(57)【要約】本発明は、Ｍｇ３＋ｍＡａＢｂＤ２−ｅＥｅにより表される熱電変換材料を提供する。ここで、元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＹｂからなる群から選択される少なくとも１種を表し、元素Ｂは、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ｍの値は−０．３９以上０．４２以下であり、ａの値は０以上０．１２以下であり、ｂの値は０以上０．４８以下であり、元素Ｄは、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を表し、元素Ｅは、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ｅの値は、０．００１以上０．０６以下であり、前記熱電変換材料は、Ｌａ２Ｏ３型の結晶構造を有し、かつ前記熱電変換材料は、ｎ型である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化学式（Ｉ）により表される熱電変換材料。
Ｍｇ３＋ｍＡａＢｂＤ２−ｅＥｅ    （Ｉ）
ここで、
元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＹｂからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
元素Ｂは、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
ｍの値は−０．３９以上０．４２以下であり、
ａの値は０以上０．１２以下であり、
ｂの値は０以上０．４８以下であり、
元素Ｄは、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
元素Ｅは、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
ｅの値は、０．００１以上０．０６以下であり、
前記熱電変換材料は、Ｌａ２Ｏ３型の結晶構造を有し、かつ
前記熱電変換材料は、ｎ型である。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電変換材料であって、
以下の数式（ＩＩ）が充足される
ｍ＝ｍ’−ａ−ｂ    （ＩＩ）
ここで、
ａおよびｂの値の少なくとも一方が０よりも大きく、かつ
ｍ’の値は、０以上０．２１以下である。
【請求項３】
請求項１に記載の熱電変換材料であって、
ｅの値が、０．００４以上０．０２０以下である。
【請求項４】
請求項２に記載の熱電変換材料であって、
ｅの値が、０．００４以上０．０２０以下である。
【請求項５】
請求項１に記載の熱電変換材料であって、
以下の数式（ＩＩＩ）が充足される。
ａ＝ｂ＝０      （ＩＩＩ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１は、化学式Ｍｇ３Ｂｉ２−ｘＰｎｘ（Ｐｎ＝ＰおよびＳｂ）により表される熱電変換材料を開示している。
非特許文献２は、化学式Ｍｇ３Ｓｂ２−ｘＢｉｘ（０≦ｘ≦０．４）により表される熱電変換材料を開示している。
非特許文献３は、化学式Ｍｇ３−ｘＭｎｘＳｂ２（０≦ｘ≦０．４）により表される熱電変換材料を開示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】V. Ponnambalam et. al., “On the Thermoelectric Properties of Zintl Compounds Mg3Bi2-xPnx(Pn = P and Sb)”, Journal of Electronic Materials, Vol. 42, No. 7, 2013, pp. 1307-1312
【非特許文献２】A. Bhardwaj et. al., “Mg3Sb2-based Zintl compound: a non-toxic, inexpensive and abundant thermoelectric material for power generation”, RSC Advances, 2013, Vol.3, pp. 8504-8516
【非特許文献３】Soohyun Kim et. al, ”Thermoelectric properties of Mn-doped Mg-Sb single crystals”, Journal of Materials Chemistry, 2014, Vol. 2, pp. 12311-12316
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、新規な熱電変換材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の化学式（Ｉ）により表される熱電変換材料を提供する。
Ｍｇ３＋ｍＡａＢｂＤ２−ｅＥｅ    （Ｉ）
ここで、
元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＹｂからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
元素Ｂは、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
ｍの値は−０．３９以上０．４２以下であり、
ａの値は０以上０．１２以下であり、
ｂの値は０以上０．４８以下であり、
元素Ｄは、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
元素Ｅは、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
ｅの値は、０．００１以上０．０６以下であり、
前記熱電変換材料は、Ｌａ２Ｏ３型の結晶構造を有し、かつ
前記熱電変換材料は、ｎ型である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、新規な熱電変換材料を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、Ｌａ２Ｏ３型結晶構造の模式図を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、Ｌａ２Ｏ３型結晶構造の回折スペクトル解析結果を示すグラフである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、実施例１による熱電変換材料のＸ線回折分析の結果を示すグラフである。
【図２Ｃ】図２Ｃは、実施例６による熱電変換材料のＸ線回折分析の結果を示すグラフである。
【図３】図３は、温度および実施例１、実施例６、および比較例１による熱電変換材料の熱電変換性能指数ＺＴの間の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、温度および実施例１、実施例６、および比較例１による熱電変換材料のゼーベック係数Ｓの関係を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１におけるエネルギー分散型Ｘ線分光法の分析結果を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１による熱電変換材料の透過型電子顕微鏡像を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明が詳細に説明される。
本発明による熱電変換材料は、以下の化学式（Ｉ）により表される。
Ｍｇ３＋ｍＡａＢｂＤ２−ｅＥｅ    （Ｉ）
元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＹｂからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
元素Ｂは、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
ｍの値は−０．３９以上０．２１以下であり、
ａの値は０以上０．１２以下であり、
ｂの値は０以上０．４８以下であり、
元素Ｄは、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
元素Ｅは、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種を表し、かつ
ｅの値は、０．００１以上０．０６以下である。
本発明による熱電変換材料は、Ｌａ２Ｏ３型の結晶構造を有し、かつｎ型である。
【０００９】
ａの値は０であり得る。従って、本発明による熱電変換材料は、元素Ａを含むとは限らない。同様に、ｂの値は０であり得る。従って、本発明による熱電変換材料は、元素Ｂを含むとは限らない。さらに、以下の数式（ＩＩＩ）が充足され得る。
ａ＝ｂ＝０      （ＩＩＩ）
【００１０】
一方、本発明による熱電変換材料は、元素Ｍｇ、元素Ｄ、および元素Ｅを含有しなければならない。
【００１１】
本発明による熱電変換材料は、元素Ｅを含有すること、およびｅの値が０．００１以上０．０６以下であることの両者によって特徴づけられる。
【００１２】
熱電変換材料の技術分野においてよく知られているように、熱電変換材料の性能は、熱電変換性能指数ＺＴおよびゼーベック係数Ｓにより表される。後述される実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例２において実証されているように、ｅの値が０．００１以上０．０６以下である場合、熱電変換材料の性能が飛躍的に向上する。表３を参照せよ。さらに、そのような熱電変換材料は、ｎ型である。一方、比較例１において実証されているように、ｅの値が０に等しい場合、熱電変換材料は低い性能を有し、かつｐ型である。ｅの値が０．０６を超える場合もまた、熱電変換材料の性能は低い。望ましくは、ｅの値は０．００４以上０．０２０以下である。
【００１３】
本発明による熱電変換材料は、Ｌａ２Ｏ３型結晶構造を有する。図１は、Ｌａ２Ｏ３型結晶構造の模式図を示す。本発明による熱電変換材料は、単結晶性であってもよく、多結晶性であってもよい。
【００１４】
ｍの値は、−０．３９以上０．４２以下である。後述される実施例２６および実施例２９を参照せよ。ｍの値は−０．３９以上０．２１以下であり得る。ａおよびｂの値の少なくともいずれか一方が０よりも大きい場合、ｍ、ａ、およびｂの値の間では、以下の数式（ＩＩ）が充足されることが望ましい。
ｍ＝ｍ’−ａ−ｂ    （ＩＩ）
ここで、
ｍ’は、０以上０．４２以下である。
ｍ’の値が０に等しい場合については、実施例２６を参照せよ。ｍ’ の値が０．４２に等しい場合は、実施例２９を参照せよ。
【００１５】
（製造方法）
本発明による熱電変換材料の製造方法の一例が、以下、説明される。まず、アンチモン−ビスマス合金が、摂氏１０００度〜摂氏１５００度の温度でアンチモンおよびビスマスをアーク溶解法に溶解させることにより得られる。次に、アンチモン−ビスマス合金、マグネシウム粉末、およびセレン粉末がるつぼに投入される。るつぼが摂氏８００度〜摂氏１５００度の温度に加熱され、ＭｇＳｂＢｉＳｅ合金が得られる。
【００１６】
つるぼでの加熱時に元素がつるぼから飛び出す。従って、得られた熱電変換材料のモル比は、出発物質のモル比にめったに一致しないことに留意せよ。
【００１７】
ＭｇＳｂＢｉＳｅ合金は、スパークプラズマ焼結に供され、ＭｇＳｂＢｉＳｅの結晶を得る。このようにして、ＭｇＳｂＢｉＳｅの結晶から形成される熱電変換材料が得られる。
【００１８】
以下の実験例を参照しながら、本発明がより詳細に説明される。
（実施例１）
（製造方法）
実施例１では、化学式Ｍｇ３．０８Ｓｂ１．４９Ｂｉ０．４９Ｓｅ０．０２により表され、かつＬａ２Ｏ３結晶構造を有する熱電変換材料が以下のように製造された。
【００１９】
まず、粒状アンチモン（５．４８グラム、０．０４５モル）および粒状ビスマス（３．０１グラム、０．０１４４モル）がアーク熔解法により、摂氏１０００〜１５００度の温度下で溶解され、アンチモンおよびビスマスの合金を得た。合金は乳鉢中で粉砕され、Ｓｂ−Ｂｉの粉末が得られた。
【００２０】
次に、Ｓｂ−Ｂｉの粉末に、マグネシウム粉末（２．３３グラム、０．０９６モル）およびセレン粉末（０．０４７４グラム、０．０００６モル）が添加された。これらの粉末は、十分に混合された。実施例１においては、出発物質のＭｇ：Ｓｂ：Ｂｉ：Ｓｅのモル比は、０．０９６：０．０４５：０．０１４４：０．０００６、すなわち、３．２：１．５：０．４８：０．０２であった。
【００２１】
混合された粉末は打錠機に供され、タブレットを得た。タブレットは、カーボンるつぼに投入された。カーボンるつぼはアルゴンガスにより満たされた。タブレットは、摂氏８００〜１０００度の温度下で１０秒間の間、加熱された。このようにして、タブレットは溶融され、インゴットを得た。
【００２２】
インゴットは、アルゴンにより満たされたグローブボックス中に置かれた乳鉢中に投入された。インゴットは、グローブボックス中で粉砕され、ＭｇＳｂＢｉＳｅの粉末を得た。各粉末は、１００μｍ以下の粒径を有していた。
【００２３】
粉末は、以下のようなスパークプラズマ焼結法（以下、「ＳＰＳ法」という）により、焼結された。まず、粉末は、グラファイトから形成された円筒形のダイに充填された。円筒形のダイは、５０ミリメートルの外径および１０ミリメートルの内径を有していた。アルゴンガスを円筒形のダイに供給した。円筒形のダイに充填された材料に５０ＭＰａの圧力が印加されながら、材料にパルス電流が流された。このようにして、およそ摂氏２０度／分の速度で、円筒形のダイに充填された材料の温度が上昇された。材料の温度は、摂氏６００度で３０分間維持された。次いで、材料の温度を室温まで低下させて、緻密な焼結体が得られた。このようにして、実施例１による熱電変換材料が得られた。
【００２４】
（組成比の特定）
実施例１による熱電変換材料の化学組成が、エネルギー分散型Ｘ線分光法（以下、「ＥＤＸ」という）により分析された。具体的には、実施例１による熱電変換材料は、Ｘ線分光器（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＸＦｌａｓｈ６｜１０）に供された。図５は、実施例１におけるＥＤＸの結果を示すグラフである。図５より、実施例１による熱電変換材料は、Ｍｇ３．０８Ｓｂ１．４９Ｂｉ０．４９Ｓｅ０．０２の組成を有していることが明らかとなった。
【００２５】
（結晶構造の観察）
実施例１による熱電変換材料は、Ｘ線回折分析に供された。図２Ｂは、その結果を示す。図２Ａは、０．４６０ナノメートルのａ軸方向格子定数、０．４６０ナノメートルのｂ軸方向格子定数、および０．７２９ナノメートルのｃ軸方向格子定数を有するＬａ２Ｏ３型結晶構造（またはＣａＡｌ２Ｓｉ２型構造）のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。実施例１における回折スペクトルに含まれるピークは、図２Ａにおける回折ピークと一致する。従って、図２Ｂより、実施例１による熱電変換材料は、Ｌａ２Ｏ３型結晶構造を有していることが明らかとなった。
【００２６】
図６は、実施例１による熱電変換材料の透過型電子顕微鏡像を示す。上記の３つの格子定数を有するＬａ２Ｏ３型結晶構造に含まれる結晶粒の原子配列周期は、図６に示された配向方向に沿って規定される原子配列周期と一致した。言い換えれば、図６より、実施例１による熱電変換材料は、Ｌａ２Ｏ３型構造を有する多結晶体であることが明らかとなった。
【００２７】
以下の表１は、実施例１による熱電変換材料のゼーベック係数Ｓおよび熱電変換性能指数ＺＴを示す。ゼーベック係数Ｓおよび熱電変換性能指数ＺＴの算出方法の詳細については、米国特許出願番号１４／８４７，３２１（国際出願番号：ＰＣＴ／ＪＰ２０１４／００１８８２）、米国特許出願番号１４／８４７，３６２（国際出願番号：ＰＣＴ／ＪＰ２０１４／００１８８３）、および米国特許出願番号１４／７１８，４９１（国際出願番号：ＰＣＴ／ＪＰ２０１４／００１８８５）を参照せよ。これら３つの特許出願は、いずれも本願に援用される。
【００２８】
【表１】
2017072982.tif 000003
【００２９】
表１から明らかなように、ゼーベック係数Ｓは負の値である。これは、実施例１による熱電変換材料がｎ型であることを意味する。
実施例１による熱電変換材料は、３３１Ｋの温度下でも、０．５８という高い熱電変換性能指数ZTを有する。同様に、実施例１による熱電変換材料は、７１３Ｋの温度下で１．４９という高い熱電変換性能指数ZTを有する。
【００３０】
（比較例１）
粒状アンチモン、粒状ビスマス、マグネシウム粉末、およびセレン粉末の重さがそれぞれ５．４８グラム（すなわち、０．０４５モル）、３．１３グラム（すなわち、０．０１５モル）、２．３３グラム（すなわち、０．０９６モル）、および０グラム（すなわち、０モル）であったこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。比較例１ではセレンが用いられなかったことに留意せよ。比較例１では、化学式Ｍｇ３．０７Ｓｂ１．４７Ｂｉ０．５３により表される熱電変換材料が得られた。比較例１において、出発物質のＭｇ：Ｓｂ：Ｂｉ：Ｓｅのモル比は、０．０９６：０．０４５：０．０１５：０、すなわち、３．２：１．５：０．５：０であった。
【００３１】
以下の表２は、比較例１による熱電変換材料のゼーベック係数Ｓおよび熱電変換性能指数ＺＴを示す。
【００３２】
【表２】
2017072982.tif 000004
【００３３】
表１および表２の比較から明らかなように、Ｓｅを含まないＭｇＤの合金から形成される熱電変換材料はｐ型である。ＭｇＤの合金へのＳｅの添加は、熱電変換性能指数ＺＴを飛躍的に向上させる。また、ＭｇＤの合金へのＳｅの添加は、ゼーベック係数Ｓの値を負の値にさせる。このことは、ＭｇＤの合金へのＳｅの添加は熱電変換材料をｎ型にさせることを意味する。
【００３４】
（実施例２〜実施例４および比較例２）
実施例２〜実施例４および比較例２においては、出発物質のＭｇ：Ｓｂ：Ｂｉ：Ｓｅのモル比が、表３に示されるモル比であったこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
【００３５】
【表３】
2017072982.tif 000005
【００３６】
表３から明らかなように、高い熱電変換性能指数ＺＴおよび負のゼーベック係数Ｓのためには、ｅ（すなわち、熱電変換材料に含まれるＳｅのモル比）の値は、０．００１以上０．０６以下であることが必要とされる。比較例１から明らかなように、ｅの値が０に等しい場合には、熱電変換材料はｐ型である。比較例２から明らかなように、ｅの値が０．０８に等しい場合には、ＺＴｍａｘの値、ＺＴ３３０Ｋの値、およびＳ３３０Ｋの値はいずれも低い。これは、比較例２に係る熱電変換材料は、低い性能を有することを意味する。
【００３７】
（実施例５〜実施例８および比較例３）
実施例５〜実施例８および比較例３においては、Ｓｅに代えて、Ｔｅが用いられた。出発物質のＭｇ：Ｓｂ：Ｂｉ：Ｔｅのモル比が、表４に示されるモル比であったこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。実施例６による熱電変換材料は、Ｘ線回折分析に供された。図２Ｃは、その結果を示す。図２Ｂ（すなわち、実施例１）の場合と同様、図２Ｃより、実施例６による熱電変換材料もまた、Ｌａ２Ｏ３型結晶構造を有していることが明らかとなった。言い換えれば、図２Ｃにより、Ｓｅに代えてＴｅを含有する熱電変換材料もまた、Ｌａ２Ｏ３型結晶構造を有していることが明らかとなった。
【００３８】
【表４】
2017072982.tif 000006
【００３９】
表４から明らかなように、ｅの値（すなわち、熱電変換材料に含まれるＴｅのモル比）は、０．００１以上０．０４以下が望ましい。表３を考慮すれば、Ｓｅに代えてＴｅが用いられる場合においても、ｅの値が０．０６以下であれば、熱電変換材料は、高い性能を有するであろう。比較例３から明らかなように、ｅの値が０．０９に等しい場合には、ＺＴｍａｘの値、ＺＴ３３０Ｋの値、およびＳ３３０Ｋの値はいずれも低い。これは、比較例３に係る熱電変換材料は、低い性能を有することを意味する。
【００４０】
（実施例９〜実施例１２）
実施例９〜実施例１２では、出発物質のＭｇ：Ｓｂ：Ｂｉ：Ｓｅのモル比が、表５に示されるモル比であったこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
【００４１】
【表５】
2017072982.tif 000007
【００４２】
表５から明らかなように、ＳｂまたはＢｉのいずれか一方が含有されない場合であっても、本発明による熱電変換材料は、高い性能を有する。
【００４３】
（実施例１３〜実施例２０および比較例４）
実施例１３〜実施例２０および比較例４による熱電変換材料は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＹｂからなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有していた。言い換えれば、実施例１３〜実施例２０および比較例４においては、出発物質のＭｇ：Ａ：Ｓｂ：Ｂｉ：Ｓｅのモル比（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＹｂからなる群から選択される少なくとも１種を表す）が、表６に示されるモル比であったこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。Ｃａ粉末、Ｓｒ粉末、Ｂａ粉末、およびＹｂ粉末は、粒状Ｂｉおよび粒状Ｓｂと共にアーク溶解法により溶解された。
【００４４】
【表６】
2017072982.tif 000008
【００４５】
表６から明らかなように、本発明による熱電変換材料は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＹｂからなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有することができる。
【００４６】
（実施例２１〜実施例２６および比較例５〜比較例６）
実施例２１〜実施例２６および比較例５〜比較例６による熱電変換材料は、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有していた。言い換えれば、実施例２１〜実施例２６および比較例５〜比較例６においては、出発物質のＭｇ：Ｂ：Ｓｂ：Ｂｉ：Ｓｅのモル比（Ｂは、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を表す）が、表７に示されるモル比であったこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。Ｍｎ粉末は、粒状Ｂｉおよび粒状Ｓｂと共にアーク熔解法により溶解された。Ｚｎ粉末は、タブレットと共にカーボンるつぼに導入された。
【００４７】
【表７】
2017072982.tif 000009
【００４８】
表７から明らかなように、本発明による熱電変換材料は、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有することができる。
【００４９】
（実施例２７〜実施例２９）
実施例２７〜実施例２９では、出発物質のＭｇ：Ｓｂ：Ｂｉ：Ｓｅのモル比が、表８に示されるモル比であったこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
【００５０】
【表８】
2017072982.tif 000010
【００５１】
表８から明らかなように、実施例２７〜実施例２９による熱電変換材料もまた、高い熱電変換性能指数ZT を有する。
【００５２】
図３は、温度および実施例１、実施例６、および比較例１による熱電変換材料の熱電変換性能指数ＺＴの間の関係を示すグラフである。
【００５３】
図４は、温度および実施例１、実施例６、および比較例１による熱電変換材料のゼーベック係数Ｓの関係を示すグラフである。
【００５４】
図３および図４から明らかなように、ＭｇＤの合金へのＳｅの添加は、熱電変換性能指数ＺＴを飛躍的に向上させる。また、ＭｇＤの合金へのＳｅの添加は、ゼーベック係数Ｓの値を負の値にさせる。このことは、ＭｇＤの合金へのＳｅの添加は熱電変換材料をｎ型にさせることを意味する。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明による熱電変換材料は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換装置に用いられ得る。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
2017072982.tif 000014
【図３】
2017072982.tif 000015
【図４】
2017072982.tif 000016
【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
2017072982.tif 000019
2017072982.tif 000020
2017072982.tif 000021
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