(57)【要約】  （Ａ）成分：メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）成分：２価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤と、（Ｃ）成分：無機充填材とを含み、その半硬化状態（Ｂステージ）における（Ｂ）成分の硬化剤中のモノマー成分が、全樹脂量の０．６質量％以下であるエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物のシート状成形体である樹脂シート、繊維基材と、繊維基材に含浸されたエポキシ樹脂組成物と、を有するプリプレグ及び半硬化エポキシ樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）成分：２価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤と、（Ｃ）成分：無機充填材とを含み、その半硬化状態（Ｂステージ）における前記（Ｂ）成分の硬化剤中のモノマー成分が、全樹脂量の０．６質量％以下であるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂組成物のＢステージ及び前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の少なくとも一方が、スメクチック構造を形成する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2016121758.tif 000026
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。］
【請求項４】
前記（Ｂ）成分の硬化剤が、下記一般式（II−１）及び下記一般式（II−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂を含む請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
2016121758.tif 000027
［一般式（II−１）及び一般式（II−２）中、Ｒ２１及びＲ２４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に１〜７の整数を表す。］
【請求項５】
前記（Ｂ）成分の硬化剤が、下記一般式（III−１）〜下記一般式（III−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂を含む請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化３】
2016121758.tif 000028
【化４】
2016121758.tif 000029
【化５】
2016121758.tif 000030
【化６】
2016121758.tif 000031
［一般式（III−１）〜一般式（III−４）中、ｍ３１〜ｍ３４及びｎ３１〜ｎ３４はそれぞれ独立に、正の整数を表す。Ａｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に、下記一般式（III−ａ）で表される基及び下記一般式（III−ｂ）で表される基のいずれか１つを表す。］
【化７】
2016121758.tif 000032
［一般式（III−ａ）及び一般式（III−ｂ）中、Ｒ３１及びＲ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
【請求項６】
前記（Ｂ）成分の硬化剤は、前記ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマー成分の含有比率が５質量％〜８０質量％である請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分の無機充填材は、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体である樹脂シート。
【請求項９】
Ｂステージである請求項８に記載の樹脂シート。
【請求項１０】
繊維基材と、前記繊維基材に含浸された請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物と、を有するプリプレグ。
【請求項１１】
（Ａ）成分：メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）成分：２価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤と、（Ｃ）成分：無機充填材とを含み、前記（Ｂ）成分の硬化剤中のモノマー成分が、全樹脂量の０．６質量％以下である半硬化エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
粘度が、２５℃〜３０℃の範囲で１０４Ｐａ・ｓ〜１０５Ｐａ・ｓであり、１００℃で１０２Ｐａ・ｓ〜１０３Ｐａ・ｓである請求項１１に記載の半硬化エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
スメクチック構造を含む請求項１１又は請求項１２に記載の半硬化エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
前記（Ａ）成分のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む請求項１１〜請求項１３のいずれか一項に記載の半硬化エポキシ樹脂組成物。
【化８】
2016121758.tif 000033
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。］
【請求項１５】
前記（Ｂ）成分の硬化剤が、下記一般式（II−１）及び下記一般式（II−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂を含む請求項１１〜請求項１４のいずれか一項に記載の半硬化エポキシ樹脂組成物。
【化９】
2016121758.tif 000034
［一般式（II−１）及び一般式（II−２）中、Ｒ２１及びＲ２４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に１〜７の整数を表す。］
【請求項１６】
前記（Ｂ）成分の硬化剤が、下記一般式（III−１）〜下記一般式（III−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂を含む請求項１１〜請求項１４のいずれか一項に記載の半硬化エポキシ樹脂組成物。
【化１０】
2016121758.tif 000035
【化１１】
2016121758.tif 000036
【化１２】
2016121758.tif 000037
【化１３】
2016121758.tif 000038
［一般式（III−１）〜一般式（III−４）中、ｍ３１〜ｍ３４及びｎ３１〜ｎ３４はそれぞれ独立に、正の整数を表す。Ａｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に、下記一般式（III−ａ）で表される基及び下記一般式（III−ｂ）で表される基のいずれか１つを表す。］
【化１４】
2016121758.tif 000039
［一般式（III−ａ）及び一般式（III−ｂ）中、Ｒ３１及びＲ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
【請求項１７】
前記（Ｃ）成分の無機充填材は、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１１〜請求項１６のいずれか一項に記載の半硬化エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート及びプリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
発電機、モーター、プリント配線板、ＩＣチップ等の、電子機器又は電気機器の多くは、電気を通すための導体と絶縁材料とを含んで構成される。近年、これらの機器の小型化に伴って発熱量が増大している。このため、絶縁材料においていかに熱を放散させるかが重要な課題となっている。【０００３】
これらの機器に用いられている絶縁材料としては、絶縁性、耐熱性等の観点から、熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物が広く使われている。しかし、一般的に樹脂硬化物の熱伝導率は低く、熱放散を妨げている大きな要因となっている。このため、高熱伝導性を有する樹脂硬化物の開発が望まれている。【０００４】
樹脂硬化物の高熱伝導化を達成する手法として、高熱伝導性セラミックスからなる無機充填材を樹脂組成物に充填してコンポジット材料とする方法がある。高熱伝導性セラミックスとしては、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が知られている。【０００５】
他に、高熱伝導性を有する樹脂硬化物として、高架橋密度の樹脂組成物の硬化物、又は分子構造中にメソゲン基を有する樹脂組成物の硬化物が提案されている。【０００６】
上記に関連し、特許第２８７４０８９号公報には、ビフェニル基を有するメソゲン基含有エポキシ樹脂とフェノール樹脂と球状アルミナとを必須成分とする半導体封止用樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、熱伝導性に優れると報告されている。
また、特開２００７−２６２３９８号公報には、ビフェニル基を有するエポキシ樹脂とキサンテン基を有する硬化剤と無機充填材とを含有する樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、放熱性に優れると報告されている。
更に、特開２０１３−２３４３１３号公報には、メソゲン基含有エポキシ樹脂と特定の構造単位を有する化合物を含むフェノールノボラック樹脂と無機充填材とを含有する樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、硬化後における熱伝導率が高いことが報告されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
メソゲン基含有エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂について種々検討したところ、エポキシ樹脂組成物をＢステージ化する際の乾燥条件により、Ｂステージのエポキシ樹脂組成物を硬化してＣステージとした際の硬化物の架橋密度が低下し、熱伝導率が低下する場合があることが分かった。さらに、メソゲン基含有エポキシ樹脂の秩序性が乱れ、高次構造が発現せず熱伝導率が大幅に低下する場合があることが分かった。また、メソゲン基含有エポキシ樹脂の秩序性が乱れておらず高次構造が発現しているにもかかわらず熱伝導率が低下する場合もあることが分かった。
この原因は、何によるものか不明であり、硬化物の熱伝導率を向上させることが課題であった。
なお、Ｂステージ及びＣステージとの用語は、ＪＩＳ  Ｋ６９００：１９９４の定義による。【０００８】
本発明は、上記課題に鑑み、硬化後に高熱伝導性を発揮するエポキシ樹脂組成物並びにそれを用いた樹脂シート及びプリプレグ並びに硬化後に高熱伝導性を発揮する半硬化エポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂組成物のＢステージにおいて、フェノールノボラック樹脂中のモノマー成分が残留すると、エポキシ樹脂組成物を硬化してＣステージとした際の硬化物の架橋密度が低下し、熱伝導率が低下することがわかった。更に、モノマー成分の残留量によっては、メソゲン基含有エポキシ樹脂の秩序性が乱れ、高次構造が発現せず熱伝導率が大幅に低下することがわかった。本発明者等は、上記知見に基づいて本発明に至った。すなわち、本発明は以下の態様を包含する。【００１０】
＜１＞  （Ａ）成分：メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）成分：２価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤と、（Ｃ）成分：無機充填材とを含み、その半硬化状態（Ｂステージ）における前記（Ｂ）成分の硬化剤中のモノマー成分が、全樹脂量の０．６質量％以下であるエポキシ樹脂組成物。【００１１】
＜２＞  前記エポキシ樹脂組成物のＢステージ及び前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の少なくとも一方が、スメクチック構造を形成する＜１＞に記載のエポキシ樹脂組成物。【００１２】
＜３＞  前記（Ａ）成分のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシ樹脂組成物。【００１３】
【化１】
2016121758.tif 000002
【００１４】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。］【００１５】
＜４＞  前記（Ｂ）成分の硬化剤が、下記一般式（II−１）及び下記一般式（II−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。【００１６】
【化２】
2016121758.tif 000003
【００１７】
［一般式（II−１）及び一般式（II−２）中、Ｒ２１及びＲ２４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に１〜７の整数を表す。］【００１８】
＜５＞  前記（Ｂ）成分の硬化剤が、下記一般式（III−１）〜下記一般式（III−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。【００１９】
【化３】
2016121758.tif 000004
【００２０】
【化４】
2016121758.tif 000005
【００２１】
【化５】
2016121758.tif 000006
【００２２】
【化６】
2016121758.tif 000007
【００２３】
［一般式（III−１）〜一般式（III−４）中、ｍ３１〜ｍ３４及びｎ３１〜ｎ３４はそれぞれ独立に、正の整数を表す。Ａｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に、下記一般式（III−ａ）で表される基及び下記一般式（III−ｂ）で表される基のいずれか１つを表す。］【００２４】
【化７】
2016121758.tif 000008
【００２５】
［一般式（III−ａ）及び一般式（III−ｂ）中、Ｒ３１及びＲ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］【００２６】
＜６＞  前記（Ｂ）成分の硬化剤は、前記ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマー成分の含有比率が５質量％〜８０質量％である＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。【００２７】
＜７＞  前記（Ｃ）成分の無機充填材は、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種である＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。【００２８】
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体である樹脂シート。【００２９】
＜９＞  Ｂステージである＜８＞に記載の樹脂シート。【００３０】
＜１０＞  繊維基材と、前記繊維基材に含浸された＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物と、を有するプリプレグ。【００３１】
＜１１＞  （Ａ）成分：メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）成分：２価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤と、（Ｃ）成分：無機充填材とを含み、前記（Ｂ）成分の硬化剤中のモノマー成分が、全樹脂量の０．６質量％以下である半硬化エポキシ樹脂組成物。【００３２】
＜１２＞  粘度が、２５℃〜３０℃の範囲で１０４Ｐａ・ｓ〜１０５Ｐａ・ｓであり、１００℃で１０２Ｐａ・ｓ〜１０３Ｐａ・ｓである＜１１＞に記載の半硬化エポキシ樹脂組成物。【００３３】
＜１３＞  スメクチック構造を含む＜１１＞又は＜１２＞に記載の半硬化エポキシ樹脂組成物。【００３４】
＜１４＞  前記（Ａ）成分のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む＜１１＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載の半硬化エポキシ樹脂組成物。【００３５】
【化８】
2016121758.tif 000009
【００３６】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。］【００３７】
＜１５＞  前記（Ｂ）成分の硬化剤が、下記一般式（II−１）及び下記一般式（II−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂を含む＜１１＞〜＜１４＞のいずれか一項に記載の半硬化エポキシ樹脂組成物。【００３８】
【化９】
2016121758.tif 000010
【００３９】
［一般式（II−１）及び一般式（II−２）中、Ｒ２１及びＲ２４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に１〜７の整数を表す。］【００４０】
＜１６＞  前記（Ｂ）成分の硬化剤が、下記一般式（III−１）〜下記一般式（III−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂を含む＜１１＞〜＜１４＞のいずれか一項に記載の半硬化エポキシ樹脂組成物。【００４１】
【化１０】
2016121758.tif 000011
【００４２】
【化１１】
2016121758.tif 000012
【００４３】
【化１２】
2016121758.tif 000013
【００４４】
【化１３】
2016121758.tif 000014
【００４５】
［一般式（III−１）〜一般式（III−４）中、ｍ３１〜ｍ３４及びｎ３１〜ｎ３４はそれぞれ独立に、正の整数を表す。Ａｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に、下記一般式（III−ａ）で表される基及び下記一般式（III−ｂ）で表される基のいずれか１つを表す。］【００４６】
【化１４】
2016121758.tif 000015
【００４７】
［一般式（III−ａ）及び一般式（III−ｂ）中、Ｒ３１及びＲ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］【００４８】
＜１７＞  前記（Ｃ）成分の無機充填材は、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種である＜１１＞〜＜１６＞のいずれか一項に記載の半硬化エポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、硬化後に高熱伝導性を発揮するエポキシ樹脂組成物並びにそれを用いた高熱伝導性を発揮する樹脂シート及びプリプレグ並びに硬化後に高熱伝導性を発揮する半硬化エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】レーザー回折法を用いて測定される、粒子径を横軸に、体積累積を縦軸にとった粒子径分布を示す一般図である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【００５２】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分：メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）成分：２価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤と、（Ｃ）成分：無機充填材とを含み、その半硬化状態（Ｂステージ）における（Ｂ）成分の硬化剤中のモノマー成分が、全樹脂量の０．６質量％以下である。
【００５３】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物のＢステージ及び本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化物の少なくとも一方は、秩序性の高い高次構造（スメクチック構造）を形成していることが好ましい。
【００５４】
メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は、後述の一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００５５】
高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば、結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造体の存在確認は、偏光顕微鏡観察によって容易に判断することが可能である。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られるか否かで判別可能である。
この高次構造体は、通常エポキシ樹脂組成物中に島状に存在して、ドメイン構造を形成しており、その島の１つが１つの高次構造体に対応する。この高次構造体の構成要素自体は一般には共有結合により形成されている。
【００５６】
本実施形態において、高次構造がスメクチック構造であるか否かは、下記方法により判断することができる。
ＣｕＫα１線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、２θ＝２°〜３０°の範囲で、株式会社リガク製Ｘ線解析装置を用いてＸ線回折測定を行い、２θ＝２°〜１０°の範囲の回折ピークの有無により、高次構造がスメクチック構造であるか否かを確認する。
【００５７】
アルミナ、窒化ホウ素等を含む高熱伝導性無機充填材と一般式（Ｉ）で表される化合物等のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂とを用いてコンポジット材料とすることで、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、高い秩序性を有するスメクチック構造を示す。その結果、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、エポキシ樹脂単体からなる硬化物よりも高い熱伝導性を示す。
【００５８】
なお、ネマチック構造及びスメクチック構造はそれぞれ液晶構造の一種である。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみを持つ液晶構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、層構造を有する液晶構造である。秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。このため、エポキシ樹脂組成物の熱伝導性もスメクチック構造を示す場合の方が高くなる。
【００５９】
無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物における高次構造の存在は、以下のように確認することができる。
エポキシ樹脂組成物の硬化物（厚さ：０．１μｍ〜２０μｍ）を、スライドガラス（厚さ：約１ｍｍ）に挟み、これを偏光顕微鏡（例えば、オリンパス株式会社製、商品名：ＢＸ５１）を用いて観察する。アルミナ、窒化ホウ素等の無機充填材が存在する領域では無機充填材の周囲に干渉模様が観察され、無機充填材が存在しない領域では干渉模様は観察されない。このことより、無機充填材を中心として一般式（Ｉ）で表される化合物等のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の硬化物が高次構造を形成していることが分かる。
【００６０】
上記の観察はクロスニコル状態ではなく、偏光子に対して検光子を６０°回転させた状態で行うことが必要である。すなわち、無機充填材を含まず、樹脂と硬化剤のみから構成される硬化物では、クロスニコル状態での観察において干渉模様が観察されるか暗視野となるかで、樹脂が高次構造を形成しているか否かを判断できる。一方、無機充填材を含んだ硬化物では、クロスニコル状態で観察を行うと、干渉模様が観察されない暗視野の領域は、樹脂が高次構造を形成していない部分であるのか、無機充填材由来の部分であるのかの判別が不可能である。
【００６１】
しかし、偏光子に対して検光子を６０°回転させた状態で観察すると、無機充填材の部分は偏光子と検光子の角度に関係なく暗視野となるが、樹脂が高次構造を形成していない部分は暗視野ではなく、多少ではあるが光が透過して明るく見える。これにより、樹脂が高次構造を形成していない部分と、無機充填材由来の部分との判別が可能となる。
【００６２】
（Ｂ）成分の硬化剤中のモノマー成分は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等の単官能のフェノール化合物；カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の２官能のフェノール化合物；１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３官能のフェノール化合物などが挙げられる。
【００６３】
（Ｂ）成分の硬化剤中のモノマー成分の定量は、以下のように行うことができる。
Ｂステージのエポキシ樹脂組成物を溶剤（テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)／アセトニトリル(ＡＣＮ)混合溶媒(５０体積％／５０体積％)）にて樹脂濃度が２ｇ／ｍ３〜８ｇ／ｍ３となるように溶解する。この溶液をメンブレンフィルター（孔径：０．２μｍ）でろ過し無機充填材の取り除かれたろ液を得る。このろ液について、逆相クロマトグラフィー（例えば、株式会社日立製作所製Ｌ−７０００シリーズ）にて、硬化剤中のモノマー成分を検出する。
具体的な測定条件は、例えば、以下の通りである。カラムはＭｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ，５μｍ）（関東化学株式会社製）を４０℃で使用し、流速を０．５ｍＬ／分〜２．０ｍＬ／分とし、グラジエント法により分離し（３液系（ＡＣＮ／ＴＨＦ／水（２０体積％／５体積％／７５体積％）混合溶媒：２０分、ＡＣＮ／ＴＨＦ（８０体積％／２０体積％）混合溶媒：１５分、ＡＣＮ／ＴＨＦ（５０体積％／５０体積％）)、フォトダイオードアレイ検出器を用い、検出波長は２７８ｎｍとする。得られたチャートのピーク面積比よりＢステージのエポキシ樹脂組成物に含有する硬化剤中のモノマー成分の含有率（質量％）を求める。
【００６４】
Ｂステージにおける（Ｂ）成分の硬化剤中のモノマー成分は、秩序性の高い高次構造であるスメクチック構造を形成する観点から全樹脂量の０．６質量％以下とされ、架橋密度を増大する観点から０．３質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましい。
モノマー成分が０．６質量％を超えると架橋密度の低下及びスメクチック構造の形成が不安定となるため、熱伝導率が大きく低下することがある。
【００６５】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物の半硬化状態（Ｂステージ）における（Ｂ）成分の硬化剤中のモノマー成分を、全樹脂量の０．６質量％以下とするには、エポキシ樹脂組成物を用いて形成した塗布層の乾燥条件の適正化による方法等が挙げられる。
【００６６】
本実施形態において、モノマー成分の含有率を規定する際の「全樹脂量」とは、本実施形態のエポキシ樹脂組成物又は半硬化エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂、硬化剤、必要に応じて用いられるその他の樹脂成分及びこれら樹脂成分の反応物の合計量をいう。
【００６７】
以下、エポキシ樹脂組成物に用いる材料について説明する。
【００６８】
（（Ａ）成分：メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂（エポキシ樹脂モノマー））
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂として一般式（Ｉ）で表される化合物を含んでもよい。
【００６９】
【化１５】
2016121758.tif 000016
【００７０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
更にＲ１〜Ｒ４のうちの２個〜４個が水素原子であることが好ましく、３個又は４個が水素原子であることが好ましく、４個すべてが水素原子であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが炭素数１〜３のアルキル基である場合、Ｒ１及びＲ４の少なくとも一方が炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００７１】
なお、エポキシ樹脂モノマーの好ましい形態の例は、特開２０１１−７４３６６号公報に記載されている。具体的には、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート及び４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエートから選ばれる少なくとも一つが好ましい。
【００７２】
また、エポキシ樹脂モノマーの一部は、後述の硬化剤等により反応させて得たプレポリマーの状態であってもよい。一般式（Ｉ）で表される化合物を含め、分子構造中にメソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーは一般的に結晶化し易く、溶媒への溶解度もその他のエポキシ樹脂モノマーと比べると低いものが多い。しかし、エポキシ樹脂モノマーの一部を重合させることで結晶化が抑制され、溶解性及び成形性が向上する場合がある。
【００７３】
エポキシ樹脂モノマーは、成形性及び接着性の観点から、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積の１０体積％〜５０体積％で含有されることが好ましく、１５体積％〜４０体積％で含有されることがより好ましく、２０体積％〜３５体積％で含有されることが更に好ましい。
なお、エポキシ樹脂組成物が後述の硬化剤及び硬化促進剤を含む場合、ここでいうエポキシ樹脂モノマーの含有率には、特に断らない限り、これら硬化剤及び硬化促進剤の含有率を含めるものとする。
【００７４】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物がエポキシ樹脂モノマー、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材及び有機溶剤を除くその他の任意成分を含む場合、エポキシ樹脂モノマーの含有率（体積％）は、次式により求めた値とする（該当する成分が含まれない場合は０質量％として計算）。以下、エポキシ樹脂組成物に用いる各材料の含有率（体積％）は、本方法に基づいて求めた値である。
【００７５】
エポキシ樹脂モノマーの含有率（体積％）＝｛（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ））／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ）＋（Ｅｗ／Ｅｄ））｝×１００
【００７６】
ここで、各変数は以下の通りである。Ａｗ：エポキシ樹脂モノマーの質量組成比（質量％）を、Ｂｗ：硬化剤の質量組成比（質量％）を、Ｃｗ：硬化促進剤の質量組成比（質量％）を、Ｄｗ：無機充填材の質量組成比（質量％）を、Ｅｗ：その他の任意成分（有機溶剤を除く）の質量組成比（質量％）を、Ａｄ：エポキシ樹脂モノマーの密度を、Ｂｄ：硬化剤の密度を、Ｃｄ：硬化促進剤の密度を、Ｄｄ：無機充填材の密度を、Ｅｄ：その他の任意成分（有機溶剤を除く）の密度を、それぞれ表す。
【００７７】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じてメソゲン骨格を有さないその他のエポキシ樹脂を含有してもよい。その他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水素添加したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加したビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及び反応性希釈剤とよばれるエポキシ基を１つ有しているエポキシ樹脂が挙げられる。
必要に応じて用いられるその他のエポキシ樹脂の含有率は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物のＢステージ及び本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化物の少なくとも一方が高次構造を形成することができる限り、制限されない。
エポキシ樹脂組成物がその他のエポキシ樹脂を含む場合、エポキシ樹脂モノマーの含有率（体積％）には、その他のエポキシ樹脂の含有率を含めるものとする。上記式におけるＡｗをその他のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂モノマーの質量組成比（質量％）とし、Ａｄをその他のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂モノマーの密度の平均値として、エポキシ樹脂モノマーの含有率を計算することができる。
【００７８】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物における、（Ａ）成分のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の含有率は、揮発成分を除く固形分全体に対して、５質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、５質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【００７９】
（（Ｂ）成分：２価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤）
本実施形態の硬化剤は、（Ｂ）成分：２価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤である。本実施形態で用いられる硬化剤は、一般式（II−１）及び一般式（II−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂を含むことが好ましい。
【００８０】
2016121758.tif 000017
【００８１】
一般式（II−１）及び一般式（II−２）において、Ｒ２１及びＲ２４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。これらアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２１及びＲ２４がアルキル基の場合、該置換基としては、アリール基等の芳香族基、ハロゲン原子、水酸基などを挙げることができる。Ｒ２１及びＲ２４がアリール基又はアラルキル基の場合、該置換基としては、アルキル基、アリール基等の芳香族基、ハロゲン原子、水酸基などを挙げることができる。
ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍ２１又はｍ２２が２の場合、２つのＲ２１又はＲ２４は同一であっても異なっていてもよい。本実施形態において、ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｎ２１及びｎ２２はフェノールノボラック樹脂に含まれる一般式（II−１）及び一般式（II−２）で表される構造単位の数であり、それぞれ独立に、１〜７の整数を表す。
【００８２】
一般式（II−１）及び一般式（II−２）において、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６で表されるアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６がアルキル基の場合、該置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６がアリール基、又はアラルキル基の場合、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。
【００８３】
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６としては、保存安定性と熱伝導性の観点から、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜４であるアルキル基又は炭素数６〜１２であるアリール基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
更に、耐熱性の観点から、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも一方はアリール基であることもまた好ましく、炭素数６〜１２であるアリール基であることがより好ましい。また、Ｒ２５及びＲ２６の少なくとも一方も同様にアリール基であることもまた好ましく、炭素数６〜１２であるアリール基であることがより好ましい。
なお、上記アリール基は芳香族環にヘテロ原子を含む構造であってもよい。この場合、ヘテロ原子と炭素の合計数が６〜１２となるヘテロアリール基であることが好ましい。
【００８４】
硬化剤は、一般式（II−１）又は一般式（II−２）で表される構造単位を有する化合物を１種類単独で含むものであってもよいし、２種類以上を含むものであってもよい。好ましくは、一般式（II−１）で表されるレゾルシノールに由来する構造単位を有する化合物の少なくとも１種を含む場合である。
【００８５】
一般式（II−１）で表されるレゾルシノールに由来する構造単位を有する化合物は、レゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する部分構造の少なくとも１種類を更に含んでいてもよい。レゾルシノール以外のフェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを挙げることができる。本実施形態においては、これらに由来する部分構造を１種類単独で含んでいても、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
また、一般式（II−２）で表されるカテコールに由来する構造単位を有する化合物においても同様に、カテコール以外のフェノール化合物に由来する部分構造の少なくとも１種類を更に含んでいてもよい。カテコール以外のフェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを挙げることができる。本実施形態においては、これらに由来する部分構造を１種類単独で含んでいても、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００８６】
ここで、フェノール化合物に由来する部分構造とは、フェノール化合物のベンゼン環部分から１個又は２個の水素原子を取り除いて構成される１価又は２価の基を意味する。なお、水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。
【００８７】
一般式（II−１）で表されるレゾルシノールに由来する構造単位を有する化合物において、レゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する部分構造としては、熱伝導性及び接着性の観点から、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる少なくとも１種類に由来する部分構造であることが好ましく、カテコール及びヒドロキノンから選ばれる少なくとも１種類に由来する部分構造であることがより好ましい。
また、一般式（II−２）で表されるカテコールに由来する構造単位を有する化合物において、カテコール以外のフェノール化合物に由来する部分構造としては、熱伝導性及び接着性の観点から、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる少なくとも１種類に由来する部分構造であることが好ましく、レゾルシノール及びヒドロキノンから選ばれる少なくとも１種類に由来する部分構造であることがより好ましい。
【００８８】
一般式（II−１）で表されるレゾルシノールに由来する構造単位を有する化合物において、レゾルシノールに由来する部分構造の含有比率については特に制限されない。弾性率の観点から、一般式（II−１）で表されるレゾルシノールに由来する構造単位を有する化合物の全質量に対するレゾルシノールに由来する部分構造の含有比率が５５質量％以上であることが好ましい。更に、ガラス転移温度（Ｔｇ）と線膨張率の観点から、８０質量％以上であることがより好ましく、熱伝導性の観点から、９０質量％以上であることが更に好ましい。
また、一般式（II−２）で表されるカテコールに由来する構造単位を有する化合物において、カテコールに由来する部分構造の含有比率については特に制限されない。弾性率の観点から、一般式（II−２）で表されるカテコールに由来する構造単位を有する化合物の全質量に対するカテコールに由来する部分構造の含有比率が５５質量％以上であることが好ましい。更に、ガラス転移温度（Ｔｇ）と線膨張率の観点から、８０質量％以上であることがより好ましく、熱伝導性の観点から、９０質量％以上であることが更に好ましい。
【００８９】
更に、本実施形態で用いられる硬化剤は、一般式（III−１）〜一般式（III−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物を含むノボラックを含むことも好ましい。
【００９０】
【化１６】
2016121758.tif 000018
【００９１】
【化１７】
2016121758.tif 000019
【００９２】
【化１８】
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【００９３】
【化１９】
2016121758.tif 000021
【００９４】
一般式（III−１）〜一般式（III−４）中、ｍ３１〜ｍ３４及びｎ３１〜ｎ３４はそれぞれ独立に、正の整数を表し、それぞれの構造単位が含有される数を表す。また、Ａｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に、一般式（III−ａ）で表される基及び一般式（III−ｂ）で表される基のいずれか１つを表す。
【００９５】
【化２０】
2016121758.tif 000022
【００９６】
一般式（III−ａ）及び一般式（III−ｂ）中、Ｒ３１及びＲ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００９７】
一般式（III−１）〜一般式（III−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂は、２価のフェノール化合物をノボラック化する後述の製造方法によって副生成的に生成可能なものである。
【００９８】
一般式（III−１）〜一般式（III−４）で表される部分構造は、硬化剤の主鎖骨格として含まれていてもよく、又は側鎖の一部として含まれていてもよい。更に、一般式（III−１）〜一般式（III−４）のいずれか１つで表される部分構造を構成するそれぞれの構造単位は、ランダムに含まれていてもよいし、規則的に含まれていてもよいし、ブロック状に含まれていてもよい。
【００９９】
また、一般式（III−１）〜一般式（III−４）において、水酸基の置換位置は芳香族環上であれば特に制限されない。
【０１００】
一般式（III−１）〜一般式（III−４）のそれぞれについて、複数存在するＡｒ３１〜Ａｒ３４は全て同一の原子団であってもよいし、２種類以上の原子団を含んでいてもよい。なお、Ａｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に一般式（III−ａ）で表される基及び一般式（III−ｂ）で表される基のいずれか１つを表す。
【０１０１】
一般式（III−ａ）及び一般式（III−ｂ）におけるＲ３１及びＲ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表し、熱伝導性の観点から水酸基であることが好ましい。また、Ｒ３１及びＲ３４の置換位置は特に制限されない。
【０１０２】
また、一般式（III−ａ）及び一般式（III−ｂ）におけるＲ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８であるアルキル基を表す。Ｒ３２及びＲ３３における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基が挙げられる。また、一般式（III−ａ）及び一般式（III−ｂ）におけるＲ３２及びＲ３３の置換位置は特に制限されない。
【０１０３】
一般式（III−１）〜一般式（III−４）におけるＡｒ３１〜Ａｒ３４は、本実施形態の効果、特に優れた熱伝導性を達成する観点から、ジヒドロキシベンゼンに由来する基（一般式（III−ａ）においてＲ３１が水酸基であって、Ｒ３２及びＲ３３が水素原子である基）、及びジヒドロキシナフタレンに由来する基（一般式（III−ｂ）においてＲ３４が水酸基である基）から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。
【０１０４】
ここで、「ジヒドロキシベンゼンに由来する基」とは、ジヒドロキシベンゼンの芳香環部分から水素原子を２つ取り除いて構成される２価の基を意味し、水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。また、「ジヒドロキシナフタレンに由来する基」とは、ジヒドロキシナフタレンの芳香環部分から水素原子を２つ取り除いて構成される２価の基を意味し、水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。
【０１０５】
また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の生産性及び流動性の観点からは、Ａｒ３１〜Ａｒ３４はジヒドロキシベンゼンに由来する基であることがより好ましく、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）に由来する基及び１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）に由来する基からなる群より選ばれる少なくとも１種類であることが更に好ましい。更に、熱伝導性を特に高める観点から、Ａｒ３１〜Ａｒ３４として少なくともレゾルシノールに由来する基を含むことが好ましい。
また、熱伝導性を特に高める観点から、一般式（III−１）〜一般式（III−４）において、ｎ３１〜ｎ３４が付された構造単位は、レゾルシノールに由来する基を含んでいることが好ましい。
【０１０６】
レゾルシノールに由来する基を含む構造単位の含有率は、弾性率の観点から、一般式（III−１）〜一般式（III−４）のうち少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物の総質量中において５５質量％以上であることが好ましい。更に、Ｔｇと線膨張率の観点から、８０質量％以上であることがより好ましく、熱伝導性の観点から、９０質量％以上であることが更に好ましい。
【０１０７】
一般式（III−１）〜一般式（III−４）におけるｍｘ及びｎｘ（ｘは３１、３２、３３又は３４のいずれかの同一の値）の比は、流動性の観点から、ｍｘ／ｎｘ＝２０／１〜１／５であることが好ましく、２０／１〜５／１であることがより好ましく、２０／１〜１０／１であることが更に好ましい。また、ｍｘ及びｎｘの合計値は、流動性の観点から２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。
なお、ｍｘ及びｎｘの合計値の下限値は特に制限されない。
【０１０８】
一般式（III−１）〜一般式（III−４）のうち少なくとも１つで表される部分構造を有するノボラック樹脂は、特にＡｒ３１〜Ａｒ３４が置換又は非置換のジヒドロキシベンゼン及び置換又は非置換のジヒドロキシナフタレンの少なくとも１種類である場合、これらを単純にノボラック化した樹脂等と比較して、その合成が容易であり、軟化点の低い硬化剤が得られる傾向にある。したがって、このような樹脂を含む樹脂組成物の製造及び取り扱いも容易になる等の利点がある。
なお、ノボラック樹脂が一般式（III−１）〜一般式（III−４）のうちの少なくとも１つで表わされる部分構造を有するか否かは、電界脱離イオン化質量分析法（ＦＤ−ＭＳ）によってそのフラグメント成分として一般式（III−１）〜一般式（III−４）のうちの少なくとも１つで表わされる部分構造に相当する成分が含まれるか否かによって判断することができる。
【０１０９】
一般式（III−１）〜一般式（III−４）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有するノボラック樹脂の分子量は特に制限されない。流動性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）としては２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、３５０〜１５００であることが更に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、４００〜１５００であることが更に好ましい。Ｍｎ及びＭｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いた通常の方法により測定される。
【０１１０】
一般式（III−１）〜一般式（III−４）のうち少なくとも１つで表される部分構造を有するノボラック樹脂の水酸基当量は特に制限されない。耐熱性に関与する架橋密度の観点から、水酸基当量は平均値で５０ｇ／ｅｑ〜１５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、５０ｇ／ｅｑ〜１２０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、５５ｇ／ｅｑ〜１２０ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
【０１１１】
ノボラック樹脂は、ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマー成分を含んでいてもよい。ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマー成分の含有比率（以下、「モノマー含有比率」ともいう）としては特に制限されない。熱伝導性及び成形性の観点から、５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。
【０１１２】
モノマー含有比率が８０質量％以下であることで、硬化反応の際に架橋に寄与しないモノマー成分が少なくなり、架橋する高分子量体が多くなるため、より高密度な高次構造が形成され、熱伝導率が向上する。また、５質量％以上であることで、成形の際に流動し易いため、無機充填材との密着性がより向上し、より優れた熱伝導性と耐熱性が達成できる傾向にある。
【０１１３】
本実施形態においては、硬化剤のフェノール性水酸基の当量数（フェノール性水酸基の当量数）と、エポキシ樹脂モノマーのエポキシ基の当量数との比（フェノール性水酸基の当量数／エポキシ基の当量数）が０．５〜２．０となることが好ましく、０．８〜１．２となることがより好ましい。
【０１１４】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物における、（Ｂ）成分の２価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤の含有率は、揮発成分を除く固形分全体に対して、３質量％〜２０質量％であることが好ましく、３質量％〜１０質量％であることがより好ましく、３質量％〜８質量％であることが更に好ましい。
【０１１５】
（（Ｃ）成分：無機充填材）
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、無機充填材の少なくとも１種を含む。これにより、高い熱伝導率を達成することができる。
【０１１６】
無機充填材は非導電性であっても、導電性であってもよい。非導電性の無機充填材を使用することによって絶縁性の低下するリスクが軽減される傾向にある。また導電性の無機充填材を使用することによって熱伝導性がより向上する傾向にある。
【０１１７】
非導電性の無機充填材の材質として具体的には、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、シリカ（酸化ケイ素）、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。また導電性の無機充填材の材質としては、金、銀、ニッケル、銅等が挙げられる。中でも熱伝導率の観点から、酸化マグネシウム、シリカ（酸化ケイ素）、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）及び窒化ホウ素からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ハンドリング性の観点から窒化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）及び窒化ホウ素からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１１８】
これら無機充填材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１９】
無機充填材は、２種類以上の互いに体積平均粒子径の異なるものを混合して用いることが好ましい。これにより大粒子径の無機充填材の空隙に小粒子径の無機充填材がパッキングされることによって、単一粒子径の無機充填材のみを使用するよりも無機充填材が密に充填されるため、より高熱伝導率を発揮することが可能となる。
【０１２０】
具体的には、無機充填材として酸化アルミニウムを使用する場合、無機充填材中に、体積平均粒子径１６μｍ〜２０μｍの酸化アルミニウムを６０質量％〜７５質量％、体積平均粒子径２μｍ〜４μｍの酸化アルミニウムを１０質量％〜２０質量％、体積平均粒子径０．３μｍ〜０．５μｍの酸化アルミニウムを１０質量％〜２０質量％の範囲の割合で混合することによって、より最密充填化が可能となる。
【０１２１】
更に、無機充填材として酸化アルミニウム及び窒化ホウ素を使用する場合、無機充填材中に、体積平均粒子径２０μｍ〜６０μｍの窒化ホウ素を６０質量％〜９０質量％、体積平均粒子径２μｍ〜４μｍの酸化アルミニウムを５質量％〜２０質量％、体積平均粒子径０．３μｍ〜０．５μｍの酸化アルミニウムを５質量％〜２０質量％の範囲の割合で混合することによって、より高熱伝導化が可能となる。
【０１２２】
無機充填材の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折法を用いて測定することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物中の無機充填材を抽出し、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、商品名：ＬＳ２３０）を用いて測定する。具体的には、有機溶剤、硝酸、王水等を用い、エポキシ樹脂組成物中からフィラー成分を抽出し、超音波分散機等で十分に分散媒中に分散し、この分散液の粒子径分布を測定する。
体積平均粒子径（Ｄ５０）は、上記測定より得られた体積累積粒子径分布曲線において、小粒径側からの累積が５０％となる粒子径のことをいう。図１に、レーザー回折法を用いて測定される、粒子径を横軸に、体積累積を縦軸にとった粒子径分布を示す一般図を示す。
【０１２３】
エポキシ樹脂組成物中の無機充填材の含有量は特に制限されない。中でも熱伝導性の観点から、エポキシ樹脂組成物の全体積を１００体積％とした場合に、６５体積％を超えることが好ましく、７０体積％を超え、９０体積％以下であることがより好ましい。
【０１２４】
（硬化促進剤）
本実施形態のエポキシ樹脂組成物においては、必要に応じて硬化促進剤を併用することが好ましい。硬化促進剤を併用することで、エポキシ樹脂組成物を更に十分に硬化させることができる。硬化促進剤の種類及び含有量は特に制限されないが、反応速度、反応温度、保管性等の観点から、適切なものを選択することが望ましい。以下に詳細を記載する。
【０１２５】
硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、第３級アミン化合物、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体等が挙げられる。通常用いられる硬化促進剤を特に制限なく用いることができ、市販されているものであってもよい。
中でも、硬化促進剤としては、耐熱性の観点から、有機ホスフィン化合物、及び有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【０１２６】
有機ホスフィン化合物としては、具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。
【０１２７】
また、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体としては、具体的には、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ−ｐ−トリルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・ｎ−ブチルトリフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウム・テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【０１２８】
硬化促進剤は、１種類単独で用いても２種類以上を併用してもよい。後述の半硬化エポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を効率良く作製する手法として、エポキシ樹脂モノマーとノボラック樹脂との反応開始温度及び反応速度が異なる２種類の硬化促進剤を混合して用いる方法が挙げられる。
例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物と、一般式（II−１）及び一般式（II−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂との反応の場合は、トリフェニルホスフィンとテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートの組み合わせが挙げられる。上記の反応の場合、トリフェニルホスフィンでは１５０℃以下の温度で反応が進む。これに対し、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートでは１５０℃以下の温度では反応がほとんど進まない。つまり、半硬化エポキシ樹脂組成物を作製する際には１５０℃以下の温度に加熱してトリフェニルホスフィンのみを作用させ、硬化反応を進行させすぎずに柔軟性及びフロー性を保った状態の半硬化エポキシ樹脂組成物が作製できる。硬化エポキシ樹脂組成物を作製する際には１５０℃以上の温度に加熱してテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートも作用させ、硬化反応を十分に進行させることが可能である。なお、半硬化エポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物の作製方法はこの限りではない。
【０１２９】
硬化促進剤の２種類以上を併用して用いる場合、混合割合は半硬化エポキシ樹脂組成物に求める特性（例えば、どの程度の柔軟性を必要とするか）によって特に制限されることなく決めることができる。
【０１３０】
なお、本実施形態のエポキシ樹脂組成物中の硬化促進剤の含有率は特に制限されない。成形性の観点から、エポキシ樹脂モノマーと硬化剤の合計質量の０．５質量％〜１．５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１質量％であることがより好ましく、０．７５質量％〜１質量％であることが更に好ましい。
【０１３１】
（シランカップリング剤）
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、シランカップリング剤の少なくとも１種を更に含むことが好ましい。シランカップリング剤は、無機充填材の表面とそれを取り囲む樹脂との間で共有結合を形成する役割（バインダ剤に相当）、熱を効率良く伝達する役割、及び水分の浸入を妨げることによって絶縁信頼性を向上させる役割を果たすことができる。
【０１３２】
シランカップリング剤の種類は特に限定されず、市販品から選択し、使用してもよい。エポキシ樹脂モノマーと硬化剤との相溶性、及びエポキシ樹脂モノマーの硬化物と無機充填材との界面での熱伝導欠損を低減することを考慮すると、本実施形態においては、末端にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、又は水酸基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。
【０１３３】
シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、商品名：ＳＣ−６０００ＫＳ２に代表されるシランカップリング剤オリゴマー（日立化成テクノサービス株式会社製）を更に挙げることもできる。これらのシランカップリング剤は１種類単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０１３４】
（有機溶剤）
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤の少なくとも１種類を更に含んでいてもよい。有機溶剤を含むことで、エポキシ樹脂組成物を種々の成形プロセスに適合させることができる。有機溶剤としては通常用いられる有機溶剤を用いることができる。具体的には、アルコール溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、アミド溶剤、芳香族炭化水素溶剤、エステル溶剤、ニトリル溶剤等を挙げることができる。例えば、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン及びメチルエチルケトンを用いることができる。これらの有機溶剤は１種類単独で用いても、２種類以上を併用した混合溶剤として用いてもよい。
【０１３５】
（その他の成分）
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上記成分に加え、必要に応じてその他の成分を含むことができる。その他の成分の例としては、分散剤、可塑剤等が挙げられる。分散剤としては例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ（「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」は、登録商標）、味の素ファインテクノ株式会社製、商品名：アジスパーシリーズ（「アジスパー」は、登録商標）、楠本化成株式会社製、商品名：ＨＩＰＬＡＡＤシリーズ（「ＨＩＰＬＡＡＤ」は、登録商標）、花王株式会社製、商品名：ホモゲノールシリーズ（「ホモゲノール」は、登録商標）が挙げられる。これらの分散剤は１種類単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０１３６】
＜半硬化エポキシ樹脂組成物＞
本実施形態の半硬化エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分：メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）成分：２価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤と、（Ｃ）成分：無機充填材とを含み、前記（Ｂ）成分の硬化剤中のモノマー成分が、全樹脂量の０．６質量％以下である。
本実施形態の半硬化エポキシ樹脂組成物は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を半硬化処理することで得ることができる。半硬化処理の条件等は、後述の樹脂シートの項で例示された条件を適用することが可能である。
本実施形態の半硬化エポキシ樹脂組成物の粘度は、常温（２５℃〜３０℃の範囲）で１０４Ｐａ・ｓ〜１０５Ｐａ・ｓであり、１００℃で１０２Ｐａ・ｓ〜１０３Ｐａ・ｓであることが好ましい。半硬化エポキシ樹脂組成物の粘度は、ＤＭＡ（動的粘弾性測定装置；周波数１Ｈｚ、荷重４０ｇ：昇温速度３℃／分）によって測定される。
本実施形態の半硬化エポキシ樹脂組成物は、秩序性の高い高次構造（スメクチック構造）を形成していることが好ましい。本実施形態の半硬化エポキシ樹脂組成物がスメクチック構造を形成しているか否かは、上述の方法により確認することができる。
本実施形態の半硬化エポキシ樹脂組成物に含有される各成分の具体例等は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の場合と同様である。
【０１３７】
＜樹脂シート＞ 
本実施形態の樹脂シートは、本実施形態のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体である。本実施形態の樹脂シートは、例えば、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を支持体上に塗布し、必要に応じて含まれる有機溶剤の少なくとも一部を除去することで製造することができる。本実施形態の樹脂シートは、本実施形態のエポキシ樹脂組成物から形成されることで、熱伝導性及び電気絶縁性に優れる。
【０１３８】
本実施形態の樹脂シートの厚さは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、厚さを５０μｍ〜５００μｍとすることができ、熱伝導率、電気絶縁性、及び可とう性の観点から、８０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。
【０１３９】
本実施形態の樹脂シートは、例えば、本実施形態のエポキシ樹脂組成物にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を添加して調製したワニス状のエポキシ樹脂組成物（以下、「樹脂ワニス」ともいう）を支持体上に付与して塗布層（エポキシ樹脂組成物層）を形成した後、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去して乾燥して製造することができる。支持体の例としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の離型フィルムが挙げられる。
【０１４０】
樹脂ワニスの付与は、公知の方法により実施することができる。具体的には、コンマコート、ダイコート、リップコート、グラビアコート等の方法により行うことができる。所定の厚さのエポキシ樹脂組成物層を形成する方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調節した樹脂ワニスを塗布するダイコート法等が挙げられる。例えば、乾燥前の塗布層（エポキシ樹脂組成物層）の厚さが５０μｍ〜５００μｍである場合は、コンマコート法を用いることが好ましい。
【０１４１】
乾燥方法は、樹脂ワニスに含まれる有機溶剤の少なくとも一部を除去できれば特に制限されず、通常用いられる乾燥方法から、樹脂ワニスに含まれる有機溶剤に応じて適宜選択することができる。一般的には、８０℃〜１５０℃程度で加熱処理する方法を挙げることができる。
【０１４２】
本実施形態の樹脂シート（エポキシ樹脂組成物層）は硬化反応がほとんど進行していない。このため、可とう性を有するものの、シートとしての柔軟性に乏しい。従って、ＰＥＴフィルム等の支持体を除去した状態ではシートの自立性に乏しく、取り扱いが難しい場合がある。
【０１４３】
上記の理由から、本実施形態の樹脂シートは、これを構成するエポキシ樹脂組成物層を半硬化処理したものであることが好ましい。すなわち、本実施形態の樹脂シートは、エポキシ樹脂組成物層が半硬化状態（Ｂステージ）になるまで、更に加熱処理されてなるＢステージシートであることが好ましい。エポキシ樹脂組成物層を半硬化処理することで、熱伝導性及び電気絶縁性に優れ、Ｂステージシートとしての可とう性及び可使時間に優れる樹脂シートを得ることができる。
【０１４４】
本実施形態においてＢステージシートとは、粘度が常温（２５℃〜３０℃）で１０４Ｐａ・ｓ〜１０５Ｐａ・ｓであり、１００℃で１０２Ｐａ・ｓ〜１０３Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂組成物からなる樹脂シートを意味する。また、後述の硬化後の硬化エポキシ樹脂組成物は、加温によって溶融することはない。なお、上記粘度はＤＭＡ（動的粘弾性測定装置；周波数１Ｈｚ、荷重４０ｇ：昇温速度３℃／分）によって測定される。
【０１４５】
本実施形態の樹脂シートを加熱処理する条件は、エポキシ樹脂組成物層をＢステージにすることができれば特に制限されない。加熱処理条件は、エポキシ樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。加熱処理は、樹脂ワニスを付与する際に生じたエポキシ樹脂組成物層中の空隙（ボイド）を減らすため、熱真空プレス、熱ロールラミネート等から選択される方法により行うことが好ましい。これにより、表面が平坦なＢステージシートを効率良く製造することができる。
【０１４６】
具体的には、例えば、減圧下（例えば、１ｋＰａ）、１００℃〜２００℃で１分間〜３分間、１ＭＰａ〜２０ＭＰａのプレス圧力で加熱及び加圧処理することで、本実施形態のエポキシ樹脂組成物層をＢステージにまで半硬化させることができる。
【０１４７】
なお、樹脂ワニスを支持体上に付与し、乾燥した状態の樹脂シートを２枚貼り合わせた後で、加熱及び加圧処理を行ってＢステージにまで半硬化させることが好ましい。このとき、エポキシ樹脂組成物層の塗布面（エポキシ樹脂組成物層が支持体と接していない面）同士を貼り合わせることが望ましい。エポキシ樹脂組成物層同士が接するように貼り合わせると、得られるＢステージの樹脂シートの両面（すなわち、支持体を剥離して露出する表面）がより平坦となり、被着体との接着性が良好となる。このような樹脂シートを用いて作製した硬化エポキシ樹脂組成物層を有する樹脂シートは、高い熱伝導率と絶縁性を発揮する。
【０１４８】
Ｂステージシートの厚さは、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５０μｍ〜５００μｍとすることができ、熱伝導性、電気絶縁性、及び可とう性の観点から、８０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。また、２層以上の樹脂シートを積層しながら、熱プレスすることにより硬化エポキシ樹脂組成物層を有する樹脂シートを作製することもできる。
【０１４９】
Ｂステージシートにおける揮発成分の残存率は、エポキシ樹脂組成物層を硬化させる際のアウトガスの発生による気泡の形成を抑える観点から、２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．８質量％以下であることが更に好ましい。揮発成分の残存率は、Ｂステージシートを縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに切って得た試料を１９０℃に予熱した恒温槽中で２時間乾燥させ、乾燥前後の質量変化から求める。
【０１５０】
また、本実施形態の樹脂シートは、本実施形態のエポキシ樹脂組成物層を硬化処理してなる硬化エポキシ樹脂組成物層であってもよい。硬化エポキシ樹脂組成物層を有する樹脂シートは、未硬化状態の樹脂シート又はＢステージシートを硬化処理することで製造することができる。硬化処理の方法は、エポキシ樹脂組成物の構成、硬化エポキシ樹脂組成物の目的等に応じて適宜選択することができ、加熱及び加圧処理であることが好ましい。
【０１５１】
例えば、未硬化状態の樹脂シート又はＢステージシートを１００℃〜２５０℃で１時間〜１０時間、好ましくは１３０℃〜２３０℃で１時間〜８時間加熱することで硬化エポキシ樹脂組成物からなる樹脂シートが得られる。加熱処理は、１ＭＰａ〜２０ＭＰａの圧力をかけながら行うことが好ましい。
【０１５２】
上記方法により得られる硬化エポキシ樹脂組成物からなる樹脂シートは、高熱伝導性と高耐熱性を有する。硬化エポキシ樹脂組成物からなる樹脂シートを製造する方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。まず、Ｂステージシートを片面がマット面である２枚の銅箔（厚さ８０μｍ〜１２０μｍ）のマット面とそれぞれ接するように挟んだ状態で温度１３０℃〜２３０℃で３〜１０分間、圧力１ＭＰａ〜２０ＭＰａで加熱及び加圧処理を行い、Ｂステージシートの両面に銅箔を接着させる。続いて、Ｂステージシートを１３０℃〜２３０℃で１時間〜８時間加熱する。その後、樹脂シートの銅箔部分をエッチング処理にて除去し、硬化エポキシ樹脂組成物からなる樹脂シートを得る。
【０１５３】
＜プリプレグ＞ 
本実施形態のプリプレグは、繊維基材と、繊維基材に含浸された本実施形態のエポキシ樹脂組成物と、を有する。本実施形態のプリプレグに含まれる本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、Ｂステージであってもよい。かかる構成を有する本実施形態のプリプレグは、熱伝導性及び電気絶縁性に優れる。また、無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物は、チキソ性が向上する。このため、プリプレグを作製する際の塗工工程、含浸工程等における無機充填材の沈降を抑制することができる。したがって、プリプレグの厚さ方向での無機充填材の濃淡分布の発生を抑えることができる。その結果、熱伝導性及び電気絶縁性に優れるプリプレグが得られる。
【０１５４】
プリプレグを構成する繊維基材としては、金属箔貼り積層板又は多層プリント配線板を製造する際に通常用いられるものであればよく、通常、織布、不織布等の繊維基材が特に制限されずに用いられる。
【０１５５】
繊維基材の目開きは特に制限されない。熱伝導率及び電気絶縁性の観点から、目開きは無機充填材の体積平均粒子径（Ｄ５０）の５倍以上であることが好ましい。また、無機充填材の粒度分布曲線が複数のピークを有する場合、粒子径が最大となるピークに対応する無機充填材の平均粒子径の５倍以上の目開きであることがより好ましい。
【０１５６】
繊維基材の材質は特に制限されない。具体的には、ガラス、アルミナ、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維、これらの混抄系などを挙げることができる。中でも、ガラス繊維の織布が好ましく用いられる。これにより例えば、プリプレグを用いてプリント配線板を構成する場合、屈曲性があり任意に折り曲げ可能なプリント配線板を得ることができる。更に、製造プロセスでの温度変化、吸湿等に伴うプリント配線板の寸法変化を小さくすることも可能となる。
【０１５７】
繊維基材の厚さは特に限定されない。より良好な可とう性を付与する観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、含浸性の観点から１５μｍ以下であることがより好ましい。繊維基材の厚さの下限は特に制限されないが、通常５μｍ程度である。
【０１５８】
本実施形態のプリプレグにおける本実施形態のエポキシ樹脂組成物の含浸量（含有率）は、繊維基材及びエポキシ樹脂組成物の総質量中に５０質量％〜９９．９質量％であることが好ましい。
エポキシ樹脂組成物が有機溶剤等の揮発分を含有している場合、本実施形態のプリプレグにおける、揮発分を除く本実施形態のエポキシ樹脂組成物の含浸量（含有率）は、繊維基材及び揮発分を除くエポキシ樹脂組成物の総質量中に５０質量％〜９９．９質量％であることが好ましい。
【０１５９】
本実施形態のプリプレグは、樹脂ワニスを繊維基材に含浸し、８０℃〜１５０℃の加熱処理により有機溶剤の少なくとも一部を除去して製造することができる。
【０１６０】
また、樹脂ワニスを繊維基材に含浸する方法に特に制限はない。例えば、塗工機により塗布する方法を挙げることができる。詳細には、繊維基材を樹脂ワニスにくぐらせて引き上げる縦型塗工法、支持フィルム上に樹脂ワニスを塗工してから繊維基材を押し付けて含浸させる横型塗工法等を挙げることができる。繊維基材内での無機充填材の偏在を抑える観点からは横型塗工法が好適である。
【０１６１】
本実施形態におけるプリプレグは、積層又は貼付する前に、プレス、ロールラミネータ等による熱間加圧処理により、あらかじめ表面を平滑化してから使用してもよい。熱間加圧処理の方法は、Ｂステージシートの製造方法で挙げた方法と同様である。また、プリプレグの熱間加圧処理における加熱温度、減圧度、プレス圧等の処理条件についても、Ｂステージシートの加熱及び加圧処理で挙げた条件と同様である。
【０１６２】
本実施形態のプリプレグにおける溶剤残存率は、２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．８質量％以下であることが更に好ましい。
【０１６３】
溶剤残存率は、プリプレグを横４０ｍｍ、縦４０ｍｍに切って得た試料を１９０℃に予熱した恒温槽中で２時間乾燥させたときの、乾燥前後の質量変化から求める。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１６５】
以下にエポキシ樹脂組成物の作製に用いた材料とその略号を示す。
・（（Ａ）成分：メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂（エポキシ樹脂モノマー（樹脂Ａ）））【０１６６】
【化２１】
2016121758.tif 000023
【０１６７】
［４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート、エポキシ当量：２１２ｇ／ｅｑ、特開２０１１−７４３６６号公報に記載の方法により製造］【０１６８】
（（Ｃ）成分：無機充填材）
・ＡＡ−１８［アルミナ粒子、住友化学株式会社製、Ｄ５０：１８μｍ］
・ＡＡ−３［アルミナ粒子、住友化学株式会社製、Ｄ５０：３μｍ］
・ＡＡ−０４［アルミナ粒子、住友化学株式会社製、Ｄ５０：０．４０μｍ］
・ＨＰ−４０［窒化ホウ素粒子、水島合金鉄株式会社製、Ｄ５０：４０μｍ］【０１６９】
（（Ｂ）成分：２価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤）
・ＣＲＮ［カテコールレゾルシノールノボラック（質量基準の仕込み比：カテコール／レゾルシノール＝５／９５）樹脂、シクロヘキサノン５０質量％含有］【０１７０】
＜ＣＲＮの合成方法＞
撹拌機、冷却器及び温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに、レゾルシノール６２７ｇ、カテコール３３ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ、水３００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。１０４℃前後で還流し、還流温度で４時間反応を続けた。その後、水を留去しながらフラスコ内の温度を１７０℃に昇温した。１７０℃を保持しながら８時間反応を続けた。反応後、減圧下２０分間濃縮を行い、系内の水等を除去し、目的であるノボラック樹脂ＣＲＮを得た。
また、得られたＣＲＮについて、ＦＤ−ＭＳ（電界脱離イオン化質量分析法）により構造を確認したところ、一般式（III−１）〜一般式（III−４）で表される部分構造すべての存在が確認できた。【０１７１】
なお、上記反応条件では、一般式（III−１）で表される部分構造を有する化合物が最初に生成し、これが更に脱水反応することで一般式（III−２）〜一般式（III−４）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物が生成すると考えられる。【０１７２】
得られたＣＲＮについて、Ｍｎ（数平均分子量）、Ｍｗ（重量平均分子量）の測定を次のようにして行った。
Ｍｎ及びＭｗの測定は、株式会社日立製作所製の高速液体クロマトグラフィ、商品名：Ｌ６０００、及び株式会社島津製作所製のデータ解析装置、商品名：Ｃ−Ｒ４Ａを用いて行った。分析用ＧＰＣカラムは東ソー株式会社製、商品名：Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ３０００ＨＸＬを使用した。試料濃度は０．２質量％、移動相にはテトラヒドロフランを用い、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで測定を行った。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、それを用いてポリスチレン換算値でＭｎ及びＭｗを計算した。【０１７３】
得られたＣＲＮについて、水酸基当量の測定を次のようにして行った。
水酸基当量は、塩化アセチル−水酸化カリウム滴定法により測定した。なお、滴定終点の判断は溶液の色が暗色のため、指示薬による呈色法ではなく、電位差滴定によって行った。具体的には、測定樹脂の水酸基をピリジン溶液中塩化アセチル化した後に、過剰の試薬を水で分解し、生成した酢酸を水酸化カリウム／メタノール溶液で滴定したものである。【０１７４】
得られたＣＲＮは、一般式（III−１）〜一般式（III−４）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物の混合物であり、Ａｒが、一般式（III−ａ）においてＲ３１が水酸基であり、Ｒ３２及びＲ３３が水素原子である１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）に由来する基及び１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）に由来する基であり、低分子希釈剤として単量体成分（レゾルシノール）を３５％含む硬化剤（水酸基当量６２ｇ／ｅｑ、数平均分子量４２２、重量平均分子量５６４）を含むノボラック樹脂であった。【０１７５】
（硬化促進剤）
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン［和光純薬工業株式会社製、商品名］【０１７６】
（添加剤）
・ＫＢＭ−５７３：３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン［シランカップリング剤、信越化学工業株式会社製、商品名］【０１７７】
（溶剤）
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＣＨＮ：シクロヘキサノン【０１７８】
（支持体）
・ＰＥＴフィルム［帝人・デュポン株式会社製、商品名：Ａ５３、厚さ５０μｍ］
・銅箔［古河電気工業株式会社製、厚さ：１０５μｍ、ＧＴＳグレード］【０１７９】
（実施例１）
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
（Ａ）成分：メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂としてエポキシ樹脂モノマー（樹脂Ａ）を７．８４質量％、（Ｃ）成分：無機充填材としてＨＰ−４０を３５．６８質量％、ＡＡ−３を７．８５質量％、ＡＡ−０４を７．８５質量％、（Ｂ）成分：２価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤としてＣＲＮを４．６２質量％、硬化促進剤としてＴＰＰを０．０８質量％、溶剤としてＭＥＫを２８．８２質量％、及びＣＨＮを７．２６質量％混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。【０１８０】
窒化ホウ素（ＨＰ−４０）の密度を２．２０ｇ／ｃｍ３、アルミナ（ＡＡ−３及びＡＡ−０４）の密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、及びエポキシ樹脂モノマー（樹脂Ａ）と硬化剤ＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対する無機充填材の割合を算出したところ、７０体積％であった。【０１８１】
＜Ｂステージのエポキシ樹脂組成物の作製＞
上記エポキシ樹脂ワニスを、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが２００μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗布した後、常温（２０℃〜３０℃）で５分、更に１３０℃で５分間乾燥させた。その後、真空プレスにて熱間加圧（プレス温度：１５０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：１５ＭＰａ、加圧時間：１分）を行い、Ｂステージのエポキシ樹脂組成物を得た。【０１８２】
＜Ｂステージのエポキシ樹脂組成物に含まれる全樹脂量中の硬化剤のモノマー含有率＞
Ｂステージのエポキシ樹脂組成物に含まれる全樹脂量中の硬化剤のモノマー含有率は、上述の方法によって求めた。【０１８３】
＜銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物の作製＞
上記で得られたＢステージのエポキシ樹脂組成物のＰＥＴフィルムを剥がした後、２枚の銅箔で、銅箔のマット面がそれぞれＢステージのエポキシ樹脂組成物に対向するようにして挟み、真空プレスにて真空熱圧着（プレス温度：１８０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：１５ＭＰａ、加圧時間：６分）した。その後、大気圧条件下、１５０℃で２時間、２１０℃で４時間加熱し、銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物を得た。【０１８４】
＜熱伝導率の測定＞
上記で得られた銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物の銅箔をエッチングして取り除き、シート状の硬化エポキシ樹脂組成物（樹脂シート硬化物）を得た。得られた樹脂シート硬化物を縦１０ｍｍ、横１０ｍｍに切って試料を得た。試料をグラファイトスプレーにて黒化処理した後、キセノンフラッシュ法（ＮＥＴＺＳＣＨ社製の商品名：ＬＦＡ４４７  ｎａｎｏｆｌａｓｈ）にて熱拡散率を評価した。この値と、アルキメデス法で測定した密度と、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置；Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製の商品名：ＤＳＣ  Ｐｙｒｉｓ１）にて測定した比熱との積から、樹脂シート硬化物の厚さ方向の熱伝導率を求めた。
結果を表１に示した。【０１８５】
（スメクチック構造形成の確認）
上記で得られた銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物の銅箔をエッチングして取り除き、シート状の硬化エポキシ樹脂組成物（樹脂シート硬化物）を得た。得られた樹脂シート硬化物を縦１０ｍｍ、横１０ｍｍに切って試料を得た。試料をＣｕＫα１線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、２θが２°〜３０°の範囲でＸ線回折測定（株式会社リガク製Ｘ線回折装置を使用）を行い、２θが２°〜１０°の範囲での回折ピークの有無により、スメクチック構造形成を確認した。【０１８６】
（実施例２）
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
エポキシ樹脂モノマー（樹脂Ａ）を７．８４質量％、ＨＰ−４０を３５．６８質量％、ＡＡ−３を７．８５質量％、ＡＡ−０４を７．８５質量％、ＣＲＮを４．６２質量％、ＴＰＰを０．０８質量％、ＭＥＫを１９．３８質量％、及びＣＨＮを１６．７０質量％混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。【０１８７】
窒化ホウ素の密度を２．２０ｇ／ｃｍ３、アルミナの密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、及びエポキシ樹脂モノマー（樹脂Ａ）とＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対する無機充填材の割合を算出したところ、７０体積％であった。【０１８８】
上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＢステージのエポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表１に示した。【０１８９】
（実施例３）
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
エポキシ樹脂モノマー（樹脂Ａ）を７．８４質量％、ＨＰ−４０を３５．６８質量％、ＡＡ−３を７．８５質量％、ＡＡ−０４を７．８５質量％、ＣＲＮを４．６２質量％、ＴＰＰを０．０８質量％、及びＣＨＮを３６．０８質量％混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。【０１９０】
窒化ホウ素の密度を２．２０ｇ／ｃｍ３、アルミナの密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、及びエポキシ樹脂モノマー（樹脂Ａ）とＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対する無機充填材の割合を算出したところ、７０体積％であった。【０１９１】
上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＢステージのエポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表１に示した。【０１９２】
（実施例４）
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
エポキシ樹脂モノマー（樹脂Ａ）を７．８４質量％、ＨＰ−４０を３５．６８質量％、ＡＡ−３を７．８５質量％、ＡＡ−０４を７．８５質量％、ＣＲＮを４．６２質量％、ＴＰＰを０．０８質量％、及びＣＨＮを３６．０８質量％混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。【０１９３】
窒化ホウ素の密度を２．２０ｇ／ｃｍ３、アルミナの密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、及びエポキシ樹脂モノマー（樹脂Ａ）とＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対する無機充填材の割合を算出したところ、７０体積％であった。【０１９４】
＜Ｂステージのエポキシ樹脂組成物の作製＞
上記エポキシ樹脂ワニスを、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが２００μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗布した後、常温（２０〜３０℃）で５分、更に１００℃で１０分間乾燥させた。その後、真空プレスにて熱間加圧（プレス温度：１５０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：１５ＭＰａ、加圧時間：１分）を行い、Ｂステージのエポキシ樹脂組成物を得た。【０１９５】
上記で得られたＢステージのエポキシ樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化エポキシ樹脂組成物を作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表２に示した。【０１９６】
（実施例５）
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
エポキシ樹脂モノマー（樹脂Ａ）を６．０３質量％、ＡＡ−１８を４８．０８質量％、ＡＡ−３を１７．４８質量％、ＡＡ−０４を７．２８質量％、ＣＲＮを３．３８質量％、ＴＰＰを０．０６質量％、ＫＢＭ−５７３を０．０８質量％、ＭＥＫを１４．４７質量％及びＣＨＮを３．１４質量％混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。【０１９７】
アルミナの密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、及びエポキシ樹脂モノマー（樹脂Ａ）とＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対する無機充填材の割合を算出したところ、７４体積％であった。【０１９８】
＜Ｂステージのエポキシ樹脂組成物の作製＞
上記エポキシ樹脂ワニスを、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが２００μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗布した後、１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、真空プレスにて熱間加圧（プレス温度：１５０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：１ＭＰａ、加圧時間：１分）を行い、Ｂステージのエポキシ樹脂組成物を得た。【０１９９】
＜銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物の作製＞
上記で得られたＢステージのエポキシ樹脂組成物のＰＥＴフィルムを剥がした後、２枚の銅箔で、銅箔のマット面がそれぞれＢステージのエポキシ樹脂組成物に対向するようにして挟み、真空プレスにて真空熱圧着（プレス温度：１８０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：４ＭＰａ、加圧時間：６分）した。その後、大気圧条件下、１５０℃で２時間、２１０℃で４時間加熱し、銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物を得た。【０２００】
上記で得られたＢステージのエポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を用い、上記と同様にして評価した。
その結果を表２に示した。【０２０１】
（実施例６）
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
エポキシ樹脂モノマー（樹脂Ａ）を６．０３質量％、ＡＡ−１８を４８．０８質量％、ＡＡ−３を１７．４８質量％、ＡＡ−０４を７．２８質量％、ＣＲＮを３．３８質量％、ＴＰＰを０．０６質量％、ＫＢＭ−５７３を０．０８質量％、ＭＥＫを１４．４７質量％及びＣＨＮを３．１４質量％混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。【０２０２】
アルミナの密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、及びエポキシ樹脂モノマー（樹脂Ａ）とＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対する無機充填材の割合を算出したところ、７４体積％であった。【０２０３】
＜Ｂステージのエポキシ樹脂組成物の作製＞
上記エポキシ樹脂ワニスを、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが２００μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥させた。その後、真空プレスにて熱間加圧（プレス温度：１５０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：１ＭＰａ、加圧時間：１分）を行い、Ｂステージのエポキシ樹脂組成物を得た。【０２０４】
上記で得られたＢステージのエポキシ樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例５と同様にして硬化エポキシ樹脂組成物を作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表２に示した。【０２０５】
（実施例７）
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
エポキシ樹脂モノマー（樹脂Ａ）を６．０３質量％、ＡＡ−１８を４８．０８質量％、ＡＡ−３を１７．４８質量％、ＡＡ−０４を７．２８質量％、ＣＲＮを３．３８質量％、ＴＰＰを０．０６質量％、ＫＢＭ−５７３を０．０８質量％、及びＣＨＮを１７．６１質量％混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。【０２０６】
アルミナの密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、及びエポキシ樹脂モノマー（樹脂Ａ）とＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対する無機充填材の割合を算出したところ、７４体積％であった。【０２０７】
上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用いたこと以外は、実施例５と同様にしてＢステージのエポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表２に示した。【０２０８】
（実施例８）
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
エポキシ樹脂モノマー（樹脂Ａ）を６．０３質量％、ＡＡ−１８を４８．０８質量％、ＡＡ−３を１７．４８質量％、ＡＡ−０４を７．２８質量％、ＣＲＮを３．３８質量％、ＴＰＰを０．０６質量％、ＫＢＭ−５７３を０．０８質量％、及びＣＨＮを１７．６１質量％混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。【０２０９】
アルミナの密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、及びエポキシ樹脂モノマー（樹脂Ａ）とＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対する無機充填材の割合を算出したところ、７４体積％であった。【０２１０】
＜Ｂステージのエポキシ樹脂組成物の作製＞
上記エポキシ樹脂ワニスを、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが２００μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥させた。その後、真空プレスにて熱間加圧（プレス温度：１５０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：１ＭＰａ、加圧時間：１分）を行い、Ｂステージのエポキシ樹脂組成物を得た。【０２１１】
上記で得られたＢステージのエポキシ樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例５と同様にして硬化エポキシ樹脂組成物を作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表２に示した。【０２１２】
（比較例１）
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
エポキシ樹脂モノマー（樹脂Ａ）を７．８４質量％、ＨＰ−４０を３５．６８質量％、ＡＡ−３を７．８５質量％、ＡＡ−０４を７．８５質量％、ＣＲＮを４．６２質量％、ＴＰＰを０．０８質量％、及びＣＨＮを３６．０８質量％混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。【０２１３】
窒化ホウ素の密度を２．２０ｇ／ｃｍ３、アルミナの密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、及びエポキシ樹脂モノマー（樹脂Ａ）とＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対する無機充填材の割合を算出したところ、７０体積％であった。【０２１４】
＜Ｂステージのエポキシ樹脂組成物の作製＞
上記エポキシ樹脂ワニスを、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが２００μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗布した後、常温（２０〜３０℃）で５分、更に１００℃で５分間乾燥させた。その後、真空プレスにて熱間加圧（プレス温度：１５０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：１５ＭＰａ、加圧時間：１分）を行い、Ｂステージのエポキシ樹脂組成物を得た。【０２１５】
上記で得られたＢステージのエポキシ樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化エポキシ樹脂組成物を作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表１に示した。【０２１６】
（比較例２）
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
エポキシ樹脂モノマー（樹脂Ａ）を６．０３質量％、ＡＡ−１８を４８．０８質量％、ＡＡ−３を１７．４８質量％、ＡＡ−０４を７．２８質量％、ＣＲＮを３．３８質量％、ＴＰＰを０．０６質量％、ＫＢＭ−５７３を０．０８質量％、及びＣＨＮを１７．６１質量％混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。【０２１７】
アルミナの密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、及びエポキシ樹脂モノマー（樹脂Ａ）とＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対する無機充填材の割合を算出したところ、７４体積％であった。【０２１８】
＜Ｂステージのエポキシ樹脂組成物の作製＞
上記エポキシ樹脂ワニスを、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが２００μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗布した後、１００℃で５分間乾燥させた。その後、真空プレスにて熱間加圧（プレス温度：１５０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：１ＭＰａ、加圧時間：１分）を行い、Ｂステージのエポキシ樹脂組成物を得た。【０２１９】
上記で得られたＢステージのエポキシ樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例５と同様にして硬化エポキシ樹脂組成物を作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表１に示した。【０２２０】
【表１】
2016121758.tif 000024
【０２２１】
【表２】
2016121758.tif 000025
【０２２２】
同じ組成の実施例３、４と、比較例１を比較すると、乾燥条件は、実施例３が１３０℃、５分、実施例４が１００℃、１０分で、比較例１が１００℃、５分で熱間加圧はすべて同じ条件であり、Ｂステージのエポキシ樹脂組成物に含まれる全樹脂量中の硬化剤のモノマー含有率が、乾燥条件で異なる。硬化剤のモノマー含有率は、０．３４質量％（実施例３、１３０℃、５分）＜０．５２質量％（実施例４、１００℃、１０分）＜０．６５質量％（比較例１、１００℃、５分）で加熱温度及び加熱時間により変化し、硬化剤のモノマー含有率が少ないほど、熱伝導率が高くなる（１６．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）（実施例３）＞１４．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）（実施例４）＞８．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）（比較例１））。同様なことが同じ組成の実施例７、８、比較例２にも言え、乾燥時の加熱温度が高く、時間が長いほど硬化剤のモノマー含有率が少なくなり熱伝導率が高くなる。乾燥条件が同じ場合でも、溶剤によって硬化剤のモノマー含有率が変化し、実施例１〜３では、ＭＥＫ量が多いと硬化剤のモノマー含有率が少なくなる傾向にある。実施例５と実施例７、実施例６と実施例８にも同様な傾向がみられる。
以上の結果より、エポキシ樹脂組成物のＢステージにおける硬化剤中のモノマー成分を全樹脂量の０．６質量％以下とすることで、高い熱伝導性を発揮することがわかった。【０２２３】
２０１５年１月２９日に出願された日本国特許出願２０１５−１５４０２号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【国際調査報告】
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2016121758.tif 000042
2016121758.tif 000043
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