(57)【要約】  本発明の課題は、温度環境に応じて近赤外遮蔽率を調節できるサーモクロミック性を有し、ヘイズが低く、長期間にわたる使用に際しても、優れたひび割れ耐性及び密着性を有する光学フィルムと、その製造方法を提供することである。  本発明の光学フィルムは、透明基材上に、少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂を含有する光学機能層を有する光学フィルムであって、前記光学機能層中における前記二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径が、２００ｎｍ未満であることを特徴とする。
2016017604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂とを含有する光学機能層を有する光学フィルムであって、
前記光学機能層中における前記二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径が、２００ｎｍ未満であることを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
前記二酸化バナジウム含有微粒子が、水系合成法により調製された二酸化バナジウム含有微粒子であり、かつ前記バインダー樹脂が、水系バインダー樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記水系バインダー樹脂が、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を５０モル％以上含有するポリマーであることを特徴とする請求項２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記水系バインダー樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂又はセルロース系樹脂であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記水系バインダー樹脂と混合する前の前記水系合成法により調製され二酸化バナジウム含有微粒子の表面が、前記水系バインダー樹脂と同じ又は同種の樹脂により被覆されていることを特徴とする請求項２から請求項４までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
前記光学機能層に加え、７００〜１０００ｎｍの光波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記近赤外光遮蔽層が、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子を含有する高屈折率反射層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子を含有する低屈折率反射層とを交互に積層し、特定の波長の光を選択的に反射する反射層積層体であることを特徴とする請求項６に記載の光学フィルム。
【請求項８】
前記光学機能層を構成する水系バインダー樹脂と、前記反射層積層体を構成する前記第１の水溶性バインダー樹脂又は前記第２の水溶性バインダー樹脂とが、同種のバインダー樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の光学フィルム。
【請求項９】
前記光学機能層中における前記二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子の粒子個数比率が、全粒子数の３０個数％以上であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
透明基材上に、少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂を含有する光学機能層を形成して製造する光学フィルムの製造方法であって、
前記二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径が、２００ｎｍ未満となるように調整することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記二酸化バナジウム含有微粒子として、水系合成法により調製した二酸化バナジウム含有微粒子を用い、かつ前記バインダー樹脂が水系バインダー樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記二酸化バナジウム含有微粒子が、前記水系合成法により二酸化バナジウム含有微粒子を含む水系分散液として調製し、当該水系分散液は、乾燥状態を経ることなく、少なくとも前記水系バインダー樹脂を水系溶媒に溶解した水系バインダー樹脂溶液と混合することにより、水系の光学機能層形成用塗布液を調製し、当該光学機能層形成用塗布液を湿式塗布方式により、前記透明基材上に塗布、乾燥して光学フィルムを製造することを特徴とする請求項１１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記水系の光学機能層形成用塗布液の調製において、前記二酸化バナジウム含有微粒子を含む水系分散液が、前記水系のバインダー樹脂溶液と混合する前に、限外濾過処理が施されていることを特徴とする請求項１２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記二酸化バナジウム含有微粒子の表面を、前記水系バインダー樹脂と同じ又は同種の樹脂で被覆することを特徴とする請求項１１から請求項１３までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記光学機能層に加え、７００〜１０００ｎｍの光波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を形成することを特徴とする請求項１０から請求項１４までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記近赤外光遮蔽層が、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子を含有する高屈折率反射層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子を含有する低屈折率反射層とを交互に積層し、特定の波長の光を選択的に反射する反射層積層体を形成することを特徴とする請求項１５に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記光学機能層が含有する水系バインダー樹脂と、前記近赤外遮蔽層の形成に用いる第１の水溶性バインダー樹脂又は第２の水溶性バインダー樹脂を、同種のバインダー樹脂で構成し、かつ透明基材上に、前記光学機能層と前記近赤外遮蔽層を同時重層塗布して光学フィルムを製造することを特徴とする請求項１６に記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外光遮蔽用の光学フィルムと、その製造方法に関する。さらに詳しくは、サーモクロミック性を有し、低ヘイズで、ひび割れ耐性及び密着性に優れた光学フィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車や建物等において、窓から入り込む外光（太陽光）の影響により、肌が感じる熱さを遮り、高い断熱性又は遮熱性を有する断熱ガラスが市場に流通している。最近では、電気自動車等の普及に伴い、車内の冷房効率を高める観点から、近赤外光（熱線）遮蔽フィルムの開発が盛んに行われている。【０００３】
近赤外光遮蔽フィルムは、車体や建物の窓ガラスに適用することにより、車内のエア・コンディショナー等の冷房設備への負荷を低減することができ、省エネルギー対策として有効な手段である。【０００４】
このような近赤外線遮蔽フィルムとしては、赤外線吸収性物質としてＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）などの導電体を含む光学フィルムが開示されている。また、特開２０１０−２２２２３３号公報には、赤外線反射層と赤外線吸収層とを有する機能性プラスチックフィルムを含む近赤外光遮蔽フィルムが開示されている。【０００５】
一方、低屈折率層と高屈折率層とを交互に多数積層させた反射層積層体を有し、当該各屈折率層の層厚を調整することにより、近赤外光を選択的に反射する近赤外光遮蔽フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００６】
このような構成よりなる近赤外光遮蔽フィルムは、太陽光の照度が高い赤道近傍の低緯度地帯では、その高い近赤外光遮蔽効果により、好ましく利用されている。しかしながら、中緯度〜高緯度地帯の冬場においては、逆に、太陽光をできるだけ車内や室内に取り込みたい場合でも、一律に光を遮蔽してしまうため、冬場で車内や室内が暖まらないという問題がある。【０００７】
上記問題を踏まえ、近赤外光遮蔽フィルムに、近赤外光の遮蔽や透過の光学的性質を温度により制御することができるサーモクロミック材料を適用する方法の検討がなされている。その代表的な材料として、二酸化バナジウム（以下、ＶＯ２と記載する。）が挙げられる。ＶＯ２は、６０℃前後の温度領域で相転移を起こし、サーモクロミック性を示すことが知られている。すなわち、このＶＯ２の特性を利用した光学フィルムにより、高温になると熱の原因となる近赤外光を遮蔽し、低温度領域では近赤外光を透過する特性を発現することが可能となる。これにより、夏場の暑い時は近赤外光を遮蔽して室内の温度上昇を抑制し、冬場の寒い時は、外部からの光エネルギーを取り込むことができるようになる。【０００８】
このような特性を備えたＶＯ２の具体例としては、水熱合成により、バナジウムと、ヒドラジン又はその水和物により、二酸化バナジウム（ＶＯ２）のナノ微粒子を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、上記水熱合成法により調製したＶＯ２ナノ粒子を透明樹脂中に分散させ、樹脂基材上にＶＯ２分散樹脂層を形成する積層体とすることにより、サーモクロミックフィルムを提供することができる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。【０００９】
しかしながら、ＶＯ２含有微粒子は、粒子を合成した後に濾過して乾燥させる場合や、水系溶剤に不溶なバインダーとともに調製した溶剤系塗布液を用いて、サーモクロミック性を発現する光学機能膜を形成する場合では、ＶＯ２含有微粒子の一次粒子が凝集して、塊状の二次粒子を生じやすいことが判明した。特に、一度乾燥工程を経て調製されたＶＯ２含有微粒子の二次粒子は、一般的な分散処理を行っても完全に解きほぐして一次粒子化することが難しく、形成した光学機能膜中に、凝集状態の二次粒子として存在する場合が多い。このような二次粒子が、光学機能膜中に存在すると、温度や湿度が大きく変動する環境下で長期間にわたり使用した際に、この凝集した二次粒子塊の部分を起点として、ひび割れや膜剥がれが生じることが判明した。また、このような凝集した二次粒子が多いと、光学フィルムとしてヘイズが高くなる問題を抱えている。従って、サーモクロミック性を有し、耐久性（ひび割れ耐性や密着性）及びヘイズ耐性に優れた光学フィルムの開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０６５６７９号
【特許文献２】特開２０１１−１７８８２５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８４０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、温度環境に応じて近赤外遮蔽率や近赤外透過率を調節できるサーモクロミック性を有し、ヘイズが低く、長期間にわたる使用に際しても、優れたひび割れ耐性及び密着性を有する光学フィルムと、その製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、透明基材上に、少なくとも一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径が２００ｎｍ未満である二酸化バナジウム含有微粒子（以下、ＶＯ２含有微粒子ともいう。）とバインダー樹脂を含有する光学機能層を有することを特徴とする光学フィルムにより、温度環境に応じて近赤外遮蔽率を調節できるサーモクロミック性を有し、ヘイズが低く、長期間にわたる使用に際しても、優れたひび割れ耐性及び密着性を有する光学フィルムを得ることができることを見出し、本発明に至った。【００１３】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。【００１４】
１．透明基材上に、少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂とを含有する光学機能層を有する光学フィルムであって、
前記光学機能層中における前記二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径が、２００ｎｍ未満であることを特徴とする光学フィルム。【００１５】
２．前記二酸化バナジウム含有微粒子が、水系合成法により調製された二酸化バナジウム含有微粒子であり、かつ前記バインダー樹脂が、水系バインダー樹脂であることを特徴とする第１項に記載の光学フィルム。【００１６】
３．前記水系バインダー樹脂が、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を５０モル％以上含有するポリマーであることを特徴とする第２項に記載の光学フィルム。【００１７】
４．前記水系バインダー樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂又はセルロース系樹脂であることを特徴とする第２項又は第３項に記載の光学フィルム。【００１８】
５．前記水系バインダー樹脂と混合する前の前記水系合成法により調製され二酸化バナジウム含有微粒子の表面が、前記水系バインダー樹脂と同じ又は同種の樹脂により被覆されていることを特徴とする第２項から第４項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。【００１９】
６．前記光学機能層に加え、７００〜１０００ｎｍの光波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。【００２０】
７．前記近赤外光遮蔽層が、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子を含有する高屈折率反射層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子を含有する低屈折率反射層とを交互に積層し、特定の波長の光を選択的に反射する反射層積層体であることを特徴とする第６項に記載の光学フィルム。【００２１】
８．前記光学機能層を構成する水系バインダー樹脂と、前記反射層積層体を構成する前記第１の水溶性バインダー樹脂又は前記第２の水溶性バインダー樹脂とが、同種のバインダー樹脂であることを特徴とする第７項に記載の光学フィルム。【００２２】
９．前記光学機能層中における前記二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子の粒子個数比率が、全粒子数の３０個数％以上であることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。【００２３】
１０．透明基材上に、少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂を含有する光学機能層を形成して製造する光学フィルムの製造方法であって、
前記二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径が、２００ｎｍ未満となるように調整することを特徴とする光学フィルムの製造方法。【００２４】
１１．前記二酸化バナジウム含有微粒子として、水系合成法により調製した二酸化バナジウム含有微粒子を用い、かつ前記バインダー樹脂が水系バインダー樹脂であることを特徴とする第１０項に記載の光学フィルムの製造方法。【００２５】
１２．前記二酸化バナジウム含有微粒子が、前記水系合成法により二酸化バナジウム含有微粒子を含む水系分散液として調製し、当該水系分散液は、乾燥状態を経ることなく、少なくとも前記水系バインダー樹脂を水系溶媒に溶解した水系バインダー樹脂溶液と混合することにより、水系の光学機能層形成用塗布液を調製し、当該光学機能層形成用塗布液を湿式塗布方式により、前記透明基材上に塗布、乾燥して光学フィルムを製造することを特徴とする第１１項に記載の光学フィルムの製造方法。【００２６】
１３．前記水系の光学機能層形成用塗布液の調製において、前記二酸化バナジウム含有微粒子を含む水系分散液が、前記水系のバインダー樹脂溶液と混合する前に、限外濾過処理が施されていることを特徴とする第１２項に記載の光学フィルムの製造方法。【００２７】
１４．前記二酸化バナジウム含有微粒子の表面を、前記水系バインダー樹脂と同じ又は同種の樹脂で被覆することを特徴とする第１１項から第１３項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。【００２８】
１５．前記光学機能層に加え、７００〜１０００ｎｍの光波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を形成することを特徴とする第１０項から第１４項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。【００２９】
１６．前記近赤外光遮蔽層が、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子を含有する高屈折率反射層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子を含有する低屈折率反射層とを交互に積層し、特定の波長の光を選択的に反射する反射層積層体を形成することを特徴とする第１５項に記載の光学フィルムの製造方法。【００３０】
１７．前記光学機能層が含有する水系バインダー樹脂と、前記近赤外遮蔽層の形成に用いる第１の水溶性バインダー樹脂又は第２の水溶性バインダー樹脂を、同種のバインダー樹脂で構成し、かつ透明基材上に、前記光学機能層と前記近赤外遮蔽層を同時重層塗布して光学フィルムを製造することを特徴とする第１６項に記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の上記手段により、温度環境に応じて近赤外遮蔽率を調節できるサーモクロミック性を有し、ヘイズが低く、長期間にわたる使用に際しても、優れたひび割れ耐性及び密着性を有する光学フィルムと、その製造方法を提供することができる。【００３２】
本発明の上記目的効果を達成することができた発現機構・作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００３３】
従来、ＶＯ２含有微粒子を調製する方法としては、焼成処理により合成したＶＯ２結晶塊を粉砕する方法と、水系合成法により、ＶＯ２分散液として得る方法がある。ＶＯ２結晶塊を粉砕する方法では、数平均粒径として１００ｎｍ以下の微粒子化は難しく、ＶＯ２粒子の一次粒径が大きいのが現状である。また、粉砕法では、粉砕時のエネルギーによりいくつかの粒子が強く凝集した二次粒子状態となっており、通常、このような二次粒子は、分散処理によっても完全に一次粒子化することが難しく、光学機能層中でも数平均粒径が２００ｎｍを大きく超えるような膜しか得られないのが現状であった。【００３４】
水系にてＶＯ２含有微粒子を調製する水系合成方法としては、例えば、水熱法を用いて合成する方法が挙げられる。水熱合成によれば、一次粒径として、数平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子を合成することができる。【００３５】
しかしながら、従来の方法では、水系合成法により合成したＶＯ２含有微粒子をバインダー樹脂と混合して光学機能層を形成する際、合成したＶＯ２含有微粒子をいったん乾燥させたのち、溶剤系のバインダー樹脂と溶剤とに混合して塗布液を調製し、それを用いて光学機能層を形成する方法であり、この方法では、ＶＯ２含有微粒子が、層中では数平均粒径が２００ｎｍを超える二次凝集を起こした粒子分散状態しか実現することができないことが判明した。これは、ＶＯ２含有微粒子を乾燥させる工程を経ることにより、水系合成したＶＯ２含有微粒子の表面が親水的で表面エネルギーが高くなり、強く凝集した二次粒子になっていることが分かってきた。このようにして形成された二次粒子は、通常の分散処理を施しても、数平均粒径を２００ｎｍ以下のレベルまで再分散させることが困難であった。【００３６】
このようなＶＯ２含有微粒子の数平均粒径が２００ｎｍを超えるような光学機能層では、温度や湿度が大きく変動するような環境下で長期間にわたり晒されると、二次凝集粒子部分が起点となって、ひび割れや膜剥がれが生じることが判明した。【００３７】
これは、二次凝集粒子領域とバインダー樹脂では熱膨張係数や吸湿膨張係数が異なるため、環境変化のたびに層の伸縮状態に差が生じ、二次凝集粒子部分におけるバインダー樹脂がダメージを受ける。さらに、水分や層中の低分子成分が二次粒子の隙間に吸着されて二次凝集粒子部分のバインダー樹脂の劣化を促進することも影響しているのでないかと考えている。【００３８】
光学機能層におけるＶＯ２含有微粒子の一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径を２００ｎｍ未満と設定することにより、光学フィルムの使用環境における温湿度条件が大きく変動するような環境で長期間にわたり使用された際でも、ひび割れや膜剥がれが生じないことを見つけて本発明に至った。【００３９】
上記課題が達成された具体的な理由としては、ＶＯ２含有微粒子の一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径を２００ｎｍ未満とすることにより、光学フィルムを使用する環境の変化におけるＶＯ２含有微粒子部とバインダー樹脂との伸縮特性の差を、膜の変質が生じることがないレベルまで抑えることができ、また、二次粒子中の空隙も少ないために、二次粒子中への水分や低分子成分の取り込みも少なくなるために、二次凝集粒子部分近傍のバインダー樹脂成分の劣化も特には進まないことが効いていると推測している。【００４０】
また、水系合成法により調製されたＶＯ２含有微粒子は、水系のバインダー樹脂との相互作用が強いことが判明した。光学機能層をこのような構成とすることにより、ＶＯ２含有微粒子とバインダー樹脂とが強固に結合することで、よりひび割れや膜剥がれが起きにくい状態となっている。さらに、二次粒子間にバインダー樹脂が入り込んでいくため、二次粒子中への水分や低分子成分の取り込みも、より起こりにくい環境となり、その結果、バインダー樹脂の劣化が生じにくくなっていることが有効に作用していると考えている。【００４１】
加えて、二次凝集粒子間にバインダー樹脂が入り込みやすいので、二次凝集粒子の再分散性にも有効であることが判明し、温度環境に応じて近赤外遮蔽率を調節できるサーモクロミック性を有し、ヘイズが低く、長期間にわたる使用に際しても、優れたひび割れ耐性及び密着性を有する光学フィルムを実現することができたものである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本実施形態の光学フィルムの基本的な構成の一例を示す概略断面図
【図２Ａ】近赤外光遮蔽層を有する光学フィルムの層配置の一例を示す概略断面図
【図２Ｂ】近赤外光遮蔽層を有する光学フィルムの層配置の他の一例を示す概略断面図
【図２Ｃ】近赤外光遮蔽層を有する光学フィルムの層配置の他の一例を示す概略断面図
【図３】近赤外光遮蔽層を有する光学フィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図４】近赤外光遮蔽層を有する光学フィルムの構成の他の一例を示す概略断面図
【図５】近赤外光遮蔽層を有する光学フィルムの構成の他の一例を示す概略断面図
【図６】透明基材の両面に近赤外光遮蔽層を有する光学フィルの構成の一例を示す概略断面図
【図７】透明基材を兼ねるポリマー層積層体により形成した近赤外光遮蔽層を有する本実施形態の光学フィルムの構成の他の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明の光学フィルムは、透明基材上に、少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂を含有する光学機能層を有し、前記光学機能層中における前記二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子及び二次粒子を含む全粒子の数平均粒径が、２００ｎｍ未満であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１７に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００４４】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、二酸化バナジウム含有微粒子が、水系合成法により調製された二酸化バナジウム含有微粒子であり、かつバインダー樹脂が、水系バインダー樹脂であることが、ひび割れ耐性及び密着性をより向上させることができる観点から好ましい。
【００４５】
また、前記水系バインダー樹脂が、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を５０モル％以上含有するポリマーであることが、二酸化バナジウム含有微粒子との親和性が高く、光学機能層の成膜時の乾燥過程で、二酸化バナジウム含有微粒子の粒子間距離が接近することによる凝集を効果的の防止することができ、本発明で規定する二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径を２００ｎｍ未満とすることができる方法の一つである。
【００４６】
更には、前記水系バインダー樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂又はセルロース系樹脂であることが、上記効果に加えて、より優れたひび割れ耐性及び密着性を得ることができる観点から好ましい態様である。
【００４７】
また、前記水系バインダー樹脂と混合する前の前記水系合成法により調製され二酸化バナジウム含有微粒子の表面を、水系バインダー樹脂と同じ又は同種の樹脂により被覆することが、二酸化バナジウム含有微粒子を水系のバインダー樹脂溶液と混合した際に、粒子凝集体の発生を防止することができ、数平均粒径を２００ｎｍ未満とすることができる点から好ましい。
【００４８】
また、光学機能層に加え、７００〜１０００ｎｍの光波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を有すること、更には、近赤外光遮蔽層が、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子を含有する高屈折率反射層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子を含有する低屈折率反射層とを交互に積層し、特定の波長の光を選択的に反射する反射層積層体とすることにより、二酸化バナジウム含有微粒子による近赤外遮熱効果に加えて、反射層積層体による光線反射効果を付与することができ、より高い近赤外遮蔽効果を得ることができる。
【００４９】
また、光学機能層を構成する水系バインダー樹脂と、反射層積層体を構成する前記第１の水溶性バインダー樹脂又は前記第２の水溶性バインダー樹脂とが、同種のバインダー樹脂であることが、透明基材上に光学機能層と近赤外光遮蔽層である反射層積層体との密着性を向上させることができる点で好ましい。
【００５０】
また、光学機能層中における前記二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子の粒子個数比率が、全粒子数の３０個数％以上であることが、より優れたひび割れ耐性及び密着性を得ることができる観点から好ましい。
【００５１】
また、本発明の光学フィルムの製造方法としては、透明基材上に少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂を含有する光学機能層を形成して製造する方法であって、前記二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径を、２００ｎｍ未満となるように前記光学機能層を形成することを特徴とする。
【００５２】
また、本発明の光学フィルムの製造方法としては、二酸化バナジウム含有微粒子として水系合成法により調製した二酸化バナジウム含有微粒子を用い、かつバインダー樹脂として水系バインダー樹脂を適用して製造すること、更には、前記二酸化バナジウム含有微粒子が、前記水系合成法により二酸化バナジウム含有微粒子を含む水系分散液として調製し、当該水系分散液は、乾燥状態を経ることなく、少なくとも前記水系バインダー樹脂を水系溶媒に溶解した水系バインダー樹脂溶液と混合することにより、水系の光学機能層形成用塗布液を調製し、当該光学機能層形成用塗布液を湿式塗布方式により、前記透明基材上に塗布、乾燥して光学フィルムを製造することが、二酸化バナジウム含有微粒子の凝集体を生じることがなく、本発明で規定する二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径を、２００ｎｍ未満とする条件を達成することができ、ひび割れ耐性及び密着性に優れた光学フィルムを得ることができる観点から好ましい。
【００５３】
また、水系の光学機能層形成用塗布液の調製において、前記二酸化バナジウム含有微粒子を含む水系分散液が、前記水系のバインダー樹脂溶液と混合する前に、限外濾過処理が施されていることが、異物の混入や粗大な二次粒子塊の混入が防止でき、塗膜均一性が高く、ひび割れ耐性及び密着性に優れた光学フィルムを得ることができる観点から好ましい。
【００５４】
また、前記光学機能層が含有する水系バインダー樹脂と、前記近赤外遮蔽層の形成に用いる第１の水溶性バインダー樹脂又は第２の水溶性バインダー樹脂を、同種のバインダー樹脂で構成し、かつ透明基材上に、前記光学機能層と前記近赤外遮蔽層を同時重層塗布して光学フィルムを製造することが、光学機能層と近赤外遮蔽層との界面均一性が向上し、ヘイズが低減された光学フィルムを得ることができる点で好ましい。
【００５５】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００５６】
《光学フィルムの層構成の概要》
本発明の光学フィルムは、透明基材上に、少なくとも一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径が、２００ｎｍ未満である二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂を含有する光学機能層を有することを特徴とする。
【００５７】
本発明の光学フィルムの代表的な構成例について、図を交えて説明する。
【００５８】
図１は、二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂を含有する光学機能層を有する光学フィルムの基本的な構成の一例を示す概略断面図である。
【００５９】
図１に示す光学フィルム１は、透明基材２上に、光学機能層３を積層した構成を有している。この光学機能層３は、バインダー樹脂Ｂ中に、二酸化バナジウム含有微粒子が分散された状態で存在している。この二酸化バナジウム含有微粒子には、二酸化バナジウム含有微粒子が独立して存在している二酸化バナジウムの一次粒子ＶＯＳと、２個以上の二酸化バナジウム含有微粒子の集合体（凝集体ともいう）を構成している、二酸化バナジウムの二次粒子ＶＯＭが存在している。本発明では、２個以上の二酸化バナジウム含有微粒子の集合体を総括して二次粒子と称する。また、二次粒子凝集体、あるいは二次凝集粒子ともいう。
【００６０】
本発明においては、光学機能層３中における二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子Ｖ０Ｓ及び二次粒子ＶＯＭを含めた全粒子による数平均粒径が、２００ｎｍ未満であることを特徴とする。
【００６１】
本発明において、光学機能層中における二酸化バナジウム含有微粒子の平均粒径は、下記の方法に従って求めることができる。
【００６２】
はじめに、光学フィルム１を構成する光学機能層３の側面をミクロトームによりトリミングして、図１に示すような断面を露出させる。次いで、露出した断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１万〜１０万倍で撮影する。撮影した断面の一定領域内に存在しているすべての二酸化バナジウム含有微粒子である二酸化バナジウムの一次粒子ＶＯＳと二酸化バナジウムの二次粒子ＶＯＭについて、その粒径を測定する。この時、測定する二酸化バナジウム含有微粒子は、５０〜１００個の範囲内であることが好ましい。撮影した粒子には、図１に示すように単一粒子である一次粒子ＶＯＳと、２粒子以上の凝集体である二次粒子ＶＯＭとが含まれている。
【００６３】
それぞれの粒子の粒径測定としては、二酸化バナジウムの一次粒子ＶＯＳの粒径は、それぞれ離間して独立している状態にある粒子の直径を測定する。もし、球形でない場合には、粒子の投影面積を円換算し、その直径をもって粒径とする。一方、２個以上の粒子が凝集して存在している二酸化バナジウムの二次粒子ＶＯＭについては、凝集体全体の投影面積を求めたのち、投影面積を円換算し、その直径をもって粒径とする。
【００６４】
以上のようにして求めた一次粒子と二次粒子の全粒子の直径について、数平均直径を求める。切り出した断面部には粒子分布のバラつきがあるため、このような測定を、異なる断面領域１０か所について行い、総粒子数として５００〜１０００個を測定し、全体の数平均直径を求め、これを本発明でいう「二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子及び二次粒子の数平均粒径（ｎｍ）」とする。
【００６５】
本発明に係る二酸化バナジウム含有微粒子の詳細については後述するが、一次粒子の粒径としては、１０〜１００ｎｍの範囲内である。したがって、二次粒子の粒径としては、凝集している粒子数により異なるが、おおまかには５０〜５００ｎｍの範囲内である。
【００６６】
本発明の光学フィルムにおいては、更には、本発明に係る二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂を含有する光学機能層に加えて、７００〜１０００ｎｍの光波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を有することが好ましく、さらに好ましくは、近赤外光遮蔽層が、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子を含有する高屈折率反射層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子を含有する低屈折率反射層とを交互に積層し、特定の波長の光を選択的に反射する反射層積層体である構成である。
【００６７】
図２Ａ〜図２Ｃは、透明基材上に、本発明に係る光学機能層と共に近赤外光遮蔽層を有する光学フィルムで、その代表的な層配置を示す概略断面図である。
【００６８】
図２Ａで示す光学フィルム１は、光線入射側Ｌより、光学機能層３、近赤外光遮蔽層４及び透明基材２の順に配置されている構成である。
【００６９】
図２Ｂで示す光学フィルム１では、透明基材２と近赤外光遮蔽層４との間に、本発明に係る光学機能層３を配置した例であり、図２Ｃは、透明基材２の光線入射側Ｌに近赤外光遮蔽層４を配置し、透明基材２の裏面側に本発明に係る光学機能層３を配置した例である。
【００７０】
本発明におけるこれらの層構成は、少なくとも透明基材と光学機能層３を有していれば、特に限定されるものではなく、それぞれの目的に応じて層構成を選択することができる。
【００７１】
図３〜図７は、図２Ａ〜図２Ｃで概略層構成を示した光学フィルム１において、更に近赤外光遮蔽層４の構成を詳細に示した断面図である。
【００７２】
本発明に係る近赤外光遮蔽層においては、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子を含有する高屈折率反射層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子を含有する低屈折率反射層とを交互に積層し、特定の波長の光を選択的に反射する反射層積層体であることが好ましい態様である。
【００７３】
図３は、図２Ａに示した光学フィルム１において、近赤外光遮蔽層４の構成を詳細に示した構成図である。
【００７４】
図３において、本発明の光学フィルム１は、透明基材２上に、近赤外光遮蔽層４として、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子を含有する高屈折率の赤外線反射層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子を含有する低屈折率の赤外線反射層とを交互に積層した反射層積層体ＭＬ１を有し、その上に、光学機能層３を設けた構成である。
【００７５】
反射層積層体ＭＬ１は、透明基材２側から赤外線反射層Ｔ１〜Ｔｎのｎ層で構成され、例えば、Ｔ１、Ｔ３、Ｔ５、（中略）、Ｔｎ−２、Ｔｎを屈折率が１．１０〜１．６０の範囲内にある低屈折率層で構成し、Ｔ２、Ｔ４、Ｔ６、（中略）、Ｔｎ−１を屈折率が１．８０〜２．５０の範囲内にある高屈折率層とする構成が一例として挙げられる。本発明でいう屈折率とは、２５℃の環境下で測定した値である。
【００７６】
同様に、図４は、図２Ｂに示した光学フィルム１の層配置における、近赤外光遮蔽層４の具体的な構成を詳細に示した構成図であり、同じく、図５は、図２Ｃに示した光学フィルム１の層配置における、近赤外光遮蔽層４の具体的な構成を詳細に示した構成図である。
【００７７】
図６は、本発明の光学フィルム１で、透明基材２の両面に金属酸化物粒子を含む反射層積層体ＭＬ１ａ及び反射層積層体ＭＬ１ｂを配置し、それぞれの上面に光学機能層３Ａ及び光学機能層３Ｂを配置した構成である。なお、光学機能層３Ｂは省略することもできる。
【００７８】
図７は、本発明の光学フィルムで、ポリマー層積層体により構成される近赤外遮蔽層を有する構成の一例を示す概略断面図である。
【００７９】
図７に示す本発明の光学フィルム１では、近赤外光遮蔽層として透明基材を兼ねるポリマー層積層体ＭＬ２（２）が、それぞれ素材の異なる２種のポリマーフィルムを積層して構成されている。構成の一例としては、下面側からポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムで形成されているＰＥＮ１、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）フィルムで形成されているＰＭＭＡ１、ＰＥＮ２、ＰＭＭＡ２、ＰＥＮ３、ＰＭＭＡ３、（中略）、ＰＥＮｎ−１、ＰＭＭＡｎ、ＰＥＮｎと積層してポリマー層積層体ＭＬ２が形成されている。積層されるフィルム総数は１５０〜１０００層の範囲内であることが好ましい。このポリマー層積層体ＭＬ２上に、光学機能層３が配置されている。なお、図７に示すような樹脂フィルムを積層して構成されるポリマー層積層体ＭＬ２を用いる場合には、当該ポリマー層積層体ＭＬ２が本発明に係る透明基材を兼ねているため、図２Ａ〜図２Ｃで示すような透明基材２を、改めて設ける必要はない。これらポリマー層積層体の詳細については、例えば、米国特許公報第６０４９４１９号明細書に記載の内容を参考とすることができる。
【００８０】
本発明の光学フィルムとしては、上記説明した各構成層の他に、必要に応じて、各種機能層を設けてもよい。
【００８１】
本発明の光学フィルムの総厚としては、特に制限はないが、２５０〜１５００μｍの範囲内であり、好ましくは４００〜１２００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは６００〜１０００μｍの範囲内であり、特に好ましくは７５０〜９００μｍの範囲内である。
【００８２】
本発明の光学フィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）の「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に準拠した方法で測定される可視光透過率としては、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは５０％以上である。
【００８３】
《光学フィルムの各構成材料》
本発明の光学フィルムは、透明基材上に、少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂を含有する光学機能層を有し、光学機能層中における二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子及び二次粒子の数平均粒径が、２００ｎｍ未満であることを特徴とする。
【００８４】
更には、７００〜１０００ｎｍの光波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を有することが好ましい構成である。
【００８５】
以下、本発明の光学フィルムの構成要素である透明基材、光学機能層及び近赤外光遮蔽層の詳細について説明する。
【００８６】
［透明基材］
本発明に適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限はなく、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができるが、フレキシブル性の付与及び生産適性（製造工程適性）の観点からは、透明樹脂フィルムであることが好ましい。本発明でいう「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が２０％以上であることをいい、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
【００８７】
本発明に係る透明基材の厚さは、３０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは３５〜７０μｍの範囲内である。透明基材の厚さが３０μｍ以上であれば、取扱い中にシワ等が発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、合わせガラス作製時、ガラス基材と貼り合わせる際のガラス曲面への追従性がよくなる。
【００８８】
本発明に係る透明基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に、本発明の光学フィルムを具備した合わせガラスを、自動車のフロントガラスとして用いられる際に、延伸フィルムがより好ましい。
【００８９】
本発明に係る透明基材は、光学フィルムのシワの生成や赤外線反射層の割れを防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１〜３．０％の範囲内であることが好ましく、１．５〜３．０％の範囲内であることがより好ましく、１．９〜２．７％であることがさらに好ましい。
【００９０】
本発明の光学フィルムに適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限されることはないが、種々の透明樹脂フィルムを用いることが好ましく、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである。
【００９１】
ポリエステルフィルム（以降、単にポリエステルと称す。）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
【００９２】
これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。更には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００９３】
本発明に係る透明基材として透明樹脂フィルムを用いる場合、取り扱いを容易にするために、透明性を損なわない範囲内で微粒子を含有させてもよい。本発明で用いる微粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機微粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機微粒子を挙げることができる。また微粒子を添加する方法としては、原料とするポリエステル中に微粒子を含有させて添加する方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用してもよく、二つの方法を併用してもよい。本発明では必要に応じて上記微粒子の他にも添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００９４】
透明基材である透明樹脂フィルムは、従来公知の一般的なフィルム製膜法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の透明樹脂フィルムを製造することができる。また、未延伸の透明樹脂フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、透明樹脂フィルムの流れ（縦軸）方向、又は透明樹脂フィルムの流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸透明樹脂フィルムを製造することができる。この場合の延伸倍率は、透明樹脂フィルムの原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００９５】
また、透明樹脂フィルムは、寸法安定性の観点から、弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度として８０〜２００℃の温度範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは１００〜１８０℃の温度範囲内である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、オフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【００９６】
透明樹脂フィルムは、製膜過程で片面又は両面に、インラインで下引層塗布液を塗布して、下引層を形成することが好ましい。本発明においては、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層塗布液中には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層塗布液は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層塗布液の塗布量としては、０．０１〜２．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）の範囲内であることが好ましい。
【００９７】
［光学機能層］
〔二酸化バナジウム含有微粒子〕
本発明に係る光学機能層では、バインダー樹脂中に、一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径が２００ｎｍ未満である二酸化バナジウム含有微粒子が分散されて存在していることを特徴とする。
【００９８】
本発明に係る二酸化バナジウム含有微粒子の結晶形は、特に制限はないが、サーモクロミック性（自動調光性）を効率よく発現させる観点から、ルチル型の二酸化バナジウム含有微粒子（ＶＯ２含有微粒子）を用いることが、特に好ましい。
【００９９】
ルチル型のＶＯ２含有微粒子は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ型とも呼ばれる。本発明に係る二酸化バナジウム含有微粒子においては、目的を損なわない範囲で、Ａ型、あるいはＢ型などの他の結晶型のＶＯ２含有微粒子を含んでもよい。
【０１００】
本発明においては、光学機能層中における二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径が、２００ｎｍ未満であることを特徴とする。
【０１０１】
繰り返しにはなるが、光学機能層中における二酸化バナジウム含有微粒子の平均粒径は、下記の方法に従って求めることができる。
【０１０２】
はじめに、二酸化バナジウム含有微粒子を含有する光学機能層の側面を、ミクロトーム等を用いてトリミングし、図１に示すような光学機能層の断面を露出させる。次いで、露出した断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１万〜１０万倍で撮影する。撮影した断面の一定領域内に存在しているすべての二酸化バナジウム含有微粒子について、その粒径を測定する。この時、測定する二酸化バナジウム含有微粒子としては、５０〜１００個の範囲内であることが好ましい。撮影した二酸化バナジウム含有微粒子群には、図１に示すように一次粒子と二次粒子とが混在しており、二酸化バナジウムの一次粒子の粒径は、各独立している粒子の直径を測定する。もし、球形でない場合には、粒子の投影面積を円換算し、その直径をもって粒径とする。一方、２個以上の粒子が凝集して存在している二酸化バナジウムの二次粒子については、凝集体全体の投影面積を求めたのち、投影面積を円換算し、その直径をもって粒径と、それらの凝集した二次粒子を１粒子とする。以上のようにして求めた一次粒子と二次粒子の各直径について、数平均直径を求める。切り出した断面部には粒子分布のバラつきがあるため、このような数平均直径の測定について、異なるシーンの断面領域１０か所について行い、総粒子数として５００〜１０００個について測定し、全体の数平均直径を求め、本発明でいう数平均粒径とした。
【０１０３】
本発明に係る一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径は、２００ｎｍ未満であることを特徴とするが、好ましくは１〜１８０ｎｍの範囲内であり、より好ましくは、５〜１００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは１０〜８０ｎｍの範囲内である。
【０１０４】
また、二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒径としては、１〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは、５〜１００ｎｍの範囲内であり、最も好ましくは、１０〜５０ｎｍの範囲内である。
【０１０５】
本発明の光学フィルムにおいては、上記測定法による求めることができる光学機能層中における二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子の粒子個数比率が、一次粒子及び二次粒子の総粒子数の３０個数％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０個数％以上であり、特の好ましくは８０個数％以上である。理想的な上限は１００個数％であるが、現状における最大値としては、９５個数％以下である。
【０１０６】
また、二酸化バナジウム含有微粒子のアスペクト比としては、１．０〜３．０の範囲内であることが好ましい。
【０１０７】
このような特徴をもつ二酸化バナジウム含有微粒子では、アスペクト比が十分に小さく球形に近く、形状が等方的であるので、溶液に添加した場合の分散性が良好である。加えて、単結晶状態での粒径が十分に小さいので、従来の微粒子に比べて、良好なサーモクロミック性を発揮することができる。
【０１０８】
本発明に係る二酸化バナジウム含有微粒子では、二酸化バナジウム（ＶＯ２）の他に、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選定された、少なくとも一つの元素を含んでいても良い。このような元素の添加により、二酸化バナジウム含有微粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御することが可能となる。なお、最終的に得られる二酸化バナジウム含有微粒子に対する、そのような添加物（ドーパント）の総量は、バナジウム（Ｖ）原子に対して、０．１〜５．０原子％程度で十分である。
【０１０９】
また、本発明に係る光学機能層における二酸化バナジウム含有微粒子の濃度としては、特に制限はないが、おおむね光学機能層全質量に対し、５〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％の範囲内であり、さらに好ましくは５〜３０質量％の範囲内である。
【０１１０】
（二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法）
一般に、二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法は、固相法により合成されたＶＯ２焼結体を粉砕する方法と、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を原料として、液相でＶＯ２を合成しながら粒子成長させる水系合成法が挙げられる。
【０１１１】
本発明に係る二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法としては、平均一次粒径が小さく、粒径のばらつきを抑制することができる点で、Ｖ２Ｏ５を原料として、液相でＶＯ２含有微粒子を合成しながら粒子成長させる水系合成法が好ましい。
【０１１２】
更に、水系合成法としては、水熱合成法と、超臨界状態を用いた水系合成法が挙げられる。水熱合成法の詳細については、後述する。超臨界状態を用いた水系合成法（超臨界水熱合成法ともいう。）の詳細については、例えば、特開２０１０−５８９８４号公報の段落番号（００１１）、同（００１５）〜（００１８）に記載されている製造方法を参照することができる。
【０１１３】
上記水系合成法の中でも、本発明においては、水熱合成法を適用し、かつ、水系合成法により二酸化バナジウム含有微粒子を含む水系分散液として調製し、水系分散液中の二酸化バナジウム含有微粒子を乾燥させることなく、二酸化バナジウム含有微粒子が離間している一次粒子を構成している分散状態で水系バインダー樹脂溶液と混合して、光学機能層形成用塗布液を調製し、この状態の光学機能層形成用塗布液を用いて、光学機能層を形成することにより、二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径が２００ｎｍ未満である本発明に係る光学機能層を形成することができる。また、二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法として、必要に応じて、粒子成長の核となる微小なＴｉＯ２等の微粒子を核粒子として添加し、その核粒子を成長させることにより二酸化バナジウム含有微粒子を製造することもできる。
【０１１４】
次いで、本発明に好適な水熱合成法による二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法について、その詳細をさらに説明する。
【０１１５】
以下に、代表的な水熱合成法による二酸化バナジウム含有微粒子の製造工程を示す。
【０１１６】
（工程１）
バナジウム（Ｖ）を含む物質（Ｉ）と、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）またはその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）と、水とを混ぜて溶液（Ａ）を調製する。この溶液（Ａ）は、物質（Ｉ）が水中に溶解した水溶液であっても良いし、物質（Ｉ）が水中に分散した懸濁液であっても良い。
【０１１７】
物質（Ｉ）としては、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）等が挙げられる。なお、物質（Ｉ）としては、五価のバナジウム（Ｖ）を含む化合物であれば、特に限定されない。ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）及びその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）は、物質（Ｉ）の還元剤として機能するものであって、水に容易に溶解する性質を有する。
【０１１８】
溶液（Ａ）は、最終的に得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単結晶微粒子に元素を添加するため、添加する元素を含む物質（II）が更に含有していてもよい。添加する元素としては、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）又はリン（Ｐ）が挙げられる。
【０１１９】
これらの元素を、最終的に得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有の単結晶微粒子に添加することにより、二酸化バナジウム含有微粒子のサーモクロミック性、特に、転移温度を制御することができる。
【０１２０】
また、この溶液（Ａ）は、酸化性または還元性を有する物質（III）が更に含有されていてもよい。物質（III）としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が挙げられる。酸化性または還元性を有する物質Ｃを添加することにより、溶液のｐＨを調整したり、物質（Ｉ）であるバナジウム（Ｖ）を含む物質を均一に溶解させたりすることができる。
【０１２１】
（工程２）
次に、調製した溶液（Ａ）を用いて、水熱反応処理を行う。ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置内で行われる。水熱反応処理により、二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有の単結晶微粒子が得られる。
【０１２２】
水熱反応処理の条件（例えば、反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間等。）は、適宜設定されるが、水熱反応処理の温度は、例えば、２５０〜３５０℃の範囲内であり、好ましくは２５０〜３００℃の範囲内であり、より好ましくは２５０〜２８０℃の範囲内である。温度を低くすることにより、得られる単結晶微粒子の粒径を小さくすることができるが、過度に粒径が小さいと、結晶性が低くなる。また、水熱反応処理の時間は、例えば１時間〜５日の範囲内であることが好ましい。時間を長くすることにより、得られる単結晶微粒子の粒径等を制御することができるが、過度に長い処理時間では、エネルギー消費量が多くなる。
【０１２３】
（工程３）
必要に応じて、得られた二酸化バナジウム含有微粒子の表面に対し、樹脂によるコーティング処理または表面改質処理を行っても良い。これにより、二酸化バナジウム含有微粒子の表面が保護され、表面改質された単結晶微粒子を得ることができる。本発明では、その中でも、二酸化バナジウム含有微粒子の表面を水系バインダー樹脂と同じ又は同種の樹脂により被覆されていることが好ましい態様である。なお、本発明でいう「被覆」とは、二酸化バナジウム含有微粒子に対し、当該樹脂により粒子全面が完全に覆われている状態であっても、あるいは、粒子表面の一部が樹脂により覆われている状態であってもよい。
【０１２４】
〈二酸化バナジウム含有微粒子表面の樹脂による被覆〉
本発明に係る二酸化バナジウム含有微粒子においては、微粒子を調製し、光学機能層の形成に用いる水系のバインダー樹脂溶液と混合する前に、その粒子表面を水系バインダー樹脂と同じ又は同種の樹脂により被覆されていることが好ましい。
【０１２５】
本発明でいう「同じ樹脂」とは、「樹脂の基本骨格が同じ」、「樹脂の構成成分が同じ」、「構成成分及びその比率が同じ」、「重合度又は分子量が同じ」及び「ケン化度が同じ」のすべての要件を満たすものであり。また、本発明においては、「同種の樹脂」とは、樹脂の基本骨格が同一であることをさす。
【０１２６】
上記のように、二酸化バナジウム含有微粒子の表面を水系バインダー樹脂と同じ又は同種の樹脂により被覆することにより、水系バインダー樹脂溶液と混合する際の二酸化バナジウム含有微粒子の凝集を防ぐことができる。
【０１２７】
加えて、二酸化バナジウム含有微粒子と水系バインダー樹脂との相互作用が強いために、二酸化バナジウム含有微粒子が水系バインダー樹脂を架橋してゲル化することがあり、二酸化バナジウム含有微粒子の表面を水系バインダー樹脂により被覆することで、このようなゲル化を防ぐこともできる。
【０１２８】
二酸化バナジウム含有微粒子の表面を水系バインダー樹脂と同じ又は同種の樹脂により被覆する方法としては、上記の工程１〜工程３の合成段階で共存させて合成する方法、二酸化バナジウム含有微粒子を合成した後、限外濾過処理を施す前に水系バインダー樹脂を添加する方法、あるいは、水系バインダー樹脂溶液に混合する前に、二酸化バナジウム含有微粒子を含む分散液に、樹脂成分を添加する方法等を挙げることができる。
【０１２９】
上記方法の中でも、合成段階で共存させることにより、より二酸化バナジウム含有微粒子を微粒子化できる、二酸化バナジウム含有微粒子の単分散性も向上する、二酸化バナジウム含有微粒子の合成段階での二次粒子の発生を抑制することができる等の効果が得られる観点から、好ましい方法である。添加する樹脂成分の量としては、二酸化バナジウム含有微粒子全質量の０．１〜５０質量％の範囲内が好ましく、０．３〜１０質量％の範囲内であることがより好ましく、０．５〜５質量％の範囲内であることが最も好ましい。
【０１３０】
二酸化バナジウム含有微粒子の表面を被覆する樹脂成分は、水系バインダー樹脂と同じ又は同種の樹脂であるが、比較的低分子量の樹脂を好ましく利用できる。
【０１３１】
樹脂成分としては、水系バインダー樹脂として適用する樹脂と同じ又は同種であれば制限はないが、例えば、セルロース類としては、例えば、メトローズ６０ＳＨ−０３、ＳＭ−４（以上、信越化学工業社製、非イオン性のセルロースエーテル）を挙げることができ、ポリビニルアルコール類では、重合度が５００以下の樹脂材料を好ましく用いることができ、例えば、クラレポバールＰＶＡ１０２（重合度２００）、ＰＶＡ１０３（重合度３００）、ＰＶＡ１０５（重合度５００）、ＰＶＡ２０３（重合度３００）、ＰＶＡ２０５（重合度５００）、ＰＶＡ４０３（重合度３００）、ＰＶＡ４０５（重合度５００）、エクセバールＲＳ−４１０４（重合度４００）（以上、クラレ社製）などを挙げることができる。
【０１３２】
二酸化バナジウム含有微粒子の表面が、水系バインダー樹脂と同じ、又は同種の樹脂により被覆されている状態を確認する方法としては、二酸化バナジウム含有微粒子の分散液を乾燥させて、透過型電子顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡で観察することで確認できる。
【０１３３】
また、これにより、二酸化バナジウム含有微粒子の光学特性（調光特性）を制御することができる。コーティング処理または表面改質処理は、例えば、シランカップリング剤により実施されても良い。
【０１３４】
以上の工程１〜工程３を経て、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有の単結晶微粒子を含む分散液が得られる。
【０１３５】
〈二酸化バナジウム含有微粒子分散液の不純物の除去処理〉
上記水系合成法により調製された二酸化バナジウム含有微粒子の分散液中には、合成過程での生じた残渣などの不純物が含まれており、光学機能層を形成する際に、二次凝集粒子発生の引き金となり、光学機能層の長期保存での劣化要因となることがあるため、予め分散液の段階で不純物を除去することが好ましい。
【０１３６】
二酸化バナジウム含有微粒子分散液中の不純物を除去する方法としては、従来公知の異物や不純物を分離する手段を適用することができ、例えば、二酸化バナジウム含有微粒子分散液に遠心分離を施し、二酸化バナジウム含有微粒子を沈殿させ、上澄み中の不純物を除去し、再び分散媒を添加、分散する方法でも良いし、限外濾過膜などの交換膜を用いて不純物を系外へ除去する方法でも良いが、二酸化バナジウム含有微粒子の凝集を防止する観点からは、限外濾過膜を用いる方法が最も好ましい。
【０１３７】
限外ろ過膜の材質としては、セルロース系、ポリエーテルスルホン系、ポリテトラフルオロエチレン（略称：ＰＴＦＥ）などを挙げることができ、その中でも、ポリエーテルスルホン系、ＰＴＦＥを用いることが好ましい。
【０１３８】
〔バインダー樹脂〕
次いで、本発明に係る光学機能層の形成に用いるバインダー樹脂について説明する。
【０１３９】
本発明に係る光学機能層の形成に適用可能なバインダー樹脂としては、特に制限はないが、水系バインダー樹脂であることが好ましい。
【０１４０】
本発明でいう水系バインダー樹脂とは、２０℃における水１００ｇに対し、０．５ｇ以上の溶解能を有する樹脂材料を表し、より好ましくは１．０ｇ以上の溶解能を有する樹脂である。また、熱水に溶解させた後、２０℃に降温させたのち、溶解度として上記で規定する条件を満たす樹脂も、本発明でいう水系バインダー樹脂として定義する。
【０１４１】
本発明に係る光学機能層の形成に有用な水系バインダー樹脂としては、例えば、ゼラチン類、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；セルロース類、アルギン酸ソーダ、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体；増粘多糖類等の天然由来素材；ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂；スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩；等が挙げられる。
【０１４２】
中でも、二酸化バナジウム含有微粒子との親和性が高く、膜形成の乾燥時にも粒子の凝集を防ぐ効果の高い、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位成分を５０ｍｏｌ％以上含有するポリマーであることが好ましく、こうしたポリマーとしては、セルロース類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂などを挙げることができ、その中でも、ポリビニルアルコール類、セルロース類が最も好ましく利用できる。
【０１４３】
また、本発明においては、光学機能層を構成する水系バインダー樹脂と、後述する反射層積層体を構成する第１の水溶性バインダー樹脂又は第２の水溶性バインダー樹脂とが、同種のバインダー樹脂であることが好ましい態様である。
【０１４４】
以下、本発明に係る光学機能層の形成に有用な代表的な水系バインダー樹脂について説明する。
【０１４５】
（ポリビニルアルコール類）
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコール類には、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールを用いることができる。なお、ポリビニルアルコール類については、後述する反射層積層体を構成する第１の水溶性バインダー樹脂又は第２の水溶性バインダー樹脂の説明で、詳細に記載する。
【０１４６】
ポリビニルアルコール類には、通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールや、アニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【０１４７】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一級〜第三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【０１４８】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【０１４９】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１５０】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類などが異なる二種類以上を併用することもできる。
【０１５１】
本発明で用いられるポリビニルアルコール類は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。ポリビニルアルコールとして用いられる市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５（以上、株式会社クラレ製）、ＪＣ−２５、ＪＣ−３３、ＪＦ−０３、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＰ−０３、ＪＰ−０４ＪＰ−０５、ＪＰ−４５（以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が挙げられる。
【０１５２】
（セルロース類）
本発明に係る光学機能層の形成に用いることのできるセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体が好ましく、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。その他には、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体を挙げることができる。
【０１５３】
本発明においては、水系バインダー樹脂が、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を５０モル％以上含有するポリマーであることが好ましい態様の一つであるが、セルロース類の場合では、繰り返し単位成分はもともと３つのヒドロキシ基を有し、この３つのヒドロキシ基の一部が置換されている。ヒドロキシ基を有する繰り返し単位成分を５０ｍｏｌ％以上含有するとは、この置換基にヒドロキシ基を有する繰り返し単位成分、あるいは、置換されていないヒドロキシ基が１つ以上残った繰り返し単位成分が５０ｍｏｌ％以上含有することを表す。
【０１５４】
（ゼラチン類）
本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を有し、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的な製造法はよく知られており、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
【０１５５】
また、水系バインダー樹脂として、ゼラチンを用いる場合、必要に応じてゼラチンの硬化剤を添加することもできる。使用できる硬化剤としては、通常の写真乳剤層の硬化剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬化剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【０１５６】
（増粘多糖類）
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【０１５７】
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度による分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合により粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【０１５８】
本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン等）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する二酸化バナジウム含有微粒子の分散安定性に影響を与えることがない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。
【０１５９】
（反応性官能基を有するポリマー類）
本発明に適用可能な水系バインダー樹脂として、反応性官能基を有するポリマー類が挙げられる。例えば、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類及びこれを含有する共重合体が挙げられる。
【０１６０】
また、ヒドロキシ基を有するアクリル系ポリマーの詳細については、国際公開第２０１１／１４８９３１号の段落番号（００４９）〜同（００５２）に記載されている内容を参照することができる。
【０１６１】
［光学機能層のその他の添加剤］
本発明に係る光学機能層には、本発明の目的効果を損なわない範囲で各種の添加剤を添加することができ、それらの添加剤を以下に列挙する。
【０１６２】
例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、及び特開昭６２−２６１４７６号公報等に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、及び特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等、公知の各種添加剤を挙げることができる。
【０１６３】
［光学機能層の形成方法］
本発明に係る光学機能層の形成方法としては、特に制限はないが、本発明においては、前記方法により、水系合成法より二酸化バナジウム含有微粒子を調製した後、乾燥させる工程を経ることがなく、二酸化バナジウム含有微粒子が会合せずに離間している状態で存在する分散液と、上記水系バインダー樹脂を水系溶媒に溶解して調製した水系バインダー樹脂溶液と混合することにより、水系の光学機能層形成用塗布液を調製し、この光学機能層形成用塗布液を用いて、湿式塗布方式により透明基材上に当該塗布液を塗布、乾燥して光学機能層を形成する方法が好ましい。
【０１６４】
上記光学機能層塗布液の調製に用いる「水系溶媒」とは、５０質量％以上の成分が水で構成されている溶媒をいう。もちろん、他の溶媒を含有しない１００質量％が純水であっても良く、二酸化バナジウム含有微粒子の分散安定性を考えた場合は、他の有機溶媒の含有量は少ない方が好ましい。水系溶媒を構成する溶媒で、水以外の成分としては、水に相溶する溶媒であれば特に制限はないが、アルコール系の溶媒を好ましく用いることができ、中でも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールであることが好ましい。
【０１６５】
上記光学機能層の形成に用いる湿式塗布方式としては、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２７６１４１９号明細書、米国特許第２７６１７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
【０１６６】
《近赤外遮蔽層》
本発明の光学フィルにおいては、光学機能層に加え、７００〜１０００ｎｍの光波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を設ける構成であることが好ましい態様である。
【０１６７】
本発明でいう近赤外遮蔽層としては、例えば、無機や有機の赤外線吸収剤を含有する層、金属薄膜層、誘電体多層積層体などを挙げることができるが、その中でも、誘電体多層積層体が好ましい。
【０１６８】
上記無機の赤外線吸収剤としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（略称：ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（略称：ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、６ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ０．３３ＷＯ３）等を挙げることができる。有機の赤外線吸収剤としては、例えば、ポリメチン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、イモニウム系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリルメタン系の化合物などが挙げることができる。
【０１６９】
金属薄膜層としては、赤外線反射能に優れる銀を主成分として構成することが好ましい。さらに、銀の他に、金又はパラジウムを、金原子及びパラジウム原子の合計として２〜５質量％含む構成であることが好ましい。
【０１７０】
誘電体多層積層体の代表的な構成としては、前記図３〜図６を用いて説明した水溶性バインダー樹脂と金属酸化物粒子を含有する赤外線反射層が多層積層された反射層積層体ＭＬ１、ＭＬ１ａ、ＭＬ１ｂ、又は図７を用いて説明したポリマー層が多層積層されたポリマー層積層体ＭＬ２が挙げられ、特に水溶性バインダー樹脂と金属酸化物粒子を含有する屈折率を積層した反射層積層体が好ましい。以下、ポリマー層積層体及び反射層積層体の詳細について説明する。
【０１７１】
［ポリマー層積層体］
本発明に係る近赤外遮蔽層の一つであるポリマー層積層体は、第１屈折率を有する第１ポリマー層と、第２屈折率を有する第２ポリマー層とを多数積層して構成される。
【０１７２】
第１ポリマー層及び第２ポリマー層は、互いの上部に積層され、ポリマー層積層体を形成している。第１及び第２ポリマー層を構成するポリマー材料としは、ポリエステル、アクリル、ポリエステルアクリルのブレンド又はコポリマー等が挙げられ、例えば、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ナフタレンジカルボンコポリエステル（ｃｏＰＥＮ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブチレン−２，６−ナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナフタレンジカルボン酸誘導体、ジオールコポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、シンジオタックポリスチレン樹脂（ＳＰＳ）等が挙げられ、具体的な第１ポリマー層と第２ポリマー層との組み合わせとしては、ＰＥＮ／ＰＭＭＡ、ＰＥＴ／ＰＭＭＡ、ＰＥＮ／ｃｏＰＥＮ、ＰＥＮ／ＳＰＳ、ＰＥＴ／ＳＰＳ等の組み合わせを挙げることができる。
【０１７３】
ポリマー層積層体の具体的な構成例としては、前記図７で説明したように、それぞれ素材の異なる２種のポリマーフィルム（ＰＥＮ及びＰＭＭＡ）を積層して構成されている。具体的には、図７に示すように、下面側から、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムで形成されているＰＥＮ１、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）フィルムで形成されているＰＭＭＡ１、ＰＥＮ２、ＰＭＭＡ２、ＰＥＮ３、ＰＭＭＡ３、（中略）、ＰＥＮｎ−１、ＰＭＭＡｎ、ＰＥＮｎと積層してポリマー層積層体ＭＬ２が形成されている。ポリマー層積層体を適用する場合には、ポリマー層積層体が本発明に係る透明基材を兼ねる構成である。
【０１７４】
積層されるフィルム総数は、特に制限はないが、おおむね１５０〜１０００層の範囲内であることが好ましい。
【０１７５】
これらポリマー層積層体の詳細については、米国特許公報第６０４９４１９号明細書に記載の内容を参考とすることができる。
【０１７６】
［反射層積層体］
本発明の光学フィルムに適用する近赤外遮蔽層としては、図３〜図６で例示したような反射層積層体であることが、特に好ましい態様である。
【０１７７】
本発明に係る反射層積層体とは、前記説明した本発明の光学フィルムを構成する透明基材上の少なくとも一つの面側に、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子を含有する高屈折率の赤外線反射層（以下、高屈折率層ともいう。）と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子を含有する低屈折率の赤外線反射層（以下、低屈折率層ともいう。）を、交互に積層した反射層積層体を有する構成ある。
【０１７８】
また、本発明の光学フィルムにおいては、前記光学機能層を構成する水系バインダー樹脂と、反射層積層体を構成する第１の水溶性バインダー樹脂又は第２の水溶性バインダー樹脂とが、同種のバインダー樹脂であることが好ましく、更には、ポリビニルアルコールであることがより好ましい。
【０１７９】
本発明に係る反射層積層体において、高屈折率層の１層当たりの厚さは、２０〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜３５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。また、低屈折率層の１層当たりの厚さは、２０〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜３５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１８０】
ここで、１層あたりの各層の厚さを測定する場合、高屈折率層と低屈折率層は、これらの間に明確な界面を有する構成でも、徐々に変化している構成であってもよい。界面が徐々に変化している構成の場合には、それぞれの層が接する界面が混合し屈折率が連続的に変化する領域中で、最大屈折率−最小屈折率＝Δｎとした場合、２層間の最小屈折率＋Δｎ／２の地点を層界面とみなす。
【０１８１】
本発明において、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成された反射層積層体の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することができる。また、反射層積層体を切断して、切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することにより求めることも可能である。混合領域において、金属酸化物の濃度が不連続に変化している場合には、電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した断層写真により、その境界を確認することができる。
【０１８２】
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に制限はなく、いかなる機種も使用することができるが、例えば、ＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いることができる。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【０１８３】
本発明に係る反射層積層体は、生産性の観点から、好ましい高屈折率層及び低屈折率層の総層数の範囲としては、６〜１００層の範囲内であり、より好ましくは８〜４０層の範囲内であり、さらに好ましくは９〜３０層の範囲内である。
【０１８４】
本発明に係る反射層積層体においては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外線反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明では、隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差は、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．４以上である。ただし、最表層や最下層に関しては、上記で規定する屈折率差の範囲外の構成であってもよい。
【０１８５】
また、特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、近赤外線反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度が限界である。
【０１８６】
本発明に係る反射層積層体においては、透明基材に対する密着性の観点から、透明基材に隣接する最下層が低屈折率層である層構成が好ましい。また、本発明に係る光学機能層と隣接する層も、金属酸化物粒子として二酸化ケイ素を１０〜６０質量％の範囲内で含有する低屈折率層であることが好ましい。
【０１８７】
また、本発明においては、高屈折率層又は低屈折率層に含まれる第１及び第２の水溶性バインダー樹脂は、ポリビニルアルコールであることが好ましい。また、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールのケン化度と、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールのケン化度とは異なることが好ましい。さらに、高屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子は、酸化チタン粒子であることが好ましく、更には、含ケイ素の水和酸化物で表面処理された酸化チタン粒子であることが好ましい。また、低屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子として、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましい。
【０１８８】
〔高屈折率層〕
本発明に係る高屈折率層は、第１の水溶性バインダー樹脂及び第１の金属酸化物粒子を含有し、必要に応じて、硬化剤、その他のバインダー樹脂、界面活性剤、及び各種添加剤等を含んでもよい。
【０１８９】
本発明に係る高屈折率層の屈折率は、好ましくは１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。
【０１９０】
（第１の水溶性バインダー樹脂）
本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂とは、該水溶性バインダー樹脂が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性バインダー樹脂の５０質量％以内であるものをいう。
【０１９１】
本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂の重量平均分子量は、１０００〜２０００００の範囲内であることが好ましい。更には、３０００〜４００００の範囲内がより好ましい。
【０１９２】
本発明でいう重量平均分子量は、公知の方法によって測定することができ、例えば、静的光散乱、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）、飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ−ＭＡＳＳ）などによって測定することができ、本発明では一般的に広く用いられている方法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィ法によって測定した値を採用している。
【０１９３】
高屈折率層における第１の水溶性バインダー樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１９４】
高屈折率層に適用する第１の水溶性バインダー樹脂としては、特に制限はないが、ポリビニルアルコールであることが特に好ましい。また、後述する低屈折率層に適用する水溶性バインダー樹脂も、ポリビニルアルコールであることが好ましい。
【０１９５】
以下、高屈折率層及び低屈折率層に適用可能なポリビニルアルコールを併せて説明する。
【０１９６】
〈ポリビニルアルコール〉
本発明において、高屈折率層及び低屈折率層においては、それぞれの屈折率層間でケン化度の異なるポリビニルアルコールを適用することが好ましい。
【０１９７】
以下の説明において、それぞれの屈折率層で適用するポリビニルアルコールを区別するために、高屈折率層で用いるポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ａ）とし、低屈折率層で用いるポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ｂ）という。なお、各屈折率層が、ケン化度や重合度が異なる複数のポリビニルアルコールを含む場合には、各屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールをそれぞれ高屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ａ）、及び低屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ｂ）と称する。
【０１９８】
本発明でいう「ケン化度」とは、ポリビニルアルコール中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）とヒドロキシ基との合計数に対するヒドロキシ基の割合のことである。
【０１９９】
また、ここでいう「屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール」という際には、ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールであるとし、重合度を算出する。ただし、重合度１０００以下の低重合度ポリビニルアルコールは、異なるポリビニルアルコールとする（仮にケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールがあったとしても同一のポリビニルアルコールとはしない）。具体的には、ケン化度が９０ｍｏｌ％、ケン化度が９１ｍｏｌ％、ケン化度が９３ｍｏｌ％のポリビニルアルコールが同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら３つのポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとし、これら３つの混合物をポリビニルアルコール（Ａ）又は（Ｂ）とする。また、上記「ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール」とは、いずれかのポリビニルアルコールに着目した場合に３ｍｏｌ％以内であれば足り、例えば、９０ｍｏｌ％、９１ｍｏｌ％、９２ｍｏｌ％、９４ｍｏｌ％のポリビニルアルコールを含む場合には、９１ｍｏｌ％のポリビニルアルコールに着目した場合に、いずれのポリビニルアルコールのケン化度の差も３ｍｏｌ％以内なので、同一のポリビニルアルコールとなる。
【０２００】
同一層内にケン化度が３ｍｏｌ％以上異なるポリビニルアルコールが含まれる場合、異なるポリビニルアルコールの混合物とみなし、それぞれに重合度とケン化度を算出する。例えば、ＰＶＡ２０３（ケン化度＝８７〜８９ｍｏｌ％）：５質量％、ＰＶＡ１１７（ケン化度＝９８〜９９ｍｏｌ％）：２５質量％、ＰＶＡ２１７（ケン化度＝８７〜８９ｍｏｌ％）：１０質量％、ＰＶＡ２２０（ケン化度＝８７〜８９ｍｏｌ％）：１０質量％、ＰＶＡ２２４（ケン化度＝８７〜８９ｍｏｌ％）：１０質量％、ＰＶＡ２３５（ケン化度＝８７〜８９ｍｏｌ％）：２０質量％、ＰＶＡ２４５（ケン化度＝８８ｍｏｌ％）：２０質量％が含まれる場合、最も含有量の多いＰＶＡ（ポリビニルアルコール）は、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物であり（ＰＶＡ２１７〜２４５のケン化度の差は３ｍｏｌ％以内なので同一のポリビニルアルコールである）、この混合物がポリビニルアルコール（Ａ）又は（Ｂ）となる。そうして、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物（ポリビニルアルコール（Ａ）又は（Ｂ））において、重合度が、（１７００×０．１＋２０００×０．１＋２４００×０．１＋３５００×０．２＋４５００×０．７）／０．７＝３２００であり、ケン化度は、８８ｍｏｌ％となる。
【０２０１】
ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の絶対値の差は、３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。このような範囲であれば、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態が好ましいレベルになるため好ましい。また、ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の差は、離れていれば離れているほど好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の観点から、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０２０２】
また、ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）のケン化度は、水への溶解性の観点で、７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。さらに、ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）のうち一方がケン化度９０ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることが、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルに維持することができる観点から好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）のうち一方が、ケン化度９５ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。なお、ポリビニルアルコールのケン化度の上限は特に限定されるものではないが、通常１００ｍｏｌ％未満であり、９９．９ｍｏｌ％以下程度である。
【０２０３】
また、ケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールの重合度は、１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、重合度が１５００〜５０００の範囲内のものがより好ましく、２０００〜５０００の範囲内のものがさらに好ましく用いられる。ポリビニルアルコールの重合度が、１０００以上であれば塗布膜のひび割れがなく、５０００以下であれば塗布液物性が安定する観点から好ましい。なお、本明細書において、「塗布液物性が安定する」とは、塗布液物性、例えば、塗布液粘度等が経時的に安定することを意味する。ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）の少なくとも一方の重合度が２０００〜５０００の範囲内であると、塗膜のひび割れが減少し、特定の波長の反射率が向上するため好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）の双方の重合度が、２０００〜５０００であると、上記効果はより顕著に発揮できる点で好ましい。
【０２０４】
本明細書でいう「重合度」とは、粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に準じて測定され、ポリビニルアルコールを完全に再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｃｍ３／ｇ）から、下式（１）により求められる重合度Ｐである。
【０２０５】
式（１）
重合度Ｐ＝（〔η〕×１０３／８．２９）（１／０．６２）
低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール（Ｂ）は、ケン化度が７５〜９０ｍｏｌ％の範囲内で、かつ重合度が２０００〜５０００の範囲内であることが好ましい。このような特性を備えたポリビニルアルコールを低屈折率層に含有させると、界面混合がより抑制される点で好ましい。これは、塗膜のひび割れが少なく、かつセット性が向上するためであると考えられる。
【０２０６】
本発明で用いられるポリビニルアルコール（Ａ）及び（Ｂ）は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。ポリビニルアルコール（Ａ）及び（Ｂ）として用いられる市販品の例としては、例えば、株式会社クラレ社製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４（以上、ケン化度＝９８〜９９ｍｏｌ％）、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５（以上、ケン化度＝８７〜８９ｍｏｌ％）、日本酢ビ・ポバール株式会社製のＪＣ−２５、ＪＣ−３３（以上、ケン化度＝９９ｍｏｌ％以上）、ＪＦ−０３、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５（以上、ケン化度＝９８〜９９ｍｏｌ％）、ＪＰ−０３、ＪＰ−０４（以上、ケン化度＝８６〜９０ｍｏｌ％）、ＪＰ−０５（ケン化度＝８７〜８９ｍｏｌ％）、ＪＰ−４５（ケン化度＝８６．５〜８９．５ｍｏｌ％）等が挙げられる。
【０２０７】
本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、一部が変性された変性ポリビニルアルコールを含んでもよい。このような変性ポリビニルアルコールを含むことにより、形成した屈折率層の密着性や耐水性、柔軟性が改良される場合がある。このような変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。
【０２０８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一級〜第三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【０２０９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【０２１０】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０２１１】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシ基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０２１２】
また、ビニルアルコール系ポリマーとして、エクセバール（登録商標、株式会社クラレ製）やニチゴＧポリマー（登録商標、日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【０２１３】
変性ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することができる。
【０２１４】
変性ポリビニルアルコールの含有量は、特に限定されるものではないが、各屈折率の全質量（固形分）に対し、好ましくは１〜３０質量％の範囲内である。このような範囲内であれば、上記効果がより発揮される。
【０２１５】
本発明においては、前述のとおり、屈折率の異なる層間ではケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールがそれぞれ用いられることが好ましい。
【０２１６】
例えば、高屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（Ａ）を用い、低屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（Ｂ）を用いる場合には、高屈折率層中のポリビニルアルコール（Ａ）が層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０〜１００質量％の範囲内で含有されることが好ましく、６０〜９５質量％の範囲内がより好ましく、低屈折率層中のポリビニルアルコール（Ｂ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０〜１００質量％の範囲内で含有されることが好ましく、６０〜９５質量％の範囲内がより好ましい。また、高屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（Ａ）を用い、低屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（Ｂ）を用いる場合には、高屈折率層中のポリビニルアルコール（Ａ）が層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０〜１００質量％の範囲内で含有されることが好ましく、６０〜９５質量％の範囲内がより好ましく、低屈折率層中のポリビニルアルコール（Ｂ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０〜１００質量％の範囲内で含有されることが好ましく、６０〜９５質量の範囲内がより好ましい。含有量が４０質量％以上であると、層間混合が抑制され、界面の乱れが小さくなるという効果が顕著に現れる。一方、含有量が１００質量％以下であれば、塗布液の安定性が向上する。
【０２１７】
（その他のバインダー樹脂）
本発明において、高屈折率層では、ポリビニルアルコール以外の第１の水溶性バインダー樹脂としては、第１の金属酸化物粒子を含有した高屈折率層が塗膜を形成することができれば、いかなるバインダー成分でも制限なく使用可能である。また、後述する低屈折率層においても、ポリビニルアルコール（Ｂ）以外の第２の水溶性バインダー樹脂としては、前記と同様に、第２の金属酸化物粒子を含有した低屈折率層が塗膜を形成することができれば、どのようなものでも制限なく使用可能である。ただし、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、前記光学機能層の水系バインダー樹脂として説明したゼラチン類、セルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー等の水溶性高分子が好ましい。
【０２１８】
高屈折率層において、水溶性バインダー樹脂として好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他のバインダー樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％の範囲内で用いることもできる。
【０２１９】
本発明においては、有機溶媒を用いる必要がなく、環境保全上好ましいことから、バインダー樹脂は水溶性高分子から構成されることが好ましい。すなわち、本発明ではその効果を損なわない限りにおいて、上記ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールに加えて、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子をバインダー樹脂として用いてもよい。本発明でいう水溶性高分子とは、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度で水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルター（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物（残渣）の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものをいう。そのような水溶性高分子の中でも特に、上述のゼラチン類、セルロース類、増粘多糖類、又は反応性官能基を有するポリマーが好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【０２２０】
上記その他のバインダー樹脂であるゼラチン類、セルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー類等の詳細については、前記光学機能層の水系バインダー樹脂として説明したのと同様のものを挙げることができる。
【０２２１】
（第１の金属酸化物粒子）
本発明において、高屈折率層に適用可能な第１の金属酸化物粒子としては、屈折率が２．０〜３．０の範囲内にある金属酸化物粒子が好ましい。さらに具体的には、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。また、複数の金属で構成された複合酸化物粒子やコア・シェル状に金属構成が変化するコア・シェル粒子等を用いることもできる。
【０２２２】
透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層に、チタン、ジルコニウム等の高屈折率を有する金属の酸化物微粒子、具体的には、酸化チタン微粒子又は酸化ジルコニア微粒子を含有させることが好ましい。これらの中でも、高屈折率層の形成に用いる塗布液安定性の観点から、酸化チタン粒子がより好ましい。また、酸化チタンの中でも、とくにアナターゼ型よりルチル型（正方晶形）の方が、触媒活性が低いために、高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなる観点から好ましい。
【０２２３】
また、高屈折率層に、第１の金属酸化物粒子としてコア・シェル粒子を用いた場合では、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と第１の水溶性バインダー樹脂との相互作用により、高屈折率層と隣接層との層間混合が抑制される点から、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコア・シェル粒子がさらに好ましい。
【０２２４】
本発明に係るコア・シェル粒子のコアに用いられる酸化チタン粒子を含む水溶液は、２５℃で測定したｐＨが１．０〜３．０の範囲内であり、かつ当該酸化チタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルの表面を疎水化して、有機溶剤に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。
【０２２５】
本発明に係る第１の金属酸化物粒子の含有量が高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５〜８０質量％の範囲内であると、低屈折率層との屈折率差を付与するという観点で好ましい。さらに２０〜７７質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜７５質量％の範囲内であることが特に好ましい。なお、当該コア・シェル粒子以外の金属酸化物粒子が、高屈折率層に含有される場合の含有量は、本発明の効果を奏することができる範囲であれば特に限定されるものではない。
【０２２６】
本発明においては、高屈折率層に適用する第１の金属酸化物粒子の体積平均粒径は、１〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましく、５〜１５ｎｍの範囲内であるのがより好ましい。体積平均粒径が１〜３０ｎｍの範囲内であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０２２７】
なお、本発明に係る第１の金属酸化物粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子状の金属酸化物の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
【０２２８】
さらに、本発明に係る第１の金属酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式（２）で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％の範囲内である。
【０２２９】
式（２）
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００（％）
〈コア・シェル粒子〉
本発明に係る高屈折率層に適用する第１の金属酸化物粒子としては、「含ケイ素の水和酸化物で表面処理された酸化チタン粒子」を用いることが好ましく、このような形態の酸化チタン粒子を「コア・シェル粒子」、あるいは「Ｓｉ被覆ＴｉＯ２」と称する場合もある。
【０２３０】
本発明に係るコア・シェル粒子は、コア部を構成する酸化チタン粒子が、シェル部を構成する含ケイ素の水和酸化物で被覆されており、好ましくはコア部分である酸化チタン粒子の平均粒径が１〜３０ｎｍの範囲内、より好ましくは平均粒径が４〜３０ｎｍの範囲内である酸化チタン粒子の表面に、酸化チタン粒子全質量に対し、含ケイ素の水和酸化物の被覆量がＳｉＯ２として３〜３０質量％の範囲内となるように、含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆した構造である。
【０２３１】
すなわち、本発明では、コア・シェル粒子を含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と第１の水溶性バインダー樹脂との相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制される効果、及びコアとして酸化チタンを用いる場合の酸化チタンの光触媒活性によるバインダーの劣化やチョーキングなどの問題を防げるという効果を奏する。チョーキングとは、形成層の表面を食指した際、粒子粉等が付着する現象である。
【０２３２】
本発明において、コア・シェル粒子は、コアとなる酸化チタンに対して、シェルを形成する含ケイ素の水和酸化物の被覆量が、酸化チタンを１００質量％とした時、ＳｉＯ２として３〜３０質量％の範囲内であること好ましく、より好ましくは３〜１０質量％の範囲内であり、さらに好ましくは３〜８質量％の範囲内である。シェルの被覆量が３０質量％以下であれば、高屈折率層の高屈折率化を達成することができ、また、シェルの被覆量が３質量％以上であれば、コア・シェル粒子の粒子を安定に形成することができる。
【０２３３】
さらに、本発明において、コア・シェル粒子の平均粒径は、好ましくは１〜３０ｎｍの範囲内であり、より好ましくは５〜２０ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜１５ｎｍの範囲内である。コア・シェル粒子の平均粒径が１〜３０ｎｍの範囲内であれば、近赤外線反射率や、透明性、ヘイズといった光学特性をより向上させることができる。
【０２３４】
なお、本発明でいう平均粒径とは、一次平均粒径をいい、コア・シェル粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。また、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。
【０２３５】
また、電子顕微鏡からコア・シェル粒子の平均粒径を求める場合、一次粒子の平均粒径は、粒子そのもの、又は屈折率層の断面や表面に現れたコア・シェル粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０２３６】
本発明に適用可能なコア・シェル粒子の調製方法は、公知の調製方法を採用することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報、特開２０００−０５３４２１号公報、特開２０００−０６３１１９号公報、特開２０００−２０４３０１号公報、特許第４５５０７５３号公報などに記載されている調製方法を参照することができる。
【０２３７】
本発明において、コア・シェル粒子に適用する含ケイ素の水和酸化物としては、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物又はその縮合物のいずれでもよく、本発明においては、シラノール基を有する化合物であることが好ましい。
【０２３８】
本発明に係る高屈折率層では、第１の金属酸化物粒子としてコア・シェル粒子を適用する場合、当該コア・シェル粒子以外にも、その他の金属酸化物粒子が含まれていてもよい。その他の金属酸化物粒子を併用する場合には、上記説明したコア・シェル粒子が電荷的に凝集しないよう、各種のイオン性分散剤や保護剤を用いることができる。コア・シェル粒子以外に用いることのできる金属酸化物粒子は、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第２鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。
【０２３９】
本発明に係るコア・シェル粒子は、コアである酸化チタン粒子の表面全体を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよく、また、コアである酸化チタン粒子の表面の一部を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよい。
【０２４０】
（硬化剤）
本発明においては、高屈折率層に適用する第１の水溶性バインダー樹脂を硬化させるため、硬化剤を使用することもできる。
【０２４１】
第１の水溶性バインダー樹脂と共に用いることができる硬化剤としては、当該水溶性バインダー樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はない。例えば、第１の水溶性バインダー樹脂として、ポリビニルアルコールを用いる場合では、硬化剤として、ホウ酸及びその塩が好ましい。ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用でき、一般的には、ポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物、又はポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物等を適宜選択して用いることができる。
【０２４２】
本発明に適用可能な硬化剤としては、例えば、エポキシ系硬化剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【０２４３】
ホウ酸及びその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。
【０２４４】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸及びその塩は、単独で用いても、また、２種以上を混合して使用してもよい。特に好ましいのは、ホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【０２４５】
ホウ酸とホウ砂は、それぞれ単独では比較的希薄水溶液でしか調製することができないが、両者を混合することで濃厚な水溶液として調製することができ、塗布液の濃縮化を可能とする。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点も有する。
【０２４６】
本発明では、硬化剤として、ホウ酸及びその塩、又はホウ砂を用いることが、本発明の目的効果をより確実に得ることができる観点から好ましい。ホウ酸及びその塩、又はホウ砂を用いた場合には、金属酸化物粒子と水溶性バインダー樹脂であるポリビニルアルコールのヒドロキシ基とが、水素結合ネットワークをより形成しやすくなり、その結果として高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい近赤外遮断特性が達成されると考えられる。特に、高屈折率層及び低屈折率層の多層同時重層塗布を、湿式コーターを用いて行った後、形成した塗膜の膜面温度を１５℃程度まで冷やした後、塗膜面を乾燥させるセット系塗布プロセスを用いた場合に、より好ましく上記効果を発現することができる。
【０２４７】
高屈折率層における硬化剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％の範囲内が好ましく、２〜６質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０２４８】
特に、第１の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１〜６００ｍｇの範囲内であることが好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１００〜６００ｍｇの範囲内であることがより好ましい。
【０２４９】
〔低屈折率層〕
本発明に係る低屈折率層は、第２の水溶性バインダー樹脂及び第２の金属酸化物粒子を含有し、更に、硬化剤、表面被覆成分、粒子表面保護剤、バインダー樹脂、界面活性剤等の各種添加剤を含んでもよい。
【０２５０】
本発明に係る低屈折率層の屈折率は、２３℃、５５％ＲＨにおいて、１．１０〜１．６０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【０２５１】
（第２の水溶性バインダー樹脂）
本発明に係る低屈折率層に適用する第２の水溶性バインダー樹脂として、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。さらに、前記高屈折率層に適用するポリビニルアルコール（Ａ）のケン化度とは、ケン化度が異なるポリビニルアルコール（Ｂ）を、本発明に係る低屈折率層に用いることがより好ましい。なお、ここでの第２の水溶性バインダー樹脂の好ましい重量平均分子量等についての説明は、上記高屈折率層の水溶性バインダー樹脂において詳細に説明されており、ここではその説明を省略する。
【０２５２】
低屈折率層における第２の水溶性バインダー樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、２０〜９９．９質量％の範囲内であることが好ましく、２５〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０２５３】
本発明に係る低屈折率層において適用が可能な、ポリビニルアルコール以外の水溶性バインダー樹脂としては、第２の金属酸化物粒子を含有した低屈折率層が塗膜を形成することができればどのようなものでも制限なく使用可能である。ただし、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、水溶性高分子（特にゼラチン、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー）が好ましい。これらの水溶性高分子は、単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【０２５４】
低屈折率層において、第２の水溶性バインダー樹脂として好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他のバインダー樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０〜１０質量％の範囲内で用いることもできる。
【０２５５】
本発明に係る反射層積層体の低屈折率層において、セルロース類、増粘多糖類及び反応性官能基を有するポリマー類等の水溶性高分子を含有することが好ましい態様であるが、これら水溶性高分子は、上述した高屈折率層で説明した水溶性高分子と同様のものが用いられるため、ここでは説明を省略する。
【０２５６】
（第２の金属酸化物粒子）
本発明に係る低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子としては、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカゾルを用いることがさらに好ましい。また、屈折率をより低減させるためには、低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いることができ、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。
【０２５７】
低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径は、おおむね３〜１００ｎｍの範囲内である。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、３〜４０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであることが特に好ましく、４〜１０ｎｍの範囲内であることがもっとも好ましい。また、第２の金属酸化物粒子の二次粒子の平均粒径としては、上記記載した一次粒子の平均平均粒径の２〜３倍の範囲であることが、ヘイズ等を低く設定することができる観点から好ましい。
【０２５８】
低屈折率層に適用する金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意に選択した粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０２５９】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、及び国際公開第１９９４／２６５３０号などに記載されているものである。
【０２６０】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ又はＢａ等で処理されたものであってもよい。
【０２６１】
低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３〜７０ｎｍの範囲内であるのが好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内がより好ましく、５〜４５ｎｍの範囲内がさらに好ましい。なお、中空粒子の平均粒子空孔径とは、中空粒子の内径の平均値である。本発明において、中空粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形、又は実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、ここでいう粒子の空孔径とは、円形、楕円形又は実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
【０２６２】
本発明に係る第２の金属酸化物粒子の表面は、表面被覆成分によりコーティングされていてもよい。特に、本発明に係る第１の金属酸化物粒子としてコア・シェル状ではない金属酸化物粒子を用いる際に、第２の金属酸化物粒子の表面をポリ塩化アルミニウムなどの表面被覆成分によりコーティングすることにより、第１の金属酸化物粒子と凝集しにくくなる。
【０２６３】
低屈折率層における第２の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．１〜７０質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜７０質量％の範囲内であることがより好ましく、４５〜６５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【０２６４】
（硬化剤）
本発明に係る低屈折率層において、前記高屈折率層と同様に、硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、低屈折率層に含まれる第２の水溶性バインダー樹脂と硬化反応を起こすものであれば、特に制限されない。特に、低屈折率層に適用する第２の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを用いた場合の硬化剤としては、ホウ酸及びその塩、又はホウ砂が好ましい。また、ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用できる。
【０２６５】
低屈折率層における硬化剤の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、２〜６質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０２６６】
特に、第２の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１〜６００ｍｇの範囲内が好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１００〜６００ｍｇの範囲内がより好ましい。
【０２６７】
また、低屈折率層の形成に適用可能な硬化剤の具体例などは、上述した高屈折率層で例示した硬化剤と同様の化合物を挙げることができ、ここでは説明を省略する。
【０２６８】
〔各屈折率層のその他の添加剤〕
本発明に係る高屈折率層及び低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を用いることができる。また、高屈折率層及び低屈折率層における添加剤の含有量は、高屈折率層及び低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。本発明に適用可能な代表的な添加剤を以下に記載する。
【０２６９】
（界面活性剤）
本発明においては、高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層が、さらに界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、両性イオン系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれの種類も使用することができる。より好ましくは、ベタイン系両性イオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩系アニオン性界面活性剤、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、又はフッ素系カチオン性界面活性剤である。
【０２７０】
本発明において、界面活性剤の添加量としては、高屈折率層用塗布液又は低屈折率層用塗布液の全質量を１００質量％としたとき、０．００５〜０．３０質量％の範囲内であることが好ましく、０．０１〜０．１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０２７１】
（アミノ酸）
本発明において、高屈折率層又は低屈折率層は、等電点が６．５以下のアミノ酸を含有していてもよい。当該アミノ酸を含むことにより、高屈折率層又は低屈折率層中の金属酸化物粒子の分散性を向上させることができる。
【０２７２】
ここで、アミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基とを有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体でも使用することができる。
【０２７３】
アミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。
【０２７４】
具体的に好ましいアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、セリン等を挙げることができ、特に、グリシン、セリンが好ましい。
【０２７５】
アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となる領域があり、このｐＨ値をいう。各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることができる。
【０２７６】
（エマルジョン樹脂）
本発明に係る高屈折率層又は低屈折率層は、エマルジョン樹脂をさらに含有していてもよい。エマルジョン樹脂を含むことにより、膜の柔軟性が高くなり、ガラス貼付時の加工性が向上する。
【０２７７】
本発明でいうエマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂分散液であり、油溶性のモノマーを、ヒドロキシ基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られない。エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。ヒドロキシ基を有する高分子分散剤を用いて乳化重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面にヒドロキシ基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
【０２７８】
ヒドロキシ基を有する高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖又は末端にヒドロキシ基が置換されたものであり、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で、２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテルなどが挙げられる。
【０２７９】
（リチウム化合物）
本発明においては、高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層が、さらにリチウム化合物を含有してもよい。該リチウム化合物を含む高屈折率層用塗布液又は低屈折率層用塗布液は、塗布液の粘度制御がより容易となり、その結果、ガラスに本発明の光学フィルムを貼付する際の製造安定性がより向上する。
【０２８０】
本発明に適用可能なリチウム化合物としては、特に制限はなく、例えば、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、オロト酸リチウム、クエン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、塩化リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、ステアリン酸リチウム、リン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ酸リチウム、水素化トリエトキシアルミニウムリチウム、タンタル酸リチウム、次亜塩素酸リチウム、酸化リチウム、炭化リチウム、窒化リチウム、ニオブ酸リチウム、硫化リチウム、ホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。これらリチウム化合物は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【０２８１】
これらの中でも、水酸化リチウムが本発明の効果を十分に発揮できる観点から好ましい。
【０２８２】
リチウム化合物の添加量は、各屈折率層中に存在する金属酸化物粒子１ｇ当たり、０．００５〜０．０５ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０３ｇである。
【０２８３】
（その他の添加剤）
本発明に係る高屈折率層及び低屈折率層に適用可能な上記で説明した以外の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、及び特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【０２８４】
〔反射層積層体の形成方法〕
本発明に係る反射層積層体の形成方法は、湿式塗布方式を適用して形成することが好ましく、更には、透明基材上に、第１の水溶性バインダー樹脂及び第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層用塗布液と、第２の水溶性バインダー樹脂及び第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層用塗布液とを、積層しながら湿式塗布する工程を含む製造方法が好ましい。
【０２８５】
また、本発明の光学フィルムの製造方法においては、透明基材上に、本発明に係る光学機能層と近赤外遮蔽層を、湿式塗布方法により同時重層塗布して光学フィルムを製造することが好ましい態様である。
【０２８６】
湿式塗布方法は、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２７６１４１９号明細書、米国特許第２７６１７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
【０２８７】
《光学フィルムの用途》
本発明の光学フィルムは、１対のガラス構成部材で挟持させて、合わせガラスを構成することができ、この合わせガラスは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に使用できる。合わせガラスは、これらの用途以外にも使用できる。上記合わせガラスは、建築用又は車両用の合わせガラスであることが好ましい。上記合わせガラスは、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス又はルーフガラス等に使用できる。
【０２８８】
ガラス部材としては、無機ガラス及び有機ガラス（樹脂グレージング）が挙げられる。無機ガラスとしては、フロート板ガラス、熱線吸収板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、及び、グリーンガラス等の着色ガラス等が挙げられる。上記有機ガラスは、無機ガラスに代用される合成樹脂ガラスである。上記有機ガラス（樹脂グレージング）としては、ポリカーボネート板及びポリ（メタ）アクリル樹脂板等が挙げられる。上記ポリ（メタ）アクリル樹脂板としては、ポリメチル（メタ）アクリレート板等が挙げられる。本発明においては、外部から衝撃が加わって破損した際の安全性の観点からは、無機ガラスであることが好ましい。
【実施例】
【０２８９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０２９０】
《光学フィルムの作製》
〔光学フィルム１０１の作製〕
（二酸化バナジウム含有微粒子分散液１の調製：粒子乾燥工程あり）
純水１０ｍＬに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬社製、特級）０．４３３ｇを混合し、更に、ヒドラジン水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、２３℃、５５％ＲＨにけるｐＨ値が９．２の溶液１を調製した。調製した溶液１を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製  ＨＵ−２５型、ＳＵＳ製本体に２５ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える構成。）内に入れ、１００℃で８時間、引き続き２７０℃で２４時間、水熱反応処理を行った。【０２９１】
次に、得られた反応生成物をろ過し、濾過残差を水及びエタノールで濾過洗浄を行った。さらに、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させて、二酸化バナジウム含有微粒子の紛体を得た。【０２９２】
次いで、得られた二酸化バナジウム含有微粒子の紛体を、純水に３．０質量％の濃度となるように添加して混合液を調製し、超音波分散機（エスエムティー社製ＵＨ−３００）で５分間の超音波分散処理を施して再分散させ、二酸化バナジウム含有微粒子分散液１を調製した。【０２９３】
（光学機能層形成用塗布液１の調製）
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して水系の光学機能層形成用塗布液１を調製した。【０２９４】
３質量％の二酸化バナジウム含有微粒子分散液１            ２８質量部
３質量％のホウ酸水溶液                                  １０質量部
５質量％のポリビニルアルコール（５質量％水溶液、ＰＶＡ−１２４；重合度：２４００、ケン化度：９８〜９９ｍｏｌ％；クラレ株式会社製）
６０質量部
５質量％の界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）                                          ２質量部
なお、ポリビニルアルコールであるＰＶＡ−１２４は、ヒドロキシ基含有の繰り返し単位の比率が５０モル％以上のポリマーである。【０２９５】
（光学機能層（層Ａ）の形成）
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層、表１にはＰＥＴと略記。）の透明基材上に、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液１を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで１１０℃の温風を２分間吹きつけて乾燥させて、光学機能層（層Ａ）を形成して、光学フィルム１０１を作製した。【０２９６】
〔光学フィルム１０２の作製〕
（二酸化バナジウム含有微粒子分散液２の調製：粒子乾燥工程なし）
純水１０ｍＬに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬社製、特級）０．４３３ｇを混合し、更に、ヒドラジン水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、２３℃、５５％ＲＨにけるｐＨ値が９．２の溶液１を調製した。調製した溶液１を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製  ＨＵ−２５型、ＳＵＳ製本体に２５ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える構成。）内に入れ、１００℃で８時間、引き続き２７０℃で２４時間、水熱反応処理を施して、二酸化バナジウム含有微粒子が３．０質量％の濃度で分散されている二酸化バナジウム含有微粒子分散液２を調製した。【０２９７】
（光学機能層形成用塗布液２の調製）
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して水系の光学機能層形成用塗布液２を調製した。【０２９８】
３質量％の二酸化バナジウム含有微粒子分散液２            ２８質量部
３質量％のホウ酸水溶液                                  １０質量部
５質量％のポリビニルアルコール（５質量％水溶液、ＰＶＡ−１２４；重合度：２４００、ケン化度：９８〜９９ｍｏｌ％；クラレ株式会社製）
６０質量部
５質量％の界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）                                          ２質量部
（光学機能層の形成）
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層、略称：ＰＥＴ）上に、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液２を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで１１０℃の温風を２分間吹きつけて乾燥させて、光学機能層（層Ａ）を形成して、光学フィルム１０２を作製した。【０２９９】
〔光学フィルム１０３の作製〕
上記光学フィルム１０２の作製において、光学機能層形成用塗布液２の調製に用いた水系バインダー樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４）を、同量のポリビニルピロリドン（略称：ＰＶＰ、日本触媒社製、Ｋ−８５、Ｋ値＝８５）に変更して調製した光学機能層形成用塗布液３を用いて光学機能層（層Ａ）を形成した以外は同様にして、光学フィルム１０３を作製した。【０３００】
ポリビニルピロリドン  Ｋ−８５は、ヒドロキシ基含有の繰り返し単位の比率が５０モル％未満のポリマーである。【０３０１】
〔光学フィルム１０４の作製〕
上記光学フィルム１０２の作製において、光学機能層形成用塗布液２の調製に用いた水系バインダー樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４）を、同量のヒドロキシエチルアクリレート（略称：ＨＥＡ）が４５ｍｏｌ％で、アクリルアミド（略称：ＡＡｍ）が５５ｍｏｌ％の共重合体ポリマーに変更し、更に、各添加剤の溶媒を、水から、Ｈ２Ｏ／イソプロピルアルコール（略称：ＩＰＡ）＝７／３（質量比）の水系混合溶媒に変更して調製した光学機能層形成用塗布液４を用いて光学機能層（層Ａ）を形成した以外は同様にして、光学フィルム１０４を作製した。【０３０２】
〔光学フィルム１０５の作製〕
上記光学フィルム１０２の作製において、光学機能層形成用塗布液２の調製に用いた水系バインダー樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４）を、同量のポリヒドロキシエチルアクリレート（略称：ＰＨＥＡ）に変更して調製した光学機能層形成用塗布液５を用いて、光学機能層（層Ａ）を形成した以外は同様にして、光学フィルム１０５を作製した。【０３０３】
〔光学フィルム１０６の作製〕
上記光学フィルム１０２の作製において、光学機能層形成用塗布液２の調製に用いた二酸化バナジウム含有微粒子分散液２に対し、下記の方法に従って限外濾過処理を施して調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液３を用いて光学機能層形成用塗布液６を調製し、これを用いて光学機能層（層Ａ）を形成した以外は同様にして、光学フィルム１０６を作製した。【０３０４】
（二酸化バナジウム含有微粒子分散液３の限外濾過処理）
前記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液２を２０℃に保った状態で、系内循環させる形で接続したポリエーテルスルホン製で分画分子量が３０万の濾過膜を有する限外濾過装置（日本ミリポア株式会社製  ペリコン２カセット）を用いて濃縮操作を行い、初期二酸化バナジウム含有微粒子分散液２の体積に対し、１０％まで濃縮した後、水を足して、１００％とし、この濃縮と希釈操作を３回繰り返して、粒子濃度が３質量％の限外濾過処理済みの二酸化バナジウム含有微粒子分散液３を調製した。【０３０５】
〔光学フィルム１０７の作製〕
上記光学フィルム１０６の作製において、光学機能層形成用塗布液６の調製に用いた二酸化バナジウム含有微粒子分散液３に代えて、下記の方法に従って二酸化バナジウム含有微粒子の成長時にポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０３）を共存させて、粒子表面をＰＶＡで被覆して調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液４を用いて光学機能層形成用塗布液７を調製し、それを用いて光学機能層（層Ａ）を形成した以外は同様にして、光学フィルム１０７を作製した。【０３０６】
（二酸化バナジウム含有微粒子分散液４の調製）
純水１０ｍＬに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬社製、特級）０．４３３ｇを混合し、更に、ヒドラジン水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ値が９．２の溶液１を調製した。調製した溶液１にポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０３）の５質量％水溶液を０．５４ｇ添加し、この溶液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製  ＨＵ−２５型、ＳＵＳ製本体に２５ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える構成。）内に入れ、１００℃で８時間、引き続き２７０℃で２４時間、水熱反応処理を施して、表面がＰＶＡ−１０３で被覆されている二酸化バナジウム含有微粒子が３．０質量％の濃度で分散されている二酸化バナジウム含有微粒子分散液４を調製した。【０３０７】
〔光学フィルム１０８の作製〕
上記光学フィルム１０２の作製において、光学機能層形成用塗布液２の調製に用いた水系バインダー樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４）を、同量のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２１７）に変更して光学機能層形成用塗布液８を調製し、それを用いて光学機能層（層Ａ）を形成した以外は同様にして、光学フィルム１０８を作製した。【０３０８】
〔光学フィルム１０９の作製〕
上記光学フィルム１０７の作製において、光学機能層形成用塗布液７の調製に用いた水系バインダー樹脂であるポリビニルアルコールを、ＰＶＡ−１２４からＰＶＡ−２１７に変更し、更に二酸化バナジウム含有微粒子表面に被覆するＰＶＡをＰＶＡ−１０３からＰＶＡ−２０３に変更して光学機能層形成用塗布液９を調製し、それを用いて光学機能層（層Ａ）を形成した以外は同様にして、光学フィルム１０９を作製した。【０３０９】
〔光学フィルム１１０の作製〕
上記光学フィルム１０９の作製において、二酸化バナジウム含有微粒子表面に対するＰＶＡ−２０３の被覆時期を、粒子成長時から二酸化バナジウム含有微粒子分散液に対する限外濾過処理を行う前に変更し、二酸化バナジウム含有微粒子分散液に、二酸化バナジウム含有微粒子１００質量部に対し、１０質量部相当分のＰＶＡ―２０３を添加し、６０℃で１時間のシェリング処理を施して、二酸化バナジウム含有微粒子表面を被覆した後に限外濾過処理を行って調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液を用いて光学機能層形成用塗布液１０を調製し、それを用いて光学機能層（層Ａ）を形成した以外は同様にして、光学フィルム１１０を作製した。【０３１０】
〔光学フィルム１１１の作製〕
上記光学フィルム１０９の作製において、二酸化バナジウム含有微粒子表面に対するＰＶＡ−２０３の被覆時期を、粒子成長時から二酸化バナジウム含有微粒子分散液に対する限外濾過処理を行った後に、二酸化バナジウム含有微粒子１００質量部に対し、１０質量部相当分のＰＶＡ―２０３を添加し、６０℃で１時間のシェリング処理を施して、二酸化バナジウム含有微粒子表面を被覆して調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液を用いて光学機能層形成用塗布液１１を調製し、それを用いて光学機能層（層Ａ）を形成した以外は同様にして、光学フィルム１１１を作製した。【０３１１】
〔光学フィルム１１２の作製〕
上記光学フィルム１０９の作製において、二酸化バナジウム含有微粒子表面に対する被覆樹脂を、ＰＶＡ−２０３から光学機能層の形成で用いる水系バインダー樹脂と同種のＰＶＡ−２１７に変更して調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液を用いて光学機能層形成用塗布液１２を調製し、それを用いて光学機能層（層Ａ）を形成した以外は同様にして、光学フィルム１１２を作製した。【０３１２】
〔光学フィルム１１３の作製〕
上記光学フィルム１１０の作製において、二酸化バナジウム含有微粒子表面に対する被覆樹脂を、ＰＶＡ−２０３から光学機能層の形成で用いる水系バインダー樹脂と同種のＰＶＡ−２１７に変更して調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液を用いて光学機能層形成用塗布液１３を調製し、それを用いて光学機能層（層Ａ）を形成した以外は同様にして、光学フィルム１１３を作製した。【０３１３】
〔光学フィルム１１４の作製〕
上記光学フィルム１１１の作製において、二酸化バナジウム含有微粒子表面に対する被覆樹脂を、ＰＶＡ−２０３から光学機能層の形成で用いる水系バインダー樹脂と同種のＰＶＡ−２１７に変更して調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液を用いて光学機能層形成用塗布液１４を調製し、それを用いて光学機能層（層Ａ）を形成した以外は同様にして、光学フィルム１１４を作製した。【０３１４】
〔光学フィルム１１５の作製〕
上記光学フィルム１０２の作製において、光学機能層形成用塗布液２の調製に用いた水系バインダー樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４）に代えて、同量のセルロース樹脂であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ−５０、メトキシ基＝２８〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基＝７．０〜１２％  信越化学工業社製）を用いて調製した光学機能層形成用塗布液１５により光学機能層（層Ａ）を形成した以外は同様にして、光学フィルム１１５を作製した。【０３１５】
〔光学フィルム１１６の作製〕
上記光学フィルム１０６の作製において、光学機能層形成用塗布液３の調製に用いた水系バインダー樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４）に代えて、同量のセルロース樹脂であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ−５０、メトキシ基＝２８〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基＝７．０〜１２％  信越化学工業社製）を用いて調製した光学機能層形成用塗布液１６により、光学機能層（層Ａ）を形成した以外は同様にして、光学フィルム１１６を作製した。【０３１６】
〔光学フィルム１１７の作製〕
上記光学フィルム１０９の作製において、層Ｂとして透明基材を兼ねた下記近赤外光遮蔽層１（ポリマー層積層体）を形成した後、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液９を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで１１０℃の温風を２分間吹きつけて乾燥させて、光学機能層９（光学フィルム１０９の層Ａ）を形成して、透明基材上に近赤外光遮蔽層１及び光学機能層９を積層した図７に記載の構成からなる光学フィルム１１７を作製した。【０３１７】
（近赤外光遮蔽層１（ポリマー層積層体ＭＬ２、層Ｂ）の形成）
米国特許公報第６０４９４１９号明細書の実施例の例３に記載の方法に従って、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）とポリメタクアリレート（ＰＭＭＡ）を交互に積層した総数が１１２層で、厚さ５０μｍの図７に記載の構成のポリマー層積層体ＭＬ２を作製した。このポリマー層積層体ＭＬ２を近赤外光遮蔽層１という。【０３１８】
〔光学フィルム１１８の作製〕
上記光学フィルム１０９の作製において、前記透明基材上に、層Ｂとして下記近赤外光遮蔽層２（下引層／銀近赤外光反射層／ハードコート層）を形成した後、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液９を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで１１０℃の温風を２分間吹きつけて乾燥させて、光学機能層９（光学フィルム１０９の層Ａ）を形成して、透明基材上に近赤外光遮蔽層２及び光学機能層９を積層した構成からなる光学フィルム１１８を作製した。【０３１９】
（近赤外光遮蔽層２（下引層／銀近赤外光反射層／ハードコート層）の形成）
下記の方法で下引層塗布液１を調製し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した後、この下引層塗布液１を、前記透明基材（厚さ：５０μｍ、ポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）上に、マイクログラビアコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を１００ｍＪ／ｃｍ２として塗膜を硬化させ、厚さ１μｍの下引層を形成した。【０３２０】
次いで、形成した下引層上に、金を２質量％含有する銀をスパッタリングターゲット材として用い、真空蒸着法により厚さ１５ｎｍの銀薄膜層（銀近赤外光反射層）を形成した。【０３２１】
次いで、銀薄膜層上にアクリル系樹脂（オプスターＺ７５３５、ＪＳＲ社製）を、マイクログラビアコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥の後に紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を１００ｍＪ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、厚さ０．８μｍのハードコート層を形成し、層Ｂである近赤外光遮蔽層２（下引層／銀近赤外光反射層／ハードコート層）を形成した。【０３２２】
〈下引層塗布液１の調製〉
下記に示す各構成材料を、順次添加、撹拌、混合して下引層塗布液１を調製した。【０３２３】
アクリルモノマー；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬製）                        ２００質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）          ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １１０質量部
酢酸エチル                                            １１０質量部
〔光学フィルム１１９の作製〕
上記光学フィルム１０９の作製において、前記透明基材上に、層Ｂとして下記近赤外光遮蔽層３（反射層積層体）を形成した後、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液９を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで１１０℃の温風を２分間吹きつけて乾燥させて、光学機能層９を逐次形成して、透明基材上に近赤外光遮蔽層３及び光学機能層９を積層した図３に記載の構成からなる光学フィルム１１９を作製した。【０３２４】
（近赤外光遮蔽層３（反射層積層体）の形成）
〈反射層形成用塗布液の調製〉
〈１〉低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製
１０質量％の第２の金属酸化物粒子としてのコロイダルシリカ（二酸化ケイ素、日産化学工業株式会社製、スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ）水溶液６８０部と、４．０質量％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１０３：重合度３００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）水溶液３０部と、３．０質量％のホウ酸水溶液１５０部とを混合し、分散した。純水を加え、全体として１０００部のコロイダルシリカ分散液Ｌ１を調製した。【０３２５】
次いで、得られたコロイダルシリカ分散液Ｌ１を４５℃に加熱し、その中に４．０質量％の第２の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製、ＪＰ−４５：重合度４５００、ケン化度８６．５〜８９．５ｍｏｌ％）水溶液７６０部とを、順次、攪拌しながら添加した。その後、１質量％のベタイン系界面活性剤（川研ファインケミカル株式会社製、ソフダゾリン（登録商標）ＬＳＢ−Ｒ）水溶液４０部を添加し、低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。【０３２６】
〈２〉低屈折率層用塗布液Ｌ２の調製
上記低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製において、第２の金属酸化物粒子である二酸化ケイ素（コロイダルシリカ）の固形分量を５０質量％に変更した以外は同様にして、反射層積層体の最表層の形成に用いる低屈折率層用塗布液Ｌ２を調製した。【０３２７】
〈３〉高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製
〈３．１〉コア・シェル粒子の調製
〈３．２〉コア部を構成するルチル型酸化チタンの調製
水中に、酸化チタン水和物を懸濁させ、ＴｉＯ２に換算した時の濃度が１００ｇ／Ｌになるように、酸化チタンの水性懸濁液を調製した。１０Ｌ（リットル）の該懸濁液に、３０Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）を撹拌しながら加えた後、９０℃に加熱し、５時間熟成させた。次いで、塩酸を用いて中和し、濾過後水を用いて洗浄した。【０３２８】
なお、上記反応（処理）において、原料である酸化チタン水和物は、公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解処理によって得られたものである。【０３２９】
純水中に、上記塩基処理したチタン化合物をＴｉＯ２に換算した時の濃度が２０ｇ／Ｌになるように、懸濁させた。その中に、ＴｉＯ２量に対し０．４モル％のクエン酸を攪拌しながら加えた。その後、加熱し、混合ゾル液の温度が９５℃になるところで、塩酸濃度が３０ｇ／Ｌになるように濃塩酸を加えた、液温を９５℃に維持しながら、３時間攪拌させ、酸化チタンゾル液を調製した。【０３３０】
上記のように、得られた酸化チタンゾル液のｐＨ及びゼータ電位を測定したところ、２５℃におけるｐＨは１．４であり、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。また、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、単分散度は１６％であった。【０３３１】
さらに、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させ、酸化チタンの粉体微粒子を得た。日本電子データム株式会社製、ＪＤＸ−３５３０型を用いて、該粉体微粒子をＸ線回折測定し、ルチル型の酸化チタン微粒子であることが確認された。また、該微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍであった。【０３３２】
そして、純水４ｋｇに、得られた体積平均粒径１０ｎｍのルチル型の酸化チタン微粒子を含む２０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液を添加して、コア粒子となるゾル液を得た。【０３３３】
〈３．３〉シェル被覆によるコア・シェル粒子の調製
２ｋｇの純水に、１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇを加え、９０℃に加熱した。次いで、ＳｉＯ２に換算した時の濃度が２．０質量％であるように調製したケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、オートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮して、コア粒子としてはルチル型構造を有する酸化チタンであり、被覆層としてはＳｉＯ２であるコア・シェル粒子（平均粒径：１０ｎｍ）のゾル液（固形分濃度２０質量％）を得た。【０３３４】
〈３．４〉高屈折率層用塗布液の調製
上記で得られた固形分濃度２０．０質量％の第１の金属酸化物粒子としてのコア・シェル粒子を含むゾル液２８．９部と、１．９２質量％のクエン酸水溶液１０．５部と、１０質量％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１０３：重合度３００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）水溶液２．０部と、３質量％のホウ酸水溶液９．０部とを混合して、コア・シェル粒子分散液Ｈ１を調製した。【０３３５】
次いで、コア・シェル分散液Ｈ１を撹拌しながら、純水１６．３部及び第１の水溶性バインダーとして５．０質量％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１２４：重合度２４００、ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％）水溶液３３．５部を加えた。更に、１質量％のベタイン系界面活性剤（川研ファインケミカル株式会社製、ソフダゾリン（登録商標）ＬＳＢ−Ｒ）水溶液０．５部を添加し、純水を用いて全体として１０００部の高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。【０３３６】
〈反射層積層体の形成〉
下記の方法に従って図３に記載の構成からなる反射層積層体ＭＬ１を作製した。【０３３７】
重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、上記調製した低屈折率層用塗布液Ｌ１、低屈折率層用塗布液Ｌ２及び高屈折率層用塗布液Ｈ１を４５℃に保温しながら、透明基材（２）である４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００、両面昜接着処理、略称：ＰＥＴ）の一方の面側に、高屈折率層Ｈ１及び低屈折率層Ｌ１、Ｌ２のそれぞれの乾燥時の膜厚が１４７ｎｍになるように塗布して、反射層積層体（ＭＬ１）を形成した。【０３３８】
具体的には、透明基材（２）の一方の面上が低屈折率層Ｌ１（Ｔ１）となり、その上に高屈折率層Ｈ１（Ｔ２）が積層され、この構成で交互に８層ずつ計１６層を積層し、１６層目の高屈折率層Ｈ１上に、二酸化ケイ素含有率が５０質量％の低屈折率層Ｌ２（Ｔｎ）が形成される構成で、１７層の同時重層塗布を行った。【０３３９】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットさせた。このとき、表面を指でふれても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。【０３４０】
セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、ＰＥＴフィルム（２）の片面に１７層から構成され、総厚が２．５μｍである反射層積層体（ＭＬ１）を形成した。【０３４１】
なお、各構成要素の後に、括弧内で表示した符号は、図２に記載の符号を表す。【０３４２】
〔光学フィルム１２０の作製〕
上記光学フィルム１１９の作製において、前記透明基材上に、下記近赤外光遮蔽層４（ＩＴＯ薄膜）を形成した後、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液９を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで１１０℃の温風を２分間吹きつけて乾燥させて、光学機能層９を逐次形成して、透明基材上に近赤外光遮蔽層４及び光学機能層９を積層した光学フィルム１２０を作製した。【０３４３】
（近赤外光遮蔽層４（ＩＴＯ薄膜）の形成）
下記近赤外光遮蔽層４用塗布液を、乾燥後の（平均）膜厚が４μｍになるように前記透明基材上にワイヤーバーで塗布した後、空気雰囲気下で、アイグラフィックス社製のＵＶ硬化装置（高圧水銀ランプ使用）を用い、硬化条件；４００ｍＪ／ｃｍ２で硬化を行い、その後乾燥条件；８０℃、３分で乾燥して、層Ｂとして近赤外光遮蔽層４（ＩＴＯ薄膜）を形成した。【０３４４】
〈近赤外光遮蔽層４用塗布液の調製〉
日本合成化学株式会社製のＶ−７６００Ｂ（ＵＶ硬化型ハードコート材）１００部に、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）５部、ＩＴＯ粉末（住友金属鉱山製  超微粒子ＩＴＯ）１００部を添加して、溶剤としてメチルエチルケトンで希釈して、固形分が３０質量％の近赤外光遮蔽層４用塗布液を調製した。【０３４５】
〔光学フィルム１２１の作製〕
上記光学フィルム１１９の作製において、光学機能層の形成に用いた光学機能層形成用塗布液９（粒子形成時表面被覆）を、光学フィルム１１０の光学機能層の形成に用いた光学機能層形成用塗布液１０（限外濾過処理前に表面被覆）に変更した以外は同様にして、光学フィルム１２１を作製した。【０３４６】
〔光学フィルム１２２の作製〕
上記光学フィルム１１９の作製において、光学機能層の形成に用いた光学機能層形成用塗布液９（粒子形成時表面被覆）を、光学フィルム１１１の光学機能層の形成に用いた光学機能層形成用塗布液１１（限外濾過処理後に表面被覆）に変更した以外は同様にして、光学フィルム１２２を作製した。【０３４７】
〔光学フィルム１２３の作製〕
上記光学フィルム１１９の作製において、光学機能層の形成に用いた光学機能層形成用塗布液９（粒子形成時表面被覆）を、光学フィルム１１５の光学機能層の形成に用いた光学機能層形成用塗布液１５に変更した以外は同様にして、光学フィルム１２３を作製した。【０３４８】
〔光学フィルム１２４の作製〕
上記光学フィルム１１９の作製において、光学機能層の形成に用いた光学機能層形成用塗布液９（粒子形成時表面被覆）を、光学フィルム１１６の光学機能層の形成に用いた光学機能層形成用塗布液１６に変更した以外は同様にして、光学フィルム１２４を作製した。【０３４９】
〔光学フィルム１２５〜１２７の作製〕
上記光学フィルムフィルム１１９、１２１、１２２の作製において、透明基材上に、近赤外光遮蔽層及び光学機能層を同時重層塗布方式で形成した以外は同様にして、光学フィルム１２５〜１２７を作製した。【０３５０】
〔光学フィルム１２８の作製〕
上記光学フィルム１０１の光学機能層の形成において、光学機能層形成用塗布液１の調製に用いた水系バインダーＰＶＡ―１２４を、非水系のバイロン２００（エステル系樹脂、東洋紡社製）に変更し、かつ溶媒をメチルエチルケトンに変更して調製した光学機能層形成用塗布液１７を用いて光学機能層（層Ａ）を形成した以外は同様にして、光学フィルム１２８を作製した。【０３５１】
〔光学フィルム１２９の作製〕
米国特許公報第６０４９４１９号明細書の実施例の例３に記載の方法に従って、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）とポリメタクアリレート（ＰＭＭＡ）を交互に積層した総数が２２４層で、厚さ１００μｍのポリマー層積層体ＭＬを作製し、これを光学フィルム１２９とした。【０３５２】
【表１】
2016017604.tif 000003
【０３５３】
【表２】
2016017604.tif 000004
【０３５４】
なお、表１及び表２に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下のとおりである。【０３５５】
（透明基材）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
（バインダー樹脂）
ＰＶＡ−１０３：ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ−１０３、クラレ社製
ＰＶＡ−１２４：ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ−１２４、クラレ社製
ＰＶＡ−２０３：ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ−２０３、クラレ社製
ＰＶＡ−２１７：ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ−２１７、クラレ社製
ＰＶＰ：ポリビニピロリドン、Ｋ−８５、日本触媒社製
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＡＡｍ：アクリルアミド
６０ＳＨ−５０：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（セルロース系樹脂）、信越化学工業社製
バイロン２００：エステル系樹脂、東洋紡社製
（溶媒）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
《光学フィルム貼合ガラスの作製》
〔光学フィルム貼合ガラス１０１〜１２９の作製》
上記作製した光学フィルム１０１〜１２９を、厚さ１．３ｍｍで、サイズが１５ｃｍ×２０ｃｍのガラス板（松浪硝子工業社製、「スライドガラス白縁磨」）に、透明粘着シート（日東電工社製、ＬＵＣＩＡＣＳ  ＣＳ９６２１Ｔ）を用いて貼り合わせて光学フィルム貼合ガラス１０１〜１２９を作製した。【０３５６】
〔光学フィルム貼合ガラス１３０の作製》
光学フィルムを付与せずに、厚さ１．３ｍｍでサイズ１５ｃｍ×２０ｃｍの上記ガラス板のみで構成し、これを光学フィルム貼合ガラス１３０とした。【０３５７】
《光学フィルム及び光学フィルム貼合ガラスの評価》
〔保存性の評価：光学フィルムの評価〕
得られた各光学フィルムを１０ｃｍ角のサイズで各５枚ずつ切り出し、保存性の評価として下記の保存加速試験を行い、保存加速試験後のサンプルを作製した。次いで、下記の評価ランクに従って、保存性の評価を行った。【０３５８】
（保存加速試験）
３台の加速試験機を準備し、それぞれを８５℃（加湿なし）、−２０℃、６０℃・相対湿度８０％に調整し、各光学フィルムを（８５℃：１時間）→（−２０℃：１時間）→（６０℃・相対湿度８０％：１時間）で順次保存し、これを３回繰り返す。なお、各加速試験機間の移動は１分以内とした。その後、メタルハライドランプ式耐候性試験機（スガ試験機製  Ｍ６Ｔ）を用い、放射照度１ｋＷ／ｍ２の光を１５時間照射した。これを１サイクルとして、計３サイクルの保存加速試験を行った。【０３５９】
（評価ランク）
○：５枚の光学フィルムとも、０．５ｍｍ以上のひび割れ及び膜剥がれの発生がみられない
○△：５枚の光学フィルムにおいて、サイズが０．５ｍｍ以上、３ｍｍ未満のひび割れや膜剥れの総発生数が１個以上、２個以下である
△：５枚の光学フィルムにおいて、サイズが０．５ｍｍ以上、３ｍｍ未満のひび割れや膜剥れの総発生数が３個以上、５個以下である
△×：５枚の光学フィルムにおいて、サイズが０．５ｍｍ以上、３ｍｍ未満のひび割れや膜剥れの総発生数が６個以上、１０個以下である
×：５枚の光学フィルムにおいて、サイズが０．５ｍｍ以上、３ｍｍ未満のひび割れや膜剥れの総発生数が１１個以上、あるいはサイズが３ｍｍ以上のひび割れや膜剥れの総発生数が１個以上
〔遮熱性の評価〕
作製した光学フィルム貼合ガラス１０１〜１３０を用いて、下記の夏場想定の遮熱性及び冬場想定の遮熱性を評価し、光学フィルムのサーモクロミック性を判定した。【０３６０】
（夏場想定の遮熱性評価）
〈測定環境〉
・測定環境：室温が２８℃の環境試験室の窓枠に、光学フィルム貼合ガラスを、内側が光学フィルムとなるように配置し、日本クールビズ室内を想定した環境室を用いた。【０３６１】
・環境試験室の光学フィルム貼合ガラスを配置した外側より、夏場の太陽を想定し、５０ｃｍ離れた位置より、１５０Ｗのハロゲンランプを点灯した。【０３６２】
・さらに、太陽光照射の蓄積により光学フィルム貼合ガラスが加熱されると想定して、貼合ガラスを熱電対で７０℃に加熱した。【０３６３】
〈評価１〉
環境試験室内の光学フィルム貼合ガラスより１ｍ離れた位置に温度計を設置し、上記条件で１時間経過後の温度を測定し、下記の基準に従って遮熱性の評価を行った。【０３６４】
◎：１時間経過後の温度が２９℃未満で、外部光による温度上昇がほとんど認められない
○：１時間経過後の温度が２９℃以上、３２℃以下である
○△：１時間経過後の温度が３２℃以上、３４℃以下である
△：１時間経過後の温度が３４℃以上、３６℃以下である
×：１時間経過後の温度が３６℃以上であり、過酷な環境である
（冬場想定の遮熱性評価）
〈測定環境〉
・測定環境：室温が２０℃の環境試験室の窓枠に、光学フィルム貼合ガラスを、内側が光学フィルムとなるように配置し、日本ウオームビズ室内を想定した環境室を用いた。【０３６５】
・環境試験室の光学フィルム貼合ガラスを配置した外側より、冬場の太陽を想定し、５０ｃｍ離れた位置より、１００Ｗのハロゲンランプを点灯した。【０３６６】
〈評価２〉
環境試験室内の光学フィルム貼合ガラスより１ｍ離れた位置に温度計を設置し、上記条件で１時間経過後の温度を測定し、下記の基準に従って遮熱性の評価を行った。【０３６７】
◎：１時間経過後の温度が２６℃以上となり、外部光による熱エネルギーが適度に侵入している
○：１時間経過後の温度が２４℃以上、２６℃未満である
○△：１時間経過後の温度が２２℃以上、２４℃以下である
△：１時間経過後の温度が２１℃以上、２２℃以下である
×：多くの近赤外光が無条件で遮蔽され、１時間経過後の温度が２１℃未満である
〔ヘイズの評価〕
上記作製した各光学フィルム貼合ガラスについて、ヘイズメータ−（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）を用いて、ヘイズ（％）を測定し、下記の基準に従ってヘイズの評価を行った。【０３６８】
◎：ヘイズが、２．０％未満である
○：ヘイズが、２．０％以上、３．０％未満である
○△：ヘイズが、３．０％以上、５．０％未満である
△：５．０％以上、８．０％未満である
×：８．０％以上である
以上により得られた結果を、表３に示す。【０３６９】
【表３】
2016017604.tif 000005
【０３７０】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明の光学フィルムは、温度環境に応じて近赤外遮蔽率を調節できるサーモクロミック性を有し、ヘイズが低く、長期間にわたる使用に際しても、優れたひび割れ耐性及び密着性が良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０３７１】
本発明の光学フィルムは、サーモクロミック性を有し、低ヘイズで、ひび割れ耐性及び密着性に優れた特性を有する光学フィルムであり、１対のガラス構成部材で挟持させて、合わせガラスを構成することができ、この合わせガラスは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物用の窓ガラス部材として好適に利用できる。
【符号の説明】
【０３７２】
１  光学フィルム
２  透明基材
３、３Ａ、３Ｂ  光学機能層
４  近赤外光遮蔽層
Ｂ  バインダー樹脂
Ｌ  光線入射側
ＭＬ１、ＭＬ１ａ、ＭＬ１ｂ  反射層積層体
ＭＬ２  ポリマー層積層体
ＰＥＮ１〜ＰＥＮｎ  ポリエチレンナフタレートフィルム
ＰＭＭＡ１〜ＰＭＭＡｎ  ポリメチルメタアクリレートフィルム
Ｔ１〜Ｔｎ、Ｔａ１〜Ｔａｎ、Ｔｂ１〜Ｔｂｎ  赤外線反射層
ＶＯＳ  二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子
ＶＯＭ  二酸化バナジウム含有微粒子の二次粒子
【図１】
2016017604.tif 000006
【図２Ａ】
2016017604.tif 000007
【図２Ｂ】
2016017604.tif 000008
【図２Ｃ】
2016017604.tif 000009
【図３】
2016017604.tif 000010
【図４】
2016017604.tif 000011
【図５】
2016017604.tif 000012
【図６】
2016017604.tif 000013
【図７】
2016017604.tif 000014
【国際調査報告】
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2016017604.tif 000016
2016017604.tif 000017
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