(57)【要約】  本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、Ｌｉと合金化しない金属元素と、Ｓｉとの合金からなり、前記Ｌｉと合金化しない金属元素の割合が、原子比で１５原子％以上３５原子％以下であり、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、回折角２θが２０〜６０°の範囲には、前記合金の成分に起因する、半値幅が１．５°以下となる回折ピークを有していないことを特徴とする。本発明の非水電解質二次電池用負極は、上記本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする。本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを含むことを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉと合金化しない金属元素と、Ｓｉとの合金からなる非水電解質二次電池用負極活物質であって、
前記Ｌｉと合金化しない金属元素の割合が、原子比で１５原子％以上３５原子％以下であり、
ＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、回折角２θが２０〜６０°の範囲には、前記合金の成分に起因する、半値幅が１．５°以下となる回折ピークを有していないことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記Ｘ線回折測定において、回折角２θが２０〜６０°の範囲には、前記合金の成分に起因する、半値幅が３°以下となる回折ピークを有していない請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記Ｘ線回折測定により求められる結晶子サイズが、５ｎｍ未満である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記Ｌｉと合金化しない金属元素が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
金属リチウムを対極として組み合わせて放電した場合、前記対極に対する電位が０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲で、その放電曲線が変曲点を持たない請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
集電体と、前記集電体の上に形成された負極活物質層とを含む非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極活物質層は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質から形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
集電体と、前記集電体の上に形成された負極合剤層とを含む非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極合剤層は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項９】
前記負極合剤層は、負極活物質又は導電助剤として炭素質材料を更に含む請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン（Ｓｉ）を含む非水電解質二次電池用負極活物質、上記負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極、及び上記負極を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年の商品化以来、リチウムイオン電池は携帯電話やゲーム機等の携帯機器用の二次電池として順調に市場を広げ、現在では最も主要な二次電池の一つとなっている。近年は太陽電池や風力発電、スマートグリッド、電気自動車等に用いる主要蓄電装置として広範に実用化が検討されており、その市場は拡大の一途をたどっている。【０００３】
このように市場が拡大するリチウムイオン電池であるが、その用途によってさまざまな要求が寄せられている。特に、携帯電話や携帯ゲーム機等のモバイル機器においては、高性能化、多機能化が進められた結果、電力消費が増大して、充放電容量の高容量化に対する強い要求が寄せられている。【０００４】
このような要求に答えるために、負極材料としてＳｉを用いたリチウムイオン電池の開発が活発に進められている。Ｓｉは４２００Ａｈ／ｋｇと現在主流であるカーボン（Ｃ）負極材料の１０倍以上の理論容量を有していることから、これを負極活物質に使用することで、リチウムイオン電池の大幅な容量向上が期待できる。実際にＳｉを負極材料として用いると、少なくともリチウムイオン電池の初回充放電容量は大幅に向上することが確認されている。【０００５】
しかし、負極材料としてのＳｉには充電時に体積が４倍以上に膨張するという問題が存在する。このため充放電によってＳｉは膨張・収縮を繰り返し、微粉化して電気的結合が寸断され、初期の容量が急激に減少してしまう。この課題を解消するためにＳｉ結晶を微粉化する試みや、電解液にフルオロエチレンカーボネイト（ＦＥＣ）やビニレンカーボネイト（ＶＣ）のような各種添加剤を添加する試み、Ｓｉに第２元素を添加して合金化する試みなどがなされている。しかし、微粉化や添加剤の添加によって、ある程度の充放電サイクル特性の向上は認められるものの、未だ十分な性能が得られていない。【０００６】
このような状況の中で、ＳｉとＴｉ等の金属元素とを含む非晶質性の負極活物質が提案されている（例えば、特許文献１〜３等参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３２４２１０号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／１２９４１５号
【特許文献３】特開２００６−１６４９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１〜３に記載された負極活物質は、非晶質性ではあるものの、ＳｉとＴｉ等の金属元素とが均一に混合されておらず、負極活物質全体としては不均一な相構造を有しており、それぞれの相を構成する結晶子が大きなものとなっている。このため、充放電によるＳｉの膨張・収縮が不均一に生じると予想され、従来のＳｉを用いた負極に比べて充放電サイクル特性は向上するものの、充放電サイクル特性を更に向上させる余地はあると考えられる。【０００９】
本発明は上記状況を鑑みなされてもので、充放電サイクル特性が更に優れた非水電解質二次電池を得るためのＳｉを含む非水電解質二次電池用負極活物質、上記負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極、及び上記負極を用いた非水電解質二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、Ｌｉと合金化しない金属元素と、Ｓｉとの合金からなる非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記Ｌｉと合金化しない金属元素の割合が、原子比で１５原子％以上３５原子％以下であり、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、回折角２θが２０〜６０°の範囲には、前記合金の成分に起因する、半値幅が１．５°以下となる回折ピークを有していないことを特徴とする。【００１１】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、上記本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする。【００１２】
本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の負極活物質の製造に用いるＲＦマグネトロンスパッタリング装置の概略図である。
【図２】図２は、実施例１、２及び比較例１、２の評価用電池における最大放電容量とＴｉ含有率との関係を示す図である。
【図３】図３は、実施例１、２及び比較例１の評価用電池における放電容量比とサイクル数との関係を示す図である。
【図４】図４は、実施例１のＳｉＴｉ合金薄膜のＸ線回折図である。
【図５】図５は、実施例２のＳｉＴｉ合金薄膜のＸ線回折図である。
【図６】図６は、実施例１の負極の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図７】図７は、実施例３、４及び比較例３〜５の評価用電池における最大放電容量とＴｉ含有率との関係を示す図である。
【図８】図８は、実施例３、４及び比較例３、４の評価用電池における放電容量比とサイクル数との関係を示す図である。
【図９】図９は、実施例３のＳｉＴｉ合金粉末のＸ線回折図である。
【図１０】図１０は、比較例３のＳｉＴｉ合金粉末のＸ線回折図である。
【図１１】図１１は、実施例５の評価用電池の１０サイクル目の放電曲線と、その放電曲線の微分曲線とを示す図である。
【図１２】図１２は、実施例６の評価用電池の１０サイクル目の放電曲線と、その放電曲線の微分曲線とを示す図である。
【図１３】図１３は、実施例７の評価用電池の１０サイクル目の放電曲線と、その放電曲線の微分曲線とを示す図である。
【図１４】図１４は、比較例６の評価用電池の１０サイクル目の放電曲線と、その放電曲線の微分曲線とを示す図である。
【図１５】図１５は、比較例７の評価用電池の１０サイクル目の放電曲線と、その放電曲線の微分曲線とを示す図である。
【図１６】図１６Ａは、実施例５のＳｉＴｉ合金薄膜付銅箔からなる負極のＸ線回折図であり、図１６Ｂは、その拡大図である。
【図１７】図１７Ａは、実施例６のＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として含有する負極合剤層を備えた負極のＸ線回折図であり、図１７Ｂは、その拡大図である。
【図１８】図１８Ａは、実施例７のＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として含有する負極合剤層を備えた負極のＸ線回折図であり、図１８Ｂは、その拡大図である。
【図１９】図１９Ａは、比較例６のＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として含有する負極合剤層を備えた負極のＸ線回折図であり、図１９Ｂは、その拡大図である。
【図２０】図２０Ａは、比較例７のＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として含有する負極合剤層を備えた負極のＸ線回折図であり、図２０Ｂは、その拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔本発明の非水電解質二次電池用負極活物質〕
先ず、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質（以下、単に「負極活物質」という。）について説明する。本発明の負極活物質は、Ｌｉと合金化しない金属元素と、Ｓｉとの合金からなり、上記Ｌｉと合金化しない金属元素の割合が、原子比で１５原子％以上３５原子％以下であり、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、回折角２θが２０〜６０°の範囲には、上記合金の成分に起因する、半値幅が１．５°以下となる回折ピークを有していないことを特徴とする。
【００１６】
本発明の負極活物質は、そのＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、回折角２θが２０〜６０°の範囲には、上記合金の成分に起因する、半値幅が１．５°以下となる結晶性の回折ピークを有しておらず、アモルファス状態となっている。即ち、本発明の負極活物質では、Ｌｉと合金化しない金属元素とＳｉとが均一に混合されていると考えられる。通常、Ｓｉと他の金属元素（以下、「Ｍ」ともいう。）との合金では、ＳｉxＭy相とＳｉ相とが認められ、それらの相に由来する結晶性の回折ピークが確認されるが、本発明の負極活物質では、Ｘ線回折測定において上記回折ピークを確認できないほどに、ＳｉとＭとが微細に分散・混合していると考えられる。このため、充放電によるＳｉの膨張・収縮による内部応力を分散させて、負極活物質の崩壊を抑制でき、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上できると考えられる。また、本発明の負極活物質では、上記Ｌｉと合金化しない金属元素が、Ｓｉに対して何らかの相互作用を及ぼしてＳｉを不活性化して、Ｓｉの膨張・収縮を緩和しているとも考えられる。
【００１７】
また、上記Ｘ線回折測定において、回折角２θが２０〜６０°の範囲には、上記合金の成分に起因する、半値幅が３°以下となる回折ピークを有していないことが好ましく、半値幅が５°以下となる回折ピークを有していないことがより好ましく、半値幅が７°以下となる回折ピークを有していないことが更に好ましく、上記合金の成分に起因する回折ピークが検出されないことが最も好ましい。上記半値幅が大きくなるにつれて本発明の負極活物質の非晶質性が高まり、上記回折ピークが検出されない場合には、本発明の負極活物質はほぼ完全なアモルファス状態となっていると考えられるからである。
【００１８】
但し、上記Ｌｉと合金化しない金属元素は、充放電容量に関わらないか、又はＳｉに比べて容量が低い材料であるため、上記合金中での含有量が多すぎると負極の容量低下につながり、少なすぎると負極の充放電サイクル特性が低下する。よって、上記合金中での、上記Ｌｉと合金化しない金属元素の割合は、原子比で１５原子％以上３５原子％以下とする必要があり、２０原子％以上３０原子％以下がより好ましい。
【００１９】
また、本発明の負極活物質は、上記Ｘ線回折測定により求められる結晶子サイズが５ｎｍ未満であることが好ましい。上記結晶子サイズが微小であることにより、リチウムの挿入時の構造変化の応力が小さくなり、本発明の負極活物質の微粉化を抑制することができるからである。
【００２０】
ここで、上記結晶子サイズ：Ｄ（ｎｍ）は、回折角２θが２０〜６０°の範囲に現れる回折ピークの半値幅から、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めることができる。
【００２１】
Ｄ＝０．９×λ／〔π／１８０×β×ｃｏｓ（π／１８０×θ）〕
【００２２】
但し、上記式中、λ、β及びθは、それぞれ、
λ＝１．５４０５（ｎｍ）：ＣｕＫα線の波長
β＝回折ピークの半値幅（°）
θ＝回折角（°）
である。また、上記合金の成分に起因する回折ピークが全く検出されない場合は、結晶子サイズは０ｎｍとする。
【００２３】
上記Ｌｉと合金化しない金属元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。これらの金属元素は、Ｓｉに対して何らかの相互作用を及ぼしてＳｉを不活性化して、Ｓｉの膨張・収縮を緩和できると考えられるからである。
【００２４】
本発明の負極活物質は、薄膜状又は粉末状として用いることができる。本発明の負極活物質を粉末状として用いる場合には、本発明の負極活物質と、従来の負極活物質である炭素質材料とを混合して使用してもよい。
【００２５】
本発明の負極活物質は、例えば、Ｌｉと合金化しない金属元素からなるターゲットの上にシリコンチップを配置して複合ターゲットを形成し、上記複合ターゲットを用いて、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング法により、回転する基板上に上記Ｌｉと合金化しない金属元素とＳｉとの合金からなる薄膜を形成することにより製造することができる。また、上記Ｌｉと合金化しない金属元素とＳｉとの合金からなる薄膜は必要に応じて粉砕することにより、粉末状の負極活物質とすることができる。上記基板の回転数は６０ｒｐｍ以上とすればよく、上記薄膜の成膜速度を０．１ｎｍ／秒以下とすることにより、Ｌｉと合金化しない金属元素とＳｉとが均一に混合され、アモルファス状の負極活物質を得ることができる。
【００２６】
次に、本発明の負極活物質の製造に用いるＲＦマグネトロンスパッタリング装置を図面に基づき説明する。図１は、本発明の負極活物質の製造に用いるＲＦマグネトロンスパッタリング装置の概略図である。図１において、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置１０は、チャンバー１１と、基板ホルダー１２と、回転機構１３と、マグネット１４と、高周波電源１５と、アルゴンガス封入バルブ１６とを備えている。基板ホルダー１２の表面には基板１７が配置され、マグネット１４の上には、複合ターゲット１８が配置されている。複合ターゲット１８は、Ｌｉと合金化しない金属元素からなる金属ターゲット１８ａと、金属ターゲット１８ａの上に配置されたシリコンチップ１８ｂとから構成されている。また、チャンバー１１内にはアルゴンガスが封入されている。
【００２７】
この状態で、基板ホルダー１２を回転させながら、基板１７と複合ターゲット１８との間に高周波電源１５から高周波電圧を印加すると、金属ターゲット１８ａとシリコンチップ１８ｂとが同時にスパッタリングされて、Ｌｉと合金化しない金属元素とＳｉとからなる薄膜を基板１７の表面に形成することができる。上記薄膜中の各成分の含有量は、複合ターゲット１８の表面における金属ターゲット１８ａの面積とシリコンチップ１８ｂの面積とを調整することにより制御できる。
【００２８】
また、本発明の負極活物質は、Ｌｉと合金化しない金属元素の粒子と、Ｓｉ粒子とを、遊星ボールミルを用いたメカニカルアロイ法によって粉砕・合金化することによって製造することもできる。この場合、例えば、回転数は２００〜４００ｒｐｍ、回転時間は５０時間以上とすることにより、元素が均一に混合され、結晶子サイズが５ｎｍ未満となる微粒子の負極活物質を得ることができる。
【００２９】
粒子状である場合の本発明の負極活物質のサイズは、平均粒子径で、０．１μｍ以上５０μｍ未満であることが好ましい。ここでいう負極活物質の平均粒子径は、動的光散乱法やレーザー回折法等を用いた通常の粒度分布計でＤ５０として測定することができる。
【００３０】
〔本発明の非水電解質二次電池用負極〕
次に、本発明の非水電解質二次電池用負極（以下、単に「負極」という。）を説明する。本発明の負極は、本発明の負極活物質を含むことを特徴とする。
【００３１】
本発明の負極は、本発明の負極活物質を含んでいるため、充放電によるＳｉの膨張・収縮による内部応力を分散させることができるとともに、Ｓｉの膨張・収縮も緩和することができ、本発明の負極を用いた非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００３２】
また、本発明の負極は、金属リチウムを対極として組み合わせて放電した場合、上記対極に対する電位が０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲で、その放電曲線が変曲点を持たないことが好ましい。これにより、本発明の負極を用いた非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を更に向上させることができる。
【００３３】
詳細は不明であるが、電位が０．２Ｖ〜０．５Ｖの間の放電曲線に変曲点を生じる場合は、変曲点の前後で、放電反応が異なる２段階の放電となるのに対し、本発明の負極では、そのような２段階の放電反応を示さず、均一に放電反応が進行することが上記充放電サイクル特性の向上をもたらすのではないかと推定される。
【００３４】
以下、具体的に本発明の負極の形態について説明する。
【００３５】
本発明の負極の第１の形態は、集電体と、上記集電体の上に形成された負極活物質層とを備え、上記負極活物質層は、本発明の負極活物質から形成されている。
【００３６】
上記第１の形態の負極において、上記負極活物質層の厚さは、８０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。上記負極活物質層の厚さが厚くなりすぎると、Ｌｉと合金化しない金属元素とＳｉとが均一に混合しにくくなり、上記厚さが薄くなりすぎると、負極の容量が低下するからである。
【００３７】
上記第１の形態の負極は、本発明の負極活物質の製造方法で説明したＲＦマグネトロンスパッタリング法により、前述の基板として集電体を用いて、集電体の上に直接本発明の負極活物質からなる負極活物質層を形成することにより製造することができる。
【００３８】
また、本発明の負極の第２の形態は、集電体と、上記集電体の上に形成された負極合剤層とを備え、上記負極合剤層は、本発明の負極活物質を含んでいる。
【００３９】
上記第２の形態の負極において、上記負極合剤層の厚さは、８０ｎｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。上記負極合剤層の厚さが厚くなりすぎると、導電性が低下し、上記厚さが薄くなりすぎると、負極の容量が低下するからである。
【００４０】
上記第２の形態の負極は、本発明の負極活物質の製造方法で説明した方法により、粉末状の負極活物質を製造し、その後、例えば、上記粉末状の負極活物質、バインダ及び溶媒等を含む負極合剤層形成用塗料を作製して、集電体の片面又は両面に塗布して乾燥等を行って負極合剤層を形成することにより製造することができる。更に、乾燥した後に、必要に応じて負極合剤層にカレンダ処理を施してもよい。
【００４１】
上記第２の形態の負極は、負極活物質として、本発明の負極活物質のみを用いてもよく、本発明の負極活物質と他の負極活物質とを併用してもよい。本発明の負極活物質と併用できる他の負極活物質としては、例えば、鱗片状もしくは球形状の天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；難黒鉛化炭素の表面に黒鉛をコートした炭素類；などの炭素質材料が挙げられる。
【００４２】
また、上記第２の形態の負極において、本発明の負極活物質と他の負極活物質とを併用する場合には、負極の有する全負極活物質中において、本発明の負極活物質の含有量が、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。上記第２の形態の負極において、負極活物質は本発明の負極活物質のみでもよいため、負極の有する全負極活物質中における本発明の負極活物質の含有量の上限値は、１００質量％である。
【００４３】
また、上記負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。上記負極合剤層に含有させる導電助剤としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、低温焼成カーボン、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素質材料が挙げられる。
【００４４】
また、上記負極合剤層に用いるバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース等の多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等のゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４５】
上記負極合剤層形成用塗料に用いる溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。
【００４６】
上記負極合剤層においては、負極活物質の含有量（複数種の負極活物質を使用する場合は、それらの合計量。）は８０〜９８質量％であることが好ましく、バインダの含有量は２〜１０質量％であることが好ましい。また、上記負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、上記負極合剤層における導電助剤の含有量は、２〜１０質量％であることが好ましい。
【００４７】
上記第１及び第２の形態の負極に用いる集電体としては、銅製、ニッケル製、ステンレス鋼製等の金属箔、表面がニッケルやチタン等で被覆された鉄製の金属箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が好ましく用いられる。上記金属箔を用いる場合には、高エネルギー密度の電池を得るために、その厚さの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するためにその厚さの下限は５μｍであることが望ましい。
【００４８】
〔本発明の非水電解質二次電池〕
次に、本発明の非水電解質二次電池を説明する。本発明の非水電解質二次電池は、本発明の負極と、正極と、非水電解質とを備えていることを特徴とする。本発明の非水電解質二次電池は、本発明の負極を備えているため、前述のとおり、充放電サイクル特性に優れている。このため、本発明の非水電解質二次電池は、高性能で多機能のモバイル機器の電源用途等に好適に使用できるとともに、従来から知られているリチウムイオン電池等の非水電解質二次電池が適用されている用途と同じ用途に使用することができる。
【００４９】
以下、本発明の非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を例示し、本発明の負極以外の構成要素について説明する。
【００５０】
〔正極〕
本発明の非水電解質二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、バインダ、導電性材料（導電助剤）等を含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
【００５１】
上記正極に用いる正極活物質としては特に限定されず、リチウム含有遷移金属酸化物等の一般に用いることのできる正極活物質を使用すればよい。リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＭｎyＮｉzＣｏ1-y-zＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4等が例示される。但し、上記の各組成式中において、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である。
【００５２】
上記正極に用いるバインダとしても、本発明の負極で用いることができる前述のバインダと同様のものを用いることができる。
【００５３】
上記正極に用いる導電助剤としても、本発明の負極に用いることができる前述の導電助剤と同様のものが使用できる。
【００５４】
上記正極は、例えば、正極活物質、バインダ及び導電助剤を、ＮＭＰ等の溶媒に分散させて正極合剤層形成用塗料を調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し乾燥して正極合剤層を形成する方法で製造することができる。また、上記正極合剤層の形成後に、必要に応じてカレンダ処理を施してもよい。
【００５５】
上記正極に用いる集電体としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚さが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００５６】
上記正極合剤層の厚さは、集電体の片面あたり３０〜９５μｍであることが好ましい。上記正極合剤層の厚さを上記範囲に設定し、できるだけ厚くすることにより、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる。また、上記正極合剤層においては、正極活物質の含有量は８５〜９８質量％であることが好ましく、バインダの含有量は１〜１０質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量は１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５７】
〔非水電解質〕
本発明の非水電解質二次電池に係る非水電解質としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。
【００５８】
上記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩；などを用いることができる。
【００５９】
上記リチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００６０】
上記非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類等が挙げられ、これらは１種単独で用いることができ、２種以上を混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００６１】
〔セパレータ〕
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（即ち、シャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池等で使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。更に、セルロース、ポリアミドイミド、ポリイミド等の耐熱性の樹脂を用いたセパレータや、ガラスを用いたセパレータ、上記微多孔膜の表面に無機粒子を用いた多孔質層を形成して耐熱性を付与したセパレータを用いてもよい。
【００６２】
〔電極の形態〕
本発明の非水電解質二次電池において、本発明の負極と上記正極とは、例えば、セパレータを介して重ね合わせた積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）の形態で使用される。
【００６３】
〔電池の形態〕
本発明の非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形等）等が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。【００６５】
（実施例１）
＜負極の作製＞
図１に示したＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、集電体である厚さ１０μｍの銅箔（基板）の上にＲＦマグネトロンスパッタリング法でＳｉＴｉ合金薄膜を形成した。基板ホルダーの回転数は６０ｒｐｍとし、成膜速度は０．０４４ｎｍ／秒とした。複合ターゲットとしては、チタンターゲット上にシリコンチップを配置したものを用い、シリコンチップの面積を変えることによって合金組成を調整し、Ｔｉ含有率が２１．６原子％のＳｉＴｉ合金薄膜を作製した。ＳｉＴｉ合金薄膜の膜厚は１００ｎｍとした。作製したＳｉＴｉ合金薄膜付銅箔を所定のサイズに切断して負極を作製した。【００６６】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比で１：１に混合したものに、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させて非水電解液を調製した。【００６７】
＜評価用電池の組み立て＞
ステンレス鋼板上にリチウム金属を張り付けたものを対極として準備し、上記負極と上記対極とを、厚さ１６μｍで開孔率５０％の微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータを介して組み合わせ、上記非水電解液を用いて実施例１の評価用電池を作製した。【００６８】
（実施例２）
Ｔｉ含有率が２９．０原子％のＳｉＴｉ合金薄膜を実施例１と同様にして作製し、このＳｉＴｉ合金薄膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の評価用電池を作製した。【００６９】
（比較例１）
チタンターゲットを用いず、シリコンターゲットだけを用いて、Ｔｉを含まない厚さ１００ｎｍのＳｉ薄膜を実施例１と同様にして作製し、このＳｉ薄膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の評価用電池を作製した。【００７０】
（比較例２）
Ｔｉ含有率が３８．３原子％のＳｉＴｉ合金薄膜を実施例１と同様にして作製し、このＳｉＴｉ合金薄膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の評価用電池を作製した。【００７１】
次に、実施例１、２及び比較例１、２の評価用電池について、下記条件で充放電サイクル特性を評価した。先ず、各評価用電池について、０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流及び４．２Ｖの定電圧による定電流−定電圧充電（終止電流：０．０１ｍＡ／ｃｍ2）を行った後、０．１ｍＡ／ｃｍ2で定電流放電（放電終止電圧：１．５Ｖ）を行い、放電容量（ｍＡｈ）を測定した。その後、上記充放電を１サイクルとして、同一条件で２００サイクル充放電を繰り返し、各サイクルで求められる全ての放電容量のうちの最大値である最大放電容量を測定した。【００７２】
続いて、下記式から各評価用電池のサイクル毎の放電容量比を算出した。
ｎサイクル目の放電容量比＝ｎサイクル目の放電容量／最大放電容量【００７３】
以上の結果を図２及び図３に示す。図２は、各評価用電池の最大放電容量とＴｉ含有率との関係を示す図であり、図３は、放電容量比とサイクル数との関係を示す図である。図２から、Ｔｉ含有率が３８．３原子％の負極活物質を用いた評価用電池（即ち、比較例２の評価用電池）では放電容量が全く出なかったことが分かる。このため、図３では比較例２の結果は示していない。また、図３から、実施例１及び２の評価用電池は、Ｔｉを含まない負極活物質を用いた比較例１の評価用電池に比べて、充放電サイクル特性が優れていることが分かる。【００７４】
また、図２において、直線Ａは、用いたＳｉＴｉ合金薄膜のＳｉ原子が全て放電容量に寄与したと仮定して計算した計算容量Ａを示す。また、直線Ｂは、実施例１、２及び比較例１、２の評価用電池の実測容量を直線で結んだ実測容量Ｂを示す。更に、曲線Ｃは、用いたＳｉＴｉ合金薄膜の合金が、ＳｉのみからなるＳｉ相と、Ｓｉ原子とＴｉ原子とが１：１の割合で合金化したＳｉＴｉ相との混在した相を有すると仮定し、Ｓｉ相のＳｉのみが放電容量に寄与したと仮定して計算した計算容量Ｃを示す。また、直線Ｄは、ＳｉＴｉ合金薄膜に代えて全ての負極活物質をカーボンとした場合の理論容量Ｄを示す。【００７５】
図２から分かるように、実測容量Ｂは計算容量Ｃに近似している。この結果から、実施例１及び２のＳｉＴｉ合金薄膜の合金は、Ｓｉ相とＳｉＴｉ相との混在した混合相に近似した相を有すると推定でき、更にＳｉＴｉ相を構成するＳｉは放電容量に寄与せず、Ｓｉ相のＳｉのみが放電容量に寄与しているものと推定できる。【００７６】
図４に実施例１のＳｉＴｉ合金薄膜のＣｕＫα線によるＸ線回折図を示す。また、図５に実施例２のＳｉＴｉ合金薄膜のＣｕＫα線によるＸ線回折図を示す。図４及び図５から、Ｘ線回折図に現れた回折ピークは全て基板（Ｃｕ箔）に起因することが分かり、ＳｉＴｉ合金の成分に起因する回折ピークは検出されなかったことが分かる。これらの結果から、実施例１及び２のＳｉＴｉ合金薄膜は、ほぼ完全なアモルファル状態であることが分かる。【００７７】
図６に実施例１の負極の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す。図６から、ＳｉＴｉ合金薄膜はナノレベルで均一な混合体が形成されていることが分かり、Ｓｉ相とＳｉＴｉ相とがナノレベルで混合した混合相を形成していると推定できる。図６には、測定試料作製用のＷ／Ｃ／Ｐｔ−ＰｄからなるＦＩＢ（収束イオンビーム）加工用保護膜も示されている。【００７８】
以上より、本発明の負極活物質では、Ｓｉ相とＳｉＴｉ相とがＸ線回折測定において確認できないほどに、微細に分散・混合していると考えられる。このため、充放電によるＳｉの膨張・収縮による内部応力を分散させて、負極活物質の崩壊を抑制し、充放電サイクル特性を向上できると考えられる。また、本発明の負極活物質では、Ｌｉと合金化しない金属元素がＳｉに対して何らかの相互作用を及ぼしてＳｉを不活性化して、Ｓｉの膨張・収縮を緩和しているとも考えられる。【００７９】
（実施例３）
＜負極の作製＞
平均粒子径が５０μｍのＳｉ粒子とＴｉ粒子を、遊星ボールミルを用いてメカニカルアロイ法（回転数：２００ｒｐｍ、回転時間：７５時間）によって合金化し、Ｔｉ含有率が２９原子％のＳｉＴｉ合金粉末よりなる負極活物質を得た。上記合金化は、アルゴン雰囲気下で行った。得られた負極活物質は、平均粒子径が４．３ｎｍであった。ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行った結果、回折角２θが２０〜６０°の範囲には、半値幅が１．５°以下となる回折ピークは認められず、一方、回折角２θが２８°付近に、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークに相当する半値幅が２．１°となる回折ピークが認められ、これにより求めた結晶子サイズは４．３ｎｍであった。【００８０】
上記負極活物質：９０質量部を、バインダとしてスチレン・ブタジエンゴム：１０質量部とともに水に分散させ、混合することにより負極合剤層形成用塗料を調製し、これを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥させて、集電体の片面に厚さが２μｍの負極合剤層を備えた負極を作製した。【００８１】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比で１：１に混合したものに、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させて非水電解液を調製した。【００８２】
＜評価用電池の組み立て＞
ステンレス鋼板上にリチウム金属を張り付けたものを対極として準備し、上記負極と上記対極とを、厚さ１６μｍで開孔率５０％の微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータを介して組み合わせて、ラミネートフィルム外装体に挿入し、この外装体内に上記非水電解液を注入した後、外装体を封止して、実施例３の評価用電池を作製した。【００８３】
（実施例４）
Ｔｉ含有率が２２原子％となるようにＳｉ粒子とＴｉ粒子の混合比を変えた以外は、実施例３と同様にしてＳｉＴｉ合金粉末を作製し、このＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として使用した以外は、実施例３と同様にして評価用電池を作製した。【００８４】
上記負極活物質のＣｕＫα線によるＸ線回折測定では、回折角２θが２０〜６０°の範囲には、半値幅が１．５°以下となる回折ピークは認められず、一方、回折角２θが２８°付近に、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークに相当する、半値幅が２．０°となる回折ピークが認められ、これにより求めた結晶子サイズは４．５ｎｍであった。【００８５】
（比較例３）
メカニカルアロイ法における回転時間を１０時間に変更した以外は、実施例３と同様にしてＳｉＴｉ合金粉末を作製し、このＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として使用した以外は、実施例３と同様にして評価用電池を作製した。【００８６】
上記負極活物質のＣｕＫα線によるＸ線回折測定では、回折角２θが２８°付近、３８°付近及び４７°付近に、それぞれ、Ｓｉの（１１１）面、（２２０）面及び（３１１）面の回折ピークに相当する、半値幅が０．２２°、０．２７°及び０．３１°となる結晶性の回折ピークが認められ、これらの値を用いて求めた結晶子サイズの平均値は、４３ｎｍであった。【００８７】
（比較例４）
Ｓｉ粒子のみを遊星ボールミルに投入した以外は、実施例３と同様にしてメカニカルアロイ法を施してＳｉ粉末を作製し、このＳｉ粉末を負極活物質として使用した以外は、実施例３と同様にして評価用電池を作製した。【００８８】
上記負極活物質のＣｕＫα線によるＸ線回折測定では、比較例３に係る負極活物質と同様に、Ｓｉの（１１１）面、（２２０）面及び（３１１）面の回折ピークに相当する、半値幅が０．４６°、０．４４°及び０．５１°となる結晶性の回折ピークが認められ、これらの値を用いて求めた結晶子径の平均値は、２２ｎｍであった。【００８９】
（比較例５）
Ｔｉ含有率が３８．３原子％となるようにＳｉ粒子とＴｉ粒子の混合比を変えた以外は、実施例３と同様にしてＳｉＴｉ合金粉末を作製し、このＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として使用した以外は、実施例３と同様にして評価用電池を作製した。【００９０】
上記負極活物質のＣｕＫα線によるＸ線回折測定では、回折角２θが２８°付近に、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークに相当する、半値幅が１．０°となる回折ピークが認められ、これにより求めた結晶子サイズは１０ｎｍであった。【００９１】
実施例３、４及び比較例３〜５の評価用電池について、実施例１の評価用電池と同様の条件で充放電サイクル特性を評価した。【００９２】
続いて、下記式から各評価用電池のサイクル毎の放電容量比を算出した。
ｎサイクル目の放電容量比＝ｎサイクル目の放電容量／最大放電容量【００９３】
以上の結果を図７及び図８に示す。図７は、各評価用電池の最大放電容量とＴｉ含有率との関係を示す図であり、図８は、放電容量比とサイクル数との関係を示す図である。図７から、Ｔｉ含有率が３８．３原子％の負極活物質を用いた評価用電池（即ち、比較例５の評価用電池）では放電容量が全く出なかったことが分かる。このため、図８では比較例５の結果は示していない。また、図８から、実施例３及び４の評価用電池は、回折角２θが２０〜６０°の範囲に、ＳｉＴｉ合金の成分に由来する、半値幅が１．５°以下となる回折ピークを有する比較例３の評価用電池、及びＴｉを含まない負極活物質を用いた比較例４の評価用電池に比べて、充放電サイクル特性が優れていることが分かる。【００９４】
また、図７において、直線Ａは、用いたＳｉＴｉ合金粉末のＳｉ原子が全て放電容量に寄与したと仮定して計算した計算容量Ａを示す。また、直線Ｂは、実施例３、４及び比較例３〜５の評価用電池の実測容量を直線で結んだ実測容量Ｂを示す。但し、実施例３と比較例３の最大放電容量は同じ値となり、同じ点で表されている。更に、曲線Ｃは、用いたＳｉＴｉ合金粉末の合金が、ＳｉのみからなるＳｉ相と、Ｓｉ原子とＴｉ原子とが１：１の割合で合金化したＳｉＴｉ相との混在した相を有すると仮定し、Ｓｉ相のＳｉのみが放電容量に寄与したと仮定して計算した計算容量Ｃを示す。また、直線Ｄは、ＳｉＴｉ合金粉末に代えて全ての負極活物質をカーボンとした場合の理論容量Ｄを示す。【００９５】
図７から分かるように、実測容量Ｂは計算容量Ｃに近似している。この結果から、実施例３、４及び比較例３のＳｉＴｉ合金粉末の合金は、Ｓｉ相とＳｉＴｉ相との混在した混合相に近似した相を有すると推測でき、更にＳｉＴｉ相を構成するＳｉは放電容量に寄与せず、Ｓｉ相のＳｉのみが放電容量に寄与しているものと推測できる。【００９６】
図９に実施例３のＳｉＴｉ合金粉末のＣｕＫα線によるＸ線回折図を示す。また、図１０に比較例３のＳｉＴｉ合金粉末のＣｕＫα線によるＸ線回折図を示す。図９及び図１０から、比較例３のＳｉＴｉ合金粉末において認められたＳｉに由来する結晶性の回折ピークは、実施例３のＳｉＴｉ合金粉末では、非晶質性を示す半値幅の広いブロードな回折ピークに変化していることが分かる。【００９７】
以上より、本発明の負極活物質では、Ｓｉ相とＳｉＴｉ相とが均一かつ微細に分散・混合していると考えられる。このため、充放電によるＳｉの膨張・収縮による内部応力を分散させて、負極活物質の崩壊を抑制し、充放電サイクル特性を向上できると考えられる。また、本発明の負極活物質では、Ｌｉと合金化しない金属元素がＳｉに対して何らかの相互作用を及ぼしてＳｉを不活性化し、Ｓｉの膨張・収縮を緩和しているとも考えられる。【００９８】
（実施例５）
＜負極の作製＞
徳田製作所製の低温高速スパッタリング装置“ＣＦＳ−４ＥＳ”を用い、集電体である厚さ１０μｍの銅箔（基板）の上にＲＦマグネトロンスパッタリング法でＳｉＴｉ合金薄膜を形成した。基板ホルダーの回転数は４０ｒｐｍとし、到達真空度は３×１０-4Ｐａ以下とし、製膜時の導入ガスはアルゴンガスとし、基板温度は室温とした。複合ターゲットとしては、チタンターゲット上にシリコンチップを配置したものを用い、シリコンチップの面積を変えることによって合金組成を調整し、Ｔｉ含有率が２９原子％のＳｉＴｉ合金薄膜を作製した。ＳｉＴｉ合金薄膜の膜厚は１．５μｍとした。作製したＳｉＴｉ合金薄膜付銅箔を所定のサイズに切断して負極を作製した。【００９９】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比で１：１に混合したものに、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させて非水電解液を調製した。【０１００】
＜評価用電池の組み立て＞
ステンレス鋼板上にリチウム金属を張り付けたものを対極として準備し、上記負極と上記対極とを、厚さ１６μｍで開孔率５０％の微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータを介して組み合わせて、ラミネートフィルム製の外装体に挿入し、この外装体に上記非水電解液を注入した後、外装体を封止して、実施例５の評価用電池を作製した。【０１０１】
（実施例６）
負極を下記のように作製したこと以外は、実施例５と同様にして実施例６の評価用電池を作製した。【０１０２】
＜負極の作製＞
先ず、集電体である厚さ１０μｍの銅箔（基板）の上に、株式会社ヒロテック製のシリコンウエハー・ガラスフォトマスク用表面保護スプレー剤“ＳＩＲＩＴＥＣＴ  ＩＩ”を塗布し、この上に、実施例５と同様にして、厚さ１．５μｍのＳｉＴｉ合金薄膜を作製した。続いて、上記ＳｉＴｉ合金薄膜をアセトン中に浸漬し、基板からＳｉＴｉ合金薄膜を剥離して、剥離したＳｉＴｉ合金薄膜を洗浄後、粉砕して粉末状のＳｉＴｉ合金材料を作製した。上記ＳｉＴｉ合金材料におけるＴｉ含有率は、２９原子％である。【０１０３】
次に、負極活物質として、上記ＳｉＴｉ合金材料を４５質量部、気相成長炭素繊維を４５質量部用い、この負極活物質にバインダとしてスチレン・ブタジエンゴムを１０質量部と水とを加えて、混合・分散することにより、負極合剤層形成用塗布液を調製した。続いて、上記負極合剤層形成用塗布液を厚さ１２μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥することにより、集電体の片面に厚さ２μｍの負極合剤層を備えた負極を作製した。【０１０４】
（実施例７）
負極を下記のように作製したこと以外は、実施例５と同様にして実施例７の評価用電池を作製した。【０１０５】
＜負極の作製＞
先ず、実施例６と同様にして、粉末状のＳｉＴｉ合金材料を作製した。次に、負極活物質として、上記ＳｉＴｉ合金材料を１０質量部、気相成長炭素繊維を８０質量部用いたこと以外は、実施例６と同様にして負極を作製した。【０１０６】
（比較例６）
負極を下記のように作製したこと以外は、実施例５と同様にして比較例６の評価用電池を作製した。【０１０７】
＜負極の作製＞
先ず、粉末状のＳｉＴｉ合金材料をアルゴンガス雰囲気中でガスアトマイズ法により作製した。上記ＳｉＴｉ合金材料におけるＴｉ含有率は、２９原子％である。次に、負極活物質として、上記ＳｉＴｉ合金材料を４５質量部、気相成長炭素繊維を４５質量部用いたこと以外は、実施例６と同様にして負極を作製した。【０１０８】
（比較例７）
比較例６で作製したＳｉＴｉ合金材料を用いたこと以外は、実施例７と同様にして比較例７の評価用電池を作製した。【０１０９】
次に、実施例５〜７及び比較例６、７の評価用電池について、実施例１の評価用電池と同様の条件で充放電サイクル特性を評価した。【０１１０】
続いて、下記式から各評価用電池の２００サイクル目の放電容量比を算出した。
２００サイクル目の放電容量比＝２００サイクル目の放電容量／最大放電容量【０１１１】
以上の結果を図１１〜図１５及び表１に示す。【０１１２】
図１１は、実施例５の評価用電池の１０サイクル目の放電曲線と、その放電曲線の微分曲線とを示す図である。図１２は、実施例６の評価用電池の１０サイクル目の放電曲線と、その放電曲線の微分曲線とを示す図である。図１３は、実施例７の評価用電池の１０サイクル目の放電曲線と、その放電曲線の微分曲線とを示す図である。図１４は、比較例６の評価用電池の１０サイクル目の放電曲線と、その放電曲線の微分曲線とを示す図である。図１５は、比較例７の評価用電池の１０サイクル目の放電曲線と、その放電曲線の微分曲線とを示す図である。【０１１３】
図１１〜図１３から、実施例５〜７の評価用電池の放電曲線には変曲点がないことが分かる。即ち、実施例５〜７の評価用電池の放電曲線は滑らかで、二段放電等の現象は生じていないことが分かる。ここで、本発明において放電曲線の変曲点とは、負極を、金属リチウムを対極として組み合わせて放電した場合、上記対極に対する電位が０．２Ｖ〜０．５Ｖの間の放電曲線の微分曲線において傾きの符号が変化する最大ピーク点に対応する放電曲線の点をいう。【０１１４】
一方、図１４から、比較例６の評価用電池の放電曲線には、放電電圧０．３３Ｖ付近に変曲点があることが分かる。また、図１５から、比較例７の評価用電池の放電曲線には、放電電圧０．４２Ｖ付近に変曲点があることが分かる。この結果、比較例６及び７の評価用電池の放電曲線は、上記変曲点付近で二段放電等の現象が生じていることが分かる。【０１１５】
表１は、実施例５〜７及び比較例６、７の各評価用電池の２００サイクル目の放電容量比を示す。【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
表１から、実施例５〜７の評価用電池は、比較例６、７の評価用電池に比べて、充放電サイクル特性が優れていることが分かる。【０１１８】
図１６Ａは、実施例５のＳｉＴｉ合金薄膜付銅箔からなる負極のＣｕＫα線によるＸ線回折図を示し、図１６Ｂは、その拡大図である。図１７Ａは、実施例６のＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として含有する負極合剤層を備えた負極のＣｕＫα線によるＸ線回折図を示し、図１７Ｂは、その拡大図である。図１８Ａは、実施例７のＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として含有する負極合剤層を備えた負極のＣｕＫα線によるＸ線回折図を示し、図１８Ｂは、その拡大図である。図１９Ａは、比較例６のＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として含有する負極合剤層を備えた負極のＣｕＫα線によるＸ線回折図を示し、図１９Ｂは、その拡大図である。図２０Ａは、比較例７のＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として含有する負極合剤層を備えた負極のＣｕＫα線によるＸ線回折図を示し、図２０Ｂは、その拡大図である。【０１１９】
図１６Ａ、Ｂ〜図１８Ａ、Ｂより、実施例５〜７の負極のＸ線回折測定において、Ｘ線回折図に現れた回折ピークは全て基板（Ｃｕ箔）に起因することが分かり、ＳｉＴｉ合金材料の成分に起因する回折ピークは検出されなかったことが分かる。これらの結果から、実施例５〜７のＳｉＴｉ合金材料は、ほぼ完全なアモルファル状態であることが分かる。【０１２０】
また、図１９Ａ及び図２０Ａより、比較例６及び７のＸ線回折測定におけるＸ線回折図にも基板（Ｃｕ箔）に起因する回折ピークが確認できる。一方、図１９Ｂ及び図２０Ｂより、比較例６及び７のＸ線回折測定におけるＸ線回折図の回折角２θが２０〜６０°の範囲には、ＳｉＴｉ合金成分であるＳｉ及びＴｉに起因する、半値幅が１．５°以下となる回折ピークが確認できる。これらの結果から、比較例６及び７のＳｉＴｉ合金材料は、少なくとも一部に結晶構造を有する材料であることが分かる。【０１２１】
以上より、本発明の負極活物質では、Ｓｉ相とＳｉＴｉ相とがＸ線回折測定において確認できないほどに、微細に分散・混合していると考えられる。このため、充放電によるＳｉの膨張・収縮による内部応力を分散させて、負極活物質の崩壊を抑制し、充放電サイクル特性を向上できると考えられる。また、本発明の負極活物質では、Ｌｉと合金化しない金属元素がＳｉに対して何らかの相互作用を及ぼしてＳｉを不活性化して、Ｓｉの膨張・収縮を緩和しているとも考えられる。【０１２２】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１２３】
１０  ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
１１  チャンバー
１２  基板ホルダー
１３  回転機構
１４  マグネット
１５  高周波電源
１６  アルゴンガス封入バルブ
１７  基板
１８  複合ターゲット
１８ａ  金属ターゲット
１８ｂ  シリコンチップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年1月15日(2016.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉと合金化しない金属元素と、Ｓｉとの合金からなる非水電解質二次電池用負極活物質であって、
前記Ｌｉと合金化しない金属元素の割合が、原子比で１５原子％以上３５原子％以下であり、
ＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、回折角２θが２０〜６０°の範囲には、前記合金の成分に起因する、半値幅が１．５°以下となる回折ピークを有していないことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記Ｘ線回折測定において、回折角２θが２０〜６０°の範囲には、前記合金の成分に起因する、半値幅が３°以下となる回折ピークを有していない請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記Ｘ線回折測定により求められる結晶子サイズが、５ｎｍ未満である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記Ｌｉと合金化しない金属元素が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
金属リチウムを対極として組み合わせて放電した場合、前記対極に対する電位が０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲で、その放電曲線が変曲点を持たない請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
集電体と、前記集電体の上に形成された負極活物質層とを含む非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極活物質層は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質から形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
集電体と、前記集電体の上に形成された負極合剤層とを含む非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極合剤層は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項９】
前記負極合剤層は、負極活物質又は導電助剤として炭素質材料を更に含む請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン（Ｓｉ）を含む非水電解質二次電池用負極活物質、上記負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極、及び上記負極を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年の商品化以来、リチウムイオン電池は携帯電話やゲーム機等の携帯機器用の二次電池として順調に市場を広げ、現在では最も主要な二次電池の一つとなっている。近年は太陽電池や風力発電、スマートグリッド、電気自動車等に用いる主要蓄電装置として広範に実用化が検討されており、その市場は拡大の一途をたどっている。
【０００３】
このように市場が拡大するリチウムイオン電池であるが、その用途によってさまざまな要求が寄せられている。特に、携帯電話や携帯ゲーム機等のモバイル機器においては、高性能化、多機能化が進められた結果、電力消費が増大して、充放電容量の高容量化に対する強い要求が寄せられている。
【０００４】
このような要求に答えるために、負極材料としてＳｉを用いたリチウムイオン電池の開発が活発に進められている。Ｓｉは４２００Ａｈ／ｋｇと現在主流であるカーボン（Ｃ）負極材料の１０倍以上の理論容量を有していることから、これを負極活物質に使用することで、リチウムイオン電池の大幅な容量向上が期待できる。実際にＳｉを負極材料として用いると、少なくともリチウムイオン電池の初回充放電容量は大幅に向上することが確認されている。
【０００５】
しかし、負極材料としてのＳｉには充電時に体積が４倍以上に膨張するという問題が存在する。このため充放電によってＳｉは膨張・収縮を繰り返し、微粉化して電気的結合が寸断され、初期の容量が急激に減少してしまう。この課題を解消するためにＳｉ結晶を微粉化する試みや、電解液にフルオロエチレンカーボネイト（ＦＥＣ）やビニレンカーボネイト（ＶＣ）のような各種添加剤を添加する試み、Ｓｉに第２元素を添加して合金化する試みなどがなされている。しかし、微粉化や添加剤の添加によって、ある程度の充放電サイクル特性の向上は認められるものの、未だ十分な性能が得られていない。
【０００６】
このような状況の中で、ＳｉとＴｉ等の金属元素とを含む非晶質性の負極活物質が提案されている（例えば、特許文献１〜３等参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３２４２１０号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／１２９４１５号
【特許文献３】特開２００６−１６４９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１〜３に記載された負極活物質は、非晶質性ではあるものの、ＳｉとＴｉ等の金属元素とが均一に混合されておらず、負極活物質全体としては不均一な相構造を有しており、それぞれの相を構成する結晶子が大きなものとなっている。このため、充放電によるＳｉの膨張・収縮が不均一に生じると予想され、従来のＳｉを用いた負極に比べて充放電サイクル特性は向上するものの、充放電サイクル特性を更に向上させる余地はあると考えられる。
【０００９】
本発明は上記状況を鑑みなされてもので、充放電サイクル特性が更に優れた非水電解質二次電池を得るためのＳｉを含む非水電解質二次電池用負極活物質、上記負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極、及び上記負極を用いた非水電解質二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、Ｌｉと合金化しない金属元素と、Ｓｉとの合金からなる非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記Ｌｉと合金化しない金属元素の割合が、原子比で１５原子％以上３５原子％以下であり、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、回折角２θが２０〜６０°の範囲には、前記合金の成分に起因する、半値幅が１．５°以下となる回折ピークを有していないことを特徴とする。
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、上記本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の負極活物質の製造に用いるＲＦマグネトロンスパッタリング装置の概略図である。
【図２】図２は、実施例１、２及び比較例１、２の評価用電池における最大放電容量とＴｉ含有率との関係を示す図である。
【図３】図３は、実施例１、２及び比較例１の評価用電池における放電容量比とサイクル数との関係を示す図である。
【図４】図４は、実施例１のＳｉＴｉ合金薄膜のＸ線回折図である。
【図５】図５は、実施例２のＳｉＴｉ合金薄膜のＸ線回折図である。
【図６】図６は、実施例１の負極の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図７】図７は、実施例３、４及び比較例３〜５の評価用電池における最大放電容量とＴｉ含有率との関係を示す図である。
【図８】図８は、実施例３、４及び比較例３、４の評価用電池における放電容量比とサイクル数との関係を示す図である。
【図９】図９は、実施例３のＳｉＴｉ合金粉末のＸ線回折図である。
【図１０】図１０は、比較例３のＳｉＴｉ合金粉末のＸ線回折図である。
【図１１】図１１は、実施例５の評価用電池の１０サイクル目の放電曲線と、その放電曲線の微分曲線とを示す図である。
【図１２】図１２は、実施例６の評価用電池の１０サイクル目の放電曲線と、その放電曲線の微分曲線とを示す図である。
【図１３】図１３は、実施例７の評価用電池の１０サイクル目の放電曲線と、その放電曲線の微分曲線とを示す図である。
【図１４】図１４は、比較例６の評価用電池の１０サイクル目の放電曲線と、その放電曲線の微分曲線とを示す図である。
【図１５】図１５は、比較例７の評価用電池の１０サイクル目の放電曲線と、その放電曲線の微分曲線とを示す図である。
【図１６】図１６Ａは、実施例５のＳｉＴｉ合金薄膜付銅箔からなる負極のＸ線回折図であり、図１６Ｂは、その拡大図である。
【図１７】図１７Ａは、実施例６のＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として含有する負極合剤層を備えた負極のＸ線回折図であり、図１７Ｂは、その拡大図である。
【図１８】図１８Ａは、実施例７のＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として含有する負極合剤層を備えた負極のＸ線回折図であり、図１８Ｂは、その拡大図である。
【図１９】図１９Ａは、比較例６のＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として含有する負極合剤層を備えた負極のＸ線回折図であり、図１９Ｂは、その拡大図である。
【図２０】図２０Ａは、比較例７のＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として含有する負極合剤層を備えた負極のＸ線回折図であり、図２０Ｂは、その拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔本発明の非水電解質二次電池用負極活物質〕
先ず、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質（以下、単に「負極活物質」という。）について説明する。本発明の負極活物質は、Ｌｉと合金化しない金属元素と、Ｓｉとの合金からなり、上記Ｌｉと合金化しない金属元素の割合が、原子比で１５原子％以上３５原子％以下であり、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、回折角２θが２０〜６０°の範囲には、上記合金の成分に起因する、半値幅が１．５°以下となる回折ピークを有していないことを特徴とする。
【００１６】
本発明の負極活物質は、そのＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、回折角２θが２０〜６０°の範囲には、上記合金の成分に起因する、半値幅が１．５°以下となる結晶性の回折ピークを有しておらず、アモルファス状態となっている。即ち、本発明の負極活物質では、Ｌｉと合金化しない金属元素とＳｉとが均一に混合されていると考えられる。通常、Ｓｉと他の金属元素（以下、「Ｍ」ともいう。）との合金では、ＳｉxＭy相とＳｉ相とが認められ、それらの相に由来する結晶性の回折ピークが確認されるが、本発明の負極活物質では、Ｘ線回折測定において上記回折ピークを確認できないほどに、ＳｉとＭとが微細に分散・混合していると考えられる。このため、充放電によるＳｉの膨張・収縮による内部応力を分散させて、負極活物質の崩壊を抑制でき、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上できると考えられる。また、本発明の負極活物質では、上記Ｌｉと合金化しない金属元素が、Ｓｉに対して何らかの相互作用を及ぼしてＳｉを不活性化して、Ｓｉの膨張・収縮を緩和しているとも考えられる。
【００１７】
また、上記Ｘ線回折測定において、回折角２θが２０〜６０°の範囲には、上記合金の成分に起因する、半値幅が３°以下となる回折ピークを有していないことが好ましく、半値幅が５°以下となる回折ピークを有していないことがより好ましく、半値幅が７°以下となる回折ピークを有していないことが更に好ましく、上記合金の成分に起因する回折ピークが検出されないことが最も好ましい。上記半値幅が大きくなるにつれて本発明の負極活物質の非晶質性が高まり、上記回折ピークが検出されない場合には、本発明の負極活物質はほぼ完全なアモルファス状態となっていると考えられるからである。
【００１８】
但し、上記Ｌｉと合金化しない金属元素は、充放電容量に関わらないか、又はＳｉに比べて容量が低い材料であるため、上記合金中での含有量が多すぎると負極の容量低下につながり、少なすぎると負極の充放電サイクル特性が低下する。よって、上記合金中での、上記Ｌｉと合金化しない金属元素の割合は、原子比で１５原子％以上３５原子％以下とする必要があり、２０原子％以上３０原子％以下がより好ましい。
【００１９】
また、本発明の負極活物質は、上記Ｘ線回折測定により求められる結晶子サイズが５ｎｍ未満であることが好ましい。上記結晶子サイズが微小であることにより、リチウムの挿入時の構造変化の応力が小さくなり、本発明の負極活物質の微粉化を抑制することができるからである。
【００２０】
ここで、上記結晶子サイズ：Ｄ（ｎｍ）は、回折角２θが２０〜６０°の範囲に現れる回折ピークの半値幅から、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めることができる。
【００２１】
Ｄ＝０．９×λ／〔π／１８０×β×ｃｏｓ（π／１８０×θ）〕
【００２２】
但し、上記式中、λ、β及びθは、それぞれ、
λ＝１．５４０５（ｎｍ）：ＣｕＫα線の波長
β＝回折ピークの半値幅（°）
θ＝回折角（°）
である。また、上記合金の成分に起因する回折ピークが全く検出されない場合は、結晶子サイズは０ｎｍとする。
【００２３】
上記Ｌｉと合金化しない金属元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。これらの金属元素は、Ｓｉに対して何らかの相互作用を及ぼしてＳｉを不活性化して、Ｓｉの膨張・収縮を緩和できると考えられるからである。
【００２４】
本発明の負極活物質は、薄膜状又は粉末状として用いることができる。本発明の負極活物質を粉末状として用いる場合には、本発明の負極活物質と、従来の負極活物質である炭素質材料とを混合して使用してもよい。
【００２５】
本発明の負極活物質は、例えば、Ｌｉと合金化しない金属元素からなるターゲットの上にシリコンチップを配置して複合ターゲットを形成し、上記複合ターゲットを用いて、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング法により、回転する基板上に上記Ｌｉと合金化しない金属元素とＳｉとの合金からなる薄膜を形成することにより製造することができる。また、上記Ｌｉと合金化しない金属元素とＳｉとの合金からなる薄膜は必要に応じて粉砕することにより、粉末状の負極活物質とすることができる。上記基板の回転数は６０ｒｐｍ以上とすればよく、上記薄膜の成膜速度を０．１ｎｍ／秒以下とすることにより、Ｌｉと合金化しない金属元素とＳｉとが均一に混合され、アモルファス状の負極活物質を得ることができる。
【００２６】
次に、本発明の負極活物質の製造に用いるＲＦマグネトロンスパッタリング装置を図面に基づき説明する。図１は、本発明の負極活物質の製造に用いるＲＦマグネトロンスパッタリング装置の概略図である。図１において、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置１０は、チャンバー１１と、基板ホルダー１２と、回転機構１３と、マグネット１４と、高周波電源１５と、アルゴンガス封入バルブ１６とを備えている。基板ホルダー１２の表面には基板１７が配置され、マグネット１４の上には、複合ターゲット１８が配置されている。複合ターゲット１８は、Ｌｉと合金化しない金属元素からなる金属ターゲット１８ａと、金属ターゲット１８ａの上に配置されたシリコンチップ１８ｂとから構成されている。また、チャンバー１１内にはアルゴンガスが封入されている。
【００２７】
この状態で、基板ホルダー１２を回転させながら、基板１７と複合ターゲット１８との間に高周波電源１５から高周波電圧を印加すると、金属ターゲット１８ａとシリコンチップ１８ｂとが同時にスパッタリングされて、Ｌｉと合金化しない金属元素とＳｉとからなる薄膜を基板１７の表面に形成することができる。上記薄膜中の各成分の含有量は、複合ターゲット１８の表面における金属ターゲット１８ａの面積とシリコンチップ１８ｂの面積とを調整することにより制御できる。
【００２８】
また、本発明の負極活物質は、Ｌｉと合金化しない金属元素の粒子と、Ｓｉ粒子とを、遊星ボールミルを用いたメカニカルアロイ法によって粉砕・合金化することによって製造することもできる。この場合、例えば、回転数は２００〜４００ｒｐｍ、回転時間は５０時間以上とすることにより、元素が均一に混合され、結晶子サイズが５ｎｍ未満となる微粒子の負極活物質を得ることができる。
【００２９】
粒子状である場合の本発明の負極活物質のサイズは、平均粒子径で、０．１μｍ以上５０μｍ未満であることが好ましい。ここでいう負極活物質の平均粒子径は、動的光散乱法やレーザー回折法等を用いた通常の粒度分布計でＤ５０として測定することができる。
【００３０】
〔本発明の非水電解質二次電池用負極〕
次に、本発明の非水電解質二次電池用負極（以下、単に「負極」という。）を説明する。本発明の負極は、本発明の負極活物質を含むことを特徴とする。
【００３１】
本発明の負極は、本発明の負極活物質を含んでいるため、充放電によるＳｉの膨張・収縮による内部応力を分散させることができるとともに、Ｓｉの膨張・収縮も緩和することができ、本発明の負極を用いた非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００３２】
また、本発明の負極は、金属リチウムを対極として組み合わせて放電した場合、上記対極に対する電位が０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲で、その放電曲線が変曲点を持たないことが好ましい。これにより、本発明の負極を用いた非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を更に向上させることができる。
【００３３】
詳細は不明であるが、電位が０．２Ｖ〜０．５Ｖの間の放電曲線に変曲点を生じる場合は、変曲点の前後で、放電反応が異なる２段階の放電となるのに対し、本発明の負極では、そのような２段階の放電反応を示さず、均一に放電反応が進行することが上記充放電サイクル特性の向上をもたらすのではないかと推定される。
【００３４】
以下、具体的に本発明の負極の形態について説明する。
【００３５】
本発明の負極の第１の形態は、集電体と、上記集電体の上に形成された負極活物質層とを備え、上記負極活物質層は、本発明の負極活物質から形成されている。
【００３６】
上記第１の形態の負極において、上記負極活物質層の厚さは、８０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。上記負極活物質層の厚さが厚くなりすぎると、Ｌｉと合金化しない金属元素とＳｉとが均一に混合しにくくなり、上記厚さが薄くなりすぎると、負極の容量が低下するからである。
【００３７】
上記第１の形態の負極は、本発明の負極活物質の製造方法で説明したＲＦマグネトロンスパッタリング法により、前述の基板として集電体を用いて、集電体の上に直接本発明の負極活物質からなる負極活物質層を形成することにより製造することができる。
【００３８】
また、本発明の負極の第２の形態は、集電体と、上記集電体の上に形成された負極合剤層とを備え、上記負極合剤層は、本発明の負極活物質を含んでいる。
【００３９】
上記第２の形態の負極において、上記負極合剤層の厚さは、８０ｎｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。上記負極合剤層の厚さが厚くなりすぎると、導電性が低下し、上記厚さが薄くなりすぎると、負極の容量が低下するからである。
【００４０】
上記第２の形態の負極は、本発明の負極活物質の製造方法で説明した方法により、粉末状の負極活物質を製造し、その後、例えば、上記粉末状の負極活物質、バインダ及び溶媒等を含む負極合剤層形成用塗料を作製して、集電体の片面又は両面に塗布して乾燥等を行って負極合剤層を形成することにより製造することができる。更に、乾燥した後に、必要に応じて負極合剤層にカレンダ処理を施してもよい。
【００４１】
上記第２の形態の負極は、負極活物質として、本発明の負極活物質のみを用いてもよく、本発明の負極活物質と他の負極活物質とを併用してもよい。本発明の負極活物質と併用できる他の負極活物質としては、例えば、鱗片状もしくは球形状の天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；難黒鉛化炭素の表面に黒鉛をコートした炭素類；などの炭素質材料が挙げられる。
【００４２】
また、上記第２の形態の負極において、本発明の負極活物質と他の負極活物質とを併用する場合には、負極の有する全負極活物質中において、本発明の負極活物質の含有量が、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。上記第２の形態の負極において、負極活物質は本発明の負極活物質のみでもよいため、負極の有する全負極活物質中における本発明の負極活物質の含有量の上限値は、１００質量％である。
【００４３】
また、上記負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。上記負極合剤層に含有させる導電助剤としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、低温焼成カーボン、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素質材料が挙げられる。
【００４４】
また、上記負極合剤層に用いるバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース等の多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等のゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４５】
上記負極合剤層形成用塗料に用いる溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。
【００４６】
上記負極合剤層においては、負極活物質の含有量（複数種の負極活物質を使用する場合は、それらの合計量。）は８０〜９８質量％であることが好ましく、バインダの含有量は２〜１０質量％であることが好ましい。また、上記負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、上記負極合剤層における導電助剤の含有量は、２〜１０質量％であることが好ましい。
【００４７】
上記第１及び第２の形態の負極に用いる集電体としては、銅製、ニッケル製、ステンレス鋼製等の金属箔、表面がニッケルやチタン等で被覆された鉄製の金属箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が好ましく用いられる。上記金属箔を用いる場合には、高エネルギー密度の電池を得るために、その厚さの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するためにその厚さの下限は５μｍであることが望ましい。
【００４８】
〔本発明の非水電解質二次電池〕
次に、本発明の非水電解質二次電池を説明する。本発明の非水電解質二次電池は、本発明の負極と、正極と、非水電解質とを備えていることを特徴とする。本発明の非水電解質二次電池は、本発明の負極を備えているため、前述のとおり、充放電サイクル特性に優れている。このため、本発明の非水電解質二次電池は、高性能で多機能のモバイル機器の電源用途等に好適に使用できるとともに、従来から知られているリチウムイオン電池等の非水電解質二次電池が適用されている用途と同じ用途に使用することができる。
【００４９】
以下、本発明の非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を例示し、本発明の負極以外の構成要素について説明する。
【００５０】
〔正極〕
本発明の非水電解質二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、バインダ、導電性材料（導電助剤）等を含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
【００５１】
上記正極に用いる正極活物質としては特に限定されず、リチウム含有遷移金属酸化物等の一般に用いることのできる正極活物質を使用すればよい。リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＭｎyＮｉzＣｏ1-y-zＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4等が例示される。但し、上記の各組成式中において、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である。
【００５２】
上記正極に用いるバインダとしても、本発明の負極で用いることができる前述のバインダと同様のものを用いることができる。
【００５３】
上記正極に用いる導電助剤としても、本発明の負極に用いることができる前述の導電助剤と同様のものが使用できる。
【００５４】
上記正極は、例えば、正極活物質、バインダ及び導電助剤を、ＮＭＰ等の溶媒に分散させて正極合剤層形成用塗料を調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し乾燥して正極合剤層を形成する方法で製造することができる。また、上記正極合剤層の形成後に、必要に応じてカレンダ処理を施してもよい。
【００５５】
上記正極に用いる集電体としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚さが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００５６】
上記正極合剤層の厚さは、集電体の片面あたり３０〜９５μｍであることが好ましい。上記正極合剤層の厚さを上記範囲に設定し、できるだけ厚くすることにより、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる。また、上記正極合剤層においては、正極活物質の含有量は８５〜９８質量％であることが好ましく、バインダの含有量は１〜１０質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量は１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５７】
〔非水電解質〕
本発明の非水電解質二次電池に係る非水電解質としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。
【００５８】
上記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩；などを用いることができる。
【００５９】
上記リチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００６０】
上記非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類等が挙げられ、これらは１種単独で用いることができ、２種以上を混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００６１】
〔セパレータ〕
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（即ち、シャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池等で使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。更に、セルロース、ポリアミドイミド、ポリイミド等の耐熱性の樹脂を用いたセパレータや、ガラスを用いたセパレータ、上記微多孔膜の表面に無機粒子を用いた多孔質層を形成して耐熱性を付与したセパレータを用いてもよい。
【００６２】
〔電極の形態〕
本発明の非水電解質二次電池において、本発明の負極と上記正極とは、例えば、セパレータを介して重ね合わせた積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）の形態で使用される。
【００６３】
〔電池の形態〕
本発明の非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形等）等が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００６５】
（実施例１）
＜負極の作製＞
図１に示したＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、集電体である厚さ１０μｍの銅箔（基板）の上にＲＦマグネトロンスパッタリング法でＳｉＴｉ合金薄膜を形成した。基板ホルダーの回転数は６０ｒｐｍとし、成膜速度は０．０４４ｎｍ／秒とした。複合ターゲットとしては、チタンターゲット上にシリコンチップを配置したものを用い、シリコンチップの面積を変えることによって合金組成を調整し、Ｔｉ含有率が２１．６原子％のＳｉＴｉ合金薄膜を作製した。ＳｉＴｉ合金薄膜の膜厚は１００ｎｍとした。作製したＳｉＴｉ合金薄膜付銅箔を所定のサイズに切断して負極を作製した。
【００６６】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比で１：１に混合したものに、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させて非水電解液を調製した。
【００６７】
＜評価用電池の組み立て＞
ステンレス鋼板上にリチウム金属を張り付けたものを対極として準備し、上記負極と上記対極とを、厚さ１６μｍで開孔率５０％の微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータを介して組み合わせ、上記非水電解液を用いて実施例１の評価用電池を作製した。
【００６８】
（実施例２）
Ｔｉ含有率が２９．０原子％のＳｉＴｉ合金薄膜を実施例１と同様にして作製し、このＳｉＴｉ合金薄膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の評価用電池を作製した。
【００６９】
（比較例１）
チタンターゲットを用いず、シリコンターゲットだけを用いて、Ｔｉを含まない厚さ１００ｎｍのＳｉ薄膜を実施例１と同様にして作製し、このＳｉ薄膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の評価用電池を作製した。
【００７０】
（比較例２）
Ｔｉ含有率が３８．３原子％のＳｉＴｉ合金薄膜を実施例１と同様にして作製し、このＳｉＴｉ合金薄膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の評価用電池を作製した。
【００７１】
次に、実施例１、２及び比較例１、２の評価用電池について、下記条件で充放電サイクル特性を評価した。先ず、各評価用電池について、０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流及び４．２Ｖの定電圧による定電流−定電圧充電（終止電流：０．０１ｍＡ／ｃｍ2）を行った後、０．１ｍＡ／ｃｍ2で定電流放電（放電終止電圧：１．５Ｖ）を行い、放電容量（ｍＡｈ）を測定した。その後、上記充放電を１サイクルとして、同一条件で２００サイクル充放電を繰り返し、各サイクルで求められる全ての放電容量のうちの最大値である最大放電容量を測定した。
【００７２】
続いて、下記式から各評価用電池のサイクル毎の放電容量比を算出した。
ｎサイクル目の放電容量比＝ｎサイクル目の放電容量／最大放電容量
【００７３】
以上の結果を図２及び図３に示す。図２は、各評価用電池の最大放電容量とＴｉ含有率との関係を示す図であり、図３は、放電容量比とサイクル数との関係を示す図である。図２から、Ｔｉ含有率が３８．３原子％の負極活物質を用いた評価用電池（即ち、比較例２の評価用電池）では放電容量が全く出なかったことが分かる。このため、図３では比較例２の結果は示していない。また、図３から、実施例１及び２の評価用電池は、Ｔｉを含まない負極活物質を用いた比較例１の評価用電池に比べて、充放電サイクル特性が優れていることが分かる。
【００７４】
また、図２において、直線Ａは、用いたＳｉＴｉ合金薄膜のＳｉ原子が全て放電容量に寄与したと仮定して計算した計算容量Ａを示す。また、直線Ｂは、実施例１、２及び比較例１、２の評価用電池の実測容量を直線で結んだ実測容量Ｂを示す。更に、曲線Ｃは、用いたＳｉＴｉ合金薄膜の合金が、ＳｉのみからなるＳｉ相と、Ｓｉ原子とＴｉ原子とが１：１の割合で合金化したＳｉＴｉ相との混在した相を有すると仮定し、Ｓｉ相のＳｉのみが放電容量に寄与したと仮定して計算した計算容量Ｃを示す。また、直線Ｄは、ＳｉＴｉ合金薄膜に代えて全ての負極活物質をカーボンとした場合の理論容量Ｄを示す。
【００７５】
図２から分かるように、実測容量Ｂは計算容量Ｃに近似している。この結果から、実施例１及び２のＳｉＴｉ合金薄膜の合金は、Ｓｉ相とＳｉＴｉ相との混在した混合相に近似した相を有すると推定でき、更にＳｉＴｉ相を構成するＳｉは放電容量に寄与せず、Ｓｉ相のＳｉのみが放電容量に寄与しているものと推定できる。
【００７６】
図４に実施例１のＳｉＴｉ合金薄膜のＣｕＫα線によるＸ線回折図を示す。また、図５に実施例２のＳｉＴｉ合金薄膜のＣｕＫα線によるＸ線回折図を示す。図４及び図５から、Ｘ線回折図に現れた回折ピークは全て基板（Ｃｕ箔）に起因することが分かり、ＳｉＴｉ合金の成分に起因する回折ピークは検出されなかったことが分かる。これらの結果から、実施例１及び２のＳｉＴｉ合金薄膜は、ほぼ完全なアモルファル状態であることが分かる。
【００７７】
図６に実施例１の負極の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す。図６から、ＳｉＴｉ合金薄膜はナノレベルで均一な混合体が形成されていることが分かり、Ｓｉ相とＳｉＴｉ相とがナノレベルで混合した混合相を形成していると推定できる。図６には、測定試料作製用のＷ／Ｃ／Ｐｔ−ＰｄからなるＦＩＢ（収束イオンビーム）加工用保護膜も示されている。
【００７８】
以上より、本発明の負極活物質では、Ｓｉ相とＳｉＴｉ相とがＸ線回折測定において確認できないほどに、微細に分散・混合していると考えられる。このため、充放電によるＳｉの膨張・収縮による内部応力を分散させて、負極活物質の崩壊を抑制し、充放電サイクル特性を向上できると考えられる。また、本発明の負極活物質では、Ｌｉと合金化しない金属元素がＳｉに対して何らかの相互作用を及ぼしてＳｉを不活性化して、Ｓｉの膨張・収縮を緩和しているとも考えられる。
【００７９】
（実施例３）
＜負極の作製＞
平均粒子径が５０μｍのＳｉ粒子とＴｉ粒子を、遊星ボールミルを用いてメカニカルアロイ法（回転数：２００ｒｐｍ、回転時間：７５時間）によって合金化し、Ｔｉ含有率が２９原子％のＳｉＴｉ合金粉末よりなる負極活物質を得た。上記合金化は、アルゴン雰囲気下で行った。得られた負極活物質は、平均粒子径が４．３ｎｍであった。ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行った結果、回折角２θが２０〜６０°の範囲には、半値幅が１．５°以下となる回折ピークは認められず、一方、回折角２θが２８°付近に、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークに相当する半値幅が２．１°となる回折ピークが認められ、これにより求めた結晶子サイズは４．３ｎｍであった。
【００８０】
上記負極活物質：９０質量部を、バインダとしてスチレン・ブタジエンゴム：１０質量部とともに水に分散させ、混合することにより負極合剤層形成用塗料を調製し、これを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥させて、集電体の片面に厚さが２μｍの負極合剤層を備えた負極を作製した。
【００８１】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比で１：１に混合したものに、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させて非水電解液を調製した。
【００８２】
＜評価用電池の組み立て＞
ステンレス鋼板上にリチウム金属を張り付けたものを対極として準備し、上記負極と上記対極とを、厚さ１６μｍで開孔率５０％の微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータを介して組み合わせて、ラミネートフィルム外装体に挿入し、この外装体内に上記非水電解液を注入した後、外装体を封止して、実施例３の評価用電池を作製した。
【００８３】
（実施例４）
Ｔｉ含有率が２２原子％となるようにＳｉ粒子とＴｉ粒子の混合比を変えた以外は、実施例３と同様にしてＳｉＴｉ合金粉末を作製し、このＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として使用した以外は、実施例３と同様にして評価用電池を作製した。
【００８４】
上記負極活物質のＣｕＫα線によるＸ線回折測定では、回折角２θが２０〜６０°の範囲には、半値幅が１．５°以下となる回折ピークは認められず、一方、回折角２θが２８°付近に、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークに相当する、半値幅が２．０°となる回折ピークが認められ、これにより求めた結晶子サイズは４．５ｎｍであった。
【００８５】
（比較例３）
メカニカルアロイ法における回転時間を１０時間に変更した以外は、実施例３と同様にしてＳｉＴｉ合金粉末を作製し、このＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として使用した以外は、実施例３と同様にして評価用電池を作製した。
【００８６】
上記負極活物質のＣｕＫα線によるＸ線回折測定では、回折角２θが２８°付近、３８°付近及び４７°付近に、それぞれ、Ｓｉの（１１１）面、（２２０）面及び（３１１）面の回折ピークに相当する、半値幅が０．２２°、０．２７°及び０．３１°となる結晶性の回折ピークが認められ、これらの値を用いて求めた結晶子サイズの平均値は、４３ｎｍであった。
【００８７】
（比較例４）
Ｓｉ粒子のみを遊星ボールミルに投入した以外は、実施例３と同様にしてメカニカルアロイ法を施してＳｉ粉末を作製し、このＳｉ粉末を負極活物質として使用した以外は、実施例３と同様にして評価用電池を作製した。
【００８８】
上記負極活物質のＣｕＫα線によるＸ線回折測定では、比較例３に係る負極活物質と同様に、Ｓｉの（１１１）面、（２２０）面及び（３１１）面の回折ピークに相当する、半値幅が０．４６°、０．４４°及び０．５１°となる結晶性の回折ピークが認められ、これらの値を用いて求めた結晶子径の平均値は、２２ｎｍであった。
【００８９】
（比較例５）
Ｔｉ含有率が３８．３原子％となるようにＳｉ粒子とＴｉ粒子の混合比を変えた以外は、実施例３と同様にしてＳｉＴｉ合金粉末を作製し、このＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として使用した以外は、実施例３と同様にして評価用電池を作製した。
【００９０】
上記負極活物質のＣｕＫα線によるＸ線回折測定では、回折角２θが２８°付近に、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークに相当する、半値幅が１．０°となる回折ピークが認められ、これにより求めた結晶子サイズは１０ｎｍであった。
【００９１】
実施例３、４及び比較例３〜５の評価用電池について、実施例１の評価用電池と同様の条件で充放電サイクル特性を評価した。
【００９２】
続いて、下記式から各評価用電池のサイクル毎の放電容量比を算出した。
ｎサイクル目の放電容量比＝ｎサイクル目の放電容量／最大放電容量
【００９３】
以上の結果を図７及び図８に示す。図７は、各評価用電池の最大放電容量とＴｉ含有率との関係を示す図であり、図８は、放電容量比とサイクル数との関係を示す図である。図７から、Ｔｉ含有率が３８．３原子％の負極活物質を用いた評価用電池（即ち、比較例５の評価用電池）では放電容量が全く出なかったことが分かる。このため、図８では比較例５の結果は示していない。また、図８から、実施例３及び４の評価用電池は、回折角２θが２０〜６０°の範囲に、ＳｉＴｉ合金の成分に由来する、半値幅が１．５°以下となる回折ピークを有する比較例３の評価用電池、及びＴｉを含まない負極活物質を用いた比較例４の評価用電池に比べて、充放電サイクル特性が優れていることが分かる。
【００９４】
また、図７において、直線Ａは、用いたＳｉＴｉ合金粉末のＳｉ原子が全て放電容量に寄与したと仮定して計算した計算容量Ａを示す。また、直線Ｂは、実施例３、４及び比較例３〜５の評価用電池の実測容量を直線で結んだ実測容量Ｂを示す。但し、実施例３と比較例３の最大放電容量は同じ値となり、同じ点で表されている。更に、曲線Ｃは、用いたＳｉＴｉ合金粉末の合金が、ＳｉのみからなるＳｉ相と、Ｓｉ原子とＴｉ原子とが１：１の割合で合金化したＳｉＴｉ相との混在した相を有すると仮定し、Ｓｉ相のＳｉのみが放電容量に寄与したと仮定して計算した計算容量Ｃを示す。また、直線Ｄは、ＳｉＴｉ合金粉末に代えて全ての負極活物質をカーボンとした場合の理論容量Ｄを示す。
【００９５】
図７から分かるように、実測容量Ｂは計算容量Ｃに近似している。この結果から、実施例３、４及び比較例３のＳｉＴｉ合金粉末の合金は、Ｓｉ相とＳｉＴｉ相との混在した混合相に近似した相を有すると推測でき、更にＳｉＴｉ相を構成するＳｉは放電容量に寄与せず、Ｓｉ相のＳｉのみが放電容量に寄与しているものと推測できる。
【００９６】
図９に実施例３のＳｉＴｉ合金粉末のＣｕＫα線によるＸ線回折図を示す。また、図１０に比較例３のＳｉＴｉ合金粉末のＣｕＫα線によるＸ線回折図を示す。図９及び図１０から、比較例３のＳｉＴｉ合金粉末において認められたＳｉに由来する結晶性の回折ピークは、実施例３のＳｉＴｉ合金粉末では、非晶質性を示す半値幅の広いブロードな回折ピークに変化していることが分かる。
【００９７】
以上より、本発明の負極活物質では、Ｓｉ相とＳｉＴｉ相とが均一かつ微細に分散・混合していると考えられる。このため、充放電によるＳｉの膨張・収縮による内部応力を分散させて、負極活物質の崩壊を抑制し、充放電サイクル特性を向上できると考えられる。また、本発明の負極活物質では、Ｌｉと合金化しない金属元素がＳｉに対して何らかの相互作用を及ぼしてＳｉを不活性化し、Ｓｉの膨張・収縮を緩和しているとも考えられる。
【００９８】
（実施例５）
＜負極の作製＞
徳田製作所製の低温高速スパッタリング装置“ＣＦＳ−４ＥＳ”を用い、集電体である厚さ１０μｍの銅箔（基板）の上にＲＦマグネトロンスパッタリング法でＳｉＴｉ合金薄膜を形成した。基板ホルダーの回転数は４０ｒｐｍとし、到達真空度は３×１０-4Ｐａ以下とし、製膜時の導入ガスはアルゴンガスとし、基板温度は室温とした。複合ターゲットとしては、チタンターゲット上にシリコンチップを配置したものを用い、シリコンチップの面積を変えることによって合金組成を調整し、Ｔｉ含有率が２９原子％のＳｉＴｉ合金薄膜を作製した。ＳｉＴｉ合金薄膜の膜厚は１．５μｍとした。作製したＳｉＴｉ合金薄膜付銅箔を所定のサイズに切断して負極を作製した。
【００９９】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比で１：１に混合したものに、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させて非水電解液を調製した。
【０１００】
＜評価用電池の組み立て＞
ステンレス鋼板上にリチウム金属を張り付けたものを対極として準備し、上記負極と上記対極とを、厚さ１６μｍで開孔率５０％の微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータを介して組み合わせて、ラミネートフィルム製の外装体に挿入し、この外装体に上記非水電解液を注入した後、外装体を封止して、実施例５の評価用電池を作製した。
【０１０１】
（実施例６）
負極を下記のように作製したこと以外は、実施例５と同様にして実施例６の評価用電池を作製した。
【０１０２】
＜負極の作製＞
先ず、集電体である厚さ１０μｍの銅箔（基板）の上に、株式会社ヒロテック製のシリコンウエハー・ガラスフォトマスク用表面保護スプレー剤“ＳＩＲＩＴＥＣＴ  ＩＩ”を塗布し、この上に、実施例５と同様にして、厚さ１．５μｍのＳｉＴｉ合金薄膜を作製した。続いて、上記ＳｉＴｉ合金薄膜をアセトン中に浸漬し、基板からＳｉＴｉ合金薄膜を剥離して、剥離したＳｉＴｉ合金薄膜を洗浄後、粉砕して粉末状のＳｉＴｉ合金材料を作製した。上記ＳｉＴｉ合金材料におけるＴｉ含有率は、２９原子％である。
【０１０３】
次に、負極活物質として、上記ＳｉＴｉ合金材料を４５質量部、気相成長炭素繊維を４５質量部用い、この負極活物質にバインダとしてスチレン・ブタジエンゴムを１０質量部と水とを加えて、混合・分散することにより、負極合剤層形成用塗布液を調製した。続いて、上記負極合剤層形成用塗布液を厚さ１２μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥することにより、集電体の片面に厚さ２μｍの負極合剤層を備えた負極を作製した。
【０１０４】
（実施例７）
負極を下記のように作製したこと以外は、実施例５と同様にして実施例７の評価用電池を作製した。
【０１０５】
＜負極の作製＞
先ず、実施例６と同様にして、粉末状のＳｉＴｉ合金材料を作製した。次に、負極活物質として、上記ＳｉＴｉ合金材料を１０質量部、気相成長炭素繊維を８０質量部用いたこと以外は、実施例６と同様にして負極を作製した。
【０１０６】
（比較例６）
負極を下記のように作製したこと以外は、実施例５と同様にして比較例６の評価用電池を作製した。
【０１０７】
＜負極の作製＞
先ず、粉末状のＳｉＴｉ合金材料をアルゴンガス雰囲気中でガスアトマイズ法により作製した。上記ＳｉＴｉ合金材料におけるＴｉ含有率は、２９原子％である。次に、負極活物質として、上記ＳｉＴｉ合金材料を４５質量部、気相成長炭素繊維を４５質量部用いたこと以外は、実施例６と同様にして負極を作製した。
【０１０８】
（比較例７）
比較例６で作製したＳｉＴｉ合金材料を用いたこと以外は、実施例７と同様にして比較例７の評価用電池を作製した。
【０１０９】
次に、実施例５〜７及び比較例６、７の評価用電池について、実施例１の評価用電池と同様の条件で充放電サイクル特性を評価した。
【０１１０】
続いて、下記式から各評価用電池の２００サイクル目の放電容量比を算出した。
２００サイクル目の放電容量比＝２００サイクル目の放電容量／最大放電容量
【０１１１】
以上の結果を図１１〜図１５及び表１に示す。
【０１１２】
図１１は、実施例５の評価用電池の１０サイクル目の放電曲線と、その放電曲線の微分曲線とを示す図である。図１２は、実施例６の評価用電池の１０サイクル目の放電曲線と、その放電曲線の微分曲線とを示す図である。図１３は、実施例７の評価用電池の１０サイクル目の放電曲線と、その放電曲線の微分曲線とを示す図である。図１４は、比較例６の評価用電池の１０サイクル目の放電曲線と、その放電曲線の微分曲線とを示す図である。図１５は、比較例７の評価用電池の１０サイクル目の放電曲線と、その放電曲線の微分曲線とを示す図である。
【０１１３】
図１１〜図１３から、実施例５〜７の評価用電池の放電曲線には変曲点がないことが分かる。即ち、実施例５〜７の評価用電池の放電曲線は滑らかで、二段放電等の現象は生じていないことが分かる。ここで、本発明において放電曲線の変曲点とは、負極を、金属リチウムを対極として組み合わせて放電した場合、上記対極に対する電位が０．２Ｖ〜０．５Ｖの間の放電曲線の微分曲線において傾きの符号が変化する最大ピーク点に対応する放電曲線の点をいう。
【０１１４】
一方、図１４から、比較例６の評価用電池の放電曲線には、放電電圧０．３３Ｖ付近に変曲点があることが分かる。また、図１５から、比較例７の評価用電池の放電曲線には、放電電圧０．４２Ｖ付近に変曲点があることが分かる。この結果、比較例６及び７の評価用電池の放電曲線は、上記変曲点付近で二段放電等の現象が生じていることが分かる。
【０１１５】
表１は、実施例５〜７及び比較例６、７の各評価用電池の２００サイクル目の放電容量比を示す。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
表１から、実施例５〜７の評価用電池は、比較例６、７の評価用電池に比べて、充放電サイクル特性が優れていることが分かる。
【０１１８】
図１６Ａは、実施例５のＳｉＴｉ合金薄膜付銅箔からなる負極のＣｕＫα線によるＸ線回折図を示し、図１６Ｂは、その拡大図である。図１７Ａは、実施例６のＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として含有する負極合剤層を備えた負極のＣｕＫα線によるＸ線回折図を示し、図１７Ｂは、その拡大図である。図１８Ａは、実施例７のＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として含有する負極合剤層を備えた負極のＣｕＫα線によるＸ線回折図を示し、図１８Ｂは、その拡大図である。図１９Ａは、比較例６のＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として含有する負極合剤層を備えた負極のＣｕＫα線によるＸ線回折図を示し、図１９Ｂは、その拡大図である。図２０Ａは、比較例７のＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として含有する負極合剤層を備えた負極のＣｕＫα線によるＸ線回折図を示し、図２０Ｂは、その拡大図である。
【０１１９】
図１６Ａ、Ｂ〜図１８Ａ、Ｂより、実施例５〜７の負極のＸ線回折測定において、Ｘ線回折図に現れた回折ピークは全て基板（Ｃｕ箔）に起因することが分かり、ＳｉＴｉ合金材料の成分に起因する回折ピークは検出されなかったことが分かる。これらの結果から、実施例５〜７のＳｉＴｉ合金材料は、ほぼ完全なアモルファル状態であることが分かる。
【０１２０】
また、図１９Ａ及び図２０Ａより、比較例６及び７のＸ線回折測定におけるＸ線回折図にも基板（Ｃｕ箔）に起因する回折ピークが確認できる。一方、図１９Ｂ及び図２０Ｂより、比較例６及び７のＸ線回折測定におけるＸ線回折図の回折角２θが２０〜６０°の範囲には、ＳｉＴｉ合金成分であるＳｉ及びＴｉに起因する、半値幅が１．５°以下となる回折ピークが確認できる。これらの結果から、比較例６及び７のＳｉＴｉ合金材料は、少なくとも一部に結晶構造を有する材料であることが分かる。
【０１２１】
以上より、本発明の負極活物質では、Ｓｉ相とＳｉＴｉ相とがＸ線回折測定において確認できないほどに、微細に分散・混合していると考えられる。このため、充放電によるＳｉの膨張・収縮による内部応力を分散させて、負極活物質の崩壊を抑制し、充放電サイクル特性を向上できると考えられる。また、本発明の負極活物質では、Ｌｉと合金化しない金属元素がＳｉに対して何らかの相互作用を及ぼしてＳｉを不活性化して、Ｓｉの膨張・収縮を緩和しているとも考えられる。
【０１２２】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１２３】
１０  ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
１１  チャンバー
１２  基板ホルダー
１３  回転機構
１４  マグネット
１５  高周波電源
１６  アルゴンガス封入バルブ
１７  基板
１８  複合ターゲット
１８ａ  金属ターゲット
１８ｂ  シリコンチップ
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図６】
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【国際調査報告】
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