(57)【要約】  炭素−炭素二重結合等をはじめとする水素化反応部位とエポキシ結合等をはじめとする含酸素極性官能基とを有する化合物の含酸素極性官能基に対して、優れた反応性並びに選択性を発揮できる選択的水素化触媒、該選択的水素化触媒の製造方法及びこの選択的水素化触媒を用いた上記化合物の選択的水素化方法を提供する。  水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物を水素化する方法であって、液相において、銀成分粒子と該銀成分粒子の表面に担持されたセリウム酸化物を含んでなる銀成分−セリウム酸化物複合体が金属酸化物母材に担持された選択的水素化触媒の存在下で、上記化合物と水素ガスとを接触させる工程により、該含酸素極性官能基中の酸素原子を選択的に水素化することを特徴とする。
2014119766.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀成分粒子と該銀成分粒子の表面に担持されたセリウム酸化物を含んでなる銀成分−セリウム酸化物複合体が金属酸化物母材上に担持されたことを特徴とする選択的水素化触媒。
【請求項２】
前記銀成分−セリウム酸化物複合体は、前記銀成分粒子中の金属銀換算の銀のモル比と前記セリウム酸化物のモル比が、［金属銀（Ａｇ）／セリウム酸化物（ＣｅＯ2）］換算で０．２５〜３．０であることを特徴とする請求項１記載の選択的水素化触媒。
【請求項３】
前記金属酸化物母材が、セリウム含有酸化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の選択的水素化触媒。
【請求項４】
前記銀成分−セリウム酸化物複合体が、コア−シェル型構造を有していることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の選択的水素化触媒。
【請求項５】
前記銀成分−セリウム酸化物複合体が、真球状の形状であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の選択的水素化触媒。
【請求項６】
水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物を水素化する方法であって、
液相において、請求項１〜５いずれか１項に記載の触媒の存在下で前記化合物と水素ガスとを接触させる工程を備えたことを特徴とする選択的水素化方法。
【請求項７】
前記化合物と前記水素ガスとを接触させる工程は、
前記化合物と前記水素ガスとを温度２０〜２００℃及び／又は、圧力０．１〜３．０ＭＰａの条件下において、接触させることを特徴とする請求項６に記載の選択的水素化方法。
【請求項８】
前記液相は、有機溶剤を含み、
前記有機溶剤が炭素原子数５〜２０の脂肪族炭化水素、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素及びテトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤であることを特徴とする請求項６又は７に記載の選択的水素化方法。
【請求項９】
前記液相にアミン類を添加することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の選択的水素化方法。
【請求項１０】
前記アミン類は、トリアルキルアミンであることを特徴とする請求項９に記載の選択的水素化方法。
【請求項１１】
前記液相に無機塩基を添加することを特徴とする請求項６〜８いずれか１項に記載の選択的水素化方法。
【請求項１２】
前記無機塩基は、炭酸セシウムであることを特徴とする請求項１１に記載の選択的水素化方法。
【請求項１３】
前記化合物を基質として、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の方法により得られた前記含酸素極性官能基の酸素原子が選択的に水素化されたことを特徴とする水素化化合物。
【請求項１４】
銀成分粒子と該銀成分粒子の表面に担持されたセリウム酸化物を含んでなる銀成分−セリウム酸化物複合体が金属酸化物母材上に担持された選択的水素化触媒の製造方法であって、
前記銀成分粒子を含む逆ミセルと、前記セリウム酸化物を含む逆ミセルとの混合液に前記金属酸化物母材を添加して混合物を作製する工程と、
前記混合物を乾燥させ、前記銀成分−セリウム酸化物複合体が前記金属酸化物母材上に担持された触媒前駆体を形成する工程と、
前記触媒前駆体を焼成する工程と、を備えたことを特徴とする選択的水素化触媒の製造方法。
【請求項１５】
銀成分粒子と該銀成分粒子の表面に担持されたセリウム酸化物を含んでなる銀成分−セリウム酸化物複合体が金属酸化物母材上に担持された選択的水素化触媒の製造方法であって、
（i）銀塩とセリウム塩との混合塩を含む原料溶液を与える工程と、
（ii）前記原料溶液を、銀イオン及びセリウムイオンの両イオンに対する共沈剤の存在下で、金属酸化物母材と混合して、前記金属酸化物母材上に銀化合物及びセリウム化合物の共沈混合粒子を形成する工程と、
（iii）前記金属酸化物母材上の前記共沈混合粒子に、前記共沈剤の存在下でセリウム塩を添加して、前記共沈混合粒子上にセリウム化合物の沈殿物を担持させて、触媒前駆体を形成する工程と、
（iv）前記触媒前駆体を焼成する工程と、を備えたことを特徴とする選択的水素化触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記銀成分が金属銀及び酸化銀から選ばれる少なくとも1種であり、前記セリウム酸化物が二酸化セリウムであることを特徴とする請求項１５に記載の選択的水素化触媒の製造方法。
【請求項１７】
前記工程（iii）の前記共沈混合粒子が、前記原料溶液の溶媒に対して難溶性の銀化合物粒子及び難溶性のセリウム化合物粒子の混合粒子であることを特徴とする請求項１５に記載の選択的水素化触媒の製造方法。
【請求項１８】
前記共沈剤が、銀イオン及びセリウムイオンのいずれの金属陽イオンに対しても難溶性塩又は難溶性化合物を生成することができる陰イオンを含有する電解質であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の選択的水素化触媒の製造方法。
【請求項１９】
前記金属酸化物母材を含む懸濁液が、二酸化セリウムを共沈剤水溶液中に懸濁した懸濁液であることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の選択的水素化触媒の製造方法。
【請求項２０】
前記原料溶液中の前記銀塩及び前記セリウム塩は、共通の陰イオンを有することを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の選択的水素化触媒の製造方法。
【請求項２１】
前記工程（iii）のセリウムイオンの沈殿物は、前記金属酸化物母材上に共析出されることを特徴とする請求項１９に記載の選択的水素化触媒の製造方法。
【請求項２２】
前記金属酸化物母材の比表面積は、ＢＥＴ測定法による測定値において、０．５〜１８０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の選択的水素化触媒の製造方法。
【請求項２３】
請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の選択的水素化触媒の製造方法により製造された選択的水素化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物の該含酸素極性官能基に対して、優れた反応性と選択率を発揮できる選択的水素化触媒、該選択的水素化触媒の製造方法及び該選択的水素化触媒を使用した選択的水素化方法に関する。さらに詳しくは、炭素−炭素二重結合をはじめとする水素化反応部位とエポキシ結合をはじめとする含酸素極性官能基とを有する化合物の該含酸素極性官能基に対して、優れた反応性並びに選択性を発揮できる選択的水素化触媒、該選択的水素化触媒の製造方法及び該選択的水素化触媒を用いた上記化合物の選択的水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素−炭素二重結合と含酸素極性官能基とを有する化合物の該含酸素極性官能基中の酸素原子に対する選択的水素化方法については、既に多くの様々な検討が行われている。例えば、非特許文献１には、炭素−炭素二重結合とニトロ基とを有する芳香族化合物におけるニトロ基の選択的水素化方法が提案されている（非特許文献１）。【０００３】
この選択的水素化方法は、有機溶媒を含む液相中において、銀成分粒子と該銀成分粒子の表面に担持されたセリウム酸化物を含んでなる銀成分−セリウム酸化物複合体の存在下、炭素−炭素二重結合とニトロ基を有する芳香族化合物を水素ガスと接触させることにより、該芳香族化合物が有するニトロ基を選択的に水素化してアミノ基に変換するものである。【０００４】
非特許文献１に記載された選択的水素化方法は、ニトロ基を水素化するための水素源として分子状水素を使用しており、ニトロ基を選択的に水素化するために、従来必要であった一酸化炭素、アルコール等を使用していない。【０００５】
このため、上記選択的水素化方法は、毒性の高い一酸化炭素の使用も避けることができ、選択的水素化方法としても優れた反応性並びに選択性を発揮できる優れた水素化方法である。また、上記選択的水素化方法は、銀成分粒子と該銀成分粒子の表面に担持されたセリウム酸化物を含んでなる銀成分−セリウム酸化物複合体の存在下において、炭素−炭素二重結合とニトロ基を有する芳香族化合物のニトロ基を選択的に水素化する方法であるため、水素化反応が完了後は、目的生成物であるアミノ基を有する芳香族化合物とその副産物との分離操作が不要であるというメリットを有している。【０００６】
このように、炭素−炭素二重結合とニトロ基を含む化合物のニトロ基中の酸素原子に対する選択的水素化方法において、その水素化反応に使用されている分子状水素は、生成物の生成や毒性の問題がなく極めて環境負荷が小さいという、選択的水素化反応の水素源として優れた点を有している。なお、本件特許出願人は、上記文献公知発明が記載された刊行物として、以下の刊行物を提示する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】第１０８回「触媒討論会」予稿集、一般社団法人  触媒学会、２０１１年９月１３日、第１２０〜１２１ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記選択的水素化方法は、選択的水素化反応の対象となる基質が、わずかに炭素−炭素二重結合とニトロ基等とを有する化合物のみであり、該化合物が有する含酸素官能基及び水素化反応部位の種類がきわめて限定されており、適用できる範囲が非常に狭いものであるという問題点を有する。【０００９】
しかも、上記選択的水素化方法に使用されている銀成分粒子と該銀成分粒子の表面に担持されたセリウム酸化物を含んでなる銀成分−セリウム酸化物複合体を触媒として、炭素−炭素二重結合をはじめとする水素化反応部位とエポキシ結合等をはじめとする含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基に対する選択的水素化方法に使用しても、該含酸素極性官能基のみならず、上記水素化反応部位をも水素化してしまい、該含酸素極性官能基のみを選択的に水素化することができないという問題点があった。また、上記銀成分−セリウム酸化物複合体を選択的水素化触媒として使用し、上記化合物中の該含酸素極性官能基に対する選択的水素化反応を行っても、優れた反応性並びに選択性を同時に実現することはきわめて困難であった。【００１０】
そこで、炭素−炭素二重結合のみならず、それ以外の水素化反応部位とニトロ基のみならず他の含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基のみを高選択率及び高転化率にて選択的に水素化することができる選択的水素化触媒、該選択的水素化触媒の製造方法及び選択的水素化方法の提案が望まれていた。【００１１】
本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基を高選択率、かつ高転化率にて選択的に水素化することができる選択的水素化触媒を提供することを課題とする。また、本発明は、当該選択的水素化触媒を使用した上記化合物の選択的水素化方法を提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記選択的水素化方法によって得られる該含酸素極性官能基中の酸素が水素化された不飽和アルコール、アミノ化合物、オレフィン化合物等のあらゆる水素化化合物を提供することにある。別の観点において、本発明は、特にバインダー成分を使用せずとも、金属酸化物母材上に触媒成分を強固に担持することができ、しかも製造工程において、安全性を確保することができる選択的水素化触媒の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本件発明者等は、鋭意検討を行った結果、銀成分粒子と該銀成分粒子の表面に担持されたセリウム酸化物を含んでなる銀成分−セリウム酸化物を金属酸化物母材上に担持させた選択的水素化触媒を用いて、水素化反応を行うことにより、炭素−炭素二重結合等の水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基のみをきわめて高い選択率及び高い転化率にて水素化できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は、以下の技術的事項から構成される。【００１３】
（１）  銀成分粒子と該銀成分粒子の表面に担持されたセリウム酸化物を含んでなる銀成分−セリウム酸化物複合体が金属酸化物母材上に担持されたことを特徴とする選択的水素化触媒。【００１４】
（２）  前記銀成分−セリウム酸化物複合体は、前記銀成分粒子中の金属銀換算の銀のモル比と前記セリウム酸化物のモル比が、［金属銀（Ａｇ）／セリウム酸化物（ＣｅＯ2）］換算で０．２５〜３．０であることを特徴とする（１）に記載の選択的水素化触媒。【００１５】
（３）  前記金属酸化物母材が、セリウム含有酸化物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の選択的水素化触媒。【００１６】
（４）  前記銀成分−セリウム酸化物複合体が、コア−シェル型構造を有していることを特徴とする（１）〜（３）いずれか１に記載の選択的水素化触媒。【００１７】
（５）  前記銀成分−セリウム酸化物複合体が、真球状の形状であることを特徴とする（１）〜（４）いずれか１に記載の選択的水素化触媒。【００１８】
（６）  水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性基を選択的に水素化する方法であって、
液相において、（１）〜（５）いずれか１に記載の触媒の存在下で、
前記化合物と水素ガスとを接触させる工程を備えたことを特徴とする選択的水素化方法。【００１９】
（７）  前記化合物と前記水素ガスとを接触させる工程は、
前記化合物と前記水素ガスとを温度２０〜２００℃及び／又は、圧力０．１〜３．０ＭＰａの条件下において、接触させることを特徴とする（６）に記載の選択的水素化方法。【００２０】
（８）  前記液相は、有機溶剤を含み、
前記有機溶剤が炭素原子数５〜２０の脂肪族炭化水素、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素及びテトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤であることを特徴とする（６）又は（７）に記載の選択的水素化方法。【００２１】
（９）  前記液相にアミン類を添加することを特徴とする（６）〜（８）のいずれか１に記載の選択的水素化方法。【００２２】
（１０）前記アミン類は、トリアルキルアミンであることを特徴とする（９）に記載の選択的水素化方法。【００２３】
（１１）前記液相に無機塩基を添加することを特徴とする（６）〜（８）いずれか１に記載の選択的水素化方法。【００２４】
（１２）前記無機塩基は、炭酸セシウムであることを特徴とする（１１）に記載の選択的水素化方法。【００２５】
（１３）前記化合物を基質として、（６）〜（１２）のいずれか１に記載の方法により得られた前記化合物中の前記含酸素極性官能基の酸素原子が選択的に水素化されたことを特徴とする水素化化合物。【００２６】
（１４）銀成分粒子と該銀成分粒子の表面に担持されたセリウム酸化物を含んでなる銀成分−セリウム酸化物複合体が、金属酸化物母材上に担持された選択的水素化触媒の製造方法であって、
前記銀成分粒子を含む逆ミセルと、前記セリウム酸化物とを含む逆ミセルの混合液に金属酸化物母材を添加して混合物を作製する工程と、
前記混合物を乾燥させ、前記銀成分−セリウム酸化物複合体が前記金属酸化物母材上に担持された触媒前駆体を形成する工程と、
前記触媒前駆体を焼成する工程と、を備えたことを特徴とする選択的水素化触媒の製造方法。【００２７】
（１５）銀成分粒子と該銀成分粒子の表面に担持されたセリウム酸化物粒子を含んでなる銀−セリウム酸化物複合体が金属酸化物母材上に担持された選択的水素化触媒の製造方法であって、
（i）銀塩とセリウム塩との混合塩を含む原料溶液を与える工程と、
（ii）前記原料溶液を、銀イオン及びセリウムイオンの両イオンに対する共沈剤の存在下で、金属酸化物母材と混合して、前記金属酸化物母材上に銀化合物及びセリウム化合物の共沈混合粒子を形成する工程と、
（iii）前記金属酸化物母材上の前記共沈混合粒子に、前記共沈剤の存在下でセリウム塩を添加して、前記共沈混合粒子上にセリウム化合物の沈殿物を担持させて、触媒前駆体を形成する工程と、
（iv）前記触媒前駆体を焼成する工程と、を備えたことを特徴とする選択的水素化触媒の製造方法。【００２８】
（１６）前記銀成分が金属銀及び酸化銀から選ばれる少なくとも1種であり、前記セリウム酸化物が二酸化セリウムであることを特徴とする（１５）に記載の選択的水素化触媒の製造方法。【００２９】
（１７）前記工程（iii）の前記共沈混合粒子が、前記原料溶液の溶媒に対して難溶性の銀化合物粒子及び難溶性のセリウム化合物粒子の混合粒子であることを特徴とする（１５）に記載の選択的水素化触媒の製造方法。【００３０】
（１８）前記共沈剤が、銀イオン及びセリウムイオンのいずれの金属陽イオンに対しても難溶性塩又は難溶性化合物を生成することができる陰イオンを含有する電解質であることを特徴とする（１５）〜（１７）のいずれか１に記載の選択的水素化触媒の製造方法。【００３１】
（１９）前記金属酸化物母材を含む懸濁液が、二酸化セリウムを共沈剤水溶液中に懸濁した懸濁液であることを特徴とする（１５）〜（１８）のいずれか１に記載の選択的水素化触媒の製造方法。【００３２】
（２０）前記原料溶液中の前記銀塩及び前記セリウム塩は、共通の陰イオンを有することを特徴とする（１６）〜（１９）のいずれか１に記載の選択的水素化触媒の製造方法。【００３３】
（２１）前記工程（iii）のセリウムイオンの沈殿物は、前記金属酸化物母材上に共析出されることを特徴とする（１９）に記載の選択的水素化触媒の製造方法。【００３４】
（２２）前記金属酸化物母材の比表面積は、ＢＥＴ測定法による測定値において、０．５〜１８０ｍ2／ｇであることを特徴とする（１５）〜（２１）のいずれか１に記載の選択的水素化触媒の製造方法。【００３５】
（２３） （１５）〜（２２）のいずれか１に記載の選択的水素化触媒の製造方法により製造された選択的水素化触媒。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、炭素−炭素二重結合等をはじめとする水素化反応部位とエポキシ結合等をはじめとする含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基をきわめて高い選択率、かつ高い転化率にて選択的に水素化することができる選択的水素化触媒が提供される。また、本発明によれば、当該触媒を使用した選択的水素化方法が提供される。【００３７】
本発明によれば、特にバインダー成分を使用せずとも、金属酸化物母材上に銀成分−セリウム酸化物複合体を強固に担持することができる選択的水素化触媒の製造方法が提供される。さらに、本発明によれば、製造工程において、爆発性の雷銀が生成することなく、安全性を確保することができ、製品の量産化に適した選択的水素化触媒の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の選択的水素化触媒［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］のＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による全体像の画像である。
【図２】本発明の選択的水素化触媒［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］における担体上のＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2について、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡法：ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ  ａｎｎｕｌａｒ  ｄａｒｋ−ｆｉｅｌｄ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）でＡｇ元素、Ｃｅ元素それぞれをマッピングし、その結果を重ね合わせた画像（左側）と、［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］における担体（ＣｅＯ2 ｓｕｐｐｏｒｔ）上のＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2を表した模式図（右側）を対比した図である。
【図３】製造例２で得られた銀成分−セリウム酸化物複合触媒をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；電界放射型走査電子顕微鏡）で観察して得た画像を示す。
【図４】左側の画像は製造例２で得られた銀成分−セリウム酸化物複合触媒をＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；透過型電子顕微鏡）で観察して得られた画像であり、右側の図はそれを説明するための模式図である。
【図５】製造例２で得られた銀成分−セリウム酸化物複合触媒をＳＴＥＭ−ＥＤＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  −  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；走査透過型電子顕微鏡によるエネルギー分散Ｘ線分光法）によって構成成分の組成分布の情報を解析した結果を示す解析チャートを示す。
【図６】共沈法を使用した選択的水素化触媒の製造方法におけるセリウム塩担持混合粒子を形成する工程のモデル図を示す。
【図７】製造例３で得られた銀成分−セリウム酸化物複合触媒をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；電界放射型走査電子顕微鏡）で観察して得た画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の実施形態、特に様々な好適な実施形態について詳細に説明する。
＜選択的水素化触媒＞
本発明の選択的水素化触媒は、銀成分粒子と該銀成分粒子の表面に担持されたセリウム酸化物を含んでなる銀成分−セリウム酸化物複合体が金属酸化物母材上に担持されたことを特徴とする。以下、本発明の選択的水素化触媒をその成分である銀成分−セリウム酸化物複合体と、金属酸化物母材とについて説明する。なお、上記銀成分−セリウム酸化物複合体は、銀ナノ粒子（Ａｇ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）及び／又は酸化銀ナノ粒子を核（コア）として、その周りをセリウム酸化物（主としてＣｅＯ2、他にＣｅ2Ｏ3等）が被覆していることから（以下、「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」）と表すことがある。また、選択的水素化触媒は、上記銀成分−セリウム酸化物複合体が金属酸化物母材に担持された結果、銀成分−セリウム酸化物複合体が分散（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）されたものであることから（以下、「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ」）と表すことがある。
【００４０】
（銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」）
本発明の選択的水素化触媒「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ」に使用される触媒成分である銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」は、銀成分粒子の表面にセリウム酸化物粒子が担持されている複合体である。そして、この銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」の望ましい形態としては、銀成分粒子を核（コア）とし、この核である銀成分粒子の表面にセリウム酸化物粒子が担持されている構成である。ここで、上記銀成分とは、金属銀又は酸化銀の少なくとも１種であり、好ましくは金属銀、又は金属銀と酸化銀との混合物であり、特に好ましくは金属銀である。上記セリウム酸化物としては、二酸化セリウム（ＣｅＯ2）又は三酸化二セリウム（Ｃｅ2Ｏ3）の少なくとも１種類であり、好ましくは二酸化セリウム（ＣｅＯ2）、又は二酸化セリウム（ＣｅＯ2）と三酸化二セリウム（Ｃｅ2Ｏ3）との混合物であり、特に好ましくは二酸化セリウム（ＣｅＯ2）である。なお、本発明の選択的水素化触媒において、「選択的水素化」とは、炭素−炭素二重結合をはじめとする水素化反応部位とエポキシ結合等をはじめとする含酸素極性官能基の両方を有する化合物において、当該化合物が有する該含酸素極性官能基のみを選択して水素化することをいう。
【００４１】
銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」において、銀成分粒子の表面にセリウム酸化物が担持されている場合の「担持」の態様は、特に限定されるものではない。例えば、核（コア）となる銀成分粒子の表面にセリウム酸化物が海島構造を形成するように分散して担持された状態であってもよいし、核（コア）の表面のかなりの部分がセリウム酸化物により被覆されているが、銀成分粒子の核（コア）が部分的に露出している状態であってもよいし、さらに核（コア）の全表面がセリウム酸化物で完全に被覆されている状態まで様々な状態であってもよい。また、銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」は、銀成分−セリウム酸化物粒子のクラスターを形成していてもよく、該クラスター粒子の表面に銀成分が露出している場合はその表面を更にセリウム酸化物で被覆していてもよい。
【００４２】
このような担持の態様に応じて、銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」の成分であるセリウム酸化物の状態は、粒子状態、隣接する粒子同士が連結した状態、その連結が高まって核表面を網目状に覆い、網目において銀成分粒子表面が露出している状態、さらに、セリウム酸化物が層状態で銀成分粒子表面を完全に被覆した状態であり得る。
【００４３】
セリウム酸化物の状態は、次に述べるＡｇ／ＣｅＯ2のモル比によっても影響を受ける。いずれにしても、核（コア）となる銀成分粒子が表面を被覆しているセリウム酸化物を通して基質に作用しうる程度にセリウム酸化物粒子が銀成分粒子を被覆していることが望ましい。
【００４４】
銀成分粒子からなる核（コア）をセリウム酸化物で被覆する態様は、核（コア）となる銀成分粒子が表面を被覆しているセリウム酸化物を通して基質に作用し得る程度であれば、特に限定されるものではない。例えば、銀成分粒子からなる核（コア）をセリウム酸化物で完全に被覆するより、銀成分粒子からなる核の一部が露出している場合に、水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基の反応性及び選択性に優れることがある。
【００４５】
銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」の成分である銀成分粒子からなる核（コア）を被覆するセリウム酸化物粒子は特に制限されるものではなく、一次粒子でもよく、二次粒子でもよい。セリウム酸化物粒子の平均粒子径は２〜４０ｎｍが好ましく、５〜１５ｎｍがより好ましい。なお、本願において「平均粒子径」とは、電子顕微鏡写真観察による、任意の粒子数の直径の平均値のことをいう。セリウム酸化物粒子の平均粒子径（シェル粒子径）が２ｎｍ以上であると選択性の向上に効果的であり、４０ｎｍ以下であると活性向上に効果的である。
【００４６】
ここで、銀成分粒子は、銀（Ａｇ）を含有していれば特に制限されるものではなく、金属銀でもよく、酸化物状態でもよいし、金属銀の一部が酸化物状態になっている複合状態でもよい。即ち、銀成分は金属銀、銀酸化物及びこれらの組合せから選ばれる。
【００４７】
銀成分粒子は一次粒子でもよく、二次粒子であってもよい。銀成分粒子の平均粒子径は５〜３０ｎｍが好ましく、７〜２０ｎｍがより好ましい。
【００４８】
図３〜５に銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」の具体的な構造を示した。図３は、ＦＥ−ＳＥＭ像の測定写真を示し、図４は、ＴＥＭ像の測定写真を示した。さらに、図５は、ＳＴＥＭ−ＥＤＳによる構成成分の組成分布の解析チャートを示した。図３〜５によれば、金属酸化物母材上に担持される銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」の具体的な構造は、銀成分を核（コア）とし、セリウム酸化物成分をシェルとする球形に近いコア−シェル型構造であることが判明した。なお、図４中の［ＡｇＮＰ］は銀成分粒子を表す。
【００４９】
（銀成分−セリウム酸化物複合体［Ａｇ／ＣｅＯ2］のモル比）
銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」の銀成分粒子中の銀とセリウム酸化物の組成比は、金属としての銀（Ａｇ）のモル数／セリウム酸化物（ＣｅＯ2）のモル数換算で、モル比［Ａｇ／ＣｅＯ2］＝０．２５〜３．０が好ましく、０．５〜２．０であることがより好ましく、０．７５〜１．０であることがさらに好ましい。［Ａｇ／ＣｅＯ2］モル比が０．２５以上であると、水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基の転化率の向上に効果的であり、［Ａｇ／ＣｅＯ2］モル比が３．０以下であると、水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基の選択率の向上に効果的であるため好ましい。
【００５０】
（銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」の粒子径）
銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」は、その形状が真球状である場合、その粒子径は特に限定されるものではないが、平均粒子径で５〜１００ｎｍであることが望ましく、１０〜６０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が５ｎｍ以上であると水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基の選択率（以下「選択率」ということがある。）の向上に効果的であり、１００ｎｍ以下である水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基の転化率（以下「転化率」ということがある。）の向上に効果的である。
【００５１】
（銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」のコア−シェル型構造）
銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」の構造は、特に制限されるものではなく、選択的水素化反応の基質の種類に応じて適宜種々の構造を採り得る。例えば、銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」が、所謂「コア−シェル型構造」を採る場合、その大きさは特に限定されるものではないが、平均粒子径が１０〜１００ｎｍであることが好ましく、２０〜６０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基の選択率の向上に効果的であり、平均粒子径が１００ｎｍ以下であると水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基の転化率の向上に効果的である。
【００５２】
ここで、「コア−シェル型構造」とは、銀成分粒子からなるコア粒子の表面に、セリウム酸化物粒子からなるシェル層が形成された二層構造をいうが、必ずしもシェル層が核（コア）を完全に覆っていることを意味する訳ではない。例えば、上記シェル層がセリウム酸化物粒子からなる場合、セリウム酸化物粒子が核（コア）を少なくとも部分的に取り囲んでいるか覆っている状態、また、銀成分粒子からなる核（コア）の表面が透過型電子顕微鏡などを用いて識別できなくても、基質が核（コア）である銀成分粒子にアクセスできる程度の大きさの連続する隙間をシェル層が有し、その隙間を通して銀成分粒子からなるコア粒子がシェル層の外側に通じている状態である構造であってもよい。
【００５３】
また、「基質が核（コア）である銀成分粒子に直接アクセスできる程度の大きさの連続する隙間をシェル層が有している状態」とは、シェル層が核（コア）を一様に覆っていながらも、基質が核（コア）である銀成分粒子とシェル層であるセリウム酸化物の両方の作用を受けながら反応することができる程度の細孔をシェル層が有することをいう。  また、銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」は、銀成分−セリウム酸化物複合体の粒子からなるクラスターを形成していても良く、また、該クラスターの表面に銀成分が露出している場合はその表面を更にセリウム酸化物で被覆していてもよい。  このようなクラスターの形状は２個以上のコア−シェル型構造を有する銀成分−セリウム酸化物複合体の粒子が集合したものの他、コアとなる銀成分粒子２個以上の表面をシェルとなるセリウム酸化物成分が被覆している状態であってもよい。
【００５４】
このようなシェル層の細孔の大きさは、銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」に対して、窒素、ヘリウム、クリプトンなどのガスを用いて行うガス吸着法等によって測定できる。この細孔の大きさは、特に限定されないが、基質分子が通過可能な程度の大きさの細孔径を有すればよく、その一例としては、後述する実施例に記載の基質が通過できる大きさである、平均細孔径として０．５〜５．０ｎｍ程度であることが好ましい。平均細孔径が０．５ｎｍより小さいと、基質が芳香族化合物の場合、シェル層の細孔を通過できず転化率が低くなる恐れがある化合物があるため好ましくない。また、平均細孔径が５．０ｎｍより大きいと、基質が核（コア）である銀成分粒子とシェル層を構成するセリウム酸化物の両方の作用を充分に受けることができず、水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の含酸素極性官能基の選択率が低くなる恐れがあるため好ましくない。
【００５５】
また、このようなコア−シェル型構造を有する銀成分−セリウム酸化物複合体の粒子は、その核（コア）となる銀成分粒子の平均粒子径が、５〜３０ｎｍであることが好ましく、７〜２０ｎｍであることがより好ましい。銀成分粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上であると、水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基の選択率の向上に効果的であり、３０ｎｍ以下であると水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基の転化率の向上に効果的である。そして、シェル層となるセリウム酸化物粒子は、核（コア）となる銀成分粒子の周囲を２〜４０ｎｍの厚みを有するシェル層として被覆していることが好ましく、５〜１５ｎｍの厚みのシェル層として被覆していることがより好ましい。シェル層の厚みが２ｎｍ以上であると、水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基の選択率の向上に効果的であり、４０ｎｍ以下であると水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基の転化率の向上に効果的である。
【００５６】
なお、本発明の銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」が所謂コア−シェル型構造を採る場合、前記のように、核（コア）となる銀成分粒子が酸化セリウム粒子によって完全に被覆されていてもよいが、核（コア）となる銀成分粒子の一部が露出していてもよい。
【００５７】
また、銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」が所謂コア−シェル型構造を採り、シェル層を構成するセリウム酸化物が粒子である場合、セリウム酸化物の平均粒子径は２〜４０ｎｍであることが好ましく、５〜１５ｎｍであることがより好ましい。セリウム酸化物粒子の平均粒子径（シェル平均粒子径）が２ｎｍ以上であると水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基の選択率の向上に効果的であり、４０ｎｍ以下であると水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基の転化率の向上に効果的である。
【００５８】
なお、銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」がコア−シェル型構造である場合、その形状は特に限定されるものではないが、ほぼ真球状であってもよい。このように、銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」粒子の形状がほぼ真球状である場合その作用・効果は以下のように考えられる。
【００５９】
すなわち、本発明の選択的水素化触媒に使用する銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」による含酸素極性官能基の酸素原子に対する高い選択性は、水素分子の不均一開裂による極性の高い水素種を効率よく生成させて、水素分子の均一開裂による極性の低い水素種をほとんど生成しないことによるものと考えられる。水素分子の不均一開裂は、銀成分粒子とセリウム酸化物の境界面近傍で起こり、水素分子の均一開裂は銀成分粒子の表面上で起こる。
【００６０】
本発明に使用される銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」がセリウム酸化物によって当該複合体中の銀成分粒子表面が適当に被覆されたコア−シェル型構造の銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」であると、反応分子である基質がアクセスできる活性点のほとんどを銀成分粒子とセリウム酸化物の境界面近傍とすることができると共に、水素分子の均一開列が起きるような銀成分粒子単独の表面が少ないためではないかと考えられる。
【００６１】
（銀−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」の形状）
本発明に使用される銀−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」の形状がほぼ真球状である場合、セリウム酸化物による銀成分粒子の被覆を均一にしやすく、前記のような作用が得やすい触媒を形成し易く、選択性の高い触媒が得られる場合がある。
【００６２】
なお、本発明に使用される銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」の形状がほぼ真球状のコア−シェル型構造である場合にも、セリウム酸化物による銀成分粒子の被覆は完全に被覆する状態の他、隣接するセリウム酸化物粒子の間に隙間がある不完全な被覆であってもよい。銀成分粒子が一部露出している状態の場合、その露出状態は特に限定されるものではないが、若干の露出があると水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物の該含酸素極性官能基に対して、優れた反応性並びに選択性が優れることがある。
【００６３】
（金属酸化物母材）
本発明の選択的水素化触媒の担体（母材）である金属酸化物母材は、特に限定されるものではなく、セリウム、ジルコニウム、チタン、アルミ、シリコン、タングステン、鉄などの酸化物、これら金属のうち２種以上からなる複合酸化物であってもよい。なお、後述する選択的水素化触媒［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］の製造方法の一例である逆ミセル法を用いて製造された選択的水素化触媒［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］にあっては、セリウム含有酸化物を金属酸化物母材として用いることが好ましい。
【００６４】
セリウム含有酸化物を金属酸化物母材として用いると、バインダー成分や界面活性剤などを使用することなく、単純な乾燥、焼成工程を経るだけで選択的水素化触媒［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］を得ることができる。なお、後述する実施例では金属酸化物母材として二酸化セリウム（ＣｅＯ2）を使用しているが、本発明者らは、二酸化セリウム（ＣｅＯ2）が、銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」に担持し易いことを見出している。このような金属酸化物母材としてのセリウム含有酸化物は、特に制限されるものではないが、純粋な酸化セリウムの他、セリウム・ジルコニウム複合酸化物、セリウム・チタン複合酸化物、セリウム・アルミ複合酸化物、セリウム・シリコン複合酸化物などがあげられる。特に好ましい金属酸化物母材は、二酸化セリウム（ＣｅＯ2）である。
【００６５】
なお、セリウム含有複合酸化物を金属酸化物母材として使用することで、二酸化セリウム（ＣｅＯ2）以外の金属酸化物と銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」との相互作用があり、以下のような作用もある。すなわち、本発明者らは二酸化セリウム（ＣｅＯ2）以外の金属酸化物母材と、金属酸化物母材である二酸化セリウム（ＣｅＯ2）では、銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」の担持のし易さが異なっていることを見出している。そして、セリウム酸化物と他の金属酸化物母材との銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」の担持能力の違いを利用し、セリウム酸化物と他の金属酸化物母材との組成を変更することで、金属酸化物母材上の銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」の分散性を緻密にコントロールすることが可能となる。
【００６６】
このような金属酸化物母材の吸着能等の諸物性は、特に限定されるものでは無いが、例えばその吸着能は、いわゆるＢＥＴ値として０．１〜３００［ｍ2／ｇ］であってもよく、平均粒子径としては０．１〜１００［μｍ］であってもよい。なお、共沈法を使用した選択的水素化触媒の製造方法を採用して、選択的水素化触媒を製造する場合には、金属酸化物母材の吸着能は、０．５〜１８０［ｍ2／ｇ］であることが好ましい。
【００６７】
このような選択的水素化触媒［以下、ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄとも云う。］における、銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」が金属酸化物母材に担持される態様は、特に制限されるものではなく、金属酸化物母材の形態により、種々の態様を採ることができる。また、選択的水素化触媒［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］における銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」の金属酸化物母材への担持量は、金属換算の銀成分の量で０．１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。
【００６８】
本発明の選択的水素化触媒［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］は、銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」に比べて当然粒子径は大きくなり、選択的水素化反応に使用した後に分離も容易になり、触媒の再使用においても有利であることは言うまでもない。
【００６９】
＜選択的水素化触媒［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］の製造方法＞
本発明の選択的水素化触媒［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］は、銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」を金属酸化物母材上に担持したものであるが、その製造方法は特に限定されるものではない。以下に選択的水素化触媒［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］の製造方法の一例を示す。
【００７０】
銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」の製造方法としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２８２（２０１１）２８９−２９８ 、ＷＯ２００７／０１１０６２、また本発明者らの出願（特願２０１２−４７２３１）などに記載されている公知の共沈法の他、逆ミセル法を例示することができる。かかる銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」の製造方法により得られた、銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」を種々の方法で金属酸化物母材上に担持することにより、選択的水素化触媒［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］を得ることができる。
【００７１】
銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」を金属酸化物母材上に担持する方法の例をいくつかあげると以下の通りである。銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」を金属酸化物母材上に担持する方法、焼成前の銀−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」の前駆体を金属酸化物母材上に担持してこれを乾燥、焼成する方法などが挙げられる。
【００７２】
また、銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」を金属酸化物母材上に担持する場合には公知のバインダー成分を使用し、金属酸化物母材や銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」の表面を、粒子同士の結合を促進する公知の方法で被覆した後に混合、乾燥、焼成を行ってもよい。
【００７３】
このような選択的水素化触媒［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］の製造方法では、銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」の前駆体を金属酸化物母材上に担持してこれを乾燥、焼成する製造方法が好ましい。この製造方法によれば、特にバインダー成分等を使用せずとも、金属酸化物母材上に、銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」を比較的強固に担持することができる。なお、本発明の触媒の製造方法によればバインダーを使用せずとも比較的強固に担持させることができるが、本発明の実施にあたっては銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」担持のためのバインダーのような副成分の使用を妨げるものではない。
【００７４】
＜逆ミセル法を使用した選択的水素化触媒の製造方法＞
以下、銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」前駆体を使用した［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］の製造方法の一例として、逆ミセル法を使用した製造方法を以下に詳述する。なお、この逆ミセル法を使用する選択的水素化触媒［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］の製造方法によれば、核（コア）となる銀成分粒子表面を適度にセリウム酸化物で被覆した選択的水素化触媒［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］中の銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」の形状を制御し易いという利点がある。
【００７５】
逆ミセル法を使用する選択的水素化触媒の製造方法は、銀成分粒子を含む逆ミセルと、セリウム酸化物を含む逆ミセルとの混合液に金属酸化物母材を添加して混合物を作製する工程と、前記混合物を乾燥させ、前記銀成分−セリウム酸化物複合体が前記金属酸化物母材上に担持された触媒前駆体を形成する工程と、前記触媒前駆体を焼成する工程とを備えたことを特徴とする。以下、各工程について詳細に説明する。
【００７６】
（逆ミセルの混合物に金属酸化物母材を添加して混合物を作製する工程）
逆ミセル法を使用する選択的水素化触媒の製造方法は、銀成分粒子を含む逆ミセルと、セリウム酸化物を含む逆ミセルとの混合液を用いる。ここで、逆ミセルとは、液相中で界面活性剤の分子が親水基を内側に、疎水基を外側にして粒状に会合した状態をいう。銀成分−セリウム酸化物複合体（「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」）の前駆体を調製する場合、この逆ミセルを銀成分、並びにセリウム成分についてそれぞれ調製し、銀の逆ミセル溶液とセリウムの逆ミセル溶液とを混合物とする。これを乾燥することで、（「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2の前駆体」）を得るものである。なお、この乾燥物を更に焼成すると、銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」を得ることができる。
【００７７】
銀成分の逆ミセルを調製するためには、液相中に界面活性剤を加え、これを攪拌して逆ミセルを形成する。続いて、この逆ミセル溶液中に銀塩水溶液を加えて更に攪拌し、銀成分の逆ミセル溶液を調製する。このような銀塩成分としては、水溶性であり、セリウム塩水溶液と混ぜたときに難溶性沈殿を生じ難いものであれば特に限定されるものでは無いが、このような塩としてはジアンミン銀（Ｉ）硝酸塩が挙げられる。
【００７８】
セリウム成分の逆ミセルを調製する方法も同様であり、溶相中に界面活性剤を加え、これを攪拌して逆ミセルを形成する。続いて、この逆ミセル溶液中にセリウム塩水溶液を加えて更に攪拌し、セリウム塩の逆ミセル溶液を調製する。このようなセリウム塩としては、水溶性であり、銀塩水溶液と混ぜたときに難溶性沈殿を生じ難いものであれば特に限定されるものでは無いが３価の塩であることが好ましく、このような塩としては硝酸セリウム（III）があげられる。
【００７９】
このような逆ミセル法に使用する液相を構成する液体は、特に制限されるものではないが有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、シクロヘキサン、ヘキサン、ドデカンなどの非極性有機溶媒が好ましい。また、界面活性剤としては、ポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテルなどの非イオン系界面活性剤を使用することが好ましい。
【００８０】
（触媒前駆体を形成する工程）
上記工程にて得られた銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」の前駆体を再度液相中に分散し、この分散液と金属酸化物母材とを混合し、乾燥することにより触媒前駆体を形成させる。
【００８１】
触媒前駆体を形成する工程において、液相として使用される溶媒、乾燥条件は特に限定されるものではない。そのいくつかを例示すると、溶媒としてはエタノール、テトラヒドロフランなどがあげられる。また、乾燥条件の雰囲気としては大気、真空、窒素などがあげられ、温度は室温で自然乾燥させてもよく、ドラム式乾燥機、減圧乾燥機、スプレードライなどの乾燥装置を使用してもよい。
【００８２】
（触媒前駆体を焼成する工程）
逆ミセル法を使用する選択的水素化触媒の製造方法は、上記工程にて得られた触媒前駆体を焼成する工程を備える。焼成工程において、焼成条件としての温度は、３００〜６００℃の範囲で、焼成の雰囲気も大気であってもよく、窒素などの不活性ガス雰囲気などであってもよい。なお、銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」混合液中の銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」は、銀の逆ミセル溶液とセリウムとの逆ミセル溶液を混合し、混合物とした後、さらに、当該混合物を乾燥する乾燥工程を経ていてもよい。このように乾燥工程を経ることで、銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」をより安定化できる場合があるため好ましい。
【００８３】
なお、銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」を金属酸化物母材に担持して触媒前駆体としてもよいし、銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」を焼成させてから、必要に応じてバインダー成分等を用いて、金属酸化物母材に担持してもよい。この場合、本発明の選択的水素化触媒［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］を構成する金属酸化物母材上の銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」担持状態はより安定したものになる。
【００８４】
ところで、前記のような逆ミセル法を使用した選択的水素化触媒の製造方法は、その製造工程において、雷銀が発生してしまうという不都合がある。すなわち、逆ミセル法を使用した選択的水素化触媒の製造方法の製造工程において発生する「雷銀」とは、一窒化三銀（Ａｇ3Ｎ）と銀アミド（ＡｇＮＨ2）の混合物であり、爆発性を有する。「雷銀」は、外部からの衝撃に非常に敏感であり、僅かな摩擦が発生しただけでも大爆発をする。このため、逆ミセル法を使用した選択的水素化触媒の製造方法は、安全性に欠ける場合があり、製品の量産化の観点からすると、さらに改善が必要であった。
【００８５】
本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、選択的水素化触媒の製造方の製造工程において、「雷銀」が生成することなく、安全性に優れ、簡易かつ容易なプロセスのみにより、選択的水素化触媒を製造することができる製造方法を提供することにある。
【００８６】
＜共沈法を使用した選択的水素化触媒の製造方法＞
本発明の共沈法を使用した選択的水素化触媒の製造方法は、（i）銀塩とセリウム塩との混合塩を含む原料溶液を与える工程と、（ii）前記原料溶液を、銀イオン及びセリウムイオンの両イオンに対する共沈剤の存在下で、金属酸化物母材と混合して、前記金属酸化物母材上に銀化合物及びセリウム化合物の共沈混合粒子を形成する工程と、（iii）前記金属酸化物母材上の前記共沈混合粒子に、前記共沈剤の存在下で更にセリウム塩を添加して、前記共沈混合粒子上にセリウム化合物の沈殿物を担持させて、触媒前駆体を形成する工程と、（iv）前記触媒前駆体を焼成する工程とを備えたことを特徴とする。以下、各工程について詳細に説明する。
【００８７】
（工程(i) 銀塩とセリウム塩との混合塩を含む原料溶液を与える工程）
本発明の共沈法を使用した選択的水素化触媒の製造方法は、工程(i)を備えている。工程(i)は、銀塩とセリウム塩との混合塩を含む原料溶液を与える。工程(i)において、用いられている銀塩及びセリウム塩は、それぞれ銀イオンとセリウムイオンを含有し、それぞれ陰イオンとの組み合わせにより生成する電解質塩である。銀塩及びセリウム塩に含まれている上記陰イオンは、共通の陰イオンであることが好ましい。ここで、銀塩とセリウム塩とを含む塩を混合塩として定義する。さらに、この混合塩を溶媒に溶解させた溶液を工程(i)における原料溶液と定義する。
【００８８】
上記混合塩に含まれている銀塩及びセリウム塩は、溶媒、特に水に溶解性の塩であるのが好ましい。上記銀塩及びセリウム塩は、それぞれ銀イオン、セリウムイオンを含有していれば、特に限定されるものではない。具体的に、銀塩としては、硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀、塩素酸銀、乳酸銀等が挙げられる。具体的にセリウム塩としては、塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウム、シュウ酸セリウム、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム等が挙げられる。上記例示した中でも、水への溶解性及び取扱いの観点から銀塩としては、硝酸銀が好適に用いられ、セリウム塩としては、硝酸セリウムが好適に用いられる。なお、銀塩及びセリウム塩は、それぞれ一種類を単独で使用しても良く、それぞれ二種類以上を混合して使用してもよい。また、銀塩及びセリウム塩は、電解質塩の水和物を含んでいてもよい。
【００８９】
銀塩とセリウム塩とのそれぞれの使用量は、銀塩１．０モルに対して、セリウム塩１．０〜１０．０モル、好ましくは、３．０〜５．０モルである。銀塩１．０モルに対して、セリウム塩が１．０モル以上であると、銀成分粒子の表面にセリウム酸化物粒子を担持することができるので好ましく、銀塩１．０モルに対して、セリウム塩が１０．０モル以上であると、銀成分粒子を核（コア）とし、セリウム酸化物成分をシェル層とするコア−シェル型構造の銀成分−セリウム酸化物複合体が形成され易くなるため好ましい。
【００９０】
なお、上記原料溶液に用いられる溶媒としては、前記混合塩を十分に溶解させることができ、均一な原料溶液を調製することができるものであれば特に制限されるものではない。例えば、溶解性、揮発性等の取扱いの観点から、水、アルコール（メタノール、エタノール、エチレングリコール等の単独又は混合系溶媒）等の各種挙げられるが、水が特に好ましい。なお、原料溶液を調製する場合は、混合塩を構成する銀塩及びセリウム塩のモル比、原料溶液中に存在する混合塩の含有量などの諸条件に応じて、調製温度、撹拌速度、ｐＨ等を適宜設定することができる。
【００９１】
（工程(ii) 金属酸化物母材上に銀化合物及びセリウム化合物の共沈混合粒子を形成する工程）
本発明の共沈法を使用した選択的水素化触媒の製造方法は、工程(ii)を備えている。工程(ii)は、上記工程(i)によって与えられた原料溶液を共沈剤の存在下で金属酸化物母材と混合して、金属酸化物母材上に銀化合物及びセリウム化合物から構成される共沈混合粒子を形成する工程である。共沈混合粒子は、上記共沈剤を含む水溶液に上記金属酸化物母材を懸濁させ、得られた懸濁液に工程(i)の混合塩を含む原料溶液を添加することにより形成され得る。これにより、上記混合塩を含む原料溶液から、難溶性銀化合物及び難溶性セリウム化合物を含む混合粒子である「共沈混合粒子」が上記金属酸化物母材上に沈殿する。
【００９２】
ここで「難溶性」とは、原料溶液中の銀塩及びセリウム塩と比較して溶解性が低いことを云う。具体的には「難溶性」とは、溶媒が水の場合、２５℃での１．０ｇ／１００ｇ（Ｈ2Ｏ）以下の溶解度を有することと定義する。工程(ii)において用いられる上記共沈剤は、原料溶液に含まれる銀イオン及びセリウムイオンのいずれの金属陽イオンとも沈殿物を生成することができる陰イオンを供給できる化合物又は電解質塩であれば特に制限されるものではない。具体的には、上記銀化合物及びセリウム化合物は、例えば、２５℃での溶解度が１．０ｇ／１００ｇ（Ｈ2Ｏ）以下の溶解度を有する化合物であることが好ましい。
【００９３】
原料溶液に含まれる銀イオン及びセリウムイオンのいずれにも沈殿物を生成することができる陰イオンとしては、水酸イオン、カルボン酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、ハロゲンイオン、炭酸イオン、重炭酸イオンが挙げられる。上記共沈剤は、シュウ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、乳酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、各種有機酸塩等の中から適宜選択される。より具体的には、上記共沈剤として採用することができる化合物又は電解質塩としては、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、苛性カリ、しゅう酸、炭酸、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、アンモニア等を挙げることができる。
【００９４】
前記共沈剤の使用量は、特に限定されるものではないが、工程(i)によって与えられた上記原料溶液中に存在する銀とセリウム酸化物との化学当量を基準に適宜設定される。銀とセリウムとの化学当量を考慮して、十分な銀イオン沈殿物及びセリウムイオン沈殿物から構成される「共沈混合粒子」を生成することができる共沈剤の量（理論値）を算出した後、さらに、当該共沈剤の量（理論値）よりも１０〜５０％増加した量を共沈剤の使用量とすることが好ましい。なお、上記共沈剤は溶液、好ましくは水溶液の形態により、金属酸化物母材上に存在する原料溶液に供給することができる。
【００９５】
金属酸化物母材は、特に限定されるものではなく、セリウム、ジルコニウム、チタン、アルミ、シリコン、タングステン、鉄などの酸化物や、これら金属のうち２種以上からなる複合酸化物であっても良い。なお、本発明の共沈法を使用した選択的水素化触媒［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］の製造方法にあっては、セリウム含有酸化物、特に二酸化セリウム、を金属酸化物母材として用いることが好ましい。
【００９６】
セリウム含有酸化物を金属酸化物母材として用いると、バインダー成分や界面活性剤などを使用することなく、共沈混合粒子を金属酸化物母材に担持することができる。その後、共沈混合粒子にセリウム塩溶液を添加することにより、共沈混合粒子の表面がセリウム塩によって被覆された「難溶性セリウム化合物担持共沈混合粒子」を生成することができる。なお、本発明の共沈法を使用した選択的水素化触媒の製造方法においては、バインダー等の副成分を使用することを妨げるものではない。
【００９７】
後述する実施例において、金属酸化物母材としてＣｅＯ2を使用しているが、本発明者らは、ＣｅＯ2が、共沈混合粒子に担持し易いことを見出している。このような金属酸化物母材としてのセリウム含有酸化物は、特に制限されるものではないが、純粋な酸化セリウムの他、セリウム・ジルコニウム複合酸化物、セリウム・チタン複合酸化物、セリウム・アルミ複合酸化物、セリウム・シリコン複合酸化物などがあげられる。
【００９８】
なお、セリウム含有複合酸化物を金属酸化物母材として使用することで、ＣｅＯ2以外の金属酸化物と共沈混合粒子との相互作用があり、以下のような作用もある。すなわち、本発明者らはＣｅＯ2以外の金属酸化物母材と、金属酸化物母材であるＣｅＯ2を比較すると、これらの金属酸化物母材の間に共沈混合粒子の担持のし易さが異なっていることを見出している。そして、セリウム酸化物と他の金属酸化物母材との共沈混合粒子の担持能力の違いを利用し、セリウムと他の金属との組成を変更することで、金属酸化物母材上の共沈混合粒子の分散性を緻密にコントロールすることが可能となる。
【００９９】
このような金属酸化物母材の吸着能等の諸物性は、特に限定されるものでは無いが、例えばその吸着能は、いわゆるＢＥＴ値として０．５〜１８０［ｍ2／ｇ］であることが好ましく、特に好ましくは、１．０〜１３０［ｍ2／ｇ］である。金属酸化物母材の吸着能がＢＥＴ値として０．５［ｍ2／ｇ］以上であると、共沈混合粒子が金属酸化物母材上に適度に分散することができるため好ましい。また、金属酸化物母材への［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2］の担持量を増やすことができ、触媒活性も向上させることができる場合がある。１８０［ｍ2／ｇ］以下であると、次の工程において添加されるセリウム塩が共沈混合粒子上に適度に分散されるため好ましく、選択率についても優れた触媒を得ることができる。
【０１００】
共沈法を使用した選択的水素化触媒の製造方法においては、吸着能がＢＥＴ値として０．５〜１８０［ｍ2／ｇ］である金属酸化物母材を採択することにより、優れた反応性並びに選択性を発揮できる選択的水素化触媒選択的水素化触媒［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］を得ることができる。
【０１０１】
また、金属酸化物母材の平均粒子径は、０．１〜１００［μｍ］であることが好ましい。金属酸化物母材の平均粒子径が０．１［μｍ］以上であると、共沈混合粒子が金属酸化物母材上に適度に分散することができるため好ましく、１００［μｍ］以下であると、次の工程において添加されるセリウム塩が共沈混合粒子上に適度に分散されるため好ましい。また、平均粒子径が０．１［μｍ］以上であると、選択的水素化触媒の再利用に際して当該触媒の分離が容易になり、平均粒子径が１００［μｍ］以下であると、反応系中において当該触媒の分散状態を良好に保つことが容易になり、触媒の活性も向上する。
【０１０２】
（工程(iii) 共沈混合粒子上にセリウム化合物の沈殿物を担持させる工程）
本発明の共沈法を使用した選択的水素化触媒の製造方法は、工程(iii)を備えている。工程(iii)は、上記工程(ii)において形成された上記共沈混合粒子上にセリウム化合物の沈殿物を担持させる工程である。工程(iii)において、上記金属酸化物母材上に沈殿した銀化合物及びセリウム化合物から構成される「共沈混合粒子」（即ち、難溶性化合物混合粒子）に、セリウム塩を通常はセリウム塩溶液の形態で添加することにより、上記共沈混合粒子の表面が更に難溶性セリウム化合物によって被覆された「難溶性セリウム化合物担持共沈混合粒子」が生成される。ここで、工程(iii)において、「難溶性セリウム化合物担持共沈混合粒子」を触媒前駆体として定義する。
【０１０３】
工程(iii)で使用されるセリウム塩としては、上記工程(i)の原料溶液用に例示したセリウム塩が使用でき、特に硝酸セリウムが好ましい。上記セリウム塩溶液の溶媒としては、通常水が使用される。該セリウム塩の添加量は、工程(ii）で得られた前記共沈混合粒子中に含まれるセリウムの量に依存する。通常は、工程（i）で使用したセリウム塩１モルに対して、この工程(iii)のセリウム塩の使用量は０．５〜２モルである。但し、前記難溶性セリウム化合物担持共沈混合粒子中、金属銀換算の銀とセリウム（Ｃｅ）換算のセリウム塩のモル比が、［金属銀（Ａｇ）／セリウム（Ｃｅ）］で０．２５〜３．０となる使用量であることが好ましい。
【０１０４】
なお、工程(iii)において、金属酸化物母材上に担持されている共沈混合粒子の表面にセリウム塩溶液が添加されるステップを複数回繰り返してもよい。セリウム塩溶液が添加されるステップを複数回繰り返すことにより、十分な量のセリウム化合物を共沈混合粒子の表面及び金属母材酸化物上に担持することができる。難溶性セリウム化合物が共沈混合粒子の表面に担持されることにより、銀成分粒子を核（コア）とし、この核である銀塩粒子の表面全体にセリウム化合物粒子が分散されているコア―シェル型構造を有する難溶性セリウム化合物が担持された共沈混合粒子が形成される。
【０１０５】
工程(iii)において、難溶性セリウム塩担持共沈混合粒子は、金属酸化物母材上に担持されている共沈混合粒子の表面にセリウム塩溶液が上記共沈剤の存在下で添加されることにより、難溶性セリウム塩が共沈混合粒子上に析出して、セリウム塩担持共沈混合粒子が形成される。
【０１０６】
図６に、セリウム塩担持共沈混合粒子を形成する工程のモデル図を示した。図６（ａ）に示すように、銀成分粒子の前躯体（即ち、難溶性銀化合物）粒子と二酸化セリウム粒子の前躯体（難溶性セリウム化合物）粒子とを含有する共沈混合粒子は、金属酸化物母材上に担持されている。図６（ａ）に示すように、該共沈混合粒子は、銀成分粒子の前躯体（即ち、難溶性銀化合物）を核（コア）とし、この核である銀成分粒子の表面全体に二酸化セリウムの前躯体（難溶性セリウム化合物）粒子が分散されているコア―シェル型構造の混合粒子と、銀成分粒子の前躯体を核（コア）とし、この核である銀成分粒子の前躯体の表面の一部に二酸化セリウムの前躯体粒子が分散されている混合粒子とを含んでいる。混合粒子がいずれのタイプの混合粒子を採りうるか否かは、銀成分前躯体粒子と二酸化セリウム前躯体粒子の分散状態、銀成分前躯体粒子と二酸化セリウム前躯体粒子の粒子数（モル数）によって、決定される。また、混合粒子は複数のコア―シェル型構造の混合粒子が集まったクラスター様の状態であっても良い。
【０１０７】
工程(iii)において、上記共沈混合粒子の表面にセリウム塩が共沈剤の存在下で添加されることにより、この共沈混合粒子を構成している沈殿した銀化合物粒子及びセリウム化合物粒子に、セリウム塩が吸着する。図６（ｂ）に示すように、該共沈混合粒子の表面である銀化合物（銀成分の前躯体）粒子上にセリウム塩が析出して担持される。該混合粒子の表面にある銀化合物粒子にセリウム塩が担持されることにより、銀化合物粒子を核（コア）とし、この核である銀化合物粒子の表面にセリウム化合物（二酸化セリウムの前躯体）粒子が担持されているセリウム塩担持共沈混合粒子が形成される。一方、該共沈混合粒子の表面にあるセリウム化合物粒子にセリウム塩が担持されることにより、セリウム化合物粒子の層がさらに厚くなり、セリウム塩担持共沈混合粒子の直径は１００〜９００ｎｍ程度になることがある。
【０１０８】
また、金属酸化物母材上に担持されている共沈混合粒子の表面にセリウム塩溶液が添加されることにより、難溶性セリウム塩が該共沈混合粒子と金属酸化物母材との間に入り込む。該共沈混合粒子と金属酸化物母材上に間に入り込んだ難溶性セリウム塩により、該共沈混合粒子と金属酸化物母材を強固に固着することができる。
【０１０９】
さらに、工程(iii)において、十分な銀イオン沈殿物及びセリウムイオン沈殿物を生成させるためには、該共沈混合粒子を構成する銀化合物及びセリウム化合物のモル比、前記原料溶液中に存在する混合塩の含有量、共沈剤の種類及びその含有量などの諸条件に応じて、調製温度、撹拌速度、ｐＨ等を適宜調整することができる。
【０１１０】
ｐＨを調整するために使用されるｐＨ調整剤は、十分な銀イオン沈殿物及びセリウムイオン沈殿物を生成させることができるものであれば特に限定されるものではないが、上記原料溶液中に存在する混合塩の含有量、共沈剤の種類及び含有量などの諸条件に応じて、適宜選択することができる。例えば、各種炭酸塩、炭酸水素塩、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。ｐＨ調整剤によって、調整されるｐＨ値も特に限定されるものではないが、難溶性セリウム塩担持共沈混合粒子を生成する工程において、ｐＨ値が８．０〜１１．０の範囲がより好ましい。
【０１１１】
また、必要に応じて分散剤を使用することもできる。使用される分散剤も特に限定されるものではなく、水溶性高分子化合物、各種界面活性剤等の中なら適宜選択される。より具体的な例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等の水溶性高分子、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルモノグリセリルエーテル、アルキルポリグリコシド、脂肪酸ジエタノールアミド等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１１２】
上記工程(iii)において、得られた難溶性セリウム塩担持共沈混合粒子を必要に応じて洗浄し、再度液相中に分散した後、乾燥することにより、触媒前駆体が形成される。
【０１１３】
触媒前駆体を形成する工程において、液相として使用される溶媒、乾燥条件は特に限定されるものでは無い。そのいくつかを例示すると、溶媒としてはエタノール、テトラヒドロフランなどがあげられる。また、乾燥条件の雰囲気としては大気、真空、窒素などがあげられ、温度は室温で自然乾燥させてもよく、ドラム式乾燥機、減圧乾燥機、スプレードライなどの乾燥装置を使用してもよい。
【０１１４】
（工程(iv) 触媒前駆体を焼成する工程）
上記工程(iii)にて得られた触媒前駆体を焼成する工程において、焼成条件としての温度は３００〜６００℃の範囲であり、焼成の雰囲気は大気であってもよく、窒素などの不活性ガス雰囲気などであってもよい。このようにして、金属酸化物母材に担持されたセリウム塩担持共沈混合粒子を乾燥、焼成するだけで、選択的水素化触媒［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］を得ることができる。なお、［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］の製造にあたってはバインダー等の副成分を使用することを妨げるものではない。
【０１１５】
＜含酸素極性官能基を有する化合物の選択的水素化方法＞
次に、本発明の水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物の選択的水素化方法について説明する。この選択的水素化方法は、液相において、上記選択的水素化触媒［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］の存在下で、水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有すると化合物と、水素ガスとを接触させる工程とを備えたことを特徴とする。以下、工程につき説明する。
【０１１６】
（基質：含酸素極性官能基を有する化合物）
含酸素極性官能基を有する化合物の選択的水素化方法において、基質である選択的水素化が行われる水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物は、水素化反応部位と含酸素極性官能基の両者を有していれば、特に限定されない。ここで、水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物とは、炭素−炭素二重結合等をはじめとする水素化反応部位とエポキシ結合をはじめとする含酸素極性官能基とを有する化合物であって、当該化合物が有する該含酸素極性官能基のみが選択的に水素化される化合物をいう。
【０１１７】
具体的に基質である選択的水素化が行われる水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物は、炭素−炭素二重結合等の水素化反応部位を含み、芳香環が含まれていてもよい。上記含酸素極性官能基は、芳香族に結合した置換基として該化合物に含まれていてもよい。上記水素化反応部位としては、炭素−炭素二重結合が挙げられる。該炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、炭素原子数２〜６のアルケニル基が挙げられる。また、該炭素−炭素二重結合は、鎖状の基中に含まれる炭素−炭素二重結合でも、炭素環又は複素環中に含まれる炭素−炭素二重結合でもよい。該炭素環又は複素環は２以上のベンゼン環等の芳香環が縮合していてもよい。具体的には、スチレン、ｃｉｓ−スチルベン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ジヒドロナフタレン、インドール、スカトール、ベンゾイミダゾール、キノリン、ベンゾチオフェンが挙げられ、特にスチレン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、インドールのような炭素−炭素二重結合を含有する化合物に下記含酸極性官能基を挿入した化合物において優れた効果が確認されている。
【０１１８】
上記含酸素極性官能基としては、アルデヒド基、ニトロ基、エポキシ基及びカルボニル基が挙げられる。ニトロ基及びカルボニル基は、炭素環又は複素環に含まれる炭素又は窒素と共に形成されるカルボニル基又はニトロ基であってもよい。
【０１１９】
含酸素極性官能基としてニトロ基を有する化合物としては、炭素−炭素二重結合とニトロ基を有する芳香族化合物で効果が確認されており、中でもニトロスチリル基を有する化合物において本発明の顕著な効果が確認されている。
【０１２０】
含酸素極性官能基としてアルデヒド基を有する化合物としては、炭素−炭素二重結合とアルデヒド基を有する芳香族化合物で効果が確認されている。このような化合物の例としては、３−ビニルベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、ゲラニアール、シトラール、ネラール、ペリリルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ｔｒａｎｓ−２−ヘプナール、メタクロレイン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−２−ブテナール、３−メチル−２−ブテナール、１−シクロヘキセンカルボアルデヒド、３−（４−メトキシフェニル）プロペナール、３−（４−クロロフィル）プロペナール、３−シクロヘキセンカルボアルデヒドなどが挙げられる。
【０１２１】
また、含酸素極性官能基としてエポキシ基を有する化合物としては、炭素−炭素二重結合とエポキシ基を有する化合物で効果が確認されている。このような化合物の例としては、ｔｒａｎｓ−スチルベンオキシド、ＣＩＳ−スチルベンオキシド、スチレンオキシド、ｔｒａｎｓ−β−メチルスチレンオキシド、４−メチルスチレンオキシド、４−フルオロスチレンオキシド、４−クロロスチレンオキシド、エポキシ桂皮酸エチルなどが挙げられる。また、含酸素極性官能基としてカルボニル基を有する化合物としては、炭素−炭素二重結合とカルボニル基を有する化合物で効果が確認されている。このような化合物の例としては、ビニルアセトフェノン、プロペニルアセトフェノン、ブテニルアセトフェノン、ビニルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１２２】
（液相において選択的水素化触媒の存在下）
本発明の選択的水素化方法は、液相で行われ、使用される溶媒は特に制限されるものではないが、有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒の他に水を含む混合溶媒であってもよい。ただし、水が多すぎると、液相が二層に分離して、触媒と反応成分が別相になって反応が進みにくくなる恐れがあるため、混合溶媒を使用する液相とする場合には、水の量は適宜調整されることが好ましく、有機溶媒のみを使用することが特に好ましい。
【０１２３】
液相に使用される有機溶媒は特に限定されないが、炭素原子数５〜２０の脂肪族炭化水素や、好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜９の芳香族炭化水素から選択される有機溶剤の一種以上を使用することが好ましい。このような有機溶剤としては、ドデカン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、特にドデカンは溶媒として水素化に対する安定性が高く好ましい。また、自由に水と混和し、多くの有機化合物・高分子を溶解することで知られているテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）なども使用できる。
【０１２４】
（上記化合物と水素ガスとを接触させる工程）
本発明の選択的水素化方法は、液相にて、基質である炭素−炭素二重結合等をはじめとする水素化反応部位とエポキシ結合等をはじめとする含酸素極性官能基とを有する化合物と水素ガスとを接触させる。具体的には、液相に水素ガスを通気させる他、液相を水素ガスとともに反応容器に収納して当該反応容器中の水素ガスを加圧するなどの方法を行えばよい。上記水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物と水素ガスとを接触させる際の反応温度及び反応圧力は、例えば、以下の通りである。
【０１２５】
［反応温度］
本発明の選択的水素化触媒を使用した炭素−炭素二重結合等をはじめとする水素化反応部位とエポキシ結合等をはじめとする含酸素極性官能基とを有する化合物中の含酸素極性官能基を選択的に水素化するに際し、その反応温度は常識的な範囲であれば特に限定されないが、２０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１２０℃であることがより好ましい。反応温度が２０℃以上であれば選択的水素化反応が好適に進行し、２００℃以下であれば芳香族化合物の芳香環が水素化され難くなるため好ましい。
【０１２６】
［反応圧力］
さらに、上記選択的水素化方法は、その水素化反応系の水素圧も常識的な範囲であれば特に限定されないが、０．１〜３．０ＭＰａであることが好ましく、０．５〜１．０ＭＰａであることがより好ましい。反応系の水素圧が０．１ＭＰａ以上であれば水素化反応が好適に進行し、３．０ＭＰａ以下であれば芳香族化合物の芳香環が水素化され難くなるため好ましい。
【０１２７】
［アミン類の添加］
上記選択的水素化方法において、さらにアミン類を添加することにより、副生物の生成を抑制し、炭素−炭素二重結合等をはじめとする水素化反応部位とエポキシ結合等をはじめとする含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基を選択的に水素化することができ、その転化率、選択率共に向上することができる。
【０１２８】
このようなアミン類の添加による性能の向上は、アミン類が有する非共有電子対による選択的水化触媒の活性サイトに作用するドナー効果によるためであると思われる。このようなアミン類としては、水素原子を置換するアルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアミンが好ましい。このようなアルキルアミンは比較的混み合った構造になっていることでドナー効果が作用し、反応性が向上するものと思われる。また、アミン類としては二級アミン、三級アミンが好ましく、三級アミンが特に好ましい。
【０１２９】
選択的水素化方法に使用されるアミン類としては、二級アミンではジベンジルアミン、ジオクチルアミン等が挙げられ、三級アミンではトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどが挙げられる。中でもトリエチルアミンは優れた効果を発揮することが確認されている。
【０１３０】
選択的水素化方法に使用されるアミン類の使用量は特に限定されないが、基質である含酸素極性官能基を有する化合物に対して４００〜１，０００ｍｏｌ％であることが好ましい。１，０００ｍｏｌ％を超えると、転化率が低下する場合があり好ましくなく、４００ｍｏｌ％未満であると、選択性の向上が見られない場合があり好ましくない。
【０１３１】
［無機塩基の添加］
本発明の選択的水素化触媒を使用した選択的水素化方法は、無機塩基を添加することが好ましい。無機塩基を使用することで副生物の生成が抑制されるうえに、転化率、選択率共に向上することが確認された。このような無機塩基の添加による性能の向上は水素分子の極性的不均一開裂の促進効果が向上するためであると思われる。このような無機塩基としては、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ2ＣＯ3）等が挙げられ、選択性および転化率が最も向上することから炭酸セシウムが好ましい。また、このような無機塩基は、前記のアミン類とそれぞれ単独で使用してもよいが、一緒に使用してもよい。
【０１３２】
（含有酸素極性官能基の酸素原子の選択的水素化）
上記選択的水素化方法は、選択的水素化触媒を構成する金属酸化物母材上の銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」中の銀成分粒子からなる核（コア）とセリウム酸化物の界面にて、不均一反応により発生する分子状水素が含有酸素極性官能基に作用する。すなわち、この水素化する工程においては、不均一反応により発生する分子状水素が、炭素−炭素二重結合等をはじめとする水素化反応部位とエポキシ結合等をはじめとする含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基に選択的に反応し、水素化反応が進行する。上記選択的水素化方法により、水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基中の酸素が水素原子となった水素化化合物を製造することができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明の選択的水素化方法に使用する触媒、並びに本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲で広く応用可能なものである。【０１３４】
［製造例１］（逆ミセル法による実施例用選択的水素化触媒（Ｉ）：［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］の製造）
シクロヘキサン２０ｍｌに、ポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテル８ｍｌを加え、テフロン攪拌子で攪拌しながら、ジアンミン銀（Ｉ）硝酸塩水溶液（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを加え、更に激しく攪拌し、逆ミセル液を調製した。【０１３５】
別の容器にて、シクロヘキサン２０ｍｌに、ポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテル８ｍｌを加え、テフロン攪拌子で攪拌しながら、これに硝酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液（０．１０ｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを加え激しく攪拌し、逆ミセル液を調製した。続いて、Ａｒ気流下で、上記２つの逆ミセル液を混合し、６０℃で１時間攪拌しながら室温まで冷却後、４０ｍｌのエタノールを加え、更に３０分攪拌したところ黒色沈殿が生じた。【０１３６】
このようにして生成した黒色沈殿を遠心分離し、エタノールにて洗浄、室温で真空乾燥することで、ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2の前駆体を得た。この前駆体中の［金属銀換算のモル数／セリウム酸化物換算のモル数］をＩＣＰ：発光分光分析により確認したところＡｇ／ＣｅＯ2＝１．１であった。【０１３７】
ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2の前駆体から０．０５ｇを分取し、１００ｍｌのエタノールに超音波分散し、この分散液に［ＢＥＴ値：８１．４ｍ2／ｇ、結晶子径：１１．０ｎｍ、平均細孔径：１１．６ｎｍ、細孔容積：０．２４ｍＬ／ｇ、メディアン径（ｄ５０）：４．３７μｍ］のＣｅＯ2を２．０ｇ加えた後、室温で１時間撹拌した。撹拌後の溶液から、遠心分離機を用いて［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］前駆体を分取した。【０１３８】
選択的水素化触媒［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］前駆体は、減圧乾燥した後、大気中４００℃で４時間焼成し、選択的水素化触媒［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］を得た。このようにして得られた選択的水素化触媒［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］を解析したところ、選択的水素化触媒［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］中の銀の量は、金属換算で１．０ｗｔ％であった。【０１３９】
このようにして得られた選択的水素化触媒［ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ］について、ＳＴＥＭ、並びにＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによるミクロ構造解析を行った。図１にＳＴＥＭ画像、図２にＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像を示した。【０１４０】
図１のＳＴＥＭ画像を見ると、金属酸化物母材である二酸化セリウム（ＣｅＯ2）上に銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」粒子が担持していることがわかる。また、図２のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像を見ると、金属酸化物母材上に担持した「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」粒子が、銀成分粒子を核として二酸化セリウム（ＣｅＯ2）をシェル層とするコア−シェル型構造を有することがわかる。このことから、「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2−Ｄ」においても、後述する図５のＳＴＥＭ−ＥＤＳによる解析チャートと同様に、ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2粒子は表面でセリウム成分濃度が高く、粒子中心部では銀成分濃度が高いことがわかる。【０１４１】
［製造例２］（逆ミセル法による比較例用選択的水素化触媒（ｉ）：銀成分−セリウム酸化物複合体「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2」の製造）
製造例１記載の方法で得られたＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2の前駆体を、大気中４００℃で４時間焼成し、本発明の比較例に使用するＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ2を０．０６ｇ得た。【０１４２】
このようにして得られた、銀成分−セリウム酸化物複合体をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、粒子径が２０〜４０ｎｍの形状がほぼ球形の粒子が得られていた。画像を図３として示す。【０１４３】
また、この銀成分−セリウム酸化物複合体の粒子を、ＴＥＭで観察したところ、中心に銀成分粒子からなるコアを有し、このコアの周りを覆っているシェル層が観察された。ＴＥＭ画像と模式図を図４として示す。なお、ＴＥＭ画像中のスケールは５ｎｍであり、図中のＡｇＮＰは、銀ナノ粒子を示す。【０１４４】
この銀成分−セリウム酸化物複合体をＳＴＥＭ−ＥＤＳによって成分の組成分布の情報を解析したところ、コアが銀成分粒子で、二酸化セリウム（ＣｅＯ2）がシェル層のコア−シェル型構造であることが分かった。ＳＴＥＭ−ＥＤＳによる解析チャートを図５に示す。コアとなる銀成分粒子の平均粒子径は概ね１０ｎｍであった。図５のＳＴＥＭ−ＥＤＳによる解析チャートでは、横軸は銀成分−セリウム酸化物複合体粒子の直径を示し、「×」が銀成分の強度、「■」がセリウム酸化物の強度である。【０１４５】
また、このようにして得た触媒について、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＩＣＰ発光分光分析法）によって銀成分−セリウム酸化物複合体のモル比について解析したところ、［金属銀換算のモル数／セリウム酸化物換算のモル数］はＡｇ／ＣｅＯ2＝１．１であった。【０１４６】
［実施例１、比較例１］：アルデヒド基の選択的水素化反応
製造例１、製造例２で得られた実施例用触媒、比較例用触媒を使用し、アルデヒド基を有する基質としてシトラール（シス-トランス異性体であるゲラニアール (geranial) とネラール (neral) が２：１の混合物）について選択的水素化反応を行い、下記反応条件１のもと、アルデヒド基の水素化反応に対する選択性を測定し、水素化化合物の選択率を算出した。反応式（化１）と共に、結果を表１に記す。なお、以下の実施例及び比較例において、基質の転化率及び生成物の選択率はガスクロマトグラフを用いて測定した。ガスクロマトグラフはＳｉｍａｚｕ社製ＧＣ−２０１４、カラム充填剤はＫＯＣＬ（３ｍ）を使用した。【０１４７】
［反応条件１］
・触媒量：金属換算の銀の量で０．００８ｍｍｏｌ
・基質：シトラール（ゲラニアール：ネラール＝２：１）０．２５ｍｍｏｌ
・溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌ
・水素圧：１．５ＭＰａ
・反応温度：１５０℃
・反応時間：表１中に記載【０１４８】
【化１】
2014119766.tif 000003
【０１４９】
【表１】
2014119766.tif 000004
【０１５０】
表１の結果からも分かるように、本発明の選択的水素化触媒（Ｉ）を使用した選択的水素化方法は、選択的水素化触媒（ｉ）に比較して、その反応時間を大幅に短縮することができ、基質である水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物の転化率、目的とする選択水素化物の選択率共に大幅に向上していることがわかる。【０１５１】
［選択的水素化触媒の再使用性］
また、選択的水素化反応に使用した後の実施例１の選択的水素化触媒（Ｉ）について、テトラヒドロフランで洗浄後に乾燥し、上記実施例１と同様の条件で反応を行い、触媒の再使用性についても検証した。結果を表２に記す。反応時間は表２中に記載した。【０１５２】
【表２】
2014119766.tif 000005
【０１５３】
［実施例２〜１７］
製造例１で得られた実施例用触媒（Ｉ）を使用し、他のアルデヒド基を有する基質についても実施例１と同様にして、選択的水素化反応を行い、基質である水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物の転化率、目的とする選択水素化物の選択率を評価した。結果を表３及び表４に記す。【０１５４】
［反応条件２］
・触媒量：金属換算の銀の量で０．００８ｍｍｏｌ
・基質：表３及び表４中に記載  各０．２５ｍｍｏｌ
・溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌ
・水素圧：１．５ＭＰａ
・反応温度：１５０℃
・反応時間：表３及び表４中に記載【０１５５】
【表３】
2014119766.tif 000006
【０１５６】
【表４】
2014119766.tif 000007
【０１５７】
上記の結果から、本発明の選択的水素化触媒によれば、基質である様々なアルデヒド基と炭素−炭素二重結合等の水素化反応部位とを有する化合物について優れた選択的水素化反応を行うことができることがわかる。【０１５８】
［実施例１８、比較例２、３］：ニトロ基の選択的水素化反応
製造例１で得られた実施例用触媒（Ｉ）、製造例２で得られた比較例用触媒（ｉ）を使用し、ニトロ基を有する基質、３−ニトロスチレンについても下記反応条件３のもと、選択性を測定した。反応式（化２）と共に、結果を表５に記す。【０１５９】
［反応条件３］
・触媒量：金属換算の銀の量で０．００８ｍｍｏｌ
・基質：３−ニトロスチレン  ０．５ｍｍｏｌ
・溶媒：ドデカン  ５ｍｌ
・水素圧：０．６ＭＰａ
・反応温度：１１０℃
・反応時間：表５中に記載【０１６０】
【化２】
2014119766.tif 000008
【０１６１】
【表５】
2014119766.tif 000009
【０１６２】
上記の結果から、本発明の触媒によればニトロ基を有する基質、３−ニトロスチレンについても優れた選択的水素化反応を行うことができることがわかる。【０１６３】
［実施例１９、比較例４、５］：エポキシ基の選択的水素化反応
製造例１で得られた実施例用触媒（Ｉ）、製造例２で得られた比較例用触媒（ｉ）を使用し、エポキシ基を有する基質、スチレンオキシドについても下記反応条件４のもと、実施例１と同様にして選択性を測定した。反応式（化３）と共に、結果を表６に記す。【０１６４】
［反応条件４］
・触媒量：金属換算の銀の量で０．００８ｍｍｏｌ
・基質：スチレンオキシド  ０．５ｍｍｏｌ
・溶媒：トルエン  ５ｍｌ
・水素圧：０．６ＭＰａ
・反応温度：１１０℃
・反応時間：表６中に記載【０１６５】
【化３】
2014119766.tif 000010
【０１６６】
【表６】
2014119766.tif 000011
【０１６７】
上記の結果から、本発明の触媒によればエポキシ基を有する基質、スチレンオキシドについても優れた選択的水素化を行うことができることがわかる。【０１６８】
［実施例２０〜３１］
続いて、製造例１で得られた実施例用触媒（Ｉ）を使用し、本発明におけるアミンの添加効果を検証した。反応条件、反応式（化４）と共に、結果を表７に記す。【０１６９】
［反応条件５］
・触媒量：金属換算の銀の量で０．００８ｍｍｏｌ
・基質：３−ビニルベンズアルデヒド  ０．２５ｍｍｏｌ
・溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌ
・アミン：使用量と共に表７中に記載
・水素圧：０．６ＭＰａ
・反応温度：１１０℃
・反応時間：表７中に記載【０１７０】
【化４】
2014119766.tif 000012
【０１７１】
【表７】
2014119766.tif 000013
【０１７２】
［実施例３２、３３］
また、基質をシンナムアルデヒド変更した他、上記反応条件５と同様にして、本発明におけるアミンの添加効果を検証した。反応条件、反応式（化５）と共に、結果を表８に記す。【０１７３】
【化５】
2014119766.tif 000014
【０１７４】
【表８】
2014119766.tif 000015
【０１７５】
上記のとおり、本発明の触媒を使用した反応にアミン類を添加すると、基質を変更しても選択率が向上することがわかる。また、添加するアミン種類についてはその種によって効果に違いがあるものの、総じて選択率が向上していることがわかる。【０１７６】
［実施例３４〜３６］
続いて、製造例１で得られた実施例用触媒（Ｉ）を使用し、本発明における無機塩基の添加効果を検証した。反応条件、反応式（化６）と共に、結果を表９に記す。【０１７７】
［反応条件６］
・触媒量：金属換算の銀の量で０．００８ｍｍｏｌ
・基質：３−ビニルベンズアルデヒド  ０．２５ｍｍｏｌ
・溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌ
・無機塩基：Ｃｓ2ＣＯ3  １ｍｍｏｌ
・水素圧：０．６ＭＰａ
・反応温度：１１０℃
・反応時間：表９中に記載【０１７８】
【化６】
2014119766.tif 000016
【０１７９】
【表９】
2014119766.tif 000017
【０１８０】
上記のとおり、本発明の触媒を使用した反応に無機塩基を添加すると、転化率、選択率共が向上することがわかる。【０１８１】
［実施例３７、３８］
また、基質をシンナムアルデヒドに変更した他、上記反応条件６と同様にして、本発明における無機塩基の添加効果を検証した。反応式（化７）と共に、結果を表１０に記す。【０１８２】
【化７】
2014119766.tif 000018
【０１８３】
【表１０】
2014119766.tif 000019
【０１８４】
［実施例３９〜４２］
また、基質を実施例１のシトラールに変更した他、上記反応条件６と同様にして、本発明における無機塩基の添加効果を検証した。反応式（化８）と共に、結果を表１１に記す。【０１８５】
【化８】
2014119766.tif 000020
【０１８６】
【表１１】
2014119766.tif 000021
【０１８７】
上記のとおり、基質を変更した場合にも、本発明の触媒を使用した反応に無機塩基を添加すると、転化率、選択率共に優れた性能を発揮することがわかる。【０１８８】
［実施例４３〜６３］
また、他の基質についても、上記反応条件６と同様にして、本発明における無機塩基の添加効果を検証した。結果を表１２〜１４に記す。なお、表１２〜１４中「（ａ）」〜「（ｇ）」はそれぞれ反応条件の違いを表すもので、これら条件は以下のとおりである。再使用の条件は実施例１と同じである。【０１８９】
［反応条件：（ａ）］
・触媒量：金属換算の銀の量で０．０１６ｍｍｏｌ
・基質：０．２５ｍｍｏｌ
・溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌ
・無機塩基：Ｃｓ2ＣＯ3  １ｍｍｏｌ
・水素圧：０．６ＭＰａ
・反応温度：１１０℃
・反応時間：表１２〜１３中に記載【０１９０】
［反応条件：（ｂ）］
・触媒量：金属換算の銀の量で０．０１６ｍｍｏｌ
・基質：０．２５ｍｍｏｌ
・溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌ
・無機塩基：Ｃｓ2ＣＯ3  １ｍｍｏｌ
・水素圧：１．５ＭＰａ
・反応温度：６０℃
・反応時間：表１２中に記載【０１９１】
［反応条件：（ｃ）］
・触媒量：金属換算の銀の量で０．００８ｍｍｏｌ
・基質：０．２５ｍｍｏｌ
・溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌ
・無機塩基：Ｃｓ2ＣＯ3  １ｍｍｏｌ
・水素圧：１．５ＭＰａ
・反応温度：１５０℃
・反応時間：表１２〜１３中に記載【０１９２】
［反応条件：（ｄ）］
・触媒量：金属換算の銀の量で０．０１６ｍｍｏｌ
・基質：０．２５ｍｍｏｌ
・溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌ
・無機塩基：Ｒｂ2ＣＯ3  １ｍｍｏｌ
・水素圧：０．６ＭＰａ
・反応温度：１１０℃
・反応時間：表１２中に記載【０１９３】
［反応条件：（ｅ）］
・触媒量：金属換算の銀の量で０．０１６ｍｍｏｌ
・基質：０．２５ｍｍｏｌ
・溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌ
・無機塩基：Ｎａ2ＣＯ3  １ｍｍｏｌ
・水素圧：０．６ＭＰａ
・反応温度：１１０℃
・反応時間：表１２中に記載【０１９４】
［反応条件：（ｆ）］
・触媒量：金属換算の銀の量で０．０１６ｍｍｏｌ
・基質：０．２５ｍｍｏｌ
・溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌ
・無機塩基：Ｋ2ＣＯ3  １ｍｍｏｌ
・水素圧：０．６ＭＰａ
・反応温度：１１０℃
・反応時間：表１２中に記載【０１９５】
［反応条件：（ｇ）］
・触媒量：金属換算の銀の量で０．０１６ｍｍｏｌ
・基質：０．２５ｍｍｏｌ
・溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌ
・無機塩基：Ｃｓ2ＣＯ3  １ｍｍｏｌ
・水素圧：０．６ＭＰａ
・反応温度：８０℃
・反応時間：表１４中に記載【０１９６】
【表１２】
2014119766.tif 000022
【０１９７】
【表１３】
2014119766.tif 000023
【０１９８】
【表１４】
2014119766.tif 000024
【０１９９】
［製造例３］（共沈法による実施例用選択的水素化触媒（ＩＩ）の製造）
純水１００ｍｌに共沈剤として水酸化セシウム１５ｍｍｏｌを溶解し共沈剤水溶液を調製した。セリウム含有酸化物母材として二酸化セリウム（参照触媒ＪＲＣ−ＣＥＯ−３、ＢＥＴ比表面積８１ｍ2／ｇ）１０．０ｇを該共沈剤水溶液に添加し、該二酸化セリウム母材を懸濁させた。硝酸銀１．５ｍｍｏｌと硝酸セリウム（ＩＩＩ）３ｍｍｏｌを含む混合水溶液（原料溶液）を、前記懸濁液に添加して、銀化合物とセリウム化合物を該二酸化セリウム母材上に共沈させた。次に、硝酸セリウム（ＩＩＩ）２．２ｍｍｏｌを含む水溶液をさらに上記懸濁液に滴下して、共沈銀／セリウム化合物の混合粒子上に更にセリウム化合物を析出させた。なお、上記懸濁液と硝酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液との混合物のｐＨは８．９であった。得られたセリウム化合物担持共沈混合粒子を有する該母材を濾過洗浄後、大気中、室温で１６時間乾燥し、大気中、４００℃で４時間焼成して、銀成分−セリウム酸化物複合体が上記二酸化セリウム含有酸化物母材上に担持された選択的水素化触媒（ＩＩ）を得た。このようにして得られた選択的水素化触媒（ＩＩ）中の銀の量は、金属換算で１．４９ｗｔ％であった。また、［Ａｇ／ＣｅＯ2］のモル比は０．２９であった。図７に製造例３で得られた実施例用選択的水素化触媒（ＩＩ）のＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による全体像の画像を示す。【０２００】
［製造例４］（共沈法による実施例用選択的水素化触媒（ＩＩＩ）の製造）
製造例３において、水酸化セシウムの量を５ｍｍｏｌ、硝酸銀と硝酸セリウム（ＩＩＩ）の混合水溶液（原料溶液）中の硝酸セリウムの量を０．７５ｍｍｏｌとし、硝酸セリウム水溶液中の硝酸セリウムの量を０．５９ｍｍｏｌとした以外は製造例３と同様にして、銀成分−セリウム酸化物複合体がセリウム含有酸化物母材上に担持された選択的水素化触媒（ＩＩＩ）を得た。尚、濾過前の混合物のｐＨは８．９であった。このようにして得られた選択的水素化触媒（ＩＩＩ）の銀の量は、金属銀換算で１．５７ｗｔ％であった。また、［Ａｇ／ＣｅＯ2］のモル比は１．１２であった。【０２０１】
［製造例５］（共沈法による実施例用選択的水素化触媒（ＩＶ）の製造）
製造例３において、水酸化セシウムの量を２０ｍｍｏｌ、セリウム含有酸化物母材として酸化セリウム（阿南化成株式会社  酸化セリウムＮＴ、ＢＥＴ比表面積１．３ｍ2／ｇ）１０ｇを用いた以外は製造例３と同様にして、銀成分−セリウム酸化物複合体がセリウム含有酸化物母材上に担持された選択的水素化触媒（ＩＶ）を得た。尚、濾過前の混合物のｐＨは１２．４であった。このようにして得られた選択的水素化触媒（ＩＶ）の銀の量は、金属銀換算で１．４９ｗｔ％であった。また、［Ａｇ／ＣｅＯ2］のモル比は０．２９であった。【０２０２】
［製造例６］（共沈法による実施例用選択的水素化触媒（Ｖ）の製造）
純水１００ｍｌに沈殿剤として水酸化セシウム５３ｍｍｏｌを溶解して共沈剤水溶液を調製した。
一方、セリウム含有酸化物母材として二酸化セリウム（阿南化成株式会社  酸化セリウムＮＴ、ＢＥＴ比表面積１．３ｍ2／ｇ）１０．０ｇを該共沈剤水溶液に添加して、該二酸化セリウム母材を懸濁させた。硝酸銀５ｍｍｏｌと硝酸セリウム（ＩＩＩ）９ｍｍｏｌとを含む混合水溶液（原料溶液）を前記懸濁液に添加した。次に硝酸セリウム（ＩＩＩ）６．３ｍｍｏｌを含む水溶液を前記懸濁液に滴下した。得られたこの混合物のｐＨは１２．０であった。得られたセリウム化合物担持共沈混合粒子を有する該母材を濾過洗浄後、大気中、室温で１６時間乾燥し、４００℃で４時間焼成（雰囲気）して、銀成分−セリウム酸化物複合体が上記セリウム含有酸化物母材上に担持された選択的水素化触媒（ｉｉ）を得た。このようにして得られた選択的水素化触媒（ｉｉ）の銀の量は、金属換算で４．２９ｗｔ％であった。また、［Ａｇ／ＣｅＯ2］のモル比は０．３３であった。【０２０３】
［製造例７］（共沈法による実施例用選択的水素化触媒（ＶＩ）の製造）
製造例６において、セリウム含有酸化物母材として二酸化セリウム（第一稀元素化学工業株式会社  酸化セリウムＬＴＴ、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇ）を用いた以外は製造例６と同様にして、銀成分−セリウム酸化物複合体がセリウム含有酸化物母材上に担持された選択的水素化触媒（ｉｉｉ）を得た。尚、濾過前の混合物のｐＨは１２．０であった。このようにして得られた選択的水素化触媒（ｉｉｉ）の銀の量は、金属換算で４．２９ｗｔ％であった。また、［Ａｇ／ＣｅＯ2］のモル比は０．３３であった。【０２０４】
［実施例６４〜６８］
上記選択的水素化触媒（ＩＩ）〜（ＶＩ）を使用し、アルデヒド基を有する基質としてシンナムアルデヒドについて選択的水素化反応を行い、下記反応条件７のもと、アルデヒド基の水素化反応に対する選択性を測定し、水素化化合物の選択率を算出した。反応式（化９）と共に結果を表１５に示す。【０２０５】
［反応条件７］
・触媒量：２．０ｇ
・基質：シンナムアルデヒド  ７．５ｍｍｏｌ
・溶媒：テトラヒドロフラン  ５０ｍｌ
・塩基：炭酸セシウム  １ｍｍｏｌ
・水素圧：０．６ＭＰａ
・反応温度：１１０℃
・反応時間：４時間【０２０６】
【化９】
2014119766.tif 000025
【０２０７】
【表１５】
2014119766.tif 000026
【０２０８】
上記の結果から、本発明の共沈法を使用した選択的水素化触媒の製造方法により製造された選択的水素化触媒によればアルデヒド基を有する基質、シンナムアルデヒドについても優れた選択的水素化反応を行うことができることがわかる。
【図６】
2014119766.tif 000027
【図１】
2014119766.tif 000028
【図２】
2014119766.tif 000029
【図３】
2014119766.tif 000030
【図４】
2014119766.tif 000031
【図５】
2014119766.tif 000032
【図７】
2014119766.tif 000033
【国際調査報告】
2014119766.tif 000034
2014119766.tif 000035
2014119766.tif 000036
2014119766.tif 000037
2014119766.tif 000038
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