(57)【要約】高温熱水中という過酷な環境下ないし酸性や塩基性など化学的に過酷な熱水中において一定時間形態保持した後、速やかに分解するようコントロールされた樹脂組成物、およびそれらの構造体を提供する。
2015060455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アイソタクチック平均連鎖長（Ｌｉ）が５０〜２００であるステレオコンプレックス結晶相を含むポリ乳酸（Ａ成分）を全重量を基準として７０〜９７重量％含有する樹脂組成物において、加水分解調整剤（Ｂ成分）を全重量を基準として３〜２０重量部含有し、下記（Ａ）〜（Ｃ）の要件を同時に満足する樹脂組成物。
（Ａ）ＭＦＲが６０〜３００の範囲にあること。
（Ｂ）水中での融点（Ｔｍｓｗ）が１８８℃以上であること。
（Ｃ）１８８℃の熱水中において、１時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上であり、６時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％未満であること。
【請求項２】
更に下記（Ｄ）の要件を満足する、請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
（Ｄ）ステレオコンプレックス結晶相を含むポリ乳酸（Ａ成分）の重量平均分子量が７万〜３０万の範囲にあること。
【請求項３】
ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が５％以上である、請求の範囲第１項または第２項に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ステレオコンプレック結晶相を含むポリ乳酸（Ａ成分）は、光学純度が９８％以上のポリＬ乳酸と光学純度９８％以上のポリＤ乳酸との組成物である、請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ステレオコンプレックス結晶比率（Ｃｓ）が１０〜９９．９％である、請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
加水分解調整剤（Ｂ成分）は、カルボジイミド化合物である、請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
加水分解調整剤（Ｂ成分）は、下記式で表されるカルボジイミド化合物である、請求の範囲第６項記載の樹脂組成物。
2015060455.tif 000018
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよい。）
【請求項８】
加水分解調整剤（Ｂ成分）は、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドである請求の範囲第７項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の樹脂組成物よりなる成形品。
【請求項１０】
形状が繊維である、請求の範囲第９項に記載の成形品。
【請求項１１】
モノマーが水溶性であり、高分子量成分として重量平均分子量１２万〜１００万の脂肪族ポリエステル（ＡＡ成分）と、低分子量成分として重量平均分子量２万〜１０万の脂肪族ポリエステル（ＢＢ成分）が、配分比率（ＡＡ）／（ＢＢ）が９０／１０〜１０／９０で混合して得られた自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）と加水分解調整剤（ＤＤ成分）とを含有する樹脂組成物であって、下記ＡＡ１〜ＡＡ３のいずれかを満たす樹脂組成物。
ＡＡ１：１３５℃から１６０℃の任意の温度の熱水中において、３時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
ＡＡ２：１６０℃から１８０℃の任意の温度の熱水中において、２時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
ＡＡ３：１８０℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、１時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
【請求項１２】
ＤＤ成分は１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上である請求の範囲第１１項記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
１３５℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、１００時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が１０％以下である請求の範囲第１１項または第１２項記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
樹脂組成物の熱変形温度が１３５℃〜３００℃である請求の範囲第１１項〜第１３項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
ＣＣ成分は、主鎖が主として下記式で表される乳酸単位からなる請求の範囲第１４項記載の樹脂組成物。
2015060455.tif 000019
【請求項１６】
Ｃ成分は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とにより形成されたステレオコンプレックス相を含む請求の範囲第１５項記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
水中での融点が１９０℃以上である、請求の範囲第１６項記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
Ｄ成分は、カルボジイミド化合物である請求の範囲第１１項〜第１７項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
Ｄ成分は、下記式で表されるカルボジイミド化合物である請求の範囲第１８項記載の樹脂組成物。
2015060455.tif 000020
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性モノマーを主成分とし、高温熱水中で優れた形状保持性と耐加水分解性を有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で容易に分解される樹脂が注目され、世界中で研究されている。自然環境下で容易に分解される樹脂としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルに代表される生分解性ポリマーが知られている。
とりわけ、ポリ乳酸は、植物由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。
最近になって、こうした樹脂の易分解性と分解モノマーの水溶性に着目し、オイルフィールドの掘削技術への活用が検討されている（特許文献１〜３）。この用途では、熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解することが要求される（図１参照）。しかしながら、一般的に脂肪族ポリエステルなどはその耐加水分解性が劣るため、１２０℃程度の中温までは使用可能であるが、高温の熱水中ではすぐに分解してしまい（図２参照）、所望の性能を発揮できないことが問題となっている。
また、芳香族ポリエステルなど分解の遅い樹脂は高温の熱水中においても素早く分解せず（図３参照）、さらに分解により生じたモノマーが本用途の他成分と反応し、水中で析出してしまうことなどが問題となっている（特許文献４）。
本発明者らは、過去の検討において、耐水性と酸性基との反応性に特徴を有する加水分解防止剤を用いることにより、１３５℃以上の高温での熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解することを見出している。
しかしながら、高温坑井として知られるヘインズビルシェールについては、ハリバートン社が２０１１年に発行したレポート「Ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｄｒｉｌｌｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏｍｌｅｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｈａｙｎｅｓｖｉｌｌｅ  Ｓｈａｌｅ」において、３７０°Ｆ（１８８℃）と記載があるように（非特許文献１参照）、そこでの掘削に用いられる部材については１８８℃以上の超高温での耐熱水性が必要とされるが、１８８℃以上の超高温の熱水中で一定期間、その形状を保持しつつ、図１のような所望の性能を発揮する樹脂組成物および繊維が未だ得られていないのが実状であった。
一方、脂肪族ポリエステルなどの耐加水分解性を向上させるために、カルボジイミド化合物などの加水分解調整剤を用い、樹脂中の初期及び分解によって生じる酸性基を封止することで加水分解を抑制することは既に提案されている（特許文献４〜６）。
脂肪族ポリエステルの加水分解によって生じるカルボキシル基などの酸性基は自触媒となり加水分解を促進するため、これをカルボジイミド化合物などにより即座に封止することで、５０〜１２０℃程度の湿熱環境下での耐加水分解性の向上が確認されている。
しかしながら、１３５℃よりも高温の熱水中での加水分解抑制に関して、樹脂あるいは加水分解調整剤の観点から十分な検討がなされていない。
また、特許文献８や特許文献９のように、ある条件下で高分子量成分と低分子量成分を組み合わせ、混合し、結晶性を向上させる技術に関しての検討が行われており、結晶化速度などの結晶性、耐熱性、そして射出成形性を向上させたこと、さらに生分解樹脂としてのコンポスト用途への適用や構造体への適用など、常温〜比較的低い温度での適用については記載されているが、１３５℃以上の高い温度領域で耐熱性と耐加水分解性、そして分解中、分解後の強度までを両立させた技術には一切触れられていない。また、本願発明者らが重要な課題と考える高温の熱水中での耐久性を示す水中融点についても一切触れられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１１４４４８号公報
【特許文献２】米国特許第７２６７１７０号明細書
【特許文献３】米国特許第７２２８９０４号明細書
【特許文献４】米国特許第７２７５５９６号明細書
【特許文献５】特開２０１２−１２５６０号公報
【特許文献６】特開２００９−１７３５８２号公報
【特許文献７】特開２００２−３０２０８号公報
【特許文献８】特開２００３−９６２８５号公報
【特許文献９】特開２００６−２０６８６８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】“Ａ  ＣＡＳＥ  ＳＴＵＤＹ：  Ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｄｒｉｌｌｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏｍｐｌｅｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｈａｙｎｅｓｖｉｌｌｅ”、［ｏｎｌｉｎｅ］、ハリバートン（ＨＡＬＬＩＢＵＲＴＯＮ）社、［平成２５年１０月７日検索］、インターネットＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈａｌｌｉｂｕｒｔｏｎ．ｃｏｍ／ｐｕｂｌｉｃ／ｌｐ／ｃｏｎｔｅｎｔｓ／Ｃａｓｅ＿Ｈｉｓｔｏｒｉｅｓ／ｗｅｂ／Ｈ０８６３７．ｐｄｆ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願の第１の発明の目的は、１８８℃以上の超高温の熱水中で一定期間、重量と形状を保持した後に素早く分解する樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。
本願の第２の発明の目的は、１３５℃よりも高温の熱水中で一定期間、融解や樹脂同士の融着を起こさずに、樹脂の重量と形状と強度を保持した後に素早く分解する樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、１８８℃以上の超高温の熱水中で一定期間、重量と形状を保持した後に素早く分解する樹脂組成物について鋭意検討した。
その結果、ステレオコンプレックス結晶相を含むポリ乳酸（以下、単にステレオコンプレックスポリ乳酸と略記することがある。）は水中での融点と窒素中での融点とが異なる値を示し、水中での融点は、窒素中での融点より約３０℃も低い値を示し、この水中での融点を１８８℃以上とすることが、１８８℃以上の超高温の熱水中での形状保持性に有効であることを見出した。
さらに、１８８℃以上の超高温において目的とする時間の間、酸性基濃度を低く維持するために、加水分解調整剤を高濃度に添加することが必要であるが、これによってもステレオコンプレックスポリ乳酸の融点が数℃下がってしまうことも見出した。
一方、ステレオコンプレックスポリ乳酸は、易分解性、分解モノマーの水溶性、耐熱性の観点から本用途に適している材料ではあるが、紡糸などの加工時の成形性の観点から、ステレオコンプレックス結晶化度を１００％とする必要があり、安定的にステレオコンプレックス結晶相を形成させるためにはアイソタクチック数平均連鎖長を５０未満とすることが必要であった。しかし、その場合は、ステレオコンプレックス結晶相が成長できる最大サイズが限られているため、水中融点は１８５℃程度が上限であり、本用途に必要とされる１８８℃の耐熱性は実現できなかった。
一方、アイソタクチック数平均連鎖長を５０以上とした場合には、その融点は高くなる傾向にはあるが、成形性が著しく悪くなるという問題があった。
そこで、本発明者らは更に鋭意検討を重ね、アイソタクチック数平均連鎖長が５０以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸であっても、可塑性を有する加水分解調整剤を特定量以上添加することでＭＦＲを一定の範囲とすることができ、その成形性が著しく改善することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の第１の目的は、以下により達成することが可能である。
１．アイソタクチック平均連鎖長（Ｌｉ）が５０〜２００であるステレオコンプレックス結晶相を含むポリ乳酸（Ａ成分）を全重量を基準として７０〜９７重量％含有する樹脂組成物において、加水分解調整剤（Ｂ成分）を全重量を基準として３〜２０重量部含有し、下記（Ａ）〜（Ｃ）の要件を同時に満足する樹脂組成物。
（Ａ）ＭＦＲが６０〜３００の範囲にあること。
（Ｂ）水中での融点（Ｔｍｓｗ）が１８８℃以上であること。
（Ｃ）１８８℃の熱水中において、１時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上であり、６時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％未満であること。
また、本発明には以下も包含される。
２．更に下記（Ｄ）の要件を満足する、上記１に記載の樹脂組成物。
（Ｄ）ステレオコンプレックス結晶相を含むポリ乳酸（Ａ成分）の重量平均分子量が７万〜３０万の範囲にあること。
３．ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が５％以上である、上記１または２に記載の樹脂組成物。
４．ステレオコンプレック結晶相を含むポリ乳酸（Ａ成分）は、光学純度が９８％以上のポリＬ乳酸と光学純度９８％以上のポリＤ乳酸との組成物である、上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．ステレオコンプレックス結晶比率（Ｃｓ）が１０〜９９．９％である、上記１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．加水分解調整剤（Ｂ成分）は、カルボジイミド化合物である、上記１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
７．加水分解調整剤（Ｂ成分）は、下記式で表されるカルボジイミド化合物である、上記６記載の樹脂組成物。
2015060455.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよい。）
８．加水分解調整剤（Ｂ成分）は、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドである上記７記載の樹脂組成物。
９．上記１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物よりなる成形品。
１０．形状が繊維である、上記９に記載の成形品。
また、本発明者らは、１３５℃よりも高温の熱水中、特に１８０℃以上の熱水中で一定期間、融解や樹脂同士の融着を起こさずに、樹脂の重量と形状と強度を保持した後に素早く分解する樹脂組成物について鋭意検討した。
その結果、水溶性モノマーを主成分とし、光学異性体が存在する脂肪族ポリエステルにおいて、互いに光学異性体の関係にある高分子量脂肪族ポリエステルと低分子量の脂肪族ポリエステルを組み合わせ高度に結晶化させた自触媒作用を有する樹脂を用い、酸性基濃度を低く維持できた場合、その間に樹脂の融解と樹脂同士の融着が起こらず、且つ加水分解が抑制され分子量の減少が緩やかとなるため重量、形状と強度が保持され、酸性基濃度を低く維持できなくなった時点で急速に樹脂の分解が促進されることを見出した（図４参照）。
また、１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上である加水分解調整剤を酸性基の封止に用いることで、１３５℃よりも高温の熱水中で効率的に酸性基濃度を低く維持し、その添加量によって樹脂の急速な分解のタイミングをコントロールできることを見出した。
即ち、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂と１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上である加水分解調整剤を配合することにより、１３５℃よりも高温の熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状、そして強度を保持した後に素早く分解することを見出した。
さらに、高温熱水中で分解が抑制されて適正に形状を保持しても、組成物が融解したり、組成物同士が融着したりしてしまうと本来の性能を発揮できないため、高分子量の脂肪族ポリエステルに低分子量の脂肪族ポリエステルを組み合わせた高融点、高結晶性の組成物を使用する必要があった。
鋭意検討の結果、脂肪族ポリエステルの低分子量成分の平均分子量を重量平均分子量で２万〜１０万の範囲にすることが適正であることを見出した。さらに、該組成物の融点は５万前後で最大となるので、３万〜８万が高融点の観点で好ましい。
一方、高温熱水中で組成物の分解が進むにつれ、組成物の平均分子量が低下し、強度の低下が著しくなるため、組成物の初期分子量は高い方が好ましい。そのため、組み合わせる脂肪族ポリエステルの高分子成分の分子量は１２万〜１００万と高くすることが好ましい。
さらに、高分子量成分（ＡＡ成分）の分子量が比較的小さい場合にはＢＢ成分の分子量はさほど小さい必要はないが、結晶性を保つために比率（ＡＡ）／（ＢＢ）は、１．２以上であることが望ましい。
このように、結晶性と高温熱水中の形状と強度を保つために高分子量成分と低分子量成分を組み合わせることが有効であることを見出し、以下の本願の第２発明を完成した。
１１．モノマーが水溶性であり、高分子量成分として重量平均分子量１２万〜１００万の脂肪族ポリエステル（ＡＡ成分）と、低分子量成分として重量平均分子量２万〜１０万の脂肪族ポリエステル（ＢＢ成分）が、配分比率（ＡＡ）／（ＢＢ）が９０／１０〜１０／９０で混合して得られた自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）と加水分解調整剤（ＤＤ成分）とを含有する樹脂組成物であって、下記ＡＡ１〜ＡＡ３のいずれかを満たす樹脂組成物。
ＡＡ１：１３５℃から１６０℃の任意の温度の熱水中において、３時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
ＡＡ２：１６０℃から１８０℃の任意の温度の熱水中において、２時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
ＡＡ３：１８０℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、１時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
１２．ＤＤ成分は１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上である上記１１記載の樹脂組成物。
１３．１３５℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、１００時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が１０％以下である上記１１または１２記載の樹脂組成物。
１４．樹脂組成物の熱変形温度が１３５℃〜３００℃である上記１１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物。
１５．ＣＣ成分は、主鎖が主として下記式で表される乳酸単位からなる上記１４記載の樹脂組成物。
2015060455.tif 000004
１６．ＣＣ成分は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とにより形成されたステレオコンプレックス相を含む上記１５記載の樹脂組成物。
１７．水中での融点が１９０℃以上である、上記１６記載の樹脂組成物。
１８．ＤＤ成分は、カルボジイミド化合物である上記１１〜１７のいずれかに記載の樹脂組成物。
１９．ＤＤ成分は、下記式で表されるカルボジイミド化合物である上記１８記載の樹脂組成物。
2015060455.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよい。）
【発明の効果】
【０００７】
本願の第１の発明によって得られる樹脂組成物および繊維は、１８８℃以上の超高温の熱水中で一定期間、重量と形状を保持した後に素早く分解することができる。
さらに、ステレオコンプレックスポリ乳酸を使用するため、高温の熱水中で分解後は効率的に溶解し、一部の芳香族ポリエステルで問題となっている他成分との反応による析出などを大幅に軽減することが可能である。また、加水分解調整剤の添加量によって高温熱水中での分解のタイミングをコントロールできる。
そのため、本発明の樹脂組成物はオイルフィールドにおける、１８８℃以上の超高温の坑井において性能を発揮し、この用途の成形品、とりわけ繊維として好適に用いることができる。
本願の第２の発明によって得られる樹脂組成物は、１３５℃よりも高温の熱水中で一定期間、樹脂の重量、形状と強度を保持した後に素早く分解することができる。
さらに、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂を使用するため、高温の熱水中で分解後は効率的に溶解し、一部の芳香族ポリエステルで問題となっている他成分との反応による析出などを大幅に軽減することが可能である。また、１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上である加水分解調整剤を酸性基の封止に用いることで、定常的な分解抑制を行うことができ、その添加量によって高温の熱水中での樹脂の分解のタイミングをコントロールできる。
そのため、本発明の樹脂組成物はオイルフィールドの掘削技術において所望の性能を発揮し、この用途の樹脂成形品、とりわけ繊維として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
図１は、１８８℃以上の超高温の熱水中で樹脂を使用した場合に、一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解するイメージ図であって、本発明の樹脂組成物において達成される挙動である。
図２は、１８８℃以上の超高温の熱水中で樹脂を使用した場合に、初期から急速に分解が進むイメージ図であって、一般的な脂肪族ポリエステルにおける挙動である。
図３は、１８８℃以上の超高温の熱水中で樹脂を使用した場合に、初期から急速に分解が進むイメージ図であって、一般的な芳香族ポリエステルにおける挙動である。
図４は、１８８℃以上の超高温の熱水中で樹脂を使用した場合に、図１のような樹脂の重量（ｗ）変化の挙動を達成するために必要な分子量（ｍ）と酸性基量（ｇ）の変化を表したイメージ図であって、本発明の樹脂組成物において達成される挙動である。
図５は、１３５℃より高温の熱水中で樹脂を使用した場合に、一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解するイメージ図であって、本発明の樹脂組成物において達成される挙動である。
図６は、１３５℃より高温の熱水中で樹脂を使用した場合に、初期から急速に分解が進むイメージ図であって、一般的な脂肪族ポリエステルにおける挙動である。
図７は、１３５℃より高温の熱水中で樹脂を使用した場合に、初期から急速に分解が進むイメージ図であって、一般的な芳香族ポリエステルにおける挙動である。
図８は、１３５℃より高温の熱水中で樹脂を使用した場合に、図５のような樹脂の重量（ｗ）変化の挙動を達成するために必要な分子量（ｍ）と酸性基量（ｇ）の変化を表したイメージ図であって、本発明の樹脂組成物において達成される挙動である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本願の第１発明について詳細に説明する。
＜ステレオコンプレックス相を含むポリ乳酸（Ａ成分）＞
本発明のステレオコンプレックス相を含むポリ乳酸（Ａ成分）（以下、単にポリ乳酸（Ａ）成分と略記することがある。）は、主として、Ｌ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位からなる。主鎖を構成する他の単位の割合は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％の範囲である。
主鎖を構成する他の単位としては、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位が例示される。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
また、ポリ乳酸（Ａ成分）のアイソタクチック数平均連鎖長（Ｌｉ）は５０〜２００であり、好ましくは５１〜１５０、より好ましくは５２〜１２０、さらに好ましくは５５〜１００である。５０より小さい場合は、ステレオコンプレックス結晶相の融点が低くなってしまい、２００より大きい場合には、ステレオコンプレックス結晶相を形成しづらくなってしまう。
アイソタクチック数平均連鎖長（Ｌｉ）は、ポリ乳酸のＣＨ炭素の４連子構造のピークをＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９１，２２８７（１９９０）にしたがい帰属し、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３３，２８１７（１９９２）に従い、その面積比（Ｉｉｉｉ，Ｉｉｓｉ，Ｉｓｉｉ，Ｉｉｉｓ，Ｉｓｉｓ，Ｉｓｓｉ，Ｉｉｓｓ，Ｉｓｓｓ）により式（Ｉ）で定義される値である。ｉはアイソタクチック（ＬＬ、ＤＤ）、ｓはシンジオタクチック（ＬＤ、ＤＬ）連結を表す。
Ｌｉ＝（３Ｉｉｉｉ＋２Ｉｉｓｉ＋２Ｉｓｉｉ＋２Ｉｉｉｓ＋Ｉｓｉｓ＋Ｉｓｓｉ＋Ｉｉｓｓ）／（Ｉｉｓｉ＋Ｉｉｉｓ＋Ｉｓｉｉ＋２Ｉｓｉｓ＋２Ｉｓｓｉ＋２Ｉｉｓｓ＋３Ｉｓｓｓ）＋１    （Ｉ）
ポリ乳酸（Ａ成分）の重量平均分子量は、成形品の熱水耐久性および成形性を両立させるため、好ましくは７万〜３０万、より好ましくは８万〜２０万、さらに好ましくは９〜１８万、もっとも好ましくは１０〜１６万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
また、熱水試験後の重量保持の観点から、ポリ乳酸（Ａ成分）の分子量は高い方がよいが、分子量が高い場合には樹脂組成物のＭＦＲが小さくなってしまう。また、本発明のポリ乳酸はアイソタクチック数平均連鎖も長いため、特に流動性が悪くなってしまうが、可塑効果を有する加水分解調整剤を３重量部以上添加することにより、その成形性は劇的に良化する。
また、水中でのポリ乳酸の融点は、試料を水に浸して密閉された状態での示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で以下のように定義される。
水中でのステレオコンプレックス結晶相の融点（Ｔｍｓｗ）：１６０〜２１０℃の範囲にピークトップを有するピークのうちでもっとも大きな融解エンタルピー熱を有するピークのピーク温度。
水中でのホモ結晶相の融点（Ｔｍｈｗ）：１２０〜１５９℃の範囲にピークトップを有するピークのうちでもっとも大きな融解エンタルピーを有するピークのピーク温度。
一方、窒素中での融点は、窒素雰囲気での示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で以下のように定義される。
窒素中でのステレオコンプレックス結晶相の融点（Ｔｍｓｎ）：１９０〜２４０℃の範囲にピークトップを有するピークのうちでもっとも大きな融解エンタルピーを有するピークのピーク温度。
窒素中でのホモ結晶相の融点（Ｔｍｈｎ）：１５０〜１８９℃の範囲にピークトップを有するピークのうちでもっとも大きな融解エンタルピーを有するピークのピーク温度。
水中でのステレオコンプレックス結晶相の融点（Ｔｍｓｗ）は、１８８℃以上であることが好ましく、より好ましくは１８９℃、さらに好ましくは１９０℃、もっとも好ましくは１９１℃以上である。
また、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は５％以上であることが好ましく、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上であり、もっとも好ましくは２０％以上である。これより低い場合には、高温での形態保持性が悪化する場合がある。
また、ステレオコンプレックス結晶比率（Ｃｓ）は、１０〜９９．９％であることが好ましく、より好ましくは２０〜９９．５％、さらに好ましくは３０〜９９％、もっとも好ましくは３０〜９８％である。これより低い場合には、ステレオコンプレックス結晶相より低い融点を有するホモ結晶相が融解する際に、形態保持できなくなる場合があり、これより高い場合には、高い融点を有するステレオコンプレックス結晶相を得ることができず、高温での形態保持性が悪化する場合がある。
ポリ乳酸（Ａ成分）において、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との重量比は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０、とりわけ好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲であり、理論的には１／１にできるだけ近い方が好ましい。
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧下、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用撹拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で、固体状態で重合される。
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。なかでも、スズ（ＩＩ）化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ステアリン酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）などが好適に例示される。
触媒の使用量は、ラクチド１Ｋｇ当たり０．４２×１０−４〜１００×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０−４〜４２．１×１０−４（モル）、特に好ましくは２．５３×１０−４〜１６．８×１０−４（モル）使用される。
ポリ乳酸の重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤として、イミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
またジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸が挙げられる。
また式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸が挙げられる。また２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。またｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が挙げられる。また１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）が挙げられる。またこれらの酸の酸性塩が挙げられる。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステルが挙げられる。またこれらの酸のホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。中でも、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
触媒失活能から、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸が好ましい。また２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が好ましい。またｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が好ましい。また１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）が好ましい。またこれらの酸の酸性塩が好ましい。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルが好ましい。
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、３〜２００程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらのアルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
ポリ乳酸は、含有ラクチド量が５，０００ｐｐｍ以下のものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
溶融開環重合された直後のポリＬ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸は通常１〜５重量％のラクチドを含有するが、ポリＬ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。
また、ポリ乳酸（Ａ成分）を構成するポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸の光学純度は、９８％以上が好ましく、より好ましくは９８．５％以上、さらに好ましくは９９％以上、もっとも好ましくは９９．５％以上である。光学純度が低い場合には、アイソタクチック数平均連鎖長が長くならず、高融点のステレオコンプレックス結晶相を得ることができない場合がある。
光学純度が高いほどＤＳＣで得られるステレオコンプレックス結晶相の融点も高くなる傾向にあり、好ましくは１６５℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１７３℃以上、もっとも好ましくは１７５℃以上である。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを重量比で１０／９０〜９０／１０の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練させることにより得ることができる。接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性およびステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より、好ましくは２２０〜３１０℃、より好ましくは２２５〜３００℃、さらに好ましくは２３０〜２９０℃の範囲である。
溶融混練の方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融撹拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機械工業（株）製「バイボラック（登録商標）」、三菱重工業（株）製Ｎ−ＳＣＲ、（株）日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式撹拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型撹拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
＜加水分解調整剤（Ｂ成分）＞
本発明において加水分解調整剤（Ｂ成分）は、樹脂（Ａ成分）の末端基および分解によって生じた酸性基を封止する剤である。すなわち、樹脂（Ａ成分）の自触媒作用を抑制し、加水分解を遅延させる効果を有する剤である。
酸性基として、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられるが、本発明においては、とりわけカルボキシル基が例示される。
Ｂ成分は１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上であることが好ましい。
ここで、１２０℃における耐水性とは、例えば、（１）ジメチルスルホキシド５０ｍｌに１ｇのＢ成分を溶解させた系に、２ｇの水を加え、１２０℃で５時間還流させながら撹拌した時に、溶解している部分の解析から算出される５時間処理後に変化せず残っている剤の概算量、あるいは、（２）ジメチルスルホキシドに溶解しない場合には、Ｂ成分を溶解させることができ、且つ親水性のある溶媒を用いて上記（１）と同様の処理を行って求めた概算量を用いて、下記式で表される値である。
耐水性（％）＝〔５ｈ処理後の剤量／初期の剤量〕×１００
なお、（２）において、用いる溶媒の沸点が１２０℃未満であるときは、その溶媒に、Ｂ成分の少なくとも一部が溶解する範囲においてジメチルスルホキシドを混合し、その混合溶媒５０ｍｌを用いた。混合割合は通常は（１：２）〜（２：１）の範囲から選択すればよいが、上記条件を満たす限り特に限定されない。（２）において用いる溶媒としては、通常は、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチルから選べば溶解可能である。
耐水性は、この他、同等の評価によって表してもよい。
不安定な剤を耐水評価した場合、加水分解によって剤の一部が変性し、酸性基の封止能が低下する。そのような剤は、高温の熱水中で使用した場合、水により失活するため、目的の酸性基を封止する能力が著しく低下してしまう。以上のことから、１２０℃における耐水性は、９７％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましく、９９．９％以上が特に好ましい。９９．９％以上、すなわち高温の熱水中で安定であると、選択的かつ効率的に酸性基との反応を行うことができる。
また、１９０℃における酸性基との反応性とは、例えば、評価用ポリ乳酸１００重量部に対し、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が、評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度の１．５倍当量に相当する量の剤を加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍで１分間溶融混練して得られた樹脂組成物について、カルボキシル基濃度を測定し、下記式で与えられる値である。
反応性（％）＝〔（評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度−樹脂組成物のカルボキシル基濃度）／評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度〕×１００
評価用ポリ乳酸としては、ＭＷが１２万から２０万、カルボキシル基濃度が１０〜３０当量／ｔｏｎであることが好ましい。このようなポリ乳酸としては、例えば、ネイチャーワークス社製ポリ乳酸「ＮＷ３００１Ｄ」（ＭＷは１５万、カルボキシル基濃度は２２．１当量／ｔｏｎ）などを好適に使用することができ、その場合、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が３３．１５当量／ｔｏｎとなる剤の量を加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍで１分間溶融混練して得られた樹脂組成物について、カルボキシル基濃度を測定することで、反応性の値を求めることができる。
酸性基との反応性は、この他、同等の評価によって与えてもよい。
安定な剤を反応性評価した場合、上記条件で混練しても樹脂組成物のカルボキシル基濃度はほとんど変化しない。そのような剤は、高温の熱水中で使用した場合、目的の酸性基を封止する能力がほとんど発現しないため、樹脂（Ａ成分）の分解を抑制できない。
以上のことから、１９０℃における酸性基との反応性は、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。８０％以上、すなわち高温の熱水中での酸性基との反応性が高いと、効率的に酸性基との反応を行うことができる。
本発明の加水分解調整剤（Ｂ成分）は、１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上であることが重要である。すなわち、非常に安定な剤は、耐水性は高い値となるが、酸性基をの反応性は低い値となり、その場合、高温の熱水中で目的の酸性基を封止する能力がほとんど発現しない。また、非常に不安定な剤は、酸性基との反応性は高い値となるが、耐水性は低い値となり、その場合、高温の熱水中で水により失活するため、目的の酸性基を封止する能力が著しく低下してしまう。
以上のことから、耐水性および酸性基との反応性が高い加水分解調整剤が本発明において好適に使用される。
また、本発明の加水分解調整剤（Ｂ成分）は、可塑効果を有することが好ましい。可塑効果を有するとは、剤を添加することで樹脂組成物の溶融粘度を低くする特徴を有することであり、ポリ乳酸と相溶性があり、低分子量であることが好ましい。分子量としては特に制限があるわけではないが、５０００以下が好ましく、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは６００以下、もっとも好ましくは３００以下である。可塑効果を有する加水分解調整剤を用いることにより、別途可塑剤を添加する必要がないため、樹脂組成物中のポリ乳酸の含有率を高くすることができるため、熱水中での重量保持率を高く維持できるとともに、添加剤の総量を少なくできるため、融点を高い状態で保持することが可能となる。
本発明のステレオコンプレックス結晶相を含むポリ乳酸（Ａ成分）はアイソタクチック数平均連鎖長が長いため、単独では非常に紡糸性が悪く、繊維などの成形品を得ることが困難であるが、可塑効果のある加水分解調整剤（Ｂ成分）を添加することにより、成形性を劇的に改善することができる。
加水分解調整剤（Ｂ成分）として、具体的には、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの付加反応型の化合物が挙げられる。また、これら化合物を２つ以上組合せて使用することができるが、これらをいずれも用いることができるのではなく本発明における加水分解調整剤として効果を奏するものを選択することが肝要である。
また、上記化合物のうち、耐水性や酸性基との反応性の観点から、好ましくはカルボジイミド化合物が例示されるが、カルボジイミド化合物であれば、いずれも本発明における加水分解調整剤としての効果を奏するわけではないのは上記と同様であり、カルボジイミド化合物から、本発明の効果を奏する化合物を選択することが肝要である。
本発明における効果を奏するカルボジイミド化合物としては、例えば、下記２つの一般式の基本構造を有するものを挙げることができる。
2015060455.tif 000006
（式中、Ｒ、Ｒ’は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ＲとＲ’が結合し環状構造を形成していてもよく、スピロ構造などにより２つ以上の環状構造を形成していてもよい）
2015060455.tif 000007
（式中、Ｒ’’は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ｎは２から１０００の整数である。）
安定性や使いやすさの観点から、芳香族カルボジイミド化合物がより好ましい。例えば、下記２つの式のような芳香族カルボジイミド化合物が挙げられる。
2015060455.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよく、スピロ構造などにより２つ以上の環状構造を形成していてもよい）
2015060455.tif 000009
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ｎは２から１０００の整数である。）
このような芳香族カルボジイミド化合物の具体例としては、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートを脱炭酸縮合反応して合成されるポリカルボジイミドであってカルボジイミド基が５以下のもの、これらの組合せなどが例示される。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、１８８℃の熱水中において、１時間以上の一定期間、その形状を保持した後、加水分解調整剤（Ｂ成分）の酸性基を封止する効果が消え、酸性基の自触媒作用により樹脂の分解は促進され、それに伴い酸性基の濃度が指数関数的に上昇する。
さらに、分解が進むと樹脂は水溶性モノマーとなり、水に溶解していく。その現象が一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に可能な限り早く起こることが、オイルフィールドの掘削技術などで本発明の樹脂組成物を使用する際に適している。そのため、６時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％未満であることが必要である。より好ましくは、５時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％未満であることがより好ましく、４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％未満であることがさらに好ましく、３時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％未満であることがさらに好ましい。また、６時間後における樹脂組成物の非水溶分の重量は３０％未満であることがより好ましく、１０％未満であることがさらに好ましく、１％未満であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、１８８℃の熱水中において、形状を保持するために、水中において１８８℃以上の融点を有することが必要である。
水中でのステレオコンプレックス結晶相の融点（Ｔｍｓｗ）は、１８８℃以上であることが好ましく、より好ましくは１８９℃、さらに好ましくは１９０℃、もっとも好ましくは１９１℃以上である。
本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物全体を１００重量部としてポリ乳酸（Ａ成分）を７０〜９７重量部、加水分解調整剤（Ｂ成分）を３〜２０重量部含有する。加水分解調整剤（Ｂ成分）の含有量が３重量部よりも少ないと、成形性の悪化や１８８℃の熱水中では、十分な酸性基の封止効果が発揮されない場合がある。また、２０重量部よりも多いと、樹脂組成物からの加水分解調整剤（Ｂ成分）のブリードアウトや成型性の悪化、耐熱性が低下する場合などがある。かかる観点より、加水分解調整剤（Ｂ成分）の添加量は、３〜２０重量部が好ましく、４〜１５重量部がより好ましく、５〜１０重量部がもっとも好ましい。
また、本発明の樹脂組成物においては、ポリ乳酸のアイソタクチック数平均連鎖長が長いため、ホモ結晶相とステレオコンプレックス結晶相が共存するため、添加剤によりＭＦＲを６０以上とすることが好ましい。６０未満では、成形性が悪くなり、例えば紡糸においては糸切れが多発して、安定的に糸が採取できない場合がある。かかる観点からＭＦＲは６０以上であることが好ましく、より好ましくは７０以上、さらに好ましくは８０以上、さらに好ましくは１００以上、もっとも好ましくは１２０以上である。
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、ステレオコンプレックス結晶相を含むポリ乳酸（Ａ成分）と加水分解調整剤（Ｂ成分）を溶融混練して製造することができる。
また、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、および加水分解調整剤（Ｂ成分）を混合し、ステレオコンプレックスポリ乳酸を形成されると共に、本発明の樹脂組成物を製造することもできる。
加水分解調整剤（Ｂ成分）を、ポリ乳酸（Ａ成分）に添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用するポリ乳酸（Ａ成分）のマスターバッチとして添加する方法、あるいは加水分解調整剤（Ｂ成分）が溶解、分散または溶融している液体にポリ乳酸（Ａ成分）の固体を接触させ加水分解調整剤（Ｂ成分）を浸透させる方法などをとることができる。
溶液、融液あるいは適用するポリ乳酸（Ａ成分）のマスターバッチとして添加する方法をとる場合には、従来公知の混練装置を使用して添加する方法をとることができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定はなく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、０．１分間から２時間、好ましくは０．２分間から６０分間、より好ましくは０．２分間から３０分間が選択される。
溶媒としては、ポリ乳酸（Ａ成分）および加水分解調整剤（Ｂ成分）に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解する溶媒が好ましい。溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、１，１’，２，２’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
本発明において、溶媒は、樹脂組成物１００重量部あたり１〜１，０００重量部の範囲で適用される。１重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より１，０００重量部程度である。加水分解調整剤（Ｂ成分）が溶解、分散または溶融している液体にポリ乳酸（Ａ成分）の固体を接触させ加水分解調整剤（Ｂ成分）を浸透させる方法をとる場合には、上記のごとき溶剤に溶解した加水分解調整剤（Ｂ成分）に固体のポリ乳酸（Ａ成分）を接触させる方法や、加水分解調整剤（Ｂ成分）のエマルジョン液に固体のポリ乳酸（Ａ成分）を接触させる方法などをとることができる。
接触させる方法としては、ポリ乳酸（Ａ成分）を浸漬する方法や、ポリ乳酸（Ａ成分）に塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。
加水分解調整剤（Ｂ成分）によるポリ乳酸（Ａ成分）の酸性基の封止反応は、室温（２５℃）〜３００℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より５０〜２８０℃、より好ましくは１００〜２８０℃の範囲ではより促進される。ポリ乳酸（Ａ成分）は、溶融している温度ではより反応が進行しやすいが、加水分解調整剤（Ｂ成分）の揮散、分解などを抑制するため、３００℃より低い温度で反応させることが好ましい。またポリ乳酸（Ａ成分）の溶融温度を低下、撹拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。
反応は無触媒で十分速やかに進行するが、反応を促進する触媒を使用することもできる。触媒としては、一般的に加水分解調整剤（Ｂ成分）で使用される触媒が適用できる。これらは１種または２種以上使用することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物１００重量部に対し、０．００１〜１重量部が好ましく、また０．０１〜０．１重量部がより好ましく、さらには０．０２〜０．１重量部が最も好ましい。
また、本発明では加水分解調整剤（Ｂ成分）を２種以上組合せて使用してもよく、例えば、ポリ乳酸（Ａ成分）の初期の酸性基の封止反応を行う加水分解調整剤と、１８８℃より高温の熱水中で生じる酸性基の封止反応を行う加水分解調整剤（Ｂ成分）について別々のものを使用してもよい。
さらに、加水分解調整剤（Ｂ成分）の助剤、すなわち加水分解を遅延させるために加水分解調整剤（Ｂ成分）の効果を補助する剤を併用してもよい。そのような剤としては、公知のあらゆるものが使用できるが、例えば、ハイドロタルサイト、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の炭酸化物から選ばれる少なくとも一つの化合物が例示される。助剤の含有量は加水分解調整剤（Ｂ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは０．７〜１０重量部である。
本発明の樹脂組成物は、発明の効果を失わない範囲で、公知のあらゆる添加剤、フィラーを添加して用いることができる。例えば、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、末端封止剤などが挙げられる。
なお、添加剤については、発明の効果を失わないという観点から、ポリ乳酸（Ａ成分）の分解を促進する成分、例えば、リン酸成分や樹脂組成物中で分解してリン酸成分を生じるようなホスファイト系添加剤など、については使用しないか、あるいは極力減量するか、あるいは失活するかなどの方法で影響を低減することが重要である。例えば、加水分解調整剤（Ｂ成分）と一緒に、それらを失活あるいは抑制する成分を併用する方法などを好適にとることができる。
＜安定剤＞
本発明の樹脂組成物には、安定剤を含有することができる。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物として、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス［３−（３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
ホスファイト系化合物としては、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト、ビス（２，６―ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン「スミライザー（登録商標）」ＧＰ）等が挙げられる。
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４’−オクトキシ−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
芳香族ベンゾエート系化合物としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。蓚酸アニリド系化合物としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−「２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。
本発明において安定剤成分は１種類で使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物および／またはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
安定剤の含有量はポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
＜結晶化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
即ち、結晶化促進剤の適用により、成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
本発明で使用する結晶化促進剤は一般に結晶性樹脂の結晶化核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が０．０１〜０．５μｍ程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、分岐型ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも１種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化促進剤は１種のみでもよく、２種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。
＜充填剤＞
本発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殼粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。
また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
紙粉は成形性の観点から接着剤、とりわけ、紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
本発明において有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
有機充填剤の配合量が０．１重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、２０重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
本発明の組成物は、無機充填剤を含有してもよい。無機充填剤含有により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やＬｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
かかる充填剤はエチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、またアミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
無機充填剤の配合量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
＜離型剤＞
本発明の樹脂組成物は、離型剤を含有することができる。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。
離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
脂肪酸としては炭素数６〜４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数６〜４０の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステアリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量５，０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数６以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジステアレート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
離型剤は、１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
＜帯電防止剤＞
本発明の樹脂組成物は、帯電防止剤を含有することができる。帯電防止剤として、（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
本発明において帯電防止剤は１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
＜可塑剤＞
本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有することができる。可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
グリセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−ｎ−デシル−ｎ−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のセバシン酸エステルが挙げられる。
リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス（２−エチルブチレート）等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステル、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤、ポリアルキレン系可塑剤、グリセリン系可塑剤、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステルから選択された少なくとも１種よりなるものが好ましく使用でき、１種のみでも良くまた２種以上を併用することもできる。
可塑剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。本発明においては結晶化核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。また、本願に必須である加水分解調整剤に可塑剤の効果を有するものを用いることがもっとも好ましい。
＜耐衝撃改良剤＞
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃改良剤を含有することができる。耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル共重合体（例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う１以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
さらに上記具体例に挙げた各種の（共）重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
耐衝撃改良剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
＜その他＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。
また、有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。
また、ナフトールグリーンＢ等のニトロソ系、ナフトールイエローＳ等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエロー等のアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。
これらの添加剤は単独であるいは２種以上を併用することもできる。
＜成形品＞
本発明の樹脂組成物よりなる成形品は、１８８℃熱水試験後の形状保持性が、１時間保持後に「良好」であることが好ましい。
水中での融点が１８８℃未満である場合には、試料が試験中に溶融し流動してしまい、形状を保持できない。具体的には、特に初期形状にはこだわらないが、複数個、好ましくは５個以上の試験片を用いて１８８℃の熱水試験を実施した場合に、試験後に容器底部にひとつの円盤あるいは球状となっている場合を「不良」とし、それぞれの試験片が容易にばらける状態を「良好」とする。
本発明の樹脂組成物を成形品とするにあたっては、射出成形、押し出し成形、真空、圧空成形およびブロー成形等により成形できる。成形品として、ペレット、繊維、布帛、繊維構造体、フィルム、シート、シート不織布などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物よりなるペレットは、その溶融成形法は何ら限定されず、公知のペレット製造法により製造されたものが好適に使用できる。
即ち、ストランド、あるいは板状におしだされた樹脂組成物を、樹脂が完全に固化した後、あるいは完全には固化されないで、いまだ溶融状態にあるとき、空気中、あるいは水中でカッティングする等の手法が従来公知であるが、本発明においてはいずれも好適に適用できる。
射出成形は、ポリ乳酸（Ａ成分）の種類によって、成形条件を適宜設定すればよいが、射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から、例えば、金型温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。しかし、成形品の変形を防ぐ意味において、金型温度は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
得られた成形品は、耐熱水性を向上させるという観点から、適宜熱処理を施すことができる。熱処理としては一般に公知の方法を適用することができ、例えば成形品に熱源を直接接触させる方法や、成形品を気体または液体状態の媒体中で加熱する方法などが適用できる。直接接触させる際の熱源としては、スチーム、ホットローラー、熱プレス、金型などが挙げられる。媒体としては、水、有機溶媒、熱処理温度で融体となる化合物などが挙げられる。融体は、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。熱処理は１回でも、２回以上でもよく、いくつかの方法を組み合わせて処理してもよい。熱処理を２回以上行う場合、熱処理温度を段階的に変化させてもよい。気体および液体を加熱する方法としては、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、マイクロ波照射などを適宜選択することが出来る。
さらに、成形品の熱水試験中における加水分解を抑制するという観点から、成形品中の加水分解調整剤（Ｂ成分）の減少を抑えた熱処理の方法が好適に適用できる。例えば、成形品を密閉容器内に封入した状態で加圧熱処理する方法、加水分解調整剤（Ｂ成分）が溶出しない媒体中で加熱処理する方法、加水分解調整剤（Ｂ成分）が飽和した媒体中で加熱処理する方法、成形品を物理的に被覆した状態で加熱処理する方法、それらを組み合わせた方法などが好適に適用できる。
到達熱処理温度は、樹脂組成物の融点によって、適宜設定すればよいが、耐熱水性を効率的に向上させるという観点から、１８０℃〜２４０℃、より好ましくは１９０℃〜２３５℃、さらに好ましくは２００℃〜２３０℃、特に好ましくは２１０℃〜２２０℃の範囲が選択される。
熱処理時間は特に指定はなく、熱処理方法、熱処理温度にもよるが、０．１秒から１２０分間、好ましくは０．１秒から１１０分間、より好ましくは０．１秒から１００分間が選択される。
＜繊維＞
本発明の樹脂組成物からなる繊維および繊維構造体は通常の溶融紡糸およびその後の後加工により得られた材料を好適に使用することができる。
即ち、ポリ乳酸（Ａ成分）はエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出される。
口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空、コンジュゲート等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付与されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないが１００ｍ／分〜５，０００ｍ／分の範囲が好ましい。
巻き取られた未延伸糸はそのまま使用することもできるが、延伸して使用することができる。
未延伸で使用する場合、紡糸後、巻き取り前に、融点未満の温度で熱処理を行って結晶化処理してもよい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。
延伸を行う場合は紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後、いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
延伸は１段延伸でも、２段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は３倍以上が好ましく、さらには４倍以上が好ましい。好ましくは３〜１０倍が選択される。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化し繊維の強度が低下したり破断伸度が小さくなりすぎ繊維用途としては小さくなり過ぎたりして好ましくない。
延伸の予熱方法としては、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。
延伸温度は例えば、４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１１０℃の範囲が選択される。
延伸に引き続き、巻き取り前には、融点未満の温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。熱処理温度は例えば、１００〜２１０℃、好ましくは１１０〜２００℃、特に好ましくは１２０〜１９０℃の範囲が選択される。
また、延伸処理後、熱処理後に弛緩処理を行うこともできる。さらに弛緩処理を行った後再度延伸処理をしたり、複数回弛緩処理をしたりしてもよい。
本発明の樹脂組成物から得られる繊維は短繊維であってもよい。短繊維を製造する場合は、長繊維での延伸方法に加えて、用途に応じた所定の繊維長にロータリーカッター等でカットする工程、更に捲縮が必要とされる場合は、定長熱処理と弛緩熱処理の間に押し込みクリンパー等で捲縮を付与する工程が加わる。その際、捲縮付与性を高めるため、水蒸気や電熱ヒータ等を用いて、クリンパー前で予熱することができる。
また、延伸後、テンション下、１７０℃〜２２０℃で熱固定することにより、高いステレオコンプレックッス結晶化度（Ｓ）、低い熱収縮性を有するとともに強度３．５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上のポリ乳酸繊維を得ることもできる。この熱固定処理は後記するような、耐水性を向上させる観点から行う「熱処理」としての効用もかねて行うことが可能である。
本発明の樹脂組成物から得られる繊維は、目的を達成する範囲であれば、繊維単独で使用してもよく、他種繊維と混用することもできる。混用の態様としては、他種繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、交織、交編、パイル織物、混綿つめ綿、長繊維や短繊維の混合不織布、フェルトなどが例示される。混用する場合、樹脂組成物の特徴を発揮するため混用比率は１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上の範囲が選択される。
混用される他の繊維としてはたとえば、綿、麻、レーヨン、テンセルなどのセルロース繊維、ウール、絹、アセテート、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを挙げることができる。
得られた繊維および布帛は、耐熱水性を向上させるという観点から、適宜熱処理を施すことができる。熱処理としては一般に公知の方法を適用することができ、例えば繊維および布帛に熱源を直接接触させる方法や、繊維および布帛を気体または液体状態の媒体中で加熱する方法などが適用できる。直接接触させる際の熱源としては、スチーム、ホットローラーなどが挙げられる。媒体としては、水、有機溶媒、熱処理温度で融体となる化合物などが挙げられる。融体は低分子化合物でも高分子化合物でもよい。熱処理は１回でも、２回以上でもよく、いくつかの方法を組み合わせて処理してもよい。熱処理を２回以上行う場合、熱処理温度を段階的に変化させてもよい。気体および液体を加熱する方法としては、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、マイクロ波照射などを適宜選択することが出来る。
また、繊維および布帛の熱水試験中における加水分解を抑制するという観点から、成形品中の加水分解調整剤（Ｂ成分）の減少を抑えた熱処理の方法が好適に適用できる。例えば、繊維および布帛を密閉容器内に封入した状態で加圧熱処理する方法、加水分解調整剤（Ｂ成分）が溶出しない媒体中で加熱処理する方法、加水分解調整剤（Ｂ成分）が飽和した媒体中で加熱処理する方法、繊維および布帛を物理的に被覆した状態で加熱処理する方法、それらを組み合わせた方法などが好適に適用できる。
到達熱処理温度は、樹脂組成物の融点によって、適宜設定すればよいが、耐熱水性を効率的に向上させるという観点から、１８０℃〜２４０℃、より好ましくは１９０℃〜２３５℃、さらに好ましくは２００℃〜２３０℃、特に好ましくは２１０℃〜２２０℃の範囲が選択される。
熱処理時間は特に指定はなく、熱処理方法、熱処理温度にもよるが、０．１秒から１２０分間、好ましくは０．１秒から１１０分間、より好ましくは０．１秒から１００分間が選択される。
以下、本願の第２の発明について詳細に説明する。
＜高分子量脂肪族ポリエステル（ＡＡ成分）＞
高分子量成分の脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、高温熱水中で分解が進むと強度が低下するため形状だけでなく強度も保てなくなるため、極力高分子量とすることが望まれる。重量平均分子量は１２万〜１００万の範囲が好ましい。ただし、分子量が高すぎると結晶性を低下させるので、１２万〜５０万が好ましい。さらに好ましくは１２万〜３０万の範囲である。高分子量成分は、低分子量成分との組み合わせにより、適正な分子量を選定する必要があり、その比率（ＡＡ）／（ＢＢ）が１．２以上であり、さらに１．３以上が好ましい。
＜低分子量脂肪族ポリエステル（ＢＢ成分）＞
低分子量成分の脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、２万〜１０万が適切である。
重量平均分子量が２万を下回ると結晶化度は向上するものの、結晶サイズが低下し、現実的に融点が低下する。また、重量平均分子量が１０万を超えると分子サイズが大きくなり、逆に結晶性を阻害し、結晶サイズは小さくなると考えられ、融点が低下する。
低分子量成分の適正な重量平均分子量は２万〜１０万、好ましくは３万〜８万である。
＜高低分子量成分を組み合わせた組成物で自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）＞
本発明において水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）は、分解して生じたモノマーが水溶性を示し、また、分解によって生じた酸性基が自触媒作用を有する樹脂またはその樹脂の末端の少なくとも一部がＢ成分で封止されたものである。
ここで、水溶性とは２５℃における水への溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であることとする。水溶性モノマーの水への溶解度は、使用する樹脂組成物が分解後に水中に残らないという観点から、１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、３ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、５ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。
また、主成分とは、構成成分の９０モル％以上のことである。主成分の割合は好ましくは９５〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％である。
ＣＣ成分として、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、光学異性体をもち、互いを組み合わせることによってステレオコンプレックス結晶を形成する脂肪族ポリエステルが好ましい。このＣＣ成分と他の種類の樹脂とのアロイの可能性がある。
ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、ラクトンから選択された１種以上を重縮合してなるポリマーまたはコポリマーが例示される。好ましくはヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルが例示される。より好ましくはヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなる脂肪族ポリエステルが例示される。
かかる熱可塑性ポリエステルは、成形性などのため、ラジカル生成源、例えばエネルギー活性線、酸化剤などにより処理されてなる架橋構造を含有していてもよい。
ジカルボン酸あるいはエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。またシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
また、ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。
また、分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。また、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオ酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどが挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマー、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなるポリマーやそれらのコポリマーが例示される。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマーとしては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの重縮合体、もしくはコポリマーなどを例示することができる。なかでもポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシカルボン酪酸、ポリ４−ポリヒドロキシ酪酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。特にポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸およびステレオコンプレックスポリ乳酸、ラセミポリ乳酸が挙げられる。特にステレオコンプレックスポリ乳酸は融点が高く好ましい。
また脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とするポリマーが挙げられる。多価カルボン酸として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸単位およびそのエステル誘導体が挙げられる。また、ジオール成分として炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。また分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。
ポリエステルは周知の方法（例えば、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（湯木和男著、日刊工業新聞社（１９８９年１２月２２日発行）などに記載）により製造することができる。
さらにポリエステルとしては、前記ポリエステルに加え、不飽和多価カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体を共重合してなる不飽和ポリエステル樹脂、低融点ポリマーセグメントを含むポリエステルエラストマーが例示される。
不飽和多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸などが例示される。かかる不飽和ポリエステルには、硬化特性を制御するため、各種モノマー類が添加され、熱キュア、ラジカルキュア、光、電子線などの活性エネルギー線によるキュア処理により硬化、成形される。
さらに本発明においてポリエステルは、柔軟成分を共重合してなるポリエステルエラストマーでもよい。ポリエステルエラストマーは公知文献、例えば特開平１１−９２６３６号公報などに記載のごとく高融点ポリエステルセグメントと分子量４００〜６，０００の低融点ポリマーセグメントとからなるブロックコポリマーである。高融点ポリエステルセグメントだけでポリマーを形成した場合の融点が１５０℃以上であり、好適に使用できる。
ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルが好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなる脂肪族ポリエステルがより好ましい。さらに、脂肪族ポリエステルがポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸およびステレオコンプレックスポリ乳酸であることが特に好ましい。
ここで、ポリ乳酸は、主鎖が下記式で表される乳酸単位からなる。本明細書において「主として」とは、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％の割合である。
2015060455.tif 000010
上記式で表される乳酸単位には、互いに光学異性体であるＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位がある。ポリ乳酸の主鎖は主として、Ｌ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
ポリ乳酸は、主鎖が主としてＤ−乳酸単位よりなるポリＤ−乳酸、主鎖が主としてＬ−乳酸単位よりなるポリＬ−乳酸が好ましい。主鎖を構成する他の単位の割合は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％の範囲である。
主鎖を構成する他の単位としては、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位が例示される。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
ポリ乳酸の重量平均分子量は、成形品の機械物性および成形性を両立させるため、平均の重量平均分子量として、好ましくは５万〜５０万で、より好ましくは８万〜３５万、さらに好ましくは１０〜２５万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
ポリ乳酸（ＡＡ、ＢＢ成分）が、ポリＤ−乳酸またはポリＬ−乳酸であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、耐加水分解剤入りの状態で耐加水分解剤の状態で１５０〜１９０℃の間に結晶融解ピーク（Ｔｍｈ）を有し、結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）が１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。かかる結晶融点および結晶融解熱の範囲を満たすことにより耐熱性を高めることができる。
また、ポリ乳酸の主鎖は、ポリＬ−乳酸単位とポリＤ−乳酸単位とにより形成されたステレオコンプレックス相を含むステレオコンプレックスポリ乳酸であることが好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、下記式で規定されるステレオコンプレックス化度（Ｓ）が９０〜１００％であることが好ましい。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００
（但し、ΔＨｍｓは、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈは、ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶化度、とりわけＸＲＤ測定による結晶化度は、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは５〜６０％、さらに好ましくは７〜６０％、特に好ましくは１０〜６０％の範囲である。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点は、好ましくは１９０〜２５０℃、より好ましくは２２０〜２５０℃の範囲である。ステレオコンプレックスポリ乳酸のＤＳＣ測定による結晶融解エンタルピーは、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０〜８０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは３０〜８０Ｊ／ｇの範囲である。ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点が１９０℃未満であると、耐熱性が悪くなる。特に高温水中で融解や融着を起こさないためには、耐加水分解剤入りの状態で融点が２１６℃以上であることがより好ましい。さらに２２０℃以上が好ましい。また２５０℃を超えると、２５０℃以上の高温において成形することが必要となり、樹脂の熱分解を抑制することが困難となる場合がある。従って、本発明の樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、２２０℃以上の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
一方、水中での融点を測定することで、熱水中での融解や融着を直接的に評価することができる。
特に１７０℃以上の熱水中での融着を防ぐためには、水中融点は、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは１９２℃以上、さらに好ましくは１９４℃以上である。
ステレオコンプレックスポリ乳酸において、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸の重量比は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０、とりわけ好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲であり、理論的には１／１にできるだけ近い方が好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは７万〜５０万、より好ましくは８万〜３５万、さらに好ましくは１２〜２５万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧化、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で、固体状態で重合される。
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。なかでも、スズ（ＩＩ）化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ステアリン酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）などが好適に例示される。
触媒の使用量は、ラクチド１Ｋｇ当たり０．４２×１０−４〜１００×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０−４〜４２．１×１０−４（モル）、特に好ましくは２．５３×１０−４〜１６．８×１０−４（モル）使用される。
ポリ乳酸の重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤として、イミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
またジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸が挙げられる。
また式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸が挙げられる。また２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。またｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が挙げられる。また１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）が挙げられる。またこれらの酸の酸性塩が挙げられる。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステルが挙げられる。またこれらの酸のホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
触媒失活能から、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸が好ましい。また２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が好ましい。またｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が好ましい。また１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）が好ましい。またこれらの酸の酸性塩が好ましい。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルが好ましい。
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、３〜２００程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
ポリ乳酸は、含有ラクチド量が５，０００ｐｐｍ以下のものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
溶融開環重合された直後のポリＬ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸は通常１〜５重量％のラクチドを含有するが、ポリＬ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。即ち、実用的な溶融安定性が達成される１，０００ｐｐｍ以下に設定するのが合理的である。さらに好ましくは７００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下の範囲が選択される。ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明成形品の溶融成形時の樹脂の安定性を向上せしめ、成形品の製造を効率よく実施できる利点および成形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを重量比で１０／９０〜９０／１０の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練させることにより得ることができる。接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性およびステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より、好ましくは２２０〜２９０℃、より好ましくは２２０〜２８０℃、さらに好ましくは２２５〜２７５℃の範囲である。
溶融混練の方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機械工業（株）製「バイボラック（登録商標）」、三菱重工業（株）製Ｎ−ＳＣＲ，（株）日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
＜加水分解調整剤（ＤＤ成分）＞
本発明において加水分解調整剤（ＤＤ成分）は、樹脂（ＣＣ成分）の末端基および分解によって生じた酸性基を封止する剤である。すなわち、樹脂（ＣＣ成分）の自触媒作用を抑制し、加水分解を遅延させる効果を有する剤である。
酸性基として、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。本発明においては、とりわけカルボキシル基が例示される。
使用する条件が１３５℃より高温の熱水中のため、ＣＣ成分は１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上であることが好ましい。
ここで、１２０℃における耐水性とは、例えば、１）ジメチルスルホキシド５０ｍｌに１ｇのＢ成分を溶解させた系に、２ｇの水を加え、１２０℃で５時間還流させながら撹拌した時に、溶解している部分の解析から算出される５時間処理後に変化せず残っている剤の概算量、あるいは、２）ジメチルスルホキシドに溶解しない場合には、ＣＣ成分を溶解させることができ、且つ親水性のある溶媒を用いて上記１）と同様の処理を行って求めた概算量を用いて、下記式で表される値である。
耐水性（％）＝〔５ｈ処理後の剤量／初期の剤量〕×１００
なお、２）において、用いる溶媒の沸点が１２０℃未満であるときは、その溶媒に、ＣＣ成分の少なくとも一部が溶解する範囲においてジメチルスルホキシドを混合し、その混合溶媒５０ｍｌを用いた。混合割合は通常は（１：２）〜（２：１）の範囲から選択すればよいが、上記条件を満たす限り特に限定されない。２）において用いる溶媒としては、通常は、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチルから選べば溶解可能である。
耐水性は、この他、同等の評価によって表してもよい。
不安定な剤を耐水評価した場合、加水分解によって剤の一部が変性し、酸性基の封止能が低下する。そのような剤は、高温の熱水中で使用した場合、水により失活するため、目的の酸性基を封止する能力が著しく低下してしまう。以上のことから、１２０℃における耐水性は、９７％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましく、９９．９％以上が特に好ましい。９９．９％以上、すなわち高温の熱水中で安定であると、選択的かつ効率的に酸性基との反応を行うことができる。
また、１９０℃における酸性基との反応性とは、例えば、評価用ポリ乳酸１００重量部に対し、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が、評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度の１．５倍当量に相当する量の剤を加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍで１分間溶融混練して得られた樹脂組成物について、カルボキシル基濃度を測定し、下記式で与えられる値である。
反応性（％）＝〔（評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度−樹脂組成物のカルボキシル基濃度）／評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度〕×１００
評価用ポリ乳酸としては、ＭＷが１２万から２０万、カルボキシル基濃度が１０〜３０当量／ｔｏｎであることが好ましい。このようなポリ乳酸としては、例えば、ネイチャーワークス製ポリ乳酸「ＮＷ３００１Ｄ」（ＭＷは１５万、カルボキシル基濃度は２２．１当量／ｔｏｎ）などを好適に使用することができ、その場合、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が３３．１５当量／ｔｏｎとなる剤の量を加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍで１分間溶融混練して得られた樹脂組成物について、カルボキシル基濃度を測定することで、反応性の値を求めることができる。
酸性基との反応性は、この他、同等の評価によって与えてもよい。
安定な剤を反応性評価した場合、上記条件で混練しても樹脂組成物のカルボキシル基濃度はほとんど変化しない。そのような剤は、高温の熱水中で使用した場合、目的の酸性基を封止する能力がほとんど発現しないため、樹脂（ＣＣ成分）の分解を抑制できない。
以上のことから、１９０℃における酸性基との反応性は、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。８０％以上、すなわち高温の熱水中での酸性基との反応性が高いと、効率的に酸性基との反応を行うことができる。
本発明の加水分解調整剤（ＤＤ成分）は、１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上であることが重要である。すなわち、非常に安定な剤は、耐水性は高い値となるが、酸性基との反応性は低い値となり、その場合、高温の熱水中で目的の酸性基を封止する能力がほとんど発現しない。また、非常に不安定な剤は、酸性基との反応性は高い値となるが、耐水性は低い値となり、その場合、高温の熱水中で水により失活するため、目的の酸性基を封止する能力が著しく低下してしまう。
以上のことから、耐水性および酸性基との反応性が高い加水分解調整剤が本発明において好適に使用される。
ＤＤ成分として、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの付加反応型の化合物が挙げられる。また、これら化合物を２つ以上組合せて使用することができる。耐水性や酸性基との反応性の観点から、好ましくはカルボジイミド化合物が例示される。
カルボジイミド化合物としては、下記二つの一般式の基本構造を有するものを挙げることができる。
2015060455.tif 000011
（式中、Ｒ、Ｒ’は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ＲとＲ’が結合し環状構造を形成していてもよく、スピロ構造などにより２つ以上の環状構造を形成していてもよい）
2015060455.tif 000012
（式中、Ｒ’’は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ｎは２から１０００の整数である。）
安定性や使いやすさの観点から、芳香族カルボジイミド化合物がより好ましい。例えば、下記二つの式のような芳香族カルボジイミド化合物が挙げられる。
2015060455.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよく、スピロ構造などにより２つ以上の環状構造を形成していてもよい）
2015060455.tif 000014
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ｎは２から１０００の整数である。）
このような芳香族カルボジイミド化合物の具体例としては、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートを脱炭酸縮合反応して合成されるポリカルボジイミド、これら２種の組合せなどが例示される。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、下記ＡＡ１〜ＡＡ３のいずれかを満たす。
ＡＡ１：１３５℃から１６０℃の任意の温度の熱水中において、３時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
ＡＡ２：１６０℃から１８０℃の任意の温度の熱水中において、２時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
ＡＡ３：１８０℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、１時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
本発明の樹脂組成物は、所望の性能を発揮するために、１３５℃よりも高温の熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解するようにコントロールすることが重要である。
一定期間とは、用途により決定されるが、１０分間〜１２時間のいずれかであることが好ましい。また、所望の性能を発揮するという観点から、３０分間〜６時間のいずれかがより好ましく、３０分間〜４時間のいずれかがさらに好ましい。
樹脂の重量と形状を保持するとは、樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上であり、形状を表す体積変化量が５０％以下であることが好ましい。例えば、樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上であっても、完全に加水溶解した状態では、樹脂の重量と形状を保持したとはいえない。所望の性能を発揮するという観点から、樹脂組成物の非水溶分の重量は７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。また、形状を表す体積変化量は３０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
ここで、樹脂の重量と形状の体積変化量とは、例えば、下記のような評価によって与えられる値である。
樹脂組成物３００ｍｇおよび蒸留水１２ｍｌを、１１０℃に予熱した密閉式溶解るつぼ（オーエムラボテック株式会社製、ＭＲ−２８、内容積２８ｍｌ）に仕込んで密閉し、予め所定温度に保持しておいた熱風乾燥機（光洋サーモシステム株式会社製、ＫＬＯ−４５Ｍ）内にるつぼを静置する。
るつぼを静置後、るつぼを熱風乾燥機に静置してからるつぼ内部の温度が所定の試験温度に到達する時間を試験開始時点とし、この試験開始時点から一定期間が経過した時点で、るつぼを熱風乾燥機から取り出す。熱風乾燥機から取り出したるつぼを２０分間の空冷後、１０分間の水冷により常温まで冷却した後、るつぼを開封して内部の試料および水を回収する。
内部の試料および水はろ紙（ＪＩＳ  Ｐ３８０１：１９９５、５種Ａ規格）を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る樹脂組成物を６０℃、１３３．３Ｐａ以下の真空にて３時間乾燥後、樹脂組成物の重量と形状の体積を測定し、下記式から樹脂の重量（％）と形状の体積変化量（％）を求める。
重量（％）＝［一定期間処理後の樹脂組成物の重量／初期の樹脂組成物の重量］×１００
形状の体積変化量（％）
＝［一定期間処理後の樹脂組成物の体積／初期の樹脂組成物の体積］×１００
ここで、形状の体積は樹脂組成物を実体顕微鏡により測定し求められる値である。
実体顕微鏡としては、例えば、ライカマイクロシステムズ株式会社製Ｍ２０５Ｃなどが使用できる。
なお、この評価では、樹脂組成物のサイズは、例えば、ペレット状であれば各辺が０．５ｍｍ〜５ｍｍの立方体あるいは直方体に近いもの、繊維状であれば糸の太さが１μｍ〜１０００μｍ、糸の長さが１ｍｍ〜４０ｍｍの繊維、フィルム状であれば厚みが５０μｍ〜１０００μｍ、縦と横の長さがそれぞれ５ｍｍ〜５０ｍｍのフィルムなどを通常使用することができる。
樹脂の重量と形状の体積変化量は、この他、同等の評価によって与えてもよい。
素早く分解することとは、自触媒作用によりＣＣ成分の加水分解が促進している状態であり、酸性基の濃度が指数関数的に上昇する。逆に酸性基の濃度がＤＤ成分により低い状態を維持する間はＡＡ成分の分解が緩やかとなる。そのため、樹脂の重量と形状が保持される間は、樹脂組成物由来の酸性基の濃度が３０当量／ｔｏｎ以下であることが好ましい。
３０当量／ｔｏｎよりも多い場合、自触媒作用によりＣＣ成分の加水分解が促進され、ＤＤ成分の効果が十分に発揮されない。酸性基の濃度が低いほど、樹脂組成物の重量や形状の変化を抑制することができるため、所望の性能を発揮するという観点から、樹脂の重量と形状が保持される間は、樹脂組成物由来の酸性基の濃度が２０当量／ｔｏｎ以下がより好ましく、１０当量／ｔｏｎ以下がさらに好ましく、３当量／ｔｏｎ以下が特に好ましい。
ここで、樹脂組成物由来の酸性基の濃度は、例えば、上述した樹脂の重量と形状の体積変化量を求めるために用いた評価と同様にして樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を１Ｈ−ＮＭＲにより測定することで求めることができる。
また、本発明の樹脂組成物は、１３５℃から２２０℃の任意の温度の熱水中で好適に使用することができる。１３５℃以下では、ＣＣ成分のみを使用し所望の性能を発揮できる場合がある。また２２０℃より高温では、本発明の樹脂組成物においても、すぐに分解してしまい、所望の性能を発揮できない場合がある。そのため、本発明の樹脂組成物は１５０℃から２２０℃の任意の温度の熱水中でより好適に使用することができ、１７０℃から２１０℃の任意の温度の熱水中でさらに好適に使用することができ、１９０℃〜２１０℃でさらに好適に使用することができる。
本発明の樹脂組成物は、下記ＡＡ１〜ＡＡ３のいずれかを満たす。
ＡＡ１：１３５℃から１６０℃の任意の温度の熱水中において、３時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
ＡＡ２：１６０℃から１８０℃の任意の温度の熱水中において、２時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
ＡＡ３：１８０℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、１時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
本発明の樹脂組成物が好適に使用できる範囲は温度によって変化する。また、ＡＡ１〜ＡＡ３において、規定した一定期間（１時間、２時間、３時間）よりも早い時間は樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上であることが好ましい。
ＡＡ１において、一定期間は３時間であり、その間、樹脂の重量と形状を保持することを示している。また、オイルフィールドの掘削技術などで所望の性能を発揮するという観点から、１３５℃から１６０℃の任意の温度の熱水中において、本発明で定義される２時間よりも長い一定期間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上であってもよい。
ＡＡ２において、一定期間は２時間であり、その間、樹脂の重量と形状を保持することを示している。また、オイルフィールドの掘削技術などで所望の性能を発揮するという観点から、１６０℃から１８０℃の任意の温度の熱水中において、本発明で定義される２時間よりも長い一定期間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上であってもよい。
ＡＡ３において、一定期間は１時間であり、その間、樹脂の重量と形状を保持することを示している。オイルフィールドの掘削技術などで所望の性能を発揮するという観点から、１８０℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、本発明で定義される１時間よりも長い一定期間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上であってもよい。
ＡＡ１〜ＡＡ３において規定した一定期間（１時間、２時間、３時間）後、ＢＢ成分の酸性基を封止する効果が消え、酸性基の自触媒作用により樹脂の分解は促進され、それに伴い酸性基の濃度が指数関数的に上昇する。さらに、分解が進むと樹脂は水溶性モノマーとなり、水に溶解していく。その現象が一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に可能な限り早く起こることが、オイルフィールドの掘削技術などで本発明の樹脂組成物を使用する際に適している。そのため、２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下であることが好ましい。上記理由より、１８時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下であることがより好ましく、１２時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下であることがさらに好ましく、６時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、１３５℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、１００時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が１０％以下であることが好ましい。例えば、オイルフィールドの掘削技術などで本発明の樹脂組成物を使用する際、樹脂組成物は一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に速やかに水中に溶解することで、効果的に働くことができる。そのため、１３５℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、１００時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が１０％以下であることが好ましい。また、使用後の水中の処理や所望の性能を発揮するという観点から、非水溶分は少ないほどよく、１００時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物の熱変形温度は１３５℃〜３００℃であることが好ましい。ここで、熱変形温度とは、樹脂組成物の融点あるいは軟化点を指す。樹脂組成物の使用が１３５℃より高温の熱水中を想定したものであるから、樹脂組成物の熱変形温度が高いほど、広範な温度領域で使用することができる。一方、３００℃以下だと本発明の樹脂組成物の成型が比較的容易である。そのため、かかる樹脂組成物の熱変形温度は１５０℃〜３００℃であることがより好ましく、１６５℃〜３００℃であることがさらに好ましく、１７０℃〜３００℃であることがよりさらに好ましく、１７５℃〜２８５℃であることがよりさらに好ましく、１８０℃〜２８５℃であることが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物において、ＤＤ成分の添加量は、ＣＣ成分とＤＤ成分の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部である。１重量部よりも少ないと、１３５℃より高温の熱水中では、十分な酸性基の封止効果が発揮されない場合がある。また、３０重量部よりも多いと、樹脂組成物からのＢ成分のブリードアウトや成型性の悪化、基質の特性が変性する、などがある場合がある。かかる観点より、ＤＤ成分の添加量は、ＣＣ成分とＤＤ成分の合計１００重量部に対して、１．５〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましく、２．５〜１２．５重量部がさらに好ましい、３．０〜１０重量部が特に好ましい。
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）と加水分解調整剤（ＤＤ成分）を溶融混練して製造することができる。
なお、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）としてポリ乳酸を採用した場合には、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）のポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、および加水分解調整剤（ＤＤ成分）を混合し、ステレオコンプレックスポリ乳酸を形成されると共に、本発明の樹脂組成物を製造することができる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを混合しステレオコンプレックスポリ乳酸を形成させた後、加水分解調整剤（ＤＤ成分）を混合して製造することもできる。
加水分解調整剤（ＤＤ成分）を、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）に添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用する水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）のマスターバッチとして添加する方法、あるいは加水分解調整剤（ＤＤ成分）が溶解、分散または溶融している液体に水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）の固体を接触させ加水分解調整剤（ＤＤ成分）を浸透させる方法などをとることができる。
溶液、融液あるいは適用する水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）のマスターバッチとして添加する方法をとる場合には、従来公知の混練装置を使用して添加する方法をとることができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、０．１分間から２時間、好ましくは０．２分間から６０分間、より好ましくは０．２分間から３０分間が選択される。
溶媒としては、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）および加水分解調整剤（ＤＤ成分）に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解する溶媒が好ましい。
溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。
炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、１，１’，２，２’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
本発明において、溶媒は、樹脂組成物１００重量部あたり１〜１，０００重量部の範囲で適用される。１重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より１，０００重量部程度である。
加水分解調整剤（ＤＤ成分）が溶解、分散または溶融している液体に水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）の固体を接触させ加水分解調整剤（ＤＤ成分）を浸透させる方法をとる場合には、上記のごとき溶剤に溶解した加水分解調整剤（ＤＤ成分）に固体の水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）を接触させる方法や、加水分解調整剤（ＤＤ成分）のエマルジョン液に固体の水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）を接触させる方法などをとることができる。
接触させる方法としては、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）を浸漬する方法や、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）に塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。
加水分解調整剤（ＤＤ成分）による水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）の酸性基の封止反応は、室温（２５℃）〜３００℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より５０〜２８０℃、より好ましくは１００〜２８０℃の範囲ではより促進される。水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）は、溶融している温度ではより反応が進行しやすいが、加水分解調整剤（ＤＤ成分）の揮散、分解などを抑制するため、３００℃より低い温度で反応させることが好ましい。また水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）の溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。
反応は無触媒で十分速やかに進行するが、反応を促進する触媒を使用することもできる。触媒としては、一般的に加水分解調整剤（ＤＤ成分）で使用される触媒が適用できる。これらは１種または２種以上使用することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物１００重量部に対し、０．００１〜１重量部が好ましく、また０．０１〜０．１重量部がより好ましく、さらには０．０２〜０．１重量部が最も好ましい。
また、本発明では加水分解調整剤（ＤＤ成分）を２種以上組合せて使用してもよく、例えば、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）の初期の酸性基の封止反応を行う加水分解調整剤（ＤＤ成分）と、１３５℃より高温の熱水中で生じる酸性基の封止反応を行う加水分解調整剤（ＤＤ成分）について別々のものを使用してもよい。
さらに、加水分解調整剤（ＤＤ成分）の助剤、すなわち加水分解を遅延させるためにＢ成分の効果を補助する剤を併用することが好ましい。そのような剤としては、公知のあらゆるものが使用できるが、例えば、ハイドロタルサイト、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の炭酸化物から選ばれる少なくとも一つの化合物が例示される。助剤の含有量は加水分解調整剤（ＤＤ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは０．７〜１０重量部である。
本発明の樹脂組成物は、発明の効果を失わない範囲で、公知のあらゆる添加剤、フィラーを添加して用いることができる。例えば、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、末端封止剤などが挙げられる。
なお、添加剤については、発明の効果を失わないという観点から、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）の分解を促進する成分、例えば、リン酸成分や樹脂組成物中で分解してリン酸成分を生じるようなホスファイト系添加剤など、については使用しないか、あるいは極力減量するか、あるいは失活するかなどの方法で影響を低減することが重要である。例えば、加水分解調整剤（ＤＤ成分）と一緒に、それらを失活あるいは抑制する成分を併用する方法などを好適にとることができる。
＜安定剤＞
本発明の樹脂組成物には、安定剤を含有することができる。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物として、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス［３−（３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
ホスファイト系化合物としては、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン「スミライザー（登録商標」ＧＰ）等が挙げられる。
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４’−オクトキシ−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
芳香族ベンゾエート系化合物としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
蓚酸アニリド系化合物としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−「２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。
本発明において安定剤成分は１種類で使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物および／またはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
安定剤の含有量は水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
＜結晶化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
即ち、結晶化促進剤の適用により、成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
本発明で使用する結晶化促進剤は一般に結晶性樹脂の結晶化核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が０．０１〜０．５μｍ程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、分岐型ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも１種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化促進剤は１種のみでもよく、２種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部である。
＜充填剤＞
本発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。
また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
紙粉は成形性の観点から接着剤、とりわけ、紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
本発明において有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）１００重量部当たり、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１５〜１００重量部である。
有機充填剤の配合量が１重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、３００重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
本発明の組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤合有により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やＬｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
かかる充填剤はエチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、またアミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
無機充填剤の配合量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部、最も好ましくは１〜２０重量部である。
＜離型剤＞
本発明の樹脂組成物は、離型剤を含有することができる。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。
離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
脂肪酸としては炭素数６〜４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数６〜４０の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステアリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量５，０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数６以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジステアレート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
離型剤は、１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
＜帯電防止剤＞
本発明の樹脂組成物は、帯電防止剤を含有することができる。帯電防止剤として、（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
本発明において帯電防止剤は１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
＜可塑剤＞
本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有することができる。可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
グリセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−ｎ−デシル−ｎ−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のセバシン酸エステルが挙げられる。
リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス（２−エチルブチレート）等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステル、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤、ポリアルキレン系可塑剤、グリセリン系可塑剤、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステルから選択された少なくとも１種よりなるものが好ましく使用でき、１種のみでも良くまた２種以上を併用することもできる。
可塑剤の含有量は、水溶注モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。本発明においては結晶化核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
＜耐衝撃改良剤＞
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃改良剤を含有することができる。耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル共重合体（例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う１以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
さらに上記具体例に挙げた各種の（共）重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
耐衝撃改良剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部である。
＜その他＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。
また、有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。
また、ナフトールグリーンＢ等のニトロソ系、ナフトールイエローＳ等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエロー等のアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは２種以上を併用することもできる。
＜成形品＞
本発明の樹脂組成物よりなる成形品は、射出成形、押し出し成形、真空、圧空成形およびブロー成形等により成形できる。成形品として、ペレット、繊維、布帛、繊維構造体、フィルム、シート、シート不織布などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物よりなるペレットは、その溶融成形法は何ら限定されず、公知のペレット製造法により製造されたものが好適に使用できる。
即ち、ストランド、あるいは板状におしだされた樹脂組成物を、樹脂が完全に固化した後、あるいは完全には固化されないで、いまだ溶融状態にあるとき、空気中、あるいは水中でカッティングする等の手法が従来公知であるが、本発明においてはいずれも好適に適用できる。
射出成形は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）の種類によって、成形条件を適宜設定すればよいが、射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から、例えば、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）がポリ乳酸であれば、金型温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。しかし、成形品の変形を防ぐ意味において、金型温度は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
またこれらの成形品は、各種ハウジング、歯車、ギア等の電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品（内装、外装部品等）および日用部品などを挙げることができる。
本発明の樹脂組成物からなる繊維および繊維構造体は通常の溶融紡糸およびその後の後加工により得られた材料を好適に使用することができる。
即ち、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）はエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出される。
口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付与されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないが水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）がステレオコンプレックスポリ乳酸のときには、ステレオコンプレックス結晶が形成され易くなることにより１００ｍ／分〜５，０００ｍ／分の範囲が好ましい。
巻き取られた未延伸糸はそのまま使用することもできるが、延伸して使用することができる。
未延伸で使用する場合、紡糸後、巻き取り前に水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点未満の温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。
延伸を行う場合は紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後、いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
延伸は１段延伸でも、２段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は３倍以上が好ましく、さらには４倍以上が好ましい。好ましくは３〜１０倍が選択される。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化し繊維の強度が低下したり破断伸度が小さくなりすぎ繊維用途としては小さくなり過ぎたりして好ましくない。
延伸の予熱方法としては、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。
延伸に引き続き、巻き取り前には水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点未満の温度で、熱処理が行われることが好ましい。
熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。
延伸温度は例えば、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）がポリ乳酸であれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）から１７０℃、好ましくは６０℃〜１４０℃、特に好ましくは７０〜１３０℃の範囲が選択される。
本発明の樹脂組成物から得られる繊維は短繊維であってもよい。短繊維を製造する場合は、長繊維での延伸方法に加えて、用途に応じた所定の繊維長にロータリーカッター等でカットする工程、更に捲縮が必要とされる場合は、定長熱処理と弛緩熱処理の間に押し込みクリンパー等で捲縮を付与する工程が加わる。その際、捲縮付与性を高めるため、水蒸気や電熱ヒーター等でクリンパー前で予熱することができる。
また、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）がステレオコンプレックスポリ乳酸であるときには、延伸後、テンション下、１７０℃〜２２０℃で熱固定することにより、高いステレオコンプレックッス結晶化度（Ｓ）、低い熱収縮性を有するとともに強度３．５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上のポリ乳酸繊維を得ることもできる。
本発明の樹脂組成物から得られる繊維および繊維構造体は、樹脂組成物からなる繊維単独で使用してもよく、他種繊維と混用することもできる。混用の態様としては、他種繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、交織、交編、パイル織物、混綿つめ綿、長繊維や短繊維の混合不織布、フェルトなどが例示される。混用する場合、樹脂組成物の特徴を発揮するため混用比率は１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上の範囲が選択される。
混用される他の繊維としてはたとえば、綿、麻、レーヨン、テンセルなどのセルロース繊維、ウール、絹、アセテート、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを挙げることができる。
また、本発明の樹脂組成物から得られるフィルム、シートは従来公知の方法により成形することができる。例えばフィルム、シートにおいては、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いることができる。即ち、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押し出し、さらに延伸、熱処理して成形することができる。このとき、未延伸のフィルムはシートとしてそのまま実用に供することもできる。フィルム化に際し、事前に樹脂組成物および前述した各種成分を溶融混練した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混練を経て成形することもできる。未延伸フィルムを押し出し時、溶融樹脂にスルホン酸四級ホスホニウム塩などの静電密着剤を配合し表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることができる。
また、樹脂組成物および添加剤成分を共通溶媒、例えばクロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて、溶解、キャスト、乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形することもできる。
未延伸フィルムを機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直交する方向に横一軸延伸することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸フィルムを製造することができる。さらに該フィルムは、熱収縮性などの抑制のため延伸後、通常熱固定処理を行う。かくして得られた延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
本発明のフィルム、シートは単一の形態である以外、他種類のフィルム、シートと混用することもできる。混用の態様としては、他種材料からなるフィルム、シートとの各種組み合わせ、例えば、積層、ラミネートなどのほか、他種形態たとえば射出成形品、繊維構造体などとの組み合わせが例示できる。また、フィルムや成形体をスリットして繊維状物として、また、粉砕機などでフレークス化して使用することもできる。
【実施例】
【００１０】
以下、本願の第１の発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。各物性は以下の方法により測定した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した。
ＧＰＣ測定は、以下の検出器およびカラムを使用し、クロロホルムを溶離液とし温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入し測定した。
検出器；示差屈折計（（株）島津製作所製）ＲＩＤ−６Ａ。
カラム；東ソ−（株）ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの、あるいは東ソ−（株）ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの。
（２）水中での融点（Ｔｍｈｗ）測定：
試料１．５ｍｇと純水２５μＬを高圧カプセル（ＴＡインストルメント社製，９００８１５．９０１）と高圧カプセルシール（ＴＡインストルメント社製，９００８１４．９０１）を用いたセル中に封入した。
これを、ＤＳＣ（ＴＡインストルメント社製，ＤＳＣ２９２０）を用いて、試料を５℃／分の昇温割合で２３０℃まで昇温し、１６０〜２１０℃の範囲にピークトップを有するピークのうちでもっとも大きな融解エンタルピーを有するピークのピーク温度を水中でのステレオコンプレックス結晶相の融点（Ｔｍｓｗ）とした。また、１２０〜１５９℃の範囲にピークトップを有するピークのうちでもっとも大きな融解エンタルピーを有するピークのピーク温度を水中でのホモ結晶相の融点（Ｔｍｈｗ）とした。
（３）窒素中での融点（Ｔｍｈｎ）測定：
ＤＳＣ（ＴＡインストルメント社製，Ｑ２００）を用いて、試料を窒素気流下２０℃／分の昇温割合で２６０℃まで昇温し、１９０〜２４０℃の範囲にピークトップを有するピークのうちでもっとも大きな融解エンタルピーを有するピークのピーク温度を窒素中でのステレオコンプレックス結晶相の融点（Ｔｍｓｎ）とした。また、１５０〜１８９℃の範囲にピークトップを有するピークのうちでもっとも大きな融解エンタルピーを有するピークのピーク温度を窒素中でのホモ結晶相の融点（Ｔｍｈｎ）とした。
（４）アイソタクチック数平均連鎖長：
試料をＨＦＩＰ／クロロホルム＝１／１混合溶媒に溶解した後、メタノールで再沈させた。この再沈ポリマー成分をメタノールで洗浄し、遠心分離を５回繰り返して不純物や溶媒成分を除去した後、真空乾燥機で１晩乾燥し、測定サンプルとなり得るポリ乳酸成分を抽出した。
このようにして抽出した試料を用い、アイソタクチック数平均連鎖長を以下のように測定した。
１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＪＥＯＬ製ＥＣＡ６００
サンプル：５０ｍｇ／０．６ｍｌ
測定溶媒：重水素化クロロホルム
内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）１％（ｖ／ｖ）
測定温度：室温
測定周波数：１５０ＭＨｚ
１）全体を６８．６〜６９．９ｐｐｍのピーク積分面積Ｉｃｈとした。そして、ピークの重なりのないｉｓｓ（６９．５ｐｐｍ）とｓｓｓ（６９．３ｐｐｍ）ピークの積分（以下面積）をとった。
２）ｓｓｓ、ｉｓｉ（６９．２ｐｐｍ）の２者間のピーク面積比をｃｕｔ−ａｎｄ−ｗｅｉｇｈ法で算出し、１）のｓｓｓのピーク面積を使って全体中のｉｓｉのピーク面積を算出した。
３）試料はポリ−Ｌ乳酸およびポリ−Ｄ乳酸が原料ポリマーであり、これらがベルヌーイ統計に従ってランダムにエステル交換すると仮定すると、ｉｓｓ＝ｓｓｉ＝ｓｉｓ、ｉｉｓ＝ｓｉｉ＝ｉｓｉの関係が成り立つので、この関係を使って直接定量できない全体中のｓｓｉ、ｉｉｓ、ｓｉｉ、ｓｉｓのピーク面積を計算した。
４）全体の面積から上記７個のシークエンスの面積を差し引きした残分をｉｉｉのピーク面積とした。
５）アイソタクチック数平均連鎖長Ｌｉを下式によって算出した。なお、アイソタクチック連鎖長とは、アイソタクチックで連鎖している乳酸ユニットの数。ここで、Ｐｉはｉのモル分率、Ｐｓはｓのモル分率、Ｉは上記で見積もった各シークエンスのピーク面積の全ピーク面積Ｉｃｈに対する比率とした。なお、ｉはアイソタクチック（ＬＬ、ＤＤ）、ｓはシンジオタクチック（ＬＤ、ＤＬ）連結を表す。
Ｌｉ＝１／Ｐｓ＝（Ｐｉ＋Ｐｓ）／Ｐｓ＝（Ｐｉ／Ｐｓ）＋１＝（Ｉｉ／Ｉｓ）＋１＝（３Ｉｉｉｉ＋２Ｉｉｓｉ＋２Ｉｓｉｉ＋２Ｉｉｉｓ＋Ｉｓｉｓ＋Ｉｓｓｉ＋Ｉｉｓｓ）／（Ｉｉｓｉ＋Ｉｉｉｓ＋Ｉｓｉｉ＋２Ｉｓｉｓ＋２Ｉｓｓｉ＋２Ｉｉｓｓ＋３Ｉｓｓｓ）＋１  （ＩＶ）
（５）ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）、ステレオコンプレックス結晶比率（Ｃｓ）：
１００℃で５分間熱処理した試料を（株）リガク社製ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒを用いて、イメージングプレートで得られた２次元データを２θプロファイルに変換し、２θ＝５〜３０°の範囲をピークフィッティングした。
２θ＝１２．０°，２０．７°，２４．０°付近に現れるステレオコンプレックス結晶相に由来する回折ピークの積分強度の総和ΣＩｓと、２θ＝１６．５°付近に現れるホモ結晶相に由来する回折ピークの積分強度Ｉｈと、非晶成分の積分強度Ｉａから下記式によりステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）およびステレオコンプレックス結晶比率（Ｃｓ）を求めた。
測定条件：
発生装置：ｕｌｔｒａｘ１８
管電圧／管電流：４５ｋＶ／６０ｍＡ
Ｘ線源：ＣｕＫα
カメラ長：１２０ｍｍ
測定時間：１０分間
検出器：イメージングプレート
Ｓ  ＝  〔ΣＩｓ／（ΣＩｓ＋Ｉｈ＋Ｉａ）〕  ×  １００
Ｃｓ  ＝  〔ΣＩｓ／（ΣＩｓ＋Ｉｈ）〕  ×  １００
（６）ＭＦＲ：
ＩＳＯ１１３３−１（２０１１）の記載に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定した。
（７）高温熱水試験：
試料７５０ｍｇおよび蒸留水１５０ｍｌを、撹拌羽根と内部温度測定可能な熱電対保護管とを備えたオートクレーブ（オーエムラボテック株式会社製、ＭＭＪ−５００−ＨＣ、内容積５００ｍｌ）に仕込み、純窒素ガスによりゲージ圧力０．９ＭＰａまで加圧して密閉した。
撹拌を１００回転／分で行いながら、コイルヒーターによって容器外部から加熱を開始し、３０分間で内部温度を１８８±１℃に到達させた。所定時間保持した後、コイルヒーターを外し、外部からの冷却によって５０分間で内部温度を５０℃まで冷却し、大気開放して内部の試料および水を回収した。
内部の試料および水はろ紙（ＪＩＳ  Ｐ３８０１：１９９５、５種Ａ規格）を用いてろ過を行い、ろ紙上に残った濾物を２５℃、１３３．３Ｐａ以下の真空にて３時間乾燥後、重量を測定した。重量は下記式から求めた。
重量（％）＝［試験後の濾物の重量／７５０（試料重量］  ×  １００
また、形状保持性については、特に初期形状にはこだわらないが、複数個、好ましくは５個以上の試験片を用いて熱水試験を実施した場合に、試験後に容器底部に一つの円盤上あるいは一つの球状となっている場合を「不良」とし、それぞれの試験片が容易にばらける状態を「良好」とした。
（８）カルボキシル基濃度：
樹脂のカルボキシル基濃度は、１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。ＮＭＲは、ＪＥＯＬ製ＥＣＡ６００を使用した。溶媒は重クロロホルムとヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ヘキシルアミンを添加して測定した。
それ以外の試料については、試料を精製ｏ−クレゾールに溶解、窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
以下、本実施例で使用する化合物を説明する。
＜ポリ乳酸（Ａ成分）＞
ポリ乳酸（Ａ成分）として、以下のポリ乳酸を製造、使用した。
［製造例１］ポリＬ−乳酸樹脂：
Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部、ステアリルアルコール０．１重量部を加え、窒素雰囲気下、撹拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸樹脂を得た。
得られたポリＬ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１８万、融点（Ｔｍｈｎ）は１７５℃、カルボキシル基濃度は１３当量／ｔｏｎであった。
［製造例２］ポリＤ−乳酸樹脂：
製造例１のＬ−ラクチドのかわりにＤ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）を使用する以外は製造例１と同様の操作を行い、ポリＤ−乳酸樹脂を得た。
得られたポリＤ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１８万、融点（Ｔｍｈ）は１７５℃、カルボキシル基濃度は１４当量／ｔｏｎ、であった。
［製造例３］ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ１）：
製造例１および２で得られたポリＬ−乳酸樹脂およびポリＤ−乳酸樹脂よりなるポリ乳酸樹脂各５０重量部を１１０℃で５時間乾燥し、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ１）を得た。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は１３．５万、融点（Ｔｍｓ）は２２１℃、カルボキシル基濃度は１６当量／ｔｏｎ、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は５１％であった。
［製造例４］ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ２）：
製造例１および２で得られたポリＬ−乳酸樹脂およびポリＤ−乳酸樹脂各５０重量部よりなるポリ乳酸樹脂計１００重量部並びに燐酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（「アデカスタブ（登録商標）」ＮＡ−１１：（株）ＡＤＥＫＡ製）０．０４重量部をブレンダーで混合後、１１０℃で５時間乾燥し、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ２）を得た。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は１３万、融点（Ｔｍｓ）は２１６℃、カルボキシル基濃度は１６当量／ｔｏｎ、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は１００％であった。
＜加水分解調整剤（Ｂ成分）＞
加水分解調整剤（Ｂ成分）として、以下の添加剤を使用した。
Ｂ１：ＤＩＰＣ（カルボジイミド化合物、川口化学工業（株）製）
Ｂ２：「カルボジライト（登録商標）」ＬＡ−１（カルボジイミド化合物、日清紡ケミカル（株）製）
Ｂ１の耐水性は１００％であり、酸性基との反応性は８５．７％であり、Ｂ２の耐水性は８２．６％であり、酸性基との反応性は８７．３％であった。
［実施例１］
ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ１）と加水分解調整剤（Ｂ１）とを表１に記載の重量部混合し、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度２３０℃、回転数３０ｒｐｍで２分間溶融混練した後、１００℃１分間熱処理して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、評価した結果を表１に示した。
なお、得られた樹脂組成物を、４０℃で８時間除湿乾燥した後に２３０℃で溶融し、孔径０．２ｍｍである孔を２４ホール有する口金から５ｇ／ｍｉｎの量で吐出し、吐出口から出た繊維を２５℃、５ｍ／秒の速度の風を当てて急冷しつつ、４００ｍ／ｍｉｎの速度で引取ったが、単糸切れなく１０分間以上巻き取ることができ、紡糸性は良好であった。
［実施例２］
ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ１）と加水分解調整剤（Ｂ１）とを表１に記載の重量部混合し、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度２３０℃、回転数３０ｒｐｍで２分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、４０℃で８時間除湿乾燥した後に２３０℃で溶融し、孔径０．２ｍｍである孔を２４ホール有する口金から５ｇ／ｍｉｎの量で吐出し、吐出口から出た繊維を２５℃、５ｍ／秒の速度の風を当てて急冷しつつ、４００ｍ／ｍｉｎの速度で引取り、未延伸糸を得た。
この際、単糸切れなく１０分間以上巻き取ることができ、紡糸性は良好であった。さらにこの未延伸糸を８５℃で３．５倍に延伸したのち、１９０℃の熱ロールに０．３秒間接触させて径１５μｍの繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示した。
［実施例３］
ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ１）と加水分解調整剤（Ｂ１）とを表１に記載の重量部混合し、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度２３０℃、回転数３０ｒｐｍで２分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、４０℃で８時間除湿乾燥した後に２３０℃で溶融し、孔径０．２ｍｍである孔を２４ホール有する口金から５ｇ／ｍｉｎの量で吐出し、吐出口から出た繊維を２５℃、５ｍ／秒の速度の風を当てて急冷しつつ、４００ｍ／ｍｉｎの速度で引取り、未延伸糸を得た。
この際、単糸切れなく１０分間以上巻き取ることができ、紡糸性は良好であった。さらにこの未延伸糸を８０℃で４倍に延伸したのち、１９０℃の熱ロールに０．３秒間接触させて径１５μｍの繊維を得た。さらにこの繊維を収縮しないように両端固定した状態で１５０℃３分間熱処理を実施した。得られた繊維の評価結果を表１に示した。
［実施例４］
ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ１）と加水分解調整剤（Ｂ１）とを表１に記載の重量部混合し、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度２３０℃、回転数３０ｒｐｍで２分間溶融混練した後、１００℃２分間熱処理して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、評価した結果を表１に示した。
なお、得られた樹脂組成物を、４０℃で８時間除湿乾燥した後に２３０℃で溶融し、孔径０．２ｍｍである孔を２４ホール有する口金から５ｇ／ｍｉｎの量で吐出し、吐出口から出た繊維を２５℃、５ｍ／秒の速度の風を当てて急冷しつつ、４００ｍ／ｍｉｎの速度で引取ったが、単糸切れなく１０分間以上巻き取ることができ、紡糸性は良好であった。
［実施例５］
実施例２で得た未延伸糸を７５℃で４倍に延伸したのち、１６０℃の熱ロールに３秒間接触させて径１２μｍの繊維を得た。得られた延伸糸１００ｍｇを密閉式溶解るつぼ（オーエムラボテック株式会社製、ＭＲ−２８、内容積２８ｍｌ）に仕込んで密閉し、熱風乾燥機（光洋サーモシステム株式会社製、ＫＬＯ−４５Ｍ）内にるつぼを静置した状態で、室温から３０分かけて２１５℃まで昇温し、その温度で１０分保持した後、３０分かけてオーブン内で５０℃まで冷却した。
得られた糸について評価した結果を表１に示した。さらにこのサンプルについては高温熱水試験条件を１９１℃、２時間で実施したところ、重量保持率は８７％、形状保持性は良好であった。
［比較例１］
ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ２）と加水分解調整剤（Ｂ１）とを表１に記載の重量部混合し、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度２３０℃、回転数３０ｒｐｍで２分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、４０℃で８時間除湿乾燥した後に２３０℃で溶融し、孔径０．２ｍｍである孔を２４ホール有する口金から５ｇ／ｍｉｎの量で吐出し、吐出口から出た繊維を２５℃、５ｍ／秒の速度の風を当てて急冷しつつ、４００ｍ／ｍｉｎの速度で引取り、未延伸糸を得た。
この際、単糸切れなく１０分間以上巻き取ることができ、紡糸性は良好であった。さらにこの未延伸糸を８５℃で３．５倍に延伸したのち、１９０℃の熱ロールに０．３秒間接触させて径１５μｍの繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示した。
［比較例２］
ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ１）と加水分解調整剤（Ｂ１）とを表１に記載の重量部混合し、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度２３０℃、回転数３０ｒｐｍで２分間溶融混練した後、１００℃１分間熱処理して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、評価した結果を表１に示した。
なお、得られた樹脂組成物を、４０℃で８時間除湿乾燥した後に２３０℃で溶融し、孔径０．２ｍｍである孔を２４ホール有する口金から５ｇ／ｍｉｎの量で吐出し、吐出口から出た繊維を２５℃、５ｍ／秒の速度の風を当てて急冷しつつ、４００ｍ／ｍｉｎの速度で引取ったが、曳糸性が悪く、頻繁に糸切れが生じてしまい、糸試料を得ることができなかった。
［比較例３］
ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ１）を１００℃２分間熱処理して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、評価した結果を表１に示した。
なお、得られた樹脂組成物を、４０℃で８時間除湿乾燥した後に２３０℃で溶融し、孔径０．２ｍｍである孔を２４ホール有する口金から５ｇ／ｍｉｎの量で吐出し、吐出口から出た繊維を２５℃、５ｍ／秒の速度の風を当てて急冷しつつ、４００ｍ／ｍｉｎの速度で引取ったが、曳糸性が悪く、頻繁に糸切れが生じてしまい、糸試料を得ることができなかった。
［比較例４］
ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ１）と加水分解調整剤（Ｂ２）とを表１に記載の重量部混合し、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度２３０℃、回転数３０ｒｐｍで２分間溶融混練した後、１００℃１分間熱処理して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、評価した結果を表１に示した。
なお、得られた樹脂組成物を、４０℃で８時間除湿乾燥した後に２３０℃で溶融し、孔径０．２ｍｍである孔を２４ホール有する口金から５ｇ／ｍｉｎの量で吐出し、吐出口から出た繊維を２５℃、５ｍ／秒の速度の風を当てて急冷しつつ、４００ｍ／ｍｉｎの速度で引取ったが、曳糸性が悪く、頻繁に糸切れが生じてしまい、糸試料を得ることができなかった。
［比較例５］
ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ１）と加水分解調整剤（Ｂ１）とを表１に記載の重量部混合し、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度２３０℃、回転数３０ｒｐｍで２分間溶融混練した。樹脂組成物は粘度が非常に低く、溶融状態でのサンプル採取が困難であった。
【表１】
2015060455.tif 000015
以下、本願の第２の発明を実施例によりさらに具体的に説明する。各物性は以下の方法により測定した。
（９）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した。
ＧＰＣ測定は、以下の検出器およびカラムを使用し、クロロホルムを溶離液とし温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入し測定した。
検出器；示差屈折計（（株）島津製作所製）ＲＩＤ−６Ａ。
カラム；東ソ−（株）ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの、あるいは東ソ−（株）ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの。
（１０）カルボキシル基濃度：
実施例の樹脂組成物のカルボキシル基濃度は、１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。ＮＭＲは、ＪＥＯＬ製ＥＣＡ６００を使用した。溶媒は重クロロホルムとヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ヘキシルアミンを添加して測定した。
それ以外の試料については、試料を精製ｏ−クレゾールに溶解、窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
（１１）ステレオコンプレックス結晶化度〔Ｓ（％）〕，結晶融解温度などのＤＳＣ測定：
ＤＳＣ（ＴＡインストルメント社製，ＴＡ−２９２０）を用いて試料を、第一サイクルにおいて、窒素気流下、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解温度（Ｔｍ＊）およびステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｓ）およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）を測定した。
また結晶化開始温度（Ｔｃ＊）、結晶化温度（Ｔｃ）は上記測定試料を急速冷却し、さらに引き続き、同じ条件で第二サイクル測定を行い測定した。ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は上記測定で得られたステレオコンプレックス相およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピーより、下記式により求めた値である。
Ｓ＝［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）］×１００
（但し、ΔＨｍｓはステレオコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー）
（１２）加水分解調整剤の耐水性評価：
・ジメチルスルホキシドを使用した耐水性評価
ジメチルスルホキシド５０ｍｌに１ｇの試料を溶解あるいは部分溶解させた系に、２ｇの水を加え、１２０℃で５時間還流させながら撹拌した後に得られた溶解サンプル部分をＨＰＬＣあるいは１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
ＮＭＲは、ＪＥＯＬ製ＥＣＡ６００を使用した。溶媒は重ジメチルスルホキシドを用い、構造の変化量（積分値）から５時間後の剤量を求めた。
また、ＨＰＬＣの条件は下記の通りで実施し、０時間の剤量の面積を１００％として、５時間後の剤量の面積から剤量を求めた。
装置：島津製作所製超高速液体クロマトグラフィー「Ｎｅｘｅｒａ（登録商標）」
ＵＶ検出器：島津製作所製ＳＰＤ−２０Ａ  ２５４ｎｍ
カラム：ジーエルサイエンス製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  Ｐｈ−３３μｍ  ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ（またはこれと同等のカラムも使用できる）
カラム温度：４０℃
試料の調整：ジメチルスルホキシド溶液をＤＭＦで５００倍に希釈して使用した。
注入量：２μｌ
移動相：Ａ：メタノール、Ｂ：水
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ（０ｍｉｎ：Ａ／Ｂ＝５０／５０→１０ｍｉｎ：Ａ／Ｂ＝９８／２→１８ｍｉｎまで保持→２３ｍｉｎ：Ａ／Ｂ＝５０／５０→３０ｍｉｎ）
得られた５時間後の剤量を用い、下記式から耐水性を求めた。
耐水性（％）＝〔５ｈ処理後の剤量／初期の剤量〕×１００
・それ以外の耐水性評価（Ｂ成分がテトラヒドロフランに溶解する場合の例示。）
テトラヒドロフラン２５ｍｌとジメチルスルホキシド２５ｍｌに１ｇの試料を溶解した系に、２ｇの水を加え、１２０℃で５時間還流させながら撹拌した後に得られた溶解サンプル部分をＦＴ−ＩＲにより測定した。
ＦＴ−ＩＲの条件は下記の通りで実施し、剤の処理によって変化しない１つの基（アルキル鎖部分など）とカルボジイミド基の面積を用い、０時間のカルボジイミド基の面積と変化しない基の面積の商を１００として、５時間後のカルボジイミド基の面積と変化しない基の面積の商から剤量を求めた。
得られた５時間後の剤量を用い、上記式から耐水性を求めた。
装置：Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＮ１０
測定法：顕微透過法
測定視野：５０μｍ×５０μｍ
分解能：４ｃｍ−１
測定波数：４０００〜７４０ｃｍ−１
積算回数：１２８回
試料の調整：溶解サンプルをフッ化バリウムプレート上にのせ、溶媒を揮発させた。
（１３）加水分解調整剤の酸性基との反応性評価：
ネイチャーワークス製ポリ乳酸「ＮＷ３００１Ｄ」（ＭＷは１５万、カルボキシル基濃度は２２．１当量／ｔｏｎ）を評価用ポリ乳酸に使用し、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が３３．１５当量／ｔｏｎとなる剤の量を加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍで１分間溶融混練して得られた樹脂組成物についてカルボキシル基濃度を測定し、下記式から酸性基との反応性を求めた。
反応性（％）＝〔（評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度−樹脂組成物のカルボキシル基濃度）／評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度〕×１００
（１４）高温熱水中での湿熱評価：
樹脂組成物３００ｍｇおよび蒸留水１２ｍｌを、１１０℃に予熱した密閉式溶解るつぼ（オーエムラボテック株式会社製、ＭＲ−２８、内容積２８ｍｌ）に仕込んで密閉し、予め所定温度（１５０℃、１７０℃、１９０℃）に保持しておいた熱風乾燥機（光洋サーモシステム株式会社製、ＫＬＯ−４５Ｍ）内にるつぼを静置した。
るつぼを静置後、熱風乾燥機に静置してからるつぼ内部の温度が所定の試験温度に到達する時間を試験開始時点とし、この試験開始時点から一定期間が経過した時点で、るつぼを熱風乾燥機から取り出した。
熱風乾燥機から取り出したるつぼを２０分間の空冷後、１０分間の水冷により常温まで冷却した後、るつぼを開封して内部の試料および水を回収した。内部の試料および水はろ紙（ＪＩＳ  Ｐ３８０１：１９９５、５種Ａ規格）を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る樹脂組成物を６０℃、１３３．３Ｐａ以下の真空にて３時間乾燥後、樹脂組成物の重量とカルボキシル基濃度を測定した。重量は下記式からを求めた。
重量（％）＝［一定期間処理後の樹脂組成物の重量／初期の樹脂組成物の重量］×１００
１７０℃熱水処理後の繊維の評価は繊維の融着状態、形状、強度で判定し、下記の基準で実施した。
融着：
◎：顕微鏡観察で融着なくスラリーの分散も良好な状態。
○：目視観察で融着なくスラリーの分散も良好な状態。
×：目視で融解や融着した塊が見られる状態。
形状：
◎：顕微鏡観察でファイバーの形状が保たれている状態。
○：目視観察でファイバーの形状が保たれている状態。
×：目視でファイバーの形状が崩れている状態。
強度：
◎：手で強くつぶしても崩れない状態。
○：手で軽くつぶすと崩れない状態。
×：手で軽くつぶすと崩れる状態。
総合評価：
上記３つの判定で、◎が２つ以上のものは総合評価を◎とし、×が１つでもあれば×とし、それ以外は○と評価した。
以下、本実施例で使用する化合物を説明する。
＜水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）＞
水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（ＣＣ成分）として、以下のポリ乳酸を製造、使用した。
［製造例５］ポリＬ−乳酸樹脂（ＡＡ１）：
Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸樹脂を得た。
得られたポリＬ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１２万、融点（Ｔｍｈ）は１７５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃であった。
［製造例６］ポリＬ−乳酸樹脂（ＡＡ２）：
表２に示すように重量平均分子量が２０．０万である以外は製造例５と同様に作製した。
［製造例７］ポリ乳酸（ＡＡ３）：
浙江海正生物材料製ポリ乳酸「ＲＥＶＯＤＥ（登録商標）１９０」（ＭＷは２１．５万）をＡＡ３とした。
［製造例８］ポリＬ−乳酸樹脂（ＡＡ４）：
表２に示すように重量平均分子量が３０．０万である以外は製造例５と同様に作製した。
［製造例９］ポリＬ−乳酸樹脂（ＡＡ５）：
表２に示すように重量平均分子量が１０．０万である以外は製造例５と同様に作製した。
［製造例１０］ポリＤ−乳酸樹脂（ＢＢ１）：
製造例９のＬ−ラクチドのかわりにＤ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）を使用する以外は製造例５と同様の操作を行い、ポリＤ−乳酸樹脂を得た。
得られたポリＤ−乳酸樹脂の重量平均分子量は２．０万、融点（Ｔｍｈ）は１７７℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃であった。
［製造例１１］ポリＤ−乳酸樹脂（ＢＢ２）：
製造例７と同様の原料に製造例５と同様の操作を行い、ポリＤ−乳酸樹脂を得た。得られたポリＤ−乳酸樹脂の重量平均分子量は５万、融点（Ｔｍｈ）は１７５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃であった。
［製造例１２］ポリＤ−乳酸樹脂（ＢＢ３）：
製造例７と同様の原料に製造例５と同様の操作を行い、ポリＤ−乳酸樹脂を得た。得られたポリＤ−乳酸樹脂の重量平均分子量は８万、融点（Ｔｍｈ）は１７５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃であった。
［製造例１３］ポリＤ−乳酸樹脂（ＢＢ４）：
製造例７と同様の原料に製造例５と同様の操作を行い、ポリＤ−乳酸樹脂を得た。得られたポリＤ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１０万、融点（Ｔｍｈ）は１７５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃であった。
［製造例１４］ポリＤ−乳酸樹脂（ＢＢ５）：
製造例７と同様の原料に製造例５と同様の操作を行い、ポリＤ−乳酸樹脂を得た。得られたポリＤ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１２万、融点（Ｔｍｈ）は１７５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃であった。
＜ステレオコンプレックスポリ乳酸（ＣＣ成分）＞
製造例５〜９および製造例１０〜１４で得られたポリＬ−乳酸樹脂およびポリＤ−乳酸樹脂を組み合わせ各５０重量部よりなるポリ乳酸樹脂計１００重量部をブレンダーで混合後、１１０℃で５時間乾燥し、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出し、混練ゾーンの直後にサイドフィーダーにて液化したＤＩＰＣを添加してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ｃ成分）を得た。各種特性を表２に示す。
＜加水分解調整剤（ＤＤ成分）＞
加水分解調整剤（ＤＤ成分）として、以下の添加剤を使用した。
ＤＤ１：ＤＩＰＣ（カルボジイミド化合物、川口化学工業（株）製）
ＤＤ成分の耐水性と酸性基との反応性は、耐水性が９５％以上かつ酸性基との反応性が５０％以上のものを実施例並びに比較例に使用した。
［実施例６］
原料を表２に記載の重量パーセントで混合し、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度２３０℃、回転数３０ｒｐｍで１．５分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を更に紡糸して、樹脂組成物を作製し、得られた樹脂組成物を４０℃で８時間除湿乾燥した後に２３０℃で溶融し、口径０．２ｍｍの口金から吐出し、６５℃にて３．５倍に延伸した後、１８０℃で結晶化させた。得られた繊維をロータリーカッターにてカットし、繊維径５０μｍ、長さ８ｍｍの短繊維を得た。評価結果については、表３に示した。
［実施例７］
ＢＢ１をＢＢ２に変更した以外は、実施例６と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表３に示した。
［実施例８］
ＢＢ１をＢＢ３に変更した以外は、実施例６と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表３に示した。
［実施例９］
ＢＢ１をＢＢ４に変更した以外は、実施例６と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表３に示した。
［実施例１０］
ＡＡ１をＡＡ５にＢＢ１をＢＢ６に変更した以外は、実施例６と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表３に示した。
［比較例６］
ＢＢ１をＢＢ５に変更した以外は、実施例６と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表３に示した。
［比較例７］
ＢＢ１をＢＢ７に変更した以外は、実施例６と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表３に示した。
［実施例１１］
ＡＡ１をＡＡ２に変更した以外は、実施例６と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表３に示した。
［実施例１２］
ＡＡ１をＡＡ２にＢＢ１をＢＢ２に変更した以外は、実施例６と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表３に示した。
［実施例８］
Ａ１をＡ２にＢ１をＢ３に変更した以外は、実施例６と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表３に示した。
［実施例９］
ＡＡ１をＡＡ３にＢＢ１をＢＢ２に変更した以外は、実施例６と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表３に示した。
［実施例１０］
ＡＡ１をＡＡ４にＢＢ１をＢＢ２に変更した以外は、実施例６と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表３に示した。
［実施例１１］
ＡＡ１をＡＡ３にＢＢ１をＢＢ２に、ＤＤ１を５重量％から１０重量％添加に変更した以外は、実施例６と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表３に示した。
［実施例１２］
ＡＡ１をＡＡ３にＢＢ１をＢＢ２に、ＤＤ１を５重量％から２０重量％添加に変更した以外は、実施例６と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表３に示した。
［比較例８］
ＡＡ１をＡＡ３に、ＢＢ１をＢＢ２に変更した以外は、実施例６と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表３に示した。
［実施例１３］
ＡＡ１をＡＡ３にＢＢ１をＡＡ６に変更した以外は、実施例６と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表３に示した。
［比較例９］
ＡＡ３のみを使用したこと（ホモポリＬ乳酸）以外は、実施例６と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表３に示した。
【表２】
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【表３】
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これらの結果から、耐水性および酸性基との反応性を両方満足するＤ成分を加水分解調整剤として使用した場合、樹脂組成物が高温の熱水中で所望の性能、すなわち、高温の熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解することを実現できることが分かる。また、耐水性および酸性基の少なくともどちらか一方を満足していないＢＢ３〜ＢＢ６を使用した場合、樹脂組成物の分解が速く、十分な性能が得られないことが分かる。
なお、実施例において、高温の熱水中で処理した後、重量が１％未満のものは、十分に分解が進んでいると判断し、カルボキシル基濃度の測定および長時間の高温熱水中での湿熱評価を行わなかった。表２の該当部分は「−」と表記した。
本発明の樹脂組成物はオイルフィールドの掘削技術において所望の性能を発揮し、この用途の樹脂成形品、とりわけ繊維として好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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