(57)【要約】  本発明は、正極、負極、セパレータ、及び、非水電解質を備えた非水電解質マグネシウム系二次電池において、非水電解質のアニオンが[N(SO2CF3)2]−を含み、カチオンがMg2+及び／又は有機オニウムカチオンを含む、非水電解質マグネシウム系二次電池を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ、及び、非水電解質を備えた非水電解質マグネシウム系二次電池において、非水電解質のアニオンが[N(SO2CF3)2]−を含み、カチオンがMg2+及び／又は有機オニウムカチオンを含む、非水電解質マグネシウム系二次電池。
【請求項２】
負極が金属マグネシウム、或いは、マグネシウム合金系材料、炭素系材料又は金属マグネシウムもしくはマグネシウム合金と炭素系材料の複合材料からなる群から選ばれる負極活物質を含む、請求項１に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
【請求項３】
正極が正極活物質を含み、正極活物質がマグネシウムイオンが挿入／脱離反応を起こす材料である、請求項１に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
【請求項４】
マグネシウムイオンが挿入／脱離反応を起こす材料が、マグネシウムを含有しない金属硫化物もしくは金属酸化物、Li複合酸化物からLiを脱離させMgイオンに置換した酸化物、シェブレル系材料、ポリアニオン系材料、シリケート系材料、窒化マグネシウム、有機系正極材料、遷移金属とフッ素から構成される化合物及びハロゲン化合物系正極材料からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
【請求項５】
マグネシウムイオンが挿入／脱離反応を起こす材料が、TiS２、MoS2、NbSe2、CoS、V2O5，V8O13、MnO2、CoO2、MgMn2O4，MgNi2O4, MgCo2O4, MgAlO3，MgMnO3，MgFeO3MgFe0.5Mn0.5O3，MgFe0.9Al0.1O3，MgMn0.9Al0.1O3、Mg0.5Mn0.9Al0.1O2、Mo6S8, MxMo6S8 (M = Cu, Ni, Ag, 遷移金属，0≦x≦2)、Cu0.13Mg1.09~1.12Mo6S8、MgHf(MoO4)3，Mg0.5Hf0.5Sc1.0(MoO4)3，Mg0.2Zr0.2Sc1.6(WO4)3，Mg0.4Zr0.4Sc1.2(WO4)3，Mg0.6Zr0.6Sc1.2(WO4)3，Mg0.8Zr0.8Sc0.4(WO4)3，MgZr(WO4)3、MgCoSiO4， MgFeSiO4， MgNiSiO4， Mg(Ni0.9Mn0.1)SiO4，MgFe0.9Si0.1O3，MgFe0.5Si0.5O3，MgFe0.1Si0.9O3, Mg1.023(Mn0.956V0.014)SiO4, FeF2.8Cl0.2MgCoSiO4，MgMn0.9Si0.1O3、Mg0.9925(Co0.985V0.015)SiO4, Mg0.959(Fe0.918V0.082)SiO4，Mg0.95(Ni0.9V0.100)SiO4、窒化マグネシウム、マグネシウムポルフィリン，ポリチオフェン、FeF3，MnF3からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
【請求項６】
有機オニウムカチオンが対称構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
【請求項７】
有機オニウムカチオンがアンモニウムであり、アンモニウムの窒素原子に結合する４つの基の炭素数の差が１又は０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
【請求項８】
有機オニウムカチオンが下記式（II）
【化１】
2016056629.tif 000009
（式中、ＸはＮ又はＰを表す。Ｒは全て同一で炭素数１〜１０の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示すか、或いは、隣接する２組のＲ基はＸと一緒になって、３〜１１員環のヘテロ環基を示す。）
で表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
【請求項９】
有機オニウムカチオンが下記式（III）
【化２】
2016056629.tif 000010
（式中、ＸはＮ又はＰを表す。Ｒは全て同一で炭素数１〜１０の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示す。）
で表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
【請求項１０】
有機オニウムカチオンが、テトラメチルアンモニウム（N1111）、テトラエチルアンモニウム（N2222）、テトラn-プロピルアンモニウム（N3333）、テトラn-ブチルアンモニウム（N4444）、テトラn-ペンチルアンモニウム（N5555）、5-アゾニアスピロ[4.4]ノナン(AS44)、テトラエチルホスホニウム（P2222）及び5-フォスフォニアスピロ[4.4]ノナン(PS44)からなる群から選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
【請求項１１】
有機オニウムカチオンが、テトラエチルアンモニウム（N2222）又は5-アゾニアスピロ[4.4]ノナン(AS44)である、請求項１０に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質マグネシウム系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム二次電池は高い理論容量密度を持ち、資源量が豊富で、安全性が高いため、リチウム二次電池を超える電池として実用化が期待されている。しかし、二価のマグネシウムイオンは一価のリチウムイオンと比較して、相互作用が強く、固相内で拡散しにくい。【０００３】
非特許文献１は、V2O5にMg2+が電気化学的に挿入することを報告しているが、マグネシウム系二次電池については開示していない。【０００４】
非特許文献２は、イオン液体中でのMg金属電解析出／再溶解挙動を記載するだけであり、電池のデータは一切示されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. P. Pereira-ramos, R. Messna, J. Perichon, J. Eiectroanal. Chem, 218, 241 (1987).
【非特許文献２】Gulin Vardar, Alice Sleightholme, Junichi Naruse, Hidehiko Hiramatsu, Donald J. Siegel, and Charles W., Electrochemistry of Magnesium Electrolytes in Ionic Liquids for Secondary Batteries, Monroe ACS Appl. Mater. Interfaces, Publication Date (Web): 23 Sep 2014
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、安全で、実用的な充放電容量を有する非水電解質マグネシウム系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の非水電解質マグネシウム系二次電池を提供するものである。
項１．  正極、負極、セパレータ、及び、非水電解質を備えた非水電解質マグネシウム系二次電池において、非水電解質のアニオンが[N(SO2CF3)2]−を含み、カチオンがMg2+及び／又は有機オニウムカチオンを含む、非水電解質マグネシウム系二次電池。
項２．  負極が金属マグネシウム、或いは、マグネシウム合金系材料、炭素系材料又は金属マグネシウムもしくはマグネシウム合金と炭素系材料の複合材料からなる群から選ばれる負極活物質を含む、項１に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
項３．  正極が正極活物質を含み、正極活物質がマグネシウムイオンが挿入／脱離反応を起こす材料である、項１に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
項４．  マグネシウムイオンが挿入／脱離反応を起こす材料が、マグネシウムを含有しない金属硫化物もしくは金属酸化物、Li複合酸化物からLiを脱離させMgイオンに置換した酸化物、シェブレル系材料、ポリアニオン系材料、シリケート系材料、窒化マグネシウム、有機系正極材料、遷移金属とフッ素から構成される化合物及びハロゲン化合物系正極材料からなる群から選ばれる少なくとも１種である、項３に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
項５．  マグネシウムイオンが挿入／脱離反応を起こす材料が、TiS２、MoS2、NbSe2、CoS、V2O5，V8O13、MnO2、CoO2、MgMn2O4，MgNi2O4, MgCo2O、MgAlO3，MgMnO3，MgFeO3MgFe0.5Mn0.5O3，MgFe0.9Al0.1O3，MgMn0.9Al0.1O3、Mg0.5Mn0.9Al0.1O2、Mo6S8, MxMo6S8 (M = Cu, Ni, Ag, 遷移金属，0≦x≦2)、Cu0.13Mg1.09~1.12Mo6S8、MgHf(MoO4)3，Mg0.5Hf0.5Sc1.0(MoO4)3，Mg0.2Zr0.2Sc1.6(WO4)3，Mg0.4Zr0.4Sc1.2(WO4)3，Mg0.6Zr0.6Sc1.2(WO4)3，Mg0.8Zr0.8Sc0.4(WO4)3，MgZr(WO4)3、MgCoSiO4， MgFeSiO4， MgNiSiO4， Mg(Ni0.9Mn0.1)SiO4，MgFe0.9Si0.1O3，MgFe0.5Si0.5O3，MgFe0.1Si0.9O3, Mg1.023(Mn0.956V0.014)SiO4, FeF2.8Cl0.2MgCoSiO4，MgMn0.9Si0.1O3、Mg0.9925(Co0.985V0.015)SiO4, Mg0.959(Fe0.918V0.082)SiO4，Mg0.95(Ni0.9V0.100)SiO4、窒化マグネシウム、マグネシウムポルフィリン，ポリチオフェン、FeF3，MnF3からなる群から選ばれる少なくとも１種である、項３に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
項６．  有機オニウムカチオンが対称構造を有する、項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
項７．  有機オニウムカチオンがアンモニウムであり、アンモニウムの窒素原子に結合する４つの基の炭素数の差が１又は０である、項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
項８．  有機オニウムカチオンが下記式（II）【０００８】
【化１】
2016056629.tif 000002
【０００９】
（式中、ＸはＮ又はＰを表す。Ｒは全て同一で炭素数１〜１０の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示すか、或いは、隣接する２組のＲ基はＸと一緒になって、３〜１１員環のヘテロ環基を示す。）
で表される、項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
項９．  有機オニウムカチオンが下記式（III）【００１０】
【化２】
2016056629.tif 000003
【００１１】
（式中、ＸはＮ又はＰを表す。Ｒは全て同一で炭素数１〜１０の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示す。）
で表される、項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
項１０．  有機オニウムカチオンが、テトラメチルアンモニウム（N1111）、テトラエチルアンモニウム（N2222）、テトラn-プロピルアンモニウム（N3333）、テトラn-ブチルアンモニウム（N4444）、テトラn-ペンチルアンモニウム（N5555）、5-アゾニアスピロ[4.4]ノナン(AS44)、テトラエチルホスホニウム（P2222）及び5-フォスフォニアスピロ[4.4]ノナン(PS44)からなる群から選ばれる、項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
項１１．  有機オニウムカチオンが、テトラエチルアンモニウム（N2222）又は5-アゾニアスピロ[4.4]ノナン(AS44)である、項１０に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ほぼ理論容量で複数回の充放電が可能な非水電解質マグネシウム系二次電池が得られる。特にテトラエチルアンモニウム（N2222）は、充放電を繰り返しても理論用量で充放電でき、充放電容量維持率が高いので特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Mg[Tf2N]2の熱重量分析。Mg[Tf2N]2の熱重量分析を窒素ガスフロー下、昇温速度10 ℃・min−1で行った。
【図２】Mg[Tf2N]2を含む電解液の熱重量分析。Mg[Tf2N]2を電解質塩として添加した電解液について熱重量分析を行った。
【図３】電池試験セルの模式図。電解液、負極、合材正極を組み合わせて二極式電気化学試験セルを構築した。組み立ては水分、酸素濃度が共に0.5 ppm以下のアルゴンガス雰囲気で行った。
【図４】アセトニトリル電解液の初回充放電。Mg[Tf2N]2をアセトニトリルに体積モル濃度0.5 mol・dm−3で溶解させた電解液をセパレータに含浸させ、マグネシウム金属負極、五酸化バナジウム合剤正極と組み合わせて25℃で充放電試験を行った。充放電速度はV2O5にマグネシウムイオンがモル比1：1で挿入・脱離する前提で0.05 C相当(10 μA・cm−2)で行った。
【図５】トリグライム電解液の初回充放電。Mg[Tf2N]2をトリグライムにモル比1：5で溶解させた電解液を図4と同様の電極、セパレータで80℃の充放電試験を行った。
【図６】スルホラン電解液の初回充放電。Mg[Tf2N]2をスルホランに体積モル濃度0.5 mol・dm−3で溶解させた電解液を用いて図4と同じ電極、セパレータと組み合わせて80℃で充放電試験を行った。
【図７】[N2,2,2,2][Tf2N]電解液の初回充放電。Mg[Tf2N]2を[N2,2,2,2][Tf2N]にモル比1：9で溶解させた電解液を用いて図4と同様の電極、セパレータと組み合わせて150℃で充放電試験を行った。
【図８】[N2,2,2,2][Tf2N]電解液の充放電サイクル。図7と同じ電解液で試験セルを別に作製し、温度200℃、充放電速度0.1C相当(20 μA・cm−2)で放電と充電を繰り返した。
【図９】[EMI][Tf2N]電解液の初回充放電。Mg[Tf2N]2を[EMI][Tf2N]に0.5 mol・dm−3で溶解させた電解液を用いて図7と同様の電極、セパレータで充放電試験を行った。
【図１０】[AS44][Tf2N]電解液の初回充放電。Mg[Tf2N]2を[AS44][Tf2N]にモル比1：9で溶解させた電解液を用いて図7と同様の電極、セパレータで充放電試験を行った。
【図１１】[P2,2,2,2][Tf2N]電解液の初回充放電。Mg[Tf2N]2を[P2,2,2,2][Tf2N]にモル比1：9で溶解させた電解液を用いて図7と同様の電極、セパレータで充放電試験を行った。
【図１２】[N2,2,2,2][Tf2N]電解液のインピーダンス測定。Mg[Tf2N]2を[N2,2,2,2][Tf2N]にモル比1：9で溶解させた電解液を用いてマグネシウム金属の二極式対称セルを作製し、電気化学交流インピーダンス測定からマグネシウム金属に対する界面電荷移動抵抗の温度依存性を測定した。
【図１３】[N2,2,2,2][Tf2N]電解液の過電圧測定。図10と同じ試験セルを用いて短時間定電流を流し(10 μAを10分間)、過電圧の測定を行った。
【図１４】[Py13][Tf2N]電解液の充放電サイクル。
【図１５】[DEME][Tf2N]電解液の充放電サイクル。
【図１６】V2O5正極の蛍光X線分析。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のマグネシウム系二次電池の負極は、金属マグネシウムを使用してもよく、負極活物質としてマグネシウム合金系材料（例えばMg-In合金，Mg-Zn合金，Mg-Sn合金，Mg-Cd合金，Mg-Co合金，Mg-Mn合金，Mg-Ga合金，Mg-Pb合金，Mg-Ni合金，Mg-Cu合金，Mg-Al合金，Mg-Ca合金，Mg-Li合金，Mg-Al-Zn合金，Mg-In-Niなど）、炭素系材料（グラファイト，カーボンファイバー，アモルファスカーボン，グラフェンなど）、金属マグネシウムやマグネシウム合金と炭素系材料の複合材料（マグネシウム合金−グラファイト，金属マグネシウム−カーボンファイバー，マグネシウム合金−カーボンファイバー，金属マグネシウム−アモルファスカーボン，マグネシウム合金−アモルファスカーボンなど）などを使用してもよい。
【００１５】
正極は、正極活物質としてマグネシウムイオンが挿入／脱離反応を起こす材料が使用される。具体的には、マグネシウムを含有しない金属硫化物もしくは金属酸化物（TiS２、MoS2、NbSe2、CoS、V2O5，V8O13、MnO2、CoO2など）、あるいは、Li複合酸化物からLiを脱離させ、Mgイオンに置換した酸化物（たとえば、MgMn2O4，MgNi2O4, MgCo2O4、MgAlO3，MgMnO3，MgFeO3MgFe0.5Mn0.5O3，MgFe0.9Al0.1O3，MgMn0.9Al0.1O3、Mg0.5Mn0.9Al0.1O2）、シェブレル系材料（Mo6S8, MxMo6S8 (M = Cu, Ni, Ag, 遷移金属，0≦x≦2)、Cu0.13Mg1.09~1.12Mo6S8）、ポリアニオン系材料（MgHf(MoO4)3，Mg0.5Hf0.5Sc1.0(MoO4)3，Mg0.2Zr0.2Sc1.6(WO4)3，Mg0.4Zr0.4Sc1.2(WO4)3，Mg0.6Zr0.6Sc1.2(WO4)3，Mg0.8Zr0.8Sc0.4(WO4)3，MgZr(WO4)3）、シリケート系材料（MgCoSiO4， MgFeSiO4， MgNiSiO4， Mg(Ni0.9Mn0.1)SiO4，MgFe0.9Si0.1O3，MgFe0.5Si0.5O3，MgFe0.1Si0.9O3, Mg1.023(Mn0.956V0.014)SiO4, FeF2.8Cl0.2MgCoSiO4，MgMn0.9Si0.1O3、Mg0.9925(Co0.985V0.015)SiO4, Mg0.959(Fe0.918V0.082)SiO4，Mg0.95(Ni0.9V0.100)SiO4など）、窒化マグネシウム、有機系正極材料（例えば、マグネシウムポルフィリン，ポリチオフェンなど）、遷移金属とフッ素から構成される化合物（たとえば、FeF3，MnF3など）、ハロゲン化合物系正極材料などが挙げられる。リチウム二次電池において、リチウムイオンが挿入／脱離反応を起こす公知の材料（必要に応じてLiをMgに代替したもの）が、本発明の非水電解質マグネシウム系二次電池において、マグネシウムイオンが挿入／脱離反応を起こす材料として使用でき、好ましいマグネシウムイオンが挿入／脱離反応を起こす材料は、V2O5，MgMn2O4,MgNi2O4, MgCo2O4である。
【００１６】
正極は、正極活物質、結着剤、導電助剤などを含む正極活物質層を集電体の上に設けることで得られる。
【００１７】
負極は金属マグネシウムを使用してもよく、負極活物質、結着剤などを含む負極活物質層を集電体の上に設けることで得られる。
【００１８】
正極、負極に用いられる結着剤としては、例えばポリイミド、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）などが挙げられ、ポリイミドが好ましい。
【００１９】
導電助剤としては、気相法炭素繊維(VGCF)、ケッチェンブラック(KB)、カーボンブラック、アセチレンブラック、ポリフェニレン誘導体などが挙げられる。
【００２０】
集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの金属板などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させた含有または被覆させた合金を好ましく用いることができる。
【００２１】
集電体上に正極活物質層又は負極活物質層を設けるための塗付液としては、例えば、必要に応じ、上記導電助剤、並びに、正極活物質もしくは負極活物質、結着剤およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエンなどの分散媒を含むスラリー状の塗布液が用いられる。
【００２２】
塗布液の集電体への塗布方法としては、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法が挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。また、塗布速度は、０．１〜１００ｍ／分で行われることが好ましい。この際、塗布液の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布液の塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。
【００２３】
非水電解質は、アニオンとして[N(SO2CF3)2]−を含み、カチオンとしてMg2+、及び／又は有機オニウムカチオンを含む。以下において、[N(SO2CF3)2]を[Tf2N]と略す。
【００２４】
有機オニウムカチオンとしては、以下のアンモニウム、グアニジニウム、ホスホニウム、スルホニウムが挙げられる。
（１）一般式(Ia)で表されるアンモニウム
［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋         (Ia)
〔式（I）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、式（Ia）においてＲ１及びＲ２或いはＲ３及びＲ４は、各々窒素原子と一緒になって５〜８員環の置換されていてもよい含窒素複素環基を形成してもよい。〕
（２）一般式(Ib)で表されるグアニジニウム
【００２５】
【化３】
2016056629.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。）
（３）一般式（Ic）で表されるホスホニウム
［ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋     (Ic)
〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。式（Ic）においてＲ１及びＲ２或いはＲ３及びＲ４は、各々リン原子と一緒になって５〜８員環の置換されていてもよい含リン複素環基を形成してもよい。〕
（４）一般式（Id）で表されるスルホニウム
［ＳＲ１Ｒ２Ｒ３］＋     (Id)
〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。〕
電解質を製造する場合、[Tf2N]−で表されるアニオンの銀塩、バリウム塩、カルシウム塩と上記有機オニウムカチオンのハロゲン化物塩、硫酸塩などの塩を混合してハロゲン化銀、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの難溶性塩を形成させて除去するようにしてもよい。
【００２７】
有機オニウムカチオンのＲ１〜Ｒ４において、
アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６，特に１〜３の直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられる。
【００２８】
炭素数１〜１０の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルが挙げられる。
【００２９】
アルコキシ基としては（Ｏ−上記アルキル）構造を有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６，特に１〜３の直鎖又は分枝を有するアルコキシ基が挙げられる。
【００３０】
アリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基などの炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【００３１】
アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチルなどの炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられる。
【００３２】
アルコキシアルキル基のアルコキシ基及びアルキル基は前記と同様であり、直鎖又は分枝を有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６，特に１〜３の直鎖又は分枝を有するアルコキシ基で置換された直鎖又は分枝を有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６，特に１〜３のアルキル基が挙げられ、特にメトキシメチル基(CH2OCH3)、メトキシエチル基(CH2CH2OCH3)、エトキシメチル基(CH2OCH2CH3)、エトキシエチル基(CH2CH2OCH2CH3)が例示される。
【００３３】
ポリエーテル基としては、-(CH2)n1-O-(CH2CH2O)n2-(C1-C4アルキル)、または、-(CH2)n1-O-(CH2CH(CH3)O)n2-（C1-C4アルキル）で表される基が挙げられ、n1は１〜４の整数、n2は１〜４の整数、C1-C4アルキルとしては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチルが例示される。
【００３４】
また、Ｒ１及びＲ２或いはＲ３及びＲ４が、これらが結合している窒素原子と一緒になって形成してもよい、５〜８員環、好ましくは５員環または６員環の含窒素複素環基としては、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ピロリニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム等が挙げられる。
【００３５】
隣接する２組のＲ基がＸと一緒になった３〜１１員環の含窒素又は含リン複素環基は、以下のものが挙げられる。
【００３６】
【化４】
2016056629.tif 000005
【００３７】
（ＸはＮ又はＰを示す。）
一般式（II）の有機オニウムカチオンは、４つのＲ基が同一であるので対称構造を有する。また、一般式（III）の有機オニウムカチオンは、メチル基と３つの同一のＲ基を有し、対称構造を有する。
【００３８】
アリール基、アラルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、アセチル基、アセチルアミノ基などが挙げられる。
【００３９】
前記アルキル基の任意の位置のＣ−Ｃ単結合の間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、を１個または複数個介在させて、エーテル、エステルまたはケトン構造としてもよい。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態において、有機オニウムカチオンは下記式（II）
【００４１】
【化５】
2016056629.tif 000006
【００４２】
（式中、ＸはＮ又はＰを表す。Ｒは全て同一で炭素数１〜１０の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示すか、或いは、隣接する２組のＲ基はＸと一緒になって、３〜１１員環のヘテロ環基を示す。）
で表される。ＸはＮが好ましい。Ｒは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６，より好ましくは炭素数１〜４，さらに好ましく炭素数１〜３の直鎖又は分枝を有するアルキル基であり、最も好ましいＲはエチルである。
【００４３】
本発明の他の好ましい実施形態において、有機オニウムカチオンは下記式（III）
【００４４】
【化６】
2016056629.tif 000007
【００４５】
（式中、ＸはＮ又はＰを表す。Ｒは全て同一で炭素数１〜１０の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示す。）で表される。ＸはＮが好ましい。Ｒは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６，より好ましくは炭素数１〜４，さらに好ましく炭素数１〜３の直鎖又は分枝を有するアルキル基であり、最も好ましいＲはメチルである。
【００４６】
有機オニウムカチオンの一例を以下に示す。
【００４７】
【化７】
2016056629.tif 000008
【００４８】
１つの実施形態において、本発明で使用する有機オニウムは、AS44、AS55、[N1,1,1,1]、[N2,2,2,2]、[N3,3,3,3]、[N4,4,4,4]、[P2,2,2,2] 、[P3,3,3,3]、[P4,4,4,4]のように対称構造を有するものが充放電容量維持率が高いので好ましい。例えばEMIのように窒素原子に結合する鎖の炭素数が１(メチル、メチレン)と２(エチル、エチレン)のように各基の炭素数の差が１であればよい。アンモニウムの窒素原子に結合する４つの基の炭素数の差が１又は０であり、より好ましくは０である。[N1,1,1,2]、[N1,1,2,2]、[N1,2,2,2]、[P1,1,1,2]、[P1,1,2,2]、[P1,2,2,2]の有機オニウムは炭素数の差は１である。AS44、AS55、[N2,2,2,2]、[N3,3,3,3]、[N4,4,4,4]、[P2,2,2,2] 、[P3,3,3,3]、[P4,4,4,4]のような対称性有機オニウムは炭素数の差は０である。このように、アンモニウム、ホスホニウムでは窒素原子、リン原子に結合する４つの基が等価であることが最も望ましく、スルホニウムでは硫黄原子に結合する３つの基が等価であることが最も望ましい。
【００４９】
本発明で使用する電解質は、[Tf2N]とLi、Na、K、Csなどのアルカリ金属の塩などの他の電解質をさらに含んでいてもよい。
【００５０】
本発明のマグネシウム系二次電池には、さらに他のイオン液体を含んでいてもよい。
【００５１】
本発明のマグネシウム二次電池は、前記正極、負極、電解質の他に、セパレータなどを含む。
【００５２】
本発明の電解質は、通常、セパレータ部分と電極の空隙部分に充填ないし含浸して用いられる。
【００５３】
上記した各構成要素は、コイン型、円筒型、ラミネートパッケージなどの公知の各種電池外装に封入され、密閉されて、マグネシウム二次電池とすることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明を実施例及び比較例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。【００５５】
参考例1
電解質塩であるMg[Tf2N]2の熱重量分析の結果を図1に示す。測定は窒素ガス雰囲気で昇温速度は10℃・min−1で行った。耐熱性の高いことが知られている[Tf2N]を含むMg塩においても300℃以上まで安定であることが分かった。【００５６】
実施例1
Mg[Tf2N]2を電解質塩として各種溶媒に添加した電解液について参考例1と同様の条件で行った熱重量分析の結果を図2に示す。トリグライム、スルホランなどの有機溶媒を用いた電解液は200℃以下で揮発するのに対し、Mg[Tf2N]2と同じく[Tf2N]を含むイオン液体である[N2,2,2,2][Tf2N]、[EMI][Tf2N]を溶媒に用いた電解液は300℃以上まで安定であった。【００５７】
実施例2
本発明に係るマグネシウム二次電池の実施例として、図3に示すように実電池に近い構造の二極セルマグネシウム電池を作製した。組み立ては水分、酸素濃度が共に0.5 ppm以下のアルゴンガス雰囲気で行った。負極にはアルゴンガス雰囲気で研磨したマグネシウム金属を用いた。正極にはV2O5を活物質、ポリイミドを結着剤、気相法炭素繊維とケッチェンブラックを導電助剤、アルミニウム金属を集電体とするV2O5合剤正極を作製して用いた。セパレータにはガラス繊維シートを用いた。【００５８】
充放電試験
各種電解液を上記のMg金属負極、V2O5合剤正極、ガラスセパレータと組み合わせた電池セルの充放電試験の結果を以降の実施例3〜9、比較例1〜3に示す。【００５９】
比較例1
Mg[Tf2N]2をアセトニトリルに体積モル濃度0.5 mol・dm−3で溶解させた電解液で電池セルを構築し、25℃で充放電試験を行った結果を図4に示す。充放電速度は10 μA・cm−2で行った。この電流値はマグネシウムイオンがV2O5にモル比1：1で挿入・脱離する前提で0.05 Cに相当する。カットオフ電圧は下限が0 V、上限が2.8 Vで行った。MgV2O5の理論容量は294 mAh・g−1であるが、初回放電時は過電圧が大きく、放電容量12 mAh・g−1で電圧がカットオフ下限に達した。充電に切り替えたところ、過電圧はより大きくなり、充電容量2 mAh・g−1で電圧がカットオフ上限に達し可逆な充放電にはならなかった。【００６０】
比較例2
Mg[Tf2N]2をトリグライムにモル比1：5で溶解させた電解液で電池セルを構築し、80℃で充放電試験を行った結果を図5に示す。充放電速度、カットオフ電圧は比較例1と同様に10 μA・cm−2、0〜2.8 Vで行った。本電解液を用いた際の放電容量は23 mAh・g−1であり、比較例1よりも若干向上した。これはアセトニトリルよりも沸点が高い溶媒を用いることで作動温度を上げることができ、それによって過電圧が低減されたためである。充電に切り替えたところ充電容量6 mAh・g−1で電圧がカットオフ上限に達し可逆な充放電にはならなかった。【００６１】
比較例3
Mg[Tf2N]2をスルホランに体積モル濃度0.5 mol・dm−3で溶解させた電解液で電池セルを構築し、80℃で充放電試験を行った結果を図6に示す。充放電速度、カットオフ電圧は実施例4〜5と同様に10 μA・cm−2、0〜2.8 Vで行った。本電解液を用いた際の放電容量は16 mAh・g−1、その後充電に切り替えるとカットオフ電圧の範囲内で同じ値まで充電した。【００６２】
実施例3
Mg[Tf2N]2を[N2,2,2,2][Tf2N]にモル比1：9で溶解させた電解液で電池セルを構築し、150℃で充放電試験を行った結果を図7に示す。充放電速度、カットオフ電圧は比較例1〜3と同様に10 μA・cm−2、0〜2.8 Vで行った。比較例1〜3とは異なり、初回の放電で電圧が146 mAh・g−1までカットオフ下限に到達しなかった。充電に切り替えたところ、カットオフ電圧の範囲内で同じ容量まで充電した。この値は比較例1〜3を大きく上回っており、高温作動が可能なイオン液体電解液は高容量かつ可逆な充放電が可能であることを示す。【００６３】
実施例4
実施例３と同じ電池セルを別途作製し、200℃で充放電試験を行った結果を図8に示す。充放電速度は比較例1〜3、実施例3の倍の20 μA・cm−2で行った。カットオフ電圧は比較例1〜3、実施例3と同様に0〜2.8 Vで行った。この電流値はマグネシウムイオンがV2O5にモル比1：1で挿入・脱離する前提で0.1 Cに相当する。初回放電ではMgV2O5の理論容量である294 mAh・g−1まで放電し、その後充電に切り替えると制限電圧内で同じ値まで充電した。さらに同じ条件で充放電を繰り返したところ、初回と同様に理論容量で10回の充放電を示した。【００６４】
実施例5
Mg[Tf2N]2を[EMI][Tf2N]に0.5 mol・dm−3で溶解させた電解液で電池セルを構築し、200℃で充放電試験を行った結果を図9に示す。充放電速度、カットオフ電圧は実施例4と同様に20 μA・cm−2、0〜2.8 Vで行った。実施例4と同様にMgV2O5の理論容量である294 mAh・g−1まで放電し、その後充電に切り替えるとカットオフ電圧の範囲内で同じ値まで充電した。【００６５】
実施例6
Mg[Tf2N]2を[AS44][Tf2N]にモル比1：9で溶解させた電解液で電池セルを構築し、200℃で充放電試験を行った結果を図10に示す。充放電速度、カットオフ電圧は実施例4〜5と同様に20 μA・cm−2、0〜2.8 Vで行った。実施例4〜5と同様にMgV2O5の理論容量である294 mAh・g−1まで放電し、その後充電に切り替えるとカットオフ電圧の範囲内で同じ値まで充電した。【００６６】
実施例7
Mg[Tf2N]2を[P2,2,2,2][Tf2N]にモル比1：9で溶解させた電解液で電池セルを構築し、200℃で充放電試験を行った結果を図11に示す。充放電速度、カットオフ電圧は実施例4〜6と同様に20 μA・cm−2、0〜2.8 Vで行った。放電容量は250 mAh・g−1でカットオフ電圧下限に達した。充電に切り替えたところ、カットオフ電圧の範囲内で同じ値まで充電した。【００６７】
実施例8
Mg[Tf2N]2を[Py13][Tf2N]に0.5 mol・dm−3で溶解させた電解液で電池セルを構築し、200℃で充放電試験を行った結果を図12に示す。充放電速度、カットオフ電圧は実施例4と同様に20 μA・cm−2、0〜2.8 Vで行った。実施例4と同様にMgV2O5の理論容量である294 mAh・g−1まで放電し、その後充電に切り替えるとカットオフ電圧の範囲内で同じ値まで充電した。【００６８】
実施例9
Mg[Tf2N]2を[DEME][Tf2N]に0.5 mol・dm−3で溶解させた電解液で電池セルを構築し、200℃で充放電試験を行った結果を図13に示す。充放電速度、カットオフ電圧は実施例4と同様に20 μA・cm−2、0〜2.8 Vで行った。実施例4と同様にMgV2O5の理論容量である294 mAh・g−1まで放電し、その後充電に切り替えるとカットオフ電圧の範囲内で同じ値まで充電した。 【００６９】
実施例10
Mg[Tf2N]2を[N2,2,2,2][Tf2N]にモル比1：9で溶解させた電解液をマグネシウム金属二枚で挟んだ二極式対称セルを作製し、電気化学交流インピーダンス測定を行った結果を図14に示す。図中の円弧の幅が電解液のマグネシウム金属に対する界面電荷移動抵抗を示す。これらの抵抗は温度が上がるにつれて大きく減少することが分かった。【００７０】
実施例11
実施例10と同じマグネシウム対称セルを用いて10 μAの電流を10分間流し、過電圧の測定を行った結果を図15に示す。温度を上げることで過電圧は大きく低減され、これは実施例10の界面電荷移動抵抗の減少と一致する。【００７１】
実施例12
Mg[Tf2N]2を[N2,2,2,2][Tf2N]にモル比1：9で溶解させた電解液とMg金属負極、ステンレス集電体を用いたV2O5正極を組み合わせた電池セルを3個作製し、それぞれ放電前(充放電操作なし)、200℃で放電した後、200℃で放電および充電した後の状態で回収したV2O5正極に蛍光X線分析を行った結果を図16に示す。放電前ではMg Kαに対応したピークが全くなく、放電後は検出されていることから、放電によってV2O5正極にMgイオンが挿入されている。一方、放電前及び充電後のV2O5正極は放電のみのものと比べてMgピークが大きく減少していることから、充電によりV2O5正極からMgイオンが脱離している。図16の結果から、正極活物質として用いたV2O5が、マグネシウムイオンが挿入／脱離反応を起こす材料であることが確認できた。
【図１】
2016056629.tif 000011
【図２】
2016056629.tif 000012
【図３】
2016056629.tif 000013
【図４】
2016056629.tif 000014
【図５】
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【図６】
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【図７】
2016056629.tif 000017
【図８】
2016056629.tif 000018
【図９】
2016056629.tif 000019
【図１０】
2016056629.tif 000020
【図１１】
2016056629.tif 000021
【図１２】
2016056629.tif 000022
【図１３】
2016056629.tif 000023
【図１４】
2016056629.tif 000024
【図１５】
2016056629.tif 000025
【図１６】
2016056629.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月12日(2016.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ、及び、非水電解質を備えた非水電解質マグネシウム系二次電池において、非水電解質のアニオンが［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−を含み、カチオンがＭｇ２＋及び有機オニウムカチオンを含み、有機オニウムカチオンがエチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）又は対称構造を有するアンモニウムカチオンもしくはホスホニウムカチオンである、非水電解質マグネシウム系二次電池。
【請求項２】
負極が金属マグネシウム、或いは、マグネシウム合金系材料、炭素系材料又は金属マグネシウムもしくはマグネシウム合金と炭素系材料の複合材料からなる群から選ばれる負極活物質を含む、請求項１に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
【請求項３】
正極が正極活物質を含み、正極活物質がマグネシウムイオンが挿入／脱離反応を起こす材料である、請求項１に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
【請求項４】
マグネシウムイオンが挿入／脱離反応を起こす材料が、マグネシウムを含有しない金属硫化物もしくは金属酸化物、Ｌｉ複合酸化物からＬｉを脱離させＭｇイオンに置換した酸化物、シェブレル系材料、ポリアニオン系材料、シリケート系材料、窒化マグネシウム、有機系正極材料、遷移金属とフッ素から構成される化合物及びハロゲン化合物系正極材料からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
【請求項５】
マグネシウムイオンが挿入／脱離反応を起こす材料が、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、ＣｏＳ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ８Ｏ１３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、ＭｇＭｎ２Ｏ４，ＭｇＮｉ２Ｏ４，ＭｇＣｏ２Ｏ４，ＭｇＡｌＯ３，ＭｇＭｎＯ３，ＭｇＦｅＯ３ＭｇＦｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３，ＭｇＦｅ０．９Ａｌ０．１Ｏ３，ＭｇＭｎ０．９Ａｌ０．１Ｏ３、Ｍｇ０．５Ｍｎ０．９Ａｌ０．１Ｏ２、Ｍｏ６Ｓ８．ＭｘＭｏ６Ｓ８（Ｍ＝Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ，遷移金属，０≦ｘ≦２）、Ｃｕ０．１３Ｍｇ１．０９〜１．１２Ｍｏ６Ｓ８、ＭｇＨｆ（ＭｏＯ４）３，Ｍｇ０．５Ｈｆ０．５Ｓｃ１．０（ＭｏＯ４）３，Ｍｇ０．２Ｚｒ０．２Ｓｃ１．６（ＷＯ４）３，Ｍｇ０．４Ｚｒ０．４Ｓｃ１．２（ＷＯ４）３，Ｍｇ０．６Ｚｒ０．６Ｓｃ１．２（ＷＯ４）３，Ｍｇ０．８Ｚｒ０．８Ｓｃ０．４（ＷＯ４）３，ＭｇＺｒ（ＷＯ４）３、ＭｇＣｏＳｉＯ４，ＭｇＦｅＳｉＯ４，ＭｇＮｉＳｉＯ４，Ｍｇ（Ｎｉ０．９Ｍｎ０．１）ＳｉＯ４，ＭｇＦｅ０．９Ｓｉ０．１Ｏ３，ＭｇＦｅ０．５Ｓｉ０．５Ｏ３，ＭｇＦｅ０．１Ｓｉ０．９Ｏ３，Ｍｇ１．０２３（Ｍｎ０．９５６Ｖ０．０１４）ＳｉＯ４．ＦｅＦ２．８Ｃｌ０．２ＭｇＣｏＳｉＯ４，ＭｇＭｎ０．９Ｓｉ０．１Ｏ３、Ｍｇ０．９９２５（Ｃｏ０．９８５Ｖ０．０１５）ＳｉＯ４，Ｍｇ０．９５９（Ｆｅ０．９１８Ｖ０．０８２）ＳｉＯ４，Ｍｇ０．９５（Ｎｉ０．９Ｖ０．１００）ＳｉＯ４、窒化マグネシウム、マグネシウムポルフィリン，ポリチオフェン、ＦｅＦ３，ＭｎＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
有機オニウムカチオンがアンモニウムであり、アンモニウムの窒素原子に結合する４つの基の炭素数の差が１又は０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
【請求項８】
有機オニウムカチオンが下記式（ＩＩ）
【化１】
2016056629.tif 000027
（式中、ＸはＮ又はＰを表す。Ｒは全て同一で炭素数１〜１０の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示すか、或いは、隣接する２組のＲ基はＸと一緒になって、３〜１１員環のヘテロ環基を示す。）
で表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
【請求項９】
有機オニウムカチオンが下記式（ＩＩＩ）
【化２】
2016056629.tif 000028
（式中、ＸはＮ又はＰを表す。Ｒは全て同一で炭素数１〜１０の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示す。）
で表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
【請求項１０】
有機オニウムカチオンが、テトラメチルアンモニウム（Ｎ１１１１）、テトラエチルアンモニウム（Ｎ２２２２）、テトラｎ−プロピルアンモニウム（Ｎ３３３３）、テトラｎ−ブチルアンモニウム（Ｎ４４４４）、テトラｎ−ペンチルアンモニウム（Ｎ５５５５）、５−アゾニアスピロ［４．４］ノナン（ＡＳ４４）、テトラエチルホスホニウム（Ｐ２２２２）及び５−フォスフォニアスピロ［４．４］ノナン（ＰＳ４４）からなる群から選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
【請求項１１】
有機オニウムカチオンが、テトラエチルアンモニウム（Ｎ２２２２）又は５−アゾニアスピロ［４．４］ノナン（ＡＳ４４）である、請求項１０に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
【国際調査報告】
2016056629.tif 000029
2016056629.tif 000030
2016056629.tif 000031
2016056629.tif 000032