(57)【要約】  一般式（Ｉ）：2014119213.tif 000023（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基またはハロアルキル基であり、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｎは０〜１０である）で示される有機リン化合物を含有する樹脂用難燃剤において、  前記有機リン化合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０の化合物の含有量が０．１〜３．０面積％であり、かつ前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０〜１０の各化合物の含有量から算出される平均縮合度（Ｎ）が１．５〜３．５である樹脂用難燃剤。
2014119213.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2014119213.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基またはハロアルキル基であり、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｎは０〜１０である）
で示される有機リン化合物を含有する樹脂用難燃剤において、
前記有機リン化合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０の化合物の含有量が０．１〜３．０面積％であり、かつ前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０〜１０の各化合物の含有量から算出される平均縮合度（Ｎ）が１．５〜３．５である樹脂用難燃剤。
【請求項２】
前記有機リン化合物をＧＰＣで測定したときに、前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝１の化合物の含有量が１０〜５０面積％である請求項１に記載の樹脂用難燃剤。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）における平均縮合度（Ｎ）が１．８〜３．０である請求項１に記載の樹脂用難燃剤。
【請求項４】
請求項１に記載の樹脂用難燃剤と樹脂とを含有する難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン樹脂および合成ゴムから選択される樹脂である請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリウレタン樹脂が、ポリウレタンフォームである請求項５に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂１００重量部に対して前記樹脂用難燃剤を１〜４０重量部含有する請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
工程（１）として、一般式（ａ）：
【化２】
2014119213.tif 000019
（式中、Ｒ1およびＲ2は一般式（Ｉ）と同義であり、Ｒ5は炭素数１〜８のアルキル基またはハロアルキル基である）
で示される化合物（ａ）、一般式（ｂ）：
【化３】
2014119213.tif 000020
（式中、Ｚ1およびＺ2は一般式（Ｉ）と同義である）
で示される化合物（ｂ）および一般式（ｃ）：
【化４】
2014119213.tif 000021
（式中、Ｒ3およびＲ4は一般式（Ｉ）と同義であり、Ｘはハロゲン原子である）
で示される化合物（ｃ）を、前記化合物（ａ）１モルに対して前記化合物（ｃ）を１．５〜３．５モルの割合とし、さらに前記化合物（ｃ）１モルに対して前記化合物（ｂ）を１．３〜２．０モルの割合で、−２０〜６０℃の温度で反応させて、一般式（ｄ）：
【化５】
2014119213.tif 000022
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｚ1、Ｚ2およびｎは一般式（Ｉ）と同義である）
で示される化合物（ｄ）を得る工程、
次いで、工程（２）として、前記工程（１）で得られた化合物（ｄ）を酸化剤で酸化して、前記一般式（Ｉ）で示され、ＧＰＣで測定したときに、前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０の化合物の含有量が０．１〜３．０面積％であり、かつ前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０〜１０の各化合物の含有量から算出される平均縮合度（Ｎ）が１．５〜３．５である有機リン化合物を得る工程
を含む有機リン化合物の製造方法。
【請求項９】
前記有機リン化合物をＧＰＣで測定したときに、前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝１の化合物の含有量が１０〜５０面積％である請求項８に記載の有機リン化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（Ｉ）における平均縮合度（Ｎ）が１．８〜３．０である請求項８に記載の有機リン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂用難燃剤、それを含む難燃性樹脂組成物および有機リン化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、樹脂用難燃剤、特にポリウレタンフォームを難燃化する際の添加型難燃剤として優れた難燃性を発揮し、しかもその持続性において経時変化が少なく、耐フォギング性（低揮発性）に優れ、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、低分子量の単量型化合物が少ないポリホスホネ一トホスフェートタイプの有機リン化合物を主成分とする樹脂用難燃剤およびそれを含む難燃性樹脂組成物ならびに有機リン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂に難燃性を付与するためには、樹脂成形品の調製時に難燃剤を添加する方法が採用されている。難燃剤としては、無機化合物、有機リン化合物、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物などがあり、有機ハロゲン化合物およびハロゲン含有有機リン化合物が優れた難燃効果を発揮する。良好な難燃効果が得られる難燃剤として、有機リン化合物、特に有機リン酸エステル類、ハロゲン含有有機リン酸エステル類が汎用されている。
このようなハロゲン含有有機リン酸エステル類については、例えば、米国特許第３１９２２４２号明細書（特許文献１）、特公昭４９−４３２７２号公報（特許文献２）、特開昭５６−３６５１２号公報（特許文献３）および特開平１１−１００３９１号公報（特許公報４）などに記載されている。【０００３】
種々の樹脂の中でも、ポリウレタン樹脂の発泡体（ポリウレタンフォーム）は可燃性であるため、その用途に制限があり、近年ポリウレタンフォームの難燃化のために様々な研究がなされてきたが未だ充分ではない。
一般にポリウレタンフォーム用難燃剤としては次のような諸条件が要求される。
（１）スコーチ（フォームの焼け）が起らないこと
（２）フォームの難燃性の持続性があること
（３）粘度が適度であること
（４）フォーム成分との混和性がよいこと
（５）加水分解し難いこと
（６）煙や毒ガスを減少させること
（７）フォームの物性を劣化させないこと
（８）耐フォギング性に優れること
（９）ＶＯＣ、低分子量の単量型化合物が少ないこと
上記の諸条件の中で、ポリウレタンフォームでは、スコーチが起らないこと、難燃性が良好でしかも物性劣化が少ないこと、耐フォギング性に優れること、ＶＯＣ、低分子量の単量型化合物が少ないことが特に要求される。特に近年では、耐フォギング性およびＶＯＣ、低分子量の単量型化合物の要求が高まっている。【０００４】
従来からポリウレタンフォーム用難燃剤として、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、卜リス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートなどが使用されていた。
卜リス（２−クロロエチル）ホスフェートおよびトリス（ジクロロプロピル）ホスフェートのような有機リン化合物は、ポリウレタンフォームに配合された場合、初期には難燃効果を発揮するが、経時変化と共に難燃効果が著しく低下し、耐フォギング性が悪く、ＶＯＣ、低分子量の単量型化合物も多いという問題がある。これは、これら有機リン化合物の分子量が小さく、難燃剤が揮発するためであると考えられる。【０００５】
また、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートは、難燃性およびその持続性の点で優れているが、耐熱性に劣り、ポリウレタンフォームに添加した場合には、フォーム製造時にスコーチが生じ、好ましくない。
さらに、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートは、ポリエステル繊維用難燃剤としても使用されていたが、発ガン性の疑いから、現在では使われていない。
近年では、一分子中にリン原子を２個有する化合物、２，２−ビス（クロロメチル）トリメチレンビス（ビス（２−クロロエチル）ホスフェート）（特許文献１参照）およびテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート（特許文献２参照）がポリウレタンフォーム用難燃剤として注目されてきた。しかし、これらの化合物は、難燃性およびその持続性の点で充分ではなく、また製造時に塩素ガスを使用する必要があり、製造面で問題がある。【０００６】
そこで、これらを改良するために、トリス〔ビス（２−クロロエトキシ）ホスフィニル（ジメチル）メチル〕ホスフェート、２−クロロエチルビス〔ビス（２−クロロエトキシ）ホスフィニル（ジメチル）メチル〕ホスフェートが検討されてきた（特許文献３および４参照）。
しかしながら、これらの化合物は、製造工程において副生されるトリス（２−クロロエチル）ホスフェートなどのリン化合物単量体を多く含み、耐フォギング性、ＶＯＣおよび低分子量の単量型化合物の低減の要求に充分に応えるものではなく、そのようなハロゲン含有有機リン化合物およびその製造方法の開発が所望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３１９２２４２号明細書
【特許文献２】特公昭４９−４３２７２号公報
【特許文献３】特開昭５６−３６５１２号公報
【特許文献４】特開平１１−１００３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、樹脂用難燃剤、特にポリウレタンフォームを難燃化する際の添加型難燃剤として優れた難燃性を発揮し、しかもその持続性において経時変化が少なく、耐フォギング性に優れ、ＶＯＣおよび低分子量の単量型化合物が少ないポリホスホネ一トホスフェートタイプの有機リン化合物を主成分とする樹脂用難燃剤およびそれを含む難燃性樹脂組成物ならびに有機リン化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、低分子量の単量型化合物、すなわちリン酸エステル単量体の含有量を低減したポリホスホネートホスフェートタイプの有機リン化合物が、樹脂、特にポリウレタンフォーム用難燃剤の諸条件の大半を満たす、優れた難燃剤であること、およびその有機リン化合物の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
かくして、本発明によれば、一般式（Ｉ）：
【化１】
2014119213.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基またはハロアルキル基であり、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｎは０〜１０である）
で示される有機リン化合物を含有する樹脂用難燃剤において、
前記有機リン化合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０の化合物の含有量が０．１〜３．０面積％であり、かつ前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０〜１０の各化合物の含有量から算出される平均縮合度（Ｎ）が１．５〜３．５である樹脂用難燃剤が提供される。【００１２】
また、本発明によれば、上記の樹脂用難燃剤と樹脂とを含有する難燃性樹脂組成物が提供される。【００１３】
さらに、本発明によれば、
工程（１）として、一般式（ａ）：
【化２】
2014119213.tif 000004
（式中、Ｒ1およびＲ2は一般式（Ｉ）と同義であり、Ｒ5は炭素数１〜８のアルキル基またはハロアルキル基である）
で示される化合物（ａ）、一般式（ｂ）：【００１４】
【化３】
2014119213.tif 000005
（式中、Ｚ1およびＺ2は一般式（Ｉ）と同義である）
で示される化合物（ｂ）および一般式（ｃ）：【００１５】
【化４】
2014119213.tif 000006
（式中、Ｒ3およびＲ4は一般式（Ｉ）と同義であり、Ｘはハロゲン原子である）
で示される化合物（ｃ）を、前記化合物（ａ）１モルに対して前記化合物（ｃ）を１．５〜３．５モルの割合とし、さらに前記化合物（ｃ）１モルに対して前記化合物（ｂ）を１．３〜２．０モルの割合で、−２０〜６０℃の温度で反応させて、一般式（ｄ）：【００１６】
【化５】
2014119213.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｚ1、Ｚ2およびｎは一般式（Ｉ）と同義である）
で示される化合物（ｄ）を得る工程、【００１７】
次いで、工程（２）として、前記工程（１）で得られた化合物（ｄ）を酸化剤で酸化して、前記一般式（Ｉ）で示され、ＧＰＣで測定したときに、前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０の化合物の含有量が０．１〜３．０面積％であり、かつ前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０〜１０の各化合物の含有量から算出される平均縮合度（Ｎ）が１．５〜３．５である有機リン化合物を得る工程
を含む有機リン化合物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、樹脂用難燃剤、特にポリウレタンフォームを難燃化する際の添加型難燃剤として優れた難燃性を発揮し、しかもその持続性において経時変化が少なく、耐フォギング性に優れ、ＶＯＣおよび低分子量の単量型化合物が少ないポリホスホネ一トホスフェートタイプの有機リン化合物を主成分とする樹脂用難燃剤およびそれを含む難燃性樹脂組成物ならびに有機リン化合物の製造方法を提供することができる。【００１９】
本発明の樹脂用難燃剤は、主成分の一般式（Ｉ）の有機リン化合物の揮発性が非常に小さく、樹脂に添加、特に所定の処方により発泡前のポリウレタンフォーム成分に添加することにより優れた難燃効果を発揮する。得られたポリウレタンフォームは、後述するように、ＭＶＳＳ−３０２などの燃焼性試験法により優れた難燃性および耐フォギング性（低揮発性）を示し、揮発成分が非常に少ない。【００２０】
本発明の樹脂用難燃剤は、次のいずれか１つの条件：
・有機リン化合物をＧＰＣで測定したときに、一般式（Ｉ）におけるｎ＝１の化合物の含有量が１０〜５０面積％である、および
・一般式（Ｉ）における平均縮合度（Ｎ）が１．８〜３．０である
を満たすときに、上記の効果をさらに発揮する。【００２１】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、次のいずれか１つの条件：
・樹脂が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン樹脂および合成ゴムから選択される樹脂である、特にポリウレタン樹脂がポリウレタンフォームである、および
・樹脂１００重量部に対して前記樹脂用難燃剤を１〜４０重量部含有する
を満たすときに、上記の効果をさらに発揮する。【００２２】
さらに、本発明の有機リン化合物の製造方法は、次のいずれか１つの条件：
・有機リン化合物をＧＰＣで測定したときに、一般式（Ｉ）におけるｎ＝１の化合物の含有量が１０〜５０面積％である、および
・一般式（Ｉ）における平均縮合度（Ｎ）が１．８〜３．０である
を満たすときに、上記の効果をさらに発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の樹脂用難燃剤の難燃持続性を示す図である。
【図２】本発明の樹脂用難燃剤のリン原子含有量維持率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の樹脂用難燃剤は、一般式（Ｉ）：
【化６】
2014119213.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基またはハロアルキル基であり、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｎは０〜１０である）
で示される有機リン化合物を含有する樹脂用難燃剤において、
前記有機リン化合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０の化合物の含有量が０．１〜３．０面積％であり、かつ前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０〜１０の各化合物の含有量から算出される平均縮合度（Ｎ）が１．５〜３．５であることを特徴とする。
なお、本発明において数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【００２６】
以下、［１］本発明の樹脂用難燃剤に含まれる一般式（Ｉ）で示される有機リン化合物（以下、「有機リン化合物（Ｉ）」ともいう）、［２］有機リン化合物（Ｉ）の製造方法および［３］本発明の難燃性樹脂組成物の順に説明する。
【００２７】
［１］有機リン化合物（Ｉ）
本発明の樹脂用難燃剤に含まれる有機リン化合物（Ｉ）は、一般式（Ｉ）で示される。
一般式（Ｉ）における置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基またはハロアルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基またはハロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のハロアルキル基がさらに好ましい。
ハロアルキル基のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、塩素および臭素が好ましく、塩素が特に好ましい。
【００２８】
置換基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、へキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシルなどのアルキル基：クロロメチル、クロロエチル、クロロプロピル、クロロイソプロピル、ジクロロプロピル、ジクロロイソプロピル、クロロブチル、ジクロロブチル、ジクロロイソブチル、ブロモメチル、ブロモエチル、ブロモプロピル、ブロモイソプロピル、ジブロモプロピル、ジブロモイソプロピル、ブロモブチル、ジブロモブチル、ジブロモイソブチル、ブロモクロロプロピル、ブロモクロロイソプロピル、ブロモクロロブチル、ブロモクロロイソブチルなどのハロアルキル基が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、クロロメチル、クロロエチル、クロロプロピル、クロロイソプロピル、ジクロロプロピル、ジクロロイソプロピル、クロロブチル、ジクロロブチル、ジクロロイソブチル、ブロモメチル、ブロモエチル、ブロモプロピル、ブロモイソプロピル、ジブロモプロピル、ジブロモイソプロピル、ブロモブチル、ジブロモブチル、ジブロモイソブチル、ブロモクロロプロピル、ブロモクロロイソプロピル、ブロモクロロブチル、ブロモクロロイソブチルなどの炭素数１〜４のハロアルキル基がより好ましく、クロロエチル、クロロプロピル、クロロイソプロピル、ジクロロプロピル、ジクロロイソプロピルが特に好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）における置換基Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基である。
【００３１】
一般式（Ｉ）における繰り返し単位数ｎは０〜１０であり、有機リン化合物（Ｉ）を構成する成分としての化合物は、ｎが０〜１０である化合物の混合体であるが、ｎ値が異なり、縮合度が異なっていても、基本的に樹脂用難燃剤としての特性は殆んど同じである。
このように一般式（Ｉ）におけるｎは、０〜１０を取り得るが、樹脂用難燃剤および難燃性樹脂組成物としての作業性や得られる効果を考慮するならば、粘度が適度である必要がある。
また、耐フォギング性に優れ、リン酸エステル単量体が少ない樹脂用難燃剤とするためには、有機リン化合物（Ｉ）の主成分となる化合物のｎが１〜５のいずれかであるのが好ましく、１〜３のいずれかであるのが特に好ましい。
具体的な繰り返し単位数ｎは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９および１０であり、１、２、３、４および５が好ましく、１、２および３が特に好ましい。
ここで、主成分とは、有機リン化合物（Ｉ）を構成する成分のうち、最も含有量が多い成分を意味する。
【００３２】
したがって、本発明の樹脂用難燃剤に含まれる有機リン化合物（Ｉ）は、それを後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）で測定したときに、一般式（Ｉ）におけるｎ＝０の化合物の含有量が０．１〜３．０面積％であり、かつ一般式（Ｉ）におけるｎ＝０〜１０の各化合物の含有量から算出される平均縮合度（Ｎ）が１．５〜３．５である。
具体的なｎ＝０の化合物の含有量（面積％）は、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９および３．０などである。
【００３３】
有機リン化合物（Ｉ）には、一般式（Ｉ）におけるｎ＝０の化合物、すなわち単量型リン酸エステルが含まれていないのが最も好ましいが、その製造工程において副生することから、一般式（Ｉ）におけるｎ＝０の化合物は、ＧＰＣ測定において０．１〜３．０面積％であれば含まれていてもよい。
また、上記の理由から、一般式（Ｉ）におけるｎ＝１の化合物の含有量は、ＧＰＣ測定において１０〜５０面積％であるのが好ましい。その上限は４５面積％がより好ましく、４０面積％がさらに好ましい。またその下限は１５面積％がより好ましく、２０面積％がさらに好ましい。
具体的なｎ＝１の化合物の含有量（面積％）は、例えば、１０、１５、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４５および５０などである。
【００３４】
以上のことから、有機リン化合物（Ｉ）の平均縮合度（Ｎ）は、１．５〜３．５である。その上限は３．０がより好ましい。またその下限は１．８がより好ましく、２．０がさらに好ましい。
具体的な平均縮合度（Ｎ）は、例えば、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４および３．５などである。
平均縮合度（Ｎ）は、ＧＰＣ測定におけるｎ＝０〜１０の各成分のＧＰＣ面積分率（Ａn）を用いて次式により求めることができる。
Ｎ＝Σ（ｎ・Ａn）／Σ（Ａn）
【００３５】
ＧＰＣ測定による有機リン化合物（Ｉ）のｎ＝０〜１０の各化合物（成分）の含有量は、例えば、次のようにして分析（測定）することができる。
具体的には、試料０．０９ｇにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌをホールピペットで添加し、試料溶液とし、下記の機器および分析条件で分析し、ＲＩ検出器の面積％を各化合物の含有量（組成）とする。
【００３６】
（機器）
ＧＰＣ分析装置（東ソー株式会社製、型式：ＨＬＣ−８２２０または相当品）
データ分析装置（東ソー株式会社製、型式：ＳＣ−８０１０または相当品）
【００３７】
（カラム）
ガードカラム
（東ソー株式会社製、型式：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２．０ｃｍ）１本
サンプルカラム
（東ソー株式会社製、型式：ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００
６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）３本
（東ソー株式会社製、型式：ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００
６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）１本
【００３８】
（分析条件）
ＩＮＬＥＴ温度  ４０℃
カラム温度      ４０℃
ＲＩ温度        ３５℃
溶媒流量        ０．２５ｍｌ／分
検出器          ＲＩ(Refractive Index：屈折率)
試料溶液注入量  １０μｌ（ループ管）
【００３９】
（データ処理条件）
START TIME    （分）        ２５．００
STOP TIME     （分）        ５０．００
【００４０】
本発明のポリホスホネートホスフェートタイプの有機リン化合物（Ｉ）としては、上記の置換基および繰り返し単位数の組み合わせを有する化合物が挙げられ、置換基の異なる２種以上の混合物であってもよい。
これらの中でも、ｎ＝１の化合物として、
１−〔ビス（２−クロロエトキシ）ホスフィニル〕−１−メチルエチルビス（２−クロロエチル）ホスフェート、および
１−〔ビス（２−クロロエトキシ）ホスフィニル〕エチルビス（２−クロロエチル）ホスフェート、ならびに
これらのｎ＝２以上で示される縮合体が特に好ましい。
【００４１】
本発明の一般式（Ｉ）で示されるポリホスホネートホスフェートタイプの有機リン化合物を含有する樹脂用難燃剤は、各種の樹脂用難燃剤として用いることができる。
添加対象となる好ましい樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン樹脂および合成ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂が好ましく、ポリウレタン樹脂がより好ましく、ポリウレタン樹脂の発泡体、すなわちポリウレタンフォームが特に好ましい。
【００４２】
ポリウレタンフォームは、軟質、半硬質および硬質のいずれであってもよく、本発明の難燃剤は、これらの添加型難燃剤として好適に使用することができる。
ポリウレタンフォームは通気性の連続セルを有しているので、従来の樹脂用難燃剤では揮発飛散し、難燃持続性が低下したり、その機能がなくなることがあったり、耐フォギング性が低下した。また、リン酸エステル単量体が多いという問題もあった。本発明の樹脂用難燃剤では、揮発成分が少なく、持続的に難燃性を発揮し、耐フォギング性が向上し、リン酸エステル単量体を低減させることができる。
【００４３】
［２］有機リン化合物（Ｉ）の製造方法
本発明の有機リン化合物（Ｉ）は、例えば、後述する条件下での公知の２段階反応により製造することができる。
すなわち、工程（１）により化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を反応させて化合物（ｄ）を得、次いで工程（２）により、工程（１）で得られた化合物（ｄ）を酸化剤で酸化することにより得ることができる。
工程（１）および（２）は、理論的にはそれぞれ次の反応式（１）および（２）のように示すことができる（式中、ＯＡは酸化剤を示す）。
以下、各工程について説明する。
【００４４】
【化７】
2014119213.tif 000009
【００４５】
工程（１）
工程（１）では、化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を、化合物（ａ）１モルに対して化合物（ｃ）を１．５〜３．５モルの割合とし、さらに化合物（ｃ）１モルに対して化合物（ｂ）を１．３〜２．０モルの割合で、−２０〜６０℃の温度で反応させて、化合物（ｄ）を得る。すなわち、ｑ＝１．５〜３．５であり、かつｐ／ｑ＝１．３〜２．０である。化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応により、ＲＸ（ＲはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5と同義であり、Ｘはハロゲン原子である）を脱離させる。
式中、「＋ＯＡ」は、酸化剤を加えることを意味する。
【００４６】
ここで、係数ｑの値について、ｑ＝１．５〜３．５とする理由を説明する。
本発明の有機リン化合物（Ｉ）の平均縮合度（Ｎ）は、理論的には、反応式（１）における係数ｑに対応した縮合度になるので、平均縮合度（Ｎ）を本発明における規定の範囲にするためには、化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の比率を対応するモル倍数で使用すればよい。
【００４７】
工程（１）では化合物（ｃ）の係数ｑは１を超えていなければならない。
なぜなら、係数ｑが１未満では、未反応の化合物（ａ）が必ず存在し、それが化合物（ｄ）および一般式（Ｉ）におけるｎ＝０で示される単量型リン酸エステルの生成源となるからである。
また、係数ｑが１である場合、理論反応式上は一般式（Ｉ）におけるｎ＝０で示される単量型リン酸エステルが生成しないが、実際には反応率が１００％とはなり得ないので、化合物（ｄ）および一般式（Ｉ）におけるｎ＝０で示される単量型リン酸エステルの含有量を少なくするためには、係数ｑは１を超えていなければならないからである。
【００４８】
さらに、係数ｐの値について、ｑとの比を、ｐ/ｑ＝１．３〜２．０とする理由を説明する。
工程（１）の反応において、化合物（ｂ）は化合物（ａ）と化合物（ｃ）の間に結合し、縮合剤のような挙動を示す。したがって、理論反応式上では化合物（ｂ）は化合物（ｃ）と等モルで化合物（ｄ）を生成するはずであるが、実際には反応率が１００％とはなり得ない。そこで、より過剰に化合物（ｂ）を加える必要が生じる。
以上より、確実に化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を縮合させ、かつ未反応の化合物（ａ）および化合物（ｃ）を残存させず、平均縮合度（Ｎ）を１．５〜３．５とするためには、化合物（ａ）１モルに対して化合物（ｃ）を１．５〜３．５モルの割合で使用することが必要である。すなわちｑ＝１．５〜３．５である。その上限は３．０が好ましく、またその下限は１．７が好ましい。さらには同時に、化合物（ｃ）１モルに対して化合物（ｂ）を１．３〜２．０モルの割合で使用することも必要である。すなわちｐ／ｑ＝１．３〜２．０である。その上限は１．７が好ましく、またその下限は１．４が好ましい。
具体的な係数ｑの値は、例えば、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９および３．０などである。
また、具体的な係数ｐの値とｑとの比ｐ/ｑは、例えば、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９および２．０などである。
【００４９】
工程（１）における反応温度は、−２０〜６０℃である。
反応温度が−２０℃より低いと反応が遅く、充分に進行しないことがある。一方、反応温度が６０℃より高いと、反応が急激に進み、その制御が難しくなることがある。反応温度の下限は−１０℃が好ましく、０℃がより好ましい。その上限は５０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。
具体的な反応温度（℃）は、例えば、−２０、−１５、−１０、−５、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５および６０などである。
【００５０】
ここで、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はすべて同一であることが好ましい。
これらの置換基がすべて同一のハロアルキル基である場合には、相当するアルキレンオキシドと三ハロゲン化リンのモル比を調節して反応させることにより、工程（１）における化合物（ａ）であるホスファイトと化合物（ｃ）であるホスホロハリダイトを同時に調製することができる。
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドが特に好ましい。
このときの反応液中の活性ハロゲン原子（Ｘ）を測定し、化合物（ｃ）のＸ原子の濃度を計算することにより、必要な化合物（ｂ）の量を求めることができる。
例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がクロロエチル基であり、活性ハロゲン原子が塩素である場合、活性ハロゲン原子の濃度は９〜１１重量％が好ましく、９〜１０重量％がより好ましい。
具体的な活性ハロゲン原子の濃度（重量％）は、例えば、９．０、９．１、９．２、９．３、９．４、９．５、９．６、９．７、９．８、９．９、１０．０、１０．１、１０．２、１０．３、１０．４、１０．５、１０．６、１０．７、１０．８、１０．９および１１．０などが挙げられる。
【００５１】
次に工程（１）の原料化合物について説明する。
化合物（ａ）は、次式で示される。
【化８】
2014119213.tif 000010
（式中、Ｒ1およびＲ2は一般式（Ｉ）と同義であり、Ｒ5は炭素数１〜８のアルキル基またはハロアルキル基である）
Ｒ5の炭素数１〜８のアルキル基およびハロアルキル基としては、Ｒ1およびＲ2として一般式（Ｉ）に例示のものが挙げられる。
【００５２】
化合物（ａ）は、卜リアルキルホスファイトまたはトリス（ハロアルキル）ホスファイトであり、例えば、米国特許第３８０３２７２号明細書に記載のような公知の方法、具体的には、三塩化リンとアルキルアルコールまたはアルキレンオキシドとの反応により製造することができる。
【００５３】
化合物（ａ）の具体例としては、卜リメチルホスファイ卜、トリエチルホスファイ卜、メチルジエチルホスファイト、ジメチルエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、メチルエチルプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイ卜、トリブチルホスファイ卜、トリイソブチルホスファイ卜、トリヘキシルホスファイ卜、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（ｎ−オクチル）ホスファイ卜、卜リ（イソオクチル）ホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（クロロメチル）ホスファイト、トリス（クロロエチル）ホスファイト、クロロメチルジ（クロロエチル）ホスファイト、ジ（クロロメチル）クロロエチルホスファイト、卜リス（クロロプロピル）ホスファイト、トリス（ジクロロプロピル）ホスファイ卜、クロロエチルジ（クロロプロピル）ホスファイト、ジ（クロロエチル）クロロプロピルホスファイト、クロロメチルクロロエチルクロロプロピルホスファイト、卜リス（クロロイソプロピル）ホスファイト、クロロエチルジ（クロロイソプロピル）ホスファイト、ジ（クロロエチル）クロロイソプロピルホスファイト、クロロメチルクロロエチルクロロイソプロピルホスファイト、トリス（ジクロロイソプロピル）ホスファイ卜、トリス（ブロモメチル）ホスファイト、トリス（ブロモエチル）ホスファイト、卜リス（ブロモプロピル）ホスファイ卜、卜リス（ジブロモプロピル）ホスファイト、卜リス（ブロモイソプロピル）ホスファイト、トリス（ジブロモイソプロピル）ホスファイ卜、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスファイ卜、トリス（ブロモクロロイソプロピル）ホスファイ卜などが挙げられ、これらの中でも、トリス（クロロエチル）ホスファイト、卜リス（クロロプロピル）ホスファイト、トリス（ジクロロプロピル）ホスファイ卜、卜リス（クロロイソプロピル）ホスファイト、トリス（ジクロロイソプロピル）ホスファイ卜が特に好ましい。
【００５４】
化合物（ｂ）は、次式で示される。
【化９】
2014119213.tif 000011
（式中、Ｚ1およびＺ2は一般式（Ｉ）と同義である）
【００５５】
化合物（ｂ）の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどが挙げられ、これらの中でも、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトンが好ましく、アセトアルデヒド、アセトンがより好ましく、アセトンが特に好ましい。
【００５６】
化合物（ｃ）は、次式で示される。
【化１０】
2014119213.tif 000012
（式中、Ｒ3およびＲ4は一般式（Ｉ）と同義であり、Ｘはハロゲン原子である）
Ｘはハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、塩素および臭素が好ましく、塩素が特に好ましい。
【００５７】
化合物（ｃ）は、ジアルキルホスホロハリダイトまたはジ（ハロアルキル）ホスホロハリダイトであり、例えば、米国特許第３８０３２７２号明細書に記載のような公知の方法で、反応をジエステルで停止させること、具体的には、三塩化リンなどの三ハロゲン化リンとアルキルアルコールまたはアルキレンオキシドとの反応をジエステルで停止させることにより製造することができる。
【００５８】
化合物（ｃ）の具体例としては、ジメチルホスホロクロリダイト、ジエチルホスホロクロリダイト、メチルエチルホスホロクロリダイト、ジプロピルホスホロクロリダイト、メチルプロピルホスホロクロリダイト、エチルプロピルホスホロクロリダイト、ジイソプロピルホスホロクロリダイト、エチルイソプロピルホスホロクロリダイト、ジブチルホスホロクロリダイト、ジイソブチルホスホロクロリダイト、ジヘキシルホスホロクロリダイト、ジシクロヘキシルホスホロクロリダイト、ジ（ｎ−オクチル）ホスホロクロリダイト、ジ（イソオクチル）ホスホロクロリダイト、ジ（２−エチルヘキシル）ホスホロクロリダイト、ジ（クロロメチル）ホスホロクロリダイト、ジ（クロロエチル）ホスホロクロリダイト、クロロメチルクロロエチルホスホロクロリダイト、ジ（クロロプロピル）ホスホロクロリダイト、クロロエチルクロロプロピルホスホロクロリダイト、ジ（ジクロロプロピル）ホスホロクロリダイト、ジ（クロロイソプロピル）ホスホロクロリダイト、クロロエチルクロロイソプロピルホスホロクロリダイト、ジ（ジクロロイソプロピル）ホスホロクロリダイト、ジ（ブロモメチル）ホスホロクロリダイト、ジ（ブロモエチル）ホスホロクロリダイト、ジ（ブロモプロピル）ホスホロクロリダイト、ジ（ジブロモプロピル）ホスホロクロリダイト、ジ（ブロモイソプロピル）ホスホロクロリダイト、ジ（ジブロモイソプロピル）ホスホロクロリダイト、ジ（ブロモクロロプロピル）ホスホロクロリダイト、ジ（ブロモクロロイソプロピル）ホスホロクロリダイトなどが挙げられ、これらの中でも、ジ（クロロエチル）ホスホロクロリダイト、ジ（クロロプロピル）ホスホロクロリダイト、ジ（ジクロロプロピル）ホスホロクロリダイト、ジ（クロロイソプロピル）ホスホロクロリダイト、ジ（ジクロロイソプロピル）ホスホロクロリダイトが特に好ましい。
【００５９】
工程（２）
工程（２）では、工程（１）で得られた化合物（ｄ）を酸化剤で酸化して、本発明の有機リン化合物（Ｉ）を得る。すなわち、工程（２）では、化合物（ｄ）のホスファイト部分を酸化する。
【００６０】
酸化剤の具体例としては、過酢酸および過酸化水素が挙げられ、過酸化水素が特に好ましい。過酸化水素は水溶液を用いてもよく、工業用によく用いられる３５（重量／体積）％過酸化水素水が特に好ましい。
工程（２）では、必要に応じて水酸化ナトリウム水溶液を反応液に適宜添加して、反応液をｐＨ９．５〜１０．５に維持しながら、過酸化水素を滴下してもよい。水酸化ナトリウム水溶液としては工業用によく用いられる３０（重量／体積）％水溶液が好ましい。
具体的なｐＨは、例えば、９．５、９．６、９．７、９．８、９．９、１０．０、１０．１、１０．２、１０．３、１０．４および１０．５などである。
工程（２）における反応温度は、５〜５０℃であるのが好ましく、その上限は４０℃が好ましく、下限は１０℃が好ましい。
具体的な反応温度（℃）は、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５および５０などである。
【００６１】
以上、本発明の有機リン化合物（Ｉ）の製造方法について説明したが、反応の主原料となるホスファイト、ホスホロハリダイト、アルデヒドおよびケトンの種類の選択によっては多くの化合物を製造することが可能であり、それらは本発明の範囲内であることはいうまでもない。
また、本発明の有機リン化合物（Ｉ）の製造方法は、リン含有率、ハロゲン含有率、分子量などを調整することができ、目的に応じた種々の有機リン化合物（Ｉ）を製造することができる利点がある。
実際の製造ではこれらの化合物から所望の化合物が選択して得られ、２種以上の化合物の混合物であってもよく、また縮合度が異なるものの混合物であってもよいが、優れた耐フォギング性を達成するためには、一般式（Ｉ）におけるｎ＝０で示される単量型リン酸エステルの含有量をできるだけ少なくすることが必要である。
【００６２】
［３］難燃性樹脂組成物
本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の樹脂用難燃剤と樹脂とを含有することを特徴とする。
樹脂としては、樹脂用難燃剤の添加対象として例示した樹脂が挙げられる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂１００重量部に対して樹脂用難燃剤を１〜４０重量部含有するのが好ましい。樹脂用難燃剤の添加量は、樹脂の種類や所望する難燃化の程度などにより適宜設定すればよい。
具体的な樹脂１００重量部に対する樹脂用難燃剤の添加量（重量部）は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、３０、３５および４０などである。
本発明の有機リン化合物を用いた難燃性樹脂組成物には、樹脂の物性に悪影響を与えない範囲内で、公知の樹脂添加剤、すなわち他の難燃剤や難燃剤以外の他の添加剤を含んでいてもよい。
【００６３】
他の難燃剤としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レゾルシノール−テトラフェニルビスホスフェート、ビスフェノールＡ−テトラフェニルビスホスフェートなどの非ハロゲンリン酸エステル系難燃剤；２，２ビス（クロロメチル）−１，３−プロパンビス（クロロエチル）ジホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、（ポリ）アルキレングリコール系含ハロゲンポリホスフェート、トリス（トリブロモ）ネオペンチルホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤；デカブロモジフエニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタンなどの臭素系難燃剤；三酸化アンチモン、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤；ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミンなどの窒素系難燃剤などが挙げられる。
難燃剤以外の他の添加剤としては、酸化防止剤、充填剤、滑剤、改質剤、香料、抗菌剤、顔料、染料、耐熱剤、耐候剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、強化剤、ドリップ防止剤、アンチブロッキング剤、木粉、でんぷんなどが挙げられる。
【００６４】
本発明の有機リン化合物である樹脂用難燃剤は、特にポリウレタンフォームに好適に用いることができ、本発明の樹脂用難燃剤とポリウレタンフォームとを含有する難燃性樹脂組成物、すなわち難燃性ポリウレタンフォームは、既存の有機リン化合物系の難燃剤によって難燃化されたポリウレタンフォームに比べて難燃性とその持続性に優れ、さらに耐フォギング性に優れた性能を有する。
【００６５】
ポリウレタンフォームの製造法は既に公知であり、難燃剤を添加した難燃性ポリウレタンフォームも公知の方法で製造することができる。
例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどを含むポリオール１００重量部に対して本発明の一般式（Ｉ）で示される樹脂用難燃剤を１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部混合する。さらに得られた混合物に、整泡剤、触媒、発泡剤などを加え、攪拌した後、有機ポリイソシアネートを加えて反応させると、難燃性ポリウレタンフォームが得られる。
具体的なポリオール１００重量部に対する樹脂用難燃剤の添加量（重量部）は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９および３０などである。
【００６６】
有機ポリイソシアネートとしては、例えば、卜リレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【実施例】
【００６７】
本発明を以下の実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらにより本発明の範囲が限定されるものではない。【００６８】
［実施例１］
（反応工程：工程（１））
攪拌棒、温度計、吹き込み管およびコンデンサーを備えた容量１０００ｍｌフラスコに、三塩化リン２７５ｇ（２．０モル）、トリエチルアミン０．５５ｇおよびエチレンクロルヒドリン０．６５ｇを充填した。次いで、得られた混合物を攪拌下で４０〜５０℃に加熱し、ボンベから流量計および吹き込み管を通してガス状のエチレンオキシド２０８ｇ（４．７２モル）を４時間掛けて吹き込んだ。その後、５０〜６０℃に加熱して１時間保持（熟成）し、化合物（ａ）としてのトリス（２−クロロエチル）ホスファイトと化合物（ｃ）としてのジ（２−クロロエチル）ホスホロクロリダイトとの混合物（それぞれ０．７０モルおよび１．３０モル）を得た。反応混合物の活性塩素濃度は９．６％であった。
得られた反応混合物を０〜１０℃に保持し、化合物（ｃ）としてのジ（２−クロロエチル）ホスホロクロリダイト１モルに対して１．５モルの化合物（ｂ）としてのアセトン１１３ｇ（１．９５モル）を、滴下ロートを通して２時間掛けて添加した。同温度で１２時間反応させた後、徐々に反応温度を上げ、３０〜４０℃で２４時間反応させた。反応混合物の酸価は２．２であった。【００６９】
（反応工程：工程（２））
その後、得られた化合物（ｄ）を含む反応混合物を５〜１０℃に保持し、滴下ロートを通して３０％水酸化ナトリウム水溶液６ｇを添加した。反応混合物のｐＨは１０．５であった。
次いで、得られた反応混合物を１０〜２０℃に保持し、酸化剤としての３５％過酸化水素水溶液７１ｇ（０．７３モル）を４時間掛けて添加した。過酸化水素水溶液を添加している間は、反応混合物のｐＨが９．５〜１０．５になるように、適宜３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨを調節した。３０％水酸化ナトリウム水溶液の全使用量は２５ｇであった。過酸化水素水溶液添加終了後、３０〜４０℃に保持して２時間反応を継続させた。【００７０】
（後処理工程）
得られた反応混合物に３０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加し、４０〜５０℃に加熱して１時間攪拌した。次いで、得られた反応混合物を分液ロートで静置させ、水相と有機相に分離した。得られた有機相を、６０〜７０℃の温水２００ｍｌで２回洗浄した後、１〜３ｋＰａの減圧下、９０〜１００℃で低沸分を除去した。得られた生成物を難燃剤Ａとする。【００７１】
難燃剤Ａを分析したところ、主成分は、一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が２−クロロエチル、Ｚ1およびＺ2がメチルである、１−〔ビス（２−クロロエトキシ）ホスフィニル〕−１−メチルエチルビス（２−クロロエチル）ホスフェートであることがわかった。
ＧＰＣ測定の結果、ｎ＝０の化合物は０．９面積％、ｎ＝１の化合物は３７．２面積％、平均縮合度（Ｎ）は２．１２であった。
また、リン分（Ｐ）は１３．８重量％、塩素分（Ｃｌ）は２６．１重量％、粘度は４３２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、酸価は０．０３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。【００７２】
［実施例２］
エチレンオキシド２０８ｇ（４．７２モル）を２０６ｇ（４．７０モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、化合物（ａ）としてのトリス（２−クロロエチル）ホスファイトと化合物（ｃ）としてのジ（２−クロロエチル）ホスホロクロリダイトとの混合物（それぞれ０．６５モルおよび１．３５モル）を得た。反応混合物の活性塩素濃度は１０．０％であった。
また、得られた反応混合物を０〜１０℃ではなく４０℃に保持し、化合物（ｃ）としてのジ（２−クロロエチル）ホスホロクロリダイト１モルに対して１．５モルの化合物（ｂ）としてのアセトン１１６ｇ（２．００モル）を、滴下ロートを通して２時間ではなく６時間掛けて添加し同温度で１２時間反応させたこと、酸化剤としての３５％過酸化水素水溶液７１ｇ（０．７３モル）を６５ｇ（０．６７モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、難燃剤Ｂを得た。【００７３】
難燃剤Ｂを分析したところ、主成分は、一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が２−クロロエチル、Ｚ1およびＺ2がメチルである、１−〔ビス（２−クロロエトキシ）ホスフィニル〕−１−メチルエチルビス（２−クロロエチル）ホスフェートであることがわかった。
ＧＰＣ測定の結果、ｎ＝０の化合物は０．５面積％、ｎ＝１の化合物は２９．２面積％、平均縮合度（Ｎ）は２．４１であった。
また、リン分（Ｐ）は１３．９重量％、塩素分（Ｃｌ）は２４．８重量％、粘度は６２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、酸価は０．０５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。【００７４】
［実施例３］
実施例１と同様にして、トリス（２−クロロエチル）ホスファイトとジ（２−クロロエチル）ホスホロクロリダイトの混合物を得た。
また、得られた反応混合物を０〜１０℃ではなく４０℃に保持し、化合物（ｃ）としてのジ（２−クロロエチル）ホスホロクロリダイト１モルに対して１．７モルの化合物（ｂ）としてのアセトン１２８ｇ（２．２０モル）を、滴下ロートを通して２時間ではなく６時間掛けて添加し同温度で１２時間反応させたこと、酸化剤としての３５％過酸化水素水溶液７１ｇ（０．７３モル）を６５ｇ（０．６７モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、難燃剤Ｃ得た。【００７５】
難燃剤Ｃを分析したところ、主成分は、一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が２−クロロエチル、Ｚ1およびＺ2がメチルである、１−〔ビス（２−クロロエトキシ）ホスフィニル〕−１−メチルエチルビス（２−クロロエチル）ホスフェートであることがわかった。
ＧＰＣ測定の結果、ｎ＝０の化合物は１．３面積％、ｎ＝１の化合物は３４．７面積％、平均縮合度（Ｎ）は２．１６であった。
また、リン分（Ｐ）は１３．７重量％、塩素分（Ｃｌ）は２５．１重量％、粘度は２２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、酸価は０．０２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。【００７６】
［実施例４］
エチレンオキシド２０８ｇ（４．７２モル）を１９８ｇ（４．５０モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、化合物（ａ）としてのトリス（２−クロロエチル）ホスファイトと化合物（ｃ）としてのジ（２−クロロエチル）ホスホロクロリダイトとの混合物（それぞれ０．５９モルおよび１．４０モル）を得た。反応混合物の活性塩素濃度は１０．５％であった。
また、得られた反応混合物を０〜１０℃ではなく４０℃に保持し、化合物（ｃ）としてのジ（２−クロロエチル）ホスホロクロリダイト１モルに対して１．５モルの化合物（ｂ）としてのアセトン１２３ｇ（２．１２モル）を、滴下ロートを通して２時間ではなく６時間掛けて添加し同温度で１２時間反応させたこと、酸化剤としての３５％過酸化水素水溶液７１ｇ（０．７３モル）を６０ｇ（０．６２モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、難燃剤Ｄを得た。【００７７】
難燃剤Ｄを分析したところ、主成分は、一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が２−クロロエチル、Ｚ1およびＺ2がメチルである、１−〔ビス（２−クロロエトキシ）ホスフィニル〕−１−メチルエチルビス（２−クロロエチル）ホスフェートであることがわかった。
ＧＰＣ測定の結果、ｎ＝０の化合物は０．５面積％、ｎ＝１の化合物は２２．９面積％、平均縮合度（Ｎ）は２．７０であった。
また、リン分（Ｐ）は１４．２重量％、塩素分（Ｃｌ）は２４．５重量％、粘度は７７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、酸価は０．０５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。【００７８】
［実施例５］
エチレンオキシド２０８ｇ（４．７２モル）を２０６ｇ（４．７０モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、化合物（ａ）としてのトリス（２−クロロエチル）ホスファイトと化合物（ｃ）としてのジ（２−クロロエチル）ホスホロクロリダイトとの混合物（それぞれ０．７３モルおよび１．２７モル）を得た。反応混合物の活性塩素濃度は９．４％であった。
また、得られた反応混合物を０〜１０℃ではなく４０℃に保持し、化合物（ｃ）としてのジ（２−クロロエチル）ホスホロクロリダイト１モルに対して１．３モルの化合物（ｂ）としてのアセトン９７ｇ（１．６７モル）を、滴下ロートを通して２時間ではなく６時間掛けて添加し同温度で１２時間反応させたこと以外は実施例１と同様にして、難燃剤Ｅを得た。【００７９】
難燃剤Ｅを分析したところ、主成分は、一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が２−クロロエチル、Ｚ1およびＺ2がメチルである、１−〔ビス（２−クロロエトキシ）ホスフィニル〕−１−メチルエチルビス（２−クロロエチル）ホスフェートであることがわかった。
ＧＰＣ測定の結果、ｎ＝０の化合物は２．４面積％、ｎ＝１の化合物は３０．４面積％、平均縮合度（Ｎ）は２．２２であった。
また、リン分（Ｐ）は１３．８重量％、塩素分（Ｃｌ）は２５．１重量％、粘度は３８５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、酸価は０．０６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。【００８０】
［比較例１］
エチレンオキシド２０８ｇ（４．７２モル）を２２２ｇ（５．０５モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、化合物（ａ）としてのトリス（２−クロロエチル）ホスファイトと化合物（ｃ）としてのジ（２−クロロエチル）ホスホロクロリダイトとの混合物（それぞれ１．０３モルおよび０．９５モル）を得た。反応混合物の活性塩素濃度は６．９％であった。
また、得られた反応混合物を０〜１０℃ではなく４０℃に保持し、化合物（ｃ）としてのジ（２−クロロエチル）ホスホロクロリダイト１モルに対して１．１モルの化合物（ｂ）としてのアセトン６４ｇ（１．１０モル）を、滴下ロートを通して２時間ではなく６時間掛けて添加し同温度で１２時間反応させたこと、酸化剤としての３５％過酸化水素水溶液７１ｇ（０．７３モル）を９８ｇ（１．０１モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、難燃剤Ｆを得た。【００８１】
難燃剤Ｆを分析したところ、主成分は、一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が２−クロロエチル、Ｚ1およびＺ2がメチルである、１−〔ビス（２−クロロエトキシ）ホスフィニル〕−１−メチルエチルビス（２−クロロエチル）ホスフェートであることがわかった。
ＧＰＣ測定の結果、ｎ＝０の化合物は１４．８面積％、ｎ＝１の化合物は５９．３面積％、平均縮合度（Ｎ）は１．１９であった。
また、リン分（Ｐ）は１３．０重量％、塩素分（Ｃｌ）は２８．９重量％、粘度は５２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、酸価は０．０３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。【００８２】
［比較例２］
エチレンオキシド２０８ｇ（４．７２モル）を２１５ｇ（４．９０モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、化合物（ａ）としてのトリス（２−クロロエチル）ホスファイトと化合物（ｃ）としてのジ（２−クロロエチル）ホスホロクロリダイトとの混合物（それぞれ０．９０モルおよび１．１０モル）を得た。反応混合物の活性塩素濃度は８．０％であった。
また、得られた反応混合物を０〜１０℃ではなく４０℃に保持し、化合物（ｃ）としてのジ（２−クロロエチル）ホスホロクロリダイト１モルに対して１．２モルの化合物（ｂ）としてのアセトン７７ｇ（１．３３モル）を、滴下ロートを通して２時間ではなく６時間掛けて添加し同温度で１２時間反応させたこと、酸化剤としての３５％過酸化水素水溶液８７ｇ（０．８９モル）を６５ｇ（０．６７モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、難燃剤Ｇを得た。【００８３】
難燃剤Ｇを分析したところ、主成分は、一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が２−クロロエチル、Ｚ1およびＺ2がメチルである、１−〔ビス（２−クロロエトキシ）ホスフィニル〕−１−メチルエチルビス（２−クロロエチル）ホスフェートであることがわかった。
ＧＰＣ測定の結果、ｎ＝０の化合物は９．０面積％、ｎ＝１の化合物は５４．８面積％、平均縮合度（Ｎ）は１．４３であった。
また、リン分（Ｐ）は１３．４重量％、塩素分（Ｃｌ）は２８．０重量％、粘度は８５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、酸価は０．０４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。【００８４】
得られた結果を表１に示す。
なお、比較参考例として、公知の難燃剤（難燃剤Ｈ）として市販のトリス（２−クロロエチル）ホスフェート（スプレスタ社製、製品名：ファイロールＣＥＦ）を表１に示す。
この化合物は、一般式（Ｉ）のｎが０、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が２−クロロエチルであり、リン分（Ｐ）が１０．８重量％、塩素分（Ｃｌ）が３６．６重量％、粘度が４５ｍＰａ・ｓ（２０℃）である。【００８５】
【表１】
2014119213.tif 000013
【００８６】
表１の結果から、工程（１）の反応において、化合物（ａ）としてのトリス（２−クロロエチル）ホスファイト１モルに対して化合物（ｃ）としてのジ（２−クロロエチル）ホスホロクロリダイトを１．７４〜２．３７モルの割合とし、さらに同時に化合物（ｃ）としてのジ（２−クロロエチル）ホスホロクロリダイト１モルに対して化合物（ｂ）としてのアセトンを１．３〜１．７モルの割合で用いた実施例１〜５では、一般式（Ｉ）におけるｎ＝０の化合物（単量型リン酸エステル）の含有量が０．５〜２．４面積％、平均縮合度（Ｎ）が２．１２〜２．７０の有機リン化合物（Ｉ）が得られた。【００８７】
一方、化合物（ａ）としてのトリス（２−クロロエチル）ホスファイト１モルに対して化合物（ｃ）としてのジ（２−クロロエチル）ホスホロクロリダイトを０．９２および１．２２モルの割合とし、さらに同時に化合物（ｃ）としてのジ（２−クロロエチル）ホスホロクロリダイト１モルに対して化合物（ｂ）としてのアセトンを１．１モルおよび１．２モルの割合で用いた比較例１および２では、それぞれ一般式（Ｉ）におけるｎ＝０の化合物（単量型リン酸エステル）の含有量が１４．８面積％および９．０面積％と多い、有機リン化合物が得られた。このため比較例１および２の有機リン化合物の平均縮合度（Ｎ）は、実施例１〜５に比べて低くそれぞれ１．１９および１．４３であった。
比較例１は、比較例２に比べて、化合物（ｃ）としてのジ（２−クロロエチル）ホスホロクロリダイトに対する化合物（ａ）としてのトリス（２−クロロエチル）ホスファイトの割合が多かったために、ｎ＝０の単量型リン酸エステルの含有量が多くなったものと考えられる。【００８８】
［実施例６］
実施例１で得られた難燃剤Ａを用いて、下記の処方および製造方法でポリウレタンフォーム（発泡体）を製造し、その難燃性、耐フォギング性、難燃持続性およびリン原子含有量維持率を評価した。【００８９】
（処方）
ポリオール（三井化学株式会社製、商品名：アクトコールＴ−３０００）  １００部
シリコン油（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＳＺ−５８４）  １．０部
アミン系触媒
（エア・プロダクツ・アンド・ケミカル社製、商品名：ＤＡＢＣＯ  ３３ＬＶ）  ０．２部
（エア・プロダクツ・アンド・ケミカル社製、商品名：ＤＡＢＣＯ  ＢＬ−１１）  ０．０５部
錫系触媒
（エア・プロダクツ・アンド・ケミカル社製、商品名：ＤＡＢＣＯ  Ｔ−９）  ０．３５部
発泡剤（水）  ４．３部
（メチレンクロリド）  ８．０部
難燃剤（難燃剤Ａ）  所要部
イソシアネート（トリレンジイソシアネート：ＴＤＩ）
（三井化学株式会社製、商品名：コスモネートＴ−８０（８０／２０））  ５８．２部
上記の「部」は重量部を意味する。
難燃剤の添加部数を８、１０、１２および１４部と変化させた。【００９０】
（製造方法）
上記の処方で、ポリオール、シリコン油、触媒、発泡剤および難燃剤を配合し、攪拌機を用いて回転数３０００ｒｐｍで１分間攪拌して配合物を均一に混和した後、さらにトリレンジイソシアネートを加え、回転数３０００ｒｐｍで５〜７秒間攪拌し、直ちに内容物を、底面が正方形（一辺約２００ｍｍ）の立方体（高さ約２００ｍｍ）のボール箱に注いだ。
直ちに発泡が起こり、数分後最大の容積に達した。得られた発泡体を１２０℃の炉内に３０分間静置して硬化させた。得られた発泡体は白色軟質連通気泡型セル構造であった。【００９１】
［実施例７］
難燃剤Ａの代わりに実施例２で得られた難燃剤Ｂを用いたこと以外は、実施例６と同様にして発泡体を製造し、その難燃性、耐フォギング性、難燃持続性およびリン原子含有量維持率を評価した。【００９２】
［比較例３］
難燃剤Ａの代わりに比較例１で得られた難燃剤Ｆを用いたこと以外は、実施例６と同様にして発泡体を製造し、その難燃性、耐フォギング性、難燃持続性およびリン原子含有量維持率を評価した。【００９３】
［比較例４］
難燃剤Ａの代わりに比較参考例の難燃剤Ｈを用いたこと以外は、実施例６と同様にして発泡体を製造し、その難燃性および耐フォギング性を評価した。難燃持続性およびリン原子含有量維持率については、耐フォギング性評価が悪かったので試験条件に耐えられず、試験できなかった。【００９４】
（難燃性評価）
得られた発泡体から試料を切り取り、下記の条件で燃焼試験を行なった。
試験方法：ＦＭＶＳＳ−３０２法（自動車内装用品の安全基準の試験方法）
ポリウレタンフォームの水平燃焼試験
試験条件：通気度２００ｍｌ／ｃｍ2／ｓｅｃになるように調整した。
（通気度はＪＩＳ  Ｋ６４００−７ Ｂ法に準じて測定した。）
試料    ：厚さ５ｍｍおよび１３ｍｍの２種類
密度２０〜２５ｋｇ／ｍ3程度になるように調整した。
合格基準： 燃焼距離３８ｍｍ以下を合格とした。
得られた結果を表２に示す。【００９５】
【表２】
2014119213.tif 000014
【００９６】
（耐フォギング性評価）
得られた発泡体から試料を切り取り、下記の条件でフォギング試験を行なった。
試験条件：ウインドスクリーンフォギングテスター（スガ試験機株式会社製）を用い、その容器下部にポリウレタンフォーム（直径８０ｍｍ、厚み１０ｍｍ）の試料を設置し、試料を１００℃で１６時間加熱し、試料からの飛散物が容器上部のガラス板に付着した量をガラス付着分（ｍｇ）として測定した。
試料    ：難燃剤の添加部数８部の１種類
得られた結果を表３に示す。【００９７】
【表３】
2014119213.tif 000015
【００９８】
表２の結果から、難燃剤Ａを含む実施例６および難燃剤Ｂを含む実施例７のポリウレタンフォームは、添加量を増加させた従来の難燃剤Ｈを含む比較例４のものと比べて非常に良好な難燃性を有するが、従来の縮合型難燃剤の難燃剤Ｆを含む比較例３のものと比べてやや良好な難燃性を有するものの、大差がないことがわかる。
しかしながら、表３の結果から明らかなように、実施例６および７のポリウレタンフォームは、比較例３のものと比べて、ガラス付着分、すなわち揮発成分が１／４以下に大きく低減し、耐フォギング性に優れている。【００９９】
（難燃持続性評価）
得られた発泡体から試料を切り取り、下記の条件で難燃持続性試験を行なった。
試料を設定温度１５０℃のギヤーオーブンに入れ、２、４、６および８時間曝露した後に、難燃性評価と同様にして難燃性を評価した。
また、基準となる曝露時間０時間の試料についても同様に試験した。
得られた結果を表４および図１に示す。【０１００】
【表４】
2014119213.tif 000016
【０１０１】
表４および図１の結果から、難燃剤Ａを含む実施例６および難燃剤Ｂを含む実施例７のポリウレタンフォームは、高温下に８時間曝された場合でも燃焼距離はやや長くなる程度であり、一方、従来の縮合型難燃剤の難燃剤Ｆを含む比較例３のポリウレタンフォームは、高温下に８時間曝された場合には燃焼距離が曝露前（曝露時間０時間）の２倍にも達することがわかる。すなわち、本発明の難燃剤ＡおよびＢは、難燃剤Ｆに比べて優れた難燃性を維持でき、難燃持続性に優れている。【０１０２】
（リン原子含有量維持率評価）
得られた発泡体から試料を切り取り、下記の条件でリン原子含有量維持率を評価した。
試料を設定温度８０℃のギヤーオーブンに１４日間入れ、高温曝露の３日後、７日後および１４日後の試料中のリン原子含有量をＡＳＴＭ  Ｄ  １０９１に準拠して測定した。
同様に、試料を設定温度１００℃のギヤーオーブンに７日間入れ、高温曝露の１日後、３日後および７日後の試料中のリン原子含有量をＡＳＴＭ  Ｄ  １０９１に準拠して測定した。
また、基準となる未曝露の試料についても同様に測定し、得られたリン原子含有量を１００％として、高温曝露後の試料中のリン原子含有量の割合をリン原子含有量維持率として算出した。
得られた結果を表５および図２に示す。【０１０３】
【表５】
2014119213.tif 000017
【０１０４】
表５および図２の結果から、難燃剤Ａを含む実施例６および難燃剤Ｂを含む実施例７のポリウレタンフォームは、８０℃の高温下に長時間曝された場合でもリン原子含有量維持率はやや低下するものの１４日の曝露で９５％以上維持でき、一方、従来の縮合型難燃剤の難燃剤Ｆを含む比較例３のポリウレタンフォームは、リン原子含有量維持率が１４日の曝露で８６％に低下することがわかる。すなわち、本発明の難燃剤ＡおよびＢは、難燃剤Ｆに比べて、リン原子の飛散が非常に低く、高い維持率を有する。
また、１００℃で７日の曝露でも同様に、難燃剤ＡおよびＢは８２％以上のリン原子含有量維持率を有し、難燃剤Ｆの７１％に比べて高いリン原子含有量維持率を有する。【０１０５】
難燃剤Ｆでは、高温に長時間曝されている間に含有する単量型リン酸エステル成分が揮発や飛散により失われ、その結果、発泡体中のリン原子含有量が減少し、難燃持続性が低下したものと考えられる。
これに対して、本発明の難燃剤ＡおよびＢは、揮発成分である単量型リン酸エステル成分の含有量が難燃剤Ｆに比べて非常に少ないため、発泡体から失われるリン原子も非常に少なく、高いリン原子含有量維持率および優れた難燃持続性を有するものと考えられる。
以上の結果から、本発明の難燃剤およびそれを含む難燃性樹脂組成物は、要求される条件のうち、特に優れた難燃性を発揮し、しかもその持続性において経時変化が少なく、耐フォギング性に優れ、揮発成分が少ない。
【図１】
2014119213.tif 000024
【図２】
2014119213.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月3日(2015.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2014119213.tif 000026
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基またはハロアルキル基であり、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｎは０〜１０である）
で示される有機リン化合物を含有する樹脂用難燃剤において、
前記有機リン化合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０の化合物の含有量が０．１〜３．０面積％であり、かつ前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０〜１０の各化合物の含有量から算出される平均縮合度（Ｎ）が１．５〜３．５である樹脂用難燃剤。
【請求項２】
前記有機リン化合物をＧＰＣで測定したときに、前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝１の化合物の含有量が１０〜５０面積％である請求項１に記載の樹脂用難燃剤。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）における平均縮合度（Ｎ）が１．８〜３．０である請求項１または２に記載の樹脂用難燃剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂用難燃剤と樹脂とを含有する難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン樹脂および合成ゴムから選択される樹脂である請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリウレタン樹脂が、ポリウレタンフォームである請求項５に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂１００重量部に対して前記樹脂用難燃剤を１〜４０重量部含有する請求項４〜６のいずれか１つに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
工程（１）として、一般式（ａ）：
【化２】
2014119213.tif 000027
（式中、Ｒ1およびＲ2は一般式（Ｉ）と同義であり、Ｒ5は炭素数１〜８のアルキル基またはハロアルキル基である）
で示される化合物（ａ）、一般式（ｂ）：
【化３】
2014119213.tif 000028
（式中、Ｚ1およびＺ2は一般式（Ｉ）と同義である）
で示される化合物（ｂ）および一般式（ｃ）：
【化４】
2014119213.tif 000029
（式中、Ｒ3およびＲ4は一般式（Ｉ）と同義であり、Ｘはハロゲン原子である）
で示される化合物（ｃ）を、前記化合物（ａ）１モルに対して前記化合物（ｃ）を１．５〜３．５モルの割合とし、さらに前記化合物（ｃ）１モルに対して前記化合物（ｂ）を１．３〜２．０モルの割合で、−２０〜６０℃の温度で反応させて、一般式（ｄ）：
【化５】
2014119213.tif 000030
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｚ1、Ｚ2およびｎは一般式（Ｉ）と同義である）
で示される化合物（ｄ）を得る工程、
次いで、工程（２）として、前記工程（１）で得られた化合物（ｄ）を酸化剤で酸化して、前記一般式（Ｉ）で示され、ＧＰＣで測定したときに、前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０の化合物の含有量が０．１〜３．０面積％であり、かつ前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０〜１０の各化合物の含有量から算出される平均縮合度（Ｎ）が１．５〜３．５である有機リン化合物を得る工程
を含む有機リン化合物の製造方法。
【請求項９】
前記有機リン化合物をＧＰＣで測定したときに、前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝１の化合物の含有量が１０〜５０面積％である請求項８に記載の有機リン化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（Ｉ）における平均縮合度（Ｎ）が１．８〜３．０である請求項８または９に記載の有機リン化合物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
化合物（ｃ）は、次式で示される。
【化１０】
2014119213.tif 000031
（式中、Ｒ3およびＲ4は一般式（Ｉ）と同義であり、Ｘはハロゲン原子である）
Ｘのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、塩素および臭素が好ましく、塩素が特に好ましい。
【国際調査報告】
2014119213.tif 000032
2014119213.tif 000033
2014119213.tif 000034
2014119213.tif 000035
2014119213.tif 000036
2014119213.tif 000037
2014119213.tif 000038
2014119213.tif 000039