(57)【要約】  金属等の無機物からなるバリア性保護層−樹脂層の積層体における耐熱性と接着性の両立した積層体、それを用いた太陽電池用部材、太陽電池、表示装置用部材、表示装置及び積層体の製造方法を提供するため、金属等の無機物からなる第１の層及び樹脂からなる第２の層を積層した積層体であって、前記樹脂の５４５℃での熱重量減少が１．０％以下であり、かつ前記第２の層及び前記第１の層の界面のピール強度が１００Ｎ／ｍ以上である構成とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂からなる第２の層及び無機物からなる第１の層を積層した積層体であって、前記樹脂の５４５℃での熱重量減少が１．０％以下であり、かつ前記第２の層及び前記第１の層の界面のピール強度が１００Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記樹脂の５４５℃での熱重量減少が０．７％以下である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記第１の層の面方向の線熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記第２の層は、ポリイミド及びその誘導体からなる群から選択された１種または２種以上の樹脂材料で形成されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記第２の層は、ビフェニルテトラカルボン酸化合物及びフェニレンジアミン化合物から合成されて成るポリイミド及びその誘導体、ビフェニルテトラカルボン酸化合物、フェニレンジアミン化合物及び４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルから合成されて成るポリイミド及びその誘導体、ビフェニルテトラカルボン酸化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物及びフェニレンジアミン化合物から合成されて成るポリイミド及びその誘導体、またはビフェニルテトラカルボン酸化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、フェニレンジアミン化合物及び４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルから合成されて成るポリイミド及びその誘導体、あるいはこれらの２種以上のポリイミド及びその誘導体で形成されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記第１の層が、金属からなる群から選択された１種または２種以上の金属材料で形成されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記第１の層は、フェライト系ステンレス及びチタンからなる群から選択された１種または２種以上の金属材料で形成されてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記第１の層の表面に前記樹脂またはその前駆体を塗布した後、３００℃以上における加熱処理を施すことによって得られることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
前記加熱処理として酸素濃度１０％以下における加熱処理を施すことによって得られることを特徴とする、請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の積層体を含む化合物半導体系太陽電池用部材。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の積層体を含む化合物半導体系太陽電池。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の積層体を含む表示装置用部材。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の積層体を含む表示装置。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、無機物からなる第１の層の表面に樹脂またはその前駆体を連続的に塗布する工程と、３００℃以上における加熱処理によって該第１の層の表面に該樹脂からなる第２の層を形成する工程とをロール・トゥ・ロールにて行うことを特徴とする、積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記加熱処理を、酸素濃度１０％以下において行うことを特徴とする、請求項１４に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、太陽電池用部材、太陽電池、表示装置用部材、表示装置及び積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やデジタルカメラ、デジタルビデオ、ＰＤＡ、カーナビゲーター、ハードディスク、その他の各種電子機器の高機能化、小型化および軽量化に伴い、これらの基板材料として、フレキシブル性を有し、機器内の設置の自由度が高く、薄型化が容易なフレキシブル基板が採用されている。
より高度化していくこれらの電子機器に用いられるフレキシブル基板に関しては、さらなる小型高密度化、多層化、ファイン化および高耐熱性化等の要求が高まってきている。【０００３】
このような要求に応えるため、特許文献１は、ポリイミド積層体の製造方法として、回路配線となる導体上に直接ポリイミド樹脂層を塗工によって形成し（以後、塗工法と略称する）、かつ熱膨張係数の異なる複数のポリイミド樹脂層を多層化して形成する方法を開示している。この方法によれば、温度変化に対する寸法の安定性、接着力、さらにはエッチング後の平面性等で信頼性に優れたフレキシブルプリント基板を提供することが可能である。【０００４】
なお、ここで塗工法とは、ポリイミド樹脂層となるポリイミド前駆体樹脂溶液またはポリイミド樹脂溶液を金属層に塗布後、乾燥のみ、または乾燥およびイミド化のための加熱処理によって金属層とポリイミド樹脂層を接着させる方法をいうものとする。【０００５】
また、特許文献２は、導体層と樹脂基板を加熱圧着により貼り合わせてフレキシブルプリント基板を形成する方法において、導体層である銅箔表面を銅−コバルト−ニッケルからなるめっきによる粗化処理を施して接着性を向上させる方法、すなわち、銅箔表面の粗化による改質を開示している。【０００６】
以後、導体層と樹脂基板を加熱圧着により貼り合わせる方法を「加熱圧着法」と略称する場合がある。【０００７】
ところで、フレキシブルプリント基板における配線又は半導体素子接続において、環境への配慮から、鉛はんだより溶融温度の高い鉛フリーはんだ材料を用いるようになったため、はんだ接合温度の上昇に対応すべく、金属層に接するポリイミド樹脂層が高耐熱性化している。【０００８】
そのため、ポリイミドの金属層への密着性が低下し、加熱圧着法で金属層とポリイミド樹脂層とを貼り合わせるとき、加熱圧着時に金属層とポリイミド樹脂層との間に剥離が発生し易くなるという問題がある。この剥離により、フレキシブルプリント基板に回路を形成する時に酸洗浄液の浸透による配線剥れが発生する等の、金属層とポリイミド樹脂層との接着信頼性が低下するという問題があった。【０００９】
この問題に対して、特許文献３は、金属層である銅箔粗化処理面のめっき層を制御して、粗化処理高さ、すなわち粗化処理度合いを抑制する方法を開示している。
しかしながら、この方法では銅箔−ポリイミド樹脂層間の剥離（ピール）強度が低下するという問題がある。このように、両面金属張積層板における接着性と耐熱性を両立させるという課題が残されていた。【００１０】
ところで、太陽電池については、薄膜系Ｓｉ（アモルファスＳｉを含む）より変換効率の高い化合物半導体系太陽電池の一種であるＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ）系及びＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ）系太陽電池が注目されている。
特許文献４は、ＣＩＳ系太陽電池用のフレキシブル基板として、金属薄膜−樹脂材料積層体を適用した例を開示しており、実施例では、樹脂材料としてポリイミド樹脂が使用されている。このポリイミド樹脂面上に裏面電極としてモリブデン（Ｍｏ）膜をスパッタリングしている。通常、電極となるＭｏ膜のスパッタリングで成膜した後に、太陽電池モジュールとして必要なスクライブラインを形成した上で、このＭｏ膜の上側に光吸収層を成膜する。
ＣＩＧＳあるいはＣＩＳに代表される様な光吸収層の成膜は５００℃程度で行われるが、そのような高温領域においては、有機物である樹脂材料について、材料単体または積層体の高度な設計が要望されている。【００１１】
しかし、特許文献４に記載の発明によれば、ＣＩＧＳ層等ＣＩＳ系太陽電池の構成成分を上述の高温で成膜した際に、耐熱性が十分でないため、樹脂材料の劣化や積層体界面の剥離等が起こる可能性がある。【００１２】
上記の積層体において、太陽電池用の基板として用いる際に重要な特性となる耐酸素・水蒸気透過性を、以下においてバリア性と称する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公平６−９３５３７号公報
【特許文献２】特開平８−３３５７７５号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１０／０１０８９２
【特許文献４】特開平１１−１３５８１１号公報
【特許文献５】特開２０００−１６０２４６号公報
【特許文献６】特開平９−３０２４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述した課題を解決し、金属等の無機物からなるバリア性保護層と接する樹脂層が高い耐熱性を有し、さらにバリア性保護層と耐熱性の樹脂層との間に生じる剥離の発生を抑制し、かつ、バリア性保護層と樹脂層との接着性を向上させた積層体を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、上述した課題を解決して、無機物からなるバリア性保護層−樹脂層の積層体における耐熱性と接着性の両立を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の耐熱性と接着性を有する樹脂層及び無機物からなるバリア性保護層の組合せの積層体により、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
すなわち、本発明の積層体は、樹脂からなる第２の層及び無機物からなる第１の層を積層した積層体であって、前記樹脂の５４５℃での熱重量減少が１．０％以下であり、かつ前記第２の層及び前記第１の層の界面のピール強度が１００Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする。
このような構成であると、第２の層の好ましい耐熱性が得られ、第２の層と第１の層の間の高い接着性（耐剥離性）が得られる。【００１７】
また、好ましくは、本発明の積層体は、前記樹脂の５４５℃での熱重量減少が０．７％以下である。【００１８】
また、本発明の積層体は、前記第１の層の面方向の線熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。
このような条件によれば、基板上に形成するデバイス、例えば化合物半導体系太陽電池であれば下部電極層や発電層、あるいは表示装置であればポリシリコンや酸化物などで形成されるＴＦＴ（Thin Film Transistor）などの駆動用の半導体層との間に発生する熱応力が小さくなり、熱処理時などにおける反りや剥離の発生を抑制できるためである。【００１９】
また、本発明の積層体は、前記第２の層が、ポリイミド及びその誘導体からなる群から選択された１種または２種以上の樹脂材料で形成されてなることが好ましい。
このような条件によれば、熱重量減少が小さく、耐熱性を有し、第１の層との高い接着性を有する第２の層とすることができる。【００２０】
また、本発明の積層体は、前記第１の層が、金属からなる群から選択された１種または２種以上の金属材料で形成されてなることが好ましく、フェライト系ステンレス及びチタンからなる群から選択された１種または２種以上の無機物の材料で形成されてなることが更に好ましい。
このような条件によれば、第２の層を支持し、高いバリア性を確保することができる。【００２１】
また、本発明の積層体は、前記第１の層の表面に前記樹脂またはその前駆体を塗布した後、３００℃以上における加熱処理を施すことによって得られることが好ましく、さらに前記加熱処理として酸素濃度１０％以下における加熱処理を施すことによって得られることが好ましい。
このような条件によれば、熱重量減少が小さく、耐熱性を有する第２の層とすることができ、特に酸素濃度が１０％以下の条件で熱処理を行うと、積層体における樹脂−無機物との接着力が高くなるからである。【００２２】
また、本発明は、前記積層体を含む太陽電池用部材または太陽電池に適用可能である。また、本発明は、前記積層体を含む表示装置用部材または表示装置に適用可能である。【００２３】
また、本発明の積層体の製造方法は、無機物からなる第１の層の表面に樹脂またはその前駆体を連続的に塗布する工程と、３００℃以上における加熱処理によって該第１の層の表面または側面に上記樹脂からなる第２の層を形成する工程とをロール・トゥ・ロールで行うことを特徴とする。
また、前記加熱処理を、酸素濃度１０％以下において行うことが好ましい。【００２４】
本発明の積層体は、フレキシブル性及び耐熱性が求められる種々の用途に適している。
従って、例えば、高温処理を要するＴＦＴ半導体を有する有機ＥＬ等の表示部材、高温域作動を特徴とするパワー半導体搭載のインバータ部材、カルコパライト系に代表される化合物半導体系太陽電池などのフレキシブル基板に好適に適用できる。【００２５】
従来技術の積層体では、電気絶縁性や耐酸素・水蒸気透過性（以下「バリア性」という）の低下などの不具合が発生し、太陽電池として十分な変換効率または耐久性が得られないという不利益があったが、本発明によれば、実用に耐え得る化合物半導体系太陽電池用のフレキシブル積層体の基板を提供できる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の積層体は、樹脂層が高い耐熱性を有し、優れた寸法安定性を示すだけでなく、無機物層とそれと接する樹脂層間の剥離を抑制し、高い接着性を有する。【００２７】
本発明の積層体の製造方法は、樹脂層が高い耐熱性を有し、優れた寸法安定性を示すだけでなく、無機物層とそれと接する樹脂層間の剥離を抑制し、高い接着性を有する積層体を、容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態の積層体の断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の積層体の製造方法を示すフロー図である。
【図３】本発明の実施の形態のフレキシブル太陽電池の断面図である。
【図４】本発明の実施の形態のフレキシブル太陽電池の製造方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について、詳しく説明する。
【００３０】
図１は、実施の形態の積層体の断面図である。
本実施の形態の積層体１０は、ポリイミド層含有フレキシブル基板であり、樹脂からなる第２の層２及び無機物からなる第１の層１を積層してなる積層体であって、例えば、樹脂の５４５℃での熱重量減少が１．０％以下であり、かつ第２の層２及び第１の層１の界面のピール強度が１００Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする。
【００３１】
ここで、５４５℃における熱重量減少とは、窒素気流下において室温から５４５℃まで昇温範囲の条件下で、昇温速度１０℃／分の加熱を施した際の重量減少率である。熱重量減少が１．０％以下であると、第２の層２の耐熱性が高く、例えば、ＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ）あるいはＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ）系を含む化合物半導体系の太陽電池などに用いられるフレキシブル基板や、ポリシリコンや酸化物などで形成されるＴＦＴなどの駆動用の半導体層を搭載する表示装置などに用いられるフレキシブル基板に好ましく適用することができる。より耐熱性を向上させるため、５４５℃での熱重量減少は、好ましくは、０．７％以下であり、より好ましくは０．４％以下である。
【００３２】
また、第２の層２及び第１の層１の界面のピール強度とは、積層体を、線幅１〜１０ｍｍにパターン・エッチング加工を行い、測定の目的に適切な加工線幅の試験片を用いて第２の層を１８０°方向に引き剥がした際の引きはがし強度のことである。
より高いピール強度としては、好ましくは、３００Ｎ／ｍ以上であり、より好ましくは、７００Ｎ／ｍ以上である。
また、５００℃、６０分の熱処理後のピール強度が１００Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３００Ｎ／ｍ以上であり、更により好ましくは７００Ｎ／ｍ以上である。
【００３３】
熱重量減少が１．０を超えるか、または、ピール強度が１００Ｎ／ｍ未満であると、例えば化合物半導体系太陽電池の一種であるＣＩＧＳ太陽電池の成膜時や、表示装置であればＴＦＴの駆動用半導体層の形成時での高温条件に耐えられなかったり、加工プロセス時におけるハンドリング性が十分担保されずに樹脂層−無機物層界面の剥離が起こる可能性がある。
【００３４】
当該積層体を具体的な製品、例えば表示装置や太陽電池など、の基板に用いて商業生産する場合、その生産ラインにおいて必要とされる様々な加工や処理の前後に搬送を伴うが、生産ライン上での実用的な搬送時間に見合った搬送敏捷性が求められ、実生産で量産し製品供給によって産業利用上のメリットを具現化する際、その求めに対応するために１００Ｎ／ｍ以上のピール強度を確保することでもって基板の層間接着として剥離したりすることがない。
【００３５】
また、本発明の積層体は、第１の層１の両面または側面に第２の層２を配置しても良く、第２の層２及び第１の層１が交互に積層した多層構造であっても良い。
第１の層１の両面に第２の層２を配置した場合、例えば温度などの周囲の環境変化に起因する第１の層と第２の層の線膨張の差による積層体の反りの発生に対する抑制手段ともなりうる。
【００３６】
さらに、本発明の積層体は、第１の層１の面方向の線熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下であると、基板上に形成するデバイス、例えば化合物系太陽電池であれば下部電極層や発電層、あるいは表示装置であればポリシリコンや酸化物で形成されるＴＦＴなどの駆動用の半導体層との間に発生する熱応力が小さくなり、例えば高温の熱処理時の太陽電池用部材や表示装置用部材での層間の剥離や反りの発生が抑制できるため、好ましい。第１の層１の面方向の線熱膨張係数は、より好ましくは１３ｐｐｍ／Ｋ以下である。
【００３７】
ここで、線熱膨張係数とは、作製した積層体から第１の層１を除去して第２の層２のみを取出して測定試験片とし、その測定試験片を窒素気流中にて２００℃を越える高温域まで昇温し高温保持した後に、一定速度で試験片（第２の層２）の温度を降下させて、そのときの温度差と試験片の測定長との関係から求められる。
【００３８】
また、第２の層２は、積層体としての性能を担保できれば、その種類に制限はないが、例えば、ポリイミド及びそれらの誘導体からなる群から選択された１種または２種以上の樹脂材料で形成することができる。これらは、耐熱性や第１の層１との接着性との観点から、好ましい。
【００３９】
また、第２の層２の厚みは、特に制限はないが、好ましくは平均膜厚が１〜１００μｍであり、より好ましくは２〜８μｍであり、さらにより好ましくは２〜４μｍである。平均膜厚が１μｍ未満であると、電気絶縁性が不足する傾向にあり、平均膜厚が１００μｍを超えると、生産性が損なわれる傾向にある。
【００４０】
また、第２の層２における、第１の層１との界面の反対側の表面粗さは、特に制限はないが、好ましくは、樹脂層の上に形成する電極層への不具合、例えば亀裂や断層などによる導通障害を抑えるという理由で、Ｒａ（平均粗さ）は２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００４１】
以下に、第２の層２として特に好ましい例であるポリイミド及びそれらの誘導体について、詳しく説明する。
【００４２】
第２の層として用いられるポリイミド及びそれらの誘導体は、ＮＨ２−Ａｒ１−ＮＨ２で表される芳香族ジアミノ化合物をテトラカルボン酸化合物と反応させて得られたものが、合成の容易さという理由から、好ましい。
ここで、２個のアミノ基で置換された第１のアリール基Ａｒ１は、任意のものから選択できるが、耐熱性と低線熱膨張係数を兼ね備える、という理由から、下記式（１）〜（３）で表される基から選択されるものであることが好ましい。
【００４３】
下記式（１）に示すのは、耐熱性の低いと見込まれる１〜３級炭素からなる結合や側鎖や同じく耐熱性が低いと見込まれる炭素と炭素以外の元素(Ｂ−Ｃ、Ｏ−Ｃ、Ｓ−Ｃ、Ｎ−Ｃ、Ｐ−Ｃ、Ｓｅ−Ｃ)からなる結合(除くイミド環結合)を有するポリイミド構造をもたらすモノマーを除くポリイミド用モノマーを構成するＡｒ１の例で、具体的には、フルオレン−９，１０−ビスアニリンなどが挙げられる。
【００４４】
【化１】
2014129464.tif 000003
（１）          
【００４５】
また、下記式（２）に示すのは、ハロゲノ基およびトリハロゲノメチル基やジハロゲノメチレン基やヘキサハロゲノイソプロピリデン基が芳香環に直接結合しているポリイミド用モノマーを構成するＡｒ１の例で、具体的には、ジアミノビストリハロゲノメチルビフェニルなどが挙げられる。なお、これらの基は芳香環に直接結合する結合数は複数でも良い。ここで、Ｘはハロゲン元素を表すが、好ましくはフッ素である。
【００４６】
【化２】
2014129464.tif 000004
（Ｘはハロゲン元素）                          
（２）          
【００４７】
また、下記式（３）に示すのは、芳香環とイミド環以外の構造を含まないポリイミドをもたらすモノマーを構成するＡｒ１の例で、具体的には、ターフェニルジアミンやジアミノジフェニルビフェニルなどが挙げられる。
【００４８】
【化３】
2014129464.tif 000005
（３）          
【００４９】
上記式（１）〜（３）に示すＡｒ１のうち、より好ましくは式（３）に示す構造であり、より好ましくは、フェニレンジアミン化合物を構成する構造である。フェニレンジアミン化合物は複数の異性体が存在するが、同一異性体でも異性体複数の組合せでもよい。
【００５０】
なお、Ａｒ１は置換基を有することもできるが、好ましくは置換基を有しないか、ハロゲノ基で置換されている。これらの芳香族ジアミノ化合物は１種以上を使用してもよい。
【００５１】
ジアミノ化合物と反応させるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸およびその酸無水物、エステル化物、ハロゲン化物などが挙げられるが、芳香族テトラカルボン酸化合物が好適であり、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）の合成の容易さの点で、その酸無水物が好ましい。なお、芳香族テトラカルボン酸化合物としては、Ｏ（ＣＯ）２Ａｒ２（ＣＯ）２Ｏで表される化合物が好適なものとして挙げられる。
【００５２】
ここで、２個の（ＣＯ）２Ｏ基で置換された第２のアリール基Ａｒ２は、任意のものから選択できるが、耐熱性と低線熱膨張係数を兼ね備える、という理由から、下記式（４）〜（６）で表される基から選択されるものである物が好ましい。酸無水物基［（ＣＯ）２Ｏ］の置換位置は任意であるが、Ａｒ２を中心として対称の位置が好ましい。
【００５３】
下記式（４）に示すのは、耐熱性の低いと見込まれる１〜３級炭素からなる結合や側鎖や同じく耐熱性が低いと見込まれる炭素と炭素以外の元素(Ｂ−Ｃ、Ｏ−Ｃ、Ｓ−Ｃ、Ｎ−Ｃ、Ｐ−Ｃ、Ｓｅ−Ｃ)からなる結合(除くイミド環結合)を有するポリイミド構造をもたらすモノマーを除く下記式（７）に示す様なポリイミド用モノマーを構成するＡｒ２の例で、具体的には、フルオレン−９，１０−ビスフタル酸無水物などが挙げられる。
【００５４】
【化４】
2014129464.tif 000006
（４）
【００５５】
また、下記式（５）に示すのは、ハロゲノ基およびトリハロゲノメチル基やジハロゲノメチレン基やヘキサハロゲノイソプロピリデン基が芳香環に直接結合しているポリイミド用モノマーを構成するＡｒ２の例で、具体的には、ハロゲノ無水ピロメリット酸や４，４’−ヘキサハロゲノイソプロピリデンビスフタル酸無水物などが挙げられる。なお、これらの基はハロゲノ芳香環に直接結合する結合数は複数でも良い。ここで、Ｘはハロゲン元素を表すが、好ましくはフッ素である。
【００５６】
【化５】
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（Ｘはハロゲン元素）                
（５）          
【００５７】
また、下記式（６）に示すのは、芳香環とイミド環以外の構造を含まないポリイミドをもたらすモノマーを構成するＡｒ２の例で、具体的には、無水ピロメリット酸や１，６，７，１２−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００５８】
【化６】
2014129464.tif 000008
（６）
【００５９】
上記式（４）〜（６）に示すＡｒ２のうち、より好ましくは式（６）に示す構造であり、より好ましくは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはナフタレンテトラカルボン酸二無水物を構成する構造である。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びナフタレンテトラカルボン酸二無水物は、それぞれ複数の異性体が存在するが、両者とも、同一異性体でも異性体複数の組合せでも良く、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びナフタレンテトラカルボン酸二無水物の組合せでも良い。
【００６０】
なお、Ａｒ２は置換基を有することもできるが、好ましくは置換基を有しないか、ハロゲノ基で置換されている。これらの芳香族酸無水物化合物は１種以上を使用してもよい。
【００６１】
なお、第２の層２として用いられるポリイミド及びその誘導体における、上記芳香族ジアミノ化合物及び上記テトラカルボン酸化合物の、より好適な組み合わせは、ビフェニルテトラカルボン酸化合物及びフェニレンジアミン化合物の組合せ、ビフェニルテトラカルボン酸化合物、フェニレンジアミン化合物及び４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルの組合せ、ビフェニルテトラカルボン酸化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物及びフェニレンジアミン化合物の組合せ並びにビフェニルテトラカルボン酸化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、フェニレンジアミン化合物及び４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルの組合せならびにこれらの共重合体である。
ここで、上記４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルの含有量は、芳香族ジアミノ化合物の全量に対し５％以下であることが好ましく、より好ましくは２．５％以下である。
【００６２】
第２の層２を構成するポリイミド樹脂は、例えば、上記芳香族ジアミノ化合物と、ほぼ等モルの上記テトラカルボン酸化合物とを溶媒中で反応させ、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）の合成と、イミド化反応の２段階で製造することができる。
【００６３】
ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の合成までは、第１の層１への塗布前に、反応容器等の中で行われる。あるいは、イミド化までを行い、ポリイミド樹脂溶液としてもよい。そして、前駆体であるポリアミド酸溶液またはポリイミド樹脂溶液を第１の層１に塗布してプレポリイミド樹脂層とする。ここで、前駆体であるポリアミド酸溶液およびポリイミド樹脂溶液の塗布層を総称してプレポリイミド樹脂層と称する。当然、すでに塗布されているプレポリイミド樹脂層あるいはポリイミド樹脂層上にも塗布されてもよい。
【００６４】
第２の層２として用いられるポリイミドは、例えば次のような方法により製造することができる。すなわち、溶媒中で、上記芳香族ジアミノ化合物およびテトラカルボン酸二無水物をほぼ等モルの割合で混合し、反応温度０〜２００℃の範囲で、好ましくは０〜１００℃の範囲で反応させて、前駆体であるポリアミド酸溶液を得て、さらに、これをイミド化することによりポリイミド樹脂を得る方法がある。
【００６５】
溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルフォラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどが挙げられる。
【００６６】
上記したように、イミド化は前駆体であるポリアミド酸溶液を第１の層１に塗布した後に行なってもよい。
【００６７】
第１の層１に塗布するプレポリイミド樹脂層は、この前駆体であるポリアミド酸溶液またはイミド化を終了させたポリイミド樹脂溶液のいずれでもよいが、ポリイミドが溶剤可溶性でない場合には粘度調整の観点から、前駆体であるポリアミド酸溶液が好ましい。
【００６８】
また、第１の層１は、無機物であり、かつ、積層体としての性能を担保できれば、その種類に制限はないが、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウムもしくはこれらの合金からなる群から選択された１種または２種以上の金属材料またはガラスで形成されてなることが、耐熱性や第２の層２との接着性との観点から、好ましい。より好ましくは、基材が割れにくいという点で、上記の群から選択された１種または２種以上の金属材料であり、特に好ましくは積層体作製時、または表示装置や太陽電池の組み立て時もしくは使用時において錆びにくいという点でオーステナイト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、二相系ステンレス、析出硬化系ステンレス、フェライト系ステンレス及びチタンであり、さらに好ましくは、線熱膨張が小さいという点でフェライト系ステンレス及びチタンである。
【００６９】
また、第１の層１の層厚は、５〜３００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍの層厚がより好適である。層厚が３００μｍを上回ると、ロール・トゥ・ロールなどの連続プロセスが難しくなる傾向にあり、２０μｍを下回ると自己支持性が低下する傾向にある。
【００７０】
また、これらの第１の層１については、表面性状の適性化調整及び改変ならびに第２の層２との接着力などの向上を目的として、その表面にサイジング、クロムメッキ、ニッケルメッキ、クロム−ニッケルメッキ、銅−亜鉛合金メッキ、酸化銅析出またはアルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルコキシチタンなどのチタン化合物、アルコキシシランなどのシラン化合物、トリアジンチオール類、ベンゾトリアゾール類、アセチレンアルコール類、アセチルアセトン類、カテコール類、ｏ−ベンゾキノン類、タンニン類、キノリノール類などの化学的表面処理、あるいは表層粗化処理などの機械的な表面処理を施してもよい。
【００７１】
次に、本発明の積層体の製造方法について、第２の層がポリイミドである積層体を実施形態の例として、以下に説明するが、本発明は当該実施の形態に限られるものではない。
【００７２】
図２は本実施の形態の積層体の製造方法を示すフロー図である。
本実施の形態の積層体の製造方法は、まず、第１の層１となる無機物に、第２の層２となる、前駆体であるポリアミド酸溶液またはポリイミド樹脂溶液を塗布し、プレポリイミド樹脂層を形成する（Ｓ１）。ここで、前駆体であるポリアミド酸溶液およびポリイミド樹脂溶液を総称してプレポリイミド樹脂層と称する。
【００７３】
次に、乾燥［溶媒の加熱除去］（Ｓ２）、およびイミド化［加熱硬化処理］（Ｓ３）によって、第２の層２とプレポリイミド樹脂層とを接着させると共に、第２の層２である無機物上にポリイミドを形成する。ここで、前駆体であるポリアミド酸溶液を塗布した場合は乾燥およびイミド化を実施し、ポリイミド樹脂溶液を塗布した場合は乾燥のみを実施する。以上のようにして、ポリイミドと無機物からなる積層体を形成する。なお、詳細な製造方法については後述する。
上記の前駆体であるポリアミド酸溶液またはポリイミド樹脂溶液を塗布し、プレポリイミド樹脂層を形成する工程（Ｓ１）と、乾燥［溶媒の加熱除去］工程（Ｓ２）およびイミド化工程［加熱硬化処理］（Ｓ３）を連続的に行うことができる。
例えば、無機物からなる第１の層の表面に樹脂またはその前駆体を連続的に塗布する工程（Ｓ１）と、３００℃以上における加熱処理によって該第１の層の表面に該樹脂からなる第２の層を形成する工程（Ｓ２，Ｓ３）とをロール・トゥ・ロールにて行うことができる。
【００７４】
次に、本発明の積層体の製造方法について、ポリイミドを第２の層２としたものを例として詳細に説明する。
【００７５】
本発明の積層体を製造するには、まず、第１の層１にプレポリイミド樹脂層を塗布する。このとき、第１の層１に塗布するプレポリイミド樹脂層は、第２の層２となる。また、第１の層１上に複数層のプレポリイミド樹脂層を形成するための塗工方法は任意の方法を選択できるが、好ましくは塗工精度の点により以下の３方法が望ましい。
【００７６】
１）多層ダイにより２種以上のプレポリイミド樹脂層を同時に導体上に塗布する。
２）任意の方法でプレポリイミド樹脂層を塗布後、その未乾燥塗布面上にナイフコート方式やダイ方式等によりさらに別のプレポリイミド樹脂層を塗布する。
３）任意の方法でプレポリイミド樹脂層を塗布、乾燥後、さらにその乾燥塗工面に任意の方法で別のプレポリイミド樹脂層を塗布する。
ここで述べるナイフコート方式とは、バー、スキージ、ナイフなどにより樹脂溶液をならして塗布する方法である。
【００７７】
乾燥およびイミド化（加熱硬化）処理方法としては、任意の方法が活用可能であるが、プレポリイミド樹脂層を塗布形成したのちに、予備乾燥した未硬化のプレポリイミド樹脂層を含む積層体を、所定の温度に設定可能な熱風乾燥炉の中で、一定時間静置させるか、あるいは、乾燥炉エリア範囲内を連続移動させ所定の乾燥硬化時間を確保させることで高温での熱処理（２００℃以上）を行う方法によって、単数または複数層の第２の層を有する積層体を形成することができる。
【００７８】
また、作業の効率化、歩留まりなどを考慮して、プレポリイミド樹脂層を塗布したのちに、予備乾燥した未硬化積層体を、ロール状に巻き取り、さらに高温での乾燥および加熱硬化を行なうバッチ処理方式も可能である。
【００７９】
また、乾燥およびイミド化（加熱硬化）処理工程において、プレポリイミド樹脂層は熱処理によって溶媒が除去され、ポリイミド前駆体樹脂溶液を用いた場合には、さらにイミド閉環される。この際、急激に高温で熱処理すると樹脂表面にスキン層が生成して溶媒が蒸発しづらくなったり、発泡したりするので、低温から徐々に高温まで上昇させながら熱処理していくのが望ましい。なお、イミド化（硬化）されたポリイミド樹脂層とするためと、第１の層である無機物の表面に分布する大気成分や水分などに由来する吸着成分を揮散させるための最終的な熱処理温度としては、３００℃以上が好ましい。より好ましくは３７０℃以上、さらにより好ましくは４３０℃以上である。
【００８０】
ここで、熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中及び空気中のいずれの条件でも行うことができる。また、常圧下、減圧下、加圧下及び真空下のいずれの条件でも行うことができる。このうち、酸素濃度が１０％以下の条件で熱処理を行うと、積層体における樹脂−金属を含む無機物との接着力が高くなり、好ましい。窒素またはアルゴン中で、かつ酸素濃度が５％以下の条件であると、積層体における樹脂−金属を含む無機物との接着力がさらに高くなり、より好ましい。酸素濃度が低いほど積層体における樹脂−金属を含む無機物との接着力を高めることができ、酸素濃度はよりさらに好ましくは１％以下、最も好ましくは０．５％以下である。
【００８１】
このうち、酸素濃度が１０％以下の管理条件範囲で熱処理を行うと、積層体における樹脂−金属を含む無機物との接着力発現を適切に管理することが可能となり、好ましい。例えば、積層体の無機物層が銅の場合、銅は活性の高い金属種であるので、酸素との反応で酸化物を形成し易く、その酸化物は更なる酸素との反応を抑制させたり減衰させたりする作用（緻密な酸化物層被膜の遮断作用）に乏しい事から、更なる酸化反応は進行し、酸化物形成はいわゆる腐食や発錆に発展し、寸法変化や導通破断やマイグレーションに接着低下などの様々な不具合の原因となるため、周辺雰囲気における酸素は少ない程、即ち酸素濃度が０％に近いほど好ましい。銅とは異なる事例として積層体の無機物層がステンレスの場合、周辺雰囲気の酸素と反応して生成する酸化物被膜は、更なる酸素との反応を抑制させたり減衰させたりする作用を発揮する事から、腐食や錆の発生を防ぐ事ができるので、周辺雰囲気における酸素は少ない程、即ち皆無に近いほど好ましい事にはならず、腐食や錆の発生を酸化物被膜が防ぐための適切な酸素濃度管理、即ち管理された有酸素雰囲気が好ましい。ステンレスにおいては製造工程や圧延等の形成加工や表面処理等の化成処理など種々のプロセスにおける、酸化物被膜形成と雰囲気酸素との適切な関係性が検討されており、例えば製造プロセスでの溶体化処理時の酸素濃度を８％以下に管理する事により、割れや模様が生成しない様に表面状態を改善でき［特許文献５参照］、また形成加工プロセスの圧延におけるスラブ加熱時の酸素濃度を２〜８％範囲に管理する事により、表面疵の発生を防止することができる［特許文献６参照］。ステンレスはプロセス後の酸化物被膜を適切な状態を発現するために、酸素濃度管理を行う事は各々のプロセスに応じた管理条件設定を必要とする。よって、当該積層体にステンレスの様な言わば自己修復的で酸化反応を抑制するタイプの酸化物被膜を有する金属材については、積層体作製以前にどの様なプロセスを経て製造や加工や処理がなされているか分からないとしても、積層体作製時におけるステンレス様金属の酸化被膜を適切な状態で温存する、あるいは適切な状態に導くために酸素濃度管理が、酸素以外の管理項目と同等またはそれ以上に重要であり、積層体作製条件に高温域が含まれる場合は尚更重要との考えに基づく。
【００８２】
プレポリイミド樹脂層として前駆体であるポリアミド酸溶液を使用する場合の樹脂溶液濃度は、ポリイミドの前駆体であり、ポリマーであるポリアミド酸の重合度にもよるが、通常５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。ポリマー濃度が５重量％より高ければ、一回の塗布で充分な膜厚が得られ、３０重量％より低ければ、当該樹脂溶液の粘度が高くなりすぎず、均一性および平滑性の点で良好に塗布できるからである。
【００８３】
また、上記のように第２の層上にプレポリイミド樹脂層を塗布し、熱処理することで積層体を形成する方法の他に、単体のポリイミド層を第２の層として形成し、この表面に無機物を貼り合わせても良い。
【００８４】
ポリイミド層と無機物を貼り合わせるときの加熱圧着は、例えば次のような方法をとることができる。すなわち、ハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、連続式熱ラミネータなどを使用することができる。このうち真空ハイドロプレスは、十分なプレス圧力が得られ、また第１の層として金属箔を用いた際の導体の酸化を防止できることから好ましい加熱圧着方法である。
【００８５】
この加熱圧着時の熱プレス温度については、特に限定されるものではないが、使用されるポリイミド樹脂のガラス転移点温度以上であることが望ましい。また、熱プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが、０．１〜５０ＭＰａ（１〜５００ｋｇ／ｃｍ２）が適当である。加熱圧着時のプレス温度が高くなりすぎると無機物層およびポリイミド樹脂層の劣化等の不具合が発生する懸念がある。
【００８６】
以上、第２の層としてポリイミドを使用した例について説明したが、ポリイミド以外の樹脂についても同様の条件で適用できる。
【００８７】
以上のようにして製造された積層体は、樹脂層は５４５℃での熱重量減少が１．０％以下であり、かつ、無機物と樹脂層との界面のピール強度が１００Ｎ／ｍ以上であり接着強度が非常に優れている。つまり、高耐熱性との両立を達成している。このため、高温処理を要するＴＦＴ（Thin Film Transistor）半導体を有する有機ＥＬ等の表示部材、高温域作動を特徴とするパワー半導体搭載のインバータ部材、カルコパライト系に代表される化合物半導体系太陽電池基板等の耐熱性とフレキシブル性を必要とする各種材料に好適に使用できる。特に、５００℃前後位の耐熱性を要するＣＩＳ系のカルコパライト系太陽電池を含む化合物半導体系太陽電池用フレキシブル基板にも好適に使用できる。なお、上記表示部材は、用いるＴＦＴ材質種の違いによって、必要とされる耐熱レベルが異なり、例えばその材質種がＬＴＰＳ［Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ］の場合、４５０〜４６０℃位の耐熱性が必要とされ、ＩＧＺＯ［インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）の酸化物（Ｏｘｉｄｅ）である半導体性酸化物］の場合、ＴＦＴ形成条件に幅があり、３００〜４００℃位の耐熱性が必要とされている本実施形態の積層体は、上記の表示部材として好適に使用できる。
【００８８】
太陽電池基板材料としては、以下の化合物半導体系の太陽電池を作製することができる。本発明のフレキシブル太陽電池２０の実施の形態について図３を参照して説明する。
図３は本実施の形態のフレキシブル太陽電池の一例の断面図であり、図１を参照して説明したポリイミド層含有フレキシブル基板である積層体１０を使用して形成される。
この太陽電池２０は、ポリイミド層含有フレキシブル基板である積層体１０のポリイミド層（絶縁層）である第２の層２上に下部電極（裏面電極）６、下部電極６上に光電変換層（光吸収層）７、光電変換層７上に透明電極（上部電極）８、ならびに下部電極６および透明電極８に接続する取り出し電極９を有する構造である。
【００８９】
下部電極６としては、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、好ましくは、例えば、体積抵抗率が６×１０６Ω・ｃｍ以下の金属、半導体などを用いることができる。具体的には、例えばモリブデン（Ｍｏ）を使用することができる。なお、下部電極６の厚さは、フレキシブル性の点で、０．１〜１μｍが好ましい。
【００９０】
光電変換層７は、高い発電効率を得るために、光の吸収性がよいもの、すなわち光吸収係数の大きいものが好ましい。本発明のフレキシブル太陽電池用の光電変換層としては、化合物半導体が好ましく、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｅ、Ｓなどから成るカルコパイライト系と呼ばれるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物を用いる。例えば、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ、ＣＩＳ［ＣｕＩｎＳ２］、ＣＩＧＳ［Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２］、ＣＩＧＳＳ［Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２］、ＳｉＧｅ、ＣｄＳｅ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、およびＩｎＰ等を挙げることができる。光電変換層７の厚さは、発電効率とフレキシブル性の両立の点で、０．１〜４μｍが好ましい。
【００９１】
透明電極８は、光が入射する側の電極であるため、効率よく集光できるように、その材料として透明度が高いものを使用する。例えば、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）やインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）を使用する。透明電極８の厚さは、フレキシブル性の点で、０．１〜０．３μｍである。なお、反射等による入射光の損失を防ぐため、透明電極８に接して反射防止膜を形成してもよい。
【００９２】
取り出し電極９としては、例えば、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、ＡｕおよびＮｉＣｒなどの金属および合金を材料として使用することができる。
【００９３】
また、光電変換層７と透明電極８の間に、ＣｄＳなどのＣｄ系、ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＺｎＯ１−ＸＳＸ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）Ｘ，Ｚｎ１−ＸＭｇＸＯなどのＺｎ系、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，ＯＨ）ＸなどのＩｎ系のバッファ層（不図示）を設けてもよい。
【００９４】
つづいて、本実施形態に係るフレキシブル太陽電池の、概略製造方法について図４を参照して説明する。
図４は本実施の形態のフレキシブル太陽電池の製造方法を示すフロー図である。
まず、ポリイミド層含有フレキシブル基板である積層体１０のポリイミド層である第２の層２上に、電極材料、例えばモリブデンを積層して下部電極６を形成する（Ｓ１１）。具体的には、例えば、モリブデンをスパッタリング法または蒸着法により第２の層２上に積層する。
【００９５】
下部電極６の形成後、その上に上記化合物半導体のいずれかを積層して光電変換層７を形成する（Ｓ１２）。具体的には、例えば、化合物半導体材料を、焼結、化学析出、スパッタ、近接昇華法、多元蒸着法、およびセレン化法等のいずれかの方法によって、下部電極６上に積層させる。
【００９６】
光電変換層７としてＣｄＳ／ＣｄＴｅ膜を形成する場合は、ＣｄＳペーストおよびＣｄＴｅペーストを順次塗布して６００℃以下で焼結して薄膜を形成する方法を例示することができる。また、当該方法の代わりに、化学析出またはスパッタ等によりＣｄＳ膜を形成した後、近接昇華法によりＣｄＴｅ膜を形成する方法を採用することもできる。
【００９７】
光電変換層７としてＣＩＳ［ＣｕＩｎＳ２］膜、ＣＩＧＳ［Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２］膜、またはＣＩＧＳＳ［Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２］膜を形成する場合は、これら化合物をペースト状にして第２の層２上に塗布し、３５０〜５５０℃で焼結することにより、これら化合物半導体系の光電変換層７を形成する。
【００９８】
上記のようにして化合物半導体系の光電変換層７を形成する際、化合物半導体膜中に亜鉛（Ｚｎ）を混入させてもよい。亜鉛を混入させることにより、光電変換効率を向上させることができる。
混入方法としては、例えば、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、またはヨウ化亜鉛等の水溶液を化合物半導体膜に塗布する方法を用いることができる。あるいは、これらの水溶液中に、光電変換層７までを形成した積層体を浸漬させてもよい。
【００９９】
光電変換層７の形成後、その上にアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）やインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）の透明電極８を、スパッタリング法等により積層させる（Ｓ１３）。その後、下部電極６および透明電極８のそれぞれに接続させて、各々取り出し電極９を形成させる（Ｓ１４）。取り出し電極の材料としてはアルミニウムやニッケルを使用することができる。
【０１００】
なお、第２の層２と下部電極６の間にアルカリ金属供給層を形成してもよい。アルカリ金属供給層からアルカリ金属の一部が光電変換層７に浸透・拡散することにより、光電変換効率が向上する効果を期待できる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により、本発明の実施の形態についてより具体的に説明する。また、比較例を示すことにより、本実施の形態の優位性を明らかにする。【０１０２】
１．第１の層
第１の層とする無機物として、新日鉄住金マテリアルズ株式会社製のステンレス箔である膜厚が３０μｍ、熱膨張係数１１ｐｐｍ／Ｋおよび第１の層と接する側の表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍのフェライト系ステンレス箔を使用した。【０１０３】
２．各種物性測定および性能試験方法【０１０４】
［線熱膨張係数の測定］
積層体および積層前の無機物層について、３ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切り出した測定用試験片を、ブルカー社製熱機械分析(ＴＭＡ)装置（４０００ＳＡ）にて５gの荷重を加えながら一定の昇温速度（２０℃／ｍｉｎ）で３０℃から２６０℃の温度範囲で引張り試験を行い、その後３０℃まで一定の降温速度（５℃／ｍｉｎ）で冷却し、縮み量から線熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を測定した。【０１０５】
［熱重量減少率の測定］
積層体について、無機物層をウェットエッチングによりポリイミド樹脂フィルム化し、２０ｍｇをアルミカップに入れ、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ6200）を用いて、窒素下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）もしくは大気下で３０℃から５５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を行い、２００℃から５４５℃間の重量減少率を測定した。【０１０６】
［接着力（ピール強度）の測定］
無機物層とポリイミド樹脂層との間の接着力は、積層体について、線幅１ｍｍにパターン・エッチング加工を行い、東洋精機株式会社製引張試験機（ストログラフ−Ｍ１）を用いて、樹脂層を１８０°方向に引き剥がし、ピール強度を測定した。なお、加工細線と樹脂界面間の接着が強固であり、剥離が困難であるものを剥離不可とした。またポリイミド樹脂層が凝集破壊したものを測定不可とした。【０１０７】
［表面粗さの測定］
ステンレス層の表面粗さは、２ｃｍ×２ｃｍにカットしたステンレス箔についてキーエンス社製レーザー顕微鏡（ＶＫ−８７１０）を用いて測定した。
上記装置により、第１の層として使用した新日鉄住金マテリアルズ株式会社製のステンレス箔の第１の層と接する側の表面粗さ（Ｒａ）を測定した結果０．０８μｍであった。【０１０８】
３．ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液の合成
参考例
以下の合成例や実施例および比較例において取扱われるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液の合成に用いた原料、芳香族ジアミノ化合物、芳香族テトラカルボン酸の酸無水物化合物、溶剤を以下に示す。
〔芳香族ジアミノ化合物〕
・１,４−フェニレンジアミン（ＰＰＤ、大新工業株式会社製）
・４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ、セイカ株式会社製）
・２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
（ＴＦＭＢ、セイカ株式会社製）
・２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢ、セイカ株式会社製）
・１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＲ、セイカ株式会社製）
・２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ、セイカ株式会社）
〔芳香族テトラカルボン酸の無水物化合物〕
・無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ、ダイセル化学株式会社製）
・２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ，三菱化学製株式会社）
・２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ、ＪＦＥケミカル株式会社製）
〔溶媒〕
・Ｎ、Ｎ―ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、関東化学株式会社製）【０１０９】
合成例１
窒素気流下で、ＰＰＤ（８．００２ｇ、０．０７４ｍｏｌ）を３００mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ１７０ｇ中に加え加温し、５０℃で溶解させた。次いで、ＢＰＤＡ（２２．０００ｇ、０．０７５ｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸ａを得た。なお、このポリアミド酸ａを加熱することによりポリイミドａが得られる。【０１１０】
合成例２
窒素気流下で、ＰＰＤ（７．４０７７ｇ、０．０６８５０ｍｏｌ）およびＴＦＭＢ（１．１５４５ｇ、０．００３６１ｍｏｌ）を３００mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ１７０ｇ中に加え加温し、５０℃で溶解させた。次いで、ＢＰＤＡ（２１．４３７８ｇ、０．０７２８６ｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸ｂを得た。なお、このポリアミド酸ｂを加熱することによりポリイミドｂが得られる。【０１１１】
合成例３
窒素気流下で、ＰＰＤ（７．４０７７ｇ、０．０６８５０ｍｏｌ）およびＴＦＭＢ（１．１５４５ｇ、０．００３６１ｍｏｌ）を３００mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ１７０ｇ中に加え加温し、５０℃で溶解させた。次いで、ＢＰＤＡ（２０．９０５０ｇ、０．０７１０５ｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸ｃを得た。なお、このポリアミド酸ｃを加熱することによりポリイミドｃが得られる。【０１１２】
合成例４
窒素気流下で、ＰＰＤ（８．２７２ｇ、０．０７６ｍｏｌ）を３００mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ１７０ｇ中に加え加温し、５０℃で溶解させた。次いで、ＢＰＤＡ（１１．３７２ｇ、０．０３９ｍｏｌ）とＮＴＣＤＡ（１０．３５６ｇ、０．０３９ｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、淡黄色の粘稠なポリアミド酸ｄを得た。なお、このポリアミド酸ｄを加熱することによりポリイミドｄが得られる。【０１１３】
合成例５
窒素気流下で、ＰＰＤ（７．０６１１ｇ、０．０６５３０ｍｏｌ）およびＴＦＭＢ（２．３２３３ｇ、０．００７２６ｍｏｌ）を３００mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ１７０ｇ中に加え加温し、５０℃で溶解させた。次いで、ＢＰＤＡ（１０．７８５１ｇ、０．０３６６６ｍｏｌ）とＮＴＣＤＡ（９．８３０５ｇ、０．０３６６６ｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、淡黄色の粘稠なポリアミド酸ｅを得た。なお、このポリアミド酸ｅを加熱することによりポリイミドｅが得られる。【０１１４】
合成例６
窒素気流下で、ｍ−ＴＢ（２．３８１ｇ、０．０１１ｍｏｌ）とＴＰＥ−Ｒ（１３．１１３ｇ，０．０４５ｍｏｌ）を３００mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ１７０ｇ中に加え溶解させた。次いで、ＰＭＤＡ（６．１７６ｇ、０．０２８ｍｏｌ）とＢＰＤＡ（８．３３１ｇ、０．０２８ｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、淡黄色の粘稠なポリアミド酸ｆを得た。なお、このポリアミド酸ｆを加熱することによりポリイミドｆが得られる。【０１１５】
合成例７
窒素気流下で、ｍ−ＴＢ（１４．３３７ｇ、０．０６８ｍｏｌ）を３００mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ１７０ｇ中に加え溶解させた。次いで、ＰＭＤＡ（１１．７１４ｇ、０．０５４ｍｏｌ）とＢＰＤＡ（３．９５０ｇ、０．０１３ｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、淡黄色の粘稠なポリアミド酸ｇを得た。なお、このポリアミド酸ｇを加熱することによりポリイミドｇが得られる。【０１１６】
合成例８
窒素気流下で、ＢＡＰＰ（１９．６１８ｇ、０．０４８ｍｏｌ）を３００mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ１７０ｇ中に加え溶解させた。次いで、ＰＭＤＡ（１０．３８２ｇ、０．０４８ｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、淡黄色の粘稠なポリアミド酸ｈを得た。なお、このポリアミド酸ｈを加熱することによりポリイミドｈが得られる。【０１１７】
４．性能評価
実施例１
先に記した３０μｍ厚のフェライト系ステンレス箔を用意し、その上に、合成例１で予め用意したポリアミド酸ａの溶液を塗布し、１００〜１４０℃の温度で積算時間５分間加熱し、さらに窒素雰囲気（管理酸素濃度１％以下）下にて３７０℃まで４℃／分で昇温したのち、５００℃まで２０℃／分で昇温して４０分の温度保持を行い、５０〜６０℃まで徐冷して硬化後膜厚約約８μｍのポリイミド層ａを備えた積層体を得た。【０１１８】
実施例２
先に記した３０μｍ厚のフェライト系ステンレス箔を用意し、その上に、合成例２で予め用意したポリアミド酸ｂの溶液を塗布し、１００〜１４０℃の温度で積算時間５分間加熱し、さらに窒素雰囲気（管理酸素濃度１％以下）下にて３７０℃まで４℃／分で昇温したのち、５００℃まで２０℃／分で昇温して４０分の温度保持を行い、５０〜６０℃まで徐冷して硬化後膜厚約約８μｍのポリイミド層ｂを備えた積層体を得た。【０１１９】
実施例３
先に記した３０μｍ厚のフェライト系ステンレス箔を用意し、その上に、合成例２で予め用意したポリアミド酸ｃの溶液を塗布し、１００〜１４０℃の温度で積算時間５分間加熱し、さらに窒素雰囲気（管理酸素濃度１％以下）下にて３７０℃まで４℃／分で昇温したのち、５００℃まで２０℃／分で昇温して４０分の温度保持を行い、５０〜６０℃まで徐冷して硬化後膜厚約約８μｍのポリイミド層ｃを備えた積層体を得た。【０１２０】
実施例４
合成例４で予め用意したポリアミド酸ｄの溶液を用いること以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド層ｄを備えた積層体を得た。【０１２１】
実施例５
先に記した３０μｍ厚のフェライト系ステンレス箔を用意し、その上に、合成例５で予め用意したポリアミド酸ｅの溶液を塗布し、１００〜１４０℃の温度で積算時間５分間加熱し、さらに窒素雰囲気（管理酸素濃度１％以下）下にて３７０℃まで４℃／分で昇温したのち、５００℃まで２０℃／分で昇温して４０分の温度保持を行い、５０〜６０℃まで徐冷して硬化後膜厚約約８μｍのポリイミド層ｅを備えた積層体を得た。【０１２２】
比較例１
合成例６で予め用意したポリアミド酸ｆの溶液を用いること以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド層ｆを備えた積層体を得た。【０１２３】
比較例２
合成例７で予め用意したポリアミド酸ｇの溶液を用いること以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド層ｇを備えた積層体を得た。【０１２４】
比較例３
合成例８で予め用意したポリアミド酸ｈの溶液を用いること以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド層ｈを備えた積層体を得た。【０１２５】
比較例４
加熱条件を窒素雰囲気下から大気下に変更したこと以外は、実施例１と同様に積層体を得た。【０１２６】
〔表１〕
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【０１２７】
なお、表１にある熱重量減少は樹脂層厚が約８μｍのケースであり、塗布などの調節で層厚を薄くすることによって、例えば３μｍなど層厚を薄くすることによって、熱重量減少はさらに低減して良好化する。【０１２８】
前述の表１の通り、実施例１〜５は、５４５℃での熱重量減少が１．０％以下であり、かつ第２の層及び第１の層の界面のピール強度が１００Ｎ／ｍを超えて強い接着を発現し、ピール強度の測定の際は剥離不可の強接着状態であった。また、前述の表１の通り、実施例１と３と４は、５４５℃での熱重量減少が０．７％以下であり、かつ第２の層及び第１の層の界面のピール強度が１００Ｎ／ｍを超えて強い接着を発現し、ピール強度の測定の際は剥離不可の強接着状態であった。
比較例１は熱重量減少が１０．１％であり、比較例２と比較例３も熱重量減少は１．０％を大きく超えており、耐熱性が不足している。また、ピール強度測定時に樹脂層が破壊し、界面のピール強度は測定できなかった。
比較例４は、ピール強度が１０Ｎ／ｍであり、１００Ｎ／ｍを下回っており、剥離を伴い接着性能が劣っている。
実施例に示すように、無機物層によるバリア性と樹脂層による電気絶縁性を併せ持ち、高耐熱性で接着性ともに良好な積層体を得ることにより、様々な用途に使用可能で、樹脂の好ましい特性を活かしつつ、従来に無い高温域でのハンドリングや加工を可能とすることで、従来よりも高性能な製品や部品、部材を提供可能となる。実施例にある様に、５００℃レベルまでの高温の熱処理を施して作製した積層体でありながら、無機物層と樹脂層の界面接着が良好であるので、高温プロセスを必要とする多くの用途への適用が見込める。
また、実施例１に対して、加熱条件を窒素雰囲気で酸素濃度１０％以下、５％以下、１％以下として作成した各積層体のピール強度は、実施例１と同様に剥がれず、１００Ｎ／ｍ以上となった。【０１２９】
用途としては、ＴＦＴ作製を伴う液晶や有機ＥＬなどのディスプレイ基板材料、高温使用が課せられるＳｉＣパワーデバイス基板材料、長時間の高温が続く有機ＥＬ照明基板材料、製造プロセスに高温条件が求められる化合物半導体系などの太陽電池基板材料などの、製品や部品、部材等があげられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年12月17日(2014.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂からなる第２の層及び無機物からなる第１の層を積層した積層体であって、前記樹脂の５４５℃での熱重量減少が１．０％以下であり、かつ前記第２の層及び前記第１の層の界面のピール強度が１００Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記樹脂の５４５℃での熱重量減少が０．７％以下である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記第１の層の面方向の線熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記第２の層は、ポリイミド及びその誘導体からなる群から選択された１種または２種以上の樹脂材料で形成されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記第２の層は、ビフェニルテトラカルボン酸化合物及びフェニレンジアミン化合物から合成されて成るポリイミド及びその誘導体、ビフェニルテトラカルボン酸化合物、フェニレンジアミン化合物及び４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルから合成されて成るポリイミド及びその誘導体、ビフェニルテトラカルボン酸化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物及びフェニレンジアミン化合物から合成されて成るポリイミド及びその誘導体、またはビフェニルテトラカルボン酸化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、フェニレンジアミン化合物及び４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルから合成されて成るポリイミド及びその誘導体、あるいはこれらの２種以上のポリイミド及びその誘導体で形成されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記第１の層が、金属からなる群から選択された１種または２種以上の金属材料で形成されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記第１の層は、フェライト系ステンレス及びチタンからなる群から選択された１種または２種以上の金属材料で形成されてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記第１の層の表面に前記樹脂またはその前駆体を塗布した後、酸素濃度１０％以下で、４３０℃以上における加熱処理を施すことによって得られることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体を含む化合物半導体系太陽電池用部材。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体を含む化合物半導体系太陽電池。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体を含む表示装置用部材。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体を含む表示装置。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、無機物からなる第１の層の表面に樹脂またはその前駆体を連続的に塗布する工程と、酸素濃度１０％以下で４３０℃以上における加熱処理によって該第１の層の表面に該樹脂からなる第２の層を形成する工程とをロール・トゥ・ロールにて行うことを特徴とする、積層体の製造方法。
【国際調査報告】
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