(57)【要約】  マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０〜１０．０の結晶性高分子圧電体と、前記結晶性高分子圧電体に少なくとも一部が接触するように配置され、表面抵抗率が１×１０６Ω／ｓｑ〜１×１０１２Ω／ｓｑであり、導電材（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含む表面層と、を有する積層体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０〜１０．０の結晶性高分子圧電体と、
前記結晶性高分子圧電体に少なくとも一部が接触するように配置され、表面抵抗率が１×１０６Ω／ｓｑ〜１×１０１２Ω／ｓｑであり、導電材（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含む表面層と、
を有する積層体。
【請求項２】
前記導電材（Ａ）が導電性ポリマーであり、前記重合体（Ｂ）が導電性ポリマー以外の重合体である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記表面層中における前記導電材（Ａ）の含有量が、０．０１質量％〜３０質量％である請求項１又は請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記導電性ポリマーが、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリアニリン、及びポリアニリン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーである請求項２に記載の積層体。
【請求項５】
前記表面層の厚さが、０．０１μｍ〜１０μｍである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記重合体（Ｂ）が、三次元架橋構造を有する重合体である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下であり、且つ２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
可視光線に対する内部ヘイズが、１３％以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記結晶性高分子圧電体の前記規格化分子配向ＭＯＲｃと、前記結晶性高分子圧電体のＤＳＣ法で得られる結晶化度と、の積が、４０〜７００である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記結晶性高分子圧電体は、重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、且つＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
前記ヘリカルキラル高分子が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である請求項１０に記載の積層体。
【化１】
2016098597.tif 000007
【請求項１２】
前記ヘリカルキラル高分子は、光学純度が９５．００％ｅｅ以上である請求項１０又は請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
前記結晶性高分子圧電体は、前記ヘリカルキラル高分子の含有量が８０質量％以上である請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１４】
前記結晶性高分子圧電体は、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重量平均分子量が２００〜６００００の安定化剤を含み、前記ヘリカルキラル高分子１００質量部に対して前記安定化剤が０．０１質量部〜１０質量部含まれる請求項１０〜請求項１３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１５】
前記安定化剤が、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を１分子内に１つ有する請求項１４に記載の積層体。
【請求項１６】
前記重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の重合体である請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１７】
前記重合体（Ｂ）が、活性エネルギー線照射により硬化された活性エネルギー線硬化樹脂である請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１８】
前記重合体（Ｂ）が、紫外線照射により硬化された紫外線硬化樹脂である請求項１〜請求項１７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１９】
２０ｍｇの前記結晶性高分子圧電体を０．６ｍＬの重水素化クロロホルムに溶解させた溶液について１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づき、下記式（Ｘ）により、前記結晶性高分子圧電体に含まれる高分子のアクリル末端の比率を求めたときに、
前記高分子のアクリル末端の比率が、２．０×１０−５〜１０．０×１０−５である請求項１〜請求項１８のいずれか１項に記載の積層体。
前記高分子のアクリル末端の比率  ＝  前記高分子のアクリル末端に由来するピークの積分値／前記高分子の主鎖中のメチンに由来するピークの積分値  ・・・  式（Ｘ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学活性を有するヘリカルキラル高分子（例えばポリ乳酸系高分子）を用いた高分子圧電材料が報告されている。
例えば、ポリ乳酸の成形物を延伸処理することで、常温で、１０ｐＣ／Ｎ程度の圧電率を示す高分子圧電材料が開示されている（例えば、下記特許文献１参照）。
また、ポリ乳酸結晶を高配向にするために、鍛造法と呼ばれる特殊な配向方法により１８ｐＣ／Ｎ程度の高い圧電性を出すことも報告されている（例えば、下記特許文献２参照）。
また、分子配向させたポリ乳酸フィルムを用いたタッチパネルや、このタッチパネルを用いたタッチ式入力装置も知られている（例えば、下記特許文献３参照）。
また、感度の低下が抑制された積層体又は高分子圧電体と表面層との密着力に優れた積層体として、光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含む高分子圧電体と、特定の表面層と、を有する積層体が知られている（例えば、下記特許文献４参照）。【０００３】
特許文献１：特開平５−１５２６３８号公報
特許文献２：特開２００５−２１３３７６号公報
特許文献３：国際公開第２０１０／１４３５２８号
特許文献４：国際公開第２０１４／１６８１８８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、高分子圧電材料（高分子圧電体）は、その表面が傷つきやすい。
このため、高分子圧電体の表面を保護して耐擦傷性を向上させるために、高分子圧電体に対し、ハードコート層とも呼ばれる表面層を積層させることがある。
この場合、高分子圧電体と表面層とを有する積層体においても、圧電性が高く維持されることが望ましい。【０００５】
また、本発明者等の検討により、高分子圧電体には、摩擦に由来する静電気や圧電性に由来する静電気が生じやすいことも明らかとなった。
このため、高分子圧電体に生じる静電気そのもの、又は静電気による高分子圧電体への粉塵の吸着により、工程中の生産性が低下する可能性がある。また、高分子圧電体に生じる静電気そのもの、又は静電気による高分子圧電体への粉塵の吸着により、高分子圧電体を実際に圧電デバイスとして使用した場合において、圧電デバイスに外観不良が生じる可能性や、圧電デバイスの性能が低下する可能性がある。【０００６】
静電気の問題を改良する方法としては、高分子圧電体に帯電防止剤を（例えば、混合、混練等の手段によって）含有させることにより、高分子圧電体の帯電防止性を向上させる方法が考えられる。
しかしながら、高分子圧電体に帯電防止剤を含有させる方法では、高分子圧電体の透明性が低下する可能性や、高分子圧電体と帯電防止剤との相溶性が悪いことに起因して、時間の経過と共に帯電防止剤がブリードアウトする可能性がある。【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、圧電性を高く維持し、透明性もある程度高く維持したまま、耐擦傷性及び帯電防止性が向上された積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は、以下の通りである。
＜１＞  マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０〜１０．０の結晶性高分子圧電体と、
前記結晶性高分子圧電体に少なくとも一部が接触するように配置され、表面抵抗率が１×１０６Ω／ｓｑ〜１×１０１２Ω／ｓｑであり、導電材（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含む表面層と、
を有する積層体。
＜２＞  前記導電材（Ａ）が導電性ポリマーであり、前記重合体（Ｂ）が導電性ポリマー以外の重合体である＜１＞に記載の積層体。
＜３＞  前記表面層中における前記導電材（Ａ）の含有量が、０．０１質量％〜３０質量％である＜１＞又は＜２＞に記載の積層体。
＜４＞  前記導電性ポリマーが、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリアニリン、及びポリアニリン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーである＜２＞に記載の積層体。
＜５＞  前記表面層の厚さが、０．０１μｍ〜１０μｍである＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の積層体。
＜６＞  前記重合体（Ｂ）が、三次元架橋構造を有する重合体である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の積層体。
＜７＞  可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下であり、且つ２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の積層体。
＜８＞  可視光線に対する内部ヘイズが、１３％以下である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の積層体。
＜９＞  前記結晶性高分子圧電体の前記規格化分子配向ＭＯＲｃと、前記結晶性高分子圧電体のＤＳＣ法で得られる結晶化度と、の積が、４０〜７００である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の積層体。
＜１０＞  前記結晶性高分子圧電体は、重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、且つＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の積層体。
＜１１＞  前記ヘリカルキラル高分子が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である＜１０＞に記載の積層体。【０００９】
【化１】
2016098597.tif 000002
【００１０】
＜１２＞  前記ヘリカルキラル高分子は、光学純度が９５．００％ｅｅ以上である＜１０＞又は＜１１＞に記載の積層体。
＜１３＞  前記結晶性高分子圧電体は、前記ヘリカルキラル高分子の含有量が８０質量％以上である＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の積層体。
＜１４＞  前記結晶性高分子圧電体は、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重量平均分子量が２００〜６００００の安定化剤を含み、前記ヘリカルキラル高分子１００質量部に対して前記安定化剤が０．０１質量部〜１０質量部含まれる＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の積層体。
＜１５＞  前記安定化剤が、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を１分子内に１つ有する＜１４＞に記載の積層体。
＜１６＞  前記重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の重合体である＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の積層体。
＜１７＞  前記重合体（Ｂ）が、活性エネルギー線照射により硬化された活性エネルギー線硬化樹脂である＜１＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載の積層体。
＜１８＞  前記重合体（Ｂ）が、紫外線照射により硬化された紫外線硬化樹脂である＜１＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の積層体。
＜１９＞  ２０ｍｇの前記結晶性高分子圧電体を０．６ｍＬの重水素化クロロホルムに溶解させた溶液について１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づき、下記式（Ｘ）により、前記結晶性高分子圧電体に含まれる高分子のアクリル末端の比率を求めたときに、
前記高分子のアクリル末端の比率が、２．０×１０−５〜１０．０×１０−５である＜１＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載の積層体。
前記高分子のアクリル末端の比率  ＝  前記高分子のアクリル末端に由来するピークの積分値／前記高分子の主鎖中のメチンに由来するピークの積分値  ・・・  式（Ｘ）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、圧電性を高く維持し、透明性もある程度高く維持したまま、耐擦傷性及び帯電防止性が向上された積層体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例の引裂強さの測定において、試験片の切り出し方向を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、圧電体の「主面」とは、圧電体の厚さ方向に直交する面を意味する。積層体の「主面」についても同様である。
また、本明細書では、「主面」を、単に「面」と称することがある。
また、本明細書において、「フィルム」は、一般的に「フィルム」と呼ばれているものだけでなく、一般的に「シート」と呼ばれているものをも包含する概念である。
【００１４】
本発明の積層体は、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０〜１０．０の結晶性高分子圧電体と、前記結晶性高分子圧電体に少なくとも一部が接触するように配置され、表面抵抗率が１×１０６Ω／ｓｑ〜１×１０１２Ω／ｓｑであり、導電材（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含む表面層と、を有する。
【００１５】
本発明の積層体によれば、圧電性を高く維持し、透明性もある程度高く維持したまま、耐擦傷性及び帯電防止性が向上される。
【００１６】
より詳細には、本発明の積層体では、重合体（Ｂ）を含む表面層によって圧電体の表面が保護されるので、圧電体単体と比較して、耐擦傷性が向上する。
更に、本発明の積層体では、表面層が導電材（Ａ）を更に含むこと、及び、表面層の表面抵抗率が１×１０１２Ω／ｓｑ以下であることにより、圧電体単体と比較して、帯電防止性が向上する。
なお、表面層は、表面抵抗率が１×１０６Ω／ｓｑ以上である点で、圧電体の表面に設けられることがある電極（例えばＩＴＯ電極）とは異なる。
【００１７】
更に、本発明の積層体では、圧電体に表面層を積層させているにもかかわらず、圧電体の持つ圧電性が、積層体においても高く維持される。この理由は、表面層が導電材（Ａ）を含むことにより、表面層の厚さ方向に導電パスが形成されるためと考えられる。
本発明の積層体の好ましい態様は、導電材（Ａ）が表面層中で３次元ネットワーク状に凝集・分散した構造を形成することにより、表面層の厚さ方向に導電パスが形成されている態様である。かかる態様は、導電材（Ａ）が導電ポリマーである場合に実現され易いと考えられる。
【００１８】
更に、本発明の積層体では、圧電体に表面層を積層させているにもかかわらず、圧電体の持つ透明性が、積層体においてもある程度高く維持される。
この理由は、圧電体に対し導電材（Ａ）を含む表面層を積層させることにより、圧電体に導電材（Ａ）を含有させる場合と比較して、主面に対して法線方向から見たときの、単位面積当たりの導電材（Ａ）の粒子数を少なくすることができるためと考えられる。より詳細には、圧電体に対し導電材（Ａ）を含む表面層を積層させる場合、導電材（Ａ）の粒子は、積層体の主として表層部（即ち表面層）に存在（分布）することとなる。これに対し、圧電体に導電材（Ａ）を含有させる場合には、導電材（Ａ）の粒子は、圧電体の厚さ方向の全体に渡って存在（分布）することとなる。このため、同等の帯電防止性を得るとの前提の下では、圧電体に導電材（Ａ）を含有させることよりも、圧電体に対し導電材（Ａ）を含む表面層を積層させることの方が、上記単位面積当たりの導電材（Ａ）の粒子数が少なくて済むので、導電材（Ａ）の添加による透明性の低下を抑制できると考えられる。この傾向は、圧電体の厚さ（ｄ１）と表面層の総厚（ｄ２）とがｄ１＞ｄ２の関係を満たす場合に顕著であり、ｄ１がｄ２の２倍以上（好ましくは４倍以上、より好ましくは６倍以上）である場合に特に顕著である。ここで、表面層の総厚（ｄ２）とは、圧電体の両面に表面層が存在する場合には両面の表面層の合計の厚さを指し、圧電体の片面のみに表面層が存在する場合には片面の表面層の厚さを指す。
また、本発明の積層体において圧電体の持つ透明性がある程度高く維持される別の理由としては、導電材（Ａ）を含む表面層を積層させることにより、圧電体に導電材（Ａ）を含有させる場合と比較して、圧電体からの導電材（Ａ）のブリードアウトが抑制されるため、という理由も考えられる。但し、ブリードアウトしない程度の量であれば、導電材（Ａ）は、表面層だけでなく圧電体にも含有されていてもよい。
【００１９】
本発明における表面層は、圧電体の表面を保護する機能（即ち、ハードコート層としての機能）と、帯電防止層としての機能と、を兼ね備えている。
本発明における表面層は、必要に応じ、その他の機能を兼ね備えていてもよい。
【００２０】
本発明の積層体の態様としては、導電材（Ａ）が導電性ポリマーであり、重合体（Ｂ）が導電性ポリマー以外の重合体である態様が好ましい。この態様であると、圧電体の圧電性を高く維持し易い。その理由は、導電性ポリマーが表面層中で３次元ネットワーク状に凝集・分散した構造を形成することにより、表面層の厚さ方向に導電パスが形成されるためと考えられる。
導電性ポリマーとしては、圧電体の圧電性を高く維持し易い点で、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリアニリン、及びポリアニリン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーであることが好ましい。
導電材（Ａ）及び重合体（Ｂ）の各々の具体例については後述する。
【００２１】
また、前述のとおり、本発明の積層体では、透明性がある程度高く維持される。
例えば、本発明の積層体では、可視光線に対する内部ヘイズ（以下、単に「内部ヘイズ」ともいう）がある程度低減される。
積層体の内部ヘイズは、透明性の観点から、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１３％以下であることが更に好ましく、５％以下であることが更に好ましい。更に、積層体の前記内部ヘイズは、積層体の引裂強さをより向上させる観点からは、２．０％以下が好ましく、１．０％以下が特に好ましい。
また、積層体の内部ヘイズは低ければ低いほどよいが、圧電定数などとのバランスの観点からは、０．０％〜４０％であることが好ましく、０．０１％〜２０％であることがさらに好ましく、０．０１％〜１３％であることがさらに好ましく、０．０１％〜５％であることがさらに好ましく、０．０１％〜２．０％であることがさらに好ましく、０．０１％〜１．０％であることが特に好ましい。
【００２２】
本明細書中において、「内部ヘイズ」とは、外表面の形状によるヘイズを除外したヘイズを指す。
「内部ヘイズ」は、ＪＩＳ−Ｋ７１３６（２０００）に準拠し、ヘイズ測定機〔例えば、（有）東京電色製、ＴＣ−ＨＩＩＩ  ＤＰＫ〕を用いて２５℃で測定したときの値を指す。
内部ヘイズの測定方法の例については、後述の〔実施例〕で示す。
【００２３】
また、本発明の積層体では、圧電体単体の場合と比較して、可視光線に対する全ヘイズも低減される。
この理由は、圧電体上に表面層を設けたことにより、表面が平坦化（レべリング）されるためと考えられる。全ヘイズ低減の効果は、表面層をウェットコート法によって形成した場合において、特に顕著である。
ここで、「全ヘイズ」とは、外表面の形状によるヘイズを含めたヘイズを指す。
【００２４】
また、前述のとおり、本発明の積層体では、圧電性が高く維持される。
例えば、本発明の積層体では、２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４（以下、単に「圧電定数ｄ１４」ということがある）が高く維持される。
積層体の圧電定数ｄ１４としては、圧電性の観点から、１ｐＣ／Ｎ以上が好ましく、３ｐＣ／Ｎ以上がより好ましく、４ｐＣ／Ｎ以上がさらに好ましい。また、積層体の圧電定数ｄ１４は、圧電体単体の圧電定数ｄ１４の７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
積層体の圧電定数ｄ１４の上限は特に限定されないが、透明性などの観点からは、５０ｐＣ／Ｎ以下が好ましく、３０ｐＣ／Ｎ以下がより好ましい。
積層体の圧電定数ｄ１４の測定方法の例については、後述の〔実施例〕で示す。
【００２５】
本発明の積層体は、可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下であり、且つ２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上である態様が好ましい。かかる態様における、内部ヘイズ及び圧電定数ｄ１４の各々のより好ましい範囲は、それぞれ前述したとおりである。
【００２６】
〔表面層〕
本発明の積層体は、導電材（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含む表面層を有する。
本発明における「表面層」とは、圧電体の表面側に存在し且つ少なくとも一部が圧電体に接触する層を指す。従って、該表面層上に他の部材が設けられていてもよく、必ずしも表面層は最終成形品の最表面となる層を指すものではない。
ここで、積層体の表面層上に設けられる他の部材としては、例えば電極が挙げられる。電極は、表面層を全て覆う電極層であってもよいし、表面層の一部を覆うように形成された電極パターンであってもよい。
また、本発明における圧電体上には、複数の層が積層されてなる多層膜を形成してもよく、その場合における表面層とは、少なくとも一部が圧電体に接触するように配置されてなる層を指す。
【００２７】
本発明の積層体は、表面層を、圧電体の片面側にのみ有していてもよいし、圧電体の両面側に有していてもよい。圧電体の両面側に表面層を有する場合、一方の面の側の表面層と材料と、他方の面の側の表面層の材料と、は同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
また、表面層を形成することにより、圧電体表面のダイラインや打痕などの欠陥が埋められ、外観が向上するという効果もある。この場合は圧電体と表面層の屈折率差が小さいほど圧電体と表面層界面の反射が低減し、より外観が向上する。
【００２９】
また、表面層の表面抵抗率は、１×１０６Ω／ｓｑ〜１×１０１２Ω／ｓｑである。
表面層の表面抵抗率が１×１０１２Ω／ｓｑ以下であることにより、積層体の帯電防止性が向上する。
表面層の表面抵抗率が１×１０６Ω／ｓｑ以上であることにより、表面層に添加する導電材（Ａ）の量を低減できるので、耐擦傷性や生産性の低下を抑制でき、また、製造コストを低減することができる。
【００３０】
＜導電材（Ａ）＞
表面層は、導電材（Ａ）を含む。
これにより、前述のとおり、積層体の帯電防止性が向上する。
更に、積層体の表面層が導電材（Ａ）（好ましくは導電性ポリマー）を含むことにより、積層体の耐湿熱性が、圧電体単体の耐湿熱性と比較して向上する傾向がある。
表面層は、導電材（Ａ）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
導電材（Ａ）としては特に制限はないが、例えば、有機系導電材、無機系導電材が挙げられる。
【００３１】
有機系導電材としては、第４級アンモニウム塩基、ピリジニウム塩基、イミダゾリウム塩基、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物；スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基等のアニオン性基を有するアニオン性化合物；アミノ酸系化合物、アミノ硫酸エステル系化合物等の両性化合物；アミノアルコール系化合物、グリセリン系化合物、ポリエチレングリコール系化合物等のノニオン性化合物；スズ及びチタンの少なくとも一方のアルコキシド等の有機金属化合物；上記有機金属化合物のアセチルアセトナート塩等の金属キレート化合物；等が挙げられる。
【００３２】
有機系導電材としては、導電性ポリマーも挙げられる。
導電性ポリマーとしては、上記で列挙した有機系導電材の具体例を高分子量化したポリマー；ポリアセチレン及びその誘導体；ポリアセン及びその誘導体；ポリアズレン及びその誘導体；ポリピロール及びその誘導体；ポリチオフェン及びその誘導体；ポリイソチアナフテン及びその誘導体；ポリアニリン及びその誘導体；ポリチエニレンビニレン及びその誘導体；ポリ（フェニレンビニレン）及びその誘導体；分子中に複数の共役高分子鎖を持つ複鎖型共役系ポリマー；上記共役高分子鎖を飽和高分子にグラフト共重合又はブロック共重合させた高分子である導電性複合体；等が挙げられる。
導電性ポリマーとしては、本発明の効果がより効果的に奏される点で、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリアニリン、及びポリアニリン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーであることが好ましく、ポリチオフェン及びポリチオフェン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーであることがより好ましい。
【００３３】
より詳細には、導電性ポリマーの例である、ポリチオフェン、ポリピロール、及びポリアニリンは、それぞれ、無置換のままでも、充分な導電性及び表面層の成分との相溶性を得ることができるが、導電性及び表面層の成分との相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基を導入した誘導体とすることが好ましい。
このような導電性ポリマーの具体例としては、
ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−エチル−４−ヘキシルオキシピロール）；
ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）；
ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）；等が挙げられる。
【００３４】
上記具体例の中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種以上からなる（共）重合体が、抵抗値及び反応性の点から好適に用いられる。
これらの中でも、ポリピロール及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性及び耐湿熱性が向上する点から、より好ましい。
【００３５】
また、導電性及び耐熱性を向上させる観点から、導電性ポリマーにドーパントを添加してもよい。
このようなドーパントとして、アニオン基を有する高分子（以下、「ポリアニオン」という。）が挙げられる。
ポリアニオンとしては、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル、又はこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものが挙げられる。
【００３６】
無機系導電材としては、導電性フィラーが挙げられる。
導電性フィラーとしては、酸化スズ；酸化インジウム−スズ；リンドープ酸化スズ；アンチモンドープ酸化スズ；インジウム酸化物；酸化亜鉛；酸化インジウム−亜鉛；酸化アンチモン；Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｔａ及びＺｒから選ばれる少なくとも一つ、又は、これらの合金；カーボンブラック；気相成長炭素繊維；カーボンナノチューブ；等が挙げられる。
【００３７】
導電材（Ａ）としては、本発明の効果がより効果的に奏される点で、有機系導電材が好ましく、導電性ポリマーがより好ましく、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリアニリン、及びポリアニリン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーであることが更に好ましく、ポリチオフェン及びポリチオフェン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーであることが特に好ましい。
【００３８】
表面層中における導電材（Ａ）の含有量（２種以上である場合には総含有量）は、表面層全量に対し、０．０１質量％〜３０質量％である態様が好ましい。
前記導電材（Ａ）の含有量が０．０１質量％以上であると、帯電防止性がより向上する。
前記導電材（Ａ）の含有量が３０質量％以下であると、重合体（Ｂ）の量を確保し易くなるので、耐擦傷性をより向上させ易い。
前記導電材（Ａ）の含有量は、０．１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましい。
【００３９】
＜重合体（Ｂ）＞
表面層は、重合体（Ｂ）を含む。
表面層は、重合体（Ｂ）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００４０】
重合体（Ｂ）としては特に制限はないが、導電材（Ａ）として導電性ポリマー（導電性の重合体）を用いる場合には、重合体（Ｂ）としては導電性ポリマー以外の重合体を用いる。
【００４１】
重合体（Ｂ）としては、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する重合体を含むことが好ましい。重合体がカルボニル基を有することで、圧電体との密着性が向上する。
【００４２】
カルボニル基を有する重合体を含む表面層を形成する方法としては、カルボニル基を有する化合物と反応性基を持つ官能性化合物とを含有する組成物を重合する方法が挙げられる。この際、上記カルボニル基を有する化合物と上記官能性化合物とは同一であっても、同一でなくてもよい。
上記カルボニル基を有する化合物と上記官能性化合物とが同一である場合、上記官能性化合物の持つ反応性基自身にカルボニル基が含まれていてもよく、上記官能性化合物の持つ反応性基以外の構造にカルボニル基が含まれていてもよい。上記カルボニル基を有する化合物と上記官能性化合物が同一でない場合、上記カルボニル基を有する化合物は、上記官能性化合物と反応できる反応性基を１つ以上有する。
さらに重合反応は１種類の反応性基同士の反応でも、異なる２種類以上の反応性基の反応でもよい。重合反応が、異なる２種類以上の反応性基の反応である場合、同一分子内に反応する異なる２種類以上の反応性基を有する化合物を用いてもよいし、同一の反応性基を２つ以上持つ官能性化合物と前記反応性基と反応可能な別の反応性基を２つ以上持つ官能性化合物との混合物を用いてもよい。
【００４３】
上記１種類の反応性基同士の反応を行う反応性基（以下単に「同種反応性基」とも称す）としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソシアネート基、エポキシ基などが挙げられる。アクリロイル基、メタクリロイル基、及びイソシアネート基は、いずれも、自身の構造中にカルボニル基を有する。ビニル基、アリル基、又はエポキシ基である反応性基を有する化合物を使用する場合、この化合物としては、反応性基以外の構造中にカルボニル基を有する化合物を使用できる。
尚、前記重合体に三次元架橋構造を持たせる観点では、これらの同種反応性基は２官能以上の化合物が組成物中に一部でも存在すれば三次元架橋構造を形成できる。
【００４４】
上記２種類以上の反応性基の反応を行う反応性基（以下単に「異種反応性基」とも称す）の組み合わせとしては、エポキシ基とカルボキシル基、エポキシ基とアミノ基、エポキシ基とヒドロキシル基、エポキシ基と酸無水物基、エポキシ基とヒドラジド基、エポキシ基とチオール基、エポキシ基とイミダゾリル基、エポキシ基とイソシアネート基、イソシアネート基とカルボキシル基、イソシアネート基とアミノ基、イソシアネート基とヒドロキシル基、カルボジイミド基とアミノ基、カルボジイミド基とカルボキシル基、オキサゾリノ基とカルボキシル基、ヒドラジド基とカルボキシル基、などの組み合わせが利用できる。
尚、前記重合体に三次元架橋構造を持たせる観点では、これらの異種反応性基はどちらか、もしくは両方が３官能以上の化合物が組成物中に一部でも存在すれば三次元架橋構造を形成できる。
これらのうちカルボキシル基、酸無水物基、ヒドラジド基、及びイソシアネート基は、いずれも、自身の構造の中にカルボニル基を有する。これら以外の反応性基を有する化合物を使用する場合、この化合物としては、反応性基以外の構造中にカルボニル基を有する化合物を使用できる。
【００４５】
エポキシ基とカルボニル基とを同一分子内に有する官能性化合物としては、エポキシアクリレートなどが挙げられる。
ヒドロキシル基とカルボニル基とを同一分子内に有する官能性化合物としてはポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、部分カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
アミノ基とカルボニル基とを同一分子内に有する官能性化合物としては末端アミンポリアミド、末端アミンポリイミド、末端アミンポリウレタンなどが挙げられる。
【００４６】
上記の中でも、重合体（Ｂ）としては、圧電体と表面層との密着性向上、及び、積層体の耐擦傷性向上の観点から、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の重合体がより好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の重合体であって、三次元架橋構造を有する重合体が特に好ましい。
ここで、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
【００４７】
また、重合体（Ｂ）としては、耐擦傷性向上の観点から、三次元架橋構造を有する重合体であることも好ましい。
ここで、表面層に含まれる重合体が三次元架橋構造を有する重合体であるか否かを確認する方法としては、ゲル分率を測定する方法が挙げられる。
具体的には、表面層を溶剤に２４時間浸漬した後の不溶分からゲル分率を導くことができる。上記ゲル分率の測定において、溶剤として、水などの親水性の溶媒を用いた場合においても、トルエンのような親油性の溶媒を用いた場合においても、ゲル分率が一定以上の値を示す重合体を、三次元架橋構造を有する重合体であると推定することができる。
【００４８】
重合体（Ｂ）として、圧電体と表面層との密着性向上、及び、積層体の耐擦傷性向上の観点から、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の重合体であって三次元架橋構造を有する重合体であることが好ましい。
以下、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、「（メタ）アクリル化合物」ということがある。ここで、「（メタ）アクリル化合物」とは、アクリル化合物又はメタクリル化合物を意味する。
【００４９】
三次元架橋構造を有する重合体を作製する手段としては、反応性基を２つ以上持つ官能性化合物を含有する組成物を重合する方法が挙げられる。また、架橋剤として、イソシアネート、ポリオール、有機過酸化物などを用いる方法も挙げられる。なお、これらの手段を複数組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
２官能以上の官能性化合物としては、例えば、１分子に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物などが挙げられる。
３官能以上の官能性化合物としては、例えば、１分子に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物や、１分子に３つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００５１】
また、重合体（Ｂ）としては、積層体の耐擦傷性向上の観点及び製造効率向上の観点から、活性エネルギー線（紫外線、電子線、放射線等）照射により硬化された活性エネルギー線硬化樹脂であることが好ましい。
活性エネルギー線硬化樹脂の中でも、紫外線照射により硬化された紫外線硬化樹脂が特に好ましい。
【００５２】
また、活性エネルギー線硬化樹脂（好ましくは紫外線硬化樹脂）としては、
（メタ）アクリロイル基を有する化合物の重合体である活性エネルギー線硬化樹脂が更に好ましく、
（メタ）アクリロイル基を有する化合物の重合体であって三次元架橋構造を有する重合体である活性エネルギー線硬化樹脂が特に好ましい。
【００５３】
表面層中における重合体（Ｂ）の含有量（２種以上である場合には総含有量）は、表面層全量に対し、７０質量％〜９９．９質量％である態様が好ましい。
前記重合体（Ｂ）の含有量が９９．９質量％以下であると、表面層中における導電材（Ａ）量を確保し易くなるので、帯電防止性をより向上させ易い。
前記重合体（Ｂ）の含有量が７０質量％以上であると、耐擦傷性をより向上させ易い。
前記重合体（Ｂ）の含有量は、９０質量％〜９９．９質量％がより好ましく、９５質量％〜９９．５質量％が更に好ましい。
【００５４】
表面層は、必要に応じ、導電材（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、屈折率調整剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、アンチブロッキング剤、色相調整剤などの、各種有機物、各種無機物が挙げられる。
但し、本発明の効果をより効果的に奏する観点から、表面層中における導電材（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計含有量が、表面層全量に対し、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００５５】
また、表面層の厚さには特に制限はないが、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
表面層の厚さが０．０１μｍ以上であると、積層体の耐擦傷性がより向上する。
表面層の厚さが１０μｍ以下であると、積層体の取り扱い性（例えば、積層体を巻き取る際の作業性）がより向上する。
ここでいう表面層の厚さは、圧電体の両面に表面層が存在する場合には、片面の表面層の厚さである。
【００５６】
表面層の厚さの上限値は、より好ましくは６μｍである。
表面層の厚さの下限値は、より好ましくは０．２μｍであり、更に好ましくは０．３μｍであり、特に好ましくは１μｍである。
【００５７】
表面層の厚さは、ニコン社製デジタル測長機ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＳＴＡＮＤ  ＭＳ−１１Ｃを用いて以下の式によって求める。
式  ｄ＝ｄｔ−ｄｐ
ｄ：表面層の厚さ（但し、両面に表面層が存在する場合には、両面の表面層の合計の厚さ）
ｄｔ：積層体１０箇所の平均厚さ
ｄｐ：表面層形成前又は表面層を除去した後の圧電体１０箇所の平均厚さ
【００５８】
表面層を形成する方法としては、公知の方法を適宜使用できるが、例えばウェットコート法が挙げられる。
ウェットコート法による表面層の形成方法としては、
（方法１）圧電体の少なくとも一方の面に、導電材（Ａ）、重合体（Ｂ）、及び溶媒を含むコート液を塗布し、次いで必要に応じて乾燥等の操作を行うことにより、表面層を形成する方法、
（方法２）圧電体の少なくとも一方の面に、導電材（Ａ）、重合体（Ｂ）の前駆体（モノマー又はオリゴマー）、及び溶媒を含むコート液を塗布し、（次いで必要に応じて乾燥等の操作を行い、）次いで上記前駆体を重合させて重合体（Ｂ）を得ることによってコート液の塗膜を硬化させて表面層を得る方法、等が挙げられる。
【００５９】
方法２において、前駆体の重合は、熱又は活性エネルギー線（紫外線、電子線、放射線等）によって行うことができる。
例えば、重合体（Ｂ）が活性エネルギー線硬化樹脂である場合には、方法２を用いることができる。
後述の圧電体が圧電体原反（延伸前原反）を延伸することによって得られるものであり、かつ、方法２によって表面層を形成する場合、圧電体原反にコート液を塗布した後に圧電体原反を延伸し、その後コート液の塗膜を硬化させてもよいし、圧電体原反を延伸した後に、延伸された圧電体原反にコート液を塗布し、次いでコート液の塗膜を硬化させてもよい。
【００６０】
また、表面層を形成する際には、表面層の形成に先立ち、圧電体表面に対し、コロナ処理、イトロ処理、オゾン処理、プラズマ処理などを施してもよい。これにより、圧電体表面と表面層との密着性を向上させることができ、また、圧電体表面へのコート液の塗工性を向上させることができる。
【００６１】
〔結晶性高分子圧電体〕
本発明の積層体は、結晶性高分子圧電体（圧電体）を有する。
【００６２】
結晶性高分子圧電体（圧電体）中では、高分子が配向している。この配向（分子配向）によって圧電体の圧電性が発現する。
この配向を表す指標として、「分子配向度ＭＯＲ」がある。分子配向度ＭＯＲ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｒａｔｉｏ）は、分子の配向の度合いを示す値であり、以下のようなマイクロ波測定法により測定される。
すなわち、試料（圧電体）を、周知のマイクロ波分子配向度測定装置（マイクロ波透過型分子配向計ともいう）のマイクロ波共振導波管中に、マイクロ波の進行方向に前記試料面（圧電体の主面；例えば、圧電体がフィルム形状の圧電体である場合にはフィルム面）が垂直になるように配置する。そして、振動方向が一方向に偏ったマイクロ波を試料に連続的に照射した状態で、試料をマイクロ波の進行方向と垂直な面内で０〜３６０°回転させて、試料を透過したマイクロ波強度を測定することにより分子配向度ＭＯＲを求める。
【００６３】
ここで、規格化分子配向ＭＯＲｃとは、基準厚さｔｃを５０μｍとしたときのＭＯＲ値であって、下記式により求めた値を指す。
ＭＯＲｃ  ＝  （ｔｃ／ｔ）×（ＭＯＲ−１）＋１
（ｔｃ：補正したい基準厚さ、ｔ：試料厚さ）
規格化分子配向ＭＯＲｃは、公知の分子配向計、例えば王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−２０１２ＡやＭＯＡ−６０００等により、４ＧＨｚもしくは１２ＧＨｚ近傍の共振周波数で測定することができる。
【００６４】
本発明における圧電体は、規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０〜１０．０である。
規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０以上であると、高分子の配向によって圧電体の圧電性が向上する。
一方、規格化分子配向ＭＯＲｃが１０．０以下であると、圧電体の縦裂強度の低下（特定方向についての引裂強さの低下。以下同じ。）が抑制される。
規格化分子配向ＭＯＲｃは、２．５〜８．０であることが好ましく、３．０〜４．５であることがより好ましい。
【００６５】
また、規格化分子配向ＭＯＲｃは、圧電体を製造する際の結晶化の条件（例えば、加熱温度及び加熱時間）及び延伸の条件（例えば、延伸温度及び延伸速度）によって制御されうる。
【００６６】
なお、規格化分子配向ＭＯＲｃは、位相差量（レターデーション）を圧電体の厚さで除した複屈折率Δｎに変換することもできる。
具体的には、レターデーションは大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ１００を用いて測定することができる。またＭＯＲｃとΔｎとは大凡、直線的な比例関係にあり、かつΔｎが０の場合、ＭＯＲｃは１になる。
【００６７】
圧電体は、ＤＳＣ法によって求められる結晶化度が、２０％〜８０％であることが好ましく、３０％〜７０％がより好ましい。
結晶化度が２０％以上であると、圧電体の圧電性がより向上する。
結晶化度が８０％以下であると、圧電体の縦裂強度の低下及び圧電体の透明性の低下がより抑制される。
【００６８】
圧電体における結晶化度とＭＯＲｃとの積は、２５〜７００であることが好ましく、４０〜７００であることがより好ましく、４０〜２５０であることが更に好ましい。
結晶化度とＭＯＲｃとの積が２５以上であると、圧電体の圧電性がより向上する。
結晶化度とＭＯＲｃとの積が７００以下であると、圧電体の縦裂強度の低下及び圧電体の透明性の低下がより抑制される。
結晶化度とＭＯＲｃとの積は、さらに好ましくは５０〜２００、さらに好ましくは１００〜２００である。
【００６９】
結晶化度とＭＯＲｃとの積は、例えば、圧電体を製造する際の結晶化及び延伸の条件を調整することによって調整できる。
【００７０】
圧電体は、圧電性の観点から、２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が、１ｐＣ／Ｎ以上が好ましく、３ｐＣ／Ｎ以上がより好ましく、４ｐＣ／Ｎ以上がさらに好ましい。
また、圧電体の圧電定数ｄ１４の上限は特に限定されないが、透明性などの観点からは、５０ｐＣ／Ｎ以下が好ましく、３０ｐＣ／Ｎ以下がより好ましい。
圧電体の圧電定数ｄ１４は、前述の積層体の圧電定数ｄ１４と同様の方法によって測定される。
【００７１】
圧電体は、可視光線に対する内部ヘイズが、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１３％以下であることが更に好ましく、５％以下であることが更に好ましい。更に、圧電体の前記内部ヘイズは、圧電体の縦裂強度の低下を抑制する観点からは、２．０％以下が好ましく、１．０％以下が特に好ましい。
また、圧電体の内部ヘイズは低ければ低いほどよいが、圧電定数などとのバランスの観点からは、０．０％〜４０％であることが好ましく、０．０１％〜２０％であることがさらに好ましく、０．０１％〜１３％であることがさらに好ましく、０．０１％〜５％であることがさらに好ましく、０．０１％〜２．０％であることがさらに好ましく、０．０１％〜１．０％であることが特に好ましい。
圧電体の内部ヘイズは、前述の積層体の内部ヘイズと同様の方法によって測定される。
【００７２】
圧電体は、可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下であり、且つ２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上である態様が好ましい。かかる態様の圧電体における、内部ヘイズ及び圧電定数ｄ１４の各々のより好ましい範囲は、それぞれ前述したとおりである。
【００７３】
＜光学活性を有するヘリカルキラル高分子（光学活性高分子）＞
圧電体は、高分子として、光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含むことが好ましい。
ここで、「光学活性を有するヘリカルキラル高分子」とは、分子構造が螺旋構造である分子光学活性を有する高分子をいう。
以下、上記の光学活性を有するヘリカルキラル高分子を、「光学活性高分子」ともいう。
【００７４】
光学活性高分子としては、例えば、ポリペプチド、セルロース、セルロース誘導体、ポリ乳酸系高分子、ポリプロピレンオキシド、ポリ（β−ヒドロキシ酪酸）等を挙げることができる。前記ポリペプチドとしては、例えば、ポリ（グルタル酸γ−ベンジル）、ポリ（グルタル酸γ−メチル）等が挙げられる。前記セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
【００７５】
光学活性高分子は、圧電体の圧電性を向上する観点から、光学純度が９５．００％ｅｅ以上であることが好ましく、９９．００％ｅｅ以上であることがより好ましく、９９．９９％ｅｅ以上であることがさらに好ましい。望ましくは１００．００％ｅｅである。光学活性高分子の光学純度を上記範囲とすることで、圧電性を発現する高分子結晶のパッキング性が高くなり、その結果、圧電性が高くなるものと考えられる。
【００７６】
ここで、光学活性高分子の光学純度は、下記式にて算出した値を指す。
光学純度（％ｅｅ）＝１００×｜Ｌ体量−Ｄ体量｜／（Ｌ体量＋Ｄ体量）
すなわち、『「光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕との量差（絶対値）」を「光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕との合計量」で割った（除した）数値』に、『１００』をかけた（乗じた）値を、光学純度とする。
【００７７】
なお、光学活性高分子におけるＬ体の量〔質量％〕及び光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた方法により得られる値を用いる。具体的な測定の詳細については後述する。
【００７８】
以上の光学活性高分子の中でも、光学純度を上げ、圧電性を向上させる観点から、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有する高分子が好ましい。
【００７９】
【化２】
2016098597.tif 000003
【００８０】
前記式（１）で表される繰り返し単位を主鎖とする化合物としては、ポリ乳酸系高分子が挙げられる。中でも、ポリ乳酸が好ましく、Ｌ−乳酸のホモポリマー（ＰＬＬＡ）又はＤ−乳酸のホモポリマー（ＰＤＬＡ）が最も好ましい。
【００８１】
前記ポリ乳酸系高分子とは、「ポリ乳酸」、「Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸と、共重合可能な多官能性化合物とのコポリマー」、又は、両者の混合物をいう。前記「ポリ乳酸」は、乳酸がエステル結合によって重合し、長く繋がった高分子であり、ラクチドを経由するラクチド法と、溶媒中で乳酸を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合させる直接重合法などによって製造できることが知られている。前記「ポリ乳酸」としては、Ｌ−乳酸のホモポリマー、Ｄ−乳酸のホモポリマー、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むブロックコポリマー、並びに、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むグラフトコポリマーが挙げられる。
【００８２】
前記「共重合可能な多官能性化合物」としては、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシメチルカプロン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸、グリコリド、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸、及びこれらの無水物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ヘキサンジメタノール等の多価アルコール、セルロース等の多糖類、及び、α−アミノ酸等のアミノカルボン酸等を挙げることができる。
【００８３】
前記「Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸と、共重合可能な多官能性化合物とのコポリマー」としては、らせん結晶を生成可能なポリ乳酸シーケンスを有する、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーが挙げられる。
【００８４】
また、光学活性高分子中のコポリマー成分に由来する構造の濃度は２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。例えば、光学活性高分子がポリ乳酸系高分子の場合、ポリ乳酸系高分子中の乳酸に由来する構造と、乳酸と共重合可能な化合物（コポリマー成分）に由来する構造と、のモル数の合計に対して、前記コポリマー成分が２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００８５】
前記光学活性高分子（例えばポリ乳酸系高分子）は、例えば、特開昭５９−０９６１２３号公報、及び特開平７−０３３８６１号公報に記載されている乳酸を直接脱水縮合して得る方法や、米国特許第２，６６８，１８２号及び同第４，０５７，３５７号等に記載されている乳酸の環状二量体であるラクチドを用いて開環重合させる方法などにより製造することができる。
さらに、前記の各製造方法により得られた光学活性高分子（例えばポリ乳酸系高分子）は、光学純度を９５．００％ｅｅ以上とするために、例えば、ポリ乳酸をラクチド法で製造する場合、晶析操作により光学純度を９５．００％ｅｅ以上の光学純度に向上させたラクチドを、重合することが好ましい。
【００８６】
＜光学活性高分子の重量平均分子量＞
本発明における光学活性高分子は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５万〜１００万であることが好ましい。
光学活性高分子のＭｗが５万以上であると、光学活性高分子を成形体としたときの機械的強度が十分に得られる。光学活性高分子のＭｗは、１０万以上であることが好ましく、１５万以上であることがさらに好ましい。
一方、光学活性高分子のＭｗが１００万以下であると、光学活性高分子を成形すること（例えば、押出成形などによりフィルム形状などに成形すること）がより容易となる。光学活性高分子のＭｗは、８０万以下であることが好ましく、３０万以下であることがさらに好ましい。
また、前記光学活性高分子の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、圧電体の強度の観点から、１．１〜５であることが好ましく、１．２〜４であることがより好ましい。さらに１．４〜３であることが好ましい。
ここで、光学活性高分子のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定される。光学活性高分子のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎの測定方法の一例を、後述の〔実施例〕において示す。
【００８７】
光学活性高分子であるポリ乳酸系高分子としては、市販のポリ乳酸を用いてもよい。
市販のポリ乳酸としては、例えば、ＰＵＲＡＣ社製のＰＵＲＡＳＯＲＢ（ＰＤ、ＰＬ）、三井化学社製のＬＡＣＥＡ（Ｈ−１００、Ｈ−４００）、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製Ｉｎｇｅｏ４０３２Ｄ、４０４３Ｄ等が挙げられる。
【００８８】
光学活性高分子としてポリ乳酸系高分子を用いるとき、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）を５万以上とするためには、ラクチド法、又は直接重合法により光学活性高分子を製造することが好ましい。
【００８９】
圧電体は、既述の光学活性高分子を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
圧電体において、光学活性高分子の含有量（２種以上である場合には総含有量。以下同じ。）には特に制限はないが、圧電体の全量に対して、８０質量％以上であることが好ましい。
上記含有量が８０質量％以上であることにより、圧電定数ｄ１４がより大きくなる傾向がある。
【００９０】
＜安定化剤＞
圧電体は、更に、一分子中に、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の官能基を有する重量平均分子量が２００〜６００００の安定化剤を含有することが好ましい。これにより、圧電体の耐湿熱性がより向上する。
安定化剤としては、国際公開第２０１３／０５４９１８号の段落００３９〜００５５に記載された「安定化剤（Ｂ）」を用いることができる。
【００９１】
安定化剤として用い得る、一分子中にカルボジイミド基を含む化合物（カルボジイミド化合物）としては、モノカルボジイミド化合物、ポリカルボジイミド化合物、環状カルボジイミド化合物が挙げられる。
モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、等が好適である。
また、ポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができる。従来のポリカルボジイミドの製造方法（例えば、米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８，２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９８１，Ｖｏｌ．８１  Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１）により、製造されたものを用いることができる。具体的には特許４０８４９５３号公報に記載のカルボジイミド化合物を用いることもできる。
ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド、等が挙げられる。
環状カルボジイミド化合物は、特開２０１１−２５６３３７号公報に記載の方法などに基づいて合成することができる。
カルボジイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、東京化成製、Ｂ２７５６（商品名）、日清紡ケミカル社製、カルボジライトＬＡ−１、ラインケミー社製、Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ、Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ４００、Ｓｔａｂａｘｏｌ  I（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００９２】
安定化剤として用い得る、一分子中にイソシアネート基を含む化合物（イソシアネート化合物）としては、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、等が挙げられる。
【００９３】
安定化剤として用い得る、一分子中にエポキシ基を含む化合物（エポキシ化合物）としては、フェニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００９４】
安定化剤の重量平均分子量は、上述のとおり２００〜６００００であるが、２００〜３００００がより好ましく、３００〜１８０００がさらに好ましい。
安定化剤の重量平均分子量が上記範囲内であると、安定化剤がより移動しやすくなり、耐湿熱性改良効果がより効果的に奏される。
安定化剤の重量平均分子量は、２００〜９００であることが特に好ましい。なお、重量平均分子量２００〜９００は、数平均分子量２００〜９００とほぼ一致する。また、重量平均分子量２００〜９００の場合、分子量分布が１．０である場合があり、この場合には、「重量平均分子量２００〜９００」を、単に「分子量２００〜９００」と言い換えることもできる。
【００９５】
圧電体が安定化剤を含有する場合、圧電体は、安定化剤を１種のみ含有してもよいし、２種以上含有してもよい。
圧電体が光学活性高分子及び安定化剤を含む場合、安定化剤の含有量（２種以上である場合には総含有量。以下同じ。）は、光学活性高分子１００質量部に対し、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．０１質量部〜５質量部であることがより好ましく、０．１質量部〜３質量部であることがさらに好ましく、０．５質量部〜２質量部であることが特に好ましい。
上記含有量が０．０１質量部以上であると、耐湿熱性がより向上する。
また、上記含有量が１０質量部以下であると、透明性の低下がより抑制される。
【００９６】
安定化剤の好ましい態様としては、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の官能基を有し、且つ、数平均分子量が２００〜９００の安定化剤（Ｓ１）と、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の官能基を１分子内に２以上有し、且つ、重量平均分子量が１０００〜６００００の安定化剤（Ｓ２）と、を併用するという態様が挙げられる。なお、数平均分子量が２００〜９００の安定化剤（Ｓ１）の重量平均分子量は、大凡２００〜９００であり、安定化剤（Ｓ１）の数平均分子量と重量平均分子量とはほぼ同じ値となる。
安定化剤として安定化剤（Ｓ１）と安定化剤（Ｓ２）とを併用する場合、安定化剤（Ｓ１）を多く含むことが透明性向上の観点から好ましい。
具体的には、安定化剤（Ｓ１）１００質量部に対して、安定化剤（Ｓ２）が１０質量部〜１５０質量部の範囲であることが、透明性と耐湿熱性との両立の観点から好ましく、３０質量部〜１００質量部の範囲であることがより好ましく、５０質量部〜１００質量部の範囲であることが特に好ましい。
【００９７】
以下、安定化剤の具体例（安定化剤ＳＳ−１〜ＳＳ−３）を示す。
【００９８】
【化３】
2016098597.tif 000004
【００９９】
以下、上記安定化剤ＳＳ−１〜ＳＳ−３について、化合物名、市販品等を示す。
・安定化剤ＳＳ−１  …  化合物名は、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドである。重量平均分子量（この例では、単なる「分子量」に等しい）は、３６３である。市販品としては、ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｉ」、東京化成社製「Ｂ２７５６」が挙げられる。
・安定化剤ＳＳ−２  …  化合物名は、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）である。市販品としては、重量平均分子量約２０００のものとして、日清紡ケミカル社製「カルボジライトＬＡ−１」が挙げられる。
・安定化剤ＳＳ−３  …  化合物名は、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）である。市販品としては、重量平均分子量約３０００のものとして、ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ」が挙げられる。また、重量平均分子量２００００のものとして、ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ４００」が挙げられる。
【０１００】
＜着色剤＞
圧電体は、色相を調整するために、着色剤を少なくとも１種含有していてもよい。
着色剤としては、国際公開第２０１４／１６８１８８号の段落０１６４〜０１７８に記載の着色剤を用いることができる。
上記着色剤として、例えば、黄色味を補正するためには、ブルーイング剤が用いられる。
ブルーイング剤については、例えば特開２０１３−２２７５４７号公報の段落０１７２〜０１９０の記載を適宜参照できる。
【０１０１】
結晶性高分子圧電体がブルーイング剤を含有する場合、ブルーイング剤の含有量は、圧電体１００質量部に対し、好ましくは０．１×１０−４〜１００．０×１０−４質量部、より好ましくは０．３×１０−４〜７０．０×１０−４質量部である。
【０１０２】
また、圧電体がブルーイング剤を含有する場合、ブルーイング剤の配合時期、配合方法は特に限定されない。
配合方法としては、例えば、高分子（例えば上述の光学活性高分子）にブルーイング剤を、直接所定濃度になるよう混合又は混練する方法、高濃度のブルーイング剤を配合したマスターバッチを事前に作製し、高分子（例えば上述の光学活性高分子）とブレンドして所定濃度となるよう配合する方法などが挙げられる。
【０１０３】
ブルーイング剤としては、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤（顔料又は染料）を用いることができ、その中でも、極大吸収波長が５２０ｎｍ〜６００ｎｍ（好ましくは５４０ｎｍ〜５８０ｎｍ）の着色剤（好ましくは染料）がより好ましい。
極大吸収波長が５２０ｎｍ〜６００ｎｍの染料としては、例えば、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２１に代表されるモノアゾ系染料、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）４２５６３］に代表されるトリアリールメタン系染料、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５［ＣＡ．Ｎｏ７４３５０］に代表されるフタロシアニン系染料、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７に代表されるアントラキノン系染料、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
これらの中でもアントラキノン系染料が、入手容易であり、好ましい。
【０１０４】
アントラキノン系染料としては、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ランクセス社製「マクロレックスバイオレットＢ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６［ランクセス社製「マクロレックスバイオレット３Ｒ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７［ランクセス社製「マクロレックスブルーＲＲ」］、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ＦＲ［日本化薬（株）製］、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ Ｎ［日本化薬（株）製］、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ８１４［日本化薬（株）製］、ＦＳ Ｂｌｕｅ １５０４［有本化学工業（株）製］が好ましい。
【０１０５】
＜その他の成分＞
本発明の結晶性高分子圧電体は、必要に応じ、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等の公知の樹脂；シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の公知の無機フィラー；フタロシアニン等の公知の結晶核剤；前述した安定化剤以外の安定化剤；等が挙げられる。
無機フィラー及び結晶核剤としては、国際公開第２０１３／０５４９１８号の段落００５７〜００５８に記載された成分を挙げることもできる。
【０１０６】
上述した結晶性高分子圧電体（圧電体）の形状には特に制限はないが、フィルム形状が好ましい。
また、圧電体の厚さには特に制限はないが、１０μｍ〜４００μｍが好ましく、２０μｍ〜２００μｍがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍが更に好ましく、２０μｍ〜８０μｍが特に好ましい。
【０１０７】
また、上述した圧電体において、圧電体と表面層との密着力をより向上させ、かつ、圧電体の耐湿熱性及び引裂強さをより向上させる観点からみると、圧電体に含まれる高分子のアクリル末端の比率を調整することが好ましい。
より具体的には、２０ｍｇの圧電体を０．６ｍＬの重水素化クロロホルムに溶解させた溶液について１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づき、下記式（Ｘ）により、圧電体に含まれる高分子のアクリル末端の比率を求めたときに、高分子のアクリル末端の比率が、２．０×１０−５〜１０．０×１０−５であることが好ましい。
【０１０８】
高分子のアクリル末端の比率  ＝  高分子のアクリル末端に由来するピークの積分値／高分子の主鎖中のメチンに由来するピークの積分値  ・・・  式（Ｘ）
【０１０９】
ここで、アクリル末端は、アクリロイル基と言い換えることもできる。
また、高分子のアクリル末端に由来するピークの積分値とは、アクリル末端（アクリロイル基）中の３つのプロトンに由来する各ピークの積分値の平均値を指す。
圧電体に含まれる高分子が後述の式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有する高分子である場合、上記アクリル末端は、活性エネルギー線（例えば紫外線）の照射及び熱（例えば圧電体製造時の溶融混練プロセス）等により、前述の式（１）で表される繰り返し単位における、エーテル結合（−Ｏ−）中の酸素原子（Ｏ）とメチン（ＣＨ）中の炭素原子（Ｃ）との結合が切断されることにより（即ち、高分子が分解して分子量が低下することにより）形成されると考えられる。また、アクリル末端と同時にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）が形成されると考えられる。
上記高分子のアクリル末端の比率が２．０×１０−５以上であると、圧電体と表面層との密着力がより向上する。この理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推定する。上記比率が２．０×１０−５以上であると、上記高分子のアクリル末端と上記表面層の反応性基とが反応して十分な量の化学結合が形成され、この十分な量の化学結合が、上記密着力の向上に効果的に寄与するためと考えられる。
一方、上記高分子のアクリル末端（アクリロイル基）の比率が１０．０×１０−５以下であると、圧電体の耐湿熱性及び引裂強さがより向上する。この理由は、上記比率が１０．０×１０−５以下であることは、活性エネルギー線（例えば紫外線）の照射や熱（例えば圧電体製造時の溶融混練プロセス）等による高分子の分解がある程度抑制されていることを意味するため、と考えられる。すなわち、耐湿熱性に悪影響を及ぼすカルボキシル基（ＣＯＯＨ）量が少なく、引裂強さに悪影響を及ぼす分子量の低下が少ないため、耐湿熱性及び引裂強さがより向上すると考えられる。
【０１１０】
高分子のアクリル末端の比率は、３．０×１０−５以上であることがより好ましく、４．０×１０−５以上であることが更に好ましく、５．０×１０−５以上であることが更に好ましく、６．０×１０−５以上であることが特に好ましい。
一方、高分子のアクリル末端の比率は、９．０×１０−５以下であることがより好ましく、８．０×１０−５以下であることがさらに好ましい。
【０１１１】
上記式（Ｘ）の一例としては、高分子のアクリル末端に由来するピークの積分値が、δ５．９−６．４ｐｐｍの領域に含まれるピークの積分値の平均値（Ｉ５．９−６．４）であって、高分子の主鎖中のメチンに由来するピークの積分値が、δ５．１ｐｐｍの位置におけるピークの積分値（Ｉ５．１）であって、高分子のアクリル末端の比率が、比率〔Ｉ５．９−６．４／Ｉ５．１〕である例が挙げられる。
上記一例において、δ５．９−６．４ｐｐｍの領域には、アクリル末端（アクリロイル基）中の３つのプロトンに由来する各ピークが現れる。上記積分値の平均値（Ｉ５．９−６．４）とは、現れた各ピークの積分値の平均値を指す。
【０１１２】
上記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、プロトンシングルパルス法により、以下の条件に従って測定する。
−１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件−
測定装置： 日本電子（株）製 ＥＣＡ−５００、又は、同等の装置（プロトン核共鳴周波数５００ＭＨｚ以上）
溶媒：重水素化クロロホルム（クロロホルム−ｄ）
測定温度：室温
パルス角：４５°
パルス間隔：６．５３秒
積算回数：５１２回以上
【０１１３】
＜圧電体の製造＞
圧電体を製造する方法には特に制限はないが、例えば、既述の光学活性高分子を含む非晶状態のフィルムに対して結晶化及び延伸（いずれが先であってもよい）を施す方法が挙げられる。
【０１１４】
また、非晶状態のフィルムとは、光学活性高分子単体又は光学活性高分子を含む混合物を、光学活性高分子の融点Ｔｍ以上の温度に加熱し、その後、急冷して得られたフィルムを示す。急冷する温度としては、例えば、５０℃が挙げられる。
【０１１５】
圧電体を製造する方法において、圧電体（又は非晶状態のフィルム）の原料としては、前記光学活性高分子（ポリ乳酸系高分子など）を１種単独で用いてもよいし、既述の光学活性高分子（ポリ乳酸系高分子など）の２種以上の混合物、又は、既述の光学活性高分子の少なくとも１種とその他の成分の少なくとも１種との混合物を用いてもよい。
上述の混合物は、溶融混練して得られた混合物であることが好ましい。
具体的には、例えば、２種類以上の光学活性高分子を混合する場合や、１種類以上の光学活性高分子にその他の成分（例えば上述の無機フィラーや結晶核剤）を混合する場合は、混合する光学活性高分子を（必要に応じその他の成分とともに）、溶融混練機〔東洋精機社製、ラボプラストミキサー〕を用い、ミキサー回転数３０ｒｐｍ〜７０ｒｐｍ、１８０℃〜２５０℃の条件で、５分〜２０分間溶融混練することで、複数種の光学活性高分子のブレンド体や光学活性高分子と無機フィラーなどの他の成分とのブレンド体を得ることができる。
【０１１６】
また、圧電体は、光学活性高分子を含むフィルム（好ましくは非晶状態のフィルム）を主として１軸方向に延伸する工程と、延伸されたフィルムをアニール処理するアニール処理工程と、をこの順で含む製造方法によっても製造できる。
【０１１７】
〔積層体の用途〕
本発明に係る積層体は、スピーカー、ヘッドホン、タッチパネル、リモートコントローラー、マイクロホン、水中マイクロホン、超音波トランスデューサ、超音波応用計測器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、センサー、加速度センサー、衝撃センサー、振動センサー、感圧センサー、触覚センサー、電界センサー、音圧センサー、ディスプレイ、ファン、ポンプ、可変焦点ミラー、遮音材料、防音材料、キーボード、音響機器、情報処理機、計測機器、医用機器などの種々の分野で利用することができる。
【０１１８】
例えば、本発明の積層体は、更に電極部を有し、圧電体と表面層と電極部とをこの順で有する圧電デバイスとして好適に用いられる。
【０１１９】
このとき、圧電体は、少なくとも２つの面を有し、一方の面（少なくとも表面層を有する面）と他方の面には電極が備えられた圧電素子として用いられることが好ましい。
電極は、圧電体の少なくとも２つの面に備えられていればよい。前記電極の材料としては、特に制限されないが、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｇペースト、ＩＴＯ（結晶化ＩＴＯ又は非晶ＩＴＯ）、ＺｎＯ、ＩＺＯ（登録商標）、導電性ポリマー、金属ナノワイヤー、金属メッシュ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等が用いられる。
なお、圧電体上にＩＴＯ電極を形成する場合には、圧電体上に表面層を形成し、表面層上にＩＴＯ電極を形成することで、ＩＴＯ結晶化時の圧電体の熱変形を表面層で緩和し、欠陥の少ないＩＴＯ電極を形成することができる。また、表面層とＩＴＯ電極との間に屈折率調整層を設けることで、反射率の低減や骨見え防止、着色低減などが可能になる。
【０１２０】
また、本発明における圧電体と、電極と、を繰り返し重ね、少なくともその一部の圧電体と電極との間に前記表面層を介在させて積層圧電素子として用いることもできる。
例としては、両面に表面層を備える積層体と電極とのユニットを繰り返し重ね、最後に電極で覆われていない積層体の主面を、電極で覆ったものが挙げられる。
具体的にはユニットの繰り返しが２回のものは、電極、表面層、圧電体、表面層、電極、表面層、圧電体、表面層、電極をこの順で重ねた積層圧電素子でありえる。
積層圧電素子に用いられる圧電体はそのうち１層の圧電体と１層の表面層とが本発明における積層体であればよく、その他の層は本発明の積層体における表面層及び圧電体でなくてもよい。
また、積層圧電素子に複数の圧電体が含まれる場合は、ある層の圧電体に含まれる光学活性高分子の光学活性がＬ体ならば、他の層の圧電体に含まれる光学活性高分子はＬ体であってもＤ体であってもよい。圧電体の配置は圧電素子の用途に応じて適宜調整することができる。
【０１２１】
特に積層体の主面に電極を備える場合には、透明性のある電極を備えることが好ましい。ここで、電極について、透明性があるとは、具体的には、内部ヘイズが４０％以下（全光線透過率が６０％以上）であることをいう。
【０１２２】
本発明の積層体を用いた前記圧電素子は、スピーカーやタッチパネル等、上述の種々の圧電デバイスに応用することができる。特に、透明性のある電極を備えた圧電素子は、スピーカー、タッチパネル、アクチュエータ等への応用に好適である。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【０１２４】
〔実施例１〕
＜圧電体（Ｐ１）の作製＞
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製ポリ乳酸（品名：ＩｎｇｅｏＴＭ  ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ、銘柄：４０３２Ｄ）１００質量部に対して、安定化剤〔ラインケミー社製Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ４００（１０質量部）、ラインケミー社製Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｉ（７０質量部）、及び日清紡ケミカル社製カルボジライトＬＡ−１（２０質量部）の混合物〕１．０質量部を添加し、ドライブレンドして原料を作製した。
作製した原料を押出成形機ホッパーに入れて、２１０℃に加熱しながらＴダイから押し出し、５０℃のキャストロールに０．３分間接触させて、厚さ１５０μｍの予備結晶化フィルムを製膜した（予備結晶化工程）。前記予備結晶化フィルムの結晶化度を測定したところ６％であった。
得られた予備結晶化フィルムを７０℃に加熱しながらロールツーロールで、延伸速度１０ｍ／分で延伸を開始し、３．５倍までＭＤ方向に一軸延伸した（延伸工程）。得られた一軸延伸フィルムの厚さは４９．２μｍであった。
その後、前記一軸延伸フィルムを、ロールツーロールで、１４５℃に加熱したロール上に１５秒間接触させアニール処理し、その後急冷を行って、結晶性高分子圧電体（圧電体）である圧電体Ｐ１を作製した（アニール処理工程）。【０１２５】
＜ポリ乳酸のＬ体量及びＤ体量の測定＞
５０ｍＬの三角フラスコに１．０ｇのサンプル（圧電体）を秤り込み、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２．５ｍＬと、５．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液５ｍＬとを加えてサンプル溶液を得た。次に、サンプル溶液が入った前記三角フラスコを、温度４０℃の水浴に入れ、ポリ乳酸が完全に加水分解するまで、約５時間攪拌した。【０１２６】
次に、前記サンプル溶液を室温まで冷却後、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を２０ｍＬ加えて中和し、三角フラスコを密栓してよくかき混ぜた。次に、サンプル溶液の１．０ｍＬを２５ｍＬのメスフラスコに取り分け、下記の移動相で希釈することにより、２５ｍＬのＨＰＬＣ試料溶液１を調製した。ＨＰＬＣ試料溶液１を、ＨＰＬＣ装置に５μＬ注入し、下記ＨＰＬＣ条件で、ポリ乳酸のＤ／Ｌ体ピーク面積を求め、Ｌ体の量とＤ体の量を算出した。得られた結果に基づき、光学純度（％ｅｅ）を求めた。結果を下記表１に示す。
なお、下記表１において、「ＬＡ」はポリ乳酸を表す。
−ＨＰＬＣ測定条件−
・カラム
光学分割カラム、（株）住化分析センター製  ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ５０００
・測定装置
日本分光社製  液体クロマトグラフィ
・カラム温度
２５℃
・移動相
１．０ｍＭ−硫酸銅（ＩＩ）緩衝液／ＩＰＡ＝９８／２（Ｖ／Ｖ）
硫酸銅（ＩＩ）／ＩＰＡ／水＝１５６．４ｍｇ／２０ｍＬ／９８０ｍＬ
・移動相流量
１．０ｍＬ／分
・検出器
紫外線検出器（ＵＶ２５４ｎｍ）【０１２７】
＜ポリ乳酸の重量平均分子量及び分子量分布＞
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、圧電体Ｐ１に含まれるポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。結果を下記表１に示す。
−ＧＰＣ測定方法−
・測定装置
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１００
・カラム
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４
・サンプルの調製
圧電体Ｐ１を、４０℃で溶媒〔クロロホルム〕へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍＬのサンプル溶液を準備した。
・測定条件
サンプル溶液０．１ｍＬを溶媒（クロロホルム）、温度４０℃、１ｍＬ／分の流速でカラムに導入し、カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定した。高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準試料を用いて作成したユニバーサル検量線に基づき、算出した。【０１２８】
＜圧電体の物性測定及び評価＞
上記圧電体Ｐ１について、以下のようにして、融点Ｔｍ、結晶化度、及び規格化分子配向ＭＯＲｃを測定した。
結果を下記表１に示す。【０１２９】
−融点Ｔｍ及び結晶化度−
圧電体Ｐ１を１０ｍｇ正確に秤量し、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線から、融点Ｔｍ及び結晶化度を得た。【０１３０】
−規格化分子配向ＭＯＲｃ−
王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ６０００により、圧電体Ｐ１の規格化分子配向ＭＯＲｃを測定した。基準厚さｔｃは、５０μｍに設定した。【０１３１】
【表１】
2016098597.tif 000005
【０１３２】
＜表面層の形成＞
上記圧電体Ｐ１の一方の面に対し、帯電防止ハードコート塗料（信越ポリマー製、セプルジーダ（登録商標）ＨＣ−Ａ）をアプリケーターで塗布し、６０℃にて５分間乾燥後、メタルハライドランプで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより、圧電体Ｐ１の一方の面に表面層を形成した。
ここで、セプルジーダ（登録商標）ＨＣ−Ａは、導電材（Ａ）としての導電性ポリマー（ポリチオフェン誘導体）、及び、重合体（Ｂ）の前駆体としての（メタ）アクリル化合物を含む帯電防止ハードコート塗料である。
形成された表面層は、導電材（Ａ）として導電性ポリマー（ポリチオフェン誘導体）を含み、重合体（Ｂ）として、（メタ）アクリル化合物が重合されてなり三次元架橋構造を有する重合体を含んでいる。
得られた表面層中における、導電性ポリマー（ポリチオフェン誘導体）の含有量は、表面層全量に対して１質量％である。
さらに圧電体Ｐ１の他方の面にも、上記一方の面と同様にして表面層を形成した。
以上により、表面層／圧電体Ｐ１／表面層の積層構造を有する実施例１の積層体を得た。【０１３３】
＜積層体の物性測定及び評価＞
上記積層体について、以下のようにして物性測定及び評価を実施した。
結果を下記表２に示す。【０１３４】
−表面層の厚さ−
ニコン社製デジタル測長機ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＳＴＡＮＤ  ＭＳ−１１Ｃを用い、上記積層体の表面層の厚さを、前述した測定方法によって測定した。【０１３５】
−表面層の表面抵抗率−
上記積層体の表面層の表面抵抗率は、三菱化学アナリティック製抵抗率計ハイレスタＵＸ  ＭＣＰ−ＨＴ８００ハイレスタにて、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準じて測定した。【０１３６】
−圧電体に含まれる高分子のアクリル末端の比率の測定−
上記積層体の表面層側を、研磨の対象物の厚さが圧電体単体の厚さと等しくなるまで紙ヤスリで研磨することにより、上記積層体から表面層を除去して圧電体を得た。
得られた圧電体について、圧電体に含まれる高分子のアクリル末端の比率の測定を行った。以下、詳細を示す。
表面層が除去された圧電体から２０ｍｇの試料を採取し、採取した試料を０．６ｍＬの重水素化クロロホルム（クロロホルム−ｄ）に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定用の試料溶液を得た。
得られた試料溶液について、以下の測定条件にて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
−１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件−
測定装置： 日本電子（株）製 ＥＣＡ−５００（プロトン核共鳴周波数５００ＭＨｚ）
溶媒：重水素化クロロホルム（クロロホルム−ｄ）
測定温度：室温
パルス角：４５°
パルス間隔：６．５３秒
積算回数：５１２回【０１３７】
測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、δ５．９ｐｐｍ、δ６．１ｐｐｍ、及びδ６．４ｐｐｍの位置に、アクリル末端（アクリロイル基）中の３つのプロトンに由来するピークが、δ５．１ｐｐｍの位置に、高分子の主鎖中のメチンのプロトンに由来するピークが、それぞれ高分解能で観測された。
次に、δ５．９ｐｐｍ、δ６．１ｐｐｍ、及びδ６．４ｐｐｍの各ピークの積分値の平均値を、高分子のアクリル末端に由来するピークの積分値として求めた。また、δ５．１ｐｐｍのピークの積分値を、高分子の主鎖中のメチンに由来するピークの積分値として求めた。
以上の結果に基づき、前述の式（Ｘ）に従って、圧電体（結晶性高分子圧電体）に含まれる高分子のアクリル末端（アクリロイル基）の比率を求めた。
結果を下記表２に示す。【０１３８】
−積層体の圧電定数ｄ１４（応力−電荷法）−
上記積層体を、圧電体Ｐ１の延伸方向（ＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１５０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に５０ｍｍにカットして、矩形の試験片を作製した。
次に、昭和真空ＳＩＰ−６００の試験台に上記試験片をセットし、Ａｌの蒸着厚が約５０ｎｍとなるように、試験片の一方の面にＡｌを蒸着した。次いで試験片の他方の面にも同様にＡｌを蒸着した。以上のようにして、試験片の両面にＡｌの導電層を形成した。
両面にＡｌの導電層が形成された１５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を、圧電体Ｐ１の延伸方向（ＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１２０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に１０ｍｍにカットして、１２０ｍｍ×１０ｍｍの矩形のフィルムを切り出した。これを、圧電定数測定用サンプルとした。【０１３９】
得られたサンプルを、チャック間距離７０ｍｍとした引張試験機（ＡＮＤ社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＧ−１２５０）に、弛まないようにセットした。次に、サンプルに対し、クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎで、印加力が４Ｎと９Ｎとの間を往復するように周期的に力を加えた。このとき印加力に応じてサンプルに発生する電荷量を測定するため、静電容量Ｑｍ（Ｆ）のコンデンサーをサンプルに並列に接続し、このコンデンサーＣｍ（９５ｎＦ）の端子間電圧Ｖｍを、バッファアンプを介して測定した。発生電荷量Ｑ（Ｃ）は、コンデンサー容量Ｃｍと端子間電圧Ｖｍとの積として計算した。
圧電定数ｄ１４は下式により計算した。
ｄ１４＝（２×ｔ）／Ｌ×Ｃｍ・ΔＶｍ／ΔＦ
ｔ：サンプル厚（ｍ）
Ｌ：チャック間距離（ｍ）
Ｃｍ：並列接続コンデンサー容量（Ｆ）
ΔＶｍ／ΔＦ：力の変化量に対する、コンデンサー端子間の電圧変化量比【０１４０】
−積層体の全ヘイズ−
下記測定条件下で下記装置を用い、積層体の厚さ方向の全ヘイズ（％）を測定した。
測定装置：東京電色社製、ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ
試料サイズ：幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍ
測定条件：ＪＩＳ−Ｋ７１３６（２０００）に準拠
測定温度：室温（２５℃）【０１４１】
−積層体の全光線透過率−
積層体の全ヘイズの測定における装置及び条件と同様の装置及び条件により、ＪＩＳ７３６１−１（１９９９）に準拠して、積層体の厚さ方向の全光線透過率（％）を測定した。【０１４２】
−積層体の内部ヘイズ−
以下の方法により、積層体の内部ヘイズ（以下、内部ヘイズ（Ｈ１）ともいう）を得た。
まず、予めガラス板２枚の間に、シリコンオイル（信越化学工業株式会社製信越シリコーン（商標）、型番：ＫＦ９６−１００ＣＳ）のみを挟んでヘイズ（Ｈ２）を測定した。次に、シリコンオイルで表面を均一に塗らした圧電体を上記のガラス板２枚で挟んでヘイズ（Ｈ３）を測定した。次に、下記式のようにこれらの差をとることで、積層体の内部ヘイズ（Ｈ１）を得た。
内部ヘイズ（Ｈ１）＝ヘイズ（Ｈ３）−ヘイズ（Ｈ２）【０１４３】
ここで、ヘイズ（Ｈ２）及びヘイズ（Ｈ３）は、それぞれ、積層体の全ヘイズと同様にして測定した。【０１４４】
−積層体の内部光線透過率−
積層体の内部ヘイズの測定中、ヘイズ（Ｈ２）の測定において、ヘイズ（Ｈ２）ではなく光線透過率（Ｔ２）を測定し、ヘイズ（Ｈ３）の測定において、ヘイズ（Ｈ３）ではなく光線透過率（Ｔ３）を測定した。次に、下記式のようにこれらの差をとることで、積層体の内部光線透過率（Ｔ１）を得た。
内部光線透過率（Ｔ１）＝光線透過率（Ｔ３）−光線透過率（Ｔ２）【０１４５】
−帯電防止性評価（灰付着）−
２３℃、２０％ＲＨの条件下で、積層体の表面をゴムローラーで数回擦り、擦った面を上に向けてタバコの灰を落下させて付着させた後、タバコの灰が乗った擦った面を下に向けて灰の付着状態を観察した。観察結果に基づき、下記評価基準に従って、積層体の帯電防止性を評価した。
下記評価基準の「Ａ」であることが、帯電防止性に優れることを示す。【０１４６】
−−帯電防止性の評価基準−−
Ａ：擦った面を下に向けると、全てのタバコの灰が落下した。
Ｂ：擦った面を下に向けると、ほとんどのタバコの灰が落下した。
Ｃ：擦った面を下に向けたが、ほとんどのタバコの灰が落下せず付着したままであった。【０１４７】
−積層体の耐擦傷性−
積層体の耐擦傷性を以下の方法によって評価した。
積層体の表面を♯００００のスチールウールを用いて、５００ｇ／ｃｍ２荷重にて１０往復擦り、透過及び反射にて、傷の有無を判定した。
−−耐擦傷性の評価基準−−
Ａ：表面に全く傷が生じなかった。
Ｂ：表面にほとんど傷が生じなかった。
Ｃ：表面に多くの傷が生じた。【０１４８】
−表面層と圧電体との密着性−
積層体の表面層に対し、上からカッターにより２ｍｍ間隔で縦方向及び横方向にそれぞれ６本の切れ目を入れて２ｍｍ角四方の碁盤目２５個を作製し、セロハン粘着テープ（ニチバン（株）製）を密着させた。次いで、セロハン粘着テープを手で急速に引っ張り、剥離が見られない場合をＡ、一部でも剥離が見られた場合をＢと評価した。【０１４９】
−積層体の耐湿熱性−
積層体を、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形にカットし試験片を作製した。この試験片を、２枚（以下、「試験片１」及び「試験片２」とする）作製した。
試験片１について、前述の「ＧＰＣ測定方法」と同様にして分子量Ｍｗを測定し、得られた値を「試験前Ｍｗ」とした。
また、試験片２を、８５℃  ＲＨ８５％に保った恒温恒湿器内に吊り下げ、この恒温恒湿器内で１９２時間（表２中では「１９２ｈ」と表記する）又は２６４時間（表２中では「２６４ｈ」と表記する）保持し（耐湿熱性試験）、次いでこの恒温恒湿器から取り出した。取り出した試験片２について、前述の「ＧＰＣ測定方法」と同様にして分子量Ｍｗを測定し、得られた値を「耐湿熱性試験後Ｍｗ」とした。
上記で得られた試験前Ｍｗ及び耐湿熱性試験後Ｍｗから、以下の評価基準に従って、耐湿熱性を評価した。
−−耐湿熱性の評価基準−−
Ａ：耐湿熱性試験後Ｍｗ／試験前Ｍｗ＝０．７以上
Ｂ：耐湿熱性試験後Ｍｗ／試験前Ｍｗ＝０．７未満、０．４以上
Ｃ：耐湿熱性試験後Ｍｗ／試験前Ｍｗ＝０．４未満【０１５０】
−積層体の引裂強さ−
積層体の引裂強さを、以下のようにして測定した。
まず、図１に示すように、積層体であるフィルム１０から、引裂強さ測定用の試験片１２（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３（１９９８）で規定される試験片）を切り出した。このとき、図１に示すように、試験片１２の長手方向とフィルム１０のＴＤ方向とが平行となるように切り出した。
次に、切り出した試験片１２について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３（１９９８）の「直角形引裂法」に準拠し、試験片１２の長手方向中央部をフィルムのＭＤ方向に引裂いた時の引裂強さを測定した。
ここで、引張試験機のクロスヘッド速度は毎分２００ｍｍとし、引裂強さは下式より算出した。
Ｔ＝Ｆ／ｄ
〔上記式において、Ｔは引裂強さ（Ｎ／ｍｍ）、Ｆは最大引裂荷重、ｄは試験片の厚さ（ｍｍ）を表す。〕【０１５１】
〔比較例１〕
実施例１において、帯電防止ハードコート塗料（信越ポリマー製、セプルジーダＨＣ−Ａ）を、ハードコート塗料（東洋インキ製、アンチブロックハードコートＬｉｏｄｕｒａｓ（登録商標）  ＴＹＡＢ−０１４）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。
ここで、ＴＹＡＢ−０１４は、導電材を含まず、重合体（Ｂ）の前駆体としての（メタ）アクリル化合物を含むアンチブロックハードコート塗料である。比較例１における積層体の表面層は、導電材を含有せず、重合体（Ｂ）として（メタ）アクリル化合物が重合されてなり三次元架橋構造を有する重合体を含む表面層である。【０１５２】
〔比較例２〕
実施例１において、表面層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。即ち、比較例２では、圧電体Ｐ１単体について、各種の測定及び評価を行った。
結果を表２に示す。【０１５３】
〔比較例３〕
比較用の圧電体として、導電材を含有する圧電体を製造した。以下、詳細を示す。
ポリ乳酸（上記４０３２Ｄ）９．５ｇをクロロホルム（和光純薬工業株式会社製、和光一級）２００ｇに室温で溶解させることにより、ポリ乳酸溶液を作製した。
次に、上記ポリ乳酸溶液に、導電材溶液としてのポリチオフェン系導電性ポリマー溶液（信越ポリマー社製セプルジーダＳＡＳ−Ｍ０５、固形分濃度５質量％）１０ｇを加え、１８０分攪拌した。得られた溶液を、５０℃、０．２気圧で１２時間放置することによって乾燥させ、混合固体を得た。
得られた混合固体に対し、２０５℃で熱プレスを１分間行い、次いで熱プレス後の混合固体を２０℃に設定したプレス機によってプレスすることにより、急冷フィルムを得た。
上記急冷フィルムの対向する２辺をクリップでそれぞれ固定し、固定した２辺と直交する方向に、７０℃に加熱しながら３．３倍まで延伸し、延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムを１３０℃で６００秒アニールし、次いで急冷することにより、導電材を含有する圧電体を得た。【０１５４】
得られた比較用圧電体（導電材を含む圧電体）について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。
結果を表２に示す。【０１５５】
【表２】
2016098597.tif 000006
【０１５６】
表２に示すように、導電材（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含む表面層を備える実施例１の積層体は、比較例２（圧電体Ｐ１単体）と比較して、圧電定数ｄ１４が同等に維持され、透明性もある程度維持され、帯電防止性が向上されていた。
これに対し、導電材（Ａ）を含まず重合体（Ｂ）を含む表面層を備える比較例１の積層体は、比較例２（圧電体Ｐ１単体）と比較して、帯電防止性が向上されなかっただけでなく、圧電定数ｄ１４の低下も見られた。
更に、実施例１の積層体は、比較例１の積層体及び比較例２の圧電体Ｐ１単体と比較して、耐湿熱性（２６４ｈ）にも優れていた。
また、表面層を備えず、導電材を含有する圧電体である比較例３の圧電体は、実施例１の積層体と比較して、透明性、耐擦傷性、耐湿熱性、及び引裂強さに劣っていた。【０１５７】
日本国特許出願２０１４−２５５０１４の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
2016098597.tif 000008
【国際調査報告】
2016098597.tif 000009
2016098597.tif 000010