(57)【要約】本発明の金属空気電池は、電解液を収容する電解液槽と、前記電解液槽中に設けられかつ電極活物質を有しかつアノードとなる金属電極と、カソードとなる空気極と、前記電解液の物性値を計測する計測部と、制御手段とを備え、前記制御手段は、前記計測部により計測した物性値に基づき前記電解液のイオン濃度の制御をすることを特徴とする。
2015115480.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液を収容する電解液槽と、前記電解液槽中に設けられかつ電極活物質を有しかつアノードとなる金属電極と、カソードとなる空気極と、前記電解液の物性値を計測する計測部と、制御手段とを備え、
前記制御手段は、前記計測部により計測した物性値に基づき前記電解液のイオン濃度の制御をすることを特徴とする金属空気電池。
【請求項２】
前記計測部は、少なくとも前記電解液に関するｐＨ値、導電率、粘度及び密度のうち少なくとも１つを計測する請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項３】
前記制御手段は、放電電流のオン／オフを切り替えるスイッチと、前記電極活物質から生成する析出物の析出反応を促進する析出促進機構と、電解液の交換機構と、電解液、水又は電解質の供給機構と、前記電極活物質である金属を電析させる電析機構とのうち少なくとも１つを含む請求項１又は２に記載の金属空気電池。
【請求項４】
前記析出促進機構は、前記電解液を循環させる循環流路と、前記析出反応を促進する物質と前記電解液とを接触させる析出部と、前記電解液を攪拌する攪拌部と、前記電解液に超音波をあてる超音波振動部と、前記電解液を加熱する加熱部とのうち少なくとも１つである請求項３に記載の金属空気電池。
【請求項５】
前記計測部により計測された物性値を入力信号として入力し、前記入力信号に基づき算出した出力信号を前記制御手段に出力する制御部をさらに備える請求項１〜４のいずれか１つに記載の金属空気電池。
【請求項６】
前記電解液槽は、第１電解液槽と第２電解液槽とを含み、
前記第１電解液槽と前記第２電解液槽は、電解液流路で接続され、
前記第１電解槽と前記第２電解液槽との間に前記電解液を循環させることを特徴とする請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項７】
前記交換機構は、
前記電解液槽とは異なり、前記電解液を収容する第３電解液槽と、
前記電解液槽に収容されている前記電解液を排出する第１のバルブと、
前記電解液槽と前記第３電解液槽とを接続する電解液流路に配された第２のバルブと、を備え、
前記制御部は、
前記計測部により計測された物性値を入力信号として入力し、
前記入力信号に基づき算出した出力信号により、
前記第１のバルブを開き、前記電解液槽から前記電解液を排出し、
前記電解液の排出後、前記第２のバルブを開き、前記第３の電解液槽から前記電解液槽に前記電解液を供給することを特徴とする請求項５に記載の金属空気電池。
【請求項８】
前記制御部は、
前記計測部により計測された物性値を入力信号として入力し、前記入力信号に基づき算出した出力信号により、
前記供給機構から前記電解液槽に前記電解液、水、または電解質を供給することを特徴とする請求項５に記載の金属空気電池。
【請求項９】
前記電析機構は、
第１電析用電極と、
前記第１電析用電極の対極である第２電析用電極と、
前記第１電析用電極と、前記第２電析用電極との間に電圧を印加する電源部とを備えることを特徴とする請求項３に記載の金属空気電池。
【請求項１０】
前記第１電析用電極は、前記金属電極であることを特徴とする請求項９に記載の金属空気電池。
【請求項１１】
前記電解液槽は、第１電解液槽と第２電解液槽とを含み、
前記第１電解液槽と前記第２電解液槽は、電解液流路で接続され、
前記析出部は、前記第１電解液槽と前記第２電解液槽のどちらかに含み、
前記制御部は、
前記計測部により計測された物性値を入力信号として入力し、
前記入力信号に基づき算出した出力信号により、
前記析出部から前記電極活物質の析出を促進するための物質を添加することを特徴する請求項５に記載の金属空気電池。
【請求項１２】
前記電極活物質の析出を促進するための物質が、前記電極活物質の金属酸化物、前記電極活物質の金属水酸化物、または多孔性物質であることを特徴とする請求項１１に記載の金属空気電池。
【請求項１３】
前記計測部は、前記第１電解液槽と第２電解液槽のそれぞれに配置されていることを特徴とする請求項１１に記載の金属空気電池。
【請求項１４】
前記制御手段のうち、少なくとも前記スイッチを備え、
前記制御部は、
前記計測部により計測された物性値が、所定の第１条件に該当するか否かを判定し、
前記所定の第１条件に該当する場合は、前記スイッチをＯＮにし、
前記所定の第１条件に該当しない場合は、前記スイッチをＯＦＦにする制御を行うことを特徴とする請求項５に記載の金属空気電池。
【請求項１５】
前記制御手段のうち、少なくとも前記スイッチと、前記析出促進機構とを備え、
前記制御部は、
前記計測部により計測された物性値が、所定の第１条件に該当するか否かを判定し、
前記所定の第１条件に該当する場合は、前記スイッチをＯＮにし、
前記所定の第１条件に該当しない場合は、前記スイッチをＯＦＦにする制御を行い、
さらに、前記所定の第１条件に該当しない、かつ、所定の第２条件に該当する場合は、前記析出促進機構を停止し、
前記所定の第１条件に該当しない、かつ、前記所定の第２条件に該当しない場合は、前記析出促進機構を始動することを特徴とする請求項５に記載の金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属空気電池は高いエネルギー密度を有するため、次世代の電池として注目されている。金属空気電池は、電極活物質を含み電解液中に配置される金属電極をアノードとし、空気極をカソードとすることにより発電する。
代表的な金属空気電池として、金属亜鉛を電極活物質とする亜鉛空気電池が挙げられる。亜鉛空気電池では、カソードにおいて以下の化学式１のような電極反応が進行すると考えられる。
（化学式１）：O2＋２H2O＋４ｅ-→４OH-
また、アノードにおいて以下の化学式２のような電極反応が進行すると考えられる。
（化学式２）：Zn＋４OH-→Zn(OH)42-＋２ｅ-【０００３】
このような電極反応が進行すると金属電極の電極活物質は消費され徐々に減少していく。また、電解液の金属含有イオン（Zn(OH)42-）濃度は徐々に高くなっていき、そして、飽和に達すると以下の化学式３又は化学式４のような反応が進行し均一核生成または不均一核生成が生じる。そして、生成した核が結晶成長することにより金属酸化物または金属水酸化物の析出物が析出し使用済み活物質として電解液槽内に蓄積する。
（化学式３）：Zn(OH)42-→ZnO＋２OH-＋H2O
（化学式４）：Zn(OH)42-→Zn(OH)2＋２OH-
また、電極活物質が消費された後の金属電極は新たな金属電極に取り替えられる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００５−５０９２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の金属空気電池では、使用済み活物質が金属電極の表面に不動態膜として析出しアノード反応が阻害され金属空気電池の出力が低下する場合がある。この場合、金属電極に電極活物質が多量に残った状態で金属空気電池の出力が低下するため、電極活物質の利用効率が低下する。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、使用済み活物質が金属電極の表面に不動態膜として析出することを抑制することができ、電極活物質の利用効率の高い金属空気電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、電解液を収容する電解液槽と、前記電解液槽中に設けられかつ電極活物質を有しかつアノードとなる金属電極と、カソードとなる空気極と、前記電解液の物性値を計測する計測部と、制御手段とを備え、前記制御手段は、前記計測部により計測した物性値に基づき前記電解液のイオン濃度の制御をすることを特徴とする金属空気電池を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電解液を収容する電解液槽と、前記電解液槽中に設けられかつ電極活物質を有しかつアノードとなる金属電極と、カソードとなる空気極とを備えるため、金属電極においてアノード反応を進行させることができ、空気極においてカソード反応を進行させることができる。このことにより、金属電極と空気極との間に起電力を生じさせることができ、放電電流を流すことができる。【０００８】
本発明によれば、前記電解液のイオン濃度の制御をする制御手段を備えるため、制御手段により電解液槽に収容した電解液のイオン濃度を制御することができる。
制御手段は、電解液のイオン濃度を制御することができれば、特に限定されないが、例えば、放電電流のオン／オフを切り替えるスイッチ、電極活物質から生成する析出物の析出反応を促進する析出促進機構、電解液の交換機構、電解液、水又は電解質の供給機構、電極活物質である金属を電析させる電析機構などである。
放電電流は、アノード反応およびカソード反応の進行に伴い流れるため、スイッチにより放電電流のオン／オフを切り替えることによりアノード反応およびカソード反応を制御することができる。また、アノード反応では水酸化物イオンが消費され金属含有イオンが生成し、カソード反応では水酸化物イオンが生成する。このため、スイッチを用いて放電電流を制御することにより、金属含有イオン濃度および水酸化物イオン濃度を制御することができる。
また、電極活物質から生成する析出物の析出反応では、金属含有イオンが消費され、水酸化物イオンが生成する。このため、析出促進機構を用いて析出物の析出反応の促進を調整することにより、金属含有イオン濃度および水酸化物イオン濃度を制御することができる。
また、電解液槽内の電解液を新たな電解液と交換すると、電解液槽内の電解液の金属含有イオン濃度および水酸化物イオン濃度を、交換前の電解液のイオン濃度から新たな電解液のイオン濃度に変えることができる。このため、電解液の交換機構を用いて電解液を交換することにより、電解液槽中の電解液の金属含有イオン濃度および水酸化物イオン濃度を制御することができる。
また、電解液槽内に新たな電解液、水又は電解質を供給すると、電解液槽内の電解液の金属含有イオン濃度および水酸化物イオン濃度は変化する。このため、電解液、水又は電解質の供給機構を用いて電解液、水又は電解質の供給を調整することにより、金属含有イオン濃度および水酸化物イオン濃度を制御することができる。
また、電解液中に配置した電極に電圧を印加し電極活物質である金属を電析させると、金属含有イオンが消費される。このため、電極活物質である金属を電析させる電析機構を用いて電析することにより、金属含有イオン濃度を制御することができる。【０００９】
本発明によれば、電解液の物性値を計測する計測部を備えるため、計測部により、電解液のｐＨ値、導電率、粘度又は密度などの物性値を計測することができる。電解液のｐＨ値、導電率、粘度又は密度などの物性値は、電解液の金属含有イオン濃度、水酸化物イオン濃度などと相関関係を有するため、計測部により電解液の物性値を計測することにより間接的に電解液の金属含有イオン濃度、水酸化物イオン濃度を計測することができる。
本発明によれば、制御手段は、計測部により計測した物性値に基づき電解液のイオン濃度の制御をするため、金属含有イオン濃度、水酸化物イオン濃度が所定の範囲内となるように電解液のイオン濃度を制御することができる。【００１０】
また、本発明者等は、電池反応の進行に伴う電解液の金属含有イオン濃度および水酸化物イオン濃度の変化により、金属含有イオン濃度が過剰濃度となり、水酸化物イオン濃度がアノード反応に必要な濃度を下回った場合に、使用済み活物質が金属電極の表面に不動態膜として析出しアノード反応を阻害することを見出した。このため、本発明によれば、金属含有イオン濃度および水酸化物イオン濃度が、前記不動態膜が析出する濃度とならないように、電解液のイオン濃度を制御することができ、前記不動態膜がアノード反応を阻害することを防止することができる。このことにより、金属空気電池の出力が低下することを防止することができ、電極活物質の利用効率を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態の金属空気電池の概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の金属空気電池の概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態の金属空気電池の概略断面図である。
【図４】本発明の一実施形態の金属空気電池の概略断面図である。
【図５】本発明の一実施形態の金属空気電池の概略断面図である。
【図６】本発明の一実施形態の金属空気電池の概略断面図である。
【図７】本発明の一実施形態の金属空気電池の概略断面図である。
【図８】本発明の一実施形態の金属空気電池を制御するためのフローチャートである。
【図９】本発明の一実施形態の金属空気電池に含まれる電解液槽内の電解液の金属含有イオン濃度の変動を示すグラフである。
【図１０】本発明の一実施形態の金属空気電池に含まれる電解液槽内の電解液の水酸化物イオン濃度の変動を示すグラフである。
【図１１】本発明の一実施形態の金属空気電池を制御するためのフローチャートである。
【図１２】本発明の一実施形態の金属空気電池を制御するためのフローチャートである。
【図１３】本発明の一実施形態の金属空気電池に含まれる電解液槽内の電解液の金属含有イオン濃度の変動を示すグラフである。
【図１４】本発明の一実施形態の金属空気電池を制御するためのフローチャートである。
【図１５】本発明の一実施形態の金属空気電池を制御するためのフローチャートである。
【図１６】放電実験の結果を示すグラフである。
【図１７】（ａ）（ｂ）はそれぞれ放電実験で用いた金属電極の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の金属空気電池は、電解液を収容する電解液槽と、前記電解液槽中に設けられかつ電極活物質を有しかつアノードとなる金属電極と、カソードとなる空気極と、前記電解液の物性値を計測する計測部と、制御手段とを備え、前記制御手段は、前記計測部により計測した物性値に基づき前記電解液のイオン濃度の制御をすることを特徴とする。
【００１３】
本発明の金属空気電池において、前記計測部は、ｐＨ値、導電率、粘度及び密度のうち少なくとも１つを計測することが好ましい。
このような構成によれば、電解液のイオン濃度を間接的に計測することができる。
本発明の金属空気電池において、前記制御手段は、放電電流のオン／オフを切り替えるスイッチと、前記電極活物質から生成する析出物の析出反応を促進する析出促進機構と、電解液の交換機構と、電解液、水又は電解質の供給機構と、前記電極活物質である金属を電析させる電析機構とのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
このような構成によれば、電解液のイオン濃度を制御することができる。
【００１４】
本発明の金属空気電池において、前記析出促進機構は、前記電解液を循環させる循環流路と、前記析出反応を促進する物質と前記電解液とを接触させる析出部と、前記電解液を攪拌する攪拌部と、前記電解液に超音波をあてる超音波振動部と、前記電解液を加熱する加熱部とのうち少なくとも１つであることが好ましい。
このような構成によれば、析出物の析出反応を促進することができる。また、この析出促進機構を調整することにより、電解液のイオン濃度を制御することができる。
本発明の金属空気電池において、前記計測部により計測された物性値を入力信号として入力し、前記入力信号に基づき算出した出力信号を前記制御手段に出力する制御部をさらに備えることが好ましい。
このような構成によれば、制御手段が計測部により計測した物性値に基づき電解液のイオン濃度を制御することができる。
【００１５】
以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００１６】
金属空気電池の構成
図１〜７はそれぞれ本実施形態の金属空気電池の概略断面図である。
本実施形態の金属空気電池３０は、電解液３を収容する第１電解液槽２と、第１電解液槽２中に設けられかつ電極活物質を有しかつアノードとなる金属電極５と、カソードとなる空気極９と、電解液３の物性値を計測する計測部２４と、制御手段１５とを備え、制御手段１５は、計測部２４により計測した物性値に基づき前記電解液のイオン濃度の制御をすることを特徴とする。
以下、本実施形態の金属空気電池３０について説明する。
【００１７】
１．金属空気電池
本実施形態の金属空気電池３０は、電極活物質となる金属を含む金属電極５を負極（アノード）とし、空気極９を正極（カソード）とする電池である。例えば、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池、マグネシウム空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池などである。また、本実施形態の金属空気電池３０は、一次電池であってもよい。
また、金属空気電池３０は、電解液槽２、空気極９などからなる金属空気電池本体と、金属空気電池本体に着脱可能な構造を有し、金属電極５、金属極端子１１などからなる金属電極ホルダーとから構成されてもよい。
【００１８】
２．セル
セルは、金属空気電池３０の構成単位であり、電解液槽２（電解液室）中に設けられかつアノードとなる金属電極５と、カソードとなる空気極９とからなる電極対を有する。セルは、例えば、１つの空気極９と１つの金属電極５とが電解液３を挟むように設けられた電極対を有してもよく、図１に示した金属空気電池３０のように２つの空気極９が１つの金属電極５を挟むように設けられた電極対を有してもよい。
また、セルは、電解液槽２又は電解液室と、電解液槽２中又は電解液室中に設けられかつアノードとなる金属電極５と、カソードとなる空気極９とを備えてもよい。
【００１９】
３．セル集合体
セル集合体は、複数のセルを重ねたスタック構造を有する。セル集合体は、複数のセルが１つの電解液槽２内に設けられてもよく、それぞれのセルが電解液槽２または電解液室を有してもよい。なお、セル集合体を構成するセルの数は特に限定されず、必要となる発電能力に応じてセルの数量を決定すればよい。
また、セル集合体を構成する複数のセルがそれぞれ電解液槽２を有する場合、各セルが有する電解液槽２は共通の筐体１に設けられてもよく、各セルが筐体１を有し、この筐体１に電解液槽２が設けられてもよい。
なお、１つの筐体１に２個または３個のセルを設け、このような筐体１を複数組み合わせることによりセル集合体を形成してもよい。
セル集合体に含まれる複数のセルの電極対は、直列接続してもよく、並列接続してもよい。
【００２０】
４．電解液、第１電解液槽
電解液３は、溶媒に電解質が溶解しイオン導電性を有する液体である。電解液３は、第１電解液槽２内に溜められる、または第１電解液槽２内を流通する。電解液３の種類は、金属電極５に含まれる電極活物質の種類によって異なるが、水溶媒を用いた電解液（電解質水溶液）であってもよい。
また、電解液３は、計測部２４の計測対象となる。
例えば、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池の場合、電解液には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を用いることができ、マグネシウム空気電池の場合、電解液には塩化ナトリウム水溶液を用いることができる。
【００２１】
第１電解液槽２は、電解液３を溜める又は流通させる電解槽であり、 電解液に対して耐食性を有する。また、第１電解液槽２は、電解液室を有することができる。
第１電解液槽２または電解液室は、その中に金属電極５を取り出し可能に設置することができる構造を有する。第１電解液槽２は、金属空気電池本体に設けることができる。また、第１電解液槽２は、複数の電解液室を有してもよい。
【００２２】
金属空気電池３０が第１電解液槽２内の電解液３を流動させる機構を有してもよい。このことにより金属電極５でのアノード反応を促進することができ、金属空気電池３０の性能を向上させることができる。電解液を流動させる機構としては、例えば、ポンプ２５、第２電解液槽１８および電解液流路２９を用いて電解液３を循環させ、第１電解液槽２内の電解液３を流動させてもよい。この流動させる機構は、後述する析出促進機構６としても機能することができる。
また、金属空気電池３０が攪拌機、バイブレーターなどの電解液槽２内の電解液３を物理的に動かす攪拌部３２を備えてもよい。この攪拌部３２は、後述する析出促進機構６としても機能することができる。
【００２３】
第１電解液槽２を構成する筐体１の材料は、電解液に対して耐食性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリ酢酸ビニル、ABS、塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などである。
【００２４】
５．金属電極
金属電極５は、アノードとなる電極であり、アノードの電極活物質である金属を含む。また、金属電極５は、第１電解液槽２中に取り出し可能に設けることができる。
金属電極５は、例えば、電極活物質である金属を含む金属板であってもよい。また、金属電極５は、例えば、金属電極集電体と金属電極集電体上に設けられた電極活物質層とを有してもよい。
金属電極５に含まれる電極活物質は、アノード反応により金属電極５中に電荷を発生させ金属含有イオンとして電解液に溶解する金属である。亜鉛空気電池の場合、アノード反応は、上記の化学式２のように進行する。このため、金属電極５に含まれる電極活物質はアノード反応の進行に伴い徐々に消費されていく。金属電極５に含まれる電極活物質が少なくなると、金属電極５に発生する電荷が少なくなり金属電極５は使用済みとなる。この使用済みの金属電極５を第１電解液槽２中から除去し新たな金属電極５を第１電解液槽２中に挿入することにより金属空気電池３０による発電を続けることができる。
なお、金属電極５中に発生した電荷は、放電電流として外部出力された後、空気極９におけるカソード反応に利用される。この放電電流は、電流計、電圧計などにより計測してもよい。
【００２５】
アノード反応により金属含有イオンが生成すると、電解液３の金属含有イオン濃度は徐々に上昇し、金属含有イオン濃度が飽和濃度を超えると電解液３中に金属酸化物または金属水酸化物の微粒子など（析出物１７）として析出する。例えば、亜鉛空気電池の場合、この析出反応は、上記の化学式３、４のように進行する。
従って、金属含有イオン濃度が飽和濃度に達するまでは、金属含有イオン濃度は徐々に上昇する。また、上記化学式１のようなカソード反応により供給される水酸化物イオンの量よりも上記化学式２のようなアノード反応により消費される水酸化物イオンの量のほうが多いため、水酸化物イオン濃度（ＯＨ-イオン濃度）は徐々に低下する。
【００２６】
金属含有イオン濃度が飽和濃度以上になると、上記化学式３、４のような電解液中に微粒子状の析出物１７が析出する析出反応（以下、通常析出反応という）が進行する。しかし、この通常析出反応の反応速度は非常に遅いと考えられ、金属含有イオン濃度が飽和濃度を超えても、金属含有イオン濃度は上昇し、電解液は過飽和状態となる。また、この析出反応の反応速度が遅いため、ＯＨ-イオン濃度は低下していく。
そして、過飽和状態において、金属含有イオン濃度が過剰濃度となり、ＯＨ-イオン濃度がアノード反応に必要な濃度を下回った場合に、使用済み活物質が金属電極の表面に不動態膜として析出する析出反応（以下、不動態膜析出反応という）が進行しアノード反応を阻害すると考えられる。なお、この使用済み活物質が不動態膜として析出する濃度を「不動態膜が形成する閾値」という。
従って、析出物１７は、電解液中に浮遊する又は電解液槽の底に沈降する微粒子などとして析出する析出反応（通常析出反応）と、金属電極５の表面上に付着した不動態膜として析出する析出反応（不動態膜析出反応）とがある。
なお、以上のように電解液の金属含有イオン濃度とＯＨ-イオン濃度との間には相関関係がある。
【００２７】
通常析出反応により析出物１７が微粒子として析出し、この微粒子が金属電極５近傍の電解液３中に過剰に存在すると、ＯＨ-イオンのイオン伝導パスが妨げられ、アノード−カソード間のイオン伝導率が低下し金属空気電池３０の出力が低下する。このため、第１電解液槽２中に析出物１７の微粒子が蓄積すると、第１電解液槽２中からこの微粒子を除去する必要がある。
不動態膜析出反応により析出物１７が不動態膜として析出し、この不動態膜が金属電極５の表面の大部分を覆うと、金属電極５の表面におけるアノード反応は阻害され金属空気電池３０の出力が低下する。このため、不動態膜が表面を覆った金属電極５を電解液槽２中から除去し新たな金属電極５を電解液槽２中に挿入することにより金属空気電池３０による発電を続けることができる。しかし、不動態膜が表面を覆った金属電極５には、多量の電極活物質が残っている場合が多いため、電極活物質の利用効率は低下する。
なお、不動態膜析出反応は、析出物１７が金属電極５を覆うように生じるため、電気化学的に進行していると考えられる。
【００２８】
例えば、亜鉛空気電池の場合、電極活物質は金属亜鉛であり、電解液中には水酸化亜鉛または酸化亜鉛が析出する。アルミニウム空気電池の場合、電極活物質は金属アルミニウムであり、電解液中には水酸化アルミニウムが析出する。鉄空気電池の場合、電極活物質は金属鉄であり、電解液中には酸化水酸化鉄または酸化鉄が析出する。マグネシウム空気電池の場合、電極活物質は金属マグネシウムであり、電解液中には水酸化マグネシウムが析出する。
また、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池の場合、電極活物質はそれぞれ、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カルシウムであり、電解液中にはこれらの金属の酸化物、水酸化物などが析出する。なお、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池の場合、金属電極５と電解液との間に固体電解質膜を有してもよい。このことにより、電極活物質が電解液により腐食されることを抑制することができる。また、この場合、電極活物質は固体電解質膜をイオン伝導した後電解液に溶解する。
なお、電極活物質は、これらの例には限定されず、金属空気電池となるものであればよい。また、金属電極５に含まれる電極活物質は、上記の例では一種の金属元素からなる金属を挙げたが、金属電極５に含まれる電極活物質は合金であってもよい。
【００２９】
金属電極集電体は、導電性を有する。また、金属電極集電体の形状は板状、または板の厚み方向に貫通した孔が設けられた形状、またはエキスパンドメタルやメッシュが好ましい。また、この金属電極集電体は、例えば、電解液に対して耐食性を有する金属により形成することができる。金属電極集電体の材料は、例えば、ニッケル、金、銀、銅、ステンレスなどである。また、金属電極集電体は、ニッケルめっき処理、金めっき処理、銀めっき処理、銅めっき処理された導電性基材などであってもよい。この導電性基材には、鉄、ニッケル、ステンレスなどを用いることができる。
このことにより、アノード反応により金属電極５に生じた電荷を金属電極集電体により集電することができ、発生させた電荷を外部回路に出力することができる。金属電極集電体の主要面上への電極活物質層の固定は、例えば、電極活物質である金属の粒子や塊を金属電極集電体の表面に押し付けて固定してもよく、金属電極集電体上にめっき法などにより金属を析出させてもよい。なお、金属電極集電体の形状に関して、めっき法で電極活物質を析出させる場合には導電性の観点で板形状が好ましく、金属の粒子や塊を固定させる場合には、粒子や塊の脱落を防止する観点で板に貫通孔が設けられたもの、またはエキスパンドメタルやメッシュが好ましい。
【００３０】
金属電極５は、金属電極支持体と共に金属電極ホルダーを構成することができる。金属電極ホルダーは、金属電極５を電解液槽２内に挿入することができ、使用済みの金属電極５を第１電解液槽２内から抜き出せるように設けられる。このことにより、金属電極５を交換することにより金属空気電池３０に電極活物質を供給することができる。
金属電極支持体は、金属空気電池本体に設けられた電極挿入口の蓋となるように設けることができる。このことにより、第１電解液槽２に金属電極５を挿入すると共に電極挿入口に蓋をすることができ、大気中の成分と電解液３とが反応することを抑制することができる。
【００３１】
６．空気極
空気極９は、空気極触媒を有しかつカソードとなる電極である。また、空気極９は、多孔性のガス拡散層８と、ガス拡散層８上に設けられた多孔性の空気極触媒層７とを有してもよい。空気極９では、空気極触媒上において電解液３などから供給される水と大気から供給される酸素ガスと電子とが反応し水酸化物イオン（OH-）を生成する（カソード反応）。つまり、空気極９の三相界面において上記の化学式１のようなカソード反応が進行する。
また、空気極９は、大気に含まれる酸素ガスが空気極９に拡散できるように設けられる。例えば、空気極９は、少なくとも空気極９の表面の一部が大気に曝されるように設けることができる。図１に示した金属空気電池３０では、筐体１に複数の空孔２３を設けており、空孔２３を介して大気に含まれる酸素ガスが空気極９中に拡散できる。また、例えば、空気が流れる空気流路を形成し空気極９に酸素ガスを供給してもよい。なお、この空気流路を介して空気極９に水を供給してもよい。
【００３２】
空気極触媒層７は、例えば、導電性の多孔性担体と多孔性担体に担持された空気極触媒とを含んでもよい。このことにより、空気極触媒上において、酸素ガスと水と電子を共存する三相界面を形成することが可能になり、カソード反応を進行させることが可能になる。また、空気極触媒層７は、バインダーを含んでもよい。
また、空気極触媒層７とガス拡散層８とから構成される空気極９は、空気極触媒を担持した多孔性担体を導電性多孔性基材（ガス拡散層８）に塗布することにより作製されてもよい。例えば、空気極９は、空気極触媒を担持したカーボンをカーボンペーパーやカーボンフェルトに塗布することにより作製することができる。このガス拡散層８は、空気極集電体として機能してもよい。
空気極９の厚さは、例えば、３００μｍ以上３ｍｍ以下とすることができる。
また、空気極９は、空気極端子１０と電気的に接続することができる。このことにより、空気極触媒層７で生じた電荷を外部回路へと取り出すことができる。
【００３３】
金属空気電池３０は、空気極触媒層７に生じた電荷を集電する空気極集電体を備えてもよい。このことにより、空気極触媒層７で生じた電荷を効率よく外部回路へと取り出すことができる。空気極集電体の材料としては、電解液３に対して耐食性を有すれば特に限定されないが、例えば、ニッケル、金、銀、銅、ステンレスなどである。また、空気極集電体は、ニッケルめっき処理、金めっき処理、銀めっき処理、銅めっき処理された導電性基材などであってもよい。この導電性基材には、鉄、ニッケル、ステンレスなどを用いることができる。
また、空気極集電体の形状は、例えば、板状、メッシュ状、パンチングメタル、エキスパンドメタル、多孔体状、発泡体状などとすることができる。
また、空気極集電体と、多孔性担体又は導電性多孔性基材（ガス拡散層８）とを接合する方法としては、フレームを介してネジ止めにより圧着する方法や、導電性接着剤を用いて結合させる方法などが挙げられる。
【００３４】
１つのセルに含まれる空気極９は、金属電極５の一方側にのみ設けられてもよく、図１のように金属電極５の両側にそれぞれ設けられてもよい。
空気極触媒層７に含まれる多孔性担体には、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭等の導電性カーボン粒子が挙げられる。また、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等の炭素繊維を用いることもできる。
空気極触媒には、たとえば、白金、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銀、ルテニウム、イリジウム、モリブデン、マンガン、ランタン、これらの金属化合物、およびこれらの金属の２種以上を含む合金からなる微粒子が挙げられる。この合金は、白金、鉄、コバルト、ニッケルのうち少なくとも２種以上を含有する合金が好ましく、たとえば、白金−鉄合金、白金−コバルト合金、鉄−コバルト合金、コバルト−ニッケル合金、鉄−ニッケル合金等、鉄−コバルト−ニッケル合金が挙げられる。
また、空気極触媒層７に含まれるバインダーは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）などである。
また、空気極触媒層７に含まれる多孔性担体は、その表面に陽イオン基が固定イオンとして存在するように表面処理がなされていてもよい。このことにより、多孔性担体の表面を水酸化物イオンが伝導できるため、空気極触媒上で生成した水酸化物イオンが移動しやすくなる。
また、空気極触媒層７は、多孔性担体に担持されたアニオン交換樹脂を有してもよい。このことにより、アニオン交換樹脂を水酸化物イオンが伝導できるため、空気極触媒上で生成した水酸化物イオンが移動しやすくなる。
【００３５】
空気極触媒層７は第１電解液槽２内の電解液３に接触するように設けてもよい。このことにより、空気極触媒層７で生成した水酸化物イオンが容易に電解液３へ移動することができる。また、空気極触媒層７における電極反応に必要な水が電解液３から空気極触媒層７に供給されやすくなる。
【００３６】
また、空気極触媒層７は、第１電解液槽２に収容する電解液３と接触するセパレータ１４と接触するように設けてもよい。セパレータ１４は、多孔性樹脂膜、イオン交換膜または樹脂繊維の不織布とすることができる。セパレータ１４は、電解液槽２内の電解液３と空気極触媒層７とを仕切るように設けることができる。セパレータ１４を設けることにより、電解液３が空気極９の細孔を介して金属空気電池３０の外部へ漏洩することを抑制することができ、金属空気電池３０の安全性を向上させることができる。また、電解液３に含まれる水は、セパレータ１４を通過した後空気極９に浸透するため、空気極９に過剰な水が供給されることを抑制することができる。また、セパレータ１４を設けることにより、電解液３に含まれる電極活物質や析出物１７の極微細な粒子が空気極触媒層７に付着することを抑制できる。
【００３７】
また、セパレータ１４をイオン交換膜とすることにより、空気極触媒層７と電解液３との間を移動するイオン種を限定することができる。セパレータ１４は、アニオン交換膜であってもよい。このことにより、空気極触媒層７で発生した水酸化物イオンがアニオン交換膜を伝導し、電解液へ移動することができる。アニオン交換膜は、固定イオンである陽イオン基を有するため、電解液３中の陽イオンは空気極触媒層７に伝導することはできない。これに対し、空気極触媒層７で生成した水酸化物イオンは陰イオンであるため、電解液３へと伝導することができる。このことにより、金属空気電池３０の電池反応が進行させることができ、かつ、電解質水溶液３中の陽イオンが空気極触媒層７に移動するのを防止することができる。このことにより、空気極触媒層７における金属や炭酸化合物の析出を抑制することができる。
【００３８】
セパレータ１４に用いられる多孔性樹脂膜または樹脂繊維の不織布の材料としては、耐アルカリ性樹脂とすることができ、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン６、ナイロン６６、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール系材料、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）が挙げられる。また、セパレータ１４の細孔の孔径は特に限定されないが、３０μｍ以下であることが好ましい。電解液の流通が良くなるようにセパレータ１４は親水化処理されていることが好ましい。
セパレータ１４に用いられるイオン交換膜としては、たとえば、パーフルオロスルホン酸系、パーフルオロカルボン酸系、スチレンビニルベンゼン系、第４級アンモニウム系の固体高分子電解質膜（アニオン交換膜）が挙げられる。
【００３９】
７．スイッチ（制御手段）
金属空気電池３０の放電電流のオン／オフを切り替えるスイッチ１２を備えてもよい。スイッチ１２は、電解液３のイオン濃度を制御する制御手段１５となる。
スイッチ１２は、図１に示した金属空気電池３０のように、金属電極５と空気極９とを電気的に接続する電線２７（放電回路）に設けることができる。このことにより、放電電流のオン／オフを切り替えることができる。
また、スイッチ１２は、制御部４によりオン／オフを切り替えることができるように設けられる。例えば、スイッチ１２と制御部４とを信号線２８又は無線などにより接続し、制御部４の出力信号により、オン／オフを切り替えることができるようにスイッチ１２を設ける。
【００４０】
スイッチ１２をオンとすると、金属電極５と空気極９との間に放電電流が流れ電荷が移動するため、金属電極５においてアノード反応が進行し、空気極９においてカソード反応が進行する。スイッチ１２をオフとすると、金属電極５と空気極９との間に放電電流が流れず電荷が移動しないため、アノード反応およびカソード反応は進行しない。従って、制御部４によりスイッチ１２のオン・オフを切り替えることによりアノード反応およびカソード反応を制御することができる。また、アノード反応又はカソード反応には、金属含有イオンの消費又は水酸化物イオンの消費又は生成を伴うため、スイッチ１２を制御することにより、電解液のイオン濃度を制御することができる。
【００４１】
例えば、金属含有イオン濃度が過飽和状態の場合において、スイッチ１２をオフに切り替え、アノード反応およびカソード反応を停止させると、電極活物質からの金属含有イオンの供給は停止する。しかし、上記化学式３、４のような金属含有イオンから金属酸化物又は金属水酸化物が生成する通常析出反応は進行するため、スイッチ１２をオフに切り替えると、電解液３の金属含有イオン濃度は徐々に低下し、ＯＨ-イオン濃度は徐々に上昇する。
また、スイッチ１２を再びオンに切り替えると、アノード反応およびカソード反応が進行するため、電解液３の金属含有イオン濃度は徐々に上昇し、ＯＨ-イオン濃度は徐々に低下する。
従って、制御部４によりスイッチ１２を制御することにより電解液３の金属含有イオン濃度およびＯＨ-イオン濃度を制御することができる。
【００４２】
８．計測部
計測部２４は、電解液３の物性値を計測できるように設けられる。計測部２４は、図１に示した金属空気電池３０のように第１電解液槽２内において電解液３の物性値を計測できるように設けられてもよく、第１電解液槽２内の電解液３をサンプリングして電解液３の物性値を計測できるように設けられてもよい。また、電解液流路２９およびポンプ２５により第１電解液槽２内の電解液３を循環させる場合、計測部２４は、電解液流路２９において電解液３の物性値を計測できるように設けられてもよく、電解液流路２９内の電解液３をサンプリングして電解液３の物性値を計測できるように設けられてもよい。
また、図１に示した金属空気電池３０のように、第２電解液槽１８を設け、第１電解液槽２内の電解液３と第２電解液槽１８内の電解液３とを循環させる場合、計測部２４は、第２電解液槽１８内において電解液３の物性値を計測できるように設けられてもよく、第２電解液槽１８内の電解液３をサンプリングして電解液３の物性値を計測できるように設けられてもよい。
また、図２に示した金属空気電池３０のように、第１電解液槽２内と第２電解液槽１８内にそれぞれ計測部２４を設けてもよい。
【００４３】
計測部２４は、電解液３のみを計測対象としてもよく、電解液３と析出物１７の微粒子との混合物を計測対象としてもよい。
計測部２４は、例えば、電解液３を計測対象として、ｐＨ値、ＯＲＰ、導電率、粘度、密度などの物性値を計測することができる。また、計測部２４は、電解液中のＯＨ-イオン濃度または金属含有イオン濃度と関連性を有する他の物性値を計測するように設けられてもよい。
また、計測部２４は、２種類以上の物性値を計測できるように設けられてもよい。計測部２４は、例えば、ｐＨ計、ＯＲＰ計、導電率計、粘度計、密度計などである。
【００４４】
計測部２４の計測結果が入力信号として制御部４に入力されるように計測部２４と制御部４とを接続することができる。例えば、信号線２８又は無線などにより計測部２４と制御部４とを接続することができる。このことにより、制御部４が計測部２４の計測結果に基づきスイッチ１２又は析出促進機構６などの制御手段１５を制御することが可能になる。
【００４５】
計測部２４は、例えば、電解液３のｐＨ値を計測できるように設けることができる。また、計測部２４は、電解液３のＯＲＰを計測できるように設けられてもよい。この場合、計測部２４は、ｐＨ計又はＯＲＰ計である。また、計測部２４は、ガラス電極を有するｐＨ計であってもよく、イオン応答電界効果トランジスタを有するｐＨ計であってもよい。また、計測部２４は、電解液３のｐＨ値を連続的に計測することができる。
【００４６】
電解液３のｐＨ値は、電解液３のＯＨ-イオン濃度を反映する値である。このため、電解液３のｐＨ値とＯＨ-イオン濃度との間には相関関係がある。従って、第１電解液槽２に収容する電解液３のＯＨ-イオン濃度と電解液３のｐＨ値との関係を予め測定し検量線を作成しておくと、計測部２４の測定結果である電解液３のｐＨ値から電解液３のＯＨ-イオン濃度を算出することができ、ＯＨ-イオン濃度を間接的に測定することができる。
また、電解液のＯＨ-イオン濃度と金属含有イオン濃度とは相関関係にあるため、電解液３のｐＨ値と金属含有イオン濃度との間にも相関関係がある。このため、電解液３のｐＨ値と金属含有イオン濃度との関係を予め測定し検量線を作成しておくと、電解液３のｐＨ値から金属含有イオン濃度を算出することができ、金属含有イオン濃度を間接的に測定することができる。
また、ＯＨ-イオン濃度および金属含有イオン濃度の不動態膜が形成する閾値に対応するｐＨ値を予め調べておくと、計測部２４の計測結果に基づき制御部４によりスイッチ１２、析出促進部６などの制御手段１５を制御することにより、金属電極５が不動態膜により覆われることを防止することができる。
【００４７】
計測部２４は、例えば、電解液３の導電率を計測できるように設けることができる。また、この場合、計測部２４は、析出物１７の微粒子を含む電解液３の導電率を計測してもよい。また、計測部２４は、例えば、交流二電極法により導電率を計測するように設けられてもよく、電磁誘導法により導電率を計測するように設けてもよい。
【００４８】
電解液３の導電率は、電解液中で最も輸率の高いイオンの濃度を反映する。例えば、電解液３が水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液である場合、電解液３の導電率は、ＯＨ-イオン濃度を反映する。このため、電解液３の導電率とＯＨ-イオン濃度との間には相関関係がある。従って、電解液槽２に収容する電解液３のＯＨ-イオン濃度と電解液３の導電率との関係を予め測定し検量線を作成しておくと、第１計測部２４の測定結果である電解液３の導電率から電解液３のＯＨ-イオン濃度を算出することができ、ＯＨ-イオン濃度を間接的に測定することができる。
また、電解液のＯＨ-イオン濃度と金属含有イオン濃度とは相関関係にあるため、電解液３の導電率と金属含有イオン濃度との間にも相関関係がある。このため、電解液３の導電率と金属含有イオン濃度との関係を予め測定し検量線を作成しておくと、電解液３の導電率から金属含有イオン濃度を算出することができ、金属含有イオン濃度を間接的に測定することができる。
また、ＯＨ-イオン濃度および金属含有イオン濃度の不動態膜が形成する閾値に対応する導電率を予め調べておくと、計測部２４の計測結果に基づき制御部４によりスイッチ１２、析出促進部６などの制御手段１５を制御することにより、金属電極５が不動態膜により覆われることを防止することができる。
【００４９】
計測部２４は、例えば、電解液３の粘度を計測するように設けることができる。また、この場合、計測部２４は、析出物１７の微粒子を含む電解液３の粘度を計測してもよい。また、計測部２４は、例えば、音叉振動式粘度計である。
【００５０】
電解液３の粘度は、電解液中で最も重い金属含有イオンの量を反映する値である。亜鉛空気電池の場合、電解液３の粘度は、Zn(OH)42-イオン濃度の量を反映する値となる。このため、電解液３の粘度と金属含有イオン濃度との間には相関関係がある。従って、電解液槽２に収容する電解液３の金属含有イオン濃度と電解液３の粘度との関係を予め測定し検量線を作成しておくと、計測部２４の測定結果である電解液３の粘度から電解液３の金属含有イオン濃度を算出することができ、金属含有イオン濃度を間接的に測定することができる。
また、電解液のＯＨ-イオン濃度と金属含有イオン濃度とは相関関係にあるため、電解液３の粘度とＯＨ-イオン濃度との間にも相関関係がある。このため、電解液３の粘度とＯＨ-イオン濃度との関係を予め測定し検量線を作成しておくと、電解液２の粘度からＯＨ-イオン濃度を算出することができ、ＯＨ-イオン濃度を間接的に測定することができる。
また、ＯＨ-イオン濃度および金属含有イオン濃度の不動態膜が形成する閾値に対応する粘度を予め調べておくと、計測部２４の計測結果に基づき制御部４によりスイッチ１２、析出促進部６などの制御手段１５を制御することにより、金属電極５が不動態膜により覆われることを防止することができる。
【００５１】
計測部２４は、例えば、電解液３の密度を計測するように設けることができる。また、この場合、計測部２４は、析出物１７の微粒子を含む電解液３の密度を計測してもよい。また、計測部２４は、例えば、振動式密度計である。
【００５２】
電解液３の密度は、電解液中で最も重い金属含有イオンの量を反映する値である。亜鉛空気電池の場合、電解液３の密度は、Zn(OH)42-イオン濃度の量を反映する値となる。このため、電解液３の密度と金属含有イオン濃度との間には相関関係がある。従って、電解液槽２に収容する電解液３の金属含有イオン濃度と電解液３の密度との関係を予め測定し検量線を作成しておくと、第１計測部２４の測定結果である電解液３の密度から電解液３の金属含有イオン濃度を算出することができ、金属含有イオン濃度を間接的に測定することができる。
また、電解液のＯＨ-イオン濃度と金属含有イオン濃度とは相関関係にあるため、電解液３の密度とＯＨ-イオン濃度との間にも相関関係がある。このため、電解液３の密度とＯＨ-イオン濃度との関係を予め測定し検量線を作成しておくと、電解液２の密度からＯＨ-イオン濃度を算出することができ、ＯＨ-イオン濃度を間接的に測定することができる。
また、ＯＨ-イオン濃度および金属含有イオン濃度の不動態膜が形成する閾値に対応する密度を予め調べておくと、計測部２４の計測結果に基づき制御部４によりスイッチ１２、析出促進部６などの制御手段１５を制御することにより、金属電極５が不動態膜により覆われることを防止することができる。
【００５３】
９．析出促進機構（制御手段）
金属電極５に含まれる電極活物質は、アノード反応により金属含有イオンとして電解液３に溶解する。この金属含有イオンは、金属含有イオン濃度が飽和濃度以上になると、上記の化学式３、４のような析出反応により析出物１７として析出する（通常析出反応）。しかし、この析出反応の反応速度は非常に遅いと考えられ、金属含有イオン濃度が飽和濃度を超えても、金属含有イオン濃度は上昇する。そして、金属含有イオン濃度およびＯＨ-イオン濃度が不動態膜が形成する閾値に達すると、金属含有イオンは、不動態膜である析出物１７として金属電極５の表面上に析出すると考えられる（不動態膜析出反応）。
【００５４】
析出促進機構６は、通常析出反応を促進する機構である。通常析出反応は、金属含有イオンを消費しＯＨ-イオンを生成する反応であるため、析出促進機構６による通常析出反応の促進を調整することにより、電解液のイオン濃度を制御することができる。従って、析出促進機構６は、制御手段１５となる。
析出促進機構６は、不均一核生成を促進するものであってもよく、結晶核の結晶成長を促進するものであってもよい。析出促進機構６は、図３〜５に示した金属空気電池３０のように、第１電解液槽２内において通常析出反応を促進する機構であってもよく、図１、２に示した金属空気電池３０のように、第１電解液槽２内の電解液が流入できるように設けられた第２電解液槽１８内において通常析出反応を促進する機構であってもよい。
析出促進機構６により通常析出反応を促進することにより、通常析出反応の反応速度を速くすることができ、電解液の金属含有イオン濃度を低下させ、ＯＨ-イオン濃度を上昇させることできる。また、析出促進機構６を設けることにより、金属含有イオン濃度およびＯＨ-イオン濃度が不動態膜が形成される閾値に達するまでの時間を長くすることができ、金属空気電池３０の放電時間を長くすることができる。
【００５５】
また、析出促進機構６は、制御部４により制御されるように設けられる。このことにより、電解液の金属含有イオン濃度が高くなったときに、析出促進機構６を作動させることができ、金属含有イオン濃度を低下させＯＨ-イオン濃度を上昇させることができる。従って、制御部４は、析出促進機構６を制御することにより電解液のイオン濃度を制御することができる。
析出促進機構６は、例えば、電解液を循環させる循環流路、析出を促進する物質２０と電解液３とを接触させる析出部２２、電解液３を攪拌する攪拌部３２、電解液に超音波をあてる超音波振動部３６、電解液を加熱する加熱部３８などである。
【００５６】
析出促進機構６が電解液を循環させる循環流路である場合、析出促進機構６は、例えば、図１に示した金属空気電池３０に含まれるポンプ２５、電解液流路２９ａ、２９ｂ、バルブ２６ａ、第２電解液槽１８から構成される。ポンプ２５により第２電解液槽１８内の電解液３を第１電解液槽２内に流入させ、バルブ２６ａを開き第１電解液槽２内の電解液３を第２電解液槽１８内に流入させることにより電解液３を循環させることができる。電解液３を循環させると、水流により析出物１７の不均一核生成を促進することができる。不均一核生成により結晶核が生じると、生じた結晶核の結晶成長により析出物１７の析出を促進することができる。従って、この析出促進機構６により、通常析出反応を促進することができ、電解液３の金属含有イオン濃度を低下させることができる。
なお、図１では第２電解液槽１８を設けているが、第２電解液槽１８は設けなくてもよい。この場合、電解液流路２９ａ、２９ｂは、連結される。また、電解液流路２９ｂと第１電解液槽２との接続部を第１電解液槽２内の電解液３の液面付近に設ける場合、バルブ２６ａは設けなくてもよい。
【００５７】
この析出促進機構６を制御部４により制御するには、例えば、ポンプ２５及びバルブ２６ａと、制御部４とを信号線２８又は無線などにより接続し、制御部４の出力信号により、ポンプ２５のオン／オフ及びバルブ２６ａの開閉を切り替えることができるように析出促進機構６を設ける。
例えば、ポンプ２５をオンとする信号を制御部４からポンプ２５に送り、バルブ２６ａを開ける信号を制御部４からバルブ２６ａに送ることにより析出促進機構６を作動させることができる。また、ポンプ２５をオフとする信号を制御部４からポンプ２５に送り、バルブ２６ａを閉める信号を制御部４からバルブ２６ａに送ることにより析出促進機構６を停止させることができる。
【００５８】
析出促進機構６が析出を促進する物質２０と電解液３とを接触させる析出部２２である場合、析出促進機構６は、例えば、図１に示した金属空気電池３０に含まれるポンプ２５、電解液流路２９ａ、２９ｂ、バルブ２６ａ、第２電解液槽１８、析出を促進する物質２０を含む析出部２２から構成される。
例えば、ポンプ２５をオンとする信号を制御部４からポンプ２５に送り、バルブ２６ａを開ける信号を制御部４からバルブ２６ａに送ることにより、第１電解液槽２内の電解液３および第２電解液槽１８内の電解液３を循環させることができ、電解液３を析出を促進する物質２０に接触させることができる。このことにより、析出部２２における通常析出反応を促進することができ、析出促進機構６を作動させることができる。
また、ポンプ２５をオフとする信号を制御部４からポンプ２５に送り、バルブ２６ａを閉める信号を制御部４からバルブ２６ａに送ることにより、電解液３の循環を停止することができる。このことにより、第１電解液槽２内の電解液３の析出部２２を設けた第２電解液槽１８への流入を停止することができ、析出促進機構６を停止させることができる。
【００５９】
なお、図１では、析出部２２を第２電解液槽１８中に設けているが、析出部２２は第１電解液槽２中に設けてもよい。
また、第１電解液槽２内の電解液３中または第２電解液槽１８内の電解液３中に、析出を促進する物質２０を添加できるように析出部２２を設けてもよい。この場合、析出を促進する物質２０を添加することにより析出促進機構６を作動させることができ、析出を促進する物質２０の添加を中止すること又は析出を促進する物質２０を電解液中から引き上げることにより析出促進機構６を停止させることができる。
【００６０】
析出を促進する物質２０は、析出物１７と同種の金属酸化物又は同種の金属水酸化物からなる物質とすることができる。例えば、金属空気電池３０が亜鉛空気電池である場合、析出物１７は酸化亜鉛又は水酸化亜鉛からなるため、析出を促進する物質２０は、例えば、酸化亜鉛又は水酸化亜鉛の粒子とすることができる。
析出物１７と同種の金属酸化物又は同種の金属水酸化物は、析出物１７が析出するための結晶核となることができる。このため、析出を促進する物質２０に電解液３を接触させることにより、析出を促進する物質２０の表面上に析出物１７を結晶成長することができ、通常析出反応の反応速度を速くすることができる。
【００６１】
また、析出を促進する物質２０は、アルミナ、活性炭、ゼオライトなどの多孔性物質とすることができる。多孔性物質は電解液３との接触面に微小な凹凸を有するため、多孔性物質の表面上において不均一核生成が起こりやすい。このため、析出を促進する物質２０に電解液３を接触させることにより、析出を促進する物質２０の表面上における不均一核生成を促進することができ、この生成した結晶核の成長を促進することができる。このことにより、通常析出反応の反応速度を速くすることができる。
【００６２】
析出促進機構６が電解液３を攪拌する攪拌部３２である場合、析出促進機構６は、例えば、図３に示した金属空気電池３０のように設けることができる。攪拌部３２により電解液３を攪拌すると、水流により析出物１７の不均一核生成を促進することができる。不均一核生成により結晶核が生じると、生じた結晶核の結晶成長により析出物１７の析出を促進することができる。従って、この析出促進機構６により、通常析出反応を促進することができ、電解液３の金属含有イオン濃度を低下させることができる。
なお、図３では第１電解液槽２に攪拌部３２を設けているが、攪拌部３２は、第１電解液槽２中の電解液が流入するように設けられた第２電解液槽１８に設けてもよい。
この析出促進機構６を制御部４により制御するには、例えば、攪拌部３２と、制御部４とを信号線２８又は無線などにより接続し、制御部４の出力信号により、攪拌部３２のオン／オフを切り替えることができるように析出促進機構６を設ける。
【００６３】
析出促進機構６が電解液に超音波をあてる超音波振動部３６である場合、析出促進機構６は、例えば、図４に示した金属空気電池３０のように設けることができる。超音波振動部３６により電解液３に超音波をあてると、電解液の振動により析出物１７の不均一核生成を促進することができる。不均一核生成により結晶核が生じると、生じた結晶核の結晶成長により析出物１７の析出を促進することができる。従って、この析出促進機構６により、通常析出反応を促進することができ、電解液３の金属含有イオン濃度を低下させることができる。
なお、図４では第１電解液槽２内の電解液に超音波をあてるように超音波振動部３６を設けているが、超音波振動部３６は、第１電解液槽２中の電解液が流入するように設けられた第２電解液槽１８内の電解液に超音波をあてるように設けてもよい。
この析出促進機構６を制御部４により制御するには、例えば、超音波振動部３６と、制御部４とを信号線２８又は無線などにより接続し、制御部４の出力信号により、超音波振動部３６のオン／オフを切り替えることができるように析出促進機構６を設ける。
【００６４】
析出促進機構６が電解液を加熱する加熱部３８である場合、析出促進機構６は、例えば、図５に示した金属空気電池３０のように設けることができる。加熱部３８により電解液３を加熱すると、析出物１７の析出を促進することができる。従って、この析出促進機構６により、通常析出反応を促進することができ、電解液３の金属含有イオン濃度を低下させることができる。
なお、図５では第１電解液槽２内の電解液を加熱するように加熱部３８を設けているが、加熱部３８は、第１電解液槽２中の電解液が流入するように設けられた第２電解液槽１８内の電解液を加熱するように設けてもよい。
この析出促進機構６を制御部４により制御するには、例えば、加熱部３８と、制御部４とを信号線２８又は無線などにより接続し、制御部４の出力信号により、加熱部３８のオン／オフを切り替えることができるように析出促進機構６を設ける。
【００６５】
１０．電析機構（制御手段）
本実施形態の金属空気電池３０は、アノードの電極活物質である金属を電析させる電析機構を有することができる。電析機構は、その表面上に電極活物質である金属が析出する第１電析用電極４３と、第１電析用電極４３の対極である第２電析用電極４４とを有することができる。また、電析機構は、第１電析用電極４３と第２電析用電極４４との間に電圧を印加する電源部４２を有することができる。また、電析機構は、電解液中の金属含有イオンを消費して電極活物質である金属が第１電析用電極４３の表面上に析出する電極反応が進行するように設けられる。
このような電析機構によれば、電源部４２により第１電析用電極４３と第２電析用電極４４との間に電圧を印加することにより、金属含有イオンを原料として金属を第１電析用電極４３上に析出させることができ、電解液の金属含有イオン濃度を低減することができる。従って、電析機構による電析を調整することにより、電解液３の金属含有イオン濃度を制御することができる。従って、電析機構は、制御手段１５となる。
この電析機構を制御部４により制御するには、例えば、電源部４２と第１又は第２電析用電極４３、４４との間の電線に設けられたスイッチ又は電源部４２と、制御部４とを信号線２８又は無線などにより接続し、制御部４の出力信号により、電源部４２又は前記スイッチのオン／オフを切り替えることができるように電析機構を設ける。
【００６６】
例えば、金属空気電池３０が亜鉛空気電池である場合、電源部４２により電圧を印加することにより、第１電析用電極４３において下記の化学式５のような電極反応が進行し、第２電析用電極４４において下記の化学式６のような電極反応が進行するように電析機構を設けることができる。
（化学式５）：２Zn(OH)42-＋４ｅ-→２Zn＋８OH-
（化学式６）：４OH-→O2＋２H2O＋４ｅ-
【００６７】
金属電極５を第１電析用電極４３とし空気極９を第２電析用電極４４としてもよい。このことにより、金属空気電池３０の部品数を減らすことができ、製造コストを低減することができる。
また、図６、７に示した金属空気電池３０のように、金属電極５を第１電析用電極４３とし、金属電極５と空気極９との間に設けた第三極を第２電析用電極４４としてもよい。このことにより、電析時に空気極９が損傷することを防止することができ、金属空気電池３０の寿命特性を向上させることができる。第三極は、図６に示した金属空気電池３０のように第三極の主要面が金属電極５の一方の主要面と対向するように設けてもよく、図７に示した金属空気電池３０のように、２つの第三極が金属電極５を挟むように設けてもよい。
また、第１電解液槽２内の電解液３が流入するように設けられた第２電解液槽１８に第１電析用電極４３と第２電析用電極４４を設けてもよい。このことにより、金属空気電池３０による放電を続けながら第１電析用電極４３上に金属を析出させることができ、電解液３の金属含有イオン濃度を低減することができる。
金属電極５を第１電析用電極４３とする場合、放電に伴う金属電極５におけるアノード反応に電析させた金属を使用してもよい。また、電析させた金属を有する金属電極５を第１電解液槽２から取り出し、電析させた金属をアノード反応に効率よく利用できる状態にする処理を行ってもよい。
【００６８】
第１および第２電析用電極４３、４４を金属電極５および空気極９とは別に設ける場合、第１および第２電析用電極４３、４４の材料は、電極活物質である金属よりもイオン化傾向が低い金属材料（例えば、金属ニッケルなど）や炭素材料などであってもよい。また、第１および第２電析用電極４３、４４の形態は、板状、メッシュ状、パンチングメタル、エキスパンドメタル、多孔体、発泡体などであってもよい。
【００６９】
１１．制御部
制御部４は、計測部２４の計測結果に基づき放電電流の制御、析出物１７の析出反応の制御、電解液の交換、あるいは電解液、水又は電解質の供給の制御を行うように設けることができる。制御部４は、金属電極５の表面が不動態膜で覆われないように金属空気電池３０を制御することができる。
制御部４は、例えば、演算回路、記憶装置などを有することができる。また、制御部４は、計測部２４の計測結果を入力信号として入力し、この入力信号に基づき演算を行い出力信号を算出し、出力信号をスイッチ１２、ポンプ２５、バルブ２６、析出促進機構６などの制御手段１５に出力できるように設けることができる。このことにより、計測部２４の計測結果に基づき、放電電流を制御すること、析出物１７の析出反応を制御すること、電解液の交換を制御すること、あるいは電解液、水又は電解質の供給を制御することが可能になる。また、これらの制御により、電解液３のイオン濃度を制御することが可能になり、不動態膜析出反応が生じることを抑制することができる。
また、制御部４は、計測部２４、スイッチ１２、ポンプ２５、バルブ２６、析出促進機構６などと信号線２８又は無線により接続することができる。このことにより、信号の送受信が可能になる。
また、制御部４は分岐条件を記憶できるように設けられる。この分岐条件は、金属電極５が不動態膜により覆われないで、金属空気電池による放電を続けることができるように設定することができる。また、分岐条件は、第１電解液槽２内の電解液３の水位が大きく変化しないように設定することもでき、第１電解液槽２内の電解液３の電解質濃度が大きく変化しないように設定することもできる。
また、分岐条件は、後述する放電実験のような実験の結果に基づき設定することができる。
【００７０】
図１に示した金属空気電池３０において、計測部２４である導電率計により電解液３の導電率を計測し、スイッチ１２により放電電流を制御する場合について説明する。この場合、制御部４は、図８に示したフローチャートのようにスイッチ１２を制御することができる。
図８示したフローチャートでは、分岐条件を「導電率計により計測した電解液の導電率が０．３５Ｓ／ｃｍ以下か否か」という条件とした。なお、後述の放電実験により、電解液の導電率が０．３５Ｓ／ｃｍで放電を停止すると金属電極５が不動態膜で覆われることを防止できることがわかっている。
【００７１】
制御部４は、まず、導電率計により計測した電解液の導電率を入力信号として入力する。そして、制御部４は、入力された導電率が０．３５Ｓ／ｃｍ以下か否かの判断を行う。
導電率が０．３５Ｓ／ｃｍより大きい場合、制御部４は、スイッチ１２をオンに切り替える信号をスイッチ１２に送り、放電を行う。また、スイッチ１２がすでにオンとなっている場合、放電を続ける。放電を続けるとＯＨ-イオン濃度は低下するため、電解液の導電率は低下していく。
【００７２】
導電率が０．３５Ｓ／ｃｍ以下である場合、制御部４は、スイッチ１２をオフに切り替える信号をスイッチ１２に送り、放電を停止させ、金属空気電池を所定の時間だけ待機させる。このことにより、アノード反応およびカソード反応を停止させることができる。このことにより、金属含有イオン濃度の上昇およびＯＨ-イオン濃度の低下を停止させることができ、金属電極５の表面が不動態膜で覆われることを防止することができる。
また、放電を停止しても通常析出反応は停止しないため、待機時間中に上記の化学式３、４のような通常析出反応が進行し、ＯＨ-イオン濃度は上昇し、金属含有イオン濃度は低下する。従って、待機時間中に電解液の導電率は徐々に上昇する。なお、待機時間は、予め行った実験の結果に基づき設定することができる。
その後、再び、導電率計により電解液の導電率を計測し分岐条件を満たすか否かを判断する。
このように金属空気電池３０を制御することにより、金属電極５の表面に不動態膜が形成されることを抑制して放電を続けることができる。従って、この金属空気電池では、不動態膜によりアノード反応が阻害されることにより放電が停止することを防止することができ、金属電極５に含まれる電極活物質の利用効率を高くすることができる。
【００７３】
亜鉛空気電池を図８に示したフローチャートのように制御すると、電解液中のZn(OH)42-イオン濃度は、図９に示したように変化すると考えられる。つまり、放電中におけるZn(OH)42-イオン濃度は徐々に上昇する。そして、スイッチ１２をオフに切り替え放電を停止すると、Zn(OH)42-イオン濃度は徐々に低下するため、十分な放電間隔を設けると再び放電することができると考えられる。
また、電解液中のＯＨ-イオン濃度は、図１０に示したように変化すると考えられる。つまり、放電中におけるＯＨ-イオン濃度は徐々に低下する。そして、スイッチ１２をオフに切り替え放電を停止すると、ＯＨ-イオン濃度は徐々に上昇するため、十分な放電間隔を設けると再び放電することができると考えられる。
【００７４】
次に、図１に示した金属空気電池３０において、計測部２４である導電率計により電解液３の導電率を計測し、析出促進機構６により析出物１７の析出反応を制御する場合について説明する。
制御部４は、図１１に示したフローチャートのように析出促進機構６を制御することができる。
図１１に示したフローチャートでは、分岐条件を「導電率計により計測した電解液の導電率が０．４５Ｓ／ｃｍ以上か否か」という条件とした。なお、後述の放電実験により、電解液の導電率が０．４５Ｓ／ｃｍ以上になると再放電を十分に行うことができることがわかっている。
【００７５】
制御部４は、まず、導電率計により計測した電解液の導電率を入力信号として入力する。そして、制御部４は、入力された導電率が０．４５Ｓ／ｃｍ以上か否かの判断を行う。
導電率が０．４５Ｓ／ｃｍより小さい場合、制御部４は、析出促進機構６を始動させる信号を析出促進機構６に送り、析出促進機構６を始動させる。また、析出促進機構６がすでに動いている場合、析出促進機構６による析出促進を続ける。具体的には、バルブ２６ａを開ける信号及びポンプ２５を始動させる信号をバルブ２６ａおよびポンプ２５に送る。このことにより、第１電解液槽２内の電解液が第２電解液槽１８内に設けた析出を促進する物質２０と接触することができ、通常析出反応を促進することができる。このように通常析出反応を促進すると、放電に伴う金属含有イオン濃度の上昇速度を低下させることができ、金属空気電池３０による放電時間を長くすることができる。
【００７６】
導電率が０．４５Ｓ／ｃｍ以上である場合、制御部４は、析出促進機構６を停止させる信号を析出促進機構６に送り、析出促進機構６を停止させる。具体的には、バルブ２６ａを閉める信号及びポンプ２５を停止させる信号をバルブ２６ａおよびポンプ２５に送る。
このことにより、析出促進機構６による電力消費を抑えること又は析出を促進する物質２０の消費を抑えることができる。
【００７７】
次に、図１に示した金属空気電池３０において、計測部２４である導電率計により電解液３の導電率を計測し、電解液交換機構を制御し電解液の交換を行う場合について説明する。
制御部４は、図１２に示したフローチャートのように析出促進機構６を制御することができる。
図１２に示したフローチャートでは、分岐条件を「導電率計により計測した電解液の導電率が０．３５Ｓ／ｃｍ以下か否か」という条件とした。なお、後述の放電実験により、電解液の導電率が０．３５Ｓ／ｃｍで電解液を新たな電解液に交換すると金属電極５が不動態膜で覆われることを防止できることがわかっている。
【００７８】
制御部４は、まず、導電率計により計測した電解液の導電率を入力信号として入力する。そして、制御部４は、入力された導電率が０．３５Ｓ／ｃｍ以下か否かの判断を行う。
導電率が０．３５Ｓ／ｃｍより大きい場合、放電を続ける。放電を続けるとＯＨ-イオン濃度は低下するため、電解液の導電率は低下していく。
導電率が０．３５Ｓ／ｃｍ以下である場合、制御部４は、電解液を交換する信号を電解液交換機構に送る。具体的には、バルブ２６ａ、２６ｃを開ける信号をバルブ２６ａ、２６ｃに送る。このことにより、第１電解液槽２内の電解液３および第２電解液槽１８内の電解液３を排出することができる。その後、バルブ２６ａ、２６ｃを閉めバルブ２６ｂを開ける信号をバルブ２６ａ、２６ｂ、２６ｃに送り、ポンプ２５を始動させる信号をポンプ２５に送る。このことにより、第１電解液槽２内に第３電解液槽１９内の新たな電解液３を供給することができ、第１電解液槽２内の電解液を交換することができる。新たな電解液３には、金属含有イオンは含まれていないため、金属空気電池３０による放電を再開することができる。
このように金属空気電池３０を制御することにより、連続放電時間を長くすることができる。
なお、導電率が０．３５Ｓ／ｃｍ以下である場合、制御部４は、電解液を交換する信号を出力する前に、スイッチ１２をオフに切り替える信号を出力してもよい。また、導電率が０．３５Ｓ／ｃｍ以上と判断した場合、制御部４は、スイッチ１２をオンに切り替える信号を出力してもよい。
【００７９】
亜鉛空気電池を図１２に示したフローチャートのように制御すると、電解液中のZn(OH)42-イオン濃度は、図１３に示したように変化すると考えられる。つまり、放電中におけるZn(OH)42-イオン濃度は徐々に上昇する。そして、電解液を交換するとZn(OH)42-イオン濃度はゼロに戻るため、再び放電できる。
【００８０】
次に、図１に示した金属空気電池３０において、計測部２４である導電率計により電解液３の導電率を計測し、スイッチ１２により放電電流を制御し、析出促進機構６により析出物１７の通常析出反応を制御する場合について説明する。
制御部４は、図１４に示したフローチャートのようにスイッチ１２及び析出促進機構６を制御することができる。
図１４に示したフローチャートでは、分岐条件を「導電率計により計測した電解液の導電率が０．３５Ｓ／ｃｍ以下か否か」という第１分岐条件と、「導電率計により計測した電解液の導電率が０．４５Ｓ／ｃｍ以上か否か」という第２分岐条件とした。
【００８１】
制御部４は、まず、導電率計により計測した電解液の導電率を入力信号として入力する。そして、制御部４は、第１分岐条件において入力された導電率が０．３５Ｓ／ｃｍ以下か否かの判断を行う。
第１分岐条件において、導電率が０．３５Ｓ／ｃｍより大きいと判断した場合、制御部４は、スイッチ１２をオンに切り替える信号をスイッチ１２に送り、放電を行う。また、スイッチ１２がすでにオンとなっている場合、放電を続ける。次に、制御部４は、第２分岐条件において、入力された導電率が０．４５Ｓ／ｃｍ以上か否かの判断を行う。
第１分岐条件において、導電率が０．３５Ｓ／ｃｍ以下であると判断した場合、制御部４は、スイッチ１２をオフに切り替える信号をスイッチ１２に送り、放電を停止させる。また、制御部４は、析出促進機構６を始動させる信号を析出促進機構６に送り、析出促進機構６を始動させる。また、析出促進機構６がすでに動いている場合、析出促進機構６による析出促進を続ける。このことにより、アノード反応およびカソード反応を停止させることができる。また、通常析出反応を促進することができ、ＯＨ-イオン濃度を上昇させ、金属含有イオン濃度を低下させることができる。この結果、金属空気電池３０が再放電できるようになるまでの待機時間を短くすることができる。
【００８２】
第２分岐条件において、導電率が０．４５Ｓ／ｃｍより小さいと判断した場合、制御部４は、析出促進機構６を始動させる信号を析出促進機構６に送り、析出促進機構６を始動させる。また、析出促進機構６がすでに動いている場合、析出促進機構６による析出促進を続ける。このことにより、放電に伴う金属含有イオン濃度の上昇速度を低下させることができ、金属空気電池３０による放電時間を長くすることができる。
第２分岐条件において、導電率が０．４５Ｓ／ｃｍ以上であると判断した場合、制御部４は、析出促進機構６を停止させる信号を析出促進機構６に送り、析出促進機構６を停止させる。このことにより、析出促進機構６による電力消費を抑えること又は析出を促進する物質２０の消費を抑えることができる。
【００８３】
次に、図３に示した金属空気電池３０において、第１計測部２４ａである導電率計Ａにより第１電解液槽２内の電解液３の導電率を計測し、第２計測部２４ｂである導電率計Ｂにより第２電解液槽１８内の電解液３の導電率を計測し、スイッチ１２により放電電流を制御し、析出促進機構６により析出物１７の析出反応を制御し、電解液交換機構などにより電解液３の交換を制御する場合について説明する。
制御部４は、図１５に示したフローチャートのように、スイッチ１２、析出促進機構６、電解液交換機構を制御することができる。
図１５に示したフローチャートでは、分岐条件を「導電率計により計測した電解液の導電率が０．３５Ｓ／ｃｍ以下か否か」という第１分岐条件と、「導電率計により計測した電解液の導電率が０．４５Ｓ／ｃｍ以上か否か」という第２および第３分岐条件とした。
【００８４】
制御部４は、まず、導電率計Ａにより計測した第１電解液槽２内の電解液の導電率を入力信号として入力する。そして、制御部４は、第１分岐条件において、入力された導電率が０．３５Ｓ／ｃｍ以下か否かの判断を行う。
第１分岐条件において、導電率が０．３５Ｓ／ｃｍより大きいと判断した場合、制御部４は、スイッチ１２をオンに切り替える信号をスイッチ１２に送り、放電を行う。また、スイッチ１２がすでにオンとなっている場合、放電を続ける。次に、制御部４は、導電率計Ｂにより計測した第２電解液槽１８内の電解液の導電率を入力信号として入力する。そして、制御部４は、第２分岐条件において、入力された導電率が０．４５Ｓ／ｃｍ以上か否かの判断を行う。
第１分岐条件において、導電率が０．３５Ｓ／ｃｍ以下であると判断した場合、制御部４は、スイッチ１２をオフに切り替える信号をスイッチ１２に送り、放電を停止させる。次に、制御部４は、導電率計Ｂにより計測した第２電解液槽１８内の電解液の導電率を入力信号として入力する。そして、制御部４は、第３分岐条件において、入力された導電率が０．４５Ｓ／ｃｍ以上か否かの判断を行う。このことにより、アノード反応およびカソード反応を停止させることができる。
【００８５】
第２分岐条件において、導電率が０．４５Ｓ／ｃｍより小さいと判断した場合、制御部４は、析出促進機構６を始動させる信号を析出促進機構６に送り、析出促進機構６を始動させる。また、析出促進機構６がすでに動いている場合、析出促進機構６による析出促進を続ける。具体的には、析出を促進する物質２０を電解液中に浸漬させることにより析出促進機構６を始動させることができる。このことにより、通常析出反応を促進することができ、第２電解液槽１８内の電解液３のＯＨ-イオン濃度を上昇させ、金属含有イオン濃度を低下させることができる。この結果、第２電解液槽１８内の電解液３を金属空気電池３０の再放電に使用できる状態にすることができる。
第２分岐条件において、導電率が０．４５Ｓ／ｃｍ以上であると判断した場合、制御部４は、析出促進機構６を停止させる信号を析出促進機構６に送り、析出促進機構６を停止させる。具体的には、析出を促進する物質２０を電解液中から引き上げることにより析出促進機構６を停止させることができる。このことにより、析出を促進する物質２０の消費を抑えることができる。
【００８６】
第３分岐条件において、導電率が０．４５Ｓ／ｃｍより小さいと判断した場合、制御部４は、析出促進機構６を始動させる信号を析出促進機構６に送り、析出促進機構６を始動させる。また、析出促進機構６がすでに動いている場合、析出促進機構６による析出促進を続ける。このことにより、通常析出反応を促進することができ、第２電解液槽１８内の電解液３のＯＨ-イオン濃度を上昇させ、金属含有イオン濃度を低下させることができる。この結果、第２電解液槽１８内の電解液３を金属空気電池３０の再放電に使用できる状態にすることができる。
第３分岐条件において、導電率が０．４５Ｓ／ｃｍ以上であると判断した場合、制御部４は、第１電解液槽２内の電解液３と第２電解液槽１８内の電解液３とを交換させる信号を電解液交換機構に送る。また、制御部４は、析出促進機構６を始動させる信号を出力する。具体的には、制御部４は、バルブ２６ｄを開ける信号を出力し、第１電解液槽２内の電解液３を第４電解液槽４０に排出する。そして、排出後、制御部４は、バルブ２６ｄを閉じる信号及びポンプ２５を始動させる信号を出力し第２電解液槽１８内の電解液３を第１電解液槽２内に供給する。その後、制御部４は、バルブ２６ｅを開ける信号を出力し、第４電解液槽４０内の電解液３を第２電解液槽１８内に供給する。また、このことにより、第２電解液槽１８に供給した電解液３と析出を促進する物質２０とを接触させることができるため、析出促進機構６を始動させることができる。
このような操作により、第１電解液槽２内の電解液３の導電率を０．４５Ｓ／ｃｍ以上とすることができ、再び十分な放電を行うことができる。また、第２電解液槽１８内の電解液３のＯＨ-イオン濃度を上昇させ、金属含有イオン濃度を低下させることができる。この結果、第２電解液槽１８内の電解液３を金属空気電池３０の再放電に使用できる状態にすることができる。
このように金属空気電池３０を制御すると、金属含有イオン濃度が高くなった電解液を析出促進機構６により再生することができるため、電解液の使用量を減らすことができる。
なお、図８、１１、１２、１４、１５では、計測部２４に導電率計を用いているが、計測部２４は、ｐＨ計、粘度計、密度計であってもよい。
【００８７】
次に、金属空気電池３０が電解液又は水の供給機構を有する場合であって、計測部２４であるｐＨ計により電解液３のｐＨを計測し、第１電解液槽２への電解液又は水の供給を制御する場合について説明する。
【００８８】
金属空気電池３０により長時間放電を行うと、第１電解液槽２内の電解液３に含まれる水分が徐々に失われ、電解液３の量は徐々に減少する。
例えば、空気極９などにおける蒸発により電解液３に含まれる水分が失われる場合がある。上述の化学式１により消費されるＯ2は、大気中から供給されるため、空気極９は大気に開放されている。また、化学式１の反応熱により空気極９の温度は上昇するため、空気極９において蒸発した水分が大気中に発散すると考えられる。このため、電池反応の進行に伴い電解液３に含まれる水分が徐々に失われると考えられる。
【００８９】
電解液３に含まれる水分が徐々に失われると、相対的に電解液３のＯＨ-イオン濃度および金属含有イオン濃度は徐々に上昇する。ＯＨ-イオン濃度または金属含有イオン濃度は、上述のように、電解液のｐＨ値と相関関係にある。従って、電解液３のｐＨ値と電解液３の水位との関係を予め測定し検量線を作成することより、計測部２４の計測結果から電解液３の水位を算出することができる。
また、第１電解液槽２に電解液又は水を供給する水位を予め決めておき、この水位に対応するｐＨ値を分岐条件とすることができる。例えば、分岐条件は、「ｐＨ計により計測した電解液のｐＨ値が１４以上か否か」とすることができる。ここでは、制御部４がこの分岐条件で電解液又は水の供給を制御する場合について説明する。
【００９０】
制御部４は、まず、ｐＨ計により計測した電解液３のｐＨ値を入力信号として入力する。そして、制御部４は、入力されたｐＨ値が１４以上か否かの判断を行う。
ｐＨ値が１４以上である場合、制御部４は、供給機構に第１電解液槽２内に電解液又は水を供給させる信号を供給機構に送り、供給機構により第１電解液槽２内に所定の量の電解液又は水を供給する。なお、供給機構により第１電解液槽２内に供給する電解液の電解質濃度は、第１電解液槽２内の電解液３の電解質濃度よりも低くすることができる。このことにより、電解液の供給により、第１電解液槽２内の電解液３の電解質濃度は低くなりｐＨ計により計測されるｐＨ値は小さくなる。
また、ｐＨ計により計測した電解液３のｐＨ値が１４より小さい場合、制御部４は、供給機構に第１電解液槽２内に電解液又は水を供給させる信号は送らない。
このような操作を繰り返すことにより、第１電解液槽２内の電解液３の水位が所定の高さよりも低くなることを抑制することができる。このことにより、電解液３の水位の低下により電解液３に接触する金属電極５の面積が減少することを抑制することができ、金属空気電池３０の出力が低下することを抑制することができる。
なお、ここでは、計測部２４にｐＨ計を用いているが、計測部２４は、導電率計、粘度計、密度計であってもよい。また、ここでは、電解液又は水を第１電解液槽２内に供給しているが、電解液又は水は、電解液の循環流路又は第２電解液槽１８内に供給してもよい。
【００９１】
次に、金属空気電池３０が高濃度の電解液又は電解質の供給機構を有する場合であって、計測部２４であるｐＨ計により電解液３のｐＨを計測し、第１電解液槽２への高濃度の電解液又は電解質の供給を制御する場合について説明する。
例えば、第１電解液槽２内の電解液３が水酸化カリウム水溶液である場合、供給機構は、高濃度の水酸化カリウム水溶液又は、粉末状、粒子状などの水酸化カリウムを第１電解液槽２内に供給するように設けることができる。
第１電解液槽２内又は第２電解液槽１８内に析出物１７が蓄積されると、この析出物１７を電解液３中から除去する。この析出物１７の除去に伴い電解液３中の電解質が失われる場合がある。電解質が失われると、電解液３のＯＨ-イオン濃度および金属含有イオン濃度は低くなる。ＯＨ-イオン濃度または金属含有イオン濃度は、上述のように、電解液のｐＨ値と相関関係にある。従って、計測部２４であるｐＨ計によりｐＨ値を計測することにより、電解液３のＯＨ-イオン濃度および金属含有イオン濃度の低下を知ることができる。
また、第１電解液槽２内の電解液３の好ましいＯＨ-イオン濃度および金属含有イオン濃度を予め決めておき、これらのＯＨ-イオン濃度および金属含有イオン濃度に対応するｐＨ値を分岐条件とすることができる。例えば、分岐条件は、「ｐＨ計により計測した電解液のｐＨ値が１４以下か否か」とすることができる。ここでは、制御部４がこの分岐条件で高濃度の電解液又は電解質の供給を制御する場合について説明する。
【００９２】
析出物１７の除去を行った後、制御部４は、ｐＨ計により計測した電解液３のｐＨ値を入力信号として入力する。そして、制御部４は、入力されたｐＨ値が１４以下か否かの判断を行う。
ｐＨ値が１４以下である場合、制御部４は、供給機構に第１電解液槽２内に高濃度の電解液又は電解質を供給させる信号を供給機構に送り、供給機構により第１電解液槽２内に所定の量の高濃度の電解液又は電解質を供給する。このことにより、第１電解液槽２内の電解液３の電解質濃度は高くなりｐＨ計により計測されるｐＨ値は大きくなる。
また、ｐＨ計により計測した電解液３のｐＨ値が１４より大きい場合、制御部４は、供給機構に第１電解液槽２内に高濃度の電解液又は電解質を供給させる信号は送らない。
このような操作を析出物１７の除去する度に行うことにより、電解液３のＯＨ-イオン濃度および金属含有イオン濃度が低下することを抑制することができる。このことにより、アノード−カソード間のイオン伝導抵抗が上昇することを抑制することができ、金属空気電池３０の出力が低下することを抑制することができる。
なお、ここでは、計測部２４にｐＨ計を用いているが、計測部２４は、導電率計、粘度計、密度計であってもよい。また、ここでは、高濃度の電解液又は電解質を第１電解液槽２内に供給しているが、高濃度の電解液又は電解質は、電解液の循環流路又は第２電解液槽１８内に供給してもよい。
【００９３】
放電実験
図４に示したような亜鉛空気電池を作製し、亜鉛空気電池の放電に伴う電解液の導電率の変化を測定した。なお、作製した亜鉛空気電池には、制御部４、スイッチ１２、超音波振動部３６などは設けていない。
金属電極５には１０ｍｍの厚さの亜鉛板を用いた。また、金属電極５の電解液に浸る部分の大きさは５０ｍｍ×５０ｍｍとした。
空気極９には、空気極触媒層７とガス拡散層８が積層されたものを用いた。空気極９は、厚さ約３００μｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍとした。
ガス拡散層８には、ＳＧＬカーボン製３５ＢＣを用いた。３５ＢＣはカーボン繊維とマイクロポーラスレイヤーからなっており、マイクロポーラスレイヤーはカーボンブラックと撥水樹脂（PTFE）からなる層である。
空気極触媒層７には、Ｐｔ担持カーボン、撥水樹脂（PTFE）を含有するものを用いた。反応表面積をふやすため、Ｐｔは表面積の大きいカーボン上に微粒子として担持されている。
電解液には、酸化亜鉛の飽和溶解度である０．７mol/Lまで酸化亜鉛を溶かした７ＭのＫＯＨ水溶液を用いた。
また、計測部２４として、センサ部が電解液槽２中の電解液３に浸漬するように導電率計を設けた。
また、放電回路に電流計を設けた。
【００９４】
作製した金属空気電池により放電電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2として放電し、放電容量と電解液の導電率とを測定した。この結果を図１６に示す。金属空気電池の放電容量が増加していくと、電解液の導電率は徐々に低下していき、電解液の導電率が０．３〜０．３３Ｓ／ｃｍに達した段階で金属空気電池の放電電圧が急速に低下しゼロとなり放電が停止した。
また、放電後の金属電極５の表面観察を行った。放電後の金属電極５の写真を図１７（ｂ）に示す。また、比較のために放電前の金属電極５の写真を図１７（ａ）に示す。
この表面観察により、放電後の金属電極５は、緻密な不動態膜で覆われていることがわかった。
これらの結果から、電解液の導電率が０．３〜０．３３Ｓ／ｃｍに達した段階で電解液のZn(OH)42-イオン濃度が不動態膜が析出する閾値に達し、析出した不動態膜がアノード反応を阻害し金属空気電池の放電が停止したと考えられる。
また、電解液の導電率が約０．３５Ｓ／ｃｍに達した段階で金属空気電池による放電を停止させると、金属電極が不動態膜で覆われることを防止することができることがわかった。
【００９５】
また、放電を中止した亜鉛空気電池を数時間放置すると、導電率計により計測される電解液の導電率が約０．４５Ｓ／ｃｍまで回復したため、再放電を試みた。再放電では、電解液の導電率が約０．３５Ｓ／ｃｍになるまで再放電を行うことができた。
これは、放電を中止した亜鉛空気電池を放置すると、電解液３中において、上記化学式３、４の通常析出反応が進行し、電解液中のＯＨ-イオン濃度が上昇しZn(OH)42-イオン濃度が低下したためと考えられる。
また、電解液の導電率が約０．４５Ｓ／ｃｍにまで回復すると再放電を十分に行うことができることがわかった。
【符号の説明】
【００９６】
１：筐体    ２：第１電解液槽    ３：電解液    ４：制御部    ５：金属電極    ６：析出促進機構    ７：空気極触媒層    ８：ガス拡散層    ９：空気極    １０：空気極端子    １１：金属極端子    １２：スイッチ    １４：セパレータ    １５：制御手段    １７：析出物（使用済み活物質）    １８：第２電解液槽    １９：第３電解液槽    ２０：析出を促進する物質    ２１：容器    ２２：析出部    ２３：空孔    ２４、２４ａ、２４ｂ：計測部    ２５：ポンプ    ２６、２６ａ、２６ｂ、２６ｃ、２６ｄ、２６ｅ：バルブ    ２７：電線    ２８：信号線    ２９、２９ａ、２９ｂ、２９ｃ、２９ｄ、２９ｅ：電解液流路    ３０：金属空気電池    ３２：攪拌部    ３３：攪拌子    ３４：攪拌器本体    ３６：超音波振動部    ３８：加熱部    ４０：第４電解液槽    ４２：電源部    ４３：第１電析用電極    ４４：第２電析用電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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