(57)【要約】電極は、植物由来の多孔質炭素材料から成り、多孔質炭素材料のＸ線光電子分光分析法によって得られたＯ（１ｓ）スペクトルのピーク値をＰO、Ｃ（１ｓ）スペクトルのピーク値をＰCとしたとき、ＰO／ＰC≦０．０５であり、あるいは又、表面から酸素含有官能基が除去された植物由来の多孔質炭素材料から成る。
2014167981.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物由来の多孔質炭素材料を含み、
多孔質炭素材料のＸ線光電子分光分析法によって得られたＯ（１ｓ）スペクトルのピーク面積をＰO、Ｃ（１ｓ）スペクトルのピーク面積をＰCとしたとき、
ＰO／ＰC≦０．０５
である電極。
【請求項２】
表面から酸素含有官能基が除去された植物由来の多孔質炭素材料を含む電極。
【請求項３】
酸素含有官能基は、カルボキシ基、ラクトン基、フェノール基、カルボニル基、エーテル基、キノン基又は水酸基である請求項２に記載の電極。
【請求項４】
多孔質炭素材料は、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１００ｍ2／グラム以上、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．１ｃｍ3／グラム以上、ＭＰ法による細孔の容積が０．１ｃｍ3／グラム以上である請求項１又は請求項２に記載の電極。
【請求項５】
多孔質炭素材料は、ケイ素の含有率が５質量％以上である植物由来の材料を原料としている請求項１又は請求項２に記載の電極。
【請求項６】
植物由来の多孔質炭素材料を含む電極を備えた二次電池であって、
多孔質炭素材料のＸ線光電子分光分析法によって得られたＯ（１ｓ）スペクトルのピーク面積をＰO、Ｃ（１ｓ）スペクトルのピーク面積をＰCとしたとき、
ＰO／ＰC≦０．０５
である二次電池。
【請求項７】
表面から酸素含有官能基が除去された植物由来の多孔質炭素材料を含む電極を備えた二次電池。
【請求項８】
酸素含有官能基は、カルボキシ基、ラクトン基、フェノール基、カルボニル基、エーテル基、キノン基又は水酸基である請求項７に記載の二次電池。
【請求項９】
多孔質炭素材料は、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１００ｍ2／グラム以上、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．１ｃｍ3／グラム以上、ＭＰ法による細孔の容積が０．１ｃｍ3／グラム以上である請求項６又は請求項７に記載の二次電池。
【請求項１０】
多孔質炭素材料は、ケイ素の含有率が５質量％以上である植物由来の材料を原料としている請求項６又は請求項７に記載の二次電池。
【請求項１１】
電極によって正極が構成される請求項６又は請求項７に記載の二次電池。
【請求項１２】
空気−金属二次電池から成る請求項１１に記載の二次電池。
【請求項１３】
空気−リチウム二次電池から成る請求項１２に記載の二次電池。
【請求項１４】
植物由来の多孔質炭素材料を含み、
多孔質炭素材料のＸ線光電子分光分析法によって得られたＯ（１ｓ）スペクトルのピーク面積をＰO、Ｃ（１ｓ）スペクトルのピーク面積をＰCとしたとき、
ＰO／ＰC≦０．０５
である電極の製造方法であって、
植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した後、酸又はアルカリで処理し、次いで、炭素化における温度を超える温度で加熱処理を行うことで多孔質炭素材料を得る、電極の製造方法。
【請求項１５】
表面から酸素含有官能基が除去された植物由来の多孔質炭素材料を含む電極の製造方法であって、
植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した後、酸又はアルカリで処理し、次いで、炭素化における温度を超える温度で加熱処理を行うことで多孔質炭素材料を得る、電極の製造方法。
【請求項１６】
表面から酸素含有官能基が除去された植物由来の多孔質炭素材料を含む電極の製造方法であって、
植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した後、酸又はアルカリで処理し、次いで、多孔質炭素材料の表面から酸素含有官能基を除去することで多孔質炭素材料を得る、電極の製造方法。
【請求項１７】
酸素含有官能基は、カルボキシ基、ラクトン基、フェノール基、カルボニル基、エーテル基、キノン基又は水酸基である請求項１５又は請求項１６に記載の電極の製造方法。
【請求項１８】
多孔質炭素材料は、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１００ｍ2／グラム以上、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．１ｃｍ3／グラム以上、ＭＰ法による細孔の容積が０．１ｃｍ3／グラム以上である請求項１４乃至請求項１６のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
【請求項１９】
多孔質炭素材料は、ケイ素の含有率が５質量％以上である植物由来の材料を原料としている請求項１４乃至請求項１６のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
【請求項２０】
酸又はアルカリでの処理によって、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去する請求項１４乃至請求項１６のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電極及びその製造方法、並びに、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気−金属二次電池は、負極活物質としてエネルギー密度が高い金属を用い、正極活物質として空気中の酸素を用いることから、理論的に大きなエネルギー密度を得ることができる。例えば、特開２００２−０１５７３７には、直径１ｎｍ以上の細孔の占める細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上の炭素質物を主体とする正極と、金属イオンを吸蔵・放出する負極活物質を具備する負極と、正極及び負極に挟まれた非水電解質層とを具備する非水電解質電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−０１５７３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、空気−金属二次電池、例えば、空気−リチウム二次電池の実用化に向けては種々の課題が存在するが、その内の１つに、充放電サイクル特性に乏しいことを挙げることができる。即ち、空気−金属二次電池にあっては、充放電を繰り返すと、放電容量が大きく低下するといった現象が顕著に表れる。然るに、上記の特許公開公報には、充放電サイクル特性の向上に関しては、何ら言及されていない。【０００５】
従って、本開示の目的は、充放電サイクル特性の優れた二次電池を得るための電極及びその製造方法、並びに、係る電極を用いた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る電極は、
植物由来の多孔質炭素材料を含み、
多孔質炭素材料のＸ線光電子分光分析法によって得られたＯ（１ｓ）スペクトルのピーク面積をＰO、Ｃ（１ｓ）スペクトルのピーク面積をＰCとしたとき、
ＰO／ＰC≦０．０５
好ましくは、
ＰO／ＰC≦０．０１
である。【０００７】
上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る電極は、表面から酸素含有官能基が除去された植物由来の多孔質炭素材料を含む。【０００８】
上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る二次電池は、
植物由来の多孔質炭素材料を含む電極を備えており、
多孔質炭素材料のＸ線光電子分光分析法によって得られたＯ（１ｓ）スペクトルのピーク面積をＰO、Ｃ（１ｓ）スペクトルのピーク面積をＰCとしたとき、
ＰO／ＰC≦０．０５
好ましくは、
ＰO／ＰC≦０．０１
である。【０００９】
上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る二次電池は、表面から酸素含有官能基が除去された植物由来の多孔質炭素材料を含む電極を備えている。【００１０】
上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る電極の製造方法は、
植物由来の多孔質炭素材料を含み、
多孔質炭素材料のＸ線光電子分光分析法によって得られたＯ（１ｓ）スペクトルのピーク面積をＰO、Ｃ（１ｓ）スペクトルのピーク面積をＰCとしたとき、
ＰO／ＰC≦０．０５
好ましくは、
ＰO／ＰC≦０．０１
である電極の製造方法であって、
植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した後、酸又はアルカリで処理し、次いで、炭素化における温度を超える温度で加熱処理を行うことで多孔質炭素材料を得る。【００１１】
上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る電極の製造方法は、表面から酸素含有官能基が除去された植物由来の多孔質炭素材料を含む電極の製造方法であって、
植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した後、酸又はアルカリで処理し、次いで、炭素化における温度を超える温度で加熱処理を行うことで多孔質炭素材料を得る。【００１２】
上記の目的を達成するための本開示の第３の態様に係る電極の製造方法は、表面から酸素含有官能基が除去された植物由来の多孔質炭素材料を含む電極の製造方法であって、
植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した後、酸又はアルカリで処理し、次いで、多孔質炭素材料の表面から酸素含有官能基を除去することで多孔質炭素材料を得る。
【発明の効果】
【００１３】
本開示の第１の態様に係る電極、その製造方法あるいは二次電池にあっては、ＰOの値とＰCの値の割合が規定されており、本開示の第２の態様に係る電極、その製造方法あるいは二次電池にあっては、電極を構成する多孔質炭素材料の表面から酸素含有官能基が除去されている。また、本開示の第３の態様に係る電極の製造方法にあっては、多孔質炭素材料の表面から酸素含有官能基を除去する。その結果、充放電サイクル特性の優れた二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１Ａ及び図１Ｂは、それぞれ、実施例１及び比較例１Ａの二次電池の第１サイクル目（初回）、第１０サイクル目、第１５サイクル目、第２０サイクル目の充放電曲線を示すグラフである。
【図２】図２Ａは、比較例１Ｂの二次電池の第１サイクル目（初回）、第１０サイクル目、第１５サイクル目、第２０サイクル目の充放電曲線を示すグラフであり、図２Ｂは、サイクル数と容量維持率をグラフ化した図である。
【図３】図３は、実施例１、比較例１Ａ、比較例１Ｂの多孔質炭素材料のワイドスキャンスペクトル測定結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１、比較例１Ａ、比較例１Ｂの多孔質炭素材料のＸ線光電子分光分析法によって得られたＣ（１ｓ）の正規化したスペクトルを示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１、比較例１Ａ、比較例１Ｂの多孔質炭素材料のＸ線光電子分光分析法によって得られたＯ（１ｓ）のスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電極及び二次電池、並びに、本開示の第１の態様〜第３の態様に係る電極の製造方法、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電極及び二次電池、並びに、本開示の第１の態様〜第３の態様に係る電極の製造方法）、その他
【００１６】
［本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電極及び二次電池、並びに、本開示の第１の態様〜第３の態様に係る電極の製造方法、全般に関する説明］
本開示の第１の態様に係る電極及びその製造方法並びに二次電池を総称して、以下、『本開示の第１の態様』と呼ぶ場合があり、また、本開示の第２の態様に係る電極及びその製造方法並びに二次電池を総称して、以下、『本開示の第２の態様』と呼ぶ場合がある。
【００１７】
本開示の第２の態様、あるいは、本開示の第３の態様に係る電極の製造方法において、酸素含有官能基として、カルボキシ基、ラクトン基、フェノール基、カルボニル基、エーテル基、キノン基又は水酸基を挙げることができる。
【００１８】
上記の好ましい形態を含む本開示の第１の態様、本開示の第２の態様、本開示の第３の態様に係る電極の製造方法において、多孔質炭素材料は、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１００ｍ2／グラム以上、好ましくは１０００ｍ2／グラム以上、更に好ましくは１５００ｍ2／グラム以上であり、ＢＥＴ法による全細孔容積が好ましくは１．３ｃｍ3／グラム以上であり、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．１ｃｍ3／グラム以上、好ましくは０．９ｃｍ3／グラム以上であり、ＭＰ法による細孔の容積が０．１ｃｍ3／グラム以上、好ましくは０．６ｃｍ3／グラム以上である形態とすることができる。また、これらの好ましい形態を含む本開示の第１の態様、本開示の第２の態様、本開示の第３の態様に係る電極の製造方法において、多孔質炭素材料は、ケイ素（Ｓｉ）の含有率が５質量％以上である植物由来の材料を原料としている形態とすることができる。即ち、原料（炭素化前の植物由来の材料）のケイ素（Ｓｉ）の含有率は、５質量％以上であることが好ましい。また、限定するものではないが、多孔質炭素材料のケイ素（Ｓｉ）の含有率は、５質量％未満、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下であることが望ましい。
【００１９】
更には、以上に説明した好ましい形態を含む本開示の第２の態様に係る二次電池においては、電極によって正極が構成される構成とすることができる。更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の第２の態様に係る二次電池において、二次電池は、空気−金属二次電池から成り、また、空気−リチウム二次電池から成る構成とすることができる。即ち、リチウム（Ｌｉ）が負極活物質として負極に含まれる。
【００２０】
また、以上に説明した好ましい形態を含む本開示の第１の態様〜第３の態様に係る電極の製造方法においては、酸又はアルカリでの処理によって、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去する形態とすることができる。酸又はアルカリでの処理の後、賦活処理を施してもよいし、酸又はアルカリでの処理の前に賦活処理を施してもよい。
【００２１】
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ，X-ray Photoelectron Spectroscopy、又は、ＥＳＣＡ，Electron Spectroscopy for Chemical Analysis とも呼ばれる) は、光電子分光の１種であり、例えば、アルバック・ファイ株式会社製の「Ｑｕｎｔｕｍ２０００」を使用し、
励起Ｘ線      ：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ Ｋα線
Ｘ線径        ：２００μｍ
光電子脱出角度：４５°（試料表面に対する検出器の傾き）
といった測定条件に基づき行えばよい。また、各種元素の分析は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（例えば、日本電子株式会社製のＪＥＤ−２２００Ｆ）を用い、エネルギー分散法（ＥＤＳ）により行うことができ、測定条件を、例えば、走査電圧１５ｋＶ、照射電流１０μＡとすればよい。
【００２２】
多孔質炭素材料は、前述したとおり、植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した後、酸又はアルカリで処理し、次いで、炭素化における温度を超える温度で加熱処理を行うことで得ることができる（本開示の第１の態様あるいは第２の態様に係る電極の製造方法）。このように、炭素化における温度を超える温度で加熱処理を行うことで、多孔質炭素材料に一種の焼き締まりが生じる結果、電極材料として、より適した空隙（サイズ、容積）を備えた多孔質炭素材料を提供することができる。炭素化における温度を超える温度で加熱処理を行う前に（本開示の第１の態様あるいは第２の態様に係る電極の製造方法）、あるいは又、多孔質炭素材料の表面から酸素含有官能基を除去する前に（本開示の第３の態様に係る電極の製造方法）、粉砕を行い、平均粒径が４μｍ未満、好ましくは０．５μｍ以下とすることが好ましい。粉砕方法として、ビーズミルを用いる粉砕法の他、ボールミル、ジェットミルを用いる方法等を例示することができる。
【００２３】
ここで、炭素化とは、一般に、有機物質（本開示にあっては、植物由来の材料）を熱処理して炭素質物質に変換することを意味する（例えば、ＪＩＳ  Ｍ０１０４−１９８４参照）。尚、炭素化のための雰囲気として、酸素を遮断した雰囲気を挙げることができ、具体的には、真空雰囲気、窒素ガスやアルゴンガスといった不活性ガス雰囲気、有機物質（植物由来の材料）を一種の蒸し焼き状態とする雰囲気を挙げることができる。
【００２４】
植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化することにより得られた材料であって、酸又はアルカリでの処理を行う前の材料を、『多孔質炭素材料前駆体』あるいは『炭素質物質』と呼ぶ。また、植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した後、酸又はアルカリで処理することによって得ることができる材料を、便宜上、『多孔質炭素材料中間体』と呼ぶ。そして、このような多孔質炭素材料中間体の製造方法を、以下、『多孔質炭素材料中間体の製造方法』と呼ぶ場合がある。更には、この多孔質炭素材料中間体に対して、好ましくは粉砕処理を行い、更に、炭素化における温度を超える温度で加熱処理を施すことで、あるいは又、多孔質炭素材料の表面から酸素含有官能基を除去することで、電極用の材料あるいは多孔質炭素材料を得ることができる。
【００２５】
使用する植物由来の材料にも依るが、植物由来の材料を炭素化する前に、炭素化のための温度よりも低い温度（例えば、４００゜Ｃ〜７００゜Ｃ）にて、酸素を遮断した状態で植物由来の材料に熱処理を施してもよい。尚、このような熱処理を、『予備炭素化処理』と呼ぶ。これによって、炭素化の過程において生成するであろうタール成分を抽出することが出来る結果、炭素化の過程において生成するであろうタール成分を減少あるいは除去することができる。尚、酸素を遮断した状態は、例えば、窒素ガスやアルゴンガスといった不活性ガス雰囲気とすることで、あるいは又、真空雰囲気とすることで、あるいは又、植物由来の材料を一種の蒸し焼き状態とすることで、達成することができる。また、使用する植物由来の材料にも依るが、植物由来の材料中に含まれるミネラル成分や水分を減少させるために、また、炭素化の過程での異臭の発生を防止するために、植物由来の材料をアルコール（例えば、メチルアルコールやエチルアルコール、イソプロピルアルコール）に浸漬してもよい。尚、その後、予備炭素化処理を実行してもよい。不活性ガス中で予備炭素化処理を施すことが好ましい材料として、例えば、木酢液（タールや軽質油分）を多く発生する植物を挙げることができる。また、アルコールによる前処理を施すことが好ましい材料として、例えば、ヨウ素や各種ミネラルを多く含む海藻類を挙げることができる。
【００２６】
多孔質炭素材料中間体の製造方法にあっては、前述したとおり、植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化する。炭素化のための雰囲気として、酸素を遮断した雰囲気を挙げることができ、具体的には、真空雰囲気、窒素ガスやアルゴンガスといった不活性ガス雰囲気、植物由来の材料を一種の蒸し焼き状態とする雰囲気を挙げることができる。炭素化温度に至るまでの昇温速度として、限定するものではないが、係る雰囲気下、１゜Ｃ／分以上、好ましくは３゜Ｃ／分以上、より好ましくは５゜Ｃ／分以上を挙げることができる。また、炭素化時間の上限として、１０時間、好ましくは７時間、より好ましくは５時間を挙げることができるが、これに限定するものではない。炭素化時間の下限は、植物由来の材料が確実に炭素化される時間とすればよい。また、植物由来の材料を、所望に応じて粉砕して所望の粒度としてもよいし、分級してもよい。植物由来の材料を予め洗浄してもよい。あるいは又、得られた多孔質炭素材料前駆体や多孔質炭素材料中間体、多孔質炭素材料を、所望に応じて粉砕して所望の粒度としてもよいし、分級してもよい。あるいは又、賦活処理後の多孔質炭素材料中間体あるいは多孔質炭素材料を、所望に応じて粉砕して所望の粒度としてもよいし、分級してもよい。炭素化のために使用する炉の形式、構成、構造に制限はなく、連続炉とすることもできるし、回分炉（バッチ炉）とすることもできる。
【００２７】
加熱処理の雰囲気として、酸素を遮断した雰囲気を挙げることができ、具体的には、真空雰囲気、窒素ガスやアルゴンガスといった不活性ガス雰囲気、多孔質炭素材料中間体を一種の蒸し焼き状態とする雰囲気を挙げることができる。加熱処理の温度に至るまでの昇温速度として、限定するものではないが、係る雰囲気下、１゜Ｃ／分以上、好ましくは３゜Ｃ／分以上、より好ましくは５゜Ｃ／分以上を挙げることができる。炭素化の温度と加熱処理の温度の差は、種々の試験を行い、適宜、決定すればよい。また、加熱処理時間の上限として、１０時間、好ましくは７時間、より好ましくは５時間を挙げることができるが、これに限定するものではない。加熱処理時間の下限は、多孔質炭素材料に所望の特性を付与できるような時間とすればよい。加熱処理のために使用する炉の形式、構成、構造に制限はなく、連続炉とすることもできるし、回分炉（バッチ炉）とすることもできる。
【００２８】
賦活処理を施せば、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ細孔（後述する）を増加させることができる。賦活処理の方法として、ガス賦活法、薬品賦活法を挙げることができる。ここで、ガス賦活法とは、賦活剤として酸素や水蒸気、炭酸ガス、空気等を用い、係るガス雰囲気下、７００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて、好ましくは７００゜Ｃ乃至１０００゜Ｃにて、より好ましくは８００゜Ｃ乃至１０００゜Ｃにて、数十分から数時間、多孔質炭素材料中間体を加熱することにより、多孔質炭素材料中間体中の揮発成分や炭素分子に、一層、微細構造を発達させる方法である。尚、より具体的には、賦活処理における加熱温度は、植物由来の材料の種類、ガスの種類や濃度等に基づき、適宜、選択すればよい。薬品賦活法とは、ガス賦活法で用いられる酸素や水蒸気の替わりに、塩化亜鉛、塩化鉄、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸等を用いて賦活させ、塩酸で洗浄、アルカリ性水溶液でｐＨを調整し、乾燥させる方法である。
【００２９】
酸又はアルカリでの処理によって、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去するが、ケイ素成分として、二酸化ケイ素や酸化ケイ素、酸化ケイ素塩といったケイ素酸化物を挙げることができる。このように、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去することで、高い比表面積を有する多孔質炭素材料を得ることができる。場合によっては、ドライエッチング法に基づき、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去してもよい。即ち、多孔質炭素材料の好ましい形態にあっては、原料として、ケイ素（Ｓｉ）を含有する植物由来の材料を用いるが、多孔質炭素材料前駆体あるいは炭素質物質に変換する際、植物由来の材料を高温（例えば、４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃ）にて炭素化することによって、植物由来の材料中に含まれるケイ素が、炭化ケイ素（ＳｉＣ）とはならずに、二酸化ケイ素（ＳｉＯx）や酸化ケイ素、酸化ケイ素塩といったケイ素成分（ケイ素酸化物）となる。尚、炭素化する前の植物由来の材料に含まれているケイ素成分（ケイ素酸化物）は、高温（例えば、４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃ）にて炭素化しても、実質的な変化は生じない。それ故、次の工程において酸又はアルカリ（塩基）で処理することにより、二酸化ケイ素や酸化ケイ素、酸化ケイ素塩といったケイ素成分（ケイ素酸化物）が除去される結果、窒素ＢＥＴ法による大きな比表面積の値を得ることができる。しかも、多孔質炭素材料は、天然物由来の環境融和材料であり、その微細構造は、植物由来の材料である原料中に予め含まれるケイ素成分（ケイ素酸化物）を酸又はアルカリで処理し、除去することによって得られる。従って、細孔の配列は植物の有する生体規則性を維持している。
【００３０】
上述したとおり、多孔質炭素材料は、植物由来の材料を原料とする。ここで、植物由来の材料として、米（稲）、大麦、小麦、ライ麦、稗（ヒエ）、粟（アワ）等の籾殻や藁、珈琲豆、茶葉（例えば、緑茶や紅茶等の葉）、サトウキビ類（より具体的には、サトウキビ類の絞り滓）、トウモロコシ類（より具体的には、トウモロコシ類の芯）、果実の皮（例えば、オレンジの皮、グレープフルーツの皮、ミカンの皮といった柑橘類の皮やバナナの皮等）、あるいは又、葦、茎ワカメを挙げることができるが、これらに限定するものではなく、その他、例えば、陸上に植生する維管束植物、シダ植物、コケ植物、藻類、海藻を挙げることができる。尚、これらの材料を、原料として、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。また、植物由来の材料の形状や形態も特に限定はなく、例えば、籾殻や藁そのものでもよいし、あるいは乾燥処理品でもよい。更には、ビールや洋酒等の飲食品加工において、発酵処理、焙煎処理、抽出処理等の種々の処理を施されたものを使用することもできる。特に、産業廃棄物の資源化を図るという観点から、脱穀等の加工後の藁や籾殻を使用することが好ましい。これらの加工後の藁や籾殻は、例えば、農業協同組合や酒類製造会社、食品会社、食品加工会社から、大量、且つ、容易に入手することができる。
【００３１】
多孔質炭素材料は、細孔（ポア）を多く有している。細孔として、孔径が２ｎｍ乃至５０ｎｍの『メソ細孔』、及び、孔径が２ｎｍよりも小さい『マイクロ細孔』、及び、孔径が５０ｎｍを超える『マクロ細孔』が含まれる。多孔質炭素材料において、ＢＪＨ法による細孔の容積は、０．１ｃｍ3／グラム以上、好ましくは０．２ｃｍ3／グラム以上、より好ましくは０．３ｃｍ3／グラム以上、一層好ましくは０．５ｃｍ3／グラム以上であることが望ましい。ＭＰ法による細孔の容積も、０．１ｃｍ3／グラム以上、好ましくは０．２ｃｍ3／グラム以上、より好ましくは０．３ｃｍ3／グラム以上、一層好ましくは０．５ｃｍ3／グラム以上であることが望ましい。また、マイクロ細孔として、例えば、孔径が１．９ｎｍ程度の細孔と、１．５ｎｍ程度の細孔と、０．８ｎｍ〜１ｎｍ程度の細孔とを多く含んでいる。
【００３２】
窒素ＢＥＴ法とは、吸着剤（ここでは、多孔質炭素材料）に吸着分子として窒素を吸脱着させることにより吸着等温線を測定し、測定したデータを式（１）で表されるＢＥＴ式に基づき解析する方法であり、この方法に基づき比表面積や細孔容積等を算出することができる。具体的には、窒素ＢＥＴ法により比表面積の値を算出する場合、先ず、多孔質炭素材料に吸着分子として窒素を吸脱着させることにより、吸着等温線を求める。そして、得られた吸着等温線から、式（１）あるいは式（１）を変形した式（１’）に基づき［ｐ／｛Ｖa（ｐ0−ｐ）｝］を算出し、平衡相対圧（ｐ／ｐ0）に対してプロットする。そして、このプロットを直線と見なし、最小二乗法に基づき、傾きｓ（＝［（Ｃ−１）／（Ｃ・Ｖm）］）及び切片ｉ（＝［１／（Ｃ・Ｖm）］）を算出する。そして、求められた傾きｓ及び切片ｉから式（２−１）、式（２−２）に基づき、Ｖm及びＣを算出する。更には、Ｖmから、式（３）に基づき比表面積ａsBETを算出する（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ及びＢＥＬＳＯＲＰ解析ソフトウェアのマニュアル、第６２頁〜第６６頁参照）。尚、この窒素ＢＥＴ法は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２６−１９９６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に準じた測定方法である。
【００３３】
Ｖa＝（Ｖm・Ｃ・ｐ）／［（ｐ0−ｐ）｛１＋（Ｃ−１）（ｐ／ｐ0）｝］  （１）
［ｐ／｛Ｖa（ｐ0−ｐ）｝］
＝［（Ｃ−１）／（Ｃ・Ｖm）］（ｐ／ｐ0）＋［１／（Ｃ・Ｖm）］    （１’）
Ｖm＝１／（ｓ＋ｉ）                    （２−１）
Ｃ ＝（ｓ／ｉ）＋１                    （２−２）
ａsBET＝（Ｖm・Ｌ・σ）／２２４１４    （３）
【００３４】
但し、
Ｖa：吸着量
Ｖm：単分子層の吸着量
ｐ ：窒素の平衡時の圧力
ｐ0：窒素の飽和蒸気圧
Ｌ ：アボガドロ数
σ ：窒素の吸着断面積
である。
【００３５】
窒素ＢＥＴ法により細孔容積Ｖpを算出する場合、例えば、求められた吸着等温線の吸着データを直線補間し、細孔容積算出相対圧で設定した相対圧での吸着量Ｖを求める。この吸着量Ｖから式（４）に基づき細孔容積Ｖpを算出することができる（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ及びＢＥＬＳＯＲＰ解析ソフトウェアのマニュアル、第６２頁〜第６５頁参照）。尚、窒素ＢＥＴ法に基づく細孔容積を、以下、単に『細孔容積』と呼ぶ場合がある。
【００３６】
Ｖp＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍg／ρg）    （４）
【００３７】
但し、
Ｖ ：相対圧での吸着量
Ｍg：窒素の分子量
ρg：窒素の密度
である。
【００３８】
メソ細孔の孔径は、例えば、ＢＪＨ法に基づき、その孔径に対する細孔容積変化率から細孔の分布として算出することができる。ＢＪＨ法は、細孔分布解析法として広く用いられている方法である。ＢＪＨ法に基づき細孔分布解析をする場合、先ず、多孔質炭素材料に吸着分子として窒素を吸脱着させることにより、脱着等温線を求める。そして、求められた脱着等温線に基づき、細孔が吸着分子（例えば窒素）によって満たされた状態から吸着分子が段階的に着脱する際の吸着層の厚さ、及び、その際に生じた孔の内径（コア半径の２倍）を求め、式（５）に基づき細孔半径ｒpを算出し、式（６）に基づき細孔容積を算出する。そして、細孔半径及び細孔容積から細孔径（２ｒp）に対する細孔容積変化率（ｄＶp／ｄｒp）をプロットすることにより細孔分布曲線が得られる（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ及びＢＥＬＳＯＲＰ解析ソフトウェアのマニュアル、第８５頁〜第８８頁参照）。
【００３９】
ｒp＝ｔ＋ｒk                                （５）
Ｖpn＝Ｒn・ｄＶn−Ｒn・ｄｔn・ｃ・ΣＡpj    （６）
但し、
Ｒn＝ｒpn2／（ｒkn−１＋ｄｔn）2            （７）
【００４０】
ここで、
ｒp：細孔半径
ｒk：細孔半径ｒpの細孔の内壁にその圧力において厚さｔの吸着層が吸着した場合のコア半径（内径／２）
Ｖpn：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの細孔容積
ｄＶn：そのときの変化量
ｄｔn：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの吸着層の厚さｔnの変化量
ｒkn：その時のコア半径
ｃ：固定値
ｒpn：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの細孔半径
である。また、ΣＡpjは、ｊ＝１からｊ＝ｎ−１までの細孔の壁面の面積の積算値を表す。
【００４１】
マイクロ細孔の孔径は、例えば、ＭＰ法に基づき、その孔径に対する細孔容積変化率から細孔の分布として算出することができる。ＭＰ法により細孔分布解析を行う場合、先ず、多孔質炭素材料に窒素を吸着させることにより、吸着等温線を求める。そして、この吸着等温線を吸着層の厚さｔに対する細孔容積に変換する（ｔプロットする）。そして、このプロットの曲率（吸着層の厚さｔの変化量に対する細孔容積の変化量）に基づき細孔分布曲線を得ることができる（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ及びＢＥＬＳＯＲＰ解析ソフトウェアのマニュアル、第７２頁〜第７３頁、第８２頁参照）。
【００４２】
多孔質炭素材料前駆体を酸又はアルカリで処理するが、具体的な処理方法として、例えば、酸あるいはアルカリの水溶液に多孔質炭素材料前駆体を浸漬する方法や、多孔質炭素材料前駆体と酸又はアルカリとを気相で反応させる方法を挙げることができる。より具体的には、酸によって処理する場合、酸として、例えば、フッ化水素、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム等の酸性を示すフッ素化合物を挙げることができる。フッ素化合物を用いる場合、多孔質炭素材料前駆体に含まれるケイ素成分におけるケイ素元素に対してフッ素元素が４倍量となればよく、フッ素化合物水溶液の濃度は１０質量％以上であることが好ましい。フッ化水素酸によって、多孔質炭素材料前駆体に含まれるケイ素成分（例えば、二酸化ケイ素）を除去する場合、二酸化ケイ素は、化学式（Ａ）又は化学式（Ｂ）に示すようにフッ化水素酸と反応し、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）あるいは四フッ化ケイ素（ＳｉＦ4）として除去され、多孔質炭素材料中間体を得ることができる。そして、その後、洗浄、乾燥を行えばよい。
【００４３】
ＳｉＯ2＋６ＨＦ  →  Ｈ2ＳｉＦ6＋２Ｈ2Ｏ    （Ａ）
ＳｉＯ2＋４ＨＦ  →  ＳｉＦ4＋２Ｈ2Ｏ       （Ｂ）
【００４４】
また、アルカリ（塩基）によって処理する場合、アルカリとして、例えば、水酸化ナトリウムを挙げることができる。アルカリの水溶液を用いる場合、水溶液のｐＨは１１以上であればよい。水酸化ナトリウム水溶液によって、多孔質炭素材料前駆体に含まれるケイ素成分（例えば、二酸化ケイ素）を除去する場合、水酸化ナトリウム水溶液を熱することにより、二酸化ケイ素は、化学式（Ｃ）に示すように反応し、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）として除去され、多孔質炭素材料中間体を得ることができる。また、水酸化ナトリウムを気相で反応させて処理する場合、水酸化ナトリウムの固体を熱することにより、化学式（Ｃ）に示すように反応し、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）として除去され、多孔質炭素材料中間体を得ることができる。そして、その後、洗浄、乾燥を行えばよい。
【００４５】
ＳｉＯ2＋２ＮａＯＨ  →  Ｎａ2ＳｉＯ3＋Ｈ2Ｏ    （Ｃ）
【００４６】
多孔質炭素材料の平均粒径は、以下の方法で測定することができる。即ち、３０質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液４００グラムに０．６グラムの試料を添加し、２４゜Ｃにて充分撹拌した後、４０゜Ｃを保った状態で３時間、超音波を加える。その後、遠心分離を行い、液相を取り出し、水を加えて超音波洗浄する作業を２回、行った後、得られた固相を水に分散させて、大塚電子株式会社製のゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳＺ−２を用いて粒径を測定する。粒径測定は、具体的には、溶液中に分散している粒子にレーザ光を照射し、その散乱光を光子検出器で観測する動的光散乱法に基づき測定する。尚、濃度が濃い場合には適度に希釈して測定する。
【００４７】
また、電極を構成する多孔質炭素材料、即ち、電極となった状態にある多孔質炭素材料の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いての観察によって得ることができる。あるいは又、電極から多孔質炭素材料を剥がし、得られた試料を用いて以下の方法で測定することができる。即ち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に投入し、２００゜Ｃで３時間、攪拌した後、窒素雰囲気下、３００゜Ｃで４８時間、乾燥させ、次いで、３０質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液４００グラムに０．６グラムの試料を添加し、２４゜Ｃにて充分撹拌した後、４０゜Ｃを保った状態で３時間、超音波を加える。尚、以上の操作を必要に応じて、複数回、行う。その後、遠心分離を行い、液相を取り出し、水を加えて超音波洗浄する作業を２回、行った後、得られた固相を水に分散させて、大塚電子株式会社製ＥＬＳＺ−２を用いて粒径を測定する。
【００４８】
本開示の二次電池を、例えば、電子機器に組み込むことができる。電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型、据え置き型の双方が含まれる。電子機器として、具体的には、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、ゲーム機器、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダー）、車載機器、各種家庭電気製品、工業製品等を挙げることができる。
【実施例１】
【００４９】
実施例１は、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電極、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る二次電池、本開示の第１の態様〜第３の態様に係る電極の製造方法に関する。ここで、実施例１の二次電池は、具体的には、空気−金属二次電池、より具体的には、空気−リチウム二次電池から構成されており、電極によって正極が構成されている。即ち、リチウム（Ｌｉ）が負極活物質として負極に含まれる。【００５０】
実施例１の電極は、植物由来の多孔質炭素材料を含む。また、実施例１の二次電池は、植物由来の多孔質炭素材料を含む電極を備えている。そして、多孔質炭素材料のＸ線光電子分光分析法によって得られたＯ（１ｓ）スペクトルのピーク面積をＰO、Ｃ（１ｓ）スペクトルのピーク面積をＰCとしたとき、
ＰO／ＰC≦０．０５
好ましくは、
ＰO／ＰC≦０．０１
である。あるいは又、多孔質炭素材料の表面から酸素含有官能基が除去されている。【００５１】
ここで、実施例１における多孔質炭素材料は、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１００ｍ2／グラム以上、ＢＪＨ法による細孔の容積は０．１ｃｍ3／グラム以上、ＭＰ法による細孔の容積は０．１ｃｍ3／グラム以上である。そして、ケイ素（Ｓｉ）の含有率が５質量％以上である植物由来の材料を原料としている。即ち、原料（炭素化前の植物由来の材料）のケイ素（Ｓｉ）の含有率は、５質量％以上である。また、植物由来の多孔質炭素材料のケイ素（Ｓｉ）の含有率は、５質量％未満である。【００５２】
実施例１にあっては、ケイ素（Ｓｉ）の含有率が５質量％以上である植物由来の材料である籾殻を原料として、４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて、具体的には、８００゜Ｃにて窒素雰囲気下で炭素化する（焼成する）ことで、多孔質炭素材料前駆体を得た。次いで、得られた多孔質炭素材料前駆体を、酸又はアルカリで処理することで、具体的には、４８容積％のフッ化水素酸水溶液に一晩浸漬することで酸処理を行い、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去した後、水及びエチルアルコールを用いてｐＨ７になるまで洗浄し、乾燥させることにより、多孔質炭素材料中間体を得た。その後、多孔質炭素材料中間体を、窒素雰囲気下にて９００゜Ｃまで昇温し、水蒸気（使用量：５リットル／分）による賦活処理を３時間、行った。次いで、エチルアルコールと混合し、ジェットミルを用いて粉砕して４μｍパス品（直径４μｍ以下の多孔質炭素材料中間体）を得た後、４μｍパス品に対して、炭素化における温度（具体的には、８００゜Ｃ）を超える温度で加熱処理を行った。具体的には、加熱処理を行うために、窒素雰囲気下、１４００゜Ｃまで５゜Ｃ／分で昇温し、その後、１４００゜Ｃにて１時間、保持した。あるいは又、多孔質炭素材料の表面から酸素含有官能基を除去した。こうして、実施例１の多孔質炭素材料を得ることができた。【００５３】
尚、４μｍパス品であって、炭素化における温度を超える温度で加熱処理を行う前の材料を、「比較例１Ａ」の多孔質炭素材料とした。また、比較例１Ａの多孔質炭素材料を硝酸に浸漬し、表面を酸化し、表面に敢えて官能基を付着させた多孔質炭素材料を、「比較例１Ｂ」とした。【００５４】
これらの多孔質炭素材料を目開き７５μｍの篩を用いて分級し、７５μｍ通過品を得た。表１に、実施例１、比較例１Ａ、比較例１ＢのＢＥＴ比表面積（単位はｍ2／グラムであり、表１では「比表面積」で表す）、ＢＥＴ法による全細孔容積（単位はｃｍ3／グラムであり、表１では「全細孔容積」で表す）、ＢＪＨ法による細孔容積（単位はｃｍ3／グラムであり、表１では「ＢＪＨ法」で表す）、ＭＰ法による細孔容積（単位はｃｍ3／グラムであり、表１では「ＭＰ法」で表す）を示す。【００５５】
［表１］
比表面積    全細孔容積    ＢＪＨ法      ＭＰ法
実施例１      １５５０    １．３７      ０．９３      ０．６２
比較例１Ａ    １５７０    １．２９      ０．８３      ０．６５
比較例１Ｂ    １６４０    １．２７      ０．７８      ０．７６【００５６】
実施例１、比較例１Ａ及び比較例１Ｂのそれぞれにあっては、以下の方法に基づき、電極を作製した。即ち、表１に示した実施例１、比較例１Ａ、比較例１Ｂのそれぞれの多孔質炭素材料等０．２９２グラム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．０５２グラムグラム、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒１ミリリットルを混合し、混練した。ここで、ＰＶＤＦはバインダーとして機能する。こうして得られたペーストをカーボンペーパーから成るガス拡散層（基材）に塗布した。そして、１２０゜Ｃで充分に乾燥させた後、１００゜Ｃで一晩、真空乾燥した。その後、直径１５ｍｍとなるように打ち抜き加工を施すことで、空気−リチウム二次電池用の正極を得た。【００５７】
次いで、こうして得られた正極を用いて、２０１６型コイン電池から成る空気−リチウム−二次電池を組み立てた。具体的には、正極、電解液、厚さ０．８ｍｍのリチウム箔から成る負極を積層して、２０１６型コイン電池から成る空気−リチウム二次電池を組み立てた。尚、電解液として、具体的には、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド［ＬｉＴＳＦＩ，（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ］と、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）との混合品（モル比１／４）、４０マイクロリットルを使用した。また、セパレータとして、２００μｍ厚さのガラスファイバーセパレータを用いた。【００５８】
空気−リチウム二次電池の充放電試験の条件を以下のとおりとした。即ち、放電条件として、実施例１の二次電池にあっては、カットオフ電圧２．０ボルト、放電電流値１００（ミリアンペア／正極１グラム）を採用した。また、充電条件として、カットオフ電圧４．７ボルト、充電電流値１００（ミリアンペア／正極１グラム）を採用した。【００５９】
得られた空気−リチウム二次電池の第１サイクル目（初回）、第１０サイクル目、第１５サイクル目、第２０サイクル目の充放電曲線を図１Ａ（実施例１）、図１Ｂ（比較例１Ａ）、図２Ａ（比較例１Ｂ）に示す。図１Ａ、図１Ｂ、図２Ａの横軸は充放電容量（正極１グラム当たりの値であり、単位はミリアンペア・時）、縦軸は電圧（単位：ボルト）である。図１Ａ、図１Ｂ、図２Ａの充放電曲線において、上側に示した曲線は充電曲線であり、下側に示した曲線は放電曲線である。図１Ａ、図１Ｂ、図２Ａ中、曲線「ａ」は第１サイクル目（初回）の充放電曲線を示し、曲線「ｂ」は第１０サイクル目の充放電曲線を示し、曲線「ｃ」は第１５サイクル目の充放電曲線を示し、曲線「ｄ」は第２０サイクル目の充放電曲線を示す。但し、図１Ａにおいては、第１０サイクル目、第１５サイクル目の充放電曲線、第２０サイクル目の充放電曲線はほぼ重なっている。また、サイクル数と容量維持率をグラフ化したものを図２Ｂに示し、実施例１、比較例１Ａ、比較例１Ｂの第２０サイクル目の容量維持率を、以下に示す。ここで、容量維持率とは、｛（Ｎ回目のサイクルの放電容量）／（初回のサイクルの放電容量）×１００％｝と定義される。更には、実施例１、比較例１Ａ、比較例１Ｂの多孔質炭素材料のワイドスキャンスペクトル測定結果を図３に示し、Ｘ線光電子分光分析法によって得られたＣ（１ｓ）の正規化したスペクトルを図４に示し、Ｘ線光電子分光分析法によって得られたＯ（１ｓ）スペクトルを図５に示す。ここで、図２Ｂにおいて、「Ａ」は実施例１のデータを示し、「Ｂ」は比較例１Ａのデータを示し、「Ｃ」は比較例１Ｂのデータを示す。更には、これらの分析結果から得られた元素濃度（単位：原子百分率）、ＰO／ＰCの値を、以下の表２に示す。尚、分析結果から、酸素含有官能基は、カルボキシ基、ラクトン基、フェノール基、カルボニル基、エーテル基、キノン基又は水酸基であると考えられる。【００６０】
実施例１      ９８％
比較例１Ａ    ３９％
比較例１Ｂ    ２１％【００６１】
また、Ｘ線光電子分光分析法によって得られた実施例１及び比較例１Ａの多孔質炭素材料のデータを、併せて、表２に示す。【００６２】
［表２］
Ｃ          Ｎ          Ｏ          Ｓｉ      ＰO／ＰC
実施例１        ９９．３    未検出      ０．６    ０．１      ０．００６
比較例１Ｂ      ８５．３    ０．６    １３．９    ０．２      ０．１６
比較例１Ａ      ９４．２    未検出      ５．４    ０．４      ０．０６【００６３】
図１Ａ、図１Ｂ、図２Ａ、図２Ｂから、実施例１の二次電池にあっては、充放電サイクル数が２０になっても、充放電サイクル特性に劣化が認められなかった。また、図３、図４、図５、表２の分析結果から、実施例１と比較例１Ａ、比較例１Ｂとでは、ＰO／ＰCの値に明確な相違が認められた。これらの結果から、多孔質炭素材料の表面から酸素含有官能基を除去することで、あるいは又、ＰO／ＰCの値を小さくすることで、充放電サイクル特性の優れた二次電池を得ることができることが判明した。【００６４】
以上、好ましい実施例に基づき本開示を説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。実施例における多孔質炭素材料の原料や製造条件等は例示であり、適宜、変更することができる。実施例１においては１４００゜Ｃでの焼成によって酸素含有官能基を除去したが、これ以外の方法で酸素含有官能基を除去してもよい。他の除去方法として、具体的には、水素ガス等の還元剤を利用した化学還元法、還元電位を印加する電気化学的方法、光エネルギーを利用して光触媒を介して還元する光電気化学的手法、菌や酵素等の反応によって還元する生物学的手法、電磁波を用いて還元する光学的手法等を挙げることができる。【００６５】
実施例にあっては、多孔質炭素材料の原料として、籾殻を用いる場合について説明したが、他の植物を原料として用いてもよい。ここで、他の植物として、例えば、藁、葦あるいは茎ワカメ、陸上に植生する維管束植物、シダ植物、コケ植物、藻類及び海藻等を挙げることができ、これらを、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。具体的には、例えば、多孔質炭素材料の原料である植物由来の材料を稲の藁（例えば、鹿児島産；イセヒカリ）とし、多孔質炭素材料を、原料としての藁を炭素化して炭素質物質（多孔質炭素材料前駆体）に変換し、次いで、酸処理を施すことで、多孔質炭素材料中間体を得ることができる。あるいは又、多孔質炭素材料の原料である植物由来の材料を稲科の葦とし、原料としての稲科の葦を炭素化して炭素質物質（多孔質炭素材料前駆体）に変換し、次いで、酸処理を施すことで、多孔質炭素材料中間体を得ることができる。また、フッ化水素酸水溶液の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液といったアルカリ（塩基）にて処理して得られた多孔質炭素材料においても、同様の結果が得られた。【００６６】
あるいは又、多孔質炭素材料の原料である植物由来の材料を茎ワカメ（岩手県三陸産）とし、多孔質炭素材料中間体を、原料としての茎ワカメを炭素化して炭素質物質（多孔質炭素材料前駆体）に変換し、次いで、酸処理を施すことで得ることができる。具体的には、先ず、例えば、茎ワカメを５００゜Ｃ程度の温度で加熱し、炭化する予備炭素化処理を施す。尚、加熱前に、例えば、原料となる茎ワカメをアルコールで処理してもよい。具体的な処理方法として、エチルアルコール等に浸漬する方法が挙げられ、これによって、原料に含まれる水分を減少させると共に、最終的に得られる多孔質炭素材料に含まれる炭素以外の他の元素や、ミネラル成分を溶出させることができる。また、このアルコールでの処理により、炭素化時のガスの発生を抑制することができる。より具体的には、茎ワカメをエチルアルコールに４８時間浸漬する。尚、エチルアルコール中では超音波処理を施すことが好ましい。次いで、この茎ワカメを、窒素気流中において５００゜Ｃ、５時間、加熱することにより炭化させ、炭化物を得る。尚、このような予備炭素化処理を行うことで、次の炭素化の際に生成されるであろうタール成分を減少あるいは除去することができる。その後、この炭化物の１０グラムをアルミナ製の坩堝に入れ、窒素気流中（１０リットル／分）において５゜Ｃ／分の昇温速度で１０００゜Ｃまで昇温する。そして、１０００゜Ｃで５時間、炭素化して、炭素質物質（多孔質炭素材料前駆体）に変換した後、室温まで冷却する。尚、炭素化及び冷却中、窒素ガスを流し続ける。次に、この多孔質炭素材料前駆体を４６容積％のフッ化水素酸水溶液に一晩浸漬することで酸処理を行った後、水及びエチルアルコールを用いてｐＨ７になるまで洗浄し、乾燥させることにより、多孔質炭素材料中間体を得ることができる。【００６７】
尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《電極：第１の態様》
植物由来の多孔質炭素材料を含み、
多孔質炭素材料のＸ線光電子分光分析法によって得られたＯ（１ｓ）スペクトルのピーク面積をＰO、Ｃ（１ｓ）スペクトルのピーク面積をＰCとしたとき、
ＰO／ＰC≦０．０５
好ましくは、
ＰO／ＰC≦０．０１
である電極。
［Ａ０２］《電極：第２の態様》
表面から酸素含有官能基が除去された植物由来の多孔質炭素材料を含む電極。
［Ａ０３］酸素含有官能基は、カルボキシ基、ラクトン基、フェノール基、カルボニル基、エーテル基、キノン基又は水酸基である［Ａ０２］に記載の電極。
［Ａ０４］多孔質炭素材料は、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１００ｍ2／グラム以上、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．１ｃｍ3／グラム以上、ＭＰ法による細孔の容積が０．１ｃｍ3／グラム以上である［Ａ０１］乃至［Ａ０３］のいずれか１項に記載の電極。
［Ａ０５］多孔質炭素材料は、ケイ素の含有率が５質量％以上である植物由来の材料を原料としている［Ａ０１］乃至［Ａ０４］のいずれか１項に記載の電極。
［Ｂ０１］《二次電池：第１の態様》
植物由来の多孔質炭素材料を含む電極を備えた二次電池であって、
多孔質炭素材料のＸ線光電子分光分析法によって得られたＯ（１ｓ）スペクトルのピーク面積をＰO、Ｃ（１ｓ）スペクトルのピーク面積をＰCとしたとき、
ＰO／ＰC≦０．０５
好ましくは、
ＰO／ＰC≦０．０１
である二次電池。
［Ｂ０２］《二次電池：第２の態様》
表面から酸素含有官能基が除去された植物由来の多孔質炭素材料を含む電極を備えた二次電池。
［Ｂ０３］酸素含有官能基は、カルボキシ基、ラクトン基、フェノール基、カルボニル基、エーテル基、キノン基又は水酸基である［Ｂ０２］に記載の二次電池。
［Ｂ０４］多孔質炭素材料は、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１００ｍ2／グラム以上、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．１ｃｍ3／グラム以上、ＭＰ法による細孔の容積が０．１ｃｍ3／グラム以上である［Ｂ０１］乃至［Ｂ０３］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｂ０５］多孔質炭素材料は、ケイ素の含有率が５質量％以上である植物由来の材料を原料としている［Ｂ０１］乃至［Ｂ０４］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｂ０６］電極によって正極が構成される［Ｂ０１］乃至［Ｂ０５］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｂ０７］空気−金属二次電池から成る［Ｂ０６］に記載の二次電池。
［Ｂ０８］空気−リチウム二次電池から成る［Ｂ０７］に記載の二次電池。
［Ｃ０１］《電極の製造方法：第１の態様》
植物由来の多孔質炭素材料を含み、
多孔質炭素材料のＸ線光電子分光分析法によって得られたＯ（１ｓ）スペクトルのピーク面積をＰO、Ｃ（１ｓ）スペクトルのピーク面積をＰCとしたとき、
ＰO／ＰC≦０．０５
好ましくは、
ＰO／ＰC≦０．０１
である電極の製造方法であって、
植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した後、酸又はアルカリで処理し、次いで、炭素化における温度を超える温度で加熱処理を行うことで多孔質炭素材料を得る、電極の製造方法。
［Ｃ０２］《電極の製造方法：第２の態様》
表面から酸素含有官能基が除去された植物由来の多孔質炭素材料を含む電極の製造方法であって、
植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した後、酸又はアルカリで処理し、次いで、炭素化における温度を超える温度で加熱処理を行うことで多孔質炭素材料を得る、電極の製造方法。
［Ｃ０３］《電極の製造方法：第３の態様》
表面から酸素含有官能基が除去された植物由来の多孔質炭素材料を含む電極の製造方法であって、
植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した後、酸又はアルカリで処理し、次いで、多孔質炭素材料の表面から酸素含有官能基を除去することで多孔質炭素材料を得る、電極の製造方法。
［Ｃ０４］酸素含有官能基は、カルボキシ基、ラクトン基、フェノール基、カルボニル基、エーテル基、キノン基又は水酸基である［Ｃ０２］又は［Ｃ０３］に記載の電極の製造方法。
［Ｃ０５］多孔質炭素材料は、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１００ｍ2／グラム以上、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．１ｃｍ3／グラム以上、ＭＰ法による細孔の容積が０．１ｃｍ3／グラム以上である［Ｃ０１］乃至［Ｃ０４］のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
［Ｃ０６］多孔質炭素材料は、ケイ素の含有率が５質量％以上である植物由来の材料を原料としている［Ｃ０１］乃至［Ｃ０５］のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
［Ｃ０７］酸又はアルカリでの処理によって、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去する［Ｃ０１］乃至［Ｃ０６］のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
［Ｄ０１］《多孔質炭素材料・・・第１の態様》
電極に用いられる植物由来の多孔質炭素材料であって、Ｘ線光電子分光分析法によって得られたＯ（１ｓ）スペクトルのピーク面積をＰO、Ｃ（１ｓ）スペクトルのピーク面積をＰCとしたとき、
ＰO／ＰC≦０．０５
好ましくは、
ＰO／ＰC≦０．０１
である多孔質炭素材料。
［Ｄ０２］《多孔質炭素材料・・・第２の態様》
電極に用いられる植物由来の多孔質炭素材料であって、表面から酸素含有官能基が除去された多孔質炭素材料。
［Ｄ０３］酸素含有官能基は、カルボキシ基、ラクトン基、フェノール基、カルボニル基、エーテル基、キノン基又は水酸基である［Ｄ０２］に記載の多孔質炭素材料。
［Ｄ０４］窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１００ｍ2／グラム以上、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．１ｃｍ3／グラム以上、ＭＰ法による細孔の容積が０．１ｃｍ3／グラム以上である［Ｄ０１］乃至［Ｄ０３］のいずれか１項に記載の多孔質炭素材料。
［Ｄ０５］ケイ素の含有率が５質量％以上である植物由来の材料を原料としている［Ｄ０１］乃至［Ｄ０４］のいずれか１項に記載の多孔質炭素材料。
［Ｅ０１］《多孔質炭素材料の製造方法：第１の態様》
植物由来の多孔質炭素材料のＸ線光電子分光分析法によって得られたＯ（１ｓ）スペクトルのピーク面積をＰO、Ｃ（１ｓ）スペクトルのピーク面積をＰCとしたとき、
ＰO／ＰC≦０．０５
好ましくは、
ＰO／ＰC≦０．０１
である、電極に用いられる多孔質炭素材料の製造方法であって、
植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した後、酸又はアルカリで処理し、次いで、炭素化における温度を超える温度で加熱処理を行う、多孔質炭素材料の製造方法。
［Ｅ０２］《多孔質炭素材料の製造方法：第２の態様》
表面から酸素含有官能基が除去された、電極に用いられる植物由来の多孔質炭素材料の製造方法であって、
植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した後、酸又はアルカリで処理し、次いで、炭素化における温度を超える温度で加熱処理を行う、多孔質炭素材料の製造方法。
［Ｅ０３］表面から酸素含有官能基が除去された、電極に用いられる植物由来の多孔質炭素材料の製造方法であって、植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した後、酸又はアルカリで処理し、次いで、多孔質炭素材料の表面から酸素含有官能基を除去する、多孔質炭素材料の製造方法。
［Ｅ０４］酸素含有官能基は、カルボキシ基、ラクトン基、フェノール基、カルボニル基、エーテル基、キノン基又は水酸基である［Ｅ０２］又は［Ｅ０３］に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
［Ｅ０５］多孔質炭素材料は、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１００ｍ2／グラム以上、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．１ｃｍ3／グラム以上、ＭＰ法による細孔の容積が０．１ｃｍ3／グラム以上である［Ｅ０１］乃至［Ｅ０４］のいずれか１項に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
［Ｅ０６］多孔質炭素材料は、ケイ素の含有率が５質量％以上である植物由来の材料を原料としている［Ｅ０１］乃至［Ｅ０５］のいずれか１項に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
［Ｅ０７］酸又はアルカリでの処理によって、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去する［Ｅ０１］乃至［Ｅ０６］のいずれか１項に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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