(57)【要約】  本発明の焼結用材料は、顆粒からなり、タップ法見掛け密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であり、超音波分散処理前に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下であり、３００Ｗ、１５分間の超音波分散処理後に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径が０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察される最大ピークがＬｎＯＦの形態の希土類元素のオキシフッ化物のものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）を含む顆粒からなる焼結用材料であって、
前記焼結用材料は、タップ法見掛け密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であり、超音波分散処理前に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ５０Ｎ）が１０μｍ以上１００μｍ以下であり、３００Ｗ、１５分間の超音波分散処理後に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ５０Ｄ）が０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察される最大ピークがＬｎＯＦの形態の希土類元素のオキシフッ化物のものである、焼結用材料。
【請求項２】
有機高分子バインダーを含有する請求項１に記載の焼結用材料。
【請求項３】
炭素含有量が０．１質量％以上３質量％以下である請求項２に記載の焼結用材料。
【請求項４】
乾燥温度１２０℃、乾燥時間１時間の条件にて測定する乾燥減量が０．１質量％以上１．０質量％以下である請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の焼結用材料。
【請求項５】
焼結用材料１ｋｇ当たり含有する希土類元素（Ｌｎ）のモル数に対する酸素元素（Ｏ）のモル数の比（Ｏ／Ｌｎモル比）が０．８５以上１．１０以下である請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の焼結用材料。
【請求項６】
前記有機高分子バインダーが分子中に、水酸基、カルボニル基及びエーテル結合から選択される少なくとも１種を含有する請求項２又は請求項３に記載の焼結用材料。
【請求項７】
前記有機高分子バインダーがポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アクリル系バインダー、ポリエチレングリコール、及びポリビニルピロリドンからなる群から選択される１種又は２種以上を含むものである請求項２、請求項３又は請求項６に記載の焼結用材料。
【請求項８】
希土類元素（Ｌｎ）が、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種である請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の焼結用材料。
【請求項９】
希土類元素（Ｌｎ）がイットリウム（Ｙ）である請求項８に記載の焼結用材料。
【請求項１０】
Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察されるＹＯＦの形態のイットリウムのオキシフッ化物の最大ピークの強度（Ｓ１）に対する、３１．８度〜３２．８度に観察されるＹ５Ｏ４Ｆ７の形態のイットリウムのオキシフッ化物のピークの強度（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．２以下である、請求項９に記載の焼結用材料。
【請求項１１】
Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察されるＹＯＦの形態のイットリウムのオキシフッ化物の最大ピークの強度（Ｓ１）に対する、２０．１度〜２１．０度に観察される酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）のピークの強度（Ｓ０）の比（Ｓ０／Ｓ１）が０．１以下である、請求項９又は請求項１０に記載の焼結用材料。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載の焼結用材料を製造するための粉末であって、３００Ｗ、５分間の超音波分散処理後に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ＊５０Ｄ）が０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察される最大ピークがＬｎＯＦの形態の希土類元素のオキシフッ化物のものである粉末。
【請求項１３】
粉末１ｋｇ当たり含有する希土類元素（Ｌｎ）のモル数に対する酸素元素（Ｏ）のモル数の比（Ｏ／Ｌｎモル比）が０．８５以上１．１０以下である請求項１２に記載の粉末。
【請求項１４】
希土類元素（Ｌｎ）がイットリウム（Ｙ）であり、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察されるＹＯＦの形態のイットリウムのオキシフッ化物の最大ピークの強度（Ｓ１）に対する、３１．８度〜３２．８度に観察されるＹ５Ｏ４Ｆ７の形態のイットリウムのオキシフッ化物のピークの強度（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．２以下であり、かつ２θ＝２０度〜４０度に観察されるＹＯＦの形態のイットリウムのオキシフッ化物の最大ピークの強度（Ｓ１）に対する、２０．１度〜２１．０度に観察される酸化イットリウムのピークの強度（Ｓ０）の比（Ｓ０／Ｓ１）が０．１以下である、請求項１２又は請求項１３に記載の粉末。
【請求項１５】
希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）を含む顆粒を焼結体の原料として用いる方法であって、
前記顆粒は、タップ法見掛け密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であり、超音波分散処理前に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ５０Ｎ）が１０μｍ以上１００μｍ以下であり、３００Ｗ、１５分間の超音波分散処理後に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ５０Ｄ）が０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察される最大ピークがＬｎＯＦの形態の希土類元素のオキシフッ化物のものである、方法。
【請求項１６】
希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）を含む顆粒を用いて焼結体を製造する方法であって、
前記顆粒は、タップ法見掛け密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であり、超音波分散処理前に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ５０Ｎ）が１０μｍ以上１００μｍ以下であり、３００Ｗ、１５分間の超音波分散処理後に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ５０Ｄ）が０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察される最大ピークがＬｎＯＦの形態の希土類元素のオキシフッ化物のものである、焼結体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結用材料及び焼結用材料を製造するための粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造におけるエッチング工程ではハロゲン系ガスが用いられる。これらのガスによるエッチング装置の腐食を防止するために、エッチング装置の内部は一般に、耐食性の高い物質が溶射などによってコーティングされている。あるいは内部の部品を耐食性の高い物質の焼結体で構成することも行われている。そのような物質の一つとして、希土類元素を含む材料がしばしば用いられている。【０００３】
希土類元素を含む材料は、溶射に用いる場合、通常造粒して流動性のよい顆粒の形態にすることが行われている。また、焼結体を製造するための原料も造粒して顆粒の形態にすることが行われている。【０００４】
希土類元素を含む溶射用材料として、例えば、希土類元素オキシフッ化物粒子の外形のアスペクト比が２以下、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下、嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上２ｇ／ｃｍ３以下、炭素を０．５質量％以下、酸素を３質量％以上１５質量％以下含有する希土類元素オキシフッ化物粉末溶射材料があり、造粒により製造可能なことが知られている（特許文献１参照）。【０００５】
また、平均粒径が１μｍ以下の希土類酸化物粉末を水に分散してスラリーとし、これに有機酸塩を添加し、次いで、噴霧乾燥して希土類酸化物充実球状粒子を製造する方法があり、この希土類酸化物充実球状粒子は焼結体の製造に使用されることが知られている（特許文献２参照）。【０００６】
さらに、ハロゲン系プラズマに対し、高い耐食性を有する希土類金属フッ化物焼結体を作製する方法として、周期律表第３Ａ族元素以外の金属元素の総量が金属換算で１００ｐｐｍ以下であり、かつ平均粒径が３０μｍ以下の周期律表第３Ａ族元素のフッ化物原料粉末を用いて、所定形状に成形後、成形体を相対密度９５％以上に焼成することが知られている（特許文献３の段落〔００２５〕〜〔００２８〕参照）。【０００７】
さらに、フッ素系及び塩素系などのハロゲン系腐食ガスあるいはそれらのプラズマに曝される部位が、一般式ＬｎＺ３−２ｘＯｘ（ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち１種又は２種以上からなり、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうち１種又は２種以上からなり、０＜ｘ＜１である）で表わされる焼結体であることを特徴とするオキシハロゲン化物系部材が記載されている（特許文献４の段落〔０００５〕参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ２０１４０５７０７８Ａ１
【特許文献２】特公平７−５７６９０号公報
【特許文献３】特開２０００−２３９０６６号公報
【特許文献４】特開２０００−２３９０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の希土類元素オキシフッ化物粉末溶射材料は、得られる溶射膜の耐食性は非常にすぐれているが、得られる溶射膜は焼結体に比べて緻密になりにくいという問題点がある。
緻密でないとハロゲン系プラズマにさらされたとき、パーティクルが発生しやすい。
特許文献２に記載の希土類酸化物充実球状粒子を用いて焼結体を製造すると緻密な焼結体が得られやすいが、希土類酸化物であるためフッ素系プラズマに対する耐食性は高いが塩素系プラズマに対する耐食性が不十分であるという問題点がある。
特許文献３に記載の希土類金属フッ化物は共有結合性であるため緻密な焼結体を得ることが非常に難しいという問題点がある。
特許文献４には、実施例に平均２μｍの試料粉末を焼結して焼結体を作製したことが記載されているにすぎない。このような試料粉末は、フッ素系プラズマだけでなく塩素系プラズマに対しても十分な耐食性を持つ緻密な焼結体を得るためには十分でない。【００１０】
したがって、本発明は、フッ素系プラズマだけでなく、塩素系プラズマに対しても十分な耐食性を持つ緻密な焼結体を製造可能な焼結用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決すべく本発明者が鋭意研究したところ、驚くべきことに、希土類元素のオキシフッ化物を含む顆粒からなる焼結用材料であって、タップ法見掛け密度が特定範囲であり、特定の粒径を有し且つ希土類オキシフッ化物が特定の形態である焼結用材料は、それを用いて製造した焼結体が塩素系プラズマへの耐食性が高く、非常に緻密であることを知見し、本発明を完成させた。【００１２】
本発明は前記知見に基づきなされたものであり、希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）を含む顆粒からなる焼結用材料であって、前記焼結用材料は、タップ法見掛け密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であり、超音波分散処理前に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ５０Ｎ）が１０μｍ以上１００μｍ以下であり、３００Ｗ、１５分間の超音波分散処理後に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ５０Ｄ）が０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察される最大ピークがＬｎＯＦの形態の希土類元素のオキシフッ化物のものである、焼結用材料を提供するものである。【００１３】
また、本発明は、前記焼結用材料を製造するための粉末であって、３００Ｗ、５分間の超音波分散処理後に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ＊５０Ｄ）が０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察される最大ピークがＬｎＯＦの形態の希土類元素のオキシフッ化物のものである粉末（以下、本発明の粉末ともいう）を提供するものである。【００１４】
また、本発明は、希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）を含む顆粒を焼結体の原料として用いる方法であって、
前記顆粒は、タップ法見掛け密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であり、超音波分散処理前に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ５０Ｎ）が１０μｍ以上１００μｍ以下であり、３００Ｗ、１５分間の超音波分散処理後に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ５０Ｄ）が０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察される最大ピークがＬｎＯＦの形態の希土類元素のオキシフッ化物のものである、方法を提供するものである。    【００１５】
また、本発明は、希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）を含む顆粒を用いて焼結体を製造する方法であって、
前記顆粒は、タップ法見掛け密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であり、超音波分散処理前に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ５０Ｎ）が１０μｍ以上１００μｍ以下であり、３００Ｗ、１５分間の超音波分散処理後に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ５０Ｄ）が０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察される最大ピークがＬｎＯＦの形態の希土類元素のオキシフッ化物のものである、焼結体を製造する方法を提供するものである。    
【発明の効果】
【００１６】
本発明の焼結用材料を用いると、緻密且つ均一であり、しかも、フッ素系プラズマだけでなく塩素系プラズマに対しても耐食性が高く、プラズマエッチングによりパーティクルの発生が少ない焼結体を得ることができる。
また、本発明の粉末を用いると本発明の焼結用材料を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
１．まず、本発明の焼結用材料（以下、単に「本発明の材料」というときもある）について説明する。
（１）希土類元素のオキシフッ化物
本発明の焼結用材料は、希土類元素のオキシフッ化物（以下、「Ｌｎ−Ｏ−Ｆ」とも記載する）を含むことを特徴の一つとしている。本発明における希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）は、希土類元素（Ｌｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる化合物である。Ｌｎ−Ｏ−Ｆとしては、希土類元素（Ｌｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のモル比がＬｎ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１である化合物（ＬｎＯＦ）、すなわちＬｎＯＦの形態の希土類元素のオキシフッ化物を主要成分として含んでいる必要がある。本発明の焼結用材料は、その他の形態の希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ５Ｏ４Ｆ７やＬｎ５Ｏ６Ｆ７、Ｌｎ７Ｏ６Ｆ９、Ｌｎ4Ｏ6Ｆ9、Ｌｎ４Ｏ３Ｆ６、Ｌｎ６Ｏ５Ｆ８、Ｌｎ１７Ｏ１４Ｆ２３及び（ＬｎＯ０．８２６Ｆ０．１７）Ｆ１．１７４等）を含有していてもよい。
【００１８】
希土類元素（Ｌｎ）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の１６種類の元素を挙げることができる。本発明の焼結用材料は、この１６種類の希土類元素の少なくとも１種を含む。該焼結用材料を用いて後述する方法によって製造された焼結体の耐熱性、耐摩耗性及び耐食性などを更に一層高める観点から、これらの元素のうち、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種の元素を用いることが好ましく、とりわけイットリウム（Ｙ）を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の焼結用材料は、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度（ｄｅｇ）〜４０度（ｄｅｇ）に観察される最大ピークがＬｎＯＦの形態の希土類元素のオキシフッ化物のものである。前記の最大のピークがＬｎＯＦの形態の希土類元素のオキシフッ化物のものであることにより、緻密な焼結体を得られやすい。前記の最大のピークをＬｎＯＦの形態の希土類元素のオキシフッ化物のものとするためには、例えば後述する焼結用材料の製造方法における第１工程の混合比率及び第２工程の焼成条件を適切に設定すればよい。希土類元素がイットリウム（Ｙ）の場合、ＹＯＦの形態のイットリウムのオキシフッ化物の最大ピークは２θ＝２８．５度〜２９．０度に観察される。
また、Ｌｎ７Ｏ６Ｆ９、Ｌｎ４Ｏ３Ｆ６等は通常の製造方法では得られず、通常希土類元素のオキシフッ化物としてはＬｎＯＦとＬｎ５Ｏ４Ｆ７を製造することができる。従って、ＬｎＯＦ以外の形態の希土類元素のオキシフッ化物の代表的なものとして、Ｌｎ５Ｏ４Ｆ７について次に述べる。
【００２０】
例えば希土類元素がイットリウムの場合、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察されるＹＯＦの形態の最大ピークの強度（Ｓ１）に対する、３１．８度以上３２．８度以下の範囲に観察されるＹ５Ｏ４Ｆ７の形態のイットリウムのオキシフッ化物のピークの強度（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．２以下であることが好ましい。Ｓ２／Ｓ１が０．２以下であれば、さらに緻密な焼結体が得られやすい。Ｓ２／Ｓ１は０．１５以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましく、０であることすなわちＹ５Ｏ４Ｆ７の形態の希土類元素のオキシフッ化物のピークが観察されないことが最も好ましい。Ｓ２／Ｓ１を前記の上限以下とするためには、例えば後述する焼結用材料の製造方法における第１工程の混合比率及び第２工程の焼成条件を適切に設定すればよい。
【００２１】
（２）希土類元素の酸化物
本発明の材料は、希土類元素のみの酸化物であるＬｎｘＯｙを極力含まないことが、焼結体の耐食性等の観点、特に塩素系ガスに対する耐食性の観点から好ましい。本発明の焼結用材料に含まれるＬｎｘＯｙの量を極力減らすためには、例えば後述する焼結用材料の製造方法における第１工程の混合比率及び第２工程の焼成条件を適切に設定すればよい。
【００２２】
例えば希土類元素がイットリウムの場合、本発明の焼結用材料は、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察されるＹＯＦの形態のイットリウムのオキシフッ化物の最大ピークの強度（Ｓ１）に対する、２０．１度〜２１．０度に観察される酸化イットリウムのピークの強度（Ｓ０）の比（Ｓ０／Ｓ１）が０．１以下であることが好ましい。本発明において、Ｓ０／Ｓ１は０．０８以下がより好ましく、０．０５以下が更に好ましい。Ｓ０／Ｓ１は小さければ小さいほど好ましく、０であることすなわち酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）のピークが観察されないことが最も好ましい。本発明においてＳ０／Ｓ１が０．１以下と小さいことにより、本発明の焼結用材料を用いて得られる焼結体はフッ素系プラズマのみならず、塩素系プラズマに対しても耐食性の高いものとなる。
【００２３】
Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いる上記のＸ線回折測定において、上記のＳ０／Ｓ１及びＳ２／Ｓ１が上記の範囲であるとは、Ｃｕ−Ｋα線及びＣｕ−Ｋα１線のうち何れか一方のみを用いたＸ線回折測定によって上記の範囲内であればよく、Ｃｕ−Ｋα線及びＣｕ−Ｋα１線の両方を用いたＸ線回折測定によって上記の範囲内であることまでを意味しない。ただし、Ｃｕ−Ｋα線を用いた場合とＣｕ−Ｋα１線を用いた場合とではＳ０／Ｓ１及びＳ２／Ｓ１ともほとんど同じ値となるため、これらの値が範囲境界値に極めて近い場合を除いて問題となることはない。Ｓ０、Ｓ１及びＳ２は、後述する実施例に記載の条件のＸ線回折測定によって測定することができる。本発明で用いるＸ線回折測定は粉末Ｘ線回折測定法による。
【００２４】
なお、希土類元素の酸化物（ＬｎｘＯｙ）はシュウ酸塩や炭酸塩を大気中で焼成して製造した場合、通常希土類元素がセリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）のときを除いてｘ＝２、ｙ＝３のセスキ酸化物（Ｌｎ２Ｏ３）である。酸化セリウムは通常ｘ＝１、ｙ＝２のＣｅＯ２であり、酸化プラセオジムは通常ｘ＝６、ｙ＝１１のＰｒ６Ｏ１１であり、酸化テルビウムは通常ｘ＝４、ｙ＝７のＴｂ４Ｏ７である。他の形態の酸化物、例えばＣｅ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、ＰｒＯ２、ＥｕＯ等は特別な製造条件にて製造することは可能ではあるが、大気中に放置すると上記通常の形態に戻ってしまうため、上記通常の形態が好ましい。
【００２５】
（３）焼結用材料の超音波分散処理前に測定した平均粒径（Ｄ５０Ｎ）
本発明の焼結用材料において、ＬｎＯＦの形態のオキシフッ化物を含む焼結用材料の平均粒子径は超音波分散処理前に測定した場合１０μｍ以上１００μｍ以下である。本発明では、前記の焼結用材料の平均粒子径が１０μｍ以上であるため、緻密且つ均一な焼結体を得ることができる。また、前記の焼結用材料の平均粒子径が１００μｍ以下であるため、クラックが少なく緻密な焼結体を得ることができる。これらの観点から、ＬｎＯＦの形態のオキシフッ化物を含む焼結用材料の超音波分散処理前に測定した平均粒子径は、１２μｍ以上９０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上８０μｍ以下がさらに好ましい。本発明において、ＬｎＯＦの形態のオキシフッ化物を含む焼結用材料の超音波分散処理前に測定した平均粒子径は、体積基準の積算分率における５０％径（以下、単に「Ｄ５０Ｎ」ともいう）である。
なおＤ５０Ｎは、超音波分散処理を行わないで測定しているため、顆粒を壊すことなく顆粒の平均粒径（Ｄ５０Ｎ）を測定可能である。
【００２６】
（４）焼結用材料の超音波分散処理をした後測定した平均粒径（Ｄ５０Ｄ）
本発明の焼結用材料において、ＬｎＯＦの形態のオキシフッ化物を含む焼結用材料の平均粒子径は３００Ｗで１５分間の超音波分散処理を行なった後測定した場合０．１μｍ以上１．５μｍ以下である。本発明では、前記の焼結用材料の平均粒子径が０．１μｍ以上であるため、緻密且つ均一な焼結体を得ることができる。また、前記の焼結用材料の平均粒子径が１．５μｍ以下であるため、クラックが少なく緻密な焼結体を得ることができる。これらの観点から、ＬｎＯＦの形態のオキシフッ化物を含む焼結用材料の超音波分散処理をした後測定した平均粒子径は、０．２μｍ以上１．２μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上１．０μｍ以下がさらに好ましい。本発明において、ＬｎＯＦの形態のオキシフッ化物を含む焼結用材料の超音波分散処理をした後測定した平均粒子径は、体積基準の積算分率における５０％径（以下、単に「Ｄ５０Ｄ」ともいう）である。
なお、通常３００Ｗの超音波分散処理を行う場合、通常は５分間程度実施するが、本発明ではＤ５０Ｄを３００Ｗで１５分間と長時間超音波分散処理をした後に測定している。これは焼結用材料の顆粒をほぼ完全に壊して顆粒を構成する粒子の平均粒径（Ｄ５０Ｄ）を測定するためである。
【００２７】
Ｄ５０Ｎ及びＤ５０Ｄの測定は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により行うことができ、具体的には後述の方法により測定することができる。レーザー回折・散乱式粒度分布測定法で測定される場合、焼結用材料の平均粒子径は、Ｄ５０Ｎの場合は前処理として超音波分散処理を行わず、Ｄ５０Ｄの場合は前処理として超音波出力３００Ｗ、１５分間の超音波分散処理を行った後で測定される。
Ｄ５０Ｎの値を前記の範囲とするためには、後述する焼結用材料の製造方法における第４工程の噴霧乾燥工程等の条件を適切に設定すればよい。
また、Ｄ５０Ｄの値を前記の範囲とするためには、後述する焼結用材料の製造方法における第３工程における粉砕条件等の条件を適切に設定すればよい。
【００２８】
（５）タップ法見掛け密度（ＴＤ）
本発明の焼結用材料のタップ法見掛け密度は１．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であることが必要である。タップ法見掛け密度をこの範囲にすることで、本発明の焼結用材料を用いて得られる焼結体が緻密なものとなる。この観点からタップ法見掛け密度は１．１ｇ／ｃｍ３以上２．３ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
タップ法見掛け密度は、マルチテスターＭＴ−１００１（（株）セイシン企業製）により圧縮度測定用セルを使用して測定可能である。タップ法見掛け密度（ＴＤ）を上記の範囲とするためには、後述する焼結用材料の製造方法における第２工程の焼成条件等の条件を適切に設定すればよい。
【００２９】
（６）有機高分子バインダー
本発明の焼結用材料は有機高分子バインダーを含有することが好ましい。有機高分子バインダーを含有すると焼結用材料の成形性が向上する。
焼結用材料中における有機高分子バインダーの含有量としては、焼結用材料が炭素（Ｃ）を０．１質量％以上３質量％以下含有する量とすることが好ましい。炭素（Ｃ）含有量がこの範囲であれば成形性がよく、緻密な焼結体が得られる。この観点から焼結用材料の炭素（Ｃ）含有量は０．２質量％以上２．５質量％以下がさらに好ましい。焼結用材料の炭素含有量は酸素気流中燃焼赤外線吸収法にて測定できる。
有機高分子バインダーはその分子中に水酸基、カルボニル基及びエーテル結合から選択される少なくとも１種を含有するものであることが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、分子中にカルボキシル基又はその誘導体を含むアクリル系バインダー、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等を使用可能である。
【００３０】
（７）Ｏ／Ｌｎモル比
本発明の焼結用材料は材料１ｋｇ当たり含有する希土類元素（Ｌｎ）のモル数に対する酸素元素（Ｏ）のモル数の比（Ｏ／Ｌｎモル比）が０．８５以上１．１０以下であることが好ましい。Ｏ／Ｌｎモル比がこの範囲内であれば塩素系プラズマに対する耐食性が一層優れており、本発明の焼結用材料を用いて得られた焼結体が一層緻密且つ均一になりやすく、プラズマエッチングによるパーティクルの発生を抑制することができる。この観点から、Ｏ／Ｌｎモル比は０．８７以上１．０８以下であることがさらに好ましく、０．９０以上１．０５以下であることが特に好ましい。
Ｏ／Ｌｎモル比は焼結用材料中の酸素量を不活性ガス中融解・赤外線吸収法によって測定し、希土類元素の量を酸溶解・ＩＣＰ−ＡＥＳ法にて測定することによって計算できる。Ｏ／Ｌｎモル比を上記範囲とするためには、後述する製造方法における第１工程の原料比率等の条件や第２工程の焼成条件等を調整すればよい。
【００３１】
（８）乾燥減量
本発明の焼結用材料は乾燥温度１２０℃、乾燥時間１時間の条件にて測定する乾燥減量が０．１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。乾燥減量がこの範囲内であると、成形が容易で崩れにくく、焼結のための焼成時に水蒸気の発生が少なく水蒸気によるポアーの発生が抑制されるため、本発明の焼結用材料を用いて得られた焼結体が一層緻密且つ均一になりやすく、プラズマエッチングによるパーティクルの発生を抑制することができる。この観点から、乾燥減量は０．１５質量％以上０．９質量％以下であることがさらに好ましく、０．２質量％以上０．８質量％以下であることが特に好ましい。乾燥減量は、後述する実施例に記載の方法にて測定できる。乾燥減量を上記範囲とするためには、後述する製造方法における第２工程の焼成条件等を調整すればよい。
【００３２】
２．焼結用材料を製造するための粉末
（１）希土類元素のオキシフッ化物
本発明の粉末は、希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）を含むことを特徴の一つとしている。Ｌｎ−Ｏ−Ｆとしては、希土類元素（Ｌｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のモル比がＬｎ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１である化合物（ＬｎＯＦ）、すなわちＬｎＯＦの形態の希土類元素のオキシフッ化物を主要成分として含んでいる必要がある。本発明の粉末は、その他の形態の希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ５Ｏ４Ｆ７、Ｌｎ７Ｏ６Ｆ９、Ｌｎ４Ｏ３Ｆ６等）を含有していてもよい。
【００３３】
本発明の粉末は、前記の１６種類の希土類元素の少なくとも１種を含む。焼結用材料を用いて後述する方法によって製造された焼結体の耐熱性、耐摩耗性及び耐食性などを更に一層高める観点から、前記の１６種類の元素のうち、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種の元素を用いることが好ましく、とりわけイットリウム（Ｙ）を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明の粉末は、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度（ｄｅｇ）〜４０度（ｄｅｇ）に観察される最大ピークがＬｎＯＦの形態の希土類元素のオキシフッ化物のものである。前記の最大のピークがＬｎＯＦの形態の希土類元素のオキシフッ化物のものであることにより、緻密な焼結体を得られやすい。希土類元素がイットリウム（Ｙ）の場合、ＹＯＦの形態のイットリウムのオキシフッ化物の最大ピークは２θ＝２８．５度〜２９．０度に観察される。
【００３５】
本発明の粉末は、例えば希土類元素がイットリウムの場合、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察されるＹＯＦの形態の最大ピークの強度（Ｓ１）に対する、３１．８度以上３２．８度に観察されるＹ５Ｏ４Ｆ７の形態のイットリウムのオキシフッ化物のピークの強度（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．２以下であることが好ましい。Ｓ２／Ｓ１が０．２以下であれば、さらに緻密な焼結体が得られやすい。Ｓ２／Ｓ１は０．１５以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましく、０であることが最も好ましい。
【００３６】
（２）希土類元素の酸化物
本発明の粉末は、希土類元素のみの酸化物であるＬｎｘＯｙを極力含まないことが、焼結体の耐食性等の観点、特に塩素系ガスに対する耐食性の観点から好ましい。本発明の粉末に含まれるＬｎｘＯｙの量を極力減らすためには、例えば後述する本発明の粉末の製造方法（焼結用材料の製造方法）における第１工程の混合比率及び第２工程の焼成条件を適切に設定すればよい。
【００３７】
例えば希土類元素がイットリウムの場合、本発明の粉末は、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察されるＹＯＦの形態のイットリウムのオキシフッ化物の最大ピークの強度（Ｓ１）に対する、２０．１度〜２１．０度に観察される酸化イットリウムのピークの強度（Ｓ０）の比（Ｓ０／Ｓ１）が０．１以下であることが好ましい。本発明において、Ｓ０／Ｓ１は０．０８以下がより好ましく、０．０５以下が更に好ましい。Ｓ０／Ｓ１は小さければ小さいほど好ましく、０であることが最も好ましい。
【００３８】
その他、本発明の材料について上記１の「（１）希土類元素のオキシフッ化物」及び「（２）希土類元素の酸化物」で述べた事項は本発明の粉末にも当てはまる。
【００３９】
（３）粉末の超音波分散処理をした後測定した平均粒径（Ｄ＊５０Ｄ）
本発明において、ＬｎＯＦの形態のオキシフッ化物を含む本発明の粉末の平均粒子径は３００Ｗで５分間の超音波分散処理を行なった後に測定した場合、０．１μｍ以上１．５μｍ以下である。本発明では、前記の粉末の平均粒子径が０．１μｍ以上であるため、緻密且つ均一な焼結体を得ることができる。また、前記の粉末の平均粒子径が１．５μｍ以下であるため、クラックが少なく緻密な焼結体を得ることができる。これらの観点から、ＬｎＯＦの形態のオキシフッ化物を含む本発明の粉末の超音波分散処理をした後測定した平均粒子径は、０．２μｍ以上１．２μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上１．０μｍ以下がさらに好ましい。本発明において、ＬｎＯＦの形態のオキシフッ化物を含む粉末の超音波分散処理をした後測定した平均粒子径は、体積基準の積算分率における５０％径（以下、単に「Ｄ＊５０Ｄ」ともいう）である。
なお、粉末に対して３００Ｗの超音波分散処理を行う場合、超音波分散処理時間は焼結用材料と異なり５分間とする。顆粒を壊す必要がなく凝集をほぐすだけでよいため５分間にて十分分散される。
【００４０】
（４）Ｏ／Ｌｎモル比
本発明の焼結用材料を製造するための粉末は粉末１ｋｇ当たり含有する希土類元素（Ｌｎ）のモル数に対する酸素元素（Ｏ）のモル数の比（Ｏ／Ｌｎモル比）が０．８５以上１．１０以下であることが好ましい。Ｏ／Ｌｎモル比がこの範囲内であれば得られる焼結体の塩素系プラズマに対する耐食性が一層優れており、得られた焼結体が一層緻密且つ均一になりやすく、プラズマエッチングによるパーティクルの発生を抑制することができる。この観点から、Ｏ／Ｌｎモル比は０．８７以上１．０８以下であることがさらに好ましく、０．９０以上１．０５以下であることが特に好ましい。
Ｏ／Ｌｎモル比は焼結用材料を製造するための粉末の酸素量を不活性ガス中融解・赤外線吸収法によって測定し、希土類元素の量を酸溶解・ＩＣＰ−ＡＥＳ法にて測定することによって計算できる。
【００４１】
（５）本発明の粉末は炭素（Ｃ）を０．２質量％以下、特に０．１質量％以下含有することが、本発明の粉末を用いて製造される本発明の材料中の炭素含有量を少しでも低減可能であるという観点から、好ましい。粉末中の炭素含有量は、本発明の材料中の炭素含有量と同様の方法で測定することができる。炭素含有量をこの範囲にするためには、原料の希土類元素の酸化物及び希土類元素のフッ化物として炭素（Ｃ）を０．３質量％以下含むものを使用すればよく、炭素（Ｃ）０．３質量％以下の希土類の酸化物及びフッ化物を選ぶのは容易である。
【００４２】
３．製造方法
（１）焼結用材料の製造方法
次に本発明の焼結用材料の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、以下の第１工程〜第４工程を有するものである。以下、各工程について詳述する。
・第１工程：希土類元素の酸化物（ＬｎｘＯｙ）又は焼成すると酸化物になる希土類元素の化合物と希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ３）とを混合して混合物を得る。
・第２工程：第１工程で得られた混合物を焼成して、希土類元素のオキシフッ化物を生成させる。
・第３工程：第２工程で得られた焼成品を粉砕し粉砕粉末又は粉砕スラリーを得る。
・第４工程：第３工程にて粉砕粉末を得た場合はスラリー化を行い、該スラリー化物又は第３工程にて得られた粉砕スラリーを噴霧乾燥して顆粒すなわち本発明の焼結用材料を得る。
【００４３】
〔第１工程〕
混合に供する希土類元素の酸化物（ＬｎｘＯｙ）又は焼成すると酸化物になる希土類元素の化合物の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．１５μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましく、０．２μｍ以上７μｍ以下が特に好ましい。
混合に供する希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ３）の平均粒子径（Ｄ５０）は、５μｍ超、５００μｍ以下が好ましく、５μｍ超、１００μｍ以下がさらに好ましく、５．５μｍ以上、５０μｍ以下が特に好ましい。これらのＤ５０は超音波処理後に測定され、具体的には上述した焼結用材料のＤ５０Ｄと同様の方法、ただし前処理の超音波分散処理時間は５分間、で測定される。
【００４４】
希土類元素の酸化物（ＬｎｘＯｙ）又は焼成すると酸化物になる希土類元素の化合物及び希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ３）の平均粒子径（Ｄ５０）が上述の範囲であると、特に粉砕に手間がかかる希土類元素のフッ化物の粉砕の手間を減らしつつ、第２工程の焼成における反応性を確保できる。焼成すると酸化物になる希土類元素の化合物としては、希土類元素のシュウ酸塩や炭酸塩等が挙げられる。
【００４５】
混合比率は希土類元素の酸化物又は焼成すると酸化物になる希土類元素の化合物が含有する希土類元素（Ｌｎ＊）の１モルに対する希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ３）のモル数の比（ＬｎＦ３／Ｌｎ＊モル比）が０．３５以上０．７０以下の範囲が好ましい。この範囲にすることで後述の第２工程において希土類元素のオキシフッ化物としてＬｎＯＦの形態のものが生成しやすい。この観点から、ＬｎＦ３／Ｌｎ＊モル比は０．４０以上０．６５以下がさらに好ましく、０．４５以上０．６０以下が特に好ましい。
【００４６】
〔第２工程〕
第１工程で得られた混合物を、好ましくは７５０℃以上１４００℃以下にて焼成する。この温度範囲で焼成することによってＬｎＯＦの形態の希土類元素のオキシフッ化物が十分生成する。少量のＬｎ５Ｏ４Ｆ７の形態の希土類元素のオキシフッ化物や、少量の希土類元素のフッ化物や少量の希土類元素の酸化物は残留していてもよいが、希土類元素のフッ化物が残留している場合は反応が不十分である可能性がある。
焼成温度は、８００℃以上１３００℃以下がさらに好ましく、８５０℃以上１２００℃以下が特に好ましい。
焼成時間は、焼成温度が上記範囲であることを条件に、１時間以上７２時間以下が好ましく、２時間以上６０時間以下がさらに好ましく、３時間以上４８時間以下が特に好ましい。この範囲であれば、ＬｎＯＦの形態の希土類元素のオキシフッ化物が十分生成し、焼成のためのエネルギー消費も抑制される。
【００４７】
焼成雰囲気は大気雰囲気等の酸素含有雰囲気を使用できるが、焼成温度が１１００℃以上、特に１２００℃以上の場合、酸素含有雰囲気では生成した希土類元素のオキシフッ化物が分解して希土類元素の酸化物になりやすいため、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気が好ましい。
【００４８】
〔第３工程〕
粉砕は乾式粉砕、湿式粉砕又は乾式粉砕と湿式粉砕の両方を実施することができ、乾式粉砕のみを行う場合は粉砕粉末を得、少なくとも湿式粉砕を行う場合は粉砕スラリーを得る。得られる粉砕品の粒度分布をシャープにするためには、少なくとも湿式粉砕を実施するのが好ましい。乾式粉砕の場合、乾式ボールミル、乾式ビーズミル、高速回転型衝撃式ミル、ジェットミル、石臼式摩砕機、ロールミル、アトマイザー等が使用可能である。湿式粉砕の場合、球状、円筒状等の粉砕媒体を使用した湿式粉砕装置によって行うのが好ましい。このような粉砕装置の例としてボールミル、振動ミル、ビーズミル、アトライタ（登録商標）等がある。粉砕は、粉砕後の粒子のＤ５０が０．１μｍ以上１．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上１．２μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以上１．０μｍ以下になるように粉砕するのが好ましい。粉砕後の粒子のＤ５０は、使用する粉砕媒体の大きさ、粉砕時間または粉砕パス回数等を調整することにより制御可能である。粉砕媒体の材質としては、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化タングステン、耐摩耗鋼やステンレス等を挙げることができる。ジルコニアは金属酸化物を添加して安定化させたものであってもよい。また、湿式粉砕を行う場合の分散媒としては、水や各種の有機溶媒を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。有機溶媒を用いる場合は水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒又は該有機溶媒と水との混合物を用いることが好ましい。
【００４９】
水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒（水と自由混合するものも含む）としては、アルコール、ケトン、環状エーテル、ホルムアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
アルコールとしては、メタノール（メチルアルコール）、エタノール（エチルアルコール）、１−プロパノール（ｎ−プロピルアルコール）、２−プロパノール（ｉｓｏ−プロピルアルコール、ＩＰＡ）、２−メチル−１−プロパノール（ｉｓｏ−ブチルアルコール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、１−ブタノール（ｎ−ブチルアルコール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）等の１価のアルコールのほか、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコール）、１，２，３−プロパントリオール（グリセリン）等の多価アルコールが挙げられる。
また、本発明に使用可能なケトンとしては、プロパノン（アセトン）、２−ブタノン（メチルエチルケトン、ＭＥＫ）等が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や、１，４−ジオキサン等が挙げられる。ホルムアミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。スルホキシド類としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒としては、これらのなかでもアルコールが好ましく、１価のアルコールがより好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールから選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【００５０】
また、得られる粉砕品の粒度分布をさらにシャープにする場合、乾式粉砕後に湿式粉砕を行うか、あるいは湿式粉砕を２段階以上の多段階で行うことが好ましい。多段階粉砕は、後の段階ほど使用する粉砕媒体の大きさを小さくすることによって行う。多段階粉砕は分散指数を小さくする観点からは段階数が多い方が好ましいが、手間とコストの点から２段階粉砕が最も好ましい。
【００５１】
〔第４工程〕
第３工程にて粉砕粉末を得た場合は、まずスラリー化を行う。スラリー化は粉砕粉末と上記第３工程にて湿式粉砕を行う場合と同種分散媒とを混合することによって行うことができる。スラリー中における粉砕粉末の濃度は１００ｇ／Ｌ〜２０００ｇ／Ｌ、特に２００ｇ／Ｌ〜１５００ｇ／Ｌとすることが好ましい。スラリー化に用いる分散媒としては、上述した湿式粉砕に使用する分散媒と同様のものを使用することができる。スラリーの濃度をこの範囲内に設定することで、エネルギーの過度の消費を抑制することができ、またスラリーの粘度が適切なものになって噴霧を安定させることができる。
また、第３工程にて粉砕スラリーを得た場合は、そのまま噴霧乾燥に供給することができる。この場合、スラリー中における粉砕粉末の濃度を上記範囲に調製するためには、第３工程において、分散媒と焼成品の使用割合を上記範囲になるようにする。あるいは、第３工程において上記範囲より高い濃度で粉砕し、本工程において分散媒を追加して濃度を調整してもよい。
【００５２】
また、本発明の焼結用材料が含有することができる有機高分子バインダーを噴霧乾燥に供するスラリーに含有させることが好ましい。有機高分子バインダーは第４工程の噴霧乾燥前又は第３工程にて湿式粉砕を行う場合は第３工程にて添加することができる。有機高分子バインダーの添加量はスラリー中の粉末に対して０．２質量％以上７質量％以下が好ましく、０．４質量％以上６質量％以下がさらに好ましい。
【００５３】
このようにして調製したスラリーを噴霧乾燥して本発明の顆粒すなわち焼結用材料を得る。噴霧乾燥の条件としてのアトマイザーの回転数は５０００ｍｉｎ−１〜３００００ｍｉｎ−１とすることが好ましい。回転数を５０００ｍｉｎ−１以上とすることで、スラリー中でのＬｎＯＦ等の分散を十分に行うことができ、それによって均一な顆粒を得ることができる。一方、回転数を３００００ｍｉｎ−１以下とすることで、目的とする粒径の顆粒が得られやすくなる。これらの観点から、アトマイザー回転数は６０００ｍｉｎ−１〜２５０００ｍｉｎ−１とすることが更に好ましい。
噴霧乾燥するときの入口温度は１５０℃〜３００℃とすることが好ましい。入口温度を１５０℃以上とすることで、固形分の乾燥を十分に行うことができ、残存する水分が多すぎない顆粒を得やすくなる。一方、入口温度を３００℃以下とすることで、水分が少なくなりすぎるのを防ぐとともに無駄なエネルギーの消費を抑制できる。
【００５４】
なお、本発明の顆粒は焼成することなく本発明の焼結用材料となる。ただし、焼成はしないが、大きすぎる顆粒、小さすぎる顆粒又はその両方を除去するため、篩処理をしてもよい。
大きすぎる顆粒を除去する場合に使用する篩は篩前の平均粒径（Ｄ＊５０Ｎ）の値の１．２倍以上５倍以下の目開きのものを使用することが好ましい。さらに好ましくは篩前の平均粒径（Ｄ＊５０Ｎ）の値の１．５倍以上４倍以下の目開きのものである。
小さすぎる顆粒を除去する場合に使用する篩は篩前の平均粒径（Ｄ＊５０Ｎ）の値の０．２倍以上０．８倍以下の目開きのものを使用することが好ましい。さらに好ましくは篩前の平均粒径（Ｄ＊５０Ｎ）の値の０．３倍以上０．６倍以下の目開きのものである。ただし、目開き２０μｍ以下、特に１０μｍ以下の篩を使用すると篩はかなり困難となるため、篩前の平均粒径（Ｄ＊５０Ｎ）の値が小さい場合は篩によって小さすぎる顆粒を除去することは難しい。
【００５５】
（２）焼結用材料を製造するための粉末の製造方法
上記焼結用材料の製造方法の第１工程から第３工程を行う。第３工程が乾式粉砕のみの場合、得られた粉砕粉末が焼結用材料を製造するための粉末となる。第３工程が湿式粉砕を含む場合得られた粉砕スラリーを噴霧乾燥等の造粒を伴う乾燥方法でない乾燥方法にて乾燥させて焼結材料を製造するための粉末とする。粉砕スラリーを乾燥後さらに乾式解砕して焼結材料を製造するための粉末としてもよい。
なお、本発明の焼結用材料を製造するための粉末から本発明の焼結用材料を製造する方法は、上記焼結用材料の製造方法のスラリー化から始まる第４工程を実施すればよい。
【００５６】
（３）本発明の焼結用材料を用いたＬｎＯＦの形態の希土類元素のオキシフッ化物を含有する焼結体の製造方法の概要
本発明の焼結用材料を用いたＬｎＯＦの形態の希土類元素のオキシフッ化物を含有する焼結体の製造方法は公知の方法を使用可能である。
例えば、金型を使用した１軸加圧をした後、ラバープレスを用いてＣＩＰ（冷間静水圧加圧）を行い、その後圧力をかけないで焼成して焼結させる方法がある。また、ホットプレス法や熱間静水圧焼結法（ＨＩＰ）等により圧力をかけた状態で焼結させる方法もある。
本発明の焼結用材料を焼結させる場合、大気雰囲気等の酸素含有雰囲気でもよいが、希土類元素の酸化物の生成を抑えるためには、アルゴンガス等の不活性雰囲気が好ましい。焼成温度は、１０００℃以上１８００℃以下が好ましく、１１００℃以上１７００℃以下がより好ましい。本発明の焼結用材料を焼結させて得られる焼結体の相対密度は、９７％以上１００％以下が好ましく、９８％以上１００％以下がより好ましい。
【００５７】
このようにして得られた焼結体は、各種の半導体製造装置の構成部材に用いることができる。この構成部材の例としては、エッチング装置における真空チャンバー、該チャンバー内における試料台やフォーカスリング、エッチングガス供給口、シャワープレート、Ｗｉｎｄｏｗ等が挙げられる。また焼結体は半導体製造装置の構成部材以外にも各種プラズマ処理装置、化学プラントの構成部材の用途に用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。【００５９】
〔実施例１〜１１、比較例１〜４〕
本実施例では焼成用材料を、以下の（ア）ないし（エ）の工程にしたがい製造した。
（ア）第１工程：混合
日本イットリウム社製微粉末酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）（Ｄ＊５０Ｄ：０．２４μｍ、炭素：０．１質量％）と日本イットリウム社製フッ化イットリウム（ＹＦ３）（Ｄ＊５０Ｄ：７．４μｍ、炭素：０．０５質量％）とを表１に示すＬｎＦ３／Ｌｎ＊モル比にて混合した。
ただし、比較例３は微粉末酸化イットリウムのみ、比較例４はフッ化イットリウムのみ使用したため混合は実施していない。
（イ）第２工程：焼成
第１工程で得られた混合品（ただし、比較例３及び４は混合していない）を、アルミナ製の皿に入れ、電気炉で大気雰囲気中９５０℃にて８時間焼成した。
（ウ）第３工程：粉砕
第２工程で得られた焼成品をアトマイザー（表１では「Ａ」）にて乾式粉砕後、同質量の純水と混合し、直径０．８ｍｍのイットリア安定化ジルコニアボール（ＹＳＺ）を用いたビーズミルにて４時間粉砕した。その後、直径０．４ｍｍのイットリア安定化ジルコニアボール（ＹＳＺ）を用いたビーズミルにて３時間粉砕して湿式粉砕スラリーを得た。
（エ）第４工程：噴霧乾燥
第３工程で得た湿式粉砕スラリーにアクリル系のバインダー及び純水を添加、混合して、スラリー濃度を１０００ｇ／Ｌに、スラリー中に含まれる粉末に対するバインダーの量を３．５％とした。
このスラリーをスプレードライヤー（大河原化工機（株）製）を用いて噴霧乾燥し、顆粒すなわち本発明の焼結用材料を得た。スプレードライヤーの操作条件は以下のとおりとした。
・スラリー供給速度：３００ｍＬ／ｍｉｎ
・アトマイザー回転数：９０００ｍｉｎ−１
・入口温度：２００℃【００６０】
得られた焼結用材料の平均粒径Ｄ５０Ｎ及びＤ５０Ｄを以下の方法により測定した。
更に、得られた焼結用材料について、以下の方法で、タップ法見掛け密度を測定した。
更に、得られた焼結用材料について、以下の方法で、粉末Ｘ線回折測定法によるＸ線回折測定を行い、２θ＝２０度〜４０度の最大ピークの強度（単位：ｃｐｓ）を求め、最大ピークの形態を特定するとともに、最も強度の大きいピークを１００として、２θ＝２８．５度〜２９．０度に観察されるＹＯＦの形態のイットリウムのオキシフッ化物のピークの相対強度（Ｓ１）、２θ＝３１．８度〜３２．８度に観察されるＹ５Ｏ４Ｆ７の形態のイットリウムのオキシフッ化物のピークの相対強度（Ｓ２）及び２θ＝２０．１度〜２１．０度に観察される酸化イットリウムのピークの相対強度（Ｓ０）を求めた。なお、比較例において２θ＝２０度〜４０度の範囲に観察される最大ピークが、ＹＯＦの形態のイットリウムのオキシフッ化物のピークでなく、２９．２度付近に観察される酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の最大ピーク、２８．１度付近に観察されるＹ５Ｏ４Ｆ７の形態のイットリウムのオキシフッ化物の最大ピーク又は２７．９度付近に観察されるイットリウムのフッ化物（ＹＦ３）の最大ピークのいずれかである場合は、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ０とも１００より小さくなる。
更に、得られた焼結用材料について、以下の方法で、炭素含有量及び乾燥減量を測定した。
更に、得られた焼結用材料について、以下の方法で、酸素含有量、希土類元素含有量を以下の方法により測定し、Ｏ／Ｌｎモル比を得た。
これらの結果を下記表２に示す。【００６１】
＜Ｄ５０Ｎ、Ｄ５０Ｄの測定方法＞
Ｄ５０Ｎは、焼結用材料を、純水が入った日機装株式会社製マイクロトラック３３００ＥＸIIの試料循環器のチャンバーに、適正濃度であると装置が判定するまで投入して、測定した。
Ｄ５０Ｄは、１００ｍＬガラスビーカーに、焼結用材料を約０．４ｇ含む量入れ、次いで分散媒として純水を、ビーカーの１００ｍＬの線まで入れた。株式会社日本精機製作所製の超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ型（出力３００Ｗ）に、粒子と分散媒の入ったビーカーをセットして１５分間超音波処理を行い、測定用スラリーとした。この測定用スラリーを、純水が入った日機装株式会社製マイクロトラック３３００ＥＸIIの試料循環器のチャンバーに、適正濃度であると装置が判定するまで滴下して、測定した。
なお、原料及び焼結用材料製造用粉末の平均粒径の測定方法については、上記Ｄ５０Ｄの測定における超音波分散時間を５分間としたこと以外はＤ５０Ｄの測定方法と同じである。この場合、Ｄ５０Ｄと区別するために記号としてＤ＊５０Ｄを用いた。【００６２】
＜タップ法見掛け密度（ＴＤ）の測定方法＞
多機能型粉体物性測定器マルチテスターＭＴ−１００１（（株）セイシン企業製）を用いて、擦り切り定重量法により測定した。１００ｃｃの蓋付きタッピングセルを使用し、ストローク４０ｍｍ、タッピング回数２００回、１秒間に２回タッピングする条件にて測定した。
セルの重量をＷＣ（ｇ）、セルの重量＋試料の重量をＷＣ＋Ｓ（ｇ）、タッピング後の試料の容量をＶ（ｃｍ３）とすると、タップ法見掛け密度は次式にて計算できる。
タップ法見掛け密度（ＴＤ）（ｇ／ｃｍ３）＝（ＷＣ＋Ｓ−ＷＣ）÷Ｖ×１００【００６３】
＜Ｘ線回折の測定方法＞
・装置：ＵｌｔｉｍａIV（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝２０度〜４０度
試料はメノウ乳鉢で十分に粉砕した後に、測定に供した。【００６４】
＜炭素含有量の測定方法＞
株式会社堀場製作所製炭素硫黄分析装置ＥＭＩＡ−３２０Vにハロゲントラップをセットしたものを用いて酸素気流中燃焼赤外線吸収法にて測定した。【００６５】
＜乾燥減量の測定方法＞
１２０℃にて充分乾燥させた磁性るつぼをデシケータ中で約３０分放冷した後、るつぼの重量を０．１ｍｇ単位まで測定する（Ｗ１（ｇ））。次に重量測定したるつぼに試料を約５ｇ入れた後、るつぼ＋試料の重量を０．１ｍｇ単位まで測定する（Ｗ２（ｇ））。試料を入れたるつぼを１２０℃に設定した乾燥器に入れ、１時間乾燥させる。１時間後、乾燥器から取り出し、デシケータに入れ約３０分放冷した後、乾燥後のるつぼ＋試料の重量を０．１ｍｇ単位まで測定する（Ｗ３（ｇ））。
乾燥減量は次式から計算する。
乾燥減量（質量％）＝（Ｗ２−Ｗ３）÷（Ｗ２−Ｗ１）×１００【００６６】
＜Ｏ／Ｌｎモル比の測定方法＞
酸素については、不活性ガス中融解―赤外吸収法（ただし、ハロゲントラップ使用）にて酸素の質量％を測定し、粉末１ｋｇ当たりの酸素元素のモル数に換算した。また、希土類元素については、過塩素酸溶解−ＩＣＰ−ＡＥＳ法にて希土類元素の質量％を測定し、粉末１ｋｇ当たりの希土類元素のモル数に換算した。粉末１ｋｇ当たりの酸素元素のモル数÷粉末１ｋｇ当たりの希土類元素のモル数にてＯ／Ｌｎモル比を計算した。【００６７】
更に上記の実施例及び比較例で得られた焼結用材料について、４９ＭＰａの圧力にて金型成形を行った後、２９４ＭＰａの圧力にて静水圧成形をした。得られた成形体をアルゴン雰囲気中、１５００℃にて２時間焼成し、電気炉中で１５０℃まで自然放冷して、焼結体を得た。【００６８】
〔焼結体の評価〕
実施例及び比較例で得られた焼結体の緻密さ及びコンタミネションのしやすさを、以下の方法で、相対密度、クラックの数、焼結体中の気孔率、及びプラズマエッチングにより発生するパーティクルの数を測定することにより求めた。結果を下記表３に示す。【００６９】
＜相対密度の測定方法＞
アルキメデス法により焼結体の密度を測定し、別に焼結体をメノウ乳鉢で充分粉砕後真密度をピクノメーターを用いて測定し、真密度に対する焼結体の密度の比率である相対密度（％）を算出した。【００７０】
＜クラックの数の測定方法＞
焼結体を湿式ダイヤモンドカッターを用い、２ｃｍ角に切断した後、エポキシ樹脂中に埋め込み、ダイヤモンドスラリーを用いて断面の研磨を行った。得られた膜の研磨した断面をＦＥ−ＳＥＭにより５０００倍の倍率で観察した。観察面（膜の研磨した断面）から任意に選定した１０μｍ角（５０００倍拡大後では５０ｍｍ角）中に観察されるクラックの本数を定量し、以下の評価基準で膜を評価した。
◎：クラックが全く観察されない。
○：クラックが１〜２本観察される。
△：クラックが３〜５本観察される。
×：クラックが６本以上観察される。【００７１】
＜気孔率の測定方法＞
焼結体を湿式ダイヤモンドカッターを用い、２ｃｍ角に切断した後、エポキシ樹脂中に埋め込み、ダイヤモンドスラリーを用いて断面研磨を行った。得られた焼結体の研磨した断面を光学顕微鏡で観察した。気孔率（体積％）は光学顕微鏡画像を画像解析することにより計算した。気孔率が小さいほど焼結体の緻密性が高いと評価できる。【００７２】
＜パーティクルの発生数の評価方法＞
焼結体を縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み約１０ｍｍの大きさに加工した後、プラズマエッチングを行った。プラズマエッチングを行うに際しては、チャンバー内には直径３インチのシリコンウエハーを載置しておいた。エッチング作用によって削られて飛散し、シリコンウエハーの表面に付着したパーティクルのうち、粒径が約０．２μｍ以上のものの数を、拡大鏡を用いて計測した。プラズマエッチング条件は以下のとおり、フッ素系プラズマとした。
・雰囲気ガス ＣＨＦ３：Ａｒ：Ｏ２＝８０：１６０：１００ｍＬ／ｍｉｎ
・高周波電力：１３００Ｗ
・圧力：４Ｐａ
・温度：６０℃
・エッチング時間：１００時間
また、雰囲気ガスのＣＨＦ３をＨＣｌに変更して塩素系プラズマとした場合についても同様の計測を実施した。【００７３】
〔実施例１２〜１７、比較例５〜７〕
第３工程の湿式粉砕の条件を表１に示すように変更した以外は、実施例７と同様にして焼結用材料及び焼結体を製造し、実施例７と同様の評価を行った。焼結用材料の評価結果を表２に、焼結体の評価結果は表３にそれぞれ示す。なお、比較例６、７を除いては、第２段階の湿式粉砕時間を変化させたものである。比較例６、７ではこれに加えて、第１段階の湿式粉砕時間及び第１及び第２段階の湿式粉砕におけるビーズの大きさも変更している。【００７４】
〔実施例１８〜２５〕
第４工程における有機高分子バインダーの使用の有無、有機高分子バインダーの種類、有機高分子バインダーの添加量を表１に示すように変更した以外は、実施例７と同様にして焼結用材料及び焼結体を製造し、実施例７と同様の評価を行った。焼結用材料の評価結果を表２に、焼結体の評価結果は表３にそれぞれ示す。なお、表１では、アクリル系のバインダーを（ＰＡＣ）、ポリビニルアルコールを（ＰＶＡ）と表記した。【００７５】
〔実施例２６〜３１、比較例８、９〕
第２工程における焼成温度を表１に示すように変更したこと及び実施例２９〜３１、比較例９の第２工程の焼成雰囲気をアルゴンガス雰囲気としたこと以外は、実施例７と同様にして焼結用材料及び焼結体を製造し、実施例７と同様の評価を行った。焼結用材料の評価結果を表２に、焼結体の評価結果は表３にそれぞれ示す。【００７６】
〔実施例３２〕
第１工程における原料のうち酸化物又は焼成すると酸化物になる化合物として、酸化イットリウムではなくＤ＊５０Ｄが６．５μｍの炭酸イットリウムを使用した以外は、実施例７と同様にして焼結用材料及び焼結体を製造し、実施例７と同様の評価を行った。焼結用材料の評価結果を表２に、焼結体の評価結果は表３にそれぞれ示す。【００７７】
〔実施例３３〕
実施例７の第３工程で得られた湿式粉砕スラリーを１５０℃の乾燥器にて２４時間乾燥後、アトマイザーにて解砕して、本発明の焼結用材料を得るための粉末を製造した。該粉末に純水及びアクリル系バインダーを加えて、混合しスラリー濃度を１０００ｇ／Ｌに、スラリー中に含まれる粉末に対するバインダーの量を３．５％とした。実施例７と同様にして、このスラリーを噴霧乾燥させて焼結用材料を得て、さらに試験用焼結体を作製した。得られた焼結用材料及び試験用焼結体について、実施例７と同様の評価を行った。焼結用材料の評価結果を表２に、焼結体の評価結果は表３にそれぞれ示す。
なお、得られた焼結用材料を得るための粉末はＤ＊５０Ｄが０．６０μｍ、上記条件で測定した炭素含有量が０．０５質量％未満であり、上記条件で測定したＸ線回折測定ではＹＯＦの形態のイットリウムのオキシフッ化物のピークのみが観察された。【００７８】
〔実施例３４〕
第３工程の粉砕を乾式粉砕のみで行い、焼結用材料を得るための粉末を得、これを第４工程に用いた。この点以外は実施例３３と同様にして、焼結用材料及び試験用の焼結体を製造した。乾式粉砕としてはアトマイザーによる粉砕とジェットミルによる粉砕をそれぞれ３回実施した。得られた焼結用材料及び試験用焼結体について、実施例７と同様の評価を行った。焼結用材料の評価結果を表２に、焼結体の評価結果は表３にそれぞれ示す。
なお、得られた焼結用材料を得るための粉末はＤ＊５０Ｄが０．９０μｍ、上記条件で測定した炭素含有量が０．０５質量％未満であり、上記条件で測定したＸ線回折測定ではＹＯＦの形態のイットリウムのオキシフッ化物のピークのみが観察された。【００７９】
〔実施例３５〕
第４工程において、第３工程で得た湿式粉砕スラリーにアクリル系のバインダー及び純水を添加、混合してスラリーを調製するとき、純水だけでなくエタノールも添加した。純水とエタノールの容量は第３工程で添加した純水も含めて、エタノール１５容量％であった。このようにように変更した以外は、実施例７と同様にして焼結用材料及び焼結体を製造した。得られた焼結用材料及び試験用焼結体について、実施例７と同様の評価を行った。焼結用材料の評価結果を表２に、焼結体の評価結果は表３にそれぞれ示す。【００８０】
〔比較例１０〕
第４工程において、スプレードライヤーのアトマイザーの回転数を１５０００ｍｉｎ−１に変えたこと以外は比較例５と同様にして、焼結用材料及び試験用の焼結体を製造した。得られた焼結用材料及び試験用焼結体について、実施例７と同様の評価を行った。焼結用材料の評価結果を表２に、焼結体の評価結果は表３にそれぞれ示す。【００８１】
〔比較例１１〕
実施例１８にて得られた焼結用材料をアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で６００℃にて１２時間焼成して、溶射用顆粒を得た。
さらに、本比較例で得られた溶射用顆粒を用いて溶射を行った。
具体的には、基材として１００ｍｍ角のアルミニウム合金板を使用した。この基材の表面にプラズマ溶射を行った。溶射材料の供給装置として、プラズマテクニック製のＴＷＩＮ−ＳＹＳＴＥＭ  １０−Ｖを用いた。プラズマ溶射装置として、スルザーメテコ製のＦ４を用いた。撹拌回転数５０％、キャリアガス流量２．５Ｌ／ｍｉｎ、供給目盛１０％、プラズマガスＡｒ／Ｈ２、出力３５ｋＷ、装置−基材間距離１５０ｍｍの条件で、膜厚約１００μｍになるようにプラズマ溶射を行った。【００８２】
〔溶射膜の評価〕
比較例１１で得られた溶射膜の緻密さ及びコンタミネションのしやすさを、以下の方法で、クラックの数、焼結体中の気孔率、及びプラズマエッチングにより発生するパーティクルの数を測定することにより求めた。その結果を表３に示す。【００８３】
＜クラックの数の測定方法＞
２ｃｍ角に切断した焼結体の代わりに、湿式ダイヤモンドカッターを用いて縦２ｃｍ×横２ｃｍに切断した溶射膜をエポキシ樹脂中に埋め込んだ以外は、上述した焼結体の評価における＜クラックの数の測定方法＞と同様にして行った。【００８４】
＜気孔率の測定方法＞
２ｃｍ角に切断した焼結体の代わりに、湿式ダイヤモンドカッターを用いて縦２ｃｍ×横２ｃｍに切断した溶射膜をエポキシ樹脂中に埋め込んだ以外は、上述した焼結体の評価における＜気孔率の測定方法＞と同様にして行った。【００８５】
＜パーティクルの発生数の評価方法＞ 
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み約１０ｍｍの大きさに加工した焼結体の代わりに、１００ｍｍ角のアルミニウム合金板上に形成された上記の溶射膜を用いた以外は、上述した焼結体の評価における＜パーティクルの発生数の評価方法＞と同様にして行った。 【００８６】
【表１】
2016140159.tif 000002
【００８７】
【表２】
2016140159.tif 000003
【００８８】
【表３】
2016140159.tif 000004
【００８９】
表３の評価結果から明らかなとおり、いずれの実施例においても本発明の焼結用材料を用いて作製した焼結体は、本発明に該当しない焼結体材料を用いて作成した比較例１〜１０の焼結体に比して、気孔率に優れ、クラックについても同等又は優れており、またパーティクルの発生数についても優れていることがわかる。
また、いずれの実施例においても本発明の焼結用材料を用いて作製した焼結体が、クラック及び気孔率については比較例１１で得られた溶射膜と同等又は優れており、パーティクルの発生数については比較例１１で得られた溶射膜より優れていることがわかる。また
【手続補正書】
【提出日】平成28年6月27日(2016.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）を含む顆粒からなる焼結用材料であって、
前記焼結用材料は、タップ法見掛け密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であり、超音波分散処理前に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ５０Ｎ）が１０μｍ以上１００μｍ以下であり、３００Ｗ、１５分間の超音波分散処理後に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ５０Ｄ）が０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察される最大ピークがＬｎＯＦの形態の希土類元素のオキシフッ化物のものであり、前記焼結用材料１ｋｇ当たり含有する希土類元素（Ｌｎ）のモル数に対する酸素元素（Ｏ）のモル数の比（Ｏ／Ｌｎモル比）が０．８５以上１．１０以下である、焼結用材料。
【請求項２】
有機高分子バインダーを含有する請求項１に記載の焼結用材料。
【請求項３】
炭素含有量が０．１質量％以上３質量％以下である請求項２に記載の焼結用材料。
【請求項４】
乾燥温度１２０℃、乾燥時間１時間の条件にて測定する乾燥減量が０．１質量％以上１．０質量％以下である請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の焼結用材料。
【請求項５】
前記有機高分子バインダーが分子中に、水酸基、カルボニル基及びエーテル結合から選択される少なくとも１種を含有する請求項２又は請求項３に記載の焼結用材料。
【請求項６】
前記有機高分子バインダーがポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アクリル系バインダー、ポリエチレングリコール、及びポリビニルピロリドンからなる群から選択される１種又は２種以上を含むものである請求項２、請求項３又は請求項５に記載の焼結用材料。
【請求項７】
希土類元素（Ｌｎ）が、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種である請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の焼結用材料。
【請求項８】
希土類元素（Ｌｎ）がイットリウム（Ｙ）である請求項７に記載の焼結用材料。
【請求項９】
Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察されるＹＯＦの形態のイットリウムのオキシフッ化物の最大ピークの強度（Ｓ１）に対する、３１．８度〜３２．８度に観察されるＹ５Ｏ４Ｆ７の形態のイットリウムのオキシフッ化物のピークの強度（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．２以下である、請求項８に記載の焼結用材料。
【請求項１０】
Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察されるＹＯＦの形態のイットリウムのオキシフッ化物の最大ピークの強度（Ｓ１）に対する、２０．１度〜２１．０度に観察される酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）のピークの強度（Ｓ０）の比（Ｓ０／Ｓ１）が０．１以下である、請求項８又は請求項９に記載の焼結用材料。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の焼結用材料を製造するための粉末であって、３００Ｗ、５分間の超音波分散処理後に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ＊５０Ｄ）が０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察される最大ピークがＬｎＯＦの形態の希土類元素のオキシフッ化物のものである粉末。
【請求項１２】
粉末１ｋｇ当たり含有する希土類元素（Ｌｎ）のモル数に対する酸素元素（Ｏ）のモル数の比（Ｏ／Ｌｎモル比）が０．８５以上１．１０以下である請求項１１に記載の粉末。
【請求項１３】
希土類元素（Ｌｎ）がイットリウム（Ｙ）であり、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察されるＹＯＦの形態のイットリウムのオキシフッ化物の最大ピークの強度（Ｓ１）に対する、３１．８度〜３２．８度に観察されるＹ５Ｏ４Ｆ７の形態のイットリウムのオキシフッ化物のピークの強度（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．２以下であり、かつ２θ＝２０度〜４０度に観察されるＹＯＦの形態のイットリウムのオキシフッ化物の最大ピークの強度（Ｓ１）に対する、２０．１度〜２１．０度に観察される酸化イットリウムのピークの強度（Ｓ０）の比（Ｓ０／Ｓ１）が０．１以下である、請求項１１又は請求項１２に記載の粉末。
【請求項１４】
希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）を含む顆粒を焼結体の原料として用いる方法であって、
前記顆粒は、タップ法見掛け密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であり、超音波分散処理前に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ５０Ｎ）が１０μｍ以上１００μｍ以下であり、３００Ｗ、１５分間の超音波分散処理後に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ５０Ｄ）が０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察される最大ピークがＬｎＯＦの形態の希土類元素のオキシフッ化物のものであり、前記顆粒１ｋｇ当たり含有する希土類元素（Ｌｎ）のモル数に対する酸素元素（Ｏ）のモル数の比（Ｏ／Ｌｎモル比）が０．８５以上１．１０以下である、方法。
【請求項１５】
希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）を含む顆粒を用いて焼結体を製造する方法であって、
前記顆粒は、タップ法見掛け密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であり、超音波分散処理前に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ５０Ｎ）が１０μｍ以上１００μｍ以下であり、３００Ｗ、１５分間の超音波分散処理後に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ５０Ｄ）が０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察される最大ピークがＬｎＯＦの形態の希土類元素のオキシフッ化物のものであり、前記顆粒１ｋｇ当たり含有する希土類元素（Ｌｎ）のモル数に対する酸素元素（Ｏ）のモル数の比（Ｏ／Ｌｎモル比）が０．８５以上１．１０以下である、焼結体を製造する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
（２）焼結用材料を製造するための粉末の製造方法
上記焼結用材料の製造方法の第１工程から第３工程を行う。第３工程が乾式粉砕のみの場合、得られた粉砕粉末が焼結用材料を製造するための粉末となる。第３工程が湿式粉砕を含む場合得られた粉砕スラリーを噴霧乾燥等の造粒を伴う乾燥方法でない乾燥方法にて乾燥させて焼結用材料を製造するための粉末とする。粉砕スラリーを乾燥後さらに乾式解砕して焼結用材料を製造するための粉末としてもよい。
なお、本発明の焼結用材料を製造するための粉末から本発明の焼結用材料を製造する方法は、上記焼結用材料の製造方法のスラリー化から始まる第４工程を実施すればよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
〔実施例１〜１１、比較例１〜４〕
本実施例では焼結用材料を、以下の（ア）ないし（エ）の工程にしたがい製造した。
（ア）第１工程：混合
日本イットリウム社製微粉末酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）（Ｄ＊５０Ｄ：０．２４μｍ、炭素：０．１質量％）と日本イットリウム社製フッ化イットリウム（ＹＦ３）（Ｄ＊５０Ｄ：７．４μｍ、炭素：０．０５質量％）とを表１に示すＬｎＦ３／Ｌｎ＊モル比にて混合した。
ただし、比較例３は微粉末酸化イットリウムのみ、比較例４はフッ化イットリウムのみ使用したため混合は実施していない。
（イ）第２工程：焼成
第１工程で得られた混合品（ただし、比較例３及び４は混合していない）を、アルミナ製の皿に入れ、電気炉で大気雰囲気中９５０℃にて８時間焼成した。
（ウ）第３工程：粉砕
第２工程で得られた焼成品をアトマイザー（表１では「Ａ」）にて乾式粉砕後、同質量の純水と混合し、直径０．８ｍｍのイットリア安定化ジルコニアボール（ＹＳＺ）を用いたビーズミルにて４時間粉砕した。その後、直径０．４ｍｍのイットリア安定化ジルコニアボール（ＹＳＺ）を用いたビーズミルにて３時間粉砕して湿式粉砕スラリーを得た。
（エ）第４工程：噴霧乾燥
第３工程で得た湿式粉砕スラリーにアクリル系のバインダー及び純水を添加、混合して、スラリー濃度を１０００ｇ／Ｌに、スラリー中に含まれる粉末に対するバインダーの量を３．５％とした。
このスラリーをスプレードライヤー（大河原化工機（株）製）を用いて噴霧乾燥し、顆粒すなわち本発明の焼結用材料を得た。スプレードライヤーの操作条件は以下のとおりとした。
・スラリー供給速度：３００ｍＬ／ｍｉｎ
・アトマイザー回転数：９０００ｍｉｎ−１
・入口温度：２００℃
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
表３の評価結果から明らかなとおり、いずれの実施例においても本発明の焼結用材料を用いて作製した焼結体は、本発明に該当しない焼結用材料を用いて作成した比較例１〜１０の焼結体に比して、気孔率に優れ、クラックについても同等又は優れており、またパーティクルの発生数についても優れていることがわかる。
また、いずれの実施例においても本発明の焼結用材料を用いて作製した焼結体が、クラック及び気孔率については比較例１１で得られた溶射膜と同等又は優れており、パーティクルの発生数については比較例１１で得られた溶射膜より優れていることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月21日(2017.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）を含む顆粒からなる焼結用材料であって、
前記焼結用材料は、タップ法見掛け密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下であり、超音波分散処理前に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ50N）が１０μｍ以上１００μｍ以下であり、３００Ｗ、１５分間の超音波分散処理後に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ50D）が０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察される最大ピークがＬｎＯＦの形態の希土類元素のオキシフッ化物のものであり、前記焼結用材料１ｋｇ当たり含有する希土類元素（Ｌｎ）のモル数に対する酸素元素（Ｏ）のモル数の比（Ｏ／Ｌｎモル比）が０．８５以上１．１０以下である、焼結用材料。
【請求項２】
有機高分子バインダーを含有する請求項１に記載の焼結用材料。
【請求項３】
炭素含有量が０．１質量％以上３質量％以下である請求項２に記載の焼結用材料。
【請求項４】
乾燥温度１２０℃、乾燥時間１時間の条件にて測定する乾燥減量が０．１質量％以上１．０質量％以下である請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の焼結用材料。
【請求項５】
前記有機高分子バインダーが分子中に、水酸基、カルボニル基及びエーテル結合から選択される少なくとも１種を含有する請求項２又は請求項３に記載の焼結用材料。
【請求項６】
前記有機高分子バインダーがポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アクリル系バインダー、ポリエチレングリコール、及びポリビニルピロリドンからなる群から選択される１種又は２種以上を含むものである請求項２、請求項３又は請求項５に記載の焼結用材料。
【請求項７】
希土類元素（Ｌｎ）が、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種である請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の焼結用材料。
【請求項８】
希土類元素（Ｌｎ）がイットリウム（Ｙ）である請求項７に記載の焼結用材料。
【請求項９】
Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察されるＹＯＦの形態のイットリウムのオキシフッ化物の最大ピークの強度（Ｓ１）に対する、３１．８度〜３２．８度に観察されるＹ5Ｏ4Ｆ7の形態のイットリウムのオキシフッ化物のピークの強度（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．２以下である、請求項８に記載の焼結用材料。
【請求項１０】
Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察されるＹＯＦの形態のイットリウムのオキシフッ化物の最大ピークの強度（Ｓ１）に対する、２０．１度〜２１．０度に観察される酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）のピークの強度（Ｓ０）の比（Ｓ０／Ｓ１）が０．１以下である、請求項８又は請求項９に記載の焼結用材料。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の焼結用材料を製造するための粉末であって、３００Ｗ、５分間の超音波分散処理後に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ*50D）が０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察される最大ピークがＬｎＯＦの形態の希土類元素のオキシフッ化物のものである粉末。
【請求項１２】
粉末１ｋｇ当たり含有する希土類元素（Ｌｎ）のモル数に対する酸素元素（Ｏ）のモル数の比（Ｏ／Ｌｎモル比）が０．８５以上１．１０以下である請求項１１に記載の粉末。
【請求項１３】
希土類元素（Ｌｎ）がイットリウム（Ｙ）であり、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察されるＹＯＦの形態のイットリウムのオキシフッ化物の最大ピークの強度（Ｓ１）に対する、３１．８度〜３２．８度に観察されるＹ5Ｏ4Ｆ7の形態のイットリウムのオキシフッ化物のピークの強度（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．２以下であり、かつ２θ＝２０度〜４０度に観察されるＹＯＦの形態のイットリウムのオキシフッ化物の最大ピークの強度（Ｓ１）に対する、２０．１度〜２１．０度に観察される酸化イットリウムのピークの強度（Ｓ０）の比（Ｓ０／Ｓ１）が０．１以下である、請求項１１又は請求項１２に記載の粉末。
【請求項１４】
希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）を含む顆粒を用いて焼結体を製造する方法であって、
前記顆粒は、タップ法見掛け密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下であり、超音波分散処理前に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ50N）が１０μｍ以上１００μｍ以下であり、３００Ｗ、１５分間の超音波分散処理後に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ50D）が０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度に観察される最大ピークがＬｎＯＦの形態の希土類元素のオキシフッ化物のものであり、前記顆粒１ｋｇ当たり含有する希土類元素（Ｌｎ）のモル数に対する酸素元素（Ｏ）のモル数の比（Ｏ／Ｌｎモル比）が０．８５以上１．１０以下である、焼結体を製造する方法。
【国際調査報告】
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