(57)【要約】  本発明は、カルボキシル基を有する重合性単量体（ａ１）及び加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ２）を含む重合性単量体を重合して得られた重合体（Ａ）及び酸化チタン（Ｂ）を含有する顔料捺染剤であって、前記重合体（Ａ）単独のフィルムの伸び率が１，２００〜５，０００％の範囲であり、１，０００％モジュラスが０．１ＭＰａ以上である顔料捺染剤を提供する。この顔料捺染剤は、有害なホルムアルデヒドを発生させることなく、印捺した布帛に優れた風合いを付与でき、印捺部に高い耐洗濯性及び耐摩擦性を付与でき、さらに染料重色部にも高い洗濯性を付与することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有する重合性単量体（ａ１）及び加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ２）を含む重合性単量体を重合して得られた重合体（Ａ）及び酸化チタン（Ｂ）を含有する顔料捺染剤であって、前記重合体（Ａ）単独でのフィルムの伸び率が１，２００〜５，０００％の範囲であり、１，０００％モジュラスが０．１ＭＰａ以上であることを特徴とする顔料捺染剤。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）の原料となる重合性単量体全量中の前記重合性単量体（ａ１）の比率が０．１〜１０質量％の範囲であり、前記重合性単量体（ａ２）の比率が０．１〜５質量％の範囲である請求項１記載の顔料捺染剤。
【請求項３】
さらに体質顔料（Ｃ）及び／又は前記酸化チタン（Ｂ）以外の顔料（Ｄ）を含有する請求項１又は２記載の顔料捺染剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の顔料捺染剤で印捺されたことを特徴とする布帛。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載の顔料捺染剤と染料捺染剤とが重ねて印捺された部分を有する請求項４記載の布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害なホルムアルデヒドを発生させることなく、印捺した布帛に優れた風合いを付与でき、印捺部に高い耐洗濯性及び耐摩擦性を付与でき、さらに布帛上に染料捺染剤を重ねて印捺した部分にも高い耐洗濯性を付与することのできる顔料捺染剤及びそれを用いた布帛に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、顔料捺染剤のバインダー樹脂には、耐洗濯性、耐摩擦性等を付与するために、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのような反応性官能基を有する重合性単量体を用いた重合体が用いられていた。この重合体は、反応性官能基を有するため、その官能基の架橋反応により、高い耐洗濯性及び耐摩擦性を付与することはできるが、この架橋反応時に有害なホルムアルデヒドを発生するという問題があった。【０００３】
上記のホルムアルデヒドの問題を解決する方法としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド以外のもので架橋反応を行うことが提案されており、例えば、オキサゾリン化合物、ブロックイソシアネート化合物等の架橋剤を用いることが試みられている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、これらの架橋剤を含有する顔料捺染剤は、顔料に酸化チタンを用いた場合、布帛に優れた風合いと印捺部に高い耐洗濯性、耐摩擦性等を十分に付与することができなかった。【０００４】
また、従来の顔料捺染剤では、布帛上に印捺した後、その上にさらに染料捺染剤を印捺した場合、又は、染料捺染剤を印捺した後、その上にさらに顔料捺染剤を印捺した場合、顔料と染料が重なった印捺部（以下、「染料重色部」と略記する。）の耐洗濯性が低下するという問題もあった。【０００５】
そこで、有害なホルムアルデヒドを発生させることなく、印捺した布帛に優れた風合いを付与でき、印捺部に高い耐洗濯性及び耐摩擦性を付与でき、さらに染料重色部にも高い耐水性を付与することのできる顔料捺染剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１５００１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、有害なホルムアルデヒドを発生させることなく、印捺した布帛に優れた風合いを付与でき、印捺部に高い耐洗濯性及び耐摩擦性を付与でき、さらに染料重色部にも高い洗濯性を付与することのできる顔料捺染剤それを用いた顔料捺染剤及びそれを用いた布帛を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、カルボキシル基を有する重合性単量体及び加水分解性シリル基を有する重合性単量体を含む重合性単量体を重合させて得られた重合体を用い、かつ前記重合体単独でのフィルムの伸び率及び１，０００％モジュラスを特定の範囲とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明は、カルボキシル基を有する重合性単量体（ａ１）及び加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ２）を含む重合性単量体を重合して得られた重合体（Ａ）及び酸化チタン（Ｂ）を含有する顔料捺染剤であって、前記重合体（Ａ）単独のフィルムの伸び率が１，２００〜５，０００％の範囲であり、１，０００％モジュラスが０．１ＭＰａ以上であることを特徴とする顔料捺染剤及びそれを用いた布帛を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の顔料捺染剤は、顔料として酸化チタンを含有していても、布帛に印捺しても布帛本来の風合いが損なうことなく、印捺部の耐洗濯性、耐摩擦性等に優れ、さらに染料重色部の耐洗濯性に優れることから、自然な風合いで、洗濯等での色落ちが抑制されたプリント布帛を得ることができる。また、本発明の顔料捺染剤は、染料捺染剤との併用で、デザインに制約を受けることなく様々なデザインのプリントを布帛に施すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の顔料捺染剤は、カルボキシル基を有する重合性単量体（ａ１）及び加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ２）を含む重合性単量体を重合して得られた重合体（Ａ）及び酸化チタン（Ｂ）を含有する顔料捺染剤であって、前記重合体（Ａ）単独のフィルムの伸び率が１，２００〜５，０００％の範囲であり、１，０００％モジュラスが０．１ＭＰａ以上のものである。
【００１２】
前記重合性単量体（ａ１）は、カルボキシル基を有する重合性単量体であるが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００１３】
前記重合性単量体（ａ２）は、加水分解性シリル基を有する重合性単量体であるが、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン化合物などが挙げられる。
【００１４】
上記の重合性単量体（ａ１）及び（ａ２）は、それぞれ１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１５】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルとアクリロイルの一方又は両方をいう。
【００１６】
上記のカルボキシル基を有する重合性単量体（ａ１）及び加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ２）以外の前記重合体（Ａ）の原料として用いることのできるその他の重合性単量体（ａ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート等のシラン系（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキルポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素系（メタ）アクリレート；スチレン、スチレン誘導体（ｐ−ジメチルシリルスチレン、（ｐ−ビニルフェニル）メチルスルフィド、ｐ−ヘキシニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド化合物；アクリロニトリル；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ナフチルビニルピリジン等のビニルピリジン化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の共役ジエンなどが挙げられる。これらの重合性単量体（ａ３）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１７】
また、前記重合性単量体（ａ３）の中でも、前記重合体（Ａ）単独のフィルムの伸び率を１，２００〜５，０００％の範囲とし、１，０００％モジュラスが０．１ＭＰａ以上とするために、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート等のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下となる重合性単量体を用いることが好ましい。
【００１８】
前記重合体（Ａ）の原料となる前記重合性単量体（ａ１）〜（ａ３）の全量中の前記重合性単量体（ａ１）の比率は、本発明の顔料捺染剤に水へのより良好な分散性を付与でき、さらに印捺部により高い耐洗濯性及び耐摩擦性を付与できることから、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．５〜８質量％の範囲がより好ましく、１〜６質量％の範囲がさらに好ましい。
【００１９】
また、前記重合体（Ａ）の原料となる前記重合性単量体（ａ１）〜（ａ３）の全量中の前記重合性単量体（ａ２）の比率は、本発明の顔料捺染剤で印捺した布帛により優れた風合いを付与でき、さらに印捺部により高い耐洗濯性及び耐摩擦性を付与できることから、０．１〜５質量％の範囲が好ましく、０．２〜３．５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２．５質量％の範囲がさらに好ましい。
【００２０】
前記重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、公知の乳化重合法を用いることができる。
【００２１】
前記重合体（Ａ）単独でのフィルムの伸び率は、１，２００〜５，０００％の範囲であるが、印捺部により高い耐洗濯性及び耐摩擦性を付与できることから、１，５００〜４，０００％の範囲が好ましい。また、前記フィルムの１，０００％モジュラスは、０．１ＭＰａ以上であるが、その上限は、印捺部により柔軟な風合いで高い耐洗濯性及び耐摩擦性を付与できることから、３ＭＰａが好ましく、２ＭＰａがより好ましい。
【００２２】
なお、前記重合体（Ａ）単独でのフィルムの伸び率及び１，０００％モジュラスは、前記前記重合体（Ａ）単独でフィルムを作製し、引張試験機によって測定した値である。引張試験機としては、例えば、株式会社オリエンテック製「テンシロン」、株式会社島津製作所製「オートグラフ」等を用いることができる。また、前記重合体（Ａ）単独のフィルムの作製方法としては、例えば、フィルムの厚さが約０．５ｍｍになる量の前記重合体（Ａ）を、ガラス製の型に流し込み、加熱乾燥させた後に剥がす方法等が挙げられる。
【００２３】
本発明の顔料捺染剤は、酸化チタン（Ｂ）を含有するものである。前記酸化チタン（Ｂ）は、本発明の顔料捺染剤を白く着色するために用いるもので、アナターゼ型（正方晶）、ルチル型（正方晶）及びブルッカイト型（斜方晶）があるが、触媒としても活性が低く、熱安定性に優れるルチル型の他、アナターゼ型も用いることができる。
【００２４】
また、前記酸化チタン（Ｂ）は、前記重合体（Ａ）に直接加えて均一に混合してもよいが、予め前記酸化チタン（Ｂ）を界面活性剤や顔料分散剤とともに水中に分散した分散液を調製した後、その分散液を前記重合体（Ａ）に加えて均一に混合する方法を用いると、隠ぺい性や混和性が向上することから好ましい。
【００２５】
さらに、本発明の顔料捺染剤中に、前記酸化チタン（Ｂ）以外に、隠ぺい性を高める目的で、シリカ、アルミナシリケート、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料（Ｃ）を配合してもよい。
【００２６】
また、前記体質顔料（Ｃ）は、前記重合体（Ａ）に直接加えて均一に混合してもよいが、予め前記体質顔料（Ｃ）を界面活性剤や顔料分散剤とともに水中に分散した分散液を調製した後、その分散液を前記重合体（Ａ）に加えて均一に混合する方法を用いると、隠ぺい性や混和性が向上することから好ましい。
【００２７】
本発明の顔料捺染剤には、所望の色相とするために前記酸化チタン（Ｂ）以外のその他の顔料（Ｄ）を配合してもよい。前記その他の顔料（Ｄ）としては、特に制限はなく有機顔料も無機顔料も用いることができる。前記有機顔料としては、例えば、レーキレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、カルシウムレーキ、ナフトールＡＳレッド、ベンズイミダゾロンイエロー、ジスアゾイエローＨＲ、ピラゾロンレッド、縮合アゾイエロー、縮合アゾレッド、縮合アゾブラウン、ニッケルアゾイエロー等のアゾ顔料；フタロシアニンブルー、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン等のフタロシアニン顔料；アンスラキノンイエロー、ジアンスラキノニルレッド、インダンスレンブルー、チオインジゴボルドー、ペリノンオレンジ、ペリレンスカーレット、ペリレンオレンジ、ペリレンレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンスカーレット、ジオキサジンバイオレット、イソインドリノンイエロー、キノフタロンイエロー、イソインドリンイエロー、ジケトピロロピロールレッド等の縮合多環顔料などが挙げられる。
【００２８】
また、前記無機顔料としては、例えば、亜鉛華、弁柄、鉄黒、酸化クロム等の金属酸化物顔料；チタンイエロー、亜鉛−鉄ブラウン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロムブラック、銅−鉄ブラック等の金属複合酸化物顔料；黄鉛、モリブテートオレンジ等のクロム酸顔料；紺青等のフェロシアン化物顔料；カドミウムイエロー、カドミウムレッド、硫化亜鉛、硫化バリウム等の硫化物顔料；群青、炭酸カルシウム、コバルトバイオレット、黄色酸化鉄、カーボンブラック等が挙げられる。これらの有機顔料及び無機顔料は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２９】
前記その他の顔料（Ｄ）は、前記酸化チタン（Ｂ）と同様に、前記重合体（Ａ）に直接加えて均一に混合してもよいが、予め前記顔料（Ｄ）を界面活性剤や顔料分散剤とともに水中に分散した分散液を調製した後、その分散液を前記重合体（Ａ）に加えて均一に混合する方法を用いると、彩度や混和性が向上することから好ましい。また、分散液を調製する際には、各顔料の分散液を個別に調製しても、前記酸化チタン（Ｂ）や前記体質顔料（Ｃ）とともに水中に分散してもよい。
【００３０】
本発明の顔料捺染剤における前記酸化チタン（Ｂ）、前記体質顔料（Ｃ）及び前記その他の顔料（Ｄ）の配合量は、所望とする色相によって異なるが、通常は、本発明の顔料捺染剤中に前記酸化チタン（Ｂ）、前記体質顔料（Ｃ）及び前記その他の顔料（Ｄ）の合計で、５〜４０質量％の範囲が好ましい。
【００３１】
本発明の顔料捺染剤には、印捺（プリント）方式に応じた粘度等の適性を付与するため、捺染糊等を配合することができる。捺染糊は、顔料捺染剤を増粘させ、スクリーン印刷等への印刷適性を付与する材料で、例えば、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、プロピオキシセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸エステル、ポリカルボン酸塩等を水に溶解又は分散させたものが挙げられる。
【００３２】
本発明の顔料捺染剤には、上記したものの他、アンモニア水等のｐＨ調整剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、乳化剤、増粘剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散剤、撥水剤、レベリング剤、消泡剤、殺菌剤、防腐剤などの添加剤を配合することができる。
【００３３】
本発明の顔料捺染剤を布帛に印捺する方法としては、例えば、ローラー捺染機や、フラットスクリーン、ロータリースクリーン捺染機等を用いてゴム、ウレタン樹脂等のスキージでスクリーン印刷する方法が挙げられる。また、スクリーン印刷に用いるスクリーンは、通常、６０〜３００メッシュのものを用いる。印捺後は、１００〜１５０℃で１〜５分の乾燥・熱処理工程を行い、布帛への顔料捺染剤の定着を行う。
【００３４】
また、本発明の顔料捺染剤を布帛に印捺した後、染料捺染剤を印捺する場合、本発明の顔料捺染剤を布帛に印捺した後、一度乾燥して染料捺染剤を印捺する方法（ウェット・オン・ドライ方式）でも、本発明の顔料捺染剤を布帛に印捺した後、乾燥せずに染料捺染剤を印捺する方法（ウェット・オン・ウェット方式）でも構わない。
【００３５】
本発明の顔料捺染剤を布帛に印捺する方法として、上記のスクリーン印刷以外に、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、ワイヤーバーコート、フローコート等の各種印刷方法も用いることができる。さらに、本発明の顔料捺染剤を浸漬（パディング法）、スプレー方式、インクジェット方式によって、布帛に塗布することもできる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例により、本発明について具体的に説明する。【００３７】
（合成例１：重合体（Ａ−１）の合成）
アクリル酸（以下、「ＡＡ」と略記する。）８質量部、無水マレイン酸（以下、「ＭＡＨ」と略記する。）１２質量部、ビニルトリエトキシシラン（以下、「ＶＳｉ」と略記する。）２質量部、２-エチルヘキシルアクリレート（以下、「２ＥＨＡ」と略記する。）２７７質量部、スチレン（以下、「Ｓｔ」と略記する。）１００質量部、水２００質量部及び非イオン性乳化剤（第一工業製薬株式会社製「ノイゲンＥＡ−２０７Ｄ」、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル）１０質量部を混合した後、ホモジナイザー（特殊機化工業株式会社製「ＴＫホモディスパー」）を用いて乳化して単量体乳化物を調製した。【００３８】
次いで、撹拌機、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、水３００質量部を入れ窒素ガス雰囲気下で撹拌混合しながら５０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム（以下、「ＡＰＳ」と略記する。）２質量部及びメタ重亜硫酸ナトリウム（以下、「ＳＭＳ」と略記する。）２質量部をフラスコ内に添加して溶解した。その後、上記で調製した単量体乳化物、５質量％ＡＰＳ水溶液４０質量部及び５質量％ＳＭＳ水溶液４０質量部を３時間かけてフラスコ内に滴下した。なお、この滴下中のフラスコ内の温度は５０〜６０℃にコントロールした。滴下終了後、６０℃でさらに１時間反応して重合体（Ａ−１）を得た。その後、室温まで冷却した後、２５質量％アンモニア水９質量部を加えて中和し、不揮発分が３６質量％となるように水を加えて均一に混合して、重合体（Ａ−１）の水性樹脂エマルジョンを得た。【００３９】
（合成例２〜４：重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）の合成）
下記の表１に示した原料を用いた以外は合成例１と同様に行い、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）の水性樹脂エマルジョンを得た。【００４０】
（比較合成例１及び：重合体（ＲＡ−１）及び（ＲＡ−２）の合成）
下記の表１に示した原料を用いた以外は合成例１と同様に行い、比較用の重合体（ＲＡ−１）及び（ＲＡ−２）の水性樹脂エマルジョンを得た。【００４１】
［フィルム物性の測定］
上記の合成例１〜４、合成比較例１及び２で得られた重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（ＲＡ−１）及び（ＲＡ−２）について、それぞれ、ガラス製の型に流し込み、加熱乾燥させることによって膜厚０．５ｍｍのフィルムを作製した。次いで、得られたフィルムについて、引張試験機（株式会社オリエンテック製「テンシロン  ＲＴＣ−１３１０Ａ」を用い、伸び率及び１０００％モジュラスを測定した。【００４２】
上記の合成例１〜３、合成比較例１及び２で得られた重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（ＲＡ−１）及び（ＲＡ−２）の原料組成及びフィルム物性を表１に示す。【００４３】
【表１】
2016190208.tif 000002
【００４４】
表１中の略号は、下記のものを表す。
ＩＡ：イタコン酸
ＥＡ：エチルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート【００４５】
（実施例１：顔料捺染剤（１）の調製）
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）の水性アクリル樹脂エマルジョン３０質量部、エチレングリコール３質量部、水４．５質量部及び白色顔料分散液（ＤＩＣ株式会社製「ＷＨＩＴＥ  ７０  ＢＡＳＥ」、顔料分５０質量％）６０質量部を分散攪拌機を用いて均一に混合した。次いで、増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ＲＹＵＤＹＥ−Ｗ  ＮＴ  ＣＯＮＣ  １１７」）１．５質量部及び２５質量％アンモニア水１質量部を加え、分散撹拌機を用いて均一に混合して顔料捺染剤（１）を得た。【００４６】
（実施例２〜４：顔料捺染剤（２）〜（４）の調製）
実施例１で用いた重合体（Ａ−１）の水性樹脂エマルジョンに代えて、合成例２〜４で得られた重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）の水性樹脂エマルジョンをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に行い、顔料捺染剤（２）〜（４）を得た。【００４７】
（比較例１及び２：顔料捺染剤（Ｒ１）及び（Ｒ２）の調製）
実施例１で用いた重合体（Ａ−１）の水性樹脂エマルジョンに代えて、比較合成例１及び２で得られた重合体（ＲＡ−１）及び（ＲＡ−２）の水性樹脂エマルジョンをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に行い、比較用の顔料捺染剤（Ｒ１）及び（Ｒ２）を得た。【００４８】
［評価用布帛の作製］
上記の実施例１〜３、比較例１及び２で得られた顔料捺染剤（１）〜（４）、（Ｒ１）及び（Ｒ２）を、それぞれオートスクリーン捺染機(辻井染機工業株式会社製)を使用して、１３５メッシュの長方形柄のスクリーンにて、Ｂ４サイズの綿ブロード上に印捺した。次いで、印捺した綿ブロードをパッドドライヤー(辻井染機工業株式会社製)で１００℃、１分の乾燥をした後、１４０℃、２分の熱処理をして評価用布帛を得た。【００４９】
［風合いの評価］
上記で得られた評価用布帛を触手により、以下の基準に従って評価した。
○：プリント面と生地の境目が感じられない柔軟な触感である。
△：プリント面と生地の境目がわずかに感じられる程度の触感である。
×：プリント面と生地の境目が感じられる堅い触感である。【００５０】
［耐洗濯性の評価］
上記で得られた評価用布帛について、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４４：２００５のＡ−４法に準拠して、試験を繰り返し３０回行った後、ＪＩＳ  Ｌ  ０８０１：２００４の変退色用グレースケールを用いた視感法の判定基準にしたがって、１級〜５級で等級を判定して耐洗濯性を評価した。なお、等級は、１級が最も退色が大きく、５級に近づくほど退色が少ない。【００５１】
［耐摩擦性の評価］
上記で得られた評価用布帛について、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９：２００４に準拠して、学振型摩擦堅牢度試験機を使用して、乾式及び湿式の試験を行った後、ＪＩＳ  Ｌ  ０８０１：２００４の変退色用グレースケールを用いた視感法の判定基準にしたがって、１級〜５級で等級を判定して耐摩擦性を評価した。なお、等級は、１級が最も耐摩耗性が低く（退色が大きく）、５級に近づくほど耐摩耗性が高い（退色が少ない）。【００５２】
（調製例１：エマルジョン糊の調製）
ミネラルスピリット（エクソンモービル社製「エクソールＤ４０」）５０質量部、乳化増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ＲＹＵＤＹＥ−Ｗ  ＲＥＤＵＣＥＲ  ＣＯＮＣ  ７２０ＥＮＦ」）５質量部、及び水４５質量部を混合し、ホモジナイザー（特殊機化工業株式会社製「ＴＫホモミキサー」）を用いて乳化してエマルジョン糊を得た。【００５３】
（調製例２：染料捺染剤の調製）
水１０質量部、４質量％アルギン酸ナトリウム水溶液２０質量部、６質量％カルボキシメチルセルロース水溶液２０質量部、調製例１で得られたエマルジョン糊４０質量部、炭酸水素ナトリウム２質量部、尿素１０質量部及び染料（日本化薬株式会社製「Ｋａｙａｃｉｏｎ  Ｒｅｄ  Ｐ−ＢＮ  Ｌｉｑｕｉｄ３３」又は「Ｋａｙａｃｉｏｎ  Ｂｌｕｅ  Ｐ−ＮＦＢ  Ｌｉｑｕｉｄ５０」）５質量部を、分散撹拌機を用いて均一に混合して染料併用加工に使用する染料捺染剤を得た。【００５４】
［染料併用加工した評価用布帛の作製］
上記の実施例１〜３、比較例１及び２で得られた顔料捺染剤（１）〜（３）、（Ｒ１）及び（Ｒ２）を、それぞれオートスクリーン捺染機(辻井染機工業株式会社製)を使用して、１３５メッシュの長方形柄のスクリーンにて、Ｂ４サイズの綿ブロード上に印捺した後、続けて調製例２で得られた染料捺染剤を顔料捺染剤と同様に２回連続して印捺した。次いで、パッドドライヤー(辻井染機工業株式会社製)で１００℃、１分の乾燥をした後、１００℃、８分のスチーミング工程を行い、染料を発色させた。その後、８０℃の温水で１０分洗浄して未染着の染料を洗い流した後、自然乾燥させて染料重色加工した評価用布帛を得た。【００５５】
［染料重色加工布帛の評価］
上記で得られた染料重色加工した評価用布帛について、上記の耐洗濯性の評価と同様に試験し、染料重色部の耐洗濯性を評価した。【００５６】
上記の実施例１〜４、比較例１及び２で得られた顔料捺染剤（１）〜（４）、（Ｒ１）及び（Ｒ２）を用いた評価結果を表２に示す。【００５７】
【表２】
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【００５８】
表１に示した評価結果から、本発明の顔料捺染剤（実施例１〜４）で印捺した布帛は、布帛本来の風合いを損なうことなく、耐洗濯性、耐摩擦性に優れ、また染料捺染剤を重ねて印捺した部分（染料重色部）の耐水性にも問題がないことが確認できた。【００５９】
一方、比較例１は、加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ２）を用いなかった重合体を用い、当該重合体のフィルムの１，０００％モジュラスが０．１ＭＰａ未満の例であるが、本発明の顔料捺染剤と比較して、耐洗濯性、湿式での耐摩擦性及び染料重色部の耐洗濯性に劣ることが確認できた。【００６０】
比較例２は、顔料捺染剤に用いる重合体単独でのフィルムの伸び率が１，２００％未満の例であるが、本発明の顔料捺染剤と比較して、布帛本来の風合いを損ない、耐洗濯性、湿式での耐摩擦性及び染料重色部の耐洗濯性に劣ることが確認できた。
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月23日(2017.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
カルボキシル基を有する重合性単量体（ａ１）及び加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ２）を含む重合性単量体を重合して得られた重合体（Ａ）及び酸化チタン（Ｂ）を含有する顔料捺染剤であって、
前記酸化チタン（Ｂ）が、白色顔料としての酸化チタンであり、
前記重合体（Ａ）単独でのフィルムの伸び率が１，２００〜５，０００％の範囲であり、１，０００％モジュラスが０．１ＭＰａ以上であり、
前記顔料捺染剤が、コロイド状シリカを含む重合性単量体を乳化重合して得られる水性樹脂分散体を含まないものであることを特徴とする顔料捺染剤。
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月31日(2017.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
カルボキシル基を有する重合性単量体（ａ１）及び加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ２）を含む重合性単量体を重合して得られた重合体（Ａ）及び酸化チタン（Ｂ）を含有する顔料捺染剤であって、
前記酸化チタン（Ｂ）が、白色顔料としての酸化チタンであり、
前記重合体（Ａ）単独でのフィルムの伸び率が１，２００〜５，０００％の範囲であり、１，０００％モジュラスが０．１ＭＰａ以上であり、
前記重合体（Ａ）が、カルボキシル基を有する重合性単量体（ａ１）と、加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ２）と、その他の重合性単量体（ａ３）との重合物であり、
前記カルボキシル基を有する重合性単量体（ａ１）が、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、及び無水マレイン酸からなる群より選ばれる１種以上であり、
前記加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ２）が、ビニルシラン化合物であり、
前記その他の重合性単量体（ａ３）が、ホモポリマーのガラス転移温度が−２０℃以下である重合性単量体を含むものであり、
前記顔料捺染剤が、コロイド状シリカを含む重合性単量体を乳化重合して得られる水性樹脂分散体を含まないものであることを特徴とする顔料捺染剤。
【国際調査報告】
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