(57)【要約】  圧電素子は、卑金属を含む焼結金属（１）と、焼結金属（１）と一体に設けられた圧電セラミック（２）とを備えている。圧電セラミック（２）は、ペロブスカイト型化合物を主要物質として含み、主要物質は、ニオブと、アルカリ金属と、酸素とを含み、圧電セラミック（２）に含まれる全物質の総モル量に対する主要物質の含有量が９０モル％以上である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
卑金属を含む焼結金属と、
前記焼結金属と一体に設けられた圧電セラミックと、を備え、
前記圧電セラミックは、ペロブスカイト型化合物を主要物質として含み、
前記主要物質は、ニオブと、アルカリ金属と、酸素とを含み、
前記圧電セラミックに含まれる全物質の総モル量に対する前記主要物質の含有量が９０％モル以上である、圧電素子。
【請求項２】
前記焼結金属と対向して前記圧電セラミックに設けられた外部電極をさらに備え、
前記外部電極は、前記圧電セラミックと一体に設けられている、請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記圧電セラミックは、一方主面と、他方主面とを有し、
前記焼結金属は、前記圧電セラミックを挟み込むように前記圧電セラミックの前記一方主面及び前記他方主面に設けられている、請求項１に記載の圧電素子。
【請求項４】
前記圧電セラミックの厚みが１００μｍ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の圧電素子。
【請求項５】
前記焼結金属の厚みが１．７μｍ以上５．１μｍ以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電素子。
【請求項６】
前記圧電セラミックの内部に設けられた内部電極をさらに備え、
前記内部電極は、前記圧電セラミックと一体に設けられている、請求項１から５のいずれか１項に記載の圧電素子。
【請求項７】
前記内部電極は、第１の内部電極と、第２の内部電極とを含み、
前記第１の内部電極は、前記圧電セラミックの第１の側面から前記焼結金属と向かい合うようにして延在し、前記圧電セラミックの第２の側面まで達しないように設けられており、
前記第２の内部電極は、前記圧電セラミックの前記第２の側面から前記焼結金属と向かい合うようにして延在し、前記圧電セラミックの前記第１の側面まで達しないように設けられており、
前記第１の内部電極と前記第２の内部電極とは間隔を空けて向かい合うようにして設けられている、請求項６に記載の圧電素子。
【請求項８】
前記圧電セラミックの前記第１の側面に設けられた第１の接続電極と、
前記圧電セラミックの前記第２の側面に設けられた第２の接続電極と、を備え、
前記第１の接続電極は、前記第１の内部電極と前記焼結金属とを電気的に接続しており、
前記第２の接続電極は、前記第２の内部電極と前記外部電極とを電気的に接続してなる、請求項７に記載の圧電素子。
【請求項９】
前記卑金属は、ニッケル、銅、およびアルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の圧電素子。
【請求項１０】
卑金属を含む焼結金属と、前記焼結金属と一体に設けられた圧電セラミックとを備え、前記圧電セラミックは、ペロブスカイト型化合物を主要物質として含み、前記主要物質は、ニオブと、アルカリ金属と、酸素とを含み、前記圧電セラミックに含まれる全物質の総モル量に対する前記主要物質の含有量が９０モル％以上である圧電素子の製造方法であって、
圧電セラミック粉末と卑金属粉末とを重ね合わせる第１の工程と、
重ね合わされた前記圧電セラミック粉末と前記卑金属粉末とを共焼結する第２の工程と、を含む、圧電素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の工程は、複数の前記圧電セラミック粉末の間に内部電極粉末を重ね合わせる工程をさらに含み、
前記第２の工程において、重ね合わされた前記圧電セラミック粉末と前記卑金属粉末と前記内部電極粉末とを共焼結する、請求項１０に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第２の工程は、重ね合わされた前記圧電セラミック粉末と前記卑金属粉末とをＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2からなる群から選択された少なくとも１つ以上含む物質を主要物質とするセラミックで挟み、共焼結する、請求項１０または１１に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の工程は、前記卑金属と前記卑金属の酸化物とが平衡となる酸素分圧の１０００倍以下の酸素分圧の雰囲気下で行われる、請求項１０から１２のいずれか１項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から９のいずれか１項に記載の圧電素子を備える、圧電振動子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子、圧電素子の製造方法、および圧電素子を備える圧電振動子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ユニモルフ型圧電アクチュエータおよびバイモルフ型アクチュエータ等の圧電セラミックを用いた圧電素子は、たとえば圧電スピーカやセンサー等の各種の圧電振動子に広く使用されている。【０００３】
たとえば特開昭６３−１７５７４号公報（特許文献１）には、炭素を含むＳＫ鋼の金属板からなる中間板の中央部の両側に圧電セラミック素子が有機系接着剤により接合されてなる圧電バイモルフ素子が開示されている（特許文献１の第３頁の右下欄〜第４頁の左上欄参照）。【０００４】
また、たとえば特開２０１３−２１９２５０号公報（特許文献２）には、圧電体ペーストを金属板の少なくとも一方の主面に塗布し、その後、非酸化性雰囲気で焼成することによって、超薄型で変位量の大きなユニモルフ型およびバイモルフ型の圧電セラミック電子部品を得る方法が開示されている（特許文献２の段落［００１３］参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１７５７４号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１９２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の圧電バイモルフ素子は、中間板の両側の表面にそれぞれ圧電セラミック素子を有機系接着剤により貼り合わせて作製されているため、圧電セラミック素子の薄型化に限界があった。すなわち、中間板に圧電セラミック素子を貼り合わせるためには、焼結したセラミックからなる圧電セラミック素子を切断したり、中間板に貼り合わせたりする工程が必要となるが、このような工程を行うためには圧電セラミック素子の厚さは少なくとも１００μｍ程度必要となる。これは、圧電セラミック素子の厚さが１００μｍよりも薄くなると、たとえば圧電セラミック素子を切断する際、または圧電セラミック素子を加圧して中間板に貼り合わせる際等において、圧電セラミック素子に微小クラックが生じ、圧電セラミック素子の破損につながるためである。【０００７】
また、特許文献２に記載の方法においては、金属板の線熱膨張係数と金属板上に形成される圧電体の線熱膨張係数とが異なるため、圧電体ペーストの焼成時に圧電体に割れが発生したり、圧電体ペーストの焼成によって圧電体を形成することができたとしても、その冷却時に圧電体が金属板から剥がれたりするという問題があった。【０００８】
上記の事情に鑑みて、本発明は、圧電セラミックにおける微小クラックおよび剥がれの発生を抑制することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る圧電素子は、卑金属を含む焼結金属と、焼結金属と一体に設けられた圧電セラミックとを備え、圧電セラミックは、ペロブスカイト型化合物を主要物質として含み、主要物質は、ニオブと、アルカリ金属と、酸素とを含み、圧電セラミックに含まれる全物質の総モル量に対する主要物質の含有量が９０モル％以上である圧電素子である。【００１０】
圧電素子は、焼結金属と対向して圧電セラミック上に設けられた外部電極をさらに備えていてもよく、外部電極は、圧電セラミックと一体に設けられていることが好ましい。【００１１】
圧電セラミックは、一方主面と、他方主面とを有し、焼結金属は、圧電セラミックを挟み込むように圧電セラミックの一方主面及び他方主面に設けられていることが好ましい。【００１２】
圧電セラミックの厚みは１００μｍ以下であることが好ましい。
焼結金属の厚みは１．７μｍ以上５．１μｍ以下であることが好ましい。【００１３】
圧電素子は、圧電セラミックの内部に設けられた内部電極をさらに備えていてもよく、内部電極は、圧電セラミックと一体に設けられていることが好ましい。【００１４】
内部電極は、第１の内部電極と、第２の内部電極とを含み、第１の内部電極は、圧電セラミックの第１の側面から焼結金属と向かい合うようにして延在し、圧電セラミックの第２の側面まで達しないように設けられており、第２の内部電極は、圧電セラミックの第２の側面から焼結金属と向かい合うようにして延在し、圧電セラミックの第１の側面まで達しないように設けられており、第１の内部電極と第２の内部電極とは間隔を空けて向かい合うようにして設けられていてもよい。【００１５】
圧電素子は、圧電セラミックの第１の側面に設けられた第１の接続電極と、圧電セラミックの第２の側面に設けられた第２の接続電極とを備え、第１の接続電極は、第１の内部電極と焼結金属とを電気的に接続しており、第２の接続電極は、第２の内部電極と外部電極とを電気的に接続していてもよい。【００１６】
卑金属は、ニッケル、銅、およびアルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。【００１７】
本発明に係る圧電素子の製造方法は、卑金属を含む焼結金属と、焼結金属と一体に設けられた圧電セラミックとを備え、圧電セラミックは、ペロブスカイト型化合物を主要物質として含み、主要物質は、ニオブと、アルカリ金属と、酸素とを含み、圧電セラミックに含まれる全物質の総モル量に対する主要物質の含有量が９０モル％以上である圧電素子の製造方法であって、圧電セラミック粉末と卑金属粉末とを重ね合わせる第１の工程と、重ね合わされた圧電セラミック粉末と卑金属粉末とを共焼結する第２の工程とを含む圧電素子の製造方法である。【００１８】
本発明に係る圧電素子の製造方法における第１の工程は、複数の圧電セラミック粉末の間に内部電極粉末を重ね合わせる工程をさらに含み、第２の工程において、重ね合わされた圧電セラミック粉末と卑金属粉末と内部電極粉末とを共焼結してもよい。【００１９】
本発明に係る圧電素子の製造方法における第２の工程は、重ね合わされた圧電セラミック粉末と卑金属粉末とをＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2からなる群から選択された少なくとも１つ以上含む物質を主要物質とするセラミックで挟み、共焼結することが好ましい。【００２０】
本発明に係る圧電素子の製造方法における第２の工程は、卑金属と卑金属の酸化物とが平衡となる酸素分圧の１０００倍以下の酸素分圧の雰囲気下で行われることが好ましい。【００２１】
本発明に係る圧電振動子は、上記の圧電素子を備える。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、圧電セラミックにかかる負荷を抑制することができるため、圧電セラミックにおける微小クラックおよび剥がれの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施の形態１の圧電素子の模式的な断面図である。
【図２】実施の形態１の圧電素子の製造方法の一例を図解するための模式的な断面図である。
【図３】実施の形態１の圧電素子の製造方法の一例を図解するための模式的な断面図である。
【図４】実施の形態１の圧電素子の製造方法の一例を図解するための模式的な断面図である。
【図５】実施の形態１の圧電素子の製造方法の一例を図解するための模式的な断面図である。
【図６】Ｎｉ−ＮｉＯ平衡酸素分圧の対数と温度との関係を示す図である。
【図７】Ｃｕ−Ｃｕ2Ｏ平衡酸素分圧の対数と温度との関係を示す図である。
【図８】実施の形態２の圧電素子の模式的な断面図である。
【図９】実施の形態２の圧電素子の製造方法の一例を図解するための模式的な断面図である。
【図１０】実施の形態２の圧電素子の製造方法の他の一例を図解するための模式的な断面図である。
【図１１】実施例１の共焼結前の積層体の模式的な断面図である。
【図１２】実施例１の圧電素子の断面の走査型電子顕微鏡による観察結果である。
【図１３】実施例１の圧電素子の焼結金属の表面の走査型電子顕微鏡による観察結果である。
【図１４】比較例の共焼結前の積層体の模式的な断面図である。
【図１５】比較例の圧電素子の圧延加工されたＮｉ板の表面の走査型電子顕微鏡による観察結果である。
【図１６】実施の形態１の変形例における圧電素子の模式的な断面図である。
【図１７】実施例３−２の圧電素子に３点曲げ力を繰り返し加えた際の時間に対する発生電荷を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一例である実施の形態について説明する。なお、実施の形態の説明に用いられる図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２５】
［実施の形態１］
＜圧電素子の構造＞
図１に、実施の形態１の圧電素子の模式的な断面図を示す。図１に示す実施の形態１の圧電素子は、たとえば平板状である。圧電素子は、卑金属を含む焼結金属１と、焼結金属１上に焼結金属１と一体に設けられた圧電セラミック２と、圧電セラミック２上に設けられた外部電極３とを備えている。ここで、焼結金属１および外部電極３は、それぞれ、圧電セラミック２の互いに向かい合う下面および上面に設けられており、焼結金属１と外部電極３とは圧電セラミック２を介して互いに向かい合っている。
【００２６】
卑金属を含む焼結金属１は、卑金属の結晶粒の複数が互いに接して固着している構造を有している。ここで、卑金属は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびオスミウム（Ｏｓ）以外の金属である。焼結金属とは、圧電セラミックの焼結前には金属粉末状態であるが、圧電セラミックと同時に共焼結されて薄板状金属となったものを指す。なお、内部電極は広義には焼結金属に含まれるが、ここでは、主面の両側に圧電セラミックが存在する焼結金属を「内部電極」と定義し、主面の片側にのみ圧電セラミックが存在する焼結金属を「焼結金属」と定義する。
【００２７】
焼結金属１を低コストで形成するためには、焼結金属１に用いられる卑金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択された少なくとも１種を含む金属を用いることが好ましく、ＮｉおよびＣｕの少なくとも一方を含む金属を用いることがより好ましく、Ｎｉを用いることがさらに好ましい。
【００２８】
圧電セラミック２は、ペロブスカイト型化合物を主要物質として含んでおり、主要物質は、ニオブ（Ｎｂ）と、アルカリ金属と、酸素（Ｏ）とを含んでおり、圧電セラミック２に含まれる全物質の総モル量に対する主要物質の含有量は９０モル％以上となっている。
【００２９】
圧電セラミック中における主要物質としてのペロブスカイト型化合物の存在および含有量は、Ｘ線回折法により求めることができる。すなわち、ペロブスカイト型化合物の存在は、Ｘ線回折法により得られたＸ線回折パターンの特定の位置にＸ線回折ピークが現れることによって確認することができる。たとえば、Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ.,  Ｓｅｃ.  Ａ,  ３４  ３０９  （１９７８）に（Ｎａ0.35Ｋ0.65）ＮｂＯ3の粉末Ｘ線回折データが記載されている。このデータと比較し、各ピークの強度比、面間隔ｄに対するピーク位置が類似であれば、アルカリ金属とニオブを含むペロブスカイト型化合物と判断できる。また、ペロブスカイト型化合物の含有量とＸ線回折ピーク強度の大きさとは比例関係にあるため、ペロブスカイト型化合物とそれ以外の物質との含有量が既知の試料を用いてペロブスカイト型化合物の含有量とＸ線回折ピーク強度の大きさとの関係を示す検量線を作成することができる。その検量線に基づき、圧電セラミック中における主要物質としてのペロブスカイト型化合物の含有量を求めることができる。さらに、圧電セラミックに含まれる各構成元素の含有量（重量％）は、誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ分光分析）により求めることができる。そして、Ｘ線回折法によって圧電セラミックがどのような結晶構造を有しているかがわかるため、圧電セラミックの結晶構造のどのサイトにどの構成元素の原子が位置しているかがわかる。具体的には、上述の（Ｎａ0.35Ｋ0.65）ＮｂＯ3の回折データと比較し、類似していれば、アルカリ金属とニオブと酸素を含むペロブスカイト化合物と判断できる。これにより、圧電セラミックに含まれる全物質の総モル量に対して、Ｎｂとアルカリ金属とＯとを含むペロブスカイト型化合物が主要物質として９０モル％以上含まれていることを確認することができる。
【００３０】
なお、上記の主要物質としてのペロブスカイト型化合物には、タンタル（Ｔａ）が含まれていてもよい。
【００３１】
また、主要物質（ペロブスカイト型化合物）以外の副物質としては、たとえば、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、マンガン（Ｍｎ）、Ｎｉ、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択された少なくとも１種を挙げることができる。
【００３２】
圧電セラミック２は、焼結金属１と一体に設けられている。すなわち、焼結金属１と圧電セラミック２との接合界面において、焼結金属１に含まれる卑金属の結晶粒と、圧電セラミック２に含まれる圧電セラミックの結晶粒とが接して固着していることによって焼結金属１と圧電セラミック２とが一体となって、焼結金属１と圧電セラミック２とが接合されている。焼結金属は、圧電セラミックの焼成前には卑金属粉末として存在するが、圧電セラミックと同時に共焼結されて卑金属粉末が焼結したものである。
【００３３】
外部電極３は、たとえば卑金属等の導電性材料を含み、圧電セラミック２に外部から電流を注入、または圧電セラミック２から外部に電流を取り出すことができる部材であれば特に限定されない。外部電極は、圧電セラミックの焼結後に、たとえばスパッタ法、蒸着法、または金属ペーストの焼き付け法などによって形成される。
【００３４】
また、外部電極３は、圧電セラミック２と一体に設けられていることが好ましい。すなわち、圧電素子に形成されている全ての電極が焼結金属であってもよい。圧電セラミック２と外部電極３とが一体に設けられている場合には、圧電セラミック２と外部電極３との接合界面において、圧電セラミック２に含まれる圧電セラミックの結晶粒と、外部電極３に含まれる卑金属等の導電性材料の結晶粒とが接して固着していることによって圧電セラミック２と外部電極３との接合をより強固なものとすることができるため、圧電セラミック２からの外部電極３の剥がれの発生をより効果的に抑制することができる。
【００３５】
＜圧電素子の製造方法＞
以下、図２〜図５の模式的断面図を参照して、実施の形態１の圧電素子の製造方法の一例について説明する。まず、図２および図３に示すように、圧電セラミック粉末２ａおよび卑金属粉末１ａを用意する。
【００３６】
圧電セラミック粉末２ａは、後述する共焼結によって、圧電セラミック２となる物質である。
【００３７】
圧電セラミック粉末２ａは、たとえば、主要物質となるペロブスカイト型化合物の含有量が９０モル％以上となるように、少なくともＮｂの酸化物粉末とアルカリ金属の炭酸物粉末とを秤量した後に、これらを混合して圧電セラミック素原料粉末を作製し、これを仮焼した後に粉砕することによって得ることができる。圧電セラミック粉末２ａは、他の物質と組み合わされて、または他の物質と組み合わされないで、たとえば、シート状、テープ状またはペースト状等の粉末状以外の形態とされていてもよい。
【００３８】
卑金属粉末１ａは、後述する共焼結によって、卑金属を含む焼結金属１となる物質である。卑金属粉末１ａも、他の物質と組み合わされて、または他の物質と組み合わされないで、たとえば、シート状、テープ状またはペースト状等の粉末状以外の形態とされていてもよいが、シート状またはテープ状であることで均一となり、圧電素子の厚みが薄い場合は卑金属粉末の焼結が均一となるため、圧電素子の破損がなくなる。そのため、卑金属粉末の形態はシート状またはテープ状であることがより好ましい。
【００３９】
次に、図４に示すように、卑金属粉末１ａと圧電セラミック粉末２ａとを重ね合わせる。卑金属粉末１ａと圧電セラミック粉末２ａとを重ね合わせる方法は、特に限定されないが、たとえば、図示しないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の基材の表面上に、たとえば、シート状またはテープ状の卑金属粉末１ａを設置した後に、卑金属粉末１ａ上に、たとえば、シート状、テープ状またはペースト状の圧電セラミック粉末２ａを設置する方法等を用いることができる。
【００４０】
次に、卑金属粉末１ａと圧電セラミック粉末２ａとを重ね合わせた状態で共焼結を行うことによって、図５に示すように、焼結金属１と圧電セラミック２とが一体化する。卑金属粉末１ａと圧電セラミック粉末２ａとの共焼結においては以下の現象が進行すると考えられる。すなわち、卑金属粉末１ａと圧電セラミック粉末２ａとの界面において、卑金属粉末１ａに含まれる卑金属の粒子と圧電セラミック粉末２ａに含まれる圧電セラミックの粒子とが互いに接触して固着し、次第にその固着面積が増大していく。そして、これらの固着面積が増大した粒子の結合体が多数集まって凝集し、これらの粒子の結合体間の空孔が次第に減少して緻密化していく。これにより、図５に示す焼結金属１と圧電セラミック２との接合界面においては、焼結金属１に含まれる卑金属の結晶粒と、圧電セラミック２に含まれる圧電セラミックの結晶粒とが接して固着することにより焼結金属１と圧電セラミック２とが一体化するため、焼結金属１と圧電セラミック２との間の強固な接合強度が発現する。
【００４１】
なお、圧電セラミック２および焼結金属１からなる圧電素子を形成する場合、あるいは内部電極を含んだ圧電セラミック２および焼結金属１からなる圧電素子を形成する場合には、これらの圧電素子をＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2からなる群から選択された少なくとも１つ以上含む物質を主要物質とするセラミックで挟み、共焼結することが好ましい。セラミックは、緻密であっても、空隙が存在していてもよい。セラミックは板状であっても、塊状であっても、曲面を有していてもよい。このようにすることで、共焼結の際の意図しない変形を抑制することができる。
【００４２】
ここで、卑金属粉末１ａと圧電セラミック粉末２ａとの共焼結は、卑金属粉末１ａに含まれる卑金属（焼結金属１に含まれる卑金属）と当該卑金属の酸化物とが平衡となる酸素分圧の１０００倍以下の酸素分圧の雰囲気下で行われることが好ましい。卑金属と卑金属の酸化物との平衡酸素分圧よりも雰囲気の酸素分圧が高くなると卑金属の酸化が進行する傾向にあるが、卑金属の酸化は急激に進行するわけではないため、卑金属と卑金属の酸化物との平衡酸素分圧の１０００倍を共焼結雰囲気の酸素分圧の上限とした場合でも、卑金属の酸化を抑制しながら卑金属粉末１ａの焼結を進行させることができ、たとえばＮｉＯまたは酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）等の卑金属の酸化物の含有を抑制して焼結金属１を形成することができる。共焼結時の雰囲気の酸素分圧は、たとえば、ジルコニア酸素濃度センサーを用いて測定した酸素濃度から算出することができる。
【００４３】
なお、ジルコニア酸素濃度センサーは、基準ガス中の酸素濃度と、測定ガス中の酸素濃度との比によって決定される起電力が発生することがよく知られており、その起電力は、以下のネルンストの式によって求められる。
【００４４】
【数１】
2015166914.tif 000003
【００４５】
なお、上記のネルンストの式において、Ｅ：起電力（Ｖ）、Ｒ：気体定数（８．３１４５（Ｊ・ｍｏｌ-1・Ｋ-1））、Ｔ：絶対温度（Ｋ）、ｎ：反応に含まれる電子数、Ｆ：ファラデー定数（９．６４９×１０4（Ｃ・ｍｏｌ-1））、Ｐｒ：基準ガス中の酸素濃度（通常は大気）、Ｐｍ：測定ガス中の酸素濃度である。
【００４６】
図６に、ＮｉとＮｉＯとの平衡酸素分圧（Ｎｉ−ＮｉＯ平衡酸素分圧）の対数と温度との関係を示す。また、図７に、ＣｕとＣｕ2Ｏとの平衡酸素分圧（Ｃｕ−Ｃｕ2Ｏ平衡酸素分圧）の対数と温度との関係を示す。
【００４７】
金属と酸化物の平衡反応と、酸素分圧および温度との関係は熱力学的に解析でき、一般的にエリンガム図から理解できる。系が平衡状態にあるとき、たとえば２Ｎｉ＋Ｏ2→←２ＮｉＯの反応が平衡状態にあるとき、標準反応ギブスエネルギー△Ｇ0は、△Ｇ0＝−ＲＴｌｎＫの式で表すことができる。すなわち、２Ｎｉ＋Ｏ2→←２ＮｉＯの平衡反応の場合、ＮｉおよびＮｉＯは固体であるため、酸素分圧をＰＯ2とすると、ＰＯ2＝１／Ｋとなる。したがって、ｌｎＰＯ2＝△Ｇ0／ＲＴとかける。
【００４８】
その後、図１に示すように、焼結金属１と向かい合うようにして圧電セラミック２上に外部電極３を形成することによって、実施の形態１の圧電素子を製造することができる。
【００４９】
外部電極３は、既に共焼結が終了して一体化した焼結金属１と圧電セラミック２とにおいて、焼結金属１と対向する圧電セラミック２の面に形成する。外部電極３を形成する材料は導電性があればよく、たとえば銀、金、白金、ニッケル、または銅などである。外部電極３の形成方法も特に限定されるものではなく、たとえばスパッタ法、蒸着法、金属粉末を焼き付ける方法などがある。外部電極３は、焼結金属１と圧電セラミック２とを共焼結した後に、焼結金属１と対向する圧電セラミック２の面に、たとえばスパッタ法、蒸着法、または、金属粉若しくは金属粉ペーストを焼き付ける方法などで形成することができる。
【００５０】
＜作用効果＞
実施の形態１においては、卑金属粉末１ａと圧電セラミック粉末２ａとの共焼結によって焼結金属１と圧電セラミック２とを形成しているため、従来の特許文献２のように、金属板と圧電体との線熱膨張係数差に起因する微小クラックの発生が抑制される。また、圧電セラミック２は、焼結金属１の卑金属と比べて線熱膨張係数が小さいため、共焼結後の冷却時には、圧電セラミック２は焼結金属１から圧縮応力を受けることになるが、焼結金属１と圧電セラミック２とは一体に形成され、その接合強度が高いことから、当該圧縮応力に起因する圧電セラミック２の剥がれも抑制することができる。
【００５１】
以上の理由により、実施の形態１においては、圧電セラミック２における微小クラックおよび剥がれの発生を抑制することができる。
【００５２】
また、実施の形態１においては、従来の特許文献１のように、焼結金属１に圧電セラミック２を有機系接着剤で貼り合わせる工程必要がなく、有機系接着剤の材料コストを低減することができるとともに、工数減による製造コストも低減することができる。
【００５３】
また、実施の形態１においては、卑金属粉末１ａと圧電セラミック粉末２ａとの共焼結によって焼結金属１と圧電セラミック２とを形成することができるため、従来の特許文献１と比べて焼結金属１および圧電セラミック２のそれぞれを薄く形成することができる。そのため、実施の形態１においては、圧電セラミック２の薄膜化（圧電セラミック２の厚さ：１００μｍ以下）によって、同一の大きさの電界で駆動させる場合の印加電圧を低くすることができ、印加電圧を上昇させるための回路が不要となるため、回路を簡略化することができ、ひいては製造コストの低減につながる。
【００５４】
さらに、実施の形態１においては、従来の特許文献２と比べても少なくとも焼結金属１を薄く形成することができるため、焼結金属１および圧電セラミック２のそれぞれの薄型化により、従来の特許文献１および特許文献２と比べて、変位の大きな圧電素子とすることができる。なお、ロール間に複数回繰り返して通過させること等によって特許文献２の金属板を薄型化することもできるが、工数が増加するために製造コストが増加するとともに、薄型化した金属板はたとえばアルミニウム箔のようによれやすくなるため、取り扱いが困難となる。
【００５５】
また、実施の形態１においては、圧電素子の形状は平板状に限られるものではなく、たとえばロール状または波板状等の平板状以外の形状に形成されていてもよい。本発明は、このように圧電素子が平板状以外の形状の場合に、特に効果が大きくなる。
【００５６】
［実施の形態１の変形例］
図１６に実施の形態１の変形例における圧電素子を示す。実施の形態１の変形例の圧電素子が実施の形態１の圧電素子と異なる点は、実施の形態１における外部電極３が焼結金属１であることである。圧電セラミック２は、一方主面と、他方主面とを有する板状に形成されている。焼結金属１は、圧電セラミック２を挟み込むように圧電セラミック２の一方主面及び他方主面に設けられている。このような場合であっても、実施の形態１と同様の効果を得ることができる。
【００５７】
［実施の形態２］
＜圧電素子の構造＞
図８に、実施の形態２の圧電素子の模式的な断面図を示す。図８に示す実施の形態２の圧電素子は、焼結金属１と一体に形成されたたとえば略直方体形状の圧電セラミック２を有する。圧電セラミック２は内部に２本の第１の内部電極１１と２本の第２の内部電極１２とを備えており、圧電セラミック２の互いに向かい合う第１の側面２１および第２の側面２２にそれぞれ第１の接続電極３１および第２の接続電極３２を備えていることを特徴としている。なお、実施の形態２においては、第１の内部電極１１および第２の内部電極１２をそれぞれ２本ずつとしているが、第１の内部電極１１および第２の内部電極１２の本数は特に限定されるものではなく、１本ずつであってもよく、３本以上ずつであってもよい。また、第１の内部電極１１の本数と第２の内部電極１２の本数とは必ずしも同一である必要はなく、異なっていてもよい。なお、上述の略直方体形状には、直方体形状だけではなく、角に丸みを備える直方体形状、撓んだ面および／または湾曲した面を備える直方体形状も含まれる。
【００５８】
図８に示すように、第１の内部電極１１は、それぞれ、焼結金属１と向かい合うようにして第１の側面２１から第２の側面２２に向かって延在しており、第１の内部電極１１の一端は第１の側面２１内に位置しているが、他端は第２の側面２２まで到達していない。また、第２の内部電極１２は、それぞれ、焼結金属１と向かい合うようにして第２の側面２２から第１の側面２１に向かって延在しており、第２の内部電極１２の一端は第２の側面２２内に位置しているが、他端は第１の側面２１まで到達していない。また、第１の内部電極１１と第２の内部電極１２とは、圧電セラミック２の厚さ方向に沿って、１本ずつ交互に互いに間隔を空けて配置されている。
【００５９】
また、圧電セラミック２の第１の側面２１に設けられた第１の接続電極３１の一端は、第１の側面２１内に位置する２本の第１の内部電極１１のそれぞれの一端と電気的に接続されており、第１の接続電極３１の他端は、焼結金属１と電気的に接続されている。これにより、第１の接続電極３１は、２本の第１の接続電極２１と焼結金属１とを電気的に接続している。
【００６０】
また、第１の側面２１と対向する圧電セラミック２の第２の側面２２に設けられた第２の接続電極３２の一端は、第２の側面２２内に位置する２本の第２の内部電極１２のそれぞれの一端と電気的に接続されており、第２の接続電極３２の他端は、外部電極３と電気的に接続されている。これにより、第２の接続電極３２は、２本の第２の接続電極１２と外部電極３とを電気的に接続している。
【００６１】
＜圧電素子の製造方法＞
以下、図９の模式的断面図を参照して、実施の形態２の圧電素子の製造方法の一例について説明する。まず、図９に示すように、ＰＥＴフィルム等の基材４１の表面上に卑金属粉末１ａを設置した後に、卑金属粉末１ａ上に、圧電セラミック粉末２ａ、第２の内部電極粉末１２ａ、圧電セラミック粉末２ａ、第１の内部電極粉末１１ａ、圧電セラミック粉末２ａ、第２の内部電極粉末１２ａ、圧電セラミック粉末２ａ、第１の内部電極粉末１１ａおよび圧電セラミック粉末２ａをこの順に設置する。
【００６２】
ここで、第１の内部電極粉末１１ａは、後述の共焼結によって第１の内部電極１１となる物質であり、第２の内部電極粉末１２ａは、後述の共焼結によって第２の内部電極１２となる物質である。第１の内部電極粉末１１ａおよび第２の内部電極粉末１２ａとしては、たとえば、卑金属等の導電性材料を含むもの等を用いることができる。また、第１の内部電極粉末１１ａおよび第２の内部電極粉末１２ａも、それぞれ、他の物質と組み合わされて、または他の物質と組み合わされないで、たとえば、シート状、テープ状またはペースト状等の粉末状以外の形態とされていてもよい。
【００６３】
次に、図９に示すように、基材４１の表面上に、卑金属粉末１ａ、圧電セラミック粉末２ａ、第２の内部電極粉末１２ａ、圧電セラミック粉末２ａ、第１の内部電極粉末１１ａ、圧電セラミック粉末２ａ、第２の内部電極粉末１２ａ、圧電セラミック粉末２ａ、第１の内部電極粉末１１ａおよび圧電セラミック粉末２ａをこの順に重ね合わせた状態で共焼結する。
【００６４】
なお、内部電極を含む圧電セラミック２および焼結金属１からなる圧電素子を形成する場合には、重ね合わされた圧電セラミック粉末２ａと卑金属粉末１ａと第１の内部電極粉末１１ａと第２の内部電極粉末１２ａとをＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2からなる群から選択された少なくとも１つ以上含む物質を主要物質とするセラミックで挟み、共焼結することが好ましい。上述のセラミックは、緻密であっても、空隙が存在していてもよい。また、上述のセラミックは板状であっても、塊状であっても、曲面を有していてもよい。このようにすることで、共焼結の際の意図しない変形を抑制することができる。
【００６５】
その後、図８に示すように、焼結金属１と向かい合うようにして圧電セラミック２上に外部電極３を形成するとともに、圧電セラミック２の第１の側面２１および第２の側面２２にそれぞれ第１の接続電極３１および第２の接続電極３２を形成することによって、実施の形態２の圧電素子を製造することができる。
【００６６】
また、第１の接続電極３１および第２の接続電極３２の形成方法は特に限定されず、たとえば、外部電極３の形成後に、圧電セラミック２の第１の側面２１および第２の側面２２にそれぞれ金属を焼き付けること等によって、第１の接続電極３１および第２の接続電極３２を形成することができる。
【００６７】
また、図１０の模式的断面図に示すように、基材４１の表面側から、圧電セラミック粉末２ａ、第１の内部電極粉末１１ａ、圧電セラミック粉末２ａ、第２の内部電極粉末１２ａ、圧電セラミック粉末２ａ、第１の内部電極粉末１１ａ、圧電セラミック粉末２ａ、第２の内部電極粉末１２ａ、圧電セラミック粉末２ａおよび卑金属粉末１ａをこの順に設置して、共焼結を行ってもよい。
【００６８】
また、外部電極３は、圧電セラミック２と一体に設けられていることが好ましい。すなわち、圧電素子に形成されているすべての電極が焼結金属および内部電極であってもよい。
【００６９】
＜作用効果＞
実施の形態２においても、卑金属粉末１ａと圧電セラミック粉末２ａとの共焼結により、焼結金属１と圧電セラミック２とを一体に形成することができることから、実施の形態１と同様に、圧電セラミック２における微小クラックおよび剥がれの発生を抑制することができる。
【００７０】
実施の形態２における上記以外の説明は実施の形態１と同様であるため、その説明については繰り返さない。
【実施例】
【００７１】
［実験例１］
まず、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）および酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）のそれぞれの粉末を用意した。【００７２】
次に、固溶体を形成するニオブ酸アルカリ金属化合物とジルコン酸カルシウムとの比率が９８：２となり、かつアルカリ金属（Ｋ、ＮａおよびＬｉ）のモル比がＫ：Ｎａ：Ｌｉ＝０．４５：０．５３：０．０２となるように、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＣａＣＯ3、およびＺｒＯ2のそれぞれの粉末を秤量した。また、上記固溶体１００モルに対して、ＺｒＯ2が３モル、ＭｎＯが５モル、Ｙｂ2Ｏ3が０．２５モルとなるように、ＺｒＯ2、ＭｎＣＯ3およびＹｂ2Ｏ3のそれぞれの粉末を秤量した。【００７３】
次に、上記のように秤量した粉末を、ＰＳＺボールが内有されたポットミルに投入し、エタノールを溶媒にして約９０時間ポットミルを回転して、湿式で混合することにより圧電セラミック素原料粉末を得た。そして、得られた圧電セラミック素原料粉末を乾燥した後、９００℃の温度で仮焼し、その後、粉砕することによって、［１００｛０．９８（Ｋ0.45Ｎ0.53Ｌｉ0.02）ＮｂＯ3−０．０２ＣａＺｒＯ3｝＋３ＺｒＯ2＋５ＭｎＯ＋０．２５Ｙｂ2Ｏ3］の組成式で表される圧電セラミック粉末を得た。【００７４】
次に、上記のようにして得られた圧電セラミック粉末を、有機バインダ、分散剤、アセトン、可塑剤、およびＰＳＺボールとともにポットミルに投入し、ポットミルを回転させながら湿式で十分に混合し、ドクターブレード法でシート成形を行い、圧電セラミックシートを得た。【００７５】
また、圧電セラミック粉末のシート成形と同様に、Ｎｉ粉末と有機バインダ等をポットミルに投入して回転させながら十分に混合し、ドクターブレード法でシート成形を行い、卑金属粉末シートを作製した。【００７６】
次に、図１１の模式的断面図に示すように、ＰＥＴフィルム１４１上に、後に焼結金属となる卑金属粉末シート１０１ａを貼り付け、卑金属粉末シート１０１ａに、圧電セラミックシート１０２ａと、Ｎｉペーストからなる内部電極粉末１１１ａとを１層ずつ交互に積層した。ここで、卑金属粉末シート１０１ａの厚さは５μｍ、圧電セラミックシート１０２ａの厚さは５μｍ、内部電極粉末１１１ａの厚さは１μｍとした。【００７７】
次に、図１１に示す積層体を静水圧加圧後、Ｎｉ−ＮｉＯ平衡酸素分圧の０．５桁還元側（Ｎｉ−ＮｉＯ平衡酸素分圧の１／３．１６の酸素分圧）になるように調整された雰囲気下で、１０００℃〜１１６０℃の温度で２時間共焼結することによって、シートで焼結金属を作製した試料から、焼結金属と圧電セラミックとが一体に形成された、クラックが発生しない実施例１の圧電素子を得た。【００７８】
これに対して、比較のために、後に焼結金属となる卑金属粉末シート１０１ａの代わりに、Ｎｉペーストを設けた試料も作製した。Ｎｉペーストの厚みは、実施例１と同じ５μｍとした。焼結金属をペーストで作成した試料は、ペーストの塗布ムラにより焼結によるＮｉの収縮に不均一が生じ、圧電素子にクラックが発生した。 【００７９】
したがって、圧電セラミックシートの厚みが１００μｍを下回る圧電素子の場合には、焼結金属となる部分をシート成形によって作製することで、圧電セラミックにおける微小クラックおよび剥がれの発生を特に抑制することができる。【００８０】
なお、微小クラックの発生は、圧電セラミックの表面を金属顕微鏡または電子顕微鏡で観察することにより行った。【００８１】
次に、実施例１の圧電素子を切断し、その断面を研磨した後に、走査型電子顕微鏡にて観察を行った。その結果を図１２に示す。その画像解析を行った結果、焼結金属１０１の厚さは４．８μｍであり、圧電セラミック１０２の厚さはそれぞれ５．１μｍであり、内部電極１１１の厚さはそれぞれ１．６μｍであった。【００８２】
また、実施例１の圧電素子の焼結金属１０１の表面について、同様に、走査型電子顕微鏡にて観察を行った。その結果を図１３に示す。図１３に示すように、実施例１の圧電素子の焼結金属１０１の表面にはＮｉ結晶粒の複数が互いに接して固着してなる構造が観察された。【００８３】
比較のため、卑金属粉末シート１０１ａを塗布しなかったこと以外は実施例１と同様にして、図１４の模式的断面図に示すように、圧電セラミック粉末１０２ａと内部電極粉末１１１ａとの交互積層体（圧電セラミック粉末１０２ａ：５μｍ×３層、内部電極粉末１１１ａ：１μｍ×２層）を作製し、実施例１と同様に共焼結を行うことによって、比較例の圧電素子を作製した。【００８４】
圧延加工されたＮｉ板の接着剤が塗布された表面上に、上記のようにして作製された比較例の圧電素子を設置して加圧したところ、比較例の圧電素子の圧電セラミックに微小クラックが発生して、圧電セラミックが破損した。【００８５】
また、比較例の圧電素子の圧延加工されたＮｉ板の表面について、同様に、走査型電子顕微鏡にて観察を行った。その結果を図１５に示す。図１５に示すように、比較例の圧電素子の圧延加工されたＮｉ板の表面には、実施例１の圧電素子の焼結金属１０１の表面のようなＮｉ結晶粒の複数が互いに接して固着してなる構造は観察されなかった。【００８６】
［実験例２］
実施例１と同様にして作製された圧電セラミック粉末を、溶剤およびワニスとともに混練することによってペースト状に加工した。ペースト状に加工した圧電セラミック粉末をＰＥＴフィルムの表面上に５μｍの厚さで塗布し、乾燥させた。乾燥後、内部電極粉末としてのＮｉペーストをスクリーン印刷法で１μｍの厚さで塗布し、乾燥させた。このように、圧電セラミック粉末の塗布および乾燥と、内部電極粉末の塗布および乾燥とを交互に繰り返すことによって、圧電セラミック粉末と内部電極粉末との交互積層体（圧電セラミック粉末：５μｍ×３層、内部電極粉末：１μｍ×２層）を作製し、その後、最上層の圧電セラミック粉末の表面上に実施例１と同様にして作製したＮｉシートを５μｍの厚さに塗布した後に、実施例１と同様にして、これらを静水圧加圧後に共焼結することによって、実施例２の圧電素子を作製した。実施例２の圧電素子においても、圧電セラミックの微小クラックおよび剥がれの発生は確認されなかった。【００８７】
［実験例３］
圧電セラミック粉末をドクターブレード法でシート状に加工して圧電セラミックシートを得た。また、Ｎｉ粉末からなる卑金属粉末を有機バインダ、分散剤、アセトン、可塑剤、およびＰＳＺボールとともにポットミルに投入し、ポットミルを回転させながら湿式で十分に混合し、ドクターブレード法でシート成形を行うことでシート状の卑金属シートを得た。次に、圧電セラミックシートおよび卑金属シートの厚みをそれぞれ変化させ、卑金属シート、圧電セラミックシート、および卑金属シートの順に重ね合わせた。そして、卑金属シート、圧電セラミックシート、および卑金属シートを重ね合わせたものに対して静水圧加圧をした後に共焼結を行うことによって、図１６に示す構造の実施例３の圧電素子を得た。実施例３の圧電素子の断面を鏡面研磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、焼結金属と圧電セラミックとの破損状態を確認した。また、焼結金属の導通の有無を確認した。【００８８】
具体的には、圧電セラミックシートの厚みを９０．０μｍとし、焼結金属の厚みをおのおの０．８μｍ、１．７μｍ、２．１μｍ、５．１μｍ、６．２μｍ、および１２．４μｍとして実施例３の圧電素子を作製した。そして、実施例３の各圧電素子の焼結金属の導通状態をテスターで確認した。特に良好な導通が得られた焼結金属の厚みは１．７μｍ、２．１μｍ、および５．１μｍであった。その結果を表１に示す。したがって、焼結金属の良好な導通を得る観点からは、焼結金属の厚みは１．７μｍ以上５．１μｍ以下であることが好ましい。【００８９】
【表１】
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【００９０】
また、焼結金属の厚みを２．１μｍとし、圧電セラミックシートの厚みをおのおの５．０μｍ、１５．０μｍ、および２５．０μｍとしたこと以外は実施例３の圧電素子と同様にして実施例３−１の圧電素子を作製した。実施例３−１の各圧電素子の破損状態を確認した。その結果、実施例３−１の全ての圧電素子において結果が良好であった。その結果を表２に示す。【００９１】
【表２】
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【００９２】
また、焼結金属の厚みを２．１μｍとし、圧電セラミックシートの厚みを１５．０μｍとしたこと以外は実施例３の圧電素子と同様にして実施例３−２の圧電素子を作製した。実施例３−２の圧電素子に５ｋＶ/ｍｍの電圧を印加して分極処理を行った。その後、ＳＨＩＭＡＺＵ製マイクロオートグラフＭＳＴ−Ｉを用いて支点間距離を４ｍｍとし、０．１Ｎ以上の３点曲げ力を繰り返し加えた。それによる発生電荷をＫＥＩＴＨＬＥＹ製エレクトロメータ６５１４で計測した。その結果を図１７に示す。図１７に示すように、実施例３−２の圧電素子には、圧電歪による発生電荷が生じていることが確認された。【００９３】
なお、表１および表２の評価の欄における「Ａ」の表記は評価が良好であることを示しており、「Ｂ」の表記は評価が良好ではないことを示している。【００９４】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。【００９５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
実施態様の圧電素子は、たとえば、スキャナ、カメラモジュールまたはウエアラブル装置等に用いられる小型低背の圧電アクチュエータ、または様々な圧電センサーに利用できる可能性がある。
【符号の説明】
【００９７】
１  焼結金属、１ａ  卑金属粉末、２  圧電セラミック、２ａ  圧電セラミック粉末、３  外部電極、３ａ  外部電極粉末、１１  第１の内部電極、１１ａ  第１の内部電極粉末、１２  第２の内部電極、１２ａ  第２の内部電極粉末、２１  第１の側面、２２  第２の側面、３１  第１の接続電極、３２  第２の接続電極、４１  基材、１０１  焼結金属、１０１ａ  卑金属粉末シート、１０２  圧電セラミック、１０２ａ  圧電セラミック粉末、１０３  外部電極、１１１  内部電極、１１１ａ  内部電極粉末。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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