(57)【要約】  陽極の表面状態によらず、均一な膜厚の均質な金属皮膜を安定して成膜することができる金属皮膜の成膜装置およびその成膜方法を提供する。成膜装置１Ａは、陽極１１と、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間に配置された固体電解質膜１３と、陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を印加する電源部１４と、を備えている。固体電解質膜１３を基材Ｂの表面に接触させ、陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を印加して、固体電解質膜１３の内部に含有された金属イオンから金属を基材Ｂの表面に析出させることにより、金属からなる金属皮膜Ｆを成膜する装置である。成膜装置１Ａは、基材Ｂを載置する載置台２１を備えており、載置台２１は、金属皮膜Ｆを成膜する際に、基材Ｂの表面に固体電解質膜１３が密着するように基材Ｂ側から固体電解質膜１３を吸引する吸引部２２を有する。
2015072481.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、前記陽極と陰極となる基材との間に配置された固体電解質膜と、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加する電源部と、を備えており、前記固体電解質膜を前記基材の表面に接触させると共に、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出させることにより、前記金属からなる金属皮膜を成膜する金属皮膜の成膜装置であって、
前記成膜装置は、前記基材を載置する載置台と、前記金属皮膜を成膜する際に、前記載置台に載置された前記基材の表面に前記固体電解質膜が密着するように前記基材側から該固体電解質膜を吸引する吸引部と、を備えることを特徴とする金属皮膜の成膜装置。
【請求項２】
前記陽極と前記固体電解質膜との間には、前記金属イオンを含む溶液が前記陽極と前記固体電解質膜とに接触するように前記金属イオンを含む溶液を収容する溶液収容部が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の金属皮膜の成膜装置。
【請求項３】
前記成膜装置は、前記溶液収容部内に前記金属イオンを含む溶液を循環させるための循環機構をさらに備えることを特徴とする請求項２に記載の金属皮膜の成膜装置。
【請求項４】
前記吸引部は、前記固体電解質膜を吸引するための複数の膜吸引口を前記載置台の表面に有しており、該複数の膜吸引口は、前記載置台に載置された前記基材の周縁部に沿って形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属皮膜の成膜装置。
【請求項５】
前記載置台に前記基材を載置した状態で前記基材の周縁部が前記各膜吸引口の一部を覆うように、前記膜吸引口が形成されていることを特徴とする請求項４に記載の金属皮膜の成膜装置。
【請求項６】
前記吸引部は、前記載置台に載置された前記基材を前記載置台に吸引するための基材吸引口を前記載置台の表面に有しており、
前記基材吸引口は、前記基材を載置台に載置した状態で、前記載置台に対向した前記基材の表面の中央部に向かって形成されており、
前記吸引部は、前記膜吸引口による吸引および非吸引を選択して行うように前記膜吸引口に接続された膜吸引口開閉弁と、前記基材吸引口による吸引および非吸引を選択して行うように前記基材吸引口に接続された基材吸引口開閉弁とをさらに備えることを特徴とする請求項４または５に記載の金属皮膜の成膜装置。
【請求項７】
前記複数の膜吸引口が異なるタイミングで前記固体電解質膜を吸引可能なように、前記膜吸引口開閉弁が複数設けられていることを特徴する請求項６に記載の金属皮膜の成膜装置。
【請求項８】
前記載置台には、前記基材の表面に前記金属皮膜を成膜する際に、前記基材を収容するための収容凹部が形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属皮膜の成膜装置。
【請求項９】
陽極と、陰極となる基材との間に固体電解質膜を配置し、前記固体電解質膜を基材に接触させると共に、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加し、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出することにより、前記金属からなる金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜方法であって、
前記金属皮膜を成膜する際に、前記基材の表面に前記固体電解質膜が密着するように前記基材側から前記固体電解質膜を吸引することを特徴とする金属皮膜の成膜方法。
【請求項１０】
前記陽極と前記固体電解質膜との間において、前記金属イオンを含む溶液を前記陽極と前記固体電解質膜とに接触するように金属イオンを含む溶液を収容しながら、前記金属皮膜の成膜を行うことを特徴とする請求項９に記載の金属皮膜の成膜方法。
【請求項１１】
前記陽極と前記固体電解質膜との間に収容された金属イオンを含む溶液を循環させながら、前記金属皮膜の成膜を行うことを特徴とする請求項９に記載の金属皮膜の成膜方法。
【請求項１２】
前記固体電解質膜の吸引を前記基材の周縁部に沿った位置から行うことを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の金属皮膜の成膜方法。
【請求項１３】
前記成膜方法は、前記基材を載置台に載置した状態で、前記金属皮膜を成膜するものであり、前記固体電解質膜の吸引と共に、前記基材の周縁部を前記載置台側に吸引することを特徴とする請求項１２に記載の金属皮膜の成膜方法。
【請求項１４】
前記成膜方法は、前記基材を載置台に載置した状態で、前記載置台に対向した前記基材の表面の中央部から、前記基材を前記載置台に吸引し、
該載置台に吸引された基材に対して、前記固体電解質膜の吸引を行うことを特徴とする請求項１２または１３に記載の金属皮膜の成膜方法。
【請求項１５】
前記基材の周縁部に沿った異なる位置で、前記固体電解質膜を吸引するタイミングを変えて、前記固体電解質膜の吸引を行うことを特徴とする請求項１４に記載の金属皮膜の成膜方法。
【請求項１６】
前記載置台には、前記基材を収容するための収容凹部が形成されており、
前記基材を前記収容凹部に収容した状態で、前記基材の表面に前記金属皮膜を成膜することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の金属皮膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極と基材との間に電圧を印加して、固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を基材の表面に析出させることにより、好適に金属皮膜を成膜することができる金属皮膜の成膜装置およびその成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子回路基材などを製造する際には、ニッケル回路パターンを形成すべく、基材の表面にニッケル皮膜が成膜される。たとえば、このような金属皮膜の成膜技術として、Ｓｉなどの半導体基材の表面に、無電解めっき処理などのめっき処理により金属皮膜を成膜したり、スパッタリングなどのＰＶＤ法により金属皮膜を成膜したりする成膜技術が提案されている。【０００３】
しかしながら、無電解めっき処理などのめっき処理を行なった場合には、めっき処理後の水洗が必要であり、水洗された廃液を処理する必要があった。また、スパッタリングなどのＰＶＤ法により基材表面に成膜を行った場合には、被覆された金属皮膜に内部応力が生じるため、膜厚を厚膜化するには制限があり、特に、スパッタリングの場合には、高真空化でしか、成膜できない場合があった。【０００４】
このような点を鑑みて、例えば、図６（ａ）に示すように、陽極９１と、陰極となる基材Ｂと、陽極９１と基材（陰極）Ｂとの間に配置される固体電解質膜９３と、陽極９１と基材Ｂとの間に電圧を印加する電源部９４とを備えた金属皮膜の成膜装置９が提案されている（例えば特許文献１参照）。【０００５】
ここで、上述した成膜装置９の陽極９１は、金属イオンが透過可能な多孔質体からなる。陽極９１に多孔質体を用いることにより、成膜時において金属イオンを含む溶液Ｌを陽極９１に透過させ、固体電解質膜９３に常時供給することができる。さらに、成膜装置９の加圧部９６を設けることにより、陽極９１を介して固体電解質膜９３を基材Ｂに加圧することができる。このようにして、載置台９２に載置された基材Ｂの表面に、固体電解質膜９３を介して析出した金属からなる金属皮膜を成膜することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３−１２５６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に示す如き成膜装置を用いた場合、図６（ｂ）に示すように、固体電解質膜９３が多孔質体である陽極９１で加圧された状態で、陽極９１と基材（陰極）Ｂとの間に電圧を印加して、基材Ｂの表面に金属皮膜Ｆを成膜すると、金属皮膜Ｆにピンホールが形成されたり、その膜厚にバラつき（成膜ムラ）（図７（ａ）参照）が生じたりすることがあった。【０００８】
これは、成膜時に陽極９１に固体電解質膜９３が加圧されるので、多孔質体からなる陽極９１の骨格部分９１ａと孔９１ｂの部分との間に圧力ムラが生じる。このため、陽極９１である多孔質体の表面状態に依存して金属が析出してしまい、陽極９１の表面形状が金属皮膜Ｆに転写されてしまう。【０００９】
また、加圧状態の陽極９１の孔９１ｂの位置に応じて金属が初期析出するため、析出した金属が核として作用し、金属皮膜Ｆの厚さ方向に金属結晶が成長する。これにより、金属結晶は金属皮膜Ｆの面内方向には広がらず、図７（ｂ）に示すように厚さ方向に成長した柱状結晶となるため、これが成膜ムラの原因となる。このような現象は、多孔質体を用いた場合には、顕著なものとなるが、例えば、陽極の表面に微細な凹凸がある場合にも起こりうる。【００１０】
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、陽極の表面状態によらず、均一な膜厚の均質な金属皮膜を安定して成膜することができる金属皮膜の成膜装置およびその成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは鋭意検討を重ねた結果、成膜時に、固体電解質膜を基材の表面に倣わせようとしたときに陽極が固体電解質膜に過度に加圧されると、陽極の表面状態が、成膜される金属皮膜に依存すると考えた。そこで、固体電解質膜を基材側から吸引して、固体電解質膜を基材の表面に倣わせれば、上述した陽極の固体電解質膜への加圧を無くすまたは低減することができると考えた。【００１２】
本発明は、このような考えに基づいてなされたものであり、本発明に係る金属皮膜の成膜装置は、陽極と、前記陽極と陰極となる基材との間に配置された固体電解質膜と、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加する電源部と、を備えており、前記固体電解質膜を前記基材の表面に接触させると共に、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出させることにより、前記金属からなる金属皮膜を成膜する金属皮膜の成膜装置であって、前記成膜装置は、前記基材を載置する載置台と、前記金属皮膜を成膜する際に、前記載置台に載置された前記基材の表面に前記固体電解質膜が密着するように該固体電解質膜を前記基材側から吸引する吸引部と、を備えることを特徴とする。【００１３】
本発明によれば、金属皮膜を成膜する際に、基材の表面に固体電解質膜が密着するように基材側から固体電解質膜を吸引することができる。これにより、陽極で固体電解質膜を直接的に加圧しなくても（またはこれまでよりも加圧を低減して）、吸引部で吸引された固体電解質膜を基材の表面に均一に加圧することができる。このような結果、固体電解質膜と陽極との間に生じる陽極の表面状態に起因した圧力ムラを無くすまたはこれを低減し、陽極の表面状態に依存し難い均一な膜厚の均質な金属皮膜を安定して成膜することができる。【００１４】
さらに、成膜時に基材側から固体電解質膜を吸引するので、基材が凹凸を有した表面形状、曲面形状などの形状であっても、固体電解質膜を基材表面に倣わせて加圧することができる。このようにして、基材の表面が上述した形状であっても、その表面に均一な膜厚の均質な金属皮膜を成膜することができる。【００１５】
ここで、固体電解質膜を吸引することにより、陽極と固体電解質膜と間の加圧力による圧力ムラをこれまでよりも低減することができるのであれば、固体電解質膜と陽極とは接触状態、非接触状態のいずれの状態であってもよい。しかしながら、より好ましい態様としては、前記陽極と前記固体電解質膜との間には、前記金属イオンを含む溶液が前記陽極と前記固体電解質膜とに接触しつつ前記金属イオンを含む溶液を収容する溶液収容部が形成されている。【００１６】
この態様によれば、溶液収容部には、金属イオンを含む溶液が収容されているので、金属イオンを常時固体電解質膜に供給することができる。また、溶液収容部を設けることにより、陽極と固体電解質膜とを離間して配置する（非接触状態にする）ことが可能となる。固体電解質膜と陽極とが非接触状態となるため、成膜時には陽極により固体電解質膜は加圧されることなく、吸引部の吸引により固体電解質膜で基材の表面は加圧される。このような結果、成膜される金属皮膜は陽極の表面状態の影響をより受け難くなる。また、多孔質体からなる電極を用いた場合であっても、陽極と固体電解質膜とは十分に離間しているので、多孔質体の孔の形状に依存した金属皮膜は成膜され難い。【００１７】
さらに好ましい態様としては、前記成膜装置は、該溶液収容部内に前記金属イオンを含む溶液を循環させるための循環機構をさらに備える。この態様によれば、陽極と固体電解質膜との間に収容された金属イオンを含む溶液を循環機構により循環させながら、金属皮膜の成膜を行うことができる。これにより、溶液中の金属イオンの濃度を管理しながら金属皮膜を安定して成膜することができる。また、溶液収容部内の金属イオンを含む溶液に液圧を作用させて、固体電解質膜を基材に加圧するような構造では、一定の液圧を作用させるため、上述した循環機構を採用することは難い。しかしながら、本発明では、固体電解質膜の基材への加圧を、固体電解質膜の吸引により行うので、上述した循環機構を成膜装置に簡単に設けることができる。【００１８】
また、上述した吸引部は、固体電解質膜を基材の表面に均一に加圧することができるのであれば、その吸引部の構造は特に限定されるものではない。しかしながら、より好ましい態様としては、前記吸引部は、前記固体電解質膜を吸引するための複数の膜吸引口を前記載置台の表面に有しており、該複数の膜吸引口は、前記載置台に載置された前記基材の周縁部に沿って形成されている。この態様によれば、基材の周縁部に沿って吸引しその周りの空間に負圧を発生させることができる。これにより、より効率的に基材の周縁部に接触する固体電解質膜を吸引し、これを基材の表面に均一に加圧することができる。【００１９】
さらに好ましい態様としては、前記載置台に前記基材を載置した状態で前記基材の周縁部が前記各膜吸引口の一部を覆うように、前記膜吸引口が形成されている。この態様によれば、基材の周縁部により覆われなかった各膜吸引口の一部が基材の周縁部に隣接することになるので、基材の周縁部近傍に接触する固体電解質膜に、より強い吸引力を作用させることができる。これにより、基材の成膜領域全体をより均一に加圧することができる。【００２０】
前記吸引部は、前記載置台に載置された前記基材を前記載置台に吸引するための基材吸引口を前記載置台の表面に有しており、前記基材吸引口は、前記基材を載置台に載置した状態で、前記載置台に対向した前記基材の表面の中央部に向かって形成されており、前記吸引部は、前記膜吸引口による吸引および非吸引を選択して行うように前記膜吸引口に接続された膜吸引口開閉弁と、前記基材吸引口による吸引および非吸引を選択して行うように前記基材吸引口に接続された基材吸引口開閉弁とをさらに備える。【００２１】
この態様によれば、基材を載置台に載置した状態で、基材吸引口開閉弁を開弁し基材吸引口による吸引を選択し、載置台に対向した基材の表面の中央部から、基材吸引口で基材を前記載置台に吸引することができる。続いて、膜吸引口開閉弁を開弁し膜吸引口による吸引を選択し、載置台に吸引された基材に対して、基材の周縁部に沿った位置から膜吸引口で固体電解質膜を吸引することができる。このようにして、載置台に対向した基材の表面の中央部からその周縁部に向かって、載置台と基材との間の空気を排出することができる。これにより、成膜時に載置台と基材との間に空気溜りが形成されることを抑え、載置台に基材を均一に吸着させることができる。この結果、基材に金属皮膜が成膜される表面は、載置台の表面に倣うため、基材に固体電解質膜をより均一に接触させることができる。【００２２】
さらに好ましい態様としては、前記複数の膜吸引口が異なるタイミングで前記固体電解質膜を吸引可能なように、前記膜吸引口開閉弁が複数設けられている。この態様によれば、基材の周縁部に沿った異なる位置で、固体電解質膜を吸引するタイミングを変えて、固体電解質膜の吸引を行うことができる。これにより、基材の周縁部で同時に固体電解質膜を吸引することが無いので、固体電解質膜と基材との間の空気の残存を抑え、基材の表面の空気を好適に排出することができる。【００２３】
さらに、成膜時において、吸引部により固体電解質膜を基材の表面に密着させることができるのであれば、載置台の形状は特に限定されるものではないが、より好ましい態様としては、前記載置台には、前記基材の表面に前記金属皮膜を成膜する際に、前記基材を収容するための収容凹部が形成されている。【００２４】
この態様によれば、載置台に基材を収容する収容凹部を設けることにより、載置台の表面と基材の表面とを高さ方向においてより近づけることができる（好ましくは面一にすることができる）。このような結果、吸引部により、固体電解質膜と基材との間に効率的に負圧を発生させ、これらを密着させることができる。【００２５】
本願では、金属皮膜を好適に成膜することができる成膜方法をさらに開示する。本発明に係る金属皮膜の成膜方法は、陽極と、陰極となる基材との間に固体電解質膜を配置し、前記固体電解質膜を基材に接触させると共に、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加し、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出することにより、前記金属からなる金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜方法であって、前記金属皮膜を成膜する際に、前記基材の表面に前記固体電解質膜が密着するように前記基材側から前記固体電解質膜を吸引することを特徴とする。【００２６】
本発明によれば、固体電解質膜と陽極とを非接触状態にし、金属皮膜を成膜する際に、基材の表面に固体電解質膜が密着するように基材側から固体電解質膜を吸引するので、陽極で固体電解質膜を直接的に加圧しなくても（またはこれまでよりも加圧を低減して）、固体電解質膜を基材の表面に均一に加圧することができる。これにより、陽極の表面状態に依存し難い均一な膜厚の均質な金属皮膜を安定して成膜することができる。【００２７】
さらに、成膜時に基材側から固体電解質膜を吸引するので、基材の表面が平面以外の形状であっても、固体電解質膜を基材表面に倣わせて加圧することができる。このようにして、基材の表面に均一な膜厚の均質な金属皮膜を成膜することができる。【００２８】
ここで、固体電解質膜を吸引することにより、陽極と固体電解質膜と間の加圧力による圧力ムラをこれまでよりも低減することができるのであれば、固体電解質膜と陽極とは接触状態、非接触状態のいずれの状態であってもよい。しかしながら、さらに好ましい態様としては、前記陽極と前記固体電解質膜との間において、前記金属イオンを含む溶液を前記陽極と前記固体電解質膜とに接触するように金属イオンを含む溶液を収容しながら、前記金属皮膜の成膜を行う。【００２９】
この態様によれば、陽極と固体電解質膜との間に、金属イオンを含む溶液が収容されているので、金属イオンを常時固体電解質膜に供給することができる。また、金属イオンを含む溶液を収容するため、陽極と固体電解質膜とを離間して配置する（非接触状態にする）ことが可能となる。固体電解質膜と陽極とが非接触状態であるので、成膜時には陽極により固体電解質膜は加圧されることなく、吸引部の吸引により固体電解質膜で基材の表面は加圧される。このような結果、成膜される金属皮膜は、陽極の表面状態の影響をより一層受け難くなる。【００３０】
さらに好ましい態様としては、前記陽極と前記固体電解質膜との間に収容された金属イオンを含む溶液を循環させながら、前記金属皮膜の成膜を行う。この態様によれば、陽極と固体電解質膜との間に収容された金属イオンを含む溶液を循環させながら、金属皮膜の成膜を行うので、溶液中の金属イオンの濃度を管理しながら金属皮膜を安定して成膜することができる。【００３１】
さらに好ましい態様としては、前記固体電解質膜の吸引を前記基材の周縁部に沿った位置から行う。これにより、基材の周縁部に沿って負圧を発生させるので、より効率的に基材の周縁部に接触する固体電解質膜を吸引し、これを基材の表面に均一に加圧することができる。【００３２】
より好ましい態様としては、前記成膜方法は、前記基材を載置台に載置した状態で、前記金属皮膜を成膜するものであり、前記固体電解質膜の吸引と共に、前記基材の周縁部を前記載置台側に吸引する。基材の周縁部近傍に接触する固体電解質膜に、より強い吸引力を作用させることができる。これにより、基材の成膜領域全体をより均一に加圧することができる。【００３３】
より好ましい態様としては、前記成膜方法は、前記基材を載置台に載置した状態で、前記載置台に対向した前記基材の表面の中央部から、前記基材を前記載置台に吸引し、該載置台に吸引された基材に対して、前記固体電解質膜の吸引を行う。この態様によれば、上述した吸引を順次行うことにより、載置台に対向した基材の中央部からその周縁部に向かって、載置台と基材との間の空気を排出することができる。これにより、成膜時に載置台と基材との間に空気溜りが形成されることを抑え、載置台に基材を均一に吸着させることができる。この結果、基材に金属皮膜が成膜される表面は、載置台の表面に倣うので、基材に固体電解質膜をより均一に接触させることができる。【００３４】
さらに好ましい態様としては、前記基材の周縁部に沿った異なる位置で、前記固体電解質膜を吸引するタイミングを変えて、前記固体電解質膜の吸引を行う。この態様によれば、基材の周縁部で同時に固体電解質膜を吸引することが無いので、固体電解質膜と基材との間の空気の残存を抑え、基材の表面の空気を好適に排出することができる。【００３５】
より好ましい態様としては、前記載置台には、前記基材を収容するための収容凹部が形成されており、前記基材を前記収容凹部に収容した状態で、前記基材の表面に前記金属皮膜を成膜するこのような結果、吸引部により、固体電解質膜と基材との間に効率的に負圧を発生させ、これらを密着させることができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、陽極の表面状態によらず、均一な膜厚の均質な金属皮膜を安定して成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の第１実施形態に係る金属皮膜の成膜装置の模式的概念図であり、（ａ）は、成膜装置の成膜前状態を説明するための模式的断面図であり、（ｂ）は、成膜装置の成膜時の状態を説明するための模式的断面図である。
【図２】図１に示す成膜装置の固体電解質膜、吸引部の膜吸引口、および基材の位置関係を示した平面図である。
【図３】成膜時において、図２に示す成膜装置の膜吸引口周りの状態を説明するための模式的斜視断面図である。
【図４】本発明の第２実施形態に係る金属皮膜の成膜装置の模式的概念図であり、（ａ）は、成膜装置の成膜前状態を説明するための模式的断面図であり、（ｂ）は、図１に示す成膜装置の固体電解質膜、吸引部の膜吸引口、基材吸引口、および基材の位置関係を示した平面図である。
【図５】本発明の第２実施形態に係る金属皮膜の成膜装置を用いた成膜方法を説明するための図であり、（ａ）は、成膜前に基材を吸引した状態を説明するための模式的断面図であり、（ｂ）は、成膜装置の成膜時の状態を説明するための模式的断面図である。
【図６】従来の成膜装置を説明するための模式図であり、（ａ）は、成膜装置の模式的概念図、（ｂ）は、成膜装置による成膜を説明するための模式的概念図である。
【図７】（ａ）は、図６に示す成膜装置で成膜した金属皮膜の写真図であり、（ｂ）は、（ａ）に示す金属皮膜の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下に本発明の実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を好適に実施することができる成膜装置について説明する。
【００３９】
〔第１実施形態〕
図１は、本発明の第１実施形態に係る金属皮膜の成膜装置の模式的概念図であり、（ａ）は、成膜装置の成膜前状態を説明するための模式的断面図であり、（ｂ）は、成膜装置の成膜時の状態を説明するための模式的断面図である。
【００４０】
図２は、図１に示す成膜装置の固体電解質膜、吸引部の膜吸引口、および基材の位置関係を示した平面図である。図３は、成膜時において、図２に示す成膜装置の膜吸引口周りの状態を説明するための模式的斜視断面図である。
【００４１】
図１に示すように、本発明に係る成膜装置１Ａは、金属イオンから金属を析出させて、析出した金属からなる金属皮膜を基材Ｂの表面に成膜する装置である。ここで、基材Ｂは、アルミニウムなどの金属材料からなる基材、または樹脂またはシリコン基材の処理表面に金属下地層が形成されている基材を用いる。
【００４２】
成膜装置１Ａは、金属製の陽極１１と、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間に配置された固体電解質膜１３と、陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を印加する電源部１４と、を少なくとも備えている。図１では詳細に示してないが、陽極１１と陰極となる基材Ｂとは、電源部１４に電気的に接続されている。
【００４３】
固体電解質膜１３と陽極１１とは離間してケーシング１５に配置されており、固体電解質膜１３と陽極１１とは非接触状態にある。固体電解質膜１３と陽極１１との間には、金属イオンを含む溶液（以下、金属溶液という）Ｌを収容する溶液収容部１５ａが形成されている。ここで、溶液収容部１５ａは、収容された金属溶液Ｌが陽極１１および固体電解質膜１３に直接的に接触するような構造となっている。また、ケーシング１５は、金属溶液Ｌに対して不溶性の金属材料からなり、ケーシング１５を介して陽極１１は、電源部１４の正極に導通している。なお、陽極１１が直接電源部１１の正極に導通していてもよい。
【００４４】
陽極１１は、基材Ｂの成膜領域に応じた形状となっている。ここで、成膜時に金属イオンから金属をより効率的に析出させるためには、陽極１１において水の分解反応（２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋２Ｈ＋−２ｅ−）を円滑に発生させることが好ましい。すなわち、陽極におけるこの反応をより一層進行させることが、陰極である基材Ｂの表面の金属皮膜の成膜速度に大きく寄与することになる。
【００４５】
したがってこのような反応が円滑に進みかつ陽極として作用可能な導電率を有している陽極１１の材料として、例えば、金属溶液に対して不溶性を有した酸化ルテニウムまたは白金、チタンまたは、金属溶液の金属からなる可溶性の陽極などを挙げることができる。また、陽極１１は、多孔質体でもよいが、無孔質体であることがより好ましい。無孔質体の陽極１１を用いることにより、基材Ｂに成膜される金属皮膜Ｆは、陽極１１の表面の状態を受け難くなる。
【００４６】
金属溶液Ｌは、たとえば、銅、ニッケル、銀などのイオンを含む水溶液などを挙げることができる。たとえば、ニッケルイオンの場合には、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケルなどを含む溶液を挙げることができる。そして、固体電解質膜１３は、固体電解質からなる膜、フィルム等を挙げることができる。
【００４７】
固体電解質膜１３は、上述した金属溶液Ｌに接触させることにより、金属イオンを内部に含浸することができ、電圧を印加したときに基材Ｂの表面において金属イオン由来の金属が析出することができるのであれば、特に限定されるものではない。固体電解質膜の材質としては、たとえばデュポン社製のナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸樹脂、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ，ＣＭＦシリーズ）などのイオン交換機能を有した樹脂を挙げることができる。
【００４８】
本実施形態では、成膜装置１Ａは、溶液収容部１５ａ内に金属溶液Ｌを循環させるための循環機構（図示せず）をさらに備えている。このような循環機構により、金属イオンの濃度が所定の濃度に調整された金属溶液Ｌを、供給口１５ｂから溶液収容部１５ａに供給するとともに、溶液収容部１５ａで成膜時に使用された金属溶液Ｌを排出口１５ｃから排出することができる。なお、本実施形態に係る成膜装置１Ａは、また、溶液収容部１５ａ内の金属イオンを含む溶液に液圧を作用させて、固体電解質膜を基材に加圧するような構造では、一定の液圧を作用させるため、上述した循環機構を採用することは難い。しかしながら、本実施形態では、以下に示すように、固体電解質膜１３の基材Ｂへの加圧を、吸引部２２による固体電解質膜１３の吸引により行うので、上述した循環機構を成膜装置に簡単に設けることができる。
【００４９】
さらに、成膜装置１Ａは、基材Ｂを載置する載置台２１と、金属皮膜Ｆを成膜する際に、載置台２１に載置された基材Ｂの表面に固体電解質膜１３が密着するように基材Ｂ（載置台２１）側から固体電解質膜１３を吸引する吸引部２２と、をさらに備えている。
【００５０】
吸引部２２は、膜吸引通路２３と、膜吸引通路２３の一端に接続された吸引ポンプ２４とを有している。なお、吸引ポンプ２４は、載置台２１とは別に設置されているが、この吸引ポンプを載置台に設け、吸引ポンプと膜吸引通路とを合わせて吸引部を構成してもよい。また、膜吸引通路２３を介して固体電解質膜１３を基材Ｂ側から吸引することができれば、吸引ポンプ以外の他の機器を用いてもよい。
【００５１】
さらに、本実施形態では、図３に示すように、載置台２１に基材Ｂを収容するための収容凹部２６が形成されており、収容凹部２６の底面（載置台２１の表面）には複数の膜吸引口２３ａ，２３ａ…が形成されている。複数の膜吸引口２３ａ，２３ａ…は、固体電解質膜１３を吸引するための吸引口であり、膜吸引通路２３の他端に形成され、その一部を構成している。膜吸引口２３ａは後述する。
【００５２】
ここで、収容凹部２６の深さは、基材Ｂの厚さに一致している。これにより、基材Ｂを収容凹部２６に収容した際に、基材Ｂの表面と載置台２１の表面とが同一平面状に配置されることになる。このようにして、固体電解質膜１３が収容凹部２６の開口を塞いだ状態で、吸引部２２により固体電解質膜１３を吸引することができるため、固体電解質膜１３により基材Ｂをより強い吸引力で押圧することができる。
【００５３】
さらに、本実施形態では、図２および図３に示すように、複数の膜吸引口２３ａ，２３ａ，…が、載置台２１に載置された基材Ｂの周縁部ｂ１に沿って等間隔に形成されている。各膜吸引口２３ａは、載置台２１の収容凹部２６に基材Ｂを配置（載置）した状態で、基材Ｂの周縁部が各膜吸引口２３ａの一部を覆うように、形成されている。さらに、基材Ｂを収容凹部２６に収容することにより、収容凹部２６と基材Ｂとの間には、基材Ｂを周回するように環状の溝部Ｒが形成される。
【００５４】
収容凹部２６に基材Ｂを収容した際には、図３に示すように、収容凹部２６と基材Ｂとの間に、基材Ｂを周回するように環状の溝部Ｒが形成され、環状の溝部Ｒの空間のエアは、各膜吸引口２３ａからの吸引により負圧となる。これにより、より効率的に基材Ｂの周縁部ｂ１に接触する固体電解質膜１３を吸引し、これを基材Ｂの表面に均一に加圧することができる。特に、基材Ｂの周縁部ｂ１が、各膜吸引口２３ａの一部を覆いながら固体電解質膜１３を吸引するので、基材Ｂの周縁部ｂ１に接触する固体電解質膜により強い吸引力を作用させることができる。
【００５５】
さらに、本実施形態では、ケーシング１５には、固体電解質膜１３を囲うようにＯリング１９が配置されている。これにより、成膜時にＯリング１９が固体電解質膜１３と基材Ｂを含む載置台２１との間に密閉空間を形成するための封止部材として作用する。このような結果、密閉空間内のエアを吸引部が吸引するので、効率的に固体電解質膜１３を基材Ｂの表面に加圧（密着）させることができる。
【００５６】
以下に本実施形態にかかる成膜方法について説明する。まず、載置台２１の収容凹部２６に基材Ｂを載置する。具体的には、図２に示すように、載置台２１に載置された基材Ｂの周縁部ｂ１に沿って、複数の膜吸引口２３ａ，２３ａ…が配置されるとともに、各膜吸引口２３ａの一部が基材Ｂの周縁部ｂ１によって塞がれる。このように配置すると、基材Ｂと載置台２１との間には、基材Ｂの周縁部ｂ１を囲うように環状の溝部Ｒが形成される。
【００５７】
このような配置状態で、ケーシング１５を基材Ｂの上方に配置し、固体電解質膜１３を基材Ｂに接触させる。後述する吸引部２２で固体電解質膜１３を吸引させて、固体電解質膜１３を基材Ｂの表面に密着させることができるのであれば、この段階で固体電解質膜１３と基材Ｂとを必ずしも接触させなくてもよい。このような状態で、陽極１１と陰極である基材Ｂとを、電源部１４に電気的に接続する。
【００５８】
そして、金属皮膜Ｆを成膜する際に（具体的には成膜前から）、基材Ｂの表面に固体電解質膜１３が密着するように、吸引ポンプ２４を駆動させることにより、複数の膜吸引口２３ａ，２３ａ…で基材側から固体電解質膜１３を吸引すると共に、基材Ｂの周縁部を載置台側に吸引する。図３に示すように、固体電解質膜１３で覆われた（封止された）環状の溝部Ｒ内のエアが破線矢印に示すように膜吸引口２３ａから脱気され、基材の表面に固体電解質膜１３が押圧される（密着する）。
【００５９】
上述したように、基材Ｂの周縁部ｂ１に沿って複数の膜吸引口２３ａが配置され、さらには周縁部ｂ１により覆われなかった各膜吸引口２３ａの一部が基材Ｂの周縁部ｂ１に隣接することになるので、基材Ｂの周縁部近傍に接触する固体電解質膜１３に、より強い吸引力を作用させることができる。これにより、基材Ｂの成膜領域全体をより均一に加圧することができ、固体電解質膜１３を基材Ｂの表面（成膜領域）に均一に倣わせることができる。さらに、溝部Ｒを設けることにより、吸引時に膜吸引口２３ａが閉塞されることを回避することができ、成膜時に副生成物として生成されるガス（水素ガス）も膜吸引口２３ａから排気しながら、基材Ｂの表面に金属皮膜を成膜することができる。
【００６０】
次に、固体電解質膜１３を基材Ｂの表面に接触させた状態で、電源部１４を用いて、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間に電圧を印加し、固体電解質膜１３の内部に含有された金属イオンから金属を基材Ｂの表面に析出させ、基材Ｂの表面に金属皮膜Ｆを成膜する。この際、溶液収容部１５ａには、金属溶液Ｌが収容されているので、金属イオンを常時固体電解質膜１３に供給することができる。
【００６１】
また、溶液収容部１５ａを設けることにより、陽極１１と固体電解質膜１３とを離間して配置することが可能となる。固体電解質膜と陽極とが非接触状態となるため、成膜時には陽極１１により固体電解質膜１３は加圧されることなく、吸引部２２の吸引により固体電解質膜１３で基材Ｂの表面は加圧される。このような結果、成膜される金属皮膜は陽極の表面状態の影響をより受け難くなる。また、多孔質体からなる陽極を用いた場合であっても、陽極１１と固体電解質膜１３とは十分に離間しているので、多孔質体の孔の形状に依存した金属皮膜は成膜され難い。
【００６２】
金属皮膜Ｆを連続して成膜する際には、陽極１１と固体電解質膜１３との間に収容された金属溶液Ｌを循環機構により循環させる。これにより、溶液中の金属イオンの濃度を管理しながら金属皮膜を安定して成膜することができる。また、金属溶液Ｌを随時供給することができるので、析出させることができる金属量に制限を受けることがなく、所望の膜厚の金属皮膜Ｆを、複数の基材Ｂの表面に成膜することができる。
【００６３】
このように、本実施形態では、金属皮膜Ｆを成膜する際に、基材Ｂの表面に固体電解質膜１３が密着するように基材側から固体電解質膜１３を吸引することができる。これにより、陽極１１で固体電解質膜１３を直接的に加圧しなくても（またはこれまでよりも加圧を低減して）、吸引部２２で吸引された固体電解質膜１３を基材Ｂの表面に均一に加圧することができる。このような結果、固体電解質膜１３と陽極１１との間に生じる陽極１１の表面状態に起因した圧力ムラを無くす、またはこれを低減し、陽極１１の表面状態に依存し難い均一な膜厚の均質な金属皮膜Ｆを安定して成膜することができる。
【００６４】
〔第２実施形態〕
図４は、本発明の第２実施形態に係る金属皮膜の成膜装置の模式的概念図であり、（ａ）は、成膜装置の成膜前状態を説明するための模式的断面図であり、（ｂ）は、図１に示す成膜装置の固体電解質膜、吸引部の膜吸引口、基材吸引口、および基材の位置関係を示した平面図である。
【００６５】
図４（ａ）に示すように、第２実施形態に係る金属皮膜の成膜装置１Ｂが、第１実施形態と異なる点は、吸引部２２の構造である。したがって、これ以外の部分に関しては、第１実施形態に係る成膜装置１Ａの部分と同じ符号を付して、その詳細な説明を省略する。
【００６６】
本実施形態に係る成膜装置１Ｂの吸引部２２は、金属皮膜Ｆを成膜する際に、載置台２１に載置された基材Ｂの表面に固体電解質膜１３が密着するように固体電解質膜１３を吸引する膜吸引通路２３と、載置台２１に載置された基材Ｂを載置台２１に吸引する基材吸引通路２７と、を備えている。
【００６７】
膜吸引通路２３の一端は、膜吸引口開閉弁（開閉スイッチ）２８−１、２８−２を介して、吸引ポンプ２４に接続さている。膜吸引通路２３の他端には、複数の膜吸引口２３ａ，２３ａ…が形成されている。膜吸引口開閉弁２８−１、２８−２が開弁した状態で、吸引ポンプ２４による膜吸引通路２３の膜吸引口２３ａからの吸引が可能となり、膜吸引口開閉弁２８−１、２８−２を閉弁状態に切り替えることで、吸引ポンプ２４による膜吸引通路２３の膜吸引口２３ａからの吸引を停止することができる。このようにして、膜吸引口２３ａによる吸引および非吸引を、膜吸引口２３ａ，２３ａ…に接続された膜吸引口開閉弁２８−１、２８−２の開閉により選択して行うことができる。
【００６８】
さらに、本実施形態では、複数の膜吸引口２３ａ，２３ａ…が異なるタイミングで固体電解質膜１３を吸引可能なように、膜吸引口開閉弁２８−１、２８−２が複数設けられている。具体的には、本実施形態では、複数の膜吸引口２３ａ，２３ａ…を２つの群に分け、該群毎に、膜吸引口２３ａ，２３ａ…による吸引および非吸引を選択して行うように、２つの群に応じて、２つの膜吸引口開閉弁２８−１、２８−２が設けられている。複数の膜吸引口２３ａ，２３ａ…のうち、一方側に位置する（具体的には図４（ｂ）の中心線Ｃよりも右側に位置する）膜吸引口２３ａ，２３ａ…の群は、これらに接続する通路が集約され、膜吸引口開閉弁２８−１に接続されている。一方、複数の膜吸引口２３ａ，２３ａ…のうち、他方側に位置する（具体的には図４（ｂ）の中心線Ｃよりも左側に位置する）膜吸引口２３ａ，２３ａ…の群は、これらに接続する通路が集約され、膜吸引口開閉弁２８−２に接続されている。
【００６９】
本実施形態では、複数の膜吸引口２３ａ，２３ａ…を２つの群に分けて、これらの各群の複数の膜吸引口２３ａ，２３ａ，…をそれぞれ膜吸引口開閉弁２８−１，２８−２に接続した。しかしながら、複数の膜吸引口２３ａ，２３ａ，…で個別に吸引することができるのであれば、膜吸引口開閉弁の個数は、３個以上であってもよい。また、本実施形態では、その好ましい例として、膜吸引口開閉弁を２つ設けたが、成膜に影響しない範囲であれば、すべての膜吸引口２３ａ，２３ａ…に連結する１つの膜吸引口開閉弁のみであってもよい。
【００７０】
複数の膜吸引口２３ａ，２３ａ…は、第１実施形態と同様に、図４（ｂ）に示すように、載置台２１の収容凹部２６の底面において、載置された基材Ｂの周縁部に沿って等間隔に形成されている。各膜吸引口２３ａは、載置台２１の収容凹部２６に基材Ｂを載置した状態で、基材Ｂの周縁部が各膜吸引口２３ａの一部を覆うように、形成されている。
【００７１】
一方、基材吸引通路２７の一端は、基材吸引口開閉弁（開閉スイッチ）２９を介して、吸引ポンプ２４に接続されている。基材吸引通路２７の他端には、基材吸引口２７ａが形成されている（図４（ａ）参照）。基材吸引口開閉弁２９が開弁した状態で、吸引ポンプ２４による基材吸引通路２７の基材吸引口２７ａからの吸引が可能となり、開閉弁２９を閉弁状態に切り替えることで、吸引ポンプ２４による基材吸引通路２７の基材吸引口２７ａからの吸引を停止することができる。このようにして、基材吸引口２７ａによる吸引および非吸引を、基材吸引口２７ａに接続された基材吸引口開閉弁２９の開閉により選択して行うことができる。
【００７２】
基材吸引口２７ａは、載置台２１に載置された基材Ｂを載置台２１に吸引するための吸引口であり、図４（ｂ）に示すように、載置台２１の収容凹部２６の底面（載置台２１の表面）の中央に形成されている。より具体的には、基材吸引口２７ａは、収容凹部２６に収容するように基材Ｂを載置台２１に載置した状態で、載置台２１に対向した基材Ｂの表面（すなわち基材の裏面）の中央部に向かって形成されている。すなわち、載置台２１に基材Ｂを載置した状態では、基材吸引口２７ａは、基材Ｂの表面に覆われ、塞がれた状態となる。
【００７３】
このように、本実施形態では、膜吸引通路２３と基材吸引通路２７とに個別に膜吸引口開閉弁２８−１、２８−２、基材吸引口開閉弁２９を設けたことにより、膜吸引口開閉弁２８−１、２８−２による複数の膜吸引口２３ａ，２３ａ…吸引を群毎に個別に行うとともに、さらに、基材吸引口開閉弁２９による基材吸引口２７ａの吸引をも個別に行うことができる。
【００７４】
以下に、第２実施形態に係る成膜装置１Ｂを用いた成膜方法を図５（ａ），（ｂ）を参照しながら説明する。図５は、本発明の第２実施形態に係る金属皮膜の成膜装置を用いた成膜方法を説明するための図であり、（ａ）は、成膜前に基材を吸引した状態を説明するための模式的断面図であり、（ｂ）は、成膜装置の成膜時の状態を説明するための模式的断面図である。
【００７５】
まず、第１実施形態と同様に、載置台２１の収容凹部２６に基材Ｂを載置する。この様態では、図４（ｂ）に示すように、載置台２１に載置された基材Ｂの周縁部ｂ１に沿って、複数の膜吸引口２３ａ，２３ａ…が配置されるとともに、各膜吸引口２３ａの一部が基材Ｂの周縁部ｂ１によって塞がれる。さらに、基材吸引口２７ａは、基材Ｂの表面の中央部において、その表面に覆われ塞がれる。このように配置すると、第１実施形態と同様に、基材Ｂと載置台２１との間には、基材Ｂの周縁部を囲うように環状の溝部Ｒが形成される。
【００７６】
次にケーシング１５を基材Ｂの上方に配置し、固体電解質膜１３を基材Ｂに接触させる。後述する吸引部２２の基材吸引口２７ａで基材Ｂを載置台２１に吸引させて、基材Ｂを載置台２１に密着させることができるのであれば、この段階で固体電解質膜１３と基材Ｂとを必ずしも接触させなくてもよい。
【００７７】
次に、基材Ｂを載置台２１に載置した状態で、膜吸引口開閉弁２８−１、２８−２を閉弁し、基材吸引口開閉弁２９を開弁し、吸引ポンプ２４を駆動させる。これにより、基材吸引口２７ａによる吸引を選択し、載置台２１に対向した基材Ｂの表面の中央部から、基材吸引口２７ａで基材Ｂを載置台２１に吸引することができる。
【００７８】
続いて、膜吸引口開閉弁２８−１、膜吸引口開閉弁２８−２の順に連続してこれらを開弁し、開閉弁２９は開弁状態のまま、吸引ポンプ２４の駆動を継続する。これにより、膜吸引口２３ａによる吸引を選択し、載置台２１に吸引された基材Ｂに対して、基材Ｂの周縁部に沿った位置から膜吸引口２３ａで固体電解質膜１３を吸引することができる。また膜吸引口開閉弁２８−１、２８−２を別々に開弁することにより、基材Ｂの周縁部に沿った異なる位置で、固体電解質膜１３を吸引するタイミングを変えて、固体電解質膜１３の吸引を行うことができる。
【００７９】
すなわち、本実施形態では、一方側から固体電解質膜１３を吸引した後に、他方側から固体電解質膜１３を吸引することができる。これにより、基材Ｂの周縁部で同時に固体電解質膜１３を吸引することが無いので、固体電解質膜１３と基材Ｂとの間の空気の残存を抑え、基材Ｂの表面の空気を好適に排出することができる。このようにして、載置台２１に対向した基材Ｂの表面の中央部からその周縁部に向かって、載置台２１と基材Ｂとの間の空気を排出することができる。
【００８０】
これにより、成膜時に載置台２１と基材Ｂとの間に空気溜りが形成されることを抑え、載置台２１に基材Ｂを均一に吸着させることができる。この結果、基材Ｂに金属皮膜が成膜される表面は、載置台２１の表面に倣うので、この成膜される表面に固体電解質膜１３をより均一に接触させることができる。
【００８１】
本実施形態も第１実施形態と同様に、基材Ｂの周縁部に沿って複数の膜吸引口２３ａが配置され、基材Ｂの周縁部で覆われなかった各膜吸引口２３ａの一部が基材Ｂの周縁部ｂ１に隣接することになるので、基材Ｂの成膜領域全体をより均一に加圧することができる。これにより、固体電解質膜１３を基材Ｂの表面（成膜領域）に均一に倣わせることができる。この結果、基材Ｂに金属皮膜Ｆが成膜される表面は、載置台２１の表面に倣ってより平坦化され、この表面に固体電解質膜１３をより均一に接触させることができる。
【００８２】
なお、本実施形態では、基材吸引口２７ａによる吸引を維持しつつ、膜吸引口２３ａによる吸引を行ったが、載置台２１と基材Ｂとの間の空気を排出することができるのであれば、基材吸引口２７ａによる吸引を停止し、その後、膜吸引口２３ａによる吸引を行ってもよい。
【００８３】
上述した吸引状態を維持しつつ、第１実施形態と同様に、電源部１４を用いて、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間に電圧を印加し、固体電解質膜１３の内部に含有された金属イオンから金属を基材Ｂの表面に析出させ、基材Ｂの表面に金属皮膜Ｆを成膜する。
【００８４】
このようにして、載置台２１と基材Ｂとの間の空気を排出するので、固体電解質膜１３をより均一に基材Ｂに倣わせるとともに、陽極１１との間に生じる陽極１１の表面状態に起因した圧力ムラを無くすまたはこれを低減することが可能となる。これにより、陽極１１の表面状態に依存し難い均一な膜厚の均質な金属皮膜Ｆを安定して成膜することができる。
【実施例】
【００８５】
本発明を以下の実施例により説明する。
［実施例１］
表面に成膜する基材して、純アルミニウム基材（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を準備し、この表面にニッケルめっき皮膜を形成し、さらにニッケルめっき皮膜の表面に、金めっき皮膜を形成し、これを純水で流水洗浄した。【００８６】
次に、図１（ａ）に示す成膜装置を用いて、この基材の表面に金属皮膜としてニッケル皮膜を成膜した。金属溶液に、１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液と、０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液を用い、陽極にはＰｔ板（（株）ニラコ社製）、固体電解質膜には、膜厚５０μｍのナフィオンＮ２１２（デュポン（株）社製）を使用した。また、試験条件としては、吸引ポンプを駆動させて吸引部で固体電解質膜を基材側に吸引し、固体電解質膜を基材に密着させた状態で、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２、金属溶液の流量を１０ｍｌ／分、成膜時間１０分間で、ニッケル皮膜を成膜した。【００８７】
［比較例１］
実施例１と同じ基材を準備して、図６（ａ）に示す成膜装置を用いて、実施例１と同じ成膜条件で、基材の表面にニッケル皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、陽極に、白金が被覆された発泡チタンからなる多孔質体（三菱マテリアル製）を用い、成膜時には、陽極により固体電解質膜を０．３ＭＰａの圧力で基材に押圧しながらニッケル皮膜を成膜した点である。【００８８】
＜評価方法＞
実施例１および比較例１に係るニッケル皮膜の表面の被覆率とピンホールを評価した。この結果を表１に示す。【００８９】
【表１】
2015072481.tif 000003
【００９０】
（結果１および考察１）
表１から、実施例１では、比較例１に比べてニッケル皮膜の被覆率が高く、ピンホールもなかった。また、比較例に係るニッケル皮膜は、上述した図７（ａ）で示した如きムラがニッケル皮膜に発生していた。【００９１】
このような結果から、実施例１の場合には、吸引部で固体電解質膜を吸引し、この吸引された固体電解質膜で基材の表面を押圧したので、成膜されるニッケル皮膜は陽極の表面状態の影響を受け難い。【００９２】
一方、比較例１の場合には、陽極を多孔質体にし、この多孔質体で固体電解質膜を基材の表面に加圧しながら、ニッケル皮膜を成膜したので、陽極の表面状態がニッケル皮膜に影響を与えたものと考えられる。なお、比較例１の場合でも、吸引部を設け、吸引部で固体電解質膜を吸引し、陽極による固体電解質膜への押圧を低減すれば、実施例１の如く、ニッケル皮膜の被覆率を高めて、ピンホールの発生を抑えることができると考えられる。【００９３】
［実施例２］
実施例２と同じ基材を準備して、図４（ａ）に示す成膜装置を用いて、基材の表面に金属皮膜（銅皮膜）を成膜した。実施例１と相違する点は、金属溶液（電解液）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅水溶液を用い、まず、図５（ａ）に示すように、基材吸引口で基材を吸引後、この吸引状態を維持し、図５（ｂ）に示すように、膜吸引口で固体電解質膜を吸引し、子の吸引状態で基材に銅皮膜を成膜した点である。なお、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２、金属溶液の流量を１５ｍｌ／分、成膜時間１０分間で、銅皮膜の成膜を行った。【００９４】
［実施例３］
実施例２と同じ基材を準備して、図４（ａ）に示す成膜装置を用いて、実施例と同じ成膜条件で、基材の表面に金属皮膜（ニッケル皮膜）を成膜した。実施例と相違する点は、金属溶液（電解液）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液と０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液を用いて、ニッケル皮膜の成膜を行った。【００９５】
［比較例２］
実施例２と同じ基材を準備して、図６（ａ）に示す成膜装置を用いて、基材の表面に銅皮膜を成膜した。実施例２と相違する点は、陽極に、白金が被覆された発泡チタンからなる多孔質体（三菱マテリアル製）を用い、成膜時には、陽極により固体電解質膜を０．３ＭＰａの圧力で基材に押圧しながら銅皮膜を成膜した点である。【００９６】
＜評価方法＞
実施例２、３および比較例２に係る金属皮膜の表面の被覆率とピンホールを評価した。この結果を表２に示す。【００９７】
【表２】
2015072481.tif 000004
【００９８】
（結果２および考察２）
表２から、実施例２、３では、比較例２に比べて金属皮膜の被覆率が高く、ピンホールもなかった。また、比較例２に係る金属皮膜は、比較例１と同様に上述した図７（ａ）で示した如きムラが金属皮膜に発生していた。【００９９】
このような結果から、実施例２、３の場合には、吸引部で基材を吸引後、固体電解質膜を吸引し、この吸引された固体電解質膜で基材の表面を押圧したので、成膜される金属皮膜は陽極の表面状態の影響を受け難い。しかしながら、比較例２の場合には、陽極を多孔質体にし、この多孔質体で固体電解質膜を基材の表面に加圧しながら、金属皮膜を成膜したので、陽極の表面状態が金属皮膜に影響を与えたものと考えられる。【０１００】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。【０１０１】
本実施形態では、金属皮膜を成膜する基材として基材表面が平面の基材を用いたが、この形状に限定されるものではなく、たとえば、基材の表面に複数の凸部が形成されたものであってもよく、この凸部の表面に成膜を行う場合であっても、成膜時に基材側から固体電解質膜を吸引するので、固体電解質膜を基材表面に倣わせて加圧することができる。【０１０２】
第２実施形態では、膜吸引口開閉弁２８−１、２８−２、基材吸引口開閉弁２９の開閉を制御装置を用いて行っていないが、たとえば、膜吸引口開閉弁２８−１、２８−２、基材吸引口開閉弁２９に電磁弁を用いて、その開閉を制御装置で制御してもよい。すなわち、制御装置を用いて、基材吸引口による吸引をすべく開閉弁２９を開弁した後、膜吸引口による吸引をすべく膜吸引口開閉弁２８−１、２８−２の開弁を順次行うように、膜吸引口開閉弁２８−１、２８−２、基材吸引口開閉弁２９を制御装置で制御しながら、金属皮膜の成膜を行ってもよい。【０１０３】
また、第２実施形態に係る成膜装置１Ｂでは、基材吸引口開閉弁２９を設けたが、基材吸引口開閉弁２９を省略し、膜吸引口開閉弁２８−１、２８−２を用いて、基材Ｂの周縁部に沿った異なる位置で、個別に固体電解質膜１３を吸引してもよい。
【符号の説明】
【０１０４】
１Ａ，１Ｂ：成膜装置、１１：陽極、１３：固体電解質膜、１４：電源部、１５：ケーシング、１５ａ：溶液収容部、１５ｂ：供給口、１５ｃ：排出口、１９：Ｏリング、２１：載置台、２２：吸引部、２３：膜吸引通路、２３ａ：膜吸引口、２４：吸引ポンプ、２７：基材吸引通路、２７ａ：基材吸引口、２８−１、２８−２：膜吸引口開閉弁、２９：基材吸引口開閉弁、２６：収容凹部、Ｂ：基材（陰極）、ｂ１：周縁部、Ｆ：金属皮膜、Ｌ：金属溶液、Ｒ：溝部
【図１】
2015072481.tif 000005
【図２】
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【図３】
2015072481.tif 000007
【図４】
2015072481.tif 000008
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年10月20日(2016.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
前記吸引部は、前記載置台に載置された前記基材を前記載置台に吸引するための基材吸引口を前記載置台の表面に有しており、
前記基材吸引口は、前記基材を載置台に載置した状態で、前記載置台に対向した前記基材の表面の中央部に向かって形成されており、
前記吸引部は、前記膜吸引口に接続された膜吸引口開閉弁と、前記基材吸引口に接続された基材吸引口開閉弁とをさらに備え、前記膜吸引口開閉弁による前記膜吸引口の吸引と、前記基材吸引口開閉弁による前記基材吸引口の吸引とを、個別に行えることを特徴とする請求項４または５に記載の金属皮膜の成膜装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
前記吸引部は、前記載置台に載置された前記基材を前記載置台に吸引するための基材吸引口を前記載置台の表面に有しており、前記基材吸引口は、前記基材を載置台に載置した状態で、前記載置台に対向した前記基材の表面の中央部に向かって形成されており、前記吸引部は、前記膜吸引口に接続された膜吸引口開閉弁と、前記基材吸引口に接続された基材吸引口開閉弁とをさらに備え、前記膜吸引口開閉弁による前記膜吸引口の吸引と、前記基材吸引口開閉弁による前記基材吸引口の吸引とを、個別に行える。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
このように、本実施形態では、膜吸引通路２３と基材吸引通路２７とに個別に膜吸引口開閉弁２８−１、２８−２、基材吸引口開閉弁２９を設けたことにより、膜吸引口開閉弁２８−１、２８−２による複数の膜吸引口２３ａ，２３ａ…の吸引を群毎に個別に行うとともに、さらに、基材吸引口開閉弁２９による基材吸引口２７ａの吸引をも個別に行うことができる。
【国際調査報告】
2015072481.tif 000012
2015072481.tif 000013