(57)【要約】  表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を表面に有する型の製造方法は、型基材（１０）を用意する工程（ａ）と、アルミニウム合金層（１８）を部分的に陽極酸化することによって、複数の凹部（１４ｐ）を有するポーラスアルミナ層（１４）を形成する工程（ｂ）と、ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、複数の凹部を拡大させる工程（ｃ）と、ポーラスアルミナ層または型基材の表面に形成された突出部（２１０）を検出する工程（ｄ）と、検出された突出部の高さが予め決められた高さよりも高いか否かを判定する工程（ｅ）と、工程（ｅ）において高いと判定された場合に、突出部にレーザ光を照射することによって、突出部の高さを予め決められた高さよりも低くする工程（ｆ）とを包含する。
2016072362.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を表面に有する型の製造方法であって、
金属基材と、前記金属基材の上に形成されたアルミニウム合金層とを有する型基材を用意する工程（ａ）と、
前記アルミニウム合金層を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程（ｃ）と、
前記ポーラスアルミナ層または前記型基材の表面に形成された突出部を検出する工程（ｄ）と、
前記工程（ｄ）において検出された前記突出部の高さが、予め決められた高さよりも高いか否かを判定する工程（ｅ）と、
前記工程（ｅ）において、前記突出部の高さが前記予め決められた高さよりも高いと判定された場合に、前記突出部にレーザ光を照射することによって、前記突出部の高さを前記予め決められた高さよりも低くする工程（ｆ）と
を包含する、型の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｄ）は、前記ポーラスアルミナ層の表面に形成された突出部を検出する工程であり、前記工程（ｄ）、前記工程（ｅ）および前記工程（ｆ）は、前記工程（ｂ）および前記工程（ｃ）の後に行われる、請求項１に記載の型の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｄ）は、前記型基材の表面に形成された突出部を検出する工程であり、前記工程（ｄ）、前記工程（ｅ）および前記工程（ｆ）は、前記工程（ｂ）および前記工程（ｃ）の前に行われる、請求項１に記載の型の製造方法。
【請求項４】
前記予め決められた高さは、３μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の型の製造方法。
【請求項５】
前記予め決められた高さは、１０μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１から４のいずれかに記載の型の製造方法。
【請求項６】
前記型基材は、前記金属基材と前記アルミニウム合金層との間に形成された無機下地層をさらに有する、請求項１から５のいずれかに記載の型の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｃ）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程（ｇ）をさらに包含する、請求項１から６のいずれかに記載の型の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｇ）の後に、前記工程（ｂ）および前記工程（ｃ）をさらに行う、請求項７に記載の型の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の型の製造方法によって製造された型を用意する工程と、
被加工物を用意する工程と、
前記型と前記被加工物の表面との間に光硬化樹脂を付与した状態で、前記光硬化樹脂に光を照射することによって前記光硬化樹脂を硬化させる工程と、
前記型を硬化させられた光硬化樹脂で形成された反射防止膜から剥離する工程と
を包含する、反射防止膜の製造方法。
【請求項１０】
前記光硬化樹脂は、前記被加工物の表面に付与され、前記被加工物の表面に付与された前記光硬化樹脂の厚さは、前記予め決められた高さと同じまたは前記予め決められた高さよりも大きい、請求項９に記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項１１】
前記被加工物の表面に付与された前記光硬化樹脂の厚さは、３μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１０に記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項１２】
前記被加工物の表面に付与された前記光硬化樹脂の厚さは、１０μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１０または１１に記載の反射防止膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、型の製造方法および反射防止膜の製造方法に関し、例えば、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法および型を用いて製造される反射防止膜の製造方法に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。
【背景技術】
【０００２】
テレビや携帯電話などに用いられる表示装置やカメラレンズなどの光学素子には、通常、表面反射を低減して光の透過量を高めるために反射防止技術が施されている。例えば、空気とガラスとの界面を光が入射する場合のように屈折率が異なる媒体の界面を光が通過する場合、フレネル反射などによって光の透過量が低減し、視認性が低下するからである。【０００３】
近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光（λ＝３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の波長以下に制御されたミクロな凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１から３を参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。ここで、凸部の「２次元的な大きさ」とは、表面の法線方向から見たときの凸部の面積円相当径を指し、例えば、凸部が円錐形の場合、凸部の２次元的な大きさは、円錐の底面の直径に相当する。凹部の「２次元的な大きさ」も同様である。【０００４】
この方法は、いわゆるモスアイ（Ｍｏｔｈ−ｅｙｅ、蛾の目）構造の原理を利用したものであり、基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって例えば可視光域の反射を抑えている。【０００５】
モスアイ構造は、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮できるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止膜（または反射防止表面）を提供できる。【０００６】
本出願人は、モスアイ構造を有する反射防止膜（または反射防止表面）の製造方法として、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いる方法を開発してきた（特許文献２から５）。【０００７】
陽極酸化ポーラスアルミナ膜を利用することによって、モスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）を容易に製造することができる。特に、特許文献２から５に記載されているように、アルミニウムの陽極酸化膜の表面をそのまま型として利用すると、製造コストを低減する効果が大きい。モスアイ構造を形成することができるモスアイ用型の表面の構造を「反転されたモスアイ構造」ということにする。【０００８】
特許文献１から５の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００１−５１７３１９号公報
【特許文献２】特表２００３−５３１９６２号公報
【特許文献３】特開２００９−１６６５０２号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／１２５４８６号
【特許文献５】国際公開第２０１３／１８３５７６号
【特許文献６】特開２０１４−１１３７１０号公報
【特許文献７】特開２０１４−７１３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者が、モスアイ用型を用いて反射防止膜を製造したところ、２００μｍから３ｍｍの範囲にわたって、反射防止膜に欠陥が生じるという問題が起きることがあった。この反射防止膜を例えばディスプレイに貼ると、反射防止膜を介した像に歪みが生じることがあった。この欠陥の詳細については、後述する。【００１１】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、モスアイ構造を有する表面を備える膜の製造歩留りを向上させることができる型の製造方法を提供すること、およびそのような膜を効率よく製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の実施形態による型の製造方法は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を表面に有する型の製造方法であって、金属基材と、前記金属基材の上に形成されたアルミニウム合金層とを有する型基材を用意する工程（ａ）と、前記アルミニウム合金層を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程（ｃ）と、前記ポーラスアルミナ層または前記型基材の表面に形成された突出部を検出する工程（ｄ）と、前記工程（ｄ）において検出された前記突出部の高さが、予め決められた高さよりも高いか否かを判定する工程（ｅ）と、前記工程（ｅ）において、前記突出部の高さが前記予め決められた高さよりも高いと判定された場合に、前記突出部にレーザ光を照射することによって、前記突出部の高さを前記予め決められた高さよりも低くする工程（ｆ）とを包含する。【００１３】
ある実施形態において、前記工程（ｄ）は、前記ポーラスアルミナ層の表面に形成された突出部を検出する工程であり、前記工程（ｄ）、前記工程（ｅ）および前記工程（ｆ）は、前記工程（ｂ）および前記工程（ｃ）の後に行われる。【００１４】
ある実施形態において、前記工程（ｄ）は、前記型基材の表面に形成された突出部を検出する工程であり、前記工程（ｄ）、前記工程（ｅ）および前記工程（ｆ）は、前記工程（ｂ）および前記工程（ｃ）の前に行われる。【００１５】
ある実施形態において、前記予め決められた高さは、３μｍ以上２００μｍ以下である。【００１６】
ある実施形態において、前記予め決められた高さは、１０μｍ以上３０μｍ以下である。【００１７】
ある実施形態において、前記型基材は、前記金属基材と前記アルミニウム合金層との間に形成された無機下地層をさらに有する。【００１８】
ある実施形態において、前記型の製造方法は、前記工程（ｃ）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程（ｇ）をさらに包含する。【００１９】
ある実施形態において、前記工程（ｇ）の後に、前記工程（ｂ）および前記工程（ｃ）をさらに行う。【００２０】
本発明の実施形態による反射防止膜の製造方法は、上記のいずれかに記載の型の製造方法によって製造された型を用意する工程と、被加工物を用意する工程と、前記型と前記被加工物の表面との間に光硬化樹脂を付与した状態で、前記光硬化樹脂に光を照射することによって前記光硬化樹脂を硬化させる工程と、前記型を硬化させられた光硬化樹脂で形成された反射防止膜から剥離する工程とを包含する。【００２１】
ある実施形態において、前記光硬化樹脂は、前記被加工物の表面に付与され、前記被加工物の表面に付与された前記光硬化樹脂の厚さは、前記予め決められた高さと同じまたは前記予め決められた高さよりも大きい。【００２２】
ある実施形態において、前記被加工物の表面に付与された前記光硬化樹脂の厚さは、３μｍ以上２００μｍ以下である。【００２３】
ある実施形態において、前記被加工物の表面に付与された前記光硬化樹脂の厚さは、１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の実施形態によると、例えばモスアイ構造を有する表面を備える膜の製造歩留りを向上させることができる型を製造することができる。本発明の実施形態によると、上記のような膜を効率よく製造できる方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、本発明による実施形態１のモスアイ用型１００Ａの製造方法を説明するための模式的な断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、本発明による実施形態１のモスアイ用型１００Ａの製造方法を説明するための模式的な断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、本発明による実施形態２のモスアイ用型１００Ｂの製造方法を説明するための模式的な断面図である。
【図４】（ａ）は、比較例のモスアイ用型２００の表面のうち、反射防止膜の欠陥に対応する部分の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した像であり、（ｂ）は、モスアイ用型２００の表面のうち、反射防止膜の欠陥に対応する部分の断面のＳＥＭ像であり、（ｃ）は、（ｂ）中の丸印の部分において付着物の組成分析を行った結果を示すグラフである。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、比較例のモスアイ用型２００を用いて製造された反射防止膜に欠陥が生じることを説明するための模式的な断面図である。
【図６】比較例のモスアイ用型２００の表面の付着物２１０の高さｈ２１０および大きさｗ２１０をプロットしたグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
まず、本発明者が見出した、反射防止膜に欠陥が生じる原因について、図４〜図６を参照して説明する。
【００２７】
反射防止膜に欠陥を生じさせたモスアイ用型２００（以下、比較例のモスアイ用型ということがある。）の表面を調べた。図４（ａ）は、モスアイ用型２００の表面のうち、反射防止膜の欠陥に対応する部分の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したＳＥＭ像である。図４（ｂ）は、モスアイ用型２００の表面のうち、反射防止膜の欠陥に対応する部分の断面のＳＥＭ像である。図４（ｃ）は、図４（ｂ）中の付着物の丸印の部分において、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いた組成分析を行った結果を示すグラフである。組成分析には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（日本電子株式会社製、製品名：ＪＥＤ−２２００）を用いた。
【００２８】
図４（ａ）および図４（ｂ）に示すように、モスアイ用型２００は、反射防止膜の欠陥に対応する部分の表面に、球体が潰れたような形状（例えば円形の座布団のような形状）の付着物を有することが分かった。図４（ａ）から分かるように、付着物の大きさは、数十μｍである。例えば、図４（ａ）に示す例においては、付着物の大きさは、およそ６０μｍである。ここで付着物の大きさとは、モスアイ用型の表面の法線方向から見たときの面積円相当径とする。反射防止膜においては、数百μｍから数ｍｍ（例えば２００μｍから３ｍｍ）の範囲にわたって欠陥が生じていたことから、欠陥は付着物の数十倍から数百倍の大きさを有することが分かった。
【００２９】
反射防止膜に生じる欠陥が、モスアイ用型の表面の付着物の数十倍から数百倍の大きさを有することによって、以下のような問題が生じる。付着物を表面に有するモスアイ用型を用いて反射防止膜を製造すると、数百μｍから数ｍｍの範囲にわたって欠陥が生じることがある。この範囲にわたって生じた欠陥は、観察者に目視で視認されるので、反射防止膜は不良品となり得る。これに対して、付着物の大きさは数十μｍなので、反射防止膜を製造する前にモスアイ用型の表面を目視で検査することによって、付着物を発見することは難しい。従って、反射防止膜の製造歩留りの低下を抑制することが困難であるという問題がある。
【００３０】
モスアイ用型の表面の付着物に起因して、型によって製造された反射防止膜に、付着物の数十倍から数百倍の大きさの範囲にわたって欠陥が生じるメカニズムについて、図５を参照して説明する。図５（ａ）〜図５（ｃ）は、比較例のモスアイ用型２００を用いて製造された反射防止膜に欠陥が生じることを説明するための模式的な断面図である。
【００３１】
図５（ａ）に示すように、反射防止膜を作製するために、モスアイ用型２００、および、紫外線硬化樹脂３２'が表面に付与された被加工物４２を用意する。モスアイ用型２００は、反転されたモスアイ構造を表面に有する。
【００３２】
モスアイ用型２００の表面は、１つまたは複数の付着物２１０を有する。付着物２１０がモスアイ用型２００の表面に付着したとき、付着物２１０の形状は、図５（ａ）に示すように、例えばほぼ球状である。図５（ｂ）を参照して説明する、被加工物４２がモスアイ用型２００に押し付けられる工程が行われるまでは、付着物２１０の形状は、ほぼ球状であり得る。紫外線硬化樹脂３２’は、例えば、被加工物４２の表面に付与される。紫外線硬化樹脂３２’は、被加工物４２の表面にほぼ一定の厚さｈ３２’で付与されてもよい。付着物２１０の高さｈ２１０は、例えば、紫外線硬化樹脂３２’の厚さｈ３２’よりも大きい。ここで、付着物２１０の高さｈ２１０は、モスアイ用型２００の表面の法線方向における高さであり、紫外線硬化樹脂３２’の厚さｈ３２’は、被加工物４２（またはモスアイ用型２００）の表面の法線方向における厚さである。付着物２１０の大きさｗ２１０は、例えば、２０μｍ〜２００μｍである。
【００３３】
図５（ｂ）に示すように、紫外線硬化樹脂３２'が表面に付与された被加工物４２をモスアイ用型２００に押し付けた状態で、紫外線硬化樹脂３２'に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３２'を硬化させる。このとき、付着物２１０の高さｈ２１０が、紫外線硬化樹脂３２’の厚さｈ３２’（図５（ａ）参照）よりも大きいので、紫外線硬化樹脂３２’は、付着物２１０を中心として大きさｗ３２ｄの範囲において、その周辺領域よりも厚くなる。周辺領域の紫外線硬化樹脂３２’の厚さｈ３２’（図５（ｂ）参照）は、図５（ａ）に示す紫外線硬化樹脂３２’の厚さｈ３２’とほぼ同じである。このように、付着物２１０によって紫外線硬化樹脂３２’の厚さが不均一になることにより、図５（ｃ）に示すように、大きさｗ３２ｄの範囲において、製造された反射防止膜３２に欠陥３２ｄが生じる。欠陥３２ｄの大きさｗ３２ｄは、付着物２１０の大きさｗ２１０の数十倍から数百倍の大きさである。欠陥３２ｄの大きさｗ３２ｄは、反射防止膜３２の法線方向から見たときの面積円相当径とする。
【００３４】
被加工物４２をモスアイ用型２００に押し付けるために、例えば、ピンチロール４４が用いられ得る。紫外線硬化樹脂３２'としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。被加工物４２は、例えば、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムである。
【００３５】
被加工物４２がモスアイ用型２００に押し付けられることによって、付着物２１０の形状は、球体が潰れたような形状になり得る。図５（ｂ）に示す工程においては、図５（ａ）に示す工程よりも、付着物２１０の高さｈ２１０は小さくなり、付着物２１０の大きさｗ２１０は大きくなり得る。これらの変化は、付着物２１０の高さｈ２１０が大きいほど、大きくなる傾向があった。ただし、図５（ｂ）に示す工程においても、付着物２１０の高さｈ２１０は、紫外線硬化樹脂３２’の厚さｈ３２’よりも大きい。被加工物４２がモスアイ用型２００に押し付けられることによって、図４（ａ）に示すように、付着物２１０の表面にひび割れが生じることもある。ひび割れは、例えば、付着物２１０の表面に筋状に生じ得る。例えば、付着物２１０の高さｈ２１０が大きい場合、付着物２１０の周辺において、紫外線硬化樹脂３２’中に気泡３３が生じることもある。
【００３６】
その後、図５（ｃ）に示すように、被加工物４２からモスアイ用型２００を分離（剥離）することによって、モスアイ用型２００の凹凸構造（反転されたモスアイ構造）が転写された硬化物層（反射防止膜）３２が被加工物４２の表面に形成される。反射防止膜３２には、大きさｗ３２ｄの範囲にわたって欠陥３２ｄが生じる。欠陥３２ｄにおいては、膜の厚さが周辺より厚い。欠陥３２ｄは例えばレンズのような形状をしている。反射防止膜３２を例えばディスプレイの表示面に貼ると、欠陥３２ｄに起因して、反射防止膜３２を介した像には歪みが生じ得る。欠陥３２ｄの周辺領域の反射防止膜３２の厚さｈ３２は、図５（ａ）に示す紫外線硬化樹脂３２’の厚さｈ３２’とほぼ同じである。
【００３７】
上記の欠陥３２ｄのように、本明細書において、膜（例えば反射防止膜）について「欠陥」とは、膜の一部の厚さがその周辺領域の厚さよりも大きいことを含む。このような欠陥を有する膜を、例えばディスプレイの表示面に貼ると、欠陥部分を介した像に歪みが生じることがある。
【００３８】
次に、本発明者は、付着物２１０がモスアイ用型２００を製造する工程のうち、どの工程で生じたのかを検討した。
【００３９】
比較例のモスアイ用型２００は、特許文献２〜５に記載されている方法で製造することができる。比較例のモスアイ用型２００の製造方法は、図１（ａ）〜図１（ｅ）を参照して後述するように、下記の工程（Ａ’）〜（Ｃ’）を包含する。
【００４０】
工程（Ａ’）：金属基材１２と、金属基材１２の上に形成された無機下地層１６と、無機下地層１６の上に堆積されたアルミニウム合金層１８とを有する型基材１０を用意する工程。
【００４１】
工程（Ｂ’）：アルミニウム合金層１８を部分的に陽極酸化することによって、複数のミクロな凹部１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する工程。
【００４２】
工程（Ｃ’）：工程（Ｂ’）の後に、ポーラスアルミナ層１４をエッチング液に接触させることによって、ポーラスアルミナ層１４の複数のミクロな凹部１４ｐを拡大させる工程。
【００４３】
付着物２１０の成分を分析すると、図４（ｃ）に示すように、アルミニウム（Ａｌ）が主要な成分であり、付着物２１０はアルミニウム合金層１８と同じ成分を有することが分かった。また、図４（ｂ）に示したように、付着物２１０の表面には、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層が形成されている。これらのことから、付着物２１０は、モスアイ用型２００の表面にアルミニウム合金層１８が形成された後、陽極酸化を行う工程までの間（すなわち、上記工程（Ａ’）の後、かつ、工程（Ｂ’）の前）に生じたと考えられる。アルミニウム合金層１８の形成は、例えばスパッタ法を用いてチャンバー（真空チャンバー）内で行う。アルミニウム合金を堆積してアルミニウム合金層１８を形成した後、チャンバー内を大気開放し、型基材を取り出す過程で、チャンバー内のアルミニウム合金の塊（粒）がアルミニウム合金層１８の表面に付着することで、付着物２１０が生じたと考えられる。
【００４４】
アルミニウム合金層１８の表面に生じた付着物２１０は、アルミニウム合金層１８と同じ組成を有するので、アルミニウム合金層１８との密着性が強い。付着物２１０を除去することが困難であるという問題が生じる。陽極酸化工程を行う前に、モスアイ用型２００の表面を洗浄することによっても、付着物２１０を完全に除去することが困難である。
【００４５】
また、例えば、規則的に配列された凸部を有するモスアイ構造を形成するための型を製造するために、工程（Ａ’）と工程（Ｂ’）との間に、例えば厚さが約０．１μｍ〜０．３μｍのポーラスアルミナ層を形成した後、生成されたポーラスアルミナ層をエッチングにより除去する工程をさらに行ってもよい。ポーラスアルミナ層を生成し、このポーラスアルミナ層を除去すると、アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に存在するグレインによる凹凸や加工ひずみの影響を受けることなく、規則的に配列された凹部を有するポーラスアルミナ層を形成することができるからである。上記工程をさらに行っても、付着物２１０はアルミニウム合金層１８と同じ組成を有するので、付着物２１０を実質的に完全に除去することは困難である。
【００４６】
本発明者は、表面の付着物２１０の高さｈ２１０および大きさｗ２１０を測定した。図６は、モスアイ用型２００の表面の付着物２１０の高さｈ２１０および大きさｗ２１０をプロットしたグラフを示す図である。
【００４７】
モスアイ用型２００を用いて形成した反射防止膜３２の欠陥３２ｄに対応する箇所にある、モスアイ用型２００の付着物２１０について、１８個サンプリングし、それぞれの高さｈ２１０および大きさｗ２１０を求めた。高さｈ２１０および大きさｗ２１０は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４７００）で観察したＳＥＭ像から求めた。
【００４８】
紫外線硬化樹脂３２'の厚さｈ３２’は、被加工物４２がモスアイ用型２００に押し付けられる前（図５（ａ）参照）において、いずれの場合も６μｍであった。図６から分かるように、付着物２１０の高さｈ２１０は、いずれも６μｍ以上である。反射防止膜３２の欠陥３２ｄの原因となる付着物２１０の高さｈ２１０は、紫外線硬化樹脂３２'の厚さｈ３２’と同じまたは紫外線硬化樹脂３２'の厚さｈ３２’よりも大きいことが確かめられた。
【００４９】
ここで、測定した付着物２１０は、被加工物４２がモスアイ用型２００に押し付けられた後のものなので、上述したように、被加工物４２がモスアイ用型２００に押し付けられる前においては、付着物２１０の高さｈ２１０は測定された値よりも大きかったと考えられる。すなわち、反射防止膜３２の欠陥３２ｄの原因となる付着物２１０の高さｈ２１０は、紫外線硬化樹脂３２'の厚さｈ３２’よりも大きいと考えられる。
【００５０】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態による型の製造方法を説明する。本実施形態の型は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を表面に有する型である。本発明の実施形態による型は、例えば、反転されたモスアイ構造を表面に有する、モスアイ用型である。モスアイ用型は、例えば、円筒状であってもよいし、板状であってもよい。特に、本出願人による国際公開第２０１１／１０５２０６号に開示されているように、円筒状のモスアイ用型を用いると、ロール・ツー・ロール方式により反射防止膜を効率良く製造することができる。参考のために、国際公開第２０１１／１０５２０６号の開示内容の全てを本明細書に援用する。なお、本発明は以下で例示する実施形態に限られない。以下の図面において、実質的に同じ機能を有する構成要素は共通の参照符号で示し、その説明を省略することがある。
【００５１】
（実施形態１）
本発明による実施形態１の型の製造方法は、下記の工程（Ａ）〜工程（Ｆ）を包含する。
【００５２】
工程（Ａ）：金属基材と、金属基材の上に形成されたアルミニウム合金層とを有する型基材を用意する工程。
【００５３】
工程（Ｂ）：アルミニウム合金層を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程（陽極酸化工程ということがある。）。
【００５４】
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）の後に、ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、ポーラスアルミナ層の複数の微細な凹部を拡大させる工程（エッチング工程ということがある。）。
【００５５】
工程（Ｄ）：ポーラスアルミナ層の表面に形成された突出部を検出する工程（検出工程ということがある。）。
【００５６】
工程（Ｅ）：工程（Ｄ）において検出された突出部の高さが、予め決められた高さよりも高いか否かを判定する工程（判定工程ということがある。）。
【００５７】
工程（Ｆ）：工程（Ｅ）において、突出部の高さが予め決められた高さよりも高いと判定された場合に、突出部にレーザ光を照射することによって、突出部の高さを前記予め決められた高さよりも低くする工程（レーザ光照射工程ということがある。）。
【００５８】
工程（Ｅ）および工程（Ｆ）における予め決められた高さは、例えば、被加工物４２に付与された紫外線硬化樹脂３２'の厚さｈ３２’（図５（ａ）参照）と同じとする。
【００５９】
工程（Ｄ）、工程（Ｅ）および工程（Ｆ）は、例えば、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）の後に行われる。
【００６０】
本発明による実施形態１の型の製造方法によると、型を用いて形成される反射防止膜の欠陥の原因となり得る付着物を選択的に取り除くことができる。また、型を用いて反射防止膜を形成する前に、反射防止膜の欠陥の原因となり得る付着物を予め取り除くことができる。型を用いて製造される膜の製造歩留りの低下が抑制され得る。
【００６１】
次に、図１（ａ）〜図１（ｅ）および図２（ａ）〜図２（ｄ）を参照して、本発明による実施形態１の型の製造方法およびそのような製造方法によって製造される型の構造を詳細に説明する。図１（ａ）〜図１（ｅ）および図２（ａ）〜図２（ｄ）は、それぞれ、本発明による実施形態１のモスアイ用型１００Ａの製造方法を説明するための模式的な断面図である。図１（ａ）〜図１（ｅ）は、モスアイ用型１００Ａのうち、製造工程において表面に付着物２１０を有しない部分の模式図であり、図２（ａ）〜図２（ｄ）は、モスアイ用型１００Ａのうち、製造工程において表面に付着物２１０を有する部分の模式図である。
【００６２】
まず、図１（ａ）に示すように、金属基材１２と、金属基材１２の上に形成されたアルミニウム合金層１８とを有する型基材１０を用意する。図２（ａ）に示すように、型基材１０の表面１８ｓは、付着物２１０を有する。
【００６３】
図１（ａ）に例示されるように、型基材１０は、金属基材１２とアルミニウム合金層１８との間に、無機下地層１６をさらに有してもよい。実施形態１の型の製造方法は、金属基材１２を用意する工程の後、かつ、アルミニウム合金層１８を形成する工程の前に、金属基材１２の上に無機下地層１６を形成する工程をさらに包含してもよい。
【００６４】
金属基材１２としては、例えば、アルミニウムの純度が９９．５０ｍａｓｓ％以上９９．９９ｍａｓｓ％未満である比較的剛性の高いアルミニウム基材１２を用いることができる。アルミニウム基材１２に含まれる不純物としては、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含むことが好ましく、特にＭｇが好ましい。エッチング工程におけるピット（窪み）が形成されるメカニズムは、局所的な電池反応であるので、理想的にはアルミニウムよりも貴な元素を全く含まず、卑な金属であるＭｇ（標準電極電位が−２．３６Ｖ）を不純物元素として含むアルミニウム基材１２を用いることが好ましい。アルミニウムよりも貴な元素の含有率が１０ｐｐｍ以下であれば、電気化学的な観点からは、当該元素を実質的に含んでいないと言える。Ｍｇの含有率は、全体の０．１ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、約３．０ｍａｓｓ％以下の範囲であることがさらに好ましい。Ｍｇの含有率が０．１ｍａｓｓ％未満では十分な剛性が得られない。一方、含有率が大きくなると、Ｍｇの偏析が起こり易くなる。モスアイ用型を形成する表面付近に偏析が生じても電気化学的には問題とならないが、Ｍｇはアルミニウムとは異なる形態の陽極酸化膜を形成するので、不良の原因となる。不純物元素の含有率は、アルミニウム基材１２の形状、厚さおよび大きさに応じて、必要とされる剛性に応じて適宜設定すればよい。例えば圧延加工によって板状のアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は約３．０ｍａｓｓ％が適当であるし、押出加工によって円筒などの立体構造を有するアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は２．０ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。Ｍｇの含有率が２．０ｍａｓｓ％を超えると、一般に押出加工性が低下する。
【００６５】
アルミニウム基材１２として、例えば、ＪＩＳ  Ａ１０５０、Ａｌ−Ｍｇ系合金（例えばＪＩＳ  Ａ５０５２）、またはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（例えばＪＩＳ  Ａ６０６３）で形成された円筒状のアルミニウム管を用いる。
【００６６】
アルミニウム基材１２の表面は、バイト切削が施されていることが好ましい。アルミニウム基材１２の表面に、例えば砥粒が残っていると、砥粒が存在する部分において、アルミニウム合金層１８とアルミニウム基材１２との間で導通しやすくなる。砥粒以外にも、凹凸が存在するところでは、アルミニウム合金層１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通しやすくなる。アルミニウム合金層１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通すると、アルミニウム基材１２内の不純物とアルミニウム合金層１８との間で局所的に電池反応が起こる可能性がある。
【００６７】
無機下地層１６の材料としては、例えば酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）または二酸化シリコン（ＳｉＯ2）を用いることができる。無機下地層１６は、例えばスパッタ法により形成することができる。無機下地層１６として、酸化タンタル層を用いる場合、酸化タンタル層の厚さは、例えば、２００ｎｍである。
【００６８】
無機下地層１６の厚さは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。無機下地層１６の厚さが１００ｎｍ未満であると、アルミニウム合金層１８に欠陥（主にボイド、すなわち結晶粒間の間隙）が生じることがある。また、無機下地層１６の厚さが５００ｎｍ以上であると、アルミニウム基材１２の表面状態によって、アルミニウム基材１２とアルミニウム合金層１８との間が絶縁されやすくなる。アルミニウム基材１２側からアルミニウム合金層１８に電流を供給することによってアルミニウム合金層１８の陽極酸化を行うためには、アルミニウム基材１２とアルミニウム合金層１８との間に電流が流れる必要がある。円筒状のアルミニウム基材１２の内面から電流を供給する構成を採用すると、アルミニウム合金層１８に電極を設ける必要がないので、アルミニウム合金層１８を全面にわたって陽極酸化できるとともに、陽極酸化の進行に伴って電流が供給され難くなるという問題も起こらず、アルミニウム合金層１８を全面にわたって均一に陽極酸化することができる。
【００６９】
また、厚い無機下地層１６を形成するためには、一般的には成膜時間を長くする必要がある。成膜時間が長くなると、アルミニウム基材１２の表面温度が不必要に上昇し、その結果、アルミニウム合金層１８の膜質が悪化し、欠陥（主にボイド）が生じることがある。無機下地層１６の厚さが５００ｎｍ未満であれば、このような不具合の発生を抑制することもできる。
【００７０】
アルミニウム合金層１８は、例えば、特許文献４に記載されているように、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムで形成された膜（以下、「高純度アルミニウム膜」ということがある。）である。アルミニウム合金層１８は、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法を用いて形成される。アルミニウム合金層１８の厚さは、約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。
【００７１】
また、アルミニウム合金層１８として、高純度アルミニウム膜に代えて、特許文献５に記載されている、アルミニウム合金膜を用いてもよい。特許文献５に記載のアルミニウム合金膜は、アルミニウムと、アルミニウム以外の金属元素と、窒素とを含む。本明細書において、「アルミニウム膜」は、高純度アルミニウム膜だけでなく、特許文献５に記載のアルミニウム合金膜を含むものとする。
【００７２】
上記アルミニウム合金膜を用いると、反射率が８０％以上の鏡面を得ることができる。アルミニウム合金膜を構成する結晶粒の、アルミニウム合金膜の法線方向から見たときの平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以下であり、アルミニウム合金膜の最大表面粗さＲｍａｘは６０ｎｍ以下である。アルミニウム合金膜に含まれる窒素の含有率は、例えば、０．５ｍａｓｓ％以上５．７ｍａｓｓ％以下である。アルミニウム合金膜に含まれるアルミニウム以外の金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値は０．６４Ｖ以下であり、アルミニウム合金膜中の金属元素の含有率は、１．０ｍａｓｓ％以上１．９ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。金属元素は、例えば、ＴｉまたはＮｄである。但し、金属元素はこれに限られず、金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値が０．６４Ｖ以下である他の金属元素（例えば、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＶおよびＰｂ）であってもよい。さらに、金属元素は、Ｍｏ、ＮｂまたはＨｆであってもよい。アルミニウム合金膜は、これらの金属元素を２種類以上含んでもよい。アルミニウム合金膜は、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ法で形成される。アルミニウム合金膜の厚さも約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。
【００７３】
次に、図１（ｂ）に示すように、アルミニウム合金層１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。ポーラスアルミナ層１４は、凹部１４ｐを有するポーラス層と、バリア層（凹部（細孔）１４ｐの底部）とを有している。隣接する凹部１４ｐの間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。この関係は、図１（ｅ）に示す最終的なポーラスアルミナ層１４についても成立する。
【００７４】
ポーラスアルミナ層１４は、例えば、酸性の電解液中で表面１８ｓを陽極酸化することによって形成される。ポーラスアルミナ層１４を形成する工程で用いられる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、硫酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。例えば、アルミニウム合金層１８の表面１８ｓを、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで５５秒間陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層１４を形成する。
【００７５】
図２（ｂ）に示すように、アルミニウム合金層１８の表面１８ｓを陽極酸化する工程において、付着物２１０の表面２１０ｓも同時に陽極酸化され、複数の凹部（不図示）を有するポーラスアルミナ層２１４が形成される。ポーラスアルミナ層２１４が有する複数の凹部は、図２（ｂ）〜図２（ｄ）においては簡単のために省略しているが、ポーラスアルミナ層１４が有する複数の凹部１４ｐと同じであってよい。アルミニウム合金層１８の表面１８ｓのうち、付着物２１０と接している部分には、ポーラスアルミナ層１４が形成されない場合もある。
【００７６】
次に、図１（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、凹部１４ｐの大きさおよび深さ）を制御することができる。エッチング液としては、例えば１０ｍａｓｓ％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸や硫酸の水溶液やクロム酸燐酸混合水溶液を用いることができる。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて２０分間エッチングを行う。
【００７７】
このとき、ポーラスアルミナ層１４とともに、付着物２１０の表面２１０ｓに形成されたポーラスアルミナ層２１４が有する複数の凹部の開口部も同時に拡大される。ただし、付着物２１０の高さｈ２１０および大きさｗ２１０は、付着物２１０の表面２１０ｓが陽極酸化およびエッチングされる工程によっては、ほとんど変化しないと考えられる。
【００７８】
次に、図１（ｄ）に示すように、再び、アルミニウム合金層１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。ここで凹部１４ｐの成長は、既に形成されている凹部１４ｐの底部から始まるので、凹部１４ｐの側面は階段状になる。
【００７９】
さらにこの後、必要に応じて、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより凹部１４ｐの孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。
【００８０】
このように、上述した陽極酸化工程およびエッチング工程を交互に複数回（例えば５回：陽極酸化を５回とエッチングを４回）繰り返すことによって、図２（ｃ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有する比較例のモスアイ用型２００が得られる。比較例のモスアイ用型２００のうち、表面に付着物２１０を有しない部分は、図１（ｅ）に示されるモスアイ用型１００Ａと同じであってよい。陽極酸化工程で終わることによって、凹部１４ｐの底部を点にできる。すなわち、先端が尖った凸部を形成することができる型が得られる。
【００８１】
図１（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４（厚さｔp）は、ポーラス層（厚さは凹部１４ｐの深さＤdに相当）とバリア層（厚さｔb）とを有する。ポーラスアルミナ層１４は、反射防止膜３２が有するモスアイ構造を反転した構造を有するので、その大きさを特徴づける対応するパラメータに同じ記号を用いることがある。
【００８２】
ポーラスアルミナ層１４が有する凹部１４ｐは、例えば円錐形であり、階段状の側面を有してもよい。凹部１４ｐの二次元的な大きさ（表面の法線方向から見たときの凹部の面積円相当径）Ｄpは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満で、深さＤdは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度であることが好ましい。また、凹部１４ｐの底部は尖っている（最底部は点になっている）ことが好ましい。凹部１４ｐは密に充填されている場合、ポーラスアルミナ層１４の法線方向から見たときの凹部１４ｐの形状を円と仮定すると、隣接する円は互いに重なり合い、隣接する凹部１４ｐの間に鞍部が形成される。なお、略円錐形の凹部１４ｐが鞍部を形成するように隣接しているときは、凹部１４ｐの二次元的な大きさＤpは隣接間距離Ｄintと等しい。ポーラスアルミナ層１４の厚さｔpは、例えば、約１μｍ以下である。
【００８３】
なお、図１（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４の下には、アルミニウム合金層１８のうち、陽極酸化されなかったアルミニウム残存層１８ｒが存在している。必要に応じて、アルミニウム残存層１８ｒが存在しないように、アルミニウム合金層１８を実質的に完全に陽極酸化してもよい。例えば、無機下地層１６が薄い場合には、アルミニウム基材１２側から容易に電流を供給することができる。
【００８４】
ここで例示したモスアイ用型の製造方法は、特許文献２〜５に記載の反射防止膜を作製するための型を製造することができる。高精細な表示パネルに用いられる反射防止膜には、高い均一性が要求されるので、上記のようにアルミニウム基材の材料の選択、アルミニウム基材の鏡面加工、アルミニウム膜の純度や成分の制御を行うことが好ましい。ただし、本発明の実施形態による型は、これに限られず、モスアイ構造を有する表面を備える膜の製造に広く適用され得る。高い均一性が求められない膜を作製する場合は、上記の型の製造方法を簡略化することができる。また、上述の型の製造方法によると、反射防止膜の作製に好適な、凹部の配列の規則性が低い型を製造することができる。規則的に配列された凸部を有するモスアイ構造を形成するための型は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００８５】
例えば厚さが約０．１μｍ〜０．３μｍのポーラスアルミナ層を形成した後、生成されたポーラスアルミナ層をエッチングにより除去してから、上述のポーラスアルミナ層を生成する条件で陽極酸化を行えばよい。厚さが０．１μｍ〜０．３μｍのポーラスアルミナ層は、陽極酸化時間を適宜調整することによって形成される。このようにポーラスアルミナ層を生成し、このポーラスアルミナ層を除去すると、アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に存在するグレインによる凹凸や加工ひずみの影響を受けることなく、規則的に配列された凹部を有するポーラスアルミナ層を形成することができる。なお、ポーラスアルミナ層の除去には、クロム酸と燐酸との混合液を用いることが好ましい。長時間にわたるエッチングを行うとガルバニック腐食が発生することがあるが、クロム酸と燐酸との混合液はガルバニック腐食を抑制する効果がある。
【００８６】
次に、図２（ｃ）に示すモスアイ用型２００の表面に形成された突出部２１０を検出する。突出部２１０は、上述した付着物２１０を含む。簡単のために、突出部２１０と付着物２１０を同じ参照符号で表すことがある。検出する突出部２１０には、付着物２１０の他に、例えば、付着物２１０とは異なる成分（例えば有機物、セルロース（例えばＴＡＣフィルムを含む）、樹脂（例えば反射防止膜３２を形成するために用いられる紫外線硬化樹脂３２’を含む）等）を有するものおよび付着物２１０とは異なる原因で生じたものも含む。
【００８７】
突出部２１０の検出には、例えば顕微鏡（例えばレーザ走査型顕微鏡を含む）を用いる。突出部２１０について検出とは、突出部２１０のモスアイ用型２００における位置を示す情報を取得することを含む。例えばモスアイ用型が円筒状である場合には、モスアイ用型の円周方向における位置、および、モスアイ用型の底面に垂直な方向における位置を取得する。この際、例えば、モスアイ用型の円周方向における位置を特定するマーカーを基準として用いることができる。
【００８８】
突出部２１０を検出する工程において、ポーラスアルミナ層１４の法線方向から見たときの形状がほぼ円形である突出部（付着物）２１０のみを選択して検出してもよい。上述したように、反射防止膜の欠陥の原因となり得る付着物２１０は、ほぼ球状であるという特徴を有しているので、欠陥の原因となり得る突出部２１０を効率よく検出することが可能である。これにより、効率よく反射防止膜の欠陥の発生を抑制することが可能となる。
【００８９】
次に、検出した突出部２１０の高さｈ２１０が、予め決められた高さｈthよりも高いか否かを判定する。予め決められた高さｈthは、例えば、被加工物４２に付与された紫外線硬化樹脂３２'の厚さｈ３２’（図５（ａ）参照）と同じとする。予め決められた高さｈthは、例えば、被加工物４２に付与された紫外線硬化樹脂３２'の厚さｈ３２’（図５（ａ）参照）より小さい値であってもよい。予め決められた高さｈthは、これに限られず、任意の値に設定することができる。予め決められた高さｈthは、例えば３μｍ以上２００μｍ以下である。予め決められた高さｈthは、例えば１０μｍ以上３０μｍ以下である。予め決められた高さｈthは、例えば、被加工物４２に付与された紫外線硬化樹脂３２'の厚さｈ３２’（図５（ａ）参照）が１０μｍである場合、１０μｍ以下である。
【００９０】
予め決められた高さｈthの値に応じて、被加工物４２に付与される紫外線硬化樹脂３２’の厚さｈ３２’（図５（ａ）参照）を決定することもできる。紫外線硬化樹脂３２’は、例えば、被加工物４２の表面に付与される。被加工物４２に付与される紫外線硬化樹脂３２’の厚さｈ３２’は、例えば、予め決められた高さｈthと同じ値または予め決められた高さｈthよりも大きい値である。被加工物４２に付与される紫外線硬化樹脂３２’の厚さｈ３２’は、例えば、３μｍ以上２００μｍ以下である。被加工物４２に付与される紫外線硬化樹脂３２’の厚さｈ３２’は、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【００９１】
予め決められた高さｈthが、３μｍ未満であると、レーザ光照射の対象となる突出部（付着物）２１０の数が多いので、レーザ光照射工程にかかる時間および／またはコストが増大する。レーザ光照射工程にかかる時間および／またはコストの観点から、予め決められた高さｈthは３μｍ以上であることが好ましい。予め決められた高さｈthが１０μｍ以上であると、判定工程の精度が向上し得る。すなわち、予め決められた高さｈthよりも高い突出部（付着物）２１０を見落とす可能性が低くなる。その結果、欠陥の原因となり得る突出部２１０の検出の効率が向上し得る。
【００９２】
被加工物４２に付与される紫外線硬化樹脂３２’の厚さｈ３２’を大きくする場合には、例えば、粘度の高い紫外線硬化樹脂３２’を用いる場合がある。紫外線硬化樹脂３２’の粘度が高いと、モスアイ用型２００の表面の反転されたモスアイ構造に紫外線硬化樹脂３２’が入り込みにくくなることがあり、その結果、形成される反射防止膜の反射防止機能が抑制されるという問題が生じることがある。また、被加工物４２に付与される紫外線硬化樹脂３２’の厚さｈ３２’が大きいと、形成された反射防止膜３２が柔らかくなるので、反射防止膜３２が変形しやすい、および／または、反射防止膜３２に傷が付きやすいという問題が生じることがある。
【００９３】
上記の問題の発生を防ぐ観点から、被加工物４２に付与される紫外線硬化樹脂３２’の厚さｈ３２’（図５（ａ）参照）は、２００μｍ以下であることが好ましい。被加工物４２に付与される紫外線硬化樹脂３２’の厚さｈ３２’（図５（ａ）参照）は、例えば３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９４】
なお、紫外線硬化樹脂３２’の粘度は、例えば、紫外線硬化樹脂３２’中のモノマーの濃度を高くすることで、高くすることができる。紫外線硬化樹脂３２’は、例えば、溶媒にモノマーを溶解させたものである。紫外線硬化樹脂３２’は、光重合開始剤をさらに含み得る。紫外線硬化樹脂３２’は、例えば、オリゴマーをさらに含んでもよい。紫外線硬化樹脂３２’に、モノマーに加えてオリゴマーが含まれると、紫外線硬化樹脂３２’が硬化して反射防止膜３２が形成される際に体積が減少すること、および／または、形成された反射防止膜３２が固くなることを抑制し得る。紫外線硬化樹脂３２’は、潤滑剤（例えばフッ素系潤滑剤、シリコーン系潤滑剤等を含む）をさらに含んでもよい。
【００９５】
判定工程において、例えば、顕微鏡を用いてそれぞれの付着物２１０の高さｈ２１０を直接的にまたは間接的に測定し、予め決められた高さｈthの値と比較することで判定してもよい。測定には、例えばレーザ走査型顕微鏡を用いてもよい。例えば、共焦点タイプのレーザ走査型顕微鏡は、焦点の合った箇所だけを明るく撮像することができるという特徴を有するので、高い解像度の画像を取得することができる。高さ方向（Ｚ軸方向）のスキャンと組み合わせることによって、高さを精度良く測定することができる。
【００９６】
突出部２１０の高さｈ２１０が予め決められた高さｈthよりも高いと判定された場合は、突出部２１０にレーザ光を照射することによって、突出部２１０の高さを予め決められた高さｈthよりも低くする。突出部（付着物）２１０は、レーザ光を照射されることにより、少なくとも部分的に蒸発または昇華し、その高さｈ２１０が低くなる。レーザ光は、例えば、紫外光、可視光および赤外光を含む。例えば、固体レーザ（例えばＹＡＧレーザ等）または気体レーザ（例えばエキシマレーザ、ＣＯ2レーザ）等、公知のレーザを用いることができる。
【００９７】
レーザ光は、例えば、高さｈ２１０が予め決められた高さｈthよりも高いと判定された突出部２１０にのみ選択的に照射してもよい。レーザ光の照射量は、突出部２１０の大きさ等に応じて適宜設定され得る。例えば、ＹＡＧレーザ等のパルスレーザを用いる場合、パルス幅および照射回数を調整すればよい。また、レーザ光の照射エリアが突出部２１０より小さい場合には、レーザ光を突出部２１０に対して相対的に移動して、レーザ光を突出部２１０に照射すればよい。例えば、レーザ光を照射した後、突出部２１０の高さｈ２１０が予め決められた高さｈthよりも高いか否かを判定し、突出部２１０の高さｈ２１０が予め決められた高さｈthよりも高いと判定された場合には、レーザ光を再び照射する。これらの工程を、突出部２１０の高さｈ２１０が予め決められた高さｈth以下であると判定されるまで繰り返してもよい。
【００９８】
レーザ光を複数回照射する場合には、照射範囲および／または照射強度を変えて照射してもよい。例えば、最初の照射において最も照射範囲が広く、最後の照射において最も照射範囲が狭くてもよい。例えば、最初の照射において最も照射強度が強く、最後の照射において最も照射強度が弱くてもよい。
【００９９】
レーザ光の照射により突出部２１０が実質的に完全に除去され、モスアイ用型２００の表面において突出部２１０があった箇所が凹状となってもよい。
【０１００】
モスアイ用型２００が表面に複数の突出部２１０を有する場合には、それぞれの突出部２１０について、上述の検出工程、判定工程およびレーザ光照射工程を行い、突出部２１０の個数だけ繰り返してもよい。あるいは、複数の突出部２１０の全てについて一度に、検出工程、判定工程およびレーザ光照射工程を行ってもよい。例えば、検出工程において、顕微鏡を介してカメラ等によりモスアイ用型２００の表面を撮影し、撮影画像から自動的に突出部２１０を検出してもよい。
【０１０１】
以上の製造方法によって、図１（ｅ）および図２（ｄ）に示すモスアイ用型１００Ａが得られる。
【０１０２】
上述の特許文献６および特許文献７は、型の修正方法を開示している。特許文献６の型の修正方法は、型の表面に付着した異物を検出する異物検出工程と、異物検出工程において検出された異物をレーザ照射により除去する異物除去工程とを有する。特許文献６の型の修正方法においては、異物を検出するために原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることが記載されている。特許文献７の型の修正方法は、欠陥部分に補修剤を充填する工程と、補修剤に補修用型を圧接する工程と、紫外線照射により補修剤を硬化させる工程とを有する。特許文献６の型の修正方法は、反射防止膜の欠陥の原因となり得る付着物のみを選択的に取り除くものではない。特許文献７の型の修正方法は、凹状の欠陥部分を修正するものであり、反射防止膜の欠陥の原因となる付着物を除去することができない。
【０１０３】
これに対して、本発明による実施形態１の型の製造方法によると、型を用いて形成される反射防止膜の欠陥の原因となり得る付着物を選択的に取り除くことができる。また、型を用いて反射防止膜を形成する前に、反射防止膜の欠陥の原因となり得る付着物を予め取り除くことができる。型を用いて製造される膜の製造歩留りの低下を効率的に抑制することが可能である。
【０１０４】
型を用いて反射防止膜を形成する前に、反射防止膜の欠陥の原因となり得る付着物を予め取り除くことの効果を簡単に説明する。
【０１０５】
反射防止膜の欠陥の原因となり得る付着物を予め取り除かない場合は、例えば、以下のように、反射防止膜の製造およびその型の修正を行う。まず、被加工物（例えばＴＡＣフィルム）の一部の表面に、反射防止膜を形成する。被加工物は、例えば、約３０００ｍ〜約４０００ｍの長さを有し、巻き取りローラに巻き付けられている。このうち、例えば、約２０ｍ〜約３０ｍの長さの被加工物の表面に、反射防止膜を形成する。被加工物は、紫外線硬化樹脂が表面に付与される前に、巻き取りローラから巻き出され、表面に反射防止膜が形成された後に、別の巻き取りローラに巻き取られる。
【０１０６】
次に、形成された反射防止膜に欠陥が生じているか否かを調べる。欠陥が生じている場合は、反射防止膜の欠陥に対応する箇所を、モスアイ用型の表面において特定し、モスアイ用型の修正を行う。モスアイ用型の修正は、形成された膜から特定された箇所のみについて行えばよいので、修正工程にかかる時間および／または手間の増加を抑制することができる。また、修正（例えばレーザ照射）によってモスアイ用型の表面（例えば反転されたモスアイ構造）が受ける影響を抑制することができる。
【０１０７】
その後、残りの長さの被加工物の表面に、反射防止膜を形成する。モスアイ用型の修正を行ったことにより、残りの長さの被加工物の表面に形成される反射防止膜については、欠陥の発生が抑制される。
【０１０８】
上記の反射防止膜の製造方法およびその型の修正方法によると、モスアイ用型の修正を行う前に形成された反射防止膜は、欠陥を有する可能性があるので、反射防止膜の製造歩留りが低下するという問題が生じることがある。また、上記方法では、被加工物の一部の表面に反射防止膜を形成した後、反射防止膜の表面の検査およびモスアイ用型の修正を行い、その後再び被加工物の残りの部分の表面に反射防止膜を形成する。このような製造工程では、時間および／または手間が増加するという問題が生じることがある。
【０１０９】
これに対して、型を用いて反射防止膜を形成する前に、反射防止膜の欠陥の原因となり得る付着物を予め取り除くことができると、上記２点の問題の発生を抑制することができる。反射防止膜の欠陥の原因となり得る付着物を予め取り除くことは、予め取り除く対象となる付着物の数が少ない場合に、上記２点の問題の発生を抑制する観点からは、より有効であると考えられる。本発明の実施形態による型の製造方法では、上述してきたように、型を用いて反射防止膜を形成する前に、反射防止膜の欠陥の原因となり得る付着物を予め取り除くことができる。
【０１１０】
以下の表１に示す実施例１ａ、実施例１ｂおよび比較例１のモスアイ用型を作製し、それぞれのモスアイ用型から反射防止膜を形成した。
【０１１１】
【表１】
2016072362.tif 000003
【０１１２】
それぞれのモスアイ用型が有する１つの付着物（突出部）２１０を検出し、その高さｈ２１０を測定した。高さｈ２１０の測定には、共焦点顕微鏡（ハイブリッドレーザーマイクロスコープＯＰＴＥＬＩＣＳ（登録商標）  ＨＹＢＲＩＤスタンダードモデルＬ３、レーザーテック株式会社製）を用いた。
【０１１３】
付着物２１０の高さｈ２１０を予め決められた高さｈthと比較することで、判定工程を行った。予め決められた高さｈthは６μｍとした。これは、被加工物４２に付与された紫外線硬化樹脂３２’の厚さｈ３２’と同じ大きさである。レーザ光照射前のそれぞれのモスアイ用型から、反射防止膜を形成し、予め決められた高さｈthよりも高い付着物２１０によって、反射防止膜に欠陥が生じることを確かめた。
【０１１４】
実施例１ａ、実施例１ｂおよび比較例１のそれぞれにおいて、付着物２１０の高さｈ２１０は、予め決められた高さｈthよりも高いので、付着物２１０にレーザ光を照射した。ＹＡＧレーザ（波長：５３２ｎｍ、パルス幅：６ｎｓ）を照射し、レーザ発振器には、ＨＳＬ−５０００ＩＩ  ＦＳ（ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ株式会社製）を用いた。レーザ光の照射出力は、４５０ｍＪとした。照射したレーザ光のビーム形状は、一辺の長さが約３０μｍのほぼ正方形である。実施例１ａおよび実施例１ｂにおいては、付着物２１０の高さｈ２１０が、予め決められた高さｈth（６μｍ）よりも低くなるまで、およそ３０回〜５０回にわたってレーザ光を照射した。レーザ光を照射する位置を、付着物２１０に合わせて適宜変更しながら、レーザ光の照射を行った。
【０１１５】
レーザ光の照射強度および／または照射回数と、付着物２１０の高さｈ２１０の減少値との関係については、予めテストサンプルを用いて対応表を作成しておいた。対応表に従って、付着物２１０の高さｈ２１０と予め決められた高さｈthとの差に対する、レーザ光の照射回数を決定した。決定した回数レーザ光を照射した後に、付着物２１０の高さｈ２１０を測定し、付着物２１０の高さｈ２１０が所定の値になるまで、さらにレーザ光の照射を繰り返した。
【０１１６】
比較例１においては、付着物２１０の高さｈ２１０が、予め決められた高さｈth（６μｍ）よりも高い値である８μｍの状態でレーザ光の照射を止めた。
【０１１７】
レーザ光照射後のそれぞれのモスアイ用型から、反射防止膜を形成した。実施例１ａおよび実施例１ｂにおいては、反射防止膜に欠陥が生じなかったが、比較例１においては、反射防止膜に欠陥が生じた。
【０１１８】
（実施形態２）
本発明による実施形態２の型の製造方法は、検出工程、判定工程およびレーザ光照射工程を、陽極酸化工程およびエッチング工程の前に行う点において、実施形態１の型の製造方法と異なる。実施形態２の型の製造方法の検出工程は、型基材の表面に形成された突出部を検出する工程である。本明細書において、型基材とは、型の製造工程において、陽極酸化およびエッチングされる対象をいう。本発明による実施形態２の型の製造方法は、検出工程、判定工程およびレーザ光照射工程を、陽極酸化工程およびエッチング工程の前に行う点を除いて、実施形態１の型の製造方法と同じであってよい。
【０１１９】
本発明による実施形態２の型の製造方法によると、型を用いて形成される反射防止膜の欠陥の原因となり得る付着物を選択的に取り除くことができる。また、型を用いて反射防止膜を形成する前に、反射防止膜の欠陥の原因となり得る付着物を予め取り除くことができる。型を用いて製造される膜の製造歩留りの低下が抑制され得る。
【０１２０】
本発明の実施形態２の型の製造方法によると、複数の凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する前に、型基材の付着物にレーザ光を照射するので、レーザ光照射が複数の凹部に与える影響を低減することができる。
【０１２１】
次に、図１（ａ）〜図１（ｅ）および図３（ａ）〜図３（ｃ）を参照して、本発明による実施形態２の型の製造方法およびそのような製造方法によって製造される型の構造を説明する。ただし、実施形態１の型の製造方法と実質的に同じ内容については説明を省略する。図３（ａ）〜図３（ｃ）は、それぞれ、本発明による実施形態２のモスアイ用型１００Ｂの製造方法を説明するための模式的な断面図である。図３（ａ）〜図３（ｃ）は、モスアイ用型１００Ｂのうち、製造工程において表面に付着物２１０を有する部分の模式図である。
【０１２２】
まず、図１（ａ）および図３（ａ）に示す型基材１０を用意する。
【０１２３】
次に、型基材１０の表面１８ｓに形成された突出部（付着物）２１０を検出する。
【０１２４】
次に、検出した突出部２１０の高さｈ２１０が、予め決められた高さｈthよりも高いか否かを判定する。
【０１２５】
突出部２１０の高さｈ２１０が予め決められた高さｈthよりも高いと判定された場合は、図３（ｂ）に示すように、突出部２１０にレーザ光を照射することによって、突出部２１０の高さｈ２１０を予め決められた高さｈthよりも低くする。
【０１２６】
この後、図１（ｂ）〜図１（ｅ）および図３（ｃ）に示すように、陽極酸化工程およびエッチング工程を行う。アルミニウム合金層１８の表面１８ｓを陽極酸化する工程において、図３（ｃ）に示すように、付着物２１０の表面２１０ｓも同時に陽極酸化され、複数の凹部（不図示）を有するポーラスアルミナ層２１４が形成される。ポーラスアルミナ層２１４が有する複数の凹部は、図３（ｃ）においては簡単のために省略しているが、ポーラスアルミナ層１４が有する複数の凹部１４ｐと同じであってよい。アルミニウム合金層１８の表面１８ｓのうち、付着物２１０と接している部分には、ポーラスアルミナ層１４が形成されない場合もある。
【０１２７】
以上の製造方法により、図３（ｃ）に示すモスアイ用型１００Ｂが得られる。モスアイ用型１００Ｂのうち、表面に付着物２１０を有しない部分の断面図は、図１（ｅ）に示すモスアイ用型１００Ａと同じである。
【０１２８】
上記では、モスアイ構造を有する表面を備える膜として、反射防止膜を例示したが、本発明の実施形態による型は、これに限られず、モスアイ構造を有する表面を備える膜の製造に広く適用され得る。また、本発明の実施形態による膜の製造方法は、反射防止膜に限られず、モスアイ構造を有する表面を備える膜の製造に広く適用され得る。本発明の実施形態による型は、広くナノインプリントにおける転写に用いられ得る。
【０１２９】
また、上記では、モスアイ構造を形成するためのモスアイ用型を例示したが、本発明の実施形態による型は、これに限られず、例えば先端が尖っていない凸部（例えばナノピラー）などを形成するための型に広く用いることができる。すなわち、本発明の実施形態による型が表面に有するミクロな凹部の形状は、略円錐に限られず、例えば略円錐台であってもよいし、略円柱であってもよい。ミクロな凹部の底部は、点に限られず、例えば丸みを帯びていてもよいし、平面であってもよい。ミクロな凹部の開口部の形状は、円に限られず、例えば矩形状であってもよい。また、複数のミクロな凹部は、規則的に配置されていてもよいし、不規則に（ランダムに）配置されていてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明による型は、反射防止膜（反射防止表面）などの製造に用いられ得る。
【符号の説明】
【０１３１】
１０    型基材
１２    金属基材
１４、２１４    ポーラスアルミナ層
１４ｐ  凹部
１６    無機下地層
１８    アルミニウム合金層
１８ｓ、２１０ｓ    表面
１００Ａ、１００Ｂ、２００    モスアイ用型
２１０  付着物（突出部）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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