(57)【要約】  可視光線に対しては高い透過率を持ちながら、波長７００〜１５００ｎｍの近赤外〜ＩＲ領域の光に対して高い吸収を発揮する近赤外吸収フィルタおよび該近赤外線吸収フィルタが用いられている撮像素子を提供する。一般式ＮａyＷＯz（但し、０．３≦ｙ≦１．１、２．２≦ｚ≦３．０）で示される複合タングステン酸化物微粒子を、近赤外線遮蔽微粒子として含む近赤外線吸収フィルタを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＮａyＷＯz（但し、０．３≦ｙ≦１．１、２．２≦ｚ≦３．０）で示される複合タングステン酸化物微粒子を、近赤外線遮蔽微粒子として含むことを特徴とする近赤外線吸収フィルタ。
【請求項２】
前記近赤外線遮蔽微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収フィルタ。
【請求項３】
前記近赤外線遮蔽微粒子の結晶系が立方晶であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の近赤外線フィルタ。
【請求項４】
透明基板上に、請求項１から３のいずれかに記載の近赤外線遮蔽微粒子が分散されたバインダー樹脂が製膜されている近赤外線吸収フィルタであって、前記バインダー樹脂として、ＵＶ硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂、常温硬化型樹脂、熱可塑性樹脂のいずれかが用いられていることを特徴とする近赤外線吸収フィルタ。
【請求項５】
透明基板上に、請求項１から３のいずれかに記載の近赤外線遮蔽微粒子が分散された金属アルコキシドが製膜されていることを特徴とする近赤外線吸収フィルタ。
【請求項６】
波長５００ｎｍの光の透過率が４５％以上であるときに、波長７００ｎｍから１５００ｎｍの範囲における光の透過率の最高値が５．０％以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の近赤外線吸収フィルタ。
【請求項７】
波長５００ｎｍの光の透過率が５０％以上であるときに、波長７００ｎｍから１５００ｎｍの範囲における光の透過率の最高値が２．５％以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の近赤外線吸収フィルタ。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の近赤外線吸収フィルタが、用いられていることを特徴とする撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収フィルタおよび該近赤外線吸収フィルタが用いられている撮像素子に関し、詳しくは、複合タングステン酸化物微粒子を含む近赤外線吸収フィルタと、該近赤外線吸収フィルタが用いられた撮像素子とに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ等の撮像素子において近赤外線吸収フィルタが用いられている。これは、該撮像素子に近赤外線吸収フィルタを用いることで、該撮像素子に入射する近赤外線が遮断されることにより、該撮像素子の分光感度を視感度に近づけることができる為である。そして、該近赤外線吸収フィルタには、近赤外線遮蔽粒子が含まれている。従来、該近赤外線遮蔽粒子としてシアニン化合物、ポルフィリン化合物、インドリン化合物、キナクリドン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物、オキシムまたはチオールの金属錯体、ナフトキノン化合物、ジインモニウム化合物、フタロシアニン化合物、およびナフタロシアニン化合物が知られている。【０００３】
一方、特許文献１は、可視光線を十分に透過し、ハーフミラー状の外観を有さず、基材への成膜に際し大掛かりな製造装置を必要とせず、成膜後の高温熱処理も不要でありながら、波長７８０ｎｍ以上の目に見えない赤外線を効率よく遮蔽し、透明で色調の変化しない赤外線遮蔽体について開示している。
具体的には、タングステン化合物を所定量秤量し混合したものを、出発原料として、還元雰囲気中において５５０℃で１時間加熱し、一度室温に戻した後アルゴン雰囲気中で１時間加熱することで、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表される複合タングステン酸化物の粉末を作製し、この粉末と、溶剤と、分散剤とを混合し、分散処理を行って分散液とし、この分散液とハードコート用紫外線硬化樹脂とを混合して赤外線遮蔽材料微粒子分散体液とし、この赤外線遮蔽材料微粒子分散体液を、ＰＥＴ樹脂フィルム上に塗布、成膜し、硬化させ、赤外線遮蔽膜を得たことを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０３７９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、波長７００ｎｍ以降の可視光領域を含む近赤外〜ＩＲ領域、即ち、波長７００〜１８００ｎｍの光の吸収が可能な近赤外線吸収フィルタのニーズが高まっている。これは、該近赤外線吸収フィルタを、三次元画像用の撮像素子に用いることで性能を向上させることができる為である。
しかしながら、本発明者らの検討によると、シアニン化合物、ポルフィリン化合物、インドリン化合物、キナクリドン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物、オキシムまたはチオールの金属錯体、ナフトキノン化合物、ジインモニウム化合物、フタロシアニン化合物、およびナフタロシアニン化合物は、可視光線の吸収が大きいにも拘らず、近赤外〜ＩＲ領域、即ち波長７８０〜１８００ｎｍの光に対して十分な吸収がない、さらに、耐光堅牢性が低いという問題点があった。【０００６】
上述の問題点に対して、特許文献１には、窓材等へ赤外線遮蔽効果を付与する赤外線遮蔽材料微粒子について開示している。具体的には、可視光線を十分に透過し、ハーフミラー状の外観を有さず、基材への成膜に際し大掛かりな製造装置を必要とせず、成膜後の高温熱処理も不要でありながら、波長７８０ｎｍ以上の目に見えない赤外線を効率よく遮蔽し、透明で色調の変化しない赤外線遮蔽体について開示している。
しかしながら、特許文献１に開示された赤外線遮蔽膜は、波長７００〜７８０ｎｍの近赤外線の遮蔽については記載がない。【０００７】
本発明は、上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、可視光線に対しては高い透過率を持ちながら、波長７００〜１５００ｎｍの近赤外〜ＩＲ領域の光に対して高い吸収を発揮する近赤外線吸収フィルタ、および該近赤外線吸収フィルタが用いられている撮像素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の課題を解決する為、本発明者らは研究を行った。そして、一般式ＮａyＷＯz（但し、０．３≦ｙ≦１．１、２．２≦ｚ≦３．０）で示される複合タングステン酸化物微粒子が、可視光線に対して高い透過率を持ちながら、波長７００〜１５００ｎｍの近赤外〜ＩＲ領域の光に対して高い吸収を持ち、且つ、耐光堅牢性に優れており、近赤外線遮蔽微粒子として適しているとの画期的な知見を得た。そして、該複合タングステン酸化物微粒子を、近赤外線遮蔽微粒子として含有する近赤外線吸収フィルタに想到し、本発明を完成した。【０００９】
即ち、課題を解決するための第１の発明は、
一般式ＮａyＷＯz（但し、０．３≦ｙ≦１．１、２．２≦ｚ≦３．０）で示される複合タングステン酸化物微粒子を、近赤外線遮蔽微粒子として含むことを特徴とする近赤外線吸収フィルタである。
第２の発明は、
前記近赤外線遮蔽微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする第１の発明に記載の近赤外線吸収フィルタである。
第３の発明は、
前記近赤外線遮蔽微粒子の結晶系が立方晶であることを特徴とする第１または第２の発明のいずれかに記載の近赤外線フィルタである。
第４の発明は、
透明基板上に、第１から第３の発明のいずれかに記載の近赤外線遮蔽微粒子が分散されたバインダー樹脂が製膜されている近赤外線吸収フィルタであって、前記バインダー樹脂として、ＵＶ硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂、常温硬化型樹脂、熱可塑性樹脂のいずれかが用いられていることを特徴とする近赤外線吸収フィルタである。
第５の発明は、
透明基板上に、第１から第３の発明のいずれかに記載の近赤外線遮蔽微粒子が分散された金属アルコキシドが製膜されていることを特徴とする近赤外線吸収フィルタである。
第６の発明は、
波長５００ｎｍの光の透過率が４５％以上であるときに、波長７００ｎｍから１５００ｎｍの範囲における光の透過率の最高値が５．０％以下であることを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収フィルタである。
第７の発明は、
波長５００ｎｍの光の透過率が５０％以上であるときに、波長７００ｎｍから１５００ｎｍの範囲における光の透過率の最高値が２．５％以下であることを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収フィルタである。
第８の発明は、
第１から第７の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収フィルタが、用いられていることを特徴とする撮像素子である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、可視光線に対して高い透過率を持ちながら、波長７００〜１５００ｎｍの近赤外〜ＩＲ領域の光に高い吸収を発揮する近赤外吸収フィルタを得ることができた。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、近赤外線遮蔽微粒子、分散剤、有機溶剤、およびこれらを含有する近赤外線遮蔽微粒子含有分散液とその製造方法、近赤外線遮蔽微粒子を含有する近赤外線吸収フィルタとその製造方法について、詳細に説明する。
【００１２】
[１]近赤外線遮蔽微粒子含有分散液とその製造方法
本発明に係る近赤外線遮蔽微粒子含有分散液は、近赤外線遮蔽微粒子、分散剤、有機溶剤、さらに所望によりその他の添加剤を含有している。
以下、近赤外線遮蔽微粒子含有分散液を構成する近赤外遮蔽機能微粒子とその製造方法、分散剤、有機溶剤について説明する。
【００１３】
（１）近赤外線遮蔽微粒子
本発明に係る近赤外線遮蔽微粒子は、一般式ＮａyＷＯz（但し、０．３≦ｙ≦１．１、２．２≦ｚ≦３．０）で示される複合タングステン酸化物微粒子である。一方、複合タングステン酸化物微粒子は、近赤外線領域、特に波長１０００ｎｍ以上の光を大きく吸収する。例えば、引用文献１は、記載された複合タングステン酸化物微粒子が、波長７８０ｎｍ以上の赤外線を効率よく遮蔽し、透明で色調の変化しない赤外線遮蔽体が得られた旨を、開示している。
これに対し、本発明に係る近赤外線遮蔽微粒子は、波長７００〜１５００ｎｍの近赤外線並びに赤外線を効率よく吸収する特性を有している。
【００１４】
本発明に係る近赤外線遮蔽微粒子が、波長７００ｎｍ以上から近赤外線を効率よく吸収する機構は、以下のように推察される。
即ち、本発明に係る一般式ＮａyＷＯzで示される複合タングステン酸化物微粒子においても、上述した他のタングステン酸化物材料と同様の機構、即ちプラズモン吸収、またはポラロン吸収によって赤外線の吸収が起きている。しかし、本発明に係る一般式ＮａyＷＯzで示される複合タングステン酸化物微粒子においては、ナトリウムの添加量ｙが０．３０≦ｙ≦１．１、好ましくは０．６９≦ｙ≦１．００であり、より好ましくは０．６９≦ｙ≦０．７８である。特に、ｙ＝０．７５付近であると特に良好な吸収特性を発現することを知見した。この理由は定かではないが、０．７５付近では立方晶の結晶が単相で得られやすいためと考えられる。
また、ｚの範囲は、２．２≦ｚ≦３．０、好ましくは２．４５≦ｚ＜３．０、より好ましくは２．８≦ｚ＜３．０であると良好な吸収特性を発現することを知見した。複合タングステン酸化物における赤外線吸収の発現は、結晶構造中に自由電子が生成されることで、近赤外領域で自由電子由来の光吸収が生じることに起因する。複合タングステン酸化物中に酸素が本来の化学量論比通りに存在しても、Ｎａにより生じた自由電子によって赤外線吸収は発現するが、酸素欠陥が発生すると、さらに自由電子が増えるため、赤外線吸収はより増大する。
ｚの範囲が前述した範囲であれば、本発明に係る吸収特性を満足することができる。ただし酸素欠損量が過剰であると可視光領域の吸収分も徐々に増大するため、ｚの値は２．４５以上であると好ましく、２．８以上であるとより好ましい。また、ｚの値は、作製条件、例えば、還元ガスの濃度や還元時間などにより適宜、制御することが可能である。
一方、ＮａyＷＯzで示される複合タングステン酸化物微粒子は、立方晶、六方晶、三斜晶、正方晶、斜方晶いずれの結晶系おいても本発明に係る吸収特性を発現するが、特に優れた吸収特性を得るためには、立方晶であることが好ましい。この結果、該複合タングステン酸化物微粒子において、該ナトリウムの添加による自由電子の供給が発生し、波長７００ｎｍ以上から近赤外線が効率良く吸収されるのではないかと推察される。
【００１５】
該近赤外線遮蔽微粒子の平均粒径は、その使用目的によって適宜選定することができる。例えば、透明性を重視した用途に使用する場合は、該赤外線遮蔽微粒子は４０ｎｍ以下の平均粒径を有していることが好ましい。４０ｎｍよりも小さい平均粒径であれば、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光領域の視認性を保持し、同時に効率よく透明性を保持することができるからである。
【００１６】
（２）近赤外線遮蔽微粒子の製造方法
本発明に係る近赤外線遮蔽微粒子である一般式ＮａyＷＯzで表記される複合タングステン酸化物微粒子は、原料のタングステン元素または化合物を、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
【００１７】
まず、原料としてタングステン化合物を用いる場合について説明する。原料としてのタングステン化合物は、三酸化タングステン粉末、二酸化タングステン粉末、または酸化タングステンの水和物、六塩化タングステン粉末、タングステン酸アンモニウム粉末、または、六塩化タングステンをアルコールに溶解させた後、乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、六塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、タングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、のいずれかから選択される１種類以上を用いることができる。
【００１８】
原料として液体のタングステン化合物を用いると、該タングステン化合物とナトリウム源とを均一に混合することが容易である。そこで、タングステン化合物としてタングステン酸アンモニウム水溶液や、六塩化タングステン溶液を用いることが好ましい。
【００１９】
原料としてタングステン元素を用いる場合は、金属タングステン粉末を用いることができる。
【００２０】
次に、ナトリウム源としては、ナトリウム、水素、酸素、炭素以外を含まない塩であれば、ナトリウム源として使用することができる。
具体的には、炭酸ナトリウム（水和物）、炭酸ナトリウム（無水）、炭酸水素ナトリウム、過炭酸ナトリウム、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムなど、のいずれかから選択される１種類以上を用いることができる。
【００２１】
上述のタングステン化合物とナトリウム源とを、所定の（Ｎａ／Ｗ（モル比））となるように、それぞれ秤量し、混合し粉砕する。秤量されたタングステン化合物とナトリウム源との混合・粉砕は、例えば、秤量されたＮａ2ＣＯ3・Ｈ2ＯとＨ2ＷＯ4とに水を加えて乳鉢で混合し混合物とすることで実施する。得られた混合物を大気中１００℃で乾燥させて乾燥物とする。得られた乾燥物は乳鉢で粉砕する。
尚、前記乳鉢に加える水の量は、溶媒して秤量されたＮａ2ＣＯ3・Ｈ2ＯとＨ2ＷＯ4とが均一に混合できる量であれば良い。また、前記大気中１００℃での乾燥時間は、水が蒸発し終える時間で良いが、例えば１２時間程度が好ましい。
【００２２】
上述したように、各成分が分子レベルで均一混合した原料を得るためには、各原料を溶液で混合することが好ましい。当該観点からは、ナトリウムを含むタングステン化合物が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。
具体的には、ナトリウムを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。
【００２３】
次に、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中における熱処理について説明する。
当該熱処理は、不活性ガス雰囲気、または、還元性ガス雰囲気のどちらの雰囲気であっても実施することができる。
【００２４】
まず、不活性ガス雰囲気中で熱処理する場合について説明する。
不活性ガスとしてはアルゴン、窒素等を用いることができる。
熱処理温度としては、６００〜７００℃が好ましい。また、保持時間は１〜３時間とすることが好ましい。当該温度範囲で熱処理された一般式ＮａyＷＯz（但し、０．３≦ｙ≦１．１、２．２≦ｚ≦３．０）で示される複合タングステン酸化物微粒子は、波長５００ｎｍの光の透過率が高く、波長７００ｎｍから波長１５００ｎｍの範囲における光の透過率を低くすることができる。
【００２５】
熱処理温度が６００℃以上あれば、Ｎａ2Ｗ4Ｏ13、Ｎａ2Ｗ2Ｏ7などの異相が析出するのを回避でき、他方、熱処理温度が７００℃以下あれば、Ｎａ2ＷＯ4などの異相析出するのを回避できるので、赤外線吸収力を有する複合タングステン化合物微粒子を得ることができる。
また、保持時間が１時間以上あれば、上述の赤外線吸収力を有する複合タングステン化合物微粒子を得ることが出来、また、保持時間が３時間以下であれば熱処理に要する燃料・資材が無駄とならない。
【００２６】
次に、還元性ガス雰囲気中で熱処理する場合について説明する。
還元性ガスとしては特に限定されないが、水素が好ましい。水素で還元された複合タングステン化合物微粒子は、良好な近赤外線遮蔽特性を示すからである。
還元性ガスとして水素を用いる場合は、アルゴン、窒素等の不活性ガスに水素を体積比で０．１〜５．０％の割合で混合することが好ましく、さらに好ましくは０．２〜５．０％の割合で混合したものである。水素が体積比で０．１％以上あれば効率よく還元を進めることができる。
【００２７】
熱処理温度は１００〜１２００℃、加熱時間は１〜３時間、保持することが好ましい。熱処理温度は４００〜１２００℃がさらに好ましく、６００〜７００℃が最も好ましい。
また、加熱時間は、１時間以上あれば、上述の赤外線吸収力を有する複合タングステン化合物微粒子を得ることが出来、また、加熱時間が３時間以下であれば熱処理に要する燃料・資材が無駄とならない。
【００２８】
上述した熱処理を施された一般式ＮａyＷＯz（但し、０．３≦ｙ≦１．１、２．２≦ｚ≦３．０）で示される複合タングステン酸化物微粒子は、そのままでも近赤外線遮蔽微粒子として用いることができる。
尤も、該熱処理を施された複合タングステン酸化物微粒子の耐光堅牢性を向上させるために、得られた複合タングステン酸化物微粒子の表面を、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される１種類以上の元素を含有する化合物、好ましくは、これらの元素の酸化物により被覆されるように表面処理してもよい。
【００２９】
前記表面処理を行うには、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される１種類以上の元素を含有する有機化合物を用いて、公知の表面処理操作を行えばよい。例えば、ゾルゲル法を用いて、複合タングステン酸化物微粒子と有機ケイ素化合物とを混合し、加水分解後、加熱すればよい。
【００３０】
（３）分散剤
本発明に係る近赤外線遮蔽微粒子分散液を構成する分散剤としては、特に制限はなく、複合タングステン酸化物微粒子を分散できる一般的な分散剤を用いることができる。
例としては、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、或いはエポキシ基を官能基として有する分散剤が挙げられる。これらの官能基は、複合タングステン酸化物微粒子の表面に吸着し、複合タングステン酸化物微粒子の凝集を防ぎ、近赤外線遮蔽膜中でこれらの微粒子を均一に分散させる効果を持つからである。
具体的な分散剤の好ましい例として、カルボキシル基を官能基として有するアクリル−スチレン共重合体系分散剤、アミンを含有する基を官能基として有するアクリル系分散剤が挙げられる。ただし、分散剤はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
（４）有機溶剤
本発明に係る近赤外線遮蔽微粒子分散液に用いられる有機溶剤としては、特に制限はなく、塗布方法や成膜条件により適宜に選定される。
例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル等のグリコール誘導体、フォルムアミド、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
（５）近赤外線遮蔽微粒子含有分散液の製造方法
近赤外線遮蔽微粒子と分散剤とを有機溶剤に添加して、近赤外線遮蔽微粒子含有分散液を得る工程を説明する。
近赤外線遮蔽微粒子である複合タングステン酸化物微粒子を、有機溶剤へ分散させる方法は、該微粒子が均一に有機溶剤に分散する方法であれば任意に選択できる。
例としては、複合タングステン酸化物微粒子と分散剤とを有機溶剤へ、複合タングステン酸化物微粒子を５〜１５重量部、分散剤を５〜１５重量部、溶媒を７０〜９０重量部の割合として投入し、混合して混合物とする。そして、該混合物をビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの装置や方法を用いることで、複合タングステン酸化物微粒子を有機溶剤へ、均一に分散させることが出来る。
【００３３】
分散液中の複合タングステン酸化物微粒子は、平均粒径で２００ｎｍ以下となって分散することが望ましい。また、平均粒径で４０ｎｍ以下となって分散することがより好ましい。平均粒径が４０ｎｍ以下であれば、製造後の赤外線遮蔽膜の可視光透過率４５％以上において、ヘイズ値が２．０％以下となり、より向上するからである。
また、分散液中の複合タングステン酸化物微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、分散操作は技術的に容易である。
【００３４】
[２]近赤外線遮蔽微粒子を含有する近赤外線吸収フィルタとその製造方法
本発明に係る近赤外線遮蔽微粒子を含有する近赤外線吸収フィルタは、上述した近赤外線遮蔽微粒子含有分散液をバインダー樹脂へ、前記分散液を４０〜６０重量部、バインダー樹脂を４０〜６０重量部の割合として添加し、混合して混合物を得る。該混合物を、適宜基材表面にコーティングして塗膜を形成し、然る後に該塗膜から有機溶剤を蒸発させ、バインダー樹脂を硬化させることにより製造される。
【００３５】
なお、混合物を適宜基材表面にコーティングする方法は、近赤外線遮蔽微粒子を含有する樹脂膜（塗膜）を、基材表面上に均一にコートできるものであれば良い。スピンコート法、バーコート法、グラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法等が例示される。
【００３６】
また、複合タングステン酸化物微粒子を直接バインダー樹脂中に分散させ、そこから樹脂シートを製造する構成も好ましい。
具体的には、粉状のバインダー樹脂へ、複合タングステン酸化物微粒子を添加した後、押し出し機で加熱形成して、前記近赤外線遮蔽微粒子が分散した樹脂シートを製造するものである。
該構成によれば、樹脂シートを製造する際、有機溶媒を蒸発させる必要がないため、環境的、工業的に好ましい。
【００３７】
上述したバインダー樹脂としては、例えば、ＵＶ硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂、常温硬化型樹脂、熱可塑性樹脂等が目的に応じて適宜選定可能である。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。これ等の樹脂は、単独使用であっても混合使用であってもよい。
【００３８】
また、上述したバインダー樹脂に代えて、金属アルコキシドをバインダーとして用いる構成も可能である。
該金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のアルコキシドを挙げることができる。これらの金属アルコキシドを用いたバインダーは加熱等により加水分解・縮重合し、酸化物膜を形成することが可能である。
【００３９】
また、近赤外線遮蔽微粒子含有分散液が塗布される上記基材としては、所望によりフィルムでもボードでもよく、形状は限定されない。透明の基材材料としては、ガラス、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂等が、目的に応じて使用可能である。
【００４０】
製造された本発明に係る近赤外線吸収フィルタは、可視光領域に高い透過率を持ちながら、波長７００〜１５００ｎｍの近赤外〜ＩＲ領域の光に強い吸収特性を有する。
本発明に係る近赤外線吸収フィルタが、ＣＣＤ等の撮像素子において近赤外線吸収フィルタとして用いられることを考慮すると、具体的には、波長５００ｎｍにおける透過率が３５％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、波長７００〜１５００ｎｍにおける最大透過率が１０％以下であればよい。
これに対し、本発明に係る近赤外線吸収フィルタは、波長５００ｎｍにおける透過率が４５％以上のとき、波長７００〜１５００ｎｍにおける最大透過率が５％以下を示し、さらには、波長５００ｎｍにおける透過率が５０％以上のとき、波長７００から１５００ｎｍにおける最大透過率が２．５％以下を示した。
また、本発明に係る近赤外線吸収フィルタは、近赤外線遮蔽微粒子として無機酸化物質である複合タングステン酸化物微粒子を用いているので、有機物質を用いていた従来の技術に係る近赤外線吸収フィルタに比較して、耐光堅牢性に優れていた。
さらに、上述したように、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子へ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される１種類以上の元素を含有する化合物、好ましくは、これらの元素の酸化物により被覆されるように表面処理を施すことで、該耐光堅牢性をさらに向上させることも好ましい。
この結果、本発明に係る近赤外線吸収フィルタは、撮像素子へ好適に用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
ここで、各実施例における熱線遮蔽合わせ透明基材の可視光透過率並びに日射透過率は、日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ−４０００を用いて測定した。
また、ヘイズ値は村上色彩技術研究所（株）社製ＨＲ−２００を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に基づいて測定した。
微粒子の平均粒径は、透過型顕微鏡（日立製：ＨＦ−２２００）を用いて視野内の微粒子を観察して、当該視野内における複数の微粒子の直径を測定し、得られた複数の微粒子の直径の値を平均化して求めた。【００４２】
（実施例１）
Ｈ2ＷＯ4８．０１ｇとＮａ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏ１．９９ｇとを、（Ｎａ／Ｗ（モル比）＝１．００相当）となるように秤量し、メノウ乳鉢で十分混合して混合粉末とした。当該混合粉末を、窒素ガスをキャリアーとした５％水素ガスを供給下で加熱し、６５０℃の温度で２時間、前記還元雰囲気下で保持した後、近赤外線遮蔽微粒子である複合タングステン酸化物微粒子を得た。得られた複合タングステン酸化物微粒子は正方晶でＯ／Ｗ（モル比）＝３．００であった。【００４３】
近赤外線遮蔽微粒子を１０質量％、官能基としてアミノ基を有する分散剤（アミン価４０ｍＬ／ｇ  分解温度２３０℃）１０質量％、有機溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８０質量％を秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ2ビーズを入れたペイントシェーカーで７時間粉砕・分散処理することによって近赤外線遮蔽微粒子含有分散液を調製した。【００４４】
ここで、上述の近赤外線遮蔽微粒子含有分散液におけるタングステン酸化物微粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。
上述の近赤外線遮蔽微粒子含有分散液に、ＵＶ硬化性樹脂を分散液／ＵＶ硬化性樹脂（重量比）＝１．００の割合で添加して、樹脂組成物を得たのち、該樹脂組成物をバーコーターでガラス基板上にコートした。該コートされたガラス基板を７０℃で乾燥し、有機溶媒を除去したのちＵＶを照射してＵＶ硬化性樹脂を硬化させ、分散したタングステン酸化物微粒子を含む実施例１に係る近赤外線吸収フィルタＡを得た。【００４５】
近赤外線吸収フィルタＡの光学的特性を評価した。
まず、光の透過率測定を行った。このとき波長５００ｎｍの透過率は４９．０％、波長７００ｎｍから１５００ｎｍの範囲における光の透過率の最高値は４．５％であった。また、ヘイズ値は０．６％であった。【００４６】
（実施例２）
Ｈ2ＷＯ4８．４３ｇとＮａ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏ１．５７ｇとを、（Ｎａ／Ｗ（モル比）＝０．７５相当）となるように秤量し、メノウ乳鉢で十分混合して混合粉末とし、当該混合粉末を、窒素ガスをキャリアーとした５％水素ガスの供給下で加熱し、６５０℃の温度で２．５時間、前記還元雰囲気下で保持した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る近赤外線吸収フィルタＢを得た。
得られた複合タングステン酸化物は正方晶でＯ／Ｗ（モル比）＝２．８５であった。また、平均粒径は４０ｎｍであった。【００４７】
近赤外線吸収フィルタＢの光学的特性を評価した。
まず、光の透過率測定を行った。このとき波長５００ｎｍの透過率は５０．４％、波長７００ｎｍから１５００ｎｍの範囲における光の透過率の最高値は２．３％であった。また、ヘイズ値は０．５％であった。【００４８】
（実施例３）
Ｈ2ＷＯ4８．４３ｇとＮａ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏ１．４６ｇとを、（Ｎａ／Ｗ（モル比）＝０．７０相当）となるように秤量し、メノウ乳鉢で十分混合して混合粉末とし、当該混合粉末を、窒素ガスをキャリアーとした５％水素ガスを供給下で加熱し、６５０℃の温度で２．５時間、前記還元雰囲気下で保持した以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る近赤外線吸収フィルタＣを得た。
得られた複合タングステン酸化物は正方晶でＯ／Ｗ（モル比）＝２．８０であった。また、平均粒径は２００ｎｍであった。【００４９】
近赤外線吸収フィルタＣの光学的特性を評価した。
まず、光の透過率測定を行った。このとき波長５００ｎｍの透過率は４７．５％、波長７００ｎｍから１５００ｎｍの範囲における光の透過率の最高値は３．５％であった。また、ヘイズ値は０．６％であった。【００５０】
（実施例４）
Ｈ2ＷＯ4８．９０ｇとＮａ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏ１．１０ｇとを、（Ｎａ／Ｗ（モル比）＝０．５０相当）となるように秤量し、メノウ乳鉢で十分混合して混合粉末とし、当該混合粉末を、窒素ガスをキャリアーとした５％水素ガスを供給下で加熱し、６５０℃の温度で２．５時間、前記還元雰囲気下で保持した以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る近赤外線吸収フィルタＤを得た。
得られた複合タングステン酸化物のＯ／Ｗ（モル比）＝２．８０であった。また、平均粒径は３０ｎｍであった。【００５１】
得られた近赤外線吸収フィルタＤの光学的特性を評価した。
まず、光の透過率測定を行った。このとき波長５００ｎｍの透過率は４５．９％、波長７００ｎｍから１５００ｎｍの範囲における光の透過率の最高値は６．５％であった。また、ヘイズ値は０．５％であった。【００５２】
（実施例５）
Ｈ2ＷＯ4９．２４ｇとＮａ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏ０．７６ｇとを、（Ｎａ／Ｗ（モル比）＝０．３３相当）となるように秤量し、メノウ乳鉢で十分混合して混合粉末とし、当該混合粉末を、窒素ガスをキャリアーとした５％水素ガスを供給下で加熱し、６５０℃の温度で３時間、前記還元雰囲気下で保持した以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係る近赤外線吸収フィルタＥを得た。
得られた複合タングステン酸化物のＯ／Ｗ（モル比）＝２．２０であった。また、平均粒径は４０ｎｍであった。【００５３】
得られた近赤外線吸収フィルタＥの光学的特性を評価した。
まず、光の透過率測定を行った。このとき波長５００ｎｍの透過率は３６．３％、波長７００ｎｍから１５００ｎｍの範囲における光の透過率の最高値は４．９％であった。また、ヘイズ値は０．６％であった。【００５４】
（実施例６）
Ｈ2ＷＯ4９．２４ｇとＮａ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏ２．５２ｇとを、（Ｎａ／Ｗ（モル比）＝１．１０相当）をメノウ乳鉢で十分混合して混合粉末とし、当該混合粉末を、窒素ガスをキャリアーとした５％水素ガスを供給下で加熱し、６５０℃の温度で２．７５時間、前記還元雰囲気下で保持した以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係る近赤外線吸収フィルタＦを得た。
得られた複合タングステン酸化物のＯ／Ｗ（モル比）＝２．５０であった。また、平均粒径は４０ｎｍであった。【００５５】
得られた近赤外線吸収フィルタＦの光学的特性を評価した。
まず、光の透過率測定を行った。このとき波長５００ｎｍの透過率は４２．３％、波長７００ｎｍから１５００ｎｍの範囲における光の透過率の最高値は４．７％であった。また、ヘイズ値は０．６％であった。【００５６】
（比較例１）
Ｈ2ＷＯ4９．５３ｇとＮａ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏ０．４７ｇとを、（Ｎａ／Ｗ（モル比）＝０．２１相当）となるように秤量し、メノウ乳鉢で十分混合して混合粉末とし、当該混合粉末を、窒素ガスをキャリアーとした５％水素ガスを供給下で加熱し、７００℃の温度で３時間、前記還元雰囲気下で保持した以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る近赤外線吸収フィルタＧを得た。
得られた複合タングステン酸化物のＯ／Ｗ（モル比）＝２．１０であった。また、平均粒径は４０ｎｍであった。【００５７】
得られた近赤外線吸収フィルタＧの光学的特性を評価した。
まず、光の透過率測定を行った。このとき波長５００ｎｍの透過率は５０．５％、波長７００ｎｍから１５００ｎｍの範囲における光の透過率の最高値は２５．１％であった。また、ヘイズ値は０．６％であった。【００５８】
（比較例２）
Ｈ2ＷＯ4  ６．６８ｇとＮａ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏ３．３１ｇとを、（Ｎａ／Ｗ（モル比）＝２．００相当）となるように秤量し、メノウ乳鉢で十分混合して混合粉末とし、当該混合粉末を、窒素ガスをキャリアーとした５％水素ガスを供給下で加熱し、６００℃の温度で２時間、前記還元雰囲気下で保持した以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る近赤外線吸収フィルタＨを得た。
得られた複合タングステン酸化物のＯ／Ｗ（モル比）＝３．１０であった。また、平均粒径は４０ｎｍであった。【００５９】
得られた近赤外線吸収フィルタＨの光学的特性を評価した。
まず、光の透過率測定を行った。このとき波長５００ｎｍの透過率は５２．２％、波長７００ｎｍから１５００ｎｍの範囲における光の透過率の最高値は３０．６％であった。また、ヘイズ値は０．６％であった。【００６０】
（比較例３）
複合タングステン酸化物微粒子としてＣｓ0.33ＷＯ3を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３に係る近赤外線吸収フィルタＩを得た。
平均粒径は５０ｎｍであった。【００６１】
得られた近赤外線吸収フィルタＩの光学的特性を評価した。
まず、光の透過率測定を行った。このとき波長５００ｎｍの透過率は５４．８％、波長７００ｎｍから１５００ｎｍの範囲における光の透過率の最高値は２３．０％であった。また、ヘイズ値は０．４％であった。【００６２】
【表１】
2014084353.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月31日(2014.3.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＮａｙＷＯｚ（但し、０．３≦ｙ≦１．１、２．２≦ｚ≦３．０）で示される複合タングステン酸化物微粒子を、近赤外線遮蔽微粒子として含むことを特徴とする近赤外線吸収フィルタ。
【請求項２】
一般式ＮａｙＷＯｚ（但し、０．７０≦ｙ≦１．００、２．２０≦ｚ≦３．００）で示される複合タングステン酸化物微粒子を、近赤外線遮蔽微粒子として含むことを特徴とする近赤外線吸収フィルタ。
【請求項３】
前記近赤外線遮蔽微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外線吸収フィルタ。
【請求項４】
前記近赤外線遮蔽微粒子の結晶系が立方晶であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の近赤外線吸収フィルタ。
【請求項５】
透明基板上に、請求項１から４のいずれかに記載の近赤外線遮蔽微粒子が分散されたバインダー樹脂が製膜されている近赤外線吸収フィルタであって、前記バインダー樹脂として、ＵＶ硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂、常温硬化型樹脂、熱可塑性樹脂のいずれかが用いられていることを特徴とする近赤外線吸収フィルタ。
【請求項６】
透明基板上に、請求項１から４のいずれかに記載の近赤外線遮蔽微粒子が分散された金属アルコキシドが製膜されていることを特徴とする近赤外線吸収フィルタ。
【請求項７】
波長５００ｎｍの光の透過率が４５％以上であるときに、波長７００ｎｍから１５００ｎｍの範囲における光の透過率の最高値が５．０％以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の近赤外線吸収フィルタ。
【請求項８】
波長５００ｎｍの光の透過率が５０％以上であるときに、波長７００ｎｍから１５００ｎｍの範囲における光の透過率の最高値が２．５％以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の近赤外線吸収フィルタ。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の近赤外線吸収フィルタが、用いられていることを特徴とする撮像素子。
【国際調査報告】
2014084353.tif 000003
2014084353.tif 000004
2014084353.tif 000005
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