(57)【要約】  感光性樹脂組成物は、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する。バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位、スチレン又はα−メチルスチレンに由来する構造単位、及び炭素数が１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位を有する。光重合性化合物は、エチレンオキシ基の構造単位数が１〜２０であり、プロピレンオキシ基の構造単位数が０〜７であるビスフェノール型ジ（メタ）アクリレートを含む。
2015098870.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸に由来する構造単位、スチレン又はα−メチルスチレンに由来する構造単位及び炭素数が１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、
エチレンオキシ基の構造単位数が１〜２０であり、プロピレンオキシ基の構造単位数が０〜７であるビスフェノール型ジ（メタ）アクリレートを含む光重合性化合物と、
光重合開始剤と、
を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
支持体と、
前記支持体上に設けられた請求項１に記載の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂組成物層と、
を備える感光性エレメント。
【請求項３】
基板上に、請求項１に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成する感光層形成工程と、
前記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、前記領域を光硬化させて硬化物領域を形成する露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記硬化物領域以外の領域を前記基板上から除去して、前記基板上に前記硬化物領域であるレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項４】
前記活性光線の波長が３４０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内である請求項３に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理及びめっき処理の少なくとも一方を行なう工程を含むプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチング処理又はめっき処理に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物が広く用いられている。感光性樹脂組成物は、支持体と、該支持体上に感光性樹脂組成物を用いて形成された層（以下、「感光性樹脂組成物層」ともいう）とを備える感光性エレメント（積層体）として用いられることが多い。【０００３】
プリント配線板は、例えば、以下のようにして製造される。まず、支持体及び感光性樹脂組成物層を有する感光性エレメントを準備し、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を回路形成用の基板上に形成する（感光層形成工程）。次に、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部分を硬化させる（露光工程）。【０００４】
その後、未露光部分を基板上から除去（現像）することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物（以下、「レジスト硬化物」ともいう）であるレジストパターンが形成される（現像工程）。得られたレジストパターンに対しエッチング処理及びめっき処理の少なくとも一方を施して基板上に回路を形成した後（回路形成工程）、最終的にレジストを剥離除去してプリント配線板が製造される（剥離工程）。【０００５】
露光の方法としては、従来、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられている。また、近年、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）又はＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）と呼ばれる、パターンのデジタルデータに基づいてフォトマスクを介さずに感光性樹脂組成物層に直接描画する直接描画露光法が提案されている。この直接描画露光法は、フォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、且つ高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板の作製のために導入されつつある。【０００６】
一般に露光工程では、生産効率の向上のために露光時間を短縮することが望まれる。しかし、上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら光線を照射するため、従来のフォトマスクを介した露光方法と比べて多くの露光時間を要する傾向がある。そのため、露光時間を短縮して生産効率を高めるためには、従来よりも感光性樹脂組成物の感度を向上させる必要がある。【０００７】
一方で、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、解像度（解像性）及び密着性に優れたレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物に対する要求が高まっている。特に、パッケージ基板作製において、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成することが可能な感光性樹脂組成物が求められている。【０００８】
また一般的に、レジストパターンの高解像度化は、例えば、感光性樹脂組成物の硬化後の架橋密度を向上させることにより達成される。しかし、架橋密度を向上させるとレジストパターンが硬く、もろくなり、搬送工程等でのレジストパターンの欠けという問題が発生しやすくなる。この問題を解決する方法として、レジストパターンの屈曲性を向上させる手法がある。しかし、屈曲性を向上させると、レジストパターンが倒れやすくなってしまい、その結果として解像性が低下してしまう傾向がある。従って、形成されるレジストパターンの高解像度化と屈曲性とは互いに相反する特性であるといえる。【０００９】
さらに現像工程では、生産効率の向上のために、未硬化部分の感光性樹脂組成物の除去時間（「現像時間」ともいう）を短縮することが望まれる。【００１０】
これらの要求に対して、従来、種々の感光性樹脂組成物が検討されている。例えば、特開２００５−３０１１０１号公報、特開２００７−１１４４５２号公報、特開２００７−１２２０２８号公報、国際公開第０８／０７８４８３号、国際公開第１０／０９８１７５号、国際公開第１０／０９８１８３号、及び国際公開第１２／０６７１０７号には、特定のバインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤、及び増感色素を用いることで、上述の要求される特性を向上させた感光性樹脂組成物が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物においては、形成されるレジストパターンの解像度及び密着性を維持したまま、屈曲性に優れ、さらに現像性を改良する点で、未だ改善の余地がある。【００１２】
本発明は、解像度、密着性及び屈曲性のいずれにも優れるレジストパターンを優れた現像性で形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位、スチレン又はα−メチルスチレンに由来する構造単位及び炭素数が１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、構造単位数１〜２０のエチレンオキシ基及び構造単位数０〜７のプロピレンオキシ基を有し、ビスフェノール型構造及び２つのエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、を組み合わせることにより、解像度、密着性及び屈曲性のいずれにも優れるレジストパターンを優れた現像性で形成可能な感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち、本発明の第一の態様は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位、スチレン又はα−メチルスチレンに由来する構造単位及び炭素数が１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、エチレンオキシ基の構造単位数が１〜２０であり、プロピレンオキシ基の構造単位数が０〜７であるビスフェノール型ジ（メタ）アクリレートを含む光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物である。【００１５】
感光性樹脂組成物が上記の態様をとることによって、解像度、密着性及び屈曲性のいずれにも優れるレジストパターンを優れた現像性で形成することができる。上記感光性樹脂組成物によれば、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成することが可能となる。【００１６】
本発明の第二の態様は、支持体と、前記支持体上に設けられた第一の態様の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントである。このような感光性エレメントを用いることにより、特に解像度、密着性及び屈曲性に優れたレジストパターンを、優れた現像性で効率的に形成することができる。【００１７】
本発明の第三の態様は、基板上に、第一の態様の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成する感光層形成工程と、前記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、前記領域を光硬化させて硬化物領域を形成する露光工程と、前記感光性樹脂組成物層の前記硬化物領域以外の領域を前記基板上から除去して、前記基板上に前記硬化物領域であるレジストパターンを形成する現像工程とを有するレジストパターンの形成方法である。このレジストパターンの形成方法によれば、解像度、密着性及び屈曲性のいずれにも優れるレジストパターンを、優れた現像性で効率的に形成することができる。【００１８】
レジストパターンの形成方法において、照射する活性光線の波長は、３４０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。これにより、解像度、密着性、屈曲性及びレジスト形状がより良好なレジストパターンを、優れた感度及び現像性で更に効率的に形成することができる。【００１９】
本発明の第四の態様は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理及びめっき処理の少なくとも一方を行なう工程を含むプリント配線板の製造方法である。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化した配線を有するプリント配線板を、優れた精度で生産性よく、効率的に製造することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、解像度、密着性及び屈曲性のいずれにも優れるレジストパターンを優れた現像性で形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】セミアディティブ工法によるプリント配線板の製造工程の一例を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合及び原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須ではない。このことは、数値及び範囲についても同様であり、本発明を不当に制限するものではない。
【００２３】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。（ポリ）エチレンオキシ基とは、エチレンオキシ基又は２以上のエチレン基がエーテル結合で連結したエチレンオキシ基及びポリエチレンオキシ基の少なくとも１種を意味する。なお、エチレンオキシ基とは、（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）で表される基であり、オキシエチレン基又はエチレンオキシドともいう。（ポリ）プロピレンオキシ基とは、プロピレンオキシ基又は２以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したプロピレンオキシ基及びポリプロピレンオキシ基の少なくとも１種を意味する。なお、プロピレンオキシ基とは、（−ＣＨＣＨ３ＣＨ２−Ｏ−）で表される基、（−ＣＨ２ＣＨＣＨ３−Ｏ−）で表される基又は（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）で表される基であり、オキシプロピレン基又はプロピレンオキシドともいう。さらに、「ＥＯ変性」とは、（ポリ）エチレンオキシ基を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）プロピレンオキシ基を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）エチレンオキシ基及び（ポリ）プロピレンオキシ基の双方を有する化合物であることを意味する。
【００２４】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。また、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が脱着可能であってもよい。
【００２５】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：（メタ）アクリル酸に由来する構造単位、スチレン又はα−メチルスチレンに由来する構造単位及び炭素数が１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）成分：エチレンオキシ基の構造単位数が１〜２０であり、前記プロピレンオキシ基の構造単位数が０〜７であるビスフェノール型ジ（メタ）アクリレートを含む光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含有する。感光性樹脂組成物は、必要に応じて更にその他の成分を含んでいてもよい。
【００２６】
（メタ）アクリル酸に由来する構造単位、スチレン又はα−メチルスチレンに由来する構造単位及び炭素数が１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、光重合性化合物としてエチレンオキシ基の構造単位数が１〜２０であり、プロピレンオキシ基の構造単位数が０〜７であるビスフェノール型ジ（メタ）アクリレートとを含むことで、解像度、密着性、及び屈曲性のいずれにも優れるレジストパターンを、優れた現像性で形成可能な感光性樹脂組成物を構成することができる。上記効果を奏する詳細な理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えることができる。疎水性で低膨潤性に効果のあるスチレン又はα−メチルスチレンに由来する構造単位に加えて、柔軟性に優れる炭素数が１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位を有することで、低膨潤性を有しながら柔軟なレジストパターン（硬化膜）を形成可能となり、密着性と現像性という互いに相反する特性をバランスよく向上させることができると推察される。更に、上記のバインダーポリマーと上記の光重合性化合物とを組み合わせることで、解像度と屈曲性が向上するものと推察される。
【００２７】
（Ａ）成分：バインダーポリマー
感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、少なくとも、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の少なくとも１種、スチレン又はα−メチルスチレンに由来する構造単位、及び炭素数が１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位の少なくとも１種を有するバインダーポリマー（以下、「特定バインダーポリマー」ともいう）を含む。（Ａ）成分は、必要に応じて特定バインダーポリマー以外のバインダーポリマーを更に含んでいてもよい。
【００２８】
（メタ）アクリル酸に由来する構造単位は、下記一般式（１）で表される構造単位であることが好ましく、スチレン又はα−メチルスチレンに由来する構造単位は、下記一般式（２）で表される構造単位であることが好ましく、炭素数が１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位は、下記一般式（３）で表される構造単位であることが好ましい。
【００２９】
【化１】
2015098870.tif 000003
【００３０】
一般式（１）〜（３）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１及びＲ３は共にメチル基であることが好ましく、Ｒ２は水素原子であることが好ましい。また、一般式（３）において、Ｒ４は炭素数が１〜１２のアルキレン基であり、ＯＨ基はＲ４の任意の位置に結合することができる。
【００３１】
特定バインダーポリマー中の、スチレン又はα−メチルスチレンに由来する構造単位の含有率は、密着性及び剥離性により優れる点からは、特定バインダーポリマーを構成する重合性単量体の全質量を基準として１０質量％〜７０質量％であることが好ましく、１５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５５質量％であることが更に好ましい。密着性により優れる点からは、この含有率が１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。また、剥離性により優れる点からは、この含有率が７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以下であることが更に好ましい。
【００３２】
特定バインダーポリマー中の、炭素数が１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位の含有率は、解像度及び剥離性により優れる点から、特定バインダーポリマーを構成する重合性単量体の全質量を基準として、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、２質量％〜３０質量％であることがより好ましく、２質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。解像度により優れる点からは、この含有率が５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましく、１０質量％以下であることが極めて好ましい。また、剥離性及び密着性により優れる点からは、この含有率が１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。
【００３３】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルのヒドロキシルアルキル基は、炭素数が１〜１２のヒドロキシアルキル基であり、炭素数が１〜８のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基が更に好ましい。このような範囲とすることで、解像度、密着性及び屈曲性をバランスよく向上させることができる。また、炭素数が４以下であると、解像性を更に向上させることができる。
【００３４】
特定バインダーポリマーは、上述の構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位は、例えば、下記のその他の重合性単量体に由来する構造単位を挙げることができる。
【００３５】
その他の重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、スチレン又はα−メチルスチレン及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと重合可能であり、（メタ）アクリル酸、スチレン又はα−メチルスチレン及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとは異なる重合性単量体であれば、特に制限はない。その他の重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルオキシエチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルオキシプロピルオキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体；芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル化合物；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等の不飽和カルボン酸誘導体などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００３６】
また、バインダーポリマーは、現像性及び剥離特性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を更に有することが好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル及び（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００３８】
特定バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有する場合、その含有率は、剥離性、解像度及び密着性にさらに優れる点では、バインダーポリマーを構成する重合性単量体の全質量（１００質量％）を基準として１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。剥離性により優れる点では、この含有量が１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。また、解像度及び密着性により優れる点では、この含有量が３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３９】
特定バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体（モノマ）として、（メタ）アクリル酸、スチレン又はα−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び必要に応じて用いられるその他の重合性単量体を、常法により、ラジカル重合させることにより得られる。
【００４０】
（Ａ）成分としては、１種の特定バインダーポリマーを単独で使用してもよく、２種以上の特定バインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。また、特定バインダーポリマー以外のその他のバインダーポリマーを特定バインダーポリマーとともに用いてもよい。
【００４１】
バインダーポリマーの酸価は、現像性及び密着性にバランスよく優れる点では、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。現像時間をさらに短縮する点からは、この酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。また感光性樹脂組成物の硬化物の密着性をさらに向上させる点からは、この酸価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００４２】
バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）した場合、現像性及び密着性がバランスよく優れる点では、１００００〜２０００００であることが好ましく、１５０００〜１０００００であることがより好ましく、２００００〜８００００であることが更に好ましく、２３０００〜６００００であることが特に好ましい。現像性により優れる点では、２０００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、８００００以下であることが更に好ましく、６００００以下であることが特に好ましい。密着性により優れる点では、１００００以上であることが好ましく、１５０００以上であることがより好ましく、２００００以上であることが更に好ましく、２３０００以上であることが特に好ましく、２５０００以上であることが極めて好ましい。
【００４３】
バインダーポリマーの分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、解像度及び密着性にさらに優れる点では、３．０以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。
【００４４】
バインダーポリマーは、必要に応じて３４０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内の波長を有する光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。特性基としては後述する増感色素から水素原子を少なくとも１つ取り除いて構成される基を挙げることができる。
【００４５】
感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、フィルム形成性、感度及び解像度を向上させる点では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、３０質量部〜７０質量部であることが好ましく、３５質量部〜６５質量部であることがより好ましく、４０質量部〜６０質量部であることが更に好ましい。フィルム（感光性樹脂組成物層）の形成性を向上させる点からは、この含有量は３０質量部以上であることが好ましく、３５質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上であることが更に好ましい。また感度及び解像度がより充分に得られる点からは、この含有量は７０質量部以下であることが好ましく、６５質量部以下であることがより好ましく、６０質量部以下であることが更に好ましい。
【００４６】
（Ｂ）成分：光重合性化合物
次に、光重合性化合物（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）について説明する。（Ｂ）成分である光重合性化合物は、エチレンオキシ基の構造単位数が１〜２０であり、プロピレンオキシ基の構造単位数が０〜７であるビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート（以下、「特定重合性化合物」ともいう）の少なくとも１種を必須成分として含む。（Ｂ）成分は、必要に応じてビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート以外の光重合性化合物を更に含んでいてもよい。
【００４７】
特定重合性化合物において、エチレンオキシ基の構造単位数は１〜２０である。ここで、エチレンオキシ基の構造単位数とは、分子中にどの程度エチレンオキシ基が付加されているかを示すものともいえる。従って、単一の分子については整数値を示すが、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。
【００４８】
特定重合性化合物中におけるエチレンオキシ基の構造単位数は、現像性により優れる点からは、４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましい。また、解像性により優れる観点から１６以下であることが好ましく、１４以下であることがより好ましい。
【００４９】
特定重合性化合物において、プロピレンオキシ基の構造単位数は０〜７である。ここで、プロピレンオキシ基の構造単位数とは、分子中におけるプロピレンオキシ基の付加数を示すものともいえる。従って、単一の分子については整数値を示すが、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。プロピレンオキシ基の構造単位数が０の場合、特定重合性化合物はプロピレンオキシ基を有さないことを意味する。
【００５０】
特定重合性化合物中におけるプロピレンオキシ基の構造単位数は、レジストの解像性により優れる点から２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、現像性により優れる観点から５以下であることが更に好ましい。
【００５１】
特定重合性化合物は下記一般式（４ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００５２】
【化２】
2015098870.tif 000004
【００５３】
一般式（４ａ）中、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ＸＯ及びＹＯはそれぞれ独立に、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示す。一般式（４ａ）で表される化合物の分子内において、ＸＯ及びＹＯは、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。
（ＸＯ）ｍ１、（ＸＯ）ｍ２、（ＹＯ）ｎ１、及び（ＹＯ）ｎ２は、それぞれ（ポリ）エチレンオキシ基又は（ポリ）プロピレンオキシ基を示す。ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜２０の数値を採り得る。ＸＯがエチレンオキシ基、ＹＯがプロピレンオキシ基である場合、ｍ１＋ｍ２は１〜２０であり、ｎ１＋ｎ２は０〜７である。ＸＯがプロピレンオキシ基、ＹＯがエチレンオキシ基の場合、ｍ１＋ｍ２は０〜７であり、ｎ１＋ｎ２は１〜２０である。ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は構造単位の構造単位数を示す。従って単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。
【００５４】
上記化合物の市販品としては、２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成（株）、「ＦＡ−３２４Ｍ」等）、２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン（エチレンオキシ基平均１２ｍｏｌ及びプロピレンオキシ基平均４ｍｏｌ付加物）（日立化成（株）、「ＦＡ−３２００ＭＹ」等）などが挙げられる。
【００５５】
感光性樹脂組成物における特定重合性化合物の含有量は、光硬化後に、架橋ネットワーク中の分子運動の抑制により膨潤を抑制させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、１質量部〜６０質量部であることが好ましく、５質量部〜５５質量部であることがより好ましく、１０質量部〜５０質量部であることが更に好ましい。
【００５６】
感光性樹脂組成物は（Ｂ）成分として、特定重合性化合物以外のその他の光重合性化合物を含むことができる。その他の光重合性化合物としては、光重合が可能なものであれば特に制限はない。その他の光重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物等が挙げられる。
【００５７】
（Ｂ）成分がその他の光重合性化合物を含む場合、（Ｂ）成分中における特定重合性化合物の含有量は、架橋ネットワーク中の嵩高さにより物理的に膨潤をより抑制させる観点から、（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、１質量部〜６０質量部であることが好ましく、６質量部〜５０質量部であることがより好ましく、１０質量部〜４０質量部であることが更に好ましい。
【００５８】
（Ｂ）成分は、その他の光重合性化合物として分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。（Ｂ）成分がその他の光重合性化合物として、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物を含む場合、その含有量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、５質量部〜６０質量部であることが好ましく、５質量部〜５５質量部であることがより好ましく、１０質量部〜５０質量部であることが更に好ましい。
【００５９】
分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物としては、例えば、特定重合性化合物とは異なるビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物、分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート化合物、分子内に（ポリ）エチレンオキシ基及び（ポリ）プロピレンオキシ基の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
感光性樹脂組成物が（Ｂ）成分として特定重合性化合物とは異なるビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート化合物を更に含む場合、その含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、１質量部〜５０質量部であることが好ましく、５質量部〜５０質量部であることがより好ましく、１０質量部〜４５質量部であることが更に好ましい。
【００６１】
水添ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）シクロヘキシル）プロパンが挙げられる。感光性樹脂組成物が水添ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物を含む場合、その含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、１質量部〜５０質量部であることが好ましく、５質量部〜４０質量部であることがより好ましい。
【００６２】
（Ｂ）成分は、レジストパターンの屈曲性を向上させる観点から、その他の光重合性化合物としてポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含むことが好ましい。感光性樹脂組成物がポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む場合、その含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、５質量部〜３０質量部であることが好ましく、１０質量部〜２５質量部であることがより好ましい。
【００６３】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物としては、分子内に（ポリ）エチレンオキシ基及び（ポリ）プロピレンオキシ基の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、（ポリ）エチレンオキシ基及び（ポリ）プロピレンオキシ基は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。なお、（ポリ）プロピレンオキシ基におけるプロピレンオキシ基は、ｎ−プロピレンオキシ基又はイソプロピレンオキシ基のいずれであってもよい。また、（ポリ）イソプロピレンオキシ基において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００６４】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、（ポリ）ｎ−ブチレンオキシ基、（ポリ）イソブチレンオキシ基、（ポリ）ｎ−ペンチレンオキシ基、（ポリ）ヘキシレンオキシ基、これらの構造異性体等である炭素原子数４〜６程度の（ポリ）アルキレンオキシ基を有していてもよい。
【００６５】
（Ｂ）成分は、その他の光重合性化合物として分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物の少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００６６】
エチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（エチレンオキシ基の構造単位数が１〜５のもの）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート及びテトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
上記エチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物のうち、商業的に入手可能なものとしては、テトラメチロールメタントリアクリレート（新中村化学工業（株）、「Ａ−ＴＭＭ−３」等）、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート（日立化成（株）、「ＴＭＰＴ２１Ｅ」、「ＴＭＰＴ３０Ｅ」等）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマー（株）、「ＳＲ４４４」等）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業（株）、「Ａ−ＤＰＨ」等）、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）、「ＡＴＭ−３５Ｅ」等））などが挙げられる。
【００６８】
（Ｂ）成分が、その他の光重合性化合物として分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、３質量部〜３０質量部であることが好ましく、５質量部〜２５質量部であることがより好ましく、５質量部〜２０質量部であることが更に好ましい。
【００６９】
（Ｂ）成分は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる点、又はスカム発生をより抑制させる点から、その他の光重合性化合物として分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物を含んでもよい。
【００７０】
分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。上記の中でも、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート又はフタル酸化合物を含むことが好ましい。
【００７１】
（Ｂ）成分が、その他の光重合性化合物として分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、１質量部〜２０質量部であることが好ましく、３質量部〜１５質量部であることがより好ましく、５質量部〜１２質量部であることが更に好ましい。
【００７２】
感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分全体の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０質量部〜７０質量部とすることが好ましく、３５質量部〜６５質量部とすることがより好ましく、３５質量部〜５０質量部とすることが更に好ましい。この含有量が３０質量部以上であると、より充分な感度及び解像度が得られ易くなる傾向がある。７０質量部以下であると、フィルム（感光性樹脂組成物層）をより形成し易くなる傾向があり、またより良好なレジスト形状が得られ易くなる傾向がある。
【００７３】
（Ｃ）成分：光重合開始剤
感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として光重合開始剤の少なくとも１種を含む。（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、特に制限はなく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
（Ｃ）成分は、感度及び密着性を向上させる点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の少なくとも１種を含むことが好ましく、２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を含むことがより好ましい。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は、その構造が対称であっても非対称であってもよい。
【００７５】
感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、１質量部〜７質量部であることがより好ましく、２質量部〜６質量部であることが更に好ましく、３質量部〜５質量部であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量部以上であるとより良好な感度、解像度又は密着性が得られ易くなる傾向があり、１０質量部以下であるとより良好なレジスト形状を得られ易くなる傾向がある。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述の（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）増感色素及び／又は（Ｅ）水素供与体を含有すると好ましい。
【００７７】
（Ｄ）成分：増感色素
感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として増感色素の少なくとも１種を含むことが好ましい。増感色素は、露光に用いる活性光線の吸収波長を有効に利用できるものであり、極大吸収波長が３４０ｎｍ〜４２０ｎｍである化合物が好ましい。
【００７８】
増感色素としては、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物等が挙げられる。特に、解像度、密着性及び感度を向上できる観点から、ピラゾリン化合物又はアントラセン化合物を含むことが好ましい。（Ｄ）成分である増感色素は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５質量部〜５質量部とすることがより好ましく、０．１質量部〜３質量部とすることが更に好ましい。この含有量が０．０１質量部以上であると、より良好な感度及び解像度が得られ易くなる傾向があり、１０質量部以下であると、充分に良好なレジスト形状が得られ易くなる傾向がある。
【００８０】
（Ｅ）成分：水素供与体
感光性樹脂組成物は、露光部分と未露光部分とのコントラスト（「イメージング性」ともいう）を良好にするため、（Ｅ）成分として露光部分の反応時に光重合開始剤に対して水素を与えることができる水素供与体の少なくとも１種を含有することが好ましい。水素供与体としては、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレット等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．１質量部〜２質量部とすることが更に好ましい。この含有量が０．０１質量部以上であると充分な感度が得られ易くなる傾向がある。１０質量部以下であると、フィルム形成後、過剰な（Ｅ）成分が異物として析出することが抑制される傾向がある。
【００８２】
（その他の成分）
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、メチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、２−クロロアニリン等の光発色剤、熱発色防止剤、４−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含有してもよい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。感光性樹脂組成物がその他の成分を含む場合、これらの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１質量部〜２０質量部程度とすることが好ましい。
【００８３】
［感光性樹脂組成物の溶液］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、粘度を調整するために、有機溶剤の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。感光性樹脂組成物に含まれる有機溶剤の含有量は目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、感光性樹脂組成物は、固形分が３０質量％〜６０質量％程度となる溶液として用いることができる。以下、有機溶剤を含む感光性樹脂組成物を「塗布液」ともいう。
【００８４】
上記塗布液を、後述する支持体、金属板等の表面上に付与（例えば、塗布）し、乾燥させることにより、感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成することができる。金属板としては特に制限されず、目的等に応じて適宜選択できる。金属板としては、銅、銅含有合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄含有合金などの金属板を挙げることができる。金属板として、好ましくは銅、銅含有合金、鉄含有合金等の金属板が挙げられる。
【００８５】
形成される感光性樹脂組成物層の厚みは特に制限されず、その用途により適宜選択できる。例えば、乾燥後の厚みで１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。金属板上に感光性樹脂組成物層を形成した場合、感光性樹脂組成物層の金属板とは反対側の表面を、保護層で被覆してもよい。保護層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００８６】
感光性樹脂組成物は、後述する感光性エレメントの感光性樹脂組成物層の形成に適用することができる。すなわち本発明の別の実施形態は、（Ａ）成分：（メタ）アクリル酸に由来する構造単位、スチレン又はα−メチルスチレンに由来する構造単位及び炭素数が１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）成分：エチレンオキシ基の構造単位数が１〜２０であり、プロピレンオキシ基の構造単位数が０〜７であるビスフェノール型ジ（メタ）アクリレートを含む光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物の感光性エレメントへの応用である。
【００８７】
また本実施形態の感光性樹脂組成物は、後述するレジストパターンの形成方法に使用できる。すなわち本発明の別の実施形態は、（Ａ）成分：（メタ）アクリル酸に由来する構造単位、スチレン又はα−メチルスチレンに由来する構造単位及び炭素数が１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）成分：エチレンオキシ基の構造単位数が１〜２０であり、プロピレンオキシ基の構造単位数が０〜７であるビスフェノール型ジ（メタ）アクリレートを含む光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物のレジストパターンの形成方法への応用である。
【００８８】
＜感光性エレメント＞
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に設けられた上記感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂組成物層とを備える。なお、前記感光性樹脂組成物層は塗膜であってもよい。本明細書でいう塗膜とは感光性樹脂組成物が未硬化状態のものである。感光性エレメントは、必要に応じて保護層等のその他の層を有していてもよい。
【００８９】
図１に、感光性エレメントの一実施形態を示す。図１に示す感光性エレメント１では、支持体２、感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂組成物層３、及び保護層４がこの順に積層されている。感光性エレメント１は、例えば、以下のようにして得ることができる。支持体２上に、塗布液（すなわち、有機溶剤を含む感光性樹脂組成物）を塗布して塗布層を形成し、これを乾燥することで感光性樹脂組成物層３を形成する。次いで、感光性樹脂組成物層３の支持体２とは反対側の面を保護層４で被覆することにより、支持体２と、該支持体２上に形成される感光性樹脂組成物層３と、該感光性樹脂組成物層３上に積層される保護層４とを備える、本実施形態の感光性エレメント１が得られる。感光性エレメント１は、保護層４を必ずしも備えなくてもよい。
【００９０】
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
【００９１】
支持体（重合体フィルム）の厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。支持体の厚みが１μｍ以上であることで、支持体を剥離する際に支持体が破れることを抑制できる。また１００μｍ以下であることで解像度の低下が抑制される。
【００９２】
保護層としては、感光性樹脂組成物層に対する接着力が、支持体の感光性樹脂組成物層に対する接着力よりも小さいものが好ましい。また低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の異物等が少ないことを意味する。
【００９３】
具体的に、保護層としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙（株）のアルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００、信越フィルム（株）等のポリプロピレンフィルム、帝人（株）のＰＳ−２５等のＰＳシリーズのポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。なお、保護層４は支持体２と同一のものでもよい。
【００９４】
保護層の厚みは１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜３０μｍであることが更に好ましく、１５μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。保護層の厚みが１μｍ以上であると、保護層を剥がしながら、感光性樹脂組成物層及び支持体を基板上にラミネートする際、保護層が破れることを抑制できる。１００μｍ以下であると、取扱い性と廉価性に優れる。
【００９５】
本実施形態の感光性エレメントは、具体的には例えば以下のようにして製造することができる。（Ａ）成分：バインダーポリマー、（Ｂ）成分：光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を有機溶剤に溶解した塗布液を準備する工程と、前記塗布液を支持体上に付与（例えば、塗布）して塗布層を形成する工程と、前記塗布層を乾燥して感光性樹脂組成物層を形成する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
【００９６】
塗布液の支持体上への塗布は、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。
【００９７】
塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はなく、例えば、７０℃〜１５０℃、５分〜３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００９８】
感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により適宜選択することができる。乾燥後の厚みで１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜４０μｍであることが更に好ましい。感光性樹脂組成物層の厚みが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になる。１００μｍ以下であると、密着性及び解像度が充分に得られる傾向がある。
【００９９】
感光性樹脂組成物層の紫外線に対する透過率は、波長３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲の紫外線に対して５％〜７５％であることが好ましく、１０％〜６５％であることがより好ましく、１５％〜５５％であることが更に好ましい。この透過率が５％以上であると、充分な密着性が得られ易くなる傾向がある。７５％以下であると、充分な解像度が得られ易くなる傾向がある。なお、透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、（株）日立製作所の２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。
【０１００】
感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。これらの中間層としては、例えば、特開２００６−０９８９８２号公報に記載の中間層を本発明においても適用することができる。
【０１０１】
得られた感光性エレメントの形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、又は巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。ロール状に巻き取る場合、支持体が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【０１０２】
本実施形態の感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターンの形成方法に好適に用いることができる。
【０１０３】
＜レジストパターンの形成方法＞
上記感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態のレジストパターンの形成方法は、（ｉ）基板上に、上記感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成する感光層形成工程と、（ｉｉ）前記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、前記領域を光硬化させて硬化物領域を形成する露光工程と、（ｉｉｉ）前記感光性樹脂組成物層の前記硬化物領域以外の領域を前記基板上から除去して、前記基板上に前記硬化物領域であるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。レジストパターンの形成方法は、必要に応じて更にその他の工程を有していてもよく、感光層形成工程における感光性樹脂組成物層は塗膜であってもよい。
【０１０４】
（ｉ）感光層形成工程
まず、上記感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を基板上に形成する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成される導体層とを備える基板（回路形成用基板）を用いることができる。
【０１０５】
感光性樹脂組成物層の基板上への形成は、例えば、上記感光性エレメントが保護層を有している場合には、保護層を除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を加熱しながら基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂組成物層と支持体とがこの順に積層される積層体が得られる。
【０１０６】
この感光層形成工程は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂組成物層及び基板の少なくとも一方に対する加熱は、７０℃〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度（１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することが好ましい。これらの条件には特に制限されず、必要に応じて適宜選択される。なお、感光性樹脂組成物層を７０℃〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理しなくともよい。回路形成用基板の予熱処理を行うことで密着性及び追従性を更に向上させることができる。
【０１０７】
（ｉｉ）露光工程
露光工程では、上記のようにして基板上に形成された感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射することで、活性光線が照射された露光部分が光硬化して、潜像が形成される。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が活性光線に対して透明である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができる。一方、支持体が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【０１０８】
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法又はＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【０１０９】
活性光線の光源としては特に制限されず、公知の光源を用いることができる。例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム等の青紫色レーザ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。
【０１１０】
活性光線の波長（露光波長）としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、３４０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内とすることが好ましく、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲内とすることがより好ましい。
【０１１１】
（ｉｉｉ）現像工程
現像工程では、感光性樹脂組成物層の未硬化部分が回路形成用基板上から現像処理により除去されることで、感光性樹脂組成物層が光硬化した硬化物であるレジストパターンが基板上に形成される。感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去してから、未露光部分の除去（現像）を行う。現像処理には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
【０１１２】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が好ましい。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１１３】
現像液は、感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。現像液としては、アルカリ性水溶液、有機溶剤現像液等が挙げられる。
【０１１４】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩、その他、ホウ砂（四ホウ酸ナトリウム）、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、モルホリンなどが用いられる。
【０１１５】
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１質量％〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。またその温度は、感光性樹脂組成物層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１１６】
アルカリ性水溶液は、１種以上の有機溶剤を含んでいてもよい。用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。アルカリ性水溶液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有率は、アルカリ性水溶液を基準として、２質量％〜９０質量％とすることが好ましい。またその温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。現像に用いるアルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入していてもよい。
【０１１７】
有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤に、引火防止のため、１質量％〜２０質量％の範囲で水を添加して有機溶剤現像液とすることが好ましい。
【０１１８】
レジストパターンの形成方法では、未露光部分を除去した後、必要に応じて６０℃〜２５０℃の加熱又は０．２Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量での露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化する工程を更に含んでもよい。
【０１１９】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板（回路形成用基板）の該導体層上に、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理及びめっき処理の少なくとも一方を行って、導体パターンを形成する工程を含む。プリント配線板の製造方法は、必要に応じてレジスト除去工程等のその他の工程を含んでいてもよい。基板のエッチング処理又はめっき処理は、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
【０１２０】
エッチング処理では、基板上に形成されたレジストパターン（硬化レジスト）をマスクとして、硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、塩化第二銅水溶液、塩化第二鉄水溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液等が挙げられる。これらの中でもエッチファクタが良好な点から、塩化第二鉄水溶液を用いることが好ましい。
【０１２１】
一方、めっき処理では、基板上に形成されたレジストパターン（硬化レジスト）をマスクとして、硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層上に銅、はんだ等をめっきする。めっき処理の後、硬化レジストを除去し、更にこの硬化レジストによって被覆されていた導体層をエッチング処理して、導体パターンを形成する。めっき処理の方法は、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよい。めっき処理としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。
【０１２２】
エッチング処理及びめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去（剥離）される。レジストパターンの除去は、例えば、現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液を用いて行うことができる。この強アルカリ性の水溶液としては、１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１質量％〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。中でも１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は１質量％〜１０質量％水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１質量％〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は１質量％〜５質量％水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。強アルカリ性の水溶液のレジストパターンへの付与方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、更にエッチング処理によって硬化レジストで被覆されていた導体層を除去し、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
【０１２４】
本発明のプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
【０１２５】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、配線板の製造に好適に使用することができる。すなわち、本発明の好適な実施形態の一つは、（Ａ）成分：（メタ）アクリル酸に由来する構造単位、スチレン又はα−メチルスチレンに由来する構造単位及び炭素数が１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）成分：エチレンオキシ基の構造単位数が１〜２０であり、プロピレンオキシ基の構造単位数が０〜７であるビスフェノール型ジ（メタ）アクリレートを含む光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物のプリント配線板の製造への応用である。
また、より好適な実施形態は、前記感光性樹脂組成物の高密度パッケージ基板の製造への応用であり、前記感光性樹脂組成物のセミアディティブ工法への応用である。以下に、セミアディティブ工法による配線板の製造工程の一例について図面を参照しながら説明する。
【０１２６】
図２（ａ）では、絶縁層１５上に導体層１０が形成された基板（回路形成用基板）を準備する。導体層１０は、例えば、金属銅層である。図２（ｂ）では、上記感光層形成工程により、基板の導体層１０上に感光性樹脂組成物層３２を形成する。図２（ｃ）では、感光性樹脂組成物層３２上にマスク２０を配置し、上記露光工程により、活性光線５０を感光性樹脂組成物層３２に照射して、マスク２０が配置された領域以外の領域を露光して、感光性樹脂組成物層３２に光硬化部を形成する。図２（ｄ）では、感光性樹脂組成物層３２において、光硬化部以外の領域を現像工程により基板上から除去することにより、基板上に光硬化部であるレジストパターン３０を形成する。図２（ｅ）では、光硬化部であるレジストパターン３０をマスクとしためっき処理により、導体層１０上にめっき層４２を形成する。図２（ｆ）では、光硬化部であるレジストパターン３０を強アルカリの水溶液により剥離した後、フラッシュエッチング処理により、めっき層４２の一部とレジストパターン３０でマスクされていた導体層１０とを除去して回路パターン４０を形成する。導体層１０とめっき層４２とでは、材質が同じであっても、異なっていてもよい。図２ではマスク２０を用いてレジストパターン３０を形成する方法について説明したが、マスク２０を用いずに直接描画露光法によりレジストパターン３０を形成してもよい。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１２８】
（実施例１）
（感光性樹脂組成物の溶液の調製）
表２及び表３に示す（Ａ）〜（Ｅ）成分及び染料を同表に示す配合量（ｇ単位）で、アセトン９ｇ、トルエン５ｇ及びメタノール５ｇとともに混合することにより、実施例１〜３及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。表２及び表３に示す（Ａ）成分の配合量は不揮発分の質量部（固形分量）である。表２及び表３に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。なお、「−」は未配合を意味する。【０１２９】
（Ａ）バインダーポリマー
［バインダーポリマー（Ａ−１）の合成］
重合性単量体（モノマ）であるメタクリル酸８１ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５ｇ、スチレン１３５ｇ及びメタクリル酸ベンジル６９ｇ（質量比２７／５／４５／２３）と、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」とした。【０１３０】
メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。【０１３１】
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ１８０ｇ及びトルエン１２０ｇの混合液（質量比３：２）３００ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みつつ撹拌しながら加熱し、８０℃まで昇温させた。【０１３２】
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、８０℃にて２時間撹拌した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を８０℃にて３時間撹拌した。更に、フラスコ内の溶液を３０分間かけて撹拌しながら９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間撹拌した後、室温まで冷却して撹拌を止め、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。なお、本明細書でいう室温とは、２５℃を意味する。【０１３３】
バインダーポリマー（Ａ−１）の不揮発分（固形分）は４１．２質量％であり、重量平均分子量は２８０００であり、酸価は１７６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分散度は１．７であった。【０１３４】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。【０１３５】
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（（株）日立製作所）
カラム：以下の計３本、カラム仕様：１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４５０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（以上、日立化成（株））
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：固形分が４１．２質量％のバインダーポリマー溶液を１２０ｍｇ採取し、５ｍＬのＴＨＦに溶解して試料を調製した。
測定温度：４０℃
注入量：２００μＬ
圧力：４９Ｋｇｆ／ｃｍ２（４．８ＭＰａ）
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所）【０１３６】
［バインダーポリマー（Ａ−２）、（Ａ−３）の合成］
重合性単量体（モノマ）として、表１に示す材料を同表に示す質量比で用いたほかは、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−２）、（Ａ−３）の溶液を得た。【０１３７】
［比較のバインダーポリマー（Ａ−４）の合成］
重合性単量体（モノマ）であるメタクリル酸８１ｇ、メタクリル酸メチル１５ｇ、スチレン１３５ｇ及びメタクリル酸ベンジル６９ｇ（質量比２７／５／４５／２３）と、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇとを混合して得た溶液を「溶液ｃ」とし、溶液ａの代わりに溶液ｃを用いたほかは、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にして、比較のバインダーポリマー（Ａ−４）の溶液を得た。【０１３８】
［比較のバインダーポリマー（Ａ−５）の合成］
重合性単量体（モノマ）であるメタクリル酸７２ｇ、メタクリル酸ブチル１５ｇ、スチレン１３５ｇ及びメタクリル酸ベンジル７８ｇ（質量比２４／５／４５／２６）と、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを混合して得た溶液を「溶液ｄ」とし、溶液ａの代わりに溶液ｄを用いたほかは、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にして、比較のバインダーポリマー（Ａ−５）の溶液を得た。【０１３９】
バインダーポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−３）、比較のバインダーポリマー（Ａ−４）、（Ａ−５）について、重合性単量体（モノマ）の質量比（％）、酸価及び重量平均分子量及び分散度を表１に示す。【０１４０】
【表１】
2015098870.tif 000005
【０１４１】
（Ｂ）光重合性化合物
・ＦＡ−３２４Ｍ：２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成（株）、「ＦＡ−３２４Ｍ」）
・ＦＡ−３２００ＭＹ：２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン（エチレンオキシ基平均１２ｍｏｌ及びプロピレンオキシ基平均４ｍｏｌ付加物）（日立化成（株）、「ＦＡ−３２００ＭＹ」）
・ＦＡ−０２３Ｍ：（ＥＯ）（ＰＯ）（ＥＯ）変性ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート（日立化成（株）、「ＦＡ−０２３Ｍ」、比較の光重合性化合物）【０１４２】
（Ｃ）光重合開始剤
・Ｂ−ＣＩＭ：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール［２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体］（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社、「Ｂ−ＣＩＭ」）【０１４３】
（Ｄ）増感色素
・ＰＹＲ−１：１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン（（株）日本化学工業所、「ＰＹＲ−１」）【０１４４】
（Ｅ）水素供与体
・ＬＣＶ：ロイコクリスタルバイオレット（山田化学（株）、「ＬＣＶ」）【０１４５】
染料
・ＭＫＧ：マラカイトグリーン（大阪有機化学工業（株）、「ＭＫＧ」）【０１４６】
【表２】
2015098870.tif 000006
【０１４７】
【表３】
2015098870.tif 000007
【０１４８】
＜感光性エレメントの作製＞
上記で得られた感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）、「ＦＢ−４０」）（支持体）上に均一に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で順次乾燥処理して、乾燥後の膜厚が２５μｍである感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層上にポリプロピレンフィルム（王子製紙（株）、「Ｅ−２００Ｋ」）（保護層）を貼り合わせ、支持体と、感光性樹脂組成物層と、保護層とが順に積層された感光性エレメントをそれぞれ得た。【０１４９】
＜積層基板の作製＞
ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ１６μｍ）とを有する銅張積層板（日立化成（株）、「ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ」）（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１〜３及び比較例１〜３に係る感光性エレメントを用いて、各々、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物層を形成（ラミネート）した。ラミネートは、保護層を除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が基板の銅表面に密着するようにして、温度１２０℃、ラミネート圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２（０．４ＭＰａ）の条件下で行った。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物層及び支持体が積層された積層基板を得た。【０１５０】
得られた積層基板を２３℃まで放冷した。次に、積層基板の支持体上に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを配置させた。波長４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（日立ビアメカニクス（株）、「ＤＥ−１ＵＨ」）を使用して、１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量（露光量）でフォトツール及び支持体を介して感光性樹脂組成物層に対して露光した。なお、照度の測定には、４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機（株）、「ＵＩＴ−１５０」）を用いた。【０１５１】
＜感度の評価＞
露光後、積層基板から支持体を剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させ、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより現像処理し、未露光部分を除去した。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物の硬化物であるレジストパターンを形成した。レジストパターン（硬化膜）として得られたステップタブレットの残存段数（ステップ段数）を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価した。感度は、上記ステップ段数により示され、この段数が高いほど感度が良好であることを意味する。結果を表４及び表５に示す。【０１５２】
＜解像度及び密着性の評価＞
ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）（以下、「Ｌ／Ｓ」と記す。）が３／３〜３０／３０（単位：μｍ）である描画パターンを用いて、４１段ステップタブレットの残存段数が１６段となるエネルギー量で上記積層基板の感光性樹脂組成物層に対して露光（描画）を行った。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。【０１５３】
現像後、スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行、欠け等の不良を生じることなく形成されたレジストパターンにおけるライン幅／スペース幅の値のうちの最小値により、解像度及び密着性を評価した。この数値が小さいほど解像度及び密着性が共に良好であることを意味する。なお、得られたレジストパターンは、顕微鏡を用いて、倍率１０００倍で拡大して観察することで不良の有無を確認した。結果を表４及び表５に示す。【０１５４】
＜現像性の評価＞
感光性樹脂組成物層の現像性は、以下のようにして最短現像時間（秒）を測定することで評価した。上記積層基板を５ｃｍ四方に切断し、現像性評価用の試験片とした。試験片から支持体を剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、露光していない感光層を０．１５ＭＰａの圧力でスプレー現像し、１ｍｍ以上の未露光部分が除去されたことを目視で確認できる最短の時間を、最短現像時間とした。ノズルは、フルコーンタイプを使用した。上記試験片とノズル先端の距離は６ｃｍであり、試験片の中心とノズルの中心が一致するように配置した。最短現像時間は、この時間が短いほど現像性が良好であることを意味する。結果を表４及び表５に示す。【０１５５】
＜屈曲性の評価＞
レジストパターンの屈曲性を以下のようにして評価した。ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）基板（ニッカン工業（株）、「Ｆ−３０ＶＣ１」、基板厚：２５μｍ、銅厚：１８μｍ）を用いた。ＦＰＣ基板を８０℃に加温した後、実施例１〜３及び比較例１〜３に係る感光性エレメントを用いて、各々、ＦＰＣ基板上の銅表面にラミネートすることで、ＦＰＣ基板上に感光性樹脂組成物層を形成した。ラミネートは、保護層を剥がしながら、各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層がＦＰＣ基板側に対向するようにして、ヒートロール温度１１０℃、ラミネート速度１．５ｍ／分、ラミネート圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２（０．４ＭＰａ）の条件下で行った。このようにして得られた感光性樹脂組成物層及び支持体が積層されたＦＰＣ基板を、屈曲性を評価するための試験片とした。上記試験片には、４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（日立ビアメカニクス（株）、「ＤＥ−１ＵＨ」）を使用して、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数で１６段となるエネルギー量で全面露光し、感光性樹脂組成物層を光硬化させた。次いで、支持体を剥離した後で、上記感度の評価と同様に現像処理して、ＦＰＣ基板の一面上に硬化レジストが積層された屈曲性評価用基板を得た。【０１５６】
屈曲性は、マンドレル試験により評価を行い、屈曲性評価用基板を幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状に切断し、円筒状の棒に１８０°で５往復擦りあわせた。その後、ＦＰＣ基板と硬化レジストとの間に剥がれがない最小の円筒の直径（ｍｍ）を求め、屈曲性評価の指標とした。なお、円筒の直径は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１５及び２０（単位：ｍｍ）で評価した。円筒の直径が小さいほど、屈曲性に優れることを意味する。結果を表４及び表５に示す。【０１５７】
【表４】
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【０１５８】
【表５】
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【０１５９】
表４及び表５から明らかなように、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位、スチレン又はα−メチルスチレンに由来する構造単位及び炭素数が１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、構造単位数１〜２０のエチレンオキシ基及び０〜７のプロピレンオキシ基を有するビスフェノール型ジ（メタ）アクリレートとを含有する感光性樹脂組成物から形成されたレジストパターンは、解像度、密着性及び屈曲性のいずれにも優れていた。更に感光性樹脂組成物の現像性に優れていた。【０１６０】
なお、日本出願２０１３−２７１８３１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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