(57)【要約】水性媒体と樹脂から構成される樹脂微粒子とを含有し、樹脂が一般式（１）又は（２）で表される構造単位を有し、樹脂微粒子の含有量が１〜１５質量％である水性インク組成物、これを用いたインクセット及び画像形成方法並びに上記水性インク組成物用として好適な樹脂微粒子： 2016159054.tif 000054  Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ａ１は−Ｏ−又は−ＮＲ３−を示す。Ｌ１は炭素数６〜２２のアルキレン基を示す。Ｍ１及びＭ２は水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。  Ａ２は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を示す。Ｌ２は炭素数６〜２３の２価の連結基を示す。
2016159054.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水性媒体と、樹脂から構成される樹脂微粒子と、を含有する水性インク組成物であって、前記樹脂が下記一般式（１）又は（２）で表される構造単位を有し、前記水性インク組成物中の前記樹脂微粒子の含有量が１〜１５質量％である、水性インク組成物：
【化１】
2016159054.tif 000051
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、
Ａ１は−Ｏ−又は−ＮＲ３−を示し、
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｌ１は炭素数６〜２２のアルキレン基を示し、
Ｍ１は水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示し、
一般式（２）中、Ｒ２はＲ１と同義であり、
Ａ２は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を示し、
Ｌ２は炭素数６〜２３の２価の連結基を示し、
Ｍ２はＭ１と同義である。
【請求項２】
前記樹脂中、前記一般式（１）又は（２）で表される構造単位の合計含有量が、１〜２０質量％である、請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項３】
前記樹脂が前記一般式（１）で表される構造単位を含有する、請求項１又は２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
前記樹脂が、芳香族環又は脂肪族環を有するビニル化合物又はビニリデン化合物由来の構造単位を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項５】
前記樹脂中、前記の芳香族環又は脂肪族環を有するビニル化合物又はビニリデン化合物由来の構造単位の合計含有量が５〜５０質量％である請求項４に記載の水性インク組成物。
【請求項６】
前記樹脂中、前記一般式（１）または（２）で表される構造単位の合計含有量をＸ質量％とし、前記の芳香族環又は脂肪族環を有するビニル化合物又はビニリデン化合物由来の構造単位の合計含有量をＺＡ質量％としたとき、ＸとＺＡの比が、Ｘ：ＺＡ＝１：０．５〜２５である、請求項４または５に記載の水性インク組成物。
【請求項７】
前記の芳香族環又は脂肪族環を有するビニル化合物又はビニリデン化合物由来の構造単位が下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかで表される、請求項４〜６のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【化２】
2016159054.tif 000052
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立にメチル基又は水素原子を示し、
Ｒ１３は、各々独立に鎖状又は分岐状の炭素数が１〜１０のアルキル基であり、
ｎは０〜５の整数であり、
Ｌ１１は単結合又は炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、もしくは、これらを２個以上連結して形成される２価の連結基を示す。
【請求項８】
前記樹脂が、有機概念図におけるＩ／Ｏ値が１．０以上３．５未満であるモノマー由来の構造単位を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項９】
前記樹脂中、前記の有機概念図におけるＩ／Ｏ値が１．０以上３．５未満であるモノマー由来の構造単位の合計含有量が１〜４０質量％である請求項８に記載の水性インク組成物。
【請求項１０】
前記樹脂中、前記一般式（１）または（２）で表される構造単位の合計含有量をＸ質量％とし、前記の有機概念図におけるＩ／Ｏ値が１．０以上３．５未満であるモノマー由来の構造単位の合計含有量をＺＢ質量％としたとき、ＸとＺＢの比が、Ｘ：ＺＢ＝１：０．４〜１０である、請求項８または９に記載の水性インク組成物。
【請求項１１】
前記樹脂中、スルホ基又はその塩の含有量が０．１３ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項１２】
前記一般式（１）において、Ａ１が−ＮＲ３−である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項１３】
前記樹脂が、末端にスルホ基又はその塩を有しない重合開始剤残基を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項１４】
前記樹脂の重量平均分子量が８万以上である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項１５】
インクジェット記録方法に用いる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項１６】
顔料を含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の水性インク組成物と、該インク組成物を凝集させるための処理剤と、を含むインクセット。
【請求項１８】
請求項１６に記載の水性インク組成物を用いた画像形成方法。
【請求項１９】
請求項１６に記載の水性インク組成物を凝集させるための処理剤を記録媒体上に付与する処理剤付与工程と、
処理剤付与工程後の記録媒体上に請求項１６に記載の水性インク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程と、を含む、画像形成方法。
【請求項２０】
下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂からなる樹脂微粒子。
【化３】
2016159054.tif 000053
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、
Ａ１は−Ｏ−又は−ＮＲ３−を示し、
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｌ１は炭素数６〜２２のアルキレン基を示し、
Ｍ１は水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示し、
一般式（２）中、Ｒ２はＲ１と同義であり、
Ａ２は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を示し、
Ｌ２は炭素数６〜２３の２価の連結基を示し、
Ｍ２はＭ１と同義である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク組成物、インクセット、画像形成方法、及び樹脂微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙等の記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などの記録方法がある。
インクジェット記録方法は、印刷版を必要とせず、画像形成部のみにインクを吐出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率的に使用でき、ランニングコストが安い。更に、インクジェット記録方法は印刷装置も従来の印刷機に比べ比較的低コストで、小型化も可能であり、騒音も少ない。このように、インクジェット記録方法は他の画像記録方式に比べて種々の利点を兼ね備えている。【０００３】
インクジェット記録方法に用いるインクには、目的の画像を精度良く、安定して形成するために、ノズルから所望量のインクを安定的に吐出できる吐出安定性が求められる。
また、インクジェット記録方法においては、記録媒体上に予めインク中の成分を凝集させるための処理剤を付与し、記録媒体上に吐出されたインクを凝集させ、インクの定着を促進する技術が知られている。この技術においては、画像形成のスループットをより高めるために、処理剤によりインクの凝集速度を迅速化することが求められている。
上記の要求を満たすべくインク組成物の改良が進められてきている。例えば特許文献１には、水不溶性着色粒子と、カルボン酸塩系乳化剤と水不溶性ポリマーとを含む水不溶性粒子とを含有する水性インク組成物が記載され、このインク組成物が、酸性化合物を含む処理液による凝集反応速度が高く、また、経時安定性や吐出安定性にも優れていると記載されている。
また、特許文献２には、顔料と水と水溶性有機溶媒とを含有し、さらに顔料の分散剤として水溶性共重合体を含有するインクジェット用インクが記載され、このインクが吐出安定性に優れ、高画像濃度の記録を可能とし、またインクの保存安定性も向上すると記載されている。
さらに特許文献３には、特定構造の（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体と有機金属キレート化合物を含む水性印刷インキが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５２１３３８２号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５２２０４号公報
【特許文献３】特開平４−３３５０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インクジェット記録方法はこれまで主にオフィスプリンタやホームプリンタの分野で用いられてきたが、近年は、商業印刷分野にまでその利用が拡大し、インクジェット記録の高速化も進んでいる。これに伴いインクの凝集性、吐出安定性に対する要求は年々高度化している状況にある。
本発明は、インクジェット記録方法に適用した際の吐出安定性に優れ、処理剤によるインクの凝集速度も高めることができ、さらに形成した画像の色濃度も高めることが可能な水性インク組成物、このインク組成物とインク組成物を凝集させるための処理剤とを含むインクセット、このインク組成物を用いた画像形成方法を提供することを課題とする。また本発明は、インク組成物に配合することにより、インク組成物に吐出安定性を付与することができ、また処理剤によるインク組成物の凝集速度を高めることができ、さらに形成した画像の色濃度を高めることも可能とする樹脂微粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、カルボキシ基又はその塩と特定鎖長の中長鎖アルキレン基とが連結した構造を有する繰り返し単位、あるいはカルボキシ基又はその塩とフェニレンとが特定鎖長の連結基を介して連結した構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂の微粒子を、水性媒体中に特定量含有させたインク組成物が、インクジェット記録のインクとして用いた際の吐出安定性に優れ、処理剤によるインクの凝集速度も大きく、さらにこのインク組成物を用いて形成した画像の色濃度も高めることができることを見い出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００７】
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。【０００８】
〔１〕
少なくとも水性媒体と、樹脂から構成される樹脂微粒子と、を含有する水性インク組成物であって、上記樹脂が下記一般式（１）又は（２）で表される構造単位を有し、上記水性インク組成物中の上記樹脂微粒子の含有量が１〜１５質量％である、水性インク組成物：
【化１】
2016159054.tif 000003
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ１は−Ｏ−又は−ＮＲ３−を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｌ１は炭素数６〜２２のアルキレン基を示し、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。
一般式（２）中、Ｒ２はＲ１と同義であり、Ａ２は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を示し、Ｌ２は炭素数６〜２３の２価の連結基を示し、Ｍ２はＭ１と同義である。
〔２〕
上記樹脂中、上記一般式（１）又は（２）で表される構造単位の合計含有量が、１〜２０質量％である、〔１〕に記載の水性インク組成物。
〔３〕
上記樹脂が上記一般式（１）で表される構造単位を含有する、〔１〕又は〔２〕に記載の水性インク組成物。
〔４〕
上記樹脂が、芳香族環又は脂肪族環を有するビニル化合物又はビニリデン化合物由来の構造単位を含有する〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の水性インク組成物。
〔５〕
上記樹脂中、上記の芳香族環又は脂肪族環を有するビニル化合物又はビニリデン化合物由来の構造単位の合計含有量が５〜５０質量％である〔４〕に記載の水性インク組成物。
〔６〕
上記樹脂中、上記一般式（１）または（２）で表される構造単位の合計含有量をＸ質量％とし、上記の芳香族環又は脂肪族環を有するビニル化合物又はビニリデン化合物由来の構造単位の合計含有量をＺＡ質量％としたとき、ＸとＺＡの比が、Ｘ：ＺＡ＝１：０．５〜２５である、〔４〕または〔５〕に記載の水性インク組成物。
〔７〕
上記の芳香族環又は脂肪族環を有するビニル化合物又はビニリデン化合物由来の構造単位が下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかで表される、〔４〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の水性インク組成物。
【化２】
2016159054.tif 000004
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立にメチル基又は水素原子を示し、Ｒ１３は、各々独立に鎖状又は分岐状の炭素数が１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜５の整数であり、Ｌ１１は単結合又は炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、もしくは、これらを２個以上連結して形成される２価の連結基を示す。
〔８〕
上記樹脂が、有機概念図におけるＩ／Ｏ値が１．０以上３．５未満であるモノマー由来の構造単位を含有する〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の水性インク組成物。
〔９〕
上記樹脂中、上記の有機概念図におけるＩ／Ｏ値が１．０以上３．５未満であるモノマー由来の構造単位の合計含有量が１〜４０質量％である〔８〕に記載の水性インク組成物。
〔１０〕
上記樹脂中、上記一般式（１）または（２）で表される構造単位の合計含有量をＸ質量％とし、上記の有機概念図におけるＩ／Ｏ値が１．０以上３．５未満であるモノマー由来の構造単位の合計含有量をＺＢ質量％としたとき、ＸとＺＢの比が、Ｘ：ＺＢ＝１：０．４〜１０である、〔８〕または〔９〕に記載の水性インク組成物。
〔１１〕
上記樹脂中、スルホ基又はその塩の含有量が０．１３ｍｍｏｌ／ｇ以下である、〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の水性インク組成物。
〔１２〕
上記一般式（１）において、Ａ１が−ＮＲ３−である、〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載の水性インク組成物。
〔１３〕
上記樹脂が、末端にスルホ基又はその塩を有しない重合開始剤残基を有する、〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の水性インク組成物。
〔１４〕
上記樹脂の重量平均分子量が８万以上である、〔１〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載の水性インク組成物。
〔１５〕
インクジェット記録方法に用いる、〔１〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載の水性インク組成物。
〔１６〕
顔料を含有する、〔１〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載の水性インク組成物。
〔１７〕
〔１６〕に記載の水性インク組成物と、このインク組成物を凝集させるための処理剤と、を含むインクセット。
〔１８〕
〔１６〕に記載の水性インク組成物を用いた画像形成方法。
〔１９〕
〔１６〕に記載の水性インク組成物を凝集させるための処理剤を記録媒体上に付与する処理剤付与工程と、
処理剤付与工程後の記録媒体上に〔１６〕に記載の水性インク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程と、を含む、画像形成方法。
〔２０〕
下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂からなる樹脂微粒子。
【化３】
2016159054.tif 000005
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ１は−Ｏ−又は−ＮＲ３−を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｌ１は炭素数６〜２２のアルキレン基を示し、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。
一般式（２）中、Ｒ２はＲ１と同義であり、Ａ２は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を示し、Ｌ２は炭素数６〜２３の２価の連結基を示し、Ｍ２はＭ１と同義である。【０００９】
本明細書において、特に断りがない限り、特定の符号で表示された置換基、連結基、配位子、繰り返し単位等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
本明細書において、各置換基の例として説明される各基の「基」は無置換の形態及び置換基を有する形態のいずれも包含する意味に用いる。例えば、「アルキル基」は置換基を有してもよいアルキル基を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両者を含む意味に用いる。このことは、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」および「（メタ）アクリロイル基」についても同様である。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明において「インクの凝集性」とは、処理剤によりインク組成物を凝集させることで、インク組成物の記録媒体上での広がりを抑制し、適切なサイズに制御される性能を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性インク組成物及びインクセットは、インクジェット記録方法に適用した際の吐出安定性に優れ、かつ処理剤によるインクの凝集速度も大きく、インクの凝集性に優れ、さらにこれらを用いて形成した画像の色濃度も高めることができる。
本発明の画像形成方法によれば、記録媒体に付与したインクの凝集速度をより高めることができ、且つ、色濃度も高められた画像を形成することができる。
本発明の樹脂微粒子は、これをインク組成物に配合することにより、インク組成物に吐出安定性を付与することができ、また、処理剤によるインク組成物の凝集反応速度を適宜に高めることができる。さらに本発明の樹脂微粒子をインク組成物に配合することにより、形成した画像の色濃度も高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の水性インク組成物、インクセット、画像形成方法及び樹脂微粒子の好ましい実施形態について以下に説明する。
【００１２】
［インク組成物］
本発明の水性インク組成物は、少なくとも水性媒体と特定構造の樹脂からなる樹脂微粒子とを含有する。また、水性インク組成物は、通常は顔料を含有する。インク組成物が顔料を含有しない場合は、クリアインクとして使用することができ、顔料を含有する場合はカラー画像形成用途に用いることができる。
【００１３】
＜水性媒体＞
本発明に用いる水性媒体は少なくとも水を含み、必要に応じて水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含んで構成される。
本発明に用いる水としては、イオン交換水、蒸留水などのイオン性不純物を含まない水を用いることが好ましい。また、インク組成物における水の含有率は、目的に応じて適宜選択されるが、通常、１０〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【００１４】
−  水溶性有機溶剤  −
本発明における水性媒体は水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。水溶性有機溶剤を含有することで、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。ここで乾燥防止とは、噴射ノズルのインク吐出口にインクが付着乾燥して凝集体ができ目詰まりするのを防止することを意味する。乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また水溶性有機溶剤は、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
【００１５】
水溶性有機溶剤の例としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
乾燥防止や湿潤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００１８】
また本発明における水溶性有機溶剤としては、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、下記構造式（Ｓ）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１９】
【化４】
2016159054.tif 000006
【００２０】
構造式（Ｓ）において、ｔ、ｕ、及びｖは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ｔ＋ｕ＋ｖ＝３〜１５を満たし、ｔ＋ｕ＋ｖは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。ｔ＋ｕ＋ｖの値は、３以上であると良好なカール抑制力を示し、１５以下であると良好な吐出性が得られる。構造式（Ｓ）中、ＡＯは、エチレンオキシ基（ＥＯ）及びプロピレンオキシ基（ＰＯ）の少なくとも一方を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。上記（ＡＯ）ｔ、（ＡＯ）ｕ、及び（ＡＯ）ｖにおける各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。
以下、上記構造式（Ｓ）で表される化合物の例を示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。尚、例示化合物中、「ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル」との記載は、グリセリンにプロピレンオキシ基が合計で３つ結合したグリセリルエーテルであることを意味し、他の記載についても同様である。
【００２１】
【化５】
2016159054.tif 000007
【００２２】
さらに本発明における水溶性有機溶剤は、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、以下に例示する水溶性有機溶剤（ｉ）〜（ｖｉｉ）であることも好ましい。
（ｉ）ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）
（ｉｉ）ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）
（ｉｉｉ）ＨＯ（ＡＯ）４０−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）
（ｉｖ）ＨＯ（ＡＯ）５５−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）
（ｖ）ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ
（ｖｉ）ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ
（ｖｉｉ）１，２−ヘキサンジオール
【００２３】
本発明のインク組成物中に含まれる全水溶性有機溶剤中、上記構造式（Ｓ）で表される化合物及び上記例示化合物（ｉ）〜（ｖｉｉ）の含有量は、合計で３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、更に５質量％以上が好ましい。上記範囲とすることにより、インクの安定性や吐出性を悪化させずにカールを抑制することができ好ましい。
【００２４】
本発明において水溶性有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
また水溶性有機溶剤のインク組成物中における含有量としては、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは７質量％以上３０質量％以下である。
【００２５】
＜樹脂微粒子＞
ｉ）一般式（１）又は（２）で表される構造単位
本発明の水性インク組成物は、樹脂微粒子として、下記一般式（１）又は（２）で表される構造単位を有する樹脂から構成される樹脂微粒子（以下、単に「本発明に用いる樹脂微粒子」ともいう）を少なくとも含有する。本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂（本発明の樹脂微粒子を構成する樹脂）は、一般式（１）で表される構造単位を有し且つ一般式（２）で表される構造単位を有しない構造であってもよく、一般式（２）で表される構造単位を有し且つ一般式（１）で表される構造単位を有しない構造であってもよく、また、一般式（１）の構造単位と一般式（２）の構造単位の両構造単位を有する構造であってもよい。本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂は、少なくとも下記一般式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００２６】
【化６】
2016159054.tif 000008
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。
【００２８】
Ａ１は−Ｏ−又は−ＮＲ３−を示す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ａ１は−ＮＲ３−が好ましく、−ＮＨ−であることがより好ましい。
【００２９】
Ｌ１は炭素数６〜２２のアルキレン基を示す。このアルキレン基は直鎖でも分岐を有していてもよく、吐出安定性と樹脂微粒子の安定性の観点から直鎖であることが好ましい。Ｌ１は好ましくは炭素数８〜２２、より好ましくは炭素数８〜１８、さらに好ましくは炭素数８〜１６、さらに好ましくは炭素数８〜１４、さらに好ましくは１０〜１２のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１１のアルキレン基である。
【００３０】
Ｍ１は水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。吐出安定性と樹脂微粒子の安定性の観点から、Ｍ１はアルカリ金属イオンがより好ましく、ナトリウムイオン又はカリウムイオンがさらに好ましく、カリウムイオンがさらに好ましい。
【００３１】
一般式（２）中、Ｒ２及びＭ２は、それぞれＲ１及びＭ１と同義であり、好ましい形態も同じである。
Ａ２は単結合、−ＣＯＯ−又はＣＯＮＨ−を示し、単結合が好ましい。
Ｌ２は炭素数６〜２３の２価の連結基である。この２価の連結基に特に制限はなく、合成上の観点からは、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−（ＣＨ２）ｎ−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−（ＣＨ２）ｎ−がさらに好ましい。ここで、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、水素原子が好ましい。また、ｎは５〜２２の整数であり、６〜１８がより好ましく、７〜１５がさらに好ましく、８〜１４がさらに好ましく、１０〜１２がさらに好ましく、１１が最も好ましい。
【００３２】
本発明の水性インク組成物は、本発明に用いる樹脂微粒子を１〜１５質量％含有し、１〜１０質量％含有することが好ましく、４〜１０質量％含有することがより好ましい。本発明の水性インク組成物は、本発明に用いる樹脂微粒子を１〜１５質量％含有することにより、インク組成物の凝集性、色濃度を向上させることができ、さらに吐出安定性も良好である。
【００３３】
本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂中、上記一般式（１）又は（２）で表される構造単位の合計含有量は、凝集性、色濃度、吐出安定性、樹脂微粒子の安定性の観点から、０．５〜３０質量％であることが好ましく（すなわち、本発明に用いる樹脂微粒子は一般式（１）の構造単位を有しない場合は一般式（２）の構造単位の含有量が、一般式（２）の構造単位を有しない場合は一般式（１）の構造単位の含有量が、一般式（１）の構造単位と一般式（２）の構造単位の両構造単位を含有する場合は両構造単位の含有量の合計が、０．５〜３０質量％であることが好ましく）、１〜２０質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。
【００３４】
以下に、上記一般式（１）又は（２）で表される構造単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下で示す構造単位の好ましい具体例は、上記一般式（１）中のＭ１及び一般式（２）中のＭ２が水素原子である構造を示すが、この水素原子に代えて、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを採用した形態も、上記一般式（１）又は（２）で表される構造単位として好ましい。下記構造単位において、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｔはブチル基を示す。＊は連結部位を示す。
【００３５】
【化７】
2016159054.tif 000009
【００３６】
【化８】
2016159054.tif 000010
【００３７】
【化９】
2016159054.tif 000011
【００３８】
【化１０】
2016159054.tif 000012
【００３９】
ｉｉ）その他の構造単位
本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂を構成する、上記一般式（１）又は（２）で表される構造単位以外の構造単位（以下、単に「他の構造単位」という）としては特に制限はなく、好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されている構造単位を挙げることができる。
【００４０】
なかでも、本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂は他の構造単位として、アルキル基の炭素数が２〜１５（好ましくは炭素数４〜１２、さらに好ましくは炭素数４〜１０）のアルキル（メタ）アクリレート由来の構造単位（以下「構造単位（ｉ）」という）を含有することが好ましい。本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂中、構造単位（ｉ）の合計含有量（樹脂中に構造単位（ｉ）が１種含有される場合は、この１種の含有量を意味し、構造単位（ｉ）が２種以上含有される場合は、これら２種以上の含有量の合計を意味する。）は、５〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜５５質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましく、３０〜４５質量％がさらに好ましい。
また、本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂は他の構造単位としてメチル（メタ）アクリレート及び後述するスチレン由来の構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含有することが好ましい。本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂中、メチル（メタ）アクリレート及びスチレン由来の構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位の合計含有量（すなわち、本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂が、メチル（メタ）アクリレートとスチレンのうちメチル（メタ）アクリレート由来の構造単位のみを含む場合は、メチル（メタ）アクリレート由来の構造単位の含有量を意味し、メチル（メタ）アクリレートとスチレンのうちスチレン由来の構造単位のみを含む場合は、スチレン由来の構造単位の含有量を意味し、メチル（メタ）アクリレート由来の構造単位とスチレン由来の構造単位の両者を含む場合はこれらの含有量の合計を意味する）は、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８５質量％がより好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。
本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂は、他の構造単位として上記構造単位（ｉ）を有し、且つ、メチル（メタ）アクリレート由来の構造単位及びスチレン由来の構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。メチル（メタ）アクリレート由来の構造単位及びスチレン由来の構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することにより、樹脂微粒子を調製した際の収率が向上し、かつ樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を適切な範囲に調整することが可能となり、得られる画像の耐傷性、耐ブロッキング性が向上する。尚、耐傷性とは外部から力を加えた際に画像が傷付いたり剥がれたりしない画像強度特性であり、耐ブロッキング性とは画像を形成した記録媒体を積み重ねた際等に、重ねた記録媒体の表裏の間の色移りや記録媒体同士が画像を介して接着する現象を防ぐ性能である。
【００４１】
さらに、本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂は、他の構造単位として上記の構造単位に加え、置換基として−ＣＯＯＭ（Ｍは一般式（１）におけるＭ１と同義であり、好ましい形態も同じである）を有する構造単位を有することが好ましい。他の構造単位として−ＣＯＯＭを有する構造単位を有することにより、樹脂微粒子の安定性を向上させることができる。この−ＣＯＯＭを有する構造単位は、好ましくは下記一般式（ａ）〜（ｈ）の各式で表される構造単位から選ばれる構造単位である。下記式中、＊は連結部位を示す。
【００４２】
【化１１】
2016159054.tif 000013
【００４３】
【化１２】
2016159054.tif 000014
【００４４】
上記一般式（ａ）〜（ｈ）の各式で表される構造単位の中でも、インクの凝集性の観点から、本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂は一般式（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｇ）の各式で表される構造単位から選ばれる構造単位を有することが好ましく、一般式（ｂ）及び（ｃ）の各式で表される構造単位から選ばれる構造単位を有することが特に好ましい。一般式（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｇ）の各式で表される構造単位から選ばれる構造単位を有することにより凝集性が高められる理由は定かではないが、以下のように推定される。すなわち、水中での樹脂微粒子の凝集は、処理剤の作用によって樹脂微粒子の荷電等が変化して分散性が低下し、樹脂微粒子間の疎水性部位同士の相互作用が高められて生じると考えられる。疎水性基である芳香族基を有する構造単位を一定量含有する構造をとることにより凝集性がより向上すると推定される。
本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂が、一般式（ａ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｈ）の各式で表される構造単位から選ばれる構造単位を有する場合には、インクの凝集性の観点から、他の成分としてさらにスチレン由来の構造単位を有する形態が好ましい。
【００４５】
上記一般式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。
また、本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂中、上記一般式（ａ）〜（ｈ）の各式で表される構造単位の合計含有量（本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂が、上記一般式（ａ）〜（ｈ）の各式で表される構造単位のうち１種を含有する場合は、この１種の構造単位の含有量を意味し、２種以上有する場合は、これら２種以上の構造単位の含有量の合計を意味する。）は１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。
【００４６】
また、本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂は、他の構造単位として上記の構造単位に加え、芳香族環又は脂肪族環を有するビニル化合物又はビニリデン化合物由来の構造単位を含有することも好ましい。ただし、上記芳香族環又は脂肪族環を有するビニル化合物又はビニリデン化合物由来の構造単位は、ＣＯＯＭａ（Ｍａは、上記一般式（２）におけるＭ２と同義であり、好ましい形態も同じである。）を有さない。
上記芳香族環は、芳香族炭化水素環（炭素数は６〜２０が好ましい。）および芳香族ヘテロ環（環構成原子に酸素原子、硫黄原子および窒素原子のいずれかを有し、５または６員環の芳香族ヘテロ環がより好ましく、縮環していてもよい。芳香族ヘテロ環を構成する炭素数は２〜２０が好ましい。）が挙げられ、芳香族炭化水素環が好ましく、なかでもベンゼン環又はナフタレン環がより好ましい。
上記脂肪族環（すなわち、芳香族環でない環）は、芳香族性を示さない限り、飽和でも不飽和でもよく、橋かけされていてもよく、単環でも多環でもよい。上記脂肪族環として、脂肪族炭化水素環（３〜６員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。炭素数は３〜２０が好ましく、５〜１６がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。）および脂肪族ヘテロ環（環構成原子に酸素原子、硫黄原子および窒素原子のいずれかを有し、５員環または６員環の脂肪族ヘテロ環がより好ましい。脂肪族ヘテロ環を構成する炭素数は２〜２０が好ましい。）が挙げられ、脂肪族炭化水素環が好ましい。かかる脂肪族炭化水素環の好ましい例として、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキン、環式テルペン、が挙げられ、シクロアルカン、環式テルペンが好ましく、具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−エンが挙げられる。
本発明に用いる樹脂微粒子を構成する樹脂は、芳香族環又は脂肪族環を有する、ビニル化合物又はビニリデン化合物由来の構造単位を１種または２種以上有していることが好ましい。
【００４７】
上記芳香族環又は脂肪族環を有するビニル化合物又はビニリデン化合物由来の構造単位は、スチレン、２−メチルスチレン、および、芳香族環又は脂肪族環と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマーから選択されるいずれか由来の構造単位であることが好ましく、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかで表されることがより好ましい。
本発明に用いる樹脂微粒子を構成する樹脂は、一般式（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかで表される構造単位を１種または２種以上有していることが好ましい。
【００４８】
【化１３】
2016159054.tif 000015
【００４９】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立にメチル基又は水素原子を示す。Ｒ１１は水素原子が好ましく、Ｒ１２はメチル基が好ましい。Ｒ１３は、各々独立に鎖状又は分岐状の炭素数が１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ１３は炭素数が１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基がより好ましい。ｎは０〜５の整数を示す。ｎは０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１がさらに好ましく、０が最も好ましい。Ｌ１１は単結合又は炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１または２が特に好ましく、１が最も好ましい。以下、単にアルキレン基と称す。）、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、もしくは、これらを２個以上連結して形成される２価の連結基を示し、−Ｏ−、＊−Ｏ−アルキレン基−（＊で式中のカルボニル結合と結合する。）または−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−が好ましい。
Ｒ１３におけるアルキル基は無置換および置換のいずれでもよいが、例えば、置換アルキル基としては、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）を置換基として有するアルキル基が挙げられる。
【００５０】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）の各式で表される構造単位の中でも、樹脂微粒子の製造適性（ろ過性）の観点から、一般式（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかで表される構造単位が好ましく、一般式（Ａ）で表される構造単位がより好ましく、スチレン由来の構造単位がさらに好ましい。一般式（Ａ）〜（Ｅ）の各式で表される構造単位におけるいずれか２つの構造単位の組み合わせの例としては、一般式（Ａ）で表される構造単位と一般式（Ｂ）で表される構造単位との組み合わせ、又は一般式（Ａ）で表される構造単位と一般式（Ｃ）で表される構造単位との組み合わせが好ましく、一般式（Ａ）で表される構造単位と一般式（Ｂ）で表される構造単位との組み合わせがより好ましい。
【００５１】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）の各式で表される構造単位におけるいずれか２つの構造単位の組み合わせの好ましい具体例としては、スチレン由来の構造単位（一般式（Ａ）で表される構造単位）とメタクリル酸ベンジル由来の構造単位（一般式（Ｂ）で表される構造単位）、又はスチレン由来の構造単位（一般式（Ａ）で表される構造単位）とメタクリル酸シクロヘキシル由来の構造単位（一般式（Ｃ）で表される構造単位）の組み合わせが好ましい。
【００５２】
本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂中、芳香族環又は脂肪族環を有するビニル化合物又はビニリデン化合物由来の構造単位の合計含有量（樹脂中に、芳香族環又は脂肪族環を有するビニル化合物又はビニリデン化合物由来の構造単位が１種含有されるときは、この１種の構造単位の含有量であり、２種以上含有されるときには、これら２種以上の構造単位の含有量の合計を意味する。）は、凝集性、耐傷性の観点に加え樹脂微粒子の製造適性（ろ過性）の観点も考慮すると、１〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。芳香族環又は脂肪族環を有するビニル化合物又はビニリデン化合物由来の構造単位の中で特に好ましいスチレン由来の構造単位の含有量は、吐出性、凝集性、耐傷性の観点に加え、さらに樹脂微粒子の製造適性（ろ過性）をも考慮すると、本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂中、３〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。
【００５３】
また、本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂中、上記一般式（１）または（２）で表される構造単位の合計含有量（樹脂中に上記一般式（１）または（２）で表される構造単位が１種含有される場合は、この１種の含有量を意味し、２種以上含有される場合は、これら２種以上の含有量の合計を意味する。）をＸ質量％とし、上記芳香族環又は脂肪族環を有するビニル化合物又はビニリデン化合物由来の構造単位の合計含有量をＺＡ質量％（樹脂中に上記芳香族環又は脂肪族環を有するビニル化合物又はビニリデン化合物由来の構造単位が１種含有される場合は、この１種の含有量を意味し、２種以上含有される場合は、これら２種以上の含有量を意味する。また例えば、上記芳香族環又は脂肪族環を有するビニル化合物又はビニリデン化合物由来の構造単位を２種含有する場合には、芳香族環又は脂肪族環を有するビニル化合物又はビニリデン化合物由来の構造単位の一方の含有量をＺＡ１質量％とし、他方の構造単位の含有量をＺＡ２質量％とする。ＺＡ＝ＺＡ１＋ＺＡ２である。）とする。このときの、Ｘに対するＺＡの比は、凝集性、色濃度、吐出性、耐傷性、樹脂微粒子の製造適性（ろ過性）の観点から、Ｘ：ＺＡ＝１：０．１０〜３０が好ましく、１：０．５〜２５がより好ましく、１：１〜２０がさらに好ましく、１：４〜１３が最も好ましい。また、本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂中、芳香族環又は脂肪族環を有するビニル化合物又はビニリデン化合物由来の構造単位の中で特に好ましいスチレン由来の構造単位の含有量をＳＴ質量％としたとき、Ｘに対するＳＴの比は、凝集性、耐傷性、樹脂微粒子の製造適性（ろ過性）の観点からＸ：ＳＴ＝１：０．３０〜１５が好ましく、１：０．５〜１３がより好ましく、１：１〜１０がさらに好ましい。
【００５４】
以下に、上記芳香族環又は脂肪族環を有するビニル化合物又はビニリデン化合物由来の構造単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造単位において、Ｂｕはブチル基を示す。＊は連結部位を示す。
【００５５】
【化１４】
2016159054.tif 000016
【００５６】
また、本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂は他の構造単位として、有機概念図におけるＩ／Ｏ値が１．０以上３．５未満であるモノマー由来の構造単位を含有することも好ましい。本明細書における「Ｉ／Ｏ値」とは、有機概念図における有機性値（Ｏ）に対する無機性値（Ｉ）の比（以下、単にＩ／Ｏ値ともいう）である。具体的には、Ｉ／Ｏ値は藤田穆著、「系統的有機定性分析混合物編」、風間書房、１９７４年；黒木宣彦著、「染色理論化学」、槙書店、１９６６年；井上博夫著、「有機化合物分離法」、裳華房、１９９０年、の各文献に基づいて算出することができる。
樹脂の他の構造単位として、有機概念図におけるＩ／Ｏ値は１．０以上３．５未満が好ましく、１．０以上１．７未満がより好ましい。
【００５７】
本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂中、Ｉ／Ｏ値が１．０以上３．５未満であるモノマー由来の構造単位の合計含有量（樹脂中にＩ／Ｏ値が１．０以上３．５未満であるモノマー由来の構造単位が１種含有される場合は、この１種の含有量を意味し、２種以上含有される場合は、これら２種以上の含有量の合計を意味する。）は、樹脂微粒子の製造適性（ろ過性）、インク膜の耐傷性をより高める観点から、１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００５８】
また、本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂中、Ｉ／Ｏ値が１．０以上３．５未満であるモノマー由来の構造単位の合計含有量をＺＢ質量％とする。このとき、上記一般式（１）または（２）で表される構造単位の合計含有量Ｘ質量％に対するＺＢ質量％の比は、凝集性、色濃度、耐傷性をより高める観点から、Ｘ：ＺＢ＝１：０．２５〜１５が好ましく、１：０．４〜１０がより好ましく、１：０．６〜７．５がさらに好ましい。
【００５９】
有機概念図におけるＩ／Ｏ値が１．０以上３．５未満であるモノマー由来の構造単位の具体例としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート等の炭素数３〜１５のカルボキシ基含有モノマー等が挙げられる。
【００６０】
また、本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂が、上記一般式（１）または（２）で表される構造単位に加えて、上記芳香族環又は脂肪族環を有するビニル化合物又はビニリデン化合物由来の構造単位と、有機概念図におけるＩ／Ｏ値が１．０以上３．５未満であるモノマー由来の構造単位とを含有することは、凝集性、色濃度、耐傷性、樹脂微粒子の製造適性（ろ過性）をより高める観点から好ましい。
【００６１】
また、本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂は他の構造単位として、アミノ基を有する構造単位及び／又はポリオキシエチレン基を有する構造単位を含有することも好ましい。上記アミノ基を有する構造単位は、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表されることが好ましく、上記ポリオキシエチレン基を有する構造単位は、下記一般式（６）で表されることが好ましい。
本発明に用いる樹脂微粒子を構成する樹脂は、一般式（３）〜（６）で表される構造単位のうち、１種または２種以上の構造単位を有していることが好ましい。例えば、一般式（３）の構造単位を有する樹脂や、一般式（３）の構造単位と一般式（６）の構造単位とを有する樹脂が挙げられる。
【００６２】
【化１５】
2016159054.tif 000017
【００６３】
一般式（３）中、Ａ３は−Ｏ−または−ＮＲ３５−を示し、Ａ３は−Ｏ−が好ましい。Ｒ３５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３５は水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ３１は水素原子又はメチル基を示し、メチル基が好ましい。
【００６４】
Ｒ３２は２価の連結基を示す。Ｒ３２は炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜８のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がさらに好ましい。このアルキレン基を構成する炭素原子は、その一部が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）及び−ＮＲＡ−から選択されるいずれかまたはその組み合わせに置き換わっていてもよい。ＲＡは上記Ａ３の説明におけるＲ３５と同義であり、好ましい形態も同じである。
【００６５】
Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は環を形成しても良い炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。Ｒ３３及びＲ３４として採り得るアルキル基を構成する炭素原子は、その一部が−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ−から選択されるいずれかに置き換わっていてもよい。ＲＡは上記Ａ３の説明におけるＲ３５と同義であり、好ましい形態も同じである。
また、Ｒ３３とＲ３４が互いに連結して形成される環に特に制限はないが、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾール環、インドール環、又はカルバゾール環であることが好ましく、モルホリン環、ピペリジン環、又はピペラジン環が特に好ましい。
Ｒ３３及びＲ３４は、互いに連結して環を形成しない場合、同一であることが好ましい。
【００６６】
一般式（４）中、Ｒ４１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４１はメチル基が好ましい。
Ｒ４２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ４２におけるアルキル基は、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００６７】
一般式（５）中、Ｒ５１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５１は水素原子が好ましい。
Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基が好ましい。
ａは０〜２の整数を示し、ａは０が好ましい。
【００６８】
一般式（６）中、Ｒ６１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６１はメチル基が好ましい。
Ｒ６２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６２はメチル基が好ましい。
Ｒ６３は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ６３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
ｂは０〜２の整数を示し、ｂは０又は２が好ましい。なお、ｂが０の場合、Ｒ６２はメチル基である。
ｎは２〜１００を示し、ｎは２〜５０が好ましく、２〜２３がより好ましく、９〜２３がさらに好ましい。
ｍは０〜５０を示し、ｍは０〜１０が好ましく、０がより好ましい。
なお、ｎおよびｍは、それぞれポリオキシエチレン基およびポリオキシアルキレン基の繰返し数の平均を表す。
【００６９】
本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂中、上記一般式（３）〜（６）のいずれかで表される構造単位の合計含有量（樹脂中に上記一般式（３）〜（６）のいずれかで表される構造単位が１種含有される場合は、この１種の含有量を意味し、２種以上含有される場合は、これら２種以上の含有量の合計を意味する。）は、凝集性、放置回復性、耐傷性の観点から、合計で１〜３０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が最も好ましい。
【００７０】
また、本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂中、上記一般式（１）または（２）で表される構造単位の合計含有量Ｘ質量％に対する、上記一般式（３）〜（６）のいずれかで表される構造単位の合計含有量Ｙ質量％の比は、凝集性、色濃度、放置回復性、耐傷性の観点から、Ｘ：Ｙ＝１：０．２５〜１５であることが好ましく、１：０．４〜１０がより好ましく、１：０．６〜７．５がさらに好ましい。
【００７１】
本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂が、上記一般式（１）または（２）で表される構造単位に加えて、上記一般式（３）〜（５）のいずれかで表される構造単位を有すると、インク中（インクジェットヘッド内部）では親水的であるため分散安定性が向上して放置回復性に優れ、打滴後は酸と反応してより親水性が向上し融着性が向上して耐傷性に優れるため、放置回復性と耐傷性を両立することができると考えられる。この観点から、上記の一般式（３）〜（５）のいずれかで表される構造単位の合計含有量（樹脂中に上記一般式（３）〜（５）のいずれかで表される構造単位が１種含有される場合は、この１種の含有量を意味し、２種以上含有される場合は、これら２種以上の含有量の合計を意味する。）は、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。また、上記の一般式（１）または（２）で表される構造単位の合計含有量Ｘ質量％に対する、一般式（３）〜（５）のいずれかで表される構造単位の合計含有量Ｙａ質量％の比は、Ｘ：Ｙａ＝１：０．２５〜１５であることが好ましく、１：０．４〜５がより好ましい。
また、本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂が、上記一般式（１）または（２）で表される構造単位に加えて、上記一般式（６）で表される構造単位を有すると、インク中（インクジェットヘッド内部）では親水的な立体反発基（ポリオキシエチレン基）により分散安定性が向上して放置回復性に優れ、打滴後は親水的な低Ｔｇ成分（ポリオキシエチレン基）により融着性が向上して耐傷性に優れるため、放置回復性と耐傷性を両立することができると考えられる。この観点から、上記の一般式（６）で表される構造単位の合計含有量（樹脂中に上記一般式（６）で表される構造単位が１種含有される場合は、この１種の含有量を意味し、２種以上含有される場合は、これら２種以上の含有量の合計を意味する。）は、５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。また、上記の一般式（１）または（２）で表される構造単位の合計含有量Ｘ質量％に対する、一般式（６）で表される構造単位の合計含有量Ｙｂ質量％の比は、Ｘ：Ｙｂ＝１：０．３〜２０であることが好ましく、１：０．５〜１５がより好ましく、１：０．６〜１０がさらに好ましく、１：０．６〜７．５が最も好ましい。
【００７２】
上記理由から、本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂が、上記一般式（３）〜（５）のいずれかで表される構造単位又は上記一般式（６）で表される構造単位を有することで、本発明の水性インク組成物は良好な吐出性（曲がり）、放置回復性および耐傷性（条件Ｂ）を示すことができるため好ましい。特に、上記一般式（３）〜（５）のいずれかで表される構造単位および上記一般式（６）で表される構造単位を有することで、本発明の水性インク組成物は、一層良好な吐出性（曲がり）、放置回復性および耐傷性を実現することが可能となる。
【００７３】
以下に、上記一般式（３）〜（５）で表される構造単位および上記一般式（６）で表される構造単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造単位において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。＊は連結部位を示す。また、ｎおよびｍは、それぞれ上記一般式（６）におけるｎおよびｍと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００７４】
【化１６】
2016159054.tif 000018
【００７５】
【化１７】
2016159054.tif 000019
【００７６】
本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂は他の構造単位として、合成上の観点から、下記一般式（７）〜（１０）のいずれかで表される構造単位を含有してもよい。
【００７７】
【化１８】
2016159054.tif 000020
【００７８】
一般式（７）中、Ｒ７１は水素原子または−ＣＯＯＲ７４を示し、Ｒ７４は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ７２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ７３は水素原子またはメチル基を示す。Ｘは、Ｒ７１が水素原子の場合、−ＳＯ３Ｍ７、−ＯＳＯ３Ｍ７のいずれかを示し、Ｒ７１が−ＣＯＯＲ７４の場合、水酸基又は、−ＯＲ７５、−ＳＯ３Ｍ７、−ＯＳＯ３Ｍ７のいずれかを示し、Ｒ７５は炭素数８〜２２の分岐していてもよいアルキル基を示す。Ｍ７は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム塩を示す。ｏは１〜１００を示す。
【００７９】
一般式（８）中、Ｒ８１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ８２は炭素数８〜２２の分岐していてもよいアルキル基を示し、Ｍ８は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム塩を示す。
【００８０】
一般式（９）中、Ｒ９１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ９２は炭素数８〜２２の分岐していてもよいアルキル基を示し、Ｙは水酸基または−ＯＲ９３、−ＯＳＯ３Ｍ９のいずれかを示し、Ｒ９３は炭素数８〜２２の分岐していてもよいアルキル基を示し、Ｍ９は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム塩を示す。ｃおよびｐはそれぞれ独立に０または１を示し、ｑは０〜４０を示し、ｒは１〜１００を示す。
【００８１】
一般式（１０）中、Ｒ１０１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１０２は炭素数４〜１８の分岐していてもよいアルキル基を示し、Ｚは水素原子、炭素数８〜２２の分岐していてもよいアルキル基または−ＳＯ３Ｍ１０のいずれかを示し、Ｍ１０は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム塩を示す。ｓは１〜１００を示す。
【００８２】
なお、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、括弧で括った構造の繰返し数の平均を表す。
【００８３】
本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂中、上記一般式（７）〜（１０）のいずれかで表される構造単位の含有量は、合成上の観点から、合計で０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００８４】
上記一般式（７）〜（１０）のいずれかで表される構造単位を導くモノマーの具体例として、下記の市販品を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記において、各構造式の下に商品名を記載した。ここで、エレミノールは三洋化成社、アントックスは日本乳化剤社、ラテムルは花王社、アクアロンは第一工業製薬社の製品である。なお、各構造式中の括弧で括った構造は繰り返し構造であること意味し、各製品で特定の繰返し数を有する。
【００８５】
【化１９】
2016159054.tif 000021
【００８６】
本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂は他の構造単位として、上記以外の構造単位を含んでいてもよい。かかる構造単位としては、（メタ）アクリロニトリル等から選ばれるモノマー由来の構造単位が挙げられる。
【００８７】
本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂は、インクの凝集性の観点から、スルホ基又はその塩の含有量を０．１３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましい。スルホ基又はその塩を含有すると、樹脂微粒子の安定性が向上するため、ｐＨ変化、温度変化といった環境変化においても樹脂微粒子の凝集が起こりにくく、インクの凝集性が低下すると考えられる。
【００８８】
本発明に用いる樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる画像の耐傷性、耐ブロッキング性の観点から２０〜１５０℃が好ましく、４０〜１３０℃がより好ましく、５０〜１２０℃がさらに好ましい。
上記樹脂微粒子のガラス転移温度は、従来公知の方法によって適宜に制御することができる。例えば、樹脂微粒子を構成する樹脂の合成に用いるモノマーの種類やその構成比率、樹脂微粒子を構成するポリマーの分子量等を適宜に調整することで、樹脂微粒子のガラス転移温度を所望の範囲に制御することができる。
【００８９】
本発明において、樹脂微粒子のガラス転移温度は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。
測定Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて、昇温速度１０℃／分で測定したときに、樹脂微粒子のガラス転移に伴いベースラインが変化しはじめる温度と、再びベースラインに戻る温度との平均として測定される。
但し、樹脂の分解、感度等により測定が困難な場合には、下記の計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは下記の式により計算されるものである。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここで、計算対象となる樹脂はｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。但し、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  （３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）  （Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用する。
【００９０】
本発明に用いる樹脂微粒子を構成する樹脂（ポリマー）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８万以上であることが好ましく、１０万〜１００万であることがより好ましく、１２万〜８０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を８万以上とすることで凝集性、画像の色濃度、得られる膜の機械物性をより向上させることができる。重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、後述する実施例に記載の方法で測定される。
本発明に用いる樹脂微粒子を構成する樹脂は、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
【００９１】
本発明の水性インク組成物中において、本発明に用いる樹脂微粒子の粒径は、インク吐出性の観点から１〜４００ｎｍであることが好ましく、５〜３００ｎｍであることがより好ましく、２０〜２００ｎｍであることがさらに好ましく、２０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、２０〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
樹脂微粒子の上記粒径は体積平均粒径を意味する。この体積平均粒径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００９２】
上記樹脂微粒子は、乳化重合法により調製することができる。乳化重合法は、水性媒体（例えば、水）中にモノマー、重合開始剤、乳化剤、および、必要に応じて連鎖移動剤などを加えて調製した乳化物を重合させることで樹脂微粒子を調製する方法である。この乳化重合法を本発明に用いる樹脂微粒子の調製に適用する場合、上記一般式（１）で表される構造単位を導くモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位を導くモノマーは、乳化剤としても機能する。したがって、これらのモノマー以外に乳化剤を別途混合する必要はないが、吐出性、凝集性を低下させない範囲であれば、既知の乳化剤を別途添加しても良い。
【００９３】
上記重合開始剤は、特に制限されるものではなく、無機過硫酸塩（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系開始剤（例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）など）、有機過酸化物（例えばペルオキシピバル酸−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、二こはく酸ペルオキシドなど）等、又はそれらの塩を用いることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでもアゾ系開始剤や有機過酸化物を用いることが好ましい。
本発明における重合開始剤の使用量としては、全モノマー１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．２〜２質量部である。
本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂は、両末端のうち少なくとも一方に重合開始剤残基を有していてもよい。この重合開始剤残基は、凝集性の観点からスルホ基又はその塩を有しないことが好ましい。すなわち、本発明に用いる樹脂微粒子を調製する際に用いる重合開始剤は、スルホ基又はその塩を有しないことが好ましい。
この重合開始剤残基は、カルボキシ基もしくはその塩又はノニオン性基を有することが好ましく、カルボキシ基もしくはその塩を有することが特に好ましい。すなわち本発明に用いる樹脂微粒子を調製する際に用いる重合開始剤は、スルホ基又はその塩を有さず、カルボキシ基もしくはその塩又はノニオン性基を有することが好ましく、カルボキシ基又はその塩を有することが特に好ましい。
【００９４】
上記連鎖移動剤としては、四ハロゲン化炭素、スチレン類の二量体、（メタ）アクリル酸エステル類の二量体、メルカプタン類、スルフィド類などの公知の化合物を用いることができる。中でも、特開平５−１７５１０号公報に記載されているスチレン類の二量体やメルカプタン類を好適に用いることができる。
【００９５】
本発明に用いる樹脂微粒子は、上記のような水性媒体中に分散していることが好ましい。本発明に用いる樹脂微粒子は、自己分散性樹脂微粒子であることがより好ましい。ここで、自己分散性樹脂微粒子とは、樹脂自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性樹脂からなる微粒子をいう。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性樹脂が液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性樹脂が固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
また、「水不溶性」とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解量が５．０質量部以下であることを指す。
本発明に用いる樹脂微粒子は、顔料の分散剤として機能するものではなく、したがって粒子内部に顔料を含まない。
【００９６】
＜顔料＞
本発明の水性インク組成物は、１種又は２種以上の顔料が分散してなる形態が好ましい。
本発明の水性インク組成物に用いられる顔料の種類に特に制限はなく、通常の有機又は無機顔料を用いることができる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、又は多環式顔料が好ましい。
アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料が挙げられる。
多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料が挙げられる。
染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートが挙げられる。
【００９７】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックが挙げられる。
【００９８】
本発明に用いることができる顔料の具体例は、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号０１４２〜０１４５に記載の顔料などが挙げられる。
【００９９】
本発明の水性インク組成物中の顔料の体積平均粒径は、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。水性インク組成物中の顔料の体積平均粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
また、本発明の水性インク組成物中の顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ着色剤を、２種以上混合して使用してもよい。
なお、顔料の体積平均粒径は、上述の樹脂微粒子の体積平均粒径の測定と同様の方法で測定することができる。
【０１００】
本発明の水性インク組成物が顔料を含む場合、着色性、保存安定性の観点から、水性インク組成物中の顔料の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【０１０１】
−  分散剤  −
本発明の水性インク組成物が顔料を含む場合、顔料としては、顔料が分散剤によって水性媒体中に分散された着色粒子（以下、単に「着色粒子」という）を調製し、これを水性インク組成物の原料として用いることが好ましい。
上記分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性ポリマー分散剤でも水不溶性ポリマー分散剤の何れでもよい。
【０１０２】
上記低分子の界面活性剤型分散剤については、例えば、特開２０１１−１７８０２９号公報の段落００４７〜００５２に記載された公知の低分子の界面活性剤型分散剤を用いることができる。
【０１０３】
上記ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【０１０４】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【０１０５】
これらの中でも、アクリル酸又はメタクリル酸のホモポリマーや、アクリル酸又はメタクリル酸と他のモノマーとの共重合体などのように、カルボキシ基が導入された親水性高分子化合物が好ましい。
【０１０６】
水不溶性ポリマー分散剤は、水不溶性のポリマーであって、顔料を分散可能であれば特に制限はなく、従来公知の水不溶性ポリマー分散剤を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤は、例えば、疎水性の構造単位と親水性の構造単位の両方を含んで構成することができる。
【０１０７】
ここで、疎水性の構造単位を構成するモノマー成分としては、スチレン系モノマー成分、アルキル（メタ）アクリレート成分、芳香族基含有（メタ）アクリレート成分等を挙げることができる。
また、親水性の構造単位を構成するモノマー成分としては、親水性基を含むモノマー成分であれば特に制限はない。この親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。なお、ノニオン性基は、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。
上記親水性の構造単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシ基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシ基を共に含む形態であることもまた好ましい。
【０１０８】
水不溶性ポリマー分散剤として、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１０９】
水不溶性ポリマー分散剤は、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシ基を含むビニルポリマーであることが好ましい。さらに、疎水性の構造単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構造単位を有し、親水性の構造単位としてカルボキシ基を含む構造単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【０１１０】
また、水不溶性ポリマー分散剤の重量平均分子量は、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【０１１１】
着色粒子における分散剤の含有量は、顔料の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料１００質量部に対し、分散剤が１０〜９０質量部であることが好ましく、２０〜７０質量部がより好ましく、３０〜５０質量部が特に好ましい。
着色粒子中の分散剤の含有量が、上記範囲内にあることにより、顔料が適量の分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた着色粒子を得やすい傾向となり好ましい。
【０１１２】
着色粒子は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することで得ることができる。
より詳細には、例えば、顔料と、分散剤と、この分散剤を溶解又は分散する有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程（混合・水和工程）の後、有機溶剤を除く工程（溶剤除去工程）を設けて分散物として製造することができる。これにより、顔料が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子の分散物を作製することができる。
【０１１３】
上記有機溶剤は、分散剤を溶解又は分散できることが必要であるが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃において水に対する溶解度が１０〜５０質量％以下であるものが好ましい。
有機溶剤の好ましい例としては、水溶性有機溶剤が挙げられる。なかでもイソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。有機溶剤は、１種単独で用いても複数併用してもよい。
【０１１４】
上記塩基性物質は、ポリマーが有することがあるアニオン性基（好ましくは、カルボキシ基）の中和に用いられる。アニオン性基の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色剤粒子の分散物の液性が、例えばｐＨが４．５〜１０であるものが好ましい。上記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【０１１５】
着色粒子分散物の製造工程での有機溶剤の除去は、特に方法が限定されるものではなく、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。
【０１１６】
本発明の水性インク組成物において、上記着色粒子は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１７】
＜界面活性剤＞
本発明の水性インク組成物は、表面張力調整剤として界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。
【０１１８】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【０１１９】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物等のアセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【０１２０】
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
これらの界面活性剤のなかでも、安定性の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレンジオール誘導体がより好ましい。
【０１２１】
本発明の水性インク組成物をインクジェット記録方式に用いる場合、インク吐出性の観点から、水性インク組成物の表面張力が２０〜６０ｍＮ／ｍとなるよう界面活性剤の量を調整することが好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍとなる量であり、さらに好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍとなる量である。
水性インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、２５℃の温度下で測定される。
水性インク組成物中の界面活性剤の含有量は、水性インク組成物を上記表面張力の範囲内とすることができる量であることが好ましい。より具体的には、水性インク組成物中の界面活性剤の含有量が０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜３質量％である。
【０１２２】
＜他の成分＞
本発明の水性インク組成物は、さらに必要に応じて、乾燥防止剤（膨潤剤）、着色防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘土調整剤、ｐＨ調製剤、キレート剤等の添加剤を混合してもよい。混合方法に特に制限はなく、通常用いられる混合方法を適宜に選択し、本発明の水性インク組成物を得ることができる。
【０１２３】
＜水性インク組成物の物性＞
本発明の水性インク組成物の３０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
水性インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、３０℃の温度下で測定される。
【０１２４】
本発明の水性インク組成物のｐＨは、分散安定性の観点から、２５℃におけるｐＨが６〜１１が好ましい。後述のインクセットとする場合は、処理剤との接触によってインク組成物が迅速に凝集することが好ましいため、２５℃におけるｐＨが７〜１０がより好ましく、７〜９がさらに好ましい。
【０１２５】
［インクセット］
本発明のインクセットは、少なくとも、本発明の水性インク組成物（顔料を含有する）からなるパーツと、このインク組成物と接触してインク組成物を凝集させる処理剤とを含む。また、本発明のインクセットは、インクジェット記録用ヘッドに付着した水性インク組成物（例えば、乾燥して固形化したインク固形物）を除去するために用いるメンテナンス液を含んでいてもよい。
本発明の水性インク組成物と、上記処理剤とを用いて画像を形成することにより、良好な画像品質で、硬化感度が高く、耐ブロッキング性に優れた画像が形成できる。
以下、インクセットを構成する処理剤について説明する。
【０１２６】
＜処理剤＞
本発明のインクセットを構成する処理剤は、本発明のインク組成物と接触することでインク組成物を凝集させる凝集誘導成分（略して「凝集成分」ともいう。）を含有する。この凝集成分としては、酸性化合物、多価金属塩及びカチオン性ポリマーから選ばれる成分が挙げられ、凝集成分が酸性化合物であることが好ましい。処理剤は、凝集成分の他に、必要に応じて他の成分を含んでもよい。
本発明のインクセットを構成する処理剤は、通常は水溶液の形態である。
【０１２７】
−  酸性化合物  −
酸性化合物は、記録媒体上において水性インク組成物と接触することにより、水性インク組成物を凝集（固定化）することができるものであり、固定化剤として機能する。例えば、酸性化合物を含む処理剤を記録媒体（好ましくは、塗工紙）に付与した状態で、この記録媒体に水性インク組成物を着滴すれば、水性インク組成物を凝集させることができ、水性インク組成物を記録媒体上に固定化することができる。
【０１２８】
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、シュウ酸、安息香酸が挙げられる。揮発抑制と溶媒への溶解性の両立という観点から、酸性化合物は分子量３５以上１０００以下の酸が好ましく、分子量５０以上５００以下の酸がさらに好ましく、分子量５０以上２００以下の酸が特に好ましい。また、ｐＫａ（ｉｎ  Ｈ２Ｏ、２５℃）としては、インクにじみ防止と光硬化性の両立という観点から、−１０以上７以下の酸が好ましく、１以上７以下の酸がより好ましく、１以上５以下の酸が特に好ましい。
ｐＫａはＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２（１９９４−２０１４  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）による計算値、あるいは文献値（例えばＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ  ２０１１，１１５，６６４１−６６４５等）に記載の値を用いることができる。
【０１２９】
これらの中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価又は３価の酸性化合物が特に好ましい。
処理剤には、酸性化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
処理剤が酸性化合物を含む水溶液である場合、処理剤のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．８であることが好ましく、０．１〜６．０であることがより好ましく、０．１〜５．０であることがさらに好ましい。
【０１３１】
処理剤が凝集成分として酸性化合物を含む場合、処理剤中の酸性化合物の含有量は、４０質量％以下が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。処理剤中の酸性化合物の含有量を１５〜４０質量％とすることでインク組成物中の成分をより効率的に固定化することができる。
【０１３２】
処理剤が凝集成分として酸性化合物を含む場合、処理剤の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、酸性化合物の付与量が０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２となるように処理剤を付与することが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２となるように処理剤を付与することが好ましい。
【０１３３】
−  多価金属塩  −
処理剤としては、凝集成分として多価金属塩の１種又は２種以上を含む形態も好ましい。凝集成分として多価金属塩を含有させることで、高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）の塩、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）の塩、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）の塩、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸塩、酢酸塩、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１３４】
処理剤が凝集成分として多価金属塩を含む場合、処理剤中の多価金属塩の含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１３５】
−  カチオン性ポリマー  −
また、処理剤としては、凝集成分として１種又は２種以上のカチオン性ポリマーを含有することも好ましい。カチオン性ポリマーとしては、カチオン性基として、第一級〜第三級アミノ基、又は第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性モノマーの単独重合体や、このカチオン性モノマーと非カチオン性モノマーとの共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態で用いてもよい。
カチオン性ポリマーの好ましい具体例として、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。
【０１３６】
上記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理剤の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理剤をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、１０００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理剤をインクジェット方式以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１３７】
処理剤が凝集成分としてカチオン性ポリマーを含む場合、処理剤中のカチオン性ポリマーの含有量としては、凝集効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％であり、更に好ましくは２〜２０質量％の範囲である。
【０１３８】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、顔料を含有する本発明の水性インク組成物を用いて画像を形成する方法である。
本発明の画像形成方法は好ましくは、
上記処理剤を記録媒体上に付与する処理剤付与工程と、
処理剤付与工程後の記録媒体上に、顔料を含む本発明の水性インク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程とを含む。
【０１３９】
＜記録媒体＞
本発明の画像形成方法に用いる記録媒体に特に制限はないが、紙媒体であることが好ましい。すなわち、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。
【０１４０】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙社製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙社製の「しらおい」、及び日本製紙社製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、日本製紙社製の「シルバーダイヤ」等の上質コート紙、王子製紙社製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙社製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙社製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙社製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙社製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙社製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙社製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１４１】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙（コート紙）が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、上記インク組成物ないしインクセットを用いる場合には、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐傷性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙又は微塗工紙がより好ましい。
【０１４２】
上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点から、記録媒体の水の吸収係数Ｋａは、０．０５〜０．５ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２が好ましく、０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２がより好ましく、０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２がさらに好ましい。
【０１４３】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機社製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０１４４】
＜処理剤付与工程＞
処理剤付与工程では、上記インクセットに含まれる上記処理剤が記録媒体上に付与される。処理剤は通常は水溶液の状態で記録媒体上に付与される。処理剤の記録媒体上への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラー等の塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。
具体的には、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。
また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで、塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。
【０１４５】
処理剤を付与する領域は、記録媒体全体に付与する全面付与であっても、インク付与工程でインクが付与される領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって記録媒体の画像形成面の全体に付与する全面付与が好ましい。
【０１４６】
処理剤の付与量を上記範囲に制御して塗布する方法としては、例えば、アニロックスローラーを用いた方法が挙げられる。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工しピラミッド型や斜線、亀甲型などの形状を付したローラーである。このローラー表面に付けられた凹みの部分に処理液が入り込み、紙面と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。
【０１４７】
＜インク付与工程＞
インク付与工程では、上記インクセットに含まれる水性インク組成物が記録媒体上に付与される。水性インク組成物の付与方法としては、画像上に水性インク組成物を付与可能な方法であれば、特に制限はなく公知のインク付与方法を用いることができる。例えば、インクジェット方式、謄写方式、捺転方式等の手段により、記録媒体上に水性インク組成物を付与する方法を挙げることができる。中でも、記録装置のコンパクト化と高速記録性の観点から、水性インク組成物をインクジェット方式によって付与する工程であることが好ましい。
インクジェット方式による画像形成では、エネルギーを供与することにより、記録媒体上に水性インク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１４８】
インクジェット方式には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。
また、インクジェット方式で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。さらに上記インクジェット方式により記録を行う際に使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
なお、インクジェット方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１４９】
またインクジェット方式として、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０１５０】
本発明において、上記処理剤付与工程とインク付与工程の実施順は特に制限はないが、画像品質の観点から、酸処理剤付与工程後にインク付与工程が行われる態様であることが好ましい。すなわちインク付与工程は、処理剤が付与された記録媒体上に本発明の水性インク組成物を付与する工程であることが好ましい。
【０１５１】
インク付与工程をインクジェット方式で実施する場合、高精細印画を形成する観点から、インクジェット方式により吐出される水性インク組成物の液滴量が１．５〜３．０ｐＬであることが好ましく、１．５〜２．５ｐＬであることより好ましい。吐出される水性インク組成物の液滴量は、吐出条件を適宜に調整して調節することができる。
【０１５２】
＜インク乾燥工程＞
本発明の画像形成方法は、必要に応じて、記録媒体上に付与された水性インク組成物中の溶媒（例えば、水、前述の水系媒体など）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。インク乾燥工程は、水性インク組成物中の溶媒の少なくとも一部を除去できれば特に制限はなく、通常用いられる方法を適用することができる。
【０１５３】
＜熱定着工程＞
本発明の画像形成方法は、必要により、上記インク乾燥工程の後に、熱定着工程を備えることが好ましい。熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。熱定着工程として、例えば、特開２０１０−２２１４１５号公報の段落＜０１１２＞〜＜０１２０＞に記載の熱定着工程を採用することができる。
【０１５４】
＜インク除去工程＞
本発明のインクジェット記録方法は、必要に応じて、インクジェット記録用ヘッドに付着した水性インク組成物（例えば、乾燥により固形化したインク固形物）をメンテナンス液により除去するインク除去工程を含んでいてもよい。メンテナンス液及びインク除去工程の詳細は、国際公開第２０１３／１８００７４号に記載されたメンテナンス液及びインク除去工程を好ましく適用することができる。
【０１５５】
［樹脂微粒子］
本発明の樹脂微粒子は、上述した本発明に用いる樹脂微粒子である。本発明の樹脂微粒子は、典型的には、上述した乳化重合法により樹脂微粒子を調製した際の反応液の形態として得ることができるが、その形態に特に制限はない。本発明の樹脂微粒子は、本発明の水性インク組成物に好適に用いることができる。
【０１５６】
本発明の樹脂微粒子において、樹脂微粒子のＭｗ、Ｔｇ及び粒径は、それぞれ本発明の水性インク組成物に含まれる樹脂微粒子のＭｗ、Ｔｇ及び粒径と同じである。
本発明の樹脂微粒子は、水又は水と水溶性有機溶剤との混合液、すなわち水性媒体に分散してなる形態で存在していることが好ましい。この水性媒体の好ましい形態は、本発明の水性インク組成物に用いる上述した水性媒体と同じである。
本発明の樹脂微粒子が水性媒体中に分散してなる形態で存在する場合（樹脂微粒子分散物として存在する場合）、この分散物中、樹脂微粒子の含有量は、１〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【実施例】
【０１５７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、組成を表す「部」及び「％」は質量基準である。【０１５８】
［樹脂微粒子の調製］
＜樹脂微粒子Ｂ−０１の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに、水（２５０ｇ）、１２−メタクリルアミドドデカン酸（０．４６ｇ）、炭酸水素カリウム（０．１７ｇ）及びイソプロパノール（２０ｇ）を仕込んで、窒素気流下で８５℃まで昇温した。ここにＶ−５０１（ラジカル重合開始剤、和光純薬社製）（０．１１ｇ）、炭酸水素カリウム（０．０８ｇ）及び水（９ｇ）からなる混合溶液を加え、１０分間攪拌した。次いで、上記三口フラスコに、メチルメタクリレート（６０ｇ）と２−エチルヘキシルメタクリレート（４０ｇ）からなるモノマー溶液を３時間で滴下が完了するように等速で滴下し、さらにＶ−５０１（０．０６ｇ）、炭酸水素カリウム（０．０４ｇ）及び水（６ｇ）からなる混合溶液を、上記モノマー溶液滴下開始直後とモノマー溶液滴下開始１．５時間後の２回に分けて加えた。上記モノマー溶液の滴下完了後、１時間攪拌した。続いて、得られた反応混合物にＶ−５０１（０．０６ｇ）、炭酸水素カリウム（０．０４ｇ）及び水（６ｇ）からなる混合溶液を加え、さらに３時間攪拌した。得られた反応混合物を網目５０μｍのメッシュでろ過し、樹脂微粒子Ｂ−０１の水性分散物を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−０１の水性分散物はｐＨ８．５、固形分濃度２５％、体積平均粒径１２０ｎｍ（体積平均粒径はマイクロトラックＵＰＡ  ＥＸ−１５０（日機装社製）で測定した）、重量平均分子量（Ｍｗ）３０万、Ｔｇ７２℃であった。得られた樹脂微粒子Ｂ−０１は、その樹脂の末端にＶ−５０１の残基（カルボキシ基のカリウム塩を有する重合開始剤残基、すなわちスルホ基を有しない重合開始剤残基）を有する。得られた樹脂微粒子Ｂ−０１の物性を下表に示す。【０１５９】
重量平均分子量はＧＰＣで測定した。より詳細には、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅＬ
Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ−Ｈ（いずれも東ソー社製、４．６ｍｍ×１５ｃｍ）の３本を直列に接続し、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。試料濃度を０．３質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、検出器としてはＩＲ検出器を用いた。また、検量線は、東ソー社製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−８０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−２」、「Ａ−５０００」、「Ａ−１０００」の６サンプルから作製した。
Ｔｇは樹脂微粒子の水性分散物へ０．２Ｍ塩酸水溶液、メタノールを加えて攪拌し、得られた固体をろ過、乾燥したサンプルを用い、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した。
以降で調製する樹脂微粒子の体積平均粒径、重量平均分子量およびＴｇも、上記の測定装置、測定方法により測定した。【０１６０】
なお、下記の樹脂微粒子Ｂ−０１を構成する樹脂の各構成単位の数字は質量比を表す。また、各構成単位に示される「＊」は樹脂中に組み込まれるための連結部位を示す。このことは以下に記載する各構造式についても同様である。【０１６１】
【化２０】
2016159054.tif 000022
【０１６２】
＜樹脂微粒子Ｂ−０２〜Ｂ−３２の調製＞
上記樹脂微粒子Ｂ−０１の調製において、使用するモノマーの種類と量を、下記構造単位を導くモノマーの種類と量に変更したこと以外は、樹脂微粒子Ｂ−０１の調製と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−０２〜Ｂ−３２の水性分散物を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−０２〜Ｂ−３２の物性を下表に示す。【０１６３】
【化２１】
2016159054.tif 000023
【０１６４】
【化２２】
2016159054.tif 000024
【０１６５】
【化２３】
2016159054.tif 000025
【０１６６】
＜樹脂微粒子Ｂ−３３の調製＞
上記樹脂微粒子Ｂ−０１の調製において、使用するモノマーの量を、下記構造単位を導くモノマーの量に変更し、重合開始剤をＶ−５０１からＫＰＳ（過硫酸カリウム）へ変更してその量を調整したこと以外は、樹脂微粒子Ｂ−０１の調製と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−３３の水性分散物を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−３３は、その樹脂の末端にＫＰＳの残基（スルホ基を有する重合開始剤残基）を有する。得られた樹脂微粒子Ｂ−３３の物性を下表に示す。【０１６７】
【化２４】
2016159054.tif 000026
【０１６８】
＜樹脂微粒子Ｂ−３４、３５の調製＞
上記樹脂微粒子Ｂ−０１の調製において、使用するモノマーの量を、下記構造単位を導くモノマーの量に変更し、重合開始剤Ｖ−５０１、炭酸水素カリウムの量を適宜調整し、メルカプトプロピオン酸を用いて分子量を制御したこと以外は、樹脂微粒子Ｂ−０１の調製と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−３４〜Ｂ−３５の水性分散物を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−３４〜Ｂ−３５の物性を下表に示す。【０１６９】
【化２５】
2016159054.tif 000027
【０１７０】
＜樹脂微粒子Ｂ−３６〜３９の調製＞
上記樹脂微粒子Ｂ−０１の調製において、使用するモノマーの量を、下記構造単位を導くモノマーの量に変更し、さらに炭酸水素カリウムを、これと等モル量の水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア又はトリエチルアミンに変更したこと以外は、樹脂微粒子Ｂ−０１の調製と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−３６〜Ｂ−３９の水性分散物を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−３６〜Ｂ−３９の物性を下表に示す。【０１７１】
【化２６】
2016159054.tif 000028
【０１７２】
＜樹脂微粒子Ｂ−４０〜５０の調製＞
上記樹脂微粒子Ｂ−０１の調製において、使用するモノマーの種類と量を、下記構造単位を導くモノマーの種類と量に変更したこと以外は、樹脂微粒子Ｂ−０１の調製と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−４０〜Ｂ−５０の水性分散物を得た。【０１７３】
【化２７】
2016159054.tif 000029
【０１７４】
＜樹脂微粒子Ｂ−５１の調製＞
上記樹脂微粒子Ｂ−０１の調製において、使用するモノマーの種類と量を、下記構造単位を導くモノマーの種類と量に変更したこと以外は、樹脂微粒子Ｂ−０１の調製と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−５１の水性分散物を得た。
ここで、ポリオキシエチレン構造を有するモノマーとして、ブレンマーＰＭＥ−４００（商品名、日油株式会社製、ｎ＝９）を用いた。【０１７５】
＜樹脂微粒子Ｂ−５２〜６２の調製＞
上記樹脂微粒子Ｂ−５１の合成において、使用するモノマーの種類と量を、下記構造単位を導くモノマーの種類と量に変更したこと以外は、樹脂微粒子Ｂ−５１の調製と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−５２〜Ｂ−６２の水性分散物を得た。
ここで、ポリオキシエチレン構造を有するモノマーとして、樹脂微粒子Ｂ−５２〜５９では、ブレンマーＰＭＥ−４００（商品名、日油株式会社製、ｎ＝９）、樹脂微粒子Ｂ−６０では、ブレンマーＰＭＥ−１００（商品名、日油株式会社製、ｎ＝２）、樹脂微粒子Ｂ−６１では、ブレンマーＰＭＥ−１０００（商品名、日油株式会社製、ｎ＝２３）、樹脂微粒子Ｂ−６２では、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（商品名、日油株式会社製、ｎ＝５、ｍ＝２）を用いた。なお、ポリオキシエチレン構造を有するモノマーにおいて、ｎはポリオキシエチレン基の繰返し数の平均を表し、ｍはポリオキシアルキレン基の繰返し数の平均を表す。下記構造単位におけるｎおよびｍもそれぞれ上記ｎおよびｍと同義である。【０１７６】
【化２８】
2016159054.tif 000030
【０１７７】
＜樹脂微粒子Ｂ−６３および６４の調製＞
上記樹脂微粒子Ｂ−０１の調製において、使用するモノマーの種類と量を、下記構造単位を導くモノマーの種類と量に変更したこと以外は、樹脂微粒子Ｂ−０１の調製と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−６３および６４の水性分散物を得た。
ここで、ポリオキシエチレン構造を有するモノマーとして、ブレンマーＰＭＥ−４００（商品名、日油株式会社製、ｎ＝９）を用いた。【０１７８】
得られた樹脂微粒子Ｂ−４０〜Ｂ−６４の物性を下記表３に示す。【０１７９】
【化２９】
2016159054.tif 000031
【０１８０】
＜樹脂微粒子Ｂ−６５の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに、水（３３０ｇ）、１２−メタクリルアミドドデカン酸（３．６８ｇ）、炭酸水素カリウム（１．３５ｇ）を仕込んで、窒素気流下で８５℃まで昇温した。ここにＶ−５０１（ラジカル重合開始剤、和光純薬社製）（３．４３ｇ）、炭酸水素カリウム（２．５７ｇ）及び水（１８ｇ）からなる混合溶液を加え、１０分間攪拌した。次いで、上記三口フラスコに、メチルメタクリレート（１２４ｇ）と２−エチルヘキシルメタクリレート（４４ｇ）とスチレン（３２．０ｇ）からなるモノマー溶液と１２−メタクリルアミドドデカン酸（１１．０４ｇ）、炭酸水素カリウム（４．０９ｇ）、イソプロピルアルコール（３８．０ｇ）及び水（２１０．０ｇ）からなる水溶液とを３時間で滴下が完了するように等速で滴下し、さらにＶ−５０１（１．７２ｇ）、炭酸水素カリウム（１．２８ｇ）及び水（１２ｇ）からなる混合溶液を、上記モノマー溶液滴下開始１．５時間後に加えた。上記モノマー溶液の滴下完了後、１時間攪拌した。続いて、得られた反応混合物にＶ−５０１（１．７２ｇ）、炭酸水素カリウム（１．２８ｇ）及び水（１２ｇ）からなる混合溶液を加え、さらに３時間攪拌した。得られた反応混合物を網目５０μｍのメッシュでろ過し、樹脂微粒子Ｂ−６５の水性分散物を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−６５の水性分散物はｐＨ８．５、固形分濃度２５％、体積平均粒径２０ｎｍ（体積平均粒径はマイクロトラックＵＰＡ
ＥＸ−１５０（日機装社製）で測定した）、重量平均分子量（Ｍｗ）１１万、Ｔｇ７５℃であった。得られた樹脂微粒子Ｂ−６５は、その樹脂の末端にＶ−５０１の残基（カルボキシ基のカリウム塩を有する重合開始剤残基、すなわちスルホ基を有しない重合開始剤残基）を有する。得られた樹脂微粒子Ｂ−６５の物性を下表に示す。【０１８１】
【化３０】
2016159054.tif 000032
【０１８２】
＜樹脂微粒子Ｂ−６６の調製＞
上記樹脂微粒子Ｂ−６５の調製において、使用するモノマーの量を、下記構造単位を導くモノマーの量に変更したこと以外は、樹脂微粒子Ｂ−６５の調製と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−６６（粒径４５ｎｍ）の水性分散物を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−６６の物性を下表に示す。【０１８３】
【化３１】
2016159054.tif 000033
【０１８４】
＜樹脂微粒子Ｂ−６７およびＢ−６８の調製＞
上記樹脂微粒子Ｂ−６６の調製において、攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコ中の１２−メタクリルアミドドデカン酸と、滴下水溶液中の１２−メタクリルアミドドデカン酸との量比を変更したこと以外は、樹脂微粒子Ｂ−６６の調製と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−６７（粒径５２ｎｍ）およびＢ−６８（粒径１１０ｎｍ）の水性分散物を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−６７およびＢ−６８の物性を下表に示す。【０１８５】
＜樹脂微粒子Ｂ−６９〜Ｂ−９４の調製＞
上記樹脂微粒子Ｂ−６５の調製において、使用するモノマーの種類と量を、下記構造単位を導くモノマーの種類と量に変更したこと以外は、樹脂微粒子Ｂ−６５の調製と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−６９〜Ｂ−９４の水性分散物を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−６９〜Ｂ−９４の物性を下表に示す。【０１８６】
【化３２】
2016159054.tif 000034
【０１８７】
【化３３】
2016159054.tif 000035
【０１８８】
【化３４】
2016159054.tif 000036
【０１８９】
【化３５】
2016159054.tif 000037
【０１９０】
【化３６】
2016159054.tif 000038
【０１９１】
＜比較樹脂微粒子ＢＨ−１の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに、水（２５０ｇ）、ラテムルＡＳＫ（花王社製、カルボン酸系界面活性剤）（３６．５ｇ）、炭酸水素カリウム（０．２ｇ）及びイソプロパノール（２０ｇ）を仕込んで、窒素気流下で８５℃まで昇温した。そこへ、Ｖ−５０１（０．５７ｇ）、炭酸水素カリウム（０．４３ｇ）及び水（９ｇ）からなる混合溶液を加え、１０分間攪拌した。続いて、上記三口フラスコに、メチルメタクリレート（６０ｇ）及び２−エチルヘキシルメタクリレート（４０ｇ）からなるモノマー溶液を３時間で滴下が完了するように等速で滴下し、さらにＶ−５０１（和光純薬社製）（０．２９ｇ）、炭酸水素カリウム（０．２１ｇ）及び水（６ｇ）からなる混合溶液を、上記モノマー溶液滴下開始直後とモノマー滴下開始１．５時間後の２回に分けて加えた。上記モノマー溶液滴下完了後、１時間攪拌した。続いて、得られた反応混合物にＶ−５０１（０．２９ｇ）、炭酸水素カリウム（０．２１ｇ）及び水（６ｇ）からなる混合溶液を加え、さらに３時間攪拌した。得られた反応混合物を網目５０μｍのメッシュでろ過し、比較樹脂微粒子ＢＨ−１の水性分散物を得た。得られた比較樹脂微粒子ＢＨ−１の物性を下表に示す。【０１９２】
＜比較樹脂微粒子ＢＨ−２の調製＞
上記比較樹脂微粒子ＢＨ−１の調製において、ラテムルＡＳＫ（花王社製）（３６．５ｇ）をエレミノールＲＳ−３０００（三洋化成株式会社製、反応性硫酸エステル系界面活性剤）（７．５ｇ）に変更したこと以外は、比較樹脂微粒子ＢＨ−１の調製と同様にして、比較樹脂微粒子ＢＨ−２の水性分散物を得た。得られた比較樹脂微粒子ＢＨ−２の物性を下表に示す。【０１９３】
＜比較樹脂微粒子ＢＨ−３、４の調製＞
上記樹脂微粒子Ｂ−０１の調製において、使用するモノマーの種類と量を、下記構造単位を導くモノマーの種類と量に変更したこと以外は、樹脂微粒子Ｂ−０１の調製と同様にして、比較樹脂微粒子ＢＨ−３及びＢＨ−４の調製を試みた。しかし、樹脂微粒子が凝集したと思われる固体析出物が多く、樹脂微粒子の水性分散物を調製することができなかった。【０１９４】
【化３７】
2016159054.tif 000039
【０１９５】
［実施例、比較例］
＜水性インク組成物の調製＞
（ブラックインクＫ−０１の調製）
−水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１の合成−
メタクリル酸（１７２部）と、メタクリル酸ベンジル（８２８部）と、イソプロパノール（３７５部）とを混合することにより、モノマー供給組成物を調製した。また、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（２２．０５部）と、イソプロパノール（１８７．５部）とを混合することにより、開始剤供給組成物を調製した。
次に、イソプロパノール（１８７．５部）を窒素雰囲気下、８０℃に加温し、そこに、上記モノマー供給組成物及び上記開始剤供給組成物の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた溶液を更に４時間、８０℃に保った後、２５℃まで冷却した。
冷却後、溶媒を減圧除去することにより、重量平均分子量約３０，０００、酸価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１を得た。【０１９６】
−ブラック顔料分散物の調製−
上記で得られた水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１（１５０部）中のメタクリル酸量の０．８当量を、水酸化カリウム水溶液を用いて中和した後、水溶性ポリマー分散剤濃度が２５％となるように、更にイオン交換水を加えて調整し、水溶性ポリマー分散剤水溶液を得た。
この水溶性ポリマー分散剤水溶液（１２４部）と、カーボンブラックＭＡ−１００（ブラック顔料）（４８部）と、水（７５部）と、ジプロピレングリコール（３０部）とを混合し、ビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ）で所望の体積平均粒径を得るまで分散し、顔料濃度１５％のポリマー被覆ブラック顔料粒子の分散物（未架橋分散物）を得た。
この未架橋分散物（１３６部）に、Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス社製、架橋剤）（１．３部）と、ホウ酸水溶液（ホウ酸濃度：４質量％）（１４．３部）とを添加し、５０℃にて６時間半反応させた後、２５℃に冷却し、架橋分散物を得た。次に、得られた架橋分散物にイオン交換水を加え、攪拌型ウルトラホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）及び限外ろ過フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、分画分子量５万、Ｑ０５０００７６Ｅウルトラフィルター）を用いて限外ろ過を行った。架橋分散物中のジプロピレングリコール濃度が０．１質量％以下となるように精製した後、顔料濃度が１５質量％となるまで濃縮することにより、ブラック顔料分散物を得た。ブラック顔料分散物に含まれる顔料は、水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１が架橋剤により架橋された架橋ポリマーで表面が被覆されているポリマー被覆顔料（カプセル化顔料）である。【０１９７】
−マゼンタ顔料分散物の調製−
上記ブラック顔料分散物の調製において、顔料として用いたカーボンブラックＭＡ−１００（ブラック顔料）に代えて、ピグメントレッド１２２（マゼンタ顔料）を用いたこと以外は、ブラック顔料分散物の調製と同様にして、マゼンタ顔料分散物を得た。【０１９８】
−シアン顔料分散物の調製−
上記ブラック顔料分散物の調製において、顔料として用いたカーボンブラックＭＡ−１００（ブラック顔料）に代えて、ピグメントブルー１５：３（シアン顔料）を用いたこと以外は、ブラック顔料分散物の調製と同様にして、シアン顔料分散物を得た。【０１９９】
−ブラックインクＫ−０１の調製−
上記ブラック顔料分散物と、マゼンタ顔料分散物と、シアン顔料分散物と、樹脂微粒子Ｂ−０１の水性分散物と、下表に示す成分とを、下表に示す組成（単位：質量部（以下同様））となるように混合し、インクを調液した。調液後、１μｍフィルターで粗大粒子を除去し、水性インク組成物としてのブラックインクＫ−０１を調製した。【０２００】
−ブラックインクＫ−０２〜Ｋ−４１、ＫＨ−１、２、４の調製−
ブラックインクＫ−０１の調製において、樹脂微粒子Ｂ−０１の水性分散物に代えて下表に示す樹脂微粒子の水性分散物を用い、且つ下表に示す成分組成としたこと以外は、ブラックインクＫ−０１と同様にして、水性インク組成物であるブラックインクＫ−０２〜４１、ＫＨ−１、２、４をそれぞれ調製した。
上記で調製したブラックインクの粘度は、３０℃においていずれも３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲内にあった。この粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）にて測定した。
また、表面張力は、協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚを用いて、白金プレート法で測定した。上記で調製したブラックインクの表面張力は、いずれも２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲内にあった。【０２０１】
−ブラックインクＫＨ−３の調製−
特開２０１４−１５２２０４号公報の実施例１（段落＜００９５＞）のインクを調製し、ブラックインクＫＨ−３とした。【０２０２】
【表１】
2016159054.tif 000040
【０２０３】
【表２】
2016159054.tif 000041
【０２０４】
−シアンインクＣ−０１〜Ｃ−３１の調製−
ブラックインクＫ−０１の調製において、樹脂微粒子Ｂ−０１の水性分散物に代えて下表に示す樹脂微粒子の水性分散物を用い、且つ下表に示す成分組成としたこと以外は、ブラックインクＫ−０１と同様にして、水性インク組成物であるシアンインクＣ−０１〜Ｃ−３１をそれぞれ調製した。
上記で調製したシアンインクの粘度は、３０℃においていずれも３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲内にあった。この粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）にて測定した。
また、表面張力は、協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚを用いて、白金プレート法で測定した。上記で調製したシアンインクの表面張力は、いずれも２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲内にあった。【０２０５】
【表３】
2016159054.tif 000042
【０２０６】
【表４】
2016159054.tif 000043
【０２０７】
−マゼンタインクＭ−０１〜Ｍ−３１の調製−
ブラックインクＫ−０１の調製において、樹脂微粒子Ｂ−０１の水性分散物に代えて下表に示す樹脂微粒子の水性分散物を用い、且つ下表に示す成分組成としたこと以外は、ブラックインクＫ−０１と同様にして、水性インク組成物であるマゼンタインクＭ−０１〜Ｍ−３１をそれぞれ調製した。
上記で調製したマゼンタインクの粘度は、３０℃においていずれも３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲内にあった。この粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）にて測定した。
また、表面張力は、協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚを用いて、白金プレート法で測定した。上記で調製したマゼンタインクの表面張力は、いずれも２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲内にあった。【０２０８】
【表５】
2016159054.tif 000044
【０２０９】
【表６】
2016159054.tif 000045
【０２１０】
−シアンインクとマゼンタインクとのインクセットＣＭ−０１〜ＣＭ−３１−
調製したシアンインクＣ−０１とマゼンタインクＭ−０１とのセットをインクセットＣＭ−０１とした。インクセットＣＭ−０２〜ＣＭ−３１は上記インクセットＣＭ−０１と同様にして、対応するシアンインクとマゼンタインクとのセットとした。すなわち、インクセットＣＭ−０２はシアンインクＣ−０２とマゼンタインクＭ−０２とのセット、インクセットＣＭ−０３はシアンインクＣ−０３とマゼンタインクＭ−０３とのセット、インクセットＣＭ−３１はシアンインクＣ−３１とマゼンタインクＭ−３１とのセット等である。【０２１１】
＜処理液の調製＞
下記配合組成で各成分を混合し、酸処理液（酸処理剤）を得た。
得られた酸処理液の物性は、粘度４．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、表面張力４１．０ｍＮ／ｍ（２５℃）、ｐＨ０．１（２５℃）であった。
ここで、粘度、表面張力、及びｐＨは、それぞれ、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）、及びｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ社製）を用いて測定した。【０２１２】
＜処理液の組成＞
・ＴＰＧｍＭＥ（トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）４．８％
・ＤＥＧｍＢＥ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）・・４．８％
・マロン酸                                            ・・１６．０％
・リンゴ酸                                            ・・・７．８％
・プロパントリカルボン酸                              ・・・３．５％
・リン酸８５質量％水溶液                              ・・１５．０％
・消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＡ−７３９（１５％）；エマルジョン型シリコーン消泡剤）
シリコーンオイルの量として・・・０．０７％
・イオン交換水                          ・・・合計で１００％となる量【０２１３】
［試験例］
上記の如く調製した各ブラックインク（以下、単に「インク」ということがある）について、下記試験を行った。結果を下記表２に示す。【０２１４】
＜吐出安定性試験＞
固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量３．５ｐＬの吐出条件にてライン方式で、各ブラックインクを吐出した。充填したインク組成物が、吐出開始時に９６本の全ノズルから吐出していることを確認した後、そのままインク組成物を４５分間連続で吐出させた。そして、４５分間の連続吐出終了後に、最後まで吐出できたノズル数（４５分間連続吐出終了後の吐出ノズル数）を数えた。この吐出ノズル数を用い、下記式によりインク吐出率を算出し、下記の評価基準に基づきインク組成物の吐出安定性を評価した。本試験においては、「Ｂ」以上が合格レベルである。
インク吐出率（％）
＝１００×（４５分間連続吐出終了後の吐出ノズル数）／（全ノズル数）
〜評価基準〜
Ａ：インク吐出率が９８％以上である。
Ｂ：インク吐出率が９５％以上９８％未満である。
Ｃ：インク吐出率が９０％以上９５％未満である。【０２１５】
＜凝集性試験＞
ＯＫトップコート（記録媒体、王子製紙（株）社製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量２．４ｐＬ、ステージ速度６３５ｍｍ／ｓの吐出条件にてライン方式で、各ブラックインクにより２ｃｍ×１０ｃｍサイズのベタ画像を印字した。印字直後、６０℃のホットプレート上に画像形成面を上にして載せて、すぐにドライヤーを用いて１２０℃の温風で１０秒乾燥させた。
画像が形成された記録媒体を目視で観察し、記録媒体の搬送方向に向けて筋ムラが生じているか否かを調べ、筋ムラの発生度合いを下記評価基準に基づき評価した。
インクの凝集速度が遅いと隣接するドットと着弾干渉を起こし、記録媒体の色（白地）に起因する筋ムラが発生する。そのため、筋ムラを評価することにより、インクの凝集性（凝集速度）を評価できる。本試験においては、「Ｂ」以上が合格レベルである。
〜評価基準〜
Ａ＋：筋ムラの発生が認められない。
Ａ：ごく細い（容易には視認できない）筋ムラが１本発生した。
Ｂ：ごく細い（容易には視認できない）筋ムラが２〜３本発生した。
Ｃ：容易に視認できる筋ムラが２〜３本発生した。
Ｄ：容易に視認できる筋ムラが４本以上発生した。【０２１６】
＜色濃度試験＞
ＯＫトップコート（記録媒体、王子製紙（株）社製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量２．４ｐＬ、ステージ速度６３５ｍｍ／ｓの吐出条件にてライン方式で、各ブラックインクによりブラック色のベタ画像を印字した。印字直後、６０℃のホットプレート上に画像形成面を上にして載せて、すぐにドライヤーを用いて１２０℃の温風で１０秒乾燥させた。
画像が形成された記録媒体について、ベタ画像部の濃度を測定した。ベタ画像部の色濃度は分光光度計スペクトロアイ（サカタインクス社製）を用いて測定した。
ベタ画像部の濃度は、着滴後及び凝集後のインクドットが小さいと記録媒体の白地の影響を受け色濃度が低くなる傾向にある。またインクの凝集速度が遅いと隣接するインクドットと着弾干渉を起こし、記録媒体の白地が見えやすくなって色濃度が低くなる傾向にある。本試験においては、「Ｂ」以上が合格レベルである。
〜評価基準〜
Ａ：ベタ画像部の色濃度が１．７を超える。
Ｂ：ベタ画像部の色濃度が１．５を超え、１．７以下である。
Ｃ：ベタ画像部の色濃度が１．５以下である。【０２１７】
＜耐傷性試験＞
特菱アート両面Ｎ（記録媒体、三菱製紙製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量３．５ｐＬ、ライン方式で、各ブラックインクによりブラック色のベタ画像を印字した。印字直後、６０℃のホットプレート上に画像形成面を上にして載せて、すぐにドライヤーを用いて１２０℃の温風で１０秒乾燥させ、印字サンプルとした。
未印字の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製）を文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ、上記印字サンプルのベタ画像を２０往復擦った。擦った後の印字サンプルを目視により観察し、下記評価基準に基づき評価した。なお、文鎮に巻きつけた未印字の特菱アートと評価サンプルのベタ画像が接触する面積は１５０ｍｍ２とした。本試験においては、「Ｂ」以上が合格レベルである。
〜評価基準〜
Ａ：印字面に画像（色材）のはがれが視認できない、若しくは印字面に画像（色材）のはがれがわずかに認められた。
Ｂ：印字面の画像（色材）のはがれがより多く認められたが実用上の許容範囲内であった。
Ｃ：印字面に画像（色材）のはがれが明確に視認でき、実用上問題になるレベルであった。【０２１８】
＜耐ブロッキング性試験＞
特菱アート両面Ｎ（記録媒体、三菱製紙製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量３．５ｐＬ、ライン方式で、各ブラックインクによりブラック色のベタ画像を印字した。印字直後、６０℃のホットプレート上に画像形成面を上にして載せて、すぐにドライヤーを用いて１２０℃の温風で１０秒乾燥させ、印字サンプルとした。
印字サンプルを３ｃｍ四方のサイズで２枚に裁断した。次に２枚の印字面同士が向かい合うように、４角を合わせて重ねた。これを、６０℃、５０％ＲＨの環境条件下において、５０℃のホットプレート上に載置した。その上に２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面を紙側に向けて２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．３ｃｍの平板のゴム版を置き、さらにその上に２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面をゴム版に向けて２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．３ｃｍの平板のプラスチック版を置いた。プラスチック版の上に３００ｇのビーズ入りの容器を載せて２０分静置した後、重ねあわせた２枚の紙を剥がして、下記評価基準に従って耐ブロッキング性を評価した。本試験においては、「Ｂ」以上が合格レベルである。【０２１９】
〜評価基準〜
Ａ：自然に剥がれた。または剥がすときに抵抗があったが、印字サンプルの色移りはなかった。
Ｂ：印字面の面積の１０％未満の範囲に印字サンプルの色移りが認められたが、実用上問題のないレベルであった。
Ｃ：印字面の面積の１０％以上の広い範囲に印字サンプルの色移りが認められ、実用上問題になるレベルであった。【０２２０】
下記表２において、樹脂微粒子の樹脂中のスルホ基の含有量は、酸塩基滴定、元素分析、赤外分光法（ＩＲ）、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）等を組み合わせることにより算出することが出来る。例えば実施例３２、実施例３３、比較例２の樹脂微粒子においては、乾燥固化したサンプルを硫黄原子の元素分析により定量し、定量した硫黄原子が全てスルホ基であるとして樹脂中のスルホ基の含有量を算出した。【０２２１】
【表７】
2016159054.tif 000046
【０２２２】
【表８】
2016159054.tif 000047
【０２２３】
上記表２に示されるように、本発明で規定する樹脂微粒子を含有しない比較例１及び２のインク組成物（ＫＨ−１及びＫＨ−２）は、凝集性に劣る結果となった。また、高い色濃度と良好な吐出安定性の両立を実現することもできなかった。
また、一般式（１）の構造単位を有する共重合体を顔料の分散剤として用いた比較例３のインク組成物（ＫＨ−３）は、分散剤が顔料表面を覆って存在しており、本発明に用いる樹脂微粒子の形態で存在していない。この場合、インク組成物は凝集性に劣る結果となった。
さらに、インク組成物中の樹脂微粒子の含有量を本発明で規定するよりも高めた比較例４のインク組成物（ＫＨ−４）は、色濃度の評価において劣る結果となった。
これに対し、本発明で規定する樹脂微粒子を特定量含有する本発明の水性インク組成物は、凝集性、色濃度、吐出安定性、耐傷性、耐ブロッキング性のいずれにおいても優れた特性を示す結果となった（実施例１〜４１）。【０２２４】
［実施例］
＜水性インク組成物の調製＞
（ブラックインクＫ−４２〜Ｋ−６６の調製）
ブラックインクＫ−２２の調製において、樹脂微粒子Ｂ−２２に代えて下記表３に示す樹脂微粒子を用いたこと以外は、ブラックインクＫ−２２と同様にして、水性インク組成物であるブラックインクＫ−４２〜Ｋ−６６をそれぞれ調製した。
上記で調製したブラックインクの粘度は、３０℃においていずれも３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲内にあった。この粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）にて測定した。
また、表面張力は、協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚを用いて、白金プレート法で測定した。上記で調製したブラックインクの表面張力は、いずれも２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲内にあった。【０２２５】
［試験例］
上記の如く調製した各ブラックインク（以下、単に「インク」ということがある）について、上記各試験に加えて下記各試験を行った。結果を下記表３に示す。【０２２６】
＜吐出性（曲がり）試験＞
下記インク付与条件により、記録媒体（「画彩  写真仕上げＰｒｏ」、富士フイルム（株）製）上に、処理液を付与せずに画像を描画し、乾燥させた。７５×２４００ｄｐｉの線画像を１枚描画し、ドットアナライザＤＡ−６０００（商品名、王子計測機器（株）製）で線の中心値を計測し、この中心値からのズレ量の標準偏差σを算出して、下記の評価基準にしたがって吐出性（曲がり）を評価した。本試験においては、「Ｃ」以上が合格レベルである。【０２２７】
＜インク付与条件＞
・ヘッド    ：１，２００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッドを用いた。
・吐出液滴量：２．４ｐＬとした。
・駆動周波数：１２ｋＨｚ（記録媒体搬送速度５００ｍｍ／ｓｅｃ）とした。【０２２８】
〜評価基準〜
Ａ：σ＜４μｍ
Ｂ：４μｍ≦σ＜６μｍ
Ｃ：６μｍ≦σ≦１０μｍ【０２２９】
＜放置回復性試験＞
下記インク付与条件により、記録媒体（「画彩  写真仕上げＰｒｏ」、富士フイルム（株）製）上に、処理液を付与せずに画像を描画し、乾燥させた。その後、ノズルチェックパターン画像を１枚描画した（ここでの画像を「初期画像サンプル」とする）。その後、記録ヘッドノズル部の環境を２５℃、５０％ＲＨの環境に保ち、１５時間放置した。放置後、再び上記で用いたものと同じ記録媒体上に、上記と同じノズルチェックパターン画像を１枚描画した（ここでの画像を「放置後画像サンプル」とする）。
得られた放置後画像サンプルについて、光学顕微鏡によりノズルチェックパターン画像でノズルの抜け（画像抜け）を観察し、吐出率を求め、下記の評価基準にしたがって不吐出の有無を評価した。本試験においては、「Ｃ」以上が合格レベルである。
なお、吐出率（％）は、「（放置後画像サンプルでの吐出ノズル数／初期画像サンプルでの吐出ノズル数）×１００」から求めた。【０２３０】
＜インク付与条件＞
・ヘッド    ：１，２００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッドを用いた。
・吐出液滴量：２．４ｐＬとした。
・駆動周波数：２４ｋＨｚ（記録媒体搬送速度５００ｍｍ／ｓｅｃ）とした。【０２３１】
〜評価基準〜
Ａ：吐出率が９８％以上である。
Ｂ：吐出率が９５％以上９８％未満である。
Ｃ：吐出率が９０％以上９５％未満である。【０２３２】
＜耐傷性（条件Ｂ）試験＞
特菱アート両面Ｎ（記録媒体、三菱製紙製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００（商品名）プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量６．０ｐＬ、ライン方式で、各ブラックインクによりブラック色のベタ画像を印字した。印字直後、６０℃のホットプレート上に画像形成面を上にして載せて、すぐにドライヤーを用いて１２０℃の温風で１０秒乾燥させ、印字サンプルとした。
未印字の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製）を文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ、上記印字サンプルのベタ画像を３０往復擦った。擦った後の未印字の特菱アート両面Ｎ紙（以下擦り紙ともいう）を目視により観察し、下記評価基準に基づき評価した。なお、文鎮に巻きつけた未印字の特菱アートと評価サンプルのベタ画像が接触する面積は１５０ｍｍ２とした。本試験においては、「Ｃ」以上が合格レベルである。
〜評価基準〜
Ａ＋：擦り紙に画像（色材）の転写が認められなかった。
Ａ：擦り紙に、ベタ画像との接触面積の５％未満で画像（色材）の転写が認められた。
Ｂ：擦り紙に、ベタ画像との接触面積の５％以上１０％未満で画像（色材）の転写が認められた。
Ｃ：擦り紙に、ベタ画像との接触面積の１０％以上２０％未満で画像（色材）の転写が認められた。【０２３３】
【表９】
2016159054.tif 000048
【０２３４】
＜表の注＞
Ｘ：樹脂中の一般式（１）の構造単位と一般式（２）の構造単位の合計含有量［質量％］ＹＡ：アミノ基を有する構造単位の含有量［質量％］
ＹＢ：ポリオキシエチレン基を有する構造単位の含有量［質量％］
（ａ）：凝集性
（ｂ）：色濃度
（ｃ）：吐出安定性
（ｄ）：耐傷性
（ｅ）：耐ブロッキング性
（ｆ）：吐出性（曲がり）
（ｇ）：放置回復性
（ｈ）：耐傷性（条件Ｂ）【０２３５】
上記表３に示されるように、一般式（１）又は（２）で表される構造単位に加えて、一般式（３）〜（６）のいずれかで表される構造単位を有する樹脂微粒子を用いた水性インク組成物（実施例４３〜６７）では、凝集性、色濃度、吐出安定性、耐傷性、耐ブロッキング性のいずれにおいても優れた特性を示すことに加え、吐出性（曲がり）、放置回復性および耐傷性（条件Ｂ）のいずれにおいても優れた特性を示す結果となった。【０２３６】
［試験例］
上記の如く調製した各シアンインクＣ−０１〜Ｃ−３１について、上記の凝集性（ａ）、色濃度（ｂ）、吐出安定性（ｃ）、耐傷性（ｄ）、耐ブロッキング性（ｅ）、吐出性（曲がり、ｆ）の各試験を実施した。また、樹脂微粒子の水性分散物を用いて下記試験（ｊ）を、インクセットＭＣ−０１〜ＭＣ−３１を用いて下記試験（ｉ）を行った。結果を下記表４に示す。
なお、上記（ａ）〜（ｆ）の試験においては、上記ブラックインクを用いた試験において「ブラックインク」を「シアンインク」に読み替え、各試験を実施した。したがって、下記表４中、インクセットＮｏ．ＣＭ−０１〜ＣＭ−３１の欄に記載された試験（ａ）〜（ｆ）の結果は、それぞれインク組成物Ｎｏ．Ｃ−０１〜Ｃ−３１を用いた結果である。【０２３７】
＜樹脂微粒子の水性分散物のろ過性試験（ラテックス製造適性、試験（ｊ））＞
上記で調製した樹脂微粒子の水性分散物（固形分濃度２５質量％）を、５μｍフィルター（ミリポア社製）を用いてろ過し、下記の評価基準でろ過性を評価した。本試験においては、「Ｃ」以上が合格レベルであり、「Ｂ」以上が好ましいレベルである。
〜評価基準〜
Ａ＋：ろ過可能な量が２００ｍＬ以上であった。
Ａ：ろ過可能な量が１００ｍＬ以上２００ｍＬ未満であった。
Ｂ：ろ過可能な量が５０ｍＬ以上１００ｍＬ未満であった。
Ｃ：ろ過可能な量が２０ｍＬ以上５０ｍＬ未満であった。【０２３８】
＜耐傷性（条件Ｃ）試験（試験（ｉ））＞
上記で調製したインクセットＭＣ−０１〜ＭＣ−３１を用いて試験した。
特菱アート両面Ｎ（記録媒体、三菱製紙製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。次に、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００（商品名）プリンターヘッドを２色分配置したヘッドを用意し、インクセットを構成するシアンインクとマゼンタインクをそれぞれセットした。解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量４．０ｐＬ、ライン方式で、各シアンインクのベタ画像を印字し、このベタ画像上へマゼンタインクのベタ画像を印字した。印字直後、６０℃のホットプレート上に画像形成面を上にして載せて、すぐにドライヤーを用いて１２０℃の温風で１０秒乾燥させ、印字サンプルとした。
未印字の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製）を文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ、上記印字サンプルのベタ画像を３０往復擦った。擦った後の未印字の特菱アート両面Ｎ紙（以下擦り紙ともいう）を目視により観察し、下記評価基準に基づき評価した。なお、文鎮に巻きつけた未印字の特菱アートと評価サンプルのベタ画像が接触する面積は１５０ｍｍ２とした。本試験においては、「Ｃ」以上が合格レベルであり、「Ｂ」以上が好ましいレベルである。
〜評価基準〜
Ａ＋：擦り紙に画像（色材）の転写が認められなかった。
Ａ：擦り紙に、ベタ画像との接触面積の５％未満で画像（色材）の転写が認められた。
Ｂ：擦り紙に、ベタ画像との接触面積の５％以上１０％未満で画像（色材）の転写が認められた。
Ｃ：擦り紙に、ベタ画像との接触面積の１０％以上２０％未満で画像（色材）の転写が認められた。【０２３９】
【表１０】
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【０２４０】
【表１１】
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【０２４１】
＜表の注＞
Ｘ：樹脂中の一般式（１）の構造単位と一般式（２）の構造単位の合計含有量［質量％］ＺＡ１：スチレン由来の構造単位の含有量［質量％］
ＺＡ２：スチレン以外の、芳香族環又は脂肪族環を有するビニル化合物又はビニリデン化合物由来の構造単位の含有量［質量％］
ＺＡ：芳香族環又は脂肪族環を有するビニル化合物又はビニリデン化合物由来の構造単位の合計含有量［質量％］
ＺＢ：Ｉ／Ｏ値が１．０以上３．５未満であるモノマー由来の構造単位の含有量［質量％］
（ａ）：凝集性
（ｂ）：色濃度
（ｃ）：吐出安定性
（ｄ）：耐傷性
（ｅ）：耐ブロッキング性
（ｆ）：吐出性（曲がり）
（ｉ）：耐傷性（条件Ｃ）
（ｊ）：ラテックス（樹脂微粒子）製造適性（樹脂微粒子の水性分散物のろ過性）【０２４２】
上記表４に示されるように、一般式（１）又は（２）で表される構造単位に加えて、芳香族環又は脂肪族環を有するビニル化合物又はビニリデン化合物由来の構造単位を有する樹脂微粒子を用いた水性インク組成物（実施例６９〜７７）では、凝集性、色濃度、吐出安定性、耐傷性、耐ブロッキング性、吐出性（曲がり）のいずれにおいても優れた特性を示すことに加え、ラテックス製造適性が優れた特性を示す結果となった。また、一般式（１）又は（２）で表される構造単位に加えて、Ｉ／Ｏ値が１．０以上３．５未満であるモノマー由来の構造単位を有する樹脂微粒子を用いた水性インク組成物（実施例７８〜８７）では、凝集性、色濃度、吐出安定性、耐傷性、耐ブロッキング性、吐出性（曲がり）のいずれにおいても優れた特性を示すことに加え、耐傷性（条件Ｃ）が優れた特性を示す結果となった。さらに、一般式（１）又は（２）で表される構造単位に加えて、芳香族環又は脂肪族環を有するビニル化合物又はビニリデン化合物由来の構造単位とＩ／Ｏ値が１．０以上３．５未満であるモノマー由来の構造単位とを両方有する樹脂微粒子を用いた水性インク組成物（実施例８８〜９８）では、凝集性、色濃度、吐出安定性、耐傷性、耐ブロッキング性、吐出性（曲がり）のいずれにおいても優れた特性を示すことに加え、耐傷性（条件Ｃ）とラテックス製造適性がいずれも良好な結果となった。
【国際調査報告】
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