(57)【要約】  ポリチオール化合物と、複数のエポキシ基を有する化合物と、ラジカル発生剤と、アミン系触媒とを含み、前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記複数のエポキシ基を有する化合物に含まれるエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）の比（Ｅｐ／ＳＨ（エポキシ基／チオール基比））が０．５０以上２．００未満である、組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチオール化合物と、複数のエポキシ基を有する化合物と、ラジカル発生剤と、アミン系触媒とを含み、
前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記複数のエポキシ基を有する化合物に含まれるエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）の比（Ｅｐ／ＳＨ（エポキシ基／チオール基比））が０．５０以上２．００未満である、組成物。
【請求項２】
前記ラジカル発生剤が過酸化物からなる熱ラジカル発生剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリチオール化合物が１級チオールである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリチオール化合物が、１分子中にチオール基を３つ以上有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリチオール化合物の分子量が、２００〜３０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリチオール化合物が、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、またはチオール基で変性されたシルセスキオキサンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記複数のエポキシ基を有する化合物のエポキシ当量が３０００以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記複数のエポキシ基を有する化合物が、グリシジル基以外の環構造を有する芳香族エポキシド、脂環族エポキシド、またはこれらの変性体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記複数のエポキシ基を有する化合物が、芳香族環を２つ以上有する芳香族エポキシドである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記アミン系触媒がジアミンである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記ラジカル発生剤の合計モル数の比（ラジカル発生剤／チオール基）は、０．０２５〜０．５である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記複数のエポキシ基を有する化合物に含まれるエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）の比（Ｅｐ／ＳＨ（エポキシ基／チオール基比））が０．５０〜１．８０である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
さらに表面調整剤を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物を含む接着剤。
【請求項１５】
ゴム層と、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物を用いてなる接着層と、他の層と、をこの順で有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、接着剤及び積層体に関し、詳しくは、ゴムの接着に好適な組成物及び接着剤と、この組成物を用いてゴム層を接着してなる積層体とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、加硫ゴムとの接着力が良好な材料が求められていたが、加硫ゴムとの十分な接着力を得られる材料がなかった。加硫ゴムを接着する方法は、例えば、特開平１０−１３９９０１号公報に開示されており、この方法においては、加硫ゴムを表面処理し、当該表面処理面に接着剤を介して他部材を接合する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特開平１０−１３９９０１号公報に記載の方法は、ポリウレタン系の接着剤を用いて加硫ゴムを他部材に接合しているが、その接着力については未だ改善の余地がある。
以上の状況に鑑みて、本発明は、ゴムに対して高い接着力を発揮できる組成物、当該組成物を含む接着剤、及び、前記組成物を用いた接着層とゴム層とを接着してなる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の目的を達成するために、本発明のある態様によれば、ポリチオール化合物と、複数のエポキシ基を有する化合物と、ラジカル発生剤と、アミン系触媒とを含み、前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記複数のエポキシ基を有する化合物に含まれるエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）の比（Ｅｐ／ＳＨ（エポキシ基／チオール基比））が０．５０以上２．００未満である、組成物が提供される。【０００５】
本発明の別の態様によれば、上記組成物を含む接着剤が提供される。本発明のさらに別の態様によれば、ゴム層と、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の組成物を用いて形成された接着層と、他の層と、をこの順で有する積層体が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ゴムに対して高い接着力を発揮することができる組成物、当該組成物を含む接着剤、及び、前記組成物を用いた接着層とゴム層とを接着してなる積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［組成物］
本発明の組成物は、ポリチオール化合物（以下、ポリチオール化合物（Ａ）ともいう）、複数のエポキシ基を有する化合物（以下、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）ともいう）、ラジカル発生剤（以下、ラジカル発生剤（Ｃ）ともいう）、及びアミン系触媒（以下、アミン系触媒（Ｄ）ともいう）を含み、前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）の比（Ｅｐ／ＳＨ（エポキシ基／チオール基比））が０．５０以上２．００未満である、組成物である。
【０００８】
本発明の組成物は特にゴムに対して高い接着力を発揮することができる。更に、本発明の組成物は、未加硫ゴムに限らず、加硫ゴムに対しても高い接着力を発揮することができる。その理由は明らかではないが、次のとおりであると推測される。
【０００９】
まず、本発明の組成物においては、ポリチオール化合物（Ａ）の一部と複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）とがアニオン重合反応を起こすことにより、組成物が強固に硬化すると考えられる。これにより、本発明の組成物を用いて形成される接着層が十分な膜強度が得られると考えられる。
一方、ポリチオール化合物（Ａ）の他の一部は、熱や光等のエネルギーによって活性化されたラジカル発生剤（Ｃ）によりチイルラジカルとなる。このチイルラジカルが、ゴム中に存在する炭素−炭素二重結合と反応すると考えられる。本発明の組成物によれば、このようなチオール・エン反応（Thiol-Ene Reactions）によって、組成物がゴムに化学的に結合するため、ゴムに対して高い界面接着力を発揮するものと考えられる。特に、炭素−炭素二重結合は未加硫ゴムのみならず加硫ゴムにも存在することから、本発明の組成物によると、未加硫ゴムのみならず、特に加硫ゴムに対しても高い界面接着力を発揮することができると考えられる。
以上のように、本発明の組成物によると、ゴムに対する高い界面接着力と膜強度とを有する接着層を形成できるため、例えば、接着剤として用いた場合に、被接着体（特にゴム）に対して高い接着力を発揮することができる。
【００１０】
また、ゴム中に存在する炭素−炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応によって、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合することも考えられる。したがって、必ずしもゴム中に炭素−炭素二重結合が存在しなくても本発明の組成物はゴムに対して接着力を発揮することができる。
【００１１】
本発明の組成物を用いると、上述のように、組成物とゴムとが化学的に結合するため、ゴムにおける接着面の表面に研磨等の粗面化処理を行わなくても、ゴム全般に対して十分に高い接着力を発揮することができると考えられる。このように、ゴムの接着面の粗面化処理を省略することで、接着工程の簡素化及び効率化をすることができる。ただし、本発明の組成物を用いる場合にゴム接着面の粗面化処理を併用することもできる。特に、本発明の組成物を含む液状又は糊状の接着剤を用いる場合などにおいては、ゴムの接着面の表面に粗面化処理を行い、アンカー効果を利用することで、更に接着力を向上させることもできる。
また、本発明の組成物は、加硫ゴムに対しても高い接着力を発揮できるため、例えば未加硫ゴム同士を接合させて加硫しながら接着させる場合などに比べ、飛躍的に低温かつ短時間（例えば、１００〜１５０℃、３〜３０分間）で接着できる。
【００１２】
なお、本明細書において、ポリチオール化合物（Ａ）、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）、アミン系触媒（Ｄ）及び後述する表面調整剤（Ｅ）を、それぞれ、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）ということがある。
【００１３】
＜ポリチオール化合物（Ａ）＞
本発明において、ポリチオール化合物とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する化合物のことをいう。成分（Ａ）としては、ポリチオール化合物を１種のみ用いてもよいし、２種以上のポリチオール化合物を併用してもよい。
ポリチオール化合物（Ａ）について、１分子中のチオール基の数は上述の成分（Ｂ）中のエポキシ基の合計モル数との関係を満たす限りにおいては特に制限はないが、接着力を向上させる観点から、１分子中にチオール基を３つ以上有するものが好ましい。前記ポリチオール化合物（Ａ）の１分子中のチオール基の数の上限については特に限定はなく、本発明の効果を阻害しない限り適宜選定することができる。前記ポリチオール化合物（Ａ）について、１分子中のチオール基の数は、例えば、低分子化合物の場合と高分子化合物との場合で異なることがあるが、通常、２〜７、好ましくは３〜６、更に好ましくは３〜４の範囲で適宜決定することができる。但し、当該範囲は本発明の範囲を制限するものではない。
また、ポリチオール化合物（Ａ）には、１級、２級及び３級のチオールが含まれるが、接着力を向上させる観点から、１級チオールが好ましい。
ポリチオール化合物（Ａ）の分子量は、接着力を向上させる観点から、好ましくは３０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、更に好ましくは１０００以下であり、より更に好ましくは９００以下であり、特に好ましくは８００以下である。また、ポリチオール化合物（Ａ）の分子量の下限は特に限定はないが、例えば、２００以上が好ましく、３００以上が更に好ましい。なお、ポリチオール化合物（Ａ）がポリマーの場合、分子量とは、スチレン換算の数平均分子量のことをいう。
【００１４】
ポリチオール化合物（Ａ）としては、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールを挙げることができる。接着力を向上させる観点からは、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールが好ましい。
ここで、「ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール」とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族化合物のことをいう。また、「ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオール」とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい芳香族化合物のことをいう。
前記ヘテロ原子は、接着力の向上の観点から、好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン及びケイ素から選択される少なくとも１種が挙げられ、更に好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン及びハロゲンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは酸素、窒素及び硫黄から選択される少なくとも１種である。
【００１５】
（ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール）
前記ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとしては、例えば、炭素数２〜２０のアルカンジチオール等のようにチオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、チオール基で変性されたシルセスキオキサン等が挙げられる。
なお、前記分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１６】
上述のヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールの例示中、接着力の向上の観点から、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、チオグリコール酸エステル化物、メルカプト脂肪酸エステル化物、及びチオールイソシアヌレート化合物が好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物が更に好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物が特に好ましい。同様の観点から、ポリスルフィド基やシロキサン結合を含有しないチオールも好ましい。
【００１７】
（チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール）
チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオールの例としては炭素数２〜２０のアルカンジチオールがある。
前記炭素数２〜２０のアルカンジチオールとしては、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１８】
（チオグリコール酸エステル化物）
チオグリコール酸エステル化物としては、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、１，６−ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
【００１９】
（メルカプト脂肪酸エステル化物）
メルカプト脂肪酸エステル化物としては、接着力の向上の観点から、１級チオール基を有するβ−メルカプト脂肪酸エステル化物が好ましく、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールの、β−メルカプトプロピオン酸エステル化物が更に好ましい。また、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物は、接着力の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が４〜６個であることが好ましく、４個又は５個であることが好ましく、４個であることが更に好ましい。
【００２０】
前記１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＥＧＭＰ−４）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）が挙げられる。これらの中で、ＰＥＭＰ及びＤＰＭＰが好ましく、ＰＥＭＰが更に好ましい。
【００２１】
なお、２級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールと、β−メルカプトブタン酸とのエステル化物が挙げられ、具体的には、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
【００２２】
（チオールイソシアヌレート化合物）
イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物としては、接着力の向上の観点から、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物が好ましい。また、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、接着力の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が２〜４個であることが好ましく、３個であることが更に好ましい。
前記１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）が好ましい。
【００２３】
（チオール基で変性されたシリコーン）
チオール基で変性されたシリコーンとしては、メルカプト変性シリコーンオイル(例えば、商品名ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４、Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業）、ＳＭＳ０４２、ＳＭＳ０２２（Ｇｅｌｅｓｔ社）、ＰＳ８４９、ＰＳ８５０（ＵＣＴ社）)等が挙げられる。
【００２４】
（ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオール）
ポリチオール化合物（Ａ）として用いることのできる芳香族ポリチオールとしては、以下で例示する芳香族ポリチオールが挙げられる。上述のように、これら芳香族ポリチオールはヘテロ原子を含むものであってもよい。芳香族ポリチオールとしては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等が挙げられる。
【００２５】
＜複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）＞
本発明において、複数のエポキシ基を有する化合物とは、１分子中にエポキシ基を２つ以上有する化合物のことをいう。成分（Ｂ）としては、複数のエポキシ基を有する化合物を１種のみ用いてもよいし、複数のエポキシ基を有する化合物を２種以上併用してもよい。
【００２６】
成分（Ｂ）について１分子中のエポキシ基の数は上述の成分（Ａ）中のチオール基の合計モル数との関係を満たす限りにおいては特に制限はない。接着性や接着耐性を高める観点から前記成分（Ｂ）について、１分子中のエポキシ基の数は、例えば、低分子化合物の場合と高分子化合物との場合で異なることがあるが、通常、２以上の範囲で適宜決定することができる。
【００２７】
また、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）のエポキシ当量は、接着性を向上させる観点から、好ましくは３０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、更に好ましくは１０００以下であり、より更に好ましくは９００以下であり、特に好ましくは８００以下である。また、成分（Ｂ）の分子量の下限は特に限定はないが、例えば、５０以上が好ましく、１００以上が更に好ましい。なお、成分（Ｂ）がポリマーの場合、分子量とは、スチレン換算の数平均分子量のことをいう。
【００２８】
複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）としては、芳香族エポキシド、脂肪族エポキシド、脂環族エポキシド、これらの変性体等が挙げられる。これらの中でも、グリシジル基以外の環構造を有する芳香族エポキシド、脂環族エポキシド、これらの変性体が好ましい。さらに、接着層の接着力を高める観点から、前記芳香族エポキシドは、芳香族環を２つ以上有することが好ましい。前記脂環式のエポキシドは、脂肪族環を３つ以上有することが好ましい。
【００２９】
芳香族エポキシドとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物等のビスフェノール系の芳香族エポキシド；フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック樹脂系の芳香族エポキシド；ポリフェノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ナフタレン環含有エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物等の芳香族エポキシドなどが挙げられる。さらに、芳香族エポキシドはウレタン骨格を有してもよい。
【００３０】
脂肪族エポキシドとしては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのポリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシドが挙げられる。
【００３１】
脂環式エポキシドとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシドが挙げられる。さらに、脂環式エポキシドは、ウレタン骨格を有してもよい。
【００３２】
芳香族、脂肪族、脂環式のエポキシドの変性体としては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビフェニル型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール型エポキシ化合物等の芳香族エポキシドの変性体などが挙げられる。
【００３３】
これらの中では、クレゾールノボラック型エポキシ化合物（例えば、三菱化学株式会社製、商品名「Ｊｅｒ１５２」（下記エポキシ化合物「Ｂ−１」））、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（例えば、三菱化学株式会社製、商品名「Ｊｅｒ１００１Ｂ８０」（下記エポキシ化合物「Ｂ−２」）、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ−４１００」（下記エポキシ化合物「Ｂ−３」））、ウレタン骨格を有する芳香族エポキシド（例えば、下記エポキシ化合物「Ｂ−４」）、ウレタン骨格を有する脂環式エポキシド（下記エポキシ化合物「Ｂ−５」）、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（例えば、共栄社化学株式会社製、商品名「エポライト４０００」（下記エポキシ化合物「Ｂ−６」））が好ましい。
【００３４】
【化１】
2015098874.tif 000002
【００３５】
【化２】
2015098874.tif 000003
【００３６】
【化３】
2015098874.tif 000004
【００３７】
【化４】
2015098874.tif 000005
【００３８】
ここで、上記エポキシ化合物Ｂ−４は次のようにして合成することができる。７０℃下のもと、ＴＤＩアダクト構造のイソシアネートオリゴマー（例えばバイエル社製デスモジュールＬ−７５（商品名））にＮＣＯとＯＨの官能基数が同一になるようにグリシドール（例えば、純正化学株式会社製の製品）を添加し、さらにスズ系触媒（例えばネオスタンＵ−１００（商品名）：日東化成株式会社）を添加（０．０５質量％）することにより合成する。
【００３９】
【化５】
2015098874.tif 000006
【００４０】
ここで、上記エポキシ化合物Ｂ−５は次のようにして合成することができる。７０℃下のもと、ＩＰＤＩイソシアヌレート構造のイソシアネートオリゴマー（例えばバイエル社製デスモジュールＺ４４７０ＢＡ（商品名））にＮＣＯとＯＨの官能基数が同一になるようにグリシドール（例えば、純正化学株式会社製の製品）を添加し、さらにスズ系触媒（例えばネオスタンＵ−１００（商品名）：日東化成株式会社）を添加（０．０５質量％）することにより合成する。
【００４１】
【化６】
2015098874.tif 000007
【００４２】
上述のポリチオール化合物（Ａ）としてメルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物を用いる場合、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）としては、環構造含有エポキシ化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。また、これらの中では、ビスフェノールＡ骨格エポキシまたはウレタン結合含有エポキシの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが更に好ましい。
【００４３】
＜ラジカル発生剤（Ｃ）＞
ラジカル発生剤とは、光や熱等によるエネルギーが付与されることによりラジカルを発生させる化合物のことをいう。ラジカル発生剤（Ｃ）としては、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤の少なくとも１種を用いることができる。これらの中で、接着力の向上の観点及び非光透過性のゴムを接着できるという観点から、熱ラジカル発生剤が好ましく、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤がより好ましい。前記過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤及び無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤を用いることができるが、有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が更に好ましい。
ラジカル発生剤（Ｃ）としては、ラジカル発生剤１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４４】
有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチル＝２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル＝パーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−アミル＝パーオキシ−２−エチルヘキサノアート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド、１，１’−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾイル、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ−ブチル＝パーオキシネオデカノアート、ｔ−ヘキシル＝パーオキシネオデカノアート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ｔ−ブチル＝２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル＝パーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、及びｔ−ブチルクミルパーオキサイドの少なくとも１種である。有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４５】
無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等の酸化剤と還元剤の組み合わせからなるレドックス発生剤が挙げられる。無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４６】
光ラジカル発生剤としては、公知のものを広く用いることができ、特に制限されるものではない。
例えば分子内開裂型の光ラジカル発生剤が挙げられ、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系光ラジカル発生剤；２，２−ジエトキシアセトフェノン、４’−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系光ラジカル発生剤；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４'−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系光ラジカル発生剤；ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系光ラジカル発生剤；アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００４７】
また、その他水素引き抜き型の光ラジカル発生剤としてベンゾフェノン／アミン系光ラジカル発生剤、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤、チオキサントン／アミン系光ラジカル発生剤等を挙げることができる。また未反応光ラジカル発生剤のマイグレーションを避けるため非抽出型光ラジカル発生剤を用いることができる。例えばアセトフェノン系ラジカル発生剤を高分子化したもの、ベンゾフェノンにアクリル基の二重結合を付加したものがある。
これらの光ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４８】
＜アミン系触媒（Ｄ）＞
本発明において、アミン系触媒とは、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基からプロトンを引き抜く反応に寄与し、アミン骨格を有する触媒のことをいう。このプロトンを引き抜く反応は、チオール基とエポキシ基とのアニオン重合反応の開始反応である。
アミン系触媒としては、例えば、ジアミン等が挙げられ、具体的には、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ベンジルジメチルアミン、２，２’−ジモルホリノエチルエーテル、Ｎ−メチルモルフォリン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）である。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
＜任意成分＞
本発明の組成物は、更に任意成分が配合されてもよい。任意成分としては、ウレタン化触媒、表面調整剤、溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤等が挙げられる。
【００５０】
（表面調整剤（Ｅ））
本発明の組成物には、必要に応じて表面調整剤（以下、表面調整剤（Ｅ）ともいう）を含めることができる。表面調整剤（Ｅ）としては、任意の表面調整剤を使用することができる。該表面調整剤としては、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。これらの中でも、相溶性と表面張力低下能の観点からシリコーンアクリレート系が好ましい。
【００５１】
（溶剤）
本発明の組成物には、必要に応じて溶剤を含めることができる。溶剤としては、他の配合成分と反応しないものであれば特に制限はなく、芳香族溶媒や脂肪族溶媒が挙げられる。
芳香族溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族溶媒としては、ヘキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００５２】
（その他）
本発明の組成物には、任意成分として、炭素−炭素二重結合を含む化合物を配合してもよい。
ただし、この炭素−炭素二重結合を含む化合物の配合量が多くなると、ポリチオール化合物（Ａ）がこの炭素−炭素二重結合を含む化合物と反応してしまう。これにより、ポリチオール化合物（Ａ）とゴム中の炭素−炭素二重結合との間のチオール・エン反応が生じ難くなることがあり、ゴムに対する組成物の接着力が低下するおそれがある。または、ゴムの炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合する反応が生じ難くなることがあり、ゴムに対する組成物の接着力が低下するおそれがある。したがって、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）は、０．４未満であることが好ましく、０．１未満であることが更に好ましく、０．０８以下であることが更に好ましく、０．０５以下であることが更に好ましく、０．０１以下であることがより特に好ましい。
ここで、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数は、配合される当該化合物のモル数に、当該化合物の１分子が有する炭素−炭素二重結合の数を乗じることにより求めることができる。
また、上記モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）は、前記のようにして得られる、配合される炭素−炭素二重結合の合計モル数を、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
【００５３】
＜各成分の配合量＞
ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）の比（Ｅｐ／ＳＨ）は、０．５０以上２．００未満である。比（Ｅｐ／ＳＨ）が０．５０未満であると、組成物が十分に強固に硬化せず、接着力が低くなる。また、当該比（Ｅｐ／ＳＨ）が２．００以上であると、成分（Ｂ）中のエポキシ基に対して成分（Ａ）中のチオール基が少ないために、チオール基とゴム表面における炭素−炭素二重結合との間でチオール・エン反応が十分に行われず、組成物をゴムに強固に接着させることができなくなり、界面接着力が低くなる。従って、当該比（Ｅｐ／ＳＨ）は、例えば０．５０以上１．８０以下である。当該比（Ｅｐ／ＳＨ）は、好ましくは０．６０以上である。当該比（Ｅｐ／ＳＨ）は、好ましくは１．５以下である。当該比（Ｅｐ／ＳＨ）は、より好ましくは０．８以上１．３以下である。
【００５４】
ここで、「ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）」は、ポリチオール化合物（Ａ）のモル数に、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することができる。つまり、「ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）」は、本発明の組成物中に含有されるポリチオール化合物（Ａ）の総量中のチオール基の総量を指すものであり、ポリチオール化合物一分子中のチオール基の数を指すものではない。
また、「複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）」は、配合量を理論分子量で除し、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の１分子が有するエポキシ基数を乗じることにより求めることができる。つまり、「複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）」は、本発明の組成物中に含有される複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の総量中のエポキシ基の総量を指すものであり、複数のエポキシ基を有する化合物一分子中のエポキシ基の数を指すものではない。
【００５５】
ただし、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の理論分子量の算出が困難である場合（例えば、成分（Ｂ）が高分子（エポキシ樹脂）であり、成分（Ｂ）の分子量が度数分布で表される場合）、以下に示す方法により、成分（Ｂ）の１分子が有するエポキシ基数を求めることができる。
ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に準拠した方法により、エポキシ樹脂のエポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量）を測定する。エポキシ樹脂の数平均分子量を、得られたエポキシ当量で除して成分（Ｂ）の１分子が有するエポキシ基数を算出する。ここで、数平均分子量とは、スチレン換算の数平均分子量のことをいう。また、エポキシ樹脂の数平均分子量はクロマトグラフィー法で求めることができる。
【００５６】
なお、組成物を調製した後や接着層を形成した後に、前記チオール基の合計モル数（ＳＨ）や前記エポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）を求める場合には、例えば、ＮＭＲ測定やＩＲ測定等の公知の測定手法を用いて組成物（接着層となる前の組成物）に含まれる成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の分子構造及び含有量を確認した上で、前記方法により（ＳＨ）値及び（Ｅｐ）値を求めることができる。
【００５７】
ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、０．０２５以上であることが好ましい。これにより、十分な接着力を発揮することができる。同様の観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．０３５以上であり、特に好ましくは０．０４以上である。また、接着性の向上の観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．５以下であり、更に好ましくは０．４５以下であり、特に好ましくは０．４以下である。
【００５８】
本発明の組成物中におけるアミン系触媒（Ｄ）の含有量は、ポリチオール化合物（Ａ）と複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）との反応を十分に促進して膜強度を高めて接着力を高める観点から、ポリチオール化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．００５質量部〜５質量部であることが好ましく、０．０１質量部〜４質量部が更に好ましく、０．０５質量部〜３．５質量部が特に好ましい。
【００５９】
上述のとおり、本発明に係る組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、任意成分（例えば、表面調整剤（Ｅ）、炭素−炭素二重結合を含む化合物、溶剤など）を含有してもよい。しかし、ゴム特に加硫ゴムを強力に接着するという観点から、組成物中における溶媒を除いた成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計含有量は、溶媒を除いた組成物の全量に対し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。
同様の観点から、溶媒を除いた成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計含有量は、溶媒を除いた組成物の全量に対し、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００６０】
以上のように、本発明の組成物はゴムに対して高い接着力を発揮することができる。このため、本発明の組成物は、接着用組成物として、後述のように特にゴム用途に適した接着剤や、ゴム層と接着層との積層体に好適に用いることができる。但し、本発明の組成物の用途はこれに限定されることなく、例えば、着色粒子等を加えて加飾性などを付与するためのコーティング剤としても用いることができる。
【００６１】
［接着剤］
本発明の接着剤は、本発明の組成物を含む。この接着剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内において、本発明の組成物以外の成分を含んでもよい。しかし、本発明の効果を良好に発現させる観点から、接着剤中における組成物の含有量は、溶媒を除いた接着剤の全量に対し、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００６２】
［積層体］
本発明の積層体は、ゴム層と、本発明の組成物を用いてなる接着層と、他の層とをこの順で有する。即ち、本発明の積層体は、複数の層が接着されてなる積層体（接合体）であって、少なくとも１つの層がゴム層からなり、前記ゴム層が、本発明の組成物又は接着剤を用いてなる接着層を介して隣接する層に接着されてなるものである。ここで、前記ゴム層及び他の層は、前記接着層が接触する接着面を有するものであればよく、前記接着面は平面に限られず曲面であっても凹凸を有する面であってもよい。そして前記接着層によって接着されるゴム層と他の層とは、ゴム層や他の層の接着面全体が接着層を介して接着されていてもよいし、それぞれの表面の一部のみが接着層を介して接着されているものであってもよい。また、ゴム層を含む３つ以上の層が、本発明における接着層を介して積層されている態様であってもよい。但し、この場合、全ての層が本発明における接着層を介して接着されている態様に限定されるものではない。
前記他の層は、ゴム層でもよく、ゴム層以外の層（例えばガラス層、金属層、樹脂層等）であってもよい。
各層の寸法や層数は、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６３】
＜ゴム層＞
ゴム層は、加硫ゴムであっても未加硫ゴムであってもよい。
また、ゴム層を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。この場合、前記接着層に接するゴム層が有する炭素−炭素二重結合の炭素原子が、本発明の組成物が有するポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成すると推測される。
ただし、ゴム層を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有しなくても、積層体を得ることができると推測される。この場合、ポリチオール化合物（Ａ）による、ゴム中に存在する炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合すると推測される。しかし、接着力の向上の観点からは、ゴム層を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。
【００６４】
また、ゴム層の材料には特に限定されず、例えば天然ゴム（ＮＲ）；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴムなどが挙げられるが、これらのゴム層の材料は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では天然ゴム（ＮＲ）、並びに、天然ゴム及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを組み合わせた混合物（ＳＢＲ／ＮＲ）が好ましい。
【００６５】
＜ゴム層以外の層＞
ゴム層以外の層としては、ガラス層、金属層、樹脂層等が挙げられる。本発明の組成物を用いると、これら金属層及び樹脂層をもゴム層に強力に接着することができる。
【００６６】
＜積層体の製造方法＞
次に、本発明の接着剤（本発明の組成物）を用いて積層体を製造する方法について説明する。
先ず、ゴム層の接着面に接着剤を塗布する。次いで、必要に応じて所定時間放置した後、この接着剤の塗布面（ゴム層の接着面）に対して、前記ゴム層と対向する他の層の接着面を接面させ、重ね合せ体を得る。この際、前記ゴム層と対向する他の層の接着面にも接着剤が塗布されていてもよい。次いで、必要に応じて、この重ね合せ体にその厚み方向のプレス圧を加えながら、硬化させることによって、積層体を好適に製造することができる。又はゴム層と対向する他の層の接着面に、接着剤を塗布する。次いで、必要に応じて所定時間放置した後、この接着剤の塗布面（前記他の層の接着面）に対して、前記ゴム層の接着面を接面させ、重ね合せ体を得る。この際、前記ゴム層の接着面にも接着剤が塗布されていてもよい。次いで、必要に応じて、この重ね合せ体にその厚み方向のプレス圧を加えながら、硬化させることによって、積層体を好適に製造することができる。
【００６７】
塗布後に所定時間放置する場合、放置時間は、硬化時に接着剤が重ね合せ体から漏れ出ないように接着剤を保形する観点から、好ましくは０〜３０分間であり、更に好ましくは１〜１５分間である。
重ね合せ体にプレス圧を加える場合、接着力を向上させると共に積層体から接着剤が漏出することを防止又は抑制する観点から、プレス圧は、好ましくは０〜５ＭＰａであり、更に好ましくは０〜２．５ＭＰａであり、特に好ましくは０〜１ＭＰａである。また、同様の観点から、プレス時間は、好ましくは５〜１２０分間であり、更に好ましくは１０〜６０分間であり、特に好ましくは１５〜４５分間である。
【００６８】
本発明の接着剤がラジカル発生剤として熱ラジカル発生剤を含んでいる場合、接着剤の硬化は加熱によって行うことが好ましい。加熱温度は熱ラジカル発生剤が効率よくラジカルを発生する温度を適宜選択することができるが、好ましくは熱ラジカル発生剤の１分間半減期温度±３０℃付近である。
接着剤がラジカル発生剤として光ラジカル発生剤を含んでいる場合、硬化は光照射により行うことが好ましい。接着力の向上及びコスト低減の観点から、光源としては、紫外線ランプを好適に用いることができる。また、同様の観点から、光照射時間は、好ましくは数秒〜数十秒である。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００７０】
［原料等］
原料等としては、次のものを用いた。
＜ポリチオール化合物（Ａ）（成分（Ａ））＞
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）：ＳＣ有機化学株式会社製
＜複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）（成分（Ｂ））＞
・クレゾールノボラック型エポキシ化合物：三菱化学株式会社製、商品名「Ｊｅｒ１５２」
・ビスフェノールＡ型エポキシ化合物：株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ−４１００」
・水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物：共栄社化学株式会社製、商品名「エポライト４０００」
・上述のエポキシ化合物Ｂ−４【００７１】
＜ラジカル発生剤（Ｃ）（成分（Ｃ））＞
ｔ−ブチル＝２−エチルペルオキシヘキサノアート：日油株式会社製、商品名「パーブチルＯ」
＜アミン系触媒（Ｄ）（成分（Ｄ））＞
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）
＜表面調整剤（Ｅ）（成分（Ｅ））＞
シリコーンアクリレート系表面調整剤：東洋ケミカルズ株式会社製、商品名「ＳＩＵ２４００」【００７２】
［チオール基の合計モル数（ＳＨ）の測定］
ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）は、配合量を理論分子量で除し、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出した。【００７３】
［エポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）の測定]
成分（Ｂ）の化合物うち「Ｊｅｒ１５２」は、上述のＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に準拠した方法に基づいて算出することによって成分（Ｂ）に含まれるエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）を求めた。その他の成分（Ｂ）の化合物については、上述の配合量を理論分子量で除し、成分（Ｂ）の１分子が有するエポキシ基数を乗じて算出することによりエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）を求めた。【００７４】
［ゴムの製造］
下記表１の配合に従い、ゴム（縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を製造した。【００７５】
【表１】
2015098874.tif 000008
【００７６】
なお、表１中の各成分の詳細は、次のとおりである。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ  １５００」
老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
加硫促進剤１：１，３−ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ（Ｄ−Ｐ）」
加硫促進剤２：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ−Ｐ（ＤＭ）」【００７７】
［実施例及び比較例］
実施例１〜９及び比較例１〜７（ゴムとしてＮＲ／ＳＢＲを使用）では、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ基の合計モル数の比（Ｅｐ／ＳＨ）を変えることにより、当該比（Ｅｐ／ＳＨ）と接着力との関係を検討した。
また、実施例１０〜１４及び比較例８〜１２（ゴムとしてＮＲを使用）では、上記実施例１〜９及び比較例１〜７（ＮＲ／ＳＢＲ）のゴム（ＮＲ／ＳＢＲ）を他のゴム（ＮＲ）に変更したこと以外は同様にして、当該比（Ｅｐ／ＳＨ）と接着力との関係を検討した。
次に、これら実施例及び比較例について具体的に説明する。【００７８】
＜実施例１〜９、比較例１〜７（ゴムとしてＮＲ／ＳＢＲを使用）＞
下記表２（各成分の数値は不揮発分の質量部を示す。）に従い各成分を配合して組成物を得、当該組成物を接着剤とした。ゴムとしてはＮＲ／ＳＢＲを用いた。
得られた接着剤を、厚さが３０μｍになるように２枚のゴム（ゴム基材）に塗布し、塗布面を貼り合せて硬化させ積層体を作製した。硬化は、温度１５０℃にて、０．０５ＭＰａのプレス圧を加えながら２０分間保持することにより行った。次いで、下記のとおりに接着剤の硬化体（接着層）についての接着力を測定した。その結果（評価結果）を表２に示す。【００７９】
［接着剤の硬化体についての接着力の測定方法］
積層体中の隣接するゴム基材の対向する両末端を、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、互いに離間するように（ゴム基材の主面の法線方向：互いに１８０°をなす方向に）に引っ張り、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定して接着力の指標とした。
接着力の値としては、剥離強度が１００Ｎ／２５ｍｍ以上であれば剥離が起こる前にゴム基材が破壊されるレベルの十分な接着力を有する。好ましくは３００Ｎ／２５ｍｍ以上である。一方１００Ｎ／２５ｍｍ未満の力ではゴム基材と接着剤との界面での反応が十分でなく前記界面で剥離が起こる、あるいは接着剤の凝集力が十分でなく、接着剤自身が凝集破壊してしまう。そのような現象が起こる場合は、接着力は十分とは言えない。【００８０】
＜実施例１０〜１４、比較例８〜１２（ゴムとしてＮＲを使用）＞
下記表３（各成分の数値は不揮発分の質量部を示す。）に示すとおりに各成分を配合して組成物を得、当該組成物を接着剤とした。
得られた接着剤を、上述と同様に硬化し、上述と同様に接着剤の硬化体についての接着力を測定した。ゴムとしてはＮＲを用いた。その結果を表３（評価結果）に示す。【００８１】
【表２】
2015098874.tif 000009
【００８２】
【表３】
2015098874.tif 000010
【００８３】
［評価］
上述の各表に示すとおり、実施例１〜１４は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含み、かつ成分（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、成分（Ｂ）に含まれるエポキシ基の合計モル数の比（Ｅｐ／ＳＨ）が０．５０以上２．００未満であるため、接着力が高かった。
一方、比較例１〜１２は、比（Ｅｐ／ＳＨ）が本発明の範囲外であるため、接着力が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の組成物は、特にゴム用途に適した接着剤や、ゴム層と接着層との積層体に好適に用いることができる。但し、本発明の組成物の用途はこれに限定されることなく、例えば、着色粒子等を加えて加飾性などを付与するためのコーティング剤としても用いることができる。
【国際調査報告】
2015098874.tif 000011
2015098874.tif 000012
2015098874.tif 000013
2015098874.tif 000014