(57)【要約】  本発明は、耐候密着性に優れた誘電体多層膜フィルムを提供することを目的とする。  本発明は、高屈折率層および低屈折率層を積層した誘電体多層膜と、ハードコート層と、を有し、前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも１層が光触媒作用を有する化合物を含有し、前記誘電体多層膜を厚み方向で２等分したとき前記ハードコート層から遠い側半分の前記誘電体多層膜の体積収縮率と前記ハードコート層の体積収縮率との差が０．１％以上１０％未満である、誘電体多層膜フィルムである。
2014199990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高屈折率層および低屈折率層を積層した誘電体多層膜と、
ハードコート層と、
を有し、
前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも１層が光触媒作用を有する化合物を含有し、
前記誘電体多層膜を厚み方向で２等分したとき前記ハードコート層から遠い側半分の前記誘電体多層膜の体積収縮率と前記ハードコート層の体積収縮率との差が０．１％以上１０％未満である、誘電体多層膜フィルム。
【請求項２】
前記誘導体多層膜を厚み方向で２等分したとき前記ハードコート層から遠い側半分の前記誘導体多層膜の体積収縮率と前記ハードコート層の体積収縮率との差が、１％以上７％以下である、請求項１に記載の誘導体多層膜フィルム。
【請求項３】
前記誘電体多層膜と前記ハードコート層との間に、ヤング率が１．０×１０−３ＧＰａ以上２．０×１０１ＧＰａ以下である中間層をさらに含む、請求項１または２に記載の誘電体多層膜フィルム。
【請求項４】
温度２３℃、湿度５５％ＲＨの条件下において測定される幅手方向のカールの曲率半径（単位：ｍ）の逆数が０以上３０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の誘電体多層膜フィルム。
【請求項５】
前記ハードコート層が紫外線吸収剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の誘電体多層膜フィルム。
【請求項６】
前記紫外線吸収剤の含有量が、前記ハードコート層の全質量に対して０．１質量％以上３質量％以下である、請求項５に記載の誘電体多層膜フィルム。
【請求項７】
前記ハードコート層が酸化防止剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の誘電体多層膜フィルム。
【請求項８】
前記酸化防止剤の含有量が、前記ハードコート層の全質量に対して０．１質量％以上３質量％以下である、請求項７に記載の誘電体多層膜フィルム。
【請求項９】
赤外線遮蔽フィルムである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の誘電体多層膜フィルム。
【請求項１０】
前記ハードコート層が赤外線吸収剤をさらに含み、前記赤外線吸収剤の含有量が、前記ハードコート層の全質量に対して５５質量％以上８０質量％以下である、請求項９に記載の誘導体積層膜フィルム。
【請求項１１】
紫外線遮蔽フィルムである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の誘電体多層膜フィルム。
【請求項１２】
基材の少なくとも一方の面に前記誘電体多層膜および前記ハードコート層を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の誘導体多層膜フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の誘電体多層膜フィルムを有する、合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘導体多層膜フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、高屈折率層と低屈折率層とを、それぞれ光学的膜厚を調整して積層させた誘電体多層膜は、特定の波長の光を選択的に反射することが理論的にも裏付けられている。このような誘電体多層膜を有するフィルムは、例えば、建築物の窓や車両用部材などに設置される熱線遮蔽フィルムとして利用されている。このような熱線遮蔽フィルムは、可視光線を透過し、近赤外線を選択的に遮蔽するが、各層の膜厚や屈折率を調整するだけで、反射波長をコントロールすることができ、紫外線や可視光を反射することが可能である。【０００３】
誘電体多層膜の形成方法として、一般的には乾式製膜法で積層する方法があるが、乾式製膜法による誘電体多層膜の形成は、多くの製造コストを要するため、実用的ではない。実用的な方法としては、水溶性樹脂および無機微粒子の混合物を含む塗布液を、湿式塗布方式により塗布して積層する方法（例えば、国際公開第２０１２／０１４６０７号参照）や、樹脂膜を積層する方法（例えば、特表２００８−５２８３１３号公報（国際公開第２００６／０７４１６８号参照）が挙げられる。
【発明の概要】
【０００４】
上記国際公開第２０１２／０１４６０７号に記載の形成方法によれば、高屈折率層に含まれる屈折率調整剤として、酸化チタンや酸化ジルコニウムなどの光触媒作用を有する化合物が用いられる。そのため、このような誘電体多層膜フィルムを屋外に長期間放置した場合、上記屈折率調整剤の光触媒作用により、高屈折率層が脆くなり、その結果、誘電体多層膜に含まれる高屈折率層や低屈折率層、さらにフィルムの最上層に設けられるハードコート層等の誘電体多層膜を構成する各層が剥離してしまうという現象が発生し、耐候密着性が低下する。このような、光触媒作用を有する化合物を含む誘電体多層膜フィルムにおいて、耐候密着性の向上が求められていた。
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、光触媒作用を有する化合物を含む誘電体多層膜フィルムにおいて、耐候密着性を向上させる手段を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を進めた。その結果、高屈折率層および低屈折率層を積層して得られ、かつ前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも１層が光触媒作用を有する化合物を含有する誘電体多層膜と、ハードコート層と、を有する誘電体多層膜フィルムにおいて、前記誘電体多層膜を厚み方向で２等分したとき前記ハードコート層から遠い側半分の前記誘電体多層膜の体積収縮率と前記ハードコート層の体積収縮率との差を特定の範囲とすることにより、耐候密着性に優れた誘電体多層膜フィルムを得られることができることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、高屈折率層および低屈折率層を積層した誘電体多層膜と、ハードコート層と、を有し、前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも１層が光触媒作用を有する化合物を含有し、前記誘電体多層膜を厚み方向で２等分したとき前記ハードコート層から遠い側半分の前記誘電体多層膜の体積収縮率と前記ハードコート層の体積収縮率との差が０．１％以上１０％未満である、誘電体多層膜フィルムである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の誘導体多層膜フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。図１の１は基材であり、２は低屈折率層であり、３は高屈折率層であり、４Ａは誘電体多層膜であり、５Ａは中間層であり、６Ａはハードコート層である。
【図２】本発明の誘導体多層膜フィルムの層構成の他の一例を示す概略断面図である。図２の１は基材であり、２は低屈折率層であり、３は高屈折率層であり、４Ａおよび４Ｂは誘電体多層膜であり、５Ａおよび５Ｂは中間層であり、６Ａおよび６Ｂはハードコート層であり、１０は太陽である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の誘電体多層膜フィルムは、高屈折率層および低屈折率層を含む誘電体多層膜と、ハードコート層と、を含み、前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも１層が光触媒作用を有する化合物を含有し、前記誘電体多層膜を厚み方向で２等分したとき、前記ハードコート層から遠い側半分の前記誘電体多層膜の体積収縮率と前記ハードコート層の体積収縮率との差（以下、単に体積収縮率の差とも称する）が０．１％以上１０％未満であることを特徴とする。
【００１０】
光触媒作用を有する化合物を含む誘電体多層膜に太陽光が照射されると、紫外線により該光触媒作用を有する化合物が触媒作用を示し、周囲の樹脂を分解する現象が起こることがある。また、紫外線の照射によりハードコート層が変質するため、ハードコート層の収縮力が増し、誘電体多層膜を構成する各層が剥離してしまうという現象が発生することが判明した。
【００１１】
これに対し、本発明の誘電体多層膜フィルムは、光触媒作用を有する化合物を含む誘電体多層膜を厚み方向で２等分したとき、前記ハードコート層から遠い側半分の前記誘電体多層膜の体積収縮率と前記ハードコート層の体積収縮率との差が０．１％以上１０％未満であることを特徴とする。かような構成とすることにより、誘電体多層膜に光触媒作用を有する化合物が含まれていても、誘電体多層膜にかかる収縮力を低減させることができ、また、ハードコート層の収縮応力も低減させることができ、耐候密着性が向上する。また、ハードコート層から遠い側半分の誘電体多層膜は紫外線により劣化しやすいため、体積収縮率の差を本発明の範囲とすることで、耐候密着性が向上する。
【００１２】
以下、本発明の誘電体多層膜フィルムの構成要素、および本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用する。
【００１３】
［誘電体多層膜フィルムの基本的構成］
以下、図を交えて、本発明の誘電体多層膜フィルムの代表的な構成について説明する。
【００１４】
図１は、本発明の誘電体多層膜フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。
【００１５】
図１に示す誘電体多層膜フィルムは、基材１、例えば、透明樹脂基材上に、複数の低屈折率層２と高屈折率層３とを交互に積層した誘電体多層膜４Ａを有し、その上に、中間層５Ａおよび最表面にハードコート層６Ａを有する。
【００１６】
図２は、本発明の誘電体多層膜フィルムの層構成の他の一例を示す概略断面図である。
【００１７】
図２に示す構成では、基材１の誘電体多層膜４Ａ、中間層５Ａ、およびハードコート層６Ａを設けた反対側の面にも、誘電体多層膜４Ｂ、中間層５Ｂおよびハードコート層６Ｂを設けた構成である。ハードコート層６Ｂは、例えば、窓ガラス等に配置する場合には、太陽１０側に配置される。
【００１８】
本発明の誘電体多層膜フィルムの全体の厚さは、４０〜３１５μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがより好ましく、６０〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の誘電体多層膜フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
【００２０】
次いで、本発明の誘電体多層膜フィルムの各構成要素の詳細について、誘電体多層膜フィルムが赤外線遮蔽フィルムである場合を例にとり説明する。本発明の誘電体多層膜フィルムは、紫外線遮蔽フィルムとしても用いられるが、この際、高屈折率層および低屈折率層の層厚以外は、以下で説明する各構成要素の内容がそのまま適用されうる。例えば、紫外線遮蔽フィルムとして適用する場合、高屈折率層の層厚を１０〜５００ｎｍの範囲内とし、低屈折率層の層厚を１０〜５００μｍの範囲内とすることが好ましい。
【００２１】
［誘電体多層膜フィルムの構成要素］
〔１〕基材
本発明の誘導体多層膜フィルムは、基材を含んでもよい。本発明に係る基材としては、透明樹脂フィルムであることが好ましく、誘電体多層膜フィルムの支持体としての役割を果たす。本発明に係る基材は、誘電体多層膜フィルムの熱収縮率を基材の熱収縮率で除した値が１〜３の範囲内となるように、材料や厚さ等が設定されているものが好ましい。
【００２２】
本発明に係る基材の厚さは、３０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０μｍであり、さらに好ましくは３５〜１２５μｍである。厚さが３０μｍ以上であれば、取扱い中のシワが発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、例えば、透明基材と貼り合わせる際に曲面の透明基材への追従性が良くなり、シワが発生しにくくなる。
【００２３】
本発明に係る基材は、二軸延伸ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸または少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に自動車のフロントガラスとして用いられる際に、延伸フィルムがより好ましい。
【００２４】
上記ポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００２５】
本発明の誘電体多層膜フィルムが基材を含む場合、後述の誘電体多層膜およびハードコート層は、基材の少なくとも一方の面に形成されていればよく、基材の両方の面に形成されていてもよい。
【００２６】
〔２〕誘電体多層膜
本発明に係る誘電体多層膜は、高屈折率層および低屈折率層を含む。本発明に係る誘電体多層膜は、太陽光線、赤外線、可視光線、または紫外線を反射する機能を発現するものであり、前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも１層は、光触媒作用を有する化合物を含む。
【００２７】
前記高屈折率層の１層当たりの厚さは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、前記低屈折率層の１層当たりの厚さは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【００２８】
ここで、１層あたりの厚さを測定する場合、高屈折率層と低屈折率層とは、これらの間に明確な界面をもっていても、連続的に組成が変化する構造であってもよい。界面から組成が連続的に変化している場合には、それぞれの層が混合し屈折率が連続的に変化する領域中で、最大屈折率−最小屈折率＝Δｎとした場合、２層間の最小屈折率＋Δｎ／２の地点を層界面とみなす。なお、後述する低屈折率層の層厚においても同様である。
【００２９】
本発明において、高屈折率層および低屈折率層を積層して形成された誘電体多層膜の屈折率調整剤のプロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで見ることができる。また、積層膜を切断して、切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することで確認することも可能である。混合領域において、屈折率調整剤の濃度が不連続に変化している場合には、電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断層写真により境界を確認することができる。
【００３０】
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に制限されず、いかなる機種も使用することができるが、例えば、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いることができる。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【００３１】
本発明に係る誘電体多層膜は、生産性の観点から、総層数の範囲としては、６〜５０層が好ましく、８〜４０層がより好ましく、９〜３０層がさらに好ましい。また、赤外線反射率および透光性、加熱による膜剥がれやひび割れ抑制の観点からは、好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数は、１１〜３１層である。
【００３２】
誘電体多層膜においては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で光線反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明では、隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．４以上である。ただし、最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。
【００３３】
また、特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率が得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、近赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも困難になる場合がある。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度が限界である。
【００３４】
本発明に係る誘電体多層膜が基材を含む場合、基材に対する密着性の観点から、基材に隣接する最下層が低屈折率層である層構成が好ましい。
【００３５】
本発明においては、誘電体多層膜を構成する高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が光触媒作用を有する化合物を含有する。ここで、「高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層」とは、誘電体多層膜を構成する高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層に光触媒作用を有する化合物が含有されていることを意味する。すなわち、本発明の誘電体多層膜フィルムは、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層に光触媒作用を有する化合物が含有されていれば、光触媒作用を有する化合物を含有しない高屈折率層、および／または光触媒作用を有する化合物を含有しない低屈折率層を有していてもよい。
【００３６】
誘電体多層膜の反射率の観点から、好ましくは、前記高屈折率層の少なくとも１層が光触媒作用を有する化合物を含む形態であり、より好ましくは、前記高屈折率層のすべての層が光触媒作用を有する化合物を含む形態である。
【００３７】
さらに、本発明において、「光触媒作用を有する化合物」とは、光を照射することにより触媒作用や何らかの化学変化を示す化合物を意味する。本発明においては、このような光触媒作用を有する化合物を含む誘電体多層膜フィルムであっても、体積収縮率の差を特定の範囲とすることにより、耐候密着性に優れた誘導体多層膜フィルムとなる。
【００３８】
当該光触媒作用を有する化合物の例としては、無機化合物や有機化合物が挙げられる。無機化合物としては、例えば、後述の高屈折率層に含まれる第１の屈折率調整剤および低屈折率層に含まれる第２の屈折率調節剤として用いられる金属酸化物粒子等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等およびこれらの誘導体、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤も用いることができる。これらに限定されず、光照射によりラジカルやカチオンなどの活性物質が発生する物質全てが包含される。
【００３９】
本発明において、誘電体多層膜を厚み方向で２等分したときハードコート層から遠い側半分の誘電体多層膜の体積収縮率と前記ハードコート層の体積収縮率との差は、０．１％以上１０％未満である。本発明の誘電体多層膜は各屈折率層が薄く、体積収縮率はそれほど大きくないため、体積収縮率の差を０．１％未満にしようとすると、ハードコート層の体積収縮率を小さくすることになる。その場合、ハードコート層の架橋密度を低下させなければならず、所望とするハードコート層の耐擦傷性が得られない。一方、体積収縮率の差が１０％以上である場合、耐候密着性が低下する。該体積収縮率の差は、好ましくは１％以上７％以下、より好ましくは１％以上５％以下である。
【００４０】
なお、誘電体多層膜を厚み方向で２等分したときハードコート層から遠い側半分の誘電体多層膜の体積収縮率、およびハードコート層の体積収縮率は、以下のように定義する。
【００４１】
＜誘電体多層膜の体積収縮率＞
誘電体多層膜の体積収縮率の測定方法は、ＪＩＳ  Ｚ８８０７：２０１２に準拠して高屈折率層および低屈折率層に含まれる樹脂の比重を測定し、水の密度を１ｇ／ｃｍ３と仮定して、この値を硬化前の樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）とした。
【００４２】
また、硬化後の樹脂密度は、次の手順により算出した。厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートに高屈折率層用塗布液または低屈折率層用塗布液を塗工し乾燥後、塗布膜を得る。この塗布膜の重量（ｇ）、面積（ｃｍ２）、および膜厚（μｍ）を測定し、硬化後の樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）を算出する。硬化前の樹脂密度と硬化後の樹脂密度とから、下記数式（１）により体積収縮率を計算する。
【００４３】
【数１】
2014199990.tif 000003
【００４４】
ハードコート層から遠い側半分の誘電体多層膜が高屈折率層用塗布液または低屈折率層用塗布液を塗布して得られる塗膜のみからなる場合、当該体積収縮率は、ハードコート層から遠い側半分の層数分だけ高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を塗工し乾燥した後、塗布膜の重量および体積を上記方法により測定し算出するものとする。
【００４５】
また、後述のような樹脂の押出成形によって形成される屈折率層をハードコート層から遠い側半分の誘電体多層膜が有する場合、当該層を構成する樹脂の比重を測定し、水の密度を１ｇ／ｃｍ３と仮定して、この値を硬化前の樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）とする。また、この形成後の膜の重量（ｇ）、面積（ｃｍ２）、および膜厚（μｍ）を測定し、樹脂密度を算出し、これを硬化後の樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）とした。硬化前の樹脂密度と硬化後の樹脂密度とから、上記数式（１）により体積収縮率を計算する。
【００４６】
ここで、誘電体多層膜の厚み方向で２等分する際、高屈折率層と低屈折率層との界面で２等分できず、高屈折率層単層または低屈折率層単層の中間で２等分される際は、その２等分される層を含む形で体積収縮率を算出する。
【００４７】
誘電体多層膜が、光触媒作用を有する化合物を含まない高屈折率層および／または光触媒作用を有する化合物を含まない低屈折率層を有する場合、誘電体多層膜中のハードコート層に最も近い側に存在する層から、光触媒作用を有する層であってかつハードコート層から最も遠い側に位置する層までを厚み方向に２等分するものとする。
【００４８】
また、基材の両面に誘電体多層膜が形成され、かつハードコート層が誘電体多層膜の片表面にのみ形成される場合は、ハードコート層が形成された側の誘電体多層膜のみを厚み方向に２等分するものとする。
【００４９】
さらに、図２の形態のようにハードコート層が２層、またはそれ以上存在する場合は、前記体積収縮率の差は、粘着層とは反対側の最表面に形成されるハードコート層から遠い側半分の誘電体多層膜を２等分したときの前記誘導体多層膜の体積収縮率と、粘着層とは反対側の最表面に形成されるハードコート層の体積収縮率との差を示すものとする。
【００５０】
＜ハードコート層の体積収縮率＞
ハードコート層の体積収縮率は、ＪＩＳ  Ｚ８８０７：２０１２に準拠して樹脂の比重を測定し、水の密度を１ｇ／ｃｍ３と仮定して、この値を硬化前の樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）とした。硬化後の樹脂密度を、次の手順により算出した。厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートにハードコート層用塗布液を塗工し、紫外線を照射して、塗布膜を得る。この塗布膜の重量（ｇ）、面積（ｃｍ２）、および膜厚（μｍ）を測定し、硬化後の樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）を算出する。硬化前の樹脂密度と硬化後の樹脂密度とから、上記式により体積収縮率を計算する。
【００５１】
図２の形態のようにハードコート層が２層、またはそれ以上存在する場合、ハードコート層の体積収縮率は、粘着層とは反対側の最表面に形成されるハードコート層の体積収縮率とする。
【００５２】
（１）高屈折率層
本発明に係る高屈折率層の構成としては、特に制限されない。しかしながら、好ましくは第１の水溶性バインダー樹脂および第１の屈折率調整剤を含有し、前記第１の屈折率調整剤が光触媒作用を有する化合物を含有し、さらに必要に応じて、硬化剤、その他のバインダー樹脂、界面活性剤、各種添加剤等を含む構成であることが好ましい。
【００５３】
本発明に係る高屈折率層の屈折率は、好ましくは１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。
【００５４】
（１−１）第１の水溶性バインダー樹脂
本発明において、第１の水溶性バインダー樹脂は、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００であることが好ましく、３，０００〜４０，０００であることがより好ましい。
【００５５】
本発明でいう重量平均分子量は、公知の方法によって測定することができ、例えば、静的光散乱、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）、飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ−ＭＡＳＳ）などによって測定することができ、本発明では、一般的な公知の方法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィ法によって測定している。
【００５６】
高屈折率層における第１の水溶性バインダー樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００５７】
高屈折率層に適用する第１の水溶性バインダー樹脂としては、ポリビニルアルコールであることが好ましい。また、後述する低屈折率層に存在する第２の水溶性バインダー樹脂も、ポリビニルアルコールであることが好ましい。
【００５８】
したがって、以下においては、高屈折率層および低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールを併せて説明する。
【００５９】
（１−１−１）ポリビニルアルコール
本発明に係る高屈折率層と低屈折率層とにおいては、ケン化度の異なる２種以上のポリビニルアルコールを含むことが好ましい。ここで、区別するために、高屈折率層で用いる第１の水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ａ）とし、低屈折率層で用いる第２の水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ｂ）と称す。なお、各屈折率層が、ケン化度や重合度が異なる複数のポリビニルアルコールを含む場合には、各屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールをそれぞれ高屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ａ）、および低屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ｂ）と称する。
【００６０】
本発明でいう「ケン化度」とは、ポリビニルアルコール中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）とヒドロキシ基との合計数に対するヒドロキシ基の割合のことである。
【００６１】
また、ここでいう「屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール」という際には、ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールであるとし、重合度を算出する。ただし、重合度１０００以下の低重合度ポリビニルアルコールは、異なるポリビニルアルコールとする（仮にケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールがあったとしても同一のポリビニルアルコールとはしない）。具体的には、ケン化度が９０ｍｏｌ％、ケン化度が９１ｍｏｌ％、ケン化度が９３ｍｏｌ％のポリビニルアルコールが同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら３つのポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとし、これら３つの混合物をポリビニルアルコール（Ａ）または（Ｂ）とする。また、上記「ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール」とは、いずれかのポリビニルアルコールに着目した場合に３ｍｏｌ％以内であれば足り、例えば、９０ｍｏｌ％、９１ｍｏｌ％、９２ｍｏｌ％、９４ｍｏｌ％のポリビニルアルコールを含む場合には、９１ｍｏｌ％のポリビニルアルコールに着目した場合に、いずれのポリビニルアルコールのケン化度の差も３ｍｏｌ％以内なので、同一のポリビニルアルコールとなる。
【００６２】
同一層内にケン化度が３ｍｏｌ％以上異なるポリビニルアルコールが含まれる場合、異なるポリビニルアルコールの混合物とみなし、それぞれに重合度とケン化度を算出する。例えば、ＰＶＡ２０３：５質量％、ＰＶＡ１１７：２５質量％、ＰＶＡ２１７：１０質量％、ＰＶＡ２２０：１０質量％、ＰＶＡ２２４：１０質量％、ＰＶＡ２３５：２０質量％、ＰＶＡ２４５：２０質量％が含まれる場合、最も含有量の多いＰＶＡ（ポリビニルアルコール）は、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物であり（ＰＶＡ２１７〜２４５のケン化度の差は３ｍｏｌ％以内なので同一のポリビニルアルコールである）、この混合物がポリビニルアルコール（Ａ）または（Ｂ）となる。そうして、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物（ポリビニルアルコール（Ａ）または（Ｂ））において、重合度が、（１７００×０．１＋２０００×０．１＋２４００×０．１＋３５００×０．２＋４５００×０．７）／０．７＝３２００であり、ケン化度は、８８ｍｏｌ％となる。
【００６３】
ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の絶対値の差は、３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。このような範囲であれば、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態が好ましいレベルになるため好ましい。また、ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の差は、離れていれば離れているほど好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の観点から、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００６４】
また、ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）のケン化度は、水への溶解性の観点で、７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。さらに、ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）のうち一方がケン化度９０ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることが、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにするために好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）のうち一方が、ケン化度９５ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。なお、ポリビニルアルコールのケン化度の上限は特に限定されるものではないが、通常１００ｍｏｌ％未満であり、９９．９ｍｏｌ％以下程度である。
【００６５】
また、ケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールの重合度は、１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、重合度が１５００〜５０００の範囲内のものがより好ましく、２０００〜５０００の範囲内のものがさらに好ましく用いられる。ポリビニルアルコールの重合度が、１０００以上であると塗布膜のひび割れがなく、５０００以下であると塗布液が安定するからである。なお、本明細書において、「塗布液が安定する」とは、塗布液が経時的に安定することを意味する。ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）の少なくとも一方の重合度が２０００〜５０００の範囲内であると、塗膜のひび割れが減少し、特定の波長の反射率が向上するため好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）の双方が、２０００〜５０００であると上記効果はより顕著に発揮できるため好ましい。
【００６６】
本発明でいう「重合度」とは、粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定され、ＰＶＡを完全に再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から、下記数式（２）により求められるものである。
【００６７】
【数２】
2014199990.tif 000004
【００６８】
低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール（Ｂ）は、ケン化度が７５〜９０ｍｏｌ％の範囲内で、かつ重合度が２０００〜５０００の範囲内であることが好ましい。このような特性を備えたポリビニルアルコールを低屈折率層に含有させると、界面混合がより抑制される点で好ましい。これは塗膜のひび割れが少なく、かつセット性が向上するためであると考えられる。
【００６９】
本発明で用いられるポリビニルアルコール（Ａ）および（Ｂ）は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。ポリビニルアルコール（Ａ）および（Ｂ）として用いられる市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５（以上、株式会社クラレ製）、ＪＣ−２５、ＪＣ−３３、ＪＦ−０３、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＰ−０３、ＪＰ−０４、ＪＰ−０５、ＪＰ−４５（以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が挙げられる。
【００７０】
本発明に係る水溶性バインダー樹脂は、本発明の効果を損なわない限りでは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、一部が変性された変性ポリビニルアルコールを含んでもよい。このような変性ポリビニルアルコールを含むと、膜の密着性や耐水性、柔軟性が改良される場合がある。このような変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。
【００７１】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００７２】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００７３】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシ基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００７４】
また、ポリビニルアルコール系水溶性ポリマーを用いることも好ましく、例えば、エクセバール（登録商標、株式会社クラレ製）やニチゴーＧポリマー（登録商標、日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００７５】
変性ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することができる。
【００７６】
変性ポリビニルアルコールの含有量は、特に限定されるものではないが、各屈折率層の全質量（固形分）に対し、好ましくは１〜３０質量％である。このような範囲であれば、上記効果がより発揮される。
【００７７】
本発明においては、屈折率の異なる層間ではケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールがそれぞれ用いられることが好ましい。
【００７８】
例えば、高屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（Ａ）を用い、低屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（Ｂ）を用いる場合には、高屈折率層中のポリビニルアルコール（Ａ）が層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、低屈折率層中のポリビニルアルコール（Ｂ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。また、高屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（Ａ）を用い、低屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（Ｂ）を用いる場合には、高屈折率層中のポリビニルアルコール（Ａ）が層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、低屈折率層中のポリビニルアルコール（Ｂ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量以下がより好ましい。含有量が４０質量％以上であると、層間混合が抑制され、界面の乱れが小さくなるという効果が顕著に現れる。一方、含有量が１００質量％以下であれば、塗布液の安定性が向上する。
【００７９】
（１−１−２）その他のバインダー樹脂
本発明に係る高屈折率層において、ポリビニルアルコール以外の第１の水溶性バインダー樹脂としては、第１の屈折率調整剤を含有した高屈折率層が塗膜を形成することができれば、いかなるものでも制限なく使用可能である。また、後述する低屈折率層においても、ポリビニルアルコール以外の第２の水溶性バインダー樹脂としては、前記と同様に、第２の屈折率調整剤を含有した低屈折率層が塗膜を形成することができれば、どのようなものでも制限なく使用可能である。ただし、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、水溶性高分子（特にゼラチン、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー）が好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８０】
高屈折率層において、第１の水溶性バインダー樹脂として好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他のバインダー樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％の範囲内で用いることもできる。
【００８１】
本発明においては、有機溶媒を用いる必要がなく、環境保全上好ましいことから、バインダー樹脂は水溶性高分子から構成されることが好ましい。すなわち、本発明ではその効果を損なわない限りにおいて、上記ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールに加えて、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子をバインダー樹脂として用いてもよい。前記水溶性高分子とは、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものを言う。そのような水溶性高分子の中でも特にゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、または反応性官能基を有するポリマーが好ましい。これらの水溶性高分子は、単独で用いられていてもよいし、２種類以上が混合されて用いられていてもよい。このような水溶性高分子の具体例としては、例えば、特開２０１３−００７８１７号公報の段落「００３３」〜「００４１」に記載の化合物が挙げられる。
【００８２】
（１−２）第１の屈折率調整剤
本発明に係る高屈折率層に適用可能な第１の屈折率調整剤としては、無機材料であってもよいし有機材料であってもよい。一般に無機材料の方がより高屈折率であることから好ましく、屈折率が２．０以上３．０以下である金属酸化物粒子がより好ましい。なお、第１の屈折率調整剤として金属酸化物粒子を用いる場合、該金属酸化物粒子は、光触媒作用を有する化合物となりうる。
【００８３】
さらに、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。また、複数の金属で構成された複合酸化物粒子やコア・シェル状に金属構成が変化するコア・シェル粒子等を用いることもできる。また、有機系ではチオフェン系化合物、ポリフェニレンスルフィド系化合物、ポリアセチレン系化合物、ポリフェニレンビニレン系化合物、ポリピロール系化合物、ポリアニリン系化合物、を用いることができる。
【００８４】
透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、本発明に係る高屈折率層には、チタン、ジルコニウム等の高屈折率を有する金属の酸化物粒子、すなわち、酸化チタン粒子および／または酸化ジルコニア粒子を含有させることが好ましい。これらの中でも、高屈折率層を形成するための塗布液の安定性の観点から、酸化チタン粒子がより好ましい。また、酸化チタンの中でも、とくにアナターゼ型よりルチル型（正方晶形）の方が、触媒活性が低いために、高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなることからより好ましい。
【００８５】
また、本発明に係る高屈折率層に、第１の屈折率調整剤としてコア・シェル粒子を用いると、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と第１の水溶性バインダー樹脂との相互作用により、高屈折率層と隣接層の層間混合が抑制される効果から、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆（表面処理）されたコア・シェル粒子がさらに好ましい。
【００８６】
本発明に係るコア・シェル粒子のコアに用いられる酸化チタン粒子を含む水溶液は、ｐＨが１．０〜３．０であり、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルの表面を、疎水化して有機溶剤に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。
【００８７】
本発明に係る第１の屈折率調整剤として用いられる金属酸化物粒子の含有量が高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５〜８０質量％であると、低屈折率層との屈折率差を付与するという観点で好ましい。さらに、２０〜７７質量％であることがより好ましく、３０〜７５質量％であることがさらに好ましい。なお、当該コア・シェル粒子以外の金属酸化物粒子が、本発明に係る高屈折率層に含有される場合の含有量は、本発明の効果を奏することができる範囲であれば特に限定されるものではない。
【００８８】
本発明においては、第１の屈折率調整剤として用いられる金属酸化物粒子の体積平均粒径は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜４０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。体積平均粒径が５０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００８９】
なお、本発明に係る第１の屈折率調整剤として用いられる金属酸化物粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、または電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子状の金属酸化物の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
【００９０】
（１−３）硬化剤
本発明においては、高屈折率層に適用する第１の水溶性バインダー樹脂を硬化させるため、硬化剤を使用することもできる。第１の水溶性バインダー樹脂と共に用いることができる硬化剤としては、当該第１の水溶性バインダー樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はない。例えば、第１の水溶性バインダー樹脂として、ポリビニルアルコールを用いる場合では、硬化剤として、ホウ酸およびその塩が好ましい。ホウ酸およびその塩以外にも公知のものが使用でき、一般的には、ポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物またはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。ホウ酸およびその塩以外の硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００９１】
ホウ酸およびその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００９２】
（２）低屈折率層
本発明に係る低屈折率層は、第２の水溶性バインダー樹脂および第２の屈折率調整剤を含み、さらには、硬化剤、表面被覆成分、粒子表面保護剤、その他のバインダー樹脂、界面活性剤等各種添加剤を含んでもよい。
【００９３】
本発明に係る低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【００９４】
（２−１）第２の水溶性バインダー樹脂
本発明に係る低屈折率層に適用する第２の水溶性バインダー樹脂として、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。さらに、前記高屈折率層に存在するポリビニルアルコール（Ａ）のケン化度とは異なるポリビニルアルコール（Ｂ）が、本発明に係る低屈折率層に用いられることがより好ましい。なお、ここでの第２の水溶性バインダー樹脂の好ましい重量平均分子量等、ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）についての説明は、上記高屈折率層の第１の水溶性バインダー樹脂にて説明されており、ここでは説明を省略する。
【００９５】
低屈折率層における第２の水溶性バインダー樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、２０〜９９．９質量％であることが好ましく、２５〜８０質量％であることがより好ましい。
【００９６】
〈その他の水溶性バインダー樹脂〉
本発明に係る低屈折率層において適用が可能な、ポリビニルアルコール以外の第２の水溶性バインダー樹脂としては、屈折率調整剤を含有した低屈折率層が塗膜を形成することができればどのようなものでも制限なく使用可能である。ただし、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、水溶性高分子（特にゼラチン、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー）が好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【００９７】
低屈折率層において、第２の水溶性バインダー樹脂として好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他のバインダー樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００９８】
本発明に係る低屈折率層において、セルロース類、増粘多糖類および反応性官能基を有するポリマー類等の水溶性高分子を含有することもできる。これらセルロース類、増粘多糖類および反応性官能基を有するポリマー類等の水溶性高分子は、上述した高屈折率層で説明した水溶性高分子と同様のものが用いられるため、ここでは説明を省略する。
【００９９】
（２−２）第２の屈折率調整剤
本発明に係る低屈折率層に適用する第２の屈折率調整剤としては、無機材料であってもよいし有機材料であってもよいが、第２の水溶性バインダー樹脂との相性、液安定性、コスト等の観点からシリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカゾルを用いることがさらに好ましい。また、屈折率をより低減させるためには、低屈折率層に適用する第２の屈折率調整剤として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いることができ、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。なお、第２の屈折率調整剤として金属酸化物粒子を用いる場合、該金属酸化物粒子は、光触媒作用を有する化合物となりうる。
【０１００】
低屈折率層に適用する第２の屈折率調整剤が金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）である場合、その平均粒径は３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであることがより好ましく、３〜４０ｎｍであることがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであることが特に好ましく、４〜１０ｎｍであることが最も好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１０１】
低屈折率層に適用する第２の屈折率調整剤としての金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのものまたは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１０２】
第２の屈折率調整剤として用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
【０１０３】
このようなコロイダルシリカは、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。コロイダルシリカは、その表面がカチオン変性されたものであっても良く、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理されたものであってもよい。
【０１０４】
低屈折率層に適用する第２の屈折率調整剤として、中空粒子を用いることもできる。中空粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３〜７０ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、５〜４５ｎｍがさらに好ましい。なお、中空粒子の平均粒子空孔径とは、中空粒子の内径の平均値である。本発明において、中空粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、平均粒子空孔径としては、円形、楕円形または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
【０１０５】
低屈折率層に適用する第２の屈折率調整剤は、表面被覆成分により表面コーティングされていてもよい。
【０１０６】
低屈折率層における第２の屈折率調整剤の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．１〜７０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４５〜６５質量％であることがさらに好ましい。
【０１０７】
（２−３）硬化剤
本発明に係る低屈折率層において、前記高屈折率層と同様に、硬化剤をさらに含有させることができる。低屈折率層に含まれる第２の水溶性バインダー樹脂と硬化反応を起こすものであれば、特に制限されない。特に、低屈折率層に適用する第２の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを用いた場合の硬化剤としては、ホウ酸およびその塩、ホウ砂が好ましい。また、ホウ酸およびその塩以外にも公知のものが使用できる。
【０１０８】
低屈折率層における硬化剤の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。
【０１０９】
特に、第２の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１００〜６００ｍｇがより好ましい。
【０１１０】
また、硬化剤の具体例などは、上述した高屈折率層の項で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１１１】
（３）各屈折率層の添加剤
本発明に係る高屈折率層および低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができる。また、高屈折率層における添加剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．００５〜２０質量％であることが好ましい。当該添加剤の例を以下に記載する。
【０１１２】
（３−１）界面活性剤
本発明においては、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が、さらに界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、両性イオン系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれの種類も使用することができる。より好ましくは、ベタイン系両性イオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩系アニオン性界面活性剤、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、またはフッ素系カチオン性界面活性剤が好ましい。
【０１１３】
本発明に係る界面活性剤の添加量としては、高屈折率層用塗布液または低屈折率層用塗布液の全質量を１００質量％としたとき、０．００５〜０．３０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜０．１０質量％であることがより好ましい。
【０１１４】
（３−２）その他の添加剤
本発明に係る高屈折率層または低屈折率層は、その他の添加剤として、アミノ酸、エマルジョン樹脂、リチウム化合物等を適宜選択して含有することができる。さらには、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、および特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、および特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【０１１５】
（４）誘電体多層膜の形成方法
本発明に係る誘電体多層膜の形成方法は、特に制限されないが、基材（透明樹脂フィルム）上に、第１の水溶性バインダー樹脂および第１の屈折率調整剤を含む高屈折率層用塗布液と、第２の水溶性バインダー樹脂および第２の屈折率調整剤を含む低屈折率層用塗布液とを塗布する工程を含む製造方法が好ましい。
【０１１６】
塗布方法は、湿式塗布方法であれば特に制限されず、例えば、ローラーコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、または米国特許第２，７６１，４１９号明細書、米国特許第２，７６１，７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。また、複数の層を重層塗布する方式としては、逐次重層塗布でもよいし、同時重層塗布でもよい。
【０１１７】
以下、本発明の好ましい製造方法（塗布方法）であるスライドホッパー塗布法による同時重層塗布について詳細に説明する。
【０１１８】
（４−１）溶媒
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒またはその混合溶媒が好ましい。
【０１１９】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１２０】
環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましい。
【０１２１】
（４−２）塗布液の濃度
高屈折率層用塗布液中の第１の水溶性バインダー樹脂の濃度は、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の第１の屈折率調整剤（金属酸化物粒子）の濃度は、１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１２２】
低屈折率層用塗布液中の第２の水溶性バインダー樹脂の濃度は、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中の第２の屈折率調整剤（金属酸化物粒子）の濃度は、１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１２３】
（４−３）塗布液の調製方法
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、水溶性バインダー樹脂、屈折率調整剤、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、水溶性バインダー樹脂、屈折率調整剤、および必要に応じて用いられるその他の添加剤の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調整される。
【０１２４】
本発明においては、コア・シェル粒子を添加、分散して調製した水系の高屈折率層用塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。このとき、前記コア・シェル粒子としては、ｐＨが５．０〜７．５の範囲内で、かつ粒子のゼータ電位が負であるゾルとして、高屈折率層用塗布液に添加して調製することが好ましい。
【０１２５】
（４−４）塗布液の粘度
スライドホッパー塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の４０〜４５℃における粘度は、５〜３００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜２５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。また、スライド型カーテン塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の４０〜４５℃における粘度は、５〜１２００ｍＰａ・ｓが好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【０１２６】
また、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の１５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１５〜３００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２０〜２００００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、２０〜１８０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【０１２７】
（４−５）塗布および乾燥方法
塗布および乾燥方法は、特に制限されないが、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０℃以上に加温して、基材（透明樹脂フィルム）上に高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃に一旦冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１２８】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚さとなるように塗布すればよい。
【０１２９】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め各層間および各層内の物質の流動性を低下させる工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１３０】
塗布した後、冷風を当ててからセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となる虞がある。一方、セット時間が長すぎると、屈折率調整剤の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となる虞がある。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。
【０１３１】
セット時間の調整は、水溶性バインダー樹脂の濃度や屈折率調整剤（光触媒作用を有する化合物）の濃度を調整し、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギーナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
【０１３２】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、１０〜１２０秒であることが好ましい。
【０１３３】
本発明の誘電体多層膜フィルムは、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が光触媒作用を有する化合物を含んでいれば、光触媒作用を有する化合物を含まない高屈折率層、および／または光触媒作用を有する化合物を含まない低屈折率層を含んでいてもよい。このような光触媒作用を有する化合物を含まない屈折率層の例として、樹脂の押出成形によって形成される屈折率層が挙げられる。
【０１３４】
樹脂の押出成形によって形成される屈折率層の形成方法としては、例えば、樹脂を溶融して得られた溶融樹脂を、多層押し出しダイよりキャスティングドラム上に押し出した後、急冷する方法があげられる。この際、溶融樹脂の押し出し冷却後、樹脂シートを延伸させてもよい。樹脂の延伸倍率としては、樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍であることが好ましい。
【０１３５】
前記樹脂としては、熱可塑性樹脂であれば特に制限されないが、例えば、ポリアルキレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
【０１３６】
前記ポリアルキレン樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。
【０１３７】
前記ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするポリエステル樹脂が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であることが好ましい。
【０１３８】
前記ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡやその誘導体であるビスフェノール類と、ホスゲンまたはフェニルジカーボネートとの反応物等が挙げられる。
【０１３９】
前記（メタ）アクリル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ブトキシエチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等の単独重合体または共重合体が挙げられる。
【０１４０】
前記アミド樹脂としては、６，６−ナイロン、６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、４，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族アミド系樹脂；フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンと塩化テレフタロイルや塩化イソフタロイル等の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体からなる芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【０１４１】
前記シリコーン樹脂としては、構成単位としてアルキル基、芳香族基等の有機基を有するシロキサン結合を含む樹脂が挙げられる。具体的には、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、およびこれらの変性体が挙げられる。
【０１４２】
前記フッ素樹脂としては、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン、フッ化ビリニデン、フッ化ビニル、ペルフルオロアルキルビニルエーテル等の単独重合体または共重合体等が挙げられる。
【０１４３】
上述した樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４４】
樹脂の押出成形によって形成される屈折率層において、好ましい高屈折率層−低屈折率層の材料の組み合わせとしては、ＰＥＴ−ＰＥＮ等が挙げられる。
【０１４５】
〔３〕ハードコート層
本発明の誘電体多層膜フィルムは、耐擦過性を高めるための表面保護層として、ハードコート層を有する。
【０１４６】
本発明に係るハードコート層は、本発明の誘電体多層膜フィルムの片表面にのみ形成してもよく、両表面に形成してもよい。誘導体積層膜フィルムの種類によっては、接着層と密着性とが悪かったり、誘電体多層膜を成膜すると白濁が生じたりすることがあるが、ハードコート層を形成することで、これらの不具合を解決することができる。また、ハードコート層を形成することにより、基材の伸びをコントロールすることも可能である。
【０１４７】
本発明に係るハードコート層を構成するハードコート材料としては、ポリシロキサン系に代表される無機材料や、紫外線硬化性ウレタンアクリレート樹脂等の硬化性樹脂など、硬化後の収縮応力が小さい材料を使用することが好ましい。これらハードコート材料は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【０１４８】
（３．１）ポリシロキサン系ハードコート材料
本発明に係るハードコート層の形成に適用可能なポリシロキサン系ハードコート材料としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【０１４９】
【化１】
2014199990.tif 000005
【０１５０】
上記一般式（１）において、ＲおよびＲ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基を表し、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝４の関係を満たす整数である。
【０１５１】
具体的な化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テロラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−アミノベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、メチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライドを挙げることができる。これらのメトキシ基、エトキシ基などの加水分解性基がヒドロキシ基に置換した状態のものが、一般的にポリオルガノシロキサン系ハードコート材料といわれている。
【０１５２】
前記ポリオルガノシロキサン系ハードコート材料の具体的には、サーコートシリーズ、ＢＰ−１６Ｎ（以上、株式会社動研製）、ＳＲ２４４１（東レ・ダウコーニング株式会社製）、Ｐｅｒｍａ−Ｎｅｗ  ６０００（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｈａｒｄｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製）などを利用することができる。
【０１５３】
また、本発明に係るハードコート層で使用される硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１５４】
（３．２）活性エネルギー線硬化性樹脂
ハードコート材料として、活性エネルギー線硬化性樹脂を使用することも好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂層、すなわちハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。
【０１５５】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化性ウレタンアクリレート樹脂、紫外線硬化性ポリエステルアクリレート樹脂、紫外線硬化性エポキシアクリレート樹脂、紫外線硬化性ポリオールアクリレート樹脂、紫外線硬化性アクリルアクリレート樹脂、または紫外線硬化性エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。紫外線硬化性ウレタンアクリレート樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載のユニディック（登録商標）１７−８０６（ＤＩＣ株式会社製）１００質量部とコロネート（登録商標）Ｌ（日本ポリウレタン工業株式会社製）１質量部との混合物等が好ましく用いられる。紫外線硬化性ポリエステルアクリレート樹脂は、一般にポリエステル末端の水酸基やカルボキシル基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報）。紫外線硬化性エポキシアクリレート樹脂は、エポキシ樹脂の末端の水酸基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。紫外線硬化性ポリオールアクリレート樹脂としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラアクリレート等のモノマーの１種または２種以上を硬化させて得られる樹脂を挙げることができる。
【０１５６】
ハードコート層形成に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂の市販品の例としては、上記の他に、例えば、ヒタロイド（登録商標）シリーズ（日立化成株式会社製）、紫光シリーズ（日本合成化学工業株式会社製）、ＥＴＥＲＭＥＲ２３８２（ＥＴＥＲＮＡＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等を挙げることができる。
【０１５７】
上記のように、本発明は、体積収縮率の差が特定の範囲であり、このためにハードコート層の収縮応力を小さくすることが肝要である。このような体積収縮率の差を制御する方法としては、ハードコート層の原料となるモノマーや樹脂として上記で挙げたような材料を適宜選択すること、あるいは、上記材料の架橋する官能基数や架橋しない官能基数、上記材料の分子量等を制御する方法等が挙げられる。ハードコート層の原料となるモノマーの構造としては、最終的な体積収縮率が本発明の範囲に入っていれば特に制限されないが、モノマーの架橋する官能基数は２以上２０以下であることが好ましく、分子量が５０以上３０００以下であることが好ましい。
【０１５８】
また、太陽光曝露状況下においても、当該ハードコート層は収縮を促進しないような構成を有することが望ましい。そのため、該ハードコート層は、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤を含有することが好ましい。これら紫外線吸収剤および酸化防止剤の含有量は、ハードコート層の全質量に対して、０．０５質量％以上４質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。これは、ハードコート層に紫外線が照射された場合、ハードコート層内の反応が促進し収縮応力が上昇する。また、ハードコート層内において、樹脂が分解することにより、ハードコート層自身が脆くなるという現象が起きうる。そのため、ハードコート層内に紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有させることで、ハードコート層の収縮や分解を抑えることができるため、耐候密着性を向上させることができる。
【０１５９】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤の種類としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系等が挙げられる。
【０１６０】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１６１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−t−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−t−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１６２】
サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、２−４−ジ−t−ブチルフェニル−３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート等が挙げられる。
【０１６３】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０１６４】
紫外線吸収剤としては、上記以外に紫外線の保有するエネルギーを、分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを、熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物が含まれる。さらに、酸化防止剤あるいは着色剤等との併用で効果を発現するもの、あるいはクエンチャーと呼ばれる、光エネルギー変換剤として作用する光安定剤等も併用することができる。
【０１６５】
なお、該紫外線吸収剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該紫外線吸収剤は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３１（以上、株式会社アデカ製）、ＳＥＥＳＯＲＢ（登録商標）１０２、ＳＥＥＳＯＲＢ（登録商標）１０３、ＳＥＥＳＯＲＢ（登録商標）５０１（以上、シプロ化成株式会社製）などが挙げられる。
【０１６６】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤の種類としては、フェノール系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１６７】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー〕、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−２，４，８，１０−テトラオキオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。特に、フェノール系酸化防止剤としては、分子量が５５０以上のものが好ましい。
【０１６８】
チオール系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）等を挙げられる。
【０１６９】
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
【０１７０】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、１−メチル−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２、６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、トリエチレンジアミン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、等が挙げられる。
【０１７１】
その他ニッケル系紫外線安定剤として、〔２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）〕−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル・リン酸モノエチレート、ニッケル・ジブチル−ジチオカーバメート等も使用することが可能である。
【０１７２】
特にヒンダードアミン系酸化防止剤としては、３級のアミンのみを含有するヒンダードアミン系の光安定剤が好ましく、具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、または１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール／トリデシルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物が好ましい。
【０１７３】
なお、該酸化防止剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該酸化防止剤は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、ノクラック（登録商標）２００、ノクラック（登録商標）Ｍ−１７、ノクラック（登録商標）ＳＰ、ノクラック（登録商標）ＳＰ−Ｎ、ノクラック（登録商標）ＮＳ−５、ノクラック（登録商標）ＮＳ−６、ノクラック（登録商標）ＮＳ−３０、ノクラック（登録商標）３００、ノクラック（登録商標）ＮＳ−７、ノクラック（登録商標）ＤＡＨ（以上、大内新興化学工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−６１６、アデカスタブＡＯ−６３５、アデカスタブＡＯ−６５８、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブ３２８、アデカスタブＡＯ−３７、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）３８、ＩＲＡＧＦＯＳ（登録商標）１６８、ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＡ−８０（以上、住友化学株式会社製）等が挙げられる。
【０１７４】
（３．２）赤外線吸収剤
本発明の誘導体多層膜フィルムが赤外線遮蔽フィルムである場合においては、ハードコート層に赤外線吸収剤を含有させ、赤外吸収層としての機能も兼ね備えた層とすることが好ましい。本発明に係るハードコート層に適用可能な赤外線吸収剤としては、無機系赤外線吸収剤および有機系赤外線吸収剤のいずれも使用することができるが、無機系赤外線吸収剤が好ましく、可視光線透過率、赤外線吸収性、樹脂中への分散適性等の観点から、酸化亜鉛系赤外線吸収剤をハードコート層中に混合することがより好ましい。
【０１７５】
例えば、無機系赤外線吸収剤としては、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、ホウ素化ランタン、ニッケル錯体系化合物を用いることができるが、その中でも、アンチモンドープ酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化スズまたはアンチモン酸亜鉛が好ましい。有機系赤外線吸収剤としては、例えば、イモニウム系、フタロシアニン系、アミニウム系化合物を利用することができる。これら赤外線吸収剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【０１７６】
赤外線吸収剤は合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、酸化亜鉛系として、セルナックス（登録商標）シリーズ（日産化学工業株式会社製）、パゼットシリーズ（ハクスイテック株式会社製）、酸化錫系として、ＡＴＯ分散液、ＩＴＯ分散液（以上、三菱マテリアル株式会社製）、ＫＨシリーズ（住友金属鉱山株式会社製）等が挙げられる。有機系の市販品としては、例えば、ＮＩＲ−ＩＭ１、ＮＩＲ−ＡＭ１（以上、ナガセケミテックス株式会社製）、Ｌｕｍｏｇｅｎ（登録商標）シリーズ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【０１７７】
ハードコート層中の赤外線吸収剤の含有量は、ハードコート層の全質量に対して、５５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。この範囲であれば、ハードコート層中の上記樹脂成分が少なくなるため、収縮応力が小さくなるため好ましい。赤外線吸収剤の含有量が５５質量％より少ない場合、ハードコート層の層厚が厚くなって、収縮応力が大きくなり、耐候性が悪くなる傾向にある。一方、８０質量％より多い場合、樹脂成分が少なすぎるため、粒子過多な状態となり、ハードコート層としての硬度が発現しない虞がある。
【０１７８】
また、ハードコート層は、上記赤外線吸収剤以外の無機微粒子を含有してもよい。好ましい無機微粒子としては、チタン、シリカ、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、アンチモン、亜鉛またはスズなどの金属を含む無機化合物の微粒子が挙げられる。この無機微粒子の平均粒径は、可視光線の透過性を確保することから、１０００ｎｍ以下が好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲にあるものがより好ましい。また、無機微粒子は、ハードコート層を形成する硬化性樹脂との結合力が高い方がハードコート層からの脱落を抑制できることから、単官能または多官能のアクリレートなどの光重合反応性を有する感光性基を表面に導入しているものが好ましい。
【０１７９】
また、ハードコート層に染料や顔料を添加して色相を調整することができる。例えば、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムパーミリオン、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、ベルリンブルー、ミロリブルー、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛ブルー、マンガンバイオレット、ミネラルバイオレッド、コバルトバイオレット等の有色無機顔料や、フタロシアニン顔料等の有機顔料、アントラキノン系染料が好ましく使用される。
【０１８０】
ハードコート層の層厚は０．１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。０．１μｍ以上であればハードコート性が向上する傾向にあり、逆に５０μｍ以下であれば誘導体多層膜フィルムの透明性が向上する傾向にある。
【０１８１】
ハードコート層の形成方法としては、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング等により塗布液を塗布し製膜する方法が挙げられ、蒸着などの乾式製膜法でも形成することができる。また、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布・製膜することが可能である。例えば、ポリシロキサン系ハードコート材料の場合、塗布後、溶剤を乾燥させた後、該ハードコート材料の硬化・架橋を促進するため、５０〜１５０℃の温度範囲内で３０分〜数日間の熱処理を行うことが好ましい。塗布基材の耐熱性や積層ロール状にした時の基材の安定性を考慮して、４０〜８０℃の範囲内で２日間以上処理することが好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合、活性エネルギー線の照射波長、照度、光量によってその反応性が変わるため、使用する樹脂によって最適な条件を選択する必要があるため一概には言えない。しかしながら、例えば、活性エネルギー線として紫外線ランプを用いる場合、その照度は５０〜１５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、照射エネルギー量は５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０１８２】
ハードコート層形成のための塗布液には、界面活性剤を添加して、レベリング性、撥水性、滑り性等を付与することができる。界面活性剤の種類として、特に制限はなく、アクリル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を用いることができる。特にレベリング性、撥水性、滑り性という観点で、フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。フッ素系界面活性剤の例としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）Ｆシリーズ（Ｆ−４３０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５２〜Ｆ−５５９、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２等）、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）ＲＳシリーズ（ＲＳ−７６−Ｅ等）、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のサーフロン（登録商標）シリーズ、ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製のＰＯＬＹＦＯＸシリーズ、株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡのＺＸシリーズ、ダイキン工業株式会社製のオプツールシリーズ等の市販品を使用することができる。
【０１８３】
なお、本発明の誘導体多層膜フィルムに含まれるハードコート層は、１層のみでもまたは２層以上有していてもよい。２層以上有する場合、各ハードコート層の構成は、同じでもよいし異なっていてもよい。
【０１８４】
〔４〕中間層
本発明の誘導体多層膜フィルムは、上記説明したハードコート層と、誘導体多層膜との間に、さらに中間層を含有してもよい。該中間層の機能としては、誘電体多層膜とハードコート層との密着性を高め、さらにハードコート層の収縮応力を緩和する目的で形成される。中間層は樹脂成分で構成されていることが好ましく、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これら樹脂成分は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【０１８５】
以下に、中間層に適用可能な代表的な樹脂例を示す。
【０１８６】
〈ポリビニルアセタール樹脂〉
本発明に係る中間層に適用可能なポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールを少なくとも１種の適当なアルデヒドとの反応によりアセタール化した樹脂であり、具体的には、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールや部分的にホルマール化した部分を含むポリビニルブチラール、ポリビニルブチラールアセタール等の共重合アセタール等が挙げられる。
【０１８７】
これらのポリビニルアセタール樹脂は、例えば、電気化学工業株式会社製のデンカブチラール＃２０００Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、デンカホルマール＃２０、＃１００、＃２００、積水化学工業株式会社製のエスレック（登録商標）Ｂシリーズ（ＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＬ−Ｓ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＨ−１、ＢＸ−１、ＢＸ−１０、ＢＬ−１、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−Ｌ等）、エスレック（登録商標）Ｋシリーズ（ＫＳ−１０等）、エスレック（登録商標）ＫＷシリーズ（ＫＷ−１、ＫＷ−３、ＫＷ−１０等）、エスレック（登録商標）ＫＸシリーズ（ＫＸ−１、ＫＸ−５等）として入手が可能である。また、これらのポリビニルアセタール系樹脂は、その他の繰り返し単位を含有していてもよい。
【０１８８】
これらのポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度は５〜６５ｍｏｌ％が好ましく、水への溶解性と密着性の効果の観点から１５〜５０ｍｏｌ％がより好ましい。アセタール化度が上記範囲であれば、該中間層はハードコート層および誘電体多層膜との密着性に優れる。
【０１８９】
〈アクリル樹脂〉
本発明に係る中間層に適用可能なアクリル樹脂としては、アクリルモノマー、例えばメタクリル酸、アクリル酸、これらのエステルまたは塩、アクリルアミド、メタクリルアミドをポリマー構成成分とする樹脂が挙げられる。アクリルモノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸エステル、例えば、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルアクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等）；メタクリル酸エステル、例えばアルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等）；アクリルアミド；置換アクリルアミド、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド等；メタクリルアミド；置換メタクリルアミド、例えばＮ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド等；アミノ基置換アルキルアクリレート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート；アミノ基置換アルキルメタクリレート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミメタクリレート；エポキシ基含有アクリレート、例えばグリシジルアクリレート；エポキシ基含有メタクリレート、例えばグリシジルメタクリレート；アクリル酸の塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；メタクリル酸の塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。上述のアクリルモノマーは、単独でもまたは２種以上を併用することもできる。アクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル−アクリル酸アンモニウム−アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド−アクリル酸ブチル−アクリル酸ソーダ−メタクリル酸メチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド系共重合体等が好ましく挙げられる。アクリル樹脂はアクリルエマルジョン、アクリル水溶液、アクリルディスパージョン等として製造でき、また入手できる。
【０１９０】
本発明に係る中間層に用いられるアクリル樹脂は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、ＬＲ１７３０（三菱レイヨン株式会社製）が挙げられる。
【０１９１】
また、架橋剤としてイソシアネート化合物を用いることができ、イソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等や脂環式ジイソシアネート類等の環状ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類等が好適である。水系で用いる場合、ブロックイソシアネートを用いることもでき、例えば、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社の品番２１４を用いることができる。
【０１９２】
〈ポリウレタン樹脂〉
ポリウレタン樹脂とは、主鎖にウレタン結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって得られる。ポリイソシアネートとしては、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＮＤＩ（ナフチレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トルイジンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）等があり、ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール等がある。また、本発明のイソシアネートとしては、ポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られたポリウレタンポリマーに鎖延長処理をして分子量を増大させたポリマーも使用することができる。なお、本発明において記載されているポリウレタン樹脂は、１種または２種以上のポリウレタン樹脂であってもよく、ポリビニルアセタール樹脂やアクリル樹脂との混合物であってもよい。また、該ポリウレタン樹脂として、ウレタン変性アクリルポリマーも用いることができる。
【０１９３】
前記ポリウレタン樹脂は、Ｔｇが−３０〜６０℃のものが好ましく、Ｔｇが−２０〜４０℃のものがより好ましい。中間層に含まれるポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇが６０℃以下であれば、良好な密着性が得られる。中間層に含まれるポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇが−３０℃以上であれば、ポリウレタン樹脂の安定性の観点で好ましい。
【０１９４】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、合成品でもよいし市販品でもよい。市販品の例としては、例えば、スーパーフレックス１５０ＨＳ、スーパーフレックス４７０（以上、第一工業製薬株式会社製）、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−２０、ハイドラン（登録商標）ＷＬＳ−２１０、ハイドラン（登録商標）ＨＷ−１６１等の市販品（以上、ＤＩＣ株式会社製）、アクリット８ＵＡシリーズ（大成ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【０１９５】
他の中間層の材料として、ポリロタキサン構造を有する材料も使用することができる。例えば、ＳｅＲＭ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａ−１０００（アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社、ヒドロキシ基含有ポリロタキサン）などが代表例として挙げられる。
【０１９６】
中間層の層厚は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以上８μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１９７】
中間層のヤング率は、１．０×１０−３ＧＰａ以上２．０×１０１ＧＰａ以下であることが好ましく、１．０×１０−３ＧＰａ以上１．０×１０１ＧＰａ以下であることがより好ましい。ヤング率がこの範囲であれば、中間層が応力緩和層として働き、ハードコート層の収縮応力を緩和し、ハードコート層と誘電体多層膜との体積収縮率の差が大きくなっても、剥離しにくくなる。なお、中間層のヤング率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１９８】
なお、本発明の誘導体多層膜フィルムに含まれる中間層は、１層のみでもまたは２層以上有していてもよい。２層以上有する場合、各中間層の構成は、同じでもよいし異なっていてもよい。
【０１９９】
〔５〕粘着層
本発明の誘電体多層膜は、粘着層をさらに有していてもよい。粘着層を構成する粘着剤としては、特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤などを例示することができる。
【０２００】
本発明の誘電体多層膜フィルムは、窓ガラスに貼り合わせる場合、窓に水を吹き付け、濡れた状態のガラス面に誘電体多層膜フィルムの粘着層を合わせる貼り方、いわゆる水貼り法が張り直し、位置直し等の観点で好適に用いられる。そのため、水が存在する湿潤下では粘着力が弱い、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
【０２０１】
使用されるアクリル系粘着剤は、溶剤系およびエマルジョン系どちらでもよいが、粘着力等を高め易いことから、溶剤系粘着剤が好ましく、その中でも溶液重合で得られたものが好ましい。このような溶剤系アクリル系粘着剤を溶液重合で製造する場合の原料としては、例えば、骨格となる主モノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等のアクリル酸エステル、凝集力を向上させるためのコモノマーとして、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等、さらに架橋を促進し、安定した粘着力を付与させ、また水の存在下でもある程度の粘着力を保持するために官能基含有モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。該積層フィルムの粘着剤層には、主ポリマーとして、特に高タック性を要するため、ブチルアクリレート等のような低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが特に有用である。
【０２０２】
この粘着層には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を含有させることもできる。特に、窓貼用として使用する場合は、紫外線による誘導体多層膜フィルムの劣化を抑制するためにも、紫外線吸収剤の添加は有効である。
【０２０３】
粘着層の層厚は、１μｍ〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。１μｍ以上であれば粘着性が向上する傾向にあり、十分な粘着力が得られる。逆に１００μｍ以下であれば誘電体多層膜フィルムの透明性が向上するだけでなく、誘電体多層膜フィルムを窓ガラスに貼り付けた後、剥がしたときに粘着層間で凝集破壊が起こらず、ガラス面への粘着剤残りが無くなる傾向にある。
【０２０４】
〔６〕その他の機能層
本発明の誘電体多層膜フィルムには、上記で説明した層の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、例えば、断熱層等の機能層をさらに設けてもよい。
【０２０５】
また、本発明の誘電体多層膜フィルムを建築部材、窓ガラス等に装着させる際には、誘電体多層膜フィルムのいずれか一方の面に、接着層を設けてもよい。
【０２０６】
本発明に適用可能な接着層の構成としては、特に制限されず、例えば、ドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤等のいずれもが用いられる。接着剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ニトリルゴム等が用いられる。
【０２０７】
接着層を設ける方法としてはラミネート法が好ましく、例えば、ロール式で連続的に行うのが経済性および生産性の点から好ましい。
【０２０８】
接着層の厚さは、接着効果、乾燥速度等の観点から、通常１〜１００μｍ程度の範囲であることが好ましい。
【０２０９】
《カール》
本発明の誘電体多層膜フィルムは、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの条件下において測定される幅手方向のカールの曲率半径（単位：ｍ）の逆数が０以上３０以下であることが好ましく、０以上２５以下であることがより好ましい。この範囲であれば、誘電体多層膜フィルム全体にかかるストレスを抑えることができ、耐候密着性をさらに向上させることができる。
【０２１０】
幅手方向のカールの曲率半径は、より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。また、カールの曲率半径の測定値が０である場合、その逆数は０であるものとする。
【０２１１】
《誘電体多層膜フィルムの適用分野》
本発明の誘電体多層膜フィルムは、太陽光線、赤外線、可視光線、または紫外線を反射（遮蔽）する機能を発現するものである。これらの中でも、本発明の誘導体積層膜フィルムは、赤外線遮蔽フィルムまたは紫外線遮蔽フィルムとして好適に用いられる。
【０２１２】
また、図１に示す構成の誘電体多層膜フィルムにおいて、基材１の誘電体多層膜４Ａ等を有している面とは反対側の面に、さらに誘電体多層膜を形成した後、その表面に透明の粘着層を配置し、この粘着層を介して、透明基材、例えば、ガラス基材に貼付して、誘電体多層膜ユニットを構成することができる。すなわち、屋外と室内との境界部、例えば、窓ガラスの室内側の面と、誘電体多層膜フィルムの粘着層を設けた面とを貼合して、誘電体多層膜フィルムを設置することができる。
【０２１３】
また、その他の適用分野としては、合わせガラスを構成する誘電体多層膜フィルムとして用いることができる。この場合、例えば、図２に示す誘電体多層膜フィルムのハードコート層６Ａおよび６Ｂ上に接着層を設け、誘電体多層膜フィルムの両面に、接着層を介してガラス基材を貼合し、合わせガラスを作製することができる。
【実施例】
【０２１４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２１５】
〔誘電体多層膜フィルム１の作製〕
（低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製）
以下に記載の各構成材料を、４５℃で順次に添加した。【０２１６】
コロイダルシリカ
（１０質量％、日産化学株式会社製；スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ）  ４３０質量部
ほう酸水溶液（３質量％） １５０質量部
水  ８５質量部
ポリビニルアルコール（４質量％、ＪＰ−４５、日本酢ビ・ポバール株式会社製、重合度４５００、ケン化度８８ｍｏｌ％）  ３００質量部
界面活性剤（５質量％、ソフタゾリン（登録商標）ＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）  ３質量部
最後に、純水で１０００質量部に仕上げ、低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。【０２１７】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製）
〈酸化チタンゾル水系分散液の調製〉
二酸化チタン水和物を水に懸濁させた水性懸濁液（ＴｉＯ２濃度１００ｇ／Ｌ）１０Ｌ（リットル）に、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）３０Ｌを攪拌下で添加し、９０℃に昇温し、５時間熟成した後、塩酸で中和、濾過、水洗した。なお、上記反応（処理）において、二酸化チタン水和物は公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解して得られたものを用いた。【０２１８】
塩基処理チタン化合物をＴｉＯ２濃度２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させ、攪拌下クエン酸をＴｉＯ２量に対し０．４モル％加え昇温した。液温が９５℃になったところで、濃塩酸を塩酸濃度３０ｇ／Ｌになるように加え、液温を維持しつつ３時間攪拌した。【０２１９】
得られた酸化チタンゾル水系分散液のｐＨおよびゼータ電位を測定したところ、ｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。さらに、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、体積平均粒径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。【０２２０】
体積平均粒径３５ｎｍのルチル型酸化チタン粒子を含む２０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに純水１ｋｇを添加した。【０２２１】
〈ケイ酸水溶液の調製〉
ＳｉＯ２濃度が２．０質量％のケイ酸水溶液を調製した。【０２２２】
〈シリカ変性酸化チタン粒子の調製〉
上記の１０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇに、純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。その後、２．０質量％のケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、次いで、得られた分散液をオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮して、ルチル型構造を有する酸化チタンで、被覆層がＳｉＯ２である、２０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液を得た。このシリカ変性酸化チタン粒子は、光触媒作用を有する化合物である。【０２２３】
〈高屈折率層用塗布液の調製〉
以下に記載の各構成材料を、４５℃で順次に添加した。【０２２４】
シリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液（２０．０質量％）
３２０質量部
クエン酸水溶液（１．９２質量％）                      １２０質量部
ポリビニルアルコール（１０質量％、ＰＶＡ−１０３、重合度３００、ケン化度９９ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）                                ２０質量部
ほう酸水溶液（３質量％）                              １００質量部
ポリビニルアルコール（４質量％、ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、ケン化度８８ｍｏｌ％、株式会社クラレ社製）                            ３５０質量部
界面活性剤（５質量％、ソフタゾリン（登録商標）ＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）                                                １質量部
純水で１０００質量部に仕上げ、高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。【０２２５】
（中間層用塗布液の調製）
ＬＲ１７３０（三菱レイヨン株式会社製、アクリル樹脂）を、エタノールで濃度が２０質量％となるように溶解して、中間層用塗布液を調製した。【０２２６】
（ハードコート層用塗布液の調製）
赤外線吸収剤としてＡＺＯ（商品名：セルナックス（登録商標）ＣＸ−Ｚ４１０Ｋ、アンチモンドープ酸化亜鉛、日産化学株式会社製）を用い、紫外線硬化性樹脂として、ヒタロイド（登録商標）７９７５（日立化成株式会社製、紫外線硬化性アクリルアクリレート樹脂）を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを添加した。さらに、フッ素系界面活性剤（商品名：フタージェント６５０Ａ、株式会社ネオス製）を０．０８質量％添加し、全固形分が４０質量部、およびＡＺＯの添加量が全固形分に対して５５質量％となるように調製して、ハードコート層用塗布液を調製した。【０２２７】
（誘電体多層膜フィルム（赤外線遮蔽フィルム）の作製）
〈誘電体多層膜（赤外線遮蔽層）の形成〉
９層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用いた。上記で調製した低屈折率層用塗布液Ｌ１および高屈折率層用塗布液Ｈ１を４５℃に保温しながら、基材として４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４３００：両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ、屈折率：１．５８）上に、最下層および最上層は低屈折率層とし、それ以外は高屈折率層と低屈折率層とを交互に、乾燥時の層厚が、低屈折率層が各層１５０ｎｍ、高屈折率層が各層１３０ｎｍになるように計９層の同時重層塗布を行った。なお、層間の混合領域（混合層）の確認および層厚の測定（確認）は、誘電体多層膜（誘電体多層膜フィルム試料）を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で高屈折率層材料（ＴｉＯ２）と低屈折率層材料（ＳｉＯ２）の存在量を測定することで、上記した各層の層厚が確保されていることが確認できた。【０２２８】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けて、塗膜をセットした。このとき、表面を指で触れても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。【０２２９】
セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、９層から構成される誘電体多層膜を形成した。この構成を誘電体多層膜Ａと称す。【０２３０】
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムの誘電体多層膜Ａを形成した面とは反対側の面に、上記と同様にして、９層から構成される誘電体多層膜Ｂを形成した。【０２３１】
上記で形成した高屈折率層の屈折率は、１．９５であり、低屈折率層の屈折率は１．４５であった。【０２３２】
（中間層の形成）
次に、誘電体多層膜Ａ上に、中間層用塗布液を、乾燥層厚が６．０μｍになるように、ワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥を行い、中間層を形成した。【０２３３】
（ハードコート層の形成）
上記で形成した中間層上に、上記調製したハードコート層用塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥層厚が８．５μｍとなる条件で塗布した後、乾燥区間温度９０℃で乾燥後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を０．５Ｊ／ｃｍ２としてハードコート層を硬化させ、ハードコート層を形成し、誘電体多層膜フィルム１を作製した。ハードコート層の屈折率は、１．５９であった。【０２３４】
〔誘電体多層膜フィルム２の作製：実施例２〕
ハードコート層用塗布液中のＡＺＯ濃度を全固形分に対して６５質量％とし、乾燥層厚が７．０μｍになるようにハードコート層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、誘電体多層膜フィルム２を作製した。【０２３５】
〔誘電体多層膜フィルム３の作製：実施例３〕
ハードコート層用塗布液のＡＺＯ濃度を全固形分に対して７５質量％とし、乾燥層厚が５．５μｍになるようにハードコート層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして、誘電体多層膜フィルム３を作製した。【０２３６】
〔誘電体多層膜フィルム４の作製：実施例４〕
ハードコート層用塗布液の樹脂成分を、ヒタロイド（登録商標）７９７５から紫光ＵＶ−７６００Ｂ（日本合成化学株式会社製、紫外線硬化性ウレタンアクリレート樹脂）に変更し、ＡＺＯ濃度を全固形分に対して５０質量％とし、さらにハードコート層の乾燥層厚が９．２μｍになるようにハードコート層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、誘電体多層膜フィルム４を作製した。【０２３７】
〔誘電体多層膜フィルム５の作製：実施例５〕
ハードコート層用塗布液のＡＺＯ濃度を全固形分に対して５５質量％とし、乾燥層厚が８．５μｍになるようにハードコート層を形成したこと以外は、実施例４と同様にして、誘電体多層膜フィルム５を作製した。【０２３８】
〔誘電体多層膜フィルム６の作製：実施例６〕
ハードコート層用塗布液のＡＺＯ濃度を全固形分に対して６５質量％とし、乾燥層厚が７．０μｍになるようにハードコート層を形成したこと以外は、実施例５と同様にして、誘電体多層膜フィルム６を作製した。【０２３９】
〔誘電体多層膜フィルム７の作製：実施例７〕
ハードコート層用塗布液のＡＺＯ濃度を全固形分に対して７５質量％とし、乾燥層厚が６．０μｍになるようにハードコート層を形成したこと以外は、実施例６と同様にして、誘電体多層膜フィルム７を作製した。【０２４０】
〔誘電体多層膜フィルム８の作製：実施例８〕
ハードコート層用塗布液のＡＺＯ濃度を全固形分に対して８０質量％とし、乾燥層厚が５．５μｍになるようにハードコート層を形成したこと以外は、実施例７と同様にして、誘電体多層膜フィルム８を作製した。【０２４１】
〔誘電体多層膜フィルム９の作製：実施例９〕
ハードコート層用塗布液の樹脂成分を紫光ＵＶ−７６００Ｂから紫光ＵＶ−７６５０Ｂ（日本合成化学株式会社製、紫外線硬化性ウレタンアクリレート樹脂）に変更したこと以外は、実施例６と同様にして、誘電体多層膜フィルム９を作製した。【０２４２】
〔誘電体多層膜フィルム１０の作製：実施例１０〕
ハードコート層用塗布液の樹脂成分を紫光ＵＶ−７６５０ＢからＥＴＥＲＭＥＲ２３８２（ＥＴＥＲＮＡＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラアクリレート）に変更したこと以外は、実施例９と同様にして、誘電体多層膜フィルム１０を作製した。【０２４３】
〔誘電体多層膜フィルム１１の作製：実施例１１〕
ハードコート層用塗布液に紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４（ＢＡＳＦ社製）を、ハードコート層の全固形分に対して０．１質量％となるように添加したこと以外は、実施例６と同様にして、誘電体多層膜フィルム１１を作製した。【０２４４】
〔誘電体多層膜フィルム１２の作製：実施例１２〕
ハードコート層用塗布液中のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４の添加量を、ハードコート層の全固形分に対して１．５質量％となるように変更したこと以外は、実施例１１と同様にして、誘電体多層膜フィルム１２を作製した。【０２４５】
〔誘電体多層膜フィルム１３の作製：実施例１３〕
ハードコート層用塗布液中のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４の添加量を、ハードコート層の全固形分に対して３．０質量％となるように変更したこと以外は、実施例１１と同様にして、誘電体多層膜フィルム１３を作製した。【０２４６】
〔誘電体多層膜フィルム１４の作製：実施例１４〕
ハードコート層用塗布液中のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４の添加量を、ハードコート層の全固形分に対して３．５質量％となるように変更したこと以外は、実施例１１と同様にして、誘電体多層膜フィルム１４を作製した。【０２４７】
〔誘電体多層膜フィルム１５の作製：実施例１５〕
ハードコート層用塗布液中に酸化防止剤であるアデカスタブＬＡ−５２（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を、ハードコート層の全固形分に対して０．１質量％となるように添加したこと以外は、実施例１２と同様にして、誘電体多層膜フィルム１５を作製した。【０２４８】
〔誘電体多層膜フィルム１６の作製：実施例１６〕
ハードコート層用塗布液中のＬＡ−５２の添加量を、ハードコート層の全固形分に対して１．５質量％となるように変更したこと以外は、実施例１５と同様にして、誘電体多層膜フィルム１６を作製した。【０２４９】
〔誘電体多層膜フィルム１７の作製：実施例１７〕
ハードコート層用塗布液中のＬＡ−５２の添加量を、ハードコート層の全固形分に対して３．０質量％となるように変更したこと以外は、実施例１５と同様にして、誘電体多層膜フィルム１７を作製した。【０２５０】
〔誘電体多層膜フィルム１８の作製：実施例１８〕
ハードコート層用塗布液中のＬＡ−５２の添加量を、ハードコート層の全固形分に対して３．５質量％となるように変更したこと以外は、実施例１５と同様にして、誘電体多層膜フィルム１８を作製した。【０２５１】
〔誘電体多層膜フィルム１９の作製：実施例１９〕
中間層用塗布液に対して、ＳｅＲＭ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａ−１０００（アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製、ヒドロキシ基含有ポリロタキサン）を固形分で３質量％の濃度となるようにさらに添加したこと以外は、実施例１６と同様にして、誘電体多層膜フィルム１９を作製した。【０２５２】
〔誘電体多層膜フィルム２０の作製：実施例２０〕
中間層用塗布液に対して、ＳｅＲＭ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａ−１０００を、固形分で５質量％の濃度になるようにさらに添加したこと以外は、実施例１６と同様にして、誘電体多層膜フィルム２０を作製した。【０２５３】
〔誘電体多層膜フィルム２１の作製：実施例２１〕
ＬＲ１７３０の代わりに、アクリット  ８ＵＡ−３０１（大成ファインケミカル株式会社製、ウレタン変性アクリルポリマー）をＭＥＫ（メチルエチルケトン）で固形分３０質量％になるように希釈したものを中間層用塗布液として用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、誘電体多層膜フィルム２１を作製した。【０２５４】
〔誘電体多層膜フィルム２２の作製：実施例２２〕
（誘電体多層膜フィルム（紫外線遮蔽フィルム）の作製）
〈誘電体多層膜（紫外線遮蔽層）の形成〉
低屈折率層の各層の層厚を５０ｎｍとし、高屈折率層の各層の層厚を４３ｎｍとなるように塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法で、誘電体多層膜を作製した。次に、ポリシロキサン系ハードコート  ＢＰ−１６Ｎ（株式会社動研製）を乾燥層厚が３μｍになるようにして塗布してハードコート層を形成し、５０℃で５日間エージングすることにより、紫外線遮蔽性を有する誘電体多層膜フィルム２２を作製した。【０２５５】
＜比較例＞
〔誘電体多層膜フィルム２３の作製：比較例１〕
ヒタロイド（登録商標）７９７５の代わりにビームセット（登録商標）５７７（荒川化学工業株式会社製、ウレタンアクリレート）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、誘電体多層膜フィルム２３を作製した。【０２５６】
〔誘電体多層膜フィルム２４の作製：比較例２〕
ヒタロイド（登録商標）７９７５の代わりにアロニックス（登録商標）Ｍ３０５（東亞合成株式会社製、ウレタンアクリレート）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、誘電体多層膜フィルム２４を作製した。【０２５７】
〔誘電体多層膜フィルム２５の作製：比較例３〕
アロニックス（登録商標）Ｍ３０５の代わりにＤＰＨＡ（ダイセル・サイテック株式会社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を用いたこと以外は、比較例２と同様にして、誘電体多層膜フィルム２５を作製した。【０２５８】
〔誘電体多層膜フィルム２６の作製：比較例４〕
アロニックス（登録商標）Ｍ３０５の代わりにＨＤＤＡ（ダイセル・サイテック株式会社製、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）を用いたこと以外は、比較例２と同様にして、誘電体多層膜フィルム２６を作製した。【０２５９】
上記実施例および比較例で得られた誘電体多層膜フィルムの構成を、下記表１に示す。【０２６０】
【表１】
2014199990.tif 000006
【０２６１】
＜体積収縮率の測定＞
体積収縮率の測定方法は、ＪＩＳ  Ｚ８８０７：２０１２に準拠して樹脂の比重を測定し、水の密度を１ｇ／ｃｍ３と仮定して、この値を硬化前の樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）とした。【０２６２】
また、硬化後の樹脂密度は、次の手順により算出した。厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートに塗布液を塗工し、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液あれば乾燥後、ハードコート層用塗布液であれば紫外線を照射して、塗布膜を得た。この塗布膜の重量（ｇ）、面積（ｃｍ２）、および膜厚（μｍ）を測定し、硬化後の樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。硬化前の樹脂密度と硬化後の樹脂密度とから、下記数式（１）により体積収縮率を計算した。【０２６３】
【数３】
2014199990.tif 000007
【０２６４】
ハードコート層から遠い側半分の誘電体多層膜の体積収縮率は、高屈折率層および低屈折率層のそれぞれの体積収縮率を上記方法により測定し、誘電体多層膜Ａのうちの５層分（低屈折率層３層、高屈折率層２層）をまとめた重量および体積を求め、５層分の体積収縮率を求めた。また、加熱劣化処理後の体積収縮率は各単層で耐候性試験後の膜の重量、体積を測定し、密度を測定した。【０２６５】
このようにして求めた誘電体多層膜の体積収縮率とハードコート層の体積収縮率との差を算出した。【０２６６】
＜中間層のヤング率＞
中間層のヤング率の測定は、誘電体多層膜フィルムのハードコート層を形成しない状態で、中間層の表面の試験力（荷重）−押し込み深さ曲線を測定し、ポアソン比は中間層単膜を別途作製して測定した。中間層の単膜はガラス上にアプリケーターを用いて中間層溶液を製膜し、１００℃、３分かけて乾燥させて形成した。株式会社島津製作所製の島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−２１１Ｓを用いて測定された試験力（荷重）−押し込み深さ曲線と、株式会社オリエンテック製のテンシロンＲＴＡ−１００を用いて測定されたポアソン比とから、ヤング率を算出した。【０２６７】
＜カールの測定＞
誘電体多層膜フィルムのカールの測定は、ＪＩＳ  Ｋ７６１９：１９８８の「写真フィルムのカールの測定法」中の方法Ａのカール測定用型板を用いて行った。ここで、カールがプラスとはフィルムのハードコート層塗設側が湾曲の内側になるカールを言い、マイナスとは塗設側が湾曲の外側になるカールをいう。また、カールは以下の数式Ａで表される。【０２６８】
【数４】
2014199990.tif 000008
【０２６９】
《誘電体多層膜ユニットの作製》
（接着層の形成とガラス基材との接合）
上記で作製した誘電体多層膜フィルム１〜２６の誘電体多層膜Ｂ上に、粘着層として、厚さ１０μｍのポリビニルブチラール中にＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７７を５％含有する層を形成した。その後、該粘着層上に、厚さ３ｍｍのクリアガラスを積層し、ガラスのエッジ部からはみ出した余剰部分を除去した後、１４０℃で３０分間加熱し、加圧脱気して合わせ処理を行い、誘導体多層膜ユニット１〜２６を作製した。【０２７０】
《誘電体多層膜ユニットの評価》
上記作製した誘電体多層膜ユニット１〜２６について、下記の各評価を行った。【０２７１】
〔硬度測定〕
誘電体多層膜ユニットのハードコート層面を＃００００のスチールウールに５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、ストローク１００ｍｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃで１０往復摩擦した後の表面を目視で傷の本数を計測し、傷本数に対して、以下の基準によりランク付けを行った。【０２７２】
５：傷なし
４：傷１〜１０本
３：傷１１本〜３０本
２：傷３１本〜５０本
１：傷５１本以上。【０２７３】
〔耐候密着性の評価〕
上記作製した誘電体多層膜ユニット１〜２６について、下記の方法に従って耐候密着性を評価した。【０２７４】
〈加速劣化処理〉
ガラス側を光源として、サンシャインウェザーメーター（Ｓ８０ＨＢ、スガ試験機株式会社製）を用い、温度４０℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、放射照度２５５Ｗ／ｍ２（３００−７００ｎｍ）の光を２０００時間連続して照射し、加速劣化処理を施した。【０２７５】
〈密着性の評価〉
作製直後（初期）および加速劣化処理後の各誘電体多層膜ユニットについて、下記の方法に従って密着性を評価した。【０２７６】
各誘電体多層膜ユニットの密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００の５．６（２００４年度版）の記載の碁盤目試験法に準じて行った。【０２７７】
誘電体多層膜ユニットのハードコート層を形成した面側に、カッターナイフで基材に達する１ｍｍ角の１００個の碁盤目状の切り傷を、１ｍｍ間隔のカッターガイドを用いて付けた。セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製「ＣＴ４０５ＡＰ−１８」；１８ｍｍ幅）を切り傷面に貼り付け、消しゴムで上からこすって完全にテープを付着させた後、垂直方向に引き剥がして、誘電体多層膜フィルム構成層が基材表面にどのくらい残存しているかを、１００個の碁盤目について計測した。【０２７８】
評価結果を下記表２に示す。【０２７９】
【表２】
2014199990.tif 000009
【０２８０】
誘電体多層膜の５層分の加熱劣化処理後の体積収縮率は１．３％である。作製した各誘電体多層膜フィルム１〜２６のハードコート層の体積収縮率を測定し、誘電体多層膜の体積収縮率との差および耐候密着性の結果を比較したところ、体積収縮率の差が本発明の範囲にある実施例の誘電体多層膜フィルムにおいて、耐候密着性が向上していることが分かった。この関係は、カールの大きさにも相関しており、カールが小さい方が耐候密着性は高く、カールの大きさで、３０以下であれば、良好な耐候密着性が得られる。また、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤が添加されていれば、耐候密着性はより向上することが示された。中間層として、ヤング率の小さい樹脂を用いることでも耐候密着性が向上することが判明した。つまり、ハードコート層の低収縮化、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤の添加、中間層のヤング率低減などにより、耐候密着性が格段に向上することが示された。また、紫外線遮蔽型の誘電体多層膜フィルムでも、体積収縮率の差が本発明の範囲にあれば耐候密着性が向上することが示された。【０２８１】
これに対し、比較例１〜３の誘電体多層膜フィルムにおいては、体積収縮率が大きいハードコート層を使用した結果、耐候密着性が明らかに低下していることが分かる。また、比較例４の誘電体多層膜フィルムは、ハードコート層の耐擦傷性が大幅に低下する。【０２８２】
すなわち、本発明の誘電体多層膜フィルムは、耐候密着性が大幅に向上することが示され、優れた誘電体多層膜が形成できる。【０２８３】
なお、本出願は、２０１３年６月１４日に出願された日本特許出願第２０１３−１２５８００号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【図１】
2014199990.tif 000010
【図２】
2014199990.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月13日(2015.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高屈折率層および低屈折率層を積層した誘電体多層膜と、
ハードコート層と、
を有し、
前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも１層が光触媒作用を有する化合物を含有し、
前記誘電体多層膜を厚み方向で２等分したとき前記ハードコート層から遠い側半分の前記誘電体多層膜の体積収縮率と前記ハードコート層の体積収縮率との差が０．１％以上１０％未満である、誘電体多層膜フィルム。
【請求項２】
前記誘電体多層膜を厚み方向で２等分したとき前記ハードコート層から遠い側半分の前記誘電体多層膜の体積収縮率と前記ハードコート層の体積収縮率との差が、１％以上７％以下である、請求項１に記載の誘電体多層膜フィルム。
【請求項３】
前記誘電体多層膜と前記ハードコート層との間に、ヤング率が１．０×１０−３ＧＰａ以上２．０×１０１ＧＰａ以下である中間層をさらに含む、請求項１または２に記載の誘電体多層膜フィルム。
【請求項４】
温度２３℃、湿度５５％ＲＨの条件下において測定される幅手方向のカールの曲率半径（単位：ｍ）の逆数が０以上３０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の誘電体多層膜フィルム。
【請求項５】
前記ハードコート層が紫外線吸収剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の誘電体多層膜フィルム。
【請求項６】
前記紫外線吸収剤の含有量が、前記ハードコート層の全質量に対して０．１質量％以上３質量％以下である、請求項５に記載の誘電体多層膜フィルム。
【請求項７】
前記ハードコート層が酸化防止剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の誘電体多層膜フィルム。
【請求項８】
前記酸化防止剤の含有量が、前記ハードコート層の全質量に対して０．１質量％以上３質量％以下である、請求項７に記載の誘電体多層膜フィルム。
【請求項９】
赤外線遮蔽フィルムである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の誘電体多層膜フィルム。
【請求項１０】
前記ハードコート層が赤外線吸収剤をさらに含み、前記赤外線吸収剤の含有量が、前記ハードコート層の全質量に対して５５質量％以上８０質量％以下である、請求項９に記載の誘電体積層膜フィルム。
【請求項１１】
紫外線遮蔽フィルムである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の誘電体多層膜フィルム。
【請求項１２】
基材の少なくとも一方の面に前記誘電体多層膜および前記ハードコート層を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の誘電体多層膜フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の誘電体多層膜フィルムを有する、合わせガラス。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
技術分野
［０００１］
本発明は、誘電体多層膜フィルムに関する。
背景技術
［０００２］
一般に、高屈折率層と低屈折率層とを、それぞれ光学的膜厚を調整して積層させた誘電体多層膜は、特定の波長の光を選択的に反射することが理論的にも裏付けられている。このような誘電体多層膜を有するフィルムは、例えば、建築物の窓や車両用部材などに設置される熱線遮蔽フィルムとして利用されている。このような熱線遮蔽フィルムは、可視光線を透過し、近赤外線を選択的に遮蔽するが、各層の膜厚や屈折率を調整するだけで、反射波長をコントロールすることができ、紫外線や可視光を反射することが可能である。
［０００３］
誘電体多層膜の形成方法として、一般的には乾式製膜法で積層する方法があるが、乾式製膜法による誘電体多層膜の形成は、多くの製造コストを要するため、実用的ではない。実用的な方法としては、水溶性樹脂および無機微粒子の混合物を含む塗布液を、湿式塗布方式により塗布して積層する方法（例えば、国際公開第２０１２／０１４６０７号参照）や、樹脂膜を積層する方法（例えば、特表２００８−５２８３１３号公報（国際公開第２００６／０７４１６８号参照）が挙げられる。
発明の概要
［０００４］
上記国際公開第２０１２／０１４６０７号に記載の形成方法によれば、高屈折率層に含まれる屈折率調整剤として、酸化チタンや酸化ジルコニウムなどの光触媒作用を有する化合物が用いられる。そのため、このような誘電体多層膜フィルムを屋外に長期間放置した場合、上記屈折率調整剤の光触媒作用により、高屈折率層が脆くなり、その結果、誘電体多層膜に含まれる高屈折率層や低屈折率層、さらにフィルムの最上層に設けられるハードコート層
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
等の誘電体多層膜を構成する各層が剥離してしまうという現象が発生し、耐候密着性が低下する。このような、光触媒作用を有する化合物を含む誘電体多層膜フィルムにおいて、耐候密着性の向上が求められていた。
［０００５］
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、光触媒作用を有する化合物を含む誘電体多層膜フィルムにおいて、耐候密着性を向上させる手段を提供することを目的とする。
［０００６］
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を進めた。その結果、高屈折率層および低屈折率層を積層して得られ、かつ前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも１層が光触媒作用を有する化合物を含有する誘電体多層膜と、ハードコート層と、を有する誘電体多層膜フィルムにおいて、前記誘電体多層膜を厚み方向で２等分したとき前記ハードコート層から遠い側半分の前記誘電体多層膜の体積収縮率と前記ハードコート層の体積収縮率との差を特定の範囲とすることにより、耐候密着性に優れた誘電体多層膜フィルムを得られることができることを見出し、本発明に至った。
［０００７］
すなわち、本発明は、高屈折率層および低屈折率層を積層した誘電体多層膜と、ハードコート層と、を有し、前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも１層が光触媒作用を有する化合物を含有し、前記誘電体多層膜を厚み方向で２等分したとき前記ハードコート層から遠い側半分の前記誘電体多層膜の体積収縮率と前記ハードコート層の体積収縮率との差が０．１％以上１０％未満である、誘電体多層膜フィルムである。
図面の簡単な説明
［０００８］
［図１］本発明の誘電体多層膜フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。図１の１は基材であり、２は低屈折率層であり、３は高屈折率層であり、４Ａは誘電体多層膜であり、５Ａは中間層であり、６Ａはハードコート層である。
［図２］本発明の誘電体多層膜フィルムの層構成の他の一例を示す概略断面図である。図２の１は基材であり、２は低屈折率層であり、３は高屈折率層であり、４Ａおよび４Ｂは誘電体多層膜であり、５Ａおよび５Ｂは中間層であり
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明の誘電体多層膜フィルムは、紫外線遮蔽フィルムとしても用いられるが、この際、高屈折率層および低屈折率層の層厚以外は、以下で説明する各構成要素の内容がそのまま適用されうる。例えば、紫外線遮蔽フィルムとして適用する場合、高屈折率層の層厚を１０〜５００ｎｍの範囲内とし、低屈折率層の層厚を１０〜５００μｍの範囲内とすることが好ましい。
［００２１］
［誘電体多層膜フィルムの構成要素］
〔１〕基材
本発明の誘電体多層膜フィルムは、基材を含んでもよい。本発明に係る基材としては、透明樹脂フィルムであることが好ましく、誘電体多層膜フィルムの支持体としての役割を果たす。本発明に係る基材は、誘電体多層膜フィルムの熱収縮率を基材の熱収縮率で除した値が１〜３の範囲内となるように、材料や厚さ等が設定されているものが好ましい。
［００２２］
本発明に係る基材の厚さは、３０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０μｍであり、さらに好ましくは３５〜１２５μｍである。厚さが３０μｍ以上であれば、取扱い中のシワが発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、例えば、透明基材と貼り合わせる際に曲面の透明基材への追従性が良くなり、シワが発生しにくくなる。
［００２３］
本発明に係る基材は、二軸延伸ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸または少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に自動車のフロントガラスとして用いられる際に、延伸フィルムがより好ましい。
［００２４］
上記ポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチ
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
折率層および低屈折率層の少なくとも１層」とは、誘電体多層膜を構成する高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層に光触媒作用を有する化合物が含有されていることを意味する。すなわち、本発明の誘電体多層膜フィルムは、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層に光触媒作用を有する化合物が含有されていれば、光触媒作用を有する化合物を含有しない高屈折率層、および／または光触媒作用を有する化合物を含有しない低屈折率層を有していてもよい。
［００３６］
誘電体多層膜の反射率の観点から、好ましくは、前記高屈折率層の少なくとも１層が光触媒作用を有する化合物を含む形態であり、より好ましくは、前記高屈折率層のすべての層が光触媒作用を有する化合物を含む形態である。
［００３７］
さらに、本発明において、「光触媒作用を有する化合物」とは、光を照射することにより触媒作用や何らかの化学変化を示す化合物を意味する。本発明においては、このような光触媒作用を有する化合物を含む誘電体多層膜フィルムであっても、体積収縮率の差を特定の範囲とすることにより、耐候密着性に優れた誘電体多層膜フィルムとなる。
［００３８］
当該光触媒作用を有する化合物の例としては、無機化合物や有機化合物が挙げられる。無機化合物としては、例えば、後述の高屈折率層に含まれる第１の屈折率調整剤および低屈折率層に含まれる第２の屈折率調節剤として用いられる金属酸化物粒子等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等およびこれらの誘導体、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤も用いることができる。これらに限定されず、光照射によりラジカルやカチオンなどの活性物質が発生する物質全てが包含される。
［００３９］
本発明において、誘電体多層膜を厚み方向で２等分したときハードコート層から遠い側半分の誘電体多層膜の体積収縮率と前記ハードコート層の体積
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
上記方法により測定し算出するものとする。
［００４５］
また、後述のような樹脂の押出成形によって形成される屈折率層をハードコート層から遠い側半分の誘電体多層膜が有する場合、当該層を構成する樹脂の比重を測定し、水の密度を１ｇ／ｃｍ３と仮定して、この値を硬化前の樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）とする。また、この形成後の膜の重量（ｇ）、面積（ｃｍ２）、および膜厚（μｍ）を測定し、樹脂密度を算出し、これを硬化後の樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）とした。硬化前の樹脂密度と硬化後の樹脂密度とから、上記数式（１）により体積収縮率を計算する。
［００４６］
ここで、誘電体多層膜の厚み方向で２等分する際、高屈折率層と低屈折率層との界面で２等分できず、高屈折率層単層または低屈折率層単層の中間で２等分される際は、その２等分される層を含む形で体積収縮率を算出する。
［００４７］
誘電体多層膜が、光触媒作用を有する化合物を含まない高屈折率層および／または光触媒作用を有する化合物を含まない低屈折率層を有する場合、誘電体多層膜中のハードコート層に最も近い側に存在する層から、光触媒作用を有する層であってかつハードコート層から最も遠い側に位置する層までを厚み方向に２等分するものとする。
［００４８］
また、基材の両面に誘電体多層膜が形成され、かつハードコート層が誘電体多層膜の片表面にのみ形成される場合は、ハードコート層が形成された側の誘電体多層膜のみを厚み方向に２等分するものとする。
［００４９］
さらに、図２の形態のようにハードコート層が２層、またはそれ以上存在する場合は、前記体積収縮率の差は、粘着層とは反対側の最表面に形成されるハードコート層から遠い側半分の誘電体多層膜を２等分したときの前記誘電体多層膜の体積収縮率と、粘着層とは反対側の最表面に形成されるハードコート層の体積収縮率との差を示すものとする。
［００５０］
＜ハードコート層の体積収縮率＞
ハードコート層の体積収縮率は、ＪＩＳ  Ｚ８８０７：２０１２に準拠して樹脂の比重を測定し、水の密度を１ｇ／ｃｍ３と仮定して、この値を硬化前の樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）とした。硬化後の樹脂密度を、次の手順により算出
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
ンと塩化テレフタロイルや塩化イソフタロイル等の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体からなる芳香族ポリアミド等が挙げられる。
［０１４１］
前記シリコーン樹脂としては、構成単位としてアルキル基、芳香族基等の有機基を有するシロキサン結合を含む樹脂が挙げられる。具体的には、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、およびこれらの変性体が挙げられる。
［０１４２］
前記フッ素樹脂としては、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン、フッ化ビリニデン、フッ化ビニル、ペルフルオロアルキルビニルエーテル等の単独重合体または共重合体等が挙げられる。
［０１４３］
上述した樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
［０１４４］
樹脂の押出成形によって形成される屈折率層において、好ましい高屈折率層−低屈折率層の材料の組み合わせとしては、ＰＥＴ−ＰＥＮ等が挙げられる。
［０１４５］
〔３〕ハードコート層
本発明の誘電体多層膜フィルムは、耐擦過性を高めるための表面保護層として、ハードコート層を有する。
［０１４６］
本発明に係るハードコート層は、本発明の誘電体多層膜フィルムの片表面にのみ形成してもよく、両表面に形成してもよい。誘電体多層膜フィルムの種類によっては、接着層と密着性とが悪かったり、誘電体多層膜を成膜すると白濁が生じたりすることがあるが、ハードコート層を形成することで、これらの不具合を解決することができる。また、ハードコート層を形成することにより、基材の伸びをコントロールすることも可能である。
［０１４７］
本発明に係るハードコート層を構成するハードコート材料としては、ポリシロキサン系に代表される無機材料や、紫外線硬化性ウレタンアクリレート樹脂等の硬化性樹脂など、硬化後の収縮応力が小さい材料を使用することが好ましい。これらハードコート材料は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
ブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−６１６、アデカスタブＡＯ−６３５、アデカスタブＡＯ−６５８、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブ３２８、アデカスタブＡＯ−３７、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）３８、ＩＲＡＧＦＯＳ（登録商標）１６８、ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＡ−８０（以上、住友化学株式会社製）等が挙げられる。
［０１７４］
（３．２）赤外線吸収剤
本発明の誘電体多層膜フィルムが赤外線遮蔽フィルムである場合においては、ハードコート層に赤外線吸収剤を含有させ、赤外吸収層としての機能も兼ね備えた層とすることが好ましい。本発明に係るハードコート層に適用可能な赤外線吸収剤としては、無機系赤外線吸収剤および有機系赤外線吸収剤のいずれも使用することができるが、無機系赤外線吸収剤が好ましく、可視光線透過率、赤外線吸収性、樹脂中への分散適性等の観点から、酸化亜鉛系赤外線吸収剤をハードコート層中に混合することがより好ましい。
［０１７５］
例えば、無機系赤外線吸収剤としては、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
の透過性を確保することから、１０００ｎｍ以下が好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲にあるものがより好ましい。また、無機微粒子は、ハードコート層を形成する硬化性樹脂との結合力が高い方がハードコート層からの脱落を抑制できることから、単官能または多官能のアクリレートなどの光重合反応性を有する感光性基を表面に導入しているものが好ましい。
［０１７９］
また、ハードコート層に染料や顔料を添加して色相を調整することができる。例えば、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムパーミリオン、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、ベルリンブルー、ミロリブルー、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛ブルー、マンガンバイオレット、ミネラルバイオレッド、コバルトバイオレット等の有色無機顔料や、フタロシアニン顔料等の有機顔料、アントラキノン系染料が好ましく使用される。
［０１８０］
ハードコート層の層厚は０．１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。０．１μｍ以上であればハードコート性が向上する傾向にあり、逆に５０μｍ以下であれば誘電体多層膜フィルムの透明性が向上する傾向にある。
［０１８１］
ハードコート層の形成方法としては、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング等により塗布液を塗布し製膜する方法が挙げられ、蒸着などの乾式製膜法でも形成することができる。また、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布・製膜することが可能である。例えば、ポリシロキサン系ハードコート材料の場合、塗布後、溶剤を乾燥させた後、該ハードコート材料の硬化・架橋を促進するため、５０〜１５０℃の温度範囲内で３０分〜数日間の熱処理を行うことが好ましい。塗布基材の耐熱性や積層ロール状にした時の基材の安定性を考慮して、４０〜８０℃の範囲内で２日間以上処理することが好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合、活性エネルギー線の照射波長、照度、光量によってその反応性が変わるため、使用する樹脂によっ
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
て最適な条件を選択する必要があるため一概には言えない。しかしながら、例えば、活性エネルギー線として紫外線ランプを用いる場合、その照度は５０〜１５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、照射エネルギー量は５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
［０１８２］
ハードコート層形成のための塗布液には、界面活性剤を添加して、レベリング性、撥水性、滑り性等を付与することができる。界面活性剤の種類として、特に制限はなく、アクリル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を用いることができる。特にレベリング性、撥水性、滑り性という観点で、フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。フッ素系界面活性剤の例としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）Ｆシリーズ（Ｆ−４３０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５２〜Ｆ−５５９、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２等）、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）ＲＳシリーズ（ＲＳ−７６−Ｅ等）、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のサーフロン（登録商標）シリーズ、ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製のＰＯＬＹＦＯＸシリーズ、株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡのＺＸシリーズ、ダイキン工業株式会社製のオプツールシリーズ等の市販品を使用することができる。
［０１８３］
なお、本発明の誘電体多層膜フィルムに含まれるハードコート層は、１層のみでもまたは２層以上有していてもよい。２層以上有する場合、各ハードコート層の構成は、同じでもよいし異なっていてもよい。
［０１８４］
〔４〕中間層
本発明の誘電体多層膜フィルムは、上記説明したハードコート層と、誘電体多層膜との間に、さらに中間層を含有してもよい。該中間層の機能としては、誘電体多層膜とハードコート層との密着性を高め、さらにハードコート層の収縮応力を緩和する目的で形成される。中間層は樹脂成分で構成されていることが好ましく、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これら樹脂成分は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
種以上のポリウレタン樹脂であってもよく、ポリビニルアセタール樹脂やアクリル樹脂との混合物であってもよい。また、該ポリウレタン樹脂として、ウレタン変性アクリルポリマーも用いることができる。
［０１９３］
前記ポリウレタン樹脂は、Ｔｇが−３０〜６０℃のものが好ましく、Ｔｇが−２０〜４０℃のものがより好ましい。中間層に含まれるポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇが６０℃以下であれば、良好な密着性が得られる。中間層に含まれるポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇが−３０℃以上であれば、ポリウレタン樹脂の安定性の観点で好ましい。
［０１９４］
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、合成品でもよいし市販品でもよい。市販品の例としては、例えば、スーパーフレックス１５０ＨＳ、スーパーフレックス４７０（以上、第一工業製薬株式会社製）、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−２０、ハイドラン（登録商標）ＷＬＳ−２１０、ハイドラン（登録商標）ＨＷ−１６１等の市販品（以上、ＤＩＣ株式会社製）、アクリット８ＵＡシリーズ（大成ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
［０１９５］
他の中間層の材料として、ポリロタキサン構造を有する材料も使用することができる。例えば、ＳｅＲＭ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａ−１０００（アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社、ヒドロキシ基含有ポリロタキサン）などが代表例として挙げられる。
［０１９６］
中間層の層厚は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以上８μｍ以下であることがさらに好ましい。
［０１９７］
中間層のヤング率は、１．０×１０−３Ｇｐａ以上２．０×１０１ＧＰａ以下であることが好ましく、１．０×１０−３ＧＰａ以上１．０×１０１ＧＰａ以下であることがより好ましい。ヤング率がこの範囲であれば、中間層が応力緩和層として働き、ハードコート層の収縮応力を緩和し、ハードコート層と誘電体多層膜との体積収縮率の差が大きくなっても、剥離しにくくなる。なお、中間層のヤング率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
［０１９８］
なお、本発明の誘電体多層膜フィルムに含まれる中間層は、１層のみでも
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
調整剤等を含有させることもできる。特に、窓貼用として使用する場合は、紫外線による誘電体多層膜フィルムの劣化を抑制するためにも、紫外線吸収剤の添加は有効である。
［０２０３］
粘着層の層厚は、１μｍ〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。１μｍ以上であれば粘着性が向上する傾向にあり、十分な粘着力が得られる。逆に１００μｍ以下であれば誘電体多層膜フィルムの透明性が向上するだけでなく、誘電体多層膜フィルムを窓ガラスに貼り付けた後、剥がしたときに粘着層間で凝集破壊が起こらず、ガラス面への粘着剤残りが無くなる傾向にある。
［０２０４］
〔６〕その他の機能層
本発明の誘電体多層膜フィルムには、上記で説明した層の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、例えば、断熱層等の機能層をさらに設けてもよい。
［０２０５］
また、本発明の誘電体多層膜フィルムを建築部材、窓ガラス等に装着させる際には、誘電体多層膜フィルムのいずれか一方の面に、接着層を設けてもよい。
［０２０６］
本発明に適用可能な接着層の構成としては、特に制限されず、例えば、ドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤等のいずれもが用いられる。接着剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ニトリルゴム等が用いられる。
［０２０７］
接着層を設ける方法としてはラミネート法が好ましく、例えば、ロール式で連続的に行うのが経済性および生産性の点から好ましい。
［０２０８］
接着層の厚さは、接着効果、乾燥速度等の観点から、通常１〜１００μｍ程度の範囲であることが好ましい。
［０２０９］
《カール》
本発明の誘電体多層膜フィルムは、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの条件下において測定される幅手方向のカールの曲率半径（単位：ｍ）の逆数が０以
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
上３０以下であることが好ましく、０以上２５以下であることがより好ましい。この範囲であれば、誘電体多層膜フィルム全体にかかるストレスを抑えることができ、耐候密着性をさらに向上させることができる。
［０２１０］
幅手方向のカールの曲率半径は、より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。また、カールの曲率半径の測定値が０である場合、その逆数は０であるものとする。
［０２１１］
《誘電体多層膜フィルムの適用分野》
本発明の誘電体多層膜フィルムは、太陽光線、赤外線、可視光線、または紫外線を反射（遮蔽）する機能を発現するものである。これらの中でも、本発明の誘電体多層膜フィルムは、赤外線遮蔽フィルムまたは紫外線遮蔽フィルムとして好適に用いられる。
［０２１２］
また、図１に示す構成の誘電体多層膜フィルムにおいて、基材１の誘電体多層膜４Ａ等を有している面とは反対側の面に、さらに誘電体多層膜を形成した後、その表面に透明の粘着層を配置し、この粘着層を介して、透明基材、例えば、ガラス基材に貼付して、誘電体多層膜ユニットを構成することができる。すなわち、屋外と室内との境界部、例えば、窓ガラスの室内側の面と、誘電体多層膜フィルムの粘着層を設けた面とを貼合して、誘電体多層膜フィルムを設置することができる。
［０２１３］
また、その他の適用分野としては、合わせガラスを構成する誘電体多層膜フィルムとして用いることができる。この場合、例えば、図２に示す誘電体多層膜フィルムのハードコート層６Ａおよび６Ｂ上に接着層を設け、誘電体多層膜フィルムの両面に、接着層を介してガラス基材を貼合し、合わせガラスを作製することができる。
実施例
［０２１４］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［０２１５］
〔誘電体多層膜フィルム１の作製〕
（低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製）
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
湾曲の内側になるカールを言い、マイナスとは塗設側が湾曲の外側になるカールをいう。また、カールは以下の数式Ａで表される。
［０２６８］
［数４］
2014199990.tif 000012
［０２６９］
《誘電体多層膜ユニットの作製》
（接着層の形成とガラス基材との接合）
上記で作製した誘電体多層膜フィルム１〜２６の誘電体多層膜Ｂ上に、粘着層として、厚さ１０μｍのポリビニルブチラール中にＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７７を５％含有する層を形成した。その後、該粘着層上に、厚さ３ｍｍのクリアガラスを積層し、ガラスのエッジ部からはみ出した余剰部分を除去した後、１４０℃で３０分間加熱し、加圧脱気して合わせ処理を行い、誘電体多層膜ユニット１〜２６を作製した。
［０２７０］
《誘電体多層膜ユニットの評価》
上記作製した誘電体多層膜ユニット１〜２６について、下記の各評価を行った。
［０２７１］
〔硬度測定〕
誘電体多層膜ユニットのハードコート層面を＃００００のスチールウールに５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、ストローク１００ｍｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃで１０往復摩擦した後の表面を目視で傷の本数を計測し、傷本数に対して、以下の基準によりランク付けを行った。
［０２７２］
５：傷なし
４：傷１〜１０本
３：傷１１本〜３０本
２：傷３１本〜５０本
１：傷５１本以上。
［０２７３］
〔耐候密着性の評価〕
上記作製した誘電体多層膜ユニット１〜２６について、下記の方法に従って耐候密着性を評価した。
【国際調査報告】
2014199990.tif 000013
2014199990.tif 000014
2014199990.tif 000015
2014199990.tif 000016