(57)【要約】  3次元立体の超高集積相変化メモリ実現のため必須となるナノメーターレベルで平坦でカバレッジの良い相変化薄膜を形成するために、相変化薄膜を低温で完全アモルファス状態のまま形成する相変化薄膜気相成長装置及び相変化薄膜気相成長方法を提供する。低温成膜を実現するために、アンモニアを分解して得られる窒素ラジカルをアンモニアクラッカーを気相成長装置のリアクターに接続させた構造を有し、基板表面での有機金属の低温分解を実現した。この装置を用い、Ge原料にアミン系錯体を用い135℃の低温で表面がナノメーターオーダーで平坦な完全アモルファス膜を実現する事が可能である。また3次元立体構造へカバレッジ良く低温で成膜することも可能である。
2015145746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属原料を用いた相変化薄膜気相成長装置において、
相変化膜を構成する金属元素ごとの有機金属原料をキャリアガスで成長室内に輸送する独立した供給ラインと、
前記成長室に近接した反応室で、アンモニアガスを分解して発生した窒素ラジカルを前記成長室内に供給する、前記有機金属供給ラインとは独立した窒素ラジカル供給ラインと、
前記成長室内に載置された基板上に、前記有機金属供給ラインを単一に、または混合に切り替えて、前記有機金属原料を供給するガス混合器とを備え、
前記窒素ラジカル供給ラインは、前記成長室内に載置された基板上に窒素ラジカルが均一に届くように前記成長室内に開口している
ことを特徴とする相変化薄膜気相成長装置。
【請求項２】
請求項１に記載の相変化薄膜気相成長装置において、
前記窒素ラジカル供給ラインを、前記成長室内で前記ガス混合器へ接続し、
前記有機金属原料と前記窒素ラジカルを前記基板直上の前記ガス混合器内で混合した後、前記基板上へ供給することを特徴とする相変化薄膜気相成長装置。
【請求項３】
請求項１、または請求項２に記載の相変化薄膜気相成長装置において、
前記有機金属供給ラインは、前記キャリアガスのバブリング若しくは反応室に設けられた気化器で霧状若しくは気化した有機金属をキャリアガスを用いて前記成長室に輸送することを特徴とする相変化薄膜気相成長装置。
【請求項４】
請求項１、または請求項２に記載の相変化薄膜気相成長装置において、
前記反応室内でアンモニアガスを分解するために真空中で加熱した触媒金属を用いることを特徴とする相変化薄膜気相成長装置。
【請求項５】
請求項４記載の相変化薄膜気相成長装置において、
前記触媒金属としてPt、Pd、またはIrを用いることを特徴とする相変化薄膜気相成長装置。
【請求項６】
請求項４記載の相変化薄膜気相成長装置において、
前記触媒金属はワイヤー状若しくは表面積を増大させた構造を持つ板状の加工物であることを特徴とする相変化薄膜気相成長装置。
【請求項７】
請求項４記載の相変化薄膜気相成長装置において、
前記触媒金属自身に電流を流し、ジュール加熱により温度制御することを特徴とする相変化薄膜気相成長装置。
【請求項８】
請求項４記載の相変化薄膜気相成長装置において、
前記触媒金属を別途設置したフィラメントに接するように配置し、触媒金属の体積を減少させ体積に対する表面積の比率を増大させたことを特徴とする相変化薄膜気相成長装置。
【請求項９】
成長室内に載置した基板上に、相変化膜を構成する金属元素ごとに独立した供給ラインにより、各有機金属原料をキャリアガスを用いて輸送し、
前記成長室に近接した反応室で、加熱した触媒金属を用いてアンモニアガスを分解して発生した窒素ラジカルを、独立した供給ラインにより、前記成長室内に載置した基板上へ供給し、
前記窒素ラジカルで前記各有機金属原料の分解を促進することで、150℃以下の温度に保持された前記基板上にアモルファス状態の相変化薄膜を形成することを特徴とする相変化薄膜気相成長方法。
【請求項１０】
請求項９記載の相変化薄膜気相成長方法において、
前記相変化膜を構成する金属元素が少なくともGeを含む金属元素であることを特徴とする相変化薄膜気相成長方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の相変化薄膜気相成長方法において、
前記相変化膜を構成する金属元素が、Ge以外の構成元素がSb若しくはTe若しくはその両方を含む金属元素であることを特徴とする相変化薄膜気相成長方法。
【請求項１２】
請求項１１、または請求項１２に記載の相変化薄膜気相成長方法において、
Geの有機金属原料にはアミン系の錯体を用いること、好ましくは(N,N’-diisopropyl-
dimethylguanidyl)(dimethylamino)germanium(2)を用いることを特徴とする相変化薄膜気相成長方法。
【請求項１３】
請求項１１記載の相変化薄膜気相成長方法において、
Geの有機金属原料の熱分解温度が最も低くなるように前記相変化膜を構成する金属元素の有機金属原料が選択されていることを特徴とする相変化薄膜気相成長方法。
【請求項１４】
請求項９記載の相変化薄膜気相成長方法において、
成膜された前記相変化薄膜に炭素及び窒素が含まれていることを特徴とする相変化薄膜気相成長方法。
【請求項１５】
請求項９記載の相変化薄膜気相成長方法において、
相変化薄膜形成直前に、Ge有機金属原料と窒素ラジカルを用いて基板表面を安定化させた後、その他の有機金属原料も同時に前記成長室内へ流し相変化薄膜を形成することを特徴とする相変化薄膜気相成長方法。
【請求項１６】
請求項９記載の相変化薄膜気相成長方法において、
前記相変化薄膜が形成された前記基板を、前記成長室内に前記キャリアガスを導入して、成膜時と同一の温度、同一の圧力で所定の時間保持することにより、前記相変化薄膜内に閉じ込められた水素を離脱させることを特徴とする相変化薄膜気相成長方法。
【請求項１７】
請求項１２乃至１５のいずれかの請求項に記載の相変化薄膜気相成長方法において、
相変化薄膜形成後キャリアガスのみを気相成長装置内に流すことで成膜時と同じ温度、同じ圧力を保ちながら基板を熱処理する事を特徴とする相変化薄膜気相成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体不揮発メモリ用材料として利用可能な相変化薄膜を有機金属化学気相成長法で形成する相変化薄膜気相成長方法及び相変化薄膜気相成長装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルコゲナイド元素を含む相変化材料は600℃前後の比較的低温で結晶状態からアモルファス状態に、或いは更に低い温度でアモルファス状態から結晶状態相転移させる事が可能でコンパクトディスク（CD）やDVD（Digital Versatile Disk）などのメディアに活用されている。この材料は結晶状態とアモルファス状態で電気抵抗が大きく変化するため、この性質を利用して半導体メモリの記憶材料として活用する研究が進められ一部実用化されている。このメモリは構造が単純である為、超高集積不揮発メモリの有力な候補と考えられている。【０００３】
一方広く普及している半導体不揮発メモリであるフラッシュメモリに比べ、現在実用化されている相変化メモリは高集積化という点においてなお劣っている。例えば、図3に示した従来型の相変化メモリセルでメモリセルアレイを構成した場合、最小加工寸法をＦとすると理想的に設計した場合でも１セル当たりの面積は８Ｆ２となる。これに比べ最も先進的なＮＡＮＤ型のフラッシュメモリでは１セル当たりの面積は４Ｆ２であり、さらに多値化の技術を用いる事で１ビット当たりの専有面積は２Ｆ２迄に小さくなっている。【０００４】
マスストレージ分野で大きな市場が期待できるSSDのビットコスト低減の為微細化に限界が見込まれるフラッシュメモリに代わる大容量相変化メモリを実現するために、図３の素子断面図に示した従来型の相変化メモリではなく微細化に適した構造を用いる必要がある。具体的には図4(b)に示す様に、超高集積フラッシュメモリと同じNAND型の回路方式のチェインセル構造を用い、メモリセル選択のトランジスタが占有する領域を相対的に小さくし、これを更に素子断面図4(a)に示す様に3次元立体構造にする事によりフラッシュメモリよりも高集積化に適した相変化メモリを実現する事が出来る。図4(a)の断面構造と図4(b)の等価回路は対応するように描かれており、図中点線で囲った部分が一基本ユニットであり縦方向に何層でも繰り返し積み上げた構造を作る事が出来る。なお図4の詳しい構造は文献２０１２シンポジウム・オン・ブイエルエスアイ・テクノロジー・テクニカルダイジェスト・オブ・テクニカル・ペーパーズ第３５ページ（2012 Symposium on VLSI Technology Technical Digest of Technical Papers, p. 35）に記載されているが、これは本発明の一適応例であり本発明の本質とは異なるので詳細な説明は割愛する。【０００５】
この3次元立体チェインセル構造を実現するためには、半導体基板の縦方向に形成した微細な深孔・若しくは深い溝の側壁に数ナノメートルの極薄の相変化膜を均一に堆積する必要がある。この様な複雑な立体構造を有する基板上に均一かつ平坦な相変化薄膜を形成する方法として、有機金属化学気相成長法（MOCVD法；Metal Organic Chemical Vapor Deposition法）が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】アプライド・フィジクス・レター第89巻102107ページ（2006年発行；Appl. Phys. Lett. 89, 102107 (2006)）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来報告されている相変化薄膜のMOCVD法では、基板温度が通常300℃前後で成膜が行われる。これは一般的な有機金属原料の分解が260℃以上から始まるためで、効率的な膜形成には最適の条件といえる。【０００８】
一方殆どの相変化材料は200℃弱の温度で結晶化が始まってしまう為、成膜された相変化薄膜は結晶粒が目立つ凹凸の激しい膜となりナノメートルオーダーで平坦な膜が形成された例が殆ど無い。例えば非特許文献１の第3図に示される様に従来技術で作製した相変化膜の表面は結晶化が進みミクロン単位の結晶粒がランダムに並んだ構造となり、平坦な表面が得られない。この様な技術では微細化が進み相変化膜の膜厚が10nm前後になると均一な連続膜が得られなくなってしまう。従って従来技術では図4(a)に示す様な3次元立体の微細素子を作製する事が出来ないという問題があった。【０００９】
本発明の目的は、成膜中の結晶化を抑制しナノメートルオーダーで平坦かつ均一な相変化薄膜を3次元の立体構造基板に形成する技術を提供することにある。
本発明は相変化薄膜のMOCVD法及びその装置に関するものであり、従来のMOCVD技術の問題点を解決し3次元立体チェインセル実現を可能とする新しい技術を提供する。
本発明の前記並びにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述及び添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明では、有機金属原料を用いた相変化薄膜気相成長装置を、相変化膜を構成する金属元素ごとの有機金属原料をキャリアガスで成長室内に輸送する独立した供給ラインと、前記成長室に近接した反応室で、アンモニアガスを分解して発生した窒素ラジカルを前記成長室内に供給する、前記有機金属供給ラインとは独立した窒素ラジカル供給ラインと、前記成長室内に載置された基板上に、前記有機金属供給ラインを単一に、または混合に切り替えて、前記有機金属原料を供給するガス混合器とを備え、前記窒素ラジカル供給ラインは、前記成長室内に載置された基板上に窒素ラジカルが均一に届くように前記成長室内に開口して構成した。【００１１】
また、上記課題を解決するために本発明では、前記相変化薄膜気相成長装置において、前記窒素ラジカル供給ラインを、前記成長室内で前記ガス混合器へ接続し、前記有機金属原料と前記窒素ラジカルを前記基板直上の前記ガス混合器内で混合した後、前記基板上へ供給するように構成した。【００１２】
また、上記課題を解決するために本発明では、前記相変化薄膜気相成長装置において、前記有機金属供給ラインは、前記キャリアガスのバブリング若しくは反応室に設けられた気化器で霧状若しくは気化した有機金属をキャリアガスを用いて前記成長室に輸送するように構成した。【００１３】
また、上記課題を解決するために本発明では、前記相変化薄膜気相成長装置において、前記反応室内でアンモニアガスを分解するために真空中で加熱した触媒金属を用いるように構成した。【００１４】
また、上記課題を解決するために本発明では、相変化薄膜気相成長方法において、成長室内に載置した基板上に、相変化膜を構成する金属元素ごとに独立した供給ラインにより、各有機金属原料をキャリアガスを用いて輸送し、前記成長室に近接した反応室で、加熱した触媒金属を用いてアンモニアガスを分解して発生した窒素ラジカルを、独立した供給ラインにより、前記成長室内に載置した基板上へ供給し、前記窒素ラジカルで前記各有機金属原料の分解を促進することで、150℃以下の温度に保持された前記基板上にアモルファス状態の相変化薄膜を形成するようにした。
【発明の効果】
【００１５】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、以下のとおりである。【００１６】
（１）本発明の技術を用いた相変化薄膜形成方法を用いれば、完全なアモルファス構造の相変化薄膜を3次元立体構造を有する基板上に均一に形成する事が可能となる。例えば本発明の実施の形態１の装置及びプロセスを用いて相変化膜を形成すると、膜表面の凹凸を表す指標ＲＭＳ(Root Mean Square)値で0.3nmの平坦な膜が得られる。【００１７】
（２）またこのアモルファスの相変化薄膜はナノメーターオーダーで平坦である為、基板上に形成した深孔若しくは深い溝の側壁に相変化チェインセルを形成する事が出来るようになる。【００１８】
（３）またこの様に作製した3次元立体相変化素子はNAND型フラッシュメモリよりも高集積化が可能であり、安価なSSDを実現する事が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態１のMOCVD装置構成図である。
【図２】本発明の実施の形態1の成膜方法を示すプロセスフロー図である。
【図３】従来実施されている相変化素子の一般的な構造を示す図である。
【図４】本発明を用いる事で作製可能な3次元立体相変化素子の(a)断面構造図と(b)等価回路図である。
【図５】本発明の実施の形態１で形成した相変化膜のX線回折データを示す図である。
【図６】本発明の実施の形態2のMOCVD装置構成図である。
【図７】本発明の実施の形態3に関するアンモニアクラッカー内部のフィラメントの構造図である。
【図８】本発明の実施の形態4で作製した段差基板上に堆積した相変化薄膜の断面観察像を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態5に関する相変化素子の(a)断面構造図と(b)作製した素子で得られた書き換え特性の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２１】
（１）相変化薄膜気相成長方法の概要
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
すなわち、相変化材料としてGe、Sb、およびTeの化合物を用いその薄膜をMOCVD法にて形成する。その際、Geの原料として不安定ではあるが低温での分解が可能なアミノ錯体原料を用い、かつその分解を促進させる目的でアンモニアガスを熱分解し得られる窒素ラジカルを同時供給する。これにより300℃よりも低い温度でGe膜を形成することが可能となる。
【００２２】
一方、SbとTeは低温でそれぞれ菱面体構造及び六方晶構造の金属結晶粒を形成し易く、これら原料の分解温度低減はかえって平坦な薄膜形成にはマイナス要因となる。即ち本発明での第一の原則は、例えばGe, Sb, Teの化合物を形成する場合、Geの有機金属原料の分解温度が最も低くなるよう原料を選択する点にある。この場合、Geの分解温度が基板温度設定に大きな影響を与える。
【００２３】
しかしながらMOCVD法では各々の原料の熱分解に加え、基板上方での気相反応が起こる為各有機金属原料の熱分解だけで分解が進むわけではない。即ち、本発明の第二の原則は反応炉の気相中での各原料の反応を積極的に利用し、原料の熱分解温度よりも低い温度で化合物の堆積を促進させる点にある。これには以下に述べる二つの利点がある。即ち、第一の原則に従い原料を供給すると一義的にはGe原料の熱分解温度が基板温度の設定に大きな影響を与える。しかしながら気相反応を積極的に利用することによりGe原料自身の熱分解温度も低減させる事が可能となり、アンモニアガスの供給条件も含めた原料の供給を最適に行うことで150℃よりも低い温度で相変化薄膜の形成が可能となる。
例えば代表的な相変化材料のGe2Sb2Te5化合物では150℃程度の温度で結晶化が始まり形成した膜の凹凸が激しくなる。仮に上記第一及び第二原則に従い、原料の供給条件及び基板温度を適切に選べば完全なアモルファスの相変化薄膜を形成する事が可能となる。
【００２４】
またアンモニアガスを熱分解するには通常900℃前後の高温が必要で、アンモニアを150℃以下の基板付近の気相で分解させる事は出来ない。従って予め分解させてからMOCVDのリアクターに導入する必要がある。ところがアンモニアから生成させた窒素ラジカルはリアクターに至る配管の側壁などで反応し消滅してしまう為、アンモニアの分解装置はリアクターに直接接続させることが好ましい。そこで低温でアンモニアを分解する触媒作用を利用した分解装置を用いた。Irや、Rh, Pd, Ptなどの触媒作用を用いればアンモニアガスは400℃未満の温度で分解させる事が可能で、低温でCVD反応を進めるMOCVDリアクターに直結させてもリアクターの環境はほとんど影響を受けない。具体的には真空容器内でPtワイヤーに通電し、温度を制御しながらその容器にアンモニアガスを流すとPt表面の触媒作用でアンモニアは低温分解し窒素ラジカルが生成される。その際の副生成物である窒素分子も900℃の高温にさらされる事がない為基板に到達しても成長条件を乱す事がない。
またRFプラズマなどを用いてアンモニアを分解する方法もあるが、パーティクルや不要な汚染物質が混入する可能性が高く理想的な方法とは言い難い。
【００２５】
一方相変化素子の動作時には相変化素子は600℃前後の高温にさらされ、もし膜中に多量の水素が残留している場合、水素が気化して素子に重大な物理的ダメージを与える恐れがある。そこで本発明の第三の特徴として、低温で成膜したアモルファス薄膜を熱処理して、残留水素濃度を素子に物理的ダメージが起こる濃度以下に低減する工程を含む点にある。この際、熱処理温度を適切に選定することにより水素のみを気化させ有機金属原料より供給された炭素を膜中に残留させる事が可能である。この残留炭素は相変化薄膜の結晶化温度を高める効果があり、アモルファスの状態を保ったまま物理的ダメージの影響を除外する事が出来る。
【実施例１】
【００２６】
（２）第一のMOCVD装置の構成
図1に本発明の第一のMOCVD装置の構成の一例を示す。本装置を用いれば、一例としてGe2Sb2Te5組成の相変化膜を135℃の低温で完全アモルファス状態のまま形成可能である。
初めに、図中100は各配管に設けられたエアーオペレートバルブで、コンピュータのプログラムに従い開閉する事が出来る。以下装置の構成を説明する。【００２７】
MOCVDリアクター(反応炉、成長室)101にはGe, Sb, Teの有機金属原料を導入する配管117、118、119が設置されており、液体原料を窒素或いは水素などのキャリアガス116でバブリングすることによりリアクター内に輸送する。各液体原料の容器113、114、115及び配管117、118、119は適切な蒸気圧が得られるよう温度制御できる構造とし、キャリアガスの流量調節を行うマスフローコントローラ121、122、123と原料容器温度制御器を調整し目的のモル流量で原料をリアクター内に供給する。また各原料の配管系はリアクター直前に設けられた集積バルブ107を介してベントライン108とも接続されており、安定したガスの流れが確保された後、ベントからリアクターへガスの供給を切り替える事が出来る。【００２８】
配管系を経てリアクター内に設置したガス混合器106である程度混合したガスはシャワーヘッド105へと導かれ、Ge, Sb, Te三原料の混合気体として基板104に均一に到達する。シャワーヘッドには温度制御機構が設けられ、シャワーヘッド内で反応が進まないよう制御されている。またシャワーヘッド内壁及び外壁は原料が堆積し易い金属が露出しないよう、SiO2でコーティングした。コーティングは耐熱性のある他の絶縁物、例えばアルミナやテフロンなどでも構わない。なお基板104は基板ヒータを内蔵したサセプター102に固定されている。また3原料の配管の他にキャリアガスのみをシャワーヘッド内に導く配管120が設けられており、シャワーヘッドやリアクターのパージを行う事が出来る。  MOCVDリアクター横にステンレス製の筒109を接続し、中にPtワイヤー製フィラメント110を設置した。以下このステンレス製の容器をアンモニアクラッカーと呼ぶ。アンモニアクラッカーにマスフローコントローラ111で流量制御されたアンモニアガス112をPtフィラメントに沿う様に流し、Pt表面での触媒反応が効率よく起こるようフィラメントはらせん状に配置してある。アンモニアクラッカーはリアクターとは配管を介して接続し、発生した窒素ラジカルを消滅させないため配管長は物理的に最短となるよう配置した。発生した窒素ラジカルはシャワーヘッドを介さず直接基板に届くようリアクター内のクラッカーからの配管を配置し、原料の気相での分解を最小限に防いでいる。クラッカー及びクラッカーからリアクターへの配管は温度制御されており、配管内で発生した窒素ラジカルが消滅する事を抑制している。なお発生した窒素ラジカルが基板上に均一に届くように真空ポンプ103の配置やクラッカーからの配管ノズル125をデザインしなければならない。【００２９】
また図には示さないが真空ポンプの排気側にはオリフィスが設けられており、真空ポンプの排気能力を調整することでリアクター内の圧力を調整している。これはCVD装置で一般的に用いられているテクニックであり特に詳細は述べない。更にオリフィスの排気側には発生する有毒ガスを吸着するトラップ、トラップで吸着しきれなかった有毒ガスを燃焼処理する毒ガス処理設備、燃焼したガスを吸着するスクラバーが接続されている。これらも有毒ガスが発生するCVD装置では一般的に使われている構成であり、詳細は述べない。【００３０】
次にこの装置を用いたGe2Sb2Te5の相変化薄膜の形成方法を述べる。
Geの原料として(N,N’-diisopropyl-dimethylguanidyl)(dimethylamino)germanium(2)、Sbの原料にはtri(dimethylamino)antimony、Teの原料には(tertialy-buthyl)(2-propenyl)
telluriumを用いた。Ge原料温度を40℃、Sb原料を10℃、Teの原料を45℃に設定し、各配管は原料温度より30℃高い温度に保ち配管内での結露を防いでいる。先ずGe, Sb, Teの原料容器にパージガスである窒素をそれぞれ10cc/min流し、ベントライン108を介してリアクター直前までの流れを安定させておく。この状態を5分間保つ。またアンモニアクラッカーのPtフィラメントを400℃に保ち、アンモニアガスを25cc/min流す。このガスもベントラインを介しリアクターに流れないようにして、リアクター直前までの流れを5分間安定させておく。【００３１】
一方単結晶Siを100nm熱酸化した基板104を清浄に前処理した後、真空状態のリアクター内のサセプター102に搬送した後、キャリアガスの窒素のみを流し2分間3Torrで135℃に保ちシャワーヘッド105内をパージした。このプロセスにより基板表面の温度が均一になり再現性良く均一な膜を形成する事が出来る。【００３２】
次にパージを止めると同時に集積バルブ107を動作させ、Geの原料を10cc/minリアクター内に流れる様切り替え、10分間導入した。このプロセスにより基板に厚さ0.3nm以下のシード層を形成した。この時のリアクター内の圧力は3Torrである。なおこのシード層の形成プロセスは再現性を高める目的であり、省略することもできる。またGeの原料と同時にアンモニアクラッカー109を介してアンモニアを25cc/minの流量で流してもかまわない。この場合、シード層の厚さは増大し、1nm程度となる。【００３３】
その後、集積バルブを動作させてSb及びTeの原料とアンモニアをGeの原料とともに同時に流す。それぞれの流量はSbとTeが10cc/min、アンモニアが25cc/minとしリアクター内の圧力は3Torrに保った。この状態を40分保つ。40分後、Ge, Sb, Te原料及びアンモニアの流れをベントラインに切り替え、同時にパージの窒素をリアクター内に導入し圧力3Torrに保ちながら基板温度を下げてゆく。基板温度が十分に下がり空気中の酸素による酸化が無視できる状態になったら搬送系を動かし基板を取り出す。このプロセスにより厚さ約40nmのGe2Sb2Te5薄膜が得られる。【００３４】
図5に上記実施例で成膜したGe2Sb2Te5薄膜のX線回折パタンを示す。X線源はCu Kα1線を用い、θ-2θ法(θ:入射角、2θ:回折角)で測定している。形成した薄膜が結晶化していれば図中矢印で示した2θのポジションにGe2Sb2Te5の低温結晶相である面心立方fcc(face-centered cubic)のピークが出現するはずであるが、得られたデータには全くピークが認められない。上記実施例で形成した膜が完全アモルファスの膜である事が分かる。
また原子間力顕微鏡を用い得られた膜の表面凹凸の事乗平均面粗さRMS値を求めたところ、0.3nmという値が得られた。これはナノメートルレベルで平坦な膜であり、超高集積の3次元立体相変化メモリ素子作製に耐える膜である事が明らかとなった。
【実施例２】
【００３５】
（３）第二のMOCVD装置の構成
図6に、実施例1とは異なる第二のMOCVD装置の構成の一例を示す。実施例1ではアンモニアクラッカー109から流れ出るガスはリアクター101内でノズル125から基板104に均一に届くよう配置されていたが、直径300mm以上の大口径基板に成膜する場合均一にガスが届くよう設計する事は大変難しい。図6に示した実施形態では、アンモニアクラッカー109からリアクター101内に配管601を介してガス混合器106に接続した。これにより大口径基板でも均一に窒素ラジカルを輸送する事が可能である。また基板104とシャワーヘッド105の距離を近づけ、ガスの利用効率を高めた。【００３６】
この構成のMOCVD装置を用いた成膜プロセスを以下に述べる。
Geの原料として(N,N’-diisopropyl-dimethylguanidyl)(dimethylamino)germanium(2)、Sbの原料にはtri(dimethylamino)antimony、Teの原料には(tertialy-buthyl)(2-propenyl)
telluriumを用いた。Ge原料温度を40℃、Sb原料を10℃、Teの原料を45℃に設定し、各配管は原料温度より30℃高い温度に保ち配管内での結露を防いでいる。先ずGe, Sb, Teの原料容器にパージガスである窒素をそれぞれ5cc/min流し、ベントライン108を介してリアクター直前までの流れを安定させておく。この状態を5分間保つ。またアンモニアクラッカーのPtフィラメントを650℃に保ち、アンモニアガスを10cc/min流す。このガスもベントラインを介しリアクターに流れないようにし、リアクター直前までの流れを5分間安定させておく。この経路で窒素ラジカルを導入する場合、シャワーヘッド内の内壁との衝突で窒素ラジカルが消失する恐れがある。そこでフィラメントの温度を実施形態1に比べ高い650℃とした。【００３７】
一方単結晶Siを100nm熱酸化した基板を清浄に前処理した後、真空状態のリアクター内のサセプターに搬送した後、キャリアガスの窒素のみを流し2分間3Torrで135℃に保ちシャワーヘッド内をパージした。このプロセスにより基板表面の温度が均一になり再現性良く均一な膜を形成する事が出来る。【００３８】
次にパージを止めると同時に集積バルブ107を動作させGeの原料をリアクター内に5cc/min流れる様切り替え10分間導入した。このプロセスにより基板に厚さ0.3nm以下のシード層を形成した。この時のリアクター内の圧力は3Torrである。なおこのシード層の形成プロセスは再現性を高める目的であり、省略することもできる。またGeの原料と同時にアンモニアクラッカー109を介してアンモニアを25cc/minの流量で流してもかまわない。この場合、シード層の厚さは増大し、1nm程度となる。【００３９】
その後、集積バルブを動作させSb及びTeの原料とアンモニアをGeの原料とともに同時に流す。それぞれの流量はSbとTeが5cc/min、アンモニアが10cc/minとしリアクター内の圧力は3Torrに保った。この状態を40分保つ。40分後Ge, Sb, Te原料及びアンモニアの流れをベントラインに切り替え、同時にパージの窒素をリアクター内に導入し圧力3Torrに保ちながら基板温度を下げてゆく。基板温度が十分に下がり空気中の酸素による酸化が無視できる状態になったら搬送系を動かし基板を取り出す。このプロセスにより厚さ約40nmのGe2Sb2Te5薄膜が得られる。
【実施例３】
【００４０】
（４）アンモニアクラッカーに用いるフィラメント構造
図7にアンモニアクラッカーに用いるフィラメントの実施例1及び2と異なる構造を示す。Ptは高温での電気伝導率がやや小さく、フィラメントとして用いた場合発熱に不均一性が起こる。これを改善するため、タングステンのフィラメント701に細いPtワイヤー702をらせん状に巻きつけたものをアンモニアクラッカーのフィラメントとして用いた。タングステンのフィラメント701に電流を流して加熱させて、その周囲に巻き付けたPtワイヤー702を温めてやる方式とした。この結果、Ptワイヤーを細く且つ長くする事が可能となり、Pt表面積が増大するとともにPtワイヤーの温度が均一になった。この結果、成膜プロセスの詳細は割愛するがアンモニアのクラッキング効率が実施例1及び2の場合に比べ50%向上した。
図7に示した構造以外に例えばタングステン表面にPtやPd, Ir等をコーティングした構造が有用である事は言うまでもない。
【実施例４】
【００４１】
（５）Ge2Sb2Te5薄膜の成膜結果
図8に実際に凹凸基板上にGe2Sb2Te5薄膜を形成した断面の観察写真を示す。基板はSi単結晶上にSiO2膜とアモルファスSi形成し、最上部のアモルファスSiをマスクとしてSiO2を加工し、孔底直径78nmアスペクト比約12の深孔を形成した構造を有する。実施例1と同じ構成の第一のMOCVD装置を用い、同じプロセスでGe, Sb, Teを同時に供給する成膜時間を20分と短縮した条件でGe2Sb2Te5膜を形成した。3次元の構造に均一に膜が形成されていることが分かる。具体的には孔底部での膜厚は17.3nm、孔の中間部分と開口部付近の膜厚はそれぞれ20.5nmと21.5nmという値が得られる。孔開口部の膜厚で孔中幹部と孔底部の膜厚を割り算した値を被覆率と表現すると、孔中幹部及び孔底部の被覆率はそれぞれ0.95及び0.80という値が得られる。このデータからも、上記実施例のMOCVD装置を用い上記実施例の成膜プロセスにより超高集積3次元立体相変化メモリが作製可能である事が分かる。
【実施例５】
【００４２】
（６）相変化テスト素子の書き換え特性
図9に上記実施例１で形成したGe2Sb2Te5薄膜を用いて作製した相変化テスト素子の書き換え特性を示す。図9(a)は、テスト用にシンプルに作製した素子の断面構造で、図9(b)が得られた書き換え特性である。【００４３】
以下、図9(a)の素子構造について説明する。予めSi基板結晶901の上にタングステン配線904を堆積しパターニングした後CVD法でSiO2[902]を100nm形成した後、フォトリソグラフィー法を用いて下部のタングステン配線904上に直径180nmの孔を開け、CVD法にてタングステン903を埋め込んだ。この際発生する凹凸と過剰に堆積したタングステンを除去するため、CMP法（化学機械研磨法）を用いて基板表面を平坦化した。この様にして作製した基板をMOCVD炉に入れて、以下に述べる方法でGe2Sb2Te5薄膜906を堆積する。その後スパッタ法で上部電極となる厚さ50nmのタングステンを堆積し、フォトリソグラフィー法にて加工し相変化素子の上部電極905を形成する。【００４４】
次にこの装置(第一のMOCVD装置)を用いたGe2Sb2Te5の相変化薄膜の形成方法を、図２に示すフローチャートに沿って述べる。
ステップS201において、Geの原料として(N,N’-diisopropyl-dimethylguanidyl)
(dimethylamino)germanium(2)、Sbの原料にはtri(dimethylamino)antimony、Teの原料には(tertialy-buthyl)(2-propenyl)telluriumを用いた。Ge原料温度を40℃、Sb原料を10℃、Teの原料を45℃に設定し、各配管は原料温度より30℃高い温度に保ち配管内での結露を防いで、30分以上維持する。これは、配管の内壁の状態を、原料の吸着状態をなじませるなどにより安定させて、配管内の流れを安定させる目的である。またアンモニアクラッカーのPtフィラメントを設定温度400℃に保つ。【００４５】
ステップS202において、図9(a)のSiO2[902]膜の孔内にタングステン903を埋め込んで、CMP法にて平坦化した基板面を清浄に前処理した後真空状態のリアクター内のサセプターに搬送した後、真空の状態で成膜温度135℃に保つ。
ステップS203において、キャリアガスを配管120及び集積バルブ107を介してリアクター101に流し、リアクター内を成膜時と同じ圧力3Torrで2分間パージする。このプロセスにより基板表面の温度が均一になり再現性良く均一な膜を形成する事が出来る。【００４６】
ステップS204において、Ge, Sb, Teの原料容器にパージガスである窒素をそれぞれ10cc/min流し、ベントライン108を介してリアクター直前までの流れを安定させておく。この状態を5分間保つ。またアンモニアクラッカーのPtフィラメントを400℃に保ち、アンモニアガスを25cc/min流す。このガスもベントラインを介しリアクターに流れないようにし、リアクター直前までの流れを5分間安定させておく。【００４７】
ステップS205において、次にパージを止めると同時に集積バルブ107を動作させGeの原料を10cc/minリアクター内に流れる様切り替え10分間導入した。このプロセスにより基板に厚さ0.3nm以下のシード層を形成した。この時のリアクター内の圧力は3Torrである。なおこのシード層の形成プロセスは再現性を高める目的であり、省略することもできる。またGeの原料と同時にアンモニアクラッカー110を介してアンモニアを25cc/minの流量で流してもかまわない。この場合、シード層の厚さは増大し、1nm程度となる。【００４８】
ステップS206において、その後、集積バルブを動作させSb及びTeの原料とアンモニアをGeの原料とともに同時に流す。それぞれの流量はSbとTeが10cc/min、アンモニアが25cc/minとしリアクター内の圧力は3Torrに保った。この状態を40分保つ。
ステップS207において、40分後、Ge, Sb, Te原料及びアンモニアの流れをベントラインに切り替え、同時にパージの窒素をリアクター内に導入し圧力を成膜時と同一に保つ。【００４９】
ステップS208において、基板を成膜時と同じ温度135℃に保ち、3Torrの窒素雰囲気中で30分基板をリアクター内に保持した。このプロセスで、成膜中に膜内に閉じ込められた水素を離脱させる効果がある。
ステップS209において、この後窒素を流しながら圧力を3Torrに保ち基板温度を下げてゆく。基板温度が十分に下がり空気中の酸素による酸化が無視できる状態になったら搬送系を動かし基板を取り出す。以上のプロセスにより厚さ約40nmのGe2Sb2Te5薄膜906が得られる。【００５０】
図9(b)に得られた書き換え特性を示す。図は相変化素子の上部と下部電極間に幅50nsのパルスを電圧を50mV刻みで増加させながら印加して得られたものである。0.5V付近で高抵抗状態から低抵抗化状態に相変化するセット動作が認められ、1.4V付近では低抵抗状態から高抵抗状態に相変化するリセット動作が確認できる。またこの素子は100万回の多数回書き換えも可能で、本発明により低温で作製した相変化薄膜が十分実用に耐えうるものである事が示された。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
デジタル情報の爆発的増大により、不揮発性メモリの需要が伸びている。近年3次元立体素子の作製技術が確立されつつあり、低電力で不揮発情報を保持できる相変化メモリはデータセンターのハードディスクを置き換えエネルギー増大の問題を解決するキーデバイスとして期待されている。【００５２】
3次元立体相変化素子作製に不可欠な平坦で段差被服性の良い相変化膜のMOCVD成長方法の確立に本発明は大きく寄与し、ハードディスクを置き換える高速大容量SSD（ソリッドステートドライブ）の主記憶素子として利用される。
【符号の説明】
【００５３】
100：エアーオペレートバルブ
101：リアクター本体容器
102：基板ヒータ内蔵サセプター
103：排気ポンプ
104：成膜基板
105：温度制御機能付きシャワーヘッド
106：ガス混合器
107：集積バルブ
108：ガス排気ライン
109：アンモニアクラッカー本体容器
110：アンモニアクラッカー用フィラメント
111：アンモニア用マスフローコントローラ
112：アンモニアガスボンベ
113：Ge有機金属容器
114：Sb有機金属容器
115：Te有機金属容器
116：キャリア窒素ガスボンベ
117：Ge原料供給ライン
118：Sb原料供給ライン
119：Te原料供給ライン
120：パージ用窒素供給ライン
121：Geキャリアガス用マスフローコントローラ
122：Sbキャリアガス用マスフローコントローラ
123：Teキャリアガス用マスフローコントローラ
124：パージ窒素ガス用マスフローコントローラ
125：窒素ラジカルを供給用ノズル
201：原料ガスの準備プロセス
202：基板をリアクターに設置するプロセス
203：成膜前のリアクター内の雰囲気形成のプロセス
204：原料ガスの流れを安定させるプロセス
205：基板にGeシード層を形成するプロセス
206：GeSbTeを基板に形成するプロセス
207：成膜の終了プロセス
208：膜中の残留ガスを蒸発させるプロセス
209：基板をリアクターから取り出すプロセス
300：相変化メモリセル
301：相変化膜
302：相変化素子の下部電極プラグ
303：相変化素子の上部電極
304：セル選択トランジスタのワード線
305：セル選択トランジスタのソース
306：メモリセルのビット線
307：相変化素子
308：メモリセル選択トランジスタ
309：セル選択トランジスタのゲート電極
401：メモリトランジスタのゲート電極
402：メモリトランジスタの上下に隣接するゲート電極を分離する層間絶縁膜
403：ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜
404：ＭＯＳトランジスタのポリシリコンチャネル
405：相変化膜
406：縦型アレイを選択用ｐｉｎダイオードを構成するｎ型ポリシリコン
407：縦型アレイを選択用ｐｉｎダイオードを構成するｉポリシリコン
408：縦型アレイを選択用ｐｉｎダイオードを構成するｐ型ポリシリコン
409：縦型アレイの下部ワード電極
410：縦型アレイの上部ビット電極
411：筒状の相変化膜を構成する絶縁膜
601：窒素ラジカル供給ライン
701：アンモニアクラッカー用タングステンフィラメント
702：アンモニアクラッカー用プラチナ触媒細線
901：Si単結晶基板
902：SiO2層間絶縁膜
903：相変化素子の下部タングステンプラグ電極
904：下部配線タングステン
905：相変化素子の上部タングステン電極
906：相変化CVD薄膜
【図１】
2015145746.tif 000003
【図２】
2015145746.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015145746.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年8月31日(2016.8.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属原料を用いた相変化薄膜気相成長装置において、
相変化膜を構成する金属元素ごとの有機金属原料をキャリアガスで成長室内に輸送する独立した有機金属供給ラインと、
前記成長室に近接した反応室で、アンモニアガスを分解して発生した窒素ラジカルを前記成長室内に供給する、前記有機金属供給ラインとは独立した窒素ラジカル供給ラインと、
前記成長室内に載置された基板上に、前記有機金属供給ラインを単一に、または混合に切り替えて、前記有機金属原料を供給するガス混合器とを備え、
前記窒素ラジカル供給ラインは、前記成長室内に載置された基板上に窒素ラジカルが均一に届くように前記成長室内に開口している
ことを特徴とする相変化薄膜気相成長装置。
【請求項２】
請求項１に記載の相変化薄膜気相成長装置において、
前記窒素ラジカル供給ラインを、前記成長室内で前記ガス混合器へ接続し、
前記有機金属原料と前記窒素ラジカルを前記基板直上の前記ガス混合器内で混合した後、前記基板上へ供給することを特徴とする相変化薄膜気相成長装置。
【請求項３】
請求項１、または請求項２に記載の相変化薄膜気相成長装置において、
前記有機金属供給ラインは、容器内の前記有機金属原料を前記キャリアガスのバブリングにより霧状若しくは気化した有機金属を前記キャリアガスを用いて前記成長室に輸送することを特徴とする相変化薄膜気相成長装置。
【請求項４】
請求項１、または請求項２に記載の相変化薄膜気相成長装置において、
前記反応室内でアンモニアガスを分解するために真空中で加熱した触媒金属を用いることを特徴とする相変化薄膜気相成長装置。
【請求項５】
請求項４記載の相変化薄膜気相成長装置において、
前記触媒金属としてPt、Pd、またはIrを用いることを特徴とする相変化薄膜気相成長装置。
【請求項６】
請求項４記載の相変化薄膜気相成長装置において、
前記触媒金属はワイヤー状若しくは表面積を増大させた構造を持つ板状の加工物であることを特徴とする相変化薄膜気相成長装置。
【請求項７】
請求項４記載の相変化薄膜気相成長装置において、
前記触媒金属自身に電流を流し、ジュール加熱により温度制御することを特徴とする相変化薄膜気相成長装置。
【請求項８】
請求項４記載の相変化薄膜気相成長装置において、
前記触媒金属を別途設置したフィラメントに接するように配置し、前記触媒金属の体積を減少させ体積に対する表面積の比率を増大させたことを特徴とする相変化薄膜気相成長装置。
【請求項９】
成長室内に載置した基板上に、相変化膜を構成する金属元素ごとに独立した供給ラインにより、各有機金属原料をキャリアガスを用いて輸送し、
前記成長室に近接した反応室で、加熱した触媒金属を用いてアンモニアガスを分解して発生した窒素ラジカルを、独立した供給ラインにより、前記成長室内に載置した基板上へ供給し、
前記窒素ラジカルで前記各有機金属原料の分解を促進することで、150℃以下の温度に保持された前記基板上にアモルファス状態の相変化薄膜を形成することを特徴とする相変化薄膜気相成長方法。
【請求項１０】
請求項９記載の相変化薄膜気相成長方法において、
前記相変化膜を構成する金属元素が少なくともGeを含む金属元素であることを特徴とする相変化薄膜気相成長方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の相変化薄膜気相成長方法において、
前記相変化膜を構成する金属元素が、Ge以外の構成元素がSb若しくはTe若しくはその両方を含む金属元素であることを特徴とする相変化薄膜気相成長方法。
【請求項１２】
請求項１０、または請求項１１に記載の相変化薄膜気相成長方法において、
Geの有機金属原料にはアミン系の錯体を用いること、好ましくは(N,N’-diisopropyl-
dimethylguanidyl)(dimethylamino)germanium(2)を用いることを特徴とする相変化薄膜気相成長方法。
【請求項１３】
請求項１１記載の相変化薄膜気相成長方法において、
Geの有機金属原料の熱分解温度が最も低くなるように前記相変化膜を構成する金属元素の有機金属原料が選択されていることを特徴とする相変化薄膜気相成長方法。
【請求項１４】
請求項９記載の相変化薄膜気相成長方法において、
成膜された前記相変化薄膜に炭素及び窒素が含まれていることを特徴とする相変化薄膜気相成長方法。
【請求項１５】
請求項９記載の相変化薄膜気相成長方法において、
相変化薄膜形成直前に、Ge有機金属原料と前記窒素ラジカルを用いて基板表面を安定化させた後、その他の有機金属原料も同時に前記成長室内へ流し相変化薄膜を形成することを特徴とする相変化薄膜気相成長方法。
【請求項１６】
請求項９記載の相変化薄膜気相成長方法において、
前記相変化薄膜が形成された前記基板を、前記成長室内に前記キャリアガスを導入して、成膜時と同一の温度、同一の圧力で所定の時間保持することにより、前記相変化薄膜内に閉じ込められた水素を離脱させることを特徴とする相変化薄膜気相成長方法。
【請求項１７】
請求項１２乃至１５のいずれかの請求項に記載の相変化薄膜気相成長方法において、
相変化薄膜形成後、前記キャリアガスのみを前記成長室内に流すことで成膜時と同じ温度、同じ圧力を保ちながら基板を熱処理する事を特徴とする相変化薄膜気相成長方法。
【国際調査報告】
2015145746.tif 000012
2015145746.tif 000013
2015145746.tif 000014
2015145746.tif 000015