(57)【要約】  複数の単層または積層グラフェンシートが３次元的に集合して放射状になることで、各々の単層または積層グラフェンシート間に隙間が形成されていることを特徴とする炭素材料を導電剤として用いる。本発明によれば、負荷特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の単層または積層グラフェンシートが３次元的に集合して放射状になることで、各々の単層または積層グラフェンシート間に隙間が形成されている炭素材料を含むことを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
前記炭素材料がカーボンナノホーン集合体を熱処理することにより得られたことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
前記炭素材料を導電剤として含有している、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の電極を有するリチウム二次電池。
【請求項５】
前記電極が負極である、請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
原料炭素材料を熱処理することにより、複数の単層または積層グラフェンシートが３次元的に集合して放射状になることで各々の単層または積層グラフェンシート間に隙間が形成されている炭素材料を製造する方法。
【請求項７】
前記原料炭素材料がカーボンナノホーン集合体である、請求項６に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項８】
前記原料炭素材料を３５０〜１０００℃で熱処理することを特徴とする、請求項６または７に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項９】
前記原料炭素材料を、酸素、一酸化炭素、酸素と一酸化炭素の混合ガス、ならびにこれらのガスと不活性ガスおよび窒素から選択される１つ以上とを含む混合ガスから成る群より選択されるガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする、請求項６から８のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項６から９のいずれか一項に記載の製造方法により製造された前記炭素材料を導電剤として用いることを特徴とする、リチウム二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料を導電剤として用いたリチウム二次電池用電極、およびその電極を用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の電極には、活物質と集電体間の良好な導電性を確保するために導電剤が使用される。このような導電剤として、従来より炭素材料が用いられ、中でもアセチレンブラックに代表されるカーボンブラックや、気相法炭素繊維やカーボンナノファイバーなどに代表される炭素繊維が用いられる。これらが電極内で分散して分布すると、電極内の電子導電性が均一に高まり、電極の反応性が高まる。【０００３】
しかし一方で、これらの導電剤は活物質の粒間に密に凝集する傾向が高く、さらには活物質とも密着しているために、活物質と導電剤の隙間にしみ込んだ電解液中を拡散するリチウムイオンの動きが阻害され、その結果電極の反応性、特にリチウムイオンを受け入れる反応を高めることが困難であった。【０００４】
グラフェンシートを電極に用いた例としては、特許文献１に記載のナノグラフェンプレートレット、特許文献２に記載の複数のナノカーボンが集合した六角形薄片粒子などが挙げられる。しかしこれらはいずれもグラフェンシート同士が隙間をもって結合した構造を有しておらず、凝集した場合にリチウムイオンが容易に拡散できる隙間を確保することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１１−５０３８０４号公報
【特許文献２】特開２００８−６９０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
導電剤は活物質に比べ非常に小さく、凝集力が高い。また電極が高い電子導電性を維持するために、導電剤は活物質と密着する必要がある。従って高い電子導電性と高いリチウムイオン導電性を同時に得るには、凝集してもリチウムイオンが容易に拡散できる隙間を確保できる構造の導電剤が求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、複数の単層または積層グラフェンシートが３次元的に集合して放射状になることで、各々の単層または積層グラフェンシート間に隙間が形成されていることを特徴とする炭素材料を導電剤として含有するリチウム二次電池用電極に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、負荷特性に優れたリチウム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例の導電剤の特徴を示し、熱処理前のカーボンナノホーン集合体（左）およびカーボンナノホーン集合体を熱処理することにより得られた炭素材料（右）を模式的に図示する。平行な太線は図２のグラフェンシートを表す。
【図２】本発明の実施例の導電剤の特徴を示し、図１の炭素材料のグラフェンシートの特徴を示す。
【図３】本発明の炭素材料の特徴を示し、さらに、本発明の炭素材料を導電剤として用いた場合の従来の導電剤との違いを模式的に図示する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、凝集してもリチウムイオンが容易に拡散できる隙間を確保できる構造をもつ導電剤として、複数の単層または積層グラフェンシートが３次元的に集合し、それらが放射状に結合することにより、各々の単層または積層グラフェンシート間に隙間の形成された炭素材料を用いることを特徴としている。このような炭素材料を導電剤として用いた場合、図３に示すように、電極内で凝集しても単層または積層グラフェンシート間の隙間が完全に閉ざされることがないため、リチウムイオンが容易に拡散できる隙間を確保できる。またグラフェンシートが放射状になっているため、少量で高い電子導電性を確保することができる。なお、結合の態様は、グラフェンシートを固定して隙間を維持することができるものであれば、特に限定されない。
【００１１】
また、本発明において用語「グラフェンシート」は、「単層グラフェンシート」、または、単層グラフェンシートが複数枚積層された構造の「積層グラフェンシート」を表し、各グラフェンシートに積層されたシートの数は一般に１から１００層、好ましくは１から４０層、より好ましくは１から２０層である。また、各グラフェンシートの黒鉛面に平行な面の長さ（長辺）は、一般には１０ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍであり、また黒鉛面に平行な面の幅（短辺）は、一般には１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００１２】
このような、複数のグラフェンシートが３次元的に集合し互いに結合した炭素材料を形成する方法は特に限定されないが、例えばカーボンナノホーンなどの炭素材料を熱処理し、グラフェンシートがある程度集積された、いわば芯だけを残すことで得られる。これらのグラフェンシートは互いに結合しており、強固な電子導電ネットワークを形成している。
【００１３】
ここで用いられる原料となる炭素材料としては、例として、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが挙げられるが、カーボンナノホーンが特に好ましく、カーボンナノホーンは集合体を形成していることが好ましい。
【００１４】
炭素材料の熱処理条件、例えば雰囲気、加熱温度等は特に限定されるものではないが、例として、酸素、一酸化炭素、酸素と一酸化炭素の混合ガス、または、これらのガスと不活性ガスおよび窒素から選択される１つ以上とを含む混合ガス雰囲気下で炭素材料を加熱することにより行い、加熱温度は一般には３００℃以上、好ましくは３５０℃以上であり、また、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。
【００１５】
本発明の炭素材料を導電剤として用いることにより、負荷特性に優れたリチウム二次電池が得られる。本発明の導電剤は、リチウム二次電池の正極または／および負極に用いることができるが、少量で大きな効果を得る上で負極に用いることが好ましい。負極に適用することで充電負荷特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００１６】
［リチウム二次電池の構成および製造方法］
（正極活物質）
本発明のリチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、従来より正極活物質として用いられているＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ２などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。またこの他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００１７】
（負極活物質）
本発明のリチウム二次電池の負極活物質としては、リチウム二次電池の負極活物質として用いることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、従来より負極活物質として用いられている黒鉛、非晶質炭素、チタン酸リチウム、酸化チタン、シリコンおよびその酸化物や合金、ゲルマニウムおよびその合金、スズおよびその酸化物や合金などが例示される。またこの他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００１８】
（導電剤）
本発明のリチウム二次電池の導電剤として、本発明に係る複数のグラフェンシートが３次元的に集合し互いに結合した炭素材料を用いることができる。本発明に係る炭素材料の含有量は特に限定されないが、活物質に対して０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上１０重量％以下であることがより好ましい。また、本発明に係る炭素材料の他に、前記炭素材料とは異なる導電剤を必要に応じてさらに用いることができる。これらの導電剤としては、従来よりリチウム二次電池の導電剤として用いることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などが例示される。
【００１９】
（集電体）
本発明のリチウム二次電池の集電体としては、リチウムと合金化しない金属から形成されていれば特に限定されず、例えば従来より正極集電体として用いられているアルミニウム、負極集電体として用いられる銅およびその合金、ニッケルなどが挙げられる。
【００２０】
（電解質）
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２)(Ｃ４Ｆ９ＳＯ２)、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２)３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質が例示される。
【００２１】
（電極の作製方法）
本発明の電極の作製方法としては特に限定されず、使用する電極材料に応じて適宜選択した方法を用いることができる。例えば、電極活物質、導電剤、結着剤などに溶剤を加え混合してスラリーを作製し電極集電体に塗布し、加熱下または常温で溶剤を揮発させることにより電極を作製する。
【００２２】
（リチウム二次電池の製造方法）
本発明のリチウム二次電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて適宜選択した方法を用いることができる。例えば、作製した前記電極をセパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。二次電池の形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は二次電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。【００２５】
（負極の作製）
（実施例１）
カーボンナノホーン（ＮＥＣ製）を乾燥空気雰囲気下で６００℃で１時間熱処理し、導電剤を得た。熱処理前後の導電剤の特徴を図１、２に示す。熱処理前のカーボンナノホーン集合体は、グラフェンシートが乱れて凝集し、グラフェンシート間の隙間もほとんどなかったが、熱処理後は、比較的成長したグラフェンシートが互いに結合して放射状に残り、各々のグラフェンシート間には隙間が形成されていた。また各々のグラフェンシートは、図２に示すように、シートに平行な方向の長さ及び幅はおよそ２００ｎｍ以下であり、各々のグラフェンシートに積層されたシート数はおよそ２０層以下であった。次にＮ−メチルピロリドンを分散媒とし、黒鉛、カーボンナノホーン熱処理導電剤、結着剤（ＰＶｄＦ）を９２：４：４の割合で混合したスラリーを作製し、これをドクターブレード法により銅箔上に塗布、乾燥して負極を得た。【００２６】
（比較例１）
導電剤として、熱処理を行わないカーボンナノホーンを用いたこと以外は実施例１と同様にして負極を作製した。【００２７】
（比較例２）
導電剤として、アセチレンブラックを用いたこと以外は実施例１と同様にして負極を作製した。【００２８】
（正極の作製）
Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、ＬｉＣｏＯ２、導電剤（アセチレンブラック）、結着剤（ＰＶｄＦ）を９１：５：４の割合で混合したスラリーを作製し、これをドクターブレード法によりアルミニウム箔上に塗布、乾燥して正極を得た。【００２９】
（電解液の作製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるよう溶解させ、電解液を作製した。【００３０】
（小型ラミネートセルのサイクル試験）
前記正極を２ｃｍ×２ｃｍ、前記負極を２．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切り取り、正極および負極を活物質塗布面が対向するようにセパレータをはさんで重ね合わせ、アルミラミネート外装体に挿入し、前記電解液を注入して、小型ラミネートセルを作製した。【００３１】
２５℃にて、１ｍＡで４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後１ｍＡで２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、これを１サイクルとして３サイクル充放電を行った。次に１０ｍＡで４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後１ｍＡで２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。このとき、１０ｍＡ時の充電容量と、３サイクル目の１ｍＡ時の充電容量の比（充電負荷特性）を比較した。結果を表１に示す。【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１によると、アセチレンブラックに比べ、熱処理を行わないカーボンナノホーンを負極導電剤として用いた場合の充電負荷特性が高いが、その差が小さいのに対し、カーボンナノホーン熱処理導電剤を用いた場合は大幅に上回った。これは熱処理によってグラフェンシート間の隙間が形成され、リチウムイオンが容易に拡散できる隙間を確保できたためと思われる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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