(57)【要約】  本発明は、蒸着膜上にポリシラザンを含む塗布液から製膜した第２のバリア層を形成し、バリア層の密着性に優れ、高温高湿下にさらしても組成変化が起こらず、高いバリア性を維持するガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。  本発明のガスバリア性フィルムは、基材（支持体）の少なくとも一方の面に蒸着法で形成した第１のバリア層（第１無機層）と、前記第１無機層上にポリシラザン塗布膜を改質することにより形成した第２のバリア層（第２無機層）とを含み、前記ポリシラザン塗布膜は、金属酸化物及び金属窒化物の少なくともいずれか１種類のナノ粒子を含有し、前記ポリシラザン塗布膜の改質は前記ポリシラザン塗布膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射することにより行うことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（支持体）の少なくとも一方の面に蒸着法で形成した第１のバリア層（第一無機層）と、
前記第一無機層上にポリシラザン塗布膜を改質することにより形成した第２のバリア層（第二無機層）と、
を含むガスバリア性フィルムであって、
前記ポリシラザン塗布膜は、金属酸化物および金属窒化物の少なくともいずれか一種類のナノ粒子を含有し、
前記ポリシラザン塗布膜の改質は、前記ポリシラザン塗布膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射することにより行うことを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記第１のバリア層（第一無機層）は、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、水素化窒化ケイ素（ＳｉＮＨ）、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、アルミニウムシリケート（ＳｉＡｌＯ）および酸窒化炭化ケイ素（ＳｉＯＮＣ）からなる群より選択される少なくとも一種を含む酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物または酸窒化炭化物である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記ナノ粒子が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｌｉ、およびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有する酸化物および窒化物からなる群から選択される少なくともいずれか一種であって、平均粒子径が球相当径で５〜１００ｎｍである請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記ナノ粒子が、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＶＯ、ＣｒＯ、ＭｏＯ２、およびＬｉＭｎＯ２からなる群から選択される少なくとも一種を含有する平均粒子径が球相当径で５〜１００ｎｍのナノ粒子である請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
基材（支持体）の少なくとも一方の面に蒸着法により第１のバリア層（第一無機層）を形成する工程と、
前記第一無機層上に金属酸化物および金属窒化物の少なくともいずれか一種類のナノ粒子を含有するポリシラザン含有塗布液を塗布、乾燥させることによりポリシラザン塗布膜を形成する工程と、
前記ポリシラザン塗布膜を波長２００ｎｍ以下の真空紫外光の照射により改質する工程と、
を有するガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム、または請求項５に記載の方法によって製造されたガスバリア性フィルムを有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムおよびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、バリア層の密着性に優れ、水蒸気および酸素透過率の低いガスバリア性フィルムに関し、さらに、このガスバリア性フィルムを用いた電子デバイス、特に有機ＥＬ素子（有機電界発光素子）などの画像表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基材やフィルム表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途等に広く用いられている。また、包装用途以外にも、フレキシブル性を有する太陽電池素子、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。しかし、これらフレキシブル電子デバイスにおいては、ガラス基材レベルの非常に高いガスバリア性が要求されるため、現状では十分な性能を有するガスバリア性フィルムは得られていない。【０００３】
この様なガスバリア性フィルムを形成する方法として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表される有機珪素化合物を用いて、減圧下において酸素プラズマ酸化しながら基材上に成長させる化学堆積法（プラズマＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や半導体レーザーを用いて金属珪素を蒸発させ酸素の存在下で基材上に堆積する物理堆積法といった気相法が知られている。【０００４】
これらの気相法による無機製膜方法は、酸化珪素や窒化珪素、酸化窒化珪素等の無機膜の形成に好ましく適用されてきており、良好なガスバリア性を得るための無機膜の組成検討、および、これら無機膜を含む層構成の検討が多くなされている。【０００５】
しかし、上述のような気相法では欠陥を有さない膜を形成することは非常に困難であり、例えば製膜レートを極端に低くして欠陥の生成を抑制する必要がある。このため生産性が要求される工業的レベルにおいては、フレキシブル電子デバイスに要求されるガスバリア性は得られていない。気相法による無機膜の膜厚を単純に増加させたり、無機膜を複数層積層するといった検討もなされたが、欠陥が連続成長したりかえってクラックが増加したりするため、ガスバリア性の向上には至っていない。【０００６】
このような無機膜の欠陥は、例えば有機ＥＬの場合、ダークスポットと呼ばれる発光しない黒点の発生を招いたり高温高湿下においてダークスポットのサイズが成長したりと、素子自体の耐久性にも影響を与えてしまう。【０００７】
一方で本発明者は過去に、このような気層製膜に加え、バリア層形成方法の一つとして、前述の気相形成膜上に無機前駆体化合物の溶液を塗布し、乾燥して形成した塗布層を、熱や光によって改質することで、上述の気相法によって製膜された無機膜の欠陥部を効果的に修復しさらには積層した膜自体のガスバリア性を向上させる検討を行ってきた。特に、無機前駆体化合物としてポリシラザンを用いることで前述した欠陥部の修復によって高度なガスバリア性を発現させようとする検討を行っている（特開２０１２−１０６４２１号公報）。【０００８】
ポリシラザン（例として、パーヒドロキシポリシラザン）は、−（ＳｉＨ２−ＮＨ）−を基本骨格とする化合物である。ポリシラザンに酸化性雰囲気中で加熱処理または湿熱処理を施すと、酸化窒化珪素を経由して酸化珪素へと変化する。この際、雰囲気中の酸素や水蒸気により窒素から酸素への直接的な置換反応を生じるために比較的体積収縮が少ない状態で酸化珪素へと変化するため、体積収縮による膜中欠陥が少ない比較的緻密な膜が得られることが知られている。雰囲気の酸化性を制御することで、比較的緻密な酸化窒化珪素膜を得ることもできる。【０００９】
しかし、ポリシラザンの熱改質または湿熱改質による緻密な酸化窒化珪素膜あるいは酸化珪素膜の形成には高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基材に適用することは困難であった。【００１０】
このような問題を解決する手段として、ポリシラザン溶液から塗布形成した塗膜に真空紫外光照射を施すことにより、酸化窒化珪素膜あるいは酸化珪素膜を形成する方法が提案された。【００１１】
ポリシラザンの各原子間結合力より大きいエネルギーを有する真空紫外光（以下、「ＶＵＶ」、「ＶＵＶ光」ともいう）と呼ばれる波長１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用いて、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化窒化珪素膜あるいは酸化珪素膜の形成を行うことが可能となった。また、この方法は、生産性が良好なロールツーロール方式での製造にも適している。【００１２】
具体的には、通常、樹脂フィルム基材の上にポリシラザンを塗布し、同様に紫外線照射を行った場合、照射した面の表面近傍が改質されバリア層（窒素高濃度層）を形成する。同時に基材側からの水分持ち込みと推定される酸化挙動が起き、バリア層下の内部は酸化膜（酸化ケイ素層）となる挙動が報告されている（例えば、国際公開第２０１１／００７５４３号）。
【発明の概要】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討の結果、上述した気相法で製膜した第１のバリア層の上に、ポリシラザン溶液を含む塗布液を製膜し、紫外線照射によりポリシラザンを改質して第２のバリア層を形成させたガスバリア性フィルムにおいて、高温高湿環境にさらされると製膜したバリア層が消失し、バリア性が著しく低下するという新たな課題を見出した。
【００１４】
特に下層にバリア層を有する場合、紫外線照射により改質されたポリシラザン膜の表面付近は、外部から取り込まれる酸素や水分の効果により酸化が進むものの、その内部まで十分に酸素元素が取り込まれず、反応が不十分な未改質領域が存在し、この未改質領域が、上述したように高温高湿下にさらされることがバリア層の劣化要因となっていることが分かってきた。
【００１５】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、蒸着膜上にポリシラザンを含む塗布液から製膜した第２のバリア層を形成し、バリア層の密着性に優れ、高温高湿環境にさらされても組成変化が防止され、高いバリア性を維持しうるバリアフィルムを提供することを目的とする。
【００１６】
本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、蒸着膜およびポリシラザン改質膜を有するガスバリア性フィルムにおいてポリシラザン改質膜に金属酸化物ナノ粒子および金属窒化物ナノ粒子の少なくともいずれか一種類のナノ粒子を導入することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、基材（支持体）の少なくとも一方の面に蒸着法で形成した第１のバリア層（第一無機層）と、前記第一無機層上にポリシラザン塗布膜を改質することにより形成した第２のバリア層（第二無機層）と、を含むガスバリア性フィルムであって、前記ポリシラザン塗布膜は、金属酸化物および金属窒化物の少なくともいずれか一種類のナノ粒子を含有し、前記ポリシラザン塗布膜の改質は前記ポリシラザン塗布膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射することにより行うことを特徴とするガスバリア性フィルムである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る第一無機層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に係る第一無機層の形成に用いられる他の製造装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に係るナノ粒子の粒径を制御するためのビーズミルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、基材（支持体）の少なくとも一方の面に蒸着法で形成した第１のバリア層（第一無機層）と、前記第一無機層上にポリシラザン塗布膜を改質することにより形成した第２のバリア層（第二無機層）と、を含むガスバリア性フィルムであって、前記ポリシラザン塗布膜は、金属酸化物および金属窒化物の少なくともいずれか一種類のナノ粒子を含有し、前記ポリシラザン塗布膜の改質は前記ポリシラザン塗布膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射することにより行うことを特徴とするガスバリア性フィルムである。上記の構成によれば、ポリシラザンの柔らかい未改質領域が硬いナノ粒子によって補強されるため、高温高湿下でのバリア性の高いガスバリア性フィルムが提供される。
【００２０】
バリア層をポリシラザン膜に真空紫外光を照射し改質することにより形成する場合、バリア層は、真空紫外光が照射される表面側から改質される。このため、バリア層内部に酸素や水分が拡散しにくく、加水分解によってアンモニアを発生しうる未反応（未改質）領域が残留してしまう。この未反応（未改質）領域は高温高湿下で徐々に反応して副生成物が生じ、この副生成物の拡散により、バリア層が変形したり、破壊されたりする場合がある。その結果、バリア性が徐々に低下するという問題があった。
【００２１】
より高いガスバリア性を得るためには、ポリシラザン膜を改質する紫外線の光量を増やし、複数のバリア層を積層する必要がある。しかしながら、改質の進行度や積層数が増え、膜が厚くなるほど、生産性が低下するとともに、膜中の内部収縮応力が増大し、フレキシブルガスバリア性フィルムとしての特徴である柔軟性（可撓性）が低下し、屈曲等の物理的ストレスに対する耐久性が低下してしまうという問題もあった。
【００２２】
これに対し、本発明のガスバリア性フィルムは、バリア層の密着性に優れ、高温高湿下においても水蒸気および酸素透過率が低い。
【００２３】
本発明のガスバリア性フィルムがバリア層の密着性に優れ、高温高湿下においても水蒸気および酸素透過率が低いことについて、その詳細な理由は不明であるが、以下のような理由であると考えられる。
【００２４】
従来のナノ粒子を含まないポリシラザン塗布膜を改質して形成した無機層は、窒素を多く含む未改質部分が多く残存する。未改質な部分を多く含むポリシラザン層が湿熱環境ですぐに劣化してしまうのは、その物理的、化学的強度の弱さによると考えられる。
【００２５】
本発明に係るポリシラザン含有塗布液に含まれる金属酸化物および金属窒化物の少なくともいずれか一種類のナノ粒子は、表面に水酸基などの官能基を有しており、これがポリシラザンのＳｉ−Ｎ結合と反応することによりナノ粒子表面はポリシラザンで修飾された状態となる。このようなポリシラザン含有塗布液を塗布、乾燥させて形成したポリシラザン塗布膜を改質して得られる本発明の第二無機層は、柔らかい未改質領域が硬いナノ粒子によって補強された状態となり湿熱環境下においても高強度が得られると考えられる。また、下層の蒸着膜（第一無機層）に炭素や窒素が含まれる場合、第一無機層がより柔軟かつ表面の反応性が向上した状態となり、第二無機層との相互作用が強くなると考えられる。このようにして得られる無機層は窒素を多く残した状態であるため高いガスバリア性と耐湿熱性を両立することができると考えられる。
【００２６】
なお、上記のメカニズムは推定によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
【００２７】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００２８】
また、本明細書において、特記しない限り、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００２９】
《ガスバリア性フィルム》
本発明のガスバリア性フィルムは、基材と、バリア層とを有する。本発明のガスバリア性フィルムは、他の部材をさらに含むものであってもよい。本発明のガスバリア性フィルムは、例えば、基材とバリア層との間に、バリア層とバリア層との間、バリア層の上に、または基材のバリア層が形成されていない面に、他の部材を有していてもよい。ここで、他の部材としては、特に制限されず、従来のガスバリア性フィルムに使用される部材を同様にしてあるいは適宜修飾して使用できる。具体的には、平滑層、アンカーコート層、ブリードアウト防止層、保護層、吸湿層や帯電防止層といった機能化層などが挙げられる。
【００３０】
なお、本発明において、第１のバリア層および第２のバリア層は、各１層ずつ存在してもあるいは各２層以上の積層構造を有していてもよい。また、第１のバリア層と第２のバリア層とは交互に積層されていてもよく、第１のバリア層同士または第２のバリア層同士が、隣接していてもよい。
【００３１】
さらに、本発明では、バリア層は、基材の少なくとも一方の面に形成されていればよい。このため、本発明のガスバリア性フィルムは、基材の一方の面にバリア層が形成される形態、および基材の両面にバリア層が形成される形態双方を包含する。
【００３２】
［基材］
本発明に用いられる基材は、長尺な支持体であって、バリア層を保持することができるものであれば、特に限定されない。
【００３３】
基材には、通常、プラスチックフィルムまたはシートが用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルムまたはシートが好ましく用いられる。用いられるプラスチックフィルムは、バリア層、ハードコート層等を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３４】
これらの基材は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本発明に係るガスバリア性フィルムに用いられる基材の厚みは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には５〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００３６】
［平滑層（下地層、プライマー層）］
本発明のガスバリア性フィルムは、基材のバリア層を有する面、好ましくは基材とバリア層との間に平滑層（下地層、プライマー層）を有していてもよい。平滑層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために、あるいは、基材に存在する突起により、バリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、いずれの材料で形成されてもよいが、炭素含有ポリマーを含むことが好ましく、炭素含有ポリマーから構成されることがより好ましい。すなわち、本発明のガスバリア性フィルムは、基材とバリア層との間に、炭素含有ポリマーを含む平滑層をさらに有することが好ましい。
【００３７】
また、平滑層は、炭素含有ポリマー、好ましくは硬化性樹脂を含んでもよい。前記硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
平滑層の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  
ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）を用いることができる。また、上記のような組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している活性エネルギー線硬化性材料であれば特に制限はない。
【００３９】
熱硬化性材料としては、具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製のシリコン樹脂  Ｘ−１２−２４００（商品名）、日東紡績株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
【００４０】
平滑層の形成方法は、特に制限はないが、硬化性材料を含む塗布液をスピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、グラビア印刷法等のウエットコーティング法、または蒸着法等のドライコーティング法により塗布し塗膜を形成した後、可視光線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線の照射および／または加熱により、前記塗膜を硬化させて形成する方法が好ましい。
【００４１】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１年で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【００４３】
平滑層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００４４】
［アンカーコート層］
本発明に係る基材の表面には、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１種または２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化型ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。
【００４５】
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０．０μｍ程度が好ましい。
【００４６】
［ブリードアウト防止層］
平滑層を有する基材は、加熱の際に基材中から表面に未反応のオリゴマー等が移行して、基材表面が汚染されうる。ブリードアウト防止層は、当該基材表面の汚染を抑制する機能を有する。ブリードアウト防止層を有する場合、ブリードアウト防止層は、通常、平滑層を有する基材の平滑層とは反対の面に設けられる。
【００４７】
ブリードアウト防止層は、上記機能を有していれば、平滑層と同じ構成であってもよい。すなわち、ブリードアウト防止層は、感光性樹脂組成物を基材上に塗布した後、硬化させることによって形成されうる。
【００４８】
基材上に、上述のアンカーコート層、平滑層、およびブリードアウト層からなる群から選択される少なくとも１つの制御層が形成される場合には、基材および制御層の総膜厚は、５〜５００μｍであることが好ましく、２５〜２５０μｍであることがより好ましい。
【００４９】
また、第一無機層と第二無機層との層間に中間層が形成されてもよい。
【００５０】
前記中間層は、第１のバリア層のガスバリア性を強化する目的、第１のバリア層と第２のバリア層との接着性を強化する目的等で形成されうる。この際、前記中間層は、本発明の効果を損なわない範囲で形成される。
【００５１】
中間層は、無機層、有機層、および有機無機ハイブリッド層等のいずれであってもよいが、無機層であることが好ましい。
【００５２】
無機層の材料としては、特に制限されず、第一無機層または第二無機層と同じ材料であってもよく、異なる材料を使用してもよい。中間層の無機層に使用される材料の例としては、ジルコニア、チタニア等が挙げられる。
【００５３】
有機層の材料としては、架橋性のモノマーを重合した高分子材料を用いることができる。架橋性のモノマーとしては、特に限定されず、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はオキシラン基などが挙げられる。
【００５４】
有機無機ハイブリット層の材料としては、シルセスキオキサンを用いることができる。
【００５５】
前記中間層の厚さとしては、０．０５〜１０ｎｍであることが好ましく、０．１〜５ｎｍであることがより好ましい。但し、中間層の材料として第一無機層または第二無機層と同じ材料を使用する場合において、中間層の厚みが１０ｎｍを超える場合は、第一無機層または第二無機層に属することとする。
【００５６】
［第１のバリア層（第一無機層）］
前記第一無機層は蒸着法によって形成されるものであるが、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）または物理蒸着法（ＰＶＤ法）によって形成することができる。ここで、第一無機層は、ケイ素、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物の少なくとも１種を含んでもよい。ケイ素、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物または酸窒化炭化物としては、具体的には、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、およびアルミニウムシリケートなどのこれらの複合体が挙げられる。これらのうち好ましくは酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、水素化窒化ケイ素（ＳｉＮＨ）、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、アルミニウムシリケート（ＳｉＡｌＯ）および酸窒化炭化ケイ素（ＳｉＯＮＣ）である。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
【００５７】
第一無機層は上記のような化合物を有することで、ガスバリア性を有する。ここで、第一無機層のガスバリア性は、基材上に第一無機層を形成させた積層体で算出した際に、後述の実施例に記載の方法により測定された透過水分量が０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましく、０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがより好ましい。
【００５８】
物理蒸着法（ＰＶＤ法）は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタリング法（ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンビームスパッタリング、およびマグネトロンスパッタリング等）、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
【００５９】
原料化合物としては、ケイ素化合物、チタン化合物、およびアルミニウム化合物を用いる。これらは、従来公知の化合物を用いることができる。
【００６０】
また、金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得る際に使用する分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気などが挙げられる。また、上記分解ガスを、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスと混合してもよい。
【００６１】
本発明の第一無機層の厚みは、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。上記の範囲であれば、欠陥部分や結晶間の密度の低い部分による影響を受けにくく、高ガスバリア性が得られる。また変形した場合においても無機層の破壊を少なくすることができ、実用上好ましい。
【００６２】
以下、ＣＶＤ法のうち、好適な形態であるプラズマＣＶＤ法について具体的に説明する。
【００６３】
図１は、本発明に係る第一無機層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【００６４】
図１において、真空プラズマＣＶＤ装置１０１は、真空槽１０２を有しており、真空槽１０２の内部の底面側には、サセプタ１０５が配置されている。また、真空槽１０２の内部の天井側には、サセプタ１０５と対向する位置にカソード電極１０３が配置されている。真空槽１０２の外部には、熱媒体循環系１０６と、真空排気系１０７と、ガス導入系１０８と、高周波電源１０９が配置されている。熱媒体循環系１０６内には熱媒体が配置されている。熱媒体循環系１０６には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置１６０が設けられている。図１に記載の真空プラズマＣＶＤ装置の詳細については、国際公開番号ＷＯ１２／０１４６５３を参照することができる。
【００６５】
（第一無機層の他の好適な形態）
また、本発明の第一無機層の他の好適な一実施形態として、第一無機層は構成元素に炭素、ケイ素、及び酸素を含む第一無機層がある。より好適な形態は、以下の（ｉ）〜（ｉｉ）の要件を満たす第一無機層である。
【００６６】
（ｉ）第一無機層の膜厚方向における第一無機層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する、
（ｉｉ）炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が３ａｔ％以上である。
【００６７】
かような組成をもつことで、ガスバリア性と屈曲性を高度に両立することができる観点から好ましい。
【００６８】
更に、第一無機層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有することが好ましい。
【００６９】
式（Ａ）
（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
式（Ｂ）
（酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
であれば、屈曲耐性がさらに向上し、より好ましい。
【００７０】
以下、上記好適な実施形態について説明する。
【００７１】
（ｉ）前記第一無機層の膜厚方向における前記第一無機層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することが好ましい。該第一無機層は、前記炭素分布曲線が少なくとも３つの極値を有することが好ましく、少なくとも４つの極値を有することがより好ましいが、５つ以上有してもよい。炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することで、炭素原子比率が濃度勾配を有して連続的に変化し、屈曲時のガスバリア性能が高まる。なお、炭素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。極値の数は、バリア層の膜厚にも起因するため、一概に規定することはできない。
【００７２】
ここで、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における前記第一無機層の膜厚方向における前記第一無機層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値（以下、単に「極値間の距離」とも称する）が、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような極値間の距離の距離であれば、第一無機層中に炭素原子比が多い部位（極大値）が適度な周期で存在するため、第一無機層に適度な屈曲性を付与し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。なお、本明細書において極値とは、前記第一無機層の膜厚方向における前記第一無機層の表面からの距離（Ｌ）に対する元素の原子比の極大値または極小値のことをいう。また、本明細書において極大値とは、第一無機層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点から第一無機層の膜厚方向における第一無機層の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少していればよい。これは、第一無機層の膜厚により変動する。例えば、第一無機層がの膜厚が３００ｎｍである場合は、第一無機層の膜厚方向における第一無機層の表面からの距離を２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点が好ましい。さらに、本明細書において極小値とは、第一無機層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点から第一無機層の膜厚方向における第一無機層の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加していればよい。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、極値間の距離が小さいほどガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されない。
【００７３】
さらに、該第一無機層は、（ｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上であることが好ましく、５ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることがさらに好ましい。炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上であることで、屈曲時のガスバリア性能が高まる。なお、本明細書において、「最大値」とは、各元素の分布曲線において最大となる各元素の原子比であり、極大値の中で最も高い値である。同様にして、本明細書において、「最小値」とは、各元素の分布曲線において最小となる各元素の原子比であり、極小値の中で最も低い値である。
【００７４】
また、第一無機層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）ことが好ましい。かような条件となることで、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性や屈曲性が十分となる。ここで、上記炭素分布曲線において、上記（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）および（炭素の原子比）の関係は、バリア層の膜厚の、少なくとも９０％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましい。ここで、バリア層の膜厚の少なくとも９０％以上とは、バリア層中で連続していなくてもよく、単に９０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。
【００７５】
前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線、および前記酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記第一無機層の膜厚方向における前記第一無機層の表面からの距離（Ｌ）に概ね相関することから、「第一無機層の膜厚方向における第一無機層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される第一無機層の表面からの距離を採用することができる。なお、本発明では、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線および酸素炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成した。
【００７６】
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）；
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ；
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ；
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名”ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ”；
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
【００７７】
膜面全体において均一でかつ優れたガスバリア性を有する第一無機層を形成するという観点から、第一無機層が膜面方向（第一無機層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ここで、第一無機層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により第一無機層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線および前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００７８】
さらに、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記第一無機層のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該第一無機層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（１）で表される条件を満たすことをいう。
【００７９】
【数１】
2014178332.tif 000002
【００８０】
なお、第一無機層がサブレイヤーを有する場合、上記条件（ｉ）〜（ｉｉ）を全て満たすサブレイヤーが複数積層されて第一無機層を形成していてもよい。サブレイヤーを２層以上備える場合には、複数のサブレイヤーの材質は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００８１】
第一無機層の好適な形態である、（ｉ）〜（ｉｉ）の要件を満たす層は、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法により形成される層であることが好ましく、さらに基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により形成されることがより好ましい。なお、前記プラズマＣＶＤ法はペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であっても良い。
【００８２】
プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに前記基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、通常のローラーを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、略同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（ｉ）〜（ｉｉ）を全て満たす層を形成することが可能となる。
【００８３】
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前記バリア層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【００８４】
また、生産性の観点から、ロールツーロール方式で前記基材の表面上に前記第一無機層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法により第一無機層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図２に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。
【００８５】
以下、図２を参照しながら、第一無機層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図２は、第一無機層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００８６】
図２に示す製造装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５、３６と、成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９および４０の内部に設置された磁場発生装置４３、４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、このような製造装置３１において前記真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。装置に関する詳細は従来公知の文献、例えば、特開２０１１−７３４３０号公報を参照することができる。
【００８７】
上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、第一無機層を、図２に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜する。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールツーロールでの搬送時の耐久性と、バリア性能とが両立する第一無機層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
【００８８】
［第２のバリア層（第二無機層）］
第２のバリア層は、ポリシラザン化合物およびナノ粒子を含む塗布液（以下、「ナノ粒子含有ポリシラザン含有塗布液」とも称する）を基材上に塗布し、得られた塗膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射して形成される（工程（１））。
【００８９】
（ナノ粒子含有ポリシラザン含有塗布液）
ナノ粒子含有ポリシラザン含有塗布液は、ポリシラザン化合物およびナノ粒子を含む。
【００９０】
ポリシラザン化合物
ポリシラザン化合物とは、その構造内にＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するポリマーであり、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、およびこれらの中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等の無機前駆体として機能する。
【００９１】
前記ポリシラザン化合物は、特に制限されないが、後述する改質処理を行うことを考慮すると、比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物であることが好ましく、例えば、特開平８−１１２８７９号公報に記載の下記の一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物であることが好ましい。
【００９２】
【化１】
2014178332.tif 000003
【００９３】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表す。この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１〜Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基または３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３すべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）が特に好ましい。このようなポリシラザンから形成されるバリア層（ガスバリア膜）は高い緻密性を示す。
【００９４】
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６員環および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体または固体の物質でありうる（分子量によって異なる）。当該パーヒドロポリシラザンは、市販品を使用してもよく、当該市販品としては、アクアミカ  ＮＮ１２０、ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＡＸ１２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＡＸ１１０、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０（いずれも、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）等が挙げられる。
【００９５】
ナノ粒子含有ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン化合物の含有量は、所望のバリア層の膜厚や塗布液のポットライフ等によっても異なるが、ナノ粒子含有ポリシラザン含有塗布液の全量に対して、０．２〜３５質量％であることが好ましい。
【００９６】
ナノ粒子
本発明におけるナノ粒子とは、平均粒子径が球相当径で１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の粒子を意味する。
【００９７】
本発明のナノ粒子は、金属酸化物および金属窒化物の少なくともいずれか一種類のナノ粒子である。本発明のナノ粒子の金属は、特に限定されないが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｌｉ、およびＭｎからなる群から選択される少なくともいずれか一種の元素を含有する酸化物、および窒化物から選択されることが好ましい。
【００９８】
粒子サイズは、球相当径で１〜１２０ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましい。水吸収剤の粒子サイズが球相当径で１〜１２０ｎｍであれば、透明性を保持でき、かつ、単位質量当たりの吸水量が増加するため好ましい。ガスバリア性（例えば、水蒸気バリア性）や耐久性のより向上などを考慮すると、ナノ粒子の球相当径は、８〜９０ｎｍがさらにより好ましく、１０〜７０ｎｍが特に好ましい。
【００９９】
なお、ここにいう「球相当径」とは、粒子サイズをそれと体積が等しい球に換算したときの球の直径を意味し、本発明では大塚電子社製濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」を用いて測定し、分散性を測定した後、平均体積を求めて、球相当径に換算する。
【０１００】
本発明のナノ粒子は、アルカリ土類金属を中心に、水吸収機能を有する化合物から適宜選択できる。例えばＳｉ３Ｎ４、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＶＯ、ＣｒＯ、ＭｏＯ２、およびＬｉＭｎＯ２からなる群より選択される少なくとも一種を含有するナノ粒子は、本発明に使用されるナノ粒子に含まれる。酸化アルミニウムのベーマイト型が特に有用である。さらに、ナノ粒子は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａのような金属元素から選択することもできる。ナノ粒子は、球プレートレット、若しくは他の形状であってもよい。プレートレット若しくは他の比較的フラットな粒子（高アスペクト比）は特に有用な粒子の比較的フラットな表面の部分的若しくは完全な配向性は基材の表面に対して平行であってもよい。ナノ粒子は、極端な硬化コーティングの固体含有量の３〜９０パーセントで、好ましくは３０〜７５パーセントで、より好ましくは４０〜７０パーセントで、当該コーティング配合液中に含まれていてもよい。粒子は、極性溶媒、例えばＤＭＦ、ＤＭＳＯ及び水のコーティング配合液に分散させていてもよい。ナノ粒子の分散前、それらの表面は修飾されてもよい。シラン修飾粒子、特にエポキシシラン修飾粒子は、本発明の実施の形態において使用することができる。界面活性剤は、ナノ粒子の安定な分散液の調製のために含有されていてもよい。当該界面活性剤には、硝酸、ギ酸、クエン酸、アンモニウムクエン酸塩、アンモニウムポリメタクリレート、及びシランが含まれる。ポリシラザン含有塗布液を調製し、ナノ粒子を、溶媒中の分散液である硬化可能な成分に対して加えてもよい。
【０１０１】
ナノ粒子含有ポリシラザン含有塗布液中のナノ粒子の含有量は、所望のバリア層の膜厚や塗布液のポットライフ等によっても異なるが、ナノ粒子含有ポリシラザン含有塗布液の全量に対して、０．０１〜０．５質量％であることが好ましい。
【０１０２】
また、ポリシラザン化合物とナノ粒子との混合比は、特に制限されない。バリア層の密着性、ガスバリア性（特に、高温高湿下でのガスバリア性）の向上効果などを考慮すると、ナノ粒子を、ポリシラザン化合物１００質量％に対して、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％の割合で、混合する。このような混合比であれば、ナノ粒子が、ポリシラザン化合物のＳｉ−Ｎ結合と適切に相互作用し、湿熱環境下での第二無機層の強度をより向上できる。また、ナノ粒子が、第一無機層とも適度に相互作用するため、第一及び第二無機層間の密着性をより向上できる。
【０１０３】
前記ナノ粒子含有ポリシラザン含有塗布液は、さらにアミン触媒、金属、および溶媒を含んでいてもよい。
【０１０４】
アミン触媒および金属
アミン触媒および金属は、後述する改質処理において、ポリシラザン化合物の酸化ケイ素化合物への転化を促進しうる。
【０１０５】
用いられうるアミン触媒としては、特に制限されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１,６−ジアミノヘキサンが挙げられる。
【０１０６】
また、用いられうる金属としては、特に制限されないが、白金アセチルアセトナート等の白金化合物、プロピオン酸パラジウム等のパラジウム化合物、ロジウムアセチルアセト
ナート等のロジウム化合物が挙げられる。
【０１０７】
アミン触媒および金属は、ポリシラザン化合物に対して、０．０５〜１０質量％含むことが好ましく、０．１〜５質量％含むことがより好ましく、０．５〜２質量％含むことがさらに好ましい。触媒添加量を上記範囲とすると、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、膜密度の低下、および膜欠陥の増大等を防止しうることから好ましい。
【０１０８】
溶媒
ナノ粒子含有ポリシラザン含有塗布液に含有されうる溶媒としては、ポリシラザン化合物及びナノ粒子と反応するものでなければ特に制限はなく、公知の溶媒が用いられうる。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素系溶媒；脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。より詳細には、炭化水素溶媒としては、ペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン、塩化メチレン、トリクロロエタン等が挙げられる。また、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いられうる。これらの溶媒は、ポリシラザン化合物の溶解度や溶剤の蒸発速度等を考慮し、目的に応じて適宜選択されうる。
【０１０９】
（ポリシラザン塗布膜の形成）
第一無機層上に金属酸化物ナノ粒子または金属窒化物ナノ粒子を含有するポリシラザン含有塗布液を塗布、乾燥させることによりポリシラザン塗布膜を形成する。
【０１１０】
ポリシラザン含有塗布液を塗布してポリシラザン塗布膜を形成する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１１１】
塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜６００ｎｍであることがより好ましく、４０〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１０００ｎｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【０１１２】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。
【０１１３】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、２０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることがより好ましい。加熱処理をこのような温度範囲で行うと、プラスチックフィルムが変形したり、その強度が劣化したりするなどの防止の観点から好ましい。
【０１１４】
（改質処理）
本発明における改質処理とは、ポリシラザン化合物の酸化ケイ素への転化反応を指し、また本発明のガスバリア性フィルムが全体としてガスバリア性（水蒸気透過率が、１×１０−３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下）を発現するに貢献できるレベルの無機薄膜を形成する処理をいう。
【０１１５】
このような改質処理は、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（以下、「ＶＵＶ」または「ＶＵＶ光」）を照射することより行うことができる。
【０１１６】
ＶＵＶ光を用いて、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化窒化珪素膜あるいは酸化珪素膜の形成を行うことができる。また、この方法は生産性が良好なロールツーロール方式での製造にも適している。
【０１１７】
真空紫外光照射処理：エキシマ照射処理
本発明において、改質処理方法は、真空紫外光照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外光照射による処理は、改質を効率的に行う観点から使用する波長は２００ｎｍ以下である必要があり、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用いればよく、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。
【０１１８】
真空紫外光の光源としては、特に限定されず、公知のものが使用されうる。例えば、低圧水銀ランプ、エキシマランプ等が挙げられる。これらのうち、エキシマランプ、特にキセノン（Ｘｅ）エキシマランプを用いることが好ましい。
【０１１９】
このようなエキシマ光（真空紫外光）の照射装置は、市販のランプ（例えば、ウシオ電機株式会社製、株式会社エム・ディ・コム製）を使用することが可能である。
【０１２０】
エキシマランプは、エキシマ光が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されない点に特徴を有し、効率性が高い。また、余分な光が放射されないことから、対象物の温度を低く保つことができる。さらに、始動・再始動に時間を要さないことから、瞬時に点灯点滅が可能となる。特に、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの真空紫外光を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。当該Ｘｅエキシマランプは、１７２ｎｍと波長が短く、エネルギーが高いことから、有機化合物の結合の切断能が高いことが知られている。
【０１２１】
真空紫外光照射の照射強度は、使用する基材や第１のバリア層の組成、濃度等によっても異なるが、１〜１００ｋＷ／ｃｍ２であることが好ましく、１〜１０Ｗ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【０１２２】
真空紫外光照射の時間は、使用する基材や第１のバリア層の組成、濃度等によっても異なるが、０．１秒〜１０分であることが好ましく、０．５秒〜３分であることがより好ましい。
【０１２３】
真空紫外光の積算光量は、特に制限されないが、２００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。真空紫外光の積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以上であると、十分な改質が行われることにより高いバリア性が得られうることから好ましい。一方、真空紫外光の積算光量が５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であると、基材が変形することなく平滑性の高いバリア層が形成されうることから好ましい。
【０１２４】
また、真空紫外光の照射温度は、適用する基材によっても異なり、当業者によって適宜決定されうる。真空紫外光の照射温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。照射温度が上記範囲内であると、基材の変形や強度の劣化等が生じにくく、基材の特性が損なわれないことから好ましい。
【０１２５】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外光は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外光の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外光照射時の酸素濃度は、１０〜２０，０００体積ｐｐｍ（０．００１〜２体積％）とすることが好ましく、より好ましくは５０〜１０，０００体積ｐｐｍであり、最も好ましくは１００〜５０００ｐｐｍである。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。
【０１２６】
真空紫外光照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１２７】
塗膜面における真空紫外光の照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、十分な改質が可能である、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形を抑えることができる。
【０１２８】
また、改質に用いられる真空紫外光は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。
【０１２９】
紫外線照射の対象となる塗膜は、塗布時に酸素および微量の水分が混入し、さらには基材や隣接層等にも吸着酸素や吸着水が存在しうる。当該酸素等を利用すれば、照射庫内に新たに酸素を導入しなくとも、改質処理を行う活性酸素やオゾンの発生に要する酸素源は十分でありうる。また、Ｘｅエキシマランプのような１７２ｎｍの真空紫外光は酸素により吸収されるため、塗膜に到達する真空紫外光量が減少する場合があることから、真空紫外光の照射時には、酸素濃度を低く設定し、真空紫外光が効率よく塗膜まで到達できる条件とすることが好ましい。
【０１３０】
上述の改質処理によって得られるバリア層の膜厚や密度等は、塗布条件や真空紫外光照射の条件等を適宜選択することにより制御することができる。例えば、真空紫外光の照射方法を、連続照射、複数回に分割した照射、複数回の照射が短時間な、いわゆるパルス照射等から適宜選択することで、バリア層の膜厚や密度等が制御されうる。
【０１３１】
また、バリア層の膜密度は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、バリア層の膜密度は、１．５〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。この範囲内であれば、膜の緻密さが向上しガスバリア性の劣化や、高温高湿条件下での膜の劣化を防止することができる。
【０１３２】
また、第二無機層は、適度な表面の平滑性を有することが好ましい。具体的には、第二無機層の表面の平滑性としては、第二無機層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が、５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。このような第二無機層の中心線平均粗さ（Ｒａ）の下限は、特に制限されないが、実用上、０．０１ｎｍ以上であり、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。このようなＲａを有する第二無機層であれば、当該第二無機層中の凹凸に良好に対応して第２のバリア層が第二無機層上に密接して形成される。このため、第二無機層に生じるクラックやダングリングボンド等の欠陥を第２のバリア層がより効率よく被覆して、密な表面を形成する。ゆえに、高温高湿条件下でのガスバリア性（例えば、低酸素透過性、高水蒸気バリア性）の低下をより有効に抑制・防止できる。なお、本明細書において、バリア層の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、下記実施例に記載される方法によって測定される値である。
【０１３３】
上記中心線平均粗さ（Ｒａ）を有する第二無機層の形成方法は、特に制限されない。例えば、下記の制御層を基材と第二無機層との間に設ける方法；中間層（特に、下記の第一無機層）を第二無機層と第２のバリア層との間に設ける方法；基材の選択により表面粗さを制御する方法；下地層の表面粗さを制御する方法；ＰＨＰＳ層塗布前に表面処理を行う方法などの方法によって、第二無機層の中心線平均粗さ（Ｒａ）を上記範囲に制御できる。
【０１３４】
改質処理の程度については、形成された第二無機層をＸＰＳ分析することによって、ケイ素（Ｓｉ）原子、窒素（Ｎ）原子、酸素（Ｏ）原子等の各原子組成比を求めることで確認できる。
【０１３５】
なお、第２のバリア層の補修効果等により、得られるガスバリア性フィルムは高いガスバリア性を有する。よって、第二無機層のガスバリア性は多少低くてもよい。より具体的には、第二無機層の水蒸気透過率は、０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、０．２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。なお、上記「水蒸気透過率」は実施例に記載の方法によって測定される値である。
【０１３６】
［機能層］
さらに本発明のガスバリア性フィルムは、本発明の無機層および本発明の基材以外に、種々の機能層を設置してもよい。該機能層の例としては、反射防止層、偏光層、カラーフィルター、および光取出効率向上層等の光学機能層；ハードコート層や応力緩和層等の力学的機能層；帯電防止層や導電層などの電気的機能層；防曇層；防汚層；被印刷層などが挙げられる。
【０１３７】
さらに、本発明の条件を満たすバリア層を形成した面とは反対側のプラスチックフィルム面には、少なくとも本発明の無機層と本発明の有機層とが積層された本発明のバリア層を有するガスバリア性ラミネート層を設けることもできる。ガスバリア性ラミネート層は、フィルム反対面からの水分子の侵入を防ぐことでガスバリア性フィルムの寸法変化を抑制することによりバリア層への応力集中や破壊を防止し、結果として耐久性を高めることができるという特徴を有する。
【０１３８】
上述した本発明の基材、本発明の第一無機層、本発明の第二無機層、機能層やその他の厚みは、いずれも塗布液濃度や塗布速度を調節することにより任意に調節することができる。
【０１３９】
［ガスバリア性フィルムの性能］
本発明のガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性を示す。本発明のガスバリア性フィルムの水蒸気透過率は、０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下を達成することができ、好ましくは０．００５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、より好ましくは０．００３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは０．００１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。また、本発明のガスバリア性フィルムは、バリア層が優れた密着性を示す。すなわち、バリア層を構成する本発明の有機層と本発明の無機層との間の密着性が優れている。このような優れた水蒸気透過率や密着性は、ガスバリア性フィルムを複数回屈曲した後であっても維持される。したがって、本発明のバリアフィルムは、フレキシブルな画像表示素子などに好適に利用される。
【０１４０】
［電子デバイス］
本発明のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等の電子デバイスを挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機ＥＬ素子または太陽電池に好ましく用いられ、有機ＥＬ素子に特に好ましく用いられる。
【０１４１】
（有機ＥＬ素子）
ガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
【実施例】
【０１４２】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【０１４３】
（実施例１−１）
［基材］
基材として、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を用いた。【０１４４】
［平滑層,アンカーコート層の作製］
基材の易接着面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２硬化を行い、平滑層を形成した。【０１４５】
このときの表面粗さを表す最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。【０１４６】
なお、表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡  ＡＦＭ：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測
定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さから求めた。【０１４７】
［第一無機層（酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ））の作製］
図２に記載の装置に基材を、装置に装着して、下記製膜条件（プラズマＣＶＤ条件）にて基材上にバリア薄膜層を３００ｎｍの厚さで作製した。得られた第一無機層に含まれる炭素原子の炭素分布曲線は、上記（ｉ）および（ｉｉ）の条件を満たす。【０１４８】
（製膜条件）
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ））の供給量：５０ｓｃｃｍ（ＳｔａｎｄａｒｄＣｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバ内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；０．５ｍ／ｍｉｎ。【０１４９】
［窒化ケイ素ナノ粒子の作製］
解粒して分散させる凝集微粒子として、窒化珪素の粒子（シグマアルドリッチ社製  製品番号６３６７０３）を分散媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用い５質量％濃度になるように混合しディスパーを用いて均一になるように混合した。【０１５０】
次に、分散機としてビーズミル（コトブキ技研工業株式会社製「スーパーアペックスミルＳＡＭ−０５型」）を用い、まずホモジナイザーで粗大な凝集微粒子を解砕し、粒子分散原液を得た。前記粒子分散原液をビーズミルのジルコニア製０．５リットル攪拌容器に入れ、ここにジルコニア製の粒径２０μｍの攪拌粒子を攪拌容器の７０容量％になるように入れた。【０１５１】
図３はビーズミルと分散用タンクを用いた循環方式による解粒・分散装置を示すものである。攪拌翼１５を設けたビーズミルの攪拌容器１６と攪拌羽根１７を設けた分散用タンク１８の間で粒子分散原液１９を循環させながら、ビーズミルの攪拌翼１５を回転数３０００ｒｐｍで作動させて粒子分散原液１９を攪拌した。これにより粒子分散原液１９中の凝集微粒子を攪拌粒子で解粒すると共に解粒した微粒子を分散させる解粒・分散処理を行い、表１に示す平均粒径にした。このように解粒・分散処理して得た窒化ケイ素ナノ粒子の平均粒子径（球相当径）を大塚電子社製濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」を用いて測定し、分散性を測定した。平均粒子径（球相当径）の結果を表１に示した。【０１５２】
［ナノ粒子含有ポリシラザン含有塗布液の調製］
無触媒のパーヒドロポリシラザンを４０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒を含むパーヒドロポリシラザン４０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１の割合で混合し、更にジブチルエーテルと２，２，４−トリメチルペンタンの溶剤質量比が６５：３５となるように混合した溶媒で、塗布液の固形分が５質量％になるように希釈調整した。この溶液に平均粒子径１１ｎｍのナノ窒化ケイ素粒子分散液を５質量％加え、塗布液を調製した。【０１５３】
上記蒸着膜に上記で調製した塗布液を塗布して下記条件で改質（シリカ転化）処理を行い、第二無機層を１００ｎｍの厚さで作製した。【０１５４】
［バリア層の形成：紫外光によるポリシラザン層の改質（シリカ転化）処理］
上記形成したポリシラザン層に対し、下記の方法に従って、露点温度が−８℃以下の条件下で、シリカ転化処理を実施した。【０１５５】
（紫外線照射装置）
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
（照射条件）
稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成した基材に対し、以下の条件でポリシラザンの改質処理を行い、バリア層を形成した。【０１５６】
エキシマランプ光強度：２００ｍＷ／ｃｍ２  （１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：９５℃
照射装置内の酸素濃度：５００ｐｐｍ
照射装置内の水蒸気濃度：５０ｐｐｍ
エキシマランプ照射時間：１０秒
（実施例１−２）
実施例１−１において、ポリシラザン含有塗布液に加えた窒化ケイ素ナノ粒子の平均粒子径が２６ｎｍである以外は実施例１−１と同様にガスバリア性フィルムを作製した。【０１５７】
（実施例１−３）
実施例１−１において、ポリシラザン含有塗布液に加えた窒化ケイ素ナノ粒子の平均粒子径が４４ｎｍである以外は実施例１−１と同様にガスバリア性フィルムを作製した。【０１５８】
（実施例１−４）
実施例１−１において、ポリシラザン含有塗布液に加えた窒化ケイ素ナノ粒子の平均粒子径が５３ｎｍである以外は実施例１−１と同様にガスバリア性フィルムを作製した。【０１５９】
（実施例１−５）
実施例１−１において、ポリシラザン含有塗布液に加えた窒化ケイ素ナノ粒子の平均粒子径が９５ｎｍである以外は実施例１−１と同様にガスバリア性フィルムを作製した。【０１６０】
（実施例１−５）
実施例１−１において、ポリシラザン含有塗布液に加えた窒化ケイ素ナノ粒子の平均粒子径が１０４ｎｍである以外は実施例１−１と同様にガスバリア性フィルムを作製した。【０１６１】
（実施例１−７）
実施例１−１において、ナノ粒子として平均粒子径５ｎｍの酸化チタンナノ粒子をポリシラザン含有塗布液に加えた以外は実施例１−１と同様にガスバリア性フィルムを作製した。【０１６２】
（実施例１−８）
実施例１−７において、ポリシラザン含有塗布液に加えた窒化チタンナノ粒子の平均粒子径が５０ｎｍである以外は実施例１−７と同様にガスバリア性フィルムを作製した。【０１６３】
（実施例１−９）
実施例１−７において、ポリシラザン含有塗布液に加えた窒化チタンナノ粒子の平均粒子径が１００ｎｍである以外は実施例１−７と同様にガスバリア性フィルムを作製した。【０１６４】
（実施例１−１０）
実施例１−１において、ナノ粒子として平均粒子径５ｎｍのアルミナナノ粒子をポリシラザン含有塗布液に加えた以外は実施例１−１と同様にガスバリア性フィルムを作製した。【０１６５】
（実施例１−１１）
実施例１−１０において、ポリシラザン含有塗布液に加えたアルミナナノ粒子の平均粒子径が５０ｎｍである以外は実施例１−１０と同様にガスバリア性フィルムを作製した。【０１６６】
（実施例１−１２）
実施例１−１０において、ポリシラザン含有塗布液に加えたアルミナナノ粒子の平均粒子径が１００ｎｍである以外は実施例１−１０と同様にガスバリア性フィルムを作製した。【０１６７】
（実施例１−１３）
実施例１−１において、ナノ粒子として平均粒子径５ｎｍのジルコニアナノ粒子をポリシラザン含有塗布液に加えた以外は実施例１−１と同様にガスバリア性フィルムを作製した。【０１６８】
（実施例１−１４）
実施例１−１３において、ポリシラザン含有塗布液に加えたジルコニアナノ粒子の平均粒子径が５０ｎｍである以外は実施例１−１３と同様にガスバリア性フィルムを作製した。【０１６９】
（実施例１−１５）
実施例１−１３において、ポリシラザン含有塗布液に加えたジルコニアナノ粒子の平均粒子径が１００ｎｍである以外は実施例１−１３と同様にガスバリア性フィルムを作製した。【０１７０】
（実施例１−１６）
実施例１−１において、ナノ粒子として平均粒子径５ｎｍの酸化亜鉛ナノ粒子をポリシラザン含有塗布液に加えた以外は実施例１−１と同様にガスバリア性フィルムを作製した。【０１７１】
（実施例１−１７）
実施例１−１６において、ポリシラザン含有塗布液に加えた酸化亜鉛ナノ粒子の平均粒子径が５０ｎｍである以外は実施例１−１６と同様にガスバリア性フィルムを作製した。【０１７２】
（実施例１−１８）
実施例１−１６において、ポリシラザン含有塗布液に加えた酸化亜鉛ナノ粒子の平均粒子径が１００ｎｍである以外は実施例１−１６と同様にガスバリア性フィルムを作製した。【０１７３】
（比較例１−１）
実施例１−１において、ポリシラザン含有塗布液に窒化ケイ素ナノ粒子を加えなかった以外は実施例１−１と同様にガスバリア性フィルムを作製した。【０１７４】
（実施例２−１）
プラスチックフィルムを以下の方法で作製し、粒径３２ｎｍのナノ窒化珪素粒子を使用し、第一無機層（酸炭化ケイ素膜（ＳｉＯＣ））の膜厚を１５０ｎｍとした以外は実施例１−１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。【０１７５】
ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、１００μｍ厚、帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）を２０ｃｍ角に裁断し、その平滑面側に実施例１−１と同様にしてでバリア層を形成して評価した。【０１７６】
（実施例２−２）
第一無機層（酸化ケイ素膜（ＳｉＯ２））を以下の方法で作製した以外は実施例２−１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。【０１７７】
プラスチックフィルムの片面上に、下記の製膜条件でプラズマＣＶＤ法にてＳｉＯ２膜の成膜を行った。【０１７８】
製膜条件
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ））の供給量：５０ｓｃｃｍ
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：１０００ｓｃｃｍ
真空チャンバ内の真空度：３．５Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．５ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：１３．５６ＭＨｚ
フィルムの搬送速度；０．５ｍ／ｍｉｎ。【０１７９】
（実施例２−３）
第一無機層（アルミノシリケート膜（ＳｉＡｌＯ））を以下の方法で作製した以外は実施例２−１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。【０１８０】
ロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）スパッターコーター中にスプライスロールを装填した。成膜チャンバの圧力を２×１０−６トールまでポンプで低下させた。２ｋＷおよび６００Ｖ、１ミリトールの圧力で５１ｓｃｃｍのアルゴンおよび３０ｓｃｃｍの酸素を含有する気体混合物、および０．４３メートル／分のウェブ速度を使用して、Ｓｉ−Ａｌ（９５／５）ターゲット（アカデミープリシジョン マテリアルズ（ＡｃａｄｅｍｙＰｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）から市販品として入手可能）を反応スパッタリングすることによって、厚さ１５０ｎｍのＳｉＡｌＯ無機酸化物層を基材の上に堆積させた。【０１８１】
（実施例２−４）
第一無機層（水素化窒化珪素膜（ＳｉＮＨ））を以下の方法で作製した以外は実施例２−２と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。【０１８２】
製膜条件
下記のプラズマＣＶＤ原料ガス処方１の原料ガスを導入した以外は実施例２−２と同様の条件で第一無機層（水素化窒化珪素膜（ＳｉＮＨ）（Ｓｉを除くＮ成分：９７モル％））を形成した。
プラズマＣＶＤ原料ガス処方１
シランガス：２５ｓｃｃｍ
アンモニアガス：１５ｓｃｃｍ
窒素ガス：２００ｓｃｃｍ
プラズマＣＶＤ原料ガス処方２
シランガス：２５ｓｃｃｍ
アンモニアガス：５０ｓｃｃｍ
窒素ガス：１６５ｓｃｃｍ。【０１８３】
（実施例２−５）
第一無機層（酸窒化珪素膜（ＳｉＯＮ））を以下の方法で作製した以外は、実施例２−１と同様にしてバリア層を作製した。【０１８４】
ＣＣＰ−ＣＶＤ法による成膜を行なう一般的なＣＶＤ装置（サムコ社製ＰＤ−２２０ＮＡ）を用いて、基材に、ガスバリア膜として膜厚１５０ｎｍの酸窒化珪素膜（ＳｉＯＮ）を形成した。【０１８５】
基材は、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、１００μｍ厚、帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）を用いた。なお、基材の面積は３００ｃｍ２とした。【０１８６】
基材を真空チャンバ内の所定位置にセットして、真空チャンバを閉塞した。次いで、真空チャンバ内を排気して、圧力が０．０１Ｐａとなった時点で、反応ガスとして、シランガス（５％窒素希釈）、酸素ガス（５％窒素希釈）を導入した。なお、シランガスの流量は５０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量は５ｓｃｃｍ、窒素ガスとした。さらに、真空チャンバ内の圧力が１００Ｐａとなるように、真空チャンバ内の排気を調整した。【０１８７】
（比較例２−１）
第一無機層として蒸着膜ではなく、本願の第二無機層であるポリシラザン改質膜（ＰＨＰＳ）を以下の方法で作製して使用した以外は、実施例２−１と同様にしてバリアフィルムを作製した。【０１８８】
ポリシラザン塗布膜の形成
基材表面に蒸着膜を形成することなく、粒径３２ｎｍのＳｉ３Ｎ４を使用して作製したポリシラザン含有塗布液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が３００ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理して乾燥させ、更に温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン層を形成した。【０１８９】
（バリア層の形成：紫外光によるポリシラザン層の改質（シリカ転化）処理）
次いで、上記形成したポリシラザン層に対し、下記の方法に従って、露点温度が−８℃以下の条件下で、改質（シリカ転化）処理を実施した。【０１９０】
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ。【０１９１】
改質処理条件
稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成した基材に対し、以下の条件で改質処理を行って、バリア層を形成した。【０１９２】
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：５００ｐｐｍ
エキシマランプ照射時間：１０秒。【０１９３】
（比較例２−２）
ポリシラザン含有塗布液にナノ粒子を加えなかった以外は実施例２−１と同様にしてバリアフィルムを作製した。【０１９４】
［評価１：ガスバリア性の評価］
上記作成したガスバリア性フィルムのガスバリア性は、下記のように水蒸気透過率を測定することにより評価した。【０１９５】
（水蒸気透過率測定試料の作製装置）
蒸着装置：日本電子株式会社製、真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）。【０１９６】
（水蒸気透過率測定試料の作製）
真空蒸着装置（日本電子株式会社製、真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、作製したガスバリア性フィルムのバリア層表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着膜厚が８０ｎｍとなるように蒸着させた。【０１９７】
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面に水蒸気不透過性の金属であるアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気透過率測定試料を作製した。【０１９８】
得られた試料（評価用セル）を恒温恒湿度オーブンＹａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  Ｃｈａｍｂｅｒ  ＩＧ４７Ｍを用いて、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。【０１９９】
［評価２：長期保存性評価］
作製したガスバリア性フィルムを８５℃、９０％ＲＨの高温高湿条件下に３０日保存後、上記水蒸気バリア性評価試料を作製し、下記の式により耐劣化度（％）を算出し、水蒸気バリア性を評価した。【０２００】
【数３】
2014178332.tif 000004
【０２０１】
下記のランク付けの数値が大きいほど長期保存性が良好である。【０２０２】
５：耐劣化度が、９０％以上である。【０２０３】
４：耐劣化度が、８０％以上、９０％未満である。【０２０４】
３：耐劣化度が、６０％以上、８０％未満である。【０２０５】
２：耐劣化度が、３０％以上、６０％未満である。【０２０６】
１：耐劣化度が、３０％未満である。【０２０７】
【表１】
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【０２０８】
【表２】
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【０２０９】
表１のように、ナノ粒子を含有するバリア層を有する本発明に係るガスバリア性フィルム（実施例１−１〜実施例１−１８）は、ナノ粒子を含まないガスバリア性フィルム（実施例１−１９）に比べて大幅に低い水蒸気透過率を示した。このようにバリア層としてナノ粒子を含有するものを使用することによりガスバリア性が大幅に向上するという効果は、窒化ケイ素ナノ粒子に限らず、多くの金属酸化物および金属窒化物のナノ粒子についても同様である。また、少なくともナノ粒子の平均粒子径５〜１００ｎｍ程度においては、十分なガスバリア性が得られ、長期保存性も十分であった。【０２１０】
さらに、表２のように、ナノ粒子を含有するバリア層を有する本発明に係るガスバリア性フィルムは、第一無機層の材料を変化させても良好なガスバリア性および水蒸気透過性を示した。また、第一無機層を蒸着法により形成すると（実施例２−１〜実施例２−５）、ポリシラザン塗布膜を改質して得られたバリア層で第一無機層を代用した場合（比較例２−１）に比べて、ガスバリア性が良好となり、長期保存性にも優れていた。第一無機層を蒸着法により形成することにより基材とバリア層との密着性が良好となるためと考えられる。【０２１１】
なお、本出願は、２０１３年５月１日に出願された日本特許出願番号第２０１３−０９６５８７号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【符号の説明】
【０２１２】
１・・・ガスバリア性フィルム、
２・・・基材、
３・・・ＣＶＤ層、
１０１・・・プラズマＣＶＤ装置、
１０２・・・真空槽、
１０３・・・カソード電極、
１０５・・・サセプタ、
１０６・・・熱媒体循環系、
１０７・・・真空排気系、
１０８・・・ガス導入系、
１０９・・・高周波電源
１６０・・・加熱冷却装置、
１１０・・・基材、
３１・・・製造装置、
３２・・・送り出しローラー、
３３、３４、３５、３６・・・搬送ローラー、
３９、４０・・・成膜ローラー、
４１・・・ガス供給管、
４２・・・プラズマ発生用電源、
４３、４４・・・磁場発生装置、
４５・・・巻取りローラー
１５・・・攪拌翼、
１６・・・ビーズミルの攪拌容器、
１７・・・攪拌羽根、
１８・・・分散用タンク、
１９・・・粒子分散原液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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