(57)【要約】  同一面内にドット領域とともに設けられた電極パッド形成部の検査を容易にできる光学基材を提供すること。微細構造層（６）の表面は、凸状あるいは凹状にて形成された複数の第１ドット（１０）により構成される第１ドット領域（７）と、発光素子の電極パッド形成部として利用可能な平坦面（８）と、前記第１の面と前記平坦面との間に位置し、凸状あるいは凹状にて形成された複数の第２ドット（１１）により構成される第２ドット領域（１２）とを有し、前記第２ドット領域は、前記第１ドット領域よりも光の散乱効果あるいは回折効果が小さい領域であることを特徴とする。
2015156123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細構造層を有する光学基材であって、前記微細構造層の表面は、凸状あるいは凹状にて形成された複数の第１ドットにより構成される第１ドット領域と、電極パッド形成部として利用可能な平坦面と、前記第１ドット領域と前記平坦面との間に位置し、凸状あるいは凹状にて形成された複数の第２ドットにより構成される第２ドット領域とを有し、前記第２ドット領域は、前記第１ドット領域よりも光の散乱効果あるいは回折効果が小さい領域であることを特徴とする光学基材。
【請求項２】
微細構造層を有する光学基材であって、前記微細構造層の表面は、凸状あるいは凹状にて形成された複数の第１ドットにより構成される第１ドット領域と、電極パッド形成部として利用可能な平坦面と、前記第１ドット領域と前記平坦面との間に位置し、凸状あるいは凹状にて形成された複数の第２ドットにより構成される第２ドット領域とを有し、前記第２ドットは、前記第１ドットよりも、高さ、深さ及び幅のいずれか一つ以上が小さいことを特徴とする光学基材。
【請求項３】
微細構造層を有する光学基材であって、前記微細構造層の表面は、凸状あるいは凹状にて形成された複数の第１ドッドを有する第１ドット領域と、電極パッド形成部として利用可能な平坦面と、前記第１ドット領域と前記平坦面との間に位置し、凸状あるいは凹状にて形成された複数の第２ドットを有する第２ドット領域とを有し、
前記平坦面から前記第２ドット領域及び前記第１ドット領域にかけて切断した縦断面に現れる前記第１ドットと、隣り合う前記第２ドットと、前記平坦面との間には、以下の関係式が成り立っていることを特徴とする光学基材。
ｔ１ａ＞ｔｘａ≧ｔｙａ＞ｔ０、又は、ｔ１ａ＜ｔｘａ≦ｔｙａ＜ｔ０、又は、ｔ１ｂ＞ｔｘｂ≧ｔｙｂ＞ｔ０、又は、ｔ１ｂ＜ｔｘｂ≦ｔｙｂ＜ｔ０
ここで、ｔ０は、前記平坦面の基準位置からの厚さを示し、ｔ１ａは、前記第１ドットの底部の前記基準位置からの厚さを示し、ｔ１ｂは、前記第１ドットの頂部の前記基準位置からの厚さを示し、ｔｘａ及びｔｙａは、前記第２ドットの底部の前記基準位置からの厚さを示し、ｔｘｂ及びｔｙｂは、前記第２ドットの頂部の前記基準位置からの厚さを示し、ｔｘａ及びｔｘｂの膜厚を有する第２ドットは、ｔｙａ及びｔｙｂの膜厚を有する第２ドットよりも前記第１ドット領域に近いことを示す。ただし、前記縦断面において、前記第２ドット領域に前記第２ドットが一つのみ現れる場合、前記関係式から、ｔｙａ、及びｔｙｂが削除され、前記第２ドットの厚さは、ｔｘａ及びｔｘｂのみで示される。
【請求項４】
前記第２ドット領域では、前記複数の第２ドットがその間に面間隔を有して形成されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の光学基材。
【請求項５】
前記第２ドット領域は、平面部とドット部とを有する斜面領域として形成されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の光学基材。
【請求項６】
前記光学基材は、第１半導体層、発光層、及び第２半導体層が順に積層されており、前記第２半導体層の前記発光層から発生した光の出射面側に形成された前記微細構造層を有する半導体発光素子である請求項１から請求項５のいずれかに記載の光学基材。
【請求項７】
前記平坦面が、前記第１ドット領域よりも前記発光層に近い位置に形成されていることを特徴とする請求項６記載の光学基材。
【請求項８】
前記微細構造層がp電極側の表面に形成されていることを特徴とする請求項７記載の光学基材。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれかに記載の前記光学基材を製造するための積層体であって、表面に複数の凸部又は凹部から構成される複数のドットが形成されたモールドと、前記複数のドット上に前記複数の凸部又は凹部を覆うように設けられたポジ型感光性樹脂材を含有する感光性樹脂層とを具備することを特徴とする積層体。
【請求項１０】
前記ポジ型感光性樹脂材が、ノボラック樹脂を含むことを特徴とする請求項９記載の積層体。
【請求項１１】
前記ポジ型感光性樹脂材が、ナフトキノンジアジド化合物を含むことを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
請求項１から請求項８のいずれかに記載の前記光学基材を製造するための積層体であって、表面に凸部又は凹部から構成される複数のドットが形成されたモールドと、前記複数のドット上に前記複数の凸部又は凹部を覆うように設けられた化学増幅ネガ型感光性樹脂材を含有する感光性樹脂層とを具備することを特徴とする積層体。
【請求項１３】
前記化学増幅ネガ型感光性樹脂材が、フェノール骨格を有する樹脂を含むことを特徴とする請求項１２記載の積層体。
【請求項１４】
前記化学増幅ネガ型感光性樹脂材が、架橋剤を含むことを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載の積層体。
【請求項１５】
前記化学増幅ネガ型感光性樹脂材が、１２０℃以下で液状の軟化剤を含むことを特徴とする請求項１２から請求項１４のいずれかに記載の積層体。
【請求項１６】
前記化学増幅ネガ型感光性樹脂材が、密着助剤を含むことを特徴とする請求項１２から請求項１５のいずれかに記載の積層体。
【請求項１７】
前記化学増幅ネガ型感光性樹脂材が、プロトントラップ剤を含むことを特徴とする請求項１２から請求項１６のいずれかに記載の積層体。
【請求項１８】
前記感光性樹脂層が、光酸発生剤を含むことを特徴とする請求項９から請求項１７のいずれかに記載の積層体。
【請求項１９】
請求項１から請求項８のいずれかに記載された前記光学基材の前記第１ドット及び前記第２ドットを形成する際に用いたレジストを剥離するためのレジスト剥離液であって、１種以上のアルカリ性無機化合物と、１種以上のアルカリ性有機化合物と、有機溶剤とを含有することを特徴とするレジスト剥離液。
【請求項２０】
請求項１から請求項８のいずれかに記載された前記光学基材の製造方法であって、
半導体発光素子形成用の基材の主面に複数の凸部又は凹部を有する凹凸領域と前記半導体発光素子の電極パッド形成部として利用可能な平坦面を形成するに際し、
前記凹凸領域を形成する前記主面と対向する位置に微細パターンマスク層を設ける工程と、前記微細パターンマスク層をマスクとして前記基材をエッチングして、前記主面に前記凹凸領域と前記平坦面とを形成する工程とを含むことを特徴とする光学基材の製造方法。
【請求項２１】
ドライエッチング法を用いて、前記微細パターンマスク層をマスクとして前記光学基材をエッチングすることを特徴とする請求項２０記載の光学基材の製造方法。
【請求項２２】
前記微細パターンマスク層を形成する工程は、表面に複数の凸部又は凹部から成る凹凸部が形成されたモールドと、前記基材と、前記モールドの表面と前記基材の表面との間に介在させた感光性材料と、を積層してなる光学基材前駆体を形成する工程と、前記光学基材前駆体に対して露光マスクを介して露光し、このとき露光部を、前記モールドに形成された前記凹凸部の形成領域よりも小さい範囲内とする工程と、前記モールドを剥離し、前記感光性材料の露光部または非露光部の一方を現像により除去することにより、表面に前記凹凸部が形成された前記露光部の前記感光性材料を前記主面の一部に残す工程と、を有することを特徴とする請求項２０又は請求項２１に記載の光学基材の製造方法。
【請求項２３】
前記微細パターンマスク層を形成する工程は、表面に複数の凸部又は凹部から成る凹凸部が形成されたモールドと、前記基材と、前記モールドの表面と前記基材の表面との間に介在させた感光性材料と、を積層してなる光学基材前駆体を形成する工程と、前記モールドを剥離し感光性材料を基材に残す工程と、前記感光性材料付基材に対して露光マスクを介して露光し、このとき露光部を、前記感光性材料付基材に形成された前記凹凸部の形成領域よりも小さい範囲内とする工程と、前記感光性材料の露光部または非露光部の一方を現像により除去することにより、表面に前記凹凸部が形成された前記露光部の前記感光性材料を前記主面の一部に残す工程と、を有することを特徴とする請求項２０又は請求項２１に記載の光学基材の製造方法。
【請求項２４】
前記微細パターンマスク層を形成する工程は、表面に複数の凸部又は凹部から成る凹凸部が形成されたモールドと、前記基材と、前記モールドの表面と前記基材の表面との間に介在させた感光性材料と、を積層してなる光学基材前駆体を形成する工程と、前記光学基材前駆体に対して露光マスクを介して露光し、このとき露光部を、前記モールドに形成された前記凹凸部の形成領域よりも小さい範囲内とする工程と、前記モールドを剥離し、前記感光性材料の露光部または非露光部の一方を現像により除去することにより、表面に前記凹凸部が形成された前記露光部の前記感光性材料を前記主面の一部に残す工程と、前記微細構造層の各凸部間の感光性材料を除去して、前記主面に前記微細パターンマスク層と前記平坦面とを形成する工程と、を有することを特徴とする請求項２０又は請求項２１に記載の光学基材の製造方法。
【請求項２５】
前記微細パターンマスク層を形成する工程は、表面に複数の凸部又は凹部から成る凹凸部が形成されたモールドと、前記基材と、前記モールドの表面と前記基材の表面との間に介在させた感光性材料と、を積層してなる光学基材前駆体を形成する工程と、前記モールドを剥離し感光性材料を基材に残す工程と、前記感光性材料付基材に対して露光マスクを介して露光し、このとき露光部を、前記感光性材料付基材に形成された前記凹凸部の形成領域よりも小さい範囲内とする工程と、前記感光性材料の露光部または非露光部の一方を現像により除去することにより、表面に前記凹凸部が形成された前記露光部の前記感光性材料を前記主面の一部に残す工程と、前記微細構造層の各凸部間の感光性材料を除去して、前記主面に前記微細パターンマスク層と前記平坦面とを形成する工程とを有することを特徴とする請求項２０又は請求項２１に記載の光学基材の製造方法。
【請求項２６】
ドライエッチング後に残留する前記微細パターンマスク層を、アルカリ性剥離液で処理して除去することを特徴とする請求項２０から請求項２５のいずれかに記載の光学基材の製造方法。
【請求項２７】
前記アルカリ性剥離液として、１種以上のアルカリ性無機化合物と、１種以上のアルカリ性有機化合物と、有機溶剤とを含有するレジスト剥離液を用いることを特徴とする請求項２６記載の光学基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凸状あるいは凹状から構成される複数のドットが表面に形成されてなる微細構造層を有する光学基材及びその製造方法、並びに、積層体、レジスト剥離液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体層を利用した半導体発光素子である例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）は、従来の蛍光灯や白熱球等の旧来の発光装置に比較し、小型で電力効率が高く、オンオフ応答性が速い等の特性を有し、かつ、全て固体で構成されているため振動に強く機器寿命が長い等の多くの利点を有している。【０００３】
近年ではさらにＬＥＤの光取り出し効率を向上させることを目的として、基材の表面や素子の光出射面に凹凸を形成する試みが活発に行われている。例えば特許文献１では半導体層の表面に凹凸を設けて光の進行方向を変更することにより、光取り出し効率の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４８７４１５５号公報
【特許文献２】特開２００３−３１８４４１号公報
【特許文献３】特開２００６−１２８２２７号公報
【特許文献４】特許第３０９５２９６号公報
【特許文献５】特開２００１−２１９１０号公報
【特許文献６】特開２００５−１１７９３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＩＥＥＥ  ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ  ＯＮ  ＮＡＮＯＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＶＯＬ．１０  ＮＯ．３  ＭＡＹ  ２０１１  Ｐ５８７−５９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のように同一面内に電極パッド形成部（平坦面）と凹凸から構成されるドット領域を設ける場合、表面賦形後に電極パッド形成部のサイズや形状などの状態を目視検査し、欠陥がないことを確認する必要がある。しかし、特許文献１では電極パッド形成部の周辺が凹凸で囲まれているため、光学顕微鏡などで検査する際に、凹凸部による散乱や回折効果によって電極パッド形成部と凹凸部の境界を視認することが困難になり、正確な検査を行うことが難しいという問題があった。【０００７】
また特許文献１以外の特許文献及び非特許文献においても、上記した、光学顕微鏡などの検査の際における、電極パッド形成部と凹凸との境界の視認性についての課題認識がなく、視認性について何ら考慮がなされていない。【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、同一面内にドット領域とともに設けられた電極パッド形成部の検査を容易にできる光学基材及びその製造方法、並びに、積層体、レジスト剥離液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、微細構造層を有する光学基材であって、前記微細構造層の表面は、凸状あるいは凹状にて形成された複数の第１ドットにより構成される第１ドット領域と、電極パッド形成部として利用可能な平坦面と、前記第１ドット領域と前記平坦面との間に位置し、凸状あるいは凹状にて形成された複数の第２ドットにより構成される第２ドット領域とを有し、前記第２ドット領域は、前記第１ドット領域よりも光の散乱効果あるいは回折効果が小さい領域であることを特徴とする。【００１０】
また本発明は、微細構造層を有する光学基材であって、前記微細構造層の表面は、凸状あるいは凹状にて形成された複数の第１ドットにより構成される第１ドット領域と、電極パッド形成部として利用可能な平坦面と、前記第１ドット領域と前記平坦面との間に位置し、凸状あるいは凹状にて形成された複数の第２ドットにより構成される第２ドット領域とを有し、前記第２ドットは、前記第１ドットよりも、高さ、深さ及び幅のいずれか一つ以上が小さいことを特徴とする。【００１１】
また本発明は、微細構造層を有する光学基材であって、前記微細構造層の表面は、凸状あるいは凹状にて形成された複数の第１ドッドを有する第１ドット領域と、電極パッド形成部として利用可能な平坦面と、前記第１ドット領域と前記平坦面との間に位置し、凸状あるいは凹状にて形成された複数の第２ドットを有する第２ドット領域とを有し、前記平坦面から前記第２ドット領域及び前記第１ドット領域にかけて切断した縦断面に現れる前記第１ドットと、隣り合う前記第２ドットと、前記平坦面との間には、以下の関係式が成り立っていることを特徴とする。
ｔ１ａ＞ｔｘａ≧ｔｙａ＞ｔ０、又は、ｔ１ａ＜ｔｘａ≦ｔｙａ＜ｔ０、又は、ｔ１ｂ＞ｔｘｂ≧ｔｙｂ＞ｔ０、又は、ｔ１ｂ＜ｔｘｂ≦ｔｙｂ＜ｔ０【００１２】
ここで、ｔ０は、前記平坦面の基準位置からの厚さを示し、ｔ１ａは、前記第１ドットの底部の前記基準位置からの厚さを示し、ｔ１ｂは、前記第１ドットの頂部の前記基準位置からの厚さを示し、ｔｘａ及びｔｙａは、前記第２ドットの底部の前記基準位置からの厚さを示し、ｔｘｂ及びｔｙｂは、前記第２ドットの頂部の前記基準位置からの厚さを示し、ｔｘａ及びｔｘｂの膜厚を有する第２ドットは、ｔｙａ及びｔｙｂの膜厚を有する第２ドットよりも前記第１ドット領域に近いことを示す。ただし、前記縦断面において、前記第２ドット領域に前記第２ドットが一つのみ現れる場合、前記関係式から、ｔｙａ、及びｔｙｂが削除され、前記第２ドットの厚さは、ｔｘａ及びｔｘｂのみで示される。【００１３】
また本発明は、上記に記載の前記光学基材を製造するための積層体であって、表面に複数の凸部又は凹部から構成される複数のドットが形成されたモールドと、前記複数のドット上に前記複数の凸部又は凹部を覆うように設けられたポジ型感光性樹脂材を含有する感光性樹脂層とを具備することを特徴とする。【００１４】
また本発明は、上記に記載の前記光学基材を製造するための積層体であって、表面に凸部又は凹部から構成される複数のドットが形成されたモールドと、前記複数のドット上に前記複数の凸部又は凹部を覆うように設けられた化学増幅ネガ型感光性樹脂材を含有する感光性樹脂層とを具備することを特徴とする。【００１５】
また本発明は、上記に記載された前記光学基材の前記第１ドット及び前記第２ドットを形成する際に用いたレジストを剥離するためのレジスト剥離液であって、１種以上のアルカリ性無機化合物と、１種以上のアルカリ性有機化合物と、有機溶剤とを含有することを特徴とする。【００１６】
また本発明は、上記に記載された前記光学基材の製造方法であって、半導体発光素子形成用の基材の主面に複数の凸部又は凹部を有する凹凸領域と前記半導体発光素子の電極パッド形成部として利用可能な平坦面を形成するに際し、前記凹凸領域を形成する前記主面と対向する位置に微細パターンマスク層を設ける工程と、前記微細パターンマスク層をマスクとして前記基材をエッチングして、前記主面に前記凹凸領域と前記平坦面とを形成する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、平坦面と第１ドット領域との間に、第２ドット領域を有しており、第２ドット領域の光の回折効果や散乱効果を、第１ドット領域よりも小さくしており、これにより、電極パッド形成部の検査を容易にすることができる。これにより、半導体発光素子の生産効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１Ａは、各ドットを凹状で形成したときの光学基材の部分斜視模式図であり、図１Ｂは、各ドットを凸状で形成したときの光学基材の部分斜視模式図である。
【図２】本実施の形態における第２ドット領域の構造の例について説明するための光学基材の概念図である。
【図３】図３Ａは、第１の実施の形態における半導体発光素子（光学基材）の部分断面模式図の一例であり、図３Ｂは、第１の実施の形態における半導体発光素子の部分平面模式図の一例である。
【図４】図４Ａは、第２の実施の形態における半導体発光素子の部分断面模式図であり、図４Ｂ、図４Ｃは、第２の実施の形態における半導体発光素子の部分平面模式図である。
【図５】ドットの周期性についての説明図である。
【図６】ドットの周期性についての説明図である。
【図７】本実施の形態に係る第１の積層体の断面模式図である。
【図８】本実施の形態に係る第２の積層体の断面模式図である。
【図９】本実施の形態における光学基材の製造方法を示す部分断面模式図である。
【図１０】図９の次に行われる光学基材の製造方法を説明するための部分断面模式図である。
【図１１】図１０の次に行われる光学基材の製造方法を説明するための部分断面模式図である。
【図１２】モールドの斜視模式図である。
【図１３】第１の積層体を用いた本実施の形態に係る光学基材の製造工程を説明するための断面模式図である。
【図１４】第１の積層体を用いた本実施の形態に係る光学基材の製造工程の他の例を説明するための断面模式図である。
【図１５】第２の積層体を用いた本実施の形態に係る光学基材の製造工程を説明するための断面模式図である。
【図１６】第２の積層体を用いた本実施の形態に係る光学基材の製造工程の他の例を説明するための断面模式図である。
【図１７】本実施の形態に係る微細パターンの一例を示す平面模式図である。
【図１８】本実施の形態に係る微細パターンの他の例を示す平面模式図である。
【図１９】本実施の形態に係る微細パターンの他の例を示す平面模式図である。
【図２０】本実施の形態に係る微細パターンの他の例を示す平面模式図である。
【図２１】実施例１２で得られた微細パターン付基材の表面の電子顕微鏡写真である。
【図２２】比較例５で得られた微細パターン付基材の表面の電子顕微鏡写真である。
【図２３】比較例６で得られた微細パターン付基材の表面の電子顕微鏡写真である。
【図２４】比較例９で得られた微細パターン付基材の表面の電子顕微鏡写真である。
【図２５】図２１の一部を示す部分模式図である。
【図２６】図２２の一部を示す部分模式図である。
【図２７】図２３の一部を示す部分模式図である。
【図２８】図２４の一部を示す部分模式図である。
【図２９】フォトリソグラフィを用いて、凹凸領域にのみ微細パターンマスク層が形成された例を示す顕微鏡写真である。
【図３０】フォトリソグラフィを用いて、凹凸領域に形成された微細パターンマスク層の一例を示すＳＥＭ写真である。
【図３１】凹凸領域に形成された微細パターンマスク層を部分エッチングした一例を示すＳＥＭ写真である。
【図３２】ＢＣｌ３ガスを使用した反応性イオンエッチングによって得られた中間体の一例を示すＳＥＭ写真である。
【図３３】残存するマスク層を剥離除去した微細構造層の一例を示すＳＥＭ写真である。
【図３４】図２９の模式図である。
【図３５】図３０の一部模式図である。
【図３６】図３１の一部模式図である。
【図３７】図３２の一部模式図である。
【図３８】図３３の一部模式図である。
【図３９】実施例４５の電子顕微鏡写真（平面）である。
【図４０】実施例４５の電子顕微鏡写真（断面）である。
【図４１】図３９の一部模式図である。
【図４２】図４０の一部模式図である。
【図４３】本実施の形態に係る微細のピット面積比を計算した領域の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【図４４】図４３の一部を表した模式図である。
【図４５】本実施の形態に係る半導体発光素子の光放出面に形成される凹凸部の配列の一例と微細ピットを示す平面模式図である。
【図４６】本実施の形態に係る半導体発光素子の光放出面に形成される凹凸部の配列の他の例と微細ピットを示す平面模式図である。
【図４７】本実施の形態に係る半導体発光素子の凹凸部がピラー形状である場合の一例と微細ピットを示す断面模式図である。
【図４８】本実施の形態に係る半導体発光素子の凹凸部が円錐形状である場合の一例と微細ピットを示す断面模式図である。
【図４９】本実施の形態に係る半導体発光素子の凹凸部がホール形状である場合の一例と微細ピットを示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、光学基材の表面において電極パッド形成部とドット領域との間の形状を最適化することによって、ドット領域に隣接して設けられた電極パッド形成部などに用いられる平坦面の検査を容易にできることを見出した。
【００２０】
以下、各形態について、詳細に説明する。なお、各形態は、種々変形して実施することができる。
【００２１】
（光学基材）
図１Ａは、各ドットを凹状で形成したときの光学基材の部分斜視模式図であり、図１Ｂは、各ドットを凸状で形成したときの光学基材の部分斜視模式図である。
【００２２】
図１Ａに示す光学基材は、基材１０１の表面に微細構造層６が積層された構造である。図１Ａに示すように微細構造層６の表面は、第１ドット領域７と、電極パッド形成部として利用可能な平坦面８と、第１ドット領域７と平坦面８との間に位置する第２ドット領域１２と、を有して構成される。ここで、第１ドット領域７と、第２ドット領域１２とは接しておらず、また、第２ドット領域１２と平坦面８とは接していなくてもよい。ただし接している形態が好ましい。電極パッドや電極細線を凹凸上に作製すると、プロセス中に電極パッドや電極細線が剥離するという問題が生じるため、電極部は平坦面となっていることが非常に好ましい。
【００２３】
図１Ａに示すように、第１ドット領域７には、基材１０１と微細構造層６との積層方向に対して直交する面方向に平行な主面７ａから凹状の第１ドット１０が積層方向に向けて凹形成されている。また図１Ｂに示すように、第１ドット領域７には基材１０１と微細構造層６との積層方向に対して直交する面方向に平行な主面７ａから凸状の第１ドット１０が積層方向に向けて凸形成されている。
【００２４】
例えば図１Ａ及び図１Ｂに示す第１ドット領域７の主面７ａと平坦面８との高低差は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。第１ドット領域７の主面７ａと平坦面８との高低差が２００ｎｍより大きいと第１ドット領域７の層厚みを大きくする必要があるため、材料コストが上昇してしまい好ましくない。
【００２５】
また図１Ａ及び図１Ｂに示すように第２ドット領域１２は斜面に形成されてもよい。第２ドット領域１２を構成する第２ドット１１は、第１ドット領域７の主面７ａと平坦面８との間の接続面１２ａから積層方向に向けて凸状あるいは凹状で形成される。接続面１２ａとは、例えば図１Ａ、図１Ｂに示すように、第１ドット領域７を構成する主面７ａとの端部と平坦面８の端部との間をつなぐ面である。接続面１２ａの平坦面８と成す角度は６０度以下であることが好ましく、０．５〜４０度であることがより好ましく、１〜３０度であることがさらに好ましく、２〜２０度であることがさらに好ましい。また、接続面１２ａは平面であっても、曲面であってもよい。接続面１２ａが曲面の場合、接続面１２ａの平坦面８と成す角度は、第１ドット領域７の主面７ａの端部における接続面１２ａの接線と平坦面８とが成す角度を指す。
【００２６】
斜面とは、高さが異なる第１のドット領域７と平坦面８の間に位置し、垂直面以外の面構造を指す。具体的には、斜面は０度よりも大きく９０度よりも小さい傾斜角を備えた傾斜面であってもよいし階段面（段差面）となっていてもよい。また傾斜面と階段面との組み合わせとしてもよい。第２ドット領域１２が斜面に形成されることにより、さらに視認性が向上する。
【００２７】
ただし、第２ドット領域１２は斜面に形成されず、第１ドット領域７、第２ドット領域１２及び平坦面８が同一面上に形成されてもよいし、平坦面８が第１ドット領域７の主面７ａよりも下方側（後述する図５Ａのように半導体発光素子の形態の発光層３に近い位置）に形成されることが好ましい。
【００２８】
本実施の形態に係る第１の光学基材は、第１ドット領域７と平坦面８との間に設けられた第２ドット領域１２が、第１ドット領域７よりも光の散乱効果や回折効果が小さい領域である点に特徴的部分がある。
【００２９】
また、本実施の形態に係る第２の光学基材は、第２ドット領域１２を構成する第２ドット１１が、第１ドット領域７を構成する第１ドット１０よりも、高さ、深さ及び幅のいずれか一つが小さく調整されている点に特徴的部分がある。ここで「平均高さ」や「平均深さ」とは少なくとも１０個以上の隣り合った複数の凸状ドットの高さ又は凹状ドットの深さについて平均値を算出した値を示す。また幅とは、ドットが略円形状であれば直径を指し、ドットが楕円形状であれば長径を指す。また多角形状であれば長辺の長さを指す。
【００３０】
上記の第１の光学基材では、第２ドット１１と第１ドット１０との高さ、深さ及び幅の関係を問わない。
【００３１】
第１の光学基材及び第２の光学基材における第２ドット領域１２では、第１ドット領域７に比べて光の回折効果や散乱効果を小さくでき、平坦面８の端部を明確に視認することが可能となり、平坦面８のサイズや形状を検査することが容易になる。特に平坦面８は、微細構造層６の光の出射面に形成されるため、電極パッド形成部として利用される場合には、光取出しの観点から小面積であることが好ましい。小さい面積の平坦面８を視認するのに、本形態のように小ドットの第２ドット１１を配置した第２ドット領域１２を第１ドット領域１０と平坦面８との間に配置することで、効果的に、平坦面８の視認検査を容易にできる。
【００３２】
微細構造層６の表面には、第１ドット領域７、第２ドット領域１２及び平坦面８以外の領域が存在していてもよい。また、第１ドット領域７、第２ドット領域１２及び平坦面８は連続して形成されていることが好適である。
【００３３】
なお上記した第１の光学基材及び第２の光学基材では、第２ドット領域１２が斜面領域として形成されているが斜面領域でなくてもよい。すなわち、第２ドット領域１２は平坦面８と平行な平坦領域に形成されていてもよい。ただし、第１ドット領域７は、平坦面８よりも高い位置にあることが好ましい。この構造については図５を用いて後述する。
【００３４】
本実施の形態における第３の光学基材は、第１ドット１０と、隣り合う第２ドット１１と、平坦面８との間に以下に説明する関係式が成立している点に特徴的部分がある。関係式について図２を用いて説明する。図２は、本実施の形態における斜面領域の構造について説明するための光学基材の概念図である。
【００３５】
図２は、平坦面８から第２ドット領域１２及び第１ドット領域７にかけて切断した縦断面図である。図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃは、以下の関係式を求める際の斜面領域の一例を示すものである。図２Ａに示すように、第１ドット領域７には主面７ａから凸状の第１ドット１０が突出している。また、第２ドット領域１２には、接続面１２ａから隣り合う２つの凸状の第２ドット１１ｘと第２ドット１１ｙとが突出している。ここでは２つの第２ドットを区別するために各第２ドットに符号１１ｘ、１１ｙを付した。第２ドット１１ｘは、第２ドット１１ｙよりも第１ドット領域に近い位置に形成される。
【００３６】
ここで、関係式における各厚さを求める際の基準位置Ａを設定する。基準位置Ａは、平坦面８及び／又は、主面７ａと平行な平坦な面とする。例えば、図１に示すように基材１０１と微細構造層６とが積層された構造では、基材１０１の表面を基準位置Ａとすることができる。
【００３７】
図２Ａに示すように、基準位置Ａから平坦面８までの厚さをｔ０とする。また、基準位置Ａから第２ドット１１ｘの底部までの厚さをｔｘａとする。厚さｔｘａの求め方について説明する。まず、図２Ａに示すように、第２ドット１１ｘの頂部Ｂと基準位置Ａにかけて基準位置Ａに対して垂直な線（以下、垂直線という）を引く。第２ドット１１ｘの頂部Ｂと基準位置Ａまでの厚さを、ｔｘｂとする。次に、第２ドット１１ｘの第１ドット側裾部Ｃと平坦面側裾部Ｄとを直線（以下、仮想線という）で引く。そして前記垂直線と前記仮想線との交点Ｅを求める。最後に、交点Ｅから基準位置Ａまでの厚さｔｘａを求める。この厚さｔｘａを、基準位置Ａから第２ドット１１ｘの底部までの厚さと定義する。なお他の第２ドットや第１ドットの底部厚さについても同様にして求めることができる。したがって、第２ドット１１ｙの基準位置Ａから頂部までの厚さをｔｙｂとして、第２ドット１１ｙの基準位置Ａから底部までの厚さをｔｙａとして求めることができる。また、第１ドット１０の基準位置Ａから頂部までの厚さをｔ１ｂとして、第１ドット１０の基準位置Ａから底部までの厚さをｔ１ａとして求めることができる。
【００３８】
ここでは、説明を簡単にするために、第２ドット領域１２の縦断面に現れる第２ドット１１ｘ、１１ｙを２つとして説明する。当然のことながら縦断面に第２ドット１１ｘ、１１ｙが３つ以上現れることがあるが、その場合でも、隣り合う２つの第２ドットを選択し、全ての第２ドットが以下に示す関係式を満たすことが好適である。
【００３９】
図２Ａに示す第１ドット１０と、隣り合う第２ドット１１ｘ、１１ｙ及び平坦面には、次の関係式が成り立っている。
ｔ１ａ＞ｔｘａ≧ｔｙａ＞ｔ０  （１）、又は、ｔ１ａ＜ｔｘａ≦ｔｙａ＜ｔ０  （２）、又は、ｔ１ｂ＞ｔｘｂ≧ｔｙｂ＞ｔ０  （３）、又は、ｔ１ｂ＜ｔｘｂ≦ｔｙｂ＜ｔ０  （４）
【００４０】
関係式（１）は、第１ドット１０及び、第２ドット１１ｘ、１１ｙの底部厚と平坦面厚との関係が示されている。すなわち、第１ドット１０の底部厚から見ると、第２ドット１１ｘ、１１ｙの底部厚、及び平坦面８の厚さは、単調減少している。ただし、第２ドット１１ｘの底部厚さと、第２ドット１１ｙの底部厚さは同じであってもよい。このとき、第２ドット１１ｘと第２ドット１１ｙとの間の接続面１２ａは平坦面８と平行な平坦な面となっている。
【００４１】
関係式（２）も、関係式（１）と同様に、第１ドット１０及び、第２ドット１１ｘ、１１ｙの底部厚と平坦面厚との関係を示すが、関係式（２）では、第１ドット１０の底部厚から見ると、第２ドット１１ｘ、１１ｙの底部厚、及び平坦面８の厚さは、単調増加している。すなわち平坦面８が第１ドット領域７よりも高い位置（基準位置Ａから最も離れた位置）にあり、高い位置にある平坦面８と低い位置にある第２ドット領域７との間に傾斜した第２ドット領域１２が形成されている構造となっている。
【００４２】
関係式（３）（４）は、第１ドット１０及び、第２ドット１１ｘ、１１ｙの頂部厚と平坦面厚との関係を示したもので、関係式（３）の厚さ関係は、第１ドット１０の頂点厚から見て単調減少を示したもの、関係式（４）の厚さ関係は、第１ドット１０の頂点厚から見て単調増加を示したものである。
【００４３】
図２Ｂでは、図２Ａと異なって、第２ドット領域１２が階段状となっている。図２Ｂにおいても、上記した関係式（１）〜（４）のいずれかが成立している。なお図２Ｂにおいて図２Ａと同じ符号は、図２Ａと同じ部分を指すが、図２Ａでは、第１ドット１０の高さが、第２ドット１１ｘ、１１ｙの高さよりも高いのに対し、図２Ｂでは、第１ドット１０の高さと、第２ドット１１ｘ、１１ｙの高さとが同等とされる。このように、第３の光学基材では、第１ドット１０と第２ドット１１ｘ、１１ｙとが同じ大きさであってもよい。ただし、高さの大小関係は一例であって、これらに限定されるものではない。
【００４４】
また図２Ａ及び図２Ｂに示すように、第２ドット領域１２は、複数の第２ドット１１と第２ドット１１の間に位置する平面部１２ｂとを有する斜面領域として形成されている。これにより複数の第２ドット１１は、面間隔を有して形成される。平面部１２ｂは、図２Ａ、図２Ｂに示す縦断面に現れるのみならず、紙面手前方向及び紙面奥行き方向にも広がって形成されている。平面部１２ｂは、隣接する第２ドット１１同士を離す間隔領域であり、平坦な面であることが好ましいが、湾曲した面等であってもよい。平坦な面を有するほうが、散乱効果が小さくなり平坦面８をより視認しやすくなる。第二ドット領域が関係式（１）〜（４）を満たし、単調減少または単調増加となる構造であるほうが、さらに視認しやすくなる。
【００４５】
図２Ｃには、第２ドット領域１２に多数の第２ドット１１が図示されているが、図２Ｃにおいても、第１ドット１０、隣り合う第２ドット１１ｘ、１１ｙ、及び平坦面８の厚さ関係は、上記した関係式（１）〜（４）のいずれかを満たしている。図２Ｃでは、図２Ａ及び図２Ｂと異なって、第２ドット領域１２に平面部１２ｂが形成されておらず、各第２ドット１１が接している。
【００４６】
図２では、いずれも第２ドット領域１２に２つ以上の第２ドットを図示しているが、縦断面に現れる第２ドット１１が１つの場合、上記した関係式（１）〜（４）は、ｔｙａ及びｔｙｂを削除し、第２ドット１１の厚さをｔｘａ及びｔｘｂのみで示すことができる。すなわち第２ドット１１が１つの場合は、以下のように関係式が示される。
ｔ１ａ＞ｔｘａ＞ｔ０  （１´）、又は、ｔ１ａ＜ｔｘａ＜ｔ０  （２´）、又は、ｔ１ｂ＞ｔｘｂ＞ｔ０  （３´）、又は、ｔ１ｂ＜ｔｘｂ＜ｔ０  （４´）
【００４７】
本実施の形態における光学基材は、半導体発光素子として用いることができる。以下、半導体発光素子について説明する。
【００４８】
（半導体発光素子）
図３Ａは、第１の実施の形態における半導体発光素子（光学基材）の部分断面模式図の一例であり、図３Ｂは、第１の実施の形態における半導体発光素子の部分平面模式図の一例である。
【００４９】
図３Ａに示す例では、本形態の半導体発光素子１４は、基材１と、基材１の表面（上面）に設けられた第１半導体層２と、第１半導体層２の表面に形成された発光層３と、発光層３の表面に形成された第２半導体層４と、第２半導体層４の発光層３から発生した光の出射面側（第２半導体層４の表面側）に形成された微細構造層６と、を有する。第１半導体層２と、発光層３と、第２半導体層４と、微細構造層６がこの順に積層されていれば、基材１を具備しなくてもよい。なお、図３Ａに示す基材１から第２半導体層４までの積層構造（基材１はなくてもよい）が図１の基材１０１に該当している。
【００５０】
図３Ａに示す例では、第１半導体層２と第２半導体層４との間に発光層３が介在している。第１半導体層２はｎ型半導体であり、第２半導体層４はｐ型半導体であり、微細構造層６の表面はｐ電極側である。他の例として、第１半導体層２がｐ型半導体であり、第２半導体層４はｎ型半導体であって、微細構造層６の表面はｎ電極側であってもよい。
【００５１】
図３Ａに示すように、微細構造層６の表面（上面：発光層３から離れた側の面）には、複数の凸状からなる第１ドット１０を有する第１ドット領域７と、半導体発光素子１４の電極パッド形成部として利用可能な平坦面８と、第１ドット領域７と平坦面８との間に位置し、複数の凸状からなる第２ドット１１を有する第２ドット領域１２が形成されている。
【００５２】
図３Ａに示すように第２ドット領域１２に設けられた第２ドット１１は、第１ドット領域７に設けられた第１ドット１０よりも高さが小さい小ドットで形成されている。
【００５３】
図３Ａに示すように、平坦面８には、電極パッド５が設置されている。図３Ｂに示すように、第２ドット領域１２は、平坦面８の周囲を取り囲むように形成されていることが好ましいが一部のみでもよい。第２ドット領域１２の幅は、検査を容易にする観点から４００ｎｍ以上が好ましく、６００ｎｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましく、半導体発光素子の光取出し効率の観点から５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。
【００５４】
また図３Ａでは、出光面である微細構造層６の表面のｐ面側に電極パッド５を設けており、出光の妨げにならない面積にて平坦面８が形成される。平坦面８の面積としては、電極パッド成膜面として使用することができればよく、１０μｍ２以上が好ましく、２５μｍ２以上がより好ましく、１００μｍ２以上がさらに好ましく、４００μｍ２以上がさらに好ましい。平坦面８の面積の上限は１０００００μｍ２程度である。また、電極パッド５は第２半導体層４の大きさよりも小さければよく、出光の妨げにならないような大きさにすることが好ましい。平坦面８の形状としては、丸、三角形、四角形、五角形、六角形、星型、楕円、ライン等が挙げられ、特に限定されない。
【００５５】
図３Ａ、図３Ｂに示すように、発光層３、第２半導体層４及び微細構造層６の平面は、基材１よりも小さく形成され、基材１の表面に形成された第１半導体層２の一部が露出している。その露出した第１半導体層２の表面に電極パッド９が配置されている。電極パッド５はアノード電極であり、電極パッド９はカソード電極である。
【００５６】
図３Ａでは、微細構造層６が第２半導体層４と別の層として示されているが、一体の素材で構成されていてもよい。また、例えば、微細構造層６の表面に形成されたドット部分を除いて、第２半導体層４と一体で形成されていてもよい。ドット部分については、第２半導体層４と別の材料で形成することができる。さらに、微細構造層６の第１ドット領域７と第２ドット領域１２が第２半導体層４と別の層として構成され、平坦面は第２半導体層４が露出している構造とすることもできる。
【００５７】
なお、図３Ａでは、第１ドット領域７、第２ドット領域１２及び平坦面８が同一面上に形成されている。
【００５８】
図４Ａは、第２の実施の形態における半導体発光素子の部分断面模式図であり、図４Ｂ、図４Ｃは、第２の実施の形態における半導体発光素子の部分平面模式図である。
【００５９】
図４Ａに示すように、微細構造層６の表面には複数の凸状の第１ドット１０を有する第１ドット領域７と、発光素子の電極パッド形成部として利用可能な平坦面８と、複数の凸状の第２ドット１１を有する第２ドット領域１２とが形成されている。
【００６０】
図４Ａに示すように第１ドット領域７は、微細構造層６の全面に形成されておらず、微細構造層６の一部に形成されている。本実施の形態では、出光面に形成した凹凸により発光した光を回折させることで、反射する光（デバイス内に閉じ込められる光）の量を低減することができ、結果として、発光効率の高いＬＥＤ等の発光素子を製造することが可能である。
【００６１】
第１ドット領域７は、図４Ｂに示すように複数が独立して形成されていてもよい。第２ドット領域１２は各第１ドット領域７の周囲を囲むように形成される。あるいは、第１ドット領域７は、図４Ｃに示すように、一部に欠けた部分を備えて形成され、その欠けた部分に、第２ドット領域１２及び平坦面８が形成されている。各独立エリアの大きさは、例えば、２５μｍ２〜１００００００μｍ２程度、あるいは１０００００００μｍ２程度である。第１ドット領域７の配列や大きさは半導体発光素子の発光領域や電極パッドの設計によって適宜選択することができる。
【００６２】
図４Ａに示すように、平坦面８は、第１ドット領域７のすべての主面７ａよりも発光層３に近い位置に設けられている。そして電極パッド５が平坦面８上に配置されている。また図４Ａでは、第２ドット１１を備えた第２ドット領域１２が第１ドット領域７と同じ主面上に形成されている。ただし第２ドット領域１２は、図１，図２で示したように斜面領域で形成されていてもよい。
【００６３】
第２ドット領域１２に複数形成された第２ドット１１の形状や周期は、第１ドット領域７の第１ドット１０と同じでもよく、異なってもよい。
【００６４】
微細構造層６に設けられた第１ドット１０の配列は周期性があってもよいし、なくてもよいが、光取出し効率向上の観点から周期性があることがより好ましい。
【００６５】
図５、図６は、ドットの周期性についての説明図である。例えば図５に示すように、各第１ドット１０が一定のピッチＰで形成されていてもよいし、図６Ｂに示すように、複数のドット１０を組み合わせたドット群２０が一定の周期性を持つように、各第１ドット１０が配列されていてもよい。例えば、各第１ドット１０が正六方配列、六方配列、準六方配列、準四方配列、四方配列、及び正四方配列などで配列されていてもよい。少なくとも、ある一次元の方向にのみ周期性があってもよい。また、全てのドットに周期性がなくてもよく、一部のドットに周期性があるように配列され、残りのドットがランダムに配列されていてもよい。
【００６６】
第２ドットの配列は第１ドットと同じように周期性があってもよいが、ランダムであってもよい。第２ドット領域のドット配列の一部がランダムであってもよく、ランダムである領域は平坦面に接する領域であることがより好ましい。
【００６７】
またドット間（最も近いドット同士の間）の距離（ピッチ）Ｐの下限値は、光取出し効率の観点や、製造工程でのモールドとの密着性及び剥離性の観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましく、１５０ｎｍ以上が最も好ましい。またピッチＰの上限値は、５０００ｎｍ以下が好ましく、３０００ｎｍ以下がより好ましく、２０００ｎｍ以下がさらに好ましく、１０００ｎｍ以下が最も好ましい。図５に示すように、ピッチＰとは、最も近いドット同士の頂部又は中心間の距離を示す。
【００６８】
また各第１ドット１０の高さ又は各第１ドット１０の深さの下限値は、製造工程での樹脂モールドとの密着性及び剥離性の観点から、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、２００ｎｍ以上がさらに好ましく、３００ｎｍ以上が最も好ましい。また各第１ドット１０の高さ又は各第１ドット１０の深さの上限値は、３０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下がより好ましく、８００ｎｍ以下がさらに好ましく、７００ｎｍ以下がさらに好ましく、５００ｎｍ以下が最も好ましい。光取出し効率向上の観点からは、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
【００６９】
また、第二の形態では、各第２ドット１１の高さ又は深さは、第１ドット１０の高さの９０％以下のドットが存在していることが好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。
【００７０】
各第２ドット１１の幅は第１ドット１０の幅の９０％以下のドットが存在していることが好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。また、第２ドット１１の高さ、深さ、又は幅は平坦面に近いほど小さい方が平坦面の端面が視認しやすくなるため好ましい。
【００７１】
各第１ドット１０及び第２ドット１１は凸状でも凹状でもよく、ドットの形状は使用するモールドの設計による。凸状ドット及び凹状ドットの形状は、本発明の効果が得られる範囲であれば特に限定されず、用途に応じて適宜変更可能である。凸状ドット及び凹状ドットの形状としては、その平面視での形状は問わないが、円状、楕円状、三角形、四角形、五角形、六角形、星型、ラインなどが挙げられ、深さ方向の断面視での形状も問わないが、円状、楕円状、三角形、四角形、五角形、六角形、星型等の一部を表す形状などが挙げられる。例えば、ピラー形状、ホール形状、円錐形状、角錐形状及び楕円錘形状、円錐台形状、ライン形状等を用いることができる。
【００７２】
微細構造層６及び各ドットの最適な形状やサイズについては、使用する材質の屈折率、エッチング耐性、光取出し効率向上性等の光学特性、物理特性等により種々選択できる。
【００７３】
図１、図２に示すように、第２ドット領域１２を上記斜面領域に設けた場合については、平坦面８が第１ドット領域７の主面７ａよりも発光層３に近い位置に形成されてもよいし、平坦面８が第１ドット領域７の主面７ａより発光層３から遠い位置に形成されてもよい。ただし、平坦面８を第１ドット領域７の主面７ａよりも発光層３に近い位置に形成することで、第１ドット領域および第２ドット領域から斜め方向に出射した光が電極パッド５に当たることを抑制でき、光取出し効率がより一層高くなり好ましい。また、第２ドット領域１２を斜面領域に設けない場合については、図３Ａのように、第１ドット領域７、第２ドット領域１２及び平坦面８が同一面上に形成されるか、平坦面８が第１ドット領域７の主面７ａよりも発光層３に近い位置に形成されることが好ましい。
【００７４】
次に、本実施の形態に係る光学基材を構成する各部材の材質について説明する。本実施の形態に係る光学基材において、適用される基材１０１の材質は、光学用基材として使用できるものであれば特に制限はない。例えば、サファイア、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＧａＮ、シリコン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン亜鉛鉄、酸化マグネシウムアルミニウム、ホウ化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化リチウムガリウム、酸化リチウムアルミニウム、酸化ネオジウムガリウム、酸化ランタンストロンチウムアルミニウムタンタル、酸化ストロンチウムチタン、酸化チタン、ハフニウム、タングステン、モリブデン、酸化ケイ素や、それらに他元素をドープしたもの、及び、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体発光素子用基材を用いることができる。なかでも半導体層との格子マッチングの観点から、サファイア、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ半導体発光素子用基材等を適用することが好ましい。さらに、単体で用いてもよく、これらを用いた半導体発光素子用基材本体上に別の半導体発光素子用基材を設けたヘテロ構造の半導体発光素子用基材としてもよい。
【００７５】
本実施の形態に係る半導体発光素子においては、ｎ型半導体層の材質は、半導体発光素子に適したｎ型半導体層として使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、シリコン、ゲルマニウム等の元素半導体、及び、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族、ＶＩ−ＶＩ族等の化合物半導体に適宜、種々の元素をドープしたものを適用できる。
【００７６】
また、本実施の形態に係る半導体発光素子においては、ｐ型半導体層の材質は、半導体発光素子に適したｐ型半導体層として使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、シリコン、ゲルマニウム等の元素半導体、及び、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族、ＶＩ−ＶＩ族等の化合物半導体に適宜、種々の元素をドープしたものを適用できる。
【００７７】
例えば、図４における第１半導体層２は、ｎ型半導体層であり、第２半導体層４は、ｐ型半導体層である。
【００７８】
また、ｎ型半導体層及びｐ型半導体層には、適宜、図示しないｎ型クラッド層及びｐ型クラッド層を設けることができる。
【００７９】
発光層３としては、半導体発光素子として発光特性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、発光層３として、ＩｎＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＺｎＯ等の半導体層を適用できる。また、発光層３には、適宜、特性に応じて種々の元素をドープしてもよい。
【００８０】
これらの積層半導体層（ｎ型半導体層、発光層、及びｐ型半導体層）は、半導体発光素子用基材の表面に公知の技術により成膜できる。例えば、成膜方法としては、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）、分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ）等が適用できる。
【００８１】
例えば、積層の例としては、（１）ＡｌＧａＮ低温バッファ層、（２）ｎ型ＧａＮ層、（３）ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層、（４）ＩｎＧａＮ発光層（ＭＱＷ）、（５）ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、（６）ｐ型ＧａＮ層、等が挙げられる。
【００８２】
電極パッド５、９の材質は、例えばＮｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｔ、Ａｇ及びこれらの酸化物、窒化物から選択した少なくとも1種を含む合金又は多層膜を用いることができる。例えば電極材料として、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＴＴＯ（タンタルドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ＮＴＯ（ニオブドープ酸化チタン）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化スズ）等の金属酸化物、複合金属酸化物等が挙げられる。半導体層との接触面側では半導体層との密着性の高い材料が好ましく、また、最表層はボンディングボールやワイヤとの密着性が高い材料が好ましい。
【００８３】
なお電極部分の面積としては、電極として使用することができればよく、１０μｍ２以上が好ましく、２５μｍ２以上がより好ましく、１００μｍ２以上がさらに好ましく、４００μｍ２以上がさらに好ましい。また、電極は基材１の大きさよりも小さければよく、例えばＬＥＤの出光面であるｐ面側に電極部分を設ける場合、出光の妨げにならないような大きさにすることが好ましい。
【００８４】
電極パッド５、９において電極細線部をパターニングすることにより、ｐ面全体に電流を拡散しやすくすることができる。電極部分が光を透過させない金属で作製される場合、基材１０１内部又は下部から発せられた光が電極部分で反射し、内部に戻ってしまうことを防止して、発光効率を上げる観点から、電極細線部の太さとしては３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましく、７μｍ以下が最も好ましい。
【００８５】
微細構造層６は第２半導体層４そのものであってもよく、第２半導体層４の上に積層した異なる材料からなる賦形層を別途設けてもよい。賦形層を設ける場合、賦形層としては例えば透明導電膜、絶縁膜及びこれらの積層体などを用いることができる。光取り出し効率向上の観点から、賦形層は透明であることが好ましく、賦形層の屈折率は発光波長において発光層３及び第２半導体層４との差が小さいことが好ましい。
【００８６】
微細構造層６として透明導電膜を賦形層として設けた場合、透明導電膜の材質は、半導体発光素子に適した透明導電膜として使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、Ｎｉ／Ａｕ電極等の金属薄膜や、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、ＮＴＯ、ＡＴＯ、ＴＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ等の公知の透明導電膜層、すなわち透明導電性無機酸化物層からなる群、或いは、発光層から発生する波長の光に対して吸収がほとんどなく、実質的に透明である無機化合物からなる群より選択される。例えば、該当する波長の光に対する吸収がほとんどない状態とは、具体的には、該当する波長の光に対する吸収率が１０％以下であり、好ましくは５％以下であり、より好ましくは２％以下である。あるいは、実質的に透明とは、該当する波長の光の透過率が、８０％以上であり、好ましくは、８５％以上であり、より好ましくは、９０％以上であると定義される。すなわち、可視光領域に光の吸収を有し着色している物質であっても、発光層から発生する波長の光に対する吸収率が低ければ、透光性無機化合物として利用可能である。特に、透明性、導電性の観点からＩＴＯが好ましい。
【００８７】
さらに、透光性無機化合物層は、高屈折率であることが好ましい。例えば、窒化ガリウム系半導体（屈折率約２．５）や、リン化アルミニウムガリウムインジウム系半導体（屈折率約３．４）よりも低い屈折率を有する場合、半導体層と透光性無機化合物層との屈折率差が大きいほど、界面における臨界角が小さくなり、半導体発光素子内部で多重反射を繰り返して減衰する光の割合が増えるので好ましくない。高屈折率を示す透光性無機化合物としては、前記の透明導電膜層からなる群に加え、酸化チタン、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化テルル、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、五酸化ニオブ、ヒ化アルミニウム、ヒ化アルミニウムガリウム、ヒ化ガリウム、ヒ化ガリウムインジウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、三ホウ酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、ニオブ酸リチウム、酸窒化アルミニウム、リン化アルミニウムガリウムインジウム、リン化ガリウム又はリン化インジウム等が例示されるが、これらに限定されるものではない。新たに透光性無機化合物層を積層することなく、半導体層が透光性無機化合物層を兼ねてもよい。また、透光性無機化合物は単体で用いてもよく、複数の透光性無機化合物を積層して用いてもよい。
【００８８】
透光性無機化合物層を成膜する方法としては、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）、分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ）、抵抗蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、液相エピタキシャル成長法、液相析出法、塗布法又はゾルゲル法等を適用できる。
【００８９】
本実施の形態における半導体発光素子基板に用いられる透光性無機化合物層としては、光放出面に凹凸部を形成する加工性の観点から、公知のドライエッチング又はウエットエッチングを容易に行うことができる材質であることが好ましい。上記に挙げた材質の中では、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、ＮＴＯ、ＡＴＯ、ＴＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、五酸化ニオブ、ヒ化アルミニウム、ヒ化アルミニウムガリウム、ヒ化ガリウム、ヒ化ガリウムインジウム、リン化アルミニウムガリウムインジウム、リン化ガリウム及びリン化インジウムが好ましい。
【００９０】
（積層体）
次に、本実施の形態の光学基材を製造するための積層体について説明する。図７Ａは本実施の形態に係る第１の積層体の断面模式図である。図７Ａに示すように、本実施の形態に係る第１の積層体１０００は、モールド１００２とポジ型感光性樹脂材を含有する感光性樹脂層１００３により構成される。本実施の形態においては、第１の積層体１０００が支持フィルム１００１を備える場合について説明する。
【００９１】
図７Ａに示すように、モールド１００２の一主面上には、複数の凸部１０１２ａとその間をつなぐ凹部１０１２ｂから構成される複数のドット１０１２によりドット領域が形成されている。ドット領域は、複数の凹部１０１２ｂとそれをつなぐ凸部１０１２ａから構成される複数のドット１０１２で形成されていてもよく、複数の凸部１０１２ａとその間をつなぐ凹部１０１２ｂから構成される複数のドット１０１２と、複数の凹部１０１２ｂとそれをつなぐ凸部１０１２ａから構成される複数のドット１０１２が共存していてもよい。ドットの形状としては前記ドット１０及びドット１１と同様の形状を用いることができる。
【００９２】
モールド１００２の表面上には、複数の凸部１０１２ａ及び凹部１０１２ｂの少なくとも一部を覆うようにポジ型感光性樹脂材を含有する感光性樹脂層１００３が設けられている。即ち、ポジ型感光性樹脂材を含有する感光性樹脂層１００３は、複数の凸部１０１２ａ及び凹部１０１２ｂの全面を覆っていてもよく、複数の凸部１０１２ａ及び凹部１０１２ｂの一部を覆っていてもよい。
【００９３】
また、第１の積層体１０００は、モールド１００２の感光性樹脂層１００３とは反対側の面上に支持フィルム１００１を備えることができる。支持フィルム１００１及びモールド１００２は、支持フィルム／モールドシート１００６として、感光性樹脂層１００３より剥離することができる。
【００９４】
モールド１００２の材料としては、例えばフッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂等が挙げられる。水に対する接触角が９０度より大きいことが好ましい。ただし、感光性樹脂層１００３を、後述する被処理体である基板に転写する際の転写精度の観点から、水に対する接触角は９５度以上がより好ましく、１００度以上がなお好ましく、１２０度以上がさらに好ましい。
【００９５】
フッ素系含有樹脂としては、フッ素原子を持った化合物が樹脂中に含まれていればよく、樹脂中の全ての成分にフッ素が含まれていなくてもよい。また、光硬化性樹脂及び光重合開始材により硬化した樹脂であることが好ましい。特に、光硬化性樹脂、光重合開始材及びフッ素系添加材で構成されることが好ましい。フッ素含有添加材としては特に限定されず、耐摩耗性、耐傷付き、指紋付着防止、防汚性、レベリング性や撥水撥油性等の表面改質剤等を使用できるが、フッ素含有添加材分子中に光重合性基を有することがより好ましい。さらに、モールド１００２内部のフッ素原子濃度よりも、モールド１００２の感光性樹脂層１００３側の表面付近のフッ素原子濃度が高いことが好ましい。
【００９６】
シリコーン含有樹脂としては、シリコーンを持った化合物が樹脂中に含まれていればよく、樹脂中の全ての成分にシリコーン部位が含まれていなくてもよい。また、光硬化性樹脂及び光重合開始剤、又は、熱硬化樹脂及び熱硬化促進剤若しくは触媒により硬化した樹脂であることが好ましい。特に、光硬化性樹脂、光重合開始材及びシリコーン添加材で構成されることが好ましい。シリコーン添加材としては特に限定されず、耐摩耗性、耐傷付き、指紋付着防止、防汚性、レベリング性や撥水撥油性等の表面改質剤等を使用できるが、シリコーン添加材分子中に光重合性基を有することがより好ましい。
【００９７】
ポジ型感光性樹脂材を含有する感光性樹脂層１００３には、活性化エネルギー線（例えばＵＶ光）を露光した部分が溶解又は溶解度が向上し、未露光部分が不溶又は溶解度が低い材料を用いることができる。
【００９８】
感光性樹脂層１００３のポジ型感光性樹脂材としては、ヒドロキシ基、フェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基、硫酸基等の酸性官能基を有する樹脂、又はそれらの酸性官能基の少なくとも一部を保護した樹脂と、光により酸を発生する化合物とを含むものを用いることができる。
【００９９】
酸性官能基を有する樹脂としては、側鎖にカルボン酸を有するアクリレート（共）重合物や、フェノール性水酸基を側鎖に有するスチレン（共）重合体、ノボラック樹脂等が挙げられる。
【０１００】
その中でも、ノボラック樹脂が、光により酸を発生する化合物との相互作用の点で好ましい。
【０１０１】
本実施の形態で用いられるノボラック樹脂は、フェノール系化合物と、ホルムアルデヒド又はアルデヒド化合物との縮合反応物が好ましい。
【０１０２】
ノボラック樹脂の調製に用いられるフェノール系化合物の例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールや、下記化合物（１）等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
【化１】
2015156123.tif 000003
【０１０４】
【化２】
2015156123.tif 000004
【０１０５】
ノボラック樹脂の調製におけるフェノール系化合物とホルムアルデヒド又はアルデヒド化合物の縮合反応を行う場合、酸触媒を用いるのが好ましく、酸触媒としては、種々のものが使用できるが、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等が好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。
【０１０６】
フェノール系化合物とホルムアルデヒドの縮合反応は、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤を使用する場合の具体例としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機溶剤の使用量は仕込んだ原料の総質量に対して通常５０質量％〜３００質量％、好ましくは１００質量％〜２５０質量％である。反応温度は通常４０℃〜１８０℃、反応時間は通常１時間〜１０時間である。これらの溶剤類はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
反応終了後、反応混合物の水洗浄液のｐＨ値が３〜７、好ましくは５〜７になるまで水洗処理を行う。水洗処理を行う場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウムさらにはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミン等の有機アミン等様々な塩基性物質等を中和剤として用いて処理してもよい。また水洗処理の場合は常法に従って行えばよい。例えば、反応混合物中に上記中和剤を溶解した水を加え、分液抽出操作をくり返し、減圧加熱下で溶剤を留去し生成物を得ることができる。
【０１０８】
ノボラック樹脂の分子量は、アルカリ現像時の残渣の観点から、重量平均分子量として３００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、５０００以下がさらに好ましい。一方で、分子量が低すぎると溶解性が高く、露光部と未露光部のコントラストをつけるのが困難であるため、重量平均分子量として３００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、７００以上がさらに好ましい。
【０１０９】
感光性樹脂層１００３に含まれる、光により酸を発生する化合物は、活性化エネルギー線により酸を発生すればどのような化合物を用いてもよい。例えば、光酸発生剤や、酸発生溶解抑止剤であるナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。未露光部の溶解性を抑制できることからナフトキノンジアジド化合物が好ましい。
【０１１０】
光酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩といった芳香族オニウム塩等が挙げられる。具体的には、例えば、スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、アデカオプトマー（登録商標）ｓｐ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカオプトマー（登録商標）ｓｐ−１７２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＷＰＡＧ−１４５（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−１７０（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−１９９（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−２８１（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−３３６（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−３６７（和光純薬工業社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−１０１Ａ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製）、ＤＴＳ−１０２（みどり化学社製）、ＴＰＳ−ＴＦ（東洋合成工業社製）、ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢＳ（東洋合成工業社製）等が挙げられる。
【０１１１】
光によって構造が変化する酸発生溶解抑止剤としては、キノンジアジドスルホン酸化合物等が挙げられる。例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸、及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸などのｏ−キノンジアジドスルホン酸化合物、及びその他のキノンジアジドスルホン酸誘導体などが挙げられる。それらのスルホン酸クロライドやスルホン酸エステルであってもよく、好ましくはスルホン酸クロライドやスルホン酸エステルである。
【０１１２】
酸性官能基を有する樹脂の酸性官能基を保護する保護基は、酸触媒によって脱保護される保護基であればよい。酸性官能基が保護されることにより、樹脂のアルカリ可溶性が低くなっているが、光酸発生剤が露光されて生じる酸の効果によって、保護基が脱保護され、露光部の樹脂のアルカリ可溶性が高くなることにより、露光部と未露光部のアルカリ可溶性にコントラストをつけることができる。
【０１１３】
酸触媒によって脱保護される保護基としては、メチル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセタール基などが挙げられる。これによりアルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基や水酸基等のアルカリ可溶性基の一部又は全部が酸解離性保護基によって修飾される。
【０１１４】
酸性官能基を保護した樹脂を用いる場合は、溶解抑止する必要性が低減するため、光酸発生剤も好ましい。
【０１１５】
他の添加に好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性フェノール樹脂の他、例えば、ポリアクリル酸、ポリアミック酸及びその共重合体を用いることができる。このような樹脂を添加することで溶解性、溶解抑止性、ドライエッチング耐性などを制御することができる。アルカリ可溶性樹脂は複数種類混合して使用してもよい。
【０１１６】
溶解抑止剤や光酸発生剤の添加量は、ノボラック樹脂（１００質量部）に対して、０．１〜５０質量部であり、好ましくは１〜４０質量部であり、より好ましくは３〜３０質量部である。露光部と未露光部のコントラストを良好にするために０．１質量部以上が好ましく、また組成物の安定性の観点から、より好ましくは５０質量部以下である。
【０１１７】
感光性樹脂層１００３のポジ型感光性樹脂材の軟化点は、貼合時のプロセス温度の低下、欠陥の低減の観点から１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましく、９０℃以下が最も好ましい。一方で、モールド１００２に形成されるドットパターンの熱安定性、後述するカバーフィルムへのポジ型感光性樹脂材付着防止、カバーフィルム剥離後の平坦性の確保の観点から、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。
【０１１８】
軟化点は、感光性樹脂層１００３に含まれるノボラック樹脂の原料の構造、ポジ型感光性樹脂材に含まれる化合物のオルト、メタ、パラの比率や、分子量の調整により適宜選択することが可能である。
【０１１９】
軟化点はＪＩＳ規格に則って環球法にて測定することが好ましい。ポジ型感光性樹脂材での軟化点の測定は可能であるが、比較的困難なものもある。したがって、ポジ型感光性樹脂材がノボラック樹脂に加えて、例えばノボラック樹脂以外の感光剤等の添加剤を含む場合、添加剤が軟化点に影響を与えない範囲で添加される場合であれば、ノボラック樹脂の軟化点をポジ型感光性樹脂材の軟化点とすることができる。
【０１２０】
また、光により酸を発生する化合物の含有量によっても調整可能である。さらに、融点が１４０℃以下の低分子化合物を添加することによっても軟化点の調整をすることが可能である。低分子化合物の構造としては、アルカリに可溶なヒドロキシ基、フェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基、硫酸基等の酸性官能基を有する化合物がフォトリソグラフィ時の残渣低減の点で好ましいが、それらを有さない、アルカリに不溶又は難溶な化合物であっても、第１の積層体１０００を後述する基材に貼合する際のエア噛み防止、欠陥率の低減、貼合時の低温度化に寄与することが可能であり、さらにはフォトリソグラフィ時のコントラスト調整として用いることが可能である。
【０１２１】
ポジ型感光性樹脂材中に、添加剤としてノボラック樹脂以外のオリゴマーやポリマーが含まれていてもよい。
【０１２２】
上記感光性組成物中に有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては例えば、
（１）脂肪族アルコール：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソヘキシルアルコール、メチル−１−ペンタノール、ｓ−ヘキサノール、１−ヘプタノール、イソヘプチルアルコール、２，３−ジメチル−１−ペンタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクチルアルコール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、イソノニルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、１−デカノール、イソデシルアルコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、１−ヘンデカノール、１−ドデカノール、イソドデシルアルコール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ヘキシノール
（２）芳香族アルコール：ベンジルアルコール、（２−ヒドロキシフェニル）メタノール、（メトキシフェニル）メタノール、（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタノール、４−（ヒドロキシメチル）ベンゼン−１，２−ジオール、（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メタノール、（３，４−ジメトキシフェニル）メタノール、（４−イソプロピルフェニル）メタノール、２−フェニルエタノール、１−フェニルエタノール、２−フェニル−１−プロパノール、ｐ−トリルアルコール、２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタン−１−オール、２−（３，４−ジメトキシフェニル）エタン−１−オール、３−フェニルプロパン−１−オール、２−フェニルプロパン−２−オール、シンナミルアルコール、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパ−２−エン−１−オール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−メトキシフェニル）プロパ−２−エン−１−オール、ジフェニルメタノール、トリチルアルコール、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオール、１，１，２，２，−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，２−ジメタノール、ベンゼン−１、３−ジメタノール、ベンゼン−１、４−ジメタノール
（３）脂環式アルコール：シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ−２−フランメタノール
（４）グリコール及びその誘導体：例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜８）エーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜６）エーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜３）エーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜４）エーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜３）エーテル、エチレングリコールモノアセタート、プロピレングリコールモノアクリラート、プロピレングリコールモノアセタート
（５）ケトン化合物：アセトン、メチルエチルケトン、３−ブチン−２−オン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、３−ペンチン−２−オン、メチルイソプロペニルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、２−オクタノン、３−オクタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、５−ノナノン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、２、４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、イソホロン
（６）その他：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素（直鎖でも、分岐していてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等、炭素数６〜２５の芳香族化合物（酸素原子、窒素原子が含まれていてもよい）、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、アニソールなどを挙げることができる。
【０１２３】
これらは、単独で、又は二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ガンマブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが好ましい。
【０１２４】
支持フィルム１００１の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン又はスチレン−イソプレンを主体とするブロック共重合樹脂、ブタジエン−スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、ナイロン、ポリウレタン、ポリウレタン・塩化ビニル共重合体、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルアセタール、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系ポリマー、ポリアミド、レイヨン等のセルロース誘導体等の合成樹脂、綿、麻、パルプ、織布、編布、不織布等が挙げられる。
【０１２５】
その他にも、有機無機ハイブリッド材料が挙げられ、有機基を有するシロキサンポリマー、有機ポリマーとシロキサンユニットの共重合体、シリカ、チタニア、ジルコニア等の微粒子を混合した有機ポリマー等が挙げられる。図７Ｂに示すように、感光性樹脂層１００３とモールド１００２との間にそれぞれとは別の材料層１００５が全面にあるいは一部に具備されていてもよい。
【０１２６】
材料層１００５の材料としては、ポジ型感光性樹脂材でなくてもよく、無機化合物や、有機無機ハイブリッド材料等が挙げられる。第１の積層体１０００が、材料層１００５を具備することにより、モールド１００２の離型性が高まり、感光性樹脂層１００３に転写されるドットパターンの精度が向上する。さらには、後述するように第１の積層体１０００を基材に貼合後には最表層に材料層１００５が来るため、材料層１００５をマスクとして、エッチングやアッシング等の加工を施すことができる利点がある。
【０１２７】
無機化合物としては、例えば、ゾルゲル材料や無機フィラー（無機微粒子）を含むことができる。ゾルゲル材料のみで構成されてもよい。また、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛等の無機酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム及びＩＴＯ等の金属複合酸化物、金、銀、銅、アルミニウム及びクロム等の金属が挙げられる。
【０１２８】
また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含有することが好ましい。特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉであることが好ましい。
【０１２９】
有機無機ハイブリッド材料としては、金属アルコキシド、金属塩化物、及びそれらの加水分解物、加水分解縮合物を用いてもよい。耐クラック性、安定性の観点から、縮合物を用いることが好ましい。
【０１３０】
金属アルコキシドとしては、シランアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、タンタルアルコキシド等が挙げられるが、安定性の観点からシランアルコキシド、チタンアルコキシド、又はジルコニウムアルコキシドが好ましく、シランアルコキシドがより好ましい。金属塩化物としてはテトラクロロシラン、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化タンタル等を挙げられる。
【０１３１】
シランアルコキシド又はクロロシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメトキシジメチルシシラン、３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリ−ｉ−プロピルクロロシラン等を挙げることができる。
【０１３２】
硬化物の安定性、硬度、アッシング耐性、エッチング耐性の観点から、光重合開始剤により反応し得る官能基を有していることが好ましく、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１３３】
その他の金属アルコキシド又は金属塩化物としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタｎ−プロポキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタｎ−ブトキシド等が挙げられる。
【０１３４】
酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ等の微粒子を含有していてもよい。その場合、膜物性、透明性の観点から、粒径は１０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３５】
また、図７Ｂに示すように、感光性樹脂層１００３のモールド１００２とは反対側の面にカバーフィルム１００４がついていても構わない。その場合の材質としては支持フィルム１００１と同様の材料を用いることができる。支持フィルム１００１とカバーフィルム１００４の材質は異なっていてもよい。
【０１３６】
モールド１００２と感光性樹脂層１００３の対向する面には、複数の凸部１０１２ａ又は複数の凹部１０１２ｂから構成される複数のドット１０１２が形成されている。第１の積層体１０００を基材の主面に貼合することにより、このドットパターンを基材に転写することができる。カバーフィルム２００４がついている場合、貼合前に剥離する必要がある。貼合後、支持フィルム／モールドシート１００６を剥離し、フォトリソグラフィを行うことにより後述する光学基材を作製することができる。また、支持フィルム／モールドシート２００６を剥離する前に露光工程を行うことによりフォトリソグラフィを行ってもよい。剥離後に露光工程を行うほうが、支持フィルム／モールドシート２００６の厚み分のギャップを考慮することなく露光することができるため好ましい。なお以下では、複数のドット１０１２をドットパターンと称したり、複数のドット１０１２が形成された面をドットパターン面と称したりする場合がある。ドットパターンは周期性があっても、なくてもよいが、光学素子での光取出し効率向上の観点から、少なくともある一次元に周期性があることがより好ましい。
【０１３７】
第１の積層体１０００の基材へのドットパターンシートの貼合、支持フィルム／モールドシート１００６の剥離による転写、フォトリソグラフィを行うことにより、図１等に示す光学基材を作製することが可能である。
【０１３８】
なお図１Ａ及び図１Ｂに示す微細構造層６は、ポジ型感光性樹脂材を含む。また図１Ａ及び図１Ｂの光学基材において、微細構造層６をマスクにしてアッシング及び／又はエッチング等により加工を行い、基材１０１の表面が、図１Ａ及び図１Ｂに示す第２ドット領域１２を有する微細構造層６の転写形状としての凹凸構造に加工されてもよい。それにより得られる模式図が図２Ａ及び図２Ｂである。以上により、本形態では、ドットパターンを具備する部分と、具備しない部分を形成する際、より細い線、より小さいドットの形成等、基材に微細なドットパターンを形成することができる。また、シート化することにより、膜厚均一性の良好な微細構造を容易に形成することが可能である。感光性樹脂層のフォトリソグラフィによるパターニング時にマスクされるべき部分内へ進入する活性化エネルギー線が回折により散乱され、また、ポジ型感光性樹脂材の感光性が均一であることで、基材の主面に微細構造を形成することができる。そのため、基材に微細なドットパターンを具備する部分と具備しない部分を容易に形成することが可能であり、また具備しない部分に平坦面を設け、平坦面に電極部を作製することができる積層体、光学基材、発光素子、及び光学基材の製造方法となっている。
【０１３９】
次に第２の積層体について説明する。図８は、本実施の形態に係る第２の積層体の断面模式図である。図８Ａに示すように、本実施の形態に係る第２の積層体２０００は、モールド２００２と化学増幅ネガ型感光性樹脂材を含有する感光性樹脂層２００３により構成される。本実施の形態においては、第２の積層体２０００が支持フィルム２００１を備える場合について説明する。
【０１４０】
図８Ａに示すように、モールド２００２の一主面上には、複数の凸部２０１２ａとその間をつなぐ凹部２０１２ｂから構成される複数のドット２０１２によりドットパターンが形成されている。ドットパターンは、複数の凹部２０１２ｂとそれをつなぐ凸部２０１２ａから構成される複数のドット２０１２で形成されていてもよく、複数の凸部２０１２ａとその間をつなぐ凹部２０１２ｂから構成される複数のドット２０１２と、複数の凹部２０１２ｂとそれをつなぐ凸部２０１２ａから構成される複数のドット２０１２が共存していてもよい。ドットの形状としては前記ドット１０及びドット１１と同様の形状を用いることができる。
【０１４１】
モールド２００２の表面上には、複数の凸部２０１２ａ及び凹部２０１２ｂの少なくとも一部を覆うように化学増幅ネガ型感光性樹脂材を含有する感光性樹脂層２００３が設けられている。即ち、化学増幅ネガ型感光性樹脂材を含有する感光性樹脂層２００３は、複数の凸部２０１２ａ及び凹部２０１２ｂの全面を覆っていてもよく、複数の凸部２０１２ａ及び凹部２０１２ｂの一部を覆っていてもよい。
【０１４２】
また、第２の積層体２０００は、モールド２００２の感光性樹脂層２００３とは反対側の面上に支持フィルム２００１を備えることができる。支持フィルム２００１及びモールド２００２は、支持フィルム／モールドシート２００６として、感光性樹脂層２００３より剥離することができる。
【０１４３】
モールド２００２の材料としては、例えばフッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂等が挙げられる。水に対する接触角が９０度より大きいことが好ましい。ただし、感光性樹脂層２００３を、後述する被処理体である基板に転写する際の転写精度の観点から、水に対する接触角は９５度以上がより好ましく、１００度以上がなお好ましく、１２０度以上がさらに好ましい。
【０１４４】
フッ素系含有樹脂としては、フッ素原子を持った化合物が樹脂中に含まれていればよく、樹脂中の全ての成分にフッ素が含まれていなくてもよい。また、光硬化性樹脂及び光重合開始剤により硬化した樹脂であることが好ましい。特に、光硬化性樹脂、光重合開始剤及びフッ素系添加剤で構成されることが好ましい。フッ素系添加剤としては特に限定されず、耐摩耗性、耐傷付き、指紋付着防止、防汚性、レベリング性や撥水撥油性等の表面改質剤等を使用できるが、フッ素系添加剤分子中に光重合性基を有することがより好ましい。さらに、モールド２００２内部のフッ素原子濃度よりも、モールド２００２の感光性樹脂層２００３側の表面付近のフッ素原子濃度が高いことが好ましい。
【０１４５】
シリコーン含有樹脂としては、シリコーンを持った化合物が樹脂中に含まれていればよく、樹脂中の全ての成分にシリコーン部位が含まれていなくてもよい。また、光硬化性樹脂及び光重合開始剤、又は、熱硬化樹脂及び熱硬化促進剤若しくは触媒により硬化した樹脂であることが好ましい。光硬化樹脂の場合、特に、光硬化性樹脂、光重合開始剤及びシリコーン添加剤で構成されることが好ましい。シリコーン添加材としては特に限定されず、耐摩耗性、耐傷付き、指紋付着防止、防汚性、レベリング性や撥水撥油性等の表面改質剤等を使用できるが、シリコーン添加材分子中に光重合性基を有することがより好ましい。
【０１４６】
化学増幅ネガ型感光性樹脂材を含有する感光性樹脂層２００３には、活性化エネルギー線（例えばＵＶ光、深紫外光、電子ビーム等が挙げられるが、ＵＶ光が好ましい）を露光した部分の現像液への溶解度が低下し、未露光部分が溶解又は分散する材料を用いることができる。
【０１４７】
感光性樹脂層２００３の化学増幅ネガ型感光性樹脂材としては、ヒドロキシ基、フェノール性水酸基、等のアルカリ可溶性官能基を有する樹脂と、光により酸を発生する化合物と、発生した酸と反応可能な官能基を有する架橋剤を含むものを用いることができる。
【０１４８】
アルカリ可溶性官能基を有する樹脂としては、カルボン酸基を側鎖に有する（共）重合体や、フェノール性水酸基を側鎖に有するビニル（共）重合体、ノボラック樹脂等が挙げられる。本明細書において、（共）重合体は、単独重合体及び／又は共重合体を意味する。
【０１４９】
その中でも、フェノール性水酸基を有するビニル（共）重合体、ノボラック樹脂が、架橋速度の点で好ましい。さらに、樹脂組成物の膜強度の点からフェノール系水酸基を有するビニル（共）重合体がより好ましい。
【０１５０】
本実施の形態で用いられるフェノール性水酸基を側鎖に有するビニル（共）重合体は、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−（α−メチルスチレン）、３−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシ−（α−メチルスチレン）、２−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−（α−メチルスチレン）、メタクリル酸（４−ヒドロキシフェニル）、アクリル酸（４−ヒドロキシフェニル）、メタクリル酸（３−ヒドロキシフェニル）、アクリル酸（３−ヒドロキシフェニル）、メタクリル酸（２−ヒドロキシフェニル）、アクリル酸（２−ヒドロキシフェニル）、メタクリル酸（４−ヒドロキシベンジル）、アクリル酸（４−ヒドロキシベンジル）、メタクリル酸（３−ヒドロキシベンジル）、アクリル酸（３−ヒドロキシベンジル）、メタクリル酸（２−ヒドロキシベンジル）、アクリル酸（２−ヒドロキシベンジル）や、それらの置換化合物のうち少なくとも一つの化合物を重合成分とした（共）重合体であることが好ましい。
【０１５１】
それらの例としてはポリ（パラヒドロキシスチレン）やポリ（パラヒドロキシスチレン−スチレン）共重合体等が挙げられる。また、それらの重合体中のフェノール性水酸基の一部がエステル結合、カーボネート結合、シロキシ結合等により保護されているものを用いてもよい。その中でも、架橋性官能基の密度の観点から、ポリ（パラヒドロキシスチレン）等が好ましい。例えば、マルカリンカーシリーズ（丸善石油化学社製）やＶＰポリマーシリーズ（日本曹達社製）等が挙げられる。
【０１５２】
本実施の形態で用いられるノボラック樹脂は、フェノール系化合物と、ホルムアルデヒド又はアルデヒド化合物との縮合反応物が好ましい。
【０１５３】
ノボラック樹脂の調製に用いられるフェノール系化合物の例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐーフェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトールや、上記した化合物（１）等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒドが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５４】
ノボラック樹脂の調製におけるフェノール系化合物とホルムアルデヒド又はアルデヒド化合物の縮合反応を行う場合、酸触媒を用いるのが好ましく、酸触媒としては、種々のものが使用できるが、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等が好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。
【０１５５】
フェノール系化合物とホルムアルデヒドの縮合反応は、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤を使用する場合の具体例としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機溶剤の使用量は仕込んだ原料の総質量に対して通常５０質量％〜３００質量％、好ましくは１００質量％〜２５０質量％である。反応温度は通常４０℃〜１８０℃、反応時間は通常１時間〜１０時間である。これらの溶剤類はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５６】
反応終了後、反応混合物の水洗浄液のｐＨ値が３〜７、好ましくは５〜７になるまで水洗処理を行う。水洗処理を行う場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウムさらにはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミン等の有機アミン等様々な塩基性物質等を中和剤として用いて処理してもよい。また水洗処理の場合は常法に従って行えばよい。例えば、反応混合物中に上記中和剤を溶解した水を加え、分液抽出操作をくり返し、減圧加熱下で溶剤を留去し生成物を得ることができる。
【０１５７】
ノボラック樹脂の分子量は、アルカリ現像時の残渣の観点から、重量平均分子量として３００００以下が好ましく、２００００以下がより好ましい。一方で、分子量が低すぎると溶解性が高く、露光部と未露光部のコントラストをつけるのが困難であるため、重量平均分子量として３００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、７００以上がさらに好ましい。
【０１５８】
ノボラック樹脂の具体例としては、ＥＰ４０２０Ｇ（旭有機材社製）、ＥＰ４０５０Ｇ（旭有機材社製）、ＥＰ４０８０Ｇ（旭有機材社製）、ＥＰＲ５０１０Ｇ（旭有機材社製）、ＥＰＲ５０３０Ｇ（旭有機材社製）、ＥＰ６０５０Ｇ（旭有機材社製）、ＭＥＨＣ７８００ＳＳ（明和化成社製）、ＭＥＨＣ７８００Ｓ（明和化成社製）、ＭＥＨＣ７８００Ｍ（明和化成社製）、ＭＥＨＣ７８００Ｈ（明和化成社製）、ＭＥＨ７８５１Ｓ（明和化成社製）、ＭＥＨ７８５１Ｍ（明和化成社製）、ＭＥＨ７８５１Ｈ（明和化成社製）等が挙げられる。
【０１５９】
側鎖にカルボン酸基を有する（共）重合体としては、カルボン酸基を有するビニルモノマーを含む重合体が挙げられる。この（共）重合体はカルボン酸基を有さないモノマーとの共重合体でもよい。
【０１６０】
カルボン酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、及びマレイン酸ハーフエステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１６１】
カルボン酸基を有さないモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−メトキシベンジル（メタ）アクリレート、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、４−クロロベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、３−メチル−３−（メタ）アクリレート、３−エチル―３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６２】
アルカリ可溶性官能基を有する樹脂は、上記に挙げたような各種アルカリ可溶性樹脂を含めばよく、複数種類のアルカリ可溶性樹脂を混合してもよい。ただし、ドライエッチング時の均一性の観点から、フェノール性水酸基を有するビニル（共）重合体を用いることがより好ましい。カルボン酸基を有するポリマーは極性が比較的高く、ノボラック樹脂はその分子間又は分子内で比較的スタッキングしやすいため、比較的相分離しやすい。アルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物１００質量％に対して、１０〜９０質量％配合することが好ましい。より好ましくは３０〜８０質量％である。感度の観点から２０質量％以上が好ましく、現像性の観点から９０質量％以下が好ましい。
【０１６３】
感光性樹脂層２００３に含まれる、光により酸を発生する化合物は、活性化エネルギー線により酸を発生すればどのような化合部を用いてもよい。例えば、光酸発生剤や、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。その中でも、発生する酸の酸性度が高いほうが、縮合速度の点で好ましい。
【０１６４】
光酸発生剤としては、光により酸を発生する化合物であればよく、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩といった芳香族オニウム塩、ハロゲン含有化合物等が挙げられる。これらは、光により直接酸を発生しなくてもよく、例えばラジカル等を経由して酸性化合物を生成するものでもよい。
【０１６５】
スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩といった芳香族オニウム塩としては、例えば、スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、アデカオプトマー（登録商標）ｓｐ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカオプトマー（登録商標）ｓｐ−１７２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＷＰＡＧ−１４５（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−１７０（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−１９９（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−２８１（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−３３６（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−３６７（和光純薬工業社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−１０１Ａ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製）、ＤＴＳ−１０２（みどり化学社製）、ＴＰＳ−ＴＦ（東洋合成工業社製）、ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢＳ（東洋合成工業社製）等が挙げられる。
【０１６６】
ハロゲン含有化合物は、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化メチレン基、ハロゲン化メチン基、ハロゲン化芳香族基を含有する化合物が好ましく、具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２、４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有イソシアヌレート化合物が挙げられる。例えば、ＴＲ−ＰＡＧ−１０７（トリアジンＰＰ、ＤＫＳＨジャパン社製）等が挙げられる。
【０１６７】
光酸発生剤としては、特に、ハロゲン含有化合物が、有機溶剤への溶解性や、酸発生剤としての性能が高いことから好ましい。
【０１６８】
光酸発生剤は、複数種類の光酸発生剤を混合してもよい。光酸発生剤の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（１００質量部）に対して、０．０１〜５０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜５質量部である。露光部と未露光部のコントラストを良好にするために０．０１質量部以上が好ましく、また組成物の安定性の観点から、５０質量部以下が好ましい。
【０１６９】
架橋剤としては、酸の作用により、架橋がより進行する官能基を有する化合物が挙げられ、アミノ基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有する化合物が挙げられる。その中でも、反応性の観点から、アルコキシ基を有する化合物を含むことが好ましい。特に炭素数３以下のアルコキシ基を用いた場合、縮合が進行する際に生成するアルコールが低沸点のアルコールとなるため、ヒドロキシ基を用いた脱水反応により生成する水よりも、除去しやすく、縮合をより進行させやすくなる。
【０１７０】
架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂を用いることができるが、特に、アルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂等のアルコキシメチル化アミノ樹脂等が好適に使用できる。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂は、例えば、沸騰水溶液中でメラミン又は尿素をホルマリンと反応させて得た縮合物を、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類と反応させてエーテルを形成し、次いで反応液を冷却して析出させることで製造できる。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂としては、具体的にメトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、アルコキシメチル化メラミン樹脂は、放射線の照射量の変化に対するレジストパターンの寸法変化量が小さく安定したレジストパターンを形成できるため好ましい。中でも、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂又はブトキシメチル化メラミン樹脂が好適である。
【０１７１】
アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、ニカラックＭＸ−７５０、ニカラックＭＸ−７０６、ニカラックＭＸ−１０１、ニカラックＭＸ−０３２、ニカラックＭＸ−７０８、ニカラックＭＸ−４０、ニカラックＭＸ−３１、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−２２、ニカラックＭＷ−３０、ＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＷ−３９０（以上全て、三和ケミカル社製）等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。アルコキシメチル化尿素樹脂としてはＭＸ−２９０（三和ケミカル社製）が挙げられる。
【０１７２】
架橋剤は、複数種類の架橋剤を混合して使用してもよい。架橋剤の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（１００質量部）に対して、１〜３００質量部であり、好ましくは５〜２０質量部であり、より好ましくは１０〜１００質量部である。感度、耐エッチング性の観点から１質量部以上が好ましく、保存安定性、現像後の残渣の観点から３００質量部以下が好ましい。
【０１７３】
感光性樹脂層２００３の化学増幅ネガ型感光性樹脂材の軟化点は、貼合時のプロセス温度の低下、欠陥の低減の観点から１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。一方で、モールド２００２に形成されるドットパターンの熱安定性、後述するカバーフィルムへの化学増幅ネガ型感光性樹脂材付着防止、カバーフィルム剥離後の平坦性の確保の観点から、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。
【０１７４】
軟化点は、感光性樹脂層２００３に含まれるアルカリ可溶性官能基を有する樹脂の原料の構造、化学増幅ネガ型感光性樹脂材に含まれる添加剤の比率や、分子量の調整により適宜選択することが可能である。
【０１７５】
軟化点はＪＩＳ規格に則って環球法にて測定することができる。また、光により酸を発生する化合物及び／又は架橋剤の含有量によっても調整可能である。
【０１７６】
さらに、１２０℃以下で液状である軟化剤を添加することによっても軟化点の調整をすることが可能である。軟化剤の構造としては、アルカリに可溶なヒドロキシ基、フェノール性水酸基等の酸性官能基や、アルキレンオキシド基のような親水性基を有する化合物がフォトリソグラフィ時の残渣低減の点で好ましく、軟化点の調整としては、基材への貼合時のエア噛み欠陥低減観点から、３０℃以下で液状である軟化剤を添加することがより好ましい。また、それらを有さない、アルカリに不溶又は難溶な化合物であっても、第２の積層体２０００を基材に貼合する際のエア噛み防止、欠陥率の低減、貼合時の低温度化に寄与することが可能であり、さらにはフォトリソグラフィ時のコントラスト調整として用いることが可能である。
【０１７７】
上記軟化剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリブチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールのブロック共重合体およびそのジアルキルエーテル、モノアルキルエーテル、及び上記化合物を構造の一部に有する化合物等が挙げられる。
【０１７８】
アルキレンオキシド基を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールや、それらを骨格の一部に有する化合物が挙げられる。
【０１７９】
耐ドライエッチング特性や、化学増幅ネガ型感光性樹脂材への溶解性の点から、アルキレンオキシド基を有する化合物は芳香族基を有する化合物であることが好ましく、骨格としてベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルケトン、ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ジフェニルプロパン等を含むことが好ましい。アデカノール（登録商標）ＳＤＸ−１５６９、アデカノール（登録商標）ＳＤＸ−１５７０、アデカノール（登録商標）ＳＤＸ−１５７１、アデカノール（登録商標）ＳＤＸ−４７９（以上ＡＤＥＫＡ社製）、ニューポール（登録商標）ＢＰ−２３Ｐ、ニューポール（登録商標）ＢＰ−３Ｐ、ニューポール（登録商標）ＢＰ−５Ｐ、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ−６０、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ−１００、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ−１８０（以上三洋化成（株）製）、ユニオール（登録商標）ＤＢ−４００、ユニオール（登録商標）ＤＡＢ−８００、ユニオール（登録商標）ＤＡ−３５０Ｆ、ユニオール（登録商標）ＤＡ−４００、ユニオール（登録商標）ＤＡ−７００（以上日本油脂社製）、ＢＡ−Ｐ４Ｕ、ＢＡ−Ｐ８（以上日本乳化剤社製）等が挙げられる。
【０１８０】
軟化剤は、複数種類の軟化剤を混合して使用してもよい。軟化剤の添加量としては、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤の総和１００質量部に対して、０．１〜５０質量部とするのが好ましく、１〜３０質量部とするのがより好ましい。膜物性を変化させる点で、０．１質量部以上であることが好ましい。また、フォトリソグラフィでの解像度を保つ、又は向上させる点で、３０質量部以下であることが好ましい。
【０１８１】
フォトリソグラフィにおける現像時において化学増幅ネガ型感光性樹脂材と基材の密着性を向上させるために、化学増幅ネガ型感光性樹脂材が、密着助剤を含むことが好ましい。密着助剤としては基材と親和又は反応する官能基と、化学増幅ネガ型組成物と親和又は反応する官能基とを有する化合物が好ましく、例えば、シランカップリング剤やチオール化合物等が挙げられる。
【０１８２】
シランカップリング剤の例としては３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメトキシジメチルシシラン、３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシシランＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。特に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−４０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＥ−９０３）が好ましい。チオール化合物の例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製カレンズ（登録商標）ＭＴ−ＰＥ１）、１，４-ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工社製カレンズ（登録商標）ＭＴ−ＢＤ１）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２��４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工社製カレンズ（登録商標）ＭＴ−ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製ＴＰＭＢ）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製ＴＥＭＢ）、等が挙げられる。好ましくはシランカップリング剤であり、基材との密着性だけでなく、ドライエッチング耐性を向上することもできる。また、フォトリソグラフィの現像時密着性だけでなく、ナノパターンの倒れも低減することができる。接着助剤は、複数種類の接着助剤を混合して用いてもよい。
【０１８３】
接着助剤の添加量は、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤の総和１００質量部に対して、０．１〜５０質量部とするのが好ましく、０．５〜１０質量部とするのがより好ましい。添加量が０．１質量部以上であれば、ガラス、金属等の無機材料基板に対して優れた密着性を持つ硬化成形物を得ることができる。添加量が５０質量部以下であれば、その他の特性を維持したまま実用的な硬化成形物を得ることができる。
【０１８４】
フォトリソグラフィにおいて、細線を解像するために、化学増幅ネガ型感光性樹脂材が、酸トラップ剤（プロトントラップ剤）を含むことが好ましい。これにより、特にフォトリソグラフィのパターン内部に入り込んだわずかな露光光により発生した酸をトラップすることが可能である。それにより、フォトリソグラフィのパターン内部での残渣や埋まりの発生を低減することが可能である。酸トラップ剤としては、例えば、アミノ基を含む構造であることが好ましい。さらに、酸トラップ剤の添加により、保管中にわずかに発生した酸をトラップすることにより保存安定性を高めることができる。
【０１８５】
酸トラップ剤としては、例えば、肪肪族アミンや芳香族アミンがあり、脂肪族アミンとしては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン等が挙げられ、アニリン構造を有する化合物としては、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等が挙げられ、それらの置換基はさらに別の官能基で置換されていてもよい。また、上記骨格を一部含む化合物であってもよい。
【０１８６】
アニリン構造を有する他の化合物の例としては、ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等が挙げられる。
【０１８７】
構造中に芳香族部位を有すると耐ドライエッチング性で好ましく、アミノ基１個当たりの分子量が７０以上であると、溶解性の点で好ましい。
【０１８８】
酸トラップ剤は、複数種類の酸トラップ剤を混合して用いてもよい。酸トラップ剤の添加量としては、アルカリ可溶性樹脂と架橋性化合物の総和１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．５〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。フォトリソグラフィ時の細線化、保存安定性の向上の観点から０．１質量部以上が好ましく、現像後の残渣の観点から３０質量部以下が好ましい。
【０１８９】
上記感光性組成物中に有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては例えば、
（１）脂肪族アルコール：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソヘキシルアルコール、メチル−１−ペンタノール、ｓ−ヘキサノール、１−ヘプタノール、イソヘプチルアルコール、２，３−ジメチル−１−ペンタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクチルアルコール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、イソノニルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、１−デカノール、イソデシルアルコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、１−ヘンデカノール、１−ドデカノール、イソドデシルアルコール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ヘキシノール
（２）芳香族アルコール：ベンジルアルコール、（２−ヒドロキシフェニル）メタノール、（メトキシフェニル）メタノール、（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタノール、４−（ヒドロキシメチル）ベンゼン−１，２−ジオール、（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メタノール、（３，４−ジメトキシフェニル）メタノール、（４−イソプロピルフェニル）メタノール、２−フェニルエタノール、１−フェニルエタノール、２−フェニル−１−プロパノール、ｐ−トリルアルコール、２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタン−１−オール、２−（３，４−ジメトキシフェニル）エタン−１−オール、３−フェニルプロパン−１−オール、２−フェニルプロパン−２−オール、シンナミルアルコール、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパ−２−エン−１−オール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−メトキシフェニル）プロパ−２−エン−１−オール、ジフェニルメタノール、トリチルアルコール、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオール、１，１，２，２，−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，２−ジメタノール、ベンゼン−１、３−ジメタノール、ベンゼン−１、４−ジメタノール
（３）脂環式アルコール：シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ−２−フランメタノール
（４）グリコール及びその誘導体：例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜８）エーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜６）エーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜３）エーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜４）エーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜３）エーテル、エチレングリコールモノアセタート、プロピレングリコールモノアクリラート、プロピレングリコールモノアセタート
（５）ケトン化合物：アセトン、メチルエチルケトン、３−ブチン−２−オン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、３−ペンチン−２−オン、メチルイソプロペニルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、２−オクタノン、３−オクタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、５−ノナノン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、２、４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、イソホロン
（６）その他：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素（直鎖でも、分岐していてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等、炭素数６〜２５の芳香族化合物（酸素原子、窒素原子が含まれていてもよい）、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、アニソールなどを挙げることができる。
【０１９０】
これらは、単独で、又は二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ガンマブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが好ましい。
【０１９１】
化学増幅ネガ型感光性樹脂材中に、添加剤としてアルカリ可溶性官能基を有する樹脂以外のオリゴマーやポリマーが含まれていてもよい。また、紫外線吸収剤、増感剤、ラジカルトラップ剤等を含んでいてもよい。
【０１９２】
支持フィルム２００１の材料としては、図７で示した支持フィルム１００１と同様の材料を用いることができる。
【０１９３】
図８Ｂに示すように、感光性樹脂層２００３とモールド２００２との間にそれぞれとは別の材料層２００５が全面にあるいは一部に具備されていてもよい。
【０１９４】
材料層２００５の材料としては、化学増幅ネガ型感光性樹脂材でなくてもよく、無機化合物や、有機無機ハイブリッド材料等が挙げられる。第２の積層体２０００が、材料層２００５を具備することにより、モールド２００２の離型性が高まり、感光性樹脂層２００３に転写されるドットパターンの精度が向上する。さらには、第２の積層体２０００を基材に貼合後には最表層が材料層２００５となるため、材料層２００５をマスクとして、エッチングやアッシング等の加工を施すことができる利点がある。
【０１９５】
無機化合物や有機無機ハイブリッド材料については図７にて説明した材料を用いることができる。
【０１９６】
また、図８Ｂに示すように、感光性樹脂層２００３のモールド２００２とは反対側の面にカバーフィルム２００４がついていても構わない。その場合の材質としては支持フィルム２００１と同様の材料を用いることができる。支持フィルム２００１とカバーフィルム２００４の材料は異なっていてもよい。
【０１９７】
モールド２００２と感光性樹脂層２００３の対向する面には、凸部２０１２ａ又は凹部２０１２ｂから構成される複数のドット２０１２が形成されている。第２の積層体２０００を基材の主面に貼合することにより、このドットパターンを基材に転写することができる。カバーフィルム２００４がついている場合、貼合前に剥離する必要がある。転写後、支持フィルム／モールドシート２００６を剥離し、フォトリソグラフィを行うことにより図１等に示す光学基材を作製することができる。また、支持フィルム／モールドシート２００６を剥離する前に露光工程を行うことによりフォトリソグラフィを行ってもよい。剥離後に露光工程を行うほうが、支持フィルム／モールドシート２００６の厚み分のギャップを考慮することなく露光することができるため好ましい。ドットパターンは周期性があっても、なくてもよいが、光学素子での光取出し効率向上の観点から、少なくともある一次元に周期性があることがより好ましい。
【０１９８】
第２の積層体２０００の基材への貼合によるドットパターンの転写、支持フィルム／モールドシート２００６の剥離、フォトリソグラフィを行うことにより、図１のような光学基材を作製することが可能である。
【０１９９】
なお図１Ａ及び図１Ｂに示す微細構造層６は、化学増幅ネガ型感光性樹脂硬化物を含む。また図１Ａ及び図１Ｂの光学基材において、微細構造層６をマスクにしてアッシング及び／又はエッチング等により加工を行い、基材１０１の表面が、図１Ａ及び図１Ｂに示す第２ドット領域１２を有する微細構造層６の転写形状としての凹凸構造に加工されてもよい。それにより得られる模式図が図２Ａ及び図２Ｂである。以上により、ドットパターンを具備する部分と、具備しない部分を形成する際、より細い線、より小さいドットの形成等、基材に微細なドットパターン領域を形成することができる。また、シート化することにより、膜厚均一性の良好な微細構造を容易に形成することが可能である。さらに、化学増幅ネガ型組成を用いることにより微細なドットパターンの経時あるいは熱による形状変化を抑制することができる。基材に膜厚均一性に優れた微細なドットパターンを容易に形成することが可能であり、かつドットパターンを具備しない平坦面に、電極部を作製することが可能であるため、新たに平坦な電極形成部を作製する工程が必要ない。また、ドット形状の変形が抑えられるため、形状の均一性の良好な微細なドットパターンを形成することができる。本形態のパターン光学基材によれば、基材の主面側に、微細構造層と、平坦面を設け、この平坦面を少なくとも発光素子の電極形成部として利用可能としたことで、平坦部に電極を作製することができ、電極の剥離や抵抗値の増大を防止することが可能であり、従来に比べて高い歩留りの実現や、発光効率の発光素子を製造できる。そのため、基材に経時的に、あるいは熱的に安定な微細なドットパターンを具備する部分と具備しない部分を容易に形成することが可能であり、また具備する部位または具備する部位を細線に形成することができ、さらに具備しない部分に平坦面を設け、平坦面に電極部を作製することができる積層体、光学基材前駆体、光学基材、パターン光学基材、加工光学基材、発光素子、及びパタン光学基材の製造方法となっている。
【０２００】
（レジスト剥離液）
以下に説明するレジスト剥離液は、図１等に示す第１ドット１０及び第２ドット１１を形成する際に用いたレジストを剥離するために用いることができる。本実施の形態に係るレジスト剥離液は、アルカリ性無機化合物及びアルカリ性有機化合物を含む。これにより、ドライエッチング法で基材に微細パターン加工を行った際に変質して溶けにくくなったレジストを容易に除去し、微細パターン間の微細な間隙に入り込んだレジスト残渣を除去することができる。図１等に示す第１ドット１０及び第２ドット１１を形成するための製造方法については別途後述する。
【０２０１】
アルカリ性無機化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ルビジウムメトキシド及びセシウムメトキシドが挙げられる。強い塩基性を有する水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物が、溶解しにくいレジストであっても、その化学結合を切断して除去することができるため、特に好ましい。これらのアルカリ性無機化合物は１種でも２種以上を含んでもよい。
【０２０２】
アルカリ性有機化合物としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドや、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、へキシルアミン、シクロへキシルアミン、アニリン、ヒドラジン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン又はジアミノヘキサン等の１級アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジへキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロール等の２級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ブチルエチルメチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、ＤＡＢＣＯ又はジメチルアミノピリジン等の３級アミン類、或いは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アミノピリジン等の分子内に異なる級のアミノ基を有するアミン類等のアミン類が挙げられる。また、これらのアミン類は、水酸基、エーテル基、ケトン基、エステル基等の官能基を有してもよい。特に、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノエトキシエタノール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン等の水酸基を有するアミン類が、親水性の高いレジスト層にも浸透しやすいので好ましい。アルカリ性有機化合物が水酸基を有するアルコール類でもある場合は有機溶剤としての機能を兼ねることもできる。これらのアルカリ性有機化合物は１種でも２種以上を含んでもよい。
【０２０３】
本実施の形態に係るレジスト剥離液は、１種以上のアルカリ性無機化合物と１種以上のアルカリ性有機化合物を有機溶剤に溶解して得ることができる。有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジメトキシエタン又はテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０２０４】
有機溶剤は、１種でも２種以上を混合してもよいが、少なくとも１種はアルコール類であることが、アルカリ性無機化合物の溶解性の観点から好ましい。加温して用いることもできる点でグリコール類及びグリコール類のモノエーテルがより好ましく、溶解性の観点からプロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
【０２０５】
アルカリ性無機化合物の含有量の下限は、５重量％が好ましく、７．５重量％がより好ましく、１０重量％がさらに好ましい。アルカリ性無機化合物の含有量の上限は、４０重量％が好ましく、３０重量％がより好ましく、２０重量％がさらに好ましい。アルカリ性無機化合物の含有量が下限を下回るとレジスト剥離力が不足して残渣が残ることがある。アルカリ性無機化合物の含有量が上限を上回ると溶解性が不足し、不溶物が残ったり、レジスト剥離液が相分離して再現性が悪くなったりすることがある。
【０２０６】
アルカリ性有機化合物の含有量の下限は、１重量％が好ましく、３重量％がより好ましく、５重量％がさらに好ましい。アルカリ性有機化合物の含有量の上限は、９５％が好ましく、５０重量％がより好ましく、４０重量％がさらに好ましく、３０重量％が特に好ましい。アルカリ性有機化合物の含有量が下限を下回ると微細パターン間にレジスト残渣が残ることがある。アルカリ性有機化合物の含有量が上限を上回るとアルカリ性無機化合物の溶解性が低下して、不溶物が残ったり、レジスト剥離液が相分離して再現性が悪くなったりすることがある。
【０２０７】
本実施の形態に係るレジスト剥離液は、アルカリ性無機化合物の溶解性を高め、均一に溶解させるためにさらに水を添加してもよい。水を添加する場合の上限は７５重量％が好ましく、５０重量％がより好ましく、２５重量％がさらに好ましく、１５重量％が特に好ましい。水の含有量が上限を上回るとレジスト剥離液が相分離して再現性が悪くなったり、レジスト剥離力が不足して残渣が残ったりすることがある。
【０２０８】
本実施の形態に係るレジスト剥離液に、さらに剥離したレジストの分散性や、レジストの膨潤促進のために界面活性剤を添加してもよい。以上により、ドライエッチング法で基材に微細パターン加工を行った際に変質して溶け難くなったレジストを容易に除去し、微細パターン間の微細な間隙に入り込んだレジスト残渣を除去できるレジスト剥離液、それを用いたレジスト剥離方法及び微細パターン付基材の製造方法となっている。
【０２０９】
次に、本実施の形態に係るレジスト剥離液を用いたレジスト剥離方法について説明する。レジスト剥離液は、例えば、被加工部材としての基材に対してレジストをマスクとして用いてドライエッチングを行った後に、レジスト残渣を剥離するために用いられる。
【０２１０】
レジスト剥離処理は、例えば、レジスト剥離液にドライエッチング後の基材を浸漬してレジスト残渣に作用させることで行うことができるが、特に限定されるものではなく、スプレー式、シャワー式及びパドル式等の処理方法でも行うことができる。また、微細パターンを破壊しない範囲で、超音波照射を行ってもよい。
【０２１１】
レジスト剥離処理を行う場合の温度と時間は、特に制限は無い。レジスト剥離処理を短時間で完了させるためには加温することが好ましい。温度の上限は好ましくは１００℃であり、より好ましくは８０℃であり、さらに好ましくは７０℃である。また、微細パターンを破壊しない範囲で、超音波照射を行ってもよい。
【０２１２】
本実施の形態に係るレジスト剥離液によれば、アルカリ性無機化合物及びアルカリ性有機化合物を含むことにより、ドライエッチングにより表層が変質したレジストであっても、微細パターンの間隙にレジスト残渣が残ることなく、除去することができる。これは、アルカリ性無機化合物を用いることによる強アルカリ性によってレジストの分解と溶解が起こることと、微細パターンの間隙に入り込んだレジスト残渣にアルカリ性有機化合物が浸透し、剥離を促進することによる。
【０２１３】
本実施の形態に係るレジスト剥離液は、被加工部材である基材の表面にサブミクロン以下の微細パターンが形成されている場合にも優れた効果を奏する。
【０２１４】
（光学基材の製造方法）
次に、本実施の形態に係る半導体発光素子の製造方法について説明する。前記したように、半導体発光素子用基材の主面側に、ｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層を形成する。本実施の形態の半導体発光素子の製造方法においては、半導体発光素子用基材上に、半導体層を設ける工程が含まれていればよく、得られる半導体発光素子中に、半導体発光素子用基材が含まれている必要はない。具体的には、半導体発光素子用基材上に半導体層を設けた後、半導体発光素子用基材を除去する方法が挙げられる。得られた半導体発光素子の最表面に、微細構造層６を形成する。
【０２１５】
微細構造層６を形成する工程としては、フォトリソグラフィ、熱リソグラフィ及びナノインプリント等、一般的に知られている微細パターン形成手法を挙げることができる。本実施の形態においては、ナノサイズのパターン形成が安価かつ容易という観点からナノインプリントを用いているが、これに限定されるものではない。
【０２１６】
図９は、本実施の形態における光学基材の製造方法を示す部分断面模式図であり、図１０は、図９の次に行われる光学基材の製造方法を説明するための部分断面模式図であり、図１１は、図１０の次に行われる光学基材の製造方法を説明するための部分断面模式図である。
【０２１７】
図９Ａには、光学基材前駆体形成工程、図９Ｂ、図１０Ａ、図１０Ｂには露光及び現像工程、図１１Ａにはマスク層の部分エッチング工程を含む微細パターンマスク層の形成工程を示した。
【０２１８】
モールド２５の表面２５ａの略全域には複数の凸部又は凹部からなる凹凸部２５ｂが形成されている。
【０２１９】
図２Ａに示すように、凹凸部２５ｂが形成された表面２５ａ側にマスク層２８を構成する第１マスク層２８ａ及び第２マスク層２８ｂを順に充填する。光学基材１０１の主面が第２マスク層２８ｂに接触するように、モールド２５ごと基材主面に押圧し、モールド２５、マスク層２８、光学基材１０１が順に積層された光学基材前駆体を得る（光学基材前駆体形成工程）。
【０２２０】
ここで光学基材１０１とは、半導体発光素子の加工前の積層基板（平板）を指している。また、光学基材１０１の主面とは、ＬＥＤ等の発光素子を製造するうえで、光学基材１０１中又はその下部で発生した光を透過していくための広い面を指す。
【０２２１】
次に、光学基材前駆体に対し、パターニング用露光マスク２９を通して紫外線を照射し、モールド２５を光学基材前駆体から剥がす。そして非露光部１３１を現像により除去する。これにより基材主面の一部にマスク層２８からなる凹凸部が転写され、それ以外の部分では基材の表面が露出した状態になる（露光及び現像工程）。
【０２２２】
次いで、第１マスク層２８ａをマスクとして第２マスク層２８ｂをドライエッチングする。これにより、光学基材１０１の主面上の露光部にのみ、第１マスク層２８ａ及び第２マスク層２８ｂで構成された微細パターンマスク層２８が形成される（マスク層の部分エッチング工程）。
【０２２３】
以下、光学基材前駆体形成工程、露光及び現像工程、及びマスク層の部分エッチング工程の夫々についてさらに詳細に説明する。
【０２２４】
（光学基材前駆体形成工程）
モールド２５の表面２５ａに形成された凹凸部２５ｂにマスク層２８を充填する方法としては、スピンコート、バーコート、ダイコート、ディップ、スプレー塗布などがある。面内均一性、モールド２５の凹凸部２５ｂへの充填の観点から、バーコート又はダイコートを用いることが好ましい。
【０２２５】
バーコートの場合、膜厚均一性の観点から、塗布ウェット膜厚としては１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、また、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
【０２２６】
前記した以外の光学基材前駆体形成方法としては、第２マスク層２８ｂ及び第１マスク層２８ａを順に基材表面に塗布したのち、モールド２５を第１マスク層２８ａとモールド２５の凹凸部２５ｂとが接触するようにして光学基材１０１に押圧する方法が挙げられる。また、第１マスク層２８ａを凹凸部２５ｂに充填したモールド２５と、第２マスク層２８ｂを表面に塗布した光学基材１０１を夫々作製したのち、第１マスク層２８ａを充填したモールド２５の凹凸部２５ｂ側の表面１２ａと第２マスク層２８ｂとが接触するようにして光学基材１０１に押圧する方法も可能である。
【０２２７】
光学基材１０１の表面にマスク層を塗布する場合、塗布の方法としては、スピンコート、バーコート、ディップ、スプレー塗布などを用いることができる。なお、面内均一性及び大面積塗布の観点から、スピンコート又はバーコートを用いることが好ましい。
【０２２８】
スピンコートの場合、マスク層の固形分又は粘度にも依存するが、膜厚均一性の観点からメインの回転数としては３００ｒｐｍ以上が好ましく、５００ｒｐｍ以上がより好ましく、１０００ｒｐｍ以上がさらに好ましく、１５００ｒｐｍ以上が最も好ましい。なお塗布時の安全性の観点から５０００ｒｍｐ以下が好ましい。メインの回転時間としては、３秒以上が好ましく、５秒以上がより好ましく、１０秒以上がさらに好ましい。
【０２２９】
バーコートの場合、膜厚均一性の観点から、塗布ウェット膜厚としては１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、また、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
【０２３０】
マスク層を光学基材１０１あるいはモールド２５へ塗布した後、溶剤を除去するために、又は光学基材１０１との密着性を向上させるために、加熱乾燥してもよい。
【０２３１】
スピンコートで塗布した場合は、回転数と時間にもよるが、溶剤がすでにある程度除去されている場合もあるので、室温で数十秒から数時間静置することにより溶剤を除去してもよい。
【０２３２】
加熱乾燥させる場合は、使用溶剤の種類、残存溶剤量にもよるが、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。特にモールド２５への塗布の場合は、マスク層を均一な膜厚で塗布し且つモールド２５にマスク層を安定して保持するために、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下が好ましい。乾燥時間としては、乾燥温度にもよるが、１分以上が好ましく、３分以上がより好ましく、５分以上がさらに好ましい。特にモールド２５への塗布の場合は、マスク層を均一な膜厚で塗布し且つモールド２５にマスク層を安定して保持するために、１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、２時間以下がさらに好ましい。
【０２３３】
光学基材前駆体を形成する工程でモールド２５と光学基材１０１を貼合する際、加圧してもよい。加圧する際の圧力は、マスク層の物性や状態（例えば乾燥状態等）にもよるが、加圧したほうが、モールド２５の凸部間（凹凸が凸部で構成される場合）あるいは凹部内（凹凸が凹部で構成される場合）へのマスク層の充填の観点から好ましい。
【０２３４】
光学基材前駆体を形成する工程でモールド２５と光学基材１０１を貼合する際、加熱してもよい。加熱する対象は、貼合雰囲気であっても、基材であってもよいが、プロセス上の簡便さの観点から基材を加熱することが好ましい。加熱することにより、光学基材１０１及びマスク層との密着性を向上することができる。
【０２３５】
モールド２５について詳細に説明する。モールド２５の形状は、表面２５ａに凹凸部２５ｂが形成されていれば特に限定されないが、平板状、フィルム状又はリール状であることが好ましく、特に平板状又はフィルム状であることが好ましい。図１２Ａに示すように、モールド２５は、表面に微細構造が設けられている。又は図１２Ｂに示すように、モールド２５は支持基板１２１上に設けられていても良い。
【０２３６】
モールド２５の材料としては、例えば、シリコン、石英、ニッケル、クロム、サファイア、ＳｉＣ等の無機材料や、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等の有機材料が挙げられる。光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂としては、フッ素含有樹脂あるいはシリコーン含有樹脂が挙げられる。また、支持基板１２１としては、ガラス、石英、シリコン、ＳＵＳ等の剛性基板、スポンジ、ゴム（シリコーンゴム）等の弾性材料で構成された弾性基板、ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム、ＣＯＰフィルム等の樹脂フィルム等が挙げられる。この支持基板１２１は、図７、図８に示す支持フィルム１００１、２００１に該当する。
【０２３７】
図１２Ａに示すように、支持基板１２１を具備しないモールド２５としては、シリコン、石英、ニッケル、クロム、サファイア、ＳｉＣ等の無機材料で構成される硬質な平板状モールドや、軟質なＰＤＭＳ、ＣＯＰ、ポリイミド、ポリエチレン、ＰＥＴ、フッ素樹脂等で構成されるフィルム状モールドが挙げられる。硬質な平板状のモールド２５を使用することで、モールド２５の面精度を高く保つことができる。ここで面精度とは、モールド２５の微細構造の頂部位置と微細構造と反対側の面との間の平行度を意味する。
【０２３８】
一方、軟質なモールド２５を使用することにより、モールド２５を含む微細パターン形成用の光学基材前駆体を基材表面に貼合する際の大きな気泡の巻き込みや、微細構造の内部へのミクロな気泡の巻き込みなどを抑制することができる。さらに、基材の表面の凹凸を吸収することができるため、転写精度が向上する。
【０２３９】
モールド表面に設けられた凹凸部は凸状でも凹状でもよく、ドット状でもライン状でもよい。凸部及び凹部の形状は、本形態の効果が得られる範囲であれば特に限定されず、用途に応じて適時変更可能である。凸部及び凹部の形状としては、その平面視での形状は問わないが、円状、楕円状、三角形、四角形、五角形、六角形、星型、ラインなどが挙げられ、深さ方向の断面視での形状も問わないが、円状、楕円状、三角形、四角形、五角形、六角形、星型等の一部を表す形状などが挙げられる。例えば、ピラー形状、ホール形状、円錐形状、角錐形状及び楕円錘形状、円錐台形状等を用いることができる。モールド表面に設けられた凹凸部の形状は、微細パターンマスク層形状に転写された後、エッチング後の光学基材１０１の主面に形成される凹凸領域の形状を決定するため、モールド２５における凹凸部２５ｂの最適な形状やサイズについては、使用する材質の屈折率、エッチング耐性、光取出し効率向上性等の光学特性、物理特性等により種々選択できる。凹凸部２５ｂは周期性があっても、なくてもよいが、半導体発光素子２０の光取出し効率向上の観点から周期性があることがより好ましい。
【０２４０】
凸部あるいは凹部で形成された各ドット１０は、例えば、図６に示すように一定の周期にて形成されるが、これに限定されるものではない。例えば、各ドット１０が正六方配列、六方配列、準六方配列、準四方配列、四方配列、及び正四方配列などで配列されていてもよい。また、全てのドットに周期性がなくてもよく、一部のドットに周期性があるように配列され、残りのドットがランダムに配列されていてもよい。
【０２４１】
また凹凸間（最も近い凸部もしくは凹部同士の間）の距離（ピッチ）の下限値は、光取出し効率の観点や、製造工程でのモールドとの密着性及び剥離性の観点から、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上がさらに好ましい。またピッチの上限値は、５０００ｎｍ以下が好ましく、３０００ｎｍ以下がより好ましく、２０００ｎｍ以下がさらに好ましく、１０００ｎｍ以下が最も好ましい。
【０２４２】
凸部の高さ又は凹部の深さの下限値は、光取出し効率向上の観点や、製造工程でのモールド２５とマスク層２８の密着性及び剥離性の観点から、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、２００ｎｍ以上がさらに好ましく、３００ｎｍ以上が最も好ましい。また凸部の高さ又は凹部の深さの上限値は、３０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下がより好ましく、８００ｎｍ以下がさらに好ましく、７００ｎｍ以下がさらに好ましく、５００ｎｍ以下が最も好ましい。
【０２４３】
次にマスク層について詳しく説明する。図９Ａに示すようにマスク層２８は、第１マスク層２８ａ及び第２マスク層２８ｂで構成されている。なお、マスク層２８は、図９Ａ等に示す構成に限定されず、単一の層で構成されていても良く、３層以上の層で構成されていても良い。
【０２４４】
マスク層２８を構成する材料については、エッチング選択比を満たせば特に限定されず、溶剤に希釈可能な種々の樹脂、無機前駆体、無機縮合体、メッキ液（クロムメッキ液など）、金属酸化物フィラー、金属酸化物微粒子、ＨＳＱ、ＳＯＧ（スピンオングラス）などを適宜選択することができる。露光・現像工程によって凹凸領域と平坦面を同一面内に有する微細パターンマスク層を形成できるという点から、マスク層の材料は感光性樹脂材を含むことが好ましい。
【０２４５】
ここで、感光性樹脂材としては、上記の（積層体）の欄で述べた、「ポジ型感光性樹脂材」、あるいは、「化学増幅ネガ型感光性樹脂材」を用いることがより好ましいが、ここでは、感光性樹脂材として用いることが可能な材質を「ポジ型感光性樹脂材」、及び、「化学増幅ネガ型感光性樹脂材」に限定せず広く記載する。
【０２４６】
本実施の形態では、感光性樹脂材としては光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤等、光に反応して、活性物質を生成する化合物を用いることができる。好ましくは、感光性化合物の光への反応性、感光性化合物から発生した活性物質の反応性の観点から、光重合開始剤が好ましい。
【０２４７】
＜光重合開始剤を用いた樹脂材＞
光重合開始剤を用いた樹脂材としては、エチレン性不飽和付加重合性モノマー含有組成物が挙げられる。光重合開始剤として好ましいものとしては、光によりラジカルを発生する化合物であり、以下の化合物が挙げられる。
【０２４８】
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）、フェニルグリオキシル酸メチル
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３）
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０２）
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９）
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（登録商標））
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７８４）
【０２４９】
また、これらの光重合開始剤の使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【０２５０】
前記した光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、（５）のベンゾイン誘導体又は（９）のフォスフィンオキサイド系化合物がより好ましく、光への安定性への観点からは、（１）のベンゾフェノン誘導体、（２）のアセトフェノン誘導体、又は（７）のα−ヒドロキシケトン系化合物が好ましい。その添加量は、アクリル／メタクリル化合物（１００質量部）に対して、０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１．５質量部である。実用的な硬度の微細凹凸構造を得る観点から、光重合開始剤の添加量は、０．０１質量部以上であり、また組成物の安定性の観点から、３０質量部以下であることが好ましい。
【０２５１】
感光性樹脂材は、エチレン性不飽和付加重合性モノマー（以下、「アクリル系モノマー」とも呼ぶ）を含むことが好ましい。感光性樹脂材に添加するアクリル系モノマーとしては、耐エッチング性、硬度、耐熱性を向上させる観点から、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を含む化合物を使用することが好適である。
【０２５２】
耐エッチング性、膜強度、硬度、耐熱性の観点から、芳香族基、多環状基、又は複素環基を含有するモノマーを感光性樹脂材に含むことが好ましい（１つの化合物が芳香族基、多環状基、又は複素環基のうち、二種類以上に分類される化合物もある）。芳香族基としてはフェニル、ナフタレン、又はアントラセン骨格を有する化合物が挙げられる。また、フェニル基を含有する骨格としては、ビフェニルのような複数の芳香族基同士が直接結合した化合物や、ビスフェノールＡ骨格のような、複数の芳香族基が炭素、酸素、窒素、けい素、硫黄のうち少なくとも一種類を含む架橋基で結合した化合物を含む。
【０２５３】
芳香族基が付加されている化合物例としては、フェニル、ナフタレン、アントラセンに置換基として、−Ｒ１−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＲ２＝ＣＨ２基（Ｒ１は炭素、酸素、窒素、けい素、硫黄のうち少なくとも一種類の元素を含有する置換基であり、好ましくは、炭素、及び／又は酸素で構成された置換基であり、Ｒ２は水素又はメチル基である）が結合しているものが挙げられる。それらの具体例としては、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、１−ナフタレンアクリレート、１−ナフタレンメタクリレート、２−ナフタレンアクリレート、２−ナフタレンメタクリレート、１−アントラセンアクリレート、１−アントラセンメタクリレート、２−アントラセンアクリレート、２−アントラセンメタクリレート、９−アントラセンアクリレート、９−アントラセンメタクリレート等が挙げられる。フェニル、ナフタレン、アントラセンに置換基として、これらの化合物に複数個のアクリロイル基、又はメタクリロイル基が結合していてもよい。また、他の水素原子を炭素、酸素、窒素、けい素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を含む官能基で置換された構造でもよい。それらの化合物の置換基としてカルボン酸基、無水カルボン酸基、又はヒドロキシ基等のアルカリ水溶液への溶解性を向上させるような置換基を有していると、アルカリ水溶液での現像を可能にするため好ましい。
【０２５４】
複数の芳香族基同士が直接結合した化合物としては下記の化学式群Ａから選ばれる化合物のうち少なくともいずれか１つが挙げられる。
【０２５５】
【化３】
2015156123.tif 000005
【０２５６】
複数の芳香族基が炭素、酸素、窒素、けい素、硫黄のうち少なくとも一種類を含む架橋基で結合した化合物としては、下記の化学式群Ｂから選ばれる化合物のうち少なくともいずれか１つが挙げられる。
【０２５７】
【化４】
2015156123.tif 000006
【０２５８】
多環状化合物としては下記の化学式群Ｃから選ばれる化合物のうち少なくともいずれか１つが挙げられる。
【０２５９】
【化５】
2015156123.tif 000007
【０２６０】
複素環化合物としては下記の化学式群Ｄから選ばれる化合物のうち少なくともいずれか１つが挙げられる。
【０２６１】
【化６】
2015156123.tif 000008
【０２６２】
上記に記載の芳香族基、多環状基、又は複素環基の置換位置としては、結合でき得る部位であればどこで置換されていてもよく、複数置換されていてもよく、置換基としては−Ｒ１−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＲ２＝ＣＨ２が挙げられる（Ｒ１は炭素、酸素、窒素、けい素、硫黄のうち少なくとも一種類の元素を含有する置換基であり、好ましくは、炭素、及び／又は酸素で構成された置換基であり、Ｒ２は水素又はメチル基である）。また、他の水素原子を炭素、酸素、窒素、けい素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を含む官能基で置換された構造でもよい。さらに、窒素に結合する水素を置換する置換基としては−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＲ２＝ＣＨ２や−ＣＨ＝ＣＨ２でもよい（Ｒ２は水素又はメチル基である）。また、それらの化合物の置換基としてカルボン酸基、無水カルボン酸基、又はヒドロキシ基等のアルカリ水溶液への溶解性を向上させるような置換基を有していると、アルカリ水溶液での現像を可能にするため好ましい。
【０２６３】
上記では耐エッチング性、耐熱性等の良好なアクリル系モノマーを挙げたが、組成全体として芳香族基、多環状基、又は複素環基を含有していればよく、脂肪族系のアクリレート系モノマー、エチレンオキシド鎖を有するアクリル系モノマーを添加してもよい。
【０２６４】
添加量は、耐エッチング性、膜強度、硬度、耐熱性の観点から、アクリル系モノマー化合物（１００質量部）に対して、前記芳香族基、多環状基、又は複素環基含有モノマーが２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがさらに好ましく、７０質量部以上であることが最も好ましい。
【０２６５】
粘度調整、エッチング耐性のために、オリゴマー又はポリマーを樹脂材中に添加してもよい。添加するオリゴマー又はポリマーとしてはアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するオリゴマー又はポリマーを用いるとより好ましい。
【０２６６】
好ましい構造としては、上記で述べたフェノールノボラック系オリゴマー／ポリマー、クレゾールノボラック系オリゴマー／ポリマー、スチレン系オリゴマー／ポリマー、ノルボルネン系開環重合物オリゴマー／ポリマー、ノルボルネン系付加重合物オリゴマー／ポリマー、ノルボルナジエン系開環重合物オリゴマー／ポリマー、ノルボルナジエン系付加重合物オリゴマー／ポリマー、上記で記載したアクリル系モノマーのオリゴマー／ポリマー等が挙げられる。さらに、それらオリゴマー／ポリマーの側鎖にアクリロイル基、又はメタクリロイル基が結合していると、より耐エッチング性、硬度等の物性が向上するため好ましい、また、それらオリゴマー／ポリマーの側鎖にカルボン酸基、無水カルボン酸基、又はヒドロキシ基等のアルカリ水溶液への溶解性を向上させるような置換基を有していると、アルカリ水溶液での現像を可能にするため好ましい。
【０２６７】
添加量は、耐エッチング性、膜強度、硬度、耐熱性の観点から、アクリル系モノマー化合物（１００質量部）に対して、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましく、組成物の硬化性の観点から１０００質量部以下であることが好ましく、５００質量部以下であることがより好ましい。
【０２６８】
また、エッチング耐性、耐熱性、透明性の観点から、無機材料、有機無機ハイブリッド材料を用いることができる。あるいは、有機材料に無機材料や、有機無機ハイブリッド材料を添加することが可能である。
【０２６９】
無機材料としては、例えば、ゾルゲル材料や無機フィラー（無機微粒子）を含むことができる。また無機材料としては、ゾルゲル材料のみで構成されてもよい。また無機材料としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛などの無機酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム及びＩＴＯ等の金属複合酸化物、金、銀、銅、アルミ及びクロム等の金属が挙げられる。
【０２７０】
また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含有することが好ましい。特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉであることが好ましい。
【０２７１】
有機無機ハイブリッド材料としては、金属アルコキシド、金属塩化物、及びそれらの加水分解物、加水分解縮合物を用いてもよい。耐クラック性、安定性の観点から、縮合物を用いることが好ましい。
【０２７２】
金属アルコキシドとしては、シランアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、タンタルアルコキシドなどが挙げられるが、安定性の観点からシランアルコキシド、チタンアルコキシド、又はジルコニウムアルコキシドが好ましく、シランアルコキシドがより好ましい。金属塩化物としてはテトラクロロシラン、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化タンタルなどを挙げられる。
【０２７３】
シランアルコキシド又はクロロシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメトキシジメチルシシラン、３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリ−ｉ−プロピルクロロシランなどを挙げることができる。
【０２７４】
硬化物の安定性、硬度、エッチング耐性の観点から、光重合開始剤により反応し得る官能基を有していることが好ましく、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０２７５】
その他の金属アルコキシド又は金属塩化物としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタｎ−プロポキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタｎ−ブトキシドなどが挙げられる。
【０２７６】
酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ等の微粒子を含有していてもよい。その場合、膜物性、透明性の観点から、粒径は１０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。これらは、夫々単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２７７】
組成物の耐エッチング性を向上又は制御する目的をもって、金属酸化物、金属複合酸化物、金属、又は有機無機ハイブリッド材料を添加する場合、複数の凸部又は凹部から構成される凹凸を含む微細構造層中の組成物全体でバランスよく配合することが必要とされる。一方、耐熱性、透明性等の物性を向上させるためは、微細構造層の組成物（１００質量部）に対して、添加量を１０質量部以上とすることが好ましく、２０質量部以上とすることがより好ましく、３０質量部以上とすることがさらに好ましく、５０質量部以上とすることがさらに好ましく、７０質量部以上とすることがさらに好ましく、９０質量部以上とすることが最も好ましい。
【０２７８】
＜光酸発生剤組成物＞
光酸発生剤は、光照射により光酸を発生すれば、特に限定されるものではない。例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩といった芳香族オニウム塩が挙げられる。光酸発生剤としては、例えば、スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、アデカオプトマー（登録商標）ｓｐ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカオプトマー（登録商標）ｓｐ−１７２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＷＰＡＧ−１４５（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−１７０（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−１９９（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−２８１（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−３３６（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−３６７（和光純薬工業社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−１０１Ａ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製）、ＤＴＳ−１０２（みどり化学社製）、ＴＰＳ−ＴＦ（東洋合成工業社製）、ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢＳ（東洋合成工業社製）が挙げられる。
【０２７９】
光酸発生剤の添加量は、カチオン硬化性モノマー化合物（１００質量部）に対して、０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．２〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜５質量部である。実用的な硬度の凹凸パターンを得る観点から、光酸発生剤の添加量は、０．０１質量部以上であり、また組成物の安定性の観点から、３０質量部以下である。
【０２８０】
光酸発生剤組成物中に、カチオン硬化性モノマー及び／又はポリマーを添加することが好ましい。
【０２８１】
耐エッチング性、膜強度、硬度、耐熱性の観点から、芳香族基、多環状基、又は複素環基を含有するモノマーを感光性樹脂材に含むことが好ましい（１つの化合物が芳香族基、多環状基、又は複素環基のうち、二種類以上に分類される化合物もある）。芳香族基としてはフェニル、ナフタレン、又はアントラセン骨格を有する化合物が挙げられる。また、フェニル基を含有する骨格としては、ビフェニルのような複数の芳香族基同士が直接結合した化合物や、ビスフェノールＡ骨格のような複数の芳香族基が炭素、酸素、窒素、けい素、硫黄のうち少なくとも一種類を含む架橋基で結合した化合物を含む。芳香族基がついている例としては、フェニル、ナフタレン、アントラセンに置換基として、−Ｒ１−Ｒ４が挙げられる（Ｒ１は炭素、酸素、窒素、けい素、硫黄のうち少なくとも一種類の元素を含有する置換基であり、好ましくは、炭素、及び／又は酸素で構成された置換基であり、Ｒ４はエポキシシクロヘキシル基、グリシジル基、又はビニルエーテル基である）。他の水素原子を炭素、酸素、窒素、けい素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を含む官能基で置換された構造でもよい。また、それらの化合物の置換基としてカルボン酸基、無水カルボン酸基、又はヒドロキシ基等のアルカリ水溶液への溶解性を向上させるような置換基を有していると、アルカリ水溶液での現像を可能にするため好ましい。複数の芳香族基同士が直接結合した化合物としては下記の化学式群Ｅから選ばれる化合物のうち少なくともいずれか１つが挙げられる。
【０２８２】
【化７】
2015156123.tif 000009
【０２８３】
複数の芳香族基が炭素、酸素、窒素、けい素、硫黄のうち少なくとも一種類を含む架橋基で結合した化合物としては、下記の化学式群Ｆから選ばれる化合物のうち少なくともいずれか１つが挙げられる。
【０２８４】
【化８】
2015156123.tif 000010
【０２８５】
多環状化合物としては下記の化学式群Ｇから選ばれる化合物のうち少なくともいずれか１つが挙げられる。
【０２８６】
【化９】
2015156123.tif 000011
【０２８７】
複素環化合物としては下記の化学式群Ｈから選ばれる化合物のうち少なくともいずれか１つが挙げられる。
【０２８８】
【化１０】
2015156123.tif 000012
【０２８９】
上記に記載の芳香族基、多環状基、又は複素環基の置換位置としては、結合でき得る部位であればどこで置換されていてもよく、複数置換されていてもよく、置換基としては−Ｒ１−Ｒ４が挙げられる（Ｒ１は炭素、酸素、窒素、けい素、硫黄のうち少なくとも一種類の元素を含有する置換基であり、好ましくは、炭素、及び／又は酸素で構成された置換基であり、Ｒ４はエポキシシクロヘキシル基、グリシジル基、又はビニルエーテル基である）。また、他の水素原子を炭素、酸素、窒素、けい素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を含む官能基で置換された構造でもよい。また、それらの化合物の置換基としてカルボン酸基、無水カルボン酸基、又はヒドロキシ基等のアルカリ水溶液への溶解性を向上させるような置換基を有していると、アルカリ水溶液での現像を可能にするため好ましい。
【０２９０】
上記では耐エッチング性、耐熱性等の良好なアクリル系モノマーを挙げたが、組成全体として芳香族基、多環状基、又は複素環基を含有していればよく、脂肪族系のカチオン硬化性モノマー、エチレンオキシド鎖を有するカチオン硬化性モノマーを添加してもよい。
【０２９１】
カチオン硬化性モノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシ−６’−シクロヘキシルメチル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
【０２９２】
グリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０２９３】
オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタンが挙げられる。
【０２９４】
ビニルエーテルとしては、例えば、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルが挙げられる。
【０２９５】
これらの中でも脂環式エポキシ化合物は、重合開始速度が向上し、オキセタン化合物は重合率の向上効果があるので、使用することが好ましく、グリシジルエーテルはカチオン硬化性樹脂材の粘度を低下させ、塗工性に効果があるので使用することが好ましい。より好ましくは、開始反応の及び反応初期の反応速度を上げる観点から、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物とを併用することであり、さらに好ましくは脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物との重量比率が９９：１〜５１：４９の範囲で併用することである。硬化物の耐熱性を上げる観点からＳｉ、Ｔｉ原子などの無機化合物を含むことが好ましい。
【０２９６】
添加量は、耐エッチング性、膜強度、硬度、耐熱性の観点から、カチオン硬化性モノマー化合物（１００質量部）に対して、前記芳香族基、多環状基、又は複素環基含有モノマーが２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがさらに好ましく、７０質量部以上であることが最も好ましい。
【０２９７】
粘度調整、エッチング耐性のために、オリゴマー又はポリマーを樹脂材中に添加してもよい。
【０２９８】
好ましい構造としては、フェノールノボラック系オリゴマー／ポリマー、クレゾールノボラック系オリゴマー／ポリマー、スチレン系オリゴマー／ポリマー、ノルボルネン系開環重合物オリゴマー／ポリマー、ノルボルネン系付加重合物オリゴマー／ポリマー、ノルボルナジエン系開環重合物オリゴマー／ポリマー、ノルボルナジエン系付加重合物オリゴマー／ポリマー、上記で記載したアクリル系モノマーのオリゴマー／ポリマー等が挙げられる。さらに、それらオリゴマー／ポリマーの側鎖にエポキシシクロヘキシル基、グリシジル基、又はビニルエーテル基が結合していると、より耐エッチング性、硬度等の物性が向上するため好ましい。また、それらオリゴマー／ポリマーの側鎖にカルボン酸基、無水カルボン酸基、又はヒドロキシ基等のアルカリ水溶液への溶解性を向上させるような置換基を有していると、アルカリ水溶液での現像を可能にするため好ましい。
【０２９９】
添加量は、耐エッチング性、膜強度、硬度、耐熱性の観点から、カチオン硬化性モノマー化合物（１００質量部）に対して、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましく、組成物の硬化性の観点から１０００質量部以下であることが好ましく、５００質量部以下であることがより好ましい。
【０３００】
金属アルコキシド、金属塩化物、及びそれらの加水分解物、加水分解縮合物を用いてもよい。耐クラック性、安定性の観点から、縮合物を用いることが好ましい。
【０３０１】
金属アルコキシドとしては、シランアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、タンタルアルコキシドなどが挙げられるが、安定性の観点からシランアルコキシド、チタンアルコキシド、又はジルコニウムアルコキシドが好ましく、シランアルコキシドがより好ましい。金属塩化物としてはテトラクロロシラン、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化タンタルなどを挙げられる。
【０３０２】
シランアルコキシド又はクロロシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメトキシジメチルシシラン、３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシシランＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリ−ｉ−プロピルクロロシランなどを挙げることができる。
【０３０３】
硬化物の安定性、硬度、エッチング耐性の観点から、光酸発生剤により反応し得る官能基を有していることがより好ましく、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメトキシジメチルシシラン、３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシシランなどが挙げられる。
【０３０４】
その他の金属アルコキシド又は金属塩化物としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタｎ−プロポキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタｎ−ブトキシドなどが挙げられる。
【０３０５】
酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ等の微粒子を含有していてもよい。その場合、膜物性、透明性の観点から、粒径は１０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。これらは、夫々単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３０６】
組成物の耐エッチング性を向上又は制御する目的をもって、金属酸化物、金属複合酸化物、金属、又は有機無機ハイブリッド材料を添加する場合、複数の凸部又は凹部から構成される凹凸を含む微細構造層中の組成物全体でバランスよく配合することが必要とされる。一方、耐熱性、透明性等の物性を向上させるためは、添加量は、微細構造層の組成物（１００質量部）に対して、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましく、５０質量部以上であることがさらに好ましく、７０質量部以上であることがさらに好ましく、９０質量部以上であることが最も好ましい。
【０３０７】
＜光塩基発生剤＞
光塩基発生剤は、光照射により塩基を発生すれば、特に限定されるものではない。例えば、ＷＰＢＧ−０１８（和光純薬工業社製）、ＷＰＢＧ−０２７（和光純薬工業社製）、ＷＰＢＧ−０８２（和光純薬工業社製）、ＷＰＢＧ−１４０（和光純薬工業社製）などが挙げられる。
【０３０８】
光塩基発生剤組成物中で用いられる反応性モノマーとしては、エポキシ基、オキセタン基、金属アルコキシド、その加水分解物、加水分解縮合物等を用いることができる。
【０３０９】
光塩基発生剤の添加量は、反応性モノマー化合物（１００質量部）に対して、０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．２〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜５質量部である。実用的な硬度の凹凸パターンを得る観点から、光酸発生剤の添加量は、０．０１質量部以上であり、また組成物の安定性の観点から、３０質量部以下である。
上記感光性組成物中に有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては例えば、
（１）脂肪族アルコール：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソヘキシルアルコール、メチル−１−ペンタノール、ｓ−ヘキサノール、１−ヘプタノール、イソヘプチルアルコール、２，３−ジメチル−１−ペンタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクチルアルコール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、イソノニルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、１−デカノール、イソデシルアルコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、１−ヘンデカノール、１−ドデカノール、イソドデシルアルコール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ヘキシノール
（２）芳香族アルコール：ベンジルアルコール、（２−ヒドロキシフェニル）メタノール、（メトキシフェニル）メタノール、（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタノール、４−（ヒドロキシメチル）ベンゼン−１，２−ジオール、（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メタノール、（３，４−ジメトキシフェニル）メタノール、（４−イソプロピルフェニル）メタノール、２−フェニルエタノール、１−フェニルエタノール、２−フェニル−１−プロパノール、ｐ−トリルアルコール、２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタン−１−オール、２−（３，４−ジメトキシフェニル）エタン−１−オール、３−フェニルプロパン−１−オール、２−フェニルプロパン−２−オール、シンナミルアルコール、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパ−２−エン−１−オール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−メトキシフェニル）プロパ−２−エン−１−オール、ジフェニルメタノール、トリチルアルコール、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオール、１，１，２，２，−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，２−ジメタノール、ベンゼン−１、３−ジメタノール、ベンゼン−１、４−ジメタノール
（３）脂環式アルコール：シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ−２−フランメタノール
（４）グリコール及びその誘導体：例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜８）エーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜６）エーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜３）エーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜４）エーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜３）エーテル、エチレングリコールモノアセタート、プロピレングリコールモノアクリラート、プロピレングリコールモノアセタート
（５）ケトン化合物：アセトン、メチルエチルケトン、３−ブチン−２−オン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、３−ペンチン−２−オン、メチルイソプロペニルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、２−オクタノン、３−オクタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、５−ノナノン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、２、４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、イソホロン
（６）その他：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素（直鎖でも、分岐していてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等、炭素数６〜２５の芳香族化合物（酸素原子、窒素原子が含まれていてもよい）、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、アニソールなどを挙げることができる。
【０３１０】
これらは、単独で、又は二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ガンマブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが好ましい。
【０３１１】
これらの溶剤は、塗布膜厚及び粘度に応じて、感光性樹脂材に適宜加えることができるが、感光性樹脂材中の溶剤以外の全成分の質量基準で、５０〜１０，０００質量％の範囲で用いることが好ましい。
【０３１２】
また感光性樹脂材に紫外線吸収剤、光安定剤、接着助剤、重合禁止剤、増感剤、酸化防止剤、平滑性付与剤を含有していてもよい。
【０３１３】
感光性樹脂材を構成する組成としては、エッチング耐性の観点から、組成中の全原子数中における炭素原子の数の割合が大きいことが好ましい。
【０３１４】
微細パターンマスク層形成工程における形状精度の観点からマスク層は２層以上の多層膜であることが好ましく、例えば、図９Ａ等に示すような第１マスク層２８ａと第２マスク層２８ｂとを設けた場合、以下の材料を用いることが好ましい。
【０３１５】
第１マスク層２８ａを構成する材料（第１マスク材料）については、後述するエッチング選択比を満たせば特に限定されず、適宜、材料の選択が可能である。
【０３１６】
第１マスク層２８ａは、微細パターンマスク層の形成工程における耐ドライエッチング性の観点から、金属元素を含むことが好ましい。さらに、第１マスク層２８ａは、金属酸化物微粒子を含むことにより、無機材料で構成された基材をドライエッチングする際の加工が、より容易になるため好ましい。
【０３１７】
希釈溶剤としては、特に限定されないが、単一溶剤の沸点が４０℃〜２００℃の溶剤が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、６０℃〜１６０℃がさらに好ましい。希釈剤は２種類以上を使用してもよい。
【０３１８】
また、溶剤希釈した第１マスク層２８ａを構成する材料の濃度は、単位面積上に塗工された塗膜の固形分量が単位面積上（下）に存在する微細凹凸構造の空隙（凹部）の体積以下となる濃度であれば、特に限定されない。
【０３１９】
微細パターンマスク層の形成工程に用いられるドライエッチングについて、第１マスク層２８ａのエッチングレート（Ｖｍ１）と、後述する第２マスク層２８ｂのエッチングレート（Ｖｏ１）から算出されるエッチング選択比（Ｖｏ１／Ｖｍ１）が、１０≦Ｖｏ１／Ｖｍ１を満たす樹脂を含有することが好ましい。第１マスク層２８ａと第２マスク層２８ｂのエッチング選択比（Ｖｏ１／Ｖｍ１）がＶｏ１／Ｖｍ１＞１を満たすとき、これは、第１マスク層２８ａが第２マスク層２８ｂよりもエッチングされにくいことを意味する。特に、Ｖｏ１／Ｖｍ１≧１０を満たすことで、厚みのある第２マスク層２８ｂをドライエッチングにより容易に加工でき、ドライエッチング微細加工されたアスペクト比の高い微細凹凸構造を有するマスク層２８（第１マスク層２８ａ及び第２マスク層２８ｂからなる微細パターン）を光学基材１０１上に形成できるため好ましい。
【０３２０】
なお、微細パターンに対するドライエッチングレートは、微細パターンに大きく影響するため、これらのエッチング選択比は、各種材料のフラット膜（ベタ膜）に対し測定される値である。
【０３２１】
第１マスク材料は、ゾルゲル材料を含むことが好ましい。ゾルゲル材料を含むことで、耐ドライエッチング性の良好な第１マスク層２８ａのモールド２５の凹凸内部への充填が容易になるのに加えて、第２マスク層２８ｂをドライエッチングする際の、縦方向のドライエッチングレート（Ｖｒ⊥）と、横方向のドライエッチングレート（Ｖｒ//）との比率（Ｖｒ⊥／Ｖｒ//）を大きくすることができる。ゾルゲル材料としては、単一の金属種を持つ金属アルコキシドのみを用いても、異なる金属種を持つ金属アルコキシドを併用しても良い。特に、金属種Ｍ１（ただし、Ｍ１は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｂ，Ｉｎ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素）を持つ金属アルコキシドと、金属種Ｓｉを持つ金属アルコキシドとの、少なくとも２種類の金属アルコキシドを含有することが好ましい。あるいは、第１マスク層２８ａの材料として、これらのゾルゲル材料と、感光性樹脂材とを組み合わせた材料も使用できる。
【０３２２】
また、第１マスク層２８ａの耐ドライエッチング性の観点から、ゾルゲル材料は、金属種の異なる、少なくとも２種類の金属アルコキシドを含むことが好ましい。金属種の異なる２種類の金属アルコキシドの、金属種の組み合わせとしては、例えば、ＳｉとＴｉ，ＳｉとＺｒ，ＳｉとＴａ等が挙げられる。耐ドライエッチング性の観点から、Ｓｉを金属種に持つ金属アルコキシドのモル濃度（ＣＳｉ）と、Ｓｉ以外の金属種Ｍ１を持つ金属アルコキシド（ＣＭ１）との比率ＣＭ１／ＣＳｉは、０．２〜１５であることが好ましい。塗工乾燥時の安定性の観点から、ＣＭ１／ＣＳｉは０．５〜１５であることが好ましい。物理的強度の観点から、ＣＭ１／ＣＳｉは５〜８であることがより好ましい。
【０３２３】
第１マスク層２８ａは、第１マスク層２８ａの転写精度と耐ドライエッチング性の観点から、無機のセグメントと有機のセグメントとを含むこと（ハイブリッド）が好ましい。組み合わせとしては、例えば、無機微粒子と、感光性樹脂材との組み合わせ、無機前駆体と感光性樹脂材との組み合わせ、有機ポリマーと無機セグメントが共有結合にて結合した分子との組み合わせ、等が挙げられる。無機前駆体としてゾルゲル材料を使用する場合は、シランカップリング剤を含むゾルゲル材料の他に、感光性樹脂材を含むことが好ましい。組み合わせの場合、例えば、金属アルコキシド、光重合性基を具備したシランカップリング材、ラジカル重合系樹脂等を混合することができる。より転写精度を高めるために、これらにシリコーンを添加してもよい。また、ドライエッチング耐性を向上させるために、ゾルゲル材料部分は、予め予備縮合を行ってもよい。シランカップリング剤を含む金属アルコキシドと、感光性樹脂材との混合比率は、耐ドライエッチング性と転写精度の観点から、３：７〜７：３の範囲が好ましい。より好ましくは、３．５：６．５〜６．５：３．５の範囲である。
【０３２４】
希釈した第１マスク材料を、モールド２５の凹凸上に直接塗工した際の濡れ性が悪い場合は、界面活性剤やレベリング材を添加してもよい。これらは、公知市販のものを使用することができるが、同一分子内に感光性樹脂材と重合できる官能基を具備していることが好ましい。添加濃度は、塗工性の観点から、第１マスク材料１００重量部に対して４０重量部以上が好ましく、６０重量部以上がより好ましい。一方で、耐ドライエッチング耐性の観点から、５００重量部以下であることが好ましく、３００重量部以下であると、より好ましく、１５０重量部以下であると、なお好ましい。
【０３２５】
一方、第１マスク材料の分散性の向上や、転写精度を向上させる観点から、界面活性剤やレベリング材を使用する場合は、これらの添加濃度は、第１マスク材料に対し２０重量％以下であることが好ましい。２０重量％以下であることで分散性が大きく向上し、１５重量％以下であることで転写精度も向上するため好ましい。より好ましくは、１０重量％以下である。これらの界面活性剤やレベリング材は、特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の、少なくとも１つの官能基を含むことが、相溶性の観点から好ましい。なお、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。これらを満たすものとして、例えば、ダイキン工業社製のオプツールＤＡＣが挙げられる。添加剤は、溶剤に溶かした状態で、第１マスク材料と混合することが好ましい。
【０３２６】
第１マスク材料中に、希釈塗工後の溶剤揮発過程において様態が変化する材料を含むと、材料自体の面積を小さくするというドライビングフォースも同時に働くと推定されるため、より効果的に第１マスク材料がモールド２５の凹部内部へと充填されるため好ましい。様態の変化とは、例えば、発熱反応や、粘度の大きくなる変化が挙げられる。例えば、ゾルゲル材料を含むと、溶剤揮発過程で、空気中の水蒸気と反応し、ゾルゲル材料が重縮合する。これにより、ゾルゲル材料のエネルギーが不安定化するため、溶剤乾燥に伴い低下する溶剤液面（溶剤と空気界面）から遠ざかろうとするドライビングフォースが働き、結果、ゾルゲル材料が良好にモールド凹内部へと充填されると想定される。
【０３２７】
第２マスク層２８ｂを構成する材料は、上記した微細パターンマスク層の形成工程におけるエッチングレート比（エッチング選択比）を満たせば、特に限定されないが、感光性樹脂材を用いることが好ましい。
【０３２８】
ドライエッチング時の、第１マスク層２８ａの物理的安定性とハンドリングの観点から、硬化後の第１マスク層２８ａのＴｇ（ガラス転位温度）は、３０℃〜３００℃であることが好ましく、６０℃〜２５０℃であるとより好ましい。
【０３２９】
第２マスク層２８ｂと光学基材１０１、及び、第２マスク層２８ｂと第１マスク層２８ａとの密着性の観点から、第２マスク層２８ｂの比重法による収縮率は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
【０３３０】
また、モールド２５、第１マスク層２８ａ及び第２マスク層２８ｂが積層された構造体を使用し、光学基材１０１へ貼合する際のハンドリングの観点から、第２マスク層２８ｂは、ドライフィルムレジストに代表される熱圧着可能な樹脂であると好ましい。ここで、ドライフィルムレジストとは、少なくともバインダーポリマー、反応性希釈材及び重合開始材を含む有機材であり、熱圧着が可能な樹脂を意味する。特に、モールド２５及び、モールド２５と支持基板１２１の光学基材前駆体がフィルム状（可撓性のシート状）であることが好ましい。この場合、モールド２５、第１マスク層２８ａ、及び第２マスク層２８ｂからなる光学基材前駆体を作製し、カバーフィルムを合わせ、巻き取り回収することができる。このロールを繰り出し、光学基材１０１へと熱圧着により容易に貼合することができる。このような使用方法は、この微細パターン形成用の光学基材前駆体を用いることで、ナノインプリント（転写）の転写材の充填や剥離といったノウハウを排除でき、また、特殊な装置を必要としないことを意味する。熱圧着できる樹脂としては、２００℃以下で圧着可能な樹脂が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。例えば、公知のドライフィルムレジストを、モールド２５、第１マスク層２８ａに積層し、モールド２５、第１マスク層２８ａ、第２マスク層２８ｂの光学基材前駆体とする。ドライフィルムレジストとしては、第１マスク層２８ａとの接着性の観点から、感光性樹脂を含むドライフィルムレジストであるとより好ましい。
（露光及び現像工程）
【０３３１】
図９Ｂに示すように、光学基材前駆体のモールド側に、露光マスク２９を配置する。図９Ｂに示すように、露光マスク２９をモールド２５に接触させてもよいし、露光マスク２９をモールド２５からやや離した状態で配置してもよい。
【０３３２】
図９Ｂに示すように、露光マスク２９には露光領域２９ａと非露光領域２９ｂとが設けられている。図９Ｂに示すように、露光領域２９ａは、露光マスク２９の一部分だけに形成されており、露光領域２９ａは、モールド２５に形成された凹凸部２５ｂの形成領域よりも狭い領域となっている。
【０３３３】
露光マスク２９の露光領域２９ａあるいは非露光領域２９ｂの形状は、図４Ｂ、図４Ｃ（例えば、図４Ｂ、図４Ｃに示す平坦面８の領域が、非露光領域２９ｂとして設定される）に示すような矩形や矩形の組み合わせ以外に円形、正方形、長方形、台形、ラインアンドスペース等、任意の形状を用いることができる。それらの形状は抜きパターン（その形状の内部の感光性樹脂材が溶解する）であっても、残しパターン（その形状の外部の感光性樹脂材が溶解する）であってもよい。それらの形状の面積としては、パターニングの精度の観点から、２μｍ２以上が好ましく、２５μｍ２以上がより好ましく、１００μｍ２以上がさらに好ましく、４００μｍ２以上が最も好ましい。
【０３３４】
露光は、縮小投影法、等倍投影露光法、コンタクト露光法、又はプロキシミティ露光法のいずれの方法でもよい。パターニングの精度の観点から縮小投影法が好ましく、スループットの観点からは等倍投影露光法、コンタクト露光法又はプロキシミティ露光法が好ましい。
【０３３５】
光学基材前駆体のモールド表面には微細な凹凸パターンが存在するため、モールドとマスク層の屈折率の違いにより光が散乱することがある。そのような場合はパターニングの精度の観点から、縮小投影露光法、等倍投影露光法又はコンタクト露光が好ましく、縮小投影露光法及び等倍投影露光法がより好ましい。
【０３３６】
露光量としては、マスク層中に添加する光活性物質の添加量により最適値を変化させることが可能であるが、プロセスのスループットの観点から、３０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、２０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。また、プロセスの再現性の観点から、１０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２以上がさらに好ましい。
【０３３７】
露光後に、光学基材前駆体を加熱することが好ましい。加熱により、露光により発生した活性物質が、より活性化し、露光部１３２と非露光部１３１のコントラストを強くすることができる。加熱の温度としては、活性物質の活性化の観点から、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。一方で、モールド２５の安定性、凹凸パターンの安定性から、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
【０３３８】
加熱時間としては、加熱温度にもよるが、プロセスの安定性の観点から、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、スループットの観点から１０分以下が好ましい。
【０３３９】
続いて、光学基材前駆体からモールド２５を剥離する。剥離工程において、剥離する方向は貼り付け時の方向と同じであっても、異なっていてもよい。剥離する速さとしては、スループットの観点から、毎秒０．１ｃｍ以上が好ましく、毎秒０．５ｃｍ以上がより好ましく、毎秒２．０ｃｍ以上がさらに好ましい。光学基材前駆体からモールド２５を剥離した状態を図１０Ａに示す。
【０３４０】
図１０Ａに示すように、光学基材１０１の主面１０１ａ全体にマスク層２８が形成されており、光学基材１０１の主面１０１ａ全体が、微細な凹凸パターンとなっている。図１０Ａに示すマスク層２８は、露光部１３２と非露光部１３１とに分かれている。
【０３４１】
続いて図１０Ｂの工程では、マスク層のうち非露光部１３１を現像により除去する。これにより光学基材１０１の主面１０１ａの一部に凹凸領域が残され、それ以外の部分では光学基材１０１の主面１０１ａが露出した状態になる。
【０３４２】
現像方法としては、ディップ、ディスペンススピン、スプレー、シャワーなどが挙げられる。現像液としては有機溶剤、アルカリ性水溶液、酸性水溶液が挙げられる。基材へのダメージの観点から、有機溶剤、又はアルカリ性水溶液が好ましい。また、環境調和及び安全性の観点からアルカリ水溶液がより好ましい。
【０３４３】
現像液として用いる有機溶剤としては、マスク層中に添加できる有機溶剤であればよいが、沸点や引火点の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【０３４４】
現像液で非露光部１３１を洗浄したのちに、低沸点の有機溶剤でリンスしてもよい。例えば、アセトンやエタノール、メタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
【０３４５】
アルカリ性水溶液として適した例としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液等の水酸化アンモニウム類、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることができる。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の水酸化アンモニウム類、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等のアミン類を０．０５〜１０質量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて、現像するのがよい。
【０３４６】
アルカリ性水溶液で現像した場合は、リンス液として純水を用いることが好ましい。現像及びリンスは２０℃以上、３５℃以下の温度で行うことが好ましい。
【０３４７】
現像及び／又はリンス後に加熱してもよい。加熱により、凹凸内に浸透した現像液、リンス液を除去することができる。さらに加えて、マスク層をより硬化させることもできる。
【０３４８】
非露光部１３１の部分には現像後、光学基材１０１の主面１０１ａが露出するが、残渣などでマスク層２８の成分の一部又は全てが残っていたとしても、後述する微細パターンマスク層の形成工程のエッチングにより除去することも可能である。
【０３４９】
なお、現像液としては、上記の（レジスト剥離液）の欄で記載したように、１種以上のアルカリ性無機化合物と、１種以上のアルカリ性有機化合物と、有機溶剤とを含むレジスト剥離液を用いることがより好適である。
【０３５０】
前記した以外の露光及び現像方法としては、ポジ型の感光性材料をマスク材として用い、露光部を現像により除去することで、非露光部にのみマスク層からなる凹凸を転写する方法が挙げられる。材質については、上記の（積層体）の欄のポジ型感光性樹脂材を参照されたい。
【０３５１】
（マスク層の部分エッチング工程）
図１１Ａに微細パターンマスク層１３３が光学基材１０１の主面（表面）１０１ａに形成された状態を示す。マスク層の部分エッチング工程とは、第１マスク層２８ａをマスクとして、光学基材１０１がエッチングされずに第２マスク層２８ｂのみがエッチングされる条件でエッチングを行うことにより図１１Ａに示す第２マスク層２８ｂ及び第１マスク層２８ａで構成されるマスク層（微細パターンマスク層１１３）を光学基材１０１の主面１０１ａに形成する工程である。
【０３５２】
マスク層の部分エッチング工程は形状制御の観点から行うことが好ましいが、前述の現像工程で得られたマスク層２８に対して直接、後述の基材エッチング工程を行ってもよい。
【０３５３】
マスク層の部分エッチング工程としては、ウェットエッチングやドライエッチングのような一般的に知られているエッチング方法を用いることができる。このエッチング条件は材料により種々設計できるが、例えばドライエッチングを用いる場合は、次のようなエッチング条件が挙げられる。
【０３５４】
第２マスク層２８ｂを化学反応的にエッチングする観点から、Ｏ２ガス及びＨ２ガスを選択することができる。イオン入射成分の増加による縦方向（鉛直方向）エッチングレート向上という観点から、Ａｒガス及びＸｅガスを選択することができる。エッチングに用いるガスは、Ｏ２ガス、Ｈ２ガス、及びＡｒガスの少なくとも１種を含む混合ガスを使用する。特に、Ｏ２のみを使用することが好ましい。
【０３５５】
エッチング時の圧力は、反応性エッチングに寄与するイオン入射エネルギーを高め、エッチング異方性をより向上させることができるため、０．１〜５Ｐａであることが好ましく、０．１〜１Ｐａであると、より好ましい。
【０３５６】
また、Ｏ２ガス又はＨ２ガスとＡｒガス又はＸｅガスとの混合ガス比率は、化学反応性のエッチング成分とイオン入射成分とが適量であるときに異方性が向上する。このため、ガスの層流量を１００ｓｃｃｍとした場合、ガス流量の比率は９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍが好ましく、９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ：４０ｓｃｃｍがより好ましく、９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍがなお好ましい。ガスの総流量が変化した場合、上記の流量の比率に準じた混合ガスとなる。
【０３５７】
プラズマエッチングとしては、容量結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、又はイオン引き込みバイアスを用いるＲＩＥを用いることができる。例えば、Ｏ２ガスのみ、又はＯ２ガスとＡｒを流用の比率９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍの間で混合したガスを用い、処理圧力を０．１〜１Ｐａの範囲に設定し、且つ容量結合型ＲＩＥ、又は、イオン引き込み電圧を用いるＲＩＥを用いる。エッチングに用いる混合ガスの総流量が変化した場合、上記の流量の比率に準じた混合ガスとなる。
【０３５８】
第１マスク層中に含まれる蒸気圧の低い成分（例えば、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ,Ｚｎ,Ｓｉ等を金属元素として有するゾルゲル材料や、メタロキサン結合部位）が、第２マスク層をエッチングする際に、第１マスク層の側壁を保護する役割を果たし、その結果、厚みのある第２マスク層を容易にエッチングできる。
【０３５９】
次に、微細パターンマスク層をマスクとして基材をエッチングする工程について説明する。
【０３６０】
図１１Ｂに示すように露光部にのみ形成された微細パターンマスク層２８をマスクとして基材をエッチングすることにより、光学基材１０１の主面（表面）１０１ａに凹凸領域７及び平坦面８を同一面内に併設する微細構造層が形成される。
【０３６１】
(基材エッチング工程)
基材のエッチング工程とは、微細パターンマスク層２８をマスクとして、基材がエッチングされる条件でエッチングを行うことにより、基材の表面に凹凸からなる凹凸領域７及び平坦面８を形成する工程である。
【０３６２】
基材のエッチングとしては、ウェットエッチングやドライエッチングのような一般的に知られているエッチング方法を用いることができるが、微細形状の加工精度の観点からドライエッチングが好ましい。エッチング条件は基材やマスク層の材料により種々設計できるが、例えばドライエッチングを用いる場合は、次のようなエッチング条件が挙げられる。
【０３６３】
基材をエッチングするという観点から、塩素系ガスやフロン系ガスを用いたエッチングを行うことができる。塩素系ガスに、酸素ガス、アルゴンガス、又は酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを添加してもよい。基材を反応性エッチングすることが容易なフロン系ガス（ＣｘＨｚＦｙ：ｘ＝１〜４、ｙ＝１〜８、ｚ＝０〜３の範囲の整数）のうち、少なくとも１種を含む混合ガスを使用する。フロン系ガスとしては例えば、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ等が挙げられる。さらに、基材のエッチングレートを向上させるため、フロン系ガスにＡｒガス、Ｏ２ガス、及びＸｅガスを、ガス流量全体の５０％以下混合したガスを使用する。フロン系ガスでは反応性エッチングすることが難しい基材（難エッチング基材）や堆積性の高い反応物が発生してしまう基材をエッチングする場合は、反応性エッチングすることが可能な塩素系ガスのうち少なくとも１種を含む混合ガスを使用する。塩素系ガスとしては、例えば、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＣＣｌ４、ＰＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＨＣｌ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌ３Ｆ等が挙げられる。さらに難エッチング基材のエッチングレートを向上させるため、塩素系ガスに酸素ガス、アルゴンガス、又は酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを添加してもよい。
【０３６４】
エッチング時の圧力は反応性エッチングに寄与するイオン入射エネルギーが大きくなり、基材のエッチングレートが向上するため、０．１Ｐａ〜２０Ｐａであることが好ましく、０．１Ｐａ〜１０Ｐａであることがより好ましい。
【０３６５】
また、フロン系ガス（ＣｘＨｚＦｙ：ｘ＝１〜４、ｙ＝１〜８、ｚ＝０〜３の範囲の整数）のＣとＦの比率（ｙ／ｘ）の異なるフロン系ガス２種を混合し、基材のエッチング側壁を保護するフロロカーボン膜の堆積量を増減させることで、基材に作製される微細パターンのテーパー形状の角度を作り分けることができる。基材に対するマスクの形状を、ドライエッチングにより精密に制御する場合、Ｆ／Ｃ≧３のフロンガスと、Ｆ／Ｃ＜３のフロンガスの流量の比率を、９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ：４０ｓｃｃｍとすることが好ましく、７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ：４０ｓｃｃｍであると、より好ましい。ガスの総流量が変化した場合においても、上記の流量の比率は変わらない。
【０３６６】
また、フロン系ガス及びＡｒガスの混合ガスと、Ｏ２ガス又はＸｅガスとの混合ガスは、反応性エッチング成分とイオン入射成分が適量である場合に、基材のエッチングレートが向上するという観点から、ガス流量の比率９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍが好ましく、より好ましくは、９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ：４０ｓｃｃｍ、さらに好ましくは、９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍである。また、塩素系ガス及びＡｒガスの混合ガスと、Ｏ２ガス又はＸｅガスとの混合ガスは、反応性エッチング成分とイオン入射成分が適量である場合に、基材のエッチングレートが向上するという観点から、ガス流量の比率９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍが好ましく、より好ましくは、９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜８０ｓｃｃｍ：２０ｓｃｃｍ、さらに好ましくは、９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍである。ガスの総流量が変化した場合においても、上記の流量の比率は変わらない。
【０３６７】
また、塩素系ガスを用いた基材のエッチングにはＢＣｌ３ガスのみ、又はＢＣｌ３ガス及びＣｌ２ガスの混合ガスとＡｒガス又はＸｅガスとの混合ガスを用いることが好ましい。これらの混合ガスは、反応性エッチング成分とイオン入射成分が適量である場合に、基材のエッチングレートが向上するという観点から、ガス流量の比率９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍが好ましく、９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍがより好ましく、９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍがさらに好ましい。ガスの総流量が変化した場合においても、上記の流量の比率は変わらない。
【０３６８】
プラズマエッチングとしては、容量結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、又はイオン引き込み電圧を用いるＲＩＥを用いることができる。例えば、ＣＨＦ３ガスのみ、又はＣＦ４及びＣ４Ｆ８をガス流量の比率９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ：４０ｓｃｃｍの間で混合したガスを用い、処理圧力を０．１〜５Ｐａの範囲で設定し、且つ、容量結合型ＲＩＥ、又は、イオン引き込み電圧を用いるＲＩＥを用いる。また、例えば、塩素系ガスを用いる場合はＢＣｌ３ガスのみ、又はＢＣｌ３ガスとＣｌ２ガスもしくはＡｒガスとをガス流量の比率９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜８５ｓｃｃｍ：１５ｓｃｃｍの間で混合したガスを用い、処理圧力を０．１〜１０Ｐａの範囲で設定し、且つ、容量結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、又は、イオン引き込み電圧を用いるＲＩＥを用いる。
【０３６９】
さらに、例えば、塩素系ガスを用いる場合はＢＣｌ３ガスのみ、又はＢＣｌ３ガスとＣｌ２ガスもしくはＡｒガスとをガス流量の比率９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍの間で混合したガスを用い、処理圧力を０．１Ｐａ〜１０Ｐａの範囲で設定し、且つ、容量結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、又は、イオン引き込み電圧を用いるＲＩＥを用いる。また、エッチングに用いる混合ガスのガス総流量が変化した場合においても、上記の流量の比率は変わらない。
【０３７０】
また、基材のドライエッチングを行った後において基材上にマスク層が残っている場合は、マスク層を除去する工程を含んでもよい。基材の表面からマスク層を除去する方法としては、ドライエッチングでマスク層を選択的にエッチングする方法やウェットエッチングで基材の表面を溶かし、マスク層を剥離する方法、有機溶剤、アルカリ性水溶液、酸性水溶液などに浸しマスク層を膨潤もしくは溶解させて剥離する方法、酸化剤などでマスク層を分解して除去する方法などが挙げられる。基材がダメージを受けない手法が好ましい。
【０３７１】
ここで非露光部１３１と露光部１３２との境界部分は、上記した露光・現像の影響を少なからず受けている領域である。すなわち露光された領域は、露光部１３２と非露光部１３１との境界で明確に分けられているわけでなく、露光部１３２ほどでないにしても弱く露光されたブロードな領域が、露光部１３２と非露光部１３１との間に存在する。このため、図１０Ａの現像工程にて非露光部１３１を除去したとき、非露光部１３１のみが除去されるわけでなく、上記した露光部１３２と非露光部１３１との境界部分の、弱い露光の影響を受けたブロード領域も除去され、このとき、非露光部１３１に近い部分ほど除去される量が多い。例えば、図９Ｂに示す露光マスク２９を用いた露光の際、コンタクト露光法又はプロキシミティ露光法を用いた場合は、図１０Ａにおいて、非露光部１３１の露光部１３２に接した領域のマスク層が弱く露光されやすい。そのため、例えばマスク層材料にネガ型感光性材料（特に好ましくは、（積層体）の欄で説明した化学増幅ネガ型感光性樹脂材）を用いた場合、図１０Ｂに示すように、基材１０１の露出面３０から第２マスク層２７の膜厚が厚くなる方向に徐々に傾斜する斜面領域３１が形成される。このとき、非露光部１３１と露光部１３２の境界部分に残されたマスク層のドットは露光部のドットよりも高さ、深さおよび幅などが小さいドットになる。第２ドット領域ではこの小さいドットをマスクとして半導体エッチングを行うため第１ドットよりも小さいドットを形成することができる。
【０３７２】
そして図１１Ａに示すように、微細パターンマスク層１３３は、基材１０１の表面に、第１マスク層２８ａ及び第２マスク層２８ｂの材質からなる複数のドットとして残される。このとき、図１０Ｂにて斜面領域３１に形成された微細パターンマスク層は、他の部分の微細パターンマスク層よりも低い凸状ドットで残される。このため、平坦面８の周囲に小ドットの第２ドット１１からなる第２ドット領域１２を形成することが可能である。
【０３７３】
図１１Ｂに示す複数の第２ドット１１を備える第２ドット領域１２は第１ドット領域７よりも光の回折効果又は散乱効果が小さいため、平坦面８と第１ドット領域７との間に第２ドット領域１２を設けることによって、平坦面８の端部が視認しやすくなり、平坦面８の形状や大きさを検査することが容易にできる。よって電極パッドを適切に平坦面８に配置することができる。また図１１Ｃでは、第２ドット１１を備える第２ドット領域１２は傾斜面に形成されており、第１ドット１０と第２ドット１１とが基材１０１に一体化している。
【０３７４】
上記では微細パターンマスク層を形成する手法の一例を詳しく述べたが、特に限定されない。上述のように微細パターンマスク層を凹凸領域にのみ形成することにより、基材を一度ドライエッチングするだけで、基材の凹凸領域と電極パッド形成部として利用可能な平坦面を同時に形成することができるため、半導体発光素子の光取り出し効率向上と製造工程の容易化を両立することが可能である。
【０３７５】
続いて、図７に示す第１の積層体を用いた場合の光学基材の製造方法について説明する。図１３は、第１の積層体を用いた本実施の形態に係る光学基材の製造工程を説明するための断面模式図である。図１４は、第１の積層体を用いた本実施の形態に係る光学基材の製造工程の他の例を説明するための断面模式図である。
【０３７６】
図１３Ａに示す工程では、表面に複数の凸部又は凹部から構成されるドット１２が形成された支持フィルム／モールドシート１００６を用意する。そして、モールド１００２のドット１０１２が形成された表面側にポジ型感光性樹脂材を塗布する。モールド１００２とポジ型感光性樹脂材を含有する感光性樹脂層１００３とを具備する第１の積層体１０００となる。
【０３７７】
また図１３Ａに示すように基材１０１を用意する。基材１０１の表面には、例えばＩＴＯ等からなる導電層５が形成されている。
【０３７８】
図１３Ａに示すように、基材１０１の導電層５側を、感光性樹脂層１００３に対向させて、積層体１０００に基材１０１を貼り合わせる。モールド１００２と基材１０１との間に感光性樹脂層１００３が介在した積層体を光学基材前駆体５５と呼ぶ。
【０３７９】
図１３Ａに示すように、モールド１００２に感光性樹脂層１００３のポジ型感光性樹脂材を塗布する方法としては、スピンコート、バーコート、ディップ、スプレー塗布等がある。面内均一性、モールド１００２の凹凸への充填の観点から、バーコートを用いることが好ましい。
【０３８０】
次に図１３Ｂに示す工程では、光学基材前駆体５５に対し、パターニング用マスク６０を通して紫外線を照射する。
【０３８１】
図１４Ａに示すように、この紫外線を照射する前に支持フィルム／モールドシート１００６を剥離してもよい。あらかじめ剥離することにより、支持フィルム／モールドシート１００６の膜厚ムラによるフォトリソグラフィのパターンの均一性の低下を抑制することが可能である。また、本実施の形態におけるポジ型感光性樹脂材は、酸を発生させることにより溶解性の差を生じ、酸の発生において、雰囲気は影響を受けないことから、空気による表面反応性の低下等の懸念がなく、均一できれいなパターンを形成できる。光重合開始剤型のネガ型感光性樹脂材を用いると、樹脂表面近くに存在する多くの酸素により、発生したラジカルが失活して光硬化しなくなる。特に、樹脂の厚さが薄い場合やナノパターンが存在する場合、表面に近い部分の割合が大きくなり、フォトリソグラフィはもちろん、微細なパターンを形成できない。
【０３８２】
図１３Ｂに示すように、光学基材前駆体５５の支持フィルム１００１側に、パターニング用マスク６０を配置する。図１４Ｂに示すように、支持フィルム／モールドシート１００６をあらかじめ剥離した場合は、感光性樹脂層１００３側にパターニング用マスク６０を配置する。
【０３８３】
図１３Ｂ及び図１４Ｂに示すように、パターニング用マスク６０には露光領域６０ａと非露光領域６０ｂとが設けられている。図１３Ｂ及び図１４Ｂに示すように、露光領域６０ａは、パターニング用マスク６０の一部分だけに形成されており、露光領域６０ａは、モールド１００２に形成されたドット１２の形成領域よりも狭い領域となっている。
【０３８４】
続いて、光学基材前駆体５５から支持フィルム／モールドシート１００６を剥離する。図１４Ｂに示すように、あらかじめ支持フィルム／モールドシート１００６を剥離した場合はこの工程は必要ない。
【０３８５】
続く工程は図１０Ａ以降と同様である。本実施の形態では、感光性樹脂層１００３にポジ型感光性樹脂材を用いている。これにより、回折された光はマスクされるべき部分にも光が当たるが、溶解速度が若干早まるだけでパターンの埋まりや残渣は発生しにくい。埋まりとは、フォトリソグラフィのパターンの溶解すべき部分の全面に不溶物あるいは難溶解物が存在している状態であり、フッティングとは、フォトリソグラフィのパターン端に膜厚のグラデーションを持ちながら不溶物あるいは難溶解物が存在している状態であり、残渣とは、フォトリソグラフィのパターンの溶解すべき部分の一部にランダムに不溶物あるいは難溶解物が存在している状態である。
【０３８６】
また、積層体１０００（図７Ａ参照）の構造内に、又は基材１０１へ貼合後の感光性樹脂層１００３の表面にドットパターンが存在することにより、フォトリソグラフィ時にマスクされるべき部分内へ進入する活性化エネルギー線が回折により散乱されるため、ドットパターンが存在しないときに比べ、パターン端がきれいになる。ドットパターンが存在しない場合、マスクされるべき部分に活性化エネルギー線が散乱されずに侵入することにより、アンダーカット等の形状になってしまう。
【０３８７】
このように、ドットパターンを有する感光性樹脂層１００３をフォトリソグラフィによりパターニングするときに好適的な材料の一つが、ポジ型感光性樹脂材である。
【０３８８】
続いて、図８に示す第２の積層体を用いた場合の本実施の形態の光学基材の製造方法について説明する。図１５は、第２の積層体を用いた本実施の形態に係るパターン光学基材の製造工程を説明するための断面模式図である。図１６は、第２の積層体を用いた本実施の形態に係るパターン光学基材の製造工程の他の例を説明するための断面模式図である。
【０３８９】
図１５Ａに示す工程では、表面に複数の凸部又は凹部から構成されるドット２０１２が形成された支持フィルム／モールドシート２００６を用意する。そして、モールド２００２のドット２０１２が形成された表面側に化学増幅ネガ型感光性樹脂材を塗布する。モールド２００２と化学増幅ネガ型感光性樹脂材を含有する感光性樹脂層２００３とを具備する第２の積層体２０００となる。
【０３９０】
また図１５Ａに示すように基材１０１を用意する。例えば基材１０１の表面にはＩＴＯ等からなる導電層５が形成されている。
【０３９１】
図１５Ａに示すように、基材１０１の導電層５側を、感光性樹脂層２００３に対向させて、積層体２０００に基材１０１を貼り合わせる。モールド２００２と基材１０１との間に感光性樹脂層２００３が介在した積層体を光学基材前駆体５６と呼ぶ。
【０３９２】
図１５Ａに示すように、モールド２００２に感光性樹脂層２００３の化学増幅ネガ型感光性樹脂材を塗布する方法としては、スピンコート、バーコート、ディップ、ダイコート、グラビア、スプレー塗布等がある。面内均一性、モールド２００２の凹凸への充填の観点から、バーコート、ダイコート、グラビアを用いることが好ましい。
【０３９３】
次に図１５Ｂに示す工程では、光学基材前駆体５６に対し、パターニング用マスク６１を通して紫外線を照射する。
【０３９４】
図１６Ａに示すように、この活性化エネルギー線を照射する前に支持フィルム／モールドシート２００６を剥離してもよい。あらかじめ剥離することにより、支持フィルム／モールドシート２００６の膜厚ムラによるフォトリソグラフィのパターンの均一性の低下を抑制することが可能である。また、露光時のマスクをレジスト面近くまで接近させることができ、より解像度の優れたフォトリソグラフィをすることができる。さらに、本実施の形態における化学増幅ネガ型感光性樹脂材は、酸を発生させることにより縮合及び三次元架橋し、酸の発生において、雰囲気は影響を受けないことから、空気による表面反応性の低下等の懸念がなく、均一できれいなパターンを形成できる。光重合開始剤型のラジカルネガ型感光性樹脂材を用いると、樹脂表面近くに存在する多くの酸素により、発生したラジカルが失活して光硬化しなくなる。特に、樹脂の厚さが薄い場合やナノパターンが存在する場合、表面に近い部分の割合が大きくなり、フォトリソグラフィはもちろん、微細なパターンを形成できない。さらに、実施の形態における化学増幅ネガ型感光性樹脂材は、フォトリソグラフィ後三次元架橋していることから、ドットの変形を制御することができる。
【０３９５】
図１５Ｂに示すように、光学基材前駆体５６の支持フィルム２００１側に、パターニング用マスク６１を配置する。図１６Ｂに示すように、支持フィルム／モールドシート２００６をあらかじめ剥離した場合は、感光性樹脂層２００３側にパターニング用マスク６１を配置する。
【０３９６】
続く工程は図１０Ａ以降と同様である。例えば、感光性樹脂層２００３にラジカル重合ネガ型感光性樹脂材を用いた場合、感光性樹脂層２００３の表面に存在する酸素の影響を大きく受けるため、微細構造層をモールドと同じ形状で硬化させるためには、多量の開始剤が必要となる。ここで、酸素の影響とは、開始剤に活性化エネルギー線が照射された際に生成したラジカルが、酸素により失活してしまうことを指す。多量の開始剤により、表面まで硬化させることは可能であるが、その場合、未露光部へ進入した活性化エネルギー線により、未露光部に大きな残渣が発生し、フォトリソグラフィで細線を解像することは困難である。また、多量の開始剤を入れた場合でも、表面の硬化が内部に比べ劣ることから、ドット形状が経時的に、あるいは熱により変化してしまう。
【０３９７】
本実施の形態では、感光性樹脂層２００３に化学増幅ネガ型感光性樹脂材を用いる。これにより、露光感度の観点から効果的であることがわかる。また、化学増幅ネガ型感光性樹脂材は露光後に三次元架橋しているため、形状の経時あるいは熱による変化が少ない微細なドットパターンを基材の主面に形成することができる。
【０３９８】
このように、ドットパターンを有する感光性樹脂層１００３をフォトリソグラフィによりパターニングするときに好適的な材料の一つが、化学増幅ネガ型感光性樹脂材である。
【０３９９】
また本実施の形態では、光学基材の製造方法において、レジスト層を上記の（レジスト剥離液）の欄に記載したレジスト剥離液により剥離することにより、ドライエッチングによりレジスト層の表層が変質してあっても、微細パターンの間隙にレジスト層の残渣が残ることなく、除去することができるので、レジスト残渣によって、半導体結晶成長の阻害、微細パターンによる回折・散乱効果の低下、及び、着色による発光素子としての性能低下を防止することができる光学基材を製造することができる。
【０４００】
（微細パターン）
図６でもドットの配列を説明したが、ここでは更に平面状に広がる複数のドットの配列について説明する。図１７は、本実施の形態に係る微細パターンの一例を示す平面模式図である。図１８から図２０は、本実施の形態に係る微細パターンの他の例を示す平面模式図である。例えば、図１７及び図１８に示すように、微細パターン２２は、各ドット２１（第１ドット及び第２ドットの別を問わない）が一定のピッチで形成されていてもよい。また、図１９及び図２０に示すように、複数のドット２１を組み合わせたドット群が一定の周期性を持つように、各ドット２１が配列されていてもよい。例えば、各ドット２１が、正六方配列、六方配列、準六方配列、準四方配列、四方配列、及び正四方配列等で配列されていてもよい。また、全てのドット２１に周期性がなくてもよく、一部のドット２１に周期性があるように配列され、残りのドット２１がランダムに配列されていてもよい。
【０４０１】
凸部又は凹部で形成されるドット２１間のピッチ（図１７及び図１８中に記号Ｐで示す）、すなわち最も近接するドット２１同士の中心間の距離の下限値は、光取出し効率の観点や、製造工程でのモールドとの密着性及び剥離性の観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましく、１５０ｎｍ以上が特に好ましい。またピッチの上限値は、５０００ｎｍ以上が好ましく、３０００ｎｍ以下がより好ましく、２０００ｎｍ以下がさらに好ましく、１０００ｎｍ以下が最も好ましい。
【０４０２】
また、ドット２１間の間隔（図１７及び図１８中記号Ｓで示す）、すなわち最も近接するドット２１同士の端部間の距離の下限値は、光取出し効率の観点から、１０００ｎｍ以下が好ましく、７００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０４０３】
（レジスト）
上記では光学基材の製造方法において、感光性材料を用いたが、熱可塑性材料を加熱しながらモールドを押し当てて熱インプリントする方法や、熱硬化性材料にモールドを押し当てて加熱し硬化させる方法で微細パターニングする非感光性レジストを用いることもできる。
【０４０４】
熱インプリントに用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合させて得られるポリマー及びこれらの共重合ポリマー、ポリカーボネート樹脂又はポリエチレンテレフタラート等のポリエステル樹脂、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド又はポリウレタン等が挙げられる。
【０４０５】
熱インプリントに用いられる熱硬化性材料としては、例えば、ＰＤＭＳ等のシリコーン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【０４０６】
本実施の形態における半導体発光素子は、前記の方法で光放出面に凹凸部を形成した後、凹凸部を有する光放出面の表面に、発光層から発せられる光の波長よりも小さい幅を有する微細ピットが形成される。微細ピットについて以下に詳しく説明する。
【０４０７】
（微細ピットについて）
図４５、図４６に示すように、光放出面７ｂには、凸部１５（ただし第１ドット、第２ドットの別を問わない）の周囲に広がる光放出面７ｂの主面７ａに多数の微細ピット１６が形成されている。
【０４０８】
微細ピット１６は凸部１５の基端の周囲に広がる主面７ａに形成された微細な孔、溝である（図４７、図４８も参照されたい）。
【０４０９】
また図４９に示すように、周期配列した凹凸部が複数の凹部１８（第１ドット、第２ドットの別を問わない）で形成される場合、凹部１８と凹部１８の間に広がる主面７ａに微細ピット１６が形成される。
【０４１０】
微細ピット１６の形状はランダムであり、略円形や矩形に近いものや、あるいはクレバス形状のようにある程度の長さを有する溝であってもよい。
【０４１１】
本実施の形態における微細ピット１６は、光の波長よりも小さい幅で形成されている。ここで「光の波長よりも小さい幅」とは、光放出面を法線方向（平面視）から観察したときに、微細ピットに引くことができる直線の長さで定義される。図４５に幅Ｌを示した。
【０４１２】
ただし図４５、図４６に示すように、微細ピット１６はランダムな形状で形成されるので、所定の個数（例えば１０個以上）の微細ピット１６の平均幅を求め、この平均幅が光の波長よりも小さいことを条件とすることができる。
【０４１３】
微細ピット１６を形成する方法としては、凹凸部を形成した半導体層、もしくは透光性無機化合物層を溶解する薬液を用いて、温度、濃度、及び処理時間等を調整し、表層部だけを溶解する条件で処理する方法等が挙げられる。
【０４１４】
また、微細ピットは、半導体層、もしくは透光性無機化合物層の結晶粒界によって形成されてもよい。結晶粒界は、多結晶体を構成する任意の結晶と、隣接する別の結晶との間に存在する境界であり、結晶と結晶の間には結晶化していないアモルファス状の物質が存在する。結晶状態とアモルファス状態では同じ物質であっても、エッチャントに対する溶解性や安定性に差がある。この性質を利用し、半導体層、もしくは透光性無機化合物層を溶解する薬液で処理することで、溶け易いアモルファス部分から優先的に除去する方法、アニーリングを行うことでアモルファス部分を結晶化させて、ナノサイズの空隙を形成する方法等により、微細ピットを形成することができる。
【０４１５】
微細ピットは、周期配列した凹凸部の側面、及び、凹凸部の頂部（凸部の場合）や底部（凹部の場合）が平坦な形状の場合には側面、頂部及び底部にも形成され得る。
【０４１６】
上記したように微細ピットの幅は、発光層から発生する光の波長λより小さい。下記式（５）で表されるように、真空中での波長をλ０とすると、表面に光放出面が形成されている層（透光性無機化合物や半導体層等）の屈折率ｎで除した値が、表面に光放出面が形成されている層中での波長λとなる。
λ＝λ０／ｎ    （５）
【０４１７】
微細ピットの幅が、波長λより大きい場合は、微細ピット自体が光を散乱・回折する場合があり、周期配列した凹凸部が乱されることによって、光の回折効果を低下させることがある。ただし、ランダムに形成されるが故に、稀に波長λ以上の幅の微細ピットが含まれることがあるが、これにより半導体発光素子の発光効率や製品歩留りを悪化させるものではない限りは、波長λより大きい幅の微細ピットが含まれていてもよい。
【０４１８】
本明細書においては、前記微細ピットの定量化は以下に述べる方法で行う。微細ピットが形成された透光性無機化合物の光放出面を、法線方向から電界放出型走査型顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、得られた画像から、凹凸部を除く光放出面に観察されるピットの面積と、凹凸部を除いた光放出面の主面面積から、ピット面積比を下記式（６）で計算する。
微細ピット面積比＝［微細ピット面積／（凹凸部を除く主面面積）］（６）
【０４１９】
ここで凹凸部を除く主面面積とは、例えば図４５に示す凸部１５の周囲に広がる平坦部と微細ピット１６を足した面積を指す。
【０４２０】
なお、微細ピット形成の処理を過剰に行った場合には、凹凸部を除く光放出面が粗面化され、見かけの微細ピット面積が少なくなるが、微細ピット面積比は大きくなる。
【０４２１】
微細ピット面積比の下限としては、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。上限としては、３０％未満が好ましく、２０％未満がより好ましい。微細ピット面積比が下限値よりも低い場合は、微細ピットが形成されることによる効果がほとんど見られない。上限値よりも高い場合は、透光性無機化合物層の表層の密度が低下し、凹凸部が脆くなるため、半導体発光素子の製造プロセス中に多くの欠陥を生じる原因となる。また、透光性無機化合物層が透明導電膜層である場合は、電気抵抗値が高くなり半導体発光素子の発光効率が低下する。
【０４２２】
微細ピットを形成する方法としては、半導体層、もしくは透光性無機化合物層を溶解する薬液で処理する方法が好ましい。被処理層の表層やアモルファス部分を溶解する工程が、残存するレジスト層を除去する工程及び／又はドライエッチング後の表面を洗浄する工程を兼ねることができるため、本実施の形態に係る半導体発光素子の製造プロセスを短縮することができる。上記の処理に用いる薬液としては、凹凸部が形成された半導体層や透光性無機化合物層を溶解する薬液であれば、特に制限なく使用することができる。
【０４２３】
透光性無機化合物層が、多結晶質の無機化合物層である場合、上記の処理に用いる薬液としては、アモルファス状の透光性無機化合物を溶解する速度Ｒａと結晶質の透光性無機化合物を溶解する速度Ｒｃの比（Ｒａ／Ｒｃ）が、１より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。多結晶無機化合物の結晶粒界の間隙がアモルファス状無機化合物で充填されている場合、溶解速度比（Ｒａ／Ｒｃ）が１より大きければ、アモルファス状無機化合物が優先的に溶解され、多結晶質の無機化合物層に形成された凹凸部の形状を維持しながら、結晶粒界に由来する微細ピットが形成される。
【０４２４】
透光性無機化合物層がＩＴＯの場合、前記微細ピットを形成するための薬液としては、弗酸、硫酸、王水、塩酸、硝酸、リン酸、ヨウ素酸、シュウ酸、クエン酸などの酸性水溶液が例示される。これらの薬液は単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。さらに添加剤として、過酸化水素水、塩化第二鉄、過硫酸塩等の酸化剤、界面活性剤、キレート剤等を適宜加えることもできる。
【０４２５】
光放出面に、周期配列した凹凸部と発光層から発せられる光の波長よりも小さい幅を有する微細ピットとが形成された本形態の半導体発光素子基板は、公知の方法で素子化することができる。
【０４２６】
フェースアップ型の窒化ガリウム系ＬＥＤの場合を例に取って説明すると、周期配列した凹凸部を形成し、表面に微細ピットを形成した半導体発光素子基板にフォトレジストを成膜し、フォトリソグラフィを行って素子区画をパターニングする。レジストで覆われていない部分の積層半導体層を、塩素系ドライエッチング法でｎ型半導体層までエッチングした後、レジストを除去する。再度、フォトレジストを成膜して、フォトリソグラフィを行って電極パッド形成部位をパターニングする。次に、真空蒸着法で電極パッド材料の金属（Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｕ等）を全面に成膜する。その後、レジストマスクとレジスト上に成膜された電極パッド材料を除去して、ｐ型半導体層又は透明導電膜上にｐ電極パッドが形成され、ｎ型半導体層上にｎ電極パッドが形成された半導体発光素子基板が得られる。本実施の形態に係る半導体発光素子においては、光放出面が透明導電膜層である場合、発光層から発せられる光の波長よりも小さい幅を有する微細ピットが形成された透明導電膜層の表面に、電極パッド材料が成膜されてｐ電極パッドが形成される。
【０４２７】
例えば図３Ａでは、微細構造層６として透明導電膜を賦形層として設けた場合、透光性無機化合物層が透明導電膜層より形成されており、電極パッド５を成膜する主面は平坦面として図示されているが、平坦面にも本形態における多数の微細ピットが形成されている。したがって、電極パッド５の下部では微細ピットの空間が電極パッド材料で埋められることにより、アンカー効果が生じて、電極パッド５と透光性無機化合物層あるいはｐ型半導体層との間の密着性が向上し、半導体発光素子から半導体発光装置を製造する工程における電極剥離の発生率が低減される。また、金属電極パッドを形成した後に、電極パッド以外の表面に保護膜を設けてもよい。
【０４２８】
次に、半導体発光素子基板をチップ化する工程が行われる。半導体発光素子用基材を研削・研磨して、個別の素子に裁断し易い薄さに加工する。ダイヤモンド刃やレーザーを用いて、素子区画に沿ってスクライビングを行い、スクライブラインを起点として、素子区画ごとに裁断される。裁断された素子はチップボンディング、ワイヤボンディング、蛍光体と封止樹脂の充填、及び樹脂硬化工程を経て、ＬＥＤパッケージが製造される。
【０４２９】
本形態の半導体発光素子を封止する封止樹脂としては、一般的なエポキシ系封止樹脂やシリコーン系封止樹脂を用いることができる。本実施の形態に係る半導体発光素子は、光放出面に、発光層から発せられる光の波長よりも小さい幅を有する微細ピットが形成されているが、粗さなどによる微小な凹凸がある面では、平滑面の場合に比べて実質的な表面積が大きい。このため、ぬれに伴う表面エネルギーの変化が強調され、撥液性の表面はより撥液性になり、親液性の表面はより親液性が増すことが知られている。このように、親液性が増す効果により、本実施の形態に係る半導体発光素子の光放出面は、封止樹脂に対するぬれ性が向上し、樹脂封止工程における空隙の発生が抑制される。
【０４３０】
本形態の光学基材は、第１ドット領域の断面における厚さ（残膜厚）Ｔ１ａが、下記式（７）を満たす乱れを有してもよい。
０．０２５≦（δＴ１ａ／Ｔ１ａａｖｅ）≦０．５          （７）
（δＴ１ａは、残膜厚Ｔ１ａの標準偏差を表し、Ｔ１ａａｖｅは、残膜厚Ｔ１ａの相加平均を表す）
【０４３１】
第１ドット領域の残膜厚Ｔ１ａは、本形態の光学基材における凹凸構造の高さ又は深さ方向の位置情報を表す凹凸構造の要素の一つとして挙げられ、第１ドット領域の残膜厚に乱れがあることによって、高低差の小さい凹凸構造においてもさらなる光学現象（光散乱や光回折）が効果的に発現される。
【０４３２】
微細構造層の膜厚は光の波長と同程度のスケールであるので、（δＴ１ａ／Ｔ１ａａｖｅ）が下限値の０．０２５よりも小さい場合は、光散乱や光回折にほとんど寄与せず、上限値の０．５より大きい場合は膜厚のバラつきが大きすぎて、本形態の光学基材を半導体発光素子に加工した際の収率が悪化する。
【０４３３】
上述のように、残膜厚に乱れを有する場合、凹凸構造の配列周期や形状が均一であっても、光学基材内における凹凸構造の位置の乱れを生じるので、新たな光学効果（光回折や光散乱）による導波モードの乱れが発生し、光取り出し効率ＬＥＥが向上する。なお、微細構造層の残膜厚は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察を行うことによって判断することができる。
【０４３４】
相加平均を算出する際のサンプル点数Ｎは、１０として定義する。また、標準偏差算出時のサンプル点数は、相加平均算出時のサンプル点数Ｎと同様とする。
【０４３５】
また、（標準偏差／相加平均）は、光学基材の面内における値ではなく、光学基材の局所的な部位に対する値として定義する。すなわち、光学基材の面内に渡りＮ点の計測を行い（標準偏差／相加平均）を算出するのではなく、光学基材の局所的観察を行い、該観察範囲内における（標準偏差／相加平均）を算出する。ここで、観察に使用する局所的範囲とは、凹凸構造の平均ピッチＰの５倍〜５０倍程度の範囲として定義する。例えば、平均ピッチＰが３００ｎｍであれば、１５００ｎｍ〜１５０００ｎｍの観察範囲の中で観察を行う。そのため、例えば２５００ｎｍの視野像を撮像し、該撮像を使用して標準偏差と相加平均を求め、（標準偏差／相加平均）を算出する。
【０４３６】
本実施の形態に係る光学基材において、微細構造層の残膜厚に乱れを作り出す方法としては、膜厚に分布を有する被処理層を成膜した後に被処理層に対して凹凸構造を賦形する方法、エッチングにより被処理層を凹凸加工するためのマスクの膜厚に分布を持たせ、エッチングすることで被処理層の残膜厚に分布を持たせる方法、エッチングにより被処理層を加工するためのマスクの面内密度に分布を持たせ、マイクロローディング効果によるエッチング速度の差を利用して被処理層の残膜厚に分布を持たせる方法などが挙げられる。膜厚に分布を有する被処理層を成膜した後に被処理層に対して凹凸構造を賦形する方法とは、被処理層を積層する際に成膜温度や成膜速度等の条件を設定することにより、表面にラフネスを有する被処理層を成膜して得た基板や、平坦な被処理層を形成した後に被処理層を溶解する薬液で表面処理、またはブラスト処理することにより、被処理層の表面を粗面化して得た基板を用いて、被処理層に凹凸構造をドライエッチングやウェットエッチングにより形成する方法である。これらの方法により、均一な高さ・深さの凹凸を形成した際に、被処理層表面のラフネスが残膜厚の乱れを生じる。
【０４３７】
エッチングにより被処理層を凹凸加工するためのマスクの膜厚に分布を持たせ、エッチングすることで被処理層の残膜厚に分布を持たせる方法とは、被処理層と同等程度かそれ以下の速度でエッチングされるレジストをマスクとして使用する方法である。そのようなレジストとしては、有機樹脂からなるレジストが好ましく、溶剤に溶かしたレジストを塗工乾燥したときの溶剤の対流などにより、レジスト膜厚が面内分布を有する。レジストのエッチング速度は、被処理層のエッチング速度の１０倍以下が好ましい。レジストのエッチング速度が被処理層のエッチング速度より速い場合は、レジストの膜厚分布（乱れ）より小さな乱れとして被処理層にエッチングされる。ほぼ同等のエッチング速度の場合は、レジストの膜厚分布（乱れ）がほぼ同等のスケールで被処理層にエッチングされる。レジストのエッチング速度が被処理層よりも遅い場合は、レジストの膜厚分布（乱れ）が増幅された乱れとして被処理層にエッチングされる。レジストと被処理層のエッチング速度は、ガス種、減圧度、ＢＩＡＳ電圧などのドライエッチング条件の調整により変化するので、レジスト膜厚とドライエッチング条件を設定することで、残膜厚の乱れを制御することができる。
【０４３８】
エッチングにより被処理層を加工するためのマスクの面内密度に分布を持たせ、マイクロローディング効果によるエッチング速度の差を利用して被処理層の残膜厚に分布を持たせる方法は、微細なマスクパターンの開口部が狭い場合にドライエッチングの速度が遅くなることを利用する方法である。開口部の広さに分布のあるマスクを形成し、エッチングすることで被処理層の残膜厚の乱れが生じる。上記のように、凹凸構造形成層に残膜厚の乱れを導入することによって、高低差の小さい凹凸構造においても、微細な凹凸構造による内部量子効率ＩＱＥの向上、電子注入効率ＥＩＥの向上、導波モードの解消の効果を促進できる。
【０４３９】
本実施の形態によれば、第１ドット領域７、第２ドット領域１２、及び平面部８が形成された図１１Ｂに示す光学基材から、公知の方法で半導体発光素子を製造することができる。一例を挙げて説明すると、図１１Ｂに示す光学基材にフォトレジストを成膜し、フォトリソグラフィを行って半導体発光素子区画をパターニングする。レジストで覆われていない部分の積層半導体層を、塩素系ドライエッチング法で第１半導体層までエッチングした後、レジストを除去する。再度、フォトレジストを成膜し、フォトリソグラフィを行って電極パッド形成部位をパターニングする。次に、真空蒸着法で電極パッド材料の金属（Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｕ等）を全面に成膜する。その後、レジストマスクとレジスト上に成膜された電極パッド材料をリフトオフ法により除去して、ｐ電極パッドとｎ電極パッドが形成された光学基材が得られる。
【０４４０】
次に、上記の光学基材をチップ化する工程が行われる。半導体発光素子用基材を研削・研磨して、個別の素子に裁断し易い薄さに加工する。ダイヤモンド刃やレーザーを用いて、素子区画に沿ってスクライビングを行い、スクライブラインを起点として、素子区画ごとに裁断することで半導体発光素子１４が作製される。得られた半導体発光素子１４はチップボンディング、ワイヤボンディングを経て、ＬＥＤパッケージの製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【０４４１】
以下、実施例に従って詳細に説明する。【０４４２】
［実施例１］
（半導体層の形成）
サファイア半導体発光素子用基材上に、ＭＯＣＶＤにより、（１）ＧａＮ低温バッファ層、（２）ｎ型ＧａＮ層、（３）ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層、（４）ＩｎＧａＮ発光層（ＭＱＷ）、（５）ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、（６）ｐ型ＧａＮ層を連続的に積層した。さらに、（６）ｐ型ＧａＮ層の上に（７）ＩＴＯ層を電子ビーム蒸着法によって成膜した。上記構成により、半導体層からの発光は４６０ｎｍであり、ＩＴＯ層の膜厚は、５５０ｎｍとした。【０４４３】
（積層体の形成）
モールドには、次の凹部からなるドットパターンを表面に備える樹脂モールドを使用した。
凹部の直径：６００ｎｍ
凹部深さ：８００ｎｍ
ドットの配列：六方格子
ピッチＰ：７００ｎｍ【０４４４】
まず、半導体パルスレーザを用いた直接描画リソグラフィ法にて微細なドットパターンを備える樹脂モールド作製用鋳型を形成した。続いて、前記樹脂モールド作製用鋳型を用いた転写工程を経て樹脂モールドを形成した。【０４４５】
下記の表１に示すように感光性樹脂材（Ａ）及び（Ｂ）を調整した。感光性樹脂材（Ｂ）を樹脂モールド上にバーコーター（Ｎｏ４）を用いて塗布しシートを得た。そしてシートを、１０５℃のオーブンで１０分乾燥させた。得られたシートに、さらに感光性樹脂材（Ａ）を、バーコーター（Ｎｏ４）を用いて塗布しシートを得た。そしてシートを、１０５℃のオーブンで１５分乾燥させた。【０４４６】
上記で得られたシートと予め８５℃に加熱しておいた半導体層を、ＩＴＯ層と感光性樹脂材（Ａ）が接するように０．０１ＭＰａの圧力をかけながら貼合し、積層体を得た。【０４４７】
【表１】
2015156123.tif 000013
【０４４８】
なお表１に記載された記号は以下の意味を示す。
ＥＡ−ＨＧ００１：９，９‘−ビス（４−（アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル社製）
ＡＣＭＯ：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＣＮＥＡ−１００：ノボラックアクリレート（ケーエスエム社製、固形分５０％）
ＴＴＢ：テトラｎ−ブトキシチタン（東京化成工業社製）
ＳＨ７１０：トリメチル末端フェニルメチルシロキサン（東レダウコーニング社製）
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル-ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇ３６９：２−-ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９、ＢＡＳＦ社製）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル【０４４９】
（露光・現像工程）
積層体の樹脂モールド側の上方に露光マスクを載せ、平行光露光機でコンタクト露光した。露光マスクのパターンは、一辺が５０μｍの正方形の非露光領域が４００μｍ間隔で正方格子状に配列したものを用いた。【０４５０】
露光量は５０ｍＪ／ｃｍ２だった。露光後、１２０℃で３０秒間の露光後ベークを行った。続いて樹脂モールドを剥離したのちに、ＰＧＭＥで３０秒間ディップ現像し、その後エタノールで１０秒間リンスし、圧気にて乾燥後、さらに１００℃のオーブンにて５分間ベークした。【０４５１】
（微細パターンマスク層の形成工程）
得られた微細ドットを有するマスク層と半導体層からなるエッチング被加工材の第１マスク層側より酸素ガスを使用したエッチングを行い、第１マスク層をマスクとして第２マスク層をナノ加工し、第１半導体層表面を部分的に露出させることで微細パターンを有するマスク層を形成した。酸素エッチンングは、処理時間１０分、圧力１Ｐａ、電力３００Ｗの条件にて行った。【０４５２】
（半導体層のドライエッチング）
微細パターンマスク層が形成された半導体層に対し、ＢＣｌ３ガスを使用した反応性イオンエッチングを行い、半導体層表面に微細凹凸構造を形成した。装置は反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ−１０１ｉＰＨ、サムコ株式会社製）を使用し、エッチング条件はＢＣｌ３ガス：２０ｓｃｃｍ、ＩＣＰ：１５０Ｗ、ＢＩＡＳ：１００Ｗ、圧力０．２Ｐａ、温調Ｈｅガス温度４０℃（ガス圧力２．０ｋＰａ）、処理時間７分間として実施した。【０４５３】
ドライエッチング後に酸素エッチングを２０分行い、ＩＴＯ表面に残留していたマスク層及びエッチング堆積物を除去した。酸素エッチンングは、圧力１Ｐａ、電力３００Ｗの条件にて行った。【０４５４】
得られた半導体層の露光部を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＩＴＯ層表面に直径３００ｎｍ、高さ３００ｎｍの円柱凸状ドットが複数形成されていることを確認した。【０４５５】
また、非露光部の中心には４６μｍ角の平坦面が形成されており、その平坦面の周囲には２μｍ幅の領域に直径１５０ｎｍ、高さ１５０ｎｍの円柱凸状小ドットが複数形成されていることを確認した。平坦面のＩＴＯ膜厚は２５０ｎｍであった。【０４５６】
[実施例２］
（半導体層の形成）
ＩＴＯ層の厚みを２５０ｎｍとし、その上にスパッタリングによって厚み３００ｎｍのＮｂ２Ｏ５層を積層させた以外は、実施例１と同様に半導体層を形成した。【０４５７】
（積層体の形成）
シートと半導体層の貼合の際に、Ｎｂ２Ｏ５層と感光性樹脂材（Ａ）が接するようにした以外は、実施例１と同様に積層体を形成した。【０４５８】
また（露光・現像工程）及び（微細パターンマスク形成工程）も、実施例１と同様に実施した。【０４５９】
（半導体層のドライエッチング）
得られた微細パターンマスクが形成された半導体層に対し、ＳＦ６ガスを使用した反応性イオンエッチングを行い、半導体層表面に微細凹凸構造を形成した。装置は反応性イオンエッチング装置を使用し、エッチング条件はＳＦ６ガス：５０ｓｃｃｍ、ＢＩＡＳ：２００Ｗ、圧力５Ｐａ、処理時間７分間として実施した。また、ドライエッチング後の酸素エッチングは実施例１と同様に実施した。【０４６０】
得られた半導体層の露光部を走査型電子顕微鏡で観察したところ、Ｎｂ２Ｏ５層表面に直径３００ｎｍ、高さ３００ｎｍの円柱凸状ドットが複数形成されていることを確認した。【０４６１】
また、非露光部の中心には４６μｍ角の平坦面が形成されており、その平坦面の周囲には２μｍ幅の領域に直径１５０ｎｍ、高さ１５０ｎｍの円柱凸状小ドットが複数形成されていることを確認した。平坦面に接する付近のドットは周期性が崩れランダムに配列されていた。平坦面においてＮｂ２Ｏ５層はエッチングにより無くなっておりＩＴＯ層が露出していた。【０４６２】
[比較例１]
露光・現像工程で露光マスクを使用しない以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた半導体層の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＩＴＯ層表面に直径５８０ｎｍ、高さ３００ｎｍの円柱凸状ドットが形成されていることを確認した。またこのドットはＩＴＯ層表面全体に形成されていた。【０４６３】
上記で得られた全面ドット賦形された半導体層のＩＴＯ層表面に、フォトレジストＡＺ−５２１４Ｅ（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）をスピンコート法で塗布し、その上に露光マスクを置いて平行光露光機で露光した。露光マスクのパターンは、一辺が５０μmの正方形の非露光領域が４００μｍ間隔で正方格子状に配列したものを用いた。その後、現像液ＡＺ３５１ｂ（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）に浸漬させ、非露光領域のレジストを除去した。【０４６４】
得られたレジストでパターニングされた半導体層を実施例１の半導体層に対するドライエッチング工程と同様の条件で３分間処理を行い、非露光領域を平坦面とした。その後、アセトン中で超音波処理を行い、レジストを剥離した。【０４６５】
得られた半導体層の非露光部を走査型電子顕微鏡で観察したところ、非露光部の中心には４６μｍ角の平坦面が形成されており、その平坦面の周囲に小ドットは存在しなかった。平坦面のＩＴＯ膜厚は２５０ｎｍであり、高さ３００ｎｍの円柱凸状ドットが形成された領域の主面からｐ−ＧａＮ層表面までのＩＴＯ層の厚みは３００ｎｍであった。【０４６６】
［評価方法］
マイクロスコープ（ＨＩＲＯＸ社製、ＫＨ―３０００、１００倍レンズ）を用いて平坦面の大きさ（一辺の長さ：Ｌｍ）を測定し、得られた値と走査型電子顕微鏡（５００倍）で測定した実際の平坦面の大きさ（一辺長さ：Ｌｓ）を比較し、平坦面検査の容易性を評価した。結果を表２に示す。
○  検査しやすい：｜Ｌｓ−Ｌｍ｜≦１０μｍ
×  検査しにくい：｜Ｌｓ−Ｌｍ｜＞１０μｍ【０４６７】
【表２】
2015156123.tif 000014
【０４６８】
実施例１及び実施例２においてはＬｍとＬｓの差が２μｍであり、光学顕微鏡の観察で平坦面の形状についても明確に視認することができた。平坦面と第１ドット領域の境界に第１ドット領域を構成する第１ドットよりも高さ及び幅の小さい第２ドットから構成される第２ドット領域が存在するため、平坦面の端部を容易に視認することができ、平坦面の大きさや形状を容易に検査することが可能であった。【０４６９】
一方、比較例においてはＬｍとＬｓの差が２０μｍと大きく、光学顕微鏡の観察では平坦面のサイズも形状についても明確に視認することができなかった。【０４７０】
続いて、ポジ型感光性樹脂材組成物を感光性樹脂層として用いた実験例について説明する。以下の凹部からなるドットパターンを表面に備える樹脂モールドを使用した。
凹部の直径：６５０ｎｍ
凹部深さ：８００ｎｍ
Ｘ軸方向のピッチＰｘ：７００ｎｍ
Ｙ軸方向のピッチＰｙ：７００ｎｍ【０４７１】
樹脂モールドは、半導体パルスレーザを用いた直接描画リソグラフィ法により微細なドットパターンを形成した樹脂モールド作製用鋳型によって、転写工程を経て形成されたものである。【０４７２】
樹脂モールドの組成としては、アロニックスＭ３５０（東亞合成社製）２０部、ＤＡＣ−ＨＰ（ダイキン社製）３．５部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ社製）１．１重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦ社製）０．４質量部を混合させたものを用いた。支持フィルムとしてはＰＥＴを用いた。
上記の支持フィルム／樹脂モールドシートを用いて以下の作製例１〜３に従って積層体を作製した。【０４７３】
［作製例１］
ポジ型感光性樹脂材組成物（ｐＡ）を調整した。組成としては、ＭＥＨＣ−７８００Ｓ（明和化成社製）５．０質量部、ＴＳ（４）−２００（東洋合成社製）１．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬社製）２．２質量部、アセトン（和光純薬社製）１．４質量部を混合したものを用いた。使用前には１μｍ孔のフィルターにて濾過を行った。次に調整されたポジ型感光性樹脂材組成物（ｐＡ）を上記樹脂モールド上にバーコーター（Ｎｏ４）を用いて塗布し支持フィルム／樹脂モールドシートを得た。そしてシートを、１０５℃のオーブンで１５分乾燥させ積層体（ｐＩ）を得た。ＭＥＨＣ−７８００Ｓの軟化点は６１〜８９℃の範囲である。【０４７４】
［作製例２］
作製例１と同様の方法で積層体を作製したが、組成物（ｐＢ）を上記樹脂モールド上にバーコーター（Ｎｏ４）を用いて塗布し、１０５℃のオーブンで１０分乾燥させたのちに、ポジ型感光性樹脂材組成物（ｐＡ）を塗布することにより積層体を作製し、積層体（ｐＩＩ）を得た。組成物（ｐＢ）はテトラ−ｎ−ブトキシチタン（東京化成工業社製）２．７３質量部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）１．４５質量部、ＳＨ７１０（トリメチル末端フェニルメチルシロキサン、東レダウコーニング社製）０．２１質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦ社）０．０２９質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社）０．０８３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．１２質量部、アセトン２０．４質量部を混合させたものである。【０４７５】
［作製例３］
作製例２と同様の方法で積層体を作製したが、ポジ型感光性樹脂材組成物（ｐＡ）の代わりにネガ型感光性樹脂材（ｐＣ）を用いて、ネガ型積層体（ｐＩＩＩ）を作製した。ネガ型感光性樹脂材（ｐＣ）はＣＮＥＡ−１００（ノボラックアクリレート、ケーエスエム社製、固形分５０％）７．５３質量部、ＥＡ−ＨＧ００１（主成分９，９’−ビス（４−（アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、大阪ガスケミカル社製）１．００質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦ社）０．０４０質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社）０．１１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．６質量部、アセトン１０．４質量部を混合させたものである。【０４７６】
続いて、作製例で示した積層体を用いて、以下の実施例３〜実施例５及び比較例２を行った。【０４７７】
［実施例３］
積層体（ｐＩ）を、あらかじめ８５℃に加熱したＩＴＯを６００ｎｍの厚さで成膜したソーダガラスのＩＴＯ膜上に、０．０１ＭＰａの圧力で貼合した。基盤が室温まで冷えた後、４０℃のホットプレートにて加熱し、４０℃の状態で支持フィルム／樹脂モールドシートを剥離し、感光性樹脂層付き基板（ｐＩ）を作製した。【０４７８】
感光性樹脂層付き基板（ｐＩ）上に２μｍから１００μｍまでのパターンがあるマスクを載せ、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）にて５０ｍＪ／ｃｍ２露光した。ＵＶ光の３６５ｎｍの照度は５．０ｍＷ／ｃｍ２であった。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液にて６０秒間ディップ現像を行い、その後、純水にて３０秒間リンスし、パターニングされた感光性樹脂層付き基板（ｐＩ−ａ）を得た。【０４７９】
［実施例４］
実施例３と同様の方法でパターニングされた感光性樹脂層付き基板を作製したが、支持フィルム／樹脂モールドシートを露光後に剥離し、パターニングされた感光性樹脂層付き基板（ｐＩ−ｂ）を得た。【０４８０】
［実施例５］
実施例３と同様の方法でパターニングされた感光性樹脂層付き基板を作製したが、積層体（ｐＩ）の代わりに積層体（ｐＩＩ）を用いて、パターニングされた感光性樹脂層付き基板（ｐＩＩ）を得た。【０４８１】
［比較例２］
ネガ型積層体（ｐＩＩＩ）を、あらかじめ８５℃に加熱したＩＴＯを６００ｎｍの厚さで成膜したソーダガラスのＩＴＯ膜上に、０．０１ＭＰａの圧力で貼合し、ネガ型レジスト付き基板（ｐＩＩＩ）を得た。【０４８２】
ネガ型レジスト付き基板（ｐＩＩＩ）上に２μｍから１００μｍまでのパターンがあるマスクを載せ、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）にて７５ｍＪ／ｃｍ２露光した。ＵＶ光の３６５ｎｍの照度は５．０ｍＷ／ｃｍ２であった。露光後、支持フィルム／樹脂モールドシートを剥離し、プロピレングリコールモノメチルエーテルにて１５秒間ディップ現像を行い、その後、エタノールにて１５秒間リンスし、パターニングされたネガ型レジスト付き基板（ｐＩＩＩ）を得た。【０４８３】
［評価手法１］
得られた各パターニングされた感光性樹脂層付き基板及びネガ型レジスト付き基板を光学顕微鏡で観察し、ラインアンドスペースの最小解像度を確認した。ここでの最小解像度とは、ラインアンドスペースのマスクデザインの太さと、パターニングされた感光性樹脂層付き基板及びネガ型レジスト付き基板のラインアンドスペースの太さの差が１０％以内である、最も細いラインアンドスペースの値を示す。なお評価結果は以下の表１に示した。
○：最小解像度が１０μｍ以下
×：最小解像度が１０μｍ以上【０４８４】
［評価手法２］
得られた各パターニングされた感光性樹脂層付き基板及びネガ型レジスト付き基板の５０μｍラインアンドスペースの断面ＳＥＭ像を確認した。なお評価結果は以下の表１に示した。
○：アンダーカット又はスロープがない（パターン角度８０度以上１００度未満）
×：アンダーカット又はスロープがある（パターン角度８０度未満又は１００度以上）【０４８５】
【表３】
2015156123.tif 000015
【０４８６】
また、ポジ型組成を用いると、第２ドット領域の直線性も良好であり、電極部の形状を制御しやすいことがわかった。上記の結果から、アクリル重合ネガ型組成物に比べ、ポジ型組成物が本願発明により好ましいことが分かった。【０４８７】
上記に示したポジ型感光性樹脂材組成物を感光性樹脂層として用いた微細構造層を、例えば、ラインアンドスペースで形成した場合、ライン及びスペースの幅は、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは７００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以上である。ラインアンドスペースの高さとしては、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは７００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以上である。ラインアドスペースにおける凸及び凹形状は任意の構造が選べ、例えば、矩形や三角状、半球状、ドーム状が挙げられる。【０４８８】
続いて、化学増幅ネガ型感光性樹脂材組成物を感光性樹脂層として用いた実験例について説明する。次の凹部からなるドットパターンを表面に備える樹脂モールドを使用した。
凹部の直径：６５０ｎｍ
凹部深さ：８００ｎｍ
Ｘ軸方向のピッチＰｘ：７００ｎｍ
Ｙ軸方向のピッチＰｙ：７００ｎｍ【０４８９】
樹脂モールドは、半導体パルスレーザを用いた直接描画リソグラフィ法により微細なドットパターンを形成した樹脂モールド作製用鋳型によって、転写工程を経て形成されたものである。【０４９０】
樹脂モールドの組成としては、アロニックスＭ３５０（東亞合成社製）２０部、ＤＡＣ−ＨＰ（ダイキン社製）３．５部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ社製）１．１重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦ社製）０．４質量部を混合させたものを用いた。支持フィルムとしてはＰＥＴを用いた。
上記の支持フィルム／樹脂モールドシートを用いて以下の作製例４〜１０に従って積層体を作製した。【０４９１】
［作製例４］
化学増幅ネガ型感光性樹脂材組成物（ｎＡ−１）を調整した。組成としては、ＶＰ−１５０００（ポリ（パラヒドロキシスチレン）、日本曹達社製）２．０７質量部、ニカラックＭＷ−３９０（架橋剤、三和ケミカル社製）０．６質量部、ＴＲ−ＰＡＧ−１０７（トリアジンＰＰ、ＤＫＳＨジャパン社製）０．０３質量部、ＢＰＸ−３３（液状添加剤、ＡＤＥＫＡ社製）０．３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．１１質量部、アセトン８．０７質量部を混合したものを用いた。使用前には０．２μｍ孔のフィルターにて濾過を行った。次に調整された化学増幅ネガ型感光性樹脂材組成物（ｎＡ）を上記樹脂モールド上にバーコーター（Ｎｏ４）を用いて塗布し支持フィルム／樹脂モールドシートを得た。そしてシートを、８０℃のオーブンで５分乾燥させ積層体（ｎＩ）を得た。【０４９２】
［作製例５］
作製例４と同様の方法で積層体を作製したが、組成物（ｎＢ）を上記樹脂モールド上にバーコーター（Ｎｏ４）を用いて塗布し、１０５℃のオーブンで１０分乾燥させたのちに、化学増幅ネガ型感光性樹脂材組成物（ｎＡ−１）を塗布することにより積層体を作製し、積層体（ｎＩＩ−Ｉ）を得た。組成物（ｎＢ）はテトラ−ｎ−ブトキシチタン（東京化成工業社製）２．７３質量部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）１．４５質量部、ＳＨ７１０（トリメチル末端フェニルメチルシロキサン、東レダウコーニング社製）０．２１質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦ社）０．０２９質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社）０．０８３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．１２質量部、アセトン２０．４質量部を混合させたものである。【０４９３】
［作製例６］
作製例５と同様の方法で積層体を作製したが、化学増幅ネガ型感光性樹脂材組成物（ｎＡ−１）の代わりに化学増幅ネガ型感光性樹脂材組成物（ｎＡ−２）を用いて積層体（ｎＩＩ−ＩＩ）を得た。化学増幅ネガ型感光性樹脂材組成物（ｎＡ−２）はＶＰ−１５０００（ポリ（パラヒドロキシスチレン）、日本曹達社製）２．０７質量部、ニカラックＭＷ−３９０（架橋剤、三和ケミカル社製）０．６質量部、ＴＲ−ＰＡＧ−１０７（トリアジンＰＰ、ＤＫＳＨジャパン社製）０．０３質量部、ＢＰＸ−３３（液状添加剤、ＡＤＥＫＡ社製）０．３質量部、ＫＢＭ−５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製）０．１５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．１１質量部、アセトン８．０７質量部を混合したものを用いた。【０４９４】
［作製例７］
作製例５と同様の方法で積層体を作製したが、化学増幅ネガ型感光性樹脂材組成物（ｎＡ−１）の代わりに化学増幅ネガ型感光性樹脂材組成物（ｎＡ−３）を用いて積層体（ｎＩＩ−ＩＩＩ）を得た。化学増幅ネガ型感光性樹脂材組成物（ｎＡ−３）はＶＰ−１５０００（ポリ（パラヒドロキシスチレン）、日本曹達社製）２．０７質量部、ニカラックＭＷ−３９０（架橋剤、三和ケミカル社製）０．６質量部、ＴＲ−ＰＡＧ−１０７（トリアジンＰＰ、ＤＫＳＨジャパン社製）０．０３質量部、ＢＰＸ−３３（液状添加剤、ＡＤＥＫＡ社製）０．３質量部、ＢＡＰＰ（２，２−ビス（４−〈４−アミノフェノキシ〉フェニル）プロパン、和歌山精化社製）０．１５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．１１質量部、アセトン８．０７質量部を混合したものを用いた。【０４９５】
［作製例８］
作製例５と同様の方法で積層体を作製したが、化学増幅ネガ型感光性樹脂材組成物（ｎＡ−１）の代わりに化学増幅ネガ型感光性樹脂材組成物（ｎＡ−４）を用いて積層体（ｎＩＩ−ＶＩ）を得た。化学増幅ネガ型感光性樹脂材組成物（ｎＡ−４）はＶＰ−１５０００（ポリ（パラヒドロキシスチレン）、日本曹達社製）２．０７質量部、ニカラックＭＷ−３９０（架橋剤、三和ケミカル社製）０．６質量部、ＴＲ−ＰＡＧ−１０７（トリアジンＰＰ、ＤＫＳＨジャパン社製）０．０３質量部、ＢＰＸ−３３（液状添加剤、ＡＤＥＫＡ社製）０．３質量部、ＫＢＭ−５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製）０．１５質量部、ＢＡＰＰ（２，２−ビス（４−〈４−アミノフェノキシ〉フェニル）プロパン、和歌山精化社製）０．１５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．１１質量部、アセトン８．０７質量部を混合したものを用いた。【０４９６】
［作製例９］
作製例５と同様の方法で積層体を作製したが、化学増幅ネガ型感光性樹脂材組成物（ｎＡ−１）の代わりにラジカル重合ネガ型感光性樹脂材（ｎＣ）を用いて、ラジカル重合ネガ型積層体（ｎＩＩＩ）を作製した。ネガ型感光性樹脂材（ｎＣ）はＨＧ００１（９，９‘−ビス（４−（アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、大阪ガスケミカル社製）０．５質量部、Ｎ−ビニルカルバゾール（東京化成工業社製）０．５質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９、ＢＡＳＦ社製）０．０５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．５質量部を混合させたものである。【０４９７】
［作製例１０］
作製例５と同様の方法で積層体を作製したが、化学増幅ネガ型感光性樹脂材組成物（ｎＡ−１）の代わりにポジ型感光性樹脂材（ｎＤ）を用いて、ポジ型積層体（ｎＩＶ）を作製した。ポジ型感光性樹脂材（ｎＤ）はＥＰ４０８０（旭有機材社製）１００質量部、５．０質量部、ＴＳ（４）−２００（東洋合成社製）１．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬社製）２．２質量部、アセトン（和光純薬社製）１．４質量部を混合させたものである。【０４９８】
続いて、作製例で示した積層体を用いて、以下の実施例６から実施例１０、比較例３及び比較例４に示す各試料を作製した。【０４９９】
［実施例６］
積層体（ｎＩ）を、あらかじめ９５℃に加熱したＩＴＯを６００ｎｍの厚さで成膜したソーダライムガラスのＩＴＯ膜上に、０．０１ＭＰａの圧力で貼合した。基盤が室温まで冷えた後、支持フィルム／樹脂モールドシートを剥離し、感光性樹脂層付き基板（ｎＩ）を作製した。【０５００】
感光性樹脂層付き基板（ｎＩ）上に２μｍから１００μｍまでのパターンがあるマスクを載せ、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）にて５０ｍＪ／ｃｍ２でコンタクト露光した。ＵＶ光の３６５ｎｍの照度は５．０ｍＷ／ｃｍ２であった。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液にて６０秒間ディップ現像を行い、その後、純水にて３０秒間リンスし、パターニングされた感光性樹脂層付き基板（ｎＩ）を得た。【０５０１】
［実施例７］
実施例６と同様の方法でパターニングされた感光性樹脂層付き基板を作製したが、積層体（ｎＩ）の代わりに積層体（ｎＩＩ−Ｉ）を用いて、パターニングされた感光性樹脂層付き基板（ｎＩＩ−Ｉ）を得た。【０５０２】
［実施例８］
実施例６と同様の方法でパターニングされた感光性樹脂層付き基板を作製したが、積層体（ｎＩＩ−Ｉ）の代わりに積層体（ｎＩＩ−ＩＩ）を用いて、パターニングされた感光性樹脂層付き基板（ｎＩＩ−ＩＩ）を得た。【０５０３】
［実施例９］
実施例６と同様の方法でパターニングされた感光性樹脂層付き基板を作製したが、積層体（ｎＩＩ−Ｉ）の代わりに積層体（ｎＩＩ−ＩＩＩ）を用いて、パターニングされた感光性樹脂層付き基板（ｎＩＩ−ＩＩＩ）を得た。【０５０４】
［実施例１０］
実施例６と同様の方法でパターニングされた感光性樹脂層付き基板を作製したが、積層体（ｎＩＩ−Ｉ）の代わりに積層体（ｎＩＩ−ＶＩ）を用いて、パターニングされた感光性樹脂層付き基板（ｎＩＩ−ＶＩ）を得た。【０５０５】
［比較例３］
実施例６と同様の方法でパターニングされた感光性樹脂層付き基板を作製したが、積層体（ｎＩ）の代わりに積層体（ｎＩＩＩ）を用いて、パターニングされたネガ型レジスト付き基板（ｎＩＩＩ）を得た。【０５０６】
［比較例４］
実施例６と同様の方法でパターニングされた感光性樹脂層付き基板を作製したが、積層体（ｎＩ）の代わりに積層体（ｎＩＶ）を用いて、パターニングされたポジ型レジスト付き基板（ｎＩＶ）を得た。【０５０７】
［評価手法３］
得られた各パターニングされた感光性樹脂層付き基板（ｎＩ）（ｎＩＩ）、ネガ型レジスト付き基板（ｎＩＩＩ）、及びポジ型レジスト付き基板（ｎＩＶ）を光学顕微鏡で観察し、ラインアンドスペースの最小解像度を確認した。ここでの最小解像度とは、ラインアンドスペースのマスクデザインの太さと、パターニングされた感光性樹脂層付き基板（ｎＩ）（ｎＩＩ）、ネガ型レジスト付き基板（ｎＩＩＩ）、及びポジ型レジスト付き基板（ｎＩＶ）のラインアンドスペースの太さの差が１０％以内である、最も細いラインアンドスペースの値を示す。なお評価結果は以下の表４に示した。本実施の形態に係る感光性樹脂層付き基板（ｎＩ）（ｎＩＩ）は、化学増幅ネガ型感光性樹脂材を用いているため、露光感度がよく、高解像度であることがわかった。
◎：最小解像度が７．５μｍ以下
○：最小解像度が７．５μｍより大きく１０μｍ以下
×：最小解像度が１０μｍより大きい【０５０８】
［評価手法４］
得られた各パターニングされた感光性樹脂層付き基板（ｎＩ）（ｎＩＩ）、ネガ型レジスト付き基板（ｎＩＩＩ）、及びポジ型レジスト付き基板（ｎＩＶ）を、１２０℃で３分加熱した後、ＡＦＭで観察し、ドットのピッチの変化を確認した。
〇：ピッチの変化がない
×：ピッチの変化がある【０５０９】
［評価手法５］
得られた各パターニングされた感光性樹脂層付き基板（ｎＩ）（ｎＩＩ）、ネガ型レジスト付き基板（ｎＩＩＩ）、及びポジ型レジスト付き基板（ｎＩＶ）を、１２０℃で３分加熱した後、その断面ＳＥＭ像を観察し、ドットの形状を確認した。本実施の形態に係る化学増幅ネガ型感光性樹脂材を含有する感光性樹脂層付き基板（ｎＩ）（ｎＩＩ）は、化学増幅ネガ型感光性樹脂材を用いているため、露光後に三次元架橋され、形状の経時あるいは熱による変化が少なくすることができた。
〇：ドット形状の変化がない
×：ドット形状の変化がある【０５１０】
【表４】
2015156123.tif 000016
【０５１１】
上記の結果から、本願発明には化学増幅ネガ型組成物を用いた場合が最も適していることがわかった。【０５１２】
上記に示した化学増幅ネガ型感光性樹脂材組成物を感光性樹脂層として用いた微細構造層を、例えば、ラインアンドスペースで形成した場合、ライン及びスペースの幅は、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは７００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以上である。ラインアンドスペースの高さとしては、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは７００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以上である。ラインアドスペースにおける凸及び凹形状は任意の構造が選べ、例えば、矩形や三角状、半球状、ドーム状が挙げられる。
続いてレジスト剥離液に関する以下の実験を行った。【０５１３】
（ＦＥ−ＳＥＭによる観察）
（株）日立ハイテクノロジーズ製電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ８０１０を用いて、光放出面主面の法線方向からの観察を行った。測定条件は下記の通りである。
シグナル名：ＳＥ（Ｕ）
加速電圧：１０００Ｖ
拡大率：２００００倍【０５１４】
［作製例１１］
（積層半導体基板の形成）
サファイア半導体発光素子用基材上に、ＭＯＣＶＤにより、（１）ＧａＮ低温バッファ層、（２）ｎ型ＧａＮ層、（３）ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層、（４）ＩｎＧａＮ発光層（ＭＱＷ）、（５）ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、（６）ｐ型ＧａＮ層を連続的に積層し、電子ビーム蒸着法で（７）ＩＴＯ層を積層した。上記構成により、半導体層からの発光は４６０ｎｍであり、ＩＴＯ層の膜厚は、６００ｎｍとした。【０５１５】
［作製例１２］
（感光性樹脂材の調整）
下記の表５に示すように感光性樹脂材（ｈＡ）、（ｈＢ）、（ｈＣ）を調整した。【０５１６】
【表５】
2015156123.tif 000017
【０５１７】
なお、表５に記載された略称は以下の原材料を示す。
ＥＡ−ＨＧ００１：９，９‘−ビス（４−（アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン含有モノマー（大阪ガスケミカル社製）
ＡＣＭＯ：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＣＮＥＡ−１００：ノボラックアクリレート（ケーエスエム社製、固形分５０％）
ＥＡ−６３４０：酸変性エポキシアクリレート（新中村化学工業社製）
ＴＴＢ：テトラｎ−ブトキシチタン（東京化成工業社製）
ＳＨ７１０：トリメチル末端フェニルメチルシロキサン（東レダウコーニング社製）
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇ３６９：２−−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル【０５１８】
［作製例１３］
（レジストシート（ｈ１）の作製）
半導体パルスレーザを用いた直接描画リソグラフィー法により微細なドットパターンを備える樹脂モールド作製用鋳型より転写工程を経て、以下の凹部からなるドットパターンを有するフィルムモールドを作製した。
凹部の直径：６５０ｎｍ
凹部深さ：８００ｎｍ
ピッチＰ：７００ｎｍ【０５１９】
作製例１２で調整した感光性樹脂材（ｈＢ）を、作製したフィルムモールド上にバーコーター（Ｎｏ４）を用いて塗布しシートを得た。そしてシートを、１０５℃のオーブンで１０分乾燥させた。得られたシートに、さらに感光性樹脂材（ｈＡ）をバーコーター（Ｎｏ４）を用いて塗布しシートを得た。そして、シートを１０５℃のオーブンで１５分乾燥させて、レジストシート（ｈ１）を作製した。【０５２０】
［作製例１４］
（レジストシート（ｈ２）の作製）
半導体パルスレーザを用いた直接描画リソグラフィー法により微細なドットパターンを備える樹脂モールド作製用鋳型より転写工程を経て、以下の凹部からなるドットパターンを有するフィルムモールドを作製した。
凹部の直径：２５０ｎｍ
凹部深さ：２３０ｎｍ
ピッチＰ：３００ｎｍ【０５２１】
作製例１２で調整した感光性樹脂材（ｈＢ）を、作製したフィルムモールド上にバーコーター（Ｎｏ４）を用いて塗布しシートを得た。そして、シートを、１０５℃のオーブンで１０分乾燥させた。得られたシートに、さらに感光性樹脂材（ｈＡ）をバーコーター（Ｎｏ４）を用いて塗布しシートを得た。そして、シートを１０５℃のオーブンで１５分乾燥させて、レジストシート（ｈ２）を作製した。【０５２２】
［作製例１５］
（レジストシート（ｈ３）の作製）
感光性樹脂材（ｈＡ）の代わりに感光性樹脂材（ｈＣ）を用いた他は作製例１３と同様の作製作業を行い、レジストシート（ｈ３）を作製した。【０５２３】
［実施例１１］
（レジストシート転写）
作製例１１で作製した積層半導体基板を、ＩＴＯ面が上になるようにホットプレート上に置いて、基板表面温度が８５℃になるように加熱した。そのまま基板を加熱しながら、作製例１３で作製したレジストシート（ｈ１）の感光性樹脂塗工面がＩＴＯ面に接する向きで接触させ、ゴムローラーで加圧して熱圧着させた。ホットプレート上から取り上げ、フィルムモールド側から紫外線を２５００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、レジスト層を硬化させた。硬化後、フィルムモールドを剥離し、ＩＴＯ表面にフィルムモールドのパターンが転写されたレジスト層／ＩＴＯ層／積層半導体基板からなる積層体を得た。【０５２４】
（酸素プラズマアッシング：レジスト層）
ＲＦエッチング装置（神港精機株式会社製）を用い、下記エッチング条件でレジスト層をエッチングした。
エッチングガス：Ｏ２
ガス流量：５０ｓｃｃｍ
エッチング圧力：１Ｐａ
ＲＩＥパワー：３００Ｗ
処理時間：１５分【０５２５】
酸素プラズマアッシング後、フィルムモールドの凹部と同様の周期配列を有するピラー状のレジストパターンがＩＴＯ表面に形成された。【０５２６】
（エッチング：ＩＴＯ層）
反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ−１０１ｉＰＨ、サムコ株式会社製）を用い、下記エッチング条件でＩＴＯ層をエッチングした。
エッチングガス：ＢＣｌ３
ガス流量：２０ｓｃｃｍ
エッチング圧力：０．２Ｐａ
アンテナ：１５０Ｗ
バイアス：１００Ｗ
処理時間：１０．４分【０５２７】
エッチング後、ＩＴＯ面上を電子顕微鏡で観察したところ、断面形状φ４４０ｎｍの凸部が、フィルムモールドの凹部と同様の周期配列で形成されている微細凹凸構造が得られたことがわかった。【０５２８】
（残存レジスト除去）
水酸化カリウム１５重量％及びトリエタノールアミン１０重量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液としてレジスト剥離液を調整した。レジスト剥離液を６０℃に加温し、ドライエッチング後の基板を浸漬して３０分間撹拌した。基板を取り出して純水で洗浄し、エアガンで乾燥した。ＳＥＭで微細パターンを観察したところ、レジストは全て剥離され、微細パターンの間隙に残る残渣も見られなかった。【０５２９】
底部径およそ４６０ｎｍ、高さおよそ４４０ｎｍの微細パターンが賦形されたＩＴＯ層が得られた。【０５３０】
［実施例１２］
水酸化カリウム１４重量％、トリエタノールアミン９重量％及び水９重量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液としてレジスト剥離液を調整した他は実施例１１と同様の処理を行った。ＳＥＭで微細パターンを観察したところ、図２１（実施例１２で得られた微細パターン付基材の表面の電子顕微鏡写真）、図２５（図２１の一部を示す部分模式図）に示すように、レジストは全て剥離され、微細パターンの間隙に残る残渣も見られなかった。【０５３１】
［実施例１３］
レジストシート（ｈ１）に代わって作製例１４で作製したレジストシート（ｈ２）を用いて、ＢＣｌ３ドライエッチング時間を７分にした他は実施例１２と同様の処理を行った。ＳＥＭで微細パターンを観察したところ、レジストは全て剥離され、微細パターンの間隙に残る残渣も見られなかった。【０５３２】
底部径およそ２４０ｎｍ、高さおよそ３００ｎｍの微細凹凸パターンが賦形されたＩＴＯ層が得られた。【０５３３】
［実施例１４］
レジストシート（ｈ１）に代わって作製例１５で作製したレジストシート（ｈ３）を用いた他は実施例１２と同様の処理を行った。ＳＥＭで微細パターンを観察したところ、レジストは全て剥離され、微細パターンの間隙に残る残渣も見られなかった。【０５３４】
［実施例１５］
水酸化ナトリウム１０重量％、トリエタノールアミン１０重量％及び水５重量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液としてレジスト剥離液を調整した他は実施例１１と同様の処理を行った。ＳＥＭで微細パターンを観察したところ、レジストは全て剥離され、微細パターンの間隙に残る残渣も見られなかった。【０５３５】
［実施例１６］
水酸化ナトリウム１０重量％、モルホリン５重量％及び水５重量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液としてレジスト剥離液を調整した他は実施例１１と同様の処理を行った。ＳＥＭで微細パターンを観察したところ、レジストは全て剥離され、微細パターンの間隙に残る残渣も見られなかった。【０５３６】
［比較例５］
水酸化カリウム１７重量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液としてレジスト剥離液を調整した他は実施例１１と同様の処理を行った。ＳＥＭで微細パターンを観察したところ、図２２（比較例５で得られた微細パターン付基材の表面の電子顕微鏡写真）、図２６（図２２の一部を示す部分模式図）に示すようにレジストは全て剥離されていたが微細パターンの間隙に残渣が残っていた。図２６のａには「残渣あり」と表記される。【０５３７】
［比較例６］
水酸化カリウム１７重量％を含む水溶液としてレジスト剥離液を調整した他は実施例１１と同様の処理を行った。ＳＥＭで微細パターンを観察したところ、図２３（比較例６で得られた微細パターン付基材の表面の電子顕微鏡写真）、図２７（図２３の一部を示す部分模式図）に示すようにレジストは全て剥離されていたが微細パターンの間隙に残渣が残っていた。図２７のｂには「残渣あり」と表記される。【０５３８】
［比較例７］
水酸化カリウム１５重量％及び水１０重量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液としてレジスト剥離液を調整した他は実施例１１と同様の処理を行った。ＳＥＭで微細パターンを観察したところ、レジストは全て剥離されていたが微細パターンの間隙に残渣が残っていた。【０５３９】
［比較例８］
水酸化カリウム１５重量％、トリエタノールアミン１０重量％及び水７５重量％を含む水溶液としてレジスト剥離液を調整した他は実施例１１と同様の処理を行った。ＳＥＭで微細パターンを観察したところ、レジストは全て剥離されていたが微細パターンの間隙に残渣が残っていた。【０５４０】
［比較例９］
トリエタノールアミン１７重量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液としてレジスト剥離液を調整した他は実施例１１と同様の処理を行った。ＳＥＭで微細パターンを観察したところ、図２４（比較例９で得られた微細パターン付基材の表面の電子顕微鏡写真）、図２８（図２４の一部を示す部分模式図）に示すようにレジストは剥離されず微細パターンの上に残っていた。図２８のｃには「レジスト未剥離」と表記される。【０５４１】
［比較例１０］
トリエタノールアミン１５重量％及び水１０重量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液としてレジスト剥離液を調整した他は実施例１１と同様の処理を行った。ＳＥＭで微細パターンを観察したところ、レジストは剥離されず微細パターンの上に残っていた。【０５４２】
実施例１１〜１６及び比較例５〜１０の結果を下記表６にまとめた。なお、表６に記載されたＫＯＨは水酸化カリウムを示し、ＮａＯＨは水酸化ナトリウムを示す。ＴＥＡはトリエタノールアミンを示す。ＰＧＭＥはプロピレングリコールモノメチルエーテルを示す。結果については、レジストが完全に剥離して微細パターンの間隙にも残渣が残っていないものを〇、レジストは剥離したが微細パターンの間隙に残渣が見られるものを△、レジストが剥離されていないものを×と判定した。【０５４３】
【表６】
2015156123.tif 000018
【０５４４】
表６に示す結果から明らかなように、アルカリ性無機化合物によってレジスト剥離が促進され、アルカリ性有機化合物と有機溶剤によって残渣除去が促進される。そのため、微細パターンの間隙にレジスト残渣が付着して残ることなく、微細パターン上のレジストを剥離することができる。次に光学基材の製造方法に関する以下の実験を行った。【０５４５】
（半導体層の形成）
［半導体層Ａ］
サファイア半導体発光素子用基板上に、ＭＯＣＶＤにより、（１）ＧａＮ低温バッファ層、（２）ｎ型ＧａＮ層、（３）ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層、（４）ＩｎＧａＮ発光層（ＭＱＷ）、（５）ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、（６）ｐ型ＧａＮ層を連続的に積層した。さらに、（６）ｐ型ＧａＮ層の上に（７）ＩＴＯ層を電子ビーム蒸着法によって成膜し、半導体層ｒＡを得た。上記構成により、半導体層からの発光は４６０ｎｍであり、ＩＴＯ層の膜厚は、５５０ｎｍであった。【０５４６】
［半導体層Ｂ］
ＩＴＯ層の厚みを２５０ｎｍとし、その上にスパッタリングによって厚み３００ｎｍのＮｂ２Ｏ５層を積層させた以外は、半導体層ｒＡと同様に半導体層ｒＢを得た。【０５４７】
［半導体層Ｃ］
ＩＴＯ層の厚みを２５０ｎｍとした以外は、半導体層ｒＡと同様に半導体層ｒＣを得た。【０５４８】
（積層体の形成）
モールドには、以下の表７に示す凹部からなるドットパターンを表面に備える樹脂モールドを使用した。【０５４９】
【表７】
2015156123.tif 000019
【０５５０】
樹脂モールドは、半導体パルスレーザを用いた直接描画リソグラフィ法により微細なドットパターンを備える樹脂モールド作製用鋳型より転写工程を経て形成されたものである。上記の樹脂モールドを用いて以下の積層体−ｒ１〜積層体−ｒ７を作製した。【０５５１】
［積層体−ｒ１］
下記の表８に示すように調整された感光性樹脂材（ｒＡ）を用いた。感光性樹脂材（ｒＡ）を樹脂モールド上にバーコーター（Ｎｏ４）を用いて塗布しシートを得た。そしてシートを、１０５℃のオーブンで１５分乾燥させた。上記で得られたシートとあらかじめ８５℃に加熱しておいた半導体層Ａを、ＩＴＯ層と感光性樹脂材（ｒＡ）が接するように貼合し、積層体−ｒ１を得た。【０５５２】
［積層体−ｒ２］
下記の表８に示すように感光性樹脂材（ｒＢ）を調整した。感光性樹脂材（ｒＢ）を樹脂モールド上にバーコーター（Ｎｏ４）を用いて塗布しシートを得た。そしてシートを、１０５℃のオーブンで１０分乾燥させた。得られたシートに、さらに感光性樹脂材（ｒＡ）を、バーコーター（Ｎｏ４）を用いて塗布しシートを得た。そしてシートを、１０５℃のオーブンで１５分乾燥させた。得られたシートを用いて積層体−ｒ１と同様に貼合し、積層体−ｒ２を得た。【０５５３】
［積層体−ｒ３］
積層体−ｒ２と同様の方法で積層体を作製したが、貼合の際に０．０１ＭＰａの圧力をかけながら貼合し、積層体−ｒ３を得た。【０５５４】
［積層体−ｒ４］
下記の表８に示すように感光性樹脂材（ｒＣ）を調整した。感光性樹脂材（ｒＣ）を、半導体層ＡのＩＴＯ層表面にスピンコート法により成膜し、室温で３分間静置した。その後、樹脂モールドの微細凹凸面と感光性樹脂材とを対向させた状態で貼合した。その後、０．０５ＭＰａで５分間押圧し、積層体−ｒ４を得た。【０５５５】
［積層体−ｒ５］
感光性樹脂材（ｒＢ）を、樹脂モールド上にバーコーター（Ｎｏ４）を用いて塗布しシートを得た。そしてシートを、１０５℃のオーブンで１５分乾燥させた。続いて、積層体−ｒ４と同様の方法により、感光性樹脂材（ｒＣ）を、半導体層ｒＡのＩＴＯ層表面にスピンコート法により成膜した。そして、樹脂モールドの代わりとして得られた前記シートを用いて、積層体−ｒ４と同様の方法で貼合し、積層体−ｒ５を得た。【０５５６】
［積層体−ｒ６］
半導体層を半導体層ｒＢとした以外は積層体−ｒ３と同様の方法で積層体−ｒ６を得た。【０５５７】
［積層体−ｒ７］
感光性樹脂材（ｒＡ）の代わりに感光性樹脂材（ｒＤ）を用いた他は、積層体−ｒ３と同様の方法で積層体−ｒ７を得た。【０５５８】
【表８】
2015156123.tif 000020
【０５５９】
なお表８に記載された略称は以下の原材料を示す。
ＥＡ−ＨＧ００１：９，９‘−ビス（４−（アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン含有モノマー（大阪ガスケミカル社製）
ＡＣＭＯ：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＣＮＥＡ−１００：ノボラックアクリレート（ケーエスエム社製、固形分５０％）
ＥＡ−６３４０：酸変性エポキシアクリレート（新中村化学工業社製）
ＴＴＢ：テトラｎ−ブトキシチタン（東京化成工業社製）
ＳＨ７１０：トリメチル末端フェニルメチルシロキサン（東レダウコーニング社製）
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル-ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇ３６９：２−-ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９、ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９、ＢＡＳＦ社製）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
前述の積層体−ｒ１〜積層体−ｒ７についてまとめた表が以下の表９である。【０５６０】
【表９】
2015156123.tif 000021
【０５６１】
続いて、表９に示した積層体を用いて、以下の実施例１７〜実施例２６及び比較例１１を作製した。【０５６２】
［実施例１７］
（露光及び現像工程）
積層体―ｒ１の樹脂モールド側の上方にパターニング用マスクを載せ、平行光露光機（ＥＸＦ−２８２８、オーク製作所社製）を用いてコンタクト露光した。照度は１２ｍＷ／ｃｍ２、露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２だった。露光後、１２０℃で３０秒間の露光後ベークを行った。続いて樹脂モールドを剥離したのちに、ＰＧＭＥで３０秒間ディップ現像し、その後エタノールで１０秒間リンスし、圧気にて乾燥させ光学基材前駆体を作製した。【０５６３】
（基材のドライエッチング工程）
得られた光学基材前駆体を、ＢＣｌ３ガスを使用した反応性イオンエッチングを行い、ＩＴＯ表面に微細凹凸構造を形成した。装置は反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ−１０１ｉＰＨ、サムコ株式会社製）を使用し、エッチング条件はＢＣｌ３ガス：２０ｓｃｃｍ、ＩＣＰ：１５０Ｗ、ＢＩＡＳ：１００Ｗ、圧力０．２Ｐａ、温調Ｈｅガス温度４０℃（ガス圧力２．０ｋＰａ）、処理時間７分間として実施した。【０５６４】
ドライエッチング後に酸素エッチングを２０分行い、ＩＴＯ表面に残留していたマスク層及びエッチング堆積物を除去した。酸素エッチンングは、圧力１Ｐａ、電力３００Ｗの条件にて行った。【０５６５】
［実施例１８］
積層体−ｒ２を用いる以外は、実施例１７と同様の方法で光学基材前駆体を作製した。得られた光学基材前駆体を圧力１Ｐａ、電力３００Ｗの条件で酸素を用いたアッシング処理を１５分間行った。その後、実施例１７と同様の方法でＩＴＯのドライエッチングを行い、光学基材を作製した。【０５６６】
［実施例１９］
積層体−ｒ３を用いる以外は、実施例１８と同様の方法で光学基材を作製した。【０５６７】
［実施例２０］
積層体−ｒ３の樹脂モールド側の上方にパターニング用マスクを載せ、平行光露光機でコンタクト露光した。露光量は３０ｍＪ／ｃｍ２だった。露光後、１２０℃で３０秒間の露光後ベークを行った。続いて樹脂モールドを剥離したのちに、ＰＧＭＥで３０秒間ディップ現像し、その後エタノールで１０秒間リンスし、圧気にて乾燥後、さらに１００℃のオーブンにて５分間ベークさせ光学基材前駆体を作製した。【０５６８】
その後、実施例１８と同様にアッシング及びドライエッチングを行い、光学基材を作製した。【０５６９】
［実施例２１］
積層体−ｒ４の樹脂モールド側の上方にパターニング用マスクを載せ、平行光露光機でコンタクト露光した。露光量は２５ｍＪ／ｃｍ２だった。露光後、樹脂モールドを剥離したのちに、ＰＧＭＥで３０秒間ディップ現像し、その後エタノールで１０秒間リンスし、圧気にて乾燥させ光学基材前駆体を作製した。その後、実施例１８と同様にアッシング及びドライエッチングを行い、光学基材を作製した。【０５７０】
［実施例２２］
積層体−ｒ５の樹脂モールド側の上方にパターニング用マスクを載せ、平行光露光機でコンタクト露光した。露光量は２５ｍＪ／ｃｍ２だった。露光後、樹脂モールドを剥離したのちに、ＰＧＭＥで３０秒間ディップ現像し、その後エタノールで１０秒間リンスし、圧気にて乾燥させ光学基材前駆体を作製した。その後、実施例１８と同様にアッシング及びドライエッチングを行い、光学基材を作製した。【０５７１】
［実施例２３］
積層体−ｒ５の樹脂モールド側の上方にパターニング用マスクを載せ、平行光露光機でコンタクト露光した。露光量は２５ｍＪ／ｃｍ２だった。露光後、樹脂モールドを剥離したのちに、ＰＧＭＥで３０秒間ディップ現像し、その後エタノールで１０秒間リンスし、圧気にて乾燥させた。さらに、９５℃のオーブン内で５分間ベークすることにより光学基材前駆体を作製した。その後、実施例１８と同様にアッシング及びドライエッチングを行い、光学基材を作製した。【０５７２】
［実施例２４］
等倍投影露光機（ＵＸ４―ＬＥＤｓ、ウシオ電機製）を用いる以外は、実施例１９と同様の方法で光学基材を作製した。【０５７３】
［実施例２５］
積層体−ｒ６を用いて被エッチング層をＮｂ２Ｏ５とする以外は、実施例１８と同様の方法で光学基材を作製した。【０５７４】
［実施例２６］
積層体−ｒ７の樹脂モールド側の上方にパターニング用マスクを載せ、平行光露光機（ＥＸＦ−２８２８、オーク製作所社製）を用いてコンタクト露光した。照度は１２ｍＷ／ｃｍ２、露光量は７５ｍＪ／ｃｍ２だった。露光後、１２０℃で４分間の露光後ベークを行った。続いて樹脂モールドを剥離したのちに、０．０６％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液で１５秒間ディップ現像し、その後純水で１０秒間リンスし、圧気にて乾燥させ光学基材前駆体を作製した。図２９の顕微鏡写真及び図３４の模式図に示すように、およそ１００ミクロンの開口パターンを得ることができた。また図３０のＳＥＭ写真及び図３５の一部模式図に示すように、開口パターン以外には、樹脂モールドの形状を反転したレジスト層が形成されていることがわかった。【０５７５】
得られた光学基材前駆体に、マスク層の部分エッチングを行った。装置はＲＦエッチング装置（神港精機製）を使用し、エッチング条件はＯ２ガス：５０ｓｃｃｍ、ＲＩＥパワー：３００Ｗ、圧力：１Ｐａ、処理時間１５分として実施した。【０５７６】
酸素ガスによる部分エッチング後、樹脂モールドの凹部と同様の周期配列を有するピラー状のレジストパターンをＩＴＯ表面に形成した。ピラー状のレジストパターンの平面および断面ＳＥＭ写真を、それぞれ図３１Ａおよび図３１Ｂに示す。図３６Ａ及び図３６Ｂに、図３１Ａおよび図３１Ｂの一部模式図を示す。【０５７７】
さらに、ＢＣｌ３ガスを使用した反応性イオンエッチングを行い、ＩＴＯ表面に微細凹凸構造を形成した。装置は反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ−１０１ｉＰＨ、サムコ製）を使用し、エッチング条件はＢＣｌ３ガス：２０ｓｃｃｍ、ＩＣＰ：１５０Ｗ、ＢＩＡＳ：１００Ｗ、圧力０．２Ｐａ、温調Ｈｅガス温度４０℃（ガス圧力２．０ｋＰａ）、処理時間７分間として実施した。図３２のＳＥＭ写真及び図３７の一部模式図に示すように、ＩＴＯがエッチングされ、マスク層が残存していることがわかった。【０５７８】
ドライエッチング後に酸素エッチングを２０分行い、ＩＴＯ表面に残留していたマスク層及びエッチング堆積物を除去した。酸素エッチンングは、圧力１Ｐａ、電力３００Ｗの条件にて行った。【０５７９】
［比較例１１］
積層体−ｒ３の樹脂モールド側の上方にパターニング用マスクを載せ、平行光露光機でコンタクト露光した。露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２だった。露光後、１２０℃で３０秒間の露光後ベークを行った。続いて樹脂モールドを剥離し、光学基材前駆体を作製した。その後、実施例１８と同様にアッシング及びドライエッチングを行い、光学基材を作製した。【０５８０】
［評価手法］
得られた各光学基材を光学顕微鏡で観察し、５０μｍ角の四角抜きのパターニングが形成されているか否かを確認した。なお評価結果は以下の表１０に示した。
○：きれいに四角く形成されており、四角の内部の残渣は全くない、又は非常に少ない。
△：四角の一部がギザギザしている、及び／又は四角の内部に残渣が残っている。
×：四角く形成されていない。【０５８１】
実施例１７から実施例２６及び比較例１１で得られた光学基材について露光部を走査型電子顕微鏡で観察したところ、光学基材の表面に平均直径５５０ｎｍ、平均高さ３００ｎｍの円柱凸状ドットが複数形成されていることを確認した。【０５８２】
実施例１７から実施例２６においては、５０μｍ角、及びそれより大きなエリアにてドットパターンが形成されてない領域が観察されており、その領域は、平坦面であることがわかった。また、実施例１７から実施例２６ではその平坦面の周囲において２μｍ幅の領域に直径１５０ｎｍ、高さ１５０ｎｍの円柱凸状小ドットが複数形成されていたため、平坦面の端部を視認することが容易であった。【０５８３】
これに対し、比較例１１では基材全面にドットパターンが形成されており、平坦面がないことがわかった。従って、比較例１１の光学基材を用いた場合、例えばＬＥＤのｐ面電極側へ電極を付ける際に、ドットパターンを備える微細構造層の一部をアッシングやエッチング等で削除しなければいけないことがわかった。【０５８４】
【表１０】
2015156123.tif 000022
【０５８５】
［実施例２７］
実施例１９の方法でＢＣｌ３ガスを使用した反応性イオンエッチングを行った後、ＩＴＯ表面に残留していたマスク層及びエッチング堆積物を、酸素エッチングによって除去する代わりに、水酸化カリウム１５重量％、トリエタノールアミン１０重量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液であるレジスト剥離液（アルカリ性剥離液）で処理して除去した。前記レジスト剥離液を６０℃に加温し、エッチング後の基板を浸漬して３０分間撹拌した。基板を取り出して純水で洗浄し、エアガンで乾燥した。ＳＥＭで微細パターンを観察したところ、レジストは全て剥離され、微細パターンの間隙に残る残渣も見られなかった。【０５８６】
［実施例２８］
水酸化カリウム１４重量％、トリエタノールアミン９重量％、水９重量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液としてレジスト剥離液（アルカリ性剥離液）を調整した他は実施例２７と同様の処理を行った。ＳＥＭで微細パターンを観察したところ、レジストは全て剥離され、微細パターンの間隙に残る残渣も見られなかった。【０５８７】
［実施例２９］
実施例２６の方法でＢＣｌ３ガスを使用した反応性イオンエッチングまで行った後、ＩＴＯ表面に残留していたマスク層及びエッチング堆積物を、酸素エッチングによって除去する代わりに、水酸化カリウム１４重量％、トリエタノールアミン９重量％、水９重量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液であるレジスト剥離液（アルカリ性剥離液）で処理して除去した。前記レジスト剥離液を６０℃に加温し、エッチング後の基板を浸漬して３０分間撹拌した。基板を取り出して純水で洗浄し、エアガンで乾燥した。ＳＥＭで微細パターンを観察したところ、図３３Ａの平面ＳＥＭ写真、図３３Ｂの断面ＳＥＭ写真、図３８Ａの一部模式図及び図３８Ｂの一部模式図にそれぞれ示すように、レジストは全て剥離され、微細パターンの間隙に残る残渣も見られなかった。【０５８８】
［実施例３０］
水酸化カリウム１７重量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（ただし、アルカリ性有機化合物は含まない）としてレジスト剥離液を調整した他は実施例２７と同様の処理を行った。ＳＥＭで微細パターンを観察したところ、レジストは全て剥離されていたが微細パターンの間隙に残渣が残っていた。ただし残渣は微量であり、半導体発光素子として加工しても光学特性に大きな影響を与えない程度であった。【０５８９】
［実施例３１］
水酸化カリウム１７重量％を含む水溶液（ただしアルカリ性有機化合物及び有機溶剤を含まない）としてレジスト剥離液を調整した他は実施例２７と同様の処理を行った。ＳＥＭで微細パターンを観察したところ、レジストは全て剥離されていたが微細パターンの間隙に残渣が残っていた。ただし残渣は微量であり、半導体発光素子として加工しても光学特性に大きな影響を与えない程度であった。【０５９０】
［実施例３２］
水酸化カリウム１５重量％、水１０重量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（ただしアルカリ性有機化合物を含まない）としてレジスト剥離液を調整した他は実施例２７と同様の処理を行った。ＳＥＭで微細パターンを観察したところ、レジストは全て剥離されていたが微細パターンの間隙に残渣が残っていた。ただし残渣は微量であり、半導体発光素子として加工しても光学特性に大きな影響を与えない程度であった。【０５９１】
［実施例３３］
水酸化カリウム１５重量％、トリエタノールアミン１０重量％を含む水溶液（ただし有機溶剤を含まない）としてレジスト剥離液を調整した他は実施例２７と同様の処理を行った。ＳＥＭで微細パターンを観察したところ、レジストは全て剥離されていたが微細パターンの間隙に残渣が残っていた。ただし残渣は微量であり、半導体発光素子として加工しても光学特性に大きな影響を与えない程度であった。【０５９２】
［比較例１２］
トリエタノールアミン１７重量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（ただしアルカリ性無機化合物を含まない）としてレジスト剥離液を調整した他は実施例２７と同様の処理を行った。ＳＥＭで微細パターンを観察したところ、レジストは剥離されず微細パターンの上に残っていた。【０５９３】
［比較例１３］
トリエタノールアミン１５重量％、水１０重量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（ただしアルカリ性無機化合物を含まない）としてレジスト剥離液を調整した他は実施例２７と同様の処理を行った。ＳＥＭで微細パターンを観察したところ、レジストは剥離されず微細パターンの上に残っていた。【０５９４】
実施例２７〜実施例３３および比較例１２、比較例１３の結果を下記表１１にまとめた。なお、表１１に記載されたＫＯＨは水酸化カリウムを示す。ＴＥＡはトリエタノールアミンを示す。ＰＧＭＥはプロピレングリコールモノメチルエーテルを示す。結果については、レジストが完全に剥離して微細パターンの間隙にも残渣が残っていないものを〇、レジストは剥離したが微細パターンの間隙に残渣が見られるものを△、レジストが剥離されていないものを×と判定した。【０５９５】
【表１１】
2015156123.tif 000023
【０５９６】
表１１に示すように、実施例の中でも、実施例２７〜実施例２９、すなわち、１種以上のアルカリ性無機化合物と、１種以上のアルカリ性有機化合物とを、有機溶剤に溶解して得られたアルカリ性剥離液を用いることが好ましいとわかった。【０５９７】
（半導体発光装置）
［実施例３４］
実施例２９の方法で得られた半導体発光素子基板に対し、公知の方法でエッチング加工し電極パッドを取り付け、各素子区画に裁断して半導体発光素子とした。上記のように得られた半導体発光素子をＴＯ缶パッケージに配置し、電極パッドにＡｕワイヤを介して電気的に接続した。次に、パッケージ内に配置された半導体発光素子を、屈折率１．５４のシリコーン系封止剤（東レ・ダウコーニング社製ＯＥ−６６３１）で半球型の樹脂封止を行い、半導体発光装置を作製した。【０５９８】
［実施例３５］
樹脂モールドｒＡの代わりに樹脂モールドｒＢを使用して微細パターンを形成した他は、実施例３４と同様の方法で半導体発光装置を作製した。【０５９９】
［実施例３６］
サファイア半導体発光素子用基板として、底部径２４００ｎｍ、高さ１５００ｎｍの円錐形ドットがピッチ３０００ｎｍで配列したサファイア半導体発光素子用基板を用いた他は、実施例３４と同様の方法で半導体発光装置を作製した。【０６００】
［実施例３７］
サファイア半導体発光素子用基板として、底部径２４００ｎｍ、高さ１５００ｎｍの円錐形ドットがピッチ３０００ｎｍで配列したサファイア半導体発光素子用基板を用いた他は、実施例３５と同様の方法で半導体発光装置を作製した。【０６０１】
［比較例１４］
半導体層Ｃを有する半導体発光素子用基板を用いて、実施例３４と同様の公知の方法で半導体発光装置を作製したが、積層体の貼合、露光、露光後ベーク、現像、現像後ベーク、アッシング処理、ＢＣｌ３を使用したドライエッチング、及びレジスト除去処理を一切行わなかった。【０６０２】
［比較例１５］
サファイア半導体発光素子用基板として、底部径２４００ｎｍ、高さ１５００ｎｍの円錐形ドットがピッチ３０００ｎｍで配列したサファイア半導体発光素子用基板を用いた他は、比較例１４と同様の方法で半導体発光装置を作製した。【０６０３】
（発光出力の測定）
フラットなサファイア半導体発光素子用基板を用いて作製された実施例３４、実施例３５及び、比較例１４の各半導体発光装置に対し、カソードとアノードの間に２０ｍＡの電流を流し発光出力を測定した。表１２には、比較例１４の半導体発光装置からの発光出力を１としたときの発光出力比が示されている。【０６０４】
【表１２】
2015156123.tif 000024
【０６０５】
底部径２４００ｎｍ、高さ１５００ｎｍの円錐形ドットがピッチ３０００ｎｍで配列したサファイア半導体発光素子用基板を用いて作製された実施例３６、実施例３７及び、比較例１５の各半導体発光装置に対し、カソードとアノードの間に２０ｍＡの電流を流し発光出力を測定した。表１３には、比較例１５の半導体発光装置からの発光出力を１としたときの発光出力比が示されている。【０６０６】
【表１３】
2015156123.tif 000025
【０６０７】
実施例３４及び実施例３５と比較例１４との比較、および実施例３６及び実施例３７と比較例１５との比較により、本実施例の製造方法で作製された半導体発光装置の発光出力が向上していることが分かった。【０６０８】
続いて、以下に示す実施例３８〜実施例４３及び、比較例１６、比較例１７の半導体発光素子を作製し、第２ドット領域の構成や平坦面の視認性及び発光効率について調べた。【０６０９】
各実施例及び各比較例に使用したレジスト材や、加工対象、露光プロセス、レジスト剥離については、以下の表１４、表１５に示す通りとした。【０６１０】
【表１４】
2015156123.tif 000026
【０６１１】
【表１５】
2015156123.tif 000027
【０６１２】
マスク層１及びラジカルネガ（溶剤）、ラジカルネガ（アルカリ）、溶解抑止ポジ、化学増幅ネガ組成物を表１４に従って調整した。マスク層１を樹脂モールド上にバーコーター（Ｎｏ４）を用いて塗布しシートを得た。そしてシートを、１２０℃のオーブンで１５分乾燥させた。得られたシートに、さらにラジカルネガ（溶剤）、ラジカルネガ（アルカリ）、溶解抑止ポジ、及び化学増幅ネガ組成物をそれぞれ、バーコーター（Ｎｏ４）を用いて、各レジストが塗布されたシートを得た。そしてシートを、１０５℃のオーブンで１５分乾燥させた。樹脂モールドとしては実施例１と同じものを用いた。【０６１３】
［実施例３８］
上記で得られたマスク層１及びラジカルネガ（溶剤）組成が塗布されたシートを半導体発光素子基板に貼号し、光学基材前駆体を作製した。半導体発光素子基板としては、サファイア半導体発光素子用基板上に、ＭＯＣＶＤにより、（１）ＧａＮ低温バッファ層、（２）ｎ型ＧａＮ層、（３）ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層、（４）ＩｎＧａＮ発光層（ＭＱＷ）、（５）ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、（６）ｐ型ＧａＮ層を連続的に積層し、さらに、（６）ｐ型ＧａＮ層の上に（７）ＩＴＯ層を電子ビーム蒸着法によって成膜したものを用いた。上記構成により、半導体層からの発光は４６０ｎｍであり、ＩＴＯ層の膜厚は、５５０ｎｍであった。樹脂モールド側の上方にパターニング用マスクを載せ、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）にて５０ｍＪ／ｃｍ２でコンタクト露光した。ＵＶ光の３６５ｎｍの照度は５．０ｍＷ／ｃｍ２であった露光後、１２０℃で３０秒間の露光後ベークを行った。続いて樹脂モールドを剥離したのちに、ＰＧＭＥで３０秒間ディップ現像し、その後エタノールで１０秒間リンスし、圧気にて乾燥させた。得られた基板を、酸素エッチングを１５分行い、マスク層１をマスクとして、ドット間のレジストを除去した。酸素エッチンングは、圧力１Ｐａ、電力３００Ｗの条件にて行った。次にＢＣｌ３ガスを使用した反応性イオンエッチングを行い、ＩＴＯ表面に微細凹凸構造を形成した。装置は反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ−１０１ｉＰＨ、サムコ株式会社製）を使用し、エッチング条件はＢＣｌ３ガス：２０ｓｃｃｍ、ＩＣＰ：１５０Ｗ、ＢＩＡＳ：１００Ｗ、圧力０．２Ｐａ、温調Ｈｅガス温度４０℃（ガス圧力２．０ｋＰａ）、処理時間７分間として実施した。その後、実施例２８と同じ方法で残存レジストを除去した。【０６１４】
［実施例３９］
マスク層１及びラジカルネガ（アルカリ）組成が塗布されたシートを用い、現像はＴＭＡＨ２．３８％水溶液を用いて１０秒間行い、リンスは純水を用いて１０秒間行ったほかは実施例３８と同様の方法で行った。【０６１５】
［実施例４０］
マスク層１及び溶解抑止ポジ組成が塗布されたシートを用い、露光は樹脂モールドを剥離した後に行い、現像はＴＭＡＨ２．３８％水溶液を用いて６０秒間行い、リンスは純水を用いて１０秒間行ったほかは実施例３８と同様の方法で行った。【０６１６】
［実施例４１］
マスク層１及び化学増幅ネガ組成が塗布されたシートを用い、露光は樹脂モールドを剥離した後に行い、現像はＴＭＡＨ２．３８％水溶液を用いて１０秒間行い、リンスは純水を用いて１０秒間行ったほかは実施例３８と同様の方法で行った。【０６１７】
［実施例４２］
ＬＥＤ基板のＩＴＯ上にさらにＮｂ２Ｏ５層を２５０ｎｍ積層させたほかは実施例３８と同様の方法で行った。【０６１８】
［実施例４３］
マスク層１及び化学増幅ネガ組成が塗布されたシートを用い、現像はＴＭＡＨ２．３８％水溶液を用いて１０秒間行い、リンスは純水を用いて１０秒間行ったほかは実施例３８と同様の方法で行った。【０６１９】
［比較例１６］
露光・現像工程で露光マスクパターンを使用しない以外は実施例３８と同様の操作を行った。上記で得られた全面ドット賦形された半導体層のＩＴＯ層表面に、フォトレジストＡＺ−５２１４Ｅ（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）をスピンコート法で塗布し、その上に露光マスクを置いて平行光露光機で露光した。露光マスクのパターンは、実施例３８で用いたものと同じ露光マスクパターンを用いた。その後、現像液ＡＺ３５１ｂ（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）に浸漬させ、非露光領域のレジストを除去した。得られたレジストでパターニングされた半導体層を実施例１の半導体層に対するドライエッチング工程と同様の条件で３分間処理を行い、非露光領域を平坦面とした。その後、アセトン中で超音波処理を行い、レジストを剥離をして光学基材を作製した。それ以降の工程は実施例３８と同様の方法で行った。【０６２０】
［比較例１７］
ＩＴＯまで製膜した半導体発光素子基板をそのまま、実施例３８と同様の方法で半導体発光素子を作製した。表面に凹凸はなく、検査工程はなかった。【０６２１】
［比較例１８］
上記で得られたマスク層１及びラジカルネガ（溶剤）組成が塗布されたシートを半導体発光素子基板に貼号し、光学基材前駆体を作製した。パターニング用マスクは載せずに、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）にて５０ｍＪ／ｃｍ２でコンタクト露光した。ＵＶ光の３６５ｎｍの照度は５．０ｍＷ／ｃｍ２であった。露光後、１２０℃で３０秒間の露光後ベークを行った。続いて樹脂モールドを剥離したのちに、得られた基板を、酸素エッチングを１５分行い、マスク層１をマスクとして、ドット間のレジストを除去した。酸素エッチンングは、圧力１Ｐａ、電力３００Ｗの条件にて行った。そこに、フォトレジストＡＺ−５２１４Ｅ（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）をスピンコートし、電極部分に平坦レジストを作製した。次にＢＣｌ３ガスを使用した反応性イオンエッチングを行い、ＩＴＯ表面に微細凹凸構造を形成した。装置は反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ−１０１ｉＰＨ、サムコ株式会社製）を使用し、エッチング条件はＢＣｌ３ガス：２０ｓｃｃｍ、ＩＣＰ：１５０Ｗ、ＢＩＡＳ：１００Ｗ、圧力０．２Ｐａ、温調Ｈｅガス温度４０℃（ガス圧力２．０ｋＰａ）、処理時間７分間として実施した。その後、実施例２８と同じ方法で残存レジストを除去した。【０６２２】
［実施例４４］
ＩＴＯを製膜する前の半導体発光素子基板にフォトレジストＡＺ−５２１４Ｅ（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）をスピンコートし、電極部とその周囲１０μｍを覆うようにレジストが残存するように露光及び現像を行った。リン酸で１８０℃、６０分間表面処理を行うことにより半導体発光素子基板表面を粗面化した。さらに、アセトン中、超音波によりレジストを剥離した後に、再度ＡＺ−５２１４Ｅを用いて電極部とその周囲５μｍを覆うようにレジストが残存するように露光及び現像を行った。再度リン酸で、１８０℃３０分間表面処理を行った。これにより、２度表面処理された部分に大きい凹凸の粗面が、２回目のみ表面処理された部分（電極部周囲５μｍから１０μｍの間）は小さい凹凸の粗面が作製された。アセトン超音波によりレジストを剥離した後、ＩＴＯを製膜し光学基材を作製した。それ以降の工程は実施例３８と同様の方法で行った。【０６２３】
実験では、第２ドット領域（第１ドット領域と比べて異なる形状のドット領域）がある場合を〇、ない場合を×、第２ドット領域にて、図２Ａや図２Ｂに示すように、斜面平面部とドットがある場合を○とし、ない場合を×とした。また図２に示すように、第１ドット領域から平坦面に向けて第２ドット領域の各第２ドットの高さが順に低く、又は高くなっている場合は単調変化しているとして○、それ以外の場合を×とした。また、図４Ａに示すように、平坦面に形成された電極パッドが第１ドット領域に比べて発光層に近い場合を○、逆に第１ドット領域のほうが電極パッドよりも発光層に近い場合を×した。また、評価として、得られた光学基材をマイクロスコープ（ＨＩＲＯＸ社製、ＫＨ―３０００、１００倍レンズ）を用いて平坦面の大きさ（一辺の長さ：Ｌｍ）を測定し、得られた値と走査型電子顕微鏡（５００倍）で測定した実際の平坦面の大きさ（一辺長さ：Ｌｓ）を比較し、平坦面検査の容易性を評価した。マスクパターンとして一辺が５０μｍの正方形の部分を観察した。
◎  検査が非常にしやすい：｜Ｌｓ−Ｌｍ｜≦５μｍ
○  検査しやすい：５μｍ＜｜Ｌｓ−Ｌｍ｜≦１０μｍ
×  検査しにくい：｜Ｌｓ−Ｌｍ｜＞１０μｍ【０６２４】
さらに、得られた半導体発光素子基板に対し、公知の方法でエッチング加工し電極パッドを取り付け、各素子区画に裁断して半導体発光素子とした。上記のように得られた半導体発光素子をＴＯ缶パッケージに配置し、電極パッドにＡｕワイヤを介して電気的に接続した。次に、パッケージ内に配置された半導体発光素子を、屈折率１．５４のシリコーン系封止剤（東レ・ダウコーニング社製ＯＥ−６６３１）で半球型の樹脂封止を行い、半導体発光装置を作製した。各半導体発光装置に対し、カソードとアノードの間に２０ｍＡの電流を流し発光出力を測定した。【０６２５】
光出向面に凹凸構造のないフラットな半導体発光素子を１００％とし、光出力がフラットなものに比べて１倍以下を×、１倍より大きく１．１０倍未満のものを△、１．１０倍以上のものを〇とした。次に微小ピットに関する以下の実験を行った。【０６２６】
（ＦＥ−ＳＥＭによる観察）
（株）日立ハイテクノロジーズ製電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ８０１０を用いて、光放出面主面の法線方向からの観察を行った。測定条件は下記の通りである。
シグナル名：ＳＥ（Ｕ）
加速電圧：１０００Ｖ
拡大率：５００００倍【０６２７】
［作製例１６］
（積層半導体基板の形成）
サファイア半導体発光素子用基材上に、ＭＯＣＶＤにより、（１）ＧａＮ低温バッファ層、（２）ｎ型ＧａＮ層、（３）ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層、（４）ＩｎＧａＮ発光層（ＭＱＷ）、（５）ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、（６）ｐ型ＧａＮ層を連続的に積層し、電子ビーム蒸着法で（７）ＩＴＯ層を積層した。上記構成により、半導体層からの発光は４６０ｎｍであり、ＩＴＯ層の膜厚は、６００ｎｍとした。【０６２８】
[作製例１７]
（感光性樹脂材の調整）
上記の表１に示すように感光性樹脂材（Ａ）（以下ｅＡと記す）及び（Ｂ）（以下ｅＢと記す）を調整した。【０６２９】
［作製例１８］
（ジストシート（ｅ１）の作製）
半導体パルスレーザを用いた直接描画リソグラフィ法にて微細なドットパターンを備える樹脂モールド作製用鋳型を形成した。続いて、前記樹脂モールド作製用鋳型を用いた転写工程を経て、以下の凹部からなるドットパターンを有するフィルムモールドを作製した。
凹部の直径：６５０ｎｍ
凹部深さ：８００ｎｍ
ピッチＰ：７００ｎｍ【０６３０】
上記で調整した感光性樹脂材（ｅＢ）を、上記のフィルムモールド上にバーコーター（Ｎｏ４）を用いて塗布しシートを得た。そしてシートを、１０５℃のオーブンで１０分乾燥させた。得られたシートに、さらに感光性樹脂材（ｅＡ）を、バーコーター（Ｎｏ４）を用いて塗布しシートを得た。そしてシートを、１０５℃のオーブンで１５分乾燥させて、レジストシートを作製した。【０６３１】
［作製例１９］
（レジストシート（ｅ２）の作製）
半導体パルスレーザを用いた直接描画リソグラフィ法にて微細なドットパターンを備える樹脂モールド作製用鋳型を形成した。続いて、前記樹脂モールド作製用鋳型を用いた転写工程を経て、以下の凹部からなるドットパターンを有するフィルムモールドを作製した。
凹部の直径：４００ｎｍ
凹部深さ：５５０ｎｍ
Ｘ軸方向ピッチＰｘ：３９８ｎｍ
Ｘ軸方向ピッチＰｘに対する変動幅δ２：８０ｎｍ
変動幅δ２のＸ軸方向の長周期Ｌｘ：５μｍ
Ｙ軸方向ピッチＰｙ：４６０ｎｍ
Ｙ軸方向ピッチＰｙに対する変動幅δ１：１００ｎｍ
変動幅δ１のＹ軸方向の長周期Ｌｙ：５μｍ【０６３２】
上記で調整した感光性樹脂材（Ｂ）を前記フィルムモールド上にバーコーター（Ｎｏ４）を用いて塗布しシートを得た。そしてシートを、１０５℃のオーブンで１０分乾燥させた。得られたシートに、さらに感光性樹脂材（Ａ）を、バーコーター（Ｎｏ４）を用いて塗布しシートを得た。そしてシートを、１０５℃のオーブンで１５分乾燥させて、レジストシート（ｅ２）を作製した。【０６３３】
［実施例４５］
（レジストシート転写）
作製例１７で作製した積層半導体基板を、ＩＴＯ面が上になるようにホットプレート上に置いて、基板表面温度が８５℃になるように加熱した。そのまま基板を加熱しながら、作製例２で作製したレジストシート（１）の感光性樹脂塗工面がＩＴＯ面に接する向きで接触させ、ゴムローラーで加圧して熱圧着させた。ホットプレート上から取り上げ、フィルムモールド側から紫外線を２５００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、レジスト層を硬化させた。硬化後、フィルムモールドを剥離し、ＩＴＯ表面にフィルムモールドのパターンが転写されたレジスト／ＩＴＯ／積層半導体基板を得た。【０６３４】
（酸素プラズマアッシング：レジスト層）
ＲＦエッチング装置（神港精機株式会社製）を用い、下記エッチング条件でレジスト層をエッチングした。
エッチングガス：Ｏ２
ガス流量：５０ｓｃｃｍ
エッチング圧力：１Ｐａ
ＲＩＥパワー：３００Ｗ
処理時間：１５分【０６３５】
酸素プラズマアッシング後、前記フィルムモールドの凹部と同様の周期配列を有するピラー状のレジストパターンがＩＴＯ表面に形成された。【０６３６】
（エッチング：ＩＴＯ層）
反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ−１０１ｉＰＨ、サムコ株式会社製）を用い、下記エッチング条件でＩＴＯ層をエッチングした。
エッチングガス：ＢＣｌ３
ガス流量：２０ｓｃｃｍ
エッチング圧力：０．２Ｐａ
アンテナ：１５０Ｗ
バイアス：１００Ｗ
処理時間：１０．４分【０６３７】
エッチング後、ＩＴＯ面上を電子顕微鏡で観察したところ、断面形状φ４４０ｎｍの凸部が、前記フィルムモールドの凹部と同様の周期配列で形成されていることがわかった。【０６３８】
（残存レジスト除去）
エッチング後の半導体発光素子基板の前記ＩＴＯ面の凸部の上には、レジストが残存している。塩酸と硝酸の混酸であるＩＴＯエッチング液（ＩＴＯ−０２：関東科学株式会社製）を３５℃に加温した液中に、ドライエッチング後の半導体発光素子基板を３０秒浸漬した。その後、純水で洗浄して、さらに純水中で、残存レジストが除去されるまで超音波洗浄を行った。得られた凸部の形状は、φ３６０ｎｍ、高さ４５０ｎｍであった。本実施例の方法では、残存レジスト除去が、半導体発光素子の光放出面へのピット形成を兼ねている。図３９に示すように、電子顕微鏡で光放出面の法線方向からＦＥ−ＳＥＭで観察すると、周期配列した凹凸部を有するＩＴＯ表面に、結晶粒界に由来する微細ピットが形成されていることが分かった。図４１は図３９の一部を表した模式図である。図４１に微細ピットを図示した。また図４０に示す光放出面の断面を観察した電子顕微鏡写真においても、凸部の間の表面から深さ方向に延びる微細ピットの存在が確認された。図４２は図４０の一部を表した模式図である。図４２に微細ピットを図示した。【０６３９】
また、ＦＥ−ＳＥＭ画像の任意の領域を選択し、凹凸部を除いた主面に形成されたピット面積比を上記式（８）で計算することができる。【０６４０】
ここで図３９に示す微細ピット３０の面積と平坦部３１の面積との合計は、凹凸部を除く光放出面の主面面積とイコールの関係にある。【０６４１】
また、図４３を基にピット面積比の計算例を示す。図４４は、図４３の一部を表した模式図である。任意の領域として、図４３、図４４に示すように、凹凸部を囲む正六角形（図４４の正六角形２３）の領域を選択し、凹凸部の外接円（図４４の外接円２４）を除いた光放出面の主面に形成された微細ピット（図４４の微細ピット３０）の面積と、正六角形内の光放出面主面の平坦部（図４４の平坦部３１）面積から求めた微細ピット面積比は１２％であった。【０６４２】
さらに、公知の方法でエッチング加工し電極パッドを取り付け、各素子区画に裁断して半導体発光素子とした。【０６４３】
（半導体発光装置）
上記のように得られた半導体発光素子をパッケージに配置し、電極パッドにＡｕワイヤを介して電気的に接続した。次に、パッケージ内に配置された半導体発光素子を、屈折率１．５４のシリコーン系封止剤で半球型の樹脂封止を行い、半導体発光装置を作製した。【０６４４】
［実施例４６］
残存レジスト除去、及び光放出面へのピット形成を、シュウ酸系ＩＴＯエッチング液（ＩＴＯ−０７Ｎ：関東化学株式会社製）を用いて、液温５０℃、１８分浸漬する条件で行った以外は実施例１と同様の方法で半導体発光装置を作製した。このとき、微細ピット面積比は６％であった。【０６４５】
[実施例４７]
実施例４５と同様の積層半導体上のＩＴＯ層に、作製例１９で作製したレジストシート（ｅ２）を用いて、ＩＴＯ表面にフィルムモールドのパターンが転写されたレジスト／ＩＴＯ／積層半導体基板を得た以外は、実施例１と同様の方法で半導体発光装置を作製した。このとき、微細ピット面積比は１０％であった。【０６４６】
[比較例１９]
実施例４５と同様の方法で、周期配列した凹凸部を形成した後、残存レジスト除去を、酸素プラズマによるドライエッチング処理で行い、光放出面への微細ピット形成を行わずに、半導体発光装置を作製した。【０６４７】
[比較例２０]
作製例１６の積層半導体基板のＩＴＯ膜厚を２００ｎｍとし、光放出面への凹凸部形成と微細ピット形成を行うことなく、公知の方法でエッチング加工し電極パッドを取り付け、各素子区画に裁断して半導体発光素子とした。【０６４８】
上記のように得られた半導体発光素子をパッケージに配置し、電極パッドにＡｕワイヤを介して電気的に接続した。次に、パッケージ内に配置された半導体発光素子を、屈折率１．５４のシリコーン系封止剤で半球型の樹脂封止を行い、半導体発光装置を作製した。【０６４９】
（発光出力の測定）
実施例４５〜実施例４７及び、比較例１９、比較例２０の各半導体発光装置に対し、カソードとアノードの間に２０ｍＡの電流を流し発光出力を測定した。表１６には、比較例２０の半導体発光装置からの発光出力を１としたときの発光出力比が示されている。【０６５０】
【表１６】
2015156123.tif 000028
【０６５１】
実施例４５、実施例４６及び実施例４７では、比較例１９と比較して半導体発光装置の収率が向上し、比較例２０と比較して発光出力が向上していることが分かった。次に、残膜厚の乱れに関する実験を行った。【０６５２】
（実施例４８）
ピッチ７００ｎｍで円形のホールが六方配列した樹脂モールドＡを用いて、感光性樹脂材Ａと感光性樹脂材Ｂの頂部膜厚の合計が０．８〜１．２μｍの分布を有するレジスト膜をＩＴＯ層表面に設け、酸素アッシング処理時間を３分にして、部分的に感光性樹脂材Ａの残膜を残した状態で、ＢＣｌ３ガスによるドライエッチングを行った他は、実施例３４と同じ方法で半導体発光素子を作製した。断面ＳＥＭ観察により求めた（δＴ１ａ／Ｔ１ａａｖｅ）の値は、０．１５１であった。表１６に示すように、残膜厚の乱れが少ない実施例３４の半導体発光素子に対して、さらなる光出力の向上を加えることができる（以下の表１７参照）。【０６５３】
【表１７】
2015156123.tif 000029
【０６５４】
なお、上記実施の形態に限定されず、さまざまに変更して実施可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状等については、これに限定されず、各効果を発揮する範囲内で適宜変更が可能である。その他、各目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施可能である。
【産業上の利用可能性】
【０６５５】
本形態の光学基材によれば、出光面において電極パッド形成部と第１ドット領域との間に小さいドットの第２ドットにて構成される第２ドット領域を形成することによって、ドット領域に接して設けられた電極パッド形成部の検査が容易であるため、光学基材の生産効率を向上することが可能である。また、本形態の光学基材よりなる半導体発光素子は、高い発光効率を有するため、電力の有効活用ができ、省エネルギーに大きく貢献できる。【０６５６】
本出願は、２０１４年４月７日出願の特願２０１４−０７８３１３、２０１４年４月７日出願の特願２０１４−０７８３１４、２０１４年５月２７日出願の特願２０１４−１０８７０８、２０１４年１０月３０日出願の特願２０１４−２２１３２０、２０１４年１０月３０日出願の特願２０１４−２２１３２１、及び、２０１４年１２月２４日出願の特願２０１４−２６０２７７に基づく。これらの内容は全てここに含めておく。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【国際調査報告】
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