(57)【要約】ポリチオール化合物、炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物、光ラジカル発生剤、及び熱ラジカル発生剤を含み、前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物（Ｂ）の末端に含まれる前記炭素−炭素二重結合の合計モル数（Ｅｎｅ）の比（Ｅｎｅ／ＳＨ）が０．２０より大きく０．７０以下である、組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチオール化合物、炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物、光ラジカル発生剤、及び熱ラジカル発生剤を含み、
前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物の末端に含まれる前記炭素−炭素二重結合の合計モル数（Ｅｎｅ）の比（Ｅｎｅ／ＳＨ）が０．２０より大きく０．７０以下である、組成物。
【請求項２】
前記炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物が、前記炭素−炭素二重結合を含む官能基として、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリルオキシ基、アリル基、ビニルオキシ基、及びビニル基の少なくとも１種を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物が、前記炭素−炭素二重結合を含む官能基としてメタクリロイル基を有する、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物が、さらに芳香族環を有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物が、さらにイソシアヌレート環を有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記炭素−炭素二重結合を有する末端に化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の組成物。
【化１】
2015156193.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つがメタクリロイル基である。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、各々独立に、炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。）
【請求項７】
前記熱ラジカル発生剤が過酸化物である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリチオール化合物が１級チオールである、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリチオール化合物の分子量が、２００〜３０００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリチオール化合物が、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、またはチオール基で変性されたシルセスキオキサンである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
さらに表面調整剤を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の組成物を支持体上に付与して塗膜を形成する付与工程と、
前記塗膜に光を照射することで、前記塗膜を接着組成物層にして前記接着組成物層を有する接着シートを得る光照射工程と、
を含む、接着シートの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された接着組成物層を有する接着シート。
【請求項１４】
ゴム層と請求項１３に記載の接着シートにおける接着組成物層と他の層とをこの順で有する重ね合わせ体を形成する、重ね合わせ体形成工程と、
前記重ね合わせ体を加熱して前記接着組成物層を接着層とすることで、前記ゴム層と前記接着層と前記他の層とをこの順で有する積層体を得る、加熱工程と、
を含む、積層体の製造方法。
【請求項１５】
ゴム層と、請求項１３に記載の接着シートにおける接着組成物層を用いて形成された接着層と、他の層と、をこの順で有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、接着シートの製造方法、接着シート、積層体の製造方法、及び積層体に関し、詳しくは、例えば、ゴムの接着に好適な組成物、接着シートの製造方法、及び接着シートと、この接着シートを用いてゴム層を接着してなる積層体の製造方法及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、加硫ゴムとの接着力が良好な材料が求められていたが、加硫ゴムとの十分な接着力を得られる材料がなかった。加硫ゴムを接着する方法は、例えば、特開平１０−１３９９０１号公報に開示されており、この方法においては、加硫ゴムを表面処理し、当該表面処理面に接着剤を介して他部材を接合する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特開平１０−１３９９０１号公報に記載の方法は、ポリウレタン系の接着剤を用いて加硫ゴムを他部材に接合しているが、その接着力については未だ改善の余地がある。
以上の状況に鑑みて、本開示は、例えば、ゴムに対して高い接着力を発揮する接着シートが得られる組成物、当該組成物を用いた接着シートの製造方法及び接着シート、並びに前記接着シートを用いた積層体の製造方法及び積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の目的を達成するために、本発明のある態様によれば、ポリチオール化合物、炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物、光ラジカル発生剤、及び熱ラジカル発生剤を含み、前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物の末端に含まれる前記炭素−炭素二重結合の合計モル数（Ｅｎｅ）の比（Ｅｎｅ／ＳＨ）が０．２０より大きく０．７０以下である、組成物、が提供される。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の実施形態によれば、ゴムに対して高い接着力を発揮する接着シートが得られる組成物、当該組成物を用いた接着シートの製造方法及び接着シート、並びに前記接着シートを用いた積層体の製造方法及び積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
［組成物］
本発明の一実施形態に係る組成物は、ポリチオール化合物（以下、ポリチオール化合物（Ａ）ともいう）、炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物（以下、炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物（Ｂ）ともいう）、光ラジカル発生剤（以下、光ラジカル発生剤（Ｃ）ともいう）、及び熱ラジカル発生剤（以下、熱ラジカル発生剤（Ｄ）ともいう）を含み、前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物（Ｂ）の末端に含まれる前記炭素−炭素二重結合の合計モル数（Ｅｎｅ）の比（Ｅｎｅ／ＳＨ）が０．２０より大きく０．７０以下である、組成物である。
【０００７】
なお、本明細書を通じて、「ＳＨ」は、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数を示し、「Ｅｎｅ」は、炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物（Ｂ）の末端に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数を示す。また、「比（Ｅｎｅ／ＳＨ）」は、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物（Ｂ）の末端に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数（Ｅｎｅ）の割合を示す（すなわち「比（Ｅｎｅ／ＳＨ）＝Ｅｎｅ÷ＳＨ」である）。
【０００８】
また、本明細書を通じて、ポリチオール化合物（Ａ）、炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物（Ｂ）、光ラジカル発生剤（Ｃ）、熱ラジカル発生剤（Ｄ）、及び後述する表面調整剤（Ｅ）を、それぞれ、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｅ）ということがある。
【０００９】
一実施形態では、前記組成物は、特にゴムに対して高い接着力を発揮する接着シートを得ることができる。更に、前記組成物は、未加硫ゴムに限らず、加硫ゴムに対しても高い接着力を発揮する接着シートを得ることができる。
具体的には、例えば、前記組成物を支持体上に付与して前記組成物の塗膜を形成し、その塗膜に光を照射することで、塗膜が硬化して接着組成物層となり、前記接着組成物層を有する接着シートが得られる。そしてこの接着シート（具体的には接着シートに含まれる接着組成物層）が、未加硫ゴムに限らず、加硫ゴムに対しても高い接着力を発揮する。
これらの理由は明らかではないが、次のとおりであると推測される。
【００１０】
前記組成物に光を照射すると、組成物中に含まれる光ラジカル発生剤（Ｃ）が光エネルギーによって活性化され、ポリチオール化合物（Ａ）が有するチオール基の一部に作用してチイルラジカルを発生させる。そして、このチイルラジカルが、成分（Ｂ）の末端に含まれる前記炭素−炭素二重結合と反応することで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが反応する。このようなチオール・エン反応（Thiol-Ene Reactions）によって、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物が硬化して接着組成物層となる。
【００１１】
そして前記組成物を用いて得られた接着シートの接着組成物層とゴムとを接着させる際には、接着組成物層中のポリチオール化合物（Ａ）に由来するチオール基の他の一部が、熱エネルギーによって活性化された熱ラジカル発生剤（Ｄ）の作用によりラジカル化し、チイルラジカルが発生する。そしてこのチイルラジカルが、ゴム層中に存在する炭素−炭素二重結合と反応して接着層を形成する。
【００１２】
このようにして形成された接着層は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との光硬化反応により高い膜強度が得られることに加えて、成分（Ａ）に由来するチオール基がゴム層と化学的に結合することで高い界面接着力（ゴム層と接着層との界面における界面接着力）が得られると考えられる。そのため、前記組成物を用いて得られた接着シートによれば、ゴム（ゴム層）に対して高い接着力を有する接着層を形成できるのであると考えられる。特に、炭素−炭素二重結合は未加硫ゴムのみならず加硫ゴムにも存在することから、前記組成物を用いて得られた接着シートによると、未加硫ゴムのみならず、特に加硫ゴムに対しても高い接着力を発揮することができると考えられる。以下、単に「接着力」という場合は、界面接着力と膜強度との両方に起因する総合的な接着の力を意味する。
【００１３】
また、ゴム層中に存在する炭素−炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応によって、ポリチオール化合物（Ａ）に由来するチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合するとも考えられる。したがって、必ずしもゴム層中に炭素-炭素二重結合が存在しなくても、前記組成物を用いて得られた接着シートはゴムに対して接着力を発揮することができる。
【００１４】
前記組成物を用いて得られた接着シートを用いると、上述のように、接着シートの接着組成物層とゴムとが化学的に結合するため、ゴムにおける接着面に研磨等の粗面化処理を行わなくても、前記接着シートがゴム全般に対して十分に高い接着力を発揮できると考えられる。このように、ゴムの接着面の粗面化処理を省略することで、接着工程の簡素化及び効率化をすることができる。
【００１５】
また、前記組成物を用いて得られた接着シートは、加硫ゴムに対しても高い接着力を発揮できる。そのため、例えば前記接着シートを用いて加硫ゴム同士を接着する場合は、未加硫ゴム同士を接合させて加硫しながら接着させる場合などに比べ、飛躍的に低温かつ短時間（例えば、１００〜１５０℃、３〜３０分間）で接着を達成できる。
【００１６】
また、前記組成物は光ラジカル発生剤（Ｃ）を含み、光照射によって接着シートが得られる。そのため、例えば組成物を、保存環境下（例えば、２５℃１気圧のような室温大気中の環境下）においても硬化しにくい組成（成分（Ａ）〜成分（Ｄ）として用いる化合物の種類や含有量の組み合わせ）とすることができる。そして、上記のように保存環境下で硬化しにくい組成の組成物とすることで、例えば、光ラジカル発生剤を含まず、組成物の塗膜を室温大気中の環境下で長時間放置することで接着シートを作製するタイプの組成物等に比べて、組成物の保存安定性が良好となる。
以下、本発明の一実施形態に係る組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１７】
＜ポリチオール化合物（Ａ）＞
本発明において、ポリチオール化合物とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する化合物のことをいう。成分（Ａ）としては、ポリチオール化合物を１種のみ用いてもよいし、２種以上のポリチオール化合物を併用してもよい。
ポリチオール化合物（Ａ）について、１分子中のチオール基の数は上述の成分（Ｂ）中の（メタ）アクリロイル基の合計モル数との関係を満たす限りにおいては特に制限はないが、接着力を向上させる観点から、１分子中にチオール基を３つ以上有するものが好ましい。前記ポリチオール化合物（Ａ）の１分子中のチオール基の数の上限については特に限定はなく、本発明の効果を阻害しない限り適宜選定することができる。前記ポリチオール化合物（Ａ）について、１分子中のチオール基の数は、例えば、低分子化合物の場合と高分子化合物との場合で異なることがあるが、通常２〜７、好ましくは３〜６、更に好ましくは３〜４の範囲で適宜決定することができる。但し、当該範囲は本発明の範囲を制限するものではない。
また、ポリチオール化合物（Ａ）には、１級、２級及び３級のチオールが含まれるが、接着力を向上させる観点から、１級チオールが好ましい。
ポリチオール化合物（Ａ）の分子量は、接着力を向上させる観点から、好ましくは３０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、更に好ましくは１０００以下であり、より更に好ましくは９００以下であり、特に好ましくは８００以下である。また、ポリチオール化合物（Ａ）の分子量の下限は特に限定はないが、例えば、２００以上が好ましく、３００以上が更に好ましい。なお、ポリチオール化合物（Ａ）がポリマーの場合、分子量とは、スチレン換算の数平均分子量のことをいう。
【００１８】
ポリチオール化合物（Ａ）としては、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールが挙げられ、接着力を向上させる観点から、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールが好ましい。
ここで、「ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール」とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族化合物のことをいう。また、「ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオール」とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい芳香族化合物のことをいう。
前記ヘテロ原子としては、接着力の向上の観点から、好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン、及びケイ素から選択される少なくとも１種が挙げられ、更に好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン、及びハロゲンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは酸素、窒素、及び硫黄から選択される少なくとも１種である。
【００１９】
（ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール）
前記ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとしては、例えば、炭素数２〜２０のアルカンジチオール等のようにチオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、チオール基で変性されたシルセスキオキサン等が挙げられる。
なお、前記分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２０】
上述のヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールの例示中、接着力の向上の観点から、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、チオグリコール酸エステル化物、メルカプト脂肪酸エステル化物、及びチオールイソシアヌレート化合物が好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物が更に好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物が特に好ましい。同様の観点から、ポリスルフィド基やシロキサン結合を含有しないチオールも好ましい。
【００２１】
（チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール）
チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオールの例としては炭素数２〜２０のアルカンジチオールがある。
前記炭素数２〜２０のアルカンジチオールとしては、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００２２】
（チオグリコール酸エステル化物）
チオグリコール酸エステル化物としては、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、１，６−ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
【００２３】
（メルカプト脂肪酸エステル化物）
メルカプト脂肪酸エステル化物としては、接着力の向上の観点から、１級チオール基を有するβ−メルカプト脂肪酸エステル化物が好ましく、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールの、β−メルカプトプロピオン酸エステル化物が更に好ましい。また、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物は、接着力の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が４〜６個であることが好ましく、４個又は５個であることが好ましく、４個であることが更に好ましい。
【００２４】
前記１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）［ＥＧＭＰ−４］、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）［ＴＭＭＰ］、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）［ＰＥＭＰ］、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）［ＤＰＭＰ］が挙げられる。これらの中で、ＰＥＭＰ及びＤＰＭＰが好ましく、ＰＥＭＰが更に好ましい。
【００２５】
なお、２級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、β−メルカプトブタン酸とのエステル化物が挙げられ、具体的には、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
【００２６】
（チオールイソシアヌレート化合物）
イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物としては、接着力の向上の観点から、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物が好ましい。また、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、接着力の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が２〜４個であることが好ましく、３個であることが更に好ましい。
前記１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）が好ましい。
【００２７】
（チオール基で変性されたシリコーン）
チオール基で変性されたシリコーンとしては、メルカプト変性シリコーンオイル（例えば、商品名ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４、Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業）、ＳＭＳ０４２、ＳＭＳ０２２（Ｇｅｌｅｓｔ社）、ＰＳ８４９、ＰＳ８５０（ＵＣＴ社））等が挙げられる。
【００２８】
（ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオール）
ポリチオール化合物（Ａ）として用いることのできる芳香族ポリチオールとしては、以下で例示する芳香族ポリチオールが挙げられる。上述のように、これら芳香族ポリチオールはヘテロ原子を含むものであってもよい。芳香族ポリチオールとしては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等が挙げられる。
【００２９】
＜炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物（Ｂ）＞
本発明において、炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物とは、分子の末端に存在する炭素原子が、他の炭素原子と二重結合を形成している化合物をいう。
なお、分子が分岐状である場合（すなわち主鎖と側鎖とを有する場合）、前記分子の末端は、主鎖の末端及び側鎖の末端のいずれでもよい。
以下、成分（Ｂ）の末端に存在する炭素−炭素二重結合を「末端二重結合」と称する場合がある。
【００３０】
前記末端二重結合を含む官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリルオキシ基、アリル基、ビニルオキシ基、ビニル基等が挙げられる。成分（Ｂ）は、これらの官能基を１種のみ含む化合物でもよく、２種以上含む化合物でもよい。
すなわち成分（Ｂ）は、炭素−炭素二重結合を含む官能基を、少なくとも分子の末端に１種以上有する。
【００３１】
成分（Ｂ）について１分子中における末端二重結合の数は上述の成分（Ａ）中のチオール基の合計モル数との関係を満たす限りにおいては特に制限はない。例えば成分（Ｂ）がアクリロイル基を分子の末端に含む場合、１分子中の末端二重結合の数は、例えば、低分子化合物の場合と高分子化合物（例えばオリゴマー、ポリマー等）の場合とで異なることがあるが、接着力や接着耐性を高める観点から、１以上７０以下が挙げられ、１以上２０以下が好ましく、２以上１０以下がより好ましく、３以上７以下がさらに好ましい。一方、成分（Ｂ）に含まれる末端二重結合を含む官能基がいずれもアクリロイル基以外の官能基である（すなわちアクリロイル基を含まない）場合、１分子中の末端二重結合の数は、例えば、低分子化合物の場合と高分子化合物（例えばオリゴマー、ポリマー等）の場合とで異なることがあるが、接着力や接着耐性を高める観点から、２以上７０以下が挙げられ、２以上１０以下が好ましく、３以上７以下がより好ましい。
すなわち、アクリロイル基を含む化合物は反応性が高く、光照射によって重合しやすいため、アクリロイル基を１つのみ有する化合物も成分（Ｂ）として好適に用いられる。一方、アクリロイル基を含まない化合物は、アクリロイル基を含む化合物に比べて上記反応性が低いため、１分子中の末端二重結合の数が２以上である化合物が成分（Ｂ）として好適に用いられる。
なお、上記末端二重結合の数は、本発明の範囲を制限するものではない。
【００３２】
成分（Ｂ）としては、例えば、アクリロイル基を１つ有するモノアクリレート、アクリロイル基を２つ有するジアクリレート、３つ以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート、メタクリロイル基を２つ有するジメタクリレート、３つ以上のメタクリロイル基を有する多官能メタクリレート、２つ以上のアリルオキシ基を有するアリルエーテル化合物又はアリルエステル化合物、２つ以上のアリル基を有するアリル化合物、２つ以上のビニルオキシ基を有するビニルエーテル化合物又はビニルエステル化合物、２つ以上のビニル基を有するビニル化合物等が挙げられる。
なお、成分（Ｂ）としては、炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物を１種のみ用いてもよいし、炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物を２種以上併用してもよい。
【００３３】
成分（Ｂ）としては、前記末端二重結合を含む官能基としてメタクリロイル基を有する化合物が好ましく、メタクリロイル基を２以上有する化合物がより好ましく、メタクリロイル基を３以上有する化合物がさらに好ましく、メタクリロイル基を３以上７０以下の範囲で有する化合物が特に好ましい。
【００３４】
成分（Ｂ）としてメタクリロイル基を有する化合物を含む組成物を用いることで、ゴム層との接着後における接着耐熱性が高い（高温下でも剥離しにくい）接着組成物層を有する接着シートを得ることができる。その理由は定かではないが、メタクリロイル基を有する化合物を用いると、前記メタクリロイル基に代えて他の前記末端二重結合を含む官能基（例えばアクリロイル基等）を有する化合物を用いた場合に比べ、ガラス転移点（以下「Ｔｇ」と称する場合がある）が高い接着組成物層が形成される。そのため、高い接着耐熱性が得られるのであると考えられる。
【００３５】
また、メタクリロイル基を有する化合物は、例えばアクリロイル基を有する化合物等に比べ、室温（例えば２５℃）における成分（Ａ）との反応性が低いため、メタクリロイル基を有する化合物を成分（Ｂ）として含む組成物の保存安定性が高くなる。
前記の通り、前記組成物は成分（Ｃ）を含むため、室温大気中の環境下で組成物を硬化させる必要がない。そのため、上記のように室温で成分（Ａ）と反応しにくいメタクリロイル基を有する化合物を成分（Ｂ）として用いることにより、接着性及び接着耐熱性の両方が高い接着シートを得ることと、組成物の保存安定性を高めることと、を両立させることができる。
【００３６】
成分（Ｂ）としては、前記末端二重結合を含む官能基のほかに、さらに芳香族環を分子中に有する化合物が好ましい。
成分（Ｂ）として芳香族環を有する化合物を含む組成物を用いることで、ゴム層との接着後における接着耐熱性が高い接着組成物層を有する接着シートを得ることができる。その理由は定かではないが、成分（Ｂ）として芳香族環を有する化合物を用いると、芳香族環を有さない化合物を用いた場合に比べ、Ｔｇが高い接着組成物層が形成されるため、高い接着耐熱性が得られるのであると考えられる。
【００３７】
芳香族環としては、π電子を持つ炭素が環状に並んだ不飽和の炭化水素環（芳香族炭化水素環）が挙げられる。芳香族環の具体例としては、例えば、ベンゼン、［４ｎ＋２］アヌレン（ただしｎは、１以上４以下）等の単環式の芳香族環のほか、ナフタレン、アズレン、インデン、フルオレン、アントラセン等の多環式の芳香族環が挙げられる。芳香族環としては、上記の中でも、ベンゼン環（炭素数６の芳香族環）又はベンゼン環を有する多環式の芳香族環が好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【００３８】
芳香族環は、上記芳香族炭化水素環のほか、芳香族炭化水素環を構成する炭素原子のうち１つ以上の炭素原子がヘテロ原子に置き換えられた芳香族複素環であってもよい。ヘテロ原子は、環構造を形成する炭素以外の原子であり、具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子に置き換えられた炭素原子の数としては、例えば１以上３以下が挙げられる。
【００３９】
芳香族環は、成分（Ｂ）の１分子中に１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
１分子中における芳香族環を形成する環の数としては、例えば、低分子化合物の場合と高分子化合物（例えばオリゴマー、ポリマー等）の場合とで異なることがあるが、１以上２００以下が挙げられ、１以上５０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、その中でも１以上４以下がさらに好ましく、３以上４以下が特に好ましい。
なお、多環式の芳香族環を含む場合、それぞれの環の数を数えて上記「環の数」とする。具体的には、例えば１分子中に芳香族環としてアントラセン構造を１つのみ有する場合は、上記「環の数」が３となる。
【００４０】
なお、成分（Ｂ）は、前記末端二重結合を含む官能基のほかに、さらに脂肪族環を分子中に有する化合物であってもよい。
脂肪族環としては、炭素原子で構成された環のうち芳香族炭化水素環以外のものである脂肪族炭化水素環が挙げられ、飽和脂肪族環であっても不飽和脂肪族環であってもよい。
脂肪族炭化水素環の具体例としては、例えば単環式の脂肪族炭化水素環が挙げられ、さらに具体的には、例えば、シクロヘキサン等のシクロアルカン、又はシクロヘキセン等のシクロアルケン等が挙げられる。単環式の脂肪族炭化水素環を構成する炭素数は、例えば３以上２０以下の範囲が挙げられ、４以上１２以下の範囲が好ましく、５以上８以下の範囲がより好ましく、６が最も好ましい。
【００４１】
脂肪族炭化水素環は、単環式に限られず、多環式の脂肪族炭化水素環であってもよい。多環式の脂肪族炭化水素環としては、例えば、デカリン等の多環式シクロアルカン、又はノルボルネン等の多環式シクロアルケン等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素環において、それぞれの環を構成する炭素数としては、例えば３以上２０以下の範囲が挙げられ、４以上１２以下の範囲が好ましく、５以上８以下の範囲がより好ましく、多環式の脂肪族炭化水素環として６員環を有するものがさらに好ましい。
【００４２】
脂肪族環は、上記脂肪族炭化水素環のほか、脂肪族炭化水素環を構成する炭素原子のうち１つ以上の炭素原子がヘテロ原子に置き換えられた脂肪族複素環であってもよい。ヘテロ原子に置き換えられた炭素原子の数としては、例えば１以上３以下が挙げられる。
【００４３】
また成分（Ｂ）としては、前記末端二重結合を含む官能基のほかに、さらにイソシアヌレート環を分子中に有する化合物も好ましい。
成分（Ｂ）としてイソシアヌレート環を有する化合物を含む組成物を用いた場合も、高い接着耐熱性を有する接着シートが得られる。その理由は定かではないが、上記と同様に、成分（Ｂ）としてイソシアヌレート環を有する化合物を用いることで、Ｔｇが高い接着組成物層が形成されるためであると考えられる。
１分子中におけるイソシアヌレート環の数としては、例えば、低分子化合物の場合と高分子化合物の場合とで異なることがあるが、１以上１００以下が挙げられ、１以上５０以下が好ましく、１以上２０以下がより好ましい。
【００４４】
イソシアヌレート環を有する化合物の中でも、接着耐熱性の観点で、末端二重結合を含む官能基及びイソシアヌレート環に加え、さらに芳香族環及び脂肪族環の少なくとも１種を有する化合物が好ましい。芳香族環及び脂肪族環の少なくとも１種を有する化合物は、芳香族環及び脂肪族環のうち１種のみを有していてもよく、２種以上有していてもよい。なお、芳香族環及び脂肪族環については前記の通りである。
【００４５】
末端二重結合を含む官能基と、イソシアヌレート環と、芳香族環及び脂肪族環の少なくとも１種と、を有する化合物における環の数の合計としては、例えば、低分子化合物の場合と高分子化合物の場合とで異なることがあるが、２以上２００以下が挙げられ、その中でも２以上１００以下が好ましく、２以上５０以下がより好ましく、３以上２０以下がさらに好ましい。
なお、多環式の脂肪族環における環の数の数え方は、前記多環式の芳香族環の場合と同様である。また、イシソアヌレート環の数も上記「環の数」に加える。具体的には、例えば１分子中にイソシアヌレート環とアントラセンとを１つずつ有する場合は、上記「環の数」が４となる。
成分（Ｂ）が高分子化合物である場合、成分（Ｂ）の数平均分子量は、接着力を向上させる観点から、例えば５００００以下が挙げられ、好ましくは４００００以下であり、より好ましくは３５０００以下である。成分（Ｂ）の数平均分子量の下限は特に限定されないが、例えば２０００以上が挙げられる。
【００４６】
また成分（Ｂ）としては、前記末端二重結合を含む官能基のほかに窒素原子を有する化合物も好ましい。窒素原子は、例えば前記イソシアヌレート環のように環構造を構成する原子として有してもよく、例えば、ウレタン結合、アミド結合、ウレア結合等のように連結基を構成する原子（環構造を構成しない原子）として有してもよい。成分（Ｂ）としては、接着性及び接着耐熱性を両立させる観点から、イソシアヌレート環及びウレタン結合の少なくとも１種を有する化合物が好ましく、イソシアヌレート環及びウレタン結合の両方を有する化合物がより好ましい。
【００４７】
末端二重結合を含む官能基のほかにウレタン結合を有する化合物としては、例えば、少なくとも１種の有機イソシアネート化合物に、分子中に１個以上の前記末端二重結合を含む官能基と１個のヒドロキシ基とを有する化合物（以下、「ヒドロキシ基含有エン化合物」と称する場合がある）を反応させたウレタン化合物が挙げられる。
また、上記ウレタン化合物は、有機イソシアネート化合物に、ヒドロキシ基含有エン化合物並びに必要に応じてアルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール及びアミドジオールから選ばれる少なくとも１種のジオールを反応させた化合物であってもよい。
前記有機イソシアネート化合物にヒドロキシ基含有エン化合物を反応させてウレタン化合物を得る方法としては、公知の方法を用いることができる。
【００４８】
前記有機イソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１,５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１,５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１,６−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートがある。さらに、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体等の変性体も挙げられる。
【００４９】
ヒドロキシ基含有エン化合物としては、例えばウレタン化合物がメタクリレートである場合、ヒドロキシ基含有メタクリレートが挙げられ、ヒドロキシ基含有メタクリレートの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等が挙げられる。
【００５０】
ウレタン化合物がアクリレートである場合は、ヒドロキシ基含有エン化合物として、上記ヒドロキシ基含有メタクリレートに対応するヒドロキシ基含有アクリレートが挙げられる。
また、ウレタン化合物がアリルエーテルである場合は、ヒドロキシ基含有エン化合物として、アリルアルコール等が挙げられる。
【００５１】
ウレタン結合を有する化合物の中でも、接着耐熱性及び膜強度の高い接着層を得る観点から、末端二重結合を含む官能基及びウレタン結合に加え、さらに芳香族環及び脂肪族環の少なくとも１種を有する化合物が好ましい。芳香族環及び脂肪族環については前述の通りである。
【００５２】
末端二重結合を含む官能基とイソシアヌレート環及びウレタン結合の少なくとも１種とを有する化合物の具体例としては、例えば、下記構造式（２）〜（１０）で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１】
2015156193.tif 000002
【００５４】
成分（Ｂ）としては、接着耐熱性の観点から、芳香族環とイソシアヌレート環との両方を有する化合物が好ましく、その中でも前記芳香族環と末端二重結合を有する官能基とを連結する連結基としてウレタン結合を有する化合物がより好ましい。成分（Ｂ）として特に好ましい化合物として、例えば下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化２】
2015156193.tif 000003
【００５６】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つがメタクリロイル基である。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、各々独立に、炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。
【００５７】
上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３は、少なくとも１つがメタクリロイル基であるが、接着耐熱性の観点からＲ１〜Ｒ３のいずれもがメタクリロイル基であるものが好ましい。
上記一般式（１）中のＬ１〜Ｌ３は、接着耐熱性の観点からは、炭素数が少ないほうが好ましく、炭素数１以上２以下のアルキレン基であることがより好ましい。
【００５８】
なお、成分（Ｂ）は、上記一般式（１）で表される化合物に限定されるものではなく、末端二重結合を有する化合物であればその他の化合物でもよい。
以下、末端二重結合を有するその他の化合物を例示するが、これらに限定されるものでもない。
【００５９】
（メタクリロイル基を有する化合物）
ジメタクリレートの具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等の直鎖アルカンジオールのジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等の分岐構造を有するアルカンジオールのジメタクリレート、ジシクロペンタンジオールジメタクリレート等の環構造を有するアルカンジオールのジメタクリレート、及びポリエチレングリコールジメタクリレート等のポリエーテルジオールのジメタクリレート等が挙げられる。
また、ジメタクリレートの具体例として、直鎖アルカンジオールのジメタクリレートのアルキレンオキサイド付加物、分岐構造を有するアルカンジオールのジメタクリレートのアルキレンオキサイド付加物、環構造を有するアルカンジオールのジメタクリレートのアルキレンオキサイド付加物、及びポリエーテルジオールのジメタクリレートのアルキレンオキサイド付加物等も挙げられる。
なお、前記直鎖アルカンジオールのジメタクリレート、前記分岐構造を有するアルカンジオールのジメタクリレート、及び環構造を有するアルカンジオールのジメタクリレートにおけるアルカンジオールの炭素数としては、例えば２以上５０以下が挙げられる。
また、前記ポリエーテルのジオールジメタクリレートにおけるポリエーテルの繰り返し単位数としては、例えば２以上１５以下が挙げられる。
【００６０】
その他、３官能以上の多官能メタクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールのメタクリル酸変性物（例えば、多価アルコールとメタクリル酸とのエステル）又はそのアルキレンオキサイド変性物（例えば、前記エステルのアルキレンオキサイド付加物）等が挙げられる。なお、多価アルコールの炭素数としては、例えば６以上１００以下が挙げられる。
３官能以上の多官能メタクリレートとして、さらに具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。
【００６１】
また、メタクリロイル基を有する化合物として、エポキシポリメタクリレートやポリエステルポリメタクリレート、メタクリロイル基含有メタクリル酸エステル共重合体、ウレタンメタクリレートオリゴマーも用いることができる。
エポキシポリメタクリレートの具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂とメタクリル酸とを反応させたビスフェノール型エポキシジメタクリレートが挙げられる。
ポリエステルポリメタクリレートの具体例としては、フタル酸等の多塩基酸とエチレングリコール等の多価アルコールとメタクリル酸との反応で得られる化合物が挙げられる。
【００６２】
（アクリロイル基を有する化合物）
モノアクリレートの具体例としては、例えば、ヘキシルアクリレートやステアリルアクリレート等の直鎖アルカノールのアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の分岐構造を有するアルカノールのアクリレート、シクロヘキシルアクリレートやイソボルニルアクリレート等の環構造を有する脂肪族アルカノールのアクリレート、ベンジルアクリレート等の芳香族アルコールのアクリレート等が挙げられ、その他にも、２−クロロエチルアクリレート等のハロゲン化アルコールのアクリレートや、３−メトキシブチルアクリレート等のアルコキシアルコールのアクリレート等も挙げられる。
また、ジアクリレート及び多官能アクリレートの具体例としては、上記ジメタクリレート及び多官能メタクリレートのメタクリロイル基をアクリロイル基に代えた化合物が挙げられる。
【００６３】
（アリルオキシ基を有する化合物）
２以上のアリルオキシ基を有するアリルエーテル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリン１，３−ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ウレタンアリルエーテルオリゴマー等のように、ジアルコール又は多価アルコールにおける２以上のアルコール性水酸基がアリルオキシ基に置換された化合物が挙げられる。
また、２以上のアリルオキシ基を有するアリルエステル化合物としてはフタル酸ジアリルなどが挙げられる。
【００６４】
（アリル基を有する化合物、ビニルオキシ基を有する化合物、及びビニル基を有する化合物）
２以上のアリル基を有するアリル化合物、２以上のビニルオキシ基を有するビニルエーテル化合物、及び２以上のビニル基を有するビニル化合物の具体例としては、上記アリルエーテル化合物のアリルオキシ基を、それぞれ、アリル基、ビニルオキシ基、及びビニル基に代えた化合物が挙げられる。
また、２以上のビニルオキシ基を有するビニルエステル化合物としては、上記アリルエステル化合物のアリルオキシ基を、ビニルオキシ基に代えた化合物が挙げられる。
【００６５】
＜光ラジカル発生剤（Ｃ）＞
光ラジカル発生剤とは、光エネルギーが付与されることでラジカルを発生させる化合物であり、具体的には、光照射によって活性化された後、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基に作用してチイルラジカルを発生する化合物である。
光ラジカル発生剤（Ｃ）としては、ラジカル発生剤１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
光ラジカル発生剤（Ｃ）としては、公知のものを広く用いることができ、光照射に用いる光の波長に応じて選択すればよく、特に制限されるものではない。
なお、光ラジカル発生剤（Ｃ）は、組成物の保存安定性の観点からは、室温で安定な（活性化されない）ものが好ましい。
光ラジカル発生剤（Ｃ）としては、例えば分子内開裂型の光ラジカル発生剤が挙げられ、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系光ラジカル発生剤；２，２−ジエトキシアセトフェノン、４'−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系光ラジカル発生剤；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４'−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系光ラジカル発生剤；ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系光ラジカル発生剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００６７】
また、その他水素引き抜き型の光ラジカル発生剤としてベンゾフェノン／アミン系光ラジカル発生剤、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤、チオキサントン／アミン系光ラジカル発生剤等を挙げることができる。また未反応光ラジカル発生剤のマイグレーションを避けるため非抽出型光ラジカル発生剤を用いることができる。例えばアセトフェノン系ラジカル発生剤を高分子化したもの、ベンゾフェノンにアクリル基の二重結合を付加したものがある。
光ラジカル発生剤（Ｃ）としては、紫外領域の中でも長波長側の領域の光を発する市販の光照射手段（ＵＶ−ＬＥＤ等）を活用するという観点から、吸収波長領域が比較的長波長側まであるアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤を用いることが好ましい。
【００６８】
＜熱ラジカル発生剤（Ｄ）＞
熱ラジカル発生剤とは、熱のエネルギーが付与されることでラジカルを発生させる化合物であり、具体的には、熱によって活性化された後、ポリチオール化合物（Ａ）に由来するチオール基に作用してチイルラジカルを発生する化合物である。
熱ラジカル発生剤（Ｄ）を用いることで、例えばラジカル発生剤として光ラジカル発生剤（Ｃ）のみを用いた場合に比べて、接着シートの高い接着力が得られ、接着シートが非光透過性のゴムを接着できるという利点も得られる。
なお、熱ラジカル発生剤（Ｄ）は、光に対する反応性が低い（具体的には、接着シートを製造する過程で組成物に照射する光によって活性化しにくい）方が、接着シートの高い接着力を得る観点で好ましい。
【００６９】
熱ラジカル発生剤（Ｄ）としては、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤がより好ましい。過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤及び無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が挙げられ、その中でも有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が更に好ましい。
熱ラジカル発生剤（Ｄ）としては、熱ラジカル発生剤１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７０】
有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチル＝２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル＝パーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−アミル＝パーオキシ−２−エチルヘキサノアート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド、１，１’−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾイル、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ−ブチル＝パーオキシネオデカノアート、ｔ−ヘキシル＝パーオキシネオデカノアート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ｔ−ブチル＝２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル＝パーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、及びｔ−ブチルクミルパーオキサイドの少なくとも１種である。有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７１】
無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等の酸化剤と還元剤の組み合わせからなるレドックス発生剤が挙げられる。無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７２】
＜任意成分＞
前記組成物は、更に任意成分が配合されてもよい。任意成分としては、表面調整剤、溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤等が挙げられる。
【００７３】
なお、任意成分として成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応を促進させる触媒を用いてもよいが、前記組成物は成分（Ｃ）を含み光照射により接着シートが得られるため、上記触媒を用いなくてもよい。
【００７４】
（表面調整剤（Ｅ））
前記組成物には、必要に応じて表面調整剤（以下、表面調整剤（Ｅ）ともいう）を含めることができる。表面調整剤（Ｅ）としては、任意の表面調整剤を使用することができる。該表面調整剤としては、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。これらの中でも、相溶性と表面張力低下能の観点からシリコーンアクリレート系が好ましい。
【００７５】
（溶剤）
前記組成物には、必要に応じて溶剤を含めることができる。溶剤としては、他の配合成分と反応しないものであれば特に制限はなく、芳香族溶媒や脂肪族溶媒が挙げられる。
芳香族溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族溶媒としては、ヘキサン、酢酸ブチル、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）等が挙げられる。
【００７６】
＜各成分の配合量＞
ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物（Ｂ）の末端に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数（Ｅｎｅ）の比（Ｅｎｅ／ＳＨ）は、０．２０より大きく０．７０以下である。比（Ｅｎｅ／ＳＨ）が０．２０以下であると、十分に強固に硬化した接着組成物層が得られず、ゴムに対する接着力（具体的には接着層の膜強度）が小さくなる。また、当該比（Ｅｎｅ／ＳＨ）が０．７０より大きいと、成分（Ｂ）中の末端二重結合に対して成分（Ａ）中のチオール基が少なくなり、形成された接着組成物層中に残存するチオール基が少なくなるため、チオール基とゴム表面における炭素−炭素二重結合との間でチオール・エン反応が十分に行われず、接着組成物層をゴムに強固に接着させることができなくなり、界面接着力が低くなる。従って、当該比（Ｅｎｅ／ＳＨ）は、好ましくは０．３以上であり、好ましくは０．６以下である。ある実施形態では、前記の比（Ｅｎｅ／ＳＨ）の下限値は０．３０、０．４０、０．５０または０．６０であり、上限値は下限値よりも大きな値であって、０．７０、０．６０、０．５０、０．４０または０．３０である。
【００７７】
ここで、「ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）」は、ポリチオール化合物（Ａ）のモル数に、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することができる。つまり、「ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）」は、前記組成物中に含有されるポリチオール化合物（Ａ）の総量中のチオール基の総量を指すものであり、ポリチオール化合物一分子中のチオール基の数を指すものではない。
また、「炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物（Ｂ）の末端に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数（Ｅｎｅ）」は、配合量を理論分子量で除し、炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物（Ｂ）の１分子が有する末端二重結合の数を乗じることにより求めることができる。つまり、「炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物（Ｂ）の末端に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数（Ｅｎｅ）」は、前記組成物中に含有される炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物（Ｂ）の総量中の末端二重結合の総量を指すものであり、炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物一分子中の末端二重結合の数を指すものではない。
なお、組成物を調製した後や、接着組成物層又は接着層が形成された後に前記チオール基の合計モル数（ＳＨ）や前記炭素−炭素二重結合の合計モル数（Ｅｎｅ）を求める場合は、例えば、ＮＭＲ測定やＩＲ測定等の公知の測定手法を用いて組成物（接着組成物層又は接着層となる前の組成物）に含まれる成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の分子構造及び含有量を確認した上で、前記方法により（ＳＨ）値及び（Ｅｎｅ）値を求めてもよい。
【００７８】
ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される光ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（光ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、０．０００１以上であることが好ましい。これにより、十分な接着力（特に十分な接着層の膜強度）を発揮することができる。同様の観点から、当該比（光ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．０００１以上であり、更に好ましくは０．０００５以上であり、特に好ましくは０．００１以上である。また、接着層強度向上の観点から、当該比（光ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．０５以下であり、更に好ましくは０．０２以下であり、特に好ましくは０．０１以下である。
【００７９】
ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される熱ラジカル発生剤（Ｄ）の合計モル数の比（熱ラジカル発生剤（Ｄ）／チオール基）は、０．０２５以上であることが好ましい。これにより、十分な接着力（特に界面接着力）を発揮することができる。同様の観点から、当該比（熱ラジカル発生剤（Ｄ）／チオール基）は、好ましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．０３５以上であり、特に好ましくは０．０４以上である。また、接着力の向上の観点から、当該比（熱ラジカル発生剤（Ｄ）／チオール基）は、好ましくは０．８０以下であり、更に好ましくは０．７０以下であり、特に好ましくは０．６０以下である。
【００８０】
上述のとおり、前記組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、任意成分（例えば、表面調整剤（Ｅ）、溶剤など）を含有してもよい。しかし、ゴム（特に加硫ゴム）を強力に接着するという観点から、組成物から溶剤を除いた成分（すなわち固形分）全体に対する成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計含有量は、溶媒を除いた組成物の全量に対し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。
同様の観点から、組成物から溶剤を除いた成分全体に対する成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計含有量は、溶媒を除いた組成物の全量に対し、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００８１】
上述の通り、前記組成物は、ゴムに対して高い接着力を発揮する接着シートを得ることができる。このため、後述のように特にゴムとの接着用途に適した接着シートや、ゴム層と接着層との積層体に好適に用いることができる。但し、前記組成物の用途はこれに限定されることなく、例えば、着色粒子等を加えて加飾性などを付与するためのコーティング剤としても用いることができる。
【００８２】
［接着シート］
本発明の一実施形態に係る接着シートは、前記組成物を用いて形成された接着組成物層を有する接着シートである。
前記接着シートは、少なくとも接着組成物層を有する。ここで、「接着組成物層」とは、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを重合させた層のことをいう。前記組成物では、前記の通り、光の照射によって活性化された組成物中の成分（Ｃ）の作用によって成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重合が開始する。その結果、組成物が光硬化することによって接着組成物層となる。また、前記接着シートは、後述するように、接着シートの接着組成物層を用いて被着体（特にゴム）に接着処理を施し、成分（Ａ）のラジカル反応を促進させることで、被着体に強固に接着した「接着層」を形成することができる。
また、接着シートは、少なくとも接着組成物層を有していればよく、更に、後述する支持体等を有してもよい。すなわち、前記接着シートは、接着組成物層のみで構成されていてもよく、また、支持体と前記支持体の表面に保持された接着組成物層と（必要に応じてその他の層と）を含んで構成されていてもよい。
【００８３】
＜接着組成物層＞
接着組成物層の厚さは、接着する対象や要求される接着力等に応じて適宜選択することができるが、例えば、２０〜１０００μｍであり、好ましくは３０〜３００μｍであり、より好ましくは３０〜２００μｍである。
接着組成物層の大きさは、接着する対象や要求される接着力等に応じて適宜選択することができる。
【００８４】
＜支持体＞
前記接着シートは、例えば、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物を支持体上に付与して塗膜を形成し、前記塗膜に光を照射して前記塗膜中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを重合させることで、形成することができる。
支持体としては、例えば、まず、剥離紙や剥離フィルム等の剥離シートなどシート状の支持体を挙げることができる。
【００８５】
シート状の支持体に用いることのできる材料としては、例えば紙、樹脂、樹脂でコーティングされた紙、金属等が挙げられる。
例えば、樹脂製の剥離シートの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルフォン等のケトン系樹脂、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等のスルフォン系樹脂等が挙げられる。剥離シートとしては、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を好適に用いることができる。
【００８６】
なお、支持体は、表面に接着組成物層を形成できるものであれば上述のシート状の支持体に限定されるものではない。例えば、本明細書における接着組成物層は、台座等を支持体としてその上に形成することもできる。このように、支持体の厚みや形状は、形成する接着組成物層の形状等に応じて適宜設定することができる。
【００８７】
＜接着シートの製造方法＞
前記接着シートの製造方法は、前記組成物を支持体上に付与して塗膜を形成する付与工程と、前記塗膜に光を照射して前記塗膜を接着組成物層とすることで、前記接着組成物層を有する接着シートを得る、光照射工程と、を含む。つまり、前記接着シートは、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物を成形し、成形された組成物（塗膜）に光照射することで成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを重合させて接着組成物層を形成することにより製造される。
【００８８】
前記接着シートの製造方法は、少なくとも前記付与工程及び光照射工程を含んでいればよく、さらに、前記組成物を調製する調製工程、支持体から接着組成物層を剥離する剥離工程等を含んでもよい。
以下、それぞれの工程について説明する。
【００８９】
−調製工程−
前記接着シートの製造方法は、調製工程を含んでもよい。調製工程では、例えば、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合して組成物を調製する。
【００９０】
−付与工程−
付与工程では、組成物を支持体上に付与して塗膜（組成物の膜）を形成する。
支持体の表面に組成物を付与する方法としては、例えば、スプレー塗布法、浸漬塗布法、スピンコート法等の塗布法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
また、形成された塗膜の厚み、形状、大きさ等については、目的とする接着組成物層の厚み、形状、大きさ等に応じて適宜設定すればよい。
【００９１】
−光照射工程−
光照射工程では、付与工程によって形成された塗膜に光を照射することによって塗膜中の成分（Ｃ）を活性化させ、その結果、塗膜中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが重合し、塗膜が接着組成物層に変化する。そして、前記重合により、支持体上に形成された塗膜（組成物の膜）に形状保持性が付与され、接着組成物層となる。具体的には、この光照射工程により、塗膜（組成物）中における成分（Ａ）のチオール基と成分（Ｂ）の末端二重結合とがチオール・エン反応することにより、接着組成物層がシート形状に保持される。
【００９２】
光照射手段は、成分（Ｃ）を活性化させる波長の光を発するものであればよく、特に限定されない。光照射手段の具体例としては、例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光灯、半導体レーザー、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
光照射工程において照射する光の波長は、成分（Ｃ）が活性化する波長であればよい。光照射工程において照射する光の波長として、具体的には、例えば３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲が挙げられ、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下がより好適に挙げられる。
【００９３】
光照射に伴う熱の発生を抑制する観点からは、光照射手段として、半導体レーザー又はＬＥＤが好ましく用いられる。光照射工程において組成物の温度が上昇すると、熱によって成分（Ｄ）も活性化され、得られた接着組成物層中における成分（Ｄ）の含有量が減少することで、ゴムに対する接着力が高い接着シートが得られにくくなることが考えられる。そのため、光照射に伴う熱の発生が抑制される上記光照射手段を用いることで、光照射工程における成分（Ｄ）の消費が抑制され、ゴムに対する接着力が高い接着シートが得られやすくなる。
【００９４】
光照射工程において照射する光の強度としては、用いる光照射手段にもよるが、例えばＬＥＤを用いた場合、硬化性の観点から１００ｍＷ／ｃｍ２以上２０００ｍＷ／ｃｍ２以下の範囲が好ましく挙げられる。
また、光照射工程において光照射積算光量としては、用いる光照射手段及び光の強度等にもよるが、例えばＬＥＤを用い上記範囲の強度で光照射を行った場合、接着組成物層の保形性や高い接着力等を得る観点から、１５０ｍＪ／ｃｍ２以上１８００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく挙げられる。
【００９５】
−剥離工程−
前記接着シートの製造方法は、さらに、支持体から接着組成物層を剥離する剥離工程を含んでもよい。すなわち、例えば支持体としてシート状の支持体を用いた場合は、前記付与工程及び前記光照射工程を経ることで、前記支持体と前記接着組成物層とを含んで構成された接着シートが得られ、さらに前記剥離工程を経ることで、前記支持体から剥離された接着組成物層からなる接着シートが得られる。また、例えば支持体として台座等を用いた場合には、前記付与工程及び前記光照射工程を経た後、さらに前記剥離工程を経ることで、前記支持体から剥離された接着組成物層からなる接着シートが得られる。
【００９６】
上述の通り、前記接着シートの接着組成物層はゴムに対して高い接着力を発揮することができる。このため、後述のように特にゴムとの接着用途に適しており、ゴム層と接着層との積層体に好適に用いることができる。但し、前記接着シートの用途はこれに限定されることなく、例えば、接着組成物層に着色粒子等を加えて加飾性などを付与するためのコーティング用途としても用いることができる。
【００９７】
［積層体］
本発明の一実施形態に係る積層体は、ゴム層と、上記接着シートの接着組成物層を用いてなる接着層と、他の層と、をこの順で有する。即ち、前記積層体は、複数の層が接着されてなる積層体であって、少なくとも１つの層がゴム層からなり、前記ゴム層が、前記接着シートの接着組成物層を用いてなる接着層を介して隣接する層に接着されてなるものである。ここで、接着層によって接着されるゴム層と他の層とは、ゴム層や他の層の接着面全体が接着層を介して接着されていてもよいし、それぞれの表面の一部のみが接着層を介して接着されているものであってもよい。また、ゴム層を含む３つ以上の層が、前記接着層を介して積層されている態様であってもよい。但し、この場合、全ての層が前記接着層を介して接着されている態様に限定されるものではない。
前記他の層は、ゴム層でもよく、ゴム層以外の層であってもよい。
各層の寸法や層数は、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９８】
＜ゴム層＞
ゴム層は、加硫ゴムであっても未加硫ゴムであってもよい。
また、ゴム層を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。この場合、前記接着層に接するゴム層が有する炭素−炭素二重結合の炭素原子が、前記接着シートの接着組成物層が有するポリチオール化合物（Ａ）に由来するチオール基の硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成すると推測される。
ただし、ゴム層を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有しなくても、積層体を得ることができると推測される。この場合、ポリチオール化合物（Ａ）に由来するチオール基による、ゴム中に存在する炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）に由来するチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合すると推測される。しかし、接着力の向上の観点からは、ゴム層を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。
【００９９】
また、ゴム層の材料には特に限定されず、例えば天然ゴム（ＮＲ）；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）；ポリシロキサンゴムなどが挙げられるが、これらのゴム層の材料は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では天然ゴム（ＮＲ）、並びに、天然ゴム及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの組み合わせ（ＳＢＲ／ＮＲ）が好ましい。
【０１００】
＜ゴム層以外の層＞
ゴム層以外の層としては、金属層、樹脂層、ガラス層等が挙げられる。前記接着シートを用いると、これら金属層、樹脂層、ガラス層等をもゴム層に強力に接着することができる。
【０１０１】
＜積層体の製造方法＞
次に、前記接着シートを用いて積層体を製造する方法について説明する。
先ず、ゴム層のうちの少なくとも１層と、当該ゴム層と対向する他の層（ゴム層又はゴム層以外の層）との間に、接着シートの接着組成物層を介在させ、重ね合せ体を得る（重ね合わせ体形成工程）。
具体的には、例えば、先ずゴム層の接着面に、接着組成物層における一方の面を接触させ、前記接着組成物層を貼り付ける。次いで、前記接着組成物層における他方の面（前記ゴム層の接着面に接触していない面）に対して、前記ゴム層と対向する他の層の接着面を接触させ、重ね合わせ体（すなわち、ゴム層と、接着組成物層と、他の層と、をこの順で有する重ね合わせ体）を得る。
【０１０２】
ここで、ゴム層の接着面に接着組成物層を貼り付ける工程においては、接着組成物層からなる接着シートを用いる場合、当該接着シートにおける一方の面を前記ゴム層の接着面に接触させればよい。そして、支持体と接着組成物層とを含む接着シートを用いる場合、当該接着シートの接着組成物層が有する面のうち支持体と接触した面と反対側の面（支持体と接触していない面）を前記ゴム層の接着面に接触させればよい。
また、接着組成物層に他の層の接着面を接触させる工程においては、接着組成物層からなる接着シートを用いる場合、接着組成物層が有する面のうちゴム層と接触した面と反対側の面（ゴム層と接触していない面）に他の層の接着面を接触させればよい。そして、支持体と接着組成物層とを含む接着シートを用いる場合、ゴム層に貼り付けられた接着シートの支持体を接着組成物層から剥離した上で、接着組成物層が有する面のうち支持体が接触していた面（ゴム層と接触した面と反対側の面）に他の層の接着面を接触させればよい。
【０１０３】
上記重ね合わせ体を得る方法の説明においては、ゴム層に接着組成物層を貼り付けたのちに他の層を接着組成物層に接触させる方法について説明したが、この方法に限られない。具体的には、例えば他の層がゴム層以外の層である場合、先に他の層の接着面に接着組成物層を貼り付けた後に、ゴム層の接着面を接着組成物層に接触させて重ね合わせ体を得てもよい。また、ゴム層及び他の層それぞれに接着組成物層を貼り付けた後に、接着組成物層同士を接触させて、ゴム層と、第一の接着組成物層と、第二の接着組成物層と、他の層と、をこの順で有する重ね合わせ体を得てもよい。
【０１０４】
重ね合わせ体を得た後には、必要に応じて、この重ね合せ体にその厚み方向のプレス圧を加えながら、加熱して硬化させる（接着処理を施す）ことにより、積層体を好適に製造することができる（加熱工程）。
加熱温度は熱ラジカル発生剤が効率よくラジカルを発生する温度を適宜選択することができるが、好ましくは熱ラジカル発生剤の１分間半減期温度±３０℃付近である。
重ね合せ体にプレス圧を加える場合、接着力を向上させる観点から、プレス圧は、好ましくは０．１〜５．０ＭＰａであり、更に好ましくは０．４〜４．０ＭＰａであり、特に好ましくは０．５〜３．０ＭＰａである。プレス時間は、好ましくは５〜１２０分間であり、更に好ましくは１０〜６０分間であり、特に好ましくは１５〜４５分間である。
【０１０５】
以上、本発明の一実施形態に係る積層体として、上記接着シートの接着組成物層を用いてなる接着層を有するものについて説明したが、これに限られず、前記組成物をそのまま接着剤として用いても、ゴムに対する高い接着力が得られる。
すなわち、例えば、ゴム層又は他の層の接着面に前記組成物を塗布し、塗布面（接着面）に対して他の層又はゴム層の接着面を接面させて重ね合せ体を得た後、必要に応じて厚み方向のプレス圧を加えながら、加熱によって組成物を硬化させ、接着層を形成する。それによってゴム層と、前記組成物を用いて形成された接着層と、他の層とをこの順で有する積層体が得られる。
このように、前記組成物をそのまま接着剤として用いる場合は、前記ゴム層及び他の層として、接着面が曲面である層や接着面に凹凸を有する層も用いることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【０１０７】
［原料等］
原料等としては、次のものを用いた。
＜ポリチオール化合物（Ａ）（成分（Ａ））＞
・ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）：ＳＣ有機化学株式会社製（１級チオール）
・ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＭＴＰＥ１）：昭和電工社製（２級チオール）【０１０８】
＜炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物（Ｂ）（成分（Ｂ））＞
・前記構造式（６）で示される化合物（L-Ac）
・トリメチロールプロパントリメタクリレート（TMP）：協栄社化学社製、商品名「ＴＭＰ」
・前記構造式（５）で示される化合物（L-AE）
・前記構造式（７）で示される化合物（L-MAc）
・前記構造式（３）で示される化合物（Z-Ac）
・前記構造式（９）で示される化合物（D-Ac）
・前記構造式（１０）で示される化合物（D-MAc）【０１０９】
＜光ラジカル発生剤（Ｃ）（成分（Ｃ））＞
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＴＰＯ）：ＢＡＳＦ社製、商品名「ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ」【０１１０】
＜熱ラジカル発生剤（Ｄ）（成分（Ｄ））＞
ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート：日油株式会社製、商品名「パーブチルＯ」【０１１１】
＜表面調整剤（Ｅ）（成分（Ｅ））＞
シリコーンアクリレート系表面調整剤：東洋ケミカルズ株式会社製、商品名「ＳＩＵ２４００」【０１１２】
［チオール基の合計モル数（ＳＨ）の測定］
「ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）」は、配合量を理論分子量で除し、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することにより求めた。【０１１３】
［炭素−炭素二重結合の合計モル数（Ｅｎｅ）の測定］
「炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物（Ｂ）の末端に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数（Ｅｎｅ）」は、配合量を理論分子量で除し、炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物（Ｂ）の１分子が有する末端二重結合の数を乗じることにより算出することにより求めた。【０１１４】
［ゴムの製造］
下記表１の配合に従い、ゴム（縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を製造した。【０１１５】
【表１】
2015156193.tif 000004
【０１１６】
なお、表１中の各成分の詳細は、次のとおりである。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ  １５００」
老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
加硫促進剤１：１，３−ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ（Ｄ−Ｐ）」
加硫促進剤２：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ−Ｐ（ＤＭ）」【０１１７】
［実施例及び比較例］
＜実施例１〜１３、比較例１〜２（ゴムとしてＮＲ／ＳＢＲを使用）＞
実施例１〜１３及び比較例１〜２（ゴムとしてＮＲ／ＳＢＲを使用）では、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される炭素−炭素二重結合を末端に有する化合物（Ｂ）の末端に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数の比（Ｅｎｅ／ＳＨ）を変えることにより、当該比（Ｅｎｅ／ＳＨ）と接着力との関係を検討した。【０１１８】
具体的には、まず、下記表２及び表３（各成分の数値は不揮発分の含有量（質量％）を示す）に従い上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分に必要に応じて溶媒（溶剤）を添加して配合した組成物を、剥離シート上に塗布して塗膜を形成した。次に、３６５ｎｍの光を発する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ、センテック社製  ＬＥＤ−ＵＶ照射ヘッド（水冷式）、光の強度１２００ｍＷ／ｃｍ２）によって、積算光量が８００ｍＪ／ｃｍ２となるように塗膜に光を照射することで、厚さ１００μｍの接着組成物層を有する接着シートを得た。溶媒（溶剤）としては、相溶性及び溶解性保持のため、ＭＥＫ又は酢酸ブチルを使用した。また、ゴムとしてはＮＲ／ＳＢＲを用いた。【０１１９】
得られた接着シートの接着組成物層を、２枚のゴムの間に挟んで重ね合わせ体を作製し、重ね合わせ体を加熱することで積層体を作製した。加熱は、温度１５０℃にて、２．５ＭＰａのプレス圧を加えながら２０分間保持することにより行った。次いで、下記のとおりに、接着組成物層を用いて形成された接着層についての接着力を測定した。その結果を表２及び表３に示す。【０１２０】
［接着層についての接着力の測定方法］
積層体中の隣接するゴム基材の対向する両末端を、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、互いに離間するように（ゴム基材の主面の法線方向：互いに１８０°をなす方向に）引っ張り、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定して接着力の指標とした。
評価結果における「接着力」の値としては、剥離強度が１００Ｎ／２５ｍｍ以上であれば剥離が起こる前にゴム基材が破壊されるレベルの十分な接着力を有する。好ましくは３００Ｎ／２５ｍｍ以上である。一方、「接着力」の値（剥離強度）が１００Ｎ／２５ｍｍ未満である場合は、ゴム基材と接着組成物層との界面での反応が十分でなく前記界面で剥離するか、又は接着層の凝集力が十分でなく接着層自身が凝集破壊してしまい、接着力が十分とは言えない。【０１２１】
［接着層についての高温剥離試験の方法］
各温度に設定されたチャンバーに積層体を入れて３０分間放置し、その後、人の手でＴ字剥離試験を行った。温度を４０℃から５℃ずつ上げて試験を行い、剥離が発生した温度で評価を行った。評価基準は以下の通りであり、結果を表２及び表３に示す。
−評価基準−
Ｇ１：１００℃以上で剥離が発生
Ｇ２：７０℃以上１００℃未満で剥離が発生
Ｇ３：５５℃以上７０℃未満で剥離が発生
Ｇ４：４０℃以上５５℃未満で剥離が発生【０１２２】
＜実施例１４〜１５（ＮＲ）＞
下記表３（各成分の数値は不揮発分の含有量（質量％）を示す。）に従い各成分を配合して組成物を得、当該組成物から上記と同様の方法で接着シートを作製した。
得られた接着シートを用いて、上述と同様に積層体を作製し、上述と同様に積層体の接着層についての接着力を測定した。ゴムとしてはＮＲを用いた。その結果を表３に示す。【０１２３】
【表２】
2015156193.tif 000005
【０１２４】
【表３】
2015156193.tif 000006
【０１２５】
［評価］
上述の各表に示すとおり、実施例１〜１５は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含み、かつ成分（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、成分（Ｂ）の末端に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数の比（Ｅｎｅ／ＳＨ）が０．２０より大きく以上０．７０以下である組成物を用いているため、接着力が高かった。
一方、比較例１〜２は、比（Ｅｎｅ／ＳＨ）が前記範囲外であるため、接着力が低かった。
２０１４年４月７日に出願された日本国特許出願２０１４−０７８９０４号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の一実施形態に係る組成物は、特にゴムとの接着用途に適しており、ゴム層と接着層との積層体に好適に用いることができる。但し、前記組成物の用途はこれに限定されることなく、例えば、着色粒子等を加えて加飾性などを付与するためのコーティング剤としても用いることができる。
【国際調査報告】
2015156193.tif 000008
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