(57)【要約】  本発明の課題は、ＶＯ2の含有量を高くでき、かつ、平均粒径及び形状の制御が可能な二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法、二酸化バナジウム含有微粒子、分散液及び光学フィルムを提供することである。当該二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ2）を少なくとも含有する二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法であって、少なくとも、親水性高分子と、還元剤と、水と、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する化合物と、を含む反応液を水熱反応させることにより、前記二酸化バナジウム含有微粒子を形成することを特徴とする。
2016017611.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ2）を少なくとも含有する二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法であって、
少なくとも、親水性高分子と、還元剤と、水と、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する化合物と、を含む反応液を水熱反応させることにより、前記二酸化バナジウム含有微粒子を形成することを特徴とする二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記二酸化バナジウム含有微粒子の平均粒径が、５〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記二酸化バナジウム含有微粒子の粒径分布のＣＶ値が、４０以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記水熱反応が、液温１５０〜２５０℃の範囲内で行われることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記親水性高分子が、少なくとも窒素原子又はヒドロキシ基を有する水溶性高分子であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記反応液が、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選定される、少なくとも一種の原子を含む化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法で製造された二酸化バナジウム含有微粒子であって、少なくとも二酸化バナジウム（ＶＯ2）を含有し、かつ、サーモクロミック性を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有微粒子。
【請求項８】
請求項７に記載の二酸化バナジウム含有微粒子を含有することを特徴とする分散液。
【請求項９】
透明基材上に少なくとも樹脂を含有する光学機能層を有する光学フィルムであって、請求項７に記載の二酸化バナジウム含有微粒子を含有することを特徴とする光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法、二酸化バナジウム含有微粒子、分散液及び光学フィルムに関する。より詳しくは、二酸化バナジウムの含有量を高くでき、かつ、平均粒径及び形状の制御が可能な二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法、二酸化バナジウム含有微粒子、分散液及び光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、住宅やビル等の建物及び車両などの移動体等では、内部（例えば、室内、車両内。）と外部環境との間で大きな熱交換が生じるか所（例えば、窓ガラス）において、省エネ性と快適性とを両立するために、熱の遮断又は透過を制御可能なサーモクロミック性を有する材料（以下、「サーモクロミック材料」ともいう。）の適用が期待されている（例えば非特許文献１）。【０００３】
上記「サーモクロミック材料」とは、例えば透明状態／反射状態等の光学的な性質が、温度により変化する材料である。具体的には、例えば、温度が高い場合は反射状態となり、温度が低い場合は透明状態となる材料である。このようなサーモクロミック材料を、例えば、建物の窓ガラスに適用した場合には、夏には太陽光を反射させて熱を遮断でき、冬には太陽光を透過させて熱を利用できるため、この結果、省エネ性と快適性とを両立できる。【０００４】
現在、最も着目されているサーモクロミック材料の一つに、二酸化バナジウム（ＶＯ2）を少なくとも含有する二酸化バナジウム含有微粒子（以下、単に「ＶＯ2微粒子」ともいう。）がある。ＶＯ2は、室温付近での相転移の際に、サーモクロミック性（温度により、光学特性が可逆的に変化する性質）を示すことが知られている。したがって、この性質を利用することにより、環境の温度に依存するサーモクロミック性を得ることができる。【０００５】
サーモクロミック性を有する部材（フィルムなど）の形成方法として、ＶＯ2微粒子又はその分散液を調製し、これを例えば接着材を介して、サーモクロミック性を発現させたい部材に接着することにより、サーモクロミック性を有する部材を製造することが検討されている（例えば特許文献１、２）。【０００６】
ここで、ＶＯ2の結晶構造には、Ａ相、Ｂ相、Ｃ相及びＲ相（いわゆる「ルチル型の結晶相」のこと。）など、いくつかの結晶相の多形が存在する。この中でも、前述のようなサーモクロミック性を示す結晶構造は、Ｒ相に限られる。このＲ相は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ相とも呼ばれている。このようなＶＯ2微粒子において、実質的に優良なサーモクロミック性を発現させるためには、ＶＯ2微粒子が凝集していないこと、平均粒径がナノオーダー（１００ｎｍ以下）であること、粒子が等方的な形状を有していることが望ましい。【０００７】
前述の特許文献１、２などの従来文献により、水熱反応によるＲ相のＶＯ2微粒子の製作方法について、幾つか報告されている。
しかしながら、特許文献１に示す水熱反応で得られるＶＯ2微粒子は、二酸化チタン（ＴｉＯ2）微粒子上にＶＯ2をエピタキシャル成長させたものであるので、得られる微粒子におけるＶＯ2の含有量が低いという問題を有している。【０００８】
一方、特許文献２に示す水熱反応で得られるＶＯ2微粒子は、還元効果の強い還元剤を使用して形成されたものである。このような水熱反応による形成方法には、核の成長過程中に核同士が無秩序に凝集してしまうので、得られるＶＯ2微粒子の平均粒径及び形状が制御困難となる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−０３１２３５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７８８２５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】井上  悟  等（２００６年）  「機能性ガラス・ナノガラスの最新技術」エヌ・ティー・エス社出版、第５編３節ｐｐ．３０４〜３２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ＶＯ2の含有量を高くでき、かつ、平均粒径及び形状の制御が可能な二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法、二酸化バナジウム含有微粒子、分散液及び光学フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、親水性高分子を混ぜて二酸化バナジウム（ＶＯ2）を少なくとも含有する二酸化バナジウム含有微粒子（以下、単に「ＶＯ2微粒子」ともいう。）を合成すると、親水性高分子が保護コロイドとしてＶＯ2微粒子表面に吸着し、これにより、立体反発力により凝集が抑制されるため、粒径が均一なＶＯ2微粒子が合成できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１３】
１．サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ2）を少なくとも含有する二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法であって、
少なくとも、親水性高分子と、還元剤と、水と、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する化合物と、を含む反応液を水熱反応させることにより、前記二酸化バナジウム含有微粒子を形成することを特徴とする二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。【００１４】
２．前記二酸化バナジウム含有微粒子の平均粒径が、５〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。【００１５】
３．前記二酸化バナジウム含有微粒子の粒径分布のＣＶ値が、４０以下であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。【００１６】
４．前記水熱反応が、液温１５０〜２５０℃の範囲内で行われることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。【００１７】
５．前記親水性高分子が、少なくとも窒素原子又はヒドロキシ基を有する水溶性高分子であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。【００１８】
６．前記反応液が、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選定される、少なくとも一種の原子を含む化合物を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。【００１９】
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法で製造された二酸化バナジウム含有微粒子であって、少なくとも二酸化バナジウム（ＶＯ2）を含有し、かつ、サーモクロミック性を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有微粒子。【００２０】
８．第７項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子を含有することを特徴とする分散液。【００２１】
９．透明基材上に少なくとも樹脂を含有する光学機能層を有する光学フィルムであって、第７項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子を含有することを特徴とする光学フィルム。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段により、ＶＯ2の含有量を高くでき、かつ、平均粒径及び形状の制御が可能な二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法、二酸化バナジウム含有微粒子、分散液及び光学フィルムを提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００２３】
親水性高分子を混ぜてＶＯ2微粒子を水熱反応によって合成すると、親水性高分子が保護コロイドとしてＶＯ2微粒子の表面に吸着する。この表面に吸着した親水性高分子によって、ＶＯ2微粒子間に立体反発力が働き、この結果、ＶＯ2微粒子が凝集することが抑制される。
すなわち、本発明者は、上述の合成によれば、このような凝集抑制効果が発現するので、粒径が均一なＶＯ2微粒子が合成できることを見いだし本発明に至った。
また、本発明者は、ＶＯ2に対して吸着性の強い親水性高分子を混合すれば、ＶＯ2微粒子が核生成してすぐに表面を被覆できるので、ＶＯ2微粒子の小粒径化も可能であることも見いだした。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る光学フィルムの基本的な構成例を示す概略断面図
【図２Ａ】近赤外光遮蔽層を有する本発明に係る光学フィルムの層配置の一例を示す概略断面図
【図２Ｂ】近赤外光遮蔽層を有する本発明に係る光学フィルムの層配置の他の例を示す概略断面図
【図２Ｃ】近赤外光遮蔽層を有する本発明に係る光学フィルムの層配置の他の例を示す概略断面図
【図３】近赤外光遮蔽層を有する本発明に係る光学フィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図４】近赤外光遮蔽層を有する本発明に係る光学フィルムの構成の他の一例を示す概略断面図
【図５】近赤外光遮蔽層を有する本発明に係る光学フィルムの構成の他の一例を示す概略断面図
【図６】透明基材の両面に近赤外光遮蔽層を有する本発明に係る光学フィルの構成の一例を示す概略断面図
【図７】ポリマー層積層体により形成した近赤外光遮蔽層を有する本発明に係る光学フィルムの構成の他の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ2）を少なくとも含有する二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法であって、少なくとも、親水性高分子と、還元剤と、水と、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する化合物と、を含む反応液を水熱反応させることにより、前記二酸化バナジウム含有微粒子を形成することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項９までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２６】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、二酸化バナジウム含有微粒子の平均粒径が、５〜５０ｎｍの範囲内であることが、当該二酸化バナジウム含有微粒子を含有する光学フィルム等にヘイズが発生することを抑制でき、また、可視光透過率を向上できるため好ましい。
【００２７】
本発明においては、前記二酸化バナジウム含有微粒子の粒径分布のＣＶ値が、４０以下であることが、当該二酸化バナジウム含有微粒子を含有する光学フィルム等にヘイズが発生することを抑制でき、また、可視光透過率を向上できるため好ましい。
【００２８】
また、本発明においては、水熱反応が、液温１５０〜２５０℃の範囲内で行われることが、親水性高分子の分解を抑制し、さらに、二酸化バナジウム含有微粒子を小粒径化できるため、好ましい。
【００２９】
さらに、本発明においては、親水性高分子が、少なくとも窒素原子又はヒドロキシ基を有する水溶性高分子であることが好ましい。これは、このような水溶性高分子は、酸化物の微粒子に対して吸着性が強いため、本発明に係る親水性高分子として採用すれば、二酸化バナジウム含有微粒子を更に小粒径化し、粒径を均一化できるためである。
【００３０】
本発明においては、前記反応液が、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選定される、少なくとも一種の原子を含む化合物を含有していてもよい。これにより、二酸化バナジウム含有微粒子の相転移（サーモクロミック）温度を変化させることができる。
【００３１】
さらに、本発明の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法で製造された二酸化バナジウム含有微粒子は、少なくとも二酸化バナジウム（ＶＯ2）を含有し、かつ、サーモクロミック性を有することが好ましい。このような微粒子は、ＶＯ2の含有量が高く、小粒径でありかつ、粒径が均一である。このため、当該二酸化バナジウム含有微粒子を、光学フィルム等に採用すると、ヘイズの影響を低減できるので、透明性の高い光学フィルム等を提供できる。
【００３２】
本発明の二酸化バナジウム含有微粒子は、分散液に含有されていてもよい。当該分散液をフィルム等に塗布すれば、小粒径、かつ均一粒径な二酸化バナジウム含有微粒子を含有しているため、ヘイズの影響を低減できるので、透明性の高い光学フィルム等を提供できる。
【００３３】
本発明の二酸化バナジウム含有微粒子は、透明基材上に少なくとも樹脂を含有する光学機能層を有する光学フィルムに含有されていてもよい。これにより、ヘイズの影響が低減した透明性の高い光学フィルムを提供できる。
【００３４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３５】
≪二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法の概要≫
本発明の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ2）を少なくとも含有する二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法であって、少なくとも、親水性高分子と、還元剤と、水と、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する化合物と、を含む反応液を水熱反応させることにより、前記二酸化バナジウム含有微粒子を形成することを特徴とする。
【００３６】
以下に、本発明のサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ2）を少なくとも含有する微粒子（以下、「ＶＯ2微粒子」又は単に「微粒子」ともいう。）の製造方法について詳細に説明する。
【００３７】
［１：反応液の調製］
まず、少なくとも、親水性高分子と、還元剤と、水と、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する化合物（以下、「バナジウム化合物」ともいう。）と、を含む溶液を混ぜて反応液を調製する。この反応液は、バナジウム化合物が水中に溶解した水溶液であっても良いし、バナジウム化合物が水中に分散した懸濁液であっても良い。
なお、本発明に係る反応液とは、水熱反応をする溶液全量を指す。
【００３８】
＜少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する化合物＞
上記少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する化合物は、五価のバナジウム（Ｖ）の化合物であれば、特に限定されず、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ3）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ3）が含まれる。
【００３９】
＜還元剤＞
本発明に係る還元剤は、水に容易に溶解する性質を有し、かつ、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する化合物の還元剤として機能すればよく、例えば、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）及びヒドラジン一水和物などのヒドラジンの水和物（Ｎ2Ｈ4・ｎＨ2Ｏ）などが挙げられる。
【００４０】
＜水＞
本発明に係る水は、特に限定されないが、不純物の少ない高純度のものが好ましく、具体的には、イオン交換水、蒸留水等の精製水を用いることができる。
【００４１】
＜親水性高分子＞
本発明に係る親水性高分子は、ＶＯ2微粒子表面へ吸着し、立体反発力による凝集抑制効果を発現する機能を有していれば、天然物、合成化合物を問わず用いることができ、更には水溶性高分子であることが望ましい。
なお、本発明において、親水性高分子とは、好ましくは、水分子と水素結合を形成し得る基を有する高分子のことであり、具体的には、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、カルボニル基及びエーテル基等を有する高分子が挙げられる。親水性高分子は、分子中に、これら親水性基を複数種類有していてもよい。
また、本発明でいう水溶性高分子とは、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解する高分子のことをいう。
【００４２】
本発明においては、親水性（水溶性）高分子は、少なくとも窒素原子又はヒドロキシ基を有することが、ＶＯ2微粒子表面への吸着能を有するため好ましい。窒素原子を含む親水性高分子としては、アミン構造、アミド構造、イミン構造、ニトリル構造を有するものなどを挙げることができ、具体的には、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンを挙げることができる。
【００４３】
本発明で用いることができる前記親水性高分子としては、例えば、ゼラチン（例えば、特開２００６−３４３３９１公報記載のゼラチンを代表とする親水性高分子。）、デンプン、グアーガム、アルギン酸塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸縮合物や、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、アルギン酸ソーダ、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体などを挙げることができる。
【００４４】
中でも、二酸化バナジウム含有微粒子との親和性が高く、さらには、膜形成の乾燥時にも粒子の凝集を防ぐ効果の高い、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位成分を５０ｍｏｌ％以上含有する高分子である、ゼラチン類、セルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂などを挙げることができ、ポリビニルアルコール類、セルロース類を好ましく利用できる。
【００４５】
また、本発明においては、上記親水性高分子が、後述する本発明に係る光学フィルムの光学機能層を構成する水系バインダー樹脂と、反射層積層体を構成する第１の水溶性バインダー樹脂又は第２の水溶性バインダー樹脂とが、同種であることが好ましい態様である。
以下、本発明に係る親水性高分子について具体的に説明する。
【００４６】
（ポリビニルアルコール類）
本発明に係る親水性高分子として、好ましく用いられるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）類には、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールを用いることができる。
そのようなＰＶＡとしては、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。
市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５（以上、株式会社クラレ製）、ＪＣ−２５、ＪＣ−３３、ＪＦ−０３、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＰ−０３、ＪＰ−０４ＪＰ−０５、ＪＰ−４５（以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が挙げられる。
【００４７】
ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、一部が変性された変性ポリビニルアルコールを用いても良い。このような変性ポリビニルアルコールを含むと、膜の密着性や耐水性、柔軟性が改良される場合がある。このような変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。
【００４８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００５０】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５１】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシ基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５２】
また、ビニルアルコール系ポリマーとして、エクセバール（登録商標、株式会社クラレ製）やニチゴＧポリマー（登録商標、日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００５３】
（セルロース類）
本発明に係る親水性高分子として用いることのできるセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体が好ましく、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。その他には、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体を挙げることができる。
本発明においては、親水性高分子が、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を５０モル％以上含有するポリマーであることが好ましい態様の一つであるが、セルロース類の場合では、繰り返し単位成分はもともと３つのヒドロキシ基を有し、この３つのヒドロキシ基の一部が置換されている。ヒドロキシ基を有する繰り返し単位成分を５０ｍｏｌ％以上含有するとは、この置換基にヒドロキシ基を有する繰り返し単位成分、あるいは、置換されていないヒドロキシ基が１つ以上残った繰り返し単位成分が５０ｍｏｌ％以上含有することを表す。
【００５４】
（ゼラチン類）
本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を有し、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関してはよく知られており、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
【００５５】
また、親水性（水溶性）高分子として、ゼラチンを用いる場合、必要に応じてゼラチンの硬膜剤を添加することもできる。使用できる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【００５６】
（増粘多糖類）
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【００５７】
本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。
【００５８】
（反応性官能基を有するポリマー類）
本発明に適用可能な親水性（水溶性）高分子としては、反応性官能基を有するポリマー類が挙げられ、例えば、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類及びこれを含有する共重合体が挙げられる。
【００５９】
また、ヒドロキシ基を有するアクリル系ポリマーの詳細については、国際公開第２０１１／１４８９３１号の段落番号（００４９）〜同（００５２）に記載されている内容を参照することができる。
【００６０】
本発明の効果をいかんなく発揮するための、好ましい親水性高分子の量は、バナジウム化合物に対して１．０質量％以上６．０質量％未満であり、更に好ましくは２．０〜５．０質量％以下であり、最も好ましくは３．０〜４．０質量％以下である。１．０質量％未満では、親水性高分子の凝集防止剤としての効果が得られにくくなり、また一方で、反応液の粘度上昇による撹拌効率低下の観点から６．０質量％未満が好ましい。
また、親水性高分子の重量平均分子量は、１０００〜２０００００の範囲内であることが好ましい。
【００６１】
（本発明に係る反応液が含有していてもよいその他の化合物）
本発明に係る反応液は、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選定される、少なくとも一種の原子を含む化合物を含有していてもよい。
【００６２】
これらの原子を含む化合物を、添加剤として最終的に得られるＶＯ2微粒子に添加することにより、該ＶＯ2微粒子のサーモクロミック性（特に、転移温度）を制御することができる。
【００６３】
また、本発明に係る反応液は、酸化性又は還元性を有する物質が更に混ざったものであって良い。このような物質には、例えば、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が含まれる。酸化性又は還元性を有する物質を添加することにより、反応液のｐＨを調整したり、バナジウム化合物を均一に溶解させたりすることができる。
【００６４】
［２：水熱反応］
次に、調製した反応液を用いて、水熱反応処理を行う。ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置内で実施される。水熱反応処理により、二酸化バナジウム（ＶＯ2）を少なくとも含有するＶＯ2微粒子が得られる。
【００６５】
水熱反応処理の条件（反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間）は、適宜設定されるが、水熱反応処理の液温は、例えば、１５０〜３５０℃（好ましくは、１５０〜３００℃、さらに好ましくは、１５０〜２５０℃。）である。液温を低くすることにより、得られるＶＯ2微粒子の平均粒径を小さくすることができるが、１５０℃以上であると、結晶成長が十分に進まず、結晶性が低くなるおそれを回避できる。３５０℃以下であると親水性高分子が熱分解するおそれを回避できる。また、水熱反応処理の時間は、例えば１時間〜７日である。時間を長くすることにより、得られるＶＯ2微粒子の平均粒径等を制御することができ、７日以内であると、エネルギー消費量が多くなりすぎるおそれを回避できる。
また、水熱反応は、撹拌されながら行われることが、ＶＯ2微粒子の粒径をより均一化できるため、好ましい。
【００６６】
なお、水熱反応処理は、バッチ式で実施してもよく、連続式に実施してもよい。
【００６７】
以上の工程により、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ2）を含有するＶＯ2微粒子を含む懸濁液が得られる。その後、懸濁液から、ろ過、洗浄、乾燥などによって、本発明に係るＶＯ2微粒子が得られる。
【００６８】
このような方法によれば、親水性高分子が保護コロイドとしてＶＯ2微粒子表面に吸着し、これにより、立体反発力により凝集が抑制されるため、粒径が均一なＶＯ2微粒子が合成できる。
【００６９】
また、このような方法では、二酸化バナジウムの表面を親水性高分子で覆うので、副生成物の合成が抑制され、純度の高いＶＯ2微粒子を得ることができる。従って、良好なサーモクロミック性を有するＶＯ2微粒子を得ることができる。
【００７０】
（二酸化バナジウム含有微粒子（ＶＯ2微粒子））
本発明のＶＯ2微粒子の製造方法によって製造されたＶＯ2微粒子は、少なくとも二酸化バナジウム（ＶＯ2）を含有し、かつ、サーモクロミック性を有する。
当該ＶＯ2微粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、ＶＯ2微粒子の粒径分布のＣＶ値は、４０以下であることが好ましい。
【００７１】
このようなＶＯ2微粒子を含有する光学フィルム等であれば、ヘイズが発生することを抑制でき、また、可視光透過率を向上できる
【００７２】
（サーモクロミック性）
本発明に係るＶＯ2微粒子は、ＶＯ2微粒子を含有するフィルムの可視光領域における光透過性とサーモクロミック性とを有している。
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子を含有するフィルムの透過率は、高いほど好ましいが、７０％以上であることが好ましい。
また、二酸化バナジウム含有粒子が有するサーモクロミック性としては、温度変化によって透過率や反射率等の光学特性が可逆的に変化すれば特に限定されるものではない。例えば、２５℃及び８０℃における透過率の差が３０％以上であることが好ましい。
二酸化バナジウム含有粒子を含有するフィルムのサーモクロミック性は、例えば、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光株式会社製）を用いて、波長２０００ｎｍにおける透過率の差として測定することができる。
【００７３】
（平均粒径の測定方法）
粒子を走査型電子顕微鏡で撮影し、粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径を粒径と定義し、１００個のＶＯ2微粒子について測定し、これらの算術平均値を求め、これを平均粒径とした。
【００７４】
（粒径分布のＣＶ値の測定方法）
上記平均粒径の測定で求めた個々の粒径の標準偏差を平均粒径で除した値に１００を乗じた値を求め、これを粒径分布のＣＶ値とした。すなわち、当該ＣＶ値は下記式により、計算される値である。但し、本願においては、［％］を省いて記している。
粒径分布のＣＶ値［％］＝粒径の標準偏差／平均粒径粒子×１００
【００７５】
また本発明に係るＶＯ2微粒子は、二酸化バナジウム（ＶＯ2）の他、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選定される、少なくとも一種の原子を含んでいても良い。このような原子を含有することにより、ＶＯ2微粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御することが可能となる。なお、最終的に得られるＶＯ2微粒子に対する、そのような添加物の総量は、バナジウム（Ｖ）原子に対して、０．１〜５．０原子％程度で十分であり、例えば、１．０原子％である。５．０原子％以上の量を添加すると、ＶＯ2微粒子のサーモクロミック性（例えば、調光前後の透過率の差）を劣化させてしまうおそれがあるからである。
【００７６】
≪分散液≫
本発明のＶＯ2微粒子の製造方法で製造されたＶＯ2微粒子をアルコールのような有機溶媒、あるいは水のような無機性の溶媒中に分散させた場合、少なくとも二酸化バナジウム（ＶＯ2）を含有し、かつ、サーモクロミック性を有するＶＯ2微粒子を含有する分散液を提供することができる。本発明のＶＯ2微粒子の製造方法で製造された、小粒径、かつ均一粒径なＶＯ2微粒子を含有する分散液を塗布すれば、ヘイズの影響を低減できるので、透明性の高いフィルムが提供可能であるため好ましい。
なお、分散させるための溶媒は、特に限定されず、公知のものを使用できる。
【００７７】
≪光学フィルム≫
本発明のＶＯ2微粒子の製造方法によって製造されたＶＯ2微粒子は、透明基材上に少なくとも樹脂を含有する光学機能層を有する光学フィルムに好適にＶＯ2微粒子を含有させることができる。
本発明に係る光学フィルムの代表的な構成例について、図を交えて説明する。
図１は、ＶＯ2微粒子とバインダー樹脂を含有する光学機能層を有する光学フィルムの基本的な構成の一例を示す概略断面図である。
【００７８】
図１に示す光学フィルム１は、透明基材２上に、光学機能層３を積層した構成を有している。この光学機能層３は、バインダー樹脂中に、ＶＯ2微粒子ＶＯｓが分散された状態で存在している。
【００７９】
本発明に係る光学フィルムにおいては、さらには、本発明に係るＶＯ2微粒子とバインダー樹脂を含有する光学機能層に加えて、７００〜１０００ｎｍの波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を有することが好ましく、さらに好ましくは、近赤外光遮蔽層が、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子を含有する高屈折率反射層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子を含有する低屈折率反射層とを交互に積層し、特定の波長の光を選択的に反射する反射層積層体である構成である。
【００８０】
図２Ａ〜図２Ｃは、透明基材上に、本発明に係る光学機能層と共に近赤外光遮蔽層を有する光学フィルムで、その代表的な層配置を示す概略断面図である。
図２Ａに示す光学フィルム１は、光線入射側Ｌより、光学機能層３、近赤外光遮蔽層４及び透明基材２の順に配置されている構成である。
図２Ｂに示す光学フィルム１では、透明基材２と近赤外光遮蔽層４との間に、本発明に係る光学機能層３を配置した例であり、図２Ｃは、透明基材２の光線入射側Ｌに近赤外光遮蔽層４を配置し、透明基材２の裏面側に本発明に係る光学機能層３を配置した例である。
【００８１】
本発明におけるこれらの層構成は、少なくとも透明基材と光学機能層３を有していれば、特に限定されるものではなく、それぞれの目的に応じて適正な層構成を選択することができる。
【００８２】
図３〜図７は、図２Ａ〜図２Ｃで概略層構成を示した光学フィルム１について、更に近赤外光遮蔽層４の構成を詳細に示した断面図である。
【００８３】
近赤外光遮蔽層においては、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子を含有する高屈折率反射層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子を含有する低屈折率反射層とを交互に積層し、特定の波長の光を選択的に反射する反射層積層体であることが好ましい態様である。
【００８４】
図３は、図２Ａに示した光学フィルム１において、近赤外光遮蔽層４の構成を詳細に示した構成図である。
図３において、本発明に係る光学フィルム１では、透明基材２上に、近赤外光遮蔽層として、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子を含有する高屈折率の赤外線反射層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子を含有する低屈折率の赤外線反射層とを交互に積層した反射層積層体ＭＬ１を有している。反射層積層体ＭＬ１は、透明基材２側から赤外線反射層Ｔ1〜Ｔnのｎ層で構成され、例えば、Ｔ1、Ｔ3、Ｔ5、（中略）、Ｔn-2、Ｔnを屈折率が１．１０〜１．６０の範囲内にある低屈折率層で構成し、Ｔ2、Ｔ4、Ｔ6、（中略）、Ｔn-1を屈折率が１．８０〜２．５０の範囲内にある高屈折率層とする構成が一例として挙げられる。本発明でいう屈折率とは、２５℃の環境下で測定した値である。
【００８５】
同様に、図４は、図２Ｂに示した光学フィルム１の層配置において、近赤外光遮蔽層４の構成を詳細に示した構成図であり、同じく、図５は、図２Ｃに示した光学フィルム１の層配置において、近赤外光遮蔽層４の構成を詳細に示した構成図である。
【００８６】
図６は、本発明に係る光学フィルム１で、透明基材２の両面に金属酸化物粒子を含む反射層積層体ＭＬ１ａ及び反射層積層体ＭＬ１ｂを配置したものである。さらに、図６の本発明に係る光学フィルム１は、反射層積層体ＭＬ１ａ及び反射層積層体ＭＬ１ｂにおける透明基材２とは反対側の面に、光学機能層３Ａ及び３Ｂを配置した構成となっている。
【００８７】
図７は、本発明に係る光学フィルムで、ポリマー層積層体により構成される近赤外遮蔽層を有する構成の一例を示す概略断面図である。
図７に示す光学フィルム１では、透明基材２上に、近赤外光遮蔽層として反射層積層体ＭＬ２が、それぞれ素材の異なる２種のポリマーフィルムを積層して構成されている。構成の一例としては、透明基材２側から、ポリエチレンナフタレートフィルムで形成されているＰＥＮ1、ポリメチルメタアクリレートフィルムで形成されているＰＭＭＡ1、ＰＥＮ2、ＰＭＭＡ2、ＰＥＮ3、ＰＭＭＡ3、（中略）、ＰＥＮn-1、ＰＭＭＡn、ＰＥＮnと積層して反射層積層体ＭＬ２が形成されている。積層されるフィルム総数は１５０〜１０００層の範囲内であることが好ましい。この反射層積層体ＭＬ２上に、光学機能層３が配置されている。これらポリマー層積層体の詳細については、例えば、米国特許公報第６０４９４１９号明細書に記載の内容を参考とすることができる。
【００８８】
本発明に係る光学フィルムとしては、上記の構成層の他に、必要に応じて、各種機能層を設けてもよい。
本発明に係る光学フィルムの総厚としては、特に制限はないが、２５０〜１５００μｍの範囲内であり、好ましくは４００〜１２００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは６００〜１０００μｍの範囲内であり、特に好ましくは７５０〜９００μｍの範囲内である。
本発明に係る光学フィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）で測定される可視光透過率としては、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。また、波長９００〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００８９】
《光学フィルムの各構成材料》
本発明に係る光学フィルムは、透明基材上に、少なくともＶＯ2微粒子とバインダー樹脂を含有する光学機能層を有し、光学機能層中におけるＶＯ2微粒子の粒径が、２００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００９０】
さらには、７００〜１０００ｎｍの波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を有することが好ましい構成である。
以下、本発明に係る光学フィルムの構成要素である透明基材、光学機能層及び近赤外光遮蔽層の詳細について説明する。
【００９１】
＜透明基材＞
本発明に係る光学フィルムに適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限はなく、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができるが、可撓性の付与及び生産適性（製造工程適性）の観点からは、透明基材であることが好ましい。本発明でいう「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が５０％以上であることをいい、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
本発明に係る透明基材の厚さは、３０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは３５〜７０μｍでの範囲内である。透明樹脂フィルムの厚さが３０μｍ以上であれば、取扱い中にシワ等が発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、合わせガラス作製時、ガラス基材と貼り合わせる際のガラス曲面への追従性がよくなる。
【００９２】
本発明に係る透明基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に、本発明に係る光学フィルムを具備した合わせガラスを、自動車のフロントガラスとして用いられる際に、延伸フィルムがより好ましい。
本発明に係る透明基材は、光学フィルムのシワの生成や赤外線反射層の割れを防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１〜３．０％の範囲内であることが好ましく、１．５〜３．０％の範囲内であることがより好ましく、１．９〜２．７％であることがさらに好ましい。
【００９３】
本発明に係る光学フィルムに適用可能な透明基材としては、上述のように、透明であれば特に制限されることはいが、種々の樹脂フィルムを用いることが好ましく、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである。
【００９４】
ポリエステルフィルム（以降、単にポリエステルと称す。）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００９５】
本発明に係る透明基材として透明樹脂フィルムを用いる場合、取り扱いを容易にするために、透明性を損なわない範囲内で粒子を含有させてもよい。当該透明樹脂フィルムに採用可能な粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。また粒子を添加する方法としては、原料とするポリエステル中に粒子を含有させて添加する方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用してもよく、二つの方法を併用してもよい。本発明では必要に応じて上記粒子の他にも添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００９６】
透明基材である透明樹脂フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の透明樹脂フィルムを製造することができる。また、未延伸の透明樹脂フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、透明樹脂フィルムの流れ（縦軸）方向、又は透明樹脂フィルムの流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸透明樹脂フィルムを製造することができる。この場合の延伸倍率は、透明樹脂フィルムの原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００９７】
また、透明樹脂フィルムは、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、オフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【００９８】
透明樹脂フィルムは、製膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【００９９】
＜光学機能層＞
本発明に係る光学機能層は、本発明の微粒子の製造方法によって製造された微粒子が分散されて含有していることを特徴とする。
上記ＶＯ2微粒子の結晶形は、特に制限はないが、サーモクロミック性（自動調光性）を効率よく発現させる観点から、ルチル型の二酸化バナジウムを含有する微粒子を用いることが、特に好ましい。しかしながら、本発明に係る光学機能層は、目的を損なわない範囲で、Ａ型、あるいはＢ型などの他の結晶型のＶＯ2微粒子を含んでもよい。
【０１００】
（バインダー樹脂）
本発明に係る光学機能層に適用可能なバインダー樹脂としては、特に制限はないが、上述の本発明に係る水溶性高分子を好適に使用できる。
【０１０１】
（光学機能層のその他の添加剤）
本発明に係る光学機能層に、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、及び特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【０１０２】
（光学機能層の形成方法）
本発明に係る光学機能層の形成方法としては、特に制限はないが、本発明においては、本発明のＶＯ2微粒子の製造方法で、水熱反応（ＶＯ2微粒子を形成）させた反応液を、光学機能層形成用塗布液とし、この光学機能層形成用塗布液を湿式塗布方式により、透明基材上に塗布、乾燥して光学機能層を形成する方法が好ましい形成方法である。
【０１０３】
上記光学機能層の形成に用いる湿式塗布方式としては、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２，７６１，４１９号明細書、米国特許第２，７６１，７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
【０１０４】
《近赤外遮蔽層》
本発明に係る光学機能層は、近赤外遮蔽層を有していてもよく、その代表的な構成としては、前記図３〜図６を用いて説明した水溶性バインダー樹脂と金属酸化物粒子を含有する赤外線反射層が多層積層された反射層積層体ＭＬ１、あるいは図７を用いて説明したポリマー層積層体ＭＬ２が挙げられ、特に水溶性バインダー樹脂と金属酸化物粒子を含有する屈折率の異なる赤外線反射層が好ましい。
【０１０５】
［ポリマー層積層体］
本発明に係る近赤外遮蔽層の一つであるポリマー層積層体は、第１屈折率を有する第１ポリマー層と、第２屈折率を有する第２ポリマー層とを多数積層して構成される。
【０１０６】
第１ポリマー層及び第２ポリマー層は、互いの上部に積層され、ポリマー層積層体を形成する。第１及び第２ポリマー層を構成するポリマー材料としは、ポリエステル、アクリル、ポリエステルアクリルのブレンド又はコポリマー等が挙げられ、例えば、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ナフタレンジカルボンコポリエステル（ｃｏＰＥＮ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブチレン−２，６−ナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナフタレンジカルボン酸誘導体、ジオールコポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、シンジオタックポリスチレン樹脂（ＳＰＳ）等が挙げられ、具体的な第１ポリマー層と第２ポリマー層との組み合わせとしては、ＰＥＮ／ＰＭＭＡ、ＰＥＴ／ＰＭＭＡ、ＰＥＮ／ｃｏＰＥＮ、ＰＥＮ／ＳＰＳ、ＰＥＴ／ＳＰＳ等の組み合わせを挙げることができる。
【０１０７】
ポリマー層積層体の具体的な構成例としては、前記図７で説明したように、それぞれ素材の異なる２種のポリマーフィルムを積層して構成されている。具体的には、図７に示すように、下面側から、ポリエチレンナフタレートフィルムで形成されているＰＥＮ1、ポリメチルメタアクリレートフィルムで形成されているＰＭＭ1、ＰＥＮ2、ＰＭＭＭ2、ＰＥＮ3、ＰＭＭＡ3、（中略）、ＰＥＮn-1、ＰＭＭＡn、ＰＥＮnと積層してポリマー層積層体ＭＬ２が形成されている。
【０１０８】
積層されるフィルム総数は、特に制限はないが、おおむね１５０〜１０００層の範囲内であることが好ましい。
【０１０９】
これらポリマー層積層体の詳細については、米国特許公報第６０４９４１９号明細書に記載の内容を参考とすることができる。
【０１１０】
［反射層積層体］
反射層積層体は、少なくとも１層の赤外線反射層を有していればよいが、日射に対する優れた断熱効果、電磁波透過性を発現させる観点からは、図３〜図６で例示したような反射層積層体であることが、特に好ましい態様である。
本発明に係る反射層積層体とは、前記説明した本発明の光学フィルムを構成する透明基材上の少なくとも一つの面側に、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子を含有する高屈折率の赤外線反射層（以下、高屈折率層ともいう。）と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子を含有する低屈折率の赤外線反射層（以下、低屈折率層ともいう。）を、交互に積層した反射層積層体を有する構成である。
【０１１１】
また、本発明の光学フィルムにおいては、前記光学機能層を構成するバインダー樹脂と、反射層積層体を構成する第１の水溶性バインダー樹脂又は第２の水溶性バインダー樹脂とが、同種のバインダー樹脂であることが好ましく、更には、ポリビニルアルコールであることがより好ましい。
【０１１２】
反射層積層体において、高屈折率層の１層当たりの厚さは、２０〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜３５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。また、低屈折率層の１層当たりの厚さは、２０〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜３５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１１３】
ここで、１層あたりの各層の厚さを測定する場合、高屈折率層と低屈折率層は、これらの間に明確な界面をもっていても、徐々に変化していてもよい。界面が徐々に変化している場合には、それぞれの層が混合し屈折率が連続的に変化する領域中で、最大屈折率−最小屈折率＝Δｎとした場合、２層間の最小屈折率＋Δｎ／２の地点を層界面とみなす。
【０１１４】
高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成された反射層積層体の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することができる。また、反射層積層体を切断して、切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することにより求めることも可能である。混合領域において、金属酸化物の濃度が不連続に変化している場合には、電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した断層写真により、その境界を確認することができる。
【０１１５】
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に制限はなく、いかなる機種も使用することができるが、例えば、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いることができる。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【０１１６】
反射層積層体は、生産性の観点から、好ましい高屈折率層及び低屈折率層の総層数の範囲としては、６〜１００層の範囲内であり、より好ましくは８〜４０層の範囲内であり、さらに好ましくは９〜３０層の範囲内である。
反射層積層体は、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計されることが、少ない層数で赤外線反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明では、隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．４以上である。ただし、最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。
【０１１７】
また、特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、近赤外線反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度が限界である。
【０１１８】
赤外線反射層においては、透明樹脂フィルムに対する密着性の観点から、透明樹脂フィルムに隣接する最下層が低屈折率層である層構成が好ましい。また、ポリビニルアセタール系樹脂膜と隣接する層も、金属酸化物粒子として二酸化ケイ素を１０〜６０質量％の範囲内で含有する低屈折率層であることが好ましい。
【０１１９】
また、高屈折率層又は低屈折率層に含まれる第１及び第２の水溶性バインダー樹脂は、ポリビニルアルコールであることが好ましい。また、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールのケン化度と、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールのケン化度とは異なることが好ましい。さらに、高屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子は、酸化チタン粒子であることが好ましく、更には、含ケイ素の水和酸化物で表面処理された酸化チタン粒子であることが好ましい。
【０１２０】
〔高屈折率層〕
本発明に係る高屈折率層は、第１の水溶性バインダー樹脂及び第１の金属酸化物粒子を含有し、必要に応じて、硬化剤、その他のバインダー樹脂、界面活性剤、及び各種添加剤等を含んでもよい。
本発明に係る高屈折率層の屈折率は、好ましくは１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。
【０１２１】
（第１の水溶性バインダー樹脂）
本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂とは、該水溶性バインダー樹脂が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性バインダー樹脂の５０質量％以内であるものをいう。
本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂の重量平均分子量は、１０００〜２０００００の範囲内であることが好ましい。更には、３０００〜４００００の範囲内がより好ましい。
【０１２２】
本発明でいう重量平均分子量は、公知の方法によって測定することができ、例えば、静的光散乱、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）、飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ−ＭＡＳＳ）などによって測定することができ、本発明では一般的な公知の方法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィ法によって測定している。
高屈折率層における第１の水溶性バインダー樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲内であることがより好ましい。
高屈折率層に適用する第１の水溶性バインダー樹脂としては、特に制限はないが、上述の親水性高分子化合物を好適に採用でき、その中でも、ポリビニルアルコールであることが特に好ましい。また、後述する低屈折率層に存在する水溶性バインダー樹脂も、ポリビニルアルコールであることが好ましい。
【０１２３】
高屈折率層と低屈折率層においては、それぞれケン化度の異なる２種以上のポリビニルアルコールを含むことが好ましい。ここで、区別するために、高屈折率層で用いる水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ａ）とし、低屈折率層で用いる水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ｂ）という。なお、各屈折率層が、ケン化度や重合度が異なる複数のポリビニルアルコールを含む場合には、各屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールをそれぞれ高屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ａ）、及び低屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ｂ）と称する。
【０１２４】
ここでいう「ケン化度」とは、ポリビニルアルコール中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）とヒドロキシ基との合計数に対するヒドロキシ基の割合のことである。
【０１２５】
また、ここでいう「屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール」という際には、ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールであるとし、重合度を算出する。ただし、重合度１０００以下の低重合度ポリビニルアルコールは、異なるポリビニルアルコールとする（仮にケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールがあったとしても同一のポリビニルアルコールとはしない）。具体的には、ケン化度が９０ｍｏｌ％、ケン化度が９１ｍｏｌ％、ケン化度が９３ｍｏｌ％のポリビニルアルコールが同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら３つのポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとし、これら３つの混合物をポリビニルアルコール（Ａ）又は（Ｂ）とする。また、上記「ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール」とは、いずれかのポリビニルアルコールに着目した場合に３ｍｏｌ％以内であれば足り、例えば、９０ｍｏｌ％、９１ｍｏｌ％、９２ｍｏｌ％、９４ｍｏｌ％のポリビニルアルコールを含む場合には、９１ｍｏｌ％のポリビニルアルコールに着目した場合に、いずれのポリビニルアルコールのケン化度の差も３ｍｏｌ％以内なので、同一のポリビニルアルコールとなる。
【０１２６】
同一層内にケン化度が３ｍｏｌ％以上異なるポリビニルアルコールが含まれる場合、異なるポリビニルアルコールの混合物とみなし、それぞれに重合度とケン化度を算出する。例えば、ＰＶＡ２０３：５質量％、ＰＶＡ１１７：２５質量％、ＰＶＡ２１７：１０質量％、ＰＶＡ２２０：１０質量％、ＰＶＡ２２４：１０質量％、ＰＶＡ２３５：２０質量％、ＰＶＡ２４５：２０質量％が含まれる場合、最も含有量の多いＰＶＡ（ポリビニルアルコール）は、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物であり（ＰＶＡ２１７〜２４５のケン化度の差は３ｍｏｌ％以内なので同一のポリビニルアルコールである）、この混合物がポリビニルアルコール（Ａ）又は（Ｂ）となる。そうして、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物（ポリビニルアルコール（Ａ）又は（Ｂ））において、重合度が、（１７００×０．１＋２０００×０．１＋２４００×０．１＋３５００×０．２＋４５００×０．７）／０．７＝３２００であり、ケン化度は、８８ｍｏｌ％となる。
【０１２７】
ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の絶対値の差は、３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。このような範囲であれば、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態が好ましいレベルになるため好ましい。また、ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の差は、離れていれば離れているほど好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の観点から、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１２８】
また、ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）のケン化度は、水への溶解性の観点で、７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。さらに、ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）のうち一方がケン化度９０ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることが、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにするために好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）のうち一方が、ケン化度９５ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。なお、ポリビニルアルコールのケン化度の上限は特に限定されるものではないが、通常１００ｍｏｌ％未満であり、９９．９ｍｏｌ％以下程度である。
【０１２９】
また、ケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールの重合度は、１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、重合度が１５００〜５０００の範囲内のものがより好ましく、２０００〜５０００の範囲内のものがさらに好ましく用いられる。ポリビニルアルコールの重合度が、１０００以上であると塗布膜のひび割れがなく、５０００以下であると塗布液が安定するからである。なお、本明細書において、「塗布液が安定する」とは、塗布液が経時的に安定することを意味する。ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）の少なくとも一方の重合度が２０００〜５０００の範囲内であると、塗膜のひび割れが減少し、特定の波長の反射率が向上するため好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）の双方が、２０００〜５０００であると上記効果はより顕著に発揮できるため好ましい。
【０１３０】
本明細書でいう「重合度Ｐ」とは、粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定され、ＰＶＡを完全に再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から、下式（１）により求められるものである。
【０１３１】
式（１）
Ｐ＝（〔η〕×１０3／８．２９）(1/0.62)
低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール（Ｂ）は、ケン化度が７５〜９０ｍｏｌ％の範囲内で、かつ重合度が２０００〜５０００の範囲内であることが好ましい。このような特性を備えたポリビニルアルコールを低屈折率層に含有させると、界面混合がより抑制される点で好ましい。これは塗膜のひび割れが少なく、かつセット性が向上するためであると考えられる。
【０１３２】
ここでは、屈折率の異なる層間ではケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールがそれぞれ用いられることが好ましい。
【０１３３】
例えば、高屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（Ａ）を用い、低屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（Ｂ）を用いる場合には、高屈折率層中のポリビニルアルコール（Ａ）が層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０〜１００質量％の範囲内で含有されることが好ましく、６０〜９５質量％の範囲内がより好ましく、低屈折率層中のポリビニルアルコール（Ｂ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０〜１００質量％の範囲内で含有されることが好ましく、６０〜９５質量％の範囲内がより好ましい。また、高屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（Ａ）を用い、低屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（Ｂ）を用いる場合には、高屈折率層中のポリビニルアルコール（Ａ）が層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０〜１００質量％の範囲内で含有されることが好ましく、６０〜９５質量％の範囲内がより好ましく、低屈折率層中のポリビニルアルコール（Ｂ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０〜１００質量％の範囲内で含有されることが好ましく、６０〜９５質量の範囲内がより好ましい。含有量が４０質量％以上であると、層間混合が抑制され、界面の乱れが小さくなるという効果が顕著に現れる。一方、含有量が１００質量％以下であれば、塗布液の安定性が向上する。
【０１３４】
（その他のバインダー樹脂）
高屈折率層では、ポリビニルアルコール以外の第１の水溶性バインダー樹脂としては、第１の金属酸化物粒子を含有した高屈折率層が塗膜を形成することができれば、いかなるものでも制限なく使用可能である。また、後述する低屈折率層においても、ポリビニルアルコール（Ｂ）以外の第２の水溶性バインダー樹脂としては、前記と同様に、第２の金属酸化物粒子を含有した低屈折率層が塗膜を形成することができれば、どのようなものでも制限なく使用可能である。ただし、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、水溶性高分子（特にゼラチン、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー）が好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【０１３５】
高屈折率層において、水溶性バインダー樹脂として好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他のバインダー樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％の範囲内で用いることもできる。
【０１３６】
水溶性バインダー樹脂は、有機溶媒を用いる必要がなく、環境保全上好ましいことから、水溶性高分子から構成されることが好ましく、必要に応じて上記ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールに加えて、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子を水溶性バインダー樹脂として用いてもよい。前記水溶性高分子とは、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルター（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものを言う。そのような水溶性高分子の中でも、特に上述したゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、又は反応性官能基を有するポリマーを好適に使用できる。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【０１３７】
（第１の金属酸化物粒子）
高屈折率層に適用可能な第１の金属酸化物粒子としては、屈折率が２．０以上、３．０以下である金属酸化物粒子が好ましい。さらに具体的には、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。また複数の金属で構成された複合酸化物粒子やコア・シェル状に金属構成が変化するコア・シェル粒子等を用いることもできる。
【０１３８】
透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層には、チタン、ジルコニウム等の高屈折率を有する金属の酸化物微粒子、すなわち、酸化チタン微粒子及び／又は酸化ジルコニア微粒子を含有させることが好ましい。これらの中でも、高屈折率層を形成するための塗布液の安定性の観点から、酸化チタンがより好ましい。また、酸化チタンの中でも、とくにアナターゼ型よりルチル型（正方晶形）の方が、触媒活性が低いために、高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなることから好ましい。
【０１３９】
また、高屈折率層に、第１の金属酸化物粒子としてコア・シェル粒子を用いた場合では、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と第１の水溶性バインダー樹脂との相互作用により、高屈折率層と隣接層の層間混合が抑制される効果から、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコア・シェル粒子がさらに好ましい。
【０１４０】
上記コア・シェル粒子のコアに用いられる酸化チタン粒子を含む水溶液は、２５℃で測定したｐＨが１．０〜３．０の範囲内であり、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルの表面を、疎水化して有機溶剤に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。
【０１４１】
第１の金属酸化物粒子の含有量が高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５〜８０質量％の範囲内であると、低屈折率層との屈折率差を付与するという観点で好ましい。さらに、２０〜７７質量％の範囲内であることがより好ましく、３０〜７５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、当該コア・シェル粒子以外の金属酸化物粒子が、高屈折率層に含有される場合の含有量は、本発明の効果を奏することができる範囲であれば特に限定されるものではない。
【０１４２】
高屈折率層に適用する第１の金属酸化物粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、５〜１５ｎｍの範囲内であるのがさらに好ましい。体積平均粒径が１〜３０ｎｍの範囲内であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１４３】
なお、第１の金属酸化物粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子状の金属酸化物の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
【０１４４】
さらに、本発明に係る第１の金属酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式（２）で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％の範囲内である。
式（２）
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００（％）
【０１４５】
（コア・シェル粒子）
高屈折率層に適用する第１の金属酸化物粒子としては、「含ケイ素の水和酸化物で表面処理された酸化チタン粒子」を用いることが好ましく、このような形態の酸化チタン粒子を「コア・シェル粒子」、あるいは「Ｓｉ被覆ＴｉＯ２」と称する場合もある。
【０１４６】
コア・シェル粒子は、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されており、好ましくはコアの部分である平均粒径が１〜３０ｎｍの範囲内、より好ましくは平均粒径が４〜３０ｎｍの範囲内にある酸化チタン粒子の表面を、コアとなる酸化チタンに対して、含ケイ素の水和酸化物の被覆量がＳｉＯ２として３〜３０質量％の範囲内となるように含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆した構造である。
【０１４７】
すなわち、コア・シェル粒子を含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と第１の水溶性バインダー樹脂との相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制される効果、及びコアとして酸化チタンを用いる場合の酸化チタンの光触媒活性によるバインダーの劣化やチョーキングなどの問題を防げるという効果を奏する。
【０１４８】
コア・シェル粒子は、コアとなる酸化チタンに対して、含ケイ素の水和酸化物の被覆量がＳｉＯ２として３〜３０質量％の範囲内であること好ましく、より好ましくは３〜１０質量％の範囲内であり、さらに好ましくは３〜８質量％の範囲内である。被覆量が３０質量％以下であれば、高屈折率層の高屈折率化を達成することができ、また、被覆量が３質量％以上であれば、コア・シェル粒子の粒子を安定に形成することができる。
【０１４９】
さらに、コア・シェル粒子の平均粒径は、好ましくは１〜３０ｎｍの範囲内であり、より好ましくは５〜２０ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜１５ｎｍの範囲内である。コア・シェル粒子の平均粒径が１〜３０ｎｍの範囲内であれば、近赤外線反射率や、透明性、ヘイズといった光学特性がより向上させることができる。
【０１５０】
上記コア・シェル粒子の製造方法は、公知の方法を採用することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報、特開２０００−０５３４２１号公報、特開２０００−０６３１１９号公報、特開２０００−２０４３０１号公報、特許第４５５０７５３号公報などを参照することができる。
【０１５１】
コア・シェル粒子に適用する含ケイ素の水和酸化物とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物又は縮合物のいずれでもよく、本発明においては、シラノール基を有する化合物であることが好ましい。
【０１５２】
高屈折率層には、コア・シェル粒子以外にも、その他の金属酸化物粒子が含まれていてもよい。その他の金属酸化物粒子を併用する場合には、上記説明したコア・シェル粒子が電荷的に凝集しないよう、各種のイオン性分散剤や保護剤を用いることができる。コア・シェル粒子以外に用いることのできる金属酸化物粒子は、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第２鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。
本発明に係るコア・シェル粒子は、コアである酸化チタン粒子の表面全体を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよく、また、コアである酸化チタン粒子の表面の一部を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよい。
【０１５３】
（硬化剤）
高屈折率層に適用する第１の水溶性バインダー樹脂を硬化させるため、硬化剤を使用することもできる。
第１の水溶性バインダー樹脂と共に用いることができる硬化剤としては、当該水溶性バインダー樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はない。例えば、第１の水溶性バインダー樹脂として、ポリビニルアルコールを用いる場合では、硬化剤として、ホウ酸及びその塩が好ましい。ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用でき、一般的には、ポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【０１５４】
ホウ酸及びその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。
【０１５５】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸及びその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用してもよい。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【０１５６】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。
【０１５７】
中でも、ホウ酸及びその塩、又はホウ砂を用いた場合は、金属酸化物粒子と水溶性バインダー樹脂であるポリビニルアルコールのＯＨ基と水素結合ネットワークがより形成しやすく、その結果として高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい近赤外遮断特性が達成されると考えられるため、より好ましい。
【０１５８】
高屈折率層における硬化剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。
特に、第１の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１００〜６００ｍｇがより好ましい。
【０１５９】
〔低屈折率層〕
低屈折率層は、第２の水溶性バインダー樹脂及び第２の金属酸化物粒子を含み、更は、硬化剤、表面被覆成分、粒子表面保護剤、バインダー樹脂、界面活性剤、各種添加剤等を含んでもよい。
低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．１０〜１．６０の範囲内であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【０１６０】
（第２の水溶性バインダー樹脂）
本発明に係る低屈折率層に適用する第２の水溶性バインダー樹脂として、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。さらに、前記高屈折率層に存在するポリビニルアルコール（Ａ）のケン化度とは異なるポリビニルアルコール（Ｂ）が、本発明に係る低屈折率層に用いられることがより好ましい。なお、ここでの第２の水溶性バインダー樹脂の好ましい重量平均分子量等、ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）についての説明は、上記高屈折率層の水溶性バインダー樹脂にて説明されており、ここでは説明を省略する。
【０１６１】
低屈折率層における第２の水溶性バインダー樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、２０〜９９．９質量％の範囲内であることが好ましく、２５〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。
本発明に係る低屈折率層において適用が可能な、ポリビニルアルコール以外の水溶性バインダー樹脂としては、第２の金属酸化物粒子を含有した低屈折率層が塗膜を形成することができればどのようなものでも制限なく使用可能である。ただし、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、水溶性高分子（特にゼラチン、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー）が好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【０１６２】
低屈折率層において、第２の水溶性バインダー樹脂として好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他のバインダー樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０〜１０質量％の範囲内で用いることもできる。
【０１６３】
熱線遮断フィルムの低屈折率層において、セルロース類、増粘多糖類及び反応性官能基を有するポリマー類等の水溶性高分子を含有することもできる。これらセルロース類、増粘多糖類及び反応性官能基を有するポリマー類等の水溶性高分子は、上述した高屈折率層で説明した水溶性高分子と同様のものが用いられるため、ここでは説明を省略する。
【０１６４】
（第２の金属酸化物粒子）
本発明に係る低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子としては、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカゾルを用いることがさらに好ましい。また、屈折率をより低減させるためには、低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いることができ、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。
【０１６５】
低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、３〜４０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであることが特に好ましく、４〜１０ｎｍの範囲内であることがもっとも好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１６６】
低屈折率層に適用する金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１６７】
上記コロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、及び国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
【０１６８】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ又はＢａ等で処理された物であってもよい。
【０１６９】
低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３〜７０ｎｍの範囲内であるのが好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内がより好ましく、５〜４５ｎｍの範囲内がさらに好ましい。なお、中空粒子の平均粒子空孔径とは、中空粒子の内径の平均値である。本発明において、中空粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形又は実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、平均粒子空孔径としては、円形、楕円形又は実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
【０１７０】
第２の金属酸化物粒子は、表面被覆成分により表面コーティングされていてもよい。特に、本発明に係る第１の金属酸化物粒子としてコア・シェル状ではない金属酸化物粒子を用いる際に、第２の金属酸化物粒子の表面をポリ塩化アルミニウムなどの表面被覆成分によりコーティングすると、第１の金属酸化物粒子と凝集しにくくなる。
【０１７１】
低屈折率層における第２の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．１〜７０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４５〜６５質量％であることがさらに好ましい。
【０１７２】
（硬化剤）
本発明に係る低屈折率層において、前記高屈折率層と同様に、硬化剤をさらに含むことができる。低屈折率層に含まれる第２の水溶性バインダー樹脂と硬化反応を起こすものであれば、特に制限されない。特に、低屈折率層に適用する第２の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを用いた場合の硬化剤としては、ホウ酸及びその塩ならびに／又はホウ砂が好ましい。また、ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用できる。
【０１７３】
低屈折率層における硬化剤の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、２〜６質量％の範囲内であることがより好ましい。
特に、第２の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１〜６００ｍｇの範囲内が好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１００〜６００ｍｇの範囲内がより好ましい。
また、硬化剤の具体例などは、上述した高屈折率層と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１７４】
〔各屈折率層のその他の添加剤〕
高屈折率層及び低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を用いることができる。また、高屈折率層における添加剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。当該添加剤の例を以下に記載する。
【０１７５】
（界面活性剤）
高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層が、さらに界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、両性イオン系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれの種類も使用することができる。より好ましくは、ベタイン系両性イオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩系アニオン性界面活性剤、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、又はフッ素系カチオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤の添加量としては、高屈折率層用塗布液又は低屈折率層用塗布液の全質量を１００質量％としたとき、０．００５〜０．３０質量％の範囲内であることが好ましく、０．０１〜０．１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１７６】
（アミノ酸）
高屈折率層又は低屈折率層は、等電点が６．５以下のアミノ酸を含有していてもよい。アミノ酸を含むことにより、高屈折率層又は低屈折率層中の金属酸化物粒子の分散性が向上しうる。
【０１７７】
ここで、アミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシ基とを有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体でも使用することができる。
【０１７８】
アミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。
具体的に好ましいアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、セリン、等を挙げることができ、特にグリシン、セリンが好ましい。
【０１７９】
アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるので、このｐＨ値をいう。各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることが出来る。
【０１８０】
（エマルジョン樹脂）
高屈折率層又は低屈折率層は、エマルジョン樹脂をさらに含有していてもよい。エマルジョン樹脂を含むことにより、膜の柔軟性が高くなりガラスへの貼りつけ等の加工性がよくなる。
エマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、ヒドロキシ基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られない。エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。ヒドロキシ基を有する高分子分散剤を用いて乳化重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面にヒドロキシ基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
【０１８１】
ヒドロキシ基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖又は末端にヒドロキシ基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテルなどが挙げられる。
【０１８２】
（リチウム化合物）
高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層が、さらにリチウム化合物を含有してもよい。該リチウム化合物を含む高屈折率層用塗布液又は低屈折率層用塗布液は粘度の制御がより容易となり、その結果、ガラスに本発明に係る光学フィルムを加える際の製造安定性がより向上する。
【０１８３】
リチウム化合物としては、特に制限はなく、例えば、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、オロト酸リチウム、クエン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、塩化リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、ステアリン酸リチウム、リン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ酸リチウム、水素化トリエトキシアルミニウムリチウム、タンタル酸リチウム、次亜塩素酸リチウム、酸化リチウム、炭化リチウム、窒化リチウム、ニオブ酸リチウム、硫化リチウム、ホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。これらリチウム化合物は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
これらの中でも、水酸化リチウムが本願発明の効果を十分に発揮できる観点から好ましい。
【０１８４】
リチウム化合物の添加量は、屈折率層中に存在する金属酸化物粒子１ｇ当たり、０．００５〜０．０５ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０３ｇである。
【０１８５】
（その他の添加剤）
高屈折率層及び低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、及び特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【０１８６】
〔反射層積層体の形成方法〕
反射層積層体の形成方法は、湿式塗布方式を適用して形成することが好ましく、更には、透明基材上に、第１の水溶性バインダー樹脂及び第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層用塗布液と、第２の水溶性バインダー樹脂及び第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層用塗布液と、を湿式塗布する工程を含む製造方法が好ましい。
湿式塗布方法は、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２，７６１，４１９号明細書、米国特許第２，７６１，７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。また、複数の層を重層塗布する方式としては、逐次重層塗布方式でもよいし、同時重層塗布方式でもよい。
【実施例】
【０１８７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【０１８８】
［ＶＯ2微粒子合成方法］
＜微粒子１の合成方法（比較例）＞
過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬社製）の１０質量％水溶液５０ｇ（溶媒）に、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する化合物（表１の「Ｖを含有する化合物」。）として五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5、和光純薬社製、特級）１．５ｇを添加し、これを４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。得られたゾル２０ｇに、還元剤であるヒドラジン一水和物（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ値が４．０〜５．０の反応液（液温２５℃）を調製した。調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ−５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える）内に入れ、２７０℃で４８時間、水熱反応させた。
次に、得られた反応生成物をろ過し、これを水およびエタノールで洗浄した。さらに、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、微粒子１の紛体が得られた。【０１８９】
＜微粒子２の合成方法（実施例）＞
過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬社製）の１０質量％水溶液５０ｇ（溶媒）に、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する化合物として五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5、和光純薬社製、特級）１．５ｇ、重量平均分子量１７万のポリビニルアルコール（親水性高分子）０．１３２ｇを加え、これを４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。得られたゾル２０ｇに、還元剤であるヒドラジン一水和物（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ値が４．０〜５．０の反応液（液温２５℃）を調製した。調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ−５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える）内に入れ、２２０℃で７２時間（水熱反応条件）、水熱反応させた。
次に、得られた反応生成物をろ過し、これを水及びエタノールで洗浄した。さらに、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、微粒子２の紛体が得られた。【０１９０】
＜微粒子３〜７の合成方法（実施例）＞
親水性高分子の種類（表１に記載の樹脂名。）及びその添加量（質量％）並びに水熱反応条件を表１に記載のものにしたほかは、微粒子２の合成方法と同様にして、微粒子３〜７の紛体を得た。
なお、表１の親水性高分子における添加量とは、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する化合物に対する親水性高分子の割合（質量％）のことである。【０１９１】
＜微粒子８の合成方法（比較例）＞
純水（溶媒）２０ｇに、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する化合物としてバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3、和光純薬社製、特級）０．８６６ｇ、さらに、還元剤であるヒドラジン一水和物（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ値が９．０〜９．５の反応液（液温２５℃）を調製した。調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製ＨＵ−５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える）内に入れ、２７０℃で３８時間、水熱反応処理を実施した。
次に、得られた反応生成物をろ過し、これを水及びエタノールで洗浄した。さらに、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、微粒子８の紛体が得られた。【０１９２】
＜微粒子９の合成方法（実施例）＞
純水（溶媒）２０ｇに、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する化合物としてバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3、和光純薬社製、特級）０．８６６ｇ、重量平均分子量１７万のポリビニルアルコール（親水性高分子）０．１２８ｇを混合し、更に、還元剤であるヒドラジン水和物（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ値が９．０〜９．５の反応液（液温２５℃）を調製した。調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製ＨＵ−５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える）内に入れ、２００℃で９６時間、水熱反応処理を実施した。
次に、得られた反応生成物をろ過し、これを水及びエタノールで洗浄した。さらに、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、微粒子９の紛体が得られた。【０１９３】
＜微粒子１０の合成方法（実施例）＞
微粒子９の合成方法における反応液の調製において、純水（溶媒）２０ｇに、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する化合物としてバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3、和光純薬社製、特級）０．８６６ｇ、添加剤としてタングステン酸アンモニウムパラ五水和物（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ、和光純薬社製）０．０１９ｇ、重量平均分子量１７万のポリビニルアルコール０．０３８ｇを混合したほかは、微粒子９の合成方法と同様にして微粒子１０の紛体を合成した。【０１９４】
＜微粒子１〜１０の同定＞
（結晶構造）
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製  ＲＩＮＴ−ＴＴＲ２）を用いて測定を行い、既知のＭ相からなる二酸化バナジウム結晶のプロファイルと比較することで微粒子１〜１０が二酸化バナジウム結晶（Ｍ相）をとっていることを同定した。【０１９５】
（微粒子１〜１０の平均粒径の測定）
粒子を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製  ＪＳＭ−７４０１Ｆ）で撮影し、粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径を粒径と定義し、１００個の粒子について測定した個々の粒径の算術平均値を求め、これを平均粒径とした。測定結果は表１に示すとおりである。【０１９６】
（微粒子１〜１０の粒径分布のＣＶ値の測定）
上記平均粒径の測定で求めた個々の粒径の標準偏差を平均粒径で除した値に１００を乗じた値を求め、これを粒径分布とした。すなわち、当該ＣＶ値は下記式により、計算される値である。
粒径分布のＣＶ［％］＝粒径の標準偏差／平均粒径粒子×１００【０１９７】
【表１】
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【０１９８】
＜水熱反応後の反応液１〜１０のサーモクロミック性の評価＞
各ＶＯ2含有粒子の作製において、純水で５０００倍に希釈した水熱反応後の反応液（分散液）を市販の栓付石英セル（２面透光型４５ｍｍ×１２．５ｍｍ×１０ｍｍ）内に入れ、加熱可能な分光光度計（日本分光社製Ｖ−６７０型、１９０−２５００ｎｍ）により、反応液の透過スペクトルを測定した。測定温度は、２０℃及び８０℃とし、反応液の光透過率（波長１３００ｎｍ）の温度依存性を測定した。波長１３００ｎｍで、温度が２０℃から８０℃に上昇することによる、光透過率の変化（差）を算出し、水熱反応後の反応液についてサーモクロミック性を評価した。
評価結果を表２に示す。
◎…１５％以上、
○…１０％以上１５％未満
△…１０％未満【０１９９】
【表２】
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【０２００】
［光学フィルム１〜１０の作製］
＜光学フィルム１の作製＞
（光学機能層形成用塗布液の調製）
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して水系の光学機能層形成用塗布液を調製した。なお、下記３質量％のＶＯ2微粒子分散液１とは、上記水熱反応後の反応液１を限外濾過により、３質量％に濃縮した微粒子分散液である。【０２０１】
３質量％のＶＯ2微粒子分散液１                   ２８質量部
３質量％のホウ酸水溶液                          １０質量部
５質量％のポリビニルアルコール（５質量％水溶液、ＰＶＡ−１２４；重合度：２４００、ケン化度：９８〜９９ｍｏｌ％；クラレ株式会社製）                                                      ６０質量部
５質量％の界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）                                                                                                      ２質量部
なお、ポリビニルアルコールであるＰＶＡ−１２４は、ヒドロキシ基含有の繰り返し単位の比率が５０モル％以上のポリマーである。【０２０２】
（光学機能層の形成）
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）の透明基材上に、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液１を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで１１０℃の温風を２分間吹きつけて乾燥させて、光学機能層を形成して、光学フィルム１を作製した。【０２０３】
＜光学フィルム２〜１０の作製＞
上記光学フィルム１の作製において使用したＶＯ2微粒子分散液１を、それぞれＶＯ2微粒子分散液２〜１０にしたほかは、光学フィルム１の作製と同様にして光学フィルム２〜１０を作製した。なお、光学フィルム２〜１０の作製においては、上記光学フィルム１の作製と同様に、水熱反応後の反応液２〜１０を限外濾過により、３質量％に濃縮したものをＶＯ2微粒子分散液２〜１０として使用した。【０２０４】
＜光学フィルム１〜１０の評価＞
（ヘイズの測定）
ヘイズはＪＩＳ  Ｋ７１３６に従い日本電色工業社製ヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いて測定し、膜厚１００μｍ換算での値で評価した。
ヘイズの評価基準は、下記のとおりである。なお、ヘイズは、小さいほど好ましい。
◎…５以下
○…５より大きく、１０未満
×…１０以上【０２０５】
（光学フィルムのサーモクロミック性の評価）
フィルムを固定用治具に取り付け、加熱可能な分光光度計（日本分光社製Ｖ−６７０型、１９０−２５００ｎｍ）により、フィルムの透過スペクトルを測定した。
測定温度は、２５℃及び８０℃とした。また、フィルムの光透過率（波長２０００ｎｍ）の温度依存性を測定した。
波長２０００ｎｍで、温度が２０℃から８０℃に上昇することによる、光透過率の変化の評価基準は、下記のとおりである。なお、透過率は、大きいほど好ましい。
◎…５０％以上
○…４０％以上５０％未満
△…４０％未満【０２０６】
【表３】
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【０２０７】
（まとめ）
表１〜３に示されるように、本発明のＶＯ2微粒子の製造方法によって製造されたＶＯ2微粒子によれば、ＶＯ2の含有量を高くでき、かつ、平均粒径及び形状の制御が可能なため、当該ＶＯ2微粒子はサーモクロミック性が良好であり、ヘイズの発生が抑えられたサーモクロミック性の良好な光学フィルムを提供できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
以上のように、本発明は、ＶＯ2の含有量を高くでき、かつ、平均粒径及び形状の制御が可能な二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法、二酸化バナジウム含有微粒子、分散液及び光学フィルムを提供することに適している。
【符号の説明】
【０２０９】
１  光学フィルム
２  透明基材
３、３Ａ、３Ｂ  光学機能層
４  近赤外光遮蔽層
Ｂ  バインダー樹脂
Ｌ  光線入射側
ＭＬ１、ＭＬ１ａ、ＭＬ１ｂ  反射層積層体
ＭＬ２  ポリマー層積層体
ＰＥＮ1〜ＰＥＮn  ポリエチレンナフタレートフィルム
ＰＭＭＡ1〜ＰＭＭＡn  ポリメチルメタアクリレートフィルム
Ｔ1〜Ｔn、Ｔａ1〜Ｔａn、Ｔｂ1〜Ｔｂn  赤外線反射層
ＶＯS  ＶＯ2微粒子
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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