存在下で行なうのが好ましい。溶媒としては、開始剤に対して不活性で、重合に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環式飽和炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。また、重合は、上記したいずれの方法による場合も、通常、０〜８０℃で０．５〜５０時間行なうのが好ましい。
【００２５】
上記アニオン重合の際、有機ルイス塩基を添加することによって、ブロック共重合体（Ａ）の１，２−結合量および３，４−結合量を増やすことができ、該有機ルイス塩基の添加量によって、ブロック共重合体（Ａ）の１，２−結合量および３，４−結合量を容易に制御することができる。
該有機ルイス塩基としては、例えば、酢酸エチルなどのエステル；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン；ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物；ジメチルアセトアミドなどのアミド；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンなどが挙げられる。
【００２６】
上記方法により重合を行なった後、反応液に含まれるブロック共重合体を、メタノールなどの該ブロック共重合体の貧溶媒に注いで凝固させるか、または反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥させることにより、未水添のブロック共重合体（Ａ）を単離することができる。
さらに、上記で得られた未水添のブロック共重合体（Ａ）を水素添加反応に付すことによって、水添されたブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。水素添加反応は、反応および水素添加触媒に対して不活性な溶媒に上記で得られた未水添のブロック共重合体（Ａ）を溶解させるか、または、未水添のブロック共重合体（Ａ）を前記の反応液から単離せずにそのまま用い、水素添加触媒の存在下、水素と反応させることにより行うことができる。
水素添加触媒としては、例えばラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、珪藻土などの担体に担持させた不均一系触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒などが挙げられる。
水素添加反応は、通常、水素圧力０．１〜２０ＭＰａ、反応温度２０〜２５０℃、反応時間０．１〜１００時間の条件で行なうことができる。この方法による場合、水素添加反応液をメタノールなどの貧溶媒に注いで凝固させるか、または水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥させることにより、水添されたブロック共重合体（Ａ）を単離することができる。
【００２７】
（ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ））
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、熱可塑性重合体組成物に接着性を付与するものであり、通常、組成物中にてブロック共重合体（Ａ）による連続相（海）中に、分散相として（島状に）分散している。該ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）によって、熱可塑性重合体組成物は、セラミックス、金属または合成樹脂などの被着体の表面にプライマー処理を施さなくても良好に接着させることができる。
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、通常、下記式（Ｉ）に表される繰り返し単位を有する。
【００２８】
【化１】
2014129561.tif 000002
【００２９】
上記式（Ｉ）中、ｎは、アセタール化反応に用いたアルデヒドの種類の数を表す。Ｒ１、Ｒ２、・・・、Ｒｎは、アセタール化反応に用いたアルデヒドのアルキル残基または水素原子を表し、ｋ（１）、ｋ（２）、・・・、ｋ（ｎ）は、それぞれ［  ］で表す構成単位の割合（モル比）を表す。また、ｌは、ビニルアルコール単位の割合（モル比）、ｍは、ビニルアセテート単位の割合（モル比）を表す。
ただし、ｋ（１）＋ｋ（２）＋・・・＋ｋ（ｎ）＋ｌ＋ｍ＝１であり、ｋ（１）、ｋ（２）、・・・、ｋ（ｎ）、ｌおよびｍは、いずれかがゼロであってもよい。
各繰返し単位は、特に上記配列順序によって制限されず、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよいし、テーパー状に配列されていてもよい。
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）はポリビニルブチラールであることが好ましい。
【００３０】
（ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の製造方法）
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、例えば、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを反応させることによって得ることができる。
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の製造に用いられるポリビニルアルコールは、平均重合度が、通常、好ましくは１００〜４，０００、より好ましくは１００〜３，０００、さらに好ましくは１００〜２，０００、特に好ましくは２５０〜２，０００であり、最も好ましくは２５０〜１，０００である。ポリビニルアルコールの平均重合度が１００以上であれば、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の製造が容易となり、また取り扱い性が良好である。また、ポリビニルアルコールの平均重合度が４，０００以下であると、溶融混練する際の溶融粘度が高くなり過ぎることがなく、熱可塑性重合体組成物の製造が容易である。
ここでポリビニルアルコールの平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定したものである。具体的には、ポリビニルアルコールを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度から求めた値である。
【００３１】
ポリビニルアルコールの製法は特に限定されず、例えば、ポリ酢酸ビニルなどをアルカリ、酸、アンモニア水などによりけん化して製造されたものを用いることができる。また、市販品を用いてもよい。市販品としては、株式会社クラレ製の「クラレポバール」シリーズなどが挙げられる。ポリビニルアルコールは、完全けん化されたものであってもよいが、部分的にけん化されたものであってもよい。けん化度は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。
【００３２】
また、上記ポリビニルアルコールとしては、エチレン−ビニルアルコール共重合体や部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコールと、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとの共重合体を用いることができる。さらに、一部にカルボン酸などが導入された変性ポリビニルアルコールを用いることができる。これらポリビニルアルコールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の製造に用いられるアルデヒドは特に制限されない。例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、ｎ−オクタナール、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒドなどが挙げられる。これらのアルデヒドは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらアルデヒドのうち、製造容易性の観点から、ブチルアルデヒドが好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドがより好ましい。
【００３４】
ｎ−ブチルアルデヒドを用いたアセタール化によって得られるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を、特に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）と称する。
本発明では、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）中に存在するアセタール単位のうち、ブチラール単位の割合（下式参照）が、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、さらに好ましくは０．９５以上、特に好ましくは、実質的に１である。
すなわち、前記式（Ｉ）に示されるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の構造式において、Ｒ１のみがｎ−Ｃ３Ｈ７であるとき、０．８≦ｋ（１）／（ｋ（１）＋ｋ（２）＋・・・＋ｋ（ｎ））であるものが好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度は、好ましくは５５〜８８モル％である。アセタール化度が５５モル％以上のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、製造コストが低く、入手が容易であり、また溶融加工性が良好である。一方、アセタール化度が８８モル％以下のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、製造が非常に容易であり、製造に際し、アセタール化反応に長い時間を要しないので経済的である。
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度は、より好ましくは６０〜８８モル％であり、さらに好ましくは７０〜８８モル％であり、特に好ましくは７５〜８５モル％である。ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度が低いほど、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が有する水酸基の割合が大きくなり、セラミックス、金属および合成樹脂に対する接着性において有利となるが、上記範囲のアセタール化度とすることで、ブロック共重合体（Ａ）との親和性や相溶性が良好となり、熱可塑性重合体組成物の力学特性に優れるとともに、セラミックス、金属および合成樹脂との接着強度が高くなる。
【００３６】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度（モル％）は、以下の式で定義される。
アセタール化度（モル％）＝｛ｋ（１）＋ｋ（２）＋・・・＋ｋ（ｎ）｝×２／｛｛ｋ（１）＋ｋ（２）＋・・・＋ｋ（ｎ）｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００（上記式中、ｎ、ｋ（１）、ｋ（２）、・・・、ｋ（ｎ）、ｌおよびｍは、前記定義の通りである。）
【００３７】
なお、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２８（１９７７年）に記載の方法に則って求めることができる。すなわち、ビニルアルコール単位の質量割合（ｌ０）およびビニルアセテート単位の質量割合（ｍ０）を滴定によって求め、ビニルアセタール単位の質量割合（ｋ０）をｋ０＝１−ｌ０−ｍ０によって求める。これからビニルアルコール単位のモル割合ｌ［ｌ＝（ｌ０／４４．１）／（ｌ０／４４．１＋ｍ０／８６．１＋２ｋ０／Ｍｗ（アセタール））］およびビニルアセテート単位のモル割合ｍ［ｍ＝（ｍ０／８６．１）／（ｌ０／４４．１＋ｍ０／８６．１＋ｋ０／Ｍｗ（アセタール））］を計算し、ｋ＝１−ｌ−ｍの計算式によりビニルアセタール単位のモル割合（ｋ＝ｋ（１）＋ｋ（２）＋・・・＋ｋ（ｎ））を得る。ここで、Ｍｗ（アセタール）は、ビニルアセタール単位ひとつあたりの分子量であり、例えば、ポリビニルブチラールのとき、Ｍｗ（アセタール）＝Ｍｗ（ブチラール）＝１４２．２である。そして、｛ｋ（１）＋ｋ（２）＋・・・＋ｋ（ｎ）｝×２／｛｛ｋ（１）＋ｋ（２）＋・・・＋ｋ（ｎ）｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００の計算式によって、アセタール化度（モル％）を求めることができる。
また、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度は、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を重水素化ジメチルスルホキシドなどの適切な重水素化溶媒に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲを測定して算出してもよい。
【００３８】
また、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）としては、ビニルアルコール単位を好ましくは１２〜４５モル％（０．１２≦ｌ≦０．４５）、より好ましくは１２〜４０モル％（０．１２≦ｌ≦０．４０）含み、ビニルアセテート単位を好ましくは０〜５モル％（０≦ｍ≦０．０５）、より好ましくは０〜３モル％（０≦ｍ≦０．０３）含む。
【００３９】
ポリビニルアルコールとアルデヒドとの反応（アセタール化反応）は、公知の方法で行うことができる。例えば、ポリビニルアルコールの水溶液とアルデヒドとを酸触媒の存在下でアセタール化反応させて、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の粒子を析出させる水媒法；ポリビニルアルコールを有機溶媒中に分散させ、酸触媒の存在下、アルデヒドとアセタール化反応させ、得られた反応混合液に、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）に対して貧溶媒である水などを混合することにより、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を析出させる溶媒法などが挙げられる。
上記酸触媒は特に限定されず、例えば、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸；硝酸、硫酸、塩酸などの無機酸；二酸化炭素などの水溶液にした際に酸性を示す気体；陽イオン交換樹脂や金属酸化物などの固体酸触媒などが挙げられる。
【００４０】
前記水媒法や溶媒法などにおいて生成したスラリーは、通常、酸触媒によって酸性を呈している。酸触媒を除去する方法として、前記スラリーの水洗を繰り返し、ｐＨを好ましくは５〜９、より好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８に調整する方法；前記スラリーに中和剤を添加して、ｐＨを好ましくは５〜９、より好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８に調整する方法；前記スラリーにアルキレンオキサイド類などを添加する方法などが挙げられる。
ｐＨを調整するために用いられる化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア、アンモニア水溶液などが挙げられる。また、前記アルキレンオキサイド類としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド；エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００４１】
次に中和により生成した塩、アルデヒドの反応残渣などを除去する。
除去方法は特に制限されず、脱水と水洗を繰り返すなどの方法が通常用いられる。残渣などが除去された含水状態のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、必要に応じて乾燥され、必要に応じてパウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工される。
本発明で用いるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）としては、パウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工される際に、減圧状態で脱気することにより、アルデヒドの反応残渣や水分などを低減したものが好ましい。
【００４２】
熱可塑性重合体組成物は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を１〜１００質量部含有することが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が１質量部より少ないと、セラミックス、金属および合成樹脂との十分な接着性を得ることが難しい。より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは１５質量部以上である。一方、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が１００質量部より多くなると、十分な接着性は得られるが、熱可塑性重合体組成物が硬くなり、柔軟性・力学特性が発現しにくくなる。より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは４５質量部以下である。これらより、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の含有量は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜７０質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部、特に好ましくは１５〜４５質量部である。
【００４３】
（相溶化剤（Ｃ））
本発明に用いられる熱可塑性重合体組成物はさらに、相溶化剤（Ｃ）を含む。相溶化剤（Ｃ）としては、例えば極性基含有ポリオレフィンが好ましく用いられる。極性基含有ポリオレフィンとしては、例えば極性基含有ポリエチレン系共重合体、極性基含有ポリプロピレン系樹脂などが挙げられる。
相溶化剤（Ｃ）を熱可塑性重合体組成物に含有させることにより、繊維の製造がより安定し、より良好な接着性を付与することとなり好ましい。
【００４４】
熱可塑性重合体組成物に含有させる相溶化剤（Ｃ）により、熱可塑性重合体組成物に、より良好な成形加工性が付与されるのみならず、熱可塑性重合体組成物からなる繊維が、１９０℃以下での加熱処理でも接着させる部材の材質の種類によらず、良好に接着することが可能となる。
このような効果が得られる詳細な理由は必ずしも詳細は明らかではないが、熱可塑性重合体組成物において、各成分が分散状態にあるためであると考えられる。ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が組成物の表面にも分布しており、また、ブロック共重合体（Ａ）と相溶化剤（Ｃ）、そしてポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）と相溶化剤（Ｃ）との結合力が高く、剥離時に各成分の境界部分で破断が起こらないため、上記本発明特有の効果が発現したものと考えられる。
【００４５】
熱可塑性重合体組成物は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、相溶化剤（Ｃ）を５〜１００質量部含有する。相溶化剤（Ｃ）が５質量部以上であれば、接着させる部材の材質にかかわらずより良好に１９０℃以下での加熱処理によって接着させることができる。一方、相溶化剤（Ｃ）が１００質量部より多くなると、十分な接着性は得られるが、熱可塑性重合体組成物が硬くなり、柔軟性および力学特性が発現しにくくなる。相溶化剤（Ｃ）の含有量は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上である。そして、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下であり、最も好ましくは５０質量部以下である。
【００４６】
以下、相溶化剤（Ｃ）として用いることができる極性基含有ポリオレフィンの具体例である、極性基含有ポリエチレン系共重合体および極性基含有ポリプロピレン系樹脂について説明する。
（極性基含有ポリエチレン系共重合体）
極性基含有ポリエチレン系共重合体の極性基としては、例えば、エステル基、水酸基、アミド基や、塩素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
極性基含有ポリエチレン系共重合体としては、エチレンと極性基含有共重合性単量体からなる極性基含有ポリエチレン系共重合体が好ましい。極性基含有ポリエチレン系共重合体には、他のオレフィン系共重合性単量体、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロヘキセンなどが共重合されていてもよい。また、極性基含有共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アクリルアミドなどが挙げられる。これらの極性基含有共重合性単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００４７】
前記の極性基含有共重合性単量体として好ましい（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましく、１９０℃以下での加熱処理によって高い接着性を得る観点から、アクリル酸メチルがさらに好ましい。
【００４８】
極性基含有ポリエチレン系共重合体の重合形態は特に制限されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体などを用いることができる。中でも、ランダム共重合体が好ましい。
極性基含有ポリエチレン系共重合体が有する極性基は、重合後に後処理されていてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸の金属イオンによる中和を行ってアイオノマーとしてもよいし、酢酸ビニルの加水分解などを行なってもよい。
【００４９】
極性基含有ポリエチレン系共重合体の１９０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）の条件下におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜７０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜１０ｇ／分である。極性基含有ポリエチレン系共重合体の上記条件下におけるＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、１９０℃以下での加熱処理でも、接着強度が十分に得られる。一方、該ＭＦＲが１００ｇ／１０分以下であれば、入手が容易である上、力学特性が発現し易い。
【００５０】
極性基含有ポリエチレン系共重合体のビカット軟化点は、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは４５〜９５℃、さらに好ましくは４５〜７５℃、特に好ましくは４５〜６５℃、最も好ましくは４５〜５５℃である。極性基含有ポリエチレン系共重合体のビカット軟化点が４０℃以上であれば、熱可塑性重合体組成物の力学物性が良好となる。また、該ビカット軟化点が１００℃以下であれば、１９０℃以下の加熱処理でも接着強度が高くなる。
【００５１】
極性基含有ポリエチレン系共重合体が有する極性基含有構造単位の、極性基含有ポリエチレン系共重合体が有する全構造単位に対する割合は、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは１〜５０質量％であり、さらに好ましくは１〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。極性基含有構造単位の割合がこの範囲であれば、ブロック共重合体（Ａ）との親和性や相溶性と共に、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）との親和性や相溶性が良好であり、熱可塑性重合体組成物の力学特性が良好となり、接着させる部材の材質にかかわらず接着性が高くなり、１９０℃以下での加熱処理でも接着強度が高くなる。
なお、極性基含有構造単位の割合が少なくなるに伴って、熱可塑性重合体組成物の力学特性が低下する傾向となり、極性基含有構造単位の割合が多くなるに伴って、ブロック共重合体（Ａ）との親和性や相溶性が低くなる傾向にある。
【００５２】
熱可塑性重合体組成物は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、極性基含有ポリエチレン系共重合体を５〜１００質量部含有することが好ましい。極性基含有ポリエチレン系共重合体が５質量部以上であれば、接着させる部材の材質にかかわらずより良好に１９０℃以下での加熱処理によって接着させることができる。一方、極性基含有ポリエチレン系共重合体が１００質量部より多くなると、十分な接着性は得られるが、熱可塑性重合体組成物が硬くなり、柔軟性および力学特性が発現しにくくなる。極性基含有ポリエチレン系共重合体の含有量は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３５質量部以上である。そして、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下である。
これらより、極性基含有ポリエチレン系共重合体の含有量は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜７０質量部、さらに好ましくは２０〜７０質量部、特に好ましくは３５〜６０質量部である。
【００５３】
（極性基含有ポリプロピレン系樹脂）
熱可塑性重合体組成物に、ブロック共重合体（Ａ）およびポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）に加えて、極性基含有ポリプロピレン系樹脂を含有させてもよい。これにより、熱可塑性重合体組成物へより良好な成形加工性が付与されるのみならず、１９０℃以下の温度でも、熱可塑性重合体組成物からなる繊維が、１９０℃以下での加熱処理でも接着させる部材の材質にかかわらず、良好に接着することが可能となり、かつ得られた接着体は６０℃以上の温度環境下にさらされても、高い接着性が維持される。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂の極性基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基；水酸基；アミド基；塩素原子などのハロゲン原子；カルボキシル基；酸無水物基などが挙げられる。該極性基含有ポリプロピレン系樹脂の製造方法に特に制限はないが、プロピレン（必要に応じてさらにα−オレフィン）および極性基含有共重合性単量体とを、公知の方法でランダム共重合・ブロック共重合またはグラフト共重合することによって得られる。このほかにも、ポリプロピレン系樹脂を公知の方法で酸化または塩素化など反応に付することによっても得られる。
上記α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロヘキセンなどが挙げられる。これらプロピレン以外のα−オレフィンを由来とする単位の、極性基含有ポリプロピレン系樹脂が有する全構造単位に対する割合は、好ましくは０〜４５モル％、より好ましくは０〜３５モル％、さらに好ましくは０〜２５モル％である。
極性基含有共重合性単量体としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、酸化エチレン、酸化プロピレン、アクリルアミド、不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物が好ましい。不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸がより好ましい。これらの極性基含有共重合性単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）との相溶性の観点から、極性基としてカルボキシル基を含有するポリプロピレン、つまりカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。
【００５４】
前記極性基含有共重合性単量体として例示した（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
極性基含有ポリプロピレン系樹脂の重合形態は特に制限されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などを用いることができる。これらの中でも、ランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましく、グラフト共重合体がより好ましい。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂が有する極性基は、重合後に後処理されていてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸基やカルボキシル基の金属イオンによる中和を行ってアイオノマーとしていてもよいし、メタノールやエタノールなどによってエステル化していてもよい。また、酢酸ビニルの加水分解などを行っていてもよい。
【００５６】
極性基含有ポリプロピレン系樹脂の２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）の条件下におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜７０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜１５ｇ／分である。極性基含有ポリプロピレン系樹脂の上記条件下におけるＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、１９０℃以下での接着強度が十分に得られる。一方、該ＭＦＲが１００ｇ／１０分以下であれば、入手が容易であるうえ、力学特性が発現し易い。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂の融点は、耐熱性の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０〜１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１５０℃、特に好ましくは１２０〜１４０℃である。
【００５７】
極性基含有ポリプロピレン系樹脂が有する極性基含有構造単位の、極性基含有ポリプロピレン系樹脂が有する全構造単位に対する割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．１〜２重量％である。極性基含有構造単位の割合がこの範囲であれば、ブロック共重合体（Ａ）との親和性や相溶性と共に、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）との親和性や相溶性が良好であり、熱可塑性重合体組成物の力学特性が良好となり、熱可塑性重合体組成物からなる繊維が、接着させる部材の材質にかかわらず接着性や１９０℃以下での接着強度が高くなる。極性基含有構造単位の割合が最適になるよう、高濃度で極性基含有構造単位を有するポリプロピレン系樹脂を、極性基含有構造単位を有しないポリプロピレン系樹脂で希釈してもよい。
【００５８】
熱可塑性重合体組成物は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、極性基含有ポリプロピレン系樹脂を５〜１００質量部含有することが好ましい。極性基含有ポリプロピレン系樹脂が５質量部より少ないと、熱可塑性重合体組成物からなる繊維が、接着させる部材の材質によっては１９０℃以下で接着することが難しく、得られた接着体が６０℃以上の温度環境下にさらされた場合に、接着力が実用的に不十分となり、剥離し易くなる。一方、極性基含有ポリプロピレン系樹脂が１００質量部より多くなると、十分な接着性は得られるが、熱可塑性重合体組成物が硬くなり、柔軟性および力学特性が発現しにくくなる。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂の含有量は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。
これらより、極性基含有ポリプロピレン系樹脂の含有量は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜７０質量部、さらに好ましくは１０〜６０質量部、特に好ましくは１０〜３０質量部、最も好ましくは２０〜３０質量部である。
【００５９】
（粘着付与樹脂（Ｄ））
熱可塑性重合体組成物は、必要に応じてポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）以外の粘着付与樹脂（Ｄ）をさらに含有させることができる。粘着付与樹脂（Ｄ）を含有させることによって、接着特性を維持しつつ、成形加工性がさらに向上する。
かかる粘着付与樹脂（Ｄ）としては、例えば脂肪族不飽和炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂、脂環式不飽和炭化水素樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、水添芳香族炭化水素樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。粘着付与樹脂（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、脂肪族飽和炭化水素樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、水添芳香族炭化水素樹脂、水添テルペン樹脂が好ましく、水添芳香族炭化水素樹脂、水添テルペン樹脂がより好ましい。
【００６０】
粘着付与樹脂（Ｄ）の軟化点は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは６５〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１６０℃である。軟化点が５０℃以上であれば、環境温度に対する接着特性を維持することができる。一方、軟化点が２００℃以下であれば、加熱処理温度に対する接着特性を維持することができる。
ここで、軟化点はＡＳＴＭ２８−６７に準拠して測定した値である。
【００６１】
熱可塑性重合体組成物に粘着付与樹脂（Ｄ）を含有させる場合、その含有量は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜７０質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部、特に好ましくは１０〜４５質量部である。粘着付与樹脂（Ｄ）の含有量がブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下であれば、熱可塑性重合体組成物が硬くならず、柔軟性および力学特性が発現し易い。
【００６２】
（軟化剤（Ｅ））
本発明に用いられる熱可塑性重合体組成物には、必要に応じて軟化剤（Ｅ）を含有させてもよい。軟化剤（Ｅ）としては、例えば、一般にゴム、プラスチックスに用いられる軟化剤が挙げられる。
例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸誘導体；ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレンなどが挙げられる。これらの中でもプロセスオイルが好ましく、パラフィン系プロセスオイルがより好ましい。
また、一般的にポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）と併せて使用される公知の軟化剤、例えば一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステルなどの有機酸エステル系可塑剤；有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステルなどのリン酸系可塑剤なども使用できる。
一塩基性有機酸エステルとしては、例えばトリエチレングリコール−ジカプロン酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクチル酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキシル酸エステルなどに代表されるトリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸などの一塩基性有機酸との反応によって得られるグリコール系エステルが挙げられる。
多塩基酸有機エステルとしては、例えばセバシン酸ジブチルエステル、アゼライン酸ジオクチルエステル、アジピン酸ジブチルカルビトールエステルなどに代表される、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの多塩基性有機酸と、アルコールのエステルなどが挙げられる。
有機リン酸エステルとしては、例えばトリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。
軟化剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
軟化剤（Ｅ）を用いる場合は、柔軟性、成形加工性および接着性の観点から、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３００質量部、より好ましくは１〜２００質量部、さらに好ましくは１０〜２００質量部、特に好ましくは５０〜２００質量部、最も好ましくは５０〜１５０質量部含有していてもよい。
【００６４】
（その他の任意成分）
本発明に用いられる熱可塑性重合体組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて極性基を有さないオレフィン系重合体、スチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレングリコールなど、他の熱可塑性重合体やオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマーなど、他の熱可塑性エラストマーを含有していてもよい。オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロピレンとエチレンや１−ブテンなどの他のα−オレフィンとのブロック共重合体やランダム共重合体などが挙げられる。
他の熱可塑性重合体を含有させる場合、その含有量は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。
【００６５】
本発明に用いられる熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて、無機充填材を含有していてもよい。無機充填材は、熱可塑性重合体組成物の耐熱性、耐候性などの物性の改良、硬度調整、増量剤としての経済性の改善などに有用である。かかる無機充填材は特に制限されず、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、クレー、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、ガラスバルーン、ガラス繊維などが挙げられる。無機充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機充填材を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性重合体組成物の柔軟性が損なわれない範囲であることが好ましく、一般にブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
【００６６】
本発明に用いられる熱可塑性重合体組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、光安定剤、加工助剤、顔料や色素などの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料などを含有していてもよい。
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ヒドロキシル系の酸化防止剤などが挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、得られる熱可塑性重合体組成物を溶融混練する際に着色しない範囲であることが好ましく、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００６７】
（熱可塑性重合体組成物の製造方法）
熱可塑性重合体組成物の調製方法に特に制限はなく、前記成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で調製してもよく、通常は溶融混練法が用いられる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バッチミキサー、ローラー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができ、通常、好ましくは１７０〜２７０℃で溶融混練することにより、熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００６８】
こうして得られた熱可塑性重合体組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３のＪＩＳ−Ａ法による硬度（以下、「Ａ硬度」と称することがある）が、好ましくは９０以下であり、より好ましくは３０〜９０、さらに好ましくは３５〜８５である。Ａ硬度が高くなりすぎると、柔軟性、弾性、力学特性が発現しにくく、合成樹脂、特に無機充填材（ガラス繊維など）を含有する樹脂、セラミックスおよび金属と優れた接着性を有する熱可塑性重合体組成物としての好適な使用が難しくなる傾向にある。
【００６９】
また、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じた方法で、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）の条件下で測定した上記熱可塑性重合体組性物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは１〜３００ｇ／１０分、より好ましくは１〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜１５０ｇ／１０分、特に好ましくは１０〜４０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲがこの範囲であると、熱可塑性重合体組成物からなる繊維の製造が容易となる。
【００７０】
上記熱可塑性重合体組成物は、繊維の製造の観点から、成形温度における粘度比η（０．１）／η（１０）が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましく、１〜２であることが特に好ましい。η（０．１）、η（１０）はずりせん断方式の動的粘弾性装置により、一定温度下、５％の歪をかけて周波数依存性を測定した際の、それぞれ周波数０．１、１０Ｈｚにおける複素粘度である。
【００７１】
〔繊維〕
こうして得られる熱可塑性重合体組成物は、溶融紡糸によって繊維にすることができる。また、紡糸する際には、他の熱可塑性ポリマーとの混合紡糸や複合紡糸も可能である。ここで使用する溶融紡糸装置は、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライドなどの熱可塑性高分子を溶融紡糸する際に使用する装置と実質的に同等のものでよい。たとえばスクリュー押出し機にギヤポンプを結合させた形式のものでよい。紡糸温度、紡糸押出し圧力、押出し速度、紡口孔径、および巻取速度によって製造すべき繊維のデニール構成を種々に変えることができるが、この点に関しては通常の合成繊維の溶融紡糸の場合と同様である。ただし、巻き取られた繊維間で膠着が生じることを防ぐために、巻取前の紡糸した糸に界面活性剤水溶液、あるいはそれに微粒子化されたタルクや炭酸カルシウムなどを分散させた水溶液を塗布しておくと良い。紡糸温度としては通常１８０〜３５０℃、紡糸ドラフトとしては５〜２００，巻取速度としては２０〜１０００ｍ／分の範囲が一般的に好ましい。
【００７２】
このようにして巻き取られた繊維を、通常の熱可塑性合成繊維の場合のように延伸してもよいが、延伸しなくてもよく、さらに熱処理等の工程も省略することもできる。したがって製糸工程はきわめて簡単であり経済的である。
【００７３】
本発明により得られる繊維の太さは、通常の熱可塑性合成繊維の場合と同様に、数デニール以上であり、この中から任意に選ぶことができる。したがって、マルチフィラメントとしても、またモノフィラメントとしても、さらにステープルとしても利用され得るものである。得られる繊維の横断面形状としては通常の丸断面の他に、偏平断面、多角断面、多葉断面、中空断面等のいずれであってもよい。また複合繊維である場合には、その横断面形状としては同心芯鞘型、偏心芯鞘型、多芯芯鞘型、バイメタル型、多層積層型等いずれであってもよい。複合紡糸あるいは混合紡糸の場合、繊維を構成する全ポリマーに対する前記熱可塑性重合体組成物の割合が４０質量％以上であることが、接着性および柔軟性付与の点で好ましい。
【００７４】
〔布〕
本発明の布は上記した繊維を主成分とする繊維により構成されるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の繊維を混合してもよい。
【００７５】
本発明の繊維を用いて布とする方法には特別な制限はなく、公知の加工方法が利用できる。紡績糸、連続糸等を用いて編成加工または織成加工により編物または織物を得る方法や、不織布を得る方法がある。中でも生産性の観点などから、不織布とすることが好ましい。
不織布の一般的な製造方法としては、カード法やエアレイ法等の乾式法、湿式法、或いは一般に直接法とよばれるスパンボンド法やメルトブロー法等の公知の方法が採用できる。本発明における不織布においても、本発明の目的が達成されるならば、先述した公知のいかなる方法を用いても構わない。通常、エラストマー樹脂を用いて、通常の溶融紡糸によりフィラメントを得ようとすると特殊な条件を設定する必要があるが、本発明の不織布を得る場合にはその必要が無く、更に樹脂の溶融粘度が低く、溶融流動性に優れているという特性から、メルトブロー法を好適に用いることができる。なお、メルトブロー法による紡糸法については、例えばインダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４８巻、第８号（Ｐ．１３４２〜１３４６）、１９５６年に基本的な装置及び方法が開示されており、これら公知の方法を用いて不織布を製造することが可能である。
【００７６】
すなわち、押出し機を用いて溶融した熱可塑性重合体組成物をメルトブロー用ダイへ導き、微細な樹脂流として押し出す。メルトブロー用ダイには、高速度の加熱気体を導入し得るようになっており、この加熱気体を樹脂流に接触させることにより、樹脂流を溶融状態で牽伸し、微細な繊維径の不連続繊維に成型する。この不連続繊維を多孔性の支持体上に集積させて巻き取ることによりメルトブロー不織布が得られる。
【００７７】
本発明においてメルトブロー法を採用する場合、樹脂の溶融温度は一般に２００〜３８０℃、特に２２０〜３３０℃の温度で行うのが望ましい。上記範囲よりも低い温度では、溶融粘度が高すぎるため高速度の加熱気体による樹脂流の細化が困難となり、得られる不織布は非常に粗な不織布になってしまう場合がある。また、上記範囲よりも高い温度では、樹脂の溶融粘度の低下が著しいため、良好な牽引を伴う紡糸をすることができなくなったり、熱分解により樹脂の分子量が低下して不織布の機械的性質が低下するといった不具合が生じる場合がある。
【００７８】
また、加熱気体の温度は樹脂の溶融温度よりも少なくとも１０℃程度高いことが好ましく、２１０〜３９０℃、特に２３０〜３４０℃の範囲内であることが望ましい。また、加熱気体の流速は、一般に１００〜６００ｍ／秒、特に２００〜４００ｍ／秒程度のものであることが望ましい。高速度の加熱気体としては、コストの点で加熱空気が一般に使用されるが、樹脂の劣化を防止するために、加熱された不活性気体を使用してもよい。
【００７９】
メルトブロー用ダイと多孔性支持体の間の距離は、単繊維の分散性及び自己熱接着による単繊維間の結合による不織布強度の向上という点から重要であり、かかる観点から距離が短い方が好ましく、好ましくは７０ｃｍ以下、より好ましくは５０ｃｍ以下である。
【００８０】
また、本発明の不織布の表面膠着性を改良する目的で、使用樹脂にポリメタクリル酸メチル等を添加しても構わないし、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の添加剤、例えば酸化防止剤、造核剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤、着色剤、充填剤等が添加されていても構わない。これらの添加剤の混合方法は、特に限定されないが、紡糸時にチップブレンドする方法や、複数種類の添加剤を、予め使用樹脂と溶融混合したチップを用いる方法等が挙げられる。
【００８１】
上記方法により得られる本発明の不織布等の布の目付や、該不織布等の布を構成する繊維の平均繊維径は、用途に応じて設定すればよいが、目付５〜１５０ｇ／ｍ２が好ましく、特に１０〜１００ｇ／ｍ２の範囲にあるのがよい。目付が５ｇ／ｍ２以上であれば布の製造がしやすく、布自体の厚みの均一性が乏しくなる等の不具合が生じにくい。目付けが１５０ｇ／ｍ２以下であれば、接着層として用いる際に厚みを薄くすることができる。また、平均繊維径に特に限定はないが、１〜３０μｍが好ましい。１μｍ以上であれば、紡糸中に糸切れが起こりにくい等、量産安定性に優れ、３０μｍ以下であれば布緻密性、強度が十分な布が得られる。
【００８２】
本発明の布の強度は特に制限はないが、強力値が２Ｎ／５ｃｍ２以上が好ましい。強度とは、ＪＩＳ  Ｌ  １９０６に準じ、目付け測定と同試料片を用い、各試料片において、島津製作所製オートグラフにて、タテ方向、ヨコ方向、各３点の破断強度を測定した平均値である。また、本発明の布はネット状でも問題ないが、網目が緻密であるほうが好ましい。緻密さは通気度により測定され、７００ｃｃ／ｃｍ２／ｓ以下が好ましく、３００ｃｃ／ｃｍ２／ｓ以下が更に好ましい。通気度が７００ｃｃ／ｃｍ２／ｓより低いと緻密性が高く、本発明の布を接着層として用いる際に接着層の厚みを薄くでき、接着強度ムラが低減される。
【００８３】
上記方法により得た本発明の布は、接着させる部材の材質にかかわらず、優れた接着性を発揮するので、これらの特性を必要とする種々の用途に好適に使用することが可能であり、また滑り止め層や各種積層体における接着層としても使用することが可能である。
接着させる方法としては、圧空成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形、熱ラミネート成形など一般的な加熱接着法を用いることができる。例えば、上記方法により得られた本発明の布を接着させる部材（例えば、アルミニウム等の金属、樹脂フィルム、樹脂発泡体、織布、など）の間に積層し、得られた積層体を熱ラミネート装置等により熱ラミネートする方法が好ましい。
【００８４】
上記方法によって得られた接着層の平均厚みは、１０〜１００μｍが好ましく、３０〜７０μｍがより好ましい。接着層の平均厚みが１０μｍ以上であると、良好な剥離強度が得られる上、接着不良箇所が低減される。また、接着層の厚みが１００μｍ以下であると、複合体の軽量化・小型化に効果的な上、良好なせん断引張強度が得られる。
【００８５】
本発明により提供される繊維及び繊維を用いて得られる布はプライマー処理を施すことなく、簡便、かつ強固に、極性樹脂、無機充填材（特にガラス繊維）を含有する樹脂、セラミックス、ガラスまたは金属等を接着することができる。その上、加熱圧着の際に布の繊維網目が潰れてシート状となることで、押出シート成形では得られなかった薄い接着層を形成することができる。また、被着体と布を張り合わせる際に入り込んだ空気が繊維の隙間から空気がスムーズに抜けることで、空気噛み込みによる接着不良箇所の発生を抑えることができる。そのため、部材の軽量化、小型化、コストダウン、広い面積を接着させる接着剤として有用である。そして、その特性を活かして、衣料用途を始め日用品、包装材料、工業用品、食料用品等種々の分野で使用することができる。例えば、電子・電気機器、ＯＡ機器、家電機器、自動車用部材の接着に用いることができる。また、自動車や建築物の窓におけるガラスとアルミニウムサッシや金属開口部などとの接合部、太陽電池モジュールなどにおけるガラスと金属製枠体との接続部等における接着体の成形に有用である。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例などにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
なお、以下の実施例および比較例で用いた各成分は以下の通りである。【００８７】
〔ブロック共重合体（Ａ１−１）〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６４Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）０．１５Ｌを仕込み、有機ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌ（開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で１５倍相当）を仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン２．３Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン２３Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン２．３Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌに注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（以下、ブロック共重合体（Ａ１−１）と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ１−１）の重量平均分子量は１３００００、ポリスチレンブロック１つあたりの重量平均分子量は８１００、スチレン含有量は２１質量％、水素添加率は８５％、分子量分布は１．０４、ポリイソプレンブロックに含まれる１，４−結合量は４５モル％であった。【００８８】
〔ブロック共重合体（Ａ１−２）〕
ブロック共重合体（Ａ１−１）と同様の操作で、開始剤量、スチレン量および共役ジエンの種類および量を変えることで、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンからなり、イソプレン／ブタジエン＝５０／５０（モル比）を有するトリブロック共重合体を得た。
続いて、ブロック共重合体（Ａ１−１）と同様に水素添加反応を行い、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（以下、ブロック共重合体（Ａ１−２）と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ１−２）の重量平均分子量は１９００００、ポリスチレンブロック１つあたりの重量平均分子量は９３００、スチレン含有量は１２質量％、水素添加率は８８％、分子量分布は１．１１、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックに含まれるイソプレンの１，４−結合とブタジエンの１，４−結合の合計量は４０モル％であった。【００８９】
〔ブロック共重合体（Ａ１−３）〕
ブロック共重合体（Ａ１−１）と同様の操作で、開始剤量、スチレン量および共役ジエンの量を変えることで、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ブロック共重合体（Ａ１−１）と同様に水素添加反応を行い、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（以下、ブロック共重合体（Ａ１−３）と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ１−３）の重量平均分子量は７００００、ポリスチレンブロック１つあたりの重量平均分子量は７８００、スチレン含有量は３０質量％、水素添加率は９０％、分子量分布は１．０４、ポリイソプレンブロックに含まれる１，４−結合量は４０モル％であった。【００９０】
〔ブロック共重合体（Ａ１−４）〕
ブロック共重合体（Ａ１−１）と同様の操作で、開始剤量、スチレン量および共役ジエンの種類および量を変えることで、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンからなり、イソプレン／ブタジエン＝５０／５０（モル比）を有するトリブロック共重合体を得た。
続いて、ブロック共重合体（Ａ１−１）と同様に水素添加反応を行い、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（以下、ブロック共重合体（Ａ１−４）と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ１−４）の重量平均分子量は１８００００、ポリスチレンブロック１つあたりの重量平均分子量は５０００、スチレン含有量は８質量％、水素添加率は９５％、分子量分布は１．０４、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックに含まれるイソプレンの１，４−結合とブタジエンの１，４−結合の合計量は４０モル％であった。【００９１】
〔ブロック共重合体（Ａ２−１）〕
有機ルイス塩基であるテトラヒドロフランを用いないこと以外は、ブロック共重合体（Ａ１−１）と同様の操作で、開始剤量、スチレン量、イソプレン量を変えることにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ブロック共重合体（Ａ１−１）と同様に水素添加反応を行い、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（以下、ブロック共重合体（Ａ２−１）と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ２−１）の重量平均分子量は４８０００、ポリスチレンブロック１つあたりの重量平均分子量は４９００、スチレン含有量は３０質量％、水添率は９７％、分子量分布は１．０４、ポリイソプレンブロックに含まれる１，４−結合量は９３モル％であった。【００９２】
〔ブロック共重合体（Ａ２−２）〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン８０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）０．５０Ｌを仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン２．７Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン１０．８Ｌとブタジエン８．８Ｌの混合液を加えて４時間重合を行い、さらにスチレン２．７Ｌを加えて３時間重合を行った。次いで気体状のエチレンオキサイドを反応容器の下部より吹き込んだ。得られた反応液をメタノール８０Ｌ中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体２０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてあらかじめアルミニウムとニッケルのモル比が３／１となるように調整したチーグラー型水添触媒を該共重合体に対して４００ｐｐｍ添加し、水素圧力１ＭＰａ、８０℃の条件で５時間反応を行った。その後、過酸化水素、シュウ酸を加え攪拌した後に、反応溶液に水を加えて洗浄を行い、水添触媒の除去を行った。得られた溶液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（以下、ブロック共重合体（Ａ２−２）と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ２−２）の重量平均分子量は５３０００、ポリスチレンブロック１つあたりの重量平均分子量は４５００、スチレン含有量は３０質量％、水添率は９８％、分子量分布は１．０４、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックに含まれるイソプレンの１，４−結合およびブタジエンの１，４−結合の合計量は９２モル％であった。また、得られたブロック共重合体（Ａ２−２）の片末端に水酸基が導入されており、一分子あたりの水酸基の導入率は０．９６（１Ｈ−ＮＭＲにより算出）であった。【００９３】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ―１）：
平均重合度５００、けん化度９９モル％のポリビニルアルコールを溶解した水溶液に、ｎ−ブチルアルデヒドならびに３５％塩酸水溶液を添加し攪拌してアセタール化反応を行い、樹脂を析出させた。公知の方法に従ってｐＨ＝６になるまで洗浄し、次いでアルカリ性にした水性媒体中に懸濁させて攪拌しながら後処理をし、ｐＨ＝７になるまで洗浄したのちに、揮発分が０．３％以下になるまで乾燥することにより、アセタール化度が８０モル％のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）を得た。
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ―２）：
平均重合度３００、けん化度９９モル％のポリビニルアルコール用い、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）と同様の操作で、アセタール化度が７２モル％のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−２）を得た。【００９４】
相溶化剤（Ｃ−１）：
三井デュポンポリケミカル社製：エルバロイ  ＡＣ１８２０ＡＣ（エチレン−メチルアクリレート共重合樹脂、ＭＡ含有量２０ｗｔ％、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分）
相溶化剤（Ｃ−２）：
ポリプロピレン「プライムポリプロＦ３２７」（株式会社プライムポリマー製）４２ｇ、無水マレイン酸１６０ｍｇおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）ヘキサン４２ｍｇを、バッチミキサーを用いて１８０℃およびスクリュー回転数４０ｒｐｍの条件下で溶融混練した。得られた混練物（極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ−２））のＭＦＲ［２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）］は６ｇ／１０分、無水マレイン酸濃度は０．３％であり、融点は１３８℃であった。
なお、該無水マレイン酸濃度は、得られた混練物を水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて滴定して得られた値であり、以下同様である。また、融点は１０℃／ｍｉｎで昇温した際の示差走査熱量測定曲線の吸熱ピークから読み取った値であり、以下同様である。
相溶化剤（Ｃ−３）：
ポリプロピレン「ノバテックＰＰ  ＥＧ７Ｆ  （日本ポリプロ株式会社製）」４２ｇ、無水マレイン酸１６０ｍｇおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）ヘキサン４２ｍｇを、バッチミキサーを用いて１８０℃およびスクリュー回転数４０ｒｐｍの条件下で溶融混練した。得られた混練物（極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ−３））のＭＦＲ［２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）］は３ｇ／１０分、無水マレイン酸濃度は０．３％であり、融点は１４０℃であった。
相溶化剤（Ｃ−４）：
ポリプロピレン「ノバテックＰＰ  ＦＧ３ＤＥ  （日本ポリプロ株式会社製）」４２ｇ、無水マレイン酸１６０ｍｇおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）ヘキサン４２ｍｇを、バッチミキサーを用いて１８０℃およびスクリュー回転数４０ｒｐｍの条件下で溶融混練した。得られた混練物（極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ−４））のＭＦＲ［２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）］は１０ｇ／１０分、無水マレイン酸濃度は０．３％であり、融点は１４３℃であった。【００９５】
＜熱可塑性重合体組成物の製造例＞
表１に示す割合（質量比）で各成分を混合した組成物を、二軸押出機を用いて２３０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランド状に溶融押出し、ストランドカッターにてペレット状にした。【００９６】
＜繊維および不織布の作製＞
〔実施例１〕
表１に記載の配合で調製した組成物のペレットを押出機で溶融後、３００℃のダイに送り込んだ。０．３ｍｍφのオリフイスが１ｍｍピッチに配列し、両側に加熱気体の噴射用スリツトを有するメルトブローン紡糸装置を用いて、１ホール当り０．４ｇ／ｍｉｎの吐出量でポリマーを吐出し、３００℃に加熱した空気を１ｍ幅あたり４Ｎｍ３／ｍｉｎの熱風量で噴射して細化した。これをノズル下方１５ｃｍに設置された金網ベルト上で捕集し後方の捲取機で引取り、不織布１を得た。得られた不織布１は目付５０ｇ／ｍ２、フィラメント直径（平均繊維径）４μｍ、膜厚約４０μｍであった。【００９７】
〔実施例２〜１５〕
表１に記載の配合で調製した各組成物を用いて吐出量、熱風量を変更した以外は、実施例１と同様にして不織布２〜１５を得た。表１に条件及び物性値を示す。
＜シートの作製＞
〔比較例〕
表１に記載の配合で調製した組成物のペレットを、シリンダー及びダイス温度１９０℃、スクリュ回転数６０ｒｐｍに設定した単軸押出機のホッパーに投入し、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイスを用いて、幅約３０ｃｍ、厚み約２００μｍの比較例のシートを得た。【００９８】
＜硬度の測定＞
実施例および比較例により作製した熱可塑性重合体組成物をリボン状に押出し、シートを重ねて厚さ６ｍｍとし、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準じたタイプＡデュロメータによりＡ硬度を測定した。
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定＞
実施例および比較例により作製した熱可塑性重合体組成物をＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じた方法で、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）の条件下でＭＦＲ（単位：ｇ/１０ｍｉｎ）を測定した。
＜粘度比の測定＞
実施例および比較例により作製した熱可塑性重合体組成物をリボン状に押出し、直径２５ｍｍφ、厚さ１ｍｍの円盤状に切り出し、ずりせん断方式の動的粘弾性装置により、３００℃、５％の歪存在下における複素粘度の周波数依存性を測定し、粘度比η（０．１）／η（１０）を算出した。【００９９】
＜平均繊維径（μｍ）＞
不織布中の任意の点に対し、走査型電子顕微鏡にて、１０００倍で拡大撮影し、１００本の繊維径を測定した値の平均値を平均繊維径とした。
＜目付（ｇ／ｍ２）＞
ＪＩＳ  Ｌ  １９０６に準じ、不織布幅１ｍあたりから、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの試料片を３枚採取し、各試料片の質量を電子天秤にて測定し、３点の平均値を試験片面積４００ｃｍ２で除して、単位面積当たりの質量を算出し、不織布の目付とした。
＜通気度（ｃｃ／ｃｍ２／秒）＞
ＪＩＳ  Ｌ  １０９６の６．２７．１（Ａ法：フラジール法）に準じ、目付け測定と同サイズの不織布１〜１５及びシートを試料片として用い、各試料片において、通気度測定器（ＴＥＸＴＥＳＴ製（スイス）：ＦＸ３３００）を使用し、測定面積３８ｃｍ２、測定圧力１２５Ｐａの条件で測定し、３点の平均値を不織布１〜１５及びシートの通気度とした。表１中、通気度が１０００（ｃｃ／ｃｍ２／秒）以上の場合は「１０００＜」と記載した。【０１００】
＜外観評価＞
得られた不織布を目視観察し、目が細かく和紙状であれば良好、目が粗く隙間が見られる場合はネット状とした。
＜簡易接着性評価＞
厚み１２μｍのアルミニウム箔と厚み５０μｍのＰＥＴフィルムの間に実施例１〜１５及び比較例で得られたＡ４サイズの不織布１〜１５及びシートを挟み、ロール幅７００ｍｍの熱ラミネート装置（ＶＡＩＩ−７００型、大成ラミネーター社製）を用いて２００℃、回転速度０．２ｍ／分、ロール圧力０．６ＭＰａの条件下にて積層した。得られた積層体のアルミニウム箔およびＰＥＴフィルムを各測定温度（２３℃、０℃）において手で剥離させたときの状態により、５段階にて評価をした結果を表１に示した。
（評価基準）
５：アルミニウム箔、ＰＥＴフィルムともに剥離できず
４：評価３と５の中間
３：アルミニウム箔、ＰＥＴフィルムの片方は剥離できないが、もう片方は比較的容易に剥がせる
２：評価１と３の中間
１：アルミニウム箔、ＰＥＴフィルムともに、簡単に手で剥がせる【０１０１】
＜ガラス板との積層体の作製＞
長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラス板の両面の表面を、洗浄液として界面活性剤水溶液、メタノール、アセトン、蒸留水をこの順に用いて洗浄し、乾燥させた。該ガラス板、以下の実施例および比較例により作製した不織布及びシート、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートをこの順で重ね、外寸２００ｍｍ×２００ｍｍ、内寸１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの金属製スペーサーの中央部に配置した。
このガラス板、不織布又はシート、及びＰＥＴシートを重ねたものと金属製スペーサーをポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、さらに外側から金属板で挟み、圧縮成形機を用いて、１６０℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２（２Ｎ／ｍｍ２）で３分間圧縮成形することで、ＰＥＴ／不織布又はシート／ガラス板からなる積層体を得た。
＜アルミニウム板との積層体の作製＞
長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１ｍｍのアルミニウム板の両面の表面を、洗浄液として、界面活性剤水溶液、蒸留水をこの順に用いて洗浄し、乾燥させた以外は、上記したガラス板との積層体の作製と同様の操作を行い、ＰＥＴ／不織布又はシート／アルミニウム板からなる積層体を得た。
＜接着力の測定＞
上記で作製した、ＰＥＴ／不織布又はシート／ガラス板の積層体と、ＰＥＴ／不織布又はシート／アルミニウム板の積層体について、それぞれ、不織布層又はシート層とガラス板間、不織布層又はシート層とアルミニウム板間の剥離強度をＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に準じて、剥離角度１８０°、引張速度５０ｍｍ／分、表１に記載の温度条件（２３℃、０℃、−４０℃）下で測定した。なお、不織布が脆化し、剥離中にちぎれてしまった場合は「材料破壊」と記載した。【０１０２】
【表１】
2014129561.tif 000003
【０１０３】
表１より、実施例で得られた布は、プライマー処理などを行なわずとも、セラミックス、金属および合成樹脂に対して接着性を有することがわかる。また、ブロック共重合体（Ａ１），及び（Ａ２）を併用した実施例６〜１５で得られた布は０℃以下でも破壊することなく優れた柔軟性を有し、低温特性に優れることがわかる。また、ＭＦＲが１０を超える実施例３〜５、７、１０〜１５は溶融紡糸性が優れており、特に粘度比が２を下回る実施例４、５、１４、及び１５は繊維及び不織布の製造を長時間安定して行うことができた。さらに、ブロック共重合体（Ａ）に含まれる重合体ブロック（ａ１）１つあたりの重量平均分子量が８０００以下の、Ａ１−３又はＡ１−４を用いた実施例３、４、及び１０〜１５で得られた布は、目が細かく外観に優れ、気密性を示す通気度が低いため接着層に適している。
一方、繊維を用いた布の代わりに、比較例のシートを用いた場合、接着層の厚みが１００μｍを超えてしまった。また、被着体と比較例のシートの間に噛みこんだ空気の除去が困難であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明により提供される繊維は、プライマー処理を施すことなく、簡便、かつ強固に、極性樹脂、無機充填材（特にガラス繊維）を含有する樹脂、セラミックス、ガラスまたは金属等を接着することができる。その上、加熱圧着の際に布の繊維網目が潰れてシート状となることで、押出シート成形では得られなかった薄い接着層を形成することができる。また、被着体と布を張り合わせる際に入り込んだ空気が繊維の隙間から空気がスムーズに抜けることで、接着不良箇所の発生を抑えることができる。そのため、部材の軽量化、小型化、コストダウン、広い面積を接着させる接着剤として有用である。そして、その特性を活かして、衣料用途を始め日用品、包装材料、工業用品、自動車内装部材、食料用品等種々の分野で使用することができる。【０１０５】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１３年２月２２日出願の日本特許出願（特願２０１３−３３４８２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
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2014129561.tif 000006
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