(57)【要約】  基材の表面に設けられる反射防止膜は、アルミナ水和物を主成分とする表面層を備える。表面層は、基材側から表面側に向かうに従い単位体積あたりのアルミナ水和物の占める体積の割合が減少する凹凸構造のみを有し、凹凸構造の表面側の頂点の周期の分布が反射防止すべき光の波長の周期以下で配列されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に設けた反射防止膜において、前記反射防止膜はアルミナ水和物を主成分とする表面層を備え、
前記表面層は、基材側から表面側に向かうに従い単位体積あたりの前記アルミナ水和物の占める体積の割合が減少する凹凸構造のみを有し、前記凹凸構造の表面側の頂点の周期の分布が反射防止すべき光の波長の周期以下で配列された反射防止膜であって、
前記表面層の前記基材側に隣接した、水素化金属酸化物、金属酸化物又は金属フッ化物で成膜された密着層を有し、
前記密着層は２５℃の基準温度における熱膨張係数の値が、０．６５×１０−６〜１９×１０−６／Ｋの範囲の値であり、かつ前記密着層と前記表面層の界面の屈折率差が０．２以上、１．１５以下である、反射防止膜。
【請求項２】
請求項１に記載の反射防止膜であって、
水素化金属酸化物、金属酸化物又は金属フッ化物で構成された第１の薄膜層、及び前記第１の薄膜層と屈折率の異なる第２の薄膜層の少なくとも２種類の層がそれぞれ少なくとも１層以上積層された多層膜を前記基材と前記表面層の間に有し、前記表面層の前記基材側と隣接する前記第１の薄膜層が前記密着層である、反射防止膜。
【請求項３】
請求項１に記載の反射防止膜であって、
水素化金属酸化物、金属酸化物又は金属フッ化物で構成された第１の薄膜層、及び前記第１の薄膜層と屈折率の異なる第２の薄膜層の少なくとも２種類の層がそれぞれ少なくとも１層以上積層された多層膜と、を前記密着層と前記基材との間に有し、前記密着層と前記密着層に隣接する薄膜層は異なる屈折率を有する、反射防止膜。
【請求項４】
請求項３に記載の反射防止膜であって、
前記密着層が水素化酸化シリコンで構成された、反射防止膜。
【請求項５】
請求項２に記載の反射防止膜であって、
前記第１の薄膜層及び前記第２の薄膜層が、各薄膜層中の水素濃度が異なることで屈折率が異なる水素化酸化シリコンで構成された、反射防止膜。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の反射防止膜であって、
前記第１の薄膜層及び前記第２の薄膜層が、各薄膜層中の水素濃度が異なることで屈折率が異なる水素化酸化シリコンで構成された、反射防止膜。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の反射防止膜であって、
前記水素化酸化シリコンで構成された薄膜層又は前記密着層の水素濃度は0.01 atomic％から5.02 atomic％の間のいずれかの値である、反射防止膜。
【請求項８】
請求項５から７のいずれか１項に記載の反射防止膜であって、
前記多層膜は、４層以上の水素化酸化シリコンの薄膜で構成される、反射防止膜。
【請求項９】
反射防止膜の製造方法であって、
基材の表面に形成されたアルミニウム又はアルミナを主成分とした表層部分に水熱処理を施し、
前記表層部分がアルミナ水和物を主成分とする凹凸構造のみになるまで水熱処理し、
前記凹凸構造は、前記表層部分の基材側から表面側に向かうに従い単位体積あたりの前記表層部分を形成する前記アルミナ水和物の占める体積の割合が減少する構造である、反射防止膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の反射防止膜の製造方法であって、
前記アルミニウム又はアルミナを主成分とした表層部分の水熱処理前の厚さは２０ｎｍ以下である、反射防止膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の反射防止膜の製造方法であって、
薄膜層中の水素濃度を変えて生成した屈折率の異なる複数の水素化酸化シリコン層が積層された多層膜を、前記アルミニウム又はアルミナを主成分とした表層部分の前記基材側に隣接して成膜する、反射防止膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に凹凸構造を有する反射防止膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、プラスチックなどの透光性部材を用いたレンズ（透明基材）においては、表面反射による透過光の損失を低減するために光入射面に反射防止膜が設けられている。【０００３】
例えば、可視光に対する反射防止構造体として、誘電体多層膜や、可視光の波長よりも短いピッチの微細凹凸層などが知られている（特許文献１〜３など）。【０００４】
一般に、微細凹凸層を構成する材料と透明基材の屈折率は異なる。従って、透明基材の反射防止に利用する場合には、凹凸層と透明基材との間の屈折率段差を整合させる手段が必要となることが知られている。【０００５】
特許文献１には、基材上に透明薄膜層（中間層）を介してアルミナをベーマイト化して得られた微細な凹凸層が形成された構成が開示されている。【０００６】
また、特許文献２には、基材とアルミナをベーマイト化して得られた微細な凹凸層との間の中間層として、凹凸層と基材との中間の屈折率を持つ整合層を２層、具体的には、基材の屈折率＞第１の整合層の屈折率＞第２の整合層の屈折率＞凹凸層の屈折率の関係の第１及び第２の整合層を、基材側から第１の整合層、第２の整合層の順に配置した構成が開示されている。【０００７】
更に、特許文献３には５層構造の中間層を有する構成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開２００５−２７５３７２号公報
【特許文献２】日本国特開２０１３−４７７８０号公報
【特許文献３】日本国特開２０１５−４９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
凹凸構造体層を備えた反射防止構造をより厳密に検討していくうちに、本発明者は、アルミナ水和物からなる凹凸構造体層を反射防止構造に備えると、わずかながら無視できないレベルの散乱光が生じ、レンズ等の製品において、その反射防止膜形成面の曇りとして認識されることで光学素子の品位に大きな影響を与える場合があるという問題点を見出した。【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、散乱光を抑制可能な反射防止膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様の反射防止膜は、基材の表面に設けた反射防止膜において、上記反射防止膜はアルミナ水和物を主成分とする表面層を備え、上記表面層は、基材側から表面側に向かうに従い単位体積あたりの上記アルミナ水和物の占める体積の割合が減少する凹凸構造を有し、上記凹凸構造の表面側の頂点の周期の分布が反射防止すべき光の波長の周期以下で配列された反射防止膜であって、上記表面層の上記基材側に隣接した、水素化金属酸化物、金属酸化物又は金属フッ化物で成膜された密着層を有し、上記密着層は２５℃の基準温度における熱膨張係数の値が、０．６５×１０−６〜１９×１０−６／Ｋの範囲の値であり、かつ上記密着層と上記表面層の界面の屈折率差が０．２以上、１．１５以下である。【００１２】
本発明の一態様の反射防止膜の製造方法は、基材の表面に形成されたアルミニウム又はアルミナを主成分とした表層部分に水熱処理を施し、上記表層部分がアルミナ水和物を主成分とする凹凸構造のみになるまで水熱処理し、上記凹凸構造は、上記表層部分の基材側から表面側に向かうに従い単位体積あたりの上記表層部分を形成する上記アルミナ水和物の占める体積の割合が減少する構造である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、散乱光を抑制可能な反射防止膜及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る反射防止膜を備えた光学部材の概略構成を示す断面模式図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る反射防止膜を備えた光学部材の断面を拡大撮影した電子顕微鏡画像である。
【図３】表面層の前駆体によって形成される薄膜の膜厚に対する光学部材の散乱光量を示すグラフである。
【図４】緻密層が形成された反射防止膜を備えた光学部材の断面を拡大撮影した電子顕微鏡画像である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る反射防止膜を備えた光学部材の概略構成を示す断面模式図である。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る反射防止膜を備えた光学部材の断面を拡大撮影した電子顕微鏡画像である。
【図７】水素化シリコン酸化物によって構成された単一の層における水素濃度と６３３ｎｍの波長の光に対する屈折率との関係を示すグラフである。
【図８】実施例１の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図９】実施例２の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１０】実施例３の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１１】実施例４の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１２】実施例５の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１３】実施例６の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、屈折率の値については特に波長指定の無いものについては５５０ｎｍの波長の光に対する屈折率を示すものとする。
【００１６】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る反射防止膜を備えた光学部材の概略構成を示す断面模式図である。また、図２は、本発明の第１の実施形態に係る反射防止膜を備えた光学部材の断面を拡大撮影した電子顕微鏡画像である。
【００１７】
図１及び図２に示すように、第１の実施形態の光学部材１は、透明な基材２と、基材２の表面に形成された反射防止膜３とを備えてなる。反射防止膜３は、アルミナ水和物を主成分とする透明な表面層１０を備え、表面層１０は、基材２側から表面側に向かうに従い単位体積あたりのアルミナ水和物の占める体積の割合が減少する凹凸構造を有する。表面層１０では、表面側の頂点の周期の分布が反射防止すべき光の波長の周期以下で配列されている。反射防止すべき光は、用途によって異なるが、一般的には可視光領域の光であり、必要に応じて赤外線領域の光の場合もある。本実施形態においては、主として可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の光を対象とする。
【００１８】
基材２の形状は特に限定なく、平板、凹レンズ、凸レンズなど主として光学装置において用いられる光学素子であり、正又は負の曲率を有する曲面と平面の組合せで構成された基材であってもよい。透明な基材２の材料としては、ガラスやプラスチックなどを用いることができる。ここで、「透明」とは、光学部材において反射防止したい光（反射防止対象光）の波長に対して透明である（内部透過率が概ね１０％以上）であることを意味する。基材２の屈折率は、１．４５以上、２．１０以下であることが好ましい。
【００１９】
表面層１０は、膜厚が２３０ｎｍ未満である。表面層１０を構成するアルミナ水和物とは、アルミナ１水和物であるベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2ＯあるいはＡｌＯＯＨと表記される。）、アルミナ３水和物（水酸化アルミニウム）であるバイヤーライト（Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2ＯあるいはＡｌ(ＯＨ)3と表記される。）などである。
【００２０】
表面層１０は、透明であり、凸部の大きさ（頂角の大きさ）や向きはさまざまであるが概ね鋸歯状の断面を有している。この表面層１０の凸部間の距離とは凹部を隔てた最隣接凸部の頂点同士の距離である。その距離は反射防止すべき光の波長以下であり、数１０ｎｍ〜数１００ｎｍオーダーである。１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。表面層１０は、空気層と接する表面側で最も空隙が大きく疎となり、空気層と接する表面側から基材２側に向けて厚み方向に屈折率１．０から徐々に大きくなる領域を有するものである。
【００２１】
凸部間の平均的な距離は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope:走査型電子顕微鏡）で微細凹凸構造の表面画像を撮影し、画像処理をして２値化し、統計的処理によって求めるものとする。
【００２２】
アルミナ水和物を主成分とする表面層１０は、一般に、アルミニウム又はアルミニウムを含む化合物、特にはアルミナの薄膜を基材２の表層部分に形成し、この表層部分に水熱処理を施すことで得られることが知られている。また、図３に示されているように、表面層１０の前駆体となるこの材料（アルミニウム又はアルミナ）によって形成される薄膜の膜厚を２０ｎｍ以下とすれば、光学部材の散乱光量が低減する。図３は、表面層１０の前駆体によって形成される薄膜の膜厚に対する光学部材の散乱光量を示すグラフである。このため、反射防止膜３の製造時には、アルミニウム又はアルミナの薄膜が膜厚２０ｎｍ以下に形成され、この薄膜が凹凸構造のみを有する表面層１０となるまで水熱処理が行われる。この場合、凸凹構造の表面層１０の屈折率は空気側から基材２側に向かって１から１．２７にまで変化している。
【００２３】
一方、膜厚２０ｎｍを超えるアルミニウム又はアルミナの薄膜を水熱処理した際には、アルミナ水和物を主成分とする緻密層が表面層の下層に形成される。図４は、緻密層が形成された反射防止膜を備えた光学部材の断面を拡大撮影した電子顕微鏡画像である。図４に示すように、緻密層は、凹凸構造を有する表面層の基材側に形成され、屈折率に分布がある構造を有する。すなわち、緻密層には、屈折率の高い部分と低い部分が混在している。こういった屈折率の分布構造を有する緻密層では光が散乱して、光学部材にはヘーズが発生する。
【００２４】
２０ｎｍ未満の膜厚のアルミニウム薄膜を水熱処理して得られた表面層１０の膜厚は、約２３０ｎｍである。なお、反射防止性能の観点から、表面層１０の膜厚は１００ｎｍより大きいことが好ましく、１４０ｎｍ以上であることが更に好ましい。散乱光の抑制及び反射防止性能の両観点から最も好ましいのは２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。ここで、表面層１０の膜厚は、基材２との界面位置から凸部先端までと定義し、試料の断面の電子顕微鏡画像から測定する。
【００２５】
以上により、本実施形態では、基材２の表層部分に形成されるアルミニウム又はアルミナの膜厚が２０ｎｍ以下であり、この表層部分に水熱処理を施すと、緻密層は形成されず、凹凸構造を有する表面層１０のみが形成される。緻密層が形成されない反射防止膜３では、散乱光が抑制される一方、表面層１０の凹凸構造により反射防止性能は機能する。
【００２６】
（第２の実施形態）
第１の実施形態の反射防止膜３には緻密層が形成されないため散乱光は抑制されるが、温度サイクル試験等の信頼性試験を行うと、表面層１０と基材２との間の熱膨張係数差及び試験中の温度変化のために表面層１０の界面に剥離が生じ、剥離した箇所には空気層ができるため、反射防止膜３の反射特性が悪化する場合があることを新たに見出した。
【００２７】
図５は、本発明の第２の実施形態に係る反射防止膜を備えた光学部材の概略構成を示す断面模式図である。また、図６は、本発明の第２の実施形態に係る反射防止膜を備えた光学部材の断面を拡大撮影した電子顕微鏡画像である。第２の実施形態の光学部材が第１の実施形態の光学部材１と異なる点は、反射防止膜が表面層１０と基材２との間に多層膜を有することである。このため、第１実施形態と同一又は同等の構成要素には同一符号又は相当符号を付して説明を簡略化又は省略する。
【００２８】
図５及び図６に示すように、第２の実施形態の光学部材１Ａは、基材である基材２と、基材２の表面に形成された反射防止膜３Ａとを備えてなる。反射防止膜３Ａは、アルミナ水和物を主成分とする表面層１０と、表面層１０と基材２との間に配された４層以上の多層膜５とからなる。表面層１０は、第１の実施形態と同様に、基材２側から表面側に向かうに従い単位体積あたりのアルミナ水和物の占める体積の割合が減少する凹凸構造を有する。表面層１０では、表面側の頂点の周期の分布が反射防止すべき光の波長の周期以下で配列されている。反射防止すべき光は、用途によって異なるが、一般的には可視光領域の光であり、必要に応じて赤外線領域の光の場合もある。本実施形態においては、主として可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の光を対象とする。
【００２９】
本実施形態においても、２０ｎｍ未満の膜厚のアルミニウム薄膜を水熱処理して得られた表面層１０の膜厚は、約２３０ｎｍである。なお、反射防止性能の観点から、表面層１０の膜厚は１００ｎｍより大きいことが好ましく、１４０ｎｍ以上であることが更に好ましい。散乱光の抑制及び反射防止性能の両観点から最も好ましいのは２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。ここで、表面層１０の膜厚は、基材２との界面位置から凸部先端までと定義し、試料の断面の電子顕微鏡画像から測定する。
【００３０】
具体的な膜厚の測定方法について図６を参照して説明する。多層膜５は積層面に沿った面内方向（図６の画像中左右方向）に構造を持たず、表面層１０は面内方向に構造を持つので、試料の断面電子顕微鏡画像のうち面内方向に構造を持つ領域と持たない領域の境界を多層膜５と表面層１０との界面として定義する。次に、多層膜５と表面層１０との界面を表す直線Ｌｉと平行な直線のうち、表面層１０が存在する領域を通り、かつ、直線Ｌｉと最も距離が大きくなるような直線を表面層１０の凸部先端を通る直線Ｌｈと定義する。このときの２つの平行な直線ＬｉとＬｈの間の距離ｄを表面層１０の膜厚と定義する。表面層１０の膜厚の測定に用いる電子顕微鏡画像としては、撮像範囲は少なくとも面内方向に１μｍ以上の領域にわたり撮像されていることを要する。
【００３１】
多層膜５は、図５のａに示すように、表面層１０側から基材２側へ、少なくとも第１層５１、第２層５２、第３層５３及び第４層５４をこの順に含む複数層からなる。また、多層膜５は、図５のｂに示すように第５層５５を更に備えてもよいし、図５のｃに示すように第５層５５及び第６層５６を更に備えていても良い。多層膜５を構成する複数の層のうち、表面層１０の基材２側に隣接する密着層としての第１層５１は、熱膨張係数が表面層１０と第２層５２の中間の値を有する水素化金属酸化物、金属酸化物又は金属フッ化物で成膜されている。なお、第１層５１の熱膨張係数の値は、２５℃の基準温度下において０．６５×１０−６〜１９×１０−６／Ｋの範囲の値である。また、多層膜５において、第１層５１の屈折率として好ましい屈折率の下限値は、表面層１０（屈折率１．２７）との屈折率差が０．２以上であり、好ましい屈折率の上限値は表面層１０（屈折率１．２７）との屈折率差が１．１５以下である。表面層１０（凸凹層のみ）の屈折率と多層膜５の第１層５１の屈折率の屈折率差を上記範囲に抑えることで、表面層１０と第１層５１との間で白濁低減と反射率低減の両立ができる。更に、多層膜５において、第１層５１の屈折率としてより好ましい屈折率の下限値は、表面層１０（屈折率１．２７）との屈折率差が０．２５以上であり、より好ましい屈折率の上限値は表面層１０（屈折率１．２７）との屈折率差が１．１以下である。本実施形態の表面層１０（凸凹層のみ）の屈折率と多層膜５の第１層５１の屈折率の屈折率差が上記範囲にあるとき、波長３８０〜７８０ｎｍにわたって、より低反射な特性を得ることが可能になる。
【００３２】
また、多層膜５の少なくとも第２層５２以降では、所定値未満の屈折率を有する層（以下において「低屈折率層」と称する場合がある。）と、所定値以上の屈折率を有する層（以下において「高屈折率層」と称する場合がある。）とが交互となるように配置されている。
【００３３】
多層膜５において、低屈折率層として好ましい屈折率の下限値は１．５０、高屈折率層として好ましい屈折率の上限値は２．４０である。
【００３４】
低屈折率層同士は、同一の材料、同一の屈折率でなくても構わないが、同一材料、同一屈折率とすれば、材料コスト、成膜コスト等を抑制する観点から好ましい。同様に、高屈折率層同士は、同一の屈折率でなくても構わないが、同一材料、同一屈折率とすれば、材料コスト、成膜コスト等を抑制する観点から好ましい。
【００３５】
低屈折率層の材料としては、シリコン酸窒化物、ガリウム酸化物、アルミニウム酸化物、ランタン酸化物、ランタンフッ化物、マグネシウムフッ化物、水素化シリコン酸化物、窒化シリコン酸化物などが挙げられる。
高屈折率層の材料としては、ニオブ酸化物、シリコンニオブ酸化物、ジルコニウム酸化物、タンタル酸化物、シリコン窒化物、チタン酸化物、水素化シリコン酸化物などが挙げられる。
【００３６】
なお、本実施形態で規定した表面層１０と多層膜５との屈折率差が上記条件を満たし、かつ、低屈折率層及び高屈折率層の各屈折率が上記条件を満たしていれば、第１層５１を含む多層膜５を構成する全ての層を水素化シリコン酸化物によって構成しても良い。この場合、成膜時における各層の水素濃度を変えることで、屈折率が交互に異なる多層膜５を生成することができる。各層中の水素濃度は０．０５atomic％から５．０２atomic％の間のいずれかの値である。図７は、水素化シリコン酸化物によって構成された単一の層における水素濃度と６３３ｎｍの波長の光に対する屈折率との関係を示すグラフである。屈折率測定はMetricon社 モデル2010/Mを用いた。また、水素濃度の測定は、前方反跳法（Elastic Recoil Detection Analysis：ERDA）を用いて行われる。なお、この測定において、入射ビームは、２．２７５ＭｅＶのＨｅ＋＋イオンを用い、ビーム照射は５０μＣとした。入射ビームと試料の角度を１５°に設定し、検出器の角度を３０°に設定した。また、水素量定量のために、シリコン基板中に１×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ２の水素を注入したものを標準試料に用いた。図７に示されるように、水素化シリコン酸化物によって構成された単一の層の屈折率は水素濃度にほぼ比例して増加する。このため、全ての層が水素化シリコン酸化物によって構成された多層膜５は、水素濃度が０．０５atomic％から５．０２atomic％の間で、高屈折率層として好ましい屈折率（例えば、１．６１９７）に対応する水素濃度（例えば、５．０２atomic％）の水素化シリコン酸化物の層と、低屈折率層として好ましい屈折率（例えば、１．４７０１）に対応する水素濃度（例えば、０．０５atomic％）の水素化シリコン酸化物の層とが交互に積層されて形成される。
【００３７】
多層膜５の各層の成膜においても、真空蒸着、プラズマスパッタ、電子サイクロトロンスパッタ、イオンプレーティング、メタモードスパッタなどの気相成膜法を用いることが好ましい。気相成膜によれば多様な屈折率、層厚の積層構造を容易に形成することができる。また、表面層１０は、第１の実施形態と同様に、アルミニウム又はアルミナの薄膜を多層膜５の表層部分に形成し、この表層部分に水熱処理を施すことで成膜される。
【００３８】
上記構成の多層膜５は、膜厚が２３０ｎｍ未満と薄い表面層１０を反射防止膜３Ａが備えた場合において、反射防止性能を維持するために広く用いることができる。
【００３９】
以上により、本実施形態では、基材２の表面に多層膜５が成膜され、多層膜５の表面に表面層１０が成膜される。表面層１０の成膜時には水熱処理が行われ、その後、温度サイクル試験等の信頼性試験が行われるため、反射防止膜３Ａには熱応力が生じる。この熱応力は、隣接する２つの層の熱膨張係数差と、水熱処理時の温度差との乗算によって表される。本実施形態では、多層膜５を構成する複数の層のうち、表面層１０と隣接する第１層５１の熱膨張係数は表面層１０と第２層５２の中間の値を有するため、表面層１０の基材２側に発生する熱応力は小さい。このため、水熱処理時やその後の信頼性試験時においても、表面層１０は剥離しない。なお、上述したように、表面層１０が剥離した光学部材においては、剥離した箇所に空気層ができるため、反射特性が悪化する。
【００４０】
また、基材２と表面層１０との間に設けられた多層膜５は、低屈折率層と高屈折率層が交互となるように構成された反射防止機能を有する膜であり、表面層１０の屈折率と基材２の屈折率との差から生じる反射成分をほぼゼロにするよう設計されている。このため、表面層１０が薄いために反射防止性能が低くても、多層膜５による反射防止機能によって反射防止膜３Ａの反射防止性能を維持することができる。
【００４１】
上記第１及び第２の実施形態においては、基材２の表面に反射防止膜３，３Ａを形成した光学部材１，１Ａについて述べたが、本発明の反射防止膜は、光の反射を防止すべき面を有するいかなる部材にも形成して用いることができる。例えば、入射光の９割超を吸収するような吸収体の表面に設けて、反射防止して吸収性能を向上させるなども考えられる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例を説明すると共に、本発明の構成及び効果についてより詳細に説明する。【００４３】
［実施例１］
基材をＦＤＳ９０（ＨＯＹＡ社製、屈折率１．８５４１）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）上に、高屈折率層として五酸化タンタル（屈折率２．１３７５５）、低屈折率層としてフッ化マグネシウム（屈折率１．３８４４１）を交互に積層した多層膜として第１層から第４層を備えた。五酸化タンタルによって生成された密着層としての第１層の熱膨張係数の値は、２５℃の基準温度下において９×１０−６／Ｋである。第１層の表層部分には、凹凸構造を有する表面層の前駆体として膜厚２０ｎｍのアルミニウム薄膜を形成した。凸凹構造の表面層の屈折率は空気側から基材側に向かって１から１．２７にまで変化している。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表１に示す通りである。【００４４】
なお、表１において、各層の屈折率及び膜厚は、設計値であり、予め取得した、ターゲット組成、スパッタ時のガス流量などのスパッタ条件と屈折率との関係、及び成膜厚みとスパッタ時間との関係から、表に記載の屈折率及び膜厚となるスパッタ条件及びスパッタ時間を設定して成膜したものである。以降の実施例においても同様とする。なお、膜厚は全て物理膜厚である。【００４５】
その後、１００℃に加熱した温水に３分間浸漬し温水処理を行うことにより、アルミナ水和物を主成分とする透明な凹凸構造を有する表面層を作製して実施例１の反射防止膜を備えた光学部材を得た。【００４６】
【表１】
2016159290.tif 000003
【００４７】
本実施例の反射防止膜を備えた光学部材における反射防止膜の反射率の波長依存性（以下において、「光学部材の反射率の波長依存性」という。）の測定を、８５℃と−４０℃の間で交互に２４回の温度変化を受ける信頼性試験（サイクル試験）の前後で行った。反射率の測定は入射角度０°の条件で行った。なお、以下の実施例においても同様の測定を行った。測定結果を図８に示す。図８に示す通り、本実施例の反射防止膜は、サイクル試験の前後での平均反射特性の変化が０．０５％以下であるため、熱応力による表面層の剥離は生じていない。なお、８５℃の高温下に２４時間放置する信頼性試験を行っても、−４０℃の低温下に２４時間放置する信頼性試験を行っても、熱応力による表面層の剥離は生じなかった。上記説明した平均反射特性を示す平均反射率は、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長の光の反射率を１ｎｍ間隔で測定した反射率の総和をデータ数で割った値によって表される。【００４８】
［実施例２］
基材をＦＤＳ９０（ＨＯＹＡ社製、屈折率１．８５４１）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）上に、高屈折率層として五酸化タンタル（屈折率２．１３７５５）、低屈折率層としてフッ化マグネシウム（屈折率１．３８４４１）を交互に積層した多層膜として第１層から第５層を備えた。五酸化タンタルによって生成された密着層としての第１層の熱膨張係数の値は、２５℃の基準温度下において９×１０−６／Ｋである。第１層の表層部分には、凹凸構造を有する表面層の前駆体として膜厚２０ｎｍのアルミニウム薄膜を形成した。凸凹構造の表面層の屈折率は空気側から基材側に向かって１から１．２７にまで変化している。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表２に示す通りである。【００４９】
その後、１００℃に加熱した温水に３分間浸漬し温水処理を行うことにより、アルミナ水和物を主成分とする透明な凹凸構造を有する表面層を作製して実施例２の反射防止膜を備えた光学部材を得た。【００５０】
【表２】
2016159290.tif 000004
【００５１】
本実施例の反射防止膜を備えた光学部材における反射防止膜の反射率の波長依存性（以下において、「光学部材の反射率の波長依存性」という。）の測定を、８５℃と−４０℃の間で交互に２４回の温度変化を受ける信頼性試験（サイクル試験）の前後で行った。反射率の測定は入射角度０°の条件で行った。なお、以下の実施例においても同様の測定を行った。測定結果を図９に示す。図９に示す通り、本実施例の反射防止膜は、サイクル試験の前後での平均反射特性の変化が０．０５％以下であるため、熱応力による表面層の剥離は生じていない。なお、８５℃の高温下に２４時間放置する信頼性試験を行っても、−４０℃の低温下に２４時間放置する信頼性試験を行っても、熱応力による表面層の剥離は生じなかった。【００５２】
［実施例３］
基材をＦＤＳ９０（ＨＯＹＡ社製、屈折率１．８５４１）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）上に、高屈折率層として酸化チタン（屈折率２．３１９４）、低屈折率層として酸化アルミニウム（屈折率１．６６３２）を交互に積層した多層膜として第１層から第４層を備えた。酸化チタンによって生成された密着層としての第１層の熱膨張係数の値は、２５℃の基準温度下において２〜６×１０−６／Ｋである。第１層の表層部分には、凹凸構造を有する表面層の前駆体として膜厚２０ｎｍのアルミニウム薄膜を形成した。凸凹構造の表面層の屈折率は空気側から基材側に向かって１から１．２７にまで変化している。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表３に示す通りである。【００５３】
その後、１００℃に加熱した温水に３分間浸漬し温水処理を行うことにより、アルミナ水和物を主成分とする透明な凹凸構造を有する表面層を作製して実施例３の反射防止膜を備えた光学部材を得た。【００５４】
【表３】
2016159290.tif 000005
【００５５】
本実施例の反射防止膜を備えた光学部材における反射防止膜の反射率の波長依存性（以下において、「光学部材の反射率の波長依存性」という。）の測定を、８５℃と−４０℃の間で交互に２４回の温度変化を受ける信頼性試験（サイクル試験）の前後で行った。反射率の測定は入射角度０°の条件で行った。なお、以下の実施例においても同様の測定を行った。測定結果を図１０に示す。図１０に示す通り、本実施例の反射防止膜は、サイクル試験の前後での平均反射特性の変化が０．０５％以下であるため、熱応力による表面層の剥離は生じていない。なお、８５℃の高温下に２４時間放置する信頼性試験を行っても、−４０℃の低温下に２４時間放置する信頼性試験を行っても、熱応力による表面層の剥離は生じなかった。【００５６】
［実施例４］
基材をＦＤＳ９０（ＨＯＹＡ社製、屈折率１．８５４１）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）上に、高屈折率層として酸化チタン（屈折率２．３１９４）、低屈折率層として酸化アルミニウム（屈折率１．６６３２）を交互に積層した多層膜として第１層から第５層を備えた。酸化アルミニウムによって生成された密着層としての第１層の熱膨張係数の値は、２５℃の基準温度下において６×１０−６／Ｋである。第１層の表層部分には、凹凸構造を有する表面層の前駆体として膜厚２０ｎｍのアルミニウム薄膜を形成した。凸凹構造の表面層の屈折率は空気側から基材側に向かって１から１．２７にまで変化している。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表４に示す通りである。【００５７】
その後、１００℃に加熱した温水に３分間浸漬し温水処理を行うことにより、アルミナ水和物を主成分とする透明な凹凸構造を有する表面層を作製して実施例４の反射防止膜を備えた光学部材を得た。【００５８】
【表４】
2016159290.tif 000006
【００５９】
本実施例の反射防止膜を備えた光学部材における反射防止膜の反射率の波長依存性（以下において、「光学部材の反射率の波長依存性」という。）の測定を、８５℃と−４０℃の間で交互に２４回の温度変化を受ける信頼性試験（サイクル試験）の前後で行った。反射率の測定は入射角度０°の条件で行った。なお、以下の実施例においても同様の測定を行った。測定結果を図１１に示す。図１１に示す通り、本実施例の反射防止膜は、サイクル試験の前後での平均反射特性の変化が０．０５％以下であるため、熱応力による表面層の剥離は生じていない。なお、８５℃の高温下に２４時間放置する信頼性試験を行っても、−４０℃の低温下に２４時間放置する信頼性試験を行っても、熱応力による表面層の剥離は生じなかった。【００６０】
［実施例５］
基材をＳ−ＮＢＨ５（オハラ社製、屈折率１．６５７５）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）上に、高屈折率層として五酸化タンタル（屈折率２．３６０８）、低屈折率層として窒化酸化シリコン（屈折率１．５１０６、水素濃度１．０５atomic％又は２．５atomic％）を交互に積層した多層膜として第２層から第７層を備え、密着層としての第１層には水素化酸化シリコン（屈折率１．５５１０、水素濃度２．５atomic％）を備えた。水素化酸化シリコンによって生成された第１層の熱膨張係数の値は、２５℃の基準温度下において４．５×１０−６／Ｋである。第１層の表層部分には、凹凸構造を有する表面層の前駆体として膜厚２０ｎｍのアルミニウム薄膜を形成した。凸凹構造の表面層の屈折率は空気側から基材側に向かって１から１．２７にまで変化している。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表５に示す通りである。なお、水素化酸化シリコンは、光学特性に影響の無い範囲で添加剤を含有していても良い。【００６１】
その後、１００℃に加熱した温水に３分間浸漬し温水処理を行うことにより、アルミナ水和物を主成分とする透明な凹凸構造を有する表面層を作製して実施例５の反射防止膜を備えた光学部材を得た。【００６２】
【表５】
2016159290.tif 000007
【００６３】
本実施例の反射防止膜を備えた光学部材における反射防止膜の反射率の波長依存性（以下において、「光学部材の反射率の波長依存性」という。）の測定を、８５℃と−４０℃の間で交互に２４回の温度変化を受ける信頼性試験（サイクル試験）の前後で行った。反射率の測定は入射角度０°の条件で行った。なお、以下の実施例においても同様の測定を行った。測定結果を図１２に示す。図１２に示す通り、本実施例の反射防止膜は、サイクル試験の前後での平均反射特性の変化が０．０５％以下であるため、熱応力による表面層の剥離は生じていない。なお、８５℃の高温下に２４時間放置する信頼性試験を行っても、−４０℃の低温下に２４時間放置する信頼性試験を行っても、熱応力による表面層の剥離は生じなかった。【００６４】
［実施例６］
基材をＳ−ＮＢＨ５（オハラ社製、屈折率１．６５７５）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）上に、高屈折率層として水素化酸化シリコン（屈折率１．６１９７、水素濃度４．８atomic％）、低屈折率層としても水素化酸化シリコン（屈折率１．４７０１、水素濃度０．０１atomic％）を交互に積層した多層膜として第１層から第４層を備えた。なお、高屈折率層としての水素化酸化シリコン及び低屈折率層としての水素化酸化シリコンは、それぞれ水素濃度を変えることで、屈折率が異なる水素化酸化シリコンとして生成される。水素化酸化シリコンによって生成された密着層としての第１層の熱膨張係数の値は、２５℃の基準温度下において８．５×１０−６／Ｋである。第１層の表層部分には、凹凸構造を有する表面層の前駆体として膜厚２０ｎｍのアルミニウム薄膜を形成した。凸凹構造の表面層の屈折率は空気側から基材側に向かって１から１．２７にまで変化している。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表６に示す通りである。なお、水素化酸化シリコンは、光学特性に影響の無い範囲で添加剤を含有していても良い。【００６５】
その後、１００℃に加熱した温水に３分間浸漬し温水処理を行うことにより、アルミナ水和物を主成分とする透明な凹凸構造を有する表面層を作製して実施例６の反射防止膜を備えた光学部材を得た。【００６６】
【表６】
2016159290.tif 000008
【００６７】
本実施例の反射防止膜を備えた光学部材における反射防止膜の反射率の波長依存性（以下において、「光学部材の反射率の波長依存性」という。）の測定を、８５℃と−４０℃の間で交互に２４回の温度変化を受ける信頼性試験（サイクル試験）の前後で行った。反射率の測定は入射角度０°の条件で行った。なお、以下の実施例においても同様の測定を行った。測定結果を図１３に示す。図１３に示す通り、本実施例の反射防止膜は、サイクル試験の前後での平均反射特性の変化が０．０５％以下であるため、熱応力による表面層の剥離は生じていない。なお、８５℃の高温下に２４時間放置する信頼性試験を行っても、−４０℃の低温下に２４時間放置する信頼性試験を行っても、熱応力による表面層の剥離は生じなかった。【００６８】
上記説明した実施例１〜６における各多層膜の第１層の材料と屈折率、並びに、５５０ｎｍの波長の光に対する表面層（凸凹層のみ）の屈折率と第１層の屈折率の屈折率差を下記表７に示す。【００６９】
【表７】
2016159290.tif 000009
【００７０】
以上説明したとおり、本明細書に開示された反射防止膜は、基材の表面に設けた反射防止膜において、上記反射防止膜はアルミナ水和物を主成分とする表面層を備え、上記表面層は、基材側から表面側に向かうに従い単位体積あたりの上記アルミナ水和物の占める体積の割合が減少する凹凸構造を有し、上記凹凸構造の表面側の頂点の周期の分布が反射防止すべき光の波長の周期以下で配列された反射防止膜であって、上記表面層の上記基材側に隣接した、水素化金属酸化物、金属酸化物又は金属フッ化物で成膜された密着層を有し、上記密着層は２５℃の基準温度における熱膨張係数の値が、０．６５×１０−６〜１９×１０−６／Ｋの範囲の値であり、かつ上記密着層と上記表面層の界面の屈折率差が０．２以上、１．１５以下である。【００７１】
また、水素化金属酸化物、金属酸化物又は金属フッ化物で構成された第１の薄膜層、及び上記第１の薄膜層と屈折率の異なる第２の薄膜層の少なくとも２種類の層がそれぞれ少なくとも１層以上積層された多層膜を上記基材と上記表面層の間に有し、上記表面層の上記基材側と隣接する上記第１の薄膜層が上記密着層である。【００７２】
また、水素化金属酸化物、金属酸化物又は金属フッ化物で構成された第１の薄膜層、及び上記第１の薄膜層と屈折率の異なる第２の薄膜層の少なくとも２種類の層がそれぞれ少なくとも１層以上積層された多層膜と、を上記密着層と上記基材との間に有し、上記密着層と上記密着層に隣接する薄膜層は異なる屈折率を有する。【００７３】
また、上記密着層が水素化酸化シリコンで構成されている。【００７４】
また、上記第１の薄膜層及び上記第２の薄膜層が、各薄膜層中の水素濃度が異なることで屈折率が異なる水素化酸化シリコンで構成されている。【００７５】
また、上記第１の薄膜層及び上記第２の薄膜層が、各薄膜層中の水素濃度が異なることで屈折率が異なる水素化酸化シリコンで構成されている。【００７６】
また、上記水素化酸化シリコンで構成された薄膜層又は上記密着層の水素濃度は0.01 atomic％から5.02 atomic％の間のいずれかの値である。【００７７】
また、上記多層膜は、４層以上の水素化酸化シリコンの薄膜で構成されている。【００７８】
また、本明細書に開示された反射防止膜の製造方法は、基材の表面に形成されたアルミニウム又はアルミナを主成分とした表層部分に水熱処理を施し、上記表層部分がアルミナ水和物を主成分とする凹凸構造のみになるまで水熱処理し、上記凹凸構造は、上記表層部分の基材側から表面側に向かうに従い単位体積あたりの上記表層部分を形成する上記アルミナ水和物の占める体積の割合が減少する構造である。【００７９】
また、上記アルミニウム又はアルミナを主成分とした表層部分の水熱処理前の厚さは２０ｎｍ以下である。【００８０】
また、薄膜層中の水素濃度を変えて生成した屈折率の異なる複数の水素化酸化シリコン層が積層された多層膜を、上記アルミニウム又はアルミナを主成分とした表層部分の上記基材側に隣接して成膜する。【００８１】
本出願は、2015年3月31日出願の日本特許出願（特願2015-072641）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【００８２】
１，１Ａ  光学部材
２  基材
３，３Ａ  反射防止膜
５  多層膜
１０  表面層
５１  第１層
５２  第２層
５３  第３層
５４  第４層
５５  第５層
５６  第６層
５７  第７層
【図１】
2016159290.tif 000010
【図２】
2016159290.tif 000011
【図３】
2016159290.tif 000012
【図４】
2016159290.tif 000013
【図５】
2016159290.tif 000014
【図６】
2016159290.tif 000015
【図７】
2016159290.tif 000016
【図８】
2016159290.tif 000017
【図９】
2016159290.tif 000018
【図１０】
2016159290.tif 000019
【図１１】
2016159290.tif 000020
【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年4月19日(2017.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に設けた反射防止膜において、前記反射防止膜はアルミナ水和物を主成分とする表面層を備え、
前記表面層は、基材側から表面側に向かうに従い単位体積あたりの前記アルミナ水和物の占める体積の割合が減少する凹凸構造のみを有し、前記凹凸構造の表面側の頂点の周期の分布が反射防止すべき光の波長の周期以下で配列された反射防止膜であって、
前記表面層の前記基材側に隣接した、水素化金属酸化物、金属酸化物又は金属フッ化物で成膜された密着層を有し、
前記密着層は２５℃の基準温度における熱膨張係数の値が、０．６５×１０−６〜１９×１０−６／Ｋの範囲の値であり、かつ前記密着層と前記表面層の界面の屈折率差が０．２以上、１．１５以下である、反射防止膜。
【請求項２】
請求項１に記載の反射防止膜であって、
水素化金属酸化物、金属酸化物又は金属フッ化物で構成された第１の薄膜層、及び前記第１の薄膜層と屈折率の異なる第２の薄膜層の少なくとも２種類の層がそれぞれ少なくとも１層以上積層された多層膜を前記基材と前記表面層の間に有し、前記表面層の前記基材側と隣接する前記第１の薄膜層が前記密着層である、反射防止膜。
【請求項３】
請求項１に記載の反射防止膜であって、
水素化金属酸化物、金属酸化物又は金属フッ化物で構成された第１の薄膜層、及び前記第１の薄膜層と屈折率の異なる第２の薄膜層の少なくとも２種類の層がそれぞれ少なくとも１層以上積層された多層膜と、を前記密着層と前記基材との間に有し、前記密着層と前記密着層に隣接する薄膜層は異なる屈折率を有する、反射防止膜。
【請求項４】
請求項３に記載の反射防止膜であって、
前記密着層が水素化酸化シリコンで構成された、反射防止膜。
【請求項５】
請求項２に記載の反射防止膜であって、
前記第１の薄膜層及び前記第２の薄膜層が、各薄膜層中の水素濃度が異なることで屈折率が異なる水素化酸化シリコンで構成された、反射防止膜。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の反射防止膜であって、
前記第１の薄膜層及び前記第２の薄膜層が、各薄膜層中の水素濃度が異なることで屈折率が異なる水素化酸化シリコンで構成された、反射防止膜。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の反射防止膜であって、
前記水素化酸化シリコンで構成された薄膜層又は前記密着層の水素濃度は0.01 atomic％から5.02 atomic％の間のいずれかの値である、反射防止膜。
【請求項８】
請求項５から７のいずれか１項に記載の反射防止膜であって、
前記多層膜は、４層以上の水素化酸化シリコンの薄膜で構成される、反射防止膜。
【請求項９】
反射防止膜の製造方法であって、
基材の表面に形成されたアルミニウム又はアルミナを主成分とした表層部分に水熱処理を施し、
前記表層部分がアルミナ水和物を主成分とする凹凸構造のみになるまで水熱処理し、
前記凹凸構造は、前記表層部分の基材側から表面側に向かうに従い単位体積あたりの前記表層部分を形成する前記アルミナ水和物の占める体積の割合が減少する構造であり、
薄膜層中の水素濃度を変えて生成した屈折率の異なる複数の水素化酸化シリコン層が積層された多層膜を、前記アルミニウム又はアルミナを主成分とした表層部分の前記基材側に隣接して成膜する、反射防止膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の反射防止膜の製造方法であって、
前記アルミニウム又はアルミナを主成分とした表層部分の水熱処理前の厚さは２０ｎｍ以下である、反射防止膜の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の一態様の反射防止膜の製造方法は、基材の表面に形成されたアルミニウム又はアルミナを主成分とした表層部分に水熱処理を施し、上記表層部分がアルミナ水和物を主成分とする凹凸構造のみになるまで水熱処理し、上記凹凸構造は、上記表層部分の基材側から表面側に向かうに従い単位体積あたりの上記表層部分を形成する上記アルミナ水和物の占める体積の割合が減少する構造であり、薄膜層中の水素濃度を変えて生成した屈折率の異なる複数の水素化酸化シリコン層が積層された多層膜を、上記アルミニウム又はアルミナを主成分とした表層部分の上記基材側に隣接して成膜する。
【国際調査報告】
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