(57)【要約】  本発明の課題は、有機電子デバイスの高温、高湿度環境下の保存性試験に十分耐え得る透明電極を提供することである。  本発明の透明電極（１０）は、透明樹脂基板（２）、多孔質層（４）、金属細線パターン（６）、及び少なくとも導電性ポリマーとバインダーとを含有する透明導電性保護層（８）を有し、透明樹脂基板（２）上に多孔質層（４）と金属細線パターン（６）とが形成され、多孔質層（４）及び金属細線パターン（６）上に透明導電性保護層（８）が形成され、多孔質層（４）及び透明導電性保護層（８）には、酸化チタン微粒子が含有されていることを特徴とする。
2014129390.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂基板、多孔質層、金属細線パターン、及び少なくとも導電性ポリマーとバインダーとを含有する透明導電性保護層を有し、前記透明樹脂基板上に前記多孔質層と前記金属細線パターンとが形成され、前記多孔質層及び前記金属細線パターン上に前記透明導電性保護層が形成された透明電極であって、
前記多孔質層及び前記透明導電性保護層には、酸化チタン微粒子が含有されていることを特徴とする透明電極。
【請求項２】
前記透明導電性保護層に含有されている前記導電性ポリマーの質量をＡ、前記バインダーの質量をＢ、前記酸化チタン微粒子の質量をＣとしたときに、質量比が下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
（Ａ＋Ｂ）：    Ｃ    ＝１．０：１．０〜４．０        （１）
Ａ    ：（Ｂ＋Ｃ）＝１．０：２．０〜３５．０      （２）
Ａ    ：    Ｂ    ＝１．０：０．２〜６．０        （３）
【請求項３】
前記透明導電性保護層に含有されている前記酸化チタン微粒子の平均粒径が、２１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明電極。
【請求項４】
前記多孔質層に含有されている前記酸化チタン微粒子の平均粒径が、６〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項５】
前記多孔質層の層厚が、１００〜２０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項６】
前記バインダーが、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーであることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の透明電極。
【化１】
2014129390.tif 000011
〔一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｑは、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ又はＣ（＝Ｏ）ＮＲａを表す。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。Ａは、置換若しくは無置換のアルキレン基又は（ＣＨ2ＣＨＲｂＯ）x−（ＣＨ2ＣＨＲｂ）を表す。Ｒｂは、水素原子又はアルキル基を表す。ｘは、平均繰り返しユニット数で０〜１００の数を表す。〕
【請求項７】
前記バインダーが、水分散性バインダーであることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項８】
前記透明樹脂基板が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項９】
透明樹脂基板上に多孔質層を形成する工程と、
前記多孔質層上に金属細線パターンを形成する工程と、
前記多孔質層及び前記金属細線パターン上に透明導電性保護層を形成する工程と、
を有し、
前記多孔質層を形成する工程及び前記透明導電性保護層を形成する工程では、前記多孔質層及び前記透明導電性保護層に酸化チタン微粒子を含有させることを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項１０】
前記金属細線パターンの形成工程が、
前記透明樹脂基板上に形成した前記多孔質層の面上に、金属粒子分散液又は金属錯体溶液を印刷法により塗布する工程と、
塗布した前記金属粒子分散液又は前記金属錯体溶液を焼成する工程と、
を有することを特徴とする請求項９に記載の透明電極の製造方法。
【請求項１１】
前記金属粒子分散液又は前記金属錯体溶液を印刷法により塗布する工程では、インクジェット印刷法を用いることを特徴とする請求項１０に記載の透明電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の透明電極と、
前記透明電極に対向する位置に設けられた第２電極と、
前記透明電極と前記第２電極との間に配置された有機機能層と、
を具備することを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項１３】
前記有機電子デバイスが、有機エレクトロルミネッセンスデバイスであることを特徴とする請求項１２に記載の有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極及びその製造方法、並びに当該透明電極を備えた有機電子デバイスに関する。より詳しくは、有機電子デバイスの高温、高湿度環境下の保存性試験に十分耐え得る透明電極及びその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（以下、有機ＥＬデバイスと略記する。）や有機太陽電池といった有機電子デバイスには、大型化、軽量化、フレキシブル化等が要求されている。そのため、有機電子デバイスに用いられる透明電極には、低抵抗化、基板の軽量化、フレキシブル化が求められている。さらに、コストの面からＰＥＴ基板といった安価な樹脂基板の使用、ロール・トゥ・ロールプロセスによる大量生産方式への適応が求められている。【０００３】
従来、透明電極としては、透明基板上にインジウム−スズの複合酸化物（ＳｎＯ2−Ｉｎ2Ｏ3：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）膜を、真空蒸着法やスパッタリング法により作製したＩＴＯ透明電極が、その導電性や透明性といった特性上の利点から広く使用されてきた。しかしながら、ＰＥＴ基板等の樹脂フィルム基板上にＩＴＯ透明電極を作製すると、ガラス基板上での抵抗より抵抗が高くなるため、大型の有機電子デバイスに用いることができない。また、樹脂フィルム基板のようなフレキシブルな基板に用いると、折り曲げの際、ＩＴＯ層が基板の曲がりに追従できず、クラックが生じてしまう。【０００４】
一方、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）を基板上に形成した透明電極が知られている。導電性ポリマーは、フレキシブル性に優れ、ロール・トゥ・ロールプロセスに用いることができる（例えば、特許文献１参照。）。しかし、導電性ポリマー自体の体積抵抗が高く、かつ可視光域に吸収があるため、高い透明性を維持しながら、低抵抗な電極を作製することは難しい。【０００５】
さらに、透明電極の低抵抗化、フレキシブル化を目指す中で、基板上に金属細線パターンを形成し、その上に透明導電性保護層を積層することで、透明電極上に流れる電流にムラがなく（面均一性）、かつ高い導電性を有する透明電極が開発されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、ＰＥＴ基板上に特許文献２に記載の透明電極を形成し、有機電子デバイスに用いると、高温、高湿度環境下の保存性試験においてデバイス性能が悪化するという問題が判明した。また、特許文献２に記載の透明電極をロール・トゥ・ロールプロセスに用いると、透明導電性保護層に擦れが発生し、そのような部分を有する透明電極を有機電子デバイスに用いると、電流リークを引き起こし、整流比が悪化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２７３９６４号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／２５５３２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ＰＥＴ基板のような樹脂基材を用い、低温での乾燥しか行えない場合でも、有機電子デバイスの高温、高湿度環境下の保存性試験に十分耐え得る透明電極及びその製造方法を提供することである。
また、本発明の他の解決課題は、電流の面均一性、透明性に優れ、ロール・トゥ・ロールプロセスに用いても擦れの発生の少ない透明電極と、その透明電極を用いた、整流比に優れ、電流リークのない有機電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、透明樹脂基板、多孔質層、金属細線パターン、及び少なくとも導電性ポリマーとバインダーとを含有する透明導電性保護層を有し、透明樹脂基板上に多孔質層と金属細線パターンとが形成され、多孔質層及び金属細線パターン上に透明導電性保護層が形成され、多孔質層及び透明導電性保護層には、酸化チタン微粒子が含有されている透明電極を用いた有機電子デバイスが、高温、高湿度環境下の保存性試験に十分耐え得ることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【０００９】
１．透明樹脂基板、多孔質層、金属細線パターン、及び少なくとも導電性ポリマーとバインダーとを含有する透明導電性保護層を有し、前記透明樹脂基板上に前記多孔質層と前記金属細線パターンとが形成され、前記多孔質層及び前記金属細線パターン上に前記透明導電性保護層が形成された透明電極であって、
前記多孔質層及び前記透明導電性保護層には、酸化チタン微粒子が含有されていることを特徴とする透明電極。【００１０】
２．前記透明導電性保護層に含有されている前記導電性ポリマーの質量をＡ、前記バインダーの質量をＢ、前記酸化チタン微粒子の質量をＣとしたときに、質量比が下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする第１項に記載の透明電極。
（Ａ＋Ｂ）：    Ｃ    ＝１．０：１．０〜４．０        （１）
Ａ    ：（Ｂ＋Ｃ）＝１．０：２．０〜３５．０      （２）
Ａ    ：    Ｂ    ＝１．０：０．２〜６．０        （３）【００１１】
３．前記透明導電性保護層に含有されている前記酸化チタン微粒子の平均粒径が、２１０ｎｍ以下であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の透明電極。【００１２】
４．前記多孔質層に含有されている前記酸化チタン微粒子の平均粒径が、６〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の透明電極。【００１３】
５．前記多孔質層の層厚が、１００〜２０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の透明電極。【００１４】
６．前記バインダーが、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーであることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の透明電極。【００１５】
【化１】
2014129390.tif 000003
【００１６】
一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｑは、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ又はＣ（＝Ｏ）ＮＲａを表す。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。Ａは、置換若しくは無置換のアルキレン基又は（ＣＨ2ＣＨＲｂＯ）x−（ＣＨ2ＣＨＲｂ）を表す。Ｒｂは、水素原子又はアルキル基を表す。ｘは、平均繰り返しユニット数で０〜１００の数を表す。【００１７】
７．前記バインダーが、水分散性バインダーであることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の透明電極。【００１８】
８．前記透明樹脂基板が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の透明電極。【００１９】
９．透明樹脂基板上に多孔質層を形成する工程と、
前記多孔質層上に金属細線パターンを形成する工程と、
前記多孔質層及び前記金属細線パターン上に透明導電性保護層を形成する工程と、
を有し、
前記多孔質層を形成する工程及び前記透明導電性保護層を形成する工程では、前記多孔質層及び前記透明導電性保護層に酸化チタン微粒子を含有させることを特徴とする透明電極の製造方法。【００２０】
１０．前記金属細線パターンの形成工程が、
前記透明樹脂基板上に形成した前記多孔質層の面上に、金属粒子分散液又は金属錯体溶液を印刷法により塗布する工程と、
塗布した前記金属粒子分散液又は前記金属錯体溶液を焼成する工程と、
を有することを特徴とする第９項に記載の透明電極の製造方法。【００２１】
１１．前記金属粒子分散液又は前記金属錯体溶液を印刷法により塗布する工程では、インクジェット印刷法を用いることを特徴とする第１０項に記載の透明電極の製造方法。【００２２】
１２．第１項から第８項までのいずれか一項に記載の透明電極と、
前記透明電極に対向する位置に設けられた第２電極と、
前記透明電極と前記第２電極との間に配置された有機機能層と、
を具備することを特徴とする有機電子デバイス。【００２３】
１３．前記有機電子デバイスが、有機エレクトロルミネッセンスデバイスであることを特徴とする第１２項に記載の有機電子デバイス。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の上記手段により、ＰＥＴ基板のような樹脂基板を用い、低温での乾燥しか行えない場合でも、有機電子デバイスの高温、高湿度環境下の保存性試験に十分耐え得る透明電極を提供することができる。
また、電流の面均一性、透明性に優れ、ロール・トゥ・ロールプロセスに用いても擦れの発生の少ない透明電極と、その透明電極を用いた整流比に優れ、電流リークのない有機電子デバイスを提供することができる。【００２５】
本発明の効果の発現機構・作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００２６】
まず、上記問題の原因は、ＰＥＴ基板への熱によるダメージを抑えるため、乾燥等の熱処理を１２０℃以下と低温で行った結果、透明導電性保護層の乾燥が足りず、透明導電性保護層内に溶媒が残ってしまい、有機電子デバイスの高温、高湿度環境下の保存性試験においてデバイス性能が悪化したと考えている。また、透明導電性保護層の乾燥不足は、透明導電性保護層の硬化不足を引き起こし、ロール・トゥ・ロールプロセスに用いた際、擦れが発生したと考えている。【００２７】
そこで、本発明者らは、上記問題の原因等について検討する過程において、透明導電性保護層と透明導電性保護層に隣接する多孔質層とに酸化チタン微粒子を添加することで、低温で乾燥した場合であっても、有機電子デバイスの高温、高湿度環境下の保存性試験に十分耐え得る透明電極を提供できることを見出したものである。【００２８】
この詳細な機構は不明だが、透明導電性保護層や隣接する多孔質層に存在する酸化チタン微粒子が、（ｉ）光触媒としての作用を果たし、透明導電性保護層内の残溶媒を分解したため、（ii）透明導電性保護層内に酸化チタン微粒子を含有させることで、相対的にバインダーの含有量が減少し、残溶媒が揮発しやすくなったため、（iii）酸化チタン微粒子に透明導電性保護層中の水分が吸着し、溶媒の拡散を抑えたため、（iv）酸化チタン微粒子の添加により膜の強度が強くなったため、といった機構が作用していると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】透明電極の概略的な構成を示す断面図
【図２】インクジェット印刷方式の一例を示す概略模式図
【図３】一部破断面を有するインクジェットヘッドの一例を示す概略斜視図
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の透明電極は、透明樹脂基板、多孔質層、金属細線パターン、及び少なくとも導電性ポリマーとバインダーとを含有する透明導電性保護層を有し、透明樹脂基板上に多孔質層と金属細線パターンとが形成され、多孔質層及び金属細線パターン上に透明導電性保護層が形成され、多孔質層及び透明導電性保護層には、酸化チタン微粒子が含有されていることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１３までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３１】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、透明導電性保護層に含有されている導電性ポリマーの質量をＡ、バインダーの質量をＢ、酸化チタン微粒子の質量をＣとしたときに、質量比が式（１）〜（３）を満たすことが、透明性に優れた透明電極を提供でき、かつ整流比、高温高湿度下での保存性に優れ、均一発光可能な有機ＥＬデバイスを提供できることから好ましい。
【００３２】
また、透明導電性保護層に含有されている酸化チタン微粒子の平均粒径が、２１０ｎｍ以下、多孔質層に含有されている酸化チタン微粒子の平均粒径が、６〜５００ｎｍの範囲内であることが、擦れの発生の少ない透明電極を提供し、整流比が良好な有機ＥＬデバイスを提供できることから好ましい。
【００３３】
また、バインダーが、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダー、又は水分散性バインダーであることが、バインダー添加による導電性ポリマーの抵抗値の増大を最小限に抑制することができることから好ましい。
【００３４】
さらには、透明樹脂基板が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであることが、透明性、取り扱いやすさ、強度の点から好ましい。
【００３５】
本発明の透明電極を製造する透明電極の製造方法としては、透明樹脂基板上に多孔質層を形成する工程と、多孔質層上に金属細線パターンを形成する工程と、多孔質層と金属細線パターン上に透明導電性保護層を形成する工程と、を有する態様の製造方法であることが、本発明の透明電極を製造する方法として好ましい。
【００３６】
また、金属細線パターンの形成工程が、金属粒子分散液又は金属錯体溶液を印刷法により塗布する工程と、塗布した金属粒子分散液又は金属錯体溶液を焼成する工程と、からなることが、製造コストを安く抑えられる点から好ましい。
【００３７】
また、上記印刷法として、インクジェット印刷法を用いることが、低温で焼成可能な金属粒子分散液又は金属錯体溶液をパターン印刷する観点から好ましい。
【００３８】
本発明の透明電極は、有機電子デバイスに好適に具備される。
【００３９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明する。
なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４０】
［透明電極（１０）］
図１に示すとおり、透明電極１０は、主に、透明樹脂基板２、多孔質層４、金属細線パターン６及び透明導電性保護層８から構成されている。
透明樹脂基板２上には、酸化チタン微粒子を含む多孔質層４が形成され、多孔質層４上には、金属細線パターン６が形成されている。なお、図１では、金属細線パターン６を、金属粒子分散液又は金属錯体溶液を公知の印刷法にて塗布し、形成した場合を示しており、この場合には、金属細線パターン６は多孔質層４に浸透している。
多孔質層４及び金属細線パターン６上には、透明導電性保護層８が形成されている。透明導電性保護層８は、酸化チタン微粒子を含む一定の塗布液を、多孔質層４及び金属細線パターン６上に塗布することより形成され、多孔質層４中に浸透している。
【００４１】
［透明樹脂基板（２）］
透明樹脂基板における「透明」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が７０％以上であることをいう。
【００４２】
透明樹脂基板の材料としては、透明な樹脂材料であれば特に制限されることはなく、公知のものを使用することができる。特に、軽量性とフレキシブル性といった性能やロール・トゥ・ロールプロセス適性の観点から透明な樹脂フィルム等を用いることが好ましく、その材料、形状、構造、厚さ等については公知のものの中から適宜選択することができる。
【００４３】
樹脂フィルムとして、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上であるものが好ましい。
中でも透明性、取り扱いやすさ、強度の点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム等の二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート樹脂フィルムであることがより好ましい。
さらに、コストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムであることが最も好ましい。
【００４４】
また、透明樹脂基板は、必要に応じてガスバリアーコート層やハードコート層があらかじめ形成されていてもよい。
ガスバリアーコート層としては、表面又は裏面に無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０-3ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のガスバリアー性を持つ透明樹脂基板であることが好ましく、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０-3ｍｌ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下、及び水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０-3ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下であることが好ましい。
ガスバリアーコート層を形成する材料としては、水分や酸素等のデバイスの劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
さらに、膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層との積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層との積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００４５】
［多孔質層（４）］
多孔質層は、酸化チタン微粒子を含有することを特徴とする。後述する透明導電性保護層と隣接する多孔質層とに酸化チタン微粒子を含有させることで、透明導電性保護層と多孔質層との界面部分に、前述した光触媒等の効果を発揮できると考えられる。また、多孔質層は、金属細線パターンと透明導電性保護層とを透明樹脂基板上に保持、密着させるために用いられる。
【００４６】
多孔質層の透明性は、用途によって任意に選択することができるが、透明性が高いほど透明電極等への適用も可能になり、用途拡大の観点で好ましい。多孔質層の全光線透過率としては、少なくとも５０％以上、好ましくは７０％以上である。
【００４７】
上述したように、多孔質層は酸化チタン微粒子を含有することを特徴とする。
酸化チタン微粒子の平均粒径は、６〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。酸化チタン微粒子の平均粒径が６ｎｍ以上であれば、金属細線パターンとの接着面積が大きくなり、金属細線パターンとの十分な密着性が得られる。一方、平均粒径が５００ｎｍ以下であれば、有機電子デバイスに用いた際の電流リークをなくすため、多孔質層の空隙と表面の凸凹を埋め込むのに必要な透明導電性保護層の厚さを厚くする必要がなく、透明電極の透明性を低下させることがない。
なお、本発明の効果に弊害を生じない限りにおいて、６ｎｍ未満、例えば、５ｎｍ以下の平均粒径を有する酸化チタン微粒子を用いてもよい。
本発明における酸化チタン微粒子の平均粒径は、光散乱方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能であり、具体的には、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて、レーザードップラー法により２５℃、サンプル希釈液量１ｍｌにて測定した値をいう。
【００４８】
酸化チタンの結晶構造としては、アナターゼ型(正方晶)、ルチル型(正方晶)、ブルッカイト型(斜方晶)のうち、どの結晶構造であってよいが、光触媒の効果による残溶媒の分解の観点から、アナターゼ型(正方晶)、ルチル型(正方晶)であることが好ましい。
【００４９】
酸化チタン微粒子は、特開昭５９−２２３２３１号公報、特開平１０−２６５２２３号公報、特開２００９−１７９４９７号公報、特開２０１０−０５８０４７号公報、特開２００８−３０３１２６号公報、国際公開第２００１／０１６０２７号等に記載の合成方法や、「酸化チタン−物性と応用技術」（清野学著、技報堂出版（株）、ｐ．２５５〜２５８）を参考にして合成することができる。
【００５０】
また、酸化チタン微粒子は、分散液とした場合の分散性や安定性向上の観点から、表面処理を施したものを用いるか、あるいは表面処理を施さないものを用いるかを選択することができる。
表面処理を行う場合、表面処理の具体的な材料としては、酸化ケイ素や酸化ジルコニウム等の異種無機酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、オルガノシロキサン、ステアリン酸等の有機酸等が挙げられる。これら表面処理材は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。中でも、分散液の安定性の観点から、表面処理材としては、異種無機酸化物及び／又は金属水酸化物が好ましく、金属水酸化物がより好ましい。
【００５１】
多孔質層の乾燥層厚は、１００〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
多孔質層の乾燥層厚が１００ｎｍ以上であれば、透明樹脂基板上に、金属細線パターンと透明導電性保護層とを保持し、十分な密着性を得ることができる。また、金属細線パターンの線太りを防止することができる。
多孔質層の乾燥層厚が２０００ｎｍ以下であれば、透明性を低下させることがなく、また、折り曲げ時にクラックが生じるのを防止できる。
【００５２】
多孔質層の組成としては、酸化チタン微粒子のみから構成されていてもよいし、その他の無機化合物や有機化合物を含んでいてもよい。
無機化合物とは、一般に理解されているように有機化合物以外の化合物であり、具体的には、単純な一部の炭素化合物と、炭素以外の元素で構成される化合物である。
多孔質層を構成する無機化合物の代表的な例としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、スズ、バリウム、タンタル等の金属を少なくとも１種含む各種金属酸化物（無機酸化物）や、炭化物、窒化物、ホウ化物等を挙げることができる。
【００５３】
また、多孔質層に含まれる酸化チタン微粒子以外の無機化合物としては、金属酸化物粒子とアルコキシド化合物との加水分解−縮合物やメソポーラスシリカであることが好ましい。
金属酸化物粒子とアルコキシド化合物との加水分解−縮合物を含む多孔質層の形成方法としては、特開２００７−１６９６０４号公報に記載の組成（形成方法）等を好ましく用いることができる。一方、メソポーラスシリカである場合には、特開２０１０−１３８０４号公報、特開２０１０−１７３８９４号公報にあるような方法で粒子を作製後、酸化チタン微粒子と有機化合物とを含有して塗布、乾燥し、多孔質膜の形成を行ってもよい。
【００５４】
多孔質層の組成としては、多孔質層を構成する全ての材料のうち、酸化チタン微粒子を含む無機化合物の割合が５０質量％以上、好ましく７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。無機化合物の割合が５０質量％以上であれば、金属細線パターンと多孔質層との十分な密着性を得ることができる。
多孔質層を構成する有機化合物の比率としては、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。有機化合物の割合が５０質量％以下であれば、無機化合物の多孔質層の孔に有機化合物が充填されるのを抑え、金属細線パターンと多孔質層との十分な密着性を得ることができる。また、有機化合物の比率が５質量％以上であることが好ましく、多孔質層と透明樹脂基板との十分な密着性を得ることができる。
【００５５】
また、多孔質層は、有機化合物としてバインダー材料溶液（溶媒としては、粒子を溶解しないものを用いる。）に上記粒子を分散し、当該分散液を基板上に塗布することで形成することもできる。
【００５６】
（多孔質層に含有可能なバインダー）
多孔質層に含有可能なバインダーとしては、公知の樹脂が特に制限なく使用可能であり、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明樹脂（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体等が挙げられる。これら樹脂は、２種以上混合して使用することができる。これらの中でも、有機無機ハイブリッド構造を有するものが好ましい。
【００５７】
また、以下の親水性樹脂を使うことも可能である。親水性樹脂としては、水溶性の樹脂、水分散性の樹脂、コロイド分散樹脂又はそれらの混合物が挙げられる。親水性樹脂としては、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素系等の樹脂が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等のポリマーを挙げることができる。
【００５８】
多孔質層に含有可能なバインダーとして用いられる樹脂は、１種類を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５９】
また、同様に、従来公知の樹脂粒子（エマルジョン）等も好適に使用可能である。
【００６０】
また、多孔質層に含有可能なバインダーとして、主として紫外線・電子線によって硬化する樹脂、すなわち、電離放射線硬化型樹脂に熱可塑性樹脂と溶剤とを混合したものや熱硬化型樹脂も好適に使用できる。
このようなバインダーとしては、飽和炭化水素又はポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがより好ましい。
また、多孔質層に含有可能なバインダーは、架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーを得るためには、二つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００６１】
また、特定の雰囲気下で紫外線照射によって、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸化窒化物を形成しうる化合物が特に好適に使用される。このような化合物としては、特開平８−１１２８７９号公報に記載されている、比較的低温で改質処理され得る化合物を好ましく用いることができる。
具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するポリシロキサン（ポリシルセスキオキサンを含む。）、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するポリシラザン、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合の両方を含むポリシロキサザン等を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用することができる。また、異なる化合物を逐次積層したり、同時積層したりしても使用可能である。
【００６２】
多孔質層に含有可能なバインダーとしての電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法としては、電離放射線硬化型樹脂組成物の通常の硬化方法、すなわち、電子線又は紫外線の照射によって硬化することができる。
例えば、電子線硬化の場合には、コックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される１０〜１０００ｋｅＶの範囲内、好ましくは３０〜３００ｋｅＶの範囲内のエネルギーを有する電子線等が使用される。
【００６３】
紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
紫外線照射装置としては、具体的には、１００〜２３０ｎｍの真空紫外線を発する希ガスエキシマランプが挙げられる。
エキシマランプは、光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域の単一波長でエネルギーを照射するため、照射光自体による照射対象物の温度上昇を抑えられる特徴を持っている。
【００６４】
さらに、本発明に係る多孔質層に含有可能なバインダーとしては、多孔質層に含まれる金属酸化物微粒子とともに基板上に膜形成ができる高分子材料であれば特に制限はなく、単量体の繰り返し構造を持つ公知の天然高分子材料、合成高分子材料を使用することができる。これら高分子材料としては、有機高分子材料、無機高分子材料、有機無機ハイブリッド高分子材料及びこれらの混合物等が使用可能で、高分子材料と酸化チタン微粒子分散物状態、塗布膜の各種物性等により選定することができる。
高分子材料は、公知の方法により合成することができる。天然高分子材料は、天然原料からの抽出、セルロース等のように微生物により合成することができる。合成高分子は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合、開環重合、重縮合、付加重合、付加縮合及びこれらのリビング重合等で得ることができる。また、これらの高分子材料は、単独重合体でも共重合体でもよく、不斉炭素を有するモノマーを使用する場合、ランダム、シンジオタックチック、アイソタックチックのいずれかの規則性を持つことができる。また、共重合体の場合、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等の形態をとることができる。
【００６５】
本発明に用いる高分子材料の形態は、高分子材料自体が液体でも固体でもよい。また、高分子材料は、溶媒に溶解していること、又は、溶媒中に均一に分散していることが好ましい。さらに、本発明においては、高分子材料が水溶性樹脂又は水分散性樹脂であることがより好ましい。
【００６６】
また、本発明に用いる高分子材料は、紫外線・電子線によって硬化する電離放射線硬化型樹脂や、熱により硬化する熱硬化性樹脂であってもよく、ゾル−ゲル法により作製される樹脂であってもよい。さらに、本発明に用いる高分子材料は架橋していてもよい。また、本発明に用いる高分子材料は、２種以上混合して使用することもできる。
【００６７】
本発明において用いる高分子材料の天然高分子及び合成高分子は、大木道則、大沢利昭、田中元治、千原秀昭編「化学大辞典」（東京化学同人、１９８９年刊）１５５１及び７６９ページのそれぞれの項に記載されているものを一例として使用することができる。
具体的には、天然高分子材料としては天然有機高分子材料が好ましく、綿、麻、セルロース、絹、羊毛などの天然繊維や、ゼラチンなどのタンパク質、天然ゴムなどを挙げることができる。
【００６８】
合成高分子材料としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリケトン樹脂などを挙げることができる。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ４−メチルペンテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリシクロペンテン、ポリノルボルネンなどを挙げることができる。
ポリアクリル樹脂としては、例えば、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。
ポリビニル樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテルなどを挙げることができる。
ポリエーテル樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリアルキレングリコールなどを挙げることができる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレートなどを挙げることができる。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１などを挙げることができる。
ポリウレタン樹脂としては、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）やイソホロンジイソシアナート等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系などのポリオールとから合成されるものを挙げることができる。
ポリフェニレン樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィドやポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリビフェニレンスルフィドスルホンなどを挙げることができる。
ポリイミド樹脂としては、例えば、ポリアミノビスマレイミド、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などを挙げることができる。
ポリアセタール樹脂としては、例えば、ポリアセタールホモポリマー、ポリアセタールコポリマーなどを挙げることができる。ポリアセタールホモポリマーは、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得ることができる。
ポリスルホン樹脂としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどを挙げることができる。
フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレンなどを挙げることができる。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（ビスＡ型）エポキシ樹脂などを挙げることができる。
シリコン樹脂としては、例えば、有機クロロシランと有機アルコキシシランを加水分解縮合重合反応したもの、これらを加熱あるいは触媒の存在下で三次元ネットワーク構造の熱硬化性としたもの、環状シリコンの４量体又は５量体を重縮合したものなどを挙げることができる。
フェノール樹脂としては、例えば、フェノール化合物又はナフトール化合物とホルムアルデヒドを重縮合することにより得られるものなどを挙げることができる。
メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン、これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物、メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物などを挙げることができる。
ポリ尿素樹脂としては、例えば、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとジシクロヘキシルメタンジアミンとを反応させ合成した樹脂などを挙げることができる。
ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡとホスゲンとの縮合物、ビスフェノールＡと炭酸ジエステルとの縮合物などを挙げることができる。
ポリケトン樹脂としては、例えば、エチレンと一酸化炭素の交互共重合体、α―オレフィンと一酸化炭素の交互共重合体などを挙げることができる。
【００６９】
本発明における水溶性樹脂とは、水溶性の樹脂であり、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解する樹脂を意味する。溶解の度合いは、ヘイズメーター、濁度計等で測定することができる。
なお、水溶性樹脂の色は特に限定されないが、透明であることが好ましい。
水溶性樹脂の数平均分子量は、３０００〜２００００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０００〜５０００００の範囲内、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
水溶性樹脂の数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。使用する溶媒は、バインダーが溶解すれば特に限りはないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＣＨ2Ｃｌ2が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが、４０℃であることが好ましい。
【００７０】
水溶性樹脂としては、具体的には、天然高分子材料、合成高分子材料が挙げられる。合成高分子材料としては、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素系等の樹脂が挙げられ、例えば、カゼイン、デンプン、寒天、カラギーナン、セスロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、水溶性ポリビニルブチラール等のポリマーを挙げることができる。
【００７１】
本発明における水分散性樹脂とは水系溶剤に均一分散可能なものであり、水系溶剤中に凝集せずに、樹脂からなるコロイド粒子が分散していることを意味する。コロイド粒子の大きさ（平均粒径）は、一般的に０．００１〜１μｍ（１〜１０００ｎｍ）の範囲内程度である。上記のコロイド粒子の平均粒径は、光散乱光度計により測定することができる。
また、上記水系溶剤とは、蒸留水及び脱イオン水などの純水のみならず、酸、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶媒、更には親水性の有機溶媒等の溶媒であることを意味し、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
水分散性樹脂としては、透明であることが好ましい。
【００７２】
水分散性樹脂としては、フィルムを形成する媒体であれば、特に限定はない。水分散性樹脂としては、例えば、水性アクリル系樹脂、水性ウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
水性アクリル樹脂は、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸−スチレンの重合体、あるいはその他のモノマーとの共重合体からなる。また、水系溶媒への分散性を付与する機能を担う酸部分がリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等のイオンと対塩を形成したアニオン性、窒素原子を有するモノマーとの共重合体からなり、窒素原子が塩酸塩等を形成したカチオン性、ヒドロキシ基やエチレンオキシド等の部位を導入したノニオン系があるが、好ましくはアニオン性である。
水性ウレタン樹脂としては、水分散型ウレタン樹脂、アイオノマー型水性ウレタン樹脂（アニオン性）等がある。水分散型ウレタン樹脂には、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂があり、好ましくはポリエステル系ウレタン樹脂である。また、光学用途への使用では、芳香環を持たない無黄変イソシアネートを用いることが好ましい。アイオノマー型水性ウレタン樹脂には、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂等があり、好ましくはポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂である。
水性ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分とポリオール成分とから合成される。多塩基酸成分とは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸等であり、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよく、特に好適に用いることのできる多塩基酸成分としては、工業的に多量に生産されており、安価であることなどから、テレフタル酸やイソフタル酸が特に好ましい。ポリオール成分として代表的なものを挙げれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールなどであり、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよく、特に好適に用いることのできるポリオール成分としては、工業的に量産され、安価であり、しかも、樹脂被膜の耐溶剤性や耐候性が向上するなど、諸性能にバランスがとれていることから、エチレングリコール、プロピレングリコールあるいはネオペンチルグリコールが特に好ましい。
水性ポリアミド樹脂としては、例えば、ε−カプロラクタムが開環重合したもの、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とが縮重合したもの、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸とが縮重合したもの、１１−アミノウンデカン酸が縮重合したもの、ω−ラウムラクタムが開環重合又は１２−アミノドデカン酸が縮重合したものを水溶化又は水分散化したものなどを挙げることができる。
水性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレンとメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸類とを高温高圧下でラジカル重合した後、アンモニアやアミン化合物、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の塩基性金属化合物あるいは金属化合物を含有するアンモニアやアミン化合物等で中和し、水性化したものなどを挙げることができる。
【００７３】
本発明における無機高分子材料としては、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリシラン、ポリゲルマン、ポリスタナン、ボラジン系ポリマー、ポリメタロキサン、ポリシラザンなどを挙げることができる。
ポリシロキサンとしては、具体的に、シリコーン、シルセスキオキサン、シリコーン樹脂などを挙げることができる。
本発明における有機無機ハイブリッド高分子材料としては、ポリカルボシラン、ポリシリレンアリレン、ポリシロール、ポリホスフィン、ポリホスフィンオキシド、ポリ（フェロセニルシラン）、シルセスキオキサンを基本骨格としたシルセスキオキサン誘導体、樹脂にシリカを複合化させた樹脂などを挙げることができる。
シルセスキオキサンを基本骨格としたシルセスキオキサン誘導体としては、具体的に、光硬化型ＳＱシリーズ（東亞合成株式会社）、コンポセランＳＱ（荒川化学株式会社）、Ｓｉｌａ−ＤＥＣ（チッソ株式会社）などを挙げることができ、本発明においては好適に用いることができる。また、樹脂にシリカを複合化させた樹脂としては、具体的に、コンポセランシリーズ（荒川化学）などを挙げることができる。
【００７４】
また、本発明においては、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂等の硬化性樹脂を用いることができる。
本発明における電離放射線硬化型樹脂とは、電離放射線硬化型樹脂組成物の通常の硬化方法、すなわち、電子線又は紫外線の照射によって硬化することができる樹脂である。
例えば、電子線硬化の場合には、コックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される１０〜１０００ｋｅＶの範囲内、好ましくは３０〜３００ｋｅＶの範囲内のエネルギーを有する電子線等が使用される。
紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
紫外線照射装置としては、具体的には、１００〜２３０ｎｍの範囲内の真空紫外線を発する希ガスエキシマランプが挙げられる。
エキシマランプは、光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域の単一波長でエネルギーを照射するため、照射光自体による照射対象物の温度上昇を抑えられる特徴を持っている。
本発明における熱硬化性型樹脂とは、加熱により硬化する樹脂であり、樹脂内には架橋剤が含まれていることがより好ましい。本発明における熱硬化性型樹脂の加熱方法としては、従来公知の加熱方法を用いることができ、ヒーター加熱、オーブン加熱、赤外線加熱、レーザー加熱などを用いることができる。
【００７５】
本発明における高分子材料は、水溶性樹脂、水分散樹脂、有機無機ハイブリッド高分子材料、硬化性樹脂等を好適に用いることができる。
【００７６】
［金属細線パターン（６）］
金属細線パターンは、金属材料を含有し、透明樹脂基板上に開口部を有するようにパターン状に形成されている。開口部とは、透明樹脂基板のうち、金属細線パターンを有さない部分であり、金属細線パターンの透光性部分である。
また、金属細線パターンは、図１に示すように、多孔質層に完全浸透していてもよいし、金属細線パターンの一部が多孔質層に浸透していてもよいし、多孔質層上に形成されていてもよい。
【００７７】
金属細線パターンのパターン形状には特に制限はない。金属細線パターンのパターン形状としては、例えば、ストライプ状（平行線状）、格子状、ハニカム状、ランダムな網目状等が挙げられるが、透明性の観点から、特にストライプ状であることが好ましい。
【００７８】
透明電極において、面電極全体の面に対して、開口部が占める割合、すなわち開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。
例えば、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。
金属細線パターンの線幅は、好ましくは１０〜２００μｍの範囲内であり、更に好ましくは１０〜１００μｍの範囲内である。金属細線パターンの線幅が１０μｍ以上で所望の導電性が得られ、また、２００μｍ以下とすることで透明性が向上する。
ストライプ状、格子状のパターンにおいて、金属細線パターンの間隔は、０．５〜４ｍｍの範囲内であることが好ましい。
金属細線パターンの高さ（厚さ）は、０．１〜５．０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜２．０μｍの範囲内であることがより好ましい。金属細線パターンの高さが０．１μｍ以上で所望の導電性が得られ、また、５．０μｍ以下とすることで有機電子デバイスに用いた際、電流リークが抑制され、積層される透明導電性保護層の層厚分布を均一にすることができる。
特に、金属細線パターンの高さ（厚さ）を０．１〜２．０μｍの範囲内としたとき、より整流比がよくなることから好ましい。
【００７９】
金属細線パターンを後述する印刷法により形成する場合には、金属粒子を含有する金属細線用塗布液が用いられる。金属粒子を含有する金属細線用塗布液は、金属粒子を含有する金属粒子分散液である。
【００８０】
金属粒子の平均粒径としては、原子スケールから１０００ｎｍ以下のものが好ましく適用できる。本発明においては、特に平均粒径が３〜３００ｎｍの範囲内であるものが好ましく、５〜１００ｎｍの範囲内であるものがより好ましく用いられる。
上記の中でも特に、透明基板として、樹脂基板や樹脂フィルムを用いる場合は、低い加熱温度で高い導電性を得ることができるため、平均粒径３〜１００ｎｍの銀ナノ粒子が好ましい。
なお、本発明において、平均粒径とは、光散乱方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能であり、具体的には、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて、レーザードップラー法により２５℃、サンプル希釈液量１ｍｌにて測定した値をいう。
【００８１】
金属粒子分散液は、水、アルコール等の溶媒中に金属粒子を含有しているが、必要に応じてバインダー、金属を分散させるための分散剤等を含んでもよい。しかし、低温での焼成を可能にするために、バインダーや分散剤を最小限にすることが好ましい。低温での焼成が可能なインクは粘度が低い場合が多いことから、塗布方法として、インクジェット印刷法が好適に用いられる。例えば、銀ナノ粒子を用いた低温焼成が可能な市販のインクとしては、ＮＰＳ−ＪＬ（ハリマ化成株式会社）やＣＣＩ３００（キャボット）等が挙げられる。
【００８２】
また、金属細線パターンを構成する材料として、金属錯体を含有する金属錯体溶液（インク）も好適に用いることができる。金属錯体は、一般的な理解と同様に金属イオンに配位子が配位した化合物をいう。
金属細線パターンを形成するための金属錯体としては、公知の材料を用いることができ、例えば、特表２００８−５３１８１０号公報や特開２０１１−１２６８６１号公報に記載されている有機銀錯体等を好ましく用いることができる。
【００８３】
［透明導電性保護層（８）］
透明導電性保護層は、少なくとも導電性ポリマーとバインダーとを含有し、透明で、かつ導電性を有する層である。透明導電性保護層は、バインダーを含むことで、高い導電性と、導電性ポリマー単独では得られない高い透明性が得られる。また、透明導電性保護層は、金属細線パターンと多孔質層との補強膜の役割を果たし、金属細線パターンの剥離や多孔質層のクラックを防止する。
また、透明導電性保護層は、図１に示すように、多孔質層に完全浸透していてもよいし、透明導電性保護層の一部が多孔質層に浸透していてもよいし、多孔質層上に形成されていてもよい。
【００８４】
また、透明導電性保護層は、酸化チタン微粒子を含有することを特徴とする。
透明導電性保護層内に酸化チタン微粒子を含有させることで、光触媒の効果を用いて透明導電性保護層内に残留している溶媒成分を分解することができる。光触媒の効果は、塗布、乾燥の作業時に蛍光灯下で行うことにより十分な効果が得られる。また、相対的にバインダーの含有量が減少し、乾燥時に水等の溶媒成分の揮発が進み、溶媒の残留量が減少する。さらに、酸化チタン微粒子に透明導電性保護層中の水分が吸着し、溶媒の拡散を抑えることができる。
本発明においては、多孔質層にも酸化チタン微粒子が含有されていることから、透明導電性保護層と多孔質層との界面においても、上述した作用・機構が働いているものと考えられる。
本発明者らは、上述のいずれかの作用・機構が、単独又は複合的に作用することで、本発明の効果を発現しているものと推測している。
以上の結果として、ＰＥＴ基板を用いた低温での乾燥でも、有機電子デバイスの高温、高湿度環境下の保存性試験に十分耐えうる透明電極を提供することができる。
【００８５】
上記に加えて、酸化チタン微粒子の添加により、透明導電性保護層の機械的強度が増大し、ロール・トゥ・ロールプロセスでの巻取りに耐え得る（擦れの発生がない。）透明電極を提供することができる。
【００８６】
透明導電性保護層内の酸化チタン微粒子の平均粒径は、平滑性向上の点から、小さいほどよく、好ましくは２１０ｎｍ以下である。酸化チタン微粒子の平均粒径が２１０ｎｍ以下であれば、透明導電性保護層自体に凹凸が生じるのを防止し、有機電子デバイスに用いた際に、電流リークの発生を抑え、良好な整流比を得ることができる。
【００８７】
透明導電性保護層は、導電性ポリマーとバインダーと酸化チタン微粒子とを含有する塗布液を、金属細線パターンと多孔質層上に塗布して、乾燥し、膜形成する。このような積層構造を有する導電層を形成することで、金属細線パターン、あるいは導電性ポリマー単独では得ることのできない高い導電性を、電極面内において均一に得ることができる。
【００８８】
透明導電性保護層内の導電性ポリマーとバインダーと酸化チタン微粒子との比率は、導電性ポリマーの質量をＡ、バインダー樹脂の質量をＢ、酸化チタン微粒子の質量をＣとしたときに、質量比（固形分質量比）が下記式（１）〜（３）を満たすことが好ましい。
【００８９】
（Ａ＋Ｂ）：    Ｃ    ＝１．０：１．０〜４．０        （１）
Ａ    ：（Ｂ＋Ｃ）＝１．０：１．５〜３５．０      （２）
Ａ    ：    Ｂ    ＝１．０：０．２〜６．０        （３）
【００９０】
式（１）において、Ａ＋Ｂに対するＣの割合が１．０以上であれば、酸化チタン微粒子による透明導電性保護層内の溶媒成分を分解あるいは吸着する効果を十分に得ることができる。一方、Ａ＋Ｂに対するＣの割合が４．０以下であれば、酸化チタン微粒子を導電性ポリマーとバインダーとで覆うことができ、透明導電性保護層上に凹凸のない均一な面電極とすることができ、有機電子デバイスに用いた際、整流比が良好で、均一な面発光を得ることができる。さらに、上述の範囲内であれば、ロール・トゥ・ロールプロセスに用い際の透明導電性保護層表面の擦れも防ぐことができる。
式（２）において、Ａに対するＢ＋Ｃの割合が１．５以上であれば、導電性ポリマーの成分が少なく、透明性を維持することができる。一方、Ａに対するＢ＋Ｃの割合が３５．０以下であれば、非導電性成分であるバインダーや酸化チタン微粒子の割合が小さいため、透明導電性保護層の抵抗が低く、面電極として十分に機能することができる。
式（３）において、Ａに対するＢの割合が０．２以上であれば、透明導電性保護層中に含まれる導電性ポリマーの量が少なく、透明性を維持することができる。一方、Ａに対するＢの割合が６．０以下であれば、バインダーの量が少ないため、透明導電性保護層の抵抗が低く、大面積のデバイスに用いても均一な面発光を得ることができる。
【００９１】
透明導電性保護層の乾燥層厚は、１００〜７００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
透明導電性保護層の乾燥層厚は、導電性の点から、１００ｎｍ以上であるが、透明電極を有機電子デバイスに用いる場合には、金属細線パターンの凹凸差を平滑化し、機能層の層厚分布への影響を軽減する観点から、１５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、透明導電性保護層の乾燥層厚が１００ｎｍ以上であれば、有機電子デバイスに用いた際に、電流リークを抑え、整流比を良好にすることができる。さらに、フレキシブルな基板に用いた場合、多孔質層自体の機械的強度を強くし、折り曲げの際に生じる多孔質層のクラックを防止することができる。
また、透明性の点から、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００９２】
［導電性ポリマー］
導電性ポリマーとしては、π共役系導電性ポリマーとポリアニオンとを含む導電性ポリマーを好ましく用いることができる。
導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性ポリマーを形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンとの存在下で、化学酸化重合することによって容易に製造できる。
なお、本発明において、導電性とは、電気が流れる状態を指し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４の「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠した方法で測定したシート抵抗が１×１０8Ω／□より低いことをいう。
【００９３】
（π共役系導電性ポリマー）
π共役系導電性ポリマーとして、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。
中でも、導電性、透明性、安定性等の観点から、ポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
【００９４】
（前駆体モノマー）
前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。
前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００９５】
（ポリアニオン）
ポリアニオンは、アニオン基を複数有するオリゴマー若しくはポリマーである。
ポリアニオンとしては、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル、及びこれらの共重合体が好ましく、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものが好ましく用いられる。
ポリアニオンは、π共役系導電性ポリマーを溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。
ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性ポリマーに対するドーパントとして機能して、π共役系導電性ポリマーの導電性と耐熱性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性ポリマーへの化学酸化ドープが起こり得る官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ、安定性の観点から、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性ポリマーへのドープ効果の観点から、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００９６】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００９７】
また、化合物内にフッ素を有するポリアニオンを含有することが、透明電極を有機電子デバイスに用いた際、整流比の向上につながるため好ましい。
具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、熱処理を行うことによって、透明導電性保護層の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、後述の水溶性バインダーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００９８】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲内であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲内であることがより好ましい。
【００９９】
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法としては、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。
具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それにあらかじめ溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは、溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤、酸化触媒及び溶媒は、π共役系導電性ポリマーを形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【０１００】
導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性ポリマーとポリアニオンの比率（固形分比率（π共役系導電性ポリマー：ポリアニオン））は、導電性、分散性の観点から、質量比で１：１〜１：１０の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１：２〜１：８の範囲内である。
【０１０１】
π共役系導電性ポリマーを形成する前駆体モノマーをポリアニオンの存在下で化学酸化重合して、導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤としては、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５，４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取り扱いやすい酸化剤、例えば、鉄（III）塩（例えば、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3）、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）、アンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム又は銅塩（例えば、四フッ化ホウ酸銅）を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として、随時触媒量の金属イオン、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン又はバナジウムイオンの存在下における空気又は酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が耐腐食性の点から、大きな応用上の利点を有する。
【０１０２】
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては、炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステル（例えば、ラウリル硫酸）、炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸）、脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸（例えば、２−エチルヘキシルカルボン酸）、脂肪族パーフルオロカルボン酸（例えば、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタノン酸）、脂肪族ジカルボン酸（例えば、シュウ酸）又は芳香族の随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸（例えば、ベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸）の、Ｆｅ（III）塩が挙げられる。
【０１０３】
（市販の材料）
導電性ポリマーとしては、市販の材料も好ましく利用できる。
例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）が、Ｈｅｒａｅｕｓ社からＣＬＥＶＩＯＳシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。
また、ポリアニリンが、日産化学工業社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。
【０１０４】
（第２のドーパント）
第２のドーパントとして、水溶性有機化合物を含有してもよい。
本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に使用される。酸素含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やエチレングリコール等が挙げられる。
酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。
カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
［バインダー］
バインダーとしては、水分散性バインダー又は水溶性バインダーであることが好ましい。バインダーとして、水分散性バインダーや水溶性バインダーを用いると、バインダー添加による導電性ポリマーの抵抗値の増大を最小限に抑えることができるため好ましい。また、導電性ポリマーとの相溶性に優れるため好ましい。
【０１０６】
（水分散性バインダー）
水分散性バインダーとは、水系溶剤に均一分散可能なものであり、水系溶剤中に凝集せずに、バインダーからなるコロイド粒子が分散していることを意味する。コロイド粒子の大きさ（平均粒径）は、一般的に０．００１〜１μｍ（１〜１０００ｎｍ）程度である。
上記のコロイド粒子の平均粒径は、光散乱光度計により測定することができる。
また、上記水系溶剤とは、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）のみならず、酸、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶媒、更には親水性の有機溶媒等の溶媒であることを意味し、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
水分散性バインダーとしては、透明であることが好ましい。
【０１０７】
水分散性バインダーとしては、フィルムを形成する媒体であれば、特に限定はない。水分散性バインダーとしては、例えば、アクリル系樹脂エマルジョン、水性ウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等が挙げられる。
アクリル系樹脂エマルジョンは、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸−スチレンの重合体、あるいはその他のモノマーとの共重合体からなる。また、酸部分がリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等のイオンと対塩を形成したアニオン性、窒素原子を有するモノマーとの共重合体からなり、窒素原子が塩酸塩等を形成したカチオン性があるが、好ましくはアニオン性である。
水性ウレタン樹脂としては、水分散型ウレタン樹脂、アイオノマー型水性ウレタン樹脂（アニオン性）等がある。水分散型ウレタン樹脂には、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂があり、好ましくはポリエステル系ウレタン樹脂である。
アイオノマー型水性ウレタン樹脂には、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂等があり、好ましくはポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂である。
水性ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分とポリオール成分とから合成される。
多塩基酸成分とは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸等であり、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよく、特に好適に用いることのできる多塩基酸成分としては、工業的に多量に生産されており、安価であることなどから、テレフタル酸やイソフタル酸が特に好ましい。
ポリオール成分として代表的なものを挙げれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールなどであり、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよく、特に好適に用いることのできるポリオール成分としては、工業的に量産され、安価であり、しかも、樹脂被膜の耐溶剤性や耐候性が向上するなど、諸性能にバランスがとれていることから、エチレングリコール、プロピレングリコールあるいはネオペンチルグリコールが特に好ましい。
上記水分散性バインダーは、１種でも複数種でも使用することができる。
【０１０８】
（水溶性バインダー）
水溶性バインダーとしては、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む水溶性バインダーであることが好ましい。
【０１０９】
【化２】
2014129390.tif 000004
【０１１０】
一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｑは、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ又はＣ（＝Ｏ）ＮＲａを表す。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。Ａは、置換若しくは無置換のアルキレン基又は（ＣＨ2ＣＨＲｂＯ）x−（ＣＨ2ＣＨＲｂ）を表す。Ｒｂは、水素原子又はアルキル基を表す。ｘは、平均繰り返しユニット数で０〜１００の数を表す。
【０１１１】
Ｒａ及びＲｂで表されるアルキル基は、例えば、炭素原子数１〜５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は、置換基で置換されていてもよい。
【０１１２】
これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち好ましくは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基である。
【０１１３】
上記置換基群において、アルキル基としては、分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることが更に好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。上記アルコキシ基としては、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールチオ基の例には、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が含まれる。上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。
【０１１４】
さらに、上記置換基群において、アリール基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリール基の例には、フェニル基及びナフチル基が含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基の例には、フェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。上記ヘテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、３〜６であることが更に好ましい。ヘテロシクロアルキル基の例には、ピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。上記ヘテロアリール基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることが更に好ましい。ヘテロアリール基の例には、チエニル基及びピリジル基が含まれる。上記アシル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アシル基の例には、ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルカルボンアミド基の例には、アセトアミド基等が含まれる。上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アリールカルボンアミド基の例には、ベンズアミド基等が含まれる。上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基等が含まれる。上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミド基が含まれる。
【０１１５】
さらに、上記置換基群において、上記アラルキル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基が含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例には、ベンジルオキシカルボニル基が含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。上記アルケニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルキニル基の例には、エチニル基が含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メチルスルホニル基及びエチルスルホニル基が含まれる。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニル基の例には、フェニルスルホニル基及びナフチルスルホニル基が含まれる。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例には、メトキシスルホニル基及びエトキシスルホニル基が含まれる。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシスルホニル基の例には、フェノキシスルホニル基及びナフトキシスルホニル基が含まれる。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例には、メチルスルホニルオキシ基及びエチルスルホニルオキシ基が含まれる。上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例には、フェニルスルホニルオキシ基及びナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。
【０１１６】
これらの置換基は、同一でも異なっていてもよく、これら置換基が更に置換されてもよい。
【０１１７】
上記一般式（Ｉ）において、Ａは置換若しくは無置換のアルキレン基又は（ＣＨ2ＣＨＲｂＯ）x−（ＣＨ2ＣＨＲｂ）を表すが、アルキレン基としては、例えば、炭素原子数が１〜５のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は、前述した置換基群から選ばれる置換基により置換されていてもよい。
【０１１８】
さらに、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、０〜１００の範囲内であるが、好ましくは１〜１０の範囲内である。通常、繰り返しユニット数ｘは分布を有しており、表記は平均値で示し、小数点以下一桁で表記してもよい。
【０１１９】
以下に、一般式（Ｉ）で表される構造単位の代表的な具体例（例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−２１）を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
【化３】
2014129390.tif 000005
【０１２１】
水溶性バインダーは、導電性ポリマーと容易に混合可能で、また、前述の第２ドーパントのような効果も有するため、水溶性バインダーを併用することにより、導電性、透明性を低下させることなく、透明導電性保護層の層厚を上げることが可能となる。
【０１２２】
水溶性バインダーとは、水溶性のバインダーであり、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解するバインダーを意味する。溶解の度合いは、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。
【０１２３】
水溶性バインダーとしては、透明であることが好ましい。
【０１２４】
水溶性バインダーは、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む構造を有することが好ましい。上記一般式（Ｉ）で表されるホモポリマーであってもよいし、他の成分が共重合されていてもよい。他の成分を共重合する場合は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を１０モル％以上含有することが好ましく、３０モル％以上含有することがより好ましく、５０モル％以上含有することが更に好ましい。
【０１２５】
水溶性バインダーの数平均分子量は、３０００〜２００００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０００〜５０００００の範囲内、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
水溶性バインダーの数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。使用する溶媒は、バインダーが溶解すれば特に限りはないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＣＨ2Ｃｌ2が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。
また、測定温度も特に制限はないが、４０℃であることが好ましい。
【０１２６】
（その他の樹脂成分）
本発明の透明導電性保護層は、導電性ポリマー、バインダー、酸化チタン微粒子以外に、成膜性や膜強度を確保するために、透明なその他の樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。
透明な樹脂成分としては、導電性ポリマーと相溶又は混合分散可能であれば特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【０１２７】
［透明電極の製造方法］
透明電極の製造方法は、主に、
（１）透明樹脂基板上に多孔質層を形成する工程と、
（２）多孔質層上に金属細線パターンを形成する工程と、
（３）多孔質層及び金属細線パターン上に透明導電性保護層を形成する工程と、
を有している。さらに、多孔質層を形成する工程及び透明導電性保護層を形成する工程では、多孔質層及び透明導電性保護層に酸化チタン微粒子を含有させることを特徴とする。
以下、各工程について説明する。
【０１２８】
（１）多孔質層を形成する工程
多孔質層を形成する工程では、酸化チタン微粒子を含有する塗布液を、透明樹脂基板上に塗布する。塗布方法としては、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の各種塗布法を用いることができる。
多孔質層をパターン状に形成することが好ましい場合には、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法を用いることが好ましい。
【０１２９】
多孔質層は、基板上に、上記塗布法を用いて成膜した後、温風乾燥や赤外線乾燥等の公知の加熱乾燥法や自然乾燥等により乾燥して形成することができる。加熱乾燥する場合の温度は、使用する基板に応じて適宜選択することができるが、基板に樹脂フィルムを用いる場合には、一般に１５０℃以下の温度で乾燥させることが好ましい。特に、基板としてＰＥＴフィルムを用いる場合は、１１０℃以下であることが好ましい。
【０１３０】
（２）金属細線パターンを形成する工程
金属細線パターンを形成する工程では、下記の印刷法等や焼成を実行する。
【０１３１】
（２．１）金属細線パターンの形成
ストライプ状、格子状、ハニカム状の金属細線パターンの形成方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法が利用できる。
金属細線パターンの形成方法としては、例えば、フォトリソ法、銀塩写真技術、印刷法を応用した方法等を利用でき、特に、有機電子デバイスに用いた際に整流比がよりよくなるため、印刷法を利用するのがより好ましい。これは、印刷法で形成した金属細線パターンが、フォトリソ法や銀塩写真技術を応用した方法で形成した金属細線パターンと比較して、金属細線パターン上の透明導電性保護層の層厚分布が生じにくいためと考えられる。
【０１３２】
公知のフォトリソ法とは、具体的には、基材上に全面に、印刷、蒸着、スパッタ、めっき等の１あるいは２以上の物理的又は化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状、格子状、ハニカム状に加工できる。
【０１３３】
銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の段落［００７６］〜［０１１２］、及び実施例を参考にして実施できる。
公知の印刷法とは、金属粒子を含有する金属細線用塗布液（金属粒子分散液）や金属錯体溶液を、基板上に塗布して、パターンを形成する方法である。
【０１３４】
金属細線パターンは、金属粒子分散液や金属錯体溶液を用い、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の印刷法により形成することが好ましい。特に、前述のように低温での焼成が可能な金属粒子分散液は、バインダーや分散剤の使用量を最小限にできる場合が多く、結果として、粘度が低い場合が多いことから、塗布方法として、インクジェット印刷法が好適に用いられる。
各印刷法は、一般的に電極パターン形成に使われる方法が本発明に関しても適用可能である。具体的な例として、グラビア印刷法については特開２００９−２９５９８０号公報、特開２００９−２５９８２６号公報、特開２００９−９６１８９号公報、特開２００９−９０６６２号公報記載の方法等が、フレキソ印刷法については特開２００４−２６８３１９号公報、特開２００３−１６８５６０号公報記載の方法等が、スクリーン印刷法については特開２０１０−３４１６１号公報、特開２０１０−１０２４５号公報、特開２００９−３０２３４５号公報記載の方法等が、インクジェット印刷法については特開２０１１−１８０５６２号公報、特開２０００−１２７４１０号公報、特開平８−２３８７７４号公報記載の方法等が例として挙げられる。
【０１３５】
（インクジェット印刷方式）
〈１：インクジェット印刷装置の全体概要〉
本発明においては、金属細線パターンをインクジェット印刷方式を用いて形成することが好ましい態様である。以下、本発明に好適に用いられるインクジェット印刷方式の詳細について説明する。
【０１３６】
図２は、インクジェットヘッドを具備したインクジェット印字装置を使用して、多孔質層が形成された透明樹脂基板上に、金属細線パターンを所定の面積で区切って塗布する方法の一例を示す概略模式図である。
【０１３７】
図２に示すとおり、透明樹脂基板１２は、搬送方向Ａに沿って連続的に搬送されており、インクジェットヘッド２０により金属細線パターン６を形成するための金属粒子分散液が微細なインク液滴として出射されて、金属細線パターン６が形成されて、次いで、焼成ゾーン（不図示）を通過する。
【０１３８】
本発明において、適用可能なインクジェットヘッド２０としては、特に限定はなく、例えば、インク圧力室が圧電素子を備えた振動板を有し、この振動板によるインク圧力室の圧力変化で、射出液体である金属細線パターン形成用塗布液を吐出させる剪断モード型（ピエゾ型）のインクジェットヘッドでもよいし、発熱素子を有しており、この発熱素子からの熱エネルギーにより金属細線パターン形成用塗布液の膜沸騰による急激な体積変化により、金属細線パターン形成用塗布液をノズルから射出液体として吐出させるサーマルタイプのインクジェットヘッドであってもよい。
【０１３９】
インクジェットヘッド２０には、射出液体を供給する機構等が接続されている。射出液体の供給は、タンク３０により行われる。インクジェットヘッド２０内の射出液体圧力を常に一定に保つように、この例ではタンク液面を一定にする。そのために、タンク３０からオーバーフローさせて、タンク３２に射出液体を自然流下で戻している。タンク３２からタンク３０への射出液体の供給は、ポンプ３６により行われており、射出条件に合わせて安定的にタンク３０の液面が一定となるように運転条件が設定されている。
【０１４０】
なお、ポンプ３６からタンク３０へ射出液体を戻す際には、フィルター３８を通してから行われている。このように、射出液体はインクジェットヘッド２０へ供給される前に、絶対濾過精度又は準絶対濾過精度が０．０５〜５０μｍの範囲内である濾材を少なくとも１回は通過させて、不溶物や異物を除去することが好ましい。
【０１４１】
また、インクジェットヘッド２０の洗浄作業や液体充填作業等を実施するために、タンク２６より射出液体である金属粒子分散液が、タンク２８より洗浄溶媒がポンプ３４によりインクジェットヘッド２０へ強制的に供給可能となっている。インクジェットヘッド２０に対して、こうしたタンク、ポンプ類は複数に分けてもよいし、配管の分岐を使用してもよい。またそれらの組み合わせでもかまわない。図２で示されるインクジェット印字装置では、配管分岐４０を使用している。さらに、インクジェットヘッド２０内のエアーを十分に除去するため、タンク２６よりポンプ３４にてインクジェット２０へ射出液体を強制的に送液しながら下記に示すエアー抜き配管から射出液体を抜き出して廃液タンク２２に送ることもある。
【０１４２】
さらに、インクジェットヘッド２０内の射出液体温度を一定に保持するために、タンク３０とインクジェットヘッド２０との間に熱交換器を設けてもよいし、インクジェットヘッド２０内に熱交換器のような射出液体温度を一定に保つ保温機構を設けても構わない。
【０１４３】
次いで、インクジェット印刷方式を用いた金属細線パターンの形成手順について、以下に示す。
【０１４４】
まず、インクジェットヘッド２０に射出液体である金属粒子分散液を充填する手順であるが、インクジェットヘッド２０の待機位置にて、ポンプ３４によりタンク２６から強制的に金属粒子分散液をインクジェットヘッド２０へ通液する。この際に排出された金属粒子分散液は、図示しないキャッチパン等により受けられる。この操作により、インクジェットヘッド２０に射出液体である金属粒子分散液を充填し、インクジェットヘッド２０内部の空気抜きを実施した後、ノズル表面（射出面）の清掃を実施する。
【０１４５】
次に、あらかじめ決められた流量にて、タンク３２からタンク３０へ射出液体である金属粒子分散液を送り込み、オーバーフローにより循環を開始する。ポンプ３４とインクジェットヘッド２０との間のバルブは閉めておき、タンク３０とインクジェットヘッド２０との間のバルブを開けることで、インクジェットヘッド２０から射出させることが可能になる。多孔質層が形成された透明樹脂基板１２を所定の速度で搬送させ、射出準備の完了したインクジェットヘッド２０を、多孔質層が形成された透明樹脂基板１２の所定の距離まで近づけ、所定の射出条件で射出液体である金属粒子分散液の射出を開始する。オーバーフローさせてタンク３０の液面を一定に保持しているため、射出量は安定となる。
【０１４６】
インクジェットヘッド２０の種類は任意である、本発明では一滴の液滴量が数ピコリットルで、射出周波数が数百〜数万Ｈｚで安定に射出できる条件を選ぶことが好ましい。また、速度は任意に設定可能であるが、早ければ生産性向上につながる。速度に対して目的のウェット膜厚になるように周波数を調整して射出する。
【０１４７】
〈２：インクジェットヘッド〉
本発明に係るインクジェット印刷装置に適用可能なインクジェットヘッド２０の詳細について説明する。
【０１４８】
図３は、一部破断面を有するインクジェットヘッドの一例を示す概略斜視図である。図３に示すインクジェットヘッド２０は、剪断モード型（ピエゾ型）インクジェットヘッドである。
【０１４９】
図２に示したように、インクジェットヘッド２０には、圧電性基盤を駆動させるための制御部２４（図２参照）がコネクタ（不図示）を介して接続されている。この制御部２４により、射出液体である金属粒子分散液の射出時の圧電性基盤の動作強度や周波数の選択等が行われる。
【０１５０】
図３において、インクジェットヘッド２０は、上層圧電性基盤２０１ｂ１と下層圧電性基盤２０１ｂ２とを接合して形成された圧電性基盤２０１ｂと、天板２０１ｃと、ノズル板２０１ｄとを有して構成されている。
【０１５１】
圧電性基盤２０１ｂには、研削加工を施すことにより、ノズル板２０１ｄ側が開口し、反対側が閉塞している互いに平行な所定の長さを有する複数のノズル２０１ｂ３と、ノズル２０１ｂ３の閉塞した側につながる平坦な面２０１ｂ４と、ノズル（インク圧力室）２０１ｂ３の両側には側壁２０１ｂ５とを有している。
【０１５２】
複数のノズルとして、交互に塗布液圧力室用のノズルと空気圧力室用のノズルとして使用する場合もある。
【０１５３】
図３においては、塗布液圧力室用として使用した場合を示している。２０１ｃ２は圧電性基盤２０１ｂの上面を覆う第１天板を示し、２０１ｃ１は第１天板の上面を覆う第２天板を示す。
【０１５４】
２０１ｅは、塗布液の塗布液供給管を示す。塗布液供給管２０１ｅより供給された塗布液は、ノズル吐出口２０１ｄ１より吐出するようになっている。
【０１５５】
２０１ｃ３は、塗布液供給管２０１ｅから供給された塗布液の貯留部を示し、各ノズル２０１ｂ３に連通した各塗布液供給口２０１ｃ４より、各塗布液圧力室用のノズル２０１ｂ３に供給される様になっている。
【０１５６】
各ノズル２０１ｂ３は、第１天板２０１ｃ２とノズル板２０１ｄとにより覆われることにより、複数の密閉されたチャネル（塗布液圧力室）が形成されるようになっている。
【０１５７】
ノズル吐出口２０１ｄ１は、各側壁の剪断変形に伴い、塗布液圧力室の圧力変化で金属細線パターン形成用塗布液をインク液滴の状態で射出及び飛翔させる。ノズル吐出口２０１ｄ１の間隔は、０．０２〜０．３ｍｍの範囲内が好ましい。
【０１５８】
２０１ｆは、金属粒子分散液のエアー抜き等に使用される配管を示す。配管２０１ｆは、塗布液の射出時にはバルブ等により密閉される構造となっている。
【０１５９】
第１天板２０１ｃ２及び第２天板２０１ｃ１の材料は、特に限定されず、例えば、有機材料からなってもよいが、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイド、石英、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等が挙げられる。
【０１６０】
ノズル板２０１ｄを構成する基材としては、金属や樹脂が使用される。例えば、ステンレス、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等を好ましく用いることができる。特に好ましくは、ポリイミド樹脂で、Ｄｕｐｏｎｔ社製のカプトンや宇部興産（株）製のユーピレックス等が、寸法安定性、耐インク性、耐熱性等に優れている観点から好ましい。
【０１６１】
（２．２）金属細線パターンの焼成
金属粒子分散液や金属錯体溶液は、前述の印刷法にて基板上にパターン形成した後、焼成することが好ましい。焼成することにより、金属粒子同士の融着が進み、金属細線パターンを高導電化することができる。
金属細線パターンの焼成は、一般的に用いられている、ホットプレート等による接触伝熱熱源を使用する方法、温風を用いる方法、赤外線ヒーター等の高温熱源からの放射熱を使用する方法の他に、高エネルギーの光照射による金属細線パターンの光熱変換を利用する方法がある。
接触伝熱熱源を使用する場合は、１００〜３００℃の温度範囲で、基板にダメージのない温度で加熱することが好ましい。基板に樹脂フィルムを用いる場合は、１００〜１５０℃の温度範囲で加熱することがより好ましい。基板にＰＥＴ基板を用いる場合は、１００〜１１０℃の温度範囲で加熱することが特に好ましい。焼成時間は温度や使用する金属粒子の大きさにもよるが、１０秒〜３０分の範囲内であることが好ましく、生産性の観点から、１０秒〜１５分の範囲内であることがより好ましく、１０秒〜５分の範囲内であることが特に好ましい。
【０１６２】
また、本発明で用いる好ましい透明樹脂基板として、前述のとおり、透明樹脂フィルムが挙げられるが、比較的安価に入手可能な一般的透明樹脂フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を用いる場合は、これら透明樹脂基板を高温にすることなく焼成可能な、高エネルギーの光照射による光熱変換を利用したフラッシュ光焼成も好ましい。
【０１６３】
（フラッシュ光照射）
光熱変換を利用した焼成の例の一つとして、可視光域の波長を主体とするフラッシュ光照射が挙げられる。フラッシュ光照射で用いられるフラッシュランプの放電管としては、キセノン、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の放電管を用いることができるが、キセノンランプを用いることが好ましい。
フラッシュランプの好ましいスペクトル帯域としては、２４０〜２０００ｎｍの範囲内であることが、フラッシュ光照射により基板に対して熱変形等のダメージを与えないため好ましい。
フラッシュランプの光照射条件は任意であるが、光照射エネルギーの総計が０．１〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲内であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内であることがより好ましい。光照射時間は１０μ秒〜１００ｍ秒の範囲内であることが好ましく、１００μ秒〜１０ｍ秒の範囲内であることがより好ましい。また、光照射回数は１回でも複数回でもよく、１〜５０回の範囲内で行うことが好ましい。これらの好ましい条件範囲でフラッシュ光照射を行うことにより、基板にダメージを与えることなく、金属細線パターンを加熱焼成し、高い導電性を得ることができる。
【０１６４】
基板に対するフラッシュランプの照射は、金属細線パターンがパターン印刷されている表側から照射することが好ましいが、基板が透明体である場合には、裏側から照射してもよいし、両側から照射してもよい。
フラッシュ光照射は大気中で行ってもよいが、必要に応じ、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。
また、フラッシュ光照射時の基板温度は、基板の耐熱温度や、金属粒子（金属ナノ粒子）や金属錯体を含有するインクの分散媒の沸点（蒸気圧）、雰囲気ガスの種類や圧力、インクの分散性や酸化性等の熱的挙動等を考慮して決定すればよく、室温（２５℃）〜２００℃の範囲内で行うことが好ましい。なお、フラッシュ光照射を行う前に、金属細線パターンを形成後の基板を、あらかじめ加熱処理しておいてもよい。
フラッシュランプの光照射装置は上記の照射エネルギー、照射時間を満足するものであればよい。
【０１６５】
（３）透明導電性保護層を形成する工程
透明導電性保護層を形成する工程では、導電性ポリマー、バインダー及び酸化チタン微粒子を含有する塗布液を、多孔質層及び金属細線パターンを形成した透明樹脂基板上に塗布する。
透明導電性保護層の形成方法としては、任意の適切な方法を選択することができ、例えば、塗布方法として、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の各種塗布法を用いることができる。
パターン状に形成する場合には、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法を用いることが好ましい。
【０１６６】
また、透明導電性保護層の塗布液は、塗布した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基板や導電層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。具体的には、ヒーターやＩＲヒーターを用いた加熱、減圧乾燥、誘導加熱、マイクロ波加熱、レーザー加熱、プラズマ加熱等が挙げられるが、温度や湿度制御の簡便さの観点から、ヒーターを用いた加熱が好ましい。
加熱乾燥する場合の温度は、使用する基板に応じて適宜選択することができるが、基板に樹脂フィルムを用いる場合には、１５０℃以下の温度で実施することが好ましく、基板にＰＥＴ基板を用いる場合は、１１０℃以下の温度で実施することがより好ましい。
赤外線乾燥を用いる場合には、透明導電性保護層を選択的に加熱するために、基板による吸収が少ない赤外線波長域を選択することが好ましい。例えば、基板がＰＥＴやＰＥＮフィルムの場合には、１〜１５００ｎｍの近赤外線を用いることが好ましい。あるいは、迅速に加熱乾燥するために、水の吸収極大が存在する３μｍ近傍の赤外線波長域を選択することも好ましい。
【０１６７】
［有機電子デバイス］
有機電子デバイスは、上記透明電極と有機機能層とを有する。
例えば、透明電極を第１電極部として、この第１電極部の上に有機機能層を形成し、更にこの有機機能層の上に対向配置された第２電極部を形成することによって、有機電子デバイスを得ることができる。
有機機能層としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層等、特に限定なく挙げることができるが、有機機能層が薄膜で、かつ電流駆動系のものである有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。
以下、有機電子デバイスが、有機ＥＬデバイス又は有機光電変換デバイスである場合のその構成要素について説明する。
【０１６８】
（１）有機ＥＬデバイス
（１．１）有機機能層構成（有機発光層）
有機機能層としての有機発光層を有する有機ＥＬデバイスは、有機発光層に加えて、正孔（ホール）注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層、電子阻止層等の発光を制御する層を有機発光層と併用してもよい。
透明電極上の透明導電性保護層は、正孔注入層として働くことも可能であるので、正孔注入層を兼ねることも可能であるが、独立に正孔注入層を設けてもよい。
構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６９】
（ｉ）（第１電極部）／発光層／電子輸送層／（第２電極部）
（ii）（第１電極部）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第２電極部）
（iii）（第１電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／（第２電極部）
（iv）（第１電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／（第２電極部）
（ｖ）（第１電極部）／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／（第２電極部）
【０１７０】
ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲内にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、更に発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬデバイスとしては、白色発光層であることが好ましい。
【０１７１】
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、各種蛍光色素、希土類金属錯体、リン光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【０１７２】
また、これらの化合物のうちから選択される発光材料を９０．０〜９９．５質量部の範囲内で、ドーピング材料を０．５〜１０．０質量部の範囲内で含むようにすることも好ましい。
有機発光層は、上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、その形成方法としては、蒸着、塗布、転写等の方法が挙げられる。
【０１７３】
（１．２）電極
本発明の透明電極は、上記の第１電極部又は第２電極部で使用されるが、第１電極部が本発明の透明電極であり、かつ陽極であることが好ましい態様である。
この場合、第２電極部（陰極）は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第２電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
【０１７４】
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第２金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０１７５】
陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
陰極としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０１７６】
第２電極部の導電材として金属材料を用いれば、第２電極部側に来た光は反射されて第１電極部側に戻る。第２電極部の導電材として金属材料を用いることで、この光が再利用可能となり、より取り出しの効率が向上する。
【０１７７】
（１．３）阻止層（正孔阻止層、電子阻止層）
阻止層は、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬデバイスとその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止層がある。
【０１７８】
正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなる。電子を輸送しつつ正孔を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０１７９】
また、後述する電子輸送層の構成を、必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。本発明の有機ＥＬデバイスに設ける正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０１８０】
一方、電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい電子阻止材料からなる。正孔を輸送しつつ電子を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０１８１】
また、後述する正孔輸送層の構成を、必要に応じて、電子阻止層として用いることができる。
【０１８２】
本発明に係る正孔阻止層、電子阻止層の層厚としては、好ましくは１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５．０〜３０ｎｍの範囲内である。
【０１８３】
（１．４）正孔輸送層
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。
【０１８４】
正孔輸送層は、単層又は複数層設けることができる。
【０１８５】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。
【０１８６】
例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体や導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１８７】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、更にはポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１８８】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（略称：ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１８９】
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も、正孔輸送材料、後述の正孔注入材料として使用することができる。
【０１９０】
また、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）、特表２００３−５１９４３２号公報に記載されているような、いわゆるｐ型半導体的性質を有するとされる正孔輸送材料を用いることもできる。
【０１９１】
本発明においては、より高効率の発光デバイスが得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【０１９２】
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【０１９３】
正孔輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。
【０１９４】
この正孔輸送層は、上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１９５】
（１．５）電子輸送層
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【０１９６】
単層の電子輸送層又は複数層からなる電子輸送層とする場合、発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
【０１９７】
さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１９８】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（略称：Ａｌｑ3）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（略称：Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０１９９】
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
【０２００】
また、発光層の材料としても用いられるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０２０１】
電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【０２０２】
電子輸送層の層厚については、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０２０３】
電子輸送層は、上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２０４】
また、不純物をドープしたｎ型半導体的性質を有するとされる電子輸送材料を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開平１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。本発明においては、このようなｎ型半導体的性質を有するとされる電子輸送材料を用いることが、より低消費電力のデバイスを作製することができるため好ましい。
【０２０５】
（１．６）注入層（電子注入層、正孔注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機機能層間に設ける層のことで、例えば、「有機ＥＬデバイスとその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）にその詳細が記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。
【０２０６】
正孔注入層としては、第１透明電極との仕事関数の差が少ないことが要求される。特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性ポリマー層等が挙げられる。特に、塗布法での使用が可能である点から、導電性ポリマー層を使用することが好ましい。
【０２０７】
また、正孔注入層に使用する導電性ポリマーは、仕事関数の観点から、化合物内にフッ素（Ｆ）を有するポリアニオンであることが好ましい。また、フッ素は後から添加してもよく、パーフルオロ化されたポリアニオンでもよい。
【０２０８】
具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
【０２０９】
電子注入層としては、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【０２１０】
注入層は、ごく薄い膜であることが望ましく、使用する素材にもよるが、その層厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。また、導電性ポリマーを用いたときは、透明性の観点から、５．０〜５０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
【０２１１】
（１．７）封止部材
封止部材としては、有機ＥＬデバイスの表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に問わない。
【０２１２】
本発明においては、有機ＥＬデバイスを薄膜化できるということから、ポリマーフィルムや金属フィルムを好ましく使用することができる。
【０２１３】
接着剤層を形成する接着剤としては、例えば、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０２１４】
また、有機機能層を挟み透明樹脂基板と対向する側の電極の外側には、該電極と有機機能層を被覆し、透明樹脂基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し、封止膜とすることも好適である。
【０２１５】
この場合、該封止膜を形成する材料としては、水分や酸素等、デバイスの劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
【０２１６】
（２）有機光電変換デバイス
有機光電変換デバイスは、第１電極部、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層及びｎ型半導体層）を有する光電変換層（バルクヘテロジャンクション層ともいう。）、第２電極部が積層された構造を有することが好ましい。
本発明の透明電極は、少なくとも入射光側に用いられる。
光電変換層と第２電極部との間に電子輸送層等の中間層を有してもよい。
【０２１７】
（２．１）光電変換層
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成していることが好ましい。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子とのペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【０２１８】
ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
特に、ポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン等のオリゴマーを好適に用いることができる。
【０２１９】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリン等が挙げられ、更には、特開２００６−３６７５５号公報等の置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、国際公開第２００８／０００６６４号、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１等のチオフェン共重合体等を挙げることができる。
さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、更にポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【０２２０】
これらのπ共役系材料の中でも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６６９００２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ１４，４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【０２２１】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３，ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８），Ｎｏ．９，２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。
これらの中でも、後者のプレカーサータイプの方が好ましく用いることができる。これは、プレカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔阻止層・電子阻止層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、正孔輸送層等を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
【０２２２】
ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって化学構造変化を起こす化合物が好ましい。
【０２２３】
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【０２２４】
中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
フラーレン含有ポリマーは、フラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
【０２２５】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０２２６】
本発明の光電変換デバイスを、太陽電池等の光電変換デバイスとして用いる形態としては、光電変換デバイスを単層で利用してもよいし、積層（タンデム型）して利用してもよい。
また、光電変換デバイスは、環境中の酸素、水分等で劣化しないように、公知の手法によって封止することが好ましい。
【実施例】
【０２２７】
［実施例１］
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【０２２８】
≪透明電極（サンプル）１〜３８の作製≫
（１）無機微粒子分散液の調製
下記の各粒子（ｉ）〜（vi）、（viii）又は（ix）（括弧内は平均粒径を表す。）と超純水とを混合し、常温で冷却しながら、超音波分散機（エスエムテー社製  ＵＨ−５０）に、マイクロチップステップ（エスエムテー社製  ＭＳ−３  ３ｍｍφ）の標準条件で１０分間分散し、１．０μｍフィルターでろ過し、３０質量％の平均粒径の異なるＴｉＯ2分散液（Ｉ）〜（VI）、ＳｉＯ2分散液（VIII）、Ａｌ2Ｏ3分散液（IX）を作製した。【０２２９】
＜ＴｉＯ2粒子＞
（ｉ）酸化チタンＡＭＴ−１００（６ｎｍ）（テイカ社製）
（ii）酸化チタンＭＴ−１５０Ａ（１５ｎｍ）（テイカ社製）
（iii）スーパータイタニアＦ−２（６０ｎｍ）（昭和電工社製）
（iv）スーパータイタニアＦ−１（９０ｎｍ）（昭和電工社製）
（ｖ）酸化チタンＪＲ−４０５（２１０ｎｍ）（テイカ社製）
（vi）酸化チタンＪＲ−３０１（３００ｎｍ）（テイカ社製）
＜ＳｉＯ2粒子＞
（viii）アエロジル５０（３０ｎｍ）（日本アエロジル社製）
＜Ａｌ2Ｏ3粒子＞
（ix）ＴＥＣＮＡＰＯＷ−ＡＬ２Ｏ３（２０〜２５ｎｍ）（ＴＥＣＮＡＮ社製）【０２３０】
また、平均粒径１μｍのＴｉＯ2粒子（ＪＲ−１０００  テイカ社製）を、メディア撹拌型湿式超微粉砕機ＭＳＣミル（日本コークス工業社製）を用いて粉砕し、上記分散液と同様の方法で、平均粒径５００ｎｍのＴｉＯ2分散液（VII）を作製した。
さらに、ＴｉＯ2（iv）が２０質量％、ＳｉＯ2（viii）が１０質量％含まれるＴｉＯ2／ＳｉＯ2分散液（Ｘ）を、上記分散液と同様の方法で作製した。【０２３１】
（２）多孔質層の作製
両面にハードコート層を設けた厚さ１１０μｍ、大きさ１８０ｍｍ×１８０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面に、アプリケーターにて上記で作製した無機微粒子分散液（Ｉ）、（III）、（IV）、（VI）〜（Ｘ）を、表１及び２に従い、乾燥層厚１０００ｎｍとなるように塗布し、１１０℃、５分間クリーンオーブンを用いて乾燥し、多孔質層を形成した。多孔質層の基板上での層厚は、多孔質層の一部を削り、その段差を高輝度非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００を用いて測定した。測定は、任意の１０か所における層厚を測定し、その平均値を求めた。
なお、透明電極２６及び３２の多孔質層の乾燥層厚は、それぞれ１００ｎｍ、２０００ｎｍとした。【０２３２】
（３）金属細線パターンの作製
銀ナノ粒子分散液（ＮＰＳ−ＪＬ  ハリマ化成株式会社製）をインクジェット印刷法を用いて、５０μｍ幅、１ｍｍピッチでストライプ状に塗布してパターン形成し、焼成後の金属細線パターンの厚さが１．０μｍになるように複数回塗布し、積層した。その後、１１０℃、６０分間焼成し、金属細線パターンを形成した。金属細線パターンの厚さは、高輝度非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００を用いて測定した。なお、透明電極２６では、分散液塗布後、線幅が９０μｍとなっていた。【０２３３】
インクジェット印刷法としては、インク液滴の射出量が４ｐｌのインクジェットヘッドを使用し、塗布速度と射出周波数を調整して、パターンを印刷した。インクジェット印刷装置としては、インクジェットヘッド（コニカミノルタ社製）を取り付けた卓上型ロボットＳｈｏｔｍａｓｔｅｒ−３００（武蔵エンジニアリング社製）を用い、インクジェット評価装置ＥＢ１５０（コニカミノルタ社製）にて制御した。【０２３４】
（４）透明導電性保護層形成用塗布液の調製
下記の各透明導電性保護層形成材料を、表１及び２に従い、順次混合した後、加熱溶解して、透明導電性保護層形成用塗布液を調製した。
１）導電性ポリマー（下記参照）
２）水溶性バインダー又は水分散性バインダー（下記参照）（固形分濃度２０質量％）
３）ＴｉＯ2分散液（Ｉ）、（II）、（IV）、（Ｖ）、ＳｉＯ2分散液（VIII）又はＡｌ2Ｏ3分散液（IX）（固形分濃度３０質量％）
１）〜３）の混合量は、表１及び２に記載のとおりである。さらに、ジメチスルホキシド（ＤＭＳＯ）を４．２ｇ添加して、これを透明導電性保護層形成用塗布液とした。【０２３５】
（４．１）導電性ポリマー
＜ＰＨ５１０＞
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０、Ｈｅｒａｅｕｓ社製（固形分濃度１．８９質量％、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（固形分比率）＝１：２．５）
＜ＡＩ４０８３＞
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＡＩ４０８３（固形分濃度１．８９質量％）
＜ポリアニリン＞
導電性ポリアニリン分散液ＯＲＭＥＣＯＮ（登録商標）ＩＮＫ（導電性高分子分散液インク）（固形分濃度２．５質量％、日産化学工業社製）【０２３６】
（４．２）水溶性バインダー
＜ポリヒドロキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）の合成（例示化合物Ｉ−１）＞
５００ｍｌの三ツ口フラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２００ｍｌ加え、１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温（２５℃）まで冷却した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０．０ｇ、８６ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、１．４１ｇ、８．５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温（２５℃）まで冷却した後、５０００ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に、上記反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーションした後、２００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３５７００、分子量分布２．３のポリヒドロキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）を９．０ｇ（収率９０％）得た。【０２３７】
なお、分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５  Ｗａｔｅｒｓ社製）を用い、下記の測定条件で測定した。
（ＧＰＣ測定条件）
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
合成した試料を超純水に溶解し、２０質量％のＰＨＥＡ水溶液を作製した。【０２３８】
＜ポリヒドロキシエチルアクリルアミド（ＰＨＥＡＡ）の合成（例示化合物Ｉ−１９）＞
ポリヒドロキシエチルアクリレートの合成において、モノマーとしてヒドロキシエチルアクリルアミドを用いた。
それ以外はポリヒドロキシエチルアクリレートの合成と同様の方法によりポリヒドロキシエチルアクリルアミドを得た。
合成した試料を超純水に溶解し、２０質量％のＰＨＥＡＡ溶液を作製した。【０２３９】
＜ポリヒドロキシエチルアクリレートとポリヒドロキシエチルアクリルアミドの共重合体（ＰＨＥＡ／ＰＨＥＡＡ）の合成＞
２００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ１００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温（２５℃）まで冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．１ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（１．７ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１１５．１５）、ＡＩＢＮ（０．８ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温（２５℃）まで冷却した後、３０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３３７００、分子量分布２．４の「ポリヒドロキシエチルアクリレートとポリヒドロキシエチルアクリルアミドとの共重合体」を１０．３ｇ（収率９０％）得た。
合成した試料を超純水に溶解し、２０質量％のＰＨＥＡ／ＰＨＥＡＡ溶液を作製した。【０２４０】
（４．３）水分散性バインダー
水分散性バインダー（ポリマー）として、下記２種類の混合物を用いた。
ポリエステル系樹脂  プラスコートＺ−５６１（互応化学工業（株）製）
アクリル系樹脂  モビニール５４５０（日本合成化学工業（株）製）
上記樹脂を超純水に分散させ、２０質量％の水分散性バインダーを作製した。【０２４１】
上記のようにして調製した透明導電性保護層形成用塗布液を、金属細線パターン上にアプリケーターを用いて乾燥層厚が４００ｎｍとなるように塗布した。塗布後、ヒーターを用いて、１１０℃で６０分間加熱処理を行い、透明導電性保護層を形成して、透明電極１〜３８を得た。【０２４２】
≪透明電極１〜３８の評価≫
上記のように作製した各透明電極について、シート抵抗、透過率を以下のように評価した。【０２４３】
（１）シート抵抗
作製した各透明電極について、金属細線部が正方形になるように金属細線の両端に銀電極を蒸着して、銀電極の両端の抵抗を測定し、透明電極の表面抵抗を測定した。このとき、銀電極部は細線部の抵抗の１／１０以下になるように膜厚を調整した。透明電極１〜３８のシート抵抗値は、有機電子デバイスを大面積にするのに好適な範囲である５Ω／□以下であった。【０２４４】
（２）透過率の測定
作製した各透明電極について、東京電色社製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定し、以下の基準で評価した。
評価結果を表１及び２に示す。
透明電極を有機電子デバイスに用いるためには、透過率は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。【０２４５】
「◎」：７０％以上
「○」：６０％以上７０％未満
「△」：５０％以上６０％未満
「×」：５０％未満【０２４６】
≪有機ＥＬデバイス（サンプル）１〜３８の作製≫
（１）ガスバリア層付き透明フィルム基板の作製
＜ガスバリア層の形成＞
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液を、乾燥後の平均層厚が０．３μｍとなるように、両面にハードコート層を設けた厚さ１１０μｍ、大きさ８０ｍｍ×８０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面に塗布した後、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下に１分間保持して乾燥処理を行い、更に温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持して除湿処理を行った。
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層付き透明フィルム基板を作製した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。【０２４７】
＜改質処理装置＞
改質処理装置として、株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置（ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガスＸｅ）を用いた。稼動ステージ上に試料を固定してその試料に対し以下の条件で改質処理を行った。
＜改質処理条件＞
エキシマ光強度  ６０ｍＷ／ｃｍ2（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離  １ｍｍ
ステージ加熱温度  ７０℃
照射装置内の酸素濃度  １％
エキシマ照射時間  ３秒【０２４８】
（２）アノード電極（陽極）の作製
上記のようにして作製した５ｃｍ角のガスバリア性を有するＰＥＴフィルム基板を２−プロパノールに浸漬させ、更にその後超純水に浸漬させ、１１０℃で６時間乾燥させた。
これら洗浄済みのフィルム基板に対し、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により１５０ｎｍ成膜してＩＴＯ基板を作製し、フォトリソ法により、取り出し電極にＩＴＯをもつフィルム基板（アノード電極部分（中央部３０ｍｍ×３０ｍｍ）にＩＴＯがない）を作製し、更に１１０℃で１日乾燥させた。
その後、取り出し電極にＩＴＯをもつ当該フィルム基板上に透明電極１〜３８をアノード電極として形成し、当該アノード電極上に、有機ＥＬ層（正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層及び電子輸送層）とカソード電極とを以下の手順で形成し、「有機ＥＬデバイス１〜３８」を作製した。
なお、取り出し電極ＩＴＯと金属細線の一部は接点を持つように形成した。また、多孔質を形成する際には、多孔質層を塗布形成した後、硬化する前に不要部分をふきとり、パターニングした。【０２４９】
（３）有機ＥＬ層の作製
有機ＥＬ層の正孔輸送層以降の層は蒸着により形成した。
市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々デバイス作製に必要量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。【０２５０】
まず、透明電極１〜３８に対し、正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層、電子輸送層からなる有機ＥＬ層を、透明電極１〜３８の中央部の３０ｍｍ×３３ｍｍの範囲に順次形成した。【０２５１】
（３．１）正孔輸送層の作製
真空度１×１０-4Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。【０２５２】
（３．２）有機発光層の作製
次に、以下の手順で各発光層を設けた。
形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３．０質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、層厚１０ｎｍの緑赤色リン光発光の有機発光層を形成した。
次いで、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で緑赤色リン光発光の有機発光層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、層厚１５ｎｍの青色リン光発光の有機発光層を形成した。【０２５３】
（３．３）正孔阻止層の作製
さらに、形成した有機発光層と同じ領域に、化合物６を層厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。【０２５４】
（３．４）電子輸送層の作製
引き続き、形成した正孔阻止層と同じ領域に、ＣｓＦを層厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、層厚４５ｎｍの電子輸送層を形成した。【０２５５】
【化４】
2014129390.tif 000006
【０２５６】
（４）カソード電極（陰極）の作製
形成した有機ＥＬ層の電子輸送層の上に、３０ｍｍ×４２ｍｍの陰極形成用材料としてＡｌを５×１０-4Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陰極を形成した。
最終的に、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き陽極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基板としＡｌ2Ｏ3を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア３０ｍｍ×３０ｍｍの「有機ＥＬデバイス１〜３８」を作製した。
なお、熱処理は周囲の接着剤だけが加熱されるように、接着剤が塗布された部分に型取ったステージを用いてヒーターで行った。【０２５７】
《有機ＥＬデバイス１〜３８の評価》
（１）整流比
作製した各有機ＥＬデバイスについて、整流比を下記のように評価した。
評価結果を表１及び２に示す。【０２５８】
各有機ＥＬデバイスについて、同一作製手順にてそれぞれ１０個ずつ作製し、整流比を測定した上で平均値を求め、以下の指標で整流比として評価した。大面積化に対応するためには、下記のランクで２以上のレベルであることが必須で、３以上のレベルであることが好ましい。【０２５９】
整流比＝＋４Ｖ印加時の電流値／−４Ｖ印加時の電流値
５：  整流比が１．０×１０5以上
４：  整流比が１．０×１０4以上１．０×１０5未満
３：  整流比が１．０×１０3以上１．０×１０4未満
２：  整流比が１．０×１０2以上１．０×１０3未満
１：  整流比が１．０×１０以上１．０×１０2未満
０：  整流比が１．０×１０未満【０２６０】
（２）発光均一性
電流の面均一性は、発光均一性を評価することで行った。ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、各有機ＥＬデバイスに直流電圧を印加して、輝度が１０００ｃｄ／ｍ2になるよう発光させ、発光状態を下記基準で目視評価した。
評価結果を表１及び２に示す。【０２６１】
◎：均一発光しており、ダークスポットも見られない
○：均一発光しているが、１〜１０個のダークスポットが見られる
×：均一発光しない、又は１１個以上のダークスポットが見られる【０２６２】
（３）保存性
作製した各有機ＥＬデバイスを温度８０℃、湿度６０％のサーモ器で保存した。１２時間毎にサーモ器から取り出し、初期の１０００ｃｄ／ｍ2発光時の電圧を印加し、そのときの輝度を測定し、輝度が半減した時間を評価し、保存時間とした。電極をＩＴＯとした有機ＥＬデバイスに対する比率を求め、以下の指標で評価した。
評価結果を表１及び２に示す。
なお、保存性は、１００％以上が好ましく、１２０％以上であることがより好ましい。【０２６３】
◎：９５％以上
○：８５％以上９５％未満
△：７０％以上８５％未満
×：７０％未満【０２６４】
【表１】
2014129390.tif 000007
【０２６５】
【表２】
2014129390.tif 000008
【０２６６】
（４）まとめ
表１及び２から明らかなように、多孔質層と透明導電性保護層とに酸化チタン微粒子が存在すると１１０℃での焼成でも、高温高湿度下での保存性に優れることがわかった。
一方、透明導電性保護層に含有される微粒子が、酸化チタン微粒子以外のＳｉＯ2微粒子、Ａｌ2Ｏ3微粒子の場合には、高温高湿度下での保存性が悪い結果となった（有機ＥＬデイバス３及び５）。また、透明導電性保護層に酸化チタンの微粒子が入っていない場合も、高温高湿度下での保存性が悪い結果となった（有機ＥＬデバイス２及び４）。
さらに、多孔質層は、酸化チタンの微粒子を含んでいれば、他の微粒子であるＳｉＯ2微粒子を含んでいても、本発明の効果があることがわかる（有機ＥＬデバイス３８）。【０２６７】
また、Ａ＋Ｂに対するＣの割合が１．０に近いほど、整流比が良好な有機ＥＬデバイスが得られ（有機ＥＬデバイス１５、１６、１８、２０、２１、２３、２５、２８及び３０）、Ａに対するＢ＋Ｃ又はＢの割合が大きいほど、透過率はよくなる傾向にあるが、整流比は低下傾向にある（有機ＥＬデバイス７、１７、２１及び２２）。【０２６８】
また、酸化チタン微粒子の平均粒径について、多孔質層では平均粒径６〜５００ｎｍの範囲内、透明導電性保護層では平均粒径２１０ｎｍ以下とした場合に、整流比が良好な有機ＥＬデバイスを作製できた。特に、多孔質層、透明導電性保護層中の酸化チタン微粒子の平均粒径と有機ＥＬデバイスの整流比との間には相関があり、酸化チタン微粒子の平均粒径が小さいほど整流比が良好な結果であった（有機ＥＬデバイス６〜９、１０〜１２参照）。【０２６９】
また、多孔質層の層厚を１００〜２０００ｎｍの範囲内とした場合、透明性に優れた透明電極を作製することができたが、多孔質層の層厚を１００ｎｍ、２０００ｎｍとした場合には、金属細線パターンの線太りや多孔質層の層厚増加により、わずかに透過率の低下が見られた（有機ＥＬデバイス２５、２６、３１及び３２）。【０２７０】
バインダーとして、一般式（Ｉ）で示される水溶性バインダーや市販の水分散性バインダーであるエマルジョン樹脂を用いても、本発明の効果があることがわかる（有機ＥＬデバイス３１、３３、３４及び３５）。
導電性ポリマーについては、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのほか、ポリアニリンについても同様の効果が確認できた（有機ＥＬデバイス３７）。【０２７１】
［実施例２］
ガスバリア層付きＰＥＴロール原反（幅２５０ｍｍ、長さ（巻き長さ）２００ｍ）を供給ロールにセットして、供給ロールから繰り出し、実施例１と同様の方法でＰＥＴロール原反上に透明電極１、２、１８及び２２を作製した後、巻取りを行った。ライン搬送速度は４ｍ／ｍｉｎで行った。【０２７２】
巻取り後、目視にて透明導電性保護層に擦れが生じているかを評価した。その結果、透明電極１、１８及び２２では擦れが生じなかったのに対し、透明電極２では膜が擦れて傷が生じた。
また、ロール搬送後の透明電極１、２、１８及び２２を用いて実施例１と同様の方法で、有機ＥＬデバイスを作製したところ、透明電極１、１８及び２２では、発光は均一で、整流比の評価（実施例１参照。）で２以上のレベルであったのに対し、透明電極２では、発光面に傷が見られ、一部ダークスポットが観察された。また、整流比の評価ではレベルが０であった。
以上から、酸化チタン微粒子を透明導電性保護層に含有させることで、ロール・トゥ・ロールプロセスに用いても擦れの発生の少ない透明電極を作製できることが確認された。【０２７３】
［実施例３］
本発明の透明電極を有機光電変換デバイスに用いた場合でも、透明電極としての実施例１及び２と同様の効果が確認された。
【０２７４】
［実施例４］
実施例１における透明電極３５及び有機ＥＬデバイス３５の作製において、水分散性バインダーをアクリル系樹脂モビニール５４５０（日本合成化学工業（株）製）からアクリル系樹脂  モビニール７８２０（日本合成化学工業（株）製）に変更した以外は同様にして、透明電極３９及び有機ＥＬデバイス３９を作製した。作製した透明電極３９及び有機ＥＬデバイス３９について、実施例１と同様にして、透明電極の評価と有機ＥＬデバイスの評価を実施したところ、透明電極３５及び有機ＥＬデバイス３５と同様の結果が得られた（表３参照。）。【０２７５】
また、実施例１における透明電極３４及び有機ＥＬデバイス３４の作製において、透明導電性保護層のバインダーとしてプラスコートＺ−５６１を用い、導電性ポリマーとバインダーと無機微粒子との質量比を表３に記載のとおりに変更した以外は同様にして、透明電極４０〜４３及び有機ＥＬデバイス４０〜４３を作製した。作製した各透明電極及び各有機ＥＬデバイスについて、実施例１と同様にして、透明電極の評価と有機ＥＬデバイスの評価を行った。
評価結果を表３に示す。【０２７６】
【表３】
2014129390.tif 000009
【０２７７】
表３の結果から、バインダーとして、市販の水分散性バインダーであるエマルジョン樹脂を用いても、本発明の効果があることがわかる（有機ＥＬデバイス３９〜４３）。【０２７８】
［実施例５］
実施例１で作製した各無機分散液（III）〜（Ｖ）と、水溶性樹脂としてのＰＨＥＡ又は水分散樹脂としてのプラスコートＺ−５６１とを、固形分質量比がＴｉＯ2粒子：水溶性樹脂又は水分散性樹脂＝８：１になるように混合し、更に超純水を添加することで、固形分濃度が２５質量％となるように調製し、バインダー含有無機分散液５１〜５６を作製した。
また、有機無機ハイブリッド材料であるコンポセランＳＱ１０２−１（荒川化学社製）にＴｉＯ2粒子スーパータイタニアＦ−１（９０ｎｍ）（昭和電工社製）を、固形分質量比がＴｉＯ2粒子の固形分質量：コンポセランＳＱ１０２−１の固形分質量＝８：１になるように添加し、更に開始剤としてコンポセランＳＱ１０２−１の固形分質量に対して１等量になるようにトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を添加して、バインダー含有無機分散液５７を作製した。
紫外線硬化樹脂材料であるＮＮ８０３（ＪＳＲ社製）にＴｉＯ2粒子スーパータイタニアＦ−１（９０ｎｍ）（昭和電工社製）を、固形分質量比がＴｉＯ2粒子の固形分質量：ＮＮ８０３の固形分質量＝８：１になるように添加し、バインダー含有無機分散液５８を作製した。【０２７９】
次いで、両面にハードコート層を設けた厚さ１１０μｍ、大きさ１８０ｍｍ×１８０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面に、アプリケーターにて上記で作製したバインダー樹脂含有無機分散液５１〜５８を、乾燥層厚１０００ｎｍとなるように塗布した。バインダー樹脂含有無機分散液５１〜５６については、１１０℃、５分間クリーンオーブンを用いて乾燥し、多孔質層を形成した。また、バインダー樹脂含有無機分散液５７、５８については、１１０℃、５分間クリーンオーブンを用いて乾燥し、紫外線照射により硬化処理を行い、多孔質層を形成した。【０２８０】
それぞれの多孔質層に対して、透明電極１と同様の方法で、金属細線パターン、透明導電性保護層を形成し、透明電極５１〜５８を作製し、更に有機ＥＬデバイス５１〜５８を作製した。作製した各透明電極及び各有機ＥＬデバイスについて、実施例１と同様にして、透明電極の評価と有機ＥＬデバイスの評価を行った。
評価結果を表４に示す。【０２８１】
【表４】
2014129390.tif 000010
【０２８２】
表４の結果から、多孔質層に水溶性樹脂、水分散性樹脂、有機無機ハイブリッド材料、紫外線硬化樹脂といったバインダーを添加しても、本発明の効果があることがわかる（有機ＥＬデバイス５１〜５８）。
【産業上の利用可能性】
【０２８３】
本発明は、有機電子デバイスの高温、高湿度環境下の保存性試験に十分耐え得る透明電極及びその製造方法、並びに当該透明電極を用いた、整流比に優れ、電流リークのない有機電子デバイスを提供するのに、特に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０２８４】
２，１２  透明樹脂基板
４  多孔質層
６  金属細線パターン
８  透明導電性保護層
１０  透明電極
２０  インクジェットヘッド
２２  廃液タンク
２４  制御部
２６，２８  タンク
３０，３２  タンク
３４，３６  ポンプ
３８  フィルター
４０  配管分岐
２０１ｂ  圧電性基盤
２０１ｂ１  上層圧電性基盤
２０１ｂ２  下層圧電性基盤
２０１ｂ３  ノズル
２０１ｂ４  面
２０１ｂ５  側壁
２０１ｃ  天板
２０１ｃ１  第２天板
２０１ｃ２  第１天板
２０１ｃ３  貯留部
２０１ｃ４  塗布液供給口
２０１ｄ  ノズル板
２０１ｄ１  ノズル吐出口
２０１ｅ  塗布液供給管
２０１ｆ  配管
Ａ  搬送方向
【図１】
2014129390.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2014129390.tif 000016
2014129390.tif 000017
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