(57)【要約】  亜鉛原子と、酸素原子と、以下に定義されるＭとを含む酸化亜鉛系透明導電膜であって、該膜を構成する全原子数に対して、亜鉛原子数と、酸素原子数と、チタン原子数と、ガリウム原子数と、アルミニウム原子数の合計が９９％以上であり、該膜に含まれる亜鉛原子数、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数に対して、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数の割合（（チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）／（亜鉛原子数＋チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）×１００）が１．３％以上２．０％以下であり、該膜に含まれるチタン原子数、ガリウム原子数およびアルミニウム原子数の合計原子数に対してチタン原子数が少なくとも５０％であり、キャリア電子濃度が３．６０×１０20ｃｍ-3以下であり、移動度が４３.０ｃｍ2／Ｖｓ以上であり、および比抵抗が５．００×１０-4Ω・ｃｍ以下である酸化亜鉛系透明導電膜。Ｍ：チタン原子、チタン原子及びガリウム原子、チタン原子及びアルミニウム原子、または、チタン原子及びガリウム原子及びアルミニウム原子【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛原子と、酸素原子と、以下に定義されるＭとを含む酸化亜鉛系透明導電膜であって、
該膜を構成する全原子数に対して、亜鉛原子数と、酸素原子数と、チタン原子数と、ガリウム原子数と、アルミニウム原子数の合計が９９％以上であり、
該膜に含まれる亜鉛原子数、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数に対して、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数の割合（（チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）／（亜鉛原子数＋チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）×１００）が１．３％以上２．０％以下であり、
該膜に含まれるチタン原子数、ガリウム原子数およびアルミニウム原子数の合計原子数に対してチタン原子数が少なくとも５０％であり、
キャリア電子濃度が３．６０×１０20ｃｍ-3以下であり、移動度が４３.０ｃｍ2／Ｖｓ以上であり、および比抵抗が５．００×１０-4Ω・ｃｍ以下である酸化亜鉛系透明導電膜。
Ｍ：チタン原子、チタン原子及びガリウム原子、チタン原子及びアルミニウム原子、または、チタン原子及びガリウム原子及びアルミニウム原子
【請求項２】
亜鉛原子数、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数に対して、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数の割合（（チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）／（亜鉛原子数＋チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）×１００）が１．３％以上１．９％以下である、請求項１に記載の酸化亜鉛系透明導電膜。
【請求項３】
５００ｎｍの膜厚におけるシート抵抗が１０Ω／□以下である、請求項１または２に記載の酸化亜鉛系透明導電膜。
【請求項４】
亜鉛原子と、酸素原子と、以下に定義されるＭとを含む焼結体であって、
該焼結体を構成する全原子数に対して、亜鉛原子数と、酸素原子数と、チタン原子数と、ガリウム原子数と、アルミニウム原子数との合計が９９％以上であり、
該焼結体に含まれる亜鉛原子数、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数に対してチタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数の割合（（チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）／（亜鉛原子数＋チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）×１００）が１．３％以上２．０％以下であり、
該焼結体に含まれるチタン原子数、ガリウム原子数およびアルミニウム原子数の合計原子数に対してチタン原子数が少なくとも５０％であり、
相対密度が９６．５％以上であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊が０．００以上、Ｌ＊が４６．００以下である焼結体。
Ｍ：チタン原子、チタン原子及びガリウム原子、チタン原子及びアルミニウム原子、または、チタン原子及びガリウム原子及びアルミニウム原子
【請求項５】
亜鉛原子数、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数に対してチタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数の割合（（チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）／（亜鉛原子数＋チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）×１００）が１．３％以上１．９％以下である、請求項４に記載の焼結体。
【請求項６】
亜鉛原子と、酸素原子と、以下に定義されるＭとを含む焼結体を製造する方法であって、
亜鉛源とＭ源とを含む原料を型に入れる工程であって、Ｍ源が下記の（ｉ）〜（ｉｖ）に示すいずれかであり、
（ｉ）低原子価酸化チタン、チタンブラック、炭化チタン及び窒化チタンからなる群より選択される少なくとも１種のチタン源、
（ｉｉ）前記チタン源と、酸化ガリウム及び窒化ガリウムからなる群より選択される少なくとも１種のガリウム源とからなる混合物、
（ｉｉｉ）前記チタン源と、酸化アルミニウムと炭化アルミニウムと窒化アルミニウムとからなる群より選択される少なくとも１種のアルミニウム源とからなる混合物、
（ｉｖ）前記チタン源と、前記ガリウム源と、前記アルミニウム源とからなる混合物、
真空中または不活性雰囲気中にて、９００〜１２００℃の温度、２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力で、２〜５時間、型の中の原料をホットプレス焼結する工程とを含む方法であって、
焼結体に含まれる全原子数に対して、亜鉛原子数と、酸素原子数と、チタン原子数と、ガリウム原子数と、アルミニウム原子数との合計が９９％以上であり、
該焼結体に含まれる亜鉛原子数、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数に対してチタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数の割合（（チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）／（亜鉛原子数＋チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）×１００）が１．３％以上２．０％以下であり、
該焼結体に含まれるチタン原子数、ガリウム原子数およびアルミニウム原子数の合計原子数に対してチタン原子数が少なくとも５０％である焼結体の製造方法。
Ｍ：チタン原子、チタン原子及びガリウム原子、チタン原子及びアルミニウム原子、または、チタン原子及びガリウム原子及びアルミニウム原子
【請求項７】
亜鉛原子と、酸素原子と、以下に定義されるＭとを含む焼結体を製造する方法であって、
亜鉛源とＭ源とを含む原料をダイスに入れる工程であって、Ｍ源が下記の（ｉ）〜（ｉｖ）に示すいずれかであり、
（ｉ）低原子価酸化チタン、チタンブラック、炭化チタン及び窒化チタンからなる群より選択される少なくとも１種のチタン源、
（ｉｉ）前記チタン源と、酸化ガリウム及び窒化ガリウムからなる群より選択される少なくとも１種のガリウム源とからなる混合物、
（ｉｉｉ）前記チタン源と、酸化アルミニウムと炭化アルミニウムと窒化アルミニウムとからなる群より選択される少なくとも１種のアルミニウム源とからなる混合物、
（ｉｖ）前記チタン源と、前記ガリウム源と、前記アルミニウム源とからなる混合物、
９００〜１２００℃の温度、２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力で、５〜３０分間、ダイス中の原料を放電プラズマ焼結する工程とを含む方法であって、
焼結体に含まれる全原子数に対して、亜鉛原子数と、酸素原子数と、チタン原子数と、ガリウム原子数と、アルミニウム原子数との合計が９９％以上であり、
該焼結体に含まれる亜鉛原子数、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数に対してチタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数の割合（（チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）／（亜鉛原子数＋チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）×１００）が１．３％以上２．０％以下であり、
該焼結体に含まれるチタン原子数、ガリウム原子数およびアルミニウム原子数の合計原子数に対してチタン原子数が少なくとも５０％である焼結体の製造方法。
Ｍ：チタン原子、チタン原子及びガリウム原子、チタン原子及びアルミニウム原子、または、チタン原子及びガリウム原子及びアルミニウム原子
【請求項８】
亜鉛原子と、酸素原子と、以下に定義されるＭとを含む焼結体を製造する方法であって、
亜鉛源とＭ源とを含む原料を金属製のカプセル内に、該原料の充填率が５０％以上となるように充填する工程であって、Ｍ源が下記の（ｉ）〜（ｉｖ）に示すいずれかであり、
（ｉ）低原子価酸化チタン、チタンブラック、炭化チタン及び窒化チタンからなる群より選択される少なくとも１種のチタン源、
（ｉｉ）前記チタン源と、酸化ガリウム及び窒化ガリウムからなる群より選択される少なくとも１種のガリウム源とからなる混合物、
（ｉｉｉ）前記チタン源と、酸化アルミニウムと炭化アルミニウムと窒化アルミニウムとからなる群より選択される少なくとも１種のアルミニウム源とからなる混合物、
（ｉｖ）前記チタン源と、前記ガリウム源と、前記アルミニウム源とからなる混合物、
不活性ガス雰囲気下、充填した原料を５０ＭＰａ以上に加圧しながら９００〜１４００℃で１〜４時間、カプセル熱間等方加圧焼結を行う工程とを含む方法であって、
焼結体に含まれる全原子数に対して、亜鉛原子数と、酸素原子数と、チタン原子数と、ガリウム原子数と、アルミニウム原子数との合計が９９％以上であり、
該焼結体に含まれる亜鉛原子数、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数に対してチタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数の割合（（チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）／（亜鉛原子数＋チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）×１００）が１．３％以上２．０％以下であり、
該焼結体に含まれるチタン原子数、ガリウム原子数およびアルミニウム原子数の合計原子数に対してチタン原子数が少なくとも５０％である焼結体の製造方法。
Ｍ：チタン原子、チタン原子及びガリウム原子、チタン原子及びアルミニウム原子、または、チタン原子及びガリウム原子及びアルミニウム原子
【請求項９】
前記亜鉛原子数、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数に対して、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数の割合（（チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）／（亜鉛原子数＋チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）×１００）が１．３％以上１．９％以下である、請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項４または５に記載の焼結体を、スパッタリング法、イオンプレーティング法またはエレクトロンビーム蒸着法に供して、酸化亜鉛系透明導電膜を形成する工程を含む、酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法。
【請求項１１】
透明基材上に、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化亜鉛系透明導電膜を備える、透明導電性基板。
【請求項１２】
電極層を設けた基板または電極性を備えた金属基板上に、ｐ型半導体からなる光吸収層、ｎ型半導体からなる中間層、ｎ型半導体からなる窓層、および請求項１〜３のいずれかに記載に記載の酸化亜鉛系透明導電膜からなる透明導電膜層が、この順で積層している化合物系太陽電池。
【請求項１３】
透明性基板上に、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化亜鉛系透明導電膜からなる透明電極層、ｎ型半導体からなる窓層、ｎ型半導体からなる中間層、ｐ型半導体からなる光吸収層、および金属電極が、この順で積層している化合物系太陽電池。
【請求項１４】
前記光吸収層が、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＧａＳ2およびこれらの固溶体、ならびにＣｄＴｅから選択される少なくとも１つからなる、請求項１２または１３に記載の化合物系太陽電池。
【請求項１５】
前記光吸収層が、ＣｕＺｎＳｅ2、ＣｕＺｎＳ2、ＣｕＳｎＳｅ2、ＣｕＳｎＳ2およびこれらの固溶体から選択される少なくとも１つからなる、請求項１２または１３に記載の化合物系太陽電池。
【請求項１６】
第１の電極層、光吸収層および第２の電極層がこの順で積層し、該第２の電極層側から入射する光によって光起電力を発生させるシリコン系太陽電池において、前記第１の電極層および前記第２の電極層のうち、少なくとも前記第２の電極層が、請求項１〜３のいずれかに記載に記載の酸化亜鉛系透明導電膜からなる、シリコン系太陽電池。
【請求項１７】
前記光吸収層が、アモルファスシリコン系、多結晶シリコン系、および微結晶シリコン系から選択される少なくとも１つからなる、請求項１６に記載のシリコン系太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外領域での透過率が高く、太陽電池などの用途に有用な酸化亜鉛系透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、可視光透過性と電気伝導性とを兼ね備えた膜であり、太陽電池や液晶表示素子、受光素子の電極など幅広い分野で利用されている。透明導電膜としては、Ｉｎ2Ｏ3系と呼ばれる酸化インジウムに酸化錫を添加したＩＴＯ膜が、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法、エレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法、スプレー法などの成膜方法により製造され、また利用されている。しかし、原料となるインジウムがレアメタルであり、資源量、価格などに問題があるため、ＩＴＯ膜に代わる膜が求められている。【０００３】
このようなＩＴＯ膜の最有力代替材料として、ＺｎＯ系と呼ばれる酸化亜鉛にアルミニウムを添加したＡＺＯ、酸化亜鉛にガリウムを添加したＧＺＯなどの酸化亜鉛系の膜が挙げられる。これらＩｎ2Ｏ3系、ＺｎＯ系などの透明導電材料は、ｎ型半導体であり、キャリア電子が存在して、その移動が電気伝導に寄与する。このような酸化物透明導電膜中のキャリア電子は赤外線を反射したり吸収したりする。
したがって、これらの膜は、キャリア電子濃度の高い酸化物透明導電膜であり、キャリア電子濃度に起因するプラズマ吸収、近赤外域の波長での反射吸収特性などに優れている。そのため、これらの膜は、自動車窓ガラス、建築物の窓ガラスなどに用いる熱線反射膜、各種の帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの防曇用の透明発熱体などとしても利用されている。【０００４】
近年、酸化物透明導電膜は、太陽電池、光検出素子などに利用されている。しかし、これらの用途では、可視領域の透過性だけでなく、近赤外領域の透過性も重要視されるため、酸化亜鉛系の膜は、これらの用途に対してベストな材料とはいえない。
太陽電池の最大の課題は変換効率であり、変換効率を向上させるには、十分利用されていない近赤外領域の太陽光をいかに利用し得るかが重要である。【０００５】
ところで、膜中にキャリア電子が多く存在すると、該膜は赤外線を反射および吸収しやすい（非特許文献１および２）。すなわち、キャリア電子濃度が高くなると、近赤外線の透過率が低下する。近赤外線の透過率を低下させないためには、キャリア電子濃度を４．０×１０20ｃｍ-3以下、好ましくは３．８×１０20ｃｍ-3以下にすることが求められる。【０００６】
さらに、物質の比抵抗ρは、キャリア電子濃度ｎとキャリア電子の移動度μの積に依存する（１／ρ＝ｅｎμ、ｅは電荷素量）。近赤外線の透過性を高めるためにキャリア電子濃度を低くするのであれば、比抵抗ρを小さくするために移動度μを大きくする必要がある。【０００７】
酸化亜鉛系などのｎ型半導体の移動度は、主に、イオン化不純物散乱、粒界散乱、中性不純物散乱などに支配されていると考えられている（イオン状態で含まれる不純物をイオン化不純物、周囲に余分な酸素が吸着して中性状態で含まれる不純物を中性不純物と称する）（非特許文献３および４）。
酸化亜鉛系の材料を用いても、スパッタ時に酸素の導入量を増加させて成膜する方法によって、キャリア電子濃度の低い膜、つまり近赤外線の透過率の高い膜を製造することは可能である。しかし、この方法では、酸素による中性不純物が増大し、移動度が著しく低下する。そのため、キャリア電子濃度だけでなく移動度も低下するため、比抵抗が上昇することになる。【０００８】
一方、これ以外の方法として、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）およびガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）において、ドーパント（アルミニウムまたはガリウム）の添加量を少なくしてキャリア電子濃度を低くする方法が知られている。この方法では、イオン化不純物散乱を低減して移動度を高めることによって、低抵抗を保持したまま低キャリア濃度および高移動度が実現すると期待された（非特許文献５〜９）。
移動度が主にイオン化不純物散乱により支配されていると考えると、移動度はキャリア電子濃度の−２／３乗に比例するため、移動度はキャリア電子濃度の減少とともに増加するはずである。しかし、最も低抵抗化すると考えられる量のガリウムまたはアルミニウムをドープした膜では、キャリア電子濃度の減少に伴い移動度が低下し、その結果、比抵抗が上昇する（非特許文献５〜９）。これは、イオン化不純物散乱のみが支配的因子ではなく、中性不純物散乱または粒界散乱が比抵抗に影響しているためと推察される。【０００９】
非特許文献１０には、ホウ素をドープした酸化亜鉛系透明導電膜が記載されており、この膜は、キャリア電子濃度が２×１０20ｃｍ-3、移動度が６０ｃｍ2／Ｖｓおよび比抵抗が４×１０-4Ω・ｃｍであることが記載されている。非特許文献１１および１２には、アルミニウムをドープした酸化亜鉛系透明導電膜が記載されており、これらの膜は、移動度が４０〜６７ｃｍ2／Ｖｓおよび比抵抗が３．８×１０-4Ω・ｃｍ以下であることが記載されている。
しかし、ホウ素をドープした非特許文献１０の膜は化学的耐久性に劣り、実用に耐えることができない。アルミニウムをドープした非特許文献１１および１２の膜は、アルミニウムのドープ量が少なく化学耐久性に劣る。さらに、非特許文献１２の膜は、シリコンバリア層が形成されており、製造プロセスも煩雑となる。【００１０】
例えば、特許文献１には、化学的耐久性および近赤外領域の透過性が改善された酸化亜鉛系透明導電膜が記載されている。しかし、特許文献１の透明導電膜は、化学的耐久性および近赤外領域の透過性について改善されているものの、シート抵抗と膜厚とから算出すると、比抵抗が最も低いものでも７．４×１０-4〜８．０×１０-4Ω・ｃｍ程度である。これは、透明導電膜として用いるには高すぎる値である。
このように、近赤外領域（８００〜２５００ｎｍ）においても透過性に優れ、しかも低抵抗であり、化学的耐久性（耐湿熱性および耐熱性）にも優れた酸化亜鉛系透明導電膜は存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１２−９２００３号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】透明導電膜の技術、日本学術振興会編、オーム社、ｐ．５６〜６０
【非特許文献２】超効率太陽電池・関連材料の最前線、ｐ．６８〜７１
【非特許文献３】超効率太陽電池・関連材料の最前線（シーエムシー出版）、ｐ．６５〜６８
【非特許文献４】最新透明導電膜大全集（材料別特性と代替展望／リサイクル・工程別ノウハウ・応用別要求特性等）（情報機構）ｐ．８７
【非特許文献５】TOSOH Research & Technology Review Vol.54(2010)
【非特許文献６】月刊ディスプレイ１９９９年９月号１４頁
【非特許文献７】応用物理  第６１巻  第１２号（１９９２）
【非特許文献８】Japanese Journal of Applied Physics Vol.47，  No.7，2008, pp.5656-5658
【非特許文献９】Journal of Non-Crystalline Solids 218(1997), pp.323-328
【非特許文献１０】Jpn. J. Appl. Phys. Vol.34(1995) Part 1, No.7A, pp.3623-3627
【非特許文献１１】J. Appl. Phys., Vol.95, No.4, 15 February 2004, pp.1911-1917
【非特許文献１２】JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 107, 013708(2010), 013708-1〜013708-8
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、近赤外領域（８００〜２５００ｎｍ）においても透過性に優れ、しかも低抵抗であり、化学的耐久性（耐湿熱性および耐熱性）にも優れた酸化亜鉛系透明導電膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）亜鉛原子と、酸素原子と、以下に定義されるＭとを含む酸化亜鉛系透明導電膜であって、該膜を構成する全原子数に対して、亜鉛原子数と、酸素原子数と、チタン原子数と、ガリウム原子数と、アルミニウム原子数の合計が９９％以上であり、該膜に含まれる亜鉛原子数、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数に対して、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数の割合（（チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）／（亜鉛原子数＋チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）×１００）が１．３％以上２．０％以下であり、該膜に含まれるチタン原子数、ガリウム原子数およびアルミニウム原子数の合計原子数に対してチタン原子数が少なくとも５０％であり、キャリア電子濃度が３．６０×１０20ｃｍ-3以下であり、移動度が４３.０ｃｍ2／Ｖｓ以上であり、および比抵抗が５．００×１０-4Ω・ｃｍ以下である酸化亜鉛系透明導電膜。
Ｍ：チタン原子、チタン原子及びガリウム原子、チタン原子及びアルミニウム原子、または、チタン原子及びガリウム原子及びアルミニウム原子
（２）亜鉛原子数、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数に対して、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数の割合（（チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）／（亜鉛原子数＋チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）×１００）が１．３％以上１．９％以下である、（１）に記載の酸化亜鉛系透明導電膜。
（３）５００ｎｍの膜厚におけるシート抵抗が１０Ω／□以下である、（１）または（２）に記載の酸化亜鉛系透明導電膜。
（４）亜鉛原子と、酸素原子と、以下に定義されるＭとを含む焼結体であって、該焼結体を構成する全原子数に対して、亜鉛原子数と、酸素原子数と、チタン原子数と、ガリウム原子数と、アルミニウム原子数との合計が９９％以上であり、該焼結体に含まれる亜鉛原子数、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数に対してチタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数の割合（（チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）／（亜鉛原子数＋チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）×１００）が１．３％以上２．０％以下であり、該焼結体に含まれるチタン原子数、ガリウム原子数およびアルミニウム原子数の合計原子数に対してチタン原子数が少なくとも５０％であり、相対密度が９６．５％以上であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊が０．００以上、Ｌ＊が４６．００以下である焼結体。
Ｍ：チタン原子、チタン原子及びガリウム原子、チタン原子及びアルミニウム原子、または、チタン原子及びガリウム原子及びアルミニウム原子
（５）亜鉛原子数、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数に対してチタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数の割合（（チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）／（亜鉛原子数＋チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）×１００）が１．３％以上１．９％以下である、（４）に記載の焼結体。
（６）亜鉛原子と、酸素原子と、以下に定義されるＭとを含む焼結体を製造する方法であって、亜鉛源とＭ源とを含む原料を型に入れる工程であって、Ｍ源が下記の（ｉ）〜（ｉｖ）に示すいずれかであり、
（ｉ）低原子価酸化チタン、チタンブラック、炭化チタン及び窒化チタンからなる群より選択される少なくとも１種のチタン源、
（ｉｉ）前記チタン源と、酸化ガリウム及び窒化ガリウムからなる群より選択される少なくとも１種のガリウム源とからなる混合物、
（ｉｉｉ）前記チタン源と、酸化アルミニウムと炭化アルミニウムと窒化アルミニウムとからなる群より選択される少なくとも１種のアルミニウム源とからなる混合物、
（ｉｖ）前記チタン源と、前記ガリウム源と、前記アルミニウム源とからなる混合物、
真空中または不活性雰囲気中にて、９００〜１２００℃の温度、２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力で、２〜５時間、型の中の原料をホットプレス焼結する工程とを含む方法であって、焼結体に含まれる全原子数に対して、亜鉛原子数と、酸素原子数と、チタン原子数と、ガリウム原子数と、アルミニウム原子数との合計が９９％以上であり、該焼結体に含まれる亜鉛原子数、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数に対してチタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数の割合（（チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）／（亜鉛原子数＋チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）×１００）が１．３％以上２．０％以下であり、該焼結体に含まれるチタン原子数、ガリウム原子数およびアルミニウム原子数の合計原子数に対してチタン原子数が少なくとも５０％である焼結体の製造方法。
Ｍ：チタン原子、チタン原子及びガリウム原子、チタン原子及びアルミニウム原子、または、チタン原子及びガリウム原子及びアルミニウム原子
（７）亜鉛原子と、酸素原子と、以下に定義されるＭとを含む焼結体を製造する方法であって、亜鉛源とＭ源とを含む原料をダイスに入れる工程であって、Ｍ源が下記の（ｉ）〜（ｉｖ）に示すいずれかであり、
（ｉ）低原子価酸化チタン、チタンブラック、炭化チタン及び窒化チタンからなる群より選択される少なくとも１種のチタン源、
（ｉｉ）前記チタン源と、酸化ガリウム及び窒化ガリウムからなる群より選択される少なくとも１種のガリウム源とからなる混合物、
（ｉｉｉ）前記チタン源と、酸化アルミニウムと炭化アルミニウムと窒化アルミニウムとからなる群より選択される少なくとも１種のアルミニウム源とからなる混合物、
（ｉｖ）前記チタン源と、前記ガリウム源と、前記アルミニウム源とからなる混合物、
９００〜１２００℃の温度、２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力で、５〜３０分間、ダイス中の原料を放電プラズマ焼結する工程とを含む方法であって、焼結体に含まれる全原子数に対して、亜鉛原子数と、酸素原子数と、チタン原子数と、ガリウム原子数と、アルミニウム原子数との合計が９９％以上であり、該焼結体に含まれる亜鉛原子数、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数に対してチタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数の割合（（チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）／（亜鉛原子数＋チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）×１００）が１．３％以上２．０％以下であり、該焼結体に含まれるチタン原子数、ガリウム原子数およびアルミニウム原子数の合計原子数に対してチタン原子数が少なくとも５０％である焼結体の製造方法。
Ｍ：チタン原子、チタン原子及びガリウム原子、チタン原子及びアルミニウム原子、または、チタン原子及びガリウム原子及びアルミニウム原子
（８）亜鉛原子と、酸素原子と、以下に定義されるＭとを含む焼結体を製造する方法であって、亜鉛源とＭ源とを含む原料を金属製のカプセル内に、該原料の充填率が５０％以上となるように充填する工程であって、Ｍ源が下記の（ｉ）〜（ｉｖ）に示すいずれかであり、
（ｉ）低原子価酸化チタン、チタンブラック、炭化チタン及び窒化チタンからなる群より選択される少なくとも１種のチタン源、
（ｉｉ）前記チタン源と、酸化ガリウム及び窒化ガリウムからなる群より選択される少なくとも１種のガリウム源とからなる混合物、
（ｉｉｉ）前記チタン源と、酸化アルミニウムと炭化アルミニウムと窒化アルミニウムとからなる群より選択される少なくとも１種のアルミニウム源とからなる混合物、
（ｉｖ）前記チタン源と、前記ガリウム源と、前記アルミニウム源とからなる混合物、
不活性ガス雰囲気下、充填した原料を５０ＭＰａ以上に加圧しながら９００〜１４００℃で１〜４時間、カプセル熱間等方加圧焼結を行う工程とを含む方法であって、
焼結体に含まれる全原子数に対して、亜鉛原子数と、酸素原子数と、チタン原子数と、ガリウム原子数と、アルミニウム原子数との合計が９９％以上であり、該焼結体に含まれる亜鉛原子数、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数に対してチタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数の割合（（チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）／（亜鉛原子数＋チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）×１００）が１．３％以上２．０％以下であり、該焼結体に含まれるチタン原子数、ガリウム原子数およびアルミニウム原子数の合計原子数に対してチタン原子数が少なくとも５０％である焼結体の製造方法。
Ｍ：チタン原子、チタン原子及びガリウム原子、チタン原子及びアルミニウム原子、または、チタン原子及びガリウム原子及びアルミニウム原子
（９）前記亜鉛原子数、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数に対して、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数の割合（（チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）／（亜鉛原子数＋チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）×１００）が１．３％以上１．９％以下である、（６）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）上記（４）または（５）に記載の焼結体を、スパッタリング法、イオンプレーティング法またはエレクトロンビーム蒸着法に供して、酸化亜鉛系透明導電膜を形成する工程を含む、酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法。
（１１）透明基材上に、（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化亜鉛系透明導電膜を備える、透明導電性基板。
（１２）電極層を設けた基板または電極性を備えた金属基板上に、ｐ型半導体からなる光吸収層、ｎ型半導体からなる中間層、ｎ型半導体からなる窓層、および（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化亜鉛系透明導電膜からなる透明導電膜層が、この順で積層している化合物系太陽電池。
（１３）透明性基板上に、（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化亜鉛系透明導電膜からなる透明電極層、ｎ型半導体からなる窓層、ｎ型半導体からなる中間層、ｐ型半導体からなる光吸収層、および金属電極が、この順で積層している化合物系太陽電池。
（１４）前記光吸収層が、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＧａＳ2およびこれらの固溶体、ならびにＣｄＴｅから選択される少なくとも１つからなる、（１２）または（１３）に記載の化合物系太陽電池。
（１５）前記光吸収層が、ＣｕＺｎＳｅ2、ＣｕＺｎＳ2、ＣｕＳｎＳｅ2、ＣｕＳｎＳ2およびこれらの固溶体から選択される少なくとも１つからなる、（１２）または（１３）に記載の化合物系太陽電池。
（１６）第１の電極層、光吸収層および第２の電極層がこの順で積層し、該第２の電極層側から入射する光によって光起電力を発生させるシリコン系太陽電池において、前記第１の電極層および前記第２の電極層のうち、少なくとも前記第２の電極層が、（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化亜鉛系透明導電膜からなる、シリコン系太陽電池。
（１７）前記光吸収層が、アモルファスシリコン系、多結晶シリコン系、および微結晶シリコン系から選択される少なくとも１つからなる、（１６）に記載のシリコン系太陽電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜は、近赤外領域（８００〜２５００ｎｍ）においても透過性に優れ、しかも低抵抗であり、化学的耐久性（耐湿熱性および耐熱性）にも優れている。したがって、本発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜を、例えば太陽電池に用いると、従来利用できなかった近赤外領域の太陽光エネルギーを高効率で利用することができ、光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率が高い太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１４で作製した化合物系薄膜太陽電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、３．６０×１０20ｃｍ-3以下のキャリア電子濃度、４３．０ｃｍ2／Ｖｓ以上の移動度、および５．００×１０-4Ω・ｃｍ以下の比抵抗を有する。
上記のように、近赤外線の透過を低下させないためには、キャリア電子濃度を４．０×１０20ｃｍ-3以下にする必要がある。従来のＩＴＯ膜、ＡＺＯ膜、ＧＺＯ膜などは、低抵抗であるが、通常、キャリア電子濃度が６．０×１０20ｃｍ-3以上であるため、１０００ｎｍ以上の波長を有する近赤外線を吸収したり反射したりして、透過性が非常に低いものである。
【００１８】
そこで、近赤外領域における透過性を向上させるために、本発明の酸化亜鉛系透明導電膜においては、キャリア電子濃度が３．６０×１０20ｃｍ-3以下である。このように、キャリア電子濃度が低いと、赤外線を吸収したり反射したりしにくくなり、透過性が向上する。本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、好ましくは３．３０×１０20ｃｍ-3以下、より好ましくは３．１０×１０20ｃｍ-3以下のキャリア電子濃度を有する。
【００１９】
また、物質の比抵抗は、上述のように、キャリア電子濃度ｎとキャリア電子の移動度μの積に依存する（１／ρ＝ｅｎμ、ｅは電荷素量）。したがって、近赤外領域における透過性を向上させるためにキャリア電子濃度を低くすると、移動度を大きくしなければ比抵抗が上昇し、透明導電膜としての用途に使えなくなる。
【００２０】
そこで、本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、キャリア電子濃度が３．６０×１０20ｃｍ-3以下と低いものであるが、移動度は４３．０ｃｍ2／Ｖｓ以上と大きいものである。なお、従来のＩＴＯ膜の移動度は約２０〜３０ｃｍ2／Ｖｓであることから、本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、大きな移動度を有することがわかる。
このように、本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、キャリア電子濃度が３．６０×１０20ｃｍ-3以下と低くても、４３．０ｃｍ2／Ｖｓ以上の大きな移動度を有することから、比抵抗が５．００×１０-4Ω・ｃｍ以下であり、低抵抗である。
【００２１】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、亜鉛原子と、酸素原子と、以下に定義されるＭとを含む酸化亜鉛系透明導電膜であって、該膜を構成する全原子数に対して、亜鉛原子数と、酸素原子数と、チタン原子数と、ガリウム原子数と、アルミニウム原子数の合計が９９％以上であり、該膜に含まれる亜鉛原子数、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数に対して、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数の割合（（チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）／（亜鉛原子数＋チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）×１００）が１．３％以上２．０％以下であり、該膜に含まれるチタン原子数、ガリウム原子数およびアルミニウム原子数の合計原子数に対してチタン原子数が少なくとも５０％であり、キャリア電子濃度が３．６０×１０20ｃｍ-3以下であり、移動度が４３.０ｃｍ2／Ｖｓ以上であり、および比抵抗が５．００×１０-4Ω・ｃｍ以下である酸化亜鉛系透明導電膜である。
Ｍ：チタン原子、チタン原子及びガリウム原子、チタン原子及びアルミニウム原子、または、チタン原子及びガリウム原子及びアルミニウム原子
【００２２】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜に含まれる亜鉛原子数、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数に対する、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数の割合は、１．３％以上１．９％以下であることが好ましく、１．４％以上１．９％以下であることがより好ましい。
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜に含まれるチタン原子数、ガリウム原子数およびアルミニウム原子数の合計原子数に対するチタン原子数は、５５％以上であることが好ましい。
【００２３】
酸化亜鉛系透明導電膜には、化学的耐久性（耐湿熱性および耐熱性）も求められる。
同じ比抵抗を有する酸化亜鉛系透明導電膜でも、キャリア電子濃度が低く移動度が高い膜の方が、キャリア電子濃度が高く移動度が低い膜よりも、プラズマ吸収が低いので、近赤外領域の透過性が高い。キャリア電子は外界の温度変化、湿度変化などにより酸素欠損量が変動したり、吸着酸素、吸着水などにトラップされたりするため、キャリア電子濃度は変動しやすい。
一方、移動度は電子の動きやすさであり、外界の変化により影響を受けにくい。そのため、透明導電膜の比抵抗は、キャリア電子に依存するより移動度に依存する方が、比抵抗が外界の変化に影響を受けにくい。すなわち、同一組成で同一の比抵抗の透明導電膜でも、低キャリア電子濃度および高移動度である透明導電膜の方が、高キャリア電子濃度および低移動度の透明導電膜よりも、優れた化学的耐久性を有する。したがって、本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、チタンのドープ量を少なくしても、従来のＡＺＯまたはＧＺＯからなる酸化亜鉛系透明導電膜の化学的耐久性よりも優れた化学的耐久性（耐湿熱性および耐熱性）を有している。
【００２４】
また、アルミニウムあるいはガリウムのシングルドープでは、ドープ量を最適ドープ量（アルミニウムの場合はドープ量２．０％（原子数比）、ガリウムの場合はドープ量４．４％（原子数比））から低減させても、移動度は中性不純物散乱および粒界散乱に支配されるので、移動度は決して大きくならない。
しかし、チタンドープの場合は、トータルドープ量を２．０％以下（原子数比）としても、移動度が中性不純物散乱および粒界散乱の影響を受けず、イオン化不純物散乱のみに支配される。チタンドープの場合は、ドープ量が１．５％前後で特異的に極めて高い移動度を示す。ドープ量をさらに小さくして初めて、中性不純物散乱および粒界散乱の影響を受け移動度が低下し始めることを見出した。また、総ドープ量が１．３％以上２．０％以下の範囲であれば、チタンとアルミニウム、チタンとガリウム、あるいはチタンとアルミニウムとガリウムのコドープ（共存した状態）でも同様の挙動を示すことも見出した。なお、コドープの場合、チタン、ガリウムおよびアルミニウムの全原子数に対して、チタンの原子数は少なくとも５０％である。
【００２５】
チタンを含まないＡＺＯの場合、ドープ量を２．０％以下にすると、中性不純物散乱および粒界散乱が移動度の支配的因子となり、ドープ量を小さくするに従い、移動度は低下し続ける。また、アルミニウム、またはアルミニウムとガリウムのドープ量が２．０％以下の場合、得られた膜を後処理（例えば、水素雰囲気下でアニール処理など）に供することによって、結晶性を改善して移動度を高くすることは可能である。しかし、後処理の工程が増える上に、アルミニウム、またはアルミニウムとガリウムのドープ量は通常よりも少ないので、得られる膜の化学的耐久性（耐湿熱性および耐熱性）は極めて悪く、実用に耐えることができない。
【００２６】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、亜鉛原子と、酸素原子と、以下に定義されるＭとを含む酸化亜鉛系透明導電膜であって、該膜を構成する全原子数に対して、亜鉛原子数と、酸素原子数と、チタン原子数と、ガリウム原子数と、アルミニウム原子数の合計が９９％以上であり、該膜に含まれる亜鉛原子数、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数に対して、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数の割合（（チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）／（亜鉛原子数＋チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）×１００）が１．３％以上２．０％以下であり、該膜に含まれるチタン原子数、ガリウム原子数およびアルミニウム原子数の合計原子数に対してチタン原子数が少なくとも５０％である。
Ｍ：チタン原子、チタン原子及びガリウム原子、チタン原子及びアルミニウム原子、または、チタン原子及びガリウム原子及びアルミニウム原子
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、近赤外領域（８００〜２５００ｎｍ）においても透過性に優れ、しかも低抵抗であり、化学的耐久性（耐湿熱性および耐熱性）にも優れる。
【００２７】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、微量原子として、錫原子、シリコン原子、ゲルマニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、インジウム原子、イリジウム原子、ルテニウム原子、レニウム原子、クロム原子、マンガン原子、鉄原子、ニオブ原子、タンタル原子、スカンジウム原子、イットリウム原子、ランタン原子および硼素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。これらの原子は微量原子として含有されるため、透明導電膜を構成する全金属原子の総量に対してこれら原子の数の合計が０．１％以下であるのが好ましい。
【００２８】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、後述する本発明の焼結体を、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法、エレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法などに供して形成される。
【００２９】
スパッタリング法による成膜は、以下のようにして行われる。まず、スパッタリング装置内に基板とターゲット（スパッタリング用ターゲット）を配置する。次いで、酸素ガスを含むアルゴン不活性ガス雰囲気中で、基板を所定の温度で加熱し、この基板とターゲットとの間に電界を印加してターゲットと基板との間にプラズマを発生させることによって、基板上に薄膜を形成させる。
【００３０】
イオンプレーティング法による成膜は、以下のようにして行われる。まず、基板とターゲット（イオンプレーティング用タブレット）とを、イオンプレーティング装置の銅ハース内に配置する。次いで、酸素ガスを含むアルゴン不活性ガス雰囲気中で、基板を所定の温度で加熱し、銅ハースから電子銃を用いてターゲットを蒸発させる。次いで、基板付近でプラズマを発生させることによって、ターゲット蒸気をイオン化することによって、基板上に薄膜を形成させる。
【００３１】
酸化亜鉛系透明導電膜の構造および結晶性は、ターゲットの組成、基板加熱温度、不活性ガス雰囲気中の酸素分圧、成膜速度などの成膜条件に依存する。前記した方法は一例であるが、このようにして、本発明の酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができる。
【００３２】
（焼結体）
本発明の焼結体は、亜鉛原子と、酸素原子と、以下に定義されるＭとを含む焼結体であって、該焼結体を構成する全原子数に対して、亜鉛原子数と、酸素原子数と、チタン原子数と、ガリウム原子数と、アルミニウム原子数の合計が９９％以上であり、該焼結体に含まれる亜鉛原子数、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数に対してチタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数の割合（（チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）／（亜鉛原子数＋チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）×１００）が１．３％以上２．０％以下であり、該焼結体に含まれるチタン原子数、ガリウム原子数およびアルミニウム原子数の合計原子数に対してチタン原子数が少なくとも５０％であり、相対密度が９６．５％以上であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊が０.００以上、Ｌ＊が４６．００以下である焼結体である。
Ｍ：チタン原子、チタン原子及びガリウム原子、チタン原子及びアルミニウム原子、または、チタン原子及びガリウム原子及びアルミニウム原子
【００３３】
本発明の焼結体に含まれる亜鉛原子数、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数に対する、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数の割合は、１．３％以上１．９％以下であることが好ましく、１．４％以上１．９％以下であることがより好ましい。
本発明の焼結体に含まれるチタン原子数、ガリウム原子数およびアルミニウム原子数の合計原子数に対するチタン原子数は、５５％以上であることが好ましい。
【００３４】
本発明の焼結体の相対密度は９６．５％以上であり、焼結体の機械的強度、アーキング（異常放電）の抑制の観点から、好ましくは９７％以上であり、より好ましくは９８％以上である。相対密度の上限は、１００％である。相対密度は、次の方法で得られる値である。
本明細書における相対密度とは、理論密度に対する、実際に得られた焼結体の密度の割合である。相対密度は、以下の式で表される。
相対密度＝１００×［（焼結体の密度）／（理論密度）］
【００３５】
理論密度は、次の方法で求められる。まず、焼結体の製造に用いた各成分の密度に、焼結体の製造に用いた各成分の合計重量を１としたときの、その成分の重量の割合を掛ける。使用した全ての成分について、これを算出し、それらの合計を、理論密度とする。
例えば、亜鉛源として酸化亜鉛を、Ｍ源として酸化チタンを用いて焼結体を製造する場合、該焼結体の相対密度を求めるための理論密度は、以下の式で求められる。なお、焼結体の密度は、実施例に記載の方法によって測定する。
理論密度＝（酸化亜鉛の密度×混合重量比＋酸化チタンの密度×混合重量比）
【００３６】
相対密度が低いと、成膜速度が速いという特徴を損なわれるおそれがある。
相対密度の高い焼結体を得るためには、後述する方法によって焼結体を製造する際の焼結温度が重要である。いずれの方法でも焼結温度を高くすれば相対密度は高くなると予測されるが、実際には、焼結温度を高くし過ぎると、亜鉛源が還元されて金属亜鉛となってしまう。金属亜鉛は融点が４７０℃なので、焼結温度においては揮発してしまう。金属亜鉛が揮発した部分は多孔質になるので、得られる焼結体は逆に低密度になってしまう。酸化亜鉛の還元を抑制できて高密度化できる焼結温度としては、好ましくは１０００℃〜１２００℃である。
焼結体を製造するための原料として粉末を使用して相対密度の高い焼結体を得るためには、平均１次粒子サイズが０．２μｍ〜５μｍである粉末を使用することが好ましい。一般的に平均１次粒子サイズが小さいほど比表面積が大きくなり焼結し易くなるが、二次凝集し易くなる。
【００３７】
本発明の焼結体は、ＣＩＥ１９７６空間で測定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊が０.００以上であり、Ｌ＊が４６．００以下である。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ  Ｚ８７２９）とはｘｙｚ表色系に基づく色空間であり、Ｌ＊値は明度を表し、ａ＊とｂ＊は色度座標になっており、色相と彩度を一緒に表している。Ｌ＊値は色に関係なく明るさ（明度）だけを表し、Ｌ＊＝０（黒）からＬ＊＝１００（白）までの値であり、値が大きいほど白く明るいことを意味する。ａ＊は赤から緑への軸であり、＋ａ＊は赤方向を、−ａ＊は緑方向を表す。ｂ＊は黄から青への軸であり、＋ｂ＊は黄方向を、−ｂ＊は青方向を表す。
Ｌ＊は４６．００以下であり、より好ましくは４５．００以下であり、さらに好ましくは４３．００以下である。ｂ＊は０．００以上であり、より好ましくは１．００以上である。
【００３８】
これらの測定には色差計を用いる。具体的には次の方法で測定する。まず。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）が既知である試料を標準試料とし、サンプルの測定前に標準試料にて（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定し、既知の値と一致しているかを確認する。測定値が既知の値と一致していることを確認した後、サンプルを測定する。測定する面の表面粗さは、０．５μｍ以下である。必要に応じ、サンプルの表面を研磨する。
ｂ＊とＬ＊のそれぞれが前記した要件を満たす本発明の焼結体を用いることにより、本発明の効果を奏する酸化亜鉛系透明導電膜が得られる理由は定かではない。チタン源の種類、焼結体を製造するための方法や条件、焼結体中のチタン原子の割合を調整することによって、ｂ＊とＬ＊のそれぞれが本発明の要件を満たす焼結体が得られる。相対密度が高くなると、Ｌ＊値は小さくなる傾向がある。同一チタン源の場合、チタンの含有量が多くなるほどＬ＊値は小さくなる傾向がある。
【００３９】
本発明の、亜鉛原子と、酸素原子と、Ｍとを含む焼結体を製造するためには、亜鉛源と、Ｍ源とを含む原料とを用いる。亜鉛源とは、焼結体に含まれる亜鉛原子を与える源となる物質であり、Ｍ源とは、焼結体に含まれるＭを与える源となる物質である。Ｍ源は、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）に示されるいずれかである。
（ｉ）低原子価酸化チタン、チタンブラック、炭化チタン及び窒化チタンからなる群より選択される少なくとも１種のチタン源、
（ｉｉ）前記チタン源と、酸化ガリウム及び窒化ガリウムからなる群より選択される少なくとも１種のガリウム源とからなる混合物、
（ｉｉｉ）前記チタン源と、酸化アルミニウムと炭化アルミニウムと窒化アルミニウムとからなる群より選択される少なくとも１種のアルミニウム源とからなる混合物、
（ｉｖ）前記チタン源と、前記ガリウム源と、前記アルミニウム源とからなる混合物。
【００４０】
原料は通常、粉末、粉末を造粒して得られる造粒物、または粉末もしくは造粒物を成形して得られる成形体である。仮焼成した粉末も原料として使用できる。仮焼成とは、粉末を非酸化性雰囲気中にて９００〜１３００℃で焼成する方法である。
【００４１】
造粒物は、例えば次の方法で製造される。粉末の原料と水系溶媒とを混合し、得られたスラリーを十分に湿式混合によって混合する。混合物を固液分離し、得られた固体を乾燥し、造粒する。湿式混合は、例えば、硬質ＺｒＯ2ボールなどを用いた湿式ボールミルや振動ミルにより行えばよく、湿式ボールミルや振動ミルを用いた場合の混合時間は、１２〜７８時間程度が好ましい。なお、粉末の原料をそのまま乾式混合してもよいが、湿式混合の方がより好ましい。固液分離、乾燥および造粒については、それぞれ公知の方法を採用すればよい。
造粒物は、成形時の流動性が高いため、成形体の生産性に優れる。造粒方法は、特に限定されないが、噴霧乾燥造粒などが挙げられる。造粒物の平均粒径は、通常、数μｍ〜１０００μｍである。
【００４２】
造粒物から成形体を製造する方法としては、プレス成形法、冷間静水圧（ＣＩＰ）成形などの方法、鋳込成形法、射出成形法などが挙げられる。造粒物を型枠に入れてプレス成形する場合、５００ｋｇ／ｃｍ2〜３．０ｔｏｎ／ｃｍ2で成形することができる。また、冷間プレス、冷間静水圧プレスなどの冷間成形機を用いる場合、１ｔｏｎ／ｃｍ2以上の圧力をかけて成形することができる。
【００４３】
造粒物から成形体を製造する場合、造粒物を製造するときに粉末とともにバインダーも混合することが好ましい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、アクリル系ポリマー、メチルセルロース、酢酸ビニル、ワックス類、オレイン酸などが挙げられる。バインダーを用いる場合には、加熱時の割れなどの破損を防止するために、成形体を脱脂することが好ましい。
【００４４】
亜鉛源としては、酸化亜鉛と水酸化亜鉛が挙げられる。酸化亜鉛としては、通常、ウルツ鉱構造を有するＺｎＯなどが用いられ、さらにこのＺｎＯを予め不活性雰囲気や還元雰囲気で焼成して酸素欠損を生じさせたＺｎＯを用いてもよい。また、水酸化亜鉛は、アモルファスでもよく、結晶構造を有するものであってもよい。原料に酸化亜鉛粉または水酸化亜鉛粉を用いる場合、その粉末が微細である方が混合状態の均質性、焼結性に優れる。そのため、粉末の平均１次粒子サイズは、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下である。
【００４５】
チタン源は、低原子価酸化チタン、チタンブラック、炭化チタン及び窒化チタンからなる群より選択される。該群から２種類以上を選択してもよい。通常酸化チタンといえば、チタンの原子価が4価であるＴｉＯ2(ＩＶ)である。低原子価酸化チタンとは、原子価が４価よりも低いチタンを有する酸化チタンである。低原子価酸化チタンとしては、例えばＴｉＯ（ＩＩ）、Ｔｉ2Ｏ3（ＩＩＩ）が挙げられる。チタン源は、ＴｉＯ(ＩＩ)、炭化チタン、またはこれらの混合物であることが好ましい。
チタン源として粉末を使用する場合、チタン源である粉末の平均１次粒子サイズは、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
【００４６】
ガリウム源は、酸化ガリウム及び窒化ガリウムからなる群より選択される少なくとも１種である。アルミニウム源は、酸化アルミニウムと炭化アルミニウムと窒化アルミニウムとからなる群より選択される少なくとも１種である。
ガリウム源またはアルミニウム源として粉末を使用する場合、該粉末の平均１次粒子サイズは、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
【００４７】
亜鉛源とＭ源との混合割合は、最終的に得られる焼結体が、次の要件を満たすように適宜設定すればよい。その要件とは、焼結体に含まれる全原子数に対して、亜鉛原子数と、酸素原子数と、チタン原子数と、ガリウム原子数と、アルミニウム原子数の合計が９９％以上であり、該焼結体に含まれる亜鉛原子数、チタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数に対してチタン原子数、ガリウム原子数及びアルミニウム原子数の合計原子数の割合（（チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）／（亜鉛原子数＋チタン原子数＋ガリウム原子数＋アルミニウム原子数）×１００）が１．３％以上２．０％以下であり、該焼結体に含まれるチタン原子数、ガリウム原子数およびアルミニウム原子数の合計原子数に対してチタン原子数が少なくとも５０％である。
【００４８】
亜鉛の揮散のしやすさは、焼結する際の雰囲気によって異なる。例えば、酸化亜鉛を用いた場合、大気雰囲気や酸化雰囲気で焼結しても酸化亜鉛自体の揮散しか起こらないが、不活性雰囲気または還元雰囲気で焼結すると、酸化亜鉛が還元されて、酸化亜鉛よりもさらに揮散しやすい金属亜鉛となるので、亜鉛の消失量が増える。
したがって、目的組成に対してどの程度亜鉛源の量を増やしておくかについては、焼結の雰囲気などを考慮して設定すればよい。不活性雰囲気または還元雰囲気で焼結する場合には、所望する原子数比となる量の１．０５〜１．２倍程度の量の亜鉛源を用いればよい。
【００４９】
本発明の焼結体は、次の（１）、（２）または（３）の方法により製造される。
（１）原料を型に入れる工程と、真空中または不活性雰囲気中にて、９００〜１２００℃の温度、２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力で、２〜５時間、型の中の原料をホットプレス焼結する工程とを含む方法。
（２）原料をダイスに入れる工程と、９００〜１２００℃の温度、２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力で、５〜３０分間、ダイス中の原料を放電プラズマ焼結する工程とを含む方法。
（３）原料を、金属製のカプセル内に、該原料の充填率が５０％以上となるように充填する工程と、不活性ガス雰囲気下、充填した原料を５０ＭＰａ以上に加圧しながら９００〜１４００℃で１〜４時間、カプセル熱間等方加圧焼結を行う工程とを含む方法。
【００５０】
（１）の方法について説明する。ホットプレス法（ＨＰ法）とは、原料をカーボンダイスに所定量入れて、カーボンパンチで挟み、真空中またはＡｒなどの不活性ガス雰囲気中にて、９００〜１２００℃で一軸加圧しながらカーボンダイスおよびカーボンパンチ全体を加熱する焼結方法である。焼結時の圧力は２０ＭＰａ〜５０ＭＰａ、焼結時間は２〜５時間である。ホットプレス焼結法は、成形と焼結とを同時に行うことができる。
【００５１】
（２）の方法について説明する。放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）とは、原料をカーボンダイスに所定量入れてカーボンパンチで挟み、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置にセットし、真空中またはＡｒなどの不活性ガス雰囲気中にて、放電プラズマ焼結を行う方法である。焼結時の温度は９００〜１２００℃、圧力は２０ＭＰａ〜５０ＭＰａ、焼結時間は５〜３０分間である。ＳＰＳ法は、成形と焼結とを同時に行うことができる。
【００５２】
ＳＰＳ装置は、縦１軸の加圧機構を有する焼結機本体、水冷却部内蔵の特殊通電機構、水冷真空チャンバー、雰囲気制御機構、真空排気装置、特殊ＤＣパルス電源、集中操作制御盤などによって構成されている。原料を充填したダイス・パンチ型をチャンバー内の焼結ステージ上にセットして電極で挟み、加圧しながらパルス通電を行うと、カーボンダイスおよびカーボンパンチのサイズにもよるが、数分〜数十分で室温から所定の温度まで急速昇温される。したがって、本装置を用いれば、短時間で高密度の焼結体を得ることが可能である。
【００５３】
（３）の方法について説明する。熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ法）とは、高温と等方的な高圧とを原料に加え、高温および高圧の相乗効果を利用して原料を焼結させる方法である。このＨＩＰ法には、カプセル法とカプセルフリー法とがある。以下、本発明の方法であるカプセルＨＩＰ法（カプセルＨＩＰ処理）について説明する。
まず、金属製のカプセル内に、原料を充填率が５０％以上となるように充填する。原料の充填率を５０％以上とすることによって、カプセルＨＩＰ処理の際に、加えられた圧力によりカプセル自体が破損しにくくなる。なお、充填率とは、カプセルＨＩＰ後に焼結体が理論密度に到達したとし、得られた焼結体の理論密度に対する、原料の充填量の割合であり、下記式で表される。
充填率（％）＝１００×（原料の充填量／焼結体の理論密度）
【００５４】
原料が充填されたカプセルは、真空脱気処理に供される。真空脱気処理は、例えば、カプセルに接続された排気管から排気し、カプセル内を減圧する（真空引き）ことによって行われる。減圧（真空引き）後、Ｈｅリーク検査を行い、カプセルの溶接部の健全性（漏れがないか）を確認する。減圧（真空引き）は、原料が充填されたカプセルを加熱しながら、カプセル内の圧力が通常１．３３×１０-2Ｐａ以下となるまで行われる。その後、カプセルに接続された排気管を閉じて封止する。真空脱気処理により、原料に付着しているガス、吸着水分などを十分に除去することができる。加熱温度は、１００〜６００℃程度が好ましい。
【００５５】
真空脱気処理されたカプセルは、ＨＩＰ装置を用いて処理が行われる。カプセルＨＩＰ処理は、焼結過程において、高温高圧のガスを圧力媒体として用い、９００〜１４００℃、５０ＭＰａ以上の条件下で１〜４時間行われる。圧力媒体として用いられるガスは、例えばカプセルと反応しない不活性ガスが挙げられ、好ましくは窒素またはアルゴンである。
【００５６】
焼結過程後、冷却過程において、ＨＩＰ装置内の温度が２００℃程度になるまでは、好ましくは２００℃／時以下、より好ましくは１５０℃／時以下、さらに好ましくは１００℃／時以下の冷却速度でカプセルを冷却する。ボイルシャルルの法則に従って、温度が下がれば圧力も下がる。そのため、急激にカプセルを冷却すると圧力も急激に低下し、焼結体にひびや割れが生じやすくなる。ＨＩＰ装置内の温度が２００℃以下まで低下すれば、ＨＩＰ装置内の脱ガスを行い、カプセル内の圧力を大気圧に戻す。
【００５７】
（１）、（２）または（３）の方法で得られた焼結体に、アニール処理を行ってもよい。アニール処理を行うと、焼結体に酸素欠損が生じるため比抵抗が低下する。アニール処理を行う際の雰囲気としては、例えば、上述の真空、不活性雰囲気または還元雰囲気が挙げられる。アニール処理の方法としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水素などの非酸化性ガスを導入しながら常圧で焼結体を加熱する方法や、真空下（好ましくは、２Ｐａ以下）で焼結体を加熱する方法などが挙げられる。製造コストの観点から、非酸化性ガスを導入しながら常圧で行う方法が有利である。
アニール温度（加熱温度）は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃である。アニール時間（加熱時間）は、好ましくは７〜１５時間、より好ましくは８〜１２時間である。アニール温度が１０００℃未満の場合、アニール処理による酸素欠損が不十分になるおそれがあり、一方、アニール温度が１４００℃を超える場合、亜鉛が揮散しやすくなり、得られる焼結体の組成（ＺｎとＴｉとの原子数比）が所望の比率と異なってしまうおそれがある。
【００５８】
本発明の焼結体は、各種成膜方法でターゲットとして使用される。特に、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法におけるターゲットとして使用される。なお、このような成膜の際に用いる固形材料のことを「タブレット」と称する場合もあるが、本発明においてはこれらを含め「ターゲット」と称することとする。以下、上述した本発明の製造方法によって得られる焼結体を、所定の形状および所定の寸法に加工して得られた焼結体を「ターゲット」と記載し、加工する前の焼結体と区別する。しかしながら、ターゲットも焼結体の一形態であるので、本願請求の範囲の「焼結体」はターゲットも含む。
【００５９】
焼結体を加工する方法は、特に制限されず、適宜公知の方法を採用すればよい。例えば、焼結体に平面研削などを施した後、所定の寸法に切断して支持台に貼着することにより、ターゲットを得ることができる。必要に応じて、分割された焼結体を複数並べて、大面積のターゲット（複合ターゲット）を形成してもよい。
ターゲットは、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法による成膜に用いられる。その際の具体的手法や条件などについては、上述したターゲットを用いること以外、特に制限はなく、公知のスパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法の手法や条件を適宜採用すればよい。
【００６０】
スパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法などが挙げられる。これらの中でも、大面積な膜を、均一に、かつ高速で製造可能な点でＤＣスパッタリング法が好ましい。
スパッタリング時に用いられる基板の温度は特に限定されず、その基板の耐熱性に影響される。例えば、無アルカリガラスを基板とした場合は、通常２５０℃以下、樹脂製のフィルムを基板とした場合は、通常１５０℃以下が好ましい。石英、セラミックス、金属などの耐熱性に優れた基板を用いる場合には、それ以上の温度で成膜することも可能である。
【００６１】
本発明の焼結体を用いて形成された本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は優れた導電性を有し、可視領域（４００〜８００ｎｍ）だけでなく近赤外領域（８００〜２５００ｎｍ）の光透過性にも優れ、化学的耐久性（耐湿熱性および耐熱性）を兼ね備えたものである。したがって、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、無機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの透明電極；太陽電池の光電変換素子の窓電極；透明タッチパネルなどの入力装置の電極；電磁シールドの電磁遮蔽膜；透明電波吸収体；紫外線吸収体；さらには透明半導体デバイスとして他の金属膜／金属酸化膜と組み合わせて利用することができる。
【００６２】
特に、本発明の酸化亜鉛系透明導電膜を太陽電池に用いることによって、従来技術では不十分であった近赤外領域の太陽光エネルギーを有効に利用することができ、光電変換効率の高い太陽電池を提供することが可能となる。
【００６３】
（太陽電池）
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、可視領域（４００〜８００ｎｍ）の透過性だけでなく、近赤外領域（８００〜２５００ｎｍ）の透過性にも優れ、さらに低抵抗であり、化学的耐久性（耐湿熱性および耐熱性）にも優れるため、太陽電池（例えば、化合物系太陽電池、シリコン系太陽電池など）の材料として好適に使用される。
化合物系太陽電池は、通常、広いバンドギャップを有する化合物半導体薄膜（ｎ型半導体からなる中間層）と、狭いバンドギャップを有する化合物半導体薄膜（ｐ型半導体からなる光吸収層）とのヘテロ接合で構成されている。中間層としてｎ型半導体を用い、光吸収層としてｐ型半導体を用いるのは、太陽電池の中間層に適した広いバンドギャップ（＞２．４ｅＶ）を有するｐ型半導体薄膜がほとんど存在せず、また少数キャリアの拡散長は電子の方が長いからである。
【００６４】
より高いエネルギー変換効率を得るために必要とされる条件は、より多くの光電流を得るための光学的な最適設計と、界面または特に吸収層においてキャリアの再結合がない高品質なヘテロ接合および薄膜を作製することである。高品質なヘテロ界面は、中間層および光吸収層の組み合わせと関係が深く、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ系、ＣｄＳ／ＣｕＩｎＳｅ2系、ＣｄＳ／Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2系などにおいて、有用なヘテロ接合が得られる。
【００６５】
本発明に係る化合物系太陽電池の一実施態様は、電極層を設けた基板または電極性を備えた金属基板上に、ｐ型半導体からなる光吸収層、ｎ型半導体からなる中間層、ｎ型半導体からなる窓層、および上記酸化亜鉛系透明導電膜からなる透明導電膜層が、この順で積層している。基板としては、例えば、ポリイミド基板、ガラス基板、ステンレス基板などが挙げられる。
また、本発明に係る化合物系太陽電池の他の実施態様は、透明性基板上に、上記酸化亜鉛系透明導電膜からなる透明電極層、ｎ型半導体からなる窓層、ｎ型半導体からなる中間層、ｐ型半導体からなる光吸収層、および金属電極が、この順で積層している。透明性基板としては、例えば、ポリイミド基板、ガラス基板などが挙げられる。
【００６６】
ｐ型半導体からなる光吸収層を形成する材料としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＧａＳ2およびこれらの固溶体、ＣｄＴｅなどが挙げられる。さらに、ＣｕＺｎＳ2、ＣｕＳｎＳ2、ＣｕＺｎＳｅ2、ＣｕＳｎＳｅ2およびこれらの固溶体は、インジウム、ガリウムなどのレアメタルを含まないため、次世代太陽電池への応用が期待される。
【００６７】
ｎ型半導体からなる中間層を形成する材料としては、例えば、ＣｄＳ、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ（Ｓ、ＯＨ）xなどが挙げられる。
また、ｎ型半導体からなる窓層を形成する材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）xなどが挙げられる。
【００６８】
一方、シリコン系太陽電池は、光吸収層に使用されるシリコンの結晶系によって、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池などに分類される。
【００６９】
本発明のシリコン系太陽電池は、第１の電極層、光吸収層および第２の電極層がこの順で積層し、第２の電極層側から入射する光によって光起電力を発生させるものであり、第１の電極層および第２の電極層のうち、少なくとも第２の電極層が本発明の酸化亜鉛系透明導電膜からなる。
少なくとも第２の電極層が本発明の酸化亜鉛系透明導電膜からなるものであれば、第１の電極層および光吸収層は特に限定されない。
【００７０】
第１の電極層、光吸収層および第２の電極層を積層するにあたり、基板が用いられるが、基板としては、例えば、ポリイミド基板、ガラス基板、ステンレス基板などが挙げられる。
第１の電極層としては、例えば、銀、アルミニウム、銅、モリブデンなどからなる金属膜電極が用いられる。また、これら金属膜電極と併用もしくは単独で、必要に応じてガリウムなどが添加された酸化亜鉛薄膜、酸化錫薄膜などの導電性酸化物層を用いることもできる。もちろん、本発明の酸化亜鉛系透明導電膜を用いてもよい。
【００７１】
光吸収層としては、アモルファスシリコン系、多結晶シリコン系、または微結晶シリコン系からなるのが好ましい。
必要に応じて、第２の電極層の上に、例えば、銀、アルミニウム、銅、モリブデンなどからなる金属の櫛形電極を形成してもよい。
【００７２】
本発明のシリコン系太陽電池において、光吸収層の一実施形態としては、光が入射する第２の電極層側から順に、ｐ型半導体（ｐ層）、ｉ型半導体（ｉ層）およびｎ型半導体（ｎ層）が積層された光電変換ユニットが挙げられる（第１の実施形態）。
【００７３】
ｐ層の材料としては水素化アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）が挙げられる。
ｉ層の材料としては水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）、水素化アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ）が挙げられる。これらの中でも、水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）が好ましい。
また、ｎ層材料としては水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）が挙げられる。これらの中でも、水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）が好ましい。
【００７４】
他の例としては、ａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層上に、さらに別のｐ−ｉ−ｎ層が形成されたタンデム構造の起電層が好ましく使用される。より好ましくは、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）のｐ−ｉ−ｎ層上に形成される層が、ｐ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ層として微結晶Ｓｉ層、およびｎ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層がこの順に形成された３層、またはｐ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ層としてａ−ＳｉＧｅ：Ｈ層、およびｎ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層がこの順に形成された３層であるタンデム構造の起電層である。タンデム構造の起電層を光電変換層に用いることにより、短波長のみならず長波長側の光の光電変換も可能となることから、本発明の酸化亜鉛系透明導電膜付き基体に上記タンデム構造の起電層を用いれば、長波長側の光を吸収する従来のＡＺＯを用いた場合と比べて、光電変換効率の向上効果はより明らかなものとなる。
【００７５】
なお、上記第１の実施形態は、基板側に裏面電極を設けたサブストレート型のシリコン系太陽電池の例であるが、この実施形態をシリコン系太陽電池のもう一つの一般的な構造である基板側から光吸収層に光を取り込むスーパーストレート型に適宜応用することもできる。この場合、基板としてガラス基板などの透明基板を用い、第１の電極層として本発明の酸化亜鉛系透明導電膜を用いることが好ましい。また、上記第１の実施形態は、例えば、第１の電極層側から順に、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層を積層した形態など、従来公知のシリコン系太陽電池の種々の形態に応用することもできる。
【００７６】
さらに、光吸収層の他の実施形態として、第１の電極層側から順に、ｎ型半導体層、ｉ型半導体層、単結晶または多結晶シリコン、ｉ型半導体層およびｐ型半導体層が積層された光電変換ユニットが挙げられる（第２の実施形態）。この形態の光電変換ユニットが使用される太陽電池は、ヘテロ接合太陽電池と称される。
【００７７】
第２の実施形態においては、単結晶または多結晶シリコンの一方の面（受光部ではない側）の上に、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層が順次形成され、ｎ型半導体層上に第１の電極層が形成される。単結晶または多結晶シリコンの他方の面（受光部側）の上には、ｉ型半導体層およびｐ型半導体層が順次形成され、ｐ型半導体層上に第２の電極層として本発明の酸化亜鉛系透明導電膜が形成される。さらに、場合によっては、第１の実施形態と同様、第２の電極層の上に金属の櫛形電極を形成してもよい。
【００７８】
次に、裏面電極層の電極材料としては、ＡｇまたはＡｇ合金、ＡｌまたはＡｌ合金などを主成分とする金属が挙げられる。好ましくは、裏面電極層は、結晶性のＡｇを膜中に９５ｍｏｌ％以上含有する金属膜からなる。結晶性のＡｇを裏面電極の金属膜に用いることにより、光吸収層を透過してきた光を反射させ、再び反射光を光吸収層に戻すことが可能となることから、光電変換効率の向上効果につながる。
【００７９】
単結晶または多結晶シリコンとしては、例えば、ｎ型シリコンウェハー、ｐ型シリコンウェハーなどが挙げられる。なお、第２の実施形態における第１の電極層およびｎ型半導体、ｉ型半導体およびｐ型半導体については、第１の実施形態と同様である。
上記各実施形態における各層の形成方法や各層の膜厚などについては、特に制限されず、従来公知の方法を適宜実施すればよい。
【００８０】
太陽電池用透明導電膜に必要とされるシート抵抗は１０Ω／□程度である。太陽電池は通常、太陽電池セルを直列に接続した集積化モジュールの様式で使用される。そのため、透明導電膜に必要とされるシート抵抗は、セル単体だとより低い方が好ましいが、実際に使用される形態（太陽電池モジュール）では、セルの直列接続段数により、面積損失が発生する。セルの直列接続段数が多くなるほど、面積損失は増大する。また、透明導電膜と裏面電極との接触抵抗によるジュール損失も発生する。これも、直列接続段数が多くなるほど、接触部位が多くなるので増大する。そのため、透明導電膜によるジュール損失よりも、上記の面積損失、および透明導電膜と裏面電極との接触抵抗によるジュール損失の方が大きくなり、透明導電膜のシート抵抗が１０Ω／□程度であれば、透明導電膜のシート抵抗がこれより小さくしても、太陽電池の変換効率に及ぼす影響は軽微である。面積損失、および透明導電膜と裏面電極との接触抵抗によるジュール損失が支配的因子となる。
【００８１】
また、現在、使用されている酸化亜鉛系透明導電膜（ＡＺＯ）は、比抵抗の膜厚依存性があることが知られている。膜厚が厚くなるほど、比抵抗が低くなり、５００ｎｍぐらいまで比抵抗は徐々に低抵抗化する。５００ｎｍで飽和してそれ以上、膜厚を厚くしてもほぼ比抵抗は一定値をとる。ＡＺＯは比抵抗の膜厚依存性があるので、１０Ω／□程度を実現するためには、少なくとも膜厚５００ｎｍは必要である。そのため、酸化亜鉛系透明導電膜では、膜厚５００ｎｍにて、シート抵抗１０Ω／□以下を目安とされている。本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、５００ｎｍの膜厚におけるシート抵抗が１０Ω／□以下であることが好ましく、９Ω／□以下であることがさらに好ましい。
さらに、太陽電池は屋外で使用されるが、ＡＺＯおよびＧＺＯは化学的耐久性に乏しく、これらを使用した太陽電池は耐久性が劣る。一方、本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、優れた化学的耐久性（耐湿熱性および耐熱性）を有しており、このような透明導電膜を用いた太陽電池も、優れた化学的耐久性（耐湿熱性および耐熱性）を有する。
【００８２】
なお、太陽電池として、化合物系太陽電池およびシリコン系太陽電池を例に挙げて説明したが、カルコパイライト系太陽電池、有機材料を用いた有機太陽電池などについても、受光部側の電極層として本発明の酸化亜鉛系透明導電膜を採用してもよい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８４】
なお、実施例および比較例において行った物性の評価は、以下の通りである。
＜比抵抗＞
比抵抗は、抵抗率計（三菱化学（株）製「ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０」)を用いて、四端子四探針法により測定した。詳しくは、サンプルに４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間と内側の二探針間とに一定の電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定して抵抗を求めた。【００８５】
＜表面抵抗＞
表面抵抗（Ω／□）は、比抵抗（Ω・ｃｍ）を膜厚（ｃｍ）で除することにより算出した。なお、膜厚は、Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ  ＩＱ」を用いて測定した。【００８６】
＜移動度およびキャリア電子濃度＞
移動度およびキャリア電子濃度は、Ｖａｎ  Ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によるＨＡＬＬ効果測定方法により測定を行った。測定には、ナノメトリクス社製のＨＬ５５００ＰＣホール効果測定装置を用い、先端が２５０μｍφに加工されたプローブを用いた。【００８７】
＜相対密度＞
相対密度は、以下の式で求めた。
相対密度＝１００×[（焼結体の密度）／（理論密度）]
理論密度は、次の方法で求めた。まず、焼結体の製造に用いた各成分の密度に、焼結体の製造に用いた各成分の合計重量を１としたときの、その成分の重量の割合を掛ける。使用した全ての成分について、これを算出し、それらの合計を、理論密度とした。
焼結体の密度は、次の方法で求めた。焼結体を、正確な体積が測定可能なように、矩形体あるいは円柱状に加工した。加工した焼結体の体積と重量を測定した。測定した焼結体の体積と重量から、以下の式に従って焼結体の密度を求めた。
焼結体の密度（ｇ／ｃｍ3）＝［（焼結体の重量）／（焼結体の体積）］
以下、該方法を、測長法と記載することがある。【００８８】
＜色差測定＞
湿式研磨機（株式会社  マルトー製  マルトーラップ）により、研磨紙＃６０および＃１８０を用いて、焼結体の表面を、表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下となるまで湿式研磨を行った。その面の色度ａ＊、色度ｂ＊および明度Ｌ＊を、分光測色計（Ｚ−３００Ａ、日本電色工業株式会社）を用いて測定し、ＣＩＥ１９７６空間で評価した。各実施例または比較例で得られた焼結体に関する測定結果を、表３に示した。【００８９】
＜透過率＞
透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製「Ｖ−６７０」）を用いて、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）および近赤外領域（８００ｎｍ〜１４００ｎｍと８００ｎｍ〜２５００ｎｍとの２つの範囲）について測定した。なお、ガラス基板を含む透明導電性基板の透過率を測定した。【００９０】
＜耐湿熱性＞
透明導電膜を、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気中に１０００時間保持する耐湿熱試験に付した後、表面抵抗を測定した。試験前の表面抵抗をＡおよび試験後の表面抵抗をＢとしたときに、（Ｂ−Ａ）／Ａの値を％単位で求めて耐湿熱性の指標とした。値が大きいほど、試験後に表面抵抗が大きくなったことを示す。【００９１】
＜耐熱性＞
透明導電性基板を、温度３００℃の大気中に２０００分保持する耐熱試験に付した後、表面抵抗を測定した。試験前の表面抵抗をＡおよび試験後の表面抵抗をＢとしたときに、（Ｂ−Ａ）／Ａの値を％単位で求めて耐熱性の指標とした。値が大きいほど、試験後に表面抵抗が大きくなったことを示す。なお、値が負の数の場合は、試験後の表面抵抗が試験前に比べて小さくなったことを示す。値が小さいほど、耐熱性に優れる。【００９２】
（実施例１）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ：ハクスイテック（株）製、純度９９．９％、平均１次粒子サイズ１μｍ以下）、および一酸化チタン粉末（ＴｉＯ（ＩＩ）：フルウチ化学（株）製、純度９９．９％、平均１次粒子サイズ１μｍ以下）を、亜鉛とチタンとの原子数比がＺｎ：Ｔｉ＝９８．２：１．８となるように合計で１００ｇ秤量し、樹脂製ポットに入れた。次いで、溶媒として５０ｇのエタノールを入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。この湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ2ボール（２ｍｍφ）を用い、１８時間行った。次いで、湿式混合後のスラリーを取り出して、ボールを篩いによって除去し、混合溶媒をエバポレーターによって除去して、残留物を熱風乾燥機にて１００℃で３時間乾燥させ、混合粉末を得た。【００９３】
得られた混合粉末を直径１００ｍｍの黒鉛からなる金型（ダイス）に入れた。黒鉛からなるパンチにて３０ＭＰａの圧力で真空加圧し、１０００℃にて４時間加熱処理（ホットプレス（ＨＰ）法）を行い、円盤型の焼結体を得た。この焼結体の理論密度は５．５９ｇ／ｃｍ3であり、相対密度は９７．９％であった。理論密度は、以下のように求めた。
理論密度＝（酸化亜鉛の密度×混合質量比）＋（一酸化チタンの密度×混合質量比）
＝５．６×０．９８２＋４．９３×０．０１８
＝５．５９【００９４】
焼結体に表面研削、外周研削および表面研磨を施し、直径８０ｍｍおよび厚さ３ｍｍの円盤型の酸化物焼結体を得た。得られた酸化物焼結体を、銅板をバッキングプレートとして用い、インジウム半田でボンディングして、スパッタリングターゲットを得た。
得られたスパッタリングターゲットを用いて、以下の条件でスパッタリング法により、基板上に約５００ｎｍの膜厚を有するように酸化亜鉛系透明導電膜を形成した。約５０分間のスパッタリングにおいて、異常放電に起因してスパッタリング装置の運転が停止した回数は３回以内で、スパッタレートは１０ｎｍ／分であり、成膜安定性は良好であった。
ターゲット寸法：直径８０ｍｍ、厚さ３ｍｍ
スパッタリング装置：アルバック（株）製、実験用小型スパッタリング装置  ＣＳ−Ｌ
スパッタ方式：ＤＣマグネトロンスパッタリング
到達真空度：１．０×１０-4Ｐａ以下
スパッタリングガス：アルゴン
スパッタリングガス圧：１．０Ｐａ
基板温度：２００℃
成膜時間：約５０分
スパッタ電力：２００Ｗ（３．９８Ｗ／ｃｍ2）
使用基板：無アルカリガラス（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）【００９５】
得られた薄膜を、市販の濃塩酸を２倍希釈した塩酸に溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、Ｔｈｅｒｍｏ−６５００）により、薄膜組成を分析した。ターゲット組成とほぼ同じ組成の薄膜が得られていた。
また、この透明導電膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製、ＲＩＮＴ２０００）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べた。その結果、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。【００９６】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜について、キャリア電子濃度、移動度、比抵抗、表面抵抗、耐湿熱性および耐熱性を測定した。キャリア電子濃度は３．１７×１０20ｃｍ-3であり、移動度は４４．７ｃｍ2／Ｖｓであり、比抵抗は４．４×１０-4Ω・ｃｍであり、そして表面抵抗は９．１Ω／□（膜厚４８３ｎｍ、膜厚を５００ｎｍとした時の抵抗は８．８Ω／□）であった。このように、得られた透明導電膜は低抵抗であった。結果を表２に示す。
得られた透明導電性基板の透過率（ガラス基板を含む）は、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）で平均８２．１％、８００ｎｍ〜１４００ｎｍの近赤外領域で平均８０．８％、および８００ｎｍ〜２５００ｎｍの近赤外領域で平均５３．６％であった。耐湿熱性試験における抵抗の変化は１２％であった。また、耐熱性試験における抵抗の変化は−７．１％であり、試験前に比べて試験後の方が低抵抗値であった。結果を表２に示す。【００９７】
（実施例２）
表１に示す原料組成となるように実施例１と同じ酸化亜鉛粉末および一酸化チタン粉末、さらに酸化アルミニウム粉末としては純度が９９．９％、平均１次粒子サイズが０．５μｍである住友化学（株）製のＡｌ2Ｏ3粉末からなる原料粉末を用いた以外は、実施例１と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。
得られたスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同じ条件でスパッタリング法により、基板上に約５００ｎｍの膜厚を有するように酸化亜鉛系透明導電膜を形成した。
いずれのスパッタリングターゲットを用いた場合も、約５０分間のスパッタリングにおいて、異常放電に起因してスパッタリング装置の運転が停止した回数は３回以内で、スパッタレートは約１０ｎｍ／分であり、成膜安定性は良好であった。【００９８】
得られた薄膜それぞれについて、実施例１と同様の手順で薄膜組成を分析した。いずれの薄膜も、ターゲット組成とほぼ同じ組成であった。
また、得られた薄膜それぞれについて、実施例１と同様、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製、ＲＩＮＴ２０００）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べた。その結果、いずれもＣ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。【００９９】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜について、キャリア電子濃度、移動度、比抵抗、表面抵抗、耐湿熱性および耐熱性を測定した。結果を表２に示す。さらに、得られた透明導電性基板それぞれの透過率（ガラス基板を含む）を測定した（可視領域および近赤外領域）。耐湿熱性試験における抵抗の変化は４８％であった。また、耐熱性試験における抵抗の変化は−０．８％であり、試験前に比べて試験後の方が低抵抗値であった。結果を表２に示す。【０１００】
（実施例３、４、７および８、ならびに比較例１〜１１）
表１に示す原料組成となるように実施例１または実施例２で用いたものと同じ原料粉末を用い、ホットプレス法の代わりに放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法によって焼結体を得た以外は、実施例１と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。なお、放電プラズマ焼結は次のように行った。得られた混合粉末を黒鉛からなる金型（ダイス）に入れ、直径１００ｍｍの黒鉛からなるパンチにて３０ＭＰａの圧力でＡｒ雰囲気下、加圧した。その後、約３０分間で室温から焼結温度（１０００℃）まで昇温し、１０００℃にて１５分間ＳＰＳ（放電プラズマ焼結）処理を行い、円盤型の焼結体を得た。
それぞれ得られたスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同じ条件でスパッタリング法により、基板上に約５００ｎｍの膜厚を有するように酸化亜鉛系透明導電膜を形成した。いずれのスパッタリングターゲットを用いた場合も、約５０分間のスパッタリングにおいて、異常放電に起因してスパッタリング装置の運転が停止した回数は３回以内で、スパッタレートは約１０ｎｍ／分であり、成膜安定性は良好であった。【０１０１】
得られた薄膜それぞれについて、実施例１と同様の手順で薄膜組成を分析した。いずれの薄膜も、ターゲット組成とほぼ同じ組成であった。
また、得られた薄膜それぞれについて、実施例１と同様、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製、ＲＩＮＴ２０００）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べた。その結果、いずれもＣ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。【０１０２】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜それぞれについて、キャリア電子濃度、移動度、比抵抗、表面抵抗、耐湿熱性および耐熱性を測定した。結果を表２に示す。さらに、得られた透明導電性基板それぞれの透過率（ガラス基板を含む）を測定した（可視領域および近赤外領域）。結果を表２に示す。【０１０３】
（実施例５）
一酸化チタン粉末の代わりに三酸化二チタン粉末（Ｔｉ2Ｏ3（ＩＩＩ）：フルウチ化学（株）製、純度９９．９％、平均１次粒子サイズ１μｍ以下）を用い、ホットプレス（ＨＰ）法の代わりにカプセルＨＩＰ焼結法によって焼結体を得た以外は、実施例２と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。なお、カプセルＨＩＰ焼結は次のように行った。【０１０４】
まず、原料粉末を、Ｚｎ：Ｔｉ：Ａｌの原子数比が９８．２：１．０：０．８となる割合で乾式混合して、混合粉末を得た。得られた混合粉末を、不活性雰囲気（Ａｒ）中において昇温速度１０℃／分で室温から１２００℃まで昇温した後、１２００℃で１０時間焼成した。焼成後、乳鉢にて軽く手粉砕して、酸化亜鉛系粉末を得た。得られた酸化亜鉛系粉末のタップ密度を、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠して求めた。すなわち、所定サイズのメスシリンダーに酸化亜鉛粉末の体積変化がなくなるまで、振動を付与しながら酸化亜鉛粉末を充填し、メスシリンダーの体積（ｃｍ3）と酸化亜鉛粉末の充填量（ｇ）とから求めた。得られた酸化亜鉛系粉末のタップ密度は、３．１２ｇ／ｃｍ3であった。【０１０５】
次に、得られた酸化亜鉛系粉末を、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製の容器（外径：１０３ｍｍ、内径：１００ｍｍ、高さ：７８ｍｍ）に、酸化亜鉛系粉末の体積変化がなくなるまで振動を付与しながら充填した。酸化亜鉛系粉末のタップ密度は、３．１２ｇ／ｃｍ3であり、理論密度が約５．６ｇ／ｃｍ3であることから、充填率は約５５．７％であった。
なお、理論密度は下記の式により求めた。
理論密度＝（酸化亜鉛の密度×混合質量比）＋（三酸化二チタンの密度×混合質量比）＋（酸化アルミニウムの密度×混合質量比）【０１０６】
金属製容器に酸化亜鉛系粉末を充填した後に、金属製容器に排気管を上蓋に溶接し、その後上蓋と金属製容器とを溶接した。金属製容器の溶接部の健全性を確認するため、Ｈｅリーク検査を行った。この時の漏れ量を１×１０-9Ｐａ・ｍ3／秒以下とした。次に、５５０℃に加熱しながら７時間かけて金属製容器内を減圧し、金属製容器内が１．３３×１０-2Ｐａ以下になったことを確認して排気管を閉じ、金属製容器を封止した。封止した金属製容器をＨＩＰ装置（（株）神戸製鋼所製）内に設置し、カプセルＨＩＰ処理を行った。カプセルＨＩＰ処理は、圧力１００ＭＰａのアルゴン（Ａｒ）ガス（純度９９．９％）を圧力媒体とし、１１００℃で１時間行った。ＨＩＰ処理後、金属製容器を取り外し、円柱型の酸化亜鉛系焼結体を得た。【０１０７】
この酸化亜鉛系焼結体を電子顕微鏡で観察したところ、空孔をほとんど有さず緻密な焼結体であった。この酸化亜鉛系焼結体の相対密度を、以下の式で求めると９８．９％であった。なお、理論密度は上述の通りであり、焼結体の密度は測長法により求めた。
相対密度＝［（焼結体の密度）／（理論密度）］×１００【０１０８】
酸化亜鉛系焼結体に表面研削、外周研削および表面研磨を施し、直径８０．０ｍｍおよび厚さ３ｍｍの円盤型の酸化物焼結体を得た。得られた酸化物焼結体を、銅板をバッキングプレートとして用い、インジウム半田でボンディングして、スパッタリングターゲットを得た。【０１０９】
得られたスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同じ条件でスパッタリング法により、基板上に約５００ｎｍの膜厚を有するように酸化亜鉛系透明導電膜を形成した。約５０分間のスパッタリングにおいて、異常放電に起因してスパッタリング装置の運転が停止した回数は３回以内で、スパッタレートは約１０ｎｍ／分であり、成膜安定性は良好であった。【０１１０】
得られた薄膜について、実施例１と同様の手順で薄膜組成を分析したところ、ターゲット組成とほぼ同じ組成であった。
また、得られた薄膜について、実施例１と同様、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製、ＲＩＮＴ２０００）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べた。その結果、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。【０１１１】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜について、キャリア電子濃度、移動度、比抵抗、表面抵抗、耐湿熱性および耐熱性を測定した。結果を表２に示す。さらに、得られた透明導電性基板の透過率（ガラス基板を含む）を測定した（可視領域および近赤外領域）。
結果を表２に示す。【０１１２】
（実施例６）
三酸化二チタン粉末の代わりにチタンブラック粉末（三菱マテリアル（株）製：品番「１３Ｍ」、１次粒子サイズ９７ｎｍ）を用いて焼結体を得た以外は、実施例５と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。【０１１３】
得られたスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同じ条件でスパッタリング法により、基板上に約５００ｎｍの膜厚を有するように酸化亜鉛系透明導電膜を形成した。約５０分間のスパッタリングにおいて、異常放電に起因してスパッタリング装置の運転が停止した回数は３回以内で、スパッタレートは約１０ｎｍ／分であり、成膜安定性は良好であった。【０１１４】
得られた薄膜について、実施例１と同様の手順で薄膜組成を分析したところ、ターゲット組成とほぼ同じ組成であった。
また、得られた薄膜について、実施例１と同様、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製、ＲＩＮＴ２０００）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べた。その結果、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。【０１１５】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜について、キャリア電子濃度、移動度、比抵抗、表面抵抗、耐湿熱性および耐熱性を測定した。結果を表２に示す。さらに、得られた透明導電性基板の透過率（ガラス基板を含む）を測定した（可視領域および近赤外領域）。
結果を表２に示す。【０１１６】
（実施例９）
一酸化チタン粉末の代わりに炭化チタン粉末（ＴｉＣ：日本新金属（株）製、純度９９．９％、平均粒径０．９〜１．５μｍ）を用い、酸化アルミニウム粉末の代わりに酸化ガリウム粉末（Ｇａ2Ｏ3：住友化学（株）製、純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下）を用い、ホットプレス法の代わりに放電プラズマ焼結法によって焼結体を得た以外は、実施例２と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。なお、放電プラズマ焼結法の条件は、実施例３と同様である。【０１１７】
得られたスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同じ条件でスパッタリング法により、基板上に約５００ｎｍの膜厚を有するように酸化亜鉛系透明導電膜を形成した。約５０分間のスパッタリングにおいて、異常放電に起因してスパッタリング装置の運転が停止した回数は３回以内で、スパッタレートは約１０ｎｍ／分であり、成膜安定性は良好であった。【０１１８】
得られた薄膜について、実施例１と同様の手順で薄膜組成を分析したところ、ターゲット組成とほぼ同じ組成であった。
また、得られた薄膜について、実施例１と同様、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製、ＲＩＮＴ２０００）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べた。その結果、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。【０１１９】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜について、キャリア電子濃度、移動度、比抵抗、表面抵抗、耐湿熱性および耐熱性を測定した。結果を表２に示す。さらに、得られた透明導電性基板の透過率（ガラス基板を含む）を測定した（可視領域および近赤外領域）。
結果を表２に示す。【０１２０】
（実施例１０〜１３）
下記に示す原料粉末を用いて焼結体を得た以外は、実施例５と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。
実施例１０：チタン源としては窒化チタン粉末（ＴｉＮ：日本新金属（株）製、品番「ＴｉＮ−０１」、平均１次粒子サイズ１．０〜１．５μｍ）を用い、ガリウム源としては実施例９で用いた酸化ガリウム粉末を用いた。
実施例１１：チタン源としては実施例１で用いた一酸化チタン粉末を用い、アルミニウム源としては炭化アルミニウム（Ａｌ4Ｃ3：（株）高純度化学研究所製、純度９９．９％、平均粒径０．５μｍ）を用いた。
実施例１２：チタン源としては実施例５で用いた三酸化二チタン粉末を用い、アルミニウム源としては窒化アルミニウム（ＡｌＮ：和光純薬工業（株）製、純度９９．９％、平均粒径５０ｎｍ）を用いた。
実施例１３：チタン源としては実施例５で用いた三酸化二チタン粉末を用い、ガリウム源としては窒化ガリウム（ＧａＮ：（株）高純度化学研究所製、純度９９．９％、平均粒径０．５μｍ）を用いた。【０１２１】
それぞれ得られたスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同じ条件でスパッタリング法により、基板上に約５００ｎｍの膜厚を有するように酸化亜鉛系透明導電膜を形成した。いずれのスパッタリングターゲットを用いた場合も、約５０分間のスパッタリングにおいて、異常放電に起因してスパッタリング装置の運転が停止した回数は３回以内で、スパッタレートは約１０ｎｍ／分であり、成膜安定性は良好であった。【０１２２】
得られた薄膜それぞれについて、実施例１と同様の手順で薄膜組成を分析した。いずれの薄膜も、ターゲット組成とほぼ同じ組成であった。
また、得られた薄膜それぞれについて、実施例１と同様、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製、ＲＩＮＴ２０００）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べた。その結果、いずれもＣ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。【０１２３】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜それぞれについて、キャリア電子濃度、移動度、比抵抗、表面抵抗、耐湿熱性および耐熱性を測定した。結果を表２に示す。さらに、得られた透明導電性基板それぞれの透過率（ガラス基板を含む）を測定した（可視領域および近赤外領域）。結果を表２に示す。【０１２４】
（比較例１２）
三酸化二チタン粉末の代わりに硼化チタン粉末（ＴｉＢ2：日本新金属（株）製、品番「ＴｉＢ2−ＮＦ」、純度９９．９％、平均粒径１．０〜２．０μｍ）を用いて焼結体を得た以外は、実施例５と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。
得られたスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同じ条件でスパッタリング法により、基板上に約５００ｎｍの膜厚を有するように酸化亜鉛系透明導電膜を形成した。
約５０分間のスパッタリングにおいて、異常放電に起因してスパッタリング装置の運転が停止した回数は３回以内で、スパッタレートは約１０ｎｍ／分であり、成膜安定性は良好であった。【０１２５】
得られた薄膜について、実施例１と同様の手順で薄膜組成を分析したところ、ターゲット組成とほぼ同じ組成であった。
また、得られた薄膜について、実施例１と同様、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製、ＲＩＮＴ２０００）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べた。その結果、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。【０１２６】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜について、キャリア電子濃度、移動度、比抵抗、表面抵抗、耐湿熱性および耐熱性を測定した。結果を表２に示す。さらに、得られた透明導電性基板の透過率（ガラス基板を含む）を測定した（可視領域および近赤外領域）。
結果を表２に示す。【０１２７】
（比較例１３）
三酸化二チタン粉末の代わりに二酸化チタン粉末（ＴｉＯ2：高純度化学研究所製、純度９９．９％、平均粒径０．５〜１．０μｍ）を用いて焼結体を得た以外は、実施例５と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。【０１２８】
得られたスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同じ条件でスパッタリング法により、基板上に約５００ｎｍの膜厚を有するように酸化亜鉛系透明導電膜を形成した。
約５０分間のスパッタリングにおいて、異常放電に起因してスパッタリング装置の運転が停止した回数は３回以内で、スパッタレートは約１０ｎｍ／分であり、成膜安定性は良好であった。【０１２９】
得られた薄膜について、実施例１と同様の手順で薄膜組成を分析したところ、ターゲット組成とほぼ同じ組成であった。
また、得られた薄膜について、実施例１と同様、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製、ＲＩＮＴ２０００）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べた。その結果、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。【０１３０】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜について、キャリア電子濃度、移動度、比抵抗、表面抵抗、耐湿熱性および耐熱性を測定した。結果を表２に示す。さらに、得られた透明導電性基板の透過率（ガラス基板を含む）を測定した（可視領域および近赤外領域）。
結果を表２に示す。【０１３１】
（比較例１４〜１７）
表１に示す原料組成となるように他の実施例および比較例で用いたのと同じ原料粉末を用いた以外は、実施例１と同様の手順でスパッタリングターゲットをそれぞれ得た。比較例１７のドーパントであるＧａ2Ｏ3は、住友化学（株）製であり、純度が９９．９％および平均１次粒子サイズが０．５μｍである。
スパッタリングターゲットとして、ＡＺＯ（比較例１４〜１６）およびＧＺＯ（比較例１７）を用い、比較例１４および１５では、基板温度（成膜温度）を１８０℃にした以外は、実施例１と同様の手順で、基板上に約５００ｎｍの膜厚を有するように酸化亜鉛系透明導電膜を形成した。いずれのスパッタリングターゲットを用いた場合も、約５０分間のスパッタリングにおいて、異常放電に起因してスパッタリング装置の運転が停止した回数は３回以内で、スパッタレートは約１０ｎｍ／分であり、成膜安定性は良好であった。【０１３２】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜それぞれについて、キャリア電子濃度、移動度、比抵抗、表面抵抗、耐湿熱性および耐熱性を測定した。結果を表２に示す。さらに、得られた透明導電性基板それぞれの透過率（ガラス基板を含む）を測定した（可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）、８００ｎｍ〜１４００ｎｍの近赤外領域、および８００ｎｍ〜２５００ｎｍの近赤外領域）。結果を表２に示す。【０１３３】
【表１】
2014097963.tif 000002
【０１３４】
【表２】
2014097963.tif 000003
【０１３５】
【表３】
2014097963.tif 000004
【０１３６】
表２に示すように、実施例１〜１３で得られた透明導電性基板上の膜は、低抵抗で優れた導電性を有し、近赤外領域において高透過性であり、化学的耐久性（耐湿熱性および耐熱性）に優れた透明導電膜であることが明らかである。【０１３７】
一方、比較例１〜１７で得られた透明導電性基板上の膜は、近赤外領域の透過率が低下したり、耐湿熱性試験および耐熱性試験に膜が劣化して抵抗が大きく上昇したりした。【０１３８】
（実施例１４：化合物系薄膜太陽電池の作製）
図１に示す化合物系薄膜太陽電池１を、以下の手順で作製した。
まず、ガラス基板１６上に、実施例１で得られたターゲットを用い、実施例１と同じ成膜条件で、５００ｎｍ程度の膜厚を有する酸化亜鉛系透明導電膜１５を形成した。
酸化亜鉛系透明導電膜１５上に、ＺｎＯターゲットを用い、直流マグネトロンスパッタ法（スパッタガスはアルゴン）で、窓層１４として１５０ｎｍ程度の膜厚を有するＺｎＯ薄膜を形成した。【０１３９】
窓層１４上に、ヘテロｐｎ接合を形成するため、ＣｄＩ2、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ3およびチオ尿素の混合溶液を用いて、溶液析出法によりｎ型半導体からなる中間層１３として５０ｎｍ程度の膜厚を有するＣｄＳ薄膜を形成した。中間層１３上に、真空蒸着法で、ｐ型半導体からなる光吸収層１２として２〜３μｍ程度の膜厚を有するＣｕＩｎＧａＳｅ2薄膜を形成した。光吸収層１２上に、真空蒸着法で、裏側金属電極層１１として１μｍ程度の膜厚を有するＡｕ薄膜を形成した。【０１４０】
得られた化合物系薄膜太陽電池１に、ガラス基板１６側からＡＭ１．５（エア・マス１．５）で１００ｍＷ／ｃｍ2の照射光を照射して、特性を調べた。次に、得られた太陽電池セルの耐湿熱性を評価するために、太陽電池セルを温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気中に１０００時間保持した。１０００時間後、太陽電池セル中の透明導電膜はわずかに劣化していたものの、変換効率を測定しても太陽電池の性能に影響を与えない程度の低下であった。化合物系薄膜太陽電池１は、酸化亜鉛系透明導電膜１５として、本発明の酸化亜鉛系透明導電膜が用いられているため、優れた耐湿熱性を有しており、さらに近赤外領域の透過性にも優れ、光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率が高いことがわかった。【０１４１】
（比較例１８：化合物系薄膜太陽電池の作製）
酸化亜鉛系透明導電膜１５の代わりに、ＡＺＯ（比較例１６で得られたターゲット）を用いて透明導電膜を形成した以外は、実施例１４と同様の手順で化合物系薄膜太陽電池を得た。得られた化合物系薄膜太陽電池について実施例１４と同様にして特性および耐湿熱性を調べたところ、実施例１４で得られた化合物系薄膜太陽電池１に比べて、光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率が非常に低く、耐湿熱性も大きく劣っていた。【０１４２】
実施例１４および比較例１８では、光吸収層としてＣｕＩｎＳｅ2薄膜を用いた化合物系薄膜太陽電池の例を示したが、光吸収層としてＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2、およびＣｄＴｅの薄膜を用いても、同様の結果が得られた。
このように、本発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜を用いた方が、従来の酸化亜鉛系透明導電膜を用いた場合よりも、高い変換効率を有し化学耐久性にも優れた太陽電池を製造できることがわかった。【０１４３】
（実施例１５：太陽電池セル（アモルファスシリコン太陽電池）の作製）
実施例１で得られた透明導電性基板上に、下記の手順でｐ型層、ｉ型層およびｎ型層をこの順で形成し、ｐ−ｉ−ｎ３層光電変換ユニット（光吸収層）を成膜した。【０１４４】
（ｐ型層）
透明導電性基板をｐ型シリコン成膜室に輸送した後、シラン（ＳｉＨ4）、水素（Ｈ2）、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、およびメタン（ＣＨ4）の高純度半導体ガスを、ｐ型シリコン成膜室へ一定流量で導入した。基板温度を１５０℃、圧力を０．５Ｔｏｒｒに保持して放電を開始した。１分間で１０ｎｍ程度の膜厚を有するボロンドープａ−Ｓｉ合金膜を、透明導電性基板上に形成した。次いで、Ｂ2Ｈ6の導入のみを停止して、同室、同条件で５ｎｍ程度の膜厚を有するノンドープａ−ＳｉＣ合金膜を、太陽電池バッファー層として形成した。成膜終了後、再度、排気して高真空状態にした。【０１４５】
（ｉ型層）
ｐ型層が形成された透明導電性基板をｉ型シリコン成膜室に輸送した後、ＳｉＨ4およびＨ2の高純度半導体ガスを、ｉ型シリコン成膜室へ一定流量で導入した。基板温度を１５０℃、圧力を１．０Ｔｏｒｒに保持して放電を開始した。２５分間で０．３５μｍ程度の膜厚を有するノンドープａ−Ｓｉ合金膜を、ｐ型層上に形成した。成膜終了後、再度、排気して高真空状態にした。【０１４６】
（ｎ型層）
ｐ型層およびｉ型層が形成された透明導電性基板をｎ型シリコン成膜室に輸送した後、ＳｉＨ4、Ｈ2およびホスフィン（ＰＨ3）の高純度半導体ガスを、ｉ型シリコン成膜室へ一定流量で導入した。基板温度を１５０℃、圧力を０．２Ｔｏｒｒに保持して放電を開始した。６分間で３０ｎｍ程度の膜厚を有するリンドープａ−Ｓｉ合金膜を、ｉ型層上に形成した。成膜終了後、再度、排気して高真空状態にした。【０１４７】
ｐ−ｉ−ｎ３層光電変換ユニットの成膜後、裏面反射電極層を以下の手順で形成した。
ｐ−ｉ−ｎ３層光電変換ユニットが形成された透明導電性基板を室温まで冷却し、大気中に取り出した後、スパッタ真空装置に設置した。室温で、２０ｎｍ程度の厚みを有するガリウム添加酸化亜鉛層、２００ｎｍ程度の厚みを有する銀層、および２０ｎｍ程度の厚みを有するガリウム添加酸化亜鉛層を、この順でｐ−ｉ−ｎ３層光電変換ユニット上に形成した。装置から取り出し、裏面電極のパターニングにより面積０．２５ｃｍ2の太陽電池セル（アモルファスシリコン太陽電池）を得、その後１５０℃のポストアニーリングを２時間行った。【０１４８】
得られた太陽電池セルの変換効率を測定したところ、非常に高いことがわかった。次に、得られた太陽電池セルの耐湿熱性を評価するために、太陽電池セルを温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気中に１０００時間保持した。１０００時間後、太陽電池セル中の透明導電膜はわずかに劣化していたものの、変換効率を測定しても太陽電池の性能に影響を与えない程度の低下であった。【０１４９】
（比較例１９：太陽電池セル（アモルファスシリコン太陽電池）の作製）
実施例１で得られた透明導電性基板の代わりに、ＡＺＯ薄膜が形成された透明導電性基板（比較例１６）を用いた以外は、実施例１５と同様の手順で、太陽電池セル（アモルファスシリコン太陽電池）を得た。
得られた太陽電池セルの変換効率を測定したところ、実施例１５で得られた太陽電池セルに比べて変換効率は低かった。さらに、太陽電池セルの耐湿熱性を評価するために、太陽電池セルを温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気中に１０００時間保持した。１０００時間後、太陽電池セル中の透明導電膜は劣化し、変換効率を測定すると著しく低下した。【０１５０】
このように、本発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜を用いた方が、従来の酸化亜鉛系透明導電膜を用いた場合よりも、高い変換効率を有し、優れた化学的耐久性（耐湿熱性および耐熱性）を有する、長期的な信頼性に優れる太陽電池を製造できることがわかった。【０１５１】
以上のように、本発明に係る太陽電池の特性は、従来の太陽電池の特性よりも優れていることがわかる。これは、本発明の酸化亜鉛系透明導電膜が優れた化学的耐久性（耐湿熱性および耐熱性）を有し、かつ可視領域だけでなく近赤外領域における透過率も高いため、太陽光エネルギーを効率よく電気エネルギーに変換できたからと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜は、近赤外領域（８００〜２５００ｎｍ）においても透過性に優れ、しかも低抵抗であり、化学的耐久性（耐湿熱性および耐熱性）にも優れている。したがって、本発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜を、例えば太陽電池に用いると、従来利用できなかった近赤外領域の太陽光エネルギーを高効率で利用することができ、光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率が高い太陽電池を得ることができる。
【符号の説明】
【０１５３】
１    化合物系薄膜太陽電池
１１  裏側金属電極層
１２  光吸収層
１３  中間層
１４  窓層
１５  酸化物透明電極膜
１６  ガラス基板
【図１】
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【国際調査報告】
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