(57)【要約】  本発明に係る鉛を含まないニオブ酸系強誘電体を用いた薄膜素子の製造方法は、基板上に下部電極膜を形成する下部電極膜形成工程と、前記下部電極膜上にニオブ酸系強誘電体薄膜を形成する強誘電体薄膜形成工程と、前記ニオブ酸系強誘電体薄膜上にエッチングマスクを所望のパターンとなるように形成するエッチングマスクパターン形成工程と、前記ニオブ酸系強誘電体薄膜に対して所定のキレート剤のアルカリ水溶液とH2O2 aq.とを含むエッチング液を用いたウェットエッチングを行うことによって、前記ニオブ酸系強誘電体薄膜に所望パターンの微細加工を行う強誘電体薄膜エッチング工程とを有し、前記所定のキレート剤は、EDTMP、NTMP、CyDTA、HEDP、GBMP、DTPMP およびクエン酸から選ばれる少なくとも一つであり、前記アルカリ水溶液はNH3aq.を含むことを特徴とする。
2016125579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法であって、基板上に下部電極膜を形成する下部電極膜形成工程と、前記下部電極膜上にニオブ酸系強誘電体薄膜を形成する強誘電体薄膜形成工程と、前記ニオブ酸系強誘電体薄膜上にエッチングマスクを所望のパターンとなるように形成するエッチングマスクパターン形成工程と、前記ニオブ酸系強誘電体薄膜に対して所定のキレート剤とアルカリ水溶液と過酸化水素水とを含むエッチング液を用いたウェットエッチングを行うことによって、前記ニオブ酸系強誘電体薄膜に所望パターンの微細加工を行う強誘電体薄膜エッチング工程とを有し、前記所定のキレート剤は、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(エチドロン酸)、グリシン-N，N-ビス(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、およびクエン酸から選ばれる少なくとも一つであり、前記アルカリ水溶液はアンモニア水溶液を含むことを特徴とするニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法において、前記所定のキレート剤として、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(エチドロン酸)、グリシン-N，N-ビス(メチレンホスホン酸)、またはジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）を用いる場合、前記エッチング液中の前記キレート剤のモル濃度は0.001 M以上0.5 M以下であり、前記所定のキレート剤として、クエン酸を用いる場合、前記エッチング液中の前記クエン酸のモル濃度は0.03 M以上1 M以下であることを特徴とするニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法において、前記エッチングマスクは、酸化シリコン膜であることを特徴とするニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法において、前記強誘電体薄膜エッチング工程は、前記エッチング液の温度が50℃以上100℃未満であることを特徴とするニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法において、前記ニオブ酸系強誘電体は、ニオブ酸カリウムナトリウムまたはニオブ酸リチウムであることを特徴とするニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法において、前記下部電極膜は、白金であることを特徴とするニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法において、前記ニオブ酸系強誘電体薄膜は、結晶系が擬立方晶または正方晶であり主表面が(0 0 1)面に優先配向するようにスパッタ法により形成されることを特徴とするニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法において、前記基板は、その表面に熱酸化膜を有するシリコン基板であることを特徴とするニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法において、所望パターンに微細加工された前記ニオブ酸系強誘電体薄膜上に上部電極を形成する上部電極形成工程と、前記上部電極が形成されたニオブ酸系強誘電体薄膜を具備する前記基板からチップ状のニオブ酸系強誘電体薄膜素子を切り出すダイシング工程とを更に有することを特徴とするニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、強誘電体薄膜素子に関し、特に、非鉛系のニオブ酸系強誘電体を具備する薄膜素子を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  強誘電体は、その特異な性質（例えば、極めて高い比誘電率、焦電性、圧電性、強誘電性など）から大変魅力的な物質であり、各性質を活かしてセラミック積層コンデンサ、焦電素子、圧電素子、強誘電体メモリなどとして利用されている。代表的な材料としては、ペロブスカイト構造を有するチタン酸バリウム（BaTiO3）やチタン酸ジルコン酸鉛（Pb(Zr1-xTix)O3、PZTと略す）が挙げられる。なかでも、優れた分極性・圧電性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（PZT）が広く用いられてきた。【０００３】  PZTは、鉛を含有する特定有害物質であるが、現在のところ焦電材料・圧電材料として代替できる適当な市販品が存在しないため、RoHS指令（電気・電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限に関する欧州議会及び理事会指令）の適用免除対象となっている。しかしながら、世界的に地球環境保全の要請はますます強まっており、鉛を含有しない強誘電体（非鉛系強誘電体）を使用した焦電素子・圧電素子の開発が強く望まれている。【０００４】  また、近年における各種電子機器への小型化・軽量化の要求に伴って、薄膜技術を利用した強誘電体薄膜素子の要求が高まっている。【０００５】  本明細書では、以下、強誘電体薄膜素子として圧電薄膜素子や焦電薄膜素子を念頭に置いて説明する。なお、圧電素子とは、強誘電体の圧電効果を利用する素子であり、強誘電体（圧電体）への電圧印加に対して変位や振動を発生するアクチュエータや、圧電体への応力変形に対して電圧を発生する応力センサなどの機能性電子部品として広く利用されている。また、焦電素子とは、強誘電体の焦電効果によって赤外線を含む光を検出する素子であり、人体検出用赤外線センサなどとして広く利用されている。【０００６】  非鉛系圧電材料を使用した圧電体薄膜素子として、例えば特許文献１には、基板上に、下部電極、圧電薄膜、及び上部電極を有する圧電薄膜素子において、上記圧電薄膜を、組成式(NaxKyLiz)NbO3（0＜x＜1、0＜y＜1、0≦z＜1、x＋y＋z＝1）で表記されるアルカリニオブ酸化物系のペロブスカイト化合物で構成される誘電体薄膜とし、その圧電薄膜と上記下部電極の間に、バッファ層として、ペロブスカイト型結晶構造を有し、かつ、(0 0 1)、(1 0 0)、(0 1 0)、及び(1 1 1)のいずれかの面方位に高い配向度で配向され易い材料の薄膜を設けたことを特徴とする圧電薄膜素子が開示されている。特許文献１によると、鉛フリーのニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜を用いた圧電薄膜素子で、十分な圧電特性が得られるとされている。【０００７】  圧電素子は、圧電体が２枚の電極で挟まれた構成を基本構造とし、用途に応じて梁形状や音叉形状に微細加工されて作製される。そのため、非鉛系圧電材料を用いた圧電素子の実用化に際し、微細加工プロセスは非常に重要な技術の一つである。【０００８】  例えば特許文献２には、基板上に圧電体薄膜（組成式：(K1-xNax)NbO3、0.4≦ｘ≦0.7）を備えた圧電体薄膜ウェハに、Arを含むガスを用いてイオンエッチングを行う第１の加工工程と、前記第１の加工工程に続いて、フッ素系反応性ガスとArとを混合した混合エッチングガスを用いて反応性イオンエッチングを行う第２の加工工程とを実施することを特徴とする圧電体薄膜ウェハの製造方法が開示されている。特許文���２によると、圧電体薄膜を高精度に微細加工することができ、また、信頼性の高い圧電体薄膜素子と、安価な圧電体薄膜デバイスが得られるとされている。【０００９】  また特許文献３には、基板上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に組成式(K1-xNax)NbO3で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜を形成する工程と、前記圧電膜にウェットエッチングを行う工程とを備え、前記ウェットエッチング工程において、Cr膜をマスクとして用いることを特徴とする圧電膜素子の製造方法が開示されている。特許文献３によると、Cr膜をマスクとしてフッ酸系エッチング液を用い、圧電膜層をウェットエッチングすることで、下部電極層において選択的に加工を停止することができるとともに、圧電膜層を短時間で精度よく微細加工することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１９３０２号公報
【特許文献２】特開２０１２−３３６９３号公報
【特許文献３】特開２０１２−２４４０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  前述したように、非鉛系強誘電体としてニオブ酸系強誘電体（例えば、ニオブ酸カリウムナトリウム，(K1-xNax)NbO3）は、大変有望な材料の一つである。PZT薄膜素子の代替品となるように、ニオブ酸系強誘電体を用いた薄膜素子を実用化・量産化するためには、寸法精度がよく低コストの微細加工プロセスを確立することは非常に重要である。【００１２】  しかしながら、ニオブ酸系強誘電体は比較的新しい材料群であるため、微細加工プロセスに関しては、現在も試行錯誤の段階である。例えば、特許文献２に記載のドライエッチング技術は、高い寸法精度を確保できるものの、真空プロセスの一種であるため高価なエッチング装置が必要となる上に、スループットが比較的低いという弱点があった。【００１３】  一方、特許文献３に記載のウェットエッチング技術は、スループットが比較的高く、ドライエチングプロセスよりも製造コストの低減に有利である。ただし、ニオブ酸系強誘電体は、化学的に安定な材料であり、これまでフッ酸系エッチング液を用いなければ微細加工が難しかった。フッ酸系エッチング液は、その取扱いに厳重な安全対策を必要とする上に、使用できるエッチングマスクにも制約があるなど、量産化を考えると製造コスト低減の利点が大きく相殺されるという弱点があった。【００１４】  したがって本発明の目的は、上記課題を解決し、鉛を含まないニオブ酸系強誘電体を用いた薄膜素子を寸法精度よくかつ従来よりも低コストで微細加工できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】  本発明の１つの態様は、ニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法であって、基板上に下部電極膜を形成する下部電極膜形成工程と、前記下部電極膜上にニオブ酸系強誘電体薄膜を形成する強誘電体薄膜形成工程と、前記ニオブ酸系強誘電体薄膜上にエッチングマスクを所望のパターンとなるように形成するエッチングマスクパターン形成工程と、前記ニオブ酸系強誘電体薄膜に対して所定のキレート剤とアルカリ水溶液と過酸化水素水（H2O2 aq.と略す）とを含むエッチング液を用いたウェットエッチングを行うことによって、前記ニオブ酸系強誘電体薄膜に所望パターンの微細加工を行う強誘電体薄膜エッチング工程とを有し、前記所定のキレート剤は、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（EDTMPと略す）、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)（NTMPと略す）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（CyDTAと略す）、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(エチドロン酸)（HEDPと略す）、グリシン-N，N-ビス(メチレンホスホン酸)（GBMPと略す）、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)（DTPMPと略す）、およびクエン酸から選ばれる少なくとも一つであり、前記アルカリ水溶液はアンモニア水溶液（NH3 aq.と略す）を含むことを特徴とするニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法を提供する。【００１６】  また本発明は、上記の本発明に係るニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法において、以下のような改良や変更を加えることができる。（i）前記所定のキレート剤として、EDTMP、NTMP、CyDTA、HEDP、GBMP、またはDTPMPを用いる場合、前記エッチング液中の前記キレート剤のモル濃度は0.001 M（mol/L）以上0.5 M（mol/L）以下であり、前記所定のキレート剤として、クエン酸を用いる場合、前記エッチング液中の前記クエン酸のモル濃度は0.03 M以上1 M以下である。（ii）前記エッチングマスクは、酸化シリコン（SiO2）膜である。（iii）前記強誘電体薄膜エッチング工程は、前記エッチング液の温度が50℃以上100℃未満である。（iv）前記ニオブ酸系強誘電体は、ニオブ酸カリウムナトリウム（(K1-xNax)NbO3、KNNと略す）またはニオブ酸リチウム（LiNbO3、LNと略す）である。（v）前記下部電極膜は、白金（Pt）である。（vi）前記ニオブ酸系強誘電体薄膜は、結晶系が擬立方晶または正方晶であり主表面が(0 0 1)面に優先配向するようにスパッタ法により形成される。（vii）前記基板は、その表面に熱酸化膜を有するシリコン（Si）基板である。（viii）前記製造方法は、所望パターンに微細加工された前記ニオブ酸系強誘電体薄膜上に上部電極を形成する上部電極形成工程と、前記上部電極が形成されたニオブ酸系強誘電体薄膜を具備する前記基板からチップ状のニオブ酸系強誘電体薄膜素子を切り出すダイシング工程とを更に有する。
【発明の効果】
【００１７】  本発明によれば、鉛を含まないニオブ酸系強誘電体を寸法精度よくかつ従来よりも低コストのウェットエッチングにより所望のパターンに微細加工することが可能になる。その結果、製造コストを下げながら、所望のパターンに微細加工されたニオブ酸系強誘電体薄膜素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造工程（強誘電体薄膜エッチング工程まで）を示す拡大断面模式図である。
【図２】本発明に係るニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造工程（強誘電体薄膜エッチング工程より後）を示す拡大断面模式図である。
【図３】エッチング速度とエッチング液温度との関係の一例を示すグラフである。
【図４】各種キレート剤の濃度を0.1 Mとした場合のエッチング結果の例を示すSEM観察像である。
【図５】キレート剤としてシクロヘキサンジアミン四酢酸（CyDTA）を用いた場合のエッチング結果の例を示すSEM観察像である。
【図６】キレート剤としてクエン酸を用いた場合のエッチング結果の例を示すSEM観察像である。
【図７】複数種のキレート剤を混合して用いた場合のエッチング結果の例を示すSEM観察像である。
【図８】本発明で作製したKNN薄膜素子および基準試料における分極値と印加電圧との関係例を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】  本発明者等は、チタン酸ジルコン酸鉛（Pb(Zr1-xTix)O3、PZT）と同等の焦電特性・圧電特性を期待できる非鉛系強誘電体としてニオブ酸系強誘電体（ニオブ酸カリウムナトリウム（(K1-xNax)NbO3、KNN）およびニオブ酸リチウム（LiNbO3、LN））に着目し、該材料のウェットエッチング方法について鋭意検討した。その結果、従来はフッ酸系エッチング液を用いなければ微細加工が困難とされていたニオブ酸系強誘電体が、所定のキレート剤とアルカリ水溶液と過酸化水素水とを含むエッチング液を用いることによって寸法精度よくウェットエッチング可能であることを見出した。さらに、フッ酸系エッチング液でないことから、エッチングマスクとして酸化シリコン系膜を利用できることを見出した。
【００２０】  キレート剤は、フッ酸に比して、生体・環境に対する有害性が低いと考えられており、エッチング設備費用を含む製造コストを大きく低減することができる。また、エッチングマスクとして、より一般的な酸化シリコン系膜を利用できることから、エッチングプロセスの簡素化が可能になりプロセスコストを更に低減することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【００２１】  以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。また、ニオブ酸系強誘電体としては主にKNNを題材にして説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
【００２２】  図１は、本発明に係るニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造工程（強誘電体薄膜エッチング工程まで）を示す拡大断面模式図である。なお、以下の説明では、洗浄工程や乾燥工程を省略するが、それらの工程は必要に応じて適宜行われることが好ましい。
【００２３】  はじめに、基板11を用意する。基板11の材料は、特に限定されず、焦電素子や圧電素子の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、シリコン（Si）、SOI（Silicon on Insulator）、石英ガラス、砒化ガリウム（GaAs）、サファイア（Al2O3）、ステンレス鋼等の金属、酸化マグネシウム（MgO）、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）を用いることができる。基板11が導電性材料からなる場合は、その表面に電気絶縁膜（例えば酸化膜）を有していることが好ましい。酸化膜の形成方法に特段の限定はないが、例えば、熱酸化処理や化学気相成長（Chemical Vapor Deposition、CVD）法を好適に用いることができる。
【００２４】  （下部電極膜形成工程）  本工程では、基板11上に下部電極膜12を形成する（図１（ａ）参照）。下部電極膜12の材料は、特に限定されないが、白金（Pt）又はPtを主成分とする合金を用いることが好ましい。Ptは、後述する強誘電体薄膜エッチング工程で用いるエッチング液に対して不活性であるため、エッチングストッパとして機能することができる。下部電極膜12の形成方法に特段の限定は無いが、例えば、スパッタ法を好適に用いることができる。なお、下部電極膜12は、ニオブ酸系強誘電体薄膜の焦電特性や圧電特性を十分に発揮させるため、算術平均表面粗さRaが0.86 nm以下であることが好ましい。
【００２５】  （強誘電体薄膜形成工程）  本工程では、下部電極膜12上にニオブ酸系強誘電体薄膜13を形成する（図１（ａ）参照）。ニオブ酸系強誘電体の材料としては、KNN（(K1-xNax)NbO3、0.4≦ x ≦0.7）を用いることが好ましい。ニオブ酸系強誘電体薄膜13の形成方法としては、KNN焼結体ターゲットを用いたスパッタ法や電子ビーム蒸着法が好ましい。スパッタ法や電子ビーム蒸着法は、成膜再現性、成膜速度及びランニングコストの面で優れていることに加えて、KNN結晶の配向性を制御することが可能であるためである。形成するニオブ酸系強誘電体薄膜13は、KNN結晶の結晶系が擬立方晶または正方晶であり、薄膜の主表面が(0 0 1)面に優先配向されているものが、焦電特性・圧電特性上好ましい。
【００２６】  なお、KNN薄膜は、合計5原子％以下の範囲でリチウム（Li）、タンタル（Ta）、アンチモン（Sb）、カルシウム（Ca）、銅（Cu）、バリウム（Ba）及びチタン（Ti）の不純物を含んでいてもよい。
【００２７】  また、ニオブ酸系強誘電体の材料としてLN（LiNbO3）を用いることも好ましい。他は上記KNNの場合と同様である。
【００２８】  （エッチングマスク形成工程）  本工程では、成膜した圧電体薄膜13上に、後述するウェットエッチングに対するエッチングマスクを形成する。まず、フォトリソグラフィプロセスにより、圧電体薄膜13上にフォトレジストパターン14を形成する（図１（ｂ）参照）。次に、フォトレジストパターン14上にエッチングマスク膜15を成膜する（図１（ｃ）参照）。次に、リフトオフプロセスにより、所望のパターンを有するエッチングマスクパターン15’を形成する（図１（ｄ）参照）。
【００２９】  エッチングマスク膜15（エッチングマスクパターン15’）としては、エッチング液に対して十分な耐性を有する限り特段の限定は無く、例えば、スパッタ法による貴金属膜（例えば、Au膜、Pt膜、Pd膜）や酸化物膜（例えば、酸化シリコン膜）を好適に用いることができる。なかでも、取り扱いの容易性およびコストの観点から、酸化シリコン膜（例えば、SiO2膜）は特に好ましい。なお、フォトリソグラフィ／リフトオフ以外のプロセスによってエッチングマスクパターン15’を形成してもよい。
【００３０】  （強誘電体薄膜エッチング工程）  本工程では、ニオブ酸系強誘電体薄膜13に対してウェットエッチングを行い、エッチングマスクパターン15’によって規定されるパターンに微細加工を行う。エッチング液としては、キレート剤とアルカリ水溶液と過酸化水素水とを含みフッ酸を含まないエッチング液を用いることが好ましい。これにより、従来のフッ酸系エッチング液に対して必要とされてきた安全対策コストを低減することができる。
【００３１】  エッチング液をより具体的に説明する。キレート剤としては、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（EDTMP）、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)（NTMP）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（CyDTA）、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(エチドロン酸)（HEDP）、グリシン-N，N-ビス(メチレンホスホン酸)（GBMP）、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)（DTPMP）、およびクエン酸から選ばれる少なくとも一つを好ましく用いることができる。
【００３２】  キレート剤として、EDTMP、CyDTA、NTMP、HEDP、GBMP、またはDTPMPを用いる場合、エッチング液中のキレート剤のモル濃度は、0.001 M（mol/L）以上0.5 M（mol/L）以下が好ましく、0.003 M以上0.3 M以下がより好ましく、0.01 M以上0.2 M以下が更に好ましい。これらキレート剤のモル濃度が0.001 M未満だとエッチング反応活性が不十分になり、0.5 M超になるとエッチング反応活性が低下する。
【００３３】  また、キレート剤としてクエン酸を用いる場合、エッチング液中のクエン酸のモル濃度は、0.03 M（mol/L）以上1 M（mol/L）以下が好ましく、0.05 M以上0.7 M以下がより好ましく、0.1 M以上0.6 M以下が更に好ましい。クエン酸のモル濃度が0.03 M未満だとエッチング反応活性が不十分になり、1 M超になるとエッチング反応活性が低下する。
【００３４】  これらキレート剤の溶媒としては、アルカリ水溶液と過酸化水素水（H2O2 aq.）とを用いることが好ましい。アルカリ水溶液としては、アンモニア水溶液（NH3 aq.）や水酸化ナトリウム水溶液（NaOH aq.）や水酸化カリウム水溶液（KOH aq.）を用いることができるが、アンモニア水溶液を主として含むことが好ましい。
【００３５】  エッチング液は、その水素イオン指数（pH）が7.5以上12以下となるように調整されることが好ましく、8以上10以下となるように調整されることがより好ましい。pHが7.5未満になると、エッチング反応活性が不十分になり、10超になるとエッチング反応活性が低下しはじめ、12超になるとエッチング反応活性が低下した状態で飽和する。
【００３６】  アルカリ水溶液としてアンモニア水溶液を用いる場合、アンモニア濃度は、例えば、3 M（mol/L）以上10 M（mol/L）以下が好ましい。pHの調整は、強酸（例えば、塩酸）や強塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）の添加によって行うことができる。
【００３７】  過酸化水素の濃度は、4 M（mol/L）以上9 M（mol/L）以下が好ましく、5 M以上8 M以下がより好ましい。過酸化水素濃度が4 M未満だとエッチング反応活性が不十分になり、9 M超になるとエッチング液の調整が困難になる。
【００３８】  なお、上記エッチング液を構成する薬品としては、それぞれ市販の試薬を用いることができる。また、使用するエッチング液は、ウェットエッチング処理の直前に調合することが好ましい。
【００３９】  エッチング液を調合するに際し、特に、調合しようとするエッチング液量が比較的多い場合（例えば、エッチング液量が2 L以上の場合）は、過酸化水素水に対して、別途用意したキレート剤とアンモニア水とからなる濃厚溶液（キレート剤／アンモニア濃厚溶液）を添加して希釈混合する二液混合方式で調合することが好ましい。キレート剤／アンモニア濃厚溶液は、保存性に優れる利点があるので事前に用意しておくことができる。
【００４０】  上記エッチング液を二液混合方式で調合することにより、ウェットエッチング処理の直前に必要量のエッチング液を極めて短時間で用意することができ、本エッチング工程全体としての所要時間を大きく短縮することができる（結果として、プロセスコストを更に低減することができる）。
【００４１】  これらのエッチング液は、前述した酸化シリコン膜からなるエッチングマスクパターン15’およびPt（Pt合金を含む）からなる下部電極膜12に対して不活性であるため、所望のパターンを有するニオブ酸系強誘電体薄膜パターン13’を形成することができる（図１（ｅ）参照）。エッチング温度（エッチング液の温度）は、常温より加熱した方がエッチング反応活性を高めることができる。具体的には、50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。ただし、作業環境の安全性確保の観点から、100℃未満が好ましい。
【００４２】  本発明におけるエッチング反応のメカニズムは完全に解明されていないが、キレート剤と過酸化水素とを共存させることにより、化学的に非常に安定なパーオキシキレート（例えば、Nb-H2O2-EDTMP）が生成することで、ニオブ酸系強誘電体がエッチングされるものと考えられる。
【００４３】  上記のウェットエチング後、酸化シリコン膜用のエッチング液（例えば、バッファードフッ酸）を用いてエッチングマスクパターン15’を除去することで、所望のパターンに微細加工されたニオブ酸系強誘電体薄膜を具備する強誘電体薄膜積層基板10を得ることができる（図１（ｆ）参照）。
【００４４】  （上部電極形成工程）  図２は、本発明に係るニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造工程（強誘電体薄膜エッチング工程より後）を示す拡大断面模式図である。本工程では、先の工程によって得られた所望のパターンに微細加工されたニオブ酸系強誘電体薄膜（ニオブ酸系強誘電体薄膜パターン13’）上に上部電極を形成する。まず、フォトリソグラフィプロセスにより、上部電極の形成スペースを残してフォトレジストパターン21を形成し、フォトレジストパターン21上に上部電極膜22を成膜する（図２（ａ）参照）。次に、リフトオフプロセスにより、上部電極22’を残して他を除去する（図２（ｂ）参照）。上部電極膜22（上部電極22’）の材料としては、例えば、アルミニウム（Al）、金（Au）、ニッケル（Ni）、Pt等を好適に用いることができる。
【００４５】  （ダイシング工程）  本工程では、上部電極22’が形成されたニオブ酸系強誘電体薄膜パターン13’を具備する基板からチップ状のニオブ酸系強誘電体薄膜素子20を切り出す（図２（ｃ）参照）。符号11’はチップ状基板を表し、符号12’は下部電極を表す。これにより、所望のパターンに微細加工されたニオブ酸系強誘電体薄膜を具備するニオブ酸系強誘電体薄膜素子20を得ることができる。なお、ダイシング工程が行われるタイミングには特段の限定はなく、製造プロセス全体最適化の観点から適当なタイミングで行われればよい。
【実施例】
【００４６】  以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４７】  検討１  ［ニオブ酸カリウムナトリウム薄膜素子］  （KNN薄膜積層基板の作製）  図１に示した製造工程に沿って、KNN薄膜積層基板を作製した。基板11としては、熱酸化膜付きSi基板（(1 0 0)面方位の4インチウェハ、ウェハ厚さ0.525 mm、熱酸化膜厚さ200 nm）を用いた。【００４８】  はじめに、基板11と下部電極膜12との密着性を高めるための密着層として、厚さ2.2 nmのTi層をSi基板上にRFマグネトロンスパッタ法により成膜した。続いて、下部電極膜12として厚さ205 nmのPt層をTi層上にRFマグネトロンスパッタ法により成膜した（図１（ａ）参照）。密着層および下部電極膜のスパッタ成膜条件は、純Tiターゲットおよび純Ptターゲットを用い、基板温度250℃、放電パワー200 W、Ar雰囲気、圧力2.5 Paとした。成膜した下部電極膜12に対して表面粗さを測定し、算術平均粗さRaが0.86 nm以下であることを確認した。なお、スパッタ装置としてはRFスパッタ装置（株式会社アルバック、型式：SH-350-T10）を用いた（以下同様）。【００４９】  次に、下部電極膜12上に、ニオブ酸系強誘電体薄膜13として厚さ約1.9μmのKNN薄膜（(K0.35Na0.65)NbO3）をRFマグネトロンスパッタ法により成膜した（図１（ａ）参照）。KNN薄膜のスパッタ成膜条件は、(K0.35Na0.65)NbO3焼結体ターゲットを用い、基板温度400〜600℃、放電パワー700〜800 W、酸素ガスとアルゴンガスの混合雰囲気（混合比：O2/Ar ＝ 0.005）、圧力0.3〜1.3 Paとした。【００５０】  （エッチング実験）  次に、上記で成膜したKNN薄膜上に、フォトレジスト（東京応化工業株式会社製、OFPR-800）を塗布・露光・現像して、フォトレジストパターン14を形成した（図１（ｂ）参照）。続いて、エッチングマスク膜15として、テトラエトキシシラン（TEOS）原料を用いたプラズマCVD法により、厚さ500 nmのSiO2膜を成膜した（図１（ｃ）参照）。その後、レジスト除去液（関東化学株式会社製、JELKシリーズ）を用いてフォトレジストパターン14を除去し（リフトオフ）、エッチングマスクパターン15’をKNN薄膜上に形成した（図１（ｄ）参照）。【００５１】  上記のエッチングマスクパターン15’を形成したKNN薄膜積層基板から小片（6 mm×9 mm）を切り出し、KNN薄膜に対して、種々のエッチング条件でウェットエッチングを行い、KNN薄膜パターンを形成した（図１（ｅ），（ｆ）参照）。【００５２】  エッチング液の構成薬品として、所定のキレート剤と、アンモニア水（NH3 aq.、関東化学株式会社製、試薬グレード、含量29％）と、過酸化水素水（H2O2 aq.、関東化学株式会社製、試薬グレード、含量35％）とを用いて、種々のエッチング液を作製した。所定のキレート剤としては、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（EDTMP、キレスト株式会社製、純度90％以上）、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)（NTMP、東京化成工業株式会社製、純度50％以上）、シクロヘキサンジアミン四酢酸・一水和物（CyDTA・H2O、キレスト株式会社製）、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(エチドロン酸)（HEDP、キレスト株式会社製、純度60％以上）、グリシン-N，N-ビス(メチレンホスホン酸)（GBMP、東京化成工業株式会社製、純度97％以上）、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)（DTPMP、イタルマッチジャパン株式会社製、デイクエスト(R) 2060S）、およびクエン酸・一水和物（関東化学株式会社製、純度99.5％以上）を用いた。【００５３】  また、参考例として、学術講演会での発表（第74回応用物理学会秋季学術講演会  講演予稿集  2013秋  同志社大学  19a-D1-10）を参照して、キレート剤をエチレンジアミン四酢酸（EDTA、和光純薬工業株式会社製、試薬研究用、純度99.5％）としたエッチング液も作製した。【００５４】  （エッチング性評価）  （１）エッチング速度  エッチング速度とエッチング温度（エッチング液温度）との関係を調査した。エッチング液としては、0.1 Mのキレート剤と、3.5 Mのアンモニア水と、7.5 Mの過酸化水素水とを混合したエッチング液を用いた。エッチング液の初期pHは、9.6〜9.7であった。エッチング液温度は、70〜95℃とした。【００５５】  各エッチング実験において、所定時間のエッチングを行った後、バッファードフッ酸（BHF 16、関東化学株式会社製、半導体用、含量22％）でSiO2マスクを除去した。その後、KNN薄膜の段差を計測することよってエッチング性（ここでは、KNN薄膜の段差をエッチング時間で除した平均エッチング速度）を評価した。結果を図３および表１に示す。【００５６】  図３は、エッチング速度とエッチング液温度との関係の一例を示すグラフである。図３に示したように、キレート剤としてEDTMPを用いたエッチング液およびNTMPを用いたエッチング液において、エッチング液温度（エッチング温度）を高めるほどエッチング速度が増加することが確認された。また、他のキレート剤を用いたエッチング液においても、図３と同様の結果が得られることを別途確認した。【００５７】  表１は、キレート剤濃度0.1 M、エッチング液温度85℃（85±1℃程度）における各種キレート剤とエッチング速度との関係をまとめた表である。表１の結果から判るように、いずれのキレート剤を用いても、十分に高いエッチング速度が得られることが確認された。また、本発明のエッチング液は、参考例であるEDTAを用いたエッチング液に対して、同等以上のエッチング速度を示すことが確認された。【００５８】
【表１】
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【００５９】  ここで、量産性の観点から許容できるエッチング速度について、簡単に考察する。従来技術のドライエッチングプロセスにおけるエッチング速度は、10〜40 nm/minのレベルである。一方、本発明のプロセスはウェットエッチングプロセスであり、ドライエッチングプロセスよりもはるかに多数枚の試料を同時にエッチングすることができる。例えば、1台のドライエッチング装置の対応枚数の10倍を同時にウェットエッチングすることを想定すると、製造上のスループットは、ドライプロセスの10倍のエッチング速度と同等になる。このことから、本発明のプロセスのエッチング速度がドライエッチングプロセスのそれと同等であったとしても、量産性の観点から十分な効果があると言える。この観点から、10 nm/min程度以上のエッチング速度が得られれば、製造コストの低減に十分寄与することができる。【００６０】  （２）キレート剤濃度  エッチング液中のキレート剤濃度の影響について調査した。各種キレート剤濃度を0.0001〜1.2 Mの範囲で変化させて、KNN薄膜のエッチング性を評価した。アンモニア水濃度と過酸化水素水濃度とは、先のエッチング液と同じ（それぞれ3.5 M、7.5 M）にした。また、エッチング液温度は85〜90℃とし、エッチング時間は30分間とした。なお、30分間のエッチング時間は、先のエッチング速度実験の結果から推定すると、約1.9μm厚さのKNN薄膜が十分にエッチング除去されて下部電極膜12（ここではPt膜）が露出する時間長さである。【００６１】  30分間のエッチング処理後、小片試料を取り出して水洗・乾燥させた。次に、該小片試料を割って、その破断面を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察した。結果を図４〜図７に示す。【００６２】  図４は、各種キレート剤の濃度を0.1 Mとした場合のエッチング結果の例を示すSEM観察像である。図４に示したように、いずれのキレート剤を用いても30分間のエッチングでKNN薄膜が十分にエッチング除去されている様子が確認された。【００６３】  図５は、キレート剤としてCyDTAを用いた場合のエッチング結果の例を示すSEM観察像である。図５に示したように、CyDTA濃度0.0001 Mはエッチング速度が不十分であった。一方、CyDTA濃度0.001〜0.5 Mでは十分なエッチング速度が得られることが確認された。ただし、CyDTA濃度0.7 Mではエッチング速度が明確に低下した。また、キレート剤として、EDTMP、NTMP、HEDP、GBMP、DTPMPを用いた場合に、上記CyDTAを用いた場合と同様の結果が得られることを別途確認した。【００６４】  図６は、キレート剤としてクエン酸を用いた場合のエッチング結果の例を示すSEM観察像である。図６に示したように、クエン酸濃度0.01 Mはエッチング速度が不十分であった。一方、クエン酸濃度0.03〜1 Mでは十分なエッチング速度が得られることが確認された。ただし、クエン酸濃度1.2 Mではエッチング速度が明確に低下した。【００６５】  図７は、複数種のキレート剤を混合して用いた場合のエッチング結果の例を示すSEM観察像である。図７に示したように、「EDTMP＋クエン酸」、「NTMP＋クエン酸」、「HEDP＋クエン酸」において十分なエッチング速度が得られることが確認された。また、キレート剤の他の組み合わせにおいても、図７と同様の結果が得られることを別途確認した。【００６６】  図４〜７の結果から判るように、エッチング液中のキレート剤濃度は、エッチング速度に対する影響が小さいことが確認された。【００６７】  （３）水素イオン指数  エッチング液の水素イオン指数（pH）の影響について調査した。pHの調整は、アンモニア濃度と塩酸濃度と水酸化ナトリウム濃度との制御によって行った。エッチング液のその他の成分は、0.1 MのEDTMPと7.5 Mの過酸化水素水とした。その結果、pH範囲8〜10でエッチング速度に対する影響が小さく、pHが7.5未満および12超になるとエッチング速度が明確に低下することが確認された。【００６８】  （４）過酸化水素濃度  エッチング液中の過酸化水素濃度の影響について調査した。エッチング液のその他の成分は、0.1 Mの EDTMPと3.5 Mのアンモニア水とした。その結果、4〜9 Mの過酸化水素濃度でエッチング速度に対する影響が小さく、過酸化水素濃度が4 M未満になるとエッチング速度が明確に低下することが確認された。【００６９】  （５）エッチング精度  図４〜７に示したように、SiO2系エッチングマスクに対して非常にきれいに精度よく加工できていることが確認された。サイドエッチング量は膜厚の20〜40％程度であった。また、一部の試料を用いて、KNN薄膜／SiO2系エッチングマスクのエッチング選択比を調査したところ、60以上のエッチング選択比が得られることが確認された。さらに、下部電極となるPt膜のエッチングや剥離などは起こっておらず、下部電極膜12をエッチングストッパとして活用できることが確認された。【００７０】  （圧電体薄膜素子の作製）  本発明のウェットエッチングを施してパターン形成したKNN薄膜上に、図２に示した製造工程に沿って、フォトレジストパターン21を形成し、RFマグネトロンスパッタ法により上部電極膜22としてPt層（厚さ100 nm）を形成した（図２（ａ）参照）。上部電極膜の成膜条件は、下部電極膜12の場合と同様に、純Ptターゲットを用い、基板温度250℃、放電パワー200 W、Ar雰囲気、圧力2.5 Paとした。その後、アセトン洗浄によりフォトレジストパターン21を除去し（リフトオフ）、上部電極膜22’をKNN薄膜上に残してKNN薄膜素子を作製した（図２（ｂ），（ｃ）参照）。【００７１】  また、基準試料として、本発明のウェットエッチングによりパターン形成を行っていないKNN薄膜上に上部電極膜22（Pt層、厚さ100 nm）を形成した試料も用意した。本試料は、強誘電体薄膜エッチング工程の影響を全く受けていない試料であり、成膜したKNN薄膜の強誘電体特性の基準となる試料として用意した。【００７２】  （強誘電体特性の測定）  得られたKNN薄膜素子に対して、強誘電体特性評価システムを用いて分極特性と誘電率とリーク電流密度とを測定した。図８は、本発明で作製したKNN薄膜素子および基準試料における分極値と印加電圧との関係例を示したグラフである。図８のKNN薄膜素子は、EDTMPを用いたエッチング液で微細加工した。図８に示したように、本発明で作製したKNN薄膜素子と基準試料とは、分極値のヒステリシスループがほぼ完全に一致し、その分極特性において実質的に変化なしと言えた。【００７３】  誘電率においては、本発明で作製したKNN薄膜素子と基準試料との差異は1％程度であった。この程度の差異は、試料個体差または測定誤差の範疇であり、実質的に変化なしと言えた。また、リーク電流密度においても、その差異は試料個体差または測定誤差の範疇であり、実質的に変化なしと言えた。【００７４】  上記の強誘電体特性の測定結果から、本発明の強誘電体薄膜エッチング工程は、KNN薄膜の強誘電体特性を劣化させることなしに微細加工できることが確認された。【００７５】  検討２  ［ニオブ酸リチウム薄膜素子］  （LN基板の用意）  ここでは、実験の簡便化のため、ニオブ酸リチウム（LiNbO3、LN）の単結晶基板（10 mm×10 mm×0.5 mm）を用意した。先のKNN薄膜積層基板の場合と同様に、用意したLN単結晶基板上にフォトレジストパターン14を形成し、続いて、エッチングマスク膜15として厚さ500 nmのSiO2膜を、TEOS原料を用いたプラズマCVD法により成膜した。次に、リフトオフによりエッチングマスクパターン15’を形成した。【００７６】  （エッチング実験およびエッチング性評価）  先のKNN薄膜素子と同様にエッチング実験およびエッチング性評価を行った。その結果、KNN薄膜素子と同様のエッチング性が得られることが確認された。【００７７】  検討３  ［エッチング液準備方法の検討］  強誘電体薄膜エッチング工程における作業効率の向上を目指して、エッチング液準備方法の検討を行った。エッチングする強誘電体薄膜としては、先の検討１と同じKNN薄膜積層基板を用いた。【００７８】  （エッチング実験）  エッチング液としては、0.4 Mのクエン酸と、3.5 Mのアンモニア水と、7.5 Mの過酸化水素水とからなるエッチング液を二種類の方法で調合した（それぞれ容積2 L）。ひとつは、当該三試薬を一遍に混合する三試薬混合方式によって調合した（エッチング液Ａと称す）。もう一つは、過酸化水素水に対して、あらかじめ別途用意したクエン酸／アンモニア濃厚溶液（クエン酸1.43 M／アンモニア12.5 M）を添加混合する二液混合方式によって調合した（エッチング液Ｂと称す）。【００７９】  このとき、混合に要する時間を測定した。エッチング液Ａにおいては、三試薬の混合攪拌開始からクエン酸の溶解完了（目視判断）までの所要時間を測定したところ、約30分間であった。一方、エッチング液Ｂにおいては、二液の混合攪拌開始から均質混合（目視判断）までの所要時間を測定したところ、約30秒間であった。【００８０】  用意したエッチング液Ａ，Ｂを用いて、先の検討１と同様にしてKNN薄膜のウェットエッチングを行ったところ、エッチング液Ａ，Ｂによる差異は見られず、両者とも同等のエッチング性能を有していることが確認された。言い換えると、エッチング性能に差異が無いことから、二液混合方式のエッチング液を利用することにより、エッチング工程全体としての所要時間を短縮できる（作業効率が向上する）ことが確認された。【００８１】  次に、エッチング液およびキレート剤／アンモニア濃厚溶液の保存性についての確認実験を行った。二液混合方式でエッチング液調合後に一週間保管したエッチング液Ｂ’と、一週間保管したクエン酸／アンモニア濃厚溶液を用いて調合したばかりのエッチング液Ｂ”とでそれぞれエッチング実験を行った。【００８２】  その結果、エッチング液Ｂ’はKNN薄膜をエッチングできなかったが、エッチング液Ｂ”はエッチング液Ａ，Ｂと同等のエッチング性能を示した。この実験から、エッチング液自体はウェットエッチング処理の直前に調合することが好ましいが、キレート剤／アンモニア濃厚溶液��保存性に優れることが確認された。【００８３】  上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
【符号の説明】
【００８４】  10…圧電体薄膜積層基板、11…基板、11’…チップ状基板、12…下部電極膜、12’…下部電極、13…圧電体薄膜、13’…圧電体薄膜パターン、14…フォトレジストパターン、15…エッチングマスク膜、15’…エッチングマスクパターン、20…圧電体薄膜素子、21…フォトレジストパターン、22…上部電極膜、22’…上部電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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