(57)【要約】  本発明の衣料用マーキングシートは、支持体１上の一方の面に、支持体側から順に、着色層２、ポリエチレンイミンを含んだ水溶性樹脂層３、及び熱溶融性接着層４を有する。水溶性樹脂層３は、被着物に含まれる着色材が着色層２に移行するのを防止する着色材移行防止層５を兼ねることができる。或いは別途着色材移行防止層５を設けてもよい。この衣料用マーキングシートは、布地等の被着物にマーキングシートを接着させて使用しても、着色材移行防止性を有しつつ、マーキングシートの浮きや剥離が生じることが無く、風合い性を損なうことがない。
2014119739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱溶融性接着層、着色層、及び、前記熱溶融性接着層と前記着色層との間に配置された１ないし複数の中間層を備えた衣料用マーキングシートであって、前記熱溶融性接着層に隣接する中間層が、ポリエチレンイミンを含んだ水溶性樹脂層であることを特徴とする衣料用マーキングシート。
【請求項２】
請求項１に記載の衣料用マーキングシートであって、
前記水溶性樹脂層は、被着体に含まれる着色材が前記着色層に移行するのを防止する着色材移行防止層であることを特徴とする衣料用マーキングシート。
【請求項３】
請求項１に記載の衣料用マーキングシートであって、
前記前記水溶性樹脂層と前記熱溶融性接着層との間に、被着体に含まれる着色材が前記着色層に移行するのを防止する着色材移行防止層を有することを特徴とする衣料用マーキングシート。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の衣料用マーキングシートであって、
前記着色材移行防止層は、ポリビニルアルコール樹脂を含むことを特徴とする衣料用マーキングシート。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の衣料用マーキングシートであって、
前記ポリエチレンイミンの数平均分子量が１８００以上であることを特徴とする衣料用マーキングシート。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の衣料用マーキングシートであって、
前記水溶性樹脂層に含まれるポリエチレンイミンの含有量が、水溶性樹脂層の樹脂１００重量部に対して、２５重量部未満であることを特徴とする衣料用マーキングシート。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の衣料用マーキングシートであって、
前記着色層は、インクジェット印刷可能な樹脂と着色材とを含むことを特徴とする衣料用マーキングシート。
【請求項８】
着色材移行防止性を有したマーキングシートにおいて、支持体上の一方の面に、前記支持体側から順に、着色層、ポリエチレンイミンを含んだ水溶性樹脂層、及び熱溶融性接着層を有することを特徴とする衣料用マーキングシート。
【請求項９】
請求項１ないし８いずれか一項に記載の衣料用マーキングシートを用いて、被着物に所望の形状の着色層を熱転写する方法であって、前記衣料用マーキングシートの熱溶融性接着層の表面と前記被着物の表面とが接するように重ねて熱接着して、前記着色層、前記中間層、及び前記熱溶融性接着層を前記被着物に転写することを特徴とする衣料用マーキングシートの熱転写方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の衣料用マーキングシートの熱転写方法であって、
前記衣料用マーキングシートは、前記着色層に接する最外側に支持体を備え、前記支持体を剥離する工程を有することを特徴とする衣料用マーキングシートの熱転写方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の衣料用マーキングシートの熱転写方法であって、
前記支持体を剥離する工程は、熱接着する工程の前又は後に行われることを特徴とする衣料用マーキングシートの熱転写方法。
【請求項１２】
請求項９ないし１１のいずれか一項に記載の衣料用マーキングシートの熱転写方法であって、
熱接着する工程の前に、前記着色層の表面に所望の文字、図柄をインクジェット印刷する工程を含むことを特徴とする衣料用マーキングシートの熱転写方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、布地などの衣料に熱により接着させるマーキングシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、離型紙等の支持体に、塩化ビニル樹脂やポリウレタン樹脂からなる着色層を設け、更にそれらの着色層の上に熱接着層が積層されたマーキングシートが使用されている。これらのマーキングシートは、カッティングマシン等により所望の図形にカットした後、熱ラミロールや熱プレスにより熱接着層を介してスポーツウエア等の衣料用布地に熱接着させて、衣料にゼッケン等を付けるのに用いられている。【０００３】
これらのスポーツウエア等の衣料用布地には、肌触り等の風合いの良さ、洗濯のし易さ、デザイン性等の要請から、近年は化学繊維を着色したものが多く用いられており、それらの衣料用布地に熱接着させるマーキングシートにも、柔軟な布地に追従する風合い性や、使用時の接着性が要求されている。【０００４】
着色された化学繊維の布地に上述したようなマーキングシートを熱接着させた場合、布地の着色材、おもに染料が熱接着層を通過してマーキングシートの着色層に移行し、マーキングシートの元の色相に布地の色相が混じった状態になって外観を損なうという問題が生じている。この問題は、衣料用繊維がポリエステル製布地の場合に顕著に発生している。【０００５】
このような布地からマーキングシートへの着色材の移行を防止するため、マーキングシートの着色層と布地との間で着色材の移行を防止する機能を持った、バリヤ層を塗布により設けたり（特許文献１、３）、プラスチックフィルムあるいは金属箔のバリヤ層を設けること（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２６４７９号公報
【特許文献２】特開平８−１３４７８３号公報
【特許文献３】特開平８−１５６４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記のような塗布によるバリヤ層や、プラスチックフィルムあるいは金属層を用いたバリヤ層では、それらバリヤ層と着色層との接着性が不十分であった。これによりマーキングフィルムの使用時に浮や剥がれが生じやすいという問題があった。
また、染料移行防止層として耐水化剤を添加して架橋させたものでは（特許文献３）、マーキングシート自体が硬い感触になって、柔軟な布地の風合い性が損なわれるという問題がある。この問題は、染料移行防止層の膜厚が厚い場合には特に顕著となる。【０００８】
そこで、本発明は、布地等の被着物に、マーキングシートを接着させて使用しても、被着物の着色材の、マーキングシートの着色層への移行を防止しつつ（着色材移行防止性）、マーキングシートの浮きや剥離が生じることが無く（接着性）、柔軟な被着物の風合いを損なうことのない（風合い性）衣料用マーキングシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、着色層との接着性が極めて良好で且つ熱接着によっても架橋による硬化が生じず、衣料の風合い性を損なわない材料について鋭意検討した。
鋭意検討の結果、本発明の衣料用マーキングシートの着色層上に、ポリエチレンイミンを含んだ水溶性樹脂層を積層することにより、着色材移行防止性及び風合い性を有しつつ、着色層と、熱溶融性接着層を介した被着物との接着性を格段に向上させることができ、つまりは衣料用マーキングシートの使用時の接着性を大幅に良好にすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、上記課題を解決する本発明の衣料用マーキングシートは、熱溶融性接着層、着色層、及び、前記熱溶融性接着層と前記着色層との間に１ないし複数の中間層を備え、前記熱溶融性接着層に隣接する中間層が、ポリエチレンイミンを含んだ水溶性樹脂層であることを特徴とする。
また本発明の衣料用マーキングシートは、着色材移行防止性を有したマーキングシートであって、支持体上の一方の面に、前記支持体側から順に、着色層、ポリエチレンイミンを含んだ水溶性樹脂層、及び熱溶融性接着層を有することを特徴とする衣料用マーキングシートである。【００１１】
また、本発明の衣料用マーキングシートは、前記水溶性樹脂層が、着色材移行防止性を有する着色材移行防止層であることを特徴とするものである。【００１２】
また、本発明の衣料用マーキングシートは、前記水溶性樹脂層と前記熱溶融性接着層との間に、着色材移行防止性を有する着色材移行防止層を有することを特徴とするものである。【００１３】
また、本発明の衣料用マーキングシートは、前記着色材移行防止層が、ポリビニルアルコール樹脂を含むことを特徴とするものである。【００１４】
また、本発明の衣料用マーキングシートは、前記ポリエチレンイミンの数平均分子量が１８００以上であることを特徴とするものである。【００１５】
また、本発明の衣料用マーキングシートは、前記水溶性樹脂層に含まれるポリエチレンイミンの含有量が、水溶性樹脂層の樹脂１００重量部に対して、２５重量部未満であることを特徴とするものである。【００１６】
また、本発明の衣料用マーキングシートは、前記着色層がインクジェット印刷可能な樹脂着色層であることを特徴とするものである。【００１７】
また、本発明の衣料用マーキングシートの熱転写方法は、上述した衣料用マーキングシートを用いて、被着物に所望の形状の着色層を熱転写する方法であって、前記衣料用マーキングシートの熱溶融性接着層の表面と前記被着物の表面とが接するように重ねて熱接着して、前記着色層、前記中間層、及び前記熱溶融性接着層を前記被着物に転写することを特徴とする。【００１８】
本発明の衣料用マーキングシートの熱転写方法は、衣料用マーキングシートが、前記着色層に接する最外側に支持体を備える場合、前記支持体を剥離する工程を有する。支持体を剥離する工程は、熱接着する工程の前又は後に行われる。
また本発明の衣料用マーキングシートの熱転写方法は、熱接着する工程の前に、前記着色層の表面に所望の文字、図柄をインクジェット印刷する工程を含む。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、着色材移行防止性を有しつつ、柔軟で風合い性を損なうことなく、使用時に被着物とマーキングシートとが剥離することの無い良好な接着性を有する衣料用マーキングシートとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の衣料用マーキングシートの実施形態を示す図
【図２】本発明の衣料用マーキングシートを用いた熱転写方法の工程の一例を示す図
【図３】本発明の衣料用マーキングシートを用いた熱転写方法の工程の他の例を図
【図４】本発明の衣料用マーキングシートを用いた熱転写方法の工程のさらに別の例を図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の衣料用マーキングシートは、熱溶融性接着層、着色層、及び、前記熱溶融性接着層と前記着色層との間に１ないし複数の中間層を備え、前記熱溶融性接着層に隣接する中間層が、ポリエチレンイミンを含んだ水溶性樹脂層である。中間層の少なくとも一層は着色材移行防止性を有する。また本発明の衣料用マーキングシートは、着色層に接する支持体を備えていてもよい。
以下、本発明の衣料用マーキングシートを構成する各層について具体的に説明する。
【００２２】
本発明の衣料用マーキングシートに用いられる支持体としては、透明、不透明を問わず、例えば、紙、コート紙、ラミ紙、ＰＰ製などの合成紙、各種プラスチックフィルムを使用することができるが、熱ラミロールや熱プレスする工程が入る場合があることから、熱接着温度でシュリンクや反りが生じ難い程度の耐熱性がある紙やポリエステル系フィルムが好ましい。
【００２３】
また、必要に応じて、支持体の着色層と接する面に離型処理を施してもよいし、着色層面を艶消し表面にするために、支持体表面をサンドブラスト処理、エンボス処理、賦型処理等をしておくか、マット状塗膜をつけて凹凸面にしておいてもよい。
【００２４】
支持体の厚みとしては特に制限はないが、コストが高くなったり作業性に支障を来たさないようにする観点から、１０μｍ〜１０００μｍ程度のものを使用することができる。
【００２５】
着色層は、被着物に熱接着してゼッケンやパッチの部分になるもので、樹脂バインダーに染料や顔料の着色材が溶解あるいは分散されたものを使用することができる。なお着色材には酸化チタンのような白色顔料も使用することができる。
樹脂バインダーとしては、被膜性があるものが使用でき、例えば、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂等の１種もしくは２種以上の樹脂が使用できる。熱接着時の熱により溶融しないものが良い。被膜強度、耐水性・耐油性を向上させるために硬化剤を使用したものでも良い。
【００２６】
特に、柔軟で被着物の風合い性を損なわない点や、耐水性、耐候性等が優れる点で、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂が好ましく、更に、機械的特性、耐磨耗性、低温特性、環境問題の観点からポリウレタン系樹脂がより好ましい。
【００２７】
ポリウレタン系樹脂は、ポリオールとポリイソシネートを重付加反応させて製造され、溶剤キャスト法で成膜したものでも熱押し出し成膜したものでも良く、またポリエステル型でもポリエーテル型のものでも使用できる。
【００２８】
着色層の膜厚は、被膜強度が不十分にならない程度の厚さがあり、且つカッティング性、ダイカット性、風合い性あるいは生産性等が悪くならない程度に薄いことが好ましく、具体的には、下限は好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更により好ましくは１５μｍ以上であり、上限は５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、更により好ましくは１５０μｍ以下である。
【００２９】
着色層は、前述のように着色材で着色されたものであるが、インクジェット印刷法により印刷することも可能である。着色層にインクジェット印刷することにより、例えば白色の着色層に所望の色のインクジェット印刷をすることにより、種々の色や特別色の衣料用マーキングシートが得られ、また、写真階調のようなグラデーションのあるデザインを印刷することも可能になる。これにより、多種の色の衣料用マーキングシートの在庫を持たなくても、単色、例えば白色の着色層の衣料用マーキングシートがあればよく、在庫量を減らすことが可能になる。また本発明の衣料用マーキングシートが着色層への印刷を前提にする場合には、着色層は透明や半透明であってもよく、事後的に着色層となるものであってもよい。なお、本発明の着色層をインクジェット印刷するには、インクジェット出力機により、インク顔料を有機溶剤で分散させた、いわゆるソルベントインクを使用して印刷することができる。上記で例示した着色層に用いる樹脂であれば、特別な処理をすることなく、このようなインクジェット印刷が可能である。
【００３０】
次に着色層と熱溶融性接着層との間に設けられる中間層について説明する。中間層は、一層でも二層以上でもよいが、少なくとも一層は着色材移行防止性を有する層である。また着色層に接する層は、ポリエチレンイミンを含んだ水溶性樹脂層である。
【００３１】
従って、ポリエチレンイミンを含有する水溶性樹脂層と着色材移行防止層とを分けて積層する構成をとることができるし、あるいは、ポリエチレンイミンを有する水溶性樹脂層自体が着色材移行防止性を有する構成とすることもでき、両構成の場合とも、ポリエチレンイミンを含有する水溶性樹脂層は、着色層との接着性を良好にする効果を有する。中間層の構成として好適な態様を図１に示す。
【００３２】
図１の（ａ）に示す衣料用マーキングシートは、中間層が一層でポリエチレンイミンを含んだ水溶性樹脂層が着色材移行防止層を兼ねている実施形態であり、支持体１上の一方の面に、支持体から順に、着色層２、ポリエチレンイミンを含んだ水溶性樹脂層３、及び熱溶融性接着層４を有する。
【００３３】
図１の（ｂ）は、中間層として、着色材移行防止層５と水溶性樹脂層３との少なくとも２層を備えたものであり、支持体１上に、支持体から順に、着色層２、ポリエチレンイミンを含んだ水溶性樹脂層３、着色材移行防止層５及び熱溶融性接着層４を有する。
【００３４】
図１の（ｃ）は、支持体を有しない実施形態であり、着色層２、着色材移行防止層を兼ねたポリエチレンイミン含有水溶性樹脂層３、及び熱溶融性接着層４を有し、熱溶融性接着層４の上にセパレータ６が設けられている。この実施形態において、水溶性樹脂層３と熱溶融性接着層４との間に別途着色材移行防止層が設けられていてもよい。
【００３５】
まず、ポリエチレンイミンを含有した水溶性樹脂層と着色材移行防止層とを分けて積層する構成の場合（図１の（ｂ））を説明する。この場合、着色材移行防止層は、ポリエチレンイミンを含んだ水溶性樹脂層と熱溶融性接着層との間に設けられる。着色材移行防止層としては、公知の材料を用いることができるが、樹脂固有の性質である溶解（度）パラメーター、いわゆるＳＰ値（ＩＵＰＡＣ  ＧＯＬＤ  ＢＯＯＫによる）が１１以上の樹脂を用いることが好ましく、特に、着色材移行防止性に優れる樹脂であるポリビニルアルコール樹脂を含む層とすることが好ましい。
【００３６】
ポリビニルアルコール樹脂が、特に着色材移行防止性に優れる理由は以下のように考えられる。
ポリエステル系繊維のような疎水性繊維を着色するためには、水溶性の着色材では着色し難いので、分散染料のような疎水性の着色材が用いられる。しかしポリエステル系繊維自体が、本来接着性が悪い素材であり、繊維を着色するための疎水性の着色材とも接着性が悪く、マーキングシートを熱接着する時の熱や接着後の経時変化で、その疎水性の着色材が昇華・移行して、熱接着層を通過して着色層の汚染が発生すると考えられる。
【００３７】
一方、ポリビニルアルコール樹脂は、樹脂の中でも特に親水性が高い樹脂であり、ＳＰ値１２．６となる。このようなＳＰ値が高い樹脂であることにより、熱接着層を通過して移行した疎水性の着色材をはじき、着色材がさらに着色層側に移行するのを防止することができる。
【００３８】
更に、着色材移行防止性を高めるには、ポリビニルアルコール樹脂の中でも、鹸化度が高いものの方が好適に使用できる。
【００３９】
ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度が高くなると水酸基が多くなり、更に親水性が高くなって、上述した理由から疎水性の着色材の着色材移行防止性が高くなる。さらに水酸基が多くなって親水性は高くなる（例えば水接触角がより小さくなる）が、分子中に水酸基が増えることにより、分子間や分子内の水素結合も増大することにより耐水性自体は良好にできるという効果もあると考えられる。なお耐水性自体に関して言えば、ポリビニルアルコール樹脂自体が、被膜成膜時などの熱により結晶化度を高められ耐水性を良好に出来るという効果もある。
【００４０】
好適に使用されるポリビニルアルコール樹脂の鹸化度としては、８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更により好ましくは９７モル％以上であり、鹸化度の上限としては実質製造上の１００モル％（完全鹸化物）である。
【００４１】
鹸化度を８５モル％以上とすることにより着色材移行防止性を良好にすることができ、また鹸化度の異なるポリビニルアルコール樹脂を混ぜて使用することは適宜調整できる。
【００４２】
好適に使用されるポリビニルアルコール樹脂の重合度としては４００〜２０００の範囲であり、通常は水溶液（４重量％、２０℃）の溶液粘度で表される。
重合度が４００以下だと被膜強度が弱くなり、重合度が２０００以上だと溶解し難くなると同時に溶液粘度が上がり塗布し難くなるので、重合度は上記の範囲で適宜選択することができる。
【００４３】
着色材移行防止層には、ポリビニルアルコール樹脂の他にポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、カルボキシメチルセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、デンプン等の水溶性樹脂を含んでいてもよい。ただし、ポリビニルアルコール樹脂は、着色材移行防止機能の観点から、水溶性樹脂層の樹脂全体に対して、７０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上とする。
【００４４】
ポリエチレンイミンを含有した水溶性樹脂層は、着色層と強固に接着することによって、熱転写後の着色層が被着物から剥がれるのを防止する層であり、熱溶融性接着層と水溶性樹脂層との間に着色材移行防止層が設けられる場合、着色材移行防止機能を有していてもいなくてもよいが、積層される着色材移行防止層との接着性がよいものを使用することが好ましい。水溶性樹脂として、水溶解性樹脂、水・アルコール系混合溶媒溶解性樹脂、および水系エマルジョン樹脂を使用することができ、具体的には、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、水溶性ナイロン樹脂（水溶性ポリアミド樹脂）、メチルセルロール樹脂、エチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂、ヒドロキシプロピルメチルセルロース樹脂、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂系エマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、アクリル樹脂系エマルジョン等の１種あるいは２種を混ぜて使用することができる。
【００４５】
着色層上に、ポリエチレンイミンを含んだ水溶性樹脂層を設けることにより、着色層との接着力を向上できる理由は、以下のように考えられる。
【００４６】
水溶性樹脂層にポリエチレンイミンを含有させると、水溶性であるポリエチレンイミンの分子構造中のアミノ基と、水溶性樹脂層を構成する樹脂とのなじみ（親和性）がよく、特に水溶性樹脂層の樹脂が水酸基含有の親水性樹脂の場合は、水素結合により電気的に引き合ってよりなじみがよいと考えられる。一方、ポリエチレンイミンの分子構造中のエチレン鎖は疎水性のため、疎水性である着色層となじみが良いので、結果的に着色層と水溶性樹脂層との接着性を向上させていると考えられる。
【００４７】
接着性を向上させているポリエチレンイミンと水溶性樹脂層の樹脂との「なじみ」とは、ポリエチレンイミンのアミノ基と水溶性樹脂層の樹脂とが、水素結合等の弱い結合である「物理ゲル」を生じさせている状態であると考えられる。物理ゲルは、共有結合のような強い結合である「化学ゲル」とは異なり、いわゆる硬化・架橋は生じていない。硬化・架橋が生じてないので、水溶性樹脂層つまりは衣料用マーキングシートが硬くなって風合い性を損ねることがないという効果をも発揮されていると考えられる。この硬化・架橋していないことは、本発明のポリエチレンイミンを含んだ水溶性樹脂層の塗布液を長期間保存してもゲル化せず再使用可能なことからも推測される。
【００４８】
水溶性樹脂層に含有されるポリエチレンイミンは、分子量が３００以上、好ましくは１，５００以上、より好ましくは１０，０００以上、更により好ましくは５０，０００以上のものを使用できる。分子量の上限としては、１００，０００以下であることが好ましい。分子量を３００以上とすることにより着色層と水溶性樹脂層との接着力を良くすることができ、また、分子量１００，０００以下とすることにより、溶液粘度が高くなり作業性が悪くなることと、ポリエチレンイミンが高価になってコストが高くなってしまうことを回避することができる。
なお、ポリエチレンイミンの分子量の測定方法としては、上記分子量５０，０００未満のものは沸点上昇による数平均分子量（Ｍｎ）によるものとし、５０，０００以上のものは粘度法による数平均分子量（Ｍｎ）とした。
【００４９】
ポリエチレンイミンの添加量としては、水溶性樹脂層の樹脂１００重量部に対して、下限はポリエチレンイミンの固型分で１重量部以上、好ましくは２重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、上限としては２５重量部未満、好ましくは２０重量部未満、より好ましくは１５重量部未満である。添加量を１重量部以上とすることにより着色層と水溶性樹脂層との接着力を良くすることができる。また２５重量部未満とすることにより、水溶性樹脂層自体に着色材移行防止性を持たせることができ、特に２０重量部未満とすることにより着色材移行防止性を良くすることができる。
【００５０】
本発明の衣料用マーキングシートにおいて、ポリエチレンイミンを含んだ水溶性樹脂層と着色材移行防止層とを分けた構成にした場合の、ポリエチレンイミンを含んだ水溶性樹脂層および着色材移行防止層の塗膜厚みとしては、ともに、下限としては０．４μｍ以上、好ましくは０．７μｍ以上であり、上限としては２．０μｍ以下、好ましくは１．７μｍ以下である。
【００５１】
ポリエチレンイミンを含んだ水溶性樹脂層を０．４μｍ以上とすることにより、着色層との接着性を良好にすることができ、２．０μｍ以下とすることにより着色材移行防止層を積層した場合でも風合い性を損なうことが無い。また、着色材移行防止層を０．４μｍ以上とすることにより、着色材移行防止性を良好とすることができ、２．０μｍ以下とすることにより上記ポリエチレンイミンを含んだ水溶性樹脂層に積層した場合でも風合い性を損なうことがない。
【００５２】
このように中間層を複層の構造にすることにより、風合い性、接着性、及び着色材移行防止性を良好にしたまま、ポリエチレンイミンを含んだ水溶性樹脂層を薄膜にすることができ、相対的にポリエチレンイミンの使用量を少なくできコストを下げることができる。
【００５３】
次に、ポリエチレンイミンを含有した水溶性樹脂層自体に着色材移行防止性を持たせる場合（図１の（ａ））について説明する。この場合、水溶性樹脂層を構成する水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、水溶性ナイロン樹脂（水溶性ポリアミド樹脂）、メチルセルロール樹脂、エチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂、ヒドロキシプロピルメチルセルロース樹脂、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリビニルアセタール樹脂等の水溶性樹脂を用いることが好ましく、特にポリビニルアルコール樹脂が好適である。ポリビニルアルコール樹脂を用いる場合、その好適な鹸化度、重合度及び水溶性樹脂層に含まれるポリビニルアルコール樹脂の含有量も、着色材移行防止層について説明したのと同様である。
【００５４】
また、水溶性樹脂層に含有されるポリエチレンイミンの、分子量及び添加量についても、水溶性樹脂層と着色材移行防止層とを分けて積層する構成の場合の、分子量及び添加量と同じ範囲である。
【００５５】
ポリエチレンイミンを含む水溶性樹脂層の膜厚は、下限としては０．４μｍ以上、好ましくは０．７μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上である。膜厚の上限としては３．０μｍ以下、好ましくは２．５μ以下、より好ましくは２．０μｍ以下である。膜厚を０．４μｍ以上とすることにより、着色層との接着性、および着色材移行防止性を良好にすることができ、膜厚を３．０μｍ以下とすることによりハジキやクレーター等の塗布欠陥を少なくすることができる。
なおポリエチレンイミンを含む水溶性樹脂層が着色材移行防止層を兼ねる場合には、着色層と熱溶融性接着層との間に一層の中間層を設けるだけで、着色層の接着性と着色材移行防止性を得ることができるので、衣料用マーキングシート全体の厚みを薄くすることができ、被着物の風合いを損なわずに風合いのよい熱転写物を得ることができる。
【００５６】
以上、中間層の構成として図１の（ａ）、（ｂ）に示す場合について説明したが、図１（ｃ）に示したように支持体を有しない場合についても、同様である。いずれの場合にも、ポリエチレンイミンを含む水溶性樹脂層の膜厚、およびポリビニルアルコールを含む樹脂層がある場合の膜厚も、ともに薄膜のため、衣料用マーキングシートとして風合い性を良好にすることができ、また薄膜にも拘らず着色層との接着性、着色材移行防止性を良好にすることができる。着色材移行防止性を有する層をどこに配置した場合でも、着色材移行防止性を付与することができる。
【００５７】
なお、ポリエチレンイミンを含む水溶性樹脂層およびポリビニルアルコール樹脂を含む層には、接着性や風合い性を損なわない範囲で、耐水性等を向上させる目的等で耐水化剤を添加することもできる。
【００５８】
添加することができる耐水化剤としては、有機チタン化合物、グリオキザール、メチロール化メラミン、ジメチロール尿素等が使用でき、添加量は、水溶性樹脂層の樹脂の反応基（mol）と耐水化剤の反応基あるいは反応部位（mol）との割合が、樹脂の反応基１molに対して、耐水化剤の反応基あるいは反応部位（mol）の添加量が（１mol：１molを当量比とした場合）、下限が０．２mol以上、好ましくは０．５mol以上、更により好ましくは０．８mol以上であり、上限は２．０mol以下、好ましくは１．５mol以下、更により好ましくは１．２mol以下である。
【００５９】
次に熱溶融性接着層について説明する。熱溶融性接着層は、ポリエチレンイミンを含む水溶性樹脂層、あるいは着色材移行防止層（ポリビニルアルコールを含む樹脂層）に積層され、本発明の衣料用マーキングシートの着色層を含む各層を被着物である衣料に熱接着するための層である。
熱溶融性接着層は、被着物の種類に応じて接着性の良い材質を選択することができ、常温でブロッキングせず、タックのないものが好適に使用される。熱接着時の熱により溶融接着する、いわゆるホットメルト系接着剤が好適に使用できる。
【００６０】
熱溶融性接着層として使用できる樹脂としては、例えば、エチレン酢酸ビニル系、ポリオレフィン系、合成ゴム系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系樹脂などの１種もしくは２種以上が使用される。また、布地に接着させた場合に、布地の伸びに追従するような可とう性を有し、さらに耐水性を有する樹脂が好ましく使用され、上記の樹脂の中でも特にポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂が好適に使用できる。
【００６１】
熱溶融性接着層の膜厚としては、被接着物である布地により異なるが、１０μｍ以上あれば接着可能である。接着力を向上させる為には膜厚は厚い方が好ましいが、あまり厚くするとカッティング性、ダイカット性、生産性等に不都合が生ずることから、２００μｍ以下が好ましい。
【００６２】
熱溶融性接着層と水溶性樹脂層またはポリビニルアルコールを含む樹脂層との界面は、布地の被接着物に接着させた後においても剥離することなく強固に接着している必要がある。このため、接着力が不足する場合には熱溶融性接着層と水溶性樹脂層またはポリビニルアルコールを含む樹脂層との間に接着性を向上させるための層を設けても良く、積層前に水溶性樹脂層またはポリビニルアルコールを含む樹脂層に対し、コロナ放電処理等の表面処理を行うことも可能である。
【００６３】
本発明の衣料用マーキングシートの製造方法は特に限定されないが、例えば次の製造方法で製造することができる。まず、紙、プラスチックフィルム等の支持体に、必要に応じて公知の離型処理を施して、着色層を塗工法や熱押し出し法により形成する。塗工法により成膜する場合には、前述のような樹脂バインダーと着色材とを有機溶剤で分散あるいは溶解して塗布、乾燥させて着色層を成膜する。また、熱押し出し法により成膜する場合には、バインダー樹脂あるいはバインダー樹脂となる成分と、顔料とを混練・押し出して支持体上に着色層を成膜させる。この場合に予め混練してペレット化したマスターバッジを使用しても良い。
【００６４】
次に、積層された着色層の上に、ポリエチレンイミンを含んだ水溶性樹脂を水、アルコール系溶媒で溶解して、あるいはポリエチレンイミンを含んだエマルジョン塗料を使用して、塗布、乾燥する。更にポリビニルアルコール樹脂を含む層を積層する場合には、ポリエチレンイミンを含んだ水溶性樹脂層の上に、ポリビニルアルコール樹脂等を、水、アルコール系溶剤で溶解したものを塗布、乾燥させて、ポリビニルアルコール樹脂を含む層を積層する。水溶性樹脂層を形成する塗工方法としては、例えばバーコーター法、ロールコーター法、ダイコーター法、グラビアコーター法等の公知の方法が使用できる。
【００６５】
次に、上記積層された水溶性樹脂層に直接ホットメルトコーターやエクストルージョン法等により熱溶融した熱溶融接着性樹脂を塗布し熱溶融性接着層を積層する。あるいは予め別の支持体に熱溶融接着性樹脂を成膜しておいたものと、上述の積層シートの水溶性樹脂層面とを熱ラミネートし、水溶性樹脂層の上に熱溶融性接着層を積層してもよい。
【００６６】
本発明の衣料用マーキングシートには、本発明の効果および構成を逸脱しない範囲で、上記各層以外に他の層を設けてよい。他の層として、例えば、各層間の接着性を高める易接着層、帯電防止層、紫外線遮断層などが挙げられる。
【００６７】
また、以上の各工程の成膜時において、酸化防止剤、分散剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤、ブロッキング防止剤、粘着付与剤等の添加剤を、本発明の効果を阻害しない程度で、各層に適宜添加することもできる。
【００６８】
本発明の衣料用マーキングシートを被着物に熱転写する方法を図２〜図４を参照して説明する。
まず転写工程の最初に支持体を剥離するか最後に支持体を剥離するかを適宜選択する。図２を参照して説明すると、支持体１を剥離した後（図２の（ａ）から（ｂ））、衣料用マーキングシートを必要に応じて所望の形状にカッティング（ハーフカットも含む）あるいはダイカットして（（ｃ））、衣料用マーキングシートの熱溶融性接着層４と被着物８の表面とが接するように重ねて、熱ラミロールを通すか熱プレスで、１２０℃〜２３０℃、０．０１〜１．０ＭＰａ程度の条件で熱接着して（（ｄ））、着色層から熱溶融性接着層までの各層を被着物に転写させる（（ｅ））。カッティングの工程（ｃ）は省略してもよい。図３に示す工程の場合には、支持体１がある状態でカッティング、熱接着を行い、熱接着後に支持体１を剥離する。熱接着の条件は同様である。
【００６９】
また、図４に示すように、衣料用マーキングシートの支持体１を剥離して（図４（ａ）から（ｂ））、露出した着色層２の表面に、所望の領域、所望の文字、所望の図柄等をインクジェット印刷し（（ｃ））、印刷した領域や文字や図柄等を、カッティング等が必要な場合には所望の形状や輪郭にカッティング（ハーフカットも含む）あるいはダイカットして、熱溶融性接着層の表面と被着物の表面とが接するように重ねて熱ラミロールを通すか熱プレスで、１２０℃〜２３０℃、０．０１〜１．０ＭＰａ程度の条件で熱接着して（（ｄ））、文字や図柄や領域が印刷された着色層から熱溶融性接着層までの各層を被着物に転写させる（（ｅ））。なお図４の（ａ）に点線で示したように、熱接着までの各工程におけるマーキングシートの取り扱い性を容易にするために、必要に応じて、熱接着層４にはセパレータ６や保護フィルムなどを貼着しておいてもよい。図２、図３の熱転写方法でも同様である。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、「部」、「％」は特に示さない限り、重量基準とする。【００７１】
［実施例１］
離型処理された厚み１４５μｍの支持体に厚み３０μｍの白色ポリウレタン樹脂層（着色層）が積層されたものを基材として、その白色ポリウレタン樹脂層の片面に、下記水溶性樹脂層塗工液を塗布・乾燥して、厚み１．５μｍの水溶性樹脂層を形成した。下記水溶性樹脂層塗工液におけるポリエチレンイミンの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂に対して、固形分換算で３．９部である。
上記基材に水溶性樹脂層を積層したシートの水溶性樹脂層と、別途作成しておいた、厚み１５０μｍの離型紙に厚み５５μｍのポリエステル系熱溶融性接着層が積層されたシートの熱溶融性接着層とを、熱ラミロールにより１７０℃で貼り合せて実施例１の衣料用マーキングシートを作製した。【００７２】
＜水溶性樹脂層塗工液＞
・ポリビニルアルコール樹脂                      １００重量部
（ゴーセノールA300：日本合成化学工業社、鹸化度97.0〜98.5モル％、固型分100％）
・ポリエチレンイミン                              １３重量部
（和光純薬工業社、分子量７０，０００、固型分30％）
水                                          １１００重量部【００７３】
［実施例２］
実施例１のポリエチレンイミンの量を、ポリビニルアルコール樹脂に対して、固型分換算で９．８部に変えて添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の衣料用マーキングシートを作製した。【００７４】
[実施例３]
実施例１のポリエチレンイミンの量を、ポリビニルアルコール樹脂に対して、固型分換算で１４．８部に変えて添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の衣料用マーキングシートを作製した。【００７５】
[実施例４]
実施例１のポリエチレンイミンの量を、ポリビニルアルコール樹脂に対して、固型分換算で１９．８部に変えて添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の衣料用マーキングシートを作製した。【００７６】
[実施例５]
実施例１のポリエチレンイミンの量を、ポリビニルアルコール樹脂に対して固型分換算で２４．８部に変えて添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の衣料用マーキングシートを作製した。【００７７】
[実施例６]
ポリエチレンイミンとして分子量の異なるポチエチレンイミン（和光純薬工業社、分子量１０，０００）を用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例６の衣料用マーキングシートを作製した。【００７８】
[実施例７]
ポリエチレンイミンとして分子量の異なるポチエチレンイミン（和光純薬工業社、分子量１，８００）を用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例７の衣料用マーキングシートを作製した。【００７９】
[実施例８]
実施例２のポリビニルアルコール樹脂をゴーセノールC500（日本合成化学工業社、鹸化度95.0〜97.0モル％、固型分100％）に変えた以外は、実施例２と同様にして、実施例８の衣料用マーキングシートを作製した。【００８０】
[実施例９]
実施例２のポリビニルアルコール樹脂をゴーセノールAL06R（日本合成化学工業社、鹸化度91.0〜94.0モル％、固型分100％）に変えた以外は、実施例２と同様にして、実施例９の衣料用マーキングシートを作製した。【００８１】
[実施例１０]
実施例１と同様の基材の白色ポリウレタン樹脂層の片面に、実施例１と同様の水溶性樹脂層塗工液を塗布・乾燥して厚み０．５μｍの水溶性樹脂層を形成した後、更にその水溶性樹脂層上に、下記ポリビニルアルコール樹脂層塗工液を塗布・乾燥して厚み１．０μｍのポリビニルアルコール樹脂層を積層し、更に実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール樹脂層と熱溶融性接着層とを貼り合せて実施例１０の衣料用マーキングシートを作製した。【００８２】
＜ポリビニルアルコール樹脂層塗工液＞
・ポリビニルアルコール樹脂                      １００重量部
（ゴーセノールNH18：日本合成化学工業社、鹸化度98.0〜99.0モル％、固型分100％）
・水                                          １１００重量部【００８３】
［比較例１］
ポリエチレンイミンを添加しなかった以外は、実施例２と同様にして、比較例１の衣料用マーキングシートを作製した。【００８４】
［比較例２］
実施例２のポリエチレンイミンの代わりにアジピン酸ジヒドラジド（固型分100％）を用いた以外は、実施例２と同様にして、比較例２の衣料用マーキングシートを作製した。【００８５】
［比較例３］
実施例２のポリエチレンイミンの代わりにシランカップリング剤（KBM403、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社）を不揮発分換算で０．１部添加した以外は、実施例２と同様にして、比較例３の衣料用マーキングシートを作製した。【００８６】
[比較例４] 
実施例２のポリエチレンイミンの代わりに水分散性ポリイソシアネート（DNW5500、固型分80％、NCO含有量13〜14％、ＤＩＣ社）を固型分換算で９．８部添加した以外は、実施例２と同様にして、比較例４の衣料用マーキングシートを作製した。【００８７】
実施例１〜１０で得られた衣料用マーキングシートを、赤色に着色されたポリエステル繊維製布地「ポリエステルトリコット  ＥＮ１５５赤」に、「１９０℃３０秒間０．０４ＭＰａ」の熱プレス条件で熱接着させたところ、良好に熱転写でき、各衣料用マーキングシートが熱転写されたポリエステル繊維性布地が得られた。【００８８】
[着色材移行防止性] 
実施例１〜１０、及び比較例１〜４で得られた衣料用マーキングシートに関して、被転写布地として赤色に着色されたポリエステル繊維製布地「ポリエステルトリコット  ＥＮ１５５赤」に、各衣料用マーキングシートを「１９０℃３０秒間０．０４ＭＰａ」の熱プレス条件で熱接着させ、支持体を剥離して、白色ポリウレタン層への赤色着色材の移行性を、カラーメーターＺＥ２０００（日本電色社）でＬ*、ａ*、ｂ*を測定して△Ｅを算出した。
△Ｅが０〜１０以下だったものを「◎」、
△Ｅが１０を超えて２０以下だったものを「〇」、
△Ｅが２０を超えるものを「×」とした。
結果を表１に示す。【００８９】
[風合い性] 
上記熱転写後の各衣料用マーキングシートに関して、触感により風合い性を調べた。
風合いを損なわないと判断できたものを「◎」、
若干硬くなったと感じられたものを「〇」、
明らかに硬くなったと感じられたものを「×」とした。
結果を表１に示す。【００９０】
［接着性］
上記熱転写後の各衣料用マーキングシートに関して、白色ポリウレタン層側からカッターでゴバン目を入れてテープ接着試験により接着性を調べた。
数回のテープ接着でも剥がれが見られなかったものを「◎」、
数回のテープ接着で極僅か剥がれが見られたものを「〇」、
数回のテープ接着で剥がれたものを「×」とした。
結果を表１に示す。【００９１】
【表１】
2014119739.tif 000003
【００９２】
実施例１〜実施例４、実施例６、実施例８、実施例１０の衣料用マーキングシートは、何れも、着色材移行防止性、風合い性、接着性が良好だった。【００９３】
実施例５の衣料用マーキングシートは、風合い性、接着性は良好だったが、他の実施例のものより着色材移行防止性が低く、着色材の移行がみられた。これはポリエチレンイミンの添加量がやや多いためと思われる。【００９４】
実施例７の衣料用マーキングシートは、着色材移行防止性、風合い性は良好だったが、接着性が他の実施例よりは僅かに劣り、極僅かであるが剥がれが見られた。これはポリエチレンイミンの分子量が若干低めのためと思われる。【００９５】
実施例９の衣料用マーキングシートは、風合い性、接着性は良好だったが、他の実施例のものよりは着色材移行防止性が低く、着色材の移行がみられた。使用しているポリビニルアルコール樹脂の鹸化度が他のものより若干低いためと思われる。【００９６】
一方、比較例１の衣料用マーキングシートは、水溶性樹脂層にポリエチレンイミンを添加しなかったので、接着性が悪かった。【００９７】
比較例２〜４の衣料用マーキングシートは、水溶性樹脂層にポリエチレンイミンを添加せずに、架橋剤や硬化剤として知られる添加物（アジピン酸ジヒドラジド、シランカップリング剤、水分散性ポリイソシアネート）を添加したものであるが、いずれも接着性は悪かった。【００９８】
硬化剤であるシランカップリング剤を添加した比較例３の衣料用マーキングシートや、同じく硬化剤である水分散性ポリイソシアネートを添加した比較例４の衣料用マーキングシートは、水溶性樹脂層の樹脂として実施例２と同じ着色材移行防止性のあるポリビニルアルコール樹脂を用いているにも拘わらず、実施例２のものより着色材移行性が低下した。【００９９】
さらに水分散性ポリイソシアネートを添加した比較例４の衣料用マーキングシートは、水溶性樹脂層の膜厚が薄いために、風合い性が大幅には損なわれていないものの、他に比べると風合い性が劣るものであった。これは、水溶性樹脂層がポリイソシアネートと架橋反応して硬くなっているためと思われる。
【符号の説明】
【０１００】
１・・・支持体、２・・・着色層、３・・・水溶性樹脂層（中間層）、４・・・熱溶融性接着層、５・・・着色材移行防止層（中間層）、６・・・セパレータ、７・・・印刷層、８・・・被着物。
【図１】
2014119739.tif 000004
【図２】
2014119739.tif 000005
【図３】
2014119739.tif 000006
【図４】
2014119739.tif 000007
【国際調査報告】
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2014119739.tif 000009