(57)【要約】本発明のリチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）は、下記一般式（１）で表される構造を有する結合（ａ）及び１５族元素を含む基（ｂ）を有する化合物（Ｃ）を含有する。［一般式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の有機基である。］［化１］2015060156.tif 000038
2015060156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有する結合（ａ）及び１５族元素を含む基（ｂ）を有する化合物（Ｃ）を含有するリチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）。
【化１】
2015060156.tif 000028
［一般式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の有機基である。］
【請求項２】
１５族元素を含む基（ｂ）が下記一般式（２）で表される基である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）。
【化２】
2015060156.tif 000029
［一般式（２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して下記一般式（３）又は（４）で表される基である。］
【化３】
2015060156.tif 000030
［一般式（３）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１２の有機基である。］
【化４】
2015060156.tif 000031
［一般式（４）中、Ｍ＋は１価の金属イオンである。］
【請求項３】
結合（ａ）がウレタン結合（ａ１）、ウレア結合（ａ２）、アロファネート結合（ａ３）及びビウレット結合（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）。
【請求項４】
化合物（Ｃ）が下記一般式（５）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）。
【化５】
2015060156.tif 000032
［一般式（５）中、Ｙは、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含有していてもよい炭素数２〜４２のｎ価の炭化水素基（Ｙ１）、
炭素数４〜４４のジイソシアネート（Ｅ）と炭素数２〜２０のジオール（Ｆ）との反応物である両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーから２個のイソシアネート基を除いた２価の残基（Ｙ２）、
アロファネート結合（ａ３）を有する炭素数９〜１１８のジイソシアネート（Ｅ）変性物からｎ個のイソシアネート基を除いた残基（Ｙ３）
又はビウレット結合（ａ４）を有する炭素数１１〜１３１のジイソシアネート（Ｅ）変性物からｎ個のイソシアネート基を除いた残基（Ｙ４）であり、
ｎは１〜５の整数、Ａはウレタン結合又はウレア結合、Ｚは酸素原子及びリン原子を含み、上記一般式（２）で表される基を含有する炭素数１〜８５の基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、少なくとも１つは一般式（２）で表される基を含有する炭素数１〜８５の基である。］
【請求項５】
Ｚが下記一般式（６）で表される基である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）。
【化６】
2015060156.tif 000033
［一般式（６）中、Ｒ２は炭素数１〜１２の（ｍ１＋１）価の炭化水素基、ｍ１は１〜３の整数である。Ｘ１及びＸ２は一般式（２）におけるＸ１及びＸ２とそれぞれ同様である。］
【請求項６】
Ｚが下記一般式（７）で表される基である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）。
【化７】
2015060156.tif 000034
［一般式（７）中、Ｒ３は炭素数１〜１２の（ｍ２＋１）価の炭化水素基、ｍ２は１〜３の整数である。Ｘ１及びＸ２は一般式（２）におけるＸ１及びＸ２とそれぞれ同様である。］
【請求項７】
一般式（３）中の炭素数１〜１２の有機基が、炭素数１〜１２の炭化水素基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２の炭化水素基である請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）。
【請求項８】
一般式（４）中の１価の金属イオンが、リチウムイオン又はナトリウムイオンである請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）。
【請求項９】
一般式（５）中のｎが２以上であり、Ｚのうち少なくとも１つは下記一般式（６）又は（７）で表される基であり、残りのＺが下記一般式（８）で表される基である請求項４、７及び８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）。
【化８】
2015060156.tif 000035
［一般式（６）中、Ｒ２は炭素数１〜１２の（ｍ１＋１）価の炭化水素基、ｍ１は１〜３の整数である。Ｘ１及びＸ２は一般式（２）におけるＸ１及びＸ２とそれぞれ同様である。］
【化９】
2015060156.tif 000036
［一般式（７）中、Ｒ３は炭素数１〜１２の（ｍ２＋１）価の炭化水素基、ｍ２は１〜３の整数である。Ｘ１及びＸ２は一般式（２）におけるＸ１及びＸ２とそれぞれ同様である。］
【化１０】
2015060156.tif 000037
［一般式（８）中、Ｒ４は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基である。Ｔ１〜Ｔ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族基であり、互いに環を形成していてもよい。］
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）を含有する電極。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）を含有する電解液。
【請求項１２】
請求項１０に記載の電極及び請求項１１に記載の電解液のうち少なくともいずれか一方を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の安全性向上に有用な電池用添加剤、それを用いた電極及び電解液、並びにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野において広く利用され、その需要が急速に拡大している。非水電解液二次電池は、現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションを確立している。【０００３】
非水電解液二次電池は、ショートなどの異常時、電池温度が２００℃を超えると正極から発生する活性酸素と電解液とが反応して発熱反応を引き起こすことが知られている。非水電解液二次電池の電解液には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質をジエチルカーボネート等の引火性を有する溶媒に溶解したものが、一般的に用いられている。そのため、発熱時に電解液への引火の危険性があり、電解液に難燃剤を添加する等、電池の安全性を向上させる技術に関心が高まっている。【０００４】
非水電解液に難燃性を付与するため、特許文献１には、分子鎖中に少なくとも１つのフッ素原子を有するリン酸エステル類を含有する電解液を使用する方法が開示されている。また、特許文献２には、リン酸トリメチル等のリン酸エステル及びビスホスホン酸エステルを含有する電解液を使用する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２５８０６７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４８３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１又は２のように電解液に難燃剤を添加する方法では、難燃剤の添加量が多く、充放電サイクル特性や出力特性等に悪影響を及ぼし、リチウムイオン二次電池の充放電特性が低下するという問題点があった。
本発明は、充放電特性を低下させることなく、リチウムイオン二次電池が高温となった際に発熱反応を抑制することで電解液への引火の危険性を減らすことができるリチウムイオン二次電池用添加剤、該添加剤を含むリチウムイオン二次電池用の電極及び電解液等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有する結合（ａ）及び１５族元素を含む基（ｂ）を有する化合物（Ｃ）を含有するリチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）；前記添加剤（Ｄ）を含有する電極及び電解液；前記電極及び／又は電解液を有するリチウムイオン二次電池である。
【化１】
2015060156.tif 000003
【０００８】
［一般式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の有機基である。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）を含有する電極及び／又は電解液を使用することで、リチウムイオン二次電池の充放電特性を低下させることなく、リチウムイオン二次電池が高温となった際に発熱反応を抑制し、電解液への引火の危険性を減らすことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜リチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）＞
本発明のリチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）は、リチウムイオン二次電池の電極（好ましくは正極）又は電解液に添加することで、ショートなどの異常により電池温度が高温となった際に、電極の活物質の表面上に不動態被膜を形成する。該被膜の作用で活性酸素と電解液との反応が抑制され、発熱反応を抑制することができる。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）は、一般式（１）で表される構造を有する結合（ａ）及び１５族元素を含む基（ｂ）を有する化合物（Ｃ）を含有する。
【００１２】
化合物（Ｃ）１分子中の結合（ａ）及び基（ｂ）の数は特に限定されない。また結合（ａ）及び／又は基（ｂ）を１分子中に複数個有する場合、複数の結合（ａ）及び／又は基（ｂ）は全て同じであってもよく、異なっていてもよい。化合物（Ｃ）１分子中の結合（ａ）の数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、更に好ましくは２又は３である。化合物（Ｃ）１分子中の基（ｂ）の数は、１〜３が好ましい。
【００１３】
化合物（Ｃ）中の結合（ａ）の具体例としては、ウレタン結合（ａ１）、ウレア結合（ａ２）、アロファネート結合（ａ３）及びビウレット結合（ａ４）が挙げられる。
【００１４】
ウレタン結合（ａ１）は−ＯＣＯＮＨ−で示される結合、
ウレア結合（ａ２）は−ＮＨＣＯＮＨ−で示される結合、
アロファネート結合（ａ３）は下記式（９）で示される結合、
【化２】
2015060156.tif 000004
【００１５】
ビウレット結合（ａ４）は下記式（１０）で示される結合である。
【化３】
2015060156.tif 000005
【００１６】
基（ｂ）における１５族元素として、リン（Ｐ）が挙げられる。
化合物（Ｃ）が有する１５族元素を含む基（ｂ）は下記一般式（２）で表されるものが好ましく用いられる。
【化４】
2015060156.tif 000006
【００１７】
［一般式（２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して下記一般式（３）又は（４）で表される基である。］
【化５】
2015060156.tif 000007
【００１８】
［一般式（３）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１２の有機基である。］
【化６】
2015060156.tif 000008
【００１９】
［一般式（４）中、Ｍ＋は１価の金属イオンである。］
【００２０】
上記一般式（３）における炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数１〜１２の炭化水素基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましい。
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐の１価の脂肪族炭化水素基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル）、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル）、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基（例えば、フェニル、メチルフェニル、ベンジル）等が挙げられる。
少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜１２の炭化水素基としては、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐の１価の脂肪族炭化水素基及び少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜１２の炭化水素基である。
【００２１】
Ｒ１は、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜２の１価の脂肪族炭化水素基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２の炭化水素基であり、更に好ましくは、水素原子、メチル又は２，２，２−トリフルオロエチルである。
【００２２】
上記一般式（４）における１価の金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等が挙げられる。
これらの中で出力特性の観点から好ましいものは、リチウムイオン又はナトリウムイオンである。より好ましくは、リチウムイオンである。
【００２３】
化合物（Ｃ）としては、例えば下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化７】
2015060156.tif 000009
【００２５】
一般式（５）中、Ｙは、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含有していてもよい炭素数２〜４２のｎ価の炭化水素基（Ｙ１）、
炭素数４〜４４のジイソシアネート（Ｅ）と炭素数２〜２０のジオール（Ｆ）との反応物である両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーから２個のイソシアネート基を除いた２価の残基（Ｙ２）、
アロファネート結合（ａ３）を有する炭素数９〜１１８のジイソシアネート（Ｅ）変性物からｎ個のイソシアネート基を除いた残基（Ｙ３）
又はビウレット結合（ａ４）を有する炭素数１１〜１３１のジイソシアネート（Ｅ）変性物からｎ個のイソシアネート基を除いた残基（Ｙ４）であり、
ｎは１〜５の整数、Ａはウレタン結合又はウレア結合、Ｚは酸素原子及びリン原子を含み、上記一般式（２）で表される基を含有する炭素数１〜８５の基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、少なくとも１つは一般式（２）で表される基を含有する炭素数１〜８５の基である。
一般式（５）においてＡがウレタン結合の場合には、ウレタン結合を構成する炭素原子がＺで表される基と、ウレタン結合を構成する窒素原子がＹで表される基と、それぞれ結合している。
【００２６】
炭化水素基（Ｙ１）は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含有していてもよい炭素数２〜４２のｎ価の炭化水素基であり、好ましくは、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含有していてもよい炭素数６〜１３の２価の炭化水素基又は炭素数９〜３０の３価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６〜１３の２価の炭化水素基である。具体例としては、２価の脂肪族炭化水素基（例えば、エチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、１−メチルテトラメチレン、２−メチルテトラメチレン）、２価の脂環式炭化水素基（例えば、１，５，５−トリメチル−シクロヘキサン−１，３−ジイル、メチレンジシクロヘキシル−４，４’−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−ジメチレン−シクロヘキサン（１，４−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基））、２価の芳香族炭化水素基（例えば、トルエン−２，４−ジイル、トルエン−２，６−ジイル、メチレンジフェニル−４，４’−ジイル、キシリレン、テトラメチルキシリレン、フェニレン、１，５−ナフチレン）、炭素数９〜４２の３価の炭化水素基（例えば、エチレンジイソシアネートの３量体から３個のイソシアネート基を除いた残基、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体から３個のイソシアネート基を除いた残基、イソホロンジイソシアネートの３量体から３個のイソシアネート基を除いた残基）等が挙げられ、化合物の酸化安定性という観点から、好ましいものは２価の脂肪族炭化水素基及び２価の脂環式炭化水素基である。中でも、炭素数６〜１３の２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、ヘキサメチレンがより好ましい。
【００２７】
残基（Ｙ２）は、炭素数４〜４４のジイソシアネート（Ｅ）と炭素数２〜２０のジオール（Ｆ）との反応により得られる両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーから２個のイソシアネート基を除いた残基である。
炭素数４〜４４のジイソシアネート（Ｅ）としては、上記２価の炭化水素基（Ｙ１）に２個のイソシアネート基が付加したジイソシアネートが挙げられる。
炭素数２〜２０のジオール（Ｆ）としては、２価の脂肪族ジオール（エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール等）、２価の脂環式炭化水素基（１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等）等が挙げられる。
両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの数平均分子量は７００〜４８００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがさらに好ましい。
【００２８】
残基（Ｙ３）は、アロファネート結合（ａ３）を有する炭素数９〜１１８のジイソシアネート（Ｅ）変性物からｎ個のイソシアネート基を除いた残基である。
アロファネート結合（ａ３）を有する炭素数９〜１１８のジイソシアネート（Ｅ）変性物としては、例えば下記の一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化８】
2015060156.tif 000010
【００３０】
［一般式（１１）中、Ｒ５は上記炭化水素基（Ｙ１）のうち２価の基であり、複数個あるＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は炭素数１〜４０（好ましくは炭素数１〜２０）の炭化水素基である。］
【００３１】
Ｒ６としては、炭素数１〜４０（好ましくは炭素数１〜２０）の直鎖又は分岐の１価の脂肪族炭化水素基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル）、炭素数５〜２０の１価の脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル）等が挙げられる。
【００３２】
一般式（１１）において、Ｒ５は、好ましくは、それぞれ独立して炭素数６〜１３の２価の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはヘキサメチレンである。Ｒ６は、好ましくは、炭素数１〜４０（より好ましくは炭素数１〜２０）の直鎖又は分岐の１価の脂肪族炭化水素基である。
【００３３】
残基（Ｙ４）は、ビウレット結合（ａ４）を有する炭素数１１〜１３１のジイソシアネート（Ｅ）変性物からｎ個のイソシアネート基を除いた残基である。
ビウレット結合（ａ４）を有する炭素数１１〜１３１のジイソシアネート（Ｅ）変性物としては、例えば下記の一般式（１２）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化９】
2015060156.tif 000011
【００３５】
［一般式（１２）中、Ｒ７は上記炭化水素基（Ｙ１）のうち２価の基であり、複数個あるＲ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
Ｒ７は、好ましくは、それぞれ独立して、炭素数６〜１３の２価の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはヘキサメチレンである。
【００３６】
上記一般式（５）において、ｎは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数である。
Ａはウレタン結合又はウレア結合である。２個以上あるＡはすべてウレタン結合の場合、すべてウレア結合の場合、ウレタン結合及びウレア結合が両方ある場合のいずれであってもよいが、すべてウレタン結合の場合が好ましい。
【００３７】
一般式（５）において、Ｚは酸素原子及びリン原子を含み、上記一般式（２）で表される基を含有する炭素数１〜８５の基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。酸素原子及びリン原子を含み、上記一般式（２）で表される基を含有する炭素数１〜８５の基としては、下記一般式（６）又は（７）で表される基が挙げられる。
【００３８】
【化１０】
2015060156.tif 000012
【００３９】
［一般式（６）中、Ｒ２は炭素数１〜１２の（ｍ１＋１）価の炭化水素基、ｍ１は１〜３の整数である。Ｘ１及びＸ２は一般式（２）におけるＸ１及びＸ２とそれぞれ同様である。］
【００４０】
【化１１】
2015060156.tif 000013
【００４１】
［一般式（７）中、Ｒ３は炭素数１〜１２の（ｍ２＋１）価の炭化水素基、ｍ２は１〜３の整数である。Ｘ１及びＸ２は一般式（２）におけるＸ１及びＸ２とそれぞれ同様である。］
【００４２】
一般式（６）中のＲ２、一般式（７）中のＲ３としては、炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基（例えば、メチレン、エチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、１−メチルテトラメチレン、２−メチルテトラメチレン）、２価の脂環式炭化水素基（例えば、１，５，５−トリメチル−シクロヘキサン−１，３−ジイル、メチレンジシクロヘキシル−４，４’−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−ジメチレン−シクロヘキサン（１，４−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基））、２価の芳香族炭化水素基（例えば、トルエン−２，４−ジイル、トルエン−２，６−ジイル、キシリレン、テトラメチルキシリレン、フェニレン、１，５−ナフチレン）、３価の脂肪族炭化水素基（例えば、メチン、エチリジン、プロピリジン、ブチリジン）、３価の脂環式炭化水素基（例えば、シクロヘキサン−１，３，５−トリイル、１，４−ジメチレン−シクロヘキサン−１−イル）、３価の芳香族炭化水素基（例えば、トルエン−２，４，６−トリイル）、４価の脂肪族炭化水素基、４価の脂環式炭化水素基、４価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは、２価又は３価の脂肪族炭化水素基である。より好ましくは、炭素数１〜２の２価又は３価の脂肪族炭化水素基である。
【００４３】
一般式（５）におけるｎが２以上の場合、Ｚとしては、少なくとも１つが一般式（２）で表される基を含有する炭素数１〜８５の基であれば、他のＺは、炭素数１〜２０の炭化水素基であってもよい。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の１価の飽和脂肪族炭化水素基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル）、炭素数５〜２０の１価の飽和脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル）、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐の１価の不飽和炭化水素基（例えば、ビニルアルコール、シトロネロール、リナロール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、ゲラニオール、レチノール等の不飽和アルコールから水酸基を除いた残基）等が挙げられる。好ましいものは下記一般式（８）で表される不飽和炭化水素基である。また、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の１価の飽和脂肪族炭化水素基も好ましい。
【００４４】
【化１２】
2015060156.tif 000014
【００４５】
［一般式（８）中、Ｒ４は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基である。Ｔ１〜Ｔ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１２の芳香族基からなる群より選ばれる１種であり、互いに環を形成していてもよい。］
【００４６】
一般式（８）におけるＲ４としての炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基（例えば、メチレン、エチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、１−メチルテトラメチレン、２−メチルテトラメチレン、３−メチルペンタメチレン）、２価の脂環式炭化水素基（例えば、１，５，５−トリメチル−シクロヘキサン−１，３−ジイル、メチレンジシクロヘキシル−４，４’−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−ジメチレン−シクロヘキサン（１，４−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基））、２価の芳香族炭化水素基（例えば、トルエン−２，４−ジイル、トルエン−２，６−ジイル、キシリレン、テトラメチルキシリレン、フェニレン、１，５−ナフチレン）等が挙げられる。
【００４７】
一般式（８）におけるＴ１〜Ｔ３としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル及びｔ−ブチル等が挙げられる。中でも、メチルが好ましい。炭素数６〜１２の芳香族基としてはフェニル、メチルフェニル等が挙げられる。
【００４８】
化合物（Ｃ）は、例えば以下の方法で得ることができる。
（１）２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｉ１）と、一般式（２）で表される基を有する活性水素化合物（Ｊ）とを反応させて合成する。
（２）上記（１）において、（Ｉ１）の代わりに、アロファネート結合（ａ３）及びビウレット結合（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合（ａ）を有し２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｉ２）を使用して合成する。
（３）上記（１）において、（Ｉ１）の代わりに、炭素数４〜４４のジイソシアネート（Ｅ）と炭素数２〜２０のジオール（Ｆ）との反応物である両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｉ３）を使用して合成する。
【００４９】
上記の（１）〜（３）の反応は、反応時間の短縮という点からウレタン化触媒存在下で行うことが好ましい。
反応は溶媒を使用せずに行うか、又は溶媒中で行う。反応溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキソラン等が挙げられる。反応時間は、通常１〜２４時間だが、５〜８時間が好ましい。
仕込み順は特に限定されず、活性水素化合物を先に仕込んでいてもよく、イソシアネート基を有する化合物を先に仕込んでいてもよい。
【００５０】
化合物（Ｉ１）としては、例えば、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネートの３量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体等が挙げられる。
化合物（Ｉ２）としては、例えば、アロファネート結合（ａ３）を有し２個以上のイソシアネート基を有する化合物として、上記一般式（１１）で表される構造の化合物等が挙げられる。ビウレット結合（ａ４）を有し２個以上のイソシアネート基を有する化合物として、上記一般式（１２）で表される構造の化合物等が挙げられる。このような化合物（Ｉ２）としては、デュラネート（登録商標）Ａ２０１Ｈ（アロファネート変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成ケミカルズ（株）製］、デュラネート２４Ａ−１００（ビウレット変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成ケミカルズ（株）製］等が挙げられる。化合物（Ｉ３）としては、ヘキサメチレンジイソシアネートと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを反応させたウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【００５１】
炭素数４〜４４のジイソシアネート化合物（Ｅ）としては、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
炭素数２〜２０のジオール化合物（Ｆ）としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール等が挙げられる。
【００５３】
活性水素化合物（Ｊ）は、例えば、イソシアネート基と反応可能な活性水素を有し、かつ一般式（２）で表される基を有する化合物である。活性水素としては、水酸基、アミノ基等の活性水素が挙げられる。
一般式（２）で表される基を有する活性水素化合物（Ｊ）としては、ジメチル（ヒドロキシメチル）ホスホン酸、ジエチル（ヒドロキシメチル）ホスホン酸、ジメチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸、ジエチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（エチドロン酸）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸二リチウム（エチドロン酸二リチウム）、ジエチル（アミノメチル）ホスホン酸、ジメチル（２−アミノエチル）ホスホン酸、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−ヒドロキシエチル）リン酸等が挙げられる。
【００５４】
リチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）は化合物（Ｃ）以外の成分を含有していてもよいが、（Ｃ）以外の成分を含有しない方が好ましい。化合物（Ｃ）以外の成分としてはビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）における化合物（Ｃ）の含有量は、（Ｄ）の重量を基準として、１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００重量％である。化合物（Ｃ）は、１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。化合物（Ｃ）の含有量は、化合物（Ｃ）を２種以上使用する場合には、それらの合計量である。
【００５５】
＜電極＞
上記リチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）を含有する電極も、本発明の１つである。
本発明の電極は正極であってもよく、負極であってもよいが、好ましくは正極である。
本発明の電極は、通常、リチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）と共に、活物質（Ｋ）及び結着剤（Ｌ）を含有する。
活物質（Ｋ）としては負極活物質（Ｋ１）及び正極活物質（Ｋ２）が挙げられる。
負極活物質（Ｋ１）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。負極活物質（Ｋ１）は、１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質（Ｋ２）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）、及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。正極活物質（Ｋ２）は、１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
結着剤（Ｌ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
本発明の電極は更に導電助剤（Ｍ）を含有することができる。
導電助剤（Ｍ）としては黒鉛（例えば天然黒鉛及び人工黒鉛）（活物質（Ｋ）として黒鉛を用いる場合を除く）、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）、金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。
【００５８】
本発明の電極における、リチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）、活物質（Ｋ）及び結着剤（Ｌ）の合計重量に基づくリチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）、活物質（Ｋ）、結着剤（Ｌ）、及び導電助剤（Ｍ）のそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。
リチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）の含有量は、発熱抑制効果及び充放電サイクル特性の観点から、好ましくは０．０５〜５重量％であり、更に好ましくは０．１〜２重量％である。
活物質（Ｋ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤（Ｌ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは０．５〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
導電助剤（Ｍ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００５９】
本発明の電極は、例えばリチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）、活物質（Ｋ）、結着剤（Ｌ）、及び必要により導電助剤（Ｍ）を、水又は溶媒に２０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化したものを、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。
【００６０】
溶媒としては、ラクタム化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アミン化合物、環状エーテル化合物等を用いることができる。
例えば１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
【００６１】
＜電解液＞
本発明の電解液は、リチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）を含有し、好ましくはリチウムイオン二次電池用の電解液として有用である。
【００６２】
電解質（Ｇ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ６である。
【００６３】
非水溶媒（Ｈ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
【００６４】
非水溶媒（Ｈ）の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは環状又は鎖状炭酸エステルである。
環状炭酸エステルの具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【００６５】
本発明の電解液におけるリチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）の合計重量に基づくリチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）のそれぞれ好ましい含有量は以下の通りである。
【００６６】
リチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）の含有量は、発熱抑制効果、充放電サイクル特性、電池容量及び高温貯蔵特性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
電解液中の電解質（Ｇ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。
非水溶媒（Ｈ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは６０〜９９重量％であり、更に好ましくは８５〜９５重量％である。
【００６７】
本発明の電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。以下の添加剤各成分の含有量は、リチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）の合計重量に基づくものである。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の含有量は、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００６８】
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の含有量は、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００６９】
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の含有量は、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００７０】
本発明の電解液の調製方法は特に限定されず、例えば、非水溶媒（Ｈ）にリチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）、電解質（Ｇ）及び所望により添加されるその他の添加剤を溶解させることにより調製することができる。
【００７１】
上記リチウムイオン二次電池用添加剤を含む電極及び／又は電解液を用いて、リチウムイオン二次電池を得ることができる。本発明の電極及び電解液のうち少なくともいずれか一方を有するリチウムイオン二次電池も、本発明の１つである。
【００７２】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極又は負極として本発明の電極を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、又はこれらの併用により得られる。
【００７３】
リチウムイオン二次電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【００７４】
リチウムイオン二次電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。【００７６】
＜実施例１＞
添加剤（Ｄ−１）
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、ジメチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸（Ｉ−１）［和光純薬工業（株）製］１８．０部、ヘキサメチレンジイソシアネート［和光純薬工業（株）製ジイソシアン酸ヘキサメチレン］９．８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド［東京化成工業（株）製］１００部及びジラウリン酸ジブチルスズ［東京化成工業（株）製］０．０７部を仕込み８０℃で５時間加熱した。得られた反応液を室温まで放冷した後、メタノール中に懸濁させて濾過により反応物を精製し、下記式（１３）で示される化合物（Ｃ−１）１２．５部を得た（収率４５％）。化合物（Ｃ−１）を添加剤（Ｄ−１）とする。【００７７】
【化１３】
2015060156.tif 000015
【００７８】
＜製造例１＞
エチドロン酸二リチウム
撹拌機及び温度計を取り付けたフラスコに、６０％エチドロン酸水溶液［和光純薬工業（株）製］５．０部を仕込み、氷浴にて冷却しながら水酸化リチウム一水和物［和光純薬工業（株）製］１．３２部を含む水溶液を用いて中和した。得られた水溶液を加熱し水を蒸発させた後、減圧（１．３ｋＰａ）下乾燥させてエチドロン酸二リチウム（Ｉ−２）３．０部を得た（収率９５％）。【００７９】
＜実施例２＞
添加剤（Ｄ−２）
ジメチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸（Ｉ−１）１８．０部の代わりに、エチドロン酸二リチウム（Ｉ−２）２５．４部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式（１４）で示される化合物（Ｃ−２）１４．８部を得た（収率４２％）。化合物（Ｃ−２）を添加剤（Ｄ−２）とする。【００８０】
【化１４】
2015060156.tif 000016
【００８１】
＜実施例３＞
添加剤（Ｄ−３）
ヘキサメチレンジイソシアネート９．８部の代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体［旭化成（株）製］２１．２部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式（１５）で示される化合物（Ｃ−３）１３．７部を得た（収率３５％）。化合物（Ｃ−３）を添加剤（Ｄ−３）とする。【００８２】
【化１５】
2015060156.tif 000017
【００８３】
＜実施例４＞
添加剤（Ｄ−４）
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコにエチドロン酸二リチウム（Ｉ−２）１６．９部、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体２１．２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部及びジラウリン酸ジブチルスズ０．０７部を仕込み、８０℃で５時間加熱した。続いてｎ−オクタノール［和光純薬工業（株）製］５．５部を仕込み、８０℃で５時間加熱した。得られた反応液を室温まで放冷した後、メタノール中に懸濁させて濾過により反応物を精製し、下記式（１６）で示される化合物（Ｃ−４）１３．８部を得た（収率３２％）。化合物（Ｃ−４）を添加剤（Ｄ−４）とする。【００８４】
【化１６】
2015060156.tif 000018
【００８５】
＜実施例５＞
添加剤（Ｄ−５）
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール［東京化成工業（株）製］８．４部、ヘキサメチレンジイソシアネート１４．７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部及びジラウリン酸ジブチルスズ０．０７部を仕込み８０℃で５時間加熱した。続いて、ジメチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸（Ｉ−１）９．０部を仕込み、８０℃で５時間加熱した。得られた反応液を室温まで放冷した後、メタノール中に懸濁させて濾過により反応物を精製し、下記式（１７）で示される化合物（Ｃ−５）１２．２部を得た（収率３８％）。化合物（Ｃ−５）を添加剤（Ｄ−５）とする。下記式（１７）中、ｎは２である。【００８６】
【化１７】
2015060156.tif 000019
【００８７】
＜実施例６＞
添加剤（Ｄ−６）
ジメチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸（Ｉ−１）１８．０部の代わりに、ジメチル（２−アミノエチル）ホスホン酸［東京化成工業（株）製］（Ｉ−３）１７．９部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式（１８）で示される化合物（Ｃ−６）１１．１部を得た（収率４０％）。化合物（Ｃ−６）を添加剤（Ｄ−６）とする。【００８８】
【化１８】
2015060156.tif 000020
【００８９】
＜実施例７＞
添加剤（Ｄ−７）
ヘキサメチレンジイソシアネート９．８部の代わりに、デュラネートＡ２０１Ｈ（アロファネート変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成（株）製］２８．７部を用いた以外は実施例２と同様にして行い、下記式（１９）で示される化合物（Ｃ−７）１７．９部を得た（収率３３％）。化合物（Ｃ−７）を添加剤（Ｄ−７）とする。【００９０】
【化１９】
2015060156.tif 000021
［式（１９）中、Ｒ８は炭素数６〜４０である長鎖アルキル基である。］【００９１】
＜実施例８＞
添加剤（Ｄ−８）
ヘキサメチレンジイソシアネート９．８部の代わりに、デュラネート２４Ａ−１００（ビウレット変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成（株）製］１８．６部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式（２０）で示される化合物（Ｃ−８）１２．８部を得た（収率３５％）。化合物（Ｃ−８）を添加剤（Ｄ−８）とする。【００９２】
【化２０】
2015060156.tif 000022
【００９３】
＜実施例９＞
添加剤（Ｄ−９）
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコにジメチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸（Ｉ−１）９．０部、ヘキサメチレンジイソシアネート９．８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部及びジラウリン酸ジブチルスズ０．０７部を仕込み、８０℃で５時間加熱した。続いてシトロネロール［和光純薬工業（株）製］９．１部を仕込み、８０℃で５時間加熱した。得られた反応液を室温まで放冷した後、メタノール中に懸濁させて濾過により反応物を精製し、下記式（２１）で示される化合物（Ｃ−９）１２．３部を得た（収率４４％）。化合物（Ｃ−９）を添加剤（Ｄ−９）とする。【００９４】
【化２１】
2015060156.tif 000023
【００９５】
＜製造例２＞
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−ヒドロキシエチル）リン酸（Ｉ−４）
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び冷却管を取り付けたフラスコに塩化ホスホリル［和光純薬工業（株）製］２０．０部及びメチルエチルケトン１００部を仕込み、トリフルオロエタノール２６．１部及びピリジン３１．０部を滴下漏斗から加え、室温で２時間撹拌した。さらにエチレングリコール２４．３部を加え、８０℃で５時間加熱した。得られた反応液を室温まで放冷後、水２００部及び酢酸エチル２００部を加え、水層を分離した。酢酸エチルを減圧下（１．３ｋＰａ）除去し、下記式（２２）で表されるビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−ヒドロキシエチル）リン酸（Ｉ−４）２４．８部を得た（収率６２％）。【００９６】
【化２２】
2015060156.tif 000024
【００９７】
＜実施例１０＞
添加剤（Ｄ−１０）
ジメチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸（Ｉ−１）１８．０部の代わりに、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−ヒドロキシエチル）リン酸（Ｉ−４）３５．７部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式（２３）で示される化合物（Ｃ−１０）２０．５部を得た（収率４５％）。化合物（Ｃ−１０）を添加剤（Ｄ−１０）とする。【００９８】
【化２３】
2015060156.tif 000025
【００９９】
＜比較例１＞
比較添加剤（Ｄ’−１）
リン酸トリメチルを比較添加剤（Ｄ’−１）とした。【０１００】
＜比較例２＞
比較添加剤（Ｄ’−２）
トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを比較添加剤（Ｄ’−２）とした。【０１０１】
本発明の添加剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−１０）について、表１にまとめた。【０１０２】
【表１】
2015060156.tif 000026
【０１０３】
リチウムイオン二次電池、及び電極の評価
＜実施例１１〜２０及び比較例３〜５＞
上記添加剤（Ｄ）又は比較添加剤（Ｄ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウムイオン二次電池用正極を下記の方法で作製し、該正極を使用して下記の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法で高電圧充放電サイクル特性、出力特性、発熱量及び発熱ピーク温度を評価した結果を表２に示した。【０１０４】
【表２】
2015060156.tif 000027
【０１０５】
［リチウムイオン二次電池用正極の作製］
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５．０部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５．０部及び表２に示した部数の（Ｄ）又は（Ｄ’）を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン７０．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。【０１０６】
［リチウムイオン二次電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、及び１−メチル−２−ピロリドン２００部を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウムイオン二次電池用負極を作製した。【０１０７】
［リチウムイオン二次電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、上記で作製した正極及び負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封してリチウムイオン二次電池を作製した。【０１０８】
＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
リチウムイオン二次電池を、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。このときの初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きいほど、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００【０１０９】
＜二次電池出力特性の評価＞
リチウムイオン二次電池を、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し、放電容量（以下０．１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１Ｃ放電時の容量維持率を算出した。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
１Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００【０１１０】
＜発熱量及び発熱ピーク温度の評価＞
リチウムイオン二次電池を、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．０Ｖまで放電し、この充放電を３回繰り返した後、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電した。この電池をアルゴン雰囲気下で分解して正極を取り出し、ジエチルカーボネートで洗浄し、減圧下（１．３ｋＰａ）で２時間乾燥した。続いて、アルゴン雰囲気下でＬＶＣパン（耐圧パン）に上記正極を約３ｍｇと、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を約２ｍｇ入れ、測定用サンプルを作製した。このサンプルを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）［パーキンエルマー社製］を用いて、２５℃から３２０℃まで５℃／分の速度で昇温し、発熱量及び発熱ピーク温度を測定した。【０１１１】
リチウムイオン二次電池、及び電解液の評価
＜実施例２１〜３０及び比較例６〜７＞
上記添加剤（Ｄ）又は比較添加剤（Ｄ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウムイオン二次電池用電解液を使用したリチウムイオン二次電池を下記の方法で作製した。作製したリチウムイオン二次電池について、電極の場合と同様に、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性及び出力特性を評価し、結果を表２に示した。また、以下の方法で発熱量及び発熱ピーク温度を評価した結果を表２に示した。【０１１２】
［電解液の作製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比率１：１）８７．５部に、表２に示した部数で添加剤（Ｄ）又は比較添加剤（Ｄ’）を配合し、そこに１２重量％となるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調製した。【０１１３】
［正極の作製］
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック５．０部及びポリフッ化ビニリデン５．０部を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン７０．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、膜厚３０μｍのリチウムイオン二次電池用の正極を作製した。【０１１４】
［負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部及び１−メチル−２−ピロリドン２００部を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウムイオン二次電池用の負極を作製した。【０１１５】
［リチウムイオン二次電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、上記正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。
上記電解液を、作製した二次電池用セルに注液後密封しリチウムイオン二次電池を作製した。【０１１６】
＜発熱量及び発熱ピーク温度の評価＞
作製したリチウムイオン二次電池を、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．０Ｖまで放電し、この充放電を３回繰り返した後、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電した。この電池をアルゴン雰囲気下で分解して正極を取り出し、ジエチルカーボネートで洗浄し、減圧下（１．３ｋＰａ）で２時間乾燥した。続いて、アルゴン雰囲気下でＬＶＣパン（耐圧パン）に上記正極を約３ｍｇと、添加剤（Ｄ）又は比較添加剤（Ｄ’）を表２に示した配合部数で含有する電解液を約２ｍｇ入れ、測定用サンプルを作製した。このサンプルを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）［パーキンエルマー社製］を用いて、２５℃から３２０℃まで５℃／分の速度で昇温し、発熱量及び発熱ピーク温度を測定した。【０１１７】
本発明の電池用添加剤を用いて作製したリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル特性、出力特性等の充放電特性を低下させることなく、リチウムイオン二次電池自体が高温となった際に発熱反応を抑制できることが判った。発熱反応が抑制される原因としては、高温時に添加剤が反応することで界面に不動態被膜が形成され、活性酸素と電解液との反応が抑制されるためと考える。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のリチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）を使用した電極及び電解液は、発熱反応を抑制することで電池の安全性を向上させることができるため、本発明のリチウムイオン二次電池用添加剤（Ｄ）は、リチウムイオン二次電池用の電極及び電解液用添加剤として有用であり、特に電気自動車用等として好適である。
【国際調査報告】
2015060156.tif 000039
2015060156.tif 000040
2015060156.tif 000041
2015060156.tif 000042