(57)【要約】  芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、３級窒素原子を有するジアミン及び以下の構造のジアミンから選ばれる少なくとも１つのジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸及びそれをイミド化して得られるポリイミドのうち少なくとも１つを含有する液晶配向剤。［化１］2014189104.tif 000015  式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜５のアルキレン基である。
2014189104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、３級窒素原子を有するジアミン及び以下の構造のジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸及びそれをイミド化して得られるポリイミドのうち少なくとも１つを含有する液晶配向剤。
【化１】
2014189104.tif 000012
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜５のアルキレン基である。
【請求項２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と、以下の構造のジアミンを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸および、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、３級窒素原子を有するジアミンを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸を含有する請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
2014189104.tif 000013
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜５のアルキレン基である。
【請求項３】
前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物および、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を含有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記３級窒素原子を含有するジアミンにおいて、３級窒素原子が複素環を構成していることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１つに記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記３級窒素原子を含有するジアミンが、下記の構造で表されることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１つに記載の液晶配向剤。
【化３】
2014189104.tif 000014
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
【請求項７】
請求項６の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に対して平行な電界を印加して駆動する液晶表示素子に用いられる液晶配向剤、液晶配向膜およびそれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から液晶装置は、パーソナルコンピュータや携帯電話、テレビジョン受像機等の表示部として幅広く用いられている。液晶装置は、例えば素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式等の横電界方式が知られている。一般に、基板の片側のみに電極を形成させ、基板と平行方向に電界を印加する横電界方式では、従来の上下基板に形成された電極に電圧を印加して液晶を駆動させる縦電界方式と比べ、広い視野角特性を有し、また高品位な表示が可能な液晶表示素子として知られている。【０００３】
横電界方式の液晶セルは視野角特性に優れているものの、基板内に形成される電極部分が少ないために、液晶配向膜の電圧保持率が弱いと液晶に十分な電圧がかからず表示コントラストが低下する。また、静電気が液晶セル内に蓄積されやすく、また駆動によって生じる非対称電圧の印加によっても液晶セル内に電荷が蓄積され、これらの蓄積された電荷が液晶の配向を乱したり、あるいは残像や焼き付きとして表示に影響を与え、液晶素子の表示品位を著しく低下させる。また、再度通電した初期段階において、液晶分子の制御が良好に行われずにフリッカ（ちらつき）等を生じてしまう。特に、横電界方式では、縦電界方式よりも画素電極と共通電極との距離が近いため、配向膜や液晶層に強い電界が作用してしまいこのような不都合が顕著となりやすいという問題点があった。【０００４】
一方で、液晶配向膜は、液晶配向剤を印刷し、乾燥、焼成を行った後にラビング処理を行って形成されるのが一般的であるが、横電界方式液晶セルでは、基板の片側のみに電極構造を有するため基板の凹凸が大きく、また、窒化珪素などの絶縁体が基板表面に形成されていることもあり、従来の配向剤と比較してより印刷性に優れた液晶配向処理剤が求められている。さらには、従来の液晶セルと比較して、ラビング処理による剥離やラビング削れを引き起こしやすく、これらの剥がれや傷が表示品位を低下させる問題点があった。さらには、ＩＰＳ(In-Plane Switching)方式など、基板に対して水平配向している液晶分子を横電解で駆動させる方式においては、液晶配向の安定性も重要となる。配向の安定性が小さいと液晶を長時間駆動させた際に液晶が初期の状態に戻らなくなり、コントラストが低下したり焼き付きの原因となっている。【０００５】
このような横電界駆動液晶素子に用いた際、印刷性や耐ラビング性に優れ、かつ残像や焼き付きが少ない液晶配向剤として、特許文献１には、芳香族テトラカルボン酸に由来するアミック酸単位と、脂環式テトラカルボン酸に由来するアミック酸単位の両方を共重合又は混合により含有する液晶配向剤が開示されている。また、液晶配向性、配向規制力、ラビング耐性に優れ、電圧保持率が高く、なおかつ電荷蓄積を低減した液晶配向膜を得るための液晶配向剤として、特許文献２には、膜とした時の体積抵抗率が１×１０１０〜１×１０１４Ωｃｍである低抵抗のポリイミド前駆体と、特定構造を有する高配向のポリイミド前駆体またはポリイミドとを含有することを特徴とする液晶配向剤、及び、この液晶配向剤を用いた液晶表示素子が開示されている。【０００６】
しかしながら、液晶表示素子の高性能化に伴い、液晶配向膜に要求される特性も厳しくなってきており、従来の技術のみでは全ての要求特性を満足することは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ０２／３３４８１号パンフレット
【特許文献２】国際公開公報ＷＯ２００４／５３５８３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来から必要とされてきた特性、特に残像消去時間と液晶配向の安定性を維持しつつ、ラビング処理による剥離やラビング削れを起こしにくい液晶配向膜を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定構造を有する複数のジアミン化合物及び、特定構造を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いることにより、上記の課題を満たす優れた特性を示す液晶配向膜が得られることを見出し、本発明を完成した。本発明は、かかる知見に基づくものであり、下記を要旨とするものである。【００１０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、３級窒素原子を有するジアミン及び以下の構造のジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸及びそれをイミド化して得られるポリイミドのうち少なくとも１つを含有する液晶配向剤。【００１１】
【化１】
2014189104.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜５のアルキレン基である。【００１３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と、以下の構造のジアミンを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸および、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、３級窒素原子を有するジアミンを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸を含有する１に記載の液晶配向剤。【００１４】
【化２】
2014189104.tif 000004
【００１５】
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜５のアルキレン基である。【００１６】
前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物および、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を含有することを特徴とする、１または２に記載の液晶配向剤。【００１７】
前記３級窒素原子を含有するジアミンにおいて、３級窒素原子が複素環を構成していることを特徴とする、１から３のいずれか１つに記載の液晶配向剤。【００１８】
前記３級窒素原子を含有するジアミンが、下記の構造で表されることを特徴とする、１から４のいずれか１つに記載の液晶配向剤。【００１９】
【化３】
2014189104.tif 000005
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、残像消去時間と液晶配向の安定性を維持しつつ、ラビング処理による剥離やラビング削れを起こしにくい液晶配向膜およびそれを用いた液晶表示素子が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するのに用いる組成物であり、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、３級窒素原子を有するジアミン(以下、第１のジアミンとも称する)及び以下の構造のジアミン（以下、第２のジアミンとも称する）からなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸及びそれをイミド化して得られるポリイミドのうち少なくとも１つを含有することを特徴とする。
【００２３】
【化４】
2014189104.tif 000006
【００２４】
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜５のアルキレン基である。
【００２５】
なお、本発明の液晶配向剤は、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、第１のジアミンおよび第２のジアミンを用いて得られる単一のポリアミック酸及びそれをイミド化して得られるポリイミドでも良いが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と第２のジアミンを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸および、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と第１のジアミンを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸を混合させたものでも良い。
【００２６】
＜芳香族テトラカルボン酸二無水物＞
本発明の液晶配向剤には、芳香族テトラカルボン酸二無水物が用いられる。これは１種類であっても２種類以上混合して用いてもよい。芳香族テトラカルボン酸二無水物を得るための原材料であるテトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどが挙げられるが、液晶の配向性および残像特性を低減させる観点から、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルなどが挙げられ、特にピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸がより好ましい。
【００２７】
＜脂肪族テトラカルボン酸二無水物＞
本発明の液晶配向剤には、脂肪族テトラカルボン酸二無水物も併せて用いられる。これは１種類であっても２種類以上混合して用いてもよい。脂肪族テトラカルボン酸二無水物を得るための原材料であるテトラカルボン酸としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸などが挙げられるが、液晶配向性の観点では、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸またはそれらの誘導体が好ましい。また、横電界駆動用の液晶表示素子に必要な、低いプレチルト角の観点では、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸が好ましい。
よって、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸またはそれらの誘導体の二無水物と、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸の二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を併用すると、良好な液晶配向性と、低いプレチルト角の両立を図ることが出来るため好ましい。
【００２８】
＜第１のジアミン＞
本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミック酸を合成するに当たり使用される第１のジアミンは、３級窒素原子を分子内に有するジアミンである。その際、３級窒素原子が窒素原子含有複素環を構成していると好ましい。窒素原子を含有する複素環構造としては、ピロール環、ピロリジン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピリミジン環などが挙げられるが、良好な電気特性の観点から、ピペリジン環、ピロリジン環を含有することが好ましく、ピペリジン環を含有することが特に好ましい。
第二のジアミンの具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００２９】
【化５】
2014189104.tif 000007
【００３０】
＜第２のジアミン＞
本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミック酸を合成するに当たり使用される第２のジアミンは下記式（１）で表される。
【００３１】
【化６】
2014189104.tif 000008
【００３２】
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜５のアルキレン基である。その中での、良好な液晶配向性の観点から、Ｒ１とＲ２は炭素原子数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２がいずれも炭素原子数２のアルキレン基であることが最も好ましい。
【００３３】
＜その他のジアミン＞
本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミック酸を合成するにあたり、本発明の効果を損なわない範囲において、上記の第１のジアミン及び第２のジアミンのほかに、その他のジアミン化合物を用いることが出来る。その他のジアミン化合物の具体例を以下に挙げる。ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−���ス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア、Ｎ−メチル−２−（４−アミノフェニル）エチルアミン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。このうち、良好な配向性等の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア、Ｎ−メチル−２−（４−アミノフェニル）エチルアミンが好ましく用いられる。
【００３４】
以上で挙げたその他のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の体積抵抗率、ラビング耐性、イオン密度特性、透過率、液晶配向性、電圧保持特性および蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３５】
＜ポリアミック酸の合成＞
本発明の液晶配向剤に用いるポリアミック酸を、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得る場合には、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを混合して反応させる方法が簡便である。
【００３６】
上記反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。あえてその具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００３７】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を撹拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、本発明においてはこれらのいずれの方法であっても良い。また、テトラカルボン酸二無水物成分またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良い。
【００３８】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶剤中で反応させる際の温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。温度が高い方が重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量の重合体が得られない場合がある。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な撹拌が困難となるので、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。
【００３９】
ポリアミック酸の重合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分：ジアミン成分の比率は、モル比で１：０．８〜１．２であることが好ましい。また、ジアミン成分を過剰にして得られたポリアミック酸は、溶液の着色が大きくなる場合があるので、溶液の着色が気になる場合、上記の比率は１：０．８〜１とすれば良い。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１：１に近いほど得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。ポリアミック酸の分子量は、小さすぎるとそこから得られる塗膜の強度が不十分となる場合があり、逆にポリアミック酸の分子量が大きすぎると、液晶配向剤を塗布溶液としたときの溶液粘度が高くなり過ぎて、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性が悪くなる場合がある。
【００４０】
また、このようなポリアミック酸の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜３００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜２００，０００であり、数平均分子量としては、好ましくは２，５００〜１５０，０００であり、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００４１】
ポリアミック酸の重合に用いた溶媒を本発明の液晶配向剤中に含有させたくない場合や、反応溶液中に未反応のモノマー成分や不純物が存在し、これを除去したい場合には、ポリアミック酸の沈殿回収および精製を行う。その方法は、ポリアミック酸溶液を撹拌している貧溶媒に投入し、沈殿回収する方法が簡便である。ポリアミック酸の沈殿回収に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが例示できる。貧溶媒に投入することにより沈殿したポリアミック酸は濾過・洗浄して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してパウダーとすることが出来る。このパウダーを更に良溶媒に溶解して、再沈殿する操作を２〜１０回繰り返すと、ポリアミック酸を精製することもできる。一度の沈殿回収操作では不純物が除ききれないときは、この精製工程を行うことが好ましい。この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。上記の沈殿回収および精製操作は、後述するポリアミック酸アルキルエステルやポリイミドの合成に際しても同様に行うことができる。
【００４２】
ポリアミック酸を部分的または全部をイミド化する場合、その製造方法は特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させたポリアミック酸を溶液中でそのままイミド化することができる。このとき、ポリアミック酸の一部または全部をポリイミドに転化させるには、加熱によって脱水閉環させる方法や公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法が採用される。加熱による方法では、１００℃から３００℃、好ましくは１２０℃から２５０℃の任意の温度を選択できる。化学的に閉環する方法では、たとえばピリジン、トリエチルアミンなどを無水酢酸など存在下で使用することができ、このときの温度は、−２０℃から２００℃の任意の温度を選択することができる。
【００４３】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで、前記の樹脂成分は、上記したポリアミック酸およびこれをイミド化させて得られるポリイミドのうち少なくとも１種を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は１質量％から２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％から１５質量％、特に好ましくは３から１０質量％である。
【００４４】
本発明の液晶配向剤において、前記の樹脂成分は、全てが本発明のポリアミック酸およびそれをイミド化して得られるポリイミドであってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における本発明のポリアミック酸およびそれをイミド化して得られるポリイミド以外の他の重合体の含有量は０．５質量％から１５質量％、好ましくは１質量％から１０質量％である。
【００４５】
かかる他の重合体は、例えば、本発明のポリアミック酸およびそれをイミド化して得られるポリイミド以外のポリアミック酸およびそれをイミド化して得られるポリイミドなどが挙げられる。
【００４６】
本発明の液晶配向剤が、芳香族テトラカルボン酸二無水物と第２のジアミンを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸および、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と第１のジアミンを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸を混合させたものである場合、その混合比率は、質量比にして、芳香族テトラカルボン酸二無水物と第２のジアミンを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸：脂肪族テトラカルボン酸二無水物と第１のジアミンを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸が５０：５０から１０：９０が好ましい。
【００４７】
本発明の液晶配向剤に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
【００４８】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【００４９】
本発明の液晶配向剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。
【００５０】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては次のものが挙げられる。
【００５１】
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
【００５２】
これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５から８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０から６０質量％である。
【００５３】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
【００５４】
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１から２質量部、より好ましくは０．０１から１質量部である。
【００５５】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
【００５６】
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００５７】
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１から３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１から２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
【００５８】
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。
【００５９】
以上のようにして得られた本発明の液晶配向剤は、必要に応じて濾過した後、基板に塗布し、乾燥、焼成して塗膜とすることができ、この塗膜面をラビングや光照射などの配向処理をすることにより、液晶配向膜として使用することができる。
【００６０】
この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【００６１】
液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。
【００６２】
液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後〜焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していれば良く、その乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法がとられる。
【００６３】
液晶配向剤の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは２００℃〜２５０℃である。液晶配向剤中にポリイミド前駆体を含有する場合は、この焼成温度によってポリイミド前駆体からポリイミドへの転化率が変化するが、本発明の液晶配向剤は、必ずしも１００％イミド化させる必要は無い。ただし、液晶セル製造行程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
【００６４】
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００６５】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を、通常、１〜３０μｍ、好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで、ラビング方向が好ましくは、０〜２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶配向膜に対するラビング処理には、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロン等が挙げられる。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
【００６６】
このようにして、本発明の液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子は、液晶の配向性、配向規制力に優れ、かつ優れた電気特性を有しているため、コントラストの低下や焼き付きの起こり難い液晶表示デバイスとすることができる。これらの液晶表示素子のなかでも、配向規制力由来の焼き付きが起こりやすい横電界型の液晶表示素子に特に好ましく用いられる。
【実施例】
【００６７】
以下に本発明の製造方法の詳細について、原料の組成や配合比率を検討した実験方法及びその結果並びに典型的な製造方法である実施例等を挙げて説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６８】
本実施例で使用する略号の説明
（テトラカルボン酸二無水物）
下記のＣＡ−１〜ＣＡ−７のテトラカルボン酸二無水物【００６９】
【化７】
2014189104.tif 000009
【００７０】
（ジアミン）
下記のＤＡ−１，ＤＡ−２のジアミン化合物【００７１】
【化８】
2014189104.tif 000010
【００７２】
（有機溶媒）
ＮＭＰ： Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ： ブチルセロソルブ【００７３】
（添加剤）
ＬＳ−３１５０：３−アミノプロピルトリエトキシシラン【００７４】
以下に各測定方法を示す。
＜ラビング耐性評価＞
得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃で２０分間焼成して、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．２ｍｍ）した。この膜表面を、共焦点レーザー顕微鏡を用いて表面状態を観察し、倍率１００倍で削れカスの有無と傷の有無を観察した。削れカスや傷が全く見られないものを○、数個の削れカスまたは数本のラビング傷が見られるものを△とし、多くの削れカス、ラビング傷の見られるものは×として評価した。【００７５】
＜液晶表示素子の作製＞
初めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＺＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素および第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。【００７６】
第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。【００７７】
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が−１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。【００７８】
次に、得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と対向基板として裏面にＩＴＯ膜が成膜されており、かつ高さ４μｍの柱状のスペーサーを有するガラス基板のそれぞれにスピンコートした。次いで、５０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、２３０℃で３０分間焼成して膜厚６０ｎｍの塗膜として、各基板上にポリイミド膜を得た。このポリイミド膜を、所定のラビング方向で、レーヨン布によりラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数５００ｒｐｍ、移動速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。【００７９】
その後、上記液晶配向膜付きの２種類の基板を用いて、それぞれのラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが３．８μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ−２０４１、メルク社製）を常温で真空注入したのち、注入口を封止してアンチパラレル配向の液晶セルとした。得られた液晶セルは、ＩＰＳモード液晶表示素子を構成する。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。【００８０】
＜残像評価＞
以下の光学系等を用いて残像の評価を行った。【００８１】
作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でＬＥＤバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように、液晶セルの配置角度を調整した。【００８２】
次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ−Ｔカーブ（電圧−透過率曲線）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。【００８３】
残像評価では、相対透過率が２３％となる、周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加して液晶セルを駆動させながら、同時に１Ｖの直流電圧を印加し、６０分間駆動させた。その後、印加直流電圧値を０Ｖにして直流電圧の印加のみを停止し、その状態でさらに３０分駆動した。【００８４】
残像評価は、直流電圧の印加を開始した時点から６０分間が経過するまでに、相対透過率が２５％以下に低下した場合に、「良好」と定義して評価を行った。相対透過率が２５％以下に低下するまでに６０分間以上を要した場合には、「不良」と定義して評価した。【００８５】
そして、上述した方法に従う残像評価は、液晶セルの温度が２３℃の状態の温度条件下で行った。評価結果は表３に示す。【００８６】
＜長期駆動による残像評価＞
この液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで１０ＶＰＰの交流電圧を１００時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。【００８７】
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。この液晶セルの角度Δの値が０．２度を越える場合には、「不良」と定義し評価した。この液晶セルの角度Δの値が０．２度を越えない場合には、「良好」と定義し評価した。【００８８】
＜重合体の合成＞
＜合成例１＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を７．６４ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を１０．４ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を５．７８ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）、ＣＡ−３を３．９８ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。その後反応溶液の温度を２３℃まで下げ、ＣＡ−２を１．６６ｇ（８．４８ｍｍｏｌ）および固形分濃度が１５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、２３℃で２０時間撹拌してポリアミック酸の溶液（Ｐ１と略す）を得た。このポリアミック酸（Ｐ１）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、４８１ｍＰａ・ｓであった。【００８９】
このポリアミック酸（Ｐ１）溶液１００ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを８７．４ｇ、ＬＳ−３１５０を０．０７５ｇおよびブチルセロソルブを５０ｇ加え、Ｐ１の濃度が５．９７質量％の液晶配向剤（Ｑ１）を得た。【００９０】
＜合成例２＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を７．７９ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を１０．６ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を５．８９ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）、ＣＡ−４を３．２１ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。その後反応溶液の温度を２３℃まで下げ、ＣＡ−２を１．７０ｇ（８．６４ｍｍｏｌ）および固形分濃度が１５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、２３℃で２０時間撹拌してポリアミック酸の溶液（Ｐ２と略す）を得た。このポリアミック酸（Ｐ２）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、５１２ｍＰａ・ｓであった。【００９１】
このポリアミック酸（Ｐ２）溶液１００ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを８７．４ｇ、ＬＳ−３１５０を０．０７５ｇおよびブチルセロソルブを５０ｇ加え、Ｐ２の濃度が５．８６質量％の液晶配向剤（Ｑ２）を得た。【００９２】
＜合成例３＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を７．７９ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を１０．６ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を５．８９ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）、ＣＡ−４を３．４４ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。その後反応溶液の温度を２３℃まで下げ、ＣＡ−２を１．７０ｇ（８．６４ｍｍｏｌ）および固形分濃度が１５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、２３℃で２０時間撹拌してポリアミック酸の溶液（Ｐ３と略す）を得た。このポリアミック酸（Ｐ３）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、４９２ｍＰａ・ｓであった。【００９３】
このポリアミック酸（Ｐ３）溶液１００ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを８７．４ｇ、ＬＳ−３１５０を０．０７５ｇおよびブチルセロソルブを５０ｇ加え、Ｐ３の濃度が５．９６質量％の液晶配向剤（Ｑ３）を得た。【００９４】
＜合成例４＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を７．７９ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を１０．６ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を５．８９ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）、ＣＡ−６を３．６３ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。その後反応溶液の温度を２３℃まで下げ、ＣＡ−２を１．７０ｇ（８．６４ｍｍｏｌ）および固形分濃度が１５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、２３℃で２０時間撹拌してポリアミック酸の溶液（Ｐ４と略す）を得た。このポリアミック酸（Ｐ４）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、４７９ｍＰａ・ｓであった。【００９５】
このポリアミック酸（Ｐ４）溶液１００ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを８７．４ｇ、ＬＳ−３１５０を０．０７５ｇおよびブチルセロソルブを５０ｇ加え、Ｐ４の濃度が５．９９質量％の液晶配向剤（Ｑ４）を得た。【００９６】
＜合成例５＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を７．３５ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を１０．０１ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−７を７．５０ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）、ＣＡ−３を３．８３ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。その後反応溶液の温度を２３℃まで下げ、ＣＡ−２を１．６０ｇ（８．１６ｍｍｏｌ）および固形分濃度が１５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、２３℃で２０時間撹拌してポリアミック酸の溶液（Ｐ５と略す）を得た。このポリアミック酸（Ｐ５）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、４６５ｍＰａ・ｓであった。【００９７】
このポリアミック酸（Ｐ５）溶液１００ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを８７．４ｇ、ＬＳ−３１５０を０．０７５ｇおよびブチルセロソルブを５０ｇ加え、Ｐ５の濃度が５．８８質量％の液晶配向剤（Ｑ５）を得た。【００９８】
＜合成例６＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を１３．５５ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を９．７４ｇ（４４．７ｍｍｏｌ）および固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、５０℃で２４時間撹拌した。その後反応溶液の温度を２３℃まで下げてポリアミック酸の溶液（Ｐ６と略す）を得た。このポリアミック酸（Ｐ６）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、３１８ｍＰａ・ｓであった。【００９９】
このポリアミック酸（Ｐ６）溶液１００ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを６０ｇ、ＬＳ−３１５０およびブチルセロソルブを４０ｇ加え、Ｐ６の濃度が５．９４質量％の液晶配向剤（Ｑ６）を得た。【０１００】
＜合成例７＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−２を１３．３５ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−２を２．３３ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）加え、２３℃で５時間撹拌した。その後ＣＡ−４を３．３７ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）加え、２３℃でさらに５時間撹拌した。その後、ＣＡ−２を０．８５ｇ（４．３４ｍｍｏｌ）および固形分濃度が１０質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、２３℃でさらに３時間撹拌することで、ポリアミック酸の溶液（Ｐ７と略す）を得た。このポリアミック酸（Ｐ７）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１０４５ｍＰａ・ｓであった。【０１０１】
このポリアミック酸（Ｐ７）溶液１００ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを３３．５５ｇ、ＬＳ−３１５０を０．１ｇおよびブチルセロソルブを３３．０２ｇ加え、Ｐ７の濃度が５．９１質量％の液晶配向剤（Ｑ７）を得た。【０１０２】
＜合成例８＞
２０．０ｇの液晶配向剤（Ｑ６）と、８０ｇの液晶配向剤（Ｑ７）とを混合して２３℃で２０時間撹拌し、液晶配向剤（Ｑ８）を得た。【０１０３】
＜合成例９＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−２を１２．５６ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−２を２．２０ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）加え、２３℃で５時間撹拌した。その後ＣＡ−４を４．００ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）加え、２３℃でさらに５時間撹拌した。その後、ＣＡ−２を０．８９ｇ（４．５６ｍｍｏｌ）および固形分濃度が１０質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、２３℃でさらに３時間撹拌することで、ポリアミック酸の溶液（Ｐ８と略す）を得た。このポリアミック酸（Ｐ８）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、９８１ｍＰａ・ｓであった。【０１０４】
このポリアミック酸（Ｐ８）溶液１００ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを３３．５５ｇ、ＬＳ−３１５０を０．１ｇおよびブチルセロソルブを３３．０２ｇ加え、Ｐ８の濃度が５．８７質量％の液晶配向剤（Ｑ９）を得た。【０１０５】
＜合成例１０＞
２０．０ｇの液晶配向剤（Ｑ６）と、８０ｇの液晶配向剤（Ｑ９）とを混合して２３℃で２０時間撹拌し、液晶配向剤（Ｑ１０）を得た。【０１０６】
＜合成例１１＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−２を１２．５６ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−２を２．３３ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）加え、２３℃で５時間撹拌した。その後ＣＡ−５を３．６１ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）加え、２３℃でさらに５時間撹拌した。その後、ＣＡ−２を０．９６ｇ（４．９０ｍｏｌ）および固形分濃度が１０質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、２３℃でさらに３時間撹拌することで、ポリアミック酸の溶液（Ｐ９と略す）を得た。このポリアミック酸（Ｐ９）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１００５ｍＰａ・ｓであった。【０１０７】
このポリアミック酸（Ｐ９）溶液１００ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを３３．５５ｇ、ＬＳ−３１５０を０．１ｇおよびブチルセロソルブを３３．０２ｇ加え、Ｐ９の濃度が５．９７質量％の液晶配向剤（Ｑ１１）を得た。【０１０８】
＜合成例１２＞
２０．０ｇの液晶配向剤（Ｑ６）と、８０ｇの液晶配向剤（Ｑ１１）とを混合して２３℃で２０時間撹拌し、液晶配向剤（Ｑ１２）を得た。【０１０９】
＜合成例１３＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−２を１２．９６ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−２を２．２７ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）加え、２３℃で５時間撹拌した。その後ＣＡ−６を３．７０ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）加え、２３℃でさらに５時間撹拌した。その後、ＣＡ−２を０．９２ｇ（４．８５ｍｍｏｌ）および固形分濃度が１０質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、２３℃でさらに３時間撹拌することで、ポリアミック酸の溶液（Ｐ１０と略す）を得た。このポリアミック酸（Ｐ１０）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、９７７ｍＰａ・ｓであった。【０１１０】
このポリアミック酸（Ｐ１０）溶液１００ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを３３．５５ｇ、ＬＳ−３１５０を０．１ｇおよびブチルセロソルブを３３．０２ｇ加え、Ｐ１０の濃度が５．９５質量％の液晶配向剤（Ｑ１３）を得た。【０１１１】
＜合成例１４＞
２０．０ｇの液晶配向剤（Ｑ６）と、８０ｇの液晶配向剤（Ｑ１３）とを混合して２３℃で２０時間撹拌し、液晶配向剤（Ｑ１４）を得た。【０１１２】
＜比較合成例１＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を１７．５８ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を６．６５ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）、ＣＡ−２を５．３８ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）および固形分濃度が１５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、２３℃で５時間撹拌してポリアミック酸の溶液（Ｐ１１と略す）を得た。このポリアミック酸（Ｐ１１）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１０２８ｍＰａ・ｓであった。【０１１３】
このポリアミック酸（Ｐ１１）溶液１００ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを１００ｇ、ＬＳ−３１５０およびブチルセロソルブを５０ｇ加え、Ｐ１１の濃度が５．９１質量％の液晶配向剤（Ｑ１５）を得た。【０１１４】
＜比較合成例２＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を６．２０ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を８．４４ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を８．９１ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）および固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、５０℃で２４時間撹拌した。その後反応溶液の温度を２３℃まで下げてポリアミック酸の溶液（Ｐ１２と略す）を得た。このポリアミック酸（Ｐ１２）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、３５１ｍＰａ・ｓであった。【０１１５】
このポリアミック酸（Ｐ１２）溶液１００ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを６０ｇ、ＬＳ−３１５０およびブチルセロソルブを４０ｇ加え、Ｐ１２の濃度が５．９質量％の液晶配向剤（Ｑ１６）を得た。【０１１６】
＜比較合成例３＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−２を２０．０２ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を２．２２ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、ＣＡ−２を７．６８ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）および固形分濃度が１５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、２３℃で５時間撹拌してポリアミック酸の溶液（Ｐ１３と略す）を得た。このポリアミック酸（Ｐ１３）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、８２５ｍＰａ・ｓであった。【０１１７】
このポリアミック酸（Ｐ１３）溶液１００ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを１００ｇ、ＬＳ−３１５０およびブチルセロソルブを５０ｇ加え、Ｐ１３の濃度が５．８５質量％の液晶配向剤（Ｑ１７）を得た。【０１１８】
＜実施例１〜９＞
合成例１〜５、８、１０、１２、１４で得られた液晶配向剤を用いて、ラビング耐性評価、残像評価、長期駆動による残像評価を行った。結果を表１に示す。【０１１９】
＜比較例１〜３＞
比較合成例１〜３で得られた液晶配向剤を用いて、ラビング耐性評価、残像評価、長期駆動による残像評価を行った。結果を表１に示す。【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
以上のように、本発明の液晶配向剤は、ラビング耐性、残像評価、長期駆動による残像評価のいずれにおいても良好な結果を示したが、比較例１〜３で作製した液晶配向剤は、上記評価項目のいずれかにおいて不良な結果が得られた。
【国際調査報告】
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