(57)【要約】  下記一般式（Ａ）で表されるジハロゲノ化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される二価フェノールとが重合された芳香族ポリスルホンであって、  数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８未満であり、  数平均分子量（Ｍｎ）が６０００以上、１４０００未満である、芳香族ポリスルホン。【化１】2016148133.tif 000008（式中、Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し；ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し；ｎ１、ｎ２、ｎ３又はｎ４が２〜４の整数である場合、複数個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
2016148133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表されるジハロゲノ化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される二価フェノールとが重合された芳香族ポリスルホンであって、
数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８未満であり、
数平均分子量（Ｍｎ）が６０００以上、１４０００未満である、芳香族ポリスルホン。
【化１】
2016148133.tif 000007
（式中、Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し；ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し；ｎ１、ｎ２、ｎ３又はｎ４が２〜４の整数である場合、複数個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【請求項２】
還元粘度が、０．１８ｄＬ／ｇ以上である請求項１に記載の芳香族ポリスルホン。
【請求項３】
芳香族ポリスルホンの５％重量減少温度が、４９８℃以上である請求項１又は２に記載の芳香族ポリスルホン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリスルホンに関する。
本願は、２０１５年３月１７日に、日本に出願された特願２０１５−０５３１０７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。【０００２】
芳香族ポリスルホンは、耐熱性、耐薬品性、耐クリープ性等に優れるだけでなく、金属、ガラス、セラミック等の素材との密着性が良好であることから、各種コーティング材として利用されている。このような利用法の一例としては、フッ素樹脂を含む芳香族ポリスルホン溶液を金属製基材に塗布した後、加熱処理することにより、基材表面にフッ素樹脂のコーティング膜を形成する方法が知られている。【０００３】
芳香族ポリスルホンがこのような用途に適した耐熱性を有するためには、その分子量及び分子量分布が適切な範囲にあることが重要であり、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が１１０００〜２５０００で、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である芳香族ポリスルホンが知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１７２６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、芳香族ポリスルホンを用いた成形品を想定した場合には、必ずしも耐熱性が十分ではなく、さらなる耐熱性の向上が望まれている。【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性の指標として、５％重量減少温度が高い、新規の芳香族ポリスルホンを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の態様を含む。
下記一般式（Ａ）で表されるジハロゲノ化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される二価フェノールとが重合された芳香族ポリスルホンであって、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８未満であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６０００以上、１４０００未満である、芳香族ポリスルホンを提供する。【０００８】
【化１】
2016148133.tif 000003
（式中、Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し；ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し；ｎ１、ｎ２、ｎ３又はｎ４が２〜４の整数である場合、複数個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、５％重量減少温度が高い新規の芳香族ポリスルホンを提供することできる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例及び比較例の芳香族ポリスルホンについて、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及び５％重量減少温度の関係を示すグラフである。
【００１１】
＜芳香族ポリスルホン＞
本発明の芳香族ポリスルホンは、下記一般式（Ａ）で表されるジハロゲノ化合物（以下、単に「ジハロゲノ化合物（Ａ）」ということがある。）と、下記一般式（Ｂ）で表される二価フェノール（以下、単に「二価フェノール（Ｂ）」ということがある。）と、を重合して得られる熱可塑性の芳香族ポリスルホンであって、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比の値（Ｍｗ／Ｍｎ、すなわち、多分散度）が、１．８未満であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６０００以上、１４０００未満の芳香族ポリスルホンである。
本発明の芳香族ポリスルホンの別の側面は、下記一般式（Ａ）で表されるジハロゲノ化合物（Ａ）と、下記一般式（Ｂ）で表される二価フェノール（Ｂ）と、が重合しており、数平均分子量であるＭｎと、重量平均分子量であるＭｗと、の比の値であるＭｗ／Ｍｎが、１．８未満、より好ましくは１以上、１．８未満であり、数平均分子量であるＭｎが、６０００以上、１４０００未満である、熱可塑性の芳香族ポリスルホンである。本発明では、芳香族ポリスルホンの数平均分子量が上記範囲のものを採用することで、数平均分子量が低いにもかかわらず耐熱性が向上する。これは、数平均分子量が上記範囲であると、芳香族ポリスルホンにおける低分子量の成分が少なくなるため分子量分布が狭くなるためだと考えられる。
本発明の芳香族ポリスルホンのさらに別の側面は、下記一般式（Ａ）で表されるジハロゲノ化合物（Ａ）由来の構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される二価フェノール（Ｂ）由来の構成単位と、が重合しており、数平均分子量であるＭｎと、重量平均分子量であるＭｗと、の比の値であるＭｗ／Ｍｎが、１．８未満、より好ましくは１以上、１．８未満であり、数平均分子量であるＭｎが、６０００以上、１４０００未満である、熱可塑性の芳香族ポリスルホンである。
ここで、「由来」とは、ジハロゲノ化合物（Ａ）と二価フェノール（Ｂ）とが重合するために、化学構造が変化することを意味する。
本発明の芳香族ポリスルホンは、ジハロゲノ化合物（Ａ）及び二価フェノール（Ｂ）をモノマーとし、Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｎが、上記の条件を満たしていることで、優れた耐熱性を示す。【００１２】
【化２】
2016148133.tif 000004
（式中、Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し；ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し；ｎ１、ｎ２、ｎ３又はｎ４が２〜４の整数である場合、複数個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）【００１３】
［ジハロゲノ化合物（Ａ）］
ジハロゲノ化合物（Ａ）は、前記一般式（Ａ）で表される化合物である。
式（Ａ）中、Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。前記ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子であることが好ましい。
Ｘ及びＸ’は、それぞれベンゼン環骨格のスルホニル基（−ＳＯ２−）が結合している炭素原子の位置番号を１位としたとき、ベンゼン環骨格の２位、３位及び４位のいずれの炭素原子に結合していてもよいが、４位の炭素原子に結合していることが好ましい。すなわち、ジハロゲノ化合物（Ａ）は、水素原子に代わってＲ３及びＲ４のいずれか一方又は両方が結合していてもよいビス（４−クロロフェニル）スルホンであることが好ましい。【００１４】
式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
Ｒ３及びＲ４における前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分枝鎖状であることが好ましく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
Ｒ３及びＲ４における前記アルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分枝鎖状であることが好ましく、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられ、中でもメトキシ基が好ましい。【００１５】
式中、ｎ３はＲ３の結合数であり、ｎ４はＲ４の結合数であり、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｎ３及びｎ４が、０以外である場合、対応するＲ３又はＲ４の結合位置は、特に限定されず、ベンゼン環骨格のスルホニル基が結合している炭素原子の位置番号を１位としたとき、ベンゼン環骨格の２位、３位、４位、５位及び６位のいずれの炭素原子に結合していてもよい（ただし、Ｘ又はＸ’が結合している炭素原子を除く）。前記結合位置は、４位以外の炭素原子であることが好ましく、３位若しくは５位、又は３位及び５位の炭素原子であることがより好ましい。
ｎ３又はｎ４が２〜４の整数である場合、複数個のＲ３又はＲ４は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、ｎ３が２〜４の整数である場合、ｎ３個のＲ３は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、ｎ３が３又は４である場合には、Ｒ３は一部のみ同一であってもよい。ｎ４個のＲ４もｎ３個のＲ３と同様である。
ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０〜３の整数あることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることが特に好ましい。【００１６】
好ましいジハロゲノ化合物（Ａ）の例としては、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（別名：４，４’−ジクロロジフェニルスルホンともいう）が挙げられる。【００１７】
［二価フェノール（Ｂ）］
二価フェノール（Ｂ）は、前記一般式（Ｂ）で表される化合物である。
二価フェノール（Ｂ）において、２個のヒドロキシ基（−ＯＨ）は、それぞれベンゼン環骨格のスルホニル基が結合している炭素原子の位置番号を１位としたとき、ベンゼン環骨格の２位、３位及び４位のいずれの炭素原子に結合していてもよいが、４位の炭素原子に結合していることが好ましい。【００１８】
式（Ｂ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ１及びＲ２における、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基としては、Ｒ３及びＲ４の説明で挙げられた基と同様の基が挙げられる。
また、ｎ１はＲ１の結合数であり、ｎ２はＲ２の結合数であり、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｎ１及びｎ２が、０以外である場合、対応するＲ１又はＲ２の結合位置は、特に限定されず、ベンゼン環骨格のスルホニル基が結合している炭素原子の位置番号を１位としたとき、ベンゼン環骨格の２位、３位、４位、５位及び６位のいずれの炭素原子に結合していてもよい（ただし、ヒドロキシ基が結合している炭素原子を除く）。前記結合位置は、４位以外の炭素原子であることが好ましく、３位若しくは５位、又は３位及び５位の炭素原子であることがより好ましい。
ｎ１又はｎ２が２〜４の整数である場合、複数個のＲ１又はＲ２は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、ｎ１が２〜４の整数である場合、ｎ１個のＲ１は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、ｎ１が３又は４である場合には、Ｒ１は一部のみ同一であってもよい。ｎ２個のＲ２もｎ１個のＲ１と同様である。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数あることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることが特に好ましい。【００１９】
別の側面として、二価フェノール（Ｂ）としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（別名：４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンともいう）、及びビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホンが好ましい。
すなわち、本発明の芳香族ポリスルホンは、下記式（Ｃ）又は下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。【００２０】
【化３】
2016148133.tif 000005
【００２１】
本発明の芳香族ポリスルホンの還元粘度は、好ましくは０．１８ｄＬ／ｇ以上、０．３６ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．２２〜０．２８ｄＬ／ｇである。還元粘度は、溶融粘度、流動性の観点より、上記範囲が好ましい。
芳香族ポリスルホンは、還元粘度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと（すなわち、上記上限値超になると）、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、流動性が低くなる傾向にある。ここで、還元粘度は、オストワルド型粘度管を使用して、２５℃で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の樹脂濃度が１．０ｇ／１００ｍｌで測定した値である。【００２２】
本発明の芳香族ポリスルホンの数平均分子量（Ｍｎ）は６０００以上であり、好ましくは６５００以上、より好ましくは７０００以上、特に好ましくは７５００以上である。Ｍｎが前記下限値以上であることで、芳香族ポリスルホンは耐熱性において顕著に優れる。
また、本発明の芳香族ポリスルホンの数平均分子量（Ｍｎ）は１４０００未満であり、好ましくは１３５００以下、より好ましくは１３０００以下、さらに好ましくは１２５００以下、特に好ましくは１２０００以下、最も好ましくは１１８００以下である。Ｍｎが前記上限値以下であることで、芳香族ポリスルホンは耐熱性において顕著に優れる。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の芳香族ポリスルホンの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、６０００以上、１４０００未満であり、６５００〜１３５００であることが好ましく、７０００〜１３０００より好ましく、７０００〜１２５００がさらに好ましく、７０００〜１２０００であることがさらにより好ましく、７５００〜１１８００であることが特に好ましい。
また、Ｍｎの別の側面としては、７７００〜１１７００であってもよい。
Ｍｗは１１６００〜２０３００であってもよい。【００２３】
本発明の芳香族ポリスルホンにおいて、Ｍｗ／Ｍｎの値（多分散度）は１．８未満であり、好ましくは１以上、１．８未満であり、より好ましくは１以上、１．７９以下、さらに好ましくは１以上、１．７８以下、特に好ましくは１以上、１．７６以下であり、最も好ましくは１以上、１．６３以下である。Ｍｗ／Ｍｎの値が前記上限値以下であることで、芳香族ポリスルホンは耐熱性において顕著に優れる。
本発明の芳香族ポリスルホンにおいて、Ｍｗ／Ｍｎの値は、例えば、１．５〜１．７９であることが特に好ましい。
また別の側面として、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．５１〜１．７５であってもよく、１．５１〜１．６３であってもよい。
なお本明細書におけるＭｎ及びＭｗは、後述する実施例に記載の条件で、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により２回測定した測定値を平均することにより得られる値である。また、Ｍｎ／Ｍｗは、前記平均値として得られたＭｎとＭｗとから算出した値である。【００２４】
本発明の芳香族ポリスルホンは、優れた耐熱性を示す。例えば、芳香族ポリスルホンの試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で８００℃まで昇温して燃焼させ、このとき得られたＴＧＡ曲線（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ｃｕｒｖｅ）から、２００℃を基準として、試料の重量が５％減少したときの温度、すなわち「５％重量減少温度（℃）」を求めたとき、本発明の芳香族ポリスルホンにおいて、この５％重量減少温度は、好ましくは４９８℃以上、５３０℃以下であり、より好ましくは４９９℃以上、５３０以下となる。また、別の側面として、５％重量減少温度は、５００〜５１３であってもよい。
５％重量減少温度は、芳香族ポリスルホンの耐熱性の程度を判断する指標となるものであり、通常は、この温度が高いほど、芳香族ポリスルホンは耐熱性に優れているといえる。【００２５】
［重合］
ジハロゲノ化合物（Ａ）と二価フェノール（Ｂ）との重合（以下、重縮合ということもある）は、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用いて行われるか、又は重合溶媒である有機溶媒中で行われることが好ましく、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用い、且つ有機溶媒中で行われることがより好ましい。【００２６】
炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸アルカリ（例えば、アルカリ金属の炭酸塩）であってもよいし、酸性塩である重炭酸アルカリ（例えば、炭酸水素アルカリ、アルカリ金属の炭酸水素塩）であってもよいし、これら（例えば、炭酸アルカリ及び重炭酸アルカリ）の混合物であってもよい。
好ましい前記炭酸アルカリの例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
好ましい前記重炭酸アルカリの例としては、重炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウムともいう）、重炭酸カリウム（炭酸水素カリウムともいう）等が挙げられる。【００２７】
前記有機溶媒は有機極性溶媒であることが好ましい。
前記有機極性溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、スルホラン（１，１−ジオキソチオランともいう）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの中でも、ジフェニルスルホンが好ましい。【００２８】
重合に用いるジハロゲノ化合物（Ａ）の使用量は、二価フェノール（Ｂ）１００モルに対して、９０〜１０５モルであることが好ましく、９３〜１００モルであることがより好ましい。目的とする反応（重合）は、ジハロゲノ化合物（Ａ）と二価フェノール（Ｂ）との脱ハロゲン化水素重縮合であり、仮に副反応が生じなければ、両者のモル比が１：１に近いほど、すなわちジハロゲノ化合物（Ａ）の使用量が二価フェノール（Ｂ）の使用量（モル数）の等量に近いほど、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなり、その結果、芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなり、Ｍｎが大きくなって、Ｍｗ／Ｍｎが小さくなる傾向にある。しかし、実際は、副生する水酸化アルカリ等により、ハロゲン原子のヒドロキシ基への置換反応や解重合等の副反応が生じ、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が低下する。そのため、この副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを有する芳香族ポリスルホンが得られるように、ジハロゲノ化合物（Ａ）の使用量を調整する必要がある。【００２９】
炭酸のアルカリ金属塩の使用量は、二価フェノール（Ｂ）のヒドロキシ基１００モルに対して、炭酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属のモル数が、９０〜１１０モルであることが好ましく、９５〜１０５モルであることがより好ましい。仮に副反応が生じなければ、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が多いほど、目的とする重縮合が速やかに進行するので、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなり、その結果、芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなり、Ｍｎが大きくなり、Ｍｗ／Ｍｎが小さくなる傾向にある。しかし、実際は、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が多いほど、上記と同様の副反応が生じ易くなり、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が低下する。そのため、この副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを有する芳香族ポリスルホンが得られるように、炭酸のアルカリ金属塩の使用量を調整する必要がある。【００３０】
典型的な芳香族ポリスルホンの製造方法では、第１段階として、ジハロゲノ化合物（Ａ）と二価フェノール（Ｂ）とを、有機極性溶媒に溶解させ、第２段階として、第１段階で得られた溶液に、炭酸のアルカリ金属塩を添加して、ジハロゲノ化合物（Ａ）と二価フェノール（Ｂ）とを重縮合させ、第３段階として、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、副生したハロゲン化アルカリ、及び有機極性溶媒を除去して、芳香族ポリスルホンを得る。【００３１】
第１段階の溶解温度は、通常４０〜１８０℃が好ましい。また、第２段階の重縮合温度は、通常１８０〜４００℃が好ましく、２２０〜３００℃がより好ましい。仮に副反応が生じなければ、重縮合温度が高いほど、目的とする重縮合が速やかに進行するので、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなる。その結果、芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなり、Ｍｎが大きくなり、Ｍｗ／Ｍｎが小さくなる傾向にある。しかし、実際は、重縮合温度が高いほど、上記と同様の副反応が生じ易くなり、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が低下する。そのため、この副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを有する芳香族ポリスルホンが得られるように、重縮合温度を調整する必要がある。
また、第１段階で得られた溶液中、ジハロゲノ化合物（Ａ）の濃度は、前記溶液の総重量に対して、１０〜４０重量％であり、２０〜３０重量％であることが好ましく、二価フェノール（Ｂ）の濃度は、前記溶液の総重量に対して、１０〜４０重量％であり、２０〜３０重量％であることが好ましい。【００３２】
また、第２段階の重縮合は、通常、副生する水を除去しながら徐々に昇温し、有機極性溶媒の還流温度に達した後、さらに、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜３０時間保温することにより行うことが好ましい。仮に副反応が生じなければ、重縮合時間が長いほど、目的とする重縮合が進むので、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなる。その結果、芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなり、Ｍｎが大きくなり、Ｍｗ／Ｍｎが小さくなる傾向にある。しかし、実際は、重縮合時間が長いほど、上記と同様の副反応が進行し、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が低下する。そのため、この副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを有する芳香族ポリスルホンが得られるように、重縮合時間を調整する必要がある。【００３３】
第３段階では、まず、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリを、濾過、抽出、遠心分離等で除去することにより、芳香族ポリスルホンが有機極性溶媒に溶解してなる溶液が得られる。前記溶液における芳香族ポリスルホンの濃度は、前記溶液の総重量に対して、３０〜６０重量％であることが好ましい。次いで、この溶液から、有機極性溶媒を除去することにより、芳香族ポリスルホンが得られる。有機極性溶媒の除去は、前記溶液から直接、有機極性溶媒を留去することにより行ってもよいし、前記溶液を芳香族ポリスルホンの貧溶媒と混合して、芳香族ポリスルホンを析出させ、濾過や遠心分離等で分離することにより行ってもよい。【００３４】
芳香族ポリスルホンの貧溶媒の例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、ヘプタン、水が挙げられ、除去が容易であることから、メタノールが好ましい。【００３５】
また、比較的高融点の有機極性溶媒を重合溶媒として用いた場合には、第２段階で得られた反応混合物を冷却固化させた後で粉砕し、得られた粉体から、水により未反応の炭酸のアルカリ金属塩及び副生したハロゲン化アルカリを抽出除去し、次いで芳香族ポリスルホンが溶解せず、且つ有機極性溶媒が溶解（均一に混合）する溶媒により有機極性溶媒を抽出除去することで、芳香族ポリスルホンを得てもよい。【００３６】
前記粉体の体積平均粒径は、抽出効率及び抽出時の作業性の点から、好ましくは２００〜２０００μｍであり、より好ましくは２５０〜１５００μｍであり、さらに好ましくは３００〜１０００μｍである。前記粉体の体積平均粒径が前記下限値以上であることで、抽出の際の固結や、抽出後に濾過や乾燥を行う際の目詰まりが、高度に抑制される。また、前記粉体の体積平均粒径が前記上限値以下であることで、抽出効率がより高くなる。
なお、「体積平均粒径」は、レーザー回折法により測定した値である。【００３７】
前記抽出溶媒の例としては、例えば、重合溶媒としてジフェニルスルホンを用いた場合には、アセトン及びメタノールの混合溶媒等が挙げられる。ここで、アセトン及びメタノールの混合比は、通常、抽出効率と芳香族ポリスルホン粉体の固着性の観点から決定され、例えば、重量比で４４：５６〜６０：４０が好ましい。【００３８】
また、典型的な芳香族ポリスルホンの上記と別の製造方法では、第１段階として、二価フェノール（Ｂ）と炭酸のアルカリ金属塩とを有機極性溶媒中で反応させ、副生する水を除去し、第２段階として、第１段階で得られた反応混合物に、ジハロゲノ化合物（Ａ）を添加して、重縮合を行い、第３段階として、先に説明した方法の場合と同様に、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、副生したハロゲン化アルカリ、及び有機極性溶媒を除去して、芳香族ポリスルホンを得る。【００３９】
なお、この別法では、第１段階において、副生する水を除去するために、水と共沸する有機溶媒を加えて、共沸脱水を行ってもよい。水と共沸する有機溶媒の例としては、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、中でもトルエンが好ましい。共沸脱水の温度は、好ましくは７０〜２００℃である。【００４０】
また、この別法では、第２段階の重縮合における反応温度は、好ましくは４０〜１８０℃であり、重縮合時間は好ましくは２〜１０時間である。先に説明した方法の場合と同様に、副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを有する芳香族ポリスルホンが得られるように、重縮合温度や重縮合時間を調整する必要がある。【００４１】
すなわち、芳香族ポリスルホンの製造方法の１つの側面は、
ハロゲノ化合物（Ａ）と二価フェノール（Ｂ）とを、有機極性溶媒に４０〜１８０℃で溶解させることを含む第１工程と；
前記第１工程で得られた溶液に、炭酸のアルカリ金属塩を添加し、前記ジハロゲノ化合物（Ａ）と前記二価フェノール（Ｂ）とを、１８０〜４００℃で重縮合させることを含む第２工程と；
前記第２工程で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、副生したハロゲン化アルカリ、及び有機極性溶媒を除去することを含む第３工程と、を含む。【００４２】
前記第２工程は、好ましくは２２０〜３００℃で重縮合させることが好ましい。また、前記第２工程は、前記有機極性溶媒の還流温度に達した後１〜５０時間保温してもよい。【００４３】
前記第３工程は、前記反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリを除去すること、及び前記除去により得られた溶液からさらに有機極性溶媒を除去すること、を含む工程であってもよい。また、前記第３工程は、前記反応混合物を冷却固化させた後で粉砕し、粉砕により得られた粉体から、水により未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリを抽出除去し、次いで芳香族ポリスルホンが溶解せず、且つ前記有機極性溶媒が溶解（均一に混合）する溶媒により、前記有機極性溶媒を抽出除去することを含む工程であってもよい。【００４４】
本発明の芳香族ポリスルホンの製造方法の別の側面は、
二価フェノール（Ｂ）と炭酸のアルカリ金属塩とを有機極性溶媒中で反応させること、及び副生する水を除去することを含む第１’工程と；
前記第１’工程で得られた反応混合物に、ジハロゲノ化合物（Ａ）を添加して、４０〜１８０℃で重縮合を行うことを含む第２’工程と；
前記第２’工程で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、副生したハロゲン化アルカリ、及び有機極性溶媒を除去することを含む第３’工程と、を含む。【００４５】
本発明の芳香族ポリスルホンは、耐熱性に優れるため、厳しい加熱処理の条件下でもその機能を十分に発現する。また、本発明の芳香族ポリスルホンは、金属、ガラス、セラミック等の素材との密着性も良好である。したがって、本発明の芳香族ポリスルホンは、例えば、金属、ガラス又はセラミック等の部材のコーティング材として好適である。前記部材のコーティングには、例えば、芳香族ポリスルホンと、これ以外の樹脂とを含有する樹脂組成物（樹脂溶液）を調製し、これを目的とする部材に塗工し、乾燥させることで、部材表面に前記樹脂のコーティング膜を形成できる。ただし、これは一例に過ぎず、本発明の芳香族ポリスルホンの用途は、これに限定されない。本発明の芳香族ポリスルホンは、例えば、自動車、航空機等の分野での利用に好適である。【００４６】
本発明の芳香族ポリスルホンの１つの側面は、
ビス（４−クロロフェニル）スルホンと、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン及びビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホンからなる群から選択される少なくとも１つと、が重合しており、
数平均分子量であるＭｎと、重量平均分子量であるＭｗと、の比の値であるＭｗ／Ｍｎが、１．５〜１．７９、より好ましくは１．５〜１．６３であり、
数平均分子量であるＭｎが、７０００〜１２０００であり、
５％重量減少温度が、は４９８℃以上、５３０℃以下である、
熱可塑性の芳香族ポリスルホンである。【００４７】
本発明の芳香族ポリスルホンの別の側面は、
ビス（４−クロロフェニル）スルホンと、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン及びビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホンからなる群から選択される少なくとも１つと、が重合しており、
数平均分子量であるＭｎと、重量平均分子量であるＭｗと、の比の値であるＭｗ／Ｍｎが、１．５〜１．７９、より好ましくは１．５〜１．６３であり、
数平均分子量であるＭｎが、７０００〜１２０００であり、
還元粘度が、０．１８ｄＬ／ｇ以上、０．３６ｄＬ／ｇ以下であり、
５％重量減少温度が、は４９８℃以上、５３０℃以下である、
熱可塑性の芳香族ポリスルホンである。
【実施例】
【００４８】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
なお、本実施例においては、芳香族ポリスルホンの評価は、下記方法で物性を測定することにより行った。【００４９】
＜芳香族ポリスルホンのＭｎ及びＭｗの測定、Ｍｗ／Ｍｎの算出＞
下記条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、Ｍｎ及びＭｗを測定し、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。Ｍｎ及びＭｗについては、いずれも２回測定し、その平均値を求めて、それぞれＭｎ及びＭｗとした。さらに、平均値として求めたＭｎ及びＭｗから、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
（測定条件）
試料：濃度が０．００２ｇ／ｍＬである芳香族ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
試料注入量：１００μＬ
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ   ＧＭＨＨＲ−Ｈ」（７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）を２本直列に連結
カラム温度：４０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶離液流量：０．８ｍＬ／分
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）＋光散乱光度計（ＭＡＬＳ）
標準試薬：ポリスチレン【００５０】
＜芳香族ポリスルホンの重量減少温度の測定＞
下記測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分で８００℃まで、芳香族ポリスルホンの試料（約１０ｍｇ）を昇温及び燃焼させた。このとき得られたＴＧＡ曲線より、２００℃を基準として、前記試料の重量が５％減少したときの温度を求め、その温度を５％重量減少温度（℃）として、芳香族ポリスルホンの耐熱性の指標とした。
測定装置：島津製作所社製「ＴＧＡ−５０」【００５１】
＜芳香族ポリスルホンの製造及び評価＞
［実施例１］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３３１．５ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（５６０．９ｇ）を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温した。得られた溶液に、炭酸カリウム（１６０．１ｇ）を添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに３時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄並びにアセトン及びメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、次いで１５０℃で加熱乾燥させ、芳香族ポリスルホンを粉末として得た。得られた芳香族ポリスルホンのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び５％重量減少温度を表１に、Ｍｗ／Ｍｎ及び５％重量減少温度の関係を示すグラフを図１に、それぞれ示す。【００５２】
［実施例２］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３３１．５ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（５６０．９ｇ）を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温した。得られた溶液に、炭酸カリウム（１６０．５ｇ）を添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに３時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄並びにアセトン及びメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、次いで１５０℃で加熱乾燥させ、芳香族ポリスルホンを粉末として得た。得られた芳香族ポリスルホンのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び５％重量減少温度を表１に、Ｍｗ／Ｍｎ及び５％重量減少温度の関係を示すグラフを図１に、それぞれ示す。【００５３】
［実施例３］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３２３.９ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（５５４.４ｇ）を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温した。得られた溶液に、炭酸カリウム（１５６.４ｇ）を添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに３時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄並びにアセトン及びメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、次いで１５０℃で加熱乾燥させ、芳香族ポリスルホンを粉末として得た。得られた芳香族ポリスルホンのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び５％重量減少温度を表１に、Ｍｗ／Ｍｎ及び５％重量減少温度の関係を示すグラフを図１に、それぞれ示す。【００５４】
［実施例４］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３３７.４ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（５６６.０ｇ）を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温した。得られた溶液に、炭酸カリウム（１６２.９ｇ）を添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに３時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄並びにアセトン及びメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、次いで１５０℃で加熱乾燥させ、芳香族ポリスルホンを粉末として得た。得られた芳香族ポリスルホンのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び５％重量減少温度を表１に、Ｍｗ／Ｍｎ及び５％重量減少温度の関係を示すグラフを図１に、それぞれ示す。【００５５】
［比較例１］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３３４．３ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（５６３．３ｇ）を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温した。得られた溶液に、炭酸カリウム（１６１．４ｇ）を添加した後、３０５℃まで徐々に昇温し、３０５℃でさらに３時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄並びにアセトン及びメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、次いで１５０℃で加熱乾燥させ、芳香族ポリスルホンを粉末として得た。得られた芳香族ポリスルホンのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び５％重量減少温度を表１に、Ｍｗ／Ｍｎ及び５％重量減少温度の関係を示すグラフを図１に、それぞれ示す。【００５６】
【表１】
2016148133.tif 000006
【００５７】
表１及び図１から明らかなように、Ｍｗ／Ｍｎ及び５％重量減少温度は、ほぼ反比例の関係にあり、実施例１〜４の芳香族ポリスルホンは、５％重量減少温度が高く、耐熱性に優れていたが、比較例１の芳香族ポリスルホンは、５％重量減少温度が低く、耐熱性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、５％重量減少温度が高い新規の芳香族ポリスルホンを提供することができるので産業上極めて有用である。
【図１】
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【国際調査報告】
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