(57)【要約】  透気度の値が低く、薄膜化しても高い空孔率と機械的強度を保持しており、インピーダンス特性に優れ、かつ、電池セパレータとして用いた際に電池特性に優れるポリオレフィン多層微多孔質膜の提供。  少なくとも第１の微多孔質層及び第２の微多孔質層を含む、ポリオレフィン多層微多孔質膜であって、前記第１の微多孔質層は、ポリプロピレンを含有する第１のポリオレフィン樹脂からなり、前記第２の微多孔質層は、超高分子量ポリエチレンを含有する第２のポリオレフィン樹脂からなり、下記（Ｉ）〜（ＩＩ）の要件を満たすことを特徴とするポリオレフィン多層微多孔質膜などによる。    （Ｉ）膜厚が２５μｍ以下であり、膜厚（μｍ）と空孔率（％）が下記式の関係を満たす。      空孔率（％）／膜厚（μｍ）≧３．０・・・（式）    （ＩＩ）１６μｍ換算透気度が１００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上３００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１の微多孔質層及び第２の微多孔質層を含む、ポリオレフィン多層微多孔質膜であって、  前記第１の微多孔質層は、ポリプロピレンを含有する第１のポリオレフィン樹脂からなり、  前記第２の微多孔質層は、超高分子量ポリエチレンを含有する第２のポリオレフィン樹脂からなり、  下記（Ｉ）〜（ＩＩ）の要件を満たすことを特徴とするポリオレフィン多層微多孔質膜。    （Ｉ）膜厚が２５μｍ以下であり、膜厚（μｍ）と空孔率（％）が下記式１の関係を満たす。      空孔率（％）／膜厚（μｍ）≧３．０・・・（式１）    （ＩＩ）１６μｍ換算透気度が１００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上３００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下である。
【請求項２】
前記ポリオレフィン多層微多孔質膜中のポリプロピレンの含有量が、２．０質量％以上（ただし、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜中の前記第１及び第２のポリオレフィン樹脂の合計を１００質量％とする）であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。
【請求項３】
前記第１のポリオレフィン樹脂がポリプロピレンを１０質量％以上５５質量％以下及び高密度ポリエチレン４５質量％以上９０質量％以下含み、前記第２のポリオレフィン樹脂が超高分子量ポリエチレンを１０質量％以上６０質量％以下及び高密度ポリエチレン４０質量％以上９０質量％以下含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。
【請求項４】
さらに、下記（ＩＩＩ）の要件を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。    （ＩＩＩ）パームポロメーターで測定した最大孔径が５ｎｍ以上５５ｎｍ以下である。
【請求項５】
さらに、下記（ＩＶ）の要件を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。    （ＩＶ）パームポロメーターで測定した平均流量径が２０ｎｍ以上である。
【請求項６】
さらに、下記（Ｖ）の要件を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。    （Ｖ）膜厚１６μｍに換算した突刺強度が２５０ｇｆ／１６μｍ以上である。
【請求項７】
さらに、下記（ＶＩ）の要件を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。    （ＶＩ）  落球法によるメルトダウン温度が１５０℃以上１９０℃以下である。
【請求項８】
さらに、下記（ＶＩＩ）の要件を満たすことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。    （ＶＩＩ）インピーダンス測定装置で測定したインピーダンスが７．５Ω・ｃｍ２未満である
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜の少なくとも一方の表面に無機充填剤および／または耐熱性樹脂からなる多孔層を有することを特徴とする積層多孔質膜。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜の製造方法であって、  （１）ポリプロピレンを含む前記第１のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第１のポリオレフィン溶液を調製する工程、  （２）超高分子量ポリエチレンを含む前記第２のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第２のポリオレフィン溶液を調製する工程、  （３）前記第１及び第２のポリオレフィン溶液を共押出し、多層シートを形成した後、冷却し、ゲル状多層シートを形成する工程、  （４）前記ゲル状多層シートを１１２℃以上１１７℃以下で延伸する第１の延伸工程、  （５）前記延伸後のゲル状多層シートから成膜用溶剤を除去する工程、  （６）前記成膜用溶剤除去後の多層シートを乾燥する工程及び  （７）前記乾燥後の多層シートを延伸する第２の延伸工程を少なくとも含むことを特徴とするポリオレフィン多層微多孔質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の延伸工程における延伸倍率（Ｂ）及び前記第２の延伸工程における延伸倍率（Ｃ）が下記式４の関係を満たすことを特徴とする請求項１０に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜の製造方法。  ０．０１≦Ａ／（Ｂ×Ｃ）≦０．３５・・・（式４）（式中、Ａは、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜中の前記第１及び第２のポリオレフィン樹脂の合計１００質量％に対する、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜中のポリプロピレンの含有量とする。）
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜を用いてなることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項１３】
請求項９に記載の積層多孔質膜を用いてなることを特徴とする電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ポリオレフィン多層微多孔質膜、その製造方法及び電池用セパレータに関し、より詳しくは、透気度の値が低く、薄膜化しても高い空孔率と機械的強度を保持しており、インピーダンス特性に優れ、電池セパレータに好適に使用できるポリオレフィン多層微多孔質膜、その製造方法及び電池用セパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】  ポリオレフィン微多孔質膜は、例えば、リチウム一次電池および二次電池、リチウムポリマー電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛二次電池等における電池セパレータとして用いることができる。電池セパレータは、両極活物質の接触による短絡を防ぐと共に、その空孔内に電解液を保持してイオン伝導の通路を形成しており、電池の安全性、電池性能（容量、出力特性やサイクル寿命等）の面で重要な機能を担っている。そのためポリオレフィン微多孔質膜は、優れた透過性、機械的特性、インピーダンス特性等を有することが要求されている。【０００３】  例えば、特許文献１には、ポリエチレン製多孔膜とポリプロピレン製多孔膜が積層されてなる非プロトン性電解液電池セパレータが開示され、その実施例には、膜厚が２５μｍ、水銀ポロシメーターで測定した最大孔径が０．１７１μｍ、多孔度が４９．５％、ガス透過性が１０３０（Ｌ／ｍｉｎ・ｍ２・ｋｇｆ／ｃｍ２）である非プロトン性電解液電池セパレータが記載されている。【０００４】  また、特許文献２には、結晶融解ピーク温度が１５０℃以上２５０℃以下であるポリオレフィン樹脂組成物（ａ）を主成分とし、厚みが１０μｍ以上である多孔膜層（Ａ層）と、結晶融解ピーク温度が１００℃以上１５０℃未満であるポリオレフィン樹脂組成物（ｂ）を主成分とし、繊維径が１μｍ以下である不織布層（Ｂ層）とを有する積層多孔フィルムが開示され、その実施例には、透気度が４３３〜５７３秒／１００ｍＬ、膜厚が２２〜４９μｍであるフィルムが記載されている。【０００５】  また、特許文献３には、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔質の層を有する電池用セパレータが開示され、その実施例には、該セパレータの少なくとも片方の表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上、該セパレータの少なくとも片方の表面の粗さの山谷平均間隔Ｓｍが１．３μｍ以上、バブルポイント細孔径が０．０２〜０．０４μｍ、ガーレ値（透気度）が３００〜５４０秒／１００ｍＬ、膜厚が２３〜２９μｍ、突き刺し強度が２．０〜２．９Ｎであるセパレータが記載されている。【０００６】  また、特許文献４には、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔質の層を有する電池用セパレータが開示され、その実施例には、該セパレータの少なくとも片方の表面の算術平均粗さＲａが０．４６〜０．８８μｍ、バブルポイント細孔径が０．０２〜０．０４μｍ、ガーレ値（透気度）が３３０〜６００秒／１００ｍＬ、厚さが２２〜３１μｍであり、かつ、突き刺し強度が２．２〜３．１Ｎ（２２４．４〜３１６．３ｇｆ）であるセパレータが記載されている。【０００７】  近年のリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化及び小型化に伴い、セパレータにおいても薄膜化が要求されているところ、特許文献１〜４に開示されるポリオレフィン微多孔質膜は、いずれも膜厚が２０μｍ以上のものである。よって、薄膜化した際にも、十分な透過性及び機械的特性を有するポリオレフィン多層微多孔質膜の開発が求められている。また、通常、薄膜化により、ポリオレフィン多層微多孔質膜のインピーダンスは低下する傾向があるものの、より高度なインピーダンス特性の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−０２０６７１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０４３７１８号
【特許文献３】特開２０１０−１７１００６号公報
【特許文献４】特開２０１０−１７１００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  本発明の課題は、上記した従来技術の問題点に鑑み、透気度の値が低く、薄膜化しても高い空孔率及び機械的強度をバランスよく保持しており、インピーダンス特性に非常に優れ、かつ、電池セパレータとして用いた際に電池特性に優れるポリオレフィン多層微多孔質膜、その製造方法及び電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、少なくとも、特定の第１のポリオレフィン樹脂からなる第１の微多孔質層と、第２のポリオレフィン樹脂からなる第２の微多孔質層とを含み、（Ｉ）空孔率（％）／膜厚（μｍ）及び（ＩＩ）膜厚１６μｍに換算した透気度が特定の範囲であるポリオレフィン多層微多孔質膜により、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】  すなわち、本発明のポリオレフィン多層微多孔質膜は、少なくとも第１の微多孔質層及び第２の微多孔質層を含む、ポリオレフィン多層微多孔質膜であって、前記第１の微多孔質層は、ポリプロピレンを含有する第１のポリオレフィン樹脂からなり、前記第２の微多孔質層は、超高分子量ポリエチレンを含有する第２のポリオレフィン樹脂からなり、下記（Ｉ）〜（ＩＩ）の要件を満たすことを特徴とする。    （Ｉ）膜厚が２５μｍ以下であり、膜厚（μｍ）と空孔率（％）が下記式１の関係を満たす。      空孔率（％）／膜厚（μｍ）≧３．０・・・（式１）    （ＩＩ）１６μｍ換算透気度が１００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上３００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下である。【００１２】  また、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜中のポリプロピレンの含有量が、２．０質量％以上（ただし、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜中の前記第１及び第２のポリオレフィン樹脂の合計を１００質量％とする）であることが好ましい。  また、前記第１のポリオレフィン樹脂がポリプロピレンを１０質量％以上５５質量％以下及び高密度ポリエチレンを４５質量％以上９０質量％以下含み、前記第２のポリオレフィン樹脂が超高分子量ポリエチレンを１０質量％以上６０質量％以下及び高密度ポリエチレンを４０質量％以上９０質量％以下含むことが好ましい。【００１３】  前記ポリオレフィン多層微多孔質膜は、さらに、下記（ＩＩＩ）の要件を満たすことが好ましい。    （ＩＩＩ）パームポロメーターで測定した最大孔径が５ｎｍ以上５５ｎｍ以下である。  前記ポリオレフィン多層微多孔質膜は、さらに、下記（ＩＶ）の要件を満たすことが好ましい。  （ＩＶ）パームポロメーターで測定した平均流量径が２０ｎｍ以上である。【００１４】  前記ポリオレフィン多層微多孔質膜は、さらに、下記（Ｖ）の要件を満たすことが好ましい。    （Ｖ）膜厚１６μｍに換算した突刺強度が２５０ｇｆ／１６μｍ以上である。【００１５】  前記ポリオレフィン多層微多孔質膜は、さらに、下記（ＶＩ）の要件を満たすことが好ましい。    （ＶＩ）  落球法によるメルトダウン温度が１５０℃以上１９０℃以下である。【００１６】  前記ポリオレフィン多層微多孔質膜は、さらに、下記（ＶＩＩ）の要件を満たすことが好ましい。    （ＶＩＩ）インピーダンス測定装置で測定したインピーダンスが７．５Ω・ｃｍ２未満である【００１７】  また、本実施形態の積層多孔質膜は、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜の少なくとも一方の表面に無機充填剤および／または耐熱性樹脂からなる多孔層を有する。【００１８】  さらに、本発明のポリオレフィン多層微多孔質膜の製造方法は、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜の製造方法であって、  （１）ポリプロピレンを含む前記第１のポリオレフィン��脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第１のポリオレフィン溶液を調製する工程、  （２）超高分子量ポリエチレンを含む前記第２のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第２のポリオレフィン溶液を調製する工程、  （３）前記第１及び第２のポリオレフィン溶液を共押出し、多層シートを形成した後、冷却し、ゲル状多層シートを形成する工程、  （４）前記ゲル状多層シートを１１２℃以上１１７℃以下で延伸する第１の延伸工程、  （５）前記延伸後のゲル状多層シートから成膜用溶剤を除去する工程、  （６）前記成膜用溶剤除去後の多層シートを乾燥する工程及び  （７）前記乾燥後の多層シートを延伸する第２の延伸工程を少なくとも含むことを特徴とする。【００１９】  また、前記第１の延伸工程における延伸倍率（Ｂ）及び前記第２の延伸工程における延伸倍率（Ｃ）が下記式４の関係を満たすことが好ましい。  ０．０１≦Ａ／（Ｂ×Ｃ）≦０．３５・・・（式４）（式中、Ａは、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜中の前記第１及び第２のポリオレフィン樹脂の合計１００質量％に対する、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜中のポリプロピレンの含有量とする。）【００２０】  さらに、本発明の電池用セパレータは、前記ポリオレフィン微多孔質膜を用いてなる。  また、本発明の電池用セパレータは、前記積層多孔質膜を用いてなることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】  本発明のポリオレフィン多層微多孔質膜は、透気度の値が低く、薄膜化しても高い空孔率及び機械的強度をバランスよく保持しており、インピーダンス特性に非常に優れ、電池セパレータとして用いた際に電池特性に優れる。また、本発明のポリオレフィン多層微多孔質膜の製造方法により、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜を簡便かつ均一に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池のコールコールプロットの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】１．ポリオレフィン多層微多孔質膜  本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、少なくとも、ポリプロピレンを含む第１の微多孔質層及び超高分子量ポリエチレンを含む第２の微多孔質層を含み、特定の（Ｉ）空孔率／膜厚及び（ＩＩ）１６μｍ換算透気度を有することにより、貫通孔径の均一性が高い緻密な細孔構造を有し、十分な強度及を有する薄膜とすることができ、電池用セパレータとして好適に用いることができる。  以下、本実施形態について、項目毎に説明する。
【００２４】（１）第１の微多孔質層  第１の微多孔質層は、ポリプロピレンを含む第１のポリオレフィン樹脂からなる。該第１の微多孔質層において、ポリプロピレンを必須成分として使用することにより、粗大な貫通孔が減少し、第１の微多孔質層の細孔構造が緻密で均一となる。  以下、第１のポリオレフィン樹脂を構成する各樹脂成分等について説明する。
【００２５】（ｉ）ポリプロピレン  第１のポリオレフィン樹脂に含まれるポリプロピレンの種類は特に限定されず、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィン及び／又はジオレフィンとの共重合体（プロピレン共重合体）、あるいはこれらの混合物のいずれでも良いが、機械的強度及び貫通孔径の微小化等の観点から、プロピレンの単独重合体を用いることが好ましい。
【００２６】  プロピレン共重合体としてはランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれも用いることができる。プロピレン共重合体中のα−オレフィンとしては、炭素数が８以下であるα−オレフィンが好ましい。炭素数が８以下のα−オレフィンとして、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン及びこれらの組合せ等が挙げられる。プロピレンの共重合体中のジオレフィンとしは、炭素数は４〜１４のジオレフィンが好ましい。炭素数が４〜１４のジオレフィンとして、例えばブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等が挙げられる。  プロピレン共重合体中の他のα−オレフィン又はジオレフィンの含有量は、プロピレン共重合体を１００モル％として１０モル％未満であるのが好ましい。
【００２７】（重量平均分子量、分子量分布）  ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は６×１０５以上が好ましく、８×１０５以上がより好ましく、１×１０６〜４×１０６が特に好ましい。ポリプロピレンのＭｗが上記範囲内であると本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜の強度、透気度およびメルトダウン特性が良好となるからである。また、Ｍｗが５×１０４以下のポリプロピレンの含有量は、第１の微多孔層に含まれるポリプロピレン１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましい。
【００２８】  また、ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜１００が好ましく、１．１〜５０がより好ましく、２．０〜２０がさらに好ましい。ポリプロピレンの重量平均分子量が上記範囲内であると本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜の強度、透気度およびメルトダウン特性が良好となるからである。なお、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ等は、後述するＧＰＣ法により測定される値である。
【００２９】（融点、融解熱）  ポリプロピレンの融点は、メルトダウン特性を良好にするという観点から、１５５〜１７０℃が好ましく、１６０℃〜１６５℃がより好ましい。  また、ポリプロピレンの融解熱ΔＨｍは、メルトダウン特性及び透過性を良好にするという観点から、９０Ｊ／ｇ以上であるのが好ましく、より好ましくは１００Ｊ／ｇ以上であり、特に好ましくは１１０Ｊ／ｇ以上である。  なお、融点及び融解熱はＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）により測定される値である。
【００３０】（形状）  成膜性向上のために、粉末状のポリプロピレンを用いてもよい。粉末状ポリプロピレンは平均粒径が１００〜２，０００μｍで、かつ粒径分布が５０〜３，０００であるのが好ましい。ここで平均粒径及び粒径分布はＪＩＳ  Ｋ００６９により測定することができる。
【００３１】（ポリプロピレンの含有量）  前記第１のポリオレフィン樹脂中のポリプロピレンの含有量は、前記第１のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、その下限が、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１１質量％以上であり、さらに好ましくは１５質量％以上である。また、その上限が５５質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは３５質量％以下である。また、ポリオレフィン微多孔質膜中のポリプロピレンの含有量は、ポリオレフィン微多孔質膜に含まれる前記第１及び第２のポリオレフィン樹脂の合計１００質量％に対して、その下限が好ましくは２．０質量％以上であり、より好ましくは２．５質量％以上であり、さらに好ましくは３．０質量％以上である。また、その上限が好ましくは１５％未満であり、より好ましくは１２質量％未満であり、さらに好ましくは１１質量％以下である。ポリプロピレンの含有量が上記範囲内であると、本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、高い空孔率と強度を有し、均一で微細な細孔構造を有した薄膜となる。  また、耐熱性の観点からは、ポリオレフィン微多孔質膜中のポリプロピレンの含有量は、好ましくは２．５質量％以上１２質量％未満であり、より好ましくは３．０質量％以上１１質量％以下である。ポリプロピレンの含有量を上記範囲内とすることにより、ポリオレフィン微多孔質膜のメルトダウン温度がポリプロピレンを含む第１のポリオレフィン樹脂の融点以上に上昇し、耐熱性が顕著に向上する。
【００３２】（ｉｉ）ポリエチレン  前記第１のポリオレフィン樹脂は、ポリエチレンを含むことができる。ポリエチレンとしては、Ｍｗが１×１０６以上の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンが好ましく、より好ましくは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、さらに好ましくは高密度ポリエチレン（密度：０．９２０〜０．９７０ｇ／ｍ３）を用いることができる。
【００３３】  また、ポリエチレンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０４以上１×１０６未満であることが好ましく、より好ましくは１×１０５以上〜９×１０５、さらに好ましくは２×１０５以上〜８×１０５である。ポリエチレンのＭｗが上記範囲内であると、本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜の外観が良好になり、貫通孔径を小さくする事が出来る。  また、ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、押出成型性、安定した結晶化制御による物性コントロールの観点から、１．０〜２０が好ましく、３．０〜１０．０がより好ましい。
【００３４】  また、ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル又はスチレン等の他のα−オレフィンを少量含有するエチレン共重合体でも良い。このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。
【００３５】（ポリエチレンの含有量）  前記第１のポリオレフィン樹脂中のポリエチレンの含有量は、前記第１のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、その下限が好ましくは４５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは６５質量％以上である。また、その上限が好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８９質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。ポリエチレンの含有量が上記範囲であることにより、良好な溶融押出特性、均一な延伸加工特性に優れる。
【００３６】（ｉｉｉ）その他の樹脂成分  前記第１のポリオレフィン樹脂は、必要に応じて、前記ポリプロピレン及びポリエチレン以外のその他の樹脂成分を含むことができる。その他の樹脂成分としては、耐熱性樹脂であることが好ましく、耐熱性樹脂としては、例えば、融点が１５０℃以上の結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂を含む）、及び／又はガラス点移転（Ｔｇ）が１５０℃以上の非晶性樹脂が挙げられる。ここでＴｇはＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定した値である。
【００３７】  その他の樹脂成分の具体例としては、ポリエステル、ポリメチルペンテン［ＰＭＰ又はＴＰＸ（トランスパレントポリマーＸ）、融点：２３０〜２４５℃］、ポリアミド（ＰＡ、融点：２１５〜２６５℃）、ポリアリレンスルフィド（ＰＡＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ化ビニリデン単独重合体やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ化オレフィンおよびこれらの共重合体などの含フッ素樹脂；ポリスチレン（ＰＳ、融点：２３０℃）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、融点：２２０〜２４０℃）、ポリイミド（ＰＩ、Ｔｇ：２８０℃以上）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ、Ｔｇ：２８０℃）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ、Ｔｇ：２２３℃）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、融点：３３４℃）、ポリカーボネート（ＰＣ、融点：２２０〜２４０℃）、セルロースアセテート（融点：２２０℃）、セルローストリアセテート（融点：３００℃）、ポリスルホン（Ｔｇ：１９０℃）、ポリエーテルイミド（融点：２１６℃）等が挙げられる。樹脂成分は、単一樹脂成分からなるものに限定されず、複数の樹脂成分からなるものでもよい。その他の樹脂成分の好ましいＭｗは、樹脂の種類により異なるが、一般的に１×１０３〜１×１０６であり、より好ましくは１×１０４〜７×１０５である。また、前記第１のポリオレフィン樹脂中のその他の樹脂成分の含有量は、本実施形態の趣旨を逸脱しない範囲で適宜、調節されるが、前記第１のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、おおよそ４５質量％以下の範囲で含有される。
【００３８】  また、その他の樹脂成分として、必要に応じて、前記ポリエチレン以外の他のポリオレフィンを含んでもよく、Ｍｗが１×１０４〜４×１０６のポリブテン−１ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１及びＭｗが１×１０３〜１×１０４のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いてもよい。  前記ポリエチレン以外のポリオレフィンの含有量は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、適宜調節できるが、前記第２のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％未満がさらに好ましい。
【００３９】  また、その他の樹脂成分として本実施形態の効果を損なわない範囲で、少量の超高分子量ポリエチレンを含むこともできる。超高分子量ポリエチレンの含有量としては、例えば、前記第１のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、０〜３０質量％、好ましくは０〜１５質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％の範囲であり、０質量％であってもよい。
【００４０】（２）第２の微多孔質層  本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、超高分子量ポリエチレンを含有する第２のポリオレフィン樹脂からなる第２の微多孔質層を含むことにより、成型加工安定性、薄膜における機械的強度、空孔率、透気度に優れる。  以下、第２のポリオレフィン樹脂を構成する各樹脂成分について説明する。
【００４１】（ｉ）超高分子ポリエチレン  前記第２のポリオレフィン樹脂に含まれる超高分子量ポリエチレンは、質量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０６以上であり、好ましくは１×１０６〜８×１０６、より好ましくは１．２×１０６〜３×１０６である。Ｍｗが上記範囲であると、本実施形態のポリオレフィン多層多孔質膜の成形性が良好となる。  なお、Ｍｗは、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００４２】  超高分子量ポリエチレンは、上記Ｍｗを満たす範囲おいて、特に限定されず従来公知のものを用いることができ、エチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有するエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることができる。  エチレン以外のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル及びスチレンが好ましい。エチレン以外のα−オレフィンの含有量は、５ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００４３】  超高分子量ポリエチレンは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができ、例えばＭｗの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士を混合して用いてもよい。
【００４４】（超高分子量ポリエチレンの含有量）  前記第２のポリオレフィン樹脂中の超高分子ポリエチレンの含有量は、前記第２のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、その下限が好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上であり、さらに好ましくは２５質量％以上である。また、その下限が好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは４５質量％以下である。超高分子ポリエチレンの含有量が上記範囲であると、ポリオレフィン多層微多孔質膜を薄膜化した際にも高い機械強度、高い空孔率を得ることができる。
【００４５】（ｉｉ）ポリエチレン  前記第２のポリオレフィン樹脂は、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンを含むことができる。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンとしては、前述した第１のポリオレフィン樹脂に含有されるポリエチレンと同様のものを用いることができるが、好ましくは高密度ポリエチレン（密度：０．９２０〜０．９７０ｇ／ｍ３）を用いることができる。ただし、前記第２のポリオレフィン樹脂に用いられるポリエチレンの組成は、前記第１のポリオレフィン樹脂に含有されるポリエチレンの組成と同じであっても、異なっていてもよく、所望の物性に応じて適宜選択することができる。
【００４６】  前記エチレン系樹脂中の超高分子ポリエチレン以外の樹脂成分の含有量は、前記第２のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、その下限が好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。また、その上限が好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％未満である。特に、Ｍｗが２×１０５以上８×１０５未満である高密度ポリエチレンを上記範囲で含有させることにより、良好な溶融押出特性、均一な延伸加工特性に優れる。
【００４７】（ｉｉｉ）その他の樹脂成分  前記第２のポリオレフィン樹脂は、前記第１のポリオレフィン樹脂と同様に、必要に応じて、その他の樹脂成分を含むことができ、具体的には、前述の（１）（ｉｉｉ）その他の樹脂成分と同様の成分を用いることができる。
【００４８】  なお、超高分子量ポリエチレン以外の樹脂成分は１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。例えばＭｗの異なる二種以上の高密度ポリエチレン同士、中密度ポリエチレン同士、または、低密度ポリエチレン同士を混合して用いてもよい。
【００４９】  また、その他の樹脂成分として本実施形態の効果を損なわない範囲で、少量のポリプロピレンを含むこともできる。ポリプロピレンの含有量としては、例えば、前記第２のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、０〜５質量％未満であることが好ましく、より好ましくは２質量％未満、さらに好ましくは１質量％未満の範囲であり、０質量％であってもよい。
【００５０】（３）ポリオレフィン多層微多孔質膜（ｉ）第１の微多孔質層及び第２の微多孔質層  本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、少なくとも第１の微多孔質層及び第２の微多孔質層を含み、好ましくは、第１の微多孔質層／第２の微多孔質層／第１の微多孔質層または第２の微多孔質層／第１の微多孔質層／第２の微多孔質層の順に積層した三層である。
【００５１】本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、前記の多層構造を有することにより、単層のポリオレフィン微多孔質膜と比較して高いメルトダウン温度、高い空孔率を有し、最大孔径を小さくすることが容易であるという優れた性質を有する。特に、第１の微多孔質層が緻密で均一な細孔構造を有することから、本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜からなる電池用セパレータは、イオンの通過経路をセパレータ面内方向で均一に分散させることができるので、局部的なデンドライト成長が抑制され、繰り返し充放電時の電池の安全性向上が期待できる。
【００５２】  第１又は第２の微多孔質層の組成は、複数層で構成される場合、各層で同じであっても、異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。  さらに、ポリオレフィン多層微多孔質膜は、必要に応じて、第１及び第２の微多孔質層以外の他の層を設けて、三層以上にすることもできる。
【００５３】  本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜の各層の厚さは、特に限定されないが、第１の多孔質層／第２の多孔質層（固形分質量比）が好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０である。
【００５４】（ｉｉ）各特性（膜厚）  また、本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、膜厚が、２５μｍ以下である。また、前記膜厚は、その下限が好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上である。また、その上限が好ましくは１８μｍ以下であり、より好ましくは１６μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。膜厚が上記範囲であると、本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜を電池用セパレータとして使用した場合、電池容量が向上する。膜厚は、例えば、Ｔダイからの吐出量、冷却ロールの回転速度、ライン速度及び延伸倍率等を適宜調節することにより上記範囲とすることができる。  特に、本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜では、後述するように、ポリプロピレン含有量に応じて、延伸倍率を調節し、膜の細孔構造を制御することが好ましいため、延伸倍率の調節のみでは所望の膜厚が得られない場合、Ｔダイからの吐出量、冷却ロールの回転速度及びライン速度等を適宜調節し、所望の膜厚とすることができる。
【００５５】（空孔率／膜厚）  通常、ポリオレフィン微多孔膜は、多孔質膜を延伸することで、膜厚や強度などの物性が調整される。しかし、例えば、２０μｍ未満の薄い膜厚で延伸倍率を大きくすると、微多孔質膜の密度が上昇する場合があり、薄膜化と高空孔率の両立が困難となることが判明した。これは、薄膜化が進むと延伸により空孔が潰れやすくなる傾向があることが原因の一つと考えられる。  そこで、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、各層の樹脂成分の含有量を特定の範囲とし、さらに、後述する第１の延伸及び第２の延伸工程における延伸倍率などを適宜調節することにより、薄膜化と高空孔率を高度に両立させている。
【００５６】  すなわち、本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、膜厚（μｍ）と空孔率（％）が下記式（１）の関係を満たし、好ましくは下記式（２）、より好ましくは下記式（３）の関係を満たす。      空孔率（％）／膜厚（μｍ）≧３．０・・・（１）      空孔率（％）／膜厚（μｍ）≧３．５・・・（２）      空孔率（％）／膜厚（μｍ）≧３．８・・・（３）  上記式を満たすことにより、薄膜化した際にも、十分な空孔率を有するポリオレフィン多層微多孔質膜となり、該多層微多孔質膜を電池セパレータとして用いた場合、電解質液の保持性に優れ、インピーダンスも低下する。また、電池として極板と積層した際に積層枚数の増加が可能となり、電池の容量を増加させることが出来る。なお、空孔率（％）／膜厚（μｍ）の上限値は、特に限定されないが、９程度である。  また、空孔率（％）／膜厚（μｍ）の値は、各層の樹脂成分の含有量、および、後述する第１の延伸及び第２の延伸工程における延伸倍率などを調節することにより、上記範囲とすることが出来る。
【００５７】  また、本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、空孔率が、好ましくは３０〜７０％であり、より好ましくは４０〜６０％である。  空孔率は、各層の樹脂成分の含有量および、後述する第１の延伸及び第２の延伸工程における延伸倍率などを調節することにより、薄い膜厚においても、上記範囲とすることが出来る。  なお、膜厚及び空効率は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
【００５８】（透気度）  本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜の透気度は、膜厚１６μｍで換算した透気度が１００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上、３００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下である。また、前記透気度は、その上限が好ましくは２８０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下であり、より好ましくは２５０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下である。透気度が上記範囲であることにより、電池セパレータとして用いた場合、イオン透過性に優れ、インピーダンスが低下し電池出力が向上する。透気度は、使用するポリプロピレンが前記範囲を逸脱しない範囲で、ゲル状シート、乾燥後多層微多孔質膜の延伸条件などを調節することにより、上記範囲とすることができる。  なお、透気度は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
【００５９】（最大孔径）  本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、パームポロメーターを用いて、Ｄｒｙ−ｕｐ、Ｗｅｔ−ｕｐの順で測定した最大孔径が５ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることが好ましい。前記最大孔径の下限は、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。前記最大孔径の上限は、５５ｎｍ以下であり、好ましくは５３ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。  なお、パームポロメーターにより測定される孔径は、膜内の貫通孔の孔径を示し、最大孔径は、バブルポイント細孔径とも呼ばれる。最大孔径が上記範囲であると、緻密で貫通孔径の均一性が高い細孔構造となる。このような細孔構造を有する電池用セパレータは、イオンの通過経路をセパレータ面内方向で均一に分散させることができる。また、電池セパレータとして用いた場合、局部的な目詰まりやデンドライトの成長が抑制されるなど、電池のサイクル寿命を向上させることができる。また、電池の安全性の向上や出力特性の向上も期待できる。  最大孔径は、第一及び第２のポリオレフィン樹脂中のポリプロピレン含有量を上述した範囲とし、後述する第１の延伸及び第２の延伸工程における延伸などを適宜調節することにより、上記範囲とすることができる。  なお、最大孔径は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
【００６０】（平均流量径）  本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、パームポロメーターを用いて、Ｄｒｙ−ｕｐ、Ｗｅｔ−ｕｐの順で測定した平均流量径の下限が、２０ｎｍ以上であることが好ましく、前記平均流量径の上限が４０ｎｍ以下であることが好ましい。平均流量径が上記範囲である電池用セパレータは、インピーダンスの上昇や透気度及び空孔率の低下が抑制され、電池の容量および出力の向上が期待できる。平均孔径は、第一及び第２のポリオレフィン樹脂中のポリプロピレン含有量を上述した範囲とし、後述する第１の延伸及び第２の延伸工程における延伸倍率などを調節することにより、上記範囲とすることができる。  また、上記平均流量径に対する最大孔径の比（最大孔径／平均流量径）は、その下限が好ましくは１．０以上である。また、その上限は特に限定されないが、好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．６以下である。上記範囲であることにより、より均一性の高い細孔（貫通孔）を有する構造とすることができる。  なお、平均孔径は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
【００６１】（突刺強度）  本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜の膜厚１６μｍに換算した突刺強度は２５０ｇｆ／μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２８０ｇｆ／１６μｍ以上、より好ましくは３００ｇｆ／１６μｍ以上、さらに好ましくは３２０ｇｆ／１６μｍ以上である。突刺強度の上限は特に限定されないが、８００ｇｆ／１６μｍ程度である。突刺強度が上記範囲であることにより、薄膜化した場合においても機械的強度に優れ、電池用セパレータとして用いた場合、衝撃による破膜、短絡が防止され安全性に優れる。  突刺強度は、第１層のポリプロピレン含有量、第２層の超高分子量ポリエチレンの含有量、第１の延伸及び第２の延伸工程における延伸倍率などを調節することにより、上記範囲に制御することができる。  なお、突刺強度は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
【００６２】（メルトダウン温度）  本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜のメルトダウン温度の下限は、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１６５℃以上であり、さらに好ましくは１７０℃以上である。また、前記メルトダウン温度の上限は、１９０℃以下であることが好ましい。メルトダウン温度が上記範囲であることにより、より耐熱性に優れる。  メルトダウン温度は、ポリオレフィン多層微多孔質膜にポリエチレンと比較して融点の高いポリプロピレンを含有させることにより、向上させることができるが、さらに、第１層のポリプロピレンの含有量を調節したり、第１層／第２層の厚さ比率などを適宜調節したりすることより、ポリプロピレンを含む樹脂の融点以上の範囲とすることができる。  なお、メルトダウン温度は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
【００６３】（インピーダンス）  本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、インピーダンス測定装置で測定したインピーダンスの上限は、７．５Ω・ｃｍ２未満であることが好ましく、より好ましくは７．４Ω・ｃｍ２未満であり、さらに好ましくは７．３Ω・ｃｍ２以下である。前記インピーダンスの下限は、好ましくは１．０Ω・ｃｍ２以上である。インピーダンスが上記範囲であることにより、電池用セパレータとして用いた場合、出力特性に優れる。  インピーダンスは、各層の樹脂成分の含有量を前述した範囲とした上で、後述する第１の延伸及び第２の延伸工程における延伸倍率などを調節することにより上記範囲とすることができる。  なお、インピーダンスは、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
【００６４】  本実施形態のポリオレフィン多層微多孔膜は、加速劣化試験後の溶液抵抗の上昇率が２００％未満であることが好ましく、１５０％未満であることがより好ましく、１００％未満であることがさらに好ましい。溶液抵抗の上昇率が上記範囲であることにより、電池用セパレータとして用いた場合、優れた電池のサイクル寿命が期待できる。  加速劣化試験後の溶液抵抗の上昇率は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
【００６５】２．ポリオレフィン多層微多孔質膜の製造方法（第１の方法）  本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜の製造方法としては、上述した特性を有するポリオレフィン多層微多孔質膜が製造できれば、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書、国際公開２００６／１３７５４０号等に記載された方法を用いることができる。具体的には、第１の製造方法として、下記の工程（１）〜（７）を含むことが好ましく、さらに下記の工程（８）及び／又は（９）を含むこともできる。  （１）ポリプロピレンを含む前記第１のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第１のポリオレフィン溶液を調製する工程  （２）超高分子量ポリエチレンを含む前記第２のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第２のポリオレフィン溶液を調製する工程  （３）前記第一及び第２のポリオレフィン溶液を共押出し、多層シートを形成した後、冷却しゲル状多層シートを形成する工程  （４）前記ゲル状多層シートを延伸する第１の延伸工程  （５）前記延伸後のゲル状多層シートから成膜用溶剤を除去する工程  （６）前記成膜用溶剤除去後の多層シートを乾燥する工程  （７）前記乾燥後の多層シートを延伸する第２の延伸工程  （８）前記乾燥後の多層シートを熱処理する工程  （９）前記延伸工程後の多層シートに対して架橋処理及び／又は親水化処理する工程  特に、工程（３）において、特定の条件下、第一及び第２のポリオレフィン溶液を、多層ダイにより同時に押出し、多層シートを形成することにより、各層間の密着性に優れ、かつ、電池用セパレータとして用いた場合、単層では達成し得ないメルトダウン温度と機械的強度、透気度及び空孔率に優れ、かつ最大孔径が小さいポリオレフィン多層微多孔質膜を製造することができる。また、工程（１）、工程（２）において、前記樹脂材料を使用した上で、工程（４）、工程（７）において適切な温度条件で延伸する事によって、薄い膜厚でも良好な空孔率、及び微細孔構造の制御が達成できる。
【００６６】  さらに、薄膜化の際、より良好な空孔率及び微細孔構造の制御を行うという観点から、前記第１の延伸工程における延伸倍率（Ｂ）及び前記第２の延伸工程における延伸倍率（Ｃ）が下記式４の関係を満たすことが好ましく、さらに下記式５の関係を満たすことがより好ましい。    ０．０１≦Ａ／（Ｂ×Ｃ）≦０．３５・・・（式４）    ０．０４≦Ａ／（Ｂ×Ｃ）≦０．３０・・・（式５）（式中、Ａは、ポリオレフィン多層微多孔質膜中の前記第１及び第２のポリオレフィン樹脂の合計１００質量％に対する、ポリオレフィン多層微多孔質膜中のポリプロピレンの含有量とする。）  本願の実施例にも示されるように、微多孔質膜中のプロピレン含有量が多いと、細孔径（最大孔径、平均流量径）が小さくなる傾向がある。よって、プロピレン含有量を増加させた場合、細孔径が小さくなりすぎ、透気度の値やインピーダンスが上昇し、電池用セパレータとして用いた際、電池の出力特性やサイクル寿命が不十分となる場合がある。そこで、ポリプロピレンの含有量に応じて、前記延伸倍率（Ｂ）及び（Ｃ）を、上記式の範囲とすることにより、良好な耐熱性を有する、緻密で均一性の高い微細孔構造とすることができる。
【００６７】  さらに、第１のポリオレフィン樹脂に含まれるポリプロピレンの含有量が、多層微多孔質膜の微細孔構造に、大きく影響することから、前記第１の延伸工程における延伸倍率（Ｂ）及び前記第２の延伸工程における延伸倍率（Ｃ）が下記式６の関係を満たすことが好ましく、さらに下記式７の関係を満たすことがより好ましい。    ０．０６≦Ｄ／（Ｂ×Ｃ）≦１．７０・・・（式６）    ０．１０≦Ｄ／（Ｂ×Ｃ）≦１．５０・・・（式７）（式中、Ｄは、前記第１のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対する、ポリプロピレンの含有量とする。）  上記式を満たすことにより、薄膜化の際、より良好な空孔率及び微細孔構造の制御を行うことができる。  以下、各工程についてそれぞれ説明する。
【００６８】（１）第１及び第２のポリオレフィン溶液の調製工程  前記第１のポリオレフィン樹脂及び前記第２のポリオレフィン樹脂に、それぞれ適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、第１及び第２のポリオレフィン溶液をそれぞれ調製する。溶融混練方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
【００６９】  第１のポリオレフィン溶液中、第１のポリオレフィン樹脂又は第２のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤との配合割合は、特に限定されないが、第１のポリオレフィン樹脂又は第２のポリオレフィン樹脂２０〜３０質量部に対して、成膜溶剤７０〜８０質量部であることが好ましい。第１又は第２のポリオレフィン樹脂の割合が上記範囲内であると、第１又は第２のポリオレフィン溶液を押し出す際にダイ出口でスウェルやネックインが防止でき、押出し成形体（ゲル状成形体）の成形性及び自己支持性が良好となる。
【００７０】（２）ゲル状シートの形成工程  第１及び第２のポリオレフィン溶液をそれぞれ押出機から１つのダイに送給し、そこで両溶液を層状に組合せ、シート状に押し出す。
【００７１】  押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。いずれの方法でも、溶液を別々のマニホールドに供給して多層用ダイのリップ入口で層状に積層する方法（多数マニホールド法）、又は溶液を予め層状の流れにしてダイに供給する方法（ブロック法）を用いることができる。多数マニホールド法及びブロック法自体は公知であるので、それらの詳細な説明は省略する。多層用フラットダイのギャップは０．１〜５ｍｍである。押出し温度は１４０〜２５０℃好ましく、押出速度は０．２〜１５ｍ／分が好ましい。第１及び第２のポリオレフィン溶液の各押出量を調節することにより、第１及び第２の微多孔層の膜厚比を調節することができる。
【００７２】  押出方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。
【００７３】  得られた積層押出し成形体を冷却することによりゲル状多層シートを形成する。ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離された第一及び第２のポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状多層シートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。
【００７４】（３）第１の延伸工程  次に、得られたゲル状多層シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状多層シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状多層シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
【００７５】  本工程における延伸倍率（面積延伸倍率）は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３〜３０倍がより好ましい。二軸延伸の場合、９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上が特に好ましい。また、長手及び横手方向（ＭＤ及びＴＤ方向）のいずれでも３倍以上が好ましく、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。延伸倍率を９倍以上とすると、突刺強度の向上が期待できる。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔質膜を基準として、次工程に供される直前の微多孔質膜の面積延伸倍率のことをいう。また、上記延伸倍率の範囲内で、前記式２〜５のいずれか一つ以上の関係を満たすことがより好ましい。
【００７６】  本工程の延伸温度は、第２のポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）〜Ｔｃｄ＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋５℃〜結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋２８℃の範囲内にするのがより好ましく、Ｔｃｄ＋１０℃〜Ｔｃｄ＋２６℃の範囲内にするのが特に好ましい。延伸温度が上記範囲内であると第２のポリオレフィン樹脂延伸による破膜が抑制され、高倍率の延伸ができる。
【００７７】  結晶分散温度（Ｔｃｄ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５による動的粘弾性の温度特性測定により求められる。超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物は約９０〜１００℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度の下限は、好ましくは９0℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１１２℃以上、さらに好ましくは１１4℃以上である。また、この延伸温度の上限は、好ましくは１３０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１１７℃以下である。
【００７８】  以上のような延伸によりポリエチレンラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに細孔が拡大するが、適切な条件で延伸を行うと、貫通孔径を制御し、さらに薄い膜厚でも高い空孔率を有する事が可能となる。このため、より安全で高性能な電池用セパレータに好適である。
【００７９】  所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れた多層微多孔質膜が得られる。その方法の詳細は日本国特許第３３４７８５４号に記載されている。
【００８０】（４）成膜用溶剤の除去  洗浄溶媒を用いて、成膜用溶剤の除去（洗浄）を行う。第１及び第２のポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
【００８１】（５）乾燥  成膜用溶剤を除去した多層微多孔質膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度は第２のポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であるのが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いのが好ましい。乾燥は、多層微多孔質膜を１００質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。残存洗浄溶媒が上記範囲内であると、後段の多層微多孔質膜の延伸工程及び熱処理工程を行ったときに多層微多孔質膜の空孔率が維持され、透過性の悪化が抑制される。
【００８２】（６）第２の延伸工程  乾燥後の多層微多孔質膜を、少なくとも一軸方向に延伸することが好ましい。多層微多孔質膜の延伸は、加熱しながら上記と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。  本工程における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０〜１３５℃であり、より好ましくは９５〜１３０℃である。
【００８３】  本工程における多層微多孔質膜の延伸の一軸方向への延伸倍率（面積延伸倍率）は、下限が１．０倍以上であるのが好ましく、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上である。また、上限が１．８倍以下とするのが好ましい。一軸延伸の場合、ＭＤ方向又はＴＤ方向に１．０〜２．０倍とする。二軸延伸の場合、面積延伸倍率は、下限が１．０倍以上であるのが好ましく、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上である。上限は、３．５倍以下が好適であり、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々１．０〜２．０倍とし、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよい。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔質膜を基準として、次工程に供される直前の微多孔質膜の延伸倍率のことをいう。  また、上記延伸倍率の範囲内で、前記式２〜５のいずれか一つ以上の関係を満たすことがより好ましい。
【００８４】（８）熱処理  また、乾燥後の多層微多孔質膜は、熱処理を行うことができる。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向やＴＤ方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度は第２のポリオレフィン樹脂のＴｃｄ〜Ｔｍの範囲内が好ましく、多層微多孔質膜の延伸温度±５℃の範囲内がより好ましく、多層微多孔質膜の第２の延伸温度±３℃の範囲内が特に好ましい。
【００８５】（９）架橋処理、親水化処理  また、接合後又は延伸後の多層微多孔質膜に対して、さらに、架橋処理および親水化処理を行うこともできる。  例えば、多層微多孔質膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射することに、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、０．１〜１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００〜３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により多層微多孔質膜のメルトダウン温度が上昇する。  また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
【００８６】（第２の製造方法）  また、第２の製造方法として、下記の工程（１）〜（７）を含み、さらに、任意に下記の工程（８）を含むこともできる。  （１）各層を構成する原料（第２のポリオレフィン樹脂及び第１のポリオレフィン樹脂）と成膜用溶剤とをそれぞれ溶融混練し、第一及び第２のポリオレフィン溶液を調製する工程  （２）第一及び第２のポリオレフィン溶液を、別々に押出機を介してダイから押出した後、冷却して、第一及び第２のゲル状シートを形成する工程、  （３）第一及び第２のゲル状シートを延伸する第１の延伸工程、  （４）延伸後の第一及び第２のゲル状シートを積層しゲル状多層シートを形成する工程、  （５）前記ゲル状多層シートから成膜用溶剤を除去する工程、  （６）前記成膜用溶剤除去後の多層シートを乾燥する工程及び  （７）前記乾燥後の多層シートを延伸する第２の延伸工程  （８）前記第２の延伸後の多層シートに対して架橋処理及び／又は親水化処理する工程  第２の方法における、工程（１）〜（３）、（５）〜（８）は、前記第１の方法における、各工程と同様の条件で行なうことができる。工程（４）については、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
【００８７】３．積層多孔質膜  また、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜の少なくとも一方の表面に、前記第１又は第２の微多孔質層以外のその他の層を設け、積層多孔質膜としてもよい。その他の層としては、例えば、フィラーと樹脂バインダとを含むフィラー含有樹脂溶液や耐熱性樹脂溶液を用いて形成される多孔層を挙げることができる。
【００８８】  前記フィラーとしては、無機フィラーや架橋高分子フィラーなどの有機フィラーが挙げられ、２００℃以上の融点をもち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。このような無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維およびこれらのフッ化物が挙げられる。このような有機フィラーとしては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂粒子が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００８９】  前記フィラーの平均粒径は特に限定されないが、例えば、好ましくは０．１μｍ以上３．０μｍ以下である。
【００９０】  前記フィラーが、前記多孔層中に占める割合（質量分率）としては、耐熱性の点から、好ましくは５０％以上９９．９９％以下である。
【００９１】  前記樹脂バインダとしては、前述の第１のポリオレフィン樹脂に含まれるその他の樹脂成分の項で記載したポリオレフィンや耐熱性樹脂が好適に使用できる。  
【００９２】  前記樹脂バインダが、前記フィラーと前記樹脂バインダとの総量に占める割合としては、両者の結着性の点から、体積分率で０．５％以上８％以下であることが好ましい。
【００９３】  前記耐熱性樹脂としては、前述の第１のポリオレフィン樹脂に含まれるその他の樹脂成分の項で記載した耐熱性樹脂と同様のものが好適に使用できる。
【００９４】  前記フィラー含有樹脂溶液や耐熱性樹脂溶液をポリオレフィン多層微多孔質膜の表面に塗布する方法としては、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定されない。具体的には、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法が挙げられる。
【００９５】  前記フィラー含有溶液や耐熱性樹脂溶液の溶媒としては、ポリオレフィン多層微多孔質膜に塗布した溶液から除去され得る溶媒であることが好ましく、特に限定されない。具体的には、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサンが挙げられる。
【００９６】  溶媒を除去する方法としては、ポリオレフィン多層微多孔質膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定することない。具体的には、例えば、ポリオレフィン多層微多孔質膜を固定しながらその融点以下の温度で乾燥する方法、減圧乾燥する方法、樹脂バインダや耐熱性樹脂の貧溶媒に浸漬して樹脂を凝固させると同時に溶媒を抽出する方法が挙げられる。
【００９７】  前記多孔層の厚さとしては、耐熱性向上の観点から、好ましくは０．５μｍ以上１００μｍ以下である。
【００９８】  本実施形態の積層多孔質膜において、前記多孔層の厚さが、積層多孔質膜の厚さに占める割合は、目的に応じて適宜調整して使用できる。具体的には、例えば１５％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上７５％以下がより好ましい。  また、前記多孔層は、積層多孔質膜の一方の表面に形成されてもよく、両面に形成されてもよい。
【００９９】４．電池用セパレータ  本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、水系電解液を使用する電池、非水系電解質を使用する電池のいずれにも好適に使用できる。具体的には、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。中でも、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。
【０１００】  リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、従来公知の構造を用いることができ、例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、積層された帯状の正極及び負極が巻回された電極構造（捲回型）等にすることができる。
【０１０１】  リチウムイオン２次電池に使用される、集電体、正極、正極活物質、負極、負極活物質および電解液は、特に限定されず、従来公知の材料を適宜組み合わせて用いることができる。
【０１０２】  なお、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものでなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【実施例】
【０１０３】  本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明の実施態様は、これらの実施例に限定されるものではない。  なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。【０１０４】１．評価方法、分析方法（１）膜厚（μｍ）  微多孔質膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、平均値を求めた。【０１０５】（２）空孔率（％）  微多孔質膜の重量ｗ１とそれと等価な空孔のないポリマーの重量ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマー）とを比較した、以下の式によって、測定した。  空孔率（％）＝（ｗ２−ｗ１）／ｗ２×１００【０１０６】（３）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３／１６μｍ）  膜厚Ｔ１（μｍ）の多層微多孔質膜に対して、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）で測定した透気度Ｐ１（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）を、式：Ｐ２＝（Ｐ１×１６）／Ｔ１により、膜厚を１６μｍとしたときの透気度Ｐ２に換算した。【０１０７】（４）最大孔径及び平均流量孔径（ｎｍ）  パームポロメーター（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ−１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ−ｕｐ、Ｗｅｔ−ｕｐの順で測定した。Ｗｅｔ−ｕｐには表面張力が既知のＰＭＩ社製Ｇａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸した微多孔質膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。  平均流量径については、Ｄｒｙ−ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ−ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。    ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ（上記式中、「ｄ（μｍ）」は微多孔質膜の孔径、「γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数とした。【０１０８】（５）突刺強度（ｇｆ／１６μｍ）  先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔質膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Ｌ１（ｇｆ）を、式：Ｌ２＝（Ｌ１×１６）／Ｔ１により、膜厚を１６μｍとしたときの最大荷重Ｌ２に換算し、突刺強度とした。【０１０９】（６）インピーダンス（Ω・ｃｍ２）  インピーダンス測定装置（ソーラトロン製、ＳＩ１２５０、ＳＩ１２８７）を用いて測定した。３０ｍｍ×２０ｍｍのＮｉ箔を幅５０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×高さ３ｍｍのガラス板の上に設けた電極間に、幅３０ｍｍ×長さ２０ｍｍの微多孔質膜、および、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液（溶媒は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとからなる体積比３：７の混合溶液を用いた。）約０．０２ｍｌを挟んで測定を行った。測定条件は、１．０ｋＨｚ、１０ｍＡ（定電流）として、インピーダンス（Ω・ｃｍ２）をもとめた。【０１１０】（７）溶液抵抗上昇率（％）  下記のようにして調製した電気化学セルを４．２Ｖまで充電し、インピーダンス測定装置（ソーラトロン製、ＳＩ１２５０、ＳＩ１２８７）を用いて１０ｍＡ（定電流）で６５ｋＨｚから０．１Ｈｚの間のインピーダンスを測定した。その後、加速劣化試験のため、４．２Ｖトリクル充電条件で８０℃オーブンに５０時間入れた後、再度同じ条���でインピーダンスの測定をおこなった。  図１に示すように、測定された内部インピーダンスの周波数特性は、実数値を抵抗成分、虚数値をリアクタンス成分とする複素平面図（コールコールプロット）に表すことができる。測定周波数を高周波から低周波に変化させていくと、時計回りに半円を描くインピーダンスの軌跡が得られる。この軌跡において、１つ目の半円状軌跡が負極抵抗を示し、２つ目の半円状軌跡が正極抵抗を示すとされる。また、虚数値が０の時の実数値は、極板間の直列抵抗成分であり溶液抵抗（Ω）を示す。オーブン投入前の溶液抵抗（Ｒ０）に対するオーブン投入試験後の溶液抵抗（Ｒ１）の変化率を下記式により求めて、溶液抵抗上昇率Ｒｃ（％）とした。  Ｒｃ（％）＝（Ｒ１―Ｒ０）／Ｒ０×１００【０１１１】  溶液抵抗の上昇は、極板間の抵抗上昇を表すので、上記溶液抵抗上昇率が高いと電池の充放電サイクル試験後の電池容量の低下、すなわち電池のサイクル寿命が短くなると考えられる。このような溶液抵抗の上昇の要因としては、例えば、電解液分解副生成物の電極表面蓄積や微多孔質膜の目詰まりなどが考えられる。【０１１２】（８）電気化学セルの調製  コバルト酸リチウム１００質量部、アセチレンブラック５質量部、ポリフッ化ビニリデン２質量部を均一に混合し、単位面積質量２０ｍｇ／ｃｍ２で幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍのアルミニウム基板に塗布して正極とした。  人造黒鉛１００質量部、スチレン−ブタジエンゴム１．２５質量部、カルボキシメチルセルロース３質量部を均一に混合し、単位面積質量９．４５ｍｇ／ｃｍ２で幅６５ｍｍ×長さ６５ｍｍの銅基板に塗布して負極とした。  得られた正極と負極の間に、幅７５ｍｍ×長さ７５ｍｍの微多孔質膜、および、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液（溶媒は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートからなる体積比３：７の混合溶液を用いた。）約３ｍｌを挟んで積層体とした。得られた積層体を外装材で覆い真空シール、密封して電気化学セルを作製した。【０１１３】（７）落球メルトダウン温度  ５０ｍｍ角のポリオレフィン微多孔質膜を直径１２ｍｍの穴を有する金属製のブロック枠を用いて挟み、タングステンカーバイド製の直径１０ｍｍの球を前記多孔質膜上に設置する。前記多孔質膜は水平方向に平面を有するように設置される。３０℃からスタートし、５℃／分で昇温する。前記多孔質膜がボールによって破膜されたときの温度を測定し、メルトダウン温度とした。【０１１４】（８）重量平均分子量（Ｍｗ）  ＵＨＭＷＰＥ及びＨＤＰＥのＭｗは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。  ・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ−１５０Ｃ  ・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ  ・カラム温度：１３５℃  ・溶媒（移動相）：ｏ−ジクロルベンゼン  ・溶媒流速：１．０  ｍｌ／分  ・試料濃度：０．１  ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）  ・インジェクション量：５００μｌ  ・検出器：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）  ・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成し��。（９）溶解熱、融点  融解熱ΔＨｍは、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じて以下の手順で測定した。  すなわち、サンプルを走査型示差熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ，Ｉｎｃ．製、ＤＳＣ−Ｓｙｓｔｅｍ７型）のサンプルホルダー内に静置し、窒素雰囲気中において１９０℃で１０分間熱処理し、１０℃／分で４０℃まで冷却し、４０℃に２分間保持し、１０℃／分の速度で１９０℃まで加熱した。昇温過程で得られたＤＳＣ曲線（溶融曲線）上の８５℃における点と１７５℃における点とを通る直線をベースラインとして引き、ベースラインとＤＳＣ曲線とで囲まれる部分の面積から熱量（単位：Ｊ）を算出し、これをサンプルの重量（単位：ｇ）で割ることにより、融解熱ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）を求めた。  また、同様にして融解熱ΔＨｍと吸熱融解曲線における極小値の温度を融点として測定した。【０１１５】２．実施例及び比較例（実施例１）（１）第１のポリオレフィン溶液の調製  Ｍｗが２．０×１０６のポリプロピレン（ＰＰ：融点１６２℃）２０質量％及びＭｗが５．６×１０５の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃）８０質量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。  得られた混合物２５質量部を、強混練タイプの二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］７５質量部を供給し、２１０℃及び２５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、第１のポリオレフィン溶液を調製した。【０１１６】（２）第２のポリオレフィン溶液の調製  Ｍｗが２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）４０質量％及びＭｗが５．６×１０５の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３）６０質量％からなる第２のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。  得られた混合物２５質量部を、上記と同タイプの別の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃＳｔ（４０℃）］７５質量部を供給し、上記と同条件で溶融混練して、第２のポリオレフィン溶液を調製した。【０１１７】（３）押出  第一及び第２のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、第１のポリオレフィン溶液／第２のポリオレフィン溶液／第１のポリオレフィン溶液の層厚比が１０／８０／１０となるように押し出した。押出し成形体を、３０℃に温調した冷却ロールで引き取り速度２ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。（４）第１の延伸、成膜溶剤の除去、乾燥  ゲル状三層シートを、テンター延伸機により１１６℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍に同時二軸延伸（第１の延伸）した。延伸ゲル状三層シートを２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウム枠板に固定し、２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動しながら流動パラフィンを除去し、室温で風乾した。（５）第２の延伸、熱固定  乾燥膜を、バッチ式延伸機を用いて、１２６℃でＴＤ方向に１．４倍に延伸（第２の延伸）した。次に、この膜をテンター法により、１２６℃で熱固定処理を行った。  作成したポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。【０１１８】（実施例２〜３及び比較例１〜７）  実施例２〜３、比較例１、３〜７では、表１に記載した条件以外は実施例１と同様の条件により、ポリオレフィン三層微多孔質膜／単層微多孔質膜を作成した。なお、比較例２では、表１に記載した条件とし、押出し成形体の冷却ロールにおける引き取り速度を１．５ｍ／ｍｉｎとした以外は、上記実施例１と同様の条件により、ポリオレフィン三層微多孔質膜を作成した。  作成したポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
【表２】
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【０１２１】３．評価  実施例１〜４のポリオレフィン多層微多孔質膜では、膜厚が１２μｍ、空孔率／膜厚が３．０以上であり、インピーダンスが７．５Ω・ｃｍ２以下と良好な値を示した。よって、電池セパレータとして用いた際に、電解液保持特性が良好であり、電池の高容量化、高出力化が期待できる。  特に、実施例１〜３では、ポリオレフィン多層微多孔質膜中のポリプロピレン含有量が２．５質量％以上であり、用いたポリプロピレンの融点（１６２℃）以上のメルトダウン温度を示し、耐熱性に優れる。【０１２２】  また、実施例１〜４のポリオレフィン多層微多孔質膜を電池セパレータとして用い、加速劣化試験を行った結果、溶液抵抗上昇率が４８％以上、６５％以下と低い値を示した。溶液抵抗上昇率は、極板間の抵抗上昇率を表すので、実施例１〜４のポリオレフィン多層微多孔質膜を電池セパレータとして用いた場合、電池のサイクル寿命の向上が期待できる。  これは、実施例１〜４のポリオレフィン多層微多孔質膜の空孔率／膜厚が３．０以上であり、最大孔径が５５ｎｍ以下、平均流量径が２０ｎｍ以上であるため、インピーダンスや透気性に優れ、イオンの通過経路をセパレータ面内方向で均一に分散させることができたため、局部的な目詰まりやデンドライトの成長が抑制されたためと考えられる。【０１２３】  一方、比較例１のポリオレフィン多層微多孔質膜は、第１の微多孔質層に、ポリプロピレンと比較的多くの超高分子量ポリエチレンを含むため、空孔率及び換算透気度が悪化した。また、比較例１のポリオレフィン多層微多孔質膜は、空孔率／膜厚が２．９６と低く、インピーダンスが実施例と比較して上昇した。【０１２４】  また、比較例１のポリオレフィン多層微多孔質膜を電池用セパレータとして用いた場合、溶液抵抗上昇率が２８８％と顕著に高くなった。このことから、比較例１のポリオレフィン多層微多孔質膜を電池セパレータとして用いた場合、実施例のポリオレフィン多層微多孔質膜を電池セパレータとして用いた場合と比較して、電池のサイクル寿命が劣ることが推測される。【０１２５】  比較例２のポリオレフィン多層微多孔質膜では、膜厚が２０μｍであり、空孔率／膜厚が低い値であった。また、換算透気度が著しく上昇し、インピーダンスも高い。これは、多層微多孔質膜（第１の微多孔質層）中のポリプロピレン含有量が多いことにより、細孔径（最大孔径、平均流量径）が小さくなり、貫通孔が閉塞するためであると考えられる。【０１２６】  比較例３のポリオレフィン多層微多孔質膜では、膜厚が１８μｍであり、空孔率／膜厚が低い値であった。また、比較例２よりもポリプロピレンの含有量が低いにも関わらず、換算透気度の値及びインピーダンスが高い。これは、第２の延伸工程における延伸倍率が１．０であり、Ａ／（Ｂ×Ｃ）が、０．３５超であるため、細孔径（最大孔径、平均流量径）が小さくなり、貫通孔が閉塞するためであると考えられる。  なお、比較例３で得られたポリオレフィン多層微多孔質膜を、さらに延伸を行って膜厚を１２〜１４μｍに調整しても、空孔率がさらに低下するため、インピーダンスは改善しなかった。このような微多孔質膜を電池セパレータとして使用しても、電池の出力、容量の向上は期待できない。【０１２７】  比較例４のポリオレフィン多層微多孔質膜では、膜厚が１４μｍであり、空孔率／膜厚は３以上であるが、第１の微多孔質膜中のポリプロピレン含有量が高く、Ｄ／（Ｂ×Ｃ）が１．７以上であるため、換算透気度の値が非常に大きい値を示した。【０１２８】  比較例５、６は、膜厚１２〜１４μｍの単層微多孔質膜であり、ポリプロピレンを含有しないため、メルトダウン温度が低く、電池用セパレータとして用いた際、耐熱性に劣り、電池の安全温度域が低いものとなる。また、比較例６では、超高分子量ポリエチレン含有量が少ないため、最大孔径が大きくなり、換算透気度、インピーダンスは良好なものの、電池セパレータとして使用した際に、下記のように、電池のサイクル寿命に劣るものとなると推測される。【０１２９】また、比較例５、６のポリオレフィン単層微多孔質膜を電池用セパレータとして用いた場合、溶液抵抗上昇率が２１４〜２４１％と顕著に高くなった。このことから、比較例５、６のポリオレフィン多層微多孔質膜を電池セパレータとして用いた場合、実施例のポリオレフィン多層微多孔質膜を電池セパレータとして用いた場合と比較して、電池のサイクル寿命が劣ることが推測される。【０１３０】  比較例７は、膜厚１２μｍのポリプロピレン及び超高分子量ポリエチレンを含有する単層微多孔質膜であり、比較例１と同様、ポリプロピレンの分散性悪化が認められ、微多孔質膜の外観も不良であった。また、ポリプロピレンの含有量が、微多孔質膜中１０質量％であるにも関わらず、メルトダウン温度が低下し、最大孔径が粗大化し、インピーダンスが上昇した。これは、ポリプロピレンとポリエチレンの均一なフィブリルネットワークが形成されていないことが原因と考えられる。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年12月14日(2016.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１の微多孔質層及び第２の微多孔質層を含む、ポリオレフィン多層微多孔質膜であって、
前記第１の微多孔質層は、ポリプロピレンを含有する第１のポリオレフィン樹脂からなり、
前記第２の微多孔質層は、超高分子量ポリエチレンを含有する第２のポリオレフィン樹脂からなり、
下記（Ｉ）〜（ＩＩ）の要件を満たすことを特徴とするポリオレフィン多層微多孔質膜。
（Ｉ）膜厚が２５μｍ以下であり、膜厚（μｍ）と空孔率（％）が下記式１の関係を満たす。
空孔率（％）／膜厚（μｍ）≧３．０・・・（式１）
（ＩＩ）１６μｍ換算透気度が１００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上３００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下である。
【請求項２】
膜厚が１６μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。
【請求項３】
さらに、膜厚（μｍ）と空孔率（％）が下記式２の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。
空孔率（％）／膜厚（μｍ）≧３．５・・・（式２）
【請求項４】
前記ポリオレフィン多層微多孔質膜中のポリプロピレンの含有量が、２．０質量％以上（ただし、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜中の前記第１及び第２のポリオレフィン樹脂の合計を１００質量％とする）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。
【請求項５】
前記第１のポリオレフィン樹脂がポリプロピレンを１０質量％以上５５質量％以下及び高密度ポリエチレン４５質量％以上９０質量％以下含み、前記第２のポリオレフィン樹脂が超高分子量ポリエチレンを１０質量％以上６０質量％以下及び高密度ポリエチレン４０質量％以上９０質量％以下含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。
【請求項６】
さらに、下記（ＩＩＩ）の要件を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。
（ＩＩＩ）パームポロメーターで測定した最大孔径が５ｎｍ以上５５ｎｍ以下である。
【請求項７】
さらに、下記（ＩＶ）の要件を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。
（ＩＶ）パームポロメーターで測定した平均流量径が２０ｎｍ以上である。
【請求項８】
さらに、下記（Ｖ）の要件を満たすことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。
（Ｖ）膜厚１６μｍに換算した突刺強度が２５０ｇｆ／１６μｍ以上である。
【請求項９】
さらに、下記（ＶＩ）の要件を満たすことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。
（ＶＩ）  落球法によるメルトダウン温度が１５０℃以上１９０℃以下である。
【請求項１０】
さらに、下記（ＶＩＩ）の要件を満たすことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。
（ＶＩＩ）インピーダンス測定装置で測定したインピーダンスが７．５Ω・ｃｍ２未満である
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜の少なくとも一方の表面に無機充填剤および／または耐熱性樹脂からなる多孔層を有することを特徴とする積層多孔質膜。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜の製造方法であって、
（１）ポリプロピレンを含む前記第１のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第１のポリオレフィン溶液を調製する工程、
（２）超高分子量ポリエチレンを含む前記第２のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第２のポリオレフィン溶液を調製する工程、
（３）前記第１及び第２のポリオレフィン溶液を共押出し、多層シートを形成した後、冷却し、ゲル状多層シートを形成する工程、
（４）前記ゲル状多層シートを１１２℃以上１１７℃以下で延伸する第１の延伸工程、
（５）前記延伸後のゲル状多層シートから成膜用溶剤を除去する工程、
（６）前記成膜用溶剤除去後の多層シートを乾燥する工程及び
（７）前記乾燥後の多層シートを延伸する第２の延伸工程
を少なくとも含むことを特徴とするポリオレフィン多層微多孔質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の延伸工程における延伸倍率（Ｂ）及び前記第２の延伸工程における延伸倍率（Ｃ）が下記式４の関係を満たすことを特徴とする請求項１２に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜の製造方法。
０．０１≦Ａ／（Ｂ×Ｃ）≦０．３５・・・（式４）
（式中、Ａは、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜中の前記第１及び第２のポリオレフィン樹脂の合計１００質量％に対する、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜中のポリプロピレンの含有量とする。）
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜を用いてなることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項１５】
請求項１１に記載の積層多孔質膜を用いてなることを特徴とする電池用セパレータ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
（突刺強度）
本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜の膜厚１６μｍに換算した突刺強度は２５０ｇｆ／１６μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２８０ｇｆ／１６μｍ以上、より好ましくは３００ｇｆ／１６μｍ以上、さらに好ましくは３２０ｇｆ／１６μｍ以上である。突刺強度の上限は特に限定されないが、８００ｇｆ／１６μｍ程度である。突刺強度が上記範囲であることにより、薄膜化した場合においても機械的強度に優れ、電池用セパレータとして用いた場合、衝撃による破膜、短絡が防止され安全性に優れる。
突刺強度は、第１層のポリプロピレン含有量、第２層の超高分子量ポリエチレンの含有量、第１の延伸及び第２の延伸工程における延伸倍率などを調節することにより、上記範囲に制御することができる。
なお、突刺強度は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
【国際調査報告】
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