(57)【要約】  本発明は、低比誘電率材料の研磨速度を十分に抑制できる研磨用組成物を提供する。  本発明は、砥粒と、有機化合物とを含み、前記有機化合物は、ポリオキシアルキレン基と、３つ以上の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基とを有するものであり、比誘電率が４以下である物質を研磨するのに用いられる、研磨用組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒と、  有機化合物と、を含み、前記有機化合物は、  ポリオキシアルキレン基と、  ３つ以上の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基と、を有するものであり、  比誘電率が４以下である物質を研磨するのに用いられる、研磨用組成物。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレン基の平均付加モル数は、２以上である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基である、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレン基は、平均付加モル数５以上のポリオキシエチレン基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記有機化合物は、一分子中に１つ以上のヒドロキシ基をさらに有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
前記有機化合物は、  ソルビタン誘導体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
砥粒と、  有機化合物を混合する工程を有し、  前記有機化合物がポリオキシアルキレン基と、  ３つ以上の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基と、を有するものであり、  比誘電率が４以下である物質を研磨するのに用いられる研磨用組成物の製造方法。
【請求項８】
比誘電率が４以下である物質を含む研磨対象物を、請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨用組成物で研磨する、研磨方法。
【請求項９】
比誘電率が４以下である物質を含む研磨対象物を、請求項８に記載の研磨方法で研磨する工程を含む、基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、研磨用組成物および研磨用組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このような最先端のデバイスでは配線間の距離が近いために、誘電率の高い絶縁膜を使用した際には配線間での電気的な不良が発生することがある。このためＬＳＩの高速化のためには、層間絶縁膜には配線間容量の少ない比誘電率の低い材料（以下、Ｌｏｗ−ｋ材料ともいう）が求められている。【０００３】  従来の半導体デバイスの層間絶縁膜材料であるＳｉＯ２は、比誘電率が約３．８〜４．２である。しかし、線幅が狭くなるにつれて、層間絶縁膜材料の比誘電率も低くしなければならず、例えば、線幅１３０ｎｍの素子では、比誘電率が約２．５〜３．０の材料を必要とする。【０００４】  層間絶縁膜として用いられる低比誘電率の材料としては、例えば、ＳｉＯＣ系の材料（例えば、複数のＳｉ−Ｃ、またはＳｉ−Ｈ結合を含むＳｉＯＣ）、メチルシルセスキオキサン等の有機−無機ハイブリッド系の材料が知られている。【０００５】  このようなＬｏｗ−ｋ材料の研磨技術としては、シリカ、ベンゾトリアゾール化合物、およびアミノアルコールを含む研磨用組成物で低誘電率の膜を研磨する技術（特開２００８−０９１５６９号公報）が存在する。
【発明の概要】
【０００６】  層間絶縁膜として用いられる低比誘電率材料においては、ロスを避けるため、研磨速度の抑制という要求が存在する。しかしながら、低比誘電率材料は強度が非常に低いため、上記特開２００８−０９１５６９号公報に記載の研磨用組成物では、低比誘電率材料の研磨速度を抑制することができず、さらなる改良が求められていた。
【０００７】  そこで本発明は、低比誘電率材料の研磨速度を十分に抑制できる研磨用組成物および研磨用組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】  上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、砥粒と、特定の構造を有する有機化合物とを含む、研磨用組成物を使用することで上記課題が解決されうることを見出した。そして、上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００９】  すなわち、本発明は、砥粒と、有機化合物と、を含み、前記有機化合物は、ポリオキシアルキレン基と、３つ以上の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基と、を有するものであり、比誘電率が４以下である物質を研磨するのに用いられることを特徴とする、研磨用組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】  本発明の一形態は、砥粒と、有機化合物と、を含み、前記有機化合物は、ポリオキシアルキレン基と、３つ以上の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基と、を有するものであり、比誘電率が４以下である物質を研磨するのに用いられることを特徴とする、研磨用組成物である。このような構成とすることにより、低比誘電率材料の研磨速度を十分に抑制できる。
【００１１】  また、本発明の他の一形態は、本発明の他の一形態は、砥粒と、有機化合物を混合する工程を有し、前記有機化合物がポリオキシアルキレン基と、３つ以上の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基と、を有し、比誘電率が４以下である物質を研磨するのに用いられる研磨用組成物の製造方法である。このような構成とすることにより、低比誘電率材料の研磨速度を十分に抑制できる研磨用組成物を提供することができる。
【００１２】  本発明の一形態に係る研磨用組成物を用いることにより上記のような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、以下のような理由であると考えられる。
【００１３】  本発明の一形態に係る研磨用組成物に含まれる有機化合物は、ポリオキシアルキレン基と３つ以上の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基とを有している。前記有機化合物が有するポリオキシアルキレン基の酸素原子上の非共有電子対が低比誘電率材料膜の最表面と水素結合を形成することにより、前記有機化合物が保護膜として付着する。脂肪族炭化水素基部分は研磨対象物と引き合わないため、立体障壁を生じさせる。その結果、それらの障壁が低比誘電率材料膜への砥粒の衝突を緩和し、低比誘電率材料の研磨速度を抑制すると考えられる。なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
【００１４】  ［研磨対象物］  本発明の一形態に係る研磨対象物は、比誘電率が４以下である物質である。本発明に係る研磨対象物は、比誘電率が４以下の物質を含んでいれば、バリア層等の金属層、金属配線層などをさらに有していてもよい。
【００１５】  ここで、本発明の一形態に係る研磨対象物の比誘電率の上限は４であり、３．５が好ましく、３．０がより好ましい。一方、比誘電率の下限としては、特に制限されないが、１．１が好ましく、１．５がより好ましく、１．７がさらに好ましい。比誘電率を上記範囲とすることで、より良好な機械的強度やより良好な膜の密着性の膜になり、層間絶縁膜が帯電することを効果的に防ぐことができる。比誘電率が４を超えると、微細化に伴い、配線間の距離が短くなることによって、配線間に存在する層間絶縁膜がコンデンサのように帯電しやすくなり、信号の信頼性が低下する傾向がある。一方、比誘電率を１．１以上とすることで、膜質をより強靭にすることができるとともに、膜の密着性に問題が発生する頻度をより低下させることができる。
【００１６】  比誘電率が４以下の物質としては、具体的には、例えば、炭化酸化シリコン（ＳｉＯＣ）、フッ素含有シリコン酸化物（ＳｉＯＦ）、有機ポリマーなどが挙げられる。さらに具体的には、ＳｉＯＣ系ではＨＳＧ−Ｒ７（日立化成工業株式会社製）、ＢＬＡＣＫＤＩＡＭＯＮＤ（登録商標）（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ）などが挙げられる。本発明に係る研磨対象物は、これらの物質にＳｉＯ２をさらに含むものであってもよい。
【００１７】  本発明の一形態に係る研磨対象物は、バリア層等の金属層を含んでもよく、金属層に含まれる材料としては、特に制限されず、例えば、タングステン、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タンタル、チタン、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等が挙げられる。これら金属は、合金または金属化合物の形態で金属層に含まれていてもよい。好ましくはタングステン、銅、ルテニウム、タンタルである。これら金属は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】  また、金属配線層に含まれる金属も特に制限されず、例えば、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タングステン等が挙げられる。これらの金属は、合金または金属化合物の形態で金属配線層に含まれていてもよい。好ましくは銅、または銅合金である。これら金属は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】  次に、本発明の一形態に係る研磨用組成物の構成について、詳細に説明する。
【００２０】  ［有機化合物］  本発明の一形態に係る有機化合物は、ポリオキシアルキレン基と３つ以上の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基とを有する。このような構造を有することにより低比誘電率材料の研磨速度抑制の効果が得られる。前記有機化合物は１種単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。
【００２１】  ポリオキシアルキレン基の例としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基とのブロック状ポリオキシアルキレン基、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基とのランダム状ポリオキシアルキレン基、ポリオキシエチレン基とポリオキシブチレン基とのブロック状ポリオキシアルキレン基、ポリオキシエチレン基とポリオキシブチレン基とのランダム状ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。
【００２２】  前記有機化合物が有するポリオキシアルキレン基の平均付加モル数は、有機化合物の低比誘電率材料への付着しやすさの観点から２以上であることが好ましく、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは１０以上である。また、低比誘電率材料の研磨速度が過度に抑制されることを防ぐ観点から平均付加モル数は１８０以下であることが好ましく、より好ましくは１７０以下であり、さらに好ましくは１６０以下である。平均付加モル数とは、前記有機化合物１モルあたりに付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値である。
【００２３】  前記有機化合物において、ポリオキシアルキレン基の平均付加モル数に占めるオキシエチレン基の割合は、低比誘電率材料との水素結合を形成しやすく、効果的に低比誘電率材料の研磨速度を抑制することができる観点から５０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００モル％であり、さらに好ましくは１００モル％である。すなわち、前記ポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基であることがさらに好ましい。ポリオキシエチレン基であれば、低比誘電率材料の最表面と水素結合により吸着しやすくなるため好ましい。
【００２４】  前記有機化合物として、特に好ましくは、前記ポリオキシアルキレン基が、平均付加モル数１０以上のポリオキシエチレン基である有機化合物である。平均付加モル数が１０以上であれば、低比誘電率材料とさらに付着しやすくなり研磨速度抑制の効果が向上するためより好ましい。
【００２５】  前記有機化合物のポリオキシアルキレン基が２種以上のオキシアルキレン基を含む場合、オキシアルキレン基単位の付加形態は、上記したようにブロック状でもよくランダム状でもよい。好ましくはブロック状である。
【００２６】  前記有機化合物が有する３つ以上の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基は、特に限定されず、飽和でも不飽和でもよく、鎖状でも環状でもよく、さらに置換基を有していてもよい。環状である場合、単環でも多環でもよい。前記３つ以上の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基として好ましくは、飽和または不飽和の鎖状の脂肪族炭化水素基である。
【００２７】  鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イコサニル基、ヘンイコサニル基、ドコサニル基、トリアコンタニル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、イソヘプチルデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、イソステアリル基などの炭素数３〜３０の直鎖状または分枝状のアルキル基；プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、オクタデカトリエニル基、（５Ｚ，８Ｚ，１１Ｚ，１４Ｚ）−ノナデカ−５，８，１１，１４−テトラエニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリアコンテニル基などの炭素数３〜３０の直鎖状または分枝状のアルケニル基；プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、テトラデシニル基、ヘキサデシニル基、イコシニル基などの炭素数３〜３０の直鎖状または分枝状のアルキニル基が挙げられる。これらの中でも好ましくは、炭素数３〜３０の直鎖状または分枝状のアルキル基またはアルケニル基であり、より好ましくはウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イソステアリル基、ウンデセニル基、ヘプタデセニル基である。
【００２８】  環状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等の単環の脂肪族炭化水素基や、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基等の多環の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００２９】  前記３つ以上の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基は、ポリオキシアルキレン基に他の置換基を介して結合していてもよく、直接結合していてもよい。
【００３０】  前記３つ以上の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基が、ポリオキシアルキレン基に直接結合している場合、前記３つ以上の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基は、ポリオキシアルキレン基の末端の酸素原子に結合していてもよく、ポリオキシアルキレン基単位のアルキレン基の炭素に結合していてもよいが、ポリオキシアルキレン基の末端の酸素原子に結合していることが好ましい。
【００３１】  このような有機化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。さらに具体的には、ＰＯＥ（５）−５−ヘキシルヘプチルエーテル等が挙げられる。
【００３２】  ポリオキシアルキレン基が他の置換基を介して３つ以上の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基と結合している場合、他の置換基としては、特に限定されないが、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲＣＯ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す）などが挙げられる。
【００３３】  このような有機化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレン−脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン−アルキルアミンなどが挙げられる。
【００３４】  これらのうち好ましくは、ポリオキシアルキレン基と３つ以上の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基とが、エステル結合を介して結合したポリオキシアルキレン−脂肪酸エステルである。脂肪酸エステル基としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、および分岐脂肪酸などに由来する脂肪酸エステル基が挙げられる。
【００３５】  前記脂肪酸エステル基としては、例えば、カプリル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ベヘン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、イソステアリン酸などに由来するエステル基が挙げられ、なかでもラウリン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、オレイン酸に由来する脂肪酸エステル基が好ましい。前記有機化合物は、上記の脂肪酸エステル基を１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３６】  上記で説明した有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレン−脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン−ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン−グリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００３７】  前記有機化合物は、入手容易性の観点から、上記のポリオキシアルキレン−ソルビタン脂肪酸エステル等をはじめとするソルビタン誘導体であることが好ましい。これらのうちより好ましくはポリオキシアルキレン−ソルビタン脂肪酸エステルであり、さらに好ましくはポリオキシエチレン（ＰＯＥ）−ソルビタン脂肪酸エステルである。
【００３８】  ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）−ソルビタン脂肪酸エステルの具体例としては、ＰＯＥ（２０）−ソルビタントリオレート、ＰＯＥ（２０）−ソルビタンモノラウレート、ＰＯＥ（２０）−ソルビタンモノパルミテート、ＰＯＥ（２０）−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ（２０）−ソルビタンモノオレート、ＰＯＥ（１６０）−ソルビタントリイソステアレート等が挙げられる。
【００３９】  前記有機化合物は、低比誘電率材料に水素結合しやすく低比誘電率材料の研磨速度をさらに抑制し得る観点から一分子中に１つ以上のヒドロキシ基をさらに有することが好ましい。
【００４０】  前記有機化合物が、一分子中に有するヒドロキシ基の数は、特に限定されないが、低比誘電率材料の研磨速度が必要以上に抑制されない観点から１０以下であることが好ましく、より好ましくは５つ以下であり、さらに好ましくは３つ以下である。
【００４１】  前記ヒドロキシ基は、前記ポリオキシアルキレン基の末端ヒドロキシ基であってもよく、ポリオキシアルキレン基と３つ以上の炭素原子を含む一価の脂肪族炭化水素基との間に介在する置換基に結合しているヒドロキシ基であってもよい。これらの形態のうち、好ましくは、低比誘電率材料との水素結合の形成しやすさや入手のしやすさの観点からポリオキシアルキレン基の末端ヒドロキシ基である。
【００４２】  前記有機化合物の分子量の下限として好ましくは１００以上であり、より好ましくは２００以上であり、さらに好ましくは３００以上である。また、分子量の上限としては１０００００以下であることが好ましく、より好ましくは５００００以下であり、さらにより好ましくは４００００以下であり、特に好ましくは３００００以下である。このような範囲であれば、低比誘電率材料の研磨速度を十分に抑制することができる。
【００４３】  研磨用組成物中の前記有機化合物の含有量の下限は、研磨用組成物の質量を基準として０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましい。また、前記有機化合物の含有量の上限は、研磨用組成物の質量を基準として１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下であり、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、低比誘電率材料の研磨速度抑制の効果を十分に得ることができる。
【００４４】  〔砥粒〕  本発明の一形態に係る研磨用組成物は、砥粒を含む。研磨用組成物中に含まれる砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有し、研磨用組成物による低比誘電率材料以外の研磨対象物の研磨速度を向上させる。
【００４５】  使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。これらの砥粒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００４６】  これら砥粒の中でも、シリカが好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカである。
【００４７】  砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることにより得ることができる。
【００４８】  なかでも、特に好ましいのは、有機酸を固定化したコロイダルシリカである。研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカの表面への有機酸の固定化は、例えばコロイダルシリカの表面に有機酸の官能基が化学的に結合することにより行われている。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003)に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”, Chemistry Letters, 3, 228-229 (2000)に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
【００４９】  また、特開平４−２１４０２２号公報に開示されるような、塩基性アルミニウム塩または塩基性ジルコニウム塩を添加して製造したカチオン性シリカを砥粒として用いることもできる。
【００５０】  砥粒の平均一次粒子径の下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径の上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による低比誘電率材料以外の研磨対象物の研磨速度は向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチ(研磨傷)が生じるのをより抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
【００５１】  砥粒の平均二次粒子径の下限は、２５ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、３５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均二次粒子径の上限は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２６０ｎｍ以下であることがより好ましく、２２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による低比誘電率材料以外の研磨対象物の研磨速度は向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチ(研磨傷)が生じるのをより抑えることができる。なお、ここでいう二次粒子とは、砥粒が研磨用組成物中で会合して形成する粒子をいい、この二次粒子の平均二次粒子径は、例えば動的光散乱法により測定することができる。
【００５２】  研磨用組成物中の砥粒の含有量の下限は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒の含有量の上限は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。研磨用組成物中の砥粒の含有量が０．０１質量％以上であれば、低比誘電率材料以外の研磨対象物の研磨速度を向上させることができる。また、研磨用組成物中の砥粒の含有量が５０質量％以下であれば、研磨用組成物のコストを抑えることができ、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのをより抑えることができる。
【００５３】  ［他の成分］  本発明の一形態に係る研磨用組成物は、必要に応じて、分散媒、溶媒、酸化剤、還元剤、錯化剤、金属防食剤、防腐剤、防カビ剤、水溶性高分子、界面活性剤、難溶性の有機物を溶解するための有機溶媒等の他の成分をさらに含んでもよい。以下、好ましい他の成分について説明する。
【００５４】  ［分散媒または溶媒］  本発明の一形態に係る研磨用組成物は、各成分の分散または溶解のための分散媒または溶媒を含むことが好ましい。分散媒または溶媒としては有機溶媒および水等が考えられるが、その中でも水を含むことが好ましい。他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水がより好ましい。
【００５５】  ［酸化剤］  本発明の一形態に係る研磨用組成物に含まれうる酸化剤の具体例としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過塩素酸；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩などが挙げられる。これら酸化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００５６】  中でも、過硫酸塩および過酸化水素が好ましく、特に好ましいのは過酸化水素である。
【００５７】  研磨用組成物中の酸化剤の含有量（濃度）の下限は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる利点を有する。また、酸化剤による研磨対象物表面の過剰な酸化が起こりにくくなる利点も有する。
【００５８】  また、研磨用組成物中の酸化剤の含有量（濃度）の上限は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。酸化剤の含有量が多くなるにつれて、同時に金属層を研磨する際に研磨速度が向上する利点がある。
【００５９】  ［錯化剤］  本発明の一形態に係る研磨用組成物に含まれうる錯化剤は、研磨対象物の表面を化学的にエッチングする作用を有し、研磨用組成物による低比誘電率材料以外の金属層に対して研磨対象物の研磨速度を向上させる。
【００６０】  使用可能な錯化剤としては、例えば、無機酸またはその塩、有機酸またはその塩、ニトリル化合物、アミノ酸、およびキレート剤等が挙げられる。これら錯化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、錯化剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００６１】  無機酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、ピロリン酸等が挙げられる。
【００６２】  有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、安息香酸、サリチル酸等の一価カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸：等のカルボン酸が挙げられる。また、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等のスルホン酸も使用可能である。
【００６３】  錯化剤として、前記無機酸または前記有機酸の塩を用いてもよい。特に、弱酸と強塩基との塩、強酸と弱塩基との塩、または弱酸と弱塩基との塩を用いた場合には、ｐＨの緩衝作用を期待することができる。このような塩の例としては、例えば、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ピロリン酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸三ナトリウム、（＋）−酒石酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等が挙げられる。
【００６４】  ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル、アミノアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等が挙げられる。
【００６５】  アミノ酸の具体例としては、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５−ジヨード−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジンおよびトリプトファンが挙げられる。
【００６６】  キレート剤の具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００６７】  これらの中でも、無機酸またはその塩、カルボン酸またはその塩、およびニトリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、金属化合物との錯体構造の安定性の観点から、無機酸またはその塩がより好ましい。
【００６８】  研磨用組成物中の錯化剤の含有量（濃度）の下限は、少量でも効果を発揮するため特に限定されるものではないが、低比誘電率材料以外の金属層がある時に、金属層の研磨速度を上昇させる観点から０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、本発明の研磨用組成物中の錯化剤の含有量（濃度）の上限は、金属の溶解を防ぎ、段差解消性を向上させる観点から２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
【００６９】  〔金属防食剤〕  本発明の一形態に係る研磨用組成物は、金属防食剤を含んでいてもよい。研磨用組成物中に金属防食剤を加えることにより、バリア層等の金属層を同時に研磨する際に、金属層の金属が溶解するのを抑えることができる。これにより研磨表面の面荒れなどの表面状態の悪化を抑えることができる。
【００７０】  使用可能な金属防食剤は、特に制限されないが、好ましくは複素環式化合物または界面活性剤である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。金属防食剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、金属防食剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００７１】  金属防食剤として使用可能な複素環化合物としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環化合物が挙げられる。
【００７２】  さらに具体的な例を挙げると、ピラゾール化合物としては、例えば、１Ｈ−ピラゾール、４−ニトロ−３−ピラゾールカルボン酸、３，５−ピラゾールカルボン酸、３−アミノ−５−フェニルピラゾール、５−アミノ−３−フェニルピラゾール、３，４，５−トリブロモピラゾール、３−アミノピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、１−メチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、４−アミノ−ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、アロプリノール、４−クロロ−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−Ｄ］ピリミジン、３，４−ジヒドロキシ−６−メチルピラゾロ（３，４−Ｂ）−ピリジン、６−メチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン−３−アミン等が挙げられる。
【００７３】  イミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルピラゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−クロロベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−（１−ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，５−ジメチルベンズイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、１Ｈ−プリン等が挙げられる。
【００７４】  トリアゾール化合物としては、例えば、１，２，３−トリアゾール（１Ｈ−ＢＴＡ）、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシレート、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチル、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３，５−ジアミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ベンジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−５−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジプロピル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジペプチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール−３，４−ジアミン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（１’，２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００７５】  テトラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、および５−フェニルテトラゾール等が挙げられる。
【００７６】  インダゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−インダゾール、５−アミノ−１Ｈ−インダゾール、５−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、６−アミノ−１Ｈ−インダゾール、６−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、３−カルボキシ−５−メチル−１Ｈ−インダゾール等が挙げられる。
【００７７】  インドール化合物としては、例えば１Ｈ−インドール、１−メチル−１Ｈ−インドール、２−メチル−１Ｈ−インドール、３−メチル−１Ｈ−インドール、４−メチル−１Ｈ−インドール、５−メチル−１Ｈ−インドール、６−メチル−１Ｈ−インドール、７−メチル−１Ｈ−インドール、４−アミノ−１Ｈ−インドール、５−アミノ−１Ｈ−インドール、６−アミノ−１Ｈ−インドール、７−アミノ−１Ｈ−インドール、４−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、７−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、４−メトキシ−１Ｈ−インドール、５−メトキシ−１Ｈ−インドール、６−メトキシ−１Ｈ−インドール、７−メトキシ−１Ｈ−インドール、４−クロロ−１Ｈ−インドール、５−クロロ−１Ｈ−インドール、６−クロロ−１Ｈ−インドール、７−クロロ−１Ｈ−インドール、４−カルボキシ−１Ｈ−インドール、５−カルボキシ−１Ｈ−インドール、６−カルボキシ−１Ｈ−インドール、７−カルボキシ−１Ｈ−インドール、４−ニトロ−１Ｈ−インドール、５−ニトロ−１Ｈ−インドール、６−ニトロ−１Ｈ−インドール、７−ニトロ−１Ｈ−インドール、４−ニトリル−１Ｈ−インドール、５−ニトリル−１Ｈ−インドール、６−ニトリル−１Ｈ−インドール、７−ニトリル−１Ｈ−インドール、２，５−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，２−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、５−アミノ−２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、７−エチル−１Ｈ−インドール、５−（アミノメチル）インドール、２−メチル−５−アミノ−１Ｈ−インドール、３−ヒドロキシメチル−１Ｈ−インドール、６−イソプロピル−１Ｈ−インドール、５−クロロ−２−メチル−１Ｈ−インドール等が挙げられる。
【００７８】  これらの中でも好ましい複素環化合物はトリアゾール化合物であり、特に、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール、および１，２，４−トリアゾールが好ましい。これらの複素環化合物は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面により強固な保護膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平坦性を向上させる上で有利である。
【００７９】  研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の下限は、金属の溶解を防ぎ、段差解消性が向上する観点から０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の上限は、低比誘電率材料以外の金属層に対して研磨対象物の研磨速度が向上する観点から１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、２ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
【００８０】  ［界面活性剤］  本発明の一形態に係る研磨用組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤は、本発明に係る研磨用組成物に必須に含まれる前記有機化合物とは異なるものである。
【００８１】  界面活性剤は、研磨後の研磨表面に親水性を付与することにより金属配線を研磨したときにディッシングを抑制することが出来る。これ以外にも、界面活性剤がウェーハ表面に吸着し、界面活性剤の層を形成することで、研磨組成に含まれている薬剤からのダメージを抑制することができる。
【００８２】  界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤のいずれであってもよい。
【００８３】  陰イオン性界面活性剤の具体例には、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ラウリン酸、またはそれらの塩等が含まれる。
【００８４】  陽イオン性界面活性剤の具体例には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が含まれる。
【００８５】  両性界面活性剤の具体例には、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が含まれる。非イオン性界面活性剤の具体例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が含まれる。これらの界面活性剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】  これらの中でも好ましい界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤であり、より好ましくは脂肪酸塩であり、さらに好ましくはラウリン酸トリエタノールアミン、ラウリン酸アンモニウム塩またはラウリン酸金属塩である。ここで、好ましいラウリン酸金属塩としては、たとえばラウリン酸カリウム等が挙げられる。
【００８７】  研磨用組成物中の界面活性剤の含有量の下限は、金属配線を研磨したときにディシングを抑制する観点から０．０００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．００１質量％以上である。また、研磨用組成物中の界面活性剤の含有量の上限は、研磨面への界面活性剤の残存量が低減され洗浄効率がより向上する観点から１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
【００８８】  ［防腐剤および防カビ剤］  本発明に係る研磨用組成物に添加し得る防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、及びフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００８９】  ［水溶性高分子］  本発明の一形態に係る研磨用組成物には、研磨対象物表面の親水性を向上させることや砥粒の分散安定性を向上させることを目的として水溶性高分子を添加してもよい。水溶性高分子は、本発明に係る研磨用組成物に必須に含まれる前記有機化合物とは異なるものである。水溶性高分子としては、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリイソプレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、ポリビニルピロリドン、イソプレンスルホン酸とアクリル酸の共重合体、ポリビニルピロリドンポリアクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、ジアリルアミン塩酸塩二酸化硫黄共重合体、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、プルラン、キトサン、及びキトサン塩類が挙げられる。
【００９０】  研磨用組成物中に水溶性高分子を加えた場合には、研磨用組成物を用いた研磨した後の研磨対象物の表面粗さがより低減する。これらの水溶性高分子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】  研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量の下限は、水溶性高分子の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨面の表面粗さがより低減する観点から０．０００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．００１ｇ／Ｌ以上である。研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量の上限は、水溶性高分子の含有量が少なくなるにつれて、研磨面への水溶性高分子の残存量が低減され洗浄効率がより向上する観点から１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。
【００９２】  ［研磨用組成物のｐＨ］  本発明の一形態に係る研磨用組成物のｐＨの下限は、研磨装置の腐食並びに、配線及びバリア膜の腐食を防ぐ観点から１．５以上であることが好ましく、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは２．５以上である。
【００９３】  また、研磨用組成物のｐＨの上限は、砥粒や低比誘電率材料の溶解を抑える観点から１２以下であることが好ましく、より好ましくは１１．５以下であり、さらに好ましくは１１以下である。
【００９４】  研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するのにｐＨ調整剤を使用してもよい。使用するｐＨ調整剤は酸または塩基のいずれであってもよく、また無機および有機の化合物のいずれであってもよい。なお、ｐＨ調節剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。また、上述した各種の添加剤として、ｐＨ調整機能を有するもの（例えば、各種の酸など）を用いる場合には、当該添加剤をｐＨ調整剤の少なくとも一部として利用してもよい。
【００９５】  ｐＨ調整剤として使用し得る酸としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸等の有機酸等が挙げられる。
【００９６】  ｐＨ調整剤として使用し得る塩基の具体例としては、アルカリ金属の水酸化物又はその塩、アルカリ土類金属の水酸化物又はその塩、水酸化第四級アンモニウム又はその塩、アンモニア、アミン等が挙げられる。アルカリ金属の具体例としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。塩の具体例としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。第四級アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００９７】  水酸化第四級アンモニウム化合物としては、水酸化第四級アンモニウム又はその塩を含み、具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００９８】  アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、グアニジン等が挙げられる。これらの塩基は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】  これらの塩基の中でも、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、水酸化第四級アンモニウム化合物、及びアミンが好ましい。より好ましくは、アンモニア、カリウム化合物、水酸化ナトリウム、水酸化第四級アンモニウム化合物、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸ナトリウムが適用される。また、研磨用組成物には、塩基として、金属汚染防止の観点からカリウム化合物を含むことがさらに好ましい。カリウム化合物としては、カリウムの水酸化物又は塩が挙げられ、具体的には水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。
【０１００】  ［研磨用組成物の製造方法］  本発明の一形態に係る研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、砥粒、有機化合物、および必要に応じて他の成分を、水中で攪拌混合することにより得ることができる。
【０１０１】  すなわち、本発明の他の一形態は、砥粒と、有機化合物を混合する工程を有し、前記有機化合物がポリオキシアルキレン基と、３つ以上の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基と、を有し、比誘電率が４以下である物質を研磨するのに用いられる研磨用組成物の製造方法である。
【０１０２】  各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
【０１０３】  ［研磨方法および基板の製造方法］  上述のように、本発明の一形態に係る研磨用組成物は、比誘電率が４以下である物質を含む研磨対象物を研磨するのに好適に用いられる。本発明の一形態に係る研磨用組成物が研磨対象とする比誘電率が４以下である物質は、層間絶縁膜としてバリア層および金属配線層と共にＬＳＩを形成し得る。
【０１０４】  よって、本発明のその他の一形態としては、比誘電率が４以下である物質を含む研磨対象物を本発明の研磨用組成物で研磨する研磨方法をも提供する。
【０１０５】  また、本発明のさらなる他の一形態としては、比誘電率が４以下である物質を含む研磨対象物を前記研磨方法で研磨する工程を含む基板の製造方法をも提供する。
【０１０６】  研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
【０１０７】  前記研磨パッドとしては、一般的な、不織布、ポリウレタン、スエードタイプおよび多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
【０１０８】  研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、キャリアの回転数は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．１〜１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
【０１０９】  研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、比誘電率が４以下である物質を含む基板が得られる。
【０１１０】  本発明の一形態に係る研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。また、本発明の一形態に係る研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水などの希釈液を使って、例えば１０倍以上に希釈することによって調製されてもよい。
【実施例】
【０１１１】  本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【０１１２】  （実施例１〜８、比較例１〜１１）  砥粒としてコロイダルシリカ（約６５ｎｍの平均二次粒子径（平均一次粒子径３０ｎｍ、会合度２））、界面活性剤としてラウリン酸トリエタノールアミンまたはラウリン酸カリウム、および有機化合物として、ポリオキシアルキレン基と３つ以上の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基とを有する本発明に係る有機化合物またはその他の有機化合物を、それぞれ下記の表２および表３に示した濃度となるように水中で攪拌混合し（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）、研磨用組成物を調製した。組成物のｐＨは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を加えて７に調整し、ｐＨメータにより確認した。また、有機化合物の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。【０１１３】  研磨対象物は、シリコン基板上に、ＢＬＡＣＫＤＩＡＭＯＮＤ（登録商標）（ＩＩｘ）（比誘電率ｋ＝２．６）の膜を成膜したウェーハを使用した。【０１１４】  得られた研磨用組成物を用い、研磨対象物の表面を下記表１に示す研磨条件で６０秒間研磨した際の研磨速度を測定した。低比誘電率膜の研磨速度は、光干渉式膜厚測定器を用いて測定される研磨前後のそれぞれの膜の厚みの差を、研磨時間で除することにより求めた。【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
【表３】
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【０１１８】  上記表２に示すように、本発明の研磨用組成物（実施例１）は、本発明に係る有機化合物を含まない研磨用組成物である比較例１〜１０の研磨用組成物と比較して、低比誘電率材料としてのブラックダイヤモンド（登録商標）膜の研磨速度を抑制することが分かった。【０１１９】  また、上記表３に示すように、本発明の研磨用組成物（実施例２〜８）は、本発明に係る有機化合物を含まない研磨用組成物である比較例１１の研磨用組成物と比較して、低比誘電率材料としてのブラックダイヤモンド（登録商標）膜の研磨速度を抑制することが分かった。【０１２０】  さらに、上記表３に示すようにソルビタン誘導体である有機化合物を含む研磨用組成物（実施例２〜７）は、ソルビタン誘導体を含まない研磨用組成物（実施例８）に比べて研磨速度の抑制効果がより高いことが分かった。【０１２１】  本出願は、２０１４年８月２９日に出願された日本特許出願番号２０１４−１７６２７１号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。
【国際調査報告】
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