(57)【要約】環状オレフィン系フィルムの製造方法は、環状オレフィン系樹脂、フェノール系熱安定剤、及び、チオエーテル系熱安定剤を含有する樹脂組成物を準備する工程と、上記樹脂組成物を溶融製膜する工程と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系樹脂、フェノール系熱安定剤、及び、チオエーテル系熱安定剤を含有する樹脂組成物を準備する工程と、
前記樹脂組成物を溶融製膜する工程と、
を含むことを特徴とする環状オレフィン系フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記チオエーテル系熱安定剤の分子量が、８５０以上１，４００以下である、請求項１に記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記チオエーテル系熱安定剤が、下記式１で表される基を有する、請求項１又は２に記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法。
【化１】
2016031453.tif 000014
式１中、＊は他の構造との連結部分を表す。
【請求項４】
前記チオエーテル系熱安定剤が、前記式１で表される基を３つ以上有する、請求項３に記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記環状オレフィン系樹脂が極性基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記樹脂組成物中の前記フェノール系熱安定剤の含有量が、２．６〜５．１ｍｍｏｌ／ｋｇである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記樹脂組成物中の前記チオエーテル系熱安定剤の含有量が、２．２〜４３ｍｍｏｌ／ｋｇである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記樹脂組成物中の前記フェノール系熱安定剤の含有量が、３．０〜３．８ｍｍｏｌ／ｋｇである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記樹脂組成物中の前記チオエーテル系熱安定剤の含有量が、２．２〜２５．８ｍｍｏｌ／ｋｇである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記チオエーテル系熱安定剤が、式２で表される化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法。
【化２】
2016031453.tif 000015
式２中、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基を表し、Ｘはｎ価以上のポリオールからｎ個の水酸基を除いた基を表し、ｎは３以上の整数を表す。
【請求項１１】
前記溶融製膜する工程における加熱温度が、２６０〜３００℃である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られた環状オレフィン系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系フィルムの製造方法、及び、環状オレフィン系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（有機ＥＬ表示装置）、タッチパネル等の用途が拡大している。このようなデバイスでは支持体や保護フィルム等に各種の樹脂フィルムが用いられている。中でも、環状オレフィンから形成されるフィルムは、耐熱性が高く、吸水率が低く、寸法安定性に優れるため好ましく用いられている。また、環状オレフィンは、低光弾性係数であるために複屈折を低く抑えることができるため、光学特性にも優れた素材である。
環状オレフィンフィルムの製造方法として、特許文献１及び特許文献２に記載された方法がある。特許文献１には、溶液製膜法（キャスト法）にて環状オレフィン系重合体フィルムを製膜する方法が記載されている。また、引用文献２には、脂環式構造を有する重合体樹脂である非晶性の熱可塑性樹脂を、押出機によって溶融させて当該押出機に取り付けられたダイスからシート状に押出し、押出されたシート状の非晶性の熱可塑性樹脂を、少なくとも１つの冷却ドラムに密着させて成形して引き取る工程を有する光学用フィルムの製造方法において、ダイスリップの表面粗さＲａの平均値が０．０１μｍ以下で、かつダイスリップ全幅における表面粗さＲａの分布の範囲が前記平均値の±０．００５μｍ以下であるダイスを使用する、長手方向に形成されるダイラインの隣接する山の頂点から谷の底点までの高さがフィルム全面で１５ｎｍ〜５０ｎｍである光学用フィルムの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１７９８７５号公報
【特許文献２】特許第４４４２１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、溶液キャストフィルムにより製膜を行い、環状オレフィン系フィルムを製膜している。従来は、溶液製膜法により環状オレフィン系フィルムを製造することが主流であったが、環状オレフィン系樹脂が溶解する溶媒が限定され、環状オレフィン系樹脂が溶解する溶媒のコストが高く、また、製膜後に除去した溶媒の環境への影響があること等を考慮して、溶融製膜法が使用されるようになっている。
一方、溶融製膜法では、ダイラインの発生が問題とされている。ここで、ダイラインとは、フィルムの製膜方向に連続して筋状に発生する不良であり、目視や、表面観察により確認することができる。溶融製膜法において、押出機に取り付けられたダイ出口に異物が付着する等が原因となって発生する。
特許文献２では、ダイライン低減のために、ダイスリップの表面粗さを制御することが記載されている。しかし、初期のダイラインの発生の抑制にはある程度の効果を発揮するものの、経時でのダイラインの発生を抑制することが困難であった。【０００５】
本発明の目的は、溶融製膜法にて環状オレフィン系フィルムを製造する方法において、得られる環状オレフィン系フィルムにおけるダイラインの発生が抑制された環状オレフィン系フィルムの製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、上記の製造方法により得られた環状オレフィン系フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞又は＜１２＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１１＞と共に以下に記載する。
＜１＞  環状オレフィン系樹脂、フェノール系熱安定剤、及び、チオエーテル系熱安定剤を含有する樹脂組成物を準備する工程と、上記樹脂組成物を溶融製膜する工程と、を含むことを特徴とする環状オレフィン系フィルムの製造方法、
＜２＞  上記チオエーテル系熱安定剤の分子量が、８５０以上１，４００以下である、＜１＞に記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法、
＜３＞  上記チオエーテル系熱安定剤が、下記式１で表される基を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法、【０００７】
【化１】
2016031453.tif 000002
式１中、＊は他の構造との連結部分を表す。【０００８】
＜４＞  上記チオエーテル系熱安定剤が、上記式１で表される基を３つ以上有する、＜３＞に記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法、
＜５＞  上記環状オレフィン系樹脂が極性基を有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法、
＜６＞  上記樹脂組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量が、樹脂組成物の全固形分に対して２．６〜５．１ｍｍｏｌ／ｋｇである、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法、
＜７＞  上記樹脂組成物中のチオエーテル系熱安定剤の含有量が、樹脂組成物の全固形分に対して２．２〜４３ｍｍｏｌ／ｋｇである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法、
＜８＞  上記樹脂組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量が、樹脂組成物の全固形分に対して３．０〜３．８ｍｍｏｌ／ｋｇである、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法、
＜９＞  上記樹脂組成物中のチオエーテル系熱安定剤の含有量が、樹脂組成物の全固形分に対して２．２〜２５．８ｍｍｏｌ／ｋｇである、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法、
＜１０＞  上記チオエーテル系熱安定剤が、式２で表される化合物である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法、【０００９】
【化２】
2016031453.tif 000003
式２中、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基を表し、Ｘはｎ価以上のポリオールからｎ個の水酸基を除いた基を表し、ｎは３以上の整数を表す。【００１０】
＜１１＞  上記溶融製膜する工程における加熱温度が、２６０〜３００℃である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法、
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の製造方法により得られた環状オレフィン系フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、溶融製膜法にて環状オレフィン系フィルムを製造する方法において、得られる環状オレフィン系フィルムにおけるダイラインの発生が抑制された環状オレフィン系フィルムの製造方法を提供するができた。また、本発明によれば、上記の製造方法により得られた環状オレフィン系フィルムを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
ポリマー成分の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１３】
１．環状オレフィン系フィルムの製造方法
本発明の環状オレフィン系フィルムの製造方法は、環状オレフィン系樹脂、フェノール系熱安定剤、及び、チオエーテル系熱安定剤を含有する樹脂組成物を準備する工程と、上記樹脂組成物を溶融製膜する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
発明者は鋭意検討した結果、環状オレフィン系樹脂と、フェノール系熱安定剤及びチオエーテル系熱安定剤とを併用することにより、ダイラインの発生が顕著に抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、その詳細は効果の発現機構は不明であるが、以下のように推定される。
環状オレフィン系樹脂は、溶融粘度が高く、高温での製膜が必要であることに加え、構造中に３級炭素原子を多く有しているため、熱劣化しやすいと考えられる。そのため、製膜中に樹脂が熱劣化し、経時でのダイラインが悪化したと考えられる。一方、本発明では、適切な熱安定剤を使用することにより、このような熱劣化が抑制され、結果としてダイラインの発生が抑制されたと推定される。なお、フェノール系熱安定剤は、熱により発生したラジカル、特に、ペルオキシラジカルを捕捉して、ヒドロペルオキシドを生成させる。フェノール系熱安定剤自身は、フェノキシラジカルに変化する。生成したヒドロキシペルオキシドは、チオエーテル系熱安定剤の作用により、安定なアルコール化合物へと分解される。このようなフェノール系熱安定剤と、チオエーテル系熱安定剤との相乗作用により、本発明の効果が奏されたものと解される。なお、その原因は不明であるが、リン系熱安定剤をフェノール系熱安定剤又はチオエーテル系安定化剤と併用した場合では、本発明の効果は得られず、フェノール系熱安定剤とチオエーテル系安定化剤とを併用することで、優れたダイラインの抑制効果が得られることを見いだしたものである。
以下、本発明の環状オレフィン系フィルムの製造方法における各工程について説明する。
【００１５】
（樹脂組成物を準備する工程）
本発明の環状オレフィン系フィルムの製造方法は、環状オレフィン系樹脂、フェノール系熱安定剤、及び、チオエーテル系熱安定剤を含有する樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」ともいう。）を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう。）を含む。
以下、本発明の樹脂組成物が含有する各成分について説明する。
【００１６】
＜環状オレフィン系樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂を含有する。環状オレフィン系樹脂としては、例えば、付加重合型環状オレフィン樹脂（ＣＯＣ）、及び、開環重合型環状オレフィン樹脂（ＣＯＰ）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの環状オレフィン系樹脂のＴｇは１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１９０℃であることがより好ましく、１２５〜１８５℃であることが更に好ましい。なお、環状オレフィン系樹脂は重合した後、ペレット化して使用することが好ましい。
【００１７】
開環重合型シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）としては、例えば、特開２０１０−１６４５３８号公報の段落００３２〜００６９に記載のものや、特許第４４９２１１６号公報の段落００１６〜００２２に記載のものを使用することができる。
付加重合型シクロオレフィン樹脂（ＣＯＣ）としては、例えば、特許第３７２３６１６号公報の段落００１４〜００６０に記載のものや、特許第３６８３６３１号公報の段落００１５〜００６２に記載のもの、特許第３３７７８３３号公報の段落０００８〜００９３に記載のものを使用することができる。
【００１８】
本発明において、環状オレフィン系樹脂としては、下記のノルボルネン及びその誘導体（以下、これらをノルボルネン系モノマーと総称する。）に由来する単量体単位を有する環状オレフィン系樹脂が好ましい。環状オレフィン系樹脂は、下記の飽和ノルボルネン樹脂−Ａ、又は、飽和ノルボルネン樹脂−Ｂであることが好ましい。
【００１９】
〔飽和ノルボルネン樹脂−Ａ〕
飽和ノルボルネン樹脂−Ａとして、（１）ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体に対して、必要に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加のようなポリマー変性を行い、その後更に水素添加して得られた樹脂、（２）ノルボルネン系モノマーを付加型重合させて得られた樹脂、（３）ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーとを付加型共重合させて得られた樹脂などを挙げることができる。重合方法及び水素添加方法は、常法により行うことができる。
【００２０】
ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、そのアルキル及び／又はアルキリデン置換体（例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等）、並びに、これらのハロゲン等の極性基置換体；ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキル及び／又はアルキリデン置換体、並びに、これらのハロゲン等の極性基置換体（例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等）；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物；シクロペンタジエンの３〜４量体（例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン）等が挙げられる。これらのノルボルネン系モノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
〔飽和ノルボルネン樹脂−Ｂ〕
飽和ノルボルネン樹脂−Ｂとして、下記式Ｂ１〜Ｂ４で表されるものが挙げられる。これらのうち、下記式Ｂ１で表されるものが特に好ましい。
【００２２】
【化３】
2016031453.tif 000004
【００２３】
式Ｂ１〜式Ｂ４中、Ｒb1〜Ｒb12は、各々独立に水素原子又は１価の置換基（好ましくは有機基）を示す。
上記の置換基としては、特許第５００９５１２号公報の段落００３６に記載されたものを例示することができる。これらの中でも、１価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シリル基、アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基が好ましく、メチル基、トリメチルシリル基、フェニル基、又は、メトキシ基がより好ましい。
【００２４】
式Ｂ１〜式Ｂ４中、Ｒb1〜Ｒb12が１価の置換基（好ましくは有機基）である場合、これらのうち少なくとも１つは極性基であることが好ましい。
極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。また、上記極性基としては、特許第５００９５１２号公報の段落００３７に記載されたものを例示することができる。
極性基を有することで後述するフェノール系熱安定剤及び／又はチオエーテル系熱安定剤との相溶性に優れ、ダイラインの発生がより抑制されるので好ましい。
中でも、極性基として、カルボキシ基、カルボキシアルキル基（アルキル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましい。）、カルボキシアリール基（アリール基の炭素数は６〜２０であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましく、６〜１０であることが更に好ましい。）が好ましい。
これらの飽和ノルボルネン樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、８，０００〜２００，０００がより好ましい。
【００２５】
本発明で用いることができる飽和ノルボルネン樹脂としては、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報などに記載されている樹脂などを挙げることができる。
これらの樹脂の中でも、ノルボルネン系モノマーの開環重合体を水素添加して得られる水添重合体が特に好ましい。
【００２６】
本発明では、飽和ノルボルネン樹脂として、下記式Ｂ５で表される少なくとも１種のテトラシクロドデセン誘導体を単独で、又は、当該テトラシクロドデセン誘導体と、これと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体を用いることもできる。
【００２７】
【化４】
2016031453.tif 000005
【００２８】
式Ｂ５中、Ｒb13〜Ｒb16は、各々独立に水素原子又は１価の置換基（好ましくは有機基）を示し、これらのうち少なくとも１つは極性基であることが好ましい。ここでいう置換基と極性基の具体例と好ましい範囲については、式Ｂ１〜式Ｂ４について説明したのと同一である。
上記式Ｂ５で表されるテトラシクロドデセン誘導体において、Ｒb13〜Ｒb16のうち少なくとも１つが極性基であることにより、後述するフェノール系熱安定剤やチオエーテル系熱安定剤との相溶性に優れ、ダイラインの発生がより抑制されるので好ましい。更に、この極性基が−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ（ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す。）で表される基であると、最終的に得られる水添重合体（偏光フィルムの基材）が、高いガラス転移温度を有するものとなるので好ましい。特に、この−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表される極性置換基は、式Ｂ５のテトラシクロドデセン誘導体の１分子あたりに１個含有されることが吸水率を低下させる点から好ましい。上記極性置換基において、Ｒで示される炭化水素基の炭素数が多くなるほど得られる水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、得られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点から、当該炭化水素基は、炭素数１〜４の鎖状アルキル基又は炭素数５以上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
【００２９】
更に、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表される基が結合した炭素原子に、炭素数１〜１０の炭化水素基が置換基として結合されている式Ｂ５のテトラシクロドデセン誘導体は、得られる水添重合体の吸湿性が低いものとなるので好ましい。特に、この置換基がメチル基又はエチル基である式Ｂ５のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容易な点で好ましい。具体的には、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４，４，０，１2,5，１7,10〕ドデカ−３−エンが好ましい。これらのテトラシクロドデセン誘導体、及び、これと共重合可能な不飽和環状化合物の混合物は、例えば特開平４−７７５２０号公報第４頁右上欄１２行〜第６頁右下欄第６行に記載された方法によってメタセシス重合、水素添加することができる。
これらのノルボルネン系樹脂は、クロロホルム中、３０℃で測定される固有粘度（ηinh）が、０．１〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．４〜１．２ｄｌ／ｇである。また、水添重合体の水素添加率は、６０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９８％以上である。水素添加率が高いほど、得られる飽和ノルボルネンフィルムは、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。上記水添重合体中に含まれるゲル含有量は５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
【００３０】
〔その他の開環重合可能なシクロオレフィン類〕
本発明においては、開環重合可能な他のシクロオレフィン類を併用することができる。このようなシクロオレフィンの具体例としては、例えば、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンなどのごとき反応性の二重結合を１個有する化合物が例示される。これらの開環重合可能なシクロオレフィン類の含有量は、上記ノルボルネン系モノマーに対して０モル％〜５０モル％であることが好ましく、０．１モル％〜３０モル％であることがより好ましく、０．３モル％〜１０モル％であることが更に好ましい。
【００３１】
環状オレフィン系樹脂は、エチレン単位とノルボルネン単位を含む環状オレフィン共重合体であってもよい。エチレン単位は、−ＣＨ2ＣＨ2−で表される繰り返し単位である。エチレン単位が、上述したノルボルネン単位とビニル重合することによって、環状オレフィン共重合体が得られる。ノルボルネン単位とエチレン単位の共重合モル比率が、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、８０：２０〜５０：５０であることが好ましく、８０：２０〜６０：４０であることがより好ましい。
【００３２】
なお、環状オレフィン共重合体は、エチレン単位とノルボルネン単位以外にも他の共重合可能なビニルモノマーからなる繰り返し単位を少量含有していてもよい。他のビニルモノマーとしては、具体的に、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンのような炭素数３〜１８のα−オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテンのようなシクロオレフィン等を挙げることができる。このようなビニルモノマーは単独であるいは２種類以上組み合わせて用いてもよく、またその繰り返し単位が全体の１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物中における環状オレフィン系樹脂の含有量は、固形分全量に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００３４】
＜フェノール系熱安定剤＞
フェノール系熱安定剤は、各種ラジカル、主としてペルオキシラジカルを捕捉して、フェノキシラジカルに変化する能力を有するものであれば特に限定されず、ヒンダードタイプ、セミヒンダードタイプ、レスヒンダードタイプに大別される。
フェノール系熱安定剤としては、公知のフェノール系熱安定剤から適宜選択すればよく、具体的には、以下の化合物が挙げられ、上市されている製品名と共に以下に記載する。
レスヒンダードタイプとしては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（アデカスタブＡＯ−３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ヨシノックス９３０（吉富製薬（株）製）、Ｔｏｐａｎｏｌ  ＣＡ（ＩＣＩ社製））、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（アデカスタブＡＯ−４０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＢＢＭ−Ｓ（住友化学（株）製））等；
セミヒンダードタイプとしては、ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビスオキシエチレン］（Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５（ＢＡＳＦ社製）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（アデカスタブＡＯ−８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学（株）製））等；
ヒンダードタイプとしては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール（スミライザーＢＨＴ（住友化学（株）製）、アンテージＢＨＴ（川口化学工業（株）製）、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（アデカスタブＡＯ−５０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ社製）、スミライザーＢＰ−７６（住友化学（株）製）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）、スミライザーＢＰ−１０１（住友化学（株）製））、１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（アデカスタブＡＯ−２０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４（ＢＡＳＦ社製））、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン（アデカスタブＡＯ−３３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が例示される。
【００３５】
これらの中でも、フェノール系熱安定剤としては、ヒンダードタイプが好ましい。
フェノール系熱安定剤の分子量は、８５０〜１，４００であることが好ましい。フェノール系熱安定剤の分子量が８５０以上であると、溶融製膜の工程において、フェノール系熱安定剤の揮発や分解が抑制されるので好ましい。また、分子量が１，４００以下であると、環状オレフィン系樹脂との相溶性に優れるので好ましい。
フェノール系熱安定剤の分子量は、９００〜１，３５０であることがより好ましく、１，０００〜１，３００であることが更に好ましい。
【００３６】
本発明において、フェノール系熱安定剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量は、２．６〜５．１ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。フェノール系熱安定剤の含有量が２．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であると、十分に環状オレフィン系樹脂の熱劣化が防止され、ダイラインの発生が抑制されるので好ましい。また、５．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であると、環状オレフィン系樹脂との相溶性に優れるので好ましい。
フェノール系熱安定剤の含有量は、３．０〜３．８ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、３．２〜３．６ｍｍｏｌ／ｋｇであることが更に好ましい。
なお、「樹脂組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量が２．６ｍｍｏｌ／ｋｇ」であるとは、樹脂組成物の固形分１ｋｇに対して、２．６ｍｍｏｌのフェノール系熱安定剤を含有していることを意味する。以下の説明においても同様である。
【００３７】
＜チオエーテル系熱安定剤＞
本発明の樹脂組成物は、チオエーテル系熱安定剤を含有する。チオエーテル系熱安定剤は、少なくとも１つのチオエーテル結合（−Ｓ−）を有する化合物であれば特に限定されないが、以下の式１で表される基を有する化合物であることが好ましい。
【００３８】
【化５】
2016031453.tif 000006
【００３９】
式１中、＊は他の構造との連結部分を表す。
【００４０】
式１で表される基を有することにより、環状オレフィン系樹脂との相溶性に優れ、また、安定剤としての高い機能を有するので好ましい。
本発明において、チオエーテル系熱安定剤は、式１で表される基を１つ以上有することが好ましく、２つ以上有することがより好ましく、３つ以上有することが更に好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。また、その上限は特に限定されないが、分子量の観点から、９つ以下であることが好ましい。１分子中の式１で表される基の数が上記範囲内であると、相溶性に優れると共に、熱安定剤として優れた機能を有するので好ましい。
式１で表される基を有する化合物の合成方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、式１で表される基を９つ有する化合物を例に挙げると、（１）J. Org. Chem.,
1993, 58, 5876-5877に記載されている方法を参照して、ジメチルアセタールで保護した酒石酸ジメチルエステルから、９価アルコールを合成し、（２）特開２００８−１７４５０６号公報の方法に従い、合成した９価アルコールと、炭素数１のアルキルメルカプタンを用いて合成する方法が挙げられる。
【００４１】
チオエーテル系熱安定剤は、下記式２で表される化合物であることが好ましい。
【００４２】
【化６】
2016031453.tif 000007
【００４３】
式２中、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基を表し、Ｘはｎ価以上のポリオールからｎ個の水酸基を除いた基を表し、ｎは３以上の整数を表す。
【００４４】
式２中、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基を表し、炭素数７〜２４のアルキル基であることが好ましく、炭素数８〜２０のアルキル基であることが更に好ましい。なお、アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれのアルキル基でもよいが、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
【００４５】
Ｘは、ｎ価以上のポリオールからｎ個の水酸基を除いた基を表す。Ｘは３価以上のポリオールであり、３価以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらの中でも、Ｘとしては、ペンタエリスリトールから４個の水酸基を除いた基であることが好ましい。
【００４６】
ｎは３以上の整数を表し、３〜８の整数であることが好ましく、４〜６の整数であることがより好ましく、４であることが更に好ましい。
【００４７】
式２で表される化合物としては、上市されている製品を使用してもよく、例えば、ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロピルオキシ］メチル］−１，３−プロパンジイル（アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製）が例示される。
式２で表される化合物は、特開２００８−１７４５０６号公報を参照して合成してもよい。具体的には、炭素数６〜３０のアルキルメルカプタンと、アクリル酸アルキルエステル（ただし、アルキル基の炭素数１〜５）とを反応させて、３−アルキルチオ−プロピオン酸エステルを得て、これを３価以上の多価アルコールとエステル交換反応させることで合成することができる。
【００４８】
また、チオエーテル系熱安定剤としては、上記の例に限定されず、公知のチオエーテル系熱安定剤を使用してもよく、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート（アデカスタブＡＯ−５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製））、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−ドデシル）チオプロピオニルオキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド（アデカスタブＡＯ−２３（（株）ＡＤＥＫＡ製））等が例示される。
【００４９】
本発明において、チオエーテル系熱安定剤の分子量は、８５０〜１，４００であることが好ましい。分子量が８５０以上であると、溶融製膜工程において、熱分解を生じにくく、安定して効果が発揮されるので好ましい。また、分子量が１，４００以下であると、環状オレフィン系樹脂との相溶性に優れるので好ましい。
チオエーテル系熱安定剤の分子量は、９００〜１，３５０であることがより好ましく、１，０００〜１，３００であることが更に好ましく、１，１００〜１，２５０であることが特に好ましい。
【００５０】
チオエーテル系熱安定剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂組成物中のチオエーテル系熱安定剤の含有量は、２．２〜４３ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。チオエーテル系熱安定剤の含有量が２．２ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であると、ダイラインの発生が効果的に抑制されるので好ましい。また、４３ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であると、環状オレフィン系樹脂との相溶性に優れるので好ましい。
チオエーテル系熱安定剤の含有量は、２．２〜２５．８ｍｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、５〜２０ｍｍｏｌ／ｋｇであることが更に好ましい。
なお、「樹脂組成物中のチオエーテル系熱安定剤の含有量が２．２ｍｍｏｌ／ｋｇ」であるとは、樹脂組成物の固形分１ｋｇに対して、２．２ｍｍｏｌのチオエーテル系熱安定剤を含有していることを意味する。
【００５１】
＜その他の添加剤＞
本発明において、樹脂組成物は、上記の環状オレフィン系樹脂、フェノール系熱安定剤、及び、チオエーテル系熱安定剤に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、フィラー、フィラー分散剤、その他の樹脂、着色剤（染料、顔料等）、可塑剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤等が例示される。
また、上述した熱安定剤に加え、その他の熱安定剤を含有してもよく、例えば、リン系熱安定剤等が例示される。
【００５２】
本発明において、製膜時のフィルムの走行性が向上し、製膜機のロール上で発生する擦り傷が低減されることから、樹脂組成物に滑剤を添加してもよい。滑剤としては、例えば特開２００９−２２７９３２号公報の段落００３２等に記載されている滑剤を用いることができ、この記載は本明細書に組み込まれる。
具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸；ステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート等の脂肪酸エステル；ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の金属石けん；モンタンロウ等の天然ワックス；等を使用することができる。滑剤の添加量は、環状オレフィン系樹脂の質量に対して、０．０５質量％未満が好ましく、０．０３質量％未満がより好ましく、０．０１質量％未満が更に好ましい。添加量を０．０５質量％未満とすることで、製膜後にフィルム表面に滑剤が析出することを低減できる。
【００５３】
本発明において、樹脂組成物は、上記の環状オレフィン系樹脂、フェノール系熱安定剤、チオエーテル系熱安定剤、及び、必要に応じてその他の成分を混合することによって得られる。
このとき、必要に応じて環状オレフィン系樹脂の乾燥を行うことが好ましい。乾燥は、環状オレフィン系樹脂をフェノール系安定化剤等を含むその他の成分と混合する前に行ってもよく、混合した後に行ってもよく、混合の前後で行ってもよく特に限定されない。乾燥温度は、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）が１０５℃よりも大きい環状オレフィン系樹脂を用いた場合、「８０℃以上、Ｔｇ以下」とすることが好ましく、「１００℃以上、Ｔｇ−５℃以下」とすることがより好ましい。乾燥時間は特に限定されないが、０．５時間以上２４時間以下であることが好ましく、１時間以上１０時間以下であることがより好ましい。このように樹脂組成物が含有する溶剤等の揮発性成分の含有量を低減させることで、樹脂組成物の発泡が抑制され、より高品質のフィルムが得られる。
【００５４】
本発明の環状オレフィン系フィルムの製造方法は、このようにして調製された樹脂組成物を溶融製膜する工程（以下、溶融製膜工程ともいう。）を含む。溶融製膜工程では、上記のようにして得られた樹脂組成物を押出機に入れ、樹脂を溶融し、ダイに連続的に送り、ダイよりシート上に押出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、未延伸の環状オレフィン樹脂フィルムを得る。必要に応じて、押出機の出口で濾過を行ったり、また、押出機とダイの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量の樹脂を供給することが好ましい。
【００５５】
（１）押出し
押出機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押出機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、フルフライトタイプが好ましい。また、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出しができる二軸押出機を用いることが可能である。二軸押出機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生しにくくセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。
【００５６】
（２）濾過
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるために、押出機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。また、更に異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けてもよい。濾過は、濾過部を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でもよい。フィルター濾材の濾過精度は１５μｍ〜３μｍが用いられる。耐圧、フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼、スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度、フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
【００５７】
本発明においては、固形粒状物の量を調節する手段の一つとして、フィルターを用いてもよい。固形粒状物は軟らかく、変形可能なため、固形粒状物の直径よりも小さいフィルター濾過精度のものを使用してもある一定量通り抜ける。そのため一般的に用いられる濾過精度１５〜３μｍのものを用いることができる。
【００５８】
（３）ギアポンプ
押出機とダイの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量の樹脂を供給することが好ましい。この回転数に変動を与えることで、吐出圧変動を付与できる。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。
【００５９】
（４）ダイ
上記の通り構成された押出機によって樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイは、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイのいずれのタイプを用いてもよい。また、ダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れてもよい。
【００６０】
（５）キャスト
上記方法にて、ダイよりシート上に押出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、未延伸フィルムを得る。このとき、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施してもよい。特にエッジピニングと呼ばれる、フィルムの両端部のみを密着させる方法が取られることも多いが、これに限定されるものではない。
キャスティングドラムは複数本用いて徐冷することがより好ましい。特に一般的には３本の冷却ロールを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。ロールの直径は５０ｍｍ〜５，０００ｍｍが好ましく、複数本あるロールの間隔は、面間で０．３ｍｍ〜３００ｍｍが好ましい。
キャスティングドラムの温度は、樹脂のＴｇ−７０℃〜Ｔｇ＋２０℃が好ましく、Ｔｇ−５０℃〜Ｔｇ＋１０℃がより好ましく、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇ＋５℃が更に好ましい。
【００６１】
また、いわゆるタッチロール法を用いる場合、タッチロール表面は、ゴム、テフロン（登録商標）等の樹脂でもよく、金属ロールでもよい。更に、金属ロールの厚みを薄くすることでタッチしたときの圧力によりロール表面が若干くぼみ、圧着面積が広くなるフレキシブルロールと呼ばれるようなロールを用いてもよい。
通過する溶融樹脂にかける圧力が２０〜５００ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは３０〜４００ＭＰａであり、更に好ましくは４０〜３００ＭＰａであり、特に好ましくは５０〜２００ＭＰａである。ここで規定する圧力とは、挟圧面を押付けている力をフィルムと挟圧面間の接触面積で割った値である。ロール間の圧力は、圧力測定フィルム（富士フイルム（株）製、中圧用プレスケール等）を常温で５ｍ／分の速度で、２つのロールに通すことで測定することができる。
タッチロール温度は、Ｔｇ−７０℃〜Ｔｇ＋２０℃が好ましく、Ｔｇ−５０℃〜Ｔｇ＋１０℃がより好ましく、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇ＋５℃が更に好ましい。
【００６２】
（６）表面処理
本発明の環状オレフィンフィルムの製造方法においては、樹脂層と接着する場合の密着性向上等を目的として、表面処理を行ってもよい。表面処理としては、コロナ放電処理、紫外線処理、グロー放電処理、大気圧プラズマ処理、火炎処理等（以下、処理等という。）が挙げられる。
コロナ放電処理の放電周波数は５０Ｈｚ〜５，０００ｋＨｚが好ましく、５ｋＨｚ〜数１００ｋＨｚがより好ましい。被処理物の処理強度に関しては、通常のポリエステル、ポリオレフィン等のプラスチックフィルムに対する濡れ性改良の観点では、０．００１ＫＶ・Ａ・分／ｍ2〜５ＫＶ・Ａ・分／ｍ2が好ましく、０．０１ＫＶ・Ａ・分／ｍ2〜１ＫＶ・Ａ・分／ｍ2がより好ましい。電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは０．５〜２．５ｍｍが好ましく、１．０〜２．０ｍｍがより好ましい。
紫外線処理としては、従来知られている方法、例えば、特公昭４３−２６０３号公報、特公昭４３−２６０４号公報、特公昭４５−３８２８号公報、特開平６−８２９６１号公報等に記載された方法を用いることができる。
その他の処理等の詳細は、特許第３１２３８７２号、特許第４９５８８２４号等の各公報に記載された方法を用いることができる。
【００６３】
（７）塗布
製造されたフィルムの表面を塗布してもよく、これにより易接着層、樹脂層、導電層、ハードコート層、帯電防止層等の機能層を付与できる。
【００６４】
（８）延伸処理
本発明では、必要に応じて延伸処理を行ってもよく、具体的には、キャストドラム上に押出されたキャストフィルム（未延伸原反）を縦（ＭＤ）又は横（ＴＤ）の少なくとも１軸方向に延伸してもよい。縦（ＭＤ）及び横（ＴＤ）に２軸延伸されることがより好ましい。縦及び横に２軸延伸する場合は、縦→横、横→縦のように逐次で行ってもよく、同時に２方向に延伸しても構わない。更に、例えば縦→縦→横、縦→横→縦、縦→横→横のように多段で延伸することも好ましい。
【００６５】
縦延伸は、通常２対以上のニップロールを設置し、その間を加熱した原反を通しながら、出口側ニップロールの周速を入口側より速くすることで達成できる。この時、表裏に温度差を付与することが好ましい。
また、縦延伸の前に原反を予熱することが好ましい。予熱温度は環状オレフィン系樹脂のＴｇ−５０℃〜Ｔｇ＋３０℃が好ましく、Ｔｇ−４０℃〜Ｔｇ＋１５℃がより好ましく、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇ℃が更に好ましい。このような予熱は、加熱ロールと接触させてもよく、放射熱源（赤外線（ＩＲ）ヒーター、ハロゲンヒーター等）を用いてもよく、熱風を吹き込んでもよい。
縦延伸はＴｇ−１０℃〜Ｔｇ＋５０℃で行うことが好ましく、Ｔｇ℃〜Ｔｇ＋４０℃がより好ましく、Ｔｇ℃〜Ｔｇ＋３０℃が更に好ましい。延伸倍率は１．１〜５．５倍が好ましく、１．３〜３倍がより好ましい。なお、ここでいう延伸倍率は以下の式によって求めた値である。
延伸倍率＝（延伸後の長さ−延伸前の長さ）／（延伸前の長さ）
縦延伸後、冷却することが好ましく、冷却温度は、Ｔｇ−５０℃〜Ｔｇ℃が好ましく、Ｔｇ−４５℃〜Ｔｇ−５℃がより好ましく、Ｔｇ−４０℃〜Ｔｇ−１０℃が更に好ましい。このような冷却は、冷却ロールに接触させてもよく、冷風を吹き付けてもよい。
【００６６】
横延伸はテンターを用いて行うことが好ましい。すなわち、環状オレフィン樹脂フィルムの両端をクリップで把持しながら熱処理ゾーンを搬送し、クリップを幅方向に拡げることで行うことができる。
好ましい延伸温度はＴｇ−１０℃〜Ｔｇ＋５０℃であり、より好ましくはＴｇ℃〜Ｔｇ＋４０℃、更に好ましくはＴｇ℃〜Ｔｇ＋３０℃である。延伸倍率は１．１〜５．５倍が好ましく、より好ましくは１．３〜３倍である。
【００６７】
延伸工程においては、延伸処理後に、フィルムに熱処理を行うことが好ましい。
熱処理とは、好ましくはＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋５０℃程度（より好ましくはＴｇ＋１５℃〜Ｔｇ＋３０℃）で、好ましくは１〜６０秒間（より好ましくは２〜３０秒間）の熱処理をフィルムに施すことをいう。熱固定は、横延伸に引き続き、テンター内でチャックに把持した状態で行うことが好ましく、この際チャック間隔は横延伸終了時の幅で行っても、更に拡げても、あるいは幅を縮めて行ってもよい。
【００６８】
（９）巻き取り
製膜後、延伸後に両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、又は、必要に応じて造粒処理等を行った後、同じ品種のフィルム用原料として、又は、異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等のいずれのタイプを用いてもよい。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼のいずれを用いてもよい。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、好ましい。
また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルム（ラミネートフィルム）を付けることも、傷防止の観点から好ましい。好ましい巻き取り張力は１ｋｇ／ｍ幅〜５０ｋｇ／ｍ幅であり、より好ましくは２ｋｇ／ｍ幅〜４０ｋｇ／ｍ幅であり、更に好ましくは３ｋｇ／ｍ幅〜２０ｋｇ／ｍ幅である。巻き取り張力が１ｋｇ／ｍ幅以上であれば、フィルムを均一に巻き取りやすく、巻き取り張力が５０ｋｇ／ｍ幅以下であれば、フィルムが堅巻きになることがなく、巻き外観を美しく保つことができる。
【００６９】
２．環状オレフィン系フィルム
本発明の環状オレフィン系フィルムは、本発明の環状オレフィン系フィルムの製造方法により得られた環状オレフィン系フィルムであり、積層フィルム、ハードコートフィルム、導電フィルム、タッチパネル、反射防止フィルム、偏光板、表示装置等に適用される。
以下、それぞれについて説明する。
【００７０】
（積層フィルム）
本発明の環状オレフィン系フィルムの少なくとも一方の表面上に樹脂層を設けて積層フィルムを製造してもよい。導電層を有する場合には、樹脂層を有することで導電層との密着性を向上させることができる。
【００７１】
樹脂層の厚みは、１０〜４００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることが更に好ましく、２０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。厚みを１０ｎｍ以上とすることで剥離応力を吸収できるようになり、密着力を向上させることができ、また、衝撃を吸収可能となることで導電層の破壊を抑制し、抵抗率の上昇を抑制することができる。一方、厚みを４００ｎｍ以下とすることで樹脂層内での凝集が抑制され、密着力を向上させることができ、また、樹脂層が柔らかくなり導電層の変形を抑制し、抵抗率の上昇を抑制することができる。
【００７２】
樹脂層の環状オレフィン系フィルムが積層される面とは反対側の面の表面粗さ（Ｒａ）は、０．５〜３０ｎｍであることが好ましく、０．５〜２５ｎｍがより好ましく、１〜２５ｎｍが更に好ましく、１０〜２０ｎｍが特に好ましい。表面粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以上であると、接触面積が上昇し、密着性を向上させることができる。また、密着性が不良である個所での導電層の断線を抑制でき、抵抗率の上昇を抑制することができる。一方、表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以下であると、樹脂層の凹凸により剥離応力が集中することが抑制され密着不良が起こりにくくなる。これにより、凹凸に導電層が追随することができるようになり、導電層の欠損が抑制され抵抗率の上昇を抑制することができる。
表面粗さ（Ｒａ）は、例えばレーザー顕微鏡を用いて測定することができる。
【００７３】
樹脂層の原料としては、フェノール系、アルキド系、メラミン系、ユリア系、ビニル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系などの合成樹脂が挙られる。合成樹脂以外の他の樹脂としては、ゼラチンなどを挙げることができる。これらは市販品を用いることもでき、例えば、ＡＳ−５６３Ａ（ダイセルファインケム（株）製）等が挙げられる。
また、樹脂成分の他に、必要に応じて架橋剤、造膜助剤（例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、マット剤、滑り剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤、帯電防止剤、架橋剤の触媒等を含んでいてもよい。
架橋剤としては、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡（株）製）、架橋剤の触媒としては、エラストロン用触媒（第一工業製薬（株）製：商品名Ｃａｔ６４）、マット剤としては、スノーテックスＸＬ（日産化学工業（株）製）、滑り剤としては、セロゾール５２４（中京油脂（株）製）、界面活性剤としては、ナロアクティーＣＬ９５（三洋化成工業（株）製）、ラピゾールＡ−９０（日油（株）製）などを挙げることができる。
【００７４】
＜樹脂層の形成方法＞
樹脂層は、塗布法、共押出法のいずれにより形成してもよく、素材選定範囲の広さ、溶融段階で耐熱性を考慮しなくてもよいという観点から塗布法が好ましい。
塗布法では、まず、樹脂層を構成する樹脂を含む溶液、若しくはラテックス水溶液を混合し調製した塗布液を塗設する。塗設後、塗布乾燥する際に、塗布膜（樹脂層）と雰囲気温度に１〜１００℃の温度差を付けることが好ましく、３〜８０℃の温度差を設けることがより好ましく、５〜６０℃の温度差を設けることが更に好ましい。このような温度差を付与することで、溶媒の乾燥により塗布層内部で対流が発生し、塗膜に凹凸が形成される。雰囲気温度とは、樹脂層を形成する際（塗布表面から３０ｃｍ）の外気の温度をいう。
塗布後、必要に応じて、塗布面に凹凸を有する基材を押当て凹凸を転写し、所定の表面粗さ（Ｒａ）を樹脂層に発現させることができる。
【００７５】
（ハードコートフィルム）
本発明の環状オレフィン系フィルムは、ハードコートフィルムに用いることができる。本発明において、ハードコートフィルムは、本発明の環状オレフィン系フィルムと、ハードコート層とを少なくとも有することが好ましい。
ハードコート層は、環状オレフィン系樹脂を含む環状オレフィン系フィルムの表面上、又は、上記樹脂層の表面上に設けることができる。
ハードコート層は、ウェット塗布法、ドライ塗布法（真空成膜）のいずれで形成されてもよいが、生産性に優れるウェット塗布法により形成されることが好ましい。
ハードコート層としては、例えば、特開２０１３−４５０４５号公報、特開２０１３−４３３５２号公報、特開２０１２−２３２４５９号公報、特開２０１２−１２８１５７号公報、特開２０１１−１３１４０９号公報、特開２０１１−１３１４０４号公報、特開２０１１−１２６１６２号公報、特開２０１１−７５７０５号公報、特開２００９−２８６９８１号公報、特開２００９−２６３５６７号公報、特開２００９−７５２４８号公報、特開２００７−１６４２０６号公報、特開２００６−９６８１１号公報、特開２００４−７５９７０号公報、特開２００２−１５６５０５号公報、特開２００１−２７２５０３号公報、国際公開第１２／０１８０８７号、国際公開第１２／０９８９６７号、国際公開第１２／０８６６５９号、国際公開第１１／１０５５９４号に記載のものを使用できる。
【００７６】
（導電フィルム）
本発明の環状オレフィン系フィルムは、導電フィルムとしても使用される。導電フィルムは、本発明の環状オレフィン系フィルムの表面上に導電層を有することを特徴とする。本発明において、導電フィルムは、密着性に優れ、かつ導電層の視認性を低下させることが可能となる。また、電気抵抗の上昇を抑制することも可能となる。
導電層は、環状オレフィン系樹脂を含む環状オレフィン系フィルムの表面上、又は、上記樹脂層の表面上に設けることができる。導電層は層状に形成されてもよいが、間欠部を有するように形成されることが好ましい。間欠部とは、導電層が設けられていない部分をいい、間欠部の外周は導電層により囲まれていることが好ましい。本発明では、間欠部を有するように導電層が形成されることを、パターン状やメッシュ状に導電層が形成されるともいう。導電層としては、例えば、特開２０１３−１００９号公報、特開２０１２−２１６５５０号公報、特開２０１２−１５１０９５号公報、特開２０１２−２５１５８号公報、特開２０１１−２５３５４６号公報、特開２０１１−１９７７５４号公報、特開２０１１−３４８０６号公報、特開２０１０−１９８７９９号公報、特開２００９−２７７４６６号公報、特開２０１２−２１６５５０号公報、特開２０１２−１５１０９５号公報、国際公開第２０１０／１４０２７５号、国際公開第２０１０／１１４０５６号に記載された導電層を例示することができる。
【００７７】
本発明で用いる導電層は、銀と親水性樹脂を含むことがより好ましい。親水性樹脂としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。これらの中で特に好ましいものが、ゼラチンである。
【００７８】
また、本発明で用いる導電層は、有機性（例えばポリチオール等の導電性樹脂）、無機性（例えばＩＴＯ等の半導体、金、銀、銅等の金属）の導電層を用いてもよく、これらの中でも、導電性の高い無機性の導電層が好ましく、金属の導電層がより好ましい。ＩＴＯなどの半導体を用いた導電層の場合は、導電層材料が透明であるため、導電層を透明フィルムの全面に付与してもよいし、細線等にパターニングしてもよい。銀ファイバーを用いた導電層の場合は、銀ファイバーがナノオーダーの微細なファイバーであり導電層材料として透明であるため、導電層を透明フィルムの全面に付与してもよいし、細線等にパターニングしてもよい。一方、ハロゲン化銀を還元した銀を用いた導電層の場合は、導電層材料が銀のバルク（塊）であり不透明であることから、透明導電層とするためには、細線にパターニングすることが必要である。
これらの中でも、ハロゲン化銀を露光によりパターニングし、現像し、形成した銀配線を用いた導電層が、光透過性、導電性に優れ、特に好ましい。
導電層の幅は０．１〜５０μｍの細線で形成されていることが好ましく、０．３〜３０μｍがより好ましく、０．５〜１５μｍが更に好ましい。幅を０．１μｍ以上とすることで、細線の破断を抑制することができ、５０μｍ以下とすることで導電層の視認性を低下させることができる。
【００７９】
本発明で用いる導電層には、ハロゲン化銀写真感光材料を用いることが特に好ましい。ハロゲン化銀写真感光材料を用いる場合、導電層の製造方法には、感光材料と現像処理の形態によって、次の３通りの形態が含まれる。
（１）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像又は熱現像して金属銀部を上記感光材料上に形成させる態様。
（２）物理現像核をハロゲン化銀乳剤層中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を溶解物理現像して金属銀部を上記感光材料上に形成させる態様。
（３）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して金属銀部を非感光性受像シート上に形成させる態様。
【００８０】
上記（１）の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に光透過性導電膜等の透光性導電性膜が形成される。得られる現像銀は化学現像銀又は熱現像銀であり、高比表面積のフィラメントである点で後続するめっき又は物理現像過程での活性が高い。
上記（２）の態様は、露光部では、物理現像核近縁のハロゲン化銀粒子が溶解されて現像核上に沈積することによって感光材料上に光透過性導電性膜等の透光性導電性膜が形成される。これも一体型黒白現像タイプである。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性であるが、現像銀は比表面積の小さい球形である。
上記（３）の態様は、未露光部においてハロゲン化銀粒子が溶解されて拡散して受像シート上の現像核上に沈積することによって受像シート上に光透過性導電性膜等の透光性導電性膜が形成される。いわゆるセパレートタイプであって、受像シートを感光材料から剥離して用いる態様である。
【００８１】
いずれの態様もネガ型現像処理及び反転現像処理のいずれの現像を選択してもよい。なお、拡散転写方式の場合は、感光材料としてオートポジ型感光材料を用いることによってネガ型現像処理が可能となる。
【００８２】
ここでいう化学現像、熱現像、溶解物理現像、拡散転写現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」（共立出版（株）、１９５５年刊行）、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ編「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ， ４ｔｈ ｅｄ．」（Ｍｃｍｉｌｌａｎ社、１９７７年刊行）に解説されている。本件は液処理に係る発明であるが、その他の現像方式として熱現像方式を適用する技術も参考にすることができる。例えば、特開２００４−１８４６９３号、同２００４−３３４０７７号、同２００５−０１０７５２号の各公報に記載された技術を適用することができる。
【００８３】
本発明において導電層となる銀塩乳剤層は、銀塩とバインダーの他、溶媒や染料等の添加剤を含有してもよい。銀塩としては、ハロゲン化銀等の無機銀塩及び酢酸銀等の有機銀塩が挙げられる。本発明では、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。
【００８４】
銀塩乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００８５】
銀塩乳剤層の上には、保護層を設けてもよい。本発明において保護層とは、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する銀塩乳剤層上に形成される。その厚みは０．５μｍ以下が好ましい。保護層の塗布方法及び形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法及び形成方法を適宜選択することができる。例えば、保護層に関しては、特開２００８−２５０２３３号公報等の記載を参照することができる。
【００８６】
更に、本発明では、下塗り層、アンチハレーション（ＡＨ）層や帯電防止層といった他の機能層を設けてもよい。下塗り層としては、特開２００８−２５０２３３号公報の段落００２１〜００２３のものを適用できる。また、帯電防止層としては、特開２００８−２５０２３３号公報の段落００１２、００１４〜００２０のものが適用される。アンチハレーション（ＡＨ）層としては、特開２０１２−６３７７号公報の段落００６４〜００６８のものが適用され、中でも、以下の固体分散染料Ａが好ましい。
【００８７】
【化７】
2016031453.tif 000008
【００８８】
（タッチパネル）
本発明の環状オレフィン系フィルム、積層フィルム及び導電フィルムは、タッチパネルにおいて用いることができる。
本発明のフィルムを有するタッチパネルは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投影型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどが挙げられる。なお、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含むものとする。タッチパネルにおけるタッチパネルセンサー電極部の層構成が、２枚の透明電極を貼合する貼合方式、１枚の基板の両面に透明電極を具備する方式、片面ジャンパー若しくはスルーホール方式、又は、片面積層方式のいずれでもよい。また投影型静電容量式タッチパネルは、ＤＣ駆動よりＡＣ駆動が好ましく、電極への電圧印加時間が少ない駆動方式がより好ましい。
【００８９】
（反射防止フィルム）
本発明の環状オレフィンフィルム又は積層フィルムは、反射防止フィルムの支持体として用いることができる。液晶表示装置（ＬＣＤ）のように高精細、高品位化された画像表示装置の場合には、上記の防塵性の他に、表示面での外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するための透明で帯電防止性能を有する反射防止フィルムを用いることが好ましい。
【００９０】
（偏光板）
本発明の環状オレフィン系フィルム又は積層フィルムは、偏光板において用いることができる。本発明において、偏光板は、偏光子と、上記偏光子の両側に設けられた保護フィルムとを有するものであって、上記保護フィルムの少なくとも一方として本発明の環状オレフィン系フィルムを用いることができる。環状オレフィン系フィルムは、光散乱層や反射防止層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光子と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が３５〜５０°の範囲にあることが好ましい。例えば、本発明の環状オレフィン系フィルムの片面に粘着層を設けてディスプレイの最表面に配置することができる。
【００９１】
（表示装置）
本発明の環状オレフィン系フィルム、積層フィルム又は偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の各種表示装置に用いることができる。本発明の環状オレフィン系フィルム又は偏光板は、画像表示装置の表示画面の視認側に配置されることが好ましい。
【００９２】
＜液晶表示装置＞
本発明の環状オレフィン系フィルム、積層フィルム又は偏光板は、特に液晶表示装置等のディスプレイの最表層に用いることが好ましい。液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板を有し、液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置されることもある。
【００９３】
液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードであることが好ましい。
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に６０〜１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【００９４】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【００９５】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルであり、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードと呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
ＩＰＳモードの液晶セルは、ネマチック液晶に横電界をかけてスイッチングする方式であり、詳しくはＰｒｏｃ．ＩＤＲＣ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ ’９５），ｐ．５７７−５８０及び同ｐ．７０７−７１０に記載されている。
ＥＣＢモードの液晶セルは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向している。ＥＣＢモードは、最も単純な構造を有する液晶表示モードの一つであって、例えば特開平５−２０３９４６号公報に詳細が記載されている。
【００９６】
＜プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）＞
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、一般に、ガス、ガラス基板、電極、電極リード材料、厚膜印刷材料、蛍光体により構成される。ガラス基板は、前面ガラス基板と後面ガラス基板の二枚である。二枚のガラス基板には電極と絶縁層を形成する。後面ガラス基板には、更に蛍光体層を形成する。二枚のガラス基板を組み立てて、その間にガスを封入する。
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、既に市販されているものを用いることできる。プラズマディスプレイパネルについては、特開平５−２０５６４３号、同９−３０６３６６号の各公報に記載がある。
【００９７】
前面板をプラズマディスプレイパネルの前面に配置してもよい。前面板はプラズマディスプレイパネルを保護するために充分な強度を備えていることが好ましい。前面板は、プラズマディスプレイパネルと隙間を置いて使用してもよく、プラズマディスプレイ本体に直貼りして使用してもよい。
プラズマディスプレイパネルのような画像表示装置では、光学フィルターをディスプレイ表面に直接貼り付けてもよい。また、ディスプレイの前に前面板が設けられている場合は、前面板の表側（外側）又は裏側（ディスプレイ側）に光学フィルターを貼り付けてもよい。
【００９８】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の環状オレフィン系フィルム又は積層フィルムは、有機ＥＬ素子等の基板（基材フィルム）や保護フィルムとして用いることができる。本発明のフィルムを有機ＥＬ素子等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、特開２００１−１９２６５２号、特開２００１−１９２６５３号、特開２００１−３３５７７６号、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−１８１６１６号、特開２００１−１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、特開２００２−１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号等の各公報記載の内容を応用することができる。また、特開２００１−１４８２９１号、特開２００１−２２１９１６号、特開２００１−２３１４４３号の各公報記載の内容と併せて用いることが好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１００】
実施例及び比較例で使用した成分は以下の通りである。
（環状オレフィン系樹脂）
・Ａｒｔｏｎ  Ｒ５０００：極性基含有環状オレフィン系樹脂、ＪＳＲ（株）製
・ＴＯＰＡＳ  ６０１７：ノルボルネンエチレン共重合体（メタセシス開環重合により得られたＣＯＣ、極性基なし）、Ｔｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ製
（フェノール系熱安定剤）
・Ｐｈ１：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、アデカスタブＡＯ−６０、（株）ＡＤＥＫＡ製
・Ｐｈ２：３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、アデカスタブＡＯ−８０、（株）ＡＤＥＫＡ製
・Ｐｈ３：ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、アデカスタブＡＯ−５０、（株）ＡＤＥＫＡ製【０１０１】
【化８】
2016031453.tif 000009
【０１０２】
（チオエーテル系熱安定剤）
・ＴｈＥ１：ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロピルオキシ］メチル］−１，３−プロパンジイル、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、（株）ＡＤＥＫＡ製
・ＴｈＥ２：特開２００８−１７４５０６号公報に記載の方法に従い、炭素数７のアルキルメルカプタンから合成した下記構造の化合物
・ＴｈＥ３：特開２００８−１７４５０６号公報に記載の方法に従い、炭素数１０のアルキルメルカプタンから合成した下記構造の化合物
・ＴｈＥ４：特開２００８−１７４５０６号公報に記載の方法に従い、炭素数１６のアルキルメルカプタンから合成した下記構造の化合物
・ＴｈＥ５：特開２００８−１７４５０６号公報に記載の方法に従い、炭素数１８のアルキルメルカプタンから合成した下記構造の化合物
・ＴｈＥ６：ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、アデカスタブＡＯ−５０３、（株）ＡＤＥＫＡ製
・ＴｈＥ７：ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−ドデシル）チオプロピオニルオキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、アデカスタブＡＯ−２３、（株）ＡＤＥＫＡ製
・ＴｈＥ８：特公昭５５−４１６５４号公報の方法において、ドデシル部の炭素数を３４に変更し、合成した下記構造の化合物
・ＴｈＥ９：特開２００８−１７４５０６号公報に記載の方法に従い、ペンタエリスリトールをトリメチロールプロパンに変更し、炭素数２０のアルキルメルカプタンから合成した下記構造の化合物【０１０３】
【化９】
2016031453.tif 000010
【０１０４】
（その他）
・Ｐ１：亜リン酸系熱安定剤、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、アデカスタブＰＥＰ−３６、（株）ＡＤＥＫＡ製【０１０５】
【化１０】
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【０１０６】
（熱安定剤のマスターバッチ化）
環状オレフィン系樹脂を１１０℃で２時間以上、熱安定剤を４０℃で２時間以上、それぞれ真空乾燥させた。環状オレフィン系樹脂と、環状オレフィン系樹脂に対して１０質量％の熱安定剤とを測り取り、２軸混練押出機のフィーダーに投入した。環状オレフィン樹脂と熱安定剤との混合物を、２軸混練押出機を用いて、２８０℃で溶融混練した。溶融混練後の溶融体を、ヌードル状に水中に押出し、水中から取り出して裁断し、熱安定剤のマスターバッチを作製した。【０１０７】
（製膜）
熱安定剤のマスターバッチ作製に用いた環状オレフィン系樹脂と、熱安定剤のマスターバッチとを、それぞれ１１０℃で２時間以上真空乾燥した。真空乾燥した環状オレフィン系樹脂２００ｋｇと、熱安定剤のマスターバッチ１．６ｋｇとをブレンダーに投入し、１５分間撹拌して、混合物を得た。得られた混合物を、押出機／ギアポンプ／フィルター／ダイ（幅１，５００ｍｍ、リップギャップ１ｍｍ）を配管で連結した１軸混練押出機を用いて、２８０℃で混練して、溶融体を押出した。
押出した溶融体を、特開平１１−２３５７４７号公報の実施例１に記載の、１３０℃に調温したタッチロールと、１３５℃に設定したキャストロールとの間に挟み込み、シート状に成型した。次に、１４０℃、１２５℃に設定した２つのチルロールに、順にシートを接触させ、冷却した。
冷却したシートを剥ぎ取り、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）を施し、１５ｍ／分の速度で巻き取った。
以上により、幅１．２ｍ、長さ５００ｍ、厚み４０μｍの未延伸フィルムを得た。【０１０８】
（実施例１〜５１、及び、比較例１〜１９）
表１及び表２に示したように、環状オレフィン系樹脂、フェノール系熱安定剤、チオエーテル系熱安定剤、及び、亜リン酸系熱安定剤を、表に示した含有量となるように混合した。なお、溶融製膜は、表に記載の温度で行った。【０１０９】
得られた環状ポリオレフィン系フィルムに対して、以下の評価を行った。
（ダイライン）
ダイラインの評価は、以下の方法に従って行った。
得られた環状ポリオレフィン系フィルムに光を照射して、透過光をスクリーンに映したときにスクリーン上に光の明又は暗の縞部分が見られる箇所（ダイライン）について、全幅に渡って観察した。このダイライン部分のフィルムを３ｃｍ角程度の大きさに切り取り、三次元表面構造解析顕微鏡（Ｚｙｇｏ社製）を用いて、フィルム表面を観察した。フィルム上の凹凸を、干渉縞を発生させて測定した。
評価基準は以下の通りである。
Ａ：ダイラインの発生が認められない
Ｂ：ダイラインはあるが、ダイラインの高さが１００ｎｍ未満である
Ｃ：ダイラインの高さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満である
Ｄ：ダイラインの高さが２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満である
Ｅ：ダイラインの高さが３００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である
Ｆ：ダイラインの高さが５００ｎｍ以上である【０１１０】
（熱劣化）
得られた環状オレフィン系フィルムの熱劣化を、フィルムの着色を指標として評価した。
環状ポリオレフィン樹脂、及び、熱安定剤を加熱混練し、ペレット化したものを、直径約５〜６ｃｍのアルミ製カップに３ｇ入れた。１００℃で３時間真空乾燥した後、２６０℃に熱したオーブンに３時間入れた。取り得出し後のポリマーの着色を、目視で４段階で評価した。
評価基準は以下の通りである。
Ａ：着色が認められない
Ｂ：僅かに着色している
Ｃ：やや着色している
Ｄ：顕著な着色が認められる【０１１１】
（リップ汚れ）
１０時間かけ長さ９，０００ｍの膜の製膜が終わった後、ダイの全幅に渡ってリップに付着している異物を目視で観察し、４段階で評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：リップ汚れが認められない
Ｂ：僅かにリップ汚れが認められる
Ｃ：ややリップ汚れが認められる
Ｄ：リップが非常に汚れている【０１１２】
【表１】
2016031453.tif 000012
【０１１３】
【表２】
2016031453.tif 000013
【国際調査報告】
2016031453.tif 000016
2016031453.tif 000017