(57)【要約】  本発明の課題は、透明樹脂基板の変形及びガスバリアー層の劣化を抑制し、透明樹脂基板上に塗布形成した多孔質層と面電極化層とを高度に乾燥することができる透明電極の製造方法を提供することである。  本発明の透明電極１０の製造方法は、  （１）透明樹脂基板２上に、少なくとも金属酸化物微粒子を含有する多孔質層形成用分散液を塗布し、乾燥して、多孔質層４を形成する多孔質層形成工程と、  （２）前記多孔質層４上に、少なくともヒドロキシ基を含有する極性溶媒と導電性ポリマーとを含有する面電極化層形成用塗布液を塗布し、面電極化層８を形成する面電極化層形成工程と、  （３）前記面電極化層形成工程後に、前記多孔質層４と前記面電極化層８を光源のフィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲内にある赤外線ヒーター６０を用いて乾燥する乾燥工程と、を有することを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリアー層を有する透明樹脂基板の一方の面上に、多孔質層、金属細線パターン及び面電極化層を備える透明電極の製造方法であって、
（１）前記透明樹脂基板上に、少なくとも金属酸化物微粒子を含有する多孔質層形成用分散液を塗布し、乾燥して、前記多孔質層を形成する多孔質層形成工程と、
（２）前記多孔質層上に、少なくともヒドロキシ基を含有する極性溶媒と導電性ポリマーとを含有する面電極化層形成用塗布液を塗布し、前記面電極化層を形成する面電極化層形成工程と、
（３）前記面電極化層形成工程後に、前記多孔質層と前記面電極化層を光源のフィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲内にある赤外線ヒーターを用いて乾燥する乾燥工程と、
を有することを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質層形成工程では、光源のフィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲にある赤外線ヒーターを用いて前記多孔質層形成用分散液を乾燥することを特徴とする請求項１に記載の透明電極の製造方法。
【請求項３】
前記赤外線ヒーターが、３．５μｍ以上の波長の光を吸収するフィルターと、当該フィルターを冷却させる冷却構造とを有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明電極の製造方法。
【請求項４】
前記透明電極は、
前記ガスバリアー層上に形成される前記多孔質層と、
前記多孔質層上に形成される前記金属細線パターンと、
前記多孔質層上及び前記金属細線パターン上のうち少なくとも一方に形成される前記面電極化層と、
を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物微粒子が構成成分として、酸化チタン又は酸化ジルコニウムのうち少なくとも一方を含有していることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれが一項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項６】
前記面電極化層が、水溶性バインダー又は水分散性バインダーを含有していることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項７】
前記面電極化層が、水分散性バインダーを含有していることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法で作製された透明電極を具備したことを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項９】
前記有機電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンスデバイスであることを特徴とする請求項８に記載の有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極の製造方法に関する。また、当該製造方法により製造された透明電極を具備したことを特徴とする有機電子デバイスに関する。より詳しくは、透明樹脂基板の変形及びガスバリアー層の劣化を抑制し、透明樹脂基板上に塗布形成した多孔質層及び面電極化層を高度に乾燥することができる透明電極の製造方法並びに当該製造方法で作製された透明電極を具備する有機電子デバイス等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（以下、「有機ＥＬデバイス」ともいう。）や有機太陽電池といった有機電子デバイスには、大型化、軽量化、フレキシブル化等が要求されている。そのため、有機電子デバイスに用いられる透明電極には、電気抵抗の低減、軽量化、フレキシブル化が求められている。さらに、コストの面からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板といった安価な透明樹脂基板の使用、ロール・トゥ・ロールプロセスによる大量生産方式への適応が求められている。【０００３】
従来、透明電極としては、透明基板上に真空蒸着法やスパッタリング法により形成されるインジウム−スズの複合酸化物（ＳｎＯ2−Ｉｎ2Ｏ3：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）膜（以下、「ＩＴＯ透明電極」ともいう。）が、その導電性や透明性といった特性上の利点から広く使用されてきた。
しかしながら、ＰＥＴ基板等の透明樹脂基板上にＩＴＯ透明電極を作製すると、ガラス基板上にＩＴＯ透明電極を作製するよりも、電気抵抗が高くなる。このため、ＩＴＯ透明電極は、大型の有機電子デバイスに用いることができない。また、ＩＴＯ透明電極を透明樹脂基板のようなフレキシブルな基板に用いると、折り曲げの際、当該ＩＴＯ透明電極が基板の曲がりに追従できず、クラックが生じてしまう。また、ＩＴＯ透明電極は、その生産に真空成膜を必要とするため、ロール・トゥ・ロールプロセスによる大量生産方式には適さない。【０００４】
そのため近年、透明電極の電気抵抗の低減、フレキシブル化を目指す中で、基板上に金属細線パターンと面電極化層を印刷や塗布方式により作製し、電流の面均一性と高い導電性を併せ持つ透明電極が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、金属細線パターンの形成方法としては、銀や金、銅などのナノ粒子を含む金属ナノ粒子分散液を印刷描画し、その後、金属ナノ粒子同士を焼成する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、金属ナノ粒子同士を焼成して金属ナノ粒子の電気的な導通を確保するには、２００℃以上の熱処理が必要である。このため、金属ナノ粒子同士を焼成する方法を、耐熱性の低い安価な透明樹脂基板に適用することは難しかった。
そこで、低温で焼成可能な金属ナノ粒子分散液の検討が行われている（例えば、特許文献３参照。）。このような低温で焼成可能な金属ナノ粒子分散液は、金属ナノ粒子の保護分子として低分子量かつ低沸点の有機化合物が使用され、バインダーを用いないか、用いたとしても最小限の量にとどめるといった方法で作製される。バインダーの量を最小限にとどめる理由は、バインダーが金属ナノ粒子同士の焼成の妨げとなり、低温での焼成を困難にするとともに、焼成後の金属細線パターンの電気抵抗を高めてしまうためである。【０００５】
このように作製された金属ナノ粒子分散液は、インクジェット印刷等に好適に用いることができるが、粘度が低いため、基板へ印刷した際に金属細線パターンが濡れ広がるといった問題がある。また、当該金属ナノ粒子分散液は基板への密着成分となるバインダーの量が少ないため、密着性が低く剥離しやすいといった問題もある。【０００６】
しかし、特許文献１では、以上に述べた金属細線パターンにおける問題については考慮されておらず、その対策も示されていない。【０００７】
金属細線パターンの濡れ広がりを抑制し、密着性を高める方法として、基板上に金属酸化物微粒子を含む多孔質層受容層を設置する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、特許文献４に記載の伝導伝熱による乾燥を行い、これらの多孔質層を備えた透明電極を有機電子デバイスに用いたところ、有機電子デバイスの寿命の低下やダークスポットの発生、発光ムラの発生といった問題が生じる。【０００８】
また、乾燥方法としては、熱風やホットプレートなどを用いた伝導伝熱乾燥のほか、遠赤外線ヒーターなどを用いた乾燥方法がある（例えば、特許文献５参照。）。しかし、遠赤外線ヒーターでは、特許文献３に用いられている水やヒドロキシ基を含有する極性溶媒の吸収領域でのエネルギーが弱いため、多孔質層や面電極化層の塗布膜を十分に乾燥するような焼成条件は実現することができない。【０００９】
また、溶媒の吸収領域である波長３．５μｍ以下における遠赤外線ヒーターのエネルギーが弱いという問題に対しては、３．５μｍ以上の遠赤外線領域をカットした近赤外線ヒーターを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献６、７参照。）。しかし、この方法は、塗布膜中の溶媒を効率的に乾燥すること及び透明樹脂基板を加熱することに主眼を置かれたものであり、基板自体の赤外線吸収による変形防止やガスバリアー層を有する透明樹脂基板のガスバリアー性能を考慮したものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０２５５３２３号明細書
【特許文献２】特開２００７−３３２３４７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６５５４３号公報
【特許文献４】特開２００７−１６９６０４号公報
【特許文献５】特開２００６−３３７５４５号公報
【特許文献６】特許第４７９００９２号公報
【特許文献７】特願２０１１−１９８３３８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、透明樹脂基板の変形及びガスバリアー層の劣化を抑制し、透明樹脂基板上に塗布形成した多孔質層と面電極化層とを高度に乾燥することができる透明電極の製造方法を提供することである。
また、本発明の他の解決課題は、上記製造方法で作製された透明電極を有機電子デバイスに具備させることで、寿命に優れ、かつ、ダークスポットや発光ムラのない有機電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、多孔質層及び面電極化層の乾燥を、フィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲にある赤外線ヒーターにより行うことで、透明樹脂基板の変形及びガスバリアー層の劣化を抑制し、透明樹脂基板上に塗布形成した多孔質層及び面電極化層を高度に乾燥することができることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１３】
１．ガスバリアー層を有する透明樹脂基板の一方の面上に、多孔質層、金属細線パターン及び面電極化層を備える透明電極の製造方法であって、
（１）前記透明樹脂基板上に、少なくとも金属酸化物微粒子を含有する多孔質層形成用分散液を塗布し、乾燥して、前記多孔質層を形成する多孔質層形成工程と、
（２）前記多孔質層上に、少なくともヒドロキシ基を含有する極性溶媒と導電性ポリマーとを含有する面電極化層形成用塗布液を塗布し、前記面電極化層を形成する面電極化層形成工程と、
（３）前記面電極化層形成工程後に、前記多孔質層と前記面電極化層を光源のフィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲内にある赤外線ヒーターを用いて乾燥する乾燥工程と、
を有することを特徴とする透明電極の製造方法。【００１４】
２．前記多孔質層形成工程では、光源のフィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲にある赤外線ヒーターを用いて前記多孔質層形成用分散液を乾燥することを特徴とする第１項に記載の透明電極の製造方法。【００１５】
３．前記赤外線ヒーターが、３．５μｍ以上の波長の光を吸収するフィルターと、当該フィルターを冷却させる冷却構造とを有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の透明電極の製造方法。【００１６】
４．前記透明電極は、
前記ガスバリアー層上に形成される前記多孔質層と、
前記多孔質層上に形成される前記金属細線パターンと、
前記多孔質層上及び前記金属細線パターン上のうち少なくとも一方に形成される前記面電極化層と、
を有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。【００１７】
５．前記金属酸化物微粒子が構成成分として、酸化チタン又は酸化ジルコニウムのうち少なくとも一方を含有していることを特徴とする第１項から第４項までのいずれが一項に記載の透明電極の製造方法。【００１８】
６．前記面電極化層が、水溶性バインダー又は水分散性バインダーを含有していることを特徴とする第１項から第５項のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。【００１９】
７．前記面電極化層が、水分散性バインダーを含有していることを特徴とする第１項から第６項のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。【００２０】
８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法で作製された透明電極を具備したことを特徴とする有機電子デバイス。【００２１】
９．前記有機電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンスデバイスであることを特徴とする第８項に記載の有機電子デバイス。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段により、透明樹脂基板の変形及びガスバリアー層の劣化を抑制し、透明樹脂基板上に塗布形成した多孔質層と面電極化層とを高度に乾燥することができる透明電極の製造方法を提供することができる。また、上記製造方法で作製された透明電極を有機電子デバイスに具備させることで、寿命に優れ、かつ、ダークスポットや発光ムラのない有機電子デバイスを提供することができる。【００２３】
本発明の効果の発現機構・作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
先に述べた従来技術において有機電子デバイスの寿命の低下とダークスポットの発生、発光ムラの発生が問題であった。その原因として、有機電子デバイスの寿命の低下については多孔質層と面電極化層中の水分、溶媒の除去が不十分であったためと考えている。一方、ダークスポットの発生と発光ムラについては、ガスバリアー層の剥離による劣化が原因だと考えている。ホットプレートや熱風による通常の伝導伝熱乾燥では基板自体が変形するため樹脂材料のＴｇを超える温度に乾燥温度を上げることができず、十分な乾燥が行えず、有機電子デバイスの寿命の低下が起きたと考えている。また、乾燥時、均一な伝熱が行えず、多孔質層とガスバリアー層の界面で局所的な伸縮が起こり、ガスバリアー層の一部が透明樹脂基板から剥離し、ガスバリアー性能が劣化し、有機ＥＬデバイスに用いるとダークスポットや発光ムラになったと考えている。【００２４】
また、一般的に、焼成や乾燥などの加熱を目的に赤外線を使用する場合は、遠赤外線と呼ばれるフィラメント温度約５００℃以下（極大波長約４μｍ以上）の長波長赤外線が用いられることがほとんどである。しかし、長波長赤外線は、水やヒドロキシ基を含有する極性溶媒の吸収領域である波長３．５μｍ以下の光におけるエネルギー自体が弱く、多孔質層や面電極化層の塗布膜を十分に乾燥させることはできない。【００２５】
そこで、本発明者らは、上記問題の原因等について検討する過程において、多孔質層と面電極化層とを光源のフィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲内にある赤外線ヒーターを用いて乾燥することで、透明樹脂基板の変形及びガスバリアー層の劣化を抑制し、透明樹脂基板上に塗布形成した多孔質層と面電極化層とを高度に乾燥することができ、有機電子デバイスの寿命が向上することを見出した。【００２６】
この詳細な機構は不明だが、光源のフィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲内にある赤外線ヒーターは、透明樹脂基板が有する約３．５μｍ付近の吸収波長より短波長側の約１μｍ付近に極大波長を持つ近赤外線を照射できる。一般に、光源のフィラメント温度を上げることで、放射される赤外線の極大波長は短波化し、同時に全波長域にわたってエネルギーが高くなることが知られている（プランクの法則）。本発明に係る赤外線ヒーターでは、透明樹脂基板が吸収波長を持つ約３．５μｍ以上の波長のエネルギーは十分小さく、透明樹脂基材の変形が起こらないと考えている。
一方、多孔質層や面電極化層に含まれる水やヒドロキシ基を含有する極性溶媒は、３．５μｍより短波長側の約３．０μｍ付近に吸収波長を持つ。本発明に係る赤外線ヒーターでは、３．０〜３．５μｍの間で、エネルギーが増大するため、水やヒドロキシ基を含有する極性溶媒の吸収波長である約３．０μｍ付近の波長のエネルギーは、多孔質層や面電極化層の塗布膜を乾燥するのに十分であり、塗布膜の高度な乾燥が可能になると考えている。また、多孔質層形成用塗布膜を均一に乾燥することができるため、多孔質層とガスバリアー層との界面で局所的な伸縮は起こらず、ガスバリアー層の剥離による劣化も抑制される。以上の結果として、本発明の製造方法で作製された透明電極を有機電子デバイスに用いると、寿命が向上し、かつ、ダークスポットや発光ムラのない有機電子デバイスを作製できたと考えている。
なお、以上の推察から、光源のフィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲内にある赤外線ヒーターが照射する赤外線と、波長及び放射エネルギーが同じか類似した赤外線を照射するものであれば、赤外線ヒーターの代わりに、例えば、赤外発光ＬＥＤなどを、多孔質層と前記面電極化層の乾燥に使用してもよいと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】赤外線ヒーターの概略構成を示す断面図
【図２】図１の赤外線ヒーターの変形例を示す断面図
【図３】透明電極の概略的な構成の一例を示す断面図
【図４】透明電極の概略的な構成例として図３とは異なる例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の透明電極の製造方法は、ガスバリアー層を有する透明樹脂基板の一方の面上に、多孔質層、金属細線パターン及び面電極化層を備える透明電極の製造方法であって、
（１）前記透明樹脂基板上に、少なくとも金属酸化物微粒子を含有する多孔質層形成用分散液を塗布し、乾燥して、前記多孔質層を形成する多孔質層形成工程と、
（２）前記多孔質層上に、少なくともヒドロキシ基を含有する極性溶媒と導電性ポリマーとを含有する面電極化層形成用塗布液を塗布し、前記面電極化層を形成する面電極化層形成工程と、
（３）前記面電極化層形成工程後に、前記多孔質層と前記面電極化層とを光源のフィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲内にある赤外線ヒーターを用いて乾燥する乾燥工程と、
を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項９までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２９】
本発明においては、前記多孔質層形成工程では、光源のフィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲にある赤外線ヒーターを用いて前記多孔質層形成用分散液を乾燥することが好ましい。これにより、本発明に係る乾燥工程に使用される赤外線ヒーターと同じものが使用でき、工程の簡便性を向上できるという効果が得られる。
【００３０】
本発明においては、赤外線ヒーターが、３．５μｍ以上の波長の光を吸収するフィルターと、当該フィルターを冷却させる冷却構造とを有することが好ましい。これにより、赤外線ヒーターの更なる長時間照射が可能となり、高度な乾燥が行えるとの効果が得られる。また、このため、本発明に係る透明電極を有機電子デバイスに具備させると、より、ダークスポットや発光ムラを抑制することができるという効果が得られる。
【００３１】
本発明においては、前記ガスバリアー層上に形成される前記多孔質層と、前記多孔質層上に形成される前記金属細線パターンと、前記多孔質層上及び前記金属細線パターン上のうち少なくとも一方に形成される前記面電極化層と、を有することが好ましい。これにより、透明性、工程の簡便性が向上するという効果が得られる。
【００３２】
本発明においては、前記金属酸化物微粒子が構成成分として、酸化チタン又は酸化ジルコニウムのうち少なくとも一方を含有していることが好ましい。これにより、更に寿命が向上し、かつ、ダークスポットや発光ムラのない有機電子デバイスを提供することができる。
【００３３】
本発明においては、前記面電極化層が、水溶性バインダー又は水分散性バインダーを含有していることが好ましく、特に、水分散性バインダーを含有していることがより好ましい。これにより、更に寿命が向上し、かつ、ダークスポットや発光ムラのない有機電子デバイスを提供することができる。
【００３４】
本発明の透明電極の製造方法で作製された透明電極は、有機電子デバイスに好適に具備され得る。これにより、寿命に優れ、かつ、ダークスポットや発光ムラのない有機電子デバイスを提供することができる。
【００３５】
本発明の透明電極の製造方法で作製された透明電極が具備された有機電子デバイスは、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（以下、「有機ＥＬデバイス」ともいう。）であることが好ましい。これにより、更に寿命に優れ、かつ、ダークスポットや発光ムラのない有機ＥＬデバイスを提供することができる。
【００３６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３７】
（本発明の透明電極の製造方法の概要）
本発明の透明電極の製造方法は、ガスバリアー層を有する透明樹脂基板の一方の面上に、多孔質層、金属細線パターン及び面電極化層を備える透明電極の製造方法であって、
（１）前記透明樹脂基板上に、少なくとも金属酸化物微粒子を含有する多孔質層形成用分散液を塗布し、乾燥して、前記多孔質層を形成する多孔質層形成工程と、
（２）前記多孔質層上に、少なくともヒドロキシ基を含有する極性溶媒と導電性ポリマーとを含有する面電極化層形成用塗布液を塗布し、前記面電極化層を形成する面電極化層形成工程と、
（３）前記面電極化層形成工程後に、前記多孔質層と前記面電極化層を光源のフィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲内にある赤外線ヒーターを用いて乾燥する乾燥工程と、
を有することを特徴とする。
【００３８】
［透明樹脂基板］
透明樹脂基板における「透明」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が７０％以上であることをいう。
【００３９】
透明樹脂基板の材料としては、透明な樹脂材料であれば特に制限されることはなく、公知のものを使用することができる。特に、軽量性とフレキシブル性といった性能やロール・トゥ・ロールプロセス適性の観点から透明な樹脂フィルム等を用いることが好ましく、その材料、形状、構造、厚さ等については公知のものの中から適宜選択することができる。
【００４０】
樹脂フィルムとして、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上であるものが好ましい。
【００４１】
中でも透明性、取り扱いやすさ、強度の点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム等の二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート樹脂フィルムであることがより好ましい。
【００４２】
さらに、コストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムであることが最も好ましい。本発明に用いられる透明樹脂基板には、透明樹脂基板上に塗布する塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については、従来公知の技術を使用できる。
【００４３】
例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理及びレーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体又はエポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【００４４】
［ガスバリアー層］
有機ＥＬデバイスなどの有機電子デバイスは、デバイス内部に微量の水分や酸素が存在すると容易に性能劣化が生じてしまう。樹脂を使用する透明樹脂基板の場合、透明樹脂基板を通してデバイス内部に水分や酸素が拡散することを防止するため、水分や酸素に対して高い遮蔽能を有するガスバリアー層を形成することが必要である。
本発明に係るガスバリアー層の組成や構造及びその形成方法には特に制限はなく、シリカ等の無機化合物による層を真空蒸着やＣＶＤ法により形成することができる。また、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布乾燥後、酸素及び水蒸気を含む窒素雰囲気下で紫外線照射により酸化処理してガスバリアー層を形成することもできる。
【００４５】
ポリシラザン化合物の塗布方法は、任意の適切な方法を選択することができ、例えば、塗布方法として、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法又はドクターコート法等の各種印刷方法に加えて、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷、スクリーン印刷法及びインクジェット印刷等の各種塗布方法を用いることができる。ガスバリアー層をパターン状に形成することが好ましい場合には、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷、スクリーン印刷法及びインクジェット印刷法を用いることが好ましい。
【００４６】
なお、本発明で用いられるポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ及びＮ−Ｈ等を有するＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
また、樹脂基板に形成させるガスバリアー層としては、特に、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものがよく、下記一般式（１）で表されるものを好ましく用いることができる。
【００４７】
【化１】
2014192628.tif 000003
【００４８】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。
【００４９】
パーヒドロポリシラザンは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の全てが水素原子であり、オルガノポリシラザンは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれかがアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基である。得られるガスバリアー層としての緻密性から、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００５０】
本発明に係るガスバリアー層は１層でもよいが、２層以上の積層構造を有していてもよい。積層構造を有する場合には、無機化合物の積層構造であってもよいし、無機化合物と有機化合物のハイブリッド被膜として形成してもよい。また、ガスバリアー層の間に応力緩和層を挟んでもよい。また、ガスバリアー層は透明樹脂基板に対して多孔質層、金属細線パターン、面電極化層を有する側の面に備える構成でもあってもよいし、その反対側の面に備える構成であってもよいし、導電層を有する側と反対側の面の両面に備える構成であってもよい。
【００５１】
単層の場合でも積層した場合でも一つのガスバリアー層の層厚は、３０〜１０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは３０〜５００ｎｍ、特に好ましくは９０〜５００ｎｍである。３０ｎｍ以上とすると層厚均一性が良好となり、優れたガスバリアー性能が得られる。また、１０００ｎｍ以下にすると、屈曲によるクラックが急激に入ることが極めて少なくなり、成膜時の内部応力の増大をとどめて、欠陥の生成を防止することができる。
本発明におけるガスバリアー層を有する透明樹脂基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０-3ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０-3ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０5Ｐａである）以下であって、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０-3ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明に係るガスバリアー層を形成する前に、透明樹脂基板との接着性を向上するために、シランカップリング剤などを用いて透明樹脂基板の表面に前処理を施すこともできる。
【００５３】
また、ガスバリアー層上に多孔質層形成用分散液を塗布する場合、濡れ性や接着性を確保するために、従来公知の表面処理を施すことができる。具体的には表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理及びレーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【００５４】
［多孔質層］
多孔質層は、少なくとも金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする。金属酸化物微粒子からなる多孔質層形成することで、金属細線パターンの濡れ広がりと剥離を抑制できる。また、面電極化層を透明樹脂基板上に保持、密着させることができる。
【００５５】
多孔質層の透明性は、用途によって任意に選択することができるが、透明性が高いほど透明電極等への適用も可能になり、用途拡大の観点で好ましい。多孔質層の全光線透過率としては、少なくとも５０％以上、好ましくは７０％以上である。
【００５６】
本発明に係る多孔質層の乾燥層厚は、３００〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。多孔質層の乾燥層厚が３００ｎｍ以上であれば、透明樹脂基板上に、金属細線パターンと面電極化層とを保持し、十分な密着性を得ることができる。また、金属細線パターンの濡れ広がりを十分防止することができる。多孔質層の乾燥層厚が２０００ｎｍ以下であれば、透明性を低下させることがなく、ロール・トゥ・ロールプロセスに用いた際にクラックが生じるのを防止できる。
【００５７】
金属酸化物微粒子の平均粒径は、５〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒径が５ｎｍ以上であれば、金属細線パターンとの接着面積が大きくなり、金属細線パターンとの十分な密着性が得られる。一方、平均粒径が５００ｎｍ以下であれば、平滑な多孔質層を形成でき、有機電子デバイスに用いた際、電流リークが起こらない。
【００５８】
本発明における金属酸化物微粒子の平均粒径は、光散乱方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能であり、具体的には、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて、レーザードップラー法により２５℃、サンプル希釈液量１ｍｌにて測定した値をいう。
【００５９】
多孔質層に含まれる金属酸化物微粒子は、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、スズ、バリウム、タンタル等の金属の酸化物である。特に、本発明において、金属酸化物微粒子は、酸化チタン又は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムのいずれかであることが、金属ナノ粒子分散液の溶媒を吸収し金属細線パターンの濡れ広がりを抑制できる効果の観点、材料自体の透明性の観点から好ましい。さらに、有機電子デバイスの寿命がより優れることから酸化チタン及び酸化ジルコニウムの微粒子うち少なくとも１種類が含まれていることが好ましい。この効果の詳細な機構は不明であるが、酸化チタンや酸化ジルコニムを用いると有機電子デバイスの効率が向上するためと考えている。
【００６０】
酸化チタン微粒子は、特開昭５９−２２３２３１号公報、特開平１０−２６５２２３号公報、特開２００９−１７９４９７号公報、特開２０１０−０５８０４７号公報、特開２００８−３０３１２６号公報、国際公開第２００１／０１６０２７号等に記載の合成方法や、「酸化チタン−物性と応用技術」（清野学著、技報堂出版（株）、ｐ．２５５〜２５８）を参考にして合成することができる。
また、金属酸化物微粒子は、分散液とした場合の分散性や安定性向上の観点から、表面処理を施したものを用いるか、あるいは表面処理を施さないものを用いるかを選択することができる。
【００６１】
表面処理を行う場合、表面処理の具体的な材料としては、酸化ケイ素や酸化ジルコニウム等の異種無機酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、オルガノシロキサン、ステアリン酸等の有機酸等が挙げられる。これら表面処理材は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。中でも、分散液の安定性の観点から、表面処理材としては、異種無機酸化物及び金属水酸化物のうち少なくとも一方であることが好ましく、金属水酸化物がより好ましい。また、多孔質層は、金属酸化物微粒子以外の無機化合物を含有していてもよい。無機化合物とは、一般に理解されているように有機化合物以外の化合物であり、具体的には、単純な一部の炭素化合物と、炭素以外の元素で構成される化合物である。
多孔質層を構成する無機化合物の代表的な例としては、前述の金属酸化物のほか、金属、炭化物、窒化物、ホウ化物等を挙げることができる。
これらの無機微粒子は、金属酸化物微粒子とともに塗布し、乾燥して、多孔質膜の形成を行ってもよい。
【００６２】
［多孔質層形成用バインダー］
多孔質層は、金属酸化物微粒子のみから構成されていてもよいが、多孔質形成用バインダーを含んでいることが好ましい。多孔質層形成用バインダーを含むことで、多孔質層の機械的強度が増大し、ロール・トゥ・ロールプロセスでの巻取りに耐え得る（擦れの発生がない）透明電極となるため好ましい。
【００６３】
多孔質層の組成としては、多孔質層を構成する全ての材料のうち、金属酸化物微粒子の割合が５０質量％以上、好ましく７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。金属酸化物微粒子の割合が５０質量％以上であれば、金属細線パターンの濡れ広がり、剥離を十分抑制できる。
【００６４】
多孔質層を構成するバインダーの比率としては、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。有機化合物の割合が５０質量％以下であれば、金属酸化物の多孔質層の孔にバインダーが充填されるのを抑え、金属細線パターンの濡れ広がり、剥離を十分抑制できる。また、バインダーの比率が５質量％以上であることが好ましく、多孔質層と透明樹脂基板との十分な密着性を得ることができる。
【００６５】
多孔質層は、溶媒に多孔質層形成用バインダー（溶媒としては、粒子を溶解しないものを用いる。）と上記金属酸化物粒子を分散し、当該分散液を基板上に塗布することで形成することもできる。
【００６６】
多孔質層形成用バインダーとしては、公知の樹脂が特に制限なく使用可能であり、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明樹脂（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体等が挙げられる。これら樹脂は、２種以上混合して使用することができる。これらの中でも、有機無機ハイブリッド構造を有するものが好ましい。
【００６７】
また、以下の親水性樹脂を使うことも可能である。親水性樹脂としては、水溶性の樹脂、水分散性の樹脂、コロイド分散樹脂又はそれらの混合物が挙げられる。親水性樹脂としては、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素系等の樹脂が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等のポリマーを挙げることができる。
【００６８】
多孔質層形成用バインダーとして用いられる樹脂は、１種類を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
また、同様に、従来公知の樹脂粒子（エマルジョン）等も好適に使用可能である。
また、多孔質層形成用バインダーとして、主として紫外線・電子線によって硬化する樹脂、すなわち、電離放射線硬化型樹脂に熱可塑性樹脂と溶剤とを混合したものや熱硬化型樹脂も好適に使用できる。
このようなバインダーとしては、飽和炭化水素又はポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがより好ましい。
【００６９】
また、多孔質層形成用バインダーは、架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーを得るためには、二つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００７０】
また、特定の雰囲気下で紫外線照射によって、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸化窒化物を形成しうる化合物が特に好適に使用される。このような化合物としては、特開平８−１１２８７９号公報に記載されている、比較的低温で改質処理され得る化合物を好ましく用いることができる。
【００７１】
具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するポリシロキサン（ポリシルセスキオキサンを含む）、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するポリシラザン、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合の両方を含むポリシロキサザン等を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用することができる。また、異なる化合物を逐次積層したり、同時積層したりしても使用可能である。
【００７２】
多孔質層形成用バインダーとしての電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法としては、電離放射線硬化型樹脂組成物の通常の硬化方法、すなわち、電子線又は紫外線の照射によって硬化することができる。
【００７３】
例えば、電子線硬化の場合には、コックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される１０〜１０００ｋｅＶの範囲内、好ましくは３０〜３００ｋｅＶの範囲内のエネルギーを有する電子線等が使用される。
【００７４】
紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【００７５】
紫外線照射装置としては、具体的には、１００〜２３０ｎｍの真空紫外線を発する希ガスエキシマランプが挙げられる。
エキシマランプは、光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域の単一波長でエネルギーを照射するため、照射光自体による照射対象物の温度上昇を抑えられる特徴を持っている。
【００７６】
多孔質層は、空隙率が少なくとも９０％以下であり、好ましくは５０％以下である。空隙率が前述の範囲内にある場合、後述する金属ナノ粒子をある程度の量、多孔質層上に保持した状態で、金属ナノ粒子分散液中の溶剤やバインダーの有機物を多孔質層内に浸透することができ、金属細線パターンの濡れ広がり及び剥離の抑制につながる。
【００７７】
多孔質層の空隙率はブリストー法、電気（静電）容量法、膨潤圧測定法、光の反射率変化からの測定法、電気電導度法など公知の方法で求めることができる。ここでの「多孔質層の空隙率」は、レンズ反射率測定機（型番：ＵＳＰＭ−ＲＵ、オリンパス株式会社製）を使用し、波長５５０ｎｍの光に対して測定した値である。
【００７８】
［金属細線パターン］
金属細線パターンは、金属材料を含有し、多孔質層又は、面電極化層上に開口部を有するようにパターン状に形成されている。開口部とは、透明樹脂基板のうち、金属細線パターンを有さない部分であり、金属細線パターンの透光性部分である。
また、金属細線パターンが多孔質層上に形成される場合、多孔質層に完全浸透していてもよいし、金属細線パターンの一部が多孔質層に浸透していてもよいし、多孔質層上に形成されていてもよい。
金属細線パターンのパターン形状には特に制限はない。金属細線パターンのパターン形状としては、例えば、ストライプ状（平行線状）、格子状、ハニカム状、ランダムな網目状等が挙げられるが、透明性の観点から、特にストライプ状であることが好ましい。
透明電極において、面電極全体の面に対して、開口部が占める割合、すなわち開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。
例えば、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。
【００７９】
金属細線パターンの線幅は、好ましくは１０〜２００μｍの範囲内であり、更に好ましくは１０〜１００μｍの範囲内である。金属細線パターンの線幅が１０μｍ以上で所望の導電性が得られ、また、２００μｍ以下とすることで透明性が向上する。
ストライプ状、格子状のパターンにおいて、金属細線パターンの間隔は、０．５〜４ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００８０】
金属細線パターンの高さ（厚さ）は、０．１〜５．０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜２．０μｍの範囲内であることがより好ましい。金属細線パターンの高さが０．１μｍ以上で所望の導電性が得られ、また、５．０μｍ以下とすることで有機電子デバイスに用いた際、電流リークが抑制され、積層される面電極化層の層厚分布を均一にすることができる。
特に、金属細線パターンの高さ（厚さ）を０．１〜２．０μｍの範囲内としたとき、より整流比がよくなることから好ましい。
【００８１】
金属細線パターンを後述する印刷法により形成する場合には、金属ナノ粒子を含有する金属ナノ粒子分散液や金属錯体溶液が用いられる。
金属ナノ粒子分散液における金属ナノ粒子の平均粒径としては、原子スケールから１０００ｎｍ以下のものが好ましく適用できる。本発明においては、特に平均粒径が３〜３００ｎｍの範囲内であるものが好ましく、５〜１００ｎｍの範囲内であるものがより好ましく用いられる。
上記の中でも特に、透明基板として、樹脂基板や樹脂フィルムを用いる場合は、低い加熱温度で高い導電性を得ることができるため、平均粒径３〜１００ｎｍの銀ナノ粒子が好ましい。
【００８２】
金属ナノ粒子分散液は、水、アルコール等の溶媒中に金属ナノ粒子を含有しているが、必要に応じてバインダー、金属を分散させるための分散剤等を含んでもよい。しかし、低温での焼成を可能にするために、バインダーや分散剤を最小限にすることが好ましい。低温での焼成が可能なインクは粘度が低い場合が多いことから、塗布方法として、インクジェット印刷法が好適に用いられる。例えば、銀ナノ粒子を用いた低温焼成が可能な市販のインクとしては、ＮＰＳ−ＪＬ（ハリマ化成株式会社）やＣＣＩ３００（キャボット）等が挙げられる。
【００８３】
［面電極化層］
本発明において面電極化層は、少なくとも導電性ポリマーを含むことを特徴とする。導電性ポリマーを含むことで、金属細線パターン間の電流の面均一性を得ることができる。本発明に係る面電極化層は、金属細線パターンの間隔にもよるが５〜５０００Ω／□の透明な導電層である。面電極化層は多孔質層上に形成されていてもよいし、多孔質層と金属細線パターンを被覆するように形成されていてもよい。
【００８４】
特に、金属細線パターンを被覆するように形成する場合、透明性、フレキシブレ基板への適応性（折り曲げ時のクラックが生じない）、金属細線パターンの凹凸を平滑にして有機電子デバイスの電流リークを防止できる点から面電極化層は、導電性ポリマーとバインダーの混合物であることが好ましい。
【００８５】
面電極化層は、後述する面電極化層に用いることができるバインダーを含むことで、高い導電性と、導電性ポリマー単独では得られない高い透明性が得られる。また、金属細線パターンと多孔質層との補強膜の役割を果たし、金属細線パターンの剥離や多孔質層のクラックを防止する。
また、面電極化層は、多孔質層に完全浸透していてもよいし、面電極化層の一部が多孔質層に浸透していてもよいし、多孔質層上に形成されていてもよい。
また、面電極化層は、透明な無機微粒子を含有していてもよい。
面電極化層内に無機微粒子を含有させることで、相対的にバインダーの含有量が減少し、乾燥時に水等の溶媒成分の揮発が進みやすくなる。
上記に加えて、無機微粒子の添加により、面電極化層の機械的強度が増大し、ロール・トゥ・ロールプロセスでの巻取りに耐え得る（擦れの発生がない）透明電極となるため好ましい。
【００８６】
面電極化層内の無機微粒子の平均粒径は、平滑性向上の点から、小さいほどよく、好ましくは１００ｎｍ以下である。無機微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であれば、面電極化層自体に凹凸が生じるのを防止し、有機電子デバイスに用いた際に、電流リークの発生を抑え、良好な整流比を得ることができる。
【００８７】
面電極化層に用いる無機微粒子の成分は、金属、金属酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物等を挙げることができる。特に透明性の観点から金属酸化物であることが好ましい。
【００８８】
金属細線パターン上に面電極化層を形成する場合、面電極化層の乾燥層厚は、１００〜７００ｎｍの範囲内であることが好ましい。本発明における面電極化層の乾燥層厚は、多孔質層上又は金属細線パターン上の層厚を意味する。
【００８９】
面電極化の乾燥層厚は、導電性の点から、１００ｎｍ以上であるが、透明電極を有機電子デバイスに用いる場合には、金属細線パターンの凹凸差を平滑化し、機能層の層厚分布への影響を軽減する観点から、１５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、面電極化層の乾燥層厚が１００ｎｍ以上であれば、有機電子デバイスに用いた際に、電流リークを抑え、整流比を良好にすることができる。さらに、フレキシブルな基板に用いた場合、多孔質層自体の機械的強度を強くし、折り曲げの際に生じる多孔質層のクラックを防止することができる。
また、透明性の点から、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００９０】
［導電性ポリマー］
導電性ポリマーとしては、π共役系導電性ポリマーとポリアニオンとを含む導電性ポリマーを好ましく用いることができる。
導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性ポリマーを形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンとの存在下で、化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００９１】
なお、本発明において、導電性とは、電気が流れる状態を指し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４の「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠した方法で測定したシート抵抗が１×１０8Ω／□より低いことをいう。
【００９２】
（π共役系導電性ポリマー）
π共役系導電性ポリマーとして、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。
中でも、導電性、透明性、安定性等の観点から、ポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
【００９３】
（前駆体モノマー）
前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。
前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００９４】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００９５】
（ポリアニオン）
ポリアニオンは、アニオン基を複数有するオリゴマー若しくはポリマーである。
ポリアニオンとしては、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル、及びこれらの共重合体が好ましく、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものが好ましく用いられる。
ポリアニオンは、π共役系導電性ポリマーを溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。
ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性ポリマーに対するドーパント（第１のドーパント）として機能して、π共役系導電性ポリマーの導電性と耐熱性を向上させる。
【００９６】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性ポリマーへの化学酸化ドープが起こり得る官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ、安定性の観点から、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性ポリマーへのドープ効果の観点から、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００９７】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
また、化合物内にフッ素を有するポリアニオンを含有することが、透明電極を有機電子デバイスに用いた際、整流比の向上につながるため好ましい。
【００９８】
具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
【００９９】
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、熱処理を行うことによって、面電極化層の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、後述の水溶性バインダーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲内であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲内であることがより好ましい。
【０１００】
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法としては、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び重合触媒のうち少なくとも一方の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。
【０１０１】
具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それにあらかじめ溶媒に所定量の酸化剤及び重合触媒のうち少なくとも一方を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは、溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤、酸化触媒及び溶媒は、π共役系導電性ポリマーを形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【０１０２】
得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【０１０３】
導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性ポリマーとポリアニオンの比率（固形分比率（π共役系導電性ポリマー：ポリアニオン））は、導電性、分散性の観点から、質量比で１：１〜１：１０の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１：２〜１：８の範囲内である。
【０１０４】
π共役系導電性ポリマーを形成する前駆体モノマーをポリアニオンの存在下で化学酸化重合して、導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤としては、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５，４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取り扱いやすい酸化剤、例えば、鉄（III）塩（例えば、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3）、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）、アンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム又は銅塩（例えば、四フッ化ホウ酸銅）を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として、随時触媒量の金属イオン、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン又はバナジウムイオンの存在下における空気又は酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が耐腐食性の点から、大きな応用上の利点を有する。
【０１０５】
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては、炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステル（例えば、ラウリル硫酸）、炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸）、脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸（例えば、２−エチルヘキシルカルボン酸）、脂肪族パーフルオロカルボン酸（例えば、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタノン酸）、脂肪族ジカルボン酸（例えば、シュウ酸）又は芳香族の随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸（例えば、ベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸）の、Ｆｅ（III）塩が挙げられる。
【０１０６】
（市販の材料）
導電性ポリマーとしては、市販の材料も好ましく利用できる。
例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）が、Ｈｅｒａｅｕｓ社からＣＬＥＶＩＯＳシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。
また、ポリアニリンが、日産化学工業社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。
【０１０７】
（第２のドーパント）
面電極化層は、第２のドーパントとして、水溶性有機化合物を含有してもよい。これにより、面電極化層に含まれる導電性ポリマーの導電性を高めることができる。
本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に使用される。
【０１０８】
酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。例えば、ヒドロキシ基含有化合物としては、エチレングリコール等、カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等、スルホキシド基含有化合物としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
［面電極化層に用いられるバインダー］
面電極化層に用いることができるバインダーとしては、水溶性バインダー又は水分散性バインダーであることが好ましく、より好ましくは、水分散性バインダーである。バインダーとして、水溶性バインダー又は水分散性バインダーを用いると、バインダー添加による導電性ポリマーの抵抗値の増大を最小限に抑えることができるため好ましい。また、導電性ポリマーとの相溶性に優れるため好ましい。
【０１１０】
（水分散性バインダー）
水分散性バインダーとは、水系溶剤に均一分散可能なものであり、水系溶剤中に凝集せずに、バインダーからなるコロイド粒子が分散していることを意味する。コロイド粒子の大きさ（平均粒径）は、一般的に０．００１〜１μｍ（１〜１０００ｎｍ）程度である。
上記のコロイド粒子の平均粒径は、光散乱光度計により測定することができる。
また、上記水系溶剤とは、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）のみならず、酸、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶媒、更には親水性の有機溶媒等の溶媒であることを意味し、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
【０１１１】
水分散性バインダーとしては、透明であることが好ましい。
水分散性バインダーとしては、フィルムを形成する媒体であれば、特に限定はない。水分散性バインダーとしては、例えば、アクリル系樹脂エマルジョン、水性ウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０１１２】
アクリル系樹脂エマルジョンは、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸−スチレンの重合体、あるいはその他のモノマーとの共重合体からなる。また、酸部分がリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等のイオンと対塩を形成したアニオン性、窒素原子を有するモノマーとの共重合体からなり、窒素原子が塩酸塩等を形成したカチオン性があるが、好ましくはアニオン性である。
【０１１３】
水性ウレタン樹脂としては、水分散型ウレタン樹脂、アイオノマー型水性ウレタン樹脂（アニオン性）等がある。水分散型ウレタン樹脂には、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂があり、好ましくはポリエステル系ウレタン樹脂である。
【０１１４】
アイオノマー型水性ウレタン樹脂には、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂等があり、好ましくはポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂である。
【０１１５】
水性ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分とポリオール成分とから合成される。
多塩基酸成分とは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸等であり、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよく、特に好適に用いることのできる多塩基酸成分としては、工業的に多量に生産されており、安価であることなどから、テレフタル酸やイソフタル酸が特に好ましい。
【０１１６】
ポリオール成分として代表的なものを挙げれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールなどであり、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよく、特に好適に用いることのできるポリオール成分としては、工業的に量産され、安価であり、しかも、樹脂被膜の耐溶剤性や耐候性が向上するなど、諸性能にバランスがとれていることから、エチレングリコール、プロピレングリコールあるいはネオペンチルグリコールが特に好ましい。
上記水分散性バインダーは、１種でも複数種でも使用することができる。
【０１１７】
（水溶性バインダー）
水溶性バインダーとしては、下記一般式（２）で表される構造単位を含む水溶性バインダーであることが好ましい。
【０１１８】
【化２】
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【０１１９】
一般式（２）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｑは、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ又はＣ（＝Ｏ）ＮＲａを表す。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。Ａは、置換若しくは無置換のアルキレン基又は（ＣＨ2ＣＨＲｂＯ）x−（ＣＨ2ＣＨＲｂ）を表す。Ｒｂは、水素原子又はアルキル基を表す。ｘは、平均繰り返しユニット数で０〜１００の数を表す。
Ｒａ及びＲｂで表されるアルキル基は、例えば、炭素原子数１〜５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は、置換基で置換されていてもよい。
【０１２０】
これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち好ましくは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基である。
【０１２１】
上記置換基群において、アルキル基としては、分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることが更に好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。上記アルコキシ基としては、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールチオ基の例には、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が含まれる。上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。
【０１２２】
さらに、上記置換基群において、アリール基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリール基の例には、フェニル基及びナフチル基が含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基の例には、フェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。上記ヘテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、３〜６であることが更に好ましい。ヘテロシクロアルキル基の例には、ピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。上記ヘテロアリール基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることが更に好ましい。ヘテロアリール基の例には、チエニル基及びピリジル基が含まれる。上記アシル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アシル基の例には、ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルカルボンアミド基の例には、アセトアミド基等が含まれる。上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アリールカルボンアミド基の例には、ベンズアミド基等が含まれる。上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基等が含まれる。上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミド基が含まれる。
【０１２３】
さらに、上記置換基群において、上記アラルキル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基が含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例には、ベンジルオキシカルボニル基が含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。上記アルケニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルキニル基の例には、エチニル基が含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メチルスルホニル基及びエチルスルホニル基が含まれる。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニル基の例には、フェニルスルホニル基及びナフチルスルホニル基が含まれる。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例には、メトキシスルホニル基及びエトキシスルホニル基が含まれる。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシスルホニル基の例には、フェノキシスルホニル基及びナフトキシスルホニル基が含まれる。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例には、メチルスルホニルオキシ基及びエチルスルホニルオキシ基が含まれる。上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例には、フェニルスルホニルオキシ基及びナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。
これらの置換基は、同一でも異なっていてもよく、これら置換基が更に置換されてもよい。
【０１２４】
上記一般式（２）において、Ａは置換若しくは無置換のアルキレン基又は（ＣＨ2ＣＨＲｂＯ）x−（ＣＨ2ＣＨＲｂ）を表すが、アルキレン基としては、例えば、炭素原子数が１〜５のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は、前述した置換基群から選ばれる置換基により置換されていてもよい。
【０１２５】
さらに、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、０〜１００の範囲内であるが、好ましくは０〜１０の範囲内である。通常、繰り返しユニット数ｘは分布を有しており、表記は平均値で示し、小数点以下一桁で表記してもよい。
以下に、一般式（２）で表される構造単位の代表的な具体例（例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−２１）を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化３】
2014192628.tif 000005
【０１２７】
水溶性バインダーは、導電性ポリマーと容易に混合可能で、また、前述の第２のドーパントのような効果も有するため、水溶性バインダーを併用することにより、導電性、透明性を低下させることなく、面電極化層の層厚を上げることが可能となる。
水溶性バインダーとは、水溶性のバインダーであり、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解するバインダーを意味する。溶解の度合いは、ヘイズメーター、濁度計等で測定することができる。
なお、水溶性バインダーの色は特に限定されないが、透明であることが好ましい。
【０１２８】
また、水溶性バインダーは、上記一般式（２）で表される構造単位を含む構造を有することが好ましい。上記一般式（２）で表されるホモポリマーであってもよいし、他の成分が共重合されていてもよい。他の成分を共重合する場合は、上記一般式（２）で表される構造単位を１０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは３０モル％以上、更には５０モル％以上含有することがより好ましい。
水溶性バインダーの数平均分子量は、３０００〜２００００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０００〜５０００００の範囲内、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
【０１２９】
水溶性バインダーの数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。使用する溶媒は、バインダーが溶解すれば特に限りはないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＣＨ2Ｃｌ2が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。
また、測定温度も特に制限はないが、４０℃であることが好ましい。
【０１３０】
（その他の樹脂成分）
本発明に係る面電極化層は、導電性ポリマー、バインダー以外に、成膜性や膜強度を確保するために、透明なその他の樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。
透明な樹脂成分としては、導電性ポリマーと相溶又は混合分散可能であれば特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【０１３１】
［赤外線ヒーター］
本発明に係る赤外線ヒーターは、フィラメントを赤外光源として有していることが好ましい。
フィラメントの温度と放射する赤外線の極大波長の関係は、ウィーンの変位則［極大波長（ｎｍ）］＝２．８９８／［黒体温度（Ｋ）］で近似することができる。本発明に係る赤外線ヒーターは、光源のフィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲内にあることを特徴とする。フィラメントからの放射が黒体放射とほぼ同様と仮定して、フィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲にある場合、発光スペクトルの極大は０．９〜１．５μｍの範囲にあると推定される。これにより、１μｍ付近の波長を主体とする近赤外光を照射することが可能になる。そのため、本発明に係る赤外線ヒーターでは、透明樹脂基板が吸収を持つ約３．５μｍ以上の波長のエネルギーは十分小さく、透明樹脂基材の変形が起こらないと考えている。
一方、多孔質層や面電極化層に含まれる水やヒドロキシ基を持つ溶剤は、３．５μｍより短波長側の約３．０μｍ付近にも吸収を持つ。本発明に係る１μｍ付近に極大吸収を持つ赤外線ヒーターでは、プランクの法則に従い３．０〜３．５μｍの間で、エネルギーが増大するため、水やヒドロキシ基を含有する極性溶媒の高度な乾燥が可能である。
また、赤外線ヒーターは通常の伝熱乾燥と比較して、均一な乾燥が可能なため、多孔質層とガスバリアー層の界面で局所的な伸縮が起きず、ガスバリアー層の一部が透明樹脂基板から剥離し、ガスバリアー性能が劣化することはない。
その結果として、透明樹脂基材は変形、ガスバリアー層の劣化を起こすことがなく、赤外線を吸収する多孔質層、面電極化層においてのみ高度な乾燥が可能となり、有機電子デバイスに用いた際に、寿命が向上し、かつ、ダークスポットや発光ムラのない有機電子デバイスを作製できる。
【０１３２】
赤外線ヒーターのフィラメント温度が１６００℃未満だと、透明樹脂基材の変形が起こるおそれがあり、ひいては、透明電極や有機電子デバイスの作製が行えないか、有機電子デバイスでの寿命が低下するおそれがある。
一方、フィラメント温度が３０００℃を超えると、有機ＥＬデバイスでの、ダークスポット、寿命の低下、発光ムラが発生するおそれがある。これについての原因は不明であるが、おそらくフィラメント温度が３０００℃を超えると、エネルギー自体が大きいため、透明樹脂基材、又は透明樹脂基材とガスバリアー層、又はそれらの界面に、伸縮や亀裂が起こりるためと考えている。
通常の赤外線ランプは、フィラメント及びフィラメントを保護するチューブの耐熱性の観点から、フィラメント温度を１２００℃以下で用いることが一般的である。これに対してチューブの形状及びチューブを支持する構造体の形状並びに冷却構造を最適化することで、高温のフィラメント温度を維持可能であることが米国特許第７８２０９９１号明細書等で知られており、本発明ではこれらの高温フィラメント温度領域において発生する赤外線を利用している。フィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲内で赤外線を発生可能な赤外線ヒーターの詳細については、前述の米国特許第７８２０９９１号明細書に記載されている。
【０１３３】
［フィルター］
本発明に係る赤外線ヒーターは、波長３．５μｍ以上の波長の光（赤外線）を吸収するフィルター機能と冷却構造とを有していることが好ましい。ここで、「波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収する」とは、波長３．５μｍ以上の遠赤外線領域において、赤外線透過率が５０％以下であることをいい、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下であることをいう。
【０１３４】
例えば、赤外線ヒーター６０は外観が円柱状を有しており、図１に示すとおり、主にフィラメント６２、保護管６４及びフィルター６６，６８がこの順に同心円状に配置された構成を有している。
【０１３５】
赤外線ヒーター６０は、詳しくは、フィルター６６，６８自体は、フィラメント６２により加熱され高温となるため、自身が赤外線の放射体となり、フィラメント６２が発する赤外線より、長波長の赤外線を放射する。しかし、赤外線ヒーター６０では、フィルター６６，６８の間の中空部７０で冷媒（例えば冷却空気）が流通する冷却構造を採用しており、当該冷却構造によりフィルター６６，６８の表面温度を低下させ、フィルター６６，６８が発する２次放射を抑制することができるようになっている。その結果、主に透明樹脂基板に吸収される波長３．５μｍ以上の遠赤外線をカットできる。そして、被乾燥物には、溶媒に吸収される波長３．５μｍ以下の近赤外線を選択的に照射することで、より長時間の赤外線照射を行っても基材が変形することがなく、より高度な多孔質層の乾燥を行うことができる。
【０１３６】
フィルター６６，６８の材質としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラスなどがあり、耐熱性、耐熱衝撃性の点から石英ガラスが好ましい。
フィルター６６，６８の厚さ及び枚数は、必要な赤外線スペクトルにより、適宜選択・変更することができる。
【０１３７】
［冷却構造］
赤外線ヒーターは、上記の冷却構造を備えていても良い。これにより、波長制御用のフィルターを中空で二重又は多重積層し、間の中空部分に空気を流すことで冷却できる。
フィルター６６，６８の形状は、上記のとおり、円柱状のフィラメント６２全体を同心円状に覆ってもよいし、図２に示すとおり、フィラメント６２（及び保護管６４）の３方向を反射板７２で被覆し、赤外線の放射面側にフィルター６６，６８を平行板状に配置してもよい。
【０１３８】
フィルター６６，６８に加えさらに別のフィルターを配置する多重構造とする場合、冷却用の空気を、フィルター間の中空部同士で互いに逆方向に流すことが冷却効率の点から好ましい。また、排出側の冷却用空気は、系外に排出してもよいし、乾燥工程で使用する熱風の一部として利用してもよい。
【０１３９】
被乾燥物側に配置される最外側のフィルター６８の表面温度は、自身の赤外線吸収による２次放射を抑制する観点から、２００℃以下とすることが好ましく、１５０℃以下とすることがさらに好ましく、これは二重又は多重に積層されたフィルター間に空気を流すことで調整できる。
【０１４０】
また、乾燥工程では、その乾燥ゾーンを赤外線反射性の高い材料で構成（被覆）することにより、被乾燥物に吸収されなかった赤外線を高効率で利用できる。
なお、図１及び図２に示すとおり、赤外線ヒーター６０には中空部７０で冷媒を流通（循環）させるための冷却構造７３が接続され、さらに冷却構造７３とフィラメント６２とには制御装置７４が接続されている。かかる制御回路において、制御装置７４により、冷却構造７３による中空部７０への冷媒の流通量やフィラメント６２の発熱温度などが制御される。
【０１４１】
［透明電極］
図３は、透明電極の概略的な構成の一例を示す断面図であり、図４は、透明電極の概略的な構成例として図３とは異なる例を示す断面図である。
本発明において透明電極１０は、（イ）透明樹脂基板２上（又はガスバリアー層上）に多孔質層４を形成し、その上に金属細線パターン６を形成し、多孔質層４上及び金属細線パターン６上のうち少なくとも一方に面電極化層８を被覆する構造（図３）であってもよいし、（ロ）透明樹脂基板２上（又はガスバリアー層上）に多孔質層４を形成し、その上に面電極化層８を形成した後に、金属細線パターン６を形成し、金属細線パターン６のみを例えば紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、レジスト剤などのような絶縁層９で被覆する構造（図４）であってもよい。ただし、透明性、工程の簡便さから（イ）であることが好ましい。
【０１４２】
［透明電極の製造方法］
以下において、透明電極の製造方法の典型的例について、詳細な説明をする。
本発明の透明電極の製造方法は、主に下記（１）〜（３）に示す工程を含む様態の製造方法であることが好ましい。
【０１４３】
（１）多孔質層形成用分散液を塗布し、乾燥して、多孔質層を形成する多孔質層形成工程
多孔質層を形成する多孔質層形成工程は、例えば、以下の工程Ａ〜Ｃを含む。
（１−１）工程Ａ：多孔質層形成用分散液調製工程
多孔質層形成用分散液調製工程では、金属酸化物微粒子、多孔質層形成用バインダー、水又はその他ヒドロキシ基を含有する極性溶媒を混合して多孔質形成用分散液を調製する。
（１−２）工程Ｂ：多孔質層形成工程
多孔質層形成工程では、ガスバリアー層を有する透明樹脂基板の一方の面上に、多孔質形成用分散液を塗布して、塗布膜を形成する。
（１−３）工程Ｃ：多孔質層乾燥工程
多孔質層乾燥工程では、多孔質層を乾燥する。
また、前述の（イ）のように多孔質層形成後に、後述の金属細線パターンの形成（工程Ｄ）を行うことが好ましい。
（１−４）工程Ｄ：金属細線パターン形成工程
金属細線パターン形成工程では、多孔質層上に、金属ナノ粒子を含有する金属ナノ粒子分散液を細線パターンに印刷して、焼成する。
【０１４４】
（２）多孔質層上に面電極化層を形成する面電極化層形成工程
多孔質層上に面電極化層を形成する面電極化層形成工程では、例えば、以下の工程Ｅ、Ｆを含む。
（２−１）工程Ｅ：面電極化層形成用塗布液調製工程
面電極化層形成用塗布液調製工程では、導電性ポリマー、水溶性バインダー又は水分散性バインダー、水又はヒドロキシ基を含有する極性溶媒を混合して面電極化層形成用塗布液を調製する。
（２−２）工程Ｆ：面電極化層形成工程
面電極化層形成工程では、多孔質層及び金属細線パターンのうち少なくとも一方の上に面電極化層形成用塗布液を塗布し、乾燥する。
【０１４５】
（３）多孔質層と面電極化層を本発明に係る赤外線ヒーターを用いて乾燥する工程
多孔質層と面電極化層を本発明に係る赤外線ヒーターを用いて乾燥する工程は、例えば、以下の工程Ｇを含む。
（３−１）工程Ｇ：多孔質層と面電極化層との乾燥工程
多孔質層と面電極化層との乾燥工程では、多孔質層と面電極化層とを光源のフィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲内にある赤外線ヒーターを用いて乾燥する。
【０１４６】
工程Ａ〜工程Ｇについて詳細を説明する。
工程Ａの多孔質層形成用分散液の調製工程では、金属酸化物微粒子、水又はその他ヒドロキシ基を含有する極性溶媒を混合する。ヒドロキシ基を含有する極性溶媒としては、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）の他、メタノール又はエタノール等のアルコール系溶媒、グリコール類、グリコールエーテル類、若しくは水とアルコールの混合溶媒等が挙げられる。アルコール系有機溶媒としては、具体的には、例えば、上述のメタノール、エタノールの他、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジアセトンアルコールなどがある。
また、水やヒドロキシ基を含有する極性溶媒の他に極性溶媒が含まれていてもよい。
【０１４７】
また、分散性の観点から、混合した液を超音波処理やビーズミル処理といった方法で分散させ、フィルター等でろ過することが、塗布乾燥後の基板上に金属酸化物の凝集物が発生することを防ぐことができるため好ましい。基板上に金属酸化物の凝集物が発生すると、有機電子デバイスに用いた際に電流リークの発生の要因となる。
【０１４８】
工程Ｂの多孔質層形成工程では、ガスバリアー層を有する透明樹脂基板の一方の面上に、多孔質形成用分散液を塗布して、塗布膜を形成する。
塗布方法としては、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の各種塗布法を用いることができる。
【０１４９】
多孔質層をパターン状に形成する場合には、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法を用いることが好ましいが、その他の塗布法で塗布したあとに不要部分を拭き取りパターニングを行ってもよい。
【０１５０】
工程Ｃの多孔質層の乾燥工程では、多孔質層形成工程において形成した塗布膜を乾燥する。乾燥方法は、光源のフィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲内にある赤外線ヒーターを用いて乾燥することが好ましい。なお、乾燥方法は、これに限定されず、例えば、透明樹脂基材の変形がなく、ガスバリアー層に劣化がない８０℃以下での乾燥を行ってもよい。乾燥は基板上に、上記塗布法を用いて成膜した後、温風乾燥や赤外線乾燥等の公知の加熱乾燥法や自然乾燥等により乾燥して形成することができる。本発明に係る赤外線ヒーターを用いた場合の乾燥処理条件として特に制限はないが、光源のフィラメント温度を調整することで、乾燥時間を調整することができる。例えばフィラメント温度が１６００℃の場合、乾燥時間は１０秒〜６０分が好ましく、フィラメント温度が３０００℃の場合は、１秒〜３０分が好ましい。
【０１５１】
工程Ｄの金属細線パターン形成工程では、多孔質層上に、金属ナノ粒子分散液をパターニングし、焼成することで、多孔質層上に金属細線パターンを形成する。
金属細線パターンは、特に限定されず、例えば、ストライプ状、格子状、ハニカム状等といったパターンが挙げられる。なお、金属細線パターンの形成方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法が利用できる。この従来公知の金属細線パターンの形成方法としては、例えば、フォトリソ法、銀塩写真技術、印刷法を応用した方法等を利用でき、特に、有機電子デバイスに用いた際に整流比がより良くなるため、印刷法を利用するのがより好ましい。これは、印刷法で形成した金属細線パターンが、フォトリソ法や銀塩写真技術を応用した方法で形成した金属細線パターンと比較して、金属細線パターン上の面電極化層の層厚分布にばらつきが生じにくいためと考えられる。
【０１５２】
公知のフォトリソ法とは、具体的には、基材上に全面に、印刷、蒸着、スパッタ、めっき等の１あるいは２以上の物理的又は化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状、格子状、ハニカム状に加工できる。
銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の段落［００７６］〜［０１１２］、及び実施例を参考にして実施できる。
公知の印刷法とは、金属ナノ粒子を含有する金属ナノ粒子分散液や金属錯体溶液を、基板上に塗布して、パターンを形成する方法である。
【０１５３】
金属細線パターンは、金属ナノ粒子分散液や金属錯体溶液を用い、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の印刷法により形成することが好ましい。特に、前述のように低温での焼成が可能な金属ナノ粒子分散液は、バインダーや分散剤の使用量を最小限にできる場合が多く、結果として、粘度が低い場合が多いことから、塗布方法として、インクジェット印刷法が好適に用いられる。
【０１５４】
各印刷法は、一般的に電極パターン形成に使われる方法が本発明に関しても適用可能である。具体的な例として、グラビア印刷法については特開２００９−２９５９８０号公報、特開２００９−２５９８２６号公報、特開２００９−９６１８９号公報、特開２００９−９０６６２号公報記載の方法等が、フレキソ印刷法については特開２００４−２６８３１９号公報、特開２００３−１６８５６０号公報記載の方法等が、スクリーン印刷法については特開２０１０−３４１６１号公報、特開２０１０−１０２４５号公報、特開２００９−３０２３４５号公報記載の方法等が、インクジェット印刷法については特開２０１１−１８０５６２号公報、特開２０００−１２７４１０号公報、特開平８−２３８７７４号公報記載の方法等が例として挙げられる。
【０１５５】
（金属細線パターンの焼成）
金属ナノ粒子分散液や金属錯体溶液は、前述の印刷法にて基板上にパターン形成した後、焼成することが好ましい。焼成することにより、金属ナノ粒子同士の融着が進み、金属細線パターンを高導電化することができる。
【０１５６】
金属細線パターンの焼成は、一般的に用いられている、ホットプレート等による接触伝熱熱源を使用する方法、温風を用いる方法、赤外線ヒーター等の高温熱源からの放射熱を使用する方法の他に、高エネルギーの光照射による金属細線パターンの光熱変換を利用する方法がある。
【０１５７】
本発明において、前述の多孔質層乾燥工程（工程Ｃ）において、本発明に係る赤外線ヒーターを用いての乾燥を行っていれば、多孔質層の乾燥が終了しており、ガスバリアー層と多孔質層の界面での伸縮は起きないため、伝熱による乾燥が可能である。また、行っていない場合には後述の樹脂基材へのダメージが少ないフラッシュ光焼成での焼成が好ましい。
【０１５８】
接触伝熱熱源を使用する場合は、１００〜２００℃の温度範囲で、基板の変形がない温度で加熱することが好ましい。基板に樹脂フィルムを用いる場合は、１００〜１５０℃の温度範囲で加熱することがより好ましい。基板にＰＥＴ基板を用いる場合は、１１０℃以下の温度範囲で加熱することが特に好ましい。焼成時間は温度や使用する金属ナノ粒子の大きさにもよるが、１０秒〜３０分の範囲内であることが好ましく、生産性の観点から、１０秒〜１５分の範囲内であることがより好ましく、１０秒〜５分の範囲内であることが特に好ましい。
【０１５９】
また、本発明で用いる好ましい透明樹脂基板として、前述のとおり、透明樹脂フィルムが挙げられるが、比較的安価に入手可能な一般的透明樹脂フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を用いる場合は、これら透明樹脂基板を高温にすることなく焼成可能な、高エネルギーの光照射による光熱変換を利用したフラッシュ光焼成も好ましい。
【０１６０】
（フラッシュ光照射）
光熱変換を利用した焼成の例の一つとして、可視光域の波長を主体とするフラッシュ光照射が挙げられる。フラッシュ光照射で用いられるフラッシュランプの放電管としては、キセノン、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の放電管を用いることができるが、キセノンランプを用いることが好ましい。
【０１６１】
フラッシュランプの好ましいスペクトル帯域としては、２４０〜２０００ｎｍの範囲内であることが、フラッシュ光照射により基板に対して熱変形等のダメージを与えないため好ましい。
【０１６２】
フラッシュランプの光照射条件は任意であるが、光照射エネルギーの総計が０．１〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲内であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内であることがより好ましい。光照射時間は１０μ秒〜１００ｍ秒の範囲内であることが好ましく、１００μ秒〜１０ｍ秒の範囲内であることがより好ましい。また、光照射回数は１回でも複数回でもよく、１〜５０回の範囲内で行うことが好ましい。これらの好ましい条件範囲でフラッシュ光照射を行うことにより、基板にダメージを与えることなく、金属細線パターンを加熱焼成し、高い導電性を得ることができる。
【０１６３】
基板に対するフラッシュランプの照射は、金属細線パターンがパターン印刷されている表側から照射することが好ましいが、基板が透明体である場合には、裏側から照射してもよいし、両側から照射してもよい。
【０１６４】
フラッシュ光照射は大気中で行ってもよいが、必要に応じ、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。
【０１６５】
また、フラッシュ光照射時の基板温度は、基板の耐熱温度や、金属ナノ粒子や金属錯体を含有するインクの分散媒の沸点（蒸気圧）、雰囲気ガスの種類や圧力、インクの分散性や酸化性等の熱的挙動等を考慮して決定すればよく、室温〜２００℃の範囲内で行うことが好ましい。なお、フラッシュ光照射を行う前に、金属細線パターンを形成後の基板を、あらかじめ加熱処理しておいてもよい。
【０１６６】
フラッシュランプの光照射装置は上記の照射エネルギー、照射時間を満足するものであればよい。
【０１６７】
工程Ｅの面電極化層形成用塗布液調製工程では、導電性ポリマー、水溶性バインダー又は水分散性バインダー、水又はヒドロキシ基を含有する極性溶媒を混合する。また、併せて、その他の有機溶媒を混合してもよい。本発明では、面電極化層形成用塗布液に少なくともヒドロキシ基を含有する極性溶媒と導電性ポリマーとを含有することを特徴とする。上述のように水やヒドロキシ基を含有する極性溶媒を含有することで、本発明に係る赤外線ヒーターのエネルギーを効率よく乾燥に用いることができる。また、その他の有機溶媒を混合しても乾燥可能な理由について詳細な機構については不明だが、本発明に係る赤外線ヒーターを用いて、水やヒドロキシ基を含有する極性溶媒のほかに有機溶媒が乾燥するのは、有機溶媒自体が赤外線を吸収するため及び有機溶媒と水やヒドロキシ基を含有する極性溶媒とが共沸するためと考えている。
また、分散安定性の観点から、電気伝導性あるいは誘電率の高い液から順に添加し、混合することが好ましく、導電性ポリマーを撹拌しながら、水溶性バインダーまた水分散性バインダーを添加し、その他の有機溶媒を添加してもよい。なお、インクジェット方式で塗布する場合に安定に吐出することができるため、酸素、二酸化炭素などの混合液中の溶存気体を減圧下であらかじめ脱気しておくことが好ましい。
また、前述の導電性ポリマーの第２のドーパントも有機溶媒に含まれる。
【０１６８】
有機溶媒としては、グリコールエーテル類及びその他の有機極性溶媒が挙げられる。
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル及びトリプロピレングリコールアルキルエーテルなどが挙げられ、面電極化層形成用塗布液の分散安定性の観点から、エチレングリコールモノアルキルエーテル又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０１６９】
また、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられ、上述の理由から、エチレングリコールモノブチルエーテル又はプロピレングリコールモノプロピルエーテルが特に好ましい。
【０１７０】
その他の有機極性溶媒としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類又は炭化水素類等の有機溶媒を用いることができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。特に面電極化層の導電性ポリマーの第２のドーパントとして作用し導電性向上につながることから、プロピレングリコール、エチレングリコール又はジメチルスルホキシドが特に好ましい。
【０１７１】
工程Ｆの面電極化層形成工程では、多孔質層及び金属細線パターンのうち少なくとも一方の上に面電極化層形成用塗布液を塗布し、面電極化層を形成する。塗布膜は、金属細線パターンを完全に被覆してもよいし、一部を被覆又は接触してもよい。
【０１７２】
面電極化層の形成方法としては、任意の適切な方法を選択することができ、例えば、塗布方法として、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の各種塗布法を用いることができる。
【０１７３】
パターン状に形成する場合には、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法を用いることが好ましい。
【０１７４】
また、面電極化層形成用塗布液は、塗布した後、透明樹脂基材の変形がなく、ガスバリアー層に劣化がない８０℃以下での乾燥を行ってもよい。乾燥は基板上に、上記塗布法を用いて成膜した後、温風乾燥や赤外線乾燥等の公知の加熱乾燥法や自然乾燥等により乾燥して形成することができる。
【０１７５】
工程Ｇの多孔質層と面電極化層との乾燥工程では、光源のフィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲内にある赤外線ヒーターを用いて乾燥することを特徴とする。その効果は前述のとおりである。
【０１７６】
［有機電子デバイス］
本発明に係る透明電極は、有機電子デバイスに好適に具備され得る。本発明に係る有機電子デバイスとしては、特に限定されないが、有機ＥＬデバイス、有機光電変換デバイス等が挙げられる。
【０１７７】
有機電子デバイスは、上記透明電極と有機機能層とを有する。
例えば、透明電極を第１電極部として、この第１電極部の上に有機機能層を形成し、更にこの有機機能層の上に対向配置された第２電極部を形成することによって、有機電子デバイスを得ることができる。
有機機能層としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層等、特に限定なく挙げることができるが、有機機能層が薄膜で、かつ電流駆動系のものである有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。
【０１７８】
以下、有機電子デバイスが、有機ＥＬデバイス又は有機光電変換デバイスである場合のその構成要素について説明する。
【０１７９】
（１）有機ＥＬデバイス
（１．１）有機機能層構成（有機発光層）
有機機能層としての有機発光層を有する有機ＥＬデバイスは、有機発光層に加えて、正孔（ホール）注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層、電子阻止層等の発光を制御する層を有機発光層と併用してもよい。
透明電極上の面電極化層は、正孔注入層として働くことも可能であるので、正孔注入層を兼ねることも可能であるが、独立に正孔注入層を設けてもよい。
構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８０】
（ｉ）（第１電極部）／発光層／電子輸送層／（第２電極部）
（ii）（第１電極部）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第２電極部）
（iii）（第１電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／（第２電極部）
（iv）（第１電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／（第２電極部）
（ｖ）（第１電極部）／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／（第２電極部）
【０１８１】
ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲内にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、更に発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬデバイスとしては、白色発光層であることが好ましい。
【０１８２】
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、各種蛍光色素、希土類金属錯体、リン光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【０１８３】
また、これらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部の範囲内で、ドーピング材料を０．５〜１０質量部の範囲内で含むようにすることも好ましい。
有機発光層は、上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、その形成方法としては、蒸着、塗布、転写等の方法が挙げられる。
【０１８４】
（１．２）電極
本発明に係る透明電極は、上記の第１電極部又は第２電極部で使用されるが、第１電極部が本発明に係る透明電極であり、かつ陽極であることが好ましい態様である。
この場合、第２電極部（陰極）は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第２電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
【０１８５】
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０１８６】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第２金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０１８７】
陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
陰極としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０１８８】
第２電極部の導電材として金属材料を用いれば、第２電極部側に来た光は反射されて第１電極部側に戻る。第２電極部の導電材として金属材料を用いることで、この光が再利用可能となり、より取り出しの効率が向上する。
【０１８９】
（１．３）阻止層（正孔阻止層、電子阻止層）
阻止層は、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬデバイスとその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止層がある。
【０１９０】
正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなる。電子を輸送しつつ正孔を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、後述する電子輸送層の構成を、必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。本発明の有機ＥＬデバイスに設ける正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０１９１】
一方、電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい電子阻止材料からなる。正孔を輸送しつつ電子を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、後述する正孔輸送層の構成を、必要に応じて、電子阻止層として用いることができる。
【０１９２】
本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の層厚としては、好ましくは１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５．０〜３０ｎｍの範囲内である。
【０１９３】
（１．４）正孔輸送層
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【０１９４】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。
例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体や導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１９５】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、更にはポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１９６】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（略称：ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１９７】
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も、正孔輸送材料、後述の正孔注入材料として使用することができる。
また、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）、特表２００３−５１９４３２号公報に記載されているような、いわゆるｐ型半導体的性質を有するとされる正孔輸送材料を用いることもできる。
【０１９８】
本発明においては、より高効率の発光デバイスが得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【０１９９】
正孔輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。
この正孔輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。
【０２００】
（１．５）電子輸送層
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【０２０１】
単層の電子輸送層又は複数層からなる電子輸送層とする場合、発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
【０２０２】
さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（略称：Ａｌｑ3）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（略称：Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０２０３】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
【０２０４】
また、発光層の材料としても用いられるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０２０５】
電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【０２０６】
電子輸送層の層厚については、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０２０７】
電子輸送層は、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。
【０２０８】
また、不純物をドープしたｎ型半導体的性質を有するとされる電子輸送材料を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開平１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。本発明においては、このようなｎ型半導体的性質を有するとされる電子輸送材料を用いることが、より低消費電力のデバイスを作製することができるため好ましい。
【０２０９】
（１．６）注入層（電子注入層、正孔注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機機能層間に設ける層のことで、例えば、「有機ＥＬデバイスとその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）にその詳細が記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。
【０２１０】
正孔注入層としては、第１透明電極との仕事関数の差が少ないことが要求される。特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性ポリマー層等が挙げられる。特に、塗布法での使用が可能である点から、導電性ポリマー層を使用することが好ましい。
【０２１１】
また、正孔注入層に使用する導電性ポリマーは、仕事関数の観点から、化合物内にフッ素（Ｆ）を有するポリアニオンであることが好ましい。また、フッ素は後から添加してもよく、パーフルオロ化されたポリアニオンでもよい。
【０２１２】
具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
電子注入層としては、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
注入層は、ごく薄い膜であることが望ましく、使用する素材にもよるが、その層厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。また、導電性ポリマーを用いたときは、透明性の観点から、５．０〜５０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
【０２１３】
（１．７）封止部材
封止部材としては、有機ＥＬデバイスの表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に問わない。
本発明においては、有機ＥＬデバイスを薄膜化できるということから、ポリマーフィルムや金属フィルムを好ましく使用することができる。
【０２１４】
接着剤層を形成する接着剤としては、例えば、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０２１５】
また、有機機能層を挟み透明樹脂基板と対向する側の電極の外側には、該電極と有機機能層を被覆し、透明樹脂基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し、封止膜とすることも好適である。
この場合、該封止膜を形成する材料としては、水分や酸素等、デバイスの劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
【０２１６】
（２）有機光電変換デバイス
有機光電変換デバイスは、第１電極部、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層及びｎ型半導体層）を有する光電変換層（バルクヘテロジャンクション層ともいう。）、第２電極部が積層された構造を有することが好ましい。
本発明に係る透明電極は、少なくとも入射光側に用いられる。
光電変換層と第２電極部との間に電子輸送層等の中間層を有してもよい。
【０２１７】
（２．１）光電変換層
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成していることが好ましい。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子とのペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【０２１８】
ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０２１９】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【０２２０】
特に、ポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン等のオリゴマーを好適に用いることができる。
【０２２１】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリン等が挙げられ、更には、特開２００６−３６７５５号公報等の置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、国際公開第２００８／０００６６４号、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１等のチオフェン共重合体等を挙げることができる。
【０２２２】
さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、更にポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【０２２３】
これらのπ共役系材料の中でも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
【０２２４】
ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号、国際公開第０３／２８１２５号、米国特許第６６９００２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．１４，４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【０２２５】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３，ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８），Ｎｏ．９，２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。
【０２２６】
これらの中でも、後者のプレカーサータイプの方が好ましく用いることができる。これは、プレカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔阻止層・電子阻止層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、正孔輸送層等を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
【０２２７】
ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって化学構造変化を起こす化合物が好ましい。
【０２２８】
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【０２２９】
中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
【０２３０】
フラーレン含有ポリマーは、フラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０２３１】
本発明に係る光電変換デバイスを、太陽電池等の光電変換デバイスとして用いる形態としては、光電変換デバイスを単層で利用してもよいし、積層（タンデム型）して利用してもよい。
また、光電変換デバイスは、環境中の酸素、水分等で劣化しないように、公知の手法によって封止することが好ましい。
【実施例】
【０２３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【０２３３】
［実施例１］
［透明電極１〜４０の作製］
透明電極１〜４０を下記の手順で作製した。
なお、詳細は後述するが、透明電極１〜４０は、それぞれ多孔質層の成分及び層厚、面電極化層塗布後の乾燥並びに面電極化層の成分を表１から表３までに記載した条件で、作製した。【０２３４】
［ガスバリアー層付き透明樹脂基板の作製］
（１．１）透明樹脂基板の平滑化
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績株式会社製）の下引き加工をしていない面に、ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材：ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を、塗布し、乾燥させた後の平均層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃で３分間乾燥させ、その後空気雰囲気下において高圧水銀ランプ使用して硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ2で硬化を行い、透明樹脂基板を平滑化した。【０２３５】
（１．２）ガスバリアー層の形成
次に、透明樹脂基板上にガスバリアー層を以下に示す条件で形成した。
（１．２．１）ガスバリアー層形成用塗布液の塗布
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液（ガスバリアー層塗布液）をワイヤーバーにて、乾燥後の（平均）層厚が、０．３０μｍとなるように透明樹脂基板に塗布した。
（１．２．２）乾燥及び除湿処理
（第一工程；乾燥処理）
ガスバリアー層形成用塗布液を塗布した透明樹脂基板を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間、乾燥処理を行った。
（第二工程；除湿処理）
第一工程において乾燥処理を行った透明樹脂基板をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
（１．２．３）改質処理
第二工程において除湿処理を行った透明樹脂基板を、下記の装置を用いて下記の条件で改質処理を行い、ガスバリアー層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。【０２３６】
（改質処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス  Ｘｅ
（改質処理条件）
エキシマ光強度  ６０ｍＷ／ｃｍ2（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離  １ｍｍ
ステージ加熱温度  ７０℃
照射装置内の酸素濃度  １％
エキシマ照射時間  ３秒
上記のようにしてガスバリアー層を有する透明樹脂基板を作製した。
なお、ガスバリアー層を有する透明樹脂基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が１×１０-3ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であることを確認した。【０２３７】
［多孔質層形成用分散液の調製］
下記の各粒子（１）〜（８）、（１０）と超純水とを混合し、常温で冷却しながら、超音波分散機（エスエムテー社製  ＵＨ−５０）に、マイクロチップステップ（エスエムテー社製  ＭＳ−３  ３ｍｍφ）の標準条件で１０分間分散し、１．０μｍフィルターでろ過し、３０質量％の平均粒径の異なるＴｉＯ2分散液（１）〜（６）、ＳｉＯ2分散液（７）、Ａｌ2Ｏ3分散液（８）、ＺｒＯ2分散液（１０）を調製した。【０２３８】
表１及び表２中の多孔質層の成分の表記（（１）から（１２））は以下のとおりである。
＜ＴｉＯ2粒子＞
（１）酸化チタンＡＭＴ−１００（平均粒径６ｎｍ）（テイカ社製）
（２）酸化チタンＭＴ−１５０Ａ（平均粒径１５ｎｍ）（テイカ社製）
（３）スーパータイタニアＦ−２（平均粒径６０ｎｍ）（昭和電工社製）
（４）スーパータイタニアＦ−１（平均粒径９０ｎｍ）（昭和電工社製）
（５）酸化チタンＪＲ−３０１（平均粒径３００ｎｍ）（テイカ社製）
（６）酸化チタン（平均粒径５００ｎｍ）平均粒径１μｍのＴｉＯ2粒子（ＪＲ−１０００、テイカ社製）を、メディア撹拌型湿式超微粉砕機ＭＳＣミル（日本コークス工業社製）を用いて粉砕し、上記分散液と同様の方法で、平均粒径５００ｎｍのＴｉＯ2分散液（６）を作製した。【０２３９】
＜ＳｉＯ2粒子＞
（７）アエロジル５０（平均粒径３０ｎｍ）（日本アエロジル社製）
＜Ａｌ2Ｏ3粒子＞
（８）ＴＥＣＮＡＰＯＷ−Ａｌ2Ｏ3（平均粒径２０〜２５ｎｍ）（ＴＥＣＮＡＮ社製）
（９）ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ  ＰＧ００８（Ｃａｂｏｔ社製）
＜ＺｒＯ2粒子＞
（１０）特開２０１１−１７３７５２号公報の実施例１に記載の方法を用いて、平均粒径３０ｎｍの粒子を作製した。
＜ＴｉＯ2粒子及びＳｉＯ2粒子＞
（１１）ＴｉＯ2（３）が２０質量％、ＳｉＯ2（７）が１０質量％含まれるＴｉＯ2／ＳｉＯ2分散液（１１）を、上記分散液と同様の方法で作製した。
＜ＴｉＯ2粒子及び水溶性バインダー＞
（１２）ＴｉＯ2（３）と水溶性バインダーＰＨＥＡとの固形分比率５０％：５０％、固形分濃度が１５質量％となるようにＴｉＯ2分散液（１２）を作製した。【０２４０】
［多孔質層形成］
前述の方法で作製したガスバリアー層付き透明樹脂基板のガスバリアー層上に、アプリケーターにて上記で作製した無機微粒子分散液（１）から（１２）までを、乾燥層厚３００ｎｍ、５００ｎｍ、２０００ｎｍとなるように塗布し、ＩＲ照射装置  ＬＷ−ＮＩＲ１２０ｍｉｔＨＢ−２５−２５０（ＡＤＰＨＯＳ社製）を用いて、フィラメント温度２０００℃、１０秒で乾燥を行った。【０２４１】
フィラメント温度は、非接触式温度計（ＩＲ−ＡＨＳ  株式会社チノー製）にて測定した。【０２４２】
多孔質層の基板上での層厚は、多孔質層の一部を削り、その段差を高輝度非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００を用いて測定した。測定は、任意の１０か所における層厚を測定し、その平均値を求めた。【０２４３】
［金属細線パターンの作製］
多孔質層上に金属ナノ粒子分散液として、銀ナノ粒子分散液（ＮＰＳ−ＪＬ；ハリマ化成株式会社製）をインクジェット印刷法を用いて、５０μｍ幅、１ｍｍピッチでストライプ状に塗布してパターン形成し、焼成後の金属細線パターンの厚さが１．０μｍになるように複数回塗布し、積層した。その後、１１０℃、６０分間焼成し、金属細線パターンを形成した。金属細線パターンの厚さは、高輝度非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００を用いて測定した。【０２４４】
インクジェット印刷法としては、インク液滴の射出量が４ｐｌのインクジェットヘッドを使用し、塗布速度と射出周波数を調整して、パターンを印刷した。インクジェット印刷装置としては、インクジェットヘッド（コニカミノルタ社製）を取り付けた卓上型ロボットＳｈｏｔｍａｓｔｅｒ−３００（武蔵エンジニアリング社製）を用い、インクジェット評価装置ＥＢ１５０（コニカミノルタ社製）にて制御した。【０２４５】
［面電極化層形成用塗布液の調製］
下記の各面電極化層形成材料を、順次混合した後、加熱溶解して、面電極化層形成用塗布液を調製した。なお、透明電極１〜３４には、導電性ポリマーとして後述のＰＨ５１０を用い、バインダーとして後述のプラスコートＺ−５６１を用いた。透明電極３５〜４０については表３に示す成分を用いた。【０２４６】
１）導電性ポリマー（下記参照）
２）水溶性バインダー又は水分散性バインダー（下記参照）（固形分濃度２０質量％）３．５ｇ
３）プロピレングリコール  １．０ｇ
１）〜３）を混合して、これを面電極化層形成用塗布液とした。【０２４７】
１）導電性ポリマー
＜ＰＨ５１０＞
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０、Ｈｅｒａｅｕｓ社製（固形分濃度１．８９質量％、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（固形分比率）＝１：２．５）  １５．９ｇ
＜ポリアニリン＞
導電性ポリアニリン分散液ＯＲＭＥＣＯＮ（登録商標）ＩＮＫ（導電性高分子分散液インク）（固形分濃度２．５質量％、日産化学工業社製）１２．０ｇ【０２４８】
２）水溶性バインダー又は水分散性バインダー
２−１）水溶性バインダー
＜ポリヒドロキシエチルアクリレート（表３のＰＨＥＡ）の合成（例示化合物Ｉ−１）＞
５００ｍｌの三ツ口フラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２００ｍｌ加え、１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温まで冷却した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０．０ｇ、８６ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、１．４１ｇ、８．５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温まで冷却した後、５０００ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に、上記反応溶液を滴下し、１時間撹拌した。ＭＥＫをデカンテーションした後、２００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３５７００、分子量分布２．３のポリヒドロキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）を９．０ｇ（収率９０％）得た。
なお、分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）を用い、下記の測定条件で測定した。【０２４９】
（ＧＰＣ測定条件）
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
合成した試料を超純水に溶解し、２０質量％のＰＨＥＡ水溶液を作製した。【０２５０】
＜ポリヒドロキシエチルアクリルアミド（表３のＰＨＥＡＡ）の合成（例示化合物Ｉ−１９）＞
ポリヒドロキシエチルアクリレートの合成において、モノマーとしてヒドロキシエチルアクリルアミドを用いた。
それ以外はポリヒドロキシエチルアクリレートの合成と同様の方法によりポリヒドロキシエチルアクリルアミドを得た。
合成した試料を超純水に溶解し、２０質量％のＰＨＥＡＡ溶液を作製した。【０２５１】
＜ポリヒドロキシエチルアクリレートとポリヒドロキシエチルアクリルアミドの共重合体（表３のＰＨＥＡ／ＰＨＥＡＡ）の合成＞
２００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ１００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温まで冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．１ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（１．７ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１１５．１５）、ＡＩＢＮ（０．８ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温まで冷却した後、３０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間撹拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３３７００、分子量分布２．４の「ポリヒドロキシエチルアクリレートとポリヒドロキシエチルアクリルアミドの共重合体」を１０．３ｇ（収率９０％）得た。
合成した試料を超純水に溶解し、２０質量％のＰＨＥＡ／ＰＨＥＡＡ溶液を作製した。【０２５２】
２−２）水分散性バインダー
水分散性バインダー（ポリマー）として、下記３種類の混合物を用いた。
ポリエステル系樹脂  プラスコートＺ−５６１
アクリル系樹脂  モビニール５４５０（日本合成化学工業（株）製、表３の５４５０）
アクリル系樹脂  モビニール７８２０（日本合成化学工業（株）製、表３の７８２０）
上記樹脂をそれぞれ超純水に分散させ、２０質量％の水分散性バインダーを上記樹脂ごとに作製した。
上記のようにして調製した面電極化層形成用塗布液を、多孔質層と金属細線パターン上にアプリケーターを用いて乾燥層厚が金属細線パターン上に４００ｎｍ積層できるように塗布した。【０２５３】
［乾燥工程］
面電極化層の塗布後、下記に示す乾燥方法から、表１及び表２に示した乾燥条件で多孔質層と面電極化層の乾燥を行い、透明電極１〜４０を得た。【０２５４】
表１及び表２中の乾燥方式は以下のとおりである。
ＨＰ：ホットプレートによる伝導伝熱乾燥（ＭＨ−１８０ＣＳ、アズワン株式会社製）
ＩＲ−１：通常の赤外線ヒーターによる乾燥（ＩＲ照射装置  アルティメットヒーター／カーボン  明々工業株式会社製）
ＩＲ−２：本発明に係る赤外線ヒーターによる乾燥（ＩＲ照射装置  ＬＷ−ＮＩＲ１２０ｍｉｔＨＢ−２５−２５０、ＡＤＰＨＯＳ社製）
ＩＲ−３：ＩＲ照射装置ＩＲ−２に、波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収する石英ガラス板を取り付け、ガラス板間に冷却空気を流したもの【０２５５】
表１及び表２中のＨＰ温度（℃）は、ホットプレートの加熱温度（設定温度）である。
表１及び表２中のフィラメント温度（℃）は、非接触式温度計（ＩＲ−ＡＨＳ  株式会社チノー製）にて測定した。【０２５６】
［透明電極４１の作製］
透明電極１４の作製において、多孔質層の乾燥を赤外線ヒーターで行う代わりに、自然乾燥（室温２５℃、湿度３０％、２４時間）で行った。また、金属細線パターンの焼成を１１０℃、６０分間焼成する代わりに、２５０ｎｍ以下の短波長カットフィルターを装着したキセノンフラッシュランプ２４００ＷＳ（ＣＯＭＥＴ社製）を用いて、照射エネルギー２．５Ｊ／ｃｍ2のフラッシュ光を、金属細線パターン印刷面側から照射時間２ｍ秒で１回照射して加熱焼成を行った。その他は、透明電極１４と同様にして透明電極４１を作製した。【０２５７】
［透明電極４２の作製］
多孔質層の乾燥を赤外線ヒーターで行う代わりに、ホットプレート（８０℃）で行い、金属細線パターンの焼成は上述と同様の条件でフラッシュ光を用いて焼成を行った他は、透明電極１４と同様にして透明電極４２を作製した。【０２５８】
［透明電極４３の作製］
多孔質層の乾燥を赤外線ヒーターで行う代わりに、ホットプレート（８０℃）で行った他は、透明電極２と同様にして透明電極４３を作製した。【０２５９】
［透明電極４４及び４５の作製］
まず、透明電極１１と同様にして、ガスバリアー層付き透明電極基板を作製した。多孔質層は、表２に示す成分を用いた他は、透明電極１１と同様にして多孔質層を形成した。
次に、導電性ポリマーとしてＰＨ５１０、バインダーとしてプラスコートＺ−５６１を用い透明電極１１と同様にして面電極化層を形成した。その後、表２に示した乾燥条件で多孔質層と面電極化層との乾燥を行った。次に、金属細線パターンを透明電極１１と同様にして作製した。【０２６０】
［絶縁層形成］
金属細線パターンを被覆するようにして、ＷＯ２０１０／０３８１８１を参考にして、ＵＶ硬化樹脂（レイキュアーＯＰ４３００  ＨＧ  Ｏ．Ｃ．Ｃ、十条ケミカル社製）を、形成した金属導電層パターン上に合わせて、８０μｍ幅、乾燥層厚１μｍとなるように、スクリーン印刷方式で印刷したのち、ＵＶ処理することにより絶縁層を形成して、透明電極４４及び４５を得た。絶縁層の層厚は、高輝度非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００を用いて測定した。
なお、インクジェット印刷法は、透明電極１１の金属細線パターンの作製と同様の方法で行った。【０２６１】
［透明電極の評価］
上述のようにして作製された透明電極１〜４５について、乾燥性、塗布膜の膜厚分布、透明樹脂基板の変形について、下記のように評価した。【０２６２】
（乾燥性）
塗布膜の乾燥性について、多孔質層乾燥後に塗布膜表面を触診し、下記基準で評価した。
○：べたつきが無く、さらさらしている
△：べたつきがある
×：塗布膜が剥離し、溶媒が残っている【０２６３】
（透明樹脂基板の変形）
乾燥処理による透明樹脂基板のダメージ評価として、透明樹脂基板の変形について下記の基準で評価した。
○：変形無し
△：僅かに反りがあるが、透明樹脂基板を自由に曲げられる
×：強い反りがあり、反りの部分で透明樹脂基板が曲がらない
××：透明樹脂基板の一部が溶融、変形している【０２６４】
（水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の評価）
水蒸気透過率の測定にはＣａ法を用いた。透明電極１〜４５について作製した透明電極を剥がし、ガスバリアー層に金属Ｃａを蒸着し、透過した水分で金属Ｃａの腐食面積とそこに到達する時間から水蒸気透過率を算出した。
○：１×１０-3ｇ／ｍ2・２４ｈ以下
△：１×１０-3ｇ／ｍ2・２４ｈより大きく、１×１０-2ｇ／ｍ2・２４ｈ未満
×：１×１０-2ｇ／ｍ2・２４ｈ以上【０２６５】
［有機ＥＬデバイス（有機電子デバイス）の作製］
作製した透明電極１〜４５を用いて、以下の方法で、それぞれ対応する有機ＥＬデバイス１〜４５を作製した。
上記のようにして作製したガスバリアー層を有する透明樹脂基板を２−プロパノールで洗浄後、超純水にて洗浄し、８０℃で５時間乾燥させた。
これら洗浄済みの透明樹脂基板に対し、ＩＴＯをスパッタ法により１５０ｎｍ成膜してＩＴＯ基板を作製し、フォトリソ法により、取り出し電極にＩＴＯをもつフィルム基板（アノード電極部分（中央部にＩＴＯがない）を作製し、更に８０℃で１日乾燥させた。【０２６６】
その後、取り出し電極にＩＴＯをもつ当該フィルム基板上に透明電極１〜４５をアノード電極として形成し、当該アノード電極上に、有機ＥＬ層（正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層及び電子輸送層）とカソード電極とを以下の手順で形成し、「有機ＥＬデバイス１〜４５」を作製した。
なお、取り出し電極ＩＴＯと金属細線の一部は接点を持つように形成した。また、多孔質を形成する際には、多孔質層を塗布形成した後、乾燥する前に不要部分をふきとり、パターニングした。【０２６７】
（有機機能層の作製）
透明電極上に、下記のようにして、有機機能層（正孔輸送層、発光層、正孔阻止層及び電子輸送層）を形成した。有機機能層の正孔輸送層以降の層は蒸着により形成した。
市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々デバイス作製に必要量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
まず、透明電極１〜４５に対し、正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層、電子輸送層からなる有機機能層を、透明電極１〜４５の中央部に順次形成した。【０２６８】
（３．１）正孔輸送層の作製
真空度１×１０-4Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
（３．２）有機発光層の作製
次に、以下の手順で各発光層を設けた。
形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３．０質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色リン光発光の有機発光層を形成した。
次いで、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で緑赤色リン光発光の有機発光層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色リン光発光の有機発光層を形成した。
（３．３）正孔阻止層の作製
さらに、形成した有機発光層と同じ領域に、化合物６を層厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。
（３．４）電子輸送層の作製
引き続き、形成した正孔阻止層と同じ領域に、ＣｓＦを層厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。【０２６９】
【化４】
2014192628.tif 000006
【０２７０】
（カソード電極（陰極）の作製）
形成した有機ＥＬ層の電子輸送層の上に、陰極形成用材料としてＡｌを５×１０-4Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陰極を形成した。
最終的に、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き陽極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基板としＡｌ2Ｏ3を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、有機ＥＬデバイス１〜４５を作製した。【０２７１】
なお、熱処理は周囲の接着剤だけが加熱されるように、接着剤が塗布された部分に型取ったステージを用いてヒーターで行った。【０２７２】
（基準有機ＥＬデバイスのアノード電極の形成）
有機ＥＬデバイスの作製において、アノード電極として、透明電極を、下記の方法に従って形成したＩＴＯパターン電極からなるアノード電極に変更した以外は同様にして有機ＥＬデバイスを作製し、これを基準有機ＥＬデバイスとした。
具体的には、ガスバリアー層を有する透明樹脂基板上に、陽極としてＩＴＯ（インジウム−スズの複合酸化物）を１１０ｎｍの厚さで成膜してパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明樹脂基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行って、アノード電極を作製した。【０２７３】
［サンプルの評価］
作製した有機ＥＬデバイス１〜４５の、発光均一性（発光ムラ）、発光寿命及びダークスポットを下記のように評価した。評価結果を表１及び表２に示す。【０２７４】
（発光均一性）
ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬデバイスに印加し発光させた。以下の条件で処理した後、１０００ｃｄ／ｍ2で発光させた有機ＥＬデバイス１〜４５について、５０倍の顕微鏡で各々の発光輝度ムラを観察し、下記の基準で評価した。【０２７５】
（処理条件）
有機ＥＬデバイス１〜４５をオーブンにて６０％ＲＨ、８０℃、５時間加熱したのち、再び前記２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間以上調湿した後、発光均一性を観察した。
◎：完全に均一発光しており、申し分ない
○：ほとんど均一発光しており、問題ない
△：部分的に若干発光ムラが見られるが、許容できる
×：全面にわたって発光ムラが見られ、許容できない【０２７６】
（発光寿命）
得られた有機ＥＬデバイスの、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ2で連続発光させて、電圧を固定して、輝度が半減するまでの時間を求めた。前述のアノード電極をＩＴＯとした基準有機ＥＬデバイスに対する比率を求め、以下の基準で評価した。１００％以上が好ましく、１２０％以上であることがより好ましい。
◎：１２０％以上
○：１００〜１２０％未満
△：８０〜１００％未満
×：８０％未満【０２７７】
（ダークスポット）
バリアー機能低下の評価として、作製した各有機ＥＬデバイスを、オーブンにて６０％ＲＨ、温度８０℃の条件下で１０時間加熱したのち、２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間温調した後、ダークスポットの発生度（数、大きさ）により、以下の基準で評価した。
◎：微小ダークスポット（０〜０．５ｍｍ径）が１０個以下
○：微小ダークスポットが３０個以下、小径ダークスポット（０．５〜１ｍｍ径）が１０個以下
△：小径ダークスポットが１０個以上、大径ダークスポット（１ｍｍ以上）が５個以下
×：大径ダークスポットが６個以上【０２７８】
【表１】
2014192628.tif 000007
【０２７９】
【表２】
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【０２８０】
【表３】
2014192628.tif 000009
【０２８１】
［まとめ］
表１及び表２からフィラメント温度が１６００〜３０００℃にあるとき、多孔質層と面電極化層が十分に乾燥し基材変形がなく、有機ＥＬデバイスの寿命が向上し、かつ、発光ムラやダークスポットの少ない結果となった（透明電極１１〜１７及び２０〜４２並びに有機ＥＬデバイス１１〜１７及び２０〜４２）。面電極化層塗布後の乾燥において、フィラメント温度を１６００℃より低くした透明電極のうち、いくつかには基材変形が見られた（透明電極６，８，９）。また、フィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲にない場合、透明電極においてはＷＶＴＲの悪化、有機ＥＬデバイスにおいては寿命の低下、発光ムラやダークスポットが発生した（透明電極４〜１０、１８及び１９並びに有機電子デバイス４〜１０、１８及び１９）。
一方、乾燥方法として、ホットプレートを用いた場合、ＷＶＴＲが総じて悪いことが分かった（透明電極１〜３）。さらに、ホットプレートの温度を１３０℃にして乾燥した場合では、高度に乾燥させることができず、素子化もできなかった（透明電極３及び有機ＥＬデバイス３）。また、ホットプレートの温度を１００℃又は１１０℃にして乾燥した場合では、有機電子デバイスの寿命の低下、発光ムラやダークスポットの発生が観察された（有機ＥＬデバイス１及び２）。
以上から、本発明の範囲においてのみ、透明樹脂基板を変形及びガスバリアー層を劣化させることなく、多孔質層と面電極化層を高度に乾燥することができ、ひいては、寿命が向上し、かつ、ダークスポットや発光ムラのない有機電子デバイスを提供することができることが分かる。フィルターと冷却構造を備えた赤外線ヒーターを用いることで、更なる長時間照射が可能となり、高度な乾燥が行えた結果、より寿命が向上し、かつ、ダークスポットや発光ムラのない有機電子デバイスを作製できた（有機ＥＬデバイス２０及び２１）。【０２８２】
また、多孔質層の層厚は、３００〜２０００ｎｍの範囲で本発明の効果を発現することが分かる（例えば、透明電極１５、２２及び２３並びに有機ＥＬデバイス１５、２２及び２３）。多孔質層に用いる金属酸化物微粒子は、酸化チタン又は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムを好適に用いることができ（例えば、透明電極２４、２９、３０及び３２並びに有機ＥＬデバイス２４、２９、３０及び３２）、さらに酸化アルミニウムとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との混合物や酸化チタンとＰＨＥＡとの混合物でも、本発明の効果を有することが分かる（例えば、透明電極３１及び３４並びに有機ＥＬデバイス３１及び３４）。金属酸化物の粒径は、５〜５００ｎｍの範囲で、本発明の効果を発現することが分かる（例えば、透明電極２４〜２８並びに有機ＥＬデバイス２４〜２８）。
さらに、導電性ポリマーとしてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとポリアニリンとを、面電極化層のバインダーとして水溶性バインダーと水分散性バインダーとを好適に用いることができることが分かる（透明電極３５〜４０及び有機ＥＬデバイス３５〜４０）。
また、多孔質層の乾燥に赤外光線以外の方法を用いた場合であっても、多孔質層と面電極化層との乾燥を本発明に係る構成で行えば、本発明の効果を発現することが分かった（透明電極４１及び４２並びに有機ＥＬデバイス４１及び４２）。
しかし、多孔質層の乾燥に赤外光線以外の方法を用いた場合で、多孔質層と面電極化層との乾燥を赤外光線以外の方法で行うと、本発明の効果を発現しないことが分かった（透明電極４３及び有機ＥＬデバイス４３）。【０２８３】
また、ガスバリアー層上に多孔質層を形成し、その上に面電極化層を形成した後に、金属細線パターンを形成し、金属細線パターンのみを絶縁層で被覆する構造であっても、多孔質層と面電極化層との乾燥を本発明に係る構成で行えば、本発明の効果を発現することが分かった（透明電極４４及び４５並びに有機ＥＬデバイス４４及び４５）。【０２８４】
［実施例２］
本発明の透明電極を有機光電変換デバイスに用いた場合でも、透明電極としての寿命について実施例１と同様の効果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２８５】
以上のように、本発明は、透明樹脂基板の変形及びガスバリアー層の劣化を抑制し、透明樹脂基板上に塗布形成した多孔質層と面電極化層とを高度に乾燥することができる透明電極の製造方法を提供することができ、さらには、当該製造方法で作製された透明電極を有機電子デバイスに具備させることで、寿命に優れ、かつ、ダークスポットや発光ムラのない有機電子デバイスを提供することに適している。
【符号の説明】
【０２８６】
２        透明樹脂基板
４        多孔質層
６        金属細線パターン
８        面電極化層
９        絶縁層
１０      透明電極
６０      赤外線ヒーター
６２      フィラメント
６４      保護管
６６      フィルター
６８      フィルター
７０      中空部
７２      反射板
７３      冷却構造
７４      制御装置
【図１】
2014192628.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2014192628.tif 000015
2014192628.tif 000016
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