(57)【要約】  固化速度及び接着性を両立したホットメルト接着剤を提供する。  下記（１）及び（２）を満たすホットメルト接着剤用ベースポリマー。（１）２３℃における引張弾性率が４００ＭＰａ以下である。（２）２３℃における半結晶化時間が２０分以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）及び（２）を満たすホットメルト接着剤用ベースポリマー。
（１）２３℃における引張弾性率が４００ＭＰａ以下である。
（２）２３℃における半結晶化時間が２０分以下である。
【請求項２】
下記（３）を満たす、請求項１に記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
（３）２３℃における破断伸びが１５０％以上１０００％以下である。
【請求項３】
重量平均分子量が５０００〜１５００００である、請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
【請求項４】
プロピレン単独重合体を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
【請求項５】
メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が１〜４５モル％であるプロピレン単独重合体（ａ）１〜９９質量部と、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が４６〜８０モル％であるプロピレン単独重合体（ｂ）９９〜１質量部とのブレンドであり、プロピレン単独重合体（ａ）及び（ｂ）の合計量が１００質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ベースポリマーを含有するホットメルト接着剤。
【請求項７】
ホットメルト接着剤用ベースポリマーの含有量が１〜９０質量％である、請求項６に記載のホットメルト接着剤。
【請求項８】
粘着付与樹脂及びオイルを更に含有する請求項６または７に記載のホットメルト接着剤。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載のホットメルト接着剤を用いて得られる衛生用品。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載のホットメルト接着剤を溶融し、少なくとも１つの基材に塗布する工程、及び塗布されたホットメルト接着剤に他の基材を接着する工程を含む、基材と他の基材との接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホットメルト接着剤用ベースポリマー及びそれを用いたホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の衛生用品、特にパンツ型オムツ、おりもの用シート、並びに洗浄及び殺菌、消毒のための特殊な布地は、それらの意図された用途に応じて、様々な多層の材料から構成される。例えば、パンツ型オムツは、液体透過性の高い内部層と、吸収材料、例えば超吸収材を含む繊維質内部層（例えば不織布）と、水及びすべてのタイプの液体が透過しないプラスチック製外側フィルムとからなる。このような多層材料は、それらの意図される用途において、一方では層間剥離もしくは位置ずれしないように、また他方では、十分に良好な着け心地を供するように、互いにしっかりと接着されていなければならない。そのような接着として、高分子を熱で溶融し接着させるホットメルト法による接着が用いられている。【０００３】
ホットメルト接着剤は、無溶剤の接着剤であり、加熱溶融することで被着体に塗工後、冷却することで固化して接着性を発現する。近年、ホットメルト接着剤は、高速塗工性、速硬化性、無溶剤性、バリヤ性、省エネルギー性、経済性等に優れるため、各種分野において利用が拡大している。特に、熱安定性に優れるポリオレフィン系ホットメルト接着剤の利用が拡大している。特許文献１には、高流動プロピレン系重合体をベースポリマーとして用いたホットメルト接着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００３／０９１２８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ホットメルト接着剤を加熱溶融することで被着体に塗工後、冷却することで固化して接着性を発現する際、速い固化速度が生産性の観点から求められている。
一方、互いにしっかりと接着させる機能も求められている。接着性の観点では、固化速度が速すぎると被着体への追従性が悪くなるため、適度な固化速度が求められている。【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、固化速度及び接着性を両立したホットメルト接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下のホットメルト接着剤用ベースポリマー、ホットメルト接着剤及び接着方法が提供される。
１．下記（１）及び（２）を満たすホットメルト接着剤用ベースポリマー。
（１）２３℃における引張弾性率が４００ＭＰａ以下である。
（２）２３℃における半結晶化時間が２０分以下である。
２．下記（３）を満たす、上記１に記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
（３）２３℃における破断伸びが１５０％以上１０００％以下である。
３．重量平均分子量が５０００〜１５００００である、上記１又は２に記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
４．プロピレン単独重合体を含む、上記１〜３のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
５．メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が１〜４５モル％であるプロピレン単独重合体（ａ）１〜９９質量部と、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が４６〜８０モル％であるプロピレン単独重合体（ｂ）９９〜１質量部とのブレンドであり、プロピレン単独重合体（ａ）及び（ｂ）の合計量が１００質量部である、上記１〜４のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
６．上記１〜５のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ベースポリマーを含有するホットメルト接着剤。
７．ホットメルト接着剤用ベースポリマーの含有量が１〜９０質量％である、上記６に記載のホットメルト接着剤。
８．粘着付与樹脂及びオイルを更に含有する上記６または７に記載のホットメルト接着剤。
９．上記６〜８のいずれかに記載のホットメルト接着剤を用いて得られる衛生用品。
１０．上記６〜８のいずれかに記載のホットメルト接着剤を溶融し、少なくとも１つの基材に塗布する工程、及び塗布されたホットメルト接着剤に他の基材を接着する工程を含む、基材と他の基材との接着方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーを含有するホットメルト接着剤は、固化速度に優れるだけでなく、接着性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［ホットメルト接着剤用ベースポリマー］
本明細書で定義する「ホットメルト接着剤用ベースポリマー」とは、ホットメルト接着剤を構成する成分であり接着に寄与するポリマーであり、接着剤としての凝集力・接着保持力に寄与するポリマーである。
固化速度は、ホットメルト接着剤が接合を形成するのに十分な強度を持つまで固化するために必要な時間として定義される。速い固化速度は接着剤にとって重要であり、接着ラインにおいて冷却固化後に、接着された被着体同士が剥がれることがない機能として重要である。生産性の観点からは固化速度は速ければ速い方が好ましい。
接着強度の観点からは、被着体への追従性や適度な伸び及び固さを備えた接着剤を用いることが好ましいと考えられる。
本発明者らは、適度な固化速度を有しながらも適度な伸び及び固さを備えた接着剤について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１０】
更に、フィルムと不織布を接着する場合の接着強度の観点からは、被着体への接着剤の追従性等の理由から柔らかい接着剤を用いることが好ましいと考えられる。一方、不織布同士を接着する場合の接着強度の観点から、適度な伸び及び固さを有する接着剤を用いることが好ましいと考えられる。したがって、不織布同士を接着する場合とフィルムと不織布とを接着する場合とではそれぞれに最適な接着剤が異なる。しかし、実際の製造工程では、同じ接着剤を用いて不織布同士の接着もフィルムと不織布の接着も行うことがあり、不織布同士の接着性及びフィルムと不織布との接着性の両立が求められている。
本発明者らは、適度な伸び及び固さを有しながらも柔らかい接着剤について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１１】
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーは、下記（１）及び（２）を満たす。また、好ましくは更に下記（３）を満たす。
（１）２３℃における引張弾性率が４００ＭＰａ以下である。
（２）２３℃における半結晶化時間が２０分以下である。
（３）２３℃における破断伸びが１５０％以上１０００％以下である。
上記（１）〜（３）の好ましい範囲は以下のとおりである。
（１’）２３℃における引張弾性率が１０ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以下である。
（２’）２３℃における半結晶化時間が１０分以下である。
（３’）２３℃における破断伸びが５００％以上１０００％以下である。
【００１２】
（引張弾性率）
接着性の観点から引張弾性率は低い方が好ましく、その下限は特に限定されず、測定限界値が下限となる。具体的には、上記引張弾性率は、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは５ＭＰａ以上、更に好ましくは１０ＭＰａ以上である。
例えば被着体としてポリエチレン製フィルムを用いる場合、被着体へのホットメルト接着剤の追随性の観点や、被着体表面の凹凸への密着性の観点から、適度な柔軟性が必要とされる。このような観点から、本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの２３℃における引張弾性率は、４００ＭＰａ以下であり、好ましくは３５０ＭＰａ以下、より好ましくは３００ＭＰａ以下、更に好ましくは２５０ＭＰａ以下、より更に好ましくは２００ＭＰａ以下、より更に好ましくは１５０ＭＰａ以下である。
例えば被着体として不織布を用いる場合、被着体へのホットメルト接着剤のブリード（滲み出し）の観点や、被着体表面の凹凸へのアンカー効果の観点から、適度な柔軟性が必要とされる。このような観点から、本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの２３℃における引張弾性率は、４００ＭＰａ以下であり、好ましくは３５０ＭＰａ以下、より好ましくは３００ＭＰａ以下、更に好ましくは２５０ＭＰａ以下、より更に好ましくは２００ＭＰａ以下、より更に好ましくは１５０ＭＰａ以下である。
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの引張弾性率は、実施例に記載の方法で測定される。
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの引張弾性率は、プロピレン系重合体（Ａ）の重合条件（反応温度、反応時間、触媒、助触媒）を変動させたり、添加剤を添加したり、引張弾性率が異なる２種以上のプロピレン系重合体と混合したりすることで、所望の範囲内に調節することができる。
【００１３】
（半結晶化時間）
本発明における半結晶化時間とは、等温結晶化開始時から結晶化完了時までの発熱量の積分値を１００％としたとき、等温結晶化開始時から発熱量の積分値が５０％となるまでの時間をいう。
半結晶化時間が長すぎると、ホットメルト接着剤の固化時間が長すぎる（固化速度が遅い）ため、ホットメルト接着剤として不適切である。このような観点から、本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの２３℃における半結晶化時間は、２０分以下であり、好ましくは１５分以下、より好ましくは１２分以下、更に好ましくは１０分以下、特に好ましくは５分以下である。ホットメルト接着剤の固化速度の観点から半結晶化時間は低い方が好ましく、その下限は特に限定されず、測定限界値が下限となるが測定装置によって測定限界が異なる。本明細書の実施例に記載の方法に用いられる装置の測定限界値は１分である。本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの２３℃における半結晶化時間は、例えば１分以上であり、好ましくは１．５分以上である。
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの半結晶化時間は、実施例に記載の方法で測定される。
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの半結晶化時間は、プロピレン系重合体（Ａ）の重合条件（反応温度、反応時間、触媒、助触媒）を変動させたり、添加剤を添加したり、引張弾性率が異なる２種以上のプロピレン系重合体と混合したりすることで、所望の範囲内に調節することができる。
【００１４】
（破断伸び）
ホットメルト接着剤と被着体との接着強度の観点から、被着体表面の凹凸にホットメルト接着剤を密着させるためには適度に柔らかいことが好ましい。その一方で、柔らかすぎると剥離しやすくなる。このような観点から、本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの２３℃における破断伸びは、好ましくは１５０％以上、より好ましくは３００％以上、更に好ましくは５００％以上、より更に好ましくは６００％以上であり、また、好ましくは１０００％以下、より好ましくは８００％以下、更に好ましくは７００％以下である。
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの破断伸びは、実施例に記載の方法で測定される。
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの破断伸びは、プロピレン系重合体（Ａ）の重合条件（反応温度、反応時間、触媒、助触媒）を変動させたり、添加剤を添加したり、破断伸びが異なる２種以上のプロピレン系重合体と混合したりすることで、所望の範囲内に調節することができる。
【００１５】
（プロピレン系重合体（Ａ））
また、本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーは、上記（１）及び（２）を満たすものであれば特に限定されないが、不織布同士の接着強度の観点から、下記（ａ）〜（ｃ）を満たすプロピレン系重合体（Ａ）を含有することが好ましい。プロピレン系重合体（Ａ）は、より好ましくは更に下記（ｄ）〜（ｆ）を満たす。
（ａ）［ｍｍｍｍ］＝１０〜８０モル％
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００〜１５０，０００
（ｃ）Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５
（ｄ）［ｒｍｒｍ］＜２．５モル％
（ｅ）融点（Ｔｍ−Ｄ）＝０〜１４０℃
（ｆ）ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−２０〜１０℃
上記において、［ｍｍｍｍ］はメソペンタッド分率、［ｒｍｒｍ］はラセミメソラセミメソペンタッド分率を表す。
【００１６】
本発明に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体であることが好ましいが、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体であってもよい。
プロピレン系共重合体におけるプロピレン以外のコモノマーとしては、エチレン及び炭素数４以上のα−オレフィン（好ましくは炭素数４〜２０のα−オレフィン）が挙げられる。α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセン等が挙げられる。本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
【００１７】
本発明において、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠して求めたものであり、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率及びラセミメソラセミメソ分率である。
【００１８】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１０，０００回
【００１９】
＜計算式＞
Ｍ＝ｍ／Ｓ×１００
Ｒ＝γ／Ｓ×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖：２１．７〜２２．５ｐｐｍ
【００２０】
また、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算のものであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム      ：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器      ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
＜測定条件＞
溶媒        ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度    ：１４５℃
流速        ：１．０ミリリットル／分
試料濃度    ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量      ：１６０マイクロリットル
検量線      ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００２１】
（ａ）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］
本発明に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％、更に好ましくは２５〜６５モル％、より更に好ましくは３０モル％を超え６５モル％以下、より更に好ましくは３５モル％を超え６０モル％以下、より更に好ましくは４０モル％を超え６０モル％以下である。メソペンタッド分率は、モノマー濃度や反応圧力を調整することで制御することが可能である。
【００２２】
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）
本発明に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは１０，０００〜１５０，０００、より好ましくは２０，０００〜１５０，０００、更に好ましくは２０，０００〜１２０，０００、より更に好ましくは２０，０００〜１００，０００、より更に好ましくは２０，０００〜８０，０００、より更に好ましくは３０，０００〜６０，０００である。重量平均分子量は、重合条件（プロピレン圧、重合時間等）を適宜調整することで制御可能である。
【００２３】
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．４以下、更に好ましくは２．３以下であり、また、例えば１．２以上、好ましくは１．５以上である。分子量分布は、後述するメタロセン系触媒を用いることにより制御可能である。
【００２４】
（ｄ）ラセミメソラセミメソ分率［ｒｍｒｍ］
本発明に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）のラセミメソラセミメソ分率［ｒｍｒｍ］は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは２．５モル％未満、より好ましくは２．４モル％未満、更に好ましくは２．２モル％未満である。後述するメタロセン触媒を用いることにより制御可能である。
【００２５】
（ｅ）融点（Ｔｍ−Ｄ）
本発明に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ−Ｄ）は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは０〜１４０℃、より好ましくは２０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。
なお、本発明では、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点（Ｔｍ−Ｄ）とする。融点は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御可能である。
【００２６】
（ｆ）ガラス転移温度（Ｔｇ）
本発明に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは−２０〜１０℃、より好ましくは−１０〜１０℃、更に好ましくは−５〜５℃である。プロピレン系重合体（Ａ）のガラス転移温度は、市販のエチレン系共重合体（Ｔｇ＝−１０〜−２０℃）に比べて高いため、エチレン系共重合体をベースポリマーとして使用する場合に比べて粘着付与樹脂の配合量を減らすことができる。
【００２７】
（プロピレン系重合体（Ａ）の製造方法）
本発明に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）の製造方法としては、メタロセン触媒を用いて、プロピレンを単独重合してプロピレン単独重合体を製造する方法や、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合してプロピレン共重合体を製造する方法が挙げられる。
メタロセン系触媒としては、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−３００８８７号公報、特開平４−２１１６９４号公報、特表平１−５０２０３６号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を１又は２個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、メタロセン触媒のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物からなる場合が好ましく、なかでも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いる方法がさらに好ましい。
具体的に例示すれば、（ｉ）一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（ｉｉ）（ｉｉ−１）該（ｉ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（ｉｉ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを単独重合させる方法又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合させる方法が挙げられる。
【００２９】
【化１】
2014192767.tif 000002
【００３０】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示す。Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
【００３１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられる。これらの中ではオレフィン重合活性などの点から周期律表第４族の金属元素が好ましく、特にチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
【００３２】
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。このＥ1及びＥ2としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。置換基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有基などが挙げられる。
【００３３】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜４０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
【００３４】
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等のアリール基等が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基が好ましい。
【００３５】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基等のアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基等のアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基等のアリールアミド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のケイ素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基等のモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基等のジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基等のトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基等の炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基等のケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基等のケイ素置換アリール基等が挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基等が好ましい。
【００３６】
炭素数１〜４０のホスフィド基としては、ジメチルホスフィド基、ジエチルホスフィド基、ジプロピルホスフィド基、ジブチルホスフィド基、ジヘキシルホスフィド基、ジシクロヘキシルホスフィド基、ジオクチルホスフィド基等のジアルキルホスフィド基；ジビニルホスフィド基、ジプロペニルホスフィド基、ジシクロヘキセニルホスフィド基等のジアルケニルホスフィド基；ジベンジルホスフィド基、ビス（フェニルエチル）ホスフィド基、ビス（フェニルプロピル）ホスフィド基等のビス（アリールアルキル）ホスフィド基；ジフェニルホスフィド基、ジトリルホスフィド基、ビス（ジメチルフェニル）ホスフィド基、ビス（トリメチルフェニル）ホスフィド基、ビス（エチルフェニル）ホスフィド基、ビス（プロピルフェニル）ホスフィド基、ビス（ビフェニル）ホスフィド基、ビス（ナフチル）ホスフィド基、ビス（メチルナフチル）ホスフィド基、ビス（アントラセニル）ホスフィド基、ビス（フェナントニル）ホスフィド基等のジアリールホスフィド基が挙げられる。
【００３７】
炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
【００３８】
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。このＹのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類等を挙げることができる。
アミンとしては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミン等のアルケニルアミン；フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミン等のアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミン等のアリールアミンが挙げられる。
【００３９】
エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。
【００４０】
ホスフィン類としては、炭素数１〜３０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィン等のモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィン等のジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィン等のモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィン等のアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィン等のアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。
【００４１】
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば下記一般式（ＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【００４２】
【化２】
2014192767.tif 000003
（Ｄは炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
【００４３】
その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
【００４４】
ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
【００４５】
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ＷＯ０２／１６４５０に記載の具体例が本発明においても好適な例として挙げられる。
より好ましい具体例としては、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド等が挙げられる。
【００４６】
次に、（ｉｉ）成分のうちの（ｉｉ−１）成分としては、上記（ｉ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（ＩＩＩ），（ＩＶ）で表されるものを好適に使用することができる。
（〔Ｌ1−Ｒ10〕k+）a  （〔Ｚ〕-）b      ・・・（ＩＩＩ）
（〔Ｌ2〕k+）a（〔Ｚ〕-）b              ・・・（ＩＶ）
（ただし、Ｌ2はＭ2、Ｒ11Ｒ12Ｍ3、Ｒ133Ｃ又はＲ14Ｍ3である。）
【００４７】
前記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｌ1はルイス塩基を示し、〔Ｚ〕-は、非配位性アニオン〔Ｚ1〕-及び〔Ｚ2〕-を示す。
〔Ｚ1〕-は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕-を示す。ここで、Ｍ1は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1の原子価）＋１〕の整数を示す。
〔Ｚ2〕-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合せの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。
また、Ｒ10は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。
Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基を示す。
Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。
Ｒ14はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ1−Ｒ10〕，〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3は、周期律表第７〜１２族元素を示す。
【００４８】
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００４９】
Ｒ10の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基等を挙げることができ、Ｒ11，Ｒ12の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。Ｒ13の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基等を挙げることができ、Ｒ14の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリル等を挙げることができる。また、Ｍ2の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3等を挙げることができ、Ｍ3の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等を挙げることができる。
【００５０】
また、〔Ｚ1〕-、すなわち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕において、Ｍ1の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ1，Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００５１】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合せの共役塩基〔Ｚ2〕-の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-などを挙げることができる。
【００５２】
このような前記（ｉ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（ｉｉ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
（ｉｉ−１）は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
一方、（ｉｉ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ）
【化３】
2014192767.tif 000004
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ15は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（ＶＩ）
【化４】
2014192767.tif 000005
（式中、Ｒ15及びｗは前記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００５４】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、
（１）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、
（２）重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、
（３）金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、
（４）テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法
等がある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
（ｉ）触媒成分と（ｉｉ）触媒成分との使用割合は、（ｉｉ）触媒成分として（ｉｉ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（ｉｉ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（ｉｉ）としては（ｉｉ−１），（ｉｉ−２）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００５６】
上記製造方法における重合用触媒は、上記（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分に加えて（ｉｉｉ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（ｉｉｉ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩＩ）
Ｒ16v  ＡｌＪ3-v        ・・・（ＶＩＩ）
〔式中、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００５７】
上記製造方法においては、上述した（ｉ）成分、（ｉｉ）成分及び（ｉｉｉ）成分を用いて予備接触を行なうこともできる。予備接触は、（ｉ）成分に、例えば、（ｉｉ）成分を接触させることにより行なうことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（ｉｉ）成分の使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。また、さらに、（ｉ）成分と（ｉｉ−２）成分を接触させることにより、上記効果と共に、分子量向上効果も見られる。また、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。予備接触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
前記（ｉ）触媒成分と（ｉｉｉ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（ｉｉｉ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
【００５８】
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2，Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2などで代表される一般式ＭｇＲ17XＸ1yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２であり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ17及び各Ｘ1はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ１−ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。
上記製造方法において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ2，ＭｇＣｌ（ＯＣ2Ｈ5），Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇである。
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。
さらに、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
【００５９】
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（ｉ）触媒成分及び（ｉｉ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（ｉ）触媒成分及び（ｉｉ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
該担体に、（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば
（１）（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、
（２）担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分の少なくとも一方と混合する方法、
（３）担体と（ｉ）成分及び／又は（ｉｉ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、
（４）（ｉ）成分又は（ｉｉ）成分を担体に担持させたのち、（ｉｉ）成分又は（ｉ）成分と混合する方法、
（５）（ｉ）成分と（ｉｉ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、
（６）（ｉ）成分と（ｉｉ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法
などを用いることができる。
なお、上記（４）、（５）及び（６）の反応において、（ｉｉｉ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００６０】
前記の（ｉ）成分，（ｉｉ）成分，（ｉｉｉ）成分を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、本発明においては、（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（ｉｉｉ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
本発明においては、（ｉｉ−１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（ｉｉ−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：０．５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（ｉｉ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（ｉｉ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（ｉ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
（ｉｉ）成分〔（ｉｉ−１）成分又は（ｉｉ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（ｉ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ2／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ2／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
【００６１】
プロピレン系重合体（Ａ）としては、上述した重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合してプロピレン単独重合体を製造したり、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合してプロピレン共重合体を製造することができる。
この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。また、反応の制御が容易という観点から溶液重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１０5〜１０8、特に１０6〜１０7となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、より好ましくは常圧〜２．５ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、さらに好ましくは常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。反応圧力を調整することで、メソペンタッド分率を制御することが可能である。
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
【００６２】
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００６３】
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーは、プロピレン系重合体（Ａ）として、プロピレン単独重合体１種のみを含有するものであってもよいが、分子量や立体規則性等が異なる２種以上のプロピレン単独重合体の混合物を含有するものであってもよい。特に、プロピレン系重合体のガラス転移温度は、市販のエチレン系共重合体（Ｔｇ＝−１０〜−２０℃）に比べて高い一方、エチレン系重合体は、物性低下の原因となるゲル化物（ブツ）を作りやすいので、粘着付与樹脂の配合量削減の観点やゲル化物（ブツ）生成の抑制の観点からは、本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーは、プロピレン系重合体（Ａ）として、２種以上のプロピレン単独重合体の混合物を含有するものが好ましい。
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーは、優れた固化速度を得るため、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が１〜４５モル％であるプロピレン単独重合体（ａ）１〜９９質量部と、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が４６〜８０モル％であるプロピレン単独重合体（ｂ）９９〜１質量部とのブレンドであり、プロピレン単独重合体（ａ）及びプロピレン単独重合体（ｂ）の合計量が１００質量部であることが好ましい。
前記ブレンドは、優れた固化速度及び接着性を得るため、プロピレン単独重合体（ａ）１０〜９０質量部と、プロピレン単独重合体（ｂ）９０〜１０質量部であることがより好ましく、プロピレン単独重合体（ａ）２０〜８０質量部と、プロピレン単独重合体（ｂ）８０〜２０質量部であることが更に好ましく、プロピレン単独重合体（ａ）３０〜７０質量部と、プロピレン単独重合体（ｂ）７０〜３０質量部であることがより更に好ましい。ただし、前記プロピレン単独重合体（ａ）及びプロピレン単独重合体（ｂ）の合計量は１００質量部である。
【００６４】
上記プロピレン単独重合体（ａ）のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、優れた固化速度及び接着性を得るため、好ましくは１０〜４５モル％、更に好ましくは２０〜４５モル％、より更に好ましくは３０〜４５モル％である。またプロピレン単独重合体（ａ）のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、優れた固化速度を得るため、好ましくは１〜３０モル％、更に好ましくは３〜２０モル％、より更に好ましくは３〜１０モル％である。
上記プロピレン単独重合体（ａ）の重量平均分子量は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは１０，０００〜１５０，０００、より好ましくは２０，０００〜１５０，０００、更に好ましくは２０，０００〜１２０，０００、より更に好ましくは２０，０００〜１００，０００、より更に好ましくは２０，０００〜８０，０００、より更に好ましくは３０，０００〜６０，０００である。
上記プロピレン単独重合体（ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．４以下、更に好ましくは２．３以下であり、また、例えば１．２以上、好ましくは１．５以上である。
上記プロピレン単独重合体（ａ）の示差走査型熱量計を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は不織布同士の接着強度の観点から好ましくは０以上３５未満、より好ましくは０〜３２である。
上記プロピレン単独重合体（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは−２０〜１０℃、より好ましくは−１０〜１０℃、更に好ましくは−５〜５℃である。
上記プロピレン単独重合体（ａ）の極限粘度（η）は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは０．０１〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇである。
【００６５】
上記プロピレン単独重合体（ｂ）のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、優れた固化速度を得るため、より好ましくは５０〜８０モル％、更に好ましくは５５〜７５モル％、より更に好ましくは６０〜７０モル％である。
上記プロピレン単独重合体（ｂ）の重量平均分子量は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは１０，０００〜１５０，０００、より好ましくは２０，０００〜１５０，０００、更に好ましくは２０，０００〜１２０，０００、より更に好ましくは２０，０００〜１００，０００、より更に好ましくは２０，０００〜８０，０００、より更に好ましくは３０，０００〜６０，０００である。
上記プロピレン単独重合体（ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．４以下、更に好ましくは２．３以下であり、また、例えば１．２以上、好ましくは１．５以上である。
上記プロピレン単独重合体（ｂ）の示差走査型熱量計を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は固化速度の観点から好ましくは３５〜８０、より好ましくは３５〜７０である。
上記プロピレン単独重合体（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは−２０〜１０℃、より好ましくは−１０〜１０℃、更に好ましくは−５〜５℃である。
上記プロピレン単独重合体（ｂ）の極限粘度（η）は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは０．０１〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇである。
【００６６】
（ベースポリマーの重量平均分子量）
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの重量平均分子量は、不織布同士の接着性及びフィルムと不織布との接着性の両立の観点から、ポリプロピレン換算で、好ましくは５０００〜１５００００、より好ましくは１００００〜１０００００、更に好ましくは２００００〜８００００、更に好ましくは４００００〜６００００である。
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定される。
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの重量平均分子量は、プロピレン系重合体（Ａ）の重合条件（反応温度、反応時間、触媒、助触媒）を変動させたり、添加剤を添加したり、分子量が異なる２種以上のプロピレン系重合体と混合したりすることで、所望の範囲内に調節することができる。
【００６７】
（ベースポリマーの分子量分布）
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、塗布性の観点並びに不織布同士の接着性及びフィルムと不織布との接着性の両立の観点から、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．０以下、より更に好ましくは２．５以下である。
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの分子量分布は、プロピレン系重合体（Ａ）の重合条件（反応温度、反応時間、触媒、助触媒）を変動させたり、添加剤を添加したり、分子量が異なる２種以上のプロピレン系重合体と混合したりすることで、所望の範囲内に調節することができる。
【００６８】
（ベースポリマーのガラス転移温度）
一般に、ホットメルト接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、室温程度に調整することが多いと言われている。ベースポリマーのガラス転移温度が低い場合には、ガラス転移温度を上げる役割をする粘着付与樹脂（タッキファイヤー）を多く配合している。
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーのガラス転移温度は、粘着付与樹脂の配合量を減らす観点から、高い方が好ましい。具体的には、好ましくは−１０〜１０℃、より好ましくは０℃付近である。
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーのガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定され、具体的には実施例に記載の方法で測定される。ガラス転移温度を２点有する場合には、０℃付近を含むことが好ましい。
【００６９】
［ホットメルト接着剤］
本発明のホットメルト接着剤は、上記ベースポリマーを含有し、必要に応じて粘着付与樹脂（Ｂ）及びオイル（Ｃ）を含有してもよい。
また、本発明のホットメルト接着剤は、必要に応じて可塑剤、ワックス、無機フィラー、酸化防止剤等の各種添加剤を含有してもよい。
特に、本発明のベースポリマーは、ホットメルト接着剤への適用性に優れ、固化速度や溶融粘度のコントロールに用いることができる。さらに、オイルのブリード（滲み出し）防止や、べた付き感の抑制などによるハンドリング性の向上などが得られる。例えば引張弾性率の低いベースポリマーを添加するとオープンタイムの延長、引張弾性率の高いベースポリマーを添加するとセットタイムの短縮が可能と考えられる。
ベースポリマーの含有量は、ホットメルト接着剤全量に対して、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％、より更に好ましくは３０〜６０質量％である。
【００７０】
（粘着付与樹脂（Ｂ））
粘着付与樹脂（Ｂ）としては、例えば、脂肪族系炭化水素石油樹脂の水素化誘導体、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂などからなる常温で固体、半固体あるいは液状のもの等を挙げることができる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、ベースポリマーとの相溶性を考慮して、水素添加物を用いることが好ましい。中でも、熱安定性に優れる石油樹脂の水素化物がより好ましい。
粘着付与樹脂（Ｂ）の市販品としては、アイマーブＰ−１２５、Ｐ−１００、Ｐ−９０（以上、出光興産（株）製）、ユーメックス１００１（三洋化成工業（株）製）、ハイレッツＴ１１１５（三井化学（株）製）、クリアロンＫ１００（ヤスハラケミカル（株）製）、ＥＣＲ−２２７、エスコレッツ２１０１、エスコレッツ５０００シリーズ（以上、東燃化学合同会社製）、アルコンＰ１００（荒川化学（株）製）、Ｒｅｇａｌｒｅｚ  １０７８（ハーキュレス(Hercules)社製）等を挙げることができる（いずれも商品名）。
本発明のホットメルト接着剤における粘着付与樹脂（Ｂ）の含有量は、粘着性向上、塗布性、及び粘度低下による被着体への濡れ性向上の観点から、ベースポリマー１００質量部に対して、好ましくは５０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部、更に好ましくは５０〜１２０質量部である。
【００７１】
（オイル（Ｃ））
オイル（Ｃ）としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を例示できる。オイル（Ｃ）の市販品としては、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（商品名、出光興産（株）製）等を挙げることができる。
本発明のホットメルト接着剤におけるオイル（Ｃ）の含有量は、粘着性向上、塗布性、及び粘度低下による被着体への濡れ性向上の観点から、ベースポリマー１００質量部に対して、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部、更に好ましくは４０〜１００質量部である。
【００７２】
（添加剤）
可塑剤としては、ワックス、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、脂肪酸エステル類、グリコール類、エポキシ系高分子可塑剤などを例示できる。
ワックスとしては、例えば、動物ワックス、植物ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、木蝋、蜜蝋、鉱物ワックス、石油ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、高級脂肪酸ワックス、高級脂肪酸エステルワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等が挙げられる。
無機フィラーとしては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどを例示できる。
酸化防止剤としては、トリスノニフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、アデカスタブ１１７８（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スタミライザーＴＮＰ（住友化学（株）製）、イルガフォス１６８（ＢＡＳＦ社製）、ＳａｎｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（サンド社製）、等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スミライザーＢＨＴ（住友化学（株）製）、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、スミライザーＴＰＬ（住友化学（株）製）、ヨシノックスＤＬＴＰ（吉富製薬（株）製）、アンチオックスＬ（日油（株）製）等のイオウ系酸化防止剤などを例示できる。
【００７３】
（ホットメルト接着剤の製造方法）
本発明のホットメルト接着剤は、本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマー、更に必要に応じて粘着付与樹脂（Ｂ）、オイル（Ｃ）及び各種添加剤を、ヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドし、単軸又は２軸押出機、プラストミルやバンバリーミキサー等により溶融混練することで製造することができる。
本発明のホットメルト接着剤は、パンツ型オムツ等の衛生用品用の接着剤や、木工用、包装用、製本用、繊維用、電気材料用、製缶用、建築用及び製袋用等の接着剤として好適に使用することができる。
【００７４】
（衛生用品）
本発明の衛生用品は、ホットメルト接着剤を用いて得られる衛生用品であり、例えば、衛生用品を構成する不織布同士の接着、及び／又は、衛生用品を構成するプラスチック製フィルムと不織布の接着に、ホットメルト接着剤を用いて得られる衛生用品である。
衛生用品としては、不織布製品が好ましく、より詳細にはテープ型又はパンツ型オムツ、おりもの用シート、生理用ナプキン等が挙げられ、好ましくは、パンツ型オムツ、又はおりもの用シートが挙げられる。
【００７５】
（接着方法）
本発明の接着方法は、基材と他の基材との接着方法であり、本発明のホットメルト接着剤を溶融し、少なくとも１つの基材に塗布する工程、及び塗布されたホットメルト接着剤に他の基材を接着する工程を含む。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。【００７７】
合成例１
［錯体Ａ（（１，１’−エチレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロライド）の製造］
５００ミリリットル２口フラスコにマグネシウム（１２グラム，５００ミリモル）及びテトラヒドロフラン（３０ミリリットル）を投入し、１，２−ジブロモエタン（０．２ミリリットル）を滴下することでマグネシウムを活性化した。ここへテトラヒドロフラン（１５０ミリリットル）に溶解させた２−ブロモインデン（２０グラム，１０３ミリモル）を滴下し、室温で１時間撹拌した。その後、１，２−ジクロロテトラメチルジシラン（９．４ミリリットル，５．１ミリモル）を０℃で滴下した。反応混合物を室温で１時間撹拌した後、溶媒を留去し、残渣をヘキサン（１５０ミリリットル×２回）で抽出し、１，２−ジ（１Ｈ−インデン−２−イル）−１，１，２，２−テトラメチルジシランを白色固体として得た（１５．４グラム，４４．４ミリモル，収率８６％）。
これをジエチルエーテル（１００ミリリットル）に溶解し、０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６モル／リットル，３８ミリリットル，９８ミリモル）を滴下し、室温で１時間撹拌したところ白色粉末が沈殿した。上澄みを除去し、固体をヘキサン（８０ミリリットル）で洗浄して、リチウム塩を白色粉末状固体として得た（１４．６グラム，３３．８ミリモル，７６％）。
これをテトラヒドロフラン（１２０ミリリットル）に溶解させ、−３０℃で１，２‐ジブロモエタン（２．８８ミリリットル，３３．８ミリモル）を滴下した。反応混合物を室温で１時間撹拌した後、乾固し、残渣をヘキサン（１５０ミリリットル）で抽出することにより２架橋配位子を無色オイル状液体として得た（１４．２グラム，３７．９ミリモル）。
これをジエチルエーテル（１２０ミリリットル）に溶解させ、０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６モル／リットル，３２ミリリットル，８４ミリモル）を滴下し、室温で１時間撹拌したところ白色粉末が沈殿した。上澄みを除去し、固体をヘキサン（７０ミリリットル）で洗浄することにより２架橋配位子のリチウム塩を白色粉末として得た（１４．０グラム，３１ミリモル，収率８１％）。
得られた２架橋配位子のリチウム塩（３．００グラム，６．５４ミリモル）のトルエン（３０ミリリットル）懸濁液に、−７８℃で四塩化ジルコニウム（１．５２グラム，６．５４ミリモル）のトルエン（３０ミリリットル）懸濁液をキャヌラーにより滴下した。反応混合物を室温で２時間撹拌した後、上澄み液を分離し、さらに残渣をトルエンで抽出した。
減圧下、上澄み液及び抽出液の溶媒を留去して乾固することにより黄色固体として下記式（１）に示す（１，１’−エチレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロライドを得た（２．５グラム，４．７ミリモル，収率７２％）。【００７８】
【化５】
2014192767.tif 000006
【００７９】
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．６１７（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＭｅ2−），０．６２３（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＭｅ2−），３．６５−３．７４，４．０５−４．１５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2），６．７９（ｓ，２Ｈ，ＣｐＨ），７．０−７．５（ｍ，８Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）【００８０】
合成例２
［錯体Ｂ（（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド）の製造］
特許第４０５３９９３号公報の参考例１の記載に従って、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを合成した。【００８１】
合成例３
［錯体Ｃ（（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド）の製造］
＜ＬＤＡの調製＞
５００ｍｌシュレンクにジイソプロピルアミン（３６ｍｌ，２６０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１８０ｍｌ）を投入し、ドライアイス／エタノールにより−７０℃程度まで冷却した後、ブチルリチウム（９１ｍｌ，２４５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後室温まで昇温し、反応に用いた。【００８２】
＜Ｉｎｄ−ＳｉＭｅＰｈＣｌの合成＞
２Ｌ三口フラスコにマグネシウム（２０．０ｇ，８３３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２５０ｍｌ）を投入した後、１，２−ジブロモエタン（１．０ｍｌ）を加え、室温下で１５分間攪拌させ、マグネシウム表面を活性化させた。ここへ２−ブロモインデン（７８．３ｇ，４０１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５０ｍｌ）溶液を同圧滴下漏斗を用いて滴下し、滴下終了後室温下で３０分間攪拌させた。得られたグリニャード溶液を氷浴を用いて冷却し、ここへジクロロメチルフェニルシラン（６５．０ｍｌ，４００ｍｍｏｌ）を投入し、室温に戻してから３０分間攪拌させた。反応混合物を留去し、真空下で十分乾燥させた後ヘキサン（１Ｌ）を用いて抽出し、ヘキサン溶液を留去する事で、Ｉｎｄ−ＳｉＭｅＰｈＣｌを淡黄色オイルとして得（１０１ｇ，３７２ｍｍｏｌ）、このものを減圧下で蒸留することにより純度の高いＩｎｄ−ＳｉＭｅＰｈＣｌを得た（６６．３ｇ，２４５ｍｍｏｌ，６６％）。
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９２０（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅ），δ３．６０（２Ｈ，ＩｎｄＨ2），δ７．３〜７．７（５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃｓ）【００８３】
＜２Ｌｉ+［（Ｉｎｄ）2（ＳｉＭｅＰｈ）2］2-の合成＞
Ｉｎｄ−ＳｉＭｅＰｈＣｌをＴＨＦ（１８０ｍｌ）に溶解させ、氷浴で冷却させてからＬＤＡ（２４５ｍｍｏｌ）を同圧滴下漏斗を用いて滴下した。反応混合物を氷浴で冷却したまま２０時間攪拌し、その後室温まで昇温させ、真空下で溶媒を留去した。得られた泡状固体をヘキサン（５００ｍｌ×２）で抽出することで（Ｉｎｄ）2（ＳｉＭｅＰｈ）2を白色泡状固体として得た（４０．０ｇ，８５．５ｍｍｏｌ，７０％）。
上記（Ｉｎｄ）2（ＳｉＭｅＰｈ）2をジエチルエーテル（２２０ｍｌ）に溶解させ、氷浴により０℃に冷却した後、ブチルリチウム（６７．０ｍｌ，１８１ｍｍｏｌ）を滴下し、室温まで昇温し１５分間攪拌させたところ白色沈殿が生じた。キャヌラーを用いて白色沈殿と上澄み溶液を分離し、上澄みを乾固しヘキサンで洗浄することにより、２Ｌｉ+［（Ｉｎｄ）2（ＳｉＭｅＰｈ）2］2-を得た（３１．５ｇ，５１．２ｍｍｏｌ，６３％）。
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）：δ０．８４４（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ），δ６．６１（ｓ，２Ｈ，ＩｎｄＨ），δ６．４〜７．８（８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃｓ）【００８４】
＜（Ｉｎｄ−３−ＣＨ2ＳｉＭｅ3）2（ＳｉＭｅＰｈ）2の合成＞
２Ｌｉ+［（Ｉｎｄ）2（ＳｉＭｅＰｈ）2］2-にＴＨＦ（１００ｍｌ）を投入し、氷浴で冷却した後、ヨードメチルトリメチルシラン（１６．０ｍｌ，１０８ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後室温下で一時間攪拌させた後、イオン交換水（３０ｍｌ）を投入してクエンチし、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液を用いて洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて脱水し、溶媒留去する事で（Ｉｎｄ−３−ＣＨ2ＳｉＭｅ3）2（ＳｉＭｅＰｈ）2を黄色―茶色粘張固体として得た（３２．４ｇ，５０．６ｍｍｏｌ，  ９９％）。【００８５】
＜２Ｌｉ+［（Ｉｎｄ−３−ＣＨ2ＳｉＭｅ3）2（ＳｉＭｅＰｈ）2］2-の合成＞
（Ｉｎｄ−３−ＣＨ2ＳｉＭｅ3）2（ＳｉＭｅＰｈ）2をジエチルエーテルに溶解させ、氷浴で冷却させた後、ノルマルブチルリチウム（４０．０ｍｌ，１０６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温下で１時間攪拌した。得られた反応混合物を溶媒留去し、析出する固体をヘキサン（５０ｍｌ）により洗浄することにより２Ｌｉ+［（Ｉｎｄ−３−ＣＨ2ＳｉＭｅ3）2（ＳｉＭｅＰｈ）2］2-を得た（１９．３ｇ，２５．３ｍｍｏｌ，５０％）。【００８６】
＜（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成＞
２Ｌｉ+［（Ｉｎｄ−３−ＣＨ2ＳｉＭｅ3）2（ＳｉＭｅＰｈ）2］2-をヘキサンに懸濁させ、ドライアイス―エタノールバスにより−３０℃まで冷却し、ここへ四塩化ジルコニウム（５．９ｇ，２５ｍｍｏｌ）のヘキサン懸濁液をキャヌラーを用いて徐々に滴下し、滴下終了後終夜攪拌させた。有機層及び黄色残渣からのヘキサン抽出液を溶媒留去する事で黄色粉末として（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを得た（７．３５ｇ，９．２４ｍｍｏｌ，３７％）。
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−０．０７（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ2ＳｉＭｅ3），δ０．９２９（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ），δ２．２６，２．２９（ｄ，２Ｈ，ＣＨ2ＳｉＭｅ3）δ２．７１，２．７５（ｄ，２Ｈ，ＣＨ2ＳｉＭｅ3），δ６．９〜７．５（８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃｓ）【００８７】
合成例４
［錯体Ｄ（（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド）の製造］
特許第４０５３９９３号公報の実施例５の記載に従って、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを合成した。【００８８】
合成例５
［錯体Ｅ（（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド）の製造］
特開２０００−２５６４１１号公報の実施例１の記載に従って、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを合成した。【００８９】
製造例１
（ポリプロピレン（１）の製造）
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブに、ヘプタン４Ｌ、トリイソブチルアルミニウム（２Ｍ、２ｍＬ、４ｍｍｏｌ）、錯体Ａのヘプタンスラリー２．０ｍＬ（錯体Ａを２０μｍｏｌ含有）、アルベマール社製メチルアルモキサンのトルエン溶液６．６ｍＬ（メチルアルモキサンを２０ｍｍｏｌ含有）を加え、さらに水素０．０１ＭＰａ導入した。撹絆しながら全圧が０．６６ＭＰａになるまでプロピレンを導入し、同時に５０℃に昇温した。１．５時間重合した後、エタノール５ｍＬで重合を停止し、脱圧後、反応物を減圧下、乾燥することにより、ポリプロピレン（１）８３０ｇを得た。【００９０】
製造例２
（ポリプロピレン（２）の製造）
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブに、デカリン４Ｌ、トリイソブチルアルミニウム（２Ｍ、２ｍＬ、４ｍｍｏｌ）、錯体Ｂのヘプタンスラリー０．３ｍＬ（錯体Ｂを３μｍｏｌ含有）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー０．９ｍＬ（ボレートを９．０μｍｏｌ含有）を加え、さらに水素０．２５ＭＰａ導入した。撹絆しながら全圧が０．８６ＭＰａになるまでプロピレンを導入し、同時に８０℃に昇温した。２時間重合した後、エタノール５ｍＬで重合を停止し、脱圧後、反応物をアセトン１０Ｌに投入し、析出したポリマーを減圧下、乾燥することにより、ポリプロピレン（２）１９００ｇを得た。【００９１】
製造例３
（ポリプロピレン（３）の製造）
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン（４００ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（２Ｍ、０．２ｍＬ、０．４ｍｍｏｌ）、錯体Ｃのヘプタンスラリー（１０μｍｏｌ／ｍＬ、０．０４ｍＬ、０．４μｍｏｌ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（１０μｍｏｌ／ｍＬ、０．１２ｍＬ、１．２μｍｏｌ）を加え、さらに水素０．０５ＭＰａ導入した。撹絆しながら温度を７５℃にすると同時に、プロピレンを導入することにより、全圧を０．７０ＭＰａとし、６０分間重合した。重合反応終了後、５ｍＬのエタノールで重合を停止し、反応物を減圧下、乾燥することにより、ポリプロピレン（３）１８０ｇを得た。【００９２】
製造例４
（ポリプロピレン（４）の製造）
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブに、ヘプタン４Ｌ、トリイソブチルアルミニウム（２Ｍ、２ｍＬ、４ｍｍｏｌ）、錯体Ｄのヘプタンスラリー０．３ｍＬ（錯体Ｃを３μｍｏｌ含有）、ジメチルアニリリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（１０μｍｏｌ／ｍＬ、０．９ｍＬ、９．０μｍｏｌ）を加え、さらに水素０．０１ＭＰａ導入した。撹絆しながらプロピレンを全圧が０．６６ＭＰａになるまでプロピレンを導入し、同時に６５℃に昇温した。３時間重合した後、５ｍＬのエタノールで重合を停止し、脱圧後、反応物を減圧下、乾燥することにより、ポリプロピレン（４）１４１０ｇを得た。【００９３】
製造例５
（ポリプロピレン（５）の製造）
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブに、ヘプタン（４Ｌ）、トリイソブチルアルミニウム（２Ｍ、２ｍＬ、４ｍｍｏｌ）、錯体Ｅのヘプタンスラリー（１０μｍｏｌ／ｍＬ、０．３ｍＬ、３μｍｏｌ）、ジメチルアニリリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（１０μｍｏｌ／ｍＬ、０．９ｍＬ、９．０μｍｏｌ）を加え、さらに水素０．０１ＭＰａ導入した。撹絆しながらプロピレンを全圧が０．６６ＭＰａになるまでプロピレンを導入し、同時に６０℃に昇温した。２時間重合した後、５ｍＬのエタノールで重合を停止し、脱圧後、反応物を減圧下、乾燥することにより、ポリプロピレン（５）１３９０ｇを得た。【００９４】
製造例６
（ポリプロピレン（６）の製造）
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン（４００ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（２Ｍ、０．２ｍＬ、０．４ｍｍｏｌ）、錯体Ｂのヘプタンスラリー（１０μｍｏｌ／ｍＬ、０．０４ｍＬ、０．４μｍｏｌ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（１０μｍｏｌ／ｍＬ、０．１２ｍＬ、１．２μｍｏｌ）を加え、さらに水素０．０５ＭＰａ導入した。撹絆しながら温度を５８℃にすると同時に、プロピレンを導入することにより、全圧を０．７０ＭＰａとし、６０分間重合した。重合反応終了後、５ｍＬのエタノールで重合を停止し、反応物を減圧下、乾燥することにより、ポリプロピレン（６）２３０ｇを得た。【００９５】
〔立体規則性の評価：ＮＭＲ測定〕
製造例１〜６で得られたポリプロピレン（１）〜（６）について、以下に示す装置及び条件で、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った。なお、ピークの帰属は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案された方法に従った。結果を表１に示す。
装置：日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１０，０００回【００９６】
＜計算式＞
Ｍ＝ｍ／Ｓ×１００
Ｒ＝γ／Ｓ×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖：２１．７〜２２．５ｐｐｍ【００９７】
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠して求めたものであり、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率及びラセミメソラセミメソ分率である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。【００９８】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）測定〕
製造例１〜６で得られたポリプロピレン（１）〜（６）について、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定には、下記の装置及び条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を得た。結果を表１に示す。
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム        ：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器        ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
＜測定条件＞
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ｍｌ／分
試料濃度      ：２．２ｍｇ／ｍｌ
注入量        ：１６０μｌ
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）【００９９】
〔極限粘度（η）〕
製造例１〜６で得られたポリプロピレン（１）〜（６）について、粘度計（（株）離合社製、商品名：「ＶＭＲ−０５３Ｕ−ＰＣ・Ｆ０１」）、ウベローデ型粘度管（測時球容積：２〜３ｍｌ、毛細管直径：０．４４〜０．４８ｍｍ）、溶媒としてテトラリンを用いて、０．０２〜０．１６ｇ／ｄＬの溶液を１３５℃にて測定した。結果を表１に示す。【０１００】
〔ＤＳＣ測定〕
製造例１〜６で得られたポリプロピレン（１）〜（６）について、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔＨ−Ｄ及びガラス転移温度Ｔｇとして求めた。また、得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点（Ｔｍ−Ｄ）を求めた。結果を表１に示す。【０１０１】
【表１】
2014192767.tif 000007
【０１０２】
以下のホットメルト接着剤用ベースポリマー及びホットメルト接着剤の製造に用いた原料を示す。
＜粘着付与樹脂（Ｂ）＞
脂肪族系炭化水素石油樹脂の水素化誘導体（商品名：エスコレッツ５３００、東燃化学合同会社製）
＜オイル（Ｃ）＞
パラフィン系プロセスオイル（商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０、出光興産（株）製）【０１０３】
実施例１〜３、比較例１
（ホットメルト接着剤用ベースポリマーの製造）
表２に記載の材料を表２に記載の配合比（質量比）で、バッチ式ラボプラストミルを用いて、混練温度２００℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、混練時間５分で溶融混練して、ホットメルト接着剤用ベースポリマーを作製した。得られたホットメルト接着剤用ベースポリマーについて以下の評価を行った。【０１０４】
＜引張弾性率＞
表２に示したホットメルト接着剤用ベースポリマーをそれぞれプレス成形して試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して、下記条件にてホットメルト接着剤用ベースポリマーの引張弾性率を測定した。
・試験片（２号ダンベル）  厚み：１ｍｍ
・クロスヘッド速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
・ロードセル：１００Ｎ
・測定温度：２３℃【０１０５】
＜半結晶化時間＞
示差走査熱量測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、商品名「ＤＳＣ８５００」）を用い、下記方法にて測定を行った。
表２に示したホットメルト接着剤用ベースポリマーをそれぞれ２２０℃で５分間加熱して融解させた後、３２０℃／分で２３℃まで冷却し、２３℃での等温結晶化過程における、発熱量の時間変化を測定し、半結晶化時間を求めた。【０１０６】
＜引張破断伸び＞
表２に示したホットメルト接着剤用ベースポリマーをそれぞれプレス成形して試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して、下記条件にてホットメルト接着剤用ベースポリマーの引張破断伸びを測定した。
・試験片（ＪＩＳ  Ｋ７１１３−２号  １／２サイズダンベル）  厚み：１ｍｍ
・測定温度：２３℃
・引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
・チャック間距離：４０ｍｍ【０１０７】
【表２】
2014192767.tif 000008
【０１０８】
実施例４〜５、比較例２
（ホットメルト接着剤の製造）
表３に記載の材料を表３に記載の配合比（質量比）でサンプル瓶に入れ、１８０℃で３０分加熱して溶融させた後、回転翼で十分に混合・撹拌し、ホットメルト接着剤を作製した。得られたホットメルト接着剤について以下の評価を行った。なお、実施例４及び５で用いたベースポリマーはいずれも（１）２３℃における引張弾性率が４００ＭＰａ以下及び（２）２３℃における半結晶化時間が２０分以下であった。【０１０９】
＜Ｔ−Ｐｅｅｌ強度＞
Ｔ−Ｐｅｅｌ強度は接着力の強さを表す指標であり、強度が高いほど剥離しにくく好ましい。
以下の条件で、ホットメルト接着剤を所定量塗布して、ポリエチレンフィルム（ＰＥ）と不織布（ＮＷ）との貼合せ及び不織布同士の貼合せを行い、ＣＤ方向に２５ｍｍ幅で切断して試験片を作成した。
・ライン速度：１５０ｍ／ｍｉｎ
・塗布量：３，４，５ｇ／ｍ2
・スパイラル径：１５ｍｍ
・塗布温度：１５０℃
・接着圧：０．１ＭＰａ
Ｔ−Ｐｅｅｌ強度の測定は、以下に示す方法で行った。
被着体に塗布温度１５０℃でホットメルト接着剤を塗工し、別の被着体を重ね合わせ、圧力１ＭＰａでプレスし貼り合わせた。貼り合わせたサンプルの基材進行方向に対して垂直の方向（ＣＤ方向）に２５ｍｍ幅に切断し、Ｔ型剥離強度を測定した。測定環境は、２３℃、５０％Ｒｈ、剥離速度１００ｍｍ/ｍｉｎであり、剥離強度の値は、極大値２点の平均値とした。
塗布後に室温（２３℃）で１時間静置したものを「１ｈ後のＴ−ｐｅｅｌ」、室温（２３℃）で２４時間静置したものを「初期Ｔ−Ｐｅｅｌ」、５０℃で２週間経過後に室温で２４時間静置したものを「エイジングＴ−Ｐｅｅｌ」とした。【０１１０】
【表３】
2014192767.tif 000009
【０１１１】
（ホットメルト接着剤用ベースポリマーの製造及び評価）
表４に記載の材料を表４に記載の配合比（質量比）で、バッチ式ラボプラストミルを用いて、混練温度２００℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、混練時間５分で溶融混練して、実施例４で用いたホットメルト接着剤用ベースポリマー（Ａ）を作製した。得られたホットメルト接着剤用ベースポリマーについて実施例１と同様の評価を行った。【０１１２】
【表４】
2014192767.tif 000010
【０１１３】
表３から、本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーを含有するホットメルト接着剤は、不織布同士の接着性に優れるだけでなく、固化速度も優れる。また、実施例４は、不織布同士の接着性に優れるだけでなく、ポリエチレンフィルムと不織布との接着性にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーを含有するホットメルト接着剤は、同種材料同士の接着性（例えば不織布同士の接着性）に優れるだけでなく、異種材料同士の接着性（例えばフィルムと不織布との接着性）にも優れる。そのため、本発明のホットメルト接着剤は、パンツ型オムツ等の衛生用品用の接着剤や、木工用、包装用、製本用、繊維用、電気材料用、製缶用、建築用及び製袋用等の接着剤として好適に利用できる。
【国際調査報告】
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