(57)【要約】  低温で加熱しても、高い硬度が得られる硬化性組成物を提供すること、ならびに、上記硬化性組成物を用いた、硬化膜の製造方法および硬化膜、ならびに、上記硬化膜を用いた有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置を提供することを目的とする。  本発明の硬化性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、重合開始剤、アルコキシシラン化合物、および、有機溶剤を含有し、組成物全固形分から無機物を除いた固形分中の６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの割合が７０質量％〜１００質量％であることを特徴とする。
2015072532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
重合開始剤、
アルコキシシラン化合物、および、
有機溶剤を含有し、
組成物全固形分から無機物を除いた固形分中の６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの割合が７０質量％〜１００質量％であることを特徴とする
硬化性組成物。
【請求項２】
無機粒子をさらに含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
重合開始剤が、オキシムエステル化合物を含む、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が、前記６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
多官能メルカプト化合物をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
ブロックイソシアネート化合物をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基板上に塗布する工程、
塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する工程、および、
熱硬化する工程を含む
硬化膜の製造方法。
【請求項８】
前記熱硬化する工程における熱硬化温度が、１５０℃以下である、請求項７に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項９】
前記溶剤を除去する工程後、熱硬化する工程前に、全面露光する工程を含む、請求項７または８に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１１】
保護膜である、請求項１０に記載の硬化膜。
【請求項１２】
ＪＩＳ  Ｋ５６００に従って測定した荷重７５０ｇにおける鉛筆硬度が２Ｈ以上である、請求項１０または１１に記載の硬化膜。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の硬化膜を有する、有機ＥＬ表示装置。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、ならびに、硬化膜を用いた有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等のフラットパネルディスプレイが広く使用されている。最近、これらディスプレイの製造工程において、基板や回路等へのダメージ低減、省エネルギー化等の観点から、製造工程での各種硬化膜の加熱温度の低温化が必要とされている。
このような硬化性組成物として、例えば、特許文献１には、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と、エポキシ基含有ラジカル重合性化合物と、モノオレフィン系不飽和化合物との共重合体が、有機溶媒に溶解されてなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１５７７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の硬化性組成物は、加熱温度が２００℃以上必要であり、低温（例えば１８０℃以下、さらには１５０℃以下）で加熱すると、充分な硬度が得られなかった。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、低温で加熱しても、高い硬度が得られる硬化性組成物を提供することを目的とする。さらに、上記硬化性組成物を用いた、硬化膜の製造方法および硬化膜、ならびに、上記硬化膜を用いた有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜７＞、＜１０＞、＜１３＞または＜１４＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞、＜８＞、＜９＞、＜１１＞および＜１２＞と共に以下に記載する。
＜１＞（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）アルコキシシラン化合物、および、（Ｄ）有機溶剤を含有し、組成物全固形分から無機物を除いた固形分中の６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの割合が７０質量％〜１００質量％であることを特徴とする硬化性組成物、
＜２＞（Ｅ）無機粒子をさらに含有する、＜１＞に記載の硬化性組成物、
＜３＞（Ｂ）重合開始剤がオキシムエステル化合物を含む、＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物、
＜４＞（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の硬化性組成物、
＜５＞多官能メルカプト化合物をさらに含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の硬化性組成物、
＜６＞ブロックイソシアネート化合物をさらに含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の硬化性組成物、
＜７＞（１）＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の硬化性組成物を基板上に塗布する工程、（２）塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する工程、および、（３）熱硬化する工程を含む硬化膜の製造方法、
＜８＞（３）熱硬化する工程における熱硬化温度が１５０℃以下である、＜７＞に記載の硬化膜の製造方法、
＜９＞（２）溶剤を除去する工程後、（３）熱硬化する工程前に、全面露光する工程を含む、＜７＞または＜８＞に記載の硬化膜の製造方法、
＜１０＞＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜、
＜１１＞保護膜である、＜１０＞に記載の硬化膜、
＜１２＞ＪＩＳ  Ｋ５６００に従って測定した荷重７５０ｇにおける鉛筆硬度が２Ｈ以上である、＜１０＞または＜１１＞に記載の硬化膜、
＜１３＞＜１０＞〜＜１２＞のいずれかに記載の硬化膜を有する、有機ＥＬ表示装置、
＜１４＞＜１０＞〜＜１２＞のいずれかに記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、低温で加熱しても、高い硬度が得られる硬化性組成物を提供することが可能になった。さらに、上記硬化性組成物を用いた、硬化膜の製造方法および硬化膜、ならびに、上記硬化膜を用いた有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図３】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
【図４】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
【０００９】
本発明では、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の分子量はＥＳＩ−ＭＳ（エレクトロスプレーイオン化質量分析法）により測定するものとする。また、ポリマー成分については、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
なお、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であっても、分子量５，００１以上の化合物については、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１０】
本発明の硬化性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）アルコキシシラン化合物、および、（Ｄ）有機溶剤を含有し、組成物全固形分から無機物を除いた固形分中の６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの割合が７０質量％〜１００質量％であることを特徴とする。このような構成とすることにより、低温で硬化可能であり、かつ、硬度の高い硬化膜が得られる。
本発明の硬化性組成物は、さらに、（Ｅ）無機粒子、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、多官能メルカプト化合物、ブロックイソシアネート化合物等の他の成分を含んでいてもよい。
具体的には、以下の成分を含む組成物が具体的な実施形態として例示される。
【００１１】
＜第１の実施形態＞
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）重合開始剤
（Ｃ）アルコキシシラン化合物
（Ｄ）有機溶剤
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（好ましくは、エチレン性不飽和結合を有する重合性単量体）
【００１２】
＜第２の実施形態＞
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）重合開始剤
（Ｃ）アルコキシシラン化合物
（Ｄ）有機溶剤
多官能メルカプト化合物
【００１３】
＜第３の実施形態＞
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）重合開始剤
（Ｃ）アルコキシシラン化合物
（Ｄ）有機溶剤ブロックイソシアネート化合物
【００１４】
＜第４の実施形態＞
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）重合開始剤
（Ｃ）アルコキシシラン化合物
（Ｄ）有機溶剤
（Ｅ）平均粒径が１〜２００ｎｍの無機粒子
【００１５】
＜第５の実施形態＞
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）重合開始剤
（Ｃ）アルコキシシラン化合物
（Ｄ）有機溶剤
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（好ましくは、エチレン性不飽和結合を有する重合性単量体）
多官能メルカプト化合物
【００１６】
＜第６の実施形態＞
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）重合開始剤
（Ｃ）アルコキシシラン化合物
（Ｄ）有機溶剤多官能メルカプト化合物ブロックイソシアネート化合物
【００１７】
＜第７の実施形態＞
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）重合開始剤
（Ｃ）アルコキシシラン化合物
（Ｄ）有機溶剤
（Ｅ）平均粒径が１〜２００ｎｍの無機粒子
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（好ましくは、エチレン性不飽和結合を有する重合性単量体）
多官能メルカプト化合物
【００１８】
＜第８の実施形態＞
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）重合開始剤
（Ｃ）アルコキシシラン化合物
（Ｄ）有機溶剤
（Ｅ）平均粒径が１〜２００ｎｍの無機粒子多官能メルカプト化合物ブロックイソシアネート化合物
【００１９】
＜第９の実施形態＞
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）重合開始剤
（Ｃ）アルコキシシラン化合物
（Ｄ）有機溶剤
（Ｅ）平均粒径が１〜２００ｎｍの無機粒子
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（好ましくは、エチレン性不飽和結合を有する重合性単量体）
多官能メルカプト化合物ブロックイソシアネート化合物
【００２０】
＜第１０の実施形態＞
上記第１〜第９の実施形態のいずれかに、さらに、界面活性剤を配合した実施形態
【００２１】
＜（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物＞
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有する。
本発明におけるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有していればよく、低分子の化合物であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよい。
また、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分中の（Ａ）の割合が４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。上限は特に定めるものではないが、例えば、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。また、後述する無機粒子を配合する場合、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。なお、硬化性組成物における「固形分」とは、有機溶剤等の揮発性成分を除いた成分を表す。
本発明に用いるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを含む。
なお、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であって、後述するアルコキシシラン化合物に該当するものは、アルコキシシラン化合物とする。
【００２２】
＜＜６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート＞＞
本発明の硬化性組成物は、組成物全固形分から無機物を除いた固形分中の６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの割合が７０質量％〜１００質量％であり、７５〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、８５〜１００質量％であることがさらに好ましい。
本発明で用いるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを７０〜１００質量％の割合で含み、７５〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましく、９５〜１００質量％であることがさらに好ましい。上記態様であると、本発明の効果がより効果的に発揮される。
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることがさらに好ましく、また、上限は特に定めるものではないが、９５質量％以下であることが好ましい。
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、硬化性組成物の全固形分中から無機物（無機粒子等）を除いた固形分に対して、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が最も好ましい。
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、硬化性組成物の有機固形分の、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が最も好ましい。なお、ここでいう有機固形分とは、組成物の固形分中からポリマー粒子などの有機粒子、金属酸化物粒子などの無機粒子、および有機無機顔料などの顔料成分を除いた、有機物の固形分を意味する。
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロキシ基の数は、８以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１２以上が最も好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
また、上記（メタ）アクリロキシ基の数の上限は特に制限はないが、高分子構造でない場合には、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物は、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いることができる、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートとしては、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物が例示され、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
【００２４】
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの分子量は、硬化膜硬度の観点から、５００〜２０，０００が好ましく、６５０〜６，０００がより好ましく、８００〜３，０００がさらに好ましい。
このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【００２５】
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のいずれであっても、両方であってもよいが、アクリロキシ基であることが好ましい。
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートにおけるウレタン結合の数は、特に制限はないが、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜５であることが特に好ましく、２または３であることが最も好ましい。
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、６官能以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアヌル環構造を有することが好ましい。
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、１以上のウレタン結合を有するコア部分と、コア部分に結合し、かつ１以上の（メタ）アクリロキシ基を有する末端部分からなる化合物であることが好ましく、上記コア部分に、２個以上の上記末端部分が結合した化合物であることがより好ましく、上記コア部分に、２〜５個の上記末端部分が結合した化合物であることがさらに好ましく、上記コア部分に、２または３個の上記末端部分が結合した化合物であることが特に好ましい。
【００２６】
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（Ａｅ−１）または式（Ａｅ−２）で表される基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、下記式（Ａｅ−１）で表される基を少なくとも有する化合物であることがより好ましい。また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（Ａｅ−１）で表される基および式（Ａｅ−２）で表される基よりなる群から選ばれた基を２以上有する化合物であることがより好ましい。
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートにおける上記末端部分は、下記式（Ａｅ−１）または式（Ａｅ−２）で表される基であることが好ましい。
【００２７】
【化１】
2015072532.tif 000003
【００２８】
式（Ａｅ−１）および式（Ａｅ−２）中、Ｒはそれぞれ独立に、アクリル基またはメタクリル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
【００２９】
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（Ａｃ−１）または式（Ａｃ−２）で表される基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、下記式（Ａｃ−１）で表される基を少なくとも有する化合物であることがより好ましい。
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートにおける上記コア部分は、硬度、低温硬化性、密着性、溶剤耐性、塗布性の観点で、下記式（Ａｃ−１）または式（Ａｃ−２）で表される基であることが好ましい。
【００３０】
【化２】
2015072532.tif 000004
【００３１】
式（Ａｃ−１）および式（Ａｃ−２）中、Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の二価の炭化水素基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数４〜８のアルキレン基であることがさらに好ましい。また、上記アルキレン基は、分岐や環構造を有していてもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、式（Ａｃ−１）または式（Ａｃ−２）で表される基と、式（Ａｅ−１）および式（Ａｅ−２）で表される基より成る群から選ばれた２または３個の基とが結合した化合物であることが特に好ましい。
【００３２】
以下に、本発明で好ましく用いられる、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを例示するが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００３３】
【化３】
2015072532.tif 000005
【００３４】
【化４】
2015072532.tif 000006
【００３５】
【化５】
2015072532.tif 000007
【００３６】
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、新中村化学工業（株）から入手可能なＵ−６ＨＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−１０ＨＡ、Ｕ−１０ＰＡ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ（いずれも登録商標）や、共栄社化学（株）から入手可能なＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬａｒｏｍｅｒ  ＵＡ−９０４８、ＵＡ−９０５０、ＰＲ９０５２、ダイセルオルネクス（株）から入手可能なＥＢＥＣＲＹＬ  ２２０、５１２９、８３０１、ＫＲＭ８２００、８２００ＡＥ、８４５２などが例示される。
【００３７】
＜＜その他のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（「その他のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物」ともいう。）を含んでいてもよいが、含まないことが好ましい。
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、高分子（例えば、分子量２，０００以上）であっても、単量体（例えば、分子量２，０００未満、好ましくは、分子量１００以上２，０００未満）であってもよく、単量体が好ましい。
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。（メタ）アクリレート化合物の官能基の数は、２〜６が好ましく、３〜６がより好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートエチレンオキサイド（ＥＯ）変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体などが挙げられる。
また、その他のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、５官能以下のウレタン（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。５官能以下のウレタン（メタ）アクリレートとしては、下記化合物が例示される。
【００３８】
【化６】
2015072532.tif 000008
【００３９】
【化７】
2015072532.tif 000009
【００４０】
本発明の硬化性組成物は、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含む場合、組成物の全固形分の０．１〜２０質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１〜５質量％の範囲で含むことがさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物は、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４１】
＜（Ｂ）重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、（成分Ｂ）重合開始剤を含有する。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤は、光および／または熱により６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物の重合を開始、促進可能な化合物である。中でも、光重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤がより好ましい。
「光」とは、その照射により成分Ｂより開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
【００４２】
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。
【００４３】
オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００９−１３４２８９号公報に記載の化合物を使用できる。
オキシムエステル化合物は、下記式（１）または式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００４４】
【化８】
2015072532.tif 000010
【００４５】
式（１）または式（２）中、Ａｒは芳香族基またはヘテロ芳香族基を表し、Ｒ1はアルキル基、芳香族基またはアルキルオキシ基を表し、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表し、さらにＲ2はＡｒ基と結合し環を形成してもよい。
【００４６】
Ａｒは、芳香族基またはヘテロ芳香族基を表し、ベンゼン環、ナフタレン環またはカルバゾール環から水素原子を１つ除いた基であることが好ましく、Ｒ2と共に環を形成したナフタレニル基、カルバゾイル基がより好ましい。
Ｒ1は、アルキル基、芳香族基またはアルキルオキシ基を表し、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基またはメトキシ基がより好ましい。
Ｒ2は、水素原子またはアルキル基を表し、水素原子または置換アルキル基が好ましく、水素原子、Ａｒと共に環を形成する置換アルキル基またはトルエンチオアルキル基がより好ましい。
【００４７】
オキシムエステル化合物は、下記式（３）、式（４）または式（５）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【００４８】
【化９】
2015072532.tif 000011
【００４９】
式（３）〜式（５）中、Ｒ1はアルキル基、芳香族基またはアルコキシ基を表し、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｏ−またはＳ−を表し、Ｒ3はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、Ｒ4はそれぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ5は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ6はアルキル基を表し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に、０〜６の整数を表し、ｎ３は０〜５の整数を表す。
【００５０】
Ｒ1はアルキル基、芳香族基またはアルコキシ基を表し、Ｒ11−Ｘ’−アルキレン基−で表される基（Ｒ11はアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ’は硫黄原子または酸素原子を表す。）が好ましい。Ｒ11はアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ11としての、アルキル基およびアリール基は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子若しくは臭素原子）またはアルキル基で置換されていてもよい。
Ｘは硫黄原子が好ましい。
Ｒ3およびＲ4は、芳香環上の任意の位置で結合することができる。
Ｒ4はアルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子を表し、アルキル基、フェニル基、アリールチオ基またはハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリールチオ基またはハロゲン原子がより好ましく、アルキル基またはハロゲン原子がさらに好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子またはフッ素原子が好ましい。
また、Ｒ4の炭素数は、０〜５０であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましい。
Ｒ5は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
Ｒ6はアルキル基を表し、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
ｎ１およびｎ２はそれぞれ、式（３）または式（４）における芳香環上のＲ3の置換数を表し、ｎ３は式（５）における芳香環上のＲ4の置換数を表す。
ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
【００５１】
以下に、本発明で好ましく用いられるオキシムエステル化合物の例を示す。しかしながら、本発明で用いられるオキシムエステル化合物がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００５２】
【化１０】
2015072532.tif 000012
【００５３】
【化１１】
2015072532.tif 000013
【００５４】
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc. Japan」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Journal of Heterocyclic Chemistry”１（Ｎｏ３），（１９７０）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００５５】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物が挙げられる。
【００５６】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、および、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物が例示でき、具体的には例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【００５７】
重合開始剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性組成物における光重合開始剤の総量は、組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることがさらに好ましく、２〜５質量部であることが特に好ましい。
【００５８】
＜増感剤＞
本発明の硬化性組成物には、重合開始剤の他に、増感剤を加えることもできる。
本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1 （1984）〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファーキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、重合開始剤に対し、５０〜２００質量％の割合で添加することが好ましい。
【００５９】
＜（Ｃ）アルコキシシラン化合物＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）アルコキシシラン化合物を含有する。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の硬化性組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できる。
アルコキシシラン化合物としては、アルコキシ基がケイ素原子に直接結合した基を少なくとも有する化合物であれば、特に制限はないが、ジアルコキシシリル基および／またはトリアルコキシシリル基を有する化合物であることが好ましく、トリアルコキシシリル基を有する化合物であることがより好ましい。
本発明の硬化性組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。エチレン性不飽和結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランやγ−アクリロキシプロピルトリアルコキシシランやビニルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシランがより好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
市販品としては、信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３やＫＢＭ−５１０３が例示される。
【００６０】
本発明の硬化性組成物におけるアルコキシシラン化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分の合計１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましく、２〜１５質量部がさらに好ましい。アルコキシシラン化合物は、１種類のみでもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６１】
＜（Ｄ）有機溶剤＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）有機溶剤を含有する。本発明の硬化性組成物は、必須成分である成分Ａ、成分Ｂ、および、成分Ｃと、後述の任意成分とを、溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の硬化性組成物に使用される有機溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの有機溶剤の具体例としては、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。
【００６２】
具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【００６３】
有機溶剤の沸点は、塗布性の観点から１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
本発明に用いることができる有機溶剤は、１種単独、または、２種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
本発明の硬化性組成物における有機溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、硬化性組成物の全固形分１００質量部あたり、１００〜３，０００質量部であることが好ましく、２００〜２，０００質量部であることがより好ましく、２５０〜１，０００質量部であることがさらに好ましい。
硬化性組成物の固形分濃度としては、３〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００６４】
硬化性組成物の粘度は、１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜８０ｍＰａ・ｓが最も好ましい。粘度は、例えば、東機産業（株）製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用いて、２５±０．２℃で測定することが好ましい。測定時の回転速度は、５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上は１０ｒｐｍで、それぞれ行うことが好ましい。
【００６５】
＜（Ｅ）無機粒子＞
本発明の硬化性組成物は、無機粒子を含有することができる。無機粒子を含有することにより、硬化膜の硬度がより優れたものとなる。また、無機粒子を含有することにより、基板への密着性を向上させることができる。
本発明で用いる無機粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが最も好ましい。平均粒径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
また、硬化膜の硬度の観点から、無機粒子の空隙率は、１０％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、空隙が無いことが最も好ましい。粒子の空隙率は電子顕微鏡による断面画像の空隙部分と粒子全体との面積比の、２００個の算術平均である。
無機粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む金属酸化物粒子が好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムがより好ましく、酸化ケイ素または酸化チタンが、粒子の安定性、入手しやすさ、硬化膜の硬度、透明性、屈折率調整等の観点から特に好ましい。
【００６６】
酸化ケイ素としては、シリカが好ましく挙げられ、シリカ粒子がより好ましく挙げられる。
シリカ粒子としては、二酸化ケイ素を含む無機酸化物の粒子であれば特に問題はなく、二酸化ケイ素またはその水和物を主成分（好ましくは８０質量％以上）として含む粒子が好ましい。上記粒子は、少量成分（例えば、５質量％未満）としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。また、シリカ粒子は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。このような化合物の例として、コロイダルシリカが例示される。
コロイダルシリカの分散媒としては特に制限はなく、水、有機溶剤、およびこれらの混合物のいずれであってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
本発明において、粒子は、適当な分散剤および溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。なお、本発明の硬化性組成物において、コロイダルシリカがコロイド状態で存在していることを必須とするものではない。
無機粒子の含有量は、配合する場合、硬度の観点から、硬化性組成物の全固形分１００質量部あたり、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。また、８０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。
無機粒子は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６７】
＜エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、多官能メルカプト化合物＞
本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、および、多官能メルカプト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。上記態様であると、得られる硬化物の硬度により優れる。
【００６８】
＜＜エポキシ基を有する化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を有する化合物を含んでいてもよい。エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を分子中に１個であってもよいが、２個以上が好ましい。
【００６９】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００７０】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
また、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適に用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７１】
本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を有する化合物を含む場合、組成物の全固形分の０．１〜２０質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１〜５質量％の範囲で含むことがさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を有する化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７２】
＜＜オキセタニル基を有する化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を含んでいてもよい。オキセタニル基を有する化合物は、オキセタニル基を分子中に１個であってもよいが、２個以上が好ましい。
【００７３】
オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【００７４】
本発明の硬化性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を含む場合、組成物の全固形分の０．１〜２０質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１〜５質量％の範囲で含むことがさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７５】
＜＜ブロックイソシアネート化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよい。ブロックイソシアネート化合物としては、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。ブロックイソシアネート基の数の上限は特に定めるものではないが、６個以下が好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってもよい。例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
【００７６】
本発明の組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【００７７】
本発明の組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０Ｐ、１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【００７８】
本発明の硬化性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を含む場合、組成物の全固形分の０．１〜２０質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１〜５質量％の範囲で含むことがさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７９】
＜＜多官能メルカプト化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、多官能メルカプト化合物を含んでいてもよい。多官能メルカプト化合物としては、メルカプト基を２つ以上有する化合物であれば特に制限はないが、メルカプト基を２〜６個有する化合物が好ましく、メルカプト基を２〜４個有する化合物がより好ましい。多官能メルカプト化合物としては、脂肪族多官能メルカプト化合物が好ましい。脂肪族多官能メルカプト化合物の好ましい例としては、脂肪族炭化水素基と、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−の組み合わせからなる化合物であって、脂肪族炭化水素基の水素原子の少なくとも２つがメルカプト基で置換された化合物が例示される。
【００８０】
脂肪族多官能メルカプト化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどが挙げられる。市販品としては、例えば、カレンズＭＴ−ＰＥ−１、カレンズＭＴ−ＢＤ−１、レンズＭＴ−ＮＲ−１（昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【００８１】
本発明の硬化性組成物は、多官能メルカプト化合物を含む場合、組成物の全固形分の０．１〜２０質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１〜５質量％の範囲で含むことがさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物は、多官能メルカプト化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８２】
＜＜スルフィド化合物＞＞
また、本発明の硬化性組成物は、スルフィド化合物を含んでいてもよい。スルフィド化合物を含有することにより、基材密着性および耐湿性に優れる硬化膜が得られる。
スルフィド化合物は、ポリスルフィド結合を有していれば特に限定されないが、ジスルフィド結合、トリスルフィド結合、テトラスルフィド結合、ペンタスルフィド結合、ヘキサスルフィド結合を有する化合物であることが好ましく、ジスルフィド結合、トリスルフィド結合、テトラスルフィド結合を有する化合物であることがより好ましく、ジスルフィド結合またはテトラスルフィド結合を有する化合物であることがより好ましい。ジスルフィド結合またはテトラスルフィド結合を有する化合物を使用すると、耐湿性により優れる。
なお、ポリスルフィド結合は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよいが、直鎖状のポリスルフィド結合であることが好ましい。
また、スルフィド化合物としては、ポリスルフィド結合の両側にそれぞれ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、または、これらを２以上組み合わせた１価の基が結合した化合物が好ましく、ポリスルフィド結合の両側にそれぞれ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、これらを２以上組み合わせた１価の基が結合した化合物がより好ましい。上記脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限はなく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シリル基等が挙げられる。中でも、トリアルコキシシリル基を置換基として有することが特に好ましい。すなわち、スルフィド化合物としては、ポリスルフィド結合の両側にそれぞれトリアルコキシシリル基を有する脂肪族炭化水素基が結合した化合物が特に好ましい。
【００８３】
スルフィド化合物の具体例を以下に示すが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。なお、下記式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００８４】
【化１２】
2015072532.tif 000014
【００８５】
本発明において、スルフィド化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明において、スルフィド化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。上記範囲であると、基材密着性および耐湿性に優れる硬化膜が得られる。
【００８６】
本発明の硬化性組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で上記以外の他の化合物（例えば、アルコキシメチル基含有化合物等）を含んでいてもよい。アルコキシメチル基含有化合物としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１９２〜０１９４に記載のものを挙げることができる。
【００８７】
本発明では、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、および多官能メルカプト化合物から選択される化合物の合計で、組成物中に含まれる熱または光によって硬化する成分の合計量の９０質量％以上（好ましくは、９５質量％以上）を占めることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、およびブロックイソシアネート化合物から選択される化合物の合計で、硬化性化合物の９０質量％以上（好ましくは、９５質量％以上）を占めることがより好ましい。
また、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、および多官能メルカプト化合物の少なくとも１種を含む場合、これらの合計で、硬化性化合物の０．１〜２０質量％を占めることが好ましく、１〜１０質量％を占めることがさらに好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【００８８】
＜界面活性剤＞
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【００８９】
また、界面活性剤としては、下記式（Ｗ）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【００９０】
【化１３】
2015072532.tif 000015
【００９１】
式（Ｗ）中、ＲW1およびＲW3はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ＲW2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、ＲW4は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、ＬWは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。
【００９２】
上記ＬWは、下記式（Ｗ−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（Ｗ−２）におけるＲW5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。
式（Ｗ）におけるｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【００９３】
【化１４】
2015072532.tif 000016
【００９４】
本発明の硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、硬化性組成物の全固形分中１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部が好ましく、０．０１〜２．０質量部がより好ましい。
界面活性剤は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９５】
＜酸化防止剤＞
本発明の硬化性組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開２００５−２９５１５号公報の段落００２６〜００３１に記載の化合物、特開２０１１−２２７１０６号公報の段落０１０６〜０１１６に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８（以上、ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
酸化防止剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることがさらに好ましい。
【００９６】
＜重合禁止剤＞
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤とは、露光や熱により重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与（または、水素授与）、エネルギー供与（または、エネルギー授与）、電子供与（または、電子授与）などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割をはたす物質である。例えば、特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載の化合物などを用いることができる。
好ましい化合物として、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒドロキノン、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエンを挙げることができる。
重合禁止剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０００１〜５質量％であることが好ましい。
【００９７】
＜バインダーポリマー＞
本発明の硬化性組成物は、解像性および皮膜特性向上などの観点から、バインダーポリマーを含有していてもよい。
バインダーポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル酸とその他の（メタ）アクリル酸エステルとを共重合した樹脂が好ましい。
本発明の硬化性組成物中におけるバインダーポリマーの含有量は、特に制限はないが、硬化性組成物の全固形分に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましく、４〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００９８】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、上述した以外にも、可塑剤、熱酸発生剤、酸増殖剤等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開２００９−９８６１６号公報、特開２００９−２４４８０１号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の硬化性組成物に添加してもよい。
【００９９】
＜硬化物およびその製造方法＞
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物である。上記硬化物としては、硬化膜であることが好ましい。また、本発明の硬化物は、本発明の硬化物の製造方法により得られた硬化物であることが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物を硬化させ硬化物を製造する方法であれば、特に制限はないが、以下の（１）〜（３）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する工程
（２）塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する工程
（３）熱硬化する工程
また、本発明の硬化物の製造方法は、以下の（１）、（２）、（２’）および（３）の工程を含むことがより好ましい。
（１）本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する工程
（２）塗布された硬化性組成物から有機溶剤を除去する工程
（２’）有機溶剤が除去された硬化性組成物を光により硬化する工程
（３）光により硬化した硬化物を熱によりさらに硬化する工程
また、上記本発明の硬化物の製造方法は、硬化膜の製造方法であることが好ましい。
【０１００】
（１）の塗布する工程では、本発明の硬化性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。硬化性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。さらに基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、硬化性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミド−オレフィン共重合体、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
【０１０１】
本発明の硬化性組成物は、スパッタリングにより製膜された金属膜や金属酸化物に対する密着がよいため、基板としてはスパッタリングにより製膜された金属膜を含むことが好ましい。金属としては、チタン、銅、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、銀、ネオジウム、およびこれらの酸化物または合金であることが好ましく、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅およびこれらの合金であることがさらに好ましい。なお、金属や金属酸化物は１種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【０１０２】
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、印刷法等の方法を用いることができる。
【０１０３】
（２）の溶剤を除去する工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。また、上記溶剤除去工程においては、硬化性組成物中の有機溶剤を完全に除去する必要はなく、少なくとも一部が除去されていればよい。
【０１０４】
さらに本発明では、（２）溶剤を除去する工程後、（３）熱硬化する工程前に、膜硬度向上の観点から、全面露光する工程を含んでいてもよい。
また、（２）溶剤を除去する工程後、（３）熱硬化する工程前に、膜硬度向上の観点から、（２’）有機溶剤が除去された硬化性組成物を光により硬化する工程を含むことが好ましく、有機溶剤が除去された硬化性組成物を全面露光により硬化する工程する工程を含むことがより好ましい。また、上記態様のように、光により硬化する場合、本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
この場合、水銀灯やＬＥＤランプなどで５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２程度のエネルギー露光することが好ましい。
また、パターン形成のために、（２）の溶剤除去工程後にパターン露光、現像の工程を行うこともできる。パターン露光の方法はマスクを用いる方法や、レーザーなどによる直接描画などの方法が好ましい。これら全面露光やパターン露光を酸素遮断された状態で行うことが、硬化促進の観点から好ましい。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下で露光したり、酸素遮断膜を設けることが例示される。
パターン露光および現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開２０１１−１８６３９８号公報、特開２０１３−８３９３７号公報に記載のパターン露光方法および現像方法を好適に用いることができる。
【０１０５】
（３）熱硬化する工程では、加熱によりエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物等を重合し硬化膜を形成してもよいし、硬化した硬化物をさらに硬化してもよい。加熱により重合を行う場合、本発明の硬化性組成物は、熱重合開始剤を含有することが好ましい。
加熱温度としては、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。下限値は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。この範囲で基板、装置へのダメージ無く硬化することができる。加熱後の形状調整の観点から、加熱を初めはより低温で、後により高温で行うこともできる（ミドルベーク工程の追加。例えば初めに９０℃３０分加熱し、後に１２０℃３０分加熱）。
【０１０６】
本発明の硬化膜は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、保護膜や層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物により、低温で硬化しても充分な硬度のある硬化膜が得られる。例えば、鉛筆硬度が２Ｈ以上である硬化膜が得られる。本発明の硬化性組成物を硬化して形成される保護膜は、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物は、硬化性および硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳデバイスの構造部材として、本発明の硬化性組成物を硬化した硬化物やレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷフィルター、ＢＡＷフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１号公報、特開２００８−２５０２００号公報、特開２００９−２６３５４４号公報等に例示されている。
【０１０８】
本発明の硬化性組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば、特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）および平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）および平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）および第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）および第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）および画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、液晶表示装置のカラーフィルタやカラーフィルタ保護膜、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルタの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【０１０９】
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、上記本発明の硬化性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が有するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂とを用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１１０】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の硬化性組成物を用いて形成される保護膜、平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の硬化性組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１１１】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルタ２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば、白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０１１２】
タッチパネル型としては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１２−４３３９４号公報の図１４、国際公開第２０１２／１４１１４８号の図２（ｂ））、ＯＧＳ型、ＴＯＬ型、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６）を挙げることができる。
また、図３は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
例えば、本発明の硬化膜は、図３における、各層の間に保護膜に適用することが好適であり、また、タッチパネルの検出電極間を隔てる層間絶縁膜に適用することも好適である。なお、タッチパネルの検出電極としては、銀、銅、アルミニウム、チタン、モリブデン、これらの合金であることが好ましい。
図３において、１１０は画素基板を、１４０は液晶層を、１２０は対向基板を、１３０はセンサ部をそれぞれ示している。画素基板１１０は、図３の下側から順に、偏光板１１１、透明基板１１２、共通電極１１３、絶縁層１１４、画素電極１１５、配向膜１１６を有している。対向基板１２０は、図３の下側から順に、配向膜１２１、カラーフィルタ１２２、透明基板１２３を有している。センサ部１３０は、位相差フィルム１２４、接着層１２６、偏光板１２７をそれぞれ有している。また、図３中、１２５は、センサ用検出電極である。本発明の硬化膜は、画素基板部分の絶縁層（１１４）（層間絶縁膜ともいう。）や各種保護膜（図示せず）、画素基板部分の各種保護膜（図示せず）、対向基板部分の各種保護膜（図示せず）、センサ部分の各種保護膜（図示せず）等に使用できる。
【０１１３】
さらに、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開２００１−１２５０８６号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
【０１１４】
また、図４は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図である。
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）４４０が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板２００、下部表示板２００と対向して下部表示板２００と対向する面に複数のカラーフィルタ３３０が具備されたカラーフィルタ表示板に相当する上部表示板３００、および下部表示板２００と上部表示板３００の間に形成された液晶層４００を含む。液晶層４００は液晶分子（図示せず）を含む。
【０１１５】
下部表示板２００は、第１絶縁基板２１０、第１絶縁基板２１０の上に配置する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の上面に形成された絶縁膜２８０、および絶縁膜２８０の上に配置する画素電極２９０を含む。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）
は、ゲート電極２２０、ゲート電極２２０を覆うゲート絶縁膜２４０、半導体層２５０、オーミックコンタクト層２６０、２６２、ソース電極２７０、および、ドレイン電極２７２を含むことができる。
絶縁膜２８０には薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のドレイン電極２７２が露出するようにコンタクトホール２８２が形成されている。
【０１１６】
上部表示板３００は、第２絶縁基板３１０の一面の上に配置して、マトリックス状に配列された遮光部材３２０、第２絶縁基板３１０の上に配置するカラーフィルタ３３０、およびカラーフィルタ３３０の上に配置し、下部表示板２００の画素電極２９０と対応して、液晶層４００に電圧を印加する共通電極３７０を含む。
【０１１７】
図４に示す液晶表示装置において、第２絶縁基板３１０の他の一面にはセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、駆動電極４３０、および、保護膜２８０を配置する。このように、図４に示す液晶表示装置の製造においては、上部表示板３００を形成する時に、タッチスクリーンの構成要素であるセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、および、駆動電極４３０などを共に形成することができる。特に、本発明の硬化性組成物を硬化した硬化膜は、絶縁膜４２０に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１１９】
＜合成例１：Ａ−５の合成＞
ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（旭化成（株）製、ＴＰＡ−１００）５０．４ｇとジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製をカラム精製して得た）１５７．４ｇをトルエン溶媒中で混合し、硬化触媒としてＵ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（サンアプロ（株）製）０．２ｇを添加して、窒素雰囲気下６０℃で６時間加熱した。
放冷後、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製、分取して１５官能のウレタンアクリレートＡ−５を得た。【０１２０】
【化１５】
2015072532.tif 000017
【０１２１】
＜合成例２：Ａ−６の合成＞
合成例１におけるヘキサメチレンジイソシアネート三量体をヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）に変更した以外は、合成例１と同様に合成、精製して１０官能のウレタンアクリレートＡ−６を得た。【０１２２】
【化１６】
2015072532.tif 000018
【０１２３】
＜ウレタンアクリレート＞
Ａ−１：ＮＫオリゴ  Ｕ−１５ＨＡ  （新中村化学工業（株）製）、官能基数１５
Ａ−２：ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学（株）製）、官能基数６
Ａ−３：Ｌａｒｏｍｅｒ  ＵＡ−９０５０（ＢＡＳＦ社製）、官能基数８
Ａ−４：ＮＫオリゴ  Ｕ−１０ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、官能基数１０
Ａ−５：合成例１、官能基数１５
Ａ−６：合成例２、官能基数１０
Ａ’−１：ＮＫオリゴ  Ｕ−２ＰＰＡ（新中村化学工業（株）製）、官能基数２【０１２４】
＜アクリレート＞
Ａ’−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）【０１２５】
＜ラジカル重合開始剤＞
Ｂ−１：化合物１（合成品、下記参照）、オキシムエステル化合物
Ｂ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）、オキシムエステル化合物、下記構造
Ｂ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）、オキシムエステル化合物、下記構造
Ｂ−４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（ＢＡＳＦ社製）、アミノアルキルフェノン化合物【０１２６】
【化１７】
2015072532.tif 000019
【０１２７】
＜アルコキシシラン化合物＞
Ｃ−１：ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製）
Ｃ−２：ＫＢＭ−５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）【０１２８】
＜有機溶剤＞
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（（株）ダイセル製）
Ｄ−２：メチルエチルジグリコール（（株）ダイセル製）
Ｄ−３：１，３−ブチレングリコールジアセテート
Ｄ−４：テトラヒドロフルフリルアルコール【０１２９】
＜無機粒子＞
Ｅ−１：ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）、シリカ粒子、平均粒径１０〜１５ｎｍ
Ｅ−２：ＭＩＢＫ−ＳＴ−Ｌ（日産化学工業（株）製）、シリカ粒子、平均粒径４０〜５０ｎｍ【０１３０】
＜多官能メルカプト化合物＞
Ｓ−１：カレンズＭＴ−ＰＥ−１（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株）製）、官能基数４
Ｓ−２：カレンズＭＴ−ＢＤ−１（１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、昭和電工（株）製）、官能基数２【０１３１】
＜ブロックイソシアネート化合物＞
Ｓ−３：タケネートＢ８７０Ｎ（イソホロンジイソシアネートのオキシムブロック体、三井化学（株）製）
Ｓ−４：デュラネート  １７Ｂ−６０Ｐ（母構造がビウレット構造を有し、かつブロック構造がオキシムエステル構造であるブロックイソシアネート化合物、旭化成ケミカルズ（株）製）【０１３２】
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：メガファックＦ５５４（（株）ＤＩＣ製）、フッ素系界面活性剤
Ｗ−２：ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）、界面活性剤
＜増感剤＞
Ｉ−１：ＤＢＡ（下記構造のジブトキシアントラセン）（川崎化成工業（株）製）
＜酸化防止剤＞
Ｊ−１：アデカスタブＡＯ−６０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）
＜重合禁止剤＞
Ｋ−１：フェノチアジン
＜スルフィド化合物＞
Ｌ−１：下記構造の化合物【０１３３】
【化１８】
2015072532.tif 000020
（式中、Ｂｕはブチル基を表す。）【０１３４】
【化１９】
2015072532.tif 000021
（式中、Ｅｔはエチル基を表す。）【０１３５】
＜化合物１（Ｂ−１）の合成＞
＜＜化合物Ａの合成＞＞
エチルカルバゾール（１００．０ｇ、０．５１２ｍｏｌ）をクロロベンゼン２６０ｍｌに溶解し、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７０．３ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を加えた。続いてｏ−トルオイルクロリド（８１．５ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温（２５℃、以下同様）に昇温して３時間撹拌した。次に、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７５．１ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を加えた。４−クロロブチリルクロリド（７９．４ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間撹拌した。３５質量％塩酸水溶液１５６ｍｌと蒸留水３９２ｍｌとの混合溶液を０℃に冷却し、反応溶液を滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水とメタノールとで洗浄し、アセトニトリルで再結晶後、下記構造の化合物Ａ（収量１６４．４ｇ、収率７７％）を得た。【０１３６】
【化２０】
2015072532.tif 000022
【０１３７】
＜＜化合物Ｂの合成＞＞
上記で得られた化合物Ａ（２０．０ｇ、４７．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６４ｍｌに溶解し、４−クロロベンゼンチオール（７．２７ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム（０．７ｇ、４．７９ｍｍｏｌ）とを加えた。続いて反応液に水酸化ナトリウム（２．０ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）を加え、２時間還流した。次に、０℃に冷却後、ＳＭ−２８（１１．１ｇ、５７．４ｍｍｏｌ、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液、和光純薬工業（株）製）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して２時間撹拌した。次に、０℃に冷却後、亜硝酸イソペンチル（６．７３ｇ、５７．４ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間撹拌した。反応液をアセトン１２０ｍｌに希釈し、０℃に冷却した０．１Ｎ塩酸水溶液に滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水で洗浄した。続いてアセトニトリルで再結晶し、下記構造の化合物Ｂ（収量１７．０ｇ、収率６４％）を得た。【０１３８】
【化２１】
2015072532.tif 000023
【０１３９】
＜＜化合物１の合成＞＞
化合物Ｂ（１８．０ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を９０ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ、３．９４ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を加えた。次に、０℃に冷却後、アセチルクロライド（ＡｃＣｌ、３．０５ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下後、室温に昇温して２時間撹拌した。反応液を０℃に冷却した蒸留水１５０ｍｌに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、０℃に冷却したイソプロピルアルコール２００ｍｌで洗浄し、乾燥後、化合物１（収量１９．５ｇ、収率９９％）を得た。【０１４０】
【化２２】
2015072532.tif 000024
【０１４１】
また、得られた化合物１の構造はＮＭＲにて同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．８６（ｓ，１Ｈ），８．６０（ｓ，１Ｈ），８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５１−７．２４（ｍ，１０Ｈ），７．３６（ｑ，２Ｈ，７．４Ｈｚ），３．２４−３．１３（ｍ，４Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），１．５０（ｔ，３Ｈ，７．４Ｈｚ）。【０１４２】
（実施例１〜１９、および、比較例１〜３）
＜硬化性組成物の調製＞
下記表１および表２に記載のように各成分を配合・撹拌して有機溶剤の溶液および／または分散液とし、孔径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、本発明の硬化性組成物を得た。下記表の各成分の単位は、固形分濃度を除き、質量部である。また、有機溶剤以外は、固形分換算の質量部を示す。【０１４３】
＜鉛筆硬度の評価＞
上記で調製された各硬化性組成物を、ガラス基板上にスピンコートし、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗布膜を得た。次に高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）の光照射を行い、さらにオーブンで１２０℃、６０分間ベークを行うことにより硬化膜を作製した。
得られた硬化膜に対して、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠した方法（荷重７５０ｇ）で鉛筆硬度試験を行い、膜強度を評価した。２Ｈ以上が実用範囲である。【０１４４】
【表１】
2015072532.tif 000025
【０１４５】
【表２】
2015072532.tif 000026
【０１４６】
上記表１および表２から明らかなとおり、本発明の硬化性組成物は、低温で硬化させても、高い硬度を有していた。【０１４７】
＜表示装置の作製＞
図４に示す表示装置において、本発明の各実施例で得られた硬化性組成物をタッチ検出電極保護膜（絶縁膜、４２０）に用いて、表示装置をそれぞれ作製した。具体的には、保護膜（４２０）は、本発明の各実施例で得られた硬化性組成物をインクジェット塗布し、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線換算）の光照射を行い、さらにオーブンで１２０℃、６０分間ベークを行うことにより形成した。表示装置のその他の部分は、特開２０１３−１６８１２５号公報に図１９として記載された製造方法に従って作製した。作製した表示装置は、表示性能、タッチ検出性能とも優れていた。
【符号の説明】
【０１４８】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルタ、１１０：画素基板、１１１：偏光板、１１２：透明基板、１１３：共通電極、１１４：絶縁層、１１５：画素電極、１１６：配向膜、１２０：対向基板、１２１：配向膜、１２２：カラーフィルタ、１２３：透明基板、１２４：位相差フィルム、１２６：接着層、１２７：偏光板、１３０：センサ部、１４０：液晶層、２００：下部表示板、２１０：第１絶縁基板、２２０：ゲート電極、２４０：ゲート絶縁膜、２５０：半導体層、２６０，２６２：オーミックコンタクト層、２７０：ソース電極、２７２：ドレイン電極、２８０：絶縁膜、２８２：コンタクトホール、２９０：画像電極、３００：上部表示板、３１０：第２絶縁基板、３２０：遮光部材、３３０：カラーフィルタ、３７０：共通電極、４００：液晶層、４１０：センシング電極、４２０：絶縁膜、４３０：駆動電極、４４０：ＴＦＴ
【図１】
2015072532.tif 000027
【図２】
2015072532.tif 000028
【図３】
2015072532.tif 000029
【図４】
2015072532.tif 000030
【国際調査報告】
2015072532.tif 000031
2015072532.tif 000032
2015072532.tif 000033
2015072532.tif 000034