(57)【要約】  高温保存特性および充放電サイクル特性に優れる円筒形のピン形リチウムイオン二次電池を提供する。リチウムイオン二次電池は、開口部を有する有底円筒形の電池ケースと、前記ケースに収容された巻回式電極群および非水電解質と、前記開口部を封口する封口板とを含み、外径Ｒ：３〜６．５ｍｍおよび高さＨ：１５〜６５ｍｍを有し、放電容量１ｍＡｈ当たりの前記非水電解質の量は、１．７〜２．８μＬであり、充填率は、７１〜８５％である。
2014132660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口部を有する有底円筒形の電池ケースと、前記電池ケースに収容された巻回式電極群および非水電解質と、前記開口部を封口する封口板とを含む円筒形リチウムイオン二次電池であって、
前記巻回式電極群は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータとを含み、
前記リチウムイオン二次電池は、外径Ｒが３〜６．５ｍｍであり、高さＨが１５〜６５ｍｍであり、
前記リチウムイオン二次電池の放電容量１ｍＡｈ当たりの前記非水電解質の量は、１．７〜２．８μＬであり、
前記リチウムイオン二次電池内の充填率は、７１〜８５％である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記充填率は７１〜８３％である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電極群が前記リチウムイオン二次電池内の容積に占める占有率は、４３〜５４体積％である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記放電容量１ｍＡｈ当たりの前記非水電解質の量は、１．８〜２．７μＬである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記放電容量１ｍＡｈ当たりの前記非水電解質の量は、１．８〜２．４μＬである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
体積容量密度は、６０〜１１０ｍＡｈ／ｃｍ3である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記電極群の巻回数は、３〜１０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記電池ケースの前記開口部と、前記封口板とは、前記電池ケースの開口端部を、ガスケットを介して前記封口板に対して内方に屈曲させることにより封口されており、
屈曲した前記開口端部の少なくとも外表面およびその周辺部には、電気絶縁性材料で形成された絶縁層が配置されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記外径Ｒに対する、前記封口板の底面と前記電極群の上端面との距離ｈの比：ｈ／Ｒは、０．１〜１．７である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池径が６．５ｍｍ以下の円筒形リチウムイオン二次電池（ピン形リチウムイオン二次電池）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池を用いた機器の応用範囲は拡大しており、特に、リチウムイオン二次電池は軽量、高容量、および高出力であるため、ノート型パソコン、携帯電話、またはその他の携帯型電子機器などにおいて、駆動用電源として広く用いられている。このような用途では、従来、電池径が１４〜１８ｍｍ程度、高さが４０〜６５ｍｍ程度で、５００ｍＡｈ程度かそれ以上の高容量を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。【０００３】
高容量のリチウムイオン二次電池では、一般に、正極と負極とをセパレータを介した状態で巻回した巻回式電極群が使用されている。
例えば、特許文献１では、内部短絡抑制およびサイクル特性の観点から、巻回式電極群において、セパレータ幅＞負極幅＞正極幅の関係にするとともに、電極群の中央に空間を設けかつ非水電解液量を電池の放電容量１ｍＡｈ当り２．５〜４．５μＬとすることが提案されている。【０００４】
特許文献２では、容量および高温貯蔵特性の観点から、体積容量密度が１１０ｍＡｈ／ｃｃ以上の非水電解液二次電池において、非水電解液量を電池放電容量１ｍＡｈ当たり１．８μＬ〜２．４μＬに調節することが提案されている。特許文献２の二次電池には、巻回式電極群が使用されている。【０００５】
巻回式電極群は、一般に、巻芯を用いて、正極、負極およびこれらの間に介在するセパレータを巻回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。巻芯を抜き取ることで、電極群の中心部分には、空間（以下、この空間を「電極群中心部の空間」と記載する場合がある）が形成される。円筒形電池では、電極群は円柱状の巻芯を用いて形成され、巻芯の形状に対応して略円筒形である。電極群中心部の空間の直径は３〜５ｍｍ程度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２９９８０号公報
【特許文献２】特開２０００−２８５９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
巻回式電極群における巻回数を多くすると、高容量化に有利である一方、巻回数が多くなるほど、電極群の緊迫性が高くなり、非水電解質に対する濡れ性が低下する。また、高容量のリチウムイオン二次電池では、充放電反応に多量の非水電解質が使用されるため、充放電を繰り返すうちに、非水電解質が不足し易くなる。なお、濡れ性とは、電極群（特に電極）への非水電解質の吸収し易さである。濡れ性の程度は、例えば、電極群（または電極）に非水電解質が染み込む速度などに基づいて評価できる。【０００８】
特許文献１および２のように、サイズの大きなリチウムイオン二次電池では、電極群中心部の空間の容積が大きいため、この空間を利用して、ある程度の量の非水電解質を確保することができる。【０００９】
一方、近年は、さらに携帯型電子機器の小型化および高機能化、ならびに眼鏡（３Ｄ眼鏡など）または補聴器などの高機能化などに伴い、高容量および／または高出力の小型の電源に対する需要も高まっている。また、眼鏡または補聴器などの用途では、長時間、身に着ける場合があるため、特に軽量および小型の電源が要望されている。このような小型の電源のうち、小型電池の具体的なサイズは、電池径が３〜６．５ｍｍ、高さが１５〜６５ｍｍである。このようなサイズの小型電池をピン形電池と称する場合がある。ピン形電池では、小さなサイズで高容量を確保する必要があるため、巻回式電極群を用いることが好ましい。円筒形のピン形電池における電極群中心部の空間の直径は、例えば、２．５ｍｍ以下である。【００１０】
ピン形リチウムイオン二次電池では、ある程度の容量を確保する必要があるため、電極群中心部の空間が小さく、収容できる非水電解質の量が少ない。そのため、電池保存時の非水電解質中の溶媒の揮発による影響を受け易く、非水電解質の量が不足して、内部抵抗のバラつきを招く。よって、充放電の比較的初期の段階から、充放電反応を十分に行うことができなくなり、高い容量を確保することが難しくなる。特に、溶媒の揮発は高温で保存した場合に顕著であり、ピン形リチウムイオン二次電池では、高い高温保存特性を確保することが難しい。しかし、このような問題は、サイズが大きなリチウムイオン二次電池では起こらない。【００１１】
ピン形リチウムイオン二次電池において、非水電解質の量を多くするには、非水電解質の充填率を高めたり、および／または電極群の占める体積を小さくしたりする必要が生じる。非水電解質の充填率を高めると、残空間が小さくなり、充放電時の電極の膨張収縮が制限されることになり、充放電反応を十分に行うことができなくなる。いずれの場合にしても、高容量を得られなくなり、充放電サイクル特性も低下する。一方、サイズの大きなリチウムイオン二次電池では、電池ケース内の容積が大きく、残空間を十分に確保し易い（つまり、電池内の充填率を規制し易い）ため、電極の膨張収縮が制限されにくい。よって、ピン形リチウムイオン二次電池におけるような問題は起こらない。【００１２】
本発明の目的は、高温保存特性および充放電サイクル特性に優れる円筒形のピン形リチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一局面は、開口部を有する有底円筒形の電池ケースと、前記電池ケースに収容された巻回式電極群および非水電解質と、前記開口部を封口する封口板とを含む円筒形リチウムイオン二次電池であって、
前記巻回式電極群は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータとを含み、
前記リチウムイオン二次電池は、外径Ｒが３〜６．５ｍｍであり、高さＨが１５〜６５ｍｍであり、
前記リチウムイオン二次電池の放電容量１ｍＡｈ当たりの前記非水電解質の量は、１．７〜２．８μＬであり、
前記リチウムイオン二次電池内の充填率は、７１〜８５％である、リチウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記局面によれば、円筒形のピン形リチウムイオン二次電池において、高温で保存した後も、充放電反応を行うのに十分な量の非水電解質を確保することができる。つまり、優れた高温保存特性が得られる。また、充放電時の電極の膨張収縮が制限されるのを抑制できるため、高い容量を確保でき、これにより、高い充放電サイクル特性を得ることができる。【００１５】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る円筒形リチウムイオン二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、必要に応じて適宜図面を参照しながら、本発明の実施形態をより詳細に説明する。
（リチウムイオン二次電池）
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、開口部を有する有底円筒形の電池ケースと、電池ケースに収容された巻回式電極群および非水電解質と、開口部を封口する封口板とを含む円筒形リチウムイオン二次電池（ピン形リチウムイオン二次電池）である。
【００１８】
巻回式電極群は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータとを含む。リチウムイオン二次電池は、外径Ｒが３〜６．５ｍｍであり、高さＨが１５〜６５ｍｍである。外径Ｒは、好ましくは３〜５．５ｍｍである。高さＨは、好ましくは１５〜４５ｍｍである。なお、リチウムイオン二次電池の外径Ｒとは、電池（組み立て後の電池）における電池ケースの最大外径である。また、電池の高さＨとは、組み立て後の電池の高さであり、電池の底面（電池ケースの外底面）から電池の頂面（封口板の頂面）までの距離である。
【００１９】
リチウムイオン二次電池の放電容量１ｍＡｈ当たりの非水電解質の量は、１．７〜２．８μＬであり、リチウムイオン二次電池内の充填率は、７１〜８５％である。
電池の放電容量１ｍＡｈ当たりの非水電解質の量を上記のような範囲に調節することにより、電池を高温保存しても（または高温環境下にさらしても）、電池のサイズが小さいにも拘わらず、充放電反応を行うのに十分な量の非水電解質を確保することができる。非水電解質を電極群全体に行き渡らせることができるため、充放電反応を均一に進行させることができる。そのため、内部抵抗を安定化することができ、高容量を確保することができる。このような効果は、高温保存後にも得ることができる。よって、高い高温保存特性が得られる。
【００２０】
また、電池内の充填率を上記のような範囲に調節することで、ピン形リチウムイオン二次電池において、充放電時の電極の膨張収縮が阻害されることを抑制できる。よって、高い容量を確保し易く、高い充放電サイクル特性を得ることができる。
【００２１】
なお、リチウムイオン二次電池の放電容量とは、所定の充電終止電圧まで所定の電流値（例えば、０．１Ｉｔ）で充電し、所定の放電終止電圧まで所定の電流値（例えば、０．１Ｉｔ）で放電したときの放電容量である。例えば、リチウム含有遷移金属化合物を含む正極活物質と、黒鉛材料を含む負極活物質とを用いた場合、放電容量は、電池の閉路電圧が４．２Ｖに達するまで０．１Ｉｔの定電流で充電した後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで０．１Ｉｔの定電流で放電したときの放電容量であってもよい。ここで、Ｉｔは時間率を表す。公称容量（設計容量）Ｃ（ｍＡｈ）に相当する電気量を、ｔ時間（ｈ）流す場合、電流値Ｉ（ｍＡ）はＣ／ｔと表される。リチウムイオン二次電池の公称容量（設計容量）は、例えば、９〜３００ｍＡｈ、好ましくは１５〜２００ｍＡｈ、さらに好ましくは１５〜１００ｍＡｈである。
【００２２】
放電容量１ｍＡｈ当たりの非水電解質の量を算出する際、放電容量は、初期放電容量であることが好ましい。初期放電容量とは、例えば、慣らし充放電後の電池を上記の条件で充放電した場合の放電容量であり、慣らし充放電の後、所定期間（例えば、３ヶ月）経過した電池を、上記の条件で充放電した場合の放電容量であってもよい。例えば、市販のリチウムイオン二次電池では、初回使用時に上記の条件で充放電した場合の放電容量を、初期放電容量に相当するものと考えることができる。
【００２３】
なお、充填率は、電池内の容積に占める、電池内（具体的には、電池ケース内）に収容された固体および液体の成分の割合（体積％）を意味する。電池内の容積に占める残空間の比率（体積％）と、充填率（体積％）との合計が１００体積％となる。固体および液体の成分には、例えば、電極群（つまり、電極およびセパレータ）、非水電解質、リード、および封口板と電極群との間に配置される絶縁リングなどが含まれる。例えば、リードおよび絶縁リングなどの固体成分の体積は、固体成分のサイズから算出することができる。電極およびセパレータなどの固体成分の体積は、固体成分の質量と、固体成分を構成する材料の比重とに基づいて、算出することができる。非水電解質などの液体成分の体積は、電池から取り出して計量することにより求めることができる。
【００２４】
電池内の容積とは、電池（組み立て後の電池）において、電池ケース（具体的には、電池ケースの内壁面）、ガスケットおよび封口板（具体的には、ガスケットおよび封口板のそれぞれの表面）で囲まれた部分の容積を意味する。つまり、電池内の容積とは、電池ケースとガスケットと封口板とで囲まれた内部空間（すなわち、電極群などの電池ケース内に収容される固体および液体の成分を除いた状態の内部空間）の容積である。ピン型リチウム二次電池では、電池の封口部分において、封口板の側面と電池ケースの内壁面との間に形成される空間の容積は、わずかである。また、電池ケースの底部に見られるＲ形状による電池内の容積への影響もわずかである。そのため、電池の縦断面写真に基づいて、電池（組み立て後の電池）の内径（最大内径）と、封口板の底面および電池ケースの内底面の間の距離とを計測し、これらの値から算出した容積を、電池内の容積と見積もってもよい。
【００２５】
非水電解質の量および電池の充填率は、それぞれ、例えば、慣らし充放電後の電池におけるものであり、慣らし充放電の後、所定期間（例えば、３ヶ月）経過した電池におけるものであってもよい。例えば、市販のリチウムイオン二次電池では、購入後、初回充電の前における非水電解質の量および電池の充填率にそれぞれ相当するものと考えることができる。
【００２６】
放電容量１ｍＡｈ当たりの非水電解質の量は、１．７μＬ以上、好ましくは１．８μＬ以上、さらに好ましくは２．１μＬ以上である。放電容量１ｍＡｈ当たりの非水電解質の量は、２．８μＬ以下、好ましくは２．７μＬ以下または２．６μＬ以下、さらに好ましくは２．４μＬ以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。放電容量１ｍＡｈ当たりの非水電解質の量は、１．７〜２．８μＬであり、例えば、１．７〜２．７μＬ、１．８〜２．７μＬ、１．８〜２．６μＬ、または１．８〜２．４μＬであってもよい。
【００２７】
放電容量１ｍＡｈ当たりの非水電解質の量が、１．７μＬ未満では、保存時に非水電解質の量が少なくなり、充放電反応を行うのに十分な量を確保できなくなるため、高温保存特性が低下する。放電容量１ｍＡｈ当たりの非水電解質の量が２．８μＬを超えると、残空間が少なくなるため、充放電時の電極の膨張収縮が阻害され、充放電反応を十分に行うことができなくなり、高容量が得られなくなる。その結果、充放電サイクル特性が低下する。また、残空間を確保しながら、非水電解質の量を多くすると、容量を高めることができない。放電容量１ｍＡｈ当たりの非水電解質の量が１．８μＬ以上である場合、長期の高温保存特性に優れるため好ましい。高容量の観点からは、放電容量１ｍＡｈ当たりの非水電解質の量は２．７μＬ以下または２．６μＬ以下であることが好ましい。さらに高い充放電サイクル特性が得られる観点からは、放電容量１ｍＡｈ当たりの非水電解質の量は、２．４μＬ以下であることが好ましい。
【００２８】
電池内の充填率は、７１％以上であり、好ましくは７２％以上である。充填率は、８５％以下であり、８３％以下であることが好ましく、より高い充放電サイクル特性を確保し易い観点からは、８０％以下であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。充填率は、７１〜８５％であり、７１〜８３％または７２〜８３％であってもよい。充填率が７１％未満では、保存時の非水電解質の減少が著しく、内部抵抗が大きくなりすぎて、十分な容量が確保できなくなる。充填率が８５％を超えると、特に充放電を繰り返すうちに、充放電時の電極の膨張収縮が大きく制限されるようになり、充放電サイクル特性の低下を招く。
【００２９】
以下、電池の構成要素について具体的に説明する。
（巻回式電極群）
（正極）
電極群に含まれる正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを有する。
正極集電体としては、アルミニウム箔、および／またはアルミニウム合金箔などの金属箔を用いることが好ましい。電池の小型化および正極集電体の強度の観点から、正極集電体の厚みは、１０〜５０μｍであることが好ましい。
【００３０】
正極活物質層は、正極集電体の片面に形成してもよいが、高容量化の観点からは両面に形成することが好ましい。なお、巻回式電極群において、巻き始めおよび／または巻き終わりでは、正極活物質層と負極活物質層とが対向しない状態となることを避けるため、片面のみに正極活物質層を形成してもよい。
【００３１】
正極活物質層（正極集電体の片面に形成された正極活物質層）の厚みは、好ましくは３０〜９０μｍであり、さらに好ましくは３０〜７０μｍである。正極の総厚みは、例えば、８０〜１８０μｍであってもよい。
【００３２】
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用可能な材料である限り、特に限定されない。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、これらの化合物においてＣｏ、ＮｉまたはＭｎの一部を他の元素（遷移金属元素および／または典型元素など）などで置換したリチウム含有複合酸化物などが挙げられる。正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
電池の小型化および高エネルギー密度化の観点から、リチウム含有複合酸化物が好ましく、その具体例としては、一般式：Ｌｉx1Ｎｉy1Ｍa1-y1Ｏ2（１）で表される複合酸化物、および／または一般式：Ｌｉx2Ｎｉy2Ｃｏz1Ｍb1-y2-z1Ｏ2（２）で表される複合酸化物などが挙げられる。
【００３４】
式（１）において、元素Ｍaは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、ｘ１およびｙ１は、それぞれ、０＜ｘ１≦１．２、０．５＜ｙ１≦１．０を充足することが好ましい。なお、ｘ１は、充放電により変化する値である。
【００３５】
式（２）において、元素Ｍbは、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。ｘ２、ｙ２、およびｚ１は、それぞれ、０＜ｘ２≦１．２（好ましくは０．９≦ｘ２≦１．２）、０．３≦ｙ２≦０．９、０．０５≦ｚ１≦０．５であることが好ましい。なお、ｘ２は、充放電により変化する値である。また、式（２）では、好ましくは０．０１≦１−ｙ２−ｚ１≦０．３である。
【００３６】
正極活物質層は、必要に応じて、結着剤および／または導電剤を含むことができる。結着剤としては、リチウムイオン二次電池で使用されるものが特に制限なく使用できる。結着剤の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；スチレン−ブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムなどのゴム状重合体；および／またはポリアクリル酸などが挙げられる。正極活物質層中の結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、１〜５質量部である。
【００３７】
導電剤としては、リチウムイオン二次電池で使用されるものが特に制限なく使用できる。導電剤の具体例としては、グラファイト類、カーボンブラック類、炭素繊維などの炭素質材料；金属繊維；および／または導電性を有する有機材料などが挙げられる。導電剤を用いる場合、正極活物質層中の導電剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．５〜５質量部である。
【００３８】
正極は、正極活物質および分散媒を含む正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥し、厚み方向に圧縮することにより形成できる。正極スラリーに、結着剤および／または導電剤を添加してもよい。分散媒としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、およびこれらの混合溶媒などが使用できる。
【００３９】
（負極）
負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを含むことができる。
負極集電体としては、銅箔、および／または銅合金箔などの金属箔が好ましく使用される。銅を含む負極集電体を用いることで、抵抗を小さくすることができるため、高出力が得られ易い。
【００４０】
負極活物質層は、負極集電体の片面に形成してもよいが、高容量化の観点からは両面に形成することが好ましい。正極活物質層の場合と同様に、巻回式電極群において、巻き始めおよび／または巻き終わりでは、負極集電体の片面のみに負極活物質層を形成してもよい。
【００４１】
負極活物質層（負極集電体の片面に形成された負極活物質層）の厚みは、好ましくは３０〜１２０μｍであり、さらに好ましくは３５〜１００μｍである。負極の総厚みは、例えば、８０〜２５０μｍであってもよい。
【００４２】
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用可能な炭素材料であれば特に制限なく使用できる。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素質材料が好ましい。このような炭素質材料としては、例えば、黒鉛材料（天然黒鉛、人造黒鉛など）、非晶質炭素材料などが挙げられる。
【００４３】
負極活物質層は、必要に応じて、結着剤、および／または増粘剤を含むことができる。
結着剤としては、リチウムイオン二次電池で使用される結着剤が特に制限なく使用でき、例えば、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂；および／またはスチレン−ブタジエン系ゴムなどのゴム状重合体が挙げられる。増粘剤としては、リチウムイオン二次電池で使用される増粘剤が特に制限なく使用でき、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロースエーテルなどが挙げられる。
【００４４】
負極は、正極の場合に準じて形成できる。負極スラリーは、負極活物質と分散媒とを含み、必要に応じて、さらに結着剤および／または増粘剤を含んでもよい。分散媒としては、正極について例示したものから適宜選択できる。
【００４５】
（セパレータ）
セパレータは、イオン透過度が大きく、適度な機械的強度および絶縁性を有することが好ましい。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池で使用されるものが特に制限なく使用でき、例えば、微多孔膜、織布、および／または不織布が挙げられる。これらのセパレータは、樹脂を含むものであることが好ましい。セパレータは、単層でもよく、複合層または多層であってもよい。セパレータを構成する層は、１種の材料を含んでもよく、２種以上の材料を含んでもよい。
【００４６】
樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；および／またはポリイミド樹脂などが例示できる。中でも、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂を含む微多孔膜は、耐久性に優れ、一定の温度に上昇すると孔が閉塞する、いわゆるシャットダウン機能を有するため、リチウムイオン二次電池用のセパレータに適している。
【００４７】
セパレータの厚みは、例えば、５〜３００μｍの範囲から適宜選択でき、好ましくは５〜４０μｍ（または１０〜４０μｍ）、さらに好ましくは５〜３０μｍである。
【００４８】
（その他）
巻回式電極群は、正極と負極とこれらの間に介在するセパレータとを、巻芯を用いて巻回し、巻芯を抜き取ることにより形成できる。巻芯は、円柱状であり、このような巻芯を用いることで、電極群中心部に空間が形成され、円筒状の電極群を得ることができる。なお、円筒状の電極群には、円筒が部分的に屈曲した形状、円筒の直径方向にわずかにつぶれた形状などの、円筒状に類似する形状も含まれる。
【００４９】
電極群中心部の空間の直径は、０．７ｍｍ以上であることが好ましく、０．８ｍｍ以上であることがさらに好ましい。電極群中心部の空間の直径は、例えば、２．５ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。電極群中心部の空間の直径は、０．７〜２．５ｍｍ、０．７〜２ｍｍ、０．７〜１．５ｍｍまたは０．８〜１．５ｍｍであってもよい。
【００５０】
電極群中心部の空間の直径が上記のような範囲である場合、電極群が占める体積を十分に確保できるため、高容量化の観点からより有利である。また、より高い強度を有する巻芯を使用できるため、電極群をスムーズに巻回することができる。
なお、電極群中心部の空間の直径とは、電極群の軸方向（長手方向）に垂直な断面における空間部分の相当円（つまり、断面における空間部分の面積と同じ面積を有する円）の直径を意味する。
【００５１】
電極群の巻回数は、３〜１０であることが好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。巻回数がこのような範囲である場合、高容量を確保しながらも、電極群の緊迫性が過度に高まることが抑制でき、非水電解質に対して高い濡れ性をさらに確保し易くなる。そのため、少量の非水電解質を用いるにもかかわらず、電極群全体に非水電解質を行き渡らせることができ、充放電反応を均一に進行させることができる。よって、充放電を繰り返しても、金属リチウムの析出が抑制され、内部短絡の発生を抑制できる。
なお、巻回数とは、正極活物質層と負極活物質層とが対向した状態で巻回されている部分の周回数である。
【００５２】
電池内の容積に占める電極群の体積の占有率（単に、電極群の占有率とも言う）は、４３〜５４体積％であることが好ましく、４５〜５４体積％または４５〜５３体積％であることがさらに好ましい。電極群の占有率がこのような範囲である場合、高容量をさらに確保し易くなり、十分な量の非水電解質により良好な充放電サイクル特性を得ることができる。なお、電極群の体積は、電極群を構成する電極およびセパレータの体積を合計することにより求めることができる。電極およびセパレータの体積は、既述の方法により求められる。
【００５３】
電極群に含まれる正極（または負極）は、リードを介して、電池ケースまたは封口板に電気的に接続される。つまり、リードの一端部を電極（正極または負極）に接続し、他端部を電池ケースまたは封口板に接続する。電池ケース内の容積が小さいため、封口板と電気的に接続させるリードの一端部は、電極群の内周側において電極に接続させ、電池ケースと電気的に接続させるリードの一端部は、電極群の外周側（好ましくは最外周）において電極と接続させることが好ましい。
【００５４】
電池ケースおよび封口板の極性は任意に決定できる。電池ケース内の容積を有効利用するために、電池ケースと同じ極性の電極が最外周となるように電極群を形成し、最外周の電極から引き出したリードの他端部を電池ケースの内壁に接続することが好ましい。このとき、電極群の最外周は、活物質層を形成せずに、集電体を露出させておくのが好ましい。電池ケースは、外部正極端子および外部負極端子のいずれであってもよい。例えば、電池ケースを負極と接続して外部負極端子として使用し、封口板を正極と接続して外部正極端子として使用してもよい。
【００５５】
電池ケースおよび封口板のそれぞれと、リードとは、公知の方法、例えば、溶接などにより電気的に接続することができる。サイズの大きな電池では、一般に、電池ケースの底部（内底面）で、電池ケースとリードとが接続される。このような接続は、電極群中心部の空間に溶接棒を挿入し、溶接棒で、電池ケースとリードとを溶接することにより行われる。溶接棒を挿入するためには、電極群中心部の空間の直径をある程度大きくする必要がある。そのため、本発明の実施形態において、一般的な電池ケースの底部での接続を採用すると、電極群が占める体積を小さくせざるを得なくなり、十分な容量を確保することが難しくなったり、および／または非水電解質の電極群への浸透性を損なったりする。
【００５６】
従って、本発明の実施形態では、電池ケースとリードとは、電池ケースの内側壁において接続することが好ましい。特に、電極群を電池ケース内に収容した状態（具体的には、電池ケースの内底面に電極群の底面が接触した状態）で、電極群の上端面（頂面）よりも電池ケースの開口部側の内側壁においてリードを接続することが好ましい。
また、電極群と封口板との間に絶縁リングを配置する場合、リードは、電池ケースの内側壁と絶縁リングの外周面との間の領域において、電池ケースの内側壁に接続することが好ましい。
【００５７】
正極リードの材質としては、例えば、アルミニウム、チタン、ニッケルなどの金属、またはその合金などが使用できる。負極リードの材質としては、例えば、銅、ニッケルなどの金属、またはその合金などが使用できる。
【００５８】
リードの形状は、特に制限されないが、例えば、ワイヤ状、またはシート状（またはリボン状）のものなどを用いることができる。電池ケースの内側壁と接続するためのリードは、電極群の電池ケースへの挿入し易さおよび／またはリードの強度を確保し、および／または電池ケース内でリードが占める体積を小さくするために、幅および／または厚みを適宜選択することが好ましい。リボン状のリードでは、ある程度の溶接強度を確保するとともに、省スペースの観点から、リードの幅は、１〜２ｍｍであることが好ましく、１〜１．５ｍｍであることがさらに好ましい。リードの強度、および電極群の挿入し易さなどの観点から、リードの厚みは、例えば、０．０５〜０．１５ｍｍが好ましく、０．０５〜０．１ｍｍがさらに好ましい。
【００５９】
電池の外径Ｒに対する、封口板の底面と電極群の上端面（頂面）との間の距離ｈの比：ｈ／Ｒは、例えば、０．１〜１．８であり、０．１〜１．７であることが好ましく、０．３〜１．７であることがさらに好ましい。比ｈ／Ｒがこのような範囲である場合、サイズが小さな電池でもより大きな残空間を確保し易いため、電池の作製工程が安定化する。具体的には、電極群から引き出したリードを封口板に溶接する際の作業性が安定するとともに、封口板を電池ケースにはめ込む際にリードの配置が安定し、非水電解質の注液を安定して行うことができる。さらに、高容量化する上で有利である。リチウムイオン二次電池においては、封口板の底面と電極群の上端面との間にリードが収納されている。サイズの大きな電池では、リードは、封口板と電極群にほぼ挟持された状態であるため、振動に対して比較的強い。しかし、ピン型リチウムイオン二次電池では、リードは、封口板および電極に対してそれぞれ溶接部で固定された状態であるため、サイズの大きな電池に比べると耐振動性が低くなり易い。比ｈ／Ｒを１．８以下（好ましくは１．７以下）とすることで、より高い耐振動性を確保し易くなり、リードへの負荷を低減することもできる。
【００６０】
なお、距離ｈは、電池の縦断面写真に基づいて計測することができる。距離ｈは、電池ケース内に収容された電極群の底面が、電極群の自重により電池ケースの内底面に接触した状態で計測される。電極群の上端面とは、電極群における電極の上端面であり、正極および負極のうち一方の電極が他方の電極に比べて外方（電池内の電極群では上方）に突出している場合、電極群における一方の電極の端面（電池内の電極群では、一方の電極の上端面）を意味する。
【００６１】
（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質（支持塩）を含む。非水電解質は、液状であってもよく、ゲル状であってもよい。
支持塩としては、リチウムイオン二次電池で使用される支持塩（例えば、リチウム塩）を特に制限なく使用することができる。
非水電解質における支持塩の濃度は、特に制限されず、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００６２】
支持塩（またはリチウム塩）としては、例えば、フッ素含有酸のリチウム塩［ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）など］、塩素含有酸のリチウム塩［過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）など］、フッ素含有酸イミドのリチウム塩［リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2））など］、フッ素含有酸メチドのリチウム塩［リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）など］などが使用できる。これらの支持塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート（誘導体（置換基を有する置換体など）も含む）；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、トリメトキシメタン、エチルモノグライムなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、ジオキソラン、ジオキソラン誘導体などの環状エーテル（誘導体（置換基を有する置換体など）も含む）；γ−ブチロラクトンなどのラクトン；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル；ニトロメタンなどのニトロアルカン；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン化合物などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
（電池ケース）
電池ケースは、開口部を有する有底円筒形である。電池ケース内には、電極群および非水電解質が収容される。
電池ケースの底の厚み（最大厚み）は、例えば、０．０８〜０．２ｍｍ、好ましくは０．０９〜０．１５ｍｍである。電池ケースの側壁の厚み（最大厚み）は、例えば、０．０８〜０．２ｍｍ、好ましくは０．０８〜０．１５ｍｍである。なお、これらの厚みは、組み立て後の電池における電池ケースの底および側壁の厚みである。
【００６５】
電池ケースは、金属缶であることが好ましい。電池ケースを構成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅などの他の金属を微量含有する合金など）、鉄、および／または鉄合金（ステンレス鋼を含む）などが例示できる。電池ケースは、必要に応じて、めっき処理（例えば、ニッケルめっき処理など）されたものであってもよい。電池ケースを構成する材料は、電池ケースの極性などに応じて、適宜選択することができる。
【００６６】
（封口板）
リチウムイオン二次電池において、電池ケースの開口部は、封口板により封口されている。
封口板の形状は、特に制限されず、円盤状、または円盤の中央部が厚み方向に突出した形状（ハット状）などが例示できる。封口板は、内部に空間が形成されていてもよく、空間が形成されていないものであってもよい。ハット状の封口板には、リング状のブリム（鍔）と、ブリムの内周から厚み方向の一方に突出した端子部とを有するもの、およびリング状のブリムと、ブリムの内周から厚み方向の両方に突出した端子部とを有するものなどが含まれる。後者は、２枚のハットを、ブリム側を対向させた状態で重ねたような外形である。突出した端子部は、円柱状であってもよく、頂面（もしくは、頂面および底面）を有する円筒状であってもよい。
【００６７】
封口板を備えるリチウムイオン二次電池では、電池内圧の上昇に備えて、封口板に安全弁が設けられている。高温環境下で、電池内でガスが発生し、安全弁が繰り返し開放されると、非水電解質が漏れ易くなる。本発明の実施形態によれば、充填率および非水電解質の量を特定の範囲に制御するため、高温環境下でも、ガスの発生を抑制することができる。そのため、安全弁を有する封口板を用いても非水電解質の漏れを低減することができる。また、安全弁を有する封口板を用いることで、電池内圧が上昇しても封口板が外れることなく安全性を確保することも可能である。また、安全弁を有さない封口板を用いることもでき、この場合、電池の密閉性をさらに高めることができるとともに、非水電解質の漏れを抑制することができる。
【００６８】
封口板を構成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅などの他の金属を微量含有する合金など）、鉄、鉄合金（ステンレス鋼も含む）などが例示できる。封口板は、必要に応じて、めっき処理（例えば、ニッケルめっき処理など）されたものであってもよい。封口板を構成する材料は、封口板の極性などに応じて、適宜選択することができる。
【００６９】
封口板による電池ケースの開口部の封口は、公知の方法により行うことができる。封口は、溶接を利用して行ってもよいが、電池ケースの開口部と、封口板とをガスケットを介してかしめ封口するのが好ましい。かしめ封口は、例えば、電池ケースの開口端部を、ガスケットを介して封口板に対して内方に屈曲させることにより行うことができる。かしめ封口を採用すると、安全弁を有さない封口板を用いて電池内圧が過度に大きくなった場合でも、封口板が外れて内部の圧力が開放され、これにより、安全性を確保することができる。
【００７０】
（ガスケット）
ガスケットは、電池ケースの開口部（具体的には、開口端部）と、封口板（具体的には、封口板の周縁部）との間に介在して、両者を絶縁するとともに、電池内の密閉性を確保する機能を有する。
【００７１】
ガスケットの形状は特に制限されないが、封口板の周縁部を覆うように、リング状であることが好ましい。ガスケットは、円盤状の封口板を用いる場合には、円盤状の周縁をカバーするような形状であってもよく、ハット状の封口板を用いる場合には、ブリムの周縁をカバーするような形状としてもよい。
【００７２】
ガスケットを構成する材料としては、合成樹脂などの絶縁性材料が使用できる。このような材料としては、リチウムイオン二次電池のガスケットに使用される材料が特に制限することなく使用できる。材料の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシエチレン共重合体などのフッ素樹脂；ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、液晶ポリマーなどが挙げられる。これらの材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
ガスケットは、必要に応じて、公知の添加剤（例えば、無機繊維などのフィラー）を含むことができる。
電池の密閉性をさらに高める観点から、ガスケットと、封口板および／または電池ケースとの間には、必要に応じてシール剤などを配してもよい。シール剤は、電気絶縁性材料で構成することが好ましい。
【００７４】
また、組み立てた電池において、電池ケースと封口板とがガスケットを介して近接する領域（電池の外側）に、絶縁層を配してもよい。例えば、電池ケースの開口端部を、ガスケットを介して封口板に対して内方に屈曲させて封口した場合、屈曲した開口端部の少なくとも外表面およびその周辺部に絶縁層を配してもよい。開口端部の周辺部には、例えば、封口板の、ガスケットを介して電池ケースに近接する領域（電池の外側）、開口端部と封口板との間に位置し、電池外に露出したガスケットの表面などが挙げられる。絶縁層は、電池の封口後に形成することができるため、開口端部、ガスケットおよび封口板の電池の外側の領域に形成されるが、必要に応じて、開口端部の内表面、ガスケットと、開口端部および／または封口板との間に、入り込んだ状態で形成してもよい。絶縁層は、電気絶縁性材料で形成される。
【００７５】
本発明の実施形態に係る電池は、サイズが小さいため、封口板と電池ケースとが反対の極性を有する場合、外部短絡が起こり易い。特に、封口板に外部リードを取り付ける際に、封口板と電池ケースとの外部短絡が起こり易くなる。上記の絶縁層を設ける場合、このような外部短絡の発生を抑制できるため、有利である。
【００７６】
絶縁層は、電池の外表面の該当箇所に、電気絶縁性材料を含む塗料を塗布することにより形成してもよく、電気絶縁性材料で形成された絶縁性部材（例えば、ドーナツ状の部材（シートなど））を貼り付けることにより形成してもよい。絶縁性部材を貼り付ける場合、絶縁性部材と、電池の外表面との間には、必要に応じて、接着剤（または粘着剤）を配してもよい。接着剤は、電気絶縁性材料で構成することが好ましい。
【００７７】
シール剤、絶縁層および接着剤のそれぞれを形成する電気絶縁性材料としては、例えば、樹脂（熱可塑性樹脂、および／または硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、嫌気硬化性樹脂など）など）、およびゴムなどが挙げられる。電気絶縁性材料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
樹脂としては、電気絶縁性である限り特に制限されず、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂（アルキド系樹脂も含む）、およびゴム状樹脂（エラストマーなど）などが例示できる。ゴムとしては、例えば、ジエン系ゴム（イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなど）、および非ジエン系ゴム（例えば、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、アクリルゴムなど）などが挙げられる。
【００７９】
なお、絶縁層の形成、ならびにシール剤および接着剤には、例えば、電気絶縁性材料のモノマーまたはオリゴマー成分を含む塗料を用いてもよい。このような塗料は、該当箇所に塗布され、硬化（または重合）される。また、絶縁層の形成、ならびにシール剤および接着剤には、電気絶縁性材料（ポリマー成分）を含む塗料を用いてもよい。
【００８０】
（その他）
リチウムイオン二次電池は、電池ケースに、電極群および非水電解質を収容し、電池ケースの開口部を、封口板で封口することにより製造できる。
【００８１】
電極群の上部と、封口板との間には、絶縁リングなどを配置することができる。電極群から引き出したリードの他端部は、絶縁リングの孔を通した状態で、封口板の底面に接続することが好ましい。
【００８２】
絶縁リングとしては、リチウムイオン二次電池で使用されるものを特に制限なく使用することができる。絶縁リングの材質としては、絶縁材料が使用でき、例えば、ガスケットの材質として例示したものから適宜選択してもよい。絶縁リングは、公知の添加剤（例えば、無機繊維などのフィラー）を含むことができる。
【００８３】
絶縁リングの厚みは、例えば、０．５〜２ｍｍ、好ましくは１〜１．５ｍｍである。絶縁リングの厚みがこのような範囲である場合、適度な強度を有しながらも、充填率および非水電解質の量を調節し易い。
【００８４】
図１は、本発明の一実施形態に係る円筒形リチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。
リチウムイオン二次電池１０は、開口部を有する有底円筒形の電池ケース１１と、電池ケース１１内に収容された巻回式電極群１２および非水電解質（図示せず）と、電池ケース１１の開口部を封口する封口板１４とを含む。リチウムイオン二次電池１０は、電池ケースの最大外径に相当する外径Ｒと、封口板１４の上端面（頂面）と電池ケース１１の外底面との間の距離に相当する高さＨとを有する。
【００８５】
電極群１２は、負極１５と、正極１６と、負極１５と正極１６との間に介在するセパレータ１７とを備えており、これらを、円柱状の巻芯を用いて巻回することにより形成されている。巻回後、巻芯を抜き取ることにより、電極群１２の中央部には巻芯の形状に応じた空間が形成されるため、電極群１２は円筒状である。電極群１２には、非水電解質が含浸されている。
【００８６】
封口板１４は、ハット状であり、リング状の鍔（ブリム）１４ａと、ブリム１４ａの内周から厚み方向に突出した円柱状の端子部１４ｂおよび１４ｃとを有する。封口板１４の周縁部には、ブリム１４ａを覆うようにリング状の絶縁性ガスケット１３が配置されている。そして、電池ケース１１の開口端部を、ガスケット１３を介して内方に屈曲させて、封口板１４の周縁部にかしめることにより、電池ケース１１が封口されている。
【００８７】
電極群１２の上端面（頂面）と、封口板１４の底面との間には、距離ｈの空間が形成されている。この空間には、絶縁リング１８が配され、電極群１２と封口板１４との接触を規制している。
リボン状の正極リード６１の一端部は、巻回式電極群１２のより内周側において、正極１６（正極集電体露出部など）に溶接等により接続され、他端部は、絶縁リング１８の中央に形成された孔を通した状態で、封口板１４の底面に溶接等により接続されている。つまり、正極１６と、封口板１４とは、正極リード６１を介して電気的に接続されており、封口板１４は、外部正極端子としての機能を有する。
【００８８】
負極１５は、巻回式電極群１６の最外周において、一方の表面のみに負極活物質層が形成されており、他方の表面は負極集電体が露出している。露出した負極集電体は、電池ケース１１の内側壁と対向している。最外周の負極集電体には、負極リード５１の一端部が溶接等により接続され、負極リード５１の他端部は、電池ケース１１の内側壁と、溶接点５１ａにおいて接続している。つまり、負極１５と、電池ケース１１とは、負極リード５１を介して電気的に接続されており、電池ケース１１は、外部負極端子としての機能を有する。溶接点５１ａは、電極群１２の上端面よりも電池ケース１１の開口部側の内側壁に形成されている。このような位置で負極リード５１と負極１５とを接続することで、充填率および非水電解質の量を調節し易くなり、高温保存特性および充放電サイクル特性を向上する効果がさらに高くなる。
【００８９】
電池ケース１１の屈曲した開口端部の外表面およびその周辺のガスケットの表面を覆うように、電気絶縁性材料で形成されたドーナツ状の絶縁層１９が配されている。電池の外側から見たとき、電池ケース１１の開口部付近では、絶縁層１９により、反対の極性を有する封口板１４と電池ケース１１とがより確実に離間されることとなる。よって、封口板１４と電池ケース１１との間の外部短絡を効果的に抑制できる。
【００９０】
なお、電池の構成および非水電解質の組成などは上記の例に制限されず、公知の構成および組成を適宜選択することができる。
【００９１】
本発明の実施形態によれば、充填率および非水電解質の量を特定の量に調節することで、比較的高い容量を確保しながらも、高温保存特性および充放電サイクル特性に優れる小型のピン形リチウムイオン二次電池が得られる。
【００９２】
リチウムイオン二次電池の体積容量密度は、６０ｍＡｈ／ｃｍ3以上であることが好ましく、７５ｍＡｈ／ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。体積容量密度は、１３５ｍＡｈ／ｃｍ3以下または１１０ｍＡｈ／ｃｍ3以下であることが好ましく、１１０ｍＡｈ／ｃｍ3未満または１００ｍＡｈ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。体積容量密度は、６０〜１３５ｍＡｈ／ｃｍ3、６０〜１１０ｍＡｈ／ｃｍ3、６０〜１００ｍＡｈ／ｃｍ3、または７５〜１００ｍＡｈ／ｃｍ3であってもよい。
【００９３】
体積容量密度が上記のような範囲である場合、高容量を確保しながらも、非水電解質に対して電極群の高い濡れ性を得ることができる。高温保存特性および充放電サイクル特性を向上できるとともに、高容量を確保することができる。
なお、リチウムイオン二次電池の体積容量密度は、リチウムイオン二次電池の初期放電容量（ｍＡｈ）を、電池の外径Ｒと高さＨとから算出した電池体積（ｃｍ3）で除することにより求めることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００９５】
（実施例１）
以下の手順に従って、図１に示す円筒形リチウムイオン二次電池１０を作製した。
（１）正極の作製
正極活物質としてニッケル酸リチウム１００質量部、導電剤としてアセチレンブラック４質量部、および結着剤としてＰＶＤＦ４質量部に、分散媒としてＮＭＰを加えて混合することにより、正極スラリーを調製した。正極スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、厚み方向に圧縮することにより、正極（厚み０．１４ｍｍ）１６を作製した。正極１６には、作製時に、正極活物質層を有しない領域（正極集電体露出部）を設け、リボン状の正極リード（幅１．０ｍｍ、厚み０．０５ｍｍ）の一端部を正極集電体露出部に接続した。【００９６】
（２）負極の作製
負極活物質として人造黒鉛粉末１００質量部、結着剤としてスチレン−メタクリル酸−ブタジエン共重合体１質量部、増粘剤としてＣＭＣ１質量部を混合し、得られた混合物を、脱イオン水に分散させることにより、負極スラリーを調製した。負極集電体としての銅箔（厚み１０μｍ）の両面に、負極スラリーを塗布し、乾燥後、厚み方向に圧縮することにより、負極１５（厚み０．１５ｍｍ）を作製した。負極１５の電極群における最外周に相当する部分には、負極活物質層を形成せずに、負極集電体を露出させた。負極集電体露出部に、リボン状の負極リード５１（幅１．５ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）の一端部を接続した。【００９７】
（３）電極群の作製
帯状のセパレータ１７を、巻芯（直径０．８ｍｍの円柱状）のスリット部に挟み込み、スリット部で折り曲げて二枚重ねた状態にした。巻回された状態で正極１６と負極１７との間にセパレータ１７が介在した状態となるように、セパレータ１７と、正極１６と、負極１５とを重ね合わせた。このとき、正極１６の正極活物質層と、負極１５の負極活物質層とが対向するように配置した。この状態で、巻芯を中心にして、正極１６、負極１５およびセパレータ１７とを巻回することにより、巻回式電極群１２を形成した。巻回を少し緩めて巻芯を抜き取り、巻き終わりに、テープを貼り付けることで、電極群１２を固定した。電極群の巻回数は、３周回であり、電極群中心部の空間の直径は約０．９ｍｍであった。【００９８】
（４）非水電解質の調製
ＥＣとＥＭＣとを１：１の質量比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解させることにより、非水電解質を調製した。このとき、非水電解質中のＬｉＰＦ6の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。【００９９】
（５）円筒形リチウムイオン二次電池の作製
（３）で得られた電極群１２を、ニッケルめっき鉄板で形成された開口部を有する有底円筒形の電池ケース１１に挿入し、負極リード５１の他端部を、電池ケース１１の内側壁に溶接点５１ａで溶接により接続した。溶接点５１ａは、電極群１２の上端面よりも電池ケース１１の開口部側に位置していた。電極群１２の上部に絶縁リング１８を配置し、電極群１２から引き出した正極リード６１の他端部を、絶縁リング１８の孔を通して、封口板１４の底面に接続した。このとき、封口板１４の周縁部には、リング状の絶縁性ガスケット１３を装着しておいた。電池ケース１１内に、（４）で調製した非水電解質６８μＬ（放電容量１ｍＡｈあたり２．１μＬ）を注液した。ニッケルめっきを施した鉄製の封口板１４を電池ケース１１の開口部に配し、電池ケース１１の開口端部を、封口板１４の周縁部に対して、ガスケット１３が介在した状態でかしめることにより封口した。【０１００】
電池の上部においては、屈曲した電池ケース１１の開口端部の外表面と、その周辺のガスケット１３の表面とを覆うように、ブチルゴム系の絶縁性塗料を、ドーナツ状に塗布することで、絶縁層を形成した。
このようにして、公称容量３５．０ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池１０（高さＨ３５ｍｍ）を得た。同様のリチウムイオン二次電池Ａ１を合計６個作製した。【０１０１】
（実施例２〜９および比較例１〜２）
注液した非水電解質の量（および放電容量１ｍＡｈ当たりの非水電解質の量）を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池Ａ２〜Ａ９およびＢ１〜Ｂ２を作製した。Ａ２〜Ａ９は実施例であり、Ｂ１〜Ｂ２は比較例である。リチウムイオン二次電池は、各例について、合計６個ずつ作製した。【０１０２】
（実施例１０〜１４）
電極群１２の高さ、および注液した非水電解質の量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池Ａ１０〜Ａ１４を作製した。各電池の公称容量は、２９．２ｍＡｈ（Ａ１０）、３０．２ｍＡｈ（Ａ１１）、３２．９ｍＡｈ（Ａ１２）、３６．３ｍＡｈ（Ａ１３）、および３７．１ｍＡｈ（Ａ１４）であった。【０１０３】
（評価）
実施例および比較例の電池について、下記の評価を行った。
（１）外径Ｒ、比ｈ／Ｒ、および電池ケースの厚み
電池の横断面写真から、電池（電池ケース）の外径Ｒを計測したところ、３．５ｍｍであった。
電池の縦断面写真から、封口板の底面と電極群の上端面との距離ｈを計測し、外径Ｒで除することにより、比ｈ／Ｒを求め、６個の電池の平均値として算出した。
また、電池の断面写真から、電池ケースの底および内壁の厚み（最大厚み）を測定したところ、それぞれ、０．１２ｍｍ、および０．０９ｍｍであった。【０１０４】
（２）充填率、および電極群の占有率
電池の充填率は、充填体積を算出し、電池内容積で除することにより求め、６個の電池の平均値として算出した。
充填体積は、正極、負極、セパレータ、電解液、封口板と電極群との間に配置される絶縁リング、およびリードの体積を求め、合計することにより算出した。なお、正極、負極、セパレータおよび封口板の体積は、これらの構成要素の質量および構成材料の比重から算出した。【０１０５】
また、電池内容積は、電池の縦断面写真から、電池ケースの最大内径および電池ケースの内底面から封口板の底面までの距離を求め、これらの値から、既述の手順で算出した。
電極群の占有率は、上記のようにして算出した正極、負極およびセパレータの体積を合成し、電池内容積で除することにより求め、６個の電池の平均値として算出した。【０１０６】
（３）初期の内部抵抗
実施例および比較例の電池を、次の手順で慣らし充放電した。まず、（ａ）０．０５Ｉｔの定電流で４時間充電した後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで０．０５Ｃの定電流で放電した。次いで、（ｂ）電池の閉路電圧が４．１Ｖに達するまで０．１Ｉｔの定電流で充電した後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで０．１Ｉｔの定電流で放電した。（ｂ）の充放電をさらに２回繰り返すことにより、慣らし充放電を完了させた。次いで、交流電流の周波数１ｋＨｚで、４端子法により、電池の内部抵抗を求め、６個の電池の平均値を算出した。得られた平均値を初期の内部抵抗とした。いずれの電池でも、良好に慣らし充放電を行うことができ、すべて良品であった。【０１０７】
（４）初期放電容量、体積容量密度、および充放電サイクル特性
上記（３）で内部抵抗を測定した電池のうち、各例につき３個の電池について、次の手順で、初期放電容量を測定した。
（ｃ）電池の閉路電圧が４．２Ｖに達するまで０．１Ｉｔの定電流で充電した後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで０．１Ｉｔの定電流で放電した。（ｃ）の充放電において、放電時の放電電圧をモニタリングし、放電容量を求め、３個の電池の平均値を算出した。得られた平均値を、初期放電容量（ｍＡｈ）とした。初期放電容量を、電池の外径Ｒと高さＨから算出した電池体積（ｃｍ3）で除することにより、体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ3）を求めた。【０１０８】
上記（ｃ）の充放電を、合計２０回繰り返し、２０回目の放電時の放電容量を上記に準じて放電電圧から求めて、３個の電池の平均値を算出した。得られた平均値の、初期放電容量に対する比率（つまり、容量維持率（％））を算出し、充放電サイクル特性の指標とした。なお、比較例１の電池Ｂ１では、初期の放電容量が顕著に低かったため、充放電サイクル特性の評価は実施しなかった。【０１０９】
（５）高温保存特性
上記（３）で内部抵抗を測定した電池のうち、残りの３個の電池について、高温保存特性を次の手順で評価した。
まず、電池を、温度８５℃および相対湿度９０％の環境下で、５日間保存した。保存後の電池の内部抵抗を、上記（３）と同様にして測定し、３個の電池の平均値を算出した。なお、実施例および比較例の全ての電池において、保存後に非水電解質の漏れは確認されなかった。【０１１０】
表１に、実施例および比較例の評価結果を示す。表１には、非水電解質の注液量（μＬ）および単位放電容量（単位初期放電容量）当たりの非水電解質の量（μＬ／ｍＡｈ）を非水電解質の量として示した。【０１１１】
【表１】
2014132660.tif 000003
【０１１２】
表１に示すように、実施例１〜９では、初期の内部抵抗が小さく、安定しており、高い初期放電容量が確保できた。これは、電極の濡れ性が良好であり、非水電解質が電極群全体に行き渡っていたためと推察される。非水電解質の量が多い比較例２でも、非水電解質の浸透性が高かったと考えられ、実施例と同様に、初期の内部抵抗が小さく、初期放電容量が高かった。一方、比較例１では、実施例に比べて、初期の内部抵抗が高く、放電容量が低くなった。これは、非水電解質の量が不足して、内部抵抗が増大し、放電時の分極が増大したことによるものと推察される。【０１１３】
実施例１〜９では、高温保存後にも、内部抵抗が小さく、安定しており、高い高温保存特性が得られた。これは、実施例の電池では、高温保存後も、十分な量の非水電解質が確保されたためと考えられる。同様に、非水電解質の量が多い比較例２でも、高い高温保存特性が得られている。一方、比較例１では、高温保存後の内部抵抗は、実施例に比べてかなり大きくなった。これは、非水電解質の注液量自体が少なすぎて、高温保存時の揮発の影響が顕在化し、内部抵抗の増加を抑制できなくなったものと考えられる。【０１１４】
また、実施例１〜９では、充放電を繰り返しても９０％を超える高い容量維持率が得られ、高い充放電サイクル特性が示された。比較例２では、容量維持率が実施例に比べて顕著に低下した。実施例と比較例２とのこのような差異は、比較例２では、充填率が高すぎて、充放電の繰り返しの際に生じる電極群の膨張収縮を、十分に許容することができず、十分な容量が得られなくなったことによるものと推察される。【０１１５】
実施例１０〜１４でも、実施例１〜９と同様のまたは類似する高い効果（高温保存特性および充放電サイクル特性）が得られた。放電容量および体積容量密度をさらに高める観点からは、電極群の占有率は、４５体積％以上であることが好ましい。また、比ｈ／Ｒは１．７以下が好ましい。サイクル特性をさらに高める観点からは、電極群の占有率は、５３体積％以下が好ましい。また、比ｈ／Ｒは、０．３以上が好ましい。【０１１６】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、小型かつ軽量でありながらも、高温保存特性および充放電サイクル特性に優れる。そのため、各種電子機器、特に、小型の電源が求められる各種携帯電子機器［眼鏡（３Ｄ眼鏡など）、補聴器、スタイラスペン、ウェアラブル端末なども含む］の電源として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１１８】
１０  円筒形リチウムイオン二次電池、１１  電池ケース、１２  巻回式電極群、１３  絶縁性ガスケット、１４  封口板、１４ａ  鍔、１４ｂ，１４ｃ  端子部、１５  負極、１６  正極、１７  セパレータ、１８  絶縁リング、１９  絶縁層、５１  負極リード、６１  正極リード、５１ａ  溶接点、Ｒ  電池の外径、Ｈ  電池の高さ、ｈ  電極群の上端面と封口板の底面との間の距離
【図１】
2014132660.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月30日(2015.6.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
負極１５は、巻回式電極群１２の最外周において、一方の表面のみに負極活物質層が形成されており、他方の表面は負極集電体が露出している。露出した負極集電体は、電池ケース１１の内側壁と対向している。最外周の負極集電体には、負極リード５１の一端部が溶接等により接続され、負極リード５１の他端部は、電池ケース１１の内側壁と、溶接点５１ａにおいて接続している。つまり、負極１５と、電池ケース１１とは、負極リード５１を介して電気的に接続されており、電池ケース１１は、外部負極端子としての機能を有する。溶接点５１ａは、電極群１２の上端面よりも電池ケース１１の開口部側の内側壁に形成されている。このような位置で負極リード５１と負極１５とを接続することで、充填率および非水電解質の量を調節し易くなり、高温保存特性および充放電サイクル特性を向上する効果がさらに高くなる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
（３）電極群の作製
帯状のセパレータ１７を、巻芯（直径０．８ｍｍの円柱状）のスリット部に挟み込み、スリット部で折り曲げて二枚重ねた状態にした。巻回された状態で正極１６と負極１５との間にセパレータ１７が介在した状態となるように、セパレータ１７と、正極１６と、負極１５とを重ね合わせた。このとき、正極１６の正極活物質層と、負極１５の負極活物質層とが対向するように配置した。この状態で、巻芯を中心にして、正極１６、負極１５およびセパレータ１７とを巻回することにより、巻回式電極群１２を形成した。巻回を少し緩めて巻芯を抜き取り、巻き終わりに、テープを貼り付けることで、電極群１２を固定した。電極群の巻回数は、３周回であり、電極群中心部の空間の直径は約０．９ｍｍであった。
【国際調査報告】
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