(57)【要約】 負極活物質として炭素材料と、リチウムと合金化する金属または金属酸化物を用いる非水電解質二次電池において、初回充放電効率を改善することを目的とする。負極活物質として炭素材料と、リチウムと合金化する金属または金属酸化物とを備え、前記炭素材料表面の少なくとも一部が、リチウムと反応しないポリマー材料で被覆されている負極と、正極と、非水電解質を用いた非水電解質二次電池を提供する。前記炭素材料に対する前記リチウムと反応しないポリマー材料の質量比は、０．５〜２質量％であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池用負極であって、
炭素材料と、リチウムと合金化する金属または金属酸化物とを備え、
前記炭素材料の表面の少なくとも一部が、リチウムと反応しないポリマー材料で被覆されている、非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
請求項１に記載の負極であって、
前記炭素材料に対する前記リチウムと反応しないポリマー材料の質量比が、０．５〜２質量％である、非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の負極であって、
前記リチウムと反応しないポリマー材料は、Ｃ6Ｈ10Ｏ5構造を有する澱粉の誘導体、Ｃ6Ｈ10Ｏ5構造を有する粘性多糖類、Ｃ6Ｈ10Ｏ5構造を有する水溶性のセルロース誘導体、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される１つ以上である、非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の負極と、正極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質二次電池の満充電時の充電容量を１００％とした場合の充電状態が０％のとき、前記負極の正極非対向部のリチウム含有量が、前記負極の正極対向部のリチウム含有量以上である、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の高エネルギー密度化、高出力化に向け、負極活物質として、黒鉛等の炭素質材料に替えてケイ素、ゲルマニウム、錫及び亜鉛などのリチウムと合金化する金属材料や、これらの金属の酸化物などを用いることが検討されている。【０００３】
リチウムと合金化する金属材料やこれらの金属の酸化物からなる負極活物質は、初回の充電時には正極活物質からのリチウムが負極活物質中に取り込まれるが、このリチウムの全てが放電時に取り出すことができるわけではなく、不特定量が負極活物質中に固定されてしまい、不可逆容量となる。下記特許文献１には、酸化ケイ素の不可逆容量を補うため、リチウムを負極に補填する内容が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２４２５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、負極に酸化ケイ素と黒鉛とを用いている特許文献１の非水電解質二次電池では、酸化ケイ素の不可逆容量を充分に補うことができないという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく、本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、炭素材料と、リチウムと合金化する金属または金属酸化物とを備え、上記炭素材料の表面の少なくとも一部は、リチウムと反応しないポリマー材料で被覆されている。【０００７】
本発明に係る非水電解質二次電池は、上記負極と、正極と、非水電解質と、を備える。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の非水電解質二次電池によれば、初回充放電効率を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書において「略＊＊」とは、「略同等」を例に挙げて説明すると、全く同一はもとより、実質的に同一と認められるものを含む意図である。
【００１０】
本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極の間に設けられた有機物層と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。
【００１１】
〔正極〕
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成されることが好適である。正極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好ましい。
【００１２】
正極活物質は、特に限定されないが、好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ等の非遷移金属元素を含有するものであってもよい。具体例としては、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウムに代表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００１３】
導電材には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。
【００１４】
〔負極〕
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備えることが好適である。負極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルムが用いられる。負極活物質層は、負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にポリテトラフルオロエチレン等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリイミド等を用いることが好ましい。結着剤は、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤と併用されてもよい。
【００１５】
負極活物質は、リチウムと反応しないポリマー材料で表面の少なくとも一部が被覆された炭素材料と、リチウムと合金化する金属または金属酸化物とを備える。炭素材料表面の少なくとも一部がリチウムと反応しないポリマー材料で被覆されているとは、炭素材料表面に、リチウムと反応しないポリマー材料が吸着されている場合も含む。
【００１６】
リチウムと反応しないポリマー材料は、イオン透過性があって、リチウムと反応しない材料であれば制限なく用いることができる。リチウムと反応しないポリマー材料は、Ｃ6Ｈ10Ｏ5を基本構造とした澱粉の誘導体である酢酸澱粉、リン酸澱粉、カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシエチル澱粉などのヒドロキシアルキル澱粉類、Ｃ6Ｈ10Ｏ5を基本構造としたプルランやデキストリンなどの粘性多糖類、Ｃ6Ｈ10Ｏ5基本構造とした水溶性セルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びポリフッ化ビニリデン、が挙げられる。このうち、好ましくは、電気化学的安定性が高い、Ｃ6Ｈ10Ｏ5を基本構造とした水溶性セルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースである。
【００１７】
炭素材料に対するリチウムと反応しないポリマー材料の質量比は、０．１〜３質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜２質量％である。上記質量比が小さくなりすぎると、炭素材料へのリチウム補填が進みやすくなる一方で、リチウムと合金化する金属または金属酸化物へのリチウム補填が進みにくくなる傾向があり、上記質量比が大きくなりすぎると、炭素材料表面の導電性や炭素材料がリチウムイオンを吸蔵する量が低下する傾向がある。
【００１８】
リチウムと合金化する金属または金属酸化物は、その表面の少なくとも一部を、リチウムと反応しないポリマー材料で被覆されていてもよい。炭素材料に対するリチウムと反応しないポリマー材料の質量比（Ａ）に対する、リチウムと合金化する金属または金属酸化物に対するリチウムと反応しないポリマー材料の質量比（Ｂ）の比率Ｂ／Ａは、１未満であり、さらに好ましくは、０．５以下、さらに好ましくは、０．１以下、さらに好ましくは、ゼロである。Ｂ／Ａが小さくなるに従い、リチウムと合金化する金属または金属酸化物へのリチウム補填が充分に進行する傾向にある。
【００１９】
リチウムと反応しないポリマー材料を有する炭素材料と、リチウムと合金化する金属または金属酸化物との質量比は、好ましくは、９９：１〜５０：５０、さらに好ましくは９７：３〜８０：２０である。質量比が当該範囲内であれば、高容量化と初回充放電特性向上を両立し易くなる。
【００２０】
炭素材料は、ハードカーボン、黒鉛、及びこれらの２種以上の混合物が例示される。
【００２１】
リチウムと合金化する金属または金属酸化物は、ケイ素、ケイ素酸化物（ＳｉＯx、０＜ｘ≦１．５）、スズ、ゲルマニウムが例示される。
【００２２】
〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類（アセトニトリル等）、アミド類（ジメチルホルムアミド等）、及びこれらの２種以上の混合溶媒などを用いることができる。
【００２３】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類などが挙げられる。
【００２４】
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、フラン、１，８−シネオール等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、エチルビニルエーテル、エチルフェニルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【００２５】
非水溶媒としては、上記例示した溶媒のうち、少なくとも環状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートを併用することがより好ましい。また、非水溶媒には、各種溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いてもよい。
【００２６】
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ5）2、ＬｉＰＦ6-X（ＣnＦ2n+1）X（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
【００２７】
〔セパレータ〕
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。
【００２８】
〔負極へのリチウム補填〕
負極へのリチウム補填（リチウムプレドープ）は、電池組立て前にリチウム補填する方法が例示される。電池組立て前にリチウム補填する方法としては、負極上へリチウム真空蒸着法（抵抗加熱にてリチウム源を蒸発）にて均質なリチウム金属膜を形成して、１０℃〜１２０℃環境、露点−２０℃環境にて放置する、等の方法によって負極へリチウム補填する方法が挙げられる。上記リチウム金属膜は、リチウム蒸着やリチウム貼付によって得られる膜、リチウム粒子を含む膜等が挙げられる。
【００２９】
負極活物質中に固定されてしまう不可逆容量相当分以上のリチウムを予め補っている非水電解質二次電池においては、非水電解質二次電池のＳＯＣが０％のとき、前記負極の正極非対向部のリチウム含有量は、前記負極の正極対向部のリチウム含有量以上である。上記ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）は、満充電時の充電容量を１００％とした場合の充電状態を表す。非水電解質二次電池ＳＯＣが０％のときは、すなわち、完全放電状態である。上記リチウム含有量は、ＩＣＰ等により測定することができる。
【００３０】
負極活物質中に固定されてしまう不可逆容量相当分未満のリチウムを予め補っている非水電解質二次電池においては、非水電解質二次電池のＳＯＣが０％のとき、前記負極の正極非対向部のリチウム含有量は、０より大きく、かつ、前記負極の正極対向部のリチウムイオン含有量未満である。
【００３１】
リチウム補填が行われていない負極を用いた非水電解質二次電池は、ＳＯＣが０％のとき、負極の正極対向部には不可逆容量分のリチウムが残存し、負極の正極非対向部のリチウム含有量は、略ゼロである。
【００３２】
適切なリチウム補填量は、使用する負極活物質層の不可逆容量の大きさによって異なるものであり、適宜調整するものである。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００３４】
＜実施例１＞
［正極の作製］
コバルト酸リチウム、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを質量比で１００：１．５：１．５となるように、適量のＮ−メチルピロリドンとともにミキサーで混合し、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのＡｌ箔からなる正極集電体シートの両面に塗布し、乾燥させ、圧延後に所定のラミネート材製の電池ケースに対応する大きさに裁断し、実験例１のリチウムイオン電池で使用する正極を得た。正極活物質層の充填密度は、３．８ｇ／ｍＬであった。【００３５】
[黒鉛への被覆]
純水１リットルに対し、カルボキシメチルセルロースナトリウム(ダイセル製＃１３８０)を所定量加えて溶解し、人造黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ50）２５μｍ）を１ｋｇ投入した後、ホモジナイザーで６０分間攪拌して分散させた。スプレードライヤーを用い、得られた分散液を１００℃で乾燥させ、黒鉛の乾燥粉を得た。【００３６】
[質量比の測定]
得られた黒鉛の乾燥粉の重量（Ｗ1）およびそれらを大気中において４００℃で２時間熱処理を施した黒鉛の重量（Ｗ2）から、次式により熱減耗量を算出し、黒鉛に対する被覆量とした。
被覆量［重量％］＝〔（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1〕×１００
黒鉛に対するカルボキシメチルセルロース被覆量は、１．０質量％であった。【００３７】
［負極の作製］
得られた黒鉛粉末と、導電性炭素材料で被覆された平均粒径（Ｄ50）６μｍのＳｉＯ粒子と、カルボキシメチルセルロース(ダイセル製＃１３８０)と、スチレンブタジエンラバーとを、質量比で９０：１０：１：１となるように、適量の水とともにミキサーで混合し、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体シートの両面に塗布し、乾燥させ、圧延後した。負極活物質層の充填密度は、１．６０ｇ／ｍＬであった。【００３８】
［負極へのリチウム補填］
真空蒸着法を用いて厚さ４．０μｍの金属リチウムを負極両面に形成し、真空下６０℃で６時間放置して、負極へリチウムを補填した。【００３９】
［非水電解液の調製］
ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（容積比）となるように混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して得られた電解液に２質量部のＦＥＣを添加して、非水電解液を調製した。【００４０】
［電池Ｃ１の作製］
上記各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するようにセパレータを介して上記正極及び上記負極を渦巻き状に巻回して巻回電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して電池Ｃ１を作製した。電池Ｃ１の設計容量は８００ｍＡｈである。【００４１】
＜実施例２＞
黒鉛に対するカルボキシメチルセルロースナトリウムの質量比を０．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ｃ２を作製した。【００４２】
＜実施例３＞
黒鉛に対するカルボキシメチルセルロースナトリウムの質量比を２．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ｃ３を作製した。【００４３】
＜実施例４＞
カルボキシメチルセルロースナトリウムに代えて、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ダイセル製ＤＮ４００）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ｃ４作製した。【００４４】
＜比較例１＞
黒鉛にカルボキシメチルセルロースナトリウムを被覆しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ｒ１を作製した。【００４５】
＜電池性能評価＞
電池Ｃ１〜Ｃ４、Ｒ１について、初回充放電効率の評価を行い、表１に示した。【００４６】
［初回充放電効率］
（１）充電；０．５Ｉｔの電流で電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、その後電圧が４．３Ｖで０．０５Ｉｔの電流になるまで定電圧充電を行った。
（２）放電；０．２Ｉｔの電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。
１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の割合を、初回充放電効率とした。
初回充放電効率（％）
＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００【００４７】
なお、電池Ｃ１〜Ｃ４は、ＳＯＣが０％(初期充放電後)のとき、負極の正極非対向部のリチウム含有量が、負極の正極対向部のリチウム含有量以上となるように、負極へのリチウム補填が行われている。【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１から解るように、ＳｉＯと、リチウムと反応しないポリマー材料で被覆した黒鉛とを負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、初回充放電効率が改善される。これは、負極中の黒鉛にかえて、リチウムと反応しないポリマー材料で被覆した黒鉛を用いることにより、負極上に形成されたリチウム膜から負極中のＳｉＯへのリチウム補填が選択的に進行したためである。
【国際調査報告】
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2014132579.tif 000004
2014132579.tif 000005