(57)【要約】  ナトリウムイオン二次電池用負極活物質１０は、表面まで連通した複数の開孔１２と、表面まで連通しない複数の閉孔１３と、炭素材料からなる固体１４とを有する多孔性炭素材料を含み、固体部１４の（００２）面間距離が０．３４０ｎｍ以上０．４１０ｎｍ以下であり、複数の開孔１２、複数の閉孔１３および固体部１４の容積和に対する複数の閉孔１３の容積比率が０％以上１０％以下であり、複数の開孔１２、複数の閉孔１３および固体部１４の容積和に対する複数の開孔１２の容積比率が０％以上５０％以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面まで連通した複数の開孔と、前記表面まで連通しない複数の閉孔と、炭素材料からなる固体部とを有する前記多孔性炭素材料を含み、
前記固体部の（００２）面間距離が０．３４０ｎｍ以上０．４１０ｎｍ以下であり、
前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の閉孔の容積比率が０％以上１０％以下であり、
前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の開孔の容積比率が０％以上５０％以下である、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記固体部の（００２）面間距離が０．３６ｎｍ以上である、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の開孔の容積比率が２０％以下である、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の負極活物質を含む負極と、
ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、
ナトリウムイオンを含む電解質と
を含むナトリウムイオン二次電池。
【請求項５】
炭素源となる有機材料または多孔性炭素材料を用意する工程と、
前記有機材料または前記多孔性炭素材料を不活性雰囲気化で熱処理することにより、多孔性炭素材料を得る工程と
を包含し、
前記多孔性炭素材料は、表面まで連通した複数の開孔と、前記表面まで連通しない複数の閉孔と、炭素材料からなる固体部とを有し、
前記固体部の少なくとも一部における炭素の（００２）面間距離が０．３４０ｎｍ以上０．４１０ｎｍ以下であり、
前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の閉孔の容積比率が０％以上１０％以下であり、
前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の開孔の容積比率が０％以上５０％以下である、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記有機材料は、セルロース系樹脂である請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記有機材料は、フェノール系樹脂である請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記有機材料は、フェノールフタレインである請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記多孔性炭素材料は、活性炭素材料である請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理温度は、１１００℃以上１３００℃以下である請求項６に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理温度は、１０００℃以上１３００℃以下である請求項７または８に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理温度は、１６００℃以上２５００℃以下である請求項９に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびナトリウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車、ハイブリッド自動車およびプラグインハイブリッド自動車等の輸送機器、また、家庭用および商業用の大型蓄電デバイスの電源として、二次電池の需要が増大している。それら電源として、リチウム二次電池が広く用いられている。リチウム二次電池では電荷担体にリチウムイオンを用いる。しかし、リチウムはレアメタルで有り、高価であることに加えて、産出量が少ないという問題がある。【０００３】
新しい二次電池として、ナトリウムイオン二次電池の研究が行われている。ナトリウムイオン二次電池では電荷担体にナトリウムイオンを用いる。ナトリウムは、リチウムに比べて、豊富に存在し、また安価に入手できることから、低コストかつ大型化が可能な二次電池として注目されている。しかしながら、従来、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質として、リチウム二次電池の負極活物質として使用可能とされている材料（例えば黒鉛などの黒鉛化度の高い構造の炭素材料）を、そのまま使用しても十分な性能を有するナトリウムイオン二次電池を実現することが非常に困難であることが知見されていた（特許文献１参照）。このため、ナトリウムイオン二次電池の実用化に向けて、正負極材料、とりわけ高容量な負極材料が要望され、開発が行われている。【０００４】
例えば特許文献１には、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質として、非晶質のガラス状炭素材料を用いることが提案されている。これにより、最大で２６５ｍＡｈ／ｇの単位重量あたり放電容量密度が得られることが報告されている。【０００５】
また、特許文献２には、ある特定の電解液添加剤を含む非水電解液を用いたナトリウムイオン二次電池において、負極活物質としてハードカーボンを用いることが記載されている。これにより、最大で約２５０ｍＡｈ／ｇの単位重量あたり放電容量密度が得られることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００９／０６９５５９号
【特許文献２】国際公開第２０１０／１０９８８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のナトリウムイオン二次電池では、単位体積あたりの放電容量がより高い負極活物質が求められていた。【０００８】
本願の限定的ではない例示的なある実施形態は、単位体積あたりの放電容量がより高いナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびそれを用いたナトリウムイオン二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の一態様は、表面まで連通した複数の開孔と、前記表面まで連通しない複数の閉孔と、炭素材料からなる固体部とを有する前記多孔性炭素材料を含み、前記固体部の（００２）面間距離が０．３４０ｎｍ以上０．４１０ｎｍ以下であり、前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の閉孔の容積比率が０％以上１０％以下であり、前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の開孔の容積比率が０％以上５０％以下であるナトリウムイオン二次電池用負極活物質を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によると、単位体積あたりの容量が大きいナトリウムイオン二次電池用負極活物質を提供する。また、高容量なナトリウムイオン二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】例示的な実施形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質を示す断面図である。
【図２】例示的な実施形態のナトリウムイオン二次電池を示す断面図である。
【図３】実施例１〜７および比較例１、比較例６のナトリウムイオン二次電池の体積あたり初回放電容量と、負極活物質の開孔比率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本願発明者は特許文献１および特許文献２に開示された技術を、詳細に検討した。特許文献１および２は、ナトリウムイオン二次電池用の負極活物質としてガラス状炭素およびハードカーボンには、体積あたり充放電容量密度が低いという問題がある。特に特許文献２に記載のハードカーボンについては、その見かけ密度が２ｇ／ｃｃ以下と小さいので、十分な単位体積あたりの放電容量が得られない。
【００１３】
また、特許文献１、２は、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質として、ガラス状炭素やハードカーボンが使用可能であると記載しているが、より詳細に、ガラス状炭素やハードカーボンのどのような炭素構造がナトリウムの充放電容量に影響を与えるかについて開示されていない。
【００１４】
本願発明者らは、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として炭素材料に着目し、さまざまな炭素材料の構造解析と、それら炭素材料とナトリウムイオンとの反応性を検討した。この結果、特定の構造の炭素材料が、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として、従来よりも大きな体積あたり容量密度を示すことを見出した。
【００１５】
本発明の一態様の概要は以下のとおりである。
【００１６】
本発明の一態様であるナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、表面まで連通した複数の開孔と、前記表面まで連通しない複数の閉孔と、炭素材料からなる固体部とを有する前記多孔性炭素材料を含み、前記固体部の（００２）面間距離が０．３４０ｎｍ以上０．４１０ｎｍ以下であり、前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の閉孔の容積比率が０％以上１０％以下であり、前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の開孔の容積比率が０％以上５０％以下である。
【００１７】
前記固体部の（００２）面間距離は、例えば０．３６ｎｍ以上である。
【００１８】
前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の開孔の容積比率は、例えば２０％以下である。
【００１９】
本発明の一態様のナトリウムイオン二次電池は、上記の負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、ナトリウムイオンを含む電解質とを含む。
【００２０】
本発明の一態様であるナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法は、炭素源となる有機材料または多孔性炭素材料を用意する工程と、前記有機材料または前記多孔性炭素材料を不活性雰囲気化で熱処理することにより、多孔性炭素材料を得る工程とを包含し、前記多孔性炭素材料は、表面まで連通した複数の開孔と、前記表面まで連通しない複数の閉孔と、炭素材料からなる固体部とを有し、前記固体部の少なくとも一部における炭素の（００２）面間距離が０．３４０ｎｍ以上０．４１０ｎｍ以下であり、前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の閉孔の容積比率が０％以上１０％以下であり、前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の開孔の容積比率が０％以上５０％以下である。
【００２１】
前記有機材料は、例えば、セルロース系樹脂である。前記熱処理温度は、例えば、１１００℃以上１３００℃以下であってもよい。
【００２２】
前記有機材料は、例えば、フェノール系樹脂である。前記熱処理温度は、例えば、１０００℃以上１３００℃以下であってもよい。
【００２３】
前記有機材料は、例えば、フェノールフタレインである。前記熱処理温度は、例えば、１０００℃以上１３００℃以下であってもよい。
【００２４】
前記多孔性炭素材料は、例えば、活性炭素材料である。前記熱処理温度は、例えば、１６００℃以上２５００℃以下であってもよい。
【００２５】
（実施の形態）
以下、図面を参照しながら、本発明によるナトリウムイオン二次電池用負極活物質の実施の形態を説明する。
【００２６】
図１は、本実施の形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の構成を例示する模式的な断面図である。
【００２７】
本実施の形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質は多孔性炭素材料を含む。多孔性炭素材料１０は、多孔性炭素材料１０の表面１１まで連通した複数の開孔１２と、表面１１まで連通しない複数の閉孔１３と、固体部１４を有する。図１では、模式的に開孔１２および閉孔１３を１つずつ示している。
【００２８】
多孔性炭素材料１０は、上述した開孔１２、閉孔１３および固体部１４を有する構造を備える限り、種々の形状を有してよく、ナトリウムイオン二次電池用の活物質として一般に用いられる種々の形状を備えていてもよい。具体的には、多孔性炭素材料１０は、粒子形状、燐片形状あるいは薄膜形状を有していてもよい。多孔性炭素材料１０が粒子形状を有する場合、その平均粒子径は、例えば０．０１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは、１μｍ以上５０μｍ以下である。平均粒子径が１μｍより小さい場合は、表面活性が高く、取り扱いが難しくなる可能性が有る。一方、５０μｍより大きい場合は、負極活物質としての反応速度が遅くなる可能性がある。
【００２９】
また、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質は主として多孔性炭素材料を含んでいればよく、他の負極活物質や添加剤等を含んでいてもよい。「主として」とは、全体に対して５０重量％以上の割合で含むことをいう。好ましくは、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質は全体に対して７０重量％以上の割合で多孔性炭素材料を含んでいる。
【００３０】
固体部１４は、炭素材料によって構成されている。ここで炭素材料とは主として炭素のみを含み、炭素―炭素結合による構造を備えた種々の物質をいう。炭素材料の製造方法に由来して、炭素以外に水素や窒素など少量の他の元素を含んでいてもよいし、炭素材料全体のうち、部分的に炭素以外の元素を含む部分が存在していてもよい。
【００３１】
本実施の形態では、固体部１４の少なくとも一部を構成している炭素材料において、ｓｐ2混成軌道によって形成された炭素骨格の（００２）面間の距離が０．３４０ｎｍ以上である。また、閉孔１３の容積比率が１０％以下、かつ、開孔比率が５０％以下である。これにより、本実施の形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、大きな単位体積あたりの充放電容量を備える。
【００３２】
本願発明者らの詳細な検討によれば、多孔性炭素材料において、ナトリウムの吸蔵・放出サイトとして機能する部位は、固体部１４および、表面１１まで連通しない閉孔１３であると考えられる。つまり、充電時に、固体部１４と閉孔１３の内部に、ナトリウムが吸蔵され、かつ放電時に、吸蔵されたナトリウムが外部に放出される。
【００３３】
固体部１４に吸蔵放出するナトリウムの量を十分に得るためには、固体部１４の（００２）面間距離が０．３４０ｎｍ以上であり、一般的な非晶質炭素材料の（００２）面間距離の最大値０．４１０ｎｍ以下であることが好ましいことがわかった。
【００３４】
開孔１２、閉孔１３および固体部１４の容積和に対する閉孔１３の容積比率が１０％以下であることが好ましい。上述したように、多孔性炭素材料の閉孔１３および固体部１４にナトリウムは吸蔵されるため、これらの容積が増大すれば多孔性炭素材料の容量も増大する。ただし、体積あたり容量密度の大きな負極活物質を得るには、表面１１まで連通しない閉孔１３よりも、固体部１４が、最も重要である。固体部１４は、多孔性炭素材料としての質量も増大させるのに対し、閉孔１３は空洞であるため、閉孔１３が増大しても質量は増加しない。単位体積当たりの充放電容量を高めるためには、閉孔１３の容積比率が小さいことが好ましい。閉孔１３の容積比率が大きくなると、負極活物質の粒子体積である閉孔１３と固体部１４を合わせた体積が大きくなるため、見かけ密度（ｇ／ｃｃ）が小さくなる。したがって、表面１１まで連通しない閉孔１３よりも、固体部１４を大きく有することが、体積あたり容量密度の大きな負極活物質を得るうえで好ましい。特に、開孔１２、閉孔１３および固体部１４の容積和に対する閉孔１３の容積比率が１０％以下であることにより、より単位体積当たりの充放電容量が大きいナトリウムイオン二次電池用負極活物質を実現することができる。なお、閉孔１３の容積比率を小さくすると、多孔性炭素材料の重量が増加するため、単位重量当たりの充放電容量は低下することもある。
【００３５】
一方、開孔１２はナトリウムイオン二次電池中では、非水電解溶媒と直接接し得ることにより、溶媒和したナトリウムイオンを吸蔵すると考えられる。しかし、溶媒和したナトリウムイオンは開孔１２に吸蔵されると、溶媒や電解質を還元することによって不可逆反応を起こし得るため、不可逆的なナトリウムの吸蔵放出が開孔１２において生じにくいと考えられる。このため、開孔１２は、少ないほうが好ましく、開孔１２、閉孔１３および固体部１４の容積和に対する開孔１２の容積比率は０％以上５０％以下であることが好ましい。開孔１２の容積比率が５０％以下である場合、初回充放電時に不可逆容量となるナトリウムを抑制でき、充放電容量が大きい負極活物質を提供することが可能となる。特に、開孔１２の容積比率が２０％以下であれば、初回充放電時の不可逆容量がより少なくなり、充放電容量が非常に大きい負極活物質を提供することが可能となる。
【００３６】
本願発明者らの検討によれば、開孔１２および閉孔１３は、ナトリウム原子が挿入可能な大きさであれば特に孔内部の大きさ（孔の伸びる方向に垂直な断面の大きさ）および長さに特に制限はなく、充放電容量にこれらが有意な影響を与えることは確認されていない。ナトリウムの原子半径は約０．２ｎｍであり、プロピレンカーボネートが溶媒和したＮａイオンの直径が０．４ｎｍ程度（Ｓｔｏｋｅｓ法による算出結果）であることを考慮すると、開孔１２および閉孔１３の断面の大きさ（直径）は概ね０．４ｎｍ以上であればよいと考えられる。また、ヘリウム、アルゴン、窒素の直径が０．３〜０．４ｎｍ程度であり、以下において説明するように、上述した容積比率は、これらのガスを用いて測定することにより得られた値で定義する。したがって、開孔１２および閉孔１３の長手方向に垂直な断面の内接円の大きさは０．４ｎｍ以上であると考えられる。一方、開孔１２および閉孔１３の断面が数ｎｍよりも大きくなると、閉孔１３の断面において複数のナトリウム原子が配置可能となる。しかし、実際には、ナトリウム原子同士の反発等によって、閉孔１３の断面に高い密度でナトリウム原子が配列するように閉孔１３内にナトリウムが吸蔵されにくいと考えられる。このため、閉孔１３の空間を有効に利用することを考慮すると、閉孔１３の長手方向に垂直な断面の内接円の大きさは概ね１００ｎｍ以下であることが好ましいと考えられる。また、上述したガスを用いる場合、概ね１００ｎｍ以下の直径の細孔の容積を精度よく測定することができる。
【００３７】
このように、本実施の形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質では、多孔性炭素材料の固体部１４の少なくとも一部を構成している炭素材料において、ｓｐ2混成軌道によって形成された炭素骨格の（００２）面間の距離が０．３４０ｎｍ以上であることにより、ナトリウムイオンの吸蔵放出サイトとして良好に機能し得る。また、吸蔵されたナトリウムは可逆的に放出される。このため、ナトリウムを可逆的に吸蔵放出し得る負極活物質を実現することができる。また、閉孔１３の容積比率が１０％以下、かつ開孔１２の容積比率が５０％以下であることによって、単位体積あたりの充放電容量が従来よりも大きい負極活物質を得ることができる。
【００３８】
本実施形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質に含まれる多孔性炭素材料における（００２）面間距離は、Ｘ線回折測定によって求めることができる。具体的な測定手順の一例を、サンプル調整、測定、解析の順に説明する。サンプル調整は、例えば、多孔性炭素材料を１２０℃、真空下で２時間乾燥させる。次に、多孔性炭素材料に対して１０重量％の標準Ｓｉ（ＮＩＳＴ  ６４０ｄ）を秤量し、乾燥させた多孔性炭素材料と標準Ｓｉとを乳鉢で混合する。これにより、Ｘ線回折測定用試料を調製することができる。測定には、例えば、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用いることができる。管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡの出力でＸ線を発生させ、２θ／θ法で、２０度〜３０度（２θ）の範囲で試料を走査することによって、回折線を検出する。
【００３９】
解析は、測定結果をＪＩＳ  Ｒ７６５１記載の方法で、標準Ｓｉ（１１１）のピーク位置を用いて補正し、得た補正値に対して、おおよそ２３〜２６度付近に観測される炭素（００２）ピーク値（２θ）から、Ｂｒａｇｇの式（ｄ002＝λ／ｓｉｎθc／２）を用いて、炭素骨格構造の（００２）面間距離を求める。Ｃｕ−Ｋα線の場合、λ＝０．１５４１９ｎｍである。
【００４０】
なお、多孔性炭素材料によっては、多孔性炭素材料を製造する際の熱処理等によって固体部の一部分のみが黒鉛化することにより、２３〜２６度付近に、炭素の（００２）ピークが２つ以上観測されることがある。２６度付近に観測されるシャープなピークは部分的に黒鉛化した固体部に起因するピークであり、最も低角度側に観測されるブロードなピークはより結晶性の低い固体部に起因するピークである。ナトリウムの通り道として機能するためには、炭素骨格構造の（００２）面間距離が０．３６ｎｍ以上であることが好ましいため、炭素の（００２）のピークが２つ現れた炭素材料については、より低角度側に観測されるブロードなピークを炭素の（００２）ピークとし、そのピーク値（２θ）から（００２）面間距離を求めことができる。
【００４１】
また、本実施形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質に含まれる炭素材料における閉孔の容積比率（以下、単に、閉孔比率と呼ぶ場合がある）は、以下のようにして求めることができる。まず、炭素材料の単位重量当たりの開孔１２の容積ＶOP（ｃｃ／ｇ）を、ガス吸着測定により求める。また、多孔性炭素材料の固体部１４および閉孔１３の容積は密度測定によって、多孔性炭素材料の見かけ密度ｄHe（ｇ／ｃｃ）の逆数として求めることができる。
【００４２】
閉孔の容積比率ＲCP（％）は、以下の式で求められる。
ＲCP（％）＝（１／ｄHe―１／２．２６）／（ＶOP＋１／ｄHe）×１００
ここで、上記の式の分母である（ＶOP＋１／ｄHe）は、炭素材料１ｇあたりの開孔１２、閉孔１３および固体部１４の容積の和であり、分子（１／ｄHe―１／２．２６）は、多孔性炭素材料１ｇあたりの固体部１４および閉孔１３の容積の和から、固体部の容積（１／２．２６））を引いた値であり、閉孔１３の容積を示している。上記分子を上記分母で割って、得られた値を１００分率に変換することによって、炭素材料の閉孔の容積比率Ｒcp（％）を得ることができる。固体部１４の体積（１／２．２６）は、炭素の真密度２．２６ｇ／ｃｃから算出している。
【００４３】
閉孔の容積比率Ｒcp（％）の具体的な測定方法の一例を示す。例えば、炭素材料の単位重量当たりの開孔１２の容積ＶOP（ｃｃ／ｇ）は、前処理として、１２０℃、真空下で２時間乾燥した炭素材料および吸着ガス種としてアルゴンまたは窒素ガスを用い、全自動ガス吸着量測定装置により、相対圧力０．９９における吸着ガス量から求めることができる。全自動ガス吸着量測定装置は全細孔容積（ｃｃ／ｇ）を測定する装置として用いられるが、この測定では、閉孔にガスが吸着することはないため、単位重量当たりの開孔１２の容積ＶOP（ｃｃ／ｇ）を測定していることになる。
【００４４】
炭素材料の見かけ密度（ｇ／ｃｃ）は、前処理として、１２０℃、真空下で２時間乾燥した炭素材料および測定ガスとしてヘリウムを用い、ウルトラピクノメーターにより、求めることができる。また、炭素材料における開孔の容積比率（以下、単に、開孔比率と呼ぶ場合がある）ＲOPは、ＶOPおよびｄHeを用い、以下の式によって算出することができる。
ＲOP（％）＝ＶOP／（ＶOP＋１／ｄHe）×１００
【００４５】
また、本発明の負極活物質における開孔の容積比率は、上記と同様のＶOP、ｄHeを用い、１００×ＶOP／（ＶOP＋１／ｄHe）の式に従い、算出することができる。
【００４６】
本実施形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質に含まれる炭素材料は、例えば、炭素源となる有機材料や多孔質炭素材料を不活性雰囲気下で焼成することにより、得ることができる。炭素源としては、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂およびフェノールフタレインなどが好ましい。セルロース系樹脂、フェノール系樹脂およびフェノールフタレインとしては、繊維状、粒子等の形状は問わないが、焼成後の活物質粒子への加工を考慮すると、数μｍ〜数十μｍの粒子状あるいは、短繊維状であることが好ましい。
【００４７】
安価なセルロース系樹脂としては、木炭、おがくず、紙などが使用しうる。熱処理温度は、好ましくは１１００℃〜１３００℃である。焼成雰囲気は、不活性であれば特に限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等のガスが好適に用いられる。
【００４８】
フェノール系樹脂としては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などが使用しうる。熱処理温度は、１０００℃〜１３００℃であることが好ましい。焼成雰囲気は、不活性であれば特に限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等のガスが好適に用いられる。
【００４９】
フェノールフタレインの熱処理温度は、１０００℃〜１３００℃であることが好ましい。焼成雰囲気は、不活性であれば特に限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等のガスが好適に用いられる。
【００５０】
多孔性炭素材料を造粒等のために、粉砕する必要がある場合には、熱処理を行う前に、有機材料や多孔性炭素材料を粉砕しておくことが好ましい。熱処理によって得られた多孔性炭素材料を粉砕する場合、多孔性炭素材料の構造が変化し、閉孔が開孔に変換する可能性がある。
【００５１】
多孔性炭素材料としては、活性炭素材料が好ましい。活性炭素材料の形状は、繊維状、粒子等であってもよい。焼成後の活物質粒子への加工を考慮すると、数μｍ〜数十μｍの大きさの粒子状または短繊維状の活性炭素材料であることが望ましい。安価な活性炭素材料としては、水蒸気賦活炭を用いることができる。熱処理温度は、１６００℃以上２５００℃以下であることが好ましい。焼成雰囲気は、不活性であれば特に限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等のガスが好適に用いられる。
【００５２】
（実施の形態２）
本発明によるナトリウムイオン二次電池の実施の形態を説明する。図２は本実施の形態のナトリウムイオン二次電池の構成を例示する模式的な断面図である。
【００５３】
図２に示す例では、正極２３は、正極集電体２１と、正極集電体２１の上に形成された、正極活物質を含む正極合剤層２２とを有している。負極２６は、負極集電体２４と、負極集電体２４の上に形成された、負極活物質を含む負極合剤層２５とを有している。正極２３と負極２６とは、セパレータ２７を介して、正極合剤層２２と負極合剤層２５とが対向するように配置され、電極群を構成している。電極群は外装２８で覆われている。
【００５４】
負極合剤層２５は、実施の形態１で説明したナトリウムイオン二次電池用負極活物質を含んでいる。負極合剤層２５は、負極活物質以外に、必要に応じて導電助剤、イオン伝導体および／またはバインダーを含んでいてもよい。導電助剤、イオン伝導体、バインダーを含まない場合、負極活物質は負極集電体２４上に形成された薄膜状であってもよい。
【００５５】
負極活物質は、実施の形態１で説明したように、表面まで連通した開孔１２と、表面まで連通しない閉孔１３と、固体部１４とを有する多孔性炭素材料を含む。固体部少なくとも一部における炭素の（００２）面間距離は、０．３４０ｎｍ以上である。また、閉孔１３の容積比率が１０％以下、かつ開孔１２の容積比率が５０％以下である。後述する実施例から分かるように、このような多孔性炭素材料を含む負極活物質は、従来のナトリウムイオン二次電池用負極活物質よりも高い単位体積あたり容量を有している。このため、本実施形態によると、従来よりも体積あたり高容量なナトリウムイオン二次電池を実現することが可能になる。
【００５６】
また、負極は、さらに固体部１４の（００２）面間距離が０．３６ｎｍ以上、または開孔１２の容積比率が２０％以下であってもよい。このような活物質は、従来のナトリウムイオン二次電池用負極活物質よりもさらに高い充放電容量密度を有している。このため、本実施形態によると、従来よりも体積あたり高容量なナトリウムイオン二次電池を実現することが可能になる。
【００５７】
導電助剤およびイオン伝導体は、電極抵抗を低減するために用いられる。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料（炭素導電助剤）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物が挙げられる。イオン伝導体としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質が挙げられる。
【００５８】
バインダーは、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどが挙げられる。
【００５９】
負極集電体２４として、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、およびそれらの合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。アルミニウムおよびその合金は、安価で薄膜化しやすいという利点を有する。シートまたはフィルムとして、金属箔、メッシュなどが用いられる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極合剤層２５と負極集電体２４とを化学的または物理的に結合させることによる負極合剤層２５と負極集電体２４との結合強化のため、負極集電体２４の表面にカーボンなどの炭素材料を、導電性補助材料として塗布してもよい。
【００６０】
正極合剤層２２は、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含んでいる。正極合剤層２２は、正極活物質以外に、必要に応じて導電助剤、イオン伝導体および／またはバインダーを含んでいてもよい。
【００６１】
正極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ナトリウウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料、および、遷移金属硫化物などが挙げられる。具体的には、ナトリウム含有遷移金属酸化物として、ＮａxＭｅ1yＯ2（０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、Ｍｅ1はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む）などを用いることができる。遷移金属フッ化物として、ＮａＦｅＦ3、ＮａＭｎＦ3およびＮａＮｉＦ3などを用いることができる。ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料として、ＮａＭｅ2ＰＯ4、Ｎａ3Ｍｅ22（ＰＯ4）3、Ｎａ4Ｍｅ23（ＰＯ4）2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ2Ｍｅ2ＰＯ4ＦおよびＮａ3Ｍｅ22（ＰＯ4）2Ｆ3（Ｍｅ2はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＶおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種を含む）などを用いることができる。遷移金属硫化物として、Ｎｉ3Ｓ2、ＦｅＳ2およびＴｉＳ2などを用いることができる。その中でも、Ｎａ含有遷移金属酸化物を用いると、製造コストが安く、平均放電電圧が高いという利点がある。導電助剤、イオン伝導体、バインダーは、負極合剤層１５と同様のものを使用可能である。
【００６２】
正極集電体２１としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、およびそれらの合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。アルミニウムおよびその合金は、安価で薄膜化しやすいなどの利点を有する。シートまたはフィルムとして、金属箔、メッシュなどが用いられる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層２２と正極集電体２１とを化学的または物理的に結合させることによる正極合剤層２２と正極集電体２１との結合強化のため、正極集電体２１の表面にカーボンなどの炭素材料を、導電性補助材料として塗布してもよい。
【００６３】
セパレータ２７には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セルロース、セラミクスなどからなる多孔質膜が用いられ、細孔内部に電解質を含浸して用いられる。
【００６４】
電池に用いられる非水電解質としては、ナトリウム塩を含む非水溶媒、ゲル電解質または固体電解質が例示される。
【００６５】
ナトリウム塩の種類としては、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ4）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム（ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドナトリウム（ＮａＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、ビスフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム（ＮａＮ（ＳＯ2Ｆ）2）、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣＦ3ＳＯ3またはジフルオロ（オキサラト）ホウ酸ナトリウムなどを用いることができる。電池の安全性、熱安定性およびイオン伝導性の観点から、ＮａＰＦ6が好適に用いられる。なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類などが挙げられる。これら溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００６８】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００６９】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ一ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。
【００７０】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。
【００７１】
ニトリル類としては、アセトニトリルなどが挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００７２】
＜実施例および比較例＞
以下、実施例および比較例として、試験電極に負極活物質を、対極にナトリウム金属を有するナトリウムイオン電池用負極活物質評価セルを作製し、評価を行ったので、その方法および結果を説明する。なお、本発明の実施形態は、以下に説明する実施例に限定されない。
【００７３】
１．セルの作製
（実施例１）
負極活物質の作製
負極活物質となる炭素材料は、以下の炭化工程、分級工程、熱処理工程の３段階のステップで作製した。
【００７４】
まず、炭化工程について説明する。炭素源にα−セルロース（Ｗｈａｔｍａｎ社製定量濾紙（Ｎｏ．４０））を用い、Ａｒ雰囲気下の管状炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分１０℃の割合で昇温して１０００℃に到達するまで加熱し、１０００℃で１時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に管状炉から炭化物を取り出した。
【００７５】
つぎに、分級工程について説明する。上記炭化工程で得た炭化物をメノウ乳鉢で粉砕し、目開き４０μｍのＳＵＳ製標準篩を用いて分級し、炭素粉末を得た。
【００７６】
最後に、熱処理工程について説明する。上述の炭素粉末を用い、Ａｒ雰囲気下の環状炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分１０℃の割合で昇温して１２００℃に到達するまで加熱し、１２００℃で１時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に管状炉から炭素材料を取り出し、多孔性炭素材料からなる負極活物質を得た。
【００７７】
ナトリウムイオン二次電池の作製
上記方法で作製した炭素材料を負極活物質とし、集電体として銅箔を用いて、試験電極を作製した。負極活物質として上記多孔性炭素材料と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを重量比９：１となるよう秤量し、ＮＭＰ溶媒中に分散させスラリーを得た。得られたスラリーを、塗工機を用いて銅箔上に塗工した。塗工した極板を圧延機で圧延し、一辺が２０ｍｍの正方形に打ち抜き、電極状態に加工して、試験電極を得た。
【００７８】
次いで、上記の試験電極を用いて、ナトリウム金属を対極とするナトリウムイオン二次電池（評価用セル）を作製した。
【００７９】
電解液の調合、および評価用セルの作製は、露点−６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１となるように混合した溶媒に、１モル濃度の六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6）を溶解させたものを用いた。また、一辺が２０ｍｍの正方形のニッケルメッシュにナトリウム金属を圧着し、対極とした。
【００８０】
上記の試験電極と対極とを、電解液を含浸させたポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して対向させた状態で外装内に収容し、外装を封口し、評価用セルを得た。
【００８１】
（実施例２）
炭素源及び炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例１と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例１と同じ方法で評価用セルを作製した。炭素源としてノボラック樹脂を用い、熱処理温度は１０００℃とした。
【００８２】
（実施例３）
炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例２と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例２と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は１２００℃とした。
【００８３】
（実施例４）
炭素源及び炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例１と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例１と同じ方法で評価用セルを作製した。炭素源として活性炭素材料（比表面積２６００ｍ2／ｇ、平均粒子径５μｍ）を用い、熱処理温度は２１００℃とした。
【００８４】
（実施例５）
炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例４と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例４と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は２４００℃とした。
【００８５】
（実施例６）
炭素源及び炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例１と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例１と同じ方法で評価用セルを作製した。炭素源としてフェノールフタレインを用い、熱処理温度は１０００℃とした。
【００８６】
（実施例７）
炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例６と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例６と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は１２００℃とした。
【００８７】
（比較例１）
炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例１と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例１と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は１０００℃とした。
【００８８】
（比較例２）
負極活物質として、ハードカーボン炭素材料（ＣａｒｂｏｔｒｏｎＰ、クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製）を用いたことを除き、その他は実施例１と同じ方法で、評価用セルを作製した。
【００８９】
（比較例３）
炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例１と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例１と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は１８００℃とした。
【００９０】
（比較例４）
負極活物質として、黒鉛系炭素材料（ＮＧ１２、関西熱化学製）を用いたことを除き、その他は実施例１と同じ方法で、評価用セルを作製した。
【００９１】
（比較例５）
炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例２と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例２と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は１５００℃とした。
【００９２】
（比較例６）
炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例４と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例４と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は１５００℃とした。
【００９３】
（比較例７）
炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例６と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例６と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は１４００℃とした。
【００９４】
２．特性の評価
（Ａ）多孔性炭素材料の開孔比率、閉孔比率、および層間距離の測定
実施例１〜７および、比較例１〜７の多孔性炭素材料の開孔比率、閉孔比率、および層間距離を測定した。開孔比率、閉孔比率は、以下の手順で測定した。
【００９５】
全自動ガス吸着量測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＡＳ１−ＭＰ−９）を用い、アルゴンを用いた多孔性炭素材料のガス吸着測定を行い、相対圧力０．９９での吸着ガス量から多孔性炭素材料の全細孔容積ＶOP（ｃｃ／ｇ）を求めた。
【００９６】
ウルトラピクノメーター（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ｕｌｔｒａｐｉｃ１２００ｅ）を用い、測定ガスにヘリウムを用いて、多孔性炭素材料の見かけ密度ｄHeを求めた。
【００９７】
また、ガス吸着測定及び密度測定の結果より得たＶOP、ｄHeから、次式に従い、負極活物質の開孔比率、閉孔比率を求めた。
閉孔比率ＲCP（％）＝１００×（１／ｄHe−１／２．２６）／（ＶOP＋１／ｄHe）
開孔比率ＲOP（％）＝１００×ＶOP／（ＶOP＋１／ｄHe）
【００９８】
多孔性炭素材料の層間距離は、以下の手順で測定した。多孔性炭素材料に対して１０ｍａｓｓ％標準Ｓｉ（ＮＩＳＴ  ６４０ｄ）を採取、乳鉢で十分に混合し、Ｘ線回折測定用試料とした。Ｘ線回折測定装置はＲｉｇａｋｕ社製ＲＩＮＴ２０００を用いた。Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用い、測定出力は管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡとして、２θ／θ法で、２０度〜３０度（２θ）を走査することで測定した。２３〜２６度付近の炭素（００２）ピークを標準Ｓｉ（１１１）のピーク位置で補正し、 Ｂｒａｇｇの式（ｄ＝λ／ｓｉｎθc／２）から、固体部の（００２）面間距離を求めた。
【００９９】
（Ｂ）負極活物質の充放電試験の方法
実施例１〜７および、比較例１〜７の評価用セルの充放電試験を行い、充放電特性を評価した。その方法および結果を説明する。
【０１００】
評価用セルの充放電試験は２５℃の恒温槽内で行った。充放電試験では、負極活物質を含む試験電極の充電を行い、２０分間休止した後に放電を行う試験を行った。充放電は、負極電極の単位面積あたり０．０５ｍＡとなる電流値で、定電流で行った。また、充電終止は、電圧が０Ｖに到達する時点とした（充電終止電圧：０Ｖ）。放電終止は、電圧が２．０Ｖに到達する時点とした（放電終止電圧：２．０Ｖ）。初回の放電容量を、負極活物質の重量あたりで割った値を重量あたり初回放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）として、負極活物質の体積あたりで割った値を体積あたり初回放電容量密度（ｍＡｈ／ｃｃ）として算出した。
【０１０１】
実施例１〜７、および、比較例１〜７の評価用セルの充放電試験の結果を、負極活物質の閉孔比率、開孔比率、面間距離とともに表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2014188723.tif 000003
【０１０３】
３．考察
実施例１〜７および、比較例１〜７は、いずれも負極活物質として多孔性炭素材料を用いているが、表１に示す結果から、多孔性炭素材料の構造により、その負極活物質としての放電容量密度は、大きく異なることが分かった。
【０１０４】
まず、比較例４は、実施例１〜７、比較例１〜３及び比較例５〜７と比べ、初回放電容量密度が格段に低い結果が得られた。これは、固体部の（００２）面間距離が０．３３５ｎｍと小さく、ナトリウムイオンの通り道かつナトリウムイオンの吸蔵放出サイトとして良好に機能しないことが原因であると考えられる。従って、固体部の（００２）面間距離は、０．３３５ｎｍより大きく、また、標準的な炭素材料の（００２）面間距離である０．３４０ｎｍ以上であることが好ましい。さらに、比較例１〜３及び比較例５〜７では、比較例４に比べ高い初回放電容量密度が得られているため、固体部がナトリウムイオンの通り道かつナトリウムイオンの吸蔵放出サイトとして機能していると予測される。そのため、固体部の（００２）面間距離は、０．３６０ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１０５】
次に、実施例７と比較例７の負極活物質を比較すると、重量あたり放電容量密度は同等の値を示すものの、体積あたり放電容量密度は大きく異なる結果となった。
【０１０６】
実施例７の負極活物質では、固体部の（００２）面間距離が０．３８３ｎｍとナトリウムイオンの通り道かつナトリウムイオンの吸蔵放出サイトとして良好に機能し、５４４ｍＡｈ／ｃｃと大きな体積あたり放電容量を示した。しかし、比較例７の負極活物質では、固体部の（００２）面間距離が０．３８２ｎｍとほぼ同等の値であるにも関わらず、体積あたり放電容量は４２０ｍＡｈ／ｃｃと小さな値となった。この結果は、比較例７の負極活物質は閉孔の容積比率が３０．８％と大きいため、負極活物質の見かけ密度が減少し、重量あたり放電容量密度が同等であっても、体積あたり放電容量密度が小さくなったからと考えられる。この結果より、固体部の（００２）面間距離が０．３４０ｎｍ以上であることに加え、閉孔の容積比率が１０％以下であれば、単位体積あたりの放電容量を大きくできることがわかる。
【０１０７】
固体部の（００２）面間距離が０．３４０ｎｍ以上であり、かつ閉孔の容積比率が１０％以下を含む、実施例１〜７および比較例１、比較例６の評価用セルの充放電試験の体積あたり初回放電容量密度と負極活物質の開孔の容積比率との関係を図３に示す。実施例１〜７の負極活物質では、いずれも固体部の（００２）面間距離が０．３４０ｎｍ以上であり、かつ閉孔の容積比率が１０％以下、かつ開孔の容積比率が５０％以下である。また、単位体積あたりの初回放電容量は４４８ｍＡｈ／ｃｃ以上を示した。この結果から、固体部の（００２）面間距離が０．３４０ｎｍ以上、かつ閉孔の容積比率が１０％以下、かつ開孔の容積比率が５０％以下であれば、従来のハードカーボン炭素材料を超える高容量が得られることがわかる。更に、実施例１〜３および実施例７では、実施例４〜６と比べ、高い体積あたり放電容量密度が得られた。これは、開孔の容積比率がより小さいことで、開孔表面で生じる不可逆反応が減少したからと考えられる。従って、開孔の容積比率は、２０％以下であることが好ましいことが分かる。
【０１０８】
比較例１および比較例６の負極活物質は、固体部の（００２）面間距離は０．３８８ｎｍおよび０．３７０ｎｍと十分に大きく、かつ閉孔比率が６．４％とおよび０．８％と小さいため、ナトリウムイオンの吸蔵サイトは十分に確保でき、かつ見かけ密度が大きいものの、開孔比率が５１．３％および７２．５％と大きいため、開孔表面で生じる不可逆反応が多くなり、体積あたり初回放電容量密度は３４３ｍＡｈ／ｃｃおよび２１５ｍＡｈ／ｃｃと小さな値となった。
【０１０９】
比較例２、比較例３および比較例５の負極活物質は、固体部の（００２）面間距離は０．３７９ｎｍ、０．３６３および０．３７９ｎｍと十分に大きく、かつ開孔比率が２．４％、４．１％および１１．０と小さいため、ナトリウムイオンの十分な吸蔵サイトは確保でき、かつ開孔表面で生じる負可逆反応は抑制されるものの、閉孔比率が１１．０％、３５．９％および２７．２％と大きいため、見かけ密度が小さくなり、初回放電容量密度は４４８ｍＡｈ／ｃｃ、３６１ｍＡｈ／ｃｃ、４１６ｍＡｈ／ｃｃと小さな値となった。
【０１１０】
以上の結果から、表面まで連通した開孔と、表面まで連通しない閉孔と、固体部とからなる多孔性炭素材料であって、固体部の（００２）面間距離が０．３３４ｎｍより大きく、かつ閉孔の容積比率が１０％以下、かつ、開孔の容積比率が５０％以下である炭素材料は、４４８ｍＡｈ／ｃｃ以上のナトリウムイオン二次電池用負極活物質として大きな体積あたり放電容量密度を有していることが確認された。
【０１１１】
また、これら体積あたり放電容量密度の大きい負極活物質を用いたナトリウムイオン二次電池は、その体積あたり容量密度の大きい、すなわちコンパクトな蓄電池を提供することが可能であることを示している。
【０１１２】
なお、上記実施形態では、少なくとも一部に開孔または閉孔が存在する負極活物質について述べた。ただし、開孔または閉孔の容積比率は出来るだけ小さいほうが好ましく、開孔または閉孔が存在しない負極活物質を除外するものではない。開孔または閉孔が存在しない負極活物質は、例えば、熱処理条件を適切に選択することによって実現できると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の一態様のナトリウムイオン二次電池は、携帯電子機器などの電源；火力発電、風力発電、燃料電池発電などの発電設備と組み合わせて使用される電力平準化用の蓄電デバイス；一般家庭および集合住宅用の非常用蓄電システム、深夜電力蓄電システムなどの電源；無停電電源；電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車といった輸送機器などの電源に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１１４】
１０      負極活物質
１１      表面
１２      開孔
１３      閉孔
１４      固体部
１５      負極合剤層
２１      正極集電体
２２      正極合剤層
２３      正極
２４      負極集電体
２５      負極合剤層
２６      負極
２７      セパレータ
２８      外装
【図１】
2014188723.tif 000004
【図２】
2014188723.tif 000005
【図３】
2014188723.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月11日(2015.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面まで連通した複数の開孔と、前記表面まで連通しない複数の閉孔と、炭素材料からなる固体部とを有する多孔性炭素材料を含み、
前記固体部の（００２）面間距離が０．３４０ｎｍ以上０．４１０ｎｍ以下であり、
前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の閉孔の容積比率が０％以上１０％以下であり、
前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の開孔の容積比率が０％以上５０％以下である、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記固体部の（００２）面間距離が０．３６ｎｍ以上である、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の開孔の容積比率が２０％以下である、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の負極活物質を含む負極と、
ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、
ナトリウムイオンを含む電解質と
を含むナトリウムイオン二次電池。
【請求項５】
活性炭素材料を用意する工程と、
前記活性炭素材料を不活性雰囲気下で熱処理することにより、多孔性炭素材料を得る工程と
を包含し、
前記多孔性炭素材料は、表面まで連通した複数の開孔と、前記表面まで連通しない複数の閉孔と、炭素材料からなる固体部とを有し、
前記固体部の少なくとも一部における炭素の（００２）面間距離が０．３４０ｎｍ以上０．４１０ｎｍ以下であり、
前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の閉孔の容積比率が０％以上１０％以下であり、
前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の開孔の容積比率が０％以上５０％以下である、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項６】
炭素源となる有機材料を用意する工程と、
前記有機材料を不活性雰囲気下で熱処理することにより、多孔性炭素材料を得る工程と
を包含し、
前記有機材料は、セルロース系樹脂であり、
前記熱処理を行った後、前記多孔性炭素材料に粉砕処理を行わず、
前記多孔性炭素材料は、表面まで連通した複数の開孔と、前記表面まで連通しない複数の閉孔と、炭素材料からなる固体部とを有し、
前記固体部の少なくとも一部における炭素の（００２）面間距離が０．３４０ｎｍ以上０．４１０ｎｍ以下であり、
前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の閉孔の容積比率が０％以上１０％以下であり、
前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の開孔の容積比率が０％以上５０％以下である、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
炭素源となる有機材料を用意する工程と、
前記有機材料を不活性雰囲気下で熱処理することにより、多孔性炭素材料を得る工程と
を包含し、
前記有機材料は、フェノール系樹脂であり、
前記熱処理を行った後、前記多孔性炭素材料に粉砕処理を行わず、
前記多孔性炭素材料は、表面まで連通した複数の開孔と、前記表面まで連通しない複数の閉孔と、炭素材料からなる固体部とを有し、
前記固体部の少なくとも一部における炭素の（００２）面間距離が０．３４０ｎｍ以上０．４１０ｎｍ以下であり、
前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の閉孔の容積比率が０％以上１０％以下であり、
前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の開孔の容積比率が０％以上５０％以下であるナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
炭素源となる有機材料を用意する工程と、
前記有機材料を不活性雰囲気下で熱処理することにより、多孔性炭素材料を得る工程と
を包含し、
前記有機材料は、フェノールフタレインであり、
前記熱処理温度は１０００℃以上１３００℃以下であり、
前記熱処理を行った後、前記多孔性炭素材料に粉砕処理を行わず、
前記多孔性炭素材料は、表面まで連通した複数の開孔と、前記表面まで連通しない複数の閉孔と、炭素材料からなる固体部とを有し、
前記固体部の少なくとも一部における炭素の（００２）面間距離が０．３４０ｎｍ以上０．４１０ｎｍ以下であり、
前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の閉孔の容積比率が０％以上１０％以下であり、
前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の開孔の容積比率が０％以上５０％以下であるナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
前記熱処理温度は、１１００℃以上１３００℃以下である請求項６に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理温度は、１０００℃以上１３００℃以下である請求項７に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理温度は、１６００℃以上２５００℃以下である請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記有機材料を熱処理する工程の前に、
前記有機材料を炭化させて炭化物を得る工程と、
前記炭化物を粉砕する工程と
をさらに包含し、
前記有機材料を熱処理する工程では、前記粉砕した炭化物の熱処理を行う、請求項６から８および１０から１２のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【国際調査報告】
2014188723.tif 000007
2014188723.tif 000008
2014188723.tif 000009
2014188723.tif 000010