(57)【要約】  カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、シリカ１０〜１００重量部、ヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤（Ａ）０．０５〜５重量部、反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤（Ｂ）０．０５〜５重量部、および、脂肪族多価アミン化合物０．１〜１０重量部を含有するアクリルゴム組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、シリカ１０〜１００重量部、ヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤（Ａ）０．０５〜５重量部、反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤（Ｂ）０．０５〜５重量部、および、脂肪族多価アミン化合物０．１〜１０重量部を含有するアクリルゴム組成物。
【請求項２】
前記シランカップリング剤（Ａ）が、エポキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、および塩素原子含有シランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種であり、かつ、
前記シランカップリング剤（Ｂ）が、ビニル基含有シランカップリング剤、およびメタクリロキシ基含有シランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物であり、かつ、前記シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項２に記載のアクリルゴム組成物。
Ｘ−ＳｉＲ１ｍ（ＯＲ２）３−ｍ      ・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｘは、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、または塩素原子を含有する、炭素数１〜１１の基であり、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、ＯＲ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ｍは０〜２の整数である。）
Ｙ−ＳｉＲ３ｎ（ＯＲ４）３−ｎ      ・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｙは、ビニル基、またはメタクリロキシ基を含有する、炭素数２〜１０の基であり、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基、ＯＲ４は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ｎは０〜２の整数である。）
【請求項４】
前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）との含有比率が、「シランカップリング剤（Ａ）／シランカップリング剤（Ｂ）」の重量比で、０．０５〜５である請求項１〜３のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、塩基性架橋促進剤０．１〜１０重量部をさらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のアクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルゴム組成物およびゴム架橋物に関し、さらに詳しくは、熱老化後における、耐圧縮永久歪み性、引張強度および伸び変化率が高度にバランスされたゴム架橋物を与えるアクリルゴム組成物、およびこのアクリルゴム組成物を架橋することにより得られるゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴムは、耐熱性、耐油性に優れているため、自動車関連の分野などで広く用いられている。このようなアクリルゴムに対し、最近ではシール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材またはブーツ材といった各部材において、熱老化後の特性に、さらに一層優れたアクリルゴムが強く要望されるようになっている。【０００３】
このようなアクリルゴムは、自動車関連の各部材に用いられる際には、ゴムに強度を持たせる等の理由より、一般的にカーボンブラックなどの炭素系の充填剤を添加した状態で用いられている。しかし、その一方で、アクリルゴムにカーボンブラックなどの炭素系の充填剤を添加して用いると、電気抵抗が低くなってしまうため、組み付け部の金属が腐食してしまうという電蝕の問題が発生することがあった。そのため、炭素系の充填剤に代えて、合成シリカ等の導電性の低い充填剤を用いることが検討されている。また、着色して使用する用途に用いるためにも、合成シリカ等の充填剤の使用が望まれている。【０００４】
充填剤としてシリカを配合してなるアクリルゴムの組成物として、たとえば、特許文献１，２には、アクリルゴムに、シリカに加えて、特定の官能基を有するシランカップリング剤を配合する技術が開示されている。しかしながら、これら特許文献１，２に開示された技術では、熱老化後における、耐圧縮永久歪み性と、引張強度と、伸び変化率とがバランスされておらず、そのため、シール材やホース材などの耐熱老化性が要求される用途として不十分である場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５９６６７号公報
【特許文献２】特開２００８−２３９７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、熱老化後における、耐圧縮永久歪み性、引張強度および伸び変化率が高度にバランスされたアクリルゴム組成物、およびこのアクリルゴム組成物を架橋することにより得られるゴム架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、カルボキシル基含有アクリルゴムに、シリカおよび脂肪族多価アミン化合物を配合してなるアクリルゴム組成物において、ヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤と、反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤とを併用して配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、シリカ１０〜１００重量部、ヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤（Ａ）０．０５〜５重量部、反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤（Ｂ）０．０５〜５重量部、および、脂肪族多価アミン化合物０．１〜１０重量部を含有するアクリルゴム組成物が提供される。【０００９】
好ましくは、前記シランカップリング剤（Ａ）が、エポキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、および塩素原子含有シランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種であり、かつ、前記シランカップリング剤（Ｂ）が、ビニル基含有シランカップリング剤、およびメタクリロキシ基含有シランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種である。
好ましくは、前記シランカップリング剤（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物であり、かつ、前記シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物である。
Ｘ−ＳｉＲ１ｍ（ＯＲ２）３−ｍ      ・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｘは、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、または塩素原子を含有する、炭素数１〜１１の基であり、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、ＯＲ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ｍは０〜２の整数である。）
Ｙ−ＳｉＲ３ｎ（ＯＲ４）３−ｎ      ・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｙは、ビニル基、またはメタクリロキシ基を含有する、炭素数２〜１０の基であり、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基、ＯＲ４は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ｎは０〜２の整数である。）【００１０】
好ましくは、前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）との含有比率が、「シランカップリング剤（Ａ）／シランカップリング剤（Ｂ）」の重量比で、０．０５〜５である。
好ましくは、本発明のアクリルゴム組成物は、前記カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、塩基性架橋促進剤０．１〜１０重量部をさらに含有する。【００１１】
また、本発明によれば、上記いずれかに記載のアクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、熱老化後における、耐圧縮永久歪み性、引張強度および伸び変化率が高度にバランスされ、耐熱老化性に優れたゴム架橋物を与えるアクリルゴム組成物、および該アクリルゴム組成物を架橋することにより得られるゴム架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のアクリルゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、シリカ１０〜１００重量部、ヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤（Ａ）０．０５〜５重量部、反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤（Ｂ）０．０５〜５重量部、および、脂肪族多価アミン化合物０．１〜１０重量部を含有することを特徴とする。
【００１４】
＜カルボキシル基含有アクリルゴム＞
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、カルボキシル基を架橋点に持つアクリルゴムであり、分子中に、主成分（本願においては、ゴム全単量体単位中５０重量％以上有するものを言う。）としての（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体の意。以下、（メタ）アクリル酸メチルなど同様。〕単位を含有するものであればよく、特に限定されない。
【００１５】
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、（Ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を架橋性単量体単位として有するアクリルゴム、（Ｂ）アクリルゴムに対してラジカル開始剤存在下でカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物を付加反応させてなるアクリルゴム、または、（Ｃ）アクリルゴム分子中のカルボン酸エステル基、酸アミド基などのカルボン酸誘導基の一部を加水分解によってカルボキシル基へ変換させてなるアクリルゴムのいずれであってもよい。これらの中でも、（Ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を架橋性単量体単位として有するアクリルゴムであることが好ましく、たとえば、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムとしては、分子中に、主成分としての（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０〜９９．９重量％、および架橋性単量体単位として、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．１〜１０重量％を含有する重合体などが挙げられる。
【００１６】
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムの主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などを挙げることができる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、および（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
【００１８】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、および（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２−エトキシエチル、およびアクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
【００１９】
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム中における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、通常、５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９９．５重量％、より好ましくは７０〜９９．５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐候性、耐熱性、および耐油性が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがある。
【００２０】
なお、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムにおいては、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位として、カルボキシル基含有アクリルゴムに含有される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の全量を１００重量％とした場合に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００重量％、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位７０〜０重量％からなるものを用いることが好ましい。
【００２１】
架橋性単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、たとえば、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルなどが挙げられる。架橋性単量体単位を形成する単量体としてα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いることにより、アクリルゴムを、カルボキシル基を架橋点として持つカルボキシル基含有アクリルゴムとすることができ、これにより、本発明で用いるアクリルゴムの耐熱老化性を向上させることができる。
【００２２】
炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、およびケイ皮酸などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸；イタコン酸；シトラコン酸；クロロマレイン酸；などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。
これらの中でも、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、または脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましく、フマル酸モノｎ−ブチルがさらに好ましい。これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。
【００２３】
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム中における、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下する可能性があり、一方、少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の機械的特性が不十分となったり、耐熱性が低下するおそれがある。
【００２４】
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムのカルボキシル基の含有量、すなわち、アクリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数（ｅｐｈｒ）は、好ましくは４×１０−４〜４×１０−１（ｅｐｈｒ）、より好ましくは１×１０−３〜２×１０−１（ｅｐｈｒ）、さらに好ましくは５×１０−３〜１×１０−１（ｅｐｈｒ）である。カルボキシル基の含有量が少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の機械的特性が不十分となったり、耐熱性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下する可能性がある。
【００２５】
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位に加えて、必要に応じて、その他の架橋性単量体単位を有していてもよい。その他の架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体としては、特に限定されないが、たとえば、ハロゲン原子を有する単量体、エポキシ基を有する単量体、水酸基を有する単量体などが挙げられる。
【００２６】
これらその他の架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。カルボキシル基含有アクリルゴム中における、その他の架橋性単量体単位の含有量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲で、適宜決定することができる。
【００２７】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む架橋性単量体単位に加えて、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体や、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む架橋性単量体と共重合可能な他の単量体の単位を有していてもよい。
【００２８】
共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、たとえば、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（以下、「多官能（メタ）アクリル単量体」と言うことがある。）、オレフィン系単量体、およびビニルエーテル化合物などが挙げられる。
【００２９】
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、およびジビニルベンゼンなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
多官能（メタ）アクリル単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、および１−オクテンなどが挙げられる。
ビニルエーテル化合物の具体例としては、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、およびｎ−ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
これら共重合可能な他の単量体の中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレンおよび酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエチレンがより好ましい。
【００３１】
共重合可能な他の単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム中における、これら共重合可能な他の単量体の単位の含有量は、通常、４９．９重量％以下、好ましくは３９．５重量％以下、より好ましくは２９．５重量％以下である。
【００３２】
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、上記単量体を重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
【００３３】
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合は、通常、０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で行われる。
【００３４】
このようにして製造される、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（ポリマームーニー）は、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜７０、さらに好ましくは２５〜６０である。
【００３５】
＜シリカ＞
本発明で用いるシリカとしては、特に限定されないが、乾式法シリカ、および湿式法シリカなどが挙げられるが、アクリルゴム組成物の加工性の観点より、湿式法シリカが好ましい。湿式法シリカとしては、湿式法シリカを焼成することにより得られる焼成シリカを用いることもできる。
【００３６】
湿式法シリカは含水ケイ酸とも呼ばれ、一般的にはケイ酸ナトリウムと鉱酸および塩類とを水溶液中で反応させて製造されるシリカである。また、焼成シリカは、一般的には湿式法シリカを、５００〜１０００℃で焼成することにより得られるものである。
【００３７】
本発明で用いるシリカは、ｐＨが好ましくは６．０〜１０．０の範囲、特に好ましくは７．０〜９．０の範囲である。シリカのｐＨが高すぎると、得られるゴム架橋物の引張強度が劣る場合がある。一方、シリカのｐＨが低すぎると、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性が悪化するおそれがある。
【００３８】
本発明のアクリルゴム組成物中における、シリカの含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、１０〜１００重量部であり、好ましくは１５〜８０重量部、より好ましくは２０〜６０重量部である。シリカの含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械的強度が不足する場合がある。一方、含有量が多すぎると、アクリルゴム組成物の成形加工性が低下するおそれがある。
【００３９】
なお、本発明においては、シリカに加えて、カーボンブラックを併用してもよい。この場合における、カーボンブラックの含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部であり、より好ましくは０．５〜５０重量部である。カーボンブラックとしては、特に制限はなく、一般的にゴムの配合用に用いられているものであれば良いが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。
【００４０】
＜ヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤（Ａ）＞
本発明で用いるヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤（Ａ）（以下、適宜、「シランカップリング剤（Ａ）」とする。）としては、分子中に、ヘテロ原子含有官能基（すなわち、炭素および水素以外の元素を含有する、カルボキシル基と反応し得る官能基、より具体的には、カルボキシル基含有アクリルゴムのカルボキシル基と反応することで、シランカップリング剤（Ａ）と、カルボキシル基含有アクリルゴムとの間で化学結合を形成させることができる基であり、たとえば、アルコキシ基などの加水分解性基は含まれない。）を少なくとも有する有機珪素化合物であればよく特に限定されない。
【００４１】
本発明においては、ヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤（Ａ）と、後述する反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤（Ｂ）とを併用して用いることにより、得られるゴム架橋物の耐熱老化性を向上させることができ、特に、熱老化後における、耐圧縮永久歪み性、引張強度および伸び変化率が高度にバランスされたものとすることができる。特に、本発明においては、ヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤（Ａ）と、後述する反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤（Ｂ）とを併用することにより、熱老化による硬化劣化および軟化劣化を高度に抑制することでき、これにより、得られるゴム架橋物の耐熱老化性を向上させることができるものである。
【００４２】
本発明で用いるシランカップリング剤（Ａ）としては、ヘテロ原子含有官能基を有するものであればよいが、ヘテロ原子含有官能基として、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、および塩素原子から選択される少なくとも１つを有するものが好ましく、エポキシ基またはアミノ基を有するものがより好ましい。本発明で用いるシランカップリング剤（Ａ）としては、たとえば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｘ−ＳｉＲ１ｍ（ＯＲ２）３−ｍ      ・・・（１）
【００４３】
上記一般式（１）中、Ｘは、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、または塩素原子を含有する、炭素数１〜１１の基であり、好ましくはエポキシ基またはアミノ基を含有する、炭素数１〜９の基である。上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、またはｔ−ブチル基であることが好ましい。また、上記一般式（１）中、ＯＲ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、またはメトキシエトキシ基であることが好ましい。さらに、上記一般式（１）中、ｍは０〜２の整数であり、０であることが好ましい。
【００４４】
エポキシ基を含有するシランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのなかでも、グリシドキシ基を含有する化合物が好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００４５】
アミノ基を含有するシランカップリング剤の具体例としては、２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキルトリアルコキシシラン；２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランなどの［Ｎ−（アミノアルキル）アミノ］アルキルトリアルコキシシラン；などが挙げられる。これらのなかでも、アミノアルキルトリアルコキシシランが好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００４６】
また、メルカプト基を含有するシランカップリング剤の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、Ｓ−（オクタノイル）メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのなかでも、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００４７】
さらに、塩素原子を含有するシランカップリング剤の具体例としては、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロエチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのなかでも、３−クロロプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００４８】
シランカップリング剤（Ａ）としては、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができ、たとえば、同じヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤を組み合わせて用いることや、異なるヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤を組み合わせて用いることができる。たとえば、異なるヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤を組み合わせて用いる場合における、組み合わせとしては、エポキシ基を含有するシランカップリング剤と、アミノ基を含有するシランカップリング剤との組み合わせが好適に挙げられる。
【００４９】
本発明のアクリルゴム組成物中における、シランカップリング剤（Ａ）の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．２〜１重量部である。シランカップリング剤（Ａ）の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の熱老化による硬化劣化が大きくなり、熱老化後の圧縮永久歪みおよび伸び変化率が大きくなってしまう。一方、含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下してしまう。
【００５０】
＜反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤（Ｂ）＞
本発明で用いる反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤（Ｂ）（以下、適宜、「シランカップリング剤（Ｂ）」とする。）としては、分子中に、反応性炭素−炭素不飽和結合含有基（すなわち、反応性を有する炭素−炭素二重結合含有基または炭素−炭素三重結合含有基）を少なくとも有する有機珪素化合物であればよく特に限定されない。
【００５１】
本発明で用いるシランカップリング剤（Ｂ）としては、反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するものであればよいが、反応性炭素−炭素不飽和結合含有基として、ビニル基、およびメタクリロキシ基から選択される少なくとも１つを有するものが好ましく、ビニル基を有するものがより好ましい。本発明で用いるシランカップリング剤（Ｂ）としては、たとえば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ−ＳｉＲ３ｎ（ＯＲ４）３−ｎ      ・・・（２）
【００５２】
上記一般式（２）中、Ｙは、ビニル基、またはメタクリロキシ基を含有する、炭素数２〜１０の基であり、好ましくはビニル基である。上記一般式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、またはｔ−ブチル基であることが好ましい。また、上記一般式（２）中、ＯＲ４は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、またはメトキシエトキシ基であることが好ましい。さらに、上記一般式（２）中、ｎは０〜２の整数であり、０であることが好ましい。
【００５３】
ビニル基を有するシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのなかでも、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランが特に好ましい。
【００５４】
また、メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、４−メタクリロキシブチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのなかでも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。なお、メタクリロキシ基は、反応性炭素−炭素不飽和結合に加えて、ヘテロ原子をも含有するが、カルボキシル基と反応し得る部位は、炭素−炭素不飽和結合部分であるため、本発明においては、メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤は、シランカップリング剤（Ｂ）に該当することとなる。
【００５５】
シランカップリング剤（Ｂ）としては、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができ、たとえば、同じ反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤を組み合わせて用いることや、異なる反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
本発明のアクリルゴム組成物中における、シランカップリング剤（Ｂ）の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．２〜１重量部である。シランカップリング剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の熱老化による軟化劣化が大きくなり、熱老化後の引張強度が低下してしまう。一方、含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の熱老化による硬化劣化が促進され、熱老化後の伸び変化率が大きくなってしまう。
【００５７】
また、本発明のアクリルゴム組成物中における、シランカップリング剤（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）との比率は、「シランカップリング剤（Ａ）／シランカップリング剤（Ｂ）」の重量比で、好ましくは０．０５〜５、より好ましくは０．１〜２である。「シランカップリング剤（Ａ）／シランカップリング剤（Ｂ）」の重量比を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の熱老化による硬化劣化および軟化劣化を高度に抑制することでき、これにより、熱老化後の引張強度と伸び変化率のバランスをより向上させることができる。
【００５８】
＜脂肪族多価アミン化合物＞
本発明で用いる脂肪族多価アミン化合物は、カルボキシル基含有アクリルゴムを架橋させるための架橋剤として作用するものである。本発明においては、架橋剤として、脂肪族多価アミン化合物を用いることにより、得られるゴム架橋物を熱老化後の引張強度および伸び変化率に優れたものとすることができる。
【００５９】
脂肪族多価アミン化合物としては、炭素数４〜３０の脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩が好ましい。その具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメートがより好ましい。これらの脂肪族多価アミン化合物は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
【００６０】
本発明のアクリルゴム組成物中における、脂肪族多価アミン化合物の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．３〜２．５重量部である。脂肪族多価アミン化合物の含有量が少なすぎると、架橋が不十分となるおそれがあるとともに、得られるゴム架橋物の熱老化後の引張強度および伸び変化率が悪化してしまう。一方、含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物が硬くなりすぎてしまい、架橋ゴムとしての弾性が損なわれてしまう。
【００６１】
＜塩基性架橋促進剤＞
また、本発明のアクリルゴム組成物は、上記各成分に加えて、塩基性架橋促進剤を含有していてもよい。塩基性架橋促進剤としては、水中、２５℃での塩基解離定数が１０−１２〜１０６であるものが好ましく、例えばグアニジン化合物、ジアザビシクロアルケン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、脂肪族一価二級アミン化合物、および脂肪族一価三級アミン化合物などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン化合物、ジアザビシクロアルケン化合物、および脂肪族一価二級アミン化合物が好ましく、グアニジン化合物が特に好ましい。これらの塩基性架橋促進剤は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。塩基性架橋促進剤を含有させることにより、本発明の効果がより一層顕著になる。
【００６２】
グアニジン化合物の具体例としては、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジンなどが挙げられる。ジアザビシクロアルケン化合物の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデ−７−セン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノ−５−ネンなどが挙げられる。イミダゾール化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。第四級オニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。第三級ホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。
【００６３】
脂肪族一価二級アミン化合物は、アンモニアの水素原子の二つを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０のものである。脂肪族一価二級アミン化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、およびジオクタデシルアミンなどが挙げられる。
【００６４】
脂肪族一価三級アミン化合物は、アンモニアの三つの水素原子全てを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０のものである。脂肪族一価三級アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、およびトリドデシルアミンなどが挙げられる。
【００６５】
本発明のアクリルゴム組成物中における、塩基性架橋促進剤の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．５〜７．５重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。塩基性架橋促進剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の引張強度および耐圧縮永久歪み性をより向上させることができる。
【００６６】
＜その他の配合剤＞
本発明のアクリルゴム組成物には、上記各成分以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、たとえば、補強性充填剤（上述したシリカやカーボンブラックを除く）；炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材；老化防止剤；光安定剤；スコーチ防止剤；可塑剤；加工助剤；滑剤；粘着剤；潤滑剤；難燃剤；防黴剤；帯電防止剤；着色剤；架橋遅延剤；などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。
【００６７】
さらに、本発明のアクリルゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂などをさらに配合してもよい。たとえば、カルボキシル基含有アクリルゴム以外のアクリルゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどの、カルボキシル基含有アクリルゴム以外のゴム；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などの樹脂；などを配合することができる。なお、カルボキシル基含有アクリルゴム以外のゴム、エラストマー、および樹脂の合計配合量は、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下である。
【００６８】
＜アクリルゴム組成物の調製方法＞
本発明のアクリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有アクリルゴムに、シリカ、シランカップリング剤（Ａ）、シランカップリング剤（Ｂ）、および脂肪族多価アミン化合物、ならびに、必要に応じて使用される塩基性架橋促進剤およびその他の配合剤などを配合し、バンバリーミキサーやニーダーなどで混合、混練し、次いで、混練ロールを用いて、さらに混練することなどにより調製される。
【００６９】
各成分の配合順序は、特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である脂肪族多価アミン化合物や塩基性架橋促進剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。
【００７０】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のアクリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のアクリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、およびロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１３０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、２分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、および熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい
【００７１】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、本発明のゴム架橋物は、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１〜４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。
【００７２】
本発明のゴム架橋物は、引張強度、伸び、硬さなどのゴムとしての基本特性を維持しながら、熱老化後における、耐圧縮永久歪み性、引張強度および伸び変化率が高度にバランスされ、耐熱老化性に特に優れたものである。そのため本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かして、たとえば、自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、Ｏ−リング、パッキン、オイルシール、ベアリングシール等のシール材；ガスケット；緩衝材、防振材；電線被覆材；工業用ベルト類；チューブ・ホース類；シート類；等として好適に用いられる。特に、自動車用のホース用途として好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。【００７４】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）］
アクリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）をＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定した。【００７５】
［常態物性（引張強度、伸び、硬さ）］
アクリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレスすることにより一次架橋し、次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１７０℃、４時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状の架橋物を得た。得られた架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。次にこの試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い引張強度、および、伸びを、また、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いて硬さを、それぞれ測定した。【００７６】
［熱老化試験］
上記常態物性の評価に用いた試験片と同様にして作製した試験片を、ギヤー式オーブン中で、温度１７５℃の環境下に５０４時間置いた後、引張強度、伸び、および硬さを測定し、得られた結果と、上記方法にしたがって測定した常態物性とを対比することにより、耐熱老化性の評価を行った。引張強度および伸びは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、また、硬さは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いて、それぞれ測定した。
引張強度については、加熱後の試料の測定値が大きい方が耐熱性に優れる。伸びについては、熱老化させていない試料の測定値（常態物性の測定値）に対する加熱後の試料の測定値の変化率である伸び変化率（百分率）が０に近い方が耐熱性に優れる。硬さについては、熱老化させていない試料の測定値（常態物性の測定値）との差である硬さ変化量が０に近い方が耐熱性に優れる。【００７７】
［圧縮永久歪み］
アクリルゴム組成物を、金型を用いて、温度１７０℃で２０分間プレスすることにより一次架橋し、直径２９ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの円柱型の一次架橋物を得て、次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１７０℃、４時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、円柱状の架橋物を得た。そして、得られた架橋物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従い、架橋物を２５％圧縮させた状態で、１７５℃の環境下に７０時間置いた後、圧縮永久歪み率を測定した。
この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。【００７８】
〔製造例１〕
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル４９部、アクリル酸ｎ−ブチル４９部およびフマル酸モノｎ−ブチル２部を仕込み、減圧脱気および窒素置換を２度行って酸素を十分に除去した後、クメンハイドロパーオキサイド０．００５部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて常圧下、温度３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率９５％に達するまで反応させた。そして、得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固し、水洗、乾燥してカルボキシル基含有アクリルゴムを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、得られたカルボキシル基含有アクリルゴムの組成は、アクリル酸エチル単位４９重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９重量％、およびフマル酸モノｎ−ブチル単位２重量％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３５であった。【００７９】
〔実施例１〕
バンバリーミキサーを用いて、製造例１で得られたカルボキシル基含有アクリルゴム１００部に、シリカ（商品名：ニプシルＥＲ、東ソー・シリカ社製）４２部、ステアリン酸２部、加工助剤（商品名：Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＷＢ２２２、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ社製）１部、４，４−ジ−（α，α−ジメチルベンゼン）ジフェニルアミン（商品名：ノクラックＣＤ、大内新興化学工業社製、老化防止剤）２部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｚ−６０４０、東レダウコーニング社製、ヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤（Ａ））０．２５部、およびビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯＥＯ、エボニックデグサ社製、反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤（Ｂ））０．７５部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカーバメート（商品名Ｄｉａｋ＃１、デュポンダウエラストマー社製、脂肪族多価アミン化合物）０．５部、および１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（商品名：ノクセラーＤＴ、大内新興化学工業社製、塩基性架橋促進剤）２部を配合して、混練することにより、アクリルゴム組成物を得た。そして、得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法にしたがい、常態物性、熱老化試験および圧縮永久歪みの各測定・評価を行った。結果を表１に示す。【００８０】
〔実施例２〕
シリカの配合量を４２部から４４部に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を０．２５部から０．５部に、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランの配合量を０．７５部から０．５部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８１】
〔実施例３〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５部の代わりに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：Ｚ−６０１１、東レダウコーニング社製、ヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤（Ａ））０．５部を使用した以外は、実施例２と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８２】
〔実施例４〕
ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン０．５部の代わりに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｚ−６０３０、東レダウコーニング社製、反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤（Ｂ））０．５部を使用した以外は、実施例２と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８３】
〔比較例１〕
シリカの配合量を４２部から４０部に変更し、かつ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８４】
〔比較例２〕
シリカの配合量を４２部から４０部に、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランの配合量を０．７５部から１．０部に、それぞれ変更し、かつ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８５】
〔比較例３〕
シリカの配合量を４２部から４４部に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を０．２５部から０．５部に、それぞれ変更し、かつ、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８６】
〔比較例４〕
シリカの配合量を４２部から４８部に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を０．２５部から１．０部に、それぞれ変更し、かつ、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８７】
〔比較例５〕
ヘキサメチレンジアミンカーバメート０．５部の代わりに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業社製、芳香族多価アミン化合物）１部を、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン２部の代わりに、ジステアリルアミン（商品名：ファーミンＤ８６、花王ケミカル社製）２部を、それぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８８】
〔比較例６〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを配合せず、代わりに、反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤（Ｂ）としての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｚ−６０３０、東レダウコーニング社製）０．５部を追加配合した以外は、実施例２と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８９】
【表１】
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【００９０】
表１に示すように、カルボキシル基含有アクリルゴムに、シリカ、ヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤（Ａ）、反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤（Ｂ）、および、脂肪族多価アミン化合物を所定量配合してなるアクリルゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物は、常態物性を良好に維持しながら、熱老化後における、圧縮永久歪み率、引張強度、伸び変化率および硬さ変化量のいずれも良好であった（実施例１〜４）。【００９１】
これに対し、ヘテロ原子含有官能基を有するシランカップリング剤（Ａ）を配合しなかった場合には、得られるゴム架橋物は、熱老化試験を行った際に、硬化劣化が促進されてしまい、熱老化後における圧縮永久歪み率および伸び変化率が大きくなり、耐熱老化性に劣るものであった（比較例１，２，６）。
また、反応性炭素−炭素不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤（Ｂ）を配合しなかった場合には、得られるゴム架橋物は、熱老化試験を行った際に、軟化劣化が促進されてしまい、熱老化後における引張強度の低下が大きく、耐熱老化性に劣るものであった（比較例３，４）。
さらに、脂肪族多価アミン化合物としての１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンの代わりに、芳香族多価アミン化合物としての２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを用いた場合には、得られるゴム架橋物は、熱老化後における引張強度の低下が大きく、また、伸び変化率も大きくなり、耐熱老化性に劣るものであった（比較例５）。
【国際調査報告】
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