(57)【要約】  本発明は、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法、及び塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法に関する。  機能性塗膜の作製に新たな材料を用いる場合、現状では、実際に数多くの塗膜を作製して結着性を評価することで、結着力を高くできる微粒子とバインダーとの組み合わせを検討しており、機能性塗膜の設計に多大な時間を要していた。  本発明は、微粒子の表面の性質を特定する手段として、パルスＮＭＲ法による水プロトンの横緩和時間に着目し、横緩和時間と結着性との関係を示すマトリクスデータを予め作成しておき、これと対比することによって、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性が未知である組成物について、実際に塗膜を作製することなく、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定するとともに、結着性が向上する方法を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子と、バインダー樹脂とを含む組成物から塗膜を形成した際の、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性が既知である複数の組成物について、微粒子の水分散液のパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ａ、及び前記バインダー樹脂の水系エマルジョンのパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ｂをそれぞれ測定し、前記横緩和時間ａ及び前記横緩和時間ｂと、結着性との関係を示すマトリクスデータを予め作成しておき、  塗膜中における微粒子ｘとバインダー樹脂ｙとの結着性が未知である組成物について、該微粒子ｘの水分散液のパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ａと、該バインダー樹脂ｙの水系エマルジョンのパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ｂとを対比することにより、前記結着性が未知である組成物から塗膜を形成した際の、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法。
【請求項２】
前記微粒子及び微粒子ｘが、炭素質材料及び／又は人造黒鉛である請求項１に記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法。
【請求項３】
前記バインダー樹脂及びバインダー樹脂ｙが、スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体である請求項１又は２に記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法。
【請求項４】
前記横緩和時間ａの測定条件を下記条件１、前記横緩和時間ｂの測定条件を下記条件２として、前記微粒子ｘの横緩和時間ａが１０秒以上であり、かつ前記バインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂが２００秒以上の時に、塗膜中における微粒子ｘとバインダー樹脂ｙとの結着性が良好であると推定する、請求項１〜３の何れかに記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法。  条件１：微粒子と、重量平均分子量３００万で置換度０．９のカルボキシメチルセルロースと、水とを、５２．８：０．５：４６．６の質量割合で混合してなる微粒子分散液をパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。  条件２：バインダー樹脂を４０質量％含むアニオン性水系エマルジョンをパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
【請求項５】
前記組成物がリチウムイオン二次電池電極形成用組成物である請求項１〜４の何れかに記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法。
【請求項６】
微粒子と、バインダー樹脂とを含む組成物から塗膜を形成した際の、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性が既知である複数の組成物について、微粒子の水分散液のパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ａ、及び前記バインダー樹脂の水系エマルジョンのパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ｂをそれぞれ測定し、前記緩和時間ａ及び前記緩和時間ｂと、結着性との関係を示すマトリクスデータを予め作成しておき、  前記マトリクスデータに基づき、塗膜中の結着性が良好となる微粒子ｘとバインダー樹脂ｙとの組み合わせを選択する、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法。
【請求項７】
前記微粒子及び微粒子ｘが、炭素質材料及び／又は人造黒鉛である請求項６に記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法。
【請求項８】
前記バインダー樹脂及びバインダー樹脂ｙが、スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体である請求項６又は７に記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法。
【請求項９】
前記横緩和時間ａの測定条件を下記条件１、前記横緩和時間ｂの測定条件を下記条件２として、前記微粒子ｘの横緩和時間ａが１０秒以上の際に、前記横緩和時間ｂが２００秒以上のバインダー樹脂ｙを選択する、請求項６〜８の何れかに記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法。  条件１：微粒子と、重量平均分子量３００万で置換度０．９のカルボキシメチルセルロースと、水とを、５２．８：０．５：４６．６の質量割合で混合してなる微粒子分散液をパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。  条件２：バインダー樹脂を４０質量％含むアニオン性水系エマルジョンをパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
【請求項１０】
前記組成物がリチウムイオン二次電池電極形成用組成物である請求項６〜９の何れかに記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法、及び塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来から、電子機器等の各種分野において、微粒子とバインダーとから形成される機能性を有する塗膜が用いられている。特に、近年の電子機器等の発達に伴い、機能性塗膜への要求性能も高まっている。【０００３】  例えば、リチウムイオン二次電池においては、自動車用に適用するために、高電圧、高容量、高エネルギー密度化したリチウムイオン二次電池が強く求められてきている。  リチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム等の金属酸化物を活物質とした正極、黒鉛等の炭素材料を活物質とした負極、及びカーボネート類を中心した電解液から構成されており、リチウムイオンが正極と負極間を移動することにより電池の充放電が行われる二次電池である。  より詳細には、正極は、アルミ箔等の正極集電体表面に、金属酸化物等の正極活物質及びバインダーを含む組成物から正極層を形成することにより得ることができ、負極は、銅箔等の負極集電体表面に、黒鉛等の負極活物質及びバインダーを含む組成物から負極層を形成することにより得られる。ここで、正極層内や負極層内において、バインダーと活物質との結着性が弱いと、使用中に正極層や負極層が凝集破壊してしまう。したがって、バインダーと活物質には、高い結着性（凝集性）を付与する性能が求められる。【０００４】  しかし、正極層や負極層の凝集破壊を防ぐようなバインダーと活物質との組み合わせを推定することは困難である。リチウムイオン二次電池においては、特許文献１において、高い結着性を付与するバインダーが提案されているが、該バインダーでは、例えば、活物質として人造黒鉛を用いた場合の結着性が不十分であった。  この問題はリチウムイオン電池の正極層や負極層に限ったことではない。機能性塗膜の性能を高めるために、バインダーや微粒子に新たな材料を用いた場合、機能性塗膜の結着性（凝集性）を予測することは困難である。このため、機能性塗膜の作製に新たな材料を用いる場合、現状では、実際に数多くの塗膜を作製して結着性を評価することで、結着力を高くできる微粒子とバインダーとの組み合わせを検討しているのが実情であり、機能性塗膜の設計に多大な時間を要していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２４３４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明は、実際に塗膜を作製することなく、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法、及び塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、まず、塗膜中における微粒子とバインダーとの結着性には、微粒子の表面の性質が大きな影響を与えていると推定した。しかし、微粒子の表面の性質は分析が困難であり、特に、人造黒鉛のような超高温で焼成した材料は表面の官能基が消失しており、表面の性質の分析が極めて困難であった。  そこで、本発明者らはさらに鋭意研究を重ね、微粒子の表面の性質を特定する手段として、パルスＮＭＲ法による水プロトンの横緩和時間に着目し、上記課題を解決するに至った。  すなわち、本発明は、下記［１］〜［１０］の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法、及び塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法を提供する。【０００８】［１］微粒子と、バインダー樹脂とを含む組成物から塗膜を形成した際の、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性が既知である複数の組成物について、微粒子の水分散液のパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ａ、及び前記バインダー樹脂の水系エマルジョンのパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ｂをそれぞれ測定し、前記横緩和時間ａ及び前記横緩和時間ｂと、結着性との関係を示すマトリクスデータを予め作成しておき、  塗膜中における微粒子ｘとバインダー樹脂ｙとの結着性が未知である組成物について、該微粒子ｘの水分散液のパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ａと、該バインダー樹脂ｙの水系エマルジョンのパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ｂとを対比することにより、前記結着性が未知である組成物から塗膜を形成した際の、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法。［２］前記微粒子及び微粒子ｘが、炭素質材料及び／又は人造黒鉛である上記［１］に記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法。［３］前記バインダー樹脂及びバインダー樹脂ｙが、スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体である上記［１］又は［２］に記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法。［４］前記横緩和時間ａの測定条件を下記条件１、前記横緩和時間ｂの測定条件を下記条件２として、前記微粒子ｘの横緩和時間ａが１０秒以上であり、かつ前記バインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂが２００秒以上の時に、塗膜中における微粒子ｘとバインダー樹脂ｙとの結着性が良好であると推定する、上記［１］〜［３］の何れかに記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法。  条件１：微粒子と、重量平均分子量３００万で置換度０．９のカルボキシメチルセルロースと、水とを、５２．８：０．５：４６．６の質量割合で混合してなる微粒子分散液をパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。  条件２：バインダー樹脂を４０質量％含むアニオン性水系エマルジョンをパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。［５］前記組成物がリチウムイオン二次電池電極形成用組成物である上記［１］〜［４］の何れかに記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法。［６］微粒子と、バインダー樹脂とを含む組成物から塗膜を形成した際の、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性が既知である複数の組成物について、微粒子の水分散液のパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ａ、及び前記バインダー樹脂の水系エマルジョンのパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ｂをそれぞれ測定し、前記緩和時間ａ及び前記緩和時間ｂと、結着性との関係を示すマトリクスデータを予め作成しておき、  前記マトリクスデータに基づき、塗膜中の結着性が良好となる微粒子ｘとバインダー樹脂ｙとの組み合わせを選択する、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法。［７］前記微粒子及び微粒子ｘが、炭素質材料及び／又は人造黒鉛である上記［６］に記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法。［８］前記バインダー樹脂及びバインダー樹脂ｙが、スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体である上記［６］又は［７］に記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法。［９］前記横緩和時間ａの測定条件を下記条件１、前記横緩和時間ｂの測定条件を下記条件２として、前記微粒子ｘの横緩和時間ａが１０秒以上の際に、前記横緩和時間ｂが２００秒以上のバインダー樹脂ｙを選択する、上記［６］〜［８］の何れかに記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法。  条件１：微粒子と、重量平均分子量３００万で置換度０．９のカルボキシメチルセルロースと、水とを、５２．８：０．５：４６．６の質量割合で混合してなる微粒子分散液をパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。  条件２：バインダー樹脂を４０質量％含むアニオン性水系エマルジョンをパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。［１０］前記組成物がリチウムイオン二次電池電極形成用組成物である上記［６］〜［９］の何れかに記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法。
【発明の効果】
【０００９】  本発明によれば、従来は実際に塗膜を形成しなければ、微粒子とバインダーとの結着性を判断できなかったところ、実際に塗膜を形成しなくても微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定することができ、あるいは、実際に塗膜を形成しなくても結着性に優れる微粒子とバインダー樹脂とを選択することができ、機能性塗膜の設計を迅速化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】［塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法］  本発明の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法（以下、「本発明の結着性推定方法」と称する場合がある。）は、  微粒子と、バインダー樹脂とを含む組成物から塗膜を形成した際の、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性が既知である複数の組成物について、微粒子の水分散液のパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ａ、及び前記バインダー樹脂の水系エマルジョンのパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ｂをそれぞれ測定し、前記横緩和時間ａ及び前記横緩和時間ｂと、結着性との関係を示すマトリクスデータを予め作成しておき、  塗膜中における微粒子ｘとバインダー樹脂ｙとの結着性が未知である組成物について、該微粒子ｘの水分散液のパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ａと、該バインダー樹脂ｙの水系エマルジョンのパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ｂとを対比することにより、前記結着性が未知である組成物から塗膜を形成した際の、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定するものである。  本発明の結着性推定方法は、様々な用途に適用できるが、微粒子と、バインダー樹脂とを含む組成物がリチウムイオン二次電池電極形成用組成物である場合に良好な効果を示し、特に、該組成物がリチウムイオン二次電池の負極形成用組成物である場合に極めて良好な効果を示す。
【００１１】  本発明の結着性推定方法では、微粒子の水分散液のパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ａ（以下、「横緩和時間ａ」と称する場合がある。）、及びバインダー樹脂の水系エマルジョンのパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ｂ（以下、「横緩和時間ｂ」と称する場合がある。）が、微粒子及びバインダー樹脂の水への濡れやすさを示すことに着目した。より具体的には、横緩和時間が長ければ微粒子及びバインダー樹脂が水に濡れにくく（親水性の程度が低い）、横緩和時間が短ければ微粒子及びバインダー樹脂が水に濡れやすい（親水性の程度が高い）ことに着目した。  従来、微粒子の表面の性質は分析が困難であり、特に、人造黒鉛等のような超高温で焼成してなる材料は、表面の官能基が消失しており、表面の性質の分析が困難であった。本発明の結着性推定方法では、微粒子及びバインダー樹脂の親水性の強弱を判断する指標として、パルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間に着目し、実際に塗膜を作製することなく、塗膜中の微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定することを可能としたものである。
【００１２】（マトリクスデータの作成）  本発明の結着性推定方法では、まず、微粒子と、バインダー樹脂とを含む組成物から塗膜を形成した際の、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性が既知である複数の組成物について、微粒子の水分散液のパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ａ、及び前記バインダー樹脂の水系エマルジョンのパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ｂをそれぞれ測定し、前記横緩和時間ａ及び前記横緩和時間ｂと、結着性との関係を示すマトリクスデータを予め作成する。
【００１３】  マトリクスデータを作成する際において、微粒子の横緩和時間ａの測定条件（例えば、微粒子の水分散液の条件等）は同一とすることが好ましい。後述する微粒子ｘの横緩和時間ａの測定条件も、マトリクスデータ作成時の条件と同一とすることが好ましい。例えば、微粒子の横緩和時間ａは、以下の条件１で測定することが好ましい。  条件１：微粒子と、重量平均分子量３００万で置換度０．９のカルボキシメチルセルロースと、水とを、５２．８：０．５：４６．６の質量割合で混合してなる微粒子分散液をパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
【００１４】  条件１の測定は、パルスＮＭＲ法により行う。より具体的には、パルス核磁気共鳴装置を用い、測定核を水素原子核とし、測定温度２５℃、周波数１３ＭＨｚ、９０°パルス幅２μｓの測定条件で、ＣＰＭＧ法（Ｃａｒｒ−ＰｕｒｃｅｌｌＭｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ法）により、水プロトンの横緩和時間（スピン−スピン緩和時間）を測定する。なお、条件１の測定の際、微粒子分散液のｐＨは７．０に調製することが好ましい。  また、条件１の測定では、微粒子の表面に接触している水プロトンの横緩和時間、及び微粒子の表面に接触していない自由な状態の水プロトンの横緩和時間の２つ成分の平均が、水プロトンの横緩和時間ａとして算出される。  なお、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、増粘作用により、微粒子分散液の分散安定性を向上する役割を奏するものである。
【００１５】  マトリクスデータを作成する際において、バインダー樹脂の横緩和時間ｂの測定条件（例えば、バインダー樹脂の水系エマルジョンの条件等）は同一とすることが好ましい。後述するバインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂの測定条件も、マトリクスデータ作成時の条件と同一とすることが好ましい。例えば、バインダー樹脂の横緩和時間ｂは、以下の条件２で測定することが好ましい。  条件２：バインダー樹脂を４０質量％含むアニオン性水系エマルジョンをパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
【００１６】  条件２の測定は、パルスＮＭＲ法により行う。より具体的には、パルス核磁気共鳴装置を用い、測定核を水素原子核とし、測定温度２５℃、周波数１３ＭＨｚ、９０°パルス幅２μｓの測定条件で、ＣＰＭＧ法（Ｃａｒｒ−ＰｕｒｃｅｌｌＭｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ法）により、水プロトンの横緩和時間（スピン−スピン緩和時間）を測定した。なお、条件２の測定の際、アニオン性水系エマルジョンのｐＨは７．０に調製することが好ましい。  また、条件２の測定では、バインダー樹脂粒子の表面に接触している水プロトンの横緩和時間、及びバインダー樹脂粒子の表面に接触していない自由な状態の水プロトンの横緩和時間の２つ成分の平均が、水プロトンの横緩和時間ｂとして算出される。
【００１７】  条件２の測定に用いるアニオン性水系エマルジョンは、例えば、以下（１）、（２）の方法により調製できる。（１）アニオン性乳化剤を用いてバインダー樹脂を４０質量％含む水系エマルジョンに調製する。（２）バインダー樹脂を生成する重合性モノマーとして反応性のアニオン性乳化剤を用い、重合したバインダー樹脂を４０質量％含む水系エマルジョンに調製する。  水系エマルジョン中のバインダー樹脂粒子の平均粒子径は、横緩和時間ｂに特に影響を与えないが、５０〜５００ｎｍとすることが好ましく、１００〜２５０ｎｍとすることがより好ましい。なお、水系エマルジョン中のバインダー樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折法により測定できる。
【００１８】  マトリクスデータの一例を表１に示す。  表１において、微粒子の横緩和時間ａは上記条件１で測定し、バインダー樹脂の横緩和時間ｂは上記条件２で測定し、何れも詳細は実施例に記載の方法により測定したものである。また、表１の微粒子ｉは天然黒鉛、微粒子ii及びiiiは人造黒鉛であり、実施例の微粒子ｉ〜iiiに対応するものである。また、表１のバインダー樹脂Ａ〜Ｇは実施例のバインダー樹脂Ａ〜Ｇに対応するものであり、バインダー樹脂Ａ〜Ｄ及びＦ〜Ｇはスチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体であり、バインダー樹脂Ｅはスチレン−ブタジエンゴムである。  結着性は、例えば、基材上に、微粒子とバインダー樹脂とを含む組成物を塗布、乾燥して塗膜を形成し、塗装面とＳＵＳ板とを両面テープを用いて貼り合わせ、１８０°剥離を実施し（剥離幅２５ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）、測定された剥離強度を結着性とすることができる。なお、表１の結着性（剥離強度）は、実施例に記載した１８０剥離試験で評価したものである。【表１】
2015119085.tif 000002
【００１９】（微粒子ｘとの結着性に優れるバインダー樹脂ｙの選択）  そして、本発明の結着性推定方法は、マトリクスデータを作成した上で、塗膜中における微粒子ｘとバインダー樹脂ｙとの結着性が未知である組成物について、該微粒子ｘの水分散液のパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ａと、該バインダー樹脂ｙの水系エマルジョンのパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ｂとを対比することにより、前記結着性が未知である組成物から塗膜を形成した際の、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する。  ここで、微粒子ｘの横緩和時間ａ及び／又はバインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂが不明である場合は、該不明である横緩和時間ａ及び横緩和時間ｂを測定した後に結着性を推定すればよい。例えば、微粒子ｘの横緩和時間ａが既知であり、バインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂが不明である場合には、バインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂを測定した後に、微粒子ｘとバインダー樹脂ｙとの結着性を判断すればよい。
【００２０】  かかる本発明の結着性推定方法によれば、実際に機能性塗膜を作製しなくても、塗膜中の微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定することができ、機能性塗膜の設計の作業効率を飛躍的に向上できる。  例えば、表１のマトリクスデータによれば、微粒子ｘの横緩和時間ａが１０秒以上であり、バインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂが２００秒以上であれば、剥離強度が８ｍＮ／ｍｍを超え、結着性が良好になることが推定できる。より具体的には、微粒子ｘの横緩和時間ａが１０〜５０秒であり、バインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂが２００〜７５０秒であれば、結着性がより良好になることが推定でき、微粒子ｘの横緩和時間ａが１１〜４０秒であり、バインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂが２２０〜６００秒であれば、結着性がさらに良好になることが推定でき、微粒子ｘの横緩和時間ａが１２〜３０秒であり、バインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂが３００〜４５０秒であれば、結着性がよりさらに良好になることが推定できる。  また、表１のマトリクスデータによれば、微粒子ｘの横緩和時間ａが短い（１０秒未満）場合、バインダー樹脂ｙとしては横緩和時間ｂの短いもの（２００秒未満）を選択すれば、結着性を良好にできることが推定できる。
【００２１】（微粒子）  本発明の結着性推定方法に適用可能な微粒子は特に制限されない。  微粒子の形状は、特に限定されず、球状、燐片状等のものを用いることができる。  微粒子の平均粒子径は、通常１〜１００μｍ程度のものが好適に適用でき、１０〜５０μｍであることがより好ましく、１５〜３０μｍであることがさらに好ましい。なお、平均粒子径はレーザー回折法により算出できる。  微粒子の平均比表面積は、通常０．１〜１００ｍ２／ｇ程度のものが好適に適用でき、０．１〜５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．１〜３０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。なお、平均比表面積は、ＢＥＴ窒素吸着法による比表面積測定(ＪＩＳ Ｚ８８３０に準じる)から得ることができる。
【００２２】  微粒子の材質は、作製する機能性膜の種類により異なるため一概には言えないが、例えば、微粒子がリチウムイオン二次電池の正極層又は負極層用の活物質である場合、微粒子（活物質）としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できるものが好ましく用いられる。活物質には正極活物質と負極活物質とがある。本発明は、微粒子として負極活物質を用いた場合に効果を発揮しやすく、負極活物質の中でも炭素質材料又は人造黒鉛を用いた場合により効果を発揮しやすく、特に表面の性質の分析が困難である人造黒鉛を用いた場合に極めて顕著な効果を発揮できる。
【００２３】  正極活物質としては、金属複合酸化物、特にリチウム及び鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの少なくとも１種類以上の金属を含有する金属複合酸化物等が挙げられ、好ましくは、ＬｉｘＭｙ1Ｏ２（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＣｏ、ＭｎまたはＮｉの少なくとも一種を表し、１．１０＞ｘ＞０．０５、１≧ｙ１＞０である）、または、ＬｉｘＭｙ２Ｏ４（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＭｎまたはＮｉを表し、１．１０＞ｘ＞０．０５、２≧ｙ２＞０である。）または、ＬｉｘＭｙ１ＰＯ４（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、ＭｎまたはＮｉの少なくとも一種を表し、１．１０＞ｘ＞０．０５、１≧ｙ１＞０である）を含んだ活物質が挙げられ、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙ３ＭｎｚＣｏaＯ２（式中、１．１０＞ｘ＞０．０５、１＞ｙ３＞０、１＞z＞０、１＞ａ＞０である。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４で表される複合酸化物等が挙げられる。
【００２４】  負極活物質としては、各種の珪素酸化物（ＳｉＯ２等）；炭素質物質；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の金属複合酸化物等が挙げられ、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ピッチ系炭素繊維、ポリアセチレン等の炭素質材料、人造黒鉛等が好適である。  人造黒鉛は、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ピッチ系炭素繊維、ポリアセチレン等の炭素質材料を３０００℃程度の温度で焼成してなるものであり、炭素質材料とは結晶構造が異なる。なお、人造黒鉛は、原子結合の形状は六角形の板状結晶であり、構造は亀の甲状の層状物質である。
【００２５】（バインダー樹脂）  本発明の結着性推定方法に適用可能なバインダー樹脂は特に制限されない。  なお、横緩和時間ｂを長くする観点からは、バインダー樹脂は酸価が低いものが好適であり、具体的には、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものがさらに好ましい。逆に横緩和時間を短くする観点からは、バインダー樹脂は酸価が高いものが好適であり、具体的には、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるものが好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものがより好ましく、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものがさらに好ましい。
【００２６】  バインダー樹脂のより具体的な構成は、作製する機能性膜の種類により異なるため一概には言えない。  バインダー樹脂が、リチウムイオン二次電池の正極層又は負極層用のバインダーである場合、電極を割れにくくする観点から、バインダー樹脂のガラス転移温度は３０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましく、１５℃以下とすることがさらに好ましい。なお、取り扱い性の観点から、バインダー樹脂のガラス転移温度は、−２０℃以上とすることが好ましい。  バインダー樹脂のガラス転移温度は、バインダー樹脂の乳化重合に使用されるエチレン性不飽和単量体Ｍｉ（ｉ＝１，２，．．．，ｉ）の各ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉ（ｉ＝１，２，．．．，ｉ）と、エチレン性不飽和単量体Ｍｉの各重量分率Ｘｉ（ｉ＝１，２，．．．，ｉ）とから、下記式（Ｉ）による良好な近似で算出される理論値である。  １／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ） ‥（Ｉ）
【００２７】  また、バインダー樹脂の具体例としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム；スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−バーサチック酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のエチレン−エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、リチウムイオン二次電池の正極層又は負極層用のバインダーとして特に有効である。さらに、これらの中でも、スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体は、微粒子とバインダー樹脂との結着性を良好にできるとともに、電解液に対する耐膨潤性に優れ、充放電サイクル特性に優れる点で好適である。
【００２８】  スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（以下、単に「共重合体」と称する場合がある。）は、スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとを併用することにより、上記効果を奏するものである。該共重合体は、例えば、水性媒質中、スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル及び内部架橋剤を含有する原料組成物を、乳化剤の存在下、乳化重合することで得ることができる。
【００２９】  スチレンは、主として、微粒子とバインダー樹脂との結着性を良好にする役割を有する。特に、微粒子（活物質）として人造黒鉛を用いた場合、より一層その効果を発揮できる。  スチレンの使用量は、上記共重合体を形成する全モノマー成分の１５〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましく、３５〜５５質量％であることがさらに好ましい。  スチレンの使用量を１５質量％以上とすることにより、微粒子とバインダー樹脂との結着性を良好にしやすくできる。また、スチレンの使用量を７０質量％以下とすることにより、電極を割れにくくすることができる。
【００３０】  エチレン性不飽和カルボン酸エステルは、官能基を有さないものと、官能基を有するものとに分けることができる。  官能基を有さないエチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらの中でも、乳化重合の容易さや耐久性の観点から、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボロニルが好ましい。
【００３１】  官能基を有さないエチレン性不飽和カルボン酸エステルの使用量としては、上記共重合体を形成する全モノマー成分の２５〜８５質量％であることが好ましく、３０〜６５質量％であることがより好ましく、４０〜５５質量％であることがさらに好ましい。  官能基を有さないエチレン性不飽和カルボン酸エステルの使用量を２５質量％以上とすることにより、形成した電極の柔軟性や耐熱性を良好にしやすくでき、８５質量％以下とすることにより、微粒子とバインダー樹脂との結着性を良好にしやすくできる。
【００３２】  官能基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、ヒドロキシ基、グリシジル基等を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキル、アクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００３３】  官能基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステルの使用量としては、上記共重合体を形成する全モノマー成分の０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることがさらに好ましい。  官能基を有するエチレン性不飽和カルボン酸の使用量を０．１質量％以上とすることにより、乳化重合安定性や機械的安定性を良好にしやすくでき、また、電解液に対する乾燥皮膜の耐膨潤性を良好にしやすくできる。また、官能基を有するエチレン性不飽和カルボン酸の使用量が多くなると横緩和時間ｂが短くなり、逆に使用量が少ないと横緩和時間ｂが長くなる傾向がある。例えば、官能基を有するエチレン性不飽和カルボン酸の使用量を１０質量％以下とすることにより、横緩和時間ｂを２００秒以上にしやすくできる。
【００３４】  上記共重合体を形成するモノマーとして、さらにエチレン性不飽和カルボン酸を用いてもよい。  エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはこれら不飽和ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、イタコン酸が好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】  エチレン性不飽和カルボン酸は、少量添加すると、乳化重合安定性や機械的安定性の向上に寄与し得るが、多量に添加すると、横緩和時間ｂが短くなりやすい。横緩和時間ｂを２００秒以上にするためには、エチレン性不飽和カルボン酸の使用量を、上記共重合体を形成する全モノマー成分の３質量％以下とすることが好ましく、２質量％以下とすることがより好ましく、１質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００３６】  上記共重合体を形成するモノマーとして、さらに、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する上述した以外のモノマーを用いてもよい。このようなモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のアミド基、ニトリル基等の官能基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル以外の化合物、パラスチレンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。  また、上記共重合体を形成するモノマーとして、分子量を調整するために、メルカプタン、チオグリコール酸及びそのエステル、β−メルカプトプロピオン酸及びそのエステルなどを用いてもよい。  また、上記共重合体を形成するモノマーとして、さらに、後述する反応性の乳化剤を用いても良い。
【００３７】  スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の原料組成物中には、乾燥皮膜の電解液に対する耐膨潤性をより向上させるために、さらに内部架橋剤（内部架橋性モノマー）を含むことが好ましい。  内部架橋剤としては、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有し、上述したモノマーが有する官能基と反応性を有する反応性基を有するもの、或いは、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するものを用いることができる。  このような内部架橋剤としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート等の不飽和基を２個以上有する架橋性多官能単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリオキシプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられ、これらの中でも、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びγ−メタクリオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらの内部架橋剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】  内部架橋剤の使用量としては、上記共重合体を形成する全モノマー成分の０．１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましく、０．２〜２質量％であることがさらに好ましい。内部架橋剤の使用量を０．１質量％以上とすることにより、電解液に対する乾燥皮膜の耐膨潤性を良好にしやすくでき、５質量％以下とすることにより、乳化重合安定性の低下を防止できる。
【００３９】  スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の横緩和時間ｂを２００秒以上とするには、該共重合体中を形成するモノマーのうち、スチレンと官能基を有さないエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの合計量を多くした上で、内部架橋剤を用いることが好ましい。具体的には、スチレンと官能基を有さないエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの合計量を９０質量％以上とすることが好ましく、９３質量％以上とすることがより好ましく、９４質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００４０】  乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、通常のアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が用いられる。  アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩等が挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フィニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸アステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。  また、乳化剤として反応性の乳化剤を用いれば、乳化剤のブリードアウトが防止され、組成物から形成した電極の機械的安定性を向上できる点で好適である。反応性の乳化剤としては、例えば、以下の一般式（１）〜（５）に示すものが挙げられる。
【００４１】
【化１】
2015119085.tif 000003
式中、Ｒはアルキル基、ｍは１０〜４０の整数を示す。
【００４２】
【化２】
2015119085.tif 000004
式中、ｍは１０〜４０の整数、ｎは１０〜１２の整数を示す。
【００４３】
【化３】
2015119085.tif 000005
式中、Ｒはアルキル基、ＭはＮＨ４又はＮａを示す。
【００４４】
【化４】
2015119085.tif 000006
式中、Ｒはアルキル基を示す。
【００４５】
【化５】
2015119085.tif 000007
式中、ＡＯは炭素数２又は３のアルキレンオキシド、ｍは１０〜４０の整数を示す。
【００４６】  乳化剤の好適な使用量は、非反応性の乳化剤の場合、上記共重合体を形成する全モノマー成分１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましく、０．１〜２質量部であることがより好ましく、０．２〜１質量部であることがさらに好ましい。反応性の乳化剤の場合、上記共重合体を形成する全モノマー成分の０．３〜５質量％であることが好ましく、０．５〜４質量％であることがより好ましく、０．５〜２質量部であることがさらに好ましい。また、非反応性の乳化剤、反応性の乳化剤はそれぞれ単独で用いてもよいが、混合して用いることが好ましい。
【００４７】  乳化重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては公知慣用のものを用いることができ、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、必要に応じて、これらの重合開始剤を重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット（ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム）、アスコルビン酸等の還元剤と併用してレドックス重合としてもよい。
【００４８】  乳化重合法としては、一括して仕込む重合方法、各成分を連続供給しながら重合する方法等が適用される。重合は通常３０〜９０℃の温度で攪拌下に行われる。なお、上記共重合体の重合中または重合終了後に塩基性物質を加えてｐＨを調整することにより、乳化重合時の重合安定性、機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。この場合に使用される塩基性物質としては、アンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン、苛性ソーダ等を使用する事ができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】  本発明の結着性推定方法が適用できる塗膜中における微粒子及びバインダー樹脂の含有割合は特に制限されないが、固形分基準で、通常、微粒子が９５．０〜９９．５質量％、バインダー樹脂が０．５〜５．０質量％であることが好ましく、微粒子が９８．０〜９９．５質量％、バインダー樹脂が０．５〜２．０質量％であることがより好ましく、微粒子が９９．０〜９９．５質量％、バインダー樹脂が０．５〜１．０質量％であることがさらに好ましい。
【００５０】  微粒子とバインダー樹脂とを含む組成物から機能性塗膜を形成する際は、基材上に、該組成物を塗布し、乾燥することにより得ることができる。該組成物は、例えば、バインダー樹脂を溶媒に分散、溶解または混練させた後に、微粒子及び必要に応じて用いる添加剤を加えて、さらに、分散、溶解または混練することにより調製できる。  塗布方法は、一般的な方法を用いることができ、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法をあげることができる。これらの中でも、組成物の粘性等の諸物性及び乾燥性に合わせて塗布方法を選定することにより、機能性塗膜の表面状態を良好にし得るという観点から、ドクターブレード法、ナイフ法、又はエクストルージョン法が好ましい。  機能性塗膜を形成する基材は用途に応じて選択できる。例えば、リチウムイオン二次電池用の電極を作製する場合、基材としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等の金属性のもの（集電体）を用いることができる。
【００５１】［塗膜中の微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法］  本発明の塗膜中の微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法（以下、「本発明の結着性向上方法」と称する場合もある。）は、  微粒子と、バインダー樹脂とを含む組成物から塗膜を形成した際の、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性が既知である複数の組成物について、微粒子の水分散液のパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ａ、及び前記バインダー樹脂の水系エマルジョンのパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ｂをそれぞれ測定し、前記横緩和時間ａ及び前記横緩和時間ｂと、結着性との関係を示すマトリクスデータを予め作成しておき、  前記マトリクスデータに基づき、塗膜中の結着性が良好となる微粒子ｘとバインダー樹脂ｙとの組み合わせを選択するものである。
【００５２】  本発明の結着性向上方法は、まず、マトリクスデータを作成する。マトリクスデータの作成作業、微粒子及びバインダー樹脂等の実施の形態は、上述した本発明の結着性推定方法と同様である。  そして、本発明の結着性向上方法は、前記マトリクスデータに基づき、塗膜中の結着性が良好となる微粒子ｘとバインダー樹脂ｙとの組み合わせを選択する。  ここで、選択候補の微粒子の横緩和時間ａ及び／又はバインダー樹脂の横緩和時間ｂが不明である場合は、該不明である横緩和時間ａ及び横緩和時間ｂを測定した上で、結着性が良好となるかを判断すればよい。
【００５３】  かかる本発明の結着性向上方法によれば、実際に機能性塗膜を作製しなくても、結着性が良好となる微粒子とバインダー樹脂との組み合わせを選択することができ、機能性塗膜の設計の作業効率を飛躍的に向上できる。  例えば、表１のマトリクスデータによれば、微粒子ｘとして横緩和時間ａが１０秒以上のもの、バインダー樹脂ｙとして横緩和時間ｂが２００秒以上のものを選択すれば、剥離強度が８ｍＮ／ｍｍを超え、結着性を向上できることが分かる。より具体的には、結着性を向上するには、横緩和時間ａが１０〜５０秒の微粒子ｘと、横緩和時間ｂが２００〜７５０秒のバインダー樹脂ｙとを組み合わせることがより好ましく、横緩和時間ａが１１〜４０秒の微粒子ｘと、横緩和時間ｂが２２０〜６００秒のバインダー樹脂ｙとを組み合わせることがさらに好ましく、横緩和時間ａが１２〜３０秒の微粒子ｘと、横緩和時間ｂが３００〜４５０秒であるバインダー樹脂ｙとを組み合わせることがよりさらに好ましい。  また、表１のマトリクスデータによれば、微粒子ｘの横緩和時間ａが短い（１０秒未満）場合、バインダー樹脂ｙとしては横緩和時間ｂの短いもの（２００秒未満）を選択すれば、結着性を向上できることが分かる。
【実施例】
【００５４】  以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」および「％」は、特に断りのない場合はそれぞれ質量部、質量％を示す。【００５５】（横緩和時間の測定）  パルス核磁気共鳴装置（ＸＩＧＯ社製、Ａｃｒｏｎａｒｅａ）を用い、測定核を水素原子核とし、測定温度２５℃、周波数１３ＭＨｚ、９０°パルス幅２μｓの測定条件で、ＣＰＭＧ法（Ｃａｒｒ−ＰｕｒｃｅｌｌＭｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ法）により、バインダー樹脂のアニオン性水系エマルジョンＡ〜Ｇの水プロトンの横緩和時間、及び活物質分散液ｉ〜iiiの水プロトンの横緩和時間を測定した。結果を表１に示す。  なお、活物質分散液ｉ〜iiiは、下記の活物質ｉ〜iiiと、重量平均分子量３００万で置換度０．９のカルボキシメチルセルロースと、水とを、５２．８：０．５：４６．６の質量割合で混合してなるものを用いた。  活物質ｉ；天然黒鉛（球状、平均粒子径１７μｍ、平均比表面積５．９ｍ２／ｇ）  活物質ii；人造黒鉛（球状、平均粒子径１８μｍ、平均比表面積１．３ｍ２／ｇ）  活物質iii；人造黒鉛（燐片状、平均粒子径２２μｍ、平均比表面積１．３ｍ２／ｇ）【００５６】（バインダー樹脂のアニオン性水系エマルジョンＢの合成）  冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、イオン交換水４０部及び上記一般式（４）に示す反応性のアニオン性乳化剤（三洋化成工業株式会社製、商品名エレミノールＪＳ−２０、有効成分４０％）０．２部を仕込み、７５℃に昇温した。  次いで、上記一般式（４）に示す反応性のアニオン性乳化剤（三洋化成工業株式会社製、商品名エレミノールＪＳ−２０、有効成分４０％）を２．３部、非反応性のアニオン性乳化剤（第一工業製薬株式会社製、商品名ハイテノール０８Ｅ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩）０．４部、スチレン４９．２部、アクリル酸２−エチルヘキシル４３．１部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．９部、アクリル酸３．９部、パラスチレンスルホン酸ソーダ０．４部、トリメチロールプロパンメタクリレート０．５部及びイオン交換水８５部を予め混合してなるモノマー乳化物を３時間かけて滴下した。同時に重合開始剤として過硫酸カリウム０．４３部をイオン交換水２０部に溶解したものを３時間かけて８０℃で滴下重合した。滴下終了後、２時間熟成後冷却し、アンモニア水１．８部を添加して、アニオン性の水系エマルジョンＣを得た。得られたアニオン性水系エマルジョンＢ中のバインダー樹脂の割合は４０％、粘度１５００ｍＰａ・ｓ、エマルジョン中の樹脂粒子の平均粒子径は１９０ｎｍ、ｐＨ７．０であった。  なお、粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、液温２３℃、回転数１０ｒｐｍ、Ｎｏ．２またはＮｏ．３ローターにて測定した。【００５７】（バインダー樹脂のアニオン性水系エマルジョンＡの合成）  「重合開始剤として過硫酸カリウム０．４３部をイオン交換水２０部に溶解したものを３時間かけて８０℃で滴下重合」する工程を、「重合開始剤として、過硫酸カリウム０．０８部をイオン交換水１０部に溶解したものと、ロンガリット（ヒドロキシメタンスルフィン酸ナト���ウム）０．０６部をイオン交換水１０部とに溶解したものとの混合物を３時間かけて６５℃で滴下重合」する工程に変更した以外は、アニオン性水系エマルジョンＢの合成例と同様にして、アニオン性水系エマルジョンＡを得た。（バインダー樹脂のアニオン性水系エマルジョンＣ、Ｄ、Ｆ、Ｇの合成）  モノマーの組成を表２の配合に変更した以外は、アニオン性水系エマルジョンＢの合成例と同様にして、アニオン性水系エマルジョンＣ、Ｄ、Ｆ、Ｇを得た。【００５８】
【表２】
2015119085.tif 000008
【００５９】（バインダー樹脂のアニオン性水系エマルジョンＥ）  バインダー樹脂のアニオン性水系エマルジョンＥとして、スチレン−ブタジエンゴム（ガラス転移温度−７℃（ＤＳＣにての実測値））のアニオン性水系エマルジョン（バインダー樹脂の割合４０％、粘度１１ｍＰａ・ｓ、エマルジョン中の樹脂粒子の平均粒子径１９０ｎｍ、ｐＨ７．０）を調整した。【００６０】（実験例）  活物質ｉ〜iiiの何れかを１００部、エマルジョンＡ〜Ｇの何れかを３．７５部、及びＣＭＣ（重量平均分子量３００万、置換度０．９）の２％水溶液を５０部混合し、さらに水を２８部添加して、リチウムイオン二次電池電極（負極）形成用組成物を得た。  次いで、銅箔上に、リチウムイオン二次電池電極（負極）形成用組成物をＷｅｔ厚みが１５０μｍとなるように塗布し、６０℃で３０分加熱乾燥した。続いて１２０℃で１ｈ真空乾燥し、２３℃、５０％ＲＨ下で２４時間放置したものを試験片とした。試験片塗装面とＳＵＳ板とを両面テープを用いて貼り合わせ、１８０°剥離を実施し（剥離幅２５ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。剥離強度が小さいものは、塗膜が凝集破壊しやすく、微粒子とバインダー樹脂との結着性が低いことを意味している。【００６１】  表１のマトリクスデータによれば、微粒子ｘの横緩和時間ａが１０秒以上であり、バインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂが２００秒以上であれば、剥離強度が８ｍＮ／ｍｍを超え、微粒子ｘとバインダー樹脂ｙとの結着性が良好になることが推定できる。逆に、微粒子ｘの横緩和時間ａが１０秒以上であり、バインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂが２００秒未満の場合は、剥離強度が８ｍＮ／ｍｍ以下となり、微粒子ｘとバインダー樹脂ｙとの結着性を良好にできないことが推定できる。また、微粒子ｘの横緩和時間ａ及びバインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂが何れも短ければ、剥離強度が高くなり、結着性が良好になることが推定できる。  また、表１のマトリクスデータによれば、微粒子ｘとして横緩和時間ａが１０秒以上のもの、バインダー樹脂ｙとして横緩和時間ｂが２００秒以上のものを選択すれば、剥離強度が８ｍＮ／ｍｍを超え、結着性を向上できることが分かる。また、微粒子ｘの横緩和時間ａ及びバインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂともに何れも短いものを選択すれば、結着性を向上できることが分かる。
【国際調査報告】
2015119085.tif 000009
2015119085.tif 000010
2015119085.tif 000011
2015119085.tif 000012