(57)【要約】  電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好で、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高い液晶表示素子を提供する。  電極を備えた一対の基板の間に、液晶組成物を配置し、該液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で紫外線照射装置により紫外線を照射して硬化させた液晶層を有し、かつ基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を備える液晶表示素子であって、前記液晶組成物が、液晶、硬化性樹脂、二官能モノマー、並びにヒドロキシ基、カルボキシ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基を有するモノマーを含み、前記液晶配向膜が、特定側鎖構造を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
2015199148.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を備えた一対の基板の間に、液晶組成物を配置し、該液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で紫外線照射装置により紫外線を照射して硬化させた液晶層を有し、かつ基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を備える液晶表示素子であって、前記液晶組成物が、液晶、硬化性樹脂、二官能モノマー、並びにヒドロキシ基、カルボキシ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基を有するモノマーを含み、前記液晶配向膜が、下記の式［１−１］又は式［１−２］で示される構造を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
【化１】
2015199148.tif 000043
（Ｘ１及びＸ3は、それぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｘ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。Ｘ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
【化２】
2015199148.tif 000044
（Ｘ７は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す、Ｘ８は炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す。）
【請求項２】
前記液晶は、相転移温度が４０〜１２０℃であり、屈折率異方性（△ｎ）が０．１５０〜０．３５０であり、かつ、誘電率異方性（△ε）が−１〜−１０である請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項３】
前記硬化性樹脂は、単官能チオール化合物、多官能チオール化合物及びそれらのオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を有する請求項１又は２に記載の液晶表示素子。
【請求項４】
前記硬化性樹脂は、脂肪族ウレタンアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリレートエステル、ヒドロキシエチルメタクリレート及び重合開始剤を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項５】
前記ヒドロキシ基、カルボキシ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基を有するモノマーが、有機リン酸化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項６】
前記液晶組成物中の硬化性樹脂及び有機リン酸化合物の混合物が、該混合物の全量基準で、脂肪族ウレタンアクリレートを３０〜４０質量％、イソボルニルアクリレートを３０〜４０質量％、アクリレートエステルを１〜１０質量％、ヒドロキシエチルメタクリレートを１〜１０質量％、重合開始剤を１〜１０質量％及び有機リン酸化合物を１〜３質量％含有する請求項５に記載の液晶表示素子。
【請求項７】
前記液晶組成物における前記混合物と前記二官能モノマーとの質量比（混合物：二官能モノマー）が、１０：９０〜９０：１０である請求項６に記載の液晶表示素子。
【請求項８】
前記液晶組成物における硬化性樹脂、有機リン酸化合物及び二官能モノマーの混合物と、前記液晶との質量比（硬化性樹脂、有機リン酸化合物及び二官能モノマーの混合物：液晶）が、１０：９０〜９０：１０である請求項６又は７に記載の液晶表示素子。
【請求項９】
前記液晶配向処理剤が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含む液晶配向処理剤である請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項１０】
前記液晶配向処理剤が、前記式［１−１］又は式［１−２］で示される側鎖構造を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを含む液晶配向処理剤である請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項１１】
前記式［１−１］又は式［１−２］で示される側鎖構造を有するジアミンが、下記の式［１ａ］で示されるジアミンである請求項１０に記載の液晶表示素子。
【化３】
2015199148.tif 000045
（Ｘは前記式［１−１］又は式［１−２］で示される構造を示す。ｍは１〜４の整数を示す。）
【請求項１２】
前記ジアミンが、下記の式［１ａ−１］で示されるジアミンである請求項１１に記載の液晶表示素子。
【化４】
2015199148.tif 000046
（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びｎは、前記式［１−１］と同義である。ｍは１〜４の整数を示す。）
【請求項１３】
前記テトラカルボン酸成分が、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物である請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【化５】
2015199148.tif 000047
（Ｚは下記の式［３ａ］〜式［３ｋ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。）
【化６】
2015199148.tif 000048
（Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子及びベンゼン環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項１４】
前記液晶配向処理剤が、下記の式［Ａ１］で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は、該式［Ａ１］で示されるアルコキシシランと、下記の式［Ａ２］若しくは式［Ａ３］で示されるアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンを含む請求項９に記載の液晶表示素子。
【化７】
2015199148.tif 000049
（Ａ１は前記式［１−１］又は式［１−２］で示される構造を示す。Ａ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ａ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは１又は２の整数を示す。ｎは０〜２の整数を示す。ｐは０〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは４である。）
【化８】
2015199148.tif 000050
（Ｂ１はビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基及びシンナモイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する炭素数２〜１２の有機基を示す。Ｂ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｂ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは１又は２の整数を示す。ｎは０〜２の整数を示す。ｐは０〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは４である。）
【化９】
2015199148.tif 000051
（Ｄ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｄ２は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。）
【請求項１５】
前記式［Ａ１］中のＡ１が前記式［１−１］で示される構造である請求項１４に記載の液晶表示素子。
【請求項１６】
前記液晶配向処理剤が、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の発生剤を含有する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項１７】
前記液晶配向処理剤が、下記の式［ｂ−１］〜式［ｂ−８］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有する化合物を含有する請求項１〜１６のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【化１０】
2015199148.tif 000052
（Ｂ１は水素原子又はベンゼン環を示す。Ｂ２はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示す。Ｂ３は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
【請求項１８】
前記液晶配向処理剤が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物を含有する請求項１〜１７のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項１９】
前記液晶配向処理剤が、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及び下記の式［Ｄ１］〜式［Ｄ３］で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する請求項１〜１８のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【化１１】
2015199148.tif 000053
（Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項２０】
前記液晶配向処理剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する請求項１〜１９のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項２１】
前記紫外線照射装置が、照射する紫外線の強度、波長及び前記一対の基板の表面温度を制御することができる請求項１〜２０のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項２２】
前記紫外線照射装置が、紫外線発光ダイオードを光源とする請求項２１に記載の液晶表示素子。
【請求項２３】
前記紫外線照射装置が、複数個の紫外線発光ダイオードが発光部に備えられ、前記発光部が、ワーキングスペース内の任意の位置へ移動可能なように構成されるとともに、照射光の指向角度を自在に変更できるように構成され、前記紫外線発光ダイオードから照射される紫外線の強度、処理対象物の表面における明るさ及び処理対象物の表面温度を測定するセンサーが、前記発光部の近傍に配置され、このセンサーの計測値から、処理対象物に対する紫外線の照射強度、明るさ及び温度を一定の範囲内とするために必要な紫外線発光ダイオードの出力条件が算出され、電力供給部へ出力されるように構成されている請求項２２に記載の液晶表示素子。
【請求項２４】
前記紫外線照射装置が、多数の紫外線発光ダイオードが平面方向へ整列配置されてなる発光部を一つ又は複数有し、処理対象物に対して、面露光を行うことができるように構成され、照射される紫外線の強度、処理対象物の表面における明るさ及び処理対象物の表面温度を測定するセンサーが、前記発光部の近傍に配置され、このセンサーの計測値から、処理対象物に対する紫外線の照射強度、明るさ及び温度を一定の範囲内とするための出力条件が算出され、電力供給部へ出力されるように構成されている請求項２２に記載の液晶表示素子。
【請求項２５】
前記紫外線照射装置が、前記発光部に配置されているすべての紫外線発光ダイオードの出力を、それぞれ個別に調整できるように構成され、かつ、前記センサーがすべての紫外線発光ダイオードに個別に対応するように構成され、すべての紫外線発光ダイオードの紫外線強度、明るさ及び温度を、それぞれ個別に制御できるように構成されている請求項２３又は２４に記載の液晶表示素子。
【請求項２６】
前記基板が、ガラス基板又はプラスチック基板である請求項１〜２５のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧無印加時に透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となる透過散乱型の液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶材料を用いた液晶表示素子としては、ＴＮ（Twisted  Nematic）モードが実用化されている。このモードでは、液晶の旋光特性を利用して、光のスイッチングを行うものであり、液晶表示素子として用いる際には、偏光板を用いる必要がある。しかし、偏光板を用いることで光の利用効率が低くなる。
偏光板を用いずに光の利用効率の高い液晶表示素子として、液晶の透過状態（透明状態ともいう）と散乱状態との間でスイッチングを行う液晶表示素子があり、一般的には、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ（Polymer  Dispersed  Liquid  Crystal））や高分子ネットワーク型液晶（ＰＮＬＣ（Polymer  Network  Liquid  Crystal））を用いたものが知られている。【０００３】
これらを用いた液晶表示素子は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に紫外線により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶層、すなわち液晶と重合性化合物の硬化物複合体（例えばポリマーネットワーク）を形成させる工程を経て製造される液晶表示素子である。そして、この液晶表示素子は、電圧の印加により、液晶の透過状態と散乱状態とを制御する。【０００４】
従来のＰＤＬＣやＰＮＬＣを用いた液晶表示素子は、電圧無印加時に液晶分子がランダムな方向を向いているため、白濁（散乱）状態となり、電圧印加時には液晶が電界方向に配列し、光を透過して透過状態となる（このような透過散乱の制御を行う液晶表示素子をノーマル型素子ともいう。）。ただし、このノーマル型素子においては、透過状態を得るために常時電圧を印加しておく必要があるため、透明状態で使用される場合が多い用途、例えば窓ガラスなどで使用する場合には、消費電力が大きい。
ノーマル型素子とは反対に、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時に散乱状態になるＰＤＬＣを用いたリバース型液晶表示素子（リバース型素子ともいう。）が報告されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特許２８８５１１６号公報
【特許文献２】日本特許４１３２４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のＰＤＬＣやＰＮＬＣを用いたリバース型素子では、液晶を垂直に配向させなければならないため、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜（垂直液晶配向膜ともいう。）が用いられる。その際、垂直液晶配向膜は疎水性が高い膜であるため、液晶層と液晶配向膜との密着性が低くなってしまう。そのため、リバース型素子に用いる液晶組成物には、液晶層と液晶配向膜との密着性を高めるための硬化剤を多く導入しなければならない。しかし、硬化剤を多く導入すると、液晶の垂直配向性が阻害され、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が大きく低下する問題がある。そのため、リバース型素子に用いる液晶配向膜は、液晶の垂直配向性が高いものが必要となる。
加えて、液晶組成物、特に液晶組成物中の重合性化合物は、ポリマーネットワークを形成させ、目的とする光学特性を得る役割がある。しかし、この重合性化合物は、前記硬化剤としての役割もあり、前記の理由から、少ない導入量でも、より効率的に垂直液晶配向膜との密着性を高める効果が必要となる。【０００７】
そこで本発明は、上記特性を兼ね備えた液晶表示素子を提供することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、液晶表示素子において、良好な光学特性、つまり、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好で、さらには、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高い液晶表示素子を提供することを目的とする。具体的には、液晶層と液晶配向膜との密着性が高くなる液晶組成物を用い、さらには、液晶の垂直配向性が高く、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高い垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定の化合物を有する液晶組成物及び特定構造の側鎖を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られた垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、電極を備えた一対の基板の間に、液晶組成物を配置し、該液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で紫外線照射装置により紫外線を照射して硬化させた液晶層を有し、かつ基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を備える液晶表示素子であって、前記液晶組成物が、液晶、硬化性樹脂、二官能モノマー、並びにヒドロキシ基、カルボキシ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基を有するモノマーを含み、前記液晶配向膜が、下記の式［１−１］又は下記の式［１−２］の構造を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子にある。【００１０】
【化１】
2015199148.tif 000003
（Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｘ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。Ｘ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）【００１１】
【化２】
2015199148.tif 000004
（Ｘ７は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す、Ｘ８は炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好で、さらには、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高いリバース型液晶表示素子の作製が可能となる。本発明の液晶表示素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイ、さらには、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などに用いることができる。
本発明の液晶表示素子の作製に用いる極性基を有するモノマーは、その極性基と垂直液晶配向膜との相互作用により、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性を高めることができる。【００１３】
また、本発明の液晶表示素子の作製に用いられる垂直液晶配向膜は、前記式［１−１］又は式［１−２］の構造（特定側鎖構造ともいう。）を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる。なかでも、式［１−１］の特定側鎖構造は、剛直な構造を示すことから、かかる特定側鎖構造を有する垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる。さらに、特定側鎖構造は、その導入量が少なくても高い垂直配向性を得ることができる。そのため、特定側鎖構造を有する垂直液晶配向膜を用いて得られた液晶表示素子は、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性がより高いものとなる。
かくして、特定の化合物を有する液晶組成物及び特定側鎖構造を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を備える本発明の液晶表示素子は、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好で、さらには、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高い液晶表示素子となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の特定紫外線照射装置−１の説明図である。
【図２】本発明の特定紫外線照射装置−２の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜液晶組成物＞
本発明における液晶組成物は、液晶、硬化性樹脂、二官能モノマー、並びにヒドロキシ基、カルボキシ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基を有するモノマーを含む。
液晶には、ネマチック液晶、スメクチック液晶又はコレステリック液晶を用いることができる。なかでも、負の誘電異方性を有するものが好ましい。また、低電圧駆動及び散乱特性の点からは、誘電率の異方性が大きく、屈折率の異方性が大きいものが好ましい。具体的には、誘電率の異方性（△ε：誘電率異方性ともいう。）が−１〜−１０が好ましく、より好ましくは、−３〜−６である。また、屈折率の異方性（△ｎ：屈折率異方性ともいう。）が０．１５０〜０．３５０が好ましく、より好ましくは、０．１５０〜０．２５０である。また、液晶の相転移温度は４０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは、８０〜１００℃である。
また、液晶には、前記の相転移温度、誘電率異方性及び屈折率異方性の各物性値に応じて、２種類以上の液晶を混合して用いることができる。
【００１６】
液晶表示素子をＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などの能動素子として駆動させるためには、液晶の電気抵抗が高くて電圧保持率（ＶＨＲともいう。）が高いことが求められる。そのため、液晶には、電気抵抗が高くて紫外線などの活性エネルギー線によりＶＨＲが低下しないフッ素系や塩素系の液晶を用いることが好ましい。
さらに、液晶表示素子は、液晶組成物中に二色性染料を溶解させてゲストホスト型の素子とすることもできる。この場合には、電圧無印加時は透明で、電圧印加時に吸収（散乱）となる素子が得られる。また、この液晶表示素子では、液晶のダイレクターの方向（配向の方向）は、電圧印加の有無により９０度変化する。そのため、この液晶表示素子は、二色性染料の吸光特性の違いを利用することで、ランダム配向と垂直配向でスイッチングを行う従来のゲストホスト型の素子に比べて、高いコントラストが得られる。また、二色性染料を溶解させたゲストホスト型の素子では、液晶が水平方向に配向した場合に有色になり、散乱状態においてのみ不透明となる。そのため、電圧を印加するにつれ、電圧無印加時の無色透明から有色不透明、有色透明の状態に切り替わる素子を得ることもできる。
【００１７】
硬化性樹脂は、液晶組成物中に重合性化合物を導入して、液晶表示素子作製時の紫外線の照射により、重合反応をさせて硬化性樹脂（ポリマーネットワークともいう。）としても良く、或いは、あらかじめ重合性化合物を重合反応させたポリマーを液晶組成物に導入しても良い。ただし、ポリマーとした場合でも、紫外線の照射により重合反応する部位を有する必要がある。より好ましくは、液晶組成物の取り扱い、すなわち、液晶組成物の高粘度化の抑制や液晶への溶解性の点から、液晶組成物中に重合性化合物を導入して、液晶表示素子作製時の紫外線の照射により、重合反応をさせて硬化性樹脂とすることが好ましい。
液晶組成物中の重合性化合物は、液晶に溶解すれば、特に限定されないが、重合性化合物を液晶に溶解した際に、液晶組成物の一部又は全体が液晶相を示す温度が存在することが必要となる。液晶組成物の一部が液晶相を示す場合であっても、液晶表示素子を肉眼で確認して、素子内全体が、ほぼ一様な透明性と散乱特性が得られていれば良い。
【００１８】
重合性化合物は、紫外線により重合する化合物であれば良く、その際、どのような反応形式で重合が進み、硬化性樹脂（ポリマーネットワークともいう。）を形成させても良い。具体的な反応形式としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合又は重付加反応が挙げられる。
なかでも、重合性化合物の反応形式は、ラジカル重合であることが好ましい。その際、重合性化合物としては、下記のラジカル型の重合性化合物、又はそのオリゴマーを用いることができる。また、前記の通り、これらの重合性化合物を重合反応させたポリマーを用いることもできる。
【００１９】
単官能重合性化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、モルホリンアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、２−シアノエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、モルホリンメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、又はこれらのオリゴマーが挙げられる。
【００２０】
二官能重合性化合物としては、例えば、４，４’−ジアクリロイルオキシスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジメチルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジエチルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジプロピルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジブチルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジペンチルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジヘキシルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジフルオロスチルベン、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタンジオール−１，５−ジアクリレート、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，３−ジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、４，４’−ビフェニルジアクリレート、ジエチルスチルべストロールジアクリレート、１，４−ビスアクリロイルオキシベンゼン、４，４’−ビスアクリロイルオキシジフェニルエーテル、４，４’−ビスアクリロイルオキシジフェニルメタン、３，９−［１，１−ジメチル−２−アクリロイルオキシエチル］−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカン、α，α’−ビス［４−アクリロイルオキシフェニル］−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ビスアクリロイルオキシテトラフルオロベンゼン、４，４’−ビスアクリロイルオキシオクタフルオロビフェニル、ジエチレングリコールアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、グリセロールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、又はこれらのオリゴマーが挙げられる。
【００２１】
多官能重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタンジオール−１，５−ジメタクリレート、又はこれらのオリゴマーが挙げられる。
【００２２】
また、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）などの多官能チオール化合物、及びこれらのオリゴマーを用いることもできる。本発明においては、これらの化合物を用いることが好ましく、なかでも、多官能チオール化合物を用いることが好ましい。この場合、多官能チオール化合物の導入量は、液晶全体１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましく、なかでも、１〜５０質量部が好ましい。特に好ましいのは、５〜４０質量部である。
【００２３】
さらに、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどのポリウレタンアクリレート、又はこれらのモノマーやオリゴマーを用いることもできる。
これらラジカル型の重合性化合物は、液晶表示素子の光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００２４】
前記硬化性樹脂の形成を促進させるため、液晶組成物中には、重合性化合物のラジカル重合を促進させる目的で、紫外線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（重合開始剤ともいう）を導入することが好ましい。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｉｓｏ−ブタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルジオキシ）へキサン、１，４−ビス［α−（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ］ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）へキセンヒドロペルオキシド、α−（ｉｓｏ−プロピルフェニル）−ｉｓｏ−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルへキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシイソフタレートなどの有機過酸化物、９，１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのキノン類、ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体などが挙げられる。
これらラジカル開始剤は、液晶表示素子の光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００２５】
ヒドロキシ基、カルボキシ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基を有するモノマーとしては、特に、リン酸基を有するモノマーが好ましい。具体的には、例えば、トリフェニルホスフェイト、トリスノニルフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスフェイトなどが挙げられる。なかでも、重合性化合物のラジカル重合を均一に反応させること及び垂直液晶配向膜との密着性の点から、有機リン酸化合物が好ましい。
【００２６】
本発明の硬化性樹脂は、脂肪族ウレタンアクリレート、脂肪族ウレタンメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。その際、これらのオリゴマーを用いても良い。より好ましいのは、脂肪族ウレタンアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリレートエステル又はヒドロキシエチルメタクリレートを用いることである。また、硬化性樹脂には、これら重合性化合物のラジカル反応を促進させるため、前記の重合開始剤を導入することが好ましい。
【００２７】
硬化性樹脂と有機リン酸化合物との割合は、硬化性樹脂及び有機リン酸化合物との混合物の全量基準で、脂肪族ウレタンアクリレートが３０〜４０質量％、イソボルニルアクリレートが３０〜４０質量％、アクリレートエステルが１〜１０質量％、ヒドロキシエチルメタクリレートが１〜１０質量％、重合開始剤が１〜１０質量％、及び有機リン酸化合物が１〜３質量％であることが好ましい。
【００２８】
二官能モノマーとしては、前記の二官能重合性化合物が挙げられる。なかでも、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート又はポリプロピレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。より好ましくは、１，９−ノナンジオールジアクリレート又は１，９−ノナンジオールメタクリレートである。
また、前記混合物（硬化性樹脂及び有機リン酸化合物との混合物）と二官能モノマーとの質量比（前記混合物：前記二官能モノマー）は、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０がより好ましく、５０：５０が更に好ましい。
さらに、前記混合物及び二官能モノマーとの混合物と液晶材料との質量比（前記混合物及び二官能モノマーとの混合物：液晶材料）は、１０：９０が好ましく、３０：７０〜４０：６０がより好ましく、３５：６５が更に好ましい。
【００２９】
＜液晶配向処理剤＞
本発明における垂直液晶配向膜は、下記の式［１−１］又は式［１−２］の特定側鎖構造を有する重合体（本発明では、特定重合体ともいう。）を含む液晶配向処理剤から得られる。
【化３】
2015199148.tif 000005
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びｎは、上記に定義した通りであるが、なかでも、それぞれ、以下のものが好ましい。
Ｘ１は、原料の入手性や合成の容易さから、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。
Ｘ２は、単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。
Ｘ３は、合成の容易さから、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。
Ｘ４は、合成の容易さから、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が好ましい。
Ｘ５は、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。
Ｘ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシ基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシ基である。
ｎは、原料の入手性や合成の容易さから、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。
【００３０】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びｎの好ましい組み合わせは、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁〜３４頁の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＸ１〜Ｘ６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｘ１〜Ｘ６と読み替えるものとする。また、国際公開公報の各表に掲載される（２−６０５）〜（２−６２９）では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基と読み替えるものとする。
なかでも、（２−２５）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−２６８）〜（２−３１５）、（２−３６４）〜（２−３８７）、（２−４３６）〜（２−４８３）又は（２−６０３）〜（２−６１５）の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、（２−４９）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−６０３）〜（２−６０６）、（２−６０７）〜（２−６０９）、（２−６１１）、（２−６１２）又は（２−６２４）である。
【００３１】
【化４】
2015199148.tif 000006
式中、Ｘ７、及びＸ８は、上記に定義した通りである。Ｘ７は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。
Ｘ８は、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましい。
本発明における特定側鎖構造としては、前記の通り、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、式［１−１］の特定側鎖構造を用いることが好ましい。
【００３２】
＜特定重合体＞
特定側鎖構造を有する重合体としては、特に限定されないが、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体であることが好ましい。なかでも、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンが好ましい。
特定重合体にポリイミド前駆体又はポリイミド（総称してポリイミド系重合体ともいう）を用いる場合、それらは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドであることが好ましい。
ポリイミド前駆体とは、下記の式［Ａ］の構造を有する。
【００３３】
【化５】
2015199148.tif 000007
（Ｒ１は４価の有機基を示す。Ｒ２は２価の有機基を示す。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を示す。ｎは正の整数を示す。）
前記ジアミン成分としては、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミンが挙げられる。テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
【００３４】
ポリイミド系重合体は、下記の式［Ｂ］のテトラカルボン酸二無水物と下記の式［Ｃ］のジアミンとを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［Ｄ］の繰り返し単位の構造式から成るポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。なかでも、ポリイミド系重合体としては、垂直液晶配向膜の物理的及び化学的安定性の点から、ポリイミドを用いることが好ましい。
【化６】
2015199148.tif 000008
（Ｒ１及びＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同義である。）
【００３５】
【化７】
2015199148.tif 000009
（Ｒ１及びＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同義である。）
また、通常の合成手法で、上記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］のＡ１及びＡ２の炭素数１〜８のアルキル基、及び式［Ａ］のＡ３及びＡ４の炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
前記の特定側鎖構造をポリイミド系重合体に導入する方法としては、特定側鎖構造を有するジアミンを原料の一部に用いることが好ましい。特に下記の式［１ａ］のジアミン（特定側鎖型ジアミンともいう。）を用いることが好ましい。
【００３６】
【化８】
2015199148.tif 000010
Ｘは前記式［１−１］又は式［１−２］の構造を示す。
ｍは１〜４の整数を示す。なかでも、１の整数が好ましい。
特定側鎖型ジアミンとしては、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、下記の式［１−１ａ］の構造のジアミンを用いることが好ましい。
【００３７】
【化９】
2015199148.tif 000011
式［１−１ａ］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、及びｎの詳細及び好ましい組み合わせは、前記式［１−１］の通りである。
ｍは１〜４の整数を示す。好ましくは、１である。
【００３８】
前記式［１−１ａ］のジアミンとして具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１５／０１２３６８（２０１５．１．２９公開）の１７頁〜２３頁に記載される式［２ａ−１］〜式［２ａ−３６］のジアミン化合物が挙げられる。
なかでも、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、下記の式［１ａ−３２］〜式［１ａ−３６］のジアミンが最も好ましい。
【００３９】
【化１０】
2015199148.tif 000012
（Ｒ１は、−ＣＨ２Ｏ−を示す。Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数３〜１２のアルキル基を示す。）
【００４０】
【化１１】
2015199148.tif 000013
（Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数３〜１２のアルキル基を示し、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
また、前記式［１−２］で示される特定側鎖構造を有するジアミンとして、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１５／０１２３６８（２０１５．１．２９公開）の２３頁〜２４頁に記載される式［２ａ−３７］〜式［２ａ−４６］のジアミン化合物が挙げられる。
【００４１】
特定側鎖型ジアミンの使用割合は、液晶表示素子における液晶の垂直配向性と、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の点から、ジアミン成分全体に対して１０〜８０モル％が好まく、２０〜７０モル％がより好ましい。
また、特定側鎖型ジアミンは、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
前記のポリイミド系重合体を作製するためのジアミン成分としては、下記の式［２ａ］のジアミン（第２のジアミンともいう。）を用いることが好ましい。
【化１２】
2015199148.tif 000014
Ｙは下記の式［２ａ−１］〜式［２ａ−５］からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を示す。
ｍは１〜４の整数を示す。なかでも、１が好ましい。
【００４２】
【化１３】
2015199148.tif 000015
ａは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さから、０又は１の整数が好ましい。
ｂは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さから、０又は１の整数が好ましい。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。
Ｙ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
Ｙ４は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、特定光反応構造の合成のし易さから、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
【００４３】
Ｙ５は炭素数１〜１８のアルキレン基、又はベンゼン環、シクロシクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を有する炭素数６〜２４の有機基を示し、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、炭素数２〜１２のアルキレン基、又はベンゼン環及びシクロシクロヘキサン環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を有する炭素数６〜２４の有機基が好ましい。より好ましいのは、特定光反応構造の合成のし易さ、及び液晶表示素子における液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の点から、炭素数２〜１２のアルキレン基である。
Ｙ６は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。
なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。より好ましいのは、特定光反応構造の合成のし易さから、単結合、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＯＣＯ−である。
Ｙ７は下記の式［２ｂ−１］〜式［２ｂ−７］の構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。
【００４４】
【化１４】
2015199148.tif 000016
（Ｙａは水素原子又はベンゼン環を示す。Ｙｂは単結合、又は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示す。Ｙｃは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
下記に式［２ａ］の第２のジアミンの具体的な構造を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
すなわち、第２のジアミンとしては、例えば、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸及び３，５−ジアミノ安息香酸の他に、下記の式［２−１］〜［２−１５］のジアミンを挙げることができる。
【００４５】
【化１５】
2015199148.tif 000017
【化１６】
2015199148.tif 000018
【００４６】
【化１７】
2015199148.tif 000019
（ｎはそれぞれ独立して、２〜１２の整数を示す。）
なかでも、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、式［２−１］、式［２−２］、式［２−３］、式［２−７］、式［２−８］、式［２−１１］、式［２−１２］又は式［２−１５］のジアミンが好ましい。特に好ましくは、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や液晶表示素子における光学特性の点から、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、３，５−ジアミノ安息香酸、式［２−１］、式［２−２］、式［２−１１］又は式［２−１２］のジアミンである。
【００４７】
第２のジアミンは、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
前記のポリイミド系重合体を作製するためジアミン成分としては、式［１ａ］及び式［２ａ］のジアミン以外のジアミン（その他ジアミンともいう。）をジアミンとして用いることもできる。
【００４８】
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１５／０１２３６８（２０１５．１．２９公開）の２７頁〜３０頁に記載されるその他のジアミン化合物、及び同公報の３０頁〜３２頁に記載される式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ１４］のジアミン化合物が挙げられる。また、その他ジアミンは、各特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
前記のポリイミド系重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記の式［３］のテトラカルボン酸二無水物や、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物（すべてを総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう。）を用いることが好ましい。
【化１８】
2015199148.tif 000020
Ｚは下記の式［３ａ］〜式［３ｋ］の構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。
【００５０】
【化１９】
2015199148.tif 000021
【００５１】
Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子及びベンゼン環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。
Ｚ５及びＺ６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。
式［３］中のＺは、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さから、式［３ａ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］、式［３ｇ］又は式［３ｋ］の構造が好ましい。より好ましいのは、式［３ａ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］、式［３ｇ］又は式［３ｋ］の構造であり、特に好ましいのは、液晶表示素子における光学特性の点から、式［３ａ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］である。
【００５２】
特定テトラカルボン酸成分の使用割合は、全テトラカルボン酸成分に対して１モル％以上であることが好ましい。より好ましいのは、５モル％以上であり、特に好ましいのは、１０モル％以上である。なかでも、液晶表示素子における光学特性の点から、１０〜９０モル％が好ましい。
また、前記式［３ｅ］、式［３ｆ］、式［３ｇ］又は式［３ｋ］の構造の特定テトラカルボン酸成分を用いる場合、その使用量は、テトラカルボン酸成分全体の２０モル％以上とすることで、所望の効果が得られる。好ましくは、３０モル％以上である。さらに、テトラカルボン酸成分のすべてを式［３ｅ］、式［３ｆ］、式［３ｇ］又は式［３ｋ］の構造のテトラカルボン酸成分であってもよい。
【００５３】
ポリイミド系重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド化合物、ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１５／０１２３６８（２０１５．１．２９公開）の３４頁〜３５頁に記載されるその他のテトラカルボン酸成分が挙げられる。また、特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、各特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
ポリイミド系重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１５／０１２３６８（２０１５．１．２９公開）の３５頁〜３６頁に記載される方法が挙げられる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを含む溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。
【００５５】
具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノンなどが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は下記の式［Ｄ１］〜式［Ｄ３］の溶媒を用いることができる。
【００５６】
【化２０】
2015199148.tif 000022
【００５７】
また、これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記の溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００５８】
ポリイミドはポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調製することができる。なかでも、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性の点から、３０〜８０％が好ましい。より好ましいのは、４０〜７０％である。
ポリイミド系重合体の分子量は、そこから得られる液晶配向膜の強度、液晶配向膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel  Permeation  Chromatography）法で測定したＭｗ（重量平均分子量）で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１５０，０００である。
【００５９】
前記の特定重合体にポリシロキサンを用いる場合、下記の式［Ａ１］のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は、式［Ａ１］のアルコキシシランと、下記の式［Ａ２］若しくは式［Ａ３］のアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンである（総称してポリシロキサン系重合体ともいう。）ことが好ましい。
式［Ａ１］のアルコキシシラン：
【化２１】
2015199148.tif 000023
【００６０】
Ａ１は前記式［１−１］又は式［１−２］の構造を示す。なかでも、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、式［１−１］の構造が好ましい。
式［１−１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、及びｎの詳細及び好ましい組み合わせは、前記式［１−１］の通りである。
Ａ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
Ａ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。なかでも、重縮合の反応性の点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
ｍは１又は２の整数を示す。なかでも、合成の点からは、１が好ましい。
ｎは０〜２の整数を示す。
ｐは０〜３の整数を示す。なかでも、重縮合の反応性の点から、１〜３の整数が好まく、２又は３の整数がより好ましい。
ｍ＋ｎ＋ｐは４である。
【００６１】
式［Ａ１］のアルコキシシランの具体例としては、国際公開公報ＷＯ２０１４／０６９１０７（２０１５．１．２２公開）の１７頁〜２１頁に記載される式［２ａ−１］〜式［２ａ−３２］のアルコキシシランが挙げられる。
なかでも、特に好ましいアルコキシシランは、同公報内における式［２ａ−９］〜式［２ａ−２１］、式［２ａ−２５］〜式［２ａ−２８］又は式［２ａ−３２］のアルコキシシランである。
前記式［Ａ１］のアルコキシシランは、ポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００６２】
式［Ａ２］のアルコキシシラン：
【化２２】
2015199148.tif 000024
Ｂ１はビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基及びシンナモイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する炭素数２〜１２の有機基を示す。なかでも、入手の容易さから、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基又はウレイド基を有する有機基が好ましい。より好ましくは、メタクリル基、アクリル基又はウレイド基を有する有機基である。
Ｂ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
Ｂ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。なかでも、重縮合の反応性の点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
ｍは１又は２の整数を示す。なかでも、合成の点からは、１が好ましい。
ｎは０〜２の整数を示す。
ｐは０〜３の整数を示す。なかでも、重縮合の反応性の点から、１〜３の整数が好ましく、２又は３の整数がより好ましい。
ｍ＋ｎ＋ｐは４である。
【００６３】
式［Ａ２］のアルコキシシランの具体例としては、国際公開公報ＷＯ２０１４／０６９１０７（２０１５．１．２２公開）の２２頁〜２３頁に記載される式［２ｂ］で表わされるアルコキシシランが挙げられる。
なかでも、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。
【００６４】
前記式［Ａ２］のアルコキシシランは、ポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００６５】
式［Ａ３］のアルコキシシラン：
【化２３】
2015199148.tif 000025
Ｄ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。これらは、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子で置換されていても良い。なかでも、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
Ｄ２は炭素数１〜５のアルキル基を示す。なかでも、重縮合の反応性の点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
ｎは０〜３の整数を示す。
式［Ａ３］のアルコキシシランの具体例としては、国際公開公報ＷＯ２０１４／０６９１０７（２０１５．１．２２公開）の２４頁に記載される式［２ｃ］で表わされるアルコキシシランが挙げられる。
【００６６】
式［Ａ３］中、ｎが０であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランが挙げられ、式［Ａ３］のアルコキシシランとしては、これらのアルコキシシランを用いることが好ましい。
前記式［Ａ３］のアルコキシシランは、ポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００６７】
前記ポリシロキサン系重合体は、前記式［Ａ１］のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は式［Ａ１］のアルコキシシランと、前記式［Ａ２］若しくは式［Ａ３］のアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンである。すなわち、前記ポリシロキサン系重合体は、式［Ａ１］のアルコキシシランのみを重縮合させて得られるポリシロキサン、式［Ａ１］と式［Ａ２］の２種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、式［Ａ１］と式［Ａ３］の２種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、並びに式［Ａ１］、式［Ａ２］及び式［Ａ３］の３種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンのうちのいずれか１種である。
なかでも、重縮合の反応性やポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性の点から、複数種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンが好ましい。すなわち、式［Ａ１］と式［Ａ２］の２種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、式［Ａ１］と式［Ａ３］の２種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、並びに式［Ａ１］、式［Ａ２］及び式［Ａ３］の３種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンのうちのいずれか１種を用いることが好ましい。
【００６８】
ポリシロキサン系重合体を作製する際に複数種のアルコキシランを用いる場合、式［Ａ１］のアルコキシシランの使用割合は、すべてのアルコキシシラン中、１〜４０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましい。また、式［Ａ２］のアルコキシシランの使用割合は、すべてのアルコキシシラン中、１〜７０モル％が好ましく、１〜６０モル％がより好ましい。さらに、式［Ａ３］のアルコキシシランの使用割合は、すべてのアルコキシシラン中、１〜９９モル％が好ましくは、１〜８０モル％がより好ましい。
【００６９】
ポリシロキサン系重合体を重縮合する方法は特に限定されない。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１５／０１２３６８（２０１５．１．２９公開）の２６頁〜２９頁に記載される方法が挙げられる。
ポリシロキサン系重合体を作製する重縮合反応において、式［Ａ１］、式［Ａ２］又は式［Ａ３］のアルコキシシランを複種用いる場合は、複数種のアルコキシシランをあらかじめ混合した混合物を用いて反応しても、複数種のアルコキシシランを順次添加しながら反応してもよい。
【００７０】
本発明においては、前記の方法で得られたポリシロキサン系重合体の溶液をそのまま特定重合体として用いても良いし、必要に応じて、上記の方法で得られたポリシロキサン系重合体の溶液を濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり、他の溶媒に置換して、特定重合体として用いても良い。
【００７１】
希釈する際に用いる溶媒（添加溶媒ともいう。）は、重縮合反応に用いる溶媒やその他の溶媒であってもよい。この添加溶媒は、ポリシロキサン系重合体が均一に溶解している限りにおいては特に限定されず、１種類又は２種類以上を任意に選択して使用することができる。このような添加溶媒としては、前記重縮合反応に用いる溶媒に加え、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。
さらに、特定重合体にポリシロキサン系重合体とそれ以外の重合体を用いる場合、ポリシロキサン系重合体にそれ以外の重合体を混合する前に、ポリシロキサン系重合体の重縮合反応の際に発生するアルコールを常圧又は減圧で留去しておくことが好ましい。
【００７２】
＜液晶配向処理剤＞
本発明における液晶配向処理剤は、垂直液晶配向膜を形成するための溶液であり、前記式［１−１］又は式［１−２］の特定側鎖構造を有する特定重合体及び溶媒を含有する溶液である。
特定側鎖構造を有する特定重合体としては、特に限定は無いが、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましい。なかでも、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンが好ましい。また、特定重合体には、これら重合体のなかの１種類、あるいは２種類以上を用いることができる。
【００７３】
液晶配向処理剤におけるすべての重合体成分は、すべてが特定重合体であっても良く、それ以外の重合体が混合されていても良い。その際、それ以外の重合体の含有量は、特定重合体１００質量部に対して、０．５〜１５質量部、好ましくは、１〜１０質量部である。それ以外の重合体としては、前記式［１−１］又は式［１−２］の特定側鎖構造を持たない前記の重合体が挙げられる。
液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は、液晶配向処理剤の塗布方法や目的とする膜厚を得るという観点から、適宜選択することができる。なかでも、塗布により均一な垂直液晶配向膜を形成するとい観点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は５０〜９９．９質量％であることが好ましい。なかでも、６０〜９９質量％が好ましく、特に好ましくは、６５〜９９質量％である。
【００７４】
液晶配向処理剤に用いる溶媒は、特定重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。なかでも、特定重合体がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルの場合、あるいは、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンの溶媒への溶解性が低い場合は、下記に示すような溶媒（溶媒Ａ類ともいう。）を用いることが好ましい。
【００７５】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。また、これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【００７６】
特定重合体が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンである場合、さらには、特定重合体がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルであり、これら特定重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、下記に示すような溶媒（溶媒Ｂ類ともいう。）を用いることができる。
溶媒Ｂ類の具体例としては、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３（２０１４．１０．２３公開）の５８頁〜６０頁に記載される溶媒Ｂ類が挙げられる。なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は前記式［Ｄ１］〜式［Ｄ３］の溶媒を用いることが好ましい。
【００７７】
また、これら溶媒Ｂ類を用いる際、液晶配向処理剤の塗布性を改善する目的に、前記溶媒Ａ類のＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを併用して用いることが好ましい。より好ましいのは、γ−ブチロラクトンを併用して用いることである。
これら溶媒Ｂ類は、液晶配向処理剤を塗布する際の垂直液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を高めることができるため、特定重合体にポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルを用いた場合、前記溶媒Ａ類と併用して用いることが好ましい。その際、溶媒Ｂ類は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１〜９９質量％であることが好ましい。なかでも、１０〜９９質量％が好ましい。より好ましいのは、２０〜９５質量％である。
【００７８】
本発明において、液晶配向処理剤には、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の発生剤（特定発生剤ともいう。）を導入することが好ましい。
特定発生剤として具体的には、国際公開公報２０１４／１７１４９３（２０１４．１０．２３公開）の５４頁〜５６頁に記載される特定発生剤が挙げられる。なかでも、特定発生剤には、液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、光ラジカル発生剤を用いることが好ましい。
【００７９】
液晶配向処理剤には、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性を高める目的で、下記の式［ｂ−１］〜式［ｂ−８］の構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する化合物（特定密着性化合物ともいう。）を導入することが好ましい。
【化２４】
2015199148.tif 000026
【００８０】
（Ｂ１は水素原子又はベンゼン環を示す。Ｂ２はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示す。Ｂ３は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
【００８１】
特定密着性化合物として具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１５／０１２３６８（２０１５．１．２９公開）の４３頁〜４６頁に記載される式［６］の化合物が挙げられる。
なかでも、特定密着性化合物としては、下記の式［６−１］及び式［６−５］の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。
【００８２】
【化２５】
2015199148.tif 000027
（ｎは１〜１０の整数を示す。ｍは１〜１０の整数を示す。）
【００８３】
さらに特定密着性化合物としては、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３（２０１４．１０．２３公開）の６１頁〜６３頁に記載される密着性化合物を用いることもできる。
【００８４】
液晶配向処理剤における特定密着性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し、目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部がより好ましく、特に、１〜５０質量部が最も好ましい。
特定密着性化合物は、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００８５】
液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、若しくはシクロカーボネート基を有する化合物、又は、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物（総称して特定架橋性化合物ともいう。）を導入することが好ましい。その際、これらの基は、化合物中に２個以上有する必要がある。
【００８６】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物として、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３（２０１４．１０．２３公開）の６３頁〜６４頁に記載されるエポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物が挙げられる。
オキセタン基を有する架橋性化合物として、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の５８頁〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］の架橋性化合物が挙げられる。
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物として、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８（２０１２．２．２公開）の７６頁〜８２頁に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］の架橋性化合物が挙げられる。
ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基を有する架橋性化合物として、具体的には、国際公開公報２０１４／１７１４９３（２０１４．１０．２３公開）の６５頁〜６６頁に記載されるメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体、及び国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］の架橋性化合物が挙げられる。
【００８７】
液晶配向処理剤における特定架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し、目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部がより好ましく、特に、１〜３０質量部が最も好ましい。
【００８８】
液晶配向処理剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進し、素子の電荷抜けを促進させるため、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。このアミン化合物は、液晶配向処理剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の垂直液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。さらに、垂直液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを使用できる。
【００８９】
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３（２０１４．１０．２３公開）の６７頁に記載される界面活性剤が挙げられる。また、その使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましく、より好ましいのは、０．０１〜１質量部である。
【００９０】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物として、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３（２０１４．１０．２３公開）の６７頁〜６９頁に記載される化合物が挙げられる。また、その使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましいのは、１〜２０質量部である。
液晶配向処理剤には、上記以外の化合物の他に、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。  
【００９１】
＜垂直液晶配向膜及び液晶表示素子の作製方法＞
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板などのプラスチック基板、さらには、それらのフィルムを用いることができる。液晶表示素子をリバース型素子として、調光窓などに用いる場合には、プラスチック基板やフィルムであることが好ましい。また、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide）電極、ＩＺＯ（Indium  Zinc  Oxide）電極、ＩＧＺＯ（Indium  Gallium  Zinc  Oxide）電極、有機導電膜などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型のリバース型素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用することができる。
【００９２】
本発明の液晶表示素子は、基板の少なくとも一方が、液晶分子を垂直に配向させるような垂直液晶配向膜を有する。この垂直液晶配向膜は、液晶配向処理剤を基板上に塗布し、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして得ることができる。ただし、本発明における垂直液晶配向膜の場合は、これら配向処理無しでも垂直液晶配向膜として用いることもできる。
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、基板の種類や目的とする垂直液晶配向膜の膜厚に応じて、適宜選択することができる。
【００９３】
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、基板の種類や液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて垂直液晶配向膜とすることができる。特に、基板にプラスチック基板を用いる場合には、３０〜１５０℃の温度で処理することが好ましい。
焼成後の垂直液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜５００ｎｍである。より好ましくは１０〜３００ｎｍであり、特に好ましいのは、１０〜２５０ｎｍである。
液晶表示素子に用いる液晶組成物は、前記の通りの液晶組成物であるが、そのなかに、液晶表示素子の電極間隙（ギャップともいう。）を制御するためのスペーサーを導入することもできる。
【００９４】
液晶組成物の注入方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、基板にガラス基板を用いる場合、垂直液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の４片を、一部分を除いてシール剤を塗布し、その後、垂直液晶配向膜の面が内側になるようにして、もう片側の基板を貼り合わせた空セルを作製する。そして、シール剤が塗布されていない場所から、液晶組成物を減圧注入して、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。さらに、基板にプラスチック基板やフィルムを用いる場合には、垂直液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の上にＯＤＦ（One  Drop  Filling）法やインクジェット法などで、液晶組成物を滴下し、その後、もう片側の基板を貼り合わせて、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。本発明の液晶表示素子では、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高いため、基板の４片にシール剤を塗布しなくても良い。
【００９５】
液晶表示素子のギャップは、前記のスペーサーなどで制御することができる。その方法は、前記の通りに、液晶組成物中に目的とする大きさのスペーサーを導入する方法や、目的とする大きさのカラムスペーサーを有する基板を用いる方法などが挙げられる。また、基板にプラスチックやフィルム基板を用いて、基板の貼り合わせをラミネートで行う場合は、スペーサーを導入せずに、ギャップを制御することができる。
液晶表示素子のギャップの大きさは、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは、１〜５０μｍである。特に好ましくは、２〜３０μｍである。ギャップが小さすぎると、液晶表示素子のコントラストが低下し、大きすぎると、素子の駆動電圧が高くなる。
【００９６】
本発明の液晶表示素子は、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で、紫外線を照射することで液晶組成物の硬化を行い、液晶組成物の硬化物を形成させて得られる。この液晶組成物の硬化は、前記の液晶組成物を注入したセルに、紫外線を照射して行う。その際に用いる紫外線を照射する装置（紫外線照射装置ともいう。）は、公知のものを用いることができる。
具体的に紫外線照射装置の光源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、紫外線発光ダイオードなどが挙げられる。なかでも、本発明における紫外線照射装置の光源には、波長選択フィルターを用いなくても照射強度のロスが無く、特定の波長の紫外線を照射することができ、さらには、光源から発生する熱源を抑制できることから、紫外線発光ダイオード（紫外線発光ダイオードを用いた紫外線照射装置を特定紫外線照射装置ともいう。）を用いることが好ましい。また、この特定紫外線照射装置の光源は、より液晶組成物の硬化を促進させることができることから、装置の上下に配置されていることが好ましい。
【００９７】
特定紫外線照射装置の好ましい具体例は、図１及び図２に示す通りであり、下記にこれら図を用いて詳細に説明する。
図１に、特定紫外線照射装置の１つ（特定紫外線照射装置−１ともいう。）の構成図を示す。この図における「２」は発光部を示し、「３」は電力供給部を示す。発光部「２」は、光源として複数個の紫外線発光ダイオードを備えており、それらの紫外線発光ダイオードは、電力供給部「３」よりフレキシブルコード「６」を介して供給される電源電力を受けて発光し、目的とする強度の紫外線が照射できるように構成されている。なお、これら紫外線発光ダイオードは、いずれも単波長の紫外線を発するものであり、液晶表示素子を作製するために必要な波長の紫外線を発するものである。
【００９８】
また、発光部「２」は、図１中には記載されていないマニュピレーターの先端に取り付けられており、既定のプログラムに従って、或いは操作者の制御下において、ワーキングスペース内の任意の位置へ自在に移動や停止させることができるようになっている。さらに、発光部「２」或いは紫外線発光ダイオードの指向角度を自在に変更することができ、紫外線を目的とする方向へ照射することができる。従って、この特定紫外線照射装置−１は、処理対象物、すなわち前記の液晶組成物注入セルの一部のみを狭い範囲で部分的に露光させる必要がある場合や、複雑な形状や立体構造を有する処理対象物に対して紫外線の照射を行う場合などに、好適に用いることができる。
【００９９】
さらに、特定紫外線照射装置−１は、処理対象物、すなわち前記の液晶組成物注入セルに対する紫外線の照射強度、明るさ及び温度を、常に監視するとともに、それらが一定の範囲内に収まるように制御される構成となっている。具体的には、紫外線発光ダイオードから照射される紫外線の強度及び処理対象物の表面における明るさと温度を測定するセンサー「４」が、発光部「２」の近傍に配置されており、このセンサー「４」による計測値がフレキシブルコード「７」を介して、制御装置「５」に常時入力される。この制御装置「５」は演算回路を内蔵しており、センサー「４」からの計測値を受けて、処理対象物に対する紫外線の照射強度、明るさ及び温度を、一定の範囲内とするために必要な紫外線発光ダイオードの出力条件（供給電力の値ともいう。）を演算回路によって算出し、現行の出力条件との差をとって出力条件の補正値を算出する。この出力条件の補正値は、制御装置「５」から伝送路「８」を介して、電力供給部「３」へ伝達される。そして、電力供給部「３」は、伝達された補正値を受けて出力条件を変更する。その結果、紫外線の照射強度、明るさ及び温度を、一定の範囲内に収めることができる。
【０１００】
なお、制御対象項目は、処理対象物、すなわち前記の液晶組成物注入セルの種類や性質などに応じて任意に選択することができ、紫外線の照射強度、明るさ及び温度のすべても制御することもでき、さらには、これらのなかの一つあるいは二つのみを制御することもできる。また、各制御対象項目の上限値や下限値についても、処理対象物の種類や性質などに応じて任意に選択することができる。
加えて、紫外線発光ダイオードの先端に、フォーカシングレンズを設置することもできる。この場合、紫外線の照射光を絞り込むことができ、微小範囲、例えば、１μｍ以下での紫外線の照射が可能となる。さらに、フォーカシングレンズを自由に制御することができるようにした場合は、その性能の範囲内で、紫外線の照射範囲を自在に変更することができる。
【０１０１】
図２に、上記とは別の特定紫外線照射装置の１つ（特定紫外線照射装置−２ともいう。）の構成図を示す。
図２に示されているとおり、特定紫外線照射装置−２は、所定の間隔を置いて上下二段に平行に配置された二つの発光部「２ａ」及び「２ｂ」を有している。各発光部「２ａ」及び「２ｂ」においては、光源として、多数（ｎ×ｍ個）の紫外線発光ダイオードが、それぞれ水平方向へ格子状（ｎ行×ｍ列）に整列配置されている。なお、特定紫外線照射装置−２は、各発光部「２ａ」及び「２ｂ」において、紫外線発光ダイオードが、ｎ行×ｍ列の格子状に整列配置されているが、紫外線発光ダイオードが、千鳥状、放射状或いはハニカム状に配置された紫外線照射装置を用いることもできる。また、紫外線発光ダイオードの整列方向は、必ずしも水平方向である必要はなく、平面方向、すなわち、一つの平面或いは緩やかな曲面に沿って整列されていれば良い。具体的に例えば、垂直方向に整列された構造の紫外線照射装置であっても良い。
【０１０２】
加えて、これら紫外線発光ダイオードは、前記の特定紫外線照射装置−１と同様に、いずれも単波長の紫外線を発するものであり、液晶表示素子を作製するために必要な波長の紫外線を発するものである。
また、上部の発光部「２ａ」の紫外線発光ダイオードは、いずれも下向きに配置されており、電力供給部「３」よりケーブル「９ａ」を介して供給される電源電力を受けて発光し、目的の強度の紫外線をした方向へ照射できるようになっている。一方、下段の発光部「２ｂ」の紫外線発光ダイオードは、いずれも上向きに配置されており、電力供給部「３」よりケーブル「９ｂ」を介して供給される電源電力を受けて発光し、目的の強度の紫外線を上方向へ照射するように構成されている。このように、特定紫外線照射装置−２は、処理対象物、すなわち前記の液晶組成物注入セルに対して、面での紫外線の照射が可能であり、かつ、処理対象物の上面側と下面側を同時に紫外線の照射が可能になる。
【０１０３】
さらに、特定紫外線照射装置−２は、処理対象物、すなわち前記の液晶組成物注入セルに対する紫外線の照射強度、明るさ及び温度を常に監視するとともに、それらが一定の範囲内に収まるように制御される構成となっている。具体的には、紫外線発光ダイオードから照射される紫外線の強度及び処理対象物の表面における明るさと温度を測定するセンサー「４ａ」及び「４ｂ」が、発光部「２ａ」及び「２ｂ」の近傍に、それぞれ配置されており、このセンサー「４ａ」及び「４ｂ」による計測値がケーブル「１０ａ」及び「１０ｂ」を介して、制御装置「５」に常時入力される。この制御装置「５」は演算回路を内蔵しており、センサー「４ａ」及び「４ｂ」からの計測値を受けて、処理対象物に対する紫外線の照射強度、明るさ及び温度を、一定の範囲内とするために必要な紫外線発光ダイオードの出力条件（供給電力の値ともいう。）を演算回路によって算出し、現行の出力条件との差をとって出力条件の補正値を算出する。この出力条件の補正値は、制御装置「５」から伝送路「８」を介して、電力供給部「３」へ伝達される。そして、電力供給部「３」は、伝達された補正値を受けて出力条件を変更する。その結果、紫外線の照射強度、明るさ及び温度を、一定の範囲内に収めることができる。
【０１０４】
なお、この特定紫外線照射装置−２においては、発光部「２ａ」及び「２ｂ」に配置されているすべての紫外線発光ダイオードの出力（電力供給量ともいう。）を、それぞれ個別に調整することができる。また、センサー「４ａ」及び「４ｂ」は、発光部「２ａ」及び「２ｂ」に配置されている紫外線発光ダイオードの一つ一つに個別に対応しているため、すべての紫外線発光ダイオードの紫外線の照射強度、明るさ及び温度を、それぞれ個別に制御することができる。したがって、照射される紫外線の照射強度、明るさ及び処理対象物、すなわち前記の液晶組成物注入セルの表面温度のばらつきを無くすことができ、処理対象物表面のすべての領域に渡って均一に紫外線の照射を行うことができる。また、処理対象物の種類やその作製工程に応じて、あらかじめ、それぞれ適切な制御条件（プロファイルともいう。）を作成しておき、紫外線の照射を行う際にそれらを適用することで、処理対象物の特性や目的などに応じた最適な紫外線の照射環境を作ることができる。
【０１０５】
プロファイルの具体例としては、（１）すべての紫外線発光ダイオードの照射強度を１００％とする  （２）半数の紫外線発光ダイオードの照射強度を１００％とし、残りの半数の紫外線発光ダイオードの照射強度を５０％とする  （３）全体の３分の１の紫外線発光ダイオードの照射強度を５０％とし、残りの紫外線発光ダイオードの照射強度を２５％とする  などが挙げられる。
本発明の液晶表示素子を作製するためには、照射する紫外線の波長、照射強度、明るさ及び温度を制御することができることから、前記の特定紫外線照射装置−１又は特定紫外線照射装置−２を用いることが好ましい。特に好ましいのは、特定紫外線照射装置−２を用いることである。
【０１０６】
また、特定紫外線照射装置−１又は特定紫外線照射装置−２を用いた際の紫外線発光ダイオードの紫外線の波長は、２００〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは、２５０〜４５０ｎｍである。特に好ましいのは、３００〜４００ｎｍである。また、紫外線発光ダイオードの照射強度は、０．１〜１５０ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２である。特に好ましいのは、１〜４０ｍＷ／ｃｍ２である。加えて、紫外線の照射時間は、１〜６００秒であることが好ましく、より好ましいのは、５〜３００秒である。特に好ましいのは、１０〜１２０秒である。
【０１０７】
また、特定紫外線照射装置−１及び特定紫外線照射装置−２を用いて紫外線を照射する際の処理対象物、すなわち前記の液晶組成物注入セルの表面温度は、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましいのは、１０〜５０℃である。特に好ましいのは、１５〜３０℃である。
上記のように、特定の化合物を有する液晶組成物及び特定側鎖構造を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られた垂直液晶配向膜を用いることで、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好で、さらには、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高い液晶表示素子を得ることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。以下で用いる略語は以下のとおりである。
（特定側鎖型ジアミン）
Ａ１：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシメチル〕ベンゼン
Ａ２：１，３−ジアミノ−４−{４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
Ａ３：下記の式［Ａ３］で示されるジアミン  
Ａ４：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン【０１０９】
【化２６】
2015199148.tif 000028
（その他ジアミン）【０１１０】
【化２７】
2015199148.tif 000029
（テトラカルボン酸成分）
【化２８】
2015199148.tif 000030
【０１１１】
＜ポリシロキサン系重合体を作製するためのモノマー＞
Ｄ１：下記の式［Ｄ１］で示されるアルコキシシランモノマー
Ｄ２：オクタデシルトリエトキシシラン
Ｄ３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｄ４：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
Ｄ５：テトラエトキシシラン
【化２９】
2015199148.tif 000031
【０１１２】
＜光ラジカル発生剤＞
【化３０】
2015199148.tif 000032
【０１１３】
＜密着性化合物＞
【化３１】
2015199148.tif 000033
【０１１４】
＜特定架橋性化合物＞
【化３２】
2015199148.tif 000034
【０１１５】
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン  ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル  ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル【０１１６】
「ポリイミド系重合体の分子量測定」
常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１、昭和電工社製）、及びカラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５、Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）【０１１７】
「ポリイミド系重合体のイミド化率の測定」
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００、日本電子データム社製）にて、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
（ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。）【０１１８】
「ポリイミド系重合体の合成」
＜合成例１＞
Ｃ２（３．１９ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）、Ａ１（４．５９ｇ，１１．６ｍｍｏｌ）及びＢ２（２．１６ｇ，１４．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．９ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｃ１（２．５０ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．４ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８５ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、５０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１）を得た。このポリイミドのイミド化率は５６％であり、Ｍｎ（数平均分子量ともいう。）は１９，２００、Ｍｗ（重量平均分子量ともいう。）は５６，９００であった。【０１１９】
＜合成例２＞
Ｃ２（１．１２ｇ，４．４６ｍｍｏｌ）、Ａ２（３．９１ｇ，９．０４ｍｍｏｌ）、Ｂ２（１．７２ｇ，１１．３ｍｍｏｌ）及びＢ３（０．４６ｇ，２．２６ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２１．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｃ１（３．５０ｇ，１７．９ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（１０．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（２）を得た。このポリアミド酸のＭｎは２０，９００、Ｍｗは６３，９００であった。【０１２０】
＜合成例３＞
Ｃ２（１．９１ｇ，７．６５ｍｍｏｌ）、Ａ３（３．１８ｇ，６．４６ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．２８ｇ，２．５８ｍｍｏｌ）及びＢ２（２．５５ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．９ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｃ１（３．５０ｇ，１７．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．５ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９５ｇ）及びピリジン（２．４５ｇ）を加え、６０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は５８％であり、Ｍｎは１７，１００、Ｍｗは４９，８００であった。【０１２１】
＜合成例４＞
Ｃ３（４．７５ｇ，２１．２ｍｍｏｌ）、Ａ１（４．２３ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）及びＢ２（１．６３ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３１．９ｇ）中で混合し、４０℃で１０時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．７５ｇ）及びピリジン（２．５０ｇ）を加え、５０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、Ｍｎは１６，１００、Ｍｗは４５，９００であった。【０１２２】
＜合成例５＞
Ｃ３（４．５０ｇ，２０．１ｍｍｏｌ）、Ａ３（３．７６ｇ，７．６３ｍｍｏｌ）及びＢ２（２．７１ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．９ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、Ｃ１（０．９８ｇ，５．０２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８０ｇ）及びピリジン（２．４５ｇ）を加え、５００℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は５６％であり、Ｍｎは１５，８００、Ｍｗは４７，１００であった。【０１２３】
＜合成例６＞
Ｃ２（３．１９ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）、Ａ４（４．３８ｇ，１１．６ｍｍｏｌ）及びＢ２（２．１６ｇ，１４．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｃ１（２．５０ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．２ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８５ｇ）及びピリジン（２．４５ｇ）を加え、５０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、Ｍｎは１８，５００、Ｍｗは５６，１００であった。【０１２４】
＜合成例７＞
Ｃ２（３．１３ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）、Ａ１（４．９９ｇ，１２．７ｍｍｏｌ）、Ｂ２（１．１６ｇ，７．５９ｍｍｏｌ）及びＢ４（１．３４ｇ，５．０６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．１ｇ）中で混合し、５０℃で８時間反応させた後、Ｃ１（２．４５ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．１ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５５ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、５０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、Ｍｎは１５，５００、Ｍｗは４８，９００であった。【０１２５】
＜合成例８＞
Ｃ２（３．２５ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）及びＢ２（４．０１ｇ，２６．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９．６ｇ）中で混合し、８０℃で１時間反応させた後、Ｃ１（２．５５ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．８１ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．７０ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、５０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は５７％であり、Ｍｎは２１，９００、Ｍｗは６０，８００であった。
合成例で得られたポリイミド系重合体を表１に示す。表中＊１は、ポリアミド酸を表す。【０１２６】
【表１】
2015199148.tif 000035
【０１２７】
「ポリシロキサン系重合体の合成」
＜合成例９＞
温度計及び還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＰＧＭＥ（２８．３ｇ）、Ｄ１（４．１０ｇ）、Ｄ３（７．４５ｇ）及びＤ５（３２．５ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＰＧＭＥ（１４．２ｇ）、水（１０．８ｇ）及び触媒として蓚酸（０．７０ｇ）を混合して調製しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、さらに２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予め調製しておいたＤ４の含有量が９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＰＧＭＥ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。さらに３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（１）を得た。【０１２８】
＜合成例１０＞
温度計及び還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＰＧＭＥ（２９．２ｇ）、Ｄ１（４．１０ｇ）及びＤ５（３８．８ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＰＧＭＥ（１４．６ｇ）、水（１０．８ｇ）及び触媒として蓚酸（０．５０ｇ）を混合して調製しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、さらに２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予め調製しておいたＤ４の含有量９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＰＧＭＥ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。さらに３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（２）を得た。【０１２９】
＜合成例１１＞
温度計及び還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＰＧＭＥ（２８．３ｇ）、Ｄ２（４．０７ｇ）、Ｄ３（７．４５ｇ）及びＤ５（３２．５ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製。この溶液に、あらかじめＰＧＭＥ（１４．２ｇ）、水（１０．８ｇ）及び触媒として蓚酸（０．７０ｇ）を混合して調製しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、さらに２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予め調製しておいたＤ４の含有量が９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＰＧＭＥ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。さらに３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（３）を得た。
合成例で得られたポリシロキサン系重合体（ポリシロキサン溶液）を表２に示す。【０１３０】
【表２】
2015199148.tif 000036
【０１３１】
「液晶配向処理剤の製造」
＜合成例１２＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（１．５０ｇ）に、γ−ＢＬ（３．６０ｇ）及びＰＧＭＥ（３２．４ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させ、液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１３２】
＜合成例１３＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（１．５０ｇ）に、γ−ＢＬ（３．６０ｇ）及びＰＧＭＥ（３２．４ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｎ１（０．０４５ｇ）、Ｍ１（０．３０ｇ）及びＫ１（０．１５ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１３３】
＜合成例１４＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（１．５５ｇ）に、ＮＭＰ（２２．３ｇ）、ＢＣＳ（３．７０ｇ）及びＰＢ（１１．２ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｎ１（０．０７８ｇ）、Ｍ２（０．４７ｇ）及びＫ１（０．０７８ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１３４】
＜合成例１５＞
合成例２で得られたポリアミド酸溶液（２）（７．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２１．４ｇ）、ＢＣＳ（９．００ｇ）及びＰＢ（９．００ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｎ１（０．０５６ｇ）、Ｍ１（０．２８ｇ）及びＫ１（０．１９ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１３５】
＜合成例１６＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．５０ｇ）に、γ−ＢＬ（１．８０ｇ）及びＰＧＭＥ（３４．２ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｎ１（０．０３ｇ）、Ｍ１（０．４５ｇ）及びＫ１（０．１１ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１３６】
＜合成例１７＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（１．６０ｇ）に、ＮＥＰ（１．９３ｇ）、γ−ＢＬ（３．８７ｇ）及びＰＧＭＥ（３２．６ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｎ１（０．０１６ｇ）、Ｍ２（０．１６ｇ）及びＫ１（０．０８ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１３７】
＜合成例１８＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（１．５５ｇ）に、γ−ＢＬ（３．７０ｇ）及びＰＧＭＥ（３３．５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｎ１（０．０４７ｇ）、Ｍ１（０．３１ｇ）及びＫ１（０．１６ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１３８】
＜合成例１９＞
合成例６で得られたポリイミド粉末（６）（１．５０ｇ）に、γ−ＢＬ（３．６０ｇ）及びＰＧＭＥ（３２．４ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させ、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１３９】
＜合成例２０＞
合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（１．６０ｇ）に、γ−ＢＬ（３．８０ｇ）及びＰＧＭＥ（３４．６ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｎ１（０．０８ｇ）、Ｍ２（０．３２ｇ）及びＫ１（０．０８ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１４０】
＜合成例２１＞
合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（１．５０ｇ）に、γ−ＢＬ（３．６０ｇ）及びＰＧＭＥ（３２．４ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させ、液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１４１】
＜合成例２２＞
合成例９で得られたポリシロキサン溶液（１）（１２．５ｇ）に、ＢＣＳ（１．８０ｇ）、ＰＢ（３．６０ｇ）及びＰＧＭＥ（１９．６ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１４２】
＜合成例２３＞
合成例９で得られたポリシロキサン溶液（１）（１２．５ｇ）に、ＰＢ（３．６０ｇ）、ＰＧＭＥ（２１．４ｇ）、Ｎ１（０．０７５ｇ）、Ｍ１（０．１５ｇ）及びＫ１（０．０７５ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１４３】
＜合成例２４＞
合成例９で得られたポリシロキサン溶液（１）（１３．０ｇ）に、ＢＣＳ（１１．２ｇ）、ＰＢ（１１．２ｇ）、ＰＧＭＥ（３．５０ｇ）、Ｎ１（０．０７８ｇ）、Ｍ１（０．０７８ｇ）及びＫ１（０．０１６ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１４４】
＜合成例２５＞
合成例１０で得られたポリシロキサン溶液（２）（１３．０ｇ）に、ＰＢ（１．９０ｇ）、ＰＧＭＥ（２４．１ｇ）、Ｎ１（０．０４７ｇ）、Ｍ２（０．０４７ｇ）及びＫ１（０．０１６ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１４５】
＜合成例２６＞
合成例１１で得られたポリシロキサン溶液（３）（１３．０ｇ）に、ＢＣＳ（１．９０ｇ）、ＰＢ（３．７０ｇ）及びＰＧＭＥ（２０．４ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例１２〜２６で得られた液晶配向処理剤を表３及び表４に示す。
なお、表３及び表４中において、液晶配向処理剤に添加される、特定発生剤、特定密着性化合物、及び特定架橋性化合物についての括弧内の数値は、それぞれの特定重合体１００質量部に対する含有量を示す。【０１４６】
【表３】
2015199148.tif 000037
【０１４７】
【表４】
2015199148.tif 000038
【０１４８】
「液晶組成物の作製」
（液晶組成物（１）の作製）
ロックタイト３７３６（ヘンケル社製）（液体全量基準で、脂肪族ウレタンアクリレート：３８質量％，イソボルニルアクリレート：３６質量％，アクリレートエステル：９質量％，ヒドロキシエチルメタクリレート：９質量％，重合開始剤：５質量％、及び有機リン酸化合物：３質量％からなる液体）（０．７５ｇ）と、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（０．７５ｇ）とを混合した。得られた混合液（１．５０ｇ）と液晶（ＭＬＣ−６６０８、メルク社製）（２．７９ｇ）とを混合して、液晶組成物（１）を得た。【０１４９】
（液晶組成物（２）の作製）
液晶（ＭＬＣ−６６０８、メルク社製）（１．２５ｇ）、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（１．２５ｇ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．６２５ｇ）及び下記の式［Ｐ１］で示される感光剤（０．０１３ｇ）を混合し、液晶組成物（２）を得た。
【化３３】
2015199148.tif 000039
【０１５０】
「液晶表示素子の作製及び液晶配向性の評価（ガラス基板）」
合成例で得られた液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶表示素子の作製を行った。具体的には、この液晶配向処理剤を、純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄した１００×１００ｍｍのＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）のＩＴＯ面上にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて２１０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの垂直液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。得られた垂直液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の垂直液晶配向膜面に、厚さ６μｍのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した垂直液晶配向膜面に、ＯＤＦ法にて前記の液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の垂直液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。【０１５１】
この処理前の液晶表示素子に、前記の図２で示される紫外線発光ダイオードを光源に持つ特定紫外線照射装置（特定紫外線照射装置ともいう）を用いて紫外線を照射した。具体的には、紫外線発光ダイオードの光源の波長が３６５ｎｍであり、紫外線の強度が１５ｍＷ／ｃｍ２、照射時間が６０秒、さらに基板表面の温度を２０℃に制御した。
これにより、液晶表示素子（リバース型素子）を得た。
この液晶表示素子を用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、本素子を偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ、ニコン社製）で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。具体的には、液晶が垂直に配向しているものを、本評価に優れるとした（表５及び表６中の良好表示）とした。【０１５２】
「液晶表示素子の作製及び液晶配向性の評価（プラスチック基板）」
合成例で得られた液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶表示素子の作製を行った。具体的には、この液晶配向処理剤を、純水で洗浄した１５０×１５０ｍｍのＩＴＯ電極付きＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍ）のＩＴＯ面上にバーコーターにて塗布をし、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて１２０℃で２分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの垂直液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。得られた垂直液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の垂直液晶配向膜面に、厚さ６μｍのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した垂直液晶配向膜面に、ＯＤＦ法にて前記の液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の垂直液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。【０１５３】
この処理前の液晶表示素子に、前記の図２で示される紫外線発光ダイオードを光源に持つ特定紫外線照射装置を用いて、紫外線を照射した。具体的には、紫外線発光ダイオードの光源の波長が３６５ｎｍであり、紫外線の強度が１５ｍＷ／ｃｍ２、照射時間が６０秒、さらに基板表面の温度を２０℃に制御した。
また、一部の実施例においては、得られた処理前の液晶表示素子に、メタルハライドランプを光源に持つ紫外線照射装置（メタルハライドランプ型紫外線照射装置ともいう）を用いて、紫外線の照射を行った。具体的には、紫外線の強度が３０ｍＷ／ｃｍ２、３５０ｎｍ以下の波長をカットするようなカットフィルターを介して紫外線を照射した（照射時間は３０秒）。その際、基板表面の温度は制御しなかった（およそ３０℃まで温度上昇することを確認した）。
これにより、液晶表示素子（リバース型素子）を得た。【０１５４】
この液晶表示素子を用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、本素子を偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ、ニコン社製）で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。具体的には、液晶が垂直に配向しているものを、本評価に優れるとした（表５〜表７中の良好表示）。【０１５５】
「光学特性（透明性と散乱特性）の評価（ガラス基板）」
電圧無印加時の透明性の評価は、電圧無印加状態での液晶表示素子（ガラス基板）のヘーズ（ＨＡＺＥともいう）を測定することで行った。具体的には、測定装置に分光式ヘーズメータ（ＴＣ−１８００Ｈ、東京電色社製）を用いて、ＨＡＺＥの測定を行った。評価は、ＨＡＺＥが低いものほど、透明性に優れるとした（表５及び表６中にＨＡＺＥの値を示した）。
電圧印加時の散乱特性の評価は、液晶表示素子（ガラス基板）に、交流駆動で３０Ｖを印加し、上記と同様の条件で、ＨＡＺＥを測定することで行った。評価は、ＨＡＺＥが高いものほど、散乱特性に優れるとした（表５及び表６中にＨＡＺＥの値を示した）。【０１５６】
「光学特性（透明性と散乱特性）の評価（プラスチック基板）」
電圧無印加時の透明性の評価は、電圧無印加状態での液晶表示素子（プラスチック基板）のヘーズ（ＨＡＺＥともいう）を測定することで行った。具体的には、上記と同様の条件でＨＡＺＥを測定し、ＨＡＺＥが低いものほど、透明性に優れるとした（表５〜表７中にＨＡＺＥの値を示した）。
電圧印加時の散乱特性の評価は、上記と同様の条件でＨＡＺＥを測定し、ＨＡＺＥが高いものほど、散乱特性に優れるとした（表５〜表７中にＨＡＺＥの値を示した）。【０１５７】
「液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価（ガラス基板）」
液晶表示素子（ガラス基板）を、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿槽内に１２０時間保管し、当該液晶表示素子（ガラス基板）内の気泡の有無及び素子の剥離を確認した。その際、本素子内に気泡が見られずに素子の剥離（液晶層と垂直液晶配向膜とが剥がれている状態）が起こっていないものを、本評価に優れるとした（表５及び表６中の良好表示）。【０１５８】
「液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価（プラスチック基板）」
液晶表示素子（プラスチック基板）を、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿槽内に１２０時間保管し、当該液晶表示素子（プラスチック基板）内の気泡の有無及び素子の剥離を確認した。その際、本素子内に気泡が見られずに素子の剥離（液晶層と垂直液晶配向膜とが剥がれている状態）が起こっていないものを、本評価に優れるとした（表５〜表７中の良好表示）。【０１５９】
＜実施例１〜１８、及び比較例１〜５＞
下記の表５、表６、及び表７に示されるように、上記合成例でそれぞれ得られた液晶配向処理剤（１）〜（１５）のいずれかと、前記の液晶組成物（１）又は（２）を用い、また、紫外線照射装置として、特定紫外線照射装置又はメタルハライド型紫外線照射装置を用いて、前記した液晶表示素子の作製及び液晶配向性の評価、光学特性（透明性と散乱特性）の評価、及び液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価を行った。
なお、実施例１〜４、７、９〜１６、及び１８は、プラスチック基板の素子で行い、一方、比較例１〜５、実施例５、６、８、及び１７は、ガラス基板の素子で行った。これらの評価の結果を表５、表６、及び表７にまとめて示した。
また、実施例１、３、１０、１１、１３、１５、及び１８における、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価では、前記の標準試験とともに強調試験として、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿槽内に１９２時間保管した際の評価も行った（その他の条件は、前記条件と同様）。その結果、実施例３、１１及び１５では、素子内に気泡が見られなかったが、実施例１及び１３では、素子内に少量の気泡が見られ、実施例１０及び１８では、素子内に多くの気泡が見られた。【０１６０】
【表５】
2015199148.tif 000040
【０１６１】
【表６】
2015199148.tif 000041
【０１６２】
【表７】
2015199148.tif 000042
＊１：素子内に、少量の気泡が見られた。
＊２：素子内に、多くの気泡が見られた。
＊３：液晶が垂直に配向していなかった。【０１６３】
上記からわかるように、実施例の液晶表示素子は、比較例に比べて、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好で、さらには、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高い液晶表示素子となった。
特に、本発明における液晶組成物である液晶組成物（１）を用いた実施例は、液晶組成物（２）を用いた比較例に比べて、光学特性、すなわち、電圧無印加時のＨＡＺＥが低く、電圧印加時のＨＡＺＥが高かった。また、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性に関しても、実施例は、比較例と比べて、優れていた。具体的には、同一条件での比較において、実施例１と比較例２、実施例２と比較例３、実施例１３と比較例４、及び実施例１４と比較例５との比較である。【０１６４】
また、特定側鎖構造の中で、前記式［１−１］を用いた場合は、式［１−２］を用いた場合に比べて、液晶表示素子の光学特性、特に、電圧無印加時の透明性が、より良好になる結果が得られた。さらには、液晶層と垂直液晶配向膜層との密着性にも優れる結果となった。具体的には、同一条件での比較において（液晶層と垂直液晶配向膜との密着性は強調試験での比較）、実施例１と実施例１０、及び実施例１３と実施例１８との比較である。
さらに、液晶配向処理剤に、特定発生剤、特定密着性化合物及び特定架橋性化合物を導入すると、それらを導入していない場合に比べて、液晶表示素子における液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が、より改善することもわかった。具体的には、強調試験における同一条件での比較において、実施例１と実施例３、及び実施例１３と実施例１５との比較である。【０１６５】
加えて、紫外線照射装置に、紫外線発光ダイオードを光源に用いた特定紫外線照射装置を用いた場合は、メタルハライドランプを光源に用いたメタルハライドランプ型紫外線照射装置を用いた場合に比べて、光学特性、すなわち、電圧無印加時のＨＡＺＥが低く、電圧印加時のＨＡＺＥが高かった。具体的には、実施例１と実施例２、実施例３と実施例４、実施例１１と実施例１２、及び実施例１３と実施例１４との比較である。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明の液晶表示素子（本素子）は、表示を目的とする液晶ディスプレイや、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などに好適に利用することができる。その際、この液晶表示素子の基板には、プラスチック基板やフィルムを用いることができる。【０１６７】
本素子は、自動車、鉄道及び航空機などの輸送機器や輸送機械に用いる液晶表示素子、具体的には、光の透過と遮断を制御する調光窓やルームミラーに用いる光シャッター素子などに好適に用いることができる。特に、本素子は、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好であることから、本素子を乗り物のガラス窓に使用した場合は、従来のリバース型素子を使用した場合に比べて、夜間時における光の取り入れ効率が高く、さらに、外光からの眩しさを防ぐ効果も高くなる。そのため、乗り物を運転する際の安全性や乗車時の快適性を、より改善することが可能となる。また、本素子をフィルムで作製し、それを乗り物のガラス窓に貼って使用する場合、従来のリバース型素子に比べて素子の信頼性が高くなる。すなわち、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が低いことが要因の不良や劣化が起こりにくくなる。【０１６８】
加えて、本素子は、ＬＣＤ（Liquid  Crystal  Display）やＯＬＥＤ（Organic  Light−emitting  Diode）ディスプレイなどのディスプレイ装置の導光板やこれらディスプレイを用いた透明ディスプレイの裏板に用いることもできる。具体的には、透明ディスプレイの裏板に用いる場合、例えば、透明ディスプレイと本素子とを合わせて透明ディスプレイ上で画面表示を行う場合に、その背面からの光の入り込みを本素子で抑制するために用いることができる。その際、本素子は、透明ディスプレイ上で画面表示を行う際に電圧印加された散乱状態となり、画面表示を鮮明にすることができ、画面表示が終わった後には、電圧が無印加の透明状態となる。
なお、２０１４年６月２５日に出願された日本特許出願２０１４−１３０４０９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１６９】
「２」：発光部    「３」：電力供給部    「４」：センサー    「５」：制御装置    「６」，「７」：フレキシブルコード    「８」：伝送路    「２ａ」，「２ｂ」：発光部    「３」：電力供給部    「４ａ」，「４ｂ」：センサー    「５」：制御装置    「８」：伝送路    「９ａ」，「９ｂ」：ケーブル    「１０ａ」，「１０ｂ」：ケーブル
【図１】
2015199148.tif 000054
【図２】
2015199148.tif 000055
【国際調査報告】
2015199148.tif 000056
2015199148.tif 000057
2015199148.tif 000058