(57)【要約】  本発明の発熱体（１０）は、被酸化性金属（２１）、吸水剤（２２）及び水を含む発熱層（１１）と、水の最大保持率が５００％以下である繊維層（１２）と、を含有する構造物を備え、発熱層（１１）中の水の含有量は、１０質量％以上６０質量％以下であり、前記構造物の、以下の条件で測定される硬度が１０ｇ／ｍｍ以上２００ｇ／ｍｍ以下である。（条件）  前記構造物を一辺２ｃｍの正方形の面を有するように切り出した試験片と、内径１ｃｍの円筒管を用意し、前記正方形の面の中心部と、前記円筒管の中央部とが重なるようにして、前記円筒管上に前記試験片を配置する。  続いて、１ｍｍ径の円柱形状のプランジャーを用い、前記試験片の上部から前記円筒管の内側中心に前記プランジャーの先端を５ｃｍ／ｍｉｎの速度で下降させ、破断試験を行う。  この破断試験にて、前記試験片が破断するまでの破断応力の最大値を検出し、これをａ［ｇ］とする。  このａを発熱層（１１）の平均厚みｂ［ｍｍ］で除することで、前記硬度を求める。
2016125759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被酸化性金属、吸水剤及び水を含む発熱層と、
水の最大保持率が５００％以下である繊維層と、
を含有する構造物を備え、
前記発熱層中の水の含有量は、１０質量％以上６０質量％以下であり、
前記構造物の、以下の条件で測定される硬度が１０ｇ／ｍｍ以上２００ｇ／ｍｍ以下である、発熱体。
（条件）
前記構造物を一辺２ｃｍの正方形の面を有するように切り出した試験片と、内径１ｃｍの円筒管を用意し、前記正方形の面の中心部と、前記円筒管の中央部とが重なるようにして、前記円筒管上に前記試験片を配置する。
続いて、１ｍｍ径の円柱形状のプランジャーを用い、前記試験片の上部から前記円筒管の内側中心に前記プランジャーの先端を５ｃｍ／ｍｉｎの速度で下降させ、破断試験を行う。
この破断試験にて、前記試験片が破断するまでの破断応力の最大値を検出し、これをａ［ｇ］とする。
このａを前記発熱層の平均厚みｂ［ｍｍ］で除することで、前記硬度を求める。
【請求項２】
前記繊維層は、ＪＩＳ  Ｌ１９０７（滴下法）に準じて測定される吸水性試験値が１００００秒以上を示すものである、請求項１に記載の発熱体。
【請求項３】
前記構造物は、前記発熱層と前記繊維層とが互いに接するように積層されてなるものである、請求項１または２に記載の発熱体。
【請求項４】
前記構造物において、前記発熱層と前記繊維層との界面に、前記被酸化性金属、前記吸水剤及び前記繊維層を構成する繊維材が複合された複合領域を有する、請求項３に記載の発熱体。
【請求項５】
前記発熱層の平均厚みが０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の発熱体。
【請求項６】
被酸化性金属、吸水剤及び水を含む発熱層と、
水の最大保持率が５００％以下である繊維層と、
を含有する構造物を備える発熱体の製造方法であって、
前記繊維層を準備する工程と、
被酸化性金属、吸水剤、及び水を含む発熱粉体組成物を準備する工程と、
前記繊維層の上部に、前記発熱粉体組成物を含む層を形成し、前記繊維層と前記発熱粉体組成物との積層体を得る工程と、
前記積層体を圧縮し、前記繊維層の上部に、固定化された前記発熱層を形成する工程と、
を含み、
前記発熱層中の水の含有量は、１０質量％以上６０質量％以下である、発熱体の製造方法。
【請求項７】
前記構造物の、以下の条件で測定される硬度が１０ｇ／ｍｍ以上２００ｇ／ｍｍ以下である、請求項６に記載の発熱体の製造方法。
（条件）
前記構造物を一辺２ｃｍの正方形の面を有するように切り出した試験片と、内径１ｃｍの円筒管を用意し、前記正方形の面の中心部と、前記円筒管の中央部とが重なるようにして、前記円筒管上に前記試験片を配置する。
続いて、１ｍｍ径の円柱形状のプランジャーを用い、前記試験片の上部から前記円筒管の内側中心に前記プランジャーの先端を５ｃｍ／ｍｉｎの速度で下降させ、破断試験を行う。
この破断試験にて、前記試験片が破断するまでの破断応力の最大値を検出し、これをａ［ｇ］とする。
このａを前記発熱層の平均厚みｂ［ｍｍ］で除することで、前記硬度を求める。
【請求項８】
前記発熱層を形成する前記工程は、前記積層体に５０ｋｇ／ｃｍ２以上６００ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力で圧縮することにより行われる、請求項６または７に記載の発熱体の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の発熱体を備える、温熱具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱体に関する。
【背景技術】
【０００２】
被酸化性金属の酸化反応による発熱を利用し、人間の皮膚等に温感を付与する温熱具に関する技術として、特許文献１〜３に記載のような発熱体を用いた技術が知られている。【０００３】
特許文献１には、発熱体として、鉄粉、吸水性ポリマー、シリカゲル及び食塩水という、一般に化学カイロで使用されている成分からなる粉体の組成物を、透湿性の不織布の袋に充填することにより、水蒸気発生体としたものが記載されている。特許文献２や特許文献３に記載の発熱体は、発熱粉体に過剰の水及び増粘剤を混合してスラリー状としたものと吸水層を積層して形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３４２１４７号公報
【特許文献２】特開平９−７５３８８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４６５５５号公報
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、
被酸化性金属、吸水剤及び水を含む発熱層と、
水の最大保持率が５００％以下である繊維層と、
を含有する構造物を備え、
前記発熱層中の水の含有量は、１０質量％以上６０質量％以下であり、
前記構造物の、以下の条件で測定される硬度が１０ｇ／ｍｍ以上２００ｇ／ｍｍ以下である、発熱体を提供する。
（条件）
前記構造物を一辺２ｃｍの正方形の面を有するように切り出した試験片と、内径１ｃｍの円筒管を用意し、前記正方形の面の中心部と、前記円筒管の中央部とが重なるようにして、前記円筒管上に前記試験片を配置する。
続いて、１ｍｍ径の円柱形状のプランジャーを用い、前記試験片の上部から前記円筒管の内側中心に前記プランジャーの先端を５ｃｍ／ｍｉｎの速度で下降させ、破断試験を行う。
この破断試験にて、前記試験片が破断するまでの破断応力の最大値を検出し、これをａ［ｇ］とする。
このａを前記発熱層の平均厚みｂ［ｍｍ］で除することで、前記硬度を求める。
【０００６】
また、本発明は、
被酸化性金属、吸水剤及び水を含む発熱層と、
水の最大保持率が５００％以下である繊維層と、
を含有する構造物を備える発熱体の製造方法であって、
前記繊維層を準備する工程と、
被酸化性金属、吸水剤、及び水を含む発熱粉体組成物を準備する工程と、
前記繊維層の上部に、前記発熱粉体組成物を含む層を形成し、前記繊維層と前記発熱粉体組成物との積層体を得る工程と、
前記積層体を圧縮し、前記繊維層の上部に、固定化された前記発熱層を形成する工程と、
を含み、
前記発熱層中の水の含有量は、１０質量％以上６０質量％以下である、発熱体の製造方法を提供する。
【０００７】
また、本発明は、上記の発熱体を備える、温熱具を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本発明の特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【０００９】
【図１】実施の形態に係る発熱体を模式的に示した断面図である。
【図２】構造物の硬度の測定方法を説明するための図である。
【図３】実施の形態に係る温熱具の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
特許文献１に記載の発熱体に使用されている発熱組成物は、従来から化学カイロに用いられていたものであるが、形態が粉体であるため袋内において発熱組成物が偏り易く、その結果異常発熱が発生したり、逆に発熱し難くかったりとムラが生じる可能性があった。
その点、特許文献２や特許文献３に記載の技術においては、高水分でありかつ増粘剤を含有する発熱組成物がシート状の吸水層に積層されており、シート形状を維持し易いため発熱の偏りがある程度生じ難くなっている。また、特許文献３に記載の技術においては、製造時に発熱組成物が１つの温熱具に多量に充填されてしまったり、特定の箇所に多量に偏在してしまったりする場合でも、異常発熱が防止され、良好な発熱特性を発揮することができる。
【００１１】
ここで、特許文献２や特許文献３に記載の技術においては、保水層に含まれる水の含有量と、発熱層に含まれる水の含有量を適切な範囲に調整することで、目的の発熱特性が得られるようにしている。そのためには、発熱体の製造後に、発熱粉体のスラリー中の水分を吸水シートへ移行させ、発熱層と吸水シート中の水分量を適切な量に安定化させることが必要である。すなわち、一定の品質の発熱体とするためには、発熱体を作製する際に、保水層の吸水度合や、発熱粉体のスラリー中の水分量や増粘剤による粘度等を適切に制御しながら塗布を行うこととなる。
【００１２】
このような状況を鑑み、本発明は、発熱粉体の偏りを抑制し、発熱層における発熱温度の偏りの発生が抑制され、かつ製造条件が簡便で容易に作製できる発熱体を提供することを課題とする。
【００１３】
この点について、本発明者は、発熱組成物の袋内での偏りが抑制された発熱体として、前記特許文献２や特許文献３に記載の技術とは異なる手段で、吸水層を使用しない方法を検討した。まず、不織布に発熱組成物の粉体を担持させることを検討した。その結果、粉体を単に繊維間に存在させるのみでは、水分量等の処方上の検討をしても粉体の偏りを抑制できないことが判明した。また、この場合に親水性の不織布を用いたのでは、発熱体製造後に時間が経つと、発熱組成物中の水分が不織布の繊維へ移行してしまうため、発熱性能を良好に維持できないこと、及び発熱組成物中の水分量が減少することで粉体の偏りがさらに促進されてしまうことが判明した。
【００１４】
検討の結果、本発明者は、疎水性を有する繊維層を用い、この繊維に一定の硬度を有する発熱層を設けるという構成を採用することにより、容易に作製でき、発熱粉体の偏りを抑制し、発熱層における発熱温度の偏りや異常発熱の発生が抑制された発熱体が提供されることを見出した。
【００１５】
本発明によれば、容易に作製でき、発熱粉体の偏りを抑制し、発熱層における発熱温度の偏りや異常発熱の発生が抑制された発熱体を提供することができる。
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、適宜、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
また、本明細書中において「〜」は特に断りがなければ以上から以下を表す。
【００１７】
まず、本実施形態に係る発熱体について説明する。
図１は、実施の形態に係る発熱体１０を模式的に示した断面図である。発熱体１０は、発熱層１１と、繊維層１２とを含有する構造物を備えており、繊維層１２は水の最大保持率が５００％以下である、という特性を有する。また、発熱層１１は、被酸化性金属２１、吸水剤２２、及び水を含有する。
さらに、発熱体１０において、後述するように構造物は特定の硬度を有する、という特徴を具備する。
なお、図１には、発熱体１０として発熱層１１と、繊維層１２の二層のみで構成されるものが示されているが、本発明の目的に反しない範囲において、この発熱層１１と繊維層１２の層間、あるいは発熱体１０の最外層に、発熱層１１、繊維層１２以外の層を備えてもよい。
なお、本実施形態においては、発熱体１０の調製のしやすさ、また、発熱層１１の発熱の偏りを抑制する観点から、発熱体１０として、図１に示されるような、発熱層１１と繊維層１２とが互いに接するように積層されてなる構造物を備えていることが好ましい。
【００１８】
発熱体１０は、被酸化性金属２１の酸化反応によって発熱して十分な温熱効果を付与するものであり、ＪＩＳ  Ｓ４１００に準拠した測定において、たとえば発熱温度３８〜７０℃の性能を有することができる。
【００１９】
被酸化性金属２１は、酸化反応熱を発する金属であり、例えば、鉄、アルミニウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム、及びカルシウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属の粉末や繊維が挙げられる。なかでも、取り扱い性、安全性、製造コスト、保存性及び安定性の点から鉄粉が好ましい。鉄粉としては、例えば、還元鉄粉、及びアトマイズ鉄粉からなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００２０】
被酸化性金属２１は、酸化反応が効率的に行われるという観点から、粉末状にした場合の平均粒径が１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。同様の観点から、被酸化性金属２１の平均粒径は２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、被酸化性金属２１の粒径は、粉体の形態における最大長さをいい、篩による分級、動的光散乱法、レーザー回折法等により測定される。
また、被酸化性金属２１を粉末状にした場合、被酸化性金属２１の平均粒径は１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２１】
発熱層１１中における被酸化性金属２１の含有量は、発熱体１０の発熱温度を所望の温度に上昇させることができる観点から、坪量で表して、１００ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、２００ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、３００ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。また、同様の観点から、３０００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、２０００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、１５００ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
ここで、発熱層１１中の被酸化性金属２１の含有量は、ＪＩＳ  Ｐ８１２８に準じる灰分試験や、熱重量測定器で求めることができる。他に外部磁場を印加すると磁化が生じる性質を利用して振動試料型磁化測定試験等により定量することができる。
また、発熱層１１中における被酸化性金属２１の含有量は、坪量で表して、１００ｇ／ｍ２以上３０００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、２００ｇ／ｍ２以上２０００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、３００ｇ／ｍ２以上１５００ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
吸水剤２２は、保水能、酸素供給能、及び、触媒能を有するものであり、たとえば、炭素材料を用いることができる。具体的には、活性炭、アセチレンブラック、及び黒鉛からなる群から選ばれる１種又は２種以上の材料を用いることができるが、湿潤時に酸素を吸着しやすいことから、活性炭が好ましく用いられる。また、椰子殻炭、木粉炭、及びピート炭からなる群から選ばれる１種又は２種以上の微細な粉末状物又は小粒状物がより好ましく用いられる。発熱体１０の発熱温度を所望の温度に上昇させやすくする観点から、木粉炭がさらに好ましい。
【００２３】
吸水剤２２は、被酸化性金属２１と均一に混合される観点から、平均粒径が１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましい。また、同様の観点から、吸水剤２２は、平均粒径が２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。
なお、吸水剤２２の平均粒径は、粉体の形態における最大長さをいい、動的光散乱法、レーザー回折法等により測定される。吸水剤２２は粉体状の形態のものを用いることが好ましいが、粉体状以外の形態のものを用いることもでき、たとえば、繊維状の形態のものを用いることもできる。
また、吸水剤２２は、平均粒径が１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、平均粒径が１２μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
発熱層１１中における吸水剤２２の含有量は、発熱層１１への水分供給が十分に得られる観点から、被酸化性金属２１の含有量１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。また、発熱層１１中における吸水剤２２の含有量は、発熱層１１への酸素供給が十分に得られる観点から、被酸化性金属２１の含有量１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以下であることがさらに好ましい。
同様の観点から、発熱層１１中における吸水剤２２の含有量は、被酸化性金属２１の含有量１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上３０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上２５質量部以下であることがさらに好ましい。
なお、発熱層１１中における吸水剤２２の含有量は、坪量で表して、３０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、４０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、５０ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。また、吸水剤２２の含有量は、坪量で表して、４００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、３００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、２５０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。また、吸水剤２２の含有量は、坪量で表して、３０ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下あることが好ましく、４０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、５０ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
なお、吸水剤２２として、上記の炭素材料の他に、吸水性のさらなる向上を目的として、吸水性を有するポリマーや、吸水性を有する粉体も併用することができる。
吸水性を有するポリマーとしては、自重の２０倍以上の液体を吸収・保持できる架橋構造を有する親水性のポリマーが挙げられ、吸水性を有する粉体としては、バーミキュライト、おがくず、シリカゲル、及びパルプ粉末からなる群から選ばれる１種又は２種以上の粉体が挙げられる。吸水剤２２として、上記の炭素材料の他に吸水性ポリマーや吸水性粉体を併用する場合、その含有量は、発熱層１１中の水１００質量部に対して２〜１０質量部であることが好ましい。
【００２６】
発熱層１１中の水の含有量は、発熱層１１の発熱の度合いを適度に制御する観点から、１０質量％以上であり、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。同様の観点から、発熱層１１中の水の含有量は、６０質量％以下であり、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
なお、この発熱層１１中の水の含有量は、発熱層１１を作製する際に用いた水の量から計算することもできるし、作製された発熱層１１に含まれる水分を完全に蒸発させ、その際における重量変化から計算することもできる。
【００２７】
発熱層１１は、さらに、反応促進剤を含むことができる。反応促進剤を含ませることで、被酸化性金属２１の酸化反応を持続させやすくすることができる。また、反応促進剤を用いることにより、酸化反応に伴い被酸化性金属２１に形成される酸化被膜を破壊して、酸化反応を促進することができる。反応促進剤には、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の硫酸塩、及び塩化物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の材料が挙げられる。中でも、導電性、化学的安定性、生産コストに優れる点から、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、第１塩化鉄、第２塩化鉄等の各種塩化物、及び硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の材料を用いることが好ましい。
【００２８】
発熱層１１中の反応促進剤の含有量は、十分な発熱量を長時間持続させる点から、被酸化性金属２１の含有量１００質量部に対して０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、同様の観点から、発熱層１１中の反応促進剤の含有量は、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、７質量部以下であることがさらに好ましい。
また、発熱層１１中の反応促進剤の含有量は、被酸化性金属２１の含有量１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上８質量部以下であることがより好ましく、１質量部以上７質量部以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
発熱層１１には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、増粘剤、界面活性剤、薬剤、凝集剤、着色剤、紙力増強剤、ｐＨコントロール剤、嵩高剤等を含むこともできる。
【００３０】
また、本実施形態の発熱層１１は、その層中に繊維材を含んでもよいが、発熱層１１における発熱温度の偏りをより抑制する観点からは、その量が制御されていることが好ましい。
より具体的に、発熱層１１の中間領域において、単位面積（１ｃｍ２）あたりの被酸化性金属２１の質量に対して、単位面積（１ｃｍ２）あたりの繊維材の質量の比率（繊維材の質量／被酸化性金属の質量）が、好ましくは０．０１８以下であり、より好ましくは０．０１５以下であり、さらに好ましくは０．０１以下であり、さらに好ましくは０．００５以下であり、いっそう好ましくは０．００２以下である。また、本実施形態においては、（繊維材の質量／被酸化性金属の質量）が実質的に０であること（発熱層１１の中間領域に実質的に繊維材が含まれていないこと）が殊更に好ましい。
なお、ここでの繊維材は、後述する疎水性繊維や親水性の素材を原料とする繊維などを挙げることができる。
また、発熱層１１の中間領域とは、発熱層１１の厚みをＴとしたときに、発熱層１１全体から、一方の面から計測して厚み方向に０．４×Ｔの距離を有する点の集合体で形成される領域と、他方の面から計測して厚み方向に０．４×Ｔの距離を有する点の集合体で形成される領域を除いた領域を指す。
【００３１】
発熱層１１の平均厚みは、適度な発熱性能を実現する観点から、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．３ｍｍ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。同様の観点から、発熱層１１の平均厚みは、２ｍｍ以下であることが好ましく、１．５ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、発熱体１０が図１に示されるような発熱層１１と繊維層１２との積層構造を有する場合、発熱層１１の平均厚みは、たとえば、ＪＩＳ  ７５０７のノギスを使用し、２５℃、５０±５％ＲＨの環境下にて、構造物を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切断し、この積層構造物から繊維層１２を除去した後、発熱層１１をジョウにより厚み方向に挟み、圧力１．０Ｎにて測定することができる。
なお、後述するように、本実施形態の発熱体１０は、発熱層１１と繊維層１２との界面に、被酸化性金属２１、吸水剤２２及び繊維層１２を構成する繊維材が複合された複合領域（図示せず）が形成されることがある。
本明細書において、上記のような複合領域が形成される場合は、この複合領域までを含めた上で、発熱層１１の平均厚みを定義することができる。
【００３２】
続いて、本実施形態の発熱体１０に備えられる繊維層１２について説明する。
本実施形態において、繊維層１２は、後述の方法により測定される水の最大保持率が５００％以下であるという特性を有する。
【００３３】
このような繊維層１２は、たとえば、後述する疎水性繊維を含むものであり、好ましくは疎水性繊維を９０質量％以上含む繊維から構成されるものである。繊維層１２中の疎水性繊維の含有量は、発熱層の水分変化及び発熱粉体の偏りを抑制し、発熱層における発熱温度の偏りや異常発熱の発生を抑制する点から、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上であり、殊更に好ましくは１００質量％である。
【００３４】
疎水性繊維としては、たとえば親水化処理をしていないポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＴ）繊維、親水化処理をしていないポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＥ）繊維、親水化処理をしていないポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＰＰ）繊維、親水化処理をしていないポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）繊維、親水化処理をしていないナイロン（Ｎｙｌｏｎ）繊維、親水化処理をしていないアクリル（Ａｃｒｙｌ）繊維からなる群から選ばれる１種又は２種以上の繊維を用いることができる。また、親水性繊維を用いていても、その繊維表面が上記素材等で疎水化処理されていることにより、疎水性を呈するものであれば、本実施形態における疎水性繊維として扱う。
また、この繊維層１２は、例えば、一層の繊維シートから構成されていてもよいし、二層以上が積層されていてもよい。
【００３５】
なお、前記疎水性繊維以外の繊維としては、例えば親水性の素材を原料とする繊維が挙げられ、具体的には、レーヨン、コットン、キュプラ、麻、ウール、シルク、アセテート、セルロース、木材パルプ、非木材パルプ等の繊維；水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基、アミノ酸基等の親水性基を有するポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、酢酸セルロース、ポリアクリルアミド、メラミン樹脂、ナイロン、親水性ポリウレタン等の親水性ポリマーからなる繊維等が挙げられる。本実施形態の繊維層１２は、これら親水性の素材を原料とする繊維を１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは２質量％未満混合させて構成することもできる。
【００３６】
繊維層１２における疎水性繊維は、不織布の強度を確保し、発熱粉体を固定化し易くする観点から、その平均繊維長が０．５ｍｍ以上であることが好ましく、０．８ｍｍ以上であることが好ましい。また、繊維層１２における疎水性繊維は、発熱粉体を安定的に固定化する観点から、その平均繊維長が６ｍｍ以下であることが好ましく、４ｍｍ以下であることがより好ましい。
また、繊維層１２における疎水性繊維は、その平均繊維長が０．５ｍｍ以上６ｍｍ以下であることが好ましく、０．８ｍｍ以上４ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００３７】
本実施形態において、繊維層１２の水の最大保持率は、以下のように測定することができる。
すなわち、ＪＩＳ  Ｌ１９３０：２０１０一般不織布試験測定方法の「６．９．２保水率」の項目に従い、以下の式に基づき繊維層１２の水の最大保持率を求めることができる。
ｍ  ＝  １００×（ｍ２−ｍ１）／ｍ１
なお、ここで、ｍは繊維層１２の水の最大保持率（％）、ｍ１は試験片の標準状態での質量（ｍｇ）、ｍ２は試験片を湿潤し、水をしたたり落とした後の質量（ｍｇ）である。
なお、このＪＩＳ  Ｌ１９３０：２０１０一般不織布試験測定方法の「６．９．２保水率」の項目に従うにあたって、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片が用意できない場合は、より小さなサイズなもの（３０ｍｍ×３０ｍｍ）を採取して、測定することができる。
また、試験片が余分な水分を含有している場合には、まず、８０℃で２０分間乾燥させた後の質量をｍ１とする。水に浸漬する時間について、１５分では試験片から水がしたたり落ちない場合は、試験片から水がしたたり落ちる時間まで水に浸漬することとする。また、試験片を水から取り出して、水がしたたり落ちだしてから、１分後の質量をｍ２とする。
【００３８】
また、繊維層１２の水の最大保持率は、発熱層１１の発熱温度の偏りをより抑制する観点から、好ましくは４００％以下であり、より好ましくは３００％以下であり、さらに好ましくは１５０％以下であり、殊更に好ましくは５０％以下である。
繊維層１２の水の最大保持率の下限値は、特に制限されるものではないが、たとえば５％以上であり、好ましくは１０％以上である。
【００３９】
また、繊維層１２は、その坪量が４ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、１０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、２４ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。また、繊維層１２は、その坪量が６００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、５５０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、５００ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
また、繊維層１２は、その坪量が４ｇ／ｍ２以上６００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１０ｇ／ｍ２以上５５０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、２４ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
本実施形態において、発熱層１１の質量と、繊維層１２の質量との質量比（発熱層の質量／繊維層の質量）は、作製する製品によって適宜設定することができるが、発熱体をコンパクト化する観点から、０．５以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましい。
また、発熱層１１の質量と、繊維層１２の質量との質量比（発熱層の質量／繊維層の質量）は、発熱粉体の偏りを抑制する観点から、１００以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
また、本実施形態における繊維層１２は、次に示す「吸水性試験」における試験値が１００００秒以上を示す繊維層であることが好ましい。
＜吸水性試験＞
吸水性試験は、ＪＩＳ  Ｌ１９０７（滴下法）繊維製品の吸水性試験バイレック法に準ずる方法である。具体的には、直径４ｃｍの円筒の上に５×５ｃｍの繊維シート片（発熱層を積層していないもの）を置き、繊維シートより１ｃｍ上方の高さから水を１滴（約０．０４ｍＬ）滴下し、水滴が繊維シート片に到達してから水の鏡面反射がなくなるまでに要する時間（秒）を測定する。この要した時間（秒）を吸水性試験値とする。水を滴下した直後に、水を滴下した側とは逆の面から、水の一部あるいは全てが透過した場合は、吸水性試験値は得られない（０秒）とする。測定環境は２５℃、４０±５％ＲＨとする。なお、ここでいう、水を滴下した側とは逆の面から、水の一部あるいは全てが透過するとは、滴下した水が、滴下された側とは逆の面に水滴となって存在することを意味する。
【００４２】
かかる吸水性試験によって得られた値が大きい繊維層１２ほどその疎水性が高く、発熱層１１と繊維層１２とが互いに接するように積層する場合は、発熱層１１中の水分を吸収し難く、本実施形態の発熱体１０を長期保存した場合でも、発熱層１１の水分変化が抑制され、発熱粉体の偏りを抑制し、発熱層１１における発熱温度の偏りや異常発熱の発生が抑制された発熱体とすることができる。この観点から、本実施形態の発熱体１０においては、繊維層１２は、その吸水性試験値が１００００秒以上を示すものであることが好ましく、１３０００秒以上を示すものであることがより好ましく、１５０００秒以上を示すものであることがさらに好ましい。また、繊維層１２は、その吸水性試験値が、発熱層１１との適度な親和性を持たせる観点から、３００００秒以下を示すものであることが好ましく、２８０００秒以下を示すものであることがより好ましく、２５０００秒以下を示すものであることがさらに好ましい。
【００４３】
本実施形態の発熱体１０は、前述の発熱層１１と、繊維層１２とを含有する構造物を備えるものである。本実施形態においては、この構造物についての硬度が特定の値に制御される。
具体的に本実施形態においては、この構造物は、発熱層１１全域における成分のばらつきを抑制する観点から、以下の条件で測定される硬度が１０ｇ／ｍｍ以上であり、４０ｇ／ｍｍ以上であることが好ましく、５０ｇ／ｍｍ以上であることがより好ましい。同様の観点から、本実施形態においては、構造物は、以下の条件で測定される硬度が２００ｇ／ｍｍ以下であり、１５０ｇ／ｍｍ以下であることが好ましく、１２０ｇ／ｍｍ以下であることがより好ましい。
なお、構造物の硬度は、次に示す条件により測定する。
【００４４】
（条件）
構造物を一辺２ｃｍの正方形の面を有するように切り出した試験片と、内径１ｃｍの円筒管を用意し、前記正方形の面の中心部と、前記円筒管の中央部とが重なるようにして、前記円筒管上に前記試験片を配置する。
続いて、１ｍｍ径の円柱形状のプランジャーを用い、前記試験片の上部から前記円筒管の内側中心に前記プランジャーの先端を５ｃｍ／ｍｉｎの速度で下降させ、破断試験を行う。
この破断試験にて、前記試験片が破断するまでの破断応力の最大値を検出し、これをａ［ｇ］とする。
このａを前記発熱層の平均厚みｂ［ｍｍ］で除することで、前記硬度を求める。
【００４５】
なお、後述するように、発熱体１０においては、発熱層１１と繊維層１２との界面において、被酸化性金属２１、吸水剤２２及び繊維層を構成する繊維材が複合された複合領域を有することがある。
上記の硬度の測定条件におけるｂの値について、硬度は、この複合領域にも影響を受けるものであるため、この複合領域の厚みがある場合は、この領域を含んだ厚みを発熱層１１の厚みであるものとして、上記の硬度を求めることができる。
【００４６】
この測定方法について、図２を示しながら説明する。図２には、上記のような測定に用いられる、構造物の硬度の測定装置の概略を断面図にて示している。
【００４７】
この測定においては、まず、発熱層１１と繊維層１２とを含有する構造物の試験片を用意する。そして、この試験片とは別に、内径１ｃｍの円筒管１５１を用意し、試験片の正方形の面の中心部と、円筒管１５１の内径の中央部とが重なるようにして、円筒管１５１上に配置する。円筒管１５１の高さは、測定値のばらつきをなくし、また、作業性を担保する観点から、２０ｍｍ以上５０ｍｍ以下のものが選ばれる。正確に測定する点から２０ｍｍ以上が好ましく、作業性の点から５０ｍｍ以下が好ましい。
【００４８】
続いて、１ｍｍ径の円柱形状のプランジャー１５２を用い、試験片の上部からプランジャー１５２の先端を５ｃｍ／ｍｉｎの速度で下降させ、破断試験を行う。
この試験は、株式会社レオテック製ＦＵＤＯＨレオメーターＲＴＣ−３０１０Ｄ−ＣＷを用いて行うことができる。
この試験において、試験片が破断するまでの破断応力の最大値を検出し、これをａ［ｇ］とする。これを発熱層１１の平均厚みｂ［ｍｍ］で除する、すなわち、
ａ［ｇ］／ｂ［ｍｍ］        ・・・（式１）
の式に基づいて計算することで、硬度［ｇ／ｍｍ］を求めることができる。
【００４９】
本実施形態の発熱体１０の具体的な態様として、図１には、発熱層１１が繊維層１２に直接接して設けられた態様が示されているが、たとえば、発熱層１１中に繊維層１２中の繊維の一部が入り込むことにより、発熱層１１が繊維層１２に固定化されていてもよい。本発明の実施態様においては、製造の簡便性、コストの観点から、発熱層１１中に繊維層１２中の繊維の一部が入り込むことにより固定化されていることが好ましい。
具体的に、発熱層１１と繊維層１２との界面に、被酸化性金属２１、吸水剤２２及び繊維層１２を構成する繊維材が複合された複合領域（図示せず）が形成されたものとすることができる。
【００５０】
ここで、本実施形態の発熱体１０の作用効果について説明する。
本実施形態の発熱体１０は、発熱層１１と繊維層１２とを含有する構造物が特定の硬度を有しているため、仮に発熱層１１が外力により割れてしまっても、発熱層１１中に含まれる成分が偏在してしまうことを抑制することができる。そのため、発熱層１１の全域にわたって、安定的に所望の温度まで発熱をさせることができる。
また、繊維層１２は一定の疎水性を有するため、発熱層１１を形成させる際における原料の水分含有量が、発熱層１１における水分含有量にほぼ反映され、結果として、発熱層１１に含まれる水分含有量を調整しやすくなり、容易に製品を設計することができる。
すなわち、これらの構成の奏する効果の相乗効果により、本実施形態の発熱体１０の発熱層１１は所望の温度まで安定的に発熱できるものといえる。
【００５１】
つづいて、発熱体１０の製造方法の一例について説明する。
発熱体１０は、たとえば、以下のようにして製造することができる。すなわち、繊維層１２と、被酸化性金属２１、吸水剤２２、水、その他任意成分を含む発熱粉体組成物を用意し、繊維層１２上に、この発熱粉体組成物を含む層を形成し、積層体を形成する。その後、特定の圧力により圧縮し、発熱層１１を繊維層１２に固定化することにより作製することができる。
【００５２】
発熱粉体組成物は、前述した成分をすべて一度に混合することで調製することができる。このとき、製造過程での被酸化性金属２１の酸化を抑制するために、必要に応じて非酸化性雰囲気に保つ手段を採用してもよい。
【００５３】
ここで、圧縮を行い、発熱層１１を形成する工程は、所望の硬度を有する発熱層１１を得る点から、繊維層１２と発熱粉体組成物を含む層の積層体を５０ｋｇ／ｃｍ２以上で圧縮することが好ましく、２００ｋｇ／ｃｍ２以上で圧縮することがより好ましい。また、効率的に発熱層１１を得る観点から、繊維層１２と発熱粉体組成物を含む層の積層体を６００ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力で圧縮することが好ましく、４００ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力で圧縮することがより好ましい。
【００５４】
また、上述の方法においては、繊維層１２上に発熱粉体組成物を含む層を形成し、得られた積層体を圧縮する方法が採用されているが、この方法とは別に、以下の方法により発熱体１０を作製することができる。
すなわち、発熱粉体組成物を薄膜状に形成した上で、圧縮を行い、板状で特定の硬度を有する発熱層１１を得、この得られた発熱層１１を接着層が設けられた繊維層１２に貼付することにより、発熱体１０を得ることもできる。
【００５５】
なお、前者の方法を採用した場合、発熱粉体組成物を含む層を繊維層１２上に形成した際に、繊維層１２の有する繊維と発熱粉体組成物との間には適度な相互作用が起こる。そのため、この状態から圧縮を行うことにより、発熱層１１と繊維層１２との間で堅固な連結が達成でき、また、適度な剥離強度を達成することができる。
この詳細なメカニズムは定かではないものの、繊維層１２の有する繊維の空隙に、発熱粉体組成物に含まれる粉体の一部が取り込まれ、この状態から圧縮を行うことにより、この繊維の端部が特定の硬度となった発熱層１１の塊の中に捕捉され、被酸化性金属２１、吸水剤２２及び繊維層１２を構成する繊維材が複合された複合領域が形成されることが考えられる。
【００５６】
続いて、本実施形態に係る温熱具について説明する。
図３は、図１で示す発熱体１０を備えた温熱具１００の一例を示す模式的な断面図である。図示するように、この温熱具１００は、発熱層１１と繊維層１２とを備える発熱体１０と、少なくとも一部に透気性を有し、発熱体１０を収容する袋体２０とを備える。
【００５７】
より具体的には、この温熱具１００は、発熱層１１と、繊維層１２とを有する発熱体１０を、少なくとも一部に透気性を有する袋体２０に入れて袋体２０の周囲が接合され密封された構造をとる。
【００５８】
袋体２０は、好ましくは、第一の袋体シート２０ａと第二の袋体シート２０ｂとから構成される。
【００５９】
第一の袋体シート２０ａと第二の袋体シート２０ｂとは、発熱体１０の周縁から外方に延出する延出域をそれぞれ有し、各延出域において接合されていることが好ましい。この接合は周縁において連続した気密の接合であることが好ましい。第一の袋体シート２０ａと第二の袋体シート２０ｂとの接合によって形成された袋体２０は、その内部に発熱体１０を収容するための空間を有している。この空間内に発熱体１０が収容されている。発熱体１０は、袋体２０に対して固定された状態であってもよいし、固定されていない状態であってもよい。
【００６０】
第一の袋体シート２０ａは、その一部又は全部が透気性を有していることが好ましい。
第一の袋体シート２０ａの透気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠する。以下同様。）は、５０，０００秒／１００ｍＬ以下であることが好ましく、１０，０００秒／１００ｍＬ以下であることがより好ましく、５，０００秒／１００ｍＬ以下であることがさらに好ましい。また、第一の袋体シート２０ａの透気度は、１００秒／１００ｍＬ以上であることが好ましく、１，０００秒／１００ｍＬ以上であることがより好ましく、２，０００秒／１００ｍＬ以上であることがさらに好ましい。
【００６１】
このような透気度を有する第一の袋体シート２０ａとしては、例えば透湿性は有するが透水性を有さない合成樹脂製の多孔性シートを用いることが好適である。具体的には、ポリエチレンに炭酸カルシウム等を含有させ延伸したフィルムを用いることができる。かかる多孔性シートを用いる場合には、多孔性シートの外面にニードルパンチ不織布、エアスルー不織布、及び、スパンボンド不織布から選択される１種又は２種以上の不織布を始めとする各種の繊維シートをラミネートして、第一の袋体シート２０ａの風合いを高めてもよい。第一の袋体シート２０ａは、その一部又は全部が透気性を有する透気性シートであってもよいし、透気性を有しない非透気性シートであってもよいが、第二の袋体シート２０ｂよりも透気性の高いシート（即ち透気度の低いシート）であることが好ましい。
【００６２】
また、第一の袋体シート２０ａの透気度は、１００秒／１００ｍＬ以上５０，０００秒／１００ｍＬ以下が好ましく、１，０００秒／１００ｍＬ以上１０，０００秒／１００ｍＬ以下がより好ましく、２，０００秒／１００ｍＬ以上５，０００秒／１００ｍＬ以下がさらに好ましい。
【００６３】
第二の袋体シート２０ｂは、その一部又は全部が透気性を有する透気性シートであってもよいし、透気性を有しない非透気性シートであってもよいが、第一の袋体シート２０ａよりも透気性の低いシート（即ち透気度の高いシート）であることが好ましい。
【００６４】
第二の袋体シート２０ｂを非透気性シートとする場合、一層又は多層の合成樹脂製のフィルムや、該一層又は多層の合成樹脂製のフィルムの外面にニードルパンチ不織布、エアスルー不織布、及びスパンボンド不織布から選択される１種又は２種以上の不織布を始めとする各種の繊維シートをラミネートして、第二の袋体シート２０ｂの風合いを高めてもよい。具体的には、ポリエチレンフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムからなる２層フィルム、ポリエチレンフィルムと不織布とからなるラミネートフィルム、ポリエチレンフィルムとパルプシートからなるラミネートフィルムなどが用いられるが、ポリエチレンフィルムとパルプシートからなるラミネートフィルムが殊更に好ましい。
【００６５】
第二の袋体シート２０ｂが透気性シートである場合には、第一の袋体シート２０ａと同一のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。異なるものを用いる場合、第二の袋体シート２０ｂの透気性が、第一の袋体シート２０ａの透気性よりも低いことを条件として、第二の袋体シート２０ｂの透気度を、５，０００秒／１００ｍＬ以上とすることが好ましく、８，０００秒／１００ｍＬ以上とすることがより好ましい。また、第二の袋体シート２０ｂの透気度は、１５０，０００秒／１００ｍＬ以下であることが好ましく、１００，０００秒／１００ｍＬ以下であることがより好ましい。
【００６６】
また、第二の袋体シート２０ｂの透気度は、５，０００秒／１００ｍＬ以上１５０，０００秒／１００ｍＬ以下とすることが好ましく、８，０００秒／１００ｍＬ以上１００，０００秒／１００ｍＬ以下とすることがより好ましい。
なかでも、第一の袋体シート２０ａの透気度を５，０００秒／１００ｍＬ以上２０，０００秒／１００ｍＬ以下とし、第二の袋体シート２０ｂの透気度を８，０００秒／１００ｍＬ以上１００，０００秒／１００ｍＬ以下とすることが殊更好ましい。このような透気度とすることで、被酸化性金属２１の酸化反応が良好となる上、第一の袋体シート２０ａ側から多量の水蒸気を発生することを可能とし得る。
発熱層１１が第一の袋体シート２０ａ側、繊維層１２が第二の袋体シート２０ｂ側となるよう、それぞれ入れて、周縁部を密閉シールすると、被酸化性金属２１の酸化反応が良好となる上、第一の袋体シート２０ａ側から多量の水蒸気を発生することを可能とし得るため、好ましい。
【００６７】
袋体２０に収容されている発熱体１０は、１枚でもよく、複数枚を積層させた多層状態で収容してもよい。
【００６８】
袋体２０は、前述のとおり、その風合いを高めるため各種の繊維シートをラミネートしてもよいが、さらに透気性を有する外装体（図示せず）に収容されることで、その風合いや使用性を高めてもよい。外装体は、好ましくは、第一の外装シートと第二の外装シートとから構成され、第一の外装シートにより袋体２０の一方の面を覆い、第二の外装シートにより袋体２０の他方の面を覆って、袋体２０の周縁から外方に延出する延出域において、第一の外装シートと第二の外装シートとが接合され、好ましくは密閉接合されることによって形成されていることが好ましい。これにより、外装体の内部には、袋体２０を収容するための空間が形成され、この空間内に袋体２０で包囲された発熱体１０を収容することができる。袋体２０は、外装体に対して固定された状態であってもよいし、非固定状態であってもよい。
【００６９】
外装体シート、すなわち、第一の外装シート及び第二の外装シートの透気度は、第一の袋体シート２０ａの透気性よりも高いことを条件として、３，０００秒／１００ｍＬ以下に設定することが好ましく、１秒／１００ｍＬ以上１００秒／１００ｍＬ以下に設定することがより好ましい。このような透気度とすることで、被酸化性金属２１の酸化反応が良好となる上、多量の水蒸気を発生することを可能とし得る。
【００７０】
外装体を構成する第一、第二の外装シートは、透気性を有していれば、例えば、不織布を始めとする各種の繊維シート等、種類は特に限定されないが、例えば、ニードルパンチ不織布、エアスルー不織布、スパンボンド不織布から選択される１種又は２種以上を用いることができる。
【００７１】
温熱具１００は、袋体２０が透気性を有し、外装体も透気性を有することにより、被酸化性金属２１の酸化反応とともに水蒸気の発生が可能な蒸気温熱具とすることができる。
【００７２】
温熱具１００は、外装体の外面、例えば、外装体を構成する第１の外装シート又は第２の外装シートの表面に、粘着剤が塗工されて形成された粘着層（図示せず）を有していてもよい。粘着層は、温熱具１００を人体の肌や衣類等に取り付けるために用いられる。粘着層を構成する粘着剤としては、ホットメルト粘着剤を始めとする当該技術分野において、これまで用いられてきたものと同じ物を用いることができる。
【００７３】
温熱具１００は、使用直前まで酸素バリア性を有する包装袋（図示せず）内に密封収容されることが好ましい。
【００７４】
温熱具１００は、人体に直接適用されるか、又は衣類に装着されて、人体の加温に好適に用いられる。人体における適用部位としては、例えば、肩、首、目、目の周囲、腰、肘、膝、大腿、下腿、腹、下腹部、手、足裏などが挙げられる。また、人体のほかに、各種の物品に適用されてその加温や保温等にも好適に用いられる。
【００７５】
なお、上記の発熱体１０は、図３に示す以外の他の構成の温熱具や、他の用途に用いることもできる。
【００７６】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の発熱体、製造方法、或いは用途を開示する。
【００７７】
＜１＞  被酸化性金属、吸水剤及び水を含む発熱層と、
水の最大保持率が５００％以下である繊維層と、
を含有する構造物を備え、
前記発熱層中の水の含有量は、１０質量％以上６０質量％以下であり、
前記構造物の、以下の条件で測定される硬度が１０ｇ／ｍｍ以上２００ｇ／ｍｍ以下である、発熱体。
（条件）
前記構造物を一辺２ｃｍの正方形の面を有するように切り出した試験片と、内径１ｃｍの円筒管を用意し、前記正方形の面の中心部と、前記円筒管の中央部とが重なるようにして、前記円筒管上に前記試験片を配置する。
続いて、１ｍｍ径の円柱形状のプランジャーを用い、前記試験片の上部から前記円筒管の内側中心に前記プランジャーの先端を５ｃｍ／ｍｉｎの速度で下降させ、破断試験を行う。
この破断試験にて、前記試験片が破断するまでの破断応力の最大値を検出し、これをａ［ｇ］とする。
このａを前記発熱層の平均厚みｂ［ｍｍ］で除することで、前記硬度を求める。
【００７８】
＜２＞  前記繊維層は、ＪＩＳ  Ｌ１９０７（滴下法）に準じて測定される吸水性試験値が、好ましくは１００００秒以上を示すものであり、より好ましくは１３０００秒以上を示すものであり、さらに好ましくは１５０００秒以上を示すものである、＜１＞に記載の発熱体。
＜３＞  前記繊維層は、ＪＩＳ  Ｌ１９０７（滴下法）に準じて測定される吸水性試験値が、好ましくは３００００秒以下を示すものであり、より好ましくは２８０００秒以下を示すものであり、さらに好ましくは２５０００秒以下を示すものである、＜１＞又は＜２＞に記載の発熱体。
＜４＞  前記構造物は、前記発熱層と前記繊維層とが互いに接するように積層されてなるものである、＜１＞ないし＜３＞のいずれか一つに記載の発熱体。
＜５＞  前記構造物において、前記発熱層と前記繊維層との界面に、前記被酸化性金属、前記吸水剤及び前記繊維層を構成する繊維材が複合された複合領域を有する、＜４＞に記載の発熱体。
＜６＞  前記発熱層の平均厚みが、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．３ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上である、＜１＞ないし＜５＞のいずれか一つに記載の発熱体。
＜７＞  前記発熱層の平均厚みが、好ましくは２ｍｍ以下であり、より好ましくは１．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１ｍｍ以下である、＜１＞ないし＜６＞のいずれか一つに記載の発熱体。
＜８＞  前記吸水剤が好ましくは炭素材料を含む、＜１＞ないし＜７＞のいずれか一つに記載の発熱体。
＜９＞  前記被酸化性金属が粉末状であり、平均粒径が、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上である＜１＞ないし＜８＞のいずれか一つに記載の発熱体。
＜１０＞  前記被酸化性金属が粉末状であり、平均粒径が、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下である＜１＞ないし＜９＞のいずれか一つに記載の発熱体。
＜１１＞  前記繊維層が、好ましくは親水化処理をしていないポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＴ）繊維、親水化処理をしていないポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＥ）繊維、親水化処理をしていないポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＰＰ）繊維、親水化処理をしていないポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）繊維、親水化処理をしていないナイロン（Ｎｙｌｏｎ）繊維、親水化処理をしていないアクリル（Ａｃｒｙｌ）繊維からなる群から選ばれる１種又は２種以上の繊維を含む、＜１＞ないし＜１０＞のいずれか一つに記載の発熱体。
＜１２＞  前記発熱層の質量と、前記繊維層の質量との質量比（発熱層の質量／繊維層の質量）が、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは１以上である、＜１＞ないし＜１１＞のいずれか一つに記載の発熱体。
＜１３＞  前記発熱層の質量と、前記繊維層の質量との質量比（発熱層の質量／繊維層の質量）が、好ましくは１００以下であり、より好ましくは４０以下であり、さらに好ましくは３０以下である、＜１＞ないし＜１２＞のいずれか一つに記載の発熱体。
＜１４＞  前記発熱層が反応促進剤を含み、前記反応促進剤の含有量が、前記被酸化性金属の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上である、＜１＞ないし＜１３＞のいずれか一つに記載の発熱体。
＜１５＞  前記発熱層が反応促進剤を含み、前記反応促進剤の含有量が、前記被酸化性金属の含有量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは８質量部以下であり、さらに好ましくは７質量部以下である、＜１＞ないし＜１４＞のいずれか一つに記載の発熱体。
＜１６＞  前記発熱層中における前記吸水剤の含有量が、前記被酸化性金属の含有量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、さらに好ましくは５質量部以上である、＜１＞ないし＜１５＞のいずれか一つに記載の発熱体。
＜１７＞  前記発熱層中における前記吸水剤の含有量が、前記被酸化性金属の含有量１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下であり、さらに好ましくは２５質量部以下である、＜１＞ないし＜１６＞のいずれか一つに記載の発熱体。
＜１８＞  前記繊維層が、疎水性繊維を、好ましくは９０質量％以上含み、より好ましくは９５質量％以上含み、さらに好ましくは９８質量％以上含み、殊更に好ましくは１００質量％含む、＜１＞ないし＜１７＞のいずれか一つに記載の発熱体。
＜１９＞  前記発熱層の中間領域において、単位面積（１ｃｍ２）あたりの被酸化性金属の質量に対する、単位面積（１ｃｍ２）あたりの繊維材の質量の比率（繊維材の質量／被酸化性金属の質量）が、好ましくは０．０１８以下であり、より好ましくは０．０１５以下であり、さらに好ましくは０．０１以下であり、さらに好ましくは０．００５以下であり、いっそう好ましくは０．００２以下であり、殊更好ましくは実質的に０である、＜１＞ないし＜１８＞のいずれか一つに記載の発熱体。
＜２０＞  前記構造物の、前記硬度が、好ましくは４０ｇ／ｍｍ以上であり、より好ましくは５０ｇ／ｍｍ以上である、＜１＞ないし＜１９＞のいずれか一つに記載の発熱体。
＜２１＞  前記構造物の、前記硬度が、好ましくは１５０ｇ／ｍｍ以下であり、より好ましくは１２０ｇ／ｍｍ以下である、＜１＞ないし＜２０＞のいずれか一つに記載の発熱体。
＜２２＞  前記発熱層中の水の含有量が、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である、＜１＞ないし＜２１＞のいずれか一つに記載の発熱体。
＜２３＞  前記発熱層中の水の含有量が、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である、＜１＞ないし＜２２＞のいずれか一つに記載の発熱体。
＜２４＞  前記繊維層の水の最大保持率が、好ましくは４００％以下であり、より好ましくは３００％以下であり、さらに好ましくは１５０％以下であり、殊更に好ましくは５０％以下である、＜１＞ないし＜２３＞のいずれか一つに記載の発熱体。
＜２５＞  前記繊維層の水の最大保持率が、５％以上であり、好ましくは１０％以上である、＜１＞ないし＜２４＞のいずれか一つに記載の発熱体。
＜２６＞  ＜１＞ないし＜２５＞のいずれか一つに記載の発熱体を備える、温熱具。
＜２７＞  被酸化性金属、吸水剤及び水を含む発熱層と、
水の最大保持率が５００％以下である繊維層と、
を含有する構造物を備える発熱体の製造方法であって、
前記繊維層を準備する工程と、
被酸化性金属、吸水剤、及び水を含む発熱粉体組成物を準備する工程と、
前記繊維層の上部に、前記発熱粉体組成物を含む層を形成し、前記繊維層と前記発熱粉体組成物との積層体を得る工程と、
前記積層体を圧縮し、前記繊維層の上部に、固定化された前記発熱層を形成する工程と、
を含み、
前記発熱層中の水の含有量は、１０質量％以上６０質量％以下である、発熱体の製造方法。
＜２８＞  前記構造物の、以下の条件で測定される硬度が、１０ｇ／ｍｍ以上であり、好ましくは４０ｇ／ｍｍ以上であり、より好ましくは５０ｇ／ｍｍ以上であり、また、２００ｇ／ｍｍ以下であり、好ましくは１５０ｇ／ｍｍ以下であり、より好ましくは１２０ｇ／ｍｍ以下である、＜２７＞に記載の発熱体の製造方法。
（条件）
前記構造物を一辺２ｃｍの正方形の面を有するように切り出した試験片と、内径１ｃｍの円筒管を用意し、前記正方形の面の中心部と、前記円筒管の中央部とが重なるようにして、前記円筒管上に前記試験片を配置する。
続いて、１ｍｍ径の円柱形状のプランジャーを用い、前記試験片の上部から前記円筒管の内側中心に前記プランジャーの先端を５ｃｍ／ｍｉｎの速度で下降させ、破断試験を行う。
この破断試験にて、前記試験片が破断するまでの破断応力の最大値を検出し、これをａ［ｇ］とする。
このａを前記発熱層の平均厚みｂ［ｍｍ］で除することで、前記硬度を求める。
＜２９＞  前記発熱層を形成する前記工程は、前記積層体に好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で圧縮し、より好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で圧縮することにより行われる、＜２７＞または＜２８＞に記載の発熱体の製造方法。
＜３０＞  前記発熱層を形成する前記工程は、前記積層体に好ましくは６００ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力で圧縮し、より好ましくは４００ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力で圧縮することにより行われる、＜２７＞ないし＜２９＞のいずれか一つに記載の発熱体の製造方法。
＜３１＞  前記吸水剤が好ましくは炭素材料を含む、＜２７＞ないし＜３０＞のいずれか一つに記載の発熱体の製造方法。
＜３２＞  前記繊維層は、好ましくは親水化処理をしていないポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＴ）繊維、親水化処理をしていないポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＥ）繊維、親水化処理をしていないポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＰＰ）繊維、親水化処理をしていないポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）繊維、親水化処理をしていないナイロン（Ｎｙｌｏｎ）繊維、親水化処理をしていないアクリル（Ａｃｒｙｌ）繊維からなる群から選ばれる１種又は２種以上の繊維を含む、＜２７＞ないし＜３１＞のいずれか一つに記載の発熱体の製造方法。
＜３３＞  前記繊維層は、ＪＩＳ  Ｌ１９０７（滴下法）に準じて測定される吸水性試験値が、好ましくは１００００秒以上を示すものであり、より好ましくは１３０００秒以上を示すものであり、さらに好ましくは１５０００秒以上を示すものである、＜２７＞ないし＜３２＞のいずれか一つに記載の発熱体の製造方法。
＜３４＞  前記繊維層の、ＪＩＳ  Ｌ１９０７（滴下法）に準じて測定される吸水性試験値が、好ましくは３００００秒以下を示し、より好ましくは２８０００秒以下を示し、さらに好ましくは２５０００秒以下を示す、＜２７＞ないし＜３３＞のいずれか一つに記載の発熱体の製造方法。
＜３５＞  前記発熱層が反応促進剤を含み、前記反応促進剤の含有量が、前記被酸化性金属の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上である、＜２７＞ないし＜３４＞のいずれか一つに記載の発熱体の製造方法。
＜３６＞  前記発熱層が反応促進剤を含み、前記反応促進剤の含有量が、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは８質量部以下であり、さらに好ましくは７質量部以下である、＜２７＞ないし＜３５＞のいずれか一つに記載の発熱体の製造方法。
＜３７＞  前記繊維層が、疎水性繊維を、好ましくは９０質量％以上含み、より好ましくは９５質量％以上含み、さらに好ましくは９８質量％以上含み、殊更に好ましくは１００質量％含む、＜２７＞ないし＜３６＞のいずれか一つに記載の発熱体の製造方法。
＜３８＞  前記発熱層の中間領域において、単位面積（１ｃｍ２）あたりの被酸化性金属の質量に対する、単位面積（１ｃｍ２）あたりの繊維材の質量の比率（繊維材の質量／被酸化性金属の質量）が、好ましくは０．０１８以下であり、より好ましくは０．０１５以下であり、さらに好ましくは０．０１以下であり、さらに好ましくは０．００５以下であり、いっそう好ましくは０．００２以下であり、殊更好ましくは実質的に０である、＜２７＞ないし＜３７＞のいずれか一つに記載の発熱体の製造方法。
＜３９＞  前記発熱層中の水の含有量が、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である、＜２７＞ないし＜３８＞のいずれか一つに記載の発熱体の製造方法。
＜４０＞  前記発熱層中の水の含有量が、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である、＜２７＞ないし＜３９＞のいずれか一つに記載の発熱体の製造方法。
＜４１＞  前記繊維層の水の最大保持率が、好ましくは４００％以下であり、より好ましくは３００％以下であり、さらに好ましくは１５０％以下であり、殊更に好ましくは５０％以下である、＜２７＞ないし＜４０＞のいずれか一つに記載の発熱体の製造方法。
＜４２＞  前記繊維層の水の最大保持率が、５％以上であり、好ましくは１０％以上である、＜２７＞ないし＜４１＞のいずれか一つに記載の発熱体の製造方法。
【００７９】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。
【実施例】
【００８０】
（実施例１〜８、比較例１〜６）
図１で示される構造の発熱体を以下の手順に従って作製した。【００８１】
［発熱粉体組成物の調製］
鉄粉、活性炭、５％食塩水を用意し、表１に示した配合比率にて、窒素雰囲気下、２０ｍＬのバイアル瓶の中で混合することで発熱粉体組成物を調製した。
なお、表１には５ｃｍ×５ｃｍのシートに展開した際における各組成の質量を記載している。
また、鉄粉、活性炭の種類、製品名及び製造元は以下の通りである。また、５％食塩水は、大塚化学株式会社製局方塩化ナトリウム（塩化ナトリウム）を５質量％となるように水道水で溶解し作製した。
・鉄粉：（鉄粉ＲＫＨ、ＤＯＷＡ  ＩＰ  ＣＲＥＡＴＩＯＮ株式会社製）平均粒径４５μｍ
・活性炭：（カルボラフィン、日本エンバイロケミカルズ株式会社製）平均粒径４０μｍ【００８２】
［発熱体及び温熱具の作製］
繊維層として表１に示す不織布を用意し、５ｃｍ×５ｃｍのシートを作製した。これに対し、表１に記載された発熱粉体組成物を散布し、また、表１に記載された圧力にて圧縮することにより積層された構造物の作製を試みた。なお、比較例１、２においては、上記のような圧縮工程は行わなかった。
なお、不織布繊維素材としては、実施例１〜８及び比較例１〜４においてはＰＰ（ポリプロピレン）含有量１００質量％の繊維、比較例５においてはレーヨン含有量１００質量％の繊維、比較例６においてはセルロース含有量１００質量％の繊維を用いた。
なお、この不織布繊維素材について、前述の方法に従い測定された水の最大保持率と、吸水性試験の測定値を表１に示している。
このようにして得られた繊維層と発熱層とから形成される構造物（発熱体）について、一方の面が透気度２５００秒／１００ｍＬの透気性シート（第一の袋体シート）、他方の面が非透気性シート（第二の袋体シート）からなり、内部空間が６ｃｍ×６ｃｍとなるように周囲をシールした袋体の内部に、第一の袋体シートと発熱層とが接するように収容し、温熱具を作製した。
なお、以上の操作は窒素雰囲気下にて行った。【００８３】
［評価］
以上のようにして得られた発熱体については、以下に従い、物性の測定と評価を行っている。【００８４】
（構造物の硬度）
前記温熱具の作製過程で得られた構造物について、以下に示す方法にて構造物の破断応力の最大値と、発熱層の平均厚みとを測定し、これらから構造物の硬度を算出した。表１には、測定された破断応力の最大値、発熱層の平均厚み、また、これらから算出される構造物の硬度を示した。
なお、比較例１、２においては、圧縮工程を実施していないことから発熱層としての硬度が測定できるものでなく、比較例３、４においては、圧縮工程を行っても粉体の形状を保ったままであったので、上記のような硬度の測定は行っていない。【００８５】
（構造物の破断応力の最大値の測定）
各実施例および比較例５、６における温熱具の作製過程で得られた構造物を一辺２ｃｍの正方形の面を有するように切り出して試験片を作製した。ついで、株式会社レオテック製ＦＵＤＯＨレオメーターＲＴＣ−３０１０Ｄ−ＣＷを用い、１ｍｍ径の円柱形のプランジャーを用い、上記の試験片の上部からプランジャーの先端を５ｃｍ／ｍｉｎの速度で下降させ、破断試験を行った。
この測定に際しては、内径１ｃｍの円筒管を用意し、試験片の正方形の面の中心部と、円筒管の中央部とが重なるようにして、円筒管上に試験片を配置し、前記プランジャーを円筒管の内側中心に降下させた。
この破断試験にて、試験片が破断するまでの破断応力の最大値を検出した。【００８６】
（発熱層の平均厚み）
発熱層の平均厚みは、ＪＩＳ７５０７のノギスを使用し、２５℃、５０±５％ＲＨの環境下にて、発熱体を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切断し、発熱体から繊維層を除去した後、発熱層をジョウにより厚み方向に挟み、圧力１．０Ｎにて測定した。【００８７】
（構造物の硬度）
前述の構造物の破断応力の最大値の測定値を、発熱層の平均厚みで除することで、構造物の硬度を算出した。【００８８】
（密着性試験）
発熱層と繊維層との密着性を調べるために、下記に従った評価を行った。表１には、各評価でこぼれ落ちた粉体組成物の量を示した。これらは窒素雰囲気下にて行った。
密着性試験１：温熱具を地面に垂直に設置した際に、粉体組成物がこぼれ落ちた量を、袋体を開けて測定した。
密着性試験２：温熱具を地面から１０ｃｍの高さに設置し、垂直に１０回落下させた後に袋体を開け、粉体組成物がこぼれ落ちた量を測定した。【００８９】
（発熱体の発熱温度）
前記「密着性試験２」を行った後の温熱具について、温度計としてグラム株式会社製、温度計ＬＴ８Ａを用い、空気雰囲気下にて、発熱層の上部の発熱温度と、発熱層の下部の発熱温度を測定した。
具体的には、発熱体を地面に垂直に設置し、発熱層の中心より１ｃｍ上部、及び１ｃｍ下部に当たる部分の第一の袋体シートの表面温度を測定した。なお、ここでの「発熱温度」は最高到達温度である。
測定結果は表１に示した。【００９０】
【表１】
2016125759.tif 000003
【００９１】
表１にも示されるように、各実施例においては、構造物として特定の硬度を有する発熱体を備えているため、この発熱層全域にわたり、発熱温度の偏りが生じることが抑制された。
これに対し、比較例１〜６においては、発熱層中で発熱粉体に偏りが生じており、発熱温度の偏りが観察された。【００９２】
この出願は、２０１５年２月６日に出願された日本出願特願２０１５−０２２７２０号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
2016125759.tif 000004
【図２】
2016125759.tif 000005
【図３】
2016125759.tif 000006
【国際調査報告】
2016125759.tif 000007
2016125759.tif 000008