(57)【要約】  本発明は、支持基材および前記支持基材上で形成されたポリイミド樹脂の層（第１ポリイミド樹脂層）を有する樹脂層付き支持基材、並びに、ガラス基板および前記ガラス基板上で形成されたポリイミド樹脂の層（第２ポリイミド樹脂層）を有する樹脂層付きガラス基板を含み、前記樹脂層付き支持基材中の前記第１ポリイミド樹脂層と、前記樹脂層付きガラス基板中の前記第２ポリイミド樹脂層とが接触するように、前記樹脂層付き支持基材と前記樹脂層付きガラス基板とが積層しており、前記第１ポリイミド樹脂層の前記支持基材側とは反対側の表面、および、前記第２ポリイミド樹脂層の前記ガラス基板側とは反対側の表面のそれぞれの表面粗さＲａが２．０ｎｍ以下である、ガラス積層体に関する。
2015098888.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材および前記支持基材上で形成されたポリイミド樹脂の層（第１ポリイミド樹脂層）を有する樹脂層付き支持基材、並びに、ガラス基板および前記ガラス基板上で形成されたポリイミド樹脂の層（第２ポリイミド樹脂層）を有する樹脂層付きガラス基板を含み、
前記樹脂層付き支持基材中の前記第１ポリイミド樹脂層と、前記樹脂層付きガラス基板中の前記第２ポリイミド樹脂層とが接触するように、前記樹脂層付き支持基材と前記樹脂層付きガラス基板とが積層しており、
前記第１ポリイミド樹脂層の前記支持基材側とは反対側の表面、および、前記第２ポリイミド樹脂層の前記ガラス基板側とは反対側の表面のそれぞれの表面粗さＲａが２．０ｎｍ以下である、ガラス積層体。
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂が、下記式（１）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位を含み、かつ、前記テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）が下記式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含み、前記ジアミン類の残基（Ａ）が下記式（Ａ１）〜（Ａ８）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含む、請求項１に記載のガラス積層体。
【化１】
2015098888.tif 000013
（式（１）中、Ｘはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を、Ａはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を表す。）
【化２】
2015098888.tif 000014
【請求項３】
前記テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）が式（Ｘ１）で表される基および式（Ｘ４）で表される基の少なくとも一方を含み、前記ジアミン類の残基（Ａ）が式（Ａ１）で表される基および式（Ａ６）で表される基の少なくとも一方を含む、請求項２に記載のガラス積層体。
【請求項４】
前記支持基材がガラス板である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス積層体中の前記ガラス基板の表面上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、
前記電子デバイス用部材付き積層体から前記樹脂層付き支持基材を除去し、前記第２ポリイミド樹脂層と前記ガラス基板と前記電子デバイス用部材とを有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス積層体に係り、特に、ポリイミド樹脂層同士が接触するように積層されたガラス積層体に関する。
また、本発明は、該ガラス積層体を用いた電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池（ＰＶ）、液晶パネル（ＬＣＤ）、有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）などのデバイス（電子機器）の薄型化、軽量化が進行しており、これらのデバイスに用いるガラス基板の薄板化が進行している。薄板化によりガラス基板の強度が不足すると、デバイスの製造工程において、ガラス基板のハンドリング性が低下する。【０００３】
そこで、従来から、最終厚さよりも厚いガラス基板上に電子デバイス用部材（例えば、薄膜トランジスタ）を形成した後、ガラス基板を化学エッチング処理により薄板化する方法が広く採用されている。
しかしながら、この方法では、例えば、１枚のガラス基板の厚さを０．７ｍｍから０．２ｍｍや０．１ｍｍに薄板化する場合、元々のガラス基板の材料の大半をエッチング液で削り落とすことになるので、生産性や原材料の使用効率という観点では好ましくない。また、上記の化学エッチングによるガラス基板の薄板化方法においては、ガラス基板表面に微細な傷が存在する場合、エッチング処理によって傷を起点として微細な窪み（エッチピット）が形成され、光学的な欠陥となる場合があった。【０００４】
最近では、上記の課題に対応するため、薄板ガラス基板と補強板とを積層したガラス積層体を用意し、ガラス積層体の薄板ガラス基板上に表示装置などの電子デバイス用部材を形成した後、薄板ガラス基板から補強板を分離する方法が提案されている。例えば、特許文献１においては、補強板は、支持板と該支持板上に固定されたシリコーン樹脂層とを有し、シリコーン樹脂層と薄板ガラス基板とが剥離可能に密着される。ガラス積層体のシリコーン樹脂層と薄板ガラス基板の界面が剥離され、薄板ガラス基板から分離された補強板は、新たな薄板ガラス基板と積層され、ガラス積層体として再利用することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７/０１８０２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のガラス基板を含むガラス積層体に関して、近年さらに高い耐熱性が要求されるようになってきた。ガラス積層体のガラス基板上に形成される電子デバイス用部材の高機能化や複雑化に伴い、電子デバイス用部材を形成する際の温度がさらに高温になると共に、その高温に曝される時間も長時間を要する場合が少なくない。
特許文献１に記載のガラス積層体は大気中３５０℃、１時間の処理に耐えうる。しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１を参照して作製したガラス積層体に対して４００℃、１時間の処理を行った場合、ガラス基板をシリコーン樹脂層表面から剥離する際に、ガラス基板がシリコーン樹脂層表面から剥がれずにその一部が破壊されたり、樹脂層の樹脂の一部がガラス基板上に残存したりして、結果として電子デバイスの生産性の低下を招く場合があった。
また、上記加熱条件では、シリコーン樹脂層の分解による発泡や白化が生じてしまう。このような樹脂層の分解が生じると、ガラス基板上に電子デバイスを製造する際に、電子デバイス中に不純物が混入するおそれがあり、結果として電子デバイスの歩留りの低下を招くおそれがある。【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、高温加熱処理前においてはガラス基板の密着性に優れ、高温加熱処理後において容易にガラス基板を剥離することができ、かつ、樹脂層の分解が抑制されたガラス積層体を提供することを目的とする。
また、本発明は、該ガラス積層体を用いた電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の態様は、支持基材および支持基材上で形成されたポリイミド樹脂の層（第１ポリイミド樹脂層）を有する樹脂層付き支持基材、並びに、ガラス基板および前記ガラス基板上で形成されたポリイミド樹脂の層（第２ポリイミド樹脂層）を有する樹脂層付きガラス基板を含み、樹脂層付き支持基材中の第１ポリイミド樹脂層と、樹脂層付きガラス基板中の第２ポリイミド樹脂層とが接触するように、樹脂層付き支持基材と樹脂層付きガラス基板とが積層しており、第１ポリイミド樹脂層の支持基材側とは反対側の表面、および、第２ポリイミド樹脂層のガラス基板側とは反対側の表面のそれぞれの表面粗さＲａが２．０ｎｍ以下である、ガラス積層体である。
第１の態様において、ポリイミド樹脂が、後述する式（１）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位を含み、かつ、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）が後述する式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含み、ジアミン類の残基（Ａ）が後述する式（Ａ１）〜（Ａ８）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含むことが好ましい。
第１の態様において、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）が後述する式（Ｘ１）で表される基および後述する式（Ｘ４）で表される基の少なくとも一方を含み、ジアミン類の残基（Ａ）が後述する式（Ａ１）で表される基および後述する式（Ａ６）で表される基の少なくとも一方を含むことが好ましい。
第１の態様において、支持基材がガラス板であることが好ましい。
本発明の第２の態様は、上記第１の態様のガラス積層体中のガラス基板の表面上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、
電子デバイス用部材付き積層体から樹脂層付き支持基材を除去し、第２ポリイミド樹脂層とガラス基板と電子デバイス用部材とを有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える、電子デバイスの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温加熱処理前においてはガラス基板の密着性に優れ、高温加熱処理後において容易にガラス基板を剥離することができ、かつ、樹脂層の分解が抑制されたガラス積層体を提供することができる。
また、本発明によれば、該ガラス積層体を用いた電子デバイスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明に係るガラス積層体の一実施形態の模式的断面図である。
【図２】図２（Ａ）〜（Ｅ）は、本発明に係るガラス積層体および電子デバイスの製造方法の一実施形態を工程順に示す模式的断面図である。
【図３】図３は、剥離強度の測定装置の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、以下の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、以下の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１２】
本発明のガラス積層体の特徴の一つとして、所定の表面粗さの表面を有するポリイミド樹脂の層（以後、単に「樹脂層」とも称する）を支持基材およびガラス基板上に配置して、樹脂層同士を積層している点が挙げられる。この樹脂層同士を積層すると、両者の密着性が優れる。さらに、このような樹脂層は加熱処理の際の耐熱性に優れると共に、加熱処理後においても樹脂層間の剥離強度の上昇などが起きにくく、ガラス基板の剥離を容易に実施することができる。
【００１３】
図１は、本発明に係るガラス積層体の一例の模式的断面図である。
図１に示すように、ガラス積層体１０は、支持基材１２およびガラス基板１６、並びにそれらの間に存在する第１ポリイミド樹脂層１４ａ（ポリイミド樹脂の層）および第２ポリイミド樹脂層１４ｂ（ポリイミド樹脂の層）を含む積層体である。第１ポリイミド樹脂層１４ａは、その一方の面が支持基材１２に接すると共に、その他方の面が第２ポリイミド樹脂層１４ｂに接している。なお、支持基材１２と第１ポリイミド樹脂層１４ａとは、樹脂層付き支持基材１８を構成する。また、第２ポリイミド樹脂層１４ｂは、その一方の面がガラス基板１６に接すると共に、その他方の面が第１ポリイミド樹脂層１４ａに接している。なお、ガラス基板１６と第２ポリイミド樹脂層１４ｂとは、樹脂層付きガラス基板２０を構成する。
支持基材１２および第１ポリイミド樹脂層１４ａからなる２層部分は、液晶パネルなどの電子デバイス用部材を製造する部材形成工程において、樹脂層付きガラス基板２０を補強する。
【００１４】
このガラス積層体１０は、後述する部材形成工程まで使用される。即ち、このガラス積層体１０は、そのガラス基板１６の第２主面１６ｂ表面上に液晶表示装置などの電子デバイス用部材が形成されるまで使用される。その後、電子デバイス用部材が形成されたガラス積層体は、樹脂層付き支持基材１８と電子デバイス２６に分離され、樹脂層付き支持基材１８は電子デバイス２６を構成する部分とはならない。樹脂層付き支持基材１８には新たな樹脂層付きガラス基板２０が積層され、新たなガラス積層体１０として再利用することができる。
【００１５】
なお、第１ポリイミド樹脂層１４ａは支持基材１２上に固定されており、第１ポリイミド樹脂層１４ａは第２ポリイミド樹脂層１４ｂに剥離可能に積層（密着）する。本発明において、該固定と剥離可能な積層（密着）とでは剥離強度（すなわち、剥離に要する応力）に違いがあり、固定は密着に対し剥離強度が大きいことを意味する。つまり、第１ポリイミド樹脂層１４ａと支持基材１２との界面の剥離強度が、第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂとの界面の剥離強度よりも大きくなる。言い換えると、剥離可能な積層（密着）とは、剥離可能であると同時に、固定されている面の剥離を生じさせることなく剥離可能であることも意味する。
より具体的には、支持基材１２と第１ポリイミド樹脂層１４ａの界面は剥離強度（ｘ）を有し、支持基材１２と第１ポリイミド樹脂層１４ａの界面に剥離強度（ｘ）を越える引き剥がし方向の応力が加えられると、支持基材１２と第１ポリイミド樹脂層１４ａの界面が剥離する。第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂの界面は剥離強度（ｙ）を有し、第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂの界面に剥離強度（ｙ）を越える引き剥がし方向の応力が加えられると、第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂの界面が剥離する。上述したように、剥離強度（ｘ）は、剥離強度（ｙ）よりも大きい。
【００１６】
また、第２ポリイミド樹脂層１４ｂはガラス基板１６上に固定されており、第２ポリイミド樹脂層１４ｂは第１ポリイミド樹脂層１４ａに剥離可能に積層（密着）する。つまり、第２ポリイミド樹脂層１４ｂとガラス基板１６との界面の剥離強度が、第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂとの界面の剥離強度よりも大きくなる。
従って、ガラス積層体１０に支持基材１２とガラス基板１６とを引き剥がす方向の応力が加えられると、ガラス積層体１０は、第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂの界面で剥離して、樹脂層付き支持基材１８と樹脂層付きガラス基板２０とに分離する。
【００１７】
剥離強度（ｘ）は、剥離強度（ｙ）と比較して、充分高いことが好ましい。剥離強度（ｘ）を高めることは、支持基材１２に対する第１ポリイミド樹脂層１４ａの付着力を高め、かつ加熱処理後において第２ポリイミド樹脂層１４ｂに対してよりも相対的に高い付着力を維持できることを意味する。
支持基材１２に対する第１ポリイミド樹脂層１４ａの付着力を高めるためには、例えば、後述するように、支持基材１２上で第１ポリイミド樹脂層１４ａを形成する方法（好ましくは、熱硬化により式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂となる硬化性樹脂を支持基材１２上で硬化させて、所定の第１ポリイミド樹脂層１４ａを形成する方法）によりなされる。硬化の際の接着力で、支持基材１２に対して高い結合力で結合した第１ポリイミド樹脂層１４ａを形成することができる。
なお、ガラス基板１６に対する第２ポリイミド樹脂層１４ｂの付着力を高める方法としては、例えば、後述するように、ガラス基板１６上で第２ポリイミド樹脂層１４ｂを形成する方法（好ましくは、熱硬化により式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂となる硬化性樹脂をガラス基板１６上で硬化させて、所定の第２ポリイミド樹脂層１４ｂを形成する方法）によりなされる。
一方、硬化後の第１ポリイミド樹脂層１４ａの第２ポリイミド樹脂層１４ｂに対する結合力は、上記硬化時に生じる結合力よりも低いのが通例である。したがって、樹脂層付き支持基材１８と、樹脂層付きガラス基板２０とを製造し、その後、第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂとが接触するように両者を積層することにより、所望の剥離強度関係を満たすガラス積層体１０を製造することができる。
【００１８】
以下では、まず、ガラス積層体１０を構成する各層（支持基材１２、ガラス基板１６、第１ポリイミド樹脂層１４ａ、および第２ポリイミド樹脂層１４ｂ）について詳述し、その後、ガラス積層体および電子デバイスの製造方法について詳述する。
【００１９】
［支持基材］
支持基材１２は、ガラス基板１６を支持して補強し、後述する部材形成工程（電子デバイス用部材付き積層体を得る工程）において電子デバイス用部材の形成の際にガラス基板１６の変形、傷付き、破損などを防止する。
支持基材１２としては、例えば、ガラス板、プラスチック板、ＳＵＳ板などの金属板などが用いられる。通常、部材形成工程が熱処理を伴うため、支持基材１２はガラス基板１６との線膨張係数の差の小さい材料で形成されることが好ましく、ガラス基板１６と同一材料で形成されることがより好ましい。すなわち、支持基材１２はガラス板であることが好ましい。特に、支持基材１２は、ガラス基板１６と同じガラス材料からなるガラス板であることが好ましい。
【００２０】
支持基材１２の厚さは、ガラス基板１６よりも厚くてもよいし、薄くてもよい。好ましくは、ガラス基板１６の厚さ、第１ポリイミド樹脂層１４ａの厚さ、第２ポリイミド樹脂層１４ｂの厚さ、およびガラス積層体１０の厚さに基づいて、支持基材１２の厚さが選択される。例えば、現行の部材形成工程が厚さ０．５ｍｍの基板を処理するように設計されたものであって、ガラス基板１６の厚さと第１ポリイミド樹脂層１４ａの厚さと第２ポリイミド樹脂層１４ｂの厚さとの和が０．１ｍｍの場合、支持基材１２の厚さを０．４ｍｍとする。支持基材１２の厚さは、通常の場合、０．２〜０．５ｍｍであることが好ましく、ガラス基板１６よりも厚いことが好ましい。
【００２１】
支持基材１２がガラス板の場合、ガラス板の厚さは、扱いやすく、割れにくいなどの理由から、０．０８ｍｍ以上であることが好ましい。また、ガラス板の厚さは、電子デバイス用部材形成後に剥離する際に、割れずに適度に撓むような剛性が望まれる理由から、１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
支持基材１２とガラス基板１６との２５〜３００℃における平均線膨張係数の差は、好ましくは５００×１０-7／℃以下であり、より好ましくは３００×１０-7／℃以下であり、さらに好ましくは２００×１０-7／℃以下である。差が大き過ぎると、部材形成工程における加熱冷却時に、ガラス積層体１０が激しく反ったり、支持基材１２とガラス基板１６とが剥離したりする可能性がある。支持基材１２の材料がガラス基板１６の材料と同じ場合、このような問題が生じるのを抑制することができる。
【００２３】
［ガラス基板］
ガラス基板１６は、第１主面１６ａ上に第２ポリイミド樹脂層１４ｂが配置され、第２ポリイミド樹脂層１４ｂ側とは反対側の第２主面１６ｂに電子デバイス用部材が設けられる。つまり、ガラス基板１６は、後述する電子デバイスを形成するために使用される基板である。
ガラス基板１６の種類は、一般的なものであってよく、例えば、ＬＣＤ、ＯＬＥＤといった表示装置用のガラス基板などが挙げられる。ガラス基板１６は耐薬品性、耐透湿性に優れ、且つ、熱収縮率が低い。熱収縮率の指標としては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０２（１９９５年改正）に規定されている線膨張係数が用いられる。
なお、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０２（１９９５年改正）の内容は、ここに参照として取り込まれる。
【００２４】
ガラス基板１６の線膨張係数が大きいと、部材形成工程は加熱処理を伴うことが多いので、様々な不都合が生じやすい。例えば、ガラス基板１６上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成する場合、加熱下でＴＦＴが形成されたガラス基板１６を冷却すると、ガラス基板１６の熱収縮によって、ＴＦＴの位置ずれが過大になるおそれがある。
【００２５】
ガラス基板１６は、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを板状に成形して得られる。このような成形方法は、一般的なものであってよく、例えば、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法、フルコール法、ラバース法などが用いられる。また、特に厚さが薄いガラス基板１６は、いったん板状に成形したガラスを成形可能温度に加熱し、延伸などの手段で引き伸ばして薄くする方法（リドロー法）で成形して得られる。
【００２６】
ガラス基板１６のガラスの種類は特に限定されないが、無アルカリホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高シリカガラス、その他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスが好ましい。酸化物系ガラスとしては、酸化物換算による酸化ケイ素の含有量が４０〜９０質量％のガラスが好ましい。
【００２７】
ガラス基板１６のガラスとしては、電子デバイス用部材の種類やその製造工程に適したガラスが採用される。例えば、液晶パネル用のガラス基板は、アルカリ金属成分の溶出が液晶に影響を与えやすいことから、アルカリ金属成分を実質的に含まないガラス（無アルカリガラス）からなる（ただし、通常アルカリ土類金属成分は含まれる）。このように、ガラス基板１６のガラスは、適用されるデバイスの種類およびその製造工程に基づいて適宜選択される。
【００２８】
ガラス基板１６の厚さは、ガラス基板１６の薄型化および／または軽量化の観点から、０．３ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１０ｍｍ以下である。０．３ｍｍ以下の場合、ガラス基板１６に良好なフレキシブル性を与えることが可能である。０．１５ｍｍ以下の場合、ガラス基板１６をロール状に巻き取ることが可能である。
また、ガラス基板１６の厚さは、ガラス基板１６の製造が容易であること、ガラス基板１６の取り扱いが容易であることなどの理由から、０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２９】
なお、ガラス基板１６は２層以上からなっていてもよく、この場合、各々の層を形成する材料は同種材料であってもよいし、異種材料であってもよい。また、この場合、「ガラス基板１６の厚さ」は全ての層の合計の厚さを意味するものとする。
【００３０】
［樹脂層（第１ポリイミド樹脂層および第２ポリイミド樹脂層）］
第１ポリイミド樹脂層１４ａおよび第２ポリイミド樹脂層１４ｂは、ガラス基板１６と支持基材１２とを分離する操作が行われるまでガラス基板１６の位置ずれを防止すると共に、ガラス基板１６などが分離操作によって破損するのを防止する。第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂとは、剥離可能に積層（密着）する。上述したように、第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂとは弱い結合力で結合しており、その界面の剥離強度は、第１ポリイミド樹脂層１４ａと支持基材１２との間の界面の剥離強度、および、第２ポリイミド樹脂層１４ｂとガラス基板１６との間の界面の剥離強度よりも低い。
すなわち、ガラス基板１６と支持基材１２とを分離する際には、第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂとの界面で剥離し、支持基材１２と第１ポリイミド樹脂層１４ａとの界面、および、ガラス基板１６と第２ポリイミド樹脂層１４ｂとの界面では剥離し難い。このため、第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂとは密着するが、容易に剥離することができる表面特性を有する。すなわち、第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂとは、ある程度の結合力で結合してガラス基板１６の位置ずれなどを防止していると同時に、ガラス基板１６を剥離する際には、ガラス基板１６を破壊することなく、容易に剥離できる程度の結合力で結合している。本発明では、この表面の容易に剥離できる性質を剥離性という。一方、支持基材１２と第１ポリイミド樹脂層１４ａ、および、ガラス基板１６と第２ポリイミド樹脂層１４ｂとは相対的に剥離しがたい結合力で結合している。
【００３１】
第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂとは、弱い接着力やファンデルワールス力に起因する結合力で結合していると考えられる。
場合により、積層前の第１ポリイミド樹脂層１４ａの表面や第２ポリイミド樹脂層１４ｂの表面に両者間の結合力を弱める処理を行って積層することもできる。
【００３２】
また、第１ポリイミド樹脂層１４ａは、接着力や粘着力などの強い結合力で支持基材１２表面に結合されている。第１ポリイミド樹脂層１４ａと支持基材１２との付着力の向上は、支持基材１２上で第１ポリイミド樹脂層１４ａを形成することにより達成される。例えば、後述するように、熱硬化により式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂となる硬化性樹脂を支持基材１２表面で硬化させることにより、加熱硬化したポリイミド樹脂を支持基材１２表面に接着して、高い結合力を得ることができる。また、ポリイミド樹脂を含む組成物を支持基材１２表面上に接触させ、必要に応じて、加熱処理を施し、第１ポリイミド樹脂層１４ａを形成することで、高い結合力を得ることもできる。また、支持基材１２表面と第１ポリイミド樹脂層１４ａとの間に強い結合力を生じさせる処理（例えば、カップリング剤を使用した処理）を施して支持基材１２表面と第１ポリイミド樹脂層１４ａとの間の結合力を高めることもできる。
なお、第２ポリイミド樹脂層１４ｂも、第１ポリイミド樹脂層１４ａと同じように、ガラス基板１６表面に接着力や粘着力などの強い結合力にて結合されている。
【００３３】
第１ポリイミド樹脂層１４ａの厚さ、および、第２ポリイミド樹脂層１４ｂの厚さの少なくとも一方は、剥離の際に第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂとの間に刃物を侵入させて剥離起点を生じさせやすい点から、１μｍ以上であることが好ましく、剥離性の点から、２μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。なお、上限は特に制限されないが、通常、１００μｍ以下が好ましい。
なお、第１ポリイミド樹脂層１４ａおよび第２ポリイミド樹脂層１４ｂのうち一方の厚みが上記範囲である場合、他方の厚みは特に制限されず、例えば、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜５０μｍであることがより好ましく、１〜２０μｍであることがさらに好ましい。第１ポリイミド樹脂層１４ａおよび第２ポリイミド樹脂層１４ｂの厚さがこのような範囲であると、第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂとの間に気泡や異物が介在することがあっても、ガラス基板１６のゆがみ欠陥の発生を抑制することができる。
なお、上記厚みは、平均厚みを意図し、第１ポリイミド樹脂層１４ａ（または、第２ポリイミド樹脂層１４ｂ）の任意の５点の厚みを測定して、それらを算術平均したものである。
【００３４】
第１ポリイミド樹脂層１４ａの支持基材１２側とは反対側の表面１１４ａ、および、第２ポリイミド樹脂層１４ｂのガラス基板１６側とは反対側の表面１１４ｂの表面粗さＲａは、２．０ｎｍ以下であり、樹脂層付き支持基材１８と樹脂層付きガラス基板２０との密着性がより優れる点で、１．５ｎｍ以下が好ましく、１．０ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、０ｎｍであることが好ましい。
表面粗さＲａが２．０ｎｍ超の場合、第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂとの密着性に劣る。
一般にポリイミド樹脂を層状に成形する方法には、熱可塑性のポリイミド樹脂を製造した後に押し出し成型する方法や、熱硬化によりポリイミド樹脂となる硬化性樹脂を含んだ溶液を基材上に塗工した後に基板表面で硬化させる方法がある。本発明においては後者の方法で樹脂層を成形することで、表面粗さＲａが上記範囲の樹脂層が得られやすい。
ここで、表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、Ｎａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ  ＩＩＩａ；Ｓｃａｎ  Ｒａｔｅ  １．０Ｈｚ，Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｉｎｅｓ２５６，Ｏｆｆ−ｌｉｎｅ  Ｍｏｄｉｆｙ  Ｆｌａｔｔｅｎ  ｏｒｄｅｒ−２，Ｐｌａｎｅｆｉｔ  ｏｒｄｅｒ−２）により測定する。（原子間力顕微鏡によるファインセラミック薄膜の表面粗さ測定方法  ＪＩＳ  Ｒ  １６８３：２００７準拠）
なお、ＪＩＳ  Ｒ  １６８３：２００７の内容は、ここに参照として取り込まれる。
【００３５】
Ｒａが大きくなる理由としては、（１）内在型起因（添加物）、（２）発泡による膜面荒れ、（３）環境要因（異物）が考えられる。（１）の対策としては、前提条件として平滑な表面を持つガラス基板を使用し、塗布液には滑剤やフィラーを使用しないことが好ましい。塗布方法は特に限定されないが、例えばダイコーターを用いて塗布することが好ましい。溶剤乾燥が急速すぎると発泡が発生するため、（２）の問題が生じる。その対策として、乾燥温度と時間を最適化することで表面平滑な膜が得られる。後述する実施例では、ホットプレート上で８０℃３０分、１２０℃３０分の予備乾燥を行った後、熱風乾燥炉にて３５０℃で１時間加熱した。なお、加熱条件は上記プロセスに限定されない。また、異物が表面粗さの原因となる場合もあるため、（３）の対策としては、クリーンルームでの製造が適している。
【００３６】
第１ポリイミド樹脂層１４ａおよび第２ポリイミド樹脂層１４ｂ中のポリイミド樹脂の構造は特に制限されないが、下記式（１）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位を含むことが好ましい。なお、ポリイミド樹脂は、式（１）で表される繰り返し単位を主成分（全繰り返し単位に対して９５モル％以上が好ましい）として含有することが好ましいが、それ以外の他の繰り返し単位（例えば、後述する式（２−１）または（２−２）で表される繰り返し単位）を含んでいてもよい。
なお、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を意図し、ジアミン類の残基（Ａ）とはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を意図する。
【００３７】
【化１】
2015098888.tif 000003
【００３８】
式（１）中、Ｘはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を、Ａはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を表す。
【００３９】
式（１）中、Ｘはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を表し、以下の式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含むことが好ましい。なかでも、第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂとの剥離性、または、第１ポリイミド樹脂層１４ａおよび第２ポリイミド樹脂層１４ｂの耐熱性がより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、Ｘの総数の５０モル％以上（好ましくは、８０〜１００モル％）が以下の式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることがより好ましい。Ｘの総数の実質的に全数（１００モル％）が以下の式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることがさらに好ましい。
また、Ａはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を表し、以下の式（Ａ１）〜（Ａ８）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含むことが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ａの総数の５０モル％以上（好ましくは、８０〜１００モル％）が以下の式（Ａ１）〜（Ａ８）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることがより好ましい。Ａの総数の実質的に全数（１００モル％）が以下の式（Ａ１）〜（Ａ８）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることがさらに好ましい。
【００４０】
なお、本発明の効果がより優れる点で、Ｘの総数の８０〜１００モル％が以下の式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、かつ、Ａの総数の８０〜１００モル％が以下の式（Ａ１）〜（Ａ８）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることが好ましく、Ｘの総数の実質的に全数（１００モル％）が以下の式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、かつ、Ａの総数の実質的に全数（１００モル％）が以下の式（Ａ１）〜（Ａ８）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることがより好ましい。
【００４１】
【化２】
2015098888.tif 000004
【００４２】
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｘとしては、式（Ｘ１）で表される基および式（Ｘ４）で表される基が好ましく、式（Ｘ１）で表される基がより好ましい。
また、本発明の効果がより優れる点で、Ａとしては、式（Ａ１）で表される基および式（Ａ６）で表される基が好ましく、式（Ａ１）で表される基がより好ましい。
【００４３】
式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基と式（Ａ１）〜（Ａ８）で表される基との好適な組み合わせからなるポリイミド樹脂としては、Ｘが式（Ｘ１）で表される基であり、Ａが式（Ａ１）で表される基であるポリイミド樹脂１、および、Ｘが式（Ｘ４）で表される基であり、Ａが式（Ａ６）で表される基であるポリイミド樹脂２が好ましく挙げられる。ポリイミド樹脂１の場合、耐熱性により優れる。また、ポリイミド樹脂２の場合、無色透明性の点で好ましい。
【００４４】
ポリイミド樹脂中における上記式（１）で表される繰り返し単位の繰り返し数（ｎ）は特に制限されないが、２以上の整数であることが好ましく、第１ポリイミド樹脂層１４ａおよび第２ポリイミド樹脂層１４ｂの耐熱性および塗膜の成膜性の点で、１０〜１００００が好ましく、１５〜１０００がより好ましい。
【００４５】
上記ポリイミド樹脂は、耐熱性を損なわない範囲で、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）として、下記に例示される基からなる群から選ばれる１種以上を含んでいてもよい。また、下記に例示される基を２種以上含んでいてもよい。
【００４６】
【化３】
2015098888.tif 000005
【００４７】
また、上記ポリイミド樹脂は、耐熱性を損なわない範囲で、ジアミン類の残基（Ａ）として、下記に例示される基からなる群から選ばれる１種以上を含んでいてもよい。また、下記に例示される基を２種以上含んでいてもよい。
【００４８】
【化４】
2015098888.tif 000006
【００４９】
第１ポリイミド樹脂層１４ａおよび第２ポリイミド樹脂層１４ｂ中におけるポリイミド樹脂の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、樹脂層全質量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、７５〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００５０】
第１ポリイミド樹脂層１４ａおよび第２ポリイミド樹脂層１４ｂ中には、必要に応じて、上記ポリイミド樹脂以外の他の成分（例えば、耐熱性を阻害しないフィラーなど）が含まれていてもよい。
耐熱性を阻害しないフィラーとしては、繊維状の充填剤、ならびに、板状、鱗片状、粒状、不定形状、および破砕品など非繊維状の充填剤が挙げられ、具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、およびカーボンナノチューブなどが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンおよび金属酸化物の金属種の具体例としては、銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、および錫などが例示できる。
【００５１】
なお、第１ポリイミド樹脂層１４ａおよび第２ポリイミド樹脂層１４ｂは、熱硬化によりポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層に、加熱処理を施すことにより形成されたポリイミド樹脂の層であることが好ましく、さらには、熱硬化により上記式（１）で表されるテトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位を含むポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層に、加熱処理を施すことにより形成されたポリイミド樹脂の層であることがより好ましい。なお、加熱処理は、温度を変えて、段階的に実施してもよい。
第１ポリイミド樹脂層１４ａおよび第２ポリイミド樹脂層１４ｂの製造方法に関しては、後段のガラス積層体の製造方法において詳述する。
【００５２】
［ガラス積層体の製造方法］
本発明のガラス積層体１０の製造方法としては、例えば、後述する硬化性樹脂を用いて支持基材１２上に第１ポリイミド樹脂層１４ａを形成し、かつ、後述する硬化性樹脂を用いてガラス基板１６上に第２ポリイミド樹脂層１４ｂを形成し、その後、第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂとが接触するように、樹脂層付き支持基材１８と、樹脂層付きガラス基板２０とを積層して、ガラス積層体１０を製造する。
硬化性樹脂を支持基材１２表面で硬化させると、硬化反応時の支持基材１２表面との相互作用により第１ポリイミド樹脂層１４ａと支持基材１２とが接着し、第１ポリイミド樹脂層１４ａと支持基材１２表面との剥離強度は高くなると考えられる。また、硬化性樹脂をガラス基板１６表面で硬化させる場合も同様である。
以下、後述する硬化性樹脂を用いて支持基材１２上に第１ポリイミド樹脂層１４ａを形成する工程を第１樹脂層形成工程、後述する硬化性樹脂層を用いてガラス基板１６上に第２ポリイミド樹脂層１４ｂを形成する工程を第２樹脂層形成工程、樹脂層付き支持基材１８と樹脂層付きガラス基板２０とを積層してガラス積層体１０を得る工程を積層工程といい、各工程の手順について詳述する。
なお、以下では、硬化性樹脂を用いた態様について詳述するが、これに限定されず、所定のポリイミド樹脂を支持基材１２（またはガラス基板１６）上に接触させ、必要に応じて、加熱処理を施すことにより、第１ポリイミド樹脂層１４ａ（または第２ポリイミド樹脂層１４ｂ）を形成してもよい。特に、ポリイミド樹脂を溶媒に溶解させた溶液を使用する場合は、溶媒を揮発させるために、加熱処理を実施することが好ましい。該処理によって得られた樹脂層付き支持基材と樹脂層付きガラス基板とを用いて、後述する積層工程を実施してもよい。
【００５３】
（第１樹脂層形成工程）
第１樹脂層形成工程は、支持基材上に形成された、熱硬化によりポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層に、加熱処理を施すことにより、ポリイミド樹脂の層を得る工程である。なお、上述したように、ポリイミド樹脂が、式（１）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位を含むことが好ましく、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）が上記式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含むことが好ましく、ジアミン類の残基（Ａ）が上記式（Ａ１）〜（Ａ８）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含むことが好ましい。図２（Ａ）に示すように、該工程では支持基材１２の少なくとも片面の表面上に第１ポリイミド樹脂層１４ａが形成される。
以下、樹脂層形成工程を、以下の２つの工程に分けて説明する。
工程（１）：熱硬化により、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂となる硬化性樹脂を支持基材１２上に塗布して、塗膜を得る工程
工程（２）：塗膜に加熱処理を施し、第１ポリイミド樹脂層１４ａを形成する工程
以下、それぞれの工程の手順について詳述する。
【００５４】
（工程（１）：塗膜形成工程）
工程（１）は、熱硬化により上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂となる硬化性樹脂を支持基材１２上に塗布して、塗膜を得る工程である。
なお、硬化性樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン類とを反応させて得られるポリアミック酸を含むことが好ましく、テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一部が下記式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、ジアミン類の少なくとも一部が下記式（Ｂ１）〜（Ｂ８）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン類であることが好ましい。
【００５５】
【化５】
2015098888.tif 000007
【００５６】
【化６】
2015098888.tif 000008
【００５７】
なお、ポリアミック酸は、通常、以下式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位を含む構造式として表される。なお、式（２−１）および式（２−２）中、ＸおよびＡの定義は、上述の通りである。
【００５８】
【化７】
2015098888.tif 000009
【００５９】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン類との反応条件は特に制限されず、ポリアミック酸を効率よく合成できる点で、−３０〜７０℃で反応させることが好ましく、−２０〜４０℃で反応させることがより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン類との混合比率は特に制限されないが、ジアミン類１モルに対して、テトラカルボン酸二無水物を好ましくは０．６６〜１．５モル、より好ましくは０．９〜１．１モル、さらに好ましくは０．９７〜１．０３モル反応させる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン類との反応の際には、必要に応じて、有機溶媒を使用してもよい。使用される有機溶媒の種類は特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾ−ル、フェノ−ル、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが使用可能であり、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記反応の際には、必要に応じて、上記式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される化合物からなる群から選択されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物を併せて使用してもよい。
また、上記反応の際には、必要に応じて、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ８）で表される化合物からなる群から選択されるジアミン類以外の他のジアミン類を併せて使用してもよい。
【００６１】
また、本工程において使用される硬化性樹脂は、上記テトラカルボン酸二無水物とジアミン類とを反応させて得られるポリアミック酸の他に、ポリアミック酸と反応し得るテトラカルボン酸二無水物またはジアミン類を含んでいてもよい。ポリアミック酸の他に、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン類を添加すると、式（２−１）または式（２−２）で表わされる繰り返し単位を有する２以上のポリアミック酸分子をテトラカルボン酸二無水物またはジアミン類を介して結合させることができる。
ポリアミック酸の末端にアミノ基を有する場合は、テトラカルボン酸二無水物を添加してよく、ポリアミック酸の１モルに対して、カルボキシル基が０．９〜１．１モルとなるように添加してよい。ポリアミック酸の末端にカルボキシル基を有する場合は、ジアミン類を添加してよく、ポリアミック酸の１モルに対し、アミノ基が０．９〜１．１モルとなるように添加してよい。なお、ポリアミック酸の末端にカルボキシル基を有する場合、酸末端は水または任意のアルコールを加えて末端の酸無水物基を開環させたものを用いてもよい。
後から添加するテトラカルボン酸二無水物は、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される化合物であることがより好ましい。後から添加するジアミン類は芳香環を有するジアミン類が好ましく、式（Ｂ１）〜（Ｂ８）で表される化合物であることがより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物類またはジアミン類を後から添加する場合、式（２−１）または式（２−２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の重合度（ｎ）は１〜２０が好ましい。重合度（ｎ）がこの範囲であると、硬化性樹脂の溶液中のポリアミック酸濃度を３０質量％以上としても硬化性樹脂の溶液を低粘度にできる。
【００６２】
本工程では、硬化性樹脂以外の成分を使用してもよい。
例えば、溶媒を用いてもよい。より具体的には、硬化性樹脂を溶媒に溶解させ、硬化性樹脂の溶液（硬化性樹脂溶液）として用いてもよい。溶媒としては、特にポリアミック酸の溶解性の点から、有機溶媒が好ましい。使用される有機溶媒としては、上述した反応の際に使用される有機溶媒が挙げられる。
なお、硬化性樹脂溶液中に有機溶媒が含まれる場合、塗膜の厚みの調整、塗布性が良好にできる量であれば、有機溶媒の含有量は特に制限されないが、一般的に硬化性樹脂溶液全質量に対して、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましい。
また、必要に応じて、ポリアミック酸の脱水閉環を促進するための脱水剤または脱水閉環触媒を合わせて使用してもよい。脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。また、脱水閉環触媒としては、例えば、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。
また、上述の耐熱性を阻害しないフィラーを含ませてもよい。
【００６３】
支持基材１２表面上に硬化性樹脂（または硬化性樹脂溶液）を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を使用することができる。例えば、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法などが挙げられる。
上記処理により得られる塗膜の厚みは特に制限されず、上述した所望の厚みの第１ポリイミド樹脂層１４ａが得られるように適宜調整される。
【００６４】
（工程（２）：加熱処理工程）
工程（２）は、塗膜に加熱処理を施し、第１ポリイミド樹脂層１４ａを形成する工程である。本工程を実施することにより、例えば、硬化性樹脂に含まれるポリアミック酸の閉環反応が進行し、所望の樹脂層が形成される。
加熱処理の方法は特に制限されず、公知の方法（例えば、塗膜付き支持基材を加熱オーブン中に静置して加熱する方法）が適宜使用される。
加熱温度は特に制限されないが、２５０℃以上５００℃以下であることが好ましく、残留溶媒率が低くなると共に、イミド化率がより上昇し、本発明の効果がより優れる点で、３００〜４５０℃がより好ましい。
加熱時間は特に制限されず、使用される硬化性樹脂の構造により適宜最適な時間が選択されるが、残留溶媒率が低くなると共に、イミド化率がより上昇し、本発明の効果がより優れる点で、１５〜１２０分が好ましく、３０〜６０分がより好ましい。
加熱の雰囲気は特に制限されず、例えば、大気中下、真空下または不活性ガス下にて実施される。
なお、加熱処理は、異なる温度で段階的に実施してもよい。
なお、上記加熱温度での処理の前に、必要に応じて、塗膜中の揮発成分（溶媒）を除去するための乾燥加熱処理を実施してもよい。乾燥加熱処理の温度条件は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、４０℃〜２００℃での加熱処理が好ましい。また、乾燥時間は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、１５〜１２０分が好ましく、３０〜６０分がより好ましい。なお、乾燥加熱処理は、異なる温度で段階的に実施してもよい。
よって、本工程（２）の好適態様の一つとしては、上記温度での乾燥加熱処理を実施した後、上記２５０℃以上５００℃以下での加熱処理をさらに実施する態様が挙げられる。
【００６５】
上記工程（２）を経ることにより、ポリイミド樹脂を含む第１ポリイミド樹脂層１４ａが形成される。
ポリイミド樹脂のイミド化率は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、９９．０％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましい。
イミド化率の測定方法は、以下の通りである。硬化性樹脂を窒素雰囲気下で３５０℃において２時間加熱した場合を１００％のイミド化率として、硬化性樹脂のＩＲによるスペクトルにおいて加熱処理前後で不変のピーク強度（例えば、ベンゼン環由来のピーク：約１５００ｃｍ−１）に対する、イミドカルボニル基由来のピーク：約１７８０ｃｍ−１のピーク強度の強度比によりイミド化率を求める。
【００６６】
（第２樹脂層形成工程）
第２樹脂層形成工程は、ガラス基板上に形成された、熱硬化によりポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層に、加熱処理を施すことにより、第２ポリイミド樹脂の層を得る工程である。なお、上述したように、ポリイミド樹脂が、式（１）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位を含むことが好ましい。本工程においては、上述した第１樹脂層形成工程と同様の手順（塗膜形成工程および加熱処理工程）を実施することにより、図２（Ｂ）に示すように、ガラス基板１６の少なくとも片面上に第２ポリイミド樹脂層１４ｂが形成される。
【００６７】
（積層工程）
積層工程は、上記の第１樹脂層形成工程で得られた樹脂層付き支持基材１８と、第２樹脂層形成工程で得られた樹脂層付きガラス基板２０とを積層し、支持基材１２、第１ポリイミド樹脂層１４ａ、第２ポリイミド樹脂層１４ｂ、およびガラス基板１６をこの順で備えるガラス積層体１０を得る工程である。より具体的には、図２（Ｃ）に示すように、第１ポリイミド樹脂層１４ａの支持基材１２側とは反対側の表面１１４ａと、第２ポリイミド樹脂層１４ｂのガラス基板１６側とは反対側の表面１１４ｂとを積層面として、第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂとを積層し、ガラス積層体１０を得る。
【００６８】
樹脂層付き支持基材１８と樹脂層付きガラス基板２０とを積層する方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
例えば、常圧環境下で樹脂層付き支持基材１８中の第１ポリイミド樹脂層１４ａの表面上に、樹脂層付きガラス基板２０中の第２ポリイミド樹脂層１４ｂを重ねる方法が挙げられる。なお、必要に応じて、樹脂層付き支持基材１８と樹脂層付きガラス基板２０とを重ねた後、ロールやプレスを用いて第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂとを圧着させてもよい。ロールまたはプレスによる圧着により、第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂとの間に混入している気泡が比較的容易に除去されるので好ましい。
【００６９】
真空ラミネート法や真空プレス法により第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂとを圧着すると、気泡の混入の抑制や良好な密着の確保が行われるのでより好ましい。真空下で圧着することにより、微小な気泡が残存した場合でも、加熱により気泡が成長することがなく、ガラス基板１６のゆがみ欠陥につながりにくいという利点もある。また、真空加熱下で圧着することで、より気泡が残存しにくい。
【００７０】
樹脂層付き支持基材１８と樹脂層付きガラス基板２０とを積層する際には、第１ポリイミド樹脂層１４ａの表面１１４ａおよび第２ポリイミド樹脂層１４ｂの表面１１４ｂを十分に洗浄し、クリーン度の高い環境で積層することが好ましい。クリーン度が高いほど、ガラス基板１６の平坦性は良好となるので好ましい。
【００７１】
なお、樹脂層付き支持基材１８と樹脂層付きガラス基板２０とを積層した後、必要に応じて、プレアニール処理（加熱処理）を行ってもよい。該プレアニール処理を行うことにより、積層された樹脂層付き支持基材１８と樹脂層付きガラス基板２０との密着性が向上し、適切な剥離強度とすることができ、後述する部材形成工程の際に電子デバイス用部材の位置ずれなどが生じにくくなり、電子デバイスの生産性が向上する。
プレアニール処理の条件は使用される第１ポリイミド樹脂層１４ａおよび第２ポリイミド樹脂層１４ｂの材料の種類に応じて適宜最適な条件が選択されるが、２００℃以上（好ましくは、２００〜４００℃）で５分間以上（好ましくは、５〜３０分間）加熱処理を行うことが好ましい。
【００７２】
（ガラス積層体）
本発明のガラス積層体１０は、種々の用途に使用することができ、例えば、後述する表示装置用パネル、ＰＶ、薄膜２次電池、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品を製造する用途などが挙げられる。なお、該用途では、ガラス積層体１０が高温条件（例えば、４００℃以上）に曝される（例えば、１時間以上）場合が多い。
ここで、表示装置用パネルとは、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、電子ペーパー、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネル、量子ドットＬＥＤパネル、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）シャッターパネル等が含まれる。
【００７３】
［電子デバイスおよびその製造方法］
本発明においては、上述した積層体を用いて、第２ポリイミド樹脂層とガラス基板と電子デバイス用部材とを含む部材付きガラス基板（電子デバイス）が製造される。
該電子デバイスの製造方法は特に限定されないが、電子デバイスの生産性に優れる点から、上記ガラス積層体中のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成して電子デバイス用部材付き積層体を製造し、得られた電子デバイス用部材付き積層体を、第１ポリイミド樹脂層と第２ポリイミド樹脂層との界面を剥離面として、電子デバイスと樹脂層付き支持基材とに分離する方法が好ましい。
以下、上記ガラス積層体中のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成して電子デバイス用部材付き積層体を製造する工程を部材形成工程、電子デバイス用部材付き積層体を第１ポリイミド樹脂層と第２ポリイミド樹脂層との界面を剥離面として電子デバイスと樹脂層付き支持基材とに分離する工程を分離工程という。
以下に、各工程で使用される材料および手順について詳述する。
【００７４】
（部材形成工程）
部材形成工程は、上記積層工程において得られたガラス積層体１０中のガラス基板１６上に電子デバイス用部材を形成する工程である。より具体的には、図２（Ｄ）に示すように、ガラス基板１６の第２主面１６ｂ（露出表面）上に電子デバイス用部材２２を形成し、電子デバイス用部材付き積層体２４を得る。
まず、本工程で使用される電子デバイス用部材２２について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
【００７５】
（電子デバイス用部材（機能性素子））
電子デバイス用部材２２は、ガラス積層体１０中のガラス基板１６上に形成され電子デバイスの少なくとも一部を構成する部材である。より具体的には、電子デバイス用部材２２としては、表示装置用パネル、太陽電池、薄膜２次電池、または、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品などに用いられる部材（例えば、表示装置用部材、太陽電池用部材、薄膜２次電池用部材、電子部品用回路）が挙げられる。
【００７６】
例えば、太陽電池用部材としては、シリコン型では、正極の酸化スズなど透明電極、ｐ層／ｉ層／ｎ層で表されるシリコン層、および負極の金属等が挙げられ、その他に、化合物型、色素増感型、量子ドット型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、薄膜２次電池用部材としては、リチウムイオン型では、正極および負極の金属または金属酸化物等の透明電極、電解質層のリチウム化合物、集電層の金属、封止層としての樹脂等が挙げられ、その他に、ニッケル水素型、ポリマー型、セラミックス電解質型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、電子部品用回路としては、ＣＣＤやＣＭＯＳでは、導電部の金属、絶縁部の酸化ケイ素や窒化珪素等が挙げられ、その他に圧力センサ・加速度センサなど各種センサやリジッドプリント基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブルプリント基板などに対応する各種部材等を挙げることができる。
【００７７】
（工程の手順）
上述した電子デバイス用部材付き積層体２４の製造方法は特に限定されず、電子デバイス用部材の構成部材の種類に応じて従来公知の方法にて、ガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ上に、電子デバイス用部材２２を形成する。
なお、電子デバイス用部材２２は、ガラス基板１６の第２主面１６ｂに最終的に形成される部材の全部（以下、「全部材」という）ではなく、全部材の一部（以下、「部分部材」という）であってもよい。なお、部分部材付きガラス基板を、その後の工程で全部材付きガラス基板（後述する電子デバイスに相当）とすることもできる。
また、全部材付き積層体を組み立て、その後、全部材付き積層体から樹脂層付き支持基材１８を剥離して、電子デバイスを製造することもできる。さらに、全部材付き積層体を２枚用いて電子デバイスを組み立て、その後、全部材付き積層体から２枚の樹脂層付き支持基材１８を剥離して、２枚のガラス基板を有する電子デバイスを製造することもできる。
【００７８】
例えば、ＯＬＥＤを製造する場合を例にとると、ガラス積層体１０のガラス基板１６の第２ポリイミド樹脂層１４ｂ側とは反対側の表面上（ガラス基板１６の第２主面１６ｂに該当）に有機ＥＬ構造体を形成するために、透明電極を形成する、さらに透明電極を形成した面上にホール注入層・ホール輸送層・発光層・電子輸送層等を蒸着する、裏面電極を形成する、封止板を用いて封止する、等の各種の層形成や処理が行われる。これらの層形成や処理として、具体的には、例えば、成膜処理、蒸着処理、封止板の接着処理等が挙げられる。
【００７９】
また、例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤを製造する場合は、ガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ上に、レジスト液を用いて、ＣＶＤ法およびスパッター法など、一般的な成膜法により形成される金属膜および金属酸化膜等にパターン形成して薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するＴＦＴ形成工程と、別のガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ上に、レジスト液をパターン形成に用いてカラーフィルタ（ＣＦ）を形成するＣＦ形成工程と、ＴＦＴ形成工程で得られたＴＦＴ付き積層体とＣＦ形成工程で得られたＣＦ付き積層体とを積層する貼合わせ工程等の各種工程を有する。
【００８０】
ＴＦＴ形成工程やＣＦ形成工程では、周知のフォトリソグラフィ技術やエッチング技術等を用いて、ガラス基板１６の第２主面１６ｂにＴＦＴやＣＦを形成する。この際、パターン形成用のコーティング液としてレジスト液が用いられる。
なお、ＴＦＴやＣＦを形成する前に、必要に応じて、ガラス基板１６の第２主面１６ｂを洗浄してもよい。洗浄方法としては、周知のドライ洗浄やウェット洗浄を用いることができる。
【００８１】
貼合わせ工程では、ＴＦＴ付き積層体の薄膜トランジスタ形成面と、ＣＦ付き積層体のカラーフィルタ形成面とを対向させて、シール剤（例えば、セル形成用紫外線硬化型シール剤）を用いて貼り合わせる。その後、ＴＦＴ付き積層体とＣＦ付き積層体とで形成されたセル内に、液晶材を注入する。液晶材を注入する方法としては、例えば、減圧注入法、滴下注入法がある。
【００８２】
（分離工程）
分離工程は、図２（Ｅ）に示すように、上記部材形成工程で得られた電子デバイス用部材付き積層体２４を、第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂとの界面を剥離面として、電子デバイス用部材２２が積層された樹脂層付きガラス基板２０（電子デバイス２６）と、樹脂層付き支持基材１８とに分離して、第２ポリイミド樹脂層１４ｂ、ガラス基板１６および電子デバイス用部材２２を含む部材付きガラス基板（電子デバイス２６）を得る工程である。
剥離時のガラス基板１６上の電子デバイス用部材２２が必要な全構成部材の一部である場合には、分離後、残りの構成部材をガラス基板１６上に形成することもできる。
【００８３】
電子デバイス２６と樹脂層付き支持基材１８とを剥離する方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂとの界面に鋭利な刃物状のもの（つめ）を差し込み、剥離のきっかけを与えた上で、水と圧縮空気との混合流体を吹き付けたりして剥離することができる。好ましくは、電子デバイス用部材付き積層体２４の支持基材１２が上側、電子デバイス用部材２２側が下側となるように定盤上に設置し、電子デバイス用部材２２側を定盤上に真空吸着し、この状態でまず刃物を第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂとの界面に侵入させる。そして、その後に支持基材１２側を複数の真空吸着パッドで吸着し、刃物を差し込んだ箇所付近から順に真空吸着パッドを上昇させる。そうすると第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂとの界面へ空気層が形成され、その空気層が界面全面に広がり、樹脂層付き支持基材１８を容易に剥離することができる。なお、両面に支持基材が積層されている場合は順次剥離を行う。
また、樹脂層付き支持基材１８は、新たなガラス基板と積層して、本発明のガラス積層体１０を製造することができる。
なお、電子デバイス２６と樹脂層付き支持基材１８とを剥離する際には、第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂとの界面に剥離助剤を吹き付けながら剥離することが好ましい。剥離助剤とは、上述した水などの溶媒を意図する。使用される剥離助剤としては、水や有機溶媒（例えば、エタノール）などまたはそれらの混合物などが挙げられる。また、剥離された電子デバイス２６裏面に形成された第２ポリイミド樹脂層は、水洗などの処理により除去することが可能である。ＬＣＤ等高い光線透過率が必要な場合には、剥離後に第２ポリイミド樹脂層を除去することが望ましい。
【００８４】
なお、電子デバイス用部材付き積層体２４から電子デバイス２６を分離する際においては、イオナイザによる吹き付けや湿度を制御することにより、第１ポリイミド樹脂層１４ａおよび第２ポリイミド樹脂層１４ｂの欠片が電子デバイス２６に静電吸着することをより抑制することができる。
【００８５】
上述した電子デバイス２６の製造方法は、携帯電話やＰＤＡのようなモバイル端末に使用される小型の表示装置の製造に好適である。表示装置は主としてＬＣＤまたはＯＬＥＤであり、ＬＣＤとしては、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＦＥ型、ＴＦＴ型、ＭＩＭ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型等を含む。基本的にパッシブ駆動型、アクティブ駆動型のいずれの表示装置の場合でも適用することができる。
【００８６】
上記方法で製造された電子デバイス２６としては、ガラス基板と表示装置用部材を有する表示装置用パネル、ガラス基板と太陽電池用部材を有する太陽電池、ガラス基板と薄膜２次電池用部材を有する薄膜２次電池、ガラス基板と電子デバイス用部材を有する電子部品などが挙げられる。表示装置用パネルとしては、液晶パネル、有機ＥＬパネル、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネルなどを含む。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
以下の実施例および比較例では、ガラス基板として、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、板厚０．１ｍｍ、線膨張係数３８×１０-7／℃、旭硝子社製商品名「ＡＮ１００」）を使用した。また、支持基材としては、同じく無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、板厚０．５ｍｍ、線膨張係数３８×１０-７／℃、旭硝子社製商品名「ＡＮ１００」）を使用した。【００８８】
＜製造例１＞
パラフェニレンジアミン（１０．８ｇ，０．１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１９８．６ｇ）に溶解させ、室温下で攪拌した。これに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（２９．４ｇ，０．１ミリモル）を１分間かけて加え、室温下２時間攪拌し、上記式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸を含む固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液（Ｐ１）を得た。この溶液の粘度を測定したところ、２０℃で３０００ポイズであった。
粘度は、（株）トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定したものである。
なお、ポリアミック酸中に含まれる式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位中のＸは（Ｘ１）で表される基、Ａは式（Ａ１）で表される基であった。【００８９】
＜製造例２＞
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（３５ｇ，０．１モル)、溶剤としてγ−ブチロラクトン（６９．３ｇ）、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１４０ｇ）を混合して溶解させ、室温下で撹拌した。これに、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（２２．５ｇ，０．１モル）を１分間かけて加え、室温下２時間攪拌し、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液Ｙを得た。この溶液の粘度を測定したところ、２０℃で３３００ポイズであった。
なお、ポリアミック酸中に含まれる式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位中のＸは式（Ｘ４）で表される基、Ａは式（Ａ６）で表される基であった。【００９０】
次に、ポリアミック酸溶液Ｙに、イミド化触媒として卜リエチルアミン（０．５１ｇ，０．００５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い反応終了とし、内温が１２０℃になるまで空冷した後、希釈溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセ卜アミド（１３０．７ｇ）を加え、撹梓しながら冷却し、固形分濃度２０質量％の脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ｐ２）を得た。【００９１】
＜製造例３：シリコーン溶液（Ｐ３）の製造＞
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（５．４ｇ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（９６．２ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（１１８．６ｇ）の混合物を５℃に冷却し、撹拌しながら濃硫酸（１１．０ｇ）をゆっくり加えた後、さらに水（３．３ｇ）を１時間かけて滴下した。温度を１０〜２０℃に保ちながら８時間撹拌した後トルエンを加え、シロキサン層が中性になるまで水洗および廃酸分離を行った。中性になったシロキサン層を減圧加熱濃縮してトルエン等の低沸点留分を除去し、下記式（３）において、ｋ＝４０、ｌ＝４０のオルガノハイドロジェンシロキサンＡを得た。【００９２】
【化８】
2015098888.tif 000010
【００９３】
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（３．７ｇ）、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン（４１．４ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（３５５．９ｇ）に水酸化カリウムのシリコネートをＳｉ／Ｋ＝２００００／１（モル比）量加え、窒素雰囲気化で１５０℃、６時間平衡化反応させた後、エチレンクロロヒドリンをＫに対して２モル量添加し、１２０℃、２時間中和した。その後、１６０℃、６６６Ｐａで６時間加熱バブリング処理して揮発分をカットして、１００ｇあたりのアルケニル当量数Ｌａ＝０．９、Ｍｗ：２６，０００のアルケニル基含有シロキサンＤを得た。
オルガノハイドロジェンシロキサンＡとアルケニル基含有シロキサンＤを、全アルケニル基とケイ素原子に結合した全水素原子とのモル比（水素原子／アルケニル基）が０．９となるように混合した。このシロキサン混合物１００質量部に、下記式（４）で示されるアセチレン系不飽和基を有するケイ素化合物１質量部を混合し、白金金属濃度が１００ｐｐｍとなるように白金系触媒を加えて、樹脂分１００質量部に対し５質量部のヘプタンを添加して、架橋性オルガノポリシロキサンを含むシリコーン溶液（Ｐ３）を得た。
ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3      式（４）【００９４】
＜実施例１＞
初めに、板厚０．５ｍｍの支持基材を純水洗浄した後、さらにＵＶ洗浄して清浄化した。
次に、ポリアミック酸溶液（Ｐ１）にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて、ポリアミック酸の固形分濃度を５質量％に希釈し、溶液Ｘを得た。溶液Ｘをスピンコーター（回転数：２０００ｒｐｍ、１５秒）にて支持基材の第１主面上に塗布して、ポリアミック酸を含む塗膜を支持基材上に設けた（塗工量２．０ｇ／ｍ2）。なお、塗工量とは、支持基材上に残存するポリアミック酸量を意図する。
なお、上記ポリアミック酸は、上記式（Ｙ１）で表される化合物と、式（Ｂ１）で表される化合物とを反応させて得られる樹脂である。【００９５】
次に、大気中、６０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間塗膜を加熱した後、さらに３５０℃で６０分間塗膜を加熱して、第１ポリイミド樹脂層（厚み：０．１μｍ）を形成した。形成された第１ポリイミド樹脂層中には、以下の式で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂（式（１）中のＸが（Ｘ１）で表される基、Ａが式（Ａ１）で表される基からなる）が含まれていた。【００９６】
【化９】
2015098888.tif 000011
【００９７】
なお、第１ポリイミド樹脂層中のポリイミド樹脂のイミド化率は、９９．７％であった。また、形成された第１ポリイミド樹脂層表面の表面粗さＲａは、０．８ｎｍであった。
なお、イミド化率の測定、および、表面粗さＲａの測定は、上述の方法で実施した。【００９８】
次に、ガラス基板を純水洗浄した後、さらにＵＶ洗浄して清浄化した。
その後、第１ポリイミド樹脂層の形成方法と同様の手順に従って、ポリアミック酸溶液（Ｐ１）をスピンコーター（回転数：２０００ｒｐｍ、１５秒）にてガラス基板の第１主面上に塗布して、加熱処理を施し、第２ポリイミド樹脂層（厚み：５．０μｍ、Ｒａ：１．０μｍ）を形成した。
なお、第２ポリイミド樹脂層中のポリイミド樹脂のイミド化率は、９９．７％であった。【００９９】
その後、第１ポリイミド樹脂層と第２ポリイミド樹脂層とが接触するように、支持基材および第１ポリイミド樹脂層を含む樹脂層付き支持基材と、ガラス基板および第２ポリイミド樹脂層を含む樹脂層付きガラス基板とを、室温下で大気圧下ロール貼り合せにより貼り合わせ、ガラス積層体Ｓ１を得た。
得られたガラス積層体Ｓ１においては、第１ポリイミド樹脂層と第２ポリイミド樹脂層とは、気泡を発生することなく密着しており、ゆがみ欠陥もなく、平滑性も良好であった。なお、ガラス積層体Ｓ１において、第１ポリイミド樹脂層と第２ポリイミド樹脂層との界面の剥離強度は、支持基材と第１ポリイミド樹脂層との界面の剥離強度およびガラス基板と第２ポリイミド樹脂層との界面の剥離強度よりも小さかった。【０１００】
次に、ガラス積層体Ｓ１に対して大気下にて４００℃で６０分間加熱処理を行い、室温まで冷却したところ、ガラス積層体Ｓ１の支持基材とガラス基板の分離や、第１ポリイミド樹脂層および第２ポリイミド樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は認められなかった。
そして、ガラス積層体Ｓ１の４箇所のコーナー部のうち１箇所における第１ポリイミド樹脂層と第２ポリイミド樹脂層との界面に厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を挿入させて剥離の切欠部を形成しながら、ガラス基板と支持基材それぞれの剥離面でない面に真空吸着パッドを吸着させ、第１ポリイミド樹脂層と第２ポリイミド樹脂層との界面に水を吹き付けながら、ガラス基板と支持基材が互いに分離する方向に外力を加えて、ガラス基板と支持基材を破損すること無く分離した。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行った。
なお、第１ポリイミド樹脂層は支持基材と共に、第２ポリイミド樹脂層はガラス基板と共に分離された。上記結果からも、第１ポリイミド樹脂層と第２ポリイミド樹脂層との界面の剥離強度は、支持基材と第１ポリイミド樹脂層との界面の剥離強度およびガラス基板と第２ポリイミド樹脂層との界面の剥離強度よりも小さいことが確認された。【０１０１】
（剥離強度の測定）
日本国特許第５２００５３８号公報の段落００５０に記載の治具を用いて、剥離試験を行った。使用した治具を図３に示す。図３中、ガラス積層体Ｓ１は、支持基材１２、第１ポリイミド樹脂層１４ａ、第２ポリイミド樹脂層１４ｂ、およびガラス基板１６を有する。
ガラス積層体Ｓ１を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの大きさに切断し、ガラス積層体Ｓ１の両側のガラス（支持基材１２およびガラス基板１６）表面に、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍのポリカーボネート６０をエポキシ２液ガラス用接着剤で各々貼り合わせた。さらに、両方の貼り合わせたポリカーボネート６０の表面に、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍのポリカーボネート７０をそれぞれさらに垂直に貼り合わせた。ポリカーボネート７０を貼り合わせた場所は、図３のとおり、縦方向はポリカーボネート６０の最も端の位置、横方向はポリカーボネート６０の辺と平行な位置とした。
ポリカーボネート６０および７０を貼り合わせたガラス積層体Ｓ１を支持基材１２が下側になるように設置した。ガラス基板１６側に貼り付けたポリカーボネート７０を治具で固定し、支持基材１２側に貼り付けたポリカーボネート７０を垂直下方に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き離したところ、０．２９ｋｇ／ｃｍ２の力がかかったときに第１ポリイミド樹脂層１４ａと第２ポリイミド樹脂層１４ｂとがはがれた。【０１０２】
＜実施例２＞
第１ポリイミド樹脂層の形成の際に、溶液Ｘの代わりにポリアミック酸溶液（Ｐ１）を使用して、第１ポリイミド樹脂層の厚みを０．１μｍから５．０μｍに変更し、第２ポリイミド樹脂層の形成の際に、ポリアミック酸溶液（Ｐ１）の代わりに溶液Ｘを使用して、第２ポリイミド樹脂層の厚みを５．０μｍから０．１μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｓ２を得た。
なお、第１ポリイミド樹脂層および第２ポリイミド樹脂層中のポリイミド樹脂のイミド化率は、共に９９．５％であった。また、第１ポリイミド樹脂層および第２ポリイミド樹脂層の表面粗さＲａは、後述する表１に示す。
得られたガラス積層体Ｓ２においては、第１ポリイミド樹脂層および第２ポリイミド樹脂層は気泡を発生することなく密着しており、ゆがみ欠陥もなく、平滑性も良好であった。なお、ガラス積層体Ｓ２において、第１ポリイミド樹脂層と第２ポリイミド樹脂層との界面の剥離強度は、支持基材と第１ポリイミド樹脂層との界面の剥離強度およびガラス基板と第２ポリイミド樹脂層との界面の剥離強度よりも小さかった。
次に、ガラス積層体Ｓ２を実施例１と同様の加熱処理を行ったところ、ガラス積層体Ｓ２の支持基材とガラス基板の分離や、第１ポリイミド樹脂層および第２ポリイミド樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は認められなかった。
そして、ガラス積層体Ｓ２について、実施例１と同様の方法で支持基材とガラス基板との分離を行ったところ、ガラス基板と支持基材とが破損すること無く分離した。
なお、第１ポリイミド樹脂層は支持基材と共に、第２ポリイミド樹脂層はガラス基板と共に分離された。上記結果からも、第１ポリイミド樹脂層と第２ポリイミド樹脂層との界面の剥離強度は、支持基材と第１ポリイミド樹脂層との界面の剥離強度およびガラス基板と第２ポリイミド樹脂層との界面の剥離強度よりも小さいことが確認された。なお、得られたガラス積層体Ｓ２を用いて、上記（剥離強度の測定）を実施した。その結果を表１に示す。【０１０３】
＜実施例３＞
第２ポリイミド樹脂層の形成の際に、ポリアミック酸溶液（Ｐ１）の代わりに、脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ｐ２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｓ３を得た。
なお、形成された第２ポリイミド樹脂層中には、式（１）中のＸが上記式（Ｘ４）で表される基からなり、Ａが上記式（Ａ６）で表される基からなるポリイミド樹脂が含まれていた。
なお、第１ポリイミド樹脂層および第２ポリイミド樹脂層中のポリイミド樹脂のイミド化率は、共に９９．５％であった。また、第１ポリイミド樹脂層および第２ポリイミド樹脂層の表面粗さＲａは、後述する表１に示す。
得られたガラス積層体Ｓ３においては、第１ポリイミド樹脂層および第２ポリイミド樹脂層は気泡を発生することなく密着しており、ゆがみ欠陥もなく、平滑性も良好であった。なお、ガラス積層体Ｓ３において、第１ポリイミド樹脂層と第２ポリイミド樹脂層との界面の剥離強度は、支持基材と第１ポリイミド樹脂層との界面の剥離強度およびガラス基板と第２ポリイミド樹脂層との界面の剥離強度よりも小さかった。
次に、ガラス積層体Ｓ３を実施例１と同様の加熱処理を行ったところ、ガラス積層体Ｓ３の支持基材とガラス基板の分離や、第１ポリイミド樹脂層および第２ポリイミド樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は認められなかった。
そして、ガラス積層体Ｓ３を実施例１と同様の方法で支持基材とガラス基板との分離を行ったところ、ガラス基板と支持基材とが破損すること無く分離した。
なお、第１ポリイミド樹脂層は支持基材と共に、第２ポリイミド樹脂層はガラス基板と共に分離された。上記結果からも、第１ポリイミド樹脂層と第２ポリイミド樹脂層との界面の剥離強度は、支持基材と第１ポリイミド樹脂層との界面の剥離強度およびガラス基板と第２ポリイミド樹脂層との界面の剥離強度よりも小さいことが確認された。なお、得られたガラス積層体Ｓ３を用いて、上記（剥離強度の測定）を実施した。その結果を表１に示す。【０１０４】
＜比較例１＞
第１ポリイミド樹脂層の形成の際に、溶液Ｘの代わりに、以下のポリアミック酸溶液（Ｐ４）を使用し、第１ポリイミド樹脂層の厚みを０．１μｍから５．０μｍに変更し、第２ポリイミド樹脂層の形成の際に、ポリアミック酸溶液（Ｐ１）の代わりに溶液Ｘを使用して、第２ポリイミド樹脂層の厚みを５．０μｍから０．１μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｃ１の製造を試みた。
得られた第１ポリイミド樹脂層の表面粗さＲａは１０．２ｎｍであった。
なお、上記表面粗さＲａを調整する方法として、以下の処理を実施した。
しかし、大気圧下ロール貼り合せにより貼り合わせを行った際に、第１ポリイミド樹脂層と第２ポリイミド樹脂層との密着性が劣り、所望のガラス積層体Ｃ１を得られなかった。【０１０５】
（ポリアミック酸溶液（Ｐ４））
製造例１で得られたポリアミック酸溶液（Ｐ１）に、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテック（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製、平均粒子径８０ｎｍ）をコロイダルシカの含有量が溶液全質量に対して１質量％となるように加えて、ポリアミック酸溶液（Ｐ４）を得た。【０１０６】
＜比較例２＞
第２ポリイミド樹脂層を形成することなく、実施例２と同様の手順に従って第１ポリイミド樹脂層とガラス基板とを積層して、支持基材、第１ポリイミド樹脂層、およびガラス基板をこの順で有するガラス積層体Ｃ２を製造した。
得られたガラス積層体Ｃ２に対して実施例１と同様の方法で支持基材とガラス基板との分離を行ったところ、第１ポリイミド樹脂層とガラス基板とが剥離しづらかった。なお、得られたガラス積層体Ｃ２を用いて、上記（剥離強度の測定）を実施した。その結果を表１に示す。【０１０７】
＜比較例３＞
第１ポリイミド樹脂層を形成することなく、実施例１と同様の手順に従って支持基材と第２ポリイミド樹脂層とを積層して、支持基材、第２ポリイミド樹脂層、およびガラス基板をこの順で有するガラス積層体Ｃ３を製造した。
得られたガラス積層体Ｃ３に対して実施例１と同様の方法で支持基材とガラス基板との分離を行ったところ、第２ポリイミド樹脂層と支持基材とが剥離しづらかった。なお、得られたガラス積層体Ｃ３を用いて、上記（剥離強度の測定）を実施した。その結果を表１に示す。【０１０８】
＜比較例４＞
第１ポリイミド樹脂層の形成の際に、ポリアミック酸溶液（Ｐ１）の代わりに、シリコーン溶液（Ｐ３）を使用し、第２ポリイミド樹脂層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の方法で、支持基材、シリコーン樹脂層およびガラス基板をこの順で有するガラス積層体Ｃ４を得た。なお、本態様は、特許文献１に示すような樹脂層としてシリコーン樹脂層を使用した態様に該当する。
得られたガラス積層体Ｃ４について、実施例１と同様の方法で支持基材とガラス基板との分離を行ったところ、シリコーン樹脂層とガラス基板とが剥離しづらく、シリコーン樹脂層が凝集破壊してガラス基板上に付着すると共に、ガラス基板が割れてしまった。なお、得られたガラス積層体Ｃ４を用いて、上記（剥離強度の測定）を実施した。その結果を表１に示す。
また、ガラス積層体Ｃ４を大気下にて４００℃で６０分間加熱処理したところ、シリコーン樹脂層の発泡や白化がみられた。【０１０９】
上記実施例１〜３、および、比較例１〜４の結果を、以下の表１にまとめて示す。
なお、表１中の「樹脂種」欄において、Ｐ１は製造例１の溶液Ｐ１より得られる樹脂を、Ｐ２は製造例２の溶液Ｐ２より得られる樹脂を意図する。【０１１０】
【表１】
2015098888.tif 000012
【０１１１】
表１に示すように、所定の樹脂層を使用した実施例１〜３においては、積層時の密着性に優れると共に、４００℃、１時間の加熱処理後にいても、樹脂層の分解がみられず、ガラス基板の剥離も容易に進行した。
一方、特許文献１に記載のシリコーン樹脂層を使用した比較例４では、所望の効果が得られなかった。【０１１２】
＜実施例４＞
本例では、実施例１で得たガラス積層体Ｓ１を用いてＯＬＥＤを製造する。
まず、ガラス積層体Ｓ１におけるガラス基板の第２主面上に、プラズマＣＶＤ法により窒化シリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンの順に成膜する。次に、イオンドーピング装置により低濃度のホウ素をアモルファスシリコン層に注入し、窒素雰囲気下にて脱水素処理をおこなう。次に、レーザアニール装置によりアモルファスシリコン層の結晶化処理をおこなう。次に、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングおよびイオンドーピング装置より、低濃度のリンをアモルファスシリコン層に注入し、Ｎ型およびＰ型のＴＦＴエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法により酸化シリコン膜を成膜してゲート絶縁膜を形成した後に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成する。次に、フォトリソグラフィ法とイオンドーピング装置により、高濃度のホウ素とリンをＮ型、Ｐ型それぞれの所望のエリアに注入し、ソースエリアおよびドレインエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法による酸化シリコンの成膜で層間絶縁膜を、スパッタリング法によりアルミニウムの成膜およびフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりＴＦＴ電極を形成する。次に、水素雰囲気下にて水素化処理をおこなった後に、プラズマＣＶＤ法による窒素シリコンの成膜で、パッシベーション層を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化性樹脂を塗布し、フォトリソグラフィ法により平坦化層およびコンタクトホールを形成する。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより画素電極を形成する。
続いて、蒸着法により、ガラス基板の第２主面側に、正孔注入層として４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、正孔輸送層としてビス［（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ベンジジン、発光層として８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ3）に２，６−ビス［４−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチリル］ナフタレン−１，５−ジカルボニトリル（ＢＳＮ−ＢＣＮ）を４０体積％混合したもの、電子輸送層としてＡｌｑ3をこの順に成膜する。次に、スパッタリング法によりアルミニウムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化型の接着層を介してもう一枚のガラス基板を貼り合わせて封止する。上記手順によって、ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を形成する。ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を有するガラス積層体Ｓ１（以下、パネルＡという。）が、本発明の電子デバイス用部材付き積層体である。
続いて、パネルＡの封止体側を定盤に真空吸着させたうえで、パネルＡのコーナー部の第１ポリイミド樹脂層と第２ポリイミド樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、第１ポリイミド樹脂層と第２ポリイミド樹脂層との界面に剥離のきっかけを与える。そして、パネルＡの支持基材表面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら、かつ、水を剥離前線に差しながら真空吸着パッドを引き上げる。その結果、定盤上に有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板のみを残し、樹脂層付き支持基材を剥離することができる。
続いて、分離されたガラス基板をレーザーカッタまたはスクライブ−ブレイク法を用いて切断し、複数のセルに分断した後、有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板と対向基板とを組み立てて、モジュール形成工程を実施してＯＬＥＤを作製する。こうして得られるＯＬＥＤは、特性上問題は生じない。【０１１３】
＜実施例５＞
本例では、実施例１で得たガラス積層体Ｓ１を用いてＬＣＤを製造する。
まず、２枚のガラス積層体Ｓ１−１およびＳ１−２を準備して、片方のガラス積層体Ｓ１−１におけるガラス基板の第２主面上に、プラズマＣＶＤ法により窒化シリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンの順に成膜する。次に、イオンドーピング装置により低濃度のホウ素をアモルファスシリコン層に注入し、窒素雰囲気下にて加熱処理し脱水素処理をおこなう。次に、レーザアニール装置によりアモルファスシリコン層の結晶化処理をおこなう。次に、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングおよびイオンドーピング装置より、低濃度のリンをアモルファスシリコン層に注入し、Ｎ型およびＰ型のＴＦＴエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法により酸化シリコン膜を成膜しゲート絶縁膜を形成した後に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成する。次に、フォトリソグラフィ法とイオンドーピング装置により、高濃度のホウ素とリンをＮ型、Ｐ型それぞれの所望のエリアに注入し、ソースエリアおよびドレインエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法による酸化シリコンの成膜で層間絶縁膜を、スパッタリング法によりアルミニウムの成膜およびフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりＴＦＴ電極を形成する。次に、水素雰囲気下にて加熱処理し水素化処理をおこなった後に、プラズマＣＶＤ法による窒素シリコンの成膜で、パッシベーション層を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化性樹脂を塗布し、フォトリソグラフィ法により平坦化層およびコンタクトホールを形成する。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより画素電極を形成する。
次に、もう片方のガラス積層体Ｓ１−２を大気雰囲気下にて加熱処理する。次に、ガラス積層体Ｓ１−２におけるガラス基板の第２主面上に、スパッタリング法によりクロムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより遮光層を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、ダイコート法によりカラーレジストを塗布し、フォトリソグラフィ法および熱硬化によりカラーフィルタ層を形成する。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、ダイコート法により紫外線硬化樹脂液を塗布し、フォトリソグラフィ法および熱硬化により柱状スペーサを形成する。次に、ロールコート法によりポリイミド樹脂液を塗布し、熱硬化により配向層を形成し、ラビングをおこなう。
次に、ディスペンサ法によりシール用樹脂液を枠状に描画し、枠内にディスペンサ法により液晶を滴下した後に、上記で画素電極が形成されたガラス積層体Ｓ１−１を用いて、２枚のガラス積層体Ｓ１のガラス基板の第２主面側同士を貼り合わせ、紫外線硬化および熱硬化によりＬＣＤパネルを得る。【０１１４】
続いて、ガラス積層体Ｓ１−１の支持基材の第１ポリイミド樹脂層側とは反対側の表面を定盤に真空吸着させ、ガラス積層体Ｓ１−２のコーナー部の第１ポリイミド樹脂層と第２ポリイミド樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、第１ポリイミド樹脂層と第２ポリイミド樹脂層との界面に剥離のきっかけを与える。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら、水を剥離前線に差しながら真空吸着パッドを引き上げる。そして、ガラス積層体Ｓ１−２の支持基材の第２主面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。その結果、定盤上に、ガラス積層体Ｓ１−１の支持基材が付いたＬＣＤの空セルのみを残し、樹脂層付き支持基材を剥離することができる。【０１１５】
次に、第１主面にカラーフィルタが形成されたガラス基板の第２主面を定盤に真空吸着させ、ガラス積層体Ｓ１−１のコーナー部の第１ポリイミド樹脂層と第２ポリイミド樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、第１ポリイミド樹脂層と第２ポリイミド樹脂層との界面に剥離のきっかけを与える。そして、ガラス積層体Ｓ１−１の支持基材の第１ポリイミド樹脂層側とは反対側の表面を真空吸着パッドで吸着した上で、ガラス基板と樹脂層との間に水を吹き付けながら、吸着パッドを上昇させる。その結果、定盤上にＬＣＤセルのみを残し、樹脂層付き支持基材を剥離することができる。こうして、厚さ０．１ｍｍのガラス基板で構成される複数のＬＣＤのセルが得られる。【０１１６】
続いて、切断する工程により、複数のＬＣＤのセルに分断する。完成された各々のＬＣＤセルに偏光板を貼付する工程を実施し、続いてモジュール形成工程を実施してＬＣＤを得る。こうして得られるＬＣＤは、特性上問題は生じない。【０１１７】
＜実施例６＞
本例では、実施例１で得たガラス積層体Ｓ１を用いてＯＬＥＤを製造する。
まず、ガラス積層体Ｓ１におけるガラス基板の第２主面上に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成する。次に、スパッタリング法により、ガラス基板の第２主面側にさらに酸化アルミニウムを成膜してゲート絶縁膜を形成し、続いてスパッタリング法により酸化インジウムガリウム亜鉛を成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより酸化物半導体層を形成する。次に、スパッタリング法により、ガラス基板の第２主面側にさらに酸化アルミニウムを成膜してチャネル保護層を形成し、続いてスパッタリング法によりモリブデンを成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりソース電極およびドレイン電極を形成する。
次に、大気中で、加熱処理を行う。次に、ガラス基板の第２主面側にさらにスパッタリング法により酸化アルミニウムを成膜してパッシベーション層を形成し、続いてスパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、画素電極を形成する。
続いて、蒸着法により、ガラス基板の第２主面側に、正孔注入層として４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、正孔輸送層としてビス［（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ベンジジン、発光層として８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ3）に２，６−ビス［４−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチリル］ナフタレン−１，５−ジカルボニトリル（ＢＳＮ−ＢＣＮ）を４０体積％混合したもの、電子輸送層としてＡｌｑ3をこの順に成膜する。次に、スパッタリング法によりアルミニウムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化型の接着層を介してもう一枚のガラス基板を貼り合わせて封止する。上記手順によって、ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を形成する。ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を有するガラス積層体Ｓ１（以下、パネルＢという。）が、本発明の電子デバイス用部材付き積層体（支持基材付き表示装置用パネル）である。
続いて、パネルＢの封止体側を定盤に真空吸着させたうえで、パネルＢのコーナー部の第１ポリイミド樹脂層と第２ポリイミド樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、第１ポリイミド樹脂層と第２ポリイミド樹脂層との界面に剥離のきっかけを与える。そして、パネルＢの支持基材表面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら、かつ、水を剥離前線に差しながら真空吸着パッドを引き上げる。その結果、定盤上に有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板のみを残し、樹脂層付き支持基材を剥離することができる。
続いて、分離されたガラス基板をレーザーカッタまたはスクライブ−ブレイク法を用いて切断し、複数のセルに分断した後、有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板と対向基板とを組み立てて、モジュール形成工程を実施してＯＬＥＤを作製する。こうして得られるＯＬＥＤは、特性上問題は生じない。【０１１８】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１３年１２月２６日出願の日本特許出願２０１３−２６９３０４に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０１１９】
１０    ガラス積層体
１２    支持基材
１４ａ  第１ポリイミド樹脂層
１４ｂ  第２ポリイミド樹脂層
１６    ガラス基板
１８    樹脂層付き支持基材
２０    樹脂層付きガラス基板
２２    電子デバイス用部材
２４    電子デバイス用部材付き積層体
２６    電子デバイス
【図１】
2015098888.tif 000015
【図２】
2015098888.tif 000016
【図３】
2015098888.tif 000017
【国際調査報告】
2015098888.tif 000018
2015098888.tif 000019