(57)【要約】  オリビン型結晶構造を有するリン酸リチウム化合物を正極に使用し、リチウムの挿入脱離反応によって電位変動がない活物質を負極に使用したリチウムイオン電池について、電圧変化率から充電状態を推定する方法であって、複数の充放電レートにおける電圧変化率と充電状態との対応関係を表すマップを記憶させておく第１ステップと、充放電中の測定値に基づいて算出した実測電圧変化率から、マップを参照して現状の充電状態候補を求める第２ステップと、充電中に求めた充電状態候補と放電中に求めた充電状態候補とを対比させて現状の充電状態を求める第３ステップとを有する。
2017010475.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリビン型結晶構造を有するリン酸リチウム化合物を正極に使用し、リチウムの挿入脱離反応によって電位変動がない活物質を負極に使用したリチウムイオン電池について、充電中または放電中の単位時間当たりの電圧変化を、単位時間に流した電流容量で除した値として求めた電圧変化率から充電状態を推定するリチウムイオン電池の充電状態推定方法であって、  複数の充電レートにおける前記リチウムイオン電池の電圧変化率と充電状態との対応関係を表す第１マップと、複数の放電レートにおける前記リチウムイオン電池の電圧変化率と充電状態との対応関係を表す第２マップとを第１記憶部に記憶させておく第１ステップと、  充放電中の電圧、電流測定値に基づいて、前記リチウムイオン電池の実測電圧変化率を算出し、充電中の場合には前記第１マップを参照し、放電中の場合には前記第２マップを参照して、前記実測電圧変化率から前記リチウムイオン電池の現状の充電状態候補を求め、前記現状の充電状態候補を第２記憶部に記憶させる第２ステップと、  前記第２記憶部に記憶された、充電中に求められた充電状態候補と放電中に求められた充電状態候補とを対比させて、現状の充電状態を求める第３ステップと  を有するリチウムイオン電池の充電状態推定方法。
【請求項２】
前記第２ステップは、    充電中においては、現在の充電レートとして算出された前記実測電圧変化率に基づいて前記第１マップの中から参照する充電レートでの対応関係を選択し、    放電中においては、現在の放電レートとして算出された前記実測電圧変化率に基づいて前記第２マップの中から参照する放電レートでの対応関係を選択する  請求項１に記載のリチウムイオン電池の充電状態推定方法。
【請求項３】
前記第３ステップは、前記充電中に求めた１以上の充電状態候補と前記放電中に求めた１以上の充電状態候補との間で最も近い充電状態候補のペアから現状の充電状態を求める  請求項１または２に記載のリチウムイオン電池の充電状態推定方法。
【請求項４】
公称容量値の容量を持つ前記リチウムイオン電池を充電状態１００％に充電後、定電流放電したときに、１時間で放電終了となる電流値を１Ｃの電流値と規定し、１Ｃの電流で充電することを１Ｃの充電と規定した際に、  前記第２ステップは、２Ｃ以上のレートでの充電時において求めた前記充電状態の範囲を前記第２記憶部に記憶し、前記２Ｃ以上のレートでの放電時において求めた前記充電状態の候補を前記第２記憶部に記憶し、  前記第３ステップは、前記２Ｃ以上のレートでの放電時の前記充電状態の候補のうち、前記充電時の前記充電状態の範囲に含まれるものを前記現状の充電状態として求める  請求項１または２に記載のリチウムイオン電池の充電状態推定方法。
【請求項５】
公称容量値の容量を持つ前記リチウムイオン電池を充電状態１００％に充電後、定電流放電したときに、１時間で放電終了となる電流値を１Ｃの電流値と規定し、１Ｃの電流で充電することを１Ｃの充電と規定した際に、  前記第３ステップは、前記第１ステップで前記第１記憶部に記憶された前記第１マップおよび前記第２マップが、１Ｃ以下のレートでの充放電時に前記電圧変化率の変曲点を有しており、かつ、１Ｃ以下のレートでの充電時において算出した充電中における複数の電圧変化率、または１Ｃ以下のレートでの放電時において算出した放電中における複数の電圧変化率から前記変曲点に対応する電圧変化率を抽出できた場合には、前記変曲点に対応する電圧変化率から前記現状の充電状態を求める  請求項１または２に記載のリチウムイオン電池の充電状態推定方法。
【請求項６】
前記第３ステップは、前記電圧変化率から求めた現状の充電状態と電流積算で求めた現状の充電状態とを比較し、現状の充電状態の修正を行う  請求項１または２に記載のリチウムイオン電池の充電状態推定方法。
【請求項７】
オリビン型結晶構造を有するリン酸リチウム化合物を正極に使用し、リチウムの挿入脱離反応によって電位変動がない活物質を負極に使用したリチウムイオン電池について、充電中または放電中の単位時間当たりの電圧変化を、単位時間に流した電流容量で除した値として求めた電圧変化率から充電状態を推定するリチウムイオン電池の充電状態推定装置であって、  複数の充電レートにおける前記リチウムイオン電池の電圧変化率と充電状態との対応関係を表す第１マップと、複数の放電レートにおける前記リチウムイオン電池の電圧変化率と充電状態との対応関係を表す第２マップとを記憶する第１記憶部と、  充電中における現状の充電状態候補および放電中における現状の充電状態候補を記憶する第２記憶部と、  前記リチウムイオン電池の電圧、電流を測定する充放電測定部と、  前記充放電測定部による充放電中の電圧、電流測定値に基づいて、前記リチウムイオン電池の実測電圧変化率を算出し、充電中の場合には前記第１マップを参照し、放電中の場合には前記第２マップを参照して、前記実測電圧変化率から前記リチウムイオン電池の現状の充電状態候補を求め、求めた前記現状の充電状態候補を前記第２記憶部に記憶させ、前記第２記憶部に記憶された、充電中に求められた充電状態候補と放電中に求められた充電状態候補を対比させて現状の充電状態を求める推定演算部と  を備えるリチウムイオン電池の充電状態推定装置。
【請求項８】
前記推定演算部は、    充電中においては、現在の充電レートとして算出された前記実測電圧変化率に基づいて前記第１マップの中から参照する充電レートでの対応関係を選択し、    放電中においては、現在の放電レートとして算出された前記実測電圧変化率に基づいて前記第２マップの中から参照する放電レートでの対応関係を選択する  請求項７に記載のリチウムイオン電池の充電状態推定装置。
【請求項９】
前記推定演算部は、前記充電中に求めた１以上の充電状態候補と前記放電中に求めた１以上の充電状態候補との間で最も近い充電状態候補のペアから現状の充電状態を求める  請求項７または８に記載のリチウムイオン電池の充電状態推定装置。
【請求項１０】
公称容量値の容量を持つ前記リチウムイオン電池を充電状態１００％に充電後、定電流放電したときに、１時間で放電終了となる電流値を１Ｃの電流値と規定し、１Ｃの電流で充電することを１Ｃの充電と規定した際に、  前記推定演算部は、    ２Ｃ以上のレートでの充電時において求めた前記充電状態の範囲を前記第２記憶部に記憶し、前記２Ｃ以上のレートでの放電時において求めた前記充電状態の候補を前記第２記憶部に記憶し、前記２Ｃ以上のレートでの放電時の前記充電状態の候補のうち、前記充電時の前記充電状態の範囲に含まれるものを前記現状の充電状態として求める  請求項７または８に記載のリチウムイオン電池の充電状態推定装置。
【請求項１１】
公称容量値の容量を持つ前記リチウムイオン電池を充電状態１００％に充電後、定電流放電したときに、１時間で放電終了となる電流値を１Ｃの電流値と規定し、１Ｃの電流で充電することを１Ｃの充電と規定した際に、  前記推定演算部は、    ２Ｃ以上のレートでの充電時において算出した前記充電中における電圧変化率と前記放電中における電圧変化率との対比結果から前記現状の充電状態を求め、    １Ｃ以下のレートでの充電時において算出した充電中における複数の電圧変化率、または１Ｃ以下のレートでの放電時において算出した放電中における複数の電圧変化率から、電圧変化率の変曲点が抽出できた場合には、前記変曲点に対応する電圧変化率から前記現状の充電状態を求める  請求項７または８に記載のリチウムイオン電池の充電状態推定装置。
【請求項１２】
前記推定演算部は、電圧変化率から求めた現状の充電状態と電流積算で求めた現状の充電状態とを比較し、現状の充電状態の修正を行う  請求項７または８に記載のリチウムイオン電池の充電状態推定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、オリビン型リン酸鉄リチウムを正極活物質および黒鉛系炭素材料を負極活物質に使用したリチウムイオン電池の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）推定方法およびリチウムイオン電池の充電状態推定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  リチウムイオン電池は、軽量で高エネルギー密度の蓄電デバイスとして、主にモバイル用途に用いられてきた。近年では、定置型電源や電気自動車、ハイブリット自動車、ハイブリッド鉄道車両など、大量にエネルギーが必要な用途にも使用されている。【０００３】  ＬｉＦｅＰＯ4やＬｉＭｎＰＯ4等のオリビン型結晶構造を有するリン酸リチウム化合物は、理論容量が高く、低コストで充電時の熱安定性に優れていることから、有望な正極活物質として注目されている。【０００４】  しかしながら，ＬｉＦｅＰＯ4やＬｉＭｎＰＯ4等のオリビン型リン酸化合物を正極に用いたリチウムイオン電池は、広い範囲で電圧が安定しており、ＳＯＣ変化による電圧変動がほとんどない。このため、電圧からＳＯＣを検知することが難しいという問題がある。【０００５】  また、負極活物質として、黒鉛系カーボンや低温焼成した低結晶性の易黒鉛化カーボン（ソフトカーボン）や難黒鉛化カーボン（ハードカーボン）などの炭素材料や、リチウム含有チタン酸化物が用いられるが、黒鉛系カーボンが負極活物質として用いられることが多い。【０００６】  低結晶性のソフトカーボンやハードカーボンを用いたリチウムイオン電池は、充放電による電圧変化が大きい。しかしながら、黒鉛系材料やリチウム含有チタン酸化物を用いたリチウムイオン電池は、電圧変化が小さく、電圧からＳＯＣを検知することが難しい。【０００７】  特に、オリビン型リン酸化合物を正極活物質に、黒鉛系カーボンを負極活物質に用いたリチウムイオン電池（以下、リン酸鉄系リチウムイオン電池と称す）の場合には、電池電圧が広い範囲で一定の状態でＳＯＣを検知することが難しいという問題がある。【０００８】  一般的に、電池のＳＯＣ推定としては、以下のようなものがある。・使用する電池のＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ＝開回路電圧、開放電圧）とＳＯＣとの関係を測定したＯＣＶ−ＳＯＣ特性を作成し、ＯＣＶ−ＳＯＣ特性を参照してＳＯＣを判別する推定方法・満充電状態からの放電電流を積算する推定方法・完全放電からの充電電流を積算する推定方法【０００９】  電池のＳＯＣ推定を行う具体例としては、以下のような従来技術がある（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１は、リン酸鉄系リチウムイオン電池の満充電付近で電圧変化の大きくなる高ＳＯＣの領域、もしくは完全放電状態に近い放電末期の電圧変化の大きな領域まで、充電もしくは放電によりＳＯＣを移動させて、ＯＣＶ電圧を測定し、ＯＣＶ−ＳＯＣ特性を参照してＳＯＣを検出している。【００１０】  その一方で、特許文献１は、電圧変動が小さな大部分の領域では、電流積算によりＳＯＣを推定する手法を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−２８３９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】  しかしながら、従来技術には、以下のような課題がある。この特許文献１では、ＳＯＣ１００％付近まで充電するか、ＳＯＣ０％付近まで放電させて、ＳＯＣ推定を行う必要がある。一方、ハイブリット自動車のような用途では、中間ＳＯＣのみでしか使用しない。このため、ＳＯＣ１００％やＳＯＣ０％の領域まで充放電を行わないハイブリット自動車のような用途には、この従来技術を使用できない。【００１３】  特に、リン酸鉄系リチウムイオン電池において、ＳＯＣ３０％から７０％程度の領域は、ＯＣＶが一定であり、電圧測定からＳＯＣを決定できないという問題が残ったままである。【００１４】  また、ＯＣＶ測定を行うには、開回路電圧で長時間放置し、電圧変動が安定してから、電流を流していない状態で電圧を測定する必要がある。【００１５】  本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、オリビン型リン酸鉄リチウムを正極に使用し、黒鉛系活物質を負極に使用したリン酸鉄系リチウムイオン電池において、ＳＯＣ１００％近傍までの充電、もしくはＳＯＣ０％までの放電を行うことなくＳＯＣ推定を実施することのできるリチウムイオン電池の充電状態推定方法およびリチウムイオン電池の充電状態推定装置を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】  本発明に係るリチウムイオン電池の充電状態推定方法は、オリビン型結晶構造を有するリン酸リチウム化合物を正極に使用し、リチウムの挿入脱離反応によって電位変動がない活物質を負極に使用したリチウムイオン電池について、充電中または放電中の単位時間当たりの電圧変化を、単位時間に流した電流容量で除した値として求めた電圧変化率から充電状態を推定するリチウムイオン電池の充電状態推定方法であって、複数の充電レートにおけるリチウムイオン電池の電圧変化率と充電状態との対応関係を表す第１マップと、複数の放電レートにおけるリチウムイオン電池の電圧変化率と充電状態との対応関係を表す第２マップとを第１記憶部に記憶させておく第１ステップと、充放電中の電圧、電流測定値に基づいて、リチウムイオン電池の実測電圧変化率を算出し、充電中の場合には第１マップを参照し、放電中の場合には第２マップを参照して、実測電圧変化率からリチウムイオン電池の現状の充電状態候補を求め、現状の充電状態候補を第２記憶部に記憶させる第２ステップと、第２記憶部に記憶された、充電中に求められた充電状態候補と放電中に求められた充電状態候補とを対比させて、現状の充電状態を求める第３ステップとを有するものである。【００１７】  また、本発明に係るリチウムイオン電池の充電状態推定装置は、オリビン型結晶構造を有するリン酸リチウム化合物を正極に使用し、リチウムの挿入脱離反応によって電位変動がない活物質を負極に使用したリチウムイオン電池について、充電中または放電中の単位時間当たりの電圧変化を、単位時間に流した電流容量で除した値として求めた電圧変化率から充電状態を推定するリチウムイオン電池の充電状態推定装置であって、複数の充電レートにおけるリチウムイオン電池の電圧変化率と充電状態との対応関係を表す第１マップと、複数の放電レートにおけるリチウムイオン電池の電圧変化率と充電状態との対応関係を表す第２マップとを記憶する第１記憶部と、充電中における現状の充電状態候補および放電中における現状の充電状態候補を記憶する第２記憶部と、リチウムイオン電池の電圧、電流を測定する充放電測定部と、充放電測定部による充放電中の電圧、電流測定値に基づいて、リチウムイオン電池の実測電圧変化率を算出し、充電中の場合には第１マップを参照し、放電中の場合には第２マップを参照して、実測電圧変化率からリチウムイオン電池の現状の充電状態候補を求め、求めた現状の充電状態候補を第２記憶部に記憶させ、第２記憶部に記憶された、充電中に求められた充電状態候補と放電中に求められた充電状態候補を対比させて現状の充電状態を求める推定演算部とを備えるものである。
【発明の効果】
【００１８】  本発明によれば、オリビン型結晶構造を有するリン酸リチウム化合物を正極活物質に使用し、黒鉛系活物質のようなリチウムの挿入脱離反応がおきても電位が一定な負極活物質を使用したリチウムイオン電池において、高レート充電および高レート充放電を実施することで、中間ＳＯＣにおける充電中もしくは放電中の電圧変化を大きくし、充電中の電圧変化率もしくは充放電中の電圧変化率によりＳＯＣを推定する構成を備えている。この結果、オリビン型リン酸鉄リチウムを正極に使用し、黒鉛系活物質を負極に使用したリン酸鉄系リチウムイオン電池において、ＳＯＣ１００％近傍までの充電、もしくはＳＯＣ０％までの放電を行うことなくＳＯＣ推定を実施することのできるリチウムイオン電池の充電状態推定方法およびリチウムイオン電池の充電状態推定装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】コイン電池におけるリン酸鉄リチウムの充放電プロファイルを示した図である。
【図２】コイン電池における黒鉛化炭素（人造黒鉛）の充放電プロファイルを示した図である。
【図３】本発明の実施の形態１において、正極にリン酸鉄リチウムを使用し、負極に複数プラトー領域を有する人造黒鉛を使用したリチウムイオン電池の、低レート充電時と高レート充電時の充電プロファイルの比較図である。
【図４】本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン電池を低レート定電流充電したときの電圧変化率とＳＯＣとの関係を示した図である。
【図５】本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン電池を高レート定電流充電したときの電圧変化率とＳＯＣとの関係を示した図である。
【図６】本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン電池を定電流放電したときの電圧変化率とＳＯＣとの関係を示した図である。
【図７】本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン電池の充電状態推定装置の構成図である。
【図８】本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン電池の充電状態推定装置により実行されるＳＯＣ推定の一連処理に関するフローチャートである。
【図９】本発明の実施の形態２におけるリチウムイオン電池の、低レート充電時と高レート充電時の充電プロファイルの比較図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】  本発明におけるＳＯＣ推定の推定対象となるリチウムイオン電池は、正極活物質材料にＬｉＦｅＰＯ4やＬｉＭｎＰＯ4等のオリビン型結晶構造を有するリン酸リチウム化合物を使用したものである。
【００２１】  通常、ＬｉＦｅＰＯ4やＬｉＭｎＰＯ4等のオリビン型結晶構造を有するリン酸リチウム化合物は、電子導電性が低い。このため、電子導電性の高い材料を表面にコートして用いられる。コート材料は、導電性の炭素材料がほとんどであるが、以下の説明では、酸化すず、酸化チタン、ＩＴＯ等の導電性酸化物をコートした正極活物質のリン酸リチウム化合物も含めて、正極活物質材料と称する。
【００２２】  また、ＬｉＦｅＰＯ4やＬｉＭｎＰＯ4等の一部を遷移金属で置換している場合であっても、オリビン型結晶構造を有する場合には、リン酸鉄リチウム系正極活物質に含める。
【００２３】  上述したような活物質材料は、粉末状であるため、正極として活物質層を成型するためには、バインダーと導電助剤を添加する。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やＰＶＤＦのコポリマー、アクリル系ゴムやスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）等が用いられる。
【００２４】  また、導電助剤としては、正極活物質層の電子導電性を得るために、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラックが用いられる。
【００２５】  ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質に使用し、負極に金属リチウムを使用し、電解液としてＬｉＰＦ6を環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒に溶解したリチウムイオン電池用電解液を使用して、コイン電池を作製し、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2で充放電した場合のリン酸鉄リチウムの充放電特性について、次に説明する。
【００２６】  図１は、コイン電池におけるリン酸鉄リチウムの充放電プロファイルを示した図である。放電時、３．４Ｖ付近にプラトー領域を有し、２０ｍＡｈ／ｇから７０ｍＡｈ／ｇまでの電圧変化は、ほぼ０Ｖである。そのため、電圧変化がわかる領域は、充電直後の領域と、充電末期の領域のみである。
【００２７】  負極の黒鉛と組み合わせて電池にした場合には、正極よりも負極の方が、不可逆容量が大きい。このため、充電直後の電圧変化は見えなくなり、電池にした場合に確認できるのは、図１中でＢ１として示した正極充電末期の領域のみとなる。
【００２８】  本発明においてＳＯＣ推定の推定対象となるリチウムイオン電池は、負極活物質材料としては天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛化炭素材料を用いている。黒鉛系炭素材料の特徴は、充放電時の電圧変化が小さく、平坦領域（電圧平坦部、プラトー領域）を有することにある。
【００２９】  このような活物質材料は、粉末状であるため、負極として活物質層を成型するために、バインダーを添加する。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やＰＶＤＦのコポリマー、アクリル系ゴムやスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）等が用いられる。
【００３０】  さらに、導電性を向上させる場合には、正極同様、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラックを、導電助剤として用いる場合もある。
【００３１】  充電時、天然黒鉛や黒鉛化が進んだ炭素材料は、グラフェン層間にリチウムイオンが挿入（インターカレート）する際に、グラフェン層間にリチウムイオンを有する層間化合物が形成される。
【００３２】  正極として黒鉛化された人造黒鉛を、負極として金属リチウムを使用し、電解液としてＬｉＰＦ6を環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒に溶解したリチウムイオン電池用電解液を使用して、コイン電池を作製し、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2で充放電した場合の黒鉛化炭素（人造黒鉛）の充放電特性について、次に説明する。
【００３３】  図２は、コイン電池における黒鉛化炭素（人造黒鉛）の充放電プロファイルを示した図である。黒鉛構造が発達した負極活物質は、充放電によりリチウムイオンが黒鉛層間に挿入、脱離する際に、ステージ構造と呼ばれる電圧変化の非常に小さい平坦領域を有する。このため、０．２５Ｖ以下の電位で充放電曲線が多段となり、複数の平坦領域を有する充放電カーブとなる。
【００３４】  特徴的な部分としては、電圧平坦部分Ｂ２、電圧平坦部分Ｂ４と、電圧変化の比較的大きな部分Ｂ３が挙げられる。他に、電圧変化が大きいがプラトー領域も有するＢ５の部分と、充電初期の電圧変化が大きな部分Ｂ６が、この充放電カーブに含まれている。
【００３５】  平坦領域部分Ｂ２は、第１ステージと呼ばれ、黒鉛層間の各層にリチウムイオンが挿入、脱離する領域である。平坦領域部分Ｂ４は、第２ステージと呼ばれ、黒鉛層間の１層おきにリチウムイオンが挿入、脱離する領域である。また、部分Ｂ３は、第１ステージと第２ステージが切り替わる部分であり、電圧変化が大きい領域である。
【００３６】  低レートで定電流充電した場合には、Ｂ２やＢ４の領域では、電圧や電圧変化からＳＯＣを判定するのは難しい。しかしながら、Ｂ６の電圧変化の大きな部分、もしくはＢ３とＢ５の電圧変化の大きな領域から、ＳＯＣを推定することができる。
【００３７】  一方、黒鉛系炭素材料を用いたときでも、黒鉛化度が低い場合や、材料によっては明確なステージ構造が確認できず、複数のプラトー領域を持たない場合がある。このため、このような場合には、０．２５Ｖ以下の電位で平坦領域は１つに見えることがあり、低レート充電によるＳＯＣ推定は、難しくなる。
【００３８】  そこで、これらの課題を踏まえた上で、本発明のリチウムイオン電池の充電状態推定方法およびリチウムイオン電池の充電状態推定装置に関する好適な実施の形態について、図面を参照して以下に説明する。
【００３９】  実施の形態１．  本実施の形態１では、正極活物質として、カーボンを表面にコートしたＬｉＦｅＰＯ4を使用し、負極活物質として、黒鉛化された人造黒鉛を使用し、電解液として、ＬｉＰＦ6を環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒に溶解したリチウムイオン電池用電解液を使用した、円筒型リン酸鉄系リチウムイオン電池の充放電を実施した場合を具体例として、説明する。
【００４０】  リチウムイオン電池が容量低下していない状態において、ＳＯＣ１００％からＳＯＣ０％まで１Ｃで放電したときの放電容量を２．５Ａｈとし、公称容量２．５Ａｈとする。また、使用電圧範囲を２．０Ｖ〜３．６Ｖとする。
【００４１】  ここで、１Ｃの電流値とは、公称容量値の容量を持つリチウムイオン電池をＳＯＣ１００％に充電後、定電流放電したときに、１時間で放電終了となる電流値のことである。この場合、１Ｃ放電の電流値もしくは１Ｃ充電の電流値は、２．５Ａとなり、０．０５Ｃの電流値は、０．１２５Ａとなる。５Ａの電流で充電させた場合には、２Ｃで充電させたということになる。
【００４２】  本実施の形態１において、ＳＯＣ０％とは、リチウムイオン電池の電流容量をすべて放出できる電流値で使用下限電圧まで放電した状態である。例えば、１Ｃの電流値でチウムイオン電池の使用下限電圧値２．０Ｖまで放電し、２．０Ｖの一定電圧で放電電流が定電流放電時の１％以下の電流値になるまで放電した状態を、ＳＯＣ０％とする。
【００４３】  また、ＳＯＣ１００％とは、使用上限電圧値まで充電した状態である。例えば、１Ｃの電流値でリチウムイオン電池の使用上限電圧値である３．６Ｖまで充電し、３．６Ｖの一定電圧で定電流充電時の１％以下の電流値になるまで充電した状態を、ＳＯＣ１００％とする。
【００４４】  また、ＳＯＨ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ）は、劣化状態を示す指標であり、リチウムイオン電池の放電容量で定義される。ＳＯＨ１００％は、初期放電容量もしくは公称容量値から、放電容量が減少していない状態である。この場合、具体的には、ＳＯＣ１００％からＳＯＣ０％まで放電した容量が、最初から２．５Ａｈの状態を示す。
【００４５】  また、ＳＯＨ９０％とは、ＳＯＣ１００％からＳＯＣ０％まで放電した容量が、ＳＯＨ１００％の状態から１０％放電容量が減少した状態である。具体的には、放電容量が２．２５Ａｈの状態である。
【００４６】  図３は、本発明の実施の形態１において、正極にリン酸鉄リチウムを使用し、負極に複数プラトー領域を有する人造黒鉛を使用したリチウムイオン電池の、低レート充電時と高レート充電時の充電プロファイルの比較図である。
【００４７】  上述した電池を、０．０５Ｃの低レートで充電した場合の充電曲線イメージ図を図３（ａ）〜（ｃ）に示す。図３（ａ）〜（ｃ）の充電曲線は、図１のＬｉＦｅＰＯ4の充電曲線と、図２の人造黒鉛の充電曲線の合成で示される。図３（ａ）〜（ｃ）では、０．０５Ｃの低レート充電を実施しているので、図１に示したＬｉＦｅＰＯ4の充電末期に電圧が立ち上がる部分Ｂ１が見えている。
【００４８】  また、図３（ａ）〜（ｃ）では、人造黒鉛の電圧変動の小さい平坦領域Ｂ２および平坦領域Ｂ４、電圧の変動の大きな領域Ｂ３、人造黒鉛のプラトー領域とステージ構造の変化が合わさった部分Ｂ５、人造黒鉛が充電されて急速に電圧が変動する部分Ｂ６が現れている。
【００４９】  リチウムイオン電池の放電容量測定では、１Ｃの電流レートで放電容量を測定する場合が多い。このため、本実施の形態１では、電池メーカ推奨の容量測定電流レートが１Ｃの場合、この１Ｃの電流値の１／２である０．５Ｃ以下の電流レートを、低レートと呼ぶこととする。また、この１Ｃの電流値の２倍以上である２Ｃ以上の電流値を、高レートと呼ぶこととする。ただし、電池メーカ推奨の容量測定値が変われば、低レート、高レートの定義が変わる場合がある。
【００５０】  図３（ａ）〜（ｃ）は、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を使用し、負極活物質に黒鉛化された人造黒鉛を使用したリン酸鉄系リチウムイオン電池を、０．０５Ｃの低レートで充電したときの充電曲線イメージである。低レート充電時におけるＳＯＣ推定方法としては、第１ステージＢ２と第２ステージＢ４との間の電圧変化の大きな部分Ｂ３を検出して、ＳＯＣの推定を行う。
【００５１】  図３（ａ）は、低レート充電時の電池が劣化していないＳＯＨ１００％の充電曲線イメージである。図３（ｂ）は、ＳＯＨ９０％の充電曲線イメージ、図３（ｃ）は、ＳＯＨ８０％の充電曲線イメージである。図３（ａ）〜（ｃ）からわかるように、ＳＯＨ１００％〜ＳＯＨ８０％までの充電曲線に大きな変化はなく、ＳＯＨの変化に関係なく、いずれもＳＯＣ７０％付近の電圧変化が大きい充電曲線イメージとなっている。
【００５２】  ただし、ＳＯＨが１００％から低くなるに連れて、Ｂ３領域の電圧変化が小さくなり、ＳＯＨ７０％では電圧変化が小さくなり過ぎて、ＳＯＣ推定が難しくなる。このため、好ましくはＳＯＨ１００％からＳＯＨ８０％の範囲で、ＳＯＣ推定を行うことが好ましい。
【００５３】  また、この方法だけでは、ＳＯＣ７０％付近の電圧変化が大きい部分Ｂ３をまたぐ充放電が必要である。このため、他のＳＯＣ推定手法と組合せる必要がある。このサンプルの場合、電圧変化が大きい部分Ｂ３の位置が、ＳＯＣ７０％付近である。しかしながら、正極と負極の活物質使用比率によって、電圧変化が大きい部分Ｂ３の位置は、変動し、負極の比率が上がれば、高ＳＯＣ側に現れ、負極の比率が下がれば、低ＳＯＣ側に現れる。
【００５４】  一方、図３（ｄ）〜（ｆ）は、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を使用し、負極活物質に黒鉛化された人造黒鉛を使用したリン酸鉄系リチウムイオン電池を、３Ｃの高レートで充電したときの充電曲線イメージである。ここで、高レート充電とは、２Ｃ以上の充電レートである。
【００５５】  高レート充電時の充電曲線では、低レート充電時に見られた、電圧平坦部Ｂ２、電圧平坦部Ｂ４と、切り替わり部分の電圧変化の大きいＢ３部分が消失し、Ｂ２とＢ３とＢ４の区別がつかなくなっている。その一方で、高レート充電時には、充電容量に対する電圧の傾斜が大きくなり、電圧変化が計測し易くなっている。そこで、以下に、電圧変化率からＳＯＣを推測する方法を、具体例を挙げて説明する。
【００５６】  図４は、本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン電池を低レート定電流充電したときの電圧変化率とＳＯＣとの関係を示した図である。具体的には、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を使用し、負極活物質に黒鉛化された人造黒鉛を使用したリン酸鉄系リチウムイオン電池を、定電流充電した場合の電圧変化率とＳＯＣの関係を示した図であり、０．０５Ｃ、０．２Ｃの低いレートの充電、および１Ｃ充電時の３種類を比較して図示している。
【００５７】  ここで、図４の縦軸である電圧変化率とは、単位時間当たりの電圧変化ΔＶを、その間に充電した単位充電容量ΔＱで除した値であり、ΔＶ／ΔＱである。例えば、０．５Ａで定電流充電中の電圧が３．３２０Ｖであり、０．１Ａｈ充電後の電圧が３．３２５Ｖであった場合には、充電時の電圧変化は、０．０００５Ｖであり、単位充電容量ΔＱは、０．１Ａｈとなり、電圧変化率は、０．０５となる。
【００５８】  図４においては、３種類の充電レート０．０５Ｃ、０．２Ｃ、１Ｃで充電した場合のΔＶ／ΔＱとＳＯＣとの関係を示している。
【００５９】  ０．０５Ｃや０．２Ｃの低レート充電では、ＳＯＣ３５％より小さい場合、またはＳＯＣ７０％より大きい場合には、ΔＶ／ΔＱが大きい。その一方で、ＳＯＣ４０％からＳＯＣ６５％の範囲では、電圧変化率が小さく、低レートでは、誤差範囲が大きくなるため、電圧変化率からＳＯＣを推定することは難しい。
【００６０】  例えば、０．０５Ｃ充電の電圧変化率ΔＶ／ΔＱが０．０１であった場合には、０．１Ａｈ充電したときの電圧変化は、１ｍＶとなる。このときの充電時間は、２８８０秒間であり、時間当たりの電圧変化率は、非常に小さく、測定誤差のため、ＳＯＣの推定は困難である。
【００６１】  一方、低レートの定電流充電中および１Ｃ充電中では、ＳＯＣ１８％やＳＯＣ７２％の辺りに、電圧変化率の変曲点を有し、低レート充電中は、充電レートによらず、変曲点のＳＯＣがほぼ一定となる。
【００６２】  また、このような変曲点では、電圧変化率が大きくなっているため、検知し易くなっている。このため、１Ｃ以下の場合には、ＯＣＶを測定する代わりに、充電中の電圧変化率の変曲点を検知して、ＳＯＣを高精度に推測することができる。
【００６３】  一方、図５は、本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン電池を高レート定電流充電したときの電圧変化率とＳＯＣとの関係を示した図である。具体的には、図４と同じリン酸鉄系リチウムイオン電池を高レートで定電流充電したときの電圧変化率ΔＶ／ΔＱとＳＯＣとの関係を示した図であり、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃの３種類の高レート充電時の電圧変化率とＳＯＣの関係を比較して図示している。
【００６４】  高レート充電では、低レート充電の場合よりも電圧変化率が大きくなり、ＳＯＣ４０％からＳＯＣ６５％の範囲において、電圧変化率は、ほぼ一定値を示している。例えば、５Ｃ充電の電圧変化率ΔＶ／ΔＱが０．０５であった場合には、０．１Ａｈを充電したときの電圧変化は５ｍＶとなる。このときの充電時間は、２８．８秒であり、時間当たりの変化率も判り易くなる。
【００６５】  また、２Ｃ〜５Ｃと充電レートが異なるにも関わらず、電圧変化率はほぼ一定である。例えば、２Ｃ〜５Ｃの範囲で充電レートが変化しても、ΔＶ／ΔＱが変化しない領域が、ＳＯＣ４０％〜６５の範囲にあると決めることができる。
【００６６】  充電時を示した図４、図５に対して、図６は、本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン電池を定電流放電したときの電圧変化率とＳＯＣとの関係を示した図である。具体的には、図４と同じリン酸鉄系リチウムイオン電池を低レートである０．０５Ｃから高レートである５Ｃまでの定電流で放電したときの、電圧変化率ΔＶ／ΔＱとＳＯＣとの関係を比較して示した図である。
【００６７】  低レート放電時と高レート放電時とを比較すると、０．０５、０．２Ｃの低レート放電時は、電圧変化率ΔＶ／ΔＱが小さく、時間当たりの電圧変化率も小さいため、計測が難しい。
【００６８】  一方、高レート放電時には、電圧変化率ΔＶ／ΔＱが、低レート放電時よりも大きくなり、計測時間も短くなるため、測定誤差が小さくなる。さらに、ＳＯＣ４０％からＳＯＣ６５％の範囲において、高レート充電時には、電圧変化率ΔＶ／ΔＱがほぼ一定値を示していたが（図５参照）、高レート放電時には、レートによって電圧変化率ΔＶ／ΔＱとＳＯＣの関係が異なっている（図６参照）。
【００６９】  このため、高レート充電時の電圧変化率ΔＶ／ΔＱとＳＯＣとの関係と、高レート放電時の電圧変化率ΔＶ／ΔＱとＳＯＣとの関係を対比させることで、ＳＯＣを推測することができる。例えば、５Ｃ充電中の電圧変化率ΔＶ／ΔＱが０．０５であり、５Ｃ放電中の電圧変化率ΔＶ／ΔＱが０．０９であれば、ＳＯＣは、５０％であると推測することができる。
【００７０】  図７は、本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン電池の充電状態推定装置の構成図である。本実施の形態１におけるリチウムイオン電池の充電状態推定装置１０は、充放電測定部１１、推定演算部１２、および記憶部１３を備えて構成されている。
【００７１】  充放電測定部１１は、充電状態推定時にリチウムイオン電池の電圧、電流、充電容量、放電量、温度等の測定を行う測定部であり、充放電動作させる機能を有するコントローラであってもかまわない。また、推定演算部１２は、ＳＯＣの推定に必要なデータを収集し、評価指標である電圧変化率を算出することで、ＳＯＣを推定する演算器である。
【００７２】  さらに、記憶部１３は、種々の充電レートにおける電圧変化率と充電状態との対応関係をマップ化した電圧変化率−ＳＯＣマップ（第１マップ）と、種々の放電レートにおける電圧変化率と充電状態との対応関係をマップ化した電圧変化率−ＳＯＣマップ（第２マップ）とをあらかじめ記憶している第１記憶部と、充電中および放電中ごとに充電状態の候補を記憶する第２記憶部を有しているメモリである。
【００７３】  ここで、充放電測定部１１は、リチウムイオン電池の電圧および電池に流れる電流を測定する部分を有し、温度情報も測定する場合がある。
【００７４】  推定演算部１２は、専用のハードウェアであっても、メモリに格納されるプログラムを実行するＣＰＵであってもよい。なお、ＣＰＵは、Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔの略であり、中央処理装置、処理装置、演算装置、マイクロプロセッサ、マイクロコンピュータ、プロセッサ、ＤＳＰともいう。
【００７５】  記憶部１３は、例えば、ＲＡＭ、ＲＯＭ、フラッシュメモリー、ＥＰＲＯＭ、ＥＥＰＲＯＭ等の、不揮発性または揮発性の半導体メモリや、磁気ディスク、フレキシブルディスク、光ディスク、コンパクトディスク、ミニディスク、ＤＶＤ等が該当する。
【００７６】  そして、推定演算部１２は、充放電測定部１１による充放電中の電圧測定値に基づいて、リチウムイオン電池１の充電中における電圧変化率、もしくは放電中における電圧変化率を算出する。さらに、推定演算部１２は、記憶部１３に記憶された第１マップまたは第２マップを参照して、充電中または放電中に算出した電圧変化率からリチウムイオン電池１の現状の充電状態を推定する。
【００７７】  図８は、本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン電池の充電状態推定装置により実行されるＳＯＣ推定の一連処理に関するフローチャートである。推定動作スタート後、ステップＳ８０１において、推定演算部１２は、前回推定し、記憶部１３に記憶させておいたＳＯＣの前回値を確認して、推定動作開始前のＳＯＣを決定する。
【００７８】  次に、ステップＳ８０２において、充放電測定部１１は、今回値としてのＳＯＣを推定するために、推定対象であるリチウムイオン電池１に関して、電圧、電流、充電容量、放電量、温度等の計測を開始する。
【００７９】  そして、ステップＳ８０３において、充放電測定部１１は、充放電動作を行わず、リチウムイオン電池１を停止中とし、このとき、推定演算部１２は、電流を流していない状態でのリチウムイオン電池１のＯＣＶを確認する。さらに、推定演算部１２は、記憶部１３にあらかじめ記憶されたＯＣＶ−ＳＯＣマップから、現状のＯＣＶに対応するＳＯＣの今回値を推定する。
【００８０】  さらに、推定演算部１２は、ステップＳ８０１で決定されたＳＯＣの前回値と、推定したＳＯＣの今回値とを比較し、図３（ａ）〜（ｃ）に示したようなＢ１〜Ｂ６のような範囲と一致していなければＳＯＣを修正する。
【００８１】  次に、ステップＳ８０４において、充放電測定部１１は、充放電を開始する。充放電制御機能が外部にある場合には、さらに、ステップＳ８０５において、充放電測定部１１は、リチウムイオン電池１が充放電中であるか、あるいは停止中であるかを確認する。具体的には、充放電測定部１１は、電流≒０であれば、ステップＳ８１７に進み、リチウムイオン電池が停止中であるか、あるいは充放電終了かを判定する。
【００８２】  ここで、充放電測定部１１は、判定例として、時間の規定や、スイッチのオンオフ等で，ステップＳ８１７の判定を行う。そして、停止中と判定した場合には、ステップＳ８１２に進み、充放電終了と判定した場合には、ステップＳ８１８に進む。
【００８３】  そして、ステップＳ８１８に進んだ場合には、推定演算部１２は、電流を流していない状態でのリチウムイオン電池１のＯＣＶを確認する。さらに、推定演算部１２は、記憶部１３にあらかじめ記憶されたＯＣＶ−ＳＯＣマップから、確認したＯＣＶに対応するＳＯＣ範囲を推定する。
【００８４】  さらに、推定演算部１２は、充放電中に最終的に推定された現状のＳＯＣが、推定したＳＯＣ範囲に収まっていれば、現状のＳＯＣを選択する。一方、現状のＳＯＣが、推定したＳＯＣ範囲を逸脱していれば、確認したＯＣＶに対応するＳＯＣ範囲のＳＯＣを選択する。
【００８５】  そして、ステップＳ８１９において、推定演算部１２は、先のステップＳ８１８で選択したＳＯＣを今回値として、記憶部１３に記憶させ、一連処理を終了する。
【００８６】  一方、先のＳ８０５において、充放電中であり、電流が流れていると判定した場合には、ステップＳ８０６に進み、推定演算部１２は、電流方向により、充電時か放電時かを判定する。そして、充電中と判定した場合には、ステップＳ８０７に進み、放電中と判定した場合には、ステップＳ８１３に進む。
【００８７】  充電中と判定してステップＳ８０７に進んだ場合には、推定演算部１２は、充電レートを確認する。そして、充電レートを確認後、ステップＳ８０８において、推定演算部１２は、確認した充電レートに対応して、充電時の電圧変化率を計算する。
【００８８】  さらに、ステップＳ８０９において、推定演算部１２は、記憶部１３にあらかじめ記憶された充電時の電圧変化率−ＳＯＣマップを参照して、ステップＳ８０８で求めた電圧変化率に対応するＳＯＣ候補を抽出することで、充電中のＳＯＣ候補を推定する。その後、ステップＳ８１０に進み、推定演算部１２は、充電時のＳＯＣ候補を記憶部１３に記憶させる。
【００８９】  ステップＳ８１１において、推定演算部１２は、後述するステップＳ８１６で前回記憶した放電時のＳＯＣ候補があれば、その放電時のＳＯＣ候補とステップＳ８１０で記憶した充電時のＳＯＣ候補とを対比させて、ＳＯＣを推定する。なお、放電時のＳＯＣ候補が記憶されていない場合には、ステップＳ８１１による推定を行わずに、ステップＳ８１２に進む。
【００９０】  ここで、充電中に算出される充電状態候補と、放電中に算出される充電状態候補は、必ずしも１つではなく、複数存在することもある。そこで、ステップＳ８１１において、推定演算部１２は、充電中に算出した１以上の充電状態候補と、放電中に算出した１以上の充電状態候補との間で、最も近い充電状態候補から現状の充電状態を求める。
【００９１】  具体的には、推定演算部１２は、充電中に算出した１以上の充電状態候補と、放電中に算出した１以上の充電状態候補で、最も近い値のペアを特定する。さらに、推定演算部１２は、特定したペアの中間の値を、充電状態候補とし、この値から現状の充電状態を求める。
【００９２】  なお、ステップＳ８０９の推定処理において、推定演算部１２は、１Ｃ以下のレート充電の場合には、ステップＳ８０８で計算した電圧変化率が変曲点であるかを確認し、変曲点であることが確認できた場合には、その変曲点での電圧変化率に対応するＳＯＣを抽出することで、高精度なＳＯＣ推定を実現できることが期待される。
【００９３】  そして、充電中にステップＳ８１２に進んだ場合には、推定演算部１２は、ステップＳ８１１で推定した充電中のＳＯＣと、充電中の電流を積算することにより求めた電流積算によるＳＯＣとを比較する。そして、推定演算部１２は、推定した充電中のＳＯＣと電流積算によるＳＯＣとの差があらかじめ設定された許容範囲内であれば、推定した充電中のＳＯＣを現状のＳＯＣとし、許容範囲外であれば、電流積算によるＳＯＣを現状のＳＯＣとし、ステップＳ８０５に戻る。
【００９４】  なお、ステップＳ８１１による推定を行わずに、ステップＳ８１２に進んだ場合には、推定演算部１２は、許容範囲外と判断し、電流積算によるＳＯＣを現状のＳＯＣとし、ステップＳ８０５に戻る。
【００９５】  一方、放電中と判定してステップＳ８１３に進んだ場合には、推定演算部１２は、放電レートを確認する。そして、放電レートを確認後、ステップＳ８１４において、推定演算部１２は、確認した放電レートに対応して、放電時の電圧変化率を計算する。
【００９６】  さらに、ステップＳ８１５において、推定演算部１２は、記憶部１３にあらかじめ記憶された放電時の電圧変化率−ＳＯＣマップを参照して、ステップＳ８１４で求めた電圧変化率に対応するＳＯＣ候補を抽出することで、放電中のＳＯＣ候補を推定する。その後、ステップＳ８１６に進み、推定演算部１２は、放電時のＳＯＣ候補を記憶部１３に記憶させる。
【００９７】  ステップＳ８１１において、推定演算部１２は、ステップＳ８１０で前回記憶した充電時のＳＯＣ候補があれば、その充電時のＳＯＣ候補とステップＳ８１６で記憶した放電時のＳＯＣ候補とを対比させて、ＳＯＣを推定する。なお、充電時のＳＯＣ候補が記憶されていない場合には、ステップＳ８１１による推定を行わずに、ステップＳ８１２に進む。
【００９８】  なお、ステップＳ８１５の推定処理において、推定演算部１２は、１Ｃ以下のレート放電の場合には、ステップＳ８１４で計算した電圧変化率が変曲点であるかを確認し、変曲点であることが確認できた場合には、その変曲点での電圧変化率に対応するＳＯＣを抽出することで、高精度なＳＯＣ推定を実現できることが期待される。
【００９９】  そして、放電中にステップＳ８１２に進んだ場合には、推定演算部１２は、ステップＳ８１１で推定した放電中のＳＯＣと、放電中の電流を積算することにより求めた電流積算によるＳＯＣとを比較する。そして、推定演算部１２は、推定した放電中のＳＯＣと電流積算によるＳＯＣとの差があらかじめ設定された許容範囲内であれば、推定した放電中のＳＯＣを現状のＳＯＣとし、許容範囲外であれば、電流積算によるＳＯＣを現状のＳＯＣとし、ステップＳ８０５に戻る。
【０１００】  なお、ステップＳ８１１による推定を行わずに、ステップＳ８１２に進んだ場合には、推定演算部１２は、許容範囲外と判断し、電流積算によるＳＯＣを現状のＳＯＣとし、ステップＳ８０５に戻る。
【０１０１】  なお、図８のフローチャートは、ステップＳ８０４において、定電流充放電を開始する場合について説明した。しかしながら、２Ｃから５Ｃまでの高レート充電時には、先の図５で示したように、ＳＯＣ４０％からＳＯＣ６５％の範囲における電圧変化率が一定である。このため、計算開始電流レートと計算終了電流レートが同じであれば、途中の電流レートが２Ｃから５Ｃの範囲で変動していても、ＳＯＣ推定が可能である。
【０１０２】  また、０．０５Ｃから１Ｃの範囲で充電電流値または放電電流値が変動しても、変曲点である、ＳＯＣ１８％とＳＯＣ７２％の位置については、検出可能である。
【０１０３】  以上のように、実施の形態１によれば、充電中もしくは放電中であっても、電圧変化率−ＳＯＣマップに基づいて、ＳＯＣを推定することができる。従って、ＳＯＣが変化しても、ＯＣＶが変わらない領域でも、ＳＯＣ推定が可能となる。
【０１０４】  さらに、電流レートを変えた場合の電圧変化率−ＳＯＣマップの差異、および充電と放電の電圧変化率−ＳＯＣマップの差異に注目することで、ＯＣＶを測定することなく、充電中もしくは放電中の電圧変化率からＳＯＣ推定が可能となる。
【０１０５】  実施の形態２．  本実施の形態２では、正極活物質として、カーボンを表面にコートしたＬｉＦｅＰＯ4を使用し、負極活物質として、負極に明確な複数のプラトー領域を有さないソフトカーボンを使用し、リチウムイオン電池を作製した場合のＳＯＣ推定について説明する。
【０１０６】  図９は、本発明の実施の形態２におけるリチウムイオン電池の、低レート充電時と高レート充電時の充電プロファイルの比較図である。
【０１０７】  図９（ａ）〜図９（ｃ）は、０．０５Ｃの低レートで充電した場合の充電曲線を示す。本実施の形態２におけるリチウムイオン電池は、作製直後であるＳＯＨ１００％から、図９（ａ）のように多段のプラトー領域を有なさい特性を示す。この場合、低レート充電変化率からＳＯＣを決定すると、電圧変化が非常に小さく、電圧からＳＯＣを推定することは難しい。
【０１０８】  図９（ｂ）は、初期容量に対して容量が９０％まで減少し、ＳＯＨ９０％まで低下した場合の０．０５Ｃで充電した波形である。劣化により、プラトー領域が狭くなっているが、ＳＯＨ１００％と形状は同様であり、電圧変化率が非常に小さく、電圧からＳＯＣを推定することは難しい。
【０１０９】  図９（ｃ）は、ＳＯＨ８０％まで低下した場合であり、プラトー領域がさらに狭くなっているが、ＳＯＨ１００％、９０％と形状は同様であり、電圧変化率が非常に小さく、電圧からＳＯＣを推定することは難しい。
【０１１０】  一方、図９（ｄ）〜図９（ｆ）は、３Ｃの高レートで充電した場合の充電曲線を示す。図９（ｄ）は、ＳＯＨ１００％の場合であり、高レート充電を行っているため、低レート充電では平坦であった電圧−容量曲線が、傾斜を有するようになる。
【０１１１】  従って、先の実施の形態１で示したような充電中の電圧変化ΔＶをその間に充電した充電容量ΔＱで除した値である電圧変化率ΔＶ／ΔＱが、本実施の形態２におけるリチウムイオン電池の高レート充電の場合には、大きくなる。このため、高レート充電の電圧変化率からＳＯＣ判定がし易くなる。
【０１１２】  図９（ｅ）のＳＯＨ９０％に低下した場合、図９（ｆ）ＳＯＨ８０％に低下した場合も同様に、ＳＯＣ判別がし易くなる。
【０１１３】  本実施の形態２におけるリチウムイオン電池の高レート充電と高レート放電の電圧変化率−ＳＯＣマップは、異なっており、先の実施の形態１と同様の方法で、ＳＯＣ推定が可能である。ただし、本実施の形態２では、低レート充電もしくは低レート放電時の電圧変化率の変曲点が見られないことが多い。このため、先の実施の形態１のような変曲点を検知することは難しい。
【０１１４】  また、チタン酸リチウムのような負極活物質を使用した場合でも、充放電時の電圧変化率を用いた同様のＳＯＣ推定方法が使用できる可能性がある。
【０１１５】  上述した実施の形態１、２による本願発明の技術的特徴をまとめると、以下のようになる。  充放電時の電圧変化の小さいオリビン型結晶構造を有するリン酸リチウム化合物を正極に使用し、黒鉛系活物質のようなリチウムの挿入脱離反応がおきても電位が一定な活物質を負極に使用したリチウムイオン電池において、充電もしくは放電中の単位時間当たりの電圧変化を単位時間に流した電流容量で除した値である電圧変化率を指標値として用い、ＳＯＣを推定する点を特徴としている。
【０１１６】  具体的には、種々の充電レートにおける充電時の電圧変化率−ＳＯＣマップと、種々の放電レートにおける放電時の電圧変化率−ＳＯＣマップをあらかじめ記憶させておく。この結果、充電中の電圧変化率もしくは放電中の電圧変化率を用いて、ＳＯＣ推定が可能であり、開回路電圧からではなく、ＳＯＣを推定することが可能である。
【０１１７】  また、高レート充電および高レート充放電を実施することで、中間ＳＯＣにおける充電中もしくは放電中の電圧変化を大きくし、充電中の電圧変化率と放電中の電圧変化率とを対比させることで、ＳＯＣを推定できる点をさらなる特徴としている。
【０１１８】  この結果、ＳＯＣ０％近傍やＳＯＣ１００％近傍までＳＯＣをずらすことなく、中間ＳＯＣでの充放電中の電圧変化率に基づいて、ＳＯＣを推定することが可能となる。
【０１１９】  さらに、１Ｃ以下の充電レートまたは放電レートでの充放電中に、特定のＳＯＣにおいて電圧変化率の変曲点を有するリチウムイオン電池に対しては、この電圧変化率の変曲点を検知することで、ＳＯＣを推定できる点をさらなる特徴としている。
【０１２０】  この結果、１Ｃ以下の充電レートまたは放電レートにおいても、電圧変化率の変曲点を検知することができれば、充放電時の電圧変化の小さいリチウムイオン電池についても、高精度にＳＯＣを測定することが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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