(57)【要約】  本発明は、ピンホールの発生と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制可能な、リチウムイオン二次電池正極用の水系スラリー組成物を提供することを目的とする。本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質と、導電材と、粘度調整剤と、粒子状結着材と、界面活性剤と、水とを含み、界面活性剤が、（ａ）ポリオキシエチレン系界面活性剤と、（ｂ）スルホコハク酸エステルまたはその塩とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、導電材と、粘度調整剤と、粒子状結着材と、界面活性剤と、水とを含み、
前記界面活性剤が、（ａ）ポリオキシエチレン系界面活性剤と、（ｂ）スルホコハク酸エステルまたはその塩とを含むリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項２】
前記（ａ）ポリオキシエチレン系界面活性剤が、ポリオキシエチレンサルフェート塩である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項３】
前記（ａ）ポリオキシエチレン系界面活性剤の含有量が、前記粒子状結着材１００質量部当たり１．５質量部以下である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量が、前記粒子状結着材１００質量部当たり５．０質量部以下である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項５】
前記（ａ）ポリオキシエチレン系界面活性剤の含有量と、前記（ｂ）スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量との合計が、前記粒子状結着材１００質量部当たり５．０質量部以下である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項６】
前記（ａ）ポリオキシエチレン系界面活性剤の含有量に対する前記（ｂ）スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量の比（ｂ）／（ａ）が、質量比で１．５以上５．０以下である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程と、
前記集電体上に塗布された前記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に正極活物質層を形成する工程と、
を含むリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項８】
正極活物質と、導電材と、粘度調整剤と、粒子状結着材と、界面活性剤とを含み、
前記界面活性剤が、（ａ）ポリオキシエチレン系界面活性剤と、（ｂ）スルホコハク酸エステルまたはその塩とを含むリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極活物質層とを備えている。そして、電極合材層と称されることもある電極活物質層は、例えば、電極活物質、導電材、バインダーなどを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。【０００４】
また、従来、スラリー組成物に配合するバインダーとしては、界面活性剤の存在下でモノマーを乳化重合させてなるラテックス（以下、「粒子状結着材」と称することがある。）などが用いられている。そして、ラテックスの調製時に使用する界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン系の界面活性剤が用いられている（例えば、特許文献１参照）。【０００５】
ここで、近年、リチウムイオン二次電池用の正極の製造においては、環境負荷低減などの観点から、分散媒として水系媒体を用いた水系スラリー組成物を使用することへの関心が高まっている。そして、リチウムイオン二次電池正極用の水系スラリー組成物としては、正極活物質と、導電材と、バインダー（粒子状結着材）と、粘度調整剤とを含むスラリー組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１９５３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ポリオキシエチレン系の界面活性剤を使用して得た上記従来の粒子状結着材を用いて水系スラリー組成物を調製した場合には、分散媒として有機媒体を使用したスラリー組成物とは異なり、スラリー組成物の調製時に発生した泡が消え難いという問題が生じる。そして、当該水系スラリー組成物を使用して正極を形成した場合には、スラリー組成物中に含まれている泡により正極活物質層中に多数の欠陥（ピンホール）が生じる。その結果、所望の正極を製造することができず、良好な電気的特性（例えば、出力特性）を有するリチウムイオン二次電池を得ることができない。【０００８】
ここで、上述したようなピンホール発生の問題に対し、ポリオキシエチレン系の界面活性剤以外の界面活性剤を使用することで、スラリー組成物の調製時に発生した泡を消え易くすることも考えられる。
しかし、本発明者が鋭意検討を行ったところ、ポリオキシエチレン系の界面活性剤を含まない水系スラリー組成物を用いて正極を製造すると、集電体上に塗布した水系スラリー組成物を乾燥させて正極活物質層を形成する際に、体積収縮等により正極活物質層の幅方向の端部（集電体へのスラリー組成物の塗布方向に対して直交する方向の端部、以下単に「端部」という。）が盛り上がり、所望の正極の製造が困難になるという問題が生じることが明らかとなった。なお、正極活物質層の端部の盛り上がりは、乾燥時の体積収縮が比較的大きい粘度調整剤を使用した場合や、水系スラリー組成物を集電体上に高速で塗工した場合に特に大きかった。【０００９】
そこで、本発明は、ピンホールの発生と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制可能な、リチウムイオン二次電池正極用の水系スラリー組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該水系スラリー組成物を用いたリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、ピンホールの発生と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制したリチウムイオン二次電池用正極を提供することを目的とする。また、本発明は、当該リチウムイオン二次電池用正極を用いた、良好な電気的特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、リチウムイオン二次電池正極用の水系スラリー組成物において、界面活性剤として、ポリオキシエチレン系の界面活性剤と、スルホコハク酸エステルまたはその塩との双方を用いることにより、正極形成時に、ピンホールの発生と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制可能であることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質と、導電材と、粘度調整剤と、粒子状結着材と、界面活性剤と、水とを含み、前記界面活性剤が、（ａ）ポリオキシエチレン系界面活性剤と、（ｂ）スルホコハク酸エステルまたはその塩とを含むことを特徴とする。このように、（ａ）ポリオキシエチレン系界面活性剤と、（ｂ）スルホコハク酸エステルまたはその塩との双方を含む水系スラリー組成物を用いれば、正極を形成する際に、ピンホールの発生と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制することができる。【００１２】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、前記（ａ）ポリオキシエチレン系界面活性剤が、ポリオキシエチレンサルフェート塩であることが好ましい。ポリオキシエチレンサルフェート塩を使用すれば、少ない配合量で正極活物質層の端部の盛り上がりの発生を抑制することができるので、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用したリチウムイオン二次電池の電気的特性が低下するのを抑制することができるからである。【００１３】
また、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、前記（ａ）ポリオキシエチレン系界面活性剤の含有量が、前記粒子状結着材１００質量部当たり１．５質量部以下であることが好ましい。ポリオキシエチレン系界面活性剤の含有量を粒子状結着材１００質量部当たり１．５質量部以下とすれば、ピンホールの発生を抑制しつつ、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用したリチウムイオン二次電池の電気的特性が低下するのを十分に抑制することができるからである。【００１４】
更に、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、前記（ｂ）スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量が、前記粒子状結着材１００質量部当たり５．０質量部以下であることが好ましい。スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量を粒子状結着材１００質量部当たり５.０質量部以下とすれば、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用したリチウムイオン二次電池の電気的特性が低下するのを十分に抑制することができるからである。【００１５】
また、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、前記（ａ）ポリオキシエチレン系界面活性剤の含有量と、前記（ｂ）スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量との合計が、前記粒子状結着材１００質量部当たり５．０質量部以下であることが好ましい。ポリオキシエチレン系界面活性剤とスルホコハク酸エステルまたはその塩との含有量の合計を粒子状結着材１００質量部当たり５.０質量部以下とすれば、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用したリチウムイオン二次電池の電気的特性が低下するのを十分に抑制することができるからである。【００１６】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、前記（ａ）ポリオキシエチレン系界面活性剤の含有量に対する前記（ｂ）スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量の比（ｂ）／（ａ）が、質量比で１．５以上５．０以下であることが好ましい。質量比（ｂ）／（ａ）を１．５〜５．０とすれば、ピンホールの発生および正極活物質層の端部の盛り上がりの発生を抑制しつつ、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用したリチウムイオン二次電池の電気的特性が低下するのを十分に抑制することができるからである。【００１７】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、上述したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物のいずれかを集電体上に塗布する工程と、前記集電体上に塗布された前記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に正極活物質層を形成する工程とを含むことを特徴とする。このように、上述したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて正極活物質層を形成すれば、ピンホールの発生と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制したリチウムイオン二次電池用正極が得られる。【００１８】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質と、導電材と、粘度調整剤と、粒子状結着材と、界面活性剤とを含み、前記界面活性剤が、（ａ）ポリオキシエチレン系界面活性剤と、（ｂ）スルホコハク酸エステルまたはその塩とを含むことを特徴とする。このように、（ａ）ポリオキシエチレン系界面活性剤と、（ｂ）スルホコハク酸エステルまたはその塩との双方を含む正極は、ピンホールの発生と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制することができる。従って、当該リチウムイオン二次電池用正極を用いれば、良好な電気的特性を有するリチウムイオン二次電池が得られる。【００１９】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えることを特徴とする。このように、上述したリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池は、良好な電気的特性を有している。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ピンホールの発生と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制可能な、リチウムイオン二次電池正極用の水系スラリー組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該水系スラリー組成物を用いたリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、ピンホールの発生と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制したリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。また、本発明によれば、当該リチウムイオン二次電池用正極を用いた、良好な電気的特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池の正極を形成する際に用いられる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製し、当該スラリー組成物からリチウムイオン二次電池用正極を製造する際に用いることができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を用いて製造することができ、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いたことを特徴とする。
【００２２】
（リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、水系媒体を分散媒として用いた水系スラリー組成物であり、正極活物質と、導電材と、粘度調整剤と、粒子状結着材と、界面活性剤と、水とを含む。そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、界面活性剤として、（ａ）ポリオキシエチレン系界面活性剤と、（ｂ）スルホコハク酸エステルまたはその塩とを併用することを特徴とする。
【００２３】
＜正極活物質＞
スラリー組成物に配合する正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【００２４】
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、非晶質ＭｏＯ3、非晶質Ｖ2Ｏ5、非晶質Ｖ6Ｏ13等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００２５】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体などが挙げられる。なお、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体としては、例えば、ｘＬｉＭａＯ2・（１−ｘ）Ｌｉ2ＭｂＯ3などが挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、Ｍａは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ2+と５０ｍｏｌ％のＭｎ4+から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
【００２６】
スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、Ｌｉs［Ｍｎ2-tＭｃt］Ｏ4が挙げられる。ここで、Ｍｃは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。Ｍｃの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物なども用いることができる。
【００２７】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）などのＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、ＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Ｍｄが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏなどが挙げられる。
【００２８】
上述した中でも、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用したリチウムイオン二次電池のサイクル特性および初期容量を向上させる観点からは、正極活物質としてリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）またはオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いることが好ましい。
【００２９】
また、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用したリチウムイオン二次電池を高容量とする観点からは、正極活物質として、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を含有する正極活物質を用いることが好ましい。具体的には、リチウムイオン二次電池の高容量化の観点からは、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、リチウム過剰のスピネル化合物、ＬｉＭｎＰＯ4、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等を正極活物質として用いることが好ましく、ＬｉＮｉＯ2、リチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2等を正極活物質として用いることがより好ましく、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3］Ｏ2を正極活物質として用いることが特に好ましい。
【００３０】
なお、正極活物質としてＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を含有する正極活物質を使用する場合、正極活物質は、水系媒体には溶解しないがリチウムイオン二次電池に通常用いられる電解液（有機電解液）と接触した際には溶解せずに膨潤する被覆樹脂を含む被覆材料により被覆されていてもよい。ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を含有する正極活物質には、製造時に使用される炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）や水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のアルカリ分が残存している。しかし、正極活物質を上記被覆材料で被覆して用いれば、被覆樹脂により腐食物質が溶出するのを抑制して、正極を形成した際に集電体が腐食するのを抑制することができる。ここで、上記特性を有する被覆樹脂としては、特開２０１１−１３４８０７号公報に記載の方法に従って測定したＳＰ値（溶解度パラーメーター）が、好ましくは８．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上、より好ましくは１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であり、好ましくは１３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下、より好ましくは１２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である樹脂を用いることができる。被覆樹脂のＳＰ値が８．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であれば、電解液中で被覆樹脂が十分に膨潤するため、リチウムイオン二次電池とした際にリチウムイオンの移動が妨げられ難く、内部抵抗を小さく抑えることができる。また、被覆樹脂のＳＰ値が１３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であれば、スラリー組成物とした際に被覆樹脂が水系媒体に溶解するのを防止し、正極活物質中からのアルカリ分の溶出を抑制することができる。なお、被覆材料による正極活物質の被覆は、流動造粒法、噴霧造粒法、凝固剤析出法、ｐＨ析出法などを用いて行うことができる。
【００３１】
ここで、正極活物質の配合量や粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
【００３２】
＜導電材＞
導電材は、正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。具体的には、導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンブラック、グラファイト等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。これらの中でも、正極活物質同士の電気的接触を向上させ、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用したリチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させる観点からは、導電材として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンブラック、グラファイトを用いることが好ましく、アセチレンブラックを用いることが特に好ましい。
【００３３】
なお、導電材の配合量は、正極活物質１００質量部当たり、通常０．０１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。導電材の配合量が少なすぎると、正極活物質同士の電気的接触を十分に確保することができず、リチウムイオン二次電池の電気的特性を十分に確保することができない。一方、導電材の配合量が多すぎると、スラリー組成物の安定性が低下すると共に正極中の正極活物質層の密度が低下し、リチウムイオン二次電池を十分に高容量化することができない。
【００３４】
＜粘度調整剤＞
粘度調整剤は、スラリー組成物の粘度を調整し、集電体上へのスラリー組成物の塗布を容易にするためのものである。そして、粘度調整剤としては、水溶性高分子を用いることができる。具体的には、粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、並びに、これらのセルロース系ポリマーのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩；変性または未変性のポリ（メタ）アクリル酸、並びに、これらのポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩；変性または未変性のポリビニルアルコール、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸またはフマル酸とビニルアルコールとの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などを用いることができる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【００３５】
なお、粘度調整剤の配合量は、正極活物質１００質量部当たり、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．３〜２質量部である。粘度調整剤の配合量を上記範囲内とすれば、良好な粘性を有するスラリー組成物を得ることができる。従って、正極形成時に集電体上へスラリー組成物を良好に塗布することができ、その結果、得られる正極の製品寿命を長寿命化することができる。
【００３６】
＜粒子状結着材＞
粒子状結着材は、本発明のスラリー組成物を用いて集電体上に正極活物質層を形成することにより製造した正極において、正極活物質層に含まれる成分が正極活物質層から脱離しないように保持しうる成分である。一般的に、正極活物質層における粒子状結着材は、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも粒子状の形状を維持し、正極活物質同士を結着させ、正極活物質が集電体から脱落するのを防ぐ。
【００３７】
本発明のスラリー組成物に用いる粒子状結着材は、例えば、水などの水系媒体に分散可能なポリマー（以下「粒子状重合体」と称する。）よりなる。なお、粒子状重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
粒子状重合体の好ましい例としては、ジエン重合体、アクリル重合体、フッ素重合体、シリコン重合体などが挙げられる。中でも、耐酸化性に優れることから、アクリル重合体が好ましい。
【００３９】
粒子状重合体として用いられるアクリル重合体は、水に分散可能であり、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体である。その中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含み、更にα，β−不飽和ニトリル単量体単位および酸性官能基含有単量体単位の少なくとも一方を含む重合体が好ましく、α，β−不飽和ニトリル単量体単位および酸性官能基含有単量体単位の双方を含む重合体が更に好ましい。上記単量体単位を含むアクリル重合体を用いることにより、粒子状結着材の強度や結着力をより向上させることができる。
なお、本明細書において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
【００４０】
上記アクリル重合体の製造に使用可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、正極としてリチウムイオン二次電池に用いた場合に、電解液に溶出せずに電解液に適度に膨潤することにより、良好なイオン伝導性を示し、また電池寿命を長くできることから、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４〜１３のものが好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。なお、これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００４１】
粒子状重合体として用いられるアクリル重合体における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単量体単位の含有割合を５０質量％以上にすることにより、粒子状重合体の柔軟性を高くし、スラリー組成物を用いて得た正極を割れ難くできる。また、９５質量％以下にすることにより、粒子状重合体としての機械強度と結着性とを向上させることができる。
【００４２】
α，β−不飽和ニトリル単量体としては、機械的強度および結着性向上のため、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
粒子状重合体として用いられるアクリル重合体における、α，β−不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。α，β−不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を３質量％以上とすることにより、粒子状重合体としての機械強度を向上させて、正極活物質と集電体または正極活物質同士の密着性を高めることができる。また、４０質量％以下とすることにより、粒子状重合体の柔軟性を高くし、スラリー組成物を用いて得た正極を割れ難くできる。
【００４４】
上記アクリル重合体の製造に使用可能な酸性官能基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体が挙げられる。
【００４５】
カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体、並びに、ジカルボン酸、その酸無水物およびこれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸の誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸の誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などのマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
【００４６】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタアリルを意味する。
【００４７】
リン酸基を有する単量体としては、リン酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、酸性官能基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、リン酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルが好ましい。さらには、アクリル重合体の保存安定性を高くできるという観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、イタコン酸が特に好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
粒子状重合体として用いられるアクリル重合体中における、酸性官能基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下である。酸性官能基含有単量体単位の含有割合を０．５質量％以上にすることにより、粒子状重合体としての結着性を高めてリチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善できる。また、５質量％以下にすることにより、アクリル重合体の製造安定性および保存安定性を良好にできる。
【００５０】
ここで、アクリル重合体は、上記した単量体単位に加えて、架橋性単量体単位を含んでいてもよい。
架橋性単量体としては、例えば、エポキシ基を含有する単量体、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体、ハロゲン原子およびエポキシ基を含有する単量体、Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体、オキセタニル基を含有する単量体、オキサゾリン基を含有する単量体、２以上のオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体などが挙げられる。
【００５１】
粒子状重合体として用いられるアクリル重合体における、架橋性単量体単位の含有割合は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である。架橋性単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、アクリル重合体は電解液に対して適度な膨潤性を示し、スラリー組成物を用いて得た正極を使用したリチウムイオン二次電池のレート特性およびサイクル特性をより向上させることができる。
【００５２】
更に、アクリル重合体は、上述したもの以外の単量体由来の単量体単位を含んでいてもよい。このような単量体単位としては、ビニルモノマーに由来する重合単位や水酸基含有単量体単位が挙げられる。
ビニルモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；が挙げられる。
水酸基含有単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類、一般式ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（ＣnＨ2n-1Ｏ）m−Ｈ（ｍは２〜９の整数、ｎは２〜４の整数、Ｒ1は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類、ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類、グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル、オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体、（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類などが挙げられる。
なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
ここで、上述したアクリル重合体などの粒子状重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。これらの中でも、乳化剤を用いた乳化重合法が好ましい。なお、乳化重合法を用いて粒子状重合体を製造する場合には、重合に使用する乳化剤として、後述する界面活性剤のうち、少なくとも（ａ）ポリオキシエチレン系界面活性剤を用いることが好ましい。
また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤、例えば、特開２０１２−１８４２０１号公報に記載のものを用いることができる。
【００５４】
そして、粒子状重合体は、通常、水系媒体中に粒子状で分散した分散液の状態で製造され、スラリー組成物においても同様に水系媒体中に粒子状で分散した状態で含まれる。水系媒体中に粒子状で分散している場合、粒子状重合体の粒子の５０％体積平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、さらに好ましくは９０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下である。粒子状重合体の粒子の体積平均粒径を５０ｎｍ以上にすることによりスラリー組成物の安定性を高めることができる。また、５００ｎｍ以下とすることにより、粒子状重合体の結着性を高めることができる。
【００５５】
粒子状重合体は、通常、上記分散液のままで保存および運搬される。このような分散液の固形分濃度は、通常１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。分散液の固形分濃度がこの範囲であると、スラリー組成物を製造する際における作業性が良好である。
【００５６】
また、粒子状重合体を含む上記分散液のｐＨは、好ましくは５以上、より好ましくは７以上であり、好ましくは１３以下、より好ましくは１１以下である。分散液のｐＨを上記範囲に収めることにより、粒子状重合体の安定性が向上する。
【００５７】
粒子状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、特に好ましくは−４０℃以上であり、好ましくは２５℃以下、より好ましくは１５℃以下、特に好ましくは５℃以下である。粒子状重合体のガラス転移温度を前記の範囲に収めることにより、スラリー組成物を用いて製造した正極の強度および柔軟性を向上させて、高い出力特性を実現できる。なお、粒子状重合体のガラス転移温度は、例えば、各単量体単位を構成するための単量体の組み合わせなどを変化させることにより、調整可能である。
【００５８】
本発明のスラリー組成物中、粒子状結着材（粒子状重合体）の含有量は、固形分換算で、正極活物質１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。粒子状重合体の含有量を正極活物質１００質量部当たり０．１質量部以上とすることにより、正極活物質同士や、正極活物質と集電体との結着性を高めることができるので、リチウムイオン二次電池とした際に、良好な出力特性を得ると共に、電池寿命を長くすることができる。また、１０質量部以下とすることにより、スラリー組成物を用いて得た正極をリチウムイオン二次電池に適用した際に、粒子状重合体によりリチウムイオンの移動が阻害されることを防止でき、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を小さくできる。
【００５９】
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、スラリー組成物中においては、正極活物質、導電材、粒子状結着材などを良好に分散させる分散剤として作用する成分である。
なお、乳化重合を用いて調製した粒子状重合体を粒子状結着材として使用するスラリー組成物においては、界面活性剤は、重合時に使用する乳化剤であってもよい。即ち、本発明では、後述する界面活性剤を乳化剤として使用して製造した粒子状重合体と、正極活物質と、導電材と、粘度調整剤と、分散媒としての水系媒体とを混合してスラリー組成物を調製することにより、乳化剤として使用した界面活性剤がスラリー組成物中に含まれるようにしてもよい。
【００６０】
そして、本発明のスラリー組成物は、界面活性剤として、
（ａ）ポリオキシエチレン系界面活性剤と、
（ｂ）スルホコハク酸エステルまたはその塩と、
の双方を含むことを特徴とする。なお、本発明のスラリー組成物は、上記界面活性剤（ｂ）として、スルホコハク酸エステルと、スルホコハク酸エステル塩との双方を含んでいてもよい。また、上記（ａ），（ｂ）以外の界面活性剤を含有していてもよい。
【００６１】
このように、ポリオキシエチレン系界面活性剤を配合すれば、スラリー組成物を用いて集電体上に正極活物質層を形成した際に、端部の盛り上がりの発生が抑制された、均一な厚さを有する正極活物質層を得ることができる。なお、端部の盛り上がりは、カルボキシメチルセルロース等の乾燥時の体積収縮が比較的大きい粘度調整剤を使用した場合であっても抑制することができる。
因みに、ポリオキシエチレン系界面活性剤を配合した場合には、スラリー組成物を塗布する集電体の表面が油分などで汚れている場合であっても、スラリー組成物を均一に塗布し、均一な厚さを有する正極活物質層を得ることができる。
【００６２】
また、ポリオキシエチレン系界面活性剤を配合した場合、均一な厚さを有する正極活物質層を得ることはできるものの、スラリー組成物の調製時に発生した泡が消え難いという問題が生じる。しかし、スルホコハク酸エステルまたはその塩をポリオキシエチレン系界面活性剤と併用すれば、スラリー組成物中の泡を消え易くして、泡により正極活物質層中に多数の欠陥（ピンホール）が生じるのを抑制することができる。そして、その結果、所望の正極を製造して、良好な電気的特性（例えば、出力特性）を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００６３】
ここで、ポリオキシエチレン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン系非イオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンサルフェート塩が挙げられる。
具体的には、ポリオキシエチレン系非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどが挙げられる。
また、ポリオキシエチレンサルフェート塩としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩等のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルケニルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩などが挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、ポリオキシエチレン系界面活性剤としては、エトキシサルフェート塩を用いることが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルケニルエーテルサルフェートナトリウム塩を用いることが特に好ましい。エトキシサルフェート塩は、界面活性作用が強いため、配合量が少量であっても正極活物質層の端部の盛り上がりの発生を十分に抑制することができると共に、乳化剤として使用した際に少量でも良好な乳化作用を発揮するからである。即ち、エトキシサルフェート塩を使用すれば、ポリオキシエチレン系界面活性剤の配合量を少なくすることができるので、リチウムイオン二次電池にした際のリチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制して、良好な電気的特性を有するリチウムイオン二次電池が得られるからである。
【００６５】
なお、本発明のスラリー組成物において、ポリオキシエチレン系界面活性剤の含有量は、粒子状結着材（固形分換算）１００質量部当たり、好ましくは２．０質量部以下であり、より好ましくは１．５質量部以下であり、特に好ましくは０．５質量部以下であり、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．２質量部以上である。
ポリオキシエチレン系界面活性剤の含有量が多すぎると、スラリー組成物中の泡が消え難くなり、ピンホールの発生を十分に抑制することができない虞があると共に、リチウムイオン二次電池にした際にリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇して、電気的特性が低下する虞がある。一方で、ポリオキシエチレン系界面活性剤の含有量が少なすぎると、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生を十分に抑制できない虞がある。また、粒子状重合体を乳化重合する際の乳化剤としてポリオキシエチレン系界面活性剤を使用した際に、粒子状重合体の製造安定性が低下する虞がある。
【００６６】
スルホコハク酸エステルまたはその塩としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸またはその塩、並びに、モノアルキルスルホコハク酸またはその塩などが挙げられる。ここで、上述したジアルキルスルホコハク酸およびモノアルキルスルホコハク酸のアルキル基は、直鎖状のアルキル基であってもよく、分岐鎖を有するアルキル基であってもよく、脂環式構造を有するアルキル基であってもよい。
ジアルキルスルホコハク酸またはその塩としては、ジオクチルスルホコハク酸、ジシクロヘキシルスルホコハク酸、ジトリデシルスルホコハク酸、ジアミルスルホコハク酸、ジイソブチルスルホコハク酸またはそれらのナトリウム塩が挙げられる。
また、モノアルキルスルホコハク酸またはその塩としては、オクチルスルホコハク酸、シクロヘキシルスルホコハク酸またはそれらのナトリウム塩が挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、スルホコハク酸エステルまたはその塩としては、ジアルキルスルホコハク酸またはその塩が好ましく、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウムが特に好ましい。ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムやジアミルスルホコハク酸ナトリウムは、生分解性に優れており、粒子状重合体の調製時やスラリー組成物の調製時の排水処理等が容易だからである。
【００６８】
なお、本発明のスラリー組成物において、スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量は、粒子状結着材（固形分換算）１００質量部当たり、好ましくは５．０質量部以下であり、より好ましくは３．０質量部以下であり、更に好ましくは２．５質量部以下であり、特に好ましくは２．０質量部以下であり、好ましくは０．２質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上であり、特に好ましくは１．０質量部以上である。
スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量が多すぎると、リチウムイオン二次電池にした際にリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇して、電気的特性が低下する虞がある。一方で、スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量が少なすぎると、スラリー組成物中の泡が消え難くなり、ピンホールの発生を十分に抑制することができない虞がある。
【００６９】
そして、本発明のスラリー組成物では、ポリオキシエチレン系界面活性剤の含有量と、スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量との合計が、粒子状結着材（固形分換算）１００質量部当たり、好ましくは５．０質量部以下であり、より好ましくは４．０質量部以下であり、特に好ましくは３．０質量部以下である。
ポリオキシエチレン系界面活性剤と、スルホコハク酸エステルまたはその塩との合計の含有量が多すぎると、リチウムイオン二次電池にした際にリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇して、電気的特性が低下する虞がある。
【００７０】
なお、ポリオキシエチレン系界面活性剤の含有量に対するスルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量の比（質量比）は、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは１．７以上であり、特に好ましくは２．０以上であり、好ましくは９．０以下であり、より好ましくは５．０以下であり、特に好ましくは３．０以下である。
スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量がポリオキシエチレン系界面活性剤の含有量に対して少なすぎると、スラリー組成物中の泡が消え難くなり、ピンホールの発生を十分に抑制することができない虞がある。一方で、スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量がポリオキシエチレン系界面活性剤の含有量に対して多すぎると、スラリー組成物中の泡が消え易くなるというメリットよりも、リチウムイオン二次電池にした際にリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇して、電気的特性が低下するというデメリットの方が大きくなる。
【００７１】
＜その他の成分＞
本発明のスラリー組成物は、上記成分の他に、例えば、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができ、例えば国際公開第２０１２／０３６２６０号に記載のものや、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを使用することができる。
【００７２】
＜スラリー組成物の調製＞
本発明のスラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
なお、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。また、スラリー組成物の固形分濃度は、各成分を均一に分散させることができる濃度、例えば、１０〜８０質量％とすることができる。更に、上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行うことができる。
【００７３】
ここで、乳化重合により合成した粒子状重合体を粒子状結着材としてスラリー組成物に配合する場合には、上記界面活性剤を乳化剤として使用し、乳化剤として使用した界面活性剤を粒子状重合体と共に分散液の状態でスラリー組成物中に配合してもよい。なお、上記界面活性剤を乳化剤として使用する場合、ポリオキシエチレン系界面活性剤と、スルホコハク酸エステルまたはその塩との双方を乳化剤として使用することができるが、スラリー組成物を用いて調製した正極活物質層の端部の盛り上がりの発生を十分に抑制する観点からは、少なくともポリオキシエチレン系界面活性剤を乳化剤として用いることが好ましい。また、ポリオキシエチレン系界面活性剤を乳化剤として用いる場合、スルホコハク酸エステルまたはその塩については、乳化重合には使用せず、スラリーの調製時に添加してもよい。
【００７４】
（リチウムイオン二次電池用正極の製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、上述したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に正極活物質層を形成する工程（乾燥工程）とを含むことを特徴とする。
【００７５】
＜塗布工程＞
上記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極活物質層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００７６】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる集電体を用い得る。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。アルミニウムおよびアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。
【００７７】
ここで、集電体としては、アルミニウム箔が広く一般に用いられているが、アルミニウム箔は、アルミニウムのブロックを圧延して形成されるため、アルミニウム箔の表面には、圧延処理時に滑り性を向上させるために用いられた油分等が付着している。そのため、通常、アルミニウム箔を集電体として用いる場合には、表面に残留する油分により水系のスラリー組成物がはじかれるのを防止するために、表面の油分等を除去してからスラリー組成物を塗布する。しかし、本発明のスラリー組成物は、界面活性剤としてポリオキシエチレン系界面活性剤を含んでいるので、油分等を除去していない安価なアルミニウム箔であっても、スラリー組成物を均一に塗布することができる。
【００７８】
＜乾燥工程＞
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極活物質層を形成し、集電体と正極活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。
【００７９】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極活物質層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極活物質層と集電体との密着性を向上させることができる。
【００８０】
（リチウムイオン二次電池用正極）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明のスラリー組成物を使用し、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を用いて製造することができる。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、集電体上に形成された正極活物質層とを備え、正極活物質層には、少なくとも、正極活物質と、導電材と、粘度調整剤と、粒子状結着材と、界面活性剤とが含まれている。なお、正極中に含まれている正極活物質、導電材、粘度調整剤、粒子状結着材および界面活性剤は、本発明のスラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、本発明のスラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
【００８１】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質層が、ポリオキシエチレン系界面活性剤と、スルホコハク酸エステルまたはその塩とを含んでいるので、ピンホールの発生と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生との双方が抑制されている。従って、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いれば、良好な電気的特性を有するリチウムイオン二次電池が得られる。
【００８２】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極として、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いたものである。
【００８３】
＜負極＞
リチウムイオン二次電池の負極としては、リチウムイオン二次電池用負極として用いられる既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極活物質層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極活物質層としては、負極活物質とバインダーとを含む層を用いることができる。
【００８４】
＜電解液＞
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。
【００８５】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００８６】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。このようにして得られたリチウムイオン二次電池は、正極において、ピンホールの発生と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生との双方が抑制されているので、良好な電気的特性を有する。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性はそれぞれ以下の方法を使用して評価した。【００８８】
＜電極表面の欠陥数＞
正極活物質層を形成したロールプレス前の正極原反から５ｃｍ×１０ｃｍの試験片を切り出し、試験片の表面上に存在する直径０．５ｍｍ以上のピンホール（欠陥）の個数を目視にて測定し、以下の基準にて評価した。
Ａ：ピンホールの個数が０個
Ｂ：ピンホールの個数が１個〜４個
Ｃ：ピンホールの個数が５個〜９個
Ｄ：ピンホールの個数が１０個以上
＜正極活物質層の平滑性＞
正極活物質層を形成したロールプレス前の正極原反について、各幅方向端から２ｃｍ以内に位置する端部の層厚、および、幅方向中央から２ｃｍ以内に位置する中央部の層厚をそれぞれ１０点測定した。端部および中央部の層厚をそれぞれ平均した後に、下記式を用いて平滑性指数（中央部の平均層厚に対する、端部の平均層厚と中央部の平均層厚との差の絶対値の大きさの比を百分率で表したもの）を算出し、以下の基準にて評価した。平滑性指数が小さいほど、正極活物質層の平滑性が高く、スラリー組成物が塗工性に優れていたことを示す。
平滑性指数＝（|端部の層厚の平均値−中央部の層厚の平均値|／中央部の層厚の平均値）×１００
Ａ：平滑性指数が５未満
Ｂ：平滑性指数が５以上１０未満
Ｃ：平滑性指数が１０以上２０未満
Ｄ：平滑性指数が２０以上
＜ピール強度＞
正極活物質層を形成したロールプレス後の正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とした。そして、試験片の正極活物質層側の表面にセロハンテープを張り付けた。この際、セロハンテープはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。その後、セロハンテープを試験台に固定した状態で試験片を一端側から５０ｍｍ／分の速度で他端側に向けて引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、応力の平均値を求めて、これをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど集電体に対する正極活物質層の密着性が優れていることを示す。
Ａ：ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ロールプレス時にプレス圧が均一にかからず、ピール強度が１０Ｎ／ｍ未満
＜出力特性＞
得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃環境下、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート０．２Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、０．２Ｃ放電時の電池容量を求めた。次いで、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート２Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、２Ｃ放電時の電池容量を求めた。そして、同様の測定を１０個のリチウムイオン二次電池について行い、０．２Ｃ放電時の電池容量の平均値と、２Ｃ放電時の電池容量の平均値とを求め、０．２Ｃ放電時の平均電池容量Ｃａｐ0.2Cと、２Ｃ放電時の平均電池容量Ｃａｐ2Cとの比（（Ｃａｐ2C／Ｃａｐ0.2C）×１００％）である２Ｃ放電時容量維持率を求めた。そして、得られた２Ｃ放電時容量維持率に基づき、以下の基準にて、出力特性を評価した。なお、２Ｃ放電時容量維持率が高いほど、ハイレート（２Ｃ）放電時の放電容量が高く、出力特性に優れると判断できる。
Ａ：２Ｃ放電時容量維持率が９０％以上
Ｂ：２Ｃ放電時容量維持率が７５％以上、９０％未満
Ｃ：２Ｃ放電時容量維持率が６０％以上、７５％未満
Ｄ：２Ｃ放電時容量維持率が５０％以上、６０％未満
Ｅ：２Ｃ放電時容量維持率が５０％未満（ロールプレス時にプレス圧が均一にかからず、正極活物質層の密度が不均一となって出力特性が著しく劣化）【００８９】
（実施例１）
＜粒子状結着材の調製＞
重合缶Ａに、イオン交換水７４部、ポリオキシエチレン系界面活性剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩）０．２部、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．３部およびイオン交換水９．７部を加え、７０℃に加温し３０分攪拌した。次いで、上記とは別の重合缶Ｂに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２−エチルヘキシルアクリレート７６．０部、α，β−不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル２２．０部、酸性官能基含有単量体としてのイタコン酸２．０部、ポリオキシエチレン系界面活性剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．３部を投入し、イオン交換水７４部を加えて攪拌することで、エマルジョンを作製した。作製したエマルジョンを、約２００分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１８０分攪拌し、単量体消費量が９７％以上になったところで冷却して反応を終了した。その後、４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを調整し、アクリル重合体の水分散液を得た。得られた水分散液はｐＨが８．０であり、アクリル重合体は、ガラス転移温度が−４０℃、分散粒子径が０．１７μｍであった。また、得られたアクリル重合体の組成を、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、２−エチルヘキシルアクリレート単位が７５．７５質量％、アクリロニトリル単位が２２．２５質量％、イタコン酸単位が２．０質量％であった。
＜リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の調製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、正極活物質としての、表面がＳＰ値：９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の被覆樹脂にて被覆されたＬｉ（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.3Ｍｎ0.2）Ｏ2 １００部、導電材としてのアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業株式会社製）２．０部、粘度調整剤としての、エーテル化度が０．８のカルボキシメチルセルロース水溶液５０部（固形分濃度２％）および適量の水を加え、２５℃にて６０分混合した。上記にて得られた混合液に更に上記粒子状結着材（アクリル重合体の水分散液）２．５部（固形分濃度４０％）、スルホコハク酸エステル塩としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０部および水を加えて固形分濃度６２％に調整した後、２５℃にて１５分混合し、混合液を得た。これを減圧下で脱泡処理してリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物とした。
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
上記にて得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上に、コンマコーターを用いて、乾燥後の膜厚が７０μｍ程度になるように塗布し、２分間乾燥（温度６０℃のオーブン内を０．５ｍ／分の速度で搬送）し、２分間加熱処理（１２０℃）して電極原反（正極原反）を得た。そして、得られた正極原反をロールプレスで圧延し、正極活物質層の厚みが４５μｍのリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
作製した正極について、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度を評価した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ2／ｇの人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、粘度調整剤としてエーテル化度が０．８のカルボキシメチルセルロース水溶液を５０部（固形分濃度２％）投入し、適量のイオン交換水を加えて、２５℃にて６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合し、混合液を得た。上記混合液に、粒子状結着材としてスチレンブタジエン共重合体（粒径：１４０ｎｍ、Ｔｇ：１０℃）を２部（固形分濃度４０％）およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度４２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理してリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得た。
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、厚さ２０μｍの銅箔の上に、コンマコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、２分間乾燥（温度６０℃のオーブン内を０．５ｍ／分の速度で搬送）し、２分間加熱処理（１２０℃）して電極原反（負極原反）を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して負極活物質層の厚みが８０μｍのリチウムイオン二次電池用負極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記得られたリチウムイオン二次電池用正極を、集電体表面がアルミ包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層側の表面上に、単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を配置した。さらに、セパレータ上に、上記得られたリチウムイオン二次電池用負極を、負極活物質層側の表面がセパレータに対向するよう配置した。これに、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を添加）を充填した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、作製したリチウムイオン二次電池について、出力特性を評価した。結果を表１に示す。【００９０】
（実施例２）
正極活物質として、表面が被覆樹脂で被覆されていないＬｉ（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.3Ｍｎ0.2）Ｏ2１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表１に示す。【００９１】
（実施例３）
導電材としてケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ−３００Ｊ、一次粒子径：約４０ｎｍ）２．０部を使用した以外は、実施例１と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表１に示す。【００９２】
（実施例４〜１３）
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムおよびジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表１に示す。
なお、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムの配合量は、重合缶Ｂに投入する量を変更することにより変更した。【００９３】
（実施例１４）
正極活物質として、表面が被覆樹脂で被覆されていないＬｉＣｏＯ2１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表２に示す。【００９４】
（実施例１５）
正極活物質として、表面が被覆樹脂で被覆されていないオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）１００部を使用し、アセチレンブラックの配合量を５．０部とし、カルボキシメチルセルロースの配合量を固形分換算で２.０部とし、粒子状結着材の配合量を固形分換算で３．０部とした以外は、実施例１と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表２に示す。【００９５】
（実施例１６）
酸性官能基含有単量体としてメタクリル酸２．０部を使用した以外は、実施例１と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表２に示す。【００９６】
（実施例１７）
ポリオキシエチレン系界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（商品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ、花王社製）０．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表２に示す。【００９７】
（実施例１８）
ポリオキシエチレン系界面活性剤としてポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸ナトリウム（商品名：ラテムルＰＤ−１０４、花王社製）０．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表２に示す。【００９８】
（実施例１９）
ポリオキシエチレン系界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル１．５部を使用し、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの配合量を２．５部とした以外は、実施例１と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表２に示す。【００９９】
（実施例２０）
ポリオキシエチレン系界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル１．５部を使用し、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの配合量を４部とした以外は、実施例１と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表２に示す。【０１００】
（実施例２１）
スルホコハク酸エステル塩としてジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム１．０部を使用した以外は、実施例１と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表２に示す。【０１０１】
（実施例２２）
スルホコハク酸エステル塩としてモノオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０部を使用した以外は、実施例１と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表２に示す。【０１０２】
（実施例２３）
スルホコハク酸エステル塩に替えて、スルホコハク酸エステルとしてのジオクチルスルホコハク酸１．０部を使用した以外は、実施例１と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表２に示す。【０１０３】
（比較例１）
ポリオキシエチレン系界面活性剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを配合せず、スルホコハク酸エステル塩としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを使用した以外は、実施例１と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。なお、得られた正極原反の正極活物質層の端部と中央部との層厚差が大きすぎ、正極原反のロールプレス時にプレス圧が均一にかからなかった。電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表３に示す。【０１０４】
（比較例２）
スルホコハク酸エステル塩としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表３に示す。【０１０５】
（比較例３）
ポリオキシエチレン系界面活性剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムに替えて、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．５部を使用し、スルホコハク酸エステル塩としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。なお、得られた正極原反の正極活物質層の端部と中央部との層厚差が大きすぎ、正極原反のロールプレス時にプレス圧が均一にかからなかった。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表３に示す。【０１０６】
（比較例４）
ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムの配合量を１．５部とした以外は、比較例３と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。なお、得られた正極原反の正極活物質層の端部と中央部との層厚差が大きすぎ、正極原反のロールプレス時にプレス圧が均一にかからなかった。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表３に示す。【０１０７】
（比較例５）
ポリオキシエチレン系界面活性剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムに替えて、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム１．５部を使用し、スルホコハク酸エステル塩としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの配合量を３．５部とした以外は、実施例１と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。なお、得られた正極原反の正極活物質層の端部と中央部との層厚差が大きすぎ、正極原反のロールプレス時にプレス圧が均一にかからなかった。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表３に示す。【０１０８】
（比較例６〜１０）
正極活物質として、表面が被覆樹脂で被覆されていないＬｉＣｏＯ2１００部を使用した以外は、それぞれ比較例１〜５と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。なお、比較例６および８〜１０では得られた正極原反の正極活物質層の端部と中央部との層厚差が大きすぎ、正極原反のロールプレス時にプレス圧が均一にかからなかった。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表３に示す。
【０１０９】
【表１】
2014129188.tif 000002
【０１１０】
【表２】
2014129188.tif 000003
【０１１１】
【表３】
2014129188.tif 000004
【０１１２】
表１〜２より、ポリオキシエチレン系の界面活性剤と、スルホコハク酸エステルまたはその塩とを併用した実施例１〜２３では、ピンホールの発生と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制し得ることが分かる。
一方、表３より、ポリオキシエチレン系の界面活性剤を使用していない比較例１、３〜６および８〜１０では、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生を抑制できないことが分かる。更に、スルホコハク酸エステルまたはその塩を使用していない比較例２および７では、ピンホールの発生を抑制できないことが分かる。【０１１３】
特に、表１の実施例１および２より、ＮｉやＭｎを含む正極活物質を使用した場合であっても、正極活物質を被覆すれば、腐食の発生が抑制され、良好な出力特性が得られることが分かる。更に、実施例１および３より、導電材としてアセチレンブラックを使用すれば、良好な出力特性が得られることが分かる。
また、表１の実施例１および４〜１３より、ポリオキシエチレン系の界面活性剤と、スルホコハク酸エステルまたはその塩との配合量を調節することにより、ピンホールの発生と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制しつつ、良好な出力特性が得られることが分かる。更に、表１〜２の実施例１および実施例１４〜２３より、使用する材料の適切化を図ることにより、ピンホールの発生と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制しつつ、良好な出力特性およびピール強度が得られることが分かる。【０１１４】
なお、スルホコハク酸エステルまたはその塩を粒子状結着材の重合時に使用した場合にも同様の効果を得ることができることを確認するため、スルホコハク酸エステルまたはその塩の全量を重合缶Ｂに投入して重合を行った以外は実施例１〜２３と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行ったところ、実施例１〜２３と同じ評価結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明によれば、ピンホールの発生と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制可能な、リチウムイオン二次電池正極用の水系スラリー組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該水系スラリー組成物を用いたリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、ピンホールの発生と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制したリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。また、本発明によれば、当該リチウムイオン二次電池用正極を用いた、良好な電気的特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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