(57)【要約】【課題】ガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア性能およびガスバリア性能の耐久性をよりいっそう向上させうる手段を提供する。【解決手段】基材と、前記基材の少なくとも一方の面に配置された、膜密度が１．５〜２．１ｇ／ｃｍ３であり無機化合物を含む第１のバリア層と、前記基材の、前記第１のバリア層が形成されているのと同じ側の面に形成された、長周期型周期表の第２〜１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種（ただし、ケイ素および炭素を除く）の添加元素、ケイ素原子および酸素原子を含有し、かつケイ素原子に対する酸素原子の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４〜２．２であり、ケイ素原子に対する窒素原子の存在比（Ｎ／Ｓｉ）が０〜０．４である第２のバリア層とを有する、ガスバリア性フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の少なくとも一方の面に配置された、膜密度が１．５〜２．１ｇ／ｃｍ３であり無機化合物を含む第１のバリア層と、
前記基材の、前記第１のバリア層が形成されているのと同じ側の面に形成された、長周期型周期表の第２〜１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種（ただし、ケイ素および炭素を除く）の添加元素、ケイ素原子および酸素原子を含有し、かつケイ素原子に対する酸素原子の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４〜２．２であり、ケイ素原子に対する窒素原子の存在比（Ｎ／Ｓｉ）が０〜０．４である第２のバリア層と、
を有する、ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記添加元素が、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記添加元素が、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記添加元素がアルミニウム（Ａｌ）である、請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記基材と、前記第１のバリア層と、前記第２のバリア層と、をこの順に含む構成を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記第１のバリア層および前記第２のバリア層を合計で３層以上有し、前記基材に最も近い側のバリア層が前記第１のバリア層であり、前記基材から最も遠い側のバリア層が前記第２のバリア層である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、
前記基材の少なくとも一方の面に前記無機化合物またはその前駆体を含有する第１の塗布液を塗布して第１の塗膜を形成し、前記第１の塗膜を改質処理して、第１のバリア層を形成する工程を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記第１のバリア層を形成する工程が、ケイ素化合物を用いたゾルゲル法、または、ポリシラザンもしくはポリシロキサンの改質により前記第１のバリア層を形成することを含む、請求項７に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記第１のバリア層を形成する工程が、ポリシラザンの改質により前記第１のバリア層を形成することを含む、請求項８に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記基材の、前記第１のバリア層を形成するのと同じ側の面に、ポリシラザンと、長周期型周期表の第２〜１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種（ただし、ケイ素および炭素を除く）の添加元素を含む添加化合物とを含有する塗布液を塗布して第２の塗膜を形成し、前記第２の塗膜を改質処理して、第２のバリア層を形成する工程をさらに含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記第２の塗膜に対する改質処理が、真空紫外線照射処理である、請求項１０に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム、または請求項７〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたガスバリア性フィルムを有する、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムおよびその製造方法に関し、より詳細には、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子や太陽電池素子、液晶表示等の電子デバイスに用いられるガスバリア性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品、包装材料、医薬品などの分野で、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐため、樹脂基材の表面に金属や金属酸化物の蒸着膜等の無機膜を設けた比較的簡易な構造を有するガスバリア性フィルムが用いられてきた。【０００３】
近年、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリア性フィルムが、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの電子デバイスの分野にも利用されつつある。このような電子デバイスに、フレキシブル性と軽くて割れにくいという性質を付与するためには、硬くて割れ易いガラス基板ではなく、高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムが必要となってくる。【０００４】
電子デバイスに適用可能なガスバリア性フィルムを得るための方策としては、大別して蒸着・スパッタ・ＣＶＤなどの真空成膜の手法で基材上にガスバリア層を堆積させるドライコーティング法と、常圧下で塗布液を基材上に塗布し、乾燥・改質処理によって基材上にガスバリア層を形成するウェットコーティング法とがある（ドライコーティング法およびウェットコーティング法ともに、IEEE JOURNAL OF SELECTED TOPICS IN QUANTUM ELECTRONICS,Vol10、45-57(2004)を参照）。【０００５】
一方、ウェットコーティング法の特に好ましい方法としては、米国特許第６５０３６３４号明細書に記載されているような、金属アルコキシド類などを用いたゾルゲル法による方法が知られている。また、ウェットコーティング法の別の好ましい方法としては、L. Prager et al.， Chem. Eur. J. 2007, 13, 8522.に記載されているような、金属酸化物前駆体を塗布し、改質する方法が知られている。【０００６】
ここで、ドライコーティング法には真空プロセスが必要であり、特にＷＶＴＲ＝１×１０−３ｇ／ｍ２・日（４０℃９０％ＲＨ）以下の電子デバイスに必要なハイバリアフィルムを生産するためには、生産性が低いという課題があった。また、このような方法で形成される薄膜は、表面に存在した不純物の影響、薄膜の成長が島状構造を経て形成されるため、島と島との境界部分に由来する欠陥があり、これらの欠陥が水分の通路となってバリア性が低下するといった特徴があった。【０００７】
一方、ウェットコーティング法によれば、ロールツーロールといった生産形態が可能であり、ハイバリアフィルムを高い生産性で生産できるものと期待されている。また、ウェットコーティング法によれば薄膜成長に起因する欠陥が少ないことが期待されていたが、ウェットコーティング法では塗布可能なバリア層前駆体を塗布後、得られた塗膜に対して熱、光、酸素、水分等による改質処理を施すことによりバリア層を形成する。このため、改質処理の際の、不要物質の放散、塗膜の改質により、欠陥や歪が生じやすいという問題がある。特に、バリア層の緻密化が十分ではなく、ドライコーティング法で作製したバリア層に比べて、膜密度が小さいといった特徴があった。
【発明の概要】
【０００８】
このように、ウェットコーティング法により作製されるバリア層は、その高い生産性に期待が寄せられているものの、バリア性が不十分であったり、屈曲や基材の伸長によりバリア性が低下しやすいなどの問題があり、その解決が望まれているのが現状である。
【０００９】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、ガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア性能およびガスバリア性能の耐久性をよりいっそう向上させうる手段を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、所定の膜密度（具体的には、１．５〜２．１ｇ／ｃｍ３）を有し無機化合物を含むバリア層（第１のバリア層）と、所定の添加元素をケイ素原子および酸素原子とともに含有し、ケイ素原子に対する酸素原子および窒素原子の存在比がそれぞれ所定の範囲内の値に制御されたバリア層（第２のバリア層）とが、基材の同じ側の面に配置されてなるガスバリア性フィルムによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の一形態によれば、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に配置された、膜密度が１．５〜２．１ｇ／ｃｍ３であり無機化合物を含む第１のバリア層と、前記基材の、前記第１のバリア層が形成されているのと同じ側の面に形成された、長周期型周期表の第２〜１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種（ただし、ケイ素および炭素を除く）の添加元素、ケイ素原子および酸素原子を含有し、かつケイ素原子に対する酸素原子の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４〜２．２であり、ケイ素原子に対する窒素原子の存在比（Ｎ／Ｓｉ）が０〜０．４である第２のバリア層とを有する、ガスバリア性フィルムが提供される。
【００１２】
また、本発明の他の形態によれば、上記形態に係るガスバリア性フィルムの製造方法であって、基材の少なくとも一方の面に前記無機化合物またはその前駆体を含有する第１の塗布液を塗布して第１の塗膜を形成し、前記第１の塗膜を改質処理して、第１のバリア層を形成する工程を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法もまた、提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一形態は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に配置された、膜密度が１．５〜２．１ｇ／ｃｍ３であり無機化合物を含む第１のバリア層と、前記基材の、前記第１のバリア層が形成されているのと同じ側の面に形成された、長周期型周期表の第２〜１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種（ただし、ケイ素および炭素を除く）の添加元素、ケイ素原子および酸素原子を含有し、かつケイ素原子に対する酸素原子の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４〜２．２であり、ケイ素原子に対する窒素原子の存在比（Ｎ／Ｓｉ）が０〜０．４である第２のバリア層とを有する、ガスバリア性フィルムである。
【００１４】
このような構成とすることにより、ガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア性能およびガスバリア性能の耐久性をよりいっそう向上させうる手段が提供される。
【００１５】
なぜ、本形態に係るガスバリア性フィルムがガスバリア性能およびガスバリア性能の耐久性に優れるのか、詳細な理由は不明であるが、以下のような理由であると考えられる。
【００１６】
例えばウェットコーティング法を用いたガスバリア層（バリア層）の形成は、通常、塗布可能なバリア層前駆体を塗布した後、溶剤の蒸発や、バリア層の前駆体の縮合反応・架橋反応、その後の改質処理等により塗膜を緻密化されることにより行われる。しかしながら、このような方法で形成されたバリア層は、溶剤の放出の際や初期の塗膜の構造を保持しており、改質処理が完全ではないために、膜密度が物質本来の値よりも低いという特徴がある。また、塗膜が緻密化してバリア層へと変換される際には、物理的・化学的に大きな構造変化を伴うが、バリア層の緻密化が一様に進行せず、それによってバリア層に歪が生じるという特徴もある。
【００１７】
このようにウェットコーティング法により形成されるバリア層や、ドライプロセスによって形成されるバリア層であっても膜密度の低いものでは、バリア層中に存在する歪や不均一性に起因して、製造時にクラックを生じたり、基材の屈曲、伸縮により新たなクラックが生じたりすることになり、バリア性能やその耐久性が十分ではないものと推定される。これに対し、本形態に係るガスバリア性フィルムによれば、第１のバリア層の膜密度が比較的小さい場合であっても、所定の組成を有する第２のバリア層が併存することにより、上述したバリア層における歪が緩和され、その結果としてクラックの発生が抑制され、ガスバリア性能およびその耐久性の向上が図られるものと考えられる。ただし、第１のバリア層の緻密性が著しく低いと本発明の効果が発揮されないことから、第１のバリア層の密度が特定の範囲内の値であることが必要であると推定している。
【００１８】
なお、上記のメカニズムは推定によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
【００１９】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００２０】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００２１】
＜ガスバリア性フィルム＞
本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムは、基材、第１のバリア層、および第２のバリア層を有する。第１のバリア層および第２のバリア層は、基材に対して同一の側に配置されていれば、これらの順序は問わない。つまり、基材／第１のバリア層／第２のバリア層の配置であってもよいし、基材／第２のバリア層／第１のバリア層の配置であってもよい。本発明の効果がより顕著に奏されるという観点からは、基材／第１のバリア層／第２のバリア層の配置（基材と、第１のバリア層と、第２のバリア層と、をこの順に含む構成を有すること）が好ましい。このため、以下では、基材／第１のバリア層／第２のバリア層の配置を前提に説明を加える。なお、第１のバリア層および第２のバリア層は、それぞれ独立して、１層または２層以上が配置されうる。ここで、第１のバリア層および第２のバリア層が合計で３層以上存在するような場合には、基材に最も近い側のバリア層が第１のバリア層であり、基材から最も遠い側のバリア層が第２のバリア層であるという構成が好ましい。かような構成とすることで、初期のガスバリア性のみならず、耐久性にも特に優れたガスバリア性フィルムが提供されうる。
【００２２】
本発明のガスバリア性フィルムは、他の部材をさらに含むものであってもよい。本発明のガスバリア性フィルムは、例えば、基材と第１のバリア層との間、第１のバリア層と第２のバリア層との間、第２のバリア層の上、または第１のバリア層および第２のバリア層が形成されていない基材の他方の面に、他の部材を有していてもよい。ここで、他の部材としては、特に制限されず、従来のガスバリア性フィルムに使用される部材が同様にしてあるいは適宜修飾して使用できる。具体的には、上述した第１のバリア層および第２のバリア層の規定を満たさないバリア層、中間層、保護層、平滑層、アンカーコート層、ブリードアウト防止層、水分吸着性を有するデシカント性層や帯電防止層の機能化層などが挙げられる。
【００２３】
第１のバリア層および第２のバリア層を有するガスバリア性ユニットは、基材の一方の表面上に形成されていてもよく、基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、該ガスバリア性ユニットは、ガスバリア性を有しない層を含んでいてもよい。なお、本明細書において、「バリア層」とは、４０℃９０％における水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が１×１０−２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満である層を意味し、ＷＶＴＲがこれを超える層は「バリア層」の概念には含まれないものとする。
【００２４】
本発明のガスバリア性フィルムのガスバリア性は、４０℃９０％における水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が１×１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、１×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、１×１０−５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが特に好ましい。
【００２５】
〔基材〕
本発明に係るガスバリア性フィルムでは、基材として、プラスチックフィルムまたはプラスチックシートが好ましく用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルムまたはシートがより好ましく用いられる。用いられるプラスチックフィルムは、第１のバリア層および第２のバリア層等を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２６】
本発明に係るガスバリア性フィルムを有機ＥＬ素子等の電子デバイスの基板として使用する場合は、前記基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上５００℃以下の基材が使用される。  基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤の添加などによって調整することができる。基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
【００２７】
本発明に係るガスバリア性フィルムを例えば偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリア性フィルムのバリア層がセルの内側に向くように配置することが好ましい。より好ましくは、ガスバリア性フィルムのバリア層がセルの最も内側に（素子に隣接して）配置する。このとき、偏光板よりセルの内側にガスバリア性フィルムが配置されることになるため、ガスバリア性フィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリア性フィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたガスバリア性フィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）とを積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたガスバリア性フィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明に係るガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００２９】
本発明に係るガスバリア性フィルムに用いられる基材の厚みは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層、クリアハードコート層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号「００３６」〜「００３８」に記載されているものを好ましく採用できる。
【００３０】
基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくともバリア層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。
【００３１】
また、上記に挙げた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸処理されたフィルムでもよい。
【００３２】
基材の少なくとも本発明に係る第１のバリア層を設ける側には、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理や、後述する平滑層の積層等を行ってもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行うことが好ましい。
【００３３】
〔第１のバリア層〕
第１のバリア層は、膜密度が１．５〜２．１ｇ／ｃｍ３であり、無機化合物を含む層である。
【００３４】
本発明における膜密度の測定方法は、膜の密度が測定可能な方法であれば特に限定はない。具体的には、バリア層の形成前後の重量差と電子顕微鏡等の方法により求めた膜厚から算出する方法；フッ酸水溶液等によりエッチングした膜厚と、エッチング前後での重量差で求める方法；ＸＲＲ（Ｘ線反射率法）を用い、Ｘ線を試料表面に極浅い角度で入射させ、その入射角対鏡面方向に反射したＸ線強度プロファイルを測定し、この測定で得られたプロファイルをシミュレーション結果と比較し、シミュレーションパラメータを最適化する方法などが知られている。本発明において、第１のバリア層の膜密度は、膜密度が比較的小さいことに起因する種々の課題が生じる値として１．５〜２．１ｇ／ｃｍ３であることが必須であるが、好ましくは１．７〜２．１ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．９〜２．１ｇ／ｃｍ３である。
【００３５】
第１のバリア層に含まれる無機化合物としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物または金属酸炭化物が挙げられる。中でも、ガスバリア性能の点で、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａから選ばれる１種以上の金属を含む、酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物または酸炭化物などを好ましく用いることができ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸窒化物がより好ましく、特にＳｉおよびＡｌの少なくとも１種の、酸化物、窒化物または酸窒化物が好ましい。好適な無機化合物として、具体的には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、またはアルミニウムシリケートなどの複合体が挙げられる。副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
【００３６】
第１のバリア層に含まれる無機化合物の含有量は特に限定されないが、第１のバリア層中、５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上であることがさらに好ましく、９８重量％以上であることが特に好ましく、１００重量％である（すなわち、第１のバリア層は無機化合物からなる）ことが最も好ましい。
【００３７】
第１のバリア層は無機化合物を含むことで、ガスバリア性を有する。ここで、第１のバリア層のガスバリア性は、基材上に第１のバリア層を形成させた積層体で算出した際、４０℃９０％における水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましく、０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
＜第１のバリア層の形成；ウェットコーティング法（塗布法）＞
本発明に係る第１のバリア層を形成するための典型的な手法は、ウェットコーティング法（塗布法）である。ただし、上述した比較的小さい膜密度を有するバリア層が得られるような条件であれば、ドライプロセスにより第１のバリア層を形成してもよい。具体的には、例えば、ウェットコーティング法によるバリア層は、上述した基材の少なくとも一方の面に、無機化合物またはその前駆体を含有する液（本明細書では、「第１の塗布液」とも称する）を塗布して形成される塗膜（本明細書では、「第１の塗膜」とも称する）を改質処理することによって形成されてなるものである。本明細書では、液（塗布液）を塗布して塗膜を形成する方法を、「ウェットコーティング法」や「塗布法」と称することがあるが、これらはすべて同義である。なお、本発明者の検討によれば、ウェットコーティング法（塗布法）により得られる塗膜を改質処理することにより形成されるバリア層（ガスバリア層）の膜密度は２．１を超えないことが判明している。
【００３９】
本発明に係る第１のバリア層を形成するための「塗布法」の詳細について、第１のバリア層に含まれる無機化合物としてケイ素を含有する化合物を用いる場合（本発明における好ましい実施形態である）に、塗布法において無機化合物の前駆体としてのケイ素化合物を含む塗布液を用いる場合を例に挙げて、以下に説明する。なお、第１のバリア層を形成する手法として好ましい形態は、後述するケイ素化合物を用いたゾルゲル法、または、（無機化合物の前駆体としての）ポリシラザンもしくはポリシロキサンの改質により形成する手法であり、ポリシラザンもしくはポリシロキサンの改質により形成する手法がより好ましく、バリア性能に優れるという観点からは、ポリシラザンの改質により形成する手法が最も好ましい。
【００４０】
（ケイ素化合物）
第１のバリア層に含まれる無機化合物の前駆体としての前記ケイ素化合物としては、ケイ素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。
【００４１】
具体的には、例えば、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。これらケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００４２】
上記シルセスキオキサンとしては、例えば、Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ製Ｑ８シリーズのＯｃｔａｋｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｐｅｎｔａｃｙｃｌｏ−ｏｃｔａｓｉｌｏｘａｎｅ−ｏｃｔａｋｉｓ（ｙｌｏｘｉｄｅ）ｈｙｄｒａｔｅ；Ｏｃｔａ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［［３−［（３−ｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａａｌｌｙｌｏｘｅｔａｎｅ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（３−Ｐｒｏｐｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ［［３−（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［［２−（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［２−（ｖｉｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、および有機基を含まない水素化シルセスキオキサン等が挙げられる。
【００４３】
この他、米国特許第６５０３６３４号明細書に開示されているような、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−ネットワークに基づく無機−有機ハイブリッドポリマーからなる材料も好ましく用いられる。好ましい例の１つとして、ＯＲＭＯＣＥＲ（登録商標）がある。これはフラウンホーファー−インスティテュートにおいて、シリケート研究のために開発されたものである。これらは有機ポリシロキサン、又は（半−）金属化合物、特にシリコン化合物の加水分解縮合物として定義され、これは（半−）金属原子に結合した有機基（有機的に重合可能な／重合された、または重合不可能なもの）によって改質（変性）されるものである。シリコン化合物の他に、（例えばアルミニウム、硼素、ゲルマニウム等の）他の加水分解可能な／加水分解された金属化合物が存在可能である。
【００４４】
有機的に改質されたポリシロキサン、または（ヘテロ−）ケイ酸重縮合物（しばしば「シラン樹脂」とも称される）の製造およびその特性は、多くの刊行物に記載されている。ここでは替わりに、例えばＨｙｂｒｉｄ Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｉｎｏｒｇｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭＲＳ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ２６（５），３６４ｆｆ（２００１）が参照される。一般的に、このような物質は通常、いわゆるゾルゲル法を使用して製造され、この製造では、加水分解感受性のモノマー、または予備縮合されたシランが、場合により、さらなる共縮合可能な物質、例えばホウ素、ゲルマニウム、ジルコニウム、またはチタンのアルコキシド、および場合により改質剤またはネットワーク促進剤として作用可能な追加的な化合物、または他の添加剤、例えば染料、および充填材料の存在下に、加水分解および縮合に処理される。共重合可能な物質の半金属−、または金属−カチオン（Ｍ）が、ヘテロ原子としてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−骨格の中に組み込まれ、これによりＳｉ−Ｏ−Ｍ−およびＭ−Ｏ−Ｍ−結合が発生可能である。
【００４５】
中でも、成膜性、クラック等の欠陥が少ないこと、残留有機物の少なさの点で、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン等のポリシラザン；シルセスキオキサン等のポリシロキサン等が好ましく、ガスバリア性能が高く、屈曲時および高温高湿条件下であってもバリア性能が維持されることから、ポリシラザンがより好ましく、パーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００４６】
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００４７】
具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。
【００４８】
【化１】
2014192700.tif 000002
【００４９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１〜Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基または３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
【００５０】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【００５１】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【００５２】
または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。
【００５３】
【化２】
2014192700.tif 000003
【００５４】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【００５５】
また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ’およびｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’およびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００５６】
上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’が各々メチル基を表し、Ｒ５’がビニル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
【００５７】
または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。
【００５８】
【化３】
2014192700.tif 000004
【００５９】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【００６０】
また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ”、ｐ”およびｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ”、ｐ”およびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６１】
上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１”、Ｒ３”およびＲ６”が各々水素原子を表し、Ｒ２”、Ｒ４”、Ｒ５”およびＲ８”が各々メチル基を表し、Ｒ９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７”がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。
【００６２】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００６３】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００６４】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのまま第１のバリア層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）  ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００６５】
本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【００６６】
ポリシラザンを用いる場合、改質処理前の第１のバリア層中におけるポリシラザンの含有率としては、第１のバリア層の全重量を１００重量％としたとき、１００重量％でありうる。また、第１のバリア層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、４０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０重量％以上９５重量％以下である。
【００６７】
上記のような第１のバリア層の塗布法による形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できるが、有機溶剤中にケイ素化合物および必要に応じて触媒を含む第１のバリア層形成用塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、次いで、改質処理を行う方法が好ましい。
【００６８】
（第１のバリア層形成用塗布液）
第１のバリア層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、上記ケイ素化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、ケイ素化合物と容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ケイ素化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ケイ素化合物の溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００６９】
第１のバリア層形成用塗布液におけるケイ素化合物の濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。
【００７０】
第１のバリア層形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％の範囲である（実施例：１重量％）。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【００７１】
第１のバリア層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【００７２】
また、特開２００５−２３１０３９号に記載のように第１のバリア層の形成にゾルゲル法を用いることができる。ゾルゲル法により改質層を形成する際に用いられる塗布液は、ケイ素化合物、ならびにポリビニルアルコ−ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体の少なくとも１種を含むことが好ましい。さらに、塗布液は、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤を含むことが好ましい。ゾルゲル法では、かような塗布液を用いて重縮合することにより改質層が得られる。ケイ素化合物としては、一般式ＲＡＯＳｉ（ＯＲＢ）ｐで表されるアルコキシド（アルコキシシラン）を用いることが好ましい。ここで、ＲＡおよびＲＢはそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｏは、０以上の整数を表し、ｐは、１以上の整数を表す。上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラプロポキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）、テトラブトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）等を使用することができる。塗布液において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体＝１０：０．０５〜１０：６であることが好ましい。また、ポリビニルアルコ−ル系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体の塗布液中の含有量は、上記のケイ素化合物の合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００重量部位の配合割合で調製することが好ましい。ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、または、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂のいずれでもよい。ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のクラレポバール（登録商標）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノール（登録商標）等を使用することができる。また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバール（登録商標）ＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノール（登録商標）Ｄ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。ゾルゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。また、酸としては、上記ゾルゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。更に、塗布液には、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水を含有させることが好ましい。
【００７３】
ゾルゲル法による塗布液に用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。また、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（登録商標）として市販されているものを使用することができる。さらに、ゾルゲル法による塗布液には例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。
【００７４】
（第１のバリア層形成用塗布液を塗布する方法）
第１のバリア層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００７５】
塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、第１のバリア層１層当たりの塗布厚さは、乾燥後の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい（実施例：１５０ｎｍ）。膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【００７６】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥させることによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適な第１のバリア層が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
【００７７】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【００７８】
第１のバリア層形成用塗布液を塗布して得られた塗膜は、改質処理前または改質処理中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃（温度２５℃／湿度１０％）以下であり、維持される時間は第１のバリア層の膜厚によって適宜設定することが好ましい。第１のバリア層の膜厚が１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化した第１のバリア層の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【００７９】
＜塗布法により形成された第１のバリア層の改質処理＞
本発明における塗布法により形成された第１のバリア層の改質処理とは、ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応を指し、具体的には本発明のガスバリア性フィルムが全体としてガスバリア性を発現するのに貢献できるレベルの無機薄膜を形成する処理をいう。
【００８０】
ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応は、公知の方法を適宜選択して適用することができる。改質処理としては、具体的には、プラズマ処理、紫外線照射処理、加熱処理が挙げられる。ただし、加熱処理による改質の場合、ケイ素化合物の置換反応による酸化ケイ素膜または酸窒化ケイ素層の形成には４５０℃以上の高温が必要であるため、プラスチック等のフレキシブル基板においては、適応が難しい。このため、熱処理は他の改質処理と組み合わせて行うことが好ましい。
【００８１】
したがって、改質処理としては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマ処理や紫外線照射処理による転化反応が好ましい。
【００８２】
（プラズマ処理）
本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等をあげることが出来る。大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、さらには通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
【００８３】
大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは長周期型周期表の第１８族原子を含むガス、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００８４】
（加熱処理）
ケイ素化合物を含有する塗膜を他の改質処理、好適には後述のエキシマ照射処理等と組み合わせて、加熱処理することで、改質処理を効率よく行うことが出来る。
【００８５】
また、ゾルゲル法を用いて層形成する場合には、加熱処理を用いることが好ましい。加熱条件としては、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは７０〜２００℃の温度で、好ましくは０．００５〜６０分間、より好ましくは０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、第１のバリア層を形成することができる。
【００８６】
加熱処理としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基材を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が上げられるが特に限定はされない。また、ケイ素化合物を含有する塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。
【００８７】
加熱処理時の塗膜の温度としては、５０〜２５０℃の範囲に適宜調整することが好ましく、５０〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。
【００８８】
また、加熱時間としては、１秒〜１０時間の範囲が好ましく、１０秒〜１時間の範囲がより好ましい。
【００８９】
（紫外線照射処理）
改質処理の方法の１つとして、紫外線照射による処理が好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜または酸窒化ケイ素膜を形成することが可能である。
【００９０】
この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られる第１のバリア層が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【００９１】
紫外線照射処理においては、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。
【００９２】
なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３７５ｎｍの紫外線を用いる。
【００９３】
紫外線の照射は、照射される第１のバリア層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【００９４】
基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【００９５】
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムの場合には、より高温での改質処理が可能である。したがって、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【００９６】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製、株式会社エム・ディ・コム製など）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を第１のバリア層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから第１のバリア層に当てることが好ましい。
【００９７】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、第１のバリア層を表面に有する積層体を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、第１のバリア層を表面に有する積層体が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や第１のバリア層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００９８】
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述したように熱処理を併用することが好ましく、その際の熱処理条件の詳細は上述したとおりである。
【００９９】
本発明においての放射線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであれば良いが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【０１００】
このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【０１０１】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗膜の改質を実現できる。
【０１０２】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１０３】
紫外線照射時の反応には、酸素が存在することが好ましい。ただし、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２０，０００体積ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５０〜１０，０００体積ｐｐｍである。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。
【０１０４】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１０５】
真空紫外線照射工程において、ポリシラザン塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２未満では、改質効率が大きく低下する懸念があり、１０Ｗ／ｃｍ２を超えると、塗膜にアブレーションを生じたり、基材にダメージを与えたりする懸念が出てくる。
【０１０６】
塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、２００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい（実施例：６０００ｍＪ／ｃｍ２）。１０ｍＪ／ｃｍ２未満では、改質が不十分となる懸念があり、１００００ｍＪ／ｃｍ２超えると過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形の懸念が出てくる。
【０１０７】
また、改質に用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
【０１０８】
次に、好適な形態であるケイ素化合物がパーヒドロポリシラザンである場合に、真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化ケイ素、さらには酸化ケイ素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。
【０１０９】
（Ｉ）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮｙ組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ２として膜外に放出される。
【０１１０】
（ＩＩ）加水分解・脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ２．１〜ＳｉＯ２．３の組成で示されるガスバリア性の低い硬化膜となる。
【０１１１】
（ＩＩＩ）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮはＯと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０１１２】
（ＩＶ）真空紫外線照射・励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０１１３】
ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施した層の酸窒化ケイ素の組成の調整は、上述の（Ｉ）〜（ＩＶ）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。
【０１１４】
ここで、ケイ素化合物として好適なポリシラザンにおける場合、シリカ転化（改質処理）では、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合の切断と、Ｓｉ−Ｏ結合の生成が起こり、シリカ等のセラミックスに転化するが、この転化の度合はＩＲ測定によって、以下に定義する式（１）により、ＳｉＯ／ＳｉＮ比で半定量的に評価することができる。
【０１１５】
【数１】
2014192700.tif 000005
【０１１６】
ここで、ＳｉＯ吸光度は約１１６０ｃｍ−１、ＳｉＮ吸光度は約８４０ｃｍ−１での吸収（吸光度）により算出する。ＳｉＯ／ＳｉＮ比が大きいほど、シリカ組成に近いセラミックスへの転化が進んでいることを示す。
【０１１７】
ここで、セラミックスへの転化度合の指標となるＳｉＯ／ＳｉＮ比は０．３以上、好ましくは０．５以上とすることが好ましい。０．３未満では、期待するガスバリア性が得られないことがある。また、シリカ転化率（ＳｉＯｘにおけるｘ）の測定方法としては、例えば、ＸＰＳ法を用いて測定することができる。
【０１１８】
第１のバリア層の膜組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、第１のバリア層を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することでも測定することができる。
【０１１９】
上述した第１のバリア層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。この際、当該第１のバリア層が２層以上の積層構造である場合、各第１のバリア層は同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、第１のバリア層が２層以上の積層構造である場合、第１のバリア層は真空成膜法により形成される層のみからなってもよいし、塗布法により形成される層のみからなってもよいし、真空成膜法により形成される層と塗布法により形成される層との組み合わせであってもよい。
【０１２０】
また、前記第１のバリア層は、応力緩和性や、後述の第２のバリア層の形成で使用される紫外線を吸収させるなどの観点から、窒素元素または炭素元素を含むことも好ましい。これらの元素を含むことで、応力緩和や紫外線吸収などの性質を有するようになり、第１のバリア層と第２のバリア層との密着性を向上させることでガスバリア性が向上するなどの効果が得られ好ましい。
【０１２１】
第１のバリア層における化学組成は、第１のバリア層を形成する際にケイ素化合物等の種類および量、ならびにケイ素化合物を含む層を改質する際の条件等により、制御することができる。
【０１２２】
〔第２のバリア層〕
第２のバリア層は、第１のバリア層の上部、または基材と第１のバリア層との間に設けられる層であって、長周期型周期表の第２〜１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種（ただし、ケイ素および炭素を除く）の添加元素、ケイ素原子および酸素原子を含有し、かつケイ素原子に対する酸素原子の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４〜２．２であり、ケイ素原子に対する窒素原子の存在比（Ｎ／Ｓｉ）が０〜０．４である点に特徴がある。
【０１２３】
まず、本発明に係る第２のバリア層は、長周期型周期表の第２〜１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種（ただし、ケイ素および炭素を除く）の元素（「添加元素」とも称する）を含む点に特徴がある。かような構成とすることにより、初期のガスバリア性能に優れるだけでなく、温度変化を伴う環境変化に対する耐久性にも優れたガスバリア性フィルムが得られる。
【０１２４】
添加元素の例としては、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ラジウム（Ｒａ）等が挙げられる。
【０１２５】
これら元素の中でも、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）が好ましく、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）がより好ましく、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）がさらに好ましく、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）がいっそう好ましく、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）がよりいっそう好ましく、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）が特に好ましく、アルミニウム（Ａｌ）が最も好ましい。ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）などの第１３族元素は３価の原子価となり、ケイ素の原子価である４価と比べて、価数が不足しているため、膜の柔軟性が高くなる。この柔軟性の向上により欠陥が修復されて第２のバリア層は緻密な膜となり、ガスバリア性が向上する。また、柔軟性が高くなることで、第２のバリア層の内部まで酸素が供給され、膜内部まで酸化が進んだバリア層となり、製膜が済んだ状態では酸化耐性が高いバリア層となる。なお、添加元素は、１種単独でも、または２種以上の混合物の形態で存在してもよい。
【０１２６】
また、第２のバリア層は、上述した添加元素に加えてケイ素原子および酸素原子を必須に含有し、かつ、ケイ素原子に対する酸素原子の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４〜２．２であり、ケイ素原子に対する窒素原子の存在比（Ｎ／Ｓｉ）が０〜０．４である点にも特徴がある。
【０１２７】
本発明において、「ケイ素原子に対する酸素原子の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４〜２．２である」とは、第２のバリア層全体の平均としてＯ／Ｓｉが１．４〜２．２であることを意味する。同様に、「ケイ素原子に対する窒素原子の存在比（Ｎ／Ｓｉ）が０〜０．４である」とは、第２のバリア層全体の平均としてＮ／Ｓｉが０〜０．４であることを意味する。
【０１２８】
第２のバリア層におけるケイ素原子に対する酸素原子の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４未満というのは酸化が不十分であることを意味し、耐久性の低下につながる。一方、Ｏ／Ｓｉの値が２．２を超えるというのは加水分解が進んでいることを意味し、水分が浸透し易くなる。なお、耐久性に優れたガスバリア性フィルムが得られるという観点から、Ｏ／Ｓｉの値は、好ましくは１．６〜２．１である。ここで、Ｏ／Ｓｉの値を制御する手法として、後述する改質処理により制御することができる。たとえば、改質時の酸素濃度が低いとＯ／Ｓｉの値は小さくなる傾向にあり、改質時の酸素濃度が高いとＯ／Ｓｉの値は大きくなる傾向にある。また、樹脂基材上に塗布した場合は、樹脂基材からの水分が供給されるためＯ／Ｓｉが大きくなる傾向がある。
【０１２９】
また、第２のバリア層におけるケイ素原子に対する窒素原子の存在比（Ｎ／Ｓｉ）が０．４を超えると、欠陥が多くなる傾向がある。なお、耐久性に優れたガスバリア性フィルムが得られるという観点から、Ｎ／Ｓｉの値は、好ましくは０〜０．３であり、より好ましくは０〜０．２である。ここで、Ｎ／Ｓｉの値を制御する手法として、改質時に真空紫外線を照射する場合を例に挙げれば、真空紫外線の照射エネルギーが大きいとＮ／Ｓｉの値は小さくなる傾向にあり、真空紫外線の照射エネルギーが小さいとＮ／Ｓｉの値は大きくなる傾向にある。
【０１３０】
該Ｏ／Ｓｉおよび該Ｎ／Ｓｉは、下記の方法で測定することができる。すなわち、第２のバリア層の組成プロファイルは、Ａｒスパッタエッチング装置とＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）とを組み合わせることで求めることができる。また、深さ方向のプロファイル分布は、ＦＩＢ（収束イオンビーム）加工装置による膜加工、およびＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により実膜厚を求めＸＰＳの結果と対応させることで算出できる。
【０１３１】
本発明においては、以下に示す装置および手法を用いた。
【０１３２】
（スパッタ条件）
イオン種：Ａｒイオン
加速電圧：１ｋＶ
（Ｘ線光電子分光測定条件）
装置：ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ
Ｘ線アノード材：Ｍｇ
出力：６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）
尚、測定の分解能は０．５ｎｍでありこれに応じた各サンプリング点において、各元素比をプロットすることで得られる。
【０１３３】
（ＦＩＢ加工）
装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０
加工イオン：（Ｇａ  ３０ｋＶ）
（ＴＥＭ観察）
装置：日本電子製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）
電子線照射時間：５秒から６０秒
なお、本発明において、第２のバリア層の膜密度は１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。この膜密度が高いほど１層目と２層目との相乗効果が高くなることから、好ましくは１．７〜２．５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．９〜２．５ｇ／ｃｍ３である。
【０１３４】
＜第２のバリア層の形成＞
第２のバリア層の形成方法には、特に限定はなく、非特許文献１に記載されているドライコーティング法、ウェットコーティング法のいずれも用いることができる。ただし、生産性を向上させるという観点からは、ウェットコーテイング法が好ましく用いられる。特に、ポリシラザンと、長周期型周期表の第２〜１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種（ただし、ケイ素および炭素を除く）の添加元素を含む添加化合物とを含有する塗布液（本明細書中、「第２の塗布液」とも称する）を塗布して塗膜（本明細書中、「第２の塗膜」とも称する）を形成し、前記第２の塗膜を改質処理して、第２のバリア層を形成することが好ましい。以下では、かような手法によって第２のバリア層を形成する場合を例に挙げて、説明する。
【０１３５】
（ポリシラザン）
ポリシラザンの具体的な例は、上記「第１のバリア層」の項で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。中でも、成膜性、クラック等の欠陥が少ないこと、残留有機物の少なさ、屈曲時および高温高湿条件下であってもバリア性能が維持されることなどの観点から、パーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０１３６】
（添加化合物）
添加化合物の種類は、特に制限されず、上述した添加元素を含む化合物であれば任意の化合物が添加化合物として用いられうる。
【０１３７】
一例として、アルミニウム化合物としては、アノーソクレース、アルミナ、アルミノケイ酸塩、アルミン酸、アルミン酸ナトリウム、アレキサンドライト、アンモニウム白榴石、イットリウム・アルミニウム・ガーネット、黄長石、尾去沢石、オンファス輝石、輝石、絹雲母、ギブス石、サニディン、サファイア、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、臭化アルミニウム、十二ホウ化アルミニウム、硝酸アルミニウム、白雲母、水酸化アルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、杉石、スピネル、ダイアスポア、ヒ化アルミニウム、ピーコック、微斜長石、ヒスイ輝石、氷晶石、普通角閃石、フッ化アルミニウム、沸石、ブラジル石、ベスブ石、Βアルミナ固体電解質、ペツォッタイト、方ソーダ石、有機アルミニウム化合物、リシア輝石、リチア雲母、硫酸アルミニウム 、緑柱石、緑泥石、緑簾石、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム等が挙げられる。
【０１３８】
マグネシウム化合物としては、亜鉛緑礬、亜硫酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、カーナライト、過塩素酸マグネシウム、過酸化マグネシウム、滑石、頑火輝石、カンラン石、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、蛇紋石、臭化マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、スピネル、普通角閃石、普通輝石、フッ化マグネシウム、硫化マグネシウム、硫酸マグネシウム、菱苦土鉱等が挙げられる。
【０１３９】
カルシウム化合物としては、アラレ石、亜硫酸カルシウム、安息香酸カルシウム、エジプシャンブルー、塩化カルシウム、塩化水酸化カルシウム、塩素酸カルシウム、灰クロム柘榴石、灰重石、灰鉄輝石、灰簾石、過酸化カルシウム、過リン酸石灰、カルシウムシアナミド、次亜塩素酸カルシウム、シアン化カルシウム、臭化カルシウム、重過リン酸石灰、シュウ酸カルシウム、臭素酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、普通角閃石、普通輝石、フッ化カルシウム、フッ素燐灰石、ヨウ化カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨハンセン輝石、硫化カルシウム、硫酸カルシウム、緑閃石、緑簾石、緑簾石、燐灰ウラン石、燐灰石、リン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１４０】
ガリウム化合物としては、酸化ガリウム（ＩＩＩ）、水酸化ガリウム（ＩＩＩ）、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、ヨウ化ガリウム（ＩＩＩ）、リン酸ガリウム等が挙げられる。
【０１４１】
ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、ジボラン、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ砂、ボラジン、ボラン、ボロン酸等が挙げられる。
【０１４２】
ゲルマニウム化合物としては、種々の有機ゲルマニウム化合物、無機ゲルマニウム化合物、酸化ゲルマニウム等が挙げられる。
【０１４３】
インジウム化合物としては、酸化インジウム、塩化インジウム等が挙げられる。
【０１４４】
チタン化合物としては、酸化チタン、塩化チタン等が挙げられる。
【０１４５】
ジルコニウム化合物としては、酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム等が挙げられる。
【０１４６】
亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、塩化亜鉛等が挙げられる。
【０１４７】
上述した各種化合物のほか、ポリシラザンとの相溶性が高く本発明に係る第２のバリア層をより効率的に形成することができるという観点から、添加元素のアルキル化合物、アルコキシド化合物を添加化合物として用いることが好ましい。また、添加元素のアミド化合物、添加元素のイミド化合物または添加元素のヒドロキシド化合物が用いられてもよい。ここで、「添加元素のアルキル化合物」、「添加元素のアルコキシド化合物」、「添加元素のアミド化合物」、「添加元素のイミド化合物」、「添加元素のヒドロキシド化合物」は、それぞれ、添加元素に対して結合する少なくとも１つのアルキル基、アルコキシ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基を有する化合物を指す。なお、添加化合物は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、添加化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【０１４８】
添加化合物として用いられるアルキル化合物としては、各種金属のアルキル置換体が用いられるが、一般に市販されている点で、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチル亜鉛、エチル塩化亜鉛、エチル臭化マグネシウムなどが好ましく用いられる。アルコキシド化合物としては、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ラジウム（Ｒａ）等の長周期型周期表の第２〜１４族元素のアルコキシドが挙げられる。
【０１４９】
アルコキシド化合物のさらに具体的な例としては、例えば、ベリリウムアセチルアセトネート、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリｎ−プロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリｎ−ブチル、ホウ酸トリｔｅｒｔ−ブチル、マグネシウムエトキシド、マグネシウムエトキシエトキシド、マグネシウムメトキシエトキシド、マグネシウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、アルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレート、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ビス（エチルアセトアセテート）（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムイソプロポキシド、カルシウムアセチルアセトネート、スカンジウムアセチルアセトネート、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンジイソプロポキシジノルマルブトキシド、チタンジターシャリーブトキシジイソプロポキシド、チタンテトラｔｅｒｔ−ブトキシド、チタンテトライソオクチロキシド、チタンテトラステアリルアルコキシド、バナジウムトリイソブトキシドオキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナト）クロム、クロムｎ−プロポキシド、クロムイソプロポキシド、マンガンメトキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン、鉄メトキシド、鉄エトキシド、鉄ｎ−プロポキシド、鉄イソプロポキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄、コバルトイソプロポキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト、ニッケルアセチルアセトネート、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅アセチルアセトネート、亜鉛エトキシド、亜鉛エトキシエトキシド、亜鉛メトキシエトキシド、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムイソプロポキシド、ガリウムアセチルアセトナート、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムイソプロポキシド、ゲルマニウムｎ−ブトキシド、ゲルマニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、エチルトリエトキシゲルマニウム、ストロンチウムイソプロポキシド、イットリウムｎ−プロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムアセチルアセトネート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、ニオブエトキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｔｅｒｔ−ブトキシド、モリブデンエトキシド、モリブデンアセチルアセトネート、パラジウムアセチルアセトネート、銀アセチルアセトネート、カドミウムアセチルアセトネート、トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム、インジウムイソプロポキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウムｎ−ブトキシド、インジウムメトキシエトキシド、スズｎ−ブトキシド、スズｔｅｒｔ−ブトキシド、スズアセチルアセトネート、バリウムジイソプロポキシド、バリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、バリウムアセチルアセトネート、ランタンイソプロポキシド、ランタンメトキシエトキシド、ランタンアセチルアセトネート、セリウムｎ−ブトキシド、セリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、セリウムアセチルアセトネート、プラセオジムメトキシエトキシド、プラセオジムアセチルアセトネート、ネオジムメトキシエトキシド、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムメトキシエトキシド、サマリウムイソプロポキシド、サマリウムアセチルアセトネート、ユーロピウムアセチルアセトネート、ガドリニウムアセチルアセトネート、テルビウムアセチルアセトネート、ホルミウムアセチルアセトネート、イッテルビウムアセチルアセトネート、ルテチウムアセチルアセトネート、ハフニウムエトキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ハフニウムアセチルアセトネート、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タンタルブトキシド、タンタルテトラメトキシドアセチルアセトネート、タングステンエトキシド、イリジウムアセチルアセトネート、イリジウムジカルボニルアセチルアセトネート、タリウムエトキシド、タリウムアセチルアセトネート、鉛アセチルアセトネートが挙げられる。
【０１５０】
また、アセチルアセトナート基を有するアルコキシド化合物もまた好ましい。アセチルアセトナート基は、カルボニル構造によりアルコキシド化合物の中心元素と相互作用を有するため、取り扱い性が容易になり好ましい。さらに好ましくは上記のアルコキシド基、またはアセチルアセトナート基を複数種有する化合物が反応性や膜組成の観点からより好ましい。
【０１５１】
また、アルコキシドの中心元素としては、ポリシラザン中の窒素原子と配位結合を形成しやすい元素が好ましく、ルイス酸性が高いアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、またはホウ素（Ｂ）がより好ましい。
【０１５２】
さらに好ましいアルコキシド化合物は、具体的には、ホウ酸トリイソプロピル、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、カルシウムイソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、ガリウムイソプロポキシド、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、またはアルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレートである。
【０１５３】
アルコキシド化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の具体的な例としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ−ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）、オルガチックスシリーズ（マツモトファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【０１５４】
なお、アルコキシド化合物を用いる場合は、当該化合物を、ポリシラザンを含む溶液と不活性ガス雰囲気下で混合することが好ましい。アルコキシド化合物が大気中の水分や酸素と反応し、激しく酸化が進むことを抑制するためである。
【０１５５】
（第２のバリア層形成用塗布液）
第２のバリア層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、上記ポリシラザンおよび添加化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１５６】
第２のバリア層形成用塗布液におけるポリシラザンの濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。
【０１５７】
第２のバリア層形成用塗布液における添加化合物の使用量は、ポリシラザンの固形分重量に対して好ましくは０．０１〜１０倍であり、より好ましくは０．０６〜６倍である。これをポリシラザンを構成するケイ素原子に対する添加元素のモル比で表すと、ケイ素原子１モルに対して、添加元素は好ましくは１モル％〜３０モル％、より好ましくは５モル％〜２０モル％の範囲となるように添加化合物を使用するとよい。この範囲であれば、本発明に係る第２のバリア層を効率的に得ることができる。
【０１５８】
第２のバリア層形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【０１５９】
第２のバリア層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【０１６０】
（第２のバリア層形成用塗布液を塗布する方法）
第２のバリア層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１６１】
塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、第２のバリア層１層当たりの塗布厚さは、乾燥後の厚さが１ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。膜厚が１ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【０１６２】
塗布液を塗布した後の塗膜の乾燥方法、乾燥温度、乾燥時間、および乾燥雰囲気は、上記「第１のバリア層」の項で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０１６３】
また、第２のバリア層形成用塗布液を塗布して得られた塗膜の水分を除去する方法も、上記「第１のバリア層」の項で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０１６４】
得られた塗膜（第２の塗膜）の改質処理の好ましい方法としては、この塗膜に含まれる溶剤を蒸発させて除去し、次いで、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線、中性子線等の活性エネルギー線を照射して改質処理を行う方法が好ましい。活性エネルギー線の照射による改質処理の中でも、紫外線（特に、真空紫外線）の照射処理が好ましい。かような好ましい改質処理の具体的な形態については、上記「第１のバリア層」の項の（紫外線照射処理）、および（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。なお、第２のバリア層を形成するための塗膜の改質処理は、真空紫外線（エキシマ）照射処理であることが好ましい。
【０１６５】
なお、真空紫外線照射工程において、第２のバリア層形成用塗布液から形成された塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２未満では、改質効率が大きく低下する懸念があり、１０Ｗ／ｃｍ２を超えると、塗膜にアブレーションを生じたり、基材にダメージを与えたりする懸念が出てくる。
【０１６６】
また、第２のバリア層形成用塗布液から形成された塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、２００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば十分な改質がなされ、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば過剰改質によるクラック発生や基材の熱変形の虞が低減される。
【０１６７】
なお、第２のバリア層を形成するための塗膜の改質方法としては、上述した紫外線照射処理に限定されるわけではなく、例えば、４０℃以上の加熱処理、赤外線による加熱処理、４０〜８０％以上の湿熱処理、酸素による酸化処理、電子線処理などによる改質処理も同様に用いられうる。
【０１６８】
上述した第２のバリア層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。この際、第２のバリア層が２層以上の積層構造である場合、各第２のバリア層は、上記を満たしていれば、同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
【０１６９】
〔中間層〕
本発明のガスバリア性フィルムは、応力緩和などを目的として、第１のバリア層と第２のバリア層との間に中間層を有していてもよい。該中間層を形成する方法としては、ポリシロキサン改質層を形成する方法を適用することができる。この方法は、ポリシロキサンを含有した塗布液を、湿式塗布法により第１のバリア層上に塗布して乾燥した後、その乾燥して得られた塗膜に真空紫外線を照射することによって、中間層を形成する方法である。
【０１７０】
中間層を形成するために用いる塗布液は、ポリシロキサンおよび有機溶媒を含有することが好ましい。
【０１７１】
中間層の形成に適用可能なポリシロキサンとしては、特に制限はないが、下記一般式（６）で表されるオルガノポリシロキサンが、特に好ましい。
【０１７２】
本実施形態ではポリシロキサンとして、下記一般式（ＩＶ）で表されるオルガノポリシロキサンを例に説明する。
【０１７３】
【化４】
2014192700.tif 000006
【０１７４】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ８〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の有機基を表し、この際、Ｒ８〜Ｒ１３の少なくとも１つは、アルコキシ基または水酸基であり、ｍは１以上の整数である。
【０１７５】
Ｒ８〜Ｒ１３で表される炭素数１〜８の有機基としては、例えば、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、ビニル基、フェニル基、γ−メタクリルオキシプロピル基等の（メタ）アクリル酸エステル基、γ−グリシドキシプロピル基等のエポキシ含有アルキル基、γ−メルカプトプロピル基等のメルカプト含有アルキル基、γ−アミノプロピル基等のアミノアルキル基、γ−イソシアネートプロピル基等のイソシアネート含有アルキル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等のアシル基、水酸基等が挙げられる。
【０１７６】
上記一般式（６）において、ｍが１以上であり、かつ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるオルガノポリシロキサンが特に好ましい。該オルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００以上であれば、形成する保護層に亀裂が生じ難く、水蒸気バリア性を維持することができ、２０，０００以下であれば、形成される中間層の硬化が充分となり、そのため得られる保護層として十分な硬度が得られる。
【０１７７】
また、中間層形成に適用可能な有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン系溶媒等が挙げられる。
【０１７８】
中間層の形成に用いる有機溶媒としては、上記の有機溶媒のなかではアルコール系溶媒が好ましい。
【０１７９】
中間層形成用の塗布液の塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法、ローラーブレード法、スプレー法などが挙げられる。
【０１８０】
中間層形成用の塗布液により形成する中間層の厚さとしては、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。中間層の厚さが１００ｎｍ以上であれば、高温高湿下でのガスバリア性を確保することができる。また、中間層の厚さが１０μｍ以下であれば、中間層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【０１８１】
また、中間層は、その膜密度が通常０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３である。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な塗膜の機械的強度を得ることができる。
【０１８２】
本発明における中間層は、ポリシロキサンを含む塗布液を、湿式塗布法により第１のバリア層上に塗布して乾燥した後、その乾燥した塗膜（ポリシロキサン塗膜）に真空紫外線を照射することによって形成する。
【０１８３】
この中間層の形成に用いる真空紫外線としては、前述のバリア層の形成で説明したものと同様の真空紫外線照射処理による真空紫外線を適用することができる。
【０１８４】
〔保護層〕
本発明に係るガスバリア性フィルムは、最表層のバリア層の上部に、有機化合物を含む保護層を設けてもよい。保護層に用いられる有機化合物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂層を好ましく用いることができる。これらの有機樹脂もしくは有機無機複合樹脂は重合性基や架橋性基を有することが好ましく、これらの有機樹脂もしくは有機無機複合樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有する有機樹脂組成物塗布液から塗布形成した層に、光照射処理や熱処理を加えて硬化させることが好ましい。ここで「架橋性基」とは、光照射処理や熱処理で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基、エポキシ基／オキセタニル基等の環状エーテル基が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン原子、オニウム塩構造等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和基が好ましく、特開２００７−１７９４８号公報の段落「０１３０」〜「０１３９」に記載された官能基が含まれる。
【０１８５】
保護層には、無機材料を含有させることができる。無機材料を含有させることは一般的に保護層の弾性率増加につながる。無機材料の含有比率を適宜調整することでも保護層の弾性率を所望の値に調整することができる。
【０１８６】
無機材料としては、数平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子が好ましく、数平均粒径が３〜１００ｎｍの無機微粒子がより好ましい。無機微粒子としては、透明性の観点より金属酸化物が好ましい。
【０１８７】
無機微粒子の分散物を得るには、公知技術に倣って調製しても良いが、市販の無機微粒子分散物も好ましく用いることができる。
【０１８８】
また、保護層は上述のエキシマランプによる照射で硬化させることもできる。バリア層と保護層とを同一のラインで塗布形成する場合には、保護層の硬化もエキシマランプによる照射で行うことが好ましい。
【０１８９】
加えて、最表層のバリア層の改質処理前に、最表層のバリア層形成用塗布液から得られる塗膜上にアルコキシ変性ポリシロキサン塗膜を成膜し、その上から真空紫外線を照射した場合、アルコキシ変性ポリシロキサン塗膜は保護層となり、さらに下層の塗膜の改質も行うことができ、ガスバリア性能およびその耐久性により優れた第２のバリア層を得ることができる。
【０１９０】
また保護層の形成方法として、前記中間層のポリシロキサンを用いて形成する方法を適用することもできる。
【０１９１】
〔デシカント性層〕
本発明のガスバリア性フィルムは、デシカント性層（水分吸着層）を有してもよい。デシカント性層として用いられる材料としては、例えば、酸化カルシウムや有機金属酸化物などが挙げられる。酸化カルシウムとしては、バインダー樹脂などに分散されたものが好ましく、市販品としては、例えば、サエスゲッター社のＡｑｖａＤｒｙシリーズなどを好ましく用いることができる。また、有機金属酸化物としては、双葉電子工業株式会社製のＯｌｅＤｒｙ（登録商標）シリーズなどを用いることができる。
【０１９２】
〔平滑層（下地層、プライマー層）〕
本発明のガスバリア性フィルムは、基材のバリア層を有する面、好ましくは基材と基材に隣接したバリア層との間に平滑層（下地層、プライマー層）を有していてもよい。平滑層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために、あるいは、基材に存在する突起により、バリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、いずれの材料で形成されてもよいが、炭素含有ポリマーを含むことが好ましく、炭素含有ポリマーから構成されることがより好ましい。すなわち、本発明のガスバリア性フィルムは、基材と第１のバリア層との間に、炭素含有ポリマーを含む平滑層をさらに有することが好ましい。
【０１９３】
また、平滑層は、炭素含有ポリマー、好ましくは硬化性樹脂を含む。前記硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１９４】
平滑層の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製の紫外線硬化性材料である有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）を用いることができる。また、上記のような組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している活性エネルギー線硬化性材料であれば特に制限はない。
【０１９５】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいはその他の化合物との混合物として使用することができる。
【０１９６】
活性エネルギー線硬化性材料を含む組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１９７】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１９８】
熱硬化性材料としては、具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製のシリコン樹脂  Ｘ−１２−２４００（商品名）、日東紡績株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
【０１９９】
平滑層の形成方法は、特に制限はないが、硬化性材料を含む塗布液をスピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、グラビア印刷法等のウェットコーティング法、または蒸着法等のドライコーティング法により塗布し塗膜を形成した後、可視光線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線の照射および／または加熱により、前記塗膜を硬化させて形成する方法が好ましい。活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する方法が挙げられる。
【０２００】
硬化性材料を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【０２０１】
平滑層は、上述の材料に加えて、必要に応じて、熱可塑性樹脂や酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を含有することができる。また、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニルおよびその共重合体、塩化ビニルおよびその共重合体、塩化ビニリデンおよびその共重合体等のビニル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、アクリル樹脂およびその共重合体、メタクリル樹脂およびその共重合体等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０２０２】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１年で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０２０３】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０２０４】
平滑層の膜厚としては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０２０５】
〔アンカーコート層〕
本発明に係る基材の表面には、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレン・ビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１種または２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化性ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。
【０２０６】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。なお、市販の易接着層付き基材を用いてもよい。
【０２０７】
または、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。
【０２０８】
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０．０μｍ程度が好ましい。
【０２０９】
〔ブリードアウト防止層〕
本発明のガスバリア性フィルムは、ブリードアウト防止層をさらに有することができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０２１０】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等のハードコート剤を挙げることができる。
【０２１１】
ここで、多価不飽和有機化合物としては、例え、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２１２】
また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２１３】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【０２１４】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、および必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、塗布液を基材フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０２１５】
ブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍが好ましく、２〜７μｍであることがより好ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるバリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０２１６】
《ガスバリア性フィルムの包装形態》
本発明のガスバリア性フィルムは、連続生産しロール形態に巻き取ることができる（いわゆるロール・トゥ・ロール生産）。その際、バリア層を形成した面に保護シートを貼合して巻き取ることが好ましい。特に、本発明のガスバリア性フィルムを有機薄膜デバイスの封止材として用いる場合、表面に付着したゴミ（例えば、パーティクル）が原因で欠陥となる場合が多く、クリーン度の高い場所で保護シートを貼合してゴミの付着を防止することは非常に有効である。併せて、巻取り時に入るバリア層表面への傷の防止に有効である。
【０２１７】
保護シートとしては、特に限定するものではないが、膜厚１００μｍ程度の樹脂基板に弱粘着性の接着層を付与した構成の一般的な「保護シート」、「剥離シート」を用いることができる。
【０２１８】
〔電子デバイス〕
本発明のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等の電子デバイスを挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機ＥＬ素子または太陽電池に好ましく用いられ、有機ＥＬ素子に特に好ましく用いられる。
【０２１９】
本発明のガスバリア性フィルムは、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体（基材）として、その表面に本発明のガスバリア性フィルムを設ける方法である。ガスバリア性フィルムを設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
【０２２０】
本発明のガスバリア性フィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリア性フィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
【０２２１】
＜有機ＥＬ素子＞
ガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
【０２２２】
＜液晶表示素子＞
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリア性フィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ型（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）またはＨＡＮ型（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ型（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＥＣＢ型（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＯＣＢ型（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）、ＩＰＳ型（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＣＰＡ型（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｉｎｗｈｅｅｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）であることが好ましい。
【０２２３】
＜太陽電池＞
本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池等の有機光電変換素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリア性フィルムは、バリア層が太陽電池等の有機光電変換素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明のガスバリア性フィルムが好ましく用いられる太陽電池（有機光電変換素子）としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。
【０２２４】
＜その他＞
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられる。
【０２２５】
＜光学部材＞
本発明のガスバリア性フィルムは、光学部材としても用いることができる。光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
【０２２６】
（円偏光板）
本発明におけるガスバリア性フィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とのなす角が４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【実施例】
【０２２７】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、下記操作において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行う。【０２２８】
実施例１（ガスバリア性フィルム）
《ガスバリア性フィルムの作製》
以下の手順で、基材上にバリア層（１）、バリア層（２）、および必要に応じてバリア層（３）を形成し、ガスバリア性フィルムＮｏ．１０１〜１４６を作製した。各サンプルについての詳細を下記の表１に示す。【０２２９】
〈基材〉
基材としては、東レ株式会社製ＰＥＴフィルム  ルミラー（登録商標）Ｕ３４（厚さ１００μｍ）を使用した。【０２３０】
〈バリア層（１）〉
バリア層（１）としては、以下の処方１−１〜処方１−８のいずれかを採用した。【０２３１】
処方１−１：（ゾルゲル−Ｓｉ  １００℃）
基材の一方の表面上に、５０モル％のテトラメトキシシラン、４５モル％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシシラン、５モル％の３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる塗布液を、改質処理後の膜厚が１μｍになるように、押し出しコーターを用いてコーティングスピード２ｍ／ｍｉｎで塗布し、８０℃で１ｍｉｎ、１００℃で３０ｍｉｎの乾燥および改質処理を行って、ＳｉＯ２Ｃ０．１の組成を有するバリア層（１）を形成した。ＸＲＲ（マックサイエンス社製 Ｍ０３ＸＨＦ ＭＸＰ３）を用いて測定した膜密度は、１．４３［ｇ／ｃｍ３］であった。【０２３２】
処方１−２：（ゾルゲル−Ｓｉ  １３０℃）
処方１−１に対して最後の乾燥を１３０℃３０ｍｉｎに変更して、ＳｉＯ２Ｃ０．１の組成を有するバリア層（１）を形成した。ＸＲＲを用いて測定した膜密度は、１．５３［ｇ／ｃｍ３］であった。【０２３３】
処方１−３：（ゾルゲル−Ｓｉ  １５０℃）
処方１−１に対して最後の乾燥を１５０℃３０ｍｉｎに変更して、ＳｉＯ２Ｃ０．１の組成を有するバリア層（１）を形成した。ＸＲＲを用いて測定した膜密度は、１．７２［ｇ／ｃｍ３］であった。【０２３４】
処方１−４：（ゾルゲル−Ａｌ  １３０℃）
基材の一方の表面上に、４０モル％のテトラメトキシシラン、１２．５モル％のトリセカンダリーブトキシアルミニウム、３２．５モル％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシシラン、１０モル％のテトラプロポキシジルコニウム、５モル％の３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる塗布液を、改質処理後の膜厚が１μｍになるように、押し出しコーターを用いてコーティングスピード２ｍ／ｍｉｎで塗布し、８０℃で１ｍｉｎ、１３０℃で３０ｍｉｎの乾燥および改質処理を行って、ＳｉＡｌ０．１Ｏ２Ｃ０．１の組成を有するバリア層（１）を形成した。ＸＲＲを用いて測定した膜密度は、１．５５［ｇ／ｃｍ３］であった。【０２３５】
処方１−５：（ＰＨＰＳ−Ａｌ  ｄ＝１．９５）
基材の一方の表面上に、無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製ＮＮ１２０−２０）４重量部、アミン触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン１質量％、パーヒドロポリシラザン１９質量％、およびケイ素原子に対して１０モル％になる量のセカンダリーブトキシジイソプロポキシアルミニウムを含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製ＮＡＸ１２０−２０）１重量部、並びにジブチルエーテル５重量部を混合したポリシラザン含有塗布液を、改質後の膜厚が２５０ｎｍになるように、押し出しコーターを用いてコーティングスピード２ｍ／ｍｉｎで塗布を行い、８０℃で１ｍｉｎ乾燥後、酸素濃度０．１％〜０．０１％に調整した窒素雰囲気下で１７２ｎｍの真空紫外線を３Ｊ／ｃｍ２の光量になるように照射して、ＳｉＡｌ０．１Ｏ２．１の組成を有するバリア層（１）を形成した。ＸＲＲを用いて測定した膜密度は、１．９５［ｇ／ｃｍ３］であった。【０２３６】
処方１−６：（ＰＨＰＳ：エキシマなし  ｄ＝１．４４）
基材の一方の表面上に、無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製ＮＮ１２０−２０）４重量部、アミン触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン１質量％、およびパーヒドロポリシラザン１９質量％を含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製ＮＡＸ１２０−２０）１重量部、並びにジブチルエーテル５重量部を混合したポリシラザン含有塗布液を、改質後の膜厚が２５０ｎｍになるように、押し出しコーターを用いてコーティングスピード２ｍ／ｍｉｎで塗布し、８０℃で１ｍｉｎ乾燥後、大気下で１２０℃３０ｍｉｎ加熱して、ＳｉＯ１．１Ｎ０．４の組成を有するバリア層（１）を形成した。ＸＲＲを用いて測定した膜密度は、１．４４［ｇ／ｃｍ３］であった。【０２３７】
処方１−７：（ＰＨＰＳ：エキシマ  ３Ｊ  ｄ＝１．９１）
処方１−６と同様にポリシラザン含有塗布液を塗布し、８０℃で１ｍｉｎ乾燥後、酸素濃度０．１％〜０．０１％に調整した窒素雰囲気下で１７２ｎｍの真空紫外線を３Ｊ／ｃｍ２の光量になるように照射して、ＳｉＯ１．１Ｎ０．４の組成を有するバリア層（１）を形成した。ＸＲＲを用いて測定した膜密度は、１．９１［ｇ／ｃｍ３］であった。【０２３８】
処方１−８：（ＰＨＰＳ：エキシマ  ６Ｊ  ｄ＝２．０２）
処方１−６に対し、真空紫外線の照射光量を６Ｊに変更して、ＳｉＯ１．１Ｎ０．４の組成を有するバリア層（１）を形成した。ＸＲＲを用いて測定した膜密度は、２．０２［ｇ／ｃｍ３］であった。【０２３９】
〈バリア層（２）〉
バリア層（２）としては、以下の処方２−１〜処方２−１６のいずれかを採用した。【０２４０】
処方２−１：（ゾルゲル−Ｓｉ  １３０℃）
上記作製したバリア層（１）の表面上に、５０モル％のテトラメトキシシラン、４５モル％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシシラン、５モル％の３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる塗布液を、改質処理後の膜厚が１μｍになるように、押し出しコーターを用いてコーティングスピード２ｍ／ｍｉｎで塗布し、８０℃で１ｍｉｎ、１３０℃で３０ｍｉｎの乾燥および改質処理を行って、ＳｉＯ２Ｃ０．１の組成を有するバリア層（２）を形成した。ＸＲＲを用いて測定したは膜密度は、１．５３［ｇ／ｃｍ３］であった。【０２４１】
処方２−２（ゾルゲル−Ａｌ  １３０℃）
上記作製したバリア層（１）の表面上に、４０モル％のテトラメトキシシラン、１２．５モル％のトリセカンダリーブトキシアルミニウム、３２．５モル％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシシラン、１０モル％のテトラプロポキシジルコニウム、５モル％の３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる塗布液を、改質処理後の膜厚が１μｍになるように、押し出しコーターを用いてコーティングスピード２ｍ／ｍｉｎで塗布し、８０℃で１ｍｉｎ、１３０℃で３０ｍｉｎの乾燥および改質処理を行って、ＳｉＡｌ０．１Ｏ２Ｃ０．１の組成を有するバリア層（２）を形成した。ＸＲＲを用いて測定した膜密度は、１．５５［ｇ／ｃｍ３］であった。【０２４２】
処方２−３（ＰＨＰＳ）
上記作製したバリア層（１）の表面上に、無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製ＮＮ１２０−２０）４重量部、アミン触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン１質量％およびパーヒドロポリシラザン１９質量％を含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製ＮＡＸ１２０−２０）１重量部、並びにジブチルエーテル５重量部を混合したポリシラザン含有塗布液を、改質後の膜厚が２５０ｎｍになるように、押し出しコーターを用いてコーティングスピード２ｍ／ｍｉｎで塗布し、８０℃で１ｍｉｎ乾燥後、酸素濃度０．１％〜０．０１％に調整した窒素雰囲気下で１７２ｎｍの真空紫外線を３Ｊ／ｃｍ２の光量になるように照射して、ＳｉＯ０．６Ｎ０．６の組成を有するバリア層（２）を形成した。ＸＲＲを用いて測定した膜密度は、１．９１［ｇ／ｃｍ３］であった。【０２４３】
処方２−４（ＰＨＰＳ−Ａｌ）
上記作製したバリア層（１）の表面上に、処方２−３の作製の際に使用したポリシラザン含有塗布液に、ケイ素原子に対して１０モル％になるようにセカンダリーブトキシジイソプロポキシアルミニウムを加えたものをバリア層（２）形成用塗布液として使用したこと以外は、処方２−３と同様にして、ＳｉＡｌ０．１Ｏ２の組成を有する第２のバリア層を形成した。ＸＲＲを用いて測定した膜密度は、１．９５［ｇ／ｃｍ３］であった。【０２４４】
処方２−５（ＰＨＰＳ−Ｂ）
上記作製したバリア層（１）の表面上に、処方２−３の作製の際に使用したポリシラザン含有塗布液に、ケイ素原子に対して１０モル％になるようにトリメトキシホウ素を加えたものをバリア層（２）形成用塗布液として使用したこと以外は、処方２−３と同様にして、ＳｉＢ０．１Ｏ１．５Ｎ０．３の組成を有するバリア層（２）を形成した。ＸＲＲを用いて測定した膜密度は、１．９０［ｇ／ｃｍ３］であった。【０２４５】
処方２−６（ＰＨＰＳ−Ｔｉ）
上記作製したバリア層（１）の表面上に、処方２−３の作製の際に使用したポリシラザン含有塗布液に、ケイ素原子に対して１０モル％になるようにテトライソプロポキシチタンを加えたものをバリア層（２）形成用塗布液として使用したこと以外は、処方２−３と同様にして、ＳｉＴｉ０．１Ｏ１．９Ｎ０．１の組成を有するバリア層（２）を形成した。ＸＲＲを用いて測定した膜密度は、１．８９［ｇ／ｃｍ３］であった。【０２４６】
処方２−７（ＰＨＰＳ−Ｚｒ）
上記作製したバリア層（１）の表面上に、処方２−３の作製の際に使用したポリシラザン含有塗布液に、ケイ素原子に対して１０モル％になるようにテトライソプロポキシジルコニウムを加えたものをバリア層（２）形成用塗布液として使用したこと以外は、処方２−３と同様にして、ＳｉＺｒ０．１Ｏ１．８Ｎ０．２の組成を有するバリア層（２）を形成した。ＸＲＲを用いて測定した膜密度は、１．９３［ｇ／ｃｍ３］であった。【０２４７】
処方２−８（ＰＨＰＳ−Ｚｎ）
上記作製したバリア層（１）の表面上に、処方２−３の作製の際に使用したポリシラザン含有塗布液に、ケイ素原子に対して１０モル％になるようにジエチル亜鉛を加えたものをバリア層（２）形成用塗布液として使用したこと以外は、処方２−３と同様にして、ＳｉＺｎ０．１Ｏ１．８Ｎ０．２の組成を有するバリア層（２）を形成した。ＸＲＲを用いて測定した膜密度は、１．９４［ｇ／ｃｍ３］であった。【０２４８】
処方２−９（ＰＨＰＳ−Ｇｅ）
上記作製したバリア層（１）の表面上に、処方２−３の作製の際に使用したポリシラザン含有塗布液に、ケイ素原子に対して１０モル％になるようにテトライソプロポキシゲルマニウムを加えたものをバリア層（２）形成用塗布液として使用したこと以外は、処方２−３と同様にして、ＳｉＧｅ０．１Ｏ１．５Ｎ０．２の組成を有するバリア層（２）を形成した。ＸＲＲを用いて測定した膜密度は、１．８９［ｇ／ｃｍ３］であった。【０２４９】
処方２−１０（ＰＨＰＳ−Ｍｇ）
上記作製したバリア層（１）の表面上に、処方２−３の作製の際に使用したポリシラザン含有塗布液に、ケイ素原子に対して１０モル％になるように５％のエチル臭化マグネシウム  テトラヒドロフラン溶液を加えたものをバリア層（２）形成用塗布液として使用したこと以外は、処方２−３と同様にして、ＳｉＭｇ０．１Ｏ１．５Ｎ０．３の組成を有するバリア層（２）を形成した。ＸＲＲを用いて測定した膜密度は、１．９１［ｇ／ｃｍ３］であった。【０２５０】
処方２−１１（ＰＨＰＳ−Ａｌ少ない１）
上記作製したバリア層（１）の表面上に、処方２−３の作製の際に使用したポリシラザン含有塗布液に、ケイ素原子に対して１モル％になるようにセカンダリーブトキシジイソプロポキシアルミニウムを加えたものをバリア層（２）形成用塗布液として使用したこと以外は、処方２−３と同様にして、ＳｉＡｌ０．０１Ｏ１．５Ｎ０．５の組成を有するバリア層（２）を形成した。ＸＲＲを用いて測定した膜密度は、１．９１［ｇ／ｃｍ３］であった。【０２５１】
処方２−１２（ＰＨＰＳ−Ａｌ少ない２）
上記作製したバリア層（１）の表面上に、処方２−３の作製の際に使用したポリシラザン含有塗布液に、ケイ素原子に対して５モル％になるようにセカンダリーブトキシジイソプロポキシアルミニウムを加えたものをバリア層（２）形成用塗布液として使用したこと以外は、処方２−３と同様にして、ＳｉＡｌ０．０５Ｏ１．６Ｎ０．３の組成を有するバリア層（２）を形成した。ＸＲＲを用いて測定した膜密度は、１．９３［ｇ／ｃｍ３］であった。【０２５２】
処方２−１３（ＰＨＰＳ−Ａｌ多い１）
上記作製したバリア層（１）の表面上に、処方２−３の作製の際に使用したポリシラザン含有塗布液に、ケイ素原子に対して２０モル％になるようにセカンダリーブトキシジイソプロポキシアルミニウムを加えたものをバリア層（２）形成用塗布液として使用したこと以外は、処方２−３と同様にして、ＳｉＡｌ０．２Ｏ２．１の組成を有するバリア層（２）を形成した。ＸＲＲを用いて測定した膜密度は、１．９６［ｇ／ｃｍ３］であった。【０２５３】
処方２−１４（ＰＨＰＳ−Ａｌ多い２）
上記作製したバリア層（１）の表面上に、処方２−３の作製の際に使用したポリシラザン含有塗布液に、ケイ素原子に対して３０モル％になるようにセカンダリーブトキシジイソプロポキシアルミニウムを加えたものをバリア層（２）形成用塗布液として使用したこと以外は、処方２−３と同様にして、ＳｉＡｌ０．３Ｏ２．２の組成を有するバリア層（２）を形成した。ＸＲＲを用いて測定した膜密度は、１．９７［ｇ／ｃｍ３］であった。【０２５４】
処方２−１５（ＰＨＰＳ−Ａｌ／Ｂ）
上記作製したバリア層（１）の表面上に、処方２−３の作製の際に使用したポリシラザン含有塗布液に、ケイ素原子に対して１０モル％になるようにジセカンダリーブトキシイソプロポキシアルミニウムを加え、かつ、ケイ素原子に対して５モル％になるようにトリメトキシホウ素を加えたものをバリア層（２）形成用塗布液として使用したこと以外は、処方２−３と同様にして、ＳｉＢ０．０５Ａｌ０．１Ｏ１．８Ｎ０．１の組成を有するバリア層（２）を形成した。ＸＲＲを用いて測定した膜密度は、１．９２［ｇ／ｃｍ３］であった。【０２５５】
処方２−１６（ＨＭｅＰＳ−Ａｌ）
上記作製したバリア層（１）の表面上に、処方２−３のパーヒドロポリシラザンに代えてモノヒドロモノメチルポリシラザンを使用したこと以外は、処方２−３と同様にして、ＳｉＡｌ０．１Ｏ２Ｃ０．２の組成を有するバリア層（２）を形成した。ＸＲＲを用いて測定した膜密度は、１．８７［ｇ／ｃｍ３］であった。【０２５６】
〈バリア層（３）〉
バリア層（３）としては、以下の処方３−１〜処方３−２のいずれかを採用した。【０２５７】
処方３−１（ＰＨＰＳ）
上記作製したバリア層（２）の表面上に、無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製ＮＮ１２０−２０）４重量部、アミン触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン１質量％およびパーヒドロポリシラザン１９質量％を含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製ＮＡＸ１２０−２０）１重量部、並びにジブチルエーテル５重量部を混合したポリシラザン含有塗布液を、改質後の膜厚が２５０ｎｍになるように、押し出しコーターを用いてコーティングスピード２ｍ／ｍｉｎで塗布し、８０℃で１ｍｉｎ乾燥後、酸素濃度０．１％〜０．０１％に調整した窒素雰囲気下で１７２ｎｍの真空紫外線を３Ｊ／ｃｍ２の光量になるように照射して、ＳｉＯ０．６Ｎ０．６の組成を有するバリア層（３）を形成した。ＸＲＲを用いて測定した膜密度は、１．９１［ｇ／ｃｍ３］であった。【０２５８】
処方３−２（ＰＨＰＳ−Ａｌ）
上記作製したバリア層（２）の表面上に、処方３−１の作製の際に使用したポリシラザン含有塗布液に、ケイ素原子に対して１０モル％になるようにセカンダリーブトキシジイソプロポキシアルミニウムを加えたものをバリア層（３）形成用塗布液として使用したこと以外は、処方３−１と同様にして、ＳｉＡｌ０．１Ｏ２の組成を有するバリア層（３）を形成した。ＸＲＲを用いて測定した膜密度は、１．９５［ｇ／ｃｍ３］であった。【０２５９】
《ガスバリア性フィルムの組成の測定》
上記作製したガスバリア性フィルムＮｏ．１０１〜１４６について、組成分布を、下記分析条件によるＸＰＳ分析を用いた方法により測定した。なお、厚さ方向で濃度が変化している場合は、バリア層（１）、バリア層（２）、バリア層（３）それぞれの厚さ方向の平均値をそれぞれの層の組成とした。結果を下記の表１に示す。【０２６０】
（ＸＰＳ分析条件）
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ-Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：１分間スパッタ後、測定を繰り返す
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。【０２６１】
《評価１：ＷＶＴＲの評価》
上記作製したガスバリア性フィルムＮｏ．１０１〜１４６について、株式会社日本エイピーアイ製フィルム透過性評価装置 ＡＰＩ−ＢＡ９０を用いて、４０℃９０％ＲＨにおけるＷＶＴＲを測定した。結果を下記の表２に示す。【０２６２】
《評価２：耐久性試験後のＷＶＴＲ》
上記作製したガスバリア性フィルムＮｏ．１０１〜１４６のそれぞれを１０ｃｍ角に切りだし、バリア層の側が内側になるように、５０ｍｍΦ円柱に３０秒かけて巻き取り、１時間放置後、３０秒かけて平面上に広げ、１時間放置するといったサイクルを繰り返しながら、２５℃から１０℃／ｈｒの降温速度で０℃まで冷却し、０℃到達後、１０℃／ｈｒの昇温速度で７０℃まで昇温し、１０℃／ｈｒで２５℃まで冷却するサイクルを１００回実施してバリアフィルムの耐久性試験を実施し、その後ＷＶＴＲの測定を実施した。結果を下記の表２に示す。【０２６３】
【表１】
2014192700.tif 000007
【０２６４】
本発明Ａ：基材／第１のバリア層／第２のバリア層の配置を含む構成
本発明Ｂ：基材／第２のバリア層／第１のバリア層の配置を含む構成
本発明Ｃ：バリア層を３層以上含む構成【０２６５】
【表２】
2014192700.tif 000008
【０２６６】
表２に示す結果から、本発明に係るガスバリア性フィルムによれば、即評価におけるガスバリア性能に優れ、かつ、耐久性試験後においてもガスバリア性能の低下が防止される（すなわち、耐久性に優れている）ことがわかる。【０２６７】
また、試料Ｎｏ．１１２、１１５〜１２０に示す結果や、試料Ｎｏ．１２８、１３１〜１３６に示す結果から、第２のバリア層が、添加元素としてホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことにより（特にはアルミニウム（Ａｌ）を含むことにより）、即評価・耐久性試験後ともにより優れたガスバリア性が発揮されることがわかる。【０２６８】
さらに、試料Ｎｏ．１１２とＮｏ．１１４との比較や、試料１２８と試料１３０との比較から、本発明Ａの構成（基材／第１のバリア層／第２のバリア層の配置を含む構成）の方が、本発明Ｂの構成（基材／第２のバリア層／第１のバリア層の配置を含む構成）よりも、即評価・耐久性試験後ともにより優れたガスバリア性を示すことがわかる。【０２６９】
また、本発明Ｃの構成（バリア層を３層以上含む構成）の場合には、基材に最も近い側のバリア層が第１のバリア層であり、基材から最も遠い側のバリア層が第２のバリア層であると、即評価・耐久性試験後ともにより優れたガスバリア性が発揮されることがわかる。【０２７０】
実施例２（ＯＬＥＤ素子）
《電子デバイスの作製》
下記の表３に記載のガスバリア性フィルムを基材として用いて、以下の手順で、有機薄膜電子デバイスである有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）素子を作製した。【０２７１】
〔有機ＥＬ素子の作製〕
（第１電極層の形成）
ガスバリア性フィルムのバリア層上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（酸化インジウムスズ）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。【０２７２】
（正孔輸送層の形成）
上記で形成した第１電極層の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を、乾燥後の厚みが５０ｎｍとなるように押出し塗布機で塗布した後乾燥し、正孔輸送層を形成した。【０２７３】
正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、ガスバリア性フィルムの洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。【０２７４】
〈塗布条件〉
塗布工程は大気中、２５℃、相対湿度５０％ＲＨの環境で行った。【０２７５】
〈正孔輸送層形成用塗布液の準備〉
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を純水で６５％、およびメタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。【０２７６】
〈乾燥および加熱処理条件〉
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で温風を当て溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い、温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。【０２７７】
（発光層の形成）
引き続き、上記で形成した正孔輸送層の上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を乾燥後の厚みが４０ｎｍになるように押出し塗布機で塗布した後乾燥し、発光層を形成した。【０２７８】
〈白色発光層形成用塗布液〉
ホスト材Ｈ−Ａ  １．０ｇ、ドーパント材Ｄ−Ａ  １００ｍｇ、ドーパント材Ｄ−Ｂ  ０．２ｍｇ、およびドーパント材Ｄ−Ｃ  ０．２ｍｇを、１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。ホスト材Ｈ−Ａ、ドーパント材Ｄ−Ａ、ドーパント材Ｄ−Ｂ、およびドーパント材Ｄ−Ｃの化学構造は、下記化学式に示す通りである。【０２７９】
【化５】
2014192700.tif 000009
【０２８０】
〈塗布条件〉
塗布工程を、窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０２８１】
〈乾燥および加熱処理条件〉
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で温風を当て溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。【０２８２】
（電子輸送層の形成）
引き続き、上記で形成した発光層の上に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を、乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように押出し塗布機で塗布した後、乾燥し電子輸送層を形成した。【０２８３】
〈塗布条件〉
塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０２８４】
〈電子輸送層形成用塗布液〉
電子輸送層は、Ｅ−Ａ（下記化学式参照）を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし、電子輸送層形成用塗布液とした。【０２８５】
【化６】
2014192700.tif 000010
【０２８６】
〈乾燥および加熱処理条件〉
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で温風を当て、溶媒を除去した後、引き続き加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。【０２８７】
（電子注入層の形成）
引き続き、上記で形成した電子輸送層の上に電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。【０２８８】
（第２電極の形成）
引き続き、上記で形成した電子注入層の上に５×１０−４Ｐａの真空下にて第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法にて、マスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。【０２８９】
（保護層の形成）
続いて、第１電極および第２電極の取り出し部になる部分を除き、ＣＶＤ法にてＳｉＯ２を２００ｎｍの厚さで積層し、第２電極層上に保護層を形成した。【０２９０】
このようにして、電子素子本体を作製した。【０２９１】
〔封止〕
封止部材として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）を、ドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いドライラミネートしたもの（接着剤層の厚み１．５μｍ）を使用し、スリーボンド株式会社製シート状封止剤ＴＢ１６５５を使用して封止を行い、サンプル２０１〜２０７を作成した。【０２９２】
《有機ＥＬ素子の評価》
上記作製した有機ＥＬ素子について、下記の方法に従って、耐久性の評価を行った。なお、有機ＥＬ素子の基材として用いたガスバリア性フィルムとしては、上記の即評価のものおよび耐久性試験後のものの双方を用いた。【０２９３】
（加速劣化処理）
上記作製した各有機ＥＬ素子を、８５℃、８５％ＲＨの環境下で加速劣化処理を施し、ダークスポットの面積が全体の１％に到達した時点を寿命と判断した。なお、ダークスポットの面積は、有機ＥＬ素子に対し、それぞれ１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、発光像を写真撮影した際の面積比率として算出した。評価結果を、下記の表３に示す。【０２９４】
【表３】
2014192700.tif 000011
【０２９５】
表３に示す結果から、本発明に係るガスバリア性フィルムを基材として用いた有機ＥＬ素子は、即評価において優れたガスバリア性能に起因して耐久性が向上するだけでなく、耐久性試験後のガスバリア性フィルムを基材として用いた場合においてはより顕著な耐久性の向上効果を示すことがわかる。【０２９６】
実施例３（光電変換素子（太陽電池））
《光電変換素子（太陽電池）の作製》
下記の表４に示すガスバリア性フィルムのバリア層上に、第一の電極（陽極）としてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を厚さ１５０ｎｍで堆積したもの（シート抵抗１２Ω／ｓｑｕａｒｅ）を、通常のフォトリソグラフィー法と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第一の電極を形成した。パターン形成した第一の電極を、界面活性剤と超純水とによる超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。次いで、正孔輸送層として、導電性高分子およびポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率：１×１０−３Ｓ／ｃｍ）を２．０質量％で含むイソプロパノール溶液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるように、基板を６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１２０℃の温風で２０秒間加熱処理して、正孔輸送層を上記第一の電極上に製膜した。これ以降は、グローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。【０２９７】
まず、窒素雰囲気下で、上記正孔輸送層まで形成した素子を１２０℃で３分間加熱処理した。【０２９８】
次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料として下記化合物Ａを０．８質量％、およびｎ型有機半導体材料であるＰＣ６０ＢＭ（フロンティアカーボン株式会社製、ｎａｎｏｍ（登録商標）ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）を１．６質量％混合した有機光電変換材料組成物溶液を調製した（ｐ型有機半導体材料：ｎ型有機半導体材料＝３３：６７（質量比））。ホットプレートで１００℃に加熱しながら攪拌（６０分間）して完全に溶解した後、乾燥膜厚が約１７０ｎｍになるように、基板を４０℃に調温したブレードコーターを用いて塗布し、１２０℃で２分間乾燥して、光電変換層を上記正孔輸送層上に製膜した。【０２９９】
【化７】
2014192700.tif 000012
【０３００】
【化８】
2014192700.tif 000013
【０３０１】
続いて、上記化合物Ｂを、０．０２質量％の濃度になるように、１−ブタノール：ヘキサフルオロイソプロパノール＝１：１の混合溶媒に溶解して溶液を調製した。この溶液を、乾燥膜厚が約５ｎｍになるように、基板を６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１００℃の温風で２分間加熱処理して、電子輸送層を上記光電変換層上に製膜した。【０３０２】
次に、上記電子輸送層を製膜した素子を、真空蒸着装置内に設置した。そして、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度２ｎｍ／秒で銀を１００ｎｍ蒸着して、第二の電極（陰極）を上記電子輸送層上に形成した。【０３０３】
封止部材として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）を、ドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いドライラミネートしたもの（接着剤層の厚み１．５μｍ）を用い、スリーボンド株式会社製シート状封止剤ＴＢ１６５５を使用し封止を行って、サンプル３０１〜３０５を作成した。【０３０４】
《光電変換素子（太陽電池）の評価》
上記作製した光電変換素子（太陽電池）について、下記の方法に従って、耐久性の評価を行った。なお、光電変換素子（太陽電池）の基材として用いたガスバリア性フィルムとしては、上記の即評価のものおよび耐久性試験後のものの双方を用いた。【０３０５】
〈短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、および光電変換効率の測定〉
作製した有機光電変換素子を、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、初期光電変換効率を求めた。【０３０６】
その後、８５℃８５％の環境下で保存し、発電効率が１０％低下した時点を寿命として評価した。評価結果を下記の表４に示す。【０３０７】
【表４】
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【０３０８】
表４に示す結果から、本発明に係るガスバリア性フィルムを基材として用いた光電変換素子（太陽電池）は、即評価において優れたガスバリア性能に起因して耐久性が向上するだけでなく、耐久性試験後のガスバリア性フィルムを基材として用いた場合においてはより顕著な耐久性の向上効果を示すことがわかる。【０３０９】
本出願は、２０１３年５月２８日に出願された日本特許出願番号２０１３−１１２１３８号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。
【国際調査報告】
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