(57)【要約】  架橋後のゴム物品において良好な硬度および良好な伸度が得られるフッ素ゴム組成物、これを用いた架橋ゴム物品の提供。  フッ素ゴム、疎水性シリカ、架橋剤を含有する組成物であって、前記疎水性シリカがヘキサメチルジシラザンまたはシリコーンオイルで疎水化処理されたものであり、前記フッ素ゴムの１００質量部に対して、前記疎水性シリカの含有量が１〜５０質量部であり、前記架橋剤の含有量が０．１〜５質量部であることを特徴とするフッ素ゴム組成物、及び該フッ素ゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム物品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴム、疎水性シリカ、および架橋剤を含有する組成物であって、前記疎水性シリカがヘキサメチルジシラザンまたはシリコーンオイルで疎水化処理されたものであり、前記フッ素ゴムの１００質量部に対して、前記疎水性シリカの含有量が１〜５０質量部であり、前記架橋剤の含有量が０．１〜５質量部であることを特徴とするフッ素ゴム組成物。
【請求項２】
前記疎水性シリカが、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されたものである、請求項１に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項３】
前記疎水性シリカの見かけ比重が、４０〜２５０ｇ／Ｌである、請求項１または２に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項４】
前記疎水性シリカ粒子の平均一次粒子径が、５〜５０ｎｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項５】
前記疎水性シリカ粒子の比表面積が、１５〜４１０ｍ２／ｇである請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項６】
前記架橋剤が、有機過酸化物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項７】
前記フッ素ゴムが、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびテトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項８】
前記フッ素ゴムが、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体である、請求項７に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項９】
さらに架橋助剤を含有し、その含有量が、フッ素ゴムの１００質量部に対して０．１〜３０質量部である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項１０】
前記架橋助剤が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、およびトリメタリルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項１１】
さらに、カーボンブラックを含有し、その含有量が、フッ素ゴムの１００質量部に対して１〜５０質量部である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム物品。
【請求項１３】
石油掘削用ゴム部材である、請求項１２に記載の架橋ゴム物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ゴム組成物、および該フッ素ゴム組成を用いて得られる架橋ゴム物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油採掘に用いられる、ロータリー式掘削装置では、掘管の先端にビット（刃）を装着し、これを高速で回転させて掘削する。掘削部は、高温、高圧、および酸性雰囲気にさらされることから、掘削部品には、耐熱性、耐酸性、および高強度が求められる。
そのため、石油採掘用パイプの接合部のシール材等の石油掘削用ゴム部材には、フッ素ゴムが用いられる。特に、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体は、耐熱性、耐酸性、および耐油性に優れるゴム材料として、好適に使用されている。
しかし、掘削技術の進歩にともない、従来よりも、高い耐摩耗性も求められてきた。そのため、石油掘削用ゴム部材の材料として、高硬度のフッ素ゴムが求められている。【０００３】
特許文献１には、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体からなる原料ゴムと、表面を疎水化処理したシリカとを含有するゴム組成物を成形した後、γ線を照射してフッ素ゴム成形体を製造する方法が記載されている。実施例において、フッ素ゴムとしてテトラフロロエチレン／プロピレン共重合体、疎水化処理したシリカとして日本アエロジル社製のアエロジルＲ２０２が用いられている。
特許文献２には、フッ素ゴム層とアクリルゴム層の積層体からなるホースが記載されている。フッ素ゴム層はフッ素ゴム、カーボンブラック、シリカ系充填材、有機過酸化物、および架橋助剤を含有するフッ素ゴム組成物を成形した後、スチーム加硫および熱風加硫を行う方法で形成される。実施例において、フッ素ゴムとしてテトラフルオロエチレン−プロピレン二元共重合体、シリカ系充填材として日本アエロジル社製のアエロジルＲ９７２が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本特開２００４−２９２４８６号公報
【特許文献２】日本特開２０００−００６３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法では、公報段落［００２３］の表１の実施例１、２および比較例３、４に示されるように、疎水化処理されたシリカの添加量を多くすると、γ線で架橋させた後の成形体の硬さは向上するが、伸びが低下する。ゴム物品において伸びの低下は好ましくなく、高強度かつ高伸度のゴム物品が望まれる。
また、本発明者等の知見によれば、特許文献２に記載されている方法でフッ素ゴム組成物を調製し、これを架橋してゴム物品を製造しても、高硬度かつ高伸度の両立という点で必ずしも充分なものは得られない。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、架橋後のゴム物品において良好な硬度および良好な伸度が得られるフッ素ゴム組成物、および該フッ素ゴム組成を用いて得られる架橋ゴム物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［１３］の構成を有する、フッ素ゴム組成物および架橋ゴム物品を提供する。
［１］  フッ素ゴム、疎水性シリカ、および架橋剤を含有する組成物であって、前記疎水性シリカがヘキサメチルジシラザンまたはシリコーンオイルで疎水化処理されたものであり、前記フッ素ゴムの１００質量部に対して、前記疎水性シリカの含有量が１〜５０質量部であり、前記架橋剤の含有量が０．１〜５質量部であることを特徴とするフッ素ゴム組成物。【０００７】
［２］  前記疎水性シリカが、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されたものである、上記［１］に記載のフッ素ゴム組成物。
［３］  前記疎水性シリカの見かけ比重が、４０〜２５０ｇ／Ｌである、上記［１］または［２］に記載のフッ素ゴム組成物。
［４］  前記疎水性シリカ粒子の平均一次粒子径が、５〜５０ｎｍである上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
［５］前記疎水性シリカ粒子の比表面積が、１５〜４１０ｍ２／ｇである上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
［６］  前記架橋剤が、有機過酸化物である、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。【０００８】
［７］  前記フッ素ゴムが、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびテトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
［８］  前記フッ素ゴムが、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体である、上記［７］に記載のフッ素ゴム組成物。【０００９】
［９］  さらに架橋助剤を含有し、その含有量が、フッ素ゴムの１００質量部に対して０．１〜３０質量部である、上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
［１０］  前記架橋助剤が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、およびトリメタリルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［９］に記載のフッ素ゴム組成物。
［１１］  さらに、カーボンブラックを含有し、その含有量が、フッ素ゴムの１００質量部に対して１〜５０質量部である、上記［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。【００１０】
［１２］  上記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム物品。
［１３］  石油掘削用ゴム部材である、上記［１２］に記載の架橋ゴム物品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフッ素ゴム組成物によれば、架橋後のゴム物品において良好な硬度および良好な伸度が得られる。
本発明の架橋ゴム物品は良好な硬度および良好な伸度を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、疎水性シリカの見かけ比重の値は、ＩＳＯ７８７／ＸＩにより得られる値である。
本明細書において、疎水性シリカの比表面積の値はＩＳＯ１８８５２（ＪＩＳ  Ｋ６４３０（２００８））に規定されるＢＥＴ法により得られる値である。
本明細書において、疎水性シリカの平均一次粒子径の値は透過型電子顕微鏡観察により求められる値である。すなわち、平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡により、粒子２５００個以上の粒子径を測定し、個数平均により求める。
【００１３】
本発明のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム、疎水性シリカ、および架橋剤を含む。
＜フッ素ゴム＞
本発明におけるフッ素ゴムのフッ素含有量は４０質量％〜７５質量％が好ましく、４５質量％〜７５質量％がより好ましく、５０質量％〜７５質量％が最も好ましい。フッ素含有量が上記の範囲内であると、耐熱性、耐熱性、耐油性、耐薬品性、電気絶縁性、および耐スチーム性に優れた架橋ゴム物品が得られやすい。フッ素ゴムのフッ素含有量とは、フッ素ゴムの全質量に対する全フッ素原子を合計した質量の割合である。
【００１４】
フッ素ゴムの具体例としては、
テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、
テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニル共重合体、
テトラフルオロエチレン／プロピレン／トリフルオロエチレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／プロピレン／ペンタフルオロプロピレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／プロピレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体、
フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、
ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等が挙げられる。
【００１５】
これらのうち、（１）テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、
（２）フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
（３）フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、および（４）テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種が、耐熱性および耐油性の点で好ましい。
特に、耐Ｈ２Ｓガス性の点でテトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体がより好ましい。
【００１６】
（１）テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体の共重合組成は、４０／６０〜７０／３０（モル比）が好ましく、４５／５５〜６５／３５（モル比）がより好ましく、５０／５０〜６０／４０（モル比）が最も好ましい。
テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体は、ムーニー粘度（１００℃）が３０以上、１７０未満を満たし、かつガラス転移温度（ＴＧ）が−５℃以上、２５℃以下であることが好ましい。または、ムーニー粘度（１００℃）が測定できない場合は貯蔵せん断弾性係数Ｇ’が７０以上、６００以下を満たし、かつガラス転移温度（ＴＧ）が−５℃以上、２５℃以下であることが好ましい。貯蔵せん断弾性係数Ｇ’が４００以上、６００以下を満たし、かつガラス転移温度（ＴＧ）が−５℃以上、２５℃以下であることがより好ましい。
【００１７】
本明細書におけるムーニー粘度（１００℃）（以下、単にムーニー粘度ということもある。）の値は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定して得られる値である。ムーニー粘度の値が大きいほど分子量が高い。
本明細書における貯蔵せん断弾性係数Ｇ’（以下、単にＧ’ということもある。）の値は、アルファー  テクノロジーズ社製の粘弾性測定機（製品名：ＲＰＡ２０００）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９およびＤ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定して得られる値である。Ｇ’の値が大きいほど分子量が高い。
【００１８】
これらの物性を満たすテトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体は、市販品から入手可能であり、特にパーオキサイドを用いた架橋（加硫）用として市販されているものから選択して用いることが好ましい。
例えば、旭硝子社製のアフラスシリーズの下記のグレードのものが挙げられる。具体的製品名としては、ＡＦＬＡＳ１００Ｈ（Ｇ’＝５００）、ＡＦＬＡＳ１００Ｓ（ムーニー粘度＝１１５）、ＡＦＬＡＳ１５０Ｐ（ムーニー粘度＝７０）、ＡＦＬＡＳ１５０Ｅ（ムーニー粘度＝４５）、ＡＦＬＡＳ１５０Ｌ（貯蔵せん断弾性係数Ｇ’＝８０）が挙げられる。いずれもフッ素含有量が５７質量％、ガラス転移温度が−３℃である。
【００１９】
（２）フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の共重合組成は、６０／４０〜９５／５（モル比）が好ましく、７０／３０〜９０／１０（モル比）がより好ましく、７５／２５〜８５／１５（モル比）が最も好ましい。
フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の市販品の例としては、ダイエルＧ７０１（製品名）ダイキン社製、バイトンＡ４０１Ｃ（製品名）デュポンダウエラストマー社製、ダイニオンＦＥ−５６２０Ｑ（製品名）住友スリーエム社製等が挙げられる。
【００２０】
（３）フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の共重合組成は、５０／５／４５〜６５／３０／５（モル比）が好ましく、５０／１５／３５〜６５／２５／１０（モル比）がより好ましく、５０／２０／３０〜６５／２０／１５（モル比）が最も好ましい。
フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の市販品の例としては、ダイエルＧ６２１（製品名）ダイキン社製、バイトンＢ６０１Ｃ（製品名）デュポンダウエラストマー社製、ダイニオンＦＥ−５８４０Ｑ（製品名）住友スリーエム社製等が挙げられる。
【００２１】
（４）テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体の共重合組成は３５／１５／５０〜５５／４４／１（モル比）が好ましく、３５／１７／４８〜５５／４４／１（モル比）がより好ましく、３５／２０／４５〜５５／４４／１（モル比）が最も好ましい。
テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体の市販品の例としては、ＡＦＬＡＳ２００Ｐ（製品名）旭硝子社製等が挙げられる。
【００２２】
＜架橋剤＞
本発明における架橋剤としては、公知の架橋剤を適宜使用できる。特に、耐スチーム性に優れる架橋ゴム物品が得られやすい点で有機過酸化物を用いることが好ましい。
有機過酸化物は、加熱、酸化還元系の存在下でラジカルを発生するものであればよく、主に樹脂または合成ゴムの重合開始剤、硬化剤、あるいは架橋剤として使用されているものが使用できる。一般的に、有機過酸化物は過酸化水素の誘導体であって、分子内に酸素結合が存在することにより、比較的低い温度で熱的に分解し、容易に遊離ラジカルを生成する。この生成した遊離ラジカルが引き起こす反応としては、不飽和二重結合への付加反応および水素等の引き抜き反応が挙げられる。これらの反応の中で、後者の水素引き抜き反応を利用して、各種合成ゴムまたは合成樹脂の架橋剤や架橋促進剤、ポリプロピレンの改質剤などとして使用されている。 合成ゴムなどの架橋に用いられる有機過酸化物には、種々の系統の有機過酸化物があり、ゴム組成物の混練中における熱履歴による分解またはスコーチが生じ難いように、および一定の架橋温度、一定の時間内で満足すべき架橋が行われるように、適宜選択して用いることが好ましい。架橋剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
有機過酸化物としては、半減期が１分間となる温度が１３０〜２２０℃であるものが好ましい。
その好ましい具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロへキサン、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−へキシン−３、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。
中でもフッ素ゴムの架橋性に優れる点で、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンがより好ましい。
フッ素ゴム組成物における架橋剤の含有量は、フッ素ゴムの１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、好ましくは０．２〜４質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。この範囲であると、高い架橋効率が得られやすく、無効分解の生成量も抑制されやすい。
【００２４】
＜疎水性シリカ＞
疎水性シリカは、未処理のシリカを表面処理剤で疎水化処理したものである。
本発明では表面処理剤としてヘキサメチルジシラザンまたはシリコーンオイルを用いて疎水化処理された疎水性シリカを用いる。かかる特定の表面処理剤を用いて疎水化処理されたシリカは、架橋ゴム物品における伸びの低下を抑えつつ硬度を向上させる効果に優れる。またかかる特定の疎水性シリカを用いると、フッ素ゴム組成物に疎水性シリカを添加することによる流動性の低下が抑えられやすく、したがって良好な成形加工性が得られやすい。
特に、伸びの低下がより抑えられやすい点で、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザンを用いて疎水化処理された疎水性シリカが好ましい。
【００２５】
疎水化処理される前の未処理のシリカには、一般に、その製造方法により湿式シリカと乾式シリカがある。フッ素ゴム組成物に湿式シリカが含まれると、成形加工時にボイド不良等の不具合が生じやすいため、乾式シリカを使用することが好ましい。この点から、本発明で用いる疎水性シリカとしては、乾式シリカを疎水化処理したものが好ましい。
【００２６】
疎水性シリカの見かけ比重は、４０〜２５０ｇ／Ｌが好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。特にこの範囲であるとフッ素ゴム組成物における流動性の低下が小さく、架橋ゴム物品における伸びの低下が小さく、硬度の向上効果に優れる。
疎水性シリカの比表面積は１５〜４１０ｍ２／ｇが好ましく、２０〜３００ｍ２／ｇがより好ましく、２５〜２００ｍ２／ｇが特に好ましい。この範囲内であるとフッ素ゴム組成物における良好な分散性が得られやすい。
疎水性シリカの平均一次粒子径は５〜５０ｎｍが好ましく、６〜４５ｎｍがより好ましく、７〜４０ｎｍが特に好ましい。この範囲内であるとフッ素ゴム組成物における良好な分散性が得られやすい。
かかる疎水性シリカは市販品から入手可能であり、例えば日本アエロジル社製アエロジルシリーズから選択して用いることができる。具体例としては後述の実施例で用いたものが挙げられる。
【００２７】
フッ素ゴム組成物における疎水性シリカの含有量は、フッ素ゴムの１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、１０〜４５質量部が好ましく、２０〜４０質量部がより好ましい。
疎水性シリカの含有量が１質量部以上であると、硬度の向上効果が充分に得られやすく、５０質量部以下であると、架橋ゴム物品における良好な伸びが得られやすい。
【００２８】
＜架橋助剤＞
フッ素ゴム組成物に架橋助剤を含有させることも好ましい。架橋助剤は公知のものを適宜用いることができる。
具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラアリルテレフタールアミド、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のビニル基含有シロキサンオリゴマー等が挙げられる。
架橋助剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、架橋効率の点で、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、およびトリメタリルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
【００２９】
フッ素ゴム組成物における架橋助剤の含有量は、フッ素ゴムの１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、３．５〜１０質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、良好な架橋速度が得られやすく、良好な架橋度が得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、架橋ゴム物品における伸び等の良好な物性が得られやすい。
【００３０】
＜カーボンブラック＞
フッ素ゴム組成物にカーボンブラックを含有させることも好ましい。カーボンブラックは、架橋ゴムを補強する効果を有する。
カーボンブラックは、特に限定されず、通常、ゴムの充填剤として用いられているものであれば使用できる。１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられる。これらのうち、補強性の点でファーネスブラックまたはサーマルブラックがより好ましく、その具体例としては、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＨＭ、ＭＴ等が挙げられる。
【００３１】
フッ素ゴム組成物におけるカーボンブラックの含有量は、フッ素ゴムの１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬度の向上効果が充分に得られやすく、上限値以下であると、架橋ゴム物品における良好な伸びが得られやすい。
【００３２】
＜その他の添加剤＞
フッ素ゴム組成物にその他の添加剤として、カーボンブラック以外の充填剤、加工助剤、滑剤、潤滑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤等、公知の成分を適宜含有させることができる。
カーボンブラック以外の充填剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂、ガラス繊維、炭素繊維、ホワイトカーボン等が挙げられる。
フッ素ゴム組成物におけるカーボンブラック以外の充填剤の含有量は、フッ素ゴムの１００質量部に対して５〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。
加工助剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。例えばステアリン酸塩、またはラウリン酸塩が好ましい。
フッ素ゴム組成物における加工助剤の含有量は、フッ素ゴムの１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。
【００３３】
＜フッ素ゴム組成物の製造方法＞
本発明のフッ素ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず公知の方法を適宜用いることができる。
具体例には、フッ素ゴム、架橋剤、疎水性シリカ、および必要に応じて、架橋助剤、カーボンブラック、その他添加剤を、２本ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機を用いて混練する方法が好ましい。また、溶剤に溶解、分散した状態で混合する方法も採用できる。
各成分の添加順序は特に限定されないが、まず、混練時の発熱によって、反応や分解しにくい成分である充填剤やその他添加剤をフッ素ゴムと十分に混錬した後、反応しやすい成分あるいは分解しやすい成分である架橋剤を添加して混練することが好ましい。混練時には、混練機を水冷して、有機過酸化物が分解しにくい温度である１２０℃以下を維持することが好ましい。
【００３４】
＜架橋ゴム物品の製造方法＞
本発明のフッ素ゴム組成物を架橋することにより架橋ゴム物品が得られる。具体的には所望の形状に成形して架橋する。成形方法または架橋方法は特に限定されず、架橋剤を用いて架橋させる方法において公知の手法を適宜用いることができる。
架橋方法は、成形方法や架橋ゴム物品の形状を考慮して、加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋、被鉛架橋等を用いることができる。
架橋条件は、例えば１００〜４００℃で数秒〜２４時間加熱する方法を用いることができる。また、架橋ゴム物品の機械特性の向上、圧縮永久歪の向上、またはその他の特性の安定化を目的として、二次架橋を行うことも好ましい。二次架橋条件としては、例えば１００〜３００℃で３０分〜４８時間程度加熱する方法を用いることができる。
【００３５】
本発明によれば、後述の実施例に示されるように、フッ素ゴムを架橋剤により架橋させて架橋ゴム物品を製造する方法において、架橋前のフッ素ゴム組成物に特定の表面処理剤を用いて疎水化処理した疎水性シリカを含有させることにより、高硬度かつ高伸度の架橋ゴム物品を得ることができる。
本発明の架橋ゴム物品の、後述の測定方法による硬度は７５〜９９°が好ましく、８０〜９９°がより好ましく、８５〜９９°がさらに好ましく、８７〜９３°が特に好ましい。
本発明の架橋ゴム物品の、後述の測定方法による伸びは、２００％以上が好ましく、２２０％以上がより好ましく、２５０％以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、通常５００％以下である。
但し、硬度９５°以上の高硬度の架橋ゴム物品では、伸びは１５０％以上が好ましく、１６０％以上がより好ましく、１７０％以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、通常４００％以下である。
本発明の架橋ゴム物品の、後述の測定方法による引張り強さ（強度）は、１５ＭＰａ以上が好ましく、１７ＭＰａ以上がより好ましく、２０ＭＰａ以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、通常４０ＭＰａ以下である。
本発明のフッ素ゴム組成物の成形加工性（流動性）の指標である、後述の測定方法よる最低トルク値（ＭＬ）は１〜２５ｄＮｍが好ましく、５〜２０ｄＮｍがより好ましく、１０〜１８ｄＮｍが特に好ましい。該最低トルク値（ＭＬ）が高すぎると架橋時の流動性が悪い。
特に本発明によれば、後述の実施例に示されるように、硬度が８０°以上、かつ伸びが２５０％以上である架橋ゴム物品を実現できる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜測定方法＞
［引張り強さ・伸び］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じ、厚さ２ｍｍのシート状の架橋ゴム物品から３号ダンベル形状に打ち抜いて得た試験片を、上島製作所社製、製品名：クイックリーダーを用いて、室温で引張試験を行い破断強度および破断時の伸びを測定した。
［硬度］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準じ、２３℃でデュロメータータイプＡを用いて、厚さ２ｍｍのシート状の架橋ゴム物品を３枚重ねて、硬度を測定した。
［最低トルク値（ＭＬ）（成形加工性）］
粘弾性測定機（アルファー  テクノロジーズ社製、製品名：ＲＰＡ−２０００）を用いて１７７℃で１２分間、振幅３度の条件にて最低トルク値（ＭＬ）（単位：ｄＮｍ）を測定した。【００３７】
以下の例で用いた各成分は以下の通りである。
（１）フッ素ゴム１：
テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体（旭硝子社製、製品名：アフラス１００Ｈ、テトラフルオロエチレン／プロピレンの共重合組成（モル比）＝５５／４５、フッ素含有量＝５７質量％、ムーニー粘度（１２１℃）は測定不可、貯蔵せん断弾性係数Ｇ’＝５００、ガラス転移温度＝−３℃）。
（２）架橋剤１：
α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン（化薬アクゾ社製、製品名：パーカードックス１４Ｒ−Ｐ）
（３）架橋助剤１：
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（日本化成社製）
（４）加工助剤１：
ステアリン酸カルシウム（キシダ化学社製）【００３８】
（５）充填剤：
シリカ１（疎水性シリカ）：日本アエロジル社製、製品名：アエロジルＲ８２００、（表面処理剤：ヘキサメチルジシラザン、見かけ比重：１４０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径：１２ｎｍ、比表面積１６０±２５ｍ２／ｇ）
シリカ２（疎水性シリカ）：日本アエロジル社製、製品名：アエロジルＲＸ２００、（表面処理剤：ヘキサメチルジシラザン、見かけ比重：５０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径：１２ｎｍ、比表面積１４０±２５ｍ２／ｇ）
シリカ３（疎水性シリカ）：日本アエロジル社製、製品名：アエロジルＮＸ９０Ｓ、（表面処理剤：ヘキサメチルジシラザン、見かけ比重：４０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径：２０ｎｍ、比表面積６５±１５ｍ２／ｇ）
シリカ４（疎水性シリカ）：日本アエロジル社製、製品名：アエロジルＲ２０２、（表面処理剤：シリコーンオイル、見かけ比重：６０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径：１４ｎｍ、比表面積１００±２０ｍ２／ｇ）
シリカ５（疎水性シリカ）：日本アエロジル社製、製品名：アエロジルＲ９７２、（表面処理剤：ジメチルジクロロシラン、見かけ比重：５０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径：１６ｎｍ、比表面積１１０±２０ｍ２／ｇ）
シリカ６（疎水性シリカ）：日本アエロジル社製、製品名：アエロジルＲ９２００、（表面処理剤：ジメチルジクロロシラン、見かけ比重：２００ｇ／Ｌ、平均一次粒子径：１２ｎｍ、比表面積１７０±２０ｍ２／ｇ）
シリカ７（親水性シリカ）：日本アエロジル社製、製品名：アエロジル２００、（表面処理なし、見かけ比重：５０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径：１２ｎｍ、比表面積２００±２５ｍ２／ｇ）【００３９】
カーボンブラック１：東海カーボン社製、製品名：シーストＳＯ（ＦＥＦカーボン）
カーボンブラック２：東海カーボン社製、製品名：シースト３（ＨＡＦカーボン）
カーボンブラック３：東海カーボン社製、製品名：シーストＳ（ＳＲＦカーボン）
カーボンブラック４：東海カーボン社製、製品名：シースト１１６（ＭＡＦカーボン）【００４０】
（例１〜１２）
表１に示す配合の成分をオープンロールで１０分間混練してフッ素ゴム組成物を調製した。得られたフッ素ゴム組成物について、上記の方法で最低トルク値（ＭＬ）を測定した。結果を表１に示す。【００４１】
次いで、得られたフッ素ゴム組成物を、１７０℃に加熱した金型にセットし、熱プレス機を用いて１７０℃で２０分間保持することにより架橋させた。次いで熱プレス機より金型を取り出し、成型品（厚さ２ｍｍのシート）を脱型した。得られた成型品（シート）を、電気炉を用いて空気雰囲気下にて２００℃で４時間加熱し、二次架橋処理を施して厚さ２ｍｍのシート状の架橋ゴム物品を得た。
得られた架橋ゴム物品について、上記の方法で硬度、引張り強さ、伸びを測定した。結果を表１に示す。【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１の結果に示されるように、フッ素ゴム組成物に疎水性シリカを含有させず、カーボンブラックを合計６０質量部と多く含有させた例１は、硬度は良好であるが伸びが非常に低い。
また、フッ素ゴム組成物に疎水性シリカを含有させず、親水性シリカ（シリカ７）を添加した例１２は、３０質量部の添加で例１と同等の硬度が得られるものの、伸びが１８０％と低い。
疎水性シリカを３０質量部含有させた例２、７〜１１は、いずれも硬度は例１、例１２とほぼ同等であり、伸びは例１、例１２よりも優れる。
例２、７〜１１の中でも、特にヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されたシリカ１〜３を３０部含有させた例２、７、８、またはシリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ４を用いた例９は、これら以外の処理剤で疎水化処理されたシリカ５、６を用いた例１０、１１に比べて伸びが高く、いずれも２５０％以上であった。
例２、７〜９の中でも、特にヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されたシリカ１〜３を用いた例２、７、８は、シリカ４を用いた例９に比べて引張り強さが高い。
また例２、７〜９の中でも、見かけ比重が１４０ｇ／Ｌであるシリカ１を用いた例２は、シリカ２〜４を用いた例７〜９に比べて最低トルク値（ＭＬ）が低く、成形加工性に優れる。
またシリカ１を用いた例２、４〜６を比べるとシリカの含有量が多くなるほど、硬度が上昇し、伸びが低下する傾向があることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の架橋ゴム物品は、硬度、強度および伸度に優れ、良好な耐熱性、耐酸性、耐油性を有するものであり、掘削用ゴム部材（シール材）等に好適に使用できる。またそれ以外にも、自動車用オイルシール、船尾管用シール材等の用途にも好適に使用できる。
なお、２０１２年１１月２９日に出願された日本特許出願２０１２−２６０９５６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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