(57)【要約】  本発明の目的は、キャリア移動度が高く、移動度のバラツキが抑制され、高温高湿下での経時安定性に優れた有機半導体素子及びその製造方法を提供すること、有機半導体として好適な新規な化合物を提供すること、並びに、高移動度であり、移動度のバラツキが抑制され、高温高湿下での経時安定性に優れた有機半導体膜及びその製造方法、並びに、上記有機半導体膜を好適に形成することができる有機半導体組成物を提供することがである。  本発明の有機半導体素子は、式１で表される構成繰り返し単位を有する、分子量２，０００以上の化合物を含有する有機半導体層を有することを特徴とする。2016148169.tif 000079
2016148169.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で表される構成繰り返し単位を有する、分子量２，０００以上の化合物を含有する有機半導体層を有することを特徴とする
有機半導体素子。
【化１】
2016148169.tif 000061
式１中、Ａはｓｐ２窒素原子、カルボニル基、及び、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニット、Ｄは少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、若しくはＳｅ原子を環構造内に有する二価の芳香族複素環基、又は２環以上の縮環構造からなる二価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットであり、Ｄ及び／又はＡは式１−１により表される一価の基を少なくとも１つ有する。
【化２】
2016148169.tif 000062
式１−１中、Ｌは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数ｍのアルキレン基であり、Ｒは置換基を有さない炭素数ｎのアルキル基であり、６≦ｍ＋ｎ≦５０であり、＊は他の構造との結合部位を表す。
【請求項２】
前記式１−１により表される一価の基が、下記式１−２又は式１−３により表される一価の基である、請求項１に記載の有機半導体素子。
【化３】
2016148169.tif 000063
式１−２、及び、式１−３中、ｍは１以上の整数であり、Ｒは置換基を有さない炭素数ｎのアルキル基であり、Ｒaは置換基を有さない炭素数ａのアルキル基であり、Ｒbは置換基を有さない炭素数ｂのアルキル基であり、６≦ｍ＋ｎ≦５０、又は、６≦ｍ＋ａ＋ｂ≦５０であり、＊は他の構造との結合部位を表す。
【請求項３】
式１において、Ａが下記式Ａ−１〜式Ａ−１２で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有する、請求項１又は２に記載の有機半導体素子。
【化４】
2016148169.tif 000064
式Ａ−１〜式Ａ−１２中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子又はＮＲA1を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲA2又はＮ原子を表し、Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲA2）2、ＮＲA1、Ｎ原子、ＣＲA2、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を表し、ＲA1はそれぞれ独立に、アルキル基、式１−１で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲA2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、他の構造との結合部位を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【請求項４】
式１において、Ｄが式Ｄ−１で表される構造である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【化５】
2016148169.tif 000065
式Ｄ−１中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲD1を表し、Ｚdはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲD2を表し、ＲD1はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、ＲD2はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｍは単結合、二価の芳香族複素環基、二価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、これらを組み合わせてなる二価の基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【請求項５】
前記式１で表される構成繰り返し単位が、式２〜式５のいずれかで表される構成繰り返し単位である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【化６】
2016148169.tif 000066
式２〜式５中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子又はＮＲA1を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲA2又はＮ原子を表し、ＲA1はそれぞれ独立に、アルキル基、式１−１で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲA2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、他の構造との結合部位を表し、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲD1を表し、Ｚdはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲD2を表し、ＲD1はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、ＲD2はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｍは単結合、二価の芳香族複素環基、二価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、これらを組み合わせてなる二価の基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【請求項６】
前記有機半導体層が、下記式Ｉ−１で表される構成単位を含む絶縁性ポリマーを更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【化７】
2016148169.tif 000067
式Ｉ−１中、Ｒ22〜Ｒ26はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒ22〜Ｒ26のうち隣り合う２つは互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ21は水素原子又はアルキル基を表す。
【請求項７】
表面エネルギーが５０〜７５ｍＮｍ-1であるゲート絶縁膜を更に含む、請求項６に記載の有機半導体素子。
【請求項８】
有機薄膜トランジスタである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項９】
式１で表される構成繰り返し単位を有し、分子量が２，０００以上であることを特徴とする
化合物。
【化８】
2016148169.tif 000068
式１中、Ａは下記式Ａ−１〜式Ａ−１２で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有する電子アクセプターユニット、Ｄは少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、若しくはＳｅ原子を環構造内に有する二価の芳香族複素環基、又は２環以上の縮環構造からなる二価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットであり、Ｄ及び／又はＡは式１−１により表される一価の基を少なくとも１つ有する。
【化９】
2016148169.tif 000069
式Ａ−１〜式Ａ−１２中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子又はＮＲA1を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲA2又はＮ原子を表し、Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲA2）2、ＮＲA1、Ｎ原子、ＣＲA2、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を表し、ＲA1はそれぞれ独立に、アルキル基、式１−１で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲA2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、他の構造との結合部位を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【化１０】
2016148169.tif 000070
式１−１中、Ｌは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数ｍのアルキレン基であり、Ｒは置換基を有さない炭素数ｎのアルキル基であり、６≦ｍ＋ｎ≦５０であり、＊は他の構造との結合部位を表す。
【請求項１０】
式１において、Ｄが式Ｄ−１で表される構造である、請求項９に記載の化合物。
【化１１】
2016148169.tif 000071
式Ｄ−１中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲD1を表し、Ｚdはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲD2を表し、ＲD1はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、ＲD2はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｍは単結合、二価の芳香族複素環基、二価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、これらを組み合わせてなる二価の基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【請求項１１】
前記式１で表される構成繰り返し単位が、式２〜式５のいずれかで表される構成繰り返し単位である、請求項９又は１０に記載の化合物。
【化１２】
2016148169.tif 000072
式２〜式５中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子又はＮＲA1を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲA2又はＮ原子を表し、ＲA1はそれぞれ独立に、アルキル基、式１−１で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲA2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、他の構造との結合部位を表し、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲD1を表し、Ｚdはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲD2を表し、ＲD1はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、ＲD2はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｍは単結合、二価の芳香族複素環基、二価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、これらを組み合わせてなる二価の基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【請求項１２】
有機半導体化合物である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１３】
式１で表される構成繰り返し単位を有する、分子量２，０００以上の化合物と、
溶媒と、を含むことを特徴とする
有機半導体組成物。
【化１３】
2016148169.tif 000073
式１中、Ａはｓｐ２窒素原子、カルボニル基、及び、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニット、Ｄは少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、若しくはＳｅ原子を環構造内に有する二価の芳香族複素環基、又は２環以上の縮環構造からなる二価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットであり、Ｄ及び／又はＡは式１−１で表される一価の基を少なくとも１つ有する。
【化１４】
2016148169.tif 000074
式１−１中、Ｌは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数ｍのアルキレン基であり、Ｒは置換基を有さない炭素数ｎのアルキル基であり、６≦ｍ＋ｎ≦５０であり、＊は他の構造との結合部位を表す。
【請求項１４】
下記式Ｉ−１で表される構成単位を含む絶縁性ポリマーを更に含有する、請求項１３に記載の有機半導体組成物。
【化１５】
2016148169.tif 000075
式Ｉ−１中、Ｒ22〜Ｒ26はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒ22〜Ｒ26のうち隣り合う２つは互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ21は水素原子又はアルキル基を表す。
【請求項１５】
式１で表される構成繰り返し単位を有する、分子量２，０００以上の化合物を含むことを特徴とする
有機半導体膜。
【化１６】
2016148169.tif 000076
式１中、Ａはｓｐ２窒素原子、カルボニル基、及び、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニット、Ｄは少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、若しくはＳｅ原子を環構造内に有する二価の芳香族複素環基、又は２環以上の縮環構造からなる二価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットであり、Ｄ及び／又はＡは式１−１で表される一価の基を少なくとも１つ有する。
【化１７】
2016148169.tif 000077
式１−１中、Ｌは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数ｍのアルキレン基であり、Ｒは置換基を有さない炭素数ｎのアルキル基であり、６≦ｍ＋ｎ≦５０であり、＊は他の構造との結合部位を表す。
【請求項１６】
下記式Ｉ−１で表される構成単位を含む絶縁性ポリマーを更に含有する、請求項１５に記載の有機半導体膜。
【化１８】
2016148169.tif 000078
式Ｉ−１中、Ｒ22〜Ｒ26はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒ22〜Ｒ26のうち隣り合う２つは互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ21は水素原子又はアルキル基を表す。
【請求項１７】
請求項１３又は１４に記載の有機半導体組成物を基板上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項１４に記載の有機半導体組成物を、表面エネルギーが５０〜７５ｍＮｍ-1以下であるゲート絶縁膜上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体膜の製造方法。
【請求項１９】
請求項１３又は１４に記載の有機半導体組成物を基板上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体素子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１４に記載の有機半導体組成物を、表面エネルギーが５０〜７５ｍＮｍ-1以下であるゲート絶縁膜上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体素子及びその製造方法、化合物、有機半導体組成物、並びに、有機半導体膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（Radio Frequency Identifier、ＲＦタグ）等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機トランジスタが利用されている。
従来の有機半導体としては、特許文献１又は２に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１０−５２７３２７号公報
【特許文献２】特開２００８−１５３６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、キャリア移動度（以下、単に「移動度」ともいい、キャリア移動度が高いことを「高移動度」ともいう。）が高く、移動度のバラツキが抑制され、高温高湿下での経時安定性に優れた有機半導体素子及びその製造方法を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、有機半導体として好適な新規な化合物を提供することである。
更に、本発明が解決しようとする他の課題は、高移動度であり、移動度のバラツキが抑制され、高温高湿下での経時安定性に優れた有機半導体膜及びその製造方法、並びに、上記有機半導体膜を好適に形成することができる有機半導体組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜９＞、＜１３＞、＜１５＞又は＜１７＞〜＜２０＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞、＜１０＞〜＜１２＞、＜１４＞及び＜１６＞と共に以下に記載する。
＜１＞  式１で表される構成繰り返し単位を有する、分子量２，０００以上の化合物を含有する有機半導体層を有することを特徴とする有機半導体素子、【０００６】
【化１】
2016148169.tif 000003
【０００７】
式１中、Ａはｓｐ２窒素原子、カルボニル基、及び、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニット、Ｄは少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、若しくはＳｅ原子を環構造内に有する二価の芳香族複素環基、又は２環以上の縮環構造からなる二価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットであり、Ｄ及び／又はＡは式１−１により表される一価の基を少なくとも１つ有する、【０００８】
【化２】
2016148169.tif 000004
【０００９】
式１−１中、Ｌは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数ｍのアルキレン基であり、Ｒは置換基を有さない炭素数ｎのアルキル基であり、６≦ｍ＋ｎ≦５０であり、＊は他の構造との結合部位を表す、
＜２＞  上記式１−１により表される一価の基が、下記式１−２又は式１−３により表される一価の基である、＜１＞に記載の有機半導体素子、【００１０】
【化３】
2016148169.tif 000005
【００１１】
式１−２、及び、式１−３中、ｍは１以上の整数であり、Ｒは置換基を有さない炭素数ｎのアルキル基であり、Ｒaは置換基を有さない炭素数ａのアルキル基であり、Ｒbは置換基を有さない炭素数ｂのアルキル基であり、６≦ｍ＋ｎ≦５０、又は、６≦ｍ＋ａ＋ｂ≦５０であり、＊は他の構造との結合部位を表す、
＜３＞  式１において、Ａが下記式Ａ−１〜式Ａ−１２で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有する、＜１＞又は＜２＞に記載の有機半導体素子、【００１２】
【化４】
2016148169.tif 000006
【００１３】
式Ａ−１〜式Ａ−１２中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子又はＮＲA1を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲA2又はＮ原子を表し、Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲA2）2、ＮＲA1、Ｎ原子、ＣＲA2、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を表し、ＲA1はそれぞれ独立に、アルキル基、式１−１で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲA2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、他の構造との結合部位を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す、
＜４＞  式１において、Ｄが式Ｄ−１で表される構造である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、【００１４】
【化５】
2016148169.tif 000007
【００１５】
式Ｄ−１中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲD1を表し、Ｚdはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲD2を表し、ＲD1はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、ＲD2はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｍは単結合、二価の芳香族複素環基、二価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、これらを組み合わせてなる二価の基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す、
＜５＞  上記式１で表される構成繰り返し単位が、式２〜式５のいずれかで表される構成繰り返し単位である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、【００１６】
【化６】
2016148169.tif 000008
【００１７】
式２〜式５中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子又はＮＲA1を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲA2又はＮ原子を表し、ＲA1はそれぞれ独立に、アルキル基、式１−１で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲA2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、他の構造との結合部位を表し、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲD1を表し、Ｚdはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲD2を表し、ＲD1はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、ＲD2はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｍは単結合、二価の芳香族複素環基、二価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、これらを組み合わせてなる二価の基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す、
＜６＞  上記有機半導体層が、下記式Ｉ−１で表される構成単位を含む絶縁性ポリマーを更に含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、【００１８】
【化７】
2016148169.tif 000009
【００１９】
式Ｉ−１中、Ｒ22〜Ｒ26はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒ22〜Ｒ26のうち隣り合う２つは互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ21は水素原子又はアルキル基を表す、
＜７＞  表面エネルギーが５０〜７５ｍＮｍ-1であるゲート絶縁膜を更に含む、＜６＞に記載の有機半導体素子、
＜８＞  有機薄膜トランジスタである、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜９＞  式１で表される構成繰り返し単位を有し、分子量が２，０００以上であることを特徴とする化合物、【００２０】
【化８】
2016148169.tif 000010
【００２１】
式１中、Ａは下記式Ａ−１〜式Ａ−１２で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有する電子アクセプターユニット、Ｄは少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、若しくはＳｅ原子を環構造内に有する二価の芳香族複素環基、又は２環以上の縮環構造からなる二価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットであり、Ｄ及び／又はＡは式１−１により表される一価の基を少なくとも１つ有する、【００２２】
【化９】
2016148169.tif 000011
【００２３】
式Ａ−１〜式Ａ−１２中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子又はＮＲA1を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲA2又はＮ原子を表し、Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲA2）2、ＮＲA1、Ｎ原子、ＣＲA2、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を表し、ＲA1はそれぞれ独立に、アルキル基、下記式１−１で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲA2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、他の構造との結合部位を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す、【００２４】
【化１０】
2016148169.tif 000012
【００２５】
式１−１中、Ｌは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数ｍのアルキレン基であり、Ｒは置換基を有さない炭素数ｎのアルキル基であり、６≦ｍ＋ｎ≦５０であり、＊は他の構造との結合部位を表す、
＜１０＞  式１において、Ｄが式Ｄ−１で表される構造である、＜９＞に記載の化合物、【００２６】
【化１１】
2016148169.tif 000013
【００２７】
式Ｄ−１中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲD1を表し、Ｚdはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲD2を表し、ＲD1はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、ＲD2はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｍは単結合、二価の芳香族複素環基、二価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、これらを組み合わせてなる二価の基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す、
＜１１＞  上記式１で表される構成繰り返し単位が、式２〜式５のいずれかで表される構成繰り返し単位である、＜９＞又は＜１０＞に記載の化合物、【００２８】
【化１２】
2016148169.tif 000014
【００２９】
式２〜式５中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子又はＮＲA1を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲA2又はＮ原子を表し、ＲA1はそれぞれ独立に、アルキル基、式１−１で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲA2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、他の構造との結合部位を表し、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲD1を表し、Ｚdはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲD2を表し、ＲD1はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、ＲD2はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｍは単結合、二価の芳香族複素環基、二価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、これらを組み合わせてなる二価の基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す、
＜１２＞  有機半導体化合物である、＜９＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の化合物、
＜１３＞  式１で表される構成繰り返し単位を有する、分子量２，０００以上の化合物と、溶媒と、を含むことを特徴とする有機半導体組成物、【００３０】
【化１３】
2016148169.tif 000015
【００３１】
式１中、Ａはｓｐ２窒素原子、カルボニル基、及び、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニット、Ｄは少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、若しくはＳｅ原子を環構造内に有する二価の芳香族複素環基、又は２環以上の縮環構造からなる二価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットであり、Ｄ及び／又はＡは式１−１で表される一価の基を少なくとも１つ有する、【００３２】
【化１４】
2016148169.tif 000016
【００３３】
式１−１中、Ｌは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数ｍのアルキレン基であり、Ｒは置換基を有さない炭素数ｎのアルキル基であり、６≦ｍ＋ｎ≦５０であり、＊は他の構造との結合部位を表す、
＜１４＞  下記式Ｉ−１で表される構成単位を含む絶縁性ポリマーを更に含有する、＜１３＞に記載の有機半導体組成物、【００３４】
【化１５】
2016148169.tif 000017
【００３５】
式Ｉ−１中、Ｒ22〜Ｒ26はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒ22〜Ｒ26のうち隣り合う２つは互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ21は水素原子又はアルキル基を表す、
＜１５＞  式１で表される構成繰り返し単位を有する、分子量２，０００以上の化合物を含むことを特徴とする有機半導体膜、【００３６】
【化１６】
2016148169.tif 000018
【００３７】
式１中、Ａはｓｐ２窒素原子、カルボニル基、及び、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニット、Ｄは少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、若しくはＳｅ原子を環構造内に有する二価の芳香族複素環基、又は２環以上の縮環構造からなる二価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットであり、Ｄ及び／又はＡは式１−１で表される一価の基を少なくとも１つ有する、【００３８】
【化１７】
2016148169.tif 000019
【００３９】
式１−１中、Ｌは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数ｍのアルキレン基であり、Ｒは置換基を有さない炭素数ｎのアルキル基であり、６≦ｍ＋ｎ≦５０であり、＊は他の構造との結合部位を表す、
＜１６＞  下記式Ｉ−１で表される構成単位を含む絶縁性ポリマーを更に含有する、＜１５＞に記載の有機半導体膜、【００４０】
【化１８】
2016148169.tif 000020
【００４１】
式Ｉ−１中、Ｒ22〜Ｒ26はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒ22〜Ｒ26のうち隣り合う２つは互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ21は水素原子又はアルキル基を表す、
＜１７＞  ＜１３＞又は＜１４＞に記載の有機半導体組成物を基板上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体膜の製造方法、
＜１８＞  ＜１４＞に記載の有機半導体組成物を、表面エネルギーが５０〜７５ｍＮｍ-1以下であるゲート絶縁膜上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体膜の製造方法、
＜１９＞  ＜１３＞又は＜１４＞に記載の有機半導体組成物を基板上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体素子の製造方法、
＜２０＞  ＜１４＞に記載の有機半導体組成物を、表面エネルギーが５０〜７５ｍＮｍ-1以下であるゲート絶縁膜上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体素子の製造方法。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、高移動度であり、移動度のバラツキが抑制され、高温高湿下での経時安定性に優れた有機半導体素子及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、有機半導体として好適な新規な化合物を提供することができる。
更に、本発明によれば、高移動度であり、移動度のバラツキが抑制され、高温高湿下での経時安定性に優れた有機半導体膜及びその製造方法、並びに、上記有機半導体膜を好適に形成することができる有機半導体組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の有機半導体素子の一態様の断面模式図である。
【図２】本発明の有機半導体素子の別の一態様の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００４５】
（有機半導体素子）
本発明の有機半導体素子は、下記式１で表される構成繰り返し単位を有する、分子量２，０００以上の化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）を含有する有機半導体層を有することを特徴とする。
【００４６】
本発明者は、本発明の有機半導体素子は、キャリア移動度が高く、移動度のバラツキが抑制され、高温高湿下での経時安定性に優れることを見出した。
上記効果が得られるメカニズムの詳細は不明であるが、以下の理由によるものと推測している。
式１で表される高分子化合物は電子ドナーユニットとアクセプターユニットから形成された主鎖骨格を有する、いわゆるドナー・アクセプター型（「Ｄ−Ａ型」ともいう）ポリマーである。このようなＤ−Ａ型ポリマーは分子内ではドナーユニットとアクセプターユニットとの間で分極しやすい構造であり、分子内のキャリア伝導に有利であると考えられる。また、分子間ではドナーユニットとアクセプターユニットとの間の相互作用（分子間力）が働きやすく、分子間距離を狭める効果があると考えており、分子間のキャリア伝導にも有利と考えている。結果、Ｄ−Ａ型ポリマーはキャリア移動度に有利であると考えられる。また、ポリマーを塗布した後の膜質（「モルフォロジー」ともいう。）も移動度に影響することが知られており、凹凸の多い膜ではなく、凹凸の少ない均一な膜が望ましいと考えている。
式１のＤ−Ａ型ポリマーに対し、式１−１で表される一価の基を少なくとも１つ有することで、溶液状態では立体配座の自由度が高くなり、ポリマーの溶解性を向上させることができ、凹凸が少なく緻密で均一な膜を形成することができると推測している。また、固体状態では分子間相互作用又は分子間のパッキングの阻害がおこりにくく、高移動度に必要な膜質を維持することができると推測している。その結果、移動度が高く、移動度のバラツキが抑制され、高温高湿下での経時安定性に優れると考えている。
【００４７】
上記特定化合物は、有機半導体化合物であることが好ましい。
また、本発明の有機半導体素子は、有機薄膜トランジスタであることが好ましい。
【００４８】
【化１９】
2016148169.tif 000021
【００４９】
式１中、Ａはｓｐ２窒素原子、カルボニル基、及び、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニット、Ｄは少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、若しくはＳｅ原子を環構造内に有する二価の芳香族複素環基、又は２環以上の縮環構造からなる二価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットであり、Ｄ及び／又はＡは式１−１で表される一価の基を少なくとも１つ有する。
電子アクセプターユニットとは、電子受容性を有する構成単位をいい、例としてはフタルイミドのような、π電子不足系の複素環ユニットが挙げられる。
電子ドナーユニットとは、電子供与性を有する構成単位をいい、例としてはチオフェンのような、π電子過剰系の複素環ユニットが挙げられる。
【００５０】
【化２０】
2016148169.tif 000022
【００５１】
式１−１中、Ｌは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数ｍのアルキレン基であり、Ｒは置換基を有さない炭素数ｎのアルキル基であり、６≦ｍ＋ｎ≦５０であり、＊は他の構造との結合部位を表す。
【００５２】
＜式１で表される構成繰り返し単位を有する化合物＞
本発明の有機半導体素子は、特定化合物を含有する有機半導体層を有する。
【００５３】
〔電子アクセプターユニット〕
式１中、Ａはｓｐ２窒素原子、カルボニル基及びチオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Ａは下記式Ａ−１〜式Ａ−１２で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが好ましく、Ａが下記式Ａ−１〜式Ａ−１２よりなる群から選ばれた少なくとも１つにより表される構造であることがより好ましい。
【００５４】
【化２１】
2016148169.tif 000023
【００５５】
式Ａ−１〜式Ａ−１２中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子又はＮＲA1を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲA2又はＮ原子を表し、Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲA2）2、ＮＲA1、Ｎ原子、ＣＲA2、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を表し、ＲA1はそれぞれ独立に、アルキル基、式１−１で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲA2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、他の構造との結合部位を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【００５６】
なお、式Ａ−５及び式Ａ−１０においては、Ｚaを含む２つの環構造中のそれぞれにおいて、１つのＺaがＣＲA2であり、かつ、ＲA2が他の構造との結合部位を表す。この他の構造との結合部位が、式中の＊に該当する。より具体的には、他の構造との結合位置を表す＊が先端に位置する結合手（以後、単に「結合手」と称する）は、各式中のいずれかのＺａから伸びるものであり、この結合手が伸びるＺａは、ＣＲA2であり、かつ、ＲA2が他の構造との結合部位を表す態様に該当する。
また、式Ａ−１１においては、２つのＺaがＣＲA2であり、かつ、ＲA2が他の構造との結合部位を表す。この他の構造との結合部位が、式中の＊に該当する。
また、式Ａ−６において、Ｗを含む２つの環構造中のそれぞれにおいて、１つのＷが以下の３つの態様のうちいずれか一つを表す。
態様１：ＷがＣＲA2であり、かつ、ＲA2が他の構造との結合部位を表す。
態様２：ＷがＮＲA1であり、かつ、ＲA1が他の構造との結合部位を表す。
態様３：ＷがＣ（ＲA2）2であり、かつ、ＲA2のうち一方が他の構造との結合部位を表す。
【００５７】
式Ａ−１〜式Ａ−１２中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子又はＮＲA1を表し、ＮＲA1が好ましい。
Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｏ原子が好ましい。
Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲA2又はＮ原子を表し、ＣＲA2が好ましい。
Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲA2）2、ＮＲA1、Ｎ原子、ＣＲA2、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を表し、Ｃ（ＲA2）2、ＣＲA2、又はＳ原子が好ましい。
ＲA1はそれぞれ独立に、アルキル基、式１−１で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、式１−１で表される一価の基が好ましい。
ＲA1がアルキル基を表す場合、炭素数２〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
なお、ＲA1における他の構造との結合部位とは、上記式Ａ−１〜式Ａ−１２中の＊で表される他の構造との結合部位である。
ＲA2はそれぞれ独立に、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子、又は、他の構造との結合部位を表し、水素原子又は他の構造との結合部位が好ましい。
ＲA2がアルキル基を表す場合、炭素数２〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
ＲA2がハロゲン原子を表す場合、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が好ましく、Ｆ原子がより好ましい。
なお、ＲA2における他の構造との結合部位とは、上記式Ａ−１〜式Ａ−１２中の＊で表される他の構造との結合部位である。
【００５８】
特定化合物は、式１中のＡが下記式Ａ−１〜式Ａ−１２で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが好ましく、式Ａ−１〜式Ａ〜６、式Ａ−８〜式Ａ−１０及び式Ａ−１２で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することがより好ましく、式Ａ−１、式Ａ−３、式Ａ−５及び式Ａ−８で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが更に好ましく、式Ａ−１、式Ａ−３及び式Ａ−５で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが特に好ましく、式Ａ−１及び式Ａ−３で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが最も好ましい。
また、特定化合物は、上記それぞれの態様において、式１中のＡが各式により表される構造を部分構造として有する態様よりも、式１中のＡが各式により表される構造である態様の方が好ましい。
【００５９】
式Ａ−１〜式Ａ−１２で表される構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、ＲA1は式Ａ−１〜式Ａ−１２中のＲA1と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、＊は他の構造との結合部位を表す。
【００６０】
【化２２】
2016148169.tif 000024
【００６１】
【化２３】
2016148169.tif 000025
【００６２】
〔電子ドナーユニット〕
Ｄは少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、若しくはＳｅ原子を環構造内に有する二価の芳香族複素環基、又は２環以上の縮環構造からなる二価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットである。
【００６３】
少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を環構造内に有する二価の芳香族複素環基としては、少なくとも１つのＳ原子を環構造内に有する二価の芳香族複素環基が好ましい。
また、上記二価の芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよく、単環の二価の芳香族複素環基を２以上組み合わせた構造であるか、２以上の単環の二価の芳香族複素環基と、１以上の２環以上の縮環構造を有する二価の芳香族複素環基を組み合わせた構造であることが好ましい。
上記二価の芳香族複素環基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、式１−１で表される一価の基が挙げられる。
【００６４】
上記二価の芳香族複素環基の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、又は、式１−１により表される基により置換されていてもよく、ＲD1は後述する式Ｄ−１中のＲD1と同義であり、好ましい態様も同様であり、＊は他の構造との結合部位を表す。上記アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜３０のアルキル基がより好ましい。
【００６５】
【化２４】
2016148169.tif 000026
【００６６】
２環以上の縮環構造からなる芳香族炭化水素基としては、炭素数１０〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、若しくは、３環又は４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、若しくは、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、又はピレン環から水素原子を２つ除いた基が更に好ましい。
上記芳香族炭化水素基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、式１−１で表される一価の基が挙げられる。
【００６７】
また、式１において、Ｄは式Ｄ−１で表される構造であることが好ましい。
【００６８】
【化２５】
2016148169.tif 000027
【００６９】
式Ｄ−１中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲD1を表し、Ｚdはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲD2を表し、ＲD1はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、ＲD2はそれぞれ独立に、水素原子、又は、一価の有機基を表し、Ｍは単結合、二価の芳香族複素環基、二価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、これらを組み合わせてなる二価の基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【００７０】
式Ｄ−１中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲD1を表し、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子であることが好ましく、Ｓ原子であることがより好ましい。
Ｚdはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲD2を表し、ＣＲD2であることがより好ましい。
ＲD1はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、アルキル基（炭素数１〜３０が好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルコキシ基（炭素数１〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が好ましく、Ｆ原子又はＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が特に好ましい。）、又は、式１−１で表される一価の基であることが好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、又は式１−１で表される一価の基であることがより好ましい。
ＲD2はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０が好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルコキシ基（炭素数１〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が好ましく、Ｆ原子又はＣｌ原子が更に好ましく、Ｆ原子が特に好ましい。）、又は、式１−１で表される一価の基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は式１−１で表される一価の基であることがより好ましい。
Ｍは単結合、二価の芳香族複素環基、二価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はこれらを組み合わせてなる二価の基を表す。
上記Ｍにおける二価の芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよい。本発明に好ましく用いられる二価の芳香族複素環基の例は、上記２環以上の縮環構造を有する二価の芳香族複素環基の例と同様である。
Ｍにおける二価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン基、ナフチレン基、又は、３環若しくは４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、若しくはピレン環から水素原子を２つ除いた基が更に好ましい。
Ｍにおける二価の芳香族複素環基、又は、二価の芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、式１−１で表される一価の基が挙げられる。
Ｍにおけるアルケニレン基としては、炭素数２〜１０のアルケニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルケニレン基がより好ましく、エテニレン基が更に好ましい。
Ｍにおけるアルキニレン基としては、炭素数２〜１０のアルキニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキニレン基がより好ましく、エチニレン基が更に好ましい。
ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。ｐとｑは同じ値であることが好ましい。また、ｐ＋ｑが２〜４であることが好ましい。
【００７１】
式Ｄ−１で表される構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子はアルキル基、又は、式１−１により表される基により置換されていてもよく、ＲD1は上記式Ｄ−１中のＲD1と同義であり、好ましい態様も同様であり、＊は他の構造との結合部位を表す。上記アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜３０のアルキル基がより好ましい。
【００７２】
【化２６】
2016148169.tif 000028
【００７３】
【化２７】
2016148169.tif 000029
【００７４】
【化２８】
2016148169.tif 000030
【００７５】
式１中、Ｄ及び／又はＡは上記式１−１で表される一価の基を少なくとも１つ有する。
式１で表される構成繰り返し単位中の、式１−１で表される一価の基の数は、１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
式１−１中、Ｌは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数ｍのアルキレン基であり、ｍは１以上の整数であり、２以上の整数であることが好ましく、３以上の整数であることがより好ましい。また、ｍは３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。
式１−１中、Ｒは置換基を有さない炭素数ｎのアルキル基であり、６≦ｍ＋ｎ≦５０である。
式１−１中、ｎは２以上の整数であることが好ましく。４以上の整数であることがより好ましく、６以上の整数であることがより好ましい。また、ｎは３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましい。
式１−１中、ｍ＋ｎは、６≦ｍ＋ｎ≦５０であり、６≦ｍ＋ｎ≦４０であることが好ましく、８≦ｍ＋ｎ≦３５であることがより好ましく、１４≦ｍ＋ｎ≦３０であることが更に好ましい。
式１−１中、Ｒで表されるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。特に、Ｌが直鎖状のアルキレン基の場合、Ｒは分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましく、Ｌが分岐鎖状のアルキレン基の場合、Ｒは直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
上記式１−１で表される一価の基は、式１中のＡが有することが好ましく、式１中のＡに存在する窒素原子に結合していることがより好ましい。
【００７６】
上記式１−１により表される一価の基は、下記式１−２又は式１−３により表される一価の基であることが好ましい。
【００７７】
【化２９】
2016148169.tif 000031
【００７８】
式１−２、及び、式１−３中、ｍは１以上の整数であり、Ｒは置換基を有さない炭素数ｎのアルキル基であり、Ｒaは置換基を有さない炭素数ａのアルキル基であり、Ｒbは置換基を有さない炭素数ｂのアルキル基であり、６≦ｍ＋ｎ≦５０、又は６≦ｍ＋ａ＋ｂ≦５０であり、＊は他の構造との結合部位を表す。
【００７９】
式１−２中、ｍは１以上の整数であり、２以上の整数であることが好ましく、３以上の整数であることがより好ましい。また、ｍは３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。
式１−２中、ｎは２以上の整数であることが好ましく。４以上の整数であることがより好ましく、６以上の整数であることがより好ましい。また、ｎは３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましい。
式１−２中、ｍ＋ｎは、６≦ｍ＋ｎ≦５０であり、６≦ｍ＋ｎ≦４０であることが好ましく、８≦ｍ＋ｎ≦３５であることがより好ましく、１４≦ｍ＋ｎ≦３０であることが更に好ましい。
式１−２中、Ｒで表されるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
【００８０】
式１−３中、ｍは１以上の整数であり、２以上の整数であることが好ましく、３以上の整数であることがより好ましい。また、ｍは３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。
式１−３中、ａは１以上の整数であることが好ましく。２以上の整数であることがより好ましく、４以上の整数であることがより好ましい。また、ａは３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。
式１−３中、ｂは２以上の整数であることが好ましく。４以上の整数であることがより好ましく、６以上の整数であることがより好ましい。また、ｂは３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。
式１−３中、ｍ＋ａ＋ｂは、６≦ｍ＋ａ＋ｂ≦５０であり、６≦ｍ＋ａ＋ｂ≦４０であることが好ましく、８≦ｍ＋ａ＋ｂ≦３５であることがより好ましく、１４≦ｍ＋ａ＋ｂ≦３０であることが更に好ましい。
式１−３中、Ｒa又は、Ｒbで表されるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
【００８１】
式１で表される化合物の結晶性の観点から、式１中、Ａは、対称性がＣ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hであることが好ましい。
また、式１で表される化合物の結晶性の観点から、式１中、Ｄは、対称性がＣ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hであることが好ましい。
更に、式１で表される化合物の結晶性の観点から、式１中、Ａの対称性がＣ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hであり、かつ、Ｄの対称性がＣ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hであることがより好ましい。対称性については、『分子の対称と群論』（中崎昌雄著、東京化学同人）の記載が参酌される。
【００８２】
〔式２〜式５で表される構成繰り返し単位〕
上記式１で表される構成繰り返し単位は、式２〜式５のいずれかで表される構成繰り返し単位であることが好ましく、式２又は式３で表される構成繰り返し単位であることがより好ましく、式３で表される構成繰り返し単位であることが更に好ましい。
【００８３】
【化３０】
2016148169.tif 000032
【００８４】
式２〜式５中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子又はＮＲA1を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲA2又はＮ原子を表し、ＲA1はそれぞれ独立に、アルキル基、式１−１で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲA2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、他の構造との結合部位を表し、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲD1を表し、Ｚdはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲD2を表し、ＲD1はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、ＲD2はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｍは単結合、二価の芳香族複素環基、二価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、これらを組み合わせてなる二価の基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【００８５】
式２〜式５中、Ｘ、Ｙ、Ｚa、ＲA1、及び、ＲA2は、上記式Ａ−１〜式Ａ−１２におけるＸ、Ｙ、Ｚa、ＲA1、及び、ＲA2とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式２〜式５中、Ｘ’、Ｚd、ＲD1、ＲD2、Ｍ、ｐ、及び、ｑは上記式Ｄ−１におけるＸ’、Ｚd、ＲD1、ＲD2、Ｍ、ｐ、及び、ｑとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【００８６】
〔特定化合物の好ましい態様〕
特定化合物中、式１で表される構成繰り返し単位の含有量は、特定化合物の全質量に対し、６０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることが更に好ましく、実質的に式１で表される構成繰り返し単位のみから形成されていることが特に好ましい。なお、実質的に式１で表される構成繰り返し単位のみから形成されているとは、式１で表される構成繰り返し単位の含有量が９５質量％以上であることを意味し、９７質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
式１で表される構成繰り返し単位の含有量が上記範囲内であると、移動度により優れる有機半導体が得られる。
また、特定化合物は、式１で表される構成繰り返し単位を１種単独で含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
【００８７】
特定化合物は、式１で表される構成繰り返し単位を２以上有する化合物であり、構成繰り返し単位数ｎが２〜９のオリゴマーであってもよく、構成繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子（ポリマー）であってもよい。これらの中でも、構成繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子であることが、移動度及び得られる有機半導体膜の物性の観点から好ましい。
【００８８】
式１で表される構成繰り返し単位を有する化合物の分子量は、移動度の観点から、２，０００以上であり、１０，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがより好ましく、３０，０００以上であることが更に好ましく、４５，０００以上であることが特に好ましい。また、溶解度の観点から、１，０００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、２００，０００以下であることが更に好ましく、１５０，０００以下であることが特に好ましい。
【００８９】
本発明において、化合物が分子量分布を有する場合、その化合物の分子量とは重量平均分子量を意味する。
本発明において、特定高分子化合物が分子量分布を有する場合、その化合物の分子量とは重量平均分子量を意味する。
本発明において、特定高分子化合物の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｈ（２０）  ＨＴ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を２本用い、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を０．０２質量％、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を３００μｌ、測定温度を１６０℃とし、ＩＲ（infrared）検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−１２８」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−２」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「Ａ−５００」の１２サンプルから作製する。
【００９０】
また、特定化合物の末端の構造は、特に制限はなく、他の構成単位に有無や、合成時に使用した基質の種類、合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類にもよるが、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基、アルキル基、芳香族複素環基（チオフェン環が好ましい）、芳香族炭化水素基（ベンゼン環が好ましい）等が挙げられる。
【００９１】
特定化合物の合成方法は、特に限定されず、公知の方法を参照して合成すればよい。例えば、特表２０１０−５２７３２７号公報、特表２００７−５１６３１５号公報、特表２０１４−５１５０４３号公報、特表２０１４−５０７４８８号公報、特表２０１１−５０１４５１号公報、特開２０１０−１８７９０号公報、国際公開２０１２／１７４５６１号、特表２０１１−５１４３９９号公報、特表２０１１−５１４９１３号公報等の文献を参考に、電子アクセプターユニットの前駆体と電子ドナーユニットの前駆体を合成して、それぞれの前駆体を鈴木カップリングやＳｔｉｌｌｅカップイリング等のクロスカップリング反応させることにより合成することができる。
【００９２】
以下に、式１で表される構成繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。
【００９３】
【化３１】
2016148169.tif 000033
【００９４】
【化３２】
2016148169.tif 000034
【００９５】
【化３３】
2016148169.tif 000035
【００９６】
【化３４】
2016148169.tif 000036
【００９７】
【化３５】
2016148169.tif 000037
【００９８】
【化３６】
2016148169.tif 000038
【００９９】
【化３７】
2016148169.tif 000039
【０１００】
【化３８】
2016148169.tif 000040
【０１０１】
【化３９】
2016148169.tif 000041
【０１０２】
【化４０】
2016148169.tif 000042
【０１０３】
＜バインダーポリマー＞
本発明の有機半導体素子の有機半導体層は、バインダーポリマーを含有してもよい。
また、本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体層とバインダーポリマーを含む層（以下、「バインダーポリマー層」ともいう。）を有する有機半導体素子であってもよい。
バインダーポリマーの種類は特に制限されず、公知のバインダーポリマーを用いることができる。
上記バインダーポリマーとしては、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ビニルフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、及び、これらの共重合体、ポリシラン、ポリカルバゾール、ポリアリールアミン、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリヘテロアセンなどの半導体ポリマー、及び、これらの共重合体、ゴム、熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
中でも、バインダーポリマーとしては、ベンゼン環を有する高分子化合物（ベンゼン環基を有する単量体単位を有する高分子）が好ましい。ベンゼン環基を有する単量体単位の含有量は特に制限されないが、全単量体単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。
【０１０４】
また、バインダーポリマーとしては、絶縁性ポリマーを含むことが好ましい。
絶縁性ポリマーは、絶縁性を示すものであれば特に制限なく用いることができる。本発明において「絶縁性ポリマー」とは、体積抵抗値が１０6Ωｃｍ以上のポリマーを意味する。体積抵抗値は下記方法により測定される。
【０１０５】
〔体積抵抗値の測定方法〕
清浄な５０ｍｍ角のガラス基板に、ポリマーを塗布し、厚さ１μｍのポリマー膜を得る。得られた膜について、ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０型（商品名、三菱マテリアル製）を用いて体積抵抗値を測定する。
【０１０６】
本発明において、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含むことは、有機半導体層を、エッチング用イオンビームを併用して、飛行時間型二次イオン分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により元素マッピング測定することにより、確認することが可能である。
【０１０７】
上記絶縁性ポリマーとしては、下記式Ｉ−１で表される構成単位を含むポリマーが好ましい。
【０１０８】
2016148169.tif 000043
【０１０９】
式Ｉ−１中、Ｒ22〜Ｒ26はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒ22〜Ｒ26のうち隣り合う２つは互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ21は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ26はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が好ましく、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基がより好ましく、水素原子、アルキル基が更に好ましく、水素原子が最も好ましい。
上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖常であることが好ましい。
上記アルキル基の炭素数は１〜１５が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４が更に好ましい。
上記アルコキシ基の炭素数は１〜１５が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４が更に好ましい。
上記アルケニル基の炭素数は１〜１５が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４が更に好ましい。
上記アルキニル基の炭素数は１〜１５が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４が更に好ましい。
上記アリール基の炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。
上記アラルキル基の炭素数は７〜２１が好ましく、７〜１５がより好ましい。
Ｒ22〜Ｒ26のうち隣り合う２つは互いに連結して環を形成してもよい。形成される環としては芳香族環が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
Ｒ21は水素原子又はアルキル基（メチル基、エチル基など）を表し、水素原子が好ましい。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１１０】
上記式Ｉ−１で表される構成単位を含むポリマーは、上記式Ｉ−１で表される構成単位を、式Ｉ−１で表される構成単位を含むポリマーの全質量に対し、５０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことが更に好ましい。
式Ｉ−１で表される構成単位を含む絶縁性ポリマーは、式Ｉ−１で表される構成単位を含む絶縁性ポリマー、ポリマーの繰り返し単位が式Ｉ−１で表される構成単位のみからなる共重合体、又は、式Ｉ−１で表される構成単位のみからなるホモポリマーが好ましく、ポリマーの繰り返し単位が式Ｉ−１で表される構成単位のみからなる共重合体、又は、式Ｉ−１で表される構成単位のみからなるホモポリマーがより好ましく、式Ｉ−１で表される構成単位のみからなるホモポリマーが更に好ましい。
【０１１１】
バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００〜２００万が好ましく、１，５００〜１００万がより好ましく、３，０００〜１００万が更に好ましく、２，５００〜２０万が特に好ましく、２万〜１５万が最も好ましい。
また、バインダーポリマーの多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．５以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．１以下であることが更に好ましい。
上述のバインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレン換算であり、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、東ソー（株）製；ＨＬＣ−８１２０；Ｔｓｋｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ）を用い、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用して測定できる。
また、後述する溶媒を用いる場合、バインダーポリマーは、使用する溶媒への溶解度が、特定化合物よりも高いことが好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体の移動度及び高温高湿下での経時安定性により優れる。
本発明の有機半導体素子の有機半導体層におけるバインダーポリマーの含有量は、特定化合物の含有量１００質量部に対し、１〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１５０質量部であることがより好ましく、２０〜１２０質量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、得られる有機半導体の移動度及び高温高湿下での経時安定性により優れる。
【０１１２】
＜その他の成分＞
本発明の有機半導体素子における有機半導体層には、特定化合物及びバインダーポリマー以外に他の成分が含まれていてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
上記有機半導体層における特定化合物及びバインダーポリマー以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び高温高湿下での経時安定性により優れる。
【０１１３】
＜有機半導体層の形成方法＞
本発明の有機半導体素子における有機半導体層の形成方法は特に制限されず、後述する本発明の有機半導体組成物を、ソース電極、ドレイン電極、及び、ゲート絶縁膜上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、所望の有機半導体層を形成することができる。
【０１１４】
本発明の有機半導体素子は、後述する本発明の有機半導体組成物を用いて製造されたものであることが好ましい。
本発明の有機半導体組成物を用いて有機半導体膜や有機半導体素子を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、組成物を所定の基材上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜を製造する方法が挙げられる。
基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法などが挙げられ、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法が好ましい。
なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。態様によって、組成物を基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。
中でも、本発明の有機半導体素子の製造方法は、後述する本発明の有機半導体組成物を基板上に塗布する塗布工程を含むことが好ましく、本発明の有機半導体組成物を基板上に塗布する塗布工程、及び、塗布された組成物から溶媒を除去する除去工程を含むことがより好ましい。
上記塗布工程は、式Ｉ−１で表される構成単位を含む絶縁性ポリマーを更に含有する本発明の有機半導体組成物を、表面エネルギーが５０〜７５ｍＮｍ-1以下であるゲート絶縁膜上に塗布する塗布工程であることがより好ましい。
上記態様によれば、有機半導体層に、上記式Ｉ−１で表される構成単位を含む絶縁性ポリマーを含み、かつ、表面エネルギーが５０〜７５ｍＮｍ-1であるゲート絶縁膜を更に含む有機半導体素子が得られる。
上記有機半導体素子は、高移動度の有機半導体素子である。
【０１１５】
後述する本発明の有機半導体組成物は、溶媒を含み、有機溶媒を含むことが好ましい。
溶媒としては、公知の溶媒を用いることができる。
具体的には、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、テトラリンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、α−テトラロン、β−テトラロンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、クロロトルエン、１−フルオロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ピリジン、ピコリン、キノリン、チオフェン、３−ブチルチオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン等の複素環系溶媒、２−クロロチオフェン、３−クロロチオフェン、２，５−ジクロロチオフェン、３，４−ジクロロチオフェン、２−ブロモチオフェン、３−ブロモチオフェン、２，３−ジブロモチオフェン、２，４−ジブロモチオフェン、２，５−ジブロモチオフェン、３，４−ジブロモチオフェン、３，４−ジクロロ−１，２，５−チアジアゾール等のハロゲン化複素環系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、酢酸フェニルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、４−エチルアニソール、ジメチルアニソール（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−、３，６−のいずれか）、１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、フタラン、クロマン、イソクロマンなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、リン酸トリメチルなどのリン酸エステル系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒を挙げることができる。
【０１１６】
溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、複素環系溶媒、ハロゲン化複素環系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、アミルベンゼン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、α−テトラロン、ジクロロベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、２，３−ジヒドロベンゾフラン、フタラン、クロマン、イソクロマン、１−フルオロナフタレン、３−クロロチオフェン、２，５−ジブロモチオフェンがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、α−テトラロン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、２，３−ジヒドロベンゾフラン、フタラン、クロマン、イソクロマン、１−フルオロナフタレン、３−クロロチオフェン、２，５−ジブロモチオフェンが特に好ましい。
【０１１７】
溶媒の沸点が１００℃以上であることが、製膜性の観点から好ましい。溶媒の沸点は、１００〜３００℃であることがより好ましく、１２５〜２５０℃であることが更に好ましく、１５０〜２２５℃であることが特に好ましい。
なお、最も含有量の多い溶媒の沸点が１００℃以上であることが好ましく、全ての溶媒の沸点が１００℃以上であることがより好ましい。
【０１１８】
溶媒を含有する場合、本発明の有機半導体組成物における特定化合物の含有量は、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０２〜２５質量％であることがより好ましく、０．０５〜１５質量％であることが更に好ましく、０．１〜１０質量％であることが特に好ましく、また、バインダーポリマーを含有する場合、バインダーポリマーの含有量は、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０５〜２５質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、塗布性に優れ、容易に有機半導体膜を形成することができる。
【０１１９】
上記除去工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される特定化合物及び溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体の移動度及び高温高湿下での経時安定性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては３０℃〜１００℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましく、加熱時間としては１０〜３００分が好ましく、３０〜１８０分がより好ましい。
【０１２０】
本発明の有機半導体デバイス組成物は、界面活性剤、酸化防止剤、結晶化制御剤、結晶配向制御剤、等、ポリマーバインダー以外の添加剤を含有してもよい。
【０１２１】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７１、Ｆ１７６（ＤＩＣ（株）製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム（株）製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子（株）製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）、ＫＦ−４１０（信越化学工業（株）製）、ＫＦ−４１２（信越化学工業（株）製）、ＫＦ−９６−１００ｃｓ（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ−３２２（ＢＹＫ社製）、ＢＹＫ−３２３（ＢＹＫ社製）等のオルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
界面活性剤の含有量は、塗布液中、約０．００１〜約１質量％であることが好ましい。
【０１２２】
例えば、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１１３５、イルガノックス２４５、イルガノックス２５９、イルガノックス２９５、及びイルガノックス３１１４（以上、いずれもＢＡＳＦ社製）、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−７０、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−９０、及びアデカスタブ  ＡＯ−３３０（以上、いずれも（株）ＡＤＥＫＡ社製）、スミライザー  ＢＨＴ、スミライザー  ＢＰ−１０１、スミライザー  ＧＡ−８０、スミライザー  ＭＤＰ−Ｓ、スミライザー  ＢＢＭ−Ｓ、スミライザー  ＧＭ、スミライザー  ＧＳ（Ｆ）、及びスミライザー  ＧＰ（以上、いずれも住友化学（株）製）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１０、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１６、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１４、及びＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（以上、いずれもクラリアント社製）、アンテージ  ＢＨＴ、アンテージ  Ｗ−３００、アンテージ  Ｗ−４００、及びアンテージ  Ｗ５００（以上、いずれも川口化学工業（株）製）、並びにＳＥＥＮＯＸ  ２２４Ｍ、及びＳＥＥＮＯＸ  ３２６Ｍ（以上、いずれもシプロ化成（株）製）、ヨシノックスＢＨＴ、ヨシノックスＢＢ、トミノックスＴＴ、トミノックス９１７（以上、いずれも吉富製薬（株）製）、ＴＴＨＰ（東レ（株）製）等が挙げられる。
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等が挙げられる。リン系酸化防止剤の市販品としては、アデカスタブ１１７８（旭電化（株）製）、スミライザーＴＮＰ（住友化学（株）製）、ＪＰ−１３５（城北化学（株）製）、アデカスタブ２１１２（旭電化（株）製）、ＪＰＰ−２０００（城北化学（株）製）、Ｗｅｓｔｏｎ  ６１８（ＧＥ社製）、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（旭電化（株）製）、アデカスタブＰＥＰ−３６（旭電化（株）製）、アデカスタブＨＰ−１０（旭電化（株）製）、ＳａｎｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（サンド（株）製）、フォスファイト１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。イオウ系酸化防止剤の市販品としては、スミライザーＴＰＬ（住友化学（株）製）、ヨシノックスＤＬＴＰ（吉富製薬（株）製）、アンチオックスＬ（日本油脂（株）製）、スミライザーＴＰＭ（住友化学（株）製）、ヨシノックスＤＭＴＰ（吉富製薬（株）製）、アンチオックスＭ（日本油脂（株）製）、スミライザーＴＰＳ（住友化学（株）製）、ヨシノックスＤＳＴＰ（吉富製薬（株）製）、アンチオックスＳ（日本油脂（株）製）、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（旭電化（株）製）、ＳＥＥＮＯＸ  ４１２Ｓ（シプロ化成（株）製）、スミライザーＴＤＰ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、塗布液中、約０．０１〜約５質量％であることが好ましい。
【０１２３】
形成される有機半導体層の厚さは、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び高温高湿下での経時安定性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。
【０１２４】
本発明の有機半導体組成物を塗布後、形成される有機半導体膜を加熱アニールすることが好ましい。アニール温度は用いる基板により、適宜最適化されるが、８０℃〜３００℃であることが好ましく、１２０℃〜２５０℃であることが好ましく、１５０℃〜２００℃であることが更に好ましい。上記加熱アニールにより、フレキシブルな置換基である式１−１で表される置換基が再配列を起こすと考えられ、より優れた膜質（モルフォロジー）を形成すると推測している。その結果、高移動度であり、移動度のバラツキが抑制され、高温高湿下での経時安定性に優れる有機半導体膜が得られる。
【０１２５】
有機半導体素子としては、特に制限はないが、２〜５端子の有機半導体素子であることが好ましく、２又は３端子の有機半導体素子であることがより好ましい。
また、有機半導体素子としては、光電変換素子でないことが好ましい。
更に、本発明の有機半導体素子は、非発光性有機半導体素子であることが好ましい。
２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮダイオード、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、トンネルダイオード等が挙げられる。
３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。
これらの中でも、整流用ダイオード、及び、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。
電界効果トランジスタとしては、有機薄膜トランジスタが好ましく挙げられる。
【０１２６】
本発明における有機薄膜トランジスタの一態様について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ））の一態様の断面模式図である。
図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０及びドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
なお、図１においては、有機半導体膜５０が、上述した組成物より形成される膜に該当する。
以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
【０１２７】
＜基板＞
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）又は熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。
セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
【０１２８】
＜ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極＞
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀又はアルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【０１２９】
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。
【０１３０】
＜ゲート絶縁膜＞
ゲート絶縁膜は、ゲート電極と有機半導体層との間に設けられ、絶縁性を有する膜であれば特に限定されず、単層の膜であってもよいし、多層の膜であってもよい。
ゲート絶縁膜は、絶縁性の材料で形成されるのが好ましく、絶縁性の材料として、例えば、有機高分子などの有機材料、無機酸化物などの無機材料等が好ましく挙げられ、取り扱い性などの点から、有機材料を用いることが好ましい。
有機高分子及び無機酸化物等は、絶縁性を有するものであれば特に限定されず、薄膜、例えば厚み１μｍ以下の薄膜を形成できるものが好ましい。
有機高分子及び無機酸化物は、ぞれぞれ、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、ゲート絶縁膜は、それぞれ後述する有機高分子と無機酸化物とを混合させたハイブリッド層としてもよい。
【０１３１】
有機高分子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルフェノール、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレートに代表されるポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＣＹＴＯＰに代表される環状フルオロアルキルポリマー、ポリシクロオレフィン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリベンゾオキサゾール、エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に代表されるポリオルガノシロキサン、ポリシルセスキオキサン又はブタジエンゴム等が挙げられる。また、上記の他にも、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、シンナメート樹脂、アクリル樹脂、ポリパラキシリレン樹脂等の熱硬化性樹脂も挙げられる。
有機高分子は、アルコキシシリル基やビニル基、アクリロイルオキシ基、エポキシ基、メチロール基等の反応性置換基を有する化合物と併用することもできる。
【０１３２】
有機高分子でゲート絶縁膜を形成する場合、ゲート絶縁膜の耐溶媒性や絶縁耐性を増す目的等で、有機高分子を架橋し、硬化させることも好ましい。架橋は、光、熱又はこれら双方を用いて、酸又はラジカルを発生させることにより、行うのが好ましい。
【０１３３】
ラジカルにより架橋する場合、光又は熱によりラジカルを発生させるラジカル発生剤として、例えば、特開２０１３−２１４６４９号公報の段落０１８２〜０１８６に記載の熱重合開始剤（Ｈ１）及び光重合開始剤（Ｈ２）、特開２０１１−１８６０６９号公報の段落００４６〜００５１に記載の光ラジカル発生剤、特開２０１０−２８５５１８号公報の段落００４２〜００５６に記載の光ラジカル重合開始剤等を好適に用いることができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開２０１３−２１４６４９号公報の段落０１６７〜０１７７に記載の「数平均分子量（Ｍｎ）が１４０〜５，０００であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物（Ｇ）」を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
【０１３４】
酸により架橋する場合、光により酸を発生させる光酸発生剤として、例えば、特開２０１０−２８５５１８号公報の段落００３３〜００３４に記載の光カチオン重合開始剤、特開２０１２−１６３９４６号公報の段落０１２０〜０１３６に記載の酸発生剤、特にスルホニウム塩、ヨードニウム塩等を好ましく使用することができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
熱により酸を発生させる熱酸発生剤（触媒）として、例えば、特開２０１０−２８５５１８号公報の段落００３５〜００３８に記載の熱カチオン重合開始剤、特にオニウム塩等や、特開２００５−３５４０１２号公報の段落００３４〜００３５に記載の触媒、特にスルホン酸類及びスルホン酸アミン塩等を好ましく使用することができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開２００５−３５４０１２号公報の段落００３２〜００３３に記載の架橋剤、特に二官能以上のエポキシ化合物、オキセタン化合物、特開２００６−３０３４６５号公報の段落００４６〜００６２に記載の架橋剤、特に２個以上の架橋基を有し、この架橋基の少なくとも一つがメチロール基若しくはＮＨ基であることを特徴とする化合物、及び、特開２０１２−１６３９４６号公報の段落０１３７〜０１４５に記載の、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
【０１３５】
ゲート絶縁膜を有機高分子で形成する方法としては、例えば、有機高分子を塗工、硬化する方法が挙げられる。塗工方法は、特に限定されず、上記の各印刷法が挙げられる。中でも、マイクログラビアコート法、ディップコート法、スクリーンコート印刷、ダイコート法又はスピンコート法等のウエットコーティング法が好ましい。
【０１３６】
上記無機酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素（ＳｉＮY）、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化ニッケル等の酸化物、また、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＳｒＮｂ2Ｏ6のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物又は混合物等が挙げられる。ここで、酸化ケイ素としては、酸化シリコン（ＳｉＯX）の他に、ＢＰＳＧ（Boron Phosphorus Silicon Glass）、ＰＳＧ（Phosphorus Silicon Glass）、ＢＳＧ（borosilicate glass）、ＡｓＳＧ（砒素シリケートガラス）、ＰｂＳＧ（鉛シリケートガラス）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率ＳｉＯ2系材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を含む。
【０１３７】
ゲート絶縁膜を無機酸化物で形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング又はＣＶＤ（chemical vapor deposition）法等の真空成膜法を用いることができ、また成膜中に任意のガスを用いたプラズマやイオン銃、ラジカル銃等でアシストを行ってもよい。
また、それぞれの金属酸化物に対応する前駆体、具体的には塩化物、臭化物等の金属ハロゲン化物や金属アルコキシド、金属水酸化物等を、アルコールや水中で塩酸、硫酸、硝酸等の酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基と反応させて加水分解することにより、形成してもよい。このような溶液系のプロセスを用いる場合、上記ウエットコーティング法を用いることができる。
【０１３８】
ゲート絶縁膜は、上記の方法以外にも、リフトオフ法、ゾル−ゲル法、電着法及びシャドウマスク法のいずれかと、必要に応じてパターニング法とを組み合わせた方法により、設けることもできる。
【０１３９】
ゲート絶縁膜は、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ（紫外線）／オゾン処理等の表面処理を施してもよいが、この場合、処理による表面粗さを粗くしないのが好ましい。好ましくは、ゲート絶縁膜表面の算術平均粗さＲａ又は二乗平均粗さＲMSは０．５ｎｍ以下である。
絶縁膜の表面エネルギーの調整方法としては、ＵＶ（紫外線）／オゾン処理が有効であり、処理時間を適切に選択することでゲート絶縁膜表面を親水化することができる。
【０１４０】
本発明の有機半導体素子は、有機半導体層に、上記式Ｉ−１で表される構成単位を含む絶縁性ポリマーを含む場合に、表面エネルギーが５０〜７５ｍＮｍ-1であるゲート絶縁膜を更に含むことが好ましい。
上記表面エネルギーは、樹脂（Ｃ）からなる膜の接触角を水及び有機溶媒（グリセリンやジヨードメタンが主に用いられる。）の双方で測定し、下記Ｏｗｅｎｓの式に代入することで、公知の方法により求めることができる（下記は有機溶媒にグリセリン（ｇｌｙ）を用いる場合）。
Ｏｗｅｎｓの式
１＋ｃｏｓθH2O＝２（γSd）1/2（γH2Od）1/2／γH2O,V＋２（γSh）1/2（γH2Oh）1/2／γH2O,V
１＋ｃｏｓθgly＝２（γSd）1/2（γglyd）1/2／γgly,V＋２（γSh）1/2（γglyh）1/2／γgly,V
【０１４１】
ここで、γH2Od＝２１．８、γglyd＝３７．０、γH2Oh＝５１．０、γglyh＝２６．４、γH2O，V＝７２．８、γgly,V＝６３．４の文献測定値を代入した上で、θH2Oに水の接触角の測定値、θglyにグリセリンの接触角の測定値を代入すると、表面エネルギーの分散力成分γSd、極性成分γShがそれぞれ求まり、その和γSVh＝γSd＋γShを表面エネルギー（ｍＮｍ-1）として求めることができる。
【０１４２】
本発明者は、本発明の有機半導体素子が、上記式Ｉ−１で表される構成単位を含む絶縁性ポリマーを含み、かつ、表面エネルギーが５０〜７５ｍＮｍ-1であるゲート絶縁膜を更に含むことにより、得られる有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を効果的に高めることができることを見出した。
詳細なメカニズムは定かではないが、有機半導体層において有機半導体化合物と特定の絶縁性ポリマーとが共存することにより、有機半導体化合物単独の場合に比べて有機半導体化合物の配列規則性が高められることが一因であると考えている。この配列規則性の向上により、有機半導体化合物の主鎖内における構造のゆらぎに起因して生じるキャリア拡散が抑制され、また有機半導体化合物のポリマー鎖間でのキャリアのホッピングが良化するものと推定される。配列規則性が高められる理由については、有機半導体化合物と特定の絶縁性ポリマーを共存させた組成液の状態では両者が適度に相溶された状態でおり、その状態から溶媒が乾燥し膜状態に変化する際に相分離が促進され、有機半導体化合物のドメインと絶縁性ポリマーのドメインが別々に形成されると考えられる。これらのドメイン形成時の速度や相分離の程度が配列規則性の制御に関係していると考えられ、本願の式１で表される構成繰り返し単位を有する、分子量２，０００以上の化合物と式Ｉ−１で表される構成単位を含む絶縁性ポリマーの組み合わせが適したため、移動度が向上したと考えられる。
【０１４３】
＜バインダーポリマー層＞
本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体層と絶縁膜との間に上記バインダーポリマー層を有してもよく、バインダーポリマー層を有する場合、上記有機半導体層とゲート絶縁膜との間に上記バインダーポリマー層を有することが好ましい。上記バインダーポリマー層の膜厚は特に制限されないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記バインダーポリマー層は、上記ポリマーを含む層であればよいが、上記バインダーポリマーからなる層であることが好ましい。
【０１４４】
バインダーポリマー層を形成する方法は特に制限されないが、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット法）を使用することができる。
バインダーポリマー層形成用組成物を塗布してバインダーポリマー層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【０１４５】
＜封止層＞
本発明の有機半導体素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えることが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
封止層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【０１４６】
封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【０１４７】
また、図２は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ）の別の一態様の断面模式図である。
図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０及びドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０とを備える。ここで、ソース電極４０及びドレイン電極４２は、上述した本発明の組成物を用いて形成されたものである。有機薄膜トランジスタ２００は、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述のとおりである。
【０１４８】
上記では図１及び図２において、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の有機半導体素子は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、トップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも好適に使用できる。
なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。
【０１４９】
（化合物）
本発明の化合物は、上記式２〜式５のいずれかで表される構成繰り返し単位を有し、分子量が２，０００以上であることを特徴とする。
また、本発明の化合物は有機半導体化合物であることが好ましい。
本発明の化合物における上記式２〜式５のいずれかで表される構成繰り返し単位を有し、分子量が２，０００以上である化合物は、上述した式２〜式５のいずれかで表される構成繰り返し単位を有する化合物と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１５０】
（有機半導体組成物）
本発明の有機半導体組成物は、本発明の化合物（上記特定化合物）、及び、溶媒を含有することを特徴とする。
また、本発明の有機半導体組成物は、バインダーポリマーを含有してもよい。
本発明の有機半導体組成物における特定化合物、バインダーポリマー及び溶媒は、上述した特定化合物、バインダーポリマー及び溶媒と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１５１】
本発明の有機半導体組成物における特定化合物の含有量は、特に制限はないが、有機半導体組成物の全質量に対し、０．００５〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましく、０．０５〜３質量％であることが更に好ましい。
【０１５２】
本発明の有機半導体組成物は、特定化合物、バインダーポリマー及び溶媒以外に他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体組成物における特定化合物、バインダーポリマー及び溶媒以外の成分の含有量は、全固形分に対し、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び高温高湿下での経時安定性により優れる。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
【０１５３】
本発明の有機半導体組成物の粘度は、特に制限されないが、塗布性により優れる点で、３〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、９〜４０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、本発明における粘度は、２５℃での粘度である。
粘度の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
【０１５４】
本発明の有機半導体組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶媒中に所定量の特定化合物を添加して、適宜撹拌処理を施すことにより、所望の組成物を得ることができる。また、バインダーポリマーを用いる場合は、特定化合物及びバインダーポリマーを同時又は逐次に添加して好適に組成物を作製することができる。
【０１５５】
（有機半導体膜）
本発明の有機半導体膜は、特定化合物を含有することを特徴とする。
また、本発明の有機半導体膜は、バインダーポリマーを含有してもよい。
本発明の有機半導体膜における特定化合物、及び、バインダーポリマーは、本発明の有機半導体素子において上述した特定化合物、及び、バインダーポリマーと同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１５６】
本発明の有機半導体組成物は、特定化合物、及び、バインダーポリマー以外に他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体膜における特定化合物、及び、バインダーポリマー以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び高温高湿下での経時安定性により優れる。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
【０１５７】
本発明の有機半導体膜の膜厚は、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び高温高湿下での経時安定性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。
本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子に好適に使用することができ、有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）に特に好適に使用することができる。
本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体組成物を用いて好適に作製することができる。
【０１５８】
本発明の有機半導体膜の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、本発明の有機半導体組成物を所定の基材上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜を製造する方法が挙げられる。
基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法などが挙げられ、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法が好ましい。
中でも、本発明の有機半導体膜の製造方法は、本発明の有機半導体組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含むことが好ましく、本発明の有機半導体組成物を基板上に塗布する塗布工程、及び、塗布された組成物から溶媒を除去する除去工程を含むことがより好ましい。
上記塗布工程は、式Ｉ−１で表される構成単位を含む絶縁性ポリマーを更に含有する本発明の有機半導体組成物を、表面エネルギーが５０〜７５ｍＮｍ-1以下であるゲート絶縁膜上に塗布する塗布工程であることがより好ましい。
上記態様によれば、高移動度の有機半導体膜が得られる。
【実施例】
【０１５９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１６０】
（実施例１〜２３及び比較例１〜１０）
＜有機半導体＞
有機半導体層に用いた化合物１〜２３及び比較化合物１〜１０の構造を以下に示す。【０１６１】
【化４１】
2016148169.tif 000044
【０１６２】
【化４２】
2016148169.tif 000045
【０１６３】
【化４３】
2016148169.tif 000046
【０１６４】
【化４４】
2016148169.tif 000047
【０１６５】
【化４５】
2016148169.tif 000048
【０１６６】
【化４６】
2016148169.tif 000049
【０１６７】
【化４７】
2016148169.tif 000050
【０１６８】
＜合成例＞
合成法は一般的なＤ−Ａ型π共役ポリマーの合成法に従った。代表例として化合物１及び化合物７の合成法を示す。【０１６９】
〔化合物１の合成〕
モノマーである１、３−ジブロモ−５−（２−オクチルドデシル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオンはＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２，１４６３９．に記載の方法により合成した。もう一方のモノマーである中間体１は特表２００８−５０４３７９号公報及びＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，５１，４２４．を参考に、下記スキームＸ１に示す合成ルートにより合成した。【０１７０】
【化４８】
2016148169.tif 000051
【０１７１】
１，３−ジブロモ−５−（２−オクチルドデシル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（２９６ｍｇ、５００μｍｏｌ）、中間体１（４８５ｍｇ、５００μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３０．４ｍｇ，１００μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２２．９ｍｇ，２５μｍｏｌ）、脱水トルエン（２５ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で６０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール（４８０ｍＬ）／濃塩酸（２０ｍＬ）混合液に注ぎ、２時間撹拌した。析出物をろ過、メタノール洗浄した後、メタノール、アセトン、ジクロロメタンで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、ジクロロベンゼンでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ過、メタノール洗浄し８０℃で１２時間真空乾燥することで化合物１を３４４ｍｇ得た（収率６４％）。
ポリスチレン換算の数平均分子量は２．５×１０4であり、重量平均分子量は４．７×１０4であった。【０１７２】
【化４９】
2016148169.tif 000052
【０１７３】
〔化合物７の合成〕
モノマーである中間体２は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１０，６６，３１７３．及びＯｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２０１１，１２，９９３．を参考に、スキームＸ２に示す合成ルートにより合成した。【０１７４】
【化５０】
2016148169.tif 000053
【０１７５】
合成中間体２（２４４ｍｇ、２００μｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（９８．４ｍｇ、２００μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４．９ｍｇ、１６μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（３．７ｍｇ、４μｍｏｌ）、脱水クロロベンゼン（１７ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール（２４０ｍＬ）／濃塩酸（１０ｍＬ）混合液に注ぎ、２時間撹拌した。析出物をろ過、メタノール洗浄した後、メタノール、アセトン、酢酸エチルで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロホルムでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ過、メタノール洗浄し８０℃で１２時間真空乾燥することで化合物７を２０１ｍｇ得た（収率８２％）。
ポリスチレン換算の数平均分子量は４．４×１０4であり、重量平均分子量は１．１×１０5であった。【０１７６】
【化５１】
2016148169.tif 000054
【０１７７】
〔化合物１９の合成〕
モノマーである中間体３はスキームＸ３に示す合成ルートにより合成した。【０１７８】
−中間体３の合成−
加熱して活性化したモルキュラーシーブス４Å（１０ｇ）、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（１５ｇ、１３１ｍｍｏｌ）、過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウム（１．８５ｇ、５．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で混合した溶液に対し、発熱に注意しながら６−ヘプテン−１−オール（１０ｇ、８８ｍｍｏｌ）／ジクロロメタン（５０ｍＬ）を滴下し、室温で３０分撹拌した。反応溶液をセライトとシリカゲル上をろ過し、減圧濃縮することで中間体３を７ｇ得た（収率７１％）。【０１７９】
−中間体４の合成−
中間体３（５ｇ、４５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（５５ｍＬ）を窒素雰囲気下で混合し、０℃まで冷却し、ドデシルマグネシウムブロミドのエーテル溶液（４８ｍＬ，４８ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を室温まで昇温し、３時間撹拌した。水を加えて、グリニャール試薬を失活させた後、ヘキサンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン〜ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）に供することで精製し、中間体４を８．８ｇ得た（収率７０％）。【０１８０】
−中間体５の合成−
中間体４（５ｇ、１８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４０ｍＬ）を窒素雰囲気下で混合した。反応溶液を０℃まで冷却し、水素化ナトリウム６０％（７４３ｍｇ，１８ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで昇温し、１時間撹拌した後、１−ヨードノナン（４．９５ｇ、１９ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液を加熱還流させ、更に１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、水を加え、ヘキサンで抽出した。
有機層を２５質量％食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過紙、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン〜ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）に供することで精製し、中間体５を２．５ｇ得た（収率３５％）。
中間体６から中間体９までの合成は中間体２と同様の方法により行った。【０１８１】
【化５２】
2016148169.tif 000055
【０１８２】
合成中間体９（２５５ｍｇ、２００μｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（９８．４ｍｇ、２００μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４．９ｍｇ、１６μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（３．７ｍｇ、４μｍｏｌ）、脱水クロロベンゼン（１７ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール（２４０ｍＬ）／濃塩酸（１０ｍＬ）混合液に注ぎ、２時間撹拌した。析出物をろ過、メタノール洗浄した後、メタノール、アセトン、酢酸エチルで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロホルムでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ過、メタノール洗浄し８０℃で１２時間真空乾燥することで化合物１９を２０１ｍｇ得た（収率８２％）。
ポリスチレン換算の数平均分子量は２．７×１０4であり、重量平均分子量は７．５×１０4であった。【０１８３】
【化５３】
2016148169.tif 000056
【０１８４】
比較化合物１は特表２０１０−５２７３２７号公報、比較化合物２は特表２００７−５１６３１５号公報、比較化合物３は国際公開第２０１３／０４７８５８号、比較化合物４は特開２００９−１５８９２１号公報、比較化合物５はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１３，４６，６４０８．、比較化合物６はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，２０１４，１１８，１１５３６．、比較化合物７は特開２００８−１５３６６７号公報、比較化合物８は特開２０１２−２５１１２９号公報、比較化合物９は特表２０１２−５０６９２８号公報に記載の化合物である。比較化合物１０はＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１４、２４、３７３４−３７４４に記載の合成法を参考に合成した。【０１８５】
＜有機半導体組成物の調製＞
表１に記載の有機半導体化合物（０．２０質量％）／１，２−ジクロロベンゼンを硝子バイヤルに秤量し、ミックスローター（アズワン（株）製）で８０℃２４時間撹拌混合した後、０．５μｍメンブレンフィルターでろ過することで、有機半導体塗布液を得た。【０１８６】
＜ＴＦＴ素子作製＞
ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製）上に、ゲート電極となるＡｌを蒸着した（厚み：５０ｎｍ）。その上にゲート絶縁膜形成用組成物（ポリビニルフェノール／２、４、６、−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１、３、５、−トリアジン＝１質量部／１質量部（ｗ／ｗ）のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（固形分濃度：２質量％））をスピンコートし、１５０℃で６０分間ベークを行うことで膜厚４００ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。その上に銀インク（Ｈ−１、三菱マテリアル（株）製）をインクジェット装置ＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティクス社製）を用いてソース電極及びドレイン電極状（チャネル長４０μｍ、チャネル幅２００μｍ）に描画した。その後オーブンにて１８０℃、３０分ベークを行い、焼結して、ソース電極及びドレイン電極を形成することでＴＦＴ特性評価用素子基板を得た。
窒素グローブボックス中で、ＴＦＴ特性評価用素子基板の上に各有機半導体塗布液をスピンコート（５００ｒｐｍ１０秒間の後１，０００ｒｐｍ３０秒間）した後、ホットプレート上で１８０℃１０分間乾燥することで有機半導体層を形成し、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機ＴＦＴ素子を得た。【０１８７】
＜特性評価＞
半導体特性評価装置Ｂ２９００Ａ（アジレントテクノロジーズ社製）を用い、大気下で以下の性能評価を行った。【０１８８】
（ａ）キャリア移動度、（ｂ）移動度バラツキ
各有機ＴＦＴ素子のソース電極−ドレイン電極間に−６０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋１０Ｖ〜−６０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉdを表わす下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。
Ｉd＝（ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg−Ｖth）2
式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、Ｃiは絶縁膜の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖthは閾値電圧を表す。
表１中に示すキャリア移動度の値は、１０素子の平均値である。キャリア移動度μは高いほど好ましく、実用上は１．０×１０-2ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上であることが好ましく、１．０×１０-1ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上であることが更に好ましい。なお、移動度が１．０×１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓを下回るものに関しては特性が低すぎるため、以下の評価は行わず、表のキャリア移動度の欄には「＜１．０×１０-5」と記載した。
また、１０素子のキャリア移動度に対して以下の式で計算した変異係数を、以下の４段階で評価し、移動度バラツキの指標として用いた。この値は小さいほど素子間の移動度バラツキが小さいことを示す。実用上、Ａ又はＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
変異係数＝標準偏差÷平均値×１００
＜評価基準＞
Ａ：１５％未満
Ｂ：１５％以上３０％未満
Ｃ：３０％以上５０％未満
Ｄ：５０％以上【０１８９】
（ｃ）高温高湿下での経時安定性
作製した各有機薄膜トランジスタ素子を、６０℃、湿度８０％下で２４時間保管した後、上記「（ａ）キャリア移動度」と同様の方法によりキャリア移動度を測定した場合のキャリア移動度維持率（下記式）を以下の５段階で評価し、高温高湿下での経時安定性の指標とした。この値が大きいほど高温高湿下での経時安定性が高く、実用上、Ａ又はＢであることが好ましい。
高温高湿下保管後のキャリア移動度維持率（％）＝キャリア移動度（高温高湿下保管後）／キャリア移動度（高温高湿下保管前）×１００
Ａ：９０％以上
Ｂ：７５％以上９０％未満
Ｃ：５０％以上７５％未満
Ｄ：２５％以上５０％未満
Ｅ：２５％未満【０１９０】
【表１】
2016148169.tif 000057
【０１９１】
表１の記載から、実施例の有機ＴＦＴ素子は、高移動度であり、移動度のバラツキが抑制され、高温高湿下での経時安定性に優れることがわかる。
一方、式１−１で表される基を有さないポリマーは課題である高移動度、移動度のバラツキ抑制、高温高湿下での経時安定性の項目を全て満足することはできなかった。【０１９２】
（実施例２４〜４１）
有機半導体化合物７（０．２０質量％）と表２に記載の絶縁性ポリマー（０．１０質量％）／１，２−ジクロロベンゼンを硝子バイヤルに秤量し、ミックスローター（アズワン（株）製）で８０℃２４時間撹拌混合した後、０．５μｍメンブレンフィルターでろ過することで、有機半導体塗布液を得た。実施例１と同様の方法で有機ＴＦＴ素子を得た。
以下実施例１と同様の方法により、キャリア移動度及び、高温多湿下での経時安定性を評価した。
表２に示した相対移動度は、得られた各有機ＴＦＴ素子のキャリア移動度を実施例７のキャリア移動度で除した相対値であり、下記式により計算した値である。
実施例２４〜４１の相対移動度＝各実施例の平均移動度／実施例７の平均移動度（＝１．０５）
なお、各実施例における高温多湿下での経時安定性は実施例７と同様の結果であった。【０１９３】
【表２】
2016148169.tif 000058
【０１９４】
表２に記載の略語の詳細は下記の通りである。
Ｉｎ−１−１：ポリスチレン、東ソー（株）製（カタログＮｏ．Ａ−１０００）、Ｍｗ：１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１３
Ｉｎ−１−２：ポリスチレン、東ソー（株）製（カタログＮｏ．Ａ−２５００）、Ｍｗ：２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０５
Ｉｎ−１−３：ポリスチレン、東ソー（株）製（カタログＮｏ．Ｆ−２）、Ｍｗ：１８，１００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０１
Ｉｎ−１−４：ポリスチレン、東ソー（株）製（カタログＮｏ．Ｆ−４）、Ｍｗ：３７，２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０１
Ｉｎ−１−５：ポリスチレン、東ソー（株）製（カタログＮｏ．Ｆ−１０）、Ｍｗ：９８，９００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０１
Ｉｎ−１−６：ポリスチレン、東ソー（株）製（カタログＮｏ．Ｆ−２０）、Ｍｗ：１８９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０４
Ｉｎ−１−７：ポリスチレン、東ソー（株）製（カタログＮｏ．Ｆ−４０）、Ｍｗ：３９７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０２
Ｉｎ−１−８：ポリスチレン、東ソー（株）製（カタログＮｏ．Ｆ−１２８）、Ｍｗ：１，１１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０８
Ｉｎ−１−９：ポリスチレン、ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ１０４５３−Ｓ）、Ｍｗ：９３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０５
Ｉｎ−１−１０：ポリスチレン、ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ８７１３−Ｓ）、Ｍｗ：９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４５
Ｉｎ−１−１１：ポリスチレン、ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ１５００４−Ｓ）、Ｍｗ：１０３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５
Ｉｎ−２：ポリ−α−メチルスチレン、ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ７４−ＭｅＳ）、Ｍｎ：３２，３００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０２
Ｉｎ−３：ポリ（４−ｔ−ブチルスチレン）、ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ１５７９−４ｔＢｕＳ）、Ｍｎ：４０，６００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０３
Ｉｎ−４：ポリ（４−メチルスチレン）、ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ１３４６−４ＭｅＳ）、Ｍｎ：４０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０６
Ｉｎ−５：ポリ（４−メトキシスチレン）、ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ１８２９２−４ＭｅＯＳ）、Ｍｎ：３９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４０
Ｉｎ−６：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ４４０４−４ＨＯＳ）、Ｍｎ：６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１５
Ｉｎ−７：ポリ（４−アセトキシスチレン）、ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ５５０９−４ＡｃＳ）、Ｍｎ：３０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７０
Ｉｎ−８：ポリ（２−ビニルナフタレン）、ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ１０９９２Ａ−２ＶＮ）、Ｍｎ：３８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３８【０１９５】
以上の結果から、ポリスチレン誘導体の中でもポリスチレンとの組み合わせが良好であった。更に分子量は１，０００〜２０万が特に良好であった。また、分散度については１．５未満が特に良好であった。【０１９６】
（実施例４２〜４５）
＜ＴＦＴ素子作製＞
ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製）上に、ゲート電極となるＡｌを蒸着した（厚み：５０ｎｍ）。その上にゲート絶縁膜形成用組成物（ポリビニルフェノール／２、４、６、−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１、３、５、−トリアジン＝１質量部／１質量部（ｗ／ｗ）のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（固形分濃度：２質量％））をスピンコートし、１５０℃で６０分間ベークを行うことで膜厚４００ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。続いて、表３の表面エネルギーになるようにＵＶ（紫外線）／オゾン処理（Ｊｅｌｉｇｈｔ社製、ＵＶＯ−ＣＬＥＡＮＥＲ  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．４２）を行った。その後の工程は実施例２７と同様の方法により有機ＴＦＴ素子を作製した。
以下実施例１と同様の方法により、キャリア移動度、移動度バラツキ及び、高温多湿下での経時安定性を評価した。
表３に示した相対移動度は、得られた各有機ＴＦＴ素子のキャリア移動度を実施例２７のキャリア移動度で除した相対値であり、下記式により計算した値である。
実施例４２〜４５の相対移動度＝各実施例の平均移動度／実施例２７の平均移動度
なお、各実施例における移動度バラツキ、高温多湿下での経時安定性は実施例７と同様の結果であった。【０１９７】
【表３】
2016148169.tif 000059
【０１９８】
（実施例４６〜４９）
ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製）上に、ゲート電極となるＡｌを蒸着した（厚み：５０ｎｍ）。その上にゲート絶縁膜形成用組成物（ポリ（スチレン−ｃｏ−メチルメタクリラート）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート／１、２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（O−ベンゾイルオキシム）］＝１質量部／１質量部／０．０１質量部（ｗ／ｗ）のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（固形分濃度：２質量％））をスピンコートし、１１０℃で５分間プリベークを行った後、露光（３６５ｎｍ、１００ｍＪ／ｃｍ2）し、２００℃で６０分ポストベークすることで膜厚４００ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。続いて、表４の表面エネルギーになるようにＵＶ（紫外線）／オゾン処理（Ｊｅｌｉｇｈｔ社製、ＵＶＯ−ＣＬＥＡＮＥＲ  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．４２）を行った。その後の工程は実施例２７と同様の方法で有機ＴＦＴ素子を作製した。
以下実施例１と同様の方法により、キャリア移動度、移動度バラツキ及び、高温多湿下での経時安定性を評価した。
表４に示した相対移動度は、得られた各有機ＴＦＴ素子のキャリア移動度を実施例２７のキャリア移動度で除した相対値であり、下記式により計算した値である。
実施例４６〜４９の相対移動度＝各実施例の平均移動度／実施例２７の平均移動度
なお、各実施例における移動度バラツキ、高温多湿下での経時安定性は実施例７と同様の結果であった。【０１９９】
【表４】
2016148169.tif 000060
【０２００】
表３と表４の結果から、式Ｉ−１で表される構成単位を含む絶縁性ポリマーを更に含有する本発明の有機半導体組成物を塗布する際、表面エネルギーが５０〜７５ｍＮｍ-1以下であるゲート絶縁膜を使用すると移動度が顕著に向上することがわかる。
【符号の説明】
【０２０１】
１０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、６０：封止層、１００、２００：有機薄膜トランジスタ
【図１】
2016148169.tif 000080
【図２】
2016148169.tif 000081
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月29日(2016.7.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で表される構成繰り返し単位を有する、分子量２，０００以上の化合物を含有する有機半導体層を有し、
式１において、Ａが下記式Ａ−１〜式Ａ−７、式Ａ−９〜式Ａ−１２で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有する、
有機半導体素子。
【化１】
2016148169.tif 000082
式１中、Ａはｓｐ２窒素原子、カルボニル基、及び、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニット、Ｄは少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、若しくはＳｅ原子を環構造内に有する二価の芳香族複素環基、又は２環以上の縮環構造からなる二価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットであり、Ｄ及び／又はＡは式１−１により表される一価の基を少なくとも１つ有する。
【化２】
2016148169.tif 000083
式１−１中、Ｌは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数ｍのアルキレン基であり、Ｒは置換基を有さない炭素数ｎのアルキル基であり、６≦ｍ＋ｎ≦５０であり、＊は他の構造との結合部位を表す。
【化３】
2016148169.tif 000084
式Ａ−１〜式Ａ−７及び式Ａ−９〜式Ａ−１２中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子又はＮＲＡ１を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｚａはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２又はＮ原子を表し、Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、Ｎ原子、ＣＲＡ２、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を表し、ＲＡ１はそれぞれ独立に、アルキル基、式１−１で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、他の構造との結合部位を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
式１において、Ｄが式Ｄ−１で表される構造である、請求項１に記載の有機半導体素子。
【化４】
2016148169.tif 000085
式Ｄ−１中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲＤ１を表し、Ｚｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲＤ２を表し、ＲＤ１はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｍは単結合、二価の芳香族複素環基、二価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、これらを組み合わせてなる二価の基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【請求項５】
前記式１で表される構成繰り返し単位が、式２〜式４のいずれかで表される構成繰り返し単位である、請求項１又は４に記載の有機半導体素子。
【化５】
2016148169.tif 000086
式２〜式４中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子又はＮＲＡ１を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｚａはそれぞれ独立にＣＲＡ２又はＮ原子を表し、ＲＡ１はそれぞれ独立に、アルキル基、式１−１で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、他の構造との結合部位を表し、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲＤ１を表し、Ｚｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲＤ２を表し、ＲＤ１はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｍは単結合、二価の芳香族複素環基、二価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、これらを組み合わせてなる二価の基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【請求項６】
前記有機半導体層が、下記式Ｉ−１で表される構成単位を含む絶縁性ポリマーを更に含有する、請求項１、請求項４及び請求項５のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【化６】
2016148169.tif 000087
式Ｉ−１中、Ｒ２２〜Ｒ２６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒ２２〜Ｒ２６のうち隣り合う２つは互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ２１は水素原子又はアルキル基を表す。
【請求項７】
表面エネルギーが５０〜７５ｍＮｍ−１であるゲート絶縁膜を更に含む、請求項６に記載の有機半導体素子。
【請求項８】
有機薄膜トランジスタである、請求項１、及び、請求項４〜請求項７のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項９】
式１で表される構成繰り返し単位を有し、分子量が２，０００以上であることを特徴とする
化合物。
【化７】
2016148169.tif 000088
式１中、Ａは下記式Ａ−１〜式Ａ−１２で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有する電子アクセプターユニット、Ｄは少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、若しくはＳｅ原子を環構造内に有する二価の芳香族複素環基、又は２環以上の縮環構造からなる二価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットであり、Ｄ及び／又はＡは式１−１により表される一価の基を少なくとも１つ有する。
【化８】
2016148169.tif 000089
式Ａ−１〜式Ａ−７及び式Ａ−９〜式Ａ−１２中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子又はＮＲＡ１を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｚａはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２又はＮ原子を表し、Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、Ｎ原子、ＣＲＡ２、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を表し、ＲＡ１はそれぞれ独立に、アルキル基、式１−１で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、他の構造との結合部位を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【化９】
2016148169.tif 000090
式１−１中、Ｌは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数ｍのアルキレン基であり、Ｒは置換基を有さない炭素数ｎのアルキル基であり、６≦ｍ＋ｎ≦５０であり、＊は他の構造との結合部位を表す。
【請求項１０】
式１において、Ｄが式Ｄ−１で表される構造である、請求項９に記載の化合物。
【化１０】
2016148169.tif 000091
式Ｄ−１中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲＤ１を表し、Ｚｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲＤ２を表し、ＲＤ１はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｍは単結合、二価の芳香族複素環基、二価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、これらを組み合わせてなる二価の基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【請求項１１】
前記式１で表される構成繰り返し単位が、式２〜式４のいずれかで表される構成繰り返し単位である、請求項９又は１０に記載の化合物。
【化１１】
2016148169.tif 000092
式２〜式４中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子又はＮＲＡ１を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｚａはそれぞれ独立にＣＲＡ２又はＮ原子を表し、ＲＡ１はそれぞれ独立に、アルキル基、式１−１で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、他の構造との結合部位を表し、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲＤ１を表し、Ｚｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲＤ２を表し、ＲＤ１はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｍは単結合、二価の芳香族複素環基、二価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、これらを組み合わせてなる二価の基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【請求項１２】
有機半導体化合物である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１３】
式１で表される構成繰り返し単位を有する、分子量２，０００以上の化合物と、
溶媒と、を含み、
式１において、Ａが下記式Ａ−１〜式Ａ−７、式Ａ−９〜式Ａ−１２で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有する、
有機半導体組成物。
【化１２】
2016148169.tif 000093
式１中、Ａはｓｐ２窒素原子、カルボニル基、及び、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニット、Ｄは少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、若しくはＳｅ原子を環構造内に有する二価の芳香族複素環基、又は２環以上の縮環構造からなる二価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットであり、Ｄ及び／又はＡは式１−１で表される一価の基を少なくとも１つ有する。
【化１３】
2016148169.tif 000094
式１−１中、Ｌは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数ｍのアルキレン基であり、Ｒは置換基を有さない炭素数ｎのアルキル基であり、６≦ｍ＋ｎ≦５０であり、＊は他の構造との結合部位を表す。
【化１４】
2016148169.tif 000095
式Ａ−１〜式Ａ−７及び式Ａ−９〜式Ａ−１２中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子又はＮＲＡ１を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｚａはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２又はＮ原子を表し、Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、Ｎ原子、ＣＲＡ２、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を表し、ＲＡ１はそれぞれ独立に、アルキル基、式１−１で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、他の構造との結合部位を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【請求項１４】
下記式Ｉ−１で表される構成単位を含む絶縁性ポリマーを更に含有する、請求項１３に記載の有機半導体組成物。
【化１５】
2016148169.tif 000096
式Ｉ−１中、Ｒ２２〜Ｒ２６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒ２２〜Ｒ２６のうち隣り合う２つは互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ２１は水素原子又はアルキル基を表す。
【請求項１５】
式１で表される構成繰り返し単位を有する、分子量２，０００以上の化合物を含み、
式１において、Ａが下記式Ａ−１〜式Ａ−７、式Ａ−９〜式Ａ−１２で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有する、
有機半導体膜。
【化１６】
2016148169.tif 000097
式１中、Ａはｓｐ２窒素原子、カルボニル基、及び、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニット、Ｄは少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、若しくはＳｅ原子を環構造内に有する二価の芳香族複素環基、又は２環以上の縮環構造からなる二価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットであり、Ｄ及び／又はＡは式１−１で表される一価の基を少なくとも１つ有する。
【化１７】
2016148169.tif 000098
式１−１中、Ｌは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数ｍのアルキレン基であり、Ｒは置換基を有さない炭素数ｎのアルキル基であり、６≦ｍ＋ｎ≦５０であり、＊は他の構造との結合部位を表す。
【化１８】
2016148169.tif 000099
式Ａ−１〜式Ａ−７及び式Ａ−９〜式Ａ−１２中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子又はＮＲＡ１を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｚａはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２又はＮ原子を表し、Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、Ｎ原子、ＣＲＡ２、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を表し、ＲＡ１はそれぞれ独立に、アルキル基、式１−１で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、他の構造との結合部位を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【請求項１６】
下記式Ｉ−１で表される構成単位を含む絶縁性ポリマーを更に含有する、請求項１５に記載の有機半導体膜。
【化１９】
2016148169.tif 000100
式Ｉ−１中、Ｒ２２〜Ｒ２６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒ２２〜Ｒ２６のうち隣り合う２つは互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ２１は水素原子又はアルキル基を表す。
【請求項１７】
請求項１３又は１４に記載の有機半導体組成物を基板上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項１４に記載の有機半導体組成物を、表面エネルギーが５０〜７５ｍＮｍ−１以下であるゲート絶縁膜上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体膜の製造方法。
【請求項１９】
請求項１３又は１４に記載の有機半導体組成物を基板上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体素子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１４に記載の有機半導体組成物を、表面エネルギーが５０〜７５ｍＮｍ−１以下であるゲート絶縁膜上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体素子の製造方法。
【国際調査報告】
2016148169.tif 000101
2016148169.tif 000102
2016148169.tif 000103
2016148169.tif 000104