(57)【要約】電線成形時にランプが発生しにくく、ランプが発生したとしてもサイズの大きなランプが発生しにくいテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体を提供する。３７２℃で測定したメルトフローレートが３５．０〜４５．０ｇ／１０分であって、スウェルが−８．０〜５．０％であって、−ＣＦ２Ｈ基及び不安定末端基の合計数が炭素数１×１０６個当たり１２０個以下であることを特徴とするテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３７２℃で測定したメルトフローレートが３５．０〜４５．０ｇ／１０分であって、
スウェルが−８．０〜５．０％であって、
−ＣＦ２Ｈ基及び不安定末端基の合計数が炭素数１×１０６個当たり１２０個以下であることを特徴とするテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体。
【請求項２】
−ＣＦ２Ｈ基及び不安定末端基の合計数が炭素数１×１０６個当たり５０個以下である請求項１記載のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体。
【請求項３】
スウェルが−６．０〜４．９％である請求項１又は２記載のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体。
【請求項４】
−ＣＦ２Ｈ基及び不安定末端基の合計数が炭素数１×１０６個当たり２０個以下である請求項１、２又は３記載のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体。
【請求項５】
３７２℃で３０分熱処理した場合の加熱重量減少量が０．１重量％以下である請求項１、２、３又は４記載のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体。
【請求項６】
融点が２４５〜２８０℃である請求項１、２、３、４又は５記載のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体。
【請求項７】
テトラフルオロエチレンに由来する重合単位と、ヘキサフルオロプロピレンに由来する重合単位と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来する重合単位と、を含有する請求項１、２、３、４、５又は６記載のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体。
【請求項８】
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）である請求項７記載のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体。
【請求項９】
芯線と、
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体を含む被覆材と、を備える電線。
【請求項１０】
発泡電線である請求項９記載の電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体及び電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、絶縁性等の特性に優れている。このため、フッ素樹脂は、溶融押出成形等によりチューブ、パイプ、フィラメント等の様々な製品に加工されて広く市販されている。そして、このフッ素樹脂の中でも、特にテトラフルオロエチレン／へキサフルオロプロピレン系共重合体は、誘電率や誘電正接が低く、優れた絶縁性を示す。このため、テトラフルオロエチレン／へキサフルオロプロピレン系共重合体は、ケーブルやワイヤ等の電線被覆用途に好適に用いられている。【０００３】
現在、電線被覆等の製造現場では、生産性の向上やコストダウン等が求められている。このため、製造現場では、成形速度の向上や成形不良の低減を達すべく様々な提案がなされている。
例えば、特許文献１には、高速での電線被覆押出成形においても、メルトフラクチャーや線径ぶれを生じることなく電線を被覆できる高速成形性に優れた含フッ素共重合体として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及び式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＦ３
（式中、ｎは０〜３の数である。）
で示されるパーフルオロアルキルビニルエーテルの少なくとも一種から誘導される構成単位を含んでなり、それぞれの含有量の重量比が７５〜９２：８〜２０：０〜５であり、かつメルトフローレート（３７２℃、５０００ｇ荷重）が１０〜３５ｇ／１０分の範囲にあり、かつダイスウェルが５〜２０％の範囲にある含フッ素共重合体が提案されている。【０００４】
また、特許文献２には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及び第三単量体のうち少なくともテトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンから、融点が２０℃以上異なる樹脂と混合されることなく得られ、雰囲気温度３１０℃及び角周波数０．０１ｒａｄ／秒の条件下での溶融粘弾性測定において複素粘度が２．０×１０３〜１０．０×１０３Ｐａ・ｓであり、貯蔵弾性率が０．１〜３．５Ｐａであるテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体が提案されている。【０００５】
特許文献３には、０．２重量％以下の揮発成分を含有するＦＥＰペレットであって、絶縁材料と芯線との接着強度が０．８ｋｇ以上であり、被覆された芯線５００００フィート当たり絶縁材料中のコーンブレークの平均数が１以下であることを満たすＦＥＰペレットが記載されている。【０００６】
特許文献４には、標準比重が２．１５〜２．３０であるポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕と、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体〔ＦＥＰ〕とを含み、前記ＰＴＦＥの含有量は、前記ＦＥＰ１００質量部に対し０．０１〜３質量部であり、アルカリ金属の含有量は樹脂組成物の固形分に対して５ｐｐｍ未満であり、前記ＦＥＰを含む水性分散液と前記ＰＴＦＥを含む水性分散液とを混合したのち凝析することによりフッ素樹脂の共凝析粉末を得る工程（１）と、前記共凝析粉末を溶融押出する工程（２）と、前記ＰＴＦＥおよび前記ＦＥＰの不安定末端基の安定化処理をする工程（３）とを有する方法から得られることを特徴とするフッ素樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０１／０３６５０４号
【特許文献２】特表２０１１−５１４４０７号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／０１５７３２４号明細書
【特許文献４】特表２０１０−５３９２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の技術では、ランプ（樹脂塊：Ｌｕｍｐ）の発生、特にサイズの大きなランプの発生を十分に低減することができず、改善の余地があった。【０００９】
本発明の目的は、上記の現状に鑑み、電線成形時にランプが発生しにくく、ランプが発生したとしてもサイズの大きなランプが発生しにくいテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等が、電線成形時にランプが発生しにくいテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体について鋭意検討したところ、メルトフローレート（ＭＦＲ）が特定の範囲にあり、スウェルが特定の範囲にあり、特定の末端基の数が特定数以下であるテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体が、電線成形時にランプが発生しにくく、また、仮にランプが発生したとしてもサイズの大きなランプが発生しにくいことを見出した。【００１１】
すなわち、本発明は、３７２℃で測定したメルトフローレートが３５．０〜４５．０ｇ／１０分であって、スウェルが−８．０〜５．０％であって、−ＣＦ２Ｈ基及び不安定末端基の合計数が炭素数１×１０６個当たり１２０個以下であることを特徴とするテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体である。【００１２】
上記−ＣＦ２Ｈ基及び不安定末端基の合計数は、炭素数１×１０６個当たり５０個以下であることが好ましく、２０個以下であることがより好ましい。【００１３】
上記スウェルは、−６．０〜４．９％であることが好ましい。【００１４】
本発明のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体は、３７２℃で３０分熱処理した場合の加熱重量減少量が０．１重量％以下であることが好ましい。【００１５】
本発明のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体は、融点が２４５〜２８０℃であることが好ましい。【００１６】
本発明のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体は、テトラフルオロエチレンに由来する重合単位と、ヘキサフルオロプロピレンに由来する重合単位と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来する重合単位と、を含有するものであることが好ましい。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることが好ましい。【００１７】
本発明はまた、芯線と、上記テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体を含む被覆材と、を備える電線でもある。
本発明の電線は、発泡電線であることも好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体は、上記構成を有することにより、電線成形時にランプが発生しにくく、ランプが発生したとしてもサイズの大きなランプが発生しにくい。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系共重合体は、ＭＦＲが特定の範囲にあり、スウェルが特定の範囲にあり、特定の末端基の数が特定数以下であるものである。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、ＴＦＥに由来する重合単位（ＴＦＥ単位）と、ＨＦＰに由来する重合単位（ＨＦＰ単位）と、を含有するものである。
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位のみからなる２元共重合体であってもよいし、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位、並びに、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な他の単量体に由来する重合単位を含有する３元以上の共重合体であってもよい。
【００２１】
上記他の単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、（パーフルオロアルキル）エチレン、ハイドロフルオロオレフィン、（フルオロアルキル）エチレン、パーフルオロ（アルキルアリルエーテル）等から適宜選択することができる。
上記他の単量体を構成するパーフルオロアルキル基は、炭素数が１〜１０であるものが好ましい。
【００２２】
上記ＰＡＶＥとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕等が挙げられる。
【００２３】
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、より優れた電気特性を有することからパーフルオロ共重合体であることも好ましい。
【００２４】
上記他の単量体は、耐クラック性の観点からＰＡＶＥであることが好ましく、ＰＰＶＥであることがより好ましい。
すなわち、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、ＴＦＥ単位と、ＨＦＰ単位と、ＰＡＶＥに由来する重合単位（ＰＡＶＥ単位）と、を含有するＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体であることがより好ましい。
【００２５】
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、成形性の観点から、ＴＦＥ／ＨＦＰが質量比で、８０〜９７／３〜２０であることが好ましく、８４〜９２／８〜１６であることがより好ましい。
【００２６】
また、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体がＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体である場合、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥが質量比で、７０〜９７／３〜２０／０．１〜１０であることが好ましく、８１〜９２／５〜１６／０．３〜５であることがより好ましい。
【００２７】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体における各重合単位の質量比は、各重合単位の含有率をＮＭＲ分析装置（例えば、ブルカーバイオスピン社製、ＡＣ３００  高温プローブ）、又は、赤外吸収測定装置（パーキンエルマ社製、１７６０型）を用いて測定することにより得ることができる。
【００２８】
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、３７２℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が３５．０〜４５．０ｇ／１０分である。
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、ＭＦＲが上記範囲であることによって、電線成形時にランプが発生しにくく、ランプが発生したとしてもサイズの大きなランプが発生しにくいものとなる。
上記ＭＦＲは、電線成形時のランプの発生をより抑制できることから、その下限は３５．１／１０分であることが好ましく、３５．５ｇ／１０分であることがより好ましく、３６．０ｇ／１０分であることが更により好ましく、その上限は４４．５ｇ／１０分であることが好ましく、４４．０ｇ／１０分であることがより好ましく、４２．０ｇ／１０分が更に好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して、直径２．０ｍで長さが８ｍｍのダイにて、荷重５ｋｇ、３７２℃で測定した値である。
【００２９】
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、スウェルが−８．０〜５．０％である。
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、スウェルが上記範囲であることによって、電線成形時にランプが発生しにくく、ランプが発生したとしてもサイズの大きなランプが発生しにくいものとなる。
電線成形時のランプの発生をより抑制できることから、上記スウェルは、その下限は−６．０％であることが好ましく、−５．０％であることがさらに好ましく、−４．０％であることがより更に好ましい。上記スウェルは５．０％未満であることが好ましく、４．９％以下であることがより好ましく、４．５％以下であることがさらに好ましく、４．０％以下がよりさらに好ましい。
また、スウェルを上記範囲にすることで、成形する際の温度条件を幅広く選択することもできる。
上記スウェルは、例えば、重合して得られたＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体の乾燥粉体を、２軸スクリュー型押し出し機を用いてペレット化する際に、スクリュー速度（回転数）を調整することで調整することができる。
【００３０】
上記スウェルは、「ダイスウェル」とも呼称され、例えば、特公昭４８−２０７８８号公報では、「％膨張」として定義されており、特公平２−７９６３号公報では「膨張率」として表示されている。
ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、不溶性でしかも高分子量のために、分子量分布を直接測定することは不可能である。そのため、分子量分布に関係していると考えられている溶融押出時の膨張傾向（スウェル）を用いて分子量分布の尺度とするのが一般的である。
スウェルが大きければ分子量分布が広く、逆に小さければ分子量分布が狭いことを意味する。
上記スウェルの測定方法は以下の通りである。
まず、メルトインデックステスター（例えば、ＫＡＹＮＥＳＳ  メルトインデックステスター〔形式４００２〕）を用い、約２ｇの樹脂を３７２℃±０．５℃に保たれた０．３７６インチシリンダーに投入し、５分間放置して温度が平衡状態に達した後、５０００ｇのピストン荷重のもとで直径１ｍｍ（誤差＋０．００２ｍｍ以下）のダイスウェル測定用オリフィスを通して押し出し、押出されたストランドを室温に冷却した後、その直径を測定する。
ここでストランド長は３０±５ｍｍとし、ストランドの直径として採用するのは、先端（先に押出された部分）から５±１ｍｍ上部の部分の値とし、同時期に採取する３本の直径を平均し、以下の式によりダイスウェルを算出する。
ダイスウェル（％）＝〔（ＳＤ−ＯＤ）／ＯＤ〕×１００
ＳＤ：ストランドの直径（３本の平均値）
ＯＤ：オリフィスの直径（１ｍｍ）
【００３１】
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、−ＣＦ２Ｈ基及び不安定末端基の合計数が炭素数１×１０６個当たり１２０個以下である。
上記−ＣＦ２Ｈ基及び不安定末端基の合計数が上記範囲であることによって、電線成形時にランプが発生しにくく、ランプが発生したとしてもサイズの大きなランプが発生しにくいものとなる。
上記−ＣＦ２Ｈ基及び不安定末端基の合計数は、電線成形時のランプの発生をより抑制できることから、炭素数１×１０６個あたり５０個以下であることが好ましく、２０個以下であることがより好ましい。
また、上記−ＣＦ２Ｈ基及び不安定末端基の合計数は、３０個以上であってもよい。この場合、−ＣＦ２Ｈ基及び不安定末端基の合計数が３０個未満の共重合体と比べて、ランプの発生数が若干多くなる可能性があるが、電線の被覆材とした場合に、芯線と被覆材との接着強度が高くなることが期待できる。
上記不安定末端基は、主鎖末端に存在する−ＣＯＦ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＣＨ３基、−ＣＯＮＨ２基及び−ＣＨ２ＯＨ基を意味する。
上記−ＣＦ２Ｈ基及び不安定末端基の数は、国際公開第２００８／０４７９０６号や国際公開第２００９／０４４７５３号などに記載されているようにＮＭＲや赤外吸収スペクトル測定から得ることができる。
【００３２】
具体的には、上記−ＣＦ２Ｈ基の数は、核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ−Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、−ＣＦ２Ｈ基のピークの積分値から求めることができる。
上記不安定末端基の数は、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体が粉末である場合には、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体の粉末を３５０℃で３０分間圧縮成形して厚さ０．２５〜０．３０ｍｍのフィルムを得て、ペレットの場合にはコ−ルドプレスにて厚さ０．２５〜０．３０ｍｍのフィルムを得て、赤外吸収スペクトル分析し、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して末端基の種類を決定して、その差スペクトルから次式により個数を算出する。
末端基の個数（炭素数１×１０６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルム厚（ｍｍ）
上記補正係数は、モデル化合物の赤外吸収スペクトルから決定することができ、後述の表１に示す補正係数を用いることができる。
【００３３】
上記−ＣＦ２Ｈ基及び不安定末端基の合計数が上記範囲のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、フッ素化処理することにより得ることができる。
フッ素化処理されていない共重合体は、−ＣＦ２Ｈ基や、熱的及び電気特性的に不安定な末端基（不安定末端基）を有する場合がある。
これらの末端基の数は、上記フッ素化処理により低減することができる。
上記−ＣＦ２Ｈ基及び不安定末端基の合計数は、フッ素化の程度により調整することができる。従って、上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていない共重合体を完全にフッ素化するものであってもよいし、不完全にフッ素化するものであってもよい。
また、上記−ＣＦ２Ｈ基及び不安定末端基の合計数は、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体を分解することにより上記−ＣＦ２Ｈ基及び不安定末端基を生成させることにより調整することもできるし、異なる合計数の−ＣＦ２Ｈ基及び不安定末端基を有する２つ以上のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体を混合することにより、調整することもできる。
【００３４】
上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。
上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、及び、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ５、ＣｌＦ３）等が挙げられる。
上記Ｆ２ガス等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し５〜５０質量％、好ましくは１５〜３０質量％に希釈して使用することが好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
上記フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体の融点以下、好ましくは２０〜２２０℃、より好ましくは１００〜２００℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１〜３０時間、好ましくは５〜２０時間行う。
上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体をフッ素ガス（Ｆ２ガス）と接触させるものが好ましい。
上記フッ素化処理において、特に温度又は時間を調整することにより、適切なフッ素化の程度を実現することが可能である。
【００３５】
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、揮発分が高いと電線被覆などの成形時に気泡が発生し、成形が不安定となる傾向にある。この様な観点から、３７２℃で３０分熱処理した場合の加熱重量減少量が０．１重量％以下であることが好ましく、０．０９重量％以下であることがより好ましく、０．０８重量％以下であることが更に好ましく、０．０７重量％であることがより特に好ましく、０．０６重量％であることが更により好ましく、０．０５重量％であることが殊更に好ましい。
上記加熱重量減少量は、下記手順で測定した値である。
ターンテーブルを備えた電気炉を用い、サンプル（ペレット状のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体）を精密天秤（０．１ｍｇまで測定できるもの）を使用し、あらかじめ３７２℃で１時間空焼きしておいたアルミカップ（重量をＡとする）に２０±０．１ｇの範囲内になるように精秤する。全体の重量をＢとする。
１回の測定につき、アルミカップに精秤したサンプルを２個準備する。
これらを３７２℃に温調しておいた電気炉のターンテーブル上に素早く乗せる。この時のターンテーブルの回転数は６ｒｐｍとする。
内温が３７２℃に復帰した時点から３０分後に取り出し、すぐにデシケーター中に保管する。１時間以上放冷した後、先の精密天秤にてサンプル重量を精秤する。この重量をＣとする。
以下の式により、２個のサンプルの３７２℃、３０分間での重量減少をそれぞれ計算し、２個のサンプルの平均を加熱重量減少量（重量％）とする。
加熱重量減少量（重量％）＝〔（Ｂ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）〕×１００
【００３６】
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、耐熱性の観点から、融点の下限が２４５℃であることが好ましく、２５０℃であることが更に好ましい。また、加工のしやすさの観点から融点の上限は２８０℃であることが好ましく、２７０℃であることがより好ましく２６５℃であることが更に好ましい。
上記融点は、示差走査熱量測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分で測定したときのピークに対応する温度である。
【００３７】
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、ＴＦＥ及びＨＦＰ、並びに、必要に応じてＰＡＶＥ等の他の単量体を、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、気相重合等の通常の重合方法を用いて重合することにより合成することができる。重合条件も通常の条件で行うことができる。
上記重合において、メタノール等の連鎖移動剤を使用することもある。
金属イオン含有試薬を使用することなく、重合かつ単離することにより本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体を製造してもよい。
【００３８】
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、直径２０．１ｍｉｌの芯線に、被覆成形速度１，６００フィート／分で、２時間連続して、線径３３．７ｍｉｌとなるよう本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体を被覆成形して被覆材を形成した場合、被覆材に発生するランプサイズが２０ｍｉｌ以上のランプの総数を１０個以下にすることができる。更に、７個以下とすることもできる。
上記ランプのサイズ（高さ）及び数は、ランプ検知器ＫＷ３２ＴＲＩＯ（Ｚｕｍｂａｃｈ社製）により測定することができる。
上記のようにランプの数が少ない被覆材を形成することができるため、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、電線の被覆材形成用の材料として特に好適なものである。
【００３９】
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体はペレットの形状であってもよい。上記ペレットは、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機等の従来公知の溶融混練機を用いる方法により混練することで得ることができる。
上記ペレットは、２軸スクリュー押出機により混練して得られたものであることが好ましい。２軸スクリュー押出機を用いた混練において、スクリュー速度（回転数）を調整することでスウェルを調整することができる。
【００４０】
本発明の電線は、芯線と、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体を含む被覆材と、を備えるものである。通常、上記被覆材は、芯線の外周に配置される。
本発明の電線は、上記被覆材が本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体から形成されたものであるため、ランプの数が少なく、仮にランプが発生していたとしてもランプのサイズが小さい被覆材を備えるものとなる。
【００４１】
上記芯線の材料としては、例えば、銅、アルミ等の金属導体材料を用いることができる。芯線は、直径０．０２〜３ｍｍであるものが好ましい。芯線の直径は、０．０４ｍｍ以上であることがより好ましく、０．０５ｍｍ以上が更に好ましく、０．１ｍｍ以上が特に好ましい。芯線の直径は、２ｍｍ以下がより好ましい。
芯線の具体例としては、例えば、ＡＷＧ（アメリカンワイヤゲージ）−４６（直径４０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ−２６（直径４０４マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ−２４（直径５１０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ−２２（直径６３５マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）等を用いてもよい。
【００４２】
上記被覆材は、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体を含むものである。上記被覆材は、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体のみからなるものであってもよいし、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体以外に、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の充填材等を含むものであってもよい。
上記被覆材は、被覆材に対して本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、実質的に１００質量％であることが殊更に好ましい。
【００４３】
上記充填材としては、例えば、グラファイト、炭素繊維、コークス、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス、タルク、マイカ、雲母、窒化アルミニウム、リン酸カルシウム、セリサイト、珪藻土、窒化珪素、ファインシリカ、アルミナ、ジルコニア、石英粉、カオリン、ベントナイト、酸化チタン等が挙げられる。上記充填材の形状としては特に限定されず、繊維状、針状、粉末状、粒状、ビーズ状等が挙げられる。
【００４４】
上記被覆材は、更に、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体以外の熱可塑性樹脂を含有するものであってもよい。本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂等の汎用樹脂；ナイロン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。
【００４５】
上記被覆材は、更に、添加剤等のその他の成分を含有するものであってもよい。その他の成分としては、例えば、ガラス繊維、ガラス粉末、アスベスト繊維等の充填材や、補強剤、安定剤、潤滑剤、顔料、その他の添加剤等が挙げられる。
【００４６】
上記被覆材は、更に、発泡核剤を含むものであってもよい。後述するように被覆材が発泡することにより得られるものである場合、発泡核剤が使用されるので、通常、被覆材が発泡核剤を含む。
上記発泡核剤としては、スルホン酸、ホスホン酸又はそれらの塩や、窒化ホウ素、多原子アニオン含有無機塩等が挙げられる。
上記被覆材において、発泡核剤の含有量は、得られる電線の用途等によって適宜決定すればよいが、例えば、被覆材に対して０．１〜１０質量％である。
上記窒化ホウ素は、粉砕及び／又は分級されたものであってもよい。
上記多原子アニオン含有無機塩としては、米国特許第４，７６４，５３８号明細書に開示されているものが挙げられる。
【００４７】
上記被覆材は、発泡することなく得られたものであってもよいし、発泡させて得られたものであってもよい。
上記被覆材が、発泡させて得られたものである電線を発泡電線という。本発明の電線は、発泡電線であることも好ましい。
【００４８】
上記被覆材が発泡させて得られたものである場合、伝送損失の小さい被覆電線とすることができる。
上記被覆材は、発泡率が１０〜８０％であることが好ましい。
上記被覆材は、気泡の平均直径が５〜１００μｍであることが好ましい。
なお、上記被覆材において、発泡率は、発泡前後の比重の変化率を意味し、その発泡体を構成する材料固有の比重と、発泡体の見かけの比重との変化率を、水中置換法により測定した値であり、気泡の平均直径は断面の顕微鏡写真から算出される。
【００４９】
上記被覆材は、従来公知の方法で発泡させることができる。このような方法として、例えば、（１）発泡核剤を加えた本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体のペレットを予め作製し、該ペレットに連続的にガスを導入しながら押出被覆成形を行う方法、（２）本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体を溶融させた状態で化学的発泡剤を混和させて押出被覆成形を行うことにより、化学的発泡剤を分解させてガスを発生させ、気泡を得る方法が挙げられる。
上記（１）の方法において、上記発泡核剤は、窒化ホウ素（ＢＮ）等の従来公知のものであればよい。上記ガスとしては、例えば、クロロジフルオロメタン、窒素、二酸化炭素、これらの混合物等が挙げられる。
上記（２）の方法における化学的発泡剤としては、例えばアゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドが挙げられる。上記（１）の方法における発泡核剤の添加量やガスの挿入量、上記（２）の方法における化学発泡剤の添加量等、各方法における各種条件は、使用する樹脂や芯線の種類、所望の被覆材の厚みに応じて適宜調整することができる。
【００５０】
本発明の電線は、被覆材の外周に他材の層が設けられてもよいし、芯線と被覆材との間に他材の層が設けられていてもよい。
【００５１】
他材の層は、特に限定されずＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の樹脂からなる樹脂層であってよいこれらの中でも、コスト的にＰＥ及びＰＶＣが好ましい。
【００５２】
他材の層及び被覆材の厚みは特に限定されず、他材の厚みは１ｍｉｌ〜２０ｍｉｌであってよく、被覆材の厚みは１ｍｉｌ〜２０ｍｉｌであってよい。
【００５３】
本発明の電線が発泡電線である場合、芯線と上記被覆材の間に非発泡層を挿入した２層構造（スキン−フォーム）や、外層に非発泡層を被覆した２層構造（フォーム−スキン）、更にはスキン−フォームの外層に非発泡層を被覆した３層構造（スキン−フォーム−スキン）であってもよい。
上記発泡電線における非発泡層は特に限定されず、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体、ポリエチレンＰＥ等のポリオレフィン樹脂、ＰＶＣ等の樹脂からなる樹脂層であってよい。
【００５４】
本発明の電線は、通信用絶縁電線として好適に採用される。通信用絶縁電線としては、例えばＬＡＮ用ケーブルのようなデータ伝送用ケーブル等のコンピューター及びその周辺機器を接続するケーブル類が挙げられ、例えば建物の天井裏の空間（プレナムエリア）等において配線されるプレナムケーブルとしても好適である。
【００５５】
本発明の電線は、高周波同軸用ケーブル、フラットケーブル、耐熱ケーブル等に好適であり、なかでも高周波同軸用ケーブルに好適である。
同軸ケーブルにおける外層は、特に限定されず、金属メッシュ等の外部導体からなる導体層であってもよいし、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体等のＴＦＥ単位を有する含フッ素共重合体、ＰＶＣ、ＰＥ等の樹脂からなる樹脂層（シース層）であってもよい。
上記同軸ケーブルは、上述した本発明の被覆電線周りに金属からなる外部導体層が形成され、その外部導体層の周りに上記樹脂層（シース層）を形成してなるケーブルであってもよい。
【００５６】
次に本発明の電線の製造方法について説明する。
【００５７】
本発明の電線は、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体を芯線に被覆することにより被覆材を形成する工程を含む製造方法により得ることができる。
【００５８】
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体を芯線に被覆する方法としては、押出機を用いた従来公知の被覆成形方法を用いることができる。
【００５９】
上記被覆材を形成する方法は、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体と、上述した充填材、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体以外の熱可塑性樹脂、添加剤等のその他の成分、発泡核剤、化学的発泡剤等と、を含む組成物を被覆するものであってよい。
上記組成物は、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体と、上述した充填材、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体以外の熱可塑性樹脂、添加剤等のその他の成分、発泡核剤等とを混合することにより得ることができる。
また、上記組成物は、フッ素化処理されていないＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体と、上述した充填材、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体以外の熱可塑性樹脂、添加剤等のその他の成分、発泡核剤、化学的発泡剤等とを混合し、その後、フッ素化処理されていないＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体をフッ素化処理することにより得ることもできる。
上記混合の方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、Ｖブレンダー、ボールミル等を用いる方法なども挙げられる。また、例えば、溶融混錬により混合する方法もあげられる。
【００６０】
上記組成物は、上記混合により得られた混合物を混練して得られたものであってもよい。上記混練により、ペレットを得ることができる。上記混練は、例えば、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機等の従来公知の溶融混練機を用いる方法により行うことができる。
上記フッ素化処理は、上記混練により組成物（例えば、ペレット）を得た後、行ってもよい。例えば、上記混練により得られたペレットと、上述したフッ素含有化合物とを接触させることにより行ってよい。
【００６１】
上記被覆材が発泡することなく得られるものである場合、ランプの発生をより抑制できることから、被覆成形における被覆成形速度は、５００〜２５００フィート／分であることが好ましく、１０００〜１６００フィート／分であることがより好ましい。
【００６２】
本発明の電線は、発泡電線であることも好ましい。
【００６３】
上記被覆材が発泡させて得られたものである場合、すなわち、本発明の電線が発泡電線である場合、本発明の電線は、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体を用いること以外は、従来と同様の方法で作成することができ、例えば、押出発泡成形を用いて製造することができる。好ましい成形条件は、使用する組成物の組成や芯線のサイズに応じて適宜選択することができる。
【００６４】
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体を芯線に被覆する方法としては、例えば、溶融した本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体（溶融樹脂）に可溶性であるガスを使用し、発泡操作用に設計されたスクリュー押出機に、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体を投入し、連続的なガス射出法を用いる方法等が挙げられる。上記ガスとしては、発泡成形体の製造方法に用いられるガスと同じものを使用できる。
【００６５】
得られる被覆材は、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体の溶融固化体及び気泡を含有するものであって、上記気泡が溶融固化体中に均一に分布しているものであることが好ましい。
上記気泡の平均泡径は限定されるものではないが、例えば、６０μｍ以下であることが好ましく、４５μｍ以下であることがより好ましく、３５μｍ以下であることが更に好ましく、３０μｍ以下であることが更により好ましく、２５μｍ以下であることが特に好ましく、２３μｍ以下であることが殊更に好ましい。また、平均泡径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。
上記平均泡径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により被覆材断面の画像を取り、画像処理により各泡の直径を算出し、平均することにより求めた値である。
【００６６】
上記被覆材は、発泡率が１０％以上であることが好ましい。より好ましくは２０％以上であり、更に好ましくは３０％以上であり、更により好ましくは３５％以上である。上限は特に限定されないが、例えば、８０％である。発泡率の上限は６０％であってもよい。
上記発泡率は、（（ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体の比重−発泡体の比重）／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体の比重）×１００として求めた値である。上記発泡率は、例えば上記押出機中のガスの挿入量の調節等により、あるいは、溶解するガスの種類を選択することにより、用途に応じて適宜調整することができる。
【実施例】
【００６７】
つぎに本発明を実施例をあげて説明する。【００６８】
本明細書における各種の特性については、つぎの方法で測定した。【００６９】
（組成）
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体における各重合単位の質量比は、各重合単位の含有率をＮＭＲ分析装置（例えば、ブルカーバイオスピン社製、ＡＣ３００  高温プローブ）、又は、赤外吸収測定装置（パーキンエルマ社製、１７６０型）を用いて測定した。【００７０】
（融点）
ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体の融点は、示差走査熱量測定装置（商品名：ＲＤＣ２２０、セイコー電子社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定したときのピークに対応する温度を融点とした。【００７１】
（ＭＦＲ）
ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体のＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して、ＫＡＹＥＮＥＳＳ  メルトインデクサー  Ｓｅｒｉｅｓ４０００（安田精機社製）を用い、直径２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイで、３７２℃、５ｋｇ荷重にて測定した時の値とした。【００７２】
（スウェル（Ｓｗｅｌｌ））
まず、ＫＡＹＮＥＳＳ  メルトインデックステスター〔形式４００２〕を用い、約２ｇの樹脂を３７２℃±０．５℃に保たれた０．３７６インチシリンダーに投入し、５分間放置して温度が平衡状態に達した後、５０００ｇのピストン荷重のもとで直径１ｍｍ（誤差＋０．００２ｍｍ以下）のダイスウェル測定用オリフィスを通して押し出し、押出されたストランドを室温に冷却した後、その直径を測定した。
ここでストランド長は３０±５ｍｍとし、ストランドの直径として採用するのは、先端（先に押出された部分）から５±１ｍｍ上部の部分の値とし、同時期に採取する３本の直径を平均し、以下の式によりダイスウェルを算出する。
ダイスウェル（％）＝〔（ＳＤ−ＯＤ）／ＯＤ〕×１００
ＳＤ：ストランドの直径（３本の平均値）
ＯＤ：オリフィスの直径（１ｍｍ）【００７３】
（−ＣＦ２Ｈ基の数）
−ＣＦ２Ｈ基の数は、核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ−Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、−ＣＦ２Ｈ基のピークの積分値から求めた。
（不安定末端基の数）
得られたペレットを用いて、コ−ルドプレスにて厚さ０．２５〜０．３０ｍｍのフィルムを作製し、赤外吸収スペクトル分析し、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して末端基の種類を決定し、その差スペクトルから次式により個数を算出した。
末端基の個数（炭素数１×１０６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルム厚（ｍｍ）
対象となる末端基の補正係数と吸収周波数を下記表１に示す。【００７４】
【表１】
2015119053.tif 000002
【００７５】
上記補正係数は炭素数１×１０６個あたりの末端基を計算するためにモデル化合物の赤外吸収スペクトルから決定した。【００７６】
（加熱重量減少量）
ターンテーブルを備えた電気炉を用い、サンプル（ペレット状のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体）を精密天秤（０．１ｍｇまで測定できるもの）を使用し、あらかじめ３７２℃で１時間空焼きしておいたアルミカップ（重量をＡとする）に２０±０．１ｇの範囲内になるように精秤する。全体の重量をＢとする。
１回の測定につき、２個のサンプルを準備する。
これらを３７２℃に温調しておいた電気炉のターンテーブル上に素早く乗せる。この時のターンテーブルの回転数は６ｒｐｍとする。
内温が３７２℃に復帰した時点から３０分後に取り出し、すぐにデシケーター中に保管する。１時間以上放冷した後、先の精密天秤にてサンプル重量を精秤する。この重量をＣとする。
以下の式により、２個のサンプルの３７２℃、３０分間での重量減少をそれぞれ計算し、２個の平均を加熱重量減少量（重量％）とする。
加熱重量減少量（重量％）＝〔（Ｂ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）〕×１００【００７７】
（ランプサイズ）
ランプのサイズ（高さ）は、ランプ検知器ＫＷ３２ＴＲＩＯ（Ｚｕｍｂａｃｈ社製）により２０ｍｉｌ以上のランプを測定した。表２における平均ランプサイズは、２時間の成形で発生したランプの算術平均サイズである。【００７８】
（ランプ頻度）
ランプ頻度（ランプ発生数）は、ランプ検知器ＫＷ３２ＴＲＩＯ（Ｚｕｍｂａｃｈ社製）により２０ｍｉｌ以上のランプを測定した。【００７９】
実施例１
（重合）
攪拌機付きオートクレーブ（容積１０００Ｌ）に脱イオン水２６５ｋｇを投入しオートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ２７４ｋｇとＴＦＥ３１ｋｇ、ＰＰＶＥ３．０ｋｇを投入し、オートクレーブを３２℃に加温した。次に８％のジ（ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド（以下ＤＨＰと略す）パーフルオロヘキサン溶液１．７ｋｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を１．０４ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から２時間後、４時間後に８％ＤＨＰパーフルオロヘキサン溶液１．７ｋｇを追加投入するとともに内部圧力を０．０１ＭＰ下げた。また、重合開始から６時間後、８時間後、１０時間後に８％ＤＨＰパーフルオロヘキサン溶液１．３ｋｇを追加投入するとともに内部圧力を０．０１ＭＰ下げた。さらに２時間毎に８％ＤＨＰパーフルオロヘキサン溶液１．７ｋｇを追加投入し、その都度内部圧力を０．０１ＭＰ下げた。なお、ＰＰＶＥはＴＦＥの連続追加投入量が５３ｋｇ、１０６ｋｇ、１５９ｋｇに達した時点でそれぞれ０．７ｋｇ追加投入した。
また、ＴＦＥの追加投入量が４０ｋｇに達した時点で４．０ｋｇのメタノールをオートクレーブ内に投入した。
そして、ＴＦＥの追加投入量が２３３ｋｇに達したところで重合を終了させた。重合終了後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰを放出し、湿潤粉体を得た。そしてこの湿潤粉体に純水を加えて撹拌洗浄後、１５０℃で１０時間乾燥し、２７３ｋｇの乾燥粉体を得た。【００８０】
（ペレット化）
次いで、得られた乾燥粉体を２軸スクリュー型押し出し機を用いて３７０℃、スクリュー速度３００ｒｐｍの条件でペレット化を行い、その後２００℃で８時間の脱気を行った。
（フッ素化処理）
得られたペレットを真空振動式反応装置にいれ、２００℃に昇温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ２ガス導入から３時間後、一旦真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を計６回行い、最後に反応器内をＮ２ガスで置換して反応を終了した。得られたペレットのＭＦＲは３７．４ｇ／１０分、Ｓｗｅｌｌは−０．１％、ＣＦ２Ｈ基および不安定末端基の合計数は０個、加熱重量減少量は０．０５重量％、融点は２５６．５℃であった。
ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体の組成を評価した結果、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ（重量比）は８７．５／１１．５／１．０であった。【００８１】
実施例２
（重合）
投入したメタノール量を４．１ｋｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行い乾燥粉体を得た。
（ペレット化）
得られた乾燥粉体を用いて、スクリュー速度を２９７ｒｐｍにしたこと以外は実施例１と同様の方法でペレット化した。Ｆ２ガスで処理した後のＭＦＲは３６．３ｇ／１０分であった。Ｓｗｅｌｌ、ＣＦ２Ｈ基および不安定末端基の合計数、加熱重量減少量、融点は表２に示す通りであった。
ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体の組成を評価した結果、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ（重量比）は８７．５／１１．５／１．０であった。【００８２】
実施例３
（重合）
投入したメタノール量を３．２ｋｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行い乾燥粉体を得た。
（ペレット化）
得られた乾燥粉体を用いて、スクリュー速度３１５ｒｐｍにしたこと以外は実施例１と同様の方法でペレット化した。Ｆ２ガスで処理した後のＭＦＲは３５．１ｇ／１０分であった。Ｓｗｅｌｌ、ＣＦ２Ｈ基および不安定末端基の合計数、加熱重量減少量、融点は表２に示す通りであった。
ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体の組成を評価した結果、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ（重量比）は８７．５／１１．５／１．０であった。【００８３】
実施例４
（重合）
投入したメタノール量を４．２ｋｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行い乾燥粉体を得た。
（ペレット化）
得られた乾燥粉体を用いて、スクリュー速度３２０ｒｐｍにしたこと以外は実施例１と同様の方法でペレット化した。Ｆ２ガスで処理した後のＭＦＲは４４．１ｇ／１０分であった。Ｓｗｅｌｌ、ＣＦ２Ｈ基および不安定末端基の合計数、加熱重量減少量、融点は表２に示す通りであった。
ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体の組成を評価した結果、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ（重量比）は８７．５／１１．５／１．０であった。【００８４】
比較例１
（重合）
投入したメタノール量を４．９ｋｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行い乾燥粉体を得た。
（ペレット化）
得られた乾燥粉体を用いて、スクリュー速度２７５ｒｐｍにしたこと以外は実施例１と同様の方法でペレット化した。Ｆ２ガスで処理した後のＭＦＲは３７．０ｇ／１０分であった。Ｓｗｅｌｌ、ＣＦ２Ｈ基および不安定末端基の合計数、加熱重量減少量、融点は表２に示す通りであった。
ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体の組成を評価した結果、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ（重量比）は８７．５／１１．５／１．０であった。【００８５】
比較例２
（重合）
投入したメタノール量を１．６ｋｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行い乾燥粉体を得た。
（ペレット化）
得られた乾燥粉体を用いて、スクリュー速度３６０ｒｐｍにしたこと以外は実施例１と同様の方法でペレット化した。押し出し機で得られたペレットのＭＦＲは３４．９ｇ／１０分であり、Ｆ２ガスで処理した後のＭＦＲは３５．８ｇ／１０分であった。Ｓｗｅｌｌ、ＣＦ２Ｈ基および不安定末端基の合計数、加熱重量減少量、融点は表２に示す通りであった。
ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体の組成を評価した結果、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ（重量比）は８７．５／１１．５／１．０であった。【００８６】
比較例３
（ペレット化）
比較例１で得られた乾燥粉体を用いて、スクリュー速度３２５ｒｐｍにしたこと以外は実施例１と同様の方法でペレット化した。Ｆ２ガスで処理した後のＭＦＲは５２．２ｇ／１０分であった。Ｓｗｅｌｌ、ＣＦ２Ｈ基および不安定末端基の合計数、加熱重量減少量、融点は表２に示す通りであった。【００８７】
比較例４
（重合）
投入したメタノール量を３．１ｋｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行い乾燥粉体を得た。
（ペレット化）
得られた乾燥粉体を用いて、スクリュー速度２９５ｒｐｍにしたこと以外は実施例１と同様の方法でペレット化した。押し出し機で得られたペレットのＭＦＲは２９．０ｇ／１０分であり、Ｆ２ガスで処理した後のＭＦＲは３０．５ｇ／１０分であった。Ｓｗｅｌｌ、ＣＦ２Ｈ基および不安定末端基の合計数、加熱重量減少量、融点は表２に示す通りであった。
ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体の組成を評価した結果、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ（重量比）は８７．５／１１．５／１．０であった。【００８８】
比較例５
（ペレット化）
実施例４で得られた乾燥粉体を用いて、Ｆ２ガス処理を行わなかったこと以外は実施例４と同様の方法でペレット化を行った。押し出し機で得られたペレットのＭＦＲは４２．０ｇ／１０分であった。Ｓｗｅｌｌ、ＣＦ２Ｈ基および不安定末端基の合計数、加熱重量減少量、融点は表２に示す通りであった。【００８９】
（電線の製造）
実施例１〜４及び比較例１〜５で得られたペレットを用いて電線を製造して、ランプサイズ、ランプ頻度を評価した。比較例３はサージングのため連続して成形ができなかったため、ランプの測定ができなかった。
具体的には、Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ社製、シリンダー軸径２インチ、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出成形機にＵｎｉｔｅｋ社製クロスヘッドを装着、クロスヘッドには内径０．２８０インチのダイと外径０．１６０インチのチップを装着した。ＡＷＧ２４（外径０．０２０１インチ）の芯線を用い、１６００フィート／分の速度で２時間、電線仕上がり外径が０．０３３７インチとなるように表３に示す温度条件にて、電線を製造し、ランプサイズ及びランプ数を評価した。【００９０】
【表２】
2015119053.tif 000003
【００９１】
【表３】
2015119053.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、電線の被覆材を形成するための材料として好適である。
【国際調査報告】
2015119053.tif 000005
2015119053.tif 000006
2015119053.tif 000007
2015119053.tif 000008