(57)【要約】  本発明は、ジエン系ゴム５０質量％以上からなるゴム成分１００質量部に対して、充填材を２０〜１５０質量部、特定のアミジン構造を有し、かつ該ジエン系ゴムと反応する官能基を有する化合物Ａを０．０５〜３０質量部配合してなるゴム組成物であって、高弾性率と低ｔａｎδとを同時に改良し得るゴム組成物を提供すること及びそのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム５０質量％以上からなるゴム成分１００質量部に対して、充填材を２０〜１５０質量部、下記の式（Ｉ）で表されるアミジン構造を有し、かつ該ジエン系ゴムと反応する官能基を有する化合物Ａを０．０５〜３０質量部配合してなるゴム組成物。
【化１】
2014119691.tif 000015
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対し、カーボンブラック２０〜１５０質量部及び無機充填材０〜１３０質量部からなる充填材を配合してなる請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴムと反応する官能基が、ポリスルフィド基、チオール基、ヒドラジド基及びヒドラゾン基から選ばれる少なくとも１つである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記アミジン構造が、下記式（II-1）又は（II-2）で表される複素環を形成する構造である、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【化２】
2014119691.tif 000016
【請求項５】
前記アミジン構造が、窒素−水素結合（Ｎ−Ｈ）を有しない構造である、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記アミジン構造が、下記式（III）で表されるアミド構造を有する構造である、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【化３】
2014119691.tif 000017
【請求項７】
前記化合物Ａが、ビス［（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）メチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）プロピル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）ブチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）ペンチル］ジスルファン、ビス［（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）プロピル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）ブチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）ペンチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−２−オキソエチル］ジスルファン、ビス［３−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−３−オキソプロピル］ジスルファン、ビス［３−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−３−オキソブチル］ジスルファン、ビス［３−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−３−オキソペンチル］ジスルファン、２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）アセトヒドラジド、ビス［（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）メチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）エチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）プロピル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ブチル］ジスルファン、及びビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ペンチル］ジスルファンから選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高弾性率と低発熱性とを両立させたゴム組成物に関し、該ゴム組成物を用いて得られる空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トラック・バス用等の重荷重用空気入りタイヤ、又はオフロードタイヤは、走行することにより、特にトレッド部へ配置されたゴム組成物に大きな歪振幅が繰り返し加えられ、タイヤ温度が上昇することになる。従って、タイヤ寿命を向上させるためには、タイヤ温度の上昇を抑制する必要がある。このタイヤ温度上昇の抑制のためには、高温域における弾性率を高くしてタイヤトレッドゴムの変形を抑えること、及び／又はタイヤトレッドゴム組成物の低発熱性を向上させること、すなわち、ｔａｎδを低下させることが好ましい。
従来の空気入りタイヤにおいては、弾性率を向上させるために、ゴム組成物中のカーボンブラックなどの充填材量を増加させるか、又は樹脂などの添加剤を配合させることで対処されてきた。この場合、充填材の増量により未加硫ゴム組成物の粘度が上昇して、混練時の作業性が悪化したり、また、加硫ゴム組成物のｔａｎδが増加したりするという問題がある。
一方、ｔａｎδを低下させるためには、ゴム組成物中のカーボンブラックの粒子径を大きくするか、または、配合量を減少させるなどカーボンブラックの種類、量を変更することで対処されてきた。これは同時にトレッドゴムの耐摩耗性の低下及びゴムの耐カット性や耐チッピング性等の耐破壊性を低下させるので、結局、カーボンブラックの種類、量を変更することにより、低発熱性を向上させることは困難であった。また、カーボンブラックをシリカで置換し、シランカップリング剤と併用することでｔａｎδが低減することも知られているが、耐摩耗性や耐破壊性が低下しタイヤの耐久性が悪化する。
これに対し、特許文献１では、ヒドラジド化合物を配合することで、ムーニー粘度の増加、および、耐摩耗性や耐破壊性を低下させることなく、低発熱性を向上させることを見出している。
しかしながら、高弾性率と低ｔａｎδとの両立をさらに高いレベルで達成させることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３３０５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下で、高弾性率と低ｔａｎδとを同時に改良し得るゴム組成物を提供すること及びそのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために、ポリマーと反応性の高い分子構造、及びカーボンブラックなどの充填材と化学的相互作用の強い分子構造を詳細に検討した。そして、種々の化合物を探索した結果、これまでにない反応性を有する分子構造として、アミジン構造を有し、かつジエン系ゴムと反応する官能基を有する化合物を配合することにより、上記の課題を解決することを見出して、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、ジエン系ゴム５０質量％以上からなるゴム成分１００質量部に対して、充填材を２０〜１５０質量部、下記の式（Ｉ）で表されるアミジン構造を有し、かつ該ジエン系ゴムと反応する官能基を有する化合物Ａを０．０５〜３０質量部配合してなるゴム組成物及びそのゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供するものである。【０００６】
【化１】
2014119691.tif 000002
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、上記の式（Ｉ）で表されるアミジン構造を有し、かつジエン系ゴムと反応する官能基を有する化合物Ａ（以下、「化合物Ａ」と略称することがある。）を添加することにより、充填材とゴム成分との化学的相互作用が向上し、以下の効果を奏する。
（１）充填材の補強性が向上する。特に、カーボンブラックによる補強性が向上する。これに伴い、充填剤同士の擦れ合いによるヒステリシスロスが低減し、結果として、高い弾性率と低いｔａｎδとが同時に得られる。さらに、無機充填材、特にシリカとゴム成分との補強性をも改良するので、充填材として、カーボンブラックと、シリカ等の無機充填材とを併用して配合されるゴム組成物においても、高い弾性率と低いｔａｎδとが同時に得られる。
（２）上記（１）の効果と共に、アミジン構造が、窒素−水素結合（Ｎ−Ｈ結合）を含まない構造は、ゴム成分のゲル化が抑制される。特に、アミジン構造の窒素原子とジエン系ゴムと反応する官能基とがアルキル鎖を介して結合し、アミジン構造が、窒素−水素結合（Ｎ−Ｈ結合）を含まない構造は、ゴム成分のゲル化がさらに抑制される。そのため、高い弾性率と低いｔａｎδを維持したまま、未加硫ゴム組成物の粘度の上昇を抑制することができ、未加硫ゴム組成物の作業性を損なうことを抑えることができる。
（３）さらに、上記（１）の効果と共に、特にアミジン構造が、アミド構造を含む構造（アミジン構造内の窒素原子に直接カルボニル基が結合）になることにより、高い弾性率と低いｔａｎδを維持したまま、スコーチ性能を向上させる（スコーチタイムをより長くする）ことができる。
（４）無機充填材、特に、シリカの補強性も向上するので、シランカップリング剤の配合量を少なくすることができ、結果として、未加硫ゴム組成物中の未反応シランカップリング剤が減少し、未加硫ゴム組成物作業工程でのゴム焦げを抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム５０質量％以上からなるゴム成分１００質量部に対して、充填材を２０〜１５０質量部、下記の式（Ｉ）で表されるアミジン構造を有し、かつ該ジエン系ゴムと反応する官能基を有する化合物Ａを０．０５〜３０質量部配合してなることを特徴とする。
【０００９】
【化２】
2014119691.tif 000003
上記の式（Ｉ）で表されるアミジン構造は充填材と効果的に反応し、ジエン系ゴムと反応する官能基と協働して、充填材とゴム成分との化学的相互作用を高め、ゴム組成物の高い弾性率と低いｔａｎδとを同時に得ることができる。
【００１０】
［化合物Ａ］
本発明に係る化合物Ａは、上記の式（Ｉ）で表されるアミジン構造を有し、かつジエン系ゴムと反応する官能基を有する。
このアミジン構造は、下記式（II-1）又は（II-2）で表される複素環を形成することが好ましい。
【００１１】
【化３】
2014119691.tif 000004
アミジン構造は、上記式（II-1）又は（II-2）で表される複素環を形成することにより、芳香族性を有するので、カーボンブラック骨格との親和性が高まり、化合物Ａとカーボンブラックとの化学的相互作用がより高くなる。これにより、ゴム組成物の高弾性率と低ｔａｎδとの両立がさらに高度に改良されることとなる。この芳香族性の観点から、上記式（II-1）又は（II-2）のアミジン構造に芳香環が縮合して多環構造を形成してもよい。ここで、芳香環としては、４〜７員環が挙げられ、５員環及び６員環が好ましい。
【００１２】
また、本発明に係るアミジン構造は、少なくとも一つの窒素−水素結合（Ｎ−Ｈ）を有する構造であってもよいが、窒素−水素結合（Ｎ−Ｈ）を有しない構造であることが好ましい。さらに、上記式（II-1）で表される複素環を形成し、かつアミジン構造の窒素原子とジエン系ゴムと反応する官能基とがアルキル鎖を介して結合し、窒素−水素結合（Ｎ−Ｈ）を有しない構造(下記式（II-3）で表される構造)であることが好ましい。
本発明に係るアミジン構造が窒素−水素結合（Ｎ−Ｈ）を有しないことにより、さらに、アミジン構造の窒素原子とジエン系ゴムと反応する官能基とがアルキル鎖を介して結合することにより、ジエン系ゴムのゲル化が起こりにくくなり、未加硫ゴム組成物の粘度の上昇が抑制されるからである。
【００１３】
【化４】
2014119691.tif 000005
上記式（II-2）及び（II-3）において、複素環は、芳香環と連結していてもよいし、芳香環と連結していなくてもよい。
【００１４】
さらに、本発明に係るアミジン構造は、アミジン構造内の窒素原子に直接カルボニル基が結合してなる、下記式（III）で表されるアミド構造を有することが好ましい。このような構造をとることにより、未加硫ゴム組成物のスコーチタイムが長くなり、より良好な未加硫ゴム組成物の作業性が得られる。
【００１５】
【化５】
2014119691.tif 000006
【００１６】
上記の未加硫ゴム組成物の作業性向上の観点から、本発明に係る化合物Ａのアミジン構造は、上記式（II-3）で表されるアミジン構造及び上記式（III）で表されるアミド構造から選ばれる構造であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る化合物Ａは、上記のアミジン構造と共に、ジエン系ゴムと反応する官能基を有することを特徴とする。このジエン系ゴムと反応する官能基としては、ポリスルフィド基、チオール基（メルカプト基とも称される）、ヒドラジド基及びヒドラゾン基から選ばれる少なくとも１つであることが、ジエン系ゴムと効率的に反応し、ゴム組成物のより強固な補強層を形成する観点から好ましい。
【００１８】
本発明に係る化合物Ａとしては、ビス［（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）メチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）プロピル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）ブチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）ペンチル］ジスルファン、ビス［（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）プロピル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）ブチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）ペンチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−２−オキソエチル］ジスルファン、ビス［３−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−３−オキソプロピル］ジスルファン、ビス［３−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−３−オキソブチル］ジスルファン、ビス［３−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−３−オキソペンチル］ジスルファン、２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）アセトヒドラジド、ビス［（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）メチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）エチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）プロピル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ブチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ペンチル］ジスルファン、ビス［３−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）プロピル］ジスルファン、ビス［４−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）ブチル］ジスルファン、ビス［５−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）ペンチル］ジスルファン、ビス［３−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）プロピル］ジスルファン、ビス［４−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）ブチル］ジスルファン、ビス［５−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）ペンチル］ジスルファン、ビス［４−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−４−オキソブチル］ジスルファン、ビス［５−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−５−オキソペンチル］ジスルファン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イルメチル）−３，３’−ジスルファンジイルジプロパンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）エチル］−３，３’−ジスルファンジイルジプロパンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）プロピル］−３，３’−ジスルファンジイルジプロパンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イルメチル）−２，２’−ジスルファンジイルジエタンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イルメチル）−４，４’−ジスルファンジイルジブタンアミド、３−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）プロピオノヒドラジド、４−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）ブチロヒドラジド、ビス［３−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）プロピル］ジスルファン、ビス［４−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ブチル］ジスルファン、及びビス［５−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ペンチル］ジスルファンから選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
また、本発明に係る化合物Ａが、ビス［（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）メチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）プロピル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）ブチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）ペンチル］ジスルファン、ビス［（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）プロピル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）ブチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）ペンチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−２−オキソエチル］ジスルファン、２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）アセトヒドラジド、ビス［（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）メチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）エチル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）プロピル］ジスルファン、ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ブチル］ジスルファン、及びビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ペンチル］ジスルファンから選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
ここで、ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファンは、下記の式（IV）で表される化合物ａである。
【００１９】
【化６】
2014119691.tif 000007
また、ビス［２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファンは、下記の式（Ｖ）で表される化合物ｂである。
【００２０】
【化７】
2014119691.tif 000008
また、ビス［３−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−３−オキソプロピル］ジスルファンは、下記の式（ＶI）で表される化合物ｃである。
【００２１】
【化８】
2014119691.tif 000009
２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）アセトヒドラジドは、下記の式（VII）で表される化合物ｄである。
【００２２】
【化９】
2014119691.tif 000010
また、ビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）エチル］ジスルファンは、下記の式（VIII）で表される化合物ｅである。
【００２３】
【化１０】
2014119691.tif 000011
さらに、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イルメチル）−３，３’−ジスルファンジイルジプロパンアミドは、下記の式（IX）で表される化合物fである。
【００２４】
【化１１】
2014119691.tif 000012
【００２５】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、化合物Ａを０．０５〜３０質量部配合することを特徴とするが、０．１〜３０質量部配合することが好ましく、０．１〜２０質量部配合することがより好ましく、０．１〜１０質量部配合することがさらに好ましく、０．１〜５質量部配合することが特に好ましい。
【００２６】
[充填材]
本発明のゴム組成物に配合される充填材としては、カーボンブラックが好ましいが、カーボンブラックと無機充填材とを併用してもよい。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、充填材を２０〜１５０質量部配合することを特徴とするが、ゴム成分１００質量部に対し、充填材として、カーボンブラック２０〜１５０質量部及び無機充填材０〜１３０質量部を配合することが好ましい。充填材として、カーボンブラック２０〜１４９質量部及び無機充填材１〜１３０質量部を配合することがより好ましく、カーボンブラック２０〜１４８質量部及び無機充填材２〜１３０質量部を配合することがさらに好ましく、カーボンブラック２０〜１４５質量部及び無機充填材５〜１３０質量部を配合することが特に好ましい。
カーボンブラックを単独配合すれば、カーボンブラックのより強固な補強層が増加し、耐摩耗性や耐破壊性が向上する観点から好ましく、カーボンブラックと無機充填材とを併用して配合すれば、カーボンブラックのみならず無機充填材の補強層も増加し、ウェット性能と耐摩耗性や耐破壊性のバランスが向上する観点から好ましい。
【００２７】
（カーボンブラック）
本発明のゴム組成物に用いられる充填材としてのカーボンブラックは、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（無機充填材）
本発明のゴム組成物に用いられる無機充填材としては、シリカが好ましい。このシリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ2／ｇ）、「ニップシールＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
本発明のゴム組成物にシリカを配合することにより、高弾性率及び低発熱性を維持しつつ、タイヤのウェット性能を向上させることができる。
【００２９】
本発明のゴム組成物に用いられる無機充填材として、下記一般式（IX）で表される無機化合物の１種以上を、シリカに加えて又は無機化合物単独で用いることができる。
ｄＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（IX）
ここで、一般式（IX）中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（IX）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００３０】
前記一般式（IX）で表わされる無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などを使用できる。また、前記一般式（IX）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
前記一般式（IX）で表される無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
【００３１】
本発明のゴム組成物に、シリカなどの無機充填材を配合する場合は、シランカップリング剤を配合することが、無機充填材の補強性を高める観点から好ましく、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好なタイヤを与えることができる。このシランカップリング剤の配合量は、質量比｛シランカップリング剤／無機充填材｝が（１／１００）〜（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比（３／１００）〜（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）〜（１０／１００）であることが特に好ましい。
【００３２】
本発明のゴム組成物に用いられるシランカップリング剤は、限定されないが、下記の化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
シランカップリング剤の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等のアルコキシアルキルポリスルフィド類；３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン｛Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴシラン」（登録商標）｝、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等のアルカノイルチオアルキルトリアルコキシシラン類；Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」（登録商標）；Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」（登録商標）； Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ−Ｚ」（登録商標）などを挙げることができる。
【００３３】
本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分は、ジエン系ゴム５０質量％以上からなることを要し、ジエン系ゴム１００質量％であることが好ましい。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
上記の合成ジエン系ゴムとしては、ゴムを構成するモノマーの少なくとも一部としてジエンモノマーを含有するゴムであればよく限定されない。具体的には、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム｛塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等｝、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＰＢＲ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
ジエン系ゴム以外のゴム成分としては、エチレン-プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）などが挙げられる。
【００３４】
本発明のゴム組成物において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、樹脂酸、亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において配合される。また、混練の最終段階において、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤などが配合される。
本発明のゴム組成物の製造に配合される混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等が用いられる。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、動的弾性率Ｅ’指数及びｔａｎδ指数を下記の方法により評価した。【００３６】
動的弾性率Ｅ’指数及びｔａｎδ指数
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で測定し、得られた動的弾性率Ｅ’又はｔａｎδの数値を、それぞれ比較例１又は２の動的弾性率Ｅ’又はｔａｎδの数値を１００として下記式にて指数表示した。動的弾性率Ｅ’においては、指数値が大きい程、動的弾性率Ｅ’が高いことを示す。一方、ｔａｎδ指数においては、指数値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
動的弾性率Ｅ’指数＝｛（供試加硫ゴム組成物の動的弾性率Ｅ’）／（比較例１又は２の加硫ゴム組成物の動的弾性率Ｅ’）｝×１００
ｔａｎδ指数＝｛（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（比較例１又は２の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００【００３７】
製造例１
ビス（２−メタンスルフォニルオキシエチル）ジスルフィド６．２０ｇにＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０ｍＬ及びベンゾイミダゾール１４．２ｇを加え６５−７０℃で１８時間撹拌した。酢酸エチル２００ｍＬ、水３００ｍＬで分液を行った。有機層を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール系）にて精製し、上記式（IV）で表される化合物ａであるビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファン２．１０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）：３．２（ｔ，４Ｈ），４．５（ｔ，４Ｈ），７．２（ｍ，４Ｈ），７．６（ｄ，２Ｈ），７．６（ｄ，２Ｈ），８．２（ｓ，２Ｈ）【００３８】
製造例２
製造例１におけるベンゾイミダゾールをイミダゾールに等モル置換した以外は製造例１と同様にして上記式（Ｖ）で表される化合物ｂであるビス［２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファンを得た。この化合物はCAS Registry Number:  ２２７９３７−２９−３である。【００３９】
製造例３
ベンゾイミダゾール１４．４ｇ、脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌを氷冷下にて冷却した後に３，３’−ジチオビス（プロピオニルクロライド）（８８．９％ｗｔ.)を６．７２ｇゆっくりと滴下した後に室温に戻し、４時間撹拌した。結晶をろ過した後にメタノール２００ｍｌにて解砕洗浄し、結晶をろ過後、減圧下４０℃で乾燥することにより上記式（VI）で表される化合物ｃであるビス［３−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−３−オキソプロピル］ジスルファンを５．５ｇ得た。
性状： 白色固体
融点：１６８℃
1 Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ6，δｐｐｍ）：３．２（ｔ、４Ｈ）、３．６（ｔ、４Ｈ）、７．４（ｍ、４Ｈ）、７．８（ｍ、２Ｈ）、８．２（ｍ、２Ｈ）、９．０（ｓ、２Ｈ）【００４０】
製造例４
水素化ナトリウム６．１ｇ、脱水ジメチルホルムアミド２００ｍｌを氷冷し、ベンゾイミダゾール１５ｇを分割して投入した。１時間室温にて撹拌した後に、氷冷下ブロモ酢酸メチルを２３．３ｇ滴下し、室温にて１７時間撹拌した。塩化アンモニウム水溶液にて中和後、酢酸エチルにて分液、溶媒を減圧留去後、メタノール２００ｍｌ、１００％ヒドラジン一水和物２５ｇを加えた後に５０℃にて１８時間撹拌した。溶媒を減圧留去後、２−プロパノールにて再結晶し、結晶をろ過し真空ポンプにて一晩乾燥することにより上記式（VII）で表される化合物ｄである２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）アセトヒドラジドを６．４ｇ得た。
性状： 白色固体
融点：２５２℃
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ6，δｐｐｍ）：４．３（ｂｒｓ、２Ｈ）、７．２（ｍ、２Ｈ）、７．５（ｄ、１Ｈ）、７．７（ｄ、１Ｈ）、８．２（ｓ、１Ｈ）、９．５（ｂｒｓ、１Ｈ）【００４１】
製造例５
１，２−フェニレンジアミン３．０９ｇと３，３’−ジチオジプロピオン酸３．０ｇを４規定塩酸３１ｍｌで２１時間加熱還流し、４規定水酸化ナトリウムにて冷却しながらｐＨ８−９にすることで晶析した結晶をろ過した。得られた結晶を酢酸エチルと飽和重曹水(１／１）に懸濁させ、洗浄、ろ過することで副生成物のモノカルボン酸体を除き、減圧下で乾燥を行うことにより上記式（VIII）で表される化合物ｅであるビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）エチル］ジスルファンを３．３ｇ得た。
性状：灰色固体
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ6，δｐｐｍ ）：３．１９−３．２５（ｍ， ８Ｈ），７．１２（ｓ ，４Ｈ），７．４１−７．５３（ｍ，４Ｈ ），１２．３（ｓ，２Ｈ ）
製造例６
２-アミノメチルベンゾイミダゾール１３．４ｇ、脱水テトラヒドロフラン３００ｍｌを氷冷下にて冷却した後、３、３’−ジチオビス（プロピオニルクロライド）５．０ｇをゆっくりと滴下した。室温にて２時間攪拌した。結晶を濾過した後に水２００ｍｌにて解砕洗浄し、結晶を濾過後、減圧下４０℃で乾燥することにより上記式（IX）で表される化合物fであるＮ，Ｎ’−ビス（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イルメチル）−３，３’−ジスルファンジイルジプロパンアミドを７．９ｇ得た。
性状： 白色固体
融点：２０８℃
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ6，δｐｐｍ）：
２．６（ｔ，４Ｈ），３．０（ｔ，４Ｈ），４．５（ｄ，４Ｈ），７．１（ｍ，４Ｈ）、７．４（ｍ，２Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ），８．７（ｔ，２Ｈ），１２．２（ｂｒｓ，２Ｈ）【００４２】
実施例１〜２４及び比較例１〜４
第１表及び第２表に示す配合処方により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１６０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、混練の最終段階に老化防止剤 ＴＭＱ、亜鉛華、加硫促進剤 ＴＢＢＳ及び硫黄を加えて混練し、２８種類のゴム組成物を調製した。その後、各ゴム組成物の加硫を温度１４５℃で行った。加硫時間はｔc（９０）値（分）×１．５倍で規定した｛ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２：２００１において規定されたｔc（９０）値｝であった。得られた２８種類の加硫後のゴム組成物の動的弾性率Ｅ’指数及びｔａｎδ指数を上記の方法により評価した。結果を第１表及び第２表に示す。【００４３】
【表１】
2014119691.tif 000013
【００４４】
【表２】
2014119691.tif 000014
【００４５】
［注］
＊１：  ＲＳＳ−１
＊２：  旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊３：  化合物ａ：  製造例１で得られた、式（IV）で表されるビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファン
＊４：  化合物ｂ：  製造例２で得られた、式（Ｖ）で表されるビス［２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファン：CAS Registry Number: 227937-29-3
＊５：  化合物ｃ：  製造例３で得られた、式（VI）で表されるビス［３−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−３−オキソプロピル］ジスルファン
＊６：  化合物ｄ：  製造例４で得られた、式（VII）で表される２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）アセトヒドラジド
＊７：  化合物ｅ：  製造例５で得られた、式（VIII）で表されるビス［２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）エチル］ジスルファン
＊８：  化合物ｆ：製造例６で得られた、式（IX）で表されるＮ，Ｎ’−ビス（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イルメチル）−３，３’−ジスルファンジイルジプロパンアミド
＊９：  化合物ｇ：３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（特許文献１、合成例２参照）
＊１０：  富士興産株式会社製「アロマックス＃３」
＊１１：  Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１２：  ２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊１３：  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
＊１４：ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＪＳＲ  ＢＲ０１」
＊１５：  東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ表面積２０５ｍ2／ｇ）
＊１６：  ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）【００４６】
第１表及び第２表から明らかなように、実施例１〜１２のゴム組成物はそれぞれ対応する比較例１又は２のゴム組成物と比較して、実施例１３〜２４のゴム組成物はそれぞれ対応する比較例３又は４のゴム組成物と比較して、より高い動的弾性率Ｅ’指数と、より低いｔａｎδ指数とを同時に得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のゴム組成物は、低発熱性に優れるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、鉱山車両用、建設車両用等）等の各種タイヤの各部材、特に大型車両用空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材（トレッド接地部及びベーストレッド部）として好適に用いられる。
【国際調査報告】
2014119691.tif 000018
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