(57)【要約】【課題】電気伝導性、熱伝導性や耐圧性、引張りや圧縮に対する強度に優れた粒子状多孔質炭素材料を提供する。【解決手段】連続多孔構造を有する粒子状多孔質炭素材料であって、下記Ａ〜Ｃを満たす粒子状多孔質炭素材料。Ａ：連続多孔構造を形成する枝部のアスペクト比が３以上である。Ｂ：枝部が接合部を介して集合数（Ｎ）３以上で集合している。Ｃ：枝部の集合数（Ｎ）と接合部の数（ｎ）の比（Ｎ／ｎ）が１．２以上である。【選択図】図１
2016043030.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続多孔構造を有する粒子状多孔質炭素材料であって、下記Ａ〜Ｃを満たす粒子状多孔質炭素材料。
Ａ：前記連続多孔構造を形成する枝部のアスペクト比が３以上である。
Ｂ：前記枝部が接合部を介して集合数（Ｎ）３以上で集合している。
Ｃ：前記枝部の集合数（Ｎ）と前記接合部の数（ｎ）の比（Ｎ／ｎ）が１．２以上である。
【請求項２】
前記連続多孔構造の構造周期が０．００２μｍ〜１０μｍである、請求項１に記載の粒子状多孔質炭素材料。
【請求項３】
前記連続多孔構造の平均空隙率が１０〜８０％である、請求項１または２に記載の粒子状多孔質炭素材料。
【請求項４】
前記Ｎ／ｎが１．５以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の粒子状多孔質炭素材料。
【請求項５】
さらに、連続多孔構造を有しない部分を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の粒子状多孔質炭素材料。
【請求項６】
１０ｎｍ〜１０μｍの粒径を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の粒子状多孔質炭素材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の粒子状多孔質炭素材料を含む粒子状炭素材料集合体。
【請求項８】
工程１：炭化可能樹脂１０〜９０重量％と、消失樹脂９０〜１０重量％と相溶させ、樹脂混合物とする工程；
工程２：工程１で得られた樹脂混合物を相分離させて微細構造を形成し、当該微細構造を固定化して前駆体とする工程；
工程３：工程２で得られた前駆体を延伸する工程；
工程４：延伸された前駆体を炭化し、多孔質炭素材料とする工程；
工程５：工程４で得られた多孔質炭素材料を粉砕する工程
をこの順に有し、工程３と工程４の間、または工程４と同時に前記消失樹脂の除去を行う粒子状多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項９】
工程１：炭化可能樹脂１０〜９０重量％と、消失樹脂９０〜１０重量％と相溶させ、樹脂混合物とする工程；
工程２：工程１で得られた樹脂混合物を相分離させて微細構造を形成し、当該微細構造を固定化して前駆体とする工程；
工程３：工程２で得られた前駆体を延伸する工程；
をこの順に有し、
その後、延伸された前駆体を粉砕する工程を有し、
さらに
工程４：粉砕された前駆体を炭化する工程；
を有し、工程３と工程４の間、または工程４と同時に前記消失樹脂の除去を行う粒子状多孔質炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な用途に展開可能な粒子状多孔質炭素材料および当該粒子状多孔質炭素材料を含む粒子状炭素材料集合体および粒子状多孔質炭素材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粒子状の多孔質炭素材料としては、粒状活性炭、活性炭繊維をはじめとする比較的大きなマクロ孔とミクロ孔の両方を有する活性炭と、カーボンナノチューブやメソポーラスシリカやゼオライト鋳型から製造されるメソポーラスカーボンなどを代表とするファインカーボン類が知られている。【０００３】
これらの粒子状多孔質炭素材料は、炭素が持つ化学的安定性と導電性、熱伝導性の高さに加えて、細孔を利用した高表面積を活かして、電池材料や吸着材料、触媒担体などとして利用されてきた。【０００４】
特にカーボンナノチューブから製造される炭素材料は、その導電性、熱伝導性の高さが注目され、これを利用して機能性材料を創出する試みがなされている。例えば、特許文献１には、分岐部分を有する気相法炭素繊維（カーボンナノチューブ）が記載されている。また特許文献２には、一方の先端部分が炭素ネットワークにより互いにつながっているカーボンナノチューブの束状体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２６６１７０２号公報
【特許文献２】特開２００８−１３７８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されているような単に分岐部を持つのみのカーボンナノチューブでは、プレス成形等での高圧化により高密度化してしまい物質透過性が低下していた。また、分岐部分が少なく、化学的に結合された炭素ネットワークの量、頻度が少ないため、電気伝導性、熱伝導性を高いレベルにすることが難しかった。また特許文献２に記載の束状体のカーボンナノチューブでは、一方の端のみが炭素ネットワークにより繋がっている形態であるため、剥離などの力学的な強度を保持することが困難であり、粉砕、分級の際などに力を受けることで容易に炭素ネットワークが破壊され、ばらばらの状態になってしまいやすかった。また圧縮力によって容易に束状体が高密度化して、物質透過性が悪化してしまう傾向にあった。【０００７】
本発明は、電気伝導性、熱伝導性や耐圧性、引張りや圧縮に対する強度に優れた粒子状多孔質炭素材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明は、連続多孔構造を有する粒子状多孔質炭素材料であって、下記Ａ〜Ｃを満たす粒子状多孔質炭素材料である。
Ａ：連続多孔構造を形成する枝部のアスペクト比が３以上である。
Ｂ：枝部が接合部を介して集合数（Ｎ）３以上で集合している。
Ｃ：枝部の集合数（Ｎ）と接合部の数（ｎ）の比（Ｎ／ｎ）が１．２以上である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の粒子状多孔質炭素材料は、高アスペクト比の枝部が連結部を介して集合していることにより電気伝導性や熱伝導性が高く、また連続多孔構造中の枝部がお互いに構造体を支えあう効果により引張、圧縮などの変形に対しても強い耐性を有する。そのため、本発明の粒子状多孔質炭素材料は、電気、電子材料などの電子授受が重要な用途や、放熱素材などの熱交換を仲介する材料など、様々な用途へ適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の粒子状多孔質炭素材料の連続多孔構造の模式図である。
【図２】実施例１で作製した本発明の粒子状炭素材料の、連続多孔構造の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜粒子状多孔質炭素材料＞
本発明の粒子状多孔質炭素材料（以下、単に「材料」という場合がある。）は、連続多孔構造を有する。連続多孔構造とは、例えば液体窒素中で充分に冷却した試料をピンセット等により割断した断面あるいは粒子状試料をそのまま試料台に乗せて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによって表面観察した際に、図１の模式図および図２の写真に例示される通り、枝部（炭素部）と孔部（空隙部）がそれぞれ連続しつつ絡み合った構造が観察されることを言う。なお、本発明の粒子状多孔質炭素材料のうち小さいものにおいては、枝部と枝部の間に形成された空隙に分岐点が数か所しか存在しない場合があり得るが、本明細書においてはその場合でも当該空隙を孔部と称し、当該材料は連続多孔構造を有しているものと考える。
【００１２】
本発明の粒子状多孔質炭素材料においては、連続多孔構造を形成する枝部のアスペクト比は３以上である。ここで、連続多孔構造においては炭素部分が接合部を介してネットワーク構造を形成しており、個々の「枝部」とは、当該ネットワーク構造を形成する炭素部分の一の接合部から、隣接する接合部（他の接合部）までの区間、あるいは当該ネットワーク構造を構成する炭素部分の一の接合部から伸びた炭素部分の末端までの区間を指すものとする。また、枝部のアスペクト比とは、当該区間における炭素部分、すなわち枝部の直径の最小値（以下「枝部の最小径」という）をＤ、当該区間の実質距離（以下「枝部の長さ」という。）をＬとしたときに、ＬとＤの比（Ｌ／Ｄ）で表される数値であり、本明細書においては１０の枝部についてＬ／Ｄを測定し、その平均値を意味するものとする。また、枝部の集合数が１０未満のものについては、その全ての枝部についてアスペクト比を算出し、その平均値とする。アスペクト比の高い枝部を有することで、電気伝導性、熱伝導性を高めることが可能になる。枝部のアスペクト比の上限は特に限定されるものではないが、長すぎると等方的な力学特性を示しにくくなることから、２０以下が好ましく、１５以下であることがより好ましい。
【００１３】
ここで、枝部の長さ、および枝部の最小径は、透過型電子顕微鏡やＸ線顕微鏡などを用いて粒子状多孔質炭素材料を撮影した透過像からＣＴを用いて再構成した三次元像の細線化処理により求めることが可能である。細線化処理は市販のソフトウェアを用いて行うことができ、例えばＦＥＩ社製Ａｍｉｒａなどを用いて行うことができる。枝部の長さは、細線化処理された各細線における一端の接合部（細線の分岐点）から他端の接合部までの実質距離とする。ここで実質距離とは、各細線自体が屈曲部を持つ場合にも、その経路に沿った長さのことを言う。具体的には微小な距離ｄｘ分、細線上を一つの接合部から他の接合部までの経路を設定した際に、経路中のｄｘの合計値のことを指す。また、枝部の最小径は、当該三次元像から得られる枝部の細線化処理後の細線上の位置Ｘから当該枝部の表面に垂線を引き、この垂線の長さを細線上の位置Ｘの関数としてＲ（Ｘ）と表した場合、当該細線の一端の接合部と他端の接合部との間におけるＲ（Ｘ）の最小値Ｒｍｉｎを用いて、Ｄ＝２Ｒｍｉｎとして求められる。なお、細線上の位置Ｘにおいては、細線と垂直な平面上で３６０°いずれの方向にも垂線を引くことができるが、Ｒ（Ｘ）は、位置Ｘにおける垂直な方向の平面上の垂線を１０°／ステップで積算し、得られた積算値を積算回数で割りかえした平均値であるものとする。
【００１４】
本発明の粒子状多孔質炭素材料は、枝部が接合部を介して集合数（Ｎ）３以上で集合した構造を有する。枝部の集合数（Ｎ）は、前述の細線化処理を行った粒子状多孔質炭素材料の三次元像からカウントすることができる。枝部が３以上集合した構造を有することで、枝部に囲まれた空隙部分に、他の元素、分子を保持、透過させることが可能になるため、炭素と他の元素、分子との界面における反応を促進できる。これらの機能は、電池材料、触媒担体として、特に好適な特性である。また、枝部は外部から粒子状多孔質炭素材料が受けた力を分散させる効果があるため、粉砕、分級の際に連続多孔構造を維持しやすい。さらに、枝部に囲まれた空隙部を維持しやすく、他の元素、分子を保持しやすいため、空隙部と炭素材料との界面での反応性を向上させることが可能になる。枝部の集合数（Ｎ）は、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましい。枝部の集合数の上限は特に限定されず、後述の構造周期や粉砕の程度を変える等により用途に応じて適宜調整することが可能である。枝部の集合数が少ないほど連続多孔構造内への物質透過が有利になる。物質透過を伴う用途の場合、枝部の集合数は１０，０００以内であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の粒子状多孔質炭素材料は、枝部の集合数（Ｎ）と接合部の数（ｎ）の比（Ｎ／ｎ）が１．２以上である。接合部の数ｎもまた、前述の細線化処理を行った粒子状多孔質炭素材料の三次元像からカウントすることができる。Ｎ／ｎの値が１．２以上であることにより、枝部の表面で発生した吸着、脱着や化学反応に伴う電子や熱を、枝部を通じて他へと伝播させる効率を高めることができる。また、粉砕や分級の際に枝部のみが破壊されてしまうことを防止でき、物質透過や保持に利用できる連続多孔構造を高効率に維持することが可能になる。接合部の数は多いほど枝部の表面で発生した吸着、化学反応に伴う電子、熱を、枝部を通じて他へと伝播させる効率を飛躍的に高めることが可能であるため好ましい。このことからＮ／ｎの値は１．５以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましく、３．０以上であることがさらに好ましい。
【００１６】
特に電池材料への応用を考慮した場合、Ｎ／ｎの値が１．２以上の場合、枝部と枝部の接触確率が大きく向上し、分岐部分を介して別の枝部へと電子の授受がスムーズに行われることによって、抵抗値を飛躍的に低下させることが可能である。
【００１７】
連続多孔構造の構造周期は０．００２μｍ〜１０μｍであることが好ましい。連続多孔構造の構造周期とは、試料に対してＸ線を入射し、散乱強度がピーク値を持つ位置の散乱角度２θより、下記の式で算出されるものである。また構造周期が１μｍを超え、Ｘ線の散乱ピークが観測できない場合には、Ｘ線ＣＴ法によって粒子状多孔質炭素材料の連続多孔構造部分を三次元撮影し、フーリエ変換を行ってスペクトルを得て、同様に構造周期を算出する。つまり本発明でいうスペクトルとは、Ｘ線散乱法、またはＸ線ＣＴ法からのフーリエ変換によって得られる１次元の散乱角度と散乱強度の関係を示すデータである。
【００１８】
【数１】
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【００１９】
構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長
０．００２μｍ以上の構造周期を持つ材料であれば、容易に他素材との複合化が可能であるほか、例えば分離用カラム材料として用いる際にも優れた分離特性を発揮できるため、好ましい。また１０μｍ以下の構造周期を持つ材料であれば、構造体として欠陥が非常に少なく、力学的に優れた材料とすることが可能になるほか、十分に高い表面積を確保することができるため、表面での反応が重要な用途について、特に好適である。構造周期の値は、上記範囲の中で用途に合わせて任意に選択することができる。
【００２０】
本発明の粒子状多孔質炭素材料は、高アスペクト比の枝部を有するため、Ｘ線の入射方向やＸ線ＣＴの撮影方向によって構造周期の値が変化する場合がある。本発明の粒子状多孔質炭素材料は、いずれかの方向から測定した際に、構造周期が上記範囲に入ることが好ましい。いずれかの方向から観測された際に均一な多孔構造を形成していることで、連続多孔構造内に他の元素、分子を保持、透過させることが可能であるほか、枝部及び接合部を通じて電気伝導性、熱伝導性を確保することができる。
【００２１】
構造周期は小さいほど構造が細かく、単位体積あるいは単位重量当りの表面積が大きく、例えば触媒を担持する場合などには触媒と流体との接触効率が飛躍的に高まる。また構造周期は大きいほど圧力損失を低減し、流体を充填及び／又は流すことが可能となる。これらのことから、上記構造周期は、使用する用途に応じて任意に設定することが好ましい。
【００２２】
連続多孔構造の平均空隙率は、１０〜８０％であることが好ましい。平均空隙率とは、包埋した試料をクロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）または集束イオンビーム法（ＦＩＢ法）により精密に形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度で観察した画像から、計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定し、着目領域全体の面積をＡ、孔部分の面積をＢとして、下記の式で算出されたものを言う。
【００２３】
平均空隙率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
平均空隙率は、高いほど他素材との複合の際に充填効率を高められるほか、ガスや液体の流路として圧力損失が小さく、流速を高めることができる一方、低いほど圧縮や曲げに対する耐性、力学特性を向上させられることから、取り扱い性や加圧条件での使用に際して有利となる。これらのことを考慮し、連続多孔構造の平均空隙率は１５〜７５％の範囲であることが好ましく、１８〜７０％の範囲がさらに好ましい。
【００２４】
また、連続多孔構造は、細孔直径分布曲線において、５ｎｍ〜４μｍの範囲に少なくとも１つのピーク直径を有することが好ましい。細孔直径分布は、水銀圧入法またはガス吸着法により測定される。水銀圧入法では、５ｎｍ〜５００μｍまでの広範な細孔直径分布曲線を取得可能であることから構造周期の大きな材料における細孔直径分布の取得に好適である。対してガス吸着法は１００ｎｍ程度までの、水銀圧入法と比較して小さな領域の細孔直径分布の取得に好適である。細孔直径分布は、本発明の粒子状多孔質炭素材料の構造周期に応じて、水銀圧入法またはガス吸着法のいずれかを適宜選択することができる。細孔直径分布曲線におけるピーク直径の値は、小さいほど粒子状多孔質炭素材料と複合する他素材との距離が近く、特に数１０ｎｍ以下の領域では量子トンネル効果により他素材と本発明の粒子状多孔質炭素材料の間において電流が流れやすい状態を形成しやすくなる一方、大きいほど直径の大きな粒子等との複合が容易になる。これらのことを考慮し、本発明の粒子状多孔質炭素材料における細孔直径分布曲線のピーク直径は、５ｎｍ〜３μｍの範囲にあることがより好ましく、５ｎｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【００２５】
なお、連続多孔構造を実質的に有しない部分を一部に有する場合であっても、連続多孔構造の細孔直径分布は材料全体の細孔直径分布を測定することで測定することができ、連続多孔構造の細孔直径分布曲線は材料全体の細孔直径分布曲線で近似することができる。
【００２６】
本発明の粒子状多孔質炭素材料は、連続多孔構造を実質的に有しない部分を一部に有していても良い。連続多孔構造を実質的に有しない部分とは、クロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）の拡大率で観察した際に、孔径が解像度以下であることにより明確な孔が観察されない部分が、一辺が前述のＸ線分析から算出される構造周期Ｌの３倍に対応する正方形の領域以上の面積で存在する部分を意味する。
【００２７】
連続多孔構造を実質的に有しない部分は炭素が緻密に充填されていることによって連続多孔構造を有する部分と比較して電子伝導性が高まることから、電気伝導性、熱伝導性を一定レベル以上に保つことができる。そのため、連続多孔構造を実質的に有しない部分を有する粒子状多孔質炭素材料は、例えば電池材料として使用した場合に、反応熱を系外へ速やかに排出することや、電子の授受に際しての抵抗を低くすることが可能であり、高効率電池の製造に寄与する。また、特に圧縮破壊に対する耐性を飛躍的に高めることが可能であるという利点もある。さらに、流体が粒子中を流れる際に、連続多孔構造を有しない部分を通ることで、流路が複雑に入り乱れ、流体を効率よく混合することができることから、特に分離用カラム充填材料として好適な特性を付与することができる。
【００２８】
連続多孔構造を有しない部分の割合は特に限定されず、各用途によって任意に制御可能であるが、電池材料として使用する場合には、５体積％以上が連続多孔構造を有しない部分であると、電気伝導性、熱伝導性を高いレベルで維持することが可能であるため好ましい。
【００２９】
粒子状多孔質炭素材料において、連続多孔構造を有しない部分が占める割合は、上記特性を発揮する上で５体積％以上であることが好ましい。連続多孔構造を有しない部分が占める割合については、従来公知の分析手法で求めることができるが、電子線トモグラフィー法やX線マイクロCT法などによって三次元形状を測定し、連続多孔構造を有する部分と有しない部分との体積から算出することが好ましい。
【００３０】
本発明において、粒子状とは、走査型電子顕微鏡で得られた粒子の円形換算の粒径が１０ｍｍ以下であることを言う。本発明の粒子状多孔質炭素材料の粒径は、１０ｍｍ以下において特に限定されるものではなく、用途に応じて粉砕の程度を変えること等により適宜選択することが可能であるが、１０ｎｍ〜１０μｍの粒径を持つ粒子は、例えばペーストを形成する固形分として非常に滑らかなものが得られるため、塗布などの工程におけるペーストはがれや割れなどの欠点を防止することが可能である。一方０．１μｍ以上の粒径を持つ粒子は、樹脂との複合材料とした場合には、フィラーとしての強度向上効果を充分に発揮させられるため好ましい態様である。
【００３１】
なお、粒子状炭素材料は多数の粒子状炭素材料の集合体として使用することが一般的であるが、その場合、集合体の全てが本発明の粒子状多孔質炭素材料である必要はなく、本発明の粒子状多孔質炭素材料が当該集合体の一部として含まれていればよい。本発明の粒子状多孔質炭素材料は、粒子状炭素材料集合体の３０％重量以上含まれていることが好ましく、５０重量％以上含まれていることがより好ましく、７０重量％以上含まれていることがさらに好ましく、９０重量％以上含まれていることが一層好ましい。
【００３２】
＜粒子状多孔質炭素材料の製造方法＞
本発明の粒子状多孔質炭素材料は、一例として、炭化可能樹脂と消失樹脂とを相溶させて樹脂混合物とする工程（工程１）と、相溶した状態の樹脂混合物を相分離させ、固定化する工程（工程２）と、延伸する工程（工程３）と、加熱焼成により炭化する工程（工程４）と、粉砕する工程（工程５）とを有する製造方法により製造することができる。
【００３３】
〔工程１〕
工程１は、炭化可能樹脂１０〜９０重量％と、消失樹脂９０〜１０重量％と相溶させ、樹脂混合物とする工程である。
【００３４】
ここで炭化可能樹脂とは、焼成により炭化し、炭素材料として残存する樹脂であり、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の双方を用いることができる。熱可塑性樹脂の場合、加熱や高エネルギー線照射などの簡便なプロセスで不融化処理を実施可能な樹脂を選択することが好ましい。また、熱硬化性樹脂の場合、不融化処理が不要の場合が多く、こちらも好適な材料として挙げられる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、全芳香族ポリエステルが挙げられ、熱硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂などを列挙することができる。これらは単独で用いても、混合された状態で用いても構わないが、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂それぞれのうちで混合することも成形加工の容易さから好ましい態様である。
【００３５】
中でも炭化収率と成形性、経済性の観点から熱可塑性樹脂を用いることが好ましい態様であり、中でもポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、全芳香族ポリエステルが好適に用いられる。
【００３６】
また消失樹脂とは、後述する工程２に引き続いて消失する樹脂であり、不融化処理と同時もしくは不融化処理後、または焼成と同時のいずれかの段階で除去することのできる樹脂である。消失樹脂を除去する方法については特に限定されるものではなく、薬品を用いて解重合するなどして化学的に除去する方法、消失樹脂を溶解する溶媒を添加して溶解除去する方法、加熱して熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法などが好適に用いられる。これらの手法は単独で、もしくは組み合わせて使用してすることができ、組み合わせて実施する場合にはそれぞれを同時に実施しても別々に実施しても良い。
【００３７】
化学的に除去する方法としては、酸またはアルカリを用いて加水分解する方法が経済性や取り扱い性の観点から好ましい。酸またはアルカリによる加水分解を受けやすい樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。
【００３８】
消失樹脂を溶解する溶媒を添加して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂に対して、連続して溶媒を供給して消失樹脂を溶解、除去する方法や、バッチ式で混合して消失樹脂を溶解、除去する方法などが好適な例として挙げられる。
【００３９】
溶媒を添加して除去する方法に適した消失樹脂の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中でも溶媒への溶解性から非晶性の樹脂であることがより好ましく、その例としてはポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４０】
熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂をバッチ式で加熱して熱分解する方法や、連続して混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を加熱源中へ連続的に供給しつつ加熱して熱分解する方法が挙げられる。
【００４１】
消失樹脂は、これらのなかでも、後述する工程３において、炭化可能樹脂を焼成により炭化する際に熱分解により消失する樹脂であることが好ましく、後述する炭化可能樹脂の不融化処理の際に大きな化学変化を起さず、かつ焼成後の炭化収率が１０％未満となる熱可塑性樹脂であることが好ましい。このような消失樹脂の具体的な例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリカーボネートなどを列挙することができ、これらは、単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。
【００４２】
工程１においては、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶させ、樹脂混合物（ポリマーアロイ）とする。ここでいう「相溶させ」とは、温度および／または溶媒の条件を適切に選択することにより、光学顕微鏡で炭化可能樹脂と消失樹脂の相分離構造が観察されない状態を作り出すことを言う。
【００４３】
炭化可能樹脂と消失樹脂は、樹脂同士のみの混合により相溶させてもよいし、さらに溶媒を加えることにより相溶させてもよい。
【００４４】
複数の樹脂が相溶する系としては、低温では相分離状態にあるが高温では１相となる上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）型の相図を示す系や、逆に、高温では相分離状態にあるが低温では１相となる下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）型の相図を示す系などが挙げられる。また特に炭化可能樹脂と消失樹脂の少なくとも一方が溶媒に溶解した系である場合には、非溶媒の浸透によって後述する相分離が誘発されるものも好適な例として挙げられる。
【００４５】
加えられる溶媒については特に限定されるものではないが、溶解性の指標となる炭化可能樹脂と消失樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の平均値からの差の絶対値が、５．０以内であることが好ましい。ＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、小さいほど溶解性が高いことが知られているため、差がないことが好ましい。またＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、大きいほど溶解性が低くなり、炭化可能樹脂と消失樹脂との相溶状態を取ることが難しくなる。このことからＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、３．０以下であることが好ましく、２．０以下が最も好ましい。
【００４６】
相溶する系の具体的な炭化可能樹脂と消失樹脂の組み合わせ例としては、溶媒を含まない系であれば、ポリフェニレンオキシド／ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド／スチレン−アクリロニトリル共重合体、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリカーボネートなどが挙げられる。溶媒を含む系の具体的な組合せ例としては、ポリアクリロニトリル／ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルフェノール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル／ポリ乳酸、ポリビニルアルコール／酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール／ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール／デンプンなどを挙げることができる。
【００４７】
炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する方法については限定されるものではなく、均一に混合できる限りにおいて公知の種々の混合方式を採用できる。具体例としては、攪拌翼を持つロータリー式のミキサーや、スクリューによる混練押出機などが挙げられる。
【００４８】
また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際の温度（混合温度）を、炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることも好ましい態様である。ここで軟化する温度とは、炭化可能樹脂または消失樹脂が結晶性高分子であれば融点、非晶性樹脂であればガラス転移点温度を適宜選択すればよい。混合温度を炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることで、両者の粘性を下げられるため、より効率の良い攪拌、混合が可能になる。混合温度の上限についても特に限定されるものではないが、熱分解による樹脂の劣化を防止し、品質に優れた多孔質炭素材料の前駆体を得る観点から、４００℃以下であることが好ましい。
【００４９】
また、工程１においては、炭化可能樹脂１０〜９０重量％に対し消失樹脂９０〜１０重量％を混合する。炭化可能樹脂と消失樹脂が前記範囲内であると、最適な孔サイズや空隙率を任意に設計できるため好ましい。炭化可能樹脂が１０重量％以上であれば、炭化後の材料における力学的な強度を保つことが可能になるほか、収率が向上するため好ましい。また炭化可能な材料が９０重量％以下であれば、消失樹脂が効率よく空隙を形成できるため好ましい。
【００５０】
炭化可能樹脂と消失樹脂の混合比については、それぞれの材料の相溶性を考慮して、上記の範囲内で任意に選択することができる。具体的には、一般に樹脂同士の相溶性はその組成比が１対１に近づくにつれて悪化するため、相溶性のあまり高くない系を原料に選択した場合には、炭化可能樹脂の量を増やす、減らすなどして、いわゆる偏組成に近づけることで相溶性を改善することも好ましい態様として挙げられる。
【００５１】
また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際に、溶媒を添加することも好ましい態様である。溶媒を添加することで炭化可能樹脂と消失樹脂の粘性を下げ、成形を容易にするほか、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶化させやすくなる。ここでいう溶媒も特に限定されるものではなく、炭化可能樹脂、消失樹脂のうち少なくともいずれか一方を溶解、膨潤させることが可能な常温で液体であるものであれば良く、炭化可能樹脂及び消失樹脂をいずれも溶解するものであれば、両者の相溶性を向上させることが可能となるためより好ましい態様である。
【００５２】
溶媒の添加量は、炭化可能樹脂と消失樹脂の相溶性を向上させ、粘性を下げて流動性を改善する観点から炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して２０重量％以上であることが好ましい。また一方で溶媒の回収、再利用に伴うコストの観点から、炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して９０重量％以下であることが好ましい。
【００５３】
〔工程２〕
工程２は、工程１において相溶させた状態の樹脂混合物を相分離させて微細構造を形成し、当該微細構造を固定化する工程である。
【００５４】
混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を相分離させる方法は特に限定されるものではなく、例えば温度変化によって相分離を誘発する熱誘起相分離法、非溶媒を添加することによって相分離を誘発する非溶媒誘起相分離法、化学反応を用いて相分離を誘発する反応誘起相分離法や、光、圧力、剪断、電場、磁場の変化を利用して相分離を起こす方法等が挙げられる。なかでも熱誘起相分離法と非溶媒誘起相分離法が、相分離を誘発する条件を制御しやすく、このため相分離構造やサイズを制御することが比較的容易であるため好ましい。
【００５５】
これら相分離法は、単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。組み合わせて使用する場合の具体的な方法は、例えば凝固浴を通して非溶媒誘起相分離を起こした後、加熱して熱誘起相分離を起こす方法や、凝固浴の温度を制御して非溶媒誘起相分離と熱誘起相分離を同時に起こす方法、口金から吐出された材料を冷却して熱誘起相分離を起こした後に非溶媒と接触させる方法などが挙げられる。
【００５６】
また上記相分離の際に、化学反応を伴わないことも好ましい態様である。ここで化学反応を伴わないとは、混合された炭化可能樹脂もしくは消失樹脂が、混合前後においてその一次構造を変化させないことを言う。一次構造とは、炭化可能樹脂もしくは消失樹脂を構成する化学構造のことを指す。相分離の際に化学反応を伴わないことで、炭化可能樹脂及び／又は消失樹脂の力学的、化学的特性が損なわれないことから、繊維状やフィルム状など任意の構造体を大きく成形条件を変更することなく成形することが可能であるため、好ましい態様である。特に架橋反応などを起こさずに相分離させて微細構造を形成し、固定化させた場合には、架橋反応に伴う大幅な弾性率向上と伸度の低下が認められず、成形の際に柔軟な構造を保つことができるため、糸切れやフィルム破断に至ることなく、繊維やフィルムの製造工程通過性に優れる。
【００５７】
〔工程３〕
工程３は、工程２において相分離させて共連続相分離構造を形成させた前駆体を延伸する工程である。本工程により工程２で形成された相分離構造を延伸方向に配向させることが可能になり、さらに焼成を経ることで、連続多孔構造の枝部のアスペクト比が３以上の配向した多孔質炭素材料を得ることができる。
【００５８】
延伸は、従来公知の手段を適宜用いて行うことが可能であるが、代表的なものとして速度差を付けたローラー間で延伸する方法が挙げられる。この方法としては、当該ローラーそのものを加温して延伸する方法や、ローラー間に接触式あるいは非接触式ヒーター、温水・溶媒浴、スチーム加熱設備、レーザー加熱設備などを設けて、前駆体繊維を加熱、延伸する方法を挙げることができる。
【００５９】
また延伸と同様な効果を与える目的で、プレス成形することも好ましい。特定の方向に配向させるために、型枠を用いて方向を制限し、連続してプレスしながら延伸することも好ましい。上記延伸の方法は、どちらを選択してもよいし、併用してもよく、例えば一旦ローラー間で延伸を行った前駆体を、ローラー間に挟んでプレスしてもよい。
【００６０】
加熱温度は、分子運動性を確保して延伸をスムーズに行う観点から炭化可能樹脂及び／または消失樹脂のガラス転移点温度以上であることが好ましい。また炭化可能樹脂及び消失樹脂のガラス転移点温度のうち、高い方の温度以上に加熱することで、炭化可能樹脂及び消失樹脂の両者をスムーズに延伸することができる。加熱温度の上限は特に設定されないが、炭化可能樹脂または消失樹脂が結晶性高分子である場合にはその融点以下であることが好ましい。炭化可能樹脂または消失樹脂が非晶性高分子である場合には、炭化反応を防ぐ観点から加熱温度は３００℃以下であることが好ましい。
【００６１】
また延伸は、一度に破断する限界の延伸倍率近傍まで行っても構わないが、より高度に配向した前駆体を得るためには、複数回に分けて実施することが好ましい。高分子鎖は、分子量分布を持つことから短時間で緩和する成分と、より長い時間で緩和する成分が混合されていることが多く、短時間で緩和できる成分を先に高い延伸倍率で延伸しておくことも好ましい。ここでいう高い延伸倍率とは、延伸前の前駆体についてＳ−Ｓカーブを取得しておき、その低応力伸長領域後の二次降伏点伸度から算出される延伸倍率の９０％以上の倍率で延伸倍率を設定することを言う。二次降伏点伸度から算出される延伸倍率の９０％以上の倍率で延伸された前駆体は、太細ムラの無い均一な材料が得られ、品質に優れたものが得られる。その後の延伸では、最終的な前駆体の配向度、強度、伸度を考慮して延伸倍率を決定することが好ましいが、目安として２倍未満の延伸倍率を設定し、これを複数回行うことで材料の破断を防ぎつつ高度に配向した前駆体を安定して得ることができる。
【００６２】
また延伸倍率の下限は特に限定されないが、延伸の際に延伸張力が発生する倍率以上であれば工程通過性に優れ、効率よく材料を延伸できるため好ましい。ここで延伸張力が発生する倍率とは、延伸を受けている本発明の前駆体が張力を発生しており弛緩していない状態の最低倍率を言い、例えば前駆体が延伸工程中で収縮を伴うものである場合には、収縮応力による張力発生が存在することから、延伸倍率を１倍未満とすることもできる。
【００６３】
〔熱処理工程〕
工程３において延伸が施された前駆体は、さらに熱処理工程に供されることが好ましい。熱処理は、延伸によって配向した分子鎖が緩和することに伴う収縮を抑制し、高度に配向した状態を保ったまま前駆体を炭化に供することができる。
【００６４】
熱処理の具体的な方法は、従来公知の手法を用いることができるが、バッチで熱処理する場合には、巻き取った前駆体をオーブン等で加熱する方法が好ましい。またオンラインで熱処理する場合は、ローラー表面そのものを加熱する方法や、ローラー間に接触式あるいは非接触式ヒーター、温水・溶媒浴、スチーム加熱設備、レーザー加熱設備などを設けて熱処理する方法も好ましく用いられる。
【００６５】
熱処理における加熱温度は、分子運動性を確保して分子鎖の緩和をスムーズに行う観点から、また特に炭化可能樹脂及び／または消失樹脂が結晶性高分子である場合には、結晶化を誘発して寸法安定性を大幅に向上させる観点から、炭化可能樹脂及び／または消失樹脂のガラス転移点温度以上であることが好ましい。また特に炭化可能樹脂及び消失樹脂のガラス転移点温度のうち、高い方の温度以上に加熱されることが、炭化可能樹脂及び消失樹脂の分子運動性を確保して分子鎖の緩和をスムーズに行うことができるため、より好ましい態様である。
【００６６】
熱処理における加熱温度の上限は特に設定されないが、炭化可能樹脂または消失樹脂が結晶性高分子である場合にはその融点以下であることが好ましい。炭化可能樹脂または消失樹脂が非晶性高分子である場合には、炭化反応を防ぐ観点から加熱温度は３００℃以下であることが好ましい。
【００６７】
熱処理は分子鎖の配向状態を結晶化あるいは緩和させてマクロな収縮を防止することが目的であるため、熱処理時の前駆体は０．８〜１．２倍の範囲で長さが変化しないように制限されていることが好ましい。長さを制限するとは、熱処理における寸法変化を抑制することを意味し、具体的には金属ロールに巻き付ける、クリップを用いて長さを制限する、ピンに刺して長さを制限する、金枠に固定する、ローラー間で速度が制限された状態で熱処理するなどが挙げられる。熱処理された前駆体は、配向が一部緩和し、樹脂混合物中に結晶性高分子が含まれる場合には結晶化が進行することでマクロな収縮を防止することが可能になり、延伸工程で配向された分子鎖を固定することができる。長さの制限は、０．８倍以上であると相分離状態が配向した構造の緩和を最小限にとどめつつ、ミクロな分子鎖を中心に大きく緩和させられるため好ましく、１．２倍以下であると配向した相分離状態を緩和させることなく高度に維持しつつ、ミクロな分子鎖を中心に緩和させられるため好ましい。
【００６８】
〔消失樹脂の除去〕
工程３において延伸された前駆体は、炭化工程（工程４）に供される前に消失樹脂の除去を行うことも好ましい。消失樹脂の除去の方法は特に限定されるものではなく、消失樹脂を分解、除去することが可能であれば良い。具体的には、酸、アルカリや酵素を用いて消失樹脂を化学的に分解、低分子量化して除去する方法や、消失樹脂を溶解する溶媒を添加して溶解除去する方法、電子線、ガンマ線や紫外線、赤外線などの放射線を用いて解重合することで消失樹脂を除去する方法などが好適である。
【００６９】
また特に消失樹脂が熱分解することができる場合には、予め消失樹脂の８０重量％以上が消失する温度で熱処理を行うこともできるし、炭化工程（工程４）もしくは後述の不融化処理において熱処理と同時に消失樹脂を熱分解、ガス化して除去することもできる。工程数を減じて生産性を高める観点から、炭化工程（工程４）もしくは後述の不融化処理において熱処理と同時に消失樹脂を熱分解、ガス化して除去する方法を選択することが、より好適な態様である。中でも特に、炭化工程（工程４）において炭化と同時に消失樹脂の除去を行うことは、工程数減少による低コスト化と共に収率向上も見込まれるため、好ましい態様である。
【００７０】
〔粉砕処理〕
工程３において延伸された前駆体は、炭化工程（工程４）に供される前に粉砕処理し、あらかじめ粒子状としておくことも好ましい。この場合、工程５の粉砕は不要となる。粉砕処理は、後述する工程５と同様の方法で行うことができる。
【００７１】
〔不融化処理〕
工程３において延伸された前駆体、あるいは当該前駆体に必要に応じてさらに上記の消失樹脂の除去処理を行ったものは、炭化工程（工程４）に供される前に不融化処理が行われることが好ましい。不融化処理の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。具体的な方法としては、酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法、電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法、反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法などが挙げられ、中でも酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法が、プロセスが簡便であり製造コストを低く抑えることが可能である点から好ましい。これらの手法は単独もしくは組み合わせて使用しても、それぞれを同時に使用しても別々に使用しても良い。
【００７２】
酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法における加熱温度は、架橋反応を効率よく進める観点から１５０℃以上の温度であることが好ましく、炭化可能樹脂の熱分解、燃焼等による重量ロスからの収率悪化を防ぐ観点から、３５０℃以下の温度であることが好ましい。
【００７３】
また処理中の酸素濃度については特に限定されないが、１８％以上の酸素濃度を持つ気体を、特に空気をそのまま供給することが製造コストを低く抑えることが可能となるため好ましい態様である。気体の供給方法については特に限定されないが、空気をそのまま加熱装置内に供給する方法や、ボンベ等を用いて純酸素を加熱装置内に供給する方法などが挙げられる。
【００７４】
電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法としては、市販の電子線発生装置やガンマ線発生装置などを用いて、炭化可能樹脂へ電子線やガンマ線などを照射することで、架橋を誘発する方法が挙げられる。照射による架橋構造の効率的な導入から照射強度の下限は１ｋＧｙ以上であると好ましく、主鎖の切断による分子量低下から材料強度が低下するのを防止する観点から１０００ｋＧｙ以下であることが好ましい。
【００７５】
このとき炭素同士の二重結合を構造内に有する架橋性化合物を併用することも好ましい。架橋性化合物についても公知の任意のものを使用することができるが、エチレン、プロペン、イソプレン、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、モノアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられるが、分子内に炭素同士の二重結合を２以上持つ架橋性化合物であると、架橋反応を効率よく進めることが可能になるため好ましい。
【００７６】
反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法は、反応性基を持つ低分子量化合物を樹脂混合物に含浸して、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法、予め反応性基を持つ低分子量化合物を混合しておき、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法などが挙げられる。
【００７７】
また不融化処理の際に、分解処理を同時に行うことも工程数減少による低コスト化の恩恵が期待できるため好適である。
【００７８】
〔工程４〕
工程４は、工程３において延伸された前駆体そのもの、あるいは必要に応じてさらに上記の分解処理および／または不融化処理に供された前駆体を焼成し、炭化して多孔質炭素材料を得る工程である。
【００７９】
前駆体を充分に炭化させるために、焼成は不活性ガス雰囲気において５００℃以上に加熱することにより行うことが好ましい。ここで不活性ガスとは、加熱時に化学的に不活性であるものを言い、具体的な例としては、ヘリウム、ネオン、窒素、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素などである。中でも窒素、アルゴンを用いることが、経済的な観点から好ましい態様である。特に炭化温度を１５００℃以上とする場合には、窒化物形成を抑制する観点からアルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希ガス類元素を用いることが好ましく、中でもコストの観点からアルゴンを用いることが好ましい。
【００８０】
炭化温度が５００℃以上であると、連続多孔構造を構成する枝部を含む多孔質炭素材料全体に、効率よく炭素のネットワークが形成されるため好ましい。炭化温度は低いほど炭素ネットワークの乱れが大きくなり、また高いほど小さくなるため、目的とする炭素ネットワークの秩序性に応じて適宜選択することが好ましい。ここで本発明でいう炭化温度とは、工程４における炭化処理における最高温度のことを示し、これよりも低温での処理を制限するものでは無い。
【００８１】
また不活性ガスの流量は、加熱装置内の酸素濃度を充分に低下させられる量であれば良く、加熱装置の大きさ、原料の供給量、加熱温度などによって適宜最適な値を選択することが好ましい。流量の上限についても特に限定されるものではないが、経済性や加熱装置内の温度変化を少なくする観点から、温度分布や加熱装置の設計に合わせて適宜設定することが好ましい。また炭化時に発生するガスを系外へ充分に排出できると、品質に優れた多孔質炭素材料を得ることができるため、より好ましい態様であり、このことから系内の発生ガス濃度が３，０００ｐｐｍ以下となるように不活性ガスの流量を決定することが好ましい。
【００８２】
炭化温度の上限は限定されないが、３０００℃以下であれば、充分に炭化を進められる観点から好ましい。
【００８３】
連続的に炭化処理を行う場合の加熱方法については、一定温度に保たれた加熱装置内に、材料をローラーやコンベヤ、ロータリーキルン等を用いて連続的に供給しつつ取り出す方法であることが、生産性を高くすることが可能であるため好ましい。更に炭化処理を行う加熱の際に、材料を混合しながら加熱することも熱処理を均一に行い、材料の品質を高めるうえで好適である。繊維やフィルムなどの材料そのものを混合することが難しい場合には、不活性ガス気流を材料全体に均一にあたるように工夫することが、均一な熱処理と高品質化に有効であるため好ましい。
【００８４】
一方加熱装置内にてバッチ式処理を行う場合の昇温速度、降温速度の下限は特に限定されないが、昇温、降温にかかる時間を短縮することで生産性を高めることができるため、１℃／分以上の速度であると好ましい。また昇温速度、降温速度の上限は特に限定されないが、加熱装置を構成する材料の耐熱衝撃特性よりも遅くすることが好ましい。
【００８５】
また炭化温度で保持する時間については、任意に設定することが可能であるが、保持する時間が長いほど炭素ネットワークの乱れを小さくすることが可能であり、短いほど炭素ネットワークの乱れを大きくすることが可能であるため、目的とする用途に応じて適宜設定することが好ましいが、５分以上の保持時間とすることで、効率よく炭素ネットワークの乱れを小さくすることが可能であるため好ましく、また保持時間は長くとも１２００分以内とすることがエネルギー消費を抑えて効率よく本発明の多孔質炭素材料が得られることから好ましい。
【００８６】
〔工程５〕
工程５は、工程４で得られた多孔質炭素材料を粉砕する工程である。工程４で得られた多孔質炭素材料をさらに粉砕することで、粒子状多孔質炭素材料を製造することができる。
【００８７】
粉砕処理は、従来公知の方法を選択することが可能であり、粉砕処理を施した後の粒度、処理量に応じて適宜選択されることが好ましい。粉砕処理方法の例としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを例示することができ、また粗粉砕として前駆体が繊維である場合には、カッター等を用いて予め繊維長を短くしておくことも好ましい。粉砕処理は、連続式でもバッチ式でも良いが、生産効率の観点から連続式であることが好ましい。ボールミルに充填する充填材は適宜選択されるが、金属材料の混入が好ましくない用途に対しては、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの金属酸化物によるもの、もしくはステンレス、鉄などを芯としてナイロン、ポリオレフィン、フッ化ポリオレフィンなどをコーティングしたものを用いることが好ましく、それ以外の用途であればステンレス、ニッケル、鉄などの金属が好適に用いられる。
【００８８】
また粉砕の際に、粉砕効率を高める点で、粉砕助剤を用いることも好ましい態様である。粉砕助剤は、水、アルコールまたはグリコール、ケトンなどから任意に選ばれる。アルコールは、エタノール、メタノールが入手の容易さやコストの観点から好ましく、グリコールである場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどが好ましい。ケトンである場合には、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなどが好ましい。粉砕助剤は、粉砕後に洗浄や乾燥を行うことによって除去されることが好ましい。また粉砕処理に伴った発熱により粉砕効率が低下する場合には、設備を冷却することも好ましい。冷却方法は特に制限されないが、冷却風、冷水を用いるなどを例示でき、中でも熱交換の効率から冷水を用いて冷却することが好ましい。
【００８９】
粉砕処理を施された粒子状多孔質炭素材料は、分級されて粒度が揃った材料とすることも好ましい。粒度が揃った粒子状多孔質炭素材料は、例えば充填材料やペーストへの添加剤などで均一な構造体を形成でき、このため充填効率やペーストの塗工工程を安定化することが可能になり、生産効率を高めて低コスト化が期待できるため好ましい。粒度については、粉砕処理後の粒子状多孔質炭素材料の用途に応じて適宜選択することが好ましい。
【００９０】
なお、前述の通り、工程４の前に粉砕処理を行う場合には、工程５は不要となる。
【実施例】
【００９１】
以下に本発明の好ましい実施の例を記載するが、これら記載は何ら本発明を制限するものではない。【００９２】
評価手法
〔連続多孔構造〕
粒子状多孔質炭素材料を走査型電子顕微鏡用試料台に乗せて観察を行った。加速電圧１ｋＶ、電流値１０μＡにて試料表面を走査しながら二次電子像を得た。このとき、観察試料において、奥行き方向に孔部と枝部がそれぞれ連続しつつ絡み合っている様子が観察された場合、連続多孔構造を有していると判断した。【００９３】
〔連続多孔構造の構造周期〕
粒子状多孔質炭素材料を試料プレートに挟み込み、ＣｕＫα線光源から得られたＸ線源から散乱角度１０度未満の情報が得られるように、光源、試料及び二次元検出器の位置を調整した。二次元検出器から得られた画像データ（輝度情報）から、ビームストッパーの影響を受けている中心部分を除外して、ビーム中心から動径を設け、角度１°毎に３６０°の輝度値を合算して散乱強度分布曲線を得た。得られた曲線においてピークを持つ位置の散乱角度２θより、連続多孔構造の構造周期を下記の式によって得た。【００９４】
【数２】
2016043030.tif 000004
【００９５】
構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長
〔平均空隙率〕
後述のアスペクト比、枝部の集合数（Ｎ）、枝部の集合数（Ｎ）と接合部の数（ｎ）の比と同様に、イオンビームによる連続切片法により得られた粒子状多孔質炭素材料の断面を走査型二次電子顕微鏡にて材料中心部を１±０．１（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度で観察した画像から、計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定し、着目領域の面積Ａ、孔部分の面積をＢとして、下記の式で算出した。【００９６】
平均空隙率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
〔細孔直径分布曲線の取得〕
粒子状多孔質炭素材料を３００℃、５時間の条件で真空乾燥を行うことで吸着したガス成分を除去した。その後、島津製作所製オートポアＩＶ９５００を用いて細孔直径分布曲線を取得した。【００９７】
〔アスペクト比、枝部の集合数（Ｎ）、枝部の集合数（Ｎ）と接合部の数（ｎ）の比〕
イオンビームによる連続切片法で粒子状多孔質炭素材料の三次元像を得た。得られた三次元像に対してＦＥＩ社製Ａｍｉｒａを用いて細線化処理を施し、細線データ及び接合部の数を得た。また得られた細線化処理データから、枝部の一の接合部から他の接合部に相当する細線の経路を１０分割し、三次元像内で分割した各経路の中点位置Ｘから空隙表面に対して垂線をひき、この垂線が空隙に突き当たるまでの距離Ｒ（Ｘ）を算出した。このときＲ（Ｘ）は、１０°ステップで細線を中心として引いた垂線を３６０°を走査した平均値とした。ここでＲ（Ｘ）が最小となる値Ｒｍｉｎから算出されるＤ＝２Ｒｍｉｎ、Ｒ（Ｘ）の算出に用いた接合部から接合部までの経路の合計である距離Ｌを用いて、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）を算出した。このアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を１０の枝部に対して同様の解析を実施し、その平均値をアスペクト比とした。【００９８】
また、当該三次元像に含まれる枝部の数（Ｎ）と接合部の数（ｎ）をカウントして、Ｎを枝部の集合数とするとともに、Ｎと前記接合部の数（ｎ）の比（Ｎ／ｎ）の値を算出した。【００９９】
〔平均粒径〕
粒子状多孔質炭素材料を電子顕微鏡用観察ステージに乗せ、粒子を個別に１０以上認識できる拡大率で５か所の撮影を行った。撮影を行った画像内から粒子１０個を抽出し、それぞれの粒子の面積を求め、該面積から粒子直径を同一の面積を持つ円として換算した。該操作を抽出した粒子５０個分について実施し、その平均値を平均粒径とした。【０１００】
［実施例１］
３７．５ｇのポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル（ＭＷ１５万）と３７．５ｇのシグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（ＭＷ４万）、及び、溶媒として４２５ｇの和研薬製ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をセパラブルフラスコに投入し、３時間攪拌および還流を行いながら１５０℃で均一かつ透明な溶液を調整した。このときポリアクリロニトリルの濃度、ポリビニルピロリドンの濃度はそれぞれ７．５重量％であった。【０１０１】
得られたＤＭＳＯ溶液を２５℃まで冷却した後、０．６ｍｍφの１穴口金から３ｍｌ／分で溶液を吐出して、２５℃に保たれた純水の凝固浴へ導き、その後６ｍ／分の速度で引き取り、バット上に堆積させることで原糸を得た。このときエアギャップは３ｍｍとし、また凝固浴中の浸漬長は１５ｃｍとした。得られた原糸は半透明であり、相分離を起こしていた。【０１０２】
得られた原糸を２５℃に保った循環式乾燥機にて１時間乾燥して原糸表面の水分を乾燥させた後、２５℃にて５時間の真空乾燥を行い、乾燥後の前駆体材料である原糸を得た。【０１０３】
得られた原糸を、１２０℃に保ったスリット幅１０ｍｍ、スリット長３０ｃｍのヒーター内にて延伸倍率４倍に延伸した。【０１０４】
その後２３５℃に保った電気炉中へステンレス製の型枠に巻きつけた原糸を前駆体として投入し、酸素雰囲気下で１時間加熱することで不融化処理を行った。不融化処理を行った原糸は、黒色に変化した。【０１０５】
得られた不融化原糸をカーボン製の型枠に固定して、窒素流量１リットル／分、昇温速度１０℃／分、到達温度９００℃、保持時間１０分の条件で炭化処理を行うことで、多孔質炭素繊維とした。【０１０６】
得られた多孔質炭素繊維を、乳鉢を用いて粗粉砕した後、ボールミルにて２ｈｒ粉砕した。得られた粉砕品には図２に示される連続多孔構造が観察され、該連続多孔構造の構造周期は０．０８６μｍ、平均空隙率は５５％であった。また平均粒径は１０μｍであった。粉砕品のうち平均粒径に近い大きさを持つ粒子を３個取り上げて構造を観察、解析した結果、枝部のアスペクト比は６．１であった。また、枝部の集合数Ｎは２６２、接合部の数ｎは８０であり、Ｎ／ｎの値は３．３であった。得られた粉砕品は、電気伝導性、熱伝導性に優れ、また圧縮に対する耐性も優れたものであった。【０１０７】
［実施例２］
延伸倍率を２．０倍に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で多孔質炭素繊維及びその粉砕品を得た。得られた粉砕品の構造周期は０．０８５μｍ、平均空隙率は５４％であった。また平均粒径は７μｍであった。また枝部のアスペクト比は４．２、枝部の集合数Ｎは２０４、接合部の数ｎは５２であり、Ｎ／ｎの値は３．９であった。得られた粉砕品は、電気伝導性、熱伝導性に優れ、また圧縮に対する耐性も優れたものであった。【０１０８】
［実施例３］
粉砕した時間を４ｈｒとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で多孔質炭素繊維及びその粉砕品を得た。得られた粉砕品の構造周期は０．０８７μｍ、平均空隙率は５５％であった。また平均粒径は３μｍであった。また枝部のアスペクト比は５．９、枝部の集合数Ｎは１０４、接合部の数ｎは６１であり、Ｎ／ｎの値は１．７であった。得られた粉砕品は、電気伝導性、熱伝導性に優れ、また圧縮に対する耐性も優れたものであった。【０１０９】
［実施例４］
粉砕した時間を１０ｈｒとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で多孔質炭素繊維及びその粉砕品を得た。得られた粉砕品の構造周期は０．０８７μｍ、平均空隙率は５５％であった。また平均粒径は１μｍであった。また枝部のアスペクト比は６．３、枝部の集合数Ｎは３５、接合部の数ｎは２７であり、Ｎ／ｎの値は１．３であった。得られた粉砕品の電気伝導性、熱伝導性及び圧縮に対する耐性は、良好であった。【０１１０】
［比較例１］
アクリロニトリル（以下ＡＮと略記する）９８モル％、メタアクリル酸（以下ＭＡＡと略記する）２モル％からなるＡＮ共重合体６０重量％と、メチルアクリレート（以下ＭＭＡと略記する）９９モル％、アクリル酸メチル（以下ＭＡと略記する）１モル％の熱分解性共重合体４０重量％とからなる両共重合体の混合物１００重量部に対して、ＡＮ４０モル％、ＭＭＡ６０モル％からなるブロック共重合体からなる相溶剤５重両部を混合し、溶剤としてジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）に、三者の混合物の溶液濃度が２６重量％になるように溶解し、混合溶液とした。【０１１１】
この混合溶液をノズルから押し出して乾−湿式紡糸法にて紡糸を行い、繊維を得て、これを温水中２倍で延伸を行い、更に熱水中２倍の延伸を行った。その後加熱ロール間で更に１．５倍の延伸を行い、全延伸倍率を６倍とした。得られた繊維を２５０℃の耐炎化炉内で連続処理した後、６００℃の焼成炉内で連続処理し、炭素繊維とした。得られた繊維を破砕して構造を観察したが、フィブリル状の炭素繊維が寄り集まったものであり、フィブリルには分岐部分が観察されなかった。また得られた破砕品は、電気伝導性、熱伝導性に劣り、また圧縮により容易に形態が破壊されてしまうものであった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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