(57)【要約】  下記式（１）の組成で表され、かつＸ線回折によりＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌプロットから求められる結晶格子歪みが０．０００５〜０．００２０の範囲内であることを特徴とする蛍光体である。  （Ｓｒ，Ｃａ，Ｍ）３−ｘＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕｘ  ・・・式（１）（ここで、ＭはＳｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ及びＬａからなる群より選ばれる１種以上の希土類金属元素であり、０．０１≦ｘ≦０．１０である。）  また、上記の蛍光体と、該蛍光体に励起光を照射して発光させる光源と、を備えることを特徴とする発光装置である。さらに、上記の蛍光体の製造方法であって、原料の水性スラリーを得る工程と、前記水性スラリーを８０〜３００℃の熱風でスプレードライする工程と、を備えることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
2016111200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の組成で表され、かつＸ線回折によりＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌプロットから求められる結晶格子歪みが０．０００５〜０．００２０の範囲内であることを特徴とする蛍光体。
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍ）３−ｘＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕｘ  ・・・式（１）
（ここで、ＭはＳｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ及びＬａからなる群より選ばれる１種以上の希土類金属元素であり、０．０１≦ｘ≦０．１０である。）
【請求項２】
ＳｒとＣａのモル比（Ｓｒ：Ｃａ）が１：０．０３〜１：０．０９であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
発光スペクトルの半値幅が３８．５以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体と、該蛍光体に励起光を照射して発光させる光源と、を備えることを特徴とする発光装置。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法であって、
原料の水性スラリーを得る工程と、
前記水性スラリーを８０〜３００℃の熱風でスプレードライする工程と、を備えることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及び発光装置並びに蛍光体の製造方法に関し、特に、シリケート系の蛍光体及びこれを備えた発光装置並びに蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤとして、青色光を放出する半導体発光素子と黄色の蛍光体とを組み合わせて、青色と黄色との混色により白色光を得る二色混色タイプのものが広く利用されている。しかしながら、この二色混色タイプの白色ＬＥＤが発する白色光は純度が低いという問題がある。このため、最近では、紫外光（波長３５０〜４３０ｎｍ）を発光する半導体発光素子と、青、緑、赤の３種類の蛍光体を組み合わせて、半導体発光素子からの光で、それぞれの蛍光体を励起することによって青、緑、赤の混色で白色光を得る三色混色タイプの白色ＬＥＤの開発が行なわれている。【０００３】
従来、種々の組成の青色蛍光体が開発されている。例えば特許文献１には、基本組成式がＳｒ３−ｘＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕｘ（ｘは０．００８〜０．１１０）で示され、メルウィナイトと同じ結晶構造を有し、結晶格子歪みが０．０５５％以下であるＳＭＳ青色発光蛍光体が記載されている。このＳＭＳ青色発光蛍光体は、高い発光強度と熱に対する高い安定性を示すことが記載されている。また、本文献の実施例には、結晶格子歪みが０．０３１〜０．０６６％の青色蛍光体が記載されている。【０００４】
また、特許文献２には、Ｅｕで付活された（Ｓｒ，Ｃａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８の基本組成式を有し、メルウィナイト結晶構造を持つ青色発光蛍光体であって、ＳｒとＣａのモル比が、１：０．１０〜１：０．３０の範囲にあることを特徴とする青色発光蛍光体が記載されている。このように、Ｓｒの一部をＣａで置換して上記のモル比とすることで、１２０℃付近（１００〜１５０℃）の高温環境下での発光強度が高く、発光強度の温度安定性が高くなることが記載されている。また、本文献の青色蛍光体は、原料粉末のスラリーをロータリーエバポレータで乾燥して製造されることが記載されている。【０００５】
さらに、特許文献３には、Ｍｅ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ（ただし、Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｔ又はＢａのうちの少なくとも１種）で表される化合物からなる青色蛍光体が記載されている。この文献の実施例には、（Ｓｒ，Ｃａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ（Ｃａ／Ｓｒ＝０．１／１、ｘ＝０．１）であり、かつ噴霧法で製造された青色蛍光体（試料番号３）が記載されている。噴霧法とは、蛍光体原料が入った水溶液を加熱された炉中に噴霧して製造する方法であること、原料の混合溶液をノズルから超音波を印加しながら１５００℃に加熱して噴霧することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２０９２０６号公報（請求項１、段落００１０，００４０など）
【特許文献２】特開２０１３−３５９５７号公報（請求項１、段落００３０，００３７など）
【特許文献３】国際公開第２００３／０９７７６７号（請求項１、第５頁、第１７頁、表１など）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
白色ＬＥＤは、太陽光に近い発光スペクトルを示すことが望まれており、太陽光は幅広い波長スペクトルを有している。したがって、白色ＬＥＤの演色性を高くするためには、各色を発光する個々の蛍光体の発光スペクトルを幅広くすること、すなわち半値幅を大きくする必要がある。【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された青色蛍光体は、結晶格子歪みが０．０３１〜０．０６６％の範囲内と比較的小さいため、蛍光体中の元素が理想的な並びに近い状態となっており、このため発光スペクトルの半値幅が相対的に小さくなっている。また、この青色蛍光体は、Ｃａを含んでないため、Ｃａを含む青色蛍光体と比較して高温環境下での発光強度や発光強度の温度安定性が相対的に低くなりやすい。【０００９】
また、特許文献２に記載された青色蛍光体は、上記の結晶格子歪みについては言及されていない。本文献の青色蛍光体は、原料粉末のスラリーをロータリーエバポレータで乾燥して製造されている。すなわち、本文献の製造方法では、スラリーの乾燥が比較的穏やかな条件下で行われているため、蛍光体中の元素が理想的な並びに近い状態となっており、このため発光スペクトルの半値幅が相対的に小さくなっていると考えられる。【００１０】
一方で、特許文献３に記載された青色蛍光体は、１５００℃の炉中で原料スラリーを噴霧して製造しているが、乾燥温度が１０００℃を超える非常に高い温度で急速に乾燥を行っているため、蛍光体中の元素の並びが乱れた状態（すなわち、結晶格子歪みの値が大きい状態）となっており、発光効率が低くなっていると考えられる。【００１１】
本発明の目的は、特に白色ＬＥＤにおいて演色性を高くすることが可能な蛍光体及びこれを用いた発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以上の目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、マグネシウムを含有するケイ酸ストロンチウムバリウムをユーロピウムで付活した、所定の組成を有する蛍光体において、結晶格子歪みを所定の範囲内とすることで、半値幅の値が大きく、特に白色ＬＥＤとして使用するのに適した発光特性となることを見出した。【００１３】
すなわち、本発明は、下記式（１）の組成で表され、かつＸ線回折によりＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌプロットから求められる結晶格子歪みが０．０００５〜０．００２０の範囲内であることを特徴とする蛍光体である。
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍ）３−ｘＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕｘ  ・・・式（１）
（ここで、ＭはＳｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ及びＬａからなる群より選ばれる１種以上の希土類金属元素であり、０．０１≦ｘ≦０．１０である。）【００１４】
また、本発明は、上記の蛍光体と、該蛍光体に励起光を照射して発光させる光源と、を備えることを特徴とする発光装置に関する。【００１５】
さらに、本発明は、上記の蛍光体の製造方法であって、原料の水性スラリーを得る工程と、前記水性スラリーを８０〜３００℃の熱風でスプレードライする工程と、を備えることを特徴とする蛍光体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、蛍光体の発光スペクトルの半値幅が広いため、特に白色ＬＥＤで使用した場合に演色性を高くすることが可能な蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例の蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．蛍光体
本発明の蛍光体は、下記式（１）の組成で表される。
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍ）３−ｘＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕｘ  ・・・式（１）
（ここで、ＭはＳｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ及びＬａからなる群より選ばれる１種以上の希土類金属元素であり、０．０１≦ｘ≦０．１０である。）
【００１９】
言い換えると、本発明の蛍光体は、マグネシウムを含有するケイ酸ストロンチウムカルシウムをユーロピウムで付活した、所定の組成を有するケイ酸塩青色蛍光体である。
【００２０】
ユーロピウムは付活剤であり、蛍光体中で発光原子として発光する性質を有する。Ｓｉの１モルに対するユーロピウムのモル比、すなわち上記ｘの値は、０．０１≦ｘ≦０．１０の範囲内であり、０．０２≦ｘ≦０．０７の範囲内が好ましく、０．０３≦ｘ≦０．４０の範囲内がより好ましい。ｘの値が０．０１を下回ると発光原子が少なくなるため発光強度が弱くなりやすく、ｘの値が０．１を上回ると発光原子が高濃度になり互いに近接して発光を打ち消しあうため発光強度が弱くなりやすい。また、マグネシウムと希土類金属元素Ｍのモル比（Ｍｇ：Ｍ）は、通常は１：０．０００１〜１：０．０３の範囲内であり、特に１：０．００１〜１：０．０１の範囲内であることが好ましい。上記のモル比が１：０．０００１〜１：０．０３の範囲内であると、蛍光体が高い発光強度を示すため好ましい。
【００２１】
ここで、本発明の蛍光体は、カルシウムを含むことが好ましい。ストロンチウムとカルシウムのモル比（Ｓｒ：Ｃａ）は、特に限定されないが、１：０．０３〜１：０．０９の範囲内であることが好ましく、１：０．０５〜１：０．０８の範囲内であることが特に好ましい。ストロンチウムに対するカルシウムの比率が０．０３を下回ると発光強度が低くなりやすく、ストロンチウムに対するカルシウムの比率が０．０９を上回ると発光スペクトルの半値幅が狭くなりやすい。
【００２２】
本発明の蛍光体は、結晶格子歪みが０．０００５〜０．００２０の範囲内である。ここで、結晶格子歪みとは、結晶構造の乱れを表す指標である。結晶構造はすべての元素が規則正しく配列した状態が理想的な状態であるが、例えば、本来原子があるべき位置から原子が抜けている場合、本来は原子が存在しないところに原子がある場合、不純物原子が本来の原子の代わりに同じ位置を占める場合などにより、結晶構造が理想的な状態からずれることがある。このずれの程度を表す指標が結晶格子歪みである。なお、結晶格子歪みが０．０００５を下回ると発光スペクトルの半値幅が小さくなり、０．００２０を上回ると発光効率が低くなりやすい。結晶格子歪みは、好ましくは０．０００７〜０．００１５の範囲内であり、より好ましくは０．０００８〜０．００１０の範囲内である。
【００２３】
ここで、結晶格子歪みは、下記式（Ａ）に従い、「２（ｓｉｎθ／λ）」を横軸に、「β（ｃｏｓθ／λ）」を縦軸にプロットする「Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌプロット」により傾きηを求めることで算出した値である。
β（ｃｏｓθ／λ）＝２η（ｓｉｎθ／λ）＋１／Ｄ・・・（Ａ）
（ここで、β：Ｘ線回折ピークの半値幅、λ：波長（１．５４０５９Å）、η：格子歪み、Ｄ：結晶子サイズを意味する。）
なお、Ｘ線回折ピークの半値幅βは、蛍光体にＸ線を照射し、回折角が2θのときのＸ
線回折強度のピークが１／２となる幅として測定することができる。結晶格子歪みの算出方法の詳細は、後述する実施例に記載された方法を参照することができる。
【００２４】
本発明の蛍光体は、上記のような特徴を有することで、発光スペクトルの半値幅が比較的広くなり、具体的には半値幅を３８．５以上とすることができる。このため、本発明の蛍光体は、特に白色ＬＥＤの発光素子として使用すると演色性を良好にすることができる。ここで半値幅とは、縦軸を発光強度、横軸を波長としたときに発光スペクトルを測定し、そのピークにおける発光強度をＩとしたときに、Ｉ／２となるときの波長幅を意味する。
【００２５】
２．蛍光体の製造方法
本発明の蛍光体は、例えば、ストロンチウム化合物粉末、カルシウム化合物粉末、ケイ素化合物粉末、マグネシウム化合物粉末、ユーロピウム化合物粉末、希土類金属元素Ｍを含む希土類金属化合物粉末を混合し（混合工程）、得られた水性スラリーをスプレードライし（スプレードライ工程）、得られた粉末混合物を焼成する（焼成工程）方法によって製造することができる。
【００２６】
（１）混合工程
ストロンチウム化合物粉末、カルシウム化合物粉末、ケイ素化合物粉末、マグネシウム化合物粉末、ユーロピウム化合物粉末、希土類金属化合物粉末の各原料粉末はそれぞれ、酸化物粉末であってもよいし、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩（塩基性炭酸塩を含む）、硝酸塩、シュウ酸塩などの加熱により酸化物を生成する化合物の粉末であってもよい。
【００２７】
ストロンチウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、臭化ストロンチウム（ＳｒＢｒ２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、ヨウ化ストロンチウム（ＳｒＩ２）からなる群より選択される１種類以上を使用することができる。
【００２８】
カルシウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）からなる群より選択される１種類以上を使用することができる。
【００２９】
ケイ素化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、オルトケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）、メタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）、メタ二ケイ酸（Ｈ２Ｓｉ２Ｏ５）からなる群より選択される１種類以上を使用することができる。
【００３０】
マグネシウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）及び炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）からなる群より選択される１種類以上を使用することができる。
【００３１】
ユーロピウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、酸化ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ユーロピウム（ＩＩ）（ＥｕＯ）、水酸化ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＯＨ）３）からなる群より選択される１種類以上を使用することができる。
【００３２】
希土類金属化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、酸化スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ２Ｏ３）、水酸化スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ（ＯＨ）３）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（Ｙ２Ｏ３）、水酸化イットリウム（ＩＩＩ）（Ｙ（ＯＨ）３）、酸化ガドリニウム（ＩＩＩ）（Ｇｄ２Ｏ３）、水酸化ガドリニウム（ＩＩＩ）（Ｇｄ（ＯＨ）３）、酸化テルビウム（ＩＩＩ）（Ｔｂ２Ｏ３）、水酸化テルビウム（ＩＩＩ）（Ｔ
ｂ（ＯＨ）３）、酸化ランタン（ＩＩＩ）（Ｌａ２Ｏ３）、水酸化ランタン（ＩＩＩ）（Ｌａ（ＯＨ）３）からなる群より選択される１種以上を使用することができる。
【００３３】
これらの原料粉末は、それぞれ１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。各原料粉末は、純度が９９質量％以上であることが好ましい。
【００３４】
上記の原料粉末は、その混合比がほぼそのまま式（１）の組成比となるため、所望の組成比となるように混合比を調整する。すなわち、原料粉末のケイ素含有量１モルに対して、ストロンチウム元素とカルシウム元素と希土類金属元素Ｍの合計モル数が「３−ｘ」となるようにストロンチウム化合物粉末とカルシウム化合物粉末と希土類金属化合物粉末を混合する。他の化合物粉末についても同様である。
【００３５】
原料粉末の混合物には、フラックスを添加してもよい。フラックスはハロゲン化物であることが好ましく、塩素化合物であることが特に好ましい。フラックスとして原料粉末の一部に塩素化合物粉末を用いることが好ましい。特に、ストロンチウムの塩素化合物粉末を用いることが好ましい。フラックスの添加量は、粉末混合物中のケイ素含有量を１モルとして、ハロゲン量が０．０００１〜０．５モルの範囲となる量であることが好ましく、０．０１〜０．５モルの範囲となる量であることが特に好ましい。
【００３６】
混合工程では、原料粉末を湿式混合法で溶媒中に混合し、原料の水性スラリーを得る。湿式混合法としては、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル、ペイントシェーカー、ロッキングミル、ロッキングミキサー、ビーズミル、撹拌機などを用いることができる。溶媒には、水や、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールを用いることができる。
【００３７】
（２）スプレードライ工程
次に、得られた水性スラリーを、８０〜３００℃の熱風でスプレードライする。スプレードライは、水性スラリーを噴霧して熱風と接触させ、水性スラリー中の溶媒を蒸発させて造粒粉末を得る方法である。スプレードライは、公知のスプレードライヤーを使用して行うことができ、例えば回転円盤型のロータリーアトマイザやディスクアトマイザー、ノズル噴射方式のノズルアトマイザーなどを使用することができる。これにより、各原料の粉末混合物を得ることができる。回転円盤型のアトマイザーの場合、その回転数は通常、１００００〜２００００ｒｐｍの範囲内である。
【００３８】
スプレードライでは、液滴となった原料スラリーが急速に乾燥されるため、元素が均一でない状態で反応がおこり、蛍光体中の元素が理想的な結晶の並びからずれる元素が多くなり、結晶格子歪みが生じやすくなると考えらえる。一方で、乾燥温度が例えば１０００℃を超えるような高温では、理想的な結晶の並びから外れる元素が多くなりすぎて発光効率が低下しやすくなるため、乾燥温度は８０〜３００℃の範囲内が好ましい。したがって、スプレードライ法で熱風の温度を８０〜３００℃の範囲内とすることで、得られる蛍光体において理想的な結晶構造からずれる元素の数を適度な範囲内とし、これにより発光スペクトルの半値幅を最適な範囲とすることができる。
【００３９】
（３）焼成工程
次に、粉末混合物の焼成を行う。粉末混合物の焼成は、還元性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。還元性ガスとしては、０．５〜５．０体積％の水素と９９．５〜９５．０体積％の不活性気体との混合ガスを用いることができる。不活性気体の例としては、アルゴン及び／又は窒素を挙げることができる。焼成温度は、一般に９００〜１３００℃の範囲内である。焼成時間は、一般に０．５〜１００時間の範囲内であり、０．５〜１０時間の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
加熱により酸化物を生成する化合物の粉末を原料粉末に用いる場合には、還元性ガス雰囲気下で焼成する前に、粉末混合物を大気雰囲気下にて６００〜８５０℃の温度で０．５〜１００時間仮焼することが好ましい。仮焼時間は、０．５〜１０時間の範囲内であることが特に好ましい。焼成により得られた蛍光体は、必要に応じて分級処理、塩酸や硝酸などの鉱酸による酸洗浄処理、ベーキング処理を行なってもよい。
【００４１】
３．発光装置
本発明の蛍光体は、各種の発光装置に使用することができる。本発明の発光装置は、上記式（１）で示される蛍光体と、この蛍光体に励起光を照射して発光させる光源とを少なくとも備える。発光装置の具体例としては、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などを挙げることができる。このうち白色ＬＥＤは、本発明の蛍光体（青色蛍光体）、赤色蛍光体、緑色蛍光体と、例えば波長３５０〜４３０ｎｍの紫外光を発光する半導体発光素子とを備え、発光素子からの紫外光でこれらの蛍光体を励起して、青、赤、緑の混色で白色を得る発光装置である。
【００４２】
赤色発光蛍光体の例としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｍｎ、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ，Ｂｉ、（Ｌａ，Ｅｕ）２Ｗ３Ｏ１２などを挙げることができる。また、緑色発光蛍光体の例としては、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕなどを挙げることができる。半導体発光素子としては、ＡｌＧａＮ系半導体発光素子を挙げることができる。発光装置の詳細については、特許文献２を参照することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。【００４４】
１．実施例１
原料粉末にＳｒＣＯ３粉末、ＳｒＣ１２・６Ｈ２Ｏ粉末、ＣａＣＯ３粉末、Ｅｕ２Ｏ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｇＯ粉末、ＳｉＯ２粉末を用い、ＳｒＣＯ３：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：ＣａＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：ＭｇＯ：ＳｉＯ２のモル比がそれぞれ２．６９７：０．１００：０．１６３：０．０１７５：０．００２５：１：２．０００となるように秤量した。秤量した各粉末を、水中にてボールミルを用いて１５時間湿式混合して、粉末混合物のスラリーを得た。【００４５】
得られたスラリーをスプレードライヤーで乾燥して、乾燥粉末を得た。スプレードライヤーは、大川原化工機（株）製＿ＦＯＣ−２５型を使用し、熱風温度  入口２２０〜２４０℃、出口９０〜１１０℃、アトマイザー回転数１２６００〜１２８００ｒｐｍの条件で運転した。得られた乾燥粉末をアルミナセッターに入れて、大気雰囲気下にて７８０℃の温度で３時間焼成し、次いで、室温まで放冷した後、３体積％水素−９７体積％アルゴンの混合ガス雰囲気下にて１２５０℃の温度で３時間焼成して、蛍光体を製造した。【００４６】
＜結晶格子歪みの測定＞
得られた蛍光体の結晶格子歪みを、株式会社リガク製  広角Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII型）で測定した。結晶格子歪みの測定条件は、Ｘ線源：ＣｕＫα線、管電圧―
管電流：５０ｋＶ−３００ｍＡ、ステップ幅：０．０２ｄｅｇ．、測定速度：１ｓｅｃ．／ｓｔｅｐとした。その結果を表２に示す。【００４７】
＜半値幅の測定＞
蛍光体の発光スペクトルを、日本分光株式会社製  分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００）で測定した。得られた発光スペクトルを図１に示す。この発光スペクトルのうち、４００〜５００ｎｍの波長範囲の中で最大ピーク強度（Ｉ）を求め、Ｉ／２となる波長範囲を算出して半値幅とした。その結果を表２に示す。【００４８】
＜外部量子効率の測定＞
得られた蛍光体を試料として、ジャスコエンジニアリング株式会社製  ＦＰ−８５００を用いて以下の手順にて測定を行った。
１）標準白板を積分球の内側底部に取り付けた。この標準白板に、その表面に対して垂直にピーク波長４００ｎｍの紫外光を照射した。積分球壁で散乱された光のスペクトルを測定し、波長３８０〜４１０ｎｍの光のピーク面積（Ｌｌ〉を測定した。
２）蛍光体試料を試料ホルダーに充填し、試料ホルダーを積分球の内側底部に取り付けた。試料ホルダーの蛍光体試料に、その表面に対して垂直にピーク波長４００ｎｍの紫外光を照射した。積分球壁で散乱された光のスペクトルを測定し、波長３８０〜４１０ｎｍの光のピーク面積（Ｌ２）及び波長４１０〜７００ｎｍの光のピーク面積（Ｅ）を測定した。そして、下記の式から蛍光体試料の外部量子効率を算出した。
外部量子効率（％）＝１００×Ｅ／Ｌ１【００４９】
＜発光強度の測定＞
上記に「＜半値幅の測定＞」で得られた発光スペクトルの４００〜５００ｎｍの波長範囲の中で最大ピーク強度を求め、これを発光強度とした。【００５０】
２．実施例２
実施例１において原料のモル比が表１の原料混合比（実施例２）となるように混合し、かつアトマイザー回転数  １２９００〜１３１００ｒｐｍで運転した以外は実施例１と同様にして蛍光体を製造した。得られた蛍光体の結晶格子歪みと半値幅を測定した。その結果を表２に示す。また、実施例１と同様に外部量子効率と発光強度を測定した。その結果を表３に示す。【００５１】
３．実施例３，４
実施例１において原料のモル比が表１の原料混合比（実施例３，４）となるように混合した以外は実施例１と同様にして蛍光体を製造した。得られた蛍光体の結晶格子歪みと半値幅を測定した。その結果を表２に示す。また、実施例１と同様に外部量子効率と発光強度を測定した。その結果を表３に示す。【００５２】
４．比較例１
実施例１と同様にして得られたスラリーをロータリーエバポレータ―で乾燥したこと、得られた乾燥粉末をアルミナ坩堝に入れて、大気雰囲気下で焼成したこと、室温まで放冷後に２体積％水素−９８体積％アルゴンの混合ガス雰囲気下にて焼成したこと以外は実施例１と同様にして、蛍光体を製造した。得られた蛍光体の結晶格子歪みと半値幅を測定した。その結果を表２に示す。【００５３】
５．比較例２〜４
原料粉末のモル比を表２のとおりとした以外は比較例１と同様にして蛍光体を製造した。得られた蛍光体の結晶格子歪みと半値幅を測定した。その結果を表２に示す。【００５４】
【表１】
2016111200.tif 000003
【００５５】
【表２】
2016111200.tif 000004
【００５６】
【表３】
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【００５７】
表２の結果から、実施例と比較例を比べると、結晶格子歪みが０．０００８〜０．００１の実施例のほうが、０．０００３以下の比較例と比べて半値幅の値が大きいことがわかる。したがって、実施例のようにスプレードライで乾燥した蛍光体のほうが、比較例のようにロータリーエバポレータで乾燥した蛍光体と比較して、半値幅が大きく、したがって演色性の観点からは白色ＬＥＤの蛍光体としてより好ましいといえる。【００５８】
また、表３の結果から、実施例どうしを比較すると、Ｓｒ：Ｃａのモル比が１：０．０７５の実施例４は半値幅が大きいが発光強度が小さくなっている。したがって、Ｓｒに対するＣａのモル比は、半値幅の観点からは高いほうが好ましく、発光強度の観点からは低いほうが好ましいと考えられる。
【図１】
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【国際調査報告】
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