(57)【要約】  プリント配線板材料として求められる高度な難燃性等の種々の特性を有する上、優れた成形性、デスミア工程における優れた耐薬品性、及び低い熱膨張率を有する硬化物を実現可能な樹脂組成物、該樹脂組成物を含むプリプレグ、該プリプレグを備える積層板、前記プリプレグを備える金属箔張積層板、及び前記プリプレグを備えるプリント配線板を提供することを課題とする。アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）と、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）と、シアン酸エステル化合物（Ｃ）及び／又はフェノール樹脂（Ｄ）と、無機充填材（Ｅ）と、を含有する、樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）と、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）と、シアン酸エステル化合物（Ｃ）及び／又はフェノール樹脂（Ｄ）と、無機充填材（Ｅ）と、を含有する、樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）が微粒子であり、
該アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）微粒子の平均１次粒子径が、０．１０〜１．０μｍである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）が、下記式（２）で表されるフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、下記式（３）で表されるフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、下記式（４）で表されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、下記式（５）で表されるアントラキノン型エポキシ樹脂、及び、下記式（６）又は下記式（７）で表されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる一種以上を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【化１】
2014084226.tif 000035
（式（２）中、Ｒ３は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化２】
2014084226.tif 000036
（式（３）中、Ｒ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化３】
2014084226.tif 000037
（式中、Ｒ５は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化４】
2014084226.tif 000038
【化５】
2014084226.tif 000039
（式（６）中、Ｒ６は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
【化６】
2014084226.tif 000040
（式（７）中、Ｒ７は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
【請求項４】
前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）が、下記式（８）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、下記式（９）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物、及び下記式（１０）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる一種以上を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化７】
2014084226.tif 000041
（式（８）中、Ｒ８は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化８】
2014084226.tif 000042
（式（９）中、Ｒ９は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化９】
2014084226.tif 000043
（式（１０）中、Ｒ１０は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上の整数を示す。）
【請求項５】
前記フェノール樹脂（Ｄ）が、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、及びナフタレン型フェノール樹脂からなる群より選ばれる一種以上を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
さらにマレイミド化合物（Ｆ）を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記マレイミド化合物（Ｆ）が、下記式（１３）で表される化合物を含む、請求項６に記載の樹脂組成物。
【化１０】
2014084226.tif 000044
（式（１３）中、Ｒ１３は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【請求項８】
前記アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）の含有量が、
前記マレイミド化合物（Ｆ）を含まない場合には、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）、及び前記フェノール樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対し、３〜５０質量部であり、
前記マレイミド化合物（Ｆ）を含む場合には、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）、前記フェノール樹脂（Ｄ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、３〜５０質量部である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、
前記マレイミド化合物（Ｆ）を含まない場合には、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）、及び前記フェノール樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対し、５〜６０質量部であり、
前記マレイミド化合物（Ｆ）を含む場合には、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）、前記フェノール樹脂（Ｄ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、５〜６０質量部である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）及び前記フェノール樹脂（Ｄ）の合計含有量が、
前記マレイミド化合物（Ｆ）を含まない場合には、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）、及び前記フェノール樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対し、１０〜５０質量部であり、
前記マレイミド化合物（Ｆ）を含む場合には、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）、前記フェノール樹脂（Ｄ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、１０〜５０質量部である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記無機充填材（Ｅ）の含有量が、
前記マレイミド化合物（Ｆ）を含まない場合には、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）、及び前記フェノール樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対し、５０〜５００質量部であり、
前記マレイミド化合物（Ｆ）を含む場合には、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）、前記フェノール樹脂（Ｄ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、５０〜５００質量部である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記マレイミド化合物（Ｆ）の含有量が、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）、前記フェノール樹脂（Ｄ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、３〜５０質量部である、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）と、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）と、シアン酸エステル化合物（Ｃ）及びマレイミド化合物（Ｆ）をプレポリマー化してなるＢＴ樹脂（Ｇ）と、無機充填材（Ｅ）と、を含有する、樹脂組成物。
【請求項１４】
前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）が、下記式（８）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、下記式（９）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物、及び下記式（１０）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる一種以上を含む、請求項１３に記載の樹脂組成物。
【化１１】
2014084226.tif 000045
（式（８）中、Ｒ８は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化１２】
2014084226.tif 000046
（式（９）中、Ｒ９は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化１３】
2014084226.tif 000047
（式（１０）中、Ｒ１０は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上の整数を示す。）
【請求項１５】
前記マレイミド化合物（Ｆ）が、下記式（１３）で表される化合物を含む、請求項１３又は１４に記載の樹脂組成物。
【化１４】
2014084226.tif 000048
（式（１３）中、Ｒ１３は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【請求項１６】
前記アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）の含有量が、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）及び前記ＢＴ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対し、３〜５０質量部である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）及び前記ＢＴ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対し、５〜６０質量部である、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
前記ＢＴ樹脂（Ｇ）の含有量が、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）及び前記ＢＴ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対し、２０〜８０質量部である、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
前記無機充填材（Ｅ）の含有量が、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）及び前記ＢＴ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対し、５０〜４００質量部である、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
さらに下記式（１４）で表されるイミダゾール化合物（Ｈ）を含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化１５】
2014084226.tif 000049
（式（１４）中、Ａｒは、各々独立して、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基、又は、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、若しくはアントラセン基の水酸基変性基を示し、Ｒ１４は、水素原子、アルキル基若しくはアルキル基の水酸基変性基、又はアリール基を示す。）
【請求項２１】
前記イミダゾール化合物（Ｈ）が、２，４，５−トリフェニルイミダゾールを含む、請求項２０に記載の樹脂組成物。
【請求項２２】
前記無機充填材（Ｅ）が、シリカ類及び／又はベーマイトを含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２３】
基材と、該基材に含浸又は塗布した請求項１〜２２のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、プリプレグ。
【請求項２４】
前記基材が、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス及び有機繊維からなる群より選ばれる一種以上を含む、請求項２３に記載のプリプレグ。
【請求項２５】
請求項２３又は２４に記載のプリプレグを１枚以上備える、積層板。
【請求項２６】
請求項２３又は２４に記載のプリプレグと、該プリプレグの片面又は両面に積層された金属箔と、を備える、金属箔張積層板。
【請求項２７】
絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を備え、
前記絶縁層が、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化、高機能化、及び高密度実装化はますます加速しており、以前にもまして半導体プラスチックパッケージ用積層板に対する特性、高信頼性への要求が高まっている。【０００３】
特に、近年では半導体プラスチックパッケージ用積層板の面方向の熱膨張率低減及び積層板の耐薬品性向上を両立させることが強く求められている。【０００４】
面方向の熱膨張率低減が求められる理由としては、半導体素子又は半導体プラスチックパッケージと、半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板等の積層板と、の熱膨張率の差が大きい場合、熱衝撃が加わったときに熱膨張率差により積層板に反りが発生し、半導体素子又は半導体プラスチックパッケージと、積層板と、の間で接続不良が生じるためである。【０００５】
このような課題に対し、例えば、特許文献１には、無機質充填材分率を高めることにより熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物（積層板）の低熱膨張率化を図ることが記載されている。また、特許文献２には、ゴム弾性パウダーとしてシリコーンゴムを用い、無機充填材として溶融シリカを用いることで、より高度な難燃性を有し、面方向の熱膨張が低い積層板が実現可能な樹脂組成物が得られることが記載されている。【０００６】
また、積層板の耐薬品性向上が求められる理由としては、プリント配線板等の積層板を製造する工程としては、エッチング、デスミア、めっきなど、積層板が多種の薬液に晒される工程があり、積層板の耐薬品性が低い場合、積層板の品質低下及び生産性低下が生じるためである。具体的には、積層板の耐薬品性が不十分であると積層板中のプラスチック層が薬液に溶出することで薬液の汚染が生じ、汚染された薬液を使用することで積層板の品質の低下に繋がる。
このような積層板の品質の低下を防ぐために頻繁に薬液交換を行うとコストアップや生産量の減少に繋がり、積層板の生産性を著しく低下させる原因ともなる。
特にデスミア工程においては、メカニカルドリル加工やレーザードリル加工で生じるスミアを除去するため強いアルカリ性の薬品が用いられるので、積層板の耐薬品性が不十分であると、スミア以外のスルーホール内壁やプラスチック層の表面も溶出され、薬液が比較的に汚染されやすい傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−０８０２８５号公報
【特許文献２】特開２００９−０３５７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のように無機フィラーの充填量を単に向上させた場合、デスミア工程等の際にスルーホール内壁やプラスチック層表面に存在する無機フィラーの脱落量が多くなり、耐薬品性が低下するという問題がある。その上、脱落した無機フィラーにより薬液がさらに汚染されやすくなる。【０００９】
また、特許文献２のように単にシリコーンゴムを用いた場合、シリコーンゴム自体の耐薬品性が不十分であることから、無機フィラーと同様に、デスミア工程等の際にシリコーンゴムの脱落が生じ、耐薬品性が低下するという問題がある。【００１０】
さらに、積層板の低熱膨張化の他の手法としてシリコーン樹脂、シロキサン変性樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂を使用したとしても、何れも耐薬品性を満足させるものではなかった。したがって、積層板等の樹脂組成物の硬化物の面方向の熱膨張率低減及び耐薬品性向上を両立させることが望まれている。【００１１】
本発明は、プリント配線板材料として求められる高度な難燃性等の種々の特性を有する上、優れた成形性、デスミア工程における優れた耐薬品性、及び低い熱膨張率を有する硬化物を実現可能な樹脂組成物、該樹脂組成物を含むプリプレグ、該プリプレグを備える積層板、前記プリプレグを備える金属箔張積層板、及び前記プリプレグを備えるプリント配線板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、アクリル−シリコーン共重合体と、非ハロゲンエポキシ樹脂と、シアン酸エステル化合物及び／又はフェノール樹脂と、無機充填材と、を含む樹脂組成物、又は、アクリル−シリコーン共重合体と、ＢＴ樹脂と、無機充填材と、を含む樹脂組成物であれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）と、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）と、シアン酸エステル化合物（Ｃ）及び／又はフェノール樹脂（Ｄ）と、無機充填材（Ｅ）と、を含有する、樹脂組成物。
〔２〕
前記アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）が微粒子であり、
該アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）微粒子の平均１次粒子径が、０．１０〜１．０μｍである、前項〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕
前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）が、下記式（２）で表されるフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、下記式（３）で表されるフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、下記式（４）で表されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、下記式（５）で表されるアントラキノン型エポキシ樹脂、並びに、下記式（６）及び下記式（７）で表されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる一種以上を含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
【化１】
2014084226.tif 000002
（式（２）中、Ｒ３は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化２】
2014084226.tif 000003
（式（３）中、Ｒ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化３】
2014084226.tif 000004
（式中、Ｒ５は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化４】
2014084226.tif 000005
【化５】
2014084226.tif 000006
（式（６）中、Ｒ６は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
【化６】
2014084226.tif 000007
（式（７）中、Ｒ７は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
〔４〕
前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）が、下記式（８）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、下記式（９）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物、及び下記式（１０）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる一種以上を含む、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化７】
2014084226.tif 000008
（式（８）中、Ｒ８は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化８】
2014084226.tif 000009
（式（９）中、Ｒ９は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化９】
2014084226.tif 000010
（式（１０）中、Ｒ１０は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上の整数を示す。）
〔５〕
前記フェノール樹脂（Ｄ）が、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、及びナフタレン型フェノール樹脂からなる群より選ばれる一種以上を含む、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔６〕
さらにマレイミド化合物（Ｆ）を含有する、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔７〕
前記マレイミド化合物（Ｆ）が、下記式（１３）で表される化合物を含む、前項〔６〕に記載の樹脂組成物。
【化１０】
2014084226.tif 000011
（式（１３）中、Ｒ１３は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
〔８〕
前記アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）の含有量が、
前記マレイミド化合物（Ｆ）を含まない場合には、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）、及び前記フェノール樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対し、３〜５０質量部であり、
前記マレイミド化合物（Ｆ）を含む場合には、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）、前記フェノール樹脂（Ｄ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、３〜５０質量部である、前項〔１〕〜〔７〕いずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔９〕
前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、
前記マレイミド化合物（Ｆ）を含まない場合には、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）、及び前記フェノール樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対し、５〜６０質量部であり、
前記マレイミド化合物（Ｆ）を含む場合には、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）、前記フェノール樹脂（Ｄ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、５〜６０質量部である、前項〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔１０〕
前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）及び前記フェノール樹脂（Ｄ）の合計含有量が、
前記マレイミド化合物（Ｆ）を含まない場合には、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）、及び前記フェノール樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対し、１０〜５０質量部であり、
前記マレイミド化合物（Ｆ）を含む場合には、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）、前記フェノール樹脂（Ｄ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、１０〜５０質量部である、前項〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔１１〕
前記無機充填材（Ｅ）の含有量が、
前記マレイミド化合物（Ｆ）を含まない場合には、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）、及び前記フェノール樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対し、５０〜５００質量部であり、
前記マレイミド化合物（Ｆ）を含む場合には、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）、前記フェノール樹脂（Ｄ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、５０〜５００質量部である、前項〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔１２〕
前記マレイミド化合物（Ｆ）の含有量が、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）、前記フェノール樹脂（Ｄ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、３〜５０質量部である、前項〔６〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔１３〕
アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）と、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）と、シアン酸エステル化合物（Ｃ）及びマレイミド化合物（Ｆ）をプレポリマー化してなるＢＴ樹脂（Ｇ）と、無機充填材（Ｅ）と、を含有する、樹脂組成物。
〔１４〕
前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）が、下記式（８）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、下記式（９）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物、及び下記式（１０）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる一種以上を含む、前項〔１３〕に記載の樹脂組成物。
【化１１】
2014084226.tif 000012
（式（８）中、Ｒ８は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化１２】
2014084226.tif 000013
（式（９）中、Ｒ９は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化１３】
2014084226.tif 000014
（式（１０）中、Ｒ１０は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上の整数を示す。）
〔１５〕
前記マレイミド化合物（Ｆ）が、下記式（１３）で表される化合物を含む、前項〔１３〕又は〔１４〕に記載の樹脂組成物。
【化１４】
2014084226.tif 000015
（式（１３）中、Ｒ１３は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
〔１６〕
前記アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）の含有量が、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）及び前記ＢＴ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対し、３〜５０質量部である、前項〔１３〕〜〔１５〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔１７〕
前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）及び前記ＢＴ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対し、５〜６０質量部である、前項〔１３〕〜〔１６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔１８〕
前記ＢＴ樹脂（Ｇ）の含有量が、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）及び前記ＢＴ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対し、２０〜８０質量部である、前項〔１３〕〜〔１７〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔１９〕
前記無機充填材（Ｅ）の含有量が、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）及び前記ＢＴ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対し、５０〜４００質量部である、前項〔１３〕〜〔１８〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔２０〕
さらに下記式（１４）で表されるイミダゾール化合物（Ｈ）を含む、前項〔１〕〜〔１９〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化１５】
2014084226.tif 000016
（式（１４）中、Ａｒは、各々独立して、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基、又は、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、若しくはアントラセン基の水酸基変性基を示し、Ｒ１４は、水素原子、アルキル基若しくはアルキル基の水酸基変性基、又はアリール基を示す。）
〔２１〕
前記イミダゾール化合物（Ｈ）が、２，４，５−トリフェニルイミダゾールを含む、前項〔２０〕に記載の樹脂組成物。
〔２２〕
前記無機充填材（Ｅ）が、シリカ類及び／又はベーマイトを含む、前項〔１〕〜〔２１〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔２３〕
基材と、該基材に含浸又は塗布した前項〔１〕〜〔２２〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、プリプレグ。
〔２４〕
前記基材が、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス及び有機繊維からなる群より選ばれる一種以上を含む、前項〔２３〕に記載のプリプレグ。
〔２５〕
前項〔２３〕又は〔２４〕に記載のプリプレグを１枚以上備える、積層板。
〔２６〕
前項〔２３〕又は〔２４〕に記載のプリプレグと、該プリプレグの片面又は両面に積層された金属箔と、を備える、金属箔張積層板。
〔２７〕
絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を備え、
前記絶縁層が、前項〔１〕〜〔２２〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、プリント配線板材料として求められる高度な難燃性等の種々の特性を有する上、優れた成形性、デスミア工程における優れた耐薬品性、及び低い熱膨張率を有する硬化物を実現可能な樹脂組成物、該樹脂組成物を含むプリプレグ、該プリプレグを備える積層板、前記プリプレグを備える金属箔張積層板、及び前記プリプレグを備えるプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１６】
〔樹脂組成物〕
本発明の一態様の樹脂組成物は、アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）と、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）と、シアン酸エステル化合物（Ｃ）及び／又はフェノール樹脂（Ｄ）と、無機充填材（Ｅ）と、を含有する。
【００１７】
また、本発明の別の態様の樹脂組成物は、アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）と、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）と、シアン酸エステル化合物（Ｃ）及びマレイミド化合物（Ｆ）をプレポリマー化してなるＢＴ樹脂（Ｇ）と、無機充填材（Ｅ）と、を含有する。
【００１８】
さらに、本発明の別の態様においては、前記樹脂組成物と基材とからなるプリプレグ、該プリプレグを備える、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板も提供される。
【００１９】
以下、各態様の樹脂組成物を構成する成分について詳説する。
【００２０】
〔アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）〕
本実施形態で用いるアクリル−シリコーン共重合体（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）単位と、ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（ｂ）単位と、を含む共重合体が挙げられる。ここで、「モノマー単位」とは、所定のモノマーに由来する重合体の繰り返し単位をいう。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８のアルコール類又はフェノール類と、アクリル酸又はメタクリル酸とのエステルが好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルにはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレート等が例示される。（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）は、１種類単独で用いても又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
また、本実施形態における他の樹脂成分との組み合わせにおける分散性、相溶性等をより確実にするため、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）と共重合可能なモノマーをさらに用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）と共重合可能なモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びバーサチック酸ビニルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）と共重合可能なモノマーは、１種類単独で用いても又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。下記一般式（１）で示されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、特開昭５９−７８２３６号公報又は特開平６−２２８３１６号公報に開示されている方法により製造できる化合物が挙げられる。なお、ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（ｂ）は、１種類単独で用いても又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【化１６】
2014084226.tif 000017
（上記式（１）中、Ｒは、各々独立して、炭素数１〜１２の、非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、全Ｒのうちメチル基を表すＲの割合が５０モル％以上であり、Ｘはラジカル重合性官能基含有有機基を表し、ｎは５以上２００以下の整数を表す。）
【００２４】
上記式（１）中、Ｒで表される、炭素数１〜１２の、非置換又は置換の１価炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、及びナフチル基等のアリール基；α―フェネチル基及びベンジル基等のアラルキル基；並びにアルキル基、アリール基、及びアラルキル基の炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子等で置換された基等が挙げられる。このなかでも、工業的観点からメチル基、ブチル基、及びフェニル基が好ましい。なお、すべり性や耐ブロッキング性等の特性付与の観点から、全Ｒのうちメチル基を表すＲの割合が、５０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上である。全Ｒのうちメチル基を表すＲの割合の上限は、特に限定されないが、１００モル％が好ましい。
【００２５】
上記式（１）中、Ｘで表される、ラジカル重合性官能基含有有機基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１ａ）及び（１ｂ）が挙げられる。
【化１７】
2014084226.tif 000018
（上記式（１ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はヘテロ原子を含み得る炭素数３〜２０の二価の有機基を表す。）
【００２６】
上記式（１ａ）中、Ｒ２で表される、ヘテロ原子を含み得る炭素数３〜２０の二価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）３−、及び−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２（ＣＨ２）３−等が挙げられる。
【００２７】
上記式（１ａ）中、ｎは５以上２００以下の整数を表し、より好ましくは１０以上１８０以下の整数を表す。
【００２８】
アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）中の（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）単位の含有量は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）単位及びラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（ｂ）単位の合計含有量１００質量％に対して、好ましくは３０〜９５質量％であり、より好ましくは４０〜９３質量％である。（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）単位の含有量が上記範囲内であることにより、生産性がより向上する傾向にある。
【００２９】
アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）中のラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（ｂ）単位の含有量は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）単位及びラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（ｂ）単位の合計含有量１００質量％に対して、好ましくは５〜７０質量％であり、より好ましくは７〜６０質量％である。ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（ｂ）単位の含有量が上記範囲内であることにより、生産性がより向上する傾向にある。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）及びラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（ｂ）を共重合させてアクリル−シリコーン共重合体（Ａ）を得る方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、及び塊状重合法など公知の重合法を使用することができ、特に限定されない。このなかでも、危険性、環境保全性及び微粒子径調節の容易さから乳化重合法が好ましい。
【００３１】
共重合させるための重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、特に限定されない。その具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の油溶性ラジカル重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及び２，２’−アゾビス−（２−Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン塩酸塩等の水溶性ラジカル重合開始剤などが挙げられる。更に必要に応じて、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系重合開始剤も使用することができる。
【００３２】
乳化重合法で用いる界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、及びエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体などのノニオン性界面活性剤；並びにアルキルトリメチルアンモニウムクロライド及びアルキルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩や、アルキルアミン塩などのカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３３】
また、乳化重合法で用いる界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、特開昭５４−１４４３１７、特開昭５５−１１５４１９、特開昭６２−３４９４７、特開昭５８−２０３９６０、特開平４−５３８０２、特開昭６２−１０４８０２、特開昭４９−４０３８８、特開昭５２−１３４６５８、及び特公昭４９−４６２９１各号公報に記載されている反応性アニオン性界面活性剤；特開昭５３−１２６０９３、特開昭５６−２８２０８、特開平４−５０２０４、特開昭６２−１０４８０２、及び特開昭５０−９８４８４各号公報に記載されている反応性ノニオン性界面活性剤；並びに第４級アンモニウム塩や第３級アミン塩とラジカル重合性基とを有する反応性カチオン性界面活性剤も挙げられる。
【００３４】
懸濁重合法で用いる懸濁剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアルキレンオキサイド、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸塩等が挙げられる。
【００３５】
重合温度は、特に限定されないが、好ましくは１０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜９０℃である。重合温度が上記範囲内であることにより、３〜１０時間程度で重合反応を完結することができる。
【００３６】
乳化重合法を用いた場合には、重合後のアクリル−シリコーン共重合体（Ａ）のエマルジョンを凝析、水洗、脱水、及び乾燥するか、又はスプレードライヤーで直接乾燥することにより、球形微粒子状のアクリル−シリコーン共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００３７】
また、懸濁重合法を用いた場合には、重合後のアクリル−シリコーン共重合体（Ａ）のエマルジョンを脱水、水洗、及び乾燥することにより、球形微粒子状のアクリル−シリコーン共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００３８】
さらに、溶液重合法を用いた場合には、貧溶剤中にアクリル−シリコーン共重合体（Ａ）を析出させ、析出したアクリル−シリコーン共重合体（Ａ）を濾過及び乾燥するか、又は貧溶剤を含む析出したアクリル−シリコーン共重合体（Ａ）をスプレードライヤーで直接乾燥することにより、球形微粒子状のアクリル−シリコーン共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００３９】
また、乳化重合法又は懸濁重合法により、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）を重合させて、又は（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）及びラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（ｂ）を共重合させて予めコア微粒子を製造し、該コア微粒子表面にラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（ｂ）の乳化物を反応させることにより、表層のジメチルポリシロキサニル基の分布密度を高くしたアクリル−シリコーン共重合体（Ａ）の微粒子を製造してもよい。この方法を用いる場合には、アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）の微粒子を含む溶液を乾燥することにより、アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）の微粒子を得ることができる。
【００４０】
より低い熱膨張率、及びより優れた耐薬品性を有する硬化物を得る観点から、アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）は微粒子であることが好ましい。アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）微粒子の形状は特に限定されないが、本実施形態で用いる他の樹脂中への分散性等の観点から球状であることが好ましい。
【００４１】
アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、より低い熱膨張率、及びより優れた耐薬品性を有する硬化物を得る観点から、好ましくは２０〜４００μｍであり、より好ましくは２０〜４０μｍであり、さらに好ましくは２５〜３５μｍである。ここで、「Ｄ５０」とは、メジアン径（メディアン径）であり、測定した単一結晶である１次粒子とその集合体である２次粒子以上の粒子とを併せた粉体の粒度分布を２つに分けたときの大きい側の個数又は質量と小さい側の個数又は質量が全粉体のそれの５０％をしめるときの粒子径である。平均粒子径（Ｄ５０）は、一般的には湿式レーザー回折・散乱法により測定することができる。
【００４２】
アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）の平均１次粒子径は、より優れた成形性及び耐薬品性、並びにより低い熱膨張率を有する硬化物を得る観点から、好ましくは０．１０〜１．０μｍであり、より好ましくは０．２０〜０．５０μｍであり、さらに好ましくは０．２０〜０．３０μｍである。アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）の平均１次粒子径は、特に制限されず、例えば電子顕微鏡などを用いた方法により測定することができる。なお、アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）の粒子は、より小さい粒子（１次粒子）と、１次粒子が凝集して見かけの粒径が大きくなった粒子（２次粒子以上の粒子）とを含みうる。
【００４３】
本実施形態で用いるアクリル−シリコーン共重合体（Ａ）として、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、シャリーヌＲ−１７０、Ｒ−１７０Ｓ、Ｒ−１７００Ｓ（以上、日信化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００４４】
本発明の一態様の樹脂組成物における、アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、マレイミド化合物（Ｆ）を含まない場合には、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、及びフェノール樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対し、好ましくは３〜５０質量部であり、より好ましくは５〜４０質量部であり、マレイミド化合物（Ｆ）を含む場合には、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、フェノール樹脂（Ｄ）、及び任意成分として含有されるマレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、好ましくは３〜５０質量部であり、より好ましくは５〜４０質量部である。
【００４５】
また、本発明の別の態様の樹脂組成物における、アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）及びＢＴ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対し、好ましくは３〜５０質量部であり、より好ましくは５〜４０質量部である
【００４６】
アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）の含有量が３質量部以上であることにより、得られる硬化物の弾性率及び熱膨張がより低下する傾向にある。また、アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）の含有量が５０質量部以下であることにより、得られる硬化物のデスミア工程における耐薬品性及び樹脂組成物の成形性がより向上する傾向にある。
【００４７】
〔非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）〕
本実施形態の樹脂組成物における非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）としてはハロゲン原子を分子構造に含まないものであれば特に限定されない。その具体例としては、下記式（２）で表されるフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、下記式（３）で表されるフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、下記式（４）で表されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、下記式（５）で表されるアントラキノン型エポキシ樹脂、並びに、下記式（６）及び下記式（７）で表されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、及び水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。この中でも、得られる硬化物の特性のうち特に難燃性を向上させる観点から、下記式（２）で表されるフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、下記式（３）で表されるフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、下記式（４）で表されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、下記式（５）で表されるアントラキノン型エポキシ樹脂、並びに、下記式（６）及び下記式（７）で表されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる一種以上が好ましい。また、得られる硬化物の熱膨張率をより低くする観点から、下記式（５）で表されるアントラキノン型エポキシ樹脂が好ましい。
これらの非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
【化１８】
2014084226.tif 000019
上記式（２）中、Ｒ３は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、このなかでも水素原子が好ましい。また、上記式（２）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。
【００４９】
【化１９】
2014084226.tif 000020
上記式（３）中、Ｒ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、このなかでも水素原子が好ましい。また、上記式（３）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。
【００５０】
【化２０】
2014084226.tif 000021
上記式（４）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、このなかでも水素原子が好ましい。また、上記式（４）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。
【００５１】
【化２１】
2014084226.tif 000022
【００５２】
【化２２】
2014084226.tif 000023
（６）
上記式（６）中、Ｒ６は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はアラルキル基を表す。
【００５３】
【化２３】
2014084226.tif 000024
上記式（７）中、Ｒ７は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はアラルキル基を表す。
【００５４】
上記式（６）及び上記式（７）で表されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂は市販品を用いることができる。その市販品としては、特に限定されないが、例えば、ＤＩＣ株式会社製の、ＥＸＡ−７３１１、ＥＸＡ−７３１１―Ｇ３、ＥＸＡ−７３１１―Ｇ４、ＥＸＡ−７３１１―Ｇ４Ｓ、ＥＸＡ−７３１１Ｌ、及びＨＰ−６０００が挙げられる。
【００５５】
さらに求められる用途によりリン含有エポキシ樹脂やブロム化エポキシ樹脂も併用することができる。リン含有エポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するリン原子含有化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、ホスホン酸メチルジグリシジル、ホスホン酸エチルジグリシジル、ホスホン酸プロピルジグリシジル、ホスホン酸ブチルジグリシジル、ホスホン酸ビニルジグリシジル、ホスホン酸フェニルジグリシジル、ホスホン酸ビフェニルジグリシジル、リン酸メチルジグリシジル、リン酸エチルジグリシジル、リン酸ｎ−プロピルジグリシジル、リン酸ｎ−ブチルジグリシジル、リン酸イソブチルジグリシジル、リン酸アリルジグリシジル、リン酸フェニルジグリシジル、リン酸ｐ−メトキシフェニルジグリシジル、リン酸ｐ−エトキシフェニルジグリシジル、リン酸ｐ−プロピルオキシフェニルジグリシジル、リン酸ｐ−イソプロピルオキシフェニルジグリシジル、リン酸フェニルチオジグリシジル、リン酸トリグリシジル、リン酸トリス（グリシジルエチル）、リン酸ｐ−グリシジル−フェニルエチルグリシジル、及びチオリン酸ベンジルジグリシジルなどが挙げられる。また、ブロム化エポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する臭素原子含有化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５６】
本発明の一態様の樹脂組成物における、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、マレイミド化合物（Ｆ）を含まない場合には、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、及びフェノール樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対し、好ましくは５〜６０質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部であり、マレイミド化合物（Ｆ）を含む場合には、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、フェノール樹脂（Ｄ）、及び任意成分として含有されるマレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、好ましくは５〜６０質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部である。
【００５７】
また、本発明の別の態様の樹脂組成物における、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）及びＢＴ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対し、好ましくは５〜６０質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部である。
【００５８】
非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることにより、樹脂組成物の硬化性がより向上し、得られる硬化物においては難燃性がより向上し、ガラス転移温度がより向上し、吸水率がより低下し、かつ弾性率がより低下する傾向にある。
【００５９】
〔シアン酸エステル化合物（Ｃ）〕
シアン酸エステル化合物（Ｃ）を用いることにより、得られる硬化物の耐薬品性及び接着性がより向上する。シアン酸エステル化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、下記式（８）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、下記式（９）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物、下記式（１０）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビス（３，５−ジメチル４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２、７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４、４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、及び２、２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン等が挙げられる。
この中でも、樹脂組成物の硬化性がより向上し、得られる硬化物の難燃性がより向上し、かつ熱膨張係数がより低下する観点から、下記式（８）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、下記式（９）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物、及び下記式（１０）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物が好ましい。シアン酸エステル化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
【化２４】
2014084226.tif 000025
上記式（８）中、Ｒ８は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、このなかでも水素原子が好ましい。また、上記式（８）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７であり、より好ましくは６である。
【００６１】
【化２５】
2014084226.tif 000026
上記式（９）中、Ｒ９は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、このなかでも水素原子が好ましい。また、上記式（９）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。
【化２６】
2014084226.tif 000027
上記式（１０）中、Ｒ１０は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、このなかでも水素原子が好ましい。また、上記式（１０）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。
【００６２】
これらのシアン酸エステル化合物（Ｃ）の製法は、特に限定されず、シアン酸エステル合成として現存するいかなる方法で製造してもよい。上記式（８）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物の製造方法を具体的に例示すると、下記式（１１）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂と、ハロゲン化シアンと、を不活性有機溶媒中で、塩基性化合物存在下反応させることにより、シアン酸エステル化合物（Ｃ）を得ることができる。また、下記式（１１）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂と塩基性化合物による塩を、水を含有する溶液中にて形成させ、その後、得られた塩とハロゲン化シアンとを２相系界面反応させることによっても、シアン酸エステル化合物（Ｃ）を得ることができる。また、他のシアン酸エステル化合物（Ｃ）も、目的とするシアン酸エステル化合物のシアノ基が水酸基で置換された化合物と、ハロゲン化シアンと、を同様の方法により反応させることにより得ることができる。
【００６３】
【化２７】
2014084226.tif 000028
上記式（１１）中、Ｒ１１は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、このなかでも水素原子が好ましい。また、上記式（１１）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７であり、より好ましくは６である。
【００６４】
また、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物は、α−ナフトールあるいはβ−ナフトール等のナフトール類と、ｐ−キシリレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン等と、の反応により得られるナフトールアラルキル樹脂と、シアン酸とを縮合させて得られるものから選択することができる。
【００６５】
また、シアン酸エステル化合物（Ｃ）のシアネート基数と樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂のエポキシ基数の比（ＣＮ／Ｅｐ）は、特に限定されないが、得られる硬化物の耐熱性、難燃性、吸水率の観点から、好ましくは０．７〜２．５であり、より好ましくは０．７〜１．５である。
【００６６】
〔フェノール樹脂（Ｄ）〕
本実施形態に用いるフェノール樹脂（Ｄ）としては、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有する樹脂であれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、下記式（１１）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、下記式（１２）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、及びポリビニルフェノール類等が挙げられる。これらのなかでも、得られる硬化物の吸水性及び耐熱性の観点から、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、下記式（１１）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、下記式（１２）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、及びナフタレン型フェノール樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、下記式（１１）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、下記式（１２）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂がより好ましい。フェノール樹脂（Ｄ）は、目的に応じて１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
樹脂組成物がフェノール樹脂（Ｄ）を含有する場合において、フェノール樹脂（Ｄ）のフェノール基数とエポキシ樹脂のエポキシ基数の比（ＯＨ／Ｅｐ）は、好ましくは０．７〜２．５であり、より好ましくは０．７〜１．５である。比（ＯＨ／Ｅｐ）が０．７以上であることにより、得られる硬化物のガラス転移温度がより向上する傾向にある。また、（ＯＨ／Ｅｐ）が２．５以下であることにより、得られる硬化物の難燃性がより向上する傾向にある。
【００６８】
【化２８】
2014084226.tif 000029
上記式（１１）中、Ｒ１１は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、このなかでも水素原子が好ましい。また、上記式（１１）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７であり、より好ましくは６である。
【００６９】
【化２９】
2014084226.tif 000030
上記式（１２）中、Ｒ１２は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、このなかでも水素原子が好ましい。また、上記式（１２）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。
【００７０】
本実施形態の樹脂組成物におけるシアン酸エステル化合物（Ｃ）及びフェノール樹脂（Ｄ）の含有量は、両者とも樹脂組成物における機能が硬化剤として働くため合算して計算する。
【００７１】
本発明の一態様の樹脂組成物における、シアン酸エステル化合物（Ｃ）及びフェノール樹脂（Ｄ）の合計含有量は、マレイミド化合物（Ｆ）を含まない場合には、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、及びフェノール樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対し、好ましくは１０〜５０質量部であり、より好ましくは２０〜４０質量部であり、マレイミド化合物（Ｆ）を含む場合には、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、フェノール樹脂（Ｄ）、及び任意成分として含有されるマレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、好ましくは１０〜５０質量部であり、より好ましくは２０〜４０質量部である。
【００７２】
また、本発明の別の態様の樹脂組成物において、シアン酸エステル化合物（Ｃ）及び／又はフェノール樹脂（Ｄ）をさらに含んでいてもよく、この場合には、シアン酸エステル化合物（Ｃ）及びフェノール樹脂（Ｄ）の合計含有量は、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）及びＢＴ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部である。
【００７３】
シアン酸エステル化合物（Ｃ）及びフェノール樹脂（Ｄ）の合計含有量が上記範囲内であることにより、樹脂組成物の硬化性がより向上し、得られる硬化物における難燃性がより向上し、ガラス転移温度がより向上し、吸水率がより低下し、弾性率がより低下する傾向にある。
【００７４】
〔無機充填材（Ｅ）〕
本実施形態で用いる無機充填材（Ｅ）としては、当業界において通常用いられるものであれば特に限定されない。その具体例としては、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類；水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物；酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物；ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラスなどのガラス微粉末類）、中空ガラス、球状ガラスなどが挙げられる。このなかでも、得られる硬化物の熱膨張率がより低下し、耐燃性がより向上する観点から、シリカ類、ベーマイト、水酸化マグネシウム、アルミナ、タルクが好ましく、シリカ類及びベーマイトがより好ましい。また、ドリル加工性がより向上する観点から、モリブデン化合物や無機酸化物をコートしたモリブデン酸化合物が好ましい。なお、無機充填材（Ｅ）は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７５】
無機充填材（Ｅ）の平均粒子径（Ｄ５０）は特に限定されないが、分散性の観点から、好ましくは０．２〜５μｍであり、より好ましくは０．２〜３μｍである。
【００７６】
本発明の一態様の樹脂組成物における、無機充填材（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、マレイミド化合物（Ｆ）を含まない場合には、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、及びフェノール樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対し、好ましくは５０〜５００質量部であり、より好ましくは８０〜３００質量部であり、マレイミド化合物（Ｆ）を含む場合には、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、フェノール樹脂（Ｄ）、及び任意成分として含有されるマレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、好ましくは５０〜５００質量部であり、より好ましくは８０〜３００質量部である。
【００７７】
また、本発明の別の態様の樹脂組成物における、無機充填材（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）及びＢＴ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対し、好ましくは５０〜５００質量部であり、より好ましくは８０〜３００質量部である。
【００７８】
無機充填材（Ｅ）の含有量が上記範囲内であることにより、難燃性、成形性、ドリル加工性により優れた硬化物が得られる傾向にある。
【００７９】
無機充填材（Ｅ）の分散性、樹脂と無機充填材（Ｅ）やガラスクロスの接着強度を向上させるために、上記無機充填材（Ｅ）と、シランカップリング剤及び／又は湿潤分散剤とを併用してもよい。
【００８０】
シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されない。その具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系化合物；γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系化合物；フェニルシラン系化合物などが挙げられる。なお、シランカップリング剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８１】
また、湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されない。その具体例としては、ビッグケミージャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１８０、１６１、ＢＹＫ−Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等が挙げられる。なお、湿潤分散剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８２】
〔マレイミド化合物（Ｆ）〕
樹脂組成物は、マレイミド化合物（Ｆ）を含有してもよい。本実施形態の樹脂組成物で用い得るマレイミド化合物（Ｆ）としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されない。その具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、下記式（１３）で表されるマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、及び、上記マレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられる。このなかでも、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、及び下記式（１３）で表されるマレイミド化合物が好ましく、下記式（１３）に例示されるマレイミド化合物がより好ましい。マレイミド化合物（Ｆ）は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８３】
【化３０】
2014084226.tif 000031
上記式（１３）中、Ｒ１３は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、このなかでも水素原子が好ましい。また、上記式（１３）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。
【００８４】
本発明の一態様の樹脂組成物における、マレイミド化合物（Ｆ）の含有量は、特に限定されないが、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、フェノール樹脂（Ｄ）、及び任意成分として含有されるマレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、好ましくは３〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部である。
【００８５】
また、本発明の別の態様の樹脂組成物においてマレイミド化合物（Ｆ）をさらに含んでいてもよく、この場合には、マレイミド化合物（Ｆ）の含有量は、特に限定されないが、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）及びＢＴ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対し、好ましくは３〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部である。
【００８６】
マレイミド化合物（Ｆ）の含有量が上記範囲内にあることにより、樹脂組成物の硬化性がより向上し、得られる硬化物の難燃性がより向上し、ガラス転移温度がより向上し、吸水率がより低下し、弾性率がより低下する傾向にある。
【００８７】
〔ＢＴ樹脂（Ｇ）〕
本実施形態で用いるＢＴ樹脂（Ｇ）は、シアン酸エステル化合物（Ｃ）及びマレイミド化合物（Ｆ）を、プレポリマー化したものである。プレポリマー化方法は、特に限定されないが、例えば、シアン酸エステル化合物（Ｃ）及びマレイミド化合物（Ｆ）を、無溶剤又はメチルエチルケトン、Ｎメチルピロドリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン等の有機溶剤に溶解して加熱混合する方法が挙げられる。
【００８８】
シアン酸エステル化合物（Ｃ）は特に限定されず、上記同様の化合物を用いることができる。このなかでも、樹脂組成物の硬化性がより向上し、得られる硬化物の難燃性がより向上し、かつ熱膨張係数がより低下する観点から、上記式（８）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、上記式（９）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物、及び上記式（１０）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物が好ましい。シアン酸エステル化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
また、マレイミド化合物（Ｆ）も特に限定されず、上記同様の化合物を用いることができる。このなかでも、耐熱性の観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、及び上記式（１３）で表されるマレイミド化合物が好ましく、上記式（１３）で表されるマレイミド化合物がより好ましい。マレイミド化合物（Ｆ）は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９０】
ＢＴ樹脂（Ｇ）におけるマレイミド化合物（Ｆ）の割合は特に限定されないが、ガラス転移温度、難燃性、硬化性の観点から、ＢＴ樹脂（Ｇ）の総量に対し、好ましくは５〜７５質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％である。
また、プレポリマーであるＢＴ樹脂（Ｇ）の数平均分子量は特に限定されないが、ハンドリング性、ガラス転移温度、硬化性の観点から、好ましくは１００〜１００，０００であり、より好ましくは１００〜８０，０００である。
【００９１】
本発明の別の態様の樹脂組成物における、ＢＴ樹脂（Ｇ）の含有量は特に限定されないが、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）及びＢＴ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対し、好ましくは２０〜８０質量部であり、より好ましくは３０〜７０質量部である。ＢＴ樹脂（Ｇ）の含有量が上記範囲内であることにより、樹脂組成物の硬化性がより向上し、得られる硬化物の難燃性がより向上し、ガラス転移温度がより向上し、吸水率がより低下し、弾性率がより低下する傾向にある。
【００９２】
〔イミダゾール化合物（Ｈ）〕
本実施形態の樹脂組成物は、下記式（１４）で表されるイミダゾール化合物（Ｈ）を含んでもよい。イミダゾール化合物（Ｈ）は硬化促進の作用を有し、硬化物のガラス転移温度を上げる作用を有する。
【化３１】
2014084226.tif 000032
上記式（１４）中、Ａｒは、各々独立して、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基、又は、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、若しくはアントラセン基の水酸基変性基を示し、Ｒ１４は、水素原子、アルキル基若しくはアルキル基の水酸基変性基、フェニル基等のアリール基を示す。
【００９３】
上記式（１４）中のイミダゾール置換基Ａｒは、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基又はその水酸基変性基を示し、このなかでもフェニル基が好ましい。また、上記式（１４）中イミダゾール置換基Ｒ１４は水素原子、アルキル基若しくはアルキル基の水酸基変性基、フェニル基等のアリール基を示し、このなかでもフェニル基が好ましい。さらに、Ａｒ、Ｒ１４ともにフェニル基であることがより好ましい。
【００９４】
イミダゾール化合物（Ｈ）としては、特に限定されないが、例えば、２，４，５−トリフェニルイミダゾールが好ましい。２，４，５−トリフェニルイミダゾールを用いることにより硬化物のＴｇがより向上する傾向にある。
【００９５】
本発明の一態様の樹脂組成物における、イミダゾール化合物（Ｈ）の含有量は特に限定されないが、マレイミド化合物（Ｆ）を含まない場合には、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、及びフェノール樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部であり、マレイミド化合物（Ｆ）を含む場合には、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、フェノール樹脂（Ｄ）、及び任意成分として含有されるマレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００９６】
また、本発明の別の態様の樹脂組成物における、イミダゾール化合物（Ｈ）の含有量は特に限定されないが、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）及びＢＴ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜５質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部である。
【００９７】
イミダゾール化合物（Ｈ）の含有量が上記範囲内であることにより、樹脂組成物の硬化性がより向上し、得られる硬化物のガラス転移温度がより向上し、吸水率がより低下し、弾性率がより低下する傾向にある。
【００９８】
（他の硬化促進剤）
また、本実施形態においては、必要に応じて、前記イミダゾール化合物（Ｈ）に加え、他の硬化促進剤を併用することも可能である。このような化合物としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−パーフタレート等で例示される有機過酸化物；アゾビスニトリル当のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。
【００９９】
（溶剤）
さらに、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性を向上されるとともにガラスクロス等の基材への含浸性がより向上する傾向にある。溶剤の種類は、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）及び／又はフェノール樹脂（Ｄ）の混合物もしくは非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）及びＢＴ樹脂（Ｇ）の混合物を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテートなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。溶剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１００】
本実施形態の樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができる。アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び／又はフェノール樹脂（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）及び上述したその他の任意成分、もしくはアクリル−シリコーン共重合体（Ａ）、ＢＴ樹脂（Ｇ）、無機充填材（Ｄ）及び上述したその他の任意成分を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法であれば、樹脂組成物の調製方法は、特に限定されない。例えば、アクリル−シリコーン共重合体（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、無機充填材（Ｄ）を順次溶剤に配合し、その他の成分を適宜配合して、十分に攪拌することで本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。
【０１０１】
本実施形態の樹脂組成物の調製時において、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）及び／又はフェノール樹脂（Ｄ）、又は非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）及びＢＴ樹脂（Ｇ）の混合物を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例は、上述したとおりである。
【０１０２】
なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理など）を行うことができる。例えば、無機充填材（Ｅ）の均一分散にあたり、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する無機充填材（Ｅ）の分散性が高められる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、又は、公転及び／又は自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
【０１０３】
〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布した上記樹脂組成物と、を有する。プリプレグの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、本実施形態における樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で１〜３０分加熱するなどして半硬化（Ｂステ−ジ化）させることで、本実施形態のプリプレグを製造することができる。なお、本実施形態のプリプレグの総量に対する樹脂組成物（無機充填剤を含む。）の量は、特に限定されないが、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％である。
【０１０４】
本実施形態で用いる基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができ、特に限定されない。その具体例としては、例えば、Ｅガラスクロス、Ｄガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、球状ガラスクロス、ＮＥガラスクロス、及びＴガラスクロス等のガラス繊維；クォーツ等のガラス以外の無機繊維；ポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、及びコポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド（テクノーラ（登録商標）、帝人テクノプロダクツ株式会社製）等の全芳香族ポリアミド；２，６−ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸（ベクトラン（登録商標）、株式会社クラレ製）等のポリエステル；並びに、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ザイロン（登録商標）、東洋紡績株式会社製）、及びポリイミドなどの有機繊維が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも低熱膨張性の観点から、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、及び有機繊維が好ましい。これら基材は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなどが挙げられる。また、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、織布を開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜０．３ｍｍ程度である。とりわけ、強度と吸水性の観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ２以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。
【０１０６】
〔積層板〕
本実施形態の積層板は、上記プリプレグを１枚以上備える。積層板はプリプレグを１枚以上備えるものであれば特に限定されず、他のいかなる層を有していてもよい。積層板の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、上記のプリプレグ同士を積層し、加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。このとき、加熱する温度は、特に限定されないが、６５〜３００℃が好ましく、１２０〜２７０℃がより好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ましく、２．５〜４ＭＰａがより好ましい。本実施形態の積層板は、金属箔からなる層を備えることにより、後述する金属箔張積層板として好適に用いることができる。
【０１０７】
〔金属箔張積層板〕
本実施形態の金属箔張積層板は、上記プリプレグと、該プリプレグの片面又は両面に積層された金属箔と、を備える。具体的には、前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚以上を重ね、所望によりその片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、本実施形態の金属箔張積層板を作製することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、好ましくは２〜７０μｍであり、より好ましくは２〜３５μｍである。金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、また、温度は１００〜３００℃、圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、本実施形態のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
【０１０８】
本実施形態の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、後述するプリント配線板として好適に用いることができる。そして、本実施形態の金属箔張積層板は、低い熱膨張率、良好な成形性及び耐薬品性を有し、そのような性能が要求される半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
【０１０９】
〔プリント配線板〕
本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を備え、前記絶縁層が、上記樹脂組成物を含む。本実施形態におけるプリント配線板は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、銅張積層板等の金属箔張積層板を用意する。金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に本実施形態のプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の金属箔張積層板が製造される。次いで、この多層の金属箔張積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアを除去するためデスミア処理が行われる。その後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。
この態様においては、本実施形態のプリプレグ（基材及びこれに含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物）、金属箔張積層板の樹脂組成物層（本実施形態の樹脂組成物からなる層）が、樹脂組成物を含む絶縁層を構成することになる。
【実施例】
【０１１０】
以下に、合成例、実施例、及び比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。【０１１１】
〔合成例１  α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂の合成〕
温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予めブラインにより０〜５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍＬ、及び塩化メチレン４４ｍＬを仕込んだ。
この反応器内の温度を−５〜＋５℃、ｐＨを１以下に保ちながら、撹拌下、上記式（１１）においてＲ１１がすべて水素原子であるα−ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ４８５、ＯＨ基当量：２１４ｇ／ｅｑ．軟化点：８６℃、新日鐵化学（株）製）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍＬに溶解した溶液を滴下漏斗により１時間かけて滴下した。溶液の滴下終了後、更にトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。
トリエチルアミンの滴下終了後、同温度で反応液を１５分間撹拌し、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍＬで２回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で有機層から塩化メチレンを留去し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて、α−ナフトールアラルキル型フェノール樹脂のシアン酸エステル化物（α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂）２３．５ｇを得た。【０１１２】
〔合成例２  ＢＴ樹脂１の合成〕
合成例１で作製したα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）３６質量部と、上記式（１３）においてＲ１３がすべて水素原子であり、ｎが０〜１であるマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）２４質量部と、をジメチルアセトアミドに溶解し、１５０℃で攪拌しながら反応させ、ＢＴ樹脂１を得た。【０１１３】
〔合成例３  ＢＴ樹脂２の合成〕
合成例１で作製したα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）３０質量部と、合成例２で使用したマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）３０質量部と、をジメチルアセトアミドに溶解し、１５０℃で攪拌しながら反応させ、ＢＴ樹脂２を得た。【０１１４】
〔実施例１〕
アクリル−シリコーン共重合体（Ｒ−１７０Ｓ、平均粒径：３０μｍ、平均１次粒子径：０．２〜０．３μｍ、日信化学工業（株）製）を２５質量部、上記式（３）においてＲ４がすべて水素原子であるフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ，エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）を４９質量部、上記式（１１）においてＲ１１がすべて水素原子であるナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ−４９５、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：２３６ｇ／ｅｑ．）を３６質量部、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０、ケイ・アイ化成（株）製）を１５質量部、シランカップリング剤（東レ・ダウコーティング（株）製）５質量部、湿潤分散剤１（ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビッグケミージャパン（株）製）を１質量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２５００−ＳＱ、粒径：０．５μｍ、アドマテックス（株）製）を２００質量部、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０２質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＱガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。【０１１５】
〔実施例２〕
実施例１で使用したアクリル−シリコーン共重合体（Ｒ−１７０Ｓ）を２５質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００，エポキシ当量：２５０ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）を４４質量部、上記式（１２）においてＲ１２がすべて水素原子であるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−１０３、日本化薬（株）製、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．）を１８質量部、ナフタレン型フェノール樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＢ−９５００、ＤＩＣ（株）製、水酸基当量：１５３ｇ／ｅｑ．）を１８質量部、アミノトリアジンノボラック樹脂（ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＬＡ−３０１８−５０Ｐ、水酸基当量：１５１ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）を３質量部、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０）を１７質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レ・ダウコーティング（株）製）を５質量部、湿潤分散剤１（ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１）を１質量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２５００−ＳＱ）を２００質量部、及び実施例１で使用したイミダゾール化合物（２Ｅ４ＭＺ）を０．０２質量部混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＱガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。【０１１６】
〔実施例３〕
実施例２で使用したアクリル−シリコーン共重合体の代わりに平均粒径の異なるアクリル−シリコーン共重合体（Ｒ−１７０Ｓ、平均粒径：２０μｍ、平均１次粒子径：０．２〜０．３μｍ、日信化学工業（株）製）を２５質量部使用したこと以外は実施例２と同様に操作してプリプレグを得た。【０１１７】
〔実施例４〕
ビス（３−エチル−５−メチル−４マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０）の代わりに合成例２で使用したマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）を１７質量部使用したこと以外は実施例３と同様に操作してプリプレグを得た。【０１１８】
〔実施例５〕
実施例２で使用したアクリル−シリコーン共重合体を２５質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００）を６０質量部、合成例１で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）を４０質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０）を５質量部、湿潤分散剤１（ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１）を１質量部、湿潤分散剤２（ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、ビッグケミージャパン（株）製）２質量部、及び球状溶融シリカ（ＳＣ２５００−ＳＱ）を２００質量部混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＱガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。【０１１９】
〔実施例６〕
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂の代わりに２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０、シアネート当量１３９、三菱ガス化学（株）製）を４０質量部使用したこと以外は実施例５と同様に操作してプリプレグを得た。【０１２０】
〔実施例７〕
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂の代わりに上記式（９）においてＲ９がすべて水素原子であるノボラック型シアン酸エステル樹脂（プリマセットＰＴ−３０、ロンザジャパン（株）製、シアネート当量：１２４ｇ／ｅｑ．）を４０質量部使用したこと以外は実施例５と同様に操作してプリプレグを得た。【０１２１】
〔実施例８〕
実施例２で使用したアクリル−シリコーン共重合体を２５質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００）を３８質量部、合成例１で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）を３６質量部、合成例２で使用したマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）を２６質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０）を５質量部、湿潤分散剤１（ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１）を１質量部、及び湿潤分散剤２（ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１）を２質量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２５００−ＳＱ）を２００質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＱガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。【０１２２】
〔実施例９〕
合成例２で使用したマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）の代わりに実施例１で使用したビス（３−エチル−５−メチル−４マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０）を２６質量部使用したこと以外は実施例８と同様に操作してプリプレグを得た。【０１２３】
〔実施例１０〕
ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００）の代わりに実施例１で使用したフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ）を３８質量部使用したこと以外は実施例８と同様に操作してプリプレグを得た。【０１２４】
〔実施例１１〕
実施例１０で使用したフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ）の代わりにナフタレン変性エポキシ樹脂（ＥＳＮ−１７５Ｖ、エポキシ当量：２５５ｇ／ｅｑ．、新日鐵化学（株）製）を３８質量部使用したこと以外は実施例８と同様に操作してプリプレグを得た。【０１２５】
〔実施例１２〕
ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００）の代わりに上記式（２）においてＲ３がすべて水素原子であるフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ−２０００−Ｌ，エポキシ当量：２２６ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）を３８質量部使用したこと以外は実施例８と同様に操作してプリプレグを得た。【０１２６】
〔実施例１３〕
ワニス調製の際に、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を０．０１質量部さらに加えたこと以外は実施例８と同様に操作してプリプレグを得た。【０１２７】
〔実施例１４〕
合成例１で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂及び合成例２で使用したマレイミド化合物の代わりに合成例２で得られたＢＴ樹脂１を６２質量部加えたこと以外は実施例８と同様に操作してプリプレグを得た。【０１２８】
〔実施例１５〕
合成例１で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂及び合成例２で使用したマレイミド化合物の代わりに合成例３で得られたＢＴ樹脂２を６２質量部加えたこと以外は実施例８と同様に操作してプリプレグを得た。【０１２９】
〔実施例１６〕
合成例２で得られたＢＴ樹脂１の添加量を５９質量部とし、さらにナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ−４９５）を３質量部加えたこと以外は実施例１４と同様に操作してプリプレグを得た。【０１３０】
〔比較例１〕
アクリル−シリコーン共重合体を使用しないこと以外は実施例２と同様に操作してプリプレグを得た。【０１３１】
〔比較例２〕
アクリル−シリコーン共重合体の代わりにシリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダー（シリコーン複合パウダーＸ−５２−７０３０、信越化学工業（株）製）を２５質量部使用したこと以外は実施例２と同様に操作してプリプレグを得た。【０１３２】
〔比較例３〕
アクリル−シリコーン共重合体の代わりにシリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダー（シリコーン複合パウダーＫＭＰ−６０５Ｍ、信越化学工業（株）製）を２５質量部使用したこと以外は実施例２と同様に操作してプリプレグを得た。【０１３３】
〔比較例４〕
アクリル−シリコーン共重合体の代わりにシリコーンエラストマー（ＥＰ−２６００、東レダウコーニング（株）製）を２５質量部使用したこと以外は実施例２と同様に操作してプリプレグを得た。【０１３４】
〔比較例５〕
アクリル−シリコーン共重合体の代わりにシリコーンエラストマー（ＥＰ−２６０１、東レダウコーニング（株）製）を２５質量部使用したこと以外は実施例２と同様に操作してプリプレグを得た。【０１３５】
〔比較例６〕
アクリル−シリコーン共重合体の代わりにシリコーンエラストマー（ＥＰ−２７２０、東レダウコーニング（株）製）を２５質量部使用したこと以外は実施例２と同様に操作してプリプレグを得た。【０１３６】
〔比較例７〕
アクリル−シリコーン共重合体の代わりにシリコーンエラストマー（トレフィルＥ−６０６、東レダウコーニング（株）製）を２５質量部使用したこと以外は実施例２と同様に操作してプリプレグを得た。【０１３７】
〔比較例８〕
アクリル−シリコーン共重合体の代わりにシリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダー（シリコーン複合パウダーＸ−５２−７０３０、信越化学工業（株）製）を２５質量部使用したこと以外は実施例８と同様に操作してプリプレグを得た。【０１３８】
〔比較例９〕
アクリル−シリコーン共重合体の代わりにシリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダー（シリコーン複合パウダーＫＭＰ−６０５Ｍ、信越化学工業（株）製）を２５質量部使用したこと以外は実施例８と同様に操作してプリプレグを得た。【０１３９】
〔比較例１０〕
アクリル−シリコーン共重合体の代わりにシリコーンエラストマー（ＥＰ−２６００、東レダウコーニング（株）製）を２５質量部使用したこと以外は実施例８と同様に操作してプリプレグを得た。【０１４０】
〔比較例１１〕
アクリル−シリコーン共重合体の代わりにシリコーンエラストマー（ＥＰ−２６０１、東レダウコーニング（株）製）を２５質量部使用したこと以外は実施例８と同様に操作してプリプレグを得た。【０１４１】
〔比較例１２〕
アクリル−シリコーン共重合体の代わりにシリコーンエラストマー（ＥＰ−２７２０、東レダウコーニング（株）製）を２５質量部使用したこと以外は実施例８と同様に操作してプリプレグを得た。【０１４２】
〔比較例１３〕
アクリル−シリコーン共重合体の代わりにシリコーンエラストマー（トレフィルＥ−６０６、東レダウコーニング（株）製）を２５質量部使用したこと以外は実施例８と同様に操作してプリプレグを得た。【０１４３】
〔銅張積層板の作製〕
実施例１〜１６及び比較例１〜１３で得られたプリプレグをそれぞれ２枚重ねて積層体とし、その積層体の両面に、１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ−ＩＩＩ、三井金属鉱業（株）製）を配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．２ｍｍの銅張積層板を得た。【０１４４】
得られた銅張積層板を用いて、成形性、耐デスミア性、面方向の熱膨張率の評価を行った。その結果を表１、表２に示す。【０１４５】
〔銅張積層板の物性評価方法〕
成形性、耐熱性、面方向の熱膨張率は下記方法にて行った。
（成形性）
銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去したのちに、銅箔が除去された積層板表面のボイドの有無を観察した。観察されたボイドの有無に基づいて成形性を評価した。【０１４６】
（耐薬品性）
デスミア工程での耐薬品性を評価するため、銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去し、得られた積層板の質量を測定した。その後、積層板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のスウェリングディップセキュリガントＰに８０℃で１０分間浸漬し、次に、粗化液である、アトテックジャパン（株）のコンセントレートコンパクトＣＰに８０℃で５分間浸漬し、最後に中和液である、アトテックジャパン（株）のリダクションコンディショナーセキュリガントＰ５００に４５℃で１０分間浸漬した。この処理を３回行った後の積層板の質量を測定し、処理前後の積層板の質量減少量（ｗｔ％）を算出した。得られた質量減少量に基づいて耐薬品性を評価した。【０１４７】
（面方向の熱膨張率）
銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去したのちに、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）で４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃での面方向の線膨張係数を測定した。測定方向は積層板のガラスクロスの縦方向（Ｗａｒｐ）とした。【０１４８】
【表１】
2014084226.tif 000033
成形性  ○：ボイド無し  ×：ボイドあり
単位  耐薬品性：ｗｔ％  熱膨張率：ｐｐｍ／℃【０１４９】
【表２】
2014084226.tif 000034
成形性  ○：ボイド無し  ×：ボイドあり
単位  耐薬品性：ｗｔ％  熱膨張率：ｐｐｍ／℃【０１５０】
本出願は、２０１２年１１月２８日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２−２６０２３６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の樹脂組成物は、金属箔張積層板及びプリント配線板などに用いられるプリプレグを作製するための樹脂組成物として産業上の利用可能性を有する。
【国際調査報告】
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