(57)【要約】  本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを備え、前記正極は、正極活物質として、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むリチウム含有酸化物を含み、前記負極は、負極活物質として、Ｘ線回折におけるｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛と、前記ｄ002が０．３４０〜０．３８０ｎｍである炭素質材料とを含み、前記負極活物質中における前記炭素質材料の含有量は、５〜１５質量％であり、前記非水電解液は、ＬｉＢＦ4と、シアノ基を一つ以上含むニトリル化合物と、ＬｉＰＦ6とを含み、前記非水電解液中における前記ＬｉＢＦ4の含有量が、０．０５〜２．５質量％であり、前記ニトリル化合物の含有量が、０．０５〜５．０質量％であることを特徴とする。
2016068033.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解液及びセパレータを含むリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極活物質として、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むリチウム含有酸化物を含み、
前記負極は、負極活物質として、Ｘ線回折におけるｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛と、前記ｄ002が０．３４０〜０．３８０ｎｍである炭素質材料とを含み、
前記負極活物質中における前記炭素質材料の含有量は、５〜１５質量％であり、
前記非水電解液は、ＬｉＢＦ4と、シアノ基を一つ以上含むニトリル化合物と、ＬｉＰＦ6とを含み、
前記非水電解液中における前記ＬｉＢＦ4の含有量が、０．０５〜２．５質量％であり、前記ニトリル化合物の含有量が、０．０５〜５．０質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記ニトリル化合物は、下記一般式（１）で表わされる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
ＮＣ−（ＣＨ2）n−ＣＮ          （１）
前記一般式（１）中、ｎは２〜４の整数である。
【請求項３】
前記非水電解液は、下記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物を更に含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【化１】
2016068033.tif 000006
前記一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。
【請求項４】
前記非水電解液は、１，３−ジオキサンを更に含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液は、ビニレンカーボネート及び４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを更に含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温状態においても優れた充放電サイクル特性、貯蔵特性を有し、過充電特性に優れたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子の１種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯機器、自動車、電動工具、電動椅子や家庭用、業務用の電力貯蔵システムへの適用が検討されている。特に携帯機器としては、携帯電話やスマートフォン、又はタブレット型ＰＣなどの電源として広く用いられている。【０００３】
そして、リチウムイオン二次電池には、その適用機器の広がりなどに伴って、高容量化と共に各種の電池特性を向上させることが求められている。特に二次電池であるため、充放電サイクル特性の向上は強く求められている。【０００４】
通常、リチウムイオン二次電池の負極活物質には、Ｌｉイオンを挿入及び脱離可能な、炭素材料が用いられている。特に天然又は人造の黒鉛は高容量で充放電サイクル特性に優れるため広く適用されている。【０００５】
天然又は人造の黒鉛を負極活物質として用いた場合において、更に充放電サイクル特性を向上させる目的で、ＳｉもしくはＳｎ、又はこれらの元素を含む材料からなる添加剤を、前記負極活物質に加える手法が提案されている（特許文献１）。【０００６】
一方、特許文献２では、正極活物質として特定の金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物を有しており、非水電解質が、分子内にニトリル基を２個以上有する化合物を含有していることを特徴とし、高容量で、充放電サイクル特性及び貯蔵特性に優れた非水二次電池を開示している。【０００７】
また、特許文献３では、特定の電解液添加剤を含む非水電解液を用いることで放電レート特性及び高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を開示している。【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３では高温サイクル特性については言及されておらず、また、特許文献２については、ニトリル系化合物が正極に与える効果について言及しているが、負極とニトリル系化合物との関係については言及されていない。更に、充電上限電圧の高電圧化により、非水二次電池の各特性には未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−０８４４２６号公報
【特許文献２】特開２００８−１０８５８６号公報
【特許文献３】特開２００７−０５３０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記黒鉛を負極活物質とするリチウムイオン二次電池における問題点としては、例えば、繰り返し充放電を続けたり、異常状態で電池が過充電状態になったりすると負極表面にＬｉ金属がデンドライトとして析出することが挙げられる。このＬｉデンドライトは、セパレータを突き破って短絡を引き起こしたり、非水電解質と反応してガス発生の要因になったりすることがある。そのため、このようなＬｉデンドライトの発生を抑制して、電池の充放電サイクル特性を高める技術の開発が求められる。【００１１】
また、リチウムイオン二次電池においては、正極活物質にＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有複合酸化物が一般に使用されているが、例えば電池が充電状態で高温下に置かれた際に、これらの正極活物質からＣｏやＭｎなどの金属が溶出して負極表面に析出して電池特性を劣化させるという問題があり、これを回避する技術の開発も求められる。【００１２】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性及び高温貯蔵特性に優れ、また、過充電時の安全性にも優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、正極活物質として、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むリチウム含有酸化物を含み、前記負極は、負極活物質として、Ｘ線回折におけるｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛と、前記ｄ002が０．３４０〜０．３８０ｎｍである炭素質材料とを含み、前記負極活物質中における前記炭素質材料の含有量は、５〜１５質量％であり、前記非水電解液は、ＬｉＢＦ4と、シアノ基を一つ以上含むニトリル化合物と、ＬｉＰＦ6とを含み、前記非水電解液中における前記ＬｉＢＦ4の含有量が、０．０５〜２．５質量％であり、前記ニトリル化合物の含有量が、０．０５〜５．０質量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高温下において優れた充放電サイクル特性を発揮し、高温貯蔵特性、過充電特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。
【図２】図２は、図１の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを備えている。前記正極は、正極活物質として、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むリチウム含有酸化物を含んでいる。前記負極は、負極活物質として、Ｘ線回折におけるｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛と、前記ｄ002が０．３４０〜０．３８０ｎｍである炭素質材料とを含み、前記負極活物質中における前記炭素質材料の含有量は、５〜１５質量％である。前記非水電解液は、ＬｉＢＦ4と、シアノ基を一つ以上含むニトリル化合物と、ＬｉＰＦ6とを含み、前記非水電解液中における前記ＬｉＢＦ4の含有量が、０．０５〜２．５質量％であり、前記ニトリル化合物の含有量が、０．０５〜５．０質量％であることを特徴とする。
【００１７】
〔負極〕
本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極には、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用される。
【００１８】
本発明における負極活物質には、Ｘ線回折におけるｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛と、Ｘ線回折におけるｄ002が０．３４０〜０．３８０ｎｍである炭素質材料を含有し、非水電解液にはホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）及びシアノ基を一つ以上含むニトリル化合物を含有する。充電時にＬｉイオンは、まず炭素質材料へ吸蔵され、次第に黒鉛材料側へ吸蔵されていく。その後、黒鉛材料側で受け入れきれなかった過剰なＬｉイオンが発生すると、再び炭素質材料がＬｉイオンを受け入れて負極表面でのＬｉデンドライトの析出を抑え得るため、電池の充放電サイクル特性や過充電特性を高めることができる。
【００１９】
また、ＬｉＢＦ4は負極上に被膜を形成するが、負極活物質としてｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛のみを使用する場合とは異なる被膜が形成され、これによりｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛のみを使用する場合と比べて、貯蔵特性、高温サイクル特性、過充電特性が向上することが本発明者らの検討により明らかとなった。その理由は定かではないが、以下のように推測される。負極表面の被膜が不均一になって局所的に抵抗が下がると、その部分に過剰なＬｉイオンが集中するためＬｉデンドライトが析出しやすくなるが、ＬｉＢＦ4による負極上の被膜は、従来と比べて界面抵抗が低く均一な被膜となり、Ｌｉデンドライトの発生を更に抑制することが出来ると考えられる。更に、ＬｉＢＦ4とシアノ基を一つ以上含むニトリル化合物とを併用することで、負極上の被膜の熱安定性を向上させることが出来る。
【００２０】
詳細は後述するが、正極では非水電解液中のＬｉＢＦ4とシアノ基を一つ以上含むニトリル化合物が正極上に被膜を生成し、正極活物質からのＣｏやＭｎといった金属の溶出を抑制するが、抑制しきれなかったＣｏやＭｎは、前記炭素質材料へ選択的に移動し、これが結果的に炭素質材料による溶出金属をトラップすることになり、負極の劣化を抑えて電池の高温貯蔵特性を高めることができる。
【００２１】
本発明ではＬｉイオンを吸蔵、脱離可能な黒鉛を負極活物質として使用する。このような黒鉛としては、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；天然黒鉛の表面に非晶質の炭素被覆層を付したもの；熱分解炭素類、コークス、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。
【００２２】
本発明では（００２）面の面間隔：ｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛が用いられる。このような活物質を用いることにより、電池の高容量化を実現できるからである。なお、ｄ002の下限値は特に限定されないが、理論的には０．３３５ｎｍである。
【００２３】
ｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の粒子径、比表面積及びＲ値は、本発明の目的を逸脱しない範囲で適宜選択すればよく、具体的にはｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の平均粒子径Ｄ５０％は１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いることができ、ｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の比表面積（ＢＥＴ法による）は１ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下のものを用いることができ、ｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛のＲ値は、０．１以上０．７以下のものを用いることが出来る。
【００２４】
平均粒子径Ｄ５０％とは、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した平均粒子径Ｄ５０％である。また、比表面積はＢＥＴ法によるもので、測定装置としては例えば日本ベル社製「ベルソープミニ」などが挙げられる。また、Ｒ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比であるＲ値（Ｉ1360／Ｉ1580）のことを指し、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー〔例えば、Ｒａｍａｎａｏｒ社製「Ｔ−５４００」（レーザーパワー：１ｍＷ）〕を用いて得られるラマンスペクトルにより求めることが出来る。
【００２５】
また、黒鉛の結晶構造におけるｃ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃは、３ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることが更に好ましい。この範囲であればリチウムイオンの吸蔵・脱離がより容易になるからである。黒鉛のＬｃの上限値は特に限定されないが、通常２００ｎｍ程度である。
【００２６】
本発明では、ｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛は、負極活物質中８５質量％以上９５質量％以下含有すると好ましい。この範囲の量を負極に含有させると、リチウムイオン二次電池の高い充放電サイクル特性を確保することができる。
【００２７】
ｄ002が０．３４０〜０．３８０ｎｍである炭素質材料としては、熱分解炭素類、コークス、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの、黒鉛化処理をしていない易黒鉛化炭素、フェノール樹脂などを炭化した難黒鉛化炭素などがあげられる。
【００２８】
この種の炭素質材料は、ｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛と比較してＬｉに対して貴な電位でＬｉイオンを吸蔵するので、前述したように、黒鉛材料側で受け入れきれなかった過剰なＬｉイオンが発生すると、炭素質材料がＬｉイオンを受け入れて負極表面でのＬｉデンドライトの析出を抑え得ることができ、安全性を高めることができる。
【００２９】
ｄ002が０．３４０〜０．３８０ｎｍである炭素質材料の粒子径、比表面積及びＲ値は、本発明の目的を逸脱しない範囲で適宜選択すればよく、具体的にはｄ002が０．３４０〜０．３８０ｎｍである炭素質材料の平均粒子径Ｄ５０％は５μｍ以上２５μｍ以下のものを用いることができ、ｄ002が０．３４０〜０．３８０ｎｍである炭素質材料の比表面積は１ｍ2／ｇ以上１５ｍ2／ｇ以下のものを用いることができ、ｄ002が０．３４０〜０．３８０ｎｍである炭素質材料のＲ値は、０．３以上０．８以下のものを用いることが出来る。なお、平均粒子径Ｄ５０％、比表面積、Ｒ値は、前述した方法と同様の方法で測定することが出来る。
【００３０】
本発明において、ｄ002が０．３４０〜０．３８０ｎｍである炭素質材料の含有量は、負極活物質中５〜１５質量％とする。炭素質材料の含有量を上記範囲内に設定することにより、前記炭素質材料の使用による前記の効果を良好に確保することができる。また、ｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛、ｄ002が０．３４０〜０．３８０ｎｍである炭素質材料以外の負極活物質を、発明の効果を阻害しない程度に含有させても良い。
【００３１】
上記炭素質材料は、負極合剤層内に均一に分散させてもよいが、例えば、負極合剤層の特定領域に偏在させてもよい。
【００３２】
負極合剤層に係るバインダとしては、例えば、負極の使用電位範囲において、Ｌｉに対して電気化学的に不活性であり、他の物質にできるだけ影響を及ぼさない材料が選択される。具体的には、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが好適なものとして挙げられる。これらのバインダは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、負極合剤層には、導電助剤として、アセチレンブラックなどの各種カーボンブラックやカーボンナノチューブ、炭素繊維などを添加してもよい。
【００３４】
負極は、例えば、負極活物質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させた負極合剤含有組成物を調製し（但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。但し、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
【００３５】
負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましく、負極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、１．０〜１．９ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３６】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために厚みの下限は５μｍであることが望ましい。
【００３７】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液中には、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）及びシアノ基を一つ以上含むニトリル化合物を含有する。
【００３８】
高温下において、正極活物質中のＣｏやＭｎが溶出する原因として、非水電解液中のＬｉＰＦ6が分解してフッ化水素（ＨＦ）が発生し、このＨＦが正極活物質の結晶構造を破壊してＣｏ、Ｍｎの溶出が起こっていることが考えられる。ＬｉＢＦ4及びニトリル化合物は、正極上に高温下においても安定性の高い被膜を作る化合物であり、これらを非水電解液中に含有させることで、ＨＦと正極活物質とが反応するのを抑制し、ＣｏやＭｎの溶出自体を抑制することが出来、高温サイクル特性や高温貯蔵特性を向上させることが出来る。
【００３９】
前述の負極の構成と合わせて非水電解液についてもこのような構成を採用することで相互に作用し、充放電サイクル特性及び高温貯蔵特性に優れ、また、過充電時の安全性にも優れたリチウムイオン二次電池とすることが出来る。
【００４０】
ＬｉＢＦ4はＬｉＰＦ6よりも高温下における安定性が高く、ＬｉＢＦ4自身の分解によりＨＦの発生量が増加することはない。また、ＬｉＢＦ4は低分子量のため、同じ効果を引き出すための添加量が他の添加剤に比べ少ない量で効果を発現することができる。また、ＬｉＢＦ4は無機質の緻密な負極被膜を形成するため、被膜そのものが低抵抗となり、負荷特性が低下するのを抑制することが出来る。更に、ＬｉＢＦ4は高温貯蔵時のガス発生に寄与しない。
【００４１】
前記シアノ基を一つ以上含むニトリル化合物は、特に下記一般式（１）で示される化合物とすることが望ましい。
【００４２】
ＮＣ−（ＣＨ2）n−ＣＮ          （１）
但し、前記一般式（１）中、ｎは２〜４の整数である。
【００４３】
前記一般式（１）の化合物は、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどである。
【００４４】
これらの化合物は正極上に高温・高電圧下においても安定性の高い被膜を作ることが出来る。これにより、ＨＦによって正極活物質の結晶構造が破壊されるのを抑制することが出来て、ＣｏやＭｎの溶出を抑制することが可能になる。中でもアジポニトリル、スクシノニトリルは高温化での安定性が高く、汎用的で好ましい。
【００４５】
前述の効果を得るためには、ＬｉＢＦ4の非水電解液中の含有量は０．０５質量％以上であり、０．１質量％以上がより好ましい。また、上記含有量は２．５質量％以下であり、０．５質量％以下がより好ましい。
【００４６】
シアノ基を一つ以上含むニトリル化合物の非水電解液中の含有量は０．０５質量％以上であり、０．１質量％以上がより好ましい。また、上記含有量は５．０質量％以下であり、２質量％以下がより好ましい。
【００４７】
本発明では、非水電解液に係るリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6を含む。ＬｉＰＦ6は、解離度が高く、Ｌｉイオンの輸送率が高い、最も汎用性の高いリチウム塩である。ＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、などの他のリチウム塩を本発明の効果を阻害しない程度に含んでいても良い。非水電解液中のリチウム塩の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００４８】
本発明の非水電解液としては、例えば、下記の非水系溶媒中に、上記のＬｉＰＦ6を含むリチウム塩と、ＬｉＢＦ4と、ニトリル化合物とを溶解させることで調製した溶液（非水電解液）が使用できる。
【００４９】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテルなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、又は２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００５０】
本発明のリチウムイオン二次電池に使用する非水電解液には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、１，３−プロパンスルトン、１，３−ジオキサン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのフッ素化カーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。
【００５１】
中でも、１，３−ジオキサンを含有していることが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の高温下での充放電サイクル特性を更に高めることができる。
【００５２】
リチウムイオン二次電池に使用する非水電解液における１，３−ジオキサンの含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。但し、非水電解液中の１，３−ジオキサンの量が多すぎると、電池の負荷特性が低下したり、充放電サイクル特性の向上効果が小さくなったりする虞がある。よって、リチウムイオン二次電池に使用する非水電解液における１，３−ジオキサンの含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【００５３】
また、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有すると、充放電サイクル特性を更に向上させることが出来る。これらの非水電解液中の含有量は、それぞれ０．１〜５．０質量％、０．０５〜５．０質量％が好ましい。
【００５４】
また、非水電解液に下記一般式（２）で表わされるホスホノアセテート類化合物を含有することが好ましい。ホスホノアセテート類化合物は、ＬｉＢＦ4と共にリチウムイオン二次電池の負極表面に被膜を形成することに寄与し、より強固な被膜を生成することで、負極活物質の劣化や非水電解液の劣化をより抑制することができる。
【００５５】
【化１】
2016068033.tif 000003
【００５６】
前記一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。
【００５７】
前記一般式（２）で表わされるホスホノアセテート類化合物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５８】
＜前記一般式（２）においてｎ＝０である化合物＞
トリメチル  ホスホノフォルメート、メチル  ジエチルホスホノフォルメート、メチル  ジプロピルホスホノフォルメート、メチル  ジブチルホスホノフォルメート、トリエチル  ホスホノフォルメート、エチル  ジメチルホスホノフォルメート、エチル  ジエチルホスホノアセテート、エチル  ジプロピルホスホノフォルメート、エチル  ジブチルホスホノフォルメート、トリプロピル  ホスホノフォルメート、プロピル  ジメチルホスホノフォルメート、プロピル  ジエチルホスホノフォルメート、プロピル  ジブチルホスホノフォルメート、トリブチル  ホスホノフォルメート、ブチル  ジメチルホスホノフォルメート、ブチル  ジエチルホスホノフォルメート、ブチル  ジプロピルホスホノフォルメート、メチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、エチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、プロピル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、ブチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメートなど。
【００５９】
＜前記一般式（２）においてｎ＝１である化合物＞
トリメチル  ホスホノアセテート、メチル  ジエチルホスホノアセテート、メチル  ジプロピルホスホノアセテート、メチル  ジブチルホスホノアセテート、トリエチル  ホスホノアセテート、エチル  ジメチルホスホノアセテート、エチル  ジプロピルホスホノアセテート、エチル  ジブチルホスホノアセテート、トリプロピル  ホスホノアセテート、プロピル  ジメチルホスホノアセテート、プロピル  ジエチルホスホノアセテート、プロピル  ジブチルホスホノアセテート、トリブチル  ホスホノアセテート、ブチル  ジメチルホスホノアセテート、ブチル  ジエチルホスホノアセテート、ブチル  ジプロピルホスホノアセテート、メチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、エチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、プロピル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、ブチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、アリル  ジメチルホスホノアセテート、アリル  ジエチルホスホノアセテート、２−プロピニル  ジメチルホスホノアセテート、２−プロピニル  ジエチルホスホノアセテート、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートなど。
【００６０】
＜前記一般式（２）においてｎ＝２である化合物＞
トリメチル  ３−ホスホノプロピオネート、メチル  ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、メチル  ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、メチル  ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリエチル  ３−ホスホノプロピオネート、エチル  ３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、エチル  ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、エチル  ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリプロピル  ３−ホスホノプロピオネート、プロピル  ３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、プロピル  ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、プロピル  ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリブチル  ３−ホスホノプロピオネート、ブチル  ３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、ブチル  ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、ブチル  ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、メチル  ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、エチル  ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、プロピル  ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、ブチル  ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネートなど。
【００６１】
＜前記一般式（２）においてｎ＝３である化合物＞
トリメチル  ４−ホスホノブチレート、メチル  ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、メチル  ４−（ジプロピルホスホノ）ブチレート、メチル  ４−（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリエチル  ４−ホスホノブチレート、エチル  ４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、エチル  ４−（ジプロピルホスホノ）ブチレート、エチル  ４−（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリプロピル  ４−ホスホノブチレート、プロピル  ４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、プロピル  ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、プロピル  ４−（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリブチル  ４−ホスホノブチレート、ブチル  ４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、ブチル  ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、ブチル  ４−（ジプロピルホスホノ）ブチレートなど。
【００６２】
ホスホノアセテート類化合物の中でも、２−プロピニル  ジエチルホスホノアセテート（ＰＤＥＡ）、エチル  ジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）を使用することが好ましい。
【００６３】
〔正極〕
本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極としては、少なくとも正極活物質を含むが、例えば、正極活物質を含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に形成したものが挙げられる。正極合剤層は、正極活物質の他に、バインダや、必要に応じて導電助剤を含有しており、例えば、正極活物質及びバインダ（更には導電助剤）などを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶剤を加えて十分に混練して得られる正極合剤含有組成物（スラリーなど）を、集電体表面に塗布し乾燥することで、所望の厚みとしつつ形成することができる。また、正極合剤層形成後の正極には、必要に応じてプレス処理を施して、正極合剤層の厚みや密度を調節することもできる。
【００６４】
本発明では正極活物質として、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むリチウム含有酸化物（以下、Ｃｏ及び／又はＭｎを含むリチウム含有酸化物という。）を含むことを前提としているが、これらの元素を含む従来から知られているリチウムイオン二次電池用の正極活物質を使用することが出来る。このような正極活物質の具体例としては、例えば、Ｌｉ1+xＭＯ2（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ2Ｏ4やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭＰＯ4（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物；などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2などの他、少なくともＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ5/12Ｎｉ5/12Ｃｏ1/6Ｏ2など）などを例示することができる。
【００６５】
特に、リチウムイオン二次電池を、その使用に先立って、通常よりも高い終止電圧で充電するような場合には、高電圧に充電された状態での正極活物質の安定性を高めるために、前記例示の各種活物質が、更に安定化元素を含んでいることが好ましい。このような安定化元素としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎなどが挙げられる。
【００６６】
正極活物質には、上記のようなＣｏ及び／又はＭｎを含むリチウム含有酸化物のみを使用することができるが、Ｃｏ及び／又はＭｎを含むリチウム含有酸化物と他の正極活物質とを併用することもできる。
【００６７】
Ｃｏ及び／又はＭｎを含むリチウム含有酸化物と併用し得る他の正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物；Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン構造のリチウム含有金属酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などが挙げられる。但し、前記の効果をより良好に確保する観点からは、正極合剤層が含有する正極活物質全量中の、Ｃｏ及び／又はＭｎを含むリチウム含有酸化物の含有量が、５０質量％以上であることが好ましい。
【００６８】
正極は、前記の正極活物質と導電助剤とバインダとを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、集電体に塗布し、所定の厚み及び密度を有する正極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、正極は、前記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。
【００６９】
正極に係るバインダとしては、負極用のものとして例示した前記の各バインダを用いることができる。また、正極に係る導電助剤についても、負極用のものとして例示した前記の各導電助剤を使用できる。
【００７０】
なお、前記正極に係る正極合剤層においては、正極活物質の含有量が、例えば、７９．５〜９９質量％であり、バインダの含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であり、導電助剤の含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であることが好ましい。
【００７１】
〔セパレータ〕
セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、１００〜１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレン層とポリプロピレン層とを２〜５層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンと、ポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂とを混合又は積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。
【００７２】
このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られている非水電解質二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式又は湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。
【００７３】
セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００７４】
また、セパレータの特性としては、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ2の圧力下で１００ｍＬの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。ガーレー値で示される透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。
【００７５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様に充電の上限電圧を４．２Ｖ程度として使用することもできるが、充電の上限電圧を、これよりも高い４．４Ｖ以上に設定して使用することも可能であり、これにより高容量化を図りつつ、長期にわたって繰り返し使用しても、安定して優れた特性を発揮することが可能である。なお、リチウムイオン二次電池の充電の上限電圧は、４．５Ｖ以下であることが好ましい。
【００７６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池と同様の用途に適用することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。【００７８】
（実施例１）
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ2を１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛１質量部及びケッチェンブラック１質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。前記正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚さ及び密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にアルミニウム製のリード体を溶接して、長さ６００ｍｍ、幅５４ｍｍの帯状の正極を作製した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが６０μｍであった。【００７９】
＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が２２μｍ、ｄ002が０．３３８ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．８ｍ2／ｇで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるＲ値が０．１２である黒鉛ａ（表面を非晶質炭素で被覆していない人造黒鉛）と、平均粒子径Ｄ５０％が１０μｍ、ｄ002が０．３３６ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．９ｍ2／ｇで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるＲ値が０．４０である黒鉛ｂ（黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛）とを、５０：５０の質量比で混合した混合物：９０質量部、及び平均粒子径Ｄ５０％が２０μｍ、ｄ002が０．３５０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．５ｍ2／ｇである炭素質材料Ａ（２０００℃で熱処理した石油コークス）：１０質量部を、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。得られた負極活物質中に含まれる炭素質材料の質量比率は１０質量％であった。この負極活物質９８質量部、ＣＭＣ：１．０質量部、及びＳＢＲ：１．０質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。【００８０】
前記負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚さ及び密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ６２０ｍｍ、幅５５ｍｍの帯状の負極を作製した。得られた負極における負極合剤層は、片面あたりの厚みが７０μｍであった。【００８１】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比＝１：１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、この溶液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１．５質量％、ビニレンカーボネートを２．０質量％、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートを１．５質量％、１，３−ジオキサンを１．０質量％、アジポニトリルを０．５質量％、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を０．１５質量％となる量で添加し、非水電解液を調製した。【００８２】
＜電池の組み立て＞
前記帯状の正極を、厚みが１６μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空孔率：４１％）を介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の巻回電極体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ５．０ｍｍ、幅５６ｍｍ、高さ６０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記巻回電極体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解液を注入し、１時間静置した後、注入口を封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観のリチウムイオン二次電池を得た。【００８３】
ここで図１及び図２に示す電池について説明すると、図１は部分断面図であって、この図１に示すように、正極１と負極２とはセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の電池ケース４に非水電解液と共に収容されている。但し、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や、セパレータの各層、非水電解液などは図示していない。【００８４】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２及びセパレータ３からなる扁平状の巻回電極体６からは、正極１及び負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。【００８５】
そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。【００８６】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。【００８７】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。【００８８】
（実施例２〜１７）
ＬｉＢＦ4及びアジポニトリルの含有量を、それぞれ表１のように変更した以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【００８９】
（実施例１８〜２１）
負極活物質中に含まれる炭素質材料Ａの含有量を表１のように変更した以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【００９０】
（実施例２２）
平均粒子径Ｄ５０％が２２μｍ、ｄ002が０．３３８ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．８ｍ2／ｇで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるＲ値が０．１２である黒鉛ａ：９０質量部、及び平均粒子径Ｄ５０％が２０μｍ、ｄ002が０．３６０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．５ｍ2／ｇである炭素質材料Ｂ（１６００℃で熱処理した石油コークス）：１０質量部を、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。この負極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【００９１】
（実施例２３）
炭素質材料として、平均粒子径Ｄ５０％が２０μｍ、ｄ002が０．３８０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．５ｍ2／ｇである炭素質材料Ｃ（１０００℃で熱処理したフェノール樹脂）を用いた以外は、実施例２２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【００９２】
（実施例２４）
非水電解液に含まれるアジポニトリルの代わりに、スクシノニトリルを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【００９３】
（実施例２５）
非水電解液に含まれるアジポニトリルの代わりに、グルタロニトリルを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【００９４】
（実施例２６）
非水電解液に含まれるアジポニトリルの代わりに、ラウリロニトリルを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【００９５】
（実施例２７）
２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートを含まない非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【００９６】
（実施例２８）
１，３−ジオキサンを含まない非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【００９７】
（実施例２９）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含まない非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【００９８】
（比較例１）
負極活物質として炭素質材料を含まないこと、非水電解液中にＬｉＢＦ4及びアジポニトリルを含まないこと以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。【００９９】
（比較例２）
負極活物質として炭素質材料を含まないこと以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。【０１００】
（比較例３）
非水電解液中にＬｉＢＦ4を含まないこと以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。【０１０１】
（比較例４）
非水電解液中にアジポニトリルを含まないこと以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。【０１０２】
（比較例５、６）
負極活物質中に含まれる炭素質材料Ａの含有量を表１のように変更した以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【０１０３】
（比較例７〜９）
ＬｉＢＦ4及びアジポニトリルの含有量を、それぞれ表１のように変更した以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【０１０４】
【表１】
2016068033.tif 000004
【０１０５】
実施例及び比較例の各リチウムイオン二次電池について、下記の電池特性の評価を行った。【０１０６】
＜４５℃充放電サイクル特性＞
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池を４５℃の恒温槽内に５時間静置し、その後、各電池について、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖで定電圧充電し（定電流充電と定電圧充電との総充電時間が２．５時間）、その後に０．２Ｃの定電流で２．７５Ｖまで放電を行って、初回放電容量を求めた。次に、各電池について、４５℃で、１Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃになるまで充電した後に、１Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電する一連の操作を１サイクルとして、これを複数回繰り返した。そして、各電池について、前記の初回放電容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電及び定電流放電を行って、放電容量を求めた。そして、これらの放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、４５℃サイクル容量維持率を算出し、その容量維持率が４０％まで低下するサイクル数を測定した。そのサイクル数を表２に４５℃サイクル数として示した。【０１０７】
＜充電状態での高温貯蔵特性＞
実施例及び比較例の各リチウムイオン二次電池について、室温（２３℃）環境下で１．０Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．４Ｖの電圧で定電圧充電を行った。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は２．５時間とした。その後、０．２Ｃの電流値で２．７５Ｖに到達するまで放電し、貯蔵前の容量(初期容量)を求めた。次に、８５℃の環境下で２４時間貯蔵した後、０．２Ｃの電流値で２．７５Ｖに到達するまで放電した後、１．０Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．４Ｖの電圧で定電圧充電を行った。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は２．５時間とした。その後、０．２Ｃの電流値で２．７５Ｖに到達するまで放電し、貯蔵後の容量(回復容量)を求めた。そして、下記式に従って、高温貯蔵後の容量回復率（％）を求めた。この容量回復率が高いほど、電池の高温貯蔵特性が優れているといえる。この容量回復率を表２に８５℃容量回復率として示した。【０１０８】
高温貯蔵後の容量回復率＝（貯蔵後の回復容量／貯蔵前の初期容量）×１００【０１０９】
＜過充電特性＞
実施例及び比較例の各リチウムイオン二次電池を各５個ずつ用意し、それらを１Ａの電流値で充電（上限電圧：５．２Ｖ）し、充電中の電池表面での温度変化を測定した。電池表面温度が１００℃を超えたものを顕著な温度上昇が認められた電池とし、その個数を調べた。その個数を表２に温度上昇電池個数として示した。【０１１０】
【表２】
2016068033.tif 000005
【０１１１】
表２から本発明の実施例１〜２６の電池は、４５℃充放電サイクル特性、高温貯蔵特性及び過充電特性の全てで満足できる結果を得たことが分かる。また、本発明の電池ではあるが、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートを含まない非水電解液を用いた実施例２７の電池、１，３−ジオキサンを含まない非水電解液を用いた実施例２８の電池、及び４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含まない非水電解液を用いた実施例２９の電池では、４５℃充放電サイクル特性及び高温貯蔵特性が若干低下したが、実用的には問題のないレベルであり、過充電特性は高いレベルであった。【０１１２】
一方、比較例１〜９の電池は、全て４５℃充放電サイクル特性が劣り、更に、比較例１及び４の電池では、高温貯蔵特性及び過充電特性が劣り、比較例２、６及び９の電池では、過充電特性が劣り、比較例３及び８の電池では、高温貯蔵特性が劣った。【０１１３】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１１４】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池ケース
５  絶縁体
６  巻回電極体
７  正極リード体
８  負極リード体
９  蓋板
１０  絶縁パッキング
１１  端子
１２  絶縁体
１３  リード板
１４  非水電解液注入口
１５  開裂ベント
【図１】
2016068033.tif 000007
【図２】
2016068033.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月26日(2016.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解液及びセパレータを含むリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極活物質として、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むリチウム含有酸化物を含み、
前記負極は、負極活物質として、Ｘ線回折におけるｄ００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛と、前記ｄ００２が０．３４０〜０．３８０ｎｍである炭素質材料とを混合して含み、
前記負極活物質中における前記炭素質材料の含有量は、５〜１５質量％であり、
前記非水電解液は、ＬｉＢＦ４と、シアノ基を一つ以上含むニトリル化合物と、ＬｉＰＦ６とを含み、
前記非水電解液中における前記ＬｉＢＦ４の含有量が、０．０５〜２．５質量％であり、前記ニトリル化合物の含有量が、０．０５〜５．０質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記ニトリル化合物は、下記一般式（１）で表わされる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
ＮＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＮ          （１）
前記一般式（１）中、ｎは２〜４の整数である。
【請求項３】
前記非水電解液は、下記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物を更に含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【化１】
2016068033.tif 000009
前記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。
【請求項４】
前記非水電解液は、１，３−ジオキサンを更に含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液は、ビニレンカーボネート及び４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを更に含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月10日(2017.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解液及びセパレータを含むリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極活物質として、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むリチウム含有酸化物を含み、
前記負極は、負極活物質として、Ｘ線回折におけるｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛と、前記ｄ002が０．３４０〜０．３８０ｎｍである炭素質材料とを混合して含み、
前記負極活物質中における前記炭素質材料の含有量は、５〜１５質量％であり、
前記非水電解液は、ＬｉＢＦ4と、シアノ基を一つ以上含むニトリル化合物と、ＬｉＰＦ6とを含み、
前記非水電解液中における前記ＬｉＢＦ4の含有量が、０．０５〜２．５質量％であり、前記ニトリル化合物の含有量が、０．０５〜５．０質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記ニトリル化合物は、下記一般式（１）で表わされる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
ＮＣ−（ＣＨ2）n−ＣＮ          （１）
前記一般式（１）中、ｎは２〜４の整数である。
【請求項３】
前記非水電解液は、下記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物を更に含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【化１】
2016068033.tif 000010
前記一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。
【請求項４】
前記非水電解液は、１，３−ジオキサンを更に含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液は、ビニレンカーボネート及び４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを更に含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温状態においても優れた充放電サイクル特性、貯蔵特性を有し、過充電特性に優れたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子の１種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯機器、自動車、電動工具、電動椅子や家庭用、業務用の電力貯蔵システムへの適用が検討されている。特に携帯機器としては、携帯電話やスマートフォン、又はタブレット型ＰＣなどの電源として広く用いられている。
【０００３】
そして、リチウムイオン二次電池には、その適用機器の広がりなどに伴って、高容量化と共に各種の電池特性を向上させることが求められている。特に二次電池であるため、充放電サイクル特性の向上は強く求められている。
【０００４】
通常、リチウムイオン二次電池の負極活物質には、Ｌｉイオンを挿入及び脱離可能な、炭素材料が用いられている。特に天然又は人造の黒鉛は高容量で充放電サイクル特性に優れるため広く適用されている。
【０００５】
天然又は人造の黒鉛を負極活物質として用いた場合において、更に充放電サイクル特性を向上させる目的で、ＳｉもしくはＳｎ、又はこれらの元素を含む材料からなる添加剤を、前記負極活物質に加える手法が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
一方、特許文献２では、正極活物質として特定の金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物を有しており、非水電解質が、分子内にニトリル基を２個以上有する化合物を含有していることを特徴とし、高容量で、充放電サイクル特性及び貯蔵特性に優れた非水二次電池を開示している。
【０００７】
また、特許文献３では、特定の電解液添加剤を含む非水電解液を用いることで放電レート特性及び高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を開示している。
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３では高温サイクル特性については言及されておらず、また、特許文献２については、ニトリル系化合物が正極に与える効果について言及しているが、負極とニトリル系化合物との関係については言及されていない。更に、充電上限電圧の高電圧化により、非水二次電池の各特性には未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−０８４４２６号公報
【特許文献２】特開２００８−１０８５８６号公報
【特許文献３】特開２００７−０５３０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記黒鉛を負極活物質とするリチウムイオン二次電池における問題点としては、例えば、繰り返し充放電を続けたり、異常状態で電池が過充電状態になったりすると負極表面にＬｉ金属がデンドライトとして析出することが挙げられる。このＬｉデンドライトは、セパレータを突き破って短絡を引き起こしたり、非水電解質と反応してガス発生の要因になったりすることがある。そのため、このようなＬｉデンドライトの発生を抑制して、電池の充放電サイクル特性を高める技術の開発が求められる。
【００１１】
また、リチウムイオン二次電池においては、正極活物質にＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有複合酸化物が一般に使用されているが、例えば電池が充電状態で高温下に置かれた際に、これらの正極活物質からＣｏやＭｎなどの金属が溶出して負極表面に析出して電池特性を劣化させるという問題があり、これを回避する技術の開発も求められる。
【００１２】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性及び高温貯蔵特性に優れ、また、過充電時の安全性にも優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、正極活物質として、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むリチウム含有酸化物を含み、前記負極は、負極活物質として、Ｘ線回折におけるｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛と、前記ｄ002が０．３４０〜０．３８０ｎｍである炭素質材料とを含み、前記負極活物質中における前記炭素質材料の含有量は、５〜１５質量％であり、前記非水電解液は、ＬｉＢＦ4と、シアノ基を一つ以上含むニトリル化合物と、ＬｉＰＦ6とを含み、前記非水電解液中における前記ＬｉＢＦ4の含有量が、０．０５〜２．５質量％であり、前記ニトリル化合物の含有量が、０．０５〜５．０質量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高温下において優れた充放電サイクル特性を発揮し、高温貯蔵特性、過充電特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。
【図２】図２は、図１の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを備えている。前記正極は、正極活物質として、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むリチウム含有酸化物を含んでいる。前記負極は、負極活物質として、Ｘ線回折におけるｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛と、前記ｄ002が０．３４０〜０．３８０ｎｍである炭素質材料とを含み、前記負極活物質中における前記炭素質材料の含有量は、５〜１５質量％である。前記非水電解液は、ＬｉＢＦ4と、シアノ基を一つ以上含むニトリル化合物と、ＬｉＰＦ6とを含み、前記非水電解液中における前記ＬｉＢＦ4の含有量が、０．０５〜２．５質量％であり、前記ニトリル化合物の含有量が、０．０５〜５．０質量％であることを特徴とする。
【００１７】
〔負極〕
本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極には、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用される。
【００１８】
本発明における負極活物質には、Ｘ線回折におけるｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛と、Ｘ線回折におけるｄ002が０．３４０〜０．３８０ｎｍである炭素質材料を含有し、非水電解液にはホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）及びシアノ基を一つ以上含むニトリル化合物を含有する。充電時にＬｉイオンは、まず炭素質材料へ吸蔵され、次第に黒鉛材料側へ吸蔵されていく。その後、黒鉛材料側で受け入れきれなかった過剰なＬｉイオンが発生すると、再び炭素質材料がＬｉイオンを受け入れて負極表面でのＬｉデンドライトの析出を抑え得るため、電池の充放電サイクル特性や過充電特性を高めることができる。
【００１９】
また、ＬｉＢＦ4は負極上に被膜を形成するが、負極活物質としてｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛のみを使用する場合とは異なる被膜が形成され、これによりｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛のみを使用する場合と比べて、貯蔵特性、高温サイクル特性、過充電特性が向上することが本発明者らの検討により明らかとなった。その理由は定かではないが、以下のように推測される。負極表面の被膜が不均一になって局所的に抵抗が下がると、その部分に過剰なＬｉイオンが集中するためＬｉデンドライトが析出しやすくなるが、ＬｉＢＦ4による負極上の被膜は、従来と比べて界面抵抗が低く均一な被膜となり、Ｌｉデンドライトの発生を更に抑制することが出来ると考えられる。更に、ＬｉＢＦ4とシアノ基を一つ以上含むニトリル化合物とを併用することで、負極上の被膜の熱安定性を向上させることが出来る。
【００２０】
詳細は後述するが、正極では非水電解液中のＬｉＢＦ4とシアノ基を一つ以上含むニトリル化合物が正極上に被膜を生成し、正極活物質からのＣｏやＭｎといった金属の溶出を抑制するが、抑制しきれなかったＣｏやＭｎは、前記炭素質材料へ選択的に移動し、これが結果的に炭素質材料による溶出金属をトラップすることになり、負極の劣化を抑えて電池の高温貯蔵特性を高めることができる。
【００２１】
本発明ではＬｉイオンを吸蔵、脱離可能な黒鉛を負極活物質として使用する。このような黒鉛としては、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；天然黒鉛の表面に非晶質の炭素被覆層を付したもの；熱分解炭素類、コークス、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。
【００２２】
本発明では（００２）面の面間隔：ｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛が用いられる。このような活物質を用いることにより、電池の高容量化を実現できるからである。なお、ｄ002の下限値は特に限定されないが、理論的には０．３３５ｎｍである。
【００２３】
ｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の粒子径、比表面積及びＲ値は、本発明の目的を逸脱しない範囲で適宜選択すればよく、具体的にはｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の平均粒子径Ｄ５０％は１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いることができ、ｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の比表面積（ＢＥＴ法による）は１ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下のものを用いることができ、ｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛のＲ値は、０．１以上０．７以下のものを用いることが出来る。
【００２４】
平均粒子径Ｄ５０％とは、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した平均粒子径Ｄ５０％である。また、比表面積はＢＥＴ法によるもので、測定装置としては例えば日本ベル社製「ベルソープミニ」などが挙げられる。また、Ｒ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比であるＲ値（Ｉ1360／Ｉ1580）のことを指し、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー〔例えば、Ｒａｍａｎａｏｒ社製「Ｔ−５４００」（レーザーパワー：１ｍＷ）〕を用いて得られるラマンスペクトルにより求めることが出来る。
【００２５】
また、黒鉛の結晶構造におけるｃ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃは、３ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることが更に好ましい。この範囲であればリチウムイオンの吸蔵・脱離がより容易になるからである。黒鉛のＬｃの上限値は特に限定されないが、通常２００ｎｍ程度である。
【００２６】
本発明では、ｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛は、負極活物質中８５質量％以上９５質量％以下含有すると好ましい。この範囲の量を負極に含有させると、リチウムイオン二次電池の高い充放電サイクル特性を確保することができる。
【００２７】
ｄ002が０．３４０〜０．３８０ｎｍである炭素質材料としては、熱分解炭素類、コークス、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの、黒鉛化処理をしていない易黒鉛化炭素、フェノール樹脂などを炭化した難黒鉛化炭素などがあげられる。
【００２８】
この種の炭素質材料は、ｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛と比較してＬｉに対して貴な電位でＬｉイオンを吸蔵するので、前述したように、黒鉛材料側で受け入れきれなかった過剰なＬｉイオンが発生すると、炭素質材料がＬｉイオンを受け入れて負極表面でのＬｉデンドライトの析出を抑え得ることができ、安全性を高めることができる。
【００２９】
ｄ002が０．３４０〜０．３８０ｎｍである炭素質材料の粒子径、比表面積及びＲ値は、本発明の目的を逸脱しない範囲で適宜選択すればよく、具体的にはｄ002が０．３４０〜０．３８０ｎｍである炭素質材料の平均粒子径Ｄ５０％は５μｍ以上２５μｍ以下のものを用いることができ、ｄ002が０．３４０〜０．３８０ｎｍである炭素質材料の比表面積は１ｍ2／ｇ以上１５ｍ2／ｇ以下のものを用いることができ、ｄ002が０．３４０〜０．３８０ｎｍである炭素質材料のＲ値は、０．３以上０．８以下のものを用いることが出来る。なお、平均粒子径Ｄ５０％、比表面積、Ｒ値は、前述した方法と同様の方法で測定することが出来る。
【００３０】
本発明において、ｄ002が０．３４０〜０．３８０ｎｍである炭素質材料の含有量は、負極活物質中５〜１５質量％とする。炭素質材料の含有量を上記範囲内に設定することにより、前記炭素質材料の使用による前記の効果を良好に確保することができる。また、ｄ002が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛、ｄ002が０．３４０〜０．３８０ｎｍである炭素質材料以外の負極活物質を、発明の効果を阻害しない程度に含有させても良い。
【００３１】
上記炭素質材料は、負極合剤層内に均一に分散させてもよいが、例えば、負極合剤層の特定領域に偏在させてもよい。
【００３２】
負極合剤層に係るバインダとしては、例えば、負極の使用電位範囲において、Ｌｉに対して電気化学的に不活性であり、他の物質にできるだけ影響を及ぼさない材料が選択される。具体的には、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが好適なものとして挙げられる。これらのバインダは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、負極合剤層には、導電助剤として、アセチレンブラックなどの各種カーボンブラックやカーボンナノチューブ、炭素繊維などを添加してもよい。
【００３４】
負極は、例えば、負極活物質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させた負極合剤含有組成物を調製し（但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。但し、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
【００３５】
負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましく、負極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、１．０〜１．９ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３６】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために厚みの下限は５μｍであることが望ましい。
【００３７】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液中には、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）及びシアノ基を一つ以上含むニトリル化合物を含有する。
【００３８】
高温下において、正極活物質中のＣｏやＭｎが溶出する原因として、非水電解液中のＬｉＰＦ6が分解してフッ化水素（ＨＦ）が発生し、このＨＦが正極活物質の結晶構造を破壊してＣｏ、Ｍｎの溶出が起こっていることが考えられる。ＬｉＢＦ4及びニトリル化合物は、正極上に高温下においても安定性の高い被膜を作る化合物であり、これらを非水電解液中に含有させることで、ＨＦと正極活物質とが反応するのを抑制し、ＣｏやＭｎの溶出自体を抑制することが出来、高温サイクル特性や高温貯蔵特性を向上させることが出来る。
【００３９】
前述の負極の構成と合わせて非水電解液についてもこのような構成を採用することで相互に作用し、充放電サイクル特性及び高温貯蔵特性に優れ、また、過充電時の安全性にも優れたリチウムイオン二次電池とすることが出来る。
【００４０】
ＬｉＢＦ4はＬｉＰＦ6よりも高温下における安定性が高く、ＬｉＢＦ4自身の分解によりＨＦの発生量が増加することはない。また、ＬｉＢＦ4は低分子量のため、同じ効果を引き出すための添加量が他の添加剤に比べ少ない量で効果を発現することができる。また、ＬｉＢＦ4は無機質の緻密な負極被膜を形成するため、被膜そのものが低抵抗となり、負荷特性が低下するのを抑制することが出来る。更に、ＬｉＢＦ4は高温貯蔵時のガス発生に寄与しない。
【００４１】
前記シアノ基を一つ以上含むニトリル化合物は、特に下記一般式（１）で示される化合物とすることが望ましい。
【００４２】
ＮＣ−（ＣＨ2）n−ＣＮ          （１）
但し、前記一般式（１）中、ｎは２〜４の整数である。
【００４３】
前記一般式（１）の化合物は、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどである。
【００４４】
これらの化合物は正極上に高温・高電圧下においても安定性の高い被膜を作ることが出来る。これにより、ＨＦによって正極活物質の結晶構造が破壊されるのを抑制することが出来て、ＣｏやＭｎの溶出を抑制することが可能になる。中でもアジポニトリル、スクシノニトリルは高温化での安定性が高く、汎用的で好ましい。
【００４５】
前述の効果を得るためには、ＬｉＢＦ4の非水電解液中の含有量は０．０５質量％以上であり、０．１質量％以上がより好ましい。また、上記含有量は２．５質量％以下であり、０．５質量％以下がより好ましい。
【００４６】
シアノ基を一つ以上含むニトリル化合物の非水電解液中の含有量は０．０５質量％以上であり、０．１質量％以上がより好ましい。また、上記含有量は５．０質量％以下であり、２質量％以下がより好ましい。
【００４７】
本発明では、非水電解液に係るリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6を含む。ＬｉＰＦ6は、解離度が高く、Ｌｉイオンの輸送率が高い、最も汎用性の高いリチウム塩である。ＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、などの他のリチウム塩を本発明の効果を阻害しない程度に含んでいても良い。非水電解液中のリチウム塩の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００４８】
本発明の非水電解液としては、例えば、下記の非水系溶媒中に、上記のＬｉＰＦ6を含むリチウム塩と、ＬｉＢＦ4と、ニトリル化合物とを溶解させることで調製した溶液（非水電解液）が使用できる。
【００４９】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテルなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、又は２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００５０】
本発明のリチウムイオン二次電池に使用する非水電解液には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、１，３−プロパンスルトン、１，３−ジオキサン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのフッ素化カーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。
【００５１】
中でも、１，３−ジオキサンを含有していることが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の高温下での充放電サイクル特性を更に高めることができる。
【００５２】
リチウムイオン二次電池に使用する非水電解液における１，３−ジオキサンの含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。但し、非水電解液中の１，３−ジオキサンの量が多すぎると、電池の負荷特性が低下したり、充放電サイクル特性の向上効果が小さくなったりする虞がある。よって、リチウムイオン二次電池に使用する非水電解液における１，３−ジオキサンの含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【００５３】
また、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有すると、充放電サイクル特性を更に向上させることが出来る。これらの非水電解液中の含有量は、それぞれ０．１〜５．０質量％、０．０５〜５．０質量％が好ましい。
【００５４】
また、非水電解液に下記一般式（２）で表わされるホスホノアセテート類化合物を含有することが好ましい。ホスホノアセテート類化合物は、ＬｉＢＦ4と共にリチウムイオン二次電池の負極表面に被膜を形成することに寄与し、より強固な被膜を生成することで、負極活物質の劣化や非水電解液の劣化をより抑制することができる。
【００５５】
【化１】
2016068033.tif 000011
【００５６】
前記一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。
【００５７】
前記一般式（２）で表わされるホスホノアセテート類化合物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５８】
＜前記一般式（２）においてｎ＝０である化合物＞
トリメチル  ホスホノフォルメート、メチル  ジエチルホスホノフォルメート、メチル  ジプロピルホスホノフォルメート、メチル  ジブチルホスホノフォルメート、トリエチル  ホスホノフォルメート、エチル  ジメチルホスホノフォルメート、エチル  ジエチルホスホノアセテート、エチル  ジプロピルホスホノフォルメート、エチル  ジブチルホスホノフォルメート、トリプロピル  ホスホノフォルメート、プロピル  ジメチルホスホノフォルメート、プロピル  ジエチルホスホノフォルメート、プロピル  ジブチルホスホノフォルメート、トリブチル  ホスホノフォルメート、ブチル  ジメチルホスホノフォルメート、ブチル  ジエチルホスホノフォルメート、ブチル  ジプロピルホスホノフォルメート、メチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、エチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、プロピル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、ブチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメートなど。
【００５９】
＜前記一般式（２）においてｎ＝１である化合物＞
トリメチル  ホスホノアセテート、メチル  ジエチルホスホノアセテート、メチル  ジプロピルホスホノアセテート、メチル  ジブチルホスホノアセテート、トリエチル  ホスホノアセテート、エチル  ジメチルホスホノアセテート、エチル  ジプロピルホスホノアセテート、エチル  ジブチルホスホノアセテート、トリプロピル  ホスホノアセテート、プロピル  ジメチルホスホノアセテート、プロピル  ジエチルホスホノアセテート、プロピル  ジブチルホスホノアセテート、トリブチル  ホスホノアセテート、ブチル  ジメチルホスホノアセテート、ブチル  ジエチルホスホノアセテート、ブチル  ジプロピルホスホノアセテート、メチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、エチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、プロピル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、ブチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、アリル  ジメチルホスホノアセテート、アリル  ジエチルホスホノアセテート、２−プロピニル  ジメチルホスホノアセテート、２−プロピニル  ジエチルホスホノアセテート、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートなど。
【００６０】
＜前記一般式（２）においてｎ＝２である化合物＞
トリメチル  ３−ホスホノプロピオネート、メチル  ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、メチル  ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、メチル  ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリエチル  ３−ホスホノプロピオネート、エチル  ３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、エチル  ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、エチル  ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリプロピル  ３−ホスホノプロピオネート、プロピル  ３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、プロピル  ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、プロピル  ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリブチル  ３−ホスホノプロピオネート、ブチル  ３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、ブチル  ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、ブチル  ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、メチル  ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、エチル  ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、プロピル  ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、ブチル  ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネートなど。
【００６１】
＜前記一般式（２）においてｎ＝３である化合物＞
トリメチル  ４−ホスホノブチレート、メチル  ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、メチル  ４−（ジプロピルホスホノ）ブチレート、メチル  ４−（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリエチル  ４−ホスホノブチレート、エチル  ４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、エチル  ４−（ジプロピルホスホノ）ブチレート、エチル  ４−（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリプロピル  ４−ホスホノブチレート、プロピル  ４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、プロピル  ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、プロピル  ４−（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリブチル  ４−ホスホノブチレート、ブチル  ４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、ブチル  ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、ブチル  ４−（ジプロピルホスホノ）ブチレートなど。
【００６２】
ホスホノアセテート類化合物の中でも、２−プロピニル  ジエチルホスホノアセテート（ＰＤＥＡ）、エチル  ジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）を使用することが好ましい。
【００６３】
〔正極〕
本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極としては、少なくとも正極活物質を含むが、例えば、正極活物質を含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に形成したものが挙げられる。正極合剤層は、正極活物質の他に、バインダや、必要に応じて導電助剤を含有しており、例えば、正極活物質及びバインダ（更には導電助剤）などを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶剤を加えて十分に混練して得られる正極合剤含有組成物（スラリーなど）を、集電体表面に塗布し乾燥することで、所望の厚みとしつつ形成することができる。また、正極合剤層形成後の正極には、必要に応じてプレス処理を施して、正極合剤層の厚みや密度を調節することもできる。
【００６４】
本発明では正極活物質として、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むリチウム含有酸化物（以下、Ｃｏ及び／又はＭｎを含むリチウム含有酸化物という。）を含むことを前提としているが、これらの元素を含む従来から知られているリチウムイオン二次電池用の正極活物質を使用することが出来る。このような正極活物質の具体例としては、例えば、Ｌｉ1+xＭＯ2（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ2Ｏ4やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭＰＯ4（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物；などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2などの他、少なくともＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ5/12Ｎｉ5/12Ｃｏ1/6Ｏ2など）などを例示することができる。
【００６５】
特に、リチウムイオン二次電池を、その使用に先立って、通常よりも高い終止電圧で充電するような場合には、高電圧に充電された状態での正極活物質の安定性を高めるために、前記例示の各種活物質が、更に安定化元素を含んでいることが好ましい。このような安定化元素としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎなどが挙げられる。
【００６６】
正極活物質には、上記のようなＣｏ及び／又はＭｎを含むリチウム含有酸化物のみを使用することができるが、Ｃｏ及び／又はＭｎを含むリチウム含有酸化物と他の正極活物質とを併用することもできる。
【００６７】
Ｃｏ及び／又はＭｎを含むリチウム含有酸化物と併用し得る他の正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物；Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン構造のリチウム含有金属酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などが挙げられる。但し、前記の効果をより良好に確保する観点からは、正極合剤層が含有する正極活物質全量中の、Ｃｏ及び／又はＭｎを含むリチウム含有酸化物の含有量が、５０質量％以上であることが好ましい。
【００６８】
正極は、前記の正極活物質と導電助剤とバインダとを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、集電体に塗布し、所定の厚み及び密度を有する正極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、正極は、前記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。
【００６９】
正極に係るバインダとしては、負極用のものとして例示した前記の各バインダを用いることができる。また、正極に係る導電助剤についても、負極用のものとして例示した前記の各導電助剤を使用できる。
【００７０】
なお、前記正極に係る正極合剤層においては、正極活物質の含有量が、例えば、７９．５〜９９質量％であり、バインダの含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であり、導電助剤の含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であることが好ましい。
【００７１】
〔セパレータ〕
セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、１００〜１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレン層とポリプロピレン層とを２〜５層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンと、ポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂とを混合又は積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。
【００７２】
このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られている非水電解質二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式又は湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。
【００７３】
セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００７４】
また、セパレータの特性としては、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ2の圧力下で１００ｍＬの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。ガーレー値で示される透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。
【００７５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様に充電の上限電圧を４．２Ｖ程度として使用することもできるが、充電の上限電圧を、これよりも高い４．４Ｖ以上に設定して使用することも可能であり、これにより高容量化を図りつつ、長期にわたって繰り返し使用しても、安定して優れた特性を発揮することが可能である。なお、リチウムイオン二次電池の充電の上限電圧は、４．５Ｖ以下であることが好ましい。
【００７６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池と同様の用途に適用することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００７８】
（実施例１）
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ2を１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛１質量部及びケッチェンブラック１質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。前記正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚さ及び密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にアルミニウム製のリード体を溶接して、長さ６００ｍｍ、幅５４ｍｍの帯状の正極を作製した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが６０μｍであった。
【００７９】
＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が２２μｍ、ｄ002が０．３３８ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．８ｍ2／ｇで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるＲ値が０．１２である黒鉛ａ（表面を非晶質炭素で被覆していない人造黒鉛）と、平均粒子径Ｄ５０％が１０μｍ、ｄ002が０．３３６ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．９ｍ2／ｇで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるＲ値が０．４０である黒鉛ｂ（黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛）とを、５０：５０の質量比で混合した混合物：９０質量部、及び平均粒子径Ｄ５０％が２０μｍ、ｄ002が０．３５０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．５ｍ2／ｇである炭素質材料Ａ（２０００℃で熱処理した石油コークス）：１０質量部を、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。得られた負極活物質中に含まれる炭素質材料の質量比率は１０質量％であった。この負極活物質９８質量部、ＣＭＣ：１．０質量部、及びＳＢＲ：１．０質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
【００８０】
前記負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚さ及び密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ６２０ｍｍ、幅５５ｍｍの帯状の負極を作製した。得られた負極における負極合剤層は、片面あたりの厚みが７０μｍであった。
【００８１】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比＝１：１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、この溶液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１．５質量％、ビニレンカーボネートを２．０質量％、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートを１．５質量％、１，３−ジオキサンを１．０質量％、アジポニトリルを０．５質量％、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を０．１５質量％となる量で添加し、非水電解液を調製した。
【００８２】
＜電池の組み立て＞
前記帯状の正極を、厚みが１６μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空孔率：４１％）を介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の巻回電極体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ５．０ｍｍ、幅５６ｍｍ、高さ６０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記巻回電極体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解液を注入し、１時間静置した後、注入口を封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観のリチウムイオン二次電池を得た。
【００８３】
ここで図１及び図２に示す電池について説明すると、図１は部分断面図であって、この図１に示すように、正極１と負極２とはセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の電池ケース４に非水電解液と共に収容されている。但し、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や、セパレータの各層、非水電解液などは図示していない。
【００８４】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２及びセパレータ３からなる扁平状の巻回電極体６からは、正極１及び負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００８５】
そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【００８６】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００８７】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００８８】
（実施例２〜１７）
ＬｉＢＦ4及びアジポニトリルの含有量を、それぞれ表１のように変更した以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８９】
（実施例１８〜２１）
負極活物質中に含まれる炭素質材料Ａの含有量を表１のように変更した以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９０】
（実施例２２）
平均粒子径Ｄ５０％が２２μｍ、ｄ002が０．３３８ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．８ｍ2／ｇで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるＲ値が０．１２である黒鉛ａ：９０質量部、及び平均粒子径Ｄ５０％が２０μｍ、ｄ002が０．３６０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．５ｍ2／ｇである炭素質材料Ｂ（１６００℃で熱処理した石油コークス）：１０質量部を、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。この負極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９１】
（実施例２３）
炭素質材料として、平均粒子径Ｄ５０％が２０μｍ、ｄ002が０．３８０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．５ｍ2／ｇである炭素質材料Ｃ（１０００℃で熱処理したフェノール樹脂）を用いた以外は、実施例２２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９２】
（実施例２４）
非水電解液に含まれるアジポニトリルの代わりに、スクシノニトリルを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９３】
（実施例２５）
非水電解液に含まれるアジポニトリルの代わりに、グルタロニトリルを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９４】
（実施例２６）
非水電解液に含まれるアジポニトリルの代わりに、ラウリロニトリルを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９５】
（実施例２７）
２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートを含まない非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９６】
（実施例２８）
１，３−ジオキサンを含まない非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９７】
（実施例２９）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含まない非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９８】
（比較例１）
負極活物質として炭素質材料を含まないこと、非水電解液中にＬｉＢＦ4及びアジポニトリルを含まないこと以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９９】
（比較例２）
負極活物質として炭素質材料を含まないこと以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１００】
（比較例３）
非水電解液中にＬｉＢＦ4を含まないこと以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０１】
（比較例４）
非水電解液中にアジポニトリルを含まないこと以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０２】
（比較例５、６）
負極活物質中に含まれる炭素質材料Ａの含有量を表１のように変更した以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０３】
（比較例７〜９）
ＬｉＢＦ4及びアジポニトリルの含有量を、それぞれ表１のように変更した以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０４】
【表１】
2016068033.tif 000012
【０１０５】
実施例及び比較例の各リチウムイオン二次電池について、下記の電池特性の評価を行った。
【０１０６】
＜４５℃充放電サイクル特性＞
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池を４５℃の恒温槽内に５時間静置し、その後、各電池について、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖで定電圧充電し（定電流充電と定電圧充電との総充電時間が２．５時間）、その後に０．２Ｃの定電流で２．７５Ｖまで放電を行って、初回放電容量を求めた。次に、各電池について、４５℃で、１Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃになるまで充電した後に、１Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電する一連の操作を１サイクルとして、これを複数回繰り返した。そして、各電池について、前記の初回放電容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電及び定電流放電を行って、放電容量を求めた。そして、これらの放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、４５℃サイクル容量維持率を算出し、その容量維持率が４０％まで低下するサイクル数を測定した。そのサイクル数を表２に４５℃サイクル数として示した。
【０１０７】
＜充電状態での高温貯蔵特性＞
実施例及び比較例の各リチウムイオン二次電池について、室温（２３℃）環境下で１．０Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．４Ｖの電圧で定電圧充電を行った。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は２．５時間とした。その後、０．２Ｃの電流値で２．７５Ｖに到達するまで放電し、貯蔵前の容量(初期容量)を求めた。次に、８５℃の環境下で２４時間貯蔵した後、０．２Ｃの電流値で２．７５Ｖに到達するまで放電した後、１．０Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．４Ｖの電圧で定電圧充電を行った。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は２．５時間とした。その後、０．２Ｃの電流値で２．７５Ｖに到達するまで放電し、貯蔵後の容量(回復容量)を求めた。そして、下記式に従って、高温貯蔵後の容量回復率（％）を求めた。この容量回復率が高いほど、電池の高温貯蔵特性が優れているといえる。この容量回復率を表２に８５℃容量回復率として示した。
【０１０８】
高温貯蔵後の容量回復率＝（貯蔵後の回復容量／貯蔵前の初期容量）×１００
【０１０９】
＜過充電特性＞
実施例及び比較例の各リチウムイオン二次電池を各５個ずつ用意し、それらを１Ａの電流値で充電（上限電圧：５．２Ｖ）し、充電中の電池表面での温度変化を測定した。電池表面温度が１００℃を超えたものを顕著な温度上昇が認められた電池とし、その個数を調べた。その個数を表２に温度上昇電池個数として示した。
【０１１０】
【表２】
2016068033.tif 000013
【０１１１】
表２から本発明の実施例１〜２６の電池は、４５℃充放電サイクル特性、高温貯蔵特性及び過充電特性の全てで満足できる結果を得たことが分かる。また、本発明の電池ではあるが、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートを含まない非水電解液を用いた実施例２７の電池、１，３−ジオキサンを含まない非水電解液を用いた実施例２８の電池、及び４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含まない非水電解液を用いた実施例２９の電池では、４５℃充放電サイクル特性及び高温貯蔵特性が若干低下したが、実用的には問題のないレベルであり、過充電特性は高いレベルであった。
【０１１２】
一方、比較例１〜９の電池は、全て４５℃充放電サイクル特性が劣り、更に、比較例１及び４の電池では、高温貯蔵特性及び過充電特性が劣り、比較例２、６及び９の電池では、過充電特性が劣り、比較例３及び８の電池では、高温貯蔵特性が劣った。
【０１１３】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１１４】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池ケース
５  絶縁体
６  巻回電極体
７  正極リード体
８  負極リード体
９  蓋板
１０  絶縁パッキング
１１  端子
１２  絶縁体
１３  リード板
１４  非水電解液注入口
１５  開裂ベント
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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