(57)【要約】  環状オレフィン系ゴム（Ａ）を含むゴム成分に、シリカ（Ｂ）およびアルコキシシラン化合物（Ｃ）を配合してなるゴム組成物であって、環状オレフィン系ゴム（Ａ）が、重合体鎖末端に官能基を有し、重量平均分子量が１０万〜８０万で、かつトルエン不溶分量が５重量％未満であり、前記シリカ（Ｂ）の配合量が、前記ゴム成分１００重量部に対して、３０〜１５０重量部であり、前記アルコキシシラン化合物（Ｃ）が、前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基と反応しうる基を有し、前記アルコキシシラン化合物（Ｃ）の配合量が、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることを特徴とするゴム組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系ゴム（Ａ）を含むゴム成分に、シリカ（Ｂ）およびアルコキシシラン化合物（Ｃ）を配合してなるゴム組成物であって、
環状オレフィン系ゴム（Ａ）が、重合体鎖末端に官能基を有し、重量平均分子量が１０万〜８０万で、かつトルエン不溶分量が５重量％未満であり、
前記シリカ（Ｂ）の配合量が、前記ゴム成分１００重量部に対して、３０〜１５０重量部であり、
前記アルコキシシラン化合物（Ｃ）が、前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基と反応しうる基を有し、
前記アルコキシシラン化合物（Ｃ）の配合量が、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記アルコキシシラン化合物（Ｃ）が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載のゴム組成物。
Ｘ−Ｙ１−Ｓｉ（ＯＲ１）ａ（Ｒ２）３−ａ     （１）
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｙ１は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、前記２価の炭化水素基には、−Ｏ−または−ＮＨ−が介在していてもよく、Ｘは前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基と反応しうる基であり、ａは１〜３の整数である。）
【請求項３】
前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基が、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選択されるものであり、
前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｃ）のＸが、エポキシ基またはアミノ基である請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基がアミノ基であり、
前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｃ）のＸが、エポキシ基である請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基が水酸基であり、
前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｃ）のＸが、エポキシ基またはアミノ基である請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基がハロゲン原子であり、
前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｃ）のＸが、アミノ基である請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）が、モノ環状オレフィン（ａ）を開環メタセシス重合した後、スチームストリッピングにより得られるものである請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
架橋剤をさらに含有してなる、請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のゴム組成物を架橋してなる、ゴム架橋物。
【請求項１０】
請求項９に記載のゴム架橋物を用いてなる、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、シリカとの親和性が高いことから、低燃費タイヤの材料として好適な、優れた低発熱性を有するゴム架橋物を与えることができる、ゴム組成物およびタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが求められている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、タイヤ用ゴム材料として、一般に、発熱性の低い加硫ゴムを与えることができるゴム材料を使用する。【０００３】
タイヤ用ゴムとしては、一般的に天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン‐ブタジエンゴムなどの共役ジエン系ゴムが用いられる。近年、補強材として使用されるシリカと親和性のある置換基を重合体鎖末端に導入した共役ジエン系ゴムを含んでなるゴム組成物を用いることにより、発熱性を低めることが提案されている。共役ジエン系ゴムの重合体鎖末端に該置換基を効率的に導入する方法としては、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いて共役ジエンを重合した後、リチウム金属末端に特定の反応性基を反応させて重合体鎖末端に該置換基を導入する方法が一般的で、シリカとの親和性が高い置換基としてアルコキシシリル基が挙げられる。アルコキシシリル基を含有し、リチウム金属末端と反応しうる官能基を有する化合物を重合停止剤として加えることによって、重合体鎖末端にアルコキシシリル基が導入される。ただし、リチウム金属末端はカップリング反応にも使用され、また、重合後のリチウム金属末端の脱離などの副反応も起こるため、アルコキシシリル基の末端導入率は高くない。一方、末端にアルコキシシリル基を有する共役ジエン系ゴムの重合後の回収方法は、特に限定されることはなく、例えば、特許文献１には、一般的なスチームストリッピング法が記載されており、回収された共役ジエン系ゴム末端にアルコキシシリル基が残存していることが記載されている。【０００４】
これに対して、モノ環状オレフィン、例えばシクロペンテンを開環メタセシス重合して得られる環状オレフィン系ゴムは、その重合時に、シリカと親和性のある置換基を有するオレフィン性不飽和炭化水素化合物を加えることで、容易に両末端に該置換基を導入することができる。例えば、特許文献２〜４には、環状オレフィン系ゴムとしてのシクロペンテンゴムの両末端にアルコキシシリル基を導入する方法が提案されており、このような末端アルコキシシリル化シクロペンテンゴムを用いて得られるタイヤ用ゴム組成物は、低燃費性と耐摩耗性に優れたものとなることが知られている。しかしながら、本発明者の検討によれば、末端アルコキシシリル化シクロペンテンゴムを、常法の回収方法であるスチームストリッピング法で回収しようとすると、意外にも共役ジエン系ゴムとは異なり、末端アルコキシシリル基が加水分解してヒドロキシシリル基となり、重合体の一部がゲル化してしまい、加工性が悪く、混練・成形・加硫が困難となる場合があることが明らかとなった。【０００５】
また、アルコキシシリル基以外の置換基を両末端に導入した環状オレフィン系ゴムとしては、水酸基またはアミノ基を導入したシクロペンテンゴムが特許文献５で提案されているが、特許文献５で提案されているシクロペンテンゴムは、シリカとの親和性は高いものの、今後ますます要求が高まる低燃費性には十分には応えられないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８７９５号公報
【特許文献２】特開２０１０−３７３６２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１−８７０７２号
【特許文献４】国際公開第２０１２−４３８０２号
【特許文献５】国際公開第２０１１−８７０７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、環状オレフィン系ゴムを含むゴム成分とシリカとを含有するゴム組成物であって、タイヤの材料として使用した場合に末端アルコキシシリル化環状オレフィン系ゴムを配合してなるゴム組成物と同等以上の低燃費性を有する上に、ポリマー回収工程の制約がなく、混練時の加工性にも優れる環状オレフィン系ゴムの組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、スチームストリッピング法によって製造した末端アルコキシシリル化シクロペンテンゴムには、トルエンに溶解しない不溶成分（ゲル成分）が相当量含まれていることを突き止め、このために、加工性が悪化し、混練が不十分で低燃費性の改善が得られないことを見出した。本発明者は、この知見に基づき、任意の製造方法を用いてもゲル成分が生成しない環状オレフィン系ゴム（Ａ）を用いるとともに、該環状オレフィン系ゴムの末端官能基と反応しうる基を有するアルコキシシラン化合物（Ｃ）を配合することで、加工性が悪化することなく、しかも、低燃費性に優れるタイヤ用ゴム架橋物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明によれば下記〔１〕〜〔１０〕が提供される。【０００９】
〔１〕環状オレフィン系ゴム（Ａ）を含むゴム成分に、シリカ（Ｂ）およびアルコキシシラン化合物（Ｃ）を配合してなるゴム組成物であって、
環状オレフィン系ゴム（Ａ）が、重合体鎖末端に官能基を有し、重量平均分子量が１０万〜８０万で、かつトルエン不溶分量が５重量％未満であり、
前記シリカ（Ｂ）の配合量が、前記ゴム成分１００重量部に対して、３０〜１５０重量部であり、
前記アルコキシシラン化合物（Ｃ）が、前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基と反応しうる基を有し、
前記アルコキシシラン化合物（Ｃ）の配合量が、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることを特徴とするゴム組成物、
〔２〕前記アルコキシシラン化合物（Ｃ）が、下記一般式（１）で表される化合物である〔１〕に記載のゴム組成物、
Ｘ−Ｙ１−Ｓｉ（ＯＲ１）ａ（Ｒ２）３−ａ     （１）
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｙ１は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、前記２価の炭化水素基には、−Ｏ−または−ＮＨ−が介在していてもよく、Ｘは前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基と反応しうる基であり、ａは１〜３の整数である。）【００１０】
〔３〕前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基が、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選択されるものであり、
前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｃ）のＸが、エポキシ基またはアミノ基である〔２〕に記載のゴム組成物、
〔４〕前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基がアミノ基であり、
前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｃ）のＸが、エポキシ基である〔３〕に記載のゴム組成物、
〔５〕前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基が水酸基であり、
前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｃ）のＸが、エポキシ基またはアミノ基である〔３〕に記載のゴム組成物、
〔６〕前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基がハロゲン原子であり、
前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｃ）のＸが、アミノ基である〔３〕に記載のゴム組成物、【００１１】
〔７〕前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）が、モノ環状オレフィン（ａ）を開環メタセシス重合した後、スチームストリッピングにより得られるものである〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のゴム組成物、
〔８〕架橋剤をさらに含有してなる、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のゴム組成物、
〔９〕〔８〕に記載のゴム組成物を架橋してなる、ゴム架橋物、
〔１０〕〔９〕に記載のゴム架橋物を用いてなる、タイヤ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、タイヤの材料として使用した場合に末端アルコキシシリル化環状オレフィン系ゴムを配合してなるゴム組成物と同等以上の低燃費性を有する上に、ポリマー回収工程の制約がなく、混練時の加工性にも優れる環状オレフィン系ゴムの組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のゴム組成物は、重量平均分子量が１０万〜８０万で、かつトルエン不溶分量が５重量％未満である、重合体鎖末端に官能基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ）を含むゴム成分に、前記ゴム成分１００重量部に対して、シリカ（Ｂ）を３０〜１５０重量部、および、前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基と反応しうる基を有するアルコキシシラン化合物（Ｃ）を０．０１〜２０重量部を配合したゴム組成物である。
【００１４】
（環状オレフィン系ゴム（Ａ））
環状オレフィン系ゴム（Ａ）は、モノ環状オレフィン（ａ）の開環メタセシス重合体である。モノ環状オレフィン（ａ）とは、単環の環状オレフィンであり、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエンなどを挙げることができる。中でも重合のし易さなどからシクロペンテンが好ましい。
【００１５】
本発明で用いる環状オレフィン系ゴム（Ａ）は、大過剰のトルエンに溶解した時の不溶分量、すなわち、トルエン不溶分量が５重量％未満である。トルエン不溶分量が多いと加工性が悪いばかりでなく、シリカに対する親和性も低くて低燃費性の向上効果も小さい。トルエン不溶分量は、好ましくは４重量％以下、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。なお、トルエン不溶分量は、後述する実施例に記載のトルエン不溶分量の測定と同様の方法で測定することができる。
【００１６】
本発明で用いる環状オレフィン系ゴム（Ａ）は、重合体鎖末端に官能基を有するものである。このような重合体鎖末端に備えられる官能基は、本発明のゴム組成物に加えるアルコキシシラン化合物（Ｃ）が含有する重合体鎖末端の官能基と反応しうる基と反応するものであり、且つ重合体鎖末端の官能基同士がお互いに反応してしまい、ゲル化してしまうようなものでなければ、特に限定されない。重合体鎖末端の官能基同士が反応するとゲル化してしまうと、トルエン不溶分量が増大してしまう。重合体鎖末端の官能基の具体例としては、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、およびハロゲン原子が挙げられる。なかでも、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子が重合しやすさの観点から好ましい。なお、本発明で用いる環状オレフィン系ゴム（Ａ）は、一方の重合体鎖末端（片末端）のみに官能基が導入されたものであっても、両方の重合体鎖末端（両末端）に官能基が導入されたものであっても良く、また、これらが混在したものであっても良い。さらに、本発明で用いる環状オレフィン系ゴム（Ａ）には、これらと、官能基が導入されていない環状オレフィン系ゴムが混在していても良い。
【００１７】
本発明で用いる環状オレフィン系ゴム（Ａ）において、重合体鎖末端に対する官能基の導入率は、特に限定されないが、環状オレフィン系ゴム（Ａ）とシリカ（Ｂ）との親和性を特に良好にする観点からは、（官能基が導入された環状オレフィン系重合体鎖の末端数／環状オレフィン系重合体鎖全数）の百分率の値として、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが好ましい。なお、本発明で用いる環状オレフィン系ゴム（Ａ）において、重合体鎖末端に対する官能基導入率は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル測定およびゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる、具体的には、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル測定により、環状オレフィン系ゴム（Ａ）主鎖中に存在する炭素−炭素二重結合のプロトンに由来するピークの積分値と、導入された官能基に由来するピークの積分値とを測定するとともに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、これらの測定結果を比較することにより求めることができる。
【００１８】
本発明で用いる環状オレフィン系ゴム（Ａ）は、その主鎖を構成する繰返し単位が、モノ環状オレフィン（ａ）を開環重合してなる繰返し単位のみからなるものであっても良いが、モノ環状オレフィン（ａ）と共重合可能なその他の単量体に由来する繰返し単位を含有していても良い。ただし、環状オレフィン系ゴム（Ａ）の特性を良好にする観点からは、その他の単量体に由来する繰返し単位の割合は、全繰返し単位に対して２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。モノ環状オレフィン（ａ）と共重合可能なその他の単量体としては、多環の環状オレフィンなどが挙げられる。多環の環状オレフィンとしては置換基を有していてもよいノルボルネン化合物が例示される。
【００１９】
本発明で用いる環状オレフィン系ゴム（Ａ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、１０万〜８０万であり、好ましくは１５万〜７５万であり、より好ましくは２０万〜７０万である。環状オレフィン系ゴム（Ａ）がこのような分子量を有することにより、優れた機械物性を有するゴム組成物を与えることが可能となる。
【００２０】
また、本発明で用いる環状オレフィン系ゴム（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下である。このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、より優れた機械物性を有するゴム組成物を与えることが可能となる。
【００２１】
なお、本発明において、環状オレフィン系ゴム（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算の値として測定するものとする。
【００２２】
本発明で用いる環状オレフィン系ゴム（Ａ）を構成する繰返し単位中に存在する二重結合において、そのシス／トランス比は、特に限定されないが、通常１０／９０〜９０／１０の範囲で設定されるが、低温下で優れた特性を示すゴム組成物を与えることができる環状オレフィン系ゴム（Ａ）を得る観点からは、３０／７０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。
【００２３】
（シリカ（Ｂ））
本発明で用いるシリカ（Ｂ）は特に限定されず、具体例としては、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ・デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
本発明で用いるシリカ（Ｂ）は、窒素吸着比表面積が、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜１７０ｍ２／ｇである。比表面積がこの範囲であると、ゴム組成物をより低発熱性に優れたものとすることができる。また、シリカのｐＨは、７未満であることが好ましく、より好ましくは５〜６．９である。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
【００２５】
本発明で用いるシリカ（Ｂ）の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、３０〜１５０重量部である。好ましくは３５〜１４０重量部、さらに好ましくは４０〜１３０重量部、特に好ましくは４０〜１２０重量部である。シリカ（Ｂ）の配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の低発熱性を特に良好なものとすることができる。シリカの配合量が少なすぎても、また、多すぎても、ゴム組成物の低発熱性が低下するおそれがある。  
【００２６】
（環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基と反応しうる基を有するアルコキシシラン化合物（Ｃ））
本発明で用いるアルコキシシラン化合物（Ｃ）は、環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基と反応しうる基を有するものであり、たとえば、一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
Ｘ−Ｙ１−Ｓｉ（ＯＲ１）ａ（Ｒ２）３−ａ     （１）
【００２８】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｙ１は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。前記２価の炭化水素基には、−Ｏ−または−ＮＨ−が介在していてもよい。Ｘは環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基と反応しうる基である。ａは１〜３の整数である。）
【００２９】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。
【００３０】
一般式（１）において、Ｙ１は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であることがより好ましい。前記２価の炭化水素基には、−Ｏ−または−ＮＨ−が介在していてもよい。炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の具体例としては、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などが挙げられる。
【００３１】
ここで、Ｘは、環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基と反応しうる基であるが、好ましくは、エポキシ基またはアミノ基である。具体的には、Ｘは、環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基によって選択され、環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基がアミノ基の場合は、Ｘはエポキシ基；環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基がカルボン酸基または無水カルボン酸基の場合は、Ｘはエポキシ基またはアミノ基；環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基が水酸基の場合は、Ｘはエポキシ基またはアミノ基；環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基がエポキシ基の場合は、Ｘはアミノ基；環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基がハロゲン原子の場合は、Ｘはアミノ基；とすることができる。
【００３２】
これらのうち、シリカとの配合する際の混練のしやすさの観点から、環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基がアミノ基で、Ｘがエポキシ基；環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基が水酸基で、Ｘがエポキシ基またはアミノ基；環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基がハロゲン原子で、Ｘがアミノ基；の組み合わせが好ましい。
【００３３】
Ｘがエポキシ基である具体的なアルコキシシラン化合物（Ｃ）としては、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、  （３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどを挙げることができる。Ｘがアミノ基である具体的なアルコキシシラン化合物（Ｃ）としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノエチル）アミノメチルトリエトキシシラン、３−（アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００３４】
本発明で用いるアルコキシシラン化合物（Ｃ）の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部である。好ましくは０．０２〜１５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１２重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。アルコキシシラン化合物（Ｃ）の配合量を上記範囲とすることにより、シリカとの親和性が高いゴム組成物となり、ゴム組成物の低発熱性を良好なものとすることができる。アルコキシシラン化合物（Ｃ）の配合量が少なすぎると、シリカとの親和性に劣るゴム組成物となるおそれがあり、一方、多すぎると、ゴム組成物の機械強度が低下するおそれがある。
【００３５】
（環状オレフィン系ゴム（Ａ）の製造方法）
本発明で用いる環状オレフィン系ゴム（Ａ）を製造する方法は特に限定されないが、好適に用いられる製造方法としては、以下に述べる製造方法である。
【００３６】
本発明で用いる環状オレフィン系ゴム（Ａ）は、重合体鎖末端に官能基を有し、トルエン不溶分量が５重量％未満である。よって、本発明の環状オレフィン系ゴム（Ａ）の製造方法は、（Ｉ）特定の官能基を有するオレフィン化合物の存在下で、特定の官能基に対する耐性を有し、不溶成分を生成しない開環重合触媒を用いて、環状オレフィンを開環重合する方法、または（ＩＩ）保護基によって保護された官能基を有するオレフィン化合物の存在下で、官能基に対する耐性を有さず、不溶成分を生成しない開環重合触媒を用いて、環状オレフィンを開環重合し、得られた重合体の末端に導入される保護基によって保護された官能基を脱保護する方法、さらに（ＩＩＩ）上記（Ｉ）または（ＩＩ）で合成された重合体鎖末端の官能基を別の官能基に変換する方法が好適である。
【００３７】
（Ｉ）特定の官能基を有するオレフィン化合物の存在下で、特定の官能基に対する耐性を有する開環重合触媒を用いて、モノ環状オレフィン（ａ）を開環重合する方法において、用いられ得る特定の官能基を有するオレフィン化合物は、分子内にエチレン性不飽和結合および特定の官能基を少なくとも１つずつ含有する化合物であれば、特に限定されない。特定の官能基としては、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、またはハロゲン原子が挙げられる。特定の官能基を有するオレフィン化合物の具体例としては、アミノ基を有するオレフィン化合物として、アリルアミン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−アリルベンジルアミン、４−アミノスチレン、２−ブテン−１，４−ジアミン、３−ヘキセン−２，５−ジアミンなど；カルボン酸基を有するオレフィン化合物として、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、トランス−３−ペンテン酸、ビニル安息香酸、トランス−３−ヘキセン二酸など；カルボン酸無水物基として、アリルコハク酸無水物、（２，７−オクタジエン−１−イル）コハク酸無水物など；水酸基を有するオレフィン化合物として、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、４−ヘプテン−１−オール、５−デセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、５−オクテン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、４−ヒドロキシスチレン、２−アリルフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸アリル、１−シクロヘキシル−２−ブテン−１−オール、エチレングリコールモノアリルエーテル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオールなど；エポキシ基を有するオレフィン化合物として、１，３−ブタジエンモノエポキシド、アリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２，９，１０−ジエポキシ−５−デセンなど；ハロゲン原子を有するオレフィン化合物として、塩化アリル、クロチルクロリド、１，４−ジクロロ−２−ブテン、臭化アリル、ヨウ化アリル、クロチルクロリド、１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジブロモ−２−ブテンなど；を挙げることができる。なお、特定の官能基を有するオレフィン化合物は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用することもできる。
【００３８】
また、特定の官能基を有するオレフィン化合物の存在下でモノ環状オレフィン（ａ）を開環重合する方法において用いることができる、特定の官能基に対する耐性を有し、不溶成分を生成しない開環重合触媒としては、ルテニウムカルベン錯体を挙げることができる。
【００３９】
ルテニウムカルベン錯体は、モノ環状オレフィン（ａ）の開環重合触媒となるものであれば、特に限定されない。好ましく用いられるルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリドを挙げることができる。
【００４０】
ルテニウムカルベン錯体の使用量は、特に限定されるものではないが、（触媒中の金属ルテニウム：単量体）のモル比として、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，５００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：１，０００，０００の範囲である。使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られる環状オレフィン系ゴム（Ａ）からの触媒残渣の除去が困難となる。
【００４１】
重合反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶液中で行ってもよい。溶液中で重合する場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合に用いる環状オレフィンや重合触媒などを溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などを挙げることができる。また、ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などを挙げることができる。
【００４２】
重合温度は、特に限定されないが、通常−５０〜１００℃の範囲で設定される。また、重合反応時間は、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは５時間〜２０時間である。重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えることにより、重合反応を停止させることができる。
【００４３】
以上のようにすれば、重合体鎖末端に特定の官能基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ）を含む、重合体溶液を得ることができる。重合体溶液から重合体を回収する方法は、公知の回収方法を採用すればよいが、特に、本発明においては、最も一般的なゴム回収方法である、スチームストリッピングで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法が採用できる。本方法を用いても、環状オレフィン系ゴム（Ａ）中にトルエン不溶分が生成することがないので好ましい。
【００４４】
（ＩＩ）特定の官能基に対する耐性を有しない開環重合触媒を用いて、モノ環状オレフィン（ａ）を開環重合する場合は、重合反応を保護基によって保護された官能基を有するオレフィン化合物の存在下で行う。保護の対象となる官能基としては、前述の特定の官能基を有するオレフィン化合物の特定の官能基と同様のものが挙げられ、また、特定の官能基の保護は、特定の官能基の保護基として公知の保護基を用いて行えば良い。例えば、アミノ基、カルボン酸基、水酸基の保護基の具体例としては、アルキル基、アシル基、ＲＣ（Ｏ）−基（ただしＲは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基）、シリル基、金属アルコキシドを挙げることができる。また、アミノ基、カルボン酸基、水酸基を有するオレフィン化合物とトリアルキルアルミニウム化合物とを反応させることにより保護された官能基を有するオレフィン化合物としても良い。なお、アミノ基、カルボン酸基、水酸基を有するオレフィン化合物とトリアルキルアルミニウム化合物との反応物を用いる場合は、この反応物は、後述する助触媒として用いられる有機金属化合物としての機能を果たすこともできる。一方、カルボン酸無水物基、エポキシ基については、これらを保護するための適当な保護基がないので、環状オレフィン系ゴム（Ａ）を、重合体鎖末端に、カルボン酸無水物基、またはエポキシ基を有するものとする場合には、（Ｉ）の方法で製造するのが好ましい。また、ハロゲン原子を有するオレフィン化合物は、（Ｉ）以外の後述の重合触媒でも耐性があるため、保護基を必要としない。
【００４５】
重合反応を保護基によって保護されたアミノ基、カルボン酸基、または水酸基を有するオレフィン化合物の存在下で行う場合に用いる開環重合触媒は、モノ環状オレフィン（ａ）を開環重合できるものである限りにおいて限定されないが、好ましく用いられる開環重合触媒としては、モリブデン化合物やタングステン化合物を挙げることができる。開環重合触媒として用いられ得るモリブデン化合物の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドを挙げることができる。また、タングステン化合物の具体例としては、タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートを挙げることができる。
【００４６】
モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる場合には、助触媒として、有機金属化合物を組み合わせて使用しても良い。この助触媒として用いられ得る有機金属化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期表第１、２、１２、１３または１４族金属原子の有機金属化合物が挙げられる。なかでも、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が好ましく用いられ、有機リチウム化合物、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物がより好ましく用いられ、有機アルミニウムが特に好ましく用いられる。
【００４７】
なかでも、一般式（２）表される有機アルミニウム化合物を助触媒として用いると、環状オレフィン系ゴム（Ａ）中にトルエン不溶分を生成しないので好ましい。
【００４８】
（Ｒ３）３−ｘＡｌ（ＯＲ４）ｘ     （２）
【００４９】
（一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
【００５０】
一般式（２）において、Ｒ３やＲ４で表される炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などを挙げることができる。なお、Ｒ３やＲ４で表される炭素数１〜２０の炭化水素基は、それぞれ同じものであっても、異なるものであっても良いが、環状オレフィン系ゴム（Ａ）の繰返し単位中に存在する二重結合において、シス構造の割合を高くして、ゴム材料としての物性に優れる環状オレフィン系ゴム（Ａ）を得る観点からは、少なくとも、Ｒ４で表される炭化水素基が、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ−ブチル基、２−メチル−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基のいずれかであることが好ましい。
【００５１】
また、一般式（２）において、ｘは、０＜ｘ＜３であるが、環状オレフィン系ゴム（Ａ）の繰返し単位中に存在する二重結合において、シス構造の割合を高くして、ゴム材料としての特性に優れる環状オレフィン系ゴム（Ａ）を得る観点からは、一般式（２）におけるｘが、０．５＜ｘ＜１．５の範囲である有機アルミニウム化合物を助触媒として用いることが好ましい。
【００５２】
モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる場合の重合反応条件などは、ルテニウムカルベン錯体を用いる場合で述べた条件の範囲で適宜設定すれば良い。
【００５３】
以上のようにして得られる、重合体鎖末端に保護基によって保護されたアミノ基、カルボン酸基、または水酸基を有する環状オレフィン系ゴムの脱保護は、用いた保護基に応じた公知の手法により行えば良い。具体的には、加熱による脱保護、加水分解または加アルコール分解による脱保護などの方法が挙げられる。
【００５４】
以上のようにすれば、重合体鎖末端に特定の官能基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ）を含む、重合体溶液を得ることができる。重合体溶液から重合体を回収する方法は、公知の回収方法を採用すればよいが、特に、本発明においては、最も一般的なゴム回収方法である、スチームストリッピングで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法が採用できる。本方法を用いても、環状オレフィン系ゴム（Ａ）中にトルエン不溶分が生成することがないので好ましい。
【００５５】
（ＩＩＩ）上記（Ｉ）または（ＩＩ）で合成された重合体鎖末端の特定の官能基を別の特定の官能基に変換する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、重合体鎖末端がハロゲン原子を有する環状オレフィン系ゴムをアンモニアと反応させて、重合体鎖末端にアミノ基を有する環状オレフィン系ゴムとしてもよい。
【００５６】
以上述べたような製造方法によれば、本発明の環状オレフィン系ゴム（Ａ）を効率よく製造することができる。なお、得られる環状オレフィン系ゴム（Ａ）には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。
【００５７】
（ゴム組成物の製造方法）
本発明のゴム組成物は、環状オレフィン系ゴム（Ａ）を含むゴム成分に、シリカ（Ｂ）とアルコキシシラン化合物（Ｃ）を配合することによって得られる。配合の方法は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。具体的には、環状オレフィン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、およびアルコキシシラン化合物（Ｃ）を混練する。混練時の配合の順番は特に規定されないが、環状オレフィン系ゴム（Ａ）にシリカ（Ｂ）とアルコキシシラン化合物（Ｃ）を同時に添加して混練しても良く、環状オレフィン系ゴム（Ａ）とシリカ（Ｂ）を混練した後に、アルコキシシラン化合物（Ｃ）を添加してさらに混練してもよく、環状オレフィン系ゴム（Ａ）にアルコキシシラン化合物（Ｃ）を添加して混練した後に、シリカ（Ｂ）を添加してさらに混練してもよい。
【００５８】
混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒間〜３０分間である。
【００５９】
本発明のゴム組成物に含まれる、環状オレフィン系ゴム（Ａ）とシリカ（Ｂ）との密着性を向上させる目的で、ゴム組成物に、硫黄原子を含むシランカップリング剤を配合してもよい。硫黄原子を含むシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどや、特開平６−２４８１１６号公報に記載されているγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。なかでも、テトラスルフィド類が好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００６０】
本発明のゴム組成物には、シリカ（Ｂ）以外の無機粒子を配合してもよく、カーボンブラックが好適に用いられる。用いられ得るカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物の全ゴム成分１００重量部に対して、通常、１５０重量部以下である。また、シリカ（Ｂ）とカーボンブラックを併用する場合は、シリカ（Ｂ）とカーボンブラックの合計量が、ゴム組成物の全ゴム成分１００重量部に対して、３０〜１５０重量部となるようにすることが好ましい。
【００６１】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。
【００６２】
本発明のゴム組成物は、さらに上述した環状オレフィン系ゴム（Ａ）以外のゴムを含んでいてもよい。環状オレフィン系ゴム（Ａ）以外のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン部分の１，２−結合含有量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
本発明のゴム組成物が、上述した環状オレフィン系ゴム（Ａ）以外のゴムを含有する場合、当該環状オレフィン系ゴム（Ａ）の割合を、ゴム成分の全量に対して、１０重量％以上とすることが好ましく、２０〜９０重量％の範囲とすることがより好ましく、３０〜８０重量％の範囲とすることが特に好ましい。環状オレフィン系ゴム（Ａ）の割合が低すぎると、ゴム組成物の物性に劣るおそれがある。
【００６４】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００６５】
架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６６】
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６７】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛は、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものが好ましく、例えば、粒度が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛としては、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることもできる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００６８】
プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックス；などが挙げられる。
【００６９】
本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と環状オレフィン系ゴム（Ａ）などのゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤とを混合してゴム組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と環状オレフィン系ゴム（Ａ）との混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒間〜３０分間である。架橋剤と架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
【００７０】
本発明のゴム組成物は、通常、架橋することで、ゴム架橋物として使用される。架橋方法は、特に限定されず、ゴム架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中にゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいたゴム組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
【００７１】
本発明のゴム組成物は、シリカ（Ｂ）の分散性に優れるため、低発熱性に優れるゴム架橋物を与える。したがって、その特性を生かす各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に低燃費タイヤのタイヤトレッド用として優れており、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤなどのタイヤトレッド、サイドウォール、アンダートレッド、カーカス、ビート部などの材料としても好適である。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。【００７３】
＜分子量＞
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）で、ＨタイプカラムＨＺ−Ｍ（東ソー社製）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として４０℃で測定し、環状オレフィン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。【００７４】
＜重合体鎖末端への官能基導入率＞
環状オレフィン系ゴムの重クロロホルム溶液について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、官能基特有のピーク積分値およびオレフィン由来のピーク積分値の比率の測定を行なった。そして、測定したピーク積分値の比率、および上記したＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果に基づいて、重合体鎖末端への官能基導入率を算出した。重合体鎖末端への官能基導入率は、環状オレフィン系ゴム１分子に対する官能基の個数の割合とした。すなわち、官能基導入率＝１００％は、環状オレフィン系ゴム１分子に対し、１個の割合で官能基が導入されている状態を示し、官能基導入率＝２００％は、環状オレフィン系ゴム１分子の両末端に官能基が導入されている状態を示す。【００７５】
＜トルエン不溶分量の測定＞
トルエンに環状オレフィン系ゴムを１重量％となるように加え、一昼夜撹拌した。次いで、１００メッシュのフィルターで濾過して、フィルター残留部（フィルター上に残留したろ物）を室温で真空乾燥したのち、フィルター残留物重量を測定し、トルエン不溶分量（％）を算出した。【００７６】
＜シリカ（Ｂ）に対する親和性評価＞
混練したゴム組成物２部を１０００部のトルエンに７２時間浸漬した後、１００メッシュのフィルターで濾過して、フィルター残留部（フィルター上に残留したろ物）の重量を測定した。末端官能基を導入していない環状オレフィン系ゴムを配合したゴム組成物（比較例４）におけるフィルター残留部重量を１００としたときの、測定対象であるゴム組成物におけるフィルター残留部重量を求め、シリカ（Ｂ）に対する親和性の指標とした。【００７７】
＜低発熱性＞
ゴム組成物を、１５０℃で２０分間プレス架橋することにより、試験片を作製し、得られた試験片について、ＧＡＢＯ社製粘弾性測定装置ＥＰＬＥＸＯＲを用い、初期歪み０．５％、動的歪み１％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。そして、得られた測定結果を、後述する比較例１のサンプルの測定値を１００とする指数で算出した。この指数が小さいほど、低発熱性に優れる。【００７８】
（製造例１）重合体鎖末端に水酸基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ１）の製造
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた耐圧ガラス反応容器に、モノ環状オレフィン（ａ）としてシクロペンテン２００部とシス−２−ブテン−１，４−ジオール０．０７０部、トルエン１９０部を加えた。次に、トルエン１０部に溶解した（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５０部を加え、重合温度４０℃で３時間重合した。過剰のビニルエチルエーテルを加えて重合を停止した後、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、重合により得られた環状オレフィン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、１２２部の重合体鎖末端に水酸基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ１）を得た。環状オレフィン系ゴム（Ａ１）の一部を採取してトルエン不溶分量を測定したところ、０％であった。また、Ｍｗ＝３９６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４、重合体鎖末端への水酸基導入率は１８０％であった。【００７９】
（製造例２）重合体鎖末端にカルボン酸基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ２）の製造
製造例１において、シス−２−ブテン−１，４−ジオール０．０７０部をトランス−３−ヘキセン二酸０．１１６部とし、トルエン１９０部をテトラヒドロフラン１９０部とした以外は、製造例１と同様にして重合体鎖末端にカルボン酸基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ２）を７２部得た。環状オレフィン系ゴム（Ａ２）の一部を採取してトルエン不溶分量を測定したところ、０％であった。また、Ｍｗ＝２０５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０、重合体鎖末端へのカルボン酸基導入率は１９０％であった。【００８０】
（製造例３）重合体鎖末端に臭素原子を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ３）の製造
窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、モノ環状オレフィン（ａ）としてシクロペンテン２００部およびトランス−１，４−ジブロモ−２−ブテン０．１７部、トルエン８００部を加えた。次に、２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキシルオキシド）／トルエン溶液４．３部を加え、続いて１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８．７部を加えて、２５℃で６時間重合反応を行った。６時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のイソプロパノールを加えて重合を停止した後、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、重合により得られた環状オレフィン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、１７６部の重合体鎖末端に臭素原子を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ３）を得た。環状オレフィン系ゴム（Ａ３）の一部を採取してトルエン不溶分量を測定したところ、０.２％であった。また、Ｍｗ＝３８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２、重合体鎖末端への臭素原子導入率は１４８％であった。【００８１】
（製造例４）重合体鎖末端にアミノ基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ４）の製造
攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、製造例３で得た重合体鎖末端に臭素原子を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ３）１００部を入れ、９００部のテトラヒドロフランに溶解した。次に、２８重量％アンモニア水６．２部とトリエチルアミン１．０部を加えて、６０℃で２日間反応させた。耐圧ガラス反応容器内の溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、重合体鎖末端の官能基が変換された環状オレフィン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、９９部の重合体鎖末端にアミノ基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ４）を得た。環状オレフィン系ゴム（Ａ４）の一部を採取してトルエン不溶分量を測定したところ、０．１％であった。また、Ｍｗ＝２１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４５、重合体鎖末端へのアミノ基導入率は１４０％であった。【００８２】
（製造例５）重合体鎖末端にエポキシ基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ５）の製造
製造例１において、シス−２−ブテン−１，４−ジオール０．０７０部を１，２−エポキシ−９−デセン０．１２３部とした以外は、製造例１と同様にして重合体鎖末端にエポキシ基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ５）を１１５部得た。環状オレフィン系ゴム（Ａ５）の一部を採取してトルエン不溶分量を測定したところ、０％であった。また、Ｍｎ＝３０８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９９、重合体鎖末端へのエポキシ基導入率は９０％であった。【００８３】
（製造例６）重合体鎖末端にカルボン酸無水物基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ６）の製造
製造例２において、トランス−３−ヘキセン二酸０．１１６部をアリルコハク酸無水物０．１１１部とした以外は、製造例２と同様にして重合体鎖末端にカルボン酸無水物基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ６）を７５部得た。環状オレフィン系ゴム（Ａ６）の一部を採取してトルエン不溶分量を測定したところ、０％であった。また、Ｍｗ＝４４９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５、重合体鎖末端へのカルボン酸無水物基導入率は１１０％であった。【００８４】
（製造例７）重合体鎖末端に官能基を有しない環状オレフィン系ゴム（Ａ’１）の製造
製造例１において、シス−２−ブテン−１，４−ジオール０．０７０部を１−ヘキセン０．０６７部とした以外は、製造例１と同様にして重合体鎖末端に官能基を有しない環状オレフィン系ゴム（Ａ’１）を１３７部得た。環状オレフィン系ゴム（Ａ’１）の一部を採取してトルエン不溶分量を測定したところ、０％であった。また、Ｍｎ＝４９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８であった。【００８５】
（製造例８）重合体鎖末端にアルコキシシリル基を有する環状オレフィン系ゴムをスチームストリッピングで回収する環状オレフィン系ゴム（Ａ’２）の製造
製造例１において、シス−２−ブテン−１，４−ジオール０．０７０部をビス（トリエトキシシリル）エチレン０．２８部とした以外は、製造例１と同様にして重合を行った後、過剰のビニルエチルエーテルを加えて重合を停止し、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、重合により得られた環状オレフィン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した。重合溶液についてスチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、１２２部の重合体鎖末端にアルコキシシリル基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ’２）を得た。環状オレフィン系ゴム（Ａ’２）の一部を採取してトルエン不溶分量を測定したところ、２７％であった。溶剤に溶解しないため、分子量の測定および重合体鎖末端への官能基導入率の測定は行えなかった。【００８６】
（製造例９）重合体鎖末端にアルコキシシリル基を有する環状オレフィン系ゴムをスチームストリッピングで回収する環状オレフィン系ゴム（Ａ’３）の製造
製造例１において、シス−２−ブテン−１，４−ジオール０．０７０部をアリルトリエトキシシラン０．２３部とした以外は、製造例１と同様にして重合を行った後、過剰のビニルエチルエーテルを加えて重合を停止し、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、重合により得られた環状オレフィン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した。重合溶液についてスチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、１３７部の重合体鎖末端にアルコキシシリル基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ’３）を得た。環状オレフィン系ゴム（Ａ’３）の一部を採取してトルエン不溶分量を測定したところ、６．５％であった。溶剤に溶解した部分について、分子量と重合体鎖末端への官能基導入率の測定とを行った。Ｍｎ＝４２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９であった。重合体鎖末端へのアルコキシシリル基導入率は７５％であった。【００８７】
（実施例１）環状オレフィン系ゴム（Ａ１）を含むゴム組成物の製造、および特性の評価
製造例１にて得られた環状オレフィン系ゴム（Ａ１）８０部および天然ゴム２０部を、容量２５０ｍｌのバンバリーミキサー中で、３０秒間素練りし、次いでシリカ（Ｂ）として、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ローディア社製（窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ２／ｇ）５０部、アルコキシシラン化合物（Ｃ）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４部、およびシランカップリング剤（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド）４部を添加した。次いで、８０℃を混練の開始温度として１．５分間混練後、シリカ（Ｂ）「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」２５部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ−３００」、旭電化工業社製）２部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、２．５分混練して、混練終了後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。そして、得られたゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度、バンバリーミキサー中で、３分間混練し、混練終了後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られたゴム混合物に、硫黄１．４部、および架橋促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１．２部とジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．２部との混合物）２．４部を混練することにより、シート状のゴム組成物を得た。【００８８】
そして、得られたゴム組成物の一部を用いて、シリカ（Ｂ）に対する親和性評価を行った。次いで、得られたゴム組成物を１５０℃で２０分間プレス架橋して試験片を作製して、低発熱性の評価を行った。結果を表１に示す。【００８９】
（実施例２〜７、比較例１〜６）環状オレフィン系ゴム（Ａ１）〜（Ａ６）、（Ａ‘１）を含むゴム組成物の製造、および特性の評価
環状オレフィン系ゴム（Ａ１）〜（Ａ６）、（Ａ‘１）とシリカ（Ｂ）、アルコキシシリン化合物（Ｃ）の組み合わせを表１に記載の通りにした以外は、実施例１と同様にして環状オレフィン系ゴム組成物を作製し、シリカ（Ｂ）に対する親和性評価を行った。なお、シリカ（Ｂ）としては、実施例１と同様のものを同量用いた。次いで、得られたゴム組成物を１５０℃で２０分間プレス架橋して試験片を作製して、低発熱性の評価を行った。結果を表１にまとめた。【００９０】
（比較例７）重合体鎖末端にアルコキシシリル基を有する環状オレフィン系ゴムをスチームストリッピングで回収した環状オレフィン系ゴム（Ａ’２）を含むゴム組成物の特性の評価
環状オレフィン系ゴム（Ａ’２）を用いて、実施例１と同様の方法で、素練りと混練を行おうとしたが、ゴムの粘度が高すぎて素練り・混練ができなかった。【００９１】
（比較例８）重合体鎖末端にアルコキシシリル基を有する環状オレフィン系ゴムをスチームストリッピングで回収した環状オレフィン系ゴム（Ａ’３）を含むゴム組成物の製造、および特性の評価
環状オレフィン系ゴム（Ａ’３）を用いて、実施例７と同様の方法で、素練りと混練を行った。ゴムの粘度が高くて混練しにくかったが、ゴム組成物を作製し、シリカ（Ｂ）に対する親和性評価を行った。次いで、得られたゴム組成物を１５０℃で２０分間プレス架橋して試験片を作製して、低発熱性の評価を行った。結果を表１にまとめた。【００９２】
【表１】
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【００９３】
（実施例、比較例まとめ）
重合体鎖末端に官能基を有しない環状オレフィン系ゴム（Ａ’１）を使用した場合、アルコキシシラン化合物（Ｃ）を配合しても、環状オレフィン系ゴム（Ａ’１）とアルコキシシラン化合物（Ｃ）が反応しないため、シリカとの親和性が低いゴム組成物となった。その結果、そのゴム組成物を使用したゴム架橋物の低発熱性は良好ではなくなった（比較例２，３）。逆に、重合体鎖末端に官能基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ）を使用しても、アルコキシシラン化合物（Ｃ）を配合しない場合、重合体鎖末端の官能基とシリカとの反応性が低いため、やはり、シリカとの親和性が低いゴム組成物となり、そのゴム組成物を使用したゴム架橋物の低発熱性は良好ではなくなった（比較例４〜６）。
また、シリカとの親和性の高いトリエトキシシリル基を末端に有する環状オレフィン系ゴムを配合しても、トルエン不溶分量が５重量％以上であると、ゴムの混練ができない（比較例７）か、シリカに対する親和性も低発熱性も、重合体鎖末端に官能基を有しない環状オレフィン系ゴム組成物（比較例１）と同様に、悪い結果となった。
一方、重合体鎖末端に官能基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ）を使用し、これにアルコキシシラン化合物（Ｃ）を配合してなるゴム組成物は、シリカとの親和性が高いゴム組成物となり、さらには、そのゴム組成物を使用したゴム架橋物は、低発熱性に優れるものであった（実施例１〜７）。
【国際調査報告】
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