(57)【要約】  耐熱性、透明性、耐光性、耐候性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂を提供する。本発明は、分子内に、下記式（１）で表される構造を含むポリカーボネート樹脂に関する。【化１】2016098898.tif 000054（上記式（１）中のＸは、下記式（２）〜（４）のいずれかで表される構造を有する。下記式（２）〜（４）中において、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子または、炭素数１〜炭素数３０の有機基を表す。これらの有機基には任意の置換基を有していてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つ以上が、相互に結合して環を形成していてもよい。）【化２】2016098898.tif 000055
2016098898.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、下記式（１）で表される構造を含むポリカーボネート樹脂。
【化１】
2016098898.tif 000045
（上記式（１）中のＸは、下記式（２）〜（４）のいずれかで表される構造を有する。下記式（２）〜（４）中において、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子、または、炭素数１〜炭素数３０の有機基を表す。これらの有機基には任意の置換基を有していてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つ以上が、相互に結合して環を形成していてもよい。）
【化２】
2016098898.tif 000046
【請求項２】
分子内に、下記式（１）で表される構造を含むポリカーボネート樹脂。
【化３】
2016098898.tif 000047
（上記式（１）中のＸは、下記式（２）〜（４）のいずれかで表される構造を有する。下記式（２）〜（４）中において、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜炭素数３０の有機基を表す。これらの有機基には任意の置換基を有していてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つ以上が、相互に結合して環を形成していてもよい。）
【化４】
2016098898.tif 000048
【請求項３】
前記式（１）中のＸが、前記式（２）で示される構造である、請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
前記式（２）〜（４）中のＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４がそれぞれ相互にアセタール結合で環を形成している、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
前記式（２）〜（４）中のシクロヘキサン環が、ｍｙｏ−イノシトールから誘導されるイノシトール残基である、請求項４に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
上記式（１）中のＸが、下記式（５）で表される構造である、請求項５に記載のポリカーボネート樹脂。
【化５】
2016098898.tif 000049
【請求項７】
前記ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる全ｍｙｏ−イノシトール誘導体化合物中の、下記式（６）で表される構造を有する化合物の比率が９０ｍｏｌ％以上、下記構造式（７）で表される化合物と下記構造式（８）で表される化合物との合計の比率が５ｍｏｌ％以下である、請求項６に記載のポリカーボネート樹脂。
【化６】
2016098898.tif 000050
【請求項８】
前記式（１）中のＸが、前記式（４）で示される構造であり、式（４）中のＲ１、Ｒ３、Ｒ４が環を形成している、請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項９】
前記式（４）中のシクロヘキサン環が、ｍｙｏ−イノシトールから誘導されるイノシトール残基である、請求項８に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１０】
中間点ガラス転移開始温度Ｔｍｇが１００℃以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１１】
還元粘度が、０．２０ｄｌ／ｇ以上、１．５０ｄｌ／ｇ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１２】
全カーボネート繰り返し単位を１００とした場合に、前記式（１）で表される構造を繰り返し単位として８０以下含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１３】
前記ポリカーボネート樹脂が、脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を０．１質量％以上、５０質量％以下有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１４】
前記ポリカーボネート樹脂が、イソソルビドに由来する構造単位を５質量％以上、８０質量％以下含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１５】
前記ポリカーボネート樹脂が、１級水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を０．１質量％以上、５０質量％以下含有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１６】
前記ポリカーボネート樹脂が、１級水酸基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を０．１質量％以上、５０質量％以下含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１７】
前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（９）で表される化合物に由来する構造単位を４０質量％以上、９５質量％以下含有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【化７】
2016098898.tif 000051
（上記一般式（９）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【請求項１８】
前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（１０）で表される化合物に由来する構造単位を、該ポリカーボネート樹脂中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して５０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下含有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【化８】
2016098898.tif 000052
（前記式（１０）中、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数５〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表す。）
【請求項１９】
前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（１１）で表される構造および／または下記式（１２）で表される構造を１質量％以上、４０質量％以下含有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【化９】
2016098898.tif 000053
（式（１１）および（１２）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数４のアルキレン基であり、Ｒ３４〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜炭素数１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜炭素数１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜炭素数１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜炭素数１０のアルキニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基である。ただし、Ｒ３４〜Ｒ３９は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ３４〜Ｒ３９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス原料からなる、耐熱性、透明性、耐光性、耐候性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂に関する。なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂は、カーボネート結合を有するポリマーであればよく、両末端がヒドロキシ基であるポリカーボネートジオールやポリエステルポリカーボネート樹脂等も包含する、広義のポリカーボネート樹脂をさす。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、医療用部品、建材、フィルム、シート、ボトル、光学記録媒体、レンズ等の分野でいわゆるエンジニアリングプラスチックスとして広く利用されている。また、ポリカーボネートジオールは、例えばイソシアネート化合物と反応させて、ポリウレタンなどの原料に利用される。【０００３】
しかしながら、従来のポリカーボネート樹脂は、長時間紫外線や可視光に曝露される場所で使用すると、色相や透明性、機械的強度が悪化するため、屋外や照明装置の近傍での使用に制限があった。【０００４】
このような問題を解決するために、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤やベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤をポリカーボネート樹脂に添加する方法が広く知られている（例えば非特許文献１）。
ところが、このような紫外線吸収剤を添加した場合、紫外線照射後の色相などの改良は認められるものの、そもそもの樹脂の色相や耐熱性、透明性の悪化を招いたり、また成型時に揮発して金型を汚染したりする等の問題があった。【０００５】
従来のポリカーボネート樹脂に使用されるビスフェノール化合物は、ベンゼン環構造を有するために紫外線吸収が大きく、このことがポリカーボネート樹脂の耐光性悪化を招く。
分子骨格中にベンゼン環構造を持たない脂肪族ジヒドロキシ化合物や脂環式ジヒドロキシ化合物、イソソルビドのように分子内にエーテル結合を持つ環状ジヒドロキシ化合物といった原料モノマーを使用すれば、原理的には耐光性が改良されることが期待される。中でも、バイオマス資源から得られるイソソルビドを原料モノマーとしたポリカーボネート樹脂は、耐熱性や機械的強度が優れており、非枯渇資源の有効活用という観点からも、近年数多くの検討がなされるようになってきた（例えば、特許文献１〜５）。【０００６】
イソソルビドのみを用いたポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記することがある）が１６０℃を超えるような、耐熱性の高いものが得られている（特許文献５）。しかしながら、このポリカーボネート樹脂は耐衝撃性が低く、吸水性が高いという欠点があった。これらの問題を解決するため、脂肪族ジヒドロキシ化合物や脂環式ジヒドロキシ化合物を共重合させて改良することが提案されている（特許文献１〜４）。ところが、このようなジヒドロキシ化合物を共重合すると、耐熱性が犠牲となるばかりではなく、バイオマス資源の活用についても後退してしまうというジレンマがあった。【０００７】
イノシトールはバイオマス資源から得られる環状多価アルコールであり、ヒドロキシ基と反応する化合物で連結してやることにより、ポリマーを形成することが期待される。非特許文献２〜３には、イノシトールの誘導体からポリウレタンを合成し、耐熱性の向上が見られたことが報告されている。【０００８】
ポリウレタンは多価アルコールとジイソシアナートとを１００℃以下の比較的穏和な条件で反応させることで得られ、イノシトール誘導体のように２級の水酸基を有する化合物であっても問題なく反応する。しかしながら、一般的には２級水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物は、その低い酸性度と立体障害により重合反応性が低くなり、ポリカーボネート樹脂では高分子量体を得るのは困難であることが知られている（非特許文献４）。【０００９】
更に、ポリウレタンの場合には、３官能以上の構造があっても大きな問題にはならないだけでなく、積極的にネットワークを形成させることで耐熱性を向上させることができる（非特許文献３）。これに対し、ポリカーボネート樹脂に代表される熱可塑性樹脂では３官能以上の構造が連結するとゲル化が進行し、不溶物や欠陥の原因となるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００４／１１１１０６号
【特許文献２】日本国特開２００６−２８４４１号公報
【特許文献３】日本国特開２００６−２３２８９７号公報
【特許文献４】日本国特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献５】日本国特開２００８−２７４２０３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ポリカーボネート樹脂ハンドブック（１９９２年８月２８日  日刊工業新聞社発行  本間精一編）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ  ５１．３９５６（２０１３）
【非特許文献３】高分子学会予稿集  ２０１３，  ６２，  ３９６−３９８
【非特許文献４】高分子  ６１巻  ４月号  ２０４（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、透明性、耐光性、耐候性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の構造を有するイノシトール誘導体等を原料モノマーとして用い、ポリカーボネート樹脂に特定の構造を導入することにより、耐熱性、透明性、耐光性、耐候性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂を得ることができることを見出し、本発明に至った。【００１４】
即ち、本発明は以下を要旨とする。【００１５】
［１］  分子内に、下記式（１）で表される構造を含むポリカーボネート樹脂。【００１６】
【化１】
2016098898.tif 000003
【００１７】
（上記式（１）中のＸは、下記式（２）〜（４）のいずれかで表される構造を有する。下記式（２）〜（４）中において、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子、または、炭素数１〜炭素数３０の有機基を表す。これらの有機基には任意の置換基を有していてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つ以上が、相互に結合して環を形成していてもよい。）【００１８】
【化２】
2016098898.tif 000004
【００１９】
［２］  分子内に、下記式（１）で表される構造を含むポリカーボネート樹脂。【００２０】
【化３】
2016098898.tif 000005
【００２１】
（上記式（１）中のＸは、下記式（２）〜（４）のいずれかで表される構造を有する。下記式（２）〜（４）中において、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜炭素数３０の有機基を表す。これらの有機基には任意の置換基を有していてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つ以上が、相互に結合して環を形成していてもよい。）【００２２】
【化４】
2016098898.tif 000006
【００２３】
［３］  前記式（１）中のＸが、前記式（２）で示される構造である、［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂。【００２４】
［４］  前記式（２）〜（４）中のＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４がそれぞれ相互にアセタール結合で環を形成している、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。【００２５】
［５］  前記式（２）〜（４）中のシクロヘキサン環が、ｍｙｏ−イノシトールから誘導されるイノシトール残基である、［４］に記載のポリカーボネート樹脂。【００２６】
［６］  上記式（１）中のＸが、下記式（５）で表される構造である、［５］に記載のポリカーボネート樹脂。【００２７】
【化５】
2016098898.tif 000007
【００２８】
［７］  前記ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる全ｍｙｏ−イノシトール誘導体化合物中の、下記式（６）で表される構造を有する化合物の比率が９０ｍｏｌ％以上、下記構造式（７）で表される化合物と下記構造式（８）で表される化合物との合計の比率が５ｍｏｌ％以下である、［６］に記載のポリカーボネート樹脂。【００２９】
【化６】
2016098898.tif 000008
【００３０】
［８］  前記式（１）中のＸが、前記式（４）で示される構造であり、式（４）中のＲ１、Ｒ３、Ｒ４が環を形成している、［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂。【００３１】
［９］  前記式（４）中のシクロヘキサン環が、ｍｙｏ−イノシトールから誘導されるイノシトール残基である、［８］に記載のポリカーボネート樹脂。【００３２】
［１０］  中間点ガラス転移開始温度Ｔｍｇが１００℃以上である、［１］〜［９］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。【００３３】
［１１］  還元粘度が、０．２０ｄｌ／ｇ以上、１．５０ｄｌ／ｇ以下である、［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。【００３４】
［１２］  全カーボネート繰り返し単位を１００とした場合に、前記式（１）で表される構造を繰り返し単位として８０以下含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。【００３５】
［１３］  前記ポリカーボネート樹脂が、脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を０．１質量％以上、５０質量％以下有する、［１］〜［１２］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。【００３６】
［１４］  前記ポリカーボネート樹脂が、イソソルビドに由来する構造単位を５質量％以上、８０質量％以下含有する、［１］〜［１３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。【００３７】
［１５］  前記ポリカーボネート樹脂が、１級水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を０．１質量％以上、５０質量％以下含有する、［１］〜［１６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。【００３８】
［１６］  前記ポリカーボネート樹脂が、１級水酸基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を０．１質量％以上、５０質量％以下含有する、［１］〜［１５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。【００３９】
［１７］  前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（９）で表される化合物に由来する構造単位を４０質量％以上、９５質量％以下含有する、［１］〜［１６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。【００４０】
【化７】
2016098898.tif 000009
【００４１】
（上記一般式（９）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）【００４２】
［１８］  前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（１０）で表される化合物に由来する構造単位を、該ポリカーボネート樹脂中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して５０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下含有する、［１］〜［１７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。【００４３】
【化８】
2016098898.tif 000010
【００４４】
（前記式（１０）中、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数５〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表す。）【００４５】
［１９］  前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（１１）で表される構造および／または下記式（１２）で表される構造を１質量％以上、４０質量％以下含有する、［１］〜［１８］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。【００４６】
【化９】
2016098898.tif 000011
【００４７】
（式（１１）および（１２）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数４のアルキレン基であり、Ｒ３４〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜炭素数１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜炭素数１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜炭素数１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜炭素数１０のアルキニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基である。ただし、Ｒ３４〜Ｒ３９は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ３４〜Ｒ３９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
【発明の効果】
【００４８】
本発明のポリカーボネート樹脂は耐熱性、透明性、耐光性、耐候性、及び機械的強度に優れることから、各種射出成形分野、押出成形分野、及び圧縮成形分野等の成形分野の成形材料に適用して、耐熱性、透明性、耐光性、耐候性、及び機械的強度に優れた成形品を提供することができる。また、本発明のポリカーボネート樹脂を原料として、ポリイソシアネートとを反応させることで得られるポリウレタンは耐薬品性、耐摩耗性、機械強度に優れる特徴を有し、塗料やコーティング剤、接着剤等の物理的な外因に対して耐久性が求められる用途に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、実施例１で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図２】図２は、実施例２で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図３】図３は、実施例３で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図４】図４は、実施例４で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図５】図５は、実施例５で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図６】図６は、実施例６で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図７】図７は、実施例７で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図８】図８は、合成例１で得られたＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−シクロヘキシリデン−ｍｙｏ−イノシトール（ＤＣＭＩ）のＮＭＲチャートである。
【図９】図９は、合成例２で得られたＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−ｍｙｏ−イノシトール（ＩＮ１）のＮＭＲチャートである。
【図１０】図１０は、合成例３で得られたＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−シクロペンチリデン−ｍｙｏ−イノシトール（ＩＮ２）のＮＭＲチャートである。
【図１１】図１１は、合成例４で得られたＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−アダマンチリデン−ｍｙｏ−イノシトール（ＩＮ４）のＮＭＲチャートである。
【図１２】図１２は、合成例５で得られたＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン−ｍｙｏ−イノシトール（ＩＮ１２）のＮＭＲチャートである。
【図１３】図１３は、合成例６で得られたＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−シクロヘキシルメチリデン−ｍｙｏ−イノシトール（ＩＮ１６）のＮＭＲチャートである。
【図１４】図１４は、合成例７で得られたＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−シクロドデシリデン−ｍｙｏ−イノシトール（ＩＮ３７）のＮＭＲチャートである。
【図１５】図１５は、合成例８−１で得られたＤＬ−１，３，５−Ｏ−エチリデン−ｍｙｏ−イノシトール（ＯＥＭ）のＮＭＲチャートである。
【図１６】図１６は、合成例８−２で得られたＤＬ−２−Ｏ−ベンジル−１，３，５−Ｏ−エチリデン−ｍｙｏ−イノシトール（ＩＮ４４）のＮＭＲチャートである。
【図１７】図１７は、合成例９−１で得られたＤＬ−１，３，５−Ｏ−メチリデン−ｍｙｏ−イノシトール（ＯＥＨ）のＮＭＲチャートである。
【図１８】図１８は、合成例９−２で得られたＤＬ−２−Ｏ−ベンジル−１，３，５−Ｏ−メチリデン−ｍｙｏ−イノシトール（ＩＮ４５）のＮＭＲチャートである。
【図１９】図１９は、合成例１０で得られたＤＬ−２−Ｏ−ｎ−ヘキシル−１，３，５−Ｏ−エチリデン−ｍｙｏ−イノシトール（ＩＮ５７）のＮＭＲチャートである。
【図２０】図２０は、合成例１１で得られたＤＬ−２−Ｏ−シクロヘキシルメチル−１，３，５−Ｏ−エチリデン−ｍｙｏ−イノシトール（ＩＮ５８）のＮＭＲチャートである。
【図２１】図２１は、実施例８で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図２２】図２２は、実施例１８で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図２３】図２３は、実施例２２で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図２４】図２４は、実施例２５で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図２５】図２５は、実施例２６で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図２６】図２６は、実施例２８で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図２７】図２７は、実施例２９で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図２８】図２８は、実施例３０で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図２９】図２９は、実施例３１で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図３０】図３０は、実施例３２で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図３１】図３１は、実施例３３で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図３２】図３２は、実施例３４で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図３３】図３３は、実施例３５で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図３４】図３４は、実施例３７で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図３５】図３５は、実施例３９で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図３６】図３６は、実施例４２で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図３７】図３７は、実施例４５で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図３８】図３８は、実施例４６で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図３９】図３９は、実施例４７で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図４０】図４０は、実施例４９で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図４１】図４１は、実施例５０で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図４２】図４２は、実施例５３で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【図４３】図４３は、実施例５４で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
なお、本発明において、各種の置換基の炭素数は、当該置換基が更に置換基を有する場合、その置換基の炭素数も含めた合計の炭素数をさす。
また、本発明において、質量％と重量％、及び質量部と重量部とはそれぞれ同義である。
【００５１】
［ポリカーボネート樹脂の構造］
＜構造（１）＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、分子内に、下記式（１）で表される構造を含むことを特徴とするものである。
【００５２】
【化１０】
2016098898.tif 000012
【００５３】
（上記式（１）中のＸは、下記式（２）〜（４）のいずれかで表される構造を有する。下記式（２）〜（４）中において、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子、または、炭素数１〜炭素数３０の有機基を表す。これらの有機基には任意の置換基を有していてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つ以上が、相互に結合して環を形成していてもよい。）
【００５４】
【化１１】
2016098898.tif 000013
【００５５】
以下、式（１）で表される構造を「構造（１）」と称し、Ｘが式（２）で表される構造である式（１）で表される構造を「構造（１−２）」と称し、Ｘが式（３）で表される構造である式（１）で表される構造を「構造（１−３）」と称し、Ｘが式（４）で表される構造である式（１）で表される構造を「構造（１−４）」と称す場合がある。また、Ｘが後掲の式（５）で表される構造である式（１）で表される構造を「構造（１−５）」と称す場合がある。
【００５６】
上記構造（１）、好ましくは構造（１−２）〜（１−５）、特に好ましくは構造（１−５）であり、それ自体、耐熱性に優れた原料ジヒドロキシ化合物によりポリカーボネート樹脂に導入されるものであり、このような構造をポリカーボネート樹脂に導入することにより、ポリカーボネート樹脂の耐熱性を高めることができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、主鎖として芳香族性を有する環構造を含まない構造として耐光性、及び耐候性に優れたものとすることができる。また、特定の芳香族性を有する環を導入することで、特異な光学特性を付与することもできる。
【００５７】
上記式（２）〜（４）において、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数３０の有機基である。Ｒ１〜Ｒ４の炭素数１〜炭素数３０の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デキル基、ウンデキル基、ドデキル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、及びヘキセニル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルケニル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、エチニル基、メチルエチニル基、及び１−プロピオニル基等のアルキニル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等のシクロヘキシルアルキル基（即ち、置換基としてシクロヘキシル基を有するアルキル基）、フェニル基、ナフチル基、及びトルイル基等のアリール基、メトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基（即ち、置換基としてアルコキシ基を有するフェニル基）、ベンジル基、及びフェニルエチル基等のアラルキル基、チエニル基、ピリジル基、及びフリル基等の複素環基が挙げられる。これらの内、ポリマー自体の安定性の観点から、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基等が好ましく、ポリマー自体の耐光性、及び耐候性の観点からアルキル基、及びシクロアルキル基が特に好ましい。
【００５８】
また、これらの有機基が置換基を有する場合、本発明のポリカーボネート樹脂の優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、特に制限はないが、当該置換基としては炭素数１〜３０の上記有機基に加えて、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、及び有機ケイ素基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４の有機基はこれらの置換基を２以上有していてもよく、その場合、２以上の置換基は同一であっても異なるものであってもよい。
【００５９】
Ｒ１〜Ｒ４は、そのうちの２以上、好ましくは２つまたは３つが相互に結合して環を形成していてもよく、特に、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４がそれぞれ相互にアセタール結合で環を形成していることが、ポリカーボネート樹脂の耐熱性向上の観点から好ましい。
【００６０】
特に、式（１）中のＸは、前記式（２）で示される構造であることが、ポリカーボネート樹脂の耐熱性向上の観点から好ましく、とりわけ式（２）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４がそれぞれ相互にアセタール結合で環を形成していることが好ましい。
【００６１】
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４とがアセタール結合で環を形成している構造の例として、好ましくは、下記構造式で表されるものが挙げられ、これらのうち、耐熱性の観点からシクロヘキシリデン基であることが特に好ましい。
【００６２】
【化１２】
2016098898.tif 000014
【００６３】
特に、構造（１）におけるＸは、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４がシクロヘキシリデン基のアセタール結合で環を形成し、主鎖のシクロヘキサン環がｍｙｏ−イノシトールから誘導されるイノシトール残基の組合せである、下記式（５）で表される構造であることが好ましい。
【００６４】
【化１３】
2016098898.tif 000015
【００６５】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂は、構造（１）として、構造（１−２）のみを有していてもよく、構造（１−３）のみを有していてもよく、構造（１−４）のみを有していてもよく、構造（１−２）、（１−３）、及び（１−４）のいずれか２つを有していてもよく、構造（１−２）、構造（１−３）及び構造（１−４）を同時に３つ有していてもよい。また、本発明のポリカーボネート樹脂が有する複数の構造（１）中において、ＸのＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であってもよく、異なるものであってもよい。
【００６６】
構造（１−２）、構造（１−３）、及び構造（１−４）は、後述の本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、原料ジヒドロキシ化合物として、それぞれ、下記式（２Ａ）、（３Ａ）、及び（４Ａ）で表されるジヒドロキシ化合物を用いることにより、ポリカーボネート樹脂中に導入することができ、構造（１−５）は、後掲の式（６）で表されるジヒドロキシ化合物を用いることにより、ポリカーボネート樹脂中に導入することができる。
【００６７】
【化１４】
2016098898.tif 000016
【００６８】
（上記式（２Ａ）〜（４Ａ）中において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ前記式（２）〜（４）におけるＲ１〜Ｒ４と同義である。）
【００６９】
本発明のポリカーボネート樹脂において、特に、構造（１−２）、（１−３）、及び（１−４）中のシクロヘキサン環は、好ましくは、イノシトールから誘導されるイノシトール残基である。そのイノシトールの具体例として、例えば、ａｌｌ−ｃｉｓ−イノシトール、ｅｐｉ−イノシトール、ａｌｌｏ−イノシトール、ｍｕｃｏ−イノシトール、ｍｙｏ−イノシトール、ｎｅｏ−イノシトール、ｃｈｉｒｏ−Ｄ−イノシトール、ｃｈｉｒｏ−Ｌ−イノシトール、及びｓｃｙｌｌｏ−イノシトール等が挙げられる。
【００７０】
原料の入手が容易な観点から、ｍｙｏ−イノシトールから誘導されるイノシトール残基であること、即ち、本発明のポリカーボネート樹脂における構造（１−２）、（１−３）、及び（１−４）は、後述の本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、ｍｙｏ−イノシトールおよび／またはその誘導体を原料ジヒドロキシ化合物として用いて導入されることが好ましい。
【００７１】
また、その場合において、本発明のポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる全ｍｙｏ−イノシトール誘導体化合物中の、下記式（６）で表される構造を有する化合物（以下「ジヒドロキシ化合物（６）」と称す場合がある。）の比率が９０ｍｏｌ％以上、下記式（７）で表される化合物（以下「ジヒドロキシ化合物（７）」と称す場合がある。）と下記式（８）で表される化合物（以下、「ジヒドロキシ化合物（８）」と称す場合がある。）との合計の比率が５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００７２】
【化１５】
2016098898.tif 000017
【００７３】
即ち、後述の本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、原料ジヒドロキシ化合物として用いるｍｙｏ−イノシトールは、異性体として、ジヒドロキシ化合物（６）を９０ｍｏｌ％以上有し、ジヒドロキシ化合物（７）とジヒドロキシ化合物（８）との合計の含有量（含有の比率）が５ｍｏｌ％以下であるものであることが、成形の容易さの観点から好ましい。
異性体のより好ましい比率は、ジヒドロキシ化合物（６）が９０ｍｏｌ％以上で、ジヒドロキシ化合物（７）とジヒドロキシ化合物（８）との合計の含有量（含有の比率）が０．０１ｍｏｌ％以下である。
【００７４】
なお、前掲の式（５）〜（８）において、各々のシクロヘキサン環は、式（２）〜（４）における有機基Ｒ１〜Ｒ４が有していてもよい置換基として例示した置換基を任意の箇所に、任意の個数および組み合わせで有していてもよい。
【００７５】
本発明のポリカーボネート樹脂は、全カーボネート繰り返し単位を１００とした場合に、前記構造（１）、好ましくは前記構造（１−２）、より好ましくは前記構造（１−５）を繰り返し単位として８０以下含むことが好ましい。この割合が８０以下であることにより、他の繰り返し単位を導入することが可能となり、光学特性などの他の特性を導入することが可能となる。
【００７６】
この観点から、構造（１）、好ましくは構造（１−２）、より好ましくは構造（１−５）の割合は７０以下であることがより好ましく、６０以下であることが更に好ましい。一方、構造（１）を導入することによる前述の効果を有効に得る上で、構造（１）、好ましくは構造（１−２）、より好ましくは構造（１−５）の割合は１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。
【００７７】
また、ポリカーボネート樹脂の耐熱性向上に加えて、脆性改善の観点から前記式（１）中のＸが、前記式（４）で示される構造であり、式（４）中のＲ１、Ｒ３、Ｒ４が環を形成していることが好ましい。
【００７８】
本発明のポリカーボネート樹脂の優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、環の形成方法は特に制限はないが、下記式（ＹＹ）で示されるようなオルトエステルタイプが好ましい。下記式のＲ２は上記の有機基を示し、Ｒは上記有機基に加えて水素原子を示す。
【００７９】
【化１６】
2016098898.tif 000018
【００８０】
特に、式（ＹＹ）中のＲは、合成上容易な観点から、水素原子、及びアルキル基が好ましく、特に水素原子、及びメチル基が好ましい。
【００８１】
また、式（ＹＹ）中のＲ２は、本発明のポリカーボネート樹脂の優れた物性を大幅に損ねるものでなければ特に限定されないが、耐熱性と脆性の両立という観点では、ベンジル基やシクロヘキシルメチル基が好ましい。
【００８２】
また、これら式（ＹＹ）において、シクロヘキサン環は、好ましくは、イノシトールから誘導されるイノシトール残基である。そのイノシトールの具体例は上記の通りであり、ｍｙｏ−イノシトールを原料ジヒドロキシ化合物として用いて導入されることが好ましい。
【００８３】
また、これら式（ＹＹ）の具体例は以下の通り、ＹＹ１〜ＹＹ１０であり、これらの中でＹＹ１、ＹＹ２、及びＹＹ３が、耐熱性と脆性の両立という観点で特に好ましい。
【００８４】
【化１７】
2016098898.tif 000019
【００８５】
本発明の別の様態としては、低吸水性に優れた新規なモノマーに関する。下記構造式で示されるモノマーは、これを重合して得られる樹脂のＴｇを高めるだけでなく、バイオモノマーでありながら酸素含有率が低い理由により、低吸水性の点でも優れた効果を有する。これらを重合して得られる樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂だけでなく、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート等にも効果を発揮することができる。
なお、本発明は、下記構造に限定されるものではなく、上記式（６）〜（８）に示されるモノマーよりも、組成式において、酸素含有率が低いものであればよい。
【００８６】
【化１８】
2016098898.tif 000020
【００８７】
また、本発明の別の様態としては、柔軟性に優れた新規なモノマーに関する。下記構造式で示されるモノマーは、これを重合して得られる樹脂のＴｇを高めるだけでなく、剛直性が低い理由又は、対称性が低い理由により、柔軟性の点でも優れた効果を有する。これらを重合して得られる樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂だけでなく、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート等にも効果を発揮することができる。
なお、本発明は、下記構造に限定されることなく、炭素数３以上の直鎖状ケトン、分岐状ケトン、炭素数２以上の直鎖状アルデヒド、分岐状アルデヒドを原料としたモノマーであればよい。
【００８８】
【化１９】
2016098898.tif 000021
【００８９】
また、本発明の別の様態としては、熱安定性（熱による分解抑制）に優れた新規なモノマーに関する。下記構造式で示されるモノマーは、これを重合して得られる樹脂のＴｇを高めるだけでなく、アセタール結合により、熱安定性の点でも優れた効果を有する。これらを重合して得られる樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂だけでなく、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート等にも効果を発揮することができる。
なお、本発明は、下記構造に限定されることなく、脂環式アルデヒド並びに芳香族アルデヒドを原料としたモノマーであればよい。
【００９０】
【化２０】
2016098898.tif 000022
【００９１】
＜その他の構造＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記構造（１）以外の、他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有していてもよい。
【００９２】
例えば、本発明のポリカーボネート樹脂は、脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の１種または２種以上を含有していてもよい。これらのジヒドロキシ化合物を含有することは、光学特性などの他の特性を導入することが可能となる観点において好ましい。
【００９３】
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物、及び分岐脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコール及びヘキシレングリコール等が挙げられる。
【００９４】
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、及びリモネンなどのテルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００９５】
これらのジヒドロキシ化合物のうち、得られるポリカーボネート樹脂に柔軟性を付与し、靭性に優れたものとする観点から１級水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等、１級水酸基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等が好ましい。
【００９６】
本発明のポリカーボネート樹脂が、脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、特に１級水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有する場合、その含有量は、得られるポリカーボネート樹脂に柔軟性を付与し、靭性に優れたものとする観点から０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。また、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１６質量％以下であることがより更に好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００９７】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、イソソルビドに由来する構造単位を含有していてもよい。イソソルビドは、植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られ、入手および製造のし易さ、耐候性、光学特性、成形性、耐熱性及びカーボンニュートラルの面からポリカーボネート樹脂の構造単位として好ましい。
【００９８】
本発明のポリカーボネート樹脂が、イソソルビドに由来する構造単位を含有する場合、その含有量は、光学特性、機械特性、及び耐熱性等の観点から５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。また、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることが更に好ましい。
【００９９】
本発明のポリカーボネート樹脂はまた、下記式（９）で表される化合物（以下「ジヒドロキシ化合物（９）」と称す場合がある。）に由来する構造単位の１種または２種以上を含有していてもよく、ジヒドロキシ化合物（９）に由来する構造単位を含有することで、優れた光学特性を付与することが可能となる。
【０１００】
【化２１】
2016098898.tif 000023
【０１０１】
（上記一般式（９）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【０１０２】
上記ジヒドロキシ化合物（９）としては、日本国特開２０１２−２１４７２９号公報に記載のジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【０１０３】
本発明のポリカーボネート樹脂が、上記ジヒドロキシ化合物（９）に由来する構造単位を含有する場合、その含有量は、本発明のポリカーボネート樹脂を光学フィルムとして利用する際の波長分散特性を好ましいものとする観点から、４０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上、とりわけ好ましくは６０質量％以上である。
【０１０４】
該構造単位の含有割合が過度に少ないと、本発明のポリカーボネート樹脂を光学フィルムとして利用する際の波長分散特性が好ましいものとならない場合がある。また、該構造単位の含有割合が過度に多いと、本発明のポリカーボネート樹脂を光学フィルムとして利用する際の、波長４５０ｎｍで測定した位相差と波長５５０ｎｍで測定した位相差との比が、過度に大きくなり光学特性が好ましいものとならない場合があるので、９５質量％以下、中でも９０質量％以下、特に８５質量％以下、とりわけ８０質量％以下であることが好ましい。
【０１０５】
本発明のポリカーボネート樹脂はまた、下記式（１０）で表される化合物（以下「ジヒドロキシ化合物（１０）」と称す場合がある。）に由来する構造単位の１種または２種以上を含有していてもよく、ジヒドロキシ化合物（１０）に由来する構造単位を含有することで、ガラス転移温度を好適な範囲に制御し、得られるポリカーボネート樹脂の溶融成形や製膜を容易にする可能性があるだけでなく、所定の光学的特性を得ることを可能とすることができる。
【０１０６】
【化２２】
2016098898.tif 000024
【０１０７】
前記式（１０）中、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数５〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表す。
【０１０８】
上記ジヒドロキシ化合物（１０）としては、日本国特開２０１２−７４１０７号公報に記載のジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【０１０９】
本発明のポリカーボネート樹脂が、ジヒドロキシ化合物（１０）に由来する構造単位を含有する場合、その含有量は、ガラス転移温度を好適な範囲に制御し、得られるポリカーボネート樹脂の溶融成形や製膜を容易にする可能性があるだけでなく、所定の光学的特性を得ることを可能とする観点から、ポリカーボネート樹脂中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは５５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは６５ｍｏｌ％以上である。
【０１１０】
ジヒドロキシ化合物（１０）に由来する構造単位の含有量が少ないと、過度にガラス転移温度が高くなって、得られるポリカーボネート樹脂の溶融成形や製膜が困難になったり、後述する濾過が困難になったりする可能性があるだけでなく、所定の光学的特性が得られなくなる可能性がある。一方、ジヒドロキシ化合物（１０）に由来する構造単位の含有量が多過ぎても、所定の光学的特性が得られなくなる可能性があるだけでなく、耐熱性の悪化を招くことがあるため、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７５ｍｏｌ％以下である。
【０１１１】
本発明のポリカーボネート樹脂はまた、下記式（１１）で表される構造（以下「構造（１１）」と称す場合がある。）および／または下記式（１２）で表される構造（以下「構造（１２）」と称す場合がある。）を含有していてもよく、これらの構造を含有することで、逆波長分散性を得ることができる。
【０１１２】
ただし、これらの構造（１１）及び（１２）を含む割合が過度に高くなることで、光弾性係数や信頼性が悪化したり、延伸によって高い複屈折を得られないおそれがある。また、これらのオリゴフルオレン構造単位が樹脂中に占める割合が過度に高くなると、分子設計の幅が狭くなり、樹脂の改質が求められた時に改良が困難となる。一方、仮に、非常に少量のオリゴフルオレン構造単位により所望の逆波長分散性が得られたとしても、この場合には、オリゴフルオレンの含有量のわずかなばらつきに応じて光学特性が敏感に変化するため、諸特性が一定の範囲に収まるように製造することが困難となる。
【０１１３】
【化２３】
2016098898.tif 000025
【０１１４】
（式（１１）及び（１２）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数４のアルキレン基であり、Ｒ３４〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜炭素数１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜炭素数１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜炭素数１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜炭素数１０のアルキニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基である。ただし、Ｒ３４〜Ｒ３９は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ３４〜Ｒ３９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
【０１１５】
構造（１１）及び構造（１２）をポリカーボネート樹脂に導入するための原料ジヒドロキシ化合物や原料ジカルボン酸化合物としては、国際公開第２０１４／６１６７７号に記載のものが挙げられる。
【０１１６】
本発明のポリカーボネート樹脂が、構造（１１）および／または構造（１２）を含有する場合、本発明のポリカーボネート樹脂を光学用途に用いる際に光学特性を高めるために、また、分子設計の幅を広げて特性の改良自由度を高める観点からその含有量は、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上３２質量％以下が更に好ましく、２０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
【０１１７】
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記した構造以外の他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有していてもよく、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位としては、芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位等が挙げられる。
【０１１８】
［ポリカーボネート樹脂の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた溶液重合法、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法のいずれの方法でもよいが、重合触媒の存在下に、原料ジヒドロキシ化合物を、より環境への毒性の低い炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
【０１１９】
この溶融重合法で用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（１３）で表されるものが挙げられる。
【０１２０】
【化２４】
2016098898.tif 000026
【０１２１】
（式（１３）において、ＡおよびＡ’は、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数１８の脂肪族基または置換基を有していてもよい芳香族基であり、ＡおよびＡ’は同一であっても異なっていてもよい。）
【０１２２】
上記式（１３）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートに代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、特に好ましくはジフェニルカーボネートおよび置換ジフェニルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２３】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以下の量を、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。また、前記構造（１２）を導入するための原料ジカルボン酸化合物を用いることもできる。このようなジカルボン酸またはジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネート樹脂が得られる。
【０１２４】
炭酸ジエステルは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９０〜１．１０のｍｏｌ比率で用いることが好ましく、更に好ましくは、０．９６〜１．０４のｍｏｌ比率である。このｍｏｌ比が０．９０より小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化したり、所望する高分子量体が得られなかったりする。また、このｍｏｌ比が１．１０より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となったりするばかりか、製造されたポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、この残存炭酸ジエステルが、成形時、または成形品の臭気の原因となり好ましくない。
【０１２５】
原料ジヒドロキシ化合物としては、前述の構造（１）を導入するためのジヒドロキシ化合物と、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、イソソルビド、ジヒドロキシ化合物（９）、ジヒドロキシ化合物（１０）、及び構造（１１）を導入するためのジヒドロキシ化合物等のジヒドロキシ化合物が、本発明のポリカーボネート樹脂を構成する各ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の好適割合として前述した通りの割合となるように用いられる。
【０１２６】
また、溶融重合における重合触媒（エステル交換触媒）としては、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が使用される。アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
【０１２７】
重合触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、及び２セシウム塩等が挙げられる。
【０１２８】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、及びステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【０１２９】
これらのアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
またアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物と併用される塩基性ホウ素化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、及びストロンチウム塩等が挙げられる。
【０１３１】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、及び四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１３２】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、及びブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１３３】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、及びアミノキノリン等が挙げられる。
【０１３４】
これらの塩基性化合物も１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
上記重合触媒の使用量は、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を用いる場合、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、金属換算量として、通常、０．１〜５００μｍｏｌの範囲内で用い、好ましくは０．５〜３００μｍｏｌの範囲内であり、更に好ましくは１〜２５０μｍｏｌの範囲内である。
【０１３６】
重合触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、目標とする品質のポリカーボネート樹脂の製造が困難になる。
【０１３７】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に当たり、各種の原料ジヒドロキシ化合物は、固体として供給してもよいし、加熱して溶融状態として供給してもよいし、水に可溶なものであれば、水溶液として供給してもよい。
原料ジヒドロキシ化合物を溶融状態や、水溶液で供給すると、工業的に製造する際、計量や搬送がしやすいという利点がある。
【０１３８】
本発明において、原料ジヒドロキシ化合物を重合触媒の存在下で炭酸ジエステルと反応させる方法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間実施される。第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げながら反応温度を上げていき、同時に発生するフェノールを反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が２００Ｐａ以下で、２１０〜２８０℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行う。
【０１３９】
この重縮合反応における減圧において、温度と反応系内の圧力のバランスを制御することが重要である。特に、温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのｍｏｌ比を狂わせ、重合度が低下することがある。
【０１４０】
例えば、ジヒドロキシ化合物として、ｍｙｏ−イノシトールの他、イソソルビドと１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いる場合は、全ジヒドロキシ化合物に対し、１，４−シクロヘキサンジメタノールのｍｏｌ比が５０ｍｏｌ％以上の場合は、１，４−シクロヘキサンジメタノールがモノマーのまま留出しやすくなる。そのため、反応系内の圧力が１３ｋＰａ程度の減圧下で、温度を１時間あたり４０℃以下の昇温速度で上昇させながら反応させ、更に、６．６７ｋＰａ程度までの圧力下で、温度を１時間あたり４０℃以下の昇温速度で上昇させ、最終的に２００Ｐａ以下の圧力で、２００から２５０℃の温度で重縮合反応を行うと、十分に重合度が上昇したポリカーボネート樹脂が得られるため、好ましい。
【０１４１】
また、全ジヒドロキシ化合物に対し、１，４−シクロヘキサンジメタノールのｍｏｌ比が５０ｍｏｌ％より少なくなった場合、特に、ｍｏｌ比が３０ｍｏｌ％以下となった場合は、１，４−シクロヘキサンジメタノールのｍｏｌ比が５０ｍｏｌ％以上の場合と比べて、急激な粘度上昇が起こる。そのため、例えば、反応系内の圧力が１３ｋＰａ程度の減圧下までは、温度を１時間あたり４０℃以下の昇温速度で上昇させながら反応させ、更に、６．６７ｋＰａ程度までの圧力下で、温度を１時間あたり４０℃以上の昇温速度、好ましくは１時間あたり５０℃以上の昇温速度で上昇させながら反応させ、最終的に２００Ｐａ以下の減圧下、２２０から２９０℃の温度で重縮合反応を行うと、十分に重合度が上昇したポリカーボネート樹脂が得られるため、好ましい。
【０１４２】
反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
【０１４３】
本発明のポリカーボネート樹脂を溶融重合法で製造する際に、着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物またはこれらの金属塩を重合時に添加することができる。
【０１４４】
リン酸化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリアルキルの１種または２種以上が好適に用いられる。これらは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１ｍｏｌ％以上０．００５ｍｏｌ％以下添加することが好ましく、０．０００３ｍｏｌ％以上０．００３ｍｏｌ％以下添加することがより好ましい。リン化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さくなる。また、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりする。
【０１４５】
亜リン酸化合物を添加する場合は、下記に示す熱安定剤を任意に選択して使用できる。特に、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの１種または２種以上が好適に使用できる。
【０１４６】
これらの亜リン酸化合物は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１ｍｏｌ％以上０．００５ｍｏｌ％以下添加することが好ましく、０．０００３ｍｏｌ％以上０．００３ｍｏｌ％以下添加することがより好ましい。亜リン酸化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【０１４７】
リン酸化合物と亜リン酸化合物またはこれらの金属塩は併用して添加することができるが、その場合の添加量はリン酸化合物と亜リン酸化合物またはこれらの金属塩の総量で、先に記載した、全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１ｍｏｌ％以上０．００５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、更に好ましくは０．０００３ｍｏｌ％以上０．００３ｍｏｌ％以下である。この添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さい。また上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【０１４８】
なお、リン酸化合物、亜リン酸化合物の金属塩としては、これらのアルカリ金属塩や亜鉛塩が好ましく、特に好ましくは亜鉛塩である。また、このリン酸亜鉛塩の中でも、長鎖アルキルリン酸亜鉛塩が好ましい。
【０１４９】
また、このようにして製造された本発明のポリカーボネート樹脂には、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。
【０１５０】
かかる熱安定剤としては、例えば、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられる。具体的には、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【０１５１】
なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
【０１５２】
これらの熱安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
かかる熱安定剤は、溶融重合時に添加した添加量に加えて更に追加で配合することができる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合して、ポリカーボネート樹脂を得た後に、後に記載する配合方法で、更に亜リン酸化合物を配合すると、重合時のヘイズの上昇、着色、および耐熱性の低下を回避して、更に多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。
【０１５４】
これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を１００質量部とした場合、０．０００１〜１質量部が好ましく、０．０００５〜０．５質量部がより好ましく、０．００１〜０．２質量部が更に好ましい。
【０１５５】
また、本発明のポリカーボネート樹脂には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。
【０１５６】
かかる酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の１種または２種以上が挙げられる。
【０１５７】
これら酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネートを１００質量部とした場合、０．０００１〜０．５質量部が好ましい。
【０１５８】
また、本発明のポリカーボネート樹脂には、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。
【０１５９】
かかる離型剤としては、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【０１６０】
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、例えば、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。
【０１６１】
なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
【０１６２】
高級脂肪酸としては、炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、例えば、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
【０１６３】
これらの離型剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６４】
かかる離型剤の配合量は、ポリカーボネートを１００質量部とした場合、０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１６５】
また、本発明のポリカーボネート樹脂には、本願発明の目的を損なわない範囲で、光安定剤を配合することができる。
【０１６６】
かかる光安定剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。
【０１６７】
これらの光安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６８】
かかる光安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を１００質量部とした場合、０．０１〜２質量部が好ましい。
【０１６９】
また、本発明のポリカーボネート樹脂には、重合体や紫外線吸収剤に基づくレンズの黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、ポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
【０１７０】
具体的なブルーイング剤としては、例えば、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ  ６８２１０、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ  ６０７２５；、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ  ６１５００］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ  ６８２１０］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９７［バイエル社製「マクロレックスバイオレットＲＲ」］および一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０］が代表例として挙げられる。
【０１７１】
これらのブルーイング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７２】
これらブルーイング剤は、通常、ポリカーボネート樹脂を１００質量部とした場合、０．１×１０−４〜２×１０−４質量部の割合で配合される。
【０１７３】
本発明のポリカーボネート樹脂と上述のような各種の添加剤との混合方法としては、例えば、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法、または上記各成分を例えば、塩化メチレンなどの共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法などがある。これは特に限定されるものではなく、通常用いられるポリマーブレンド方法であればどのような方法を用いてもよい。
【０１７４】
こうして得られる本発明のポリカーボネート樹脂或いは、これに各種添加剤を添加してなるポリカーボネート樹脂組成物は、そのまま、または溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品とすることができる。
【０１７５】
本発明のポリカーボネート樹脂の混和性を高めて安定した離型性や各物性を得るためには、溶融押出において単軸押出機、二軸押出機を使用するのが好ましい。単軸押出機、二軸押出機を用いる方法は、溶剤等を用いることがなく、環境への負荷が小さく、生産性の点からも好適に用いることができる。
【０１７６】
押出機の溶融混練温度は、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度に依存するが、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が９０℃より低い場合は、押出機の溶融混練温度は通常１３０℃から２５０℃、好ましくは１５０から２４０℃である。
【０１７７】
溶融混練温度が１３０℃より低い温度であると、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。２５０℃より高いと、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が低くなり、ペレットを得にくくなり、生産性が低下する。
【０１７８】
また、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が９０℃以上の場合は、押出機の溶融混練温度は通常２００から３００℃、好ましくは２２０℃から２６０℃である。溶融混練温度が２００℃より低い温度であると、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。３００℃より高いと、ポリカーボネート樹脂の劣化が起こりやすくなり、ポリカーボネート樹脂の色が黄変したり、分子量が低下するため強度が劣化したりする。
【０１７９】
押出機を使用する場合、押出時にポリカーボネート樹脂の焼け、異物の混入を防止するため、フィルターを設置することが好ましい。フィルターの異物除去の大きさ（目開き）は、求められる光学的な精度に依存するが、１００μｍ以下が好ましい。特に、異物の混入を嫌う場合は、４０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。
【０１８０】
ポリカーボネート樹脂の押出は、押出後の異物混入を防止するために、クリーンルーム中で実施することが好ましい。
【０１８１】
また、押出されたポリカーボネート樹脂を冷却しチップ化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが好ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、更にフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが好ましい。用いるフィルターの大きさ（目開き）は種々あるが、１０〜０．４５μｍのフィルターが好ましい。
【０１８２】
［ポリカーボネート樹脂の物性］
＜ガラス転移温度＞
本発明のポリカーボネート樹脂の中間点ガラス転移開始温度Ｔｍｇとして測定されるガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましく、１０５℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることが更に好ましい。
【０１８３】
ガラス転移温度が低すぎると耐熱性に劣るため、各種成形品とした場合の信頼性に劣る可能性がある。一方、ガラス転移温度が高いと、押出時の剪断発熱によってポリカーボネート樹脂の劣化を招いたり、フィルターで濾過する際の溶融粘度が高くなりすぎ、ポリカーボネート樹脂の劣化を招いたりする可能性があるため、中間点ガラス転移開始温度Ｔｍｇは好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１７５℃以下である。また、ガラス転移温度を高めて耐熱性を向上させるという点で、少なくとも一方の末端がヒドロキシ基ではないポリカーボネート樹脂が好ましい。
なお、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【０１８４】
＜還元粘度＞
得られた樹脂の重合度（分子量）は、一定以上高くなれば還元粘度で表すことができる。従って、比較的低重合度（分子量）で利用されるポリカーボネートジオール等の例外を除き、本発明のポリカーボネート樹脂の重合度（分子量）は、還元粘度により測定することができる。本発明のポリカーボネート樹脂の重合度（分子量）は、溶媒としてフェノールと１，１，２，２，−テトラクロロエタンの重量比１：１の混合溶媒を用い、ポリカーボネート樹脂濃度を１．００ｇ／ｄｌに精密に調整し、温度３０．０℃±０．１℃で測定した還元粘度（以下、単に「還元粘度」と記す場合がある。）として、測定することができる。
【０１８５】
樹脂の還元粘度が低すぎると、得られる成形品の耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、及び機械強度が低下する可能性がある。そのため、還元粘度は、通常０．２０ｄＬ／ｇ以上であり、０．３０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。
【０１８６】
一方、樹脂の還元粘度が高すぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させたり、得られる成形品の歪みが大きくなったりする傾向がある。そのため、還元粘度は、通常１．５０ｄＬ／ｇ以下であり、１．２０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、１．００ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．９０ｄＬ／ｇ以下であることが更に好ましい。
なお、ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、より具体的には、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【０１８７】
＜５％熱重量減少温度＞
本発明のポリカーボネート樹脂の５％熱重量減少温度は、３００℃以上が好ましく、特に好ましくは３２０℃以上である。５％熱重量減少温度が高いほど、熱安定性が高くなり、より高温での使用に耐えるものとなる。また、製造温度も高くでき、より製造時の制御幅が広くできるので、製造し易くなる。
【０１８８】
一方、５％熱重量減少温度が低いほど、熱安定性が低くなり、高温での使用が困難になる。また、製造時の制御許容幅が狭くなり製造しにくくなる。５％熱重量減少温度の上限には特に制限はないが、通常３７０℃以下である。
なお、ポリカーボネート樹脂の５％熱重量減少温度は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【０１８９】
＜アッベ数＞
本発明のポリカーボネート樹脂のアッベ数は、凸レンズとして単レンズに用いる場合には、３０以上が好ましく、特に好ましくは３５以上である。アッベ数が大きくなるほど、屈折率の波長分散が小さくなり、例えば、単レンズで使用した場合の色収差が小さくなり、より鮮明な画像が得やすくなる。
【０１９０】
アッベ数が小さくなるほど屈折率の波長分散が大きくなり、単レンズで使用した場合、色収差が大きくなり、画像のぼけの度合いが大きくなる。アッベ数の上限には特に制限はないが、通常７０以下である。一方、凹レンズに用いて色消し用レンズに用いる場合は、アッベ数は小さい方が好ましく、３０未満、好ましくは２８未満、特に好ましくは２６未満である。
なお、ポリカーボネート樹脂のアッベ数は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【０１９１】
［ポリカーボネート樹脂組成物］
本発明のポリカーボネート樹脂は、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの１種または２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
【０１９２】
更に、本発明のポリカーボネート樹脂は、これらのその他の樹脂成分と共に樹脂組成物に通常用いられる核剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、衝撃改良剤、加水分解抑制剤、発泡剤、染顔料等を添加してポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。
【０１９３】
［ポリカーボネート樹脂の成形方法］
本発明のポリカーボネート樹脂およびこれを含む樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品とすることができ、耐熱性、透明性、耐光性、耐候性、および機械的強度に優れた成形品を得ることができる。
【０１９４】
[ポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂]
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記分子鎖の末端がアルコキシ基（アルキルオキシ基又はアリールオキシ基）である数の割合が、前記分子鎖の全末端数に対して５％以下であり、好ましくは更に分子鎖の両末端の９５％以上が水酸基である場合には、ポリイソシアネートと反応させて、ポリウレタンを得ることも可能である（以下、本発明のポリカーボネート樹脂を原料として製造されたポリウレタンを「本発明に係るポリウレタン」と称す場合がある）。
【０１９５】
＜その他の構造の割合＞
ポリイソシアネートと反応させる、本発明のポリカーボネート樹脂は、前記脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、特に１級水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有する場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂のハンドリング性や得られるポリウレタンに柔軟性に優れたものとする観点から、ポリカーボネート樹脂中の全ヒドロキシ化合物に由来する構造単位中１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることが更に好ましい。また、９５モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましく、８５モル％以下であることが更に好ましい。
【０１９６】
＜分子量・分子量分布＞
ポリイソシアネートと反応させる、本発明のポリカーボネート樹脂の数平均分子量の下限は２５０であり、好ましくは３００、より好ましくは４００である。一方、上限は５，０００であり、好ましくは４，０００、より好ましくは３，０００である。ポリカーボネート樹脂の数平均分子量が前記下限未満では、ポリウレタン中のソフトセグメント部位の分子鎖長が不足し、本発明の特徴である機械的強度が十分に得られない。一方前記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性がある。
【０１９７】
ポリイソシアネートと反応させる、本発明のポリカーボネート樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、下限は通常１．５であり、好ましくは１．７であり、更に好ましくは１．８である。上限は通常３．５であり、好ましくは３．０であり、更に好ましくは２．５である。
【０１９８】
分子量分布が上記範囲を超える場合、このポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンの物性が、低温で硬くなったり、伸びが低下する等の傾向がある。また、分子量分布が上記範囲未満のポリカーボネートジオールを製造しようとすると、オリゴマーを除くなどの高度な精製操作が必要になる場合がある。
ここでＭｗはポリスチレン換算の重量平均分子量、Ｍｎはポリスチレン換算の数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定で求めることができる。
【０１９９】
＜分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合・水酸基価＞
ポリイソシアネートと反応する、本発明のポリカーボネート樹脂は基本的にポリマーの末端構造は水酸基である。しかしながら、ジオールと炭酸ジエステルとの反応で得られるポリカーボネート樹脂生成物中には、不純物として一部ポリマー末端が水酸基ではない構造のものが存在する場合がある。その構造の具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のものであり、多くは炭酸ジエステル由来の構造である。
【０２００】
例えば、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを使用した場合は、アリールオキシ基としてフェノキシ基（ＰｈＯ−）、ジメチルカーボネートを使用した場合はアルキルオキシ基としてメトキシ基（ＭｅＯ−）、ジエチルカーボネートを使用した場合はエトキシ基（ＥｔＯ−）、エチレンカーボネートを使用した場合はヒドロキシエトキシ基（ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が末端基として残存する場合がある（ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）。
【０２０１】
本発明において、ポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂の場合は、ポリカーボネート樹脂生成物中に含まれる分子鎖末端がアルキルオキシ基ないしアリールオキシ基となっている構造の割合は、その末端基の数として全末端数の５モル％以下、好ましくは３モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。この分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合の下限は特に制限はなく、通常は０．０１モル％、好ましくは０．００１モル％、最も好ましくは０モル％である。アルキルオキシないしアリールオキシ末端基の割合が大きいとポリウレタン化反応を行なう際に重合度が上がらないなどの問題が生じる場合がある。
【０２０２】
本発明のポリカーボネート樹脂が、ポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂である場合は、上述のように分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合が５％以下で、分子鎖の両末端基は基本的には水酸基であり、ポリウレタン化反応の際はこの水酸基がイソシアネートと反応できる構造となっている。
【０２０３】
本発明のポリカーボネート樹脂が、ポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂の場合の水酸基価は、特に限定されないが下限は通常１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また、上限は通常２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記下限未満では、粘度が高くなりすぎポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性があり、上記上限超過ではポリウレタンとした時に強度や硬度が不足する場合がある。
【０２０４】
＜一分子当たりの水酸基数＞
ポリイソシアネートと反応する、本発明のポリカーボネート樹脂の一分子当たりの水酸基数は、１．８〜２．０が好ましく、特に１．９〜２．０であることが好ましい。一分子当たりの水酸基数が上記上限より多いとポリウレタン中に架橋構造が形成されポリウレタンの粘度が必要以上に増し、ハンドリングを損なう可能性がある。また、上記下限より少ないとポリウレタン反応を行う際の重合度が上がらないなどの問題が生じる場合がある。
【０２０５】
＜エーテル構造＞
ポリイソシアネートと反応する、本発明のポリカーボネート樹脂は、カーボネート基によりジオールが重合した構造が基本となっている。しかしながら、製造方法によっては、ジオール中のエーテル構造以外に、ジオールの脱水反応によりエーテル構造となったものが混入する場合があり、その存在量が多くなると耐候性や耐熱性が低下することがあるので、エーテル構造の割合が過度に多くならないように製造することが好ましい。
【０２０６】
ポリカーボネート樹脂中の構造（１）以外のエーテル構造を低減して、耐候性、耐熱性等の特性を確保する点において、本発明のポリカーボネート樹脂の分子鎖中に含まれる構造（１）以外のエーテル結合とカーボネート結合の比は、特に限定されないが、通常モル比で２／９８以下、好ましくは１／９９以下、より好ましくは０．５／９９．５以下である。
【０２０７】
また、ポリカーボネート樹脂中の構造（１）以外の、前記脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位もエーテル結合を含有する場合、構造（１）および前記脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位以外のエーテル構造の割合が過度に多くならないように製造することが好ましい。
【０２０８】
その際、ポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂の分子鎖中に含まれる構造（１）および前記脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位以外のエーテル結合とカーボネート結合の比は、特に限定されないが、通常モル比で２／９８以下、好ましくは１／９９以下、より好ましくは０．５／９９．５以下である。
【０２０９】
＜ＡＰＨＡ値＞
ポリイソシアネートと反応する、本発明のポリカーボネート樹脂の色は、得られるポリウレタンの色目に影響を与えない範囲が好ましく、着色の程度をハーゼン色数（ＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠）で表した場合の値（以下「ＡＰＨＡ値」と表記する。）は特に限定されないが、１００以下が好ましく、より好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下である。
【０２１０】
＜不純物含有量＞
｛フェノール類｝
ポリイソシアネートと反応する、本発明のポリカーボネート樹脂中に含まれるフェノール類の含有量は、特に限定されないが、少ないほうが好ましく、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下、更に好ましくは０．００１重量％以下である。フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタン化反応の阻害因子となる可能性がある上、刺激性物質であるためである。
【０２１１】
｛炭酸ジエステル｝
ポリイソシアネートと反応する、本発明のポリカーボネート樹脂生成物中には、製造時の原料として使用した炭酸ジエステルが残存することがある。本発明のポリカーボネート樹脂中の炭酸ジエステルの残存量は限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、通常上限が１重量％、好ましくは０．５重量％、更に好ましくは０．３重量％である。ポリカーボネートジオールの炭酸ジエステル含有量が多すぎるとポリウレタン化反応を阻害する場合がある。一方、その下限は特に制限はなく０．１重量％、好ましくは０．０１重量％、更に好ましくは０重量％である。
【０２１２】
｛ジヒドロキシ化合物｝
ポリイソシアネートと反応する、本発明のポリカーボネート樹脂には、製造時に使用した原料ジオールが残存する場合がある。本発明のポリカーボネート樹脂中の原料ジヒドロキシ化合物の残存量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、通常１重量％以下であり、好ましくは０．１重量％以下であり、より好ましくは０．０５重量％以下である。ポリカーボネート樹脂中の原料ジヒドロキシ化合物の残存量が多いと、ポリウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足する場合がある。
【０２１３】
｛エステル交換触媒｝
ポリイソシアネートと反応する、本発明のポリカーボネート樹脂を製造する場合には、後述するように、重合を促進するために必要に応じて前述のエステル交換触媒を用いることが可能である。その場合、得られたポリカーボネート樹脂中にその触媒が残存することがあるが、過度に多くの触媒が残存するとポリウレタン化反応の際に反応の制御が困難となり、ポリウレタン化反応を想定以上に促進したりする場合がある。
【０２１４】
このため、ポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂に残存する触媒量は、特に限定されないが、触媒金属換算の含有量として通常１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。ただし、触媒量が少ないとエステル交換反応が非常に遅く製造効率が悪化することから、ポリカーボネート樹脂中に残存する触媒は、触媒金属換算の含有量として通常０．１ｐｐｍ以上、好ましくは０．５ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上である。
【０２１５】
＜製造方法＞
ポリイソシアネートと反応する、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法については、前述と同様な方法で製造可能である。
【０２１６】
｛原料等の使用割合｝
ポリイソシアネートと反応する、水酸基を有する本発明のポリカーボネート樹脂を得るには、炭酸ジエステルの使用量は、特に限定されない。通常反応に用いるジヒドロキシ化合物の合計１モルに対するモル比で下限が、好ましくは０．３５、より好ましくは０．５０、更に好ましくは０．６０である。上限は通常１．００、好ましくは０．９８、より好ましくは０．９７である。炭酸ジエステルの使用量が上記上限超過では得られるポリカーボネート樹脂の末端基が水酸基でないものの割合が増加する、又は、分子量が所定の範囲とならず本発明のポリカーボネート樹脂を製造できない場合があり、前記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。
【０２１７】
ポリウレタンの原料となる、本発明のポリカーボネート樹脂を製造するにあたって、エステル交換触媒を用いる場合、その使用量は、得られるポリカーボネート樹脂中に残存しても性能に影響の生じない量であることが好ましい。原料ジヒドロキシ化合物の重量に対する金属換算の重量比として、上限が、好ましくは５００ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍ、更に好ましくは５０ｐｐｍである。一方、下限は十分な重合活性が得られる量であって、好ましくは０．０１ｐｐｍ、より好ましくは０．１ｐｐｍ、更に好ましくは１ｐｐｍである。
【０２１８】
｛反応条件｝
本発明の、ポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を製造する際の反応原料の仕込み方法は、特に制限はなく、ジヒドロキシ化合物と炭酸エステルと触媒の全量を同時に仕込み反応に供する方法や、炭酸エステルが固体の場合まず炭酸エステルを仕込んで加温、溶融させておき後からジヒドロキシ化合物と触媒を添加する方法、逆にジヒドロキシ化合物を先に仕込んでおいて溶融させ、ここへ炭酸エステルと触媒を投入する方法、など自由にその方法は選択できる。
【０２１９】
本発明の、ポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合を５％と以下とするために、使用するジヒドロキシ化合物の一部を反応の最後に添加する方法を採用することも可能である。その際に最後に添加するジヒドロキシ化合物の量の上限は、仕込むべきジヒドロキシ化合物の通常は２０質量％、好ましくは１５質量％、更に好ましくは１０質量％であり、下限は通常０．１質量％、好ましくは０．５質量％、更に好ましくは１．０質量％である。
【０２２０】
エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に採用することが出来る。その温度は特に限定されないが、下限は通常７０℃、好ましくは１００℃、より好ましくは１３０℃である。また反応温度の上限は、通常は２００℃未満、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。前記上限超過では得られるポリカーボネート樹脂が着色したり、エーテル構造が生成するなどの品質上の問題が生じる場合がある。
【０２２１】
反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去することで反応を生成系に偏らせることができる。従って、通常、反応後半には減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応することが好ましい。あるいは反応の途中から徐々に圧力を下げて生成する軽沸成分を留去しながら反応させていくことも可能である。
【０２２２】
特に反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したモノアルコール、フェノール類などを留去することができるので好ましい。
この際の反応終了時の反応圧力は、特に限定はされないが、通常上限が、１０ｋＰａ、好ましくは５ｋＰａ、より好ましくは１ｋＰａである。これら軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを少量通じながら該反応を行うこともできる。
【０２２３】
エステル交換反応の際に低沸の炭酸エステルやジヒドロキシ化合物を使用する場合は、反応初期は炭酸ジエステルやジヒドロキシ化合物の沸点近辺で反応を行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる、という方法も採用可能である。この場合、反応初期に未反応の炭酸ジエステルの留去を防ぐことができるので好ましい。更にこれら反応初期における原料の留去を防ぐ意味で反応器に還流管をつけて、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物を還流させながら反応を行うことも可能である。この場合、仕込んだ原料が失われず、量比を正確に合わせることが出来るので好ましい。
【０２２４】
重合反応は、生成するポリカーボネート樹脂の分子量を測定しながら行い、目的の分子量となったところで終了する。重合に必要な反応時間は、使用するジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル、触媒の使用の有無、種類により大きく異なるので一概に規定することは出来ないが、通常所定の分子量に達するのに必要な反応時間は５０時間以下、好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１０時間以下である。
【０２２５】
前述の如く、重合反応の際に触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネート樹脂には触媒が残存し、残存する金属触媒により、ポリウレタン化反応の制御が出来なくなる場合がある。この残存触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルの、例えばリン系化合物等を添加してもよい。更には添加後、後述のように加熱処理すると、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。
【０２２６】
エステル交換触媒の不活性化に使用されるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸などの無機リン酸や、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステル等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２２７】
前記リン系化合物の使用量は、特に限定はされないが、前述したように、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルであればよく、具体的には、使用されたエステル交換触媒１モルに対して上限が好ましくは５モル、より好ましくは２モルであり、下限が好ましくは０．８モル、より好ましくは１．０モルである。これより少ない量のリン系化合物を使用した場合は、前記反応生成物中のエステル交換触媒の失活が十分でなく、得られたポリカーボネート樹脂を例えばポリウレタン製造用原料として使用する時、該ポリカーボネート樹脂のイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができない場合がある。また、この範囲を超えるリン系化合物を使用すると得られたポリカーボネート樹脂が着色してしまう可能性がある。
【０２２８】
リン系化合物を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行うことができるが、加温処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、特に限定はされないが、上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１２０℃、更に好ましくは１００℃である。下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、更に好ましくは７０℃である。これより低い温度の場合は、エステル交換触媒の失活に時間がかかり効率的でなく、また失活の程度も不十分な場合がある。一方、１５０℃を超える温度では、得られたポリカーボネート樹脂が着色することがある。
リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常１〜５時間である。
【０２２９】
＜精製＞
ポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を製造する際の反応後は、前記のポリカーボネート樹脂生成物中の末端構造がアルキルオキシ基である不純物、アリールオキシ基である不純物、フェノール類、原料ジオールや炭酸エステル、副生する軽沸の環状カーボネート、更には添加した触媒などを除去する目的で精製を行うことができる。その際の精製は軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。蒸留の具体的な方法としては減圧蒸留、水蒸気蒸留、薄膜蒸留など特にその形態に制限はなく、任意の方法を採用することが可能である。また、水溶性の不純物を除くために水、アルカリ性水、酸性水、キレート剤溶解溶液などで洗浄してもよい。その場合、水に溶解させる化合物は任意に選択できる。
【０２３０】
[ポリウレタン]
本発明の、ポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて、ポリウレタンを製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。
例えば、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂とポリイソシアネート及び鎖延長剤を常温から２００℃の範囲で反応させることにより、ポリウレタンを製造することができる。
また、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂と過剰のポリイソシアネートとをまず反応させて末端イソシアネートのプレポリマーを製造し、更に鎖延長剤を用いて重合度を上げてポリウレタンを製造することが出来る。
【０２３１】
｛反応試剤等｝
＜ポリイソシアネート＞
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いてポリウレタンを製造するのに使用されるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族又は芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【０２３２】
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及びダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等がその代表例として挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２３３】
これらの中でも好ましい有機ジイソシアネートは、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートである。
【０２３４】
＜鎖延長剤＞
また、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いてポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、通常ポリオール及びポリアミンを挙げることができる。
【０２３５】
その具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−ジメチロールヘキサン、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、及びダイマージオール等の直鎖ジオール類；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の分岐鎖を有するジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の環状基を有するジオール類、キシリレングリコール、１，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、及び４，４’−メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）等の芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトール等のポリオール類；Ｎ−メチルエタノールアミン、及びＮ−エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、及びＮ，Ｎ’−ジアミノピペラジン等のポリアミン類；及び水等を挙げることができる。
これらの鎖延長剤は単独で用いることも、あるいは２種以上を組み合わせ用いることも可能である。
【０２３６】
これらの中でも好ましい鎖延長剤は、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、エチレンジアミン、及び１，３−ジアミノプロパン等である。
【０２３７】
＜鎖停止剤＞
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いてポリウレタンを製造する際には、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。
【０２３８】
これらの鎖停止剤としては、例えば、水酸基を有するエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール、アミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンが例示される。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２３９】
＜触媒＞
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いてポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、及びトリエチレンジアミンなどのアミン系触媒、又はトリメチルチンラウレート、及びジブチルチンジラウレートなどのスズ系触媒などのスズ系の化合物、更にはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いることもできる。ウレタン重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２４０】
＜他のポリオール＞
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いてポリウレタンを製造する際、本発明のポリカーボネート樹脂に加えて、必要に応じて公知の他のポリオールを併用することも可能である。その際に使用可能な公知のポリオールの例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリオキシアルキレングリコール類；ビスフェノールＡ，グリセリンのエチレンオキシド付加物、及びプロピレンオキシド付加物などのポリアルコールのアルキレンオキシド付加物類；ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【０２４１】
ポリエステルポリオールの例としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、コハク酸、及びフマル酸などの二塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及びトリメチロールプロパン等のグリコール類から得られるものが挙げられる。
【０２４２】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、及び２−メチルプロパンジオールから製造されるホモポリカーボネートジオール、共重合ポリカーボネートジオール等が使用可能なものの例として挙げられる。
【０２４３】
これらの他のポリオールを使用する場合、本発明のポリカーボネート樹脂を用いることによる効果を十分に得る上で、全ポリオール中の本発明のポリカーボネート樹脂の割合は特に限定はされないが、通常３０重量％以上、特に５０重量％以上となるように用いることが好ましい。
【０２４４】
＜溶剤＞
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いてポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応は溶剤を用いて行ってもよい。
好ましい溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド，及びＮ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤；テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル系溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ブチル等のエステル系溶剤；及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上の混合溶媒として用いることも可能である。
【０２４５】
これらの中で好ましい有機溶剤は、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシド等である。
また、本発明のポリカーボネート樹脂、ポリジイソシアネート、及び前記の鎖延長剤が配合されたポリウレタン樹脂組成物から、水分散液のポリウレタン樹脂を製造することもできる。
【０２４６】
｛ポリウレタンの製造方法｝
上述の反応試剤を用いて本発明に係るポリウレタンを製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる全ての製造方法が使用できる。
その例としては、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を含むポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法（以下、「一段法」という）や、まず本発明のポリカーボネート樹脂を含むポリオールとポリイソシアネートを反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法（以下、「二段法」という）等がある。
【０２４７】
二段法は、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を含むポリオールを予め１当量以上の有機ポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する部分の両末端イソシアネート中間体を調製する工程を経るものである。このように、プレポリマーを一旦調製した後に鎖延長剤と反応させると、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすい場合があり、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離を確実に行う必要がある場合には有用である。
【０２４８】
＜一段法＞
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を含むポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
一段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を含むポリオールの水酸基数と鎖延長剤の水酸基数及びアミノ基数の合計を１当量とした場合、下限は、通常０．７当量、好ましくは０．８当量、更に好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量である。上限は、通常３．０当量、好ましくは２．０当量、より好ましくは１．５当量、更に好ましくは１．１当量である。
【０２４９】
ポリイソシアネートの使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が副反応を起こし、所望の物性が得られにくくなる傾向がある。また、ポリイソシアネートの使用量が少なすぎると、ポリウレタンの分子量が十分に大きくならず、所望の性能が発現されない傾向がある。
【０２５０】
また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を含むポリオールの水酸基数からポリイソシアネートのイソシアネート基数を引いた数を１当量とした場合、下限は、通常０．７当量、好ましくは０．８当量、更に好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量である。また、上限は３．０当量、好ましくは２．０当量、より好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。
【０２５１】
鎖延長剤の使用量が多すぎると、得られるポリウレタンが溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向がある。また、鎖延長剤の使用量が少なすぎると、得られるポリウレタンが軟らかすぎて十分な強度や硬度、弾性回復性能や弾性保持性能が得られなかったり、高温特性が悪くなる場合がある。
【０２５２】
＜二段法＞
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、予めポリイソシアネートと本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を含むポリオールを、ポリイソシアネート／ポリオール反応当量比１．０〜１０．００で反応させて、末端がイソシアネート基となったプレポリマーを製造する。次いでこれに多価アルコール、アミン化合物等の活性水素を有する鎖延長剤を加えることによりポリウレタンを製造する方法である。
二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。
【０２５３】
二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の（１）〜（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
（１）  溶媒を用いずに、まず直接ポリイソシアネートとポリカーボネート樹脂を含むポリオールを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま以降の鎖延長反応に使用する。
（２）  （１）の方法でプレポリマーを合成しその後に溶媒に溶かして、以降の鎖延長反応に使用する。
（３）  初めから溶媒を用いてポリイソシアネートとポリカーボネート樹脂を含むポリオールを反応させ、その後溶媒中で鎖延長反応を行う。
【０２５４】
（１）の方法の場合には、鎖延長剤を作用させるにあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤を導入するなどの方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。
【０２５５】
二段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、ポリカーボネート樹脂を含むポリオールの水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が通常１．０、好ましくは１．０５である。また、上限が通常１０．０、好ましくは５．０、より好ましくは３．０である。
【０２５６】
このイソシアネート使用量が多すぎると、過剰のイソシアネート基が副反応を起こして所望のポリウレタンの物性まで到達しにくい傾向がある。また、イソシアネート使用量が少なすぎると、得られるポリウレタンの分子量が十分に上がらず強度や熱安定性が低くなる場合がある。
【０２５７】
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の当量に対して、下限が、通常０．１、好ましくは０．５、更に好ましくは０．８である。また、上限が通常５．０、好ましくは３．０、更に好ましくは２．０である。
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミンやアルコールを共存させてもよい。
【０２５８】
鎖延長反応は通常、各成分を０〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なり、特に制限はない。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低い為に製造時間が長くなることがある。また温度が高すぎると副反応や得られるポリウレタンの分解が起こることがある。鎖延長反応は、減圧下で脱泡しながら行ってもよい。
【０２５９】
また、鎖延長反応には必要に応じて、触媒や安定剤等を添加することもできる。
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチルチンジラウレ−ト、オクチル酸第一スズ、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、及びスルホン酸等の１種又は２種以上が挙げられる。
【０２６０】
安定剤としては例えば２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ・ベ−タナフチルフェニレンジアミン、トリ（ジノニルフェニル）ホスファイト等の１種又は２種以上が挙げられる。しかしながら、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施することが好ましい。
【０２６１】
＜水系ポリウレタンエマルション＞
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて、水系のポリウレタンエマルションを製造することも可能である。
その場合、ポリカーボネート樹脂を含むポリオールとポリイソシアネートを反応させてプレポリマーを製造する際に、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を混合してプレポリマーを形成し、これを鎖延長剤と反応させてポリウレタンエマルションとする。
【０２６２】
ここで使用する少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の親水性官能基とは、例えば、カルボン酸基やスルホン酸基であって、アルカリ性基で中和可能な基である。また、イソシアネート反応性基とは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基等の一般的にイソシアネートと反応してウレタン結合、ウレア結合を形成する基であり、これらが同一分子内に混在していてもかまわない。
【０２６３】
少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２−メチロール酪酸、及び２，２’−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。また、ジアミノカルボン酸類、例えば、リジン、シスチン、及び３，５−ジアミノカルボン酸等も挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらを実際に用いる場合には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、及びトリエタノールアミン等のアミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニア等のアルカリ性化合物で中和して用いることができる。
【０２６４】
水系ポリウレタンエマルションを製造する場合、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の使用量は、水に対する分散性能を上げるために、その下限は、本発明のポリカーボネート樹脂を含むポリオールの重量に対して通常１％、好ましくは５重量％、更に好ましくは１０重量％である。一方、これを多く添加しすぎると本発明のポリカーボネート樹脂の特性が維持されなくなってしまうことがあるために、その上限は通常５０重量％、好ましくは４０重量％、更に好ましくは３０重量％である。
【０２６５】
また、水系ポリウレタンエマルションの合成、あるいは保存にあたり、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪族アルコール、硫酸エステル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸アルキルアリール、スルホン化ひまし油、及びスルホコハク酸エステルなどに代表されるアニオン性界面活性剤、第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四級アミン塩、及びピリジニウム塩などのカチオン系界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪族アルコール又はフェノール類との公知の反応生成物に代表される非イオン性界面活性剤等を併用して、乳化安定性を保持してもよい。
【０２６６】
また、プレポリマーを鎖延長剤と反応させてポリウレタンエマルションとする際、プレポリマーを必要に応じて中和した後、水中に分散させてもよい。
このようにして製造された水系ポリウレタンエマルションは、様々な用途に使用することが可能である。特に、最近は環境負荷の小さな化学品原料が求められており、有機溶剤を使用しない目的としての従来品からの代替が可能である。
【０２６７】
水系ポリウレタンエマルションの具体的な用途としては、例えば、コーティング剤、水系塗料、接着剤、合成皮革、及び人工皮革への利用が好適である。特に本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造される水系ポリウレタンエマルションは、ポリカーボネート樹脂中に特定の構造を有していることから、高硬度で耐擦性に優れ、表面の性状が長期間維持されるので、コーティング剤等として従来のポリカーボネートジオールを使用した水系ポリウレタンエマルションに比べて優位に利用することが可能である。
【０２６８】
＜ウレタン（メタ）アクリレート＞
また、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて、ポリイソシアネートと反応後、ヒドロキシ基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと反応させて、ウレタンアクリレート、及びウレタンメタクリレートなどに誘導することが可能である。これらウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートは、コーティング剤として広く利用されており、それらの用途に特に制限なく本発明のポリカーボネートジオールを原料として利用することができる。更には、必要に応じて重合官能基を（メタ）アクリレートから、グリシジル基、アリル基、及びプロパルギル基等に変えて利用することも可能である。
【０２６９】
｛添加剤｝
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造した本発明に係るポリウレタンには、例えば、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、及び無機フィラー等の各種の添加剤を、本発明に係るポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。
【０２７０】
熱安定剤として使用可能な化合物としては、例えば、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルぺンタエリスリトールジホスファイト、及びジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、及びチオジプロピオン酸エステル系等のイオウを含む化合物；スズマレート、及びジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を使用することができる。
【０２７１】
ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、及びＩｒｇａｎｏｘ２４５（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【０２７２】
リン化合物としては、ＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＨＰ−１０（いずれも商品名：株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、及びＩｒｇａｆｏｓ  １６８（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【０２７３】
イオウを含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、及びジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）などのチオエーテル化合物が挙げられる。
【０２７４】
光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられ、具体的には「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−２６２６」、及び「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−７６５」（以上、三共社製）等が使用可能である。
【０２７５】
紫外線吸収剤の例としては、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、及び「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０２７６】
着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、及び金属錯塩染料などの染料；カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、及びマイカなどの無機顔料；及びカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、及びフタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。
【０２７７】
無機フィラーの例としては、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、及び白土等が挙げられる。
【０２７８】
難燃剤の例としては、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素又は塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンンモニウム、水酸化アルミニウム、及び酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤が挙げられる。
【０２７９】
これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で組み合わせて用いてもよい。
【０２８０】
これらの添加剤の添加量は、ポリウレタンに対し、下限が、好ましくは０．０１重量％、より好ましくは０．０５重量％、更に好ましくは０．１重量％である。上限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは５重量％、更に好ましくは１重量％である。添加剤の添加量が少な過ぎるとその添加効果を十分に得ることができず、多過ぎるとポリウレタン中で析出したり、濁りを発生したりする場合がある。
【０２８１】
｛ポリウレタンフィルム・ポリウレタン板｝
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンを使用してフィルムを製造する場合、そのフィルムの厚さは、通常下限が１０μｍ、好ましくは２０μｍ、更に好ましくは３０μｍである。また、上限は通常１０００μｍ、好ましくは５００μｍ、より好ましくは１００μｍである。
【０２８２】
フィルムの厚さが厚すぎると、十分な透湿性が得られない傾向があり、また、薄過ぎるとピンホールを生じやすかったり、フィルムがブロッキングしやすく取り扱いにくくなる傾向がある。
【０２８３】
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンフィルムは、医療用粘着フィルム等の医療材料や衛生材料、包装材、装飾用フィルム、その他透湿性素材等に好ましく用いることができる。また、本発明に係るポリウレタンフィルムは布や不織布等の支持体に上に成膜されたものでもよい。この場合、ポリウレタンフィルム自体の厚さは、１０μｍよりも更に薄くてもよい場合がある。
【０２８４】
また、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンを使用してポリウレタン板を製造することも可能である。その場合の板の厚みは、上限は特に制限はなく、下限は通常０．５ｍｍ、好ましくは１ｍｍ、更に好ましくは３ｍｍである。
【０２８５】
｛物性｝
＜分子量＞
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンの分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として５万〜５０万、特に１０万〜３０万であることが好ましい。分子量が上記下限よりも小さいと十分な強度や硬度が得られないことがある。また、上記上限よりも大きいと加工性などハンドリング性を損なう傾向がある。
【０２８６】
＜耐薬品性＞
本発明に係るポリウレタンの耐薬品性は、種々の方法により測定することができるが、例えば、本発明のポリカーボネート樹脂に対して４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２当量反応させ、さらにイソホロンジアミンで鎖延長反応を行い二段法で、本発明に係るポリウレタンを得た場合、以下の方法で耐薬品性を測定することができる。
試験溶剤がオレイン酸だった場合、ポリウレタン溶液を９．５ｍｉｌのアプリケーターでフッ素樹脂シート（フッ素テープニトフロン９００、厚さ０．１ｍｍ、日東電工株式会社製）上に塗布し、６０℃で１時間、続いて１００℃で０．５時間乾燥させる。さらに１００℃の真空状態で０．５時間、８０℃で１５時間乾燥させた後、２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置し、得られたフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、試験溶剤５０ｍｌを入れた容量２５０ｍｌのガラス瓶に投入して、８０℃の窒素雰囲気下の恒温槽にて１６時間静置させる。浸漬後、試験片の表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、重量測定を行い試験前からの重量増加比率を算出する。
試験溶剤に浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する薬品に浸漬後のポリウレタン試験片の重量増加比率（％）が、好ましくは１００％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは１０％以下であり、特に０％であることが好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、所望の耐薬品性が得られない。
【０２８７】
＜硬度＞
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンは、剛性に富む特定の構造単位を有することに起因して高い硬度が得られるという特徴がある。具体的には、例えば、厚さ約５０〜１００μｍのフィルム状のサンプルを試験機（ＩＩ形、学振形）に固定し、ＪＩＳ  Ｌ０８４９に準じて４．９Ｎの荷重にて摩擦試験を５００往復行った際の重量減少割合（{（試験前のサンプル重量−試験後のサンプル重量）／（試験前のサンプル重量）}×１００）で表記すると、通常その重量減少割合の上限は２％、好ましくは１．５％、更に好ましくは１．０％である。一方、この重量減少割合の下限は、通常０．１％、好ましくは０．０５％、更に好ましくは０．０１％である。
【０２８８】
｛用途｝
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンは、耐熱性、耐候性に優れ、良好な硬度を有することから、例えば、フォーム、エラストマー、塗料、繊維、接着剤、床材、シーラント、医療用材料、人工皮革、コーティング剤、及び水系ポリウレタン塗料等に広く用いることができる。
【０２８９】
特に、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン、接着剤、医療用材料、床材、及びコーティング剤等の用途に、本発明のポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンを用いると、耐熱性、耐候性に優れ、良好な硬度を有するため、特に屋外で使用される製品において色調を悪化させることがない上、物理的な衝撃や摩擦などにも強いという良好な表面特性を付与することができる。
【０２９０】
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンは、注型ポリウレタンエラストマーに使用できる。その具体的用途として、例えば、圧延ロール、製紙ロール、事務機器、プレテンションロール等のロール類、フォークリフト、自動車車両ニュートラム、台車、運搬車等のソリッドタイヤ、キャスター等、工業製品として、コンベアベルトアイドラー、ガイドロール、プーリー、鋼管ライニング、鉱石用ラバースクリーン、ギア類、コネクションリング、ライナー、ポンプのインペラー、サイクロンコーン、サイクロンライナー等がある。また、ＯＡ機器のベルト、紙送りロール、複写用クリーニングブレード、スノープラウ、歯付ベルト、及びサーフローラー等にも使用できる。
【０２９１】
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンは、また、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用される。例えば、食品、医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理機器、及び産業用ロボット等におけるチューブやホース類、スパイラルチューブ、及び消防ホース等に使用できる。
【０２９２】
また、丸ベルト、Ｖべルト、及び平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器、及び印刷機械等に用いられる。また、履物のヒールトップや靴底、カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車、及びロール等の機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、及び時計のベルト等に使用できる。
【０２９３】
更に、自動車部品としては、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品、及びタイヤチェーン代替品等が挙げられる。また、キーボードフィルム、自動車用フィルム等のフィルム、カールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディピンイング製品、及び接着剤等に使用できる。
【０２９４】
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンは、溶剤系二液型塗料としての用途にも適用可能であり、楽器、仏壇、家具、化粧合板、スポーツ用品等の木材製品に適用できる。また、タールエポキシウレタンとして自動車補修用にも使用できる。
【０２９５】
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンは、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料、水系ウレタン塗料、粉体塗料等の成分として使用可能である。例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルム等のオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコート、及び食品缶用ホワイトコート等に適用できる。
【０２９６】
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンは、また、接着剤として、食品包装、靴、履物、磁気テープバインダー、化粧紙、木材、構造部材等に適用でき、また、低温用接着剤、ホットメルトの成分としても用いることができる。  
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンを接着剤として使用する場合の形態としては、特に制限はなく、得られたポリウレタンを溶剤に溶解して溶剤型接着剤として使用することも、溶剤を用いずにホットメルト型接着剤として使用することも可能である。
【０２９７】
溶剤を使用する場合の使用可能な溶剤としては、得られるウレタンの特性に合った溶剤であれば特にその制限はなく、水系溶剤、有機系溶剤ともに使用することが可能である。特に最近は、環境への負荷の軽減から水性ポリウレタンエマルションを水系溶剤に溶解又は分散させた水性接着剤の要望が高まっており、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンはその目的にも好適に用いることができる。
【０２９８】
更に本発明に係るポリウレタンを用いて製造した接着剤には、必要に応じて通常の接着剤で使用される添加剤及び助剤は制限なく混合することが可能である。添加剤の例としては、例えば、顔料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、及び触媒等があり、その配合方法は、攪拌、分散等公知の方法が採用可能である。
【０２９９】
このようにして得られる本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタン系接着剤は、鉄、銅、アルミニウム、フェライト、及びメッキ鋼板などの金属材料、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、及び塩化ビニル樹脂等の樹脂材料、ガラス、及びセラミック等の無機材料を効率良く接着することができる。
【０３００】
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンは、バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラフト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォーム、及びガラス繊維サイジング等に使用可能である。
【０３０１】
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンは、繊維加工剤の成分として、防縮加工、防皺加工、撥水加工等に使用できる。
本発明に係るポリウレタンを弾性繊維として使用する場合のその繊維化の方法は、紡糸できる方法であれば特に制限なく実施できる。例えば、一旦ペレット化した後、溶融させ、直接紡糸口金を通して紡糸する溶融紡糸方法が採用できる。本発明に係るポリウレタンから弾性繊維を溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以上２３５℃以下である。
【０３０２】
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタン弾性繊維はそのまま裸糸として使用したり、また、他繊維で被覆して被覆糸として使用することもできる。他繊維としては、ポリアミド繊維、ウール、綿、及びポリエステル繊維など従来公知の繊維を挙げることができるが、なかでも本発明ではポリエステル繊維が好ましく用いられる。また、本発明に係るポリウレタン弾性繊維は、染着タイプの分散染料を含有していてもよい。
【０３０３】
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンは、シーラント・コーキングとして、コンクリート打ち壁、誘発目地、サッシ周り、壁式ＰＣ目地、ＡＬＣ目地、ボード類目地、複合ガラス用シーラント、断熱サッシシーラント、自動車用シーラント等に使用できる。
【０３０４】
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンは、医療用材料としての使用が可能であり、血液適合材料として、チューブ、カテーテル、人工心臓、人工血管、人工弁等、また、使い捨て素材としてカテーテル、チューブ、バッグ、手術用手袋、及び人工腎臓ポッティング材料等に使用できる。
【０３０５】
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンは、末端を変性させることによりＵＶ硬化型塗料、電子線硬化型塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物、光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。
【実施例】
【０３０６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。【０３０７】
［使用原料］
以下の実施例および比較例でポリカーボネート樹脂の製造に用いた原料は次の通りである。
ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート
ＤＣＭＩ（合成例１）：ＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−シクロヘキシリデン−ｍｙｏ−イノシトール
ＩＮ１（合成例２）：ＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−ｍｙｏ−イノシトール
ＩＮ２（合成例３）：ＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−シクロペンチリデン−ｍｙｏ−イノシトール
ＩＮ４（合成例４）：ＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−アダマンチリデン−ｍｙｏ−イノシトール
ＩＮ１２（合成例５）：ＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン−ｍｙｏ−イノシトール
ＩＮ１６（合成例６）：ＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−シクロヘキシルメチリデン−ｍｙｏ−イノシトール
ＩＮ３７（合成例７）：ＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−シクロドデシリデン−ｍｙｏ−イノシトール
ＩＮ４４（合成例８）：ＤＬ−２−Ｏ−ベンジル−１，３，５−Ｏ−エチリデン−ｍｙｏ−イノシトール
ＩＮ４５（合成例９）：ＤＬ−２−Ｏ−ベンジル−１，３，５−Ｏ−メチリデン−ｍｙｏ−イノシトール
ＩＮ５７（合成例１０：ＤＬ−２−Ｏ−ｎ−ヘキシル−１，３，５−Ｏ−エチリデン−ｍｙｏ−イノシトール
ＩＮ５８（合成例１１）：ＤＬ−２−Ｏ−シクロヘキシルメチル−１，３，５−Ｏ−エチリデン−ｍｙｏ−イノシトール
ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート：三菱化学製
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール：ＳＫケミカル社製
ＩＳＢ：イソソルビド：ロケット・フレール（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ  Ｆｒeｒｅｓ）社製
ＴＣＤＤＭ：トリシクロデカンジメタノール：オクセア社製
ＳＰＧ：スピログリコール（３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）：三菱ガス化学社製
ＢＰＥＦ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン：大阪ガスケミカル社製
２Ｑ：［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン）：三菱化学社製
１，３−ＰＤ：１，３−プロパンジオール：和光純薬社製
１，４−ＢＧ：１，４−ブタンジオール：三菱化学社製
１，５−ＰＤ：１，５−ペンタンジオール：東京化成工業社製
１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール：和光純薬社製
１，７−ＨＤ：１，７−ヘプタンジオール：東京化成工業社製
１，８−ＯＤ：１，８−オクタンジオール：東京化成工業社製
１，９−ＮＤ：１，９−ノナンジオール：東京化成工業社製
１，１０−ＤＤ：１，１０−デカンジオール：東京化成工業社製
１，１２−ＤＤ：１，１２−ドデカンジオール：東京化成工業社製
ＡＥ−２Ｓ：２，２−ビス−［４−２−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン：明成化学工業社製
ＤＥＧ：ジエチレングリコール：三菱化学社製
ＴＥＧ：トリエチレングリコール：三菱化学社製
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（ＰＤ−９）：ＫＨネオケム社製
３−ＭＰＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール：東京化成工業社製
ＢＥＰＧ：２−ブチル、２−エチル−プロパンジオール：ＫＨネオケム社製
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール：東京化成工業社製
２−ＭＰＤ：２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル：東京化成工業社製【０３０８】
各原料化合物の構造式を以下に示す。【０３０９】
【化２５】
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【０３１０】
また、触媒としては、以下の触媒Ａ〜Ｄを用い、触媒Ａ〜Ｃは０．２０質量％水溶液として、触媒Ｄは２．０質量％水溶液添加した。
触媒Ａ：炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）
触媒Ｂ：炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）
触媒Ｃ：酢酸カルシウム一水和物（Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）
触媒Ｄ：酢酸カルシウム一水和物（Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）【０３１１】
なお、ＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−シクロヘキシリデン−ｍｙｏ−イノシトール、及びイノシトール誘導体は以下の合成例１〜１１に従って、合成した。
合成例１〜１１において、原料Ｍｙｏ−イノシトール、溶媒等としては、以下のものを用いた。【０３１２】
Ｍｙｏ−イノシトール：和光純薬工業株式会社、特級
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）：和光純薬工業株式会社、特級
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物：和光純薬工業株式会社、アミノ酸自動分析用
ジメトキシシクロヘキサン：和光純薬工業株式会社、特級
２，２−ジメトキシプロパン：和光純薬工業株式会社、一般
シクロペンタノン：東京化成工業株式会社
２−アダマンタノン：東京化成工業株式会社
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン：東京化成工業株式会社
シクロヘキサンカルボキシアルデヒド：東京化成工業株式会社
シクロドデカノン：東京化成工業株式会社
トリエチルアミン：東京化成工業株式会社
酢酸エチル：和光純薬工業株式会社、特級
ｎ−ヘキサン：和光純薬工業株式会社、特級
オルト酢酸トリエチル：和光純薬工業株式会社、一般
オルトギ酸トリエチル：和光純薬工業株式会社、一般
ベンジルブロミド：和光純薬工業株式会社、特級
シクロヘキシルメチルブロミド：シグマ・アルドリッチ合同会社
１−ヨードヘキサン：東京化成工業株式会社
ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル：和光純薬工業株式会社、特級
メタノール：和光純薬工業株式会社、特級
n−ヘプタン：和光純薬工業株式会社、特級【０３１３】
また、合成されたＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−シクロヘキシリデン−ｍｙｏ−イノシトールの化合物（合成例１）、及びイノシトール誘導体（合成例２〜１１）の同定にはガスクロマトグラフ（ＧＣ）並びにＮＭＲを用いた。ＧＣ並びに１Ｈ−ＮＭＲの分析条件を以下に示す。【０３１４】
（ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析）
装置：島津製作所社  ＧＣ２０１４
カラム：アジレント・テクノロジー製  ＤＢ−１（０．２５ｍｍ×６０ｍｍ）膜厚０．２５μｍ
昇温条件：５０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、３００℃で１０分間保持
検出器：ＦＩＤ
キャリアガス：Ｈｅ
（１Ｈ−ＮＭＲ分析）
溶媒として、重クロロホルムを用い、ブルカー・バイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ」にて、共鳴周波数４００ＭＨｚ、フリップ角４５°、測定温度室温にて、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。【０３１５】
［評価方法］
以下の実施例及び比較例で得られたポリカーボネート共重合体又はポリカーボネート重合体の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。【０３１６】
（１）屈折率及びアッベ数
アッベ屈折計（アタゴ社製「ＤＲ−Ｍ４」）で、波長６５６ｎｍ（Ｃ線）、５８９ｎｍ（Ｄ線）、５４６ｎｍ（ｅ線）、４８６ｎｍ（Ｆ線）の干渉フィルターを用いて、各波長の屈折率、ｎＣ、ｎＤ、ｎｅ、ｎＦを測定した。
測定試料は、得られた樹脂を２５０℃でプレス成形し、厚み約２００μｍのフィルムを作製し、得られたフィルムを幅約８ｍｍ、長さ１０から２０ｍｍの短冊状に切り出し、測定試験片とした。
測定は、界面液として１−ブロモナフタレンを用い、２０℃で行った。
アッベ数νｄは次の式で計算した。
νｄ＝（１−ｎＤ）／（ｎＣ−ｎＦ）
アッベ数が大きいほど、屈折率の波長依存性が小さくなり、例えば単レンズにした際の波長による焦点のずれが小さくなる。【０３１７】
（２）ガラス転移温度（Ｔｉｇ・Ｔｍｇ）
示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ  ６２２０」）を用いて、試料約１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して測定し、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７）に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような線で引いた折線との交点の温度である補外ガラス転移開始温度Ｔｉｇを求めた。また、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる温度から、中間点ガラス転移開始温度Ｔｍｇを求めた。【０３１８】
（３）還元粘度
中央理化製ＤＴ−５０４型自動粘度計にてウベローデ型粘度計を用い、溶媒として、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの１：１混合溶媒（質量比）を用い、温度３０．０℃±０．１℃で測定した。濃度は１．００ｇ／ｄｌになるように、精密に調整した。サンプルは１１０℃で攪拌しながら、３０分で溶解し、冷却後測定に用いた。溶媒の通過時間ｔ０、溶液の通過時間ｔから、下記式より相対粘度ηｒｅｌを求め、
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０（ｇ・ｃｍ−１・ｓｅｃ−１）
相対粘度ηｒｅｌから、下記式より比粘度ηｓｐを求めた。
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒｅｌ−１
比粘度ηｓｐを濃度ｃ（ｇ／ｄｌ）で割って、下記式より還元粘度（換算粘度）ηｒｅｄを求めた。
ηｒｅｄ＝ηｓｐ／ｃ
この数値が高いほど分子量が大きい。【０３１９】
（４）５％熱重量減少温度（Ｔｄ）
実施例１−７の測定は、ネッチジャパン社製「ＴＧ−ＤＴＡ」（２０００ＳＡ）を用い、試料約１０ｍｇを白金製容器に載せ、窒素雰囲気下（窒素流量５０ｍｌ／分）で昇温速度１０℃／分で３０℃から５００℃まで測定し、５％重量が減少した際の温度（Ｔｄ）を求めた。この温度が高いほど、熱分解しにくい。
実施例８−５５の測定は、エスアイアイナノテクロノジ社製ＴＧ／ＤＴＡ７２００を用い、試料約１０ｍｇを容器に載せ、窒素雰囲気下（窒素流量５０ｍｌ／分）で昇温速度１０℃／分で３０℃から５００℃まで測定し、５％重量が減少した際の温度（Ｔｄ）を求めた。この温度が高いほど、熱分解しにくい。【０３２０】
（５）ＮＭＲ
実施例１−７の測定は、溶媒として、重クロロホルムを用い、ブルカー・バイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ」にて、共鳴周波数４００ＭＨｚ、フリップ角４５°、測定温度室温にて、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
実施例８−５７の測定は、外径５ｍｍのＮＭＲ試料管に試料約３０ｍｇを入れ、重クロロホルム（０．０３ｖ／ｖ％テトラメチルシラン含有）０．７ｍｌに溶解した。Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ９５０」にて、共鳴周波数９５０．３ＭＨｚ、フリップ角３０°、測定温度２５℃にて、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。【０３２１】
（６）吸水率の測定
ポリカーボネート樹脂のペレットを９０℃で５時間以上、真空乾燥した。乾燥したペレット約４ｇと、縦１４ｃｍ、横１４ｃｍ、厚さ０．１ｍｍのスペーサーを用い、試料の上下にポリイミドフィルムを敷いて、温度２００〜２３０℃で３分間予熱し、圧力４０ＭＰａの条件で５分間加圧した。その後、スペーサーごと取り出し、冷却して、厚さ１００〜３００μｍフィルムを作製した。縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの正方形に試料を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９に記載の「プラスティックの吸水率及び沸騰吸水率試験方法」に準拠して測定した。 【０３２２】
（７）鉛筆硬度の測定
・プレートの成形
８０℃で５時間真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂サンプル４．０ｇを、幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２００〜２５０℃で、予熱１〜３分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスで、圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却してシートを作製した。
前記のシートを使用し、（株）東洋精機製作所製鉛筆引掻塗膜硬さ試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に記載の方法で鉛筆硬度を測定した。【０３２３】
（８）光弾性係数 
＜サンプル作製＞
８０℃で５時間真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂サンプル４．０ｇを、幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２００〜２５０℃で、予熱１〜３分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスで圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却してシートを作製した。このシートから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍにサンプルを切り出した。   【０３２４】
＜測定＞
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、偏光子、補償板、検光子、及び光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置（レオロジー社製ＤＶＥ−３）を組み合わせた装置を用いて測定した（詳細は、日本レオロジー学会誌Ｖｏｌ．１９，ｐ９３−９７（１９９１）を参照）。
切り出したサンプルを粘弾性測定装置に固定し、２５℃の室温で貯蔵弾性率Ｅ’を周波数９６Ｈｚにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器（フォトダイオード）で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は２ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数Ｏ’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ／４の角度をなすように調整した。   
光弾性係数Ｃは、貯蔵弾性率Ｅ’とひずみ光学係数Ｏ’を用いて次式より求めた。   
Ｃ＝Ｏ’／Ｅ’【０３２５】
［合成例１：ＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−シクロヘキシリデン−ｍｙｏ−イノシトール（以下「ＤＣＭＩ」と略記する。）の合成］
ジムロートを備えた５００ｍｌの反応容器を窒素置換した後、ｍｙｏ−イノシトール３０ｇ（１６７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２００ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物８６３ｍｇ、ジメトキシシクロヘキサン７５ｍＬを投入し、１００℃で３時間攪拌した。４０℃まで冷却した後、トリエチルアミン２．５ｍＬを加え、反応溶媒であるＤＭＦを減圧留去した。その後酢酸エチル２５０ｍＬを加え、５％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍＬで分液を実施した後、イオン交換水３００ｍＬで１回洗浄した。得られた有機相を減圧留去し、酢酸エチル５０ｍＬ／ｎ−ヘキサン７０ｍＬで晶析を実施し、得られた白色沈殿を濾過した。その後再び酢酸エチル５０ｍＬ／ｎ−ヘキサン７０ｍＬで晶析を実施した。得られた固体を６０℃で真空乾燥５時間実施することで、目的化合物であるＤＣＭＩを９．８ｇ（収率１７．２％）得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、９９．０面積％であることを確認した。
このＤＣＭＩのＮＭＲチャートを図８に示す。【０３２６】
［合成例２：ＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−ｍｙｏ−イノシトール（以下「ＩＮ１」と略記する。）の合成］
ジムロートを備えた５００ｍｌの反応容器を窒素置換した後、ｍｙｏ−イノシトール３０ｇ（１６７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（２００ｍＬ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物８６３ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）、２，２−ジメトキシプロパン５２ｇ（５００ｍｍｏｌ）を投入し、１３０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した後、６重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液９．５ｇを添加し、ＤＭＦを減圧留去した。イオン交換水３００ｍＬを加え、陰イオン交換樹脂に通したのち、イオン交換水を減圧留去した。その後、酢酸エチル２５０ｍＬを加え、得られた白色沈殿を濾過した。濾液を再び減圧留去し、得られた固体をメタノールで晶析したところ、目的化合物であるＩＮ１を３．０ｇ（収率６．９％）得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、９９．８面積％であることを確認した。
このＩＮ１のＮＭＲチャートを図９に示す。【０３２７】
［合成例３：ＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−シクロペンチリデン−ｍｙｏ−イノシトール（以下「ＩＮ２」と略記する。）の合成］
ジムロートを備えた５００ｍｌの反応容器を窒素置換した後、シクロペンタノン４４ｍＬ（５００ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル５５ｍＬ（５００ｍｍｏｌ）、メタノール（１５０ｍＬ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物８６３ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌したのち、ｍｙｏ−イノシトール３０ｇ（１６７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（２００ｍＬ）を投入し、１３０℃で３時間攪拌した。その間、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管に留去された液は除去した。室温まで冷却した後、６重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液９．５ｇを添加し、ＤＭＦを減圧留去した。酢酸エチル２５０ｍＬを加え、イオン交換水３００ｍＬで３回洗浄した。有機相を減圧留去し、酢酸エチル７０ｍＬ／ｎ−ヘキサン３０ｍＬで晶析を実施し、得られた白色沈殿を濾過した。濾液を再び減圧留去し、得られた固体を酢酸エチルで晶析したところ、目的化合物であるＩＮ２を２．５ｇ（収率４．８％）得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、９９．０面積％であることを確認した。
このＩＮ２のＮＭＲチャートを図１０に示す。【０３２８】
［合成例４：ＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−アダマンチリデン−ｍｙｏ−イノシトール（以下「ＩＮ４」と略記する。）の合成］
ジムロートを備えた５００ｍｌの反応容器を窒素置換した後、２−アダマンタノン５０ｇ（３３４ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル３７ｍＬ（３３４ｍｍｏｌ）、メタノール（１００ｍＬ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５７５ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌したのち、ｍｙｏ−イノシトール２０ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１４０ｍＬ）を投入し、１３０℃で３時間攪拌した。その間、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管に留去された液は除去した。室温まで冷却した後、６重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液６．５ｇを添加し、ＤＭＦを減圧留去した。酢酸エチル２５０ｍＬを加えたのち、得られた固体を濾過した。水５０ｍＬ/メタノール５０ｍＬで洗浄し、目的化合物であるＩＮ４を７．２ｇ（収率１５％）得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、９８．９面積％であることを確認した。
このＩＮ４のＮＭＲチャートを図１１に示す。【０３２９】
［合成例５：ＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン−ｍｙｏ−イノシトール（以下「ＩＮ１２」と略記する。）の合成］
ジムロートを備えた５００ｍｌの反応容器を窒素置換した後、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン７９ｍＬ（５００ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル５５ｍＬ（５００ｍｍｏｌ）、メタノール（１５０ｍＬ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物８６３ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌したのち、ｍｙｏ−イノシトール３０ｇ（１６７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（２００ｍＬ）を投入し、１３０℃で３時間攪拌した。その間、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管に留去された液は除去した。室温まで冷却した後、６重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液９．５ｇを添加し、ＤＭＦを減圧留去した。酢酸エチル２５０ｍＬを加え、イオン交換水３００ｍＬで３回洗浄した。有機相を減圧留去し、酢酸エチル１００ｍＬで晶析を実施し、得られた白色沈殿を濾過したところ、目的化合物であるＩＮ１２を１．３ｇ（収率１．８％）得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、９９．２面積％であることを確認した。
このＩＮ１２のＮＭＲチャートを図１２に示す。【０３３０】
［合成例６：ＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−シクロヘキシルメチリデン−ｍｙｏ−イノシトール（以下「ＩＮ１６」と略記する。）の合成］
ジムロートを備えた５００ｍｌの反応容器を窒素置換した後、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド５６ｇ（５００ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル５５ｍＬ（５００ｍｍｏｌ）、メタノール（１５０ｍＬ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物８６３ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌したのち、ｍｙｏ−イノシトール３０ｇ（１６７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（２００ｍＬ）を投入し、１３０℃で３時間攪拌した。その間、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管に留去された液は除去した。室温まで冷却した後、６重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液９．５ｇを添加し、ＤＭＦを減圧留去した。酢酸エチル２５０ｍＬを加え、イオン交換水３００ｍＬで３回洗浄した。有機相を減圧留去し、酢酸エチル７０ｍＬ/ヘキサン３０ｍＬで晶析を実施し、得られた白色沈殿を濾過したところ、目的化合物であるＩＮ１６を０．８ｇ（収率１．３％）得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、９８．０面積％であることを確認した。
このＩＮ１６のＮＭＲチャートを図１３に示す。【０３３１】
［合成例７：ＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−シクロドデシリデン−ｍｙｏ−イノシトール（以下「ＩＮ３７」と略記する。）の合成］
ジムロートを備えた５００ｍｌの反応容器を窒素置換した後、シクロドデカノン９１ｇ（５００ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル５５ｍＬ（５００ｍｍｏｌ）、メタノール（１５０ｍＬ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物８６３ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌したのち、ｍｙｏ−イノシトール３０ｇ（１６７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（２００ｍＬ）を投入し、１３０℃で３時間攪拌した。その間、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管に留去された液は除去した。室温まで冷却した後、６重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液９．５ｇを添加し、ＤＭＦを減圧留去した。酢酸エチル２５０ｍＬを加え、得られた沈殿を濾過した。ＴＨＦ５００ｍＬに加熱溶解させたのち、イオン交換水４００ｍＬを加え、白色沈殿を濾過したところ、目的化合物であるＩＮ３７を９．０ｇ（収率１１％）得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、９６．４面積％であることを確認した。
このＩＮ３７のＮＭＲチャートを図１４に示す。【０３３２】
[合成例８：ＤＬ−２−Ｏ−ベンジル−１，３，５−Ｏ−エチリデン−ｍｙｏ−イノシトール（以下、ＩＮ４４と略記する）の合成]
（合成例８−１）ＤＬ−１，３，５−Ｏ−エチリデン−ｍｙｏ−イノシトール（以下、ＯＥＭと略記する）の合成
ジムロート、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を備えた反応容器を窒素置換した後、ｍｙｏ−イノシトール１４０ｇ（７７７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５８２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１１．８ｇ（６２．２ｍｍｏｌ）、オルト酢酸トリメチル１３５ｇ（１１２７ｍｍｏｌ）を投入し、１３０℃の油浴に漬けて４０分間撹拌した。その間、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管に留去された液は除去した。室温まで冷却した後、６．２重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液９３．７ｇを添加し、ＤＭＦを減圧留去した。その後、得られた濃縮物にメタノール３００ｍＬを添加し加温溶解させ、その後冷却して晶析、濾過した。得られた固体を５０℃で真空乾燥８時間実施することで、目的化合物であるＯＥＭを１１７．５ｇ（収率７４％）得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、目的化合物であることを確認した。
ＯＥＭのＮＭＲチャートを図１５に示す。【０３３３】
（合成例８−２）ＤＬ−２−Ｏ−ベンジル−１，３，５−Ｏ−エチリデン−ｍｙｏ−イノシトール（以下、ＩＮ４４と略記する）の合成
１０００ｍＬの反応容器を窒素置換した後、６０重量％水素化ナトリウム１５．６７ｇ（３９１．８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３６０ｍＬを投入し、合成例８−１で合成したＯＥＭ８０ｇ（３８１．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３６０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。その後、ベンジルブロミド６７．０２ｇ（３９１．８ｍｍｏｌ）を反応容器に滴下し、内温１０〜２５℃の範囲内で１時間撹拌した。その後、イオン交換水８０ｇを添加し、ＤＭＦを減圧留去した。酢酸エチル４００ｍＬ、イオン交換水３００ｍＬを添加して抽出を行い、有機層を回収した。次に、イオン交換水３００ｍＬを添加して洗浄した後、分液して有機層を回収した。更に、イオン交換水３００ｍＬを添加して洗浄した後、分液して有機層を回収した。酢酸エチルを減圧留去した後、メタノール１２０ｍＬ、ヘプタン１００ｍＬを添加して撹拌後、分液してメタノール層を回収した。メタノールを減圧留去した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００ｍＬを添加して晶析を行い、得られた白色固体を濾過して回収した。更に、得られた白色固体を酢酸エチル８０ｍＬ、ヘプタン８０ｍＬで再結晶を行い、得られた白色固体を濾過して回収した。得られた固体を５０℃で８時間、真空乾燥し、目的化合物であるＩＮ４４を６０ｇ（収率５２％）得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、９９．７面積％であることを確認した。
ＩＮ４４のＮＭＲチャートを図１６に示す。【０３３４】
[合成例９：ＤＬ−２−Ｏ−ベンジル−１，３，５−Ｏ−メチリデン−ｍｙｏ−イノシトール（以下、ＩＮ４５と略記する）の合成］
（合成例９−１）ＤＬ−１，３，５−Ｏ−メチリデン−ｍｙｏ−イノシトール（以下、ＯＥＨと略記する）の合成
ジムロート、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を備えた反応容器を窒素置換した後、ｍｙｏ−イノシトール１３４．７６ｇ（７４８．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５６０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１１．３８ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル１１１．１３ｇ（１０４７．２ｍｍｏｌ）を投入し、１３０℃の油浴に漬けて５間撹拌した。その間、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管に留去された液は除去した。室温まで冷却した後、７．７重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液７２ｇを添加し、ＤＭＦを減圧留去した。その後、得られた濃縮物にメタノール５００ｍＬを添加し加温溶解させ、その後冷却して晶析、濾過した。得られた固体を得られた固体を５０℃で真空乾燥８時間実施することで、目的化合物であるＯＥＨを６３．３ｇ（収率４５％）得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、目的化合物であることを確認した。
ＯＥＨのＮＭＲチャートを図１７に示す。【０３３５】
（合成例９−２）ＤＬ−２−Ｏ−ベンジル−１，３，５−Ｏ−メチリデン−ｍｙｏ−イノシトール（以下、ＩＮ４５と略記する）の合成
２００ｍＬの反応容器を窒素置換した後、６０重量％水素化ナトリウム２．７３ｇ（６８．４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ６５ｍＬを投入し、合成例９−１で合成したＯＥＨ１３ｇ（６８．４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ６５ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。その後、ベンジルブロミド１１．６９ｇ（６８．４ｍｍｏｌ）を反応容器に滴下し、内温９〜１２℃の範囲内で１時間撹拌した。その後、イオン交換水３０ｇを添加し、ＤＭＦを減圧留去した。濃縮物に酢酸エチル１００ｍＬ、イオン交換水１００ｇを添加して抽出を行い、有機層を回収した。更に、イオン交換水１００ｇを添加して洗浄した後、分液して有機層を回収した。酢酸エチルを減圧留去した後、メタノール５０ｍＬ、ヘプタン５０ｍＬを添加して撹拌後、分液してメタノール層を回収し、メタノールを減圧留去した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを６０ｍＬ添加して晶析を行い、得られた白色固体を濾過して回収した。更に、得られた白色固体を酢酸エチル４０ｍＬ、ヘプタン４０ｍＬで再結晶を行い、得られた白色固体を濾過して回収した。得られた固体を５０℃で８時間、真空乾燥し、目的化合物であるＩＮ４５を１０．９ｇ（収率５７％）得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、９９．８面積％であることを確認した。
ＩＮ４５のＮＭＲチャートを図１８に示す。【０３３６】
[合成例１０：ＤＬ−２−Ｏ−ｎ−ヘキシル−１，３，５−Ｏ−エチリデン−ｍｙｏ−イノシトール（以下、ＩＮ５７と略記する）の合成］
１０００ｍＬの反応容器を窒素置換した後、６０重量％水素化ナトリウム１５．３６ｇ（３５７．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３６０ｍＬを投入し、合成例８−１で合成したＯＥＭ７３ｇ（３８３．９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３６０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。その後、ｎ−ヘキシルヨージド８１．４２ｇ（３８３．９ｍｍｏｌ）を反応容器に滴下し、内温６０〜７０℃の範囲内で１．５時間撹拌した。室温まで冷却した後、イオン交換水５０ｇを添加し、ＤＭＦを減圧留去した。酢酸エチル４００ｍＬ、イオン交換水２００ｇを添加して抽出を行い、有機層を回収した。次に、イオン交換水２００ｇを添加して洗浄した後、分液して有機層を回収した。更に、イオン交換水２００ｇを添加して洗浄した後、分液して有機層を回収した。酢酸エチルを減圧留去した後、メタノール１００ｍＬ、ｎ−ヘキサン１００ｍＬを添加して撹拌後、分液してメタノール層を回収した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００ｍＬ、ｎ−ヘキサン２００ｍＬを添加して再結晶を行い、得られた白色固体を濾過して回収した。更に、得られた白色固体をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００ｍＬ、ｎ−ヘキサン２００ｍＬで晶析を行い、得られた白色固体を濾過して回収した。得られた固体を室温で８時間、真空乾燥し、目的化合物であるＩＮ５７を５２．０ｇ（収率５０％）得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、９７．５面積％であることを確認した。
ＩＮ５７のＮＭＲチャートを図１９に示す。【０３３７】
[合成例１１：ＤＬ−２−Ｏ−シクロヘキシルメチル−１，３，５−Ｏ−エチリデン−ｍｙｏ−イノシトール（以下、ＩＮ５８と略記する）の合成］
１０００ｍＬの反応容器を窒素置換した後、６０重量％水素化ナトリウム１４．７ｇ（３３６７．３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３２０ｍＬを投入し、合成例８−１で合成したＯＥＭ  ７５ｇ（３６７．３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３６０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。その後、シクロヘキシルメチルブロミド６５．０５ｇ（３６７．３ｍｍｏｌ）を反応容器に滴下し、内温８０〜９０℃の範囲内で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、６０重量％水素化ナトリウム１４．７ｇ（３３６７．３ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間室温で撹拌した後、その後、シクロヘキシルメチルブロミド６５．０５ｇ（３６７．３ｍｍｏｌ）を反応容器に滴下し、内温８０〜９０℃の範囲内で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、イオン交換水９０ｇを添加し、ＤＭＦを減圧留去した。酢酸エチル４００ｍＬ、イオン交換水３００ｇを添加して抽出を行い、有機層を回収した。次に、イオン交換水３００ｇを添加して洗浄した後、分液して有機層を回収した。更に、イオン交換水３００ｇを添加して洗浄した後、分液して有機層を回収した。酢酸エチルを減圧留去した後、メタノール２００ｍＬ、ｎ−ヘキサン１００ｍＬを添加して撹拌後、分液してメタノール層を回収した。メタノールを減圧留去した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０ｍＬ、ｎ−ヘキサン１００ｍＬを添加して再結晶を行い、得られた白色固体を濾過して回収した。更に、得られた白色固体をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００ｍＬ、ｎ−ヘキサン１００ｍＬで晶析を行い、得られた白色固体を濾過して回収した。得られた固体を５０℃で８時間、真空乾燥し、目的化合物であるＩＮ５８を２９ｇ（収率２６％）得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、９９．４面積％であることを確認した。
ＩＮ５８のＮＭＲチャートを図２０に示す。【０３３８】
［実施例１］
ＤＣＭＩを６．６９ｇ（０．０１９７モル）に対して、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下「ＣＨＤＭ」と略記する。）６．６１ｇ（０．０４５８モル）、ジフェニルカーボネート（以下「ＤＰＣ」と略記する。）１４．５９ｇ（０．０６８１モル）、及び触媒として炭酸水素ナトリウム５．５０×１０−５ｇ（６．５５×１０−７モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温して原料を溶解させた。
反応の第１段目の工程として、２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２４０℃まで２０分で上昇させ、かつ、３０分で圧力を０．２００ｋＰａ以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．３９０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは９７℃、Ｔｍｇは１０５℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３１９℃であった。
実施例１の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
また、このポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図１に示す。【０３３９】
［実施例２］
ＤＣＭＩを９．５１ｇ（０．０２７９モル）に対して、ＣＨＤＭを４．０３ｇ（０．０２７９モル）、ＤＰＣを１２．４６ｇ（０．０５８２モル）、及び触媒として炭酸セシウム４．７０×１０−５ｇ（１．４４×１０−７モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温して原料を溶解させた。
反応の第１段目の工程として、２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２４０℃まで２０分で上昇させ、かつ、３０分で圧力を０．２００ｋＰａ以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．６８０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１５０℃、Ｔｍｇは１６０℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３１５℃であった。
実施例２の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
また、このポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図２に示す。【０３４０】
［実施例３］
ＤＣＭＩを４．８４ｇ（０．０１４２モル）に対して、イソソルビド（以下「ＩＳＢ」と略記する。）を８．３１ｇ（０．０５６９モル）、ＤＰＣを１５．３９ｇ（０．０７１８モル）、及び触媒として酢酸カルシウム一水和物２．９８×１０−５ｇ（１．６９×１０−７モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温して原料を溶解させた。
反応の第１段目の工程として、２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２５０℃まで１５分で上昇させた。第２段目の昇温開始から１５分後に、圧力を１３．３ｋＰａから０．２００ｋＰａ以下に３０分でなるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．３４７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１６５℃、Ｔｍｇは１７０℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３３９℃であった。
実施例３の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
更に、このポリカーボネート共重合体を２５０℃でプレス成形し、厚さ約２００μｍのフィルムに成形したときのＤ線の屈折率は１．５０２７、Ｃ線の屈折率は１．５００２、ｅ線の屈折率は１．５０５０、Ｆ線の屈折率は１．５１２４で、アッベ数は４１であった。これらの結果を表３に示す。
また、このポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図３に示す。【０３４１】
［実施例４］
ＤＣＭＩを８．６７ｇ（０．０２５５モル）に対して、トリシクロデカンジメタノール（以下「ＴＣＤＤＭ」と略記する。）を５．００ｇ（０．０２５５モル）、ＤＰＣを１１．０３ｇ（０．０５１５モル）、及び触媒として酢酸カルシウム一水和物２．１４×１０−５ｇ（１．２１×１０−７モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温して原料を溶解させた。
反応の第１段目の工程として、２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２５０℃まで、１５分で上昇させた。第２段目の昇温開始から１０分後に、圧力を１３．３ｋＰａから０．２００ｋＰａ以下に３０分でなるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．４７１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１４９℃、Ｔｍｇは１５６℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３４１℃であった。
実施例４の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
また、このポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図４に示す。【０３４２】
［実施例５］
ＤＣＭＩを４．８８ｇ（０．０１４３モル）に対して、スピログリコール（３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）（以下「ＳＰＧ」と略記する。）を４．３７ｇ（０．０１４４モル）、ＤＰＣを６．４０ｇ（０．０２９９モル）、及び触媒として酢酸カルシウム一水和物６．０２×１０−５ｇ（３．４２×１０−７モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温して原料を溶解させた。
反応の第１段目の工程として、２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２５０℃まで、１５分で上昇させた。第２段目の昇温開始から１０分後に、圧力を１３．３ｋＰａから０．２００ｋＰａ以下に３０分でなるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．２０１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１２７℃、Ｔｍｇは１３６℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３４６℃であった。
実施例５の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。また、このポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図５に示す。【０３４３】
［実施例６］
ＤＣＭＩを３．５２ｇ（０．０１０３モル）に対して、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下「ＢＰＥＦ」と略記する。）を１０．５８ｇ（０．０２４１モル）、ＤＰＣを７．４６ｇ（０．０３４８モル）、及び触媒として酢酸カルシウム一水和物１．４４×１０−５ｇ（８．１７×１０−８モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温して原料を溶解させた。
反応の第１段目の工程として、２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２５０℃まで、１５分で上昇させた。第２段目の昇温開始から１０分後に、圧力を１３．３ｋＰａから０．２００ｋＰａ以下に３０分でなるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．３３７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１２７℃、Ｔｍｇは１３６℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３５８℃であった。
実施例６の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
更に、このポリカーボネート共重合体を２５０℃でプレス成形し、厚さ約２００μｍのフィルムに成形したときのＤ線の屈折率は１．６０１９、Ｃ線の屈折率は１．５９６４、ｅ線の屈折率は１．６０７７、Ｆ線の屈折率は１．６１９３で、アッベ数は２６であった。これらの結果を表３に示す。
また、このポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図６に示す。【０３４４】
［実施例７］
ＤＣＭＩを３．０２ｇ（０．００８９モル）に対して、ＩＳＢを７．６５ｇ（０．０５２３モル、ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（以下「２Ｑ」と略記する。）を４．１２ｇ（０．００６４モル）、ＤＰＣを１１．７３ｇ（０．０５４８モル）、及び触媒として酢酸カルシウム一水和物２．５６×１０−５ｇ（１．４５×１０−７モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温して原料を溶解させた。
反応の第１段目の工程として、２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２５０℃まで、１５分で上昇させた。第２段目の昇温開始から１０分後に、圧力を１３．３ｋＰａから０．２００ｋＰａ以下に３０分でなるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．３８７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１６５℃、Ｔｍｇは１６９℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３４６℃であった。
実施例７の製造条件及び評価結果を表２Ａ，２Ｂに示す。
更に、このポリカーボネート共重合体を２５０℃でプレス成形し、厚さ約２００μｍのフィルムに成形したときのＤ線の屈折率は１．５３１１、Ｃ線の屈折率は１．５２７５、ｅ線の屈折率は１．５３４４、Ｆ線の屈折率は１．５４２１で、アッベ数は３６であった。これらの結果を表３に示す。
また、このポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図７に示す。【０３４５】
［比較例１］
ＩＳＢ１１０．３７ｇ（０．７５５モル）、ＤＰＣ１６３．４０ｇ（０．７６３モル）、および触媒として酢酸カルシウム一水和物１．９９×１０−４ｇ（１．１３×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。
溶解後、反応の第１段目の工程として２１０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第２段目の工程として、加熱槽の温度を１５分かけて２３０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート重合体の還元粘度は０．６７８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１６２℃、Ｔｍｇは１６５℃であった。
比較例１の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。【０３４６】
［比較例２］
ＩＳＢ７７．５２ｇ（０．５３０モル）、ＣＨＤＭ３２．７８ｇ（０．２２７モル）、ＤＰＣ１６２．３３ｇ（０．７５８モル）、および触媒として酢酸カルシウム一水和物２．００×１０−４ｇ（１．１４×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。
溶解後、反応の第１段目の工程として２１０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第２段目の工程として、加熱槽の温度を１５分かけて２２０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．７４４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１２０℃、Ｔｍｇは１２３℃であった。
比較例２の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。【０３４７】
［比較例３］
ＩＳＢ５５．５０ｇ（０．３８０モル）、ＣＨＤＭ５４．７６ｇ（０．３８０モル）、ＤＰＣ１６１．０７ｇ（０．７５２モル）、および触媒として酢酸カルシウム一水和物４．０１×１０−４ｇ（２．２８×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。
溶解後、反応の第１段目の工程として２１０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第２段目の工程として、加熱槽の温度を１５分かけて２２０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は１．０００ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１００℃、Ｔｍｇは１０２℃であった。
比較例３の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。【０３４８】
［比較例４］
ＩＳＢ７１．０５ｇ（０．４８６モル）、ＴＣＤＤＭ４０．９０ｇ（０．２０８モル）、ＤＰＣ１５０．２７ｇ（０．７０１モル）、および触媒として酢酸カルシウム一水和物１．８４×１０−４ｇ（１．０４×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。
溶解後、反応の第１段目の工程として２１０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第２段目の工程として、加熱槽の温度を１５分かけて２３０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．６８７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１２８℃、Ｔｍｇは１３１℃であった。
比較例４の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。【０３４９】
［比較例５］
ＩＳＢ４８．１７ｇ（０．３３０モル）、ＴＣＤＤＭ６４．７０ｇ（０．３３０モル）、ＤＰＣ１４２．６２ｇ（０．６６６モル）、および触媒として酢酸カルシウム一水和物３．４８×１０−４ｇ（１．９８×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。
溶解後、反応の第１段目の工程として２１０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第２段目の工程として、加熱槽の温度を１５分かけて２３０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．７３０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１１２℃、Ｔｍｇは１１５℃であった。
比較例５の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。【０３５０】
［比較例６］
ＴＣＤＤＭ１１４．８３ｇ（０．５８５モル）、ＤＰＣ１２７．８３ｇ（０．５９７モル）、および触媒として炭酸セシウム９．５５×１０−４ｇ（２．９３×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分間）。
溶解後、反応の第１段目の工程として２２０℃まで７０分かけて昇温し、同時に圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで５０分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第２段目の工程として、加熱槽の温度を２０分かけて２４０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで３０分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート重合体の還元粘度は１．００２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは７４℃であった。
比較例６の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。【０３５１】
［比較例７］
ＩＳＢ６０．５６ｇ（０．４１４モル）、ＳＰＧ５４．０５ｇ（０．１７８モル）、ＤＰＣ１３０．６１ｇ（０．６１０モル）、および触媒として酢酸カルシウム一水和物２．０８×１０−３ｇ（１．１８×１０−５モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。
溶解後、反応の第１段目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで４５分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第２段目の工程として、加熱槽の温度を１５分かけて２４０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．７８７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１３２℃、Ｔｍｇは１３５℃であった。
比較例７の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。【０３５２】
［比較例８］
ＩＳＢ３７．８１ｇ（０．２５９モル）、ＳＰＧ７８．７４ｇ（０．２５９モル）、ＤＰＣ１１４．１６ｇ（０．５３３モル）、および触媒として酢酸カルシウム一水和物１．８２×１０−３ｇ（１．０３×１０−５モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。
溶解後、反応の第１段目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで４５分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第２段目の工程として、加熱槽の温度を１５分かけて２４０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．８４６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１２１℃、Ｔｍｇは１２４℃であった。
比較例８の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。【０３５３】
［比較例９］
ＩＳＢ４４．９８ｇ（０．３０８モル）、ＢＰＥＦ７２．６７重量部（０．１６６モル）、ＤＰＣ１０１．５４ｇ（０．４７４モル）、および触媒として炭酸セシウム７．７１×１０−４ｇ（２．３７×１０−７モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１８０℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分間）。
溶解後、１８０℃で３０分常圧で反応した。その後、反応の第１段目の工程として２００℃まで２０分かけて昇温し、２０分保持後、２３０℃に３０分かけて昇温すると同時に、圧力を常圧から２０．０ｋＰａまで２０分かけて減圧し、２０．０ｋＰａで５０分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第２段目の工程として、加熱槽の温度を１０分かけて２３０℃にまで昇温しながら、６０分かけて圧力を０．１０ｋＰａ以下まで減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．４１３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１４７℃であった。
比較例９の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。【０３５４】
［比較例１０］
ＢＰＥＦ１２２．７２ｇ（０．２８０モル）、ＤＰＣ６１．１５ｇ（０．２８５モル）、および触媒として炭酸セシウム１．８２×１０−３ｇ（５．５９×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１７０℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分間）。
溶解後、反応の第１段目の工程として２２０℃まで７０分かけて昇温し、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで５０分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第２段目の工程として、加熱槽の温度を１０分かけて２３０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで３０分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート重合体の還元粘度は０．４５７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１５２℃であった。
比較例１０の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。【０３５５】
【表１Ａ】
2016098898.tif 000028
【０３５６】
【表１Ｂ】
2016098898.tif 000029
【０３５７】
【表２Ａ】
2016098898.tif 000030
【０３５８】
【表２Ｂ】
2016098898.tif 000031
【０３５９】
【表３】
2016098898.tif 000032
【０３６０】
以上のことから、イノシトール誘導体に由来する構造を有する本発明のポリカーボネート樹脂は、高い耐熱性と透明性を有することがわかる。【０３６１】
［実施例８］
ＤＣＭＩを３．６５ｇ（０．０１０７モル）に対して、ＩＳＢを７．３２ｇ（０．０５０１モル）、１，１２−ドデカンジオル（以下「１，１２−ＤＤ」と略す）を２．１７ｇ（０．０１０７モル）、ＤＰＣを１５．９４ｇ（０．０７４４モル）、及び触媒として酢酸カルシウム３．１５×１０−４ｇ（１．７９×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温させたのち、２２０℃で３０分保持し原料を溶解させた。
反応の第１段目の工程として、加熱槽温度２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２２０℃から２４０℃まで、２０分で上昇させながら、３０分で圧力を０．２００ｋＰａ以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．５７７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１１１℃、Ｔｍｇは１２８℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３２８℃であった。
実施例８の製造条件及び評価結果を表４Ａ，表４Ｂに示す。
また、実施例８のポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図２１に示す。【０３６２】
［実施例９−２０]
表４Ａに示すような仕込み量で原料を仕込んだほかは、実施例８の条件と同様にして重合反応を行い、透明な非晶性ポリカーボネートを得た。評価結果を表４Ｂに示す。また、実施例１８のポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図２２に示す。【０３６３】
【表４Ａ】
2016098898.tif 000033
【０３６４】
【表４Ｂ】
2016098898.tif 000034
【０３６５】
［実施例２１］
ＤＣＭＩを６．５０ｇ（０．０１９１モル）に対して、ＩＳＢを２．７９ｇ（０．０１９１モル）、ＣＨＤＭを２．７６ｇ（０．０１９１モル）、１，１２−ＤＤを１．２９ｇ（０．００６４モル）、ＤＰＣを１４．２０ｇ（０．０６６３モル）、及び触媒として酢酸カルシウム３．３７×１０−３ｇ（１．９１×１０−５モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温させたのち、２２０℃で３０分保持し原料を溶解させた。
反応の第１段目の工程として、加熱槽温度２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２２０℃から２４０℃まで、２０分で上昇させながら、３０分で圧力を０．２００ｋＰａ以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．７８３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１１７℃、Ｔｍｇは１２５℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３３４℃であった。
実施例２１の製造条件及び評価結果を表５Ａ，表５Ｂに示す。【０３６６】
［実施例２２−２４]
表５Ａに示すような仕込み量で原料を仕込んだほかは、実施例２１の条件と同様にして重合反応を行い、透明な非晶性ポリカーボネートを得た。評価結果を表５Ｂに示す。
また、実施例２２のポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図２３に示す。【０３６７】
【表５Ａ】
2016098898.tif 000035
【０３６８】
【表５Ｂ】
2016098898.tif 000036
【０３６９】
［実施例２５］
ＩＮ１：ＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−ｍｙｏ−イノシトールを３．１０ｇ（０．０１１９モル）に対して、ＩＳＢを８．１２ｇ（０．０５５６モル）、ＣＨＤＭを１．７２ｇ（０．０１１９モル）、ＤＰＣを１７．６９ｇ（０．０８２６モル）、及び触媒として酢酸カルシウム３．５０×１０−４ｇ（１．９８×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温させたのち、２２０℃で３０分保持し原料を溶解させた。
反応の第１段目の工程として、加熱槽温度２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２２０℃から２４０℃まで、２０分で上昇させながら、３０分で圧力を０．２００ｋＰａ以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．４５９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１４３℃、Ｔｍｇは１４８℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３３１℃であった。
実施例２５の製造条件及び評価結果を表６Ａ，表６Ｂに示す。
また、実施例２５のポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図２４に示す。【０３７０】
［実施例２６−３０］
表６Ａに示すような仕込み量で原料を仕込んだほかは、実施例２５の条件と同様にして重合反応を行い、透明な非晶性ポリカーボネートを得た。評価結果を表６Ｂに示す。また、実施例２６、及び２８〜３０のＮＭＲチャートをそれぞれ図２５〜２８に示す。【０３７１】
［実施例３１］
ＩＮ４４：ＤＬ−２−Ｏ−ベンジル−１，３，５−Ｏ−エチリデン−ｍｙｏ−イノシトールを３．４１ｇ（０．０１１６モル）に対して、ＩＳＢを７．９１ｇ（０．０５４１モル）、ＣＨＤＭを１．６７ｇ（０．０１１６モル）、ＤＰＣを１７．２２ｇ（０．０８０４モル）、及び触媒として酢酸カルシウム１．７０×１０−３ｇ（９．６６×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温させたのち、２２０℃で３０分保持し原料を溶解させた。
反応の第１段目の工程として、加熱槽温度２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２２０℃から２４０℃まで、２０分で上昇させながら、３０分で圧力を０．２００ｋＰａ以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．３８９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１４２℃、Ｔｍｇは１４７℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３４９℃であった。
実施例３１の製造条件及び評価結果を表６Ａ，表６Ｂに示す。
また、実施例３１のポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図２９に示す。【０３７２】
［実施例３２−３４］
表６Ａに示すような仕込み量で原料を仕込んだほかは、実施例３１の条件と同様にして重合反応を行い、透明な非晶性ポリカーボネートを得た。評価結果を表６Ｂに示す。また、実施例３２−３４のポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図３０−３２に示す。【０３７３】
【表６Ａ】
2016098898.tif 000037
【０３７４】
【表６Ｂ】
2016098898.tif 000038
【０３７５】
［実施例３５］
ＩＮ１２：ＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン−ｍｙｏ−イノシトールを１０．２６ｇ（０．０２４２モル）に対して、ＣＨＤＭを３．４８ｇ（０．０２４１モル）、ＤＰＣを１０．７７ｇ（０．０５０３モル）、及び触媒として酢酸カルシウム２．１３×１０−４ｇ（１．２１×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温させたのち、２２０℃で３０分保持し原料を溶解させた。
反応の第１段目の工程として、加熱槽温度２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２２０℃から２４０℃まで、２０分で上昇させながら、３０分で圧力を０．２００ｋＰａ以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．２６７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１５４℃、Ｔｍｇは１５８℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３２７℃であった。
実施例３５の製造条件及び評価結果を表７Ａ，表７Ｂに示す。
また、実施例３５のポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図３３に示す。【０３７６】
［実施例３６−４２］
表７Ａに示すような仕込み量で原料を仕込んだほかは、実施例３５の条件と同様にして重合反応を行い、透明な非晶性ポリカーボネートを得た。評価結果を表７Ｂに示す。また、実施例３７、３９及び４２のポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートをそれぞれ図３４−３６に示す。【０３７７】
【表７Ａ】
2016098898.tif 000039
【０３７８】
【表７Ｂ】
2016098898.tif 000040
【０３７９】
［実施例４３］
ＤＣＭＩ：を１８．５８ｇ（０．０５４６モル）に対して、ＩＳＢを４２．４５ｇ（０．２９０５モル）、ＣＨＤＭを２５．４２ｇ（０．１７６３モル）、ＤＰＣを１１２．７９ｇ（０．５２６５モル）、及び触媒として酢酸カルシウム４．５９×１０−４ｇ（２．６１×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、３０分で２２０℃まで常圧で昇温させたのち、２２０℃で３０分保持し原料を溶解させた。
反応の第１段目の工程として、加熱槽温度２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで３０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２２０℃から２４０℃まで、１５分で上昇させたのち、１５分で圧力を０．２００ｋＰａ以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．４５５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１２６℃、Ｔｍｇは１３０℃であった。この重合体の吸水率は１．６ｗｔ％、鉛筆硬度はＨ、光弾性係数は１９×１０−１２Ｐａ−１であった。【０３８０】
［実施例４４］
ＤＣＭＩ：を８．０５ｇ（０．０２３６モル）に対して、ＩＳＢを４８．１４ｇ（０．３２９４モル）、ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（以下「２Ｑ」と略記する。）を２１．９９ｇ（０．０３４３モル）、ＤＰＣを６８．２７ｇ（０．３１８７モル）、及び触媒として酢酸カルシウム１．２４×１０−３ｇ（７．０６×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、３０分で２２０℃まで常圧で昇温させたのち、２２０℃で３０分保持し原料を溶解させた。
反応の第１段目の工程として、加熱槽温度２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで３０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２２０℃から２４５℃まで、１５分で上昇させたのち、１５分で圧力を０．２００ｋＰａ以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．３．１８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１６３℃、Ｔｍｇは１６７℃であった。光弾性係数は１１×１０−１２Ｐａ−１であった。【０３８１】
［実施例４５］
ＤＣＭＩを３．３８ｇ（０．００９９モル）に対して、ＩＳＢを６．７７ｇ（０．０４６３モル）、ＡＥ−２Ｓ：２，２−ビス−［４−２−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンを２．１７ｇ（０．００９９モル）、ＤＰＣを１４．７４ｇ（０．０６８８モル）、及び触媒として酢酸カルシウム２．９１×１０−４ｇ（１．６５×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温させたのち、２２０℃で３０分保持し原料を溶解させた。
反応の第１段目の工程として、加熱槽温度２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２２０℃から２４０℃まで、２０分で上昇させながら、３０分で圧力を０．２００ｋＰａ以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．５１６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１４０℃、Ｔｍｇは１４４℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３３８℃であった。
実施例８の製造条件及び評価結果を表８Ａ，表８Ｂに示す。
また、実施例４５のポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図３７に示す。【０３８２】
［実施例４６−５５］
表８Ａに示すような仕込み量で原料を仕込んだほかは、実施例４５の条件と同様にして重合反応を行い、透明な非晶性ポリカーボネートを得た。評価結果を表８Ｂに示す。また、実施例４６、４７、４９、５０、５３、及び５４のポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートをそれぞれ図３８〜４３に示す。【０３８３】
【表８Ａ】
2016098898.tif 000041
【０３８４】
【表８Ｂ】
2016098898.tif 000042
【０３８５】
実施例３１、実施例３２、実施例３８、実施例４０、及び実施例４３の吸水率、鉛筆硬度、光弾性係数を表９に示す【０３８６】
【表９】
2016098898.tif 000043
【０３８７】
実施例３１、実施例３２、実施例３３、実施例３４、実施例３７、及び実施例３９の屈折率とアッベ数の測定結果を表１０に示す。【０３８８】
【表１０】
2016098898.tif 000044
【０３８９】
［比較例１１］
イソソルビド（ＩＳＢ）２４．１１ｇ（０．１６５モル）に対して、ＣＨＤＭ６１．７３ｇ（０．４２８モル）、ＤＰＣ１２０．１８ｇ（０．５６１モル）、及び触媒として、炭酸セシウム４．６６×１０−４ｇ（１．４３×１０−６モル）を反応容器に投入し（ＩＳＢ／ＣＨＤＭの仕込みモル比２８／７２）、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて、攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａにし、加熱槽温度を１９０℃まで１時間で上昇させながら発生するフェノールを系外へ抜き出し、１９０℃で３０分保持した後、第２段目の工程として、反応容器内の圧力を６．６７ｋＰａとし、加熱槽温度を２２０℃まで、４５分で上昇させ、発生するフェノールを抜き出した。攪拌トルクが上昇してくるが、さらに発生するフェノールを取り除くため、反応容器内の圧力を０．２００ｋＰａ以下に到達させた。所定の攪拌トルクに到達後反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレットを得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．９７９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度はＴｉｇは７４℃、Ｔｍｇは７７℃であった。５％熱重量減少温度は３４５℃であった。【０３９０】
［比較例１２］
１，４−ＣＨＤＭ８６．１０ｇ（０．５９７モル）、ＤＰＣ１１７．３４ｇ（０．５４８モル）、触媒として、炭酸セシウム４．３７×１０−４ｇ（１．７５×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａに３分で減圧し、保持した。加熱槽温度を１９０℃まで６０分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
反応容器全体を１９０℃で１５分保持した後、第２段目の工程として、反応容器内の圧力を６．６７ｋＰａとし、加熱槽温度を２２０℃まで、４５分で上昇させ、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。攪拌機の攪拌トルクが上昇してくるが、さらに発生するフェノールを取り除くため、反応容器内の圧力を０．２００ｋＰａ以下に到達させた。
所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．６６２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは４０℃、Ｔｍｇは４３℃、５％熱重量減少温度は３４８℃であった。【０３９１】
比較例１１、比較例１２のＴｇに比べ、実施例のＴｇは高く、本発明のイノシトール誘導体を共重合したポリカーボネートの耐熱性が高いことがわかる。【０３９２】
[実施例５６]
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた反応容器に、ＤＣＭＩ７．６０ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）、１６ＨＤ７．９１ｇ（６６．９ｍｍｏｌ）、ＤＰＣ１４．５ｇ（６７．７ｍｍｏｌ）、酢酸マグネシウム水溶液０．１２ｍｌ（８．４ｇ／Ｌ、４．７μｍｍｏｌ）を入れ、窒素ガスで置換した。１６０℃のオイルバス温に反応容器を漬け、昇温して内容物を加熱溶解させた。その後、３分間かけて圧力を１７ｋＰａまで下げた後、フェノールを留出させ除去しながら１４ｋＰａまで３時間かけて減圧し反応させた。次に、オイルバス温を１７０℃まで上げ、圧力を１４ｋＰａから１１ｋＰａまで３時間かけて下げ、さらにオイルバス温を１８０℃に上げ、１１ｋＰａから０．３ｋＰａまで１時間かけて下げた後に、４時間反応させて、ポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂は、Ｍｎ７２５、ＤＣＭＩ／１６ＨＤモル比が２２／７８であり、１分子あたりの水酸基数は２．００であった。【０３９３】
[実施例５７]
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた反応容器に、ＤＣＭＩ７．６０ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）、ＤＰＣ１４．５ｇ（６７．７ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム水溶液０．０４６ｍｌ（０．１ｍｏｌ／Ｌ、４．６μｍｍｏｌ）を入れ、窒素ガスで置換した。１６０℃のオイルバス温に反応容器を漬け、昇温して内容物を加熱溶解させた。その後、３分間かけて圧力を１７ｋＰａまで下げた後、フェノールを留出させ除去しながら１５ｋＰａまで２時間かけて減圧し反応させた。次に、オイルバス温を１７０℃まで上げ、圧力を１５ｋＰａから１３ｋＰａまで２時間かけて下げ、さらにオイルバス温を１８０℃に上げ、１３ｋＰａから１ｋＰａまで３時間かけて下げた後、１ｋＰａで１時間反応させた。その後に、１６ＨＤ７．８５ｇ（６６．４ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃のオイルバスに漬け１７ｋＰａから１５ｋＰａまで２時間かけて下げ、さらにオイルバス温を１７０℃とし１５ｋＰａから５ｋＰａまで２時間かけて下げた後、５ｋＰａで１時間保持した。圧力を０．７ｋＰａまで下げた後、オイルバス温を１８０℃に上げて１時間反応させた。オイルバス温を１７０℃とした後０．３ｋＰａで２時間、オイルバス温１８０℃、０．３ｋＰａで４時間反応させて、ポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂は、Ｍｎ７１２、ＤＣＭＩ／１６ＨＤモル比が１６／８４であり、１分子あたりの水酸基数は１．９７であった。
【産業上の利用可能性】
【０３９４】
本発明のポリカーボネート樹脂は、耐熱性、透明性、耐光性、耐候性、機械的強度に優れるため、各種射出成形分野、押出成形分野、圧縮成型分野等に適用される成形材料として工業的に有用である。【０３９５】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１４年１２月１９日付で出願された日本特許出願（特願２０１４−２５７４３５）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【国際調査報告】
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