(57)【要約】  新規な保護層を有するリチウムイオン二次電池用集電体及び内部短絡時に安定性の高い非水電解質二次電池を提供する。  リチウムイオン二次電池用集電体は、集電体本体と、集電体本体の表面に配置された保護層とからなり、保護層は、アンチモンドープ酸化錫とアクリル樹脂とを含むことを特徴とする。  非水電解質二次電池は、アルミニウム製の正極用集電体と、正極用集電体の表面に配置され、正極用集電体と正極活物質との反応を抑制する反応抑制層と、反応抑制層の表面に配置され、正極活物質を有する正極活物質層とを有する正極と、負極活物質を有する負極と、を有し、反応抑制層は、規定の導電性粒子と反応抑制層用バインダーとを有することを特徴とする。
2016072090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体本体と、
該集電体本体の表面に配置された保護層とからなり、
該保護層は、アンチモンドープ酸化錫とアクリル樹脂とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項２】
前記アクリル樹脂は、重量平均分子量が３０００以上１００００以下のポリ（メタ）アクリル酸からなる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項３】
前記アクリル樹脂は、アクリル系エマルションを加熱乾燥させたものである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項４】
前記保護層の厚みは５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項５】
前記保護層における前記アンチモンドープ酸化錫と前記アクリル樹脂との配合比は、固形分の質量比でアンチモンドープ酸化錫：アクリル樹脂＝８０：２０〜９９．９：０．１である請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項６】
前記集電体本体はアルミニウム製である請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法であって、
攪拌下のアンチモンドープ酸化錫を含む水分散体に水系バインダー含有水を添加することによって、保護層形成用組成物を調製する保護層形成用組成物調製工程と、
集電体本体に前記保護層形成用組成物を塗布し、加熱乾燥して前記集電体本体の表面に保護層を形成する保護層形成工程と、
を有し、
前記水系バインダー含有水は、ポリ（メタ）アクリル酸水溶液又はアクリル系エマルションであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法。
【請求項８】
アルミニウム製の正極用集電体と、
前記正極用集電体の表面に配置され、前記正極用集電体と正極活物質との反応を抑制する反応抑制層と、
前記反応抑制層の表面に配置され、前記正極活物質を有する正極活物質層と、を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
を有し、
前記反応抑制層は、導電性粒子と、反応抑制層用バインダーとを有し、
前記正極活物質は、金属酸化物を含み、
前記導電性粒子は、酸化インジウム、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、酸化錫（II）、酸化錫（IV）、酸化錫（VI）、窒化ゲルマニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化タンタル、窒化ニオブ、窒化バナジウム、窒化タングステン、元素Ｘドープ酸化インジウム（元素ＸはＺｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨから選ばれる少なくとも一種である）、元素Ｙドープ酸化錫（IV）（元素ＹはＦ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一種である）並びに元素Ｚドープ酸化亜鉛（元素ＺはＧａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも一種である）から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質はＳｉ系活物質を含む請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記Ｓｉ系活物質はＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される珪素化合物である請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記Ｓｉ系活物質は板状シリコン体が厚さ方向に積層された構造を有するシリコン材料である請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記負極は、負極用集電体と、前記負極用集電体の表面に配置され前記負極活物質を含む負極活物質層と、を有し、前記負極活物質層において、前記負極活物質層を１００質量％とした場合に、前記Ｓｉ系活物質が３０質量％以上５０質量％以下である請求項９〜１１のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記導電性粒子は、Ｓｂ（アンチモン）のドープ割合が０質量％より多く２０質量％以下であるアンチモンドープ酸化錫（IV）である請求項８〜１２のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
前記正極は、正極タブ部を有し、
前記正極タブ部は、前記正極用集電体と、前記正極用集電体の一部に配置された前記反応抑制層とを有する請求項８〜１３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１５】
前記反応抑制層の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項８〜１４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用集電体、その製造方法及び非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の正極集電体には、電解塩による腐食に耐えるため、表面に安定な不動態膜を形成するＡｌなどの金属を使用するのが一般的である。例えばＡｌを集電体に用いた場合、その表面にＡｌ２Ｏ３、ＡｌＦ３等の不動態膜が形成される。Ａｌの集電体は表面に上記不動態膜が形成されるため、腐食されにくく、集電機能を保ちやすい。【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池は、高電圧使用環境下でも良好に使用できることが望まれている。高電圧使用環境下では上記不動態膜が形成されていてもＡｌの集電体は徐々に腐食が進行し、Ａｌの集電体を有するリチウムイオン二次電池は保存特性やサイクル特性が低下する懸念がある。【０００４】
高電圧使用環境下においてリチウムイオン二次電池の様々な電池特性を維持するために、集電体に保護層を形成する検討がされている。例えば、イオンスパッタ法や真空蒸着法などのドライプロセスによって保護層を形成することが検討されている。また、有機溶剤を用いたウエットプロセスで保護層を形成することも検討されている。さらに、ウエットプロセスで環境に優しい水系溶剤を用いて保護層を形成することが検討されている。【０００５】
例えば特許文献１には、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）または酸化錫を含む保護層が記載されており、具体的には、ＩＴＯ微粒子とポリエステル系の樹脂とを含む保護層が開示されている。【０００６】
また特許文献２には、多糖系ポリマーと疎水性フィラーと多塩基酸とを含む水系スラリー及び保護層が開示されており、水系スラリーは疎水性フィラーの沈降分離が起こりにくく分散性が高いことが開示されている。特許文献２には、多糖系ポリマーとして、セルロースの誘導体、アルギン酸の誘導体、キチンの誘導体及びキトサンの誘導体、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンから選ばれる少なくとも１種のポリマーが開示されており、疎水性フィラーとして、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどが開示されており、多塩基酸として、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸やピロメリット酸などが開示されている。【０００７】
一般的に、水系溶剤を用いて粒子を含む保護層を形成する場合は、粒子は水系溶剤に分散しにくいこと、保護層形成用組成物内の粒子の分散性が悪いと保護層形成用組成物の集電体への塗工が難しくなることが知られている。【０００８】
上記のように様々な保護層が検討されているが、依然として新規な保護層が求められている。【０００９】
他方、非水電解質二次電池を用いた製品は増加の一途を辿っており、一般に、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器には非水電解質二次電池が必須のものとして認識されている。非水電解質二次電池のうちリチウムイオン二次電池は小型で大容量であるため汎用されており、航空機や自動車にも採用されている。近年、より優れたリチウムイオン二次電池を提供する目的で、リチウムイオン二次電池に対する研究が盛んに行われている。【００１０】
さて、リチウムイオン二次電池を安全面からみると、リチウムイオン二次電池の内部短絡時の安全性を確保するのが重要である。特許文献３に紹介されている技術においては、集電体上に絶縁被膜を設けている。そして内部短絡時に過電流が流れると絶縁被膜の下面の集電体が溶断して電流路が遮断される。【００１１】
ところで、安全性の確認試験として、例えば釘刺し試験を適用する場合には、釘刺し時に短絡の生じる速度が上記した電流路の溶断速度よりも速くなり、その結果、電池の過加熱が生じる可能性がある。リチウムイオン二次電池の安全性をより高めるためには、釘刺し試験のように試験条件の厳しい確認試験に耐え得る電池構成にすることが求められる。【００１２】
釘刺し試験は、釘を電池に貫通させたときに電池がどのような挙動を示すかを観察する試験である。実際に、特許文献４には、釘刺し試験を行っても、継続して発熱しなかったリチウムイオン二次電池が記載されている。ここで、特許文献４に開示のリチウムイオン二次電池では、電極を特定の形状のシートに分割している。特許文献４に開示の技術では、電極を分割したシートの面積及び形状、並びに正極集電体と負極集電体の間の距離を一定の関係式で規定しており、リチウムイオン二次電池の構成要素に複数の制限が課せられていた。【００１３】
また特許文献５には、集電体と電極合剤層との界面に絶縁部材を点在させて、正極と負極との間の抵抗を大きくしたリチウムイオン二次電池によれば、釘刺し試験を行っても発煙しないことが開示されている。しかしながら、特許文献５に開示の技術では、電池としての抵抗が上昇して、出力特性が悪化することが懸念される。【００１４】
ところで、集電体の材料としては、入手が容易でありかつ導電性に優れるアルミニウムを用いるのが良いと考えられる。しかしアルミニウム製の正極用集電体は、特に釘刺し試験時等の異常な状態において、金属酸化物を含む正極活物質と接触し反応する可能性がある。この反応は正極用集電体の表面にあるアルミニウムの酸化被膜では抑制しにくいと考えられる。また正極用集電体と正極活物質とを直接接触させないために、正極用集電体に合金等からなる被膜を形成することが考えられる。しかしながらこの場合でも、異常な状態においては被膜の安定性が不足すると考えられ、やはり上記反応を抑制しにくいと推測される。【００１５】
近年、リチウムイオン二次電池に対する研究が盛んに行われており、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ珪素、珪素合金、珪素酸化物などの珪素系材料が検討されている。【００１６】
例えば、特許文献６には、ＣａＳｉ２と酸とを反応させ、層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成したこと、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱してシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平１０−３０８２２２号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／０２４７９７号公報
【特許文献３】特開２００９−１７６５５２号公報
【特許文献４】特開２００３−１５７８５４号公報
【特許文献５】特開２００８−１９８５９１号公報
【特許文献６】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、第一の目的は、新規な保護層を有するリチウムイオン二次電池用集電体及びその製造方法を提供することである。【００１９】
第二の目的は、内部短絡時に安定性が高いアルミニウム製の正極用集電体を有する非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
（第一の手段）
本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、アンチモンドープ酸化錫とアクリル樹脂とを含む新規な保護層を形成できることを見いだした。【００２１】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用集電体は、集電体本体と、集電体本体の表面に配置された保護層とからなり、保護層は、アンチモンドープ酸化錫とアクリル樹脂とを含むことを特徴とする。【００２２】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法は、上記リチウムイオン二次電池用集電体の製造方法であって、攪拌下のアンチモンドープ酸化錫を含む水分散体に水系バインダー含有水を添加することによって、保護層形成用組成物を調製する保護層形成用組成物調製工程と、集電体本体に保護層形成用組成物を塗布し、加熱乾燥して集電体本体の表面に保護層を形成する保護層形成工程と、を有し、水系バインダー含有水は、ポリ（メタ）アクリル酸水溶液又はアクリル系エマルションであることを特徴とする。【００２３】
（第二の手段）
本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、アルミニウム製の正極用集電体上に特定の反応抑制層を形成することで、アルミニウム製の正極用集電体を用いるにもかかわらず釘刺し試験に耐え、内部短絡時にも安定性が高い非水電解質二次電池を提供し得ることを見出した。【００２４】
すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、アルミニウム製の正極用集電体と、正極用集電体の表面に配置され、正極用集電体と正極活物質との反応を抑制する反応抑制層と、反応抑制層の表面に配置され、正極活物質を有する正極活物質層と、を有する正極と、負極活物質を有する負極と、を有し、反応抑制層は、導電性粒子と、反応抑制層用バインダーとを有し、正極活物質は金属酸化物を含み、導電性粒子は、酸化インジウム、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、酸化錫（II）、酸化錫（IV）、酸化錫（VI）、窒化ゲルマニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化タンタル、窒化ニオブ、窒化バナジウム、窒化タングステン、元素Ｘドープ酸化インジウム（元素ＸはＺｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨから選ばれる少なくとも一種である）、元素Ｙドープ酸化錫（IV）（元素ＹはＦ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一種である）並びに元素Ｚドープ酸化亜鉛（元素ＺはＧａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも一種である）から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。【００２５】
負極活物質はＳｉ系活物質を含むことが好ましい。【００２６】
前記導電性粒子は、Ｓｂ（アンチモン）のドープ割合が０質量％より多く２０質量％以下であるアンチモンドープ酸化錫（IV）であることが好ましい。【００２７】
正極は、正極タブ部を有し、正極タブ部は、正極用集電体と、正極用集電体の一部に配置された反応抑制層とを有することが好ましい。【００２８】
反応抑制層の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
（第一の効果）
本発明のリチウムイオン二次電池用集電体は、アンチモンドープ酸化錫とアクリル樹脂とを含む新規な保護層を有する。この保護層により、本発明のリチウムイオン二次電池用集電体は集電体本体が良好に保護される。また本発明のリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法によれば、アンチモンドープ酸化錫とアクリル樹脂とを含む新規な保護層を集電体本体上に容易に形成できる。【００３０】
（第二の効果）
本発明の非水電解質二次電池は、正極に正極活物質とアルミニウム製の正極用集電体との反応を抑制する反応抑制層を設けたため、正極活物質と正極用集電体との反応が抑制される。そのため本発明の非水電解質二次電池は、釘刺し試験において良好な結果が得られ、内部短絡時でも安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】第一実施形態のリチウムイオン二次電池用集電体を説明する模式図である。
【図２】保護層の厚みと電極抵抗増加率との関係を示すグラフである。
【図３】第二実施形態の非水電解質二次電池の正極を説明する模式図である。
【図４】第二実施形態の非水電解質二次電池の正極タブ部を説明する模式図である。
【図５】塗工装置を説明する模式図である。
【図６】実施例１０〜１２のリチウムイオン二次電池及び比較例４〜５のリチウムイオン二次電池の釘刺し試験結果を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００３３】
（第一実施形態）
＜リチウムイオン二次電池用集電体＞
本発明のリチウムイオン二次電池用集電体は、集電体本体と保護層とを有する。
【００３４】
集電体本体に保護層が形成されると、高電圧使用環境下（本明細書では４．３Ｖ以上の電圧で使用することを高電圧使用と定義する。）であっても集電体本体が電解液などから良好に保護される。また集電体本体の表面に保護層が配置されているため、集電体本体の表面にＡｌ２Ｏ３、ＡｌＦ３等の不動態膜が形成されにくい。そのため、この保護層によって、不動態膜からなる高抵抗層が集電体本体の表面に形成されることを抑制できる。
【００３５】
図１に本実施形態のリチウムイオン二次電池用集電体を説明する模式図を示す。図１において、集電体本体１の上に保護層２が配置されている。
【００３６】
（集電体本体）
集電体本体は、リチウムイオン二次電池の放電または充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。
【００３７】
集電体本体の材料として、例えば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂を挙げることができる。特に、電気伝導性、加工性、価格の面から、集電体本体の材料としては、アルミニウム製であることが好ましい。アルミニウム製であるとは、純アルミニウム又はアルミニウム合金からなることを指す。
【００３８】
純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称し、またアルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称す。アルミニウム合金としては、例えば、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、ＡＬ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。またアルミニウム合金としては、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００３９】
集電体本体の形状としては、箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。集電体本体の形状として、例えば箔を好適に用いることができる。
【００４０】
集電体本体が箔、シート又はフィルムの場合は、集電体本体の厚みは、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１５μｍ〜２５μｍであることがさらに好ましい。
【００４１】
集電体本体は、その表面の不純物をあらかじめ取り除いておくことが好ましい。集電体本体の表面に例えば油脂類が付着していると、保護層の密着性が悪くなるおそれがある。そのため集電体本体は脱脂処理済みの集電体本体を使用することが好ましい。脱脂処理としては、例えば加熱処理、コロナ処理、プラズマ処理などが挙げられる。また脱脂処理が不要な点から、集電体本体として電解法で製造された材料を用いることが好ましい。
【００４２】
（保護層）
保護層は、集電体本体の表面に配置され、アンチモンドープ酸化錫とアクリル樹脂とを含む。
【００４３】
アンチモンドープ酸化錫（以下ＡＴＯと称すことがある。）は、酸化錫にアンチモンがドープされたものである。酸化錫は、大気中の酸素、電解液及び電解塩に耐性があり、また高電圧使用環境下においてもその耐性を良好に維持する。また酸化錫は耐酸化性にも優れている。ＡＴＯは、酸化錫の特性を有しながら、さらに酸化錫に比べて大幅に導電性が向上している。アンチモンのドープ量は特に限定されない。ＡＴＯとして、例えば、酸化錫に対してアンチモンを０．１質量％〜２質量％ドープしたものが良好に使用できる。
またＡＴＯを含むものとして、アンチモンドープ酸化錫被覆酸化物（以下ＡＴＯ被覆酸化物と称す。）も使用できる。ＡＴＯ被覆酸化物としては、例えば、ＡＴＯで表面が被覆された酸化チタン、ＡＴＯで表面が被覆された酸化ジルコニウム、ＡＴＯで表面が被覆された酸化セリウムが挙げられる。ＡＴＯで表面が被覆された酸化物は、ＡＴＯの導電性が高いため、被覆前の酸化物よりも導電性が向上する。
【００４４】
保護層に使用するＡＴＯとしては、ＡＴＯ粒子が好ましい。ＡＴＯ粒子は、粒子表面だけでなく、粒子内部も電子伝導性が高いＡＴＯで構成されている。そのため、ＡＴＯ粒子は、ＡＴＯ被覆酸化物粒子に比べて電子伝導性が高く、粉体の体積抵抗値で比較すればＡＴＯ粒子の粉体の体積抵抗値は、ＡＴＯ被覆酸化物粒子の粉体の体積抵抗値の約１／３〜１／２である。
【００４５】
ＡＴＯ及びＡＴＯ被覆酸化物の形状は、特に限定されないが、例えば、球状の粒子形状、針状の粒子形状が挙げられる。
【００４６】
ＡＴＯ粒子を含む材料として、具体的には、例えば、石原産業株式会社製ＳＮ−１００Ｐ（球状粉末）、ＳＮ−１００Ｄ（球状水分散体）、ＳＮＳ−１０Ｍ（球状メチルエチルケトン分散体）、ＦＳ−１０Ｐ（針状粉末）、ＦＳ−１０Ｄ（針状水分散体）、三菱マテリアル電子化成株式会社製Ｔ−１（球状粉末）、ＴＤＬ−１（球状水分散体）が挙げられる。
【００４７】
ＡＴＯ被覆酸化物粒子として、具体的には、例えば、石原産業株式会社製ＥＴ-３００Ｗ（球状ＡＴＯ被覆ＴｉＯ２）、ＥＴ-５００Ｗ（球状ＡＴＯ被覆ＴｉＯ２）、ＥＴ−６００Ｗ（球状ＡＴＯ被覆ＴｉＯ２）、ＦＴ−１０００（針状ＡＴＯ被覆ＴｉＯ２）、ＦＴ−２０００（針状ＡＴＯ被覆ＴｉＯ２）、ＦＴ−３０００（針状ＡＴＯ被覆ＴｉＯ２）が挙げられる。
【００４８】
ＡＴＯ粒子及びＡＴＯ被覆酸化物粒子が球状形状である場合は、一次粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以下が好ましい。一次粒子の平均粒径が、５０ｎｍより大きいと保護層の厚みが厚くなりすぎるおそれがある。一次粒子の平均粒径は、電子顕微鏡による観察画像より２０個〜３０個の粒子の粒径を直接計測し、その平均値を取ることで求めることができる。
【００４９】
またＡＴＯ粒子又はＡＴＯ被覆酸化物粒子のキュムラント平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ程度であることがさらに好ましい。キュムラント平均粒子径とは、液体中の粒子の粒径を動的光散乱法により測定し、得られたデータをＣｕｍｕｌａｎｔ法により解析して算出した数値である。粒子のキュムラント平均粒子径が２００ｎｍより大きいと、粒子が顕著に凝集しているおそれがあり、保護層形成用組成物を集電体本体に塗工しにくく、また保護層の厚みが厚くなりすぎるおそれがある。
【００５０】
ＡＴＯ粒子及びＡＴＯ被覆酸化物粒子が針状形状である場合は、粒子の配合量を球状形状の粒子に比べて少なくできる。針状形状の粒子は、保護層に含有される粒子の個数が少なくても、保護層中に長い導電パスを作成することができる。そのため球状形状の粒子に比べて少ない配合量で針状形状の粒子は同様の導電性を確保できる。
【００５１】
針状形状の粒子においては、短軸が３００ｎｍ以下であることが好ましい。針状形状の粒子の短軸が３００ｎｍより大きいと、粒子そのものが非常に大きくなり、沈殿しやすくなって保護層形成用組成物の分散安定性が保てなくなるおそれがある。例えば、針状形状の粒子においては、長軸が０．２μｍ〜２０μｍ、短軸が０．０１μｍ〜０．３μｍ、アスペクト比（長軸／短軸）が１０〜３０であることが好ましい。
【００５２】
アクリル樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体のモノマーを含む重合体並びに重合体を加熱乾燥させたものの総称である。以後、アクリル酸、メタクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸と称す。
【００５３】
（メタ）アクリル酸の誘導体としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸の塩が挙げられる。
【００５４】
（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルは上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基にヒドロキシ基が置換されたものが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルは、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
（メタ）アクリル酸の塩としては、例えば、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩が挙げられる。
【００５６】
アクリル樹脂はＡＴＯ同士及びＡＴＯと集電体本体との間を結着する保護層用バインダーとして作用する。アクリル樹脂はＡＴＯとの密着性及び集電体本体との密着性に優れている。またアクリル樹脂を含む保護層形成用組成物はＡＴＯの分散性がよく、アクリル樹脂とＡＴＯとは均一に混合されやすい。
【００５７】
さらにアクリル樹脂は環境に優しい水系溶剤に溶解又は分散することができる。（メタ）アクリル酸はカルボキシル基を有し、その重合体は非常に親水性が高い。そのためポリ（メタ）アクリル酸は水溶性のバインダーとして使用されることができる。またアクリル系エマルションは、水分散性のバインダーとして使用されることができる。
【００５８】
より塗工性のよい保護層とするために、アクリル樹脂として、質量平均分子量（以下重量平均分子量と称する。）が３０００以上１００００以下のポリ（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸の重量平均分子量が大きすぎると塗工液の保存安定性が悪くなり、塗工液の保存時に沈殿物が析出するおそれがある。ポリ（メタ）アクリル酸の重量平均分子量が小さすぎると塗工乾燥後の集電体への密着性が低下し、電極合材層を塗工する際に溶剤によって溶解、剥離するおそれがある。
【００５９】
またポリ（メタ）アクリル酸は多量のカルボン酸基を有するため塗工乾燥後、集電体本体と高い密着性を持つため好ましい。
【００６０】
また他の塗工性のよい保護層とするために、アクリル樹脂として、アクリル系エマルションを加熱乾燥させたものを用いることが好ましい。アクリル系エマルションは、アクリル樹脂の粒子が水に分散している分散体である。アクリル系エマルションとしては、非反応型、反応型、自己架橋反応型などのタイプがあり、幅広いポリマー組成やガラス転移点（以下Ｔｇと称す）を有する。
【００６１】
非反応型は、アクリル系エマルション自身の粘結性によってエマルション同士が結着するものである。反応型は、アクリル系エマルションが反応性官能基を有しており、架橋剤を配合することでエマルション同士が架橋するものである。自己架橋反応型は、アクリル系エマルション内に自己架橋性の官能基が導入されており、単独でエマルション同士が架橋するものである。
【００６２】
アクリル系エマルションにおけるアクリル樹脂として、例えば、（メタ）アクリル酸誘導体の重合体、（メタ）アクリル酸又はその誘導体とエチレン性不飽和モノマーの共重合体が挙げられる。エチレン性不飽和モノマーとしては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ブタジエンが挙げられる。
【００６３】
また、アクリル系エマルションは、アクリル樹脂だけでなく、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂など他の樹脂と変性させたものが挙げられ、変性アクリルエマルションは変性させる樹脂の構成によって、耐熱性、耐水性、耐薬品性、耐アルカリ性など塗膜の物性を幅広く制御することができる。
【００６４】
アクリル系エマルションとしては、市販品を好適に用いることができる。特に、エステル樹脂と変性されているアクリル系エマルションである、商品名ジョンクリルＰＤＸ−７３４１、ジョンクリルＰＤＸ−７４３０（いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社）は、ＡＴＯ粒子と混合性がよく、かつアルミニウム集電体本体への密着性も高いため好ましい。
【００６５】
保護層において、アクリル系エマルション内のアクリル樹脂の平均粒径が大きすぎると保護層の厚みが厚くなりすぎるおそれがある。アクリル系エマルション内のアクリル樹脂の平均粒径は０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。
【００６６】
アクリル系エマルションは、最低造膜温度で規定されることが知られている。最低造膜温度はエマルション自体が互いに結着して膜を形成するために必要な温度のことである。最低造膜温度が低いアクリル系エマルションであれば、低い加熱乾燥温度でバインダーとして作用するアクリル樹脂となり、本発明のリチウムイオン二次電池用集電体に好適に用いられる。好ましい最低造膜温度の範囲として、−２０℃〜８０℃を例示できる。
【００６７】
アクリル系エマルションのｐＨは、７〜９程度であることが好ましい。ｐＨがこの程度であれば、ＡＴＯ粒子と混合した際にＡＴＯ粒子のゼータ電位を大幅に変化させることなく混合でき、混合されたあとのスラリーの保存安定性も良好である。
【００６８】
アクリル系エマルションのＴｇは、５℃以上５０℃以下が好ましい。Ｔｇが低いアクリル系エマルションであれば、低い加熱乾燥温度でバインダーとして作用するアクリル樹脂となり、本発明のリチウムイオン二次電池用集電体に好適に用いられる。
【００６９】
保護層は、その厚みが５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上２７５ｎｍ未満であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることがより好ましい。保護層の厚みが厚すぎると保護層を有する集電体を電極に用いるリチウムイオン二次電池は、抵抗が高くなるおそれがある。保護層の厚みが薄すぎると、保護層による集電体の保護効果が得られにくいおそれがある。保護層の厚みが１００ｎｍ未満であると電極抵抗増加率をより抑制できる。
【００７０】
集電体本体に保護層を形成する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。以下の本発明のリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法を用いると集電体本体に保護層を良好に形成できる。
【００７１】
＜リチウムイオン二次電池用集電体の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法は、保護層形成用組成物調製工程と、保護層形成工程とを有する。
【００７２】
（保護層形成用組成物調製工程）
保護層形成用組成物調製工程は、攪拌下のアンチモンドープ酸化錫を含む水分散体に水系バインダー含有水を添加することによって、保護層形成用組成物を調製する工程である。
【００７３】
保護層形成用組成物調製工程において、アンチモンドープ酸化錫を含む水分散体を使用する。水分散体とは、水に粒子が分散しているものをいう。ここで分散とは、水の中に粒子が微粒子の状態で一様に散在していることをいう。
【００７４】
水分散体における水は、蒸留水やイオン交換水など、不純物を取り除いたものが好ましい。また水分散体における水にはアルコールが添加されていてもよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールが挙げられる。水にアルコールを添加する場合は、水とアルコールの配合比は、質量比で水：アルコール＝９９．９：０．１〜５０：５０であることが好ましい。アルコールの配合比が多くなりすぎると、水分散体中の粒子の分散安定性が低下して、粒子が凝集、沈殿を起こしやすくなるおそれがある。
【００７５】
ＡＴＯ粒子又はＡＴＯ被覆酸化物粒子は、親水性が高い。ＡＴＯ粒子又はＡＴＯ被覆酸化物粒子を水と混合すれば、水分散体とすることができる。またさらに安定的な分散状態にするために、水分散体は分散剤を含有していてもよい。
【００７６】
ＡＴＯ粒子又はＡＴＯ被覆酸化物粒子の水分散体における粒子の含有量は、水分散体全体を１００質量％としたときに、１．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上３０．０質量％以下であることがさらに好ましい。粒子の含有量が１．０質量％より少ないと、水の含有量が多いため、塗工性が悪化し、また乾燥効率も低下するおそれがある。粒子の含有量が４０．０質量％より多いと、粒子の分散安定性を維持することが難しくなり、粒子が凝集、沈殿を起こしやすくなるおそれがある。
【００７７】
水系バインダー含有水は、ポリ（メタ）アクリル酸水溶液又はアクリル系エマルションである。
【００７８】
水系バインダー含有水における水は、蒸留水やイオン交換水など、不純物を取り除いたものが好ましい。また水系バインダー含有水における水にはアルコールが添加されていてもよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールが挙げられる。水にアルコールを添加する場合は、水とアルコールの配合比は、質量比で水：アルコール＝９９．９：０．１〜５０：５０が好ましい。アルコールの配合比が多くなりすぎると、水系バインダー含有水における水系バインダーの溶解度や分散安定性が低下し、水系バインダーが凝集、沈殿を起こしやすくなるおそれがある。
【００７９】
水系バインダー含有水における水系バインダーの含有量は、０．１質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。水系バインダーの含有量が少なすぎると、保護層形成用組成物を作製した際に固形分率が小さくなりすぎて塗工性が悪くなり、乾燥効率が低下するおそれがある。また、水系バインダーの含有量が多すぎると、水系バインダー含有水の粘度が非常に高くなり、ＡＴＯ粒子又はＡＴＯ被覆酸化物粒子の水分散体と混合させる際に混合性が悪くなるおそれがある。
【００８０】
ＡＴＯ粒子又はＡＴＯ被覆酸化物粒子の水分散体を攪拌機で１０００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌しながら上記水分散体に水系バインダー含有水を添加することによって、水分散体と水系バインダー含有水とを混合することが好ましい。
【００８１】
攪拌機は、かき混ぜる装置である。攪拌機として、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、ホモジナイザーが挙げられる。攪拌機は、高粘度でも高速攪拌でき混合性能の高いホモディスパーが好ましい。
【００８２】
攪拌条件としては、１０００ｒｐｍ以上６０００ｒｐｍ以下の回転数とすることが好ましく、１５００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の回転数とすることがより好ましい。１０００ｒｐｍより小さい回転数で攪拌を行うと、ＡＴＯ粒子又はＡＴＯ被覆酸化物粒子の凝集が起こるおそれがある。
【００８３】
ＡＴＯ粒子又はＡＴＯ被覆酸化物粒子の水分散体は、急激なｐＨ変化で凝集する場合がある。このため、水系バインダー含有水が酸性を示すポリ（メタ）アクリル酸水溶液である場合、ＡＴＯ粒子又はＡＴＯ被覆酸化物粒子の水分散体を攪拌機で高速攪拌させながら、水分散体に水系バインダー含有水を徐々に添加することが好ましい。添加順序を逆にしてポリ（メタ）アクリル酸水溶液にＡＴＯ粒子又はＡＴＯ被覆酸化物粒子の水分散体を添加するとＡＴＯ粒子又はＡＴＯ被覆酸化物粒子が凝集しやすい。
【００８４】
またＡＴＯ粒子又はＡＴＯ被覆酸化物粒子の水分散体に対する水系バインダー含有水の添加は、一気に添加するよりは少し時間をかけて徐々に添加する方が、混合系の急激なｐＨ変化が抑制でき、ＡＴＯ粒子又はＡＴＯ被覆酸化物粒子の凝集挙動を抑えることができる。例えば、水分散体における粒子の含有量が水分散体全体を１００質量％としたときに、１．０質量％以上４０．０質量％以下であるＡＴＯ粒子又はＡＴＯ被覆酸化物粒子の水分散体１０ｇ〜４０ｇに水系バインダーの含有量が０．１質量％以上５０．０質量％以下である水系バインダー含有水６０ｇ〜９０ｇを５分〜６０分で添加するのが好ましい。
【００８５】
ＡＴＯ粒子又はＡＴＯ被覆酸化物粒子と、水系バインダー含有水に含まれる水系バインダーとの配合比は、固形分の質量比でＡＴＯ粒子又はＡＴＯ被覆酸化物粒子：水系バインダー＝８０：２０〜９９．９：０．１であることが好ましい。配合比はＡＴＯ粒子又はＡＴＯ被覆酸化物粒子：水系バインダー＝９０：１０〜９５：５であることがさらに好ましい。保護層における水系バインダーの含有割合は、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。水系バインダーの含有割合が多すぎると、ＡＴＯ粒子又はＡＴＯ被覆酸化物粒子の含有割合が少なくなって保護層の導電性が下がるおそれがあり、水系バインダーの含有割合が少なすぎると、ＡＴＯ粒子又はＡＴＯ被覆酸化物粒子を集電体本体に結着させるバインダー効果が得られにくいおそれがある。また、言い換えると保護層におけるアンチモンドープ酸化錫とアクリル樹脂との配合比は、固形分の質量比でアンチモンドープ酸化錫：アクリル樹脂＝８０：２０〜９９．９：０．１であることが好ましい。
【００８６】
（保護層形成工程）
保護層形成工程は、集電体本体に保護層形成用組成物を塗布し、加熱乾燥して集電体本体の表面に保護層を形成する工程である。
【００８７】
保護層形成用組成物の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法、グラビアコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。
【００８８】
その後、保護層形成用組成物を塗布した集電体本体を加熱乾燥して、保護層を集電体本体の表面に配置する。加熱乾燥は、保護層形成用組成物から水を蒸発させかつアクリル樹脂でＡＴＯ粒子又はＡＴＯ被覆酸化物粒子を集電体本体に結着させる役割を果たす。加熱乾燥温度は、水を蒸発させることができかつ使用するアクリル樹脂の最低造膜温度よりも高い温度で行うことが好ましい。加熱乾燥条件は、使用するアクリル樹脂によって異なるが、例えば、４０℃〜１２０℃で１分〜１５分で加熱乾燥を行うことができる。保護層形成工程は減圧下で行ってもよい。
【００８９】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用集電体を有する。本発明のリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、正極、負極、セパレータ、電解液を有する。
【００９０】
（正極）
正極は、集電体と、集電体に配置された正極活物質層とを有する。
【００９１】
集電体は集電体本体で説明したもの及び上記したリチウムイオン二次電池用集電体が使用できる。正極の集電体として、上記リチウムイオン二次電池用集電体を用いることが好ましい。
【００９２】
正極活物質層は、正極活物質と結着剤とを含む。正極活物質層は必要に応じて導電助剤をさらに含んでも良い。
【００９３】
正極活物質としては、リチウム含有化合物あるいは他の金属化合物よりなるものを用いることができる。リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、一般式： ＬｉａＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯｘ (Ｄは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選択される少なくとも一種、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０．８≦ａ＜２．０、−０．２≦ｘ−（ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２)で表される層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物、一般式：ＬｉＭＰＯ４で示されるオリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）、一般式：Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆで示されるフッ化オリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）、一般式：Ｌｉ２ＭＳｉＯ４で示されるケイ酸塩系型リチウム複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）を用いることができる。また他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、又は硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。
【００９４】
正極活物質は、化学式：ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１つである）で表されるリチウム含有酸化物よりなることが好ましく、さらに上記した層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物よりなることが好ましい。
【００９５】
リチウム含有酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏＭｎＯ２を用いることができる。中でもＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２は、熱安定性の点で好ましい。
【００９６】
正極活物質はその平均粒径Ｄ５０が１μｍ〜２０μｍである粉末形状であることが好ましい。正極活物質の平均粒径Ｄ５０が小さいと、正極活物質の比表面積が大きくなる。このため、正極活物質の平均粒径Ｄ５０が小さすぎると正極活物質と電解液との反応面積が過度に増えることになり、その結果、電解液の分解が促進されて、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなるおそれがある。正極活物質の平均粒径Ｄ５０が大きすぎるとリチウムイオン二次電池の抵抗が大きくなり、リチウムイオン二次電池の出力特性が下がるおそれがある。平均粒径Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径のことである。つまり、平均粒径Ｄ５０とは、体積基準で測定したメディアン径を意味する。
【００９７】
結着剤は、上記正極活物質及び導電助剤を集電体に繋ぎ止める役割を果たす。結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（略称ＦＥＰ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸などのアクリル系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルを例示することができる。
【００９８】
正極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、正極活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましい。正極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下するおそれがあり、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるおそれがある。
【００９９】
導電助剤は、必要に応じて電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等を単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、正極に含有される活物質１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部程度とすることができる。
【０１００】
上記集電体の表面に正極活物質層を配置するには、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法、リップコート法、コンマコート法、ダイコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。
【０１０１】
具体的には、正極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤を含む正極活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶媒を加えてスラリーとする。結着剤は、あらかじめ結着剤を溶媒に溶解させた溶液又は分散させた懸濁液としてから用いてもよい。上記溶媒としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を例示できる。上記スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。乾燥は、常圧条件で行ってもよいし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行ってもよい。乾燥温度は適宜設定すればよく、上記溶媒の沸点以上の温度が好ましい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。正極活物質層の密度を高めるべく、乾燥により正極活物質層を形成させた後の集電体に対し、圧縮工程を加えてもよい。
【０１０２】
（負極）
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極活物質層は、負極活物質、結着剤を含み、必要に応じて導電助剤を含む。集電体、結着剤、導電助剤は正極で説明したものと同様である。
【０１０３】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを用いることができる。
【０１０４】
炭素系材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【０１０５】
リチウムと合金化可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの少なくとも一種である。中でも、リチウムと合金化可能な元素は、珪素（Ｓｉ）又は錫（Ｓｎ）であるとよい。
【０１０６】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、 ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯが挙げられる。リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、珪素化合物又は錫化合物が好ましい。珪素化合物としては、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）が好ましい。錫化合物としては、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）を例示できる。また、珪素系活物質として、下記の第二実施形態で説明する板状シリコン体が厚さ方向に積層された構造を有するシリコン材料が挙げられる。
【０１０７】
高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
【０１０８】
負極活物質は粉末形状であることが好ましい。負極活物質が粉末形状の場合、負極活物質の平均粒径Ｄ５０は０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。負極活物質の平均粒径Ｄ５０が小さすぎると、負極活物質の粉末の比表面積が大きくなり、負極活物質の粉末と電解液との接触面積が大きくなって、電解液の分解が進んでしまい、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなるおそれがある。負極活物質の平均粒径Ｄ５０が大きすぎると、電極全体の導電性が不均一になり、充放電特性が低下するおそれがある。
【０１０９】
（セパレータ）
セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、又はセラミックス製の多孔質膜が使用できる。
【０１１０】
（電解液）
電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
【０１１１】
溶媒として、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが使用できる。鎖状エステル類として、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが使用できる。エーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンが使用できる。
【０１１２】
また上記電解液に溶解させる電解質として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。
【０１１３】
電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
【０１１４】
正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極用集電体および負極用集電体から外部に通ずる正極タブ部および負極タブ部までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【０１１５】
上記リチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。
【０１１６】
車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部又は一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
【０１１７】
以上、第一実施形態である本発明のリチウムイオン二次電池用集電体の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【０１１８】
（第二実施形態）
＜非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池は、正極用集電体と反応抑制層と正極活物質層とを有する正極と、負極と、を有する。
【０１１９】
（正極）
本発明の非水電解質二次電池の正極は、正極用集電体と、正極用集電体の表面に配置された反応抑制層と、反応抑制層の表面に配置された正極活物質層とを有する。
【０１２０】
（正極用集電体）
正極用集電体は、アルミニウム製であり、純アルミニウム又はアルミニウム合金からなる。
【０１２１】
純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称し、またアルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称す。アルミニウム合金としては、例えば、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、ＡＬ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。またアルミニウム合金としては、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【０１２２】
正極用集電体の形状としては、箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。正極用集電体として、例えば箔を好適に用いることができる。
【０１２３】
正極用集電体が箔、シート又はフィルムの場合は、正極用集電体の厚みは、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１５μｍ〜２５μｍであることがさらに好ましい。
【０１２４】
ここで集電体とは、非水電解質二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。純アルミニウム又はアルミニウム合金は、非水電解液中で高電圧使用環境下（本明細書では４．３Ｖ以上の電圧で使用することを高電圧使用と定義する）においても安定である。そのため純アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム製の集電体は非水電解質二次電池の正極に好ましく用いられる。
【０１２５】
（反応抑制層）
反応抑制層は、正極用集電体の表面に配置され、正極用集電体と正極活物質との反応を抑制する。
【０１２６】
金属酸化物を含む正極活物質とアルミニウム製の正極用集電体を用いた非水電解質二次電池の場合、釘刺し試験などの何らかの異常な状態になると、金属酸化物とアルミニウム製の正極用集電体とが反応する。すなわちアルミニウムと金属酸化物とが高温で発熱反応して、金属酸化物が還元され、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が生成する。この反応により電池の温度が大きく上昇して、上記異常な状態において継続して発熱すると考えられている。この反応を抑制するために本発明の非水電解質二次電池の正極では、正極用集電体の表面に反応抑制層を設ける。
【０１２７】
反応抑制層は、導電性粒子と、反応抑制層用バインダーとを有する。
【０１２８】
導電性粒子は、酸化インジウム、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、酸化錫（II）、酸化錫（IV）、酸化錫（VI）、窒化ゲルマニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化タンタル、窒化ニオブ、窒化バナジウム、窒化タングステン、元素Ｘドープ酸化インジウム（元素ＸはＺｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨから選ばれる少なくとも一種である）、元素Ｙドープ酸化錫（IV）（元素ＹはＦ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一種である）並びに元素Ｚドープ酸化亜鉛（元素ＺはＧａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも一種である）から選ばれる少なくとも１つである。
【０１２９】
上記導電性粒子は、導電性があり、有機溶剤耐性があり、酸化還元反応に対して耐腐食性があり、反応活性が低い。また上記導電性粒子は、自身が燃焼しにくく、アルミニウムと反応しにくい。上記導電性粒子は、導電性があるため、非水電解質二次電池の抵抗となりにくい。アルミニウム製の正極用集電体と正極活物質層の間に反応抑制層が介在することで正極活物質とアルミニウム製の正極用集電体との直接的な接触を抑制できる。また反応抑制層はアルミニウムと反応しにくく安定的な化合物で形成されているため、その反応抑制効果が長く続く。
【０１３０】
上記導電性粒子は単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
導電性粒子としては、特に酸化錫（IV）にＳｂ２Ｏ３が添加されたアンチモンドープ酸化錫（IV）（略称ＡＴＯ）が好ましい。ＡＴＯは電気伝導性が高く、かつ大気中の酸素、電解液及び電解塩に耐性があり、また高電圧においてもその耐性は発揮される。導電性粒子の電気伝導性が高い方が正極の抵抗上昇を抑制することができ、非水電解質二次電池の容量が低下するのを抑制できるため好ましい。ＡＴＯのアンチモンのドープ量の割合は０質量％より多く２０質量％以下が好ましく、５質量％〜１６質量％であることがさらに好ましい。アンチモンのドープ量の割合が大きい方が、ＡＴＯの電気伝導性が高いため好ましい。しかしながらアンチモンのドープ量の割合が２０質量％を超えてもＡＴＯの電気伝導性はアンチモンの量に比例して上がらない。
【０１３２】
導電性粒子の平均粒径Ｄ５０は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜８０ｎｍであることがさらに好ましい。導電性粒子の平均粒径Ｄ５０が小さすぎると、導電性粒子間の抵抗の上昇により、適切な導電性を反応抑制層に持たせにくいおそれがある。導電性粒子の平均粒径Ｄ５０が大きすぎると、反応抑制層の膜厚が厚くなりすぎるおそれがある。平均粒径Ｄ５０は粒度分布測定法によって計測できる。平均粒径Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径のことである。つまり、平均粒径Ｄ５０とは、体積基準で測定したメディアン径を意味する。
【０１３３】
反応抑制層用バインダーは、導電性粒子同士を結着し、導電性粒子と正極用集電体とを結着する。反応抑制層用バインダーは非水電解質二次電池に用いることができるバインダーであれば特に限定されない。
【０１３４】
反応抑制層用バインダーとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（略称ＦＥＰ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸などのアクリル系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルを例示することができる。これらの反応抑制層用バインダーは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１３５】
反応抑制層用バインダーとして、ポリアクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレングリコールが好ましく用いられる。これらの反応抑制層用バインダーは、正極用集電体への密着性に優れ、また正極用集電体への塗工性に優れている。
【０１３６】
導電性粒子と反応抑制層用バインダーの配合比は、質量比で導電性粒子：反応抑制層用バインダー＝１：１〜１００：１であることが好ましい。この範囲内の配合比とすれば、反応抑制層において、導電性粒子同士及び導電性粒子と正極用集電体とが良好に結着される。またこの配合比であれば、反応抑制層によって電極の抵抗が過度に上昇することを抑制できる。
【０１３７】
反応抑制層の厚みは１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。反応抑制層の厚みが小さすぎると、反応抑制層による正極活物質と正極用集電体との反応抑制の効果が得にくくなるおそれがある。反応抑制層の厚みが大きすぎると、非水電解質二次電池内において、反応抑制層の占める体積が大きくなりすぎて活物質の量を減らさなければならなくなり、電池容量が低下するおそれがある。
【０１３８】
正極用集電体へ反応抑制層を配置する方法は、特に限定されないが、以下の方法が採用できる。
【０１３９】
溶媒に反応抑制層用バインダー及び導電性粒子を混合して反応抑制層用スラリーとする。
【０１４０】
溶媒は水または有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、エタノール、メタノール、ベンゼン、ジクロロメタンなどが使用可能である。水は少量の無機塩などを含み、ｐＨがｐＨ４〜ｐＨ９の範囲のものでも使用できる。しかしながら使用する正極用集電体の腐食の観点から、水は、蒸留水やイオン交換水などの、不純物を取り除いたｐＨがｐＨ６〜ｐＨ８のものが好ましい。また溶媒として有機溶媒と水を任意の比率で混合したものを用いてもよい。
【０１４１】
ここで、反応抑制層用スラリーにおいて導電性粒子が分散していることが好ましい。導電性粒子が分散していると、できあがった反応抑制層において導電性粒子が反応抑制層全体に配置されやすい。反応抑制層用スラリーにおいて導電性粒子を分散させるには、溶媒が水である場合、有機物である反応抑制層用バインダーの添加量を導電性粒子が凝集しないように適宜調整すればよい。
【０１４２】
次に正極用集電体に反応抑制層用スラリーを塗布する。塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法、グラビアコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。
【０１４３】
その後、反応抑制層用スラリーを塗布した正極用集電体を乾燥して、反応抑制層を正極用集電体の表面に配置する。
【０１４４】
（正極活物質層）
正極活物質層は、反応抑制層の表面に配置され、金属酸化物を含む正極活物質を有する。正極活物質層は、必要に応じて結着剤及び導電助剤を含んでも良い。
【０１４５】
非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を例にとって説明する。
【０１４６】
正極活物質は、金属酸化物を含む。金属酸化物としては、リチウム含有酸化物あるいは他の金属酸化物が挙げられる。
【０１４７】
リチウム含有酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、一般式： ＬｉａＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯｘ (ＤはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選択される少なくとも一種でありｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０．８≦ａ＜２．０、−０．２≦ｘ−（ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２)で表される層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物、一般式：ＬｉＭＰＯ４で示されるオリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも一種）、一般式：Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆで示されるフッ化オリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも一種）、一般式：Ｌｉ２ＭＳｉＯ４で示されるケイ酸塩系型リチウム複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも一種）を用いることができる。
【０１４８】
また他の金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンが挙げられる。
【０１４９】
また正極活物質は、化学式：ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ，Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも一種である）で表されるリチウム含有酸化物よりなることが好ましく、さらに一般式： ＬｉａＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯｘ (ＤはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選択される少なくとも一種であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０．８≦ａ＜２．０、−０．２≦ｘ−（ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２)で表される層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物よりなることが好ましい。
【０１５０】
化学式：ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ，Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも一種である）で表されるリチウム含有酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏＭｎＯ２が挙げられる。中でもＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２は、熱安定性の点で好ましい。
【０１５１】
正極活物質は、上記金属酸化物に加えて他の正極活物質を含んでもよい。他の正極活物質として、例えば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物等が挙げられる。
【０１５２】
正極活物質はその平均粒径Ｄ５０が１μｍ〜２０μｍである粉末形状であることが好ましい。正極活物質の平均粒径Ｄ５０が小さいと、正極活物質の比表面積が大きくなる。このため、正極活物質の平均粒径Ｄ５０が小さすぎると正極活物質と電解液との反応面積が過度に増えることになり、その結果、電解液の分解が促進されて、非水電解質二次電池のサイクル特性が悪くなるおそれがある。正極活物質の平均粒径Ｄ５０が大きすぎると非水電解質二次電池の抵抗が大きくなり、非水電解質二次電池の出力特性が下がるおそれがある。
【０１５３】
結着剤は、上記正極活物質を反応抑制層に繋ぎ止める役割を果たす。結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（略称ＦＥＰ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸などのアクリル系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルを例示することができる。
【０１５４】
正極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、正極活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましい。正極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下するおそれがあり、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるおそれがある。
【０１５５】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために必要に応じて正極活物質層に添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（略称ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（略称ＫＢ）、気相法炭素繊維（略称ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、電極に含有される活物質１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部程度とすることができる。
【０１５６】
正極活物質層を反応抑制層の表面に配置するには、正極活物質及び結着剤、並びに必要に応じて導電助剤を含む正極活物質層形成用組成物を調製し、さらにこの組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、反応抑制層の表面に塗布後、乾燥すればよい。なお、必要に応じて電極密度を高めるべく正極活物質層が配置された正極用集電体を圧縮してもよい。
【０１５７】
正極活物質層形成用組成物の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法、リップコート法、コンマコート法、ダイコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。
【０１５８】
粘度調整のための溶剤としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトンなどが使用可能である。
【０１５９】
図３に第二実施形態の非水電解質二次電池用正極を説明する模式図を示す。図３に示すように、正極６において、正極用集電体３に反応抑制層４が配置され、反応抑制層４の表面に正極活物質層５が配置される。
【０１６０】
（負極）
負極は、負極用集電体と、負極用集電体の表面に配置された負極活物質層とを有する。負極活物質層は、負極活物質、結着剤を含み、必要に応じて導電助剤を含む。結着剤、導電助剤は正極で説明したものと同様である。
【０１６１】
負極用集電体の材料として、例えば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂を挙げることができる。特に、電気伝導性、加工性、価格の面から、負極用集電体の材料としては、銅またはステンレス鋼が好ましい。負極用集電体の形態は、箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。負極用集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔などの金属箔を好適に用いることができる。負極用集電体が、箔、シート又はフィルムの場合は、負極用集電体の厚みは８μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【０１６２】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを用いることができる。
【０１６３】
炭素系材料としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【０１６４】
リチウムと合金化可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの少なくとも１種である。中でも、リチウムと合金化可能な元素は、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）であるとよい。
【０１６５】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、 ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯなどが使用できる。リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、珪素化合物または錫化合物が好ましい。珪素化合物としては、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。錫化合物としては、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）が使用できる。
【０１６６】
Ｓｉ系活物質として、例えば、板状シリコン体が厚さ方向に積層された構造を有するシリコン材料が挙げられる。
【０１６７】
板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料の構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。シリコン材料をリチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。
【０１６８】
シリコン材料は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粒子としてもよい。シリコン材料の好ましい粒度分布としては、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合に、Ｄ５０が１μｍ〜３０μｍの範囲内を例示できる。
【０１６９】
シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式からシリコン結晶子サイズが算出される。このシリコン結晶子のサイズとしては、ナノサイズのものが好ましい。具体的には、シリコン結晶子サイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。
【０１７０】
上記シリコン材料は下記の製造工程によって製造されることができる。製造工程は、ＣａＳｉ２と酸とを反応させ、層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を製造する工程と、層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱してシリコン材料を製造する工程とを含む。
【０１７１】
ＣａＳｉ２は、一般にＣａ層とＳｉ層が積層した構造からなる。ＣａＳｉ２は、公知の製造方法で合成してもよく、市販されているものを採用してもよい。層状シリコン化合物の製造に用いるＣａＳｉ２は、あらかじめ粉砕しておくことが好ましい。
【０１７２】
酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ(IV)酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸が例示される。これらの酸を単独又は併用して使用すればよい。
【０１７３】
また、酸は水溶液として用いられるのが、作業の簡便性及び安全性の観点、並びに、副生物の除去の観点から好ましい。
【０１７４】
酸は、ＣａＳｉ２に対して２当量以上のプロトンを供給できる量で用いればよい。したがって、１価の酸であれば、ＣａＳｉ２１モルに対して酸を２モル以上で用いればよい。
【０１７５】
反応条件は、真空などの減圧条件又は不活性ガス雰囲気下とすることが好ましく、また、氷浴などの室温以下の温度条件とするのが好ましい。反応時間は適宜設定すればよい。
【０１７６】
さて、ＣａＳｉ２と酸とを反応させる反応工程において、酸として塩化水素を用いた場合の反応式で示すと、以下のとおりとなる。
【０１７７】
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
【０１７８】
ポリシランであるＳｉ６Ｈ６が理想的な層状シリコン化合物に該当する。この反応は、層状のＣａＳｉ２のＣａが２Ｈで置換されつつ、Ｓｉ−Ｈ結合を形成すると考えることもできる。層状シリコン化合物は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の基本骨格が維持されているため、層状をなす。
【０１７９】
ＣａＳｉ２と酸とを反応させる反応工程において、酸は水溶液として用いられるのが好ましいことは、前述した。ここで、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、通常は、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６なる化合物のみで得られることはほとんどなく、酸素や酸由来の元素を含有する。
【０１８０】
層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱することで水素などを離脱させ、シリコン材料とする。この層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する工程を、以下シリコン材料製造工程ということがある。
【０１８１】
シリコン材料製造工程を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
Ｓｉ６Ｈ６→６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【０１８２】
ただし、シリコン材料製造工程に実際に用いられる層状シリコン化合物は酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するため、実際に得られるシリコン材料も酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するものとなる。シリコン材料は、珪素のモル量を１００としたとき酸素元素のモル量が５０以下であることが好ましく、４０以下の量となるのが特に好ましい。また、珪素のモル量を１００としたとき酸由来の元素のモル量が８以下の量であることが好ましく、５以下の量となるのが特に好ましい。
【０１８３】
シリコン材料製造工程は、通常の大気下よりも酸素含有量の少ない非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空を含む減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気を例示できる。加熱温度は、３５０℃〜１２００℃の範囲内が好ましく、４００℃〜１２００℃の範囲内がより好ましい。加熱温度が低すぎると水素の離脱が十分でない場合があり、他方、加熱温度が高すぎるとエネルギーの無駄になる。加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、また、反応系外に抜けていく水素などの量を測定しながら加熱時間を決定するのも好ましい。
【０１８４】
加熱温度及び加熱時間を適宜選択することにより、製造されるシリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子の割合、並びに、シリコン結晶子の大きさを調製することもでき、さらには、製造されるシリコン材料に含まれる、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子を含むナノ水準の厚みの層の形状や大きさを調製することもできる。
【０１８５】
またシリコン材料をリチウムイオン二次電池などの二次電池の負極活物質として使用する場合は、シリコン材料を炭素で被覆して用いるのが好ましい。炭素は、非晶質の炭素のみであってもよいし、結晶質の炭素のみであってもよいし、非晶質の炭素と結晶質の炭素とが混在していてもよい。
【０１８６】
シリコン材料に炭素を被覆する方法は特に限定されない。炭素被覆方法としては、炭素粉末とシリコン材料を混合（例えばメカニカルミリング）する方法、樹脂とシリコン材料の複合化から得られる混合物を加熱処理して樹脂を炭素化する方法、シリコン材料を非酸化性雰囲気下にて有機物ガスと接触させ加熱して有機物ガスを炭素化する方法(熱ＣＶＤ法)などが挙げられる。
【０１８７】
高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールなどが使用できる。
【０１８８】
負極活物質が炭素系材料よりなる非水電解質二次電池では、釘刺し試験という異常な状態において、非水電解質二次電池の継続する発熱を抑制する効果を有する。熱暴走という異常な状態において負極にある炭素系材料は、酸素を消費する。ここで炭素系材料によって酸素が消費されるため、アルミニウムが酸化アルミニウムとなる高温反応が抑制される。そのため非水電解質二次電池は継続する発熱が抑制される。負極活物質は炭素系材料を含むことが好ましい。負極活物質を１００質量％とした場合、炭素系材料が１５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６５質量％以下であることが好ましい。
【０１８９】
負極活物質が炭素系材料より酸素との反応が緩慢な物質よりなる非水電解質二次電池では、熱暴走時に酸素を消費しにくいため、釘刺し試験という異常な状態において、炭素系材料を用いた非水電解質二次電池に比べて、継続して発熱しやすくなる。
【０１９０】
本発明の非水電解質二次電池では、負極活物質に炭素系材料よりも酸素との反応が緩慢な負極活物質を用いても、釘刺し試験時の継続する発熱を抑制する効果がある。これは反応抑制層によって正極活物質とアルミニウム製の正極用集電体との反応が抑制されるためであると推測される。
【０１９１】
炭素系材料よりも酸素との反応が緩慢な負極活物質として、Ｓｉ系活物質、Ｓｎ系活物質などが挙げられる。これらの活物質を負極活物質として用いると、本発明の効果が顕著に発揮される。Ｓｉ系活物質としては、上記した珪素及び珪素化合物が挙げられる。Ｓｎ系活物質としては、上記した錫及び錫化合物が挙げられる。負極活物質層において、負極活物質層を１００質量％とした場合に、Ｓｉ系活物質が３０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【０１９２】
負極活物質は粉末形状であることが好ましい。負極活物質が粉末形状の場合、負極活物質の平均粒径Ｄ５０は０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。負極活物質の平均粒径Ｄ５０が小さすぎると、負極活物質の粉末の比表面積が大きくなり、負極活物質の粉末と電解液との接触面積が大きくなって、電解液の分解が進んでしまい、非水電解質二次電池のサイクル特性が悪くなるおそれがある。負極活物質の平均粒径Ｄ５０が大きすぎると、電極全体の導電性が不均一になり、充放電特性が低下するおそれがある。
【０１９３】
本発明の第二実施形態の一例であるリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、上記した正極及び負極に加えて、セパレータ、電解液を有する。
【０１９４】
セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。
【０１９５】
電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
【０１９６】
溶媒として、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが使用できる。鎖状エステル類として、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが使用できる。エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンが使用できる。
【０１９７】
また上記電解液に溶解させる電解質として、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。
【０１９８】
電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
【０１９９】
正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極用集電体および負極用集電体から外部に通ずる正極タブ部および負極タブ部までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明の実施形態の一例であるリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【０２００】
ここで正極タブ部は、正極用集電体と、正極用集電体の一部に配置された反応抑制層とを有することが好ましい。正極タブ部において、集電用リード等と接続する箇所には反応抑制層が配置されていない。正極タブ部において集電用リード等の接続箇所以外の正極用集電体には反応抑制層が配置されていることが好ましく、集電用リード等の接続箇所以外の全部の正極用集電体に反応抑制層が配置されていることがより好ましい。正極タブ部において、正極用集電体の表面の一部に反応抑制層が配置されることで、釘刺し試験という異常な状態において、継続する発熱がより抑制される。
【０２０１】
図４に本実施形態の正極タブ部を説明する模式図を示す。図４に示すように、正極６において、正極タブ部７には、正極用集電体３の表面の一部に反応抑制層４が配置されている。正極タブ部７においては、反応抑制層４の表面に正極活物質層５は配置されていない。
【０２０２】
リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０２０３】
上記リチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。上記リチウムイオン二次電池は、安全性が高いため、そのリチウムイオン二次電池を搭載した車両は、安全性が高くなる。
【０２０４】
車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
【０２０５】
以上、リチウムイオン二次電池を例にとって本発明の非水電解質二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【０２０６】
上記第一実施形態及び第二実施形態において、集電体本体における集電体同士あるいは集電体と他の導電部材との導電接続箇所には、保護層又は反応抑制層は配置されないことが好ましい。導電接続箇所に保護層又は反応抑制層が配置されると、接続に支障がでるおそれがある。そのため、集電体本体上には保護層又は反応抑制層が配置されない箇所、つまり保護層又は反応抑制層の未塗工部が存在することが好ましい。さらに、活物質層は、保護層又は反応抑制層の上に確実に配置されるのが好ましい。活物質層が保護層又は反応抑制層の配置されていない集電体本体上に配置されると、保護層又は反応抑制層の効果が減ずるおそれがある。そこで、集電体本体の一部表面に保護層又は反応抑制層が配置された集電体に、活物質層を連続塗工して確実に配置させるために、以下の装置を使用するのが好ましい。
【０２０７】
図５に集電体本体の一部表面に保護層又は反応抑制層が形成された集電体本体へ活物質層を好適に塗布するための塗工装置を説明する模式図を示す。
【０２０８】
図５において、塗工装置１４は、塗工部１１と、検知部１２と、制御部１３とを備える。図５には記載されていない搬送手段によって、集電体本体１は一定方向に搬送される。図５においては、図５に記載の矢印方向に、ローラー１０で支持された状態で、集電体本体１は搬送されている。
【０２０９】
図５において、集電体本体１の一部には保護層又は反応抑制層８が塗布されている。すなわち、集電体本体１の幅方向の両端部を除く中央領域に保護層又は反応抑制層８が塗布されている。つまり、集電体本体１の幅方向の両端部には、保護層又は反応抑制層８は塗布されていない。ここで、集電体本体１の幅方向の両端部は、集電体同士あるいは集電体と他の導電部材との導電接続箇所として使用される。検知部１２は集電体本体１において保護層又は反応抑制層８の配置位置を検出する。図５において、検出部１２は、抵抗測定器１２０を有する。抵抗測定器１２０は、集電体本体１及び保護層又は反応抑制層８の表面の抵抗を測定する。なお、抵抗測定器１２０の設置台数は、適宜変更可能であり、必要に応じて複数であってもよい。検出部１２は検出した抵抗値の信号を制御部１３に出力する。
【０２１０】
制御部１３は、検出部１２より送られた抵抗値に基づいて以下のように塗工部１１の塗工位置を制御する。集電体本体１の抵抗に比べて保護層又は反応抑制層８の抵抗は高い。そのため、制御部１３は、抵抗の値があらかじめ設定された基準値より高い場合に、保護層又は反応抑制層８が塗工されていると判断し、保護層又は反応抑制層８の位置及び範囲を特定する。
【０２１１】
図５において、塗工部１１は、ダイコート装置１１０を有する。図５では、ダイコート装置１１０として、ダイヘッド部分を図示している。ダイコート装置１１０は、図示されていない塗工液タンク、液供給ポンプを有する。塗工液は、液供給ポンプを介して塗工液タンクからダイヘッドに運ばれ、ダイヘッド内のスリットから押し出されて、スリットの特定された幅にあわせて塗布される。ダイコート装置１１０のダイヘッドは、集電体本体１の幅方向に移動可能である。ダイヘッドの集電体本体１における幅方向の位置にあわせて、塗工液の塗工範囲が確定される。制御部１３は、ダイコート装置１１０のダイヘッドの集電体本体１の幅方向における位置を動かして、ダイコート装置１１０を制御する。制御部１３によって制御されたダイコート装置１１０は、保護層又は反応抑制層８の配置された範囲内に活物質層９を形成する。
【０２１２】
（変形例）
図５においては検出部１２として、抵抗測定器１２０を用いたが、保護層又は反応抑制層８の配置を検知する手段は、非接触検知装置である光検出器であってもよい。光検出器は、集電体本体１及び保護層又は反応抑制層８の光の反射を測定する。部屋の照明などによって発せられた光が、集電体本体１及び保護層又は反応抑制層８に対して反射して、光検出器の受光素子に送り込まれる。光検出器は検出した光の光量に基づいて、各位置の輝度値を算出する。
【０２１３】
検出部１２は、検出された輝度値を制御部１３に出力する。集電体本体１の輝度値と、保護層又は反応抑制層８の輝度値は異なるため、制御部１３は、輝度値が、あらかじめ設定した値より高い又は低い場合に、保護層又は反応抑制層８が配置されていると判断し、保護層又は反応抑制層８の位置及び範囲を特定する。
【０２１４】
図５において、集電体本体１の片面への塗工について説明したが、集電体本体１の両面へ塗工する場合は、複数の塗工部、検出部及び制御部を用いて、集電体本体１の両面へ一度に塗工を行ってもよいし、片面づつ行なってもよい。
【０２１５】
集電体本体１の両面に片面づつ保護層又は反応抑制層８と活物質層９とを塗工する場合は、まず集電体本体１の両面において保護層又は反応抑制層８の位置を合わせることが好ましい。その際には、まず最初に集電体本体１の一面に保護層又は反応抑制層８を塗工する。そして、一面の保護層又は反応抑制層８の位置を検出し、それに合わせて他方の面に保護層又は反応抑制層８を塗工することが好ましい。この際には一面側の検出部によって一面の保護層又は反応抑制層８の位置を検出し、その検出部１２から得られた情報を他方の面側の制御部１３に送り、送られた情報に基づいて制御部１３によって他方の面側の塗工部１１を制御し、制御された塗工部１１によって他方の面に保護層又は反応抑制層８が塗工されればよい。また、集電体同士あるいは集電体と他の導電部材との導電接続箇所として使用するために、集電体本体１の送り方向に保護層又は反応抑制層８の未塗工部がある場合でも、制御部１３によって塗工部１１を制御することによって、塗工部１１が間欠塗装でき、保護層又は反応抑制層８の配置された範囲内に活物質層９を形成できる。塗工部１１は、ダイコート装置１１０に限らない。塗工部１１は、金属箔上に膜を形成できる塗装装置であればよい。
【実施例】
【０２１６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。【０２１７】
（実施例１〜９、比較例１〜３、試験例１〜３）
＜保護層形成の準備＞
厚み１５μｍのアルミニウム箔（株式会社ＵＡＣＪ製箔製）を準備した。集電体本体としては、準備したアルミニウム箔に、加熱処理、コロナ処理、プラズマ処理、溶剤による洗浄処理などの脱脂処理を実施し、アルミニウム箔の表面の油脂類を低減させたものを用いた。【０２１８】
ＡＴＯとして、ＡＴＯ水分散体（三菱マテリアル電子化成株式会社製ＴＤＬ−１（一次粒子径が５０ｎｍ以下の球状粒子、固形分１７．５質量％）を準備した。
保護層用バインダーとして水溶性アクリル樹脂とアクリル系エマルション及びフッ素系エマルションを準備した。【０２１９】
水溶性アクリル樹脂として、和光純薬工業株式会社製ＰＡＡ（重量平均分子量５０００）、和光純薬工業株式会社製ＰＡＡ（重量平均分子量２５万）、和光純薬工業株式会社製ＰＡＡ（重量平均分子量１００万）、株式会社日本触媒製ＰＡＡＮａ塩（重量平均分子量５５００）、株式会社日本触媒製アクリル酸／マレイン酸共重合体塩、株式会社日本触媒製アクリル酸／スルホン酸系モノマー共重合体塩を準備した。【０２２０】
またエマルションとして、アクリル系エマルションであるＢＡＳＦジャパン株式会社製ジョンクリルＰＤＸ７３４１、アクリル系エマルションであるＢＡＳＦジャパン株式会社製ジョンクリルＰＤＸ７４３０、フッ素系エマルションであるダイキン工業製ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称す。）を準備した。ＢＡＳＦジャパン株式会社製ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＰＤＸ７４３０の物性などは以下の通りである。【０２２１】
ＰＤＸ７３４１：不揮発分：４９．０％、粘度：４００（ｍＰａ・ａ）、ｐＨ：８．４、固形分酸価：５１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇ：１５℃、最低造膜温度：＜５℃、平均粒径：０．１０μｍ、分子量（ＭＷ）：＞２×１０６、比重：１．０６（ｇ／ｃｃ）
ＰＤＸ７４３０：常温自己架橋タイプ，不揮発分：３８．０％、粘度：５０（ｍＰａ・ａ）、ｐＨ：８．０、固形分酸価：３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇ：３４℃、最低造膜温度：４４℃、平均粒径：０．１２μｍ、分子量（ＭＷ）：＞２×１０６、比重：１．０４（ｇ／ｃｃ）【０２２２】
＜保護層形成用組成物の作製＞
（保護層形成用組成物Ａ）
ＡＴＯ水分散体５１４．３質量部と蒸留水２８３４質量部をプラスチック容器に秤量し、ＡＴＯ水分散体を蒸留水で希釈した希釈物を作製した。高速攪拌機（プライミクス株式会社製ＴＫロボミックス）を用いて回転数１４００ｒｐｍで上記希釈物を攪拌させながら、前もって調製したＰＡＡ（重量平均分子量５０００）１０％水溶液１００質量部を上記希釈物に１０分かけて、配合比が固形分の質量比でＡＴＯ粒子／バインダー＝９０／１０となるように添加した。ＰＡＡ（重量平均分子量５０００）１０％水溶液を添加後、１４００ｒｐｍで更にそのまま３０分間攪拌して、保護層形成用組成物Ａ（固形分２．９％）を得た。【０２２３】
（保護層形成用組成物Ｂ）
ＰＡＡ（重量平均分子量５０００）１０％水溶液に換えてＰＡＡ（重量平均分子量２５万）１０％水溶液を使用した以外は保護層形成用組成物Ａと同様にして保護層形成用組成物Ｂを得た。【０２２４】
（保護層形成用組成物Ｃ）
ＰＡＡ（重量平均分子量５０００）１０％水溶液に換えてＰＡＡ（重量平均分子量１００万）１０％水溶液を使用した以外は保護層形成用組成物Ａと同様にして保護層形成用組成物Ｃを得た。【０２２５】
（保護層形成用組成物Ｄ）
ＰＡＡ（重量平均分子量５０００）１０％水溶液に換えてＰＡＡＮａ塩（重量平均分子量５５００）１０％水溶液を使用した以外は保護層形成用組成物Ａと同様にして保護層形成用組成物Ｄを得た。【０２２６】
（保護層形成用組成物Ｅ）
ＰＡＡ（重量平均分子量５０００）１０％水溶液に換えてアクリル酸／マレイン酸共重合体塩（重量平均分子量５０００）１０％水溶液を使用した以外は保護層形成用組成物Ａと同様にして保護層形成用組成物Ｅを得た。【０２２７】
（保護層形成用組成物Ｆ）
ＰＡＡ（重量平均分子量５０００）１０％水溶液に換えてアクリル酸／スルホン酸系モノマー共重合体塩（重量平均分子量５０００）１０％水溶液を使用した以外は保護層形成用組成物Ａと同様にして保護層形成用組成物Ｆを得た。【０２２８】
（保護層形成用組成物Ｇ）
ＰＡＡ（重量平均分子量５０００）１０％水溶液に換えてアクリル系エマルションであるジョンクリルＰＤＸ７３４１の１０％水分散体を使用し、配合比を固形分の質量比でＡＴＯ粒子／エマルション＝９２．５／７．５とした以外は保護層形成用組成物Ａと同様にして保護層形成用組成物Ｇを得た。【０２２９】
（保護層形成用組成物Ｈ）
ＰＡＡ（重量平均分子量５０００）１０％水溶液に換えてアクリル系エマルションであるジョンクリルＰＤＸ７４３０の１０％水分散体を使用し、配合比を固形分の質量比でＡＴＯ粒子／エマルション＝９２．５／７．５とした以外は保護層形成用組成物Ａと同様にして保護層形成用組成物Ｈを得た。【０２３０】
（保護層形成用組成物Ｉ）
ＰＡＡ（重量平均分子量５０００）１０％水溶液に換えてフッ素系エマルションであるＰＴＦＥの１０％水分散体を使用し、配合比を固形分の質量比でＡＴＯ粒子／エマルション＝９２．５／７．５とした以外は保護層形成用組成物Ａと同様にして保護層形成用組成物Ｉを得た。【０２３１】
＜保護層形成用組成物の保存安定性の検討＞
保護層形成用組成物Ａ〜Ｉの保存安定性を評価した。【０２３２】
上記のように製造した各保護層形成用組成物を２５℃で３日間静置して沈殿物が見られるかどうか目視で観察した。【０２３３】
保護層形成用組成物Ｂと保護層形成用組成物Ｃでは多量の沈殿物が観察された。保護層形成用組成物Ａ，Ｄ〜Ｉでは、沈殿物は観察されなかった。この結果から、重量平均分子量が大きすぎるＰＡＡの存在はＡＴＯ粒子を凝集させてしまい、保護層形成用組成物の保存安定性が悪いことがわかった。【０２３４】
＜リチウムイオン二次電池用集電体の作製＞
保存安定性評価で沈殿物が観察されなかった保護層形成用組成物Ａ，Ｄ〜Ｉを用いてリチウムイオン二次電池用集電体を作製した。【０２３５】
（実施例１）
脱脂処理済みの厚み１５μｍのアルミニウム箔に、保護層形成用組成物Ａを保護層の厚みが７５ｎｍとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布した。保護層形成用組成物の塗布後のアルミニウム箔を１００℃で２分間乾燥した。同様の工程をアルミニウム箔の裏面でも行い、実施例１の集電体を得た。【０２３６】
（実施例２）
脱脂処理済みの厚み１５μｍのアルミニウム箔に、保護層形成用組成物Ａを保護層の厚みが１２５ｎｍとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布した。保護層形成用組成物の塗布後のアルミニウム箔を１００℃で２分間乾燥した。同様の工程をアルミニウム箔の裏面でも行い、実施例２の集電体を得た。【０２３７】
（実施例３）
脱脂処理済みの厚み１５μｍのアルミニウム箔に、保護層形成用組成物Ａを保護層の厚みが１５０ｎｍとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布した。保護層形成用組成物の塗布後のアルミニウム箔を１００℃で２分間乾燥した。同様の工程をアルミニウム箔の裏面でも行い、実施例３の集電体を得た。【０２３８】
（実施例４）
脱脂処理済みの厚み１５μｍのアルミニウム箔に、保護層形成用組成物Ａを保護層の厚みが２７５ｎｍとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布した。保護層形成用組成物の塗布後のアルミニウム箔を１００℃で２分間乾燥した。同様の工程をアルミニウム箔の裏面でも行い、実施例４の集電体を得た。【０２３９】
（実施例５）
脱脂処理済みの厚み１５μｍのアルミニウム箔に、保護層形成用組成物Ａを保護層の厚みが５００ｎｍとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布した。保護層形成用組成物の塗布後のアルミニウム箔を１００℃で２分間乾燥した。同様の工程をアルミニウム箔の裏面でも行い、実施例５の集電体を得た。【０２４０】
（実施例６）
脱脂処理済みの厚み１５μｍのアルミニウム箔に、保護層形成用組成物Ｇを保護層の厚みが７５ｎｍとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布した。保護層形成用組成物の塗布後のアルミニウム箔を１００℃で２分間乾燥した。同様の工程をアルミニウム箔の裏面でも行い、実施例６の集電体を得た。【０２４１】
（実施例７）
脱脂処理済みの厚み１５μｍのアルミニウム箔に、保護層形成用組成物Ｇを保護層の厚みが１５０ｎｍとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布した。保護層形成用組成物の塗布後のアルミニウム箔を１００℃で２分間乾燥した。同様の工程をアルミニウム箔の裏面でも行い、実施例７の集電体を得た。【０２４２】
（実施例８）
脱脂処理済みの厚み１５μｍのアルミニウム箔に、保護層形成用組成物Ｈを保護層の厚みが７５ｎｍとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布した。保護層形成用組成物の塗布後のアルミニウム箔を１００℃で２分間乾燥した。同様の工程をアルミニウム箔の裏面でも行い、実施例８の集電体を得た。【０２４３】
（実施例９）
脱脂処理済みの厚み１５μｍのアルミニウム箔に、保護層形成用組成物Ｈを保護層の厚みが１５０ｎｍとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布した。保護層形成用組成物の塗布後のアルミニウム箔を１００℃で２分間乾燥した。同様の工程をアルミニウム箔の裏面でも行い、実施例９の集電体を得た。【０２４４】
（比較例１）
脱脂処理済みの厚み１５μｍのアルミニウム箔に、保護層形成用組成物Ｉを保護層の厚みが７５ｎｍとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布した。保護層形成用組成物の塗布後のアルミニウム箔を１００℃で２分間乾燥した。同様の工程をアルミニウム箔の裏面でも行い、比較例１の集電体を得た。【０２４５】
（比較例２）
脱脂処理済みの厚み１５μｍのアルミニウム箔に、保護層形成用組成物Ｉを保護層の厚みが１５０ｎｍとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布した。保護層形成用組成物の塗布後のアルミニウム箔を１００℃で２分間乾燥した。同様の工程をアルミニウム箔の裏面でも行い、比較例２の集電体を得た。【０２４６】
（試験例１）
脱脂処理済みの厚み１５μｍのアルミニウム箔に、マイクログラビアコーターを用いて保護層形成用組成物Ｄを塗布したが、アルミニウム箔の表面で保護層形成用組成物Ｄが顕著にはじかれ、保護層が形成できなかった。【０２４７】
（試験例２）
脱脂処理済みの厚み１５μｍのアルミニウム箔に、マイクログラビアコーターを用いて保護層形成用組成物Ｅを塗布したが、アルミニウム箔の表面で保護層形成用組成物Ｅが顕著にはじかれ、保護層が形成できなかった。【０２４８】
（試験例３）
脱脂処理済みの厚み１５μｍのアルミニウム箔に、マイクログラビアコーターを用いて保護層形成用組成物Ｆを塗布したが、アルミニウム箔の表面で保護層形成用組成物Ｆが顕著にはじかれ、保護層が形成できなかった。【０２４９】
保護層形成用組成物Ａ、Ｇ〜Ｉは、アルミニウム箔との濡れがよく塗工性がよいことわかった。【０２５０】
＜保護層の密着性試験＞
実施例１〜９、比較例１及び比較例２の集電体の保護層の表面を綿棒でこすり、保護層の密着性を評価した。比較例１の集電体及び比較例２の集電体は保護層がはがれた。実施例１〜９の集電体は保護層がはがれず、実施例１〜９の集電体の保護層の密着性は良好であった。この結果から、保護層におけるバインダーとしては、アクリル樹脂が好適であることがわかった。【０２５１】
＜正極の作製＞
（実施例１の正極）
実施例１の集電体を正極用集電体として用いた実施例１の正極を次のようにして作製した。まず正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、それぞれ９４質量部、３質量部、３質量部として混合し、この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極活物質層用スラリーを作製した。【０２５２】
上記実施例１の集電体に正極活物質層用スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように試験例１の集電体に塗布した。スラリーを塗布した集電体を８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、実施例1の集電体と実施例1の集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。この時、正極活物質層の密度は３．２ｇ／ｃｍ３となるようにした。ここでいう正極活物質層の密度とは、正極活物質層の質量（ｇ）÷正極活物質層の厚み（ｃｍ）÷正極活物質層の面積（ｃｍ２）とした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱した後、所定の形状（正極活物質層面積２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、正極活物質層の厚さが９０μm程度の正極とした。これを実施例１の正極とした。【０２５３】
（実施例２の正極）
実施例１の集電体に換えて実施例２の集電体を用いた以外は実施例１の正極と同様にして実施例２の正極を得た。
（実施例３の正極）
実施例１の集電体に換えて実施例３の集電体を用いた以外は実施例１の正極と同様にして実施例３の正極を得た。
（実施例４の正極）
実施例１の集電体に換えて実施例４の集電体を用いた以外は実施例１の正極と同様にして実施例４の正極を得た。
（実施例５の正極）
実施例１の集電体に換えて実施例５の集電体を用いた以外は実施例１の正極と同様にして実施例５の正極を得た。
（実施例６の正極）
実施例１の集電体に換えて実施例６の集電体を用いた以外は実施例１の正極と同様にして実施例６の正極を得た。
（実施例７の正極）
実施例１の集電体に換えて実施例７の集電体を用いた以外は実施例１の正極と同様にして実施例７の正極を得た。
（実施例８の正極）
実施例１の集電体に換えて実施例８の集電体を用いた以外は実施例１の正極と同様にして実施例８の正極を得た。
（実施例９の正極）
実施例１の集電体に換えて実施例９の集電体を用いた以外は実施例１の正極と同様にして実施例９の正極を得た。
（比較例１の正極）
試験例１の集電体に換えて保護層の形成されていないアルミニウム箔を用いた以外は実施例１の正極と同様にして比較例１の正極を得た。
（比較例２の正極）
実施例１の集電体に換えて比較例１の集電体を用いた以外は実施例１の正極と同様にして比較例２の正極を得た。
（比較例３の正極）
実施例１の集電体に換えて比較例２の集電体を用いた以外は実施例１の正極と同様にして比較例３の正極を得た。【０２５４】
＜電極抵抗増加率の測定＞
実施例１〜９及び比較例１〜３の正極の電極抵抗増加率を測定した。【０２５５】
株式会社井元製作所製電極抵抗測定器ＩＭ−０２４０型（測定電極：φ１６ｍｍ、電極荷重：５ｋｇ）を用いて各正極の厚み方向の電極抵抗率を測定した。電極抵抗増加率は以下の式によって求めた。
電極抵抗増加率＝（（各正極の電極抵抗率−比較例１の正極の電極抵抗率）／比較例１の正極の電極抵抗率））×１００
結果を表１に記す。【０２５６】
【表１】
2016072090.tif 000003
【０２５７】
保護層のバインダーにＰＴＦＥを用いた比較例２及び比較例３の正極では、各々同じ厚みの保護層を有する実施例１、３、６〜９の正極に比べて、電極抵抗増加率が高いことがわかった。【０２５８】
実施例１、２、４、５の正極及び比較例１の正極の電極抵抗増加率及び保護層の厚みを用いて、保護層の厚みと電極抵抗増加率との関係を示すグラフを図２に示す。【０２５９】
図２に示すように、保護層の厚みが２７５ｎｍより小さいと電極抵抗増加率は小さくなることがわかった。特に保護層の厚みが１００ｎｍ未満であると電極抵抗増加率は１００％未満となってより好ましいことがわかった。【０２６０】
＜ラミネート型リチウムイオン二次電池作製＞
（実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例１の正極を用いた実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。【０２６１】
負極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が４μｍのＳｉＯ及び平均粒子径Ｄ５０が２０μｍの天然黒鉛を準備した。バインダー樹脂としてポリアミドイミド樹脂を準備した。導電助剤としてアセチレンブラックを準備した。【０２６２】
上記負極活物質、導電助剤及びバインダー樹脂を、ＳｉＯ：黒鉛：導電助剤：バインダー樹脂＝３２：５０：８：１０の質量比で混合した。上記混合物に、溶媒としてＮＭＰを適量入れて調整して、負極活物質層用スラリーとした。【０２６３】
このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように片面塗布した。スラリーを塗布した集電体を１００℃、１０分で乾燥後、ＮＭＰを揮発させ除去した後、ロ−ルプレス機により、プレスして接合物を得た。この時、負極活物質層の密度は１．６ｇ／ｃｍ３となるようにした。ここでいう負極活物質層の密度とは、負極活物質層の質量（ｇ）÷負極活物質層の厚み（ｃｍ）÷負極活物質層の面積（ｃｍ２）とした。接合物を２００℃で２時間、真空乾燥機で加熱した後、所定の形状（負極活物質層面積２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、負極活物質層の厚さが５０μｍの負極とした。【０２６４】
上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７ｍｍ×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／ｌとなるように溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０２６５】
（実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例１の正極の代わりに実施例２の正極を用いた以外は実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０２６６】
（実施例３のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例１の正極の代わりに実施例３の正極を用いた以外は実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして実施例３のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０２６７】
（実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例１の正極の代わりに実施例４の正極を用いた以外は実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０２６８】
（実施例５のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例１の正極の代わりに実施例５の正極を用いた以外は実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして実施例５のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０２６９】
（実施例６のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例１の正極の代わりに実施例６の正極を用いた以外は実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして実施例６のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０２７０】
（実施例７のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例１の正極の代わりに実施例７の正極を用いた以外は実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして実施例７のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０２７１】
（実施例８のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例１の正極の代わりに実施例８の正極を用いた以外は実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして実施例８のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０２７２】
（実施例９のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例１の正極の代わりに実施例９の正極を用いた以外は実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして実施例９のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０２７３】
（比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例１の正極の代わりに比較例１の正極を用いた以外は実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０２７４】
（比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例１の正極の代わりに比較例２の正極を用いた以外は実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０２７５】
（比較例３のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例１の正極の代わりに比較例３の正極を用いた以外は実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして比較例３のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０２７６】
＜負極のＡｌ量測定＞
実施例１、２、４、５及び比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池について充放電サイクル試験後の負極のＡｌ量を測定した。負極のＡｌ量は以下のようにして測定した。充放電サイクル試験後の各ラミネート型リチウムイオン二次電池を解体し、各負極を分離した。分離した負極をジメチルカーボネート（略称ＤＭＣ）で洗浄し、誘導結合プラズマ分析計（略称ＩＣＰ）で負極のＡｌ量を測定した。【０２７７】
充放電サイクル試験は、充電の際は、２５℃において１Ｃレート、電圧４．５ＶまでＣＣ充電（定電流充電）をした。放電の際は３．０Ｖまで、１ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行った。この充放電を１サイクルとし、５０サイクルまでサイクル試験を行った。【０２７８】
負極のＡｌ量の測定結果を表２に示す。Ａｌ溶出率（％）は以下の式を用いて算出した。
Ａｌ溶出率（％）＝（各電池のＡｌ溶出量／比較例１の電池のＡｌ溶出量）×１００【０２７９】
【表２】
2016072090.tif 000004
【０２８０】
表２の結果からわかるように、保護層の形成されていない集電体を用いた比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池では集電体の金属であるＡｌが溶出し負極の表面に析出したことがわかった。それに対して保護層が形成された本発明の集電体を用いたラミネート型リチウムイオン二次電池ではＡｌの溶出が顕著に抑制されたことがわかった。また保護層の厚みが１００ｎｍ未満であっても保護層の効果は顕著であることが確認できた。【０２８１】
（実施例１０〜１５、比較例４〜５）
＜正極用集電体への反応抑制層の形成＞
正極用集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔は１００℃大気中にて１２時間加熱を実施し、表面の油脂類を低減させた。【０２８２】
導電性粒子として、平均粒径Ｄ５０が３０ｎｍのアンチモンドープ酸化錫（以下ＡＴＯと称す）を準備した。このＡＴＯは、ＳｎＯ２／Ｓｂ２Ｏ５＝９０／１０（質量比）のものであり、ＡＴＯ中のアンチモンのドープ量は７．５質量％であった。【０２８３】
反応抑制層用バインダーとして、ポリアクリル酸（以下ＰＡＡと称す）、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称す）、平均分子量が２万のポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと称す）を準備した。また粘度調整溶媒としてイオン交換水を準備した。【０２８４】
（集電体Ａ）
ＡＴＯ：ＰＡＡの質量比が９０：１０となるように、ＡＴＯとＰＡＡとイオン交換水とを混合して反応抑制層用スラリーを作成した。上記反応抑制層用スラリーをアルミニウム箔にのせ、マイクログラビアコーターを用いて塗布した。塗布はアルミニウム箔の両面に実施し、反応抑制層用スラリーの塗布後のアルミニウム箔を２００℃で乾燥し、これを集電体Ａとした。集電体Ａは、正極用集電体としてのアルミニウム箔とこのアルミニウム箔の表面の両面に配置された反応抑制層とからなる。集電体Ａの反応抑制層の厚みは片面１００ｎｍであった。【０２８５】
（集電体Ｂ）
ＡＴＯ：ＰＴＦＥの質量比が９０：１０となるように反応抑制層用スラリーを作製した以外は集電体Ａと同様にして集電体Ｂを作製した。【０２８６】
（集電体Ｃ）
ＡＴＯ：ＰＥＧの質量比が９０：１０となるように反応抑制層用スラリーを作製した以外は集電体Ａと同様にして集電体Ｃを作製した。【０２８７】
（集電体Ｄ）
反応抑制層を形成せず、アルミニウム箔そのものを集電体Ｄとした。【０２８８】
（集電体Ｅ）
マスキングして塗工幅を狭くしたアルミニウム箔に反応抑制層用スラリーをマイクログラビアコーターを用いて塗布した以外は集電体Ａと同様にして集電体Ｅを作製した。集電体Ｅのマスキングされた箇所には反応抑制層が配置されていない。集電体Ｅを用いれば、正極タブ部の表面に反応抑制層が形成されていない正極を作製できる。【０２８９】
＜ラミネート型リチウムイオン二次電池作製＞
（実施例１０）
実施例１０のラミネート型リチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。【０２９０】
（正極Ａの作成）
正極活物質として平均粒子径Ｄ５０が６μｍのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと称す）とを、それぞれ９４質量部、３質量部、３質量部の割合で混合し、この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと称す）に分散させて、正極活物質層用スラリーを作製した。【０２９１】
集電体Ａの表面にコンマコーターを用いて、正極活物質層用スラリーを膜状に塗布した。塗工は両面に実施し、正極活物質層用スラリーが塗布された集電体Ａを１００℃で５分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、プレスして接合物を得た。この時、正極活物質層の密度は３．２ｇ／ｃｍ３となるようにした。ここでいう正極活物質層の密度とは、正極活物質層の質量（ｇ）÷正極活物質層の厚み（ｃｍ）÷正極活物質層の面積（ｃｍ２）とした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱した後、所定の形状（正極活物質層面積４０ｍｍ×８０ｍｍの矩形状）に切り取り、正極活物質層の厚さが片面９０μm程度の正極Ａとした。【０２９２】
（負極Ａの作製）
負極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が４μｍのＳｉＯ及び平均粒子径Ｄ５０が２０μｍの天然黒鉛を準備した。バインダー樹脂としてポリアミドイミド樹脂を準備した。導電助剤としてアセチレンブラックを準備した。【０２９３】
上記負極活物質、導電助剤及びバインダー樹脂を、ＳｉＯ：黒鉛：導電助剤：バインダー樹脂＝３２：５０：８：１０の質量比で混合した。上記混合物に、溶媒としてＮＭＰを適量入れて調整して、負極活物質層用スラリーとした。負極活物質を１００質量％とした場合、炭素系材料は６１質量％であった。【０２９４】
負極用集電体として２０μｍの銅箔を準備し、銅箔にコンマコーターを用いて、上記負極活物質層用スラリーを膜状に塗布した。塗工は両面に実施し、負極活物質層用スラリーが塗布された銅箔を８０℃で５分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、プレスして接合物を得た。この時、負極活物質層の密度は１．６ｇ／ｃｍ３となるようにした。ここでいう負極活物質層の密度とは、負極活物質層の質量（ｇ）÷負極活物質層の厚み（ｃｍ）÷負極活物質層の面積（ｃｍ２）とした。接合物を２００℃で２時間、真空乾燥機で加熱した後、所定の形状（負極活物質層面積４４ｍｍ×８４ｍｍの矩形状）に切り取り、負極活物質層の厚さが片面５０μｍの負極Ａとした。【０２９５】
上記の正極Ａ３０枚および負極Ａ３１枚を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、各正極Ａおよび各負極Ａの間に、セパレータとしてポリエチレン樹脂からなる矩形状シート（４８ｍｍ×８８ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して３０組積層して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／ｌとなるように溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブ部を備え、このタブ部の一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、実施例１０のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。実施例１０のラミネート型リチウムイオン二次電池の正極タブ部の表面には反応抑制層が形成されている。【０２９６】
（実施例１１）
実施例１０における集電体Ａの代わりに集電体Ｂを用いた以外は実施例１０と同様にして実施例１１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０２９７】
（実施例１２）
実施例１０における集電体Ａの代わりに集電体Ｃを用いた以外は実施例１０と同様にして実施例１２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０２９８】
（実施例１３）
実施例１０における集電体Ａの代わりに集電体Ｅを用いた以外は実施例１０と同様にして実施例１３のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。実施例１３のラミネート型リチウムイオン二次電池の正極タブ部の表面には反応抑制層は形成されていない。【０２９９】
（比較例４）
実施例１０における集電体Ａの代わりに集電体Ｄを用い、負極活物質、導電助剤及びバインダー樹脂を、黒鉛：導電助剤：バインダー樹脂＝８２：８：１０の質量比で混合した以外は実施例１０と同様にして比較例４のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。比較例４のラミネート型リチウムイオン二次電池の負極活物質は黒鉛のみである。【０３００】
（比較例５）
実施例１０における集電体Ａの代わりに集電体Ｄを用いた以外は実施例１０と同様にして比較例５のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。比較例５のラミネート型リチウムイオン二次電池の負極活物質はＳｉＯ及び黒鉛である。【０３０１】
＜釘刺し試験＞
実施例１０〜１３及び比較例４〜５のラミネート型リチウムイオン二次電池について、釘刺し試験による安全性の評価をおこなった。詳しくは、各電池を電流値３．０Ａで４．５Ｖに達するまで定電流（ＣＣ）充電した。その後、４．５Ｖ±０．０２Ｖ以内に電圧を維持するようにひきつづき充電を続け、全充電時間が５時間になったら充電を停止した。なお、各ラミネート型リチウムイオン二次電池の容量は６Ａｈであった。【０３０２】
上記の充電処理をおこなった各ラミネート型リチウムイオン二次電池を、径２０ｍｍの孔を有する拘束板上に配置した。上部に釘が取り付けられたプレス機に拘束板を配置した。釘が拘束板上のラミネート型リチウムイオン二次電池を貫通して、釘の先端部が拘束板の孔内部に位置するまで、釘を上部から下部に２０ｍｍ／秒の速度で移動させた。ラミネート型リチウムイオン二次電池には、表面温度を測定可能な温度測定装置を取り付けた。釘はステンレススチール（ＪＩＳ  Ｇ  ４０５１で規定するＳ４５Ｃ）製、直径φ８ｍｍかつ釘の先端角度６０°であった。釘刺し試験は、室温かつ大気中でラミネート型リチウムイオン二次電池の表面温度を測定しつつ行った。この釘刺し試験によって、ラミネート型リチウムイオン二次電池の正極と負極とが短絡した。【０３０３】
内部短絡時のラミネート型リチウムイオン二次電池の表面温度を測定し、電池の様子を観察した。釘貫通後の各電池の表面温度は、いずれも一旦上昇した後に、徐々に低下した。表３には、観測された表面温度のうち、最高温度を記載した。【０３０４】
表３及び図６に実施例１０〜１２及び比較例４〜５のラミネート型リチウムイオン二次電池の釘刺し試験結果を示す。図６において表面温度が低下しにくく、継続して発熱した場合を×、発煙した場合を▲で示した。なお比較例４及び比較例５のラミネート型リチウムイオン二次電池は、ｎ＝３で試験を行い、実施例１０〜１２のラミネート型リチウムイオン二次電池は、ｎ＝１で試験を行った。実施例１０〜１２のラミネート型リチウムイオン二次電池はいずれも正極タブ部の表面には反応抑制層が形成されていた。【０３０５】
【表３】
2016072090.tif 000005
【０３０６】
表３及び図６より、比較例４及び比較例５の結果を比べると、負極活物質に黒鉛のみを用いた比較例４では釘刺し試験時に発熱が継続しないのに比べて、負極活物質にＳｉＯ及び黒鉛を用いた比較例５では釘刺し試験時に継続して発熱することが観察された。ここで実施例１０〜１２においても負極活物質にＳｉＯ及び黒鉛を用いているが、釘刺し試験時に発熱が継続しなかった。このことから反応抑制層が形成されることによって、高電圧駆動下であっても、内部短絡したラミネート型リチウムイオン二次電池の継続する発熱が抑制されることがわかった。【０３０７】
表４に実施例１０のラミネート型リチウムイオン二次電池、実施例１３のラミネート型リチウムイオン二次電池及び比較例４のラミネート型リチウムイオン二次電池の釘刺し試験結果を示す。表４では実施例１０及び実施例１３の試験はｎ＝５で行い、比較例４の試験はｎ＝３でおこなった。表４に試験セルの個数のうちの継続する発熱が起こったセルの個数を示す。【０３０８】
【表４】
2016072090.tif 000006
【０３０９】
表４の結果から、実施例１０のラミネート型リチウムイオン二次電池では試験セル５個のうち全てにおいて継続する発熱が抑制されたことがわかった。反応抑制層は正極タブ部にも形成されている方がより安全性が高いことがわかった。【０３１０】
（実施例１４）
実施例１４のラミネート型リチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。【０３１１】
（正極Ｂの作成）
正極活物質として平均粒子径Ｄ５０が６μｍのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（以下、ＮＣＭと称す）と、正極活物質として表面をカーボンコートした平均粒径Ｄ５０が１．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４（以下、ＬＦＰと称す）と、導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてＰＶＤＦとを、それぞれ６７質量部、２７質量部、３質量部、３質量部の割合で混合し、この混合物を適量のＮＭＰに分散させて、正極活物質層用スラリーを作製した。【０３１２】
集電体Ａの表面にコンマコーターを用いて、正極活物質層用スラリーを膜状に塗布した。塗工は両面に実施し、正極活物質層用スラリーが塗布された集電体Ａを１００℃で５分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、プレスして接合物を得た。この時、正極活物質層の密度は３．２ｇ／ｃｍ３となるようにした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱した後、所定の形状（正極活物質層面積４０ｍｍ×８０ｍｍの矩形状）に切り取り、正極活物質層の厚さが片面９０μm程度の正極Ｂとした。【０３１３】
（負極Ｂの作製）
（シリコン材料の作製） 
炭素で被覆されたシリコン材料を以下のように作製した。【０３１４】
濃度４６質量％のＨＦ水溶液７ｍｌと、濃度３６質量％のＨＣｌ水溶液５６ｍｌとの混合溶液を氷浴中で０℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ３．３ｇのＣａＳｉ２を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に混合溶液を室温まで昇温し、室温でさらに２時間撹拌した後、蒸留水２０ｍｌを加えてさらに１０分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。【０３１５】
得られた混合溶液を濾過し、得られた残渣を１０ｍｌの蒸留水で洗浄した後、１０ｍｌのエタノールで洗浄した。洗浄後の残渣を真空乾燥して２．５ｇの層状ポリシランを得た。【０３１６】
この層状ポリシランを１ｇ秤量し、Ｏ２を１体積％以下の量で含むアルゴンガス中にて５００℃で１時間保持する熱処理を行い、シリコン材料を得た。【０３１７】
得られたシリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、プロパンガス通気下にて８５０℃、滞留時間５分間の条件で熱ＣＶＤによる炭素化工程を行い、炭素で被覆されたシリコン材料を得た。ロータリーキルン型の反応器では、回転式でシリコン材料を循環させながら加熱するため、炭素の被覆ムラがおこりにくい。反応器の回転速度は１ｒｐｍとした。この炭素で被覆されたシリコン材料の平均粒径Ｄ５０は５μｍであった。【０３１８】
負極活物質として、上記炭素で被覆されたシリコン材料と平均粒子径Ｄ５０が２０μｍの天然黒鉛を準備した。バインダー樹脂としてポリアミドイミド樹脂を準備した。導電助剤としてアセチレンブラックを準備した。【０３１９】
上記負極活物質、導電助剤及びバインダー樹脂を、炭素で被覆されたシリコン材料：黒鉛：導電助剤：バインダー樹脂＝５０：３０：１０：１０の質量比で混合した。上記混合物に、溶媒としてＮＭＰを適量入れて調整して、負極活物質層用スラリーとした。負極活物質を１００質量％とした場合、炭素系材料は３８質量％であった。【０３２０】
負極用集電体として２０μｍの銅箔を準備し、銅箔にコンマコーターを用いて、上記負極活物質層用スラリーを膜状に塗布した。塗工は両面に実施し、負極活物質層用スラリーが塗布された銅箔を８０℃で５分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、プレスして接合物を得た。この時、負極活物質層の密度は１．２ｇ／ｃｍ３となるようにした。接合物を２００℃で２時間、真空乾燥機で加熱した後、所定の形状（負極活物質層面積４４ｍｍ×８４ｍｍの矩形状）に切り取り、負極活物質層の厚さが片面５０μｍの負極Ｂとした。【０３２１】
上記の正極Ｂ３０枚および負極Ｂ３１枚を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、各正極Ｂおよび各負極Ｂの間に、セパレータとしてポリエチレン樹脂からなる矩形状シート（４８ｍｍ×８８ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して３０組積層して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／ｌとなるように溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブ部を備え、このタブ部の一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、実施例１４のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０３２２】
（実施例１５）
上記負極活物質、導電助剤及びバインダー樹脂を、炭素で被覆されたシリコン材料：黒鉛：導電助剤：バインダー樹脂＝７０：１５：５：１０の質量比で混合した。上記混合物に、溶媒としてＮＭＰを適量入れて調整して、負極活物質層用スラリーとした。負極活物質を１００質量％とした場合、炭素系材料は１８質量％であった。
これ以外は負極Ｂと同様にして負極Ｃを作成した。この時負極Ｃの負極活物質層の厚さは５０μｍ程度であった。また負極Ｃの負極活物質層の密度は１．２ｇ／ｃｍ３であった。この負極Ｃを負極Ｂに代えて用いた以外は実施例１４と同様にして実施例１５のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０３２３】
＜釘刺し試験＞
実施例１４及び１５のラミネート型リチウムイオン二次電池について、釘刺し試験による安全性の評価を上記と同様に行なった。なお、実施例１４及び実施例１５のラミネート型リチウムイオン二次電池の容量は７Ａｈであった。【０３２４】
表５に実施例１４及び１５のラミネート型リチウムイオン二次電池の釘刺し試験結果を示す。【０３２５】
【表５】
2016072090.tif 000007
【０３２６】
実施例１４において、負極活物質を１００質量％とした場合、炭素系材料は３８質量％であり、実施例１５において、負極活物質を１００質量％とした場合、炭素系材料は１８質量％であった。【０３２７】
表５から、負極活物質としてシリコン材料を用いても反応抑制層が形成されることによって、高電圧駆動下であっても、内部短絡したラミネート型リチウムイオン二次電池の継続する発熱が抑制されることがわかった。
【符号の説明】
【０３２８】
１：集電体本体、２：保護層、３：正極用集電体、４：反応抑制層、５：正極活物質層、６：正極、７：正極タブ部、８：保護層又は反応抑制層、９：活物質層、１０：ローラー、１１：塗工部、１１０：ダイコート装置、１２：検知部、１２０：抵抗測定器、１３：制御部、１４：塗工装置。
【図１】
2016072090.tif 000008
【図２】
2016072090.tif 000009
【図３】
2016072090.tif 000010
【図４】
2016072090.tif 000011
【図５】
2016072090.tif 000012
【図６】
2016072090.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月4日(2016.3.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体本体と、
該集電体本体の表面に配置された保護層とからなり、
該保護層は、アンチモンドープ酸化錫とアクリル樹脂とを含み、
前記アクリル樹脂は、重量平均分子量が３０００以上１００００以下のポリ（メタ）アクリル酸からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
集電体本体と、
該集電体本体の表面に配置された保護層とからなり、
該保護層は、アンチモンドープ酸化錫とアクリル樹脂とを含み、
前記アクリル樹脂は、アクリル系エマルションを加熱乾燥させたものであり、
前記アクリル系エマルションは、最低造膜温度の範囲が−２０℃〜８０℃であり、Ｔｇが５℃以上５０℃以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項４】
前記保護層の厚みは５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項５】
前記保護層における前記アンチモンドープ酸化錫と前記アクリル樹脂との配合比は、固形分の質量比でアンチモンドープ酸化錫：アクリル樹脂＝８０：２０〜９９．９：０．１である請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項６】
前記集電体本体はアルミニウム製である請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法であって、
攪拌下のアンチモンドープ酸化錫を含む水分散体に水系バインダー含有水を添加することによって、保護層形成用組成物を調製する保護層形成用組成物調製工程と、
集電体本体に前記保護層形成用組成物を塗布し、加熱乾燥して前記集電体本体の表面に保護層を形成する保護層形成工程と、
を有し、
前記水系バインダー含有水は、ポリ（メタ）アクリル酸水溶液又はアクリル系エマルションであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法。
【請求項８】
アルミニウム製の正極用集電体と、
前記正極用集電体の表面に配置され、前記正極用集電体と正極活物質との反応を抑制する反応抑制層と、
前記反応抑制層の表面に配置され、前記正極活物質を有する正極活物質層と、を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
を有し、
前記反応抑制層は、導電性粒子と、反応抑制層用バインダーとを有し、
前記正極活物質は、金属酸化物を含み、
前記導電性粒子は、酸化インジウム、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、酸化錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＶ）、酸化錫（ＶＩ）、窒化ゲルマニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化タンタル、窒化ニオブ、窒化バナジウム、窒化タングステン、元素Ｘドープ酸化インジウム（元素ＸはＺｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨから選ばれる少なくとも一種である）、元素Ｙドープ酸化錫（ＩＶ）（元素ＹはＦ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一種である）並びに元素Ｚドープ酸化亜鉛（元素ＺはＧａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも一種である）から選ばれる少なくとも１つであり、
前記負極活物質は、Ｓｉ系活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
前記Ｓｉ系活物質はＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される珪素化合物である請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記Ｓｉ系活物質は板状シリコン体が厚さ方向に積層された構造を有するシリコン材料である請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記負極は、負極用集電体と、前記負極用集電体の表面に配置され前記負極活物質を含む負極活物質層と、を有し、前記負極活物質層において、前記負極活物質層を１００質量％とした場合に、前記Ｓｉ系活物質が３０質量％以上５０質量％以下である請求項８〜１１のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記導電性粒子は、Ｓｂ（アンチモン）のドープ割合が０質量％より多く２０質量％以下であるアンチモンドープ酸化錫（ＩＶ）である請求項８〜１２のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
前記正極は、正極タブ部を有し、
前記正極タブ部は、前記正極用集電体と、前記正極用集電体の一部に配置された前記反応抑制層とを有する請求項８〜１３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１５】
前記反応抑制層の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項８〜１４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１６】
前記反応抑制層用バインダーは、ポリアクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン又はポリエチレングリコールである請求項８〜１５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【国際調査報告】
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