(57)【要約】  耐衝撃性や曲げ強度などの機械的強度を向上でき、かつ、押出成形時のストランドの毛羽立ちが抑制されることで量産性を向上できる組成物を提供する。  本発明に係る組成物は、熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、共役ジエン系重合体（Ａ）０．０５質量部以上３０質量部以下と、繊維（Ｂ）３質量部以上１５０質量部以下と、を含有し、前記共役ジエン系重合体（Ａ）は、アルコキシシリル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系重合体（Ａ）と、液状媒体とを含有し、
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、アルコキシシリル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする、サイジング剤。
【請求項２】
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、前記液状媒体中に平均粒子径が０．０２μｍ上１００μｍ下の粒子状に分散している、請求項１に記載のサイジング剤。
【請求項３】
前記共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記液状媒体を１００質量部以上１０，０００質量部以下含有する、請求項１または請求項２に記載のサイジング剤。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のサイジング剤で処理された繊維（Ｂ）と、熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含有する、組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、
共役ジエン系重合体（Ａ）０．０５質量部以上３０質量部以下と、
繊維（Ｂ）３質量部以上１５０質量部以下と、
を含有し、
前記共役ジエン系重合体（Ａ）は、アルコキシシリル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする、組成物。
【請求項６】
前記繊維（Ｂ）が、炭素繊維、ガラス繊維及びセルロース繊維よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４または請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリアミド、オレフィン系樹脂及びポリフェニレンサルファイドよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４ないし請求項６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、下記Ａ〜Ｄの重合体ブロックの中から選ばれた２種以上の重合体ブロックを有する、請求項４ないし請求項７のいずれか一項に記載の組成物。
Ａブロック：芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位量が８０質量％以上である重合体ブロック。
Ｂブロック：共役ジエンに由来する繰り返し単位量が８０質量％以上であって、かつ、ビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロック。
Ｃブロック：共役ジエンに由来する繰り返し単位量が８０質量％以上であって、かつ、ビニル結合含量が３０モル％以上９０モル％以下の重合体ブロック。
Ｄブロック：共役ジエンに由来する繰り返しと芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返しとのランダム共重合体ブロックであって、上記Ａ〜Ｃ以外の重合体ブロック。
【請求項９】
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、水素添加されたものである、請求項４ないし請求項８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項４ないし請求項９のいずれか一項に記載の組成物を成形して得られる、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイジング剤、該サイジング剤で処理された繊維を含有する組成物、および該組成物を成形して得られる成形体に関する。また、特定の官能基によって変性された共役ジエン系重合体により、繊維が組成物中に分散された熱可塑性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化樹脂（ＦＲＰ）は、ガラス繊維、炭素繊維等の補強繊維を樹脂で固めた材料であり、機械的強度、耐熱性、成形加工性等に優れた複合材料である。そのため、ＦＲＰは、航空、宇宙用途、車両用途、建材用途、スポーツ用途等の広範な分野における材料として利用されている。【０００３】
中でも炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）は、高強度に加えて軽量という特徴を有している。樹脂としては、熱硬化性のエポキシ樹脂を用いて炭素繊維を補強したものが主流であり、例えば航空機の構造材等に採用されている。一方、熱可塑性樹脂を用いたＦＲＰは、上記の特性に加えて成形サイクル短縮が可能、またリサイクルが可能であるという特徴を有するため近年注目されている。【０００４】
繊維強化樹脂の強度は、補強繊維の分散状態に大きく依存する傾向がある。そのため、これまでの繊維強化樹脂の高強度化の手段としては、補強繊維の含有量を増加させる方法が採られていた。例えば特許文献１には、所定の平均繊維径を有するセルロース繊維と変性オレフィン系重合体とを含むセルロース繊維含有ポリオレフィン系組成物が開示されている。また、特許文献２には、ゴムラテックスと、水に分散させた変性セルロースナノ繊維のスラリーにシランカップリング剤を添加したものと、を混合・乾燥して得られるゴム組成物が開示されている。また、特許文献３には、複数の樹脂から形成されたマトリックス樹脂中に変性樹脂粒子が分散しており、かつ、繊維状充填材を含む繊維強化組成物が開示されている。また、特許文献４には、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、アミノシラン系カップリング剤を含むサイジング液で処理されたガラス繊維を含有する強化ポリオレフィン組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５４３３９４９号公報
【特許文献２】特許第５１７８２２８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／１０７０２２号
【特許文献４】特開平０７−３０９９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４に開示されているような従来の技術では、製造方法が煩雑であり量産性も低く、さらに、ＦＲＰの耐衝撃性や曲げ強度などの機械的強度を向上させることが困難であった。【０００７】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題の少なくとも一部を解決することで、耐衝撃性や曲げ強度などの機械的強度を向上でき、かつ、押出成形時のストランドの毛羽立ちが抑制されることで量産性を向上できる組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。【０００９】
［適用例１］
本発明に係るサイジング剤の一態様は、
共役ジエン系重合体（Ａ）と、液状媒体とを含有し、
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、アルコキシシリル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする。【００１０】
［適用例２］
適用例１のサイジング剤において、
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、前記液状媒体中に平均粒子径が０．０２μｍ以上１００μｍ下の粒子状に分散していることができる。【００１１】
［適用例３］
適用例１または適用例２のサイジング剤において、
前記共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記液状媒体を１００質量部以上１０，０００質量部以下含有することができる。【００１２】
［適用例４］
本発明に係る組成物の一態様は、
適用例１ないし適用例３のいずれか一例のサイジング剤で処理された繊維（Ｂ）と、熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とする。【００１３】
［適用例５］
本発明に係る組成物の一態様は、
熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、
共役ジエン系重合体（Ａ）０．０５質量部以上３０質量部以下と、
繊維（Ｂ）３質量部以上１５０質量部以下と、
を含有し、
前記共役ジエン系重合体（Ａ）は、アルコキシシリル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする。【００１４】
［適用例６］
適用例４または適用例５の組成物において、
前記繊維（Ｂ）が、炭素繊維、ガラス繊維及びセルロース繊維よりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。【００１５】
［適用例７］
適用例４ないし適用例６のいずれか一例の組成物において、
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリアミド、オレフィン系樹脂及びポリフェニレンサルファイドよりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。【００１６】
［適用例８］
適用例４ないし適用例７のいずれか一例の組成物において、
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、下記Ａ〜Ｄの重合体ブロックの中から選ばれた２種以上の重合体ブロックを有することができる。
Ａブロック：芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位量が８０質量％以上である重合体ブロック。
Ｂブロック：共役ジエンに由来する繰り返し単位量が８０質量％以上であって、かつ、ビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロック。
Ｃブロック：共役ジエンに由来する繰り返し単位量が８０質量％以上であって、かつ、ビニル結合含量が３０モル％以上９０モル％以下の重合体ブロック。
Ｄブロック：共役ジエンに由来する繰り返しと芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返しとのランダム共重合体ブロックであって、上記Ａ〜Ｃ以外の重合体ブロック。【００１７】
［適用例９］
適用例４ないし適用例８のいずれか一例の組成物において、
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、水素添加されたものであることができる。【００１８】
［適用例１０］
本発明に係る成形体の一態様は、
適用例４ないし適用例９のいずれか一例の組成物を成形して得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る組成物によれば、耐衝撃性や曲げ強度などの機械的強度に優れた成形体を作製することができ、また押出成形時の成形体表面の毛羽立ちを抑制できるため、量産性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
【００２１】
なお、本明細書中では、共役ジエン系重合体（Ａ）を「（Ａ）成分」、繊維（Ｂ）を「（Ｂ）成分」、熱可塑性樹脂（Ｃ）を「（Ｃ）成分」と略して用いることがある。
【００２２】
１．組成物
一般的に、ＦＲＰ成形体は曲げ荷重などの負荷が印加された場合、繊維とマトリックス樹脂の界面から亀裂が発生する。このようにして発生した亀裂が他の繊維とマトリックス樹脂界面に伝播することにより、さらに亀裂を誘発し、最終的に成形体を横断して全体破壊に至る。特に、ＦＲＰ成形体への荷重印加時の亀裂発生は、繊維端部に応力が集中することによって誘発されやすい。また、繊維が短くなる程、重量あたりの繊維端部は相対的に増大するため、ＦＲＰ成形体の亀裂はより容易に発生する傾向となる。その結果、短繊維を用いた成形体の機械的強度は低下する傾向がある。
【００２３】
このようなメカニズムによる亀裂発生を抑制するためには、繊維とマトリックス樹脂との界面の接着性を高める必要がある。これを実現すべく、本実施形態に係る組成物では、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、共役ジエン系重合体（Ａ）０．０５質量部以上３０質量部以下と、繊維（Ｂ）３質量部以上１５０質量部以下と、を含有し、さらに前記（Ａ）成分が、アルコキシシリル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する、という構成を採る。以下、本実施形態に係る組成物に含まれる各成分について説明する。
【００２４】
１．１．共役ジエン系重合体（Ａ）
本実施形態に係る組成物は、共役ジエン系重合体（Ａ）を含む。（Ａ）成分は、組成物中での（Ｂ）成分の分散性を向上させると考えられる。さらに、本実施形態に係る成形体において（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを強固に接着することにより、曲げ荷重などの負荷が印加された場合の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との界面から亀裂の発生を抑制し、成形体の曲げ強度、ノッチなしシャルピー衝撃強度、落錘衝撃強度等の機械的強度を向上させると考えられる。
【００２５】
本実施形態で使用される（Ａ）成分は、アルコキシシリル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する。（Ａ）成分にアルコキシシリル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を重合体に付与する方法は特に限定されず、各官能基を有する変性剤によって重合体に付与する方法や、各官能基を有する単量体を重合させることにより（Ａ）成分を得る方法等が例示される。（Ａ）成分は、アルコキシシリル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有していればよく、（Ａ）成分にアルコキシシリル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物を反応させることにより、アルコキシシリル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基が導入された構造としてもよい。なお、本明細書において「アミノ基」とは、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基のうちいずれか一つを指し、前記のアミノ基は保護基によって保護されていてもよい。
【００２６】
（Ａ）成分の一分子鎖あたりのアミノ基量は、好ましくは１個以上、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。製造時のポリマーのゲル化を防止するためには、一分子鎖あたりのアミノ基量は、好ましくは１００個以下、より好ましくは５０個以下である。（Ａ）成分中のアミノ基量の定量方法は特に限定されないが、ＩＲ法、ＮＭＲ法、アミン滴定法等により求めることができる。アミノ基量が前記範囲であると、（Ｂ）成分との密着性がより強固となり、本実施形態に係る組成物を成形することにより得られる成形体の機械的強度がより向上すると考えられる。
【００２７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法におけるポリスチレン換算による（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３万〜２００万、より好ましくは４万〜１００万、特に好ましくは５万〜５０万である。また、（Ａ）成分の、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．２〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは０．３〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００２８】
（Ａ）成分は、共役ジエンに由来する繰り返し単位と、必要に応じて共役ジエン以外の単量体に由来する繰り返し単位とを有していてもよい。（Ａ）成分は、同一の単量体が繰り返し単位を形成するブロック型の重合体であってもよく、互いに異なる単量体が無作為に重合されるランダム型の重合体を形成していてもよい。（Ａ）成分と（Ｃ）成分との相容性を高め、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分をより強固に接着させるためには、（Ａ）成分はブロック重合体であることが好ましい。特に、得られる成形体の耐候性及び機械的強度を向上させる観点では、（Ａ）成分は水素添加された重合体であることが好ましい。以下、共役ジエン系重合体（Ａ）について詳述する。
【００２９】
１．１．１．共役ジエン
（Ａ）成分は、共役ジエンに由来する繰り返し単位を含む。共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、ファルネセン及びクロロプレン等を挙げることができる。機械的強度や耐寒性に優れた成形体を得るために、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン又はイソプレンを含むことが好ましい。
【００３０】
１．１．２．共役ジエン以外の単量体
（Ａ）成分は、共役ジエン以外の化合物に由来する繰り返し単位を含むものであってもよい。このような化合物としては、芳香族アルケニル化合物が好ましい。芳香族アルケニル化合物の中でも、機械的強度、耐熱性、及び耐寒性に優れた成形体を作製するために、下記一般式（１）で示される不飽和単量体がより好ましい。
【００３１】
【化１】
2016009858.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は単結合あるいは炭素数１〜３の２価の炭化水素基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、又はいずれか一方が前記トリアルキルシリル基、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基、Ｒ２は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基、Ｒ５は水素原子あるいはメチル基、ｎは０〜３の整数を示す。）
【００３２】
芳香族アルケニル化合物の具体例としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、１−ビニルナフタリン、２−ビニルナフタリン、２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル、ｐ−ビニルベンジルブチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルヘキシルエーテル、ｐ−ビニルベンジルペンチルエーテル、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｏ−ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジエチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジ（ｎ−プロピル）アミン、ｐ−ビニルベンジルジ（ｎ−ブチル）アミン、ビニルピリジン、２−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン及びｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレン等を挙げることができる。これらの単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。機械的強度、耐熱性、及び耐寒性に優れた成形体を作製するために、共役ジエン以外の化合物としては、スチレン又はｐ−メチルスチレンを含むことが好ましい。
【００３３】
（Ａ）成分が芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返しを含む場合において、（Ａ）成分の共役ジエンに由来する繰り返し単位と芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位との質量比は、（Ａ）成分のガラス転移点を適度に保ち、成形体の機械的強度や耐寒性を向上させるために、１００：０〜２０：８０であることが好ましく、９７：３〜４０：６０であることがより好ましい。
【００３４】
１．１．３．重合体ブロックの構成
（Ａ）成分は、組成物の成形加工性や相容性を向上させるために、ブロック共重合体であることが好ましい。さらに、下記Ａ〜Ｄの重合体ブロックの中から選ばれた２種以上の重合体ブロックを含むブロック重合体であることがより好ましい。
【００３５】
Ａブロック：芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位量が８０質量％以上である重合体ブロック。
Ｂブロック：共役ジエンに由来する繰り返し単位量が８０質量％以上であって、かつ、ビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロック。
Ｃブロック：共役ジエンに由来する繰り返し単位量が８０質量％以上であって、かつ、ビニル結合含量が３０モル％以上９０モル％以下の重合体ブロック。
Ｄブロック：共役ジエンに由来する繰り返しと芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返しとのランダム共重合体ブロックであって、上記Ａ〜Ｃ以外の重合体ブロック。
【００３６】
（Ａ）成分が上記Ｃブロックを含有することにより、（Ｃ）成分の一種であるオレフィン系樹脂との分子の絡み合いおよび相容性が良好となるため、成形体の機械的強度をより向上させることができる。上記Ｃブロックのビニル結合含量は、より好ましくは５０モル％以上９０モル％以下であり、特に好ましくは６０モル％以上９０モル％以下である。オレフィン系樹脂との分子の絡み合いおよび相容性を顕著に向上させるためには、上記Ｃブロックは水素添加されていることがより好ましい。
【００３７】
重合体ブロックが２種以上の化合物から形成された共重合体ブロックであるときは、ランダム型、又は芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位若しくは共役ジエンに由来する繰り返し単位の含有量が重合体ブロック中で連続的に変化するテーパー型であってもよい。
【００３８】
なお、本発明における「ビニル結合含量」とは、水添前の重合体中に１，２結合、３，４結合及び１，４結合の結合様式で組み込まれている共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち、１，２結合及び３，４結合で組み込まれている単位の合計割合（モル％基準）である。当該ビニル結合含量（１，２結合含量及び３，４結合含量）は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって算出することができる。
【００３９】
上記Ａ〜Ｄの重合体ブロックの中から選ばれた２種以上の重合体ブロックを含むブロック重合体としては、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｃ、Ａ−Ｄ、Ｂ−Ｃ、Ｂ−Ｄ、［Ａ−Ｂ］ｘ―Ｙ、［Ａ−Ｃ］ｘ―Ｙ、［Ａ−Ｄ］ｘ―Ｙ、［Ｂ−Ｃ］ｘ―Ｙ、［Ｂ−Ｄ］ｘ―Ｙ、［Ｂ−Ａ］ｘ―Ｙ、［Ｃ−Ａ］ｘ―Ｙ、［Ｄ−Ａ］ｘ―Ｙ、Ａ−Ｂ−Ｄ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｃ−Ａ、Ａ−Ｃ−Ｂ、Ａ−Ｄ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、［Ａ−Ｂ−Ｄ］ｘ―Ｙ、［Ａ−Ｂ−Ａ］ｘ―Ｙ、［Ａ−Ｃ−Ａ］ｘ―Ｙ、［Ａ−Ｃ−Ｂ］ｘ―Ｙ、［Ａ−Ｄ−Ａ］ｘ―Ｙ、［Ｂ−Ａ−Ｂ］ｘ―Ｙ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、［Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ］ｘ―Ｙ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、［Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ］ｘ―Ｙ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｄ−Ａ、［Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｄ］ｘ―Ｙ、［Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ］ｘ―Ｙ、［Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ］ｘ―Ｙ、［Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ］ｘ―Ｙ、［Ｃ−Ａ−Ｄ−Ａ］ｘ―Ｙ、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ、［Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ］ｘ―Ｙ、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、［Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ］ｘ―Ｙが挙げられる（但し、ｘは２以上の整数であり、Ｙは連結基である。）。なお、上記構造例において、角括弧によって囲まれ、かつＹを有する構造は、最もＹに近い位置のブロックがＹに直接結合することを示す。例えば、［Ａ−Ｃ−Ｂ］ｘ―Ｙにおいては、ｘ個の［Ａ−Ｃ−Ｂ］が重合体ブロックＢによってＹに直接結合することを示す。）
【００４０】
本実施形態に係る組成物をペレット形状にする場合は、共役ジエンブロック共重合体の外側のブロック成分として、ＡブロックとＢブロックとのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４１】
（Ｃ）成分と（Ｂ）成分との接着性を向上させ、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の相容性の高い組成物を得るために、上記のうちＡ−Ｃ−Ａ、Ａ−Ｃ−Ｂ、［Ｂ−Ｃ］ｘ―Ｙ、[Ａ−Ｃ]ｘ−Ｙの構造を有することが好ましい。Ｃブロックを有するブロック重合体は、（Ｃ）成分としてオレフィン系樹脂を用いた場合、当該樹脂との相容性に優れるため良好な界面補強効果を得ることができる点で好ましい。また、（Ｂ）成分との接着性を向上させるために、少なくともＡブロックにアルコキシシリル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。
【００４２】
連結基Ｙは、カップリング剤に由来する構造単位である。このようなカップリング剤としては、例えばメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン等のハロゲン化合物；エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物；アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸等のカルボニル化合物、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；ポリイソシアネート等を挙げることができる。カップリング剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。カップリング反応において、反応温度は０〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。反応時間は１〜３０分が好ましく、５〜２０分がより好ましい。
【００４３】
１．１．４．水素添加
本実施形態に係る成形体の耐候性および機械的強度を向上させるために、（Ａ）成分は水素添加（以下、「水添」ともいう。）された重合体であることが好ましい。特に（Ｃ）成分としてオレフィン系樹脂を用いた場合、水素添加された重合体を（Ａ）成分として使用することにより、（Ａ）成分とオレフィン系樹脂との分子の絡み合いおよび相容性を顕著に向上させ、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分との接着性をより向上させることができる。
【００４４】
重合体の水素添加率（以下、「水添率」ともいう。）は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力又は反応時間等を変えることにより制御することができる。例えば２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。水添率は、ビニル結合などの二重結合の６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。重合反応後に水素添加を行い、その後変性剤を反応させてもよいし、あるいは、重合反応後に変性剤を反応させ、その後水素添加を行ってもよい。
【００４５】
水添触媒および具体的な水素添加の方法としては、例えば特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報等に記載されている水添触媒や水素添加方法が挙げられる。
【００４６】
水素添加された重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３万〜２００万であることが好ましく、４万〜１００万であることがより好ましく、５万〜５０万であることが特に好ましい。Ｍｗが前記範囲であると、成形体の強度や寸法安定性を向上させることができる。また、Ｍｗが前記範囲であると、本実施形態に係る組成物の溶液粘度や溶融粘度が適度となり、成形性をより向上させることができる。なお、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００４７】
１．１．５．（Ａ）成分の製造方法
（Ａ）成分は、例えば特許第５４０２１１２号公報、特許第４８４０１４０号公報、国際公開第２００３／０２９２９９号等に記載の方法に従って製造することができる。また、（Ａ）成分がブロック重合体である場合、例えば、特許第３１３４５０４号公報、特許第３３６０４１１号公報、特許第３９８８４９５号公報、国際公開第２０１４／０１４０５２号等に記載の方法に従って製造することができる。具体的な（Ａ）成分の製造方法としては、例えば下記（ａ）〜（ｃ）の方法が挙げられる。なお、以下の方法によって得られた重合体を、必要に応じて上述の方法により水素添加することができる。
【００４８】
１．１．５．１．製造方法（ａ）
製造方法（ａ）は、共役ジエンを単独で、あるいは、共役ジエン及び芳香族アルケニル化合物を、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物のうち少なくとも一種の存在下で重合し、得られた重合体に変性剤を反応させる方法である。必要に応じて水素添加を行ってもよい。変性剤がアルコキシシリル基とアミノ基を有する化合物である場合、アルコキシシリル基とアミノ基を同時にかつ高い導入率で導入することができる。
【００４９】
変性剤を反応させる温度は、０〜１２０℃が好ましい。反応時間は、１〜３０分が好ましい。重合体に対して反応させる変性剤の量は、１０モル％以上が好ましい。
【００５０】
アルコキシシリル基とアミノ基を有する化合物としては、例えば下記一般式（２）、下記一般式（３）、または下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
＜一般式（２）で表される化合物＞
Ｒ６（４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ７）ｍＸｎ    （２）
式（２）中、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。Ｒ６が複数ある場合は、各々のＲ６は同一の基でも異なる基でもよい。Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ７が複数ある場合は、各々のＲ７は同一の基でも異なる基でもよい。
【００５２】
Ｘは式−Ａ−Ｘ’（式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｘ’は少なくともＮ原子を含む基である）で表される基である。Ｘが複数ある場合は、各々のＸは同一の基でも異なる基でもよい。また、各々のＸは独立の置換基であっても環状構造を形成していてもよい。ｍ及びｎは１〜３の整数である。ｍ及びｎの和は２〜４の整数である。
【００５３】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば特許第３９８８４９５号公報や国際公開第２０１４／０１４０５２号等に記載の化合物等を使用することができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンが好ましい。
【００５４】
＜一般式（３）で表される化合物＞
【化２】
2016009858.tif 000003
【００５５】
前記一般式（３）中、Ｒ８〜Ｒ１１は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは１〜３の整数である。なお、一般式（３）で表される化合物において、炭素数１〜２０のアルコキシ基の数の合計は４以上であることが好ましい。
【００５６】
前記一般式（３）で表される化合物としては、例えば国際公開第２００３／０２９２９９号や国際公開第２０１４／０１４０５２号等に記載の化合物を使用することができる。
【００５７】
＜一般式（４）で表される化合物＞
【化３】
2016009858.tif 000004
【００５８】
前記一般式（４）において、Ｒ１４、Ｒ１５は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１９は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基であるか、又はそれらの２つは互いに結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成してもよい。ｍは１又は２の整数である。
【００５９】
前記一般式（４）で表される化合物としては、例えば、１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン及びこれらのジエトキシシリル化合物に対応するジメトキシシリル化合物、メチルエトキシシリル化合物、エチルエトキシシリル化合物、メチルメトキシシリル化合物、エチルメトキシシリル化合物等が挙げられる。
【００６０】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物が挙げられる。これらの中でも有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が挙げられる。
【００６１】
有機リチウム化合物としては、例えば、特許第３９８８４９５号公報や国際公開第２０１４／０１４０５２号等に記載の化合物等を使用することができる。これらの中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウムが好ましい。
【００６２】
なお、有機アルカリ金属化合物は、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物であってもよい。このような化合物としては、例えば下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化４】
2016009858.tif 000005
上記一般式（５）中、Ｒ２０及びＲ２１は双方が炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、又はいずれか一方が前記トリアルキルシリル基であって、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基を示す。Ｒ２２は炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基を示す。
【００６４】
【化５】
2016009858.tif 000006
上記一般式（６）中、Ｒ２３は、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基を示す。Ｒ２４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基を示す。
【００６５】
上記一般式（５）又は（６）で示される有機アルカリ金属化合物としては、特許第３９８８４９５号公報や国際公開第２０１４／０１４０５２号等に記載の化合物等を使用することができる。
【００６６】
有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物、有機バリウム化合物が挙げられる。これらの中でも有機リチウム化合物が好ましい。有機アルカリ土類金属化合物の具体例としては、例えば、エチルブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウム等が挙げられる。
【００６７】
上記の有機アルカリ金属化合物や有機アルカリ土類金属化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、有機アルカリ金属化合物や有機アルカリ土類金属化合物の使用量は、共役ジエン及び他の単量体等の単量体の合計１００質量部に対して０．０２〜１５質量が好ましい。
【００６８】
１．１．５．２．製造方法（ｂ）
製造方法（ｂ）は、共役ジエンと芳香族アルケニル化合物、又は共役ジエンと芳香族アルケニル化合物と他の単量体とを重合して得られた重合体に、少なくとも１つの有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、少なくとも１つの脂肪族アミン化合物との存在下で変性剤を反応させる方法である。有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物や変性剤としては、「１．１．５．１．製造方法（ａ）」で例示されたものが使用できる。
【００６９】
脂肪族アミン化合物としては、脂肪族３級アミンが好ましい。脂肪族３級アミンの例としては、エチレンジアミン誘導体、プロピレンジアミン誘導体またはポリエチレンイミンが挙げられる。これらの中でもエチレンジアミン誘導体が好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンがより好ましい。
【００７０】
製造方法（ｂ）では、芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位を含む重合体は、溶媒中で変性反応を行う。単離されたブロック共重合体を溶媒に溶解してもよいし、重合反応、または水添反応の終了後の共重合体溶液をそのまま使用してもよい。
【００７１】
芳香族アルケニル化合物に対して、有機アルカリ金属化合物や有機アルカリ土類金属化合物はモル比で０．０１〜５倍量が好ましい。また、有機アルカリ金属化合物に対して、脂肪族アミン化合物はモル比で０．８〜５倍量が好ましい。有機アルカリ金属化合物に対して、変性剤はモル比で０．５〜２倍量が好ましい。
【００７２】
１段目の反応は共重合体溶液に、有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、脂肪族アミン化合物とを混合する工程である。有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される少なくとも１種と脂肪族アミン化合物の添加はどちらを先にしてもよく、また同時に添加してもよい。反応温度は２０〜１２０℃が好ましい。反応時間は０〜１２０分が好ましい。２段目の反応は、１段目の反応溶液に変性剤を混合する工程である。反応温度は２０〜１２０℃が好ましい。反応時間は０〜１２０分が好ましい。必要に応じて、２段目の反応後水素添加を行ってもよい。
【００７３】
１．１．５．３．製造方法（ｃ）
製造方法（ｃ）は、共役ジエンを単独で、あるいは、共役ジエン及び芳香族アルケニル化合物を、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物のうち少なくとも一種の存在下で重合し、得られた重合体を、過酸化物と変性剤とともに、溶液中または押し出し機等の混練機中で変性剤を重合体に付加させる方法である。有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属や変性剤としては、「１．１．５．１．製造方法（ａ）」で例示されたものが使用できる。
【００７４】
過酸化物としては、特に限定されるものではなく、１，１−ジｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物類等が挙げられる。これらの過酸化物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。過酸化物の使用割合は、変性剤１質量部に対して、０．００１〜３質量部であることが好ましい。
【００７５】
上記の混合・加熱する方法としては、特に限定されるものではなく、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー等のバッチ式溶融混練装置、一軸押出機、同方向回転型連続式二軸押出機、異方向回転型連続式二軸押出機等の連続式溶融混練装置を挙げることができる。加熱温度は、１００〜３００℃であることが好ましい。加熱時間は１０〜９００秒間であることが好ましい。
【００７６】
１．２．繊維（Ｂ）
繊維（Ｂ）としては、公知の材料を使用することができる。（Ｂ）成分は、例えば、アルミナ繊維、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウム繊維、ジルコニア繊維、セラミック繊維、ケイ素繊維、窒化ケイ素繊維、シリカ−アルミナ繊維、カオリン繊維、ボーキサイト繊維、カヤノイド繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、マグネシア繊維、チタン酸カリウムウィスパー等の無機繊維；ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリイミド系繊維、ポリビニルアルコール変性繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリベンゾイミダゾール繊維、アクリル繊維、炭素繊維、フェノール繊維、ナイロン繊維、セルロース（ナノ）繊維等の有機繊維；から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、セルロース繊維、炭素繊維、ガラス繊維が好ましく、炭素繊維が特に好ましい。
【００７７】
（Ｂ）成分の平均繊維長の下限値は、好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ上、特に好ましくは５μｍ上である。平均繊維長の上限値は、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下、特に好ましくは３０ｍｍ以下である。また、（Ｂ）成分の平均繊維径の下限値は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。平均繊維径の上限値は、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以下、特に好ましくは１ｍｍ以下である。
【００７８】
（Ｂ）成分の平均繊維長及び平均繊維径は、公知の方法により測定することができる。例えば、顕微鏡により（Ｂ）成分を観察し、ランダムに選択した繊維３００本について繊維長及び繊維径をそれぞれ測定し、その平均値をそれぞれ平均繊維長、平均繊維径として算出することができる。また、成形体中の繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、試薬による分解等の処理で採取される充填材残渣を、顕微鏡にて観察し、ランダムに選択した繊維３００本について繊維長と繊維径をそれぞれ測定し、その平均値をそれぞれ平均繊維長、平均繊維径として算出することができる。
【００７９】
（Ｂ）成分の平均繊維長と平均繊維径との比（アスペクト比）は、２〜８０００が好ましく、２．５〜２０００がより好ましく、３〜１０００が特に好ましい。アスペクト比が前記範囲であると、成形体の機械的特性を向上させることができる。また、アスペクト比が前記範囲であると、成形体の変形や異方性の発生を防ぎ、良好な外観を得ることができる。また、（Ｂ）成分は、繊維束（ストランド）の状態であってもよい。繊維束は、サイジング剤を用いて短繊維を束ねることにより容易に作製できる。繊維束は、単糸数が１，０００本（１Ｋ）から６０，０００本（６０Ｋ）までそれぞれ用途に応じて適宜設定することができる。
【００８０】
（Ｂ）成分は、必要に応じて表面を官能基で修飾してもよい。このような官能基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アミド基、アミノ基、イソシアネート基、イミド基、ウレタン基、エーテル基、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基および酸無水物基等が挙げられる。
【００８１】
（Ｂ）成分に上記の官能基を導入する方法は特に限定されないが、（Ｂ）成分とサイジング剤とを直接反応させて導入する方法や、（Ｂ）成分にサイジング剤を塗布または含浸したのち必要に応じてサイジング剤を固化する方法等が挙げられる。具体的には、特開２０１３−１４７７６３号公報等に記載の方法に基づいて作製することができる。
【００８２】
サイジング剤の種類としては、例えば、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬、イソシアナート、アルコキシシラン、オキシラン（エポキシ）等の環状エーテル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ウレタン樹脂、アミン変性芳香族エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂よりなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００８３】
（Ｂ）成分を繊維束にする際に使用するサイジング剤の量は特に制限はなく、例えば、（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００８４】
以下、本実施形態で好適に用いられるセルロース繊維、炭素繊維、ガラス繊維について説明する。
【００８５】
１．２．１．セルロース繊維
セルロース繊維の原料としては、植物由来の繊維原料、動物由来の繊維原料及び微生物由来の繊維原料のいずれを用いてもよく、これらのうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。植物由来の繊維原料としては、パルプ及び植物材料が挙げられる。これらのうちパルプとしては、再生パルプ、クラフトパルプ及び機械パルプが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
１．２．２．炭素繊維
炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル繊維を原料とするＰＡＮ系炭素繊維、石炭タールや石油ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維、ビスコースレーヨンや酢酸セルロースなどを原料とするセルロース系炭素繊維、炭化水素などを原料とする気相成長系炭素繊維、およびこれらの黒鉛化繊維などが好ましく挙げられる。なお、本発明における炭素繊維は、カーボンナノチューブ、グラフェンを繊維状に加工した形態も含み、また炭素繊維はリサイクルされたものであってもよい。これらの炭素繊維は単独で用いてもよく、２種類以上をブレンドしてもよい。
【００８７】
１．２．３．ガラス繊維
ガラス繊維としては特に限定されず、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス、Ｓガラス等の各種のガラス組成のものによって形成することができる。ガラス繊維は必要に応じて、ＴｉＯ２、ＳＯ３、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３等の成分を含有するものであってもよい。
【００８８】
１．３．熱可塑性樹脂（Ｃ）
本実施形態に係る組成物は、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する。（Ｃ）成分としては、例えばオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂；アクリル系樹脂；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１２、半芳香族ポリアミド（ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ）、変性ポリアミド等のポリアミド；ポリカーボネート、ポリアセタール、フッ素樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルエラストマー、ポリアリレート、液晶ポリマー（全芳香族系、半芳香族系）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドが例示され、これらから選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、オレフィン系樹脂が好ましく、オレフィン系樹脂がより好ましい。
【００８９】
（Ｃ）成分の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で０．５万以上１００万以下であることが好ましく、１万以上９０万以下であることがより好ましく、２万以上８０万以下であることが特に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、１以上１０以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。
【００９０】
以下、本実施形態において好適に用いられる、ポリアミド、オレフィン系樹脂、ポリフェニレンサルファイドについて説明する。
【００９１】
１．３．１．ポリアミド
ポリアミドとしては、例えば、ε−カプロラクタム、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン等のポリアミド形成性モノマーを適宜組み合わせて得られるホモポリマ−単独、共重合体単独、ホモポリマ−同士の混合物、共重合体同士の混合物、共重合体とホモポリマ−の混合物等を用いることができる。
【００９２】
１．３．２．オレフィン系樹脂
オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体；それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜１８程度の他のα−オレフィン等との二元あるいは三元の（共）重合体等が挙げられる。
【００９３】
オレフィン系樹脂の具体例としては、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状高密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のエチレン系樹脂；プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体等のプロピレン系樹脂；１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂；４−メチル−１−ペンテン単独重合体、４−メチル−１−ペンテン−エチレン共重合体等の４−メチル−１−ペンテン系樹脂等の樹脂などが挙げられる。
【００９４】
これらのオレフィン系樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレン系樹脂およびプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン系樹脂がより好ましく、エチレン−プロピレン共重合体およびプロピレン単独重合体が更に好ましく、プロピレン単独重合体が特に好ましい。特に（Ａ）成分が、共役ジエンに由来する繰り返し単位量が８０質量％以上であって、かつ、ビニル結合含量が３０モル％以上９０モル％以下の共役ジエン重合体ブロックを有するブロック重合体である場合、プロピレン系樹脂は当該（Ａ）成分との相容性がとりわけ良好となる点で好ましい。この場合、上記の重合体ブロックのビニル結合含量は、５０モル％以上９０モル％以下がより好ましく、６０モル％以上９０モル％以下が特に好ましい。また、（Ａ）成分が水素添加されると、プロピレン系樹脂との相容性や、分子の絡み合いが顕著に向上するため好ましい。
【００９５】
オレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形体の機械的強度を向上させるために、０．５万以上１００万以下であることが好ましく、１万以上９０万以下であることがより好ましく、２万以上８０万以下であることが特に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上１０以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。
【００９６】
また、オレフィン系樹脂は、結晶性ポリオレフィンと非晶性ポリオレフィンとを併用してもよい。非晶性ポリオレフィンとしては、例えば、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−１−ブテン等の単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、１−ブテンと他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
【００９７】
１．３．３．ポリフェニレンサルファイド
本実施形態で好適に用いることができるポリフェニレンサルファイドは、本発明の効果を発揮するものであれば特に制限されない。例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンサルファイドケトン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンサルファイドスルホン等が挙げられ、特にポリフェニレンサルファイドを好適に用いることができる。
【００９８】
１．４．その他の成分
本実施形態に係る組成物には、上記成分以外に、その他の添加剤として、老化防止剤、酸化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、防菌・防黴剤、防臭剤、導電性付与剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、難燃剤、制振剤、造核剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤等を配合することができる。
【００９９】
１．５．各成分の含有割合
（Ａ）成分の含有割合の下限値は、（Ｃ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、特に好ましくは１質量部以上である。（Ａ）成分の含有割合の下限値が前記範囲未満であると、得られる成形体の耐衝撃性や曲げ強度などの機械的特性の向上が見られない傾向がある。（Ａ）成分の含有割合の上限値は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。（Ａ）成分の含有割合が前記範囲を超えると、得られる成形体の耐衝撃性の向上は見られるものの、曲げ強度が低下する傾向がある。
【０１００】
また、（Ｂ）成分の含有割合の下限値は、（Ｃ）成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上である。（Ｂ）成分の含有割合の下限値が前記範囲未満であると、得られる成形体の耐衝撃性や曲げ強度などの機械的特性の向上が見られない傾向がある。（Ｂ）成分の含有割合の上限値は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１４０質量部以下、さらに好ましくは１３０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下である。（Ｂ）成分の含有割合が前記範囲を超えると、得られる成形体の落錘衝撃強度が低下しやすく、また押出成形時のストランドの毛羽立ちが発生しやすくなる傾向がある。
【０１０１】
１．６．組成物の製造方法
本実施形態に係る組成物は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分、および必要に応じてその他の成分とを混合することにより製造することができる。混合の方法は、（Ｂ）成分が組成物中に均一に分散する方法であれば特に限定されない。本実施形態に係る組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を一括で混合、混練してもよいし、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との組成物を得てこれをマスターバッチとして、（Ｂ）成分と混合して組成物としてもよい。また、あらかじめ（Ａ）成分をサイジング剤として（Ｂ）成分に塗布し、それを（Ｃ）成分と混合してもよい。
【０１０２】
１．６．１．サイジング剤としての（Ａ）成分を使用する場合
（Ａ）成分をサイジング剤として使用する場合、上述（Ａ）成分の製造方法により得られた共役ジエン系重合体の重合溶液をサイジング剤としてそのまま使用してもよい。また、該重合溶液から（Ａ）成分を分離した後、（Ａ）成分を溶媒に溶解させて溶液として使用したり、分散媒へ分散させてエマルジョン（ラテックス）として使用してもよい。（Ａ）成分をサイジング剤としてあらかじめ（Ｂ）成分の表面へ塗布することにより、本実施形態に係る組成物中において、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との界面に（Ａ）成分を偏在させることができる。その結果、（Ａ）成分の使用量が少量であっても効果的に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との接着性を向上させることができる。その結果、成形体の機械的強度を飛躍的に向上させることができるため好ましい。
【０１０３】
（Ａ）成分を液状媒体に溶解させたものをサイジング剤として（Ｂ）成分へ塗布する場合、液状媒体としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素等の炭化水素系の液状媒体を使用することができる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素がより好ましい。本実施形態に係る組成物中の液状媒体の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１００〜１００００質量部、より好ましくは３００〜５０００質量部、特に好ましくは６００〜３０００質量部である。
【０１０４】
（Ａ）成分をエマルジョンとして液状媒体に分散させたものをサイジング剤として（Ｂ）成分へ塗布する場合、該サイジング剤は、公知の乳化方法により作製することができる。
【０１０５】
乳化させる際には、必要に応じて界面活性剤を単独あるいは併用して添加してもよい。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、アラギン酸、リシン酸等の脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩；ロジン酸、不均化ロジン酸、水素化ロジン酸等の樹脂酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩；鎖状アルキル基あるいは環状アルキル基を有する長鎖脂肪酸エステルのヒドロキシアミンのアミン塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド、トリデシルベンゼンヒドロキシエチルイミダゾールクロライド等のカチオン性界面活性剤；カプリルアルコールおよびオクチルアルコールのような高級アルコールのリン酸エステル、ならびにソルビタンモノオレエートのようなオレイン酸とペンタエリスリトールのモノエステルが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性の界面活性剤を用いることもできる。液状媒体としては水を好適に使用することができる。
【０１０６】
界面活性剤の使用割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部である。界面活性剤の使用量が前記範囲にあると、エマルジョンの安定性がより良好となる傾向があるため好ましい。
【０１０７】
エマルジョン中の（Ａ）成分の平均粒子径は、好ましくは０．０２〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍであり、特に好ましくは０．５〜５μｍである。エマルジョン中の（Ａ）成分の平均粒子径が前記範囲であると、エマルジョンの粘度を取り扱いやすい範囲に制御でき、さらにエマルジョンを貯蔵した際に、気液界面の皮膜の生成を抑制することができる。エマルジョン中の（Ａ）成分の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いることにより測定することができる。このような粒度分布測定装置としては、例えば、マイクロトラックＭＴ３０００（日機装株式会社製）が挙げられる。
【０１０８】
エマルジョン中、分散媒の使用割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１００〜１００００質量部、より好ましくは３００〜５０００質量部、特に好ましくは６００〜３０００質量部である。
【０１０９】
繊維用サイジング剤には、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、架橋剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤等の添加剤を配合することができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；炭酸ガス；アンモニア；トリメチルアンモニウム、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属の水酸化物、炭酸ガスまたはアンモニアが好ましく用いられる。
【０１１０】
（Ａ）成分をサイジング剤として（Ｂ）成分に塗布し、それを（Ｃ）成分と混合する場合、（Ａ）成分を（Ｂ）成分に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えばスプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法、ガイド給油法などを用いることができる。（Ｂ）成分は、単繊維でも繊維束としてもよいが、繊維束が好ましい。（Ａ）成分を（Ｂ）成分に塗布した後、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーターなどを使用して加熱してもよい。
【０１１１】
１．６．２．組成物の製造条件
本実施形態に係る組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要に応じて上記その他成分等を混練することによる短繊維強化樹脂、あるいは特開２０１４−１５１４５８号公報、特許第４３５４７７６号公報等に記載の製造方法よる長繊維強化樹脂、あるいは特開２０１４−２３４５０９号公報、国際公開第２０１４／０３８５７４号等に記載の製造方法による連続繊維強化樹脂等の製造方法、Ｉｎ−ｌｉｎｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ａｎｄ  ｍｏｌｄｉｎｇ  ｏｆ  ｌｏｎｇ−ｆｉｂｅｒ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｄ−ＬＦＴ）：Ｉｎｓｉｇｈｔ  ｉｎｔｏ  ａ  ｒａｐｉｄ  ｇｒｏｗｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．ＡＮＴＥＣ２００４  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｐ．３５００に記載のＬＦＴ−Ｄ製造方法に準じて製造することができる。混練温度は１５０〜３５０℃が好ましく、せん断速度は１００〜２００００ｓ−１が好ましい。また、単位時間当たりの混練機の電動機消費電力量を単位時間当たりの混練量で割った比エネルギーは０．１〜１０ｋＷｈ／ｋｇが好ましい。
【０１１２】
混練は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の従来公知の混練機及びそれらを組み合わせてなる混練機を用いることができる。混練にあたり、各成分を一括混練りする方法や、ある成分を混練りした後、残りの成分を添加して混練りする多段分割混練法を採用することができる。
【０１１３】
本実施形態に係る組成物の製造には、上記の混練機の中でも二軸押出機が特に好ましく、同方向回転形式及び異方向回転形式のいずれの形式でも好適に用いることができる。例えば、二軸押出機と二軸押出機とを連結したもの、二軸押出機と単軸押出機とを連結したもの、連続混練機と二軸押出機とを連結したものが挙げられる。
【０１１４】
なお、混練機として押出機を用いる場合、Ｌ／Ｄ（押出機のスクリューの有効長（Ｌ）とスクリューの直径（Ｄ）との比）は、３０〜８０が好ましい。混練用セグメントとしては、汎用のニーディングディスクセグメント、ロータセグメント、ＶＣＭＴ（ＶＡＲＩＯＵＳ  Ｃｌｅａｒａｎｃｅ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）ロータセグメント、ツイストニーディングセグメント、ＢＭＳ（Ｂａｃｋｗａｒｄ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｓｉｎｇｌｅ  ｆｌｉｇｈｔ  ｓｃｒｅｗ）セグメント等が使用できる。
【０１１５】
得られた混合物を単軸押出機又は二軸押出機に供給し、上記と同様の混練条件で再度溶融混練を行うことができる。例えば、上記混練機を用いて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分とその他の任意成分との混合物を上述した混練条件で溶融混練する工程を行い、必要に応じて前記工程を複数回繰り返して行ってもよい。
【０１１６】
なお、溶融混練前には、ヘンシェルミキサー等を用いて原料成分の予備混合を行ってもよい。また、溶融混練の前又は後には、原料成分又は混練混合物を必要に応じて、除湿乾燥機、熱風乾燥機等を用いて乾燥させてもよい。この際、乾燥温度は５０℃以上が好ましく、乾燥時間は２時間以上が好ましい。
【０１１７】
このようにして作製された本実施形態に係る組成物は、成形体を作製するためにペレット状にしてもよい。例えば、本実施形態に係る組成物を円柱状に成形し、後述する成形体の作製に使用するために適当な大きさに切断してペレットを作製してもよい。また、炭素繊維をクロスヘッドダイを通して引きながら、あらかじめ作製しておいた（Ａ）成分と（Ｃ）成分の混合物を押出機から溶融状態でクロスヘッドダイに供給して炭素繊維に含浸させ、溶融含浸物を加熱し、冷却後、引き抜き方向と直角に切断してペレットを作製してもよい。この場合、該ペレットの長さ方向に炭素繊維がペレットの長さと同じ長さで平行配列している。
【０１１８】
このような引き抜き成形によりペレットを作製する場合、基本的には連続した強化用繊維束を引きながら樹脂を含浸するものであり、上記クロスヘッドの中を繊維束を通しながら押出機等からクロスヘッドに樹脂を供給し含浸する方法の他に、樹脂のエマルジョン、サスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸浴の中を繊維束を通し含浸する方法、樹脂の粉末を繊維束に吹きつけるか粉末を入れた槽の中を繊維束を通し繊維に樹脂粉末を付着させたのち樹脂を溶融し含浸するなど公知の方法等を使用することができる。
【０１１９】
含浸は、好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは２００〜２８０℃、特に好ましくは２２０〜２６０℃で行われるか又は含浸物は上記温度で加熱される。加熱温度が上記範囲より低すぎると含浸が不十分になり、高すぎると樹脂（Ｃ）の分解が併発する。この温度での含浸により、共役ジエン系重合体（Ａ）と繊維（Ｂ）との反応も起こり、強度が強くなる。
【０１２０】
溶融含浸物は、加熱反応後、押出されてストランドとなり、切断可能な温度まで冷却され、カッターで切断されてペレットとなる。ペレットの形状は特に限定されず、具体的には円柱状、角柱状、板状、さいころ状などが挙げられる。このようにして得られたペレットでは炭素繊維は実質的に同じ長さで、各繊維の方向が押し出された方向、即ちペレットの長さ方向に揃っている。
【０１２１】
また、上記ペレットは２種類以上の異なる炭素繊維の種類や濃度、異なる酸基含有オレフィン系樹脂などの混合物であってもよい。なお、本発明における「ペレット」とは、上記狭義のペレットの他に、ストランド状、シート状、平板状なども含む広義の意味でも用いられる。
【０１２２】
本実施形態に係る組成物を長繊維強化樹脂として用いる場合、ペレット中の繊維（Ｂ）の長さは、好ましくは４〜５０ｍｍ、より好ましくは５〜４０ｍｍ、特に好ましくは６〜３０ｍｍである。長繊維強化樹脂として用いる場合、ペレット中の繊維（Ｂ）の長さが上記範囲より短すぎると複合材料としての所望の機械的物性が得られず、長すぎるとペレットを使用した射出成形機などへ供給し難くなる。
【０１２３】
２．成形体
本実施形態に係る成形体は、上述の組成物を成形して得られるものである。成形方法としては、一般的な熱可塑性組成物の成形方法と同様の方法を適用することができる。具体的には、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形、プレス成形等の方法を採ることができる。また、（Ｂ）成分をシート状など所望の形状に成形しておき、溶融させた（Ａ）成分と（Ｃ）成分の混合物を含浸させて成形体を作製することもできる。
【０１２４】
押出機に共役ジエン系重合体（Ａ）、繊維（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）を導入し、押出機内のスクリュー回転によって、繊維（Ｂ）を裁断しながら共役ジエン系重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）と混練して混練材料を生成し、混練材料を押出機から押出して成形型内に充填し、成形型内の混錬材料をプレス加工して成形体を作製することもできる。
【０１２５】
共役ジエン系重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）を混練した直接射出成形機のスクリュー部へ繊維（Ｂ）を直接送り込み、繊維（Ｂ）の切断と分散を同時に行い、その後連続して射出成形や押出成形を行っても良い。
【０１２６】
本実施形態に係る組成物を用いて成形体を作製することにより、機械的強度が良好な成形体を作製することができる。さらに、押出成形により成形体を得る場合には、押出成形時の成形体表面の毛羽立ちが抑制される。
【０１２７】
本実施形態に係る成形体は、その特性を生かして例えば、自動車内装材、外板、バンパー等の自動車材料や家庭電気製品の筐体、家電部品、包装用資材、建築資材、土木資材、水産資材、その他工業用資材等として好適に用いられる。また、繊維として炭素繊維を用いた場合、樹脂中の炭素繊維の配向度を調整することにより電磁波吸収材として用いることもできる。
【０１２８】
３．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。なお、本発明の組成物の物性の測定方法は以下の通りである。
【０１２９】
３．１．重合体の物性値
（１）ビニル結合含量等
ビニル結合含量（１，２結合含量及び３，４結合含量）は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。ただし、ビニル結合含量の単位は、モル％基準である。スチレン単位とｐ−メチルスチレン単位の合計含有量は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）により、検量線を作成して求めた。ただし、スチレン単位の含有量の単位は、質量％基準である。
【０１３０】
（２）水添率
水添率は、四塩化炭素を溶媒として用い、４００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【０１３１】
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０）法により測定された、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
・展開溶媒：ＴＨＦ
・測定温度：４０℃
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘｌ
【０１３２】
（４）アミノ基量
アミノ基量は、重合体１分子鎖中のアミノ基（個）の含有量であり、下記式により表される。
・アミノ基量＝（アミノ基（個）／重合体１分子鎖）
アミノ基量は、以下の手法で算出した。まず、Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４（１９５２）記載のアミン滴定法による定量によりアミノ基濃度（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。即ち、得られた重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨを滴定することにより、アミノ基量（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。このアミノ基量（ｍｏｌ／ｇ）を元に、アミノ基量（ｍｏｌ／ｇ）×分子量（ｇ／ｍｏｌ）と計算を行うことにより、重合体１分子鎖中のアミノ基（個）の含有量を算出した。なお、分子量は、ＧＰＣ法で求めたポリスチレン換算の数平均分子量から求めた。
【０１３３】
３．２．組成物の物性測定方法および評価方法
（１）曲げ強度
試験片は、東洋ボールドウィン製試料作製機ＩＤＴ−３にて１０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ（＝幅×長さ×厚さ）に成形切削した。試験はＩＳＯ１７９に準じて、支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで行った。試験温度は２３℃、単位は「ＭＰａ」である。（Ａ）成分を含有しない成形体の曲げ強度１００％に対して、大きい曲げ強度を示す程良好であるが、成形体の曲げ強度が１１０％以上になった場合を良好と判断する。
【０１３４】
（２）ノッチなしシャルピー衝撃強度
試験片は、東洋ボールドウィン製試料作製機ＩＤＴ−３にて１０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ（＝幅×長さ×厚さ）に成形切削した。試験はＩＳＯ１７８に準じて、ノッチを入れずに評価に供した。打撃アームには秤量４Ｊのハンマーを用いた。試験温度は２３℃、単位は「ｋＪ／ｍ２」である。（Ａ）成分を含有しない成形体のシャルピー衝撃強度１００％に対して、大きいシャルピー衝撃強度を示す程良好であるが、成形体のシャルピー衝撃強度が１１０％以上になった場合を良好と判断する。
【０１３５】
（３）落錘衝撃強度
株式会社日本製鋼所製射出成形機「Ｊ３５ＡＤ」（型式名）を用いて、大きさが８０ｍｍ×５５ｍｍ×２．４ｍｍの試験片を成形した後、島津製作所社製高速衝撃試験機「ＨＩＴＳ−Ｐ１０」（型式名）にセットし、落錘試験（重錘のポンチ先端直径：１２．７ｍｍ、受け台穴径：４３ｍｍ、試験速度：６．７ｍ／秒、試験温度：２３℃）に供し、ＪＩＳ  Ｋ７２１１−２に準じてパンクチャーエネルギー量を測定した。単位は「Ｊ」である。（Ａ）成分を含有しない成形体の落錘衝撃強度１００％に対して、大きい落錘衝撃強度を示す程良好であるが、成形体の落錘衝撃強度が１５０％以上になった場合を良好と判断する。
【０１３６】
（４）ストランドの毛羽立ち
原料を池貝社製単軸押出機「ＦＳ４０」（型式名）に供給して溶融混練する際、目視によるストランドの毛羽立ち外観およびストランドをペレタイザーへ投入する際の詰まりから、以下の基準で評価した。
・「３点」：ストランドから繊維状充填材が抜け出ておらず、ストランドをペレタイザーに投入しても詰まることはなく、非常に良好と判断する。
・「２点」：ストランドから繊維状充填材が部分的に抜け出ており、ストランドがペレタイザーに詰まることがあり、やや不良と判断する。
・「１点」：ストランドから繊維状充填材が全体的に抜け出ており、ストランドがペレタイザーに詰まりペレット化が困難であり、不良と判断する。
【０１３７】
３．３．水添触媒の製造
以下の方法により、水添触媒を製造した。
撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、無水テトラヒドロフラン２００ｍＬ及びテトラヒドロフルフリルアルコール０．２モルを加えた。その後、ｎ−ブチルリチウム（以下「ｎ−ＢｕＬｉ」ともいう。）／シクロヘキサン溶液（０．２モル）を三つ口フラスコ中に１５℃にて滴下して反応を行い、テトラヒドロフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
【０１３８】
次に、撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド４９．８ｇ（０．２モル）及び無水テトラヒドロフラン２５０ｍＬを加えた。そして、上記記載の方法により得られたテトラヒドロフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を室温撹拌下にて約１時間で滴下した。約２時間後、赤褐色液を濾過し、不溶部をジクロロメタンで洗浄した。
【０１３９】
その後、ろ液及び洗浄液を合わせて減圧下にて溶媒を除去することにより、水添触媒［ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）テトラヒドロフルフリルアルコキシド］」ともいう。）を得た。なお、収率は９５％であった。
【０１４０】
３．４．共役ジエン系重合体（Ａ）の合成
［合成例１］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、１，３−ブタジエン（５，０００ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（８３．３ｇ）を加え、２０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（３１４ｇ）を加え、３０分間反応させた。脱溶媒槽に水と上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、水２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度：９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで変性共役ジエン重合体である共役ジエン系重合体（１−Ａ）を得た。
【０１４１】
［合成例２］
ｎ−ブチルリチウム（３２．８ｇ）を使用したこと以外は合成例１と同様に断熱重合を行った。反応完結後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（１０１ｇ）を加え、３０分間反応させた。次いで、上記水添触媒（７．１ｇ）、ジエチルアルミニウムクロライド（５４．３ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（０．５ｇ）を加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒及び乾燥を行うことで変性水添共役ジエン重合体である共役ジエン系重合体（２−Ｂ）を得た。
【０１４２】
［合成例３］
合成例１と同様にして断熱重合を行った。反応完結後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（３１４ｇ）を加え、３０分間反応させた。次いで、四塩化ケイ素（４２．１ｇ）を加えて１５分後に、上記水添触媒（７．１ｇ）、及びジエチルアルミニウムクロライド（１６９．５ｇ）を加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで変性水添共役ジエン重合体である共役ジエン系重合体（３−Ｂ）を得た。
【０１４３】
［合成例４］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、ｐ−メチルスチレン（１，２５０ｇ）、１，３−ブタジエン（３，７５０ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（７．０ｇ）を加え、２０℃からの断熱重合を行った。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで共役ジエン共重合体である共役ジエン系重合体（４−Ａ）を得た。次に、撹拌機を備えた７Ｌ容量のセパラブルフラスコを乾燥窒素で置換し、上記共役ジエン共重合体（４−Ａ）（５００ｇ）をシクロヘキサン（４，０００ｇ）に溶解させた。次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを（１３．８ｇ）及びｓ−ブチルリチウム（７．６ｇ）を加えて１５分撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（３９．９ｇ）を加え、３０分間反応させた。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去した後、６０℃で１８時間真空乾燥して変性共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（４−Ｃ）を得た。
【０１４４】
［合成例５］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、ｐ−メチルスチレン（１，２５０ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（７．０ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン（３，７５０ｇ）を加え、断熱重合を行った。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（５−Ａ）を得た。これ以降の操作は、共役ジエン系重合体（４−Ａ）に代えて共役ジエン系重合体（５−Ａ）を用いたこと以外は、上記合成例４と同様にして、変性共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（５−Ｃ）を得た。
【０１４５】
［合成例６］
ｐ−メチルスチレンの使用量を７５０ｇに変更した以外は合成例５と同様に断熱重合を行った。３０分後、ｐ−メチルスチレン（５００ｇ）を加え、さらに重合を行い３０分間反応させた。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（６−Ａ）を得た。これ以降の操作は、共役ジエン系重合体（４−Ａ）に代えて共役ジエン系重合体（６−Ａ）を用いたこと以外は、上記合成例４と同様にして、変性共役ジエンブロック共重合体（６−Ｃ）を得た。
【０１４６】
［合成例７〜１１］
合成例６と同様の手法で、表１に示す成分と量を使用して、共役ジエン系重合体（７−Ａ）〜（１１−Ａ）および共役ジエン系重合体（７−Ｃ）〜（１１−Ｃ）を得た。
【０１４７】
［合成例１２］
合成例６と同様にして断熱重合を行った。３０分後、スチレン（５００ｇ）を加え、さらに重合を行い３０分間反応させた。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（１２−Ａ）を得た。これ以降の操作は、共役ジエン系重合体（４−Ａ）に代えて共役ジエン系重合体（１２−Ａ）を用いたこと以外は、上記合成例４と同様にして、変性共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（１２−Ｃ）を得た。
【０１４８】
［合成例１３］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（７５０ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（６．９ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として、ｐ−メチルスチレン（１５０ｇ）、及び１，３−ブタジエン（３，６００ｇ）を加え、断熱重合を行った。３０分後、スチレン（５００ｇ）を加え、さらに重合を行い３０分間反応させた。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（１３−Ａ）を得た。これ以降の操作は、共役ジエン系重合体（４−Ａ）に代えて共役ジエン系重合体（１３−Ａ）を用い、表１に示す成分と量を用いたこと以外は、上記合成例４と同様にして、変性共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（１３−Ｃ）を得た。
【０１４９】
［合成例１４］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（７５０ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（７．０ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として、１，３−ブタジエン（３，６５０ｇ）を加え、断熱重合を行った。３０分後、スチレン（５００ｇ）を加え、さらに１５分後、１，３−ブタジエン（１００ｇ）を加え、重合を行った。次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン２１．６ｇを加え、３０分間反応させた。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで変性共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（１４−Ａ）を得た。
【０１５０】
［合成例１５］
合成例１４と同様の手法で、表１に示す成分と量を使用して共役ジエン系重合体（１５−Ａ）を得た。
【０１５１】
［合成例１６］
ｎ−ブチルリチウムの使用量を２８．１ｇに変更したこと以外は合成例１４と同様にして断熱重合を行った。３０分後、スチレン（５００ｇ）を加え、さらに１５分後、１，３−ブタジエン（１００ｇ）を加え、重合を行った。次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（８６．２ｇ）を加え、３０分間反応させた。次いで、上記水添触媒（５．４ｇ）、ジエチルアルミニウムクロライド（４６．５ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（０．２ｇ）を加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで変性水添共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（１６−Ｂ）を得た。
【０１５２】
［合成例１７〜２５］
合成例１６と同様の手法で、表２に示す成分と量を使用して共役ジエン系重合体（１７−Ｂ）〜（２５−Ｂ）を得た。
【０１５３】
［合成例２６］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（１．３ｇ）、１，３−ブタジエン（５００ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（７．５ｇ）を加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、１，３−ブタジエン（３，６５０ｇ）を加え、断熱重合を行った。３０分後、スチレン（７５０ｇ）を加え、さらに１５分後、１，３−ブタジエン（１００ｇ）を加え、重合を行った。次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（２２．９ｇ）を加え、３０分間反応させた。次いで、上記水添触媒（６．１ｇ）、ジエチルアルミニウムクロライド（１２．３ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（１．８ｇ）を加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで変性水添共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（２６−Ｂ）を得た。
【０１５４】
［合成例２７〜２９］
合成例２６と同様の手法で、表２に示す成分と量を使用して共役ジエン系重合体（２７−Ｂ）〜（２９−Ｂ）を得た。
【０１５５】
［合成例３０］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、ｐ−メチルスチレン（７５０ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（７．０ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として、１，３−ブタジエン（３，７５０ｇ）を加え、断熱重合を行った。３０分後、ｐ−メチルスチレン（５００ｇ）を加え重合を行った。水素圧１．０ＭＰａを保つようにして３０分反応させて重合停止した。次いで、四塩化ケイ素（１．７ｇ）を加え、１５分後に上記水添触媒（５．４ｇ）、及びジエチルアルミニウムクロライド（２．１ｇ）を加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで水添変性共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（３０−Ｂ）を得た。次に、撹拌機を備えた７Ｌ容量のセパラブルフラスコを乾燥窒素で置換し、上記共役ジエン系共重合体（３０−Ｂ）（５００ｇ）をシクロヘキサン（４，０００ｇ）に溶解させた。次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを（１３．８ｇ）及びｓ−ブチルリチウム（７．６ｇ）を加えて１５分撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（３９．９ｇ）を加え、３０分間反応させた。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去した後、６０℃で１８時間真空乾燥して変性水添共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（３０−Ｄ）を得た。
【０１５６】
［合成例３１〜３３］
合成例３０と同様の手法で、表２または表３に示す成分と量を使用して共役ジエン系重合体（３１−Ｂ）〜（３３−Ｂ）および共役ジエン系重合体（３１−Ｄ）〜（３３−Ｄ）を得た。
【０１５７】
［合成例３４］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（５００ｇ）、ｐ−メチルスチレン（２５０ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（７．０ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として、１，３−ブタジエン（３，７５０ｇ）を加え、断熱重合を行った。３０分後、スチレン（３３５ｇ）、ｐ−メチルスチレン（１６５ｇ）を加え重合を行った。水素圧１．０ＭＰａを保つようにして３０分反応させて重合停止した。次いで、四塩化ケイ素（１．７ｇ）を加え、１５分後に上記水添触媒（５．４ｇ）、及びジエチルアルミニウムクロライド（２．１ｇ）を加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで水添変性共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（３４−Ｂ）を得た。次に、撹拌機を備えた７Ｌ容量のセパラブルフラスコを乾燥窒素で置換し、上記共役ジエン系重合体（３４−Ｂ）（５００ｇ）をシクロヘキサン（４，０００ｇ）に溶解させた。次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを（１３．８ｇ）及びｓ−ブチルリチウム（７．６ｇ）を加えて１５分撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（３９．９ｇ）を加え、３０分間反応させた。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去した後、６０℃で１８時間真空乾燥して変性水添共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（３４−Ｄ）を得た。
【０１５８】
［合成例３５］
合成例３０と同様にして断熱重合を行った。３０分後、スチレン（５００ｇ）を加え重合を行った。水素圧１．０ＭＰａを保つようにして３０分反応させて重合停止した。次いで、四塩化ケイ素（１．７ｇ）を加え、１５分後に上記水添触媒（５．４ｇ）、及びジエチルアルミニウムクロライド（２．１ｇ）を加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで水添変性共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（３５−Ｂ）を得た。次に、撹拌機を備えた７Ｌ容量のセパラブルフラスコを乾燥窒素で置換し、上記共役ジエン系重合体（３５−Ｂ）（５００ｇ）をシクロヘキサン（４，０００ｇ）に溶解させた。次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを（１３．８ｇ）及びｓ−ブチルリチウム（７．６ｇ）を加えて１５分撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（３９．９ｇ）を加え、３０分間反応させた。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去した後、６０℃で１８時間真空乾燥して変性水添共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（３５−Ｄ）を得た。
【０１５９】
［合成例３６］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（１．３ｇ）、１，３−ブタジエン（５００ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（５．０ｇ）を加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、１，３−ブタジエン（３，７５０ｇ）を加え、断熱重合を行った。３０分後、ｐ−メチルスチレン（７５０ｇ）を加え、重合を行った。水素圧１．０ＭＰａを保つようにして３０分反応させて重合停止した。次いで、四塩化ケイ素（０．７ｇ）を加え、１５分後に上記水添触媒（６．１ｇ）、及びジエチルアルミニウムクロライド（２．４ｇ）を加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで変性水添共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（３６−Ｂ）を得た。次に、撹拌機を備えた７Ｌ容量のセパラブルフラスコを乾燥窒素で置換し、上記共役ジエン系重合体（３６−Ｂ）（５００ｇ）をシクロヘキサン（４，０００ｇ）に溶解させた。次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを（１４．７ｇ）及びｓ−ブチルリチウム（８．１ｇ）を加えて１５分撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４２．３ｇ）を加え、３０分間反応させた。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去した後、６０℃で１８時間真空乾燥して変性水添共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（３６−Ｄ）を得た。
【０１６０】
［合成例３７］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、１，３−ブタジエン（５，０００ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（８３．３ｇ）を加え、２０℃からの断熱重合を行った。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで共役ジエン系重合体（３７−Ａ）を得た。
【０１６１】
［合成例３８］
合成例３７と同様にして断熱重合を行った。水素圧１．０ＭＰａを保つようにして３０分反応させて重合停止した。次いで、四塩化ケイ素（４２．５ｇ）を加えて１５分後に、上記水添触媒（７．１ｇ）、及びジエチルアルミニウムクロライド（２．８ｇ）を加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで水添共役ジエン重合体である共役ジエン系重合体（３８−Ｂ）を得た。
【０１６２】
［合成例３９］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（７５０ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（７．０ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として、１，３−ブタジエン（３，７５０ｇ）を加え、断熱重合を行った。３０分後、スチレン（５００ｇ）を加え、さらに重合を行い３０分間反応させた。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（３９−Ａ）を得た。
【０１６３】
［合成例４０］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（７５０ｇ）、ピペリジン（３．４ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（７．０ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として、１，３−ブタジエン（３，７５０ｇ）を加え、断熱重合を行った。３０分後、スチレン（５００ｇ）を加え、さらに重合を行い３０分間反応させた。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（４０−Ａ）を得た。
【０１６４】
［合成例４１］
合成例３９と同様にして断熱重合を行った。３０分後、スチレン（５００ｇ）を加え重合を行った。水素圧１．０ＭＰａを保つようにして３０分反応させて重合停止した。次いで、四塩化ケイ素（１．７ｇ）を加え、１５分後に上記水添触媒（５．４ｇ）、及びジエチルアルミニウムクロライド（２．１ｇ）を加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで水添変性共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（４１−Ｂ）を得た。
【０１６５】
［合成例４２］
合成例４０と同様にして断熱重合を行った。３０分後、スチレン（５００ｇ）を加え重合を行った。水素圧１．０ＭＰａを保つようにして３０分反応させて重合停止した。次いで、四塩化ケイ素（１．７ｇ）を加え、１５分後に上記水添触媒（５．４ｇ）、及びジエチルアルミニウムクロライド（２．１ｇ）を加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで水添変性共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（４２−Ｂ）を得た。
【０１６６】
［合成例４３］
合成例３０と同様の手法で、表３に示す成分と量を使用して共役ジエン系重合体（４３−Ｂ）および共役ジエン系重合体（４３−Ｄ）を得た。
【０１６７】
得られた各共重合体の反応に用いた試薬及び分析結果を表１〜表３に示した。
【０１６８】
【表１】
2016009858.tif 000007
【０１６９】
【表２】
2016009858.tif 000008
【０１７０】
【表３】
2016009858.tif 000009
【０１７１】
３．５．実施例１〜７４、比較例１〜３７
表４〜表１０に示す種類および質量部の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分に対して、酸化防止剤であるペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（商品名「アデカスタブＡＯ−６０」、ＡＤＥＫＡ社製）０．１質量部と、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名「アデカスタブ２１１２」、ＡＤＥＫＡ社製）０．１質量部とを添加し、室温でハンドブレンドした。次いで、この混合物を、池貝社製単軸押出機「ＦＳ４０」（型式名）に供給して溶融混練し、ペレットを得た。なお、熱可塑性樹脂（Ｃ）がＰＰ１、ＰＰ２、ＰＰ３、ＰＥの場合、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、ホッパーの根元付近の温度を１４０℃とし、出口付近の温度が２００℃となるように温度に勾配をつけた。同様に、熱可塑性樹脂（Ｃ）がＰＡ６の場合、ホッパーの根本付近の温度を１７０℃とし、出口付近の温度を２４０℃とした。熱可塑性樹脂（Ｃ）がＰＡ９Ｔ、ＰＰＳの場合、ホッパーの根本付近の温度を２６０℃とし、出口付近の温度を３２０℃となるよう温度勾配をつけた。その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、東芝機械社製射出成形機「ＩＳ−１７０ＦＡ」（型式名）を用いて、２．０ｍｍ厚の配向プレート（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ（＝幅×長さ×厚さ））を成形し、ユニバーサルカッターにてＭＤ（樹脂配向）方向に１５ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ（＝幅×長さ×厚さ）の試験片を切り出し、東洋ボールドウィン製試料作製機ＩＤＴ−３にて下記に示す各サイズに切削整形し、評価に供した。なお、熱可塑性樹脂（Ｃ）がＰＰ１、ＰＰ２、ＰＰ３、ＰＥの場合、シリンダーの設定温度を、ホッパーの根元付近の温度を１７０℃とし、ノズル付近の温度を２００℃となるように温度勾配をつけた。同様に、熱可塑性樹脂（Ｃ）がＰＡ６の場合、ホッパーの根元付近の温度を１７０℃とし、ノズル付近の温度を２４０℃となるように温度勾配をつけた。ＰＡ９Ｔ、ＰＰＳの場合、ホッパーの根元付近の温度を２６０℃とし、ノズル付近の温度を３２０℃となるように温度勾配をつけた。
【０１７２】
表４〜表１１に各実施例、各比較例の組成物の組成及び評価結果を示した。
【０１７３】
【表４】
2016009858.tif 000010
【０１７４】
【表５】
2016009858.tif 000011
【０１７５】
【表６】
2016009858.tif 000012
【０１７６】
【表７】
2016009858.tif 000013
【０１７７】
【表８】
2016009858.tif 000014
【０１７８】
【表９】
2016009858.tif 000015
【０１７９】
【表１０】
2016009858.tif 000016
【０１８０】
【表１１】
2016009858.tif 000017
各表において、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の略称はそれぞれ下記の通りである。
［繊維（Ｂ）］
・ＨＴ  Ｃ１１０（商品名）：東邦テナックス社製炭素繊維、平均繊維長６ｍｍ
・ＨＴ  Ｃ７０２（商品名）：東邦テナックス社製炭素繊維、平均繊維長６ｍｍ
・ＨＴ  Ｃ２０５（商品名）：東邦テナックス社製炭素繊維、平均繊維長６ｍｍ
・ＨＴ  Ｍ１００（商品名）：東邦テナックス社製炭素繊維、平均繊維長４０μｍ
・ＣＮＦ：日本製紙ケミカル社製セルロース「ＫＣフロックＷ−４００Ｇ」（商品名）７２ｇ、無水マレイン酸８．６ｇおよびジクミルパーオキシド０．７ｇを東洋精機社製１００ｃｃ「プラストミル  ５０ＭＲ」（商品名）に投入し、ローラ型ローターで５０ｒｐｍ、１７０℃で３０分混練した繊維。
・ＧＦ：オーウェンスコーニング社製チョップドガラス繊維「ＣＳ０３ＭＡＡ５１Ａ」（商品名）、平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径１３μｍ
・Ｍｇ（ＯＨ）２：協和化学工業製水酸化マグネシウム「キスマ５」（商品名）、平均粒径０．８μｍの粒状。
【０１８１】
［熱可塑性樹脂（Ｃ）］
・ＰＰ１：日本ポリプロ社製、ブロックタイプポリプロピレン「ノバテック  ＢＣ０６Ｃ」（商品名）
・ＰＰ２：日本ポリプロ社製、ランダムタイプポリプロピレン「ノバテック  ＭＧ０５ＥＳ」（商品名）
・ＰＰ３：日本ポリプロ社製、ホモタイプポリプロピレン「ノバテック  ＳＡ０６ＧＡ」（商品名）
・ＰＰ３ｂ：日本ポリプロ社製、ポリプロピレン「ノバテック  ＭＡ１Ｂ」（商品名）
・ＰＥ：旭化成ケミカルズ社製、高密度ポリエチレン「サンテックＨＤ  Ｊ３２０」（商品名）
・ＰＡ６：東レ社製、ポリアミド樹脂「アミラン  ＣＭ１０１７」（商品名）
・ＰＡ９Ｔ：クラレ社製、ポリアミド樹脂「ジェネスタ  Ｎ１０００Ａ」（商品名）
・ＰＰＳ：ポリプラスチックス社製、ポリフェニレンサルファイド「ジュラファイド  ０２２０Ａ９」（商品名）
【０１８２】
３．６．評価結果
比較例１及び比較例７〜３２、３７によれば、（Ａ）成分を含まないため、実施例に比べて曲げ強度、ノッチなしシャルピー衝撃強度および落錘衝撃強度が劣り、ストランドの毛羽立ちが見られた。
【０１８３】
比較例２によれば、（Ｂ）成分を含まないため、実施例に比べて曲げ強度及び落錘衝撃強度が劣ることが判明した。
【０１８４】
比較例３、４によれば、（Ｂ）成分の代わりにＭｇ（ＯＨ）２を使用したため、（Ｂ）成分を使用した実施例に比べて曲げ強度、ノッチなしシャルピー衝撃強度および落錘衝撃強度が劣ることが判明した。
【０１８５】
比較例５によれば、（Ｃ）成分１００質量部に対して（Ａ）成分の含有割合が４０質量部と多いため、実施例に比べて曲げ強度が劣ることが判明した。
【０１８６】
比較例６によれば、（Ｃ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分の含有割合が１７０質量部と多いため、実施例に比べて落錘衝撃強度が劣り、またストランドの毛羽立ちが見られた。
【０１８７】
比較例３３〜３６によれば、（Ａ）成分がアルコキシシリル基及びアミノ基のいずれも含まないため、実施例に比べて曲げ強度、ノッチなしシャルピー衝撃強度及び落錘衝撃強度が劣り、またストランドの毛羽立ちが見られた。
【０１８８】
３．７．サイジング剤の調製
以下の方法を用いてサイジング剤を調製した。
【０１８９】
（１）調製方法Ａ
三角フラスコへ上記合成例で得られた共役ジエン系重合体（Ａ）１００ｇおよびシクロヘキサン９００ｇを投入し、室温で溶解させて共役ジエン系重合体（Ａ）の溶液を作製した。その後、２Ｌガラスビーカーへ水３５０ｇ、上記溶解液６４０ｇ、花王社製エマルゲン１４７（商品名、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の２５％水溶液を２５．６ｇ順次投入し、特殊機化工業社製ホモミキサーＭＡＲＫＩＩ（商品名）を用いて１３，０００ｒｐｍにて１０分間撹拌した。その後、東京理化器械社製ロータリーエバポレーター  Ｎ−１１（商品名）に移液し、シクロヘキサンを脱溶させ、水系乳化分散液（サイジング剤）を得た。
【０１９０】
（２）調製方法Ｂ
調製方法Ａと同様にして共役ジエン系重合体（Ａ）の溶液を作製した。その後、撹拌条件を５，０００ｒｐｍにて３分間に変更した以外は調製方法Ａと同様の操作を行い、サイジング剤（水系乳化分散液）を得た。
【０１９１】
（３）調製方法Ｃ
調製方法Ａと同様にして共役ジエン系重合体（Ａ）の溶液を作製した。その後、花王社製エマルゲン１４７の２５％水溶液の使用量を７６．８ｇに変更し、撹拌条件を３０分間撹拌に変更した以外は調製方法Ａと同様の操作を行い、サイジング剤（水系乳化分散液）を得た。
【０１９２】
（４）調製方法Ｄ
三角フラスコへ上記合成例で得られた共役ジエン系重合体（Ａ）４００ｇおよびシクロヘキサン６００ｇを投入し、室温で溶解させて共役ジエン系重合体（Ａ）の溶液を作製した。その後、水の量を１０９ｇに変更した以外は調製方法Ａと同様の操作を行い、サイジング剤（水系乳化分散液）を得た。
【０１９３】
（５）調製方法Ｅ
三角フラスコへ上記合成例で得られた共役ジエン系重合体（Ａ）５０ｇおよびシクロヘキサン９５０ｇを投入し、室温で溶解させて、サイジング剤（重合体溶液）を得た。
【０１９４】
（６）調製方法Ｆ
シクロヘキサンをトルエンに変更した以外は調製方法Ｅと同様の操作を行い、サイジング剤（重合体溶液）を得た。
【０１９５】
（７）調製方法Ｇ
調整方法Ａと同様にして共役ジエン系重合体（Ａ）の溶液を作製した。その後、第一工業製薬社製ネオゲンＳ−２０Ｆ（商品名、ドデシルベンセンスルホン酸ナトリウム）の１０％水溶液を３．２ｇさらに追加した以外は調製方法Ａと同様の操作を行い、サイジング剤（水系乳化分散液）を得た。
【０１９６】
（８）調製方法Ｈ
三角フラスコへ市販サイジング剤２５ｇに、水１００ｇ、花王社製エマルゲン１４７の２５％水溶液を１ｇ順次投入し、撹拌しながら加温してサイジング剤（水系乳化分散液）を得た。
【０１９７】
３．８．実施例７５〜１２２、比較例３８〜５６
３．８．１．サイジング
上記調製方法Ａ〜Ｄ、Ｇ、Ｈにて得られたサイジング剤を、それぞれ共役ジエン系重合体（Ａ）の濃度が５質量％になるよう希釈水を加え調整した後、処理浴に入れた。一方、上記調製方法Ｅ、Ｆにて得られたサイジング剤は希釈せずにそのまま処理浴に入れた。東レ社製トレカ  Ｔ７００ＳＣ−１２０００−５０Ｃ（商品名、炭素繊維）に付着しているサイジング剤をアセトンで除去した後、連続的に上記処理浴に浸漬し、サイジング剤の付着量が該繊維に対して表１２〜表１７に示す共役ジエン系重合体（Ａ）あるいは市販サイジング剤の付着量となるようにローラーの絞り条件を調節して、該繊維に共役ジエン系重合体（Ａ）あるいは市販サイジング剤を付着させた。引き続き連続的に１２０℃のオーブンに５分間通して乾燥し、共役ジエン系重合体（Ａ）あるいは市販サイジング剤が付着した繊維を作製した。
【０１９８】
３．８．２．物性測定方法および評価方法
（１）界面せん断強度の測定
作製した共役ジエン系重合体（Ａ）あるいは市販サイジング剤が付着した繊維を１本取り出し、複合材料界面特性評価装置（東栄産業株式会社製、型番「ＨＭ４１０」）を用いてマイクロドロップレット法により界面せん断強度を測定した。具体的には、装置にセットし、溶融した表１２〜表１７に示す種類のそれぞれの熱可塑性樹脂（Ｃ）のドロップを繊維上に形成させ、室温で十分に冷却し、測定用の試料を得た。その後、再度測定試料を装置にセットし、ドロップを装置ブレードで挟み、装置上で０．１２ｍｍ／分の速度で走行させ、繊維をドロップから引き抜く際の最大引き抜き荷重Ｆを測定し、下記式により界面せん断強度τを算出した。その結果を表１２〜表１７に併せて示す。
τ＝Ｆ／πＤＬ
上記式において、
Ｆ：炭素繊維から熱可塑性樹脂が剥離する際に生じる最大応力（Ｎ）
Ｄ：１本の炭素繊維の直径（ｍ）
Ｌ：炭素繊維の軸方向における熱可塑性樹脂の直径（ｍ）
【０１９９】
（２）その他の評価
曲げ強度、ノッチなしシャルピー衝撃強度、落錘衝撃強度、ストランドの毛羽立ちについては、上記３．２．に記載の方法に準じて評価を行った。
【０２００】
３．８．３．樹脂組成物の製造
共役ジエン系重合体（Ａ）あるいは市販サイジング剤が付着した繊維を、長さ６ｍｍにカットした。続いて、これを用いて表１２〜表１６に示す種類および質量部の繊維（Ｂ）、及び熱可塑性樹脂（Ｃ）に対して、酸化防止剤であるペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（商品名「アデカスタブＡＯ−６０」、ＡＤＥＫＡ社製）０．１質量部と、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名「アデカスタブ２１１２」、ＡＤＥＫＡ社製）０．１質量部とを添加し、室温でハンドブレンドした。次いで、この混合物を、池貝社製単軸押出機「ＦＳ４０」（型式名）に供給して溶融混練し、ペレットを得た。なお、熱可塑性樹脂（Ｃ）がＰＰ１、ＰＰ２、ＰＰ３ｂ、ＰＥの場合、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、ホッパーの根元付近の温度を１４０℃とし、出口付近の温度が２００℃となるように温度勾配をつけた。同様に、熱可塑性樹脂（Ｃ）がＰＡ６の場合、ホッパーの根本付近の温度を１７０℃とし、出口付近の温度を２４０℃となるように温度勾配をつけた。熱可塑性樹脂（Ｃ）がＰＡ９Ｔ、ＰＰＳの場合、ホッパーの根本付近の温度を２６０℃とし、出口付近の温度を３２０℃となるように温度勾配をつけた。
【０２０１】
その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、東芝機械社製射出成形機「ＩＳ−１７０ＦＡ」（型式名）を用いて、２．０ｍｍ厚の配向プレート（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ（＝幅×長さ×厚さ））を成形し、ユニバーサルカッターにてＭＤ（樹脂配向）方向に１５ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ（＝幅×長さ×厚さ）の試験片を切り出し、東洋ボールドウィン製試料作製機ＩＤＴ−３にて下記に示す各サイズに切削成形し、評価に供した。なお、熱可塑性樹脂（Ｃ）がＰＰ１、ＰＰ２、ＰＰ３ｂ、ＰＥの場合、シリンダーの設定温度を、ホッパーの根元付近の温度を１７０℃とし、ノズル付近の温度を２００℃となるように温度勾配をつけた。同様に、熱可塑性樹脂（Ｃ）がＰＡ６の場合、ホッパーの根元付近の温度を１７０℃とし、ノズル付近の温度を２４０℃となるように温度勾配をつけた。ＰＡ９Ｔ、ＰＰＳの場合、ホッパーの根元付近の温度を２６０℃とし、ノズル付近の温度を３２０℃となるように温度勾配をつけた。
【０２０２】
表１２〜表１７に各実施例、各比較例の組成物の組成及び評価結果を示した。
【０２０３】
【表１２】
2016009858.tif 000018
【０２０４】
【表１３】
2016009858.tif 000019
【０２０５】
【表１４】
2016009858.tif 000020
【０２０６】
【表１５】
2016009858.tif 000021
【０２０７】
【表１６】
2016009858.tif 000022
【０２０８】
【表１７】
2016009858.tif 000023
【０２０９】
表１２〜表１７に示すサイジング剤、繊維及び熱可塑性樹脂の上記で説明した以外の略称については、それぞれ下記の通りである。
【０２１０】
［サイジング剤］
・Ｄ１：三洋化成工業社製、酸変性ポリプロピレン「ユーメックス  １００１」（商品名）
・Ｄ２：三洋化成工業社製、酸変性ポリプロピレン「ユーメックス  １０１０」（商品名）
・Ｄ３：東洋紡社製、酸変性ポリプロピレン「トーヨータック  ＰＭＡ−１０００Ｐ」（商品名）
・Ｄ４：三洋化成工業社製、リン系難燃剤「ファイヤータードＥ−０６」（商品名）
・Ｄ５：三菱化学社製、エポキシ樹脂「ＪＥＲ１００４」（商品名）
【０２１１】
［繊維（Ｂ）］
・アセトンでサイジング剤を除去した東レ社製「トレカ  Ｔ７００ＳＣ−１２０００−５０Ｃ」（商品名）
【０２１２】
３．９．評価結果
比較例３８〜４１、５１〜５６によれば、共役ジエン系重合体（Ａ）を含まないため、共役ジエン系重合体（Ａ）を含んでいるものと比較すると、界面せん断強度、曲げ強度、ノッチなしシャルピー衝撃強度および落錘衝撃強度が劣っていることがわかる。
【０２１３】
比較例４２〜４５によれば、共役ジエン系重合体が特定の官能基を含まないため、特定の官能基を含む共役ジエン系重合体（Ａ）を含んでいるものと比較すると、界面せん断強度、曲げ強度、ノッチなしシャルピー衝撃強度および落錘衝撃強度が劣っていることがわかる。
【０２１４】
比較例４６〜５０は、サイジング剤に共役ジエン系重合体（Ａ）以外の重合体を用いたため、界面せん断強度、曲げ強度、ノッチなしシャルピー衝撃強度および落錘衝撃強度が劣っていることがわかる。
【０２１５】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月4日(2015.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系重合体（Ａ）と、液状媒体とを含有し、
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、アミノ基を有することを特徴とする、炭素繊維用サイジング剤。
【請求項２】
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、前記液状媒体中に平均粒子径が０．０２μｍ以上１００μｍ以下の粒子状に分散している、請求項１に記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項３】
前記共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記液状媒体を１００質量部以上１０，０００質量部以下含有する、請求項１または請求項２に記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の炭素繊維用サイジング剤で処理された炭素繊維（Ｂ）と、熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含有する、組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、
共役ジエン系重合体（Ａ）０．０５質量部以上３０質量部以下と、
炭素繊維（Ｂ）３質量部以上１５０質量部以下と、
を含有し、
前記共役ジエン系重合体（Ａ）は、アミノ基を有することを特徴とする、組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリアミド、オレフィン系樹脂及びポリフェニレンサルファイドよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４または請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、下記Ａ〜Ｄの重合体ブロックの中から選ばれた２種以上の重合体ブロックを有する、請求項４ないし請求項６のいずれか一項に記載の組成物。
Ａブロック：芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位量が８０質量％以上である
重合体ブロック。
Ｂブロック：共役ジエンに由来する繰り返し単位量が８０質量％以上であって、かつ、ビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロック。
Ｃブロック：共役ジエンに由来する繰り返し単位量が８０質量％以上であって、かつ、ビニル結合含量が３０モル％以上９０モル％以下の重合体ブロック。
Ｄブロック：共役ジエンに由来する繰り返しと芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返しとのランダム共重合体ブロックであって、上記Ａ〜Ｃ以外の重合体ブロック。
【請求項８】
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、水素添加されたものである、請求項４ないし請求項７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項４ないし請求項８のいずれか一項に記載の組成物を成形して得られる、成形体。
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月11日(2016.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４６】
［合成例７〜１１］
合成例６と同様の手法で、表１に示す成分と量を使用して、共役ジエン系重合体（７−Ａ）〜（１１−Ａ）および変性共役ジエン系重合体（７−Ｃ）〜（１１−Ｃ）を得た。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５５】
［合成例３０］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、ｐ−メチルスチレン（７５０ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（７．０ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として、１，３−ブタジエン（３，７５０ｇ）を加え、断熱重合を行った。３０分後、ｐ−メチルスチレン（５００ｇ）を加え重合を行った。水素圧１．０ＭＰａを保つようにして３０分反応させて重合停止した。次いで、四塩化ケイ素（１．７ｇ）を加え、１５分後に上記水添触媒（５．４ｇ）、及びジエチルアルミニウムクロライド（２．１ｇ）を加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで水添共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（３０−Ｂ）を得た。次に、撹拌機を備えた７Ｌ容量のセパラブルフラスコを乾燥窒素で置換し、上記共役ジエン系共重合体（３０−Ｂ）（５００ｇ）をシクロヘキサン（４，０００ｇ）に溶解させた。次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを（１３．８ｇ）及びｓ−ブチルリチウム（７．６ｇ）を加えて１５分撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（３９．９ｇ）を加え、３０分間反応させた。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去した後、６０℃で１８時間真空乾燥して変性水添共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（３０−Ｄ）を得た。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５７】
［合成例３４］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（５００ｇ）、ｐ−メチルスチレン（２５０ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（７．０ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として、１，３−ブタジエン（３，７５０ｇ）を加え、断熱重合を行った。３０分後、スチレン（３３５ｇ）、ｐ−メチルスチレン（１６５ｇ）を加え重合を行った。水素圧１．０ＭＰａを保つようにして３０分反応させて重合停止した。次いで、四塩化ケイ素（１．７ｇ）を加え、１５分後に上記水添触媒（５．４ｇ）、及びジエチルアルミニウムクロライド（２．１ｇ）を加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで水添共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（３４−Ｂ）を得た。次に、撹拌機を備えた７Ｌ容量のセパラブルフラスコを乾燥窒素で置換し、上記共役ジエン系重合体（３４−Ｂ）（５００ｇ）をシクロヘキサン（４，０００ｇ）に溶解させた。次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを（１３．８ｇ）及びｓ−ブチルリチウム（７．６ｇ）を加えて１５分撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（３９．９ｇ）を加え、３０分間反応させた。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去した後、６０℃で１８時間真空乾燥して変性水添共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（３４−Ｄ）を得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５８】
［合成例３５］
合成例３０と同様にして断熱重合を行った。３０分後、スチレン（５００ｇ）を加え重合を行った。水素圧１．０ＭＰａを保つようにして３０分反応させて重合停止した。次いで、四塩化ケイ素（１．７ｇ）を加え、１５分後に上記水添触媒（５．４ｇ）、及びジエチルアルミニウムクロライド（２．１ｇ）を加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで水添共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（３５−Ｂ）を得た。次に、撹拌機を備えた７Ｌ容量のセパラブルフラスコを乾燥窒素で置換し、上記共役ジエン系重合体（３５−Ｂ）（５００ｇ）をシクロヘキサン（４，０００ｇ）に溶解させた。次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを（１３．８ｇ）及びｓ−ブチルリチウム（７．６ｇ）を加えて１５分撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（３９．９ｇ）を加え、３０分間反応させた。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去した後、６０℃で１８時間真空乾燥して変性水添共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（３５−Ｄ）を得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５９】
［合成例３６］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（１．３ｇ）、１，３−ブタジエン（５００ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（５．０ｇ）を加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、１，３−ブタジエン（３，７５０ｇ）を加え、断熱重合を行った。３０分後、ｐ−メチルスチレン（７５０ｇ）を加え、重合を行った。水素圧１．０ＭＰａを保つようにして３０分反応させて重合停止した。次いで、四塩化ケイ素（０．７ｇ）を加え、１５分後に上記水添触媒（６．１ｇ）、及びジエチルアルミニウムクロライド（２．４ｇ）を加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで水添共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（３６−Ｂ）を得た。次に、撹拌機を備えた７Ｌ容量のセパラブルフラスコを乾燥窒素で置換し、上記共役ジエン系重合体（３６−Ｂ）（５００ｇ）をシクロヘキサン（４，０００ｇ）に溶解させた。次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを（１４．７ｇ）及びｓ−ブチルリチウム（８．１ｇ）を加えて１５分撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４２．３ｇ）を加え、３０分間反応させた。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去した後、６０℃で１８時間真空乾燥して変性水添共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（３６−Ｄ）を得た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６３】
［合成例４０］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（７５０ｇ）、ピペリジン（３．４ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（７．０ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として、１，３−ブタジエン（３，７５０ｇ）を加え、断熱重合を行った。３０分後、スチレン（５００ｇ）を加え、さらに重合を行い３０分間反応させた。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで変性共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（４０−Ａ）を得た。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６４】
［合成例４１］
合成例３９と同様にして断熱重合を行った。３０分後、スチレン（５００ｇ）を加え重合を行った。水素圧１．０ＭＰａを保つようにして３０分反応させて重合停止した。次いで、四塩化ケイ素（１．７ｇ）を加え、１５分後に上記水添触媒（５．４ｇ）、及びジエチルアルミニウムクロライド（２．１ｇ）を加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで水添共役ジエンブロック共重合体である共役ジエン系重合体（４１−Ｂ）を得た。
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月5日(2016.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、
共役ジエン系重合体（Ａ）０．０５質量部以上３０質量部以下と、
炭素繊維（Ｂ）３質量部以上１５０質量部以下と、
を含有し、
前記共役ジエン系重合体（Ａ）は、アミノ基を有することを特徴とする、組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリアミド、オレフィン系樹脂及びポリフェニレンサルファイドよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、下記Ａ〜Ｄの重合体ブロックの中から選ばれた２種以上の重合体ブロックを有する、請求項１または請求項２に記載の組成物。
Ａブロック：芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位量が８０質量％以上である重合体ブロック。
Ｂブロック：共役ジエンに由来する繰り返し単位量が８０質量％以上であって、かつ、ビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロック。
Ｃブロック：共役ジエンに由来する繰り返し単位量が８０質量％以上であって、かつ、ビニル結合含量が３０モル％以上９０モル％以下の重合体ブロック。
Ｄブロック：共役ジエンに由来する繰り返しと芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返しとのランダム共重合体ブロックであって、上記Ａ〜Ｃ以外の重合体ブロック。
【請求項４】
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、水素添加されたものである、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の組成物を成形して得られる、成形体。
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月31日(2017.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、
アミノ基を有する共役ジエン系重合体（Ａ）０．０５質量部以上３０質量部以下と、
炭素繊維（Ｂ）３質量部以上１５０質量部以下と、
をブレンドして混合物を得て、
該混合物を溶融混練し、ペレットを作製した後、成形体を作製する、成形体の製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリアミド、オレフィン系樹脂及びポリフェニレンサルファイドよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の成形体の製造方法。
【請求項３】
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、下記Ａ〜Ｄの重合体ブロックの中から選ばれた２種以上の重合体ブロックを有する、請求項１または請求項２に記載の成形体の製造方法。
Ａブロック：芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位量が８０質量％以上である重合体ブロック。
Ｂブロック：共役ジエンに由来する繰り返し単位量が８０質量％以上であって、かつ、ビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロック。
Ｃブロック：共役ジエンに由来する繰り返し単位量が８０質量％以上であって、かつ、ビニル結合含量が３０モル％以上９０モル％以下の重合体ブロック。
Ｄブロック：共役ジエンに由来する繰り返しと芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返しとのランダム共重合体ブロックであって、上記Ａ〜Ｃ以外の重合体ブロック。
【請求項４】
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、水素添加されたものである、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
【請求項５】
前記炭素繊維（Ｂ）の平均繊維長が５μｍ〜１００ｍｍである、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
【請求項６】
前記混合物が、熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、アミノ基を有する共役ジエン系重合体（Ａ）０．０７質量部以上３質量部以下と、炭素繊維（Ｂ）３質量部以上１５０質量部以下とを含有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
【国際調査報告】
2016009858.tif 000024
2016009858.tif 000025
2016009858.tif 000026
2016009858.tif 000027