(57)【要約】  (A)ビニルトリアルコキシシラン100重量部当り、有機金属化合物45〜120重量部および水2〜10重量部を添加したアルコール系有機溶剤溶液、(B)上記アルコール系有機溶剤溶液(A)に、さらに3-アミノプロピルトリアルコキシシラン5重量部以下、好ましくは1〜5重量部を添加した溶液または(C)上記アルコール系有機溶剤溶液(A)または(B)において、有機金属化合物量を5〜20重量部とした溶液に、予め有機溶剤に溶解した未架橋シリコーンゴムをビニルトリアルコキシシランおよび有機金属化合物の固形分合計量に対して0.1〜5重量％の割合で添加した溶液のいずれかからなるオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物。この接着剤組成物は、金属を含む各種基材に対し良好な接着性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)ビニルトリアルコキシシラン100重量部当り、有機金属化合物45〜120重量部および水2〜10重量部を添加したアルコール系有機溶剤溶液からなるオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物。
【請求項２】
(B)ビニルトリアルコキシシラン100重量部当り、有機金属化合物45〜120重量部、3-アミノプロピルトリアルコキシシラン5重量部以下および水2〜10重量部を添加したアルコール系有機溶剤溶液からなるオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物。
【請求項３】
3-アミノプロピルトリアルコキシシランが1〜5重量部用いられた請求項２記載のオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物。
【請求項４】
ビニルトリアルコキシシラン100重量部当り、有機金属化合物5〜20重量部、水2〜10重量部および3-アミノプロピルトリアルコキシシラン0〜5重量部を添加したアルコール系有機溶剤溶液に、予め有機溶剤に溶解した未架橋シリコーンゴムをビニルトリアルコキシシランおよび有機金属化合物の固形分合計量に対して0.1〜5重量％の割合で添加した溶液からなるオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物。
【請求項５】
有機金属化合物がテトラn-ブチルチタネートまたはそのダイマーである請求項１、２または４記載のオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物。
【請求項６】
オイルブリード性シリコーンゴムがシリコーンオイル配合シリコーンゴムである請求項１、２または４記載のオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物。
【請求項７】
20〜50℃の温度条件下で24時間以上熟成させた請求項１、２または４記載のオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物。
【請求項８】
未架橋シリコーンゴムを予め溶解した有機溶剤が芳香族炭素水素溶剤である請求項４記載のオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物。
【請求項９】
金属、熱可塑性樹脂またはガラス−エポキシ樹脂製プリプレグとオイルブリード性シリコーンゴムとの接着に用いられる請求項１、２または４記載のオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物。
【請求項１０】
請求項１、２または４記載のオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物を用いて接着一体化された金属、熱可塑性樹脂またはガラス−エポキシ樹脂製プリプレグとオイルブリード性シリコーンゴムとの一体成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、各種基材に対する接着性を改善せしめたオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、種々のシリコーンゴム用の接着剤が市販されているが、これらをオイルブリード性シリコーンゴムと金属、プラスチック等との接着に用いた場合には、シリコーンゴム中に含まれるシリコーンオイルがブリードして接着の妨げとなり、十分な初期接着剤が得られない。また、オイルブリード性シリコーンゴム用として市販されている接着剤は、未架橋ゴムを主成分とするため接着剤塗膜が柔らかく、ゴム架橋成形の際に金型を汚染したり、はみ出した接着剤が製品自体を汚染するといった問題がみられる。【０００３】
特許文献１には、オイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物の硬化物と熱可塑性樹脂、例えばポリブチレンテレフタレート、6Tナイロン、30％ガラス繊維入り芳香族ポリアミド、ポリカーボネート等との一体成形において、射出成形法を用いて、プライマーレス成形に適した、熱可塑性樹脂との接着性良好なオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物が記載されているが、このオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物は熱可塑性樹脂に対しては有効ではあっても、金属基板に対しては無効であるといった問題がみられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１５７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、金属を含む各種基材に対し良好な接着性を有するオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる本発明の目的は、
(A)ビニルトリアルコキシシラン100重量部当り、有機金属化合物45〜120重量部および水2〜10重量部を添加したアルコール系有機溶剤溶液からなるオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物、
(B)ビニルトリアルコキシシラン100重量部当り、有機金属化合物45〜120重量部、3-アミノプロピルトリアルコキシシラン5重量部以下、好ましくは1〜5重量部および水2〜10重量部を添加したアルコール系有機溶剤溶液からなるオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物
または
(C)上記アルコール系有機溶剤溶液(A)または(B)において、有機金属化合物量を5〜20重量部とした溶液に、予め有機溶剤に溶解した未架橋シリコーンゴムをビニルトリアルコキシシランおよび有機金属化合物の固形分合計量に対して0.1〜5重量％の割合で添加した溶液からなるオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物
によって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物は、熱可塑性樹脂のみならず、金属基板に対しても有効であり、接着剤塗膜が高硬度でタックフリーであるため、ゴム架橋成形時の金型汚染、製品汚染といった不具合を生じないばかりでなく、シランカップリング剤と有機金属化合物とを主要成分としているため、オイルブリード性シリコーンゴムと容易に拡散層を形成して、基材との密着性を増加させる。さらには、濡れ性が悪く、均一な接着剤塗布が困難な基材材料であるガラス／エポキシ樹脂プリプレグを含む基材材料と強固に密着することにより、接着面がブリードアウトしてくるシリコーンオイルの影響を受け難くなっている。
【０００８】
このような効果を奏する本発明のオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物は、各種基材とオイルブリード性シリコーンゴムとの接着に有効に用いられ、例えばガスケット、パッキン等のシール材、エンジニアリングプラスチックと接触する部位に使用される自動車用ワイヤーコネクタシール等に有効に適用される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ビニルトリアルコキシシランとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、ブチレントリメトキシシラン、オクチレントリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等が用いられ、好ましくはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が用いられる。
【００１０】
有機金属化合物としては、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等が用いられる。有機チタン化合物としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラn-ブチルチタネートまたはそのダイマー、テトラ(2-エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート化合物等が用いられるが、好ましくはテトラn-ブチルチタネートまたはそのダイマーが用いられる。
【００１１】
有機ジルコニウム化合物としては、これらのチタン化合物に対応するジルコニウム化合物が用いられる。また、有機アルミニウム化合物としては、例えばエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等が用いられる。
【００１２】
有機金属化合物は、ビニルトリアルコキシシラン100重量部に対して約45〜120重量部、好ましくは約80〜120重量部の割合で用いられる。これよりも少ない割合で有機金属化合物が用いられると、所望の接着性の改善が達成されず、一方これよりも多い割合で用いられると、高分子量化が進みすぎ、接着剤組成物中の配合成分が析出、沈降し、接着剤を形成し得ない。
【００１３】
接着剤組成物の調製に際しては、ビニルトリアルコキシシランの重量に対し、一般に約2〜10倍量用いられるアルコール系有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等またはこれらを含有する有機溶剤および約0.02〜0.1倍量の純水を加え、よく攪拌することにより、均一な溶液が形成される。このような割合の純水の添加により、シランカップリング剤の高分子化が促進され、塗布性およびレベリング性が良好となる。これら各成分よりなる混合溶液は、約20〜50℃の温度条件下で24時間以上熟成することで本発明の接着剤組成物が得られる。このような熟成により、接着剤組成物は、平滑な被着体に対しても容易に均一な塗膜を形成することができる。
【００１４】
以上の各成分に加えて、3-アミノプロピルトリアルコキシシラン、好ましくは3-アミノプロピルトリエトキシシランを5重量部以下、好ましくは約1〜5重量部を添加して用いることもでき、この場合にはプリプレグに対する接着性を大きく改善することができる。ただし、これよりも多い割合で3-アミノプロピルトリアルコキシシランを用いても、接着性改善効果は得られない。
【００１５】
さらに、上記各接着剤組成物に、予め有機溶剤に溶解した未架橋シリコーンゴムをビニルトリアルコキシシランおよび有機金属化合物の固形分合計量に対して約0.1〜5重量％の割合で添加したものも、本発明のオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物を形成する。未架橋シリコーンゴムとは、ポリオルガノシロキサン、好ましくは１分子中にけい素原子に結合する有機基の内、少くとも2個がビニル基である直鎖状のポリジビニルシロキサンが用いられる。他にも、ビニル基を有しないものあるいは分岐状または環状のポリオルガノシロキサンも用いられる。
【００１６】
未架橋シリコーンゴムは、一般にそれに対し重量で約20〜100倍量の芳香族炭素水素溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等に溶解し、ビニルトリアルコキシシランおよび有機金属化合物の固形分合計量に対して約0.1〜5重量％、好ましくは約0.1〜3重量％の割合で用いられる。これと同様の配合成分からなる市販の接着剤溶液、例えばこれにエタノール、シリカ等を加えたロードファーイースト社製品ケムロック600等を用いることができ、未架橋シリコーンゴムを配合することにより、特にオイル添加量の高いオイルブリード性シリコーンゴム組成物の接着性を大きく改善させる。
【００１７】
なお、未架橋シリコーンゴムを添加して用いる場合には、ビニルトリアルコキシシランに対する有機金属化合物の割合が少ない程、接着信頼性の向上が顕著であり、したがって有機金属化合物はビニルトリアルコキシシラン100重量部に対して約5〜20重量部の割合で用いられる。
【００１８】
これらの接着性組成物は、オイルブリード性シリコーンゴム組成物と各種基材との架橋接着に用いられる。オイルブリード性シリコーンゴム組成物は、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等によって代表されるオルガノポリシロキサン、付加型または加熱硬化型シリコーンゴム等にオイルブリード性シリコーンオイルが組成物の一成分として配合されている。
【００１９】
シリコーンオイルとしては、25℃における動粘度が50〜1,000,000mm2/秒、好ましくは500〜200,000mm2/秒で、ケイ素原子に結合した少なくとも一つの有機基をもつオルガノポリシロキサンが用いられ、その分子構造は直鎖状、分岐状、網状のいずれでもよいが、好ましくは直鎖状、分岐状のものが、さらに好ましくは直鎖状のものが用いられる。オルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基、ビニル基、プロペニル基のようなアルケニル基、フェニル基のようなアリール基、フェネチル基のようなアラルキル基およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子、ニトリル基などで置換されたものが例示される。オルガノポリシロキサンの末端有機基としてはメチル基、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、水酸基、メトキシ基、メタクリロキシ基、カルボキシル基、シラノール基、アルコキシ基などが例示され、好ましくはカルビノール基、水酸基、メトキシ基である。シリコーンオイルは、表面処理被膜に潤滑性、低摩擦性、非粘着性を与える。
【００２０】
また、基材としては、ステンレス鋼、アルミニウム等の金属、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂など任意のものが用いられ、これらの基材上に必要に応じて接着剤組成物をさらにトルエン、2-ブタノン(エチルメチルケトン)等で固形分濃度を約1〜15重量％に希釈した上で接着剤塗布液として塗布し、室温条件下で乾燥させた後、約100〜180℃で約5〜20分間加熱して、そこに有機過酸化物等の架橋剤を含む未架橋のオイルブリード性シリコーンゴム組成物等を接合させ、約150〜200℃で約3〜7分間加圧架橋を行い、必要に応じて約150〜220℃で約1〜15時間オーブン架橋(二次架橋)を行うことにより、基材とオイルブリード性シリコーンゴムとの接着が行われる。
【００２１】
基材の種類によっては、接着剤組成物との濡れ性が悪く、液溜まりが発生し均一な塗布ができない場合があり、その際には接着剤組成物中に3-アミノプロピルトリアルコキシシランを加え、良く混合の上、約20〜50℃で24時間以上熟成することで、良好な濡れ性およびレベリング性を付与することができる。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例について本発明を説明する。【００２３】
実施例１
ビニルトリメトキシシラン                              100重量部
テトラn-ブチルチタネート                              100  〃  
n-ブチルアルコール                                    790  〃  
純水                                                    8  〃  
の混合溶液を調製し、40℃で48時間エージングして接着剤組成物を得た。【００２４】
実施例２
ビニルトリエトキシシラン                              100重量部
テトラn-ブチルチタネートダイマー                      100  〃  
イソプロピルアルコール                                790  〃  
純水                                                    8  〃  
の混合溶液を調製し、40℃で48時間エージングして接着剤組成物を得た。【００２５】
実施例３
ビニルトリメトキシシラン                              100重量部
テトラn-ブチルチタネート                              100  〃  
3-アミノプロピルトリエトキシシラン                      2  〃  
n-ブチルアルコール                                    790  〃  
純水                                                    8  〃  
の混合溶液を調製し、40℃で48時間エージングして接着剤組成物を得た。【００２６】
実施例４
ビニルトリメトキシシラン                              100重量部
テトラn-ブチルチタネート                               10  〃  
イソプロピルアルコール                                330  〃  
純水                                                    3  〃  
の混合溶液を調製し、40℃で48時間エージングしてA液を得た。【００２７】
また、未架橋シリコーンゴム(信越化学工業製品X-34-1897A)1重量部をトルエン99重量部に溶解してB液を得、A液とB液とを4：1の重量比で混合して接着剤組成物(ビニルトリメトキシシランとテトラn-ブチルチタネートとの合計量に対し未架橋シリコーンゴムが0.23重量％)を得た。【００２８】
実施例５
実施例４において、B液としてケムロック600(ロードファーイースト社製品；未架橋シリコーンゴム濃度1.0重量％)を用い、接着剤組成物を得た。【００２９】
比較例１
実施例１のテトラn-ブチルチタネート量を40重量部に変更した。【００３０】
比較例２
実施例１のテトラn-ブチルチタネート量を200重量部に変更した。【００３１】
比較例３
実施例３の3-アミノプロピルトリエトキシシラン量を10重量部に変更した。【００３２】
40℃で48時間エージングした実施例１〜３および比較例１〜３の接着剤組成物を観察したところ、比較例２では高分子量化が進みすぎた結果、配合成分が析出、沈降し、接着剤として成立しなかった。これ以外の接着剤組成物100重量部を2-ブタノン180重量部に溶解させて接着剤塗布液を調製し、これを有機溶剤で脱脂した板状のSUS304およびポリブチレンテレフタレート(PBT)にそれぞれ塗布し、室温条件下で5分間放置して乾燥させた後、100℃で10分間加熱処理した。【００３３】
また、実施例４〜５の接着剤組成物100重量部をトルエン900重量部に溶解させて接着剤塗布液を調製し、以下同様に処理した。ただし、室温条件下での乾燥は10分間、加熱処理は150℃、10分間に変更された。【００３４】
これらの接着剤塗布板に、シリコーンオイルを添加したオイルブリード性シリコーンゴムコンパウンド(東レダウコーニング製品DY-32-3067)を接合させ、180℃で4分間の加圧架橋を行った後、200℃で4時間二次架橋を行い、得られた接着物について、ISO 23529に対応するJIS K-6256に準拠して、90°剥離試験を実施し、剥離強度およびゴム残り面積率を測定した。
＜シリコーンオイル添加量を2重量％とした場合＞
表１
実施例              比較例  
測定項目         １   ２   ３   ４   ５   １   ３ 
〔SUS304〕
剥離強度      (N/mm)   3.7   3.5   3.4   3.5   3.7   1.7   0.9
ゴム残り面積率  (％)   100   100   100   100   100    70    10
〔PBT〕
剥離強度      (N/mm)   3.0   3.2   2.9   3.0   3.1   1.0   0.8
ゴム残り面積率  (％)    90    90    90    95    95    30     0
＜シリコーンオイル添加量を10重量％とした場合＞
表２
実施例              比較例  
測定項目         １   ２   ３   ４   ５   １   ３ 
〔SUS304〕
剥離強度      (N/mm)   1.9   1.5   1.6   3.3   3.2   0.2   0.1
ゴム残り面積率  (％)    40    50    50   100   100     0     0
〔PBT〕
剥離強度      (N/mm)   1.2   1.2   1.0   2.9   3.0   0.1   0.1
ゴム残り面積率  (％)    40    30    40    90    95     0     0【００３５】
また、濡れ性が悪く、接着剤の均一な塗布が困難な基材材料であるガラス−エポキシ樹脂製プリプレグ(表面研磨処理なし)への接着性(剥離強度、ゴム残り面積率)を測定した。【００３６】
実施例１〜３および比較例１、３の上記接着剤塗布液を、有機溶剤で脱脂したプリプレグに塗布し、室温条件下で10分間乾燥した後、120℃で10分間加熱処理した。また、実施例４〜５の上記接着剤塗布液を、有機溶剤で脱脂したプリプレグに塗布し、室温条件下で10分間乾燥した後、150℃で10分間加熱処理した。【００３７】
これらの接着剤塗布板に、シリコーンオイルを2重量％添加した上記オイルブリード性シリコーンゴムコンパウンドを接合させ、同様の条件下で架橋した。得られた結果は、次の表３に示される。
表３
実施例              比較例  
測定項目         １   ２   ３   ４   ５   １   ３ 
〔プリプレグ〕
剥離強度      (N/mm)   1.7   2.0   3.3   3.1   3.3   1.0   0.2
ゴム残り面積率  (％)    50    50   100   100   100    10     0
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月8日(2016.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)ビニルトリアルコキシシラン100重量部当り、有機金属化合物45〜120重量部および水2〜10重量部を添加したアルコール系有機溶剤溶液からなるオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物。
【請求項２】
(B)ビニルトリアルコキシシラン100重量部当り、有機金属化合物45〜120重量部、3-アミノプロピルトリアルコキシシラン5重量部以下および水2〜10重量部を添加したアルコール系有機溶剤溶液からなるオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物。
【請求項３】
3-アミノプロピルトリアルコキシシランが1〜5重量部用いられた請求項２記載のオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物。
【請求項４】
有機金属化合物がテトラn-ブチルチタネートまたはそのダイマーである請求項１または２記載のオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物。
【請求項５】
オイルブリード性シリコーンゴムがシリコーンオイル配合シリコーンゴムである請求項１または２記載のオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物。
【請求項６】
20〜50℃の温度条件下で24時間以上熟成させた請求項１または２記載のオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物。
【請求項７】
金属、熱可塑性樹脂またはガラス−エポキシ樹脂製プリプレグとオイルブリード性シリコーンゴムとの接着に用いられる請求項１または２記載のオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１または２記載のオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物を用いて接着一体化された金属、熱可塑性樹脂またはガラス−エポキシ樹脂製プリプレグとオイルブリード性シリコーンゴムとの一体成形体。
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月22日(2017.2.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、各種基材に対する接着性を改善せしめたオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、種々のシリコーンゴム用の接着剤が市販されているが、これらをオイルブリード性シリコーンゴムと金属、プラスチック等との接着に用いた場合には、シリコーンゴム中に含まれるシリコーンオイルがブリードして接着の妨げとなり、十分な初期接着剤が得られない。また、オイルブリード性シリコーンゴム用として市販されている接着剤は、未架橋ゴムを主成分とするため接着剤塗膜が柔らかく、ゴム架橋成形の際に金型を汚染したり、はみ出した接着剤が製品自体を汚染するといった問題がみられる。
【０００３】
特許文献１には、オイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物の硬化物と熱可塑性樹脂、例えばポリブチレンテレフタレート、6Tナイロン、30％ガラス繊維入り芳香族ポリアミド、ポリカーボネート等との一体成形において、射出成形法を用いて、プライマーレス成形に適した、熱可塑性樹脂との接着性良好なオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物が記載されているが、このオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物は熱可塑性樹脂に対しては有効ではあっても、金属基板に対しては無効であるといった問題がみられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１５７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、金属を含む各種基材に対し良好な接着性を有するオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる本発明の目的は、
(A)ビニルトリアルコキシシラン100重量部当り、有機チタン化合物45〜120重量部および水2〜10重量部を添加したアルコール系有機溶剤溶液からなるオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物、
または
(B)ビニルトリアルコキシシラン100重量部当り、有機チタン化合物45〜120重量部、3-アミノプロピルトリアルコキシシラン5重量部以下および水2〜10重量部を添加したアルコール系有機溶剤溶液からなるオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物
によって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物は、熱可塑性樹脂のみならず、金属基板に対しても有効であり、接着剤塗膜が高硬度でタックフリーであるため、ゴム架橋成形時の金型汚染、製品汚染といった不具合を生じないばかりでなく、シランカップリング剤と有機チタン化合物とを主要成分としているため、オイルブリード性シリコーンゴムと容易に拡散層を形成して、基材との密着性を増加させる。さらには、濡れ性が悪く、均一な接着剤塗布が困難な基材材料であるガラス／エポキシ樹脂プリプレグを含む基材材料と強固に密着することにより、接着面がブリードアウトしてくるシリコーンオイルの影響を受け難くなっている。
【０００８】
このような効果を奏する本発明のオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物は、各種基材とオイルブリード性シリコーンゴムとの接着に有効に用いられ、例えばガスケット、パッキン等のシール材、エンジニアリングプラスチックと接触する部位に使用される自動車用ワイヤーコネクタシール等に有効に適用される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ビニルトリアルコキシシランとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、ブチレントリメトキシシラン、オクチレントリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等が用いられ、好ましくはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が用いられる。
【００１０】
有機チタン化合物としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラn-ブチルチタネートまたはそのダイマー、テトラ(2-エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート化合物等が用いられるが、好ましくはテトラn-ブチルチタネートまたはそのダイマーが用いられる。
【００１１】
有機チタン化合物は、ビニルトリアルコキシシラン100重量部に対して約45〜120重量部、好ましくは約80〜120重量部の割合で用いられる。これよりも少ない割合で有機チタン化合物が用いられると、所望の接着性の改善が達成されず、一方これよりも多い割合で用いられると、高分子量化が進みすぎ、接着剤組成物中の配合成分が析出、沈降し、接着剤を形成し得ない。
【００１２】
接着剤組成物の調製に際しては、ビニルトリアルコキシシランの重量に対し、一般に約2〜10倍量用いられるアルコール系有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等またはこれらを含有する有機溶剤および約0.02〜0.1倍量の純水を加え、よく攪拌することにより、均一な溶液が形成される。このような割合の純水の添加により、シランカップリング剤の高分子化が促進され、塗布性およびレベリング性が良好となる。これら各成分よりなる混合溶液は、約20〜50℃の温度条件下で24時間以上熟成することで本発明の接着剤組成物が得られる。このような熟成により、接着剤組成物は、平滑な被着体に対しても容易に均一な塗膜を形成することができる。
【００１３】
以上の各成分に加えて、3-アミノプロピルトリアルコキシシラン、好ましくは3-アミノプロピルトリエトキシシランを5重量部以下、好ましくは約1〜5重量部を添加して用いることもでき、この場合にはプリプレグに対する接着性を大きく改善することができる。ただし、これよりも多い割合で3-アミノプロピルトリアルコキシシランを用いても、接着性改善効果は得られない。
【００１４】
これらの接着性組成物は、オイルブリード性シリコーンゴム組成物と各種基材との架橋接着に用いられる。オイルブリード性シリコーンゴム組成物は、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等によって代表されるオルガノポリシロキサン、付加型または加熱硬化型シリコーンゴム等にオイルブリード性シリコーンオイルが組成物の一成分として配合されている。
【００１５】
シリコーンオイルとしては、25℃における動粘度が50〜1,000,000mm2/秒、好ましくは500〜200,000mm2/秒で、ケイ素原子に結合した少なくとも一つの有機基をもつオルガノポリシロキサンが用いられ、その分子構造は直鎖状、分岐状、網状のいずれでもよいが、好ましくは直鎖状、分岐状のものが、さらに好ましくは直鎖状のものが用いられる。オルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基、ビニル基、プロペニル基のようなアルケニル基、フェニル基のようなアリール基、フェネチル基のようなアラルキル基およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子、ニトリル基などで置換されたものが例示される。オルガノポリシロキサンの末端有機基としてはメチル基、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、水酸基、メトキシ基、メタクリロキシ基、カルボキシル基、シラノール基、アルコキシ基などが例示され、好ましくはカルビノール基、水酸基、メトキシ基である。シリコーンオイルは、表面処理被膜に潤滑性、低摩擦性、非粘着性を与える。
【００１６】
また、基材としては、ステンレス鋼、アルミニウム等の金属、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂など任意のものが用いられ、これらの基材上に必要に応じて接着剤組成物をさらにトルエン、2-ブタノン(エチルメチルケトン)等で固形分濃度を約1〜15重量％に希釈した上で接着剤塗布液として塗布し、室温条件下で乾燥させた後、約100〜180℃で約5〜20分間加熱して、そこに有機過酸化物等の架橋剤を含む未架橋のオイルブリード性シリコーンゴム組成物等を接合させ、約150〜200℃で約3〜7分間加圧架橋を行い、必要に応じて約150〜220℃で約1〜15時間オーブン架橋(二次架橋)を行うことにより、基材とオイルブリード性シリコーンゴムとの接着が行われる。
【００１７】
基材の種類によっては、接着剤組成物との濡れ性が悪く、液溜まりが発生し均一な塗布ができない場合があり、その際には接着剤組成物中に3-アミノプロピルトリアルコキシシランを加え、良く混合の上、約20〜50℃で24時間以上熟成することで、良好な濡れ性およびレベリング性を付与することができる。
【実施例】
【００１８】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１９】
実施例１
ビニルトリメトキシシラン                              100重量部
テトラn-ブチルチタネート                              100  〃  
n-ブチルアルコール                                    790  〃  
純水                                                    8  〃  
の混合溶液を調製し、40℃で48時間エージングして接着剤組成物を得た。
【００２０】
実施例２
ビニルトリエトキシシラン                              100重量部
テトラn-ブチルチタネートダイマー                      100  〃  
イソプロピルアルコール                                790  〃  
純水                                                    8  〃  
の混合溶液を調製し、40℃で48時間エージングして接着剤組成物を得た。
【００２１】
実施例３
ビニルトリメトキシシラン                              100重量部
テトラn-ブチルチタネート                              100  〃  
3-アミノプロピルトリエトキシシラン                      2  〃  
n-ブチルアルコール                                    790  〃  
純水                                                    8  〃  
の混合溶液を調製し、40℃で48時間エージングして接着剤組成物を得た。
【００２２】
比較例１
実施例１のテトラn-ブチルチタネート量を40重量部に変更した。
【００２３】
比較例２
実施例１のテトラn-ブチルチタネート量を200重量部に変更した。
【００２４】
比較例３
実施例３の3-アミノプロピルトリエトキシシラン量を10重量部に変更した。
【００２５】
40℃で48時間エージングした実施例１〜３および比較例１〜３の接着剤組成物を観察したところ、比較例２では高分子量化が進みすぎた結果、配合成分が析出、沈降し、接着剤として成立しなかった。これ以外の接着剤組成物100重量部を2-ブタノン180重量部に溶解させて接着剤塗布液を調製し、これを有機溶剤で脱脂した板状のSUS304およびポリブチレンテレフタレート(PBT)にそれぞれ塗布し、室温条件下で5分間放置して乾燥させた後、100℃で10分間加熱処理した。
【００２６】
これらの接着剤塗布板に、シリコーンオイルを添加したオイルブリード性シリコーンゴムコンパウンド(東レダウコーニング製品DY-32-3067)を接合させ、180℃で4分間の加圧架橋を行った後、200℃で4時間二次架橋を行い、得られた接着物について、ISO 23529に対応するJIS K-6256に準拠して、90°剥離試験を実施し、剥離強度およびゴム残り面積率を測定した。
＜シリコーンオイル添加量を2重量％とした場合＞
表１
実施例        比較例  
測定項目         １   ２   ３   １   ３ 
〔SUS304〕                                            
剥離強度      (N/mm)   3.7   3.5   3.4   1.7   0.9
ゴム残り面積率  (％)   100   100   100    70    10
〔PBT〕                                              
剥離強度      (N/mm)   3.0   3.2   2.9   1.0   0.8
ゴム残り面積率  (％)    90    90    90    30     0
＜シリコーンオイル添加量を10重量％とした場合＞
表２
実施例         比較例  
測定項目         １   ２   ３   １   ３ 
〔SUS304〕                                          
剥離強度      (N/mm)   1.9   1.5   1.6   0.2   0.1
ゴム残り面積率  (％)    40    50    50     0     0
〔PBT〕                                                
剥離強度      (N/mm)   1.2   1.2   1.0   0.1   0.1
ゴム残り面積率  (％)    40    30    40     0     0
【００２７】
また、濡れ性が悪く、接着剤の均一な塗布が困難な基材材料であるガラス−エポキシ樹脂製プリプレグ(表面研磨処理なし)への接着性(剥離強度、ゴム残り面積率)を測定した。
【００２８】
実施例１〜３および比較例１、３の上記接着剤塗布液を、有機溶剤で脱脂したプリプレグに塗布し、室温条件下で10分間乾燥した後、120℃で10分間加熱処理した。
【００２９】
これらの接着剤塗布板に、シリコーンオイルを2重量％添加した上記オイルブリード性シリコーンゴムコンパウンドを接合させ、同様の条件下で架橋した。得られた結果は、次の表３に示される。
表３
実施例        比較例  
測定項目         １   ２   ３   １   ３ 
〔プリプレグ〕                                        
剥離強度      (N/mm)   1.7   2.0   3.3   1.0   0.2
ゴム残り面積率  (％)    50    50   100    10     0
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)ビニルトリアルコキシシラン100重量部当り、有機チタン化合物45〜120重量部および水2〜10重量部を添加したアルコール系有機溶剤溶液からなるオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物。
【請求項２】
(B)ビニルトリアルコキシシラン100重量部当り、有機チタン化合物45〜120重量部、3-アミノプロピルトリアルコキシシラン5重量部以下および水2〜10重量部を添加したアルコール系有機溶剤溶液からなるオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物。
【請求項３】
3-アミノプロピルトリアルコキシシランが1〜5重量部用いられた請求項２記載のオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物。
【請求項４】
有機チタン化合物がテトラn-ブチルチタネートまたはそのダイマーである請求項１または２記載のオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物。
【請求項５】
オイルブリード性シリコーンゴムがシリコーンオイル配合シリコーンゴムである請求項１または２記載のオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物。
【請求項６】
20〜50℃の温度条件下で24時間以上熟成させた請求項１または２記載のオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物。
【請求項７】
金属、熱可塑性樹脂またはガラス−エポキシ樹脂製プリプレグとオイルブリード性シリコーンゴムとの接着に用いられる請求項１または２記載のオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１または２記載のオイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物を用いて接着一体化された金属、熱可塑性樹脂またはガラス−エポキシ樹脂製プリプレグとオイルブリード性シリコーンゴムとの一体成形体。
【国際調査報告】
2016068044.tif 000002
2016068044.tif 000003
2016068044.tif 000004
2016068044.tif 000005