(57)【要約】  正極と負極と電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、正極の活物質層は、一般式：ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（式中、ａ、ｘ、ｙ、およびｚは、１．１≦ａ≦１．２、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．１５≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１５を満たすパラメータである）で表され、負極の活物質は黒鉛と酸化ケイ素からなり、黒鉛と酸化ケイ素の質量比である、黒鉛質量／酸化ケイ素質量の値は、１．５以上、かつ、９以下あるリチウムイオン二次電池である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極の活物質は、一般式：
ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２
（式中、ａ、ｘ、ｙ、およびｚは、
１．１≦ａ≦１．２、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．１５≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１５を満たすパラメータである）で表され、
前記負極の活物質は、黒鉛と酸化ケイ素からなり、前記黒鉛と前記酸化ケイ素の質量比である、黒鉛質量／酸化ケイ素質量の値が１．５以上、かつ、９以下であるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、放電電圧２．０Ｖで放電させた際の正極電位が３．０Ｖ以上であるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化や化石燃料枯渇の問題から、エネルギー消費の少ない電気自動車（ＥＶ）が各自動車メーカーにより開発されている。電気自動車の電源としては、エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池が求められているが、現状では十分なエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池は得られていない。【０００３】
高いエネルギー密度のリチウムイオン二次電池を実現する正極活物質として、Ｌｉ2ＭＯ3−ＬｉＭ’Ｏ2固溶体が期待されている。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれる１種類以上の元素であり、Ｍ’は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖから選ばれる１種類以上の元素である。【０００４】
特許文献１には、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２）固溶体系正極を用いてリチウムイオン電池を構成し、段階的に容量を上げて充電することで、高容量と高電位での充放電による劣化抑制が実現されることが記載されている。【０００５】
特許文献２には、酸化ケイ素と炭素質材料を原材料からなる複合体による負極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を構成することで、高容量とサイクル特性の低下抑制が実現されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２０１０-１０３０８６
【特許文献２】日本国特許第５０５８４９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、固溶体を用いた正極や酸化ケイ素を含有する負極に対して、技術的な改良が種々行われているものの、高いエネルギー密度と低い内部抵抗を併せ持つリチウムイオン二次電池は実現されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解質とを有し、正極の活物質は、一般式：ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（式中、ａ、ｘ、ｙ、およびｚは、１．１≦ａ≦１．２、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．１５≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１５を満たすパラメータである）で表され、負極の活物質は、黒鉛と酸化ケイ素からなり、黒鉛と酸化ケイ素の質量比である、黒鉛質量／酸化ケイ素質量の値は、１．５以上、かつ、９以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、エネルギー密度が高く、かつ、内部抵抗の低いリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明に係る実施例、および比較例に用いた正極および負極のそれぞれの活物質の組成を示す表である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池内部の積層型電極群の説明図である。
【図３】図３は、リチウムイオン二次電池の構造を示す斜視図である。
【図４】図４は、本発明に係る実施例、および比較例として試作したリチウムイオン二次電池のエネルギー密度と内部抵抗を示す表である。
【図５】図５は、本発明に係る実施例、および比較例として試作したリチウムイオン二次電池の放電時における正極および負極の電位を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
＜正極活物質および正極の作製＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池に用いる正極活物質は、一般式：ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２で表される。正極活物質は固溶体をなしている。式中、ａ、ｘ、ｙ、およびｚは、１．１≦ａ≦１．２、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．１５≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１５を満たすパラメータである。
【００１２】
本実施例においては、正極活物質は次に説明する固相法にて作製した。リチウム（Ｌｉ）、および、遷移金属であるマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）の、それぞれの炭酸塩をジルコニア製のポットに収容し、アセトンを加えた後、遊星型ボールミル装置を用いて粉砕・混合して混合溶液を作製した。この混合溶液を乾燥して得た原料粉末を、大気中において５００℃で１２時間焼成して仮焼成体を得た。仮焼成体をジルコニア製ポットに収容してアセトンを加え、遊星型ボールミル装置を用いて粉砕・混合して原料溶液を作製した。この原料溶液を乾燥した後、大気中において９００〜１０５０℃で１２時間焼成して合成して正極活物質を作製した。
【００１３】
なお、正極活物質の作製には、リチウム、マンガン、ニッケル、およびコバルトのそれぞれの炭酸塩を用いる代わりに、これらの酸化物を用いることも可能である。また、固相法の代わりに、共沈法等の合成方法を用いてもよい。
【００１４】
正極は、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に、正極活物質を含む正極活物質合剤の塗工層が形成されて構成される。正極活物質合剤の塗工層を形成するには、正極活物質とバインダ（結着材）と導電助剤とを溶媒中に分散させた正極活物質合剤を作製し、これを正極集電体の表面に塗工する。バインダとしてはポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記載する）を用い、導電助剤としては炭素材料を用いた。正極活物質、バインダ、および導電材の質量比は９０：５：５とした。また、溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）を用い、その量により粘度調整を行った。正極集電体への正極活物質合剤の塗工量は２４０ｇ／ｍ２とした。正極活物質合剤を塗工した正極集電体は、正極活物質合剤の塗工層を乾燥させた後、ロールプレス装置により正極活物質合剤層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスした。以上説明した工程により正極を作製した。図２に作製された正極の構成を示す。正極５は、正極集電体の一部に正極活物質合剤の塗工されない正極未塗工部３が形成されており、この部分ではアルミニウム箔が露出している。
【００１５】
正極活物質を作製する際に、リチウム、マンガン、ニッケル、およびコバルトのそれぞれの炭酸塩の混合比率を変化させて、異なる組成の正極活物質を作製し、これらの正極活物質を用いて正極を作製した。図１に実施例１〜８として正極活物質の組成を示す。
【００１６】
＜負極活物質および負極の作製＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池に用いる負極活物質は、天然黒鉛と酸化ケイ素の混合物からなる。酸化ケイ素は、通常、金属ケイ素（Ｓｉ）の微細な粒子が二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の各粒子中に分散された状態となっている。酸化ケイ素の作製は、二酸化ケイ素粒子と金属ケイ素粒子との混合物を加熱して一酸化ケイ素ガスを生成させ、これを冷却して非晶質酸化ケイ素粒子を析出させることで行う。
【００１７】
この非晶質酸化ケイ素粒子は一般式ＳｉＯｘで表される。なお、本発明に係るリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いる酸化ケイ素は、上記一般式ＳｉＯｘにおいて、ｘが１．０≦ｘ＜１．６の範囲であることが好ましく、１．０≦ｘ＜１．２の範囲であればさらに好ましい。上記工程で得られた酸化ケイ素粒子を熱処理して酸化させることで酸化ケイ素粒子中の酸素の比率を増加させることができる。即ち、ｘの値を大きくすることができる。ただし、熱処理により得た、ｘが１．６以上の酸化ケイ素粒子は不均化反応によって発生する二酸化ケイ素の割合が大きい。二酸化ケイ素は不活性であるため、このような酸化ケイ素粒子をリチウムイオン二次電池の負極活物質に使用した場合、不可逆容量の増加を引き起こすので好ましくない。
【００１８】
負極は、負極集電体としての銅箔の両面に、負極活物質を含む負極活物質合剤の塗工層が形成されて構成される。負極活物質合剤の塗工層を形成するには、負極活物質としての酸化ケイ素粒子と天然黒鉛粒子に加えてバインダと導電助剤とを溶媒中に分散させた負極活物質合剤を作製し、これを負極集電体の表面に塗工する。バインダとしてはＰＶＤＦを用い、導電助剤としてはアセチレンブラックを用いた。負極活物質、導電材、およびバインダの質量比は９０：５：５とした。また、溶媒としてはＮＭＰを用い、その量により粘度調整を行った。負極活物質における天然黒鉛粒子と酸化ケイ素粒子の混合比は、天然黒鉛粒子と酸化ケイ素粒子のそれぞれ質量比が６０：４０〜９０：１０の範囲とすることが好ましい。即ち、天然黒鉛質量／酸化ケイ素質量の値が１．５〜９の範囲であることが好ましい。この負極活物質合剤を負極集電体の表面に塗工して負極活物質合剤の塗工層を形成した。負極集電体への負極活物質合剤の塗工量は、正極の容量と負極の容量が等しくなるように調節した。負極集電体の表面に形成した塗工層を乾燥させた後、ロールプレス装置により負極活物質合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスした。上記工程により負極を作製した。図２に作製された負極の構成を示す。負極６は、負極集電体の一部に負極活物質合剤の塗工されない負極未塗工部４が形成されており、この部分では銅箔が露出している。
【００１９】
負極活物質を作製する際に、天然黒鉛粒子と酸化ケイ素粒子の混合比を変化させて、異なる組成の負極活物質を作製し、これらの負極活物質を用いて負極を作製した。図１に実施例１〜８として負極活物質の組成を示す。
【００２０】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記説明の工程により作製した正極と負極を用いて、リチウムイオン二次電池を作製する手順について説明する。複数の正極と複数の負極を用いて積層型電極群を構成した。用いた正極と負極の組成の組み合わせは図１に実施例１〜８として示した通りである。
【００２１】
図２には積層型電極群の構成を示す。図２に示したように、積層型電極群９は、複数の板状の正極５と複数の板状の負極６との間が複数のセパレータ７で隔てられて積層された構成となっている。一つの積層型電極群を構成する複数の正極の正極活物質の組成は全て同じものである。同様に、一つの積層型電極群を構成する複数の負極の負極活物質の組成も全て同じものである。
【００２２】
セパレータ７としては、リチウムイオン二次電池が何らかの原因により発熱した際に、熱収縮によりリチウムイオンの移動を遮断する材料であればよい。例えば、ポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンは、ポリエチレンやポリプロピレンを代表とする鎖状の高分子材料である。実施例１〜８に用いたセパレータは、ポリプロピレンを材料とするものである。なお、セパレータの材料としては、ポリエチレンとポリプロピレンの複合材や、ポリオレフィンに、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリル等の耐熱性樹脂を含有させたものも用いることができる。さらに、セパレータの片面もしくは両面に無機フィラー層を形成してもよい。無機フィラー層は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２のうちの少なくとも１種類を含む材料により構成されたものでよい。コストや性能の観点からは、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３が好ましい。
【００２３】
積層型電極群９を構成する複数の正極５の正極未塗工部３は互いに束ねられて正極端子１に超音波溶接される。また、複数の負極６の負極未塗工部４も互いに束ねられて超音波溶接される。電極の溶接は超音波溶接に限らず、抵抗溶接等を用いてもよい。リチウムイオン二次電池の封止をより確実にするために、正極端子１と負極端子２の封止される箇所には、あらかじめ熱溶着樹脂を端子の封止箇所に塗布するか、あるいは取り付けておいてもよい。
【００２４】
上記積層型電極群をラミネートフィルムに収納してラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を作製した。図３にこのラミネートセルの分解斜視図を示す。ラミネートセル１１は、積層型電極群９を、ラミネートフィルム８および１０で挟んだ後、ラミネートフィルム８および１０の周縁部を互いに接触させて、１７５℃で１０秒間、熱溶着させて封止することにより作製した。封止する際に、電解液をラミネートセル内に注入するための注液口を設けるために、注液口とする一辺を除いた三辺を熱溶着し、注液口から電解液をラミネートセル内に注液した後に、この一辺を真空加圧しながら熱溶着を行い封止した。注液口とした一辺は、他の三辺に比べて熱溶着強度が弱くなるように調整した。これは充放電に伴ってラミネートセル内にガスが発生した場合に、ガス排出弁の効果を持たせるためである。ガス排出のための手段としては上記の他に、ラミネートフィルム８の一部に薄肉部を設け、この薄肉部からガスが排出されるようにしてもよい。
【００２５】
電解液としては有機電解液を用いた。この有機電解液は、電解質として１ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：３（ｖｏｌ％）の有機溶媒に溶解させたものである。電解液としては上記の他に、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のうちの少なくとも１種以上で構成された非水溶媒に、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のうち少なくとも１種以上のリチウム塩を溶解させた有機電解液、あるいは、リチウムイオンの伝導性を有する固体電解質、あるいは、ゲル状電解質、あるいは、溶融塩等、既知のものを用いることができる。
【００２６】
＜放電容量、平均電圧、エネルギー密度、および内部抵抗＞
上記のリチウムイオン二次電池（ラミネートセル）に対して、電圧４．６Ｖ、電流５０ｍＡの定電圧定電流で２２時間充電を行った後、電圧２．０Ｖ、電流５０ｍＡの定電圧定電流で放電を行った。このときの放電容量をそれぞれのリチウムイオン二次電池の放電容量とし、放電容量の半分が放電したときの電圧を平均電圧として各々求めた。リチウムイオン二次電池のエネルギーは、放電容量と平均電圧の積であり、エネルギー密度は、エネルギーをリチウムイオン二次電池の質量で除算して求めた。リチウムイオン二次電池の内部抵抗は、電圧２．０Ｖから電流１Ａで１０秒間充電し、このときの電圧変化を電流１Ａで除算して求めた。図４に、放電容量、平均電圧、エネルギー密度、および内部抵抗を示す。
【００２７】
＜正極と負極における放電電位＞
エネルギーおよび内部抵抗の測定が終わった後、リチウムイオン二次電池を解体して正極および負極を取り出し、リチウム金属参照極を備えた小型テストセルに装着して、２．０Ｖで放電させ、このときの正極および負極の放電電位をそれぞれ測定した。図５に放電時の正極および負極の放電電位を示す。
【００２８】
図４からわかる通り、実施例１〜８のリチウムイオン二次電池は、放電容量１.１〜１．２Ａｈ、平均電圧３．３〜３．４Ｖ、エネルギー密度２２０Ｗｈ／ｋｇ以上、内部抵抗０．３Ωを示している。また、図５からわかる通り、実施例１〜８のリチウムイオン二次電池は、２．０Ｖ放電時の正極および負極の電圧は、それぞれ３.０〜３.１Ｖと１．０Ｖを示している。
【比較例】
【００２９】
正極活物質および負極活物質を図１に示す組成とした比較例１〜５のリチウムイオン二次電池を作製した。正極活物質および負極活物質の組成が実施例と異なる以外は、実施例１〜８と同様の手順で作製した。比較例１は本発明の正極活物質に比べて正極活物質中のＭｎが少なくＣｏが多い。比較例２は本発明の正極活物質に比べて正極活物質中のＭｎが多くＮｉが少ない。比較例３は本発明の負極活物質に比べて負極活物質中の酸化ケイ素が少ない。比較例４は本発明の負極活物質に比べて負極活物質中の酸化ケイ素が多い。比較例５は負極活物質が酸化ケイ素のみで構成されており天然黒鉛が含まれない。
【００３０】
比較例１〜５のリチウムイオン二次電池に対して、実施例１〜８のリチウムイオン二次電池に対して行ったのと同様の手順により、放電容量、平均電圧、エネルギー密度、および内部抵抗を求めた。その結果を図４に示す。また、実施例１〜８のリチウムイオン二次電池に対して行ったのと同様の手順で、正極および負極の放電電位を測定した。その結果を図５に示す。
【００３１】
図４および図５からわかる通り、比較例１は、実施例１〜８に比べて放電容量が小さくエネルギー密度も小さい。比較例２は、放電容量とエネルギー密度は共に実施例１〜８と同程度に大きいものの、内部抵抗は実施例１〜８の２倍程度の大きさがある。従って、ＥＶへの搭載を想定した場合、急速充電する際に問題がある。比較例３は、放電容量もエネルギー密度も共に実施例１〜８に比べて小さい。また、内部抵抗は実施例１〜８に比べて大きい。比較例３の放電時の正極電位は低いので、このことが内部抵抗の大きい要因と考えられる。比較例４は放電容量もエネルギー密度も共に実施例１〜８に比べて小さい。また、内部抵抗は実施例１〜８に比べて大きい。比較例４の放電時の正極電位は高く、正極の容量が十分に使われていないことがわかる。このことがエネルギー密度の低い要因と考えられる。比較例５は放電容量もエネルギー密度も共に実施例１〜８に比べて小さい。また、内部抵抗は実施例１〜８に比べて大きい。比較例５の放電時の正極電位は高く、正極の容量が十分に使われていないことがわかる。このことがエネルギー密度の低い要因と考えられる。
【００３２】
実施例１〜８では、リチウムイオン二次電池として積層型のラミネートセルの形態としたが、本発明は、それ以外の構成のリチウムイン二次電池にも適用できることは言うまでもない。例えば、捲回構造のものや金属缶に封入されたものに対しても適用可能である。
【００３３】
以上説明した通り、本発明によれば、高いエネルギー密度と低い内部抵抗を併せ持つリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００３４】
上記の通り、種々の実施の形態及び変形例について説明したが、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【００３５】
１  正極端子 
２  負極端子 
３  正極未塗工部 
４  負極未塗工部 
５  正極 
６  負極 
７  セパレータ 
８  ラミネートフィルム
９  積層型電極群 
１０  ラミネートフィルム
１１  ラミネートセル
【図１】
2014178113.tif 000003
【図２】
2014178113.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年7月25日(2016.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極の活物質は固溶体をなし、かつ、一般式：
ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２
（式中、ａ、ｘ、ｙ、およびｚは、
１．１≦ａ≦１．２、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．１５≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１５を満たすパラメータである）で表され、
前記負極の活物質は、黒鉛と酸化ケイ素からなり、前記黒鉛と前記酸化ケイ素の質量比である、黒鉛質量／酸化ケイ素質量の値が１．５以上、かつ、９以下であるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、放電電圧２．０Ｖで放電させた際の正極電位が３．０Ｖ以上であるリチウムイオン二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解質とを有し、正極の活物質は固溶体をなし、かつ、一般式：ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（式中、ａ、ｘ、ｙ、およびｚは、１．１≦ａ≦１．２、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．１５≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１５を満たすパラメータである）で表され、負極の活物質は、黒鉛と酸化ケイ素からなり、黒鉛と酸化ケイ素の質量比である、黒鉛質量／酸化ケイ素質量の値は、１．５以上、かつ、９以下である。
【国際調査報告】
2014178113.tif 000008
2014178113.tif 000009