(57)【要約】  本発明は、保存安定性、特に過酷な条件（高温高湿条件）下での保存安定性に優れるガスバリア性フィルムの製造方法を提供する。本発明の変性ポリシラザンは、２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定されるＳｉＨ３とＳｉＨ及びＳｉＨ２の合計との比［（ＳｉＨ３）：（ＳｉＨ＋ＳｉＨ２）］が１：１０〜３０である。
2015119260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定されるＳｉＨ３とＳｉＨ及びＳｉＨ２の合計との比［（ＳｉＨ３）：（ＳｉＨ＋ＳｉＨ２）］が１：１０〜３０である変性ポリシラザン。
【請求項２】
前記２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定されるＳｉＨ３とＳｉＨ及びＳｉＨ２の合計との比［（ＳｉＨ３）：（ＳｉＨ＋ＳｉＨ２）］が１：１２〜２８である、請求項１に記載の変性ポリシラザン。
【請求項３】
前記変性ポリシラザンは、（ａ）ケイ素原子、水素原子および窒素原子を含むポリシラザンを、（ｂ）低分子シラザンおよび低分子シロキサンの少なくとも一方、ならびに（ｃ）金属アルコキシド化合物および金属キレート化合物の少なくとも一方と反応させることによって得られる、請求項１または２に記載の変性ポリシラザン。
【請求項４】
前記変性ポリシラザンは、（ａ）ケイ素原子、水素原子および窒素原子を含むポリシラザンを、（ｃ）金属アルコキシド化合物および金属キレート化合物の少なくとも一方と反応させた後、（ｂ）低分子シラザンおよび低分子シロキサンの少なくとも一方と反応させることによって得られる、請求項３に記載の変性ポリシラザン。
【請求項５】
前記金属アルコキシド化合物がアルミニウムアルコキシドである、または前記金属キレート化合物がβ−ジケトンを配位子として有する金属キレート化合物である、請求項３または４に記載の変性ポリシラザン。
【請求項６】
（ｂ）前記低分子シラザンおよび低分子シロキサンの少なくとも一方、ならびに（ｃ）前記金属アルコキシド化合物および金属キレート化合物の少なくとも一方の合計仕込み量が、（ａ）前記ポリシラザン中のケイ素元素数（Ｓｉ）に対して、５モル％を超えて５０モル％以下である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の変性ポリシラザン。
【請求項７】
前記低分子シラザンが、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2015119260.tif 000022
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基であり；ａは、１〜１０の整数である、
で表される環状低分子シラザン（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2015119260.tif 000023
上記一般式（ＩＩ）において、Ｘ４は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基であり；Ｘ５〜Ｘ１０は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である、
で表される鎖状低分子シラザン（ＩＩ）、もしくは下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2015119260.tif 000024
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ１１およびＸ１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基であり；Ｘ１３〜Ｘ１６は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である、
で表される鎖状低分子シラザン（ＩＩＩ）である、または
前記低分子シロキサンが、下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
2015119260.tif 000025
上記一般式（ＩＶ）において、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基であり；ｂは、１〜１０の整数である、
で表される環状低分子シロキサン（ＩＶ）、もしくは下記一般式（Ｖ）：
【化５】
2015119260.tif 000026
上記一般式（Ｖ）において、Ｙ３〜Ｙ１４は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である、
で表される環状低分子シロキサン（Ｖ）である、請求項３〜６のいずれか１項に記載の変性ポリシラザン。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の変性ポリシラザンを含む塗布液。
【請求項９】
ガスバリア層用の塗布液である、請求項８に記載の塗布液。
【請求項１０】
基材と、請求項８または９に記載の塗布液を用いて形成されるバリア層と、を含む、ガスバリア性フィルム。
【請求項１１】
前記基材および前記バリア層の間に、無機化合物を含む無機化合物層をさらに有する、請求項１０に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１２】
前記バリア層は、
（ｉ）請求項７に記載の塗布液を前記無機化合物層上に塗布、乾燥することによって、前駆層を形成し；さらに
（ｉｉ）前記前駆層を活性エネルギー線照射により改質処理する、
ことによって形成される、請求項１１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１３】
前記工程（ｉｉ）において、前記改質処理は、酸素濃度が２００〜１０，０００体積ｐｐｍの雰囲気下で、２３０ｎｍ以下の波長の真空紫外線による照射によって行われる、請求項１２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを有する、有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリシラザン、当該変性ポリシラザンを含む塗布液および当該塗布液を用いて製造されるガスバリア性フィルムに関する。より詳細には、本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子や太陽電池素子、液晶表示等の電子デバイスに用いられる変性ポリシラザン、当該変性ポリシラザンを含む塗布液および当該塗布液を用いて製造されるガスバリア性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層して形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。【０００３】
包装用途以外にも、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。しかし、これらフレキシブル電子デバイスにおいては、ガラス基材レベルの非常に高いガスバリア性が要求されるため、現状では十分な性能を有するガスバリア性フィルムは未だ得られていない。【０００４】
このようなガスバリア性フィルムを形成する方法としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表される有機ケイ素化合物を用いて、減圧下の酸素プラズマ酸化しながら基板上に成長させる化学堆積法（プラズマＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積する物理堆積法（真空蒸着法やスパッタ法）といった気相法が知られている。【０００５】
これらの気相法による無機製膜方法は、酸化ケイ素や窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機膜の形成に好ましく適用されてきており、良好なガスバリア性を得るための無機膜の組成範囲の検討、およびこれら無機膜を含む層構成の検討が多くなされている。【０００６】
さらに、上述のような気相法では欠陥を有さない膜を形成することは非常に困難であり、例えば製膜レートを極端に低くして欠陥の生成を抑制する必要がある。このため、生産性が要求される工業的レベルにおいては、フレキシブル電子デバイスに要求されるガスバリア性は得られていない。気相法による無機膜の膜厚を単純に増加させたり、無機膜を複数層積層するといった検討もなされたが、欠陥が連続成長したり、かえってクラックが増加したりするため、ガスバリア性の向上には至っていない。【０００７】
このような無機膜の欠陥は、例えば有機ＥＬ素子の場合、ダークスポットと呼ばれる発光しない黒点の発生を招いたり、高温高湿下においてダークスポットのサイズが成長したりと、素子自体の耐久性にも影響を与えてしまう。【０００８】
一方で、これまでの気相法による製膜に加え、ガスバリア層形成方法の一つとして、前述の気相法による無機膜上に無機前駆体化合物の溶液を塗布し、乾燥して形成した塗布層を、熱によって改質することで、上述の気相法によって製膜された無機膜の欠陥部を効果的に修復し、さらには積層した膜自体がガスバリア性を向上させる検討がなされており、特に、無機前駆体化合物としてポリシラザンを用いることで、前述した欠陥部の修復によって高度なガスバリア性を発現させようとする検討が行われている。【０００９】
しかし、ポリシラザンの熱改質または湿熱改質による緻密な酸窒化ケイ素膜あるいは酸化ケイ素膜の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基材に適用することは不可能であった。【００１０】
このような問題を解決する手段として、ポリシラザン溶液から塗布形成した塗膜に真空紫外光照射を施すことにより、酸窒化ケイ素膜あるいは酸化ケイ素膜を形成する方法が提案されている。【００１１】
ポリシラザンの各原子間結合力より大きいエネルギーを有する真空紫外光（以下、「ＶＵＶ」、「ＶＵＶ光」ともいう）と呼ばれる波長１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用いて、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸窒化ケイ素膜あるいは酸化ケイ素膜の形成を行うことができる。【００１２】
通常、樹脂フィルム基材の上にポリシラザンを塗布し、紫外線照射を行った場合、照射した面の表面近傍が改質されバリア層（窒素高濃度層）を形成する。同時に基材側からの水分持ち込みと推定される酸化挙動が起き、バリア層下の内部は酸化膜（酸化ケイ素層）となると考えられている。【００１３】
このようなバリア層を含むガスバリア性フィルムの製造方法において、例えば、特許文献１には、基材上に化学蒸着法で形成された第１のバリア層およびポリシラザン等の珪素化合物を塗布して製膜しエネルギー線（例えば、真空紫外光）を照射することにより形成される第２のバリア層を有するガスバリア性フィルムが開示されている。当該ガスバリア性フィルムは、高いバリア性能を示し、折り曲げ耐性、平滑性、裁断加工適性に優れる。【００１４】
さらに、例えば、特許文献２には、基材上に遷移金属化合物を添加したポリシラザンの溶液を塗布し、乾燥させて形成した塗膜に、酸素または水分を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線（例えば、真空紫外光）照射を行うことによって形成されるガスバリア性フィルムが開示されている。当該方法によると、短時間で改質が進行して窒素高濃度膜が形成され、高いガスバリア性が発現する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１４６５３号（ＵＳ  ２０１３／０１１５４２３Ａ１に対応）
【特許文献２】特開２０１２−１４８４１６号公報
【発明の概要】
【００１６】
特許文献１〜２に記載の技術では、表面が改質されていることで高いガスバリア性を示し、一般的な条件下では高いガスバリア性を示すものの、高温高湿下では加水分解等によりバリア層が変質する場合があり、その結果、ガスバリア性が急激に低下するという問題があった。
【００１７】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、保存安定性、特に過酷な条件（高温高湿条件）下での保存安定性に優れるガスバリア性フィルムの製造に適する変性ポリシラザンを提供することを目的とする。
【００１８】
本発明の他の目的は、保存安定性、特に過酷な条件（高温高湿条件）下での保存安定性に優れるガスバリア性フィルムを提供することである。
【００１９】
本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、ＳｉＨ３とＳｉＨ及びＳｉＨ２の合計との比が特定範囲にある変性ポリシラザンを使用することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、上記諸目的は、２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定されるＳｉＨ３とＳｉＨ及びＳｉＨ２の合計との比［（ＳｉＨ３）：（ＳｉＨ＋ＳｉＨ２）］が１：１０〜３０である変性ポリシラザンによって達成されうる。
【００２１】
上記諸目的はまた、上記変性ポリシラザンを含む塗布液、または基材および上記塗布液を用いて形成されるバリア層を含むガスバリア性フィルムによっても達成されうる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る無機化合物層（第１のバリア層）の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。図１において、１０１はプラズマＣＶＤ装置を；１０２は真空槽を；１０３はカソード電極を；１０５はサセプタを；１０６は熱媒体循環系を；１０７は真空排気系を；１０８ガス導入系を；１０９は高周波電源を；１１０は基材を；および１６０は加熱冷却装置を、それぞれ、示す。
【図２】本発明に係る無機化合物層（第１のバリア層）の形成に用いられる他の製造装置の一例を示す模式図である。図２において、１はガスバリア性フィルムを；２は基材を；３は第１のバリア層を；３１は製造装置を；３２は送り出しローラーを；３３、３４、３５、３６は搬送ローラーを；３９、４０は成膜ローラーを；４１はガス供給管を；４２はプラズマ発生用電源を；４３、４４は磁場発生装置を；４５は巻取りローラーを、それぞれ、示す。
【図３】真空紫外線照射装置の一例を示す模式図である。図３において、２１は装置チャンバを；２２はＸｅエキシマランプを；２３はホルダーを；２４は試料ステージを；２５は試料を；および２６は遮光板を、それぞれ、示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定されるＳｉＨ３とＳｉＨ及びＳｉＨ２の合計との比［（ＳｉＨ３）：（ＳｉＨ＋ＳｉＨ２）］が１：１０〜３０である変性ポリシラザンを提供する。また、本発明の変性ポリシラザンを含む塗布液、および当該塗布液を用いて製造されるガスバリア性フィルムをも提供する。
【００２４】
このような構成とすることにより、長期の保存安定性、特に高温高湿下という過酷な条件下でもガスバリア性の低下を抑制・防止できる保存安定性に優れたガスバリア性フィルムが得られる。
【００２５】
従来、パーヒドロポリシラザン層にエネルギー線（例えば、真空紫外光）を照射すると、表面がガラス質に改質され高いバリア性を示す。しかし、過酷な条件（高温高湿条件）におかれると急激に劣化する。特にポリシラザンを前駆体として形成されたバリア層（ガスバリア層）は、下層にバリア層がある構成では過酷な条件（高温高湿条件）での劣化は顕著であった。
【００２６】
また、上記特許文献１や２に記載されるように、従来、様々な方法によって、ガスバリア性フィルムのガスバリア性をはじめとする諸特性を向上させることが試みられていた。しかし、上記特許文献１や２に記載の方法では、ポリシラザン層表面付近のみが改質され、内部に未改質部が残ってしまう。この未改質部が特に過酷な条件（高温高湿条件）下で著しく反応して、ガスバリア性を低下させる一つの要因であることがわかった。また、大気中の水分による作用により反応が進むものの、エネルギー線（例えば、真空紫外光）を照射する段階で既に酸化反応が進んでいるため、エネルギー線を十分に吸収できず、最適なバリア膜を形成することが困難であるまたは形成することができない。
【００２７】
これに対して、本発明の変性ポリシラザンは、特定の範囲にＳｉＨ３とＳｉＨ及びＳｉＨ２の合計との比［（ＳｉＨ３）：（ＳｉＨ＋ＳｉＨ２）］を有することを特徴とする。本発明の変性ポリシラザンを使用することによって、保存安定性、特に高温高湿下での保存安定性に優れるガスバリア性フィルムを提供できる。ここで、本発明の構成による上記作用効果の発揮のメカニズムは以下のように推測される。なお、本発明は下記に限定されるものではない。
【００２８】
すなわち、通常使用されるポリシラザン（特にパーヒドロポリシラザン）は、末端に−ＳｉＨ３基が多く存在するが、この−ＳｉＨ３基が塗布から活性エネルギー線照射までの操作時に反応起点となり望ましくない反応が生じる。その結果、得られるガスバリア性フィルムでは、過酷な条件（特に高温高湿）下でのガスバリア性が低下してしまう。これに対して、本発明の変性ポリシラザンでは、この反応性の高い末端の−ＳｉＨ３基を、ＳｉＨ３とＳｉＨ及びＳｉＨ２の合計との比［（ＳｉＨ３）：（ＳｉＨ＋ＳｉＨ２）］が特定の範囲に入るように修飾する。ポリシラザン末端に存在する反応性の高い−ＳｉＨ３基を修飾して、反応起点となる−ＳｉＨ３基の存在量を減らすことにより、塗布から活性エネルギー線照射までの間に生じる望ましくない反応（大気中の水分や酸素との反応）を抑制して、所望とする改質反応（活性エネルギー線照射によるポリシラザンの酸化反応）を優先的にかつ効率的に行うことができる。したがって、本発明の変性ポリシラザンを用いることにより、ガスバリア性が高くかつ特に高温高湿下におけるガスバリア性の低下を抑制・防止した保存安定性（湿熱耐性）に優れるガスバリア性フィルムを作製できる。上記効果は、ポリシラザンの末端の−ＳｉＨ３基を金属アルコキシドおよび／または金属キレート化合物、ならびに低分子シラザンおよび／または低分子シロキサンで修飾する際に、特に顕著に達成できる。
【００２９】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００３０】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００３１】
＜変性ポリシラザン＞
変性ポリシラザンは、ＳｉＨおよび／またはＳｉＨ２ならびにＳｉＨ３を有し、この際の、２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定されるＳｉＨ３とＳｉＨ及びＳｉＨ２の合計との比［（ＳｉＨ３）：（ＳｉＨ＋ＳｉＨ２）］（以下、単に「ＳｉＨ３比」とも称する）が１：１０〜３０（モル比）である。変性ポリシラザン末端に存在する−ＳｉＨ３基は、大気中の水分や酸素と反応しやすい。このため、末端の−ＳｉＨ３基が多数存在する場合には、活性エネルギー照射前に大気中の水分や酸素との望ましくない反応が生じ、その結果、ガスバリア性、特に過酷な条件（特に高温高湿）下でのガスバリア性を低下させてしまう。このため、活性エネルギー線照射前の水分を減らす必要があるが、実験レベルでは水分調整は容易であるが、大量生産のレベルでは水分調整が困難である場合がある。これに対して、変性ポリシラザン末端に存在する−ＳｉＨ３基の割合を２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定されるＳｉＨ３とＳｉＨ及びＳｉＨ２の合計との比［（ＳｉＨ３）：（ＳｉＨ＋ＳｉＨ２）］を１：１０以下にすることによって、反応性の高い−ＳｉＨ３基数が少ないので、上記したような望ましくない反応自体を抑制・防止して、酸化反応を優先的に進行させることが可能である。ゆえに、本発明の変性ポリシラザンを用いて形成されるバリア層、ゆえにガスバリア性フィルムは、ガスバリア性、特に過酷な条件（特に高温高湿）下でのガスバリア性に優れる。
【００３２】
本明細書において、ＳｉＨ３とＳｉＨ及びＳｉＨ２の合計との比［（ＳｉＨ３）：（ＳｉＨ＋ＳｉＨ２）］（ＳｉＨ３比）は、２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定され、具体的には、実施例に記載される方法に従って測定される値を意味する。
【００３３】
変性ポリシラザンのＳｉＨ３比は、１：１０〜３０である。ここで、上記ＳｉＨ３比が上限を超えると、反応性の高い末端（ＳｉＨ３）が過度に多く存在するため、活性エネルギー線照射前に大気中の水分と反応して、ガスバリア性、特に高温高湿条件下でのガスバリア性が低下する。一方、上記ＳｉＨ３比が下限を下回ると、ポリシラザンの構造自体が不安定になり、低分子成分が増えたり、液停滞や分子間の粗大凝集化を引き起こしたりするため、やはりガスバリア性、特に高温高湿条件下でのガスバリア性が低下する。高温高湿条件下でのガスバリア性のより向上効果などを考慮すると、変性ポリシラザンのＳｉＨ３比は、１：１２〜２８であることが好ましく、１：１５〜２５であることが好ましく、１：１８〜２４であることがより好ましい。
【００３４】
ここで、変性ポリシラザンは、上記したようなＳｉＨ３比を有するポリシラザンが製造できれば、いずれの方法によって製造されてもよいが、好ましくは下記に詳述する方法が使用できる。ポリシラザンを、低分子シラザン、低分子シロキサン、金属アルコキシド化合物および金属キレート化合物からなる群より選択される少なくとも一種と反応させて、ポリシラザン中のＳｉＨ３基の反応性を下げるようにＳｉＨ３基を修飾することが好ましく、ポリシラザンを、低分子シラザンおよび／または低分子シロキサン、ならびに金属アルコキシド化合物および／または金属キレート化合物と反応させて、ポリシラザン中のＳｉＨ３基の反応性を下げるようにＳｉＨ３基を修飾することがより好ましい。ここで、ポリシラザンは、ケイ素原子、水素原子および窒素原子を有する。すなわち、本発明の変性ポリシラザンは、（ａ）ケイ素原子、水素原子および窒素原子を含むポリシラザン（以下、単に「原料ポリシラザン」とも称する）を、（ｂ）低分子シラザンおよび低分子シロキサンの少なくとも一方（以下、単に「低分子シラザン／シロキサン」とも称する）、ならびに（ｃ）金属アルコキシド化合物および金属キレート化合物（以下、単に「金属アルコキシド／キレート化合物」とも称する）の少なくとも一方と反応させることによって得られることが好ましい。（ｂ）低分子シラザン／シロキサン、および（ｃ）金属アルコキシド／キレート化合物は、原料ポリシラザン中の−ＳｉＨ３基との反応性が高いため、原料ポリシラザン中の末端−ＳｉＨ３基をより効率的に修飾できる。また、（ｃ）金属アルコキシド／キレート化合物は、（ｂ）低分子シラザン／シロキサンに比して、活性エネルギー線照射によるポリシラザンの酸化反応を促進するものの、大気中の水や酸素との反応性が高い。このため、ポリシラザンの末端の反応点（−ＳｉＨ３基）を所望の酸化反応促進効果を奏する量の（ｃ）金属アルコキシド／キレート化合物で修飾し、残り（未反応）の反応点（−ＳｉＨ３基）を（ｂ）低分子シラザン／シロキサンで修飾することが好ましい。すなわち、本発明の変性ポリシラザンは、（ａ）ケイ素原子、水素原子および窒素原子を含むポリシラザンを、（ｃ）金属アルコキシド化合物および金属キレート化合物の少なくとも一方と反応させた後、（ｂ）低分子シラザンおよび低分子シロキサンの少なくとも一方と反応させることによって得られることがより好ましい。これにより、大気中の水分や酸素との反応（塗布から活性エネルギー線照射までの間の望ましくない反応）を抑制・防止しつつ、ポリシラザンの酸化反応（改質処理）をより効率よく進行することができる。
【００３５】
本明細書において、「ＳｉＨ３基を修飾する」、「ＳｉＨ３基の修飾」、「ポリシラザンと低分子シラザン、低分子シロキサン、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物との反応」とは、ＳｉＨ３基の反応性（特に水との反応性）を低下させるための修飾／反応を意味し、ＳｉＨ３基の少なくとも１つの水素原子を他の化合物（例えば、低分子シラザン、低分子シロキサン、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物）で置換することに限定されず、末端のＳｉに上記他の化合物が配位することをも包含するが、好ましくはＳｉＨ３基の少なくとも１つの水素原子を他の化合物（例えば、低分子シラザン、低分子シロキサン、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物）で置換する。
【００３６】
以下、本発明の変性ポリシラザンの製造方法の好ましい形態を説明するが、本発明は下記形態に限定されるものではない。
【００３７】
（ａ）ポリシラザンは、ケイ素原子、水素原子及び窒素原子を少なくとも含み、ケイ素−窒素結合を有するポリマーである。具体的には、その構造内にＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００３８】
本発明に用いられるポリシラザンの例としては、特に限定されず、公知のものが挙げられる。例えば、特開２０１３−０２２７９９号公報の段落「００４３」〜「００５８」や特開２０１３−２２６７５８号公報の段落「００３８」〜「００５６」などに開示されているものが適宜採用される。これらの中では、パーヒドロポリシラザンが最も好ましく用いられる。
【００３９】
また、ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのまま第１のバリア層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００４０】
本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【００４１】
（ｂ）低分子シラザンおよび低分子シロキサンは、特に制限されないが、好ましくは、低分子シラザンが、下記一般式（Ｉ）：
【００４２】
【化１】
2015119260.tif 000003
【００４３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基であり；ａは、１〜１０の整数である、
で表される環状低分子シラザン（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）：
【００４４】
【化２】
2015119260.tif 000004
【００４５】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｘ４は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基であり；Ｘ５〜Ｘ１０は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である、
で表される鎖状低分子シラザン（ＩＩ）、もしくは下記一般式（ＩＩＩ）：
【００４６】
【化３】
2015119260.tif 000005
【００４７】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ１１およびＸ１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基であり；Ｘ１３〜Ｘ１６は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である、
で表される鎖状低分子シラザン（ＩＩＩ）である、または
低分子シロキサンが、下記一般式（ＩＶ）：
【００４８】
【化４】
2015119260.tif 000006
【００４９】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基であり；ｂは、１〜１０の整数である、
で表される環状低分子シロキサン（ＩＶ）、もしくは下記一般式（Ｖ）：
【００５０】
【化５】
2015119260.tif 000007
【００５１】
上記一般式（Ｖ）において、Ｙ３〜Ｙ１４は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である、
で表される環状低分子シロキサン（Ｖ）である。
【００５２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。ここで、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、上記一般式（Ｉ）中の置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（１）の定義と同様であるため、説明を省略する。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基が挙げられる。より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などがある。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子がある。これらのうち、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基、またはハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、メチル基、メトキシ基であることがより好ましい。また、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の組み合わせは、特に制限されないが、Ｘ１及びＸ２がそれぞれメチル基及び水素原子でかつＸ３がメチル基である；Ｘ１及びＸ２がメチル基でかつＸ３が水素原子であることが好ましい。
【００５３】
また、上記一般式（Ｉ）中、ａは、１〜１０、好ましくは３〜６の整数である。
【００５４】
したがって、上記一般式（Ｉ）の環状低分子シラザン（Ｉ）の好ましい例としては、下記がある。
【００５５】
【化６】
2015119260.tif 000008
【００５６】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｘ４は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。また、Ｘ５〜Ｘ１０は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。ここで、Ｘ４、Ｘ５〜Ｘ１０は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、上記一般式（ＩＩ）中の置換または非置換の、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（１）または（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。これらのうち、Ｘ４は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、ビニル基、アルコキシ基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、Ｘ５〜Ｘ１０は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、ビニル基、アルコキシ基であることが好ましく、水素原子、メチル基、ビニル基であることがより好ましい。ここで、前記一般式（ＩＩ）において、Ｘ４、またはＸ５〜Ｘ１０の少なくとも１つが水素原子であることがさらに好ましい。
【００５７】
したがって、上記一般式（ＩＩ）の鎖状低分子シラザン（ＩＩ）の好ましい例としては、下記がある。
【００５８】
【化７】
2015119260.tif 000009
【００５９】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ１１およびＸ１２は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。また、Ｘ１３〜Ｘ１６は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。ここで、Ｘ１１およびＸ１２、Ｘ１３〜Ｘ１６は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、上記一般式（ＩＩＩ）中の置換または非置換の、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（１）または（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。これらのうち、Ｘ１１およびＸ１２は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、ビニル基、アルコキシ基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、Ｘ１３〜Ｘ１６は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、ビニル基、アルコキシ基であることが好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基であることがより好ましい。
【００６０】
したがって、上記一般式（ＩＩＩ）の鎖状低分子シラザン（ＩＩＩ）の好ましい例としては、下記がある。
【００６１】
【化８】
2015119260.tif 000010
【００６２】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｙ１およびＹ２は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。ここで、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、上記一般式（ＩＶ）中の置換または非置換の、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（１）または（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。これらのうち、Ｙ１およびＹ２の一方は水素原子でありかつ他方は炭素原子数１〜３のアルキル基、ビニル基、アルコキシ基であるまたはＹ１およびＹ２双方が炭素原子数１〜３のアルキル基、ビニル基、アルコキシ基であることが好ましく、Ｙ１およびＹ２の一方は水素原子でありかつ他方は炭素原子数１〜３のアルキル基であるまたはＹ１およびＹ２双方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、Ｙ１およびＹ２の一方は水素原子でありかつ他方は炭素原子数１〜３のアルキル基であるが特に好ましい。
【００６３】
また、上記一般式（ＩＶ）中、ｂは、１〜１０、好ましくは３〜６の整数である。
【００６４】
したがって、上記一般式（ＩＶ）の環状低分子シロキサン（ＩＶ）の好ましい例としては、下記がある。
【００６５】
【化９】
2015119260.tif 000011
【００６６】
上記一般式（Ｖ）において、Ｙ３〜Ｙ１４は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。ここで、Ｙ３〜Ｙ１４は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、上記一般式（Ｖ）中の置換または非置換の、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（１）または（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。これらのうち、Ｙ３〜Ｙ１４は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、ビニル基、アルコキシド基であることが好ましく、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。
【００６７】
したがって、上記一般式（Ｖ）の環状低分子シロキサン（Ｖ）の好ましい例としては、下記がある。
【００６８】
【化１０】
2015119260.tif 000012
【００６９】
上記低分子シラザンおよび低分子シロキサンのうち、一般式（Ｉ）の環状低分子シラザン（Ｉ）、一般式（ＩＩ）の鎖状低分子シラザン（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）の鎖状低分子シラザン（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）の環状低分子シロキサン（ＩＶ）が好ましく、一般式（Ｉ）の環状低分子シラザン（Ｉ）、一般式（ＩＩ）の鎖状低分子シラザン（ＩＩ）がより好ましく、化合物２、３であることが特に好ましい。
【００７０】
（ｃ）金属アルコキシド化合物および金属キレート化合物は、高性能のバリア層を効率的に形成することができる。金属アルコキシド化合物および金属キレート化合物を構成する金属は、特に制限されない。例えば、金属アルコキシドおよび金属キレート化合物は、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ラジウム（Ｒａ）等の長周期型周期表の第２〜１４族元素を金属として含む金属アルコキシドおよび金属キレート化合物であることが好ましい。これらの金属は、ポリシラザン中の窒素原子と配位結合を形成しやすい。また、ルイス酸性が高い点で、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、または銅（Ｃｕ）を金属として含む金属アルコキシドおよび金属キレート化合物であることがより好ましい。
【００７１】
また、金属アルコキシド化合物は、特に制限されないが、高性能のバリア層をより効率的に形成することができる点で、アルミニウムアルコキシドであることが好ましい。
【００７２】
金属アルコキシド化合物のより具体的な例としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリｎ−プロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリｎ−ブチル、ホウ酸トリｔｅｒｔ−ブチル、マグネシウムエトキシド、マグネシウムエトキシエトキシド、マグネシウムメトキシエトキシド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシド、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムイソプロポキシド、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンジイソプロポキシジノルマルブトキシド、チタンジターシャリーブトキシジイソプロポキシド、チタンテトラｔｅｒｔ−ブトキシド、チタンテトライソオクチロキシド、チタンテトラステアリルアルコキシド、バナジウムトリイソブトキシドオキシド、クロムｎ−プロポキシド、クロムイソプロポキシド、マンガンメトキシド、鉄メトキシド、鉄エトキシド、鉄ｎ−プロポキシド、鉄イソプロポキシド、コバルトイソプロポキシド、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、亜鉛エトキシド、亜鉛エトキシエトキシド、亜鉛メトキシエトキシド、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムイソプロポキシド、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムイソプロポキシド、ゲルマニウムｎ−ブトキシド、ゲルマニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、エチルトリエトキシゲルマニウム、ストロンチウムイソプロポキシド、イットリウムｎ−プロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ニオブエトキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｔｅｒｔ−ブトキシド、モリブデンエトキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウムｎ−ブトキシド、インジウムメトキシエトキシド、スズｎ−ブトキシド、スズｔｅｒｔ−ブトキシド、バリウムジイソプロポキシド、バリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ランタンイソプロポキシド、ランタンメトキシエトキシド、セリウムｎ−ブトキシド、セリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、プラセオジムメトキシエトキシド、ネオジムメトキシエトキシド、サマリウムイソプロポキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タンタルブトキシド、タングステンエトキシド、タリウムエトキシド、および下記構造を有する化合物などが挙げられる。
【００７３】
【化１１】
2015119260.tif 000013
【００７４】
また、金属アルコキシド化合物として、シルセスキオキサンも用いることができる。
【００７５】
シルセスキオキサン（Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）は、主鎖骨格がＳｉ−Ｏ結合からなるシロキサン系の化合物であり、Ｔレジンとも呼ばれるもので、通常のシリカが一般式〔ＳｉＯ２〕で表されるのに対し、シルセスキオキサン（ポリシルセスキオキサンとも称する）は一般式〔ＲＳｉＯ１．５〕で表される化合物である。通常はテトラエトキシシランに代表されるテトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ’）４）の１つのアルコキシ基をアルキル基またはアリール基に置き換えた（ＲＳｉ（ＯＲ’）３）化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形、ラダー状、かご状（完全縮合ケージ状）がある。
【００７６】
シルセスキオキサンは、合成されてもあるいは市販品であってもよい。後者の具体例としては、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、ｘ−４０−９２４６、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１０（いずれも、信越化学社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＦＯＸ１４（パーヒドロシルセルセスキオキサン）（いずれも、東レ・ダウコーニング社製）、ＳＳＴ−Ｈ８Ｈ０１（パーヒドロシルセルセスキオキサン）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられる。
【００７７】
これら金属アルコキシド化合物の中でも、反応性、溶解性等の観点から分岐状のアルコキシ基を有する化合物が好ましく、２−プロポキシ基、またはｓｅｃ−ブトキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００７８】
さらに好ましい金属アルコキシド化合物は、具体的には、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、またはアルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレートである。
【００７９】
また、金属キレート化合物は、特に制限されないが、高性能のバリア層をより効率的に形成することができる点で、β−ジケトンを配位子として有する金属キレート化合物であることが好ましい。すなわち、前記金属アルコキシド化合物がアルミニウムアルコキシドである、または前記金属キレート化合物がβ−ジケトンを配位子として有する金属キレート化合物であることが特に好ましい。
【００８０】
β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−デカンジオン、２，４−トリデカンジオン、５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１−シクロヘキシル−１，３−ブタンジオンなどが挙げられる。
【００８１】
β−ジケトンを配位子として有する金属キレート化合物のさらに具体的な例としては、例えば、ベリリウムアセチルアセトネート、マグネシウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、アルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ビス（エチルアセトアセテート）（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、カルシウムアセチルアセトネート、スカンジウムアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、トリス（２，４−ペンタンジオナト）クロム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト、ニッケルアセチルアセトネート、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅、ガリウムアセチルアセトナート、イットリウムアセチルアセトネート、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、モリブデンアセチルアセトネート、パラジウムアセチルアセトネート、銀アセチルアセトネート、カドミウムアセチルアセトネート、トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム、スズアセチルアセトネート、バリウムアセチルアセトネート、ランタンアセチルアセトネート、セリウムアセチルアセトネート、プラセオジムアセチルアセトネート、ネオジムアセチルアセトネート、サマリウムアセチルアセトネート、ユーロピウムアセチルアセトネート、ガドリニウムアセチルアセトネート、テルビウムアセチルアセトネート、ホルミウムアセチルアセトネート、イッテルビウムアセチルアセトネート、ルテチウムアセチルアセトネート、ハフニウムアセチルアセトネート、タンタルテトラメトキシドアセチルアセトネート、イリジウムアセチルアセトネート、イリジウムジカルボニルアセチルアセトネート、タリウムアセチルアセトネート、鉛アセチルアセトネートなどが挙げられる。
【００８２】
β−ジケトンを配位子として有する金属キレート化合物の中でも、アセチルアセトナート基またはエチルアセトアセテート基を有する金属化合物が好ましい。これらの基は、カルボニル構造によりアルコキシド化合物の中心元素と相互作用を有するため、取り扱い性が容易になり好ましい。さらに好ましくは上記のアルコキシド基、エチルアセトアセテート基またはアセチルアセトナート基を複数種有する化合物が反応性や膜組成の観点からより好ましい。
【００８３】
さらに好ましい金属キレート化合物は、具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、またはアルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）（銅アセチルアセトネート）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）（鉄アセチルアセトネート）である。
【００８４】
金属アルコキシド化合物またはβ−ジケトンを配位子として有するキレート化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の具体的な例としては、例えば、金属アルコキシド化合物としては、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）、オルガチックスシリーズ（マツモトファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。市販されているβ−ジケトンを配位子として有する金属キレート化合物としては、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ−ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、オルガチックスシリーズ（マツモトファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【００８５】
また、上記反応において、（ａ）原料ポリシラザン、（ｂ）低分子シラザン／シロキサン、および（ｃ）金属アルコキシド／キレート化合物の反応（添加）順序は、特に制限されず、（ア）（ａ）原料ポリシラザン、（ｂ）低分子シラザン／シロキサン、および（ｃ）金属アルコキシド／キレート化合物を一括して混合して、反応させても；（イ）（ａ）原料ポリシラザンおよび（ｃ）金属アルコキシド／キレート化合物を予め反応させた後、（ｂ）低分子シラザン／シロキサンを添加して反応させても；（ウ）（ａ）原料ポリシラザンおよび（ｂ）低分子シラザン／シロキサンを予め反応させた後、（ｃ）金属アルコキシド／キレート化合物を添加して反応させても；または（エ）（ｂ）低分子シラザン／シロキサンおよび（ｃ）金属アルコキシド／キレート化合物を予め反応させた後、（ａ）原料ポリシラザンを添加して反応させても、いずれでもよい。これらのうち、（イ）、（ウ）、（エ）が好ましく、（イ）がより好ましい。すなわち、変性ポリシラザンは、（ａ）ケイ素原子、水素原子および窒素原子を含むポリシラザンを、（ｃ）金属アルコキシド化合物および金属キレート化合物の少なくとも一方と反応させた後、（ｂ）低分子シラザンおよび低分子シロキサンの少なくとも一方と反応させることによって得られることが特に好ましい。当該反応によって、ガスバリア性、特に特に過酷な条件（高温高湿条件）下でのガスバリア性を向上できる。詳細には、（ｂ）低分子シラザン／シロキサンおよび（ｃ）金属アルコキシド／キレート化合物は、原料ポリシラザンの−ＳｉＨ３基のうち末端側から修飾していく。また、（ｃ）金属アルコキシド／キレート化合物による修飾は、（ｂ）低分子シラザンおよび低分子シロキサンによる修飾に比して、外部の酸素の取り込みを促進する（即ち、変性ポリシラザンの活性エネルギー線照射時に酸化反応を促進する）ように作用する。このため、上記（イ）によるように、まず、ポリシラザンの末端の反応点（−ＳｉＨ３基）を所望の酸化反応促進効果を奏する量の（ｃ）金属アルコキシド／キレート化合物と予め反応させて、原料ポリシラザンの末端−ＳｉＨ３基を金属アルコキシド／キレート化合物で修飾した後、未反応（残り）の反応点（−ＳｉＨ３基）を（ｂ）低分子シラザン／シロキサンで修飾して、変性ポリシラザン中の−ＳｉＨ３基量（数）を適切な範囲に調節することが好ましい。これにより、大気中の水分や酸素との反応を抑制・防止しつつ、ポリシラザンの酸化反応（改質処理）をより効率よく進行することができる。その結果、変性ポリシラザンに活性エネルギー線を照射して改質反応を行うと、外部の酸素の取り込み（変性ポリシラザン中の酸化反応）が促進されて、ガスバリア性、特に特に過酷な条件（高温高湿条件）下でのガスバリア性をより効率的に向上できる。なお、上記（ア）の反応では、（ｂ）低分子シラザン／シロキサンと（ｃ）金属アルコキシド／キレート化合物との反応が、（ａ）原料ポリシラザンと（ｂ）低分子シラザン／シロキサンまたは（ｃ）金属アルコキシド／キレート化合物との反応に比して、優先して進行してしまう可能性がある。
【００８６】
上記反応において、（ａ）原料ポリシラザンと、（ｂ）低分子シラザン／シロキサンおよび（ｃ）金属アルコキシド／キレート化合物と、の混合比は、（ａ）原料ポリシラザンの末端−ＳｉＨ３基が（ｂ）低分子シラザン／シロキサンおよび（ｃ）金属アルコキシド／キレート化合物で十分修飾できる割合であれば、特に制限されない。具体的には、（ｂ）低分子シラザンおよび低分子シロキサンの少なくとも一方、および（ｃ）金属アルコキシド化合物および金属キレート化合物の少なくとも一方の合計仕込み量が、（ａ）原料ポリシラザン中のケイ素元素数（Ｓｉ）に対して、５モル％を超えて５０モル％以下であることが好ましく、６〜３０モル％であることがより好ましく、７〜２０モル％であることがより好ましく、８〜１５モル％であることが特に好ましい。５モル％を超えれば、高温高湿下でより優れた保存安定性を有するガスバリア性フィルムが得られうる。また、５０モル％以下であれば、変性ポリシラザンを用いて形成されるバリア層のガスバリア性が向上しうる。
【００８７】
（ｂ）低分子シラザン／シロキサンおよび（ｃ）金属アルコキシド／キレート化合物の混合比は、特に制限されないが、（ｂ）低分子シラザン／シロキサンおよび（ｃ）金属アルコキシド／キレート化合物の混合比（モル比）が、１：０．１〜１０であることが好ましく、１：０．５〜５であることがより好ましい。このような範囲であれば、変性ポリシラザンを用いて形成されるガスバリア性フィルムは、高温高湿下でより優れた保存安定性を発揮できる。
【００８８】
また、上記反応は、無溶媒系で行われてもよいが、好ましくは溶剤中に行われることが好ましい。ここで、溶剤としては、（ａ）原料ポリシラザン、（ｂ）低分子シラザン／シロキサン、および（ｃ）金属アルコキシド／キレート化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、上記溶剤は、使用する前にあらかじめ酸素濃度や水分含量を低減させておくことが好ましい。溶剤中の酸素濃度や水分含量を低減する手段は特に限定されず、従来公知の手法が適用されうる。この際、反応溶液中の原料ポリシラザンの濃度は、特に制限されない。例えば、反応後の変性ポリシラザン溶液をガスバリア性フィルムの作製にそのまま使用する場合には、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは２〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
【００８９】
上記反応条件は、（ａ）原料ポリシラザンの末端−ＳｉＨ３基が（ｂ）低分子シラザン／シロキサンおよび（ｃ）金属アルコキシド／キレート化合物で十分修飾できる条件であれば、特に制限されない。具体的には、反応温度（反応混合物の温度）が、３０℃〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃、さらにより好ましくは５０〜８０℃であることが好ましい。また、反応時間は、１０分〜１０時間、より好ましくは３０分〜４時間、さらにより好ましくは１〜２時間であることが好ましい。このような条件であれば、（ａ）原料ポリシラザン同士の架橋反応を抑制しつつ、（ａ）原料ポリシラザンと、（ｂ）低分子シラザン／シロキサンおよび（ｃ）金属アルコキシド／キレート化合物との反応を十分進行できる。
【００９０】
上記反応は、いずれの雰囲気で行われてもよいが、上記したように、水との反応性を考慮すると、不活性な環境下で行われることが好ましく、実質的に酸素や水分を含まない雰囲気下で行われることがより好ましい。ここで、反応系内の酸素濃度は、特に制限されないが、好ましくは０〜２００体積ｐｐｍ、より好ましくは０〜１００ｐｐｍ、さらにより好ましくは０〜３０体積ｐｐｍである。また、反応系内の水分濃度（水蒸気濃度）は、特に制限されないが、好ましくは０〜２００体積ｐｐｍ、より好ましくは０〜１００ｐｐｍ、さらにより好ましくは０〜３０体積ｐｐｍである。このような雰囲気中で反応を行うことにより、（ａ）原料ポリシラザン、（ｂ）低分子シラザン／シロキサンや（ｃ）金属アルコキシド／キレート化合物と水分や酸素との反応を十分抑制できる。
【００９１】
上記したようにして製造される本発明の変性ポリシラザンは、大気中の水分と反応しやすい末端のＳｉＨ３基が少ない。このため、活性エネルギー線を照射による酸化反応を優先的に進行させることが可能である。ゆえに、本発明の変性ポリシラザンは、ガスバリア性、特に過酷な条件（特に高温高湿）下でのガスバリア性に優れるバリア層、ゆえにガスバリア性フィルムの作製に特に有用である。
【００９２】
したがって、本発明は、本発明の変性ポリシラザンを含む塗布液、および基材と、上記塗布液を用いて形成されるバリア層と、を含む、ガスバリア性フィルムをも提供する。
【００９３】
＜ガスバリア性フィルム＞
本発明のガスバリア性フィルムは、基材、および本発明の変性ポリシラザンを含む塗布液で形成されるバリア層と、を含むが、ガスバリア性、特に過酷な条件（特に高温高湿）下でのガスバリア性のさらなる向上効果を考慮すると、基材と上記バリア層との間に、無機化合物を含む無機化合物層をさらに有することが好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、ガスバリア性フィルムは、基材と、無機化合物を含む無機化合物層（本明細書中では、「第１のバリア層」とも称する）と、本発明の変性ポリシラザンを含む塗布液で形成されるバリア層（本明細書中では、「第２のバリア層」とも称する）と、をこの順に含む。
【００９４】
以下、上記好ましい形態に係るガスバリア性フィルムについて説明する。なお、本発明は、下記好ましい形態に限定されない。
【００９５】
本発明のガスバリア性フィルムは、基材、第１のバリア層、および第２のバリア層をこの順に有することが好ましい。前記ガスバリア性フィルムは、他の部材をさらに含むものであってもよい。本発明のガスバリア性フィルムは、例えば、基材と第１のバリア層との間、第１のバリア層と第２のバリア層との間、第２のバリア層の上、または第１のバリア層および第２のバリア層が形成されていない基材の他方の面に、他の部材を有していてもよい。ここで、他の部材としては、特に制限されず、従来のガスバリア性フィルムに使用される部材が同様にしてあるいは適宜修飾して使用できる。具体的には、中間層、保護層、平滑層、アンカーコート層、ブリードアウト防止層、水分吸着性を有するデシカント性層や帯電防止層の機能化層などが挙げられる。
【００９６】
本発明の変性ポリシラザンを用いて形成されるバリア層（第２のバリア層）が第１のバリア層上に配置される場合には、第１のバリア層および第２のバリア層を有するガスバリア性ユニットは、基材の一方の表面上に形成されていてもよく、基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、該ガスバリア性ユニットは、ガスバリア性を必ずしも有しない層を含んでいてもよい。
【００９７】
〔基材〕
本発明に係るガスバリア性フィルムは、基材として、プラスチックフィルムまたはプラスチックシートが好ましく用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルムまたはシートがより好ましく用いられる。用いられるプラスチックフィルムは、第２のバリア層及び必要であれば第１のバリア層等を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００９８】
また、本発明において、特開２０１２−１１６１０１号公報の段落「００５６」〜「００７５」や特開２０１３−２２６７５８号公報の段落「０１２５」〜「０１３１」などに開示されている基材も適宜採用される。
【００９９】
本発明に係るガスバリア性フィルムに用いられる基材の厚みは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層、クリアハードコート層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号「００３６」〜「００３８」に記載されているものを好ましく採用できる。
【０１００】
基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくともバリア層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。
【０１０１】
基材の少なくとも本発明に係る第１のバリア層を設ける側には、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理や、後述する平滑層の積層等を行ってもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行うことが好ましい。
【０１０２】
〔無機化合物層（第１のバリア層）〕
基材の上部に形成される無機化合物層（第１のバリア層）は、無機化合物を含む。ここで、無機化合物としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物または金属酸炭化物が挙げられる。中でも、ガスバリア性能の点で、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａから選ばれる１種以上の金属を含む、酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物または酸炭化物などを好ましく用いることができ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸窒化物がより好ましく、特にＳｉおよびＡｌの少なくとも１種の、酸化物、窒化物または酸窒化物が好ましい。好適な無機化合物として、具体的には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、またはアルミニウムシリケートなどの複合体が挙げられる。副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
【０１０３】
第１のバリア層に含まれる無機化合物の含有量は特に限定されないが、第１のバリア層中、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、第１のバリア層は無機化合物からなる）ことが最も好ましい。
【０１０４】
第１のバリア層は無機化合物を含むことで、ガスバリア性を有する。ここで、第１のバリア層のガスバリア性は、基材上に第１のバリア層を形成させた積層体で算出した際、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましい。
【０１０５】
第１のバリア層の形成方法は、特に制限されないが、物理気相成長法（ＰＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空成膜法、または無機化合物を含む液、好ましくはケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して形成する方法（以下、単に塗布法とも称する）が好ましく、物理気相成長法または化学気相成長法がより好ましい。
【０１０６】
以下、真空成膜法および塗布法について説明する。
【０１０７】
＜真空成膜法＞
物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ法）は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタ法（ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、イオンビームスパッタ法、およびマグネトロンスパッタ法等）、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
【０１０８】
スパッタ法は、真空チャンバ内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴン）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、基材に付着させる方法である。このとき、チャンバ内に窒素ガスや酸素ガスを流すことにより、アルゴンガスによってターゲットからはじき出された元素と、窒素や酸素とを反応させて無機層を形成する、反応性スパッタ法を用いてもよい。
【０１０９】
化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ法）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面または気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。特に限定されるものではないが、製膜速度や処理面積の観点から、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。
【０１１０】
また、本発明に係るＣＶＤ法により形成される第１のバリア層の好適な一実施形態として、第１のバリア層は構成元素に炭素、ケイ素、および酸素を含むことが好ましい。より好適な形態は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を満たす層である。なお、本明細書において、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を、それぞれ、「要件（ｉ）」、「要件（ｉｉ）」および「要件（ｉｉｉ）」とも称する。
【０１１１】
（ｉ）第１のバリア層の膜厚方向における前記第１のバリア層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記第１のバリア層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）；
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する；
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上である。
【０１１２】
以下、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件について説明する。
【０１１３】
該第１のバリア層は、（ｉ）前記第１のバリア層の膜厚方向における前記第１のバリア層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記第１のバリア層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）ことが好ましい。前記の条件（ｉ）を満たすと、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性や屈曲性が向上しうる。ここで、上記炭素分布曲線において、上記（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）および（炭素の原子比）の関係は、第１のバリア層の膜厚の、少なくとも９０％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましい。ここで、該第１のバリア層の膜厚の少なくとも９０％以上とは、第１のバリア層中で連続していなくてもよく、単に９０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。
【０１１４】
また、該第１のバリア層は、（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することが好ましい。該第１のバリア層は、前記炭素分布曲線が少なくとも３つの極値を有することがより好ましく、少なくとも４つの極値を有することがさらに好ましいが、５つ以上有していてもよい。前記炭素分布曲線の極値が２つ以上であれば、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が向上しうる。なお、炭素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下であるが、極値の数は、第１のバリア層の膜厚にも起因するため、一概に規定することはできない。
【０１１５】
ここで、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における前記第１のバリア層の膜厚方向における前記第１のバリア層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値（以下、単に「極値間の距離」とも称する）が、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような極値間の距離であれば、第１のバリア層中に炭素原子比が多い部位（極大値）が適度な周期で存在するため、第１のバリア層に適度な屈曲性を付与し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。なお、本明細書において「極値」とは、前記第１のバリア層の膜厚方向における前記第１のバリア層の表面からの距離（Ｌ）に対する元素の原子比の極大値または極小値のことをいう。また、本明細書において「極大値」とは、第１のバリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点から第１のバリア層の膜厚方向における第１のバリア層の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少していればよい。同様にして、本明細書において「極小値」とは、第１のバリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点から第１のバリア層の膜厚方向における第１のバリア層の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加していればよい。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、極値間の距離が小さいほどガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されないが、第１のバリア層の屈曲性、クラックの抑制／防止効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【０１１６】
さらに、該第１のバリア層は、（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上であることが好ましい。前記絶対値が３ａｔ％以上であれば、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合のガスバリア性が向上しうる。Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差は５ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることがさらに好ましく、１０ａｔ％以上であることが特に好ましい。上記Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差とすることによって、ガスバリア性をより向上することができる。なお、本明細書において、「最大値」とは、各元素の分布曲線において最大となる各元素の原子比であり、極大値の中で最も高い値である。同様にして、本明細書において、「最小値」とは、各元素の分布曲線において最小となる各元素の原子比であり、極小値の中で最も低い値である。ここで、Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差の上限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。
【０１１７】
本発明において、前記第１のバリア層の前記酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することがさらに好ましい。前記酸素分布曲線が極値を少なくとも１つ有する場合、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が極値を有さないガスバリア性フィルムと比較してより向上する。なお、酸素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。酸素分布曲線の極値の数においても、第１のバリア層の膜厚に起因する部分があり一概に規定できない。また、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記酸素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における前記第１のバリア層の膜厚方向における第１のバリア層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような極値間の距離であれば、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【０１１８】
前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線、および前記酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記第１のバリア層の膜厚方向における前記第１のバリア層の表面からの距離（Ｌ）に概ね相関することから、「第１のバリア層の膜厚方向における第１のバリア層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される第１のバリア層の表面からの距離を採用することができる。なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線および酸素炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成することができる。
【０１１９】
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Thermo Fisher Scientific社製、機種名"VG Theta Probe"
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポットおよびそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
【０１２０】
上記のプラズマＣＶＤ法により形成される第１のバリア層の膜厚（乾燥膜厚）は、特に制限されない。例えば、該第１のバリア層の１層当たりの膜厚は、２０〜３０００ｎｍであることが好ましく、５０〜２５００ｎｍであることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍであることが特に好ましい。このような膜厚であれば、ガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性および屈曲時のクラック発生抑制／防止効果を発揮できる。なお、上記のプラズマＣＶＤ法により形成される第１のバリア層が２層以上から構成される場合には、各第１のバリア層が上記したような膜厚を有することが好ましい。
【０１２１】
本発明において、膜面全体において均一でかつ優れたガスバリア性を有する第１のバリア層を形成するという観点から、前記第１のバリア層が膜面方向（第１のバリア層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ここで、第１のバリア層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により第１のバリア層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線および前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【０１２２】
さらに、本発明においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記第１のバリア層のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該第１のバリア層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式１で表される条件を満たすことをいう。
【０１２３】
【数１】
2015119260.tif 000014
【０１２４】
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいて、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす第１のバリア層は、１層のみを備えていてもよいし２層以上を備えていてもよい。さらに、このような第１のバリア層を２層以上備える場合には、複数の第１のバリア層の材質は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【０１２５】
本発明では、第１のバリア層の形成方法は特に制限されず、従来と方法を同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。第１のバリア層は、好ましくは化学気相成長（ＣＶＤ）法、特に、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ（plasma-enhanced chemical vapor deposition）、以下、単に「プラズマＣＶＤ法」とも称する）により形成され、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により形成されることがより好ましい。
【０１２６】
以下では、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により、基材上に第１のバリア層を形成する方法を説明する。
【０１２７】
≪プラズマＣＶＤ法による第１のバリア層の形成方法≫
本発明に係る第１のバリア層を基材の表面上に形成させる方法としては、ガスバリア性の観点から、プラズマＣＶＤ法を採用することが好ましい。なお、前記プラズマＣＶＤ法はペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。
【０１２８】
また、プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、通常のローラーを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、略同一である構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす層を形成することが可能となる。
【０１２９】
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前記第１のバリア層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【０１３０】
また、本発明に係るガスバリア性フィルムは、生産性の観点から、ロールツーロール方式で前記基材の表面上に前記第１のバリア層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法により第１のバリア層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図２に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。
【０１３１】
以下、図２を参照しながら、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法による第１のバリア層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図２は、本製造方法より第１のバリア層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０１３２】
図２に示す製造装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５、３６と、成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９および４０の内部に設置された磁場発生装置４３、４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、このような製造装置３１において前記真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０１３３】
このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源４２に接続されている。そのため、このような製造装置３１においては、プラズマ発生用電源４２により電力を供給することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により基材２の表面上に第１のバリア層３を形成することが可能であり、成膜ローラー３９上において基材２の表面上に第１のバリア層成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー４０上においても基材２の表面上に第１のバリア層成分を堆積させることもできるため、基材２の表面上に第１のバリア層を効率よく形成することができる。
【０１３４】
成膜ローラー３９および成膜ローラー４０の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置４３および４４がそれぞれ設けられている。
【０１３５】
成膜ローラー３９および成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３および４４は、一方の成膜ローラー３９に設けられた磁場発生装置４３と他方の成膜ローラー４０に設けられた磁場発生装置４４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置４３、４４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、各成膜ローラー３９、４０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【０１３６】
また、成膜ローラー３９および成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３、４４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置４３と他方の磁場発生装置４４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置４３、４４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材２を用いて効率的に蒸着膜である第１のバリア層３を形成することができる点で優れている。
【０１３７】
成膜ローラー３９および成膜ローラー４０としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー３９および４０としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー３９および４０の直径としては、放電条件、チャンバのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲、特に３００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。成膜ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材２にかかることを回避できることから、基材２へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【０１３８】
このような製造装置３１においては、基材２の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）上に、基材２が配置されている。このようにして基材２を配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在する基材２のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、プラズマＣＶＤ法により、成膜ローラー３９上にて基材２の表面上に第１のバリア層成分を堆積させ、さらに成膜ローラー４０上にて第１のバリア層成分を堆積させることができるため、基材２の表面上に第１のバリア層を効率よく形成することが可能となる。
【０１３９】
このような製造装置に用いる送り出しローラー３２および搬送ローラー３３、３４、３５、３６としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー４５としても、基材２上に第１のバリア層３を形成したガスバリア性フィルム１を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【０１４０】
また、ガス供給管４１および真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給または排出することが可能なものを適宜用いることができる。
【０１４１】
また、ガス供給手段であるガス供給管４１は、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管４１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【０１４２】
さらに、プラズマ発生用電源４２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源４２は、これに接続された成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置４３、４４としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、基材２としては、本発明で用いられる基材の他に、第１のバリア層３を予め形成させたものを用いることができる。このように、基材２として第１のバリア層３を予め形成させたものを用いることにより、第１のバリア層３の膜厚を厚くすることも可能である。
【０１４３】
このような図２に示す製造装置３１を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバ内の圧力、成膜ローラーの直径、ならびにフィルム（基材）の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係る第１のバリア層を製造することができる。すなわち、図２に示す製造装置３１を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバ内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３９上の基材２の表面上および成膜ローラー４０上の基材２の表面上に、第１のバリア層３がプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー３９、４０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。このため、基材２が、図２中の成膜ローラー３９のＡ地点および成膜ローラー４０のＢ地点を通過する際に、第１のバリア層で炭素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、基材２が、図２中の成膜ローラー３９のＣ１およびＣ２地点、ならびに成膜ローラー４０のＣ３およびＣ４地点を通過する際に、第１のバリア層で炭素分布曲線の極小値が形成される。このため、２つの成膜ローラーに対して、通常、５つの極値が生成する。また、第１のバリア層の極値間の距離（炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における第１のバリア層の膜厚方向における第１のバリア層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値）は、成膜ローラー３９、４０の回転速度（基材の搬送速度）によって調節できる。なお、このような成膜に際しては、基材２が送り出しローラー３２や成膜ローラー３９等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材２の表面上に第１のバリア層３が形成される。
【０１４４】
前記ガス供給管４１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独または２種以上を混合して用いることができる。第１のバリア層３の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成する第１のバリア層３の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られる第１のバリア層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、第１のバリア層３の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。
【０１４５】
また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【０１４６】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバ内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
【０１４７】
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成される第１のバリア層３によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【０１４８】
また、真空チャンバ内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【０１４９】
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電するために、プラズマ発生用電源４２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー３９および４０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルの発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。
【０１５０】
基材２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が０．２５ｍ／ｍｉｎ以上であれば、基材に熱に起因する皺の発生を効果的に抑制することができる。他方、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、生産性を損なうことなく、第１のバリア層として十分な膜厚を確保することができる点で優れている。
【０１５１】
上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、本発明に係る第１のバリア層を、図２に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするものである。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールツーロールでの搬送時の耐久性と、バリア性能とが両立する第１のバリア層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
【０１５２】
＜塗布法＞
本発明に係る第１のバリア層は、例えば無機化合物を含有する液、好ましくはケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して形成する方法（塗布法）で形成されてもよい。以下、無機化合物としてケイ素化合物を例に挙げて説明するが、前記無機化合物はケイ素化合物に限定されるものではない。
【０１５３】
（ケイ素化合物）
前記ケイ素化合物としては、ケイ素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。
【０１５４】
具体的には、例えば、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。これらケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１５５】
中でも、成膜性、クラック等の欠陥が少ないこと、残留有機物の少なさの点で、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン等のポリシラザン；シルセスキオキサン等のポリシロキサン等が好ましく、ガスバリア性能が高く、屈曲時および高温高湿条件下であってもバリア性能が維持されることから、ポリシラザンがより好ましく、パーヒドロポリシラザンが特に好ましい。なお、ポリシラザンは、上記変性ポリシラザンにおいて説明しものと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１５６】
ポリシラザンを用いる場合、改質処理前の第１のバリア層中におけるポリシラザンの含有率としては、第１のバリア層の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、第１のバリア層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
【０１５７】
上記のような第１のバリア層の塗布法による形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できるが、有機溶剤中にケイ素化合物および必要に応じて触媒を含む第１のバリア層形成用塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、次いで、改質処理を行う方法が好ましい。
【０１５８】
（第１のバリア層形成用塗布液）
第１のバリア層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ケイ素化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、ケイ素化合物と容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ケイ素化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は、ケイ素化合物の溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１５９】
第１のバリア層形成用塗布液におけるケイ素化合物の濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
【０１６０】
第１のバリア層形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【０１６１】
また、特開２００５−２３１０３９号に記載のように第１のバリア層の形成にゾルゲル法を用いることができる。ゾルゲル法により改質層を形成する際に用いられる塗布液は、ケイ素化合物、ならびにポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１６２】
（第１のバリア層形成用塗布液を塗布する方法）
第１のバリア層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１６３】
塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、第１のバリア層１層当たりの塗布厚さは、乾燥後の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【０１６４】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒などの溶剤を除去することができる。この際、塗膜に含有される溶剤は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の溶剤を残存させる場合であっても、好適な第１のバリア層が得られうる。なお、残存する溶剤は後に除去されうる。
【０１６５】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【０１６６】
＜塗布法により形成された第１のバリア層の改質処理＞
本発明における塗布法により形成された第１のバリア層の改質処理とは、ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応を指し、具体的にはガスバリア性フィルムが全体としてガスバリア性（水蒸気透過率が、１×１０−３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下）を発現するに貢献できるレベルの無機薄膜を形成する処理をいう。
【０１６７】
ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応は、公知の方法を適宜選択して適用することができる。改質処理としては、具体的には、プラズマ処理、紫外線照射処理、加熱処理が挙げられる。
【０１６８】
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述したように熱処理を併用することが好ましく、その際の熱処理条件の詳細は上述したとおりである。
【０１６９】
本発明においての放射線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであれば良いが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【０１７０】
このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【０１７１】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗膜の改質を実現できる。
【０１７２】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１７３】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２０，０００体積ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５０〜１０，０００体積ｐｐｍである。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。
【０１７４】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１７５】
真空紫外線照射工程において、ポリシラザン塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、十分な改質効率が得られ、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜にアブレーションを生じにくく、基材にダメージを与えにくい。
【０１７６】
塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量（積算光量）は、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、２００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、改質が十分に進行しうる。１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形が生じにくい。
【０１７７】
また、改質に用いられる真空紫外光は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
【０１７８】
〔バリア層（第２のバリア層）〕
本発明の方法によって得られるガスバリア性フィルムは、本発明の変性ポリシラザンを用いて形成されるバリア層（第２のバリア層）を有し、好ましくは第１のバリア層上に本発明の変性ポリシラザンを用いて形成されるバリア層（第２のバリア層）を有する。以下、本発明の変性ポリシラザンを用いて形成されるバリア層（第２のバリア層）が第１のバリア層上に設けられる本発明の好ましい形態について説明するが、本発明は下記形態に限定されるものではない。例えば、第１のバリア層は省略されてもよく、この場合であっても下記形態を適宜修飾して適用できる。
【０１７９】
第１のバリア層の上部に設けられる第２のバリア層の組成は、特に制限されないが、少なくともケイ素原子および酸素原子を含有し、かつケイ素原子に対する酸素原子の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４〜２．２であることが好ましく、ケイ素原子に対する窒素原子の存在比（Ｎ／Ｓｉ）が０〜０．４であることがより好ましい。
【０１８０】
本明細書中、「ケイ素原子に対する酸素原子の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４〜２．２である」とは、後述する装置および方法で測定した第２のバリア層のどの深さの点においても、Ｏ／Ｓｉが１．４未満、または２．２を超える値を示す部分がないことを意味する。同様に、「ケイ素原子に対する窒素原子の存在比（Ｎ／Ｓｉ）が０〜０．４である」とは、後述する装置および方法で測定した第２のバリア層のどの深さの点においても、Ｎ／Ｓｉが０．４を超える値を示す部分がないことを意味する。
【０１８１】
第２のバリア層におけるケイ素原子に対する酸素原子の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４以上であれば、高温高湿下において第２のバリア層が水分と反応しバリア性が大きく低下することを防ぐ効果が高い。一方、２．２以下であれば、分子内に存在するシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の割合が少なくなるため、より高いバリア性が得られうる。該Ｏ／Ｓｉはより好ましくは１．５〜２．１であり、さらに好ましくは１．７〜２．０である。
【０１８２】
第２のバリア層におけるケイ素原子に対する窒素原子の存在比（Ｎ／Ｓｉ）が０．４以下であれば、高温高湿下において第２のバリア層が水分と反応しバリア性が低下することを防止する効果が高い。該Ｎ／Ｓｉはより好ましくは０〜０．３であり、さらに好ましくは０〜０．２である。
【０１８３】
該Ｏ／Ｓｉおよび該Ｎ／Ｓｉは、下記の方法で測定することができる。すなわち、第２のバリア層の組成プロファイルは、Ａｒスパッタエッチング装置とＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）とを組み合わせることで求めることができる。また、深さ方向のプロファイル分布は、ＦＩＢ（収束イオンビーム）加工装置による膜加工、およびＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により実膜厚を求めＸＰＳの結果と対応させることで算出できる。
【０１８４】
本発明においては、以下に示す装置および手法を用いた。
【０１８５】
（スパッタ条件）
イオン種：Ａｒイオン
加速電圧：１ｋＶ
（Ｘ線光電子分光測定条件）
装置：ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ
Ｘ線アノード材：Ｍｇ
出力：６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）
尚、測定の分解能は０．５ｎｍでありこれに応じた各サンプリング点において、各元素比をプロットすることで得られる。
【０１８６】
（ＦＩＢ加工）
装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０
加工イオン：（Ｇａ  ３０ｋＶ）
（ＴＥＭ観察）
装置：日本電子製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）
電子線照射時間：５秒から６０秒。
【０１８７】
（第２のバリア層の表面からの膜厚の深さ方向の元素比）
上述の第２のバリア層表面からのスパッタにより得られた各深さでのＸＰＳ測定（Ｓｉ、Ｏ、Ｎに注目）とＴＥＭによる断層面観察の結果を照合させて、Ｏ／ＳｉおよびＮ／Ｓｉの平均値を算出する。
【０１８８】
また、第２のバリア層においては、最表面から深さが１０ｎｍまでの領域におけるケイ素原子に対する酸素原子の存在比の平均値と、最表面から深さが１０ｎｍを超える領域におけるケイ素原子に対する酸素原子の存在比の平均値との差が０．４以下であることが好ましい。かような構成であれば、第２のバリア層の表面部分と内部とで組成変化が少なくなり、高温高湿下における保存安定性がさらに優れたガスバリア性フィルムとなる。この平均値の差はより好ましくは０．３以下であり、さらに好ましくは０．２以下である。
【０１８９】
上記の最表面から深さが１０ｎｍまでの領域におけるケイ素原子に対する酸素原子の存在比の平均値、および最表面から深さが１０ｎｍを超える領域におけるケイ素原子に対する酸素原子の存在比の平均値は、上記で説明したＡｒスパッタエッチング装置とＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）とを組み合わせた方法により算出することができる。
【０１９０】
＜第２のバリア層の形成方法＞
第２のバリア層は、本発明の変性ポリシラザンの塗布液を用いて形成されれば、いずれの方法によって形成されてよく、公知の方法が同様にしてまたは適宜修飾して適用できる。例えば、第２のバリア層の形成方法は特に制限されないが、有機溶剤中に、変性ポリシラザン、好ましくは変性ポリシラザンと、必要に応じて触媒や添加化合物とを含む第２のバリア層形成用塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、次いで、活性エネルギー線を照射して改質処理を行う方法が好ましい。すなわち、第２のバリア層は、（ｉ）本発明の変性ポリシラザンを含む塗布液（第２のバリア層形成用塗布液）を無機化合物層（第１のバリア層）上に塗布、乾燥することによって、前駆層を形成し；さらに（ｉｉ）前記前駆層を活性エネルギー線照射により改質処理することによって形成されることが好ましい。
【０１９１】
（工程（ｉ）：前駆層の形成）
本工程では、塗布液（第２のバリア層形成用塗布液）を無機化合物層上に塗布、乾燥することによって、前駆層（塗膜）を形成する。
【０１９２】
塗布液（第２のバリア層形成用塗布液）は、変性ポリシラザンを溶剤中に溶解して調製される。ここで、変性ポリシラザンの塗布液を構成する溶剤としては、変性ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されないが、変性ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、上記溶剤は、使用する前にあらかじめ酸素濃度や水分含量を低減させておくことが好ましい。溶剤中の酸素濃度や水分含量を低減する手段は特に限定されず、従来公知の手法が適用されうる。また、変性ポリシラザンの塗布液における変性ポリシラザンの濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは２〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
【０１９３】
なお、本発明の変性ポリシラザンの塗布液は、変性ポリシラザンに加えて、上記したようなポリシラザンを含んでもよいが、好ましくは変性ポリシラザンのみを有効成分として含むことが好ましい。
【０１９４】
また、上述したように、本発明の変性ポリシラザンは、外部の酸素の取り込みを促進する金属アルコキシド／キレート化合物や低分子シラザン／シロキサンで修飾されることが好ましい。また、変性ポリシラザン中の−ＳｉＨ３基や金属アルコキシド／キレート化合物は、水分との反応性が高い。このため、塗布液の調製工程では、酸素や水蒸気濃度の低い環境で行われることが好ましい。具体的には、酸素濃度が２００体積ｐｐｍ以下、水蒸気濃度が１００体積ｐｐｍ以下の環境下で、変性ポリシラザンを溶剤に溶解して塗布液を調製することが好ましい。変性ポリシラザンは、真空紫外光（〜２３０ｎｍ）吸収により反応が進み、緻密なバリア層が形成される。しかしながら、塗布液を調製する段階で、変性ポリシラザンが環境中の酸素や水分と反応すると、真空紫外光を照射する段階ですでに酸化反応が進んでいる状態になるため、真空紫外光が十分に吸収されない。これは、変性ポリシラザンのＳｉ−Ｎは真空紫外光を吸収するが、変性ポリシラザンのＳｉ−Ｎが反応しＳｉ−Ｏになると、エネルギー的に安定化するため、真空紫外光を吸収しなくなるためと考えられる。一方、酸素濃度が２００体積ｐｐｍ以下、水蒸気濃度が１００体積ｐｐｍ以下の環境下で第２のバリア層形成用塗布液を調製すると、調液時におけるポリシラザンと酸素または水分との反応を抑制することができる。その結果、真空紫外光を効果的に吸収することができるため、真空紫外光の照射後にバリア層中に残るＳｉ−Ｎを低減できる。そのため、高温高湿下での保存安定性に優れるガスバリア性フィルムが得られうる。なお、酸素濃度が２００体積ｐｐｍを超えると、調液時に環境中の酸素によって塗布液中の変性ポリシラザンの酸化反応が過度に進行する可能性がある。また、水蒸気濃度が１００体積ｐｐｍを超えると、水分の作用によって塗布液中の変性ポリシラザンの酸化反応が過度に進行する可能性がある。塗布液の調製は、酸素濃度が、より好ましくは０〜１００体積ｐｐｍ、さらにより好ましくは０〜３０体積ｐｐｍの環境下で行う。また、水蒸気濃度が、より好ましくは０〜５０体積ｐｐｍ、さらにより好ましくは０〜３０体積ｐｐｍの環境下で行う。
【０１９５】
このような環境は、酸素濃度および水蒸気濃度が管理された、グローブボックス等の調液設備を準備することで実現できる。第２のバリア層形成用塗布液の調製時に用いられる、雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が例示されるが、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整はグローブボックス等の調液設備へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。雰囲気中の水蒸気濃度は、例えば、モレキュラーシーブス等の乾燥剤を用いた乾燥によって低くすることができる。また、雰囲気中の酸素濃度は、例えば、金属銅の触媒等により反応させる、脱酸素剤に吸着させる等の手段によって低くすることができる。
【０１９６】
このようにして調製された塗布液を、第１のバリア層上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜に真空紫外線を照射して改質処理を行い、ガスバリア性フィルムを製造する。
【０１９７】
第２のバリア層形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、変性ポリシラザンを基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。なお、これら触媒のうち、アミン触媒は、上記の添加化合物としての役割を担うこともできる。
【０１９８】
第２のバリア層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【０１９９】
（第１のバリア層上に塗布液を塗布して塗膜を形成する段階）
次いで、上記で得られた塗布液（第２のバリア層形成用塗布液）を、好ましくは第１のバリア層上に塗布し、塗膜を形成する。
【０２００】
第２のバリア層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０２０１】
塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、第２のバリア層１層当たりの塗布厚さ（乾燥後の厚さ）は、１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【０２０２】
また、塗布液を塗布する雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等等のいずれの条件であってもよいが、好ましくは、塗布液を調製する段階と同様に、酸素濃度が２００体積ｐｐｍ以下、水蒸気濃度が１００体積ｐｐｍ以下に制御された不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０２０３】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒などの溶剤を除去することができる。この際、塗膜に含有される溶剤は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の溶剤を残存させる場合であっても、好適な第２のバリア層が得られうる。なお、残存する溶剤は後に除去されうる。
【０２０４】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよいが、好ましくは、塗布液を調製する段階と同様に、酸素濃度が２００体積ｐｐｍ以下、水蒸気濃度が１００体積ｐｐｍ以下に制御された不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０２０５】
後述のように得られた塗膜に真空紫外線を照射して改質処理を行うが、真空紫外線を照射する直前の塗膜の１７２ｎｍの光の透過率が、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。これは、真空紫外光に対して十分な吸収をもつことによって、真空紫外光による改質が進行し、緻密なバリア層が形成されるためである。真空紫外線を照射する直前の塗膜の１７２ｎｍの光の透過率の下限値は特に制限されないが、実質的に、０．１％以上である。塗膜の１７２ｎｍの光の透過率は、実施例に記載の方法で測定した値を採用するものとする。
【０２０６】
（工程（ｉｉ）：活性エネルギー線照射による改質処理）
本工程では、上記工程（ｉ）で得られた前駆層（塗膜）に、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線、中性子線等の活性エネルギー線を照射して、変性ポリシラザンを改質処理する。
【０２０７】
活性エネルギー線照射処理においては、常用されているいずれの活性エネルギー線発生装置を使用することも可能であるが、真空紫外線発生装置が好ましく使用される。例えば、上記「第１のバリア層」の項の（紫外線照射処理）で説明した方法が適用されうる。このため、以下では、特記しない限り、上記「第１のバリア層」の項の（紫外線照射処理）で説明した方法および条件が本工程（ｉｉ）においても適用できるため、省略する。
【０２０８】
真空紫外線照射は、特に制限されない。しかし、上述したように、本発明の変性ポリシラザンは、外部の酸素の取り込みを促進する金属アルコキシド／キレート化合物で修飾されている。このため、塗膜の表面からの酸素の供給が重要であり、完全な不活性ガス雰囲気下よりも、酸素が存在する条件下で行うことが好ましい。具体的には、真空紫外線照射が、酸素濃度が２００〜１０，０００体積ｐｐｍの雰囲気下で行われることが好ましい。すなわち、工程（ｉｉ）において、前記改質処理は、酸素濃度が２００〜１０，０００体積ｐｐｍの雰囲気下で、２３０ｎｍ以下の波長の真空紫外線による照射によって行われることが好ましい。より好ましくは、真空紫外線照射時の酸素濃度は５００〜５，０００体積ｐｐｍであり、さらに好ましくは７００〜２，０００体積ｐｐｍである。酸素濃度が２００体積ｐｐｍ以上であれば、真空紫外線照射中に酸素が供給され、金属化合物とポリシラザンとの反応が十分に促進され、金属化合物由来の二酸化炭素や、ポリシラザン由来の酸化窒素、アンモニアとして系外に放出される。例えば、第２のバリア層形成用塗布液は金属化合物を含むため、金属化合物に由来する炭素原子がバリア層中に残留する割合が多いとガスバリア性が低下するおそれがあるが、酸素と反応して二酸化炭素として系外に放出されることで得られるバリア層のガスバリア性が向上しうると考えられる。一方、真空紫外線は酸素による吸収があるため、酸素濃度が１０，０００体積ｐｐｍ以下の雰囲気下で行うことにより真空紫外線照射工程での効率の低下を抑えることができる。
【０２０９】
また、真空紫外線の照射は、可能な限り水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。真空紫外線照射時の水蒸気濃度は、１０００体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【０２１０】
真空紫外線照射は、特に制限されないが、塗膜の温度を５０〜１２０℃に制御して行うことが好ましい。真空紫外線照射時の塗膜の温度は、より好ましくは６０〜１００℃であり、さらに好ましくは７０〜９０℃である。真空紫外線照射時の塗膜の温度を５０℃以上とすることで、金属化合物とポリシラザンとの反応が十分に促進され、ガスバリア性に優れ、高温高湿下での保存安定性に優れたガスバリア性フィルムが得られうる。一方、真空紫外線照射時の塗膜の温度が１２０℃以下であれば、プラスチックフィルム基材の熱による変形を最小限に抑制することができ好ましい。塗膜の温度を制御する具体的な手段は特に制限されず、従来公知の手法が適宜用いられうる。さらに、真空紫外線照射時の雰囲気の温度も上記の範囲に制御することがより好ましい。雰囲気の温度を制御する手段も特に制限されず、従来公知の手法が適宜用いられうる。
【０２１１】
なお、真空紫外線照射工程において、第２のバリア層形成用塗布液から形成された塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であることが好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、十分な改質効率が得られ、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜にアブレーションを生じにくく、基材にダメージを与えにくい。
【０２１２】
また、第２のバリア層形成用塗布液から形成された塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量（積算光量）は、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、２００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、改質が十分に進行しうる。１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形が生じにくい。
【０２１３】
第２のバリア層の膜密度は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、第２のバリア層の膜密度が、１．５〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。上記範囲であれば、膜の緻密さがより高くなり、バリア性の劣化や、湿度による膜の酸化劣化が起こりにくい。
【０２１４】
該第２のバリア層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。
【０２１５】
該第２のバリア層が２層以上の積層構造である場合、各第２のバリア層は、同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
【０２１６】
〔中間層〕
本発明のガスバリア性フィルムは、応力緩和などを目的として、第１のバリア層と第２のバリア層との間に中間層を有していてもよい。該中間層を形成する方法としては、ポリシロキサン改質層を形成する方法を適用することができる。この方法は、ポリシロキサンを含有した塗布液を、湿式塗布法により第１のバリア層上に塗布して乾燥した後、その乾燥して得られた塗膜に真空紫外光を照射することによって、中間層を形成する方法である。ここで、中間層は、特に制限されず、例えば、特開２０１４−１５１５７１号公報、特開２０１４−０４６２７２号公報などに記載される中間層と同様あるいは適宜修飾されて適用できる。
【０２１７】
中間層を形成するために用いる塗布液は、ポリシロキサンおよび有機溶媒を含有することが好ましい。
【０２１８】
中間層の形成に適用可能なポリシロキサンとしては、特に制限はないが、例えば、特開２０１４−１５１５７１号公報、特開２０１４−０４６２７２号公報などに記載されるものなど、従来公知の化合物を使用することができる。
【０２１９】
〔保護層〕
本発明に係るガスバリア性フィルムは、第２のバリア層の上部に、有機化合物を含む保護層を設けてもよい。保護層に用いられる有機化合物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂層を好ましく用いることができる。ここで、保護層は、特に制限されず、例えば、特開２０１４−１５１５７１号公報、特開２０１４−０４６２７２号公報などに記載される保護層と同様あるいは適宜修飾されて適用できる。
【０２２０】
〔デシカント性層〕
本発明のガスバリア性フィルムは、デシカント性層（水分吸着層）を有してもよい。デシカント性層として用いられる材料としては、例えば、酸化カルシウムや有機金属酸化物などが挙げられる。酸化カルシウムとしては、バインダー樹脂などに分散されたものが好ましく、市販品としては、例えば、サエスゲッター社のＡｑｖａＤｒｙシリーズなどを好ましく用いることができる。また、有機金属酸化物としては、双葉電子工業株式会社製のＯｌｅＤｒｙ（登録商標）シリーズなどを用いることができる。
【０２２１】
〔平滑層（下地層、プライマー層）〕
本発明のガスバリア性フィルムは、基材のバリア層を有する面、好ましくは基材と第１のバリア層との間に平滑層（下地層、プライマー層）を有していてもよい。平滑層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために、あるいは、基材に存在する突起により、バリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、いずれの材料で形成されてもよいが、炭素含有ポリマーを含むことが好ましく、炭素含有ポリマーから構成されることがより好ましい。すなわち、本発明のガスバリア性フィルムは、基材と第１のバリア層との間に、炭素含有ポリマーを含む平滑層をさらに有することが好ましい。
【０２２２】
また、平滑層は、炭素含有ポリマー、好ましくは硬化性樹脂を含む。前記硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０２２３】
ここで、平滑層は、特に制限されず、例えば、特開２０１４−１５１５７１号公報、特開２０１４−０４６２７２号公報などに記載される平滑層と同様あるいは適宜修飾されて適用できる。
【０２２４】
〔アンカーコート層〕
本発明に係る基材の表面には、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレン・ビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１種または２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化性ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。
【０２２５】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。なお、市販の易接着層付き基材を用いてもよい。
【０２２６】
または、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。
【０２２７】
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０．０μｍ程度が好ましい。
【０２２８】
〔ブリードアウト防止層〕
本発明のガスバリア性フィルムは、ブリードアウト防止層をさらに有することができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０２２９】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等のハードコート剤を挙げることができる。
【０２３０】
ここで、ブリードアウト防止層は、特に制限されず、例えば、特開２０１４−１５１５７１号公報、特開２０１４−０４６２７２号公報などに記載されるブリードアウト防止層と同様あるいは適宜修飾されて適用できる。
【０２３１】
《ガスバリア性フィルムの包装形態》
本発明によるガスバリア性フィルムは、連続生産しロール形態に巻き取ることができる（いわゆるロール・トゥ・ロール生産）。その際、バリア層を形成した面に保護シートを貼合して巻き取ることが好ましい。特に、本発明のガスバリア性フィルムを有機薄膜デバイスの封止材として用いる場合、表面に付着したゴミ（例えば、パーティクル）が原因で欠陥となる場合が多く、クリーン度の高い場所で保護シートを貼合してゴミの付着を防止することは非常に有効である。併せて、巻取り時に入るバリア層表面への傷の防止に有効である。
【０２３２】
保護シートとしては、特に限定するものではないが、膜厚１００μｍ程度の樹脂基板に弱粘着性の接着層を付与した構成の一般的な「保護シート」、「剥離シート」を用いることができる。
【０２３３】
《ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率》
本発明の方法によって製造されるガスバリア性フィルムの水蒸気透過率は、低いほど好ましいが、例えば、１×１０−３〜１×１０−５ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが好ましく、１×１０−４〜１×１０−５ｇ／ｍ２・ｄａｙであることがより好ましい。本発明において、水蒸気透過率は後述の実施例に記載の方法によって測定される値を用いるものとする。
【０２３４】
〔電子デバイス〕
本発明の方法によって製造されるガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等の電子デバイスを挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機ＥＬ素子または太陽電池に好ましく用いられ、有機ＥＬ素子に特に好ましく用いられる。すなわち、本発明は、本発明のガスバリア性フィルムを有する、有機ＥＬ素子をも提供する。
【０２３５】
本発明の方法によって製造されるガスバリア性フィルムは、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のガスバリア性フィルムを設ける方法である。ガスバリア性フィルムを設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
【０２３６】
本発明の方法によって製造されるガスバリア性フィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリア性フィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
【０２３７】
＜有機ＥＬ素子＞
ガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
【０２３８】
＜液晶表示素子＞
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリア性フィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ型（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）またはＨＡＮ型（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ型（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＥＣＢ型（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＯＣＢ型（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）、ＩＰＳ型（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＣＰＡ型（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｉｎｗｈｅｅｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）であることが好ましい。
【０２３９】
＜太陽電池＞
本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリア性フィルムは、バリア層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明のガスバリア性フィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。
【０２４０】
＜その他＞
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられる。
【０２４１】
＜光学部材＞
本発明のガスバリア性フィルムは、光学部材としても用いることができる。光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
【０２４２】
（円偏光板）
本発明におけるガスバリア性フィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とのなす角が４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【実施例】
【０２４３】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、下記操作において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行う。【０２４４】
（比較例１：ガスバリア性フィルム１０１の作製）
〔無機化合物層（第１のバリア層）の形成（プラズマＣＶＤ法）〕
株式会社きもと製のクリアハードコートを施したＰＥＴ基材（１２５μｍ厚）を、図２に示されるような製造装置３１にセットして、搬送させた。次いで、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に磁場を印加すると共に、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０にそれぞれ電力を供給して、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電してプラズマを発生させた。次いで、形成された放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとして酸素ガス（放電ガスとしても機能する）との混合ガスを供給し、基材２上に、プラズマＣＶＤ法にてガスバリア性の薄膜（無機化合物層、第１のバリア層）を形成した。無機化合物層の厚みは、１５０ｎｍであった。成膜条件は、以下の通りとした。このようにして形成された無機化合物層は、構成元素として炭素、ケイ素、および酸素を含み、かつ要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすことを確認した。【０２４５】
【化１２】
2015119260.tif 000015
【０２４６】
〔バリア層（第２のバリア層）の形成（塗布法）〕
（ポリシラザン含有塗布液の調製および成膜）
ポリシラザン含有塗布液の調製および成膜は、通常大気環境下（具体的には、２５℃６０％ＲＨの環境下）で行った。【０２４７】
無触媒のパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を５質量％含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１の割合（質量比）で混合し、さらにジブチルエーテルと２，２，４−トリメチルペンタンとの質量比が６５：３５となるように混合した溶媒で、塗布液の固形分（パーヒドロポリシラザンの濃度）が２．７質量％になるように調整した（塗布液（１））。【０２４８】
上記で作製された塗布液（１）中のパーヒドロポリシラザンの２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定されるＳｉＨ３とＳｉＨ及びＳｉＨ２の合計との比［（ＳｉＨ３）：（ＳｉＨ＋ＳｉＨ２）］を、下記方法に従って測定し、その結果を表１に示す。【０２４９】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定されるＳｉＨ３とＳｉＨ及びＳｉＨ２の合計との比［（ＳｉＨ３）：（ＳｉＨ＋ＳｉＨ２）］の測定方法）
ポリシラザン含有塗布液について、以下のようにして２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行う。具体的には、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果において、−５０ｐｐｍ付近に観測されるＳｉＨ３に帰属されるピークの面積を１としたときの、−３５ｐｐｍ近傍に観測されるＳｉＨ及びＳｉＨ２に帰属されるピークの面積の比をＳｉＨ３比とする。測定は、日本電子社製の５００ＭＨｚＮＭＲ装置に、２９Ｓｉ測定用のＮＭＲチューブ管を用い、溶媒として重ベンゼンを用いて測定を行う。【０２５０】
上記で得られた塗布液を、スピンコーターにて、上記の無機化合物層上に、厚さ（乾燥膜厚）が８０ｎｍになるよう成膜し、２分間放置した後、８０℃のホットプレートで１分間追加加熱処理を行い、ポリシラザン塗膜（前駆層）を形成した。【０２５１】
ポリシラザン塗膜を形成した後、下記の方法に従って、１７２ｎｍの真空紫外線を６０００ｍＪ／ｃｍ２になるように真空紫外線照射処理を施して、バリア層（第２のバリア層）を無機化合物層（第１のバリア層）上に形成した。このようにして、ガスバリア性フィルム１０１を作製した。ここで、得られたバリア層（第２のバリア層）について、上記と同様にして、ＳｉＨ３比を測定したところ、ポリシラザン含有塗布液のＳｉＨ３比と同様の値を示した。このため、下記表１に示される塗布液（１）のＳｉＨ３比はバリア層（第２のバリア層）のＳｉＨ３比と読み替えられる。【０２５２】
〈真空紫外線照射条件・照射エネルギーの測定〉
真空紫外線照射は、図３に模式図で示した装置を用いて行った。【０２５３】
図３において、２１は装置チャンバであり、図示しないガス供給口から内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバ内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。ここでは酸素濃度を１，０００体積ｐｐｍに調節して真空紫外線照射を行った。なお、チャンバ内の酸素濃度は、酸素濃度計（東レエンジニアリング社製ジルコニア型酸素濃度計ＬＣ−４５０Ａ）を用いて測定した。２２は１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ、２３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーである。２４は試料ステージである。試料ステージ２４は、図示しない移動手段により装置チャンバ２１内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージ２４は図示しない加熱手段により、所定の温度に維持することができる。ここでは１００℃に設定した。２５はポリシラザン塗膜が形成された試料である。試料ステージが水平移動する際、試料の塗布層表面と、エキシマランプ管面との最短距離が６ｍｍとなるように試料ステージの高さが調整されている。２６は遮光板であり、Ｘｅエキシマランプ２２のエージング中に試料の塗布層に真空紫外光が照射されないようにしている。【０２５４】
真空紫外線照射工程で塗膜表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス株式会社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５  ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、６ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ２４中央に設置し、かつ、装置チャンバ２１内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ２４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度（図３のＶ）で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ１２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始した。【０２５５】
この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで６０００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーとなるように調整した。尚、真空紫外線照射に際しては、照射エネルギー測定時と同様に、１０分間のエージング後に行った。【０２５６】
（比較例２：ガスバリア性フィルム１０２の作製）
比較例１において、塗布液（１）の代わりに、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）をパーヒドロポリシラザンのＳｉ元素数に対して１ｍｏｌ％となる量で塗布液（１）にさらに加え、８０℃で１時間撹拌反応させた後冷却することによって調製した塗布液（２）を使用した以外は、比較例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１０２を作製した。なお、上記反応は、水蒸気濃度及び酸素濃度がそれぞれ１０体積ｐｐｍ以下の雰囲気中で行った。ここで、反応系内の酸素濃度は、酸素濃度計（東レエンジニアリング社製ジルコニア型酸素濃度計ＬＣ−４５０Ａ）を用いて測定した。また、反応系内の水蒸気濃度は、露点計（ヴァイサラ社製、ＤＭＴ型露点計）を用いて露点を測定し、測定した露点から水蒸気濃度を求めた。【０２５７】
また、上記で作製された塗布液（２）中の変性ポリシラザンの２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定されるＳｉＨ３とＳｉＨ及びＳｉＨ２の合計との比［（ＳｉＨ３）：（ＳｉＨ＋ＳｉＨ２）］を、比較例１と同様にして測定し、その結果を表１に示す。なお、得られたバリア層（第２のバリア層）について、ＳｉＨ３比を測定したところ、ポリシラザン含有塗布液のＳｉＨ３比と同様の値を示した。このため、下記表１に示される塗布液（２）のＳｉＨ３比はバリア層（第２のバリア層）のＳｉＨ３比と読み替えられる。【０２５８】
（比較例３：ガスバリア性フィルム１０３の作製）
比較例１において、塗布液（１）の代わりに、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）をパーヒドロポリシラザンのＳｉ元素数に対して５ｍｏｌ％となる量で塗布液（１）にさらに加え、８０℃で１時間撹拌反応させた後冷却することによって調製した塗布液（３）を使用した以外は、比較例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１０３を作製した。なお、上記反応は、水蒸気濃度及び酸素濃度がそれぞれ１０体積ｐｐｍ以下の雰囲気中で行った。また、上記で作製された塗布液（３）中の変性ポリシラザンの２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定されるＳｉＨ３とＳｉＨ及びＳｉＨ２の合計との比［（ＳｉＨ３）：（ＳｉＨ＋ＳｉＨ２）］を、比較例１と同様にして測定し、その結果を表１に示す。なお、得られたバリア層（第２のバリア層）について、ＳｉＨ３比を測定したところ、ポリシラザン含有塗布液のＳｉＨ３比と同様の値を示した。このため、下記表１に示される塗布液（３）のＳｉＨ３比はバリア層（第２のバリア層）のＳｉＨ３比と読み替えられる。【０２５９】
（実施例１：ガスバリア性フィルム１０４の作製）
比較例１において、塗布液（１）の代わりに、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）をパーヒドロポリシラザンのＳｉ元素数に対して１０ｍｏｌ％となる量で塗布液（１）にさらに加え、８０℃で１時間撹拌反応させた後冷却することによって調製した塗布液（４）を使用した以外は、比較例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１０４を作製した。なお、上記反応は、水蒸気濃度及び酸素濃度がそれぞれ１０体積ｐｐｍ以下の雰囲気中で行った。また、上記で作製された塗布液（４）中の変性ポリシラザンの２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定されるＳｉＨ３とＳｉＨ及びＳｉＨ２の合計との比［（ＳｉＨ３）：（ＳｉＨ＋ＳｉＨ２）］を、比較例１と同様にして測定し、その結果を表１に示す。なお、得られたバリア層（第２のバリア層）について、ＳｉＨ３比を測定したところ、ポリシラザン含有塗布液のＳｉＨ３比と同様の値を示した。このため、下記表１に示される塗布液（４）のＳｉＨ３比はバリア層（第２のバリア層）のＳｉＨ３比と読み替えられる。【０２６０】
（実施例２：ガスバリア性フィルム１０５の作製）
比較例１において、塗布液（１）の代わりに、ＡＭＤ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート）をパーヒドロポリシラザンのＳｉ元素数に対して１０ｍｏｌ％となる量で塗布液（１）にさらに加え、８０℃で１時間撹拌反応させた後冷却することによって調製した塗布液（５）を使用した以外は、比較例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１０５を作製した。なお、上記反応は、水蒸気濃度及び酸素濃度がそれぞれ１０体積ｐｐｍ以下の雰囲気中で行った。また、上記で作製された塗布液（５）中の変性ポリシラザンの２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定されるＳｉＨ３とＳｉＨ及びＳｉＨ２の合計との比［（ＳｉＨ３）：（ＳｉＨ＋ＳｉＨ２）］を、比較例１と同様にして測定し、その結果を表１に示す。なお、得られたバリア層（第２のバリア層）について、ＳｉＨ３比を測定したところ、ポリシラザン含有塗布液のＳｉＨ３比と同様の値を示した。このため、下記表１に示される塗布液（５）のＳｉＨ３比はバリア層（第２のバリア層）のＳｉＨ３比と読み替えられる。【０２６１】
（実施例３：ガスバリア性フィルム１０６の作製）
比較例１において、塗布液（１）の代わりに、アルミキレートＤ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）をパーヒドロポリシラザンのＳｉ元素数に対して１０ｍｏｌ％となる量で塗布液（１）にさらに加え、８０℃で１時間撹拌反応させた後冷却することによって調製した塗布液（６）を使用した以外は、比較例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１０６を作製した。なお、上記反応は、水蒸気濃度及び酸素濃度がそれぞれ１０体積ｐｐｍ以下の雰囲気中で行った。また、上記で作製された塗布液（６）中の変性ポリシラザンの２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定されるＳｉＨ３とＳｉＨ及びＳｉＨ２の合計との比［（ＳｉＨ３）：（ＳｉＨ＋ＳｉＨ２）］を、比較例１と同様にして測定し、その結果を表１に示す。なお、得られたバリア層（第２のバリア層）について、ＳｉＨ３比を測定したところ、ポリシラザン含有塗布液のＳｉＨ３比と同様の値を示した。このため、下記表１に示される塗布液（６）のＳｉＨ３比はバリア層（第２のバリア層）のＳｉＨ３比と読み替えられる。【０２６２】
（実施例４：ガスバリア性フィルム１０７の作製）
〔無機化合物層（第１のバリア層）の形成（プラズマＣＶＤ法）〕
比較例１と同様にして、プラズマＣＶＤ法によって、厚みが１５０ｎｍであるガスバリア性の薄膜（無機化合物層、第１のバリア層）を基材上に形成した。【０２６３】
〔バリア層（第２のバリア層）の形成（塗布法）〕
（ポリシラザン含有塗布液の調製および成膜）
ポリシラザン含有塗布液の調製および成膜は、通常大気環境下（具体的には、２５℃６０％ＲＨの環境下）で行った。【０２６４】
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を５質量％含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１の割合（質量比）で混合し、さらにジブチルエーテルと２，２，４−トリメチルペンタンとの質量比が６５：３５となるように混合した溶媒で、塗布液の固形分（パーヒドロポリシラザンの濃度）が２．７質量％になるように、塗布液（７−１）を調製した。このようにして調製された塗布液（７−１）に、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）をパーヒドロポリシラザンのＳｉ元素数に対して５ｍｏｌ％となる量でさらに添加した後、８０℃で１時間撹拌反応させた後冷却して、塗布液（７−２）を調製した。次に、この塗布液（７−２）に、下記構造を有する化合物１をパーヒドロポリシラザンのＳｉ元素数に対して５ｍｏｌ％となる量でさらに添加した後、８０℃で１時間撹拌反応させた後冷却して、塗布液（７−３）を調製した。なお、上記で作製された塗布液（７−３）中の変性ポリシラザンの２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定されるＳｉＨ３とＳｉＨ及びＳｉＨ２の合計との比［（ＳｉＨ３）：（ＳｉＨ＋ＳｉＨ２）］を、比較例１と同様にして測定し、その結果を表１に示す。【０２６５】
【化１３】
2015119260.tif 000016
【０２６６】
比較例１において、塗布液（１）の代わりに、上記したようにして調製された塗布液（７−３）を使用した以外は、比較例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１０７を作製した。なお、上記反応は、水蒸気濃度及び酸素濃度がそれぞれ１０体積ｐｐｍ以下の雰囲気中で行った。また、得られたバリア層（第２のバリア層）について、ＳｉＨ３比を測定したところ、ポリシラザン含有塗布液のＳｉＨ３比と同様の値を示した。このため、下記表１に示される塗布液（７）のＳｉＨ３比はバリア層（第２のバリア層）のＳｉＨ３比と読み替えられる。【０２６７】
（実施例５〜１１：ガスバリア性フィルム１０８〜１１４の作製）
実施例４において、化合物１の代わりに、下記構造を有する化合物２〜８を、それぞれ、使用した以外は、実施例４と同様にして、ガスバリア性フィルム１０８〜１１４を作製した。なお、上記反応は、水蒸気濃度及び酸素濃度がそれぞれ１０体積ｐｐｍ以下の雰囲気中で行った。また、本実施例で作製された各塗布液中の変性ポリシラザンの２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定されるＳｉＨ３とＳｉＨ及びＳｉＨ２の合計との比［（ＳｉＨ３）：（ＳｉＨ＋ＳｉＨ２）］を、比較例１と同様にして測定し、その結果を表１に示す。なお、得られたバリア層（第２のバリア層）について、ＳｉＨ３比を測定したところ、各ポリシラザン含有塗布液のＳｉＨ３比と同様の値を示した。このため、下記表１に示される各塗布液のＳｉＨ３比はバリア層（第２のバリア層）のＳｉＨ３比と読み替えられる。【０２６８】
【化１４】
2015119260.tif 000017
【０２６９】
（実施例１２：ガスバリア性フィルム１１５の作製）
〔無機化合物層（第１のバリア層）の形成（プラズマＣＶＤ法）〕
比較例１と同様にして、プラズマＣＶＤ法によって、厚みが１５０ｎｍであるガスバリア性の薄膜（無機化合物層、第１のバリア層）を基材上に形成した。【０２７０】
〔バリア層（第２のバリア層）の形成（塗布法）〕
（ポリシラザン含有塗布液の調製および成膜）
ポリシラザン含有塗布液の調製および成膜は、通常大気環境下（具体的には、２５℃６０％ＲＨの環境下）で行った。【０２７１】
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を５質量％含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１の割合（質量比）で混合し、さらにジブチルエーテルと２，２，４−トリメチルペンタンとの質量比が６５：３５となるように混合した溶媒で、塗布液の固形分（パーヒドロポリシラザンの濃度）が２．７質量％になるように、塗布液（８−１）を調製した。このようにして調製された塗布液（８−１）に、ＡＭＤ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート）をパーヒドロポリシラザンのＳｉ元素数に対して５ｍｏｌ％となる量でさらに添加した後、８０℃で１時間撹拌反応させた後冷却して、塗布液（８−２）を調製した。次に、この塗布液（８−２）に、上記化合物１をパーヒドロポリシラザンのＳｉ元素数に対して５ｍｏｌ％となる量でさらに添加した後、８０℃で１時間撹拌反応させた後冷却して、塗布液（８−３）を調製した。なお、上記で作製された塗布液（８−３）中の変性ポリシラザンの２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定されるＳｉＨ３とＳｉＨ及びＳｉＨ２の合計との比［（ＳｉＨ３）：（ＳｉＨ＋ＳｉＨ２）］を、比較例１と同様にして測定し、その結果を表１に示す。【０２７２】
比較例１において、塗布液（１）の代わりに、上記したようにして調製された塗布液（８−３）を使用した以外は、比較例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１１５を作製した。なお、上記反応は、水蒸気濃度及び酸素濃度がそれぞれ１０体積ｐｐｍ以下の雰囲気中で行った。また、得られたバリア層（第２のバリア層）について、ＳｉＨ３比を測定したところ、ポリシラザン含有塗布液のＳｉＨ３比と同様の値を示した。このため、下記表１に示される塗布液（８−３）のＳｉＨ３比はバリア層（第２のバリア層）のＳｉＨ３比と読み替えられる。【０２７３】
（実施例１３〜１４：ガスバリア性フィルム１１６〜１１７の作製）
実施例１２において、化合物１の代わりに、上記化合物３及び５を、それぞれ、使用した以外は、実施例１２と同様にして、ガスバリア性フィルム１１６〜１１７を作製した。なお、上記反応は、水蒸気濃度及び酸素濃度がそれぞれ１０体積ｐｐｍ以下の雰囲気中で行った。また、本実施例で作製された各塗布液中の変性ポリシラザンの２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定されるＳｉＨ３とＳｉＨ及びＳｉＨ２の合計との比［（ＳｉＨ３）：（ＳｉＨ＋ＳｉＨ２）］を、比較例１と同様にして測定し、その結果を表１に示す。なお、得られたバリア層（第２のバリア層）について、ＳｉＨ３比を測定したところ、ポリシラザン含有塗布液のＳｉＨ３比と同様の値を示した。このため、下記表１に示される各塗布液のＳｉＨ３比は対応するバリア層（第２のバリア層）のＳｉＨ３比と読み替えられる。【０２７４】
（実施例１５：ガスバリア性フィルム１１８の作製）
〔無機化合物層（第１のバリア層）の形成（プラズマＣＶＤ法）〕
比較例１と同様にして、プラズマＣＶＤ法によって、厚みが１５０ｎｍであるガスバリア性の薄膜（無機化合物層、第１のバリア層）を基材上に形成した。【０２７５】
〔バリア層（第２のバリア層）の形成（塗布法）〕
（ポリシラザン含有塗布液の調製および成膜）
ポリシラザン含有塗布液の調製および成膜は、通常大気環境下（具体的には、２５℃６０％ＲＨの環境下）で行った。【０２７６】
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を５質量％含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１の割合（質量比）で混合し、さらにジブチルエーテルと２，２，４−トリメチルペンタンとの質量比が６５：３５となるように混合した溶媒で、塗布液の固形分（パーヒドロポリシラザンの濃度）が２．７質量％になるように、塗布液（９−１）を調製した。このようにして調製された塗布液（９−１）に、アルミキレートＤ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）をパーヒドロポリシラザンのＳｉ元素数に対して５ｍｏｌ％となる量でさらに添加した後、８０℃で１時間撹拌反応させた後冷却して、塗布液（９−２）を調製した。次に、この塗布液（９−２）に、上記化合物１をパーヒドロポリシラザンのＳｉ元素数に対して５ｍｏｌ％となる量でさらに添加した後、８０℃で１時間撹拌反応させた後冷却して、塗布液（９−３）を調製した。なお、上記で作製された塗布液（９−３）中の変性ポリシラザンの２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定されるＳｉＨ３とＳｉＨ及びＳｉＨ２の合計との比［（ＳｉＨ３）：（ＳｉＨ＋ＳｉＨ２）］を、比較例１と同様にして測定し、その結果を表１に示す。【０２７７】
比較例１において、塗布液（１）の代わりに、上記したようにして調製された塗布液（９−３）を使用した以外は、比較例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１１８を作製した。なお、上記反応は、水蒸気濃度及び酸素濃度がそれぞれ１０体積ｐｐｍ以下の雰囲気中で行った。また、得られたバリア層（第２のバリア層）について、ＳｉＨ３比を測定したところ、ポリシラザン含有塗布液のＳｉＨ３比と同様の値を示した。このため、下記表１に示される塗布液（９−３）のＳｉＨ３比はバリア層（第２のバリア層）のＳｉＨ３比と読み替えられる。【０２７８】
（実施例１６〜１７：ガスバリア性フィルム１１９〜１２０の作製）
実施例１５において、化合物１の代わりに、上記化合物３及び５を、それぞれ、使用した以外は、実施例１５と同様にして、ガスバリア性フィルム１１９〜１２０を作製した。なお、上記反応は、水蒸気濃度及び酸素濃度がそれぞれ１０体積ｐｐｍ以下の雰囲気中で行った。また、本実施例で作製された各塗布液中の変性ポリシラザンの２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定されるＳｉＨ３とＳｉＨ及びＳｉＨ２の合計との比［（ＳｉＨ３）：（ＳｉＨ＋ＳｉＨ２）］を、比較例１と同様にして測定し、その結果を表１に示す。なお、得られたバリア層（第２のバリア層）について、ＳｉＨ３比を測定したところ、ポリシラザン含有塗布液のＳｉＨ３比と同様の値を示した。このため、下記表１に示される各塗布液のＳｉＨ３比は対応するバリア層（第２のバリア層）のＳｉＨ３比と読み替えられる。【０２７９】
（実施例１８：ガスバリア性フィルム１２１の作製）
〔無機化合物層（第１のバリア層）の形成（プラズマＣＶＤ法）〕
比較例１と同様にして、プラズマＣＶＤ法によって、厚みが１５０ｎｍであるガスバリア性の薄膜（無機化合物層、第１のバリア層）を基材上に形成した。【０２８０】
〔バリア層（第２のバリア層）の形成（塗布法）〕
（ポリシラザン含有塗布液の調製および成膜）
ポリシラザン含有塗布液の調製および成膜は、通常大気環境下（具体的には、２５℃６０％ＲＨの環境下）で行った。【０２８１】
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を５質量％含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１の割合（質量比）で混合し、さらにジブチルエーテルと２，２，４−トリメチルペンタンとの質量比が６５：３５となるように混合した溶媒で、塗布液の固形分（パーヒドロポリシラザンの濃度）が２．７質量％になるように、塗布液（１０−１）を調製した。このようにして調製された塗布液（１０−１）に、上記化合物３をパーヒドロポリシラザンのＳｉ元素数に対して５ｍｏｌ％となる量でさらに添加した後、８０℃で１時間撹拌反応させた後冷却して、塗布液（１０−２）を調製した。次に、この塗布液（１０−２）に、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）をパーヒドロポリシラザンのＳｉ元素数に対して５ｍｏｌ％となる量でさらに添加した後、８０℃で１時間撹拌反応させた後冷却して、塗布液（１０−３）を調製した。なお、上記で作製された塗布液（１０−３）中の変性ポリシラザンの２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定されるＳｉＨ３とＳｉＨ及びＳｉＨ２の合計との比［（ＳｉＨ３）：（ＳｉＨ＋ＳｉＨ２）］を、比較例１と同様にして測定し、その結果を表１に示す。【０２８２】
比較例１において、塗布液（１）の代わりに、上記したようにして調製された塗布液（１０−３）を使用した以外は、比較例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１２１を作製した。なお、上記反応は、水蒸気濃度及び酸素濃度がそれぞれ１０体積ｐｐｍ以下の雰囲気中で行った。また、得られたバリア層（第２のバリア層）について、ＳｉＨ３比を測定したところ、ポリシラザン含有塗布液のＳｉＨ３比と同様の値を示した。このため、下記表１に示される塗布液（１０−３）のＳｉＨ３比はバリア層（第２のバリア層）のＳｉＨ３比と読み替えられる。【０２８３】
（実施例１９：ガスバリア性フィルム１２２の作製）
〔無機化合物層（第１のバリア層）の形成（プラズマＣＶＤ法）〕
比較例１と同様にして、プラズマＣＶＤ法によって、厚みが１５０ｎｍであるガスバリア性の薄膜（無機化合物層、第１のバリア層）を基材上に形成した。【０２８４】
〔バリア層（第２のバリア層）の形成（塗布法）〕
（ポリシラザン含有塗布液の調製および成膜）
ポリシラザン含有塗布液の調製および成膜は、通常大気環境下（具体的には、２５℃６０％ＲＨの環境下）で行った。【０２８５】
上記化合物３およびＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）を１：１（モル比）の割合で混合した。この混合物を８０℃で１時間撹拌反応させた後冷却して、塗布液（１１−１）を調製した。【０２８６】
別途、無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を５質量％含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１の割合（質量比）で混合し、さらにジブチルエーテルと２，２，４−トリメチルペンタンとの質量比が６５：３５となるように混合した溶媒で、塗布液の固形分（パーヒドロポリシラザンの濃度）が２．７質量％になるように、塗布液（１１−２）を調製した。【０２８７】
このようにして調製された塗布液（１１−２）に、上記塗布液を、上記化合物３及びＡＬＣＨをそれぞれをパーヒドロポリシラザンのＳｉ元素数に対して５ｍｏｌ％となる量でさらに添加した後、８０℃で１時間撹拌反応させた後冷却して、塗布液（１１−３）を調製した。なお、上記反応は、水蒸気濃度及び酸素濃度がそれぞれ１０体積ｐｐｍ以下の雰囲気中で行った。また、上記で作製された塗布液（１１−３）中の変性ポリシラザンの２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定されるＳｉＨ３とＳｉＨ及びＳｉＨ２の合計との比［（ＳｉＨ３）：（ＳｉＨ＋ＳｉＨ２）］を、比較例１と同様にして測定し、その結果を表１に示す。【０２８８】
比較例１において、塗布液（１）の代わりに、上記したようにして調製された塗布液（１１−３）を使用した以外は、比較例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１２２を作製した。なお、得られたバリア層（第２のバリア層）について、ＳｉＨ３比を測定したところ、ポリシラザン含有塗布液のＳｉＨ３比と同様の値を示した。このため、下記表１に示される塗布液（１１−３）のＳｉＨ３比はバリア層（第２のバリア層）のＳｉＨ３比と読み替えられる。【０２８９】
（実施例２０：ガスバリア性フィルム１２３の作製）
〔無機化合物層（第１のバリア層）の形成（プラズマＣＶＤ法）〕
比較例１と同様にして、プラズマＣＶＤ法によって、厚みが１５０ｎｍであるガスバリア性の薄膜（無機化合物層、第１のバリア層）を基材上に形成した。【０２９０】
〔バリア層（第２のバリア層）の形成（塗布法）〕
（ポリシラザン含有塗布液の調製および成膜）
ポリシラザン含有塗布液の調製および成膜は、通常大気環境下（具体的には、２５℃６０％ＲＨの環境下）で行った。【０２９１】
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を５質量％含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１の割合（質量比）で混合し、さらにジブチルエーテルと２，２，４−トリメチルペンタンとの質量比が６５：３５となるように混合した溶媒で、塗布液の固形分（パーヒドロポリシラザンの濃度）が２．７質量％になるように、塗布液（１２−１）を調製した。このようにして調製された塗布液（１２−１）に、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）及び上記化合物３をそれぞれをパーヒドロポリシラザンのＳｉ元素数に対して５ｍｏｌ％となる量でさらに添加した後、８０℃で１時間撹拌反応させた後冷却して、塗布液（１２−２）を調製した。なお、上記で作製された塗布液（１２−２）中の変性ポリシラザンの２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定されるＳｉＨ３とＳｉＨ及びＳｉＨ２の合計との比［（ＳｉＨ３）：（ＳｉＨ＋ＳｉＨ２）］を、比較例１と同様にして測定し、その結果を表１に示す。【０２９２】
比較例１において、塗布液（１）の代わりに、上記したようにして調製された塗布液（１２−２）を使用した以外は、比較例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１２３を作製した。上記反応は、水蒸気濃度及び酸素濃度がそれぞれ１０体積ｐｐｍ以下の雰囲気中で行った。なお、得られたバリア層（第２のバリア層）について、ＳｉＨ３比を測定したところ、ポリシラザン含有塗布液のＳｉＨ３比と同様の値を示した。このため、下記表１に示される塗布液（１２−２）のＳｉＨ３比はバリア層（第２のバリア層）のＳｉＨ３比と読み替えられる。【０２９３】
上記比較例及び実施例で作製したガスバリア性フィルムについて、下記方法に従って水蒸気バリア性の評価を行った。【０２９４】
《水蒸気バリア性（水蒸気透過率ＷＶＴＲ）の評価》
上記で作製されたたガスバリア性フィルムについて、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下に５００ｈｒ曝したサンプル（劣化試験後サンプル）を各々準備し、下記の水蒸気バリア性について、劣化試験前後の評価を行い、保持率を求めた。保持率の指標としては７０％以上あれば許容とし、７０％未満は不適合と判断した。劣化試験前後の保持率（％）ついて結果を表１に示した。【０２９５】
（金属カルシウム製膜装置）
蒸着装置：日本電子株式会社製、真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価試料の作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、作製したガスバリアフィルムの第２のバリア層表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。この際、蒸着膜厚は８０ｎｍとなるようにした。【０２９６】
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリア性評価試料を作製した。【０２９７】
得られた試料を８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下で保存し、保存時間に対して金属カルシウムが腐食して行く様子を観察した。観察は１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積が５０％になる時間を観察結果から直線で内挿して求め、劣化したカルシウムの量から水蒸気透過率ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を求めた。【０２９８】
【表１】
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【０２９９】
上記表１から明らかなように、本発明の実施例により作製したガスバリア性フィルムは、高温高湿下に長時間さらされた後であっても組成変化に伴うガスバリア性の低下がほとんど起きないことが分かる。【０３００】
《有機薄膜電子デバイスの作製》
上記比較例及び実施例で作製されたたガスバリア性フィルムを封止フィルムとして用いて、有機薄膜電子デバイスである有機ＥＬ素子を作製した。【０３０１】
〔有機ＥＬ素子の作製〕
（第１電極層の形成）
無アルカリガラス上にスパッタ法により製膜した厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。【０３０２】
（正孔輸送層の形成）
第１電極層が形成された各ガスバリア性フィルムの第１電極層の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を、２５℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下で、押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥および加熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。正孔輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが５０ｎｍになるように塗布した。【０３０３】
正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、ガスバリア性フィルムの洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。【０３０４】
〈正孔輸送層形成用塗布液の準備〉
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。【０３０５】
〈乾燥および加熱処理条件〉
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。【０３０６】
（発光層の形成）
上記で形成した正孔輸送層上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を、下記の条件により押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥および加熱処理を行い、発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚みが４０ｎｍになるように塗布した。【０３０７】
〈白色発光層形成用塗布液〉
ホスト材として下記化学式Ｈ−Ａで表される化合物１．０ｇと、ドーパント材として下記化学式Ｄ−Ａで表される化合物を１００ｍｇ、ドーパント材として下記化学式Ｄ−Ｂで表される化合物を０．２ｍｇ、ドーパント材として下記化学式Ｄ−Ｃで表される化合物を０．２ｍｇ、１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。【０３０８】
【化１５】
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【０３０９】
〈塗布条件〉
塗布工程を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ
／ｍｉｎで行った。【０３１０】
〈乾燥および加熱処理条件〉
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。【０３１１】
（電子輸送層の形成）
上記で形成した発光層の上に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を下記の条件により押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥および加熱処理し、電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は、乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。【０３１２】
〈塗布条件〉
塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０３１３】
〈電子輸送層形成用塗布液〉
電子輸送層は下記化学式Ｅ−Ａで表される化合物を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし電子輸送層形成用塗布液とした。【０３１４】
【化１６】
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【０３１５】
〈乾燥および加熱処理条件〉
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。【０３１６】
（電子注入層の形成）
上記で形成した電子輸送層上に、電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。【０３１７】
（第２電極の形成）
上記で形成した電子注入層の上であって、第１電極２２の取り出し電極になる部分を除く部分に、５×１０−４Ｐａの真空下で、第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法にて、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。【０３１８】
（封止）
準備したガスバリア性フィルムを所定のサイズにトリミングし、バリア層面側に熱硬化性接着剤を、ディスペンサを使用して厚み２０μｍで均一に塗布し、接着剤層を形成した。このとき、熱硬化性接着剤としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びエポキシアダクト系硬化促進剤を含むエポキシ系接着剤を使用した。【０３１９】
第１の電極上にパターニングされた取り出し電極（ここでは第１の電極、および第２の電極の取出し電極を含む）が露出する様に、上記ガスバリア性フィルムを密着・配置して、真空ラミネーターを用い密着封止した。封止した後、１１０℃で１５分間後硬化処理を行い、有機ＥＬ素子を作製した。【０３２０】
《有機ＥＬ素子の評価》
上記作製した有機ＥＬ素子について、下記の方法に従って、耐久性の評価を行った。【０３２１】
〔耐久性の評価〕
（加速劣化処理）
上記作製した各有機ＥＬ素子を、８５℃、８５％ＲＨの環境下で５００時間の加速劣化処理を施した後、下記のダークスポットに関する評価を行った。【０３２２】
（ダークスポット（ＤＳ、黒点）の評価）
加速劣化処理を施した有機ＥＬ素子に対し、１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を２０ｍｍ四方スケール相当に切り抜き、ダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って耐久性を評価した。評価ランクが、△であれば実用的な特性、○であればより実用的な特性、◎であれば全く問題のない好ましい特性であると判定した。【０３２３】
【化１７】
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【０３２４】
ダークスポットの評価結果を、上記表１に示す。【０３２５】
上記表１から明らかなように、本発明の実施例により作製したガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子の封止フィルムとして用いることでダークスポットの発生を低減させる効果があり、非常に高いガスバリア性を有していることが分かる。【０３２６】
さらに、本出願は、２０１４年２月７日に出願された日本特許出願番号２０１４−０２２７９０号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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