(57)【要約】  本発明は、ピンホールの発生と、正極合材層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制可能な、リチウムイオン二次電池正極用の水系スラリー組成物を提供することを目的とする。本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質、導電材、水溶性重合体、粒子状結着材、界面活性剤、および水を含み、水溶性重合体が、酸性基含有単量体単位を含み、１質量％水溶液粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、界面活性剤は、スルホコハク酸エステルまたはその塩を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、導電材、水溶性重合体、粒子状結着材、界面活性剤、および水を含み、
前記水溶性重合体が、酸性基含有単量体単位を含み、１質量％水溶液粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記界面活性剤は、スルホコハク酸エステルまたはその塩を含む、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項２】
前記スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量が、前記酸性基含有単量体単位を含む水溶性重合体の固形分量１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項３】
前記スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量が、前記粒子状結着材の固形分および前記酸性基含有単量体単位を含む水溶性重合体の固形分の総量１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項４】
前記水溶性重合体が、前記酸性基含有単量体単位として、カルボン酸基含有単量体単位およびスルホン酸基含有単量体単位の少なくとも一方を含む、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項５】
前記酸性基含有単量体単位を含む水溶性重合体が、さらにフッ素含有単量体単位を０．１〜３０質量％含む、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項６】
前記粒子状結着材と前記酸性基含有単量体単位を含む水溶性重合体との質量比が、粒子状結着材／酸性基含有単量体単位を含む水溶性重合体＝９９／１〜５０／５０である、請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程と、
前記集電体上に塗布された前記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程と、
を含むリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項８】
正極活物質と、導電材と、水溶性重合体と、粒子状結着材と、界面活性剤とを含み、
前記水溶性重合体が、酸性基含有単量体単位を含み、１質量％水溶液粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記界面活性剤は、スルホコハク酸エステルまたはその塩を含む、リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（「電極活物質層」と称されることもある）とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質、導電材、バインダーなどを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。【０００４】
ここで、近年、リチウムイオン二次電池用の正極の製造においては、環境負荷低減などの観点から、分散媒として水系媒体を用いた水系スラリー組成物を使用することへの関心が高まっている。そして、リチウムイオン二次電池正極用の水系スラリー組成物としては、正極活物質と、導電材と、バインダー（粒子状結着材）と、粘度調整剤とを含むスラリー組成物が提案されている。従来、水系スラリー組成物について、かかるスラリー組成物を用いて形成する電極の特性を向上させるための組成や配合が研究されてきた（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１９５３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記水系スラリー組成物を用いて正極を製造すると、集電体上に塗布した水系スラリー組成物を乾燥させて正極合材層を形成する際に、体積収縮等により正極合材層の幅方向の端部（集電体へのスラリー組成物の塗布方向に対して直交する方向の端部、以下単に「端部」という。）が盛り上がり、所望の正極の製造が困難になるという問題が生じていた。なお、正極合材層の端部の盛り上がりは、乾燥時の体積収縮が比較的大きい粘度調整剤を使用した場合や、水系スラリー組成物を集電体上に高速で塗工した場合に特に大きかった。【０００７】
ここで、本発明者は、水系スラリー組成物に対して、粘度調整剤として配合する水溶性重合体とは別の、酸性基含有単量体単位を含む水溶性重合体を配合することで、上述したような端部の盛り上がりの問題を解消できることを見出した。しかしながら、本発明者が更に検討を進めた結果、酸性基含有単量体単位を含む水溶性重合体を配合して水系スラリー組成物を調製した場合には、スラリー組成物の調製時に発生した泡が消え難いという問題が生じることが明らかとなった。そして、そのような水系スラリー組成物を使用して正極を形成した場合には、スラリー組成物中に含まれている泡により正極合材層中に多数の欠陥（ピンホール）が生じる。その結果、所望の正極を製造することができず、良好な電気的特性（例えば、出力特性）を有するリチウムイオン二次電池を得ることができない。【０００８】
そこで、本発明は、ピンホールの発生と、正極合材層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制可能な、リチウムイオン二次電池正極用の水系スラリー組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該水系スラリー組成物を用いたリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、ピンホールの発生と、正極合材層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制したリチウムイオン二次電池用正極を提供することを目的とする。また、本発明は、当該リチウムイオン二次電池用正極を用いた、良好な電気的特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、リチウムイオン二次電池正極用の水系スラリー組成物において、酸性基含有単量体単位を含む所定の水溶性重合体を含有させ、更に、界面活性剤として、スルホコハク酸エステルまたはその塩を配合することにより、正極形成時に、ピンホールの発生と、正極合材層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制可能であり、さらに正極合材層のピール強度を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質、導電材、水溶性重合体、粒子状結着材、界面活性剤、および水を含み、前記水溶性重合体が、酸性基含有単量体単位を含み、１質量％水溶液粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記界面活性剤は、スルホコハク酸エステルまたはその塩を含むことを特徴とする。このように、スラリー組成物中に酸性基含有単量体単位を含む所定の水溶性重合体および界面活性剤としてスルホコハク酸エステルまたはその塩を含有させることで、正極形成時に、ピンホールの発生と、正極合材層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制可能である。さらに、このスラリー組成物を用いれば、正極合材層のピール強度を向上させることができる。【００１１】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、前記スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量が、前記酸性基含有単量体単位を含む水溶性重合体の固形分量１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。スラリー組成物におけるスルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量を所定範囲に制限することで、ピンホールの発生を抑制しつつ、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用したリチウムイオン二次電池の電気的特性が低下することを十分に抑制することができるからである。【００１２】
また、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、前記スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量が、前記粒子状結着材の固形分および前記酸性基含有単量体単位を含む水溶性重合体の固形分の総量１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。スラリー組成物におけるスルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量を所定範囲に制限することで、ピンホールの発生を一層抑制しつつ、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用したリチウムイオン二次電池の電気的特性が低下することを一層抑制することができるからである。【００１３】
更に、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、前記水溶性重合体が、前記酸性基含有単量体単位として、カルボン酸基含有単量体単位およびスルホン酸基含有単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。酸性基含有単量体単位を含む水溶性重合体が、カルボン酸基含有単量体単位およびスルホン酸基含有単量体単位の少なくとも一方を含むと、水溶性重合体の水に対する溶解性（分散性）をより高めることができるとともに、正極合材層のピール強度を向上させることができるからである。【００１４】
また、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、前記酸性基含有単量体単位を含む水溶性重合体が、さらにフッ素含有単量体単位を０．１〜３０質量％含むことが好ましい。フッ素含有単量体単位をこのような比率で含むことにより、正極合材層の平滑性を向上させると共に、正極合材層の泡立ちを抑制することができる。【００１５】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、前記粒子状結着材と前記酸性基含有単量体単位を含む水溶性重合体との質量比が、粒子状結着材／酸性基含有単量体単位を含む水溶性重合体＝９９／１〜５０／５０であることが好ましい。粒子状結着材と水溶性重合体との質量比をこのような範囲とすることにより、集電体に対する正極合材層の密着性を高めることができると共に、正極合材層の耐久性を向上させることができるからである。【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、上述したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程と、前記集電体上に塗布された前記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。このように、上述したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて正極合材層を形成すれば、ピンホールの発生と、正極合材層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制したリチウムイオン二次電池用正極が得られる。さらに、上述のスラリー組成物を用いて正極合材層を形成すれば、ピール強度を向上させることができる。【００１７】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質と、導電材と、水溶性重合体と、粒子状結着材と、界面活性剤とを含み、前記水溶性重合体が、酸性基含有単量体単位を含み、１質量％水溶液粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記界面活性剤は、スルホコハク酸エステルまたはその塩を含むことを特徴とする。このように、酸性基含有単量体単位を含む所定の水溶性重合体および界面活性剤としてスルホコハク酸エステルまたはその塩を含有する正極では、ピンホールの発生と、正極合材層の端部の盛り上がりの発生との双方が抑制されている。さらに、この正極では、正極合材層のピール強度が良好なものとなる。従って、当該リチウムイオン二次電池用正極を用いれば、良好な電気的特性を有するリチウムイオン二次電池が得られる。【００１８】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えることを特徴とする。このように、上述したリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池は、良好な電気的特性を有している。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ピンホールの発生と、正極合材層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制可能な、リチウムイオン二次電池正極用の水系スラリー組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該水系スラリー組成物を用いたリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、ピンホールの発生と、正極合材層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制したリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。また、本発明によれば、当該リチウムイオン二次電池用正極を用いた、良好な電気的特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池の正極を形成する際に用いられる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製し、当該スラリー組成物からリチウムイオン二次電池用正極を製造する際に用いることができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を用いて製造することができ、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いたことを特徴とする。
【００２１】
（リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、水系媒体を分散媒とした水系スラリー組成物であり、正極活物質と、導電材と、水溶性重合体と、粒子状結着材と、界面活性剤と、水とを含む。そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、水溶性重合体として、酸性基含有単量体単位を含み、且つ、１質量％水溶液粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下の水溶性重合体を使用し、更に、界面活性剤として、スルホコハク酸エステルまたはその塩を用いることを特徴とする。
【００２２】
＜正極活物質＞
スラリー組成物に配合する正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【００２３】
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、非晶質ＭｏＯ3、非晶質Ｖ2Ｏ5、非晶質Ｖ6Ｏ13等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００２４】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体などが挙げられる。なお、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体としては、例えば、ｘＬｉＭａＯ2・（１−ｘ）Ｌｉ2ＭｂＯ3などが挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、Ｍａは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ2+と５０ｍｏｌ％のＭｎ4+から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
【００２５】
スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、Ｌｉs［Ｍｎ2-tＭｃt］Ｏ4が挙げられる。ここで、Ｍｃは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。Ｍｃの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物なども用いることができる。
【００２６】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）などのＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、ＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Ｍｄが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏなどが挙げられる。
【００２７】
上述した中でも、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用したリチウムイオン二次電池のサイクル特性および初期容量を向上させる観点からは、正極活物質としてリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）またはオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いることが好ましい。
【００２８】
また、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用したリチウムイオン二次電池を高容量とする観点からは、正極活物質として、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を含有する正極活物質を用いることが好ましい。具体的には、リチウムイオン二次電池の高容量化の観点からは、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、リチウム過剰のスピネル化合物、ＬｉＭｎＰＯ4、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等を正極活物質として用いることが好ましく、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等を正極活物質として用いることがより好ましく、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等を正極活物質として用いることが特に好ましい。
【００２９】
なお、正極活物質としてＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を含有する上記正極活物質を使用する場合、正極活物質は、水系媒体には溶解しないがリチウムイオン二次電池に通常用いられる電解液（有機電解液）と接触した際には溶解せずに膨潤する被覆樹脂を含む被覆材料により被覆されていることが好ましい。ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を含有する正極活物質には、製造時に使用される炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）や水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のアルカリ分が残存しているが、正極活物質を上記被覆材料で被覆して用いれば、被覆樹脂により腐食物質が溶出するのを抑制して、正極を形成した際に集電体が腐食するのを抑制することができる。ここで、上記特性を有する被覆樹脂としては、特開２０１１−１３４８０７号公報に記載の方法に従って測定したＳＰ値（溶解度パラーメーター）が、好ましくは８．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上、より好ましくは１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であり、好ましくは１３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下、より好ましくは１２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である樹脂を用いることができる。被覆樹脂のＳＰ値が８．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であれば、電解液中で被覆樹脂が十分に膨潤するため、リチウムイオン二次電池とした際にリチウムイオンの移動が妨げられ難く、内部抵抗を小さく抑えることができる。また、被覆樹脂のＳＰ値が１３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であれば、スラリー組成物とした際に被覆樹脂が水系媒体に溶解するのを防止し、正極活物質中からのアルカリ分の溶出を抑制することができる。なお、被覆材料による正極活物質の被覆は、流動造粒法、噴霧造粒法、凝固剤析出法、ｐＨ析出法などを用いて行うことができる。
【００３０】
ここで、正極活物質の配合量や粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
【００３１】
＜導電材＞
導電材は、正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。具体的には、導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンブラック、グラファイト等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。これらの中でも、正極活物質同士の電気的接触を向上させ、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用したリチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させる観点からは、導電材として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンブラック、グラファイトを用いることが好ましく、アセチレンブラックを用いることが特に好ましい。
【００３２】
なお、導電材の配合量は、正極活物質１００質量部当たり、通常０．０１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。導電材の配合量が少なすぎると、正極活物質同士の電気的接触を十分に確保することができず、リチウムイオン二次電池の電気的特性を十分に確保することができない。一方、導電材の配合量が多すぎると、スラリー組成物の安定性が低下すると共に正極中の正極合材層の密度が低下し、リチウムイオン二次電池を十分に高容量化することができない。
【００３３】
＜水溶性重合体＞
水溶性重合体は、集電体上に形成した正極合材層の端部の盛り上がりを抑制するためのレオロジー調整剤として機能する。そして、水溶性重合体としては、酸性基含有単量体単位を含み、かつ、１質量％水溶液粘度が１ｍＰａ・s以上１０００ｍＰａ・s以下である水溶性重合体を用いる。このような水溶性重合体をスラリー組成物に配合することで、かかるスラリー組成物を用いて製造した正極の正極合材層の平滑性を向上させると共に、集電体に対する正極合材層の密着性を向上させることができる。さらには、かかる電極を用いて製造した二次電池の電池特性を良好なものとすることができる。なお、本明細書において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また、重合体が水溶性であるとは、２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％未満であることをいう。
ここで、水溶性重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、「１質量％水溶液粘度」は、水溶性重合体の１質量％水溶液を調製し、ｐＨ８の条件の下、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００３４】
ここで、上述した性状の水溶性重合体を配合することにより前記のような優れた効果が得られる理由は定かではないが、本発明者の検討によれば、以下の通りと推察される。
【００３５】
即ち、二次電池用正極に含まれる成分のうち、正極活物質は一般に親水性であるが、導電材は一般に疎水性である。このため、正極活物質と導電材とを含むスラリー組成物においては、正極活物質と導電材とを両方とも良好に分散させることが困難であった。ところが、酸性基含有単量体単位を含む水溶性重合体を用いることにより、正極活物質および導電材の両方を良好に分散させることが可能となる。これにより、スラリー組成物を集電体に塗布する際、正極活物質および導電材の凝集を抑制しながら塗布できるので、平滑性を改善し、集電体に対する正極合材層の密着性を向上させることができる。
また、水溶性重合体が酸性基含有単量体単位を含むので、当該酸性基による静電的な相互作用により、スラリーのレオロジーを調整することができる。これにより正極合材層の端部の盛り上がりを抑制し、正極合材層の平滑性を向上することができる。
【００３６】
更に、前記水溶性重合体の１質量％水溶液粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは６５ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは８５ｍＰａ・ｓ以下である。このような範囲であれば、水溶性重合体をスラリー組成物中で均一に分散させることが可能となり、スラリー組成物中における正極活物質、導電材および粒子状結着材の偏りおよび凝集を抑制することができる。その結果、正極合材層には粒子状結着材が局所的に少ない部位が生じ難くなるので、集電体に対する正極合材層の密着強度が局所的に強くなったり弱くなったりすることを抑制することができる。また、スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎてスラリー組成物中に発生した気泡が抜け難くなるのを抑制し、ピンホールの発生を抑制することができる。
【００３７】
また、正極合材層において正極活物質および導電材が良好に分散することにより、正極合材層において構成成分が部分的に偏り難くなって、正極合材層の構造の均一性を向上させることができる。このため、正極合材層に形成された細孔の分布が均一化し、電解液が染み込み易くなるので、注液性を向上させることができる。
さらに、正極合材層の組成の均一性も向上するので、正極の内部抵抗を低くすることができる。
【００３８】
そして、上述した効果による相乗効果によって、本発明のスラリー組成物を用いて形成した正極を使用した二次電池の高温環境における保存特性を改善することができる。また、同様の仕組みにより、二次電池のサイクル特性および出力特性も改善することが可能である。
【００３９】
なお、水溶性重合体の１質量％水溶液粘度は、後述する単量体単位の種類や、水溶性重合体の重量平均分子量の大きさなどを制御することにより、調整することができる。
以下、本発明のスラリー組成物に使用する水溶性重合体に含まれうる単量体単位について説明する。なお、各単量体単位の水溶性重合体中の含有比率は、通常、水溶性重合体を製造する際に用いる酸性基を含有する単量体の仕込み比と一致する。
【００４０】
［酸性基含有単量体単位］
酸性基含有単量体単位とは、酸性基を含有する単量体を重合して得られる構造単位を表す。酸性基としては、例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）などが挙げられる。水溶性重合体は、カルボン酸基含有単量体単位およびスルホン酸基含有単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。酸性基含有単量体単位が有する酸性基としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸性基を含有する単量体が有する酸性基の数は、１つでもよく、２つ以上でもよい。
【００４１】
カルボン酸基を含有する単量体としては、不飽和モノカルボン酸およびその誘導体；不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸が挙げられる。
【００４２】
スルホン酸基を含有する単量体としては、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【００４３】
リン酸基を含有する単量体としては、リン酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイルオキシ」とは、アクリロイルオキシおよび／またはメタクリロイルオキシを意味する。
【００４４】
なお、上述した酸性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、および３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸が好ましい。水溶性重合体の水に対する溶解性（分散性）をより高めることができるとともに、正極合材層のピール強度を向上させることができるからである。
【００４５】
水溶性重合体における酸性基含有単量体単位の比率は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。酸性基含有単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることにより、正極合材層のピール強度を十分に向上させることができると共に、正極活物質層の端部の盛り上がりを抑制することができる。一方、酸性基含有単量体単位の比率を前記範囲の上限値以下とすることにより、正極活物質に対する水溶性重合体の吸着性が過度に高くなることを防止して、正極活物質が擬似的な架橋構造を生じることを防止できるので、水溶性重合体を介した正極活物質の凝集や、ピンホールの発生を抑制することができる。水溶性重合体における酸性基含有単量体単位の上記比率は、２種以上の酸性基含有単量体を組み合わせて用いた場合、それらの合計量の比率である。
【００４６】
［フッ素含有単量体単位］
本発明のスラリー組成物に使用する水溶性重合体は、フッ素含有単量体単位を含むことが好ましい。フッ素含有単量体単位を含むことにより、スラリー組成物の表面エネルギーを低下させて正極合材層の平滑性を向上させることができる。また、水溶性重合体の電解液に対する濡れ性を調整して、正極合材層の膨潤性の抑制と注液性の向上とを並立することができる。ここで、フッ素含有単量体単位とは、フッ素含有単量体を重合して得られる構造単位を表す。
【００４７】
フッ素含有単量体としては、例えば、下記の式（I）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられる。
【００４８】
【化１】
2014192238.tif 000002
【００４９】
前記の式（I）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。
前記の式（I）において、Ｒ2は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、通常１８以下である。また、Ｒ2が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
【００５０】
式（I）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、および（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。
【００５１】
このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２、２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、および（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルが挙げられる。なかでも、共重合性の観点から、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、および（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルが好ましい。これらの単量体は、スラリー組成物製造時のコストを低減することができる観点からも、好ましい。
【００５２】
フッ素含有単量体およびフッ素含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
水溶性重合体におけるフッ素含有単量体単位の比率は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。フッ素含有単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることにより、正極合材層の平滑性を向上させると共に、水溶性重合体に、電解液に対する反発力を与えることができ、膨潤性を適切な範囲内に抑制できる。一方、フッ素含有単量体単位の比率を前記範囲の上限値以下とすることにより、スラリー組成物の表面エネルギーの低下による発泡の増加を抑制して正極合材層のピンホールの発生を抑制しつつ、水溶性重合体に、電解液に対する濡れ性を与えることができ、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
【００５４】
［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
本発明のスラリー組成物に使用する水溶性重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる構造単位を表す。
（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ2＝ＣＲ3−ＣＯＯＲ4（ここで、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4はアルキル基またはシクロアルキル基を表す）で表される化合物で表される化合物である。
【００５５】
好ましい（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００５６】
（メタ）アクリル酸エステル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
水溶性重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量を上記範囲の下限値以上とすることにより正極合材層の柔軟性を高めることができ、上記範囲の上限値以下とすることにより二次電池用正極の密着性を向上させることができる。
【００５８】
［架橋性単量体単位］
本発明のスラリー組成物に使用する水溶性重合体は、架橋性単量体単位を含むことが好ましい。架橋性単量体単位を含むことにより、水溶性重合体の水溶性を損なわない範囲で水溶性重合体の分子量を高め、電解液に対する水溶性重合体の膨潤度が過度に高くならないようにできる。ここで、架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して得られる構造単位を表す。また、架橋性単量体とは、加熱またはエネルギー線の照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体を表す。架橋性単量体の例としては、通常、熱架橋性を有する単量体が挙げられる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基および１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体；１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
【００５９】
熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋および架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００６０】
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
【００６１】
熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００６２】
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、および２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
【００６３】
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、および２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００６４】
１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、およびジビニルベンゼンが挙げられる。
【００６５】
これらの例示物の中でも、架橋性単量体としては、特に、エチレングリコールジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、およびアリルメタクリレートが好ましい。
また、架橋性単量体および架橋性単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
水溶性重合体における架橋性単量体単位の比率は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。架橋性単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることにより、水溶性重合体の分子量を高め、水溶性重合体の電解液による膨潤を抑制し、二次電池用正極の膨らみを抑制できる。一方、架橋性単量体単位の比率を前記範囲の上限値以下とすることにより、水溶性重合体の水に対する可溶性を高め、分散性を良好にすることができる。したがって、架橋性単量体単位の比率を前記範囲内とすることにより、膨潤度および分散性の両方を良好なものとすることができる。
【００６７】
［反応性界面活性剤単位］
本発明のスラリー組成物に使用する水溶性重合体は、反応性界面活性剤単位を含むことが好ましい。反応性界面活性剤単位を含むことにより、水溶性重合体の水に対する溶解性およびスラリー組成物の分散性を高めることができる。ここで、反応性界面活性剤単位とは、反応性界面活性剤単量体を重合して得られる構造単位を表す。また、反応性界面活性剤単量体とは、他の単量体と共重合しうる重合性の基を有し、且つ、界面活性基（即ち、親水性基および疎水性基）を有する単量体を表す。反応性界面活性剤単量体の重合により得られる反応性界面活性剤単位は、水溶性重合体の分子の一部を構成し、且つ界面活性剤として機能しうる。
【００６８】
通常、反応性界面活性剤単量体は重合性不飽和基を有し、この重合性不飽和基が重合後に疎水性基としても作用する。重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、プロペニル基、イソプロペニル基、およびイソブチリデン基が挙げられる。かかる重合性不飽和基の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
【００６９】
また、反応性界面活性剤単量体は、親水性を発現する部分として、通常は親水性基を有する。反応性界面活性剤単量体は、親水性基の種類により、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に分類される。
【００７０】
好適な反応性界面活性剤単量体の例としては、下記の式（II）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化２】
2014192238.tif 000003
【００７２】
式（II）において、Ｒは２価の結合基を表す。Ｒの例としては、−Ｓｉ−Ｏ−基、メチレン基およびフェニレン基等が挙げられる。また、式（II）において、Ｒ5は親水性基を表す。Ｒ5の例としては、−ＳＯ3ＮＨ4が挙げられる。さらに、式（II）において、ｎは１以上１００以下の整数を表す。なお、式（II）で表される化合物としては、特に限定されることなく、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムを挙げることができる。反応性界面活性剤単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
水溶性重合体における反応性界面活性剤単位の比率は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。反応性界面活性剤単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることにより、スラリー組成物の分散性を向上させることができ、均一な電極を得ることができる。これにより、正極活物質層の端部の盛り上がりを十分に抑制することができる。一方、反応性界面活性剤単位の比率を前記範囲の上限値以下とすることにより、極板中の水分量を低く抑えられる為、正極の耐久性を向上させることができる。
【００７４】
なお、本発明のスラリー組成物に使用する水溶性重合体は、上述した種々の単量体単位以外にも、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の構造単位を含んでいてもよい。
【００７５】
任意の構造単位の例としては、下記の任意の単量体を重合して得られる構造単位が挙げられる。任意の単量体としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド等のアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類単量体；並びにＮ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
水溶性重合体における任意の構造単位の比率は、好ましくは０質量％〜１０質量％、より好ましくは０質量％〜５質量％である。
【００７７】
（水溶性重合体の物性）
水溶性重合体は、前述した１質量％水溶液粘度に加え、更に下記の性状を有していることが好ましい。
水溶性重合体の重量平均分子量は、後述する粒子状結着材を形成する重合体よりも小さく、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、特に好ましくは１０００以上であり、好ましくは５０００００以下、より好ましくは４５００００以下、特に好ましくは４０００００以下である。水溶性重合体の重量平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることにより、水溶性重合体の強度を高くして、正極活物質を覆う安定な保護層を形成できる。このため、例えば正極活物質の分散性および二次電池の高温保存特性などを改善できる。一方、上記範囲の上限値以下とすることにより、スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎてスラリー組成物中に発生した気泡が抜け難くなるのを抑制し、ピンホールの発生を抑制することができるとともに、水溶性重合体を柔らかくできる。このため、例えば正極の膨らみの抑制、正極合材層の集電体への密着性の改善などが可能となる。
ここで、水溶性重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによって、アセトニトリルの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリエチレンオキサイド換算の値として求めうる。
【００７８】
水溶性重合体のガラス転移温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下である。水溶性重合体のガラス転移温度が上記範囲であることにより、正極の密着性と柔軟性とを両立させることができる。水溶性重合体のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
【００７９】
水溶性重合体のイオン伝導度は、好ましくは１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは２×１０-5Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは５×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくは１×１０-3Ｓ／ｃｍ以下、より好ましくは１×１０-3Ｓ／ｃｍ以下、特に好ましくは１×１０-3Ｓ／ｃｍ以下である。水溶性重合体のイオン伝導度を前記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、正極合材層の集電体に対する密着性を向上させ、ひいては正極の耐久性を向上させることができる。
【００８０】
ここで、「水溶性重合体のイオン伝導度」とは、下記所定の条件において測定したイオン伝導度をいう。
水溶性重合体の水溶液を乾燥後の厚みが１ｍｍとなるようにシリコン容器に流入し、室温で、７２時間乾燥し、１ｃｍ×１ｃｍの正方形のフィルムを作製する。このフィルムを、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの体積比１／２の混合物）に６０℃で７２時間浸漬する。浸漬後のフィルムの厚みｄを測定する。その後、フィルムを２枚の銅箔に挟み、０．００１Ｈｚ〜１００００００Ｈｚにおける交流インピーダンスから抵抗Ｒを測定し、イオン伝導度＝Ｒ×１／ｄを算出する。この値を、「水溶性重合体のイオン伝導度」とする。
【００８１】
＜水溶性重合体の調製方法＞
水溶性重合体は、例えば、酸性基含有単量体を含み、必要に応じてフッ素含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、架橋性単量体、反応性界面活性剤単量体、および任意の単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して、製造しうる。この際、単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、水溶性重合体における構造単位の比率と同様にする。
【００８２】
水系溶媒は、既知の水系溶媒、例えば、特開２０１１−２０４５７３号公報に記載のものを用いることができるが、これらの中でも水が好ましい。
また、重合方法は、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。さらに、重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いてもよい。
重合温度および重合時間は、重合方法および重合開始剤の種類などにより任意に選択でき、通常、重合温度は約３０℃以上、重合時間は０．５時間〜３０時間程度である。
また、アミン類などの添加剤を重合助剤として用いてもよい。
【００８３】
これにより、通常は水系溶媒に水溶性重合体が溶解した反応液が得られる。得られた反応液は通常は酸性であり、水溶性重合体は水系溶媒に分散していることが多い。このように水溶性溶媒に分散した水溶性重合体は、通常、その反応液のｐＨを、例えば７〜１３に調整にすることにより、水系溶媒に可溶にできる。こうして得られた反応液から水溶性重合体を取り出してもよい。しかし、通常は、水系媒体として水を用い、この水に溶解した状態の水溶性重合体を用いて正極用のスラリー組成物を製造し、そのスラリー組成物を用いて正極を製造しうる。
前記ｐＨ７〜ｐＨ１３にアルカリ化する方法としては、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水溶液；水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等のアルカリ土類金属水溶液；アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液を反応液と混合する方法が挙げられる。前記のアルカリ水溶液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
＜粒子状結着材＞
粒子状結着材は、本発明のスラリー組成物を用いて集電体上に正極合材層を形成することにより製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持しうる成分である。一般的に、正極合材層における粒子状結着材は、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも粒状の形状を維持し、正極活物質同士を結着させ、正極活物質が集電体から脱落するのを防ぐ。
【００８５】
本発明のスラリー組成物に用いる粒子状結着材は、例えば、水などの水系媒体に分散可能なポリマー（以下「粒子状重合体」と称する。）よりなる。なお、粒子状重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、粒子状重合体は、非水溶性の重合体である。そして、「非水溶性」とは、２５℃において、その化合物０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。
【００８６】
粒子状重合体の好ましい例としては、ジエン重合体、アクリル重合体、フッ素重合体、シリコン重合体などが挙げられる。中でも、耐酸化性に優れることから、アクリル重合体が好ましい。
【００８７】
粒子状重合体として用いられるアクリル重合体は、水に分散可能であり、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体である。その中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含み、更にα，β−不飽和ニトリル単量体単位および酸性基含有単量体単位の少なくとも一方を含む重合体が好ましく、α，β−不飽和ニトリル単量体単位および酸性基含有単量体単位の双方を含む重合体が更に好ましい。上記単量体単位を含むアクリル重合体を用いることにより、粒子状結着材の強度や結着力をより向上させることができる。
【００８８】
上記アクリル重合体の製造に使用可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、正極としてリチウムイオン二次電池に用いた場合に、電解液に溶出せずに電解液に適度に膨潤することにより、良好なイオン伝導性を示し、また電池寿命を長くできることから、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４以上のものが好ましく、具体的には、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。なお、これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００８９】
粒子状重合体として用いられるアクリル重合体における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単量体単位の含有割合を５０質量％以上にすることにより、粒子状重合体の柔軟性を高くし、スラリー組成物を用いて得た正極を割れ難くできる。また、９５質量％以下にすることにより、粒子状重合体としての機械強度と結着性とを向上させることができると共に、粒子状重合体の電解液に対する膨潤度を適度な大きさとして良好な電池特性を得ることができる。
【００９０】
α，β−不飽和ニトリル単量体としては、機械的強度および結着性向上のため、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
粒子状重合体として用いられるアクリル重合体における、α，β−不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。α，β−不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を３質量％以上とすることにより、粒子状重合体としての機械強度を向上させて、正極活物質と集電体または正極活物質同士の密着性を高めることができる。また、４０質量％以下とすることにより、粒子状重合体の柔軟性を高くし、スラリー組成物を用いて得た正極を割れ難くできる。
【００９２】
上記アクリル重合体の製造に使用可能な酸性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体が挙げられる。
【００９３】
カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体、並びに、ジカルボン酸、その酸無水物およびこれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸の誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸の誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などのマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
【００９４】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタアリルを意味する。
【００９５】
リン酸基を有する単量体としては、リン酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
【００９６】
これらの中でも、酸性基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、リン酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルが好ましい。さらには、アクリル重合体の保存安定性を高くできるという観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、イタコン酸が特に好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
粒子状重合体として用いられるアクリル重合体中における、酸性基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．５質量％以上であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは４質量％以下である。酸性基含有単量体単位の含有割合を０．５質量％以上にすることにより、粒子状重合体としての結着性を高めてリチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善できる。また、８質量％以下にすることにより、アクリル重合体の製造安定性および保存安定性を良好にできる。
【００９８】
ここで、アクリル重合体は、上記した単量体単位に加えて、架橋性単量体単位を含んでいてもよい。
架橋性単量体としては、例えば、エポキシ基を含有する単量体、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体、ハロゲン原子およびエポキシ基を含有する単量体、Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体、オキセタニル基を含有する単量体、オキサゾリン基を含有する単量体、２以上のオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体などが挙げられる。具体的には、上述した水溶性重合体の形成に用い得る架橋性単量体を使用し得る。
【００９９】
粒子状重合体として用いられるアクリル重合体における、架橋性単量体単位の含有割合は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である。架橋性単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、アクリル重合体は電解液に対して適度な膨潤性を示し、スラリー組成物を用いて得た正極を使用したリチウムイオン二次電池のレート特性およびサイクル特性をより向上させることができる。
【０１００】
更に、粒子状重合体として用いられるアクリル重合体は、上述したもの以外の単量体由来の単量体単位を含んでいてもよい。このような単量体単位としては、ビニルモノマーに由来する重合単位や水酸基含有単量体単位が挙げられる。
ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；が挙げられる。
水酸基含有単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類、一般式ＣＨ2＝ＣＲ6−ＣＯＯ−（ＣnＨ2n-1Ｏ）m−Ｈ（ｍは２〜９の整数、ｎは２〜４の整数、Ｒ6は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類、ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類、グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル、オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体、（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類などが挙げられる。これらの中でも、特に、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル（２−ヒドロキシエチルアクリレート）が好ましい。
なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
ここで、上述したアクリル重合体などの粒子状重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。これらの中でも、乳化剤を用いた乳化重合法が好ましい。なお、乳化重合法を用いて粒子状重合体を製造する場合には、重合に使用する乳化剤として、後述する界面活性剤を使用することも可能である。また、そのような乳化剤として、既知の界面活性剤を使用することができ、そのような界面活性剤としては、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。なお、本発明においては、ポリオキシエチレン系の界面活性剤を乳化剤として使用しないことが好ましく、本発明のスラリー組成物は、ポリオキシエチレン系の界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。
また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤、例えば、特開２０１２−１８４２０１号公報に記載のものを用いることができる。
【０１０２】
そして、粒子状重合体は、通常、水系媒体中に粒子状で分散した分散液の状態で製造され、スラリー組成物においても同様に水系媒体中に粒子状で分散した状態で含まれる。水系媒体中に粒子状で分散している場合、粒子状重合体の粒子の５０％体積平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、さらに好ましくは９０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下である。粒子状重合体の粒子の体積平均粒径を５０ｎｍ以上にすることによりスラリー組成物の安定性を高めることができる。また、５００ｎｍ以下とすることにより、粒子状重合体の結着性を高めることができる。
【０１０３】
粒子状重合体は、通常、上記分散液のままで保存および運搬される。このような分散液の固形分濃度は、通常１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。分散液の固形分濃度がこの範囲であると、スラリー組成物を製造する際における作業性が良好である。
【０１０４】
また、粒子状重合体を含む上記分散液のｐＨは、好ましくは５以上、より好ましくは７以上であり、好ましくは１３以下、より好ましくは１１以下である。分散液のｐＨを上記範囲に収めることにより、粒子状重合体の安定性が向上する。
【０１０５】
粒子状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、特に好ましくは−４０℃以上であり、好ましくは２５℃以下、より好ましくは１５℃以下、特に好ましくは５℃以下である。粒子状重合体のガラス転移温度を前記の範囲に収めることにより、スラリー組成物を用いて製造した正極の強度および柔軟性を向上させて、高い出力特性を実現できる。なお、粒子状重合体のガラス転移温度は、例えば、各単量体単位を構成するための単量体の組み合わせなどを変化させることにより、調整可能である。
【０１０６】
＜水溶性重合体および粒子状結着材の配合量＞
本発明のスラリー組成物に使用する上記水溶性重合体および粒子状結着材の量は、粒子状結着材と水溶性重合体との総量が正極活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。このような範囲とすることで、正極合材層中のＬｉイオンの拡散抵抗を低減して出力特性を向上させると共に、正極合材層内における正極活物質間の結着性および正極活物質の集電体に対する結着性を向上させて二次電池の寿命および出力特性を良好なものとすることができる。
【０１０７】
さらに、本発明のスラリー組成物において、上記した粒子状結着材と水溶性重合体との質量比が、「粒子状結着材／水溶性重合体」で９９／１〜５０／５０の範囲に収まるようにすることが好ましい。詳細には、「粒子状結着材／水溶性重合体」で表される質量比を、好ましくは９８／２〜６０／４０、より好ましくは９７／３〜７０／３０にする。「粒子状結着材／水溶性重合体」で表される質量比を前記範囲内とすることにより、集電体に対する正極合材層の密着性を高めることができると共に、耐久性を向上させることができる。
【０１０８】
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、スラリー組成物中においては、正極活物質、導電材、粒子状結着材などを良好に分散させる分散剤として作用する成分である。
なお、乳化重合を用いて調製した粒子状重合体を粒子状結着材として使用するスラリー組成物においては、界面活性剤は、重合時に使用する乳化剤であってもよい。即ち、本発明では、後述する界面活性剤を乳化剤として使用して製造した粒子状重合体と、正極活物質と、導電材と、粘度調整剤と、分散媒としての水系媒体とを混合してスラリー組成物を調製することにより、乳化剤として使用した界面活性剤がスラリー組成物中に含まれるようにしてもよい。
【０１０９】
そして、本発明のスラリー組成物は、界面活性剤として、スルホコハク酸エステルまたはその塩を含むことを特徴とする。なお、本発明のスラリー組成物は、界面活性剤として、スルホコハク酸エステルと、スルホコハク酸エステル塩との双方を含んでいてもよい。また、本発明のスラリー組成物は、スルホコハク酸エステルまたはその塩以外の既知の界面活性剤を使用することができ、そのような界面活性剤としては、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。なお、本発明においては、ポリオキシエチレン系の界面活性剤を乳化剤として使用しないことが好ましく、本発明のスラリー組成物は、ポリオキシエチレン系の界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。
このように、スルホコハク酸エステルまたはその塩を使用すれば、上述した水溶性重合体を使用した場合であっても、スラリー組成物中の泡を消え易くして、泡により正極合材層中に多数の欠陥（ピンホール）が生じるのを抑制することができる。そして、その結果、所望の正極を製造して、良好な電気的特性（例えば、出力特性）を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
なお、スラリー組成物の発泡を抑制してピンホールの発生を抑制する観点からは、本発明のスラリー組成物は、ポリオキシエチレン系の界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。
【０１１０】
スルホコハク酸エステルまたはその塩としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸およびその塩、並びに、モノアルキルスルホコハク酸およびその塩などが挙げられる。ここで、上述したジアルキルスルホコハク酸およびモノアルキルスルホコハク酸のアルキル基は、直鎖状のアルキル基であってもよく、分岐鎖を有するアルキル基であってもよく、脂環式構造を有するアルキル基であってもよい。
ジアルキルスルホコハク酸およびその塩としては、ジオクチルスルホコハク酸（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸）、ジヘキシルスルホコハク酸、ジシクロヘキシルスルホコハク酸、ジトリデシルスルホコハク酸、ジアミルスルホコハク酸、ジイソブチルスルホコハク酸およびそれらのナトリウム塩が挙げられる。
また、モノアルキルスルホコハク酸およびその塩としては、オクチルスルホコハク酸、シクロヘキシルスルホコハク酸およびそれらのナトリウム塩が挙げられる。
【０１１１】
これらの中でも、スルホコハク酸エステルおよびその塩としては、ジアルキルスルホコハク酸およびその塩が好ましく、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウムが特に好ましい。ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムやジアミルスルホコハク酸ナトリウムは、生分解性に優れており、粒子状重合体の調製時やスラリー組成物調製時の排水処理等が容易だからである。
【０１１２】
なお、本発明のスラリー組成物において、スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量は、酸性基含有単量体単位を含む水溶性重合体の固形分量１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、２５質量部以上であることが更に好ましく、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることが更に好ましい。
そして、本発明のスラリー組成物では、スルホコハク酸エステルの含有量は、粒子状結着材の固形分および酸性基含有単量体単位を含む水溶性重合体の固形分の総量１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、３．０質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以下であることがより好ましい。
スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量が多すぎると、リチウムイオン二次電池にした際にリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇して、電気的特性が低下する虞がある。一方で、スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量が少なすぎると、スラリー組成物中の泡が消え難くなり、ピンホールの発生を十分に抑制することができない虞がある。
【０１１３】
＜その他の成分＞
本発明のスラリー組成物は、上記成分の他に、例えば、前記水溶性重合体として添加される化合物以外の化合物を粘度調整剤として含むことが出来る。粘度調整剤としては、既知の化合物を用いることができ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、並びに、これらのセルロース系ポリマーのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、変性または未変性のポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などがあげられる。粘度調整剤の配合量は、正極活物質１００質量部当たり、通常０．１〜２質量部、好ましくは０．３〜１質量部である。粘度調整剤の配合量を上記範囲内とすれば、良好な粘性を有するスラリー組成物を得ることができる。従って、正極形成時に集電体上へスラリー組成物を良好に塗布することができ、その結果、得られる正極の製品寿命を長寿命化することができると共に、集電体と正極合材層との密着強度を高めることができる。
また補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができ、例えば国際公開第２０１２／０３６２６０号に記載のものや、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを使用することができる。
【０１１４】
＜スラリー組成物の調製＞
本発明のスラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
なお、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。また、スラリー組成物の固形分濃度は、各成分を均一に分散させることができる濃度、例えば、１０〜８０質量％とすることができる。更に、上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行うことができる。
【０１１５】
ここで、乳化重合により合成した粒子状重合体を粒子状結着材としてスラリー組成物に配合する場合には、上記界面活性剤を乳化剤として使用し、乳化剤として使用した界面活性剤を粒子状重合体と共に分散液の状態でスラリー組成物中に配合してもよい。
【０１１６】
（リチウムイオン二次電池用正極の製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、上述したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを含むことを特徴とする。
【０１１７】
＜塗布工程＞
上記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【０１１８】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる集電体を用い得る。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。アルミニウムおよびアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。
【０１１９】
ここで、集電体としては、アルミニウム箔が広く一般に用いられているが、アルミニウム箔は、アルミニウムのブロックを圧延して形成されるため、アルミニウム箔の表面には、圧延処理時に滑り性を向上させるために用いられた油分等が付着している。そのため、通常、アルミニウム箔を集電体として用いる場合には、表面に残留する油分により水系のスラリー組成物がはじかれるのを防止するために、表面の油分等を除去してからスラリー組成物を塗布する。しかし、本発明のスラリー組成物は、水溶性重合体を含んでいるので、油分等を除去していない安価なアルミニウム箔であっても、スラリー組成物を均一に塗布することができる。
【０１２０】
＜乾燥工程＞
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。
【０１２１】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
【０１２２】
（リチウムイオン二次電池用正極）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明のスラリー組成物を使用し、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を用いて製造することができる。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備え、正極合材層には、少なくとも、正極活物質と、導電材と、水溶性重合体と、粒子状結着材と、界面活性剤とが含まれている。なお、正極中に含まれている正極活物質、導電材、水溶性重合体、粒子状結着材および界面活性剤は、本発明のスラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、本発明のスラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
【０１２３】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極合材層が、水溶性重合体と、スルホコハク酸エステルまたはその塩とを含んでいるので、ピンホールの発生と、正極合材層の端部の盛り上がりの発生との双方が抑制されている。従って、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いれば、良好な電気的特性を有するリチウムイオン二次電池が得られる。
【０１２４】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極として、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いたものである。
【０１２５】
＜負極＞
リチウムイオン二次電池の負極としては、リチウムイオン二次電池用負極として用いられる既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。
【０１２６】
＜電解液＞
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。
【０１２７】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【０１２８】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。このようにして得られたリチウムイオン二次電池は、正極において、ピンホールの発生と、正極合材層の端部の盛り上がりの発生との双方が抑制されているので、良好な電気的特性を有する。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、電極表面の欠陥数、正極合材層の平滑性、ピール強度、出力特性はそれぞれ以下の方法を使用して評価した。【０１３０】
＜電極表面の欠陥数＞
正極合材層を形成したロールプレス前の正極原反から５ｃｍ×１０ｃｍの試験片を切り出し、試験片の表面上に存在する直径０．５ｍｍ以上のピンホール（欠陥）の個数を目視にて測定し、以下の基準にて評価した。
Ａ：ピンホールの個数が０個
Ｂ：ピンホールの個数が１個〜４個
Ｃ：ピンホールの個数が５個〜９個
Ｄ：ピンホールの個数が１０個以上
＜正極合材層の平滑性＞
正極合材層を形成したロールプレス前の正極原反について、各幅方向端から２ｃｍ以内に位置する端部の層厚、および、幅方向中央から２ｃｍ以内に位置する中央部の層厚をそれぞれ１０点測定した。端部および中央部の層厚をそれぞれ平均した後に、下記式を用いて平滑性指数（中央部の平均層厚に対する、端部の平均層厚と中央部の平均層厚との差の絶対値の大きさの比を百分率で表したもの）を算出し、以下の基準にて評価した。平滑性指数が小さいほど、正極合材層の平滑性が高く、スラリー組成物が塗工性に優れていたことを示す。
平滑性指数＝（|端部の層厚の平均値−中央部の層厚の平均値|／中央部の層厚の平均値）×１００
Ａ：平滑性指数が５未満
Ｂ：平滑性指数が５以上１０未満
Ｃ：平滑性指数が１０以上２０未満
Ｄ：平滑性指数が２０以上
＜ピール強度＞
正極合材層を形成したロールプレス後の正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とした。そして、試験片の正極合材層側の表面にセロハンテープを張り付けた。この際、セロハンテープはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。その後、セロハンテープを試験台に固定した状態で試験片を一端側から５０ｍｍ／分の速度で他端側に向けて引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、応力の平均値を求めて、これをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど集電体に対する正極合材層の密着性が優れていることを示す。
Ａ：ピール強度が３０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ロールプレス時にプレス圧が均一にかからず、ピール強度が１０Ｎ／ｍ未満
＜出力特性＞
得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃環境下、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート０．２Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、０．２Ｃ放電時の電池容量を求めた。次いで、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート２Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、２Ｃ放電時の電池容量を求めた。そして、同様の測定を１０個のリチウムイオン二次電池について行い、０．２Ｃ放電時の電池容量の平均値と、２Ｃ放電時の電池容量の平均値とを求め、０．２Ｃ放電時の平均電池容量Ｃａｐ0.2Cと、２Ｃ放電時の平均電池容量Ｃａｐ2Cとの比（（Ｃａｐ2C／Ｃａｐ0.2C）×１００％）である２Ｃ放電時容量維持率を求めた。そして、得られた２Ｃ放電時容量維持率に基づき、以下の基準にて、出力特性を評価した。なお、２Ｃ放電時容量維持率が高いほど、ハイレート（２Ｃ）放電時の放電容量が高く、出力特性に優れると判断できる。
Ａ：２Ｃ放電時容量維持率が９０％以上
Ｂ：２Ｃ放電時容量維持率が７５％以上、９０％未満
Ｃ：２Ｃ放電時容量維持率が６０％以上、７５％未満
Ｄ：２Ｃ放電時容量維持率が５０％以上、６０％未満
Ｅ：２Ｃ放電時容量維持率が５０％未満（ロールプレス時にプレス圧が均一にかからず、正極合材層の密度が不均一となって出力特性が著しく劣化）
＜水溶性重合体の粘度＞
得られた水溶性重合体の１質量％水溶液を調整し、Ｂ型粘度計により、２５℃、６０ｒｐｍにて１質量％水溶液粘度を測定した。【０１３１】
（実施例１）
＜水溶性重合体の調製＞
重合缶に、メタクリル酸（酸性基含有単量体）３２．５部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体）７．５部、エチルアクリレート（（メタ）アクリル酸エステル単量体）５８．２部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、反応性界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（花王株式会社製「ラテムルＰＤ−１０４」）１．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部、イオン交換水１５０部、および過硫酸カリウム（重合開始剤）１．０部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む混合物を得た。上記水溶性重合体を含む混合物に、１０％アンモニア水を添加して、ｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。
得られた水溶性重合体を含む水溶液の一部をとり、水を加えて１質量％水溶液とし、これを試料としてｐＨ８での粘度を測定したところ、６８ｍＰａ・ｓであった。
＜粒子状結着材の調製＞
重合缶Ａに、イオン交換水７４部、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム１．０部およびイオン交換水９．７部を加え、７０℃に加温し３０分攪拌した。次いで、上記とは別の重合缶Ｂに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２−エチルヘキシルアクリレート７５．０部、α，β−不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル２２．０部、酸性基含有単量体としてのイタコン酸２．０部、水酸基含有単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０部、乳化剤としてドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．８部およびイオン交換水７４部を加えて攪拌することで、エマルジョンを作製した。作製したエマルジョンを、約２００分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１８０分攪拌し、単量転化率が９７％以上になったところで冷却して反応を終了した。その後、４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを調整し、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行うことで、アクリル重合体の水分散液を得た。得られた水分散液はｐＨが８．０であり、アクリル重合体は、ガラス転移温度が−４０℃、分散粒子径が１９０ｎｍであった。
＜リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の調製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、正極活物質としての、表面がＳＰ値：９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の被覆樹脂にて被覆されたＬｉ（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.3Ｍｎ0.2）Ｏ2 １００部、導電材としてのアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業株式会社製）２．０部、粘度調整剤としての、エーテル化度が０．８のカルボキシメチルセルロース水溶液５０部（固形分濃度２％、１％水溶液粘度約約３５００ｍＰａ・ｓ、日本製紙ケミカル社製、ＭＡＣ３５０ＨＣ）および適量の水を加え、２５℃にて６０分混合した。上記にて得られた混合液に更に上記粒子状結着材（アクリル重合体の水分散液）２．３８部（固形分濃度４０％）、調整した水溶性重合体水溶液０．１２部（固形分濃度４０％）およびスルホコハク酸エステル塩としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．０４部（粒子状結着材および水溶性重合体の固形分の総量１００部に対して４．０部、水溶性重合体１００部に対して８０部）および水を加えて固形分濃度６２％に調整した後、２５℃にて１５分混合し、混合液を得た。これを減圧下で脱泡処理してリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物とした。
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
上記にて得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上に、コンマコーターを用いて、乾燥後の膜厚が７０μｍ程度になるように塗布し、２分間乾燥（温度６０℃のオーブン内を０．５ｍ／分の速度で搬送）し、２分間加熱処理（１２０℃）して電極原反（正極原反）を得た。そして、得られた正極原反をロールプレスで圧延し、正極合材層の厚みが４５μｍのリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
作製した正極原反および正極について、電極表面の欠陥数、正極合材層の平滑性、ピール強度を評価した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ2／ｇの人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、粘度調整剤としてエーテル化度が０．８のカルボキシメチルセルロース水溶液を５０部（固形分濃度２％）投入し、適量のイオン交換水を加えて、２５℃にて６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合し、混合液を得た。上記混合液に、粒子状結着材としてスチレンブタジエン共重合体（粒径：１４０ｎｍ、Ｔｇ：１０℃）を２部（固形分濃度４０％）およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度４２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理してリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得た。
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、厚さ２０μｍの銅箔の上に、コンマコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、２分間乾燥（温度６０℃のオーブン内を０．５ｍ／分の速度で搬送）し、２分間加熱処理（１２０℃）して電極原反（負極原反）を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して負極合材層の厚みが８０μｍのリチウムイオン二次電池用負極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記得られたリチウムイオン二次電池用正極を、集電体表面がアルミ包材外装に接するように配置した。正極の正極合材層側の表面上に、単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を配置した。さらに、セパレータ上に、上記得られたリチウムイオン二次電池用負極を、負極合材層側の表面がセパレータに対向するよう配置した。これに、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を添加）を充填した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、作製したリチウムイオン二次電池について、出力特性を評価した。
結果を表１に示す。【０１３２】
（実施例２）
正極活物質として、表面が被覆樹脂で被覆されていないＬｉ（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.3Ｍｎ0.2）Ｏ2１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体、粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極合材層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表１に示す。【０１３３】
（実施例３）
導電材としてケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ−３００Ｊ、一次粒子径：約４０ｎｍ）２．０部を使用した以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体、粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極合材層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表１に示す。【０１３４】
（実施例４）
正極活物質として、表面が被覆樹脂で被覆されていないＬｉＣｏＯ2１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体、粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極合材層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表１に示す。【０１３５】
（実施例５）
正極活物質として、表面が被覆樹脂で被覆されていないオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）１００部を使用し、アセチレンブラックの配合量を５．０部とし、カルボキシメチルセルロースの配合量を固形分換算で２.０部とし、粒子状結着材の配合量を固形分換算で２．８５部とし、水溶性重合体の配合量を固形分換算で０．１５部とし、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの配合量を０．１２部（粒子状結着材および水溶性重合体の固形分の総量１００部に対して４．０部）とした以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体、粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極合材層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表１に示す。【０１３６】
（実施例６〜７）
界面活性剤として、それぞれ、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム（実施例６）およびモノオクチルスルホコハク酸ナトリウム（実施例７）を０．０４部使用した以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体、粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極合材層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表１に示す。【０１３７】
（実施例８〜１１）
界面活性剤として配合するジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体、粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極合材層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表１に示す。【０１３８】
（実施例１２〜１５）
実施例１と同様にして製造した粒子状結着材と水溶性重合体の各配合量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体、粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極合材層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表２に示す。【０１３９】
（実施例１６〜２３）
水溶性重合体の調製に使用した単量体の配合をそれぞれ表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体、粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実施例１６の水溶性重合体の１％水溶液粘度は３２ｍＰａ・ｓであり、実施例１７は１５５ｍＰａ・ｓであり、実施例１８は７８ｍＰａ・ｓ、実施例１９は７８ｍＰａ・ｓであり、実施例２０は８１ｍＰａ・ｓであり、実施例２１は３３ｍＰａ・ｓであり、実施例２２は８５ｍＰａ・ｓであり、および実施例２３は４１ｍＰａ・ｓである。そして、電極表面の欠陥数、正極合材層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表２に示す。【０１４０】
（比較例１）
水溶性重合体を配合しなかった以外は実施例１と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。なお、得られた正極原反の正極活物質層の端部と中央部との層厚差が大きすぎ、正極原反のロールプレス時にプレス圧が均一にかからなかった。電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表３に示す。【０１４１】
（比較例２）
界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体、粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極合材層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表３に示す。【０１４２】
（比較例３）
水溶性重合体の調製に使用した単量体の配合を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体、粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。なお、調製した水溶性重合体の１％水溶液粘度を測定したところ、２０００ｍＰａ・ｓであった。そして、電極表面の欠陥数、正極合材層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表３に示す。【０１４３】
（比較例４〜６）
正極活物質を被覆されていないＬｉＣｏＯ2に変更した以外は、それぞれ比較例１〜３と同様にして水溶性重合体、粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極合材層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表３に示す。
【０１４４】
【表１】
2014192238.tif 000004
【０１４５】
【表２】
2014192238.tif 000005
【０１４６】
【表３】
2014192238.tif 000006
【０１４７】
表１〜２より、所定の水溶性重合体と、スルホコハク酸エステルまたはその塩とを併用した実施例１〜２３では、ピンホールの発生（電極表面の欠陥数）と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生（正極活物質層の平滑性）との双方を抑制し得ることが分かる。
一方、表３より、水溶性重合体を使用していない比較例１および４では、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生を抑制できず、良好なピール強度および二次電池の電池特性が得られないことが分かる。さらに、スルホコハク酸エステルまたはその塩を使用していない比較例２および５では、ピンホールの発生を抑制できず、良好な二次電池の電池特性が得られないことが分かる。さらに、水溶性重合体の１質量％粘度を高粘度とした比較例３および６では、ピンホールの発生を抑制できないばかりでなく、良好な二次電池の電池特性が得られないことが分かる。【０１４８】
特に、表１の実施例１および２より、ＮｉやＭｎを含む正極活物質を使用した場合であっても、正極活物質を被覆すれば、腐食の発生が抑制され、より良好な出力特性が得られることが分かる。更に、実施例１および３より、導電材としてアセチレンブラックを使用すれば、より良好な出力特性が得られることが分かる。
また、表１の実施例１および６〜７より、ジアルキルスルホコハク酸塩を使用することにより、ピンホールの発生をより良好に抑制し得ることが分かる。表１の実施例１および８〜１１より、スルホコハク酸エステルまたはその塩の配合量を調節することにより、ピンホールの発生と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制しつつ、より良好なピール強度および出力特性が得られることが分かる。さらに、表１〜２の実施例１および実施例１２〜１５より、粒子状結着材、水溶性重合体、およびスルホコハク酸エステルまたはその塩の配合量の適切化を図ることにより、ピンホールの発生と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制しつつ、より良好な出力特性およびピール強度が得られることが分かる。さらに、表１〜２の実施例１および実施例１６〜２３より、水溶性重合体に含まれる単量体単位の割合の適切化を図ることにより、スラリーのレオロジーを適正化し、これにより、ピンホールの発生と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制しつつ、より良好な出力特性およびピール強度が得られることが分かる。なかでも、表１〜２の実施例１および２１より、水溶性重合体に含まれるフッ素量を適切化することで、スラリー組成物の表面エネルギーが過剰に低下してスラリー組成物が泡立ちやすくなることを回避することができることが分かる。【０１４９】
なお、スルホコハク酸エステルまたはその塩を粒子状結着材の重合時に使用した場合にも同様の効果を得ることができることを確認するため、スルホコハク酸エステルまたはその塩の全量を重合缶Ｂに投入して重合を行った以外は実施例１〜２３と同様にして水溶性重合体、粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行ったところ、実施例１〜２３と同じ評価結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明によれば、ピンホールの発生と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制可能な、リチウムイオン二次電池正極用の水系スラリー組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該水系スラリー組成物を用いたリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、ピンホールの発生と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制したリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。また、本発明によれば、当該リチウムイオン二次電池用正極を用いた、良好な電気的特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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