(57)【要約】  本発明は、防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付基材および該基材の製造方法に関し、  前記防汚塗料組成物は、  下記式（１）で表される構造単位を有し、重量平均分子量が１０００〜５０００である加水分解性重合体（Ａ）、および、  （ｂ１）４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルを含む防汚剤（Ｂ）を含有し、  揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が４００ｇ／Ｌ以下である。2014189069.tif 000010［式（１）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は独立に水素原子またはメチル基を示す。］
2014189069.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有し、重量平均分子量が１０００〜５０００である加水分解性重合体（Ａ）、および、
（ｂ１）４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルを含む防汚剤（Ｂ）を含有し、
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が４００ｇ／Ｌ以下である、防汚塗料組成物。
【化１】
2014189069.tif 000009
［式（１）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は独立に水素原子またはメチル基を示す。］
【請求項２】
ストーマー粘度計で測定した粘度（ＫＵ値）が８５〜１００である、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記防汚剤（ｂ１）の含有量が、防汚塗料組成物１００重量部（固形分）に対して、１〜２０重量部である、請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
前記防汚剤（Ｂ）がさらに、ジンクピリチオン、銅ピリチオン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、トリフェニルボロン・アミン錯体、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミドおよびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−トリル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の防汚剤（ｂ２）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
前記防汚剤（ｂ２）の含有量が、防汚塗料組成物１００重量部（固形分）に対して、１〜２０重量部である、請求項４に記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
さらに、酸化亜鉛を、防汚塗料組成物１００重量部（固形分）に対して、０．１〜６０重量部含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
前記重合体（Ａ）が、式（２）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2［式（２）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は独立に水素原子またはメチル基を示す。］で表される単量体（ａ１）から誘導される成分単位と、前記単量体（ａ１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ２）から誘導される成分単位とを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
前記単量体（ａ１）が、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、銅ジアクリレートおよび銅ジメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を含む、請求項７に記載の防汚塗料組成物。
【請求項９】
前記不飽和単量体（ａ２）が、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体を含む、請求項７または８に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１０】
前記重合体（Ａ）中の亜鉛および／または銅の含有量が、前記重合体（Ａ）の０．５〜２５重量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜。
【請求項１２】
基材が、請求項１１に記載の防汚塗膜で被覆されている、防汚塗膜付基材。
【請求項１３】
基材上に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物からなる塗膜を形成し、該塗膜を硬化させる工程を含む、防汚塗膜付基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付基材および該基材の製造方法に関する。さらに詳しくは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量を低減し、環境への負荷や人体への影響を少なくしつつ、船舶、水中構造物および漁具などの基材表面に優れた防汚性等を付与することが可能であり、かつ、耐ダメージ性に優れた塗膜を形成し得る防汚塗料組成物、該防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜、防汚塗膜付基材および該基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶、水中構造物および漁網などの基材は、水中に長期間曝され得るため、その表面には、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ等の植物類、およびバクテリアなど各種水棲生物が付着しやすい。例えば、船舶表面にこれらの水棲生物が付着し繁殖すると、船舶の表面粗度が増加して船舶の速度の低下および燃費の悪化を招き、また、船舶表面に形成された防食塗膜が損傷して、船舶の強度や機能の低下、および、寿命の著しい短縮化などの被害が生ずる恐れがある。このため、水棲生物の付着を防止することを目的として、従来より、基材表面には防汚塗膜が設けられている。【０００３】
前記防汚塗膜には、長期間にわたる、高い防汚性および安定した塗膜消耗度などの特性が求められている。このような防汚塗膜を形成可能な防汚塗料組成物として、防汚剤として４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルを含む組成物が知られている（特許文献１および２）。【０００４】
また、近時の環境問題や人体等への影響を考慮して、防汚塗膜には、前記特性に加え、該塗膜形成中の揮発性有機化合物（以下、「ＶＯＣ」（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）ともいう。）の揮発量を低減させることも重要な課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１１８５２６号
【特許文献２】特開２０１０−１５０３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の防汚塗料組成物は、塗装に適した粘度にするために多量の溶剤を使用する必要があったため、実用化するためには組成物中のＶＯＣ量を多くしなければならず、環境等に好ましい組成物とはいえなかった。なお、防汚塗料組成物の低粘度化のために、例えば、該組成物に含まれ得る樹脂を低分子量化すれば、有機溶剤量が少なくても塗装に適した組成物を得ることができる傾向にある。しかし、その場合は、初期の塗膜消耗速度が過度に速くなり、その後は塗膜消耗速度が遅くなるため、長期にわたって安定した塗膜消耗度および防汚性を有する塗膜を得ることができない傾向にあった。
このように、防汚塗料組成物中のＶＯＣ量の低下と、該組成物から得られる防汚塗膜の長期間にわたる、安定した塗膜消耗度および高い防汚性とはトレードオフの関係にあり、これらの特性を両立できる防汚塗料組成物が求められていた。【０００７】
さらに、例えば、船舶表面は、海面および海中浮遊物との衝突、造船の際の盤木によるダメージや岸壁に設置されているフェンダーによるダメージにより、その表面粗度が増加したり、船舶表面に形成された防食塗膜が損傷することがあった。このため、船舶表面に形成される防汚塗膜には、耐ダメージ性なども要求されている。
従来の防汚塗料組成物、例えば、前記特許文献２に記載の防汚塗料組成物は、塗膜乾燥性が劣り、耐ダメージ性に優れる防汚塗膜を形成することは容易ではなかった。【０００８】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、耐ダメージ性に優れ、長期間にわたり安定した塗膜消耗度および高い防汚性を有する防汚塗膜を形成できる、ＶＯＣ含有量が少ない防汚塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決する方法について鋭意検討を重ねた結果、特定の重合体および防汚剤を含み、ＶＯＣの含有量が特定の値以下である防汚塗料組成物によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の構成は以下の通りである。【００１０】
［１］  下記式（１）で表される構造単位を有し、重量平均分子量が１０００〜５０００である加水分解性重合体（Ａ）、および、
（ｂ１）４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルを含む防汚剤（Ｂ）を含有し、
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が４００ｇ／Ｌ以下である、防汚塗料組成物。【００１１】
【化１】
2014189069.tif 000003
［式（１）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は独立に水素原子またはメチル基を示す。］【００１２】
［２］  ストーマー粘度計で測定した粘度（ＫＵ値）が８５〜１００である、［１］に記載の防汚塗料組成物。【００１３】
［３］  前記防汚剤（ｂ１）の含有量が、防汚塗料組成物１００重量部（固形分）に対して、１〜２０重量部である、［１］または［２］に記載の防汚塗料組成物。【００１４】
［４］  前記防汚剤（Ｂ）がさらに、ジンクピリチオン、銅ピリチオン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、トリフェニルボロン・アミン錯体、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミドおよびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−トリル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の防汚剤（ｂ２）を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
［５］  前記防汚剤（ｂ２）の含有量が、防汚塗料組成物１００重量部（固形分）に対して、１〜２０重量部である、［４］に記載の防汚塗料組成物。【００１５】
［６］  さらに、酸化亜鉛を、防汚塗料組成物１００重量部（固形分）に対して、０．１〜６０重量部含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。【００１６】
［７］  前記重合体（Ａ）が、式（２）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2［式（２）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は独立に水素原子またはメチル基を示す。］で表される単量体（ａ１）から誘導される成分単位と、前記単量体（ａ１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ２）から誘導される成分単位とを有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。【００１７】
［８］  前記単量体（ａ１）が、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、銅ジアクリレートおよび銅ジメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を含む、［７］に記載の防汚塗料組成物。
［９］  前記不飽和単量体（ａ２）が、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体を含む、［７］または［８］に記載の防汚塗料組成物。【００１８】
［１０］  前記重合体（Ａ）中の亜鉛および／または銅の含有量が、前記重合体（Ａ）の０．５〜２５重量％である、［１］〜［９］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。【００１９】
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜。【００２０】
［１２］  基材が、［１１］に記載の防汚塗膜で被覆されている、防汚塗膜付基材。
［１３］  基材上に、［１］〜［１０］のいずれかに記載の防汚塗料組成物からなる塗膜を形成し、該塗膜を硬化させる工程を含む、防汚塗膜付基材の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、環境への負荷や人体への影響を少なく抑えつつ、低ＶＯＣ量でありながら塗装作業性および乾燥性に優れ、かつ、長期間にわたり安定した塗膜消耗度および高い防汚性ならびに機械的強度（耐ダメージ性）にバランスよく優れる防汚塗膜を形成することができるハイソリッド型加水分解性防汚塗料組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、水中構造物、船舶および漁具等の基材を、長期間防汚することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例における耐ダメージ性試験（盤木加圧試験）における評価基準を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
〔防汚塗料組成物〕
本発明に係る防汚塗料組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、下記式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう。）を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５０００である加水分解性重合体（Ａ）、および、
（ｂ１）４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（以下「防汚剤（ｂ１）」ともいう。）を含む防汚剤（Ｂ）を含有し、
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が４００ｇ／Ｌ以下である。
【００２４】
【化２】
2014189069.tif 000004
［式（１）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は独立に水素原子またはメチル基を示す。］
【００２５】
このような本発明の組成物は、環境への負荷や人体への影響を少なく抑えつつ、低ＶＯＣ量でありながら良好な塗装作業性および乾燥性に優れ、かつ、長期間にわたり安定した塗膜消耗度および高い防汚性ならびに機械的強度（耐ダメージ性）にバランスよく優れる防汚塗膜を形成することができるハイソリッド型加水分解性防汚塗料組成物となる。
【００２６】
前述のように、従来の防汚塗料組成物は、塗装に適した粘度にするために多量の溶剤を使用する必要があったため、実用化するためには組成物中のＶＯＣ量を多くしなければならず、環境や人体等に好ましい組成物とはいえなかった。なお、防汚塗料組成物の低粘度化のために、例えば、該組成物に含まれ得る樹脂を低分子量化すれば、有機溶剤量が少なくても塗装に適した組成物を得ることができる傾向にあるが、その場合は、初期の塗膜消耗速度が過度に速くなり、その後は塗膜消耗速度が遅くなるため、長期にわたって安定した塗膜消耗度および防汚性を有する塗膜を得ることができない傾向にあった。
これは、防汚塗料組成物に含まれる樹脂中の加水分解性を有する部分のみ先に溶け、加水分解性を有さない部分が残ることによると考えられる。
一方、本発明の組成物は、ＶＯＣの含有量が少なくても、粘度が低い組成物であり、また、長期間にわたり安定した塗膜消耗度および高い防汚性を有する防汚塗膜を形成できる組成物でもある。これらの効果は、特定の重合体（Ａ）と防汚剤（ｂ１）とを含むことで初めて達成される。
【００２７】
本発明の組成物は、前述のように、低ＶＯＣ量にもかかわらず、低粘度であるため、様々な方法で基材上に防汚塗膜を形成することができる。特に、本発明の組成物によれば、船舶、水中構造物および漁具などの基材上に防汚塗膜を形成する際に好適に採用されるスプレー塗装を容易に行うことができる。
また、本発明の組成物は、ハイソリッド型塗料組成物であるため、塗装条件や塗装環境を従来の溶剤型塗料とほとんど変化させずに塗装が可能であり、塗装設備等を改造しなくても環境や人体に配慮しながら塗装が可能となる。
【００２８】
さらに、本発明の組成物は、乾燥性が良好である。このため、新造船などにおいて、塗装された船体のブロックがドックに搭載される際に、船体のブロックは通常盤木で支えられるが、このような場合であっても、本発明の組成物から船舶表面に形成された防汚塗膜は、盤木と接する部分において、塗膜のへこみや盛り上がりが起こりにくく、ダメージが殆ど生じない。また、ドックした船が塗装工事を終え、ドックアウトした後には、該船は、岸壁に設置されているフェンダー等と接触することがあるが、その場合においても、本発明の組成物から船舶表面に形成された防汚塗膜はフェンダー等によるダメージが殆ど生じない。
【００２９】
＜加水分解性重合体（Ａ）＞
前記加水分解性重合体（Ａ）は、構造単位（１）を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５０００である。
前記重合体（Ａ）は、少なくとも海水中等のアルカリ雰囲気下において加水分解性を示す。本発明の組成物は、このような重合体（Ａ）および防汚剤（ｂ１）を含むため、低ＶＯＣ量でありながら低粘度であり、乾燥性に優れ、かつ、長期にわたって安定した塗膜消耗度、耐ダメージ性、塗膜物性（例えば、耐クラック性、基材に対する密着性）および表面平滑性にバランスよく優れる防汚塗膜を形成することができるハイソリッド型加水分解性防汚塗料組成物となる。
【００３０】
前記重合体（Ａ）は、該重合体全体（１００重量％）に対し、構造単位（１）を好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％含む重合体であることが、長期にわたって安定した塗膜消耗度、耐ダメージ性および塗膜物性（例えば、耐クラック性、基材に対する密着性）にバランスよく優れる防汚塗膜を得ることができる等の点から望ましい。
前記構造単位（１）を有する重合体は、例えば、その合成原料として下記単量体（ａ１）を用いることで得ることができる。重合体中における構造単位（１）の量は、例えば、用いる単量体（ａ１）の使用量から算出することができる。構造単位（１）の量が前記範囲にある重合体は、例えば、単量体（ａ１）の使用量を適宜調整することで得ることができる。
【００３１】
前記重合体（Ａ）中の亜鉛および／または銅の含有量は、長期にわたって安定した塗膜消耗度および塗膜物性（例えば、耐クラック性、基材に対する密着性）にバランスよく優れる防汚塗膜を得ることができる等の点から、好ましくは重合体（Ａ）の（重合体（Ａ）１００重量％中の）０．５〜２５重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。ここで「亜鉛および／または銅の含有量」とは、亜鉛および銅が双方とも含まれる場合は亜鉛および銅の合計含有量を意味する。
前記亜鉛および／または銅の含有量は、ＩＣＰ発光分析装置を用いることで測定することができ、重合体（Ａ）の調製に用いる金属含有化合物の種類および使用量等により調整することが可能である。
【００３２】
前記重合体（Ａ）としては、式（２）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2［式（２）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は独立に水素原子またはメチル基を示す。］で表される単量体（ａ１）から誘導される成分単位と、該単量体（ａ１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ２）から誘導される成分単位とを有する共重合体が好ましい。
前記単量体（ａ１）および不飽和単量体（ａ２）はそれぞれ、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
前記単量体（ａ１）としては、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、銅ジアクリレートおよび銅ジメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を含むことが好ましい。
【００３４】
このような単量体（ａ１）は、例えば、無機金属化合物（亜鉛または銅の酸化物、水酸化物、塩化物等）と（メタ）アクリル酸またはそのエステル化合物とを、エーテル系有機溶剤等の有機溶剤および水の存在下で、単量体（ａ１）の分解温度以下で加熱・撹拝する等、公知の方法により調製することができる。
【００３５】
前記不飽和単量体（ａ２）としては、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体を含むことが好ましく、これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００３６】
前記共重合体は、従来公知の方法で製造することができ、このような方法としては、例えば、特開２０００−２３４０７２号公報に開示された方法が挙げられる。
また、前記共重合体は、単量体混合物を１１０℃以上の温度でかつ、水が還流しないように加圧した加圧容器中で重合したものであってもよい。このように製造された共重合体を含む組成物から形成した防汚塗膜は、該塗膜を船舶上に形成した場合であって、該船舶を低速で運航させる場合であっても、該塗膜の自己研磨性が低下することなく、優れた性能を長期間維持させることができる。
【００３７】
前記共重合体を合成する際に用いる単量体（ａ１）は、得られる重合体中の構造単位（１）の量、ならびに、亜鉛および／または銅の含有量が前記範囲になるように使用することが好ましく、単量体（ａ１）の使用量は、具体的には、共重合体を合成する際に用いる総モノマー１００モル％に対し、好ましくは１〜５０モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
また、前記共重合体を合成する際に用いる単量体（ａ２）の使用量は、共重合体を合成する際に用いる総モノマー１００モル％に対し、好ましくは５０〜９９モル％であり、より好ましくは７０〜９５モル％である。
【００３８】
前記重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算値）は、低ＶＯＣ量でありながらより粘度が低い組成物を得ることができる等の点から、好ましくは１５００〜５０００であり、より好ましくは２０００〜４５００である。
また、前記重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算値）は、組成物の粘度や貯蔵安定性、防汚塗膜の溶出速度等を考慮し、適宜調整することができるが、好ましくは１０００〜３０００、より好ましくは１０００〜２５００である。
前記分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができ、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３９】
前記重合体（Ａ）のガードナー粘度（２５℃）は、低ＶＯＣ量でありながら粘度が低く、塗装作業性に優れる組成物を得ることができる等の点から、好ましくはＬ〜Ｚ程度であり、より好ましくはＯ〜Ｗ程度である。
【００４０】
本発明の組成物は、低ＶＯＣ量でありながら塗装作業性および乾燥性に優れ、かつ、長期間にわたり安定した塗膜消耗度および高い防汚性ならびに機械的強度（耐ダメージ性）にバランスよく優れる防汚塗膜を形成することができる組成物が得られる等の点から、組成物（固形分）１００重量部中に、重合体（Ａ）を、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３５重量部含有する。
前記重合体（Ａ）は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
＜防汚剤（Ｂ）＞
本発明の組成物は、防汚剤（Ｂ）として、防汚剤（ｂ１）を含有する。
本発明の組成物が、このような防汚剤（ｂ１）を含有することで、Ｍｗの小さい重合体を用いても、長期間にわたり安定した塗膜消耗度および高い防汚性ならびに機械的強度（耐ダメージ性）にバランスよく優れる防汚塗膜を形成することができる。
本発明者らは、防汚剤（ｂ１）を前記重合体（Ａ）と組み合わせることにより、該混合物の粘度は大きく低下すること、および、防汚塗料組成物に含まれる樹脂中の加水分解性を有する部分のみ先に溶け、加水分解性を有さない部分が残ることを抑制できることを見出したため、前記効果を有する組成物を得ることができた。
【００４２】
本発明の組成物は、前記防汚剤（ｂ１）を含有することで、従来多く用いられてきた亜酸化銅の使用を完全になくすか、または大幅に低減させることができ、これにより、重合体（Ａ）を含む防汚塗膜の加水分解速度を長期間にわたって略一定にすることが可能となる。
また、亜酸化銅の不使用または削減により、防汚塗料組成物の比重を低減することができ、亜酸化銅による基材の腐食を抑制することができるため、基材の材質によらず、所望の基材を選択して使用することができる。さらに、亜酸化銅の不使用または削減により、得られる防汚塗膜の色味を調整することができる。
【００４３】
本発明の組成物中の前記防汚剤(ｂ１)の含有量は、得られる塗膜の物性に悪影響を与えない範囲であれば特に限定されないが、長期防汚性に優れる防汚塗膜が得られる等の点から、本発明の組成物（固形分）１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１５重量部であり、さらに好ましくは２〜１５重量部である。
【００４４】
本発明の組成物は、防汚剤（Ｂ）として、防汚剤（ｂ１）を含有することにより、優れた防汚性等を発現するが、防汚性、特に耐藻性（藻等の付着を防止）をより一層向上させるため、必要に応じて、その他の防汚剤（ｂ２）を含有してもよい。
防汚剤（ｂ２）としては、特に制限されないが、好ましい例として、ジンクピリチオン、銅ピリチオン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、トリフェニルボロン・アミン錯体、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−トリル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド等が挙げられる。これらの中でも、より防汚性に優れる防汚塗膜が得られる等の点から、ジンクピリチオン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（例：シーナイン２１１Ｎ（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製））がより好ましく、さらに、塗膜乾燥性にも優れる組成物が得られる等の点から、ジンクピリチオンが特に好ましい。
これらの防汚剤（ｂ２）は１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明の組成物中の前記防汚剤（ｂ２）の含有量は、得られる塗膜の物性に悪影響を与えない範囲であれば特に限定されないが、長期防汚性に優れる防汚塗膜が得られる等の点から、本発明の組成物（固形分）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１２重量部である。
また、前記防汚剤（ｂ２）の含有量は、防汚剤（ｂ１）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０００重量部あり、より好ましくは２０〜５００重量部であり、さらに好ましくは２０〜４００重量部である。
【００４６】
本発明の組成物中の前記防汚剤（ｂ１）および（ｂ２）の含有量は、得られる塗膜の物性に悪影響を与えない範囲であれば特に限定されないが、防汚性等に優れる防汚塗膜が得られるなどの点から、本発明の組成物（固形分）１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２２重量部である。
【００４７】
＜酸化亜鉛＞
本発明の組成物は、安定した消耗性、高い防汚性および耐ダメージ性等に優れる防汚塗膜が得られるなどの点から、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
本発明の組成物が酸化亜鉛を含む場合、酸化亜鉛の含有量は、本発明の組成物（固形分）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜６０重量部であり、より好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜５０重量部である。
【００４８】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、前述した成分の他に、さらに、着色剤、体質顔料、脱水剤、可塑剤、揺変剤、溶剤、樹脂や有機酸などの有機化合物等の一般的な塗料組成物に用いられている各種成分を配合することができる。これらはそれぞれ、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
・着色剤
着色剤としては、例えば、着色顔料（例：弁柄、チタン白（酸化チタン）、黄色酸化鉄等の無機系顔料、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等の有機系顔料）および染料が挙げられる。
着色剤の配合量は適宜調整することができるが、本発明の組成物（固形分）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００５０】
・体質顔料
体質顔料は、屈折率が小さく、油やワニスと混練した場合に透明で被塗面を隠さないような顔料である。体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、カリ長石、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛が挙げられる。これらの中でも、タルク、シリカ、マイカ、クレー、カリ長石、硫酸バリウムが好ましい。体質顔料の配合量は適宜調整することができるが、本発明の組成物（固形分）１００重量部に対して、０．１〜６０重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましく、５〜４５重量部が特に好ましい。なお、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイトは沈降防止剤として、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛は艶消し剤としての機能も有し得る。
【００５１】
なお、本発明の組成物において、顔料（着色顔料＋体質顔料）の配合量は、防汚性や耐クラック性などが良好な防汚塗膜が得られる等の点から、前記重合体（Ａ）（加熱残分）１００重量部に対し、好ましくは１〜６０００重量部であり、より好ましくは５〜５０００重量部である。
【００５２】
・脱水剤
脱水剤は、本発明の組成物の貯蔵安定性の向上に寄与する成分である。
脱水剤としては、例えば、無機系では、無水石膏、半水石膏（焼石膏）、合成ゼオライト系吸着剤（例：商品名「モレキュラーシーブ」）が挙げられ、その他、オルソエステル類（オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル、オルソホウ酸エステル等）、シリケート類、イソシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、無機系の脱水剤である無水石膏、半水石膏（焼石膏）が好ましい。
脱水剤の配合量は適宜調整することができるが、本発明の組成物（固形分）１００重量部に対して、０〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
【００５３】
・可塑剤
可塑剤は、防汚塗膜の耐クラック性や耐水性の向上および変色の抑制に寄与する成分である。
可塑剤としては、例えば、ｎ−パラフィン、塩素化パラフィン、テルペンフェノール、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ポリビニルエチルエーテルが挙げられ、これらの中でも、塩素化パラフィン、テルペンフェノールが好ましく、塩素化パラフィンが特に好ましい。
ｎ−パラフィンとしては、日本石油化学（株）製「ｎ−パラフィン」等の商品、塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製「トヨパラックス Ａ−４０／Ａ−５０／Ａ−７０／Ａ−１４５／Ａ−１５０」等の商品が挙げられる。
可塑剤の配合量は適宜調整することができるが、例えば、本発明の組成物中の全固形分に対して１〜５重量％の割合である。
【００５４】
・搖変剤
搖変剤（タレ止め・沈降防止剤）としては、例えば、有機粘土系化合物（Ａｌ、ＣａまたはＺｎのアミン塩、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、合成微粉シリカが挙げられ、これらの中でも、有機粘土系化合物、ポリアマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、合成微粉シリカが好ましい。
搖変剤の配合量は適宜調整することができるが、例えば、本発明の組成物（固形分）１００重量部に対して、０．１〜５重量部の割合である。
【００５５】
・有機化合物
本発明の組成物は、前記重合体（Ａ）以外にも、必要に応じて樹脂や有機酸などの有機化合物を含有してもよい。
樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂（塩化ビニル系共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等）、塩化ゴム、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、ケトン樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、パインタール、ロジン（ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン）等の非水溶性または難水溶性の樹脂が挙げられる。
有機酸としては、ナフテン酸、バーサチック酸、トリフェニルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸（例：ヤスハラケミカル（株）製「Ａ−３０００」）等の一塩基性有機酸等が挙げられる。
【００５６】
・溶剤
本発明の組成物を構成する各種成分は、通常の防汚塗料組成物と同様、溶剤に溶解もしくは分散していることが好ましい。本発明では、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤（キシレン、トルエン等）、ケトン系溶剤（メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル系溶剤、エーテル系溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、アルコール系溶剤（イソプロピルアルコール等）など、防汚塗料用の溶剤として一般的なものを用いることができる。
また、必要により、塗装現場において、作業性に応じてさらに溶剤を添加してもよい。
【００５７】
＜防汚塗料組成物の調製方法等＞
本発明の組成物は、公知の一般的な防汚塗料と同様の装置、手段等を用いて調製することができる。例えば、予め重合体（Ａ）を合成した後、この重合体（反応液）と、防汚剤と、必要に応じて酸化亜鉛やその他の成分とを、一度にまたは順次溶剤に添加して、撹拌、混合することで調製することができる。
本発明の組成物は、公知の一般的な防汚塗料と同様の態様で使用することができる。
【００５８】
＜防汚塗料組成物の物性等＞
本発明の組成物は、重合体（Ａ）と前記顔料との比率が前記範囲になるような条件で調製された組成物が、塗装性に優れる（さらなる溶媒の添加なしで塗装が可能である）組成物になるように、ＶＯＣを含むことが好ましく、本発明の組成物におけるＶＯＣ含有量は、より好ましくは３９０ｇ／Ｌ以下である。
本発明の組成物中のＶＯＣ含有量を４００ｇ／Ｌ以下とすることにより、環境への負荷や人体への影響を少なくすることができる。ＶＯＣ含有量が前記範囲にある組成物は、例えば、本発明の組成物に配合され得る溶剤量を調整することで得ることができ、ＶＯＣ含有量は、例えば、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、本発明の組成物は、例えば、所望の用途に応じ、得られる防汚塗膜の物性等を考慮しながら溶剤以外の成分の配合量を決定した後、得られる組成物が、さらなる溶剤の添加なしで塗装が可能になるように溶剤の配合量を決定するが、このような組成物のうち、必要最低量の溶剤を含む組成物のＶＯＣ含有量が前記範囲にある組成物であることが好ましい。
【００５９】
本発明の組成物は、ストーマー粘度計で測定した粘度（ＫＵ値）が、好ましくは８５〜１００であり、より好ましくは８５〜９８、さらに好ましくは８５〜９５である。粘度が前記範囲にある組成物は、粘度が低いことを示すため、このような粘度の本発明の組成物は、ＶＯＣ含有量が少ないにもかかわらず、粘度が低いことになる。従って、粘度が前記範囲にある組成物は、環境への負荷や人体への影響が少なく、塗装作業性および乾燥性に優れ、かつ、スプレー塗装などにも容易に適用できる。
また、粘度が前記範囲にある組成物は、アプリケーター等を用いて基材上に組成物を塗布する際には、塗装性に加え、基材上での該組成物の滞留性にも優れるため、容易に、様々な方法で基材上に防汚塗膜を形成することができる。
【００６０】
〔防汚塗膜、防汚塗膜付基材および該基材の製造方法〕
本発明の防汚塗膜は、前記本発明の組成物から形成される。
本発明の防汚塗膜は、例えば、基材、特に、水中構造物、船舶および漁具等の、海水または淡水等と常時または断続的に接触する基材に、本発明の組成物からなる塗膜を形成し、該塗膜を硬化させることで、基材上に防汚塗膜（防汚塗膜付基材）を形成することができる。
【００６１】
防汚塗膜付基材を製造する方法としては、特に制限されないが、本発明の組成物を従来公知の方法で基材上に塗布する方法、本発明の組成物に基材を浸漬させる方法等により、基材上に本発明の組成物からなる塗膜を形成し、該塗膜を硬化させる工程を含む方法が挙げられる。
前記塗布する方法としては、本発明の組成物は様々な方法で基材上に塗布することができるため特に制限されないが、スプレー塗装が好ましい。
【００６２】
前記防汚塗膜で基材の表面を被覆することにより、基材の水棲生物等による汚損を長期間に亘って防止することができる。なお、防汚塗膜の（乾燥）膜厚は、塗膜の消耗速度等を考慮して適宜調整することができるが、例えば４０〜４００μｍ、好ましくは４０〜２００μｍ程度とすればよい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。以下の実施例・比較例等において、特にその趣旨に反しない限り、「部」は重量部の意味であり、固形分表示の「％」は重量％の意味である。【００６４】
＜固形分＞
本発明において、固形分とは、溶剤等が含まれた成分を１０５℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥して溶剤等を揮散させたときの加熱残分をいう。【００６５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
下記製造例で得られた加水分解性重合体組成物中の重合体のＭｗおよびＭｎは、測定装置として東ソー（株）製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」を用い、東ソー（株）製「ＴＳＫ−ｇｅｌ αタイプ」の分離カラム（α−Ｍ）２本を用い、２０ｍＭのＬｉＢｒを添加したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶離液として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算の値として求めた。【００６６】
＜ガードナー粘度の測定条件＞
下記製造例で得られた加水分解性重合体組成物中の重合体のガードナー粘度は、２５℃で測定した。【００６７】
［調製例１］（金属原子含有重合性単量体混合物（ａ−１）の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）５９．９部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。続いて、メタクリル酸４３部、アクリル酸３６部および水５部からなる混合物を滴下ロートから３時間かけて等速滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌した後、ＰＧＭを２９．４部添加して、透明な金属原子含有重合性単量体混合物（ａ−１）を得た。固形分は５５．１％であった。【００６８】
［調製例２］（金属原子含有重合性単量体混合物（ａ−２）の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ  ８５．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。続いて、メタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．1部および水５部からなる混合物を滴下ロートから３時間かけて等速滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌した後、ＰＧＭを３６部添加して、透明な金属原子含有重合性単量体混合物（ａ−２）を得た。固形分は４４．８％であった。【００６９】
［製造例１］（加水分解性共重合体組成物（Ａ−１）の製造）
冷却器、温度計、滴下タンクおよび攪拌機を備えた加圧重合可能なオートクレーブに、ＰＧＭ  １０部、キシレン３５部およびエチルアクリレート４部を仕込み、攪拌しながら３５０ｋＰａに加圧し、１３５℃に昇温した。続いて、滴下タンクからメチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、金属原子含有重合性単量体混合物（ａ−１）４０部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日油（株）製ノフマーＭＳＤ）１．８部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４部および２，２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)（ＡＭＢＮ）２部からなる透明な混合物を２．５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、３０分かけて１１０℃に降温し、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン５部とを３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分攪拌した後、キシレンを３部添加した。得られた混合物を３００メッシュでろ過することで、加熱残分５５．３％、ガードナー粘度Ｒを有する不溶解物のない淡黄色透明なろ液（加水分解性共重合体組成物（Ａ−１））を得た。【００７０】
得られた加水分解性共重合体組成物（Ａ−１）に含まれる重合体のＭｗは３２００であり、Ｍｎは１１５０であった。【００７１】
［製造例２］（加水分解性共重合体組成物（Ａ−２）の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ  １０部、キシレン３７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート５２部、ｎ−ブチルアクリレート８部、金属原子含有重合性単量体混合物（ａ−１）４７部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日油（株）製ノフマーＭＳＤ）２部、ＡＩＢＮ  ３部およびＡＭＢＮ  ８部からなる透明な混合物を２．５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部とを３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分攪拌した後、キシレンを３部添加した。得られた混合物を３００メッシュでろ過することで、加熱残分５４．８％、ガードナー粘度Ｒを有する不溶解物のない淡黄色透明なろ液（加水分解性共重合体組成物（Ａ−２））を得た。【００７２】
得られた加水分解性共重合体組成物（Ａ−２）に含まれる重合体のＭｗは３１００であり、Ｍｎは１２００であった。【００７３】
［製造例３］（加水分解性共重合体組成物（Ａ−３）の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ  １５部およびキシレン５７部を仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１部、エチルアクリレート６６．２部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、金属原子含有重合性単量体混合物（ａ−２）５２部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日油（株）製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ  ２．５部およびＡＭＢＮ  ７部からなる透明な混合物を６時間かけて等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部とを３０分で滴下し、さらに１時間３０分攪拌した後、キシレンを４．４部添加した。得られた混合物を３００メッシュでろ過することで、加熱残分４５．６％、ガードナー粘度−Ｙを有する不溶解物のない淡黄色透明なろ液（加水分解性共重合体組成物（Ａ−３））を得た。【００７４】
得られた加水分解性共共重合体組成物（Ａ−３）に含まれる重合体のＭｗは５２００であり、Ｍｎは１９５０であった。【００７５】
［製造例４］（加水分解性共重合体組成物（Ａ−４）の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ  ３０部およびキシレン３７部を仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温した。続いて、バーサチック亜鉛メタクリレート３５部、２−メトキシエチルアクリレート１０部、３−メトキシブチルアクリレート３０部、エチルアクリレート２５部およびｔ−ブチルパーオキサイド１０部からなる混合物を滴下ロートから２時間かけて等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート１部とキシレン１０部とを２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌した後、キシレンを１０部添加した。得られた混合物を３００メッシュでろ過することで、加熱残分５３．９％、ガードナー粘度Ｙを有する不溶解物のない淡黄色透明なろ液（側鎖末端型である加水分解性共重合体組成物（Ａ−４））を得た。【００７６】
得られた加水分解性共重合体組成物（Ａ−４）に含まれる重合体のＭｗは３６００であり、Ｍｎは１３５０であった。【００７７】
［製造例５］（加水分解性共重合体組成物（Ａ−５）の製造）
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、および、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン８０部を仕込み、窒素気流下、８５℃の温度条件下で加熱攪拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、トリイソプロピルシリルアクリレート６０部、メチルメタクリレート４０部およびＡＩＢＮ  ０．３部からなる混合物を２時間かけて前記反応容器内に滴下した。その後、同温度で４時間攪拌を行った後、ＡＩＢＮ  ０．４部を加え、更に同温度で３時間攪拌を行い、加熱残分５５．０％、ガードナー粘度＋Ｚを有する無色透明の加水分解性共重合体組成物（Ａ−５）得た。【００７８】
得られた加水分解性共重合体組成物（Ａ−５）に含まれる重合体のＭｗは５５３５０であり、Ｍｎは９５００であった。【００７９】
（実施例１〜１６、比較例１〜２２）
表１および３に示す通りの成分を混合し防汚塗料組成物を調製した。表１および３中の数値は、重量部を示す。
なお、表１および３中のシーナイン２１１Ｎは、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含むローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製の防汚剤である。【００８０】
＜防汚塗料組成物の物性評価＞
実施例１〜１６および比較例１〜２２で得られた防汚塗料組成物およびそれらから形成した防汚塗膜の物性は、以下のように評価した。得られた結果を表２または４に示す。【００８１】
（１）ＶＯＣ含有量
実施例および比較例で得られた防汚塗料組成物の比重および加熱残分の値を用いて、下記式から算出した。
ＶＯＣ含有量（ｇ／Ｌ）＝組成物の比重×１０００×（１００−加熱残分）／１００
（２）比重
２５℃において、容量が１００ｍＬの比重カップに、実施例および比較例で得られた防汚塗料組成物を満たし、その防汚塗料組成物の質量を量り、該防汚塗料組成物の質量を比重カップの容量で割ることにより、組成物の比重を算出した。
（３）加熱残分
加熱残分は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−１−２に基づいて算出した。具体的には、実施例および比較例で得られた防汚塗料組成物１ｇを平底皿に量り採り、質量既知の針金を使って均一に広げ、１２５℃で１時間乾燥後、残渣および針金の質量を量り、加熱残分（重量％）を算出した。【００８２】
（４）防汚塗料組成物の粘度測定
実施例および比較例で得られた防汚塗料組成物の粘度（ＫＵ値）を、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−２−２の規定に従ってストーマー粘度計を用い、下記条件で測定した。
ストーマー粘度計：コーティングテスター工業製ストーマー粘度計
設定温度        ：２５℃±０．５℃
サンプル量      ：５００ｍＬ
重り            ：７５ｇ〜１０００ｇ【００８３】
（５）エアレススプレー作業性（霧化性および塗膜外観）
実施例および比較例で得られた防汚塗料組成物５０００ｇを、２３℃の温度条件下で６０分放置した。ついで、放置後の組成物をエアレススプレーを用いて基材(９１３ｍｍ×７１８ｍｍ×０．３２ｍｍ、ブリキ板)上に、目標ウェット膜厚が３００μｍになるように塗装した。この時の塗装作業性（霧化性、塗膜外観）を下記評価基準に基づいて塗装作業性を評価した。【００８４】
［霧化性の評価基準］
Ａ：防汚塗料組成物をエアレススプレーを用いて基材上に塗装した際に、防汚塗料組成物が微細な粒子として（霧状で）噴霧され、かつスプレーパターンがスジ等を生じることなく、均一なパターンであった（霧化性が良好である）。
Ｂ：防汚塗料組成物をエアレススプレーを用いて基材上に塗装した際に、防汚塗料組成物が微細な粒子として（霧状で）噴霧されず、スプレーパターンがスジを引いたようなパターンであった（霧化性に劣る）。
Ｃ：エアレススプレーでの塗装が非常に困難であった。【００８５】
［塗膜外観の評価基準］
Ａ：基材上に形成された塗膜の表面に、微粒子の発生、光沢低下、レベリング不良などの問題がなかった（外観状態が良好である）。
Ｂ：基材上に形成された塗膜の表面に、微粒子の発生、光沢低下、レベリング不良などの問題が生じた（外観状態が劣る）。
Ｃ：エアレススプレーでの塗装が非常に困難であり、通常の塗膜（均一な塗膜）にならなかった。【００８６】
（６）耐ダメージ性（塗膜乾燥性／加圧試験（盤木加圧試験））
１５０×７０×３．２ｍｍのサンドブラスト処理鋼板に、エポキシ系防食塗料（中国塗料（株）製「バンノー５００」）を乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗装し、室温（約２０℃）で１日乾燥させて塗膜を形成し、この塗膜表面にさらにエポキシ系バインダー塗料（中国塗料（株）製「バンノー５００Ｎ」）を乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗装し、室温（約２０℃）で１日乾燥させて塗膜を形成した。この塗膜表面に、実施例および比較例で得られた防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が１６０μｍとなるようにエアレススプレーで塗装し、室温（約２０℃）で１日乾燥させて塗膜を形成する操作を２度繰り返し、乾燥膜厚が３２０μｍである防汚塗膜付試験板を作成した。【００８７】
前記試験板を、各実施例および比較例で得られた防汚塗料組成物を用いて、それぞれ３枚作製し、室温２３℃でさらに１，３または７日間乾燥させた。それぞれの試験板の塗膜上（中央部）に３０×３０×１０ｍｍの木片を置き、その木片の上から垂直方向（塗膜方向）に４０ｋｇｆ／ｃｍ2（３．９ＭＰａ）の圧力を２０分間加え、塗膜表面の状態を観察した（塗膜の変形度を測定した）。評価基準を図１に示す。図１中、１０は木片、２０は塗膜である。評価基準５は、塗膜２０の変形がなく、最も良好な状態を示している。評価基準４は、塗膜２０の変形が若干認められるが、塗膜２０には、木片１０の痕は認められず、良好な状態を示している。評価基準３，２，１は、塗膜２０が変形し、木片１０の痕が認められる状態を示しており、ダメージ（変形）の度合いは３＜２＜１の順になっている。【００８８】
（７）防汚塗膜の消耗度試験
５０×５０×１．５ｍｍの硬質塩化ビニル板にアプリケーターを用いて、実施例および比較例で調製した防汚塗料組成物を乾燥膜厚が１５０μｍになるように塗布し、これを室内で室温（約２０℃）にて７日間乾燥させ、試験板を作成した。
２５℃の海水を入れた恒温槽に設置した回転ドラムの側面にこの試験板を取り付け、周速１５ノットで回転させ、３ヶ月毎の防汚塗膜の消耗度（膜厚減少）を測定した。【００８９】
（８）防汚塗膜の静置防汚性試験
サンドブラスト処理鋼板（縦３００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み３.２ｍｍ）に、エポキシ系防食塗料（中国塗料（株）製「バンノー５００」）をその乾燥膜厚が１５０μｍ厚になるように塗布した後室温で１日乾燥させて塗膜を形成し、この塗膜表面にさらにエポキシ系バインダー塗料（中国塗料（株）製「バンノー５００Ｎ」）をその乾燥膜厚が１００μｍ厚となるように塗布し、室温で１日乾燥させた。さらにその上に、前記実施例および比較例で調製した防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗布し、室温で７日間乾燥させて、防汚塗膜付試験板を作成した。【００９０】
前述のようにして作成した試験板を広島県広島湾内に１２ヶ月間静置浸漬し、その間３ヶ月毎に塗膜表面へのスライムを除く海中生物の付着面積（％）を測定した。そして、下記〔海中生物の付着面積による静置防汚性の評価基準〕に従って、防汚塗膜の静置防汚性を評価した。【００９１】
〔海中生物の付着面積による静置防汚性の評価基準〕
０:海中生物の付着無し
０．５：海水生物の付着面積が、０％を超え１０％以下
１：海水生物の付着面積が、１０％を超え２０％以下
２：海水生物の付着面積が、２０％を超え３０％以下
３：海水生物の付着面積が、３０％を超え４０％以下
４：海水生物の付着面積が、４０％を超え５０％以下
５：海水生物の付着面積が、５０％を超える【００９２】
【表１】
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【００９３】
【表２】
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【００９４】
【表３】
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【００９５】
【表４】
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【符号の説明】
【００９６】
１０：木片
２０：防汚塗膜
【図１】
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【国際調査報告】
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