(57)【要約】  電子部品を精密に、不良品を少なくして歩留まり良く作製する方法を提供すること、特に液体を用いる電子部品作製のそれぞれの工程で、より優れたレジスト液及びリンス液の提供ができる方法を提供することを課題とし、電子部品作製用レジストの溶剤である有機酸エステル系液体又は電子部品作製用リンス液である有機酸エステル系液体に含有される有機過酸化物を除去する方法であって、該有機酸エステル系液体を白金族金属触媒に接触させることによって、該有機酸エステル系液体中の有機過酸化物を除去することを特徴とする有機酸エステル系液体の製造方法、また、該製造方法を使用して有機酸エステル系液体に含有される有機過酸化物を除去してなり、過酸化物価（ＰＯＶ）が２ｍｍｏＬ／ｋｇ以下のものである電子部品作製用レジスト溶剤又は電子部品作製用リンス液により前記課題を解決した。
2017010277.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子部品作製用レジストの溶剤である有機酸エステル系液体又は電子部品作製用リンス液である有機酸エステル系液体に含有される有機過酸化物を除去する方法であって、
該有機酸エステル系液体を白金族金属触媒に接触させることによって、該有機酸エステル系液体中の有機過酸化物を除去することを特徴とする有機酸エステル系液体の製造方法。
【請求項２】
有機過酸化物を含有する有機酸エステル系液体を白金族金属触媒が担持された担持体に接触させ、該白金族金属触媒が担持された担持体が、モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体に白金族金属触媒が担持されてなるものである請求項１に記載の有機酸エステル系液体の製造方法。
【請求項３】
前記白金族金属触媒がパラジウム触媒である請求項１又は請求項２に記載の有機酸エステル系液体の製造方法。
【請求項４】
前記白金族金属触媒が、モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が担持されている白金族金属担持触媒であり、
該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みが１〜１００μｍ、連続空孔の平均直径が１〜１０００μｍ、全細孔容積が０．５〜５０ｍＬ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が０．５〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているものであることを特徴とする請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の有機酸エステル系液体の製造方法。
【請求項５】
前記モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体が、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が１〜１０００μｍの共通の開口（メソポア）を有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が１〜５０ｍＬ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が０．５〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているものであることを特徴とする請求項２ないし請求項４の何れかの請求項に記載の有機酸エステル系液体の製造方法。
【請求項６】
前記モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体が、平均粒子径１〜５０μｍの有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に平均直径が２０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔を有し、全細孔容積が１〜１０ｍＬ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が０．５〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているものであることを特徴とする請求項２ないし請求項４の何れかの請求項に記載の有機酸エステル系液体の製造方法。
【請求項７】
前記モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体が、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜１０ｍＬ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量０．５〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているものであることを特徴とする請求項２ないし請求項４の何れかの請求項に記載の有機酸エステル系液体の製造方法。
【請求項８】
前記モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積が０．５〜１０ｍＬ／ｇ、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が０．５〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であるものであることを特徴とする請求項２ないし請求項４の何れかの請求項に記載の有機酸エステル系液体の製造方法。
【請求項９】
前記モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなり、該骨格は、表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体を有し、連続空孔の平均直径が１０〜１５０μｍ、全細孔容積が０．５〜１０ｍＬ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が０．５〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているものであることを特徴とする請求項２ないし請求項４の何れかの請求項に記載の有機酸エステル系液体の製造方法。
【請求項１０】
前記モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径２０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、該連続マクロポア構造体の骨格部の表層部が多孔構造であり、水湿潤状態での体積当たりのアニオン交換容量が０．４ｍｇ当量／ｍＬ以上であり、アニオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているものであることを特徴とする請求項２ないし請求項４の何れかの請求項に記載の有機酸エステル系液体の製造方法。
【請求項１１】
前記モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体がＯＨ−形である請求項２ないし請求項１０記載の有機酸エステル系液体の製造方法。
【請求項１２】
過酸化物価（ＰＯＶ）が２ｍｍｏＬ／ｋｇ以下になるまで上記有機酸エステル系液体中の有機過酸化物を除去する請求項１ないし請求項１１に記載の有機酸エステル系液体の製造方法。
【請求項１３】
過酸化物価（ＰＯＶ）が１００ｍｍｏＬ／ｋｇ以下である上記有機酸エステル系液体から、過酸化物価（ＰＯＶ）が２ｍｍｏＬ／ｋｇ以下になるまで上記有機酸エステル系液体中の有機過酸化物を除去する請求項１ないし請求項１２に記載の有機酸エステル系液体の製造方法。
【請求項１４】
上記有機酸エステル系液体が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びピルビン酸ブチルよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１ないし請求項１３に記載の有機酸エステル系液体の製造方法。
【請求項１５】
電子部品作製用レジストの溶剤である有機酸エステル系液体又は電子部品作製用リンス液である有機酸エステル系液体から、有機過酸化物を過酸化物価（ＰＯＶ）が２ｍｍｏＬ／ｋｇ以下になるまで除去してなるものであることを特徴とする有機過酸化物除去有機酸エステル系液体。
【請求項１６】
過酸化物価（ＰＯＶ）が１００ｍｍｏＬ／ｋｇ以下である有機酸エステル系液体から、過酸化物価（ＰＯＶ）が２ｍｍｏＬ／ｋｇ以下になるまで除去してなるものであることを特徴とする有機過酸化物除去有機酸エステル系液体。
【請求項１７】
過酸化物価（ＰＯＶ）が２ｍｍｏＬ／ｋｇ以下である有機過酸化物除去有機酸エステル系液体であって経時安定性が優れたものである請求項１５又は請求項１６に記載の有機過酸化物除去有機酸エステル系液体。
【請求項１８】
過酸化物価（ＰＯＶ）の経時による増加量が２ｍｍｏＬ／（ｋｇ・月）以下である請求項１５ないし請求項１７の何れかの請求項に記載の有機過酸化物除去有機酸エステル系液体。
【請求項１９】
有機過酸化物を含有する有機酸エステル系液体を、白金族金属触媒が担持された担持体に接触させてなるものであり、該白金族金属触媒が担持された担持体が、モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体に白金族金属触媒が担持されてなるものである請求項１５ないし請求項１８の何れかの請求項に記載の有機過酸化物除去有機酸エステル系液体。
【請求項２０】
上記有機酸エステル系液体が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びピルビン酸ブチルよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものである請求項１５ないし請求項１９の何れかの請求項に記載の有機過酸化物除去有機酸エステル系液体。
【請求項２１】
請求項１ないし請求項１４の何れかの請求項に記載の有機酸エステル系液体の製造方法を使用して、電子部品作製用レジストの溶剤又は電子部品作製用リンス液である有機酸エステル系液体に含有される有機過酸化物を除去する工程を含むことを特徴とする電子部品作製用レジスト溶剤又は電子部品作製用リンス液の製造方法。
【請求項２２】
請求項１５ないし請求項２０の何れかの請求項に記載の有機過酸化物除去有機酸エステル系液体を含有し、電子部品作製用レジストの溶剤又は電子部品作製用リンス液として使用されるものであって、過酸化物価（ＰＯＶ）が２ｍｍｏＬ／ｋｇ以下のものであることを特徴とする電子部品作製用レジスト溶剤又は電子部品作製用リンス液。
【請求項２３】
請求項１ないし請求項１４の何れかの請求項に記載の有機酸エステル系液体の製造方法を使用した有機酸エステル系液体の再処理方法であって、保管中又は移送中に過酸化物価（ＰＯＶ）が増加した有機酸エステル系液体を白金族金属触媒に接触させることによって、該有機酸エステル系液体中の有機過酸化物を除去することを特徴とする有機酸エステル系液体の再処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機酸エステル系液体中の有機過酸化物を除去する方法に関し、更に詳しくは、特定の処理をすることによって、電子部品作製用レジストの溶剤である有機液体又は電子部品作製用リンス液である有機酸エステル系液体に含有される有機過酸化物を除去する有機酸エステル系液体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
撮像管、ディスプレイ、集積回路、プリント基板、半導体チップ、配向膜等の電子部品を作製する過程では、微細加工が必要であり、その際、各種レジストによる画像形成（パターニング）が行われる。レジストによる画像形成では、レジスト液を各種基板に塗布し、光、Ｘ線等の電磁波；電子線等の粒子線；等のエネルギー線によるパターニング照射を行い、次いで、現像液で現像後、リンス液でリンスする等の処理を行った後、基板上に残存するレジストを除去する。【０００３】
上記レジスト液における溶剤は通常は有機酸エステル系液体であり（例えば、特許文献１）、現像液は通常は塩基性水溶液である。
また、上記リンス液は、有機酸エステル系液体であったり、種々の水溶性化合物や有機液体が溶解した水溶液であったりする（例えば、特許文献２、３）。【０００４】
また、上記レジストの除去は、アッシング等の液体を用いない方法、塩基性物質等が溶解した水溶液を用いる方法、有機酸エステル系液体を用いる方法等があり、そのうち液体を用いる場合には、その後に、有機酸エステル系液体、水溶液等ならなるリンス液を用いてリンスをすることがある（例えば、特許文献４）。【０００５】
電子部品作製の過程で用いられる水については、主に洗浄液として使用される水の中に含有される過酸化水素等の無機過酸化物が、電子部品に悪影響を与えることが分かっており、例えば、特許文献５、６には、半導体作製に用いられる水の中の過酸化水素を除去するという技術思想とその除去方法が記載されている。【０００６】
しかしながら、前記した通り、電子部品を作製する過程では、その段階に応じて種々の有機酸エステル系液体が使用されるが、従来は、その目的のために該有機酸エステル系液体から有機過酸化物を除去すること自体が殆ど知られておらず、有機過酸化物をわざわざ除去した有機酸エステル系液体を、電子部品の作製に使用すると言った発想（思想）自体が殆どなかった。【０００７】
一方、電子部品作製用ではなく、オレフィン系化合物製品としての有機液体又は反応に用いる有機溶媒から、有機過酸化物を除去する方法が知られている（例えば、特許文献７〜１０）。
特許文献７には、有機過酸化物の混入を嫌う反応に用いられるオレフィン系炭化水素から、有機過酸化物を除去して最終製品にする方法が記載されている。
また、特許文献８〜１０には、有機過酸化物を、酸化反応、重合開始剤等として用いた後に、未反応の有機過酸化物が残存する有機溶媒中から、該有機過酸化物を除去する方法が記載されている。【０００８】
しかしながら、上記した有機液体中から有機過酸化物を除去するレベルは、通常の化学反応を阻害しないためや、重合後又は反応後に用いた溶媒の再使用のための蒸留の際に有機過酸化物の濃縮物残渣が爆発しないため等、何れも有機過酸化物の除去レベルが極めて悪く（悪くても十分で）、電子部品作製用に要求されるレベルでは到底なかった。【０００９】
一方、水又は有機液体から過酸化物を除去する手段は種々知られており、水中からの過酸化水素の除去に関しては、特許文献５に、水中の過酸化水素を、パラジウム触媒を用いて除去する方法が記載されており、特許文献６には、水中の過酸化水素を、モノリス状の陰イオン交換体に白金族金属を担持させた担持触媒を用いて除去する方法が記載されている。
また、有機液体中からの有機過酸化物の除去に関しては、特許文献７には、オレフィン系炭化水素中の有機過酸化物を、白金担持触媒を用いて除去する方法が記載されており、特許文献８、９には、有機過酸化物を、酸又はアミン化合物を担持させたイオン交換樹脂を用いて除去する方法が記載されており、特許文献１０には、有機過酸化物を、シリカ、活性炭等の固体に担持させた白金又はパラジウム触媒を用いて除去する方法が記載されている。【００１０】
しかしながら、上記特許文献５〜１０に記載された技術は水中の過酸化水素を除去するものであったり、有機液体から有機過酸化物を除去するものに関しては、電子部品作製用としては十分な除去レベルでなかったりして、電子部品作製に用いられる有機酸エステル系液体の中の有機過酸化物を除去する技術としては不十分で、該技術には到底適用（応用）できるものではなかった。
近年、電子部品には精密さがますます要求されているが、前記公知技術では不十分であり、更なる改善の余地があった。【００１１】
一方で、有機酸エステル系液体は、大気中の酸素と反応することで有機過酸化物を生じる。特に夏場等気温が高いときには、過酸化物価の増加が著しくなる。増加した過酸化物価を低減するためには、再蒸留による精製方法が一般的であり、製品収率の低下や製造コストの上昇につながっている。【００１２】
また、同様の理由で移送中にも過酸化物価が増加することが予想される。特に輸出で長距離の移送を必要とする場合には増加が著しくなる。このため、出荷前の過酸化物価の低減方法、移送中の過酸化物価の増加抑制方法、増加してしまった過酸化物価の低減方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１４−０３２４０７号公報
【特許文献２】特開２０１４−０７１２８７号公報
【特許文献３】特開２０１４−２０２８０７号公報
【特許文献４】特開平０９−２１３６１２号公報
【特許文献５】特開昭６２−０３５８３８号公報
【特許文献６】特開２０１０−２４０６４１号公報
【特許文献７】特開平０１−０１３０３９号公報
【特許文献８】特開平０６−２４８２４９号公報
【特許文献９】特開平０６−２４８２５０号公報
【特許文献１０】特開平１０−１５８１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、今まで以上に微細な加工が必要である場合においても、液体を用いる電子部品作製のそれぞれの工程で使用し得る、より優れたレジスト（液）及びリンス液の提供をすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、電子部品を作製する過程で用いられるレジストの溶剤である有機酸エステル系液体や、電子部品を作製する過程で用いられるリンス液である有機酸エステル系液体から、そこに含有されている極めて微量の有機過酸化物を更に厳密に除去することによって、電子部品用として優れた材料が得られ、上記課題が解決できることを見出して本発明を完成するに至った。【００１６】
すなわち、本発明は、電子部品作製用レジストの溶剤である有機酸エステル系液体又は電子部品作製用リンス液である有機酸エステル系液体に含有される有機過酸化物を除去する方法であって、
該有機酸エステル系液体を白金族金属触媒に接触させることによって、該有機酸エステル系液体中の有機過酸化物を除去することを特徴とする有機酸エステル系液体の製造方法を提供するものである。【００１７】
また、本発明は、有機過酸化物を含有する有機酸エステル系液体を白金族金属触媒が担持された担持体に接触させ、その白金族金属触媒が担持された担持体が、モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体に白金族金属触媒が担持されてなるものである上記の有機酸エステル系液体の製造方法を提供するものである。【００１８】
また、本発明は、電子部品作製用レジストの溶剤である有機酸エステル系液体又は電子部品作製用リンス液である有機酸エステル系液体から、有機過酸化物を過酸化物価（ＰＯＶ）が２ｍｍｏＬ／ｋｇ以下になるまで除去してなるものであることを特徴とする有機過酸化物除去有機酸エステル系液体を提供するものである。【００１９】
また、本発明は、過酸化物価（ＰＯＶ）が１００ｍｍｏＬ／ｋｇ以下である有機酸エステル系液体から、過酸化物価（ＰＯＶ）が２ｍｍｏＬ／ｋｇ以下になるまで除去してなるものであることを特徴とする有機過酸化物除去有機酸エステル系液体を提供するものである。【００２０】
また、本発明は、前記の有機酸エステル系液体の製造方法を使用して、電子部品作製用レジストの溶剤又は電子部品作製用リンス液である有機酸エステル系液体に含有される有機過酸化物を除去する工程を含むことを特徴とする電子部品作製用レジスト溶剤又は電子部品作製用リンス液の製造方法を提供するものである。【００２１】
また、本発明は、前記の有機過酸化物除去有機酸エステル系液体を含有し、電子部品作製用レジストの溶剤又は電子部品作製用リンス液として使用されるものであって、過酸化物価（ＰＯＶ）が２ｍｍｏＬ／ｋｇ以下のものであることを特徴とする電子部品作製用レジスト溶剤又は電子部品作製用リンス液を提供するものである。【００２２】
また、本発明は、過酸化物価（ＰＯＶ）の経時による増加量が１００ｍｍｏｌ／（ｋｇ・月）以下である有機酸エステル系液体から、過酸化物価（ＰＯＶ）が２ｍｍｏｌ／（ｋｇ・月）以下になるまで除去してなるものであることを特徴とする有機過酸化物除去有機酸エステル系液体を提供するものである。【００２３】
また、本発明は、上記の有機酸エステル系液体の製造方法を使用した有機酸エステル系液体の再処理方法であって、保管中又は移送中に過酸化物価（ＰＯＶ）が増加した有機酸エステル系液体を白金族金属触媒に接触させることによって、該有機酸エステル系液体中の有機過酸化物を除去することを特徴とする有機酸エステル系液体の再処理方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、前記問題点と上記課題を解決し、電子部品作製用として好適な「有機過酸化物が除去された有機酸エステル系液体の製造方法」を提供することができる。【００２５】
具体的には、例えば、撮像管、ディスプレイ、集積回路（ＩＣ）、プリント基板等の電子部品を作製する工程中では、例えば、ＣＣＤイメージセンサ等の撮像素子用カラーフィルターレジスト；液晶、プラズマ、有機ＥＬ等のディスプレイ用カラーフィルターレジスト；集積回路（ＩＣ）作製用のフォトレジスト等の電磁波（可視光線、紫外線、Ｘ線等）レジスト；集積回路（ＩＣ）作製用の電子線等の粒子線レジスト；プリント基板作製用のレジスト等が使用されるが、例えばこのような「電子部品作製用レジスト」の溶剤から、本発明の方法を用いて有機過酸化物を除去しておくと、個々のレジストパターンの（断面）形状に問題が生じ難く矩形等の所定の好適形状になる。【００２６】
具体的には、例えば、化学増幅型のネガ型レジスト又はポジ型レジストの場合、露光条件、プリベーク条件、経過時間、現像条件等が最適であっても、従来の有機液体をレジスト溶剤として使用した場合は、現像後の個々のレジストパターンの側壁が、鼓型になったり（側壁中央部が凹んだり）、樽型になったり（側壁中央部が膨らんだり）；ネガ型レジストの場合には上面と側面がなす陵の角が丸くなったり、ポジ型レジストの場合には上面から側面を超えて庇のようなでっぱりが出たりする場合があった。また、ネガ型レジストの場合には硬化不良が起こっていると考えられる場合もあった。
そこで、本発明の有機酸エステル系液体の製造方法を用いると、上記問題点が解消したり軽減されたりする。【００２７】
本発明の有機酸エステル系液体の製造方法を使用して得られた有機液体は、特に、化学増幅型の電子部品作製用レジストの溶剤として好適である。
化学増幅型では、「電磁波（可視光線、紫外線、Ｘ線等）や粒子線（電子線等）の照射」（以下、「    」内を纏めて単に露光と言う場合がある）をすることで、光酸発生剤等の触媒発生剤からラジカル、酸等の触媒を生成させ、該触媒の存在する場所のみが、加熱（プリベーク等）、室温（例えば３０℃）での経時等によって、ポジ型レジストの場合は、「酸に対して不安定基を有する化合物」の化学結合を切断し、ネガ型レジストの場合は、該化合物に重合・架橋を生じさせてパターニング（画像形成）をする。
このため、触媒の存在する露光箇所のみが該触媒の触媒量だけで変化するので、極めて微量の不純物の存在が、例えば触媒毒となって、個々のレジストパターンの形状に問題を生じさせてパターニング不良を生じさせ易い。【００２８】
レジスト塗布乾燥後であって露光前のレジスト塗膜や、露光後であって現像前のレジスト塗膜には、レジストの残存溶剤又はレジストの溶剤由来物があると考えられ、従って該残存溶剤中の有機過酸化物も存在し、それが上記問題を生じさせる。
従って、本発明の有機過酸化物の除去方法を使用して得られた有機酸エステル系液体は、特に、化学増幅型の電子部品作製用レジストの溶剤として好適である。【００２９】
また、従来の有機液体を、レジスト現像後のリンス液又は役割を終えたレジストを剥離した後のリンス液として使用した場合は、リンス液由来の有機過酸化物を電子部品の本体である基板（例えば、シリコンウエハー等）上に残さない。【００３０】
本発明は、電子部品作製用レジスト液の溶剤である有機酸エステル系液体又は電子部品作製用リンス液である有機酸エステル系液体に含有される有機過酸化物を、該レジスト液や該リンス液の調液に先だって除去しておこうと考えたこと自体に特徴がある。
更に、特定の方法で有機過酸化物を除去すると、前記効果を更に発揮して、良好なレジスト形状が得られ、また、レジスト現像後又はレジスト剥離後のリンス後に、有機過酸化物を本体基板上に残さない。【００３１】
また、好ましくは過酸化物価（ＰＯＶ）が２ｍｍｏｌ／ｋｇ以下になるまで、より好ましくは１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下になるまで、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下になるまで、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ以下になるまで、最も好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下になるまで、上記有機酸エステル系液体中の有機過酸化物を除去しておくと、前記効果を発揮して、該有機酸エステル系液体をレジスト調液用に使用したときには良好なレジスト形状が得られ、レジスト現像後又はレジスト剥離後のリンス液に使用したときは、有機過酸化物を該リンス工程の後に残存させないので、最終的な電子部品に問題を生じさせない。【００３２】
また、有機酸エステル系液体から、最初に本発明における特定の方法で過酸化物を除去しておくと、その後、該有機酸エステル系液体の保存中に、該液体中の過酸化物の増加幅が抑制される。
すなわち、有機酸エステル系液体の過酸化物価（ＰＯＶ）が、好ましくは２ｍｍｏｌ／ｋｇ以下になるまで、より好ましくは１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下になるまで、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下になるまで、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ以下になるまで、最も好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下になるまで、有機酸エステル系液体中の有機過酸化物を除去しておくと、有機過酸化物の増加に関して経時安定性が良好となる。すなわち、過酸化物価（ＰＯＶ）の経時による増加量（過酸化物価（ＰＯＶ）経時増加量）を２ｍｍｏｌ／（ｋｇ・月）以下にすることができる。【００３３】
また、保管中又は移送中に過酸化物価（ＰＯＶ）が増加した場合においても、収率が低下することなく、過酸化物価（ＰＯＶ）を低減して過酸化物価（ＰＯＶ）が低い電子部品作製用レジストの溶剤又は電子部品作製用リンス液である有機酸エステル系液体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】第１のモノリス陰イオン交換体の形態例のＳＥＭ写真である。
【図２】第２のモノリス陰イオン交換体の形態例のＳＥＭ写真である。
【図３】第３のモノリス陰イオン交換体の形態例のＳＥＭ写真である。
【図４】第３のモノリス陰イオン交換体のＳＥＭ写真の断面として表れる骨格部を転写した図である。
【図５】第４のモノリス陰イオン交換体の形態例のＳＥＭ写真である。
【図６】第４のモノリス陰イオン交換体の共連続構造の模式図である。
【図７】第５のモノリス陰イオン交換体の形態例のＳＥＭ写真である。
【図８】第５のモノリス陰イオン交換体の突起体の模式的な断面図である。
【図９】第６のモノリス陰イオン交換体の図１０における「Ａ」の部分の形態例のＳＥＭ写真である。
【図１０】第６のモノリス陰イオン交換体の基本構造の模式図である。
【図１１】本発明における「白金族金属触媒が担持されたモノリス構造を有するアニオン交換体」をカラムに充填して循環させて、有機過酸化物の除去効果を確認したグラフである（実施例４）。
【図１２】本発明における「白金族金属触媒が担持されたモノリス構造を有するアニオン交換体」をカラムに充填して循環させて、有機過酸化物の除去効果を確認したグラフである（実施例５）。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。
【００３６】
本発明は、電子部品作製用レジストの溶剤である有機酸エステル系液体、又は、電子部品作製用リンス液である有機酸エステル系液体に含有される有機過酸化物を除去する方法である。
本発明の特徴の一つは、上記有機酸エステル系液体中から有機過酸化物を除去しておこうと考えたことであり、本発明は、上記有機酸エステル系液体中から有機過酸化物を除去しておくと、前記効果を発揮することを確認してなされたものである。
【００３７】
本発明における「電子部品」とは、有機過酸化物の存在が製作工程及び／又は最終製品に悪影響を及ぼす可能性のある電子部品であれば特に限定はないが、具体的には、例えば、電子管、半導体等の能動部品（素子）；振動子、圧電素子等の受動部品（素子）；プリント基板、アンテナ等の機構部品；等を言う。
中でも本発明の効果を奏する対象電子部品は、以下に限定されるものではないが、例えば、電子管としては、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ；撮像管；等が挙げられ、半導体としては、集積回路（ＩＣ）、トランジスタ、ダイオード；等が挙げられる。集積回路（ＩＣ）としては、大規模集積回路（ＬＳＩ）；ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）、スタティックランダムアクセスメモリ（ＳＲＡＭ）等の汎用メモリ；等が挙げられる。また、プリント基板としては、ハイブリッド集積回路等が挙げられる。
【００３８】
例えば、撮像管、ディスプレイ、集積回路（ＩＣ）、プリント基板等の電子部品を作製する過程では微細加工が必要であり、各種レジストによる画像形成（パターニング）が行われる。かかるレジストとしては、例えば、ＣＣＤイメージセンサ等の撮像素子用カラーフィルターレジスト；液晶、プラズマ、有機ＥＬ等のディスプレイ用カラーフィルターレジスト；集積回路（ＩＣ）作製用のフォトレジスト等の電磁波（可視光線、紫外線、Ｘ線等）レジスト；集積回路（ＩＣ）作製用の電子線等の粒子線レジスト；プリント基板作製用のレジスト等が挙げられる。
【００３９】
これらレジストによる画像形成では、レジスト液を各種基板に塗布し、「光、Ｘ線等の電磁波；電子線等の粒子線；等のエネルギー線によるパターニング照射」（以下、単に「露光」と言う）を行い、次いで、現像液で現像後、リンス液でリンスする等の処理を行った後、基板上に残存するレジストを剥離除去し、その後、必要に応じて剥離液をリンスする。
【００４０】
本発明の「有機酸エステル系液体の製造方法」は、電子部品作製に際して、微細加工する際に使用するレジストの溶剤である有機酸エステル系液体から有機過酸化物を除去する製造方法であり、また、電子部品作製に際して、現像後の現像液を除去するリンス液、若しくは、役目を終えた残存レジストを剥離した後の剥離液を除去するリンス液である有機酸エステル系液体から有機過酸化物を除去する製造方法である。
【００４１】
本発明によって、レジストの溶剤である有機酸エステル系液体から有機過酸化物を除去しておくと、現像後に前記したように良好なレジスト形状が得られる。また、本発明によって、リンス液である有機酸エステル系液体から有機過酸化物を除去しておくと、前記したようにリンス後に、有機過酸化物の残存を抑制できる。
【００４２】
本発明の「有機酸エステル系液体の製造方法」は、前記有機酸エステル系液体に含有される有機過酸化物を除去する方法であって、該有機酸エステル系液体を白金族金属触媒に接触させることによって、該有機液体中の有機過酸化物を除去することを特徴とする。
白金族金属触媒としては、ルテニウム触媒、ロジウム触媒、パラジウム触媒、オスミウム触媒、イリジウム触媒又は白金触媒が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよく、更に、２種類以上の金属を合金として用いてもよい。中でも有機過酸化物を除去する効果が高い点で、パラジウム触媒、白金触媒、白金／パラジウム合金触媒等が好ましく、同様の点で、パラジウム触媒が特に好ましい。
【００４３】
上記白金族金属触媒は担持体に担持させて、そこに有機酸エステル系液体を接触させることが好ましい。すなわち、本発明の「有機過酸化物除去有機酸エステル系液体製造方法」は、上記有機酸エステル系液体を白金族金属触媒が担持された担持体に接触させて有機過酸化物を除去することが好ましい。
担持体としては、上記白金族金属触媒を好適に担持させて、該白金族金属触媒の有機過酸化物の除去効果を発揮させるものであれば特に限定はないが、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、珪藻土、アロフェン、パーライト、等の無機担持体；活性炭、炭水化物、合成樹脂等の有機担持体が挙げられる。
【００４４】
上記「合成樹脂」としては、イオン交換樹脂、微細な孔を有する架橋樹脂等が好ましいものとして挙げられる。
上記イオン交換樹脂としては、特に限定はないが、強塩基性アニオン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂等のアニオン交換樹脂が、有機過酸化物を効率良く除去するために特に好ましい。また、「微細な孔を有する架橋樹脂」としては、独立気泡や「貫通していない穴」のみからなるものではなく、貫通孔を有する架橋樹脂が、より好ましいものとして挙げられる。ここで、「架橋樹脂」とは、架橋しており樹脂成分が有機液体中に実質的に溶解して来ない樹脂を言う。
【００４５】
更には、「貫通孔を有する架橋樹脂」として、モノリス（Monolith）構造を有する架橋樹脂が、特に好ましいものとして挙げられる。ここで、「モノリス構造」とは、微細な連続した貫通孔を有する構造を言う。
【００４６】
本発明のより好ましい態様は、上記担持体が、モノリス構造を有する強塩基性アニオン交換体である前記の有機過酸化物の除去方法である。
本発明における担持体は、モノリス構造を有するアニオン交換体に白金族金属触媒が担持されてなるものが、有機酸エステル系液体から有機過酸化物を除去する能力が高い。すなわち、有機過酸化物の除去方法の特に好ましい態様は、「モノリス構造を有するアニオン交換体に白金族金属触媒が担持されてなる担持体」に、有機酸エステル系液体を接触させる方法である。
【００４７】
以下、「モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体に白金族金属触媒が担持されてなる担持体」について説明する。
本発明における「モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体」とは、特開２０１０−２４０６４１の段落番号［０１６４］から「０２６０］に「第１のモノリス陰イオン交換体」、「第２のモノリス陰イオン交換体」、「第３のモノリス陰イオン交換体」、「第４のモノリス陰イオン交換体」として記載されているもの、及び、特開２０１０−２４０６４１の実施例に記載されているもの、並びに、高分子論文集,Vol.62,No.1,pp.7-16(2005)に記載されているものが含まれる。
本発明における「モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体に白金族金属触媒が担持されてなる担持体」とは、特開２０１０−２４０６４１の段落番号［０２６１］から「０２６７」に記載されているもの、並びに、高分子論文集,Vol.68,No.5,pp.320-325(2011)に記載されているものが含まれる。
【００４８】
本発明における「モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体に白金族金属触媒が担持されてなる担持体」において、「モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体」は、モノリス構造体に陰イオン交換基を導入することで得られるものである。
本明細書においては、「モノリス構造を有する有機多孔質体」を単に「モノリス」と略記する場合がある。また、「モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体」を、単に「モノリス構造を有するアニオン交換体」又は「モノリス陰イオン交換体」と略記する場合がある。
【００４９】
以下に、限定はされないが好ましい「モノリス構造を有するアニオン交換体（モノリス陰イオン交換体）に白金族金属触媒が担持されてなる担持体」の調製方法と構成の一例を示す。
【００５０】
本発明の有機酸エステル系液体の製造方法は、前記白金族金属触媒が、モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が担持されている白金族金属担持触媒であり、
該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みが１〜１００μｍ、連続空孔の平均直径が１〜１０００μｍ、全細孔容積が０．５〜５０ｍＬ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が０．５〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しており、該白金族金属の担持量が乾燥状態で０．００４〜２０質量％であるものであることを特徴とする前記の有機酸エステル系液体の製造方法であることが好ましい。
【００５１】
本発明における「モノリス構造を有するアニオン交換体（モノリス陰イオン交換体）」は、以下の第１ないし第６のモノリス陰イオン交換体であることが特に好ましい。
以下に、第１ないし第６のモノリス陰イオン交換体、及び、それに白金族金属触媒が担持されてなる担持体について説明する。
【００５２】
＜第１のモノリス陰イオン交換体の説明＞
第１のモノリス陰イオン交換体は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が１〜１０００μｍの共通の開口（メソポア）を有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が１〜５０ｍＬ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が０．５〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているものであることを特徴とする。
図１に、第１のモノリス陰イオン交換体の形態例のＳＥＭ写真を示す。
【００５３】
第１のモノリス陰イオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍの共通の開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体であり、その大部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、液体を流せば該マクロポアと該メソポアで形成される気泡内が流路となる。マクロポアとマクロポアの重なりは、１個のマクロポアで１〜１２個、多くのものは３〜１０個である。第１のモノリス陰イオン交換体のメソポアの平均直径は、モノリスに陰イオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスのメソポアの平均直径よりも大となる。
【００５４】
メソポアの乾燥状態での平均直径が１μｍ未満であると、通液時の圧力損失が著しく大きくなってしまい、メソポアの乾燥状態での平均直径が１０００μｍを越えると、被処理液とモノリス陰イオン交換体との接触が不十分となり、有機過酸化物の除去特性が低下してしまう。
モノリス陰イオン交換体の構造が上記のような連続気泡構造となることにより、マクロポア群やメソポア群を均一に形成できると共に、特開平８−２５２５７９号公報等に記載されるような粒子凝集型多孔質体に比べて、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。
【００５５】
なお、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径及び乾燥状態の第１のモノリス陰イオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定される値である。また、水湿潤状態の第１のモノリス陰イオン交換体の開口の平均直径は、乾燥状態の第１のモノリス陰イオン交換体の開口の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。
具体的には、水湿潤状態の第１のモノリス陰イオン交換体の直径がｘ１（ｍｍ）であり、その水湿潤状態の第１のモノリス陰イオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の第１のモノリス陰イオン交換体の直径がｙ１（ｍｍ）であり、この乾燥状態の第１のモノリス陰イオン交換体を水銀圧入法により測定したときの開口の平均直径がｚ１（μｍ）であったとすると、水湿潤状態の第１のモノリス陰イオン交換体の開口の平均直径（μｍ）は、次式「水湿潤状態の第１のモノリス陰イオン交換体の開口の平均直径（μｍ）＝ｚ１×（ｘ１／ｙ１）」で算出される。
【００５６】
また、陰イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの開口の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスに陰イオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態の第１のモノリス陰イオン交換体の膨潤率が分かる場合は、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径に、膨潤率を乗じて、水湿潤状態の第１のモノリス陰イオン交換体の開口の平均直径を算出することもできる。
【００５７】
本発明に係る第１のモノリス陰イオン交換体の全細孔容積は、１〜５０ｍＬ／ｇ、好適には２〜３０ｍＬ／ｇである。全細孔容積が１ｍＬ／ｇ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまい、更に、単位断面積当りの透過液量が小さくなり、処理能力が低下してしまう。一方、全細孔容積が５０ｍＬ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリス陰イオン交換体が大きく変形してしまい。更に、被処理液とモノリス陰イオン交換体及びそれに担持された白金族金属ナノ粒子との接触効率が低下するため、触媒効果も低下してしまう。
【００５８】
全細孔容積は、従来の粒子状多孔質イオン交換樹脂では、せいぜい０．１〜０．９ｍＬ／ｇであるから、それを越える従来にはない１〜５０ｍＬ／ｇの高細孔容積、高比表面積のものが使用できる。なお、本発明では、第１のモノリス陰イオン交換体の全細孔容積は、水銀圧入法により測定される値である。また、第１のモノリス陰イオン交換体の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【００５９】
本発明に係る第１のモノリス陰イオン交換体の乾燥状態での質量当りの陰イオン交換容量は、０．５〜６．０ｍｇ当量／ｇが好ましい。乾燥状態での質量当りの陰イオン交換容量が０．５ｍｇ当量／ｇ未満であると、白金族金属のナノ粒子担持量が低下してしまい、過酸化水素分解特性又は溶存酸素除去特性が低下してしまう。一方、乾燥状態での質量当りの陰イオン交換容量が６．０ｍｇ当量／ｇを超えると、イオン形の変化によるモノリス陰イオン交換体の膨潤及び収縮の体積変化が著しく大きくなり、場合によっては、モノリス陰イオン交換体にクラックや破砕が生じる。
なお、本発明に係る第１のモノリス陰イオン交換体の水湿潤状態における体積当りの陰イオン交換容量は特に限定されないが、通常、０．０５〜０．５ｍｇ当量／ｍＬである。なお、イオン交換基が表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量／ｇである。
【００６０】
本発明に係る第１のモノリス陰イオン交換体において、連続マクロポア構造体の骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。
架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、１０モル％を越えると、陰イオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。
【００６１】
該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン化ポリオレフィン；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。
【００６２】
これら有機ポリマー材料の中で、連続マクロポア構造形成の容易さ、陰イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、及び酸又はアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【００６３】
本発明に係る第１のモノリス陰イオン交換体の陰イオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基や、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。
【００６４】
本発明に係る第１のモノリス陰イオン交換体において、導入された陰イオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「アニオン交換基が均一に分布している」とは、陰イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面及び骨格内部に均一に分布していることを指す。陰イオン交換基の分布状況は、対陰イオンを塩化物イオン、臭化物イオンなどにイオン交換した後、ＥＰＭＡを用いることで、比較的簡単に確認することができる。また、陰イオン交換基が、モノリスの表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００６５】
（第１のモノリス陰イオン交換体の製造方法）
本発明に係る第１のモノリス陰イオン交換体の製造方法としては、特に制限されず、陰イオン交換基を含む成分を１段階でモノリス陰イオン交換体にする方法、陰イオン交換基を含まない成分によりモノリスを形成し、その後、陰イオン交換基を導入する方法などが挙げられる。これらの方法のうち、陰イオン交換基を含まない成分によりモノリスを形成し、その後、陰イオン交換基を導入する方法は、モノリス陰イオン交換体の多孔構造の制御が容易であり、陰イオン交換基の定量的導入も可能であるため好ましい。
【００６６】
特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準じた、製造方法の一例を以下示す。すなわち、当該第１のモノリス陰イオン交換体は、陰イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び必要に応じて重合開始剤を混合し、油中水滴型エマルジョンを得、これを重合させて多孔質体を形成し、その後、陰イオン交換基を導入する。
【００６７】
陰イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、四級アンモニウム基等の陰イオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーを指すものである。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
ただし、本発明においては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜１０モル％、好適には０．３〜５モル％とすることが、後の工程で陰イオン交換基を定量的に導入し、かつ、実用的に十分な機械的強度を確保できる点で好ましい。
【００６９】
界面活性剤は、陰イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は一種単独又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。
【００７０】
上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類及び目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。また、必ずしも必須ではないが、多孔質体の気泡形状やサイズを制御するために、メタノール、ステアリルアルコール等のアルコール；ステアリン酸等のカルボン酸；オクタン、ドデカン、トルエン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルを系内に共存させることもできる。
【００７１】
また、多孔質体形成の際、必要に応じて用いられる重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。ただし、場合によっては、重合開始剤を添加しなくても加熱のみや光照射のみで重合が進行する系もあるため、そのような系では重合開始剤の添加は不要である。
【００７２】
陰イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤を混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。
【００７３】
エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーや、被処理物を混合容器に入れ、該混合容器を傾斜させた状態で公転軸の周りに公転させながら自転させることで、被処理物を攪拌混合する、所謂遊星式攪拌装置等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。
【００７４】
また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。これらの混合装置のうち、遊星式攪拌装置はＷ／Ｏエマルジョン中の水滴を均一に生成させることができ、その平均径を幅広い範囲で任意に設定できるため、好ましく用いられる。
【００７５】
このようにして得られた油中水滴型エマルジョンを重合させる重合条件は、モノマーの種類、開始剤系により様々な条件が選択できる。例えば、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間、加熱重合させればよく、開始剤として過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、０〜３０℃で１〜４８時間重合させればよい。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノール等の溶剤でソックスレー抽出し、未反応モノマーと残留界面活性剤を除去してモノリスを得る。
【００７６】
＜第２のモノリス陰イオン交換体の説明＞
第２のモノリス陰イオン交換体は、平均粒子径１〜５０μｍの有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に平均直径が２０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔を有し、全細孔容積が１〜１０ｍＬ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が０．５〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているものであることを特徴とする。
図２に、第２のモノリス陰イオン交換体の形態例のＳＥＭ写真を示す。
【００７７】
第２のモノリス陰イオン交換体の基本構造は、架橋構造単位を有する平均粒子径が水湿潤状態で１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍの有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜９０μｍの三次元的に連続した空孔を有する粒子凝集型構造であり、当該三次元的に連続した空孔が液体や気体の流路となる。
【００７８】
有機ポリマー粒子の平均粒子径が水湿潤状態で１μｍ未満であると、骨格間の連続した空孔の平均直径が水湿潤状態で２０μｍ未満と小さくなってしまうため好ましくなく、５０μｍを超えると、有機液体とモノリス陰イオン交換体との接触が不十分となり、その結果、有機過酸化物除去効果が低下してしまうため好ましくない。また、骨格間に存在する三次元的に連続した空孔の平均直径が水湿潤状態で２０μｍ未満であると、有機液体を透過させた際の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、一方、１００μｍを越えると、有機液体とモノリス陰イオン交換体との接触が不十分となり、有機過酸化物除去特性が低下してしまうため好ましくない。
【００７９】
なお、第２のモノリス陰イオン交換体の有機ポリマー粒子の水湿潤状態での平均粒子径は、ＳＥＭを用いることで簡便に測定される。具体的には、先ず、乾燥状態の第２のモノリス陰イオン交換体の断面の任意に抽出した部分のＳＥＭ写真を撮り、そのＳＥＭ写真中の全粒子の有機ポリマー粒子の直径を測定して、乾燥状態の第２のモノリス陰イオン交換体中の有機ポリマー粒子の平均粒子径を測定する。次いで、得られた乾燥状態の有機ポリマー粒子の平均粒子径に、膨潤率を乗じて、水湿潤状態の第２のモノリス陰イオン交換体中の有機ポリマー粒子の平均粒子径を算出する。
【００８０】
例えば、水湿潤状態の第２のモノリス陰イオン交換体の直径がｘ１（ｍｍ）であり、その水湿潤状態の第２のモノリス陰イオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の第２のモノリス陰イオン交換体の直径がｙ１（ｍｍ）であり、この乾燥状態の第２のモノリス陰イオン交換体の断面のＳＥＭ写真を撮り、そのＳＥＭ写真中の全粒子の有機ポリマー粒子の直径を測定したときの平均粒子径がｚ１（μｍ）であったとすると、水湿潤状態の第２のモノリス陰イオン交換体中の有機ポリマー粒子の平均粒子径（μｍ）は、次式「水湿潤状態の第２のモノリス陰イオン交換体中の有機ポリマー粒子の平均粒子径（μｍ）＝ｚ１×（ｘ１／ｙ１）」で算出される。
【００８１】
また、陰イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリス中の有機ポリマー粒子の平均粒子径、及びその乾燥状態のモノリスに陰イオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態の第２のモノリス陰イオン交換体の膨潤率が分かる場合は、乾燥状態のモノリス中の有機ポリマー粒子の平均粒子径に、膨潤率を乗じて、水湿潤状態の第２のモノリス陰イオン交換体中の有機ポリマー粒子の平均粒子径を算出することもできる。
【００８２】
本発明に係る第２のモノリス陰イオン交換体の全細孔容積は、１〜１０ｍＬ／ｇである。全細孔容積が１ｍＬ／ｇ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過液量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が１０ｍＬ／ｇを超えると、第２のモノリス陰イオン交換体の体積当りのイオン交換容量が低下し、体積当りの白金族金属担持量が低下してしまうため好ましくない。
なお、本発明では、モノリス（第２のモノリス陰イオン交換体）の全細孔容積は、水銀圧入法により求められる。また、モノリス（第２のモノリス陰イオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【００８３】
本発明に係る第２のモノリス陰イオン交換体において、有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分の材料は、架橋構造単位を有する有機ポリマー材料である。すなわち、該有機ポリマー材料は、ビニルモノマーからなる構成単位と、分子中に２個以上のビニル基を有する架橋剤構造単位とを有するものであり、該ポリマー材料は、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、１〜５モル％、好ましくは１〜４モル％の架橋構造単位を含んでいる。架橋構造単位が１モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、上記骨格間に三次元的に連続して存在する空孔径が小さくなってしまい、圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、たとえば第１のモノリスを構成するようなポリマー材料と同様であり、その説明を省略する。
【００８４】
第２のモノリス陰イオン交換体において、水湿潤状態における体積当りの陰イオン交換容量は特に限定されないが、通常０．２〜１．０ｍｇ当量／ｍＬである。本発明に係る第２のモノリス陰イオン交換体は、圧力損失を低く押さえたままで体積当りの陰イオン交換容量を格段に大きくすることができる。体積当りのイオン交換容量が０．２ｍｇ当量／ｍＬ未満であると、体積当りの白金族金属ナノ粒子担持量が低下してしまうため好ましくない。一方、体積当りの陰イオン交換容量が１．０ｍｇ当量／ｍＬを超えると、イオン形の変化による第２のモノリス陰イオン交換体の膨潤及び収縮の体積変化が著しく大きくなり、場合によっては、第２のモノリス陰イオン交換体にクラックや破砕が生じるため好ましくない。
【００８５】
なお、第２のモノリス陰イオン交換体の乾燥質量当りの陰イオン交換容量は特に限定されないが、陰イオン交換基を多孔質体の表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜６ｍｇ当量／ｇの値を示す。イオン交換基が表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないもののせいぜい５００μｇ当量／ｇである。
【００８６】
第２のモノリス陰イオン交換体の製造で使用するビニルモノマー・油溶性モノマーとしては、第１のモノリス陰イオン交換体の製造で使用する油溶性モノマーと同様であり、その説明を省略する。
【００８７】
第２のモノリス陰イオン交換体の製造における架橋剤は、第１のモノリス陰イオン交換体製造で使用する架橋剤と同様であり、その説明を省略する。ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する架橋剤の使用量（｛架橋剤／（ビニルモノマー＋架橋剤）｝×１００）は、１〜５モル％、好ましくは１〜４モル％である。架橋剤の使用量は得られるモノリスの多孔構造に大きな影響を与え、架橋剤の使用量が５モル％を超えると、骨格間に形成される連続空孔の大きさが小さくなってしまうため好ましくない。一方、架橋剤使用量が１モル％未満であると、多孔質体の機械的強度が不足し、通液時に大きく変形したり、多孔質体の破壊を招いたりするため好ましくない。
【００８８】
本発明で用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類等が挙げられる。
これらのうち、アルコール類が、静置重合により粒子凝集構造が形成されやすくなると共に、三次元的に連続した空孔が大きくなるため好ましい。また、ベンゼンやトルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用される。
【００８９】
第２のモノリスの製造で用いられる重合開始剤としては、第１のモノリス陰イオン交換体の製造で使用する界面活性剤と同様であり、その説明を省略する。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する重合開始剤の使用量（｛重合開始剤／（ビニルモノマー＋架橋剤）｝×１００）は、約０．０１〜５モル％である。
【００９０】
第２のモノリスの製造方法において、有機溶媒に溶解したビニルモノマーの重合が早く進む条件で行なえば、平均粒子径１μｍに近い有機ポリマー粒子が沈降し凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成させることができる。ビニルモノマーの重合が早く進む条件とは、ビニルモノマー、架橋剤、重合開始剤及び重合温度などにより異なり一概には決定できないものの、架橋剤を増やす、モノマー濃度を高くする、温度を高くするなどである。このような重合条件を加味して、平均粒子径１〜５０μｍの有機ポリマー粒子を凝集させる重合条件を適宜決定すればよい。
【００９１】
また、その骨格間に平均直径が２０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔を形成するには、前述の如く、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する架橋剤の使用量を特定量とすればよい。また、モノリスの全細孔容積を０．５〜１０ｍＬ／ｇとするには、ビニルモノマー、架橋剤、重合開始剤及び重合温度などにより異なり一概には決定できないものの、概ね有機溶媒、モノマー及び架橋剤の合計使用量に対する有機溶媒使用量（｛有機溶媒／（有機溶媒＋モノマー＋架橋剤）｝×１００）が、３０〜８０質量％、好適には４０〜７０質量％のような条件で重合すればよい。
【００９２】
重合条件として、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件を選択することができる。例えば、開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出してモノリスを得る。
【００９３】
＜第３のモノリス陰イオン交換体の説明＞
第３のモノリス陰イオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜１０ｍＬ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量０．５〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているものであることを特徴とする。
図３に、第３のモノリス陰イオン交換体の形態例のＳＥＭ写真を示し、図４に、第３のモノリス陰イオン交換体のＳＥＭ写真の断面として表れる骨格部を転写した図を示す。
【００９４】
第３のモノリス陰イオン交換体は、陰イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが水湿潤状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜１０ｍＬ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．２〜１．０ｍｇ当量／ｍＬであり、陰イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している。
【００９５】
第３のモノリス陰イオン交換体は、陰イオン交換基が導入された平均太さが水湿潤状態で１〜６０μｍ、好ましくは３〜５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１８０μｍ、特に好ましくは２０〜１５０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。
すなわち、共連続構造は図４の模式図に示すように、連続する骨格相１と連続する空孔相２とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造１０である。この連続した空孔２は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動を達成できる。また、骨格が太いため機械的強度が高い。
【００９６】
第３のモノリス陰イオン交換体の骨格の太さ及び空孔の直径は、モノリスに陰イオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの骨格の太さ及び空孔の直径よりも大となる。この連続した空孔は、従来の連続気泡型や粒子凝集型に比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一な陰イオンの吸着挙動を達成できる。三次元的に連続した空孔の平均直径が水湿潤状態で１０μｍ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、２００μｍを超えると、有機液体と有機多孔質陰イオン交換体との接触が不十分となり、その結果、有機液体中の有機過酸化物の除去が不十分となるため好ましくない。
【００９７】
また、骨格の平均太さが水湿潤状態で１μｍ未満であると、体積当りの陰イオン交換容量が低下するといった欠点のほか、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際に第３のモノリス陰イオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、有機液体と第３のモノリス陰イオン交換体との接触効率が低下し、触媒効果が低下するため好ましくない。一方、骨格の太さが６０μｍを越えると、骨格が太くなり過ぎ、通液時の圧力損失が増大するため好ましくない。
【００９８】
上記連続構造体の空孔の水湿潤状態での平均直径は、水銀圧入法で測定した乾燥状態の第３のモノリス陰イオン交換体の空孔の平均直径に、膨澗率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態の第３のモノリス陰イオン交換体の直径がｘ２（ｍｍ）であり、その水湿潤状態の第３のモノリス陰イオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の第３のモノリス陰イオン交換体の直径がｙ２（ｍｍ）であり、この乾燥状態の第３のモノリス陰イオン交換体を水銀圧入法により測定したときの空孔の平均直径がｚ２（μｍ）であったとすると、第３のモノリス陰イオン交換体の空孔の水湿潤状態での平均直径（μｍ）は、次式「水湿潤状態の第３のモノリス陰イオン交換体の空孔の平均直径（μｍ）＝ｚ２×（ｘ２／ｙ２）」で算出される。
【００９９】
また、陰イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスに陰イオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態の第３のモノリス陰イオン交換体の膨澗率が分かる場合は、乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径に、膨澗率を乗じて、水湿潤状態の第３のモノリス陰イオン交換体の空孔の平均直径を算出することもできる。
【０１００】
また、上記連続構造体の骨格の水湿潤状態での平均太さは、乾燥状態の第３のモノリス陰イオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値に、膨澗率を乗じて算出される値である。
具体的には、水湿潤状態の第３のモノリス陰イオン交換体の直径がｘ３（ｍｍ）であり、その水湿潤状態の第３のモノリス陰イオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の第３のモノリス陰イオン交換体の直径がｙ３（ｍｍ）であり、この乾燥状態の第３のモノリス陰イオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値がｚ３（μｍ）であったとすると、水湿潤状態の第３のモノリス陰イオン交換体の連続構造体の骨格の平均太さ（μｍ）は、次式「水湿潤状態の第３のモノリス陰イオン交換体の連続構造体の骨格の平均太さ（μｍ）＝ｚ３×（ｘ３／ｙ３）」で算出される。
【０１０１】
また、陰イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さ、及びその乾燥状態のモノリスに陰イオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態の第３のモノリス陰イオン交換体の膨澗率が分かる場合は、乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さに、膨澗率を乗じて、水湿潤状態の第３のモノリス陰イオン交換体の骨格の平均太さを算出することもできる。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
【０１０２】
また、第３のモノリス陰イオン交換体の全細孔容積は、０．５〜１０ｍＬ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過液量が小さくなり、処理液量が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が１０ｍＬ／ｇを超えると、体積当りの陰イオン交換容量が低下し、白金族金属ナノ粒子の担持量も低下し触媒効果が低下するため好ましくない。また、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際に第３のモノリス陰イオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。
更に、有機液体と第３のモノリス陰イオン交換体との接触効率が低下するため、有機過酸化物除去効果も低下してしまうため好ましくない。三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、有機液体との接触が極めて均一で接触面積も大きく、かつ低圧力損失下での通液が可能となる。なお、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリス陰イオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【０１０３】
第３のモノリス陰イオン交換体において、共連続構造体の骨格を構成する材料は、全構成単位中、０．３〜５モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％の架橋構造単位を含んでいる芳香族ビニルポリマーであり疎水性である。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる。該芳香族ビニルポリマーの種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等が挙げられる。
【０１０４】
上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、陰イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、及び酸又はアルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
【０１０５】
第３のモノリス陰イオン交換体は、水湿潤状態での体積当りの陰イオン交換容量が０．２〜１．０ｍｇ当量／ｍＬのイオン交換容量を有する。体積当りの陰イオン交換容量が０．２ｍｇ当量／ｍＬ未満であると、体積当りの白金族金属のナノ粒子担持量が低下してしまうため好ましくない。一方、体積当りの陰イオン交換容量が１．０ｍｇ当量／ｍＬを超えると、通液時の圧力損失が増大してしまうため好ましくない。なお、第３のモノリス陰イオン交換体の乾燥状態における質量当りの陰イオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が多孔質体の骨格表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜６ｍｇ当量／ｇである。
なお、イオン交換基が骨格表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量／ｇである。
【０１０６】
第３のモノリス陰イオン交換体における陰イオン交換基としては、第１のモノリス陰イオン交換体における陰イオン交換基と同様であり、その説明を省略する。第３のモノリス陰イオン交換体において、導入された陰イオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。均一分布の定義は、第１のモノリス陰イオン交換体の均一分布の定義と同じである。
【０１０７】
（第３のモノリス陰イオン交換体の製造方法）
第３のモノリス陰イオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が１６ｍＬ／ｇを超え、３０ｍＬ／ｇ以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するII工程、II工程で得られた混合物を静置下、且つＩ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、共連続構造体を得るIII工程、該III工程で得られた共連続構造体に陰イオン交換基を導入する工程を行うことで得られる。
【０１０８】
第３のモノリス陰イオン交換体におけるモノリス中間体を得るＩ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【０１０９】
Ｉ工程において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、第１のモノリス陰イオン交換体の製造で使用する油溶性モノマーと同様であり、その説明を省略する。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％とすることが、共連続構造の形成に有利となるため好ましい。
【０１１０】
界面活性剤は、第１のモノリス陰イオン交換体のＩ工程で使用する界面活性剤と同様であり、その説明を省略する。
【０１１１】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、第１のモノリス陰イオン交換体の製造で使用する界面活性剤と同様であり、その説明を省略する。
【０１１２】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤を混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、第１のモノリス陰イオン交換体のＩ工程における混合方法と同様であり、その説明を省略する。
【０１１３】
第３のモノリス陰イオン交換体の製造方法において、Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料、好適には芳香族ビニルポリマーである。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。
架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。一方、５モル％を超えると、モノリスの構造が共連続構造を逸脱し易くなるため好ましくない。特に、全細孔容積が１６〜２０ｍＬ／ｇと本発明の中では小さい場合には、共連続構造を形成させるため、架橋構造単位は３モル％未満とすることが好ましい。
【０１１４】
モノリス中間体のポリマー材料の種類は、第１のモノリス陰イオン交換体のモノリス中間体のポリマー材料の種類と同様であり、その説明を省略する。モノリス中間体の全細孔容積は、１６ｍＬ／ｇを超え、３０ｍＬ／ｇ以下、好適には１６ｍＬ／ｇを超え、２５ｍＬ／ｇ以下である。
【０１１５】
すなわち、このモノリス中間体は、基本的には連続マクロポア構造ではあるが、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）が格段に大きいため、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に限りなく近い構造を有している。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を型として共連続構造の多孔質体が形成される。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が共連続構造から連続マクロポア構造に変化してしまうため好ましくなく、一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの機械的強度が低下したり、体積当たりの陰イオン交換容量が低下したりしてしまうため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を第３のモノリス陰イオン交換体の特定の範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：２０〜１：４０とすればよい。
【０１１６】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で５〜１５０μｍである。開口の平均直径が乾燥状態で５μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、１５０μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、有機液体とモノリス陰イオン交換体との接触が不十分となり、その結果、有機過酸化物特性が低下してしまうため好ましくない。
モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【０１１７】
第３のモノリス陰イオン交換体の製造方法において、II工程は、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。
【０１１８】
II工程は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とII工程の順序はなく、Ｉ工程後にII工程を行ってもよく、II工程後にＩ工程を行ってもよい。
【０１１９】
II工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。
これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
本発明で好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等の芳香族ビニルモノマーである。なお、Ｉ工程とII工程の順序はなく、Ｉ工程後にII工程を行ってもよく、II工程後にＩ工程を行ってもよい。第３のモノリス陰イオン交換体の製造方法において、II工程で用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性の芳香族ビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。
【０１２１】
これら芳香族ビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、質量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍である。芳香族ビニルモノマー添加量がモノリス中間体に対して５倍未満であると、棒状骨格を太くできず陰イオン交換基導入後の体積当りの陰イオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー添加量が５０倍を超えると、連続空孔の径が小さくなり、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【０１２２】
II工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。
【０１２３】
架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量（全油溶性モノマー）に対して０．３〜５モル％、特に０．３〜３モル％である。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、多過ぎると、陰イオン交換基の定量的導入が困難になる場合があるため好ましくない。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー／架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、陰イオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
【０１２４】
II工程で用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。
【０１２５】
これら有機溶媒の使用量は、上記ビニルモノマーの濃度が３０〜８０質量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱してビニルモノマー濃度が３０質量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が本発明の範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー濃度が８０質量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【０１２６】
II工程で用いられる重合開始剤は、第１のモノリス陰イオン交換体の製造で用いる重合開始剤と同様であり、その説明を省略する。
【０１２７】
第３のモノリス陰イオン交換体の製造方法において、III工程は、II工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、該モノリス中間体の連続マクロポア構造を共連続構造に変化させ、共連続構造のモノリスを得る工程である。III工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。
【０１２８】
それに対して、本発明の第３のモノリスのように上記重合系に特定の連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の共連続構造のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に全細孔容積が大きな多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行し、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に変化して共連続構造を有するモノリス状有機多孔質体が形成されると考えられる。
【０１２９】
反応容器の内容積は、モノリス中間体を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されず、反応容器内にモノリス中間体を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体が隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後の骨太のモノリスが容器内壁から押圧を受けることなく、反応容器内に隙間無く入るものが、モノリスに歪が生じることもなく、反応原料などの無駄がなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはない。
【０１３０】
III工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。II工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、芳香族ビニルモノマーの添加量が質量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な大きさの空孔が三次元的に連続し、且つ骨太の骨格が３次元的に連続する共連続構造のモノリスを得ることができる。
【０１３１】
反応容器中、混合物中の芳香族ビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。共連続構造を有するモノリスの基本構造は、平均太さが乾燥状態で０．８〜４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で５〜１００μｍの三次元的に連続した空孔が配置された構造である。上記三次元的に連続した空孔の乾燥状態の平均直径は、水銀圧入法により細孔分布曲線を測定し、細孔分布曲線の極大値として得ることができる。乾燥状態のモノリスの骨格の太さは、ＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の平均太さを測定して算出すればよい。また、共連続構造を有するモノリスは、０．５〜１０ｍＬ／ｇの全細孔容積を有する。
【０１３２】
第３のモノリス陰イオン交換体は、共連続構造のモノリスに陰イオン交換基が導入されるため、例えばモノリスの１．４〜１．９倍に大きく膨潤する。また、空孔径が膨澗で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、第３のモノリス陰イオン交換体は、３次元的に連続する空孔の大きさが格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。また、骨格が太いため、水湿潤状態での体積当りの陰イオン交換容量を大きくでき、更に、有機液体液を低圧、大流量で長期間通液することが可能である。
【０１３３】
＜第４のモノリス陰イオン交換体の説明＞
第４のモノリス陰イオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積が０．５〜１０ｍＬ／ｇ、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が０．５〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であるものであることを特徴とする。
図５に、第４のモノリス陰イオン交換体の形態例のＳＥＭ写真を示し、図６に、第４のモノリス陰イオン交換体の共連続構造の模式図を示す。
【０１３４】
第４のモノリス陰イオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、特に好ましくは４０〜１００μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体である。第４のモノリス陰イオン交換体の開口の平均直径は、モノリスに陰イオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの開口の平均直径よりも大となる。水湿潤状態での開口の平均直径が３０μｍ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、水湿潤状態での開口の平均直径が大き過ぎると、有機液体と第４のモノリス陰イオン交換体及び担持された白金族金属ナノ粒子との接触が不十分となり、その結果、有機過酸化物除去特性が低下してしまうため好ましくない。なお、本発明では、乾燥状態のモノリス中間体の開口の平均直径、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径及び乾燥状態の第４のモノリス陰イオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定される値である。
【０１３５】
また、水湿潤状態の第４のモノリス陰イオン交換体の開口の平均直径は、乾燥状態の第４のモノリス陰イオン交換体の開口の平均直径に、膨澗率を乗じて算出される値であり、算出の方法は第１のモノリスで用いる方法と同様なので省略する。
【０１３６】
第４のモノリス陰イオン交換体において、連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５％未満であると、細い骨格となり、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際に第４のモノリス陰イオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、有機液体と第４のモノリス陰イオン交換体及びそれに担持された白金族金属ナノ粒子との接触効率が低下し、触媒効果が低下するため好ましくなく、５０％を超えると、骨格が太くなり過ぎ、通液時の圧力損失が増大するため好ましくない。
なお、特開２００２−３０６９７６号公報記載のモノリスは、実際には水に対する油相部の配合比を多くして骨格部分を太くしても、共通の開口を確保するためには配合比に限界があり、断面に表れる骨格部面積の最大値は画像領域中、２５％を超えることはできない。
【０１３７】
ＳＥＭ画像を得るための条件は、切断面の断面に表れる骨格部が鮮明に表れる条件であればよく、例えば倍率１００〜６００、写真領域が約１５０ｍｍ×１００ｍｍである。ＳＥＭ観察は、主観を排除したモノリスの任意の切断面の任意の箇所で撮影された切断箇所や撮影箇所が異なる３枚以上、好ましくは５枚以上の画像で行うのがよい。切断されるモノリスは、電子顕微鏡に供するため、乾燥状態のものである。ＳＥＭ画像における切断面の骨格部を図５及び図６を参照して説明する。また、図６は図５のＳＥＭ写真の断面として表れる骨格部を転写したものである。
【０１３８】
図５及び図６中、概ね不定形状で且つ断面で表れるものは本発明の「断面に表れる骨格部（符号１２）」であり、図５に表れる円形の孔は開口（メソポア）であり、また、比較的大きな曲率や曲面のものはマクロポア（図６中の符号１３）である。
図６の断面に表れる骨格部面積は、矩形状画像領域１１中、２８％である。このように、骨格部は明確に判断できる。ＳＥＭ画像において、切断面の断面に表れる骨格部の面積の測定方法としては、特に制限されず、当該骨格部を公知のコンピューター処理などを行い特定した後、コンピューターなどによる自動計算又は手動計算による算出方法が挙げられる。手動計算としては、不定形状物を、四角形、三角形、円形又は台形などの集合物に置き換え、それらを積層して面積を求める方法が挙げられる。
【０１３９】
また、第４のモノリス陰イオン交換体の全細孔容積は、０．５〜１０ｍＬ／ｇ、好ましくは０．８〜７ｍＬ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が１０ｍＬ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際に第４のモノリス陰イオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、有機液体と第４のモノリス陰イオン交換体及びそれに担持された白金族金属ナノ粒子との接触効率が低下するため、触媒効果も低下してしまうため好ましくない。なお、本発明では、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリス陰イオン交換体）の全細孔容積は、水銀圧入法により測定される値である。また、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリス陰イオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【０１４０】
第４のモノリス陰イオン交換体において、水湿潤状態における体積当りの陰イオン交換容量は特に限定されないが、通常０．２〜１．０ｍｇ当量／ｍＬである。第４のモノリス陰イオン交換体は、開口径を更に大きくすると共に、連続マクロポア構造体の骨格を太くする（骨格の壁部を厚くする）ことができるため、圧力損失を低く押さえたままで体積当りの陰イオン交換容量を飛躍的に大きくすることができる。
体積当りの陰イオン交換容量が０．２ｍｇ当量／ｍＬ未満であると、体積当りの白金族金属のナノ粒子担持量が低下してしまうため好ましくない。一方、体積当りの陰イオン交換容量が１．０ｍｇ当量／ｍＬを超えると、通液時の圧力損失が増大してしまうため好ましくない。なお、第４のモノリス陰イオン交換体の質量当りの陰イオン交換容量は特に限定されないが、陰イオン交換基が多孔質体の表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜６ｍｇ当量／ｇである。なお、イオン交換基が表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量／ｇである。
【０１４１】
第４のモノリス陰イオン交換体において、連続マクロポア構造体の骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、１０モル％を越えると、陰イオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。
【０１４２】
該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、たとえば第一のモノリスを構成するようなポリマー材料を用いることができるので省略する。
【０１４３】
第４のモノリス陰イオン交換体における陰イオン交換基としては、第１のモノリス陰イオン交換体における陰イオン交換基と同様であり、その説明を省略する。第４のモノリス陰イオン交換体において、導入された陰イオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。均一分布の定義は、第１のモノリス陰イオン交換体の均一分布の定義と同じである。
【０１４４】
（第４のモノリス陰イオン交換体の製造方法）
第４のモノリス陰イオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が５〜１６ｍＬ／ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（モノリス中間体）を得るＩ工程、ビニルモノマー、１分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するII工程、II工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、モノリス中間体の骨格より太い骨格を有する骨太有機多孔質体を得るIII工程、該III工程で得られた骨太有機多孔質体に陰イオン交換基を導入するＩＶ工程、を行うことにより得られる。
【０１４５】
第４のモノリス陰イオン交換体の製造方法において、Ｉ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【０１４６】
Ｉ工程のモノリス中間体の製造において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、第１のモノリス陰イオン交換体の製造で使用する油溶性モノマーと同様であり、その説明を省略する。
【０１４７】
界面活性剤は、第１のモノリス陰イオン交換体製造で使用する界面活性剤と同様であり、その説明を省略する。
【０１４８】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、第１のモノリス陰イオン交換体の製造で使用する界面活性剤と同様であり、その説明を省略する。
【０１４９】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤を混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、第１のモノリス陰イオン交換体のＩ工程における混合方法と同様であり、その説明を省略する。
【０１５０】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を型として骨太の骨格を有する多孔構造が形成される。また、モノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。
該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。特に、全細孔容積が１０〜１６ｍＬ／ｇと大きい場合には、連続マクロポア構造を維持するため、架橋構造単位を２モル％以上含有していることが好ましい。一方、１０モル％を越えると、陰イオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。
【０１５１】
モノリス中間体のポリマー材料の種類としては、特に制限はなく、前述のモノリスのポリマー材料と同じものが挙げられる。これにより、モノリス中間体の骨格に同様のポリマーを形成して、骨格を太らせ均一な骨格構造のモノリスを得ることができる。
【０１５２】
モノリス中間体の全細孔容積は、５〜１６ｍＬ／ｇ、好適には６〜１６ｍＬ／ｇである。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの全細孔容積が小さくなりすぎ、流体透過時の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が連続マクロポア構造から逸脱するため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：５〜１：２０とすればよい。
【０１５３】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で２０〜２００μｍである。乾燥状態での開口の平均直径が２０μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、２００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、有機液体とモノリス陰イオン交換体との接触が不十分となり、その結果、有機過酸化物除去特性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【０１５４】
II工程で用いられるビニルモノマーとしては、第３のモノリス陰イオン交換体で用いるビニルモノマーと同様であり説明を省略する。
【０１５５】
II工程で用いるビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、質量で３〜５０倍、好ましくは４〜４０倍である。ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して３倍未満であると、生成したモノリスの骨格（モノリス骨格の壁部の厚み）を太くできず、陰イオン交換基導入後の体積当りの陰イオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー添加量が５０倍を超えると、開口径が小さくなり、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【０１５６】
II工程で用いられる架橋剤は、第４のモノリス陰イオン交換体で用いられる架橋剤と同様であり、その説明を省略する。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して０．３〜１０モル％、特に０．３〜５モル％であることが好ましい。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくない。一方、１０モル％を越えると、陰イオン交換基の導入量が減少してしまう場合があるため好ましくない。
【０１５７】
II工程で用いられる有機溶媒とその使用量は、第４のモノリス陰イオン交換体のII工程で使用する有機溶媒と同様であり、その説明を省略する。
【０１５８】
重合開始剤としては、第１のモノリス陰イオン交換体の製造で使用する界面活性剤と同様であり、その説明を省略する。
【０１５９】
III工程は、II工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、該モノリス中間体の骨格より太い骨格を有する骨太のモノリスを得る工程である。III工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。
【０１６０】
それに対して、本発明のように上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の骨太のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体（中間体）の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体（中間体）中で重合が進行して骨太骨格のモノリスが得られると考えられる。
【０１６１】
なお、開口径は重合の進行により狭められるが、モノリス中間体の全細孔容積が大きいため、例え骨格が骨太になっても適度な大きさの開口径が得られる。
【０１６２】
反応容器の内容積は、第４のモノリス陰イオン交換体のII工程で使用する反応容器と同様のものを用いればよく、その説明を省略する。
【０１６３】
III工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。II工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、ビニルモノマーの添加量が質量で３〜５０倍、好ましくは４〜４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、骨太の骨格を有するモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【０１６４】
加熱重合により、モノリス中間体の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が該骨格内で重合し、該骨格を太らせる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して骨太のモノリスを得る。次に、上記の方法によりモノリスを製造した後、陰イオン交換基を導入する方法が、得られる第４のモノリス陰イオン交換体の多孔構造を厳密にコントロールできる点で好ましい。
【０１６５】
＜第５のモノリス陰イオン交換体（複合モノリス陰イオン交換体）の説明＞
第５のモノリス陰イオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなり、該骨格は、表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体を有し、連続空孔の平均直径が１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜１０ｍＬ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が０．５〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているものであることを特徴とする。
図７に、第５のモノリス陰イオン交換体の形態例のＳＥＭ写真を示し、図８に、第５のモノリス陰イオン交換体の突起体の模式的な断面図を示す。
【０１６６】
第５のモノリス陰イオン交換体は、複合モノリスに陰イオン交換基を導入することで得られるものであり、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体である。なお、本明細書中、「粒子体」及び「突起体」を併せて「粒子体等」と言うことがある。更に、複合モノリス陰イオン交換体は、厚み１ｍｍ以上、水湿潤状態での孔の平均直径が１０〜３００μｍ、全細孔容積０．５〜１０ｍＬ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量／ｍＬ以上であり、イオン交換基が該複合構造体中に均一に分布している。
【０１６７】
複合モノリス陰イオン交換体の連続骨格相と連続空孔相は、ＳＥＭ画像により観察することができる。複合モノリス陰イオン交換体の基本構造としては、連続マクロポア構造及び共連続構造が挙げられる。複合モノリス陰イオン交換体の骨格相は、柱状の連続体、凹状の壁面の連続体あるいはこれらの複合体として表れるもので、粒子状や突起状とは明らかに相違する形状のものである。
【０１６８】
複合モノリス、すなわち、陰イオン交換基が導入される前の有機多孔質体の好ましい構造としては、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径１０〜１５０μｍの開口となる連続マクロポア構造体（以下、「第５−１の複合モノリス」とも言う。）、及び乾燥状態で平均太さが０．８〜４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に乾燥状態で平均直径が１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体（以下、「第５−２の複合モノリス」とも言う。）が挙げられる。
【０１６９】
そして、本発明に係る複合モノリス陰イオン交換体としては、この第５−１の複合モノリスに陰イオン交換基が導入された複合モノリス陰イオン交換体（以下、「第５−１の複合モノリス陰イオン交換体」とも言う。）及び、この第５−２の複合モノリスに陰イオン交換基が導入された複合モノリス陰イオン交換体（以下、「第５−２の複合モノリス陰イオン交換体」とも言う。）が好ましい。
【０１７０】
第５−１の複合モノリス陰イオン交換体の場合、該第５−１の複合モノリス陰イオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、特に好ましくは３０〜１５０μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体であり、該マクロポアと該開口（メソポア）で形成される気泡内が流路となる。連続マクロポア構造は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【０１７１】
第５−１の複合モノリス陰イオン交換体の水湿潤状態での開口の平均直径が１０μｍ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、また、水湿潤状態での開口の平均直径が１５０μｍを超えると、有機液体とモノリス陰イオン交換体及び担持された白金族金属ナノ粒子との接触が不十分となり、その結果、有機過酸化物の除去特性が低下してしまうため好ましくない。
【０１７２】
また、水湿潤状態の第５−１の複合モノリス陰イオン交換体の開口の平均直径は、乾燥状態の複合モノリス陰イオン交換体の開口の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値であり、算出の方法は第１のモノリスでもちいる方法と同様なので省略する。
【０１７３】
第５−２の複合モノリス陰イオン交換体の場合、該第５−２の複合モノリス陰イオン交換体は、水湿潤状態で平均太さが１〜６０μｍ、好ましくは５〜５０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に水湿潤状態での平均直径が１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１８０μｍの三次元的に連続した空孔を有する共連続構造である。
【０１７４】
第５−２の複合モノリス陰イオン交換体の三次元的に連続した空孔の水湿潤状態での平均直径が１０μｍ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、また、２００μｍを超えると、有機液体とモノリス陰イオン交換体及び担持された白金族金属ナノ粒子との接触が不十分となり、その結果、有機過酸化物除去特性が低下してしまうため好ましくない。また、第５−２の複合モノリス陰イオン交換体の骨格の平均太さが水湿潤状態で１μｍ未満であると、体積当りの陰イオン交換容量が低下するといった欠点のほか、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリス陰イオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。
一方、第５−２の複合モノリス陰イオン交換体の骨格の平均太さが水湿潤状態で５０μｍを越えると、骨格が太くなり過ぎ、通液時の圧力損失が増大するため好ましくない。
【０１７５】
上記第５−２の複合モノリス陰イオン交換体の空孔の水湿潤状態での平均直径は、乾燥状態の複合モノリス陰イオン交換体の開口の平均直径に、膨澗率を乗じて算出される値であり、算出の方法は第３のモノリスでもちいる方法と同様なので省略する。
【０１７６】
また、第５−２の複合モノリス陰イオン交換体の全細孔容積は、０．５〜１０ｍＬ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過液量が小さくなり、処理液量が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が１０ｍＬ／ｇを超えると、体積当りの陰イオン交換容量が低下し、白金族金属ナノ粒子の担持量も低下し触媒効果が低下するため好ましくない。また、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリス陰イオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、有機液体とモノリス陰イオン交換体との接触効率が低下するため、有機過酸化物除去効果も低下してしまうため好ましくない。
三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、有機液体との接触が極めて均一で接触面積も大きく、かつ低圧力損失下での通液が可能となる。なお、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリス陰イオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【０１７７】
複合モノリス陰イオン交換体の孔の水湿潤状態での平均直径は、１０〜２００μｍである。第５−１の複合モノリス陰イオン交換体の場合、複合モノリス陰イオン交換体の水湿潤状態での孔径の好ましい値は２０〜１５０μｍであり、また、第５−２の複合モノリス陰イオン交換体の場合、複合モノリス陰イオン交換体の水湿潤状態での孔径の好ましい値は１５〜１８０μｍである。
【０１７８】
本発明に係る複合モノリス陰イオン交換体において、水湿潤状態での粒子体の直径及び突起体の大きさは、４〜４０μｍ、好ましくは４〜３０μｍ、特に好ましくは４〜２０μｍである。なお、本発明において、粒子体及び突起体は、共に骨格表面に突起状に観察されるものであり、粒状に観察されるものを粒子体と称し、粒状とは言えない突起状のものを突起体と称する。
図８に、突起体の模式的な断面図を示す。図８中の（Ａ）〜（Ｅ）に示すように、骨格表面１から突き出している突起状のものが突起体２であり、突起体２には、（Ａ）に示す突起体２ａのように粒状に近い形状のもの、（Ｂ）に示す突起体２ｂのように半球状のもの、（Ｃ）に示す突起体２ｃのように骨格表面の盛り上がりのようなもの等が挙げられる。また、他には、突起体２には、（Ｄ）に示す突起体２ｄのように、骨格表面１の平面方向よりも、骨格表面１に対して垂直方向の方が長い形状のものや、（Ｅ）に示す突起体２ｅのように、複数の方向に突起した形状のものもある。また、突起体の大きさは、ＳＥＭ観察したときのＳＥＭ画像で判断され、個々の突起体のＳＥＭ画像での幅が最も大きくなる部分の長さを指す。
【０１７９】
本発明に係る複合モノリス陰イオン交換体において、全粒子体等中、水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合は７０％以上、好ましくは８０％以上である。なお、全粒子体等中の水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合は、全粒子体等の個数に占める水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等の個数割合を指す。また、骨格相の表面は全粒子体等により４０％以上、好ましくは５０％以上被覆されている。
なお、全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合は、ＳＥＭにより表面観察にしたときのＳＥＭ画像上の面積割合、つまり、表面を平面視したときの面積割合を指す。壁面や骨格を被覆している粒子の大きさが上記範囲を逸脱すると、流体と複合モノリス陰イオン交換体の骨格表面及び骨格内部との接触効率を改善する効果が小さくなってしまうため好ましくない。なお、全粒子体等とは、水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等以外の大きさの範囲の粒子体及び突起体も全て含めた、骨格層の表面に形成されている全ての粒子体及び突起体を指す。
【０１８０】
上記複合モノリス陰イオン交換体の骨格表面に付着した粒子体等の水湿潤状態での直径又は大きさは、乾燥状態の複合モノリス陰イオン交換体のＳＥＭ画像の観察により得られる粒子体等の直径又は大きさに、乾燥状態から水湿潤状態となった際の膨潤率を乗じて算出した値、又は陰イオン交換基導入前の乾燥状態の複合モノリスのＳＥＭ画像の観察により得られる粒子体等の直径又は大きさに、陰イオン交換基導入前後の膨潤率を乗じて算出した値である。
具体的には、水湿潤状態の複合モノリス陰イオン交換体の直径がｘ４（ｍｍ）であり、その水湿潤状態の複合モノリス陰イオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の複合モノリス陰イオン交換体の直径がｙ４（ｍｍ）であり、この乾燥状態の複合モノリス陰イオン交換体をＳＥＭ観察したときのＳＥＭ画像中の粒子体等の直径又は大きさがｚ４（μｍ）であったとすると、水湿潤状態の複合モノリス陰イオン交換体の粒子体等の直径又は大きさ（μｍ）は、次式「水湿潤状態の複合モノリス陰イオン交換体の粒子体等の直径又は大きさ（μｍ）＝ｚ４×（ｘ４／ｙ４）」で算出される。
【０１８１】
そして、乾燥状態の複合モノリス陰イオン交換体のＳＥＭ画像中に観察される全ての粒子体等の直径又は大きさを測定して、その値を基に、１視野のＳＥＭ画像中の全粒子体等の水湿潤状態での直径又は大きさを算出する。この乾燥状態の複合モノリス陰イオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、全視野において、ＳＥＭ画像中の全粒子体等の水湿潤状態での直径又は大きさを算出して、直径又は大きさが４〜４０μｍにある粒子体等が観察されるか否かを確認し、全視野において確認された場合、複合モノリス陰イオン交換体の骨格表面上に、直径又は大きさが水湿潤状態で４〜４０μｍにある粒子体等が形成されていると判断する。
【０１８２】
また、上記に従って１視野毎にＳＥＭ画像中の全粒子体等の水湿潤状態での直径又は大きさを算出し、視野毎に、全粒子体等に占める水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等の割合を求め、全視野において、全粒子体等中の水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合が７０％以上であった場合には、複合モノリス陰イオン交換体の骨格表面に形成されている全粒子体等中、水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合は７０％以上であると判断する。
また、上記に従って１視野毎にＳＥＭ画像中の全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合を求め、全視野において、全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合が４０％以上であった場合には、複合モノリス陰イオン交換体の骨格層の表面が全粒子体等により被覆されている割合が４０％以上であると判断する。
【０１８３】
また、陰イオン交換基導入前の乾燥状態の複合モノリスの粒子体等の直径又は大きさと、その乾燥状態のモノリスに陰イオン交換基導入したときの乾燥状態の複合モノリスに対する水湿潤状態の複合モノリス陰イオン交換体の膨潤率とが分かる場合は、乾燥状態の複合モノリスの粒子体等の直径又は大きさに、膨潤率を乗じて、水湿潤状態の複合モノリス陰イオン交換体の粒子体等の直径又は大きさを算出して、上記と同様にして、水湿潤状態の複合モノリス陰イオン交換体の粒子体等の直径又は大きさ、全粒子体等中、水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合、粒子体等による骨格層の表面の被覆割合を求めることもできる。
【０１８４】
本発明に係る複合モノリス陰イオン交換体において、粒子体等による骨格相表面の被覆率が４０％未満であると、有機液体と複合モノリス陰イオン交換体の骨格内部及び骨格表面との接触効率を改善する効果が小さくなり、有機過酸化物の除去特性の改善効果が低下してしまうため好ましくない。上記粒子体等による被覆率の測定方法としては、複合モノリス陰イオン交換体のＳＥＭ画像による画像解析方法が挙げられる。
【０１８５】
また、本発明に係る複合モノリス陰イオン交換体の全細孔容積は、０．５〜１０ｍＬ／ｇ、好ましくは０．８〜７ｍＬ／ｇである。
複合モノリス陰イオン交換体の全細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、複合モノリス陰イオン交換体の全細孔容積が１０ｍＬ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際に複合モノリス陰イオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、有機液体と複合モノリス陰イオン交換体及びそれに担持された白金族金属ナノ粒子との接触効率が低下するため、触媒効果も低下してしまうため好ましくない。また、モノリス中間体、複合モノリス及び複合モノリス陰イオン交換体の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【０１８６】
本発明に係る複合モノリス陰イオン交換体は、水湿潤状態での体積当りの陰イオン交換容量が０．２ｍｇ当量／ｍＬ以上、好ましくは０．３〜１．８ｍｇ当量／ｍＬの陰イオン交換容量を有する。
複合モノリス陰イオン交換体の体積当りの陰イオン交換容量が０．２ｍｇ当量／ｍＬ未満であると、体積当りの白金族金属のナノ粒子担持量が低下してしまうため好ましくない。一方、複合モノリス陰イオン交換体の体積当りの陰イオン交換容量が１．８ｍｇ当量／ｍＬを超えると、通液時の圧力損失が増大してしまうため好ましくない。なお、本発明に係る複合モノリス陰イオン交換体の乾燥状態における質量当りの陰イオン交換容量は特に限定されないが、陰イオン交換基がモノリス陰イオン交換体の骨格表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜６ｍｇ当量／ｇである。なお、陰イオン交換基が骨格の表面のみに導入された有機多孔質陰イオン交換体の陰イオン交換容量は、有機多孔質体や陰イオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量／ｇである。
【０１８７】
本発明に係る複合モノリス陰イオン交換体において、連続空孔構造の骨格相を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、１０モル％を越えると、陰イオン交換基の導入が困難となり、導入量が減少してしまう場合があるため好ましくない。
【０１８８】
該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、たとえば第１のモノリスを構成するようなポリマー材料を用いることができるので省略する。
【０１８９】
本発明に係る複合モノリス陰イオン交換体において、有機多孔質体の骨格相を構成する材料と骨格相の表面に形成される粒子体等とは、同じ組織が連続した同一材料のもの、同じではない組織が連続する互いが異なる材料のものなどが挙げられる。同じではない組織が連続する互いが異なる材料のものとしては、ビニルモノマーの種類が互いに異なる材料の場合、ビニルモノマーや架橋剤の種類は同じであっても互いの配合割合が異なる材料の場合などが挙げられる。
【０１９０】
本発明に係る複合モノリス陰イオン交換体の陰イオン交換基としては、第１のモノリス陰イオン交換体における陰イオン交換基と同様であり、その説明を省略する。第２のモノリス陰イオン交換体において、導入された陰イオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。均一分布の定義は、第１のモノリス陰イオン交換体の均一分布の定義と同じである。
【０１９１】
本発明に係る複合モノリス陰イオン交換体は、その厚みは１ｍｍ以上であり、膜状の多孔質体とは区別される。厚みが１ｍｍ未満であると、多孔質体１つ当たりのイオン交換容量が極端に低くなるため好ましくない。本発明に係る複合モノリス陰イオン交換体の厚みは、好ましくは３〜１０００ｍｍである。また、本発明に係る複合モノリス陰イオン交換体は、骨格の基本構造が連続空孔構造であるため、機械的強度が高い。
【０１９２】
＜複合モノリス陰イオン交換体の製造方法＞
本発明に係る複合モノリス陰イオン交換体は、陰イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルションを調製し、次いで油中水滴型エマルションを重合させて全細孔容積が５〜３０ｍＬ／ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（モノリス中間体）を得るＩ工程、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するII工程、II工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、複合構造を有する複合モノリスを得るIII工程、該III工程で得られた複合モノリスに陰イオン交換基を導入する工程、を行うことにより得られる。
【０１９３】
本発明に係る複合モノリス陰イオン交換体の製造方法において、Ｉ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【０１９４】
（モノリス中間体の製造方法）
Ｉ工程のモノリス中間体の製造において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、第１のモノリス陰イオン交換体の製造で使用する油溶性モノマーと同様であり、その説明を省略する。
【０１９５】
界面活性剤は、第１のモノリス陰イオン交換体のＩ工程で使用する界面活性剤と同様であり、その説明を省略する。
【０１９６】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、第１のモノリス陰イオン交換体の製造で使用する界面活性剤と同様であり、その説明を省略する。
【０１９７】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤を混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、第１のモノリス陰イオン交換体のＩ工程における混合方法と同様であり、その説明を省略する。
【０１９８】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、そのモノリス中間体の構造を鋳型として連続マクロポア構造の骨格相の表面に粒子体等が形成したり、共連続構造の骨格相の表面に粒子体等が形成したりする。また、モノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。一方、１０モル％を越えると、多孔質体の柔軟性が失われたり、陰イオン交換基の導入が困難になったりする場合があるため好ましくない。
【０１９９】
モノリス中間体のポリマー材料の種類としては、特に制限はなく、前述の複合モノリスのポリマー材料と同じものが挙げられる。これにより、モノリス中間体の骨格に同様のポリマーを形成して、複合構造のモノリスを得ることができる。
【０２００】
モノリス中間体の全細孔容積は、５〜３０ｍＬ／ｇ、好適には６〜２８ｍＬ／ｇである。モノリス中間体の全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの全細孔容積が小さくなりすぎ、流体透過時の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、モノリス中間体の全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られる複合モノリスの構造が不均一になりやすく、場合によっては構造崩壊を引き起こすため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比（質量）を、概ね１：５〜１：３５とすればよい。
【０２０１】
このモノマーと水との比を、概ね１：５〜１：２０とすれば、モノリス中間体の全細孔容積が５〜１６ｍＬ／ｇの連続マクロポア構造のものが得られ、III工程を経て得られる複合モノリスは第５−１の複合モノリスとなる。また、該配合比率を、概ね１：２０〜１：３５とすれば、モノリス中間体の全細孔容積が１６ｍＬ／ｇを超え、３０ｍＬ／ｇ以下の連続マクロポア構造のものが得られ、III工程を経て得られる複合モノリスは第５−２の複合モノリスとなる。
【０２０２】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の乾燥状態での平均直径が２０〜２００μｍである。モノリス中間体の乾燥状態での開口の平均直径が２０μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、モノリス中間体の乾燥状態での開口の平均直径が２００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなり過ぎ、有機液体とモノリス陰イオン交換体との接触が不十分となり、その結果、有機過酸化物除去特性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【０２０３】
（複合モノリスの製造方法）
II工程は、ビニルモノマー、１分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する第２架橋剤、ビニルモノマーや第２架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とII工程の順序はなく、Ｉ工程後にII工程を行ってもよく、II工程後にＩ工程を行ってもよい。
【０２０４】
II工程で用いるビニルモノマーとしては、第３のモノリス陰イオン交換体で用いるビニルモノマーと同様であり説明を省略する。
【０２０５】
これらビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、質量で３〜５０倍、好ましくは４〜４０倍である。ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して３倍未満であると、生成したモノリスの骨格に粒子体を形成できず、陰イオン交換基導入後の体積当りの陰イオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー添加量が５０倍を超えると、開口径が小さくなり、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【０２０６】
II工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。
【０２０７】
架橋剤の使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して０．３〜２０モル％、特に０．３〜１０モル％であることが好ましい。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくない。一方、２０モル％を越えると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、陰イオン交換基の導入量が減少してしまう場合があるため好ましくない。
【０２０８】
II工程で用いられる有機溶媒は、第３のモノリス陰イオン交換体のII工程で使用する有機溶媒と同様であり、その説明を省略する。
【０２０９】
重合開始剤としては、第３のモノリス陰イオン交換体のII工程で使用する重合開始剤と同様であり、その説明を省略する。
【０２１０】
III工程は、II工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下、重合を行い、複合モノリスを得る工程である。III工程で用いるモノリス中間体は、本発明に係る斬新な構造を有する複合モノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明のように上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後の複合モノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造ではなく、上述の特定の骨格構造を有する複合モノリスが得られる。
【０２１１】
反応容器の内容積は、モノリス中間体を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されず、反応容器内にモノリス中間体を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体が隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後の複合モノリスが容器内壁から押圧を受けることなく、反応容器内に隙間無く入るものが、モノリスに歪が生じることもなく、反応原料などの無駄がなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはない。
【０２１２】
III工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。II工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、ビニルモノマーの添加量が質量で３〜５０倍、好ましくは４〜４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、特定の骨格を有する複合モノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【０２１３】
重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択できる。例えば、開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、２０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が該骨格内で重合し、該特定の骨格構造を形成させる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して特定骨格構造の複合モノリスを得る。
【０２１４】
上述の複合モノリスを製造する際に、下記（１）〜（５）の条件のうち、少なくとも１つを満たす条件下でII工程又は、III工程行うと、本発明の特徴的な構造である、骨格表面に粒子体等が形成された複合モノリスを製造することができる。
（１）、III工程における重合温度が、重合開始剤の１０時間半減温度より、少なくとも５℃低い温度である。
（２）II工程で用いる架橋剤のモル％が、Ｉ工程で用いる架橋剤のモル％の２倍以上である。
（３）II工程で用いるビニルモノマーが、Ｉ工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーである。
（４）II工程で用いる有機溶媒が、分子量２００以上のポリエーテルである。
（５）II工程で用いるビニルモノマーの濃度が、II工程の混合物中、３０質量％以下である。
【０２１５】
（上記（１）の説明）
１０時間半減温度は重合開始剤の特性値であり、使用する重合開始剤が決まれば１０時間半減温度を知ることができる。また、所望の１０時間半減温度があれば、それに該当する重合開始剤を選択することができる。III工程において、重合温度を低下させることで、重合速度が低下し、骨格相の表面に粒子体等を形成させることができる。その理由は、モノリス中間体の骨格相の内部でのモノマー濃度低下が緩やかとなり、液相部からモノリス中間体へのモノマー分配速度が低下するため、余剰のモノマーがモノリス中間体の骨格層の表面近傍で濃縮され、その場で重合したためと考えられる。
【０２１６】
好ましい重合温度は、用いる重合開始剤の１０時間半減温度より少なくとも１０℃低い温度である。重合温度の下限値は特に限定されないが、温度が低下するほど重合速度が低下し、重合時間が実用上許容できないほど長くなってしまうため、重合温度を１０時間半減温度に対して５〜２０℃低い範囲に設定することが好ましい。
【０２１７】
（上記（２）の説明）
II工程で用いる架橋剤のモル％を、Ｉ工程で用いる架橋剤のモル％の２倍以上に設定して重合すると、本発明に係る複合構造を有する複合モノリスが得られる。その理由は、モノリス中間体と含浸重合によって生成したポリマーとの相溶性が低下し相分離が進行するため、含浸重合によって生成したポリマーはモノリス中間体の骨格相の表面近傍に排除され、骨格相表面に粒子体等の凹凸を形成したものと考えられる。なお、架橋剤のモル％は、架橋密度モル％であって、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する架橋剤量（モル％）を言う。
【０２１８】
II工程で用いる架橋剤モル％の上限は特に制限されないが、架橋剤モル％が著しく大きくなると、重合後のモノリスにクラックが発生する、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、陰イオン交換基の導入量が減少してしまう場合があるといった問題点が生じるため好ましくない。好ましい架橋剤モル％の倍数は２倍〜１０倍である。一方、Ｉ工程で用いる架橋剤モル％をII工程で用いられる架橋剤モル％に対して２倍以上に設定しても、骨格相表面への粒子体等の形成は起こらず、本発明に係る複合モノリスは得られなかった。
【０２１９】
（上記（３）の説明）
II工程で用いるビニルモノマーが、Ｉ工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーであると、本発明に係る複合構造を有する複合モノリスが得られる。例えば、スチレンとビニルベンジルクロライドのように、ビニルモノマーの構造が僅かでも異なると、骨格相表面に粒子体等が形成された複合モノリスが生成する。一般に、僅かでも構造が異なる二種類のモノマーから得られる二種類のホモポリマーは互いに相溶しない。  したがって、Ｉ工程で用いたモノリス中間体形成に用いたモノマーとは異なる構造のモノマーをII工程で用いて、III工程で重合を行うと、II工程で用いたモノマーはモノリス中間体に均一に分配や含浸がされるものの、重合が進行してポリマーが生成すると、生成したポリマーはモノリス中間体とは相溶しないため、相分離が進行し、生成したポリマーはモノリス中間体の骨格相の表面近傍に排除され、骨格相の表面に粒子体等の凹凸を形成したものと考えられる。
【０２２０】
（上記（４）の説明）
II工程で用いる有機溶媒が、分子量２００以上のポリエーテルであると、本発明に係る複合構造を有する複合モノリスが得られる。ポリエーテルはモノリス中間体との親和性が比較的高く、特に低分子量の環状ポリエーテルはポリスチレンの良溶媒、低分子量の鎖状ポリエーテルは良溶媒ではないがかなりの親和性を有している。しかし、ポリエーテルの分子量が大きくなると、モノリス中間体との親和性は劇的に低下し、モノリス中間体とほとんど親和性を示さなくなる。このような親和性に乏しい溶媒を有機溶媒に用いると、モノマーのモノリス中間体の骨格内部への拡散が阻害され、その結果、モノマーはモノリス中間体の骨格の表面近傍のみで重合するため、骨格相表面に粒子体等が形成され骨格表面に凹凸を形成したものと考えられる。
【０２２１】
ポリエーテルの分子量は、２００以上であれば上限に特に制約はないが、あまりに高分子量であると、II工程で調製される混合物の粘度が高くなり、モノリス中間体内部への含浸が困難になるため好ましくない。好ましいポリエーテルの分子量は２００〜１０００００、特に好ましくは２００〜１００００である。また、ポリエーテルの末端構造は、未修飾の水酸基であっても、メチル基やエチル基等のアルキル基でエーテル化されていてもよいし、酢酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等でエステル化されていてもよい。
【０２２２】
（上記（５）の説明）
II工程で用いるビニルモノマーの濃度が、II工程中の混合物中、３０質量％以下であると、本発明に係る複合モノリスが得られる。II工程でモノマー濃度を低下させることで、重合速度が低下し、前記（１）と同様の理由で、骨格相表面に粒子体等が形成でき、骨格相表面に凹凸を形成されることができる。モノマー濃度の下限値は特に限定されないが、モノマー濃度が低下するほど重合速度が低下し、重合時間が実用上許容できないほど長くなってしまうため、モノマー濃度は１０〜３０質量％に設定することが好ましい。
【０２２３】
このようにして得られる複合モノリス、すなわち、陰イオン交換基が導入される前の複合構造を有する有機多孔質体の好ましい構造としては、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径５〜１２０μｍの開口となる連続マクロポア構造体（「第５−１の複合モノリス」）及び乾燥状態での平均太さが０．８〜４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に乾燥状態での直径が５〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体（「第５−２の複合モノリス」）が挙げられる。
【０２２４】
複合モノリスが第５−１のモノリスの場合、該第５−１の複合モノリスは、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径１０〜１２０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、特に好ましくは２５〜１２０μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体であり、該マクロポアと該開口（メソポア）で形成される気泡内が流路となる。連続マクロポア構造は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
第５−１の複合モノリスの乾燥状態での開口の平均直径が１０μｍ未満であると、陰イオン交換基導入後のモノリス陰イオン交換体の開口の平均直径も小さくなり、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、また、乾燥状態での開口の平均直径が１２０μｍを超えると、陰イオン交換基導入後のモノリス陰イオン交換体の開口の平均直径が大きくなり過ぎて、有機液体とモノリス陰イオン交換体及び担持された白金族金属ナノ粒子との接触が不十分となり、その結果、有機過酸化物除去特性が低下してしまうため好ましくない。
【０２２５】
第５−２の複合モノリスの場合、該第５−２の複合モノリスは、乾燥状態での平均太さが０．８〜４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に乾燥状態での平均直径が８〜１２０μｍの三次元的に連続した空孔を有する共連続構造である。第５−２の複合モノリスの三次元的に連続した空孔の乾燥状態での平均直径が８μｍ未満であると、陰イオン交換基導入後のモノリス陰イオン交換体の開口の平均直径も小さくなり、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、また、１２０μｍを超えると、陰イオン交換基導入後のモノリス陰イオン交換体の開口の平均直径が大きくなり過ぎて有機液体とモノリス陰イオン交換体及び担持された白金族金属ナノ粒子との接触が不十分となり、その結果、有機過酸化物除去特性が低下してしまうため好ましくない。
【０２２６】
また、第５−２の複合モノリスの骨格の乾燥状態での平均太さが０．８μｍ未満であると、陰イオン交換基導入後のモノリス陰イオン交換体の体積当りの陰イオン交換容量が低下するといった欠点のほか、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリス陰イオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。一方、骨格の乾燥状態での平均太さが４０μｍを越えると、陰イオン交換基導入後のモノリス陰イオン交換体の骨格が太くなり過ぎ、通液時の圧力損失が増大するため好ましくない。
【０２２７】
＜第６のモノリス陰イオン交換体（切断型モノリス陰イオン交換体）の説明＞
第６のモノリス陰イオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径２０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、該連続マクロポア構造体の骨格部の表層部が多孔構造であり、水湿潤状態での体積当たりのアニオン交換容量が０．４ｍｇ当量／ｍＬ以上であり、アニオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているものであることを特徴とする。
図９に、第６のモノリス陰イオン交換体の図１０における「Ａ」の部分の形態例のＳＥＭ写真を示し、図１０に、第６のモノリス陰イオン交換体の基本構造の模式図を示す。
【０２２８】
第６のモノリス陰イオン交換体の基本構造を模式図である図１０を参照して説明する。図１０中、右側の四角図は、モノリス陰イオン交換体の壁部（骨格部）Ａを拡大した模式図である。モノリス陰イオン交換体１０は気泡状のマクロポア１同士が重なり合い、この重なる部分が共通の開口（メソポア）２となる連続マクロポア構造であり、開口２の平均直径が水湿潤状態で２０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、特に２０〜１５０μｍであり、マクロポア１と開口２で形成される連続気泡内が流路となる。モノリス陰イオン交換体１０は気泡状のマクロポア１同士が重なり合い、この重なる部分が共通の開口（メソポア）２となる連続マクロポア構造であり、開口２の平均直径が水湿潤状態で２０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、特に２０〜１５０μｍであり、マクロポア１と開口２で形成される連続気泡内が流路となる。
【０２２９】
モノリス陰イオン交換体の開口の平均直径は、モノリスに陰イオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの開口の平均直径よりも大となる。連続マクロポア構造は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。モノリス陰イオン交換体の水湿潤状態での開口（メソポア）の平均直径が２０μｍ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、また、水湿潤状態での開口（メソポア）の平均直径が３００μｍを超えると、有機液体とモノリス陰イオン交換体及び担持された白金族金属ナノ粒子との接触が不十分となり、その結果、有機過酸化物除去特性が低下してしまうため好ましくない。
【０２３０】
また、水湿潤状態のモノリス陰イオン交換体の開口の平均直径は、乾燥状態のモノリス陰イオン交換体の開口の平均直径に、膨澗率を乗じて算出される値であり、算出の方法は第１のモノリスで用いる方法と同様なので省略する。
【０２３１】
なお、モノリス陰イオン交換体１０は骨格の表層部に多孔構造を有するが、骨格中に占める表層部の割合が小さいこと、更に多孔構造が「巣」のような非連続孔が大部分であることから、水銀圧入法によりメソポアの平均直径を求めることができる。
【０２３２】
モノリス陰イオン交換体１０において、連続マクロポア構造体の骨格部６は内層部３と表層部４からなり、表層部４が多孔構造である。すなわち多孔構造は表層部４中に水湿潤状態で直径が０．１〜３０μｍ、特に０．１〜１５μｍの細孔７が無数に存在する、表層部の断面が所謂蜂の巣に類似する構造のものである。多数の細孔７は、互いに独立のものあるいは隣接の孔同士が連通しているものもある。水湿潤状態で表層部４の厚みは概ね１〜４５μｍである。
【０２３３】
なお、図１０中、符号５は気相（気泡）部である。骨格部６の多孔構造は、連続マクロポア構造体（乾燥体）を切断した面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡による二次電子像）画像で確認することができる。すなわち、モノリス陰イオン交換体１０としては、多孔構造を構成する細孔７が外部から観察されないもの（以下、「一体型モノリス陰イオン交換体」とも言う。）又は骨格切断面などの端面に多孔構造を構成する細孔７が外部から観察されるもの（以下、「切断型モノリス陰イオン交換体」とも言う。）が挙げられる。
一体型モノリス陰イオン交換体は反応容器から取り出し切断を施さないものであり、切断型モノリス陰イオン交換体は刃物等で切断した例えばサイコロ形状のものである。本発明に係るモノリス陰イオン交換体に白金族金属を担持した本発明の白金族金属担持触媒を、触媒として使用すれば、多孔構造の表面層に対する液の浸透が速く、液と陰イオン交換基との接触効率が高くなり、触媒活性が高くなる。
【０２３４】
上記連続マクロポア構造体の水湿潤状態での表層部の細孔直径は、乾燥状態のモノリス陰イオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の細孔直径を測定し、その平均値に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態のモノリス陰イオン交換体の直径がｘ２（ｍｍ）であり、その水湿潤状態のモノリス陰イオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリス陰イオン交換体の直径がｙ２（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリス陰イオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の細孔直径を測定し、その平均値がｚ２（μｍ）であったとすると、モノリス陰イオン交換体の連続構造体の表層部の水湿潤状態での細孔直径（μｍ）は、次式「モノリス陰イオン交換体の連続マクロポア構造体の表層部の水湿潤状態での細孔直径（μｍ）＝ｚ２×（ｘ２／ｙ２）」で算出される。
また、陰イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの表層部の細孔直径、及びその乾燥状態のモノリスに陰イオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のモノリス陰イオン交換体の膨潤率が分かる場合は、乾燥状態のモノリスの表層部の細孔直径に、膨潤率を乗じて、水湿潤状態のモノリス陰イオン交換体の表層部の細孔直径を算出することもできる。なお、モノリス陰イオン交換体の表層部の厚みも同様の方法で算出することができる。
【０２３５】
なお、切断型モノリス陰イオン交換体は、骨格部の表層部の多孔構造が表面に表れるため比表面積が格段に大きく、ほとんどの場合、モノリス陰イオン交換体を乾燥させて測定した比表面積は２０〜７０ｍ２／ｇである。切断型モノリス陰イオン交換体は、比表面積が大きいため、これに白金族金属を担持した本発明の白金族金属担持触媒を触媒として用いた場合、流体との接触面積が大きく、かつ流体の円滑な流通が可能となるため、優れた触媒性能が発揮できる。なお、本発明では、モノリス及びモノリス陰イオン交換体の比表面積は、乾燥体を水銀圧入法により測定した値である。
【０２３６】
本発明に係るモノリス陰イオン交換体は、水湿潤状態での体積当りの陰イオン交換容量が０．２ｍｇ当量／ｍＬ以上、好ましくは０．２〜１．８ｍｇ当量／ｍＬの陰イオン交換容量を有する。モノリス陰イオン交換体の体積当りの陰イオン交換容量が０．４ｍｇ当量／ｍＬ未満であると、体積当りの白金族金属のナノ粒子担持量が低下してしまうため好ましくない。一方、モノリス陰イオン交換体の体積当りの陰イオン交換容量が１．８ｍｇ当量／ｍＬを超えると、通液時の圧力損失が増大してしまうため好ましくない。なお、本発明に係るモノリス陰イオン交換体の乾燥状態における質量当りの陰イオン交換容量は特に限定されないが、陰イオン交換基がモノリス陰イオン交換体の骨格表面及び骨格内部にまで均一に導入されているため、３〜６ｍｇ当量／ｇ（乾燥体）である。なお、陰イオン交換基が骨格の表面のみに導入された有機多孔質陰イオン交換体の陰イオン交換容量は、有機多孔質体や陰イオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量／ｇ（乾燥体）である。
【０２３７】
第６のモノリス陰イオン交換体における陰イオン交換基としては、第６のモノリス陰イオン交換体における陰イオン交換基と同様であり、その説明を省略する。第６のモノリス陰イオン交換体において、導入された陰イオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。均一分布の定義は、第１のモノリス陰イオン交換体の均一分布の定義と同じである。
【０２３８】
本発明に係るモノリス陰イオン交換体は、その厚みは１ｍｍ以上であり、膜状の多孔質体とは区別される。厚みが１ｍｍ未満であると、多孔質体１枚当たりの陰イオン交換容量が極端に低くなるため好ましくない。本発明に係るモノリス陰イオン交換体の厚みは、好ましくは３〜１０００ｍｍである。また、本発明に係るモノリス陰イオン交換体は、骨格の基本構造が連続マクロポア構造であるため、機械的強度が高い。
【０２３９】
また、本発明に係るモノリス陰イオン交換体は、０．５〜１０ｍＬ／ｇ、好適には０．８〜７ｍＬ／ｇの全細孔容積を有するものである。全細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ未満であると、単位断面積当りの透過液量や透過気体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が１０ｍＬ／ｇを越えると、触媒活性が低下してしまうため好ましくない。なお、本発明では、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリス陰イオン交換体）の全細孔容積は、水銀圧入法により測定される値である。また、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリス陰イオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【０２４０】
該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、たとえば第１のモノリスを構成するようなポリマー材料を用いることができるので省略する。
【０２４１】
＜モノリス陰イオン交換体の製造方法＞
本発明に係るモノリス陰イオン交換体は、陰イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルションを調製し、次いで油中水滴型エマルションを重合させて全細孔容積が５〜１６ｍＬ／ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（モノリス中間体）を得るＩ工程、ビニルモノマー、１分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、炭素数３〜９の脂肪族アルコール及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程であって、ビニルモノマー、架橋剤及び脂肪族アルコール混合物中のビニルモノマー濃度（質量％）を５６〜８０％とするか、若しくはビニルモノマー濃度を４０％以上、５６％未満とし、且つビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する該架橋剤の量を０．１〜１モル％とするII工程、II工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、モノリス状の有機多孔質体（モノリス）を得る、III工程、該、III工程で得られたモノリスに陰イオン交換基を導入する工程、を行うことにより得られる。
【０２４２】
なお、本発明に係るモノリス陰イオン交換体の製造方法において、Ｉ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【０２４３】
（モノリス中間体の製造方法）
Ｉ工程のモノリス中間体の製造は、第４のモノリス陰イオン交換体のＩ工程同様であり、その説明を省略する。
【０２４４】
（モノリスの製造方法）
II工程は、ビニルモノマー、１分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する第２架橋剤、炭素数３〜９の脂肪族アルコール及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程であって、ビニルモノマー、第２架橋剤及び脂肪族アルコール混合物中のビニルモノマー濃度（質量％）を５６〜８０％とするか、若しくはビニルモノマー濃度を４０％以上、５６％未満とし、且つビニルモノマーと第２架橋剤の合計量に対する該第２架橋剤の量を０．１〜１モル％とする工程である。なお、Ｉ工程とII工程の順序はなく、Ｉ工程後にII工程を行ってもよく、II工程後にＩ工程を行ってもよい。
【０２４５】
II工程で用いられる有機溶媒は、第３のモノリス陰イオン交換体のII工程で使用する有機溶媒と同様であり、その説明を省略する。
【０２４６】
ビニルモノマー、第２架橋剤及び脂肪族アルコール混合物中のビニルモノマー濃度（質量％）が５６〜８０％の場合、ビニルモノマーと第２架橋剤の合計量に対する該第２架橋剤の量は、好ましくは０．１〜５モル％、更に好ましくは０．３〜４モル％である。一方、ビニルモノマー、第２架橋剤及び脂肪族アルコール混合物中のビニルモノマー濃度が４０％以上、５６％未満の場合、ビニルモノマーと第２架橋剤の合計量に対する該第２架橋剤の量は０．１〜１モル％、好ましくは０．２〜１モル％である。ビニルモノマー濃度が上記範囲を逸脱すると、骨格部への多孔構造導入が認められなくなる。また、ビニルモノマー濃度が８０％を超えると、重合熱の除熱が困難となり、重合反応の制御が困難になるため好ましくない。
【０２４７】
これらビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、質量で３〜７０倍、好ましくは４〜５０倍である。ビニルモノマー添加量がモノリス中間体に対して３倍未満であると、骨格部への多孔構造導入が困難になるため好ましくない。一方、ビニルモノマー添加量が７０倍を超えると、開口径が小さくなり、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【０２４８】
II工程で用いられる第２架橋剤は、第３のモノリス陰イオン交換体のII工程で使用する架橋剤と同様であり、その説明を省略する。
【０２４９】
第２架橋剤の使用量は、ビニルモノマー、第２架橋剤、脂肪族アルコール混合物中のビニルモノマー濃度（質量％）により変動するが、ビニルモノマーと第２架橋剤の合計量に対して０．１〜５モル％、特に０．２〜５モル％であることが好ましい。第２架橋剤使用量が０．１モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくない。一方、５モル％を越えると、骨格部分への多孔構造導入が困難になるため好ましくない。なお、上記第２架橋剤使用量は、ビニルモノマー／第２架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、陰イオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
【０２５０】
II工程で用いられる溶媒は、炭素数３〜９の脂肪族アルコールである。該脂肪族アルコールの具体例としては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
【０２５１】
また、上記脂肪族アルコール以外の溶媒であっても、その使用量が少ない場合には、上記脂肪族アルコールに添加して使用することができる。これら脂肪族アルコールの使用量は、上記ビニルモノマー濃度が４０〜８０質量％となるように用いることが好ましい。脂肪族アルコール使用量が上記範囲から逸脱してビニルモノマー濃度が４０％未満となると、骨格部分への多孔構造導入が困難になるため好ましくない。一方、ビニルモノマー濃度が８０質量％を超えると、重合熱の除熱が困難となり、重合反応の制御が困難になるため好ましくない。
【０２５２】
重合開始剤としては、第３のモノリス陰イオン交換体製造のII工程で使用する重合開始剤と同様であり、その説明を省略する。
【０２５３】
III工程は、II工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下、重合を行い、該モノリス中間体の骨格より太い骨格を有し、且つ骨格の表面層が多孔構造を有するモノリスを得る工程である。
【０２５４】
反応容器の内容積は、第３のモノリス陰イオン交換体製造で用いる反応容器と同様であり、その説明を省略する。
【０２５５】
III工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。II工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、ビニルモノマーの添加量が質量で３〜７０倍、好ましくは４〜５０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、骨格中にも多孔構造が導入されたモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと第２架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。この重合が進行する過程において、多孔構造が形成される理由の詳細については不明であるものの、ビニルモノマー濃度が著しく高い場合や架橋剤量が著しく少ない場合、重合の進行が不均一となり、架橋構造が偏在してしまうためと考えられる。
【０２５６】
重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択できる。例えば、開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと第２架橋剤が該骨格内で重合し、該骨格を太らせるとともに、骨格中に多孔構造を形成していく。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、メタノールやアセトン等の溶剤で抽出して特定骨格構造のモノリスを得る。
【０２５７】
モノリスは気泡状のマクロポア１同士が重なり合い、この重なる部分が共通の開口（メソポア）２となる連続マクロポア構造であり、乾燥状態における開口２の平均直径が１５〜２００μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍ、特に１５〜１００μｍである。また、モノリスは骨格の表層部にモノリス陰イオン交換体と同様の多孔構造を有する。モノリスの多孔構造は表層部４中に乾燥状態における直径が０．１〜２０μｍ、特に０．１〜１０μｍの細孔７が無数に存在する、ＳＥＭ断面が所謂蜂の巣に類似する構造のものである。
【０２５８】
次に、本発明に係るモノリス陰イオン交換体の製造方法について説明する。該モノリス陰イオン交換体の製造方法としては、特に制限はないが、上記の方法によりモノリスを製造した後、陰イオン交換基を導入する方法が、得られるモノリス陰イオン交換体の多孔構造を厳密にコントロールできる点で好ましい。
【０２５９】
第１〜第６のモノリスに陰イオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、四級アンモニウム基を導入する方法としては、モノリスがスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法、モノリスをクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させる方法、モノリスに、均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。
【０２６０】
これらの方法のうち、四級アンモニウム基を導入する方法としては、スチレンージビニルベンゼン共重合体にクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法やクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合によりモノリスを製造し、三級アミンと反応させる方法が、イオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するイオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基や、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。
【０２６１】
なお、第１〜第６のモノリス陰イオン交換体に白金族金属を担持させた触媒をカラムに充填し、有機液体を透過させた際の圧力損失は、これを１ｍ充填したカラムに通液線速度（ＬＶ）１ｍ／ｈで通液した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００５〜０．０５ＭＰａ／ｍ・ＬＶであることが好ましい。
【０２６２】
＜モノリス構造を有するアニオン交換体全般＞
モノリス構造を有するアニオン交換体の全細孔容積は、１〜５０ｍＬ／ｇが好ましく、２〜３０ｍＬ／ｇが特に好ましい。全細孔容積が小さ過ぎると、圧力損失が大きくなってしまう、単位断面積当りの通液量が小さくなり、処理能力が低下してしまう場合がある。
一方、全細孔容積が大き過ぎると、機械的強度が低下して、変形してしまう場合があり、有機液体と「モノリス構造を有するアニオン交換体」及びそれに担持された白金族金属触媒との接触効率が低下するため、触媒効果が低下してしまう場合がある。
全細孔容積は、水銀圧入法により測定される値である。また、全細孔容積は、乾燥状態でも水湿潤状態でも同じである。
【０２６３】
モノリス構造を有するアニオン交換体の乾燥状態での重量当りのアニオン交換容量は、特に限定はないが、０．５〜５．０ｍｇ当量／ｇが好ましい。アニオン交換容量が少な過ぎると、白金族金属触媒の担持量が低下してしまい、有機過酸化物の除去効率が低下してしまう場合がある。
一方、アニオン交換容量が大き過ぎると、イオン形の変化による「モノリス構造を有するアニオン交換体」の体積変化が大きくなり、モノリス構造を有するアニオン交換体にクラックや破砕を生じさせる場合がある。
【０２６４】
白金族金属粒子の平均粒子径は、通常１〜１００ｎｍであり、好ましくは１〜５０ｎｍ、更に好ましくは１〜２０ｎｍである。平均粒子径が小さ過ぎると、粒子が担持体から脱離する可能性が高くなり、一方、平均粒子径が大き過ぎると、金属の単位質量当たりの表面積が少なくなり触媒効果が効率的に得られなくなる場合がある。
乾燥状態のモノリス構造を有するアニオン交換体に担持されている白金族金属触媒粒子の担持量は、「白金族金属触媒が担持されたモノリス構造を有するアニオン交換体」である担持体全体に対して、通常０．００４〜２０質量％、好ましくは０．００５〜１５質量％である。
担持量が少な過ぎると、有機過酸化物の除去効果が不十分になる場合がある。一方、担時量が多過ぎると、無駄であり、白金族金属触媒粒子の離脱が認められる場合がある。
【０２６５】
白金族金属の担持方法には特に制約はなく、公知の方法により、モノリス構造を有するアニオン交換体に白金族金属触媒である粒子を担持させることにより得ることができる。
例えば、乾燥状態のモノリス構造を有するアニオン交換体を塩化パラジウムの塩酸水溶液に浸漬し、塩化パラジウム酸アニオンをイオン交換によりモノリス構造を有するアニオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤と接触させてパラジウム金属粒子を、モノリス構造を有するアニオン交換体に担持する方法や、モノリス構造を有するアニオン交換体をカラムに充填し、塩化パラジウムの塩酸水溶液を通液して塩化パラジウム酸アニオンをイオン交換によりモノリス構造を有するアニオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤を通液してパラジウム金属粒子を、モノリス構造を有するアニオン交換体に担持する方法等が挙げられる。
また、配位子由来の化学構造を介して、モノリス構造を有する有機多孔質体に白金族触媒である粒子を担持させてもよい。
【０２６６】
その際、用いられる還元剤にも特に制約はなく、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、アスコルビン酸等のカルボン酸；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド；水素化ホウ素ナトリウム；ヒドラジン等が挙げられる。
【０２６７】
白金族金属担持触媒において、白金族金属ナノ粒子の担体であるモノリス構造を有するアニオン交換体のイオン形は、白金族金属粒子を担持した後は、通常、塩化物形のような塩形となる。また、白金族金属触媒は、モノリス構造を有するアニオン交換体のイオン形を、ＯＨ−形、ＮＯ３−形等に再生したものが高い有機過酸化物の除去効果を奏するために好ましい。
モノリス構造を有するアニオン交換体のＯＨ−形への再生方法には特に制限はなく、水酸化ナトリウム水溶液を通液する等の公知の方法を用いればよい。
【０２６８】
本発明において、有機過酸化物が除去される対象となる「電子部品作製用レジストの溶剤である有機液体又は電子部品作製用リンス液である有機酸エステル系液体」としては、かかる目的に使用される有機酸エステル系液体であれば特に限定はなく、何れの有機酸エステル系液体にも適用が可能である。
【０２６９】
上記「有機酸エステル系液体」としては、特に限定はないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ブチル等のカルボン酸エステル系液体等が挙げられる。
【０２７０】
本発明の有機過酸化物の除去方法においては、有機酸エステル系液体の過酸化物価（ＰＯＶ）が、好ましくは２ｍｍｏｌ／ｋｇ以下になるまで、より好ましくは１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下になるまで、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下になるまで、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ以下になるまで、最も好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下になるまで除去することである。
本発明によれば、過酸化物価（ＰＯＶ）が２ｍｍｏＬ／ｋｇ以下になるまで、有機過酸化物を除去可能であるし、電子部品作製用レジストの溶剤である有機酸エステル系液体に対しても、電子部品作製用リンス液である有機酸エステル系液体に対しても、過酸化物価（ＰＯＶ）が２ｍｍｏＬ／ｋｇ以下であれば前記した本発明の効果が奏されるからである。
【０２７１】
特に好ましくは、過酸化物価（ＰＯＶ）が１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である上記有機液体から、過酸化物価（ＰＯＶ）が２ｍｍｏＬ／ｋｇ以下になるまで上記有機酸エステル系液体中の有機過酸化物を除去する有機過酸化物の除去方法である。
更に好ましくは、過酸化物価（ＰＯＶ）が０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である上記有機液体から、過酸化物価（ＰＯＶ）が２ｍｍｏＬ／ｋｇ以下になるまで上記有機酸エステル系液体中の有機過酸化物を除去する有機過酸化物の除去方法である。
本発明の実施に先立って、予め過酸化物価（ＰＯＶ）が１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下になるまで、公知の方法で有機過酸化物を除去しておくことも好ましい。
【０２７２】
過酸化物価（ＰＯＶ）が、１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下になるまで有機過酸化物を除去することがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下が特に好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ以下が更に好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下が最も好ましい。本発明によれば、上記がコストを考えても達成可能であるし、電子部品作製用には、有機過酸化物の量として上記下限が特に望ましい。
なお、上記「処理後の有機酸エステル系液体中の有機過酸化物の残存量の下限」（除去レベル）は、公知の方法で水から過酸化水素を除去する際の「処理後の水中の過酸化水素の残存量」（除去レベル）より多い。それは、量的に、有機酸エステル系液体から有機過酸化物を除去する方が、水から過酸化水素を除去するより難しいからであり、有機液体の場合には、上記下限が達成できれば電子部品作製用にも好適に使用できる。
【０２７３】
更に、上記有機酸エステル系液体の保管、運送等を経過して使用されるまでの期間中、時間と共に、該液体中の有機過酸化物の増加が認められていた。そのため、有機酸エステル系液体にとって、単位時間当たりの過酸化物価（ＰＯＶ）の経時増加量［ｍｍｏｌ／（ｋｇ・月）］は重要な性能基準になる。
本発明の「経時増加量［ｍｍｏｌ／（ｋｇ・月）］」では、「月」は「３０日」を示すものとする。
【０２７４】
本発明によれば、過酸化物価（ＰＯＶ）の経時による増加量（以下、「過酸化物価（ＰＯＶ）経時増加量」又は単に「経時増加量」と略記する）が２ｍｍｏｌ／（ｋｇ・月）以下になるまで、有機過酸化物を除去可能であるし、電子部品作製用レジストの溶剤である有機酸エステル系液体に対しても、電子部品作製用リンス液である有機酸エステル系液体に対しても、過酸化物価（ＰＯＶ）の経時増加量が２ｍｍｏｌ／（ｋｇ・月）以下であれば前記した本発明の効果が奏される。
【０２７５】
好ましくは、過酸化物価（ＰＯＶ）経時増加量が１００ｍｍｏｌ／（ｋｇ・月）以下である上記液体から、過酸化物価（ＰＯＶ）経時増加量が２ｍｍｏｌ／（ｋｇ・月）以下になるまで上記有機酸エステル系液体中の有機過酸化物を除去する有機過酸化物の除去方法である。
【０２７６】
過酸化物価（ＰＯＶ）の経時増加量が１ｍｍｏｌ／（ｋｇ・月）以下になるまで、有機過酸化物を除去しておくことがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／（ｋｇ・月）以下が特に好ましく、０．２ｍｍｏｌ／（ｋｇ・月）以下が更に好ましい。
本発明によれば、上記がコストを考えても達成可能であるし、電子部品作製用には、有機過酸化物の経時増加量として上記下限が特に望ましい。
【０２７７】
本発明の有機過酸化物の除去方法においては、特に限定はないが、対象となる有機酸エステル系液体を充填カラムに通液する方法が好ましい。
その場合、有機過酸化物の濃度が上記濃度以下になるまで（なるように）通液することが好ましく、空間速度（ＳＶ）については、特に限定はないが、１０ｈｒ−１以上２０００ｈｒ−１以下が好ましく、２０ｈｒ−１以上５００ｈｒ−１以下がより好ましく、３０ｈｒ−１以上３００ｈｒ−１以下が特に好ましい。
上記下限以上であれば流量を多くできコスト的に有利であり、本発明によれば上記下限以上でも電子部品作製用に好適に使用できるレベルで有機過酸化物が除去できる。一方、上記上限以上であると十分に有機過酸化物の除去ができない場合がある。
【０２７８】
「空間速度（ＳＶ）」とは、白金族金属触媒又は白金族金属触媒が担持された担持体を通過する１時間当たりの有機液体の質量を、白金族金属触媒又は白金族金属触媒が担持された担持体の質量で割った値である。言い換えると、単位時間あたりに有機酸エステル系液体が担持体等に接触する時間の逆数である。
【０２７９】
本発明の有機酸エステル系液体の製造方法を用いれば、本発明の前記効果を発揮する「電子部品作製用レジスト溶剤やリンス液」が製造できる。
本発明の他の態様は、電子部品作製用レジストの溶剤である有機酸エステル系液体又は電子部品作製用リンス液である有機酸エステル系液体から、有機過酸化物を過酸化物価（ＰＯＶ）が２ｍｍｏＬ／ｋｇ以下になるまで除去してなる有機過酸化物除去有機酸エステル系液体である。
また、本発明の他の態様は、過酸化物価（ＰＯＶ）が１００ｍｍｏＬ／ｋｇ以下である有機酸エステル系液体から、過酸化物価（ＰＯＶ）が２ｍｍｏＬ／ｋｇ以下になるまで除去してなる有機過酸化物除去有機酸エステル系液体である。
【０２８０】
また、前記の有機酸エステル系液体の製造方法を使用して、電子部品作製用レジストの溶剤である有機酸エステル系液体又は電子部品作製用リンス液である有機酸エステル系液体に含有される有機過酸化物を除去する工程を含むことを特徴とする電子部品作製用レジスト溶剤又は電子部品作製用リンス液の製造方法である。
【０２８１】
また、本発明の他の態様は、前記の有機酸エステル系液体の製造方法を使用して、電子部品作製用レジストの溶剤である有機酸エステル系液体又は電子部品作製用リンス液である有機液体に含有される有機酸エステル系過酸化物を除去してなり、過酸化物価（ＰＯＶ）が２ｍｍｏＬ／ｋｇ以下のものであることを特徴とする電子部品作製用レジスト溶剤又は電子部品作製用リンス液である。
すなわち、前記の有機過酸化物除去有機酸エステル系液体を含有し、電子部品作製用レジストの溶剤又は電子部品作製用リンス液として使用されるものであって、過酸化物価（ＰＯＶ）が２ｍｍｏＬ／ｋｇ以下のものである電子部品作製用レジスト溶剤又は電子部品作製用リンス液である。
【０２８２】
また、本発明の他の態様は、前記の有機酸エステル系液体の製造方法を使用して、電子部品作製用レジストの溶剤である有機酸エステル系液体又は電子部品作製用リンス液である有機液体に含有される有機酸エステル系過酸化物を除去してなり、過酸化物価（ＰＯＶ）経時増加量が１００ｍｍｏｌ／（ｋｇ・月）以下である上記液体から、過酸化物価（ＰＯＶ）経時増加量が２ｍｍｏｌ／（ｋｇ・月）以下のものであることを特徴とする電子部品作製用レジスト溶剤又は電子部品作製用リンス液である。
すなわち、前記の有機過酸化物除去有機酸エステル系液体を含有し、電子部品作製用レジストの溶剤又は電子部品作製用リンス液として使用されるものであって、過酸化物価（ＰＯＶ）経時増加量が２ｍｍｏｌ／（ｋｇ・月）以下のものである電子部品作製用レジスト溶剤又は電子部品作製用リンス液である。
【０２８３】
過酸化物価（ＰＯＶ）は、２ｍｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下が特に好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ以下が更に好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下が最も好ましい。本発明によれば、上記下限がコストを考えても達成可能であるし、電子部品作製用には、有機過酸化物は上記下限が望ましい。
【実施例】
【０２８４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。【０２８５】
調製例
＜白金族金属触媒が担持された担持体の調製＞
＜＜パラジウム（Ｐｄ）が担持されたモノリス構造を有するアニオン交換体の調製＞＞
白金族金属触媒が担持された担持体として、前記した「第３のモノリス陰イオン交換体」である「パラジウム（Ｐｄ）が担持されたモノリス構造を有するアニオン交換体」（以下、「Ｐｄ／Ｍ」又は「Ｐｄ−Ｍ」と略記する）は、オルガノ（株）から入手した。
構成・態様（製造方法で規定）は、高分子論文集,Vol.68,No.5,pp.320-325(2011)に詳しく記載されているが、以下にその製造方法の要点を記載する。【０２８６】
（１）第１段の重合
乳化剤、スチレン、ジビニルベンゼン、及び、ラジカル重合開始剤を混合し、均一溶液とした。この溶液と純水とを容器に入れ、ミキサーを用いて撹拌して、油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを調製した。
このエマルションの入った容器の内部を窒素置換した後、密封し静置下加熱して重合を行った。
重合終了後、容器から重合した樹脂を取り出し、ソックスレー抽出により精製した後、減圧乾燥を行い、モノリス構造体（Ａ）を合成した。【０２８７】
（２）第２段の重合
スチレン、ジビルベンゼン、「ポリスチレンの貧溶媒」、及び、ラジカル重合開始剤を混合し均一溶液とした。この溶液に、工程（１）で合成したモノリス構造体（Ａ）を浸漬し、窒素雰囲気下で脱泡してモノリス構造体（Ａ）内部に該溶液を浸透させた。
窒素雰囲気下で密封した後、静置下で加熱して重合させた。
重合終了後、容器から取り出し、ソックスレー抽出にて精製し、減圧乾燥することで、モノリス構造体（Ｂ）を合成した。【０２８８】
（３）クロロメチル化
工程（２）で得られたモノリス構造体（Ｂ）とクロロメチルメチルエーテルとを、四塩化スズの存在下反応させ、モノリス構造体（Ｂ）にクロロメチル基を導入した。【０２８９】
（４）アミノ化
工程（３）で得られた「クロロメチル化されたモノリス構造体（Ｂ）」を、トリメチルアミンとＴＨＦの混合溶液に浸漬して反応させ、四級アンモニウム基を導入した。
反応終了後、得られた「モノリス構造を有するアニオン交換体」を純水で洗浄し、内部まで純水で置換した。
最終的に得られた「モノリス構造を有するアニオン交換体」は、直径１９０ｍｍ、厚み４０ｍｍの円柱状であり、四級アンモニウム基の対イオンは塩化物イオンであった。【０２９０】
（５）白金族金属触媒の担持
工程（４）で得られた「モノリス構造を有するアニオン交換体」を厚み１０ｍｍの円盤状に切り出した。Ｐｄ源にはＰｄＣｌ２を用い、希塩酸に溶解させた上で、水で希釈して用いた。Ｐｄ種として２価の［ＰｄＣｌ４］２−（塩化パラジウム酸イオン）がイオン交換により導入されるものと考えられたので、切り出した「モノリス構造を有するアニオン交換体」を所定濃度に調製したＰｄＣｌ２水溶液中に浸潰し、イオン交換により塩化パラジウム酸イオンを導入した。
純水にて十分洗浄した後、ヒドラジン水溶液を用い還元を行い、パラジウム（Ｐｄ）触媒を担持させた。
その後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、撹拌することで、イオン形をＯＨ−形とした後、純水で洗浄し、目的の「モノリス構造を有するアニオン交換体に白金族金属触媒が担持されてなる担持体」（Ｐｄ／Ｍ）を得た。
また、その一部は、硝酸封鎖形にした。【０２９１】
評価例
＜過酸化物価（ＰＯＶ）の測定＞
有機液体中の過酸化物価（ＰＯＶ）は、ＩＳＯ３９６０に準じて測定した。【０２９２】
実施例１
＜振盪法による効果確認＞
白金族金属触媒が担持されてなる担持体として、調製例で調製したＰｄ／Ｍ（ＯＨ−形、Ｐｄ担持量は３質量％）及びＰｄ／Ｍ（硝酸封鎖形、Ｐｄ担持量は５質量％）を評価した。
有機酸エステル系液体の一例として、乳酸エチル（ＥＴＬ）を評価した。【０２９３】
予め試験液である乳酸エチル液体で洗浄した「白金族金属触媒が担持されてなる担持体」である、Ｐｄ／Ｍ（ＯＨ−形）及びＰｄ／Ｍ（硝酸封鎖形）を、何れも、Ｐｄとして１０ｍｇとなるように、秤量又は切り出した（Ｐｄ／Ｍは、約７ｍｍ角に切り出した）。
それら担持体を、過酸化物価を定量したそれぞれの乳酸エチル液体１００ｍＬに添加し、５００ｍＬの褐色瓶に入れ、２５℃で１２時間振盪した。
振盪後、担持体を濾別して過酸化物価を定量した。結果を以下の表１に示す。【０２９４】
【表１】
2017010277.tif 000003
【０２９５】
表１から分かる通り、２５℃で１２時間振盪後には、過酸化物価（ＰＯＶ）が減少した。【０２９６】
実施例２
＜カラムに充填して空間速度（ＳＶ）を変化させて効果確認（１）＞
内径１０ｍｍのカラムに、７．９ｍＬ（層高１０ｃｍ）のＰｄ／Ｍ（ＯＨ−形）を充填し、過酸化物価を測定した乳酸エチル（ＥＴＬ）を、上向流で通水空間速度（ＳＶ）を変えて通液した。
カラム出口でサンプリングした乳酸エチル（ＥＴＬ）の過酸化物価（ＰＯＶ）を定量した。結果を以下の表２に示す。【０２９７】
【表２】
2017010277.tif 000004
【０２９８】
表２から明らかなように、通水空間速度（ＳＶ）を変えても、過酸化物価（ＰＯＶ）の減少が確認された。通水の空間速度（ＳＶ）が、１０［ｈｒ−１］のときには、過酸化物価（ＰＯＶ）が０．１５［ｍｍｏｌ／ｋｇ］と極めて小さくなった。【０２９９】
実施例３
＜カラムに充填して空間速度（ＳＶ）を変化させて効果確認（２）＞
内径７５ｍｍのカラムに、水湿潤状態で８３０ｍＬ（層高１６１ｍｍ）のＰｄ／Ｍ（ＯＨ−形）を充填し、過酸化物価を測定した乳酸エチル（ＥＴＬ）を、上向流で通水空間速度（ＳＶ）を変えて通液した。なお、Ｐｄ／Ｍ（ＯＨ−形）の体積は、乳酸エチル中で７６０ｍＬに収縮する。
カラム出口でサンプリングした乳酸エチル（ＥＴＬ）の過酸化物価（ＰＯＶ）を定量した。結果を以下の表３に示す。【０３００】
【表３】
2017010277.tif 000005
【０３０１】
表３から明らかなように、カラムをスケールアップした場合も、通水空間速度（ＳＶ）を変えても、過酸化物価（ＰＯＶ）の減少が確認された。【０３０２】
実施例４
＜カラムに充填して循環させて効果確認（１）＞
内径１０ｍｍのカラムに、７．９ｍＬ（層高１０ｃｍ）のＰｄ／Ｍ（ＯＨ−形）を充填し、試料液として過酸化物価（ＰＯＶ）を３段階（０．２２、０．５３、５．４０ｍｍｏｌ／ｋｇ）に変化させた乳酸エチル（ＥＴＬ）を、上向流で循環しながら通液した。空間速度（ＳＶ）は、１７７ｈｒ−１に統一した。
一定時間ごとにカラム出口付近からサンプリングして、乳酸エチル（ＥＴＬ）の過酸化物を定量した。結果を以下の表４（７００分後の結果）と図１１に示す。【０３０３】
【表４】
2017010277.tif 000006
【０３０４】
表４及び図１１から明らかなように、過酸化物価は、処理時間の経過と共に減少した。評価試料となる乳酸エチル（ＥＴＬ）の、初期の（通液前の）過酸化物価（ＰＯＶ）を変えて評価した結果、初期の（通液前の）過酸化物価（ＰＯＶ）の大小にかかわらず、何れも０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下まで除去できることが確認された。【０３０５】
実施例５
＜カラムに充填して循環させて効果確認（２）＞
内径７５ｍｍのカラムに、水湿潤状態で８３０ｍＬ（層高１６１ｍｍ）のＰｄ／Ｍ（ＯＨ−形）を充填し、試料液として過酸化物価（ＰＯＶ）１．５４ｍｍｏｌ／ｋｇの乳酸エチル（ＥＴＬ）を、上向流で循環しながら通液した。空間速度（ＳＶ）は、１０４０ｈｒ−１に統一した。なお、Ｐｄ／Ｍ（ＯＨ−形）の体積は、乳酸エチル中で７６０ｍＬに収縮する。
一定時間ごとにカラム出口付近からサンプリングして、乳酸エチル（ＥＴＬ）の過酸化物を定量した。結果を以下の図１２に示す。【０３０６】
図１２から明らかなように、過酸化物価は、処理時間の経過と共に減少した。【０３０７】
実施例６
＜経時安定性の確認＞
実施例４で得られた「通液後にＰＯＶ＝０．０６ｍｍｏｌ／ｋｇとなった乳酸エチル（ＥＴＬ）」（「モノリス処理」と略記する）、「通液をしておらずＰＯＶ＝５．４０ｍｍｏｌ／ｋｇの乳酸エチル（ＥＴＬ）」（「モノリス未処理」と略記する）を、それぞれ２０℃で、１カ月間（３０日間）、暗所に静置経時保存した。
結果を表５に示す。【０３０８】
【表５】
2017010277.tif 000007
【０３０９】
発明の有機酸エステル系液体の製造方法で製造された「モノリス処理」は、保管中の過酸化物価の経時上昇の幅を、「モノリス未処理」に比較して抑制できた。すなわち、求めた過酸化物価（ＰＯＶ）経時増加量は、「モノリス処理」が０．１４ｍｍｏＬ／（ｋｇ・月）であったのに対し、「モノリス未処理」が５．１０ｍｍｏＬ／（ｋｇ・月）であった。
これより、本発明の有機酸エステル系液体の製造方法で製造された有機酸エステル系液体は、過酸化物価（ＰＯＶ）に関して、「過酸化物価（ＰＯＶ）経時増加量」が抑制されたものであることが分かった。すなわち、経時安定性が優れていることが分かった。【０３１０】
実施例７
＜ＰＯＶが増加した有機酸エステル系液体の再処理方法＞
実施例６で得られた「１カ月間（３０日間）保管後に過酸化物価（ＰＯＶ）が１０．５０ｍｍｏｌ／ｋｇとなった乳酸エチル（ＥＴＬ）」を、内径１０ｍｍのカラムに、７．９ｍＬ（層高１０ｃｍ）のＰｄ／Ｍ（ＯＨ−形）を充填し、上向流で循環しながら通液した。空間速度（ＳＶ）は、１７７ｈｒ−１にした。
一定時間ごとにカラム出口付近からサンプリングして、乳酸エチル（ＥＴＬ）中の過酸化物を定量した。処理前後の乳酸エチル（ＥＴＬ）の過酸化物価（ＰＯＶ）を、以下の表６（７００分後の結果）に示す。【０３１１】
【表６】
2017010277.tif 000008
【０３１２】
表６から分かる通り、保管中に過酸化物価（ＰＯＶ）が１０．５０ｍｍｏｌ／ｋｇに増加した乳酸エチル（ＥＴＬ）は、通液後には過酸化物価（ＰＯＶ）が０．０６ｍｍｏＬ／ｋｇとなり、本発明は「有機酸エステル系液体の再処理方法」として優れていることが分かった。
乳酸エチル（ＥＴＬ）の回収率は９９．９質量％であった。また、充填直後のカラムに代えて３カ月間連続通液したカラムを使用しても、上記と同様の結果が得られた。
更に、３カ月間連続通液したカラムを使用して、処理前と処理後７００分循環後の乳酸エチル（ＥＴＬ）の金属含量をＩＣＰ−ＭＳ（Ｐｄ含む２３元素）を用いて分析したが、処理前後で金属含量の増加は確認されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０３１３】
本発明を用いて調製した有機酸エステル系液体は、電子部品作製用レジストの溶剤やリンス液として優れているため、電子部品を作製する過程、特に、集積回路（ＩＣ）作製用フォトレジスト、ディスプレイ用カラーフィルター作製用レジストとして有用であるため、電子部品製造分野等に広く利用されるものである。
【符号の説明】
【０３１４】
図４における１    骨格相
図４における２    空孔相
図６における１１  画像領域
図６における１２  断面で表れる骨格部
図６における１３  マクロポア
図８における１    骨格表面
図８における２    突起体
図１０における１  マクロポア
図１０における２  開口
図１０における３  内層部
図１０における４  表層部
図１０における５  気相部（気泡部）
図１０における６  壁部（骨格部）
図１０における７  細孔
【図１】
2017010277.tif 000009
【図２】
2017010277.tif 000010
【図３】
2017010277.tif 000011
【図４】
2017010277.tif 000012
【図５】
2017010277.tif 000013
【図６】
2017010277.tif 000014
【図７】
2017010277.tif 000015
【図８】
2017010277.tif 000016
【図９】
2017010277.tif 000017
【図１０】
2017010277.tif 000018
【図１１】
2017010277.tif 000019
【図１２】
2017010277.tif 000020
【国際調査報告】
2017010277.tif 000021
2017010277.tif 000022
2017010277.tif 000023
2017010277.tif 000024
2017010277.tif 000025
2017010277.tif 000026
2017010277.tif 000027
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