(57)【要約】  高移動度であり、高湿度下での経時安定性に優れた有機半導体素子及びその製造方法を提供すること、有機半導体として好適な新規な化合物を提供すること、並びに、高移動度であり、高湿度下での経時安定性に優れた有機半導体膜及びその製造方法、並びに、上記有機半導体膜を好適に形成することができる有機半導体膜形成用組成物を提供することを目的とする。  本発明の有機半導体素子は、式１で表される構成繰り返し単位を有する化合物を含有する有機半導体層を有することを特徴とする。2016072455.tif 000047
2016072455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で表される構成繰り返し単位を有する化合物を含有する有機半導体層を有することを特徴とする  有機半導体素子。【化１】
2016072455.tif 000038
式１中、Ｘはそれぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨＲ、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉＲ２を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ又はＣＱ２を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ３、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ２Ｒを表し、Ｒはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、複数のＲで環を形成してもよく、環Ａは不飽和炭化水素環又は不飽和炭化水素環の一部の炭素原子が窒素原子に置換された環を表し、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、ｍ１及びｍ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｎは、０〜６の整数を表す。
【請求項２】
前記式１で表される構成繰り返し単位が、式２で表される構成繰り返し単位である、請求項１に記載の有機半導体素子。【化２】
2016072455.tif 000039
式２中、Ｘはそれぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨＲ、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉＲ２を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ又はＣＱ２を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ３、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ２Ｒを表し、Ｒはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、複数のＲで環を形成してもよく、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、ｍ１及びｍ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｎ’は０〜２の整数を表す。
【請求項３】
前記Ｘが、Ｏ、Ｓ又はＮＲである、請求項１又は２に記載の有機半導体素子。
【請求項４】
前記Ｙが、Ｏ又はＳである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項５】
前記式１で表される構成繰り返し単位が、式３で表される構成繰り返し単位である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体素子。【化３】
2016072455.tif 000040
式３中、Ｘはそれぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨＲ、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉＲ２を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ又はＣＱ２を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ３、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ２Ｒを表し、Ｒはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、複数のＲで環を形成してもよく、Ａｒ２はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ又はＳを表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｍ１’及びｍ３’はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｎ’は０〜２の整数を表す。
【請求項６】
式１で表される構成繰り返し単位を有することを特徴とする  化合物。【化４】
2016072455.tif 000041
式１中、Ｘはそれぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨＲ、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉＲ２を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ又はＣＱ２を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ３、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ２Ｒを表し、Ｒはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、複数のＲで環を形成してもよく、環Ａは不飽和炭化水素環又は不飽和炭化水素環の一部の炭素原子が窒素原子に置換された環を表し、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、ｍ１及びｍ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｎは、０〜６の整数を表す。
【請求項７】
前記式１で表される構成繰り返し単位が、式２で表される構成繰り返し単位である、請求項６に記載の化合物。【化５】
2016072455.tif 000042
式２中、Ｘはそれぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨＲ、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉＲ２を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ又はＣＱ２を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ３、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ２Ｒを表し、Ｒはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、複数のＲで環を形成してもよく、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、ｍ１及びｍ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｎ’は０〜２の整数を表す。
【請求項８】
前記Ｘが、Ｏ、Ｓ又はＮＲである、請求項６又は７に記載の化合物。
【請求項９】
前記Ｙが、Ｏ又はＳである、請求項６〜８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
前記式１で表される構成繰り返し単位が、式３で表される構成繰り返し単位である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の化合物。【化６】
2016072455.tif 000043
式３中、Ｘはそれぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨＲ、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉＲ２を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ又はＣＱ２を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ３、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ２Ｒを表し、Ｒはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、複数のＲで環を形成してもよく、Ａｒ２はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ又はＳを表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｍ１’及びｍ３’はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｎ’は０〜２の整数を表す。
【請求項１１】
有機半導体化合物である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか１項に記載の化合物と、溶媒とを含む有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１３】
バインダーポリマーを更に含む、請求項１２に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１４】
式１で表される構成繰り返し単位を有する化合物を含むことを特徴とする  有機半導体膜。【化７】
2016072455.tif 000044
式１中、Ｘはそれぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨＲ、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉＲ２を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ又はＣＱ２を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ３、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ２Ｒを表し、Ｒはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、複数のＲで環を形成してもよく、環Ａは不飽和炭化水素環又は不飽和炭化水素環の一部の炭素原子が窒素原子に置換された環を表し、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、ｍ１及びｍ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｎは、０〜６の整数を表す。
【請求項１５】
前記式１で表される構成繰り返し単位が、式２で表される構成繰り返し単位である、請求項１４に記載の有機半導体膜。【化８】
2016072455.tif 000045
式２中、Ｘはそれぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨＲ、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉＲ２を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ又はＣＱ２を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ３、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ２Ｒを表し、Ｒはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、複数のＲで環を形成してもよく、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、ｍ１及びｍ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｎ’は０〜２の整数を表す。
【請求項１６】
前記Ｘが、Ｏ、Ｓ又はＮＲである、請求項１４又は１５に記載の有機半導体膜。
【請求項１７】
前記Ｙが、Ｏ又はＳである、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の有機半導体膜。
【請求項１８】
前記式１で表される構成繰り返し単位が、式３で表される構成繰り返し単位である、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の有機半導体膜。【化９】
2016072455.tif 000046
式３中、Ｘはそれぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨＲ、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉＲ２を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ又はＣＱ２を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ３、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ２Ｒを表し、Ｒはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、複数のＲで環を形成してもよく、Ａｒ２はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ又はＳを表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｍ１’及びｍ３’はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｎ’は０〜２の整数を表す。
【請求項１９】
請求項１２又は１３に記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含む、有機半導体膜の製造方法。
【請求項２０】
請求項１２又は１３に記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含む、有機半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、有機半導体素子及びその製造方法、化合物、有機半導体膜形成用組成物、並びに、有機半導体膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（Radio Frequency Identifier、ＲＦタグ）等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機トランジスタが利用されている。  従来の有機半導体としては、特許文献１又は２に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５１６３１５号公報
【特許文献２】特開２０１３−５７００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明が解決しようとする課題は、高移動度であり、高湿度下での経時安定性に優れた有機半導体素子及びその製造方法を提供することである。  また、本発明が解決しようとする他の課題は、有機半導体として好適な新規な化合物を提供することである。  更に、本発明が解決しようとする他の課題は、高移動度であり、高湿度下での経時安定性に優れた有機半導体膜及びその製造方法、並びに、上記有機半導体膜を好適に形成することができる有機半導体膜形成用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜６＞、＜１２＞、＜１４＞、＜１９＞、又は、＜２０＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞、＜７＞〜＜１１＞、＜１３＞及び＜１５＞〜＜１８＞とともに以下に記載する。  ＜１＞式１で表される構成繰り返し単位を有する化合物を含有する有機半導体層を有することを特徴とする有機半導体素子、【０００６】
【化１】
2016072455.tif 000003
【０００７】  式１中、Ｘはそれぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨＲ、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉＲ２を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ又はＣＱ２を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ３、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ２Ｒを表し、Ｒはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、複数のＲで環を形成してもよく、環Ａは不飽和炭化水素環又は不飽和炭化水素環の一部の炭素原子が窒素原子に置換された環を表し、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、ｍ１及びｍ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｎは、０〜６の整数を表す。【０００８】  ＜２＞前記式１で表される構成繰り返し単位が、式２で表される構成繰り返し単位である、＜１＞に記載の有機半導体素子、【０００９】
【化２】
2016072455.tif 000004
【００１０】  式２中、Ｘはそれぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨＲ、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉＲ２を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ又はＣＱ２を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ３、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ２Ｒを表し、Ｒはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、複数のＲで環を形成してもよく、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、ｍ１及びｍ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｎ’は０〜２の整数を表す。【００１１】  ＜３＞前記Ｘが、Ｏ、Ｓ又はＮＲである、＜１＞又は＜２＞に記載の有機半導体素子、  ＜４＞前記Ｙが、Ｏ又はＳである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、  ＜５＞前記式１で表される構成繰り返し単位が、式３で表される構成繰り返し単位である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、【００１２】
【化３】
2016072455.tif 000005
【００１３】  式３中、Ｘはそれぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨＲ、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉＲ２を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ又はＣＱ２を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ３、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ２Ｒを表し、Ｒはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、複数のＲで環を形成してもよく、Ａｒ２はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ又はＳを表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｍ１’及びｍ３’はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｎ’は０〜２の整数を表す。【００１４】  ＜６＞式１で表される構成繰り返し単位を有することを特徴とする化合物、【００１５】
【化４】
2016072455.tif 000006
【００１６】  式１中、Ｘはそれぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨＲ、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉＲ２を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ又はＣＱ２を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ３、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ２Ｒを表し、Ｒはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、複数のＲで環を形成してもよく、環Ａは不飽和炭化水素環又は不飽和炭化水素環の一部の炭素原子が窒素原子に置換された環を表し、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、ｍ１及びｍ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｎは、０〜６の整数を表す。【００１７】  ＜７＞前記式１で表される構成繰り返し単位が、式２で表される構成繰り返し単位である、＜６＞に記載の化合物、【００１８】
【化５】
2016072455.tif 000007
【００１９】  式２中、Ｘはそれぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨＲ、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉＲ２を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ又はＣＱ２を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ３、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ２Ｒを表し、Ｒはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、複数のＲで環を形成してもよく、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、ｍ１及びｍ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｎ’は０〜２の整数を表す。【００２０】  ＜８＞前記Ｘが、Ｏ、Ｓ又はＮＲである、＜６＞又は＜７＞に記載の化合物、  ＜９＞前記Ｙが、Ｏ又はＳである、＜６＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の化合物、  ＜１０＞前記式１で表される構成繰り返し単位が、式３で表される構成繰り返し単位である、＜６＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の化合物、【００２１】
【化６】
2016072455.tif 000008
【００２２】  式３中、Ｘはそれぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨＲ、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉＲ２を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ又はＣＱ２を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ３、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ２Ｒを表し、Ｒはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、複数のＲで環を形成してもよく、Ａｒ２はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ又はＳを表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｍ１’及びｍ３’はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｎ’は０〜２の整数を表す。【００２３】  ＜１１＞有機半導体化合物である、＜６＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の化合物、  ＜１２＞＜６＞〜＜１１＞のいずれか１つで表される化合物と、溶媒とを含む有機半導体膜形成用組成物、  ＜１３＞ポリマーバインダーを更に含む、＜１２＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、  ＜１４＞式１で表される構成繰り返し単位を有する化合物を含むことを特徴とする有機半導体膜、【００２４】
【化７】
2016072455.tif 000009
【００２５】  式１中、Ｘはそれぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨＲ、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉＲ２を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ又はＣＱ２を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ３、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ２Ｒを表し、Ｒはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、複数のＲで環を形成してもよく、環Ａは不飽和炭化水素環又は不飽和炭化水素環の一部の炭素原子が窒素原子に置換された環を表し、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、ｍ１及びｍ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｎは、０〜６の整数を表す。【００２６】  ＜１５＞前記式１で表される構成繰り返し単位が、式２で表される構成繰り返し単位である、＜１４＞に記載の有機半導体膜、【００２７】
【化８】
2016072455.tif 000010
【００２８】  式２中、Ｘはそれぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨＲ、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉＲ２を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ又はＣＱ２を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ３、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ２Ｒを表し、Ｒはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、複数のＲで環を形成してもよく、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、ｍ１及びｍ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｎ’は０〜２の整数を表す。【００２９】  ＜１６＞前記Ｘが、Ｏ、Ｓ又はＮＲである、＜１４＞又は＜１５＞に記載の有機半導体膜、  ＜１７＞前記Ｙが、Ｏ又はＳである、＜１４＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜、  ＜１８＞前記式１で表される構成繰り返し単位が、式３で表される構成繰り返し単位である、＜１４＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の有機半導体膜、【００３０】
【化９】
2016072455.tif 000011
【００３１】  式３中、Ｘはそれぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨＲ、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉＲ２を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ又はＣＱ２を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ３、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ２Ｒを表し、Ｒはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、複数のＲで環を形成してもよく、Ａｒ２はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ又はＳを表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｍ１’及びｍ３’はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｎ’は０〜２の整数を表す。【００３２】  ＜１９＞＜１２＞又は＜１３＞に記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含む、有機半導体膜の製造方法、  ＜２０＞＜１２＞又は＜１３＞に記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含む、有機半導体素子の製造方法。
【発明の効果】
【００３３】  本発明によれば、高移動度であり、高湿度下での経時安定性に優れた有機半導体素子及びその製造方法を提供することができる。  また、本発明によれば、有機半導体として好適な新規な化合物を提供することができる。  更に、本発明によれば、高移動度であり、高湿度下での経時安定性に優れた有機半導体膜及びその製造方法、並びに、上記有機半導体膜を好適に形成することができる有機半導体膜形成用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の有機半導体素子の一態様の断面模式図である。
【図２】本発明の有機半導体素子の別の一態様の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】  以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。  本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものとともに置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。  また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。  本発明において、「移動度」との記載は、キャリア移動度を意味し、電子移動度及びホール移動度のいずれか、又は、双方を意味する。  また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。  また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００３６】（有機半導体素子）  本発明の有機半導体素子は、下記式１で表される構成繰り返し単位を有する化合物を含有する有機半導体層を有することを特徴とする。  下記式１又は式２で表される構成繰り返し単位を有する化合物は、有機半導体化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化１０】
2016072455.tif 000012
【００３８】  式１中、Ｘはそれぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨＲ、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉＲ２を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ又はＣＱ２を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ３、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ２Ｒを表し、Ｒはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、複数のＲで環を形成してもよく、環Ａは不飽和炭化水素環又は不飽和炭化水素環の一部の炭素原子が窒素原子に置換された環を表し、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、ｍ１及びｍ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｎは、０〜６の整数を表す。
【００３９】  本発明者は鋭意検討を重ねた結果、特定の環構造を有する上記特定化合物を含有することにより、得られる有機半導体素子や有機半導体膜が高移動度であり、耐熱性に優れ、移動度のバラツキが抑制されることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【００４０】＜式１で表される構成繰り返し単位を有する化合物＞  本発明の有機半導体素子は、上記式１で表される構成繰り返し単位を有する化合物を含有する有機半導体層を有する。  式１中、Ｘはそれぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨＲ、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉＲ２を表し、Ｒはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、複数のＲで環を形成してもよい。  Ｘはそれぞれ独立に、移動度の観点から、Ｏ、Ｓ、又は、ＮＲであることが好ましく、Ｏ又はＳであることがより好ましく、Ｏであることが更に好ましい。  また、式１における２つのＸは、移動度及び合成上の観点から、同じ基であることが好ましい。  Ｒは、炭素数０〜６０の基であることが好ましく、炭素数２〜５０の基であることがより好ましく、炭素数３〜４０の基であることが更に好ましく、炭素数４〜３０の基であることが特に好ましい。  上記ＸのＣＨＲ及びＣＲ２におけるＲはそれぞれ独立に、アルキル基、芳香族炭化水素基、又は、芳香族複素環基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、炭素数８〜４０の直鎖又は分岐アルキル基であることが更に好ましい。また、上記ＸのＣＲ２における２つのＲは、結合して環を形成していてもよい。  上記ＸのＮＲにおけるＲは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、又は、芳香族複素環基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、炭素数８〜４０の直鎖又は分岐アルキル基であることが更に好ましい。  上記ＸのＳｉＲ２におけるＲは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、又は、芳香族複素環基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、炭素数８〜４０の直鎖又は分岐アルキル基であることが更に好ましい。また、上記ＸのＳｉＲ２における２つのＲは、結合して環を形成していてもよい。  上記Ｒにおけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、及び、芳香族複素環基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、シリル基（オリゴシロキサン基を含む。）、ハロゲン原子、アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基等が例示される。
【００４１】  式１中、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ又はＣＱ２を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ３、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ２Ｒを表す。  Ｙはそれぞれ独立に、移動度の観点から、Ｏ又はＳであることが好ましく、Ｏであることがより好ましい。  上記ＱのＣＯＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ２ＲにおけるＲは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、又は、芳香族複素環基であることが好ましく、アルキル基、又は、芳香族炭化水素基であることがより好ましい。また、上記ＣＱ２のＱの２つがいずれも、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ２Ｒである場合、２つのＲは、結合して環を形成していてもよい。
【００４２】  環Ａは、不飽和炭化水素環又は不飽和炭化水素環の一部の炭素原子が窒素原子に置換された環を表し、ｎは、０〜６の整数を表す。  環Ａに結合するｎ個のＲはそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、又は、芳香族複素環基であることが好ましく、アルキル基、又は、芳香族炭化水素基であることがより好ましく、芳香族炭化水素基であることが更に好ましく、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることが特に好ましい。  ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。  環Ａとしては、単環、又は、２若しくは３環の縮合環であることが好ましく、下記で表される構造であることがより好ましい。
【００４３】
【化１１】
2016072455.tif 000013
【００４４】  上記構造中、Ａ’はそれぞれ独立に、Ｎ、ＣＨ又はＣＲを表し、Ｒはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。  また、Ａ’はそれぞれ独立に、Ｎ又はＣＨであることが好ましく、ＣＨであることがより好ましい。  上記ＣＲにおけるＲは、上記式１の環Ａに結合するＲと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４５】  Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を表す、ｍ１及びｍ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表す。  Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、又は、芳香族複素環基であることが好ましく、単環の芳香族炭化水素基又は単環の芳香族複素環基であることがより好ましく、単環の芳香族複素環基であることが更に好ましい。  芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。  芳香族複素環基のヘテロ原子としては、特に限定されないが、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｓｅが例示される。  芳香族複素環基として、具体的には、チオフェン環、フラン環、ピラン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、セレノフェン環、イミダゾール環、及び、チエノチオフェン環よりなる群から選ばれた芳香族複素環から２つの水素原子を除いた基が好ましく、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、セレノフェン環、及び、チエノチオフェン環よりなる群から選ばれた芳香族複素環から２つの水素原子を除いた基がより好ましく、チオフェン環又はフラン環から２つの水素原子を除いた基が更に好ましく、チオフェン環から２つの水素原子を除いた基が特に好ましい。  Ａｒ１及びＡｒ３は、フェニレン基、又は、チオフェン環から２つの水素原子を除いた基であることが最も好ましい。  また、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、又は、アルキル基が挙げられる。アルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２０のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては、ハロゲン原子が例示される。  製造適性の観点から、Ａｒ１とＡｒ３とは同一の基であることが好ましい。
【００４６】  Ａｒ２はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を表す。  芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、又は、アントラセン環から２つの水素原子を除いた基が好ましい。  芳香族複素環の複素原子としては特に限定されないが、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、Ｓｉが例示され、芳香族複素環基としては、チオフェン環、フラン環、ピラン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、セレノフェン環、イミダゾール環、及び、チエノチオフェン環よりなる群から選ばれた環から２つの水素原子を除いた基が挙げられ、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、セレノフェン環、及び、チエノチオフェン環よりなる群から選ばれた環から２つの水素原子を除いた基が好ましく、チオフェン環、及び、チエノチオフェン環よりなる群から選ばれた環から２つの水素原子を除いた基がより好ましく、チオフェン環から２つの水素原子を除いた基が更に好ましい。  上記芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基が挙げられ、炭素数１〜４０のアルキル基が好ましく、炭素数４〜３０のアルキル基がより好ましく、８〜２０のアルキル基が更に好ましい。  Ａｒ２は、多環の芳香族炭化水素基、多環の芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基であることが好ましい。  多環の芳香族炭化水素基、及び、多環の芳香族複素環基は、２〜８環の縮合多環構造を有することが好ましく、２〜５環の縮合多環構造を有することがより好ましい。  多環の芳香族炭化水素基としては、ナフチレン基、アントラセン環から２つの水素原子を除いた基、又は、ピレン環から２つの水素原子を除いた基であることが好ましい。  多環の芳香族複素環基としては、下記式ＡＲ−１〜ＡＲ−１１で表される構造であることが好ましい。
【００４７】
【化１２】
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【００４８】  式ＡＲ−１〜式ＡＲ−１１中、ＸＡ１、ＸＡ２、ＸＡ４、及び、ＸＡ５はそれぞれ独立に、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、ＣＲＡＲ２、ＮＲＡＲ、ＳｉＲＡＲ２のいずれかを表し、ＲＡＲはそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。  ＲＡＲはそれぞれ独立に、炭素数８〜２０のアルキル基であることが好ましい。  これらの中でも、多環の芳香族複素環基は、式ＡＲ−１〜式ＡＲ−５及び式ＡＲ−９〜式ＡＲ−１１のいずれかで表される基であることが好ましく、式ＡＲ−１、式ＡＲ−２、式ＡＲ−４、式ＡＲ−５、式ＡＲ−９及び式ＡＲ−１１のいずれかで表される基であることがより好ましく、式ＡＲ−１、式ＡＲ−２、式ＡＲ−４、式ＡＲ−５及び式ＡＲ−１１のいずれかで表される基であることが更に好ましい。  また、上記多環の芳香族炭化水素基又は多環の芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基が挙げられ、炭素数１〜４０のアルキル基が好ましく、炭素数４〜３０のアルキル基がより好ましく、炭素数８〜２０のアルキル基が更に好ましい。
【００４９】  式１中、ｍ１及びｍ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表す。  ｍ１、ｍ２及びｍ３の合計は、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることが更に好ましい。また、合成上の観点から、７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以下であることが更に好ましい。  また、Ａｒ２がビニレン基又はエチニレン基である場合、ｍ１及びｍ３がそれぞれ独立に、１又は２であることが好ましい。  Ａｒ２が多環の芳香族炭化水素基、又は、多環の芳香族複素環基である場合、ｍ２は１〜３であることが好ましく、１であることがより好ましく、また、ｍ１及びｍ３はそれぞれ独立に、０又は１であることが好ましい。
【００５０】  式１で表される構成繰り返し単位は、炭素数８〜４０のアルキル基を少なくとも１つ有することが好ましく、炭素数１０〜４０のアルキル基を少なくとも１つ有することがより好ましく、炭素数１２〜４０のアルキル基を少なくとも１つ有することが更に好ましい。炭素数８以上のアルキル基を有すると、溶解性に優れ、また、移動度により優れた有機半導体膜を形成することができる。式１において、上記アルキル基は、Ｒであってもよく、Ａｒ１〜Ａｒ３が置換基として有していてもよく、特に限定されない。
【００５１】  式１で表される構成繰り返し単位は、式１−Ａ〜式１−Ｅのいずれかで表される構成繰り返し単位であることが好ましい。
【００５２】
【化１３】
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【００５３】
【化１４】
2016072455.tif 000016
【００５４】
【化１５】
2016072455.tif 000017
【００５５】  式１−Ａ〜式１−Ｅ中、Ｘはそれぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨＲ、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉＲ２を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ又はＣＱ２を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ３、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ２Ｒを表し、Ｒはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、複数のＲで環を形成してもよく、Ａ’はそれぞれ独立に、Ｎ、ＣＨ又はＣＲを表し、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、ｍ１及びｍ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表す。
【００５６】  式１−Ａ〜式１−ＥにおけるＸ、Ｙ、Ｒ、Ａｒ１〜Ａｒ３及びｍ１〜ｍ３は、式１におけるＸ、Ｙ、Ｒ、Ａｒ１〜Ａｒ３及びｍ１〜ｍ３と同義であり、好ましい範囲も同様である。  Ａ’はそれぞれ独立に、Ｎ又はＣＨであることが好ましく、ＣＨであることがより好ましい。
【００５７】  上記式１で表される構成繰り返し単位は、下記式２又は式２−Ａ〜式２−Ｄのいずれかで表される構成繰り返し単位であることが好ましく、下記式２で表される構成繰り返し単位であることがより好ましい。
【００５８】
【化１６】
2016072455.tif 000018
【００５９】
【化１７】
2016072455.tif 000019
【００６０】
【化１８】
2016072455.tif 000020
【００６１】
【化１９】
2016072455.tif 000021
【００６２】  式２及び式２−Ａ〜式２−Ｄ中、Ｘはそれぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨＲ、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉＲ２を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ又はＣＱ２を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ３、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ２Ｒを表し、Ｒはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、複数のＲで環を形成してもよく、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、ｍ１及びｍ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｎ’は、０〜２の整数を表す。
【００６３】  式２及び式２−Ａ〜式２−ＤにおけるＸ、Ｙ、Ｒ、Ａｒ１〜Ａｒ３及びｍ１〜ｍ３は、式１におけるＸ、Ｙ、Ｒ、Ａｒ１〜Ａｒ３及びｍ１〜ｍ３と同義であり、好ましい範囲も同様である。  ｎ’は、０であることが好ましい。
【００６４】  更に、上記式１で表される構成繰り返し単位は、下記式３で表される構成繰り返し単位であることが特に好ましい。
【００６５】
【化２０】
2016072455.tif 000022
【００６６】  式３中、Ｘはそれぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨＲ、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉＲ２を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ又はＣＱ２を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ３、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ２Ｒを表し、Ｒはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、複数のＲで環を形成してもよく、Ａｒ２はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ又はＳを表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｍ１’及びｍ３’はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｎ’は０〜２の整数を表す。
【００６７】  式３におけるＸ、Ｙ、Ｒ、Ａｒ２及びｍ２は、式１におけるＸ、Ｙ、Ｒ、Ａｒ２及びｍ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。  Ｘ’は、Ｓであることが好ましい。  また、ｍ１’及びｍ３’は、０又は１であることが好ましく、いずれも０であるか、又は、いずれも１であることがより好ましく、いずれも１であることが更に好ましい。  Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数８〜２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。  ｎ’は、０であることが好ましい。
【００６８】  特定化合物中、式１で表される構成繰り返し単位の含有量は、特定化合物の全質量に対し、６０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることが更に好ましく、実質的に式１で表される構成繰り返し単位のみから形成されていることが特に好ましい。なお、実質的に式１又は式２で表される構成繰り返し単位のみから形成されているとは、式１で表される構成繰り返し単位の含有量が９５質量％以上であることを意味し、９７質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。  式１で表される構成繰り返し単位の含有量が上記範囲内であると、移動度により優れる有機半導体が得られる。
【００６９】  特定化合物は、式１で表される構成繰り返し単位を２以上有する化合物であり、構成繰り返し単位数ｎが２〜９のオリゴマーであってもよく、構成繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子（ポリマー）であってもよい。これらの中でも、構成繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子であることが、移動度及び得られる有機半導体膜の物性の観点から好ましい。  特定化合物の重量平均分子量は、特に制限されないが、移動度及び薄膜の膜質安定性の観点からは１，０００以上であることが好ましく、１万以上であることがより好ましく、５万以上であることが更に好ましく、７万以上であることが特に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への溶解性の観点からは２００万以下であることが好ましく、１００万以下であることがより好ましく、５０万以下であることが更に好ましく、２５万以下であることが特に好ましい。  重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、溶媒への溶解性と薄膜の膜質安定性とが両立される。
【００７０】  本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ）法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００７１】  後述する有機半導体層、後述する有機半導体膜又は有機半導体膜形成用組成物中には、１種のみの特定化合物が含まれていても、２種以上の特定化合物が含まれていてもよいが、配向性及び移動度の観点から、１種のみであることが好ましい。  また、式１で表される構成繰り返し単位を有する化合物の末端の構造は、特に制限はなく、他の構成単位に有無や、合成時に使用した基質の種類、合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類にもよるが、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基、アルキル基等が挙げられる。
【００７２】  以下に、式１で表される構成繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。
【００７３】
【化２１】
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【００７４】
【化２２】
2016072455.tif 000024
【００７５】
【化２３】
2016072455.tif 000025
【００７６】
【化２４】
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【００７７】
【化２５】
2016072455.tif 000027
【００７８】
【化２６】
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【００７９】
【化２７】
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【００８０】
【化２８】
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【００８１】
【化２９】
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【００８２】
【化３０】
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【００８３】  特定化合物の合成方法は、特に限定されず、公知の方法を参照して合成すればよい。例えば、遷移金属触媒を用いた芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環のカップリング反応により合成することができ、また、例えば、特開２０１４−８２４７３号公報、特表２００７−５１６３１５号公報、特開２０１３−５７００７号公報等を参照して合成することができる。
【００８４】＜バインダーポリマー＞  本発明の有機半導体素子の有機半導体層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。  また、本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体層とバインダーポリマーを含む層を有する有機半導体素子であってもよい。  バインダーポリマーの種類は特に制限されず、公知のバインダーポリマーを用いることができる。  上記バインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ビニルフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）などが挙げられる。  バインダーポリマーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、及び、これらの共重合体、ポリシラン、ポリカルバゾール、ポリアリールアミン、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリヘテロアセンなどの半導体ポリマー、及び、これらの共重合体、ゴム、熱可塑性エラストマーを挙げることができる。  中でも、バインダーポリマーとしては、ベンゼン環を有する高分子化合物（ベンゼン環基を有する単量体単位を有する高分子）が好ましい。ベンゼン環基を有する単量体単位の含有量は特に制限されないが、全単量体単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。  上記バインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ビニルフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］、ポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］などが挙げられ、ポリ（α−メチルスチレン）が特に好ましい。
【００８５】  バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００〜２００万が好ましく、３，０００〜１００万がより好ましく、５，０００〜６０万が更に好ましい。  また、後述する溶媒を用いる場合、バインダーポリマーは、使用する溶媒への溶解度が、特定化合物よりも高いことが好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。  本発明の有機半導体素子の有機半導体層におけるバインダーポリマーの含有量は、特定化合物の含有量１００質量部に対し、１〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１５０質量部であることがより好ましく、２０〜１２０質量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
【００８６】＜その他の成分＞  本発明の有機半導体素子における有機半導体層には、特定化合物及びバインダーポリマー以外に他の成分が含まれていてもよい。  その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。  上記有機半導体層における特定化合物及びバインダーポリマー以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
【００８７】  本発明の有機半導体素子における有機半導体層の形成方法は特に制限されず、後述する本発明の有機半導体膜形成用組成物を、ソース電極、ドレイン電極、及び、ゲート絶縁膜上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、所望の有機半導体層を形成することができる。
【００８８】  本発明の有機半導体素子は、後述する本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて製造されたものであることが好ましい。  本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて有機半導体膜や有機半導体素子を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、組成物を所定の基材上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜を製造する方法が挙げられる。  基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法などが挙げられ、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法が好ましい。  なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。態様によって、組成物を基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。  中でも、本発明の有機半導体素子の製造方法は、後述する本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含むことが好ましく、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、及び、塗布された組成物から溶媒を除去する除去工程を含むことがより好ましい。
【００８９】  後述する本発明の有機半導体膜形成用組成物は、溶媒を含み、有機溶媒を含むことが好ましい。  溶媒としては、公知の溶媒を用いることができる。  具体的には、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン等のイミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
【００９０】  溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。  これらの中でも、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、芳香族複素環系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒及び／又はエーテル系溶媒が好ましく、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒及び／又はエーテル系溶媒がより好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼン又はアニソールが更に好ましい。
【００９１】  溶媒の沸点が１００℃以上であることが、製膜性の観点から好ましい。溶媒の沸点は、１００〜３００℃であることがより好ましく、１２５〜２５０℃であることが更に好ましく、１５０〜２２５℃であることが特に好ましい。  なお、最も含有量の多い溶媒の沸点が１００℃以上であることが好ましく、全ての溶媒の沸点が１００℃以上であることがより好ましい。
【００９２】  溶媒を含有する場合、本発明の有機半導体膜形成用組成物における特定化合物の含有量は、０．０５〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２５質量％であることがより好ましく、０．２５〜１５質量％であることが更に好ましく、０．４〜１０質量％であることが特に好ましく、また、バインダーポリマーの含有量は、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０５〜２５質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、塗布性に優れ、容易に有機半導体膜を形成することができる。
【００９３】  上記除去工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される特定化合物及び溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては３０℃〜１００℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましく、加熱時間としては１０〜３００分が好ましく、３０〜１８０分がより好ましい。
【００９４】  形成される有機半導体層の厚さは、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００９５】  有機半導体素子としては、特に制限はないが、２〜５端子の有機半導体素子であることが好ましく、２又は３端子の有機半導体素子であることがより好ましい。  また、有機半導体素子としては、光電変換素子でないことが好ましい。  更に、本発明の有機半導体素子は、非発光性有機半導体素子であることが好ましい。  ２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮダイオード、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、トンネルダイオード等が挙げられる。  ３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。  これらの中でも、整流用ダイオード、及び、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。  電界効果トランジスタとしては、有機薄膜トランジスタが好ましく挙げられる。
【００９６】  本発明の有機薄膜トランジスタの一態様について図面を参照して説明する。  図１は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ））の一態様の断面模式図である。  図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０及びドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。  なお、図１においては、有機半導体膜５０が、上述した組成物より形成される膜に該当する。  以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極及び封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
【００９７】＜基板＞  基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。  基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。  プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）又は熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。  セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。  ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
【００９８】＜ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極＞  ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀又はアルミニウムであることがより好ましい。  ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００９９】  ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。
【０１００】＜ゲート絶縁膜＞  ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。  ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用することが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。  ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００〜１，０００ｎｍであることが好ましい。
【０１０１】  ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着又はスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。  ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【０１０２】＜バインダーポリマー層＞  本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体層と絶縁膜との間にバインダーポリマー層を有することが好ましく、上記有機半導体層とゲート絶縁膜との間にバインダーポリマー層を有することがより好ましい。上記バインダーポリマー層の膜厚は特に制限されないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記バインダーポリマー層は、上記ポリマーを含む層であればよいが、上記バインダーポリマーからなる層であることが好ましい。
【０１０３】  バインダーポリマー層を形成する方法は特に制限されないが、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット法）を使用することができる。  バインダーポリマー層形成用組成物を塗布してバインダーポリマー層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【０１０４】＜封止層＞  本発明の有機半導体素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えることが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。  封止層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【０１０５】  封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【０１０６】  また、図２は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ）の別の一態様の断面模式図である。  図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０及びドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０とを備える。ここで、ソース電極４０及びドレイン電極４２は、上述した本発明の組成物を用いて形成されたものである。有機薄膜トランジスタ２００は、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。  基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述のとおりである。
【０１０７】  上記では図１及び図２において、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の有機半導体素子は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、トップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも好適に使用できる。  なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。
【０１０８】（化合物）  本発明の化合物は、上記式１で表される構成繰り返し単位を有する化合物（上記特定化合物）であり、式１で表される構成繰り返し単位を有する有機半導体化合物であることが好ましい。  本発明の化合物における式１で表される構成繰り返し単位を有する化合物は、上述した式１で表される構成繰り返し単位を有する化合物と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１０９】（有機半導体膜形成用組成物）  本発明の有機半導体膜形成用組成物は、本発明の化合物（上記特定化合物）、及び、溶媒を含有することを特徴とする。  また、本発明の有機半導体膜形成用組成物は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。  本発明の有機半導体膜形成用組成物における特定化合物、バインダーポリマー及び溶媒は、上述した特定化合物、バインダーポリマー及び溶媒と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１１０】  本発明の有機半導体膜形成用組成物における特定化合物の含有量は、特に制限はないが、有機半導体膜形成用組成物の全質量に対し、０．００５〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましく、０．０５〜３質量％であることが更に好ましい。
【０１１１】  本発明の有機半導体膜形成用組成物は、特定化合物、バインダーポリマー及び溶媒以外に他の成分を含んでいてもよい。  その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。  本発明の有機半導体膜形成用組成物における特定化合物、バインダーポリマー及び溶媒以外の成分の含有量は、全固形分に対し、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
【０１１２】  本発明の有機半導体膜形成用組成物の粘度は、特に制限されないが、塗布性がより優れる点で、３〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、９〜４０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、本発明における粘度は、２５℃での粘度である。  粘度の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
【０１１３】  本発明の有機半導体膜形成用組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶媒中に所定量の特定化合物を添加して、適宜撹拌処理を施すことにより、所望の組成物を得ることができる。また、バインダーポリマーを用いる場合は、特定化合物及びバインダーポリマーを同時又は逐次に添加して好適に組成物を作製することができる。
【０１１４】（有機半導体膜）  本発明の有機半導体膜は、特定化合物を含有することを特徴とする。  また、本発明の有機半導体膜は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。  本発明の有機半導体膜における特定化合物、及び、バインダーポリマーは、本発明の有機半導体素子において上述した特定化合物、及び、バインダーポリマーと同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１１５】  本発明の有機半導体膜形成用組成物は、特定化合物、及び、バインダーポリマー以外に他の成分を含んでいてもよい。  その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。  本発明の有機半導体膜における特定化合物、及び、バインダーポリマー以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
【０１１６】  本発明の有機半導体膜の膜厚は、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。  本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子に好適に使用することができ、有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）に特に好適に使用することができる。  本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて好適に作製することができる。
【０１１７】  本発明の有機半導体膜の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、本発明の有機半導体膜形成用組成物を所定の基材上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜を製造する方法が挙げられる。  基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法などが挙げられ、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法が好ましい。  中でも、本発明の有機半導体膜の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含むことが好ましく、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、及び、塗布された組成物から溶媒を除去する除去工程を含むことがより好ましい。
【実施例】
【０１１８】  以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１１９】＜有機半導体＞  有機半導体層に用いた化合物１〜９及び比較化合物１〜３の構造を以下に示す。【０１２０】
【化３１】
2016072455.tif 000033
【０１２１】
【化３２】
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【０１２２】
【化３３】
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【０１２３】＜合成例＞【０１２４】
【化３４】
2016072455.tif 000036
【０１２５】  特開２０１４−８２４７３号公報に記載の方法を参考に、合成中間体１を合成した。  合成中間体１（２３１ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタニル）ビチオフェン（シグマアルドリッチ社製、９８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（和光純薬工業（株）製、４．９ｍｇ，０．０１６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製、３．７ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ）、脱水クロロベンゼン（和光純薬工業（株）製、２０ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１３０℃で７２時間撹拌した。反応液を室温に冷却した後、メタノール１００ｍＬ、濃塩酸８ｍＬを添加し、１６時間撹拌した。析出した固形分を濾過、メタノール洗浄した後、エタノール、酢酸エチル、クロロホルムで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。更にクロロベンゼンでソックスレー抽出し、溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分を濾過、メタノール洗浄することで化合物１を１１１ｍｇ得た（収率４８％）。【０１２６】  化合物２〜９についても、化合物１に準じた方法で合成した。  比較化合物１及び比較化合物２は、特表２００７−５１６３１５号公報の実施例２及び実施例１２に記載の化合物である。  比較化合物３は、特開２０１３−５７００７号公報に記載の高分子化合物Ａである。【０１２７】＜バインダーポリマー＞  バインダーポリマーとして、実施例で用いたポリマーを以下に示す。  ＰαＭＳ：ポリ−α−メチルスチレン、重量平均分子量４３７，０００、シグマアルドリッチ社製  ＰＴＡＡ：ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］、数平均分子量７，０００〜１０，０００、シグマアルドリッチ社製  ＰＣＰＤＴＢＴ：ポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］、重量平均分子量７，０００〜２０，０００、シグマアルドリッチ社製【０１２８】＜有機半導体膜形成用組成物の調製＞  表１に記載の有機半導体化合物（０．２５質量％）／ポリマーバインダー（表１に記載の濃度）／アニソールを硝子バイヤルに秤量し、ミックスローター（アズワン（株）製）で１０分間撹拌混合した後、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過することで、有機半導体膜形成用組成物を得た。表１中、ポリマー（バインダー）が「−」と記載されているものはポリマー（バインダー）を添加していないことを示す。【０１２９】＜ＴＦＴ素子作製＞  ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製）上に、ゲート電極となるＡｌを蒸着した（厚み：５０ｎｍ）。その上にゲート絶縁膜形成用組成物（ポリビニルフェノール／メラミン＝１質量部／１質量部（ｗ／ｗ）のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（固形分濃度：２質量％））をスピンコートし、１５０℃で６０分間ベークを行うことで膜厚４００ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。その上に銀インク（Ｈ−１、三菱マテリアル（株）製）をインクジェット装置ＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティクス社製）を用いてソース電極及びド��イン電極状（チャネル長４０μｍ、チャネル幅２００μｍ）に描画した。その後オーブンにて１８０℃、３０分ベークを行い、焼結して、ソース電極及びドレイン電極を形成することでＴＦＴ特性評価用素子基板を得た。  窒素グローブボックス中で、ＴＦＴ特性評価用素子基板の上に各有機半導体膜形成用組成物をスピンコート（５００ｒｐｍ１０秒間の後、１，０００ｒｐｍ３０秒間）した後、ホットプレート上で２００℃１０分間乾燥することで有機半導体層を形成し、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機ＴＦＴ素子を得た。【０１３０】＜特性評価＞  半導体特性評価装置Ｂ２９００Ａ（アジレントテクノロジーズ社製）を用い、大気下で以下の性能評価を行った。【０１３１】（ａ）キャリア移動度  各有機ＴＦＴ素子のソース電極−ドレイン電極間に−６０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋１０Ｖ〜−６０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉdを表す下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。  Ｉd＝（ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg−Ｖth）2  式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖthは閾値電圧を表す。  キャリア移動度μは高いほど好ましく、実用上は１×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１×１０−１ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが更に好ましい。なお、移動度が１×１０−５ｃｍ２／Ｖｓを下回るものに関しては特性が低すぎるため、以下の評価は行っていない。【０１３２】（ｂ）高湿度下での経時安定性  作製した各有機薄膜トランジスタ素子を、２５℃、湿度８０％ＲＨ下で２４時間保管した後、キャリア移動度を測定した場合のキャリア移動度維持率を以下の４段階で評価し、高湿度下での経時安定性の指標とした。この値が大きいほど高湿度下での安定性が高く、実用上、Ａであることが好ましい。  高湿度下保管後のキャリア移動度維持率（％）＝移動度（高湿度下保管後）／移動度（高湿度下保管前）  Ａ：８０％以上  Ｂ：６０％以上８０％未満  Ｃ：４０％以上６０％未満  Ｄ：４０％未満【０１３３】
【表１】
2016072455.tif 000037
【符号の説明】
【０１３４】  １０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、６０：封止層、１００，２００：有機薄膜トランジスタ
【図１】
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【図２】
2016072455.tif 000049
【国際調査報告】
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2016072455.tif 000051