(57)【要約】  厳しい信頼性試験条件下においても放熱グリースの剥離が発生せず、低い熱抵抗を維持できる熱伝導性シリコーン組成物の提供。  （Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン：５０〜１３０質量部、（Ｃ）平均粒径が７μｍ以上１６μｍ以下であるアルミニウム粉末、（Ｄ）平均粒径が２μｍ以下である酸化亜鉛粉末、（Ｅ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｆ）成分（Ｅ）以外の、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｇ）白金系ヒドロシリル化反応触媒：有効量を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、該組成物を２倍量のトルエンと混合し分散させた液を篩がけした際に、２５０メッシュ（６３μｍ目開き）での残渣が５ｐｐｍ以下であり、４４０メッシュ（３２μｍ目開き）での残渣が２００ｐｐｍ以上である熱伝導性シリコーン組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓであるオルガノポリシロキサン
（Ｂ）一般式（１）
【化１】
2016140020.tif 000015
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは５〜１００の整数である）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン：成分（Ａ）１００質量部に対して５０〜１３０質量部、
（Ｃ）平均粒径が７μｍ以上１６μｍ以下であるアルミニウム粉末、
（Ｄ）平均粒径が２μｍ以下である酸化亜鉛粉末、
〔成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の配合量は、質量比｛成分（Ｃ）＋成分（Ｄ）｝／｛成分（Ａ）＋成分（Ｂ）｝が８．０〜１４．０となる量であって、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の質量比｛成分（Ｃ）／成分（Ｄ）｝が３．０〜６．０となる量〕
（Ｅ）一般式（２）
【化２】
2016140020.tif 000016
（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｂは５〜１００の整数である）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｆ）成分（Ｅ）以外の、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
〔成分（Ｅ）と成分（Ｆ）の配合量は、｛成分（Ｅ）と成分（Ｆ）のケイ素原子に結合した水素原子の合計個数｝／｛成分（Ａ）のアルケニル基の個数｝の値が０．５〜１．５になる量であって、｛成分（Ｅ）中のケイ素原子に結合した水素原子の個数｝／｛成分（Ｆ）中のケイ素原子に結合した水素原子の個数｝の比が０．６〜５．０になる量〕、及び
（Ｇ）白金系ヒドロシリル化反応触媒：成分（Ａ）に対し質量基準で白金原子として０．１〜５００ｐｐｍ
を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、該組成物を２倍量のトルエンと混合し分散させた液を篩がけした際に、２５０メッシュ（６３μｍ目開き）での残渣が５ｐｐｍ以下であり、４４０メッシュ（３２μｍ目開き）での残渣が２００ｐｐｍ以上である熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項２】
更に、（Ｈ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物より選択される反応制御剤：成分（Ａ）に対して質量基準で０．１〜５％となる量、
を含む請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱伝導性シリコーン組成物からなる放熱材料。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の熱伝導性シリコーン組成物を、室温で０．１５ＭＰａで１５分間押圧し、１５０℃で９０分間加熱硬化して得られる硬化物の厚みが室温で３５〜６０μｍである請求項３記載の放熱材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大きなそりを生ずる発熱素子に実装した際に厳しいヒートサイクル試験環境下においても基材から剥離することなく好適な放熱性能を維持できる熱伝導性シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩやＩＣチップ等の電子部品は使用中の発熱及びそれに伴う性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として様々な放熱技術が用いられている。例えば、発熱部の付近にヒートシンクなどの冷却部材を配置し、両者を密接させることで発熱部から冷却部材へと効率的な伝熱を促して発熱部の放熱を効率的に行うことが挙げられる。その際、発熱部と冷却部材との間に隙間があると、熱伝導性の低い空気が介在することにより、伝熱が効率的でなくなるため、発熱部の温度が十分に下がらなくなってしまう。このような現象を防止するため、発熱部と冷却部材の間の空気の介在を防ぐ目的で、熱伝導率がよく、部材の表面に追随性のある放熱材料、すなわち放熱シートや放熱グリースが用いられている（特許文献１〜３）。この中でも放熱グリースは、実装時の厚みを薄くして使用することができるため、熱抵抗の観点から高い性能を発揮する。【０００３】
そして、放熱性能を更に高めるため、放熱グリースの実装時の厚みを薄くすると共に、放熱グリースの熱伝導率を高めることで熱抵抗を低減させることが検討されてきた（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２９３８４２８号公報
【特許文献２】特許第２９３８４２９号公報
【特許文献３】特許第３９５２１８４号公報
【特許文献４】特開２００５−３３０４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年では半導体チップ自身が薄く、また大きくなってきたこと、基板がセラミック基板から有機樹脂基板に変更されつつあることなどによって、実装された放熱グリースにかかる応力が大きくなってきている。このような状況では、放熱グリースの実装時の厚みを薄くすると、−５５℃〜１７０℃などの厳しいヒートサイクル試験下では熱履歴によるチップの歪みに放熱グリースが追従できなくなって剥離してしまったり、最悪の場合チップの破損につながる可能性があるなど、製品としての信頼性に劣るという問題が生じる。
従って、本発明の目的は、−５５℃〜１７０℃のヒートサイクル試験のような厳しい信頼性試験条件下においても放熱グリースの剥離が発生せず、低い熱抵抗を維持できる熱伝導性シリコーン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
斯かる実情に鑑み本発明者は鋭意研究を行った結果、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）を含有する熱伝導性シリコーン組成物において、適切な粒度分布のフィラーを用い、組成物の篩残渣を管理することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。【０００７】
すなわち本発明は、次の熱伝導性シリコーン組成物及びこれを用いた放熱材料を提供するものである。
＜１＞
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓであるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一般式（１）【０００８】
【化１】
2016140020.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは５〜１００の整数である）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン：成分（Ａ）１００質量部に対して５０〜１３０質量部、
（Ｃ）平均粒径が７μｍ以上１６μｍ以下であるアルミニウム粉末、
（Ｄ）平均粒径が２μｍ以下である酸化亜鉛粉末、
〔成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の配合量は、質量比｛成分（Ｃ）＋成分（Ｄ）｝／｛成分（Ａ）＋成分（Ｂ）｝が８．０〜１４．０となる量であって、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の質量比｛成分（Ｃ）／成分（Ｄ）｝が３．０〜６．０となる量〕
（Ｅ）一般式（２）【００１０】
【化２】
2016140020.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｂは５〜１００の整数である）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｆ）成分（Ｅ）以外の、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
〔成分（Ｅ）と成分（Ｆ）の配合量は、｛成分（Ｅ）と成分（Ｆ）のケイ素原子に結合した水素原子の合計個数｝／｛成分（Ａ）のアルケニル基の個数｝の値が０．５〜１．５になる量であって、｛成分（Ｅ）中のケイ素原子に結合した水素原子の個数｝／｛成分（Ｆ）中のケイ素原子に結合した水素原子の個数｝の比が０．６〜５．０になる量〕、及び
（Ｇ）白金系ヒドロシリル化反応触媒：成分（Ａ）に対し質量基準で白金原子として０．１〜５００ｐｐｍ
を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、該組成物を２倍量のトルエンと混合し分散させた液を篩がけした際に、２５０メッシュ（６３μｍ目開き）での残渣が５ｐｐｍ以下であり、４４０メッシュ（３２μｍ目開き）での残渣が２００ｐｐｍ以上である熱伝導性シリコーン組成物。【００１２】
＜２＞
更に、（Ｈ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物より選択される反応制御剤：成分（Ａ）に対して質量基準で０．１〜５％となる量、
を含む＜１＞記載の熱伝導性シリコーン組成物。【００１３】
＜３＞
＜１＞又は＜２＞に記載の熱伝導性シリコーン組成物からなる放熱材料。
＜４＞
＜１＞又は＜２＞に記載の熱伝導性シリコーン組成物を、室温で０．１５ＭＰａで１５分間押圧し、１５０℃で９０分間加熱硬化して得られる硬化物の厚みが室温で３５〜６０μｍである請求項３記載の放熱材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、−５５℃〜１７０℃のヒートサイクル試験のような厳しい信頼性試験条件下においても放熱グリースの剥離が発生せず信頼性に優れ、かつ低い熱抵抗を維持できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明を詳細に説明する。
［成分（Ａ）］
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するもので、直鎖状でも分岐状でもよく、またこれら２種以上の異なる粘度の混合物でもよい。
【００１６】
ケイ素原子に結合するアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等炭素原子数２〜６のアルケニル基が例示されるが、合成のし易さ、コストの面からビニル基が好ましい。ケイ素原子に結合するアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中の何れに存在してもよいが、少なくとも１つは末端に存在することが好ましい。
【００１７】
ケイ素原子に結合する残余の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基が例示され、更にクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン原子置換炭化水素基も例示される。これらのうち、合成のし易さ、コストの面からメチル基が好ましい。
【００１８】
成分（Ａ）の２５℃における動粘度は、１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓの範囲、好ましくは１００〜５０，０００ｍｍ２／ｓである。なお、この動粘度はウベローデ型オストワルド粘度計で測定した値である。
成分（Ａ）は、本発明の熱伝導性シリコーン組成物中、２〜１０質量％含有することが好ましく、３〜８質量％含有することがより好ましい。
【００１９】
［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）は下記一般式（１）で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンである。
【００２０】
【化３】
2016140020.tif 000004
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、一般式（１）中、ａは５より小さいと組成物のオイルブリードがひどくなり信頼性が悪くなるおそれがある一方、１００より大きいと充填材（成分（Ｃ）及び成分（Ｄ））との濡れ性が十分でなくなることがあるため、５〜１００の整数、好ましくは１０〜６０の整数である。
【００２２】
成分（Ｂ）の片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンの配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して５０質量部より少ないと十分な濡れ性を発揮できなくなる一方、１３０質量部より多いと組成物のオイルブリードが激しくなり信頼性が悪くなるため、５０〜１３０質量部、好ましくは６０〜１２０質量部である。
【００２３】
［成分（Ｃ）］
成分（Ｃ）のアルミニウム粉末の形状は特に制限されるものではなく、例えば球状、不定形状等が挙げられ、事前に表面処理したものであってもよい。アルミニウム粉末の平均粒径は、７μｍより小さいと組成物の厚みが薄くなりすぎてしまい信頼性に劣る一方、１６μｍよりも大きいと組成物の厚みが厚くなりすぎて熱抵抗が高くなり性能が低下してしまうおそれがあるため、７μｍ〜１６μｍの範囲であり、好ましくは７μｍ〜１４μｍの範囲である。
なお、本発明において、平均粒径は日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積基準の体積平均径である。
【００２４】
［成分（Ｄ）］
成分（Ｄ）の酸化亜鉛粉末の形状は特に制限されるものでなく、例えば球状、不定形状等が挙げられる。酸化亜鉛粉末の平均粒径は、２μｍより大きいと組成物への充填性が悪くなり組成物の粘度が上昇し伸展性の乏しいものとなってしまうおそれがあるため、２μｍである。また、この平均粒径が０．１μｍより小さいと、得られる組成物への充填性が悪くなり組成物の粘度が上昇してしまうことがあるので、０．１〜２μｍの範囲がよい。
【００２５】
成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の配合量は、質量比｛成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の合計した配合量｝／｛成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計した配合量｝の値が８より小さいと組成物の熱伝導率が低くなり性能が低下する一方、１４より大きいと組成物の粘度が上昇し伸展性が乏しくなるため、８．０〜１４．０の範囲、好ましくは８．０〜１３．５の範囲となる配合量がよい。
また、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の質量比｛成分（Ｃ）／成分（Ｄ）｝が３．０より小さいと組成物の厚みが薄くなりすぎてしまい信頼性に劣る一方、６．０よりも大きいと組成物の厚みが厚くなりすぎて熱抵抗が上昇するため、３．０〜６．０の範囲がよく、好ましくは３．５〜５．５の範囲がよい。
【００２６】
［成分（Ｅ）］
成分（Ｅ）は下記一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００２７】
【化４】
2016140020.tif 000005
【００２８】
一般式（２）中、Ｒ２としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等から選択されるアルキル基が挙げられ、これらのうち、合成のし易さ、コストの面からメチル基が好ましい。また、一般式（２）中、ｂは５より小さいと成分（Ｅ）が揮発成分となるため電子部品の使用上好ましくなく、１００より大きいと粘度が高くなり取り扱いが困難となるため５〜１００の範囲がよく、好ましくは５〜８０の範囲がよい。
【００２９】
［成分（Ｆ）］
成分（Ｆ）は上記成分（Ｅ）以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、架橋により組成物を網状化するためケイ素原子に結合した水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈ基）を１分子中に少なくとも２個有する。成分（Ｆ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。
【００３０】
成分（Ｆ）のケイ素原子に結合する残余の有機基としては、脂肪族不飽和炭化水素基以外の１価炭化水素基が挙げられる。特には、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜１０の、非置換又は置換の１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン原子置換炭化水素基が例示され、また２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基などのエポキシ環含有有機基も例として挙げられる。
【００３１】
成分（Ｆ）の直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【化５】
2016140020.tif 000006
式（３）中、Ｒ３は、水素原子又は脂肪族不飽和炭化水素基でない非置換若しくは置換の１価炭化水素基を示し、複数のＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、少なくとも２個は水素原子である。脂肪族不飽和炭化水素基でない非置換若しくは置換の１価炭化水素基としては、上述した有機基が挙げられる。ｃは０〜１，０００の整数であることが好ましく、２〜１００の整数であることがより好ましい。
【００３２】
また、成分（Ｆ）の分岐状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
（ＨＲ３２ＳｉＯ１／２）ｄ（Ｒ３２ＳｉＯ）ｅ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｆ        （４）
式（４）中、Ｒ３は、脂肪族不飽和炭化水素基でない非置換若しくは置換の１価炭化水素基を示し、複数のＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、具体的には上述した有機基が挙げられる。ｄは０．００５〜０．３、ｅは０．５〜０．９８、ｆは０．０１〜０．１２、かつｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす数である。
中でも、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有し、かつ１分子中に（Ｒ３ＳｉＯ３／２）単位を少なくとも２個有する２５℃における動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上５００ｍｍ２／ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
【００３３】
さらに、上記一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましいものとして挙げられる。
【化６】
2016140020.tif 000007
式（５）中、Ｒ３は、脂肪族不飽和炭化水素基でない非置換若しくは置換の１価炭化水素基を示し、複数のＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、具体的には上述した有機基が挙げられる。ｘは１０〜１００の整数を示し、ｙは２〜２０の整数を示す。
【００３４】
また、成分（Ｆ）の環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【化７】
2016140020.tif 000008
式（６）中、Ｒ３は、脂肪族不飽和炭化水素基でない非置換若しくは置換の１価炭化水素基を示し、複数のＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、具体的には上述した有機基が挙げられる。ｇは０〜５、ｈは２〜５の整数であり、ｇ＋ｈは３〜７となるような組み合わせが好ましい。
【００３５】
成分（Ｅ）と成分（Ｆ）の配合量は、｛成分（Ｅ）と成分（Ｆ）のケイ素原子に結合した水素原子の合計個数｝／｛成分（Ａ）のアルケニル基の個数｝の値が０．５より小さいと十分に組成物を網状化できないためグリースがポンプアウトするおそれがある一方、１．５より大きいと組成物の架橋密度が高くなりすぎてしまい信頼性試験中に剥離するおそれがあるため、０．５〜１．５の範囲となる量、好ましくは０．７〜１．３の範囲となる量がよい。
また、｛成分（Ｅ）中のケイ素原子に結合した水素原子の個数｝／｛成分（Ｆ）中のケイ素原子に結合した水素原子の個数｝が０．６より小さいと組成物の架橋密度が高くなりすぎてしまい信頼性試験中に剥離してしまうおそれがある一方、５．０より大きいとグリースがポンプアウトするおそれがあるため、０．６〜５．０の範囲がよい。
【００３６】
［成分（Ｇ）］
成分（Ｇ）の白金系ヒドロシリル化触媒は、成分（Ａ）のアルケニル基と成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）のＳｉ−Ｈ基との間の付加反応の促進成分である。成分（Ｇ）は白金および白金化合物から選択される触媒であり、例えば白金の単体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。成分（Ｇ）の配合量は、成分（Ａ）に対し質量基準で白金原子として０．１〜５００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００３７】
［成分（Ｈ）］
また本発明には上記の必須成分（Ａ）〜（Ｇ）以外に必要に応じて、成分（Ｈ）の反応制御剤を添加してもよい。
成分（Ｈ）の反応制御剤は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるものである。反応制御剤としては、付加反応硬化型シリコーン組成物に使用される従来公知のものを使用することができる。例えば、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレン化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の各種窒素化合物；トリフェニルホスフィン等の有機りん化合物；オキシム化合物；有機クロロ化合物等が挙げられる。
成分（Ｈ）の配合量は、成分（Ａ）に対して質量基準で０．１〜５％となる量がよい。また、反応制御剤は組成物への分散性を良くするためにトルエン等で希釈して使用してもよい。
【００３８】
更に本発明には上記成分以外に必要に応じて、劣化を防ぐために酸化防止剤等を入れてもよい。
【００３９】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法は、従来の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法に従えばよく、特に制限されるものではない。例えば、成分（Ａ）〜（Ｇ）及び必要に応じてその他の成分をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合することで製造することができる。
【００４０】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、該組成物を２倍量のトルエンと混合し分散させた液を篩がけした際に、２５０メッシュ（６３μｍ目開き）での残渣が５ｐｐｍ以下であり、４４０メッシュ（３２μｍ目開き）での残渣が２００ｐｐｍ以上である。
本発明の篩残渣試験は例えば以下の方法で行うことができる。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物を２倍量のトルエンと混合し分散させた液を２５０メッシュ（６３μｍ目開き）または４４０メッシュ（３２μｍ目開き）に通し、洗浄用トルエンを用いてよく洗浄する。その後、メッシュ上に残った粗粒を乾燥機に入れて乾燥し、乾燥後の残渣を薬包紙にとり質量を測定し、組成物中の残渣の割合を算出する。
【００４１】
２５０メッシュ（６３μｍ目開き）の篩を用いた際の残渣が５ｐｐｍを超えると実使用時の厚みが厚くなりすぎ熱抵抗が高くなるため５ｐｐｍ以下がよく、好ましくは２ｐｐｍ以下がよい。また、４４０メッシュ（３２μｍ目開き）の篩を用いた際の残渣が２００ｐｐｍ未満であると実使用時の厚みが薄くなりすぎ信頼性試験中に基材から組成物の剥離が発生してしまうおそれがあるため２００ｐｐｍ以上がよい。４４０メッシュ（３２μｍ目開き）の篩を用いた際の残渣の上限は２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下が良い。２０質量％を超えると下記条件による硬化の厚みが６０μｍを超える場合がある。２５０メッシュ（６３μｍ目開き）での残渣が５ｐｐｍ以下であり、４４０メッシュ（３２μｍ目開き）での残渣が２００ｐｐｍ以上のものとするには、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合した際に、上記の残渣比率となるよう管理したフィラーを用いて所定の配合量とすればよい。
【００４２】
本発明の放熱材料は、本発明組成物をプレートに挟み込み、室温で０．１５ＭＰａで１５分間押圧し、その状態で１５０℃で９０分間加熱硬化し、室温に冷却し厚みを測定し、その厚さが３５〜６０μｍとなるものが好ましい。該厚さが３５μｍより薄いと信頼性試験中に組成物の剥離が発生してしまうおそれがある一方、６０μｍより厚いと熱抵抗が上昇して放熱特性が悪化するおそれがある。このような放熱材料とするには、上記残渣量を満足するように調整すればよく、該残渣量は当業者に知られた方法を用いて調整することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
評価方法、測定方法を以下に示す。【００４４】
〔粘度〕
熱伝導性シリコーン組成物の絶対粘度は、マルコム粘度計（タイプＰＣ−１ＴＬ）を用いて２５℃で測定した。【００４５】
〔熱伝導率〕
熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率は、各組成物を３ｃｍ厚の型に流し込み、キッチン用ラップをかぶせて京都電子工業（株）社製のＭｏｄｅｌ  ＱＴＭ−５００で測定した。【００４６】
〔弾性率評価〕
直径２．５ｃｍの２枚のパラレルプレートの間に、熱伝導性シリコーン組成物を厚み２ｍｍで塗布した。塗布したプレートを２５℃から５℃／分にて昇温後、１５０℃において１２０分間温度を維持するようにプログラムを作成し、貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”の測定を行った。測定は、粘弾性測定装置（レオメトリック・サイエンティフィック社製、タイプＲＤＡＩＩＩ）を用いて行い、昇温開始後７２００秒後の数値を採用した。【００４７】
〔厚み及び熱抵抗測定〕
１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍｔのＳｉチップと１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍｔのＮｉプレートの間に、熱伝導性シリコーン組成物を挟み込み、室温で０．１５ＭＰａで１５分間押圧し、その状態で１５０℃のオーブンで９０分間加熱硬化させ、試験片を作製した。硬化後、室温に冷却し、試験片全体の厚みを測定し、ＳｉチップとＮｉプレートの厚みを差し引くことで熱伝導性シリコーン組成物の厚みを測定した。
また、厚み測定に用いた試験片を用いて熱抵抗の測定を行った（初期値）。さらにその後、ヒートサイクル試験（−５５℃〜１７０℃、２，０００サイクル）後の試験片の熱抵抗を初期値と同様に測定した。尚、この熱抵抗測定はナノフラッシュ（ニッチェ社製、ＬＦＡ４４７）により行った。【００４８】
〔篩残渣試験〕
５０ｇの熱伝導性シリコーン組成物を２５０ｍＬのポリ瓶にとりトルエン１００ｇと混合した後に２時間振とうを行い分散させた。分散液を２５０メッシュ（６３μｍ目開き）または４４０メッシュ（３２μｍ目開き）に通し、洗浄用トルエンを用いて洗い流し、そのメッシュを乾燥機に入れて乾燥させた。乾燥後にメッシュオンの残渣を薬包紙にとり篩残渣の質量を計量し、組成物中の篩残渣の割合を計算した。【００４９】
実施例及び比較例で使用した各成分を以下に記載する。ここで、動粘度はウベローデ型オストワルド粘度計（柴田科学社製）により２５℃で測定した値である。また、平均粒径はマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装（株）製）により測定した体積基準の体積平均径である。【００５０】
成分（Ａ）
Ａ−１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が１０００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン【００５１】
成分（Ｂ）
Ｂ−１：下記式で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン【００５２】
【化８】
2016140020.tif 000009
【００５３】
成分（Ｃ）
Ｃ−１：平均粒径１２μｍのアルミニウム粉末
Ｃ−２：平均粒径８μｍのアルミニウム粉末
Ｃ−３（比較例用）：平均粒径１７μｍのアルミニウム粉末
Ｃ−４（比較例用）：平均粒径６μｍのアルミニウム粉末【００５４】
成分（Ｄ）
Ｄ−１：平均粒径０．６μｍの酸化亜鉛粉末【００５５】
成分（Ｅ）
Ｅ−１：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化９】
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【００５６】
成分（Ｆ）
Ｆ−１：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化１０】
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Ｆ−２：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化１１】
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【００５７】
成分（Ｇ）
Ｇ−１：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ−１と同じジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：１質量％）【００５８】
成分（Ｈ）
Ｈ−１：１−エチニル‐１−シクロヘキサノール【００５９】
［実施例１〜６、比較例１〜８］
成分（Ａ）〜（Ｈ）を以下のように混合して、実施例１〜６及び比較例１〜８の組成物を得た。即ち、５リットルのプラネタリミキサー（井上製作所（株）製）に１００質量部の成分（Ａ）をとり、表１、２に示す配合量（質量部）で成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を加え１７０℃で１時間混合した。常温になるまで冷却し、次に表１、２に示す配合量（質量部）で成分（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）を加えて均一になるように混合した。
得られた各組成物について、上記の試験を行った。【００６０】
【表１】
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【００６１】
【表２】
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【国際調査報告】
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