(57)【要約】【課題】ナトリウム含有量が低減され、電池特性の低下やばらつきが抑制された正極活物質の前駆体となるニッケルマンガン複合水酸化物粒子を提供する。【解決手段】中和剤として水酸化ナトリウムを用いた晶析反応により、一般式（Ａ）：ＮｉxＭｎyＣｏzＭt（ＯＨ）2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦t≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子を含むスラリーを得て、かつ、前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子中の金属元素の平均価数を２．４以下に制御した状態で、該ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を洗浄する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
中和剤として水酸化ナトリウムを用いた晶析反応により、一般式（Ａ）：ＮｉxＭｎyＣｏzＭt（ＯＨ）2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦t≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子を含むスラリーを得る晶析工程と、
前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子中の金属元素の平均価数を２．４以下に制御した状態で、該ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を洗浄する洗浄工程と、
を備える、ことを特徴とするニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
前記晶析工程終了から前記洗浄工程を開始するまでの間、前記スラリーを、酸素分圧を１０Ｐａ以下に制御した非酸化性雰囲気中に保持する、請求項１に記載のニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
前記晶析工程終了から前記洗浄工程を開始するまでの間、前記スラリーを、液温２５℃基準でのｐＨ値を１０．５〜１３．０の範囲に制御した状態で保持する、請求項１または２に記載のニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記晶析工程終了から前記洗浄工程を開始するまでの間、前記スラリーを、大気雰囲気中で、液温２５℃基準でのｐＨ値を１０．５〜１３．０の範囲に制御した状態で保持し、かつ、該保持時間を１０時間以下とする、請求項１に記載のニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
前記晶析工程を、核生成用水溶液を、液温２５℃基準でのｐＨ値が１２．０〜１４．０となるように制御して、酸素濃度が１容量％を超える酸化性雰囲気中で核生成を行う核生成工程と、該核生成工程において形成された核を含有する粒子成長用水溶液を、液温２５℃でのｐＨ値が１０．５〜１２．０となるように制御するとともに、粒子成長工程の開始時から粒子成長工程の全体に対して０％〜４０％の範囲で酸化性雰囲気から酸素濃度１容量％以下の酸素と不活性ガスの混合雰囲気に切り替えて、前記核を成長させる粒子成長工程とにより構成し、前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を、微細一次粒子からなる中心部を有し、かつ、該中心部の外側に、前記微細一次粒子よりも大きな板状一次粒子からなる外殻部を有する二次粒子として得る、請求項１〜４のいずれかに記載のニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
一般式（Ａ）：ＮｉxＭｎyＣｏzＭt（ＯＨ）2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦t≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、かつ、アルカリ金属の含有量が５００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子。
【請求項７】
一般式（Ａ）：ＮｉxＭｎyＣｏzＭt（ＯＨ）2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦t≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、微細一次粒子が凝集した中心部を有し、かつ、該中心部の外側に、前記微細一次粒子よりも大きな板状一次粒子が凝集した外殻部を有する二次粒子からなり、および、アルカリ金属の含有量が５００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子。
【請求項８】
一般式（Ｂ）：ＮｉxＭｎyＣｏzＭt（ＯＨ）2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０≦t≦０．０２、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表される、請求項６または７に記載のニッケルマンガン複合水酸化物粒子。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載のニッケルマンガン複合水酸化物粒子を前駆体とするリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子からなることを特徴とする、非水系電解質二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体である、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高エネルギ密度を有する小型で軽量な二次電池に対する要求が高まっている。また、ハイブリット自動車をはじめとする電気自動車の電源として、高出力の二次電池の開発が強く望まれている。【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、非水系電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などにより構成され、その負極および正極の材料として用いられる活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。【０００４】
リチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われているところであるが、その中でも、層状またはスピネル型のリチウム遷移金属複合酸化物粒子からなる正極活物質を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギ密度を有する材料として実用化が進められている。【０００５】
このような正極活物質として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、埋蔵量の少ないコバルトよりも安価であるニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、正極材料として広く使われているマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）などのリチウム遷移金属複合酸化物が提案されている。【０００６】
これらの正極活物質の中でも、正極材料として、コバルトを用いずに熱安定性に優れかつ高容量である、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、あるいは、サイクル特性が良好で、低抵抗で高出力を取り出すことが可能である、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が、現在、注目を集めている。【０００７】
このようなリチウムイオン二次電池が良好な性能、具体的には、高サイクル特性、低抵抗、および高出力であるという電池特性を得るためには、正極活物質として用いるリチウム遷移金属複合酸化物を構成する粒子の平均粒径、粒度分布、比表面積、および結晶子径などの粉体特性やその結晶性などを厳密に制御することが要求される。【０００８】
正極活物質の製造方法として、さまざまな方法が提案されている。その中でも、晶析反応により得られる遷移金属複合水酸化物質粒子を正極活物質の前駆体として用いる方法は、晶析条件を適切に制御することにより、原子レベルで均一な組成を有し、かつ、粉体特性に優れた正極活物質を得ることができるという利点がある。【０００９】
また、リチウム遷移金属複合酸化物粒子に含有される不純物成分は、電池特性の低下を引き起こす可能性があるため、上述した粉体特性や結晶性と同様に、製造上の重要な管理項目となる。すなわち、正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物粒子に含有される不純物量を低減させて、その最適化を図ることが必要である。【００１０】
特開２０１３−１７１７４３号公報および特開２０１３−１７１７４４号公報には、晶析反応により遷移金属複合水酸化物粒子を得るとともに、得られた遷移金属複合水酸化物粒子を、濾過した後または濾過する前に、遠心分離機や吸引濾過機などを用いて洗浄することにより、この遷移金属複合水酸化物粒子に含まれる余剰の塩基やアンモニアを除去することが記載されている。【００１１】
このような晶析反応を用いた製造方法においては、中和剤として安価な水酸化ナトリウム水溶液が用いられている。このため、晶析反応により得られた遷移金属複合水酸化物粒子には、水酸化ナトリウム水溶液に起因するナトリウムが不純物として混入する。このようなナトリウムは、上述のような多量の水を用いた長時間の洗浄により、ある程度除去することが可能である。しかしながら、粒子中に様々な状態で含まれるナトリウムのすべてを十分に除去することは困難である。【００１２】
ところで、国際公開第ＷＯ２０１２／１３１８８１号公報には、核生成用水溶液を、液温２５℃基準でのｐＨ値が１２．０〜１４．０となるように制御して、酸素濃度が１容量％を超える酸化性雰囲気中で核生成を行う核生成工程と、該核生成工程において形成された核を含有する粒子成長用水溶液を、液温２５℃でのｐＨ値が１０．５〜１２．０となるように制御するとともに、粒子成長工程の開始時から粒子成長工程の全体に対して０％〜４０％の範囲で酸化性雰囲気から酸素濃度１容量％以下の酸素と不活性ガスの混合雰囲気に切り替えて、前記核を成長させる粒子成長工程とからなる晶析工程により、微細一次粒子からなる中心部を有し、この中心部の外側に前記微細一次粒子よりも大きな板状一次粒子からなる外殻部を有する、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を、工業規模の量産工程により得ることが開示されている。【００１３】
このような構造のニッケルマンガン複合水酸化物粒子を前駆体として用いることにより、凝集した一次粒子が焼結している外殻部と、その内側に存在する中空部とからなる中空構造を備えた、粉体特性に優れた正極活物質が得られる。【００１４】
ただし、このような構造のニッケルマンガン複合水酸化物粒子の場合、単に得られたニッケルマンガン複合水酸化物粒子を洗浄することのみによっては、特に微細一次粒子からなる中心部に含有されているナトリウムを除去することがきわめて困難である。【００１５】
このような工業規模の量産工程において、晶析反応により得られた遷移金属複合水酸化物粒子を洗浄した場合でも、この遷移金属複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質を用いた二次電池において、粒子中のナトリウムに起因して充放電容量や出力特性などの電池特性の低下やばらつきが生じている。このように、非水系電解質二次電池の分野では、二次電池の電池特性に影響を及ぼす、正極活物質中のナトリウムの存在が、大きな問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２０１３−１７１７４３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７１７４４号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２０１２／１３１８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、特に、工業規模の量産において、電池特性の低下やばらつきが抑制された非水系電解質二次電池を製造可能な正極活物質とその前駆体である遷移金属複合水酸化物粒子、特に、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明のニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造方法は、中和剤として水酸化ナトリウムを用いた晶析反応により、一般式（Ａ）：ＮｉxＭｎyＣｏzＭt（ＯＨ）2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦t≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子を含むスラリーを得る晶析工程と、前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子中の金属元素の平均価数を２．４以下に制御した状態で、該ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を洗浄する洗浄工程と、を備えることを特徴とする。【００１９】
前記晶析工程終了から前記洗浄工程を開始するまでの間、前記スラリーを、酸素分圧を１０Ｐａ以下に制御した非酸化性雰囲気中に保持することが好ましい。【００２０】
代替的または追加的に、前記晶析工程終了から前記洗浄工程を開始するまでの間、前記スラリーを、液温２５℃基準でのｐＨ値を１０．５〜１３．０の範囲に制御した状態で保持することが好ましい。【００２１】
なお、前記晶析工程終了から前記洗浄工程を開始するまでの間、前記ｐＨ値を制御しつつ、前記スラリーを大気雰囲気中で保持する場合には、保持時間を１０時間以下とすることが好ましい。【００２２】
本発明のニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造方法は、晶析反応によって得られる、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子によって構成されたニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造に適用されるが、特に、前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子が、微細一次粒子からなる中心部を有し、かつ、該中心部の外側に、前記微細一次粒子よりも大きな板状一次粒子からなる外殻部を有する二次粒子から構成されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造に、好適に適用される。この場合、具体的には、前記晶析工程を、核生成用水溶液を、液温２５℃基準でのｐＨ値が１２．０〜１４．０となるように制御して、酸素濃度が１容量％を超える酸化性雰囲気中で核生成を行う核生成工程と、該核生成工程において形成された核を含有する粒子成長用水溶液を、液温２５℃でのｐＨ値が１０．５〜１２．０となるように制御するとともに、粒子成長工程の開始時から粒子成長工程の全体に対して０％〜４０％の範囲で酸化性雰囲気から酸素濃度１容量％以下の酸素と不活性ガスの混合雰囲気に切り替えて、前記核を成長させる粒子成長工程と、により構成する。【００２３】
本発明のニッケルマンガン複合水酸化物粒子は、一般式（Ａ）：ＮｉxＭｎyＣｏzＭt（ＯＨ）2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦t≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、かつ、アルカリ金属の含有量が５００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。【００２４】
本発明のニッケルマンガン複合水酸化物粒子は、微細一次粒子からなる中心部を有し、かつ、該中心部の外側に、前記微細一次粒子よりも大きな板状一次粒子からなる外殻部を有する二次粒子により構成されることが好ましい。【００２５】
なお、本発明のニッケルマンガン複合水酸化物粒子は、一般式（Ｂ）：ＮｉxＭｎyＣｏzＭt（ＯＨ）2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０≦t≦０．０２、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表される組成を有することが好ましい。【００２６】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を前駆体とするリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、特に、工業規模の量産において、中和剤として安価な水酸化ナトリウムを用いた晶析反応により、構成金属元素としてマンガンを含む、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得た場合でも、そのアルカリ金属の含有量、特にナトリウム含有量を低減させることができる。このようなニッケルマンガン複合水酸化物粒子を前駆体として得られる非水系電解質二次電池用正極活物質では、アルカリ金属の含有量が少ないという粉体特性を継承するため、この正極活物質を正極材料として用いることにより、アルカリ金属の存在に起因する電池特性の低下やばらつきが抑制された非水系電解質二次電池が提供される。このため、本発明の工業的意義はきわめて大きい。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明者らは、上述した問題に鑑みて、遷移金属複合水酸化物粒子、特に、構成金属元素としてマンガンを含む、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質を用いて二次電池を構成した場合に、その電池特性の低下やばらつきが生じる原因について鋭意研究を重ねた。
【００２９】
その結果、洗浄時のニッケルマンガン複合水酸化物粒子の酸化状態がアルカリ金属、特にナトリウムの除去に影響を及ぼすとの知見を得て、本発明に至ったものである。
【００３０】
１．ニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造方法
本発明のニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造方法は、中和剤として水酸化ナトリウムを用いた晶析反応により、一般式（Ａ）：ＮｉxＭｎyＣｏzＭt（ＯＨ）2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦t≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子を含むスラリーを得る晶析工程と、前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子中の金属元素の平均価数を２．４以下に制御した状態で、該ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を洗浄する洗浄工程と、を備えることを特徴とする。
【００３１】
晶析反応によって得られるニッケルマンガン複合水酸化物粒子（以下、単に「複合水酸化物粒子」という）は、通常、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成される。晶析時に一次粒子表面に付着したアルカリ金属塩は、晶析後の水洗によって大部分が除去される。しかしながら、不純物として含有されるアルカリ金属は、一次粒子表面に付着したアルカリ金属塩のみならず、一部は複合水酸化物粒子の結晶中に取り込まれた状態で存在する。このようなアルカリ金属は、晶析後の水洗で除去することが困難であり、結晶中に取り込まれるアルカリ金属が増加すると、不純物としてのアルカリ金属の含有量が増加する。
【００３２】
本発明者は、詳細は不明であるが、複合水酸化物粒子中のマンガンの酸化に伴って、複合水酸化物粒子の結晶中にアルカリ金属、特にナトリウムが取り込まれるとの知見を得た。すなわち、複合水酸化物粒子中のマンガンは酸化しやすく、晶析反応により得られた複合水酸化物粒子が、酸素の存在する雰囲気中に置かれると、複合水酸化物粒子が酸化されるに伴って、特にマンガンが酸化される程度が大きくなる。このようにマンガンが酸化される程度が大きくなると、これに伴って、結晶中に取り込まれるアルカリ金属の含有量が多くなる。このように結晶中に取り込まれてしまったアルカリ金属については、晶析工程後に水洗を施したとしても、その除去はきわめて困難となる。
【００３３】
したがって、あらかじめ複合水酸化物粒子の酸化の程度を制御することにより、具体的には、洗浄工程開始時における複合水酸化物粒子中の金属元素の平均価数を２．４以下に制御することによって、前記結晶中に取り込まれるアルカリ金属を抑制することが可能となる。
【００３４】
以下、本発明の複合水酸化物粒子の製造方法について、（１）晶析工程と、（２）晶析工程終了から洗浄工程開始まで、および、（３）洗浄工程とに分けて、詳細に説明する。
【００３５】
（１）晶析工程
晶析工程は、晶析反応により、複合水酸化物粒子を得る工程である。より具体的には、主要金属元素であるニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）、もしくは、ニッケル、マンガン、およびコバルト（Ｃｏ）と、添加元素Ｍとを含む混合水溶液に、中和剤としての水酸化ナトリウム水溶液と、アンモニア水などの錯化剤とを供給することにより反応水溶液を形成し、複合水酸化物粒子を晶析させ、この複合水酸化物粒子を含むスラリーを得る工程である。
【００３６】
［晶析条件］
本発明において、晶析工程における条件は特に制限されることなく、目的とする複合水酸化物粒子の組成、粒子構造または粉体特性などに応じて適宜選択される。
【００３７】
一般式（Ａ）：ＮｉxＭｎyＣｏzＭt（ＯＨ）2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦t≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表される複合水酸化物粒子を得る場合、複合水酸化物粒子の組成と同様の組成となるように金属化合物の割合を調整して、これらの金属化合物を水に溶解させることにより、混合水溶液を作製する。
【００３８】
また、晶析工程を、反応水溶液のｐＨ（液温２５℃基準でのｐＨ値）を制御することにより、主として核生成を行う核生成工程と、主として核生成工程で生成した核を粒子として成長させる粒子成長工程とに分けることが好ましい。このような工程により、原子レベルで均一な組成を有し、かつ、一次粒子が凝集することより得られた二次粒子から構成され、粒度分布が狭いといった粉体特性に優れた複合水酸化物粒子が得られる。
【００３９】
特に、微細一次粒子からなる中心部と、中心部の外側に形成され、前記微細一次粒子よりも大きな板状一次粒子からなる外殻部とにより構成された粒子構造を備える複合水酸化物粒子を得ようとする場合、たとえば、国際公開第ＷＯ２０１２／１３１８８１号公報に記載されているように、核生成用水溶液を、液温２５℃基準でのｐＨ値が１２．０〜１４．０となるように制御して、酸素濃度が１容量％を超える酸化性雰囲気中で核生成を行う核生成工程と、該核生成工程において形成された核を含有する粒子成長用水溶液を、液温２５℃でのｐＨ値が１０．５〜１２．０となるように制御するとともに、粒子成長工程の開始時から粒子成長工程の全体に対して０％〜４０％の範囲で酸化性雰囲気から酸素濃度１容量％以下の酸素と不活性ガスの混合雰囲気に切り替えて、前記核を成長させる粒子成長工程とにより、晶析工程を構成する。
【００４０】
ただし、晶析工程において、晶析反応中の反応場（反応水溶液中）を含む反応槽内の雰囲気（以下、「反応雰囲気」という）は、酸化性雰囲気を選択する必要がある場合を除き、非酸化性雰囲気とすることが好ましく、窒素雰囲気とすることがより好ましい。具体的には、反応雰囲気中の酸素分圧を１０１３Ｐａ以下とすることが好ましく、１０００Ｐａ以下とすることがより好ましく、９９０Ｐａ以下とすることがさらに好ましい。ただし、本発明では、晶析終了から洗浄開始までの間で、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を含むスラリーを、酸素分圧が１０Ｐａ以下に制御された非酸化性雰囲気中に保持することが好ましく、このような条件を採用する場合には、晶析工程における非酸化性雰囲気についても、その酸素分圧が１０Ｐａ以下となるように調整することも可能である。このような反応雰囲気で晶析工程を行うことにより、晶析反応中におけるマンガンの酸化を抑制して、結晶中に取り込まれるアルカリ金属、特にナトリウムをさらに低減させることが可能となる。
【００４１】
（２）晶析工程終了から洗浄工程開始まで
晶析工程における晶析反応によって得られた複合水酸化物粒子は、洗浄工程に付される。しかしながら、一般的には、複合水酸化物粒子を安定化させるため、スラリー中で保持される。さらに、工業規模の生産においては、晶析工程からの洗浄工程への移行が円滑になされることはなく、通常は、その移行に数時間から２４時間を超える時間が必要とされる。
【００４２】
したがって、晶析工程終了後、直ちに洗浄工程に付されることはなく、この間、たとえば、バッチ式晶析法においては、保持されるスラリー中の複合水酸化物粒子の凝集を抑制するため、晶析工程で得られたスラリーは、一定の速度で撹拌される。また、連続晶析法における回収では、このスラリーを別途用意した槽に回収した上で、スラリーは一定の速度で撹拌しながら保持される。
【００４３】
［金属元素の平均価数］
晶析工程終了時点において、晶析反応により得られた複合水酸化物粒子を構成する金属元素の平均価数は、概ね２．００〜２．１５の範囲にある。しかしながら、上述の通り、工業規模の量産においては、複合水酸化物粒子は、スラリーの状態で、通常は大気雰囲気中において保持される。また、このスラリーは、複合水酸化物粒子の凝集を防止する観点から、その間は撹拌されながら保持される。大気雰囲気などの酸素が存在する雰囲気中では、複合水酸化物粒子は容易に酸化するため、スラリーの撹拌の程度や大気雰囲気との接触状態にも影響されるが、時間の経過とともに金属元素の平均価数が上昇する。この平均価数が２．４を超えると、複合水酸化物粒子を構成するマンガンの酸化の程度が大きくなり、これに伴って、結晶中に取り込まれるアルカリ金属も多くなる。このような結晶中に取り込まれたアルカリ金属は、晶析後の水洗によっても除去することが困難であり、複合水酸化物粒子中に残存するアルカリ金属の含有量を低減させることができない。
【００４４】
このように、複合水酸化物粒子中の金属元素の平均価数を２．４以下に制御することにより、結晶中に取り込まれるアルカリ金属を抑制して、晶析後の水洗によって主として一次粒子の表面に存在するアルカリ金属を除去する。これにより、具体的には、複合水酸化物粒子に残存するアルカリ金属の含有量、特にナトリウムの含有量を、５００質量ｐｐｍ以下に低減させることが可能となる。
【００４５】
なお、複合水酸化物粒子中の金属元素の平均価数は、複合水酸化物粒子に含まれるニッケル、コバルト、マンガン、および添加元素Ｍの価数の算術平均値を意味し、複合水酸化物粒子を塩酸にて溶解して得られた溶液を酸化還元滴定することにより求めることができる。
【００４６】
晶析工程終了から洗浄工程を開始するまでの間において、複合水酸化物粒子中の金属元素の平均価数は、好ましくは２．２以下、さらに好ましくは２．１５以下に制御される。
【００４７】
［雰囲気制御］
晶析工程終了から洗浄工程を開始するまでの間の雰囲気（以下、「保持雰囲気」という）は、非酸化性雰囲気とすることが好ましく、窒素雰囲気とすることがより好ましい。すなわち、保持雰囲気中の酸素分圧を１０Ｐａ以下、好ましくは、５Ｐａ以下に制御することが好ましい。保持雰囲気をこのような範囲に制御することにより、晶析反応終了から洗浄工程を開始するまでの時間が長時間、たとえば、１２時間以上となった場合であっても、主要金属元素Ｍの平均価数を２．４以下に維持し続けることができる。一方、保持雰囲気中の酸素分圧が１０Ｐａを超えると、晶析反応終了から洗浄工程を開始するまでの時間が長時間、たとえば、１２時間以上となった場合に、複合水酸化物粒子中の金属元素の平均価数が、２．４を超えてしまう場合がある。
【００４８】
なお、このような雰囲気制御を行うためには、この間に複合水酸化物粒子もしくは複合水酸化物粒子を含むスラリーが保持される閉鎖空間内に、不活性ガス、好ましくは、窒素ガスを導入することにより、晶析反応終了時の酸素分圧（たとえば、１０１３Ｐａ以下）から、酸素分圧が１０Ｐａ以下となるようにすればよい。あるいは、あらかじめ晶析反応時の雰囲気を、非酸化性雰囲気として、晶析工程終了後も、その非酸化性雰囲気を維持するようにすればよい。さらに、オーバーフローによって複合水酸化物粒子を連続的に固液分離して回収する場合も、複合水酸化物粒子が直接的に雰囲気に接触することから、保持される閉鎖空間内を酸素分圧が１０Ｐａ以下の雰囲気に保持することが有効である。
【００４９】
本発明において、保持雰囲気として大気雰囲気（酸素分圧：２１２７３Ｐａ）を選択することもできるが、この場合には、複合水酸化物粒子中の金属元素の平均価数が２．４以下となるように制御する。たとえば、スラリーの状態で大気雰囲気を巻き込ませずに凝集を防止する程度に撹拌して保持する場合、晶析工程終了から洗浄工程を開始するまでの時間を１２時間以内、好ましくは１０時間以内、より好ましくは８時間以内とする必要がある。大気雰囲気を巻き込むような撹拌では、金属元素の酸化が促進されるため、さらにスラリー状態での保持時間を短縮する必要があり、撹拌条件による金属元素の平均価数を２．４以下に制御可能な保持時間を予備試験などで確認しておけばよい。
【００５０】
工業規模の生産において複合水酸化物粒子を大量に生産する場合には、通常、晶析工程終了から洗浄工程を開始するまでに長時間を要し、大気雰囲気中では撹拌状態を制御しながら前記金属元素の平均価数を２．４以下に維持することが困難であるため、保持雰囲気を非酸化性雰囲気に維持する方が好ましい。
【００５１】
［スラリーのｐＨ値］
晶析工程で得られた複合水酸化物粒子は、これを含むスラリーのｐＨ値が高いほど酸化が進行しやすくなる。このため、スラリーの液温２５℃基準でのｐＨ値を１３．０以下とすることが好ましく、１２．５以下とすることがより好ましく、１２．０以下とすることがさらに好ましい。スラリーのｐＨ値をこのような範囲に制御することにより、複合水酸化物粒子の酸化が抑制され、マンガンの酸化によるアルカリ金属の結晶中への取り込みを低減させることができる。ただし、スラリーのｐＨ値は、液温２５℃基準で１０．５以上とすることが好ましく、１１．０以上とすることがより好ましい。スラリーのｐＨ値の下限値をこのような範囲に制御することにより、スラリー中の複合水酸化物粒子の損傷を抑制することができる。
【００５２】
（３）洗浄工程
上述したように、晶析工程で得られた複合水酸化物粒子は、ｐＨ値が高いため、酸素が存在する雰囲気中では、直ちに酸化が進行する。特に、酸素を高濃度で含有する雰囲気中や高温雰囲気中では、酸化速度が速く、複合水酸化物粒子の酸化の程度が急激に増加する。このため、洗浄工程を開始する時点において、複合水酸化物粒子を構成する金属元素の平均価数を２．４以下、好ましくは２．２以下、より好ましくは２．１５以下に制御することが重要である。これにより、洗浄工程に供される複合水酸化物粒子におけるマンガンの酸化が抑制され、マンガンの酸化に伴って結晶中に取り込まれるアルカリ金属の量が低減され、アルカリ金属は一次粒子の表面上に存在するにとどまる。このような複合水酸化物粒子の一次粒子の表面に付着して残存するアルカリ金属は、洗浄によって、十分かつ容易に除去することが可能である。
【００５３】
複合水酸化物粒子の洗浄方法は、特に制限されることはなく、たとえば、この複合水酸化物粒子を含むスラリーに適量の洗浄水を加え、撹拌する方法を採用することができる。この際、洗浄水としては、不純物の混入を防止する観点から、可能な限り不純物の含有量が少ないイオン交換水や蒸留水などの純水を用いることが好ましい。また、洗浄は１回のみ行うよりも、複数回に分けて行うことが好ましい。このほか、フィルタープレスなどを用いて複合水酸化物粒子を洗浄することも可能である。さらに、スラリーを濾過した後または濾過する前に、遠心分離機や吸引濾過機などを用いて洗浄することもできる。いずれの方法を採用する場合も、使用する装置の特性や洗浄する複合水酸化物粒子の量などに応じて、洗浄条件を適宜調整することが必要となる。
【００５４】
２．遷移金属複合水酸化物粒子
本発明の複合水酸化物粒子は、上述した本発明の製造方法により得られ、一般式（Ａ）：ＮｉxＭｎyＣｏzＭt（ＯＨ）2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦t≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、かつ、アルカリ金属の含有量が５００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。なお、本発明の複合水酸化物粒子は、洗浄工程終了時点では、金属元素の平均価数が２．４以下の範囲にあるが、その後は、経時的に酸化が進行するため、必ずしも平均価数がこの範囲にあるわけではない。
【００５５】
（１）組成
［主要金属元素］
本発明の複合水酸化物粒子は、主要金属元素として、少なくとも、ニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）とを含み、好ましくは、ニッケル、マンガン、およびコバルト（Ｃｏ）を含む。本発明は、マンガンの組成を示す、一般式（Ａ）中のｙが０．１以上０．５５以下となる、マンガンを含む複合水酸化物粒子に対して好適に適用することが可能である。
【００５６】
ニッケルは、電池容量の向上に寄与する元素である。このため、金属元素の合計原子数に対するニッケルの原子数の比（Ｎｉ／全金属元素）は、好ましくは０．３〜０．７、より好ましくは０．３〜０．６、さらに好ましくは０．３〜０．５とする。Ｎｉ／全金属元素の値が０．３未満では、この複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質を用いた二次電池が高容量なものとならない。一方、Ｎｉ／Ｍ比が０．７を超えると、コバルトやマンガンの含有量が減少してしまい、その添加効果を十分に得ることができない。
【００５７】
マンガンは、熱安定性の向上に寄与する元素である。このため、金属元素の合計原子数に対する、マンガンの原子数の比（Ｍｎ／全金属元素）は、好ましくは０．１〜０．５５、より好ましくは０．２〜０．４、さらに好ましくは０．２〜０．３５とする。Ｍｎ／全金属元素の値が０．１未満では、熱安定性を十分に向上させることができない。一方、Ｍｎ／全金属元素の値が０．５５を超えると、高温作動時にマンガンの溶出量が増加し、サイクル特性が低下するおそれがある。
【００５８】
コバルトは、サイクル特性の向上に寄与する元素である。本発明において、コバルトの添加は任意であるが、コバルトを添加する場合、金属元素の合計原子数に対する、コバルトの原子数の比（Ｃｏ／全金属元素）は、好ましくは０．０５〜０．４、より好ましくは０．１〜０．４、さらに好ましくは０．２〜０．３５とする。コバルトを添加する場合、Ｃｏ／全金属元素の値が０．０５未満では、その添加効果を十分に得ることができない。一方、Ｃｏ／全金属元素の値が０．４を超えると、初期放電容量が低下するおそれがある。
【００５９】
［添加元素］
本発明の複合水酸化物粒子は、主要金属元素のほかに、添加元素Ｍを含有することができる。添加元素Ｍを含有することで、この複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質を用いた二次電池の充放電容量や出力特性などを向上させることができる。このような添加元素Ｍとしては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、およびタングステン（Ｗ）の群から選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００６０】
添加元素Ｍの含有量を示す一般式（Ａ）中のｔの値は、０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０２以下である。ｔの値が０．１を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少するため、電池容量が低下してしまう。
【００６１】
［水酸基］
本発明の複合水酸化物粒子に含まれる水酸基（ＯＨ）の含有量を示す、一般式（Ａ）中のａの値は、晶析工程終了時の複合水酸化物中の金属元素の平均価数によって制御される。すなわち、ａは、１×金属元素の平均価数−２と表され、晶析工程終了時の金属元素の平均価数が２．１の場合には、ａは０．１である。
【００６２】
［組成の好適例］
本発明のニッケルマンガン複合水酸化物粒子は、一般式（Ｂ）：ＮｉxＭｎyＣｏzＭt（ＯＨ）2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０≦t≦０．０２、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されるものであることが好ましい。
【００６３】
このような組成により、構成金属元素の含有効果および添加効果、すなわち、正極活物質として用いた場合に、サイクル特性がより良好で、低抵抗で高出力が取り出せる正極材料として機能することができる。また、このような組成において、本発明の製造方法による効果が十分に発揮され、アルカリ金属の含有量の抑制による、正極材料として特性の低下を抑制しつつ、その特性の向上を十分に図ることができる。
【００６４】
（２）アルカリ金属の含有量
本発明の複合水酸化物粒子に含まれるアルカリ金属の含有量は、５００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは４００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２７０質量ｐｐｍ以下である。
【００６５】
アルカリ金属は、晶析工程における中和剤として用いられるものであり、工業的には、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）などが用いられ、得られた複合水酸化物粒子中に不純物として含有される。
【００６６】
複合水酸化物粒子中のアルカリ金属の含有量が多くなると、このような複合水酸化物粒子を前駆体として得られた正極活物質において、電池容量の低下や反応抵抗の増加による出力特性の低下を生じることになる。したがって、複合水酸化物粒子に含まれるアルカリ金属の含有量を５００質量ｐｐｍ以下とすることで、これを前駆体として得られた正極活物質を、電池特性の優れた正極材料として機能させることが可能となる。
【００６７】
特に、中和剤としてナトリウムを用いた場合には、複合水酸化物粒子中にナトリウムが残留して、電池容量や出力特性の低下を生じることになるため、ナトリウムの含有量を５００質量ｐｐｍ以下とする必要があり、４００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００６８】
また、カリウムも電池容量や出力特性を低下させることから、カリウムの含有量を１００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、２０質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００６９】
（３）粒子構造
本発明の複合水酸化物粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成される限り、その粒子構造が制限されることはない。しかしながら、この複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質を用いた二次電池の出力特性をより向上させるためには、複合水酸化物粒子が、微細一次粒子によって構成される中心部と、中心部の外側に、この微細一次粒子よりも大きな板状一次粒子によって構成される外殻部とからなる粒子構造を備えることが好ましい。すなわち、このような粒子構造を備えた複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質は中空構造を備えたものとなり、二次電池を構成した場合に電解液との接触面積を十分に確保することができるため、その出力特性を大幅に向上させることが可能となる。
【００７０】
本発明を適用することにより、このような構造の複合水酸化物粒子およびこれを前駆体として得られた正極活物質において、結晶中に含まれるアルカリ金属の含有量を効果的に低減させることが可能となる。
【００７１】
（３）粉体特性
複合水酸化物粒子の粉体特性は、上述した晶析工程における条件によって調整することができる。また、粉体特性は、この複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質に継承されることとなる。すなわち、複合水酸化物粒子の粉体特性は、目的とする正極活物質に要求される粉体特性に応じて、晶析工程における条件を調整することにより制御することが可能である。たとえば、平均粒径が３μｍ〜２０μｍの正極活物質を得ようとする場合、その前駆体である複合水酸化物粒子では、平均粒径を３μｍ〜２０μｍに制御することが好ましく、３μｍ〜１５μｍに制御することがより好ましい。これにより、平均粒径が上述した範囲にある正極活物質を容易に得ることができる。なお、本発明において平均粒径とは、体積基準による平均粒径を意味し、たとえば、レーザ回折散乱法により求めることができる。
【００７２】
３．非水系電解質二次電池用正極活物質
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」という）は、本発明の製造方法によって得られた、本発明のニッケルマンガン複合水酸化物粒子を前駆体とするリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子からなることを特徴とする。
【００７３】
具体的には、本発明の正極活物質は、一般式（Ｃ）：ＬｉuＮｉxＭｎyＣｏzＭt（ＯＨ）2+a（０．９５≦ｕ≦１．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦t≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子により構成され、かつ、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子中のナトリウム含有量が５００質量ｐｐｍ以下である。
【００７４】
上述した一般式（Ｃ）において、リチウム（Ｌｉ）の含有量を示すｕの値は、０．９５〜１．５０、好ましくは１．００〜１．３５、より好ましくは１．００〜１．２０の範囲に制御される。ｕの値が０．９５未満では、この正極活物質を用いた二次電池の正極抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。一方、ｕの値が１．５０を超えると、この正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量が低下してしまう。
【００７５】
なお、本発明の正極活物質の組成は、好ましくは、一般式（Ｄ）：ＬｉuＮｉxＭｎyＣｏzＭt（ＯＨ）2+a（０．９５≦ｕ≦１．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．４、 ０．１≦ｚ≦０．４、０≦t≦０．０２、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表される。
【００７６】
また、本発明の粒子構造および粉体特性は、本発明の複合酸化物粒子の粒子構造および粉体特性を基本的に継承する。すなわち、本発明の正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成される限り、その粒子構造が制限されることはない。ただし、優れた出力特性を備える二次電池を得ようとする場合、正極活物質の粒子構造を中空構造とすることが好ましい。また、本発明の正極活物質の粉体特性は、目的とする二次電池の用途や要求される性能に応じて調整され、特に制限されることはない。高容量の二次電池を得ようとする場合には、正極活物質の平均粒径を、レーザ回折散乱法による体積基準における平均粒径で、３μｍ〜２０μｍの範囲に調整することが好ましく、３μｍ〜１５μｍの範囲に調整することが好ましい。
【００７７】
本発明の正極活物質の製造方法は、前駆体として、上述した本発明の複合水酸化物粒子を用いること以外、従来技術と同様である。すなわち、本発明の非水系電解質二次電池は、上述した複合水酸化物粒子とリチウム化合物を混合した後（混合工程）、得られたリチウム混合物を焼成する（焼成工程）ことにより得られる（焼成工程）。なお、このような正極活物質の製造方法において、上記工程のほかに、必要に応じて、熱処理工程、仮焼工程および解砕工程などを適宜行うことも可能である。
【００７８】
［熱処理工程］
熱処理工程は、複合水酸化物粒子を、酸化性雰囲気中、１０５℃〜７５０℃で加熱することで複合水酸化物粒子に含まれる水分を除去し、熱処理粒子とする工程である。ここで、熱処理粒子には、熱処理工程において余剰水分を除去された複合水酸化物粒子のみならず、熱処理工程によって転換された遷移金属複合酸化物粒子（以下、「複合酸化物粒子」という）、または、これらの混合物も含まれる。このような熱処理工程を行うことにより、粒子中に、焼成工程まで残留する水分を一定量まで減少させることができるため、得られる正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合にばらつきが生じることを防止することができる。
【００７９】
［混合工程］
混合工程は、複合水酸化物粒子または熱処理粒子に、リチウム化合物を混合し、リチウム混合物を得る工程である。リチウム化合物は、特に制限されることはないが、入手のしやすさを考慮すると、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムまたはこれらの混合物を使用することができる。これらの中でも、取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウム、炭酸リチウムまたはこれらの混合物を使用することが好ましい。
【００８０】
なお、リチウム混合物は、焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が不十分だと、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られない場合がある。
【００８１】
また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、たとえば、シェーカミキサ、Ｖブレンダ、リボンミキサ、ジュリアミキサ、レーディゲミキサなどを用いることができる。いずれの混合機を使用する場合も、複合水酸化物粒子または熱処理粒子の形状が破壊されない程度に、複合水酸化物粒子または熱処理粒子と、リチウム化合物とを十分に混合すればよい。
【００８２】
［仮焼工程］
リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合には、混合工程後焼成工程前に、リチウム混合物を、焼成温度より低く、かつ、３５０℃〜８００℃、好ましくは４５０℃〜７８０℃、すなわち、水酸化リチウムや炭酸リチウムと複合酸化物粒子との反応温度（仮焼温度）で仮焼してもよい。これにより、複合水酸化物粒子内へのリチウムの拡散が促進され、より均一なリチウム複合酸化物粒子を得ることができる。
【００８３】
［焼成工程］
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を、所定温度で焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物粒子（以下、「リチウム複合酸化物粒子」という）からなる正極活物質を合成する工程である。
【００８４】
焼成工程における雰囲気は酸化性雰囲気とするが、酸素濃度が１８容量％〜１００容量％の雰囲気、すなわち、大気〜酸素気流中で行うことが好ましく、コスト面を考慮すると、空気気流中で行うことがより好ましい。酸素濃度が１８容量％未満では、酸化反応が十分に進行せず、正極活物質の結晶性が十分なものとならない場合がある。
【００８５】
一方、焼成温度は、リチウム混合物中の複合水酸化物粒子または熱処理粒子の組成、特に主要金属元素Ｍの組成比により適宜調整することが必要となる。たとえば、本発明の組成の複合水酸化物粒子を用いる場合、焼成温度は、８００℃〜１１００℃とすることが好ましく、８００℃〜９５０℃とすることがより好ましい。また、焼成時間を３時間以上とすることが好ましい。このような焼成温度および焼成時間を採用することにより、結晶性の高い正極活物質を得ることができる。
【００８６】
［解砕工程］
焼成工程後の正極活物質における凝集または軽度の焼結を除去するために、これら凝集体または焼結体を解砕して、正極活物質の粉体特性を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことをいう。
【００８７】
解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。
【００８８】
４．非水液電解質二次電池
本発明の正極活物質が正極材料として適用される、非水系電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水系電解液などの、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。
【００８９】
本発明の正極活物質を正極材料として適用した非水系電解質二次電池では、正極材料を構成する正極活物質中のナトリウムの含有量が低減されており、熱安定性、充放電容量、出力特性などの電池特性の低下が抑制され、かつ、そのばらつきが少ないという特徴を有する。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、この実施形態により限定されることはない。【００９１】
（実施例１）
はじめに、反応槽（６０Ｌ）に、その容積の１／３の量の水を供給した後、槽内温度を５０℃まで加温した。この状態で、反応槽内に窒素を流通し、酸素分圧を５Ｐａに調整した。同時に、イオン交換水に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１となるように溶解し、２．０ｍоｌ／Ｌの混合水溶液を作製した。【００９２】
次に、反応槽内の水を撹拌しながら、反応槽内に、上述した混合水溶液と、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液と、２５質量％のアンモニア水の供給することで反応水溶液を形成し、複合水酸化物粒子を晶析させた。この際、液温２５℃基準でのｐＨ値が１１．５、アンモニア濃度が１０ｇ／Ｌに維持されるように、混合水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水の供給量を調整した。なお、本実施例では、晶析反応を通じて、反応雰囲気を酸素分圧が５Ｐａの窒素雰囲気に、反応水溶液の温度を５０℃に保持した。【００９３】
晶析反応終了の時点において、得られた複合水酸化物粒子を塩酸で溶解した水溶液に対して酸化還元滴定を行ったところ、複合水酸化物粒子を構成する金属元素の平均価数は、２．１１であった。【００９４】
上述のようにして得られた複合水酸化物粒子を含むスラリーを、大気雰囲気（酸素分圧：２１２７３Ｐａ）中で、別途用意した容器に分取した後、保持することなく洗浄した。具体的には、複合水酸化物粒子を含むスラリーを、５Ｃ定量濾紙を用いて純水（イオン交換水）で洗浄しながら固液分離する操作を２回繰り返した。このように洗浄および固液分離した複合水酸化物粒子に、１２０℃で１２時間の真空乾燥処理を施すことにより、粉末状の複合水酸化物粒子を得た。【００９５】
得られた複合水酸化物粒子の組成を、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツル株式会社、Plasma Spectrometer SPS3000）を用いて分析した結果、一般式：Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.334（ＯＨ）2.11で表されるものであることが確認された。また、ナトリウム含有量は１７０質量ｐｐｍであり、カリウム含有量は２０質量ｐｐｍ未満であった。さらに、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いた、レーザ回折散乱法による体積基準の平均粒径の測定の結果、平均粒径ＭＶは９．６μｍであった。以上の結果を表１に示す。【００９６】
（実施例２）
晶析工程終了から洗浄工程を開始するまでの間、複合水酸化物粒子を含むスラリーを、大気雰囲気（酸素分圧：２１２７３Ｐａ）中で２時間、マグネチックスターラ（アズワン株式会社製、多連式マグネチックスターラＨＳＤ−６）を用いて、大気雰囲気を巻き込ませないように、５００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら保持したこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子を得るとともに、同様の測定を行った。上記保持後の酸化還元滴定の結果、複合水酸化物粒子を構成する金属元素の平均価数は２．１１で、水洗後の複合水酸化物粒子中のナトリウム含有量は２４０質量ｐｐｍであり、カリウム含有量は２０質量ｐｐｍ未満であった
（実施例３）
晶析工程終了から洗浄工程を開始するまでの間、複合水酸化物粒子を含むスラリーを４時間、撹拌しながら保持したこと以外は、実施例２と同様にして、複合水酸化物粒子を得るとともに、同様の測定を行った。上記保持後の酸化還元滴定の結果、複合水酸化物粒子を構成する金属元素の平均価数は２．１５で、水洗後の複合水酸化物粒子中のナトリウム含有量は２６０質量ｐｐｍであり、カリウム含有量は２０質量ｐｐｍ未満であった。【００９７】
（実施例４）
晶析工程終了から洗浄工程を開始するまでの間、複合水酸化物粒子を含むスラリーを８時間、撹拌しながら保持したこと以外は、実施例２と同様にして、複合水酸化物粒子を得るとともに、同様の測定を行った。上記保持後の酸化還元滴定の結果、複合水酸化物粒子を構成する金属元素の平均価数は２．２２で、水洗後の複合水酸化物粒子中のナトリウム含有量は２８０質量ｐｐｍであり、カリウム含有量は２０質量ｐｐｍ未満であった。【００９８】
（比較例１）
晶析工程終了から洗浄工程を開始するまでの間、複合水酸化物粒子を含むスラリーを１６時間、撹拌しながら保持したこと以外は、実施例２と同様にして、複合水酸化物粒子を得るとともに、同様の測定を行った。上記保持後の酸化還元滴定の結果、複合水酸化物粒子を構成する金属元素の平均価数は２．４１で、水洗後の複合水酸化物粒子中のナトリウム含有量は５１０質量ｐｐｍであり、カリウム含有量は２０質量ｐｐｍ未満であったカリウム含有量は２０質量ｐｐｍ未満であった。【００９９】
（比較例２）
晶析工程終了から洗浄工程を開始するまでの間、複合水酸化物粒子を含むスラリーを２４時間、撹拌しながら保持したこと以外は、実施例２と同様にして、複合水酸化物粒子を得るとともに、同様の測定を行った。上記保持後の酸化還元滴定の結果、複合水酸化物粒子を構成する金属元素の平均価数は２．４４で、水洗後の複合水酸化物粒子中のナトリウム含有量は５２０質量ｐｐｍであり、カリウム含有量は２０質量ｐｐｍ未満であった。【０１００】
（比較例３）
晶析工程終了から洗浄工程を開始するまでの間、複合水酸化物粒子を含むスラリーを３２時間、撹拌しながら保持したこと以外は、実施例２と同様にして、複合水酸化物粒子を得るとともに、同様の測定を行った。上記保持後の酸化還元滴定の結果、複合水酸化物粒子を構成する金属元素の平均価数は２．５１で、水洗後の複合水酸化物粒子中のナトリウムの含有量は５２０質量ｐｐｍであり、カリウム含有量は２０質量ｐｐｍ未満であった。【０１０１】
（比較例４）
晶析工程終了から洗浄工程を開始するまでの間、複合水酸化物粒子を含むスラリーを９６時間、撹拌しながら保持したこと以外は、実施例２と同様にして、複合水酸化物粒子を得るとともに、同様の測定を行った。上記保持後の酸化還元滴定の結果、複合水酸化物粒子を構成する金属元素の平均価数は２．６６で、水洗後の複合水酸化物粒子中のナトリウム含有量は９８０質量ｐｐｍであり、カリウム含有量は２０質量ｐｐｍ未満であった
（実施例５）
晶析工程終了から洗浄工程を開始するまでの間、複合水酸化物粒子を含むスラリーを、窒素雰囲気（酸素分圧：５Ｐａ）を維持した状態で、４時間、撹拌しながら保持したこと以外は、実施例２と同様にして、複合水酸化物粒子を得るとともに、同様の測定を行った。上記保持後の酸化還元滴定の結果、複合水酸化物粒子を構成する金属元素の平均価数は２．０８で、水洗後の複合水酸化物粒子中のナトリウム含有量は２１０質量ｐｐｍであり、カリウム含有量は２０質量ｐｐｍ未満であった。【０１０２】
（実施例６）
晶析工程終了から洗浄工程を開始するまでの間、複合水酸化物粒子を含むスラリーを２４時間、撹拌しながら保持したこと以外は、実施例５と同様にして、複合水酸化物粒子を得るとともに、同様の測定を行った。上記保持後の酸化還元滴定の結果、複合水酸化物粒子を構成する金属元素の平均価数は２．０７で、水洗後の複合水酸化物粒子中のナトリウム含有量は２２０質量ｐｐｍであり、カリウム含有量は２０質量ｐｐｍ未満であった。【０１０３】
（実施例７）
晶析工程終了から洗浄工程を開始するまでの間、複合水酸化物粒子を含むスラリーを３２時間、撹拌しながら保持したこと以外は、実施例５と同様にして、複合水酸化物粒子を得るとともに、同様の測定を行った。上記保持後の酸化還元滴定の結果、複合水酸化物粒子を構成する金属元素の平均価数は２．０８で、水洗後の複合水酸化物粒子中のナトリウム含有量は２２０質量ｐｐｍであり、カリウム含有量は２０質量ｐｐｍ未満であった。【０１０４】
（実施例８）
晶析工程終了から洗浄工程を開始するまでの間、複合水酸化物粒子を含むスラリーを９６時間、撹拌しながら保持したこと以外は、実施例５と同様にして、複合水酸化物粒子を得るとともに、同様の測定を行った。上記保持後の酸化還元滴定の結果、複合水酸化物粒子を構成する金属元素の平均価数は２．０８で、水洗後の複合水酸化物粒子中のナトリウム含有量は２４０質量ｐｐｍであり、カリウム含有量は２０質量ｐｐｍ未満であった。【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
（実施例９〜１２、比較例５〜８、実施例１３〜１６）
反応槽内の雰囲気を大気雰囲気（酸素分圧：２１２７３Ｐａ）として、反応水溶液のｐＨ値を液温２５℃基準で１３．０に、アンモニア濃度を１５ｇ／Ｌに維持して、２分３０秒間の晶析を行い、核生成を行った（核生成工程）のち、反応水溶液のｐＨ値を液温２５℃基準で１１．６になるまで、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給を停止し、その後、その供給を再開して、反応水溶液のｐＨ値を液温２５℃基準で１１．６に、アンモニア濃度を１５ｇ／Ｌに維持して、３０分間の晶析を行い、給液を一旦停止し、反応槽内の雰囲気を窒素雰囲気（酸素分圧；２００Ｐａ）となるまで窒素ガスを流通させ、その後、給液を開始し、成長開始から合計で２時間の晶析を行い（粒子成長工程）、粒子成長工程後にさらに窒素ガスを流通させて、雰囲気の酸素分圧を５Ｐａとしたこと以外は、実施例１〜４、比較例１〜４、実施例５〜８と同様の同様にして、複合水酸化物粒子を得るとともに、同様の測定を行った。その測定結果を表２に示す。【０１０７】
（比較例９、実施例１７、比較例１０、１１）
晶析工程終了から洗浄工程を開始するまでの間、スラリーのｐＨ値を２５℃基準で１３．５としたこと（比較例９）以外は実施例１２と同様にして、酸素分圧を１０Ｐａとしたこと（実施例１７）、酸素分圧を５０Ｐａおよび２００Ｐａとしたこと（比較例１０、１１）以外は、実施例１６と同様にして、それぞれ複合水酸化物粒子を得るとともに、同様の測定を行った。その測定結果を表２に合わせて示す。【０１０８】
なお、実施例９〜１２，比較例５〜９，実施例１３〜１７のいずれにおいても、カリウム含有量は２０質量ｐｐｍ未満であった。【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
（総合評価）
表１および表２より、洗浄工程の開始時点における複合水酸化物粒子を構成する金属元素の平均価数が大きくなるほど、最終的に得られる複合水酸化物粒子中のアルカリ金属の含有量、特にナトリウム含有量が大きくなることが理解される。特に、平均価数が２．４を超えると、ナトリウム単独でもその含有量が５００ｐｐｍを超えてしまうことが理解される。【０１１１】
したがって、洗浄工程の開始時点において、金属元素の平均価数を２．４以下に制御した状態で複合水酸化物粒子を洗浄することにより、アルカリ金属、特にナトリウムを十分に除去でき、複合水酸化物粒子中に残存するアルカリ金属の含有量を低減させうることが理解される。【０１１２】
このため、本発明によれば、結晶中に残存するアルカリ金属の含有量が少ない正極活物質を得るための前駆体として複合水酸化物粒子が提供されること、および、本発明の複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質を正極材料として用いることで、電池特性の低下やばらつきが抑制された二次電池を製造することが可能となることが理解される。
【国際調査報告】
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