(57)【要約】  接着性が良好で、表面平坦性に優れた下層膜を形成可能な下層膜形成用樹脂組成物、積層体、パターン形成方法およびデバイスの製造方法を提供する。  一般式（Ａ）で表される基および一般式（Ｂ）で表される基を有する樹脂と、溶剤とを含有する下層膜形成用樹脂組成物。Ｒa1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒb1およびＲb2は、各々独立に炭素数１〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜２０の無置換シクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒb3は炭素数２〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜２０の無置換シクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒb2とＲb3は互いに結合して環を形成していてもよい。2015194507.tif 000030
2015194507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）で表される基、および、一般式（Ｂ）で表される基を有する樹脂と、溶剤とを含有する下層膜形成用樹脂組成物；
【化１】
2015194507.tif 000027
一般式（Ａ）および（Ｂ）中、波線は、樹脂の主鎖または側鎖との連結位置を表し、
Ｒa1は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒb1およびＲb2は、各々独立に炭素数１〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜２０の無置換シクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒb3は炭素数２〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜２０の無置換シクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒb2とＲb3は互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項２】
前記一般式（Ｂ）において、Ｒb1〜Ｒb3の少なくとも一つが炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒb2とＲb3が互いに結合して環を形成している、請求項１に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂は、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ有する、請求項１または２に記載の下層膜形成用樹脂組成物；
【化２】
2015194507.tif 000028
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒ21およびＲ31は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ42およびＲ43は、各々独立に炭素数１〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜２０の無置換シクロアルキル基から選択される基であり、Ｒ24、Ｒ34およびＲ44は、各々独立に炭素数２〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜２０の無置換シクロアルキル基から選択される基であり、Ｒ23とＲ24、Ｒ33とＲ34、および、Ｒ43とＲ44は互いに結合して環を形成していても良く、
Ｌ3およびＬ4は、各々独立に、２価の連結基を表す。
【請求項４】
前記樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方とを有し、質量平均分子量が５，０００〜５０，０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物；
【化３】
2015194507.tif 000029
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ31は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ32、およびＲ33は、各々独立に炭素数１〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜２０の無置換シクロアルキル基から選択される基であり、Ｒ24およびＲ34は、各々独立に炭素数２〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜２０の無置換シクロアルキル基から選択される基であり、Ｒ23とＲ24、およびＲ33とＲ34は、互いに結合して環を形成していても良く、
Ｌ1およびＬ3は、各々独立に、２価の連結基を表す。
【請求項５】
前記樹脂は、前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ22〜Ｒ24の少なくとも一つが炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒ23とＲ24が互いに結合して環を形成している繰り返し単位、および、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ32〜Ｒ34の少なくとも一つが炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒ33とＲ34が互いに結合して環を形成している繰り返し単位から選択される繰り返し単位を含有する、請求項４に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計とのモル比が、５：９５〜９５：５である、請求項４または請求項５に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項７】
前記下層膜形成用樹脂組成物は、前記樹脂の含有量が０．１〜５質量％、前記溶剤の含有量が９５．０〜９９．９質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項８】
前記溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである請求項１〜７のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、酸および熱酸発生剤の少なくとも一種を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項１０】
インプリント用の下層膜形成に用いられるものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項１１】
基材の表面に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物を硬化してなる下層膜を有する積層体。
【請求項１２】
基材の表面に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物を適用する工程と、
適用された下層膜形成用樹脂組成物を加熱して下層膜を形成する工程と、
下層膜の表面に光硬化性組成物を適用する工程と、
パターンを有するモールドを押接する工程と、
モールドを押接した状態で光照射して前記光硬化性組成物を硬化させる工程と、
モールドを剥離する工程を含むパターン形成方法。
【請求項１３】
前記下層膜を形成する工程は、加熱温度が１２０〜２５０℃、加熱時間が３０秒〜１０分間である請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載のパターン形成方法を含むデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下層膜形成用樹脂組成物、積層体、パターン形成方法およびデバイスの製造方法に関する。更に詳しくは、インプリント用光硬化性組成物と基材の接着性を向上させるための下層膜形成用樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、インプリント用モールド等の作製に用いられる光照射を利用したパターン形成に用いる、下層膜形成用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。【０００３】
インプリント法として、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、硬化性組成物を用いるインプリント法（例えば、非特許文献２参照）が提案されている。熱インプリント法は、ガラス転移温度以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドをプレスした後、熱可塑性樹脂をガラス転移温度以下に冷却してからモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は、極めて簡便であり、多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能である。【０００４】
一方、インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射して硬化性組成物を光硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写するものである。この方法は、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。【０００５】
このようなインプリント法においては、以下のような応用が提案されている。
第一の応用は、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、ナノテクノロジーの要素部品、または構造部材として利用するものである。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。
第二の応用は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Ｍｉｃｒｏ−Ｔｏｔａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ）やバイオチップの作製に利用するものである。
第三の応用は、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用するものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に利用できる。これらの応用に関するインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。【０００６】
ここで、インプリント法の活発化に伴い、基板とインプリント用光硬化性組成物の間の接着性が問題視されるようになってきた。すなわち、インプリント法は、基板の表面にインプリント用光硬化性組成物を塗布し、その表面にモールドを接触させた状態で光照射してインプリント用光硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離するが、このモールドを剥離する工程で、硬化物が基板から剥れてモールドに付着してしまう場合がある。これは、基板と硬化物との接着性が、モールドと硬化物との接着性よりも低いことが原因と考えられる。かかる問題を解決するための、基板と硬化物との接着性を向上させる下層膜形成用樹脂組成物が検討されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５０３１３９号公報
【特許文献２】特開２０１３−０９３５５２号公報
【特許文献３】特開２０１４−０２４３２２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)
【非特許文献２】M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１について本願発明者が検討したところ、下層膜の表面平坦性が悪いことが分かった。下層膜の表面平坦性が悪いと、パターン形成性や接着性が不十分であることが分かった。
また、特許文献２、３に開示された下層膜形成用樹脂組成物は、接着性や、表面平坦性に優れた下層膜が形成可能ではあるが、近年においては、基材とインプリント層と接着性や、表面平坦性のさらなる向上が求められている。
よって、本発明の目的は、接着性が良好で、表面平坦性に優れた下層膜を形成可能な下層膜形成用樹脂組成物、積層体、パターン形成方法およびデバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者らが鋭意検討したところ、後述する一般式（Ａ）で表される基、および、一般式（Ｂ）で表される基を有する樹脂を用いることで、表面平坦性と接着性を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１−０＞  一般式（Ａ）で表される基、および、一般式（Ｂ1）で表される基を有する樹脂と、溶剤とを含有する下層膜形成用樹脂組成物；
【化１】
2015194507.tif 000003
一般式（Ａ）および（Ｂ1）中、波線は、樹脂の主鎖または側鎖との連結位置を表し、
Ｒa1は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒb11、Ｒb12およびＲb13は、各々独立に炭素数１〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜２０の無置換シクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒb11、Ｒb12およびＲb13のうちの２つが互いに結合して環を形成していてもよい。
＜１＞  一般式（Ａ）で表される基、および、一般式（Ｂ）で表される基を有する樹脂と、溶剤とを含有する下層膜形成用樹脂組成物；
【化２】
2015194507.tif 000004
一般式（Ａ）および（Ｂ）中、波線は、樹脂の主鎖または側鎖との連結位置を表し、
Ｒa1は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒb1およびＲb2は、各々独立に炭素数１〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜２０の無置換シクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒb3は炭素数２〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜２０の無置換シクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒb2とＲb3は互いに結合して環を形成していてもよい。
＜２＞  一般式（Ｂ）において、Ｒb1〜Ｒb3の少なくとも一つが炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒb2とＲb3が互いに結合して環を形成している、＜１＞に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜３＞  樹脂は、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ有する、＜１＞または＜２＞に記載の下層膜形成用樹脂組成物；
【化３】
2015194507.tif 000005
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒ21およびＲ31は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ42およびＲ43は、各々独立に炭素数１〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜２０の無置換シクロアルキル基から選択される基であり、Ｒ24、Ｒ34およびＲ44は、各々独立に炭素数２〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜２０の無置換シクロアルキル基から選択される基であり、Ｒ23とＲ24、Ｒ33とＲ34、および、Ｒ43とＲ44は互いに結合して環を形成していても良く、
Ｌ3およびＬ4は、各々独立に、２価の連結基を表す。
＜４＞  樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方とを有し、質量平均分子量が５，０００〜５０，０００である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物；
【化４】
2015194507.tif 000006
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ31は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ32、およびＲ33は、各々独立に炭素数１〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜２０の無置換シクロアルキル基から選択される基であり、Ｒ24およびＲ34は、各々独立に炭素数２〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜２０の無置換シクロアルキル基から選択される基であり、Ｒ23とＲ24、およびＲ33とＲ34は、互いに結合して環を形成していても良く、
Ｌ1およびＬ3は、各々独立に、２価の連結基を表す。
＜５＞  樹脂は、一般式（ＩＩ）において、Ｒ22〜Ｒ24の少なくとも一つが炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒ23とＲ24が互いに結合して環を形成している繰り返し単位、および、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ32〜Ｒ34の少なくとも一つが炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒ33とＲ34が互いに結合して環を形成している繰り返し単位から選択される繰り返し単位を含有する、＜４＞に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜６＞  樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計とのモル比が、５：９５〜９５：５である、＜４＞または＜５＞に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜７＞  下層膜形成用樹脂組成物は、樹脂の含有量が０．１〜５質量％、溶剤の含有量が９５．０〜９９．９質量％である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜８＞  溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜９＞  さらに、酸および／または熱酸発生剤を含有する＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜１０＞  インプリント用の下層膜形成に用いられるものである、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜１１＞  基材の表面に、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物を硬化してなる下層膜を有する積層体。
＜１２＞  基材の表面に、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物を適用する工程と、
適用された下層膜形成用樹脂組成物を加熱して下層膜を形成する工程と、
下層膜の表面に光硬化性組成物を適用する工程と、
パターンを有するモールドを押接する工程と、
モールドを押接した状態で光照射して光硬化性組成物を硬化させる工程と、
モールドを剥離する工程を含むパターン形成方法。
＜１３＞  下層膜を形成する工程は、加熱温度が１２０〜２５０℃、加熱時間が３０秒〜１０分間である＜１２＞に記載のパターン形成方法。
＜１４＞  ＜１２＞または＜１３＞に記載のパターン形成方法を含むデバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
接着性が良好で、表面平坦性に優れた下層膜を形成可能な下層膜形成用樹脂組成物を提供可能になった。また、かかる下層膜形成用樹脂組成物を用いた積層体、パターン形成方法およびデバイスの製造方法を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】インプリント用光硬化性組成物をエッチングによる基材の加工に用いる場合の製造プロセスの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本願発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本発明における「モノマー」は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００未満の化合物をいう。
本明細書において、「官能基」は、重合反応に関与する基をいう。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本発明における質量平均分子量および数平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したものをいう。ＧＰＣは、得られたポリマーについて、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈して、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）にて、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本直列につないだものをカラムとして測定することができる。条件は、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行うことができる。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書における固形分は、２５℃における固形分である。
【００１４】
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、一般式（Ａ）で表される基、および、一般式（Ｂ1）で表される基を有する樹脂と、溶剤とを含有する。
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、一般式（Ａ）で表される基を有することにより、インプリント層等との接着性を向上させることができる。
また、一般式（Ｂ1）で表される基は、３級炭素で保護されたカルボキシル基であり、酸および／または加熱により、脱保護反応が進行してカルボキシル基を生成するため、基材やインプリント層等との接着性を向上させることができる。更には、３級炭素で保護されたカルボキシル基を有する本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、ポリマー鎖間の相互作用が弱いため、塗布後の溶剤を乾燥させる工程おいて、溶剤乾燥に対する粘度上昇を抑制することができ、表面平坦性を向上できる。
このように、インプリント層との接着性、基材との接着性、および下層膜表面の平坦性が向上することにより、モールド剥離時におけるインプリント層などの剥離を効果的に抑制できる。
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、インプリント用の下層膜形成に好ましく用いることができる。
以下、本発明の下層膜形成用樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１５】
＜＜樹脂＞＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物において、樹脂は、一般式（Ａ）で表される基、および、一般式（Ｂ1）で表される基を有する。
【化５】
2015194507.tif 000007
一般式（Ａ）および（Ｂ1）中、波線は、樹脂の主鎖または側鎖との連結位置を表し、
Ｒa1は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒb11、Ｒb12およびＲb13は、各々独立に炭素数１〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜２０の無置換シクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒb11、Ｒb12およびＲb13のうちの２つが互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１６】
Ｒb11、Ｒb12およびＲb13は、各々独立に炭素数１〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜１０の無置換シクロアルキル基から選択される基を表す。
直鎖の無置換アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
分岐の無置換アルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が更に好ましい。具体例としては、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等を挙げることができる。
無置換シクロアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が更に好ましい。シクロアルキル基は、単環であってもよく、多環であってもよい。具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、アダマンチル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を挙げることができる。
Ｒb11、Ｒb12およびＲb13のうちの２つが互いに結合して環を形成していてもよい。２つが互いに結合して形成する環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。
なお、Ｒb11、Ｒb12およびＲb13が互いに結合して環を形成することは好ましくない。橋頭位のカルボカチオンは安定でないため、酸および／または加熱による３級エステルの脱保護反応が進行し難いためである。−Ｃ（Ｒb11）（Ｒb12）（Ｒb13）として、好ましくない基としては、例えば、１−アダマンチル基、ノルボルン−１−イル基、イソボルン−１−イル基等が挙げられる。
【００１７】
本発明の下層膜形成用樹脂組成物において、樹脂は、下記一般式（Ａ）で表される基、および、下記一般式（Ｂ）で表される基を有することが好ましい。
【化６】
2015194507.tif 000008
一般式（Ａ）および（Ｂ）中、波線は、樹脂の主鎖または側鎖との連結位置を表し、
Ｒa1は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒb1およびＲb2は、各々独立に炭素数１〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜２０の無置換シクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒb3は炭素数２〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜２０の無置換シクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒb2とＲb3は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１８】
Ｒb1およびＲb2は、各々独立に炭素数１〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜２０の無置換シクロアルキル基から選択される基を表す。
Ｒb1およびＲb2の好ましい範囲は、上述した式（Ｂ1）のＲb11およびＲb12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒb3は炭素数２〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜２０の無置換シクロアルキル基から選択される基を表す。
直鎖の無置換アルキル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、２〜１０が更に好ましい。具体例としては、エチル基、プロピル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
分岐の無置換アルキル基、無置換シクロアルキル基の好ましい範囲は、上述した式（Ｂ1）のＲb13と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒb2とＲb3が互いに結合して形成する環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。
【００１９】
上記樹脂は、一般式（Ｂ）で表される基を有する。一般式（Ｂ）で表される基は、脱保護反応におけるカルボカチオン中間体、または反応の遷移状態のエネルギーが低いため、酸および／または加熱により、３級エステルの脱保護反応がより進行しやすい。このためインプリント層および基板との接着力が高い下層膜を形成しやすい。
【００２０】
一般式（Ｂ）において、Ｒb1〜Ｒb3の少なくとも一つが炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒb2とＲb3が互いに結合して環を形成していることが好ましい。この態様によれば、カルボカチオンがより安定して存在しやすいため、酸および／または加熱により、３級エステルの脱保護反応がより進行しやすい。
【００２１】
本発明において、樹脂は一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ有することが好ましい。
【化７】
2015194507.tif 000009
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒ21およびＲ31は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ42およびＲ43は、各々独立に炭素数１〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜２０の無置換シクロアルキル基から選択される基であり、Ｒ24、Ｒ34およびＲ44は、各々独立に炭素数２〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜２０の無置換シクロアルキル基から選択される基であり、Ｒ23とＲ24、Ｒ33とＲ34、および、Ｒ43とＲ44は互いに結合して環を形成していても良く、
Ｌ3およびＬ4は、各々独立に、２価の連結基を表す。
【００２２】
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ42およびＲ43は、上記一般式（Ｂ）のＲb1およびＲb2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ24、Ｒ34およびＲ44は、上記一般式（Ｂ）のＲb3と同義であり、好ましい範囲も同様である。なお、Ｒ44は、炭素数１〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜２０の無置換シクロアルキル基から選択される基であってもよい。すなわち、Ｒ44はメチル基であってもよい。
Ｌ3およびＬ4は、各々独立に、２価の連結基を表す。
２価の連結基は、直鎖または分岐のアルキレン基、シクロアルキレン基、またはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。これらの基には、エステル結合、エーテル結合、アミド結合およびウレタン結合から選ばれる少なくとも一つを含んでいてもよい。また、これらの基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシル基等が挙げられる。本発明では、ヒドロキシル基以外の置換基を含まない方が好ましい。
直鎖アルキレン基の炭素数は、２〜１０が好ましい。
分岐アルキレン基の炭素数は、３〜１０が好ましい。
シクロアルキレン基の炭素数は、３〜１０が好ましい。
２価の連結基の具体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−１、３−プロパンジイル基、３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基、３，５−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基等が挙げられる。
【００２３】
＜＜＜樹脂の好ましい態様＞＞＞
本発明において、樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方とを有することが好ましい。
樹脂が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することにより、インプリント層との接着性を向上させることができる。そして、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を有することにより、表面平坦性と基材との接着性を向上させることができる。そして、インプリント層との接着性、基材との接着性、および下層膜表面の平坦性が向上することにより、剥離故障が起きにくくなる。さらに、上記繰り返し単位を含む樹脂を用いることで、低分子の架橋剤などを使用しなくても下層膜を硬化させることができ、硬化時の架橋剤の昇華に起因する欠陥発生を回避することができる。
【化８】
2015194507.tif 000010
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ31は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ32、およびＲ33は、各々独立に炭素数１〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜２０の無置換シクロアルキル基から選択される基であり、Ｒ24およびＲ34は、各々独立に炭素数２〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜２０の無置換シクロアルキル基から選択される基であり、Ｒ23とＲ24、およびＲ33とＲ34は、互いに結合して環を形成していても良く、
Ｌ1およびＬ3は、各々独立に、２価の連結基を表す。
【００２４】
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ32およびＲ33は、上記一般式（Ｂ）のＲb1およびＲb2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ24およびＲ34は、上記一般式（Ｂ）のＲb3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ1およびＬ3は、各々独立に、２価の連結基を表す。
２価の連結基は、上述した２価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２５】
本発明において、樹脂は、一般式（ＩＩ）において、Ｒ22〜Ｒ24の少なくとも一つが炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒ23とＲ24が互いに結合して環を形成している繰り返し単位、および、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ32〜Ｒ34の少なくとも一つが炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒ33とＲ34が互いに結合して環を形成している繰り返し単位から選択される繰り返し単位を含有することが好ましい。この態様によれば、カルボカチオンがより安定して存在しやすいため、酸および／または加熱により、３級エステルの脱保護反応がより進行しやすい。
【００２６】
本発明において、樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計とのモル比が、５：９５〜９５：５であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、２０：８０〜８０：２０がさらに好ましく、３０：７０〜７０：３０が特に好ましく、４０：６０〜６０：４０が一層好ましい。
一般式（Ｉ）の割合を５モル％以上とすることにより、インプリント層との接着性を向上でき、好ましい。一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）から選択される繰り返し単位の割合を５モル％以上とすることにより、基材との接着性および表面平坦性を向上でき、好ましい。
【００２７】
本発明において、樹脂は、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位としては、例えば、上述した一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位などが挙げられる。また、特開２０１４−２４３２２号公報の段落番号００２２〜００５５に記載の繰り返し単位、段落番号００４３に記載の一般式（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位などが挙げられる。
他の繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中に例えば、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましい。また、含有させないこともできる。樹脂が、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のみで構成されている場合は、上述した本発明の効果がより顕著に得られやすい。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下の構造が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。Ｒ11およびＲ12は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、メチル基が好ましい。
【化９】
2015194507.tif 000011
【００２９】
上記の中でも一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位が、コストの観点で好ましい。
【化１０】
2015194507.tif 000012
【００３０】
一般式（ＩＩ）繰り返し単位の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
【化１１】
2015194507.tif 000013
【００３１】
上記の中でも下記繰り返し単位が、脱保護性、脱保護生成物の揮発性、およびコストの観点から好ましい。
【化１２】
2015194507.tif 000014
【００３２】
一般式（ＩＩＩ）繰り返し単位の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
【化１３】
2015194507.tif 000015
【００３３】
一般式（ＩＶ）繰り返し単位の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
【化１４】
2015194507.tif 000016
【００３４】
【化１５】
2015194507.tif 000017
【００３５】
以下、樹脂の具体例を以下に示す。なお、下記具体例中、ｘは、５〜９９モル％を表し、ｙは、５〜９５モル％を表す。
【００３６】
【化１６】
2015194507.tif 000018
【００３７】
樹脂の質量平均分子量は、５，０００〜５０，０００が好ましい。下限は、より好ましくは８，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００以上である。上限は、より好ましくは３５，０００以下であり、さらに好ましくは２５，０００以下である。質量平均分子量を上記範囲とすることで、製膜性を良好にできる。
本発明の下層膜形成用樹脂組成物における樹脂の含有量は、下層膜形成用樹脂組成物の全固形分、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
また、樹脂は、下層膜形成用樹脂組成物の全量中に、０．０５〜１．０質量％含有することが好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましく、０．０５〜０．３質量％が更に好ましい。
樹脂の含有量が上記範囲であれば、接着性および表面平坦性がより良好な下層膜を形成しやすい。
樹脂は、１種のみであってもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上の樹脂を用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００３８】
＜＜溶剤＞＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、有機溶剤が好ましく、常圧における沸点が８０〜２００℃の有機溶剤がより好ましい。溶剤の種類としては下層膜形成用樹脂組成物を構成する各成分を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができる。例えば、エステル基、カルボニル基、水酸基、エーテル基のいずれか１つ以上を有する有機溶剤が挙げられる。具体的に、好ましい有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが挙げられる。これらのなかでも、ＰＧＥＭＡ、エトキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノンがより好ましく、ＰＧＭＥＡが特に好ましい。２種類以上の有機溶剤を混合して使用してもよく、水酸基を有する有機溶剤と水酸基を有さない有機溶剤との混合溶剤も好適である。
下層膜形成用樹脂組成物中における有機溶剤の含有量は、組成物の粘度や目的とする下層膜の膜厚によって最適に調整される。塗布適性の観点で、下層膜形成用樹脂組成物に対して有機溶剤を９５．０〜９９．９質量％含有させることが好ましく、９８．０〜９９．９質量％がより好ましく、９９．０〜９９．９質量％が更に好ましく、９９．５〜９９．９質量％が特に好ましく、９９．７０〜９９．９５質量％が最も好ましい。
【００３９】
＜＜酸、熱酸発生剤＞＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、酸および／または熱酸発生剤を含有することも好ましい。酸および／または熱酸発生剤を含有することで、比較的低い加熱温度（ベーク温度ともいう）で下層膜形成用樹脂組成物を硬化させることができる。
酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸などが挙げられる。
熱酸発生剤は、１００〜１８０℃（より好ましくは１２０〜１８０℃、更に好ましくは１２０〜１６０℃）で、酸を発生する化合物が好ましい。酸発生温度を１００℃以上とすることで、下層膜形成用樹脂組成物の経時安定性を確保することができる。
熱酸発生剤としては、例えば、イソプロピル−ｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホネート、芳香族スルホニウム塩化合物である三新化学工業製サンエイドＳＩシリーズなどが挙げられる。
【００４０】
酸および／または熱酸発生剤を配合する場合、樹脂に対して、酸および／または熱酸発生剤を０．１〜１０質量％含有させることが好ましく、０．５〜５質量％含有させることがより好ましい。
酸および／または熱酸発生剤の含有量は、下層膜形成用樹脂組成物の全量中に、０．０００５〜０．１質量％が好ましく、０．０００５〜０．０１質量％がより好ましく、０．０００５〜０．００５質量％が更に好ましい。
本発明においては、酸と熱酸発生剤を併用してもよく、それぞれ単独で用いてもよい。また、酸および熱酸発生剤は、１種のみであってもよく、２種類以上を併用してもよい。
本願発明の下層膜形成用樹脂組成物は、上述した樹脂を０．０５〜１．０質量％、溶剤を９８．０〜９９．９５質量％、酸および／または熱酸発生剤を０．０００５〜０．１質量％含有することが好ましく、上述した樹脂を０．０５〜０．５質量％、溶剤を９９．５〜９９．９５質量％、酸および／または酸発生剤を０．０００５〜０．０１質量％含有することがより好ましく、上述した樹脂を０．０５〜０．３質量％、溶剤を９９．７０〜９９．９５質量％、酸および／または酸発生剤を０．０００５〜０．００５質量％含有することが特に好ましい。
【００４１】
＜＜他の成分＞＞
本願発明の下層膜形成用樹脂組成物は、他の成分として、架橋剤、重合禁止剤、界面活性剤を含有していても良い。これらの成分の配合量は、下層膜形成用樹脂組成物の溶剤を除く全成分に対し、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。ここで実質的に含まないとは、例えば、樹脂の合成の際の反応剤、触媒、重合禁止剤等の添加剤、反応副生成分に由来する不純物等のみであり、下層膜形成用樹脂組成物に対して積極的に添加しないことをいう。具体的には、５質量％以下、さらには１質量％以下とすることができる。
【００４２】
＜＜＜架橋剤＞＞＞
架橋剤としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、メチロールエーテル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性化合物が好ましい。
エポキシ化合物としては、共栄社化学（株）製エポライト、ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ、ＥＰＰＮ、ＮＣ、ＢＲＥＮ、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＡＫ、ＲＥ等シリーズ、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート、ＤＩＣ（株）製エピクロン、日産化学工業（株）製テピックなどのシリーズが挙げられる。これらのうち２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
オキセタン化合物としては、宇部興産（株）製エタナコールＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ、ＯＸＩＰＡ、東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ社製ＶＥｃｔｏｍｅｒシリーズが挙げられる
メチロール化合物、メチロールエーテル化合物としては、ウレア樹脂、グリコウリル樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂が挙げられ、具体的には、三和ケミカル社製ニカラックＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０、ＭＷ−３９０、ＢＸ−４０００、サイテックインダストリーズ社製サイメル３０１、３０３ＵＬＦ、３５０、１１２３などが挙げられる。
【００４３】
＜＜＜重合禁止剤＞＞＞
重合禁止剤を下層膜形成用樹脂組成物に含有させることで、保存安定性を向上できる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられる。これらのなかでも、フェノチアジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルが、無酸素下でも重合禁止効果を発現する点で好ましい。
【００４４】
＜＜＜界面活性剤＞＞＞
界面活性剤を下層膜形成用樹脂組成物に含有させてもよい。界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、Ｓｉ系界面活性剤、またはフッ素・Ｓｉ系界面活性剤が好ましい。ここで、「フッ素・Ｓｉ系界面活性剤」とは、フッ素系およびＳｉ系の両方の要件を併せ持つ界面活性剤をいう。このような界面活性剤を用いることによって、塗布均一性を改善でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、良好な塗膜が得られる。
ノニオン性界面活性剤の市販品は、例えば、商品名フロラード（住友スリーエム）、メガフアック（ＤＩＣ）、サーフロン（ＡＧＣセイミケミカル）、ユニダイン（ダイキン工業）、フタージェント（ネオス）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成）、ポリフロー（共栄社化学）、ＫＰ（信越化学工業）、トロイゾル（トロイケミカル）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ）、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（ＤｕＰｏｎｔ）等の各シリーズが挙げられる。
【００４５】
＜下層膜形成用樹脂組成物の調製＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。また、各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、複数回繰り返してもよい。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などが使用できるが特に限定されるものではない。
本願発明の下層膜形成用樹脂組成物は、上述した樹脂を０．１〜５質量％、溶剤を９５．０〜９９．９質量％含有することが好ましく、上述した樹脂を０．０５〜１．０質量％、溶剤を９８．０〜９９．９５質量％、酸および／または熱酸発生剤を０．０００５〜０．１質量％含有することがより好ましく、上述した樹脂を０．０５〜０．５質量％、溶剤を９９．５〜９９．９５質量％、酸および／または酸発生剤を０．０００５〜０．０１質量％含有することがさらに好ましく、上述した樹脂を０．０５〜０．３質量％、溶剤を９９．７０〜９９．９５質量％、酸および／または酸発生剤を０．０００５〜０．００５質量％含有することが特に好ましい。上記組成であれば、表面平坦性および接着性に優れる下層膜が得られ易い。
【００４６】
＜光硬化性組成物＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物と一緒に用いられる光硬化性組成物（好ましくは、インプリント用光硬化性組成物）は、通常、重合性化合物および光重合開始剤を含有する。
【００４７】
＜＜重合性化合物＞＞
重合性化合物は、好ましくは重合性モノマーである。例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性モノマー；エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができる。
重合性化合物は、本発明の下層膜形成用樹脂組成物に含まれる樹脂が有する重合性基と重合可能な重合性基を有していることが好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリレートが好ましい。これらの具体例としては、特開２０１１−２３１３０８号公報の段落番号００２０〜００９８に記載のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
重合性化合物の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対し、例えば、５０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９質量％であり、さらに好ましくは７０〜９９質量％である。２種類以上の重合性化合物を用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００４８】
重合性化合物は、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物が好ましく、さらに、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物と、シリコン原子および／またはフッ素を含有する重合性化合物とを含むことが好ましい。さらに、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物の合計が、全重合性化合物の、３０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。重合性化合物の分子量は、１０００未満のものが好ましい。
【００４９】
さらに好ましい様態は、重合性化合物として、芳香族基を含有する（メタ）アクリレート重合性化合物が、全重合性化合物の５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることが特に好ましい。
特に好ましい様態としては、下記重合性化合物（１）が、全重合性化合物の０〜８０質量％であり（より好ましくは、２０〜７０質量％）、下記重合性化合物（２）が、全重合性化合物の２０〜１００質量％であり（より好ましくは、５０〜１００質量％）、下記重合性化合物（３）が、全重合性化合物の０〜１０質量％であり（より好ましくは、０．１〜６質量％）である場合である。
（１）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはナフチル基）と（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する重合性化合物
（２）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはフェニル基）を含有し、（メタ）アクリレート基を２つ有する重合性化合物
（３）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方（より好ましくはフッ素原子）と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物
【００５０】
さらに、インプリント用光硬化性組成物においては、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の重合性化合物の含有量が全重合性化合物に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。上記範囲に設定することでインクジェット吐出時の安定性が向上し、インプリント転写において欠陥が低減できる。
【００５１】
＜＜光重合開始剤＞＞
光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【００５２】
ラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ９０７（ＢＡＳＦ社製）が例示できる。
【００５３】
光重合開始剤の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対し、例えば、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度（速硬化性）、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
【００５４】
＜＜界面活性剤＞＞
光硬化性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、上述した下層膜形成用樹脂組成物に記載した界面活性剤と同様のものが挙げられる。また、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９７の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。市販品も利用でき、例えば、ＰＦ−６３６（オムノバ製）が例示される。
界面活性剤の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対し、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が上述した範囲であることが好ましい。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好である。
【００５５】
＜＜非重合性化合物＞＞
光硬化性組成物は、末端に少なくとも１つ水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物を含んでいてもよい。
非重合性化合物の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対し、例えば、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。
【００５６】
＜＜酸化防止剤＞＞
光硬化性組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘ（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。光硬化性組成物に酸化防止剤を含有させることにより、硬化膜の着色を防止したり、硬化膜の分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。
酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
酸化防止剤の市販品としては、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）  １０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、商品名Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
酸化防止剤の含有量は、重合性化合物に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が上述した範囲であることが好ましい。
【００５７】
＜＜重合禁止剤＞＞
光硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含めることにより、経時での粘度変化、異物発生およびパターン形成性劣化を抑制できる傾向にある。
重合禁止剤の含有量としては、重合性化合物に対し、例えば、０．００１〜１質量％であり、好ましくは０．００５〜０．５質量％であり、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は用いる重合性化合物にあらかじめ含まれていても良いし、光硬化性組成物にさらに追加してもよい。
重合禁止剤の具体例については、特開２０１２−０９４８２１号公報の段落番号０１２５の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５８】
＜＜溶剤＞＞
光硬化性組成物には、必要に応じて、溶剤を含有させることができる。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては、各成分を溶解可能なものであればいずれも用いることができ、上述した下層膜形成用樹脂組成物に記載した溶剤と同様のものが挙げられる。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
光硬化性組成物中における溶剤の含有量は、光硬化性組成物の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、光硬化性組成物中に９９質量％以下の範囲で含有することができる。光硬化性組成物をインクジェット法で基材に塗布する場合、溶剤は、実質的に含まない（例えば、３質量％以下）ことが好ましい。一方、膜厚５００ｎｍ以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には、２０〜９９質量％の範囲で含有させてもよく、４０〜９９質量％が好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
【００５９】
＜＜ポリマー成分＞＞
光硬化性組成物は、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。ポリマー成分の重量平均分子量は、重合性化合物との相溶性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対し、例えば０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％であり、さらに好ましくは０〜１０質量％であり、最も好ましくは０〜２質量％である。
インプリント用光硬化性組成物においては、分子量２０００以上の化合物の含有量が３０質量％以下であると、パターン形成性が向上することからは、ポリマー成分は、少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、ポリマー成分を実質的に含まないことが好ましい。
【００６０】
光硬化性組成物は、上記成分の他に、必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、接着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【００６１】
光硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
【００６２】
光硬化性組成物は、溶剤を除く全成分の混合液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜７０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓであり、最も好ましくは３〜３０ｍＰａ・ｓである。
光硬化性組成物は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
【００６３】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。光硬化性組成物をこのような用途に用いる場合においては、光硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましく、１０ｐｐｂ以下が更に好ましい。
【００６４】
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材の表面に、上述した本発明の下層膜形成用樹脂組成物を硬化してなる下層膜を有する。
下層膜の膜厚は、特に限定はないが、例えば、１〜１０ｎｍが好ましく、２〜５ｎｍがより好ましい。
基材としては、特に限定はなく、種々の用途によって選択可能である。例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイ基板、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）や金属などの導電性基板、絶縁性基板、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板などが挙げられる。本発明では、特に、表面エネルギーの小さい（例えば、４０〜６０ｍＪ／ｍ2程度）の基材を用いたときにも、適切な下層膜を形成できる。一方、エッチング用途に用いる場合、半導体作成基板が好ましい。
本発明では特に、表面に極性基を有する基材を好ましく採用できる。表面に極性基を有する基材を用いることにより、下層膜形成用樹脂組成物との接着性がより向上する傾向にある。極性基としては、水酸基、カルボキシル基、シラノール基などが例示される。特に好ましくは、シリコン基板および石英基板である。
基板の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
【００６５】
下層膜の表面には、上述した光硬化性組成物によって形成されたパターンが形成されていてもよい。上記パターンは、例えば、エッチングレジストとして使用することができる。この場合の基材として、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＳｉＯ2や窒化シリコン等の薄膜が形成された基板（シリコンウェハ）が例示される。基材のエッチングは、複数を同時に行っても良い。
また、上記パターンが形成された積層体は、そのままあるいは凹部の残膜、下層膜を除去した状態で永久膜としてデバイスや構造体として利用することもできる。この積層体は、環境変化や応力を加えても膜剥がれが発生しにくく、有用である。
【００６６】
＜パターン形成方法＞
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、基材の表面に、本発明の下層膜形成用樹脂組成物を適用する工程と、適用された下層膜形成用樹脂組成物を加熱して下層膜を形成する工程と、下層膜の表面に光硬化性組成物を適用する工程と、パターンを有するモールドを押接する工程と、モールドを押接した状態で光照射して光硬化性組成物を硬化させる工程と、モールドを剥離する工程を含む。特に本発明では、下層膜を形成する工程は、ベーク温度が低温（例えば、１２０〜１６０℃）であってもで、光硬化性組成物の硬化層（インプリント層など）との接着性が高く、表面平坦性に優れた下層膜を形成できる。
【００６７】
図１は、インプリント用光硬化性組成物を用いて、基材をエッチングする製造プロセスの一例を示す概略図であって、１は基材を、２は下層膜を、３はインプリント層を、４はモールドをそれぞれ示している。図１では、基材１の表面に、下層膜形成用樹脂組成物を適用し（２）、その表面にインプリント用光硬化性組成物を適用し（３）、その表面にモールドを適用している（４）。そして、光を照射した後、モールドを剥離する（５）。そして、インプリント用光硬化性組成物によって形成されたパターン（インプリント層３）に沿って、エッチングを行い（６）、インプリント層３および下層膜２を剥離し、要求されるパターンを有する基材を形成する（７）。ここで、基材１とインプリント層３の接着性が悪いと正確なモールド４のパターンが反映されないため、インプリント層３と基材１との接着性は重要である。
以下、本発明のパターン形成方法の詳細について説明する。
【００６８】
＜＜下層膜形成用樹脂組成物を適用する工程＞＞
まず、基材の表面に、下層膜形成用樹脂組成物を適用する。下層膜形成用樹脂組成物の適用方法としては、塗布法が好ましい。塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、インクジェット法などが挙げられる。膜厚均一性の観点からスピンコート法が好ましい。
下層膜形成用樹脂組成物の塗布量は、例えば、硬化後の膜厚として、１〜１０ｎｍであることが好ましく、３〜８ｎｍであることがより好ましい。
【００６９】
＜＜下層膜を形成する工程＞＞
次に、基材表面に適用した下層膜形成用樹脂組成物を加熱して下層膜を形成する。
基材表面に適用した下層膜形成用樹脂組成物は、乾燥して溶剤を除去することが好ましい。好ましい乾燥温度は、７０〜１３０℃である。
必要に応じて乾燥工程を行った後、加熱して下層膜形成用樹脂組成物を硬化させて、下層膜を形成する。加熱条件は、加熱温度（ベーク温度）が１２０〜２５０℃、加熱時間が３０秒〜１０分間であることが好ましい。
下層膜形成用樹脂組成物が、酸および熱酸発生剤を実質的に含有しない場合は、ベーク温度を１６０〜２５０℃とすることがより好ましく、１８０〜２５０℃とすることが更に好ましい。
下層膜形成用樹脂組成物が、酸または熱酸発生剤を含む場合は、ベーク温度を１２０〜１８０℃とすることがより好ましく、１２０〜１６０℃とすることが更に好ましい。
溶剤を除去する工程と、硬化工程は、同時に行っても良い。
本発明では、下層膜形成用樹脂組成物を基材表面に適用した後、加熱して下層膜形成用樹脂組成物の少なくとも一部を硬化した後、下層膜の表面に光硬化性組成物を適用することが好ましい。このような手段を採用すると、光硬化性組成物の光硬化時に、下層膜形成用樹脂組成物も完全に硬化し、接着性がより向上する傾向にある。
【００７０】
＜＜光硬化性組成物を適用する工程＞＞
次に、下層膜の表面に光硬化性組成物を適用する。光硬化性組成物の適用方法としては、上述した下層膜形成用樹脂組成物の適用方法と同様の方法を採用できる。
光硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なる。例えば、乾燥後の膜厚が０．０３〜３０μｍ程度が好ましい。また、光硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより下層膜に液滴を設置する方法において、液滴の量は１ｐｌ〜２０ｐｌ程度が好ましく、液滴を間隔をあけて下層膜に配置することが好ましい。
【００７１】
＜＜モールドを押接する工程＞＞
【００７２】
次いで、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
また、パターンを有するモールドに光硬化性組成物を塗布し、下層膜を押接してもよい。
また、パターン形成層表面にモールドを押接する際には、ヘリウムをモールドとパターン形成層表面との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、気体のモールドの透過を促進して、残留気泡の消失を促進させることができる。また、パターン形成層中の溶存酸素を低減することで、露光におけるラジカル重合阻害を抑制することができる。また、ヘリウムの替わりに、凝縮性ガスをモールドとパターン形成層との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、導入された凝縮性ガスが凝縮して体積が減少することを利用し、残留気泡の消滅をさらに促進させることができる。凝縮性ガスとは、温度や圧力により凝縮するガスのことをいい、例えば、トリクロロフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン等を用いることができる。凝縮性ガスについては、例えば、特開２００４−１０３８１７号公報の段落００２３、特開２０１３−２５４７８３号公報の段落０００３の記載を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる
【００７３】
モールド材について説明する。光硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光ナノインプリントリソグラフィでは、基材の上に光硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、パターン形成層を硬化させる。また、光透過性の基材に光硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、光硬化性組成物を硬化させることもできる。
光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
【００７４】
モールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。また、本発明のパターン形成方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
【００７５】
本発明で用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【００７６】
光透過性の基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【００７７】
本発明で用いられるモールドは、光硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のＮｏｖｅｃ  ＥＧＣ−１７２０等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
【００７８】
光硬化性組成物を用いて光ナノインプリントリソグラフィを行う場合、本発明のパターン形成方法では、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基材が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部のインプリント用光硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【００７９】
＜＜光硬化性組成物を硬化させる工程＞＞
次に、モールドを押接した状態で光照射して光硬化性組成物を硬化させる。光照射の照射量は、光硬化性組成物の硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
【００８０】
本発明に適用される光ナノインプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光硬化性組成物との接着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
【００８１】
光硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
【００８２】
露光に際しては、露光照度を１〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。この範囲であれば、光硬化性組成物の硬化性が良好である。さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
【００８３】
本発明においては、光照射によりパターン形成層（光硬化性組成物からなる層）を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。加熱温度は、例えば、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、加熱時間は、例えば、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【００８４】
＜＜モールドを剥離する工程＞＞
上述のようにして光硬化性組成物を硬化させたのち、モールドを剥離することで、モールドの形状に沿ったパターンを形成できる。
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、パターン形成層との接着性に優れるので、モールドの剥離時における、パターン形成層の剥離を抑制できる。更には、下層膜の表面平坦性が良好であり、パターン形成層の表面平坦性も良好である。
【００８５】
パターン形成方法の具体例としては、特開２０１２−１６９４６２号公報の段落番号０１２５〜０１３６に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、本発明のパターン形成方法は、パターン反転法に応用することができる。パターン反転法とは、具体的には、炭素膜（ＳＯＣ）などの基材に、本発明のパターン形成方法でレジストパターンを形成する。次に、レジストパターンをＳｉ含有膜（ＳＯＧ）などで被覆した後、Ｓｉ含有膜の上部をエッチングバックしてレジストパターンを露出させ、露出したレジストパターンを酸素プラズマ等により除去することで、Ｓｉ含有膜の反転パターンを形成することができる。さらにＳｉ含有膜の反転パターンをエッチングマスクとして、その下層にある基材をエッチングすることで、基材に反転パターンが転写する。最後に、反転パターンが転写された基材をエッチングマスクとして、基材をエッチング加工する方法である。このような方法の例としては、特開平５−２６７２５３号公報、特開２００２−１１０５１０号公報、特表２００６−５２１７０２号公報の段落００１６〜００３０を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８６】
＜デバイスの製造方法＞
本発明のデバイスの製造方法は、上述したパターン形成方法を含む。
すなわち、上述した方法でパターンを形成した後、各種デバイスの製造に用いられている方法を適用してデバイスを製造できる。
上記パターンは、永久膜としてデバイスに含まれていてもよい。また、上記パターンをエッチングマスクとして用い、基材に対してエッチング処理を施すこともできる。例えば、パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングを施し、基材の上層部分を選択的に除去する。基材に対してこのような処理を繰り返すことにより、デバイスを製造することもできる。デバイスとしては、ＬＳＩ（largescale integrated circuit：大規模集積回路）などの半導体デバイスが挙げられる。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を挙げて本願発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本願発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本願発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【００８８】
＜樹脂Ａ−３の合成＞
フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（２８．５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、和光純薬工業製）（１４．２ｇ）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥｔＣＰＭＡ、大阪有機化学工業製）（１８．２ｇ）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン酸メチル)（Ｖ−６０１、和光純薬工業製）（１．１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（２８．５ｇ）の混合液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＧＭＡ重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
上記ＧＭＡ重合体の溶液に、アクリル酸（ＡＡ、和光純薬工業製）（１５．０ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ、和光純薬工業製）（２．０ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ、和光純薬工業製）（５０ｍｇ）を加えて、９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬを加え、重曹水、次いで希塩酸水で分液抽出して過剰のアクリル酸や触媒のＴＢＡＢを除き、最後に純水で洗浄した。減圧濃縮して酢酸エチルを溜去して得られた樹脂Ａ−３は、質量平均分子量＝１５１００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）＝１．８であった。【００８９】
＜樹脂Ａ−１の合成＞
樹脂Ａ−３の合成例において、ＧＭＡを２５．６ｇ、ＥｔＣＰＭＡを３．６ｇを用いた以外は同様にして、樹脂Ａ−１を合成した。得られた樹脂Ａ−１は、質量平均分子量＝２０３００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）＝２．０であった。【００９０】
＜樹脂Ａ−２の合成＞
樹脂Ａ−３の合成例において、ＧＭＡを１９．９ｇ、ＥｔＣＰＭＡを１０．９ｇを用いた以外は同様にして、樹脂Ａ−２を合成した。得られた樹脂Ａ−２は、質量平均分子量＝１７８００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）＝１．９であった。【００９１】
＜樹脂Ａ−４の合成＞
樹脂Ａ−３の合成例において、ＧＭＡを８．５ｇ、ＥｔＣＰＭＡを２５．５ｇを用いた以外は同様にして、樹脂Ａ−４を合成した。得られた樹脂Ａ−４は、質量平均分子量＝１３５００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）＝１．８であった。【００９２】
＜樹脂Ａ−５の合成＞
樹脂Ａ−３の合成例において、ＧＭＡを２．８ｇ、ＥｔＣＰＭＡを３２．８ｇを用いた以外は同様にして、樹脂Ａ−５を合成した。得られた樹脂Ａ−５は、質量平均分子量＝１２０００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）＝１．８であった。【００９３】
＜樹脂Ａ−６〜Ａ−１０の合成＞
樹脂Ａ−３の合成例において、モノマーを変えることで樹脂Ａ−６〜Ａ−１０を合成した。【００９４】
本発明で用いる樹脂の構造を下記に示す。ｘ、ｙは、それぞれの繰り返し単位のモル比を表す。【００９５】
【表１】
2015194507.tif 000019
【００９６】
【表２】
2015194507.tif 000020
【００９７】
【表３】
2015194507.tif 000021
【００９８】
＜下層膜形成用樹脂組成物の調製＞
表４および表５に示した固形分比（質量比）で、かつ総固形分が０．２質量％となるようにＰＧＭＥＡに溶解させた。この溶液を、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過して下層膜形成用樹脂組成物を得た。【００９９】
【表４】
2015194507.tif 000022
【０１００】
【表５】
2015194507.tif 000023
【０１０１】
Ｃ−１：ｐ−トルエンスルホン酸、製造元：和光純薬工業
Ｃ−２：イソプロピル−ｐ−トルエンスルホネート、製造元：和光純薬工業【０１０２】
＜下層膜の形成＞
シリコンウェハ上に製膜したＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜（表面エネルギー５５ｍＪ／ｍ2）の表面に、下層膜形成用樹脂組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥した。さらに、１８０℃または１５０℃のホットプレート上で５分間ベーク（加熱）して、ＳＯＧ膜を有するシリコンウェハの表面に下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は５ｎｍであった。【０１０３】
＜下層膜の表面平坦性の評価＞
上記で得られた下層膜を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ブルカー・エイエックスエス製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ）を用いて、１０μｍ角を１０２４ｘ１０２４ピッチで表面凹凸データを測定し、算術平均表面粗さ（Ｒａ）を算出した。結果は下記表に示す。Ｒａが小さいほど、表面平坦性は良好であることを示す。
Ａ：Ｒａ＜０．３ｎｍ
Ｂ：０．３ｎｍ≦Ｒａ＜０．５ｎｍ
Ｃ：０．５ｎｍ≦Ｒａ＜１．０ｎｍ
Ｄ：１．０ｎｍ≦Ｒａ【０１０４】
＜インプリント用光硬化性組成物の調製＞
下記表に示す重合性化合物、光重合開始剤および添加剤を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）をモノマーに対して２００ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調製した。これを０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ過し、インプリント用光硬化性組成物を調製した。尚、表は、質量比で示した。【０１０５】
【表６】
2015194507.tif 000024
【化１７】
2015194507.tif 000025
【０１０６】
＜接着性評価＞
石英ウェハ表面に下層膜形成用樹脂組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥した。さらに、１８０℃のホットプレート上で５分間加熱して、石英ウェハ表面に下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は５ｎｍであった。
上述したＳＯＧ膜を有するシリコンウェハ上に形成させた下層膜の表面に、２５℃に温度調整したインプリント用光硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列で、直径８０ｍｍの円状に塗布し、パターン形成層を形成した。石英ウェハの下層膜側がパターン形成層と接するように、石英ウェハをシリコンウェハに押接し、石英ウェハ側から高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、石英ウェハを剥離し、そのときの離型力を、特開２０１１−２０６９７７号公報の段落番号０１０２〜０１０７に記載の比較例に記載の方法に準じて測定した。すなわち、上記公報の図５の剥離ステップ１〜６および１６〜１８に従って行った。
この離型力がシリコンウェハとインプリント用光硬化性組成物の接着力Ｆ（単位：Ｎ）に相当し、接着力Ｆが大きいほど、下層膜の接着性が良好であることを示す。
Ｓ：Ｆ≧４５Ｎ
Ａ：４５Ｎ＞Ｆ≧４０Ｎ
Ｂ：４０Ｎ＞Ｆ≧３０Ｎ
Ｃ：３０Ｎ＞Ｆ≧２０Ｎ
Ｄ：２０Ｎ＞Ｆ【０１０７】
＜剥離故障の評価＞
上述したＳＯＧ膜を有するシリコンウェハ上に形成させた下層膜の表面に、２５℃に温度調整したインプリント用光硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層を形成した。次に、パターン形成層に、石英モールド（矩形ライン／スペースパターン（１／１）、線幅６０ｎｍ、溝深さ１００ｎｍ、ラインエッジラフネス３．５ｎｍ）を押接し、パターン形成層（インプリント用光硬化性組成物）をモールドに充填した。さらに、モールド側から高圧水銀ランプを用い、３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した後、モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させた。
上記パターン形成層に転写されたパターンについて、光学顕微鏡（オリンパス製ＳＴＭ６−ＬＭ）を用いて観察してパターン形成層の剥離故障を評価した。
Ａ：全パターン面積において剥離故障が見られなかった。
Ｂ：全パターン面積の５％未満において剥離故障があった。
Ｃ：全パターン面積の５％以上５０％未満において剥離故障があった。
Ｄ：全パターン面積の５０％以上において剥離故障があった。【０１０８】
【表７】
2015194507.tif 000026
【０１０９】
上記表から、本発明の下層膜形成用樹脂組成物を用いることにより、表面平坦性（下層膜表面ラフネス）に優れ、インプリント層との接着性が高い下層膜を提供できた。結果として、インプリント法における剥離故障を改善可能になった（実施例１〜１３）。
さらに、ベーク温度を低めとしても（実施例１１〜１３）、インプリント層との接着力が高い下層膜を提供できた。
これに対し、比較例の下層膜形成用樹脂組成物では、表面平坦性および接着性の少なくとも一方が劣り、剥離故障が生じ易かった（比較例１〜９）。【０１１０】
各実施例において、硬化性組成物を硬化させる光源を高圧水銀ランプから、ＬＥＤ、メタルハライドランプ、エキシマランプに変更しても上記と同様の結果が得られた。
各実施例において、接着力測定時に使用する基板をスピンオンガラス（ＳＯＧ）塗布シリコンウェハから、シリコンウェハ、石英ウェハに変更しても上記と同様の傾向が確認された。
【符号の説明】
【０１１１】
１    基材、２  下層膜、３  インプリント層、４  モールド
【図１】
2015194507.tif 000031
【国際調査報告】
2015194507.tif 000032
2015194507.tif 000033
2015194507.tif 000034
2015194507.tif 000035