(57)【要約】  従来よりも金属の含有量を高めて負極の容量密度を増加させ、充放電の繰り返しによって金属のリチウム吸蔵量を減少させない、新規な構成を有する負極を有するリチウム二次電池を提供することを目的とする。  この目的を達成するため、本発明のリチウム二次電池用の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛粒子と金属を含有する粒子との混合物からなり、前記金属を含有する粒子の放電時の平均粒径が、前記黒鉛粒子の１／２０００以上、１／１０以下であり、前記黒鉛粒子の放電時の平均粒径が、２μｍ以上、２０μｍ以下であり、前記金属を含有する粒子の添加率が、重量比で１０％〜５０％であることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛粒子と金属を含有する粒子との混合物からなり、前記金属を含有する粒子の放電時の平均粒径が、前記黒鉛粒子の１／２０００以上、１／１０以下であり、前記黒鉛粒子の放電時の平均粒径が、２μｍ以上、２０μｍ以下であり、前記金属を含有する粒子の添加率が、重量比で１０％〜５０％であるリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
金属を含有する粒子における金属の重量比が、６０％〜１００％である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
金属を含有する粒子の表面に、炭素、窒素、酸素、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン及びチタンからなる群から選択される一種類以上の元素が含まれる請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
さらに黒鉛粒子の平均粒径の２倍以下の長さを有する炭素繊維を含み、前記炭素繊維の量が、負極活物質の重量の１重量％〜５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
さらにカーボンナノチューブ及び／又はカーボンブラックを含み、前記カーボンナノチューブ及び／又はカーボンブラックの量が、負極活物質の重量の１重量％〜２重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の負極活物質を含む負極と、正極と、電解質とを有するリチウム二次電池であって、放電状態において、前記負極の表面又は断面を占める黒鉛粒子の面積に対する金属を含有する粒子の面積の比率が、１０以上、２０００以下である前記リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用の負極活物質、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は高いエネルギー密度を有し、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として注目されている。特に、電気自動車には、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジンと二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、さらには系統電源から充電させるプラグイン電気自動車がある。電気自動車は充電後の走行距離を長いことが望ましく、高容量なリチウム二次電池が望まれている。【０００３】
また、電力を貯蔵し、電力系統が遮断された非常時に電力を供給する定置式電力貯蔵システムとしての用途も期待されている。このような大規模な蓄電システムにおいても、電池のエネルギー密度が高くなればなるほど、より小さなシステムを提供することができる。【０００４】
さらに、民生用途では、携帯電話やスマートフォン等のモバイル機器の電力使用量が増大しつつあるため、リチウム二次電池に対する容量要求は非常に強くなっている。【０００５】
このように、リチウム二次電池のエネルギー密度を高めるために、正極、負極の材料開発が活発となっており、負極の高容量化に関する代表的な先行技術には、以下の（特許文献１）〜（特許文献６）がある。【０００６】
（特許文献１）は、結晶質炭素を含むコアと、前記コア表面に位置する金属ナノ粒子及びＭＯｘ（ｘ＝０．５〜１．５であり、Ｍ＝Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ又はこれらの組み合わせである）ナノ粒子と、前記コア表面並びに金属ナノ粒子及びＭＯｘ（ｘ＝０．５〜１．５であり、Ｍ＝Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ又はこれらの組み合わせである）ナノ粒子を囲んで形成された非晶質炭素を含むコーティング層と、を含むリチウム二次電池用負極活物質に関する発明を開示している。【０００７】
（特許文献２）は、鱗状黒鉛、及び（００２）面の面間隔が０．３３６ｎｍ以下の人造黒鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の黒鉛原料と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る金属粉末との混合物を、高速気流中で粉砕、造粒して得られる造粒体であって、原料とする黒鉛の一部が粉砕されて、黒鉛原料及びその粉砕物が積層した構造となり、その表面及び内部に金属粉末が分散した状態の造粒体からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質を開示している。【０００８】
（特許文献３）は、リチウム二次電池用電極材料において、電極材料が、ＢＥＴ表面積５〜７００ｍ２／ｇ及び平均一次粒子直径５〜２００ｎｍを有するナノスケールシリコン粒子５〜８５質量％、導電性カーボンブラック０〜１０質量％、平均粒子直径１〜１００μｍを有する黒鉛５〜８０質量％、及び結合剤５〜２５質量％を含有し、成分の割合の合計は最大で１００質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用電極材料を開示している。【０００９】
（特許文献４）は、炭素性物質Ａを含有する第一の粒子と、珪素原子を含有する第二の粒子と、前記炭素性物質Ａとは異なる炭素性物質Ｂの炭素性物質前駆体と、を複合化すること、前記複合化することにより得られた複合化物を焼成して塊状物を得ること、並びに、前記塊状物に剪断力を付与して、前記第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．０倍以上１．３倍以下の体積平均粒子径を有すると共に前記第一の粒子及び前記第二の粒子が前記炭素性物質Ｂで複合化された複合粒子を得ること、を含む、前記複合粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法の発明に関する。【００１０】
（特許文献５）は、正極と、負極活物質とバインダとを含む負極合剤層が負極集電体上に形成された負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極活物質が、Ｘ線回折法により測定した格子面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ以下、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０ｎｍ以上、５０％粒径（メジアン径）Ｄ５０が５〜３５μｍの範囲である黒鉛粉末と、スズとコバルトと炭素とを含有する複合合金粉末とを含み、この負極活物質中における上記の複合合金粉末の割合が３〜２０質量％の範囲であると共に、上記の負極合剤層の空隙率が１５〜４０％の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池を開示している。【００１１】
（特許文献６）は、シリコン及びグラファイトを含む複合材料粒子と、前記複合材料粒子の表面をカバーするカーボン層と、前記複合材料とカーボン層との界面間に形成されたシリコン−金属合金と、を備えた負極活物質を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１２−９９４５２号公報
【特許文献２】特開２００８−２７８９７号公報
【特許文献３】特表２００７−５３４１１８号公報
【特許文献４】特開２０１２−１２４１２１号公報
【特許文献５】特開２００９−２４５９４０号公報
【特許文献６】特開２００７−８７９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来よりも金属の含有量を高めて負極の容量密度を増加させ、充放電の繰り返しによって金属のリチウム吸蔵量を減少させない、新規な構成を有する負極と、それを有するリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、負極活物質を、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛粒子と金属を含有する粒子との混合物とし、その黒鉛粒子及び金属を含有する粒子の平均粒径等を所定の範囲に制御することにより、黒鉛粒子が負極全体の構造を保持し、金属を含有する粒子が主に負極の容量を増大させ、それによって、初期の充放電容量が黒鉛の容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも大きく、充放電サイクルによる負極の容量が低下しにくいリチウム二次電池が得られることを見出し、発明を完成した。【００１５】
すなわち、本発明のリチウム二次電池用の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛粒子と金属を含有する粒子との混合物からなり、前記金属を含有する粒子の放電時の平均粒径が、前記黒鉛粒子の１／２０００以上、１／１０以下であり、前記黒鉛粒子の放電時の平均粒径が、２μｍ以上、２０μｍ以下であり、前記金属を含有する粒子の添加率が、重量比で１０％〜５０％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、リチウム二次電池の初期容量を増加させ、サイクル寿命を向上させることができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態の断面構造を示す図である。
【図２Ａ】本発明における負極の断面構造を模式的に示す図である。
【図２Ｂ】従来の負極の断面構造を模式的に示す図である。
【図３】本発明に係るリチウム二次電池を用いた電池モジュールを示す図である。
【図４】本発明に係るリチウム二次電池を用いた電池システムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面に基づき本発明を詳細に説明する。
【００１９】
図１は、本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態の内部構造を模式的に示している。ここで、リチウム二次電池とは、非水電解質中におけるリチウムイオンの電極への吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵又は利用可能とする電気化学デバイスである。
【００２０】
図１のリチウム二次電池１０１は、正極１１０、セパレータ１１１、負極１１２、電池缶１１３、正極集電タブ１１４、負極集電タブ１１５、内蓋１１６、内圧開放弁１１７、ガスケット１１８、正温度係数（ＰＴＣ；Positive temperature coefficient）抵抗素子１１９、及び正極外部端子を兼ねた電池蓋１２０を備えている。電池蓋１２０は、内蓋１１６、内圧開放弁１１７、ガスケット１１８、及び正温度係数（ＰＴＣ）抵抗素子１１９からなる一体構造の部品である。電池缶１１３への電池蓋１２０の取り付けには、かしめの他に、溶接、接着等の他の方法を採ることができる。
【００２１】
図１のリチウム二次電池の容器である電池缶１１３は、底のあるタイプであるが、底面がない円筒形容器を用い、図１の電池蓋１２０を底面に取り付けて、その電池蓋１２０に負極を接続して用いることも可能である。端子の取り付け方法に応じて、任意の形状の電池容器を用いても、本発明の効果に何ら影響を与えない。
【００２２】
正極１１０は、正極活物質、導電剤、バインダ及び集電体から主に構成される。その正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられる。その他に、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、  Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．２である）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎである）、Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ２Ｏ４（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＣａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ又はＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．２である）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ又はＭｎであり、ｘ＝０．０１〜０．２である）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ又はＭｇであり、ｘ＝０．０１〜０．２である）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等を列挙することができる。ただし、本発明は正極材料に何ら制約を受けないので、これらの材料に限定されない。
【００２３】
正極活物質の粒径は、合剤層の厚さ以下になるように規定される。正極活物質の粉末中に合剤層の厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製する。
【００２４】
また、正極活物質は酸化物系であり電気抵抗が高いので、それらの電気伝導性を補うための炭素粉末からなる導電剤を利用する。導電剤には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料を用いることができる。正極内部に電子ネットワークを形成するために、導電剤の粒径は、正極活物質の平均粒径よりも小さく、その平均粒径の１／１０以下にすることが望ましい。
【００２５】
正極活物質と導電剤はともに粉末であるため、これらの粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させて正極を作製する。
【００２６】
集電体には、厚さが１０μｍ〜１００μｍのアルミニウム箔、あるいは厚さが１０μｍ〜１００μｍ、孔径０．１１ｍｍ〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等が用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス、チタン等も適用可能である。本発明では、電池の使用中に溶解、酸化等の変化をしないものであれば、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の材料を集電体に使用することができる。
【００２７】
正極１１０を作製するために、正極スラリを調製する必要がある。その組成を例示すると、正極活物質を８９重量部、アセチレンブラックを４重量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）バインダを７重量部であるが、材料の種類、比表面積、粒径分布等に応じて変更され、例示した組成に限定されない。
【００２８】
正極スラリの溶媒には、バインダを溶解させるものであれば用いることができる。例えばバインダとしてＰＶＤＦを用いた場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが多用される。バインダの種類に応じて、溶媒は選択される。正極材料の分散処理には、公知の混練機、分散機が用いられる。
【００２９】
正極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形することにより、正極を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
【００３０】
負極１１２は、負極活物質、バインダ及び集電体から構成される。そして、負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛粒子と金属を含有する粒子との混合物である。
【００３１】
黒鉛粒子は、純粋な黒鉛そのもので良いが、電解液の還元分解を抑制するために、黒鉛からなる核材の表面に低結晶性の炭素質材料からなる被覆層を形成した黒鉛粒子、いわゆるコア・シェル構造の黒鉛粒子を用いることができる。
【００３２】
また、Ｘ線広角回折法による黒鉛結晶の面指数（００２）の距離（以下、ｄ００２と記す）は、０．３３４５ｎｍ〜０．３３７０ｎｍの範囲内であることが望ましい。この範囲内であると、低い負極電位でのリチウムイオンの吸蔵量が大きく、電池のエネルギー（Ｗｈ）が増大するからである。黒鉛結晶のｃ軸長さ（以下、Ｌｃと記す）は、２０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲内であることが好適であるが、これに限定されない。
【００３３】
次に、核材表面に形成する被覆層の作製方法を説明する。被覆層は、炭素質材料からなるが、少量の窒素、リン、酸素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等を含有していても良い。被覆層がリチウムイオンを透過させることができれば、本発明の効果を得ることができる。
【００３４】
被覆層の厚さは５ｎｍ〜２００ｎｍであることが望ましい。被覆層が薄すぎると、電解液が浸透し、核材表面で電解液の還元分解が起こる。逆に被覆層が厚すぎると、リチウムイオンの拡散を阻害し、大電流における容量の低下が起こる。
【００３５】
被覆層としては、炭素を主成分とする被覆層が好ましく、本発明では最も適したものである。その炭素を主成分とする被覆層は、多孔質であるよりも緻密な構造であることが望ましい。被覆層に細孔が多くなると、電解液中の溶媒が被覆層に浸透し、核材表面で還元分解を起こすからである。
【００３６】
炭素からなる被覆層は、例えば、以下の手順によって形成することができる。まず、炭素核材ノボラック型フェノール樹脂のメタノール溶液に浸漬、分散して炭素核材・フェノール樹脂の混合溶液を作製し、この溶液をろ過、乾燥、続いて２００℃〜１０００℃の範囲内での熱処理を順次行うことにより、炭素で核材表面が被覆された黒鉛粒子を得ることができる。特に、熱処理の温度範囲を５００℃〜８００℃とすると、被覆層の体積弾性率が核材の体積弾性率よりも小さくなり、好ましい。また、フェノール樹脂に代えて、ナフタレン、アントラセン、クレオソート油等の多環芳香族化合物を用いても良い。
【００３７】
また、上で述べた方法とは異なる別の方法にて、炭素の被覆層を形成することも可能である。例えば、ポリビニルアルコールで核材を被覆し、熱分解させる方法もある。この場合、熱処理温度は２００℃〜４００℃の範囲にすれば良い。特に、３００℃〜４００℃にすれば、炭素からなる被覆層が核材に強固に接合されるので望ましい。
【００３８】
さらに、代替方法として、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン等の含酸素有機化合物で処理することも可能である。これらの化合物を黒鉛核材と混合した後、熱分解される温度まで加熱して、炭素被覆層を形成する。
【００３９】
なお、被覆層の厚さは、前述のフェノール樹脂、ポリビニルアルコール等の炭素原料の添加量を核材重量に対して増減させたり、熱処理条件を調整することによって制御することができる。
【００４０】
このようなコア・シェル構造を有する黒鉛粒子の表面状態は、表面の黒鉛の結晶性を示すラマンピークにより分析することが可能である。本発明では、１５８０ｃｍ−１領域（Ｇバンド）のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１領域（Ｄバンド）のピーク強度の比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０が０．１〜０．６の範囲であることが好ましい。Ｇバンドは被覆層の結晶性が高いほど（黒鉛の結晶に近くなるほど）強くなり、Ｄバンドは非晶質になるほど強くなる。したがって、前記ピーク強度の比は、非晶質の程度を表す指標となる。後述の実施例で用いたコア・シェル構造の黒鉛粒子のラマンピーク強度比は、０．３から０．５の範囲であった。ただし、本発明において、ラマンピーク強度比はこれに限定されない。なお、被覆のない核材のみの黒鉛粒子を用いたときには、Ｇバンドピークのみが観測される。
【００４１】
黒鉛粒子の平均粒径は、２μｍ以上、２０μｍ以下である。なお、本発明において、黒鉛粒子及び後述の金属含有粒子の平均粒径とは、粒子の累積体積が全体の５０％になる粒径（メジアン径）Ｄ５０をいう。この平均粒径は、レーザー散乱法を用いた公知の粒度分布測定装置を用いて測定される。なお、本発明において、平均粒径の測定は、測定の便宜上、放電時の値を用いる。ここで「放電時」とは、負極活物質を用いてリチウム二次電池を作製し、その電池を充電した後に放電した状態を意味する他、未だリチウム二次電池に組み込まれていない状態の負極活物質をも意味する（リチウム二次電池を作製した後の操作は必ず充電操作となるので、電池に組み込まれる前の負極活物質は常に放電された状態に相当する）。充電状態の金属含有粒子及び黒鉛粒子のそれぞれの粒径分布を測定することも可能であるが、粒度測定時の溶媒選定が困難な場合がある。そして、放電状態の粉末の平均粒径で金属含有粒子を選別し、本発明で規定する平均粒径の比率を満足することにより長寿命の負極が得られた。よって、本発明においては、放電状態の粒子の平均粒径を用いる。また、黒鉛粒子が、被覆層を有するコア・シェル構造の粒子である場合、本発明で規定する黒鉛粒子の平均粒径は、核材の平均粒径を指すものとする。
【００４２】
黒鉛粒子と混合する金属を含有する粒子を構成する金属の種類は、特に限定されるものではないが、シリコンが好ましく用いられる。シリコン以外にも、例えば、スズ、マグネシウム、アルミニウム等あるいはそれらの合金又は酸化物を用いることが可能である。
【００４３】
金属を含有する粒子の放電時の平均粒径は、黒鉛粒子の１／２０００以上、１／１０以下であり、好ましくは１／２００以上、１／１０以下とする。また、負極活物質における前記金属を含有する粒子の添加率は、重量比で１０％〜５０％であることが必要である。
【００４４】
また、金属を含有する粒子における金属の重量比は、６０％〜１００％であることが好ましい。
【００４５】
また、金属を含有する粒子の表面に、炭素、窒素、酸素、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン及びチタンからなる群から選択される一種類以上の元素が含まれることが好ましい。炭素は、金属炭化物として含まれていても良い。また、これらの元素は、金属含有粒子の表面に加えて、金属含有粒子の内部に含まれていても良い。これらの元素は、金属を含有する粒子と電解液との直接的な接触を防止し、電解液の分解反応を抑制し、負極の容量低下を防止する機能を発現する。
【００４６】
上記のような金属含有粒子を得る方法としては、例えば、金属粒子を、窒素ガス雰囲気中にて熱処理を施すことにより、金属表面にシリコン−窒素の被膜を形成することができる。あるいは、金属窒化物の粗粒をボールミル等で粉砕して製造しても良い。
【００４７】
この他に、炭素又は酸素を、化学気相成長（Chemical Vapor Deposition）装置にて、金属粒子の表面に形成することができる。あるいは、金属粒子を大気中に放置することにより、表面に酸化物層を形成することができる。
【００４８】
また、金属に対し、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン又はチタンを添加し、合金化することにより、表面に鉄等の不活性金属層が形成された金属含有粒子を得ることができる。合金の製造には、メカニカルフュージョン装置を利用することができる。あるいは、蒸着装置を用いることにより、金属粒子の表面のみに鉄等の元素を固定することが可能である。
【００４９】
必要に応じて、負極活物質には、さらに黒鉛粒子の平均粒径の２倍以下の長さを有する炭素繊維を含有させることができる。この炭素繊維の量は、負極活物質（黒鉛粒子、金属含有粒子及び炭素繊維から構成される）の全体重量の１重量％〜５重量％とすることが好ましい。
【００５０】
また、負極活物質には、さらにカーボンナノチューブ及び／又はカーボンブラックを含有させることができる。これらのカーボンナノチューブ及び／又はカーボンブラックの量は、負極活物質（黒鉛粒子、金属含有粒子、並びにカーボンナノチューブ及び／又はカーボンブラックから構成される）の全体重量の１重量％〜２重量％とすることが好ましい。
【００５１】
負極の集電体には、厚さが１０μｍ〜１００μｍの銅箔、厚さが１０μｍ〜１００μｍ、孔径０．１ｍｍ〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等が用いられ、材質も銅の他に、ステンレス、チタン、ニッケル等が適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００５２】
負極活物質、バインダ、及び有機溶媒を混合した負極スラリを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって負極を加圧成形することにより、負極を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、多層の合剤層を集電体上に形成させることも可能である。
【００５３】
以下、図１に示したリチウム二次電池１０１の作製手順について述べる。上記の方法で作製した正極１１０と負極１１２の間にセパレータ１１１を挿入し、正極１１０と負極１１２の短絡を防止する。セパレータ１１１としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、あるいはポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンに代表されるフッ素系高分子シートとを溶着させた多層構造のセパレータ等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１１１が収縮しないように、セパレータ１１１の表面にセラミックスとバインダの混合物を薄層状に形成しても良い。これらのセパレータ１１１は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に径が０．０１μｍ〜１０μｍ、気孔率が２０％〜９０％の細孔を有していることが好ましい。
【００５４】
セパレータ１１１は、電極群の末端に配置されている電極と電池缶１１３の間にも挿入し、正極１１０と負極１１２が電池缶１１３を通じて短絡しないようにしている。セパレータ１１１と正極１１０及び負極１１２の表面及び細孔内部に、電解質と非水溶媒からなる電解液が保持される。
【００５５】
電極群及びセパレータの積層体の上部は、リード線を介して外部端子に電気的に接続されている。正極１１０は正極集電タブ１１４を介して内蓋１１６に接続されている。負極１１２は負極集電タブ１１５を介して電池缶１１３に接続されている。なお、正極集電タブ１１４及び負極集電タブ１１５は、ワイヤ状、板状等の任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることができる構造であり、かつ電解液と反応しない材質であれば、正極集電タブ１１４及び負極集電タブ１１５の形状、材質は、電池缶１１３の構造に応じて任意に選択することができる。
【００５６】
正温度係数（ＰＴＣ）抵抗素子１１９は、電池内部の温度が高くなったときに、リチウム二次電池１０１の充放電を停止させ、電池を保護するために用いる。
【００５７】
電極群の構造は、図１に示した捲回構造のものであっても良いし、扁平状等の任意の形状に捲回したもの、短冊状等、種々の形状にすることができる。電池容器の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒型、偏平長円形状、角型等の形状を選択しても良い。
【００５８】
電池缶１１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解液に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池缶１１３を正極集電タブ１１４又は負極集電タブ１１５に電気的に接続する場合は、非水電解液と接触している部分において、電池容器の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、リード線の材料を選定する。
【００５９】
その後、電池蓋１２０を電池缶１１３に密着させ、電池全体を密閉する。後述の実施例ではかしめによって、電池蓋１２０を電池缶１１３に取り付けた。その他、電池を密閉する際には、溶接、接着等の公知の技術を適用しても良い。
【００６０】
本発明で使用可能な電解液の代表例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を混合し、その混合溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、あるいはホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等を溶解させた溶液が挙げられる。本発明は、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の組成の電解液も利用可能である。電解質は、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリメタクリル酸メチル等のイオン伝導性高分子に含有させた状態で使用することも可能である。この場合は前記セパレータが不要となる。あるいは、ポリフッ化ビニリデン等と非水電解液との混合物（ゲル電解質）を用いることも可能である。
【００６１】
なお、電解液に使用可能な溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン、クロロエチレンカーボネート、クロロプロピレンカーボネート等の非水溶媒が挙げられる。本発明のリチウム二次電池に内蔵される正極あるいは負極上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いても良い。
【００６２】
また、電解質としては、化学式でＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、あるいはリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドに代表されるリチウムのイミド塩等の多種類のリチウム塩が挙げられる。これらの塩を、上述の溶媒に溶解して得られる非水電解液をリチウム二次電池用の電解液として使用することができる。本発明のリチウム二次電池に内蔵される正極あるいは負極上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いても良い。
【００６３】
さらに、必要に応じて、イオン性液体を用いることができる。例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ４）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライム及びテトラグライムの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム）、イミド系陰イオン（例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミド）より正極と負極にて分解しない組み合わせを選択して、本発明のリチウム二次電池に用いることができる。
【００６４】
電解液の注入方法は、電池蓋１２０を電池缶１１３から取り外して電極群に直接、添加する方法、あるいは電池蓋１２０に設置した注液口から添加する方法がある。
【００６５】
続いて、本発明のリチウム二次電池を用いた電池モジュール（組電池）について、図３に基づき説明する。図３は電池モジュールの一実施形態を示しており、ここでは、図１の円筒形リチウム二次電池を８個直列に接続し、電池モジュール（組電池）を構成している。この電池モジュール３０１は、単電池であるリチウム二次電池３０２、正極端子３０３、ブスバー３０４、電池缶３０５、支持部品３０６、充放電回路３１０、演算処理部３０９、外部電源３１１、電力線３１２、信号線３１３、正極外部端子３０７、負極外部端子３０８、及び外部電力ケーブル３１４から主に構成されている。
【００６６】
なお、外部電源３１１は、例えば、電池モジュールの有効性を確認するための試験を行う場合には、電力の供給と消費の両方の機能を兼ね備えた給電負荷装置に置き換えることができる。また、外部電源３１１に代えて外部負荷を設けても良い。外部電源３１１あるいは外部負荷は、電気自動車等の電気車両や工作機械、あるいは分散型電力貯蔵システムやバックアップ電源システム等の使用形態に応じて適宜選択することができ、本発明の効果に相違をもたらすものでない。
【００６７】
本発明のリチウム二次電池及びそれを用いた電池モジュールは、携帯用電子機器、携帯電話、電動工具等の民生用品の他、電気自動車、電車、再生可能エネルギーの貯蔵用蓄電池、無人移動車、介護機器等の電源に用いることが可能である。さらに、本発明のリチウム二次電池は、月や火星等の探索のためのロジステック列車の電源としても適用可能である。また、宇宙服、宇宙ステーション、地球上又はその他の天体上の建造物あるいは生活空間（密閉、開放状態を問わない）、惑星間移動用の宇宙船、惑星ローバー（land rover）、水中又は海中の密閉空間、潜水艦、魚類観測用設備等の各種空間の空調、温調、汚水や空気の浄化、動力等の各種電源として用いることが可能である。
【００６８】
次に、本発明のリチウム二次電池を用いた電池システムについて、図４に基づき説明する。図４は電池システムの一実施形態を示しており、このシステムは、上述のリチウム二次電池を用いた電池モジュール２個を搭載している。
【００６９】
図４では、電池モジュール４０１ａ、４０１ｂを直列に接続している。電池モジュール４０１ａの負極外部端子４０７は、電力ケーブル４１３により充放電制御器４１６の負極入力ターミナルに接続されている。電池モジュール４０１ａの正極外部端子４０８は、電力ケーブル４１４を介して、電池モジュール４０１ｂの負極外部端子４０７に連結されている。電池モジュール４０１ｂの正極外部端子４０８は、電力ケーブル４１５により充放電制御器４１６の正極入力ターミナルに接続されている。このような配線構成によって、２個の電池モジュール４０１ａ、４０１ｂを充電又は放電させることができる。
【００７０】
充放電制御器４１６は、電力ケーブル４１７、４１８を介して、外部機器４１９との間で電力の授受を行う。外部機器４１９には、充放電制御器４１６に給電するための外部電源や回生モータ等の各種電気機器、並びに本システムが電力を供給するインバータ、コンバータ及び負荷が含まれる。外部機器４１９が対応する交流、直流の種類に応じて、インバータ等を設ければ良い。これらの機器類は、公知のものを任意に適用することができる。
【００７１】
また、図４では、再生可能エネルギーを生み出す機器として風力発電機の動作条件を模擬した発電装置４２２を設置し、電力ケーブル４２０、４２１を介して充放電制御器４１６に接続している。発電装置４２２が発電するときには、充放電制御器４１６が充電モードに移行し、外部機器４１９に給電するとともに、余剰電力を電池モジュール４０１ａ、４０１ｂに充電する。また、風力発電機を模擬した発電量が外部機器４１９の要求電力よりも少ないときには、電池モジュール４０１ａ、４０１ｂを放電させるように充放電制御器４１６が動作する。なお、発電装置４２２は他の発電装置、すなわち太陽電池、地熱発電装置、燃料電池、ガスタービン発電機等の任意の装置に置換することができる。充放電制御器４１６は上述の動作をするように自動運転可能なプログラムを記憶させておいても良い。
【００７２】
電池モジュール４０１ａ、４０１ｂは定格容量が得られる通常の充電を行う。例えば、１時間率の充電電流にて、４．２Ｖの定電圧充電を０．５時間、実行することができる。充電条件は、リチウム二次電池の材料の種類、使用量等の設計で決まるので、電池の仕様ごとに最適な条件とする。
【００７３】
電池モジュール４０１ａ、４０１ｂを充電した後には、充放電制御器４１６を放電モードに切り替えて、各電池を放電させる。通常は、一定の下限電圧に到達したときに放電を停止させる。
【００７４】
なお、図４の電池モジュールの本数、直列数、並列数は、特に限定されず、需要者側に必要な電力量に応じて、直列数や並列数を増減することが可能である。
【実施例】
【００７５】
次に、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。【００７６】
（実施例１〜１７及び比較例１〜２）
以下の実施例及び比較例においては、作製したリチウム二次電池における正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用い、正極合剤の組成はアセチレンブラック及びＰＶＤＦを用いて、正極活物質、アセチレンブラック、ＰＶＤＦの順に８９：４：７の重量比で混合し、正極スラリを調製して集電体に塗布・乾燥させ、正極を作製した。【００７７】
また、以下の実施例及び比較例においては、負極活物質として用いる黒鉛粒子として、黒鉛の核材に炭素質の被覆層を形成したコア・シェル構造の粒子を用いた。黒鉛からなる核材の作製に際しては、まず、平均粒径５μｍのコークス粉末５０重量部、タールピッチ２０重量部、平均粒径が４８μｍの炭化ケイ素７重量部及びコールタール１０重量部を混合し、２００℃で１時間混合した。得られた混合物を粉砕し、ペレット状に加圧成形し、次いで窒素雰囲気中、３０００℃で焼成した。得られた焼成物をハンマーミルによって粉砕し、微細な黒鉛からなる核材を得た。この黒鉛核材の粒度分布を、粒度分布計を用いて測定したところ、頻度５０％における粒径（メジアン径、Ｄ５０）が２０μｍ以下であった。分級時間と回数を変更して、Ｄ５０が２０μｍである核材、及びＤ５０が２μｍである核材を調製した。【００７８】
なお、ここで用いたコークス粉末は、上記の条件に限定されず、平均粒径が１μｍ〜数十μｍの材料を選択することができる。また、コークス粉末、タールピッチの組成も適宜変更することが可能である。熱処理温度等の他の条件も、上述の内容に限定されない。また、上記の人造黒鉛の代わりに天然黒鉛を用いることも可能である。【００７９】
そして、上記の核材の表面に対して、炭素からなる被覆層を、以下の手順によって形成した。まず、得られた黒鉛核材１００重量部をノボラック型フェノール樹脂のメタノール溶液（日立化成工業株式会社製）１６０重量部に浸漬、分散して黒鉛核材・フェノール樹脂の混合溶液を調製した。この溶液をろ過、乾燥、２００℃〜１０００℃の範囲内での熱処理を順次行うことによって、炭素で核材表面を被覆した黒鉛粒子を得た。【００８０】
実施例及び比較例においては、低結晶性炭素からなる被覆層の平均厚さは２０ｎｍとしたが、１〜２００ｎｍの範囲で調整可能である。【００８１】
上記の黒鉛粒子と、以下に示すようなリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属含有粒子とを混合して負極活物質を調製し、負極を製造した。各実施例及び比較例における負極活物質の仕様を、表１に示す。【００８２】
表１の金属含有粒子の表面処理の欄には、金属含有粒子であるシリコン粒子の表面処理の有無、及び表面処理を行った場合にはその表面の組成を記載した。表１の金属組成の欄は、金属含有粒子に含まれる金属（シリコン）の量を示しており、金属含有粒子の重量を基準とした重量百分率で表記している。【００８３】
また、表１における金属含有粒子及び黒鉛粒子の添加率は、バインダを除く負極活物質の全体重量を１としたときの金属含有粒子及び黒鉛粒子のそれぞれの添加率（重量比）を示す。ここで、バインダを除く負極活物質の全体重量とは、金属含有粒子及び黒鉛粒子、並びに、添加する場合には炭素繊維あるいはカーボンナノチューブ及び／又はカーボンブラックを合わせた総重量である。【００８４】
各実施例及び比較例においては、金属含有粒子の金属としてシリコンを選択した。【００８５】
実施例１における金属含有粒子は、シリコン微粉末の表面を炭素で被覆したものである。まず、シリコンのインゴットを不活性ガス雰囲気下で粉砕、分級し、平均粒径１００ｎｍの微粉末を得た。シリコンの粉砕には、ボールミル、ジェットマイザーのような市販の粉砕機を用いた。これにフェノール、ポリビニルアルコール等の有機物を添加し、乾留させることによって、炭素で被覆した金属含有粒子を調製した。平均粒径１００ｎｍのシリコン粒子は、表面が炭素で被覆された複数の粒子からなる二次粒子となり、これを分級して得られた平均粒径２μｍの粉末を、実施例１の金属含有粒子として用いた。他の実施例及び比較例においては、分級時間と回数を変更することにより、異なる平均粒径を有する金属含有粒子を得ることができる。【００８６】
実施例２、実施例４、実施例５及び実施例９の金属含有粒子（シリコン粒子）は、上述のようにシリコンを不活性ガス雰囲気で微粉化して得たものである。【００８７】
実施例３、実施例６、実施例７及び実施例８の金属含有粒子（シリコン粒子）は、窒素の不活性ガス雰囲気中で、シリコンをアーク溶解することにより強制的に蒸発させて製造したものである。【００８８】
実施例１０における金属含有粒子は、シリコン粒子の表面に窒化物を形成した粒子である。具体的には、実施例１におけるシリコン粒子を、窒素ガス雰囲気中にて１４００℃の熱処理を施して、シリコン表面にシリコン−窒素の被膜を形成した。金属含有粒子における金属組成は９９重量％、窒素組成は１重量％であった。このような金属含有粒子を黒鉛粒子と同じ重量比（添加率＝０．５）で添加した。【００８９】
実施例１１、１２及び１３は、炭素繊維又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を添加した例である。【００９０】
実施例１１及び１２は、実施例１０における金属含有粒子及び黒鉛粒子の混合物（平均粒径は異なる）に、さらに直径０．１μｍ、長さ４μｍの黒鉛化された炭素繊維を添加した例である。添加する炭素繊維は、長さ１０μｍの炭素繊維をボールミルで粉砕し、風流分級装置により、平均長さを４μｍに調整した。長さを４μｍにした理由は、黒鉛粒子の平均粒径が２μｍであったので、その粒子２個の表面に接触させて、炭素繊維で連結させるためである。これにより、２つの黒鉛粒子の間で電子が流れやすくなる。長さを４μｍより大きくしない理由は、黒鉛粒子２個分より長い繊維は、第三の黒鉛粒子と接触し、負極内部の充填率を悪化させる恐れがあるからである。炭素繊維の添加量は、金属含有粒子、黒鉛粒子及び炭素繊維の全体重量に対して、１重量％とした。金属含有粒子と黒鉛粒子は等重量で混合したので、表１の金属含有粒子と黒鉛粒子の添加率は、炭素繊維の重量を除いた値である０．４９５と表記されている。【００９１】
実施例１３は、実施例１０における金属含有粒子及び黒鉛粒子の混合物（平均粒径は異なる）に、さらにマルチウォール炭素網目構造を有するカーボンナノチューブを添加した例である。添加するカーボンナノチューブは、直径１０〜２０ｎｍ、長さ０．５〜１μｍとした。カーボンナノチューブの添加量は、金属含有粒子、黒鉛粒子及びカーボンナノチューブの全体重量に対して、１重量％とした。【００９２】
実施例１４における金属含有粒子は、表面のみならず内部までシリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）からなる粒子である。この金属含有粒子は、シリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）の粗粒（粒径５μｍ〜１０μｍ）をボールミルで粉砕し、平均粒径０．５μｍとした微粉末である。【００９３】
実施例１５における金属含有粒子は、平均粒径０．２μｍのシリコン粒子を製造した後に、大気中に放置し、表面に酸化物層を形成した材料である。【００９４】
実施例１６における金属含有粒子は、平均粒径０．２μｍのシリコン粒子を製造し、そのシリコン粒子の表面にニッケルを析出させた材料である。また、実施例１７における金属含有粒子は、上記ニッケルを鉄に変更した実施例である。【００９５】
そして、比較例１における金属含有粒子は、実施例１の方法により粉砕して得られた炭素被覆のシリコン粒子を、風流分級装置にて平均粒径４μｍになるように粒径を揃えたものである。【００９６】
比較例２では、黒鉛粒子及び金属含有粒子の混合物ではなく、メカノフュージョン装置（ホソカワミクロン製、ＡＭＳ−ＭＩＮＩ）を用いて、シリコン微粒子（平均粒径２μｍ）を黒鉛（平均粒径２０μｍ）の表面に付着させたものを負極活物質として用いた。シリコン粒子が黒鉛粒子の全面に均一に付着している点が、実施例１の負極活物質と異なる。【００９７】
以上のような黒鉛粒子及び金属含有粒子（場合によってはさらに炭素繊維又はカーボンナノチューブ）に対し、バインダを混合した。バインダにはＰＶＤＦを用い、混合時に１−メチル−２−ピロリドンを添加し、ペースト状の混練物を調製した。バインダの添加量は、負極活物質９２重量％に対して、８重量％になるようにした。混練には、プラネタリミキサを用いた。【００９８】
そして、上記の混練物を集電体上に塗布した。集電体としては、厚さ１０μｍの圧延銅箔を用い、ドクターブレード法により、混練物を銅箔上に一回塗布した。【００９９】
その後、塗布したものを真空乾燥装置に入れて、８０℃にて１−メチル−２−ピロリドンを完全に除去した。次いで、ロールプレスにより圧縮して負極を形成した。負極活物質層の密度を１．５ｇ／ｃｍ３とした。【０１００】
表１の面積比は、負極の表面を観察したときに、その表面を占める黒鉛粒子の面積に対する金属含有粒子の面積の比率（金属含有粒子の面積／黒鉛粒子の面積）を示す。なお、各粒子が負極全体に均一に分布していれば、表面における面積比は、負極を任意の深さで面方向に沿って切断したときの断面における面積比にほぼ一致する。本実施例では、負極表面を走査型電子顕微鏡で撮影し、金属含有粒子と黒鉛粒子の面積を画像処理によって求め、それらの値から面積比を計算した。なお、金属含有粒子と黒鉛粒子の区別は、金属含有粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光法にて識別することで可能となる。【０１０１】
作製した正極及び負極を用いて、図１に示すリチウム二次電池を作製した。電解液としては、１モル濃度（１Ｍ＝１ｍｏｌ／ｄｍ３）のＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣと記す）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣと記す）の混合溶媒に溶解させたものを用いた。ＥＣとＥＭＣの混合割合は体積比率で１：２とした。さらに、電解液の体積に対して１％のビニレンカーボネートを、電解液に添加した。【０１０２】
各実施例及び比較例において製造したリチウム二次電池の定格容量（計算値）は３．５Ａｈである。各実施例及び比較例につき、リチウム二次電池を５本ずつ作製した。【０１０３】
これらのリチウム二次電池について、初期エージングの処理を行った。まず、開回路の状態から充電を開始した。電流は３．５Ａとし、４．２Ｖに到達した時点でその電圧を維持し、電流が０．１Ａになるまで充電を継続した。その後３０分の休止時間を設けて、３．５Ａにて放電を始めた。電池電圧が３．０Ｖに達したときに放電を停止させ、３０分休止させた。同じように、充電と放電を５回繰り返して、リチウム二次電池の初期エージングの処理を終了させた。最後のサイクル（５サイクル目）の放電容量を負極活物質の重量（１０±０．１ｇ）で割りつけて、初期容量を計算した。その結果を表１の初期容量の欄に示した。【０１０４】
次に、初期エージングを済ませた全てのリチウム二次電池を、２５℃の環境温度にて、初期エージングと同じ充放電条件にてサイクル試験を行った。表１に、１００サイクル経過後の容量維持率の平均値を記した。実施例１〜１７のリチウム二次電池は、いずれも容量維持率が９０％を超えた。
【表１】
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【０１０５】
実施例１及び実施例２の結果より、金属含有粒子の添加率が同じでも、実施例１では炭素の被覆層を形成したため、初期容量はわずかに低下した。この結果より、金属含有粒子における金属の重量比、すなわちシリコンの量が多くなるほど、初期容量が増加することがわかった。実施例２及び実施例３は、いずれも金属含有粒子がシリコン単独であるために、初期容量に差が現れなかった。また、容量維持率は、金属含有粒子の平均粒径が小さくなるほど向上する傾向があり、平均粒径２μｍ（実施例１）から０．０１μｍ（実施例３）にすると容量維持率は２％向上した。【０１０６】
実施例２、実施例４及び実施例５の結果から、金属含有粒子の添加率が大きくなるほど、初期容量が増加することが明らかとなった。容量維持率は金属含有粒子の添加率が多いほど低下するように見えるが、添加率０．１〜０．３の間では差異は認められない。【０１０７】
同様に、金属含有粒子及び黒鉛粒子の平均粒径を小さくした実施例６、実施例７及び実施例８を比較した場合でも、初期容量は金属含有粒子の添加率が多いほど増大し、容量維持率は逆に低下することがわかった。【０１０８】
実施例９によれば、金属含有粒子の添加率が０．０５（５％）まで減少すると、初期容量がかなり低下し、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近づいた。したがって、金属含有粒子の添加率の下限値は、０．０５（実施例９）と０．１（実施例５）の間にあると考えられる。【０１０９】
実施例１〜１３における負極の表面を電子顕微鏡で観察すると、金属含有粒子が黒鉛粒子と黒鉛粒子の間の空隙に挿入されていた。比較例１における負極は、金属含有粒子の平均粒径が大きすぎるために、黒鉛粒子と黒鉛粒子の接触点が、実施例１の約１／２に減少していた。比較例２の負極では、シリコン粒子が黒鉛粒子と黒鉛粒子の間の空隙のみならず、黒鉛粒子同士が接触する面にも挿入され、黒鉛粒子同士が直接的に接触する接触点の数が減少していた。【０１１０】
実施例１と比較例１とを比較すると、金属含有粒子の平均粒径が異なる。換言すると、金属含有粒子と黒鉛粒子との平均粒径の比が異なる。すなわち、実施例１では、金属含有粒子の平均粒径／黒鉛粒子の平均粒径＝１／１０であるのに対し、比較例１では１／５である。その差が及ぼす影響を図２Ａ及び図２Ｂに模式的に示す。実施例１では、図２Ａに示すように黒鉛粒子２２１ａ同士が密着し、連結した黒鉛粒子２２１ａによる骨格が形成されている。金属含有粒子２２２ａは黒鉛粒子２２１ａの間隙に収納される。【０１１１】
すなわち、充電時に膨張した金属含有粒子が黒鉛粒子間の空隙に収納され、金属含有粒子の脱落が防止されるとともに、黒鉛粒子の骨格が負極全体の導電性を維持する効果をもたらす。その結果、高容量となり、サイクル寿命が向上する。【０１１２】
このような効果は、金属含有粒子の膨張を黒鉛粒子の空隙で緩和することだけでなく、黒鉛粒子同士の連結によって負極全体の電子導電性が保持されることにより得られるものである。よって、金属含有粒子のみから本発明の効果が得られることはない。【０１１３】
また、金属含有粒子と黒鉛粒子を混合せず、金属含有粒子を黒鉛等の導電性材料で被覆したとしても、金属含有粒子の体積変化により、外表面の導電性材料が剥離又は崩壊してしまう。さらに、負極全体を電気的に連絡する黒鉛粒子も存在しない。その結果、充放電サイクルの経過とともに、新たに露出した金属含有粒子の表面で電解液が還元分解され、金属含有粒子が不活性化し、負極全体の導電性も低下し、負極の寿命が悪化してしまう。【０１１４】
比較例１では、図２Ｂに示すように、金属含有粒子２２２ｂが大きすぎるために、黒鉛粒子２２１ｂ同士の充填性が悪化し、前述の骨格が崩壊する。比較例１の構成によると、黒鉛粒子の空隙が足りないために黒鉛粒子同士が徐々に離れ、導電性が低下し、ついにはサイクル寿命も悪化してしまう。比較例１の負極活物質の粒径比が１／５であって、本発明の条件である粒径比１／１０を満たしていない点で、比較例１と本発明の効果の違いが現れている。【０１１５】
金属含有粒子と黒鉛粒子を同時に用いることによって、金属含有粒子の体積変化を緩和することができ、長寿命な負極が提供される。金属含有粒子の面積比の観点から考察すると、実施例１〜１７と比較例１の結果の比較から、黒鉛粒子の面積に対する金属含有粒子の面積の比率を、１０以上、２０００以下とすれば、長寿命な負極が得られることがわかる。特に、実施例４〜１３において最も長寿命な負極が得られている。したがって、黒鉛粒子の面積に対する金属含有粒子の面積の比率を、１０以上、２００以下とすれば、さらに望ましいことが明らかとなった。【０１１６】
すなわち、本発明のように金属含有粒子と黒鉛粒子との粒径比を１／２０００以上、１／１０以下とし、さらに表面又は断面を占める黒鉛粒子の面積に対する金属含有粒子の面積の比率を１０以上、２０００以下にすると、黒鉛粒子２２１ａの充填性が向上し、黒鉛粒子２２１ａが負極全体の構造を保持する効果が生まれる。前記面積比を１０以上、２００以下とすれば、さらに長寿命の負極が形成される。【０１１７】
また、比較例２では、黒鉛粒子の表面のほぼ全面に均一にシリコン粒子を付着させており、シリコン粒子が黒鉛粒子の空隙以外に配置されるので、シリコンの体積変化により黒鉛粒子同士の間隔が徐々に広がり、電子抵抗が増大する。そのため、初期容量と容量維持率が実施例１よりも悪化した。これに対して、本発明では、充電時に膨張した金属含有粒子が黒鉛粒子間の空隙に収容され、かつ、負極全体の電子伝導性は黒鉛粒子の連絡によって保持される。したがって、シリコンは黒鉛粒子の全面に均一に配置されるのではなく、黒鉛粒子と混合して、黒鉛粒子同士の空隙に選択的に配置させることにより、高容量で長寿命な負極を得ることができる。【０１１８】
そのため、平均粒径の比、又は面積の比率が本発明の条件を満たしていても、金属含有粒子と黒鉛粒子がそれぞれ独立に添加され、混合されていなければ、長寿命な負極が得られないことがわかった。【０１１９】
実施例１０は、金属を含有する粒子の表面に電解液との反応を抑制する窒化物層を形成した例である。未処理の金属含有粒子を用いた実施例１と比較すると、初期容量は同じであるが、容量維持率が５％改善された。【０１２０】
実施例１１及び実施例１２では炭素繊維を添加した。対応する実施例１及び実施例６と比較すると、初期容量はわずかに低下したが、容量維持率が向上した。炭素繊維が、図２Ａに模式的に示すように黒鉛粒子の骨格をさらに強化したためと推定される。【０１２１】
実施例１３は、カーボンナノチューブを添加した例であり、試験の結果、炭素繊維を混合した場合よりも少量で負極内部の導電性を向上させることができる。その結果、初期容量が改善され、容量維持率も高くなることが明らかとなった。【０１２２】
実施例１４より、金属を含有する粒子における金属の重量比が６０％以上であると、容量維持率の高い負極を得ることが可能であることが示された。【０１２３】
実施例１、実施例１０及び実施例１５〜実施例１７の結果から、金属を含有する粒子として、シリコン表面に炭素、窒化物、酸化物、ニッケル又は鉄を形成すると、容量維持率が向上することが明らかになった。これらの表面層が、金属と電解液との反応を抑制し、負極の容量低下を抑制する機能を発現したものと考えられる。【０１２４】
（実施例１８）
次に、実施例１３におけるリチウム二次電池を用い、図３に示す電池モジュールを構成して充放電試験を行った。図３の外部電源３１１は、給電負荷装置に置き換えた上で試験を行った。【０１２５】
電池モジュールを組み立てた直後の充電試験は、充放電回路３１０より正極外部端子３０７と負極外部端子３０８へ１時間率相当の電流値（３．５Ａ）の充電電流を流し、３３．６Ｖの定電圧にて１時間の充電を行った。ここで設定した定電圧値は、リチウム二次電池３０２の定電圧値４．２Ｖの８倍の値である。電池モジュールの充放電に必要な電力は給電負荷装置より供給した。【０１２６】
放電試験は、正極外部端子３０７と負極外部端子３０８から逆向きの電流を充放電回路３１０に流して、給電負荷装置にて電力を消費させた。放電電流は、１時間率の条件（放電電流として３．５Ａ）とし、正極外部端子３０７と負極外部端子３０８の端子間電圧が２４Ｖに達するまで放電させた。【０１２７】
このような充放電試験条件にて、充電容量３．５Ａｈ、放電容量３．４Ａｈ〜３．５Ａｈの初期性能を得た。さらに、３００サイクルの充放電サイクル試験を実施したところ、容量維持率９４％〜９５％を得た。【０１２８】
（実施例１９）
次に、図４に示す電池システムを用いて試験を行った。外部機器４１９は、充電時に電力を供給し、放電時に電力を消費させた。本実施例では、２時間率の充電を行い、１時間率の放電を行い、初期の放電容量を求めた。その結果、各電池モジュール４０１ａ、４０１ｂの設計容量３．５Ａｈの９９．１％〜９９．６％の容量が得られた。【０１２９】
その後、環境温度２０℃〜３０℃の条件で、以下で述べる充放電サイクル試験を行った。まず、２時間率の電流（１．７５Ａ）にて充電を行い、充電深度５０％（１．７５Ａｈ充電した状態）になった時点で、充電方向に５秒のパルスを、放電方向に５秒のパルスを電池モジュール４０１ａ、４０１ｂに与え、発電装置４２２からの電力の受け入れと外部機器４１９への電力供給を模擬するパルス試験を行った。なお、電流パルスの大きさは、ともに１５０Ａとした。続けて、残りの容量１．７５Ａｈを２時間率の電流（１．７５Ａ）で各電池の電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、その電圧で１時間の定電圧充電を継続した後に、充電を終了させた。その後、１時間率の電流（３．５Ａ）にて各電池の電圧が３．０Ｖになるまで放電した。このような一連の充放電サイクル試験を５００回繰り返したところ、初期の放電容量に対し、８８％〜８９％の容量が得られた。電力受け入れと電力供給の電流パルスを電池モジュールに与えても、電池システムの性能はほとんど低下しないことがわかった。【０１３０】
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。【０１３１】
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。
【符号の説明】
【０１３２】
１０１  リチウム二次電池
１１０  正極
１１１  セパレータ
１１２  負極
１１３  電池缶
１１４  正極集電タブ
１１５  負極集電タブ
１１６  内蓋
１１７  内圧開放弁
１１８  ガスケット
１１９  正温度係数（ＰＣＴ）抵抗素子
１２０  電池蓋
２２１ａ  黒鉛粒子
２２２ａ  金属含有粒子
２２１ｂ  黒鉛粒子
２２２ｂ  金属含有粒子
３０１  電池モジュール
３０２  リチウム二次電池
３０３  正極端子
３０４  ブスバー
３０５  電池缶
３０６  支持部品
３０７  正極外部端子
３０８  負極外部端子
３０９  演算処理部
３１０  充放電回路
３１１  外部電源
３１２  電力線
３１３  信号線
３１４  外部電力ケーブル
４０１ａ  電池モジュール
４０１ｂ  電池モジュール
４０７  負極外部端子
４０８  正極外部端子
４１３  電力ケーブル
４１４  電力ケーブル
４１５  電力ケーブル
４１６  充放電制御器
４１７  電力ケーブル
４１８  電力ケーブル
４１９  外部機器
４２０  電力ケーブル
４２１  電力ケーブル
４２２  発電装置
【図１】
2014122748.tif 000004
【図２Ａ】
2014122748.tif 000005
【図２Ｂ】
2014122748.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年11月19日(2013.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛粒子と金属を含有する粒子との混合物からなり、前記金属を含有する粒子の表面に、炭素、窒素及び酸素からなる群から選択される一種類以上の元素を含む層を有し、前記金属を含有する粒子の放電時の平均粒径が、前記黒鉛粒子の１／２０００以上、１／１０以下であり、前記黒鉛粒子の放電時の平均粒径が、２μｍ以上、２０μｍ以下であり、前記金属を含有する粒子の添加率が、重量比で１０％〜５０％であるリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
金属を含有する粒子における金属の重量比が、６０％〜１００％である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
さらに黒鉛粒子の平均粒径の２倍以下の長さを有する炭素繊維を含み、前記炭素繊維の量が、負極活物質の重量の１重量％〜５重量％である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
さらにカーボンナノチューブ及び／又はカーボンブラックを含み、前記カーボンナノチューブ及び／又はカーボンブラックの量が、負極活物質の重量の１重量％〜２重量％である請求項１〜２、４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】
請求項１〜２、４〜５のいずれかに記載の負極活物質を含む負極と、正極と、電解質とを有するリチウム二次電池であって、放電状態において、前記負極の表面又は断面を占める黒鉛粒子の面積に対する金属を含有する粒子の面積の比率が、１０以上、２０００以下である前記リチウム二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月14日(2015.7.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛粒子と金属を含有する粒子との混合物からなり、前記金属を含有する粒子の表面に、炭素、窒素及び酸素からなる群から選択される一種類以上の元素を含む層を有し、前記金属を含有する粒子の放電時の平均粒径が、前記黒鉛粒子の１／２０００以上、１／１０以下であり、前記黒鉛粒子の放電時の平均粒径が、２μｍ以上、２０μｍ以下であり、前記金属を含有する粒子の添加率が、重量比で１０％〜５０％であるリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
金属を含有する粒子における金属の重量比が、６０％〜１００％である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
さらに黒鉛粒子の平均粒径の２倍以下の長さを有する炭素繊維を含み、前記炭素繊維の量が、負極活物質の重量の１重量％〜５重量％である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
さらにカーボンナノチューブ及び／又はカーボンブラックを含み、前記カーボンナノチューブ及び／又はカーボンブラックの量が、負極活物質の重量の１重量％〜２重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の負極活物質を含む負極と、正極と、電解質とを有するリチウム二次電池であって、放電状態において、前記負極の表面又は断面を占める黒鉛粒子の面積に対する金属を含有する粒子の面積の比率が、１０以上、２０００以下である前記リチウム二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月9日(2016.9.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛粒子と金属を含有する粒子との混合物からなり、前記金属を含有する粒子の表面に、炭素、窒素及び酸素からなる群から選択される一種類以上の元素を含む層を有し、前記金属を含有する粒子の放電時の平均粒径が、前記黒鉛粒子の１／２０００以上、１／１０以下であり、前記黒鉛粒子の放電時の平均粒径が、２μｍ以上、２０μｍ以下であり、前記金属を含有する粒子の添加率が、重量比で１０％〜５０％である負極活物質を含む負極と、正極と、電解質とを有するリチウム二次電池であって、放電状態において、前記負極の表面又は断面を占める黒鉛粒子の面積に対する金属を含有する粒子の面積の比率が、１０以上、２０００以下である前記リチウム二次電池。
【請求項２】
金属を含有する粒子における金属の重量比が、６０％〜１００％である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
負極活物質が、さらに黒鉛粒子の平均粒径の２倍以下の長さを有する炭素繊維を含み、前記炭素繊維の量が、負極活物質の重量の１重量％〜５重量％である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
負極活物質が、さらにカーボンナノチューブ及び／又はカーボンブラックを含み、前記カーボンナノチューブ及び／又はカーボンブラックの量が、負極活物質の重量の１重量％〜２重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【国際調査報告】
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