(57)【要約】  本発明は、撥水・撥油性と硬度とを両立することを目的とする。本発明の透明皮膜は、ポリシロキサン骨格と、前記ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に結合する第１の炭化水素鎖含有基とを含み、厚みが６ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン骨格と、
前記ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に結合する第１の炭化水素鎖含有基とを含み、
厚みが６ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である透明皮膜。
【請求項２】
厚みが８ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である請求項１に記載の透明皮膜。
【請求項３】
鉛筆硬度が２Ｈ以上である請求項１または２に記載の透明皮膜。
【請求項４】
滑落法で測定した動的撥水・撥油特性（水に対する接触角ヒステリシス）が６．０°以下である請求項１〜３のいずれかに記載の透明皮膜。
【請求項５】
Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、および、Ｔａよりなる群から選ばれる金属原子と、
前記第１の炭化水素鎖含有基よりも長さが短い第２の炭化水素鎖含有基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、および、ヒドロキシ基が縮合した基よりなる群から選ばれる基であって、前記金属原子に結合する基とから構成されるユニットをさらに有し、このユニットの金属原子の部位で前記ポリシロキサン骨格に結合している請求項１〜４のいずれかに記載の透明皮膜。
【請求項６】
下記式（１）で表される構造（Ａ）を有する請求項１〜５のいずれかに記載の透明皮膜。
【化１】
2016068118.tif 000015
［式（１）中、Ｒaは第１の炭化水素鎖含有基を表し、Ｚa1は、第１の炭化水素鎖含有基、第２の炭化水素鎖含有基、または、−Ｏ−基を表し、Ｚa1が第１の炭化水素鎖含有基の場合、ＲaとＺa1とは同一であっても異なっていてもよく、複数の式（１）間でＲaとＺa1とは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項７】
前記第１の炭化水素鎖含有基が、６個以上、２０個以下の炭素原子で構成される鎖状構造、または、この鎖状構造中の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わった構造を有する請求項１〜６のいずれかに記載の透明皮膜。
【請求項８】
下記式（２）で表される構造（Ｂ）を有する請求項５〜７のいずれかに記載の透明皮膜。
【化２】
2016068118.tif 000016
［式（２）中、Ｒb1は、第２の炭化水素鎖含有基ヒドロキシ基、または−Ｏ−基を表し、Ｚb1は第２の炭化水素鎖含有基、ヒドロキシ基、または、−Ｏ−基を表し、Ｚb1及びＲb1が第２の炭化水素鎖含有基の場合、Ｒb1とＺb1とは同一であっても異なっていてもよく、複数の式（２）間でＲb1とＺb1とは同一であっても異なっていてもよい。
Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表す。
ｎは、Ｍに応じて、０、１、または、２の整数を表す。］
【請求項９】
前記第２の炭化水素鎖含有基が、前記第１の炭化水素鎖含有基よりも長さが短い鎖状構造或いはこの鎖状構造中の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わった構造を有する請求項８に記載の透明皮膜。
【請求項１０】
前記式（２）において、ＭがＳｉである請求項８または９に記載の透明皮膜。
【請求項１１】
構造（Ｂ）と構造（Ａ）の存在比（構造（Ｂ）／構造（Ａ））が、モル基準で、４以上、６０以下である請求項８〜１０のいずれかに記載の透明皮膜。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の透明皮膜を有する透明皮膜処理基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基材に撥水・撥油性を付与できる透明皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術、太陽電池部材等において、基材の表面に液滴が付着することにより、基材の汚れや腐食、さらにこの汚れや腐食に由来する性能低下等の問題が生じる場合がある。そのため、これらの分野において、基材表面の撥水・撥油性が良好であることが求められており、特に、基材表面への液滴の付着を防止するだけでなく、付着した液滴の除去が容易であることも求められている。【０００３】
付着した液滴の除去のために、固体表面における液滴の動的な挙動を調整する試みがなされている。特許文献１には、有機シランと金属アルコキシドを、有機溶媒、水、触媒を含む溶液中で共加水分解・縮重合することにより得られる皮膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２１３１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、本発明者らは、上記引用文献１に記載の皮膜において皮膜硬度が不足する場合があることを見出した。皮膜の硬度が不足すると、液滴が付着しやすくなり、或いは除去されにくくなって、基材の汚れや腐食、さらには性能低下等が問題となる場合がある。そこで本発明では、撥水・撥油性と硬度とを両立することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記事情に鑑みて鋭意検討した結果、透明皮膜の厚みを薄くすると、意外なことに硬度が向上し、撥水・撥油性と硬度とを両立する透明皮膜が得られることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明に係る透明皮膜は、ポリシロキサン骨格と、前記ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に結合する第１の炭化水素鎖含有基とを含み、厚みが６ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることを特徴とする。本発明の透明皮膜の厚みは、８ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であることが好ましい。また、本発明の透明皮膜の鉛筆硬度は２Ｈ以上であることが好ましい。さらに、滑落法で測定した本発明の透明皮膜の動的撥水・撥油特性（水に対する接触角ヒステリシス）は６．０°以下であることが好ましい。
本発明の透明皮膜では、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、および、Ｔａよりなる群から選ばれる金属原子と、前記第１の炭化水素鎖含有基よりも長さが短い第２の炭化水素鎖含有基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、および、ヒドロキシ基が縮合した基よりなる群から選ばれる基であって、前記金属原子に結合する基とから構成されるユニットをさらに有し、このユニットの金属原子の部位で前記ポリシロキサン骨格に結合していることが好ましい。【０００７】
本発明の透明皮膜は、下記式（１）で表される構造（Ａ）を有するものであることが好ましい。【０００８】
【化１】
2016068118.tif 000002
【０００９】
［式（１）中、Ｒaは第１の炭化水素鎖含有基を表し、Ｚa1は、第１の炭化水素鎖含有基、第２の炭化水素鎖含有基、または、−Ｏ−基を表し、Ｚa1が第１の炭化水素鎖含有基の場合、ＲaとＺa1とは同一であっても異なっていてもよく、複数の式（１）間でＲaとＺa1とは同一であっても異なっていてもよい。］【００１０】
前記第１の炭化水素鎖含有基は、６個以上、２０個以下の炭素原子で構成される鎖状構造、または、この鎖状構造中の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わった構造を有するものであることが好ましい。【００１１】
さらに本発明の透明皮膜は、下記式（２）で表される構造（Ｂ）を有するものであることが好ましい。【００１２】
【化２】
2016068118.tif 000003
【００１３】
［式（２）中、Ｒb1は、第２の炭化水素鎖含有基ヒドロキシ基、又は−Ｏ−基を表し、Ｚb1は第２の炭化水素鎖含有基、ヒドロキシ基、または、−Ｏ−基を表し、Ｚb1及びＲb1が第２の炭化水素鎖含有基の場合、Ｒb1とＺb1とは同一であっても異なっていてもよく、複数の式（２）間でＲb1とＺb1とは同一であっても異なっていてもよい。
Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表す。
ｎは、Ｍに応じて、０、１、または、２の整数を表す。］【００１４】
前記第２の炭化水素鎖含有基は、前記第１の炭化水素鎖含有基よりも長さが短い鎖状構造或いはこの鎖状構造中の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わった構造を有するものであることが好ましい。
前記式（２）において、ＭがＳｉであることが好ましい。
本発明の透明皮膜において、構造（Ｂ）と構造（Ａ）の存在比（構造（Ｂ）／構造（Ａ））が、モル基準で、４以上、６０以下であることが好ましい。
また、本発明の透明皮膜を有する透明皮膜処理基材も本発明の技術的範囲に包含される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の透明皮膜は、ポリシロキサン骨格と、このポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に結合する第１の炭化水素鎖含有基とを含むものであって、厚みが６ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であるため、撥水・撥油性と硬度を両立できるものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の透明皮膜は、ポリシロキサン骨格で構成されており、このポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に、第１の炭化水素鎖含有基が結合している。炭化水素鎖含有基によって撥水・撥油機能が発揮される。またこの炭化水素鎖含有基がポリシロキサン骨格の一部に結合しているため、残りのケイ素原子は、実質的にスペーサーとして機能する。こうしたスペーサーを介して炭化水素鎖含有基を結合すると、撥水・撥油機能がさらに高められる。
【００１７】
本発明において、ポリシロキサン骨格とは、ケイ素原子と酸素原子とが交互に並び、酸素原子を介してケイ素原子が３次元的に連なった骨格を意味する。ポリシロキサン骨格を含むことで、皮膜の化学的・物理的耐久性、透明性が向上する。また、ポリシロキサン骨格は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による３次元網目構造であることが望ましいものの、必要により、２価の炭化水素基がケイ素原子間に介入した構造を有していてもよい。
【００１８】
そして、本発明の透明皮膜では、ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に、第１の炭化水素鎖含有基が結合している。
【００１９】
前記第１の炭化水素鎖含有基は、その一部に炭化水素鎖を含有する１価の基であり、この炭化水素鎖によって、透明皮膜界面（表面）に撥水・撥油性が付与される。特に液滴（水滴等）と透明皮膜の間の摩擦係数が小さくなり、液滴が移動しやすくなる。
【００２０】
前記炭化水素鎖含有基は、通常、炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わった基であってもよい。このように一部が酸素原子で置換された基であっても、残りの部分に炭化水素鎖が存在するため、炭化水素鎖含有基に分類される。なおＳｉ原子に隣接するメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基（−ＣＨ2−）が同時に酸素原子に置き換わることもない。以下、特に断りがない限り、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基（すなわち１価の炭化水素基）を例にとって第１の炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、そのメチレン基（−ＣＨ2−）のうち一部を酸素原子に置き換えることが可能である。
前記第１の炭化水素鎖含有基は、それが炭化水素基の場合には、炭素数は６以上、２０以下であることが好ましく、より好ましくは炭素数７以上、１７以下であり、さらに好ましくは炭素数８以上、１５以下である。
【００２１】
また前記第１の炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）の構造は、鎖状であることが好ましく、鎖状構造である場合、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。
第１の炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素鎖含有基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素鎖含有基であることがより好ましい。
【００２２】
前記飽和脂肪族炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状飽和脂肪族炭化水素鎖含有基；メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素鎖含有基；等が含まれる。
【００２３】
飽和脂肪族炭化水素基の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わった基としては、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基、（ポリ）プロピレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
【００２４】
第１の炭化水素鎖含有基が結合しているケイ素原子は、透明皮膜に含まれるケイ素原子１００モル中、１モル以上、１９モル以下であることが好ましく、より好ましくは２モル以上、１５モル以下、さらに好ましくは３モル以上、１２モル以下である。第１の炭化水素鎖含有基がこの範囲で含まれていると、透明皮膜の撥水・撥油性がより良好である。
【００２５】
さらに、本発明の透明皮膜は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、および、Ｔａよりなる群から選ばれる金属原子と、前記第１の炭化水素鎖含有基よりも長さが短い第２の炭化水素鎖含有基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、および、ヒドロキシ基が縮合した基よりなる群から選ばれる基であって、前記金属原子に結合する基とから構成されるユニットをさらに有し、このユニットの金属原子の部位で前記ポリシロキサン骨格に結合している構造を有していてもよい。
特に第１の炭化水素鎖含有基が結合していないケイ素原子或いは金属原子に、こういった第２の炭化水素鎖含有基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基が縮合した基が結合すると、このケイ素原子もスペーサーとして作用し、第１の炭化水素鎖含有基による撥水・撥油特性向上作用を高めることが可能となる。
【００２６】
前記第２の炭化水素鎖含有基は、第１の炭化水素鎖含有基よりも長さが短いものであればよい。第１及び第２の炭化水素鎖含有基の長さは、炭化水素鎖含有基のうち、Ｓｉ等の金属原子に結合する元素を含む最長直鎖（以下、「主鎖」ともいう。）の長さ（最長鎖長）として評価することができる。第２の炭化水素鎖含有基を第１の炭化水素鎖含有基よりも主鎖の長さが短いものとするためには、例えば、炭化水素鎖部分の炭素数を第１の炭化水素鎖含有基よりも少なくすればよい。第２の炭化水素鎖含有基は、通常、第１の炭化水素鎖含有基と同様に炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わった基であってもよい。また、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基（−ＣＨ2−）が同時に酸素原子に置き換わることもない。
なお、炭化水素鎖部分の炭素数とは、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基では炭化水素基（炭化水素鎖）を構成する炭素原子の数を意味し、酸素置換型の炭化水素鎖含有基では、酸素原子をメチレン基（−ＣＨ2−）と仮定して数えた炭素原子の数を意味するものとする。
以下、特に断りがない限り、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基（すなわち１価の炭化水素基）を例にとって第２の炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、そのメチレン基（−ＣＨ2−）のうち一部を酸素原子に置き換えることが可能である。
前記第２の炭化水素鎖含有基は、それが炭化水素基の場合には、炭素数は１以上、５以下であることが好ましく、より好ましくは１以上、３以下である。
また、前記第２の炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）の構造は、鎖状であることが好ましく、鎖状構造である場合、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。
【００２７】
第２の炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素鎖含有基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素鎖含有基であることがより好ましい。
【００２８】
前記飽和脂肪族炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）としては、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状飽和脂肪族炭化水素鎖含有基；イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、２−ペンチル基等の分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素鎖含有基；等が含まれる。
【００２９】
飽和脂肪族炭化水素基の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わる場合、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
【００３０】
前記アルコキシ基は、炭素数１〜４であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３である。例えば、ブトキシ基、プロポキシ基、エトキシ基、メトキシ基等が挙げられる。
また、ヒドロキシ基は他のヒドロキシ基、アルコキシ基等と縮合して、−Ｏ−基を形成するが、このようなヒドロキシ基が縮合した基が前記金属原子に結合していてもよい。
【００３１】
前記第１の炭化水素鎖含有基がケイ素原子に結合した構造としては、下記式（１）で表される構造（Ａ）が好ましい。
【００３２】
【化３】
2016068118.tif 000004
【００３３】
［式（１）中、Ｒaは第１の炭化水素鎖含有基を表し、Ｚa1は、第１の炭化水素鎖含有基、第２の炭化水素鎖含有基、または、−Ｏ−基を表し、Ｚa1が第１の炭化水素鎖含有基の場合、ＲaとＺa1とは同一であっても異なっていてもよく、複数の式（１）間でＲaとＺa1とは同一であっても異なっていてもよい。］
【００３４】
式（１）中、Ｒa、Ｚa1の第１の炭化水素鎖含有基、および、Ｚa1の第２の炭化水素鎖含有基は、いずれも第１の炭化水素鎖含有基、第２の炭化水素鎖含有基として上記説明した範囲から適宜選択できる。
【００３５】
中でもＺa1としては、第２の炭化水素鎖含有基、または、−Ｏ−基であることが好ましく、−Ｏ−基であることが特に好ましい。
【００３６】
構造（Ａ）としては、例えば、下記式（１−１）〜式（１−３２）で表される鎖状構造を好ましく例示することができる。
【００３７】
【化４】
2016068118.tif 000005
【００３８】
【化５】
2016068118.tif 000006
【００３９】
【化６】
2016068118.tif 000007
【００４０】
本発明の透明皮膜では、上述した様に、上記第１の炭化水素鎖含有基が結合するケイ素原子とは異なるケイ素原子（第２ケイ素原子）、または、ケイ素原子を置き換える他の金属原子に、第２の炭化水素鎖含有基、または、ヒドロキシ基を結合させてもよい。こうした第２ケイ素原子や他の金属原子もまた、長さが短い第２の炭化水素鎖含有基またはヒドロキシ基が結合しているためにスペーサーとして作用し、第１の炭化水素鎖含有基による撥水・撥油特性向上作用を高めることが可能となる。
【００４１】
第２の炭化水素鎖含有基が第２のケイ素原子または他の金属原子に結合した構造としては、下記式（２）で表される構造（Ｂ）が好ましい。
【００４２】
【化７】
2016068118.tif 000008
【００４３】
［式（２）中、Ｒb1は、第２の炭化水素鎖含有基ヒドロキシ基、または−Ｏ−基を表し、Ｚb1は第２の炭化水素鎖含有基、ヒドロキシ基、または、−Ｏ−基を表し、Ｚb1及びＲb1が第２の炭化水素鎖含有基の場合、Ｒb1とＺb1とは同一であっても異なっていてもよく、複数の式（２）間でＲb1とＺb1とは同一であっても異なっていてもよい。
Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表す。
ｎは、Ｍに応じて、０、１、または、２の整数を表す。］
【００４４】
式（２）中、第２の炭化水素鎖含有基は、いずれも上記説明した範囲から適宜選択できる。
【００４５】
ただし、同時にＲb1とＺb1が炭化水素含有基を表すことはないことが好ましい。
中でもＺb1としては、ヒドロキシ基、または、−Ｏ−基が好ましい。
【００４６】
前記Ｍとしては、Ａｌ等の３価金属；Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属；が好ましく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒがより好ましく、Ｓｉが特に好ましい。
【００４７】
また式（２）において、ｎは、ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属の場合は０を表し、ＭがＧｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属の場合は１を表す。ＭがＴａ等の５価金属の場合は２を表す。
【００４８】
構造（Ｂ）としては、ＭがＳｉの場合、例えば、下記式（２−１）〜式（２−１２）で表される鎖状構造を好ましく例示することができる。
【００４９】
【化８】
2016068118.tif 000009
【００５０】
【化９】
2016068118.tif 000010
【００５１】
構造（Ｂ）と構造（Ａ）の存在比（構造（Ｂ）／構造（Ａ））は、モル基準で、４以上、６０以下であることが好ましく、より好ましくは８以上、４８以下、さらに好ましくは１２以上、４０以下、特に好ましくは１６以上、３２以下である。
【００５２】
本発明の透明皮膜は、第１の炭化水素鎖含有基がポリシロキサン骨格上のケイ素原子のうち一部のケイ素原子に結合した構造を有しており、このような透明皮膜を形成するには、前記第１の炭化水素鎖含有基及び加水分解性基がケイ素原子に結合した有機ケイ素化合物（Ａ）と、加水分解性基を有し第１の炭化水素鎖含有基を有しない金属化合物（Ｂ）とを混合してコーティング組成物とし、必要に応じて溶剤（Ｃ）で希釈して、空気中で基材と接触させればよい。空気中で基材と接触させることにより、有機ケイ素化合物（Ａ）、金属化合物（Ｂ）の加水分解性基が加水分解・重縮合され、骨格上のケイ素原子に第１の炭化水素基が結合したシロキサン骨格が形成される。
【００５３】
前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、１分子中に、少なくとも１つの第１の炭化水素鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合しているものであることが好ましい。
【００５４】
有機ケイ素化合物（Ａ）において、中心ケイ素原子に結合する第１の炭化水素鎖含有基の個数は、１以上であり、３以下であることが好ましく、より好ましくは２以下であり特に好ましくは１である。
【００５５】
前記加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましい。
有機ケイ素化合物（Ａ）において、中心ケイ素原子に結合する加水分解性基の個数は、１以上であり、２以上であることが好ましく、通常、３以下であることが好ましい。
【００５６】
有機ケイ素化合物（Ａ）の中心ケイ素原子には、第１の炭化水素鎖含有基、加水分解性基のほか、第１の炭化水素鎖含有基よりも長さが短い第２の炭化水素鎖含有基が結合していてもよい。
【００５７】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、具体的には、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００５８】
【化１０】
2016068118.tif 000011
【００５９】
［前記式（Ｉ）中、Ｒaは上記と同義であり、複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｚa2は、第１の炭化水素鎖含有基、第２の炭化水素鎖含有基、または、加水分解性基を表し、Ｚa2が第１の炭化水素鎖含有基の場合、ＲaとＺa2とは同一であっても異なっていてもよく、Ｚa2が加水分解性基の場合、Ｚa2とＡa1とは、同一であっても異なっていてもよい。また、複数の式（Ｉ）間でＲaとＺa2とは同一であっても異なっていてもよい。］
【００６０】
式（Ｉ）中、Ｒa、Ｚa2の第１の炭化水素鎖含有基、Ｚa2の第２の炭化水素鎖含有基、Ａa1、Ｚa2の加水分解性基は、いずれも第１の炭化水素鎖含有基、第２の炭化水素鎖含有基、加水分解性基として上記説明した範囲から適宜選択できる。
【００６１】
式（Ｉ）中、Ｚa2は、第２の炭化水素鎖含有基、または、加水分解性基であることが好ましく、より好ましくは加水分解性基である。
【００６２】
有機ケイ素化合物（Ａ）としては、１つの第１の炭化水素鎖含有基と、３つの加水分解性基とを有する化合物；１つの第１の炭化水素鎖含有基と、１つの第２の炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基とを有する化合物；等を好ましく挙げることができる。
【００６３】
１つの第１の炭化水素鎖含有基と、３つの加水分解性基とを有する化合物において、３つの加水分解性基はケイ素原子に結合している。３つの加水分解性基がケイ素原子に結合している基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；トリヒドロキシシリル基；トリアセトキシシリル基；トリクロロシリル基；トリイソシアネートシリル基；等が挙げられ、これらの基のケイ素原子に、上記説明した範囲内から選ばれる１つの第１の炭化水素鎖含有基が結合している化合物が、１つの第１の炭化水素鎖含有基と、３つの加水分解性基とを有する化合物として例示される。
【００６４】
１つの第１の炭化水素鎖含有基と、１つの第２の炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基とを有する化合物において、１つの第２の炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基は、ケイ素原子に結合している。１つの炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基がケイ素原子に結合している基としては、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、メチルジプロポキシシリル基等のアルキルジアルコキシシリル基；等が挙げられ、これらの基のケイ素原子に、上記説明した範囲内から選ばれる１つの第１の炭化水素鎖含有基が結合している化合物が、１つの第１の炭化水素鎖含有基と、１つの第２の炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基とを有する化合物として例示される。
【００６５】
１つの第１の炭化水素鎖含有基と、３つの加水分解性基とを有する化合物としては、具体的には、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリメトキシシラン、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリヒドロキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリアセトキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するトリクロロシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリイソシアネートシラン；等が挙げられる。
また、１つの第１の炭化水素鎖含有基と、１つの第２の炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基とを有する化合物としては、具体的には、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメチルジメトキシシラン、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメチルジエトキシシラン等のアルキルメチルジアルコキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメチルジヒドロキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメチルジアセトキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメチルジクロロシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメチルジイソシアネートシラン；等が挙げられる。
中でも、１つの第１の炭化水素鎖含有基と、３つの加水分解性基を有する化合物が好ましく、アルキルトリアルコキシシランがより好ましい。
【００６６】
前記金属化合物（Ｂ）は、第１の炭化水素鎖含有基を有せず、少なくとも１つの加水分解性基が中心金属原子に結合しているものであり、前記第２の炭化水素鎖含有基が前記金属原子に結合していてもよい。前記第２の炭化水素鎖含有基は、第１の炭化水素鎖含有基よりも長さが短く、第１の炭化水素鎖含有基よりも嵩高くないため、透明皮膜において、スペーサー機能を有する部位が形成されうる。
【００６７】
金属化合物（Ｂ）の中心金属原子は、アルコキシ基と結合して金属アルコキシドを形成しうる金属原子であればよく、この場合の金属には、Ｓｉ等の半金属も含まれる。金属化合物（Ｂ）の中心金属原子としては、具体的には、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属；Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属；Ｔａ等の５価金属；等が挙げられ、好ましくはＡｌ等の３価金属；Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属；であり、より好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒであり、さらに好ましくはＳｉである。
【００６８】
金属化合物（Ｂ）の加水分解性基としては、有機ケイ素化合物（Ａ）の加水分解性基と同様の基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましい。また、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の加水分解性基は、同一でも異なっていてもよい。また、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の加水分解性基は、いずれも炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。
金属化合物（Ｂ）において、加水分解性基の個数は１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、４以下であることが好ましい。
【００６９】
金属化合物（Ｂ）が有する第２の炭化水素鎖含有基は、上記説明した範囲から適宜選択でき、その個数は１以下であることが好ましく、０であることが特に好ましい。
【００７０】
金属化合物（Ｂ）は、具体的には、下記式（II）で表される化合物であることが好ましい。
【００７１】
【化１１】
2016068118.tif 000012
【００７２】
［前記式（II）中、Ｍは上記と同義であり、Ｒb2は、第２の炭化水素鎖含有基または加水分解性基を表し、複数のＡb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｚb2は、前記第２の炭化水素鎖含有基、または、加水分解性基を表し、Ｒb2及びＺb2が第２の炭化水素鎖含有基の場合、Ｒb2とＺb2とは同一であっても異なっていてもよく、複数の式（II）間でＲb2とＺb2は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｚb2が加水分解性基の場合、Ｒb2とＡb1とは同一でも異なっていてもよい。ｎは、Ｍに応じて、０、１、または、２の整数を表す。］
【００７３】
式（II）中、Ｒb2、Ｚb2の第２の炭化水素鎖含有基、Ｒb2、Ａb1、Ｚb2の加水分解性基は、それぞれ第２の炭化水素鎖含有基、加水分解性基として上記説明した範囲から適宜選択できる。また、加水分解性基は、上記説明した範囲から適宜選択でき、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がさらに好ましい。
【００７４】
式（II）中、Ｒb2は、加水分解性基であることが好ましく、Ｚb2は、加水分解性基であることが好ましい。さらに、Ｒb2、Ｚb2がいずれも加水分解性基であることが好ましい。この場合、Ｒb2、Ａb1とは同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Ｒb2、Ａb1、Ｚb2が同一の加水分解性基であることがより好ましい。さらに、有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属化合物（Ｂ）の加水分解性基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７５】
式（II）中、金属Ｍとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎが好ましく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒがより好ましく、Ｓｉがさらに好ましい。これら金属のアルコキシドは、液状化が容易であり、透明皮膜中、上記構造（Ｂ）の分布の均一性を高めるのが容易である。
また、Ｍが３価金属の場合、ｎは０を表し、Ｍが４価金属の場合、ｎは１を表し、Ｍが５価金属の場合、ｎは２を表す。
【００７６】
金属化合物（Ｂ）としては、加水分解性基のみを有する化合物；第２の炭化水素鎖含有基と加水分解性基を有する化合物；２個の第２の炭化水素鎖含有基と加水分解性基を有する化合物；等を好ましく挙げることができる。
加水分解性基のみを有する化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；トリエトキシ鉄等のトリアルコキシ鉄；トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリプロポキシインジウム、トリブトキシインジウム等のトリアルコキシインジウム；テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等のテトラアルコキシゲルマニウム；テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム等のテトラアルコキシハフニウム；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン；テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトラブトキシスズ等のテトラアルコキシスズ等；テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム；ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタプロポキシタンタル、ペンタブトキシタンタル等のペンタアルコキシタンタル；が挙げられる。
第２の炭化水素鎖含有基と加水分解性基を有する化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン；等が挙げられる。
２個の第２の炭化水素鎖含有基と加水分解性基を有する化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；等が挙げられる。
【００７７】
金属化合物（Ｂ）と有機ケイ素化合物（Ａ）のモル比（有機ケイ素化合物（Ａ）／金属化合物（Ｂ））は、０．２以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１以下であり、０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０２５以上である。
【００７８】
有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）とを希釈する溶剤としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の親水性有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上の溶剤を併用してもよい。
前記アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、前記エーテル系溶剤としては、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、アミド系溶剤としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
中でも、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤が好ましく、アルコール系溶剤がより好ましい。
【００７９】
溶剤は、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の合計１質量部に対して、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下であり、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。
【００８０】
有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属化合物（Ｂ）を基材と接触させる際、触媒を共存させてもよい。触媒は、ゾル−ゲル法で一般的に使用される、塩酸等の酸性化合物；塩基性化合物；有機金属化合物；等から任意に選ぶことができる。前記酸性化合物としては、塩酸、硝酸等の無機酸；酢酸等の有機酸；等が挙げられる。前記塩基性化合物としては、アンモニア；アミン；等が挙げられる。前記有機金属化合物としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ等の金属元素を中心金属とする有機金属化合物が挙げられ、アルミニウムアセチルアセトン錯体、アルミニウムエチルアセトアセテート錯体等の有機アルミニウム化合物；オクチル酸鉄等の有機鉄化合物；亜鉛アセチルアセトナートモノハイドレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジブチル錫ジアセテート錯体等の有機錫化合物；等が挙げられる。
中でも、触媒としては、有機金属化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物がより好ましく、有機アルミニウムエチルアセトアセテート化合物が特に好ましい。
【００８１】
触媒は、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０００１質量部以上である事が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上、特に好ましくは１質量部以上であり、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
このうち触媒が、酸性化合物（特に塩酸）である場合、酸性化合物は、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０００１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０００５質量部以上、さらに好ましくは０．００１質量部以上であり、１質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下である。
【００８２】
さらに、有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属化合物（Ｂ）を基材と接触させる際、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等の各種の添加剤を共存させてもよい。
【００８３】
前記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダ−ドアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００８４】
前記フェノール系酸化防止剤としては、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−チオ−ジエチレン−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリ−エチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸｝ペンタエリスリチル  エステル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル  アクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル  アクリレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス  （６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等が挙げられる。
【００８５】
前記硫黄系酸化防止剤としては、３，３’−チオジプロピオン酸  ジ−ｎ−ドデシルエステル、３，３’−チオジプロピオン酸  ジ−ｎ−テトラデシルエステル、３，３’−チオジプロピオン酸  ジ−ｎ−オクタデシルエステル、テトラキス（３−ドデシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
【００８６】
前記リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン  ジホスフォナイト、ビス−[２，４−ジ−ｔ−ブチル−（６−メチル）フェニル]エチル  ホスファイト等が挙げられる。
【００８７】
前記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル（融点８１〜８６℃）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（融点５８℃）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝−１，６−ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等が挙げられる。
【００８８】
前記防錆剤としては、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；第四級アンモニウム塩；アルカンチオール；イミダゾリン、イミダゾール、アルキルイミダゾリン誘導体、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール等のアゾール類；メタバナジン酸ナトリウム；クエン酸ビスマス；フェノール誘導体；アルキルアミンやポリアルケニルアミン等の脂肪族アミン、芳香族アミン、エトキシ化アミン、シアノアルキルアミン、安息香酸シクロヘキシルアミン、アルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン等のアミン化合物；前記アミン化合物とカルボン酸とのアミド；アルキルエステル；ピリミジン；ナフテン酸；スルホン酸複合体；亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアミン等の亜硝酸塩；ポリアルコール、ポリフェノール等のポリオール化合物；モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等のヘテロポリ酸塩；ゼラチン；カルボン酸のポリマー；ニトロ化合物；ホルムアルデヒド；アセチレンアルコール；脂肪族チオール、芳香族チオール、アセチレンチオール等のチオール化合物；脂肪族スルフィド、芳香族スルフィド、アセチレンスルフィド等のスルフィド化合物；スルホキシド、ジベンジルスルホキシド等のスルホキシド化合物；チオ尿素；アミンまたは第四級アンモニウム塩とハロゲンイオンの組合せ；アルキルアミンとヨウ化カリウムの組合せ；タンニンとリン酸ナトリウムの組合せ；トリエタノールアミンとラウリルサルコシンの組合せ；トリエタノールアミンとラウリルサルコシンとベンゾトリアゾールの組合せ；アルキルアミンとベンゾトリアゾールと亜硝酸ナトリウムとリン酸ナトリウムの組合せ；等が挙げられる。
【００８９】
前記紫外線吸収剤／光安定剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−エトキシ−２’−エチル−オキサリック酸ビスアニリド等が挙げられる。
【００９０】
前記防カビ剤／抗菌剤としては、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、ソルビン酸、１，２−ベンズイソチアゾリン−３オン、（２−ピリジルチオ−１−オキシド）ナトリウム、デヒドロ酢酸、２−メチル−５−クロロ−４−イソチアゾロン錯体、２，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、モノあるいはジブロモシアノアセトアミド類、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、１，１−ジブロモ−１−ニトロプロパノールおよび１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシプロパン等が挙げられる。
【００９１】
前記生物付着防止剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ−Ｎ−（Ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド、ピリジン−トリフェニルボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、チオシアン酸第一銅（１）、酸化第一銅、テトラブチルチウラムジサルファイド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、フラノン類、アルキルピリジン化合物、グラミン系化合物、イソトニル化合物等が挙げられる。
【００９２】
前記消臭剤としては、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、エチレンジアミンポリ酢酸、アルカン−１，２−ジカルボン酸、アルケン−１，２−ジカルボン酸、シクロアルカン−１，２−ジカルボン酸、シクロアルケン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸類；ウンデシレン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛等の脂肪酸金属類；酸化鉄、硫酸鉄、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化銀、酸化銅、金属（鉄、銅等）クロロフィリンナトリウム、金属（鉄、銅、コバルト等）フタロシアニン、金属（鉄、銅、コバルト等）テトラスルホン酸フタロシアニン、二酸化チタン、可視光応答型二酸化チタン（窒素ドープ型など）等の金属化合物；α−、β−、又はγ−シクロデキストリン、そのメチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体、グルコシル誘導体、マルトシル誘導体等のシクロデキストリン類；多孔メタクリル酸ポリマー、多孔アクリル酸ポリマー等のアクリル酸系ポリマー、多孔ジビニルベンゼンポリマー、多孔スチレン−ジビニルベンゼン−ビニルピリジンポリマー、多孔ジビニルベンゼン−ビニルピリジンポリマー等の芳香族系ポリマー、それらの共重合体及びキチン、キトサン、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、セラミック等の多孔質体等が挙げられる。
【００９３】
前記顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン又はペリニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロ−ピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ジスアゾ縮合系顔料やベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。
【００９４】
前記難燃剤としてはデカブロモビフェニル、三酸化アンチモン、リン系難燃剤、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００９５】
前記帯電防止剤としては、４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤、ベタイン型の両性界面活性剤、リン酸アルキル型のアニオン界面活性剤、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アミン塩やピリジン誘導体等のカチオン界面活性剤、硫酸化油、石鹸、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸化エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩や燐酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノ又は脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物やポリエチレングリコール等のノニオン界面活性剤、カルボン酸誘導体やイミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【００９６】
また、添加剤としてさらに、滑剤、充填剤、可塑剤、核剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、結着剤等を共存させてもよい。
【００９７】
これら添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）とを含むコーティング組成物中、通常、０．１〜７０質量％であり、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは２〜１５質量％である。
【００９８】
また、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の合計（溶媒（Ｃ）を含む場合、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）と溶媒（Ｃ）の合計）の含有量は、コーティング組成物中、通常６０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【００９９】
有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属化合物（Ｂ）とを基材と接触させる方法としては、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等が挙げられ、スピンコーティング法またはスプレーコーティング法が好ましい。スピンコーティング法またはスプレーコーティング法によれば、所定の厚さの透明皮膜を形成するのが容易になる。
【０１００】
有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属化合物（Ｂ）とを基材と接触させた状態で、空気中で静置することで、空気中の水分を取り込んで加水分解性基が加水分解され、シロキサン骨格が形成される。得られた透明皮膜を、さらに、乾燥してもよい。乾燥温度としては、通常４０℃以上２５０℃以下であり、好ましくは６０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以上１５０℃以下である。
【０１０１】
そして本発明では、このような透明皮膜の厚みを６ｎｍ以上、５０ｎｍ以下に調整することによって、透明皮膜の撥水・撥油性と、高硬度とを両立することが可能となる。透明皮膜の厚みは、８ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であることが好ましい。撥水・撥油性を発揮するには透明皮膜の厚みを６ｎｍ以上とすることが好ましく、硬度を高めるには、透明皮膜の厚みを５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【０１０２】
本発明の透明皮膜には、基板表面から透明皮膜最表面までの膜厚方向に密度の異なる複数の層が存在していることが好ましい。層の数は、３層以上であることが好ましく、例えば、基板に接触する層（基板界面層という。）と、最表面で空気と接する層（表面層という。）とが存在しており、基板界面層と表面層との間に、１層以上の内部層が存在していることが好ましい。また、前記基板界面層や内部層のいずれかが存在しない場合もあり得、このときには、透明皮膜は、例えば、基板界面層と表面層、或いは表面層のみを有することとなる。
そして、硬度に劣る厚い透明皮膜（例えば厚み５０ｎｍ超の透明皮膜）においては前記層間の界面ラフネスが各層間（ｘ番目の内部層を内部層（ｘ）としたとき、例えば、基板界面層−基板、内部層（１）−基板界面層、…内部層（ｎ）−内部層（ｎ−１）、表面層−内部層（ｎ）、空気−表面層）で変動しやすくなるのに対して、本発明の透明皮膜では、これら各層間の界面ラフネスが一定になりやすい。各層間の界面ラフネスは、膜厚方向の密度変化と相関しており、厚みを上記所定の範囲に調整した本発明の透明皮膜では、炭化水素鎖含有基やスペーサー部位の配置の規則性が高められ膜厚方向の均一性が向上しているため、各層間の界面ラフネスの差が小さくなっているものと考えられる。そして、このように炭化水素鎖含有基やスペーサー部位が規則的に配置されることで、炭化水素鎖含有基による撥水・撥油機能を維持したまま透明皮膜の硬度を向上することが可能になるものと考えられる。
【０１０３】
すなわち本発明の透明皮膜は、上記範囲（６ｎｍ以上、５０ｎｍ以下）に厚みを調整されたものであり、この範囲に厚みを調整することで、膜厚方向の均一性が良好となる。そして本発明の透明皮膜は、この膜厚方向の均一性によって、撥水・撥油性と、高硬度とを両立可能になると考えられる。膜厚方向の均一性は、界面ラフネス（界面粗さ）の差によって表現することができ、各界面における界面ラフネスの差が小さいほど、膜厚方向の均一性が良好である。
【０１０４】
このため、本発明の透明皮膜では、各層間の界面ラフネスの最大値と最小値の差が０．０ｎｍ以上、１４．５ｎｍ以下であることが好ましく、０．０ｎｍ以上、８．０ｎｍ以下であることがより好ましく、０．０ｎｍ以上、５．０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、０．０ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【０１０５】
前記界面ラフネス（界面粗さ）は、Ｘ線反射率法による測定によって求めることができる。Ｘ線反射率法は、反射Ｘ線強度プロファイルの多層薄膜試料へのＸ線入射角依存性を、シミュレーション結果と合わせることによって、物性を評価する手法であり、例えば、薄膜／薄膜界面の平坦な試料については、反射Ｘ線強度は理論的には試料へのＸ線入射角θの４乗に逆比例して減衰し、薄膜／薄膜界面が平坦でない場合には、さらに急激に減衰する。Ｘ線反射率法では、この特徴を利用して物質の表面や薄膜の深さ方向の内部構造を非破壊的に求めることができる。具体的には、積層体が多層膜の場合、表面或いは多層膜界面で反射したＸ線の干渉効果により、反射Ｘ線の強度が入射角によって振動変化する。Ｘ線反射率法では、このＸ線反射率の入射依存を解析することにより表面多層膜の各層の厚さや密度、界面ラフネス（表面粗さ・界面粗さ）を非破壊的に求めることができる。ただし、界面付近とそれ以外とで、必ずしも目に見える境界があるわけではない。
【０１０６】
さらに、本発明の透明皮膜は、第１の炭化水素鎖含有基の炭素数が８以上、１０以下であり、第１の炭化水素鎖含有基が結合しているケイ素原子が透明皮膜に含まれるケイ素原子１００モル中、３モル以上、７モル以下であり、厚みが１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。第１の炭化水素鎖含有基の種類と含有量、及び透明皮膜の厚みをこのように調整することで、硬度と撥水・撥油性を高度に両立することが可能となる。
【０１０７】
本発明の透明皮膜は、特定の厚みに調整されているため、硬度に優れている。本発明の透明皮膜の硬度は、例えば鉛筆硬度を基準として評価でき、２Ｈ以上であることが好ましく、より好ましくは４Ｈ以上、さらに好ましくは７Ｈ以上であり、通常、９Ｈ以下であることが好ましい。前記鉛筆硬度は、ガラス基板上に透明皮膜を形成して測定したときの鉛筆硬度である。
【０１０８】
また、本発明の透明皮膜は、ポリシロキサン結合の一部に第１の炭化水素鎖含有基が結合しているため、液滴の滑り性に優れており、このため撥水・撥油性に優れている。液滴の滑り性は、例えば、滑落法で測定した場合の接触角ヒステリシスを指標とした評価法により評価することができ、本発明の透明皮膜は、滑落法で測定した場合の水に対する接触角ヒステリシスが６．０°以下であることが好ましく、より好ましくは５．０°以下、さらに好ましくは４．０°以下であり、通常、１．０°以上であることが好ましい。
【０１０９】
本発明の透明皮膜は、通常、基材上に形成されており、基材上に本発明の透明皮膜を形成した透明皮膜処理基材も本発明の範囲に包含される。基材の形状は、平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。また、基材は、有機系材料、無機系材料のいずれで構成されていてもよく、前記有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられ、無機系材料としては、セラミックス；ガラス；鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム、等の金属；前記金属を含む合金；等が挙げられる。
前記基材には予め易接着処理を施しておいてもよい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を用いてもよい。プライマー処理によりプライマー層を撥水膜と基体の間に設けることで、耐湿性や耐アルカリ性等の耐久性をより向上できる。
【０１１０】
プライマー層としては、シロキサン骨格を形成しうる成分（Ｐ）を含む下地層形成用組成物を用いて形成された層が好ましい。
プライマー層としては、例えば、下記式（III）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｐ１）成分を含む下地層形成用組成物を用いて形成された層が好ましい。
【０１１１】
Ｓｉ（ＸP2）4  …（III）
［ただし、式（III）中、ＸP2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を示す。］
【０１１２】
上記式（III）中、ＸP2は、塩素原子、炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはイソシアネート基であることが好ましく、さらに４個のＸP2が同一であることが好ましい。
【０１１３】
このような上記一般式（III）で示される化合物（以下、化合物（III）という場合がある。）として、具体的には、Ｓｉ（ＮＣＯ）4、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4等が好ましく用いられる。本発明において、化合物（III）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
プライマー層形成用組成物に含まれる（Ｐ１）成分は、化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよい。化合物（III）の部分加水分解縮合物は、酸や塩基触媒を用いた、一般的な加水分解縮合方法を適用することで得ることができる。ただし、部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ｐ１）成分としては、化合物（III）であっても、化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（III）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（III）が含まれる化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよい。なお、一般式（III）で示される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
【０１１５】
また、下地層形成用組成物は、上記（Ｐ１）成分と、下記式（IV）で表される化合物（以下、化合物（IV）という場合がある。）および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｐ２）成分とを含む、もしくは、上記（Ｐ１）成分と上記（Ｐ２）成分の部分加水分解共縮合物（ただし、上記（Ｐ１）成分および／または化合物（IV）を含んでもよい）を含む組成物であっても良い。
【０１１６】
ＸP33Ｓｉ−（ＣＨ2）p−ＳｉＸP33      …（IV）
［ただし、式（IV）中、ＸP3はそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基を示し、ｐは１〜８の整数である。］
【０１１７】
化合物（IV）は、２価有機基を挟んで両末端に加水分解性シリル基またはシラノール基を有する化合物である。
【０１１８】
式（IV）中ＸP3で示される加水分解性基としては、上記ＸP2と同様の基または原子が挙げられる。化合物（IV）の安定性と加水分解のし易さとのバランスの点から、ＸP3としては、アルコキシ基およびイソシアネート基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。これらは、製造上の目的、用途等に応じて適宜選択され用いられる。化合物（IV）中に複数個存在するＸP3は同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。
【０１１９】
化合物（IV）として、具体的には、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＯＣＮ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＣＯ）3、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等が挙げられる。本発明において、化合物（IV）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
プライマー層形成用組成物に含まれる成分は、化合物（IV）の部分加水分解縮合物であってもよい。化合物（IV）の部分加水分解縮合物は、化合物（III）の部分加水分解縮合物の製造において説明したのと同様の方法で得ることができる。部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ｐ）成分としては、化合物（IV）であっても、化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（IV）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（IV）が含まれる化合物（IV）の部分加水分解縮合物であってもよい。
【０１２１】
一般式（IV）で示される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
【０１２２】
また、下地層には、化合物(III)と同様のケイ素を主成分とする酸化膜を得ることができる、各種ポリシラザンを用いても良い。
【０１２３】
プライマー層形成用組成物は、通常、層構成成分となる固形分の他に、経済性、作業性、得られるプライマー層の厚さ制御のしやすさ等を考慮して、有機溶剤を含む。有機溶剤は、プライマー層形成用組成物が含有する固形分を溶解するものであれば特に制限されない。有機溶剤としては、撥水膜形成用組成物と同様の化合物が挙げられる。有機溶剤は１種に限定されず、極性、蒸発速度等の異なる２種以上の溶剤を混合して使用してもよい。
【０１２４】
プライマー層形成用組成物は、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含有する場合、これらを製造するために使用した溶媒を含んでもよい。
【０１２５】
さらに、プライマー層形成用組成物においては、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含まないものであっても、加水分解共縮合反応を促進させるために、部分加水分解縮合の反応において一般的に使用されるのと同様の酸触媒等の触媒を配合しておくことも好ましい。部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含む場合であっても、それらの製造に使用した触媒が組成物中に残存していない場合は、触媒を配合することが好ましい。
【０１２６】
下地層形成用組成物は、上記含有成分が加水分解縮合反応や加水分解共縮合反応するための水を含んでいてもよい。
【０１２７】
プライマー層形成用組成物を用いて下地層を形成する方法としては、オルガノシラン化合物系の表面処理剤における公知の方法を用いることが可能である。例えば、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗り等の方法で下地層形成用組成物を基体の表面に塗布し、大気中または窒素雰囲気中において、必要に応じて乾燥した後、硬化させることで、下地層を形成できる。硬化の条件は、用いる組成物の種類、濃度等により適宜制御される。
【０１２８】
なお、プライマー層形成用組成物の硬化は、撥水膜形成用組成物の硬化と同時に行ってもよい。
【０１２９】
プライマー層の厚さは、その上に形成される撥水膜に耐湿性、密着性、基体からのアルカリ等のバリア性を付与できる厚さであれば特に限定されない。
【０１３０】
本発明の透明皮膜は、撥水・撥油性と硬度を両立でき、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術、太陽電池部材等における基材として有用である。また本発明の透明皮膜は、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス(フロントガラス、サイドガラス、リアガラス)、ミラー、バンパー等の物品として好適に用いられる。また、建築物外壁、テント、太陽光発電モジュール、遮音板、コンクリート、などの屋外用途にも用いることができる。漁網、虫取り網、水槽などにも用いることができる。更に、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、シャンデリア、タイルなどの陶磁器、人工大理石、エアコン等の各種屋内設備にも利用可能である。また、工場内の治具や内壁、配管等の防汚処理としても用いることができる。ゴーグル、眼鏡、ヘルメット、パチンコ、繊維、傘、遊具、サッカーボールなどにも好適である。更に、食品用包材、化粧品用包材、ポットの内部、など、各種包材の付着防止剤としても用いることができる。
【０１３１】
本願は、２０１４年１０月３１日に出願された日本国特許出願第２０１４−２２３６４８号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年１０月３１日に出願された日本国特許出願第２０１４−２２３６４８号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
本発明の実施例で用いた測定法は下記の通りである。【０１３３】
撥水・撥油性の測定
協和界面科学社製ＤＭ７００を使用し、滑落法（解析法：接触法、液量：６．０μＬ、傾斜方法：連続傾斜、滑落検出：滑落後、移動判定：前進角、滑落判定距離：０．１２５ｍｍ）により、透明皮膜表面の水に対する動的撥水・撥油特性（接触角ヒステリシス）を測定した。【０１３４】
硬度の測定
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）」に規定される鉛筆硬度試験に従って、透明皮膜の鉛筆硬度を測定した。【０１３５】
膜厚の測定
触針式膜厚計（菱化システム製ＶｅｒｔＳｃａｎ）にて透明皮膜の厚みを測定した。【０１３６】
接触角の測定
協和界面科学社製ＤＭ７００を使用し、液滴法（解析方法：θ／２法、液量：３．０μＬ）により、透明皮膜表面の水に対する接触角を測定した。【０１３７】
界面ラフネスの測定
測定には、リガク社製Ｘ線反射率測定装置（ＳｍａｒｔＬａｂ）を使用し、得られた反射率プロファイルをリガク社解析ソフト（ＧｌｏｂａｌＦｉｔ）により解析して、界面ラフネスを求めた。触針式膜厚計で測定した膜厚と、Ｘ線反射率法により測定した膜厚とが一致するように、Ｘ線反射率法による測定条件を最適化した。
実施例６、７の透明皮膜についての測定条件は以下の通りであった。
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
入射Ｘ線波長：０．１５４１８ｎｍ（ＣｕＫα線）
入射モノクロメータ：なし
角度サンプリング幅：０．０１°
角度走査範囲：０．０〜２．５°
また、比較例７、８の透明皮膜についての測定条件は以下の通りであった。
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
入射Ｘ線波長：０．１５４０６ｎｍ（ＣｕＫα1線）
入射モノクロメータ：Ｇｅ（２２０）モノクロ結晶
角度サンプリング幅：０．００２°
角度走査範囲：０．０〜１．６°【０１３８】
実施例１
有機ケイ素化合物（Ａ）としてのヘキシルトリエトキシシラン２．５部（０．０１モル部）、金属化合物（Ｂ）としてのオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）３３．３部（０．１６モル部）に、溶剤としてのエタノールを６６部、触媒としての塩酸（０．０１Ｍ水溶液）４８部を混合し、室温で２４時間撹拌して混合液を得た。得られた混合液を、さらにエタノールにより希釈倍率１０倍で希釈し（体積基準で希釈、１２１０部）、室温で３０分撹拌した。得られた希釈液を、ガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製「ＥＡＧＬＥ  ＸＧ」）上に、ＭＩＫＡＳＡ社製スピンコータにより、回転数３０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件でスピンコートした後、乾燥させて透明被膜を得た。【０１３９】
実施例２〜５、比較例１〜６
有機ケイ素化合物（Ａ）、金属化合物（Ｂ）の種類と使用量を表１に示す通りとし、溶剤の希釈倍率を表１に示す通りとした以外は実施例１と同様にして、透明皮膜を得た。
また、比較例６では、有機ケイ素化合物（Ａ）、金属化合物（Ｂ）の代わりにフッ素化合物（ＯＰＴＯＯＬ  ＤＳＸ−Ｅ、Ｎｏｖｅｃ  ７２００）を用いた。【０１４０】
得られた透明皮膜の水に対する接触角、膜厚、鉛筆硬度、液滴の滑り性を表１に示す。【０１４１】
【表１】
2016068118.tif 000013
【０１４２】
上記の結果から、本発明の透明皮膜は、撥水・撥油性と硬度を両立できるものであることがわかる。【０１４３】
実施例６、７、比較例７、８
有機ケイ素化合物（Ａ）、金属化合物（Ｂ）の種類と使用量を表２に示す通りとし、溶剤の希釈倍率を表２に示す通りとした以外は実施例１と同様にして、透明皮膜を得た。得られた透明皮膜の膜厚を表２に示す。【０１４４】
また、Ｘ線反射率測定の結果、実施例、比較例の透明皮膜において、３つの層が確認された。この３つの層を基板側から順に基板界面層、内部層、表面層としたとき、基板界面層−基板間の界面ラフネスを基板表面、内部層−基板界面層間の界面ラフネスを基板界面、表面層−内部層間の界面ラフネスを内部、空気−最表面層間の界面ラフネスを最表面として、それぞれ表２に示す。【０１４５】
【表２】
2016068118.tif 000014
【０１４６】
実施例６では界面ラフネスの最大値は、基板界面層−基板間の界面ラフネスで０．７ｎｍであり、界面ラフネスの最小値は、内部層−基板界面層間の界面ラフネス０．２ｎｍである。このとき、界面ラフネスの最大値と最小値の差は０．７−０．２＝０．５ｎｍとなる。【０１４７】
一方、比較例７では、界面ラフネスの最大値は、基板界面層−基板間の界面ラフネスで１８．２ｎｍであり、界面ラフネスの最小値は、空気−表面層間の界面ラフネス０．７ｎｍである。このとき、界面ラフネスの最大値と最小値の差は、１８．２−０．７＝１７．５ｎｍとなる。このように、膜厚を６ｎｍ以上、５０ｎｍ以下に調節することにより、界面ラフネスの差が小さく、面内の均一性が良好な皮膜を得ることができ、その結果撥水・撥油性と高硬度とを両立できたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の透明皮膜は、撥水・撥油性と硬度を両立でき、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術、太陽電池部材等における基材として有用である。
【国際調査報告】
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