(57)【要約】  ＢａＴｉＯ３系の半導体磁器組成物に卑金属系電極を焼付けで形成する上での表面抵抗の増大の問題を解決したＰＴＣ素子を提供する。  半導体磁器組成物にＡｌ、Ｎｉの少なくとも一方を主成分とする卑金属系電極が焼付けにより形成されたＰＴＣ素子であって、  前記半導体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３型酸化物からなるペロブスカイト構造を有し、  前記卑金属系電極は、前記半導体磁器組成物と接する第１層目の第１電極層と、前記第１電極層を被覆する第２層目の第２電極層を備え、  前記第１電極層に含まれるＡｌとＮｉの和の含有比率が、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％としたときに５０質量％以上９５質量％未満であり、かつ、前記第１電極層はＢ、Ｓｉの少なくとも一方を含み、  前記第２電極層に含まれるＡｌの含有比率が、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％としたときに９０質量％以上であり、かつ、前記第２電極層に含まれるＡｌの含有比率が前記第１電極層に含まれるＡｌとＮｉの和の含有比率よりも大きいことを特徴とするＰＴＣ素子。
2015115422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体磁器組成物にＡｌ、Ｎｉの少なくとも一方を主成分とする卑金属系電極が焼付けにより形成されたＰＴＣ素子であって、
前記半導体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３型酸化物からなるペロブスカイト構造を有し、
前記卑金属系電極は、前記半導体磁器組成物と接する第１層目の第１電極層と、前記第１電極層を被覆する第２層目の第２電極層を備え、
前記第１電極層に含まれるＡｌとＮｉの和の含有比率が、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％としたときに５０質量％以上９５質量％未満であり、かつ、前記第１電極層はＢ、Ｓｉの少なくとも一方を含み、
前記第２電極層に含まれるＡｌの含有比率が、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％としたときに９０質量％以上であり、かつ、前記第２電極層に含まれるＡｌの含有比率が前記第１電極層に含まれるＡｌとＮｉの和の含有比率よりも大きいことを特徴とするＰＴＣ素子。
【請求項２】
前記第１電極層のＳｉの含有比率が０質量％超１４質量％以下であり、前記第２電極層のＳｉの含有比率が０質量％超１０質量％以下であり、かつ前記第２電極層は前記第１電極層よりもＳｉの含有比率が少ないことを特徴とする請求項１に記載のＰＴＣ素子。
【請求項３】
表面抵抗が０．１ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＰＴＣ素子。
【請求項４】
前記半導体磁器組成物の第１電極層側に、前記半導体磁器組成物の母相よりも抵抗が小さい低抵抗層が形成されていることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のＰＴＣ素子。
【請求項５】
前記第１電極層の半導体磁器組成物側に、Ｂａ酸化物を主体とする反応層が存在することを特徴とする請求項４に記載のＰＴＣ素子。
【請求項６】
前記第１電極層は、Ｂを単体金属の形態で使用したものであることを特徴とする請求項４又は５に記載のＰＴＣ素子。
【請求項７】
前記第１電極層は、Ｂの含有比率が３質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のＰＴＣ素子。
【請求項８】
前記第１電極層は、Ｓｉの含有比率が０質量％超１０質量％以下であることを特徴とする請求項７に記載のＰＴＣ素子。
【請求項９】
前記第１電極層は、Ａｌの含有比率が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のＰＴＣ素子。
【請求項１０】
前記第１電極層は、Ｎｉの含有比率が５質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のＰＴＣ素子。
【請求項１１】
前記第１電極層は、平均粒径が１．２μｍ以上１０μｍ以下のＡｌ粒子が分散されていることを特徴とする請求項１から１０の何れか１項に記載のＰＴＣ素子。
【請求項１２】
前記第２電極層は、平均粒径が１．２μｍ以上１０μｍ以下のＡｌ粒子が分散されていることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載のＰＴＣ素子。
【請求項１３】
前記半導体磁器組成物は、
組成式が[(ＢｉＡ)ｘ(Ｂａ１−ｙＲｙ) １−ｘ][Ｔｉ１−ｚＭｚ]Ｏ３（ＡはＮａ,Ｌｉ,Ｋのうち少なくとも一種、ＲはＹ，Ｓｃを含む希土類元素のうち少なくとも一種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）で表わされ、ｘ、ｙ、ｚが、０＜ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．０５２、０≦ｚ≦０．０１（但し、ｙ＋ｚ＞０）の範囲を満足する組成であることを特徴とする請求項１〜１２の何れか1項に記載のＰＴＣ素子。
【請求項１４】
前記卑金属系電極の焼付けは、大気雰囲気中、７００℃以上８５０℃以下の温度で行ったものであることを特徴とする請求項１〜１３の何れか1項に記載のＰＴＣ素子。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れか１項に記載のＰＴＣ素子を備え、前記半導体磁器組成物が発熱することを特徴とする発熱モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正の抵抗温度係数を有する半導体磁器組成物に電極を形成したＰＴＣ素子およびこのＰＴＣ素子を用いた発熱モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＴＣ特性（正の抵抗率温度係数：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を示す材料としてＢａＴｉＯ３で表される組成に様々な半導体化元素を加えた半導体磁器組成物が提案されている。ＰＴＣ特性とはキュリー点以上の高温になると急激に抵抗値が増大する特性である。ＰＴＣ特性を持つ半導体磁器組成物は、半導体磁器組成物の上に形成された電極とともにＰＴＣ素子を構成する。このＰＴＣ素子は、その電極を外部電極と接触させて半導体磁器組成物が発熱するように構成した発熱モジュールとして使用されている。【０００３】
特許文献１には、非鉛の半導体磁器組成物に電極を形成したＰＴＣ素子について、半導体磁器組成物として、夫々、ＢａＴｉＯ３を５０〜８５％、ＣａＴｉＯ３を３〜１５％、ＳｒＴｉＯ３を５０％以下、ＳｉＯ２を１〜２％含む組成が好ましいことが記載されている（段落0006参照）。また、電極を形成する方法として、電極または前記電極の部分層は、好ましくは金属析出法にて作製されることが記載されている。この金属析出法を例示すれば、スパッタリング、蒸着、電解析出、化学析出である。また、特許文献１には、前記電極は電極ペーストの焼付けによって作製されてもよいことが記載されている（段落0007参照）。【０００４】
特許文献２には、一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａｍＴｉＯ３系組成物を主成分とし、Ａサイトを構成するＢａの一部が、少なくともアルカリ金属元素、Ｂｉ、及び希土類元素で置換されると共に、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、０．９９０≦ｍ≦０．９９９であり、良好な立ち上がり特性を有する半導体セラミックが記載されている（段落0026参照）。また、めっき処理、スパッタ、焼付け等により、電極を形成し、これによりＰＴＣサーミスタが得られるとの記載がある（段落0069参照）。そして、実施例中では、乾式めっきによってＮｉＣｒ／ＮｉＣｕ／Ａｇの三層構造の電極を形成している（段落0079参照）。【０００５】
また、安価なＰＴＣ素子を得るため、電極を形成するコストを小さくすることも重要である。
ＰＴＣ素子の抵抗（以下、素子抵抗とする。）は、実質的に、電極の抵抗と、半導体磁器組成物と電極の界面の抵抗（以後、界面抵抗とする）と、半導体磁器組成物の抵抗の和である。
電極の形成方法の一つである金属析出法は、半導体磁器組成物と電極の密着性を高めやすい。半導体磁器組成物と電極の密着性が高まると、界面抵抗が小さくなる分、素子抵抗も小さくなり、これによりＰＴＣ素子の電流効率を向上できる。しかしその反面、金属析出法は製造コストが高いという問題がある。【０００６】
そこで、安価に電極を形成する手段として焼付けの方法が採用されることがある。焼付けとは、金属粉末をガラス成分や有機成分中に分散させた電極ペーストを作製し、この電極ペーストを半導体磁器組成物に印刷等で塗布し、加熱して電極ペーストから有機成分を蒸発させて金属成分を残して電極とするものである。【０００７】
特許文献３では、少なくとも２つのオーミック電極と、電極の間に配置されたＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物とを有するＰＴＣ素子であって、半導体磁器組成物が、組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］Ｔｉ１−ｚＭｚＯ３（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、ＡはＣａ、Ｓｒのうち少なくとも一種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）と表し、前記ｘ、ｙ、ｚ、θが、０＜ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．０２０、０≦ｚ≦０．０１０、０≦θ≦０．２０を満足し、前記電極と半導体磁器組成物の界面において電極のオーミック成分と半導体磁器組成物が接触していない面積の割合が２５％以下としたＰＴＣ素子が開示されている。実施例においてこの電極は、焼付けで形成されること、及びＡｇを主成分とすることが記載されている。【０００８】
ところで、さらに安価なＰＴＣ素子を得る別の手段として、電極材料のコストを小さくすることが挙げられる。電極は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ等の元素を主成分とした貴金属系の電極ペーストを用いたものと、Ａｌ、Ｎｉ等の元素を主成分とした卑金属系の電極ペーストを用いたものがある。貴金属系の電極ペーストを用いれば、酸化しにくいため高抵抗化が防止できるので電極を大気中で焼付けすることが可能である。しかしながら、貴金属元素は高価であるため、ＰＴＣ素子のコスト低減の妨げになる。
対して、卑金属系の電極ペーストは、ＡｌやＮｉ等を主成分とするため、非常に安価である。【０００９】
特許文献４には、金属アルミとチッ化ホウ素０．１〜１０重量％とガラスフリット（ホウ珪酸鉛ガラス）０．０１〜５重量％とからなる電子部品の電極が開示されている。この電極材料は、空気中８５０〜９００℃で焼成することにより、セラミック素子に対しオーミック性を有する電極とすることができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本国特表２０１０−５０１９８８号
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１０／０６７８６６号
【特許文献３】日本国特開２０１２−１６９５１５号
【特許文献４】日本国特開平３−２３３８０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
卑金属系電極は安価ではあるものの、卑金属系電極を半導体磁器組成物に焼付けると、電源のＯＮ／ＯＦＦを繰り返しているうちに、発熱モジュールの外部電極とＰＴＣ素子の卑金属系電極の間で放電が起こり、素子抵抗が徐々に大きくなってしまうことがわかった。
本発明者らがさらに検討したところ、この素子抵抗の変化（以後、経時変化ということがある）は、電極の抵抗、特に電極の表面の抵抗（以後、表面抵抗という）が高いために卑金属系電極と外部電極の間で放電が起こり、これにより卑金属系電極が酸化して経時変化を起こすことが原因であることを突き止めた。【００１２】
そこで、本発明の目的は、非鉛系のＰＴＣ素子として有望であるＢａＴｉＯ３系の半導体磁器組成物に卑金属系電極を焼付けで形成する上での表面抵抗の増大の問題を解決したＰＴＣ素子、およびこのＰＴＣ素子を用いた発熱モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、半導体磁器組成物にＡｌ、Ｎｉの少なくとも一方を主成分とする卑金属系電極が焼付けにより形成されたＰＴＣ素子であって、
前記半導体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３型酸化物からなるペロブスカイト構造を有し、
前記卑金属系電極は、前記半導体磁器組成物と接する第１層目の第１電極層と、前記第１電極層を被覆する第２層目の第２電極層を備え、
前記第１電極層に含まれるＡｌとＮｉの和の含有比率が、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％としたときに５０質量％以上９５質量％未満であり、かつ、前記第１電極層はＢ、Ｓｉの少なくとも一方を含み、
前記第２電極層に含まれるＡｌの含有比率が、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％としたときに９０質量％以上であり、かつ、前記第２電極層に含まれるＡｌの含有比率が前記第１電極層に含まれるＡｌとＮｉの和の含有比率よりも大きいことを特徴とする。【００１４】
前記第１電極層のＳｉの含有比率が０質量％超１４質量％以下であり、前記第２電極層のＳｉの含有比率が０質量％超１０質量％以下であり、かつ前記第２電極層は前記第１電極層よりもＳｉの含有比率が少ない組成とすることができる。
表面抵抗が０．１ｍΩ・ｃｍ以下のＰＴＣ素子とすることができる。
前記半導体磁器組成物の第１電極層側に、前記半導体磁器組成物の母相よりも抵抗が小さい低抵抗層が形成されているものとすることができる。
前記第１電極層の半導体磁器組成物側に、Ｂａ酸化物を主体とする反応層が存在するものとすることができる。
前記第１電極層は焼付け前の電極ペーストに単体金属の形態でのＢを添加したものを用いることができる。【００１５】
前記第１電極層は、Ｂの含有比率が３質量％以上２５質量％以下である組成とすることができる。
このＢの含有比率が３質量％以上２５質量％以下であるとき、前記第１電極層は、Ｓｉの含有比率が０質量％超１０質量％以下である組成とすることができる。
前記第１電極層は、Ａｌの含有比率が５０質量％以上である組成とすることができる。
前記第１電極層は、Ｎｉの含有比率が５質量％以上４０質量％以下である組成とすることができる。【００１６】
前記第１電極層は、平均粒径が１．２μｍ以上１０μｍ以下のＡｌ粒子が分散されているものとすることができる。
前記第２電極層は、平均粒径が１．２μｍ以上１０μｍ以下のＡｌ粒子が分散されているものとすることができる。【００１７】
前記半導体磁器組成物は、組成式が[(ＢｉＡ)ｘ(Ｂａ１−ｙＲｙ) １−ｘ][Ｔｉ１−ｚＭｚ]Ｏ３（ＡはＮａ,Ｌｉ,Ｋのうち少なくとも一種、ＲはＹ，Ｓｃを含む希土類元素のうち少なくとも一種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）で表わされ、ｘ、ｙ、ｚが、０＜ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．０５２、０≦ｚ≦０．０１（但し、ｙ＋ｚ＞０）の範囲を満足する組成とすることができる。【００１８】
前記卑金属系電極の焼付けは、大気雰囲気中、７００℃以上８５０℃以下の温度で行ったものとすることができる。【００１９】
上記の何れか１項に記載のＰＴＣ素子を備え、前記半導体磁器組成物が発熱する発熱モジュールとすることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、表面抵抗の増大の問題を解決し、ＰＴＣ素子の経時変化を小さくすることができる。そして、このＰＴＣ素子を用いて電流効率に優れた発熱モジュールを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態によるＰＴＣ素子の断面のＳＥＭ観察写真である。
【図２】図１の模式図である。
【図３】図１と同視野でのＥＤＸ分析によるＡｌマッピング画面である。
【図４】図３の模式図である。
【図５】図１と同視野でのＥＤＸ分析によるＢａマッピング画面である。
【図６】図５の模式図である。
【図７】図１と同視野でのＥＤＸ分析によるＳｉマッピング画面である。
【図８】図７の模式図である。
【図９】本発明の別の実施形態によるＰＴＣ素子の断面のＳＳＲＭ観察写真である。
【図１０】図９の模式図である。
【図１１】本発明の一実施形態による発熱モジュールの一例を示す模式図である。
【図１２】界面抵抗の測定方法を説明するための図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者らは、卑金属系電極を２層構造とした。第１層目の第１電極層を仕事関数が小さい（電子が取り出し易い）組成にすることで半導体磁器組成物に対してオーミック接続となるものとした。外部電極との接触部となる第２層目の第２電極層を抵抗が小さな組成とすることで表面抵抗を下げた。これにより、経時変化の小さなＰＴＣ素子を実現した。
つまり本発明のＰＴＣ素子は、２層構造の卑金属系電極を用いたものである。第１電極層に含まれるＡｌとＮｉの和の含有比率は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％としたときに５０質量％以上９５質量％未満であり、かつ、前記第１電極層はＢ、Ｓｉの少なくとも一方を含む。また、第２電極層に含まれるＡｌの含有比率は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％としたときに９０質量％以上であり、かつ、前記第２電極層に含まれるＡｌの含有比率が前記第１電極層に含まれるＡｌとＮｉの和の含有比率よりも大きい。【００２３】
第１電極層、第２電極層は、Ａｌ、Ｎｉ以外に、Ｂ、Ｓｉ以外にもガラス成分等由来の別の組成を含むこともできる。また不可避の不純物を含むこともある。【００２４】
第１電極層に含まれるＡｌとＮｉの和の含有比率は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％としたときに５０質量％以上９５質量％未満である。ＡｌとＮｉを５０質量％以上用いることで安価な電極とすることができる。また、ＡｌとＮｉの和の含有比率を９５質量％未満とし、Ｂ、Ｓｉの少なくとも一方を含むものとすることで、後述するように、界面抵抗を小さくできる。
用いる元素として、特にＡｌはＮｉよりも原価が安いので、ＮｉよりもＡｌが多い電極とすることが好ましい。【００２５】
第２電極層に含まれるＡｌの含有比率は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％としたときに９０質量％以上である。かつ、前記第２電極層に含まれるＡｌの含有比率が前記第１電極層に含まれるＡｌとＮｉの和の含有比率よりも大きい。
第２電極層の抵抗が小さくなるので表面抵抗を小さくすることができる。また、Ａｌは粒子の表面が酸化層で覆われるため化学的に安定で信頼性に優れ、酸化が内部に進行し難いので、第２電極層のＡｌの含有比率を多くすると大気雰囲気中で焼付けても第１電極層の酸化を抑制することができ、素子抵抗を小さくすることができる。
Ａｌ以外の元素として、ＢやＳｉが含まれてもよい。ＢやＳｉは、後述するように、第１電極層から拡散により混入することがある。なお、好ましいＡｌの含有比率は９５質量％以上である。【００２６】
第１電極層のＳｉの含有比率が０質量％超１４質量％以下であり、第２電極層のＳｉの含有比率が０質量％超１０質量％以下であり、かつ第２電極層は前記第１電極層よりもＳｉの含有比率が少ない組成とすることが好ましい。Ｓｉが第１電極層に添加されることで第１電極層の金属の仕事関数が小さくなり、第１電極層が半導体磁器組成物に対してオーミック接続する。これにより半導体磁器組成物と電極間の界面抵抗が小さくなり、それにより素子抵抗が小さくなる。しかしその一方で、第２電極層のＳｉ量が多くなると電極の抵抗が大きくなり、結果として表面抵抗が大きくなる。従って、第１電極層、第２電極層のＳｉの含有比率を上記の範囲とするとともに、第２電極層は第１電極層よりもＳｉの含有比率が少ない組成とすることで表面抵抗の小さなＰＴＣ素子が得られる。
第２電極層は、電極ペーストの段階でＳｉを添加しない場合でも、電極焼付け時に第１電極層から拡散してきたＳｉが含まれることが本発明者らの検討で分かっている。第２電極層のＳｉの含有比率は、この拡散によるＳｉを含めたものである。
第２電極層のＳｉの含有比率が０質量％超１０質量％以下となるので、表面抵抗が０．１ｍΩ・ｃｍ以下のＰＴＣ素子を得ることができる。このＳｉの含有比率は５質量％以下とすることが好ましく、３質量％以下とすることがさらに好ましい。【００２７】
また、第１電極層に、Ｂ（硼素）等の低抵抗助剤を含ませることで、半導体磁器組成物の電極側にこの半導体磁器組成物の母相よりも抵抗が小さい低抵抗層が形成される。第１電極層と半導体磁器組成物の母相が直接接触するよりもオーミック接触しやすい状態になり、その結果、界面抵抗等を低減できることを知見した。
図１は本発明の一例を示すＰＴＣ素子の断面のＳＥＭ観察写真であり、図２はその模式図である。図９はＰＴＣ素子断面の走査型広がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ：Scanning Spread Resistance Microscope）による観察写真で低抵抗層の存在する部分をより高倍率で測定したものである。図１０はその模式図である。
図１、２において、１はＢａＴｉＯ３型酸化物からなるペロブスカイト構造を有する半導体磁器組成物、２ａは第１電極層、２ｂは第２電極層である。第１電極層２ａと半導体磁器組成物１の界面は、図中の７であり、半導体磁器組成物１の電極側には、低抵抗層が形成されている。即ち、図９、１０の抵抗値分布によれば、色調が他より濃い低抵抗層３が形成されており、この層は半導体磁器組成物の内部よりも低抵抗になっているのが分かる。
なお、この半導体磁器組成物の内部はさらに内部側も含め実質的に同じ組成（以後、この内部の組成を母相と呼ぶことがある）になっている。
また、低抵抗助剤にＢを用いた場合、ＡｌやＮｉの酸化を抑制する効果も有する。【００２８】
低抵抗層３は電気抵抗が低く半導体としてのキャリアが多くなっているため、低抵抗層３と第１電極層２ａのショットキー障壁が低くなり、オーミック接触して界面抵抗が小さくなる。低抵抗層３は必ずしも連続的な層である必要はないが、界面全体に広がって形成されていることが好ましく、その厚みは０．１μｍ以上が良い。０．２μｍ以上であると低抵抗化が促進され、より好ましくは０．４μｍ以上である。厚みの上限は、Ｂ量や焼付け温度により影響を受けるが、３μｍを超えて厚くなっても界面抵抗の低減効果はあまり期待できない。これはＢ等の低抵抗助剤自体が高抵抗であるため、添加量が過剰になると、むしろ絶縁抵抗や熱伝導性の低下等の不都合があるためである。【００２９】
また、低抵抗層３が形成される場合、第１電極層２ａには、Ｂａが電極側に拡散してできる反応層（図示せず）が従来よりも厚く形成される。この反応層はＢａを主成分とする酸化物からなる。また、反応層は低抵抗層３と第１電極層２ａとの界面にある隙間やＡｌ粒子間の隙間を埋めるように形成される。反応層によって、低抵抗層３と第１電極層２ａとを良好に接触させ、あるいは、Ａｌ粒子間を良好に接触させることができるので、界面抵抗を小さくできる。さらに反応層が厚くなると、半導体磁器組成物と第１電極層２ａの密着強度が高くなるという効果もある。尚、反応層の有無は、ＳＥＭ観察写真から判別がつくものの、形状が不定形でかつ大きさが特定しづらいため定量的には規定していない。但し、低抵抗層が形成された場合、低抵抗層の厚さに相応した大きさの反応層が形成されている。【００３０】
低抵抗層が形成されるメカニズムは以下のように考えられる。第１電極層用の電極ペーストにＢ等の酸化されやすい元素を添加すると、焼付け時にＢ等の低抵抗助剤が半導体磁器組成物から酸素を奪い結晶構造に酸素欠陥を作る。放出された電子は界面近傍に生成し、これにより低抵抗層が形成されると考えられる。また、この時にできる酸素欠陥はすべて電子を放出するわけではなく、一部はＢａ等の陽イオンと一緒に半導体磁器組成物から抜けて電極側に移動し、電気的中性を保とうとする。この時に移動したＢａが第１電極層と反応し、反応層を形成すると考えられる。このような作用を持った低抵抗助剤としては、Ｂが最も好ましい。
低抵抗助剤として、その他にも、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｓｎの少なくとも一種を用いることができる。これらの低抵抗助剤は、Ｂと複合して用いることもできる。【００３１】
第１電極層は、Ｂの含有比率が３質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。Ｂの含有比率が３質量％以上であれば、後述の表３，４に示されるように、低抵抗層の厚さが０．４μｍ以上となり、低抵抗層と反応層が十分に形成されることにより、界面抵抗が２Ω以下のＰＴＣ素子を得ることができる。
一方、Ｂの含有比率が２５質量％を超えると、Ｂが第２電極層の表面まで拡散して、表面に酸化物層が生成し始めることから電極の表面抵抗が高くなる。また素子抵抗も高くなる傾向があるため、上限は２５質量％以下が好ましい。
より好ましくは５質量％以上２０質量％以下であり、このとき界面抵抗が１．５Ω以下のＰＴＣ素子を得ることができる。【００３２】
また、第１電極層は、Ｓｉの含有比率が０質量％超１０質量％以下であることが好ましい。Ｓｉを添加することで溶融しづらいＡｌ粒子が溶融しやすくなり、Ａｌ粒子間の界面の接触面積の割合を大きくし界面抵抗の低減にも作用する。また、Ｓｉを上記範囲で含むことで耐湿性を向上させることができ、素子抵抗の経時変化、特に高温高湿環境下でのＰＴＣ素子の経時変化を小さくできる。Ｓｉは５．０質量％以上１０．０質量％以下とすることがより好ましい。このとき、界面抵抗を１．５Ω以下にすることができる。また、ＳｉはＡｌの酸化抑制、電極の焼付け温度の低下にも効果を持つ。【００３３】
また、第１電極層は、Ｎｉの含有比率が５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。Ｎｉの含有比率が５質量％以上であれば、電極の焼付け温度を下げることができる。また、Ｎｉの含有比率が４０質量％を超えないようにすれば、電極自体の抵抗が高くなることや電極の材料コストが高くなることを抑制できる。Ｎｉの含有比率は３５質量％以下とすることが好ましい。好ましくは、Ａｌの含有比率が５０質量％以上であり、Ｎｉの含有比率が５質量％以上４０質量％以下であると、Ａｌの粒子表面の酸化層をＮｉが低温で除去してＡｌとＮｉの合金化を容易にするので、電極の焼付け温度を例えば８３０℃以下に下げることができる。ただし、過剰な焼結反応が起こらない程度に焼付時間を調整することが望ましい。【００３４】
第１電極層におけるＡｌは、平均粒径が１．２μｍ以上１０μｍ以下のＡｌ粒子として第１電極層に分散させておくことができる。
卑金属系電極中のＡｌ粒子は、表面に酸化膜が存在するため溶融しにくく、電極ペーストの形態で含まれている時の粒径に対し、焼き付けた後もほぼそのままの大きさで残る。そのため図１、図２に示すように、Ａｌ粒子５の間に隙間６ができやすくなり、半導体磁器組成物と電極の間の接触面積が小さくなって界面抵抗が大きくなりやすい。そこで、平均粒径が１．２μｍ以上１０μｍ以下のＡｌ粒子を用いることで、小さなＡｌ粒子が密に充填される形態となり界面の隙間を少なくすることができる。その結果、ＰＴＣ素子の界面抵抗を小さくすることが容易である。また、電極の密着強度を高くすることができる。
平均粒径が１．２μｍ以上であれば、粉塵爆発等の発生を抑制できる。１．２μｍ未満の小さいＡｌ粒子は、Ａｌ粒子全体の３０％以下が好ましい。一方、平均粒径が１０μｍを超えると接触面積の割合が小さくなって界面抵抗を低減し難くなる。【００３５】
第１電極層は、Ａｌ粒子とＮｉ粒子が共に分散されているものとする場合、Ｎｉ粒子の平均粒径はＡｌ粒子の平均粒径より小さいことが好ましい。Ａｌ粒子と半導体磁器組成物の隙間にもＮｉ粒子が充填されるような状態にしやすくなり、界面抵抗を小さくすることができる。例えば、Ａｌ粒子の平均粒径が１．２μｍ以上１０μｍ以下であれば、Ｎｉ粒子の平均粒径は０．１μｍ以上５μｍ以下とすることが好ましい。【００３６】
次に第２電極層について説明する。
第１電極層の上に第２電極層を形成する。前記の通り、第２電極層に含まれるＡｌの含有比率が、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％としたときに９０質量％以上である。また、第２電極層に含まれるＡｌの含有比率が第１電極層に含まれるＡｌとＮｉの和の含有比率よりも大きいものとする。これらの数値の限定理由は前記の通りである。
第２電極層は、Ｎｉを含むものでも良いが、電極の表面が酸化しやすくなるので、Ｎｉの含有比率は３質量％未満であれば許容できる。【００３７】
第２電極層に用いるＡｌ粒子は、第１電極層に用いるものと同様の粒径とすることができる。Ｎｉ粒子を用いる場合も、第１電極層に用いるものと同様の粒径とすることができる。【００３８】
次に、本発明のＰＴＣ素子を得るための好ましい製造方法を説明する。
まず、ＢａＴｉＯ３型酸化物からなるペロブスカイト構造を有する半導体磁器組成物を用意する。この半導体磁器組成物に、ＡｌとＮｉの和の含有比率が、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％としたときに５０質量％以上９５質量％未満であり、かつ、前記第１電極層はＢ、Ｓｉの少なくとも一方を含む第１の電極ペーストが塗布、乾燥される。その後、Ａｌの含有比率が、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％としたときに９０質量％以上であり、かつ、第１の電極ペーストに含まれるＡｌとＮｉの和の含有比率よりも大きいＡｌの含有比率で、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％としたときに９０質量％以上の第２の電極ペーストが塗布、乾燥される。その後、大気雰囲気中で卑金属系電極が焼付けられる。【００３９】
この卑金属系電極は、焼付け温度が７００℃以上であれば半導体磁器組成物と電極の接合が不十分になることを抑制でき、その結果、界面抵抗を低減しやすい。
焼付け温度が８５０℃以下であれば半導体磁器組成物の酸化を抑えることができ、それにより素子抵抗の小さいＰＴＣ素子が得やすくなる。
焼付け温度は、７２０℃以上８３０℃以下とすることが好ましく、この場合に界面抵抗が１．０Ω以下のＰＴＣ素子を得やすい。【００４０】
卑金属系電極の焼付けの時間（７００℃以上８５０℃以下の温度に晒される時間）は、１０分以上５時間以下とすることがよい。焼付けの時間が短いと、半導体磁器組成物と電極の接合が不十分になって界面抵抗が大きくなりやすい。そこで、焼き付けの時間が１０分以上であれば、界面抵抗が大きくなることを抑制しやすい。
一方で、焼付けの時間が５時間を超えると酸化抑制効果が薄れてしまう。そこで、焼き付けの時間が５時間以下であれば、半導体磁器組成物の酸化を抑えて、素子抵抗の小さいＰＴＣ素子を得ることが容易となる。焼付け時間は、好ましくは１５分以上１時間以下、さらに好ましくは２０分以上５０分以下である。【００４１】
第１電極層、第２電極層とも、それぞれの厚みは５μｍ以上７０μｍ以下とすることがよい。５μｍ以上であれば、塗布むらの発生や、電極の剥がれを抑制できる。７０μｍ以下とすれば、電極のコストを小さくできる。好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以上４０μｍ以下である。【００４２】
例えば、好ましい電極の形成方法として、
半導体磁器組成物に卑金属系電極ペーストを塗布する方法であって、
ＢａＴｉＯ３型酸化物からなるペロブスカイト構造を有する半導体磁器組成物を用意し、
前記半導体磁器組成物に、焼付けることで、ＡｌとＮｉの和の含有比率が、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％としたときに５０質量％以上９５質量％未満であり、かつ、Ｂ、Ｓｉの少なくとも一方を含む第１電極層となる第１電極ペーストを塗布し、
その後、Ａｌの含有比率が、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％としたときに９０質量％以上であり、かつ、前記第１電極ペーストに含まれるＡｌとＮｉの和の含有比率よりも大きい、第２電極層となる第２電極ペーストを、前記第１電極ペーストの上に塗布し、
その後、前記第１電極ペーストと第２電極ペーストを同時に焼き付けるための焼成を行う電極形成方法を採用できる。【００４３】
これらのペーストは、バインダーやガラス成分にＡｌ粒子やＮｉ粒子を混ぜ、必要によりＢ原料やＳｉ原料をさらに添加し、攪拌させたものを用いることができる。ＢやＳｉを含むバインダーやガラス成分を用い、Ｂ原料やＳｉ原料の代わりとすることもできる。【００４４】
第１の電極ペースト、第２の電極ペーストは、スクリーン印刷、バーコーダ等の既知の手段を用いて塗布することができる。
電極ペーストを塗布した後、乾燥させることが好ましい。焼成の前後で形状が変化しにくいので、所望の形状の電極を得やすい。ペーストの乾燥温度は５０℃以上５００℃以下が好ましい。５０℃未満であると乾燥に時間がかかり、５００℃を超えると昇温と冷却に時間がかかるので製造が長時間化する。乾燥温度は１００℃以上３００℃以下がより好ましい。【００４５】
第１の電極ペーストへ添加するＢは、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、ＢＮ等の酸化物や窒化物ではなく、単体金属の形態で添加することが好ましい。Ｂが酸化物や窒化物など安定な化合物の形態で添加されると、半導体磁器組成物から酸素を奪う能力が弱いため、低抵抗層を形成し難くなる。また、低抵抗層が形成されないと半導体磁器組成物のＢａが電極側に移動しづらくなるため、反応層は形成されにくい。【００４６】
次に、半導体磁器組成物の好ましい形態について説明する。
半導体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３型酸化物からなるペロブスカイト構造を有しているもので良いが、中でも非鉛系の半導体磁器組成物であることが好ましい。例えば、組成式が[(ＢｉＡ)ｘ(Ｂａ１−ｙＲｙ) １−ｘ][Ｔｉ１−ｚＭｚ]Ｏ３（ＡはＮａ,Ｌｉ,Ｋのうち少なくとも一種、ＲはＹ，Ｓｃを含む希土類元素のうち少なくとも一種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）で表わされ、ｘ、ｙ、ｚが、０＜ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．０５２、０≦ｚ≦０．０１（但し、ｙ＋ｚ＞０）、の範囲を満足する組成とすることが好ましい。【００４７】
上記の組成の半導体磁器組成物を用いることで、Ｐｂをドーパントとして含む半導体磁器組成物を用いるよりも、抵抗温度係数αが高いＰＴＣ素子が得やすくなる。具体的には、素子抵抗が小さい（１２Ω以下）ＰＴＣ素子であっても、抵抗温度係数αが２．５％／℃以上、好ましくは３．５％／℃以上のものが得られる。
Ｐｂをドーパントとして含む半導体磁器組成物は、焼付けの際に卑金属系の電極ペーストが半導体磁器組成物中の粒界近傍の酸素を奪い、それによって組成物内部に形成されたショットキー障壁が失われやすく抵抗温度係数αが小さくなりやすい。対して、上記組成の半導体磁器組成物は、半導体磁器組成物中の電極と接している表層の酸素が奪われるのみであり、ジャンプ特性を発現する組成物内部の粒界近傍の酸素は奪われ難いため、結果として高い抵抗温度係数αを維持できる。【００４８】
以下に、上記半導体磁器組成物の組成式における各元素の限定理由を述べる。
ＢｉやＡの添加量ｘは、０を超え０．２５以下とする。ｘを０超とすることでキュリー温度を１３０℃以上に高めることができる。
ｘが０．２５を超えてしまうと素子抵抗が大きくなってしまう。また、ＢｉやＡの元素は焼結中に蒸発しやすいのでＴｉサイト（[Ｔｉ１−ｚＭｚ]）に比較してＢａサイト（[(ＢｉＡ)ｘ(Ｂａ１−ｙＲｙ) １−ｘ]）の元素のモル数が少なくなる。その結果、半導体磁器組成物がＴｉリッチになるので、Ｔｉリッチ相が異相となって析出してしまう。焼結中にＴｉリッチ相の一部は溶融するので歩留まりが悪くなったり、所望の形状の半導体磁器組成物が得られなくなることがある。【００４９】
Ｒの添加量ｙ、Ｍの添加量ｚの少なくとも一方を必須、つまりｙ＋ｚ＞０とする。Ｒ元素、Ｍ元素の添加により抵抗温度係数αを大きくすることができる。ただし、ＲとＭの両方を必須とする必要はなく、少なくともどちらか一方を用いれば良い。【００５０】
Ｒの添加量ｙの範囲は０以上０．０５２以下とする（但しｙ＋ｚ＞０）。ｙが０．０５２を超えるとＰＴＣ特性である抵抗温度係数が小さく、耐熱性の良い半導体磁器組成物にならない。また、焼結に必要な温度が高くなり、この温度が焼結炉の耐熱性を超えてしまう可能性があるので製造上好ましくない。ＲはＹ，Ｓｃを含む希土類（Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ,Ｃｅ,Ｐｒ,Ｎｄ,Ｐｍ,Ｓｍ,Ｅｕ,Ｇｄ,Ｔｂ,Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ,Ｔｍ,Ｙｂ,Ｌｕ）から選ばれる少なくとも一種以上の元素であり、特にＹ、Ｌａが優れたＰＴＣ特性を得られるため好ましい。【００５１】
Ｍの添加量ｚの範囲は０以上０．０１以下とする（但しｙ＋ｚ＞０）。Ｒを添加する場合はＭは添加せずとも良い。ｚが０．０１を超えると素子抵抗が大きくなる。また、半導体磁器組成物の機械的強度が下がりＰＴＣ素子にした際に割れが発生しやすくなってしまうため好ましくない。【００５２】
ＢｉとＡの比は１：１、上記組成式ならば(Ｂｉ０．５Ａ０．５)でも良いが、材料の配合時はその比が１：１でも仮焼や焼結の工程によりＢｉが揮散してＢｉとＡの比にずれが生じるので、有効数字の範囲でずれてもよく、上記組成式で(Ｂｉ０．４５Ａ０．５４)から(Ｂｉ０．５４Ａ０．４５)の範囲も含むものとする。【００５３】
製造方法は、実施例にてその一例を記載するが、第１の仮焼粉（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３と第２の仮焼粉Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３を別々に仮焼してから混合し、焼結して上記組成の半導体磁器組成物とすることができる。但し、最初から原料粉末を一括で混合し、焼結して上記組成の半導体磁器組成物としても良い。【００５４】
本実施形態において、評価方法は以下の通りである。
（表面抵抗）
形成された卑金属系電極の平面方向の抵抗Ｒｗを４端子法で測定し、長さＬ、電極の幅Ｗ、そしてＳＥＭ観察で測定した電極厚みＴより抵抗率(=Rw×(W×T)/L)に換算した。なお、本実施例では、Ｗを１ｃｍ、Ｌを１ｃｍとした。電極の厚みＴは一定値にすることが難しいため、都度測定した。なお、単位のｍΩ・ｃｍの最初のｍはミリを示す。【００５５】
（単位面積あたりの素子抵抗）
半導体磁器組成物の両主面に卑金属系電極を形成してＰＴＣ素子とし、両側の卑金属系電極に電流計・電圧計のプローブを接触させて、室温（２５℃）で４端子法で素子抵抗を測定した。
この素子抵抗はＰＴＣ素子全体の素子抵抗であり、電極で覆われた範囲の面積（ｃｍ２）を除することで、単位面積（１ｃｍ２）あたりの素子抵抗（Ω）を算出できる。
尚、以下の実施例では厚みを１ｍｍ、面積を１ｃｍ２で評価しているため、素子抵抗の数値を１０倍することで室温比抵抗（Ω・ｃｍ）に換算することができる。【００５６】
（単位面積あたりの界面抵抗）
まず、半導体磁器組成物に卑金属系電極を設けて素子抵抗を測定する。その後、電極を一旦剥がし、半導体磁器組成物の厚さを最初の厚さの３／４の厚さにして再度卑金属系電極を設けて素子抵抗を測定する。同様に半導体磁器組成物の厚さを最初の厚さの２／４、１／４の厚さにし、その都度で素子抵抗を測定する。図１２に示すように、横軸に半導体磁器組成物の厚み、縦軸に素子抵抗をプロットしたデータを取る。このデータから半導体磁器組成物の厚みと素子抵抗との近似直線を求める。この近似直線をＲ＝ａ・Δｔ＋Ｒ０と表すと（Δｔ：厚み、Ｒ：素子抵抗、ａ：半導体磁器組成物の抵抗率）、グラフ上で厚みΔｔが０の時の抵抗値Ｒ０を便宜的に算出することができる。本発明ではこの抵抗値Ｒ０を界面抵抗と見なした。この界面抵抗はＰＴＣ素子全体の界面抵抗であり、電極で覆われた範囲の面積（ｃｍ２）を除することで、単位面積（１ｃｍ２）あたりの界面抵抗を算出できる。【００５７】
（低抵抗層の厚み）
図１は、ＰＴＣ素子の半導体磁器組成物と電極の境界部をＳＥＭにより観察した結果である。図２はその模式図である。図３は図１と同一視野のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によるＡｌの分布（Ａｌマッピング）、図４は図３の模式図、図５は図１と同一視野のＢａのＥＤＸマッピング像、図６は図５の模式図、図７は図１と同一視野のＳｉのＥＤＸマッピング像、図８は図７の模式図である。
低抵抗層の厚みは、図１に示すＳＥＭ観察写真（倍率３０００倍）と、図３に示す同一視野のＡｌマッピングから測定した。Ａｌマッピングにおいて、Ａｌが検出されなくなる境界の部位を半導体磁器組成物と電極の界面（図２の７）とした。ＳＥＭ観察写真上において、この界面から半導体磁器組成物の母相側で色調の異なる幅を任意に１０点測定し、その平均値を低抵抗層の厚みとした。尚、ＳＥＭ観察写真では、低抵抗層は母相よりも暗く映り色調が異なる。また反応層も同様の濃淡で映り色調が異なることで判別できる。低抵抗層と反応層は、ほぼ同時に形成されるため、ＳＥＭ観察写真で母相よりも暗く映る層が半導体磁器組成物の電極側に視認できれば、反応層も存在していることになる。【００５８】
（低抵抗化の確認手段）
また、低抵抗層が低抵抗化していることの確認手段は、走査型広がり抵抗顕微鏡（Bruker AXS社製：NanoScope 4a AFM Dimension 3100）を用いて評価した。この手法によれば、半導体磁器組成物と電極の界面を導電性探針で走査することにより、抵抗値の分布を二次元的に計測することができ抵抗を可視化することができる。具体的には電気抵抗値の高低が色の濃淡で表れたマッピング像が得られ、色の濃い部分が低抵抗となっていることから、母相と低抵抗層の色調（濃淡）の違いで視認することができる。【００５９】
（キュリー温度）
室温での室温比抵抗の２倍の抵抗を示す温度をキュリー温度とした。【００６０】
（抵抗温度係数α）
抵抗温度係数αは、恒温槽で２６０℃まで昇温しながら抵抗−温度特性を測定して算出した。
尚、抵抗温度係数αは次式で定義される。
α＝（ｌｎＲ１−ｌｎＲｃ）×１００／（Ｔ１−Ｔｃ）
Ｒ１は２６０℃の時の室温比抵抗、Ｔ１はＲ１を示す温度、Ｔｃはキュリー温度、ＲｃはＴｃにおける室温比抵抗である。【００６１】
（ＯＮ／ＯＦＦによる経時変化）
電極の信頼性試験を通電のＯＮ／ＯＦＦ試験により評価した。ＰＴＣ素子の電極面に外部電極を配置した。さらに外部電極の外側に冷却用パネルを配置した。厚み１ｍｍに対し１３Ｖの電圧（例えば、厚み２ｍｍなら２６Ｖ）を１分間印加した後に無電圧状態を１分間保持するサイクルで１０００時間繰り返し、試験前と１０００時間経過後の素子抵抗の変化を測定した。なお、電圧を印加している間はＰＴＣ素子が１４０℃になるように冷却用パネルで温度を調整した。【００６２】
（電極の金属成分比率）
Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％とし、各元素の占める割合を求めた。測定には電子線マイクロアナライザ（島津製作所製：ＥＰＭＡ１６１０）を用いた。測定条件として加速電圧を１５ｋＶ、電流を１００ｎＡ、ビーム径を１０μｍとし、５点の平均値を求めた。なお、第１電極層の測定はＣＰ(Cross section Polisher)加工で電極の接合断面を露出させ、電極部の材料成分にできた低抵抗層と電極の境界から電極内部に向かって１μｍから１０μｍの範囲内を幅３０μｍで測定した。また、第２電極層は焼付け後の表面から内部に向かって１μｍから１０μｍの範囲内を幅３０μｍで測定した。【００６３】
（実施例１：Ｎｏ．１−１）
第１電極層を形成するため、次のように準備した。平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子を１００質量部として、それに対しガラスフリットを１０質量部、Ｂを１０質量部添加し、有機バインダー、有機溶剤を添加し、第１の電極ペーストとした。Ｂは酸化物ではなく、単体金属の形態のＢ（粒子状）を用いた。
第２電極層を形成するため、次のように準備した。平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子を１００質量部とし、有機バインダー、有機溶剤を添加し、第２の電極ペーストとした。
基板となる半導体磁器組成物として、１０ｍｍ×１０ｍｍ(板面寸法)×１．００ｍｍ(厚み寸法)の板状に加工したものを用いた。
スクリーン印刷で半導体磁器組成物の両面に上記の第１の電極ペーストを塗布した。塗布した第１の電極ペーストを１５０℃で乾燥後、さらに第２の電極ペーストを塗布し、同様の条件で乾燥した。その後、大気中、昇温を３０℃／分、７７５℃で１０分間保持し、降温を３０℃／分で行い、焼付けで電極を形成し、ＰＴＣ素子とした。電極で覆われた範囲の面積は１ｃｍ２、電極の厚さは第１電極層、第２電極層とも約３０μｍとなった。【００６４】
実施例で用いた半導体磁器組成物は以下のようにして製造した。
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間、大気中において仮焼し、第１の仮焼粉を用意した。【００６５】
Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３となるように秤量配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、８００℃で２時間、大気中において仮焼し、第２の仮焼粉を用意した。【００６６】
用意した第１の仮焼粉（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３と第２の仮焼粉Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３をモル比で７３：７となるように配合して、［（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）０．０８７５（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）０．９１２５］ＴｉＯ３の組成となし、これに純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の平均粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。次いで１１５０℃で４時間熱処理をして第３の仮焼粉を得た。得られた第３の仮焼粉にさらにＹ２Ｏ３を１．０モル％加え、得られた混合仮焼粉を純水を媒体としてポットミルにより、平均粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。この混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを１０質量％添加し、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し成形体とした。この成形体を７００℃で脱バインダー後、酸素濃度０．０１％（１００ｐｐｍ）の窒素雰囲気中にて１４００℃で４時間保持し、その後徐冷して５０ｍｍ×２５ｍｍ×４ｍｍの焼結体を得た。【００６７】
また、界面抵抗を測定するために、上記の焼結体を加工して板面寸法が１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み寸法が１．００ｍｍ、０．７５ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．２５ｍｍの板状に加工した４つの半導体磁器組成物の焼結体をそれぞれ用意し、同様にしてそれぞれＰＴＣ素子を作製した。【００６８】
得られたＰＴＣ素子について第１電極層、および第２電極層のＡｌ比率（質量％）、Ｎｉ比率（質量％）、Ｂ比率（質量％）、Ｓｉ比率（質量％）、表面抵抗（ｍΩ・ｃｍ）、経時変化（％）、低抵抗層の厚み（μｍ）、界面抵抗（Ω）、素子抵抗（Ω）、キュリー温度（℃）、及び抵抗温度係数α（％／℃）を測定した。なお、界面抵抗以外の特性は、厚さが１．００ｍｍの半導体磁器組成物を用いて測定した。得られた評価結果について、金属成分の比率を表１に、それ以外を表２に示す。以下の実施例および比較例においても、表中のＡｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの比率はＥＰＭＡによる測定値を示している。この値は電極ペースト中での夫々の含有比率とほぼ同じであった。
本実施例では、表面抵抗が０．０４４ｍΩ・ｃｍと非常に小さいＰＴＣ素子が得られた。その結果、経時変化は１２．５％で目標である１５％以下であった。【００６９】
また、本実施例は、第１の電極ペーストに単体金属の形態のＢを添加したものを用いており、その結果、抵抗が小さい厚さ０．５μｍの低抵抗層があることを確認できた。また、反応層も確認された。【００７０】
以下に、低抵抗層の分析結果を述べる。
Ａｌが検出されない部位を、半導体磁器組成物１と第１電極層２ａとの界面７とした。この界面から半導体磁器組成物１側では色調の異なる低抵抗層３が、第１電極層２ａ側にも色調の異なる不定形のＢａが浸透した反応層が形成されていた。【００７１】
図３のＡｌのマッピングより、図１の第１電極層２ａ、第２電極層２ｂにおいて主に球状に見えている部位（５の部分）がＡｌであることがわかる。Ａｌ粒子は電極ペースト中での形状をほぼ保ったまま残っているが、大きな粒子の間に比較的小さな粒子が入り込んでおり、界面近傍では粒子片が介在している。なお、図１において、Ａｌ粒子の間の黒く見える部位（６の部分）は電極内部の空隙である。【００７２】
図９はＳＳＲＭの抵抗マッピング像である。色の濃い部分は抵抗が低いことを、色の薄い部分は抵抗が高いことを示している。図９から半導体磁器組成物１と第１電極層２ａの界面７から半導体磁器組成物１側に母相よりも色の濃い層が形成されていることが明確に分かる。この層が低抵抗層３である。尚、この低抵抗層３は図１のＳＥＭ観察像でも観察できる。【００７３】
実施例１のＰＴＣ素子は、界面抵抗は１.１Ω、素子抵抗は４.９Ωであり、非常に抵抗が小さいＰＴＣ素子を得ることができた。【００７４】
（実施例２：Ｎｏ．１−２〜１−６、比較例１：Ｎｏ．１−７）
卑金属系電極として第１電極層のＡｌの一部をＳｉに置換してＰＴＣ素子を作製した。
第１電極層を形成するため、次のように準備した。実施例１と同様のＡｌ粒子と、平均粒径が５μｍのＳｉ粒子を用いた。それぞれＡｌとＳｉの質量比率でそれぞれ９８：２(Ｎｏ．１−２)、９６：４(Ｎｏ．１−３)、９４：６(Ｎｏ．１−４)、８８：１２(Ｎｏ．１−５)、８４：１６(Ｎｏ．１−６)、８０：２０(Ｎｏ．１−７)となるように混合した。その合計値を１００質量部として、それに対しガラスフリットを１０質量部、Ｂを１０質量部添加し、第１の電極ペーストとした。
第２電極層を形成するため、次のように準備した。平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子を１００質量部とし、有機バインダー、有機溶剤を添加し、第２の電極ペーストとした。
それ以外のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は、実施例１と同様の方法で行った。得られた評価結果を表１、及び表２に示す。【００７５】
実施例のＮｏ．１−２〜１−６のＰＴＣ素子は、第１電極層中のＳｉが第２電極層に拡散し、第２電極層のＡｌの含有比率がＮｏ．１−１のＰＴＣ素子よりも少し下がるが、９０質量％以上を保っている。そのため、これらのＰＴＣ素子は表面抵抗が０．１０ｍΩ・ｃｍ以下に保たれる。その結果、経時変化は目標である１５％以下であった。
一方、Ｓｉの含有比率を高めたＮｏ．１−７は、第２電極層のＡｌの含有比率が８７．８質量％であり、これらのＰＴＣ素子は比較例の表面抵抗が０．１０ｍΩ・ｃｍを超えていた。その結果、経時変化は１５．５％と目標である１５％を超えていた。【００７６】
また、実施例のＮｏ．１−２〜１−６は、第１の電極ペーストに単体金属の形態のＢを添加したものを用いており、その結果、半導体磁器組成物の電極側に低抵抗層が形成されていることを確認できた。また、反応層も確認された。
そのため、何れのＰＴＣ素子とも界面抵抗は２Ω以下、素子抵抗は５．５Ω以下であった。抵抗温度係数αは２．５％／℃以上のＰＴＣ素子が得られている。【００７７】
【表１】
2015115422.tif 000003
【００７８】
【表２】
2015115422.tif 000004
【００７９】
（実施例３：Ｎｏ．２−１〜２−８）
実施例１（Ｎｏ．１−１）に対して、第１電極層のＡｌの一部をＳｉに置換し、かつ、Ｂの添加量を変えてＰＴＣ素子を作製した。なお、第２電極層は実施例１と同じである。
第１電極層を形成するため、次のように準備した。平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子と平均粒径が５μｍのＳｉ粒子を、質量比で９２：８になるように混合した。その合計値を１００質量部として、それに対しガラスフリットを１０質量部、Ｂをそれぞれ３質量部（Ｎｏ．２−１）、５質量部（Ｎｏ．２−２）、７．５質量部（Ｎｏ．２−３）、１０質量部（Ｎｏ．２−４）、１２．５質量部（Ｎｏ．２−５）、１５質量部（Ｎｏ．２−６）、２０質量部（Ｎｏ．２−７）、２５質量部（Ｎｏ．２−８）として添加し、第１の電極ペーストとした。
第２電極層を形成するため、次のように準備した。平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子を１００質量部とし、有機バインダー、有機溶剤を添加し、第２の電極ペーストとした。
卑金属系電極とした後のＡｌ比率、Ｂ比率、Ｓｉ比率は表３のＮｏ．２−１〜２−８に示すとおりである。なお、電極ペースト中のＡｌ比率、Ｂ比率、Ｓｉ比率は表３に示す値と同じであった。
それ以外のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は、実施例１と同様の方法で行った。得られた評価結果を表３、及び表４に示す。なお、Ｎｏ．１−１の評価結果も表３、及び表４に併記する。
本実施例では、いずれのＰＴＣ素子も表面抵抗が０．１ｍΩ・ｃｍ以下であった。その結果、経時変化は目標である１５％以下であった。【００８０】
また、本実施例は第１の電極ペーストに単体金属の形態のＢを添加したものを用いており、その結果、半導体磁器組成物の電極側に低抵抗層が形成されていることを確認できた。また、反応層も確認された。
表３、表４によれば、Ｎｏ．２−１〜２−８のＰＴＣ素子で低抵抗層が確認された。また、Ｂ比率が３質量％以上のＮｏ．２−２〜２−８のＰＴＣ素子は、低抵抗層が０．４μｍ以上の厚さがあり、界面抵抗は２Ω以下であった。
また、Ｂ比率が５質量％以上２０質量％以下のＮｏ．２−３〜２−８のＰＴＣ素子は、界面抵抗が１．５Ω以下であった。【００８１】
（実施例４：Ｎｏ．２−９）
Ｎｏ．２−１に対し、第１電極層にＢを用いずにＰＴＣ素子を作製した。焼付け温度は８５０℃とした。それ以外のＰＴＣ素子の製造方法、評価方法は実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表３、及び表４に示す。
表面抵抗は０．０２９ｍΩ・ｃｍと非常に小さいものが得られた。その結果、経時変化は１４．５％と目標である１５％以下であった。【００８２】
（比較例２：Ｎｏ．２−１０）
第２電極層を形成せずに第１電極層のみを形成したＰＴＣ素子を作製した。
第２電極層を形成しなかった以外のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は、実施例１と同様の方法で行った。得られた評価結果を表３、表４に示す。
この例では、表面抵抗が０．９ｍΩ・ｃｍと高い値となった。また、ＯＮ／ＯＦＦ通電試験の経時変化も１８．０％と高く、目標である１５％を超えてしまった。【００８３】
【表３】
2015115422.tif 000005
【００８４】
【表４】
2015115422.tif 000006
【００８５】
（実施例５：Ｎｏ．３−１〜３−４、比較例３：Ｎｏ．３−５）
第１電極層に、Ｎｉを添加したものを作製した。
第１電極層を形成するため、次のように準備した。平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子、平均粒径が５μｍの球形状のＳｉ粒子、及び平均粒径が０．２μｍのＮｉ粒子を用いた。質量比率でそれぞれ８２．８：７．２：１０（Ｎｏ．３−１）、７３．６：６．４：２０（Ｎｏ．３−２）、６４．４：５．６：３０（Ｎｏ．３−３）、５５．２：４．８：４０（Ｎｏ．３−４）、２７．６：２．４：７０（Ｎｏ．３−５）として混合した。この混合物の合計値を１００質量部として、ガラスフリットを１０質量部、Ｂを１０質量部添加し、第１の電極ペーストとした。
第２電極層を形成するため、次のように準備した。平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子を１００質量部とし、有機バインダー、有機溶剤を添加し、第２の電極ペーストとした。
それ以外のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は、実施例１と同様の方法で行った。得られた評価結果を表５、及び表６に示す。【００８６】
実施例のＮｏ．３−１〜３−４は、何れのＰＴＣ素子も表面抵抗が０．１０ｍΩ・ｃｍ以下であった。その結果、経時変化は目標である１５％以下であった。
但し、比較例のＮｏ．３−５は、表面抵抗が０．３ｍΩ・ｃｍと非常に大きくなっており、経時変化が２７．９％と目標である１５％を超えていた。比較例のＮｏ．３−５において、第２電極層に含まれるＡｌの含有比率が、第１電極層に含まれるＡｌとＮｉの和の含有比率より小さい。これは、第１電極層のＮｉの含有比率が４０質量％を超えているために、多量のＮｉが第２電極層まで拡散し、焼付けの際に表面が酸化したことが原因と思われる。【００８７】
また、実施例のＮｏ．３−１〜３−４は、第１の電極ペーストに単体金属の形態のＢを添加したものを用いており、その結果、半導体磁器組成物の電極側に低抵抗層が形成されていることを確認できた。また、反応層も確認された。
そのため、何れのＰＴＣ素子とも界面抵抗は１Ω以下、素子抵抗が５Ω以下であった。【００８８】
【表５】
2015115422.tif 000007
【００８９】
【表６】
2015115422.tif 000008
【００９０】
（実施例６：Ｎｏ．４−１〜４−５）
Ｎｏ．３−２のＰＴＣ素子に対し、焼付けの温度を変えてＰＴＣ素子を作製した。
第１電極層を形成するため、次のように準備した。平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子、平均粒径が５μｍの球形状のＳｉ粒子、及び平均粒径が０．２μｍのＮｉ粒子を用いた。質量比率でそれぞれ７３．６：６．４：２０として混合した。この混合物の合計値を１００質量部として、ガラスフリットを１０質量部、Ｂを１０質量部添加し、第１の電極ペーストとした。
第２電極層を形成するため、次のように準備した。平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子を１００質量部とし、有機バインダー、有機溶剤を添加し、第２の電極ペーストとした。
スクリーン印刷で半導体磁器組成物の両面に上記の第１の電極ペーストを塗布した。塗布した第１の電極ペーストを１５０℃で乾燥後、さらに第２の電極ペーストを塗布し、同様の条件で乾燥した。その後、大気中、昇温を３０℃／分、保持温度を７００℃（Ｎｏ．４−１）、７２５℃（Ｎｏ．４−２）、７５０℃（Ｎｏ．４−３）、８２５℃（Ｎｏ．４−４）、８５０℃（Ｎｏ．４−５）と変え、１０分間保持し、降温を３０℃／分で行い、焼付けて電極を形成したＰＴＣ素子を得た。電極で覆われた範囲の面積は１ｃｍ２、厚さは第１電極層、第２電極層とも約３０μｍとなった。上記板厚の半導体磁器組成物についても同様にして夫々ＰＴＣ素子とした。
それ以外のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は、実施例１と同様の方法で行った。得られた評価結果を表７、及び表８に示す。
何れのＰＴＣ素子も表面抵抗が０．１０ｍΩ・ｃｍ以下であった。その結果、いずれも経時変化は目標である１５％以下であった。
なお、焼付け温度が高くなるにつれて、表面抵抗は減少するが経時変化は大きくなる傾向にある。これは、表面抵抗が減少することによって経時変化は減少するが、それ以上に半導体磁器組成物そのものが大気中の高温での焼付けにより経時変化しやすくなり、トータルの経時変化が増大するためである。【００９１】
また、実施例のＮｏ．４−１〜４−５は、第１電極層として電極ペーストに単体金属の形態のＢを添加したものを用いており、その結果、半導体磁器組成物の電極側に低抵抗層が形成されていることを確認できた。また、反応層も確認された。
表８によれば、Ｎｏ．４−１〜４−５は低抵抗層の厚みが０．４μｍ以上あり、界面抵抗は１．５Ω以下となった。加えて、焼付け温度が８２５℃以下のＮｏ．４−１〜４−４では素子抵抗が６Ω以下であった。これは、８３０℃以下であれば、半導体磁器組成物の酸化を抑制でき、それにより素子抵抗が１０．０Ω以下にできたものと推察される。【００９２】
【表７】
2015115422.tif 000009
【００９３】
【表８】
2015115422.tif 000010
【００９４】
（実施例７）
半導体磁器組成物の組成式[(ＢｉＡ)ｘ(Ｂａ１−ｙＲｙ) １−ｘ][Ｔｉ１−ｚＭｚ]Ｏ３についてｘ、ｙ、及びｚの値を変えてＰＴＣ素子を作製した。
表１にＮｏ．５−１〜５−７の上記組成式中のｘ、ｙ、ｚの値を示す。
Ｎｏ．５−１〜５−３ではｙ＝０．００６、ｚ＝０とし、ｘの値をそれぞれ０．０２、０．１４、０．１８とした半導体磁器組成物を作製した。Ｎｏ．５−４〜５−６ではｘ＝０．０８７５、ｚ＝０とし、ｙの値を０．００３、０．０４８、０．０５０とした半導体磁器組成物を作製した。
第１電極層、第２電極層を形成するため、Ｎｏ．２−４と同じ第１の電極ペースト（第１の電極ペースト[Ａｌ：Ｎｉ：Ｂ：Ｓｉ比率（質量％）＝８５．０：０：９．１：５．９]）、第２の電極ペースト（第２の電極ペースト電極層[Ａｌ：Ｎｉ：Ｂ：Ｓｉ比率（質量％）＝９８．６：０：０：１．４]））を用いた。【００９５】
また、Ｎｏ．５−７は、Ｎｏ．２−４に対して半導体化元素として希土類元素を用いずに（ｙ＝０）、Ｔｉサイトの一部をＴａとし、組成式のｚの値を０．００９としたものである。
このＰＴＣ素子の製造方法を以下に説明する。
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、及びＴａ２Ｏ５原料粉末を準備し、Ｂａ（Ｔｉ０．９９１Ｔａ０．００9）Ｏ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、第１の仮焼粉を用意した。
第２の仮焼粉の作製は、実施例１と同様に行った。また、その後の第１の仮焼粉と第２の仮焼粉の混合、成形、焼結、電極形成によるＰＴＣ素子の製造は、Ｎｏ．２−４と同様の方法で行った。【００９６】
それ以外のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は、実施例１と同様の方法で行った。得られた評価結果を表９に示す。
何れのＰＴＣ素子も表面抵抗が０．１０ｍΩ・ｃｍ以下であった。その結果、経時変化はいずれも目標である１５％以下であった。【００９７】
また、いずれの実施例も、第１電極層として電極ペーストに単体金属の形態のＢを添加したものを用いており、その結果、半導体磁器組成物の電極側に低抵抗層が形成されていることを確認できた。また、反応層も確認された。
そのため、何れのＰＴＣ素子とも界面抵抗は１Ω以下、素子抵抗は１０Ω以下であった。抵抗温度係数αは２．５％／℃以上のＰＴＣ素子が得られている。【００９８】
【表９】
2015115422.tif 000011
【００９９】
（実施例８：Ｎｏ．６−１、６−２）
第１電極層で用いるＡｌ粒子の粒子径を小さくしてＰＴＣ素子を作製した。
第１電極層を形成するため、次のように準備した。表３のＮｏ．２−２の第１電極層で用いたＡｌ粒子に対し、Ｎｏ．６−１では平均粒子径が３．８μｍのＡｌ粒子を、Ｎｏ．６−２では平均粒子径が１．５μｍのＡｌ粒子をそれぞれ用いた。これらのＡｌ粒子とＳｉを、質量比率で９２：８になるように混合し、その合計値を１００質量部として、ガラスフリットを１０質量部、Ｂを１０質量部として添加し、第１の電極ペーストとした。
第２電極層を形成するため、次のように準備した。平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子を１００質量部とし、有機バインダー、有機溶剤を添加し、第２の電極ペーストとした。
それ以外のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は、Ｎｏ．２−２と同様の方法で行った。得られた評価結果を表１０、及び表１１に示す。【０１００】
何れのＰＴＣ素子も表面抵抗が０．１０ｍΩ・ｃｍ以下であった。その結果、経時変化はいずれも目標である１５％以下であった。
また、Ｂ比率、Ｓｉ比率がほぼ同じである、表３のＮｏ．２−２のＰＴＣ素子（Ａｌ粒子の平均粒子径：５μｍ）と本実施例を比較すると、Ｎｏ．２−２は界面抵抗が１．９Ωであるのに対し、本実施例のＡｌ粒子の粒子径を小さくしたＰＴＣ素子はどちらも界面抵抗が１Ω以下である。このことから、Ａｌ粒子の微粒化は界面抵抗を低減するのに有効であることを確認した。【０１０１】
また、どちらの実施例も、第１電極層として電極ペーストに単体金属の形態のＢを添加したものを用いており、その結果、半導体磁器組成物の電極側に低抵抗層が形成されていることを確認できた。また、反応層も確認された。
そのため、何れのＰＴＣ素子とも界面抵抗は全て１Ω以下、素子抵抗が５Ω以下であった。抵抗温度係数αは２．５％／℃以上のＰＴＣ素子が得られている。【０１０２】
【表１０】
2015115422.tif 000012
【０１０３】
【表１１】
2015115422.tif 000013
【０１０４】
（実施例９：Ｎｏ．７−１、７−２）
第１電極層の電極ペーストに用いるＢの添加物として、単体金属の形態のＢの代わりに、Ｂ２Ｏ３やＨ３ＢＯ３を用いて卑金属系電極を形成した。
第１電極層は、以下の電極ペーストを用いた。実施例１と同様に、Ａｌ粒子９２質量部に対しＳｉを８質量部の割合で加えて１００質量部とした。そこにＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３を１０質量部、ガラスフリットを１０質量部を加えた電極ペースト（Ｎｏ．７−１）、および、Ｈ３ＢＯ３を１０質量部、ガラスフリットを１０質量部を加えた第１の電極ペースト（Ｎｏ．７−２）を作製した。
第２電極層として、平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子を１００質量部とし、有機バインダー、有機溶剤を添加した、第２の電極ペーストを用いた。
Ｎｏ．７−１、７−２のＰＴＣ素子は、どちらも低抵抗層が確認できなかった。そのため、界面抵抗はそれぞれ２３．４Ω、１３．７Ω、素子抵抗は２６．２Ω、１６．９Ωであり、実施例１のＰＴＣ素子（界面抵抗は１．１Ω、素子抵抗は４．９Ω）よりも大きな界面抵抗、素子抵抗となった。しかしながら、表面抵抗は実施例１のＰＴＣ素子と同程度の０．０５０ｍΩ・ｃｍ、０．０４３ｍΩ・ｃｍと、０．１０ｍΩ・ｃｍ以下のＰＴＣ素子が得られた。【０１０５】
【表１２】
2015115422.tif 000014
【０１０６】
【表１３】
2015115422.tif 000015
【０１０７】
（発熱モジュール）
図１１は、本発明の一実施形態に係る発熱モジュール（ＰＴＣヒータ）の模式図である。
上述のＰＴＣ素子を、図１１に示すように金属製の放熱フィン２１ａ、２１ｂ、２１ｃに挟み込んで固定し、発熱モジュール２０を構成することができる。ＰＴＣ素子１１は半導体磁器組成物の基体１ａと卑金属系電極２ａ、２ｂ、２ｃからなり、電極２ａ、２ｃはそれぞれ正極側の電力供給電極２０ａ、２０ｃに熱的および電気的に密着され、他方の面に形成した電極２ｂは負極側の電力供給電極２０ｂに熱的および電気的に密着される。また、電力供給電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃはそれぞれ放熱フィン２１ａ、２１ｂ、２１ｃと熱的に接続している。なお、絶縁層２ｄは電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃの間に設けられ、両者を電気的に絶縁している。ＰＴＣ素子１１で生じた熱は電極２ａ、２ｂ、２ｃ、電力供給電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、放熱フィン２１ａ、２１ｂ、２１ｃの順に伝わり、主に放熱フィン２１ａ、２１ｂ、２１ｃから雰囲気中に放出される。【０１０８】
本発明のＰＴＣ素子は表面抵抗が小さいため、電極２ａ、２ｂ、２ｃと電力供給電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃの間で発生する放電を抑制されるので、電極の酸化によって素子抵抗の変化を抑制できるので、安定した発熱モジュールが実現できた。【０１０９】
電源３０ｃを、電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｂの間、または電力供給電極２０ｃと電力供給電極２０ｂの間に接続すれば消費電力は小さくなり、電力供給電極２０ａおよび電力供給電極２０ｃの両方と電力供給電極２０ｂの間に接続すれば消費電力は大きくなる。つまり、消費電力を２段階に変更することができる。こうして発熱モジュール２０は、電源３０ｃの負荷状況や、希望する加熱の緩急の度合いに応じて加熱能力を切り替えできる。この加熱能力切り替え可能な発熱モジュール２０を電源３０ｃに接続することで加熱装置３０を構成することができる。なお、電源３０ｃは直流電源である。発熱モジュール２０の電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃはそれぞれ別のスイッチ３０ａ、３０ｂを介して電源３０ｃの一方の電極に並列接続され、電力供給電極２０ｂは共通端子として電源３０ｃの他方の電極に接続される。スイッチ３０ａ、３０ｂの何れか一方のみを導通させれば加熱能力を小さくして電源３０ｃの負荷を軽くすることができ、両方を導通すれば加熱能力を大きくすることができる。【０１１０】
この加熱装置３０によれば電源３０ｃに特別な機構を持たせなくても、ＰＴＣ素子１１を一定温度に維持することができる。つまり、大きな抵抗温度係数を有する基体１ａがキュリー温度付近まで加熱されると、基体１ａの抵抗値が急激に上昇しＰＴＣ素子１１に流れる電流が小さくなり、自動的にそれ以上加熱されなくなる。また、ＰＴＣ素子１１の温度がキュリー温度付近から低下すると再び素子に電流が流れ、ＰＴＣ素子１１が加熱される。このようなサイクルを繰り返してＰＴＣ素子１１の温度、ひいては発熱モジュール２０全体の温度を一定にすることができるので、電源３０ｃの位相や振幅を調整する回路、さらには温度検出機構や目標温度との比較機構、加熱電力調整回路なども不要である。
この加熱装置３０は、放熱フィン２１ａ〜２１ｃの間に空気を流して空気を暖めたり、放熱フィン２１ａ〜２１ｃの間に水などの液体を通す金属管を接続して液体を温めたりすることができる。このときもＰＴＣ素子１１が一定温度に保たれるので、安全な加熱装置３０とすることができる。
このような発熱モジュールは一例であって、上記電極は２つにして単純化すること等の変更や修正を加えることができる。【０１１１】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2014年1月28日出願の日本特許出願（特願2014-013134）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明によれば、非鉛系のＰＴＣ素子として有望であるＢａＴｉＯ３系の半導体磁器組成物に卑金属系電極を焼付けで形成する上での表面抵抗の増大の問題を解決したＰＴＣ素子、およびこのＰＴＣ素子を用いた発熱モジュールが提供される。
【符号の説明】
【０１１３】
１：半導体磁器組成物、
２ａ：第１電極層、
２ｂ：第２電極層、
３：低抵抗層、
４：反応層、
５：Ａｌ粒子、
６：空隙、
１１：ＰＴＣ素子、
２０：発熱モジュール、
２０ａ，２０ｂ、２０ｃ：電力供給電極、
２１ａ，２１ｂ、２１ｃ：放熱フィン、
３０ａ，３０ｂ：スイッチ、
３０ｃ：電源
【図１】
2015115422.tif 000016
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2015115422.tif 000020
【図６】
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【図７】
2015115422.tif 000022
【図８】
2015115422.tif 000023
【図９】
2015115422.tif 000024
【図１０】
2015115422.tif 000025
【図１１】
2015115422.tif 000026
【図１２】
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【国際調査報告】
2015115422.tif 000028
2015115422.tif 000029
2015115422.tif 000030
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