(57)【要約】  本発明は、撥水・撥油性と、耐熱性及び耐光性とを両立することを目的とする。本発明の透明皮膜は、ポリシロキサン骨格と、前記ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖とを含む透明皮膜であって、前記トリアルキルシリル基含有分子鎖中のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっていてもよく、透明皮膜上の液滴の初期接触角をＡ0、温度２００℃で２４時間静置した後の接触角をＢH、強度２５０Ｗのキセノンランプを１００時間照射した後の接触角をＢLとしたときに、  （ＢH−Ａ0）／Ａ0×１００（％）≧−２７（％）、および、  （ＢL−Ａ0）／Ａ0×１００（％）≧−１５（％）の少なくとも一方を満足することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン骨格と、
前記ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖とを含む透明被膜であって、
前記トリアルキルシリル基含有分子鎖中のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっていてもよく、
透明皮膜上の液滴の初期接触角をＡ0、温度２００℃で２４時間静置した後の接触角を
ＢH、強度２５０Ｗのキセノンランプを１００時間照射した後の接触角をＢLとしたときに、
（ＢH−Ａ0）／Ａ0×１００（％）≧−２７（％）、および、
（ＢL−Ａ0）／Ａ0×１００（％）≧−１５（％）
の少なくとも一方を満足する透明皮膜。
【請求項２】
ポリシロキサン骨格と、
前記ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖とを含む透明被膜であって、
前記トリアルキルシリル基含有分子鎖中のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっていてもよく、
透明被膜上の液滴の初期接触角をＡ1、３００ｎｍ以下の領域に輝線を有する水銀ランプの光を照射面における強度を２００±１０ｍＷ／ｃｍ2として、温度２０〜４０℃、湿度３０〜７５％の大気雰囲気下で、４時間照射した後の透明皮膜上の液滴の接触角をＢz1としたときに、下記式で表される関係を満足する透明皮膜。
（Ｂz1−Ａ1）／Ａ1×１００（％）≧−９（％）
【請求項３】
前記トリアルキルシリル基含有分子鎖が、下記式（ｓ１）で表されるものである請求項１又は２に記載の透明皮膜。
【化１】
2016068138.tif 000055
［式（ｓ１）中、Ｒs1は、それぞれ独立に、炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ただし、Ｒs1の全てが炭化水素基のとき、これら炭化水素基はアルキル基である。
Ｒs2は、ジアルキルシロキサン鎖を表し、ジアルキルシロキサン鎖の酸素原子は、２価の炭化水素基で置き換わっていてもよく、前記２価の炭化水素基の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子で置き換わっていてもよい。
＊は、ケイ素原子との結合手を表す。］
【請求項４】
前記トリアルキルシリル基含有分子鎖が、下記式（ｓ１−１）で表されるものである請求項３に記載の透明皮膜。
【化２】
2016068138.tif 000056
［式（ｓ１−１）中、Ｒs3は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。
Ｒs4は、炭素数１以上、１０以下の２価の炭化水素基を表し、Ｒs4中のメチレン基（−ＣＨ2−）は、酸素原子で置き換わっていてもよい。
Ｒs5は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。
ｍ１、ｎ１は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
＊は、ケイ素原子との結合手を表す。
ただし添字ｎ１、ｍ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
【請求項５】
金属アルコキシドを形成しうる３価又は４価の金属原子から選ばれる金属原子と、前記トリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する元素数よりも少ない元素数のシロキサン骨格含有基、およびヒドロキシ基よりなる群から選ばれる基であって、前記金属原子に結合する基とから構成されるユニットを有し、このユニットが金属原子の部位で前記ポリシロキサン骨格に結合している請求項１〜４のいずれかに記載の透明皮膜。
【請求項６】
下記式（２−Ｉ）で表される構造（Ｂ）を有する請求項５に記載の透明皮膜。
【化３】
2016068138.tif 000057
［式（２−Ｉ）中、Ｒb1は、シロキサン骨格含有基、ヒドロキシ基又は−Ｏ−基を表し、Ｚb1は加水分解性基、ヒドロキシ基又は−Ｏ−基を表し、複数の式（２）間でＲb1とＺb1とは同一であっても異なっていてもよい。
Ｍは、金属アルコキシドを形成しうる３価又は４価の金属原子を表す。
ｊは、Ｍに応じて、０又は１の整数を表す。］
【請求項７】
ＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒである請求項６に記載の透明皮膜。
【請求項８】
ＭがＳｉである請求項７に記載の透明皮膜。
【請求項９】
前記構造（Ｂ）と、トリアルキルシリル基含有分子鎖がケイ素原子に結合している構造（Ａ）の存在比（構造（Ｂ）／構造（Ａ））が、モル基準で０．１以上、８０以下である請求項６〜８のいずれかに記載の透明皮膜。
【請求項１０】
透明皮膜上の液滴の初期接触角が、９５°以上である請求項１〜９のいずれかに記載の透明皮膜。
【請求項１１】
少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（ａ）、及び加水分解性基が金属原子に結合している金属化合物（ｂ）を含むコーティング組成物。
【請求項１２】
前記金属化合物（ｂ）が下記式（II−１）で表される化合物及びその加水分解縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であって、金属化合物（ｂ）と有機ケイ素化合物（ａ）のモル比（金属化合物（ｂ）／有機ケイ素化合物（ａ））が１０以上である請求項１１に記載のコーティング組成物。
【化４】
2016068138.tif 000058
［式（II−１）中、Ｍは金属アルコキシドを形成しうる３価又は４価の金属原子を表す。
Ａb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。
Ｒb2は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は加水分解性基を表し、Ｒb2およびＺb2がシロキサン骨格含有基又は炭化水素鎖含有基の場合、Ｒb2とＺb2とは同一であっても異なっていてもよく、Ｚb2が加水分解性基の場合、Ｒb2とＡb1とは同一でも異なっていてもよい。また、複数の式（II−１）間でＲb2とＺb2は同一であっても異なっていてもよい。
またＲb2がシロキサン骨格含有基の場合、シロキサン骨格含有基は、有機ケイ素化合物（ａ）のトリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する元素数よりも少ない元素数からなる。
Ｚb2は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は加水分解性基を表す。
ｋは、Ｍに応じて、０又は１の整数を表す。］
【請求項１３】
前記有機ケイ素化合物（ａ）が下記式（Ｉ−Ｉ）で表される化合物である請求項１１に記載のコーティング組成物。
【化５】
2016068138.tif 000059
［式（Ｉ−Ｉ）中、Ａa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。
Ｚa2は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基を表し、Ｚa2が加水分解性基の場合、Ｚa2とＡa1とは、同一であっても異なっていてもよい。また、複数の式（Ｉ−Ｉ）間でＲaとＺa2とは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒs3は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。
Ｒs4は、炭素数１以上、１０以下の２価の炭化水素基を表し、Ｒs4中のメチレン基（−ＣＨ2−）は、酸素原子で置き換わっていてもよい。
Ｒs5は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。
ｍ１、ｎ１は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
ただし添字ｎ１、ｍ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
【請求項１４】
下記式（Ｉ−Ｉ）で表される化合物。
【化６】
2016068138.tif 000060
［式（Ｉ−Ｉ）中、Ａa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。
Ｚa2は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基を表し、Ｚa2が加水分解性基の場合、Ｚa2とＡa1とは、同一であっても異なっていてもよい。また、複数の式（Ｉ−Ｉ）間でＲaとＺa2とは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒs3は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。
Ｒs4は、炭素数１以上、１０以下の２価の炭化水素基を表し、Ｒs4中のメチレン基（−ＣＨ2−）は、酸素原子で置き換わっていてもよい。
Ｒs5は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。
ｍ１、ｎ１は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
ただし添字ｎ１、ｍ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基材に撥水性を付与できる透明皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等において、基材の表面に液滴が付着することにより、基材の汚れや腐食、さらにこの汚れや腐食に由来する性能低下等の問題が生じる場合がある。そのため、これらの分野において、基材表面の撥水性が良好であることが求められており、特に、基材表面への液滴の付着を防止するだけでなく、付着した液滴の除去が容易であることも求められている。【０００３】
微少水滴であっても小さな傾斜角度で滑落させることを可能とする皮膜として、特許文献１には、有機シランと金属アルコキシドを、有機溶媒、水を含む溶液中で共加水分解、縮重合させることにより得られる皮膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２１３１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記特許文献１に記載の皮膜では、耐熱性、耐光性が不足する場合があるとの知見を得た。耐熱性、耐光性が不足すると、処理膜は劣化しやすくなり、結果として撥水性が低下する。そこで本発明は、撥水性と、耐熱性及び耐光性（以下、耐熱性と耐光性を合わせて「耐候性」という。）とを両立することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記事情に鑑みて鋭意検討した結果、熱履歴前後、或いは、光照射前後の接触角の変化を一定範囲に調整すると、透明皮膜が撥水性と、耐熱性及び耐光性（耐候性）を両立できるものとなることを見出して、本発明を完成した。
すなわち、本発明に係る透明皮膜は、ポリシロキサン骨格と、前記ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖とを含む透明皮膜であって、トリアルキルシリル基含有分子鎖中のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっていてもよく、透明皮膜上の液滴の初期接触角をＡ0、温度２００℃で２４時間静置した後の接触角をＢH、強度２５０Ｗのキセノンランプを温度で１００時間照射した後の接触角をＢLとしたときに、
（ＢH−Ａ0）／Ａ0×１００（％）≧−２７（％）、および、
（ＢL−Ａ0）／Ａ0×１００（％）≧−１５（％）
の少なくとも一方を満足することを特徴とする。【０００７】
また本発明の透明皮膜は、ポリシロキサン骨格と、前記ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖とを含む透明皮膜であって、トリアルキルシリル基含有分子鎖中のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっていてもよく、透明被膜上の液滴の初期接触角をＡ1、３００ｎｍ以下の領域に輝線を有する水銀ランプの光を照射面における強度を２００±１０ｍＷ／ｃｍ2として、温度２０〜４０℃、湿度３０〜７５％の大気雰囲気下で、４時間照射した後の透明皮膜上の液滴の接触角をＢz1としたときに、下記式で表される関係を満足する透明皮膜。
（Ｂz1−Ａ1）／Ａ1×１００（％）≧−９（％）【０００８】
前記トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式（ｓ１）で表されるものであることが好ましい。【０００９】
【化１】
2016068138.tif 000002
【００１０】
［式（ｓ１）中、Ｒs1は、それぞれ独立に、炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ただし、Ｒs1の全てが炭化水素基のとき、これら炭化水素基はアルキル基である。Ｒs2は、ジアルキルシロキサン鎖を表し、ジアルキルシロキサン鎖の酸素原子は、２価の炭化水素基で置き換わっていてもよく、前記２価の炭化水素基の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子で置き換わっていてもよい。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。］【００１１】
前記トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式（ｓ１−１）で表されるものであることが好ましい。【００１２】
【化２】
2016068138.tif 000003
【００１３】
［式（ｓ１−１）中、Ｒs3は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。Ｒs4は、炭素数１以上、１０以下の２価の炭化水素基を表し、Ｒs4中のメチレン基（−ＣＨ2−）は、酸素原子で置き換わっていてもよい。Ｒs5は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。ｍ、ｎは、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。ただし添字ｎ１、ｍ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］【００１４】
金属アルコキシドを形成しうる３価又は４価の金属原子から選ばれる金属原子と、前記トリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する元素数よりも少ない元素数のシロキサン骨格含有基、および、ヒドロキシ基よりなる群から選ばれる基であって、前記金属原子に結合する基とから構成されるユニットを有し、このユニットが金属原子の部位で前記ポリシロキサン骨格に結合していることが好ましい。【００１５】
本発明の透明皮膜は、下記式（２）で表される構造（Ｂ）を有することが好ましい。【００１６】
【化３】
2016068138.tif 000004
【００１７】
［式（２）中、Ｒb1は、シロキサン骨格含有基、ヒドロキシ基又は−Ｏ−基を表し、Ｚb1は加水分解性基、ヒドロキシ基又は−Ｏ−基を表し、複数の式（２）間でＲb1とＺb1とは同一であっても異なっていてもよい。Ｍは、金属アルコキシドを形成しうる３価又は４価の金属原子を表す。ｊは、Ｍに応じて、０又は１の整数を表す。］【００１８】
前記Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒであることが好ましく、Ｓｉであることがより好ましい。【００１９】
本発明の透明皮膜において、前記構造（Ｂ）と、トリアルキルシリル基含有分子鎖がケイ素原子に結合している構造（Ａ）の存在比（構造（Ｂ）／構造（Ａ））が、モル基準で０．１以上、８０以下であることが好ましい。【００２０】
本発明の透明皮膜上の液滴の初期接触角は９５°以上であることが好ましい。【００２１】
少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（ａ）、及び加水分解性基が金属原子に結合している金属化合物（ｂ）を含むコーティング組成物も本発明の範囲に包含される。【００２２】
また本発明のコーティング組成物において、前記金属化合物（ｂ）が下記式（II−１）で表される化合物及びその加水分解縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であって、金属化合物（ｂ）と有機ケイ素化合物（ａ）のモル比（金属化合物（ｂ）／有機ケイ素化合物（ａ））が１０以上であることも好ましい。【００２３】
【化４】
2016068138.tif 000005
【００２４】
［式（II−１）中、Ｍは金属アルコキシドを形成しうる３価又は４価の金属原子を表す。Ａb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｒb2は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は加水分解性基を表し、Ｒb2およびＺb2がシロキサン骨格含有基又は炭化水素鎖含有基の場合、Ｒb2とＺb2とは同一であっても異なっていてもよく、Ｚb2が加水分解性基の場合、Ｒb2とＡb1とは同一でも異なっていてもよい。また、複数の式（II）間でＲb2とＺb2は同一であっても異なっていてもよい。Ｚb2は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は加水分解性基を表す。ｋは、Ｍに応じて、０又は１の整数を表す。］【００２５】
さらに本発明のコーティング組成物において、前記有機ケイ素化合物（ａ）が下記式（Ｉ−Ｉ）で表される化合物であることも好ましい。【００２６】
【化５】
2016068138.tif 000006
【００２７】
［式（Ｉ−Ｉ）中、Ａa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｚa2は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基を表し、Ｚa2が加水分解性基の場合、Ｚa2とＡa1とは、同一であっても異なっていてもよい。また、複数の式（Ｉ）間でＲaとＺa2とは同一であっても異なっていてもよい。Ｒs3は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。Ｒs4は、炭素数１以上、１０以下の２価の炭化水素基を表し、Ｒs4中のメチレン基（−ＣＨ2−）は、酸素原子で置き換わっていてもよい。Ｒs5は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。ｍ１、ｎ１は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ただし添字ｎ１、ｍ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］【００２８】
下記式（Ｉ−Ｉ）で表される化合物も本発明の範囲に包含される。
【化６】
2016068138.tif 000007
［式（Ｉ−Ｉ）中、複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｚa2は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基を表し、Ｚa2が加水分解性基の場合、Ｚa2とＡa1とは、同一であっても異なっていてもよい。また、複数の式（Ｉ）間でＲaとＺa2とは同一であっても異なっていてもよい。Ｒs3は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。Ｒs4は、炭素数１以上、１０以下の２価の炭化水素基を表し、Ｒs4中のメチレン基（−ＣＨ2−）は、酸素原子で置き換わっていてもよい。Ｒs5は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。ｍ、ｎは、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ただし添字ｎ１、ｍ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
【発明の効果】
【００２９】
本発明の透明皮膜は、熱履歴前後、或いは、光照射前後の接触角の変化が一定範囲に調整されているため、撥水・撥油性と、耐光性、耐熱性を両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、ウシオ電機社製「ＳＰ−９  ２５０ＤＢ」の分光放射照度を表す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の透明皮膜は、熱履歴前後、或いは、光照射前後の接触角の変化を抑制したものであり、本発明では、接触角変化を特定の範囲に調整することで、撥水・撥油性と、耐光性、耐熱性とを両立できる透明皮膜が得られることを見出している。本発明の透明皮膜は、ポリシロキサン骨格と、前記ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖とを含む透明皮膜であって、前記トリアルキルシリル基含有分子鎖中のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっていてもよく、具体的には、透明皮膜上の液滴の初期接触角をＡ0、温度２００℃で２４時間静置した後の接触角をＢH、強度２５０Ｗのキセノンランプを１００時間照射した後の接触角をＢLとしたときに、
（ＢH−Ａ0）／Ａ0×１００（％）≧−２７（％）、および、
（ＢL−Ａ0）／Ａ0×１００（％）≧−１５（％）
の少なくとも一方を満足する。
【００３２】
以下、温度２００℃で２４時間静置する試験を耐熱試験、強度２５０Ｗのキセノンランプを１００時間照射する試験を耐光試験とし、（ＢH−Ａ0）／Ａ0×１００（％）を耐熱試験後接触角変化率ＤH、（ＢL−Ａ0）／Ａ0×１００（％）を耐光試験後接触角変化率ＤLとして、説明する。
なお、接触角は、液量３μＬの水を用い、θ／２法にて測定した値を意味する。また、初期接触角Ａ0は、耐熱試験、耐光試験を行っていない透明皮膜の接触角を意味するものとする。
【００３３】
耐熱試験後接触角変化率ＤHは、−２７（％）以上であり、−２７．０（％）以上であることが好ましく、−１８（％）以上であることがより好ましく、よりいっそう好ましくは−１０（％）以上、さらに好ましくは−５（％）以上であり、通常、１０（％）以下であることが好ましい。耐熱試験後接触角変化率ＤHがこの範囲にあると、撥水・撥油性と、耐候性とを両立することができる。
【００３４】
耐光試験後接触角変化率ＤLは、−１５（％）以上であり、−１５．０（％）以上であることが好ましく、より好ましくは−８（％）以上、さらに好ましくは−３（％）以上であり、通常、１０（％）以下であることが好ましい。耐光試験後接触角変化率ＤLがこの範囲にあると、撥水・撥油性と、耐候性とを両立することができる。
【００３５】
初期接触角Ａ0は、８０°以上であることが好ましく、より好ましくは９０°以上、よりいっそう好ましくは９５°以上であり、さらに好ましくは９８°以上、特に好ましくは１００°以上、通常、１８０°以下であることが好ましい。
【００３６】
また、耐熱試験後接触角ＢHは、７５°以上であることが好ましく、より好ましくは８５°以上、さらに好ましくは９０°以上であり、通常、１８０°以下であることが好ましい。
耐光試験後接触角ＢLは、７５°以上であることが好ましく、より好ましくは９０°以上、さらに好ましくは９５°以上であり、通常、１８０°以下であることが好ましい。
【００３７】
また本発明の透明皮膜は、ポリシロキサン骨格と、前記ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖とを含む透明皮膜であって、前記トリアルキルシリル基含有分子鎖中のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっていてもよく、本発明の透明皮膜は、透明皮膜上の液滴の初期接触角をＡ1、３００ｎｍ以下の（波長）領域に輝線を有する水銀ランプの光を照射面における強度を２００±１０ｍＷ／ｃｍ2として４時間照射した後の透明皮膜上の液滴の接触角をＢZ1としたときに、接触角変化率（（Ｂz1−Ａ1）／Ａ1×１００（％））が、下記式で表される関係を満たすことが好ましい。
（Ｂz1−Ａ1）／Ａ1×１００（％）≧−９（％）  
本発明の透明皮膜は、特に耐光性が良好であり、高強度の光を照射した場合でも、撥水・撥油特性が低下しにくい。前記４時間照射前後の接触角度変化率（（Ｂz1−Ａ1）／Ａ1×１００（％））は、−９．０（％）以上であることが好ましく、より好ましくは−７％以上、さらに好ましくは−５％以上、特に好ましくは−３％以上である。
【００３８】
また本発明の透明皮膜は、３００ｎｍ以下の（波長）領域に輝線を有する水銀ランプの光を照射面における強度を２００±１０ｍＷ／ｃｍ2として６時間照射した後の透明皮膜上の液滴の接触角をＢZ2としたとき、接触角変化率（（Ｂz2−Ａ1）／Ａ1×１００（％））が、下記式で表される関係を満たすことが好ましい。
（Ｂz2−Ａ1）／Ａ1×１００（％）＞−１８（％）
前記６時間照射前後の接触角変化率（（Ｂz2−Ａ1）／Ａ1×１００（％））は、より好ましくは−１６％以上、さらに好ましくは−１０％以上、よりいっそう好ましくは−７％以上、特に好ましくは−５％以上であり、例えば−１％以下であってもよい。
【００３９】
また、水銀ランプの照射は、空気雰囲気下で行うことが好ましく、温度は２０℃以上、４０℃以下であることが好ましく、湿度は３０％以上、７５％以下であることが好ましい。
３００ｎｍ以下の（波長）領域に輝線を有する水銀ランプとしては、ウシオ電機社製「ＳＰ−９  ２５０ＤＢ」及びその同等のものが挙げられる。
【００４０】
本発明の透明被膜の厚みは、例えば０．２〜２０００ｎｍ、好ましくは０．５〜１０００ｎｍ、より好ましくは１〜８０ｎｍである。また、２００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下であってもよく、４０ｎｍ以下である場合も許容される。
【００４１】
なお本発明の透明被膜は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１又はＪＩＳ  Ｋ  ７３７５に準拠した全光線透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【００４２】
耐熱試験後、或いは、耐光試験後の接触角変化率を上記範囲に調整するためには、透明皮膜をポリシロキサン骨格で構成し、このポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子にトリアルキルシリル基含有分子鎖を結合させればよい。なおトリアルキルシリル基含有分子鎖中のアルキル基がそれごとフルオロアルキル基に置き換わっていてもよい。
【００４３】
本発明において、ポリシロキサン骨格とは、ケイ素原子と酸素原子とが交互に並び、酸素原子を介してケイ素原子が３次元的に連なった骨格を意味する。ポリシロキサン骨格を含むことで、皮膜の化学的・物理的耐久性、透明性が向上する。また、ポリシロキサン骨格は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による３次元網目構造であることが望ましいものの、必要により、２価の炭化水素基がケイ素原子間に介入した構造を有していてもよい。
【００４４】
そして、本発明の透明皮膜は、ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に、トリアルキルシリル基含有分子鎖が結合している構造（Ａ）を有する。
【００４５】
トリアルキルシリル基含有分子鎖は、トリアルキルシリル基が結合した分子鎖を有する１価の基であり、分子鎖にトリアルキルシリル基が結合していることで、透明皮膜界面（表面）の撥水・撥油性が向上する。特に、トリアルキルシリル基含有分子鎖が存在することで、液滴（水滴、油滴等）と透明皮膜の間の摩擦が低減され、液滴が移動しやすくなる。さらに、トリアルキルシリル基を有することで、化学的・物理的耐久性が高められ、耐熱性、耐光性が向上する。トリアルキルシリル基のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっている場合においても、同様に、透明皮膜界面（表面）の撥水・撥油性を向上することができる。
【００４６】
前記トリアルキルシリル基に含まれるアルキル基の炭素数は、１以上、４以下であることが好ましく、より好ましくは１以上、３以下、さらに好ましくは１以上、２以下である。また、トリアルキルシリル基に含まれる３つのアルキル基の合計の炭素数は、９以下であることが好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。
前記トリアルキルシリル基に含まれるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、トリアルキルシリル基中の３つのアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。さらに、トリアルキルシリル基には、メチル基が少なくとも１つ含まれていることが好ましく、より好ましくは２つ以上であり、３つのアルキル基が全てメチル基であることが特に好ましい。
【００４７】
トリアルキルシリル基としては、具体的には、メチルジエチルシリル基、メチルエチルプロピルシリル基、メチルエチルブチルシリル基、メチルジプロピルシリル基、メチルプロピルブチルシリル基、メチルジブチルシリル基等の１つのメチル基がケイ素原子に結合しているトリアルキルシリル基；ジメチルエチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジメチルブチルシリル基等の２つのメチル基がケイ素原子に結合しているトリアルキルシリル基；トリメチルシリル基；等が挙げられる。
【００４８】
さらに、前記トリアルキルシリル基に含まれる一部又は全部のアルキル基は、その全体がトリアルキルシリルオキシ基で置き換わっていてもよい。このような場合でも、トリアルキルシリル基含有分子鎖は、トリアルキルシリル基を有することとなる。置換するトリアルキルシリルオキシ基としては、上記説明した範囲内から選ばれるトリアルキルシリル基のケイ素原子に酸素原子が結合した基が挙げられ、１つ以上のメチル基がケイ素原子に結合しているトリアルキルシリルオキシ基が好ましく、２つ以上のメチル基がケイ素原子に結合しているトリアルキルシリルオキシ基がより好ましく、３つのメチル基がケイ素原子に結合しているトリアルキルシリルオキシ基が特に好ましい。
またこの場合、トリアルキルシリル基含有分子鎖に含まれるトリアルキルシリル基の数は、好ましくは２個以上、より好ましくは３個となる場合もある。
【００４９】
また、トリアルキルシリル基のアルキル基、及び、トリアルキルシリル基に含まれるアルキル基を置き換えていてもよいトリアルキルシリルオキシ基のアルキル基は、その全体がフルオロアルキル基に置き換わっていてもよい。このようなフルオロアルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換された基が挙げられ、炭素数は１以上、４以下であることが好ましく、より好ましくは１以上、３以下、さらに好ましくは１以上、２以下である。また、フッ素原子の置換数としては、炭素原子の数をＡとしたとき、例えば１以上であることが好ましく、また、２×Ａ＋１以下であることが好ましい。フルオロアルキル基としては、具体的には、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基（パーフルオロメチル基）、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基（パーフルオロエチル基）、モノフルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基（パーフルオロプロピル基）、モノフルオロブチル基、ジフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、テトラフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、オクタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基（パーフルオロブチル基）等が挙げられる。
【００５０】
また、アルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっている場合、その置換数は、ケイ素原子１つあたり１〜３の範囲で適宜選択できる。
【００５１】
トリアルキルシリル基含有分子鎖において、トリアルキルシリル基は、分子鎖の末端（自由端側）、特に主鎖の末端（自由端側）に結合していることが好ましい。透明皮膜の撥水・撥油性が高められるとともに、耐熱性、耐光性が良好となる。
【００５２】
トリアルキルシリル基が結合している分子鎖は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。また、前記分子鎖は、ジアルキルシロキサン鎖であることが好ましく、直鎖状ジアルキルシロキサン鎖であることが好ましい。ここで本発明において、ジアルキルシロキサン鎖とは、２個のアルキル基が結合しているケイ素原子と、酸素原子とが交互に連なっている分子鎖を意味するものとする。ジアルキルシロキサン鎖のケイ素原子に結合するアルキル基は、炭素数１以上、４以下であることが好ましく、より好ましくは炭素数１以上、３以下、さらに好ましくは炭素数１以上、２以下である。ジアルキルシロキサン鎖のケイ素原子に結合するアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００５３】
ジアルキルシロキサン鎖としては、具体的には、（ポリ）ジメチルシロキサン鎖、（ポリ）ジエチルシロキサン鎖等が挙げられる。
また、ジアルキルシロキサン鎖中、ジアルキルシリルオキシ基の繰り返し数は、１以上であり、１００以下であることが好ましく、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは２０以下、最も好ましくは１５以下である。
【００５４】
前記ジアルキルシロキサン鎖は、複数個が直列につながっていてもよい。また、この直列構造の一部に２価の炭化水素基を含んでいてもよい。具体的には、ジアルキルシロキサン鎖の一部の酸素原子が２価の炭化水素基で置き換わっていてもよい。このように、一部が炭化水素基で置き換わった基であっても、残部がジアルキルシロキサン鎖であるため、化学的・物理的耐久性が高く、耐熱性及び耐光性に優れた透明皮膜となる。前記２価の炭化水素基は、炭素数１０以下であることが好ましく、より好ましくは炭素数６以下、さらに好ましくは炭素数４以下であり、通常、炭素数１以上であることが好ましい。前記２価の炭化水素基は、鎖状であることが好ましく、鎖状である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、前記２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、２価の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。２価の炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の２価の飽和脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００５５】
さらに、ジアルキルシロキサン鎖に含まれる２価の炭化水素基は、必要により、炭化水素基の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わった基であってもよい。なお、連続する２つのメチレン基（−ＣＨ2−）が同時に酸素原子に置き換わることはなく、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子に置き換わらないことが好ましい。炭化水素基の一部が酸素原子に置き換わった基としては、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基、（ポリ）プロピレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
【００５６】
ジアルキルシロキサン鎖は、ジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなることが好ましい。ジアルキルシロキサン鎖がジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなる場合、透明皮膜の耐光性がよりいっそう良好になる。
【００５７】
トリアルキルシリル基含有分子鎖に含まれる分子鎖としては、下記式で表される分子鎖を挙げることができる。なお、式中、右側の＊は、ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子に結合する結合手を表し、左側の＊は、トリアルキルシリル基に結合する結合手を表すものとする。
【００５８】
【化７】
2016068138.tif 000008
【００５９】
【化８】
2016068138.tif 000009
【００６０】
また、トリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する元素の数は、２４以上であることが好ましく、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上であり、１２００以下であることが好ましく、より好ましくは７００以下、さらに好ましく２５０以下である。
【００６１】
トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式（ｓ１）で表されるものであることが好ましい。
【００６２】
【化９】
2016068138.tif 000010
【００６３】
［式（ｓ１）中、複数のＲs1は、それぞれ独立に、炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ただし、Ｒs1の全てが炭化水素基のとき、これら炭化水素基はアルキル基である。Ｒs2は、ジアルキルシロキサン鎖を表し、ジアルキルシロキサン鎖の酸素原子は、２価の炭化水素基で置き換わっていてもよく、前記２価の炭化水素基の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子で置き換わっていてもよい。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。］
【００６４】
前記式（ｓ１）中、Ｒs1の炭化水素基は、炭素数が１以上、４以下であることが好ましく、より好ましくは１以上、３以下、さらに好ましくは炭素数１以上、２以下である。Ｒs1の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。また、Ｒs1の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。Ｒs1の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状飽和脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００６５】
また、Ｒs1のトリアルキルシリルオキシ基は、上記説明した範囲から適宜選択可能である。さらに、複数のＲs1のうち、全部が炭化水素基である場合、Ｒs1はアルキル基であることが好ましい。
Ｒs2のジアルキルシロキサン鎖、および、Ｒs2のジアルキルシロキサン鎖の酸素原子を置き換えていてもよい２価の炭化水素基は、上記説明した範囲から適宜選択可能である。
【００６６】
トリアルキルシリル基含有分子鎖は、さらに、下記式（ｓ１−１）で表される基であることがより好ましく、下記式（ｓ１−１−１）で表される基であることがさらに好ましい。
【００６７】
【化１０】
2016068138.tif 000011
【００６８】
［式（ｓ１−１）中、Ｒs3は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。
Ｒs4は、炭素数１以上、１０以下の２価の炭化水素基を表し、Ｒs4中のメチレン基（−ＣＨ2−）は、酸素原子で置き換わっていてもよい。Ｒs5は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。ｍ１、ｎ１は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。ただし添字ｎ１、ｍ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
【００６９】
【化１１】
2016068138.tif 000012
【００７０】
［式（ｓ１−１−１）中、Ｒs3、Ｒs5、ｎ１は、それぞれ上記と同義である。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。］
【００７１】
また、トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式（ｓ１−２）で表される基であることも好ましく、式（ｓ１−２）で表される基のうち、下記式（ｓ１−２−１）で表される基であることがさらに好ましい。
【００７２】
【化１２】
2016068138.tif 000013
【００７３】
［式（ｓ１−２）中、Ｒs8は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。
Ｒs9は、炭素数１以上、１０以下の２価の炭化水素基を表し、Ｒs9中のメチレン基（−ＣＨ2−）は、酸素原子で置き換わっていてもよい。Ｒs10は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。ｍ２、ｎ２は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。ただし添字ｎ２、ｍ２を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
【００７４】
【化１３】
2016068138.tif 000014
［式（ｓ１−２−１）中、Ｒs8、Ｒs10、ｎ２は、それぞれ上記と同義である。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。］
【００７５】
式（ｓ１−１）、（ｓ１−１−１）、（ｓ１−２）及び（ｓ１−２−１）中、Ｒs3及びＲs8のアルキル基は、炭素数１以上、３以下であることが好ましく、より好ましくは炭素数１以上、２以下であり、特に好ましくは炭素数１である。Ｒs3のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００７６】
Ｒs4及びＲs9の２価の炭化水素基は、ジアルキルシロキサン鎖の酸素原子を置き換えてもよい炭化水素基として上記説明した範囲から適宜選択でき、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の２価の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
Ｒs5及びＲs10のアルキル基は、トリアルキルシリル基のアルキル基として上記説明した範囲から適宜選択でき、＊−Ｓｉ（Ｒs5）3又は、＊−Ｓｉ（Ｒs10）3に含まれるアルキル基の炭素数は、１以上、４以下であることが好ましく、より好ましくは１以上、３以下、さらに好ましくは１以上、２以下である。また、トリアルキルシリル基に含まれる３つのアルキル基の合計の炭素数は、９以下であることが好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。さらに、＊−Ｓｉ（Ｒs5）3には、メチル基が少なくとも１つ含まれていることが好ましく、より好ましくは２つ以上であり、３つのアルキル基が全てメチル基であることが特に好ましい。
ｍ１及びｍ２は、０以上４以下であることが好ましく、０以上、３以下であることがより好ましい。また、ｎ１及びｎ２は、１以上、１００以下であることが好ましく、より好ましくは１以上、８０以下、さらに好ましくは１以上、５０以下、特に好ましくは１以上、３０以下、最も好ましくは１以上、２０以下である。
【００７７】
ただし添字ｎ１、ｍ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
なお添字ｎ１、ｍ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序、及び、添字ｎ２、ｍ２を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中に記載した通りの順序であってもよい。
【００７８】
トリアルキルシリル基含有分子鎖としては、具体的には、下記式で表される基が挙げられる。
【００７９】
【化１４】
2016068138.tif 000015
【００８０】
【化１５】
2016068138.tif 000016
【００８１】
【化１６】
2016068138.tif 000017
【００８２】
【化１７】
2016068138.tif 000018
【００８３】
前記トリアルキルシリル基含有分子鎖が結合するケイ素原子には、シロキサン結合の為の２つの−Ｏ−基が結合しており、さらに残る一つの基として、トリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する元素数よりも少ない元素数のシロキサン骨格含有基又はトリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する元素数よりも少ない炭素数の炭化水素鎖を含有する基（以下、「炭化水素鎖含有基」という場合がある。）が結合していてもよい。
【００８４】
前記シロキサン骨格含有基は、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−）を含有し、トリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する元素数よりも少ない数の元素で構成されるものであればよい。これにより、シロキサン骨格含有基は、トリアルキルシリル基含有分子鎖よりも長さが短いか、立体的な広がり（かさ高さ）が小さな基となる。
【００８５】
また、シロキサン骨格含有基は、鎖状であることが好ましく、鎖状である場合、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。シロキサン骨格含有基において、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−）は、ジアルキルシリルオキシ基であることが好ましい。前記ジアルキルシリルオキシ基としては、ジメチルシリルオキシ基、ジエチルシリルオキシ基等が挙げられる。前記シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し数は、１以上であることが好ましく、また、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。
シロキサン骨格含有基は、シロキサン骨格の一部に２価の炭化水素基を含んでいてもよい。具体的には、シロキサン骨格の一部の酸素原子が２価の炭化水素基で置き換わっていてもよい。シロキサン骨格の一部の酸素原子を置き換えていてもよい２価の炭化水素基としては、トリアルキルシリル基含有分子鎖に含まれるジアルキルシロキサン鎖の酸素原子を置き換えていてもよい２価の炭化水素基と同様の基を好ましく挙げることができる。
【００８６】
また、シロキサン骨格含有基の末端（自由端）のケイ素原子は、隣接するケイ素原子等とのシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−）形成のための−Ｏ−基の他、炭化水素基（好ましくはアルキル基）、ヒドロキシ基等を有していてもよい。この場合、シロキサン骨格含有基は、トリアルキルシリル基を有することとなるが、共存するトリアルキルシリル基含有分子鎖よりも元素数が少なければ、スペーサーとしての機能を発揮しうる。また、シロキサン骨格含有基にトリアルキルシリル基が含まれる場合においても、該トリアルキルシリル基のアルキル基は、フルオロアルキル基に置き換わっていてもよい。
【００８７】
さらに、シロキサン骨格含有基の元素数は、１００以下であることが好ましく、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下であり、通常、１０以上である。また、トリアルキルシリル基含有分子鎖とシロキサン骨格含有基の元素数の差は、１０以上であることが好ましく、より好ましくは２０以上であり、通常１０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは２００以下である。
【００８８】
シロキサン骨格含有基は、例えば、下記式（ｓ２）で表される基であることが好ましい。
【００８９】
【化１８】
2016068138.tif 000019
【００９０】
［式（ｓ２）中、複数のＲs6は、それぞれ独立に、炭化水素基又はヒドロキシ基を表す。Ｒs7は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。ｑは、０以上、４以下の整数を表す。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。］
【００９１】
前記式（ｓ２）中、Ｒs6の炭化水素基としては、Ｒs1の炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられ、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
また、Ｒs6は、炭化水素基であることが好ましい。Ｒs6の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子に置き換わっている場合もある。
【００９２】
また、前記式（ｓ２）中、Ｒs7の炭素数１以上、４以下のアルキル基としては、式（ｓ１−１）におけるＲs3として説明した基と同様の基が挙げられる。
【００９３】
シロキサン骨格含有基としては、具体的には、下記式で表される基が挙げられる。
【００９４】
【化１９】
2016068138.tif 000020
【００９５】
前記炭化水素鎖含有基は、トリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する元素数よりも炭化水素鎖部分の炭素数が少ないものであればよい。また、トリアルキルシリル基含有分子鎖の最長直鎖を構成する元素数よりも、炭化水素鎖の最長直鎖の炭素数が少ないものであることが好ましい。炭化水素鎖含有基は、通常、炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わった基であってもよい。また、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基（−ＣＨ2−）が同時に酸素原子に置き換わることもない。
なお、炭化水素鎖部分の炭素数とは、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基では炭化水素基（炭化水素鎖）を構成する炭素原子の数を意味し、酸素置換型の炭化水素鎖含有基では、酸素原子をメチレン基（−ＣＨ2−）と仮定して数えた炭素原子の数を意味するものとする。
以下、特に断りがない限り、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基（すなわち１価の炭化水素基）を例にとって炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、そのメチレン基（−ＣＨ2−）のうち一部を酸素原子に置き換えることが可能である。
【００９６】
前記炭化水素鎖含有基は、それが炭化水素基の場合には、炭素数は１以上、３以下であることが好ましく、より好ましくは１である。また、前記炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。前記炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖含有基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素鎖含有基であることがより好ましい。前記飽和脂肪族炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）としては、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が含まれる。
【００９７】
飽和脂肪族炭化水素基の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わる場合、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
【００９８】
トリアルキルシリル基含有分子鎖がポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子に結合している構造（Ａ）は、例えば、下記式（１）で表されるものであることが好ましい。
【００９９】
【化２０】
2016068138.tif 000021
【０１００】
［式（１）中、Ｒaはトリアルキルシリル基含有分子鎖を表し、Ｚa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は−Ｏ−基を表す。Ｚa1がトリアルキルシリル基含有分子鎖である場合、ＲaとＺa1は同一であっても異なっていてもよい。また、複数の式（１）間でＲa、Ｚa1は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。］
【０１０１】
式（１）中、Ｒa、Ｚa1のトリアルキルシリル基含有分子鎖、Ｚa1のシロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基は、それぞれ、トリアルキルシリル基含有分子鎖、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基として上記説明した範囲から適宜選択できる。
中でも、式（１）中、Ｚa1は、シロキサン骨格含有基又は−Ｏ−基であることが好ましく、−Ｏ−基であることがより好ましい。
【０１０２】
構造（Ａ）としては、例えば、下記式（１−１）〜式（１〜３２）で表される構造を好ましく例示することができる。
【０１０３】
【化２１】
2016068138.tif 000022
【０１０４】
【化２２】
2016068138.tif 000023
【０１０５】
【化２３】
2016068138.tif 000024
【０１０６】
【化２４】
2016068138.tif 000025
【０１０７】
【化２５】
2016068138.tif 000026
【０１０８】
本発明の透明皮膜は、金属アルコキシドを形成しうる３価又は４価の金属原子から選ばれる金属原子と、前記トリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する元素数よりも少ない元素数のシロキサン骨格含有基、前記炭化水素鎖含有基、およびヒドロキシ基よりなる群から選ばれる基であって、前記金属原子に結合する基とから構成されるユニットをさらに有し、このユニットの金属原子の部位で前記ポリシロキサン骨格に結合している構造（Ｂ）を有していてもよい。特に上記トリアルキルシリル基含有分子鎖が結合するケイ素原子とは異なるケイ素原子（第２ケイ素原子）或いは金属原子にこういったシロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又はヒドロキシ基が結合すると、こうした第２ケイ素原子や金属原子もまた、炭素数の少ない炭化水素鎖含有基又はヒドロキシ基が結合しているためにスペーサーとして作用し、トリアルキルシリル基含有分子鎖による撥水・撥油特性向上作用を高めることが可能となる。前記金属原子に結合する基としては、シロキサン骨格含有基又はヒドロキシ基が好ましい。
【０１０９】
炭化水素鎖含有基が第２ケイ素原子又は他の金属原子に結合している構造（Ｂ）としては、下記式（２−Ｉ）〜（２−III）のいずれかで表される構造が好ましく、式（２−Ｉ）で表される構造であることがより好ましい。
【０１１０】
【化２６】
2016068138.tif 000027
【０１１１】
［式（２−Ｉ）中、Ｒb1は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、ヒドロキシ基又は−Ｏ−基を表し、Ｚb1はシロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、ヒドロキシ基又は−Ｏ−基を表し、Ｚb1およびＲb1がシロキサン骨格含有基又は炭化水素鎖含有基の場合、Ｒb1とＺb1とは同一であっても異なっていてもよく、複数の式（２）間でＲb1とＺb1とは同一であっても異なっていてもよい。Ｍは、金属アルコキシドを形成しうる３価又は４価の金属原子を表す。ｊ１は、Ｍに応じて、０又は１の整数を表す。］
【０１１２】
【化２７】
2016068138.tif 000028
【０１１３】
［式（２−II）中、Ｒb10は、フッ化炭素含有基を表す。Ｚb10は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、加水分解性基又は−Ｏ−基を表す。また、複数の式（２−II）間でＲb10とＺb10は同一であっても異なっていてもよい。］
【０１１４】
【化２８】
2016068138.tif 000029
【０１１５】
［式（２−III）中、Ｒb11は、加水分解性シランオリゴマー残基を表し、Ｚb11は、加水分解性基、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基、炭素数１〜４のアルキル基又は−Ｏ−基を表す。］
【０１１６】
式（２−Ｉ）中、Ｒb1、Ｚb1のシロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基は、いずれも上記説明した範囲から適宜選択できる。
【０１１７】
中でも、Ｒb1は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、又はヒドロキシ基であることが好ましく、シロキサン骨格含有基又はヒドロキシ基であることがより好ましく、ヒドロキシ基であることがよりさらに好ましい。またＲb1は、−Ｏ−基であることも好ましい。
また、Ｚb1は、シロキサン骨格含有基、ヒドロキシ基又は−Ｏ−基であることが好ましく、ヒドロキシ基又は−Ｏ−基であることがより好ましい。
【０１１８】
前記Ｍとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｌａ等の３価の金属；Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ等の４価の金属；等が挙げられ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましく、Ｓｉが特に好ましい。
【０１１９】
また式（２−Ｉ）において、ｊ１は、Ｍが３価金属の場合は０を表し、Ｍが４価金属の場合は１を表す。
【０１２０】
式（２−II）中、Ｒb10で表されるフッ化炭素含有基としては、炭素数が１〜１５である基が好ましく、炭素数１〜１２である基がより好ましく、炭素数１〜８である基がさらに好ましく、炭素数１〜６である基が特に好ましい。具体的には、フルオロアルキル基を末端に有する基が好ましく、特に末端がトリフルオロメチル基である基が好ましい。フッ化炭素含有基としては、式（ｆ−１）で表される基が好ましい。
【０１２１】
【化２９】
2016068138.tif 000030
【０１２２】
［上記式（ｆ−１）中、Ｒf1はそれぞれ独立して、フッ素原子又は１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ1はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｌf1はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−を表す（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基）。ｈ１〜ｈ５はそれぞれ独立して０以上１００以下の整数であり、ｈ１〜ｈ５の合計値は１００以下である。また、ｈ１〜ｈ５を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意である。＊はＭとの結合手を表す。］
【０１２３】
ただし、上記式（ｆ−１）において、Ｓｉを含む繰り返し単位は、互いに隣り合うことはない。
【０１２４】
Ｒf1はフッ素原子又は炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のパーフルオロアルキルが好ましい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキルであることが好ましい。Ａは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−が好ましい。ｈ１は１以上３０以下が好ましく、１以上２５以下がより好ましく、１以上１０以下が更に好ましく、１以上５以下が特に好ましく、最も好ましくは１又は２である。ｈ２は０以上１５以下が好ましく、より好ましくは０以上１０以下である。ｈ３は０以上５以下が好ましく、より好ましくは０以上２以下である。ｈ４は０以上４以下が好ましく、より好ましくは０以上２以下である。ｈ５は０以上４以下が好ましく、より好ましくは０以上２以下である。ｈ１〜ｈ５の合計値は３以上が好ましく、５以上がより好ましく、また８０以下が好ましく、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下である。
【０１２５】
特に、Ｒf1がフッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキルであり、Ｒ1が水素原子であり、ｈ３、ｈ４及びｈ５がいずれも０であり、ｈ１が１以上５以下、ｈ２が０以上５であることが好ましい。
【０１２６】
前記フッ化炭素含有基としては、例えばＣr1Ｆ2r1+1−（ｒ１は１〜１２の整数）、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）r2−、ＣＦ3（ＣＨ2）r3Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）r2−、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）r2−（ｒ２はいずれも５〜２０であり、好ましくは８〜１５であり、ｒ３は１〜７であり、好ましくは２〜６である）が挙げられ、また、ＣＦ3（ＣＦ2）r4−（ＣＨ2）r5−、ＣＦ3（ＣＦ2）r4−Ｃ6Ｈ4−（ｒ４はいずれも１〜１０であり、好ましくは３〜７であり、ｒ５はいずれも１〜５であり、好ましくは２〜４である）も好ましい。
【０１２７】
フッ化炭素含有基としては、例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルキルオキシアルキル基、フルオロアルキルシリルアルキル基、フルオロアルキルカルボニルオキシアルキル基、フルオロアルキルアリール基、フルオロアルキルアルケニル基、フルオロアルキルアルキニル基等が挙げられる。
【０１２８】
フルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオロへプチル基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基、フルオロウンデシル基、フルオロドデシル基などの炭素数が１〜１２のフルオロアルキル基が挙げられる。
フルオロアルコキシアルキル基としては、例えばフルオロメトキシＣ5-20アルキル基、フルオロエトキシＣ5-20アルキル基、フルオロプロポキシＣ5-20アルキル基、フルオロブトキシＣ5-20アルキル基などが挙げられる。
フルオロアルキルシリルアルキル基としては、例えばフルオロメチルシリルＣ5-20アルキル基、フルオロエチルシリルＣ5-20アルキル基、フルオロプロピルシリルＣ5-20アルキル基、フルオロブチルシリルＣ5-20アルキル基、フルオロペンチルシリルＣ5-20アルキル基、フルオロヘキシルシリルＣ5-20アルキル基、フルオロへプチルシリルＣ5-20アルキル基、フルオロオクチルシリルＣ5-20アルキル基などが挙げられる。
フルオロアルキルカルボニルオキシアルキル基としては、フルオロメチルカルボニルオキシＣ5-20アルキル基、フルオロエチルカルボニルオキシＣ5-20アルキル基、フルオロプロピルカルボニルオキシＣ5-20アルキル基、フルオロブチルカルボニルオキシＣ5-20アルキル基などが挙げられる。
フルオロアルキルアリール基としては、フルオロＣ1-8アルキルフェニル基、フルオロＣ1-8アルキルナフチル基が挙げられ、フルオロアルキルアルケニル基としては、フルオロＣ1-17アルキルビニル基が挙げられ、フルオロアルキルアルキニル基としては、フルオロＣ1-17アルキルエチニル基が挙げられる。
【０１２９】
またＺb10は、シロキサン骨格含有基、ヒドロキシ基又は−Ｏ−基であることが好ましく、ヒドロキシ基又は−Ｏ−基であることがより好ましい。
【０１３０】
式（２−III）中、Ｒb11の加水分解性シランオリゴマー残基に含まれるケイ素原子の数は、例えば３以上であり、好ましくは５以上であり、より好ましくは７以上である。縮合数は好ましくは１５以下であり、より好ましくは１３以下であり、更に好ましくは１０以下である。
また、前記オリゴマー残基がアルコキシ基を有する場合、そのアルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基等である。前記オリゴマー残基は、これらアルコキシ基の１種又は２種以上を有することができ、好ましくは１種を有する。
【０１３１】
加水分解性シランオリゴマー残基は、下記式（ｆ−２）で表される基であることが好ましい。
【０１３２】
【化３０】
2016068138.tif 000031
【０１３３】
［上記式（ｆ−２）中、Ｘは、それぞれ独立して、加水分解性基、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｈ６は０以上１００以下の整数である。＊はＳｉとの結合手を表す。］
【０１３４】
式（ｆ−２）中、Ｘの加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４（好ましくは１〜２）のアルコキシ基；アリル基；が好ましい。ｈ６は０以上１０以下が好ましく、より好ましくは０以上７以下である。Ｘのうち少なくとも一つが炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜４）の含フッ素アルキル基であることも好ましい。Ｘのうち、少なくとも一つは加水分解性基（特にメトキシ基、エトキシ基、アリル基）であることが好ましい。
Ｘとしては、加水分解性基又は炭素数１〜１２の（好ましくは炭素数１〜４）含フッ素アルキル基が好ましい。
【０１３５】
Ｒb11の加水分解性シランオリゴマー残基としては、例えば（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−（ＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2）4Ｏ−＊、（ＣＨ3Ｏ）2(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2)Ｓｉ−(ＯＳｉ（ＯＣＨ3）(ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3))4−Ｏ−＊などが挙げられる。
【０１３６】
また、式（２−III）中、Ｚb11における加水分解性基としては、炭素数メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４（好ましくは１〜２）のアルコキシ基；水素原子；シアノ基；アリル基；が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。
Ｚb11としては、加水分解性基、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基又は−Ｏ−基が好ましい。
【０１３７】
Ｚb11における含フッ素アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、より好ましくは１〜４である。含フッ素アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基に含まれる一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換された基を表し、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基等のフルオロアルキル基；ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基等のペルフルオロアルキル基；等が挙げられる。
【０１３８】
また、Ｒb11におけるアルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。Ｒb11におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【０１３９】
構造（Ｂ）としては、ＭがＳｉの場合、例えば、下記式（２−１）〜式（２−５）で表される構造を好ましく例示することができる。
【０１４０】
【化３１】
2016068138.tif 000032
【０１４１】
本発明の透明皮膜において、構造（Ｂ）と構造（Ａ）の存在比（構造（Ｂ）／構造（Ａ））は、モル基準で０．１以上であることが好ましく、より好ましくは５以上、さらに好ましくは８以上であり、８０以下であることが好ましく、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは５０以下である。
【０１４２】
本発明の透明皮膜は、熱履歴前後、或いは、光照射前後の接触角の変化が一定範囲に制御されているものであるため、撥水・撥油特性と耐熱性及び耐光性を両立することが可能となる。そのためには、トリアルキルシリル基含有分子鎖が透明皮膜を構成するポリシロキサン骨格上のケイ素原子のうち一部のケイ素原子に結合した構造を有していることが好ましい。このような透明皮膜を形成するには、少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（ａ）と、加水分解性基が金属原子に結合している金属化合物（ｂ）とを混合し、必要に応じて溶剤（ｃ）で希釈して、有機ケイ素化合物（ａ）と、金属化合物（ｂ）と、任意に溶剤（ｃ）を含むコーティング組成物を調製し、このコーティング組成物を空気中で基材と接触させればよい。空気中で基材と接触させることにより、有機ケイ素化合物（ａ）、金属化合物（ｂ）の加水分解性基が加水分解・重縮合され、骨格上のケイ素原子にトリアルキルシリル基含有分子鎖が結合したシロキサン骨格が形成される。
【０１４３】
前記有機ケイ素化合物（ａ）は、１分子中に、少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合しているものであることが好ましい。
【０１４４】
有機ケイ素化合物（ａ）において、中心ケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖の個数は、１以上であり、３以下であることが好ましく、より好ましくは２以下であり、特に好ましくは１である。
【０１４５】
前記加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましい。
有機ケイ素化合物（ａ）において、中心ケイ素原子に結合する加水分解性基の個数は、１以上であり、２以上であることが好ましく、通常、３以下であることが好ましい。
【０１４６】
有機ケイ素化合物（ａ）の中心ケイ素原子には、トリアルキルシリル基含有分子鎖、加水分解性基のほか、トリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する元素数よりも少ない元素数のシロキサン骨格含有基又はトリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する元素数よりも少ない炭素数の炭化水素鎖を含有する炭化水素鎖含有基が結合していてもよい。
【０１４７】
前記ケイ素化合物（ａ）は、具体的には、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１４８】
【化３２】
2016068138.tif 000033
【０１４９】
［式（Ｉ）中、Ｒaはトリアルキルシリル基含有分子鎖を表し、複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｚa2は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基を表し、Ｚa2が加水分解性基の場合、Ｚa2とＡa1とは、同一であっても異なっていてもよい。また、複数の式（Ｉ）間でＲaとＺa2とは同一であっても異なっていてもよい。］
【０１５０】
式（Ｉ）中、Ｒa、Ｚa2のトリアルキルシリル基含有分子鎖、Ｚa2の炭化水素鎖含有基、Ｚa2のシロキサン骨格含有基、Ａa1、Ｚa2の加水分解性基は、それぞれ、トリアルキルシリル基含有分子鎖、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基、加水分解性基として上記説明した範囲から適宜選択できる。
【０１５１】
式（Ｉ）中、Ｚa2は、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基であることがより好ましい。また、Ｚa2が加水分解性基の場合、Ｚa2とＡa1とは、同一の基であることが好ましい。
【０１５２】
中でも、有機ケイ素化合物（ａ）は、下記式（Ｉ−Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１５３】
【化３３】
2016068138.tif 000034
【０１５４】
［式（Ｉ−Ｉ）中、複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｚa2は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基を表し、Ｚa2が加水分解性基である場合、Ａa1とＺa2は同一でも異なっていてもよく、複数の式（Ｉ−Ｉ）間でＲaとＺa2とは同一であっても異なっていてもよい。Ｒs3は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。Ｒs4は、炭素数１以上、１０以下の２価の炭化水素基を表し、Ｒs4中のメチレン基（−ＣＨ2−）は、酸素原子で置き換わっていてもよい。Ｒs5は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。ｍ１、ｎ１は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ただし添字ｎ１、ｍ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
【０１５５】
また有機ケイ素化合物（ａ）は、下記式（Ｉ−Ｉ−１）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１５６】
【化３４】
2016068138.tif 000035
【０１５７】
［式（Ｉ−Ｉ−１）中、Ａa1、Ｚa2、Ｒs3、Ｒs5、ｎ１はそれぞれ上記と同義である。］
【０１５８】
また、有機ケイ素化合物（ａ）は、下記式（Ｉ−II）で表される化合物であってもよい。
【０１５９】
【化３５】
2016068138.tif 000036
【０１６０】
［式（Ｉ−II）中、Ａa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｚa2は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基を表し、Ｚa2が加水分解性基の場合、Ｚa2とＡa1とは、同一であっても異なっていてもよい。
また、複数の式（Ｉ−II）間でＲaとＺa2とは同一であっても異なっていてもよい。Ｒs8は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。Ｒs9は、炭素数１以上、１０以下の２価の炭化水素基を表し、Ｒs9中のメチレン基（−ＣＨ2−）は、酸素原子で置き換わっていてもよい。Ｒs10は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。ｍ２、ｎ２は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ただし添字ｎ２、ｍ２を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
【０１６１】
上記式（Ｉ−II）で表される化合物の中でも、下記式（Ｉ−II−１）で表される化合物が好ましい。
【０１６２】
【化３６】
2016068138.tif 000037
【０１６３】
［式（Ｉ−II−１）中、Ａa1、Ｚa2、Ｒs8、Ｒs10、ｎ２は、それぞれ上記と同義である。］
【０１６４】
なお添字ｎ１、ｍ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序、及び、添字ｎ２、ｍ２を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中に記載した通りの順序であってもよい。
【０１６５】
有機ケイ素化合物（ａ）としては、１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、３つの加水分解性基とを有する化合物；１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、１つのシロキサン骨格含有基と、２つの加水分解性基とを有する化合物；１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、１つの炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基とを有する化合物；等を挙げることができる。
【０１６６】
１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、３つの加水分解性基とを有する化合物において、３つの加水分解性基はケイ素原子に結合している。３つの加水分解性基がケイ素原子に結合している基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；トリヒドロキシシリル基；トリアセトキシシリル基；トリクロロシリル基；トリイソシアネートシリル基；等が挙げられ、これらの基のケイ素原子に、上記説明した範囲内から選ばれる１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖が結合している化合物が、１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、３つの加水分解性基とを有する化合物として例示される。
【０１６７】
１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、１つのシロキサン骨格含有基と、２つの加水分解性基とを有する化合物において、１つのシロキサン骨格含有基と、２つの加水分解性基は、ケイ素原子に結合している。１つのシロキサン骨格含有基と、２つの加水分解性基がケイ素原子に結合している基としては、トリメチルシリルオキシジメトキシシリル基、トリメチルシリルオキシジエトキシシリル基、トリメチルシリルオキシジプロポキシシリル基等のトリメチルシリルオキシジアルコキシシリル基；等が挙げられ、これらの基の末端のケイ素原子に、上記説明した範囲内から選ばれる１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖が結合している化合物が、１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、１つのシロキサン骨格含有基と、２つの加水分解性基とを有する化合物として例示される。
【０１６８】
１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、１つの炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基とを有する化合物において、１つの炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基は、ケイ素原子に結合している。１つの炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基がケイ素原子に結合している基としては、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、メチルジプロポキシシリル基等のアルキルジアルコキシシリル基；等が挙げられ、これらの基のケイ素原子に、上記説明した範囲内から選ばれる１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖が結合している化合物が、１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、１つの炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基とを有する化合物として例示される。
【０１６９】
有機ケイ素化合物（ａ）の合成方法の例としては、次のような方法があげられる。第一の方法としては、トリアルキルシリル基含有分子鎖とハロゲン原子（好ましくは塩素原子）とが結合した化合物と、ケイ素原子に加水分解性基が３つ以上（特に４つ）結合した化合物とを反応させることにより、製造することができる。
【０１７０】
そして有機ケイ素化合物（ａ）の中でも、トリアルキルシリル基の全部のアルキル基がトリアルキルシリル基に置き換わっており、この基がジアルキルシロキサン鎖に結合している基（上記式（ｓ１−１）おいて、ｍが０である基）をトリアルキルシリル基含有分子鎖として有する化合物が好ましく、この化合物は、新規化合物である。
第二の合成方法としては、ジアルキルシロキサン鎖の両末端にハロゲン原子が結合した化合物（以下、「ジハロゲン化ジアルキルシロキサン」）と、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリル基と、Ｍ1Ｏ−基（Ｍ1は、アルカリ金属を表す。）が結合した化合物（以下、「アルカリ金属シリルオキシド」）及びケイ素原子に加水分解性基が４つ結合した化合物を反応させることにより製造することができる。これらの化合物の反応順序は限定されないが、まずジハロゲン化ジアルキルシロキサンとアルカリ金属シリルオキシドを反応させ、次いで、ケイ素原子に加水分解性基が４つ結合した化合物を反応させることが好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。また、前記アルカリ金属としては、リチウムが好ましい。
アルカリ金属シリルオキシドは、例えば、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリル基とヒドロキシ基が結合した化合物に、アルキルアルカリ金属を反応させることにより製造することができる。有機アルカリ金属化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムが挙げられ、特に好ましくはｎ−ブチルリチウムである。
【０１７１】
また第三の合成方法としては、有機ケイ素化合物は、例えば、アルカリ金属シリルオキシド及び環状ジメチルシロキサンを反応させ、次いで、ケイ素原子に加水分解性基が３つとハロゲン原子（特に、塩素原子）が１つ結合している化合物を反応させることにより製造することもできる。環状ジメチルシロキサンに含まれるケイ素原子の数は、例えば、２以上、１０以下であることが好ましく、より好ましくは２以上、５以下、さらに好ましくは２以上、４以下である。
【０１７２】
前記金属化合物（ｂ）は、少なくとも１つの加水分解性基が中心金属原子に結合しているものであり、前記シロキサン骨格含有基又は前記炭化水素鎖含有基が前記金属原子に結合していてもよい。前記シロキサン骨格含有基の元素数、及び、前記炭化水素鎖含有基の炭化水素鎖部分の炭素数は、それぞれ有機ケイ素化合物（ａ）の中心ケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する元素数よりもが少ないため、透明皮膜においてスペーサー機能を有する部位が形成されうる。金属原子に結合している基としては、シロキサン骨格含有基が好ましい。
【０１７３】
金属化合物（ｂ）の中心金属原子は、アルコキシ基と結合して金属アルコキシドを形成しうる金属原子であればよく、この場合の金属には、Ｓｉ、Ｇｅ等の半金属も含まれる。
金属化合物（ｂ）の中心金属原子としては、具体的には、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属；Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属；Ｔａ等の５価金属；等が挙げられ、３価金属、４価金属が好ましく、より好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属；Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属；であり、さらに好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒであり、特に好ましくはＳｉである。
【０１７４】
金属化合物（ｂ）の加水分解性基としては、有機ケイ素化合物（ａ）の加水分解性基と同様のものが挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましい。また、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の加水分解性基は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の加水分解性基は、いずれも炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。
金属化合物（ｂ）において、加水分解性基の個数は１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、４以下であることが好ましい。
【０１７５】
金属化合物（ｂ）のシロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基としては、上記説明した範囲から適宜選択でき、その個数は、１以下であることが好ましく、０であることが特に好ましい。
【０１７６】
前記金属化合物（ｂ）は、具体的には、下記式（II−１）〜（II−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましく、式（II−１）で表される化合物であることがより好ましい。また、式（II−１）〜（II−３）のいずれかで表されるそれぞれの化合物は、その加水分解縮合物であってもよい。ここで、加水分解縮合物は、各化合物（II−１）〜（II−３）の全部又は一部の加水分解性基が、加水分解により縮合した化合物を意味する。
【０１７７】
【化３７】
2016068138.tif 000038
【０１７８】
［式（II−１）中、Ｍは金属アルコキシドを形成しうる３価又は４価の金属原子を表す。Ｒb2は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は加水分解性基を表し、複数のＡb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｚb2は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は加水分解性基を表し、Ｒb2およびＺb2がシロキサン骨格含有基又は炭化水素鎖含有基の場合、Ｒb2とＺb2とは同一であっても異なっていてもよく、Ｚb2が加水分解性基の場合、Ｒb2とＡb1とは同一でも異なっていてもよい。また、複数の式（II−１）間でＲb2とＺb2は同一であっても異なっていてもよい。ｋは、Ｍに応じて、０又は１の整数を表す。］
【０１７９】
【化３８】
2016068138.tif 000039
【０１８０】
［式（II−２）中、Ｒb10は、炭素数１〜８のフッ化炭素含有基を表す。Ａb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｚb10は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は加水分解性基を表し、複数の式（II−２）間でＲb10とＺb10は同一であっても異なっていてもよい。］
【０１８１】
【化３９】
2016068138.tif 000040
【０１８２】
［上記式（II−３）中、Ｒb11は、加水分解性シランオリゴマー残基を表す。
Ｘは、それぞれ独立して、加水分解性基、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【０１８３】
式（II−１）中、Ｒb2、Ｚb2のシロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、Ｒb2、Ａb1、Ｚb2の加水分解性基は、それぞれシロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、加水分解性基として上記説明した範囲から適宜選択できる。また、Ｒb2のフッ化炭素含有基は、Ｒb1のフッ化炭素含有基、加水分解性シランオリゴマー残基として上記説明した範囲から適宜選択できる。
【０１８４】
中でも、Ｒb2は、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基であることがより好ましい。Ｚb2は、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基であることがより好ましい。また、Ｒb2、Ｚb2がいずれも加水分解性基であることが好ましい。この場合、Ｒb2、Ａb1とは同一の加水分解性基であることが好ましく、Ｒb2、Ａb1、Ｚb2が同一の加水分解性基であることがより好ましい。
また、有機ケイ素化合物（ａ）と、金属化合物（ｂ）の加水分解性基は同一の基であってもよく、いずれも炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましい。
【０１８５】
式（II−１）中、金属Ｍとしては、Ａｌ等の３価金属；Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の４価金属；が好ましく、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒがより好ましく、Ｓｉが特に好ましい。これら金属のアルコキシドは、液状化が容易であり、透明皮膜中、上記構造（Ｂ）の分布の均一性を高めるのが容易である。また、Ｍが３価金属の場合、ｋは０を表し、Ｍが４価金属の場合、ｋは１を表す。
【０１８６】
金属化合物（ｂ）１００質量％中、上記式（II−１）〜（II−３）のいずれかで表される化合物及びその加水分解縮合物以外の、他の金属化合物の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
【０１８７】
金属化合物（ｂ）としては、加水分解性基のみを有する化合物；シロキサン骨格含有基と加水分解性基を有する化合物；２個のシロキサン骨格含有基と加水分解性基を有する化合物；炭化水素鎖含有基と加水分解性基を有する化合物；２個の炭化水素鎖含有基と加水分解性基を有する化合物；フッ化炭素含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合した化合物；加水分解性シランオリゴマー；等を挙げることができる。
加水分解性基のみを有する化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；トリエトキシ鉄等のトリアルコキシ鉄；トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリプロポキシインジウム、トリブトキシインジウム等のトリアルコキシインジウム；テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム等のテトラアルコキシハフニウム；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン；テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトラブトキシスズ等のテトラアルコキシスズ；テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム；ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタプロポキシタンタル、ペンタブトキシタンタル等のペンタアルコキシタンタル；等が挙げられる。
【０１８８】
シロキサン骨格含有基と加水分解性基を有する化合物としては、トリメチルシリルオキシトリメトキシシラン、トリメチルシリルオキシトリエトキシシラン、トリメチルシリルオキシトリプロポキシシラン等のトリメチルシリルオキシトリアルコキシシラン；等が挙げられる。
２個のシロキサン骨格含有基と加水分解性基を有する化合物としては、ジ（トリメチルシリルオキシ）ジメトキシシラン、ジ（トリメチルシリルオキシ）ジエトキシシラン、ジ（トリメチルシリルオキシ）ジプロポキシシラン等のジ（トリメチルシリルオキシ）ジアルコキシシラン；等が挙げられる。
【０１８９】
炭化水素鎖含有基と加水分解性基を有する化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン；等が挙げられる。
２個の炭化水素鎖含有基と加水分解性基を有する化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；等が挙げられる。
【０１９０】
フッ化炭素含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合した化合物としては、例えばＣＦ3−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3、Ｃr1Ｆ2r1+1−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3（ｒ１としては１〜１５の整数が好ましく、１〜１２の整数がより好ましく、１〜６の整数がさらに好ましい。）が挙げられ、この中で特にＣ4Ｆ9−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ6Ｆ13−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ7Ｆ15−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ8Ｆ17−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3が好ましい。また、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）r2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）r2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）r2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＨ2）r3Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）r2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＨ2）r3Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）r2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）r3Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）r2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）r2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）r2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）r2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3が挙げられる（ｒ２はいずれも５〜２０であり、好ましくは８〜１５であり、ｒ３は１〜７であり、好ましくは２〜６である）。また、ＣＦ3（ＣＦ2）r4−（ＣＨ2）r5ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）r4−（ＣＨ2）r5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）r4−（ＣＨ2）r5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）を挙げることもできる（ｒ４はいずれも１〜１０であり、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜５であり、ｒ５はいずれも１〜５であり、好ましくは２〜４である）。ＣＦ3（ＣＦ2）r6−（ＣＨ2）r7−Ｓｉ−（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）3を挙げることもできる（ｒ６はいずれも２〜１０であり、好ましくは２〜８であり、ｒ７はいずれも１〜５であり、好ましくは２〜４である）。
更に、ＣＦ3（ＣＦ2）r8−（ＣＨ2）r9ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）r8−（ＣＨ2）r9ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）r8−（ＣＨ2）r9ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2が挙げられる（ｒ８はいずれも２〜１０であり、好ましくは３〜７であり、ｒ９はいずれも１〜５であり、好ましくは２〜４である）。
【０１９１】
加水分解性シランオリゴマーとしては、例えば（Ｈ5Ｃ2Ｏ）3−Ｓｉ−（ＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2）4ＯＣ2Ｈ5、（Ｈ3ＣＯ）2−Ｓｉ(ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3)−(ＯＳｉＯＣＨ3（ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＦ3）)4−ＯＣＨ3などが挙げられる。
【０１９２】
中でも、加水分解性基のみを有する化合物；シロキサン骨格含有基と加水分解性基を有する化合物；２個のシロキサン骨格含有基と加水分解性基を有する化合物；炭化水素鎖含有基と加水分解性基を有する化合物；又は２個の炭化水素鎖含有基と加水分解性基を有する化合物；が好ましく、加水分解性基のみを有する化合物がより好ましい。
【０１９３】
金属化合物（ｂ）と有機ケイ素化合物（ａ）のモル比（金属化合物（ｂ）／有機ケイ素化合物（ａ））は、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは１以上、よりいっそう好ましくは５以上、さらに好ましくは８以上であり、１００以下であることが好ましく、より好ましくは８０以下、よりいっそう好ましくは７０以下、さらに好ましくは６０以下、特に好ましくは５０以下である。
【０１９４】
前記コーティング組成物の好ましい態様としては、以下の態様が挙げられる。
【０１９５】
第１に、金属化合物（ｂ）が、下記式（II−２）で表される化合物のうちＲb10で表されるフッ化炭素含有基の炭素数が１〜８（好ましくは１〜６）である化合物及びその加水分解縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である態様が好ましい。
【０１９６】
【化４０】
2016068138.tif 000041
【０１９７】
［式（II−２）中、Ａb1、Ｒb10、Ｚb10は、上記と同義である。］
【０１９８】
この場合、有機ケイ素化合物（ａ）が、下記式（Ｉ−II）で表される化合物であることが好ましい。
【０１９９】
【化４１】
2016068138.tif 000042
【０２００】
［式（Ｉ−II）中、Ａa1、Ｚa2、Ｒs8、Ｒs9、Ｒs10、ｍ２、ｎ２は、それぞれ上記と同義である。］
【０２０１】
この態様において、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）のモル比（金属化合物（ｂ）／有機ケイ素化合物（ａ））は、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは５以上、さらに好ましくは８以上であり、８０以下であることが好ましく、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは５０以下である。
【０２０２】
第２に、金属化合物（ｂ）が下記式（II−１）で表される化合物及びその加水分解縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、金属化合物（ｂ）と有機ケイ素化合物（ａ）のモル比（金属化合物（ｂ）／有機ケイ素化合物（ａ））が１０以上である態様が好ましい。
【０２０３】
【化４２】
2016068138.tif 000043
【０２０４】
［式（II−１）中、Ｒb2、Ａb1、Ｚb2、ｋは、上記と同義である。］
【０２０５】
この場合、有機ケイ素化合物（ａ）が、下記式（Ｉ−II）で表される化合物であることが好ましい。
【０２０６】
【化４３】
2016068138.tif 000044
【０２０７】
［式（Ｉ−II）中、Ａa1、Ｚa2、Ｒs8、Ｒs9、Ｒs10、ｍ２、ｎ２は、それぞれ上記と同義である。］  
【０２０８】
この態様において、金属化合物（ｂ）と有機ケイ素化合物（ａ）のモル比（金属化合物（ｂ）／有機ケイ素化合物（ａ））は、１０以上であり、１５以上であることが好ましく、１８以上であることがより好ましい。また、モル比（金属化合物（ｂ）／有機ケイ素化合物（ａ））は、８０以下であることが好ましく、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは５０以下である。
【０２０９】
第３に、有機ケイ素化合物が、下記式（Ｉ−Ｉ）で表される化合物である態様も好ましい。
【０２１０】
【化４４】
2016068138.tif 000045
【０２１１】
［式（Ｉ−Ｉ）中、Ａa1、Ｚa2、Ｒs3、Ｒs4、Ｒs5、ｍ１、ｎ１はそれぞれ上記と同義である。］
【０２１２】
この態様において、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）のモル比（金属化合物（ｂ）／有機ケイ素化合物（ａ））は、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは５以上、さらに好ましくは８以上であり、８０以下であることが好ましく、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは５０以下である。
【０２１３】
有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）を希釈する溶剤（ｃ）としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、水等の親水性有機溶剤が挙げられる、これらを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、前記エーテル系溶剤としては、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、アミド系溶剤としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
中でも、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、水を含んでいてもよい。
【０２１４】
溶剤（ｃ）は、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の合計１質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。溶剤（ｃ）の量がこの範囲にあると、透明皮膜の厚みの制御が容易である。
【０２１５】
有機ケイ素化合物（ａ）と、金属化合物（ｂ）を基材と接触させる際、触媒（ｄ）を共存させてもよい。触媒（ｄ）は、ケイ素原子に結合する加水分解性基の加水分解触媒として作用しうるものであればよく、例えば、酸性化合物；塩基性化合物；有機金属化合物；等が挙げられる。前記酸性化合物としては、塩酸、硝酸等の無機酸；酢酸等の有機酸；等が挙げられる。前記塩基性化合物としては、アンモニア；アミン；等が挙げられる。前記有機金属化合物としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の金属元素を中心金属とする有機金属化合物が挙げられ、アルミニウムアセチルアセトン錯体、アルミニウムエチルアセトアセテート錯体等の有機アルミニウム化合物；オクチル酸鉄等の有機鉄化合物；亜鉛アセチルアセトナートモノハイドレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジブチル錫ジアセテート錯体等の有機錫化合物；等が挙げられる。
中でも、触媒（ｄ）としては、有機金属化合物、酸性化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物、塩酸がより好ましい。
【０２１６】
触媒（ｄ）は、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０００１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０００２質量部以上、さらに好ましくは０．００１質量部以上であり、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
また、触媒として酸性化合物を用いる場合、触媒（ｄ）は、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、１質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以下である。
さらに、触媒として有機金属化合物を用いる場合、触媒（ｄ）は、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０００１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０００２質量部以上、さらに好ましくは０．００１質量部以上であり、０．１質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以下である。
【０２１７】
さらに、有機ケイ素化合物（ａ）と、金属化合物（ｂ）を基材と接触させる際、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等の各種の添加剤を共存させてもよい。
【０２１８】
前記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダ−ドアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０２１９】
前記フェノール系酸化防止剤としては、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−チオ−ジエチレン−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリ−エチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸｝ペンタエリスリチル  エステル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル  アクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル  アクリレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス  （６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等が挙げられる。
【０２２０】
前記硫黄系酸化防止剤としては、３，３’−チオジプロピオン酸  ジ−ｎ−ドデシルエステル、３，３’−チオジプロピオン酸  ジ−ｎ−テトラデシルエステル、３，３’−チオジプロピオン酸  ジ−ｎ−オクタデシルエステル、テトラキス（３−ドデシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
【０２２１】
前記リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン  ジホスフォナイト、ビス−[２，４−ジ−ｔ−ブチル，（６−メチル）フェニル]エチル  ホスファイト等が挙げられる。
【０２２２】
前記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル（融点８１〜８６℃）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（融点５８℃）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝−１，６−ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等が挙げられる。
【０２２３】
前記防錆剤としては、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；第四級アンモニウム塩；アルカンチオール；イミダゾリン、イミダゾール、アルキルイミダゾリン誘導体、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール等のアゾール類；メタバナジン酸ナトリウム；クエン酸ビスマス；フェノール誘導体；アルキルアミンやポリアルケニルアミン等の脂肪族アミン、芳香族アミン、エトキシ化アミン、シアノアルキルアミン、安息香酸シクロヘキシルアミン、アルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン等のアミン化合物；前記アミン化合物とカルボン酸とのアミド；アルキルエステル；ピリミジン；ナフテン酸；スルホン酸複合体；亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアミン等の亜硝酸塩；ポリアルコール、ポリフェノール等のポリオール化合物；モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等のヘテロポリ酸塩；ゼラチン；カルボン酸のポリマー；ニトロ化合物；ホルムアルデヒド；アセチレンアルコール；脂肪族チオール、芳香族チオール、アセチレンチオール等のチオール化合物；脂肪族スルフィド、芳香族スルフィド、アセチレンスルフィド等のスルフィド化合物；スルホキシド、ジベンジルスルホキシド等のスルホキシド化合物；チオ尿素；アミン又は第四級アンモニウム塩とハロゲンイオンの組合せ；アルキルアミンとヨウ化カリウムの組合せ；タンニンとリン酸ナトリウムの組合せ；トリエタノールアミンとラウリルサルコシンの組合せ；トリエタノールアミンとラウリルサルコシンとベンゾトリアゾールの組合せ；アルキルアミンとベンゾトリアゾールと亜硝酸ナトリウムとリン酸ナトリウムの組合せ；等が挙げられる。
【０２２４】
前記紫外線吸収剤／光安定剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−エトキシ−２’−エチル−オキサリック酸ビスアニリド等が挙げられる。
【０２２５】
前記防カビ剤／抗菌剤としては、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、ソルビン酸、１，２−ベンズイソチアゾリン−３オン、（２−ピリジルチオ−１−オキシド）ナトリウム、デヒドロ酢酸、２−メチル−５−クロロ−４−イソチアゾロン錯体、２，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、モノあるいはジブロモシアノアセトアミド類、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、１，１−ジブロモ−１−ニトロプロパノールおよび１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシプロパン等が挙げられる。
【０２２６】
前記生物付着防止剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ−Ｎ−（Ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド、ピリジン−トリフェニルボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、チオシアン酸第一銅（１）、酸化第一銅、テトラブチルチウラムジサルファイド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、フラノン類、アルキルピリジン化合物、グラミン系化合物、イソトニル化合物等が挙げられる。
【０２２７】
前記消臭剤としては、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、エチレンジアミンポリ酢酸、アルカン−１，２−ジカルボン酸、アルケン−１，２−ジカルボン酸、シクロアルカン−１，２−ジカルボン酸、シクロアルケン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸類；ウンデシレン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛等の脂肪酸金属類；酸化鉄、硫酸鉄、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化銀、酸化銅、金属（鉄、銅等）クロロフィリンナトリウム、金属（鉄、銅、コバルト等）フタロシアニン、金属（鉄、銅、コバルト等）テトラスルホン酸フタロシアニン、二酸化チタン、可視光応答型二酸化チタン（窒素ドープ型など）等の金属化合物；α−、β−、又はγ−シクロデキストリン、そのメチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体、グルコシル誘導体、マルトシル誘導体等のシクロデキストリン類；多孔メタクリル酸ポリマー、多孔アクリル酸ポリマー等のアクリル酸系ポリマー、多孔ジビニルベンゼンポリマー、多孔スチレン−ジビニルベンゼン−ビニルピリジンポリマー、多孔ジビニルベンゼン−ビニルピリジンポリマー等の芳香族系ポリマー、それらの共重合体及びキチン、キトサン、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、セラミック等の多孔質体等が挙げられる。
【０２２８】
前記顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン又はペリニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロ−ピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ジスアゾ縮合系顔料やベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。
【０２２９】
前記難燃剤としてはデカブロモビフェニル、三酸化アンチモン、リン系難燃剤、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【０２３０】
前記帯電防止剤としては、４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤、ベタイン型の両性界面活性剤、リン酸アルキル型のアニオン界面活性剤、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アミン塩やピリジン誘導体等のカチオン界面活性剤、硫酸化油、石鹸、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸化エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩や燐酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノ又は脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物やポリエチレングリコール等のノニオン界面活性剤、カルボン酸誘導体やイミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【０２３１】
また、添加剤としてさらに、滑剤、充填剤、可塑剤、核剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、結着剤等を共存させてもよい。
【０２３２】
これら添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）とを含むコーティング組成物中、通常、０．１〜７０質量％であり、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは２〜１５質量％である。
【０２３３】
また、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の合計（溶剤（ｃ）を含む場合、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）と溶剤（ｃ）の合計）の含有量は、コーティング組成物中、通常６０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９５量％以上である。
【０２３４】
有機ケイ素化合物（ａ）と、金属化合物（ｂ）とを基材と接触させる方法としては、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などが挙げられ、スピンコーティング法、スプレーコーティング法が好ましい。スピンコーティング法、スプレーコーティング法によれば、所定の厚さの透明皮膜を形成することが容易になる。
【０２３５】
この際、コーティング組成物は、必要に応じて、さらに希釈しておいてもよい。希釈倍率は、希釈前の組成物に対して、例えば２〜１００倍であり、好ましくは５〜５０倍である。希釈溶剤としては、溶剤（ｃ）として例示した溶媒を適宜使用することができる。
【０２３６】
有機ケイ素化合物（ａ）と、金属化合物（ｂ）とを基材と接触させた状態で、空気中で静置することで、空気中の水分を取り込んで加水分解性基が加水分解され、シロキサン骨格が形成される。静置する際、４０〜２５０℃で保持してもよい。
【０２３７】
このようにして得られた本発明の透明被膜は、従来のフッ素コート剤から得られる被膜よりも耐候性の点で優れる。
【０２３８】
また、本発明の透明皮膜は、トリアルキルシリル基含有分子鎖又はトリアルキルシリル基含有分子鎖中のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わった分子鎖を有するものであり、熱履歴前後、或いは、光照射前後の接触角の変化が一定範囲に制御されているものであるため、化学的・物理的耐久性が高く、耐摩耗性に優れている。耐摩耗性は、例えば、消しゴムを用いた摩耗試験等により確認できる。
【０２３９】
また、本発明の透明皮膜は、液滴の滑り性にも優れている。液滴の滑り性は、例えば、本発明の透明皮膜上に液滴を乗せ、水平から９０°まで傾けた際の液滴の滑落速度等により確認することができる。
【０２４０】
さらに本発明の透明皮膜は、化学的・物理的耐久性が高く、かつ、液滴の滑り性にも優れているため、指で摩擦したときの滑り性も良好である。
【０２４１】
本発明の透明皮膜は、通常、基材上に形成されており、基材上に本発明の透明皮膜を形成した透明皮膜処理基材も本発明の範囲に包含される。基材の形状は、平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。また、基材は、有機系材料、無機系材料のいずれで構成されていてもよく、前記有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられ、無機系材料としては、セラミックス；ガラス；鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム、等の金属；前記金属を含む合金；等が挙げられる。
前記基材には、予め易接着処理を施しておいてもよい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を用いてもよい。プライマー処理によりプライマー層を撥水膜と基体の間に設けることで、耐湿性や耐アルカリ性等の耐久性をより向上できる。
【０２４２】
プライマー層としては、シロキサン骨格を形成しうる成分（Ｐ）を含む下地層形成用組成物を用いて形成された層が好ましい。
プライマー層としては、例えば、下記式（III）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｐ１）成分を含む下地層形成用組成物を用いて形成された層が好ましい。
【０２４３】
Ｓｉ（ＸP2）4  …（III）
［ただし、式（III）中、ＸP2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を示す。］
【０２４４】
上記式（III）中、ＸP2は、塩素原子、炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはイソシアネート基であることが好ましく、さらに４個のＸP2が同一であることが好ましい。
【０２４５】
このような上記一般式（III）で示される化合物（以下、化合物（III）という場合がある。）として、具体的には、Ｓｉ（ＮＣＯ）4、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4等が好ましく用いられる。本発明において、化合物（III）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２４６】
プライマー層形成用組成物に含まれる（Ｐ１）成分は、化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよい。化合物（III）の部分加水分解縮合物は、酸や塩基触媒を用いた、一般的な加水分解縮合方法を適用することで得ることができる。ただし、部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ｐ１）成分としては、化合物（III）であっても、化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（III）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（III）が含まれる化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよい。なお、一般式（III）で示される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
【０２４７】
また、下地層形成用組成物は、上記（Ｐ１）成分と、下記式（IV）で表される化合物（以下、化合物（IV）という場合がある。）および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｐ２）成分とを含む、もしくは、上記（Ｐ１）成分と上記（Ｐ２）成分の部分加水分解共縮合物（ただし、上記（Ｐ１）成分および／または化合物（IV）を含んでもよい）を含む組成物であっても良い。
【０２４８】
（ＸP3）3Ｓｉ−（ＣＨ2）p−Ｓｉ（ＸP3）3      …（IV）
［ただし、式（IV）中、ＸP3はそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基を示し、ｐは１〜８の整数である。］
【０２４９】
化合物（IV）は、２価有機基を挟んで両末端に加水分解性シリル基またはシラノール基を有する化合物である。
【０２５０】
式（IV）中ＸP3で示される加水分解性基としては、上記ＸP2と同様の基または原子が挙げられる。化合物（IV）の安定性と加水分解のし易さとのバランスの点から、ＸP3としては、アルコキシ基およびイソシアネート基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。これらは、製造上の目的、用途等に応じて適宜選択され用いられる。化合物（IV）中に複数個存在するＸP3は同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。
【０２５１】
化合物（IV）として、具体的には、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＯＣＮ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＣＯ）3、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等が挙げられる。本発明において、化合物（IV）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２５２】
プライマー層形成用組成物に含まれる成分は、化合物（IV）の部分加水分解縮合物であってもよい。化合物（IV）の部分加水分解縮合物は、化合物（III）の部分加水分解縮合物の製造において説明したのと同様の方法で得ることができる。部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ｐ）成分としては、化合物（IV）であっても、化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（IV）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（IV）が含まれる化合物（IV）の部分加水分解縮合物であってもよい。
【０２５３】
一般式（IV）で示される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
【０２５４】
また、下地層には、化合物(III)と同様のケイ素を主成分とする酸化膜を得ることができる、各種ポリシラザンを用いても良い。
【０２５５】
プライマー層形成用組成物は、通常、層構成成分となる固形分の他に、経済性、作業性、得られるプライマー層の厚さ制御のしやすさ等を考慮して、有機溶剤を含む。有機溶剤は、プライマー層形成用組成物が含有する固形分を溶解するものであれば特に制限されない。有機溶剤としては、撥水膜形成用組成物と同様の化合物が挙げられる。有機溶剤は１種に限定されず、極性、蒸発速度等の異なる２種以上の溶剤を混合して使用してもよい。
【０２５６】
プライマー層形成用組成物は、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含有する場合、これらを製造するために使用した溶媒を含んでもよい。
【０２５７】
さらに、プライマー層形成用組成物においては、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含まないものであっても、加水分解共縮合反応を促進させるために、部分加水分解縮合の反応において一般的に使用されるのと同様の酸触媒等の触媒を配合しておくことも好ましい。部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含む場合であっても、それらの製造に使用した触媒が組成物中に残存していない場合は、触媒を配合することが好ましい。
【０２５８】
下地層形成用組成物は、上記含有成分が加水分解縮合反応や加水分解共縮合反応するための水を含んでいてもよい。
【０２５９】
プライマー層形成用組成物を用いて下地層を形成する方法としては、オルガノシラン化合物系の表面処理剤における公知の方法を用いることが可能である。例えば、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗り等の方法で下地層形成用組成物を基体の表面に塗布し、大気中または窒素雰囲気中において、必要に応じて乾燥した後、硬化させることで、下地層を形成できる。硬化の条件は、用いる組成物の種類、濃度等により適宜制御される。
【０２６０】
なお、プライマー層形成用組成物の硬化は、撥水膜形成用組成物の硬化と同時に行ってもよい。
【０２６１】
プライマー層の厚さは、その上に形成される撥水膜に耐湿性、密着性、基体からのアルカリ等のバリア性を付与できる厚さであれば特に限定されない。
【０２６２】
本発明の透明皮膜は、撥水・撥油性と耐熱性及び耐光性（耐候性）を両立でき、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等における基材として有用である。また本発明の透明皮膜は、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス(フロントガラス、サイドガラス、リアガラス)、ミラー、バンパー等の物品として好適に用いられる。また、建築物外壁、テント、太陽光発電モジュール、遮音板、コンクリート、などの屋外用途にも用いることができる。漁網、虫取り網、水槽などにも用いることができる。更に、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、シャンデリア、タイルなどの陶磁器、人工大理石、エアコン等の各種屋内設備にも利用可能である。また、工場内の治具や内壁、配管等の防汚処理としても用いることができる。ゴーグル、眼鏡、ヘルメット、パチンコ、繊維、傘、遊具、サッカーボールなどにも好適である。更に、食品用包材、化粧品用包材、ポットの内部、など、各種包材の付着防止剤としても用いることができる。
【０２６３】
本願は、２０１４年１０月３１日に出願された日本国特許出願第２０１４−２２３６５１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年１０月３１日に出願された日本国特許出願第２０１４−２２３６５１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【０２６４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
本発明の実施例で用いた測定法は下記の通りである。【０２６５】
接触角の測定
協和界面化学社製「ＤＭ７００」を使用し、液量を３μＬとして、θ／２法にて透明皮膜表面の水に対する接触角を測定した。
耐光試験後の接触角変化率が−２７％以上であるか、耐熱試験後の接触角変化率が−１５％以上である場合を○、これらの条件を満たさない場合を×として評価した。【０２６６】
耐摩耗性の測定
消しゴム付きＨＢ鉛筆（三菱鉛筆社）を具備した、スチールウール試験機（大栄精機社製）を用いた。消しゴムが透明皮膜に接した状態で、荷重５００ｇをかけて摩耗試験を行い、初期接触角から−１５°以下となるまでの回数を測定した。
【０２６７】
液滴の滑り性
透明皮膜表面に３μＬの液滴を乗せ、水平から９０°まで傾けた際の液滴の滑り具合を、滑落スピードの官能評価にて評価した。評価基準は下記の通りとした。
◎：非常によく滑る、○：滑る、△：引っかかりを感じる、×：滑らない【０２６８】
触感・指の滑り性
透明皮膜表面を指でこすり、触感、指の滑り性を官能評価にて評価した。評価基準は下記の通りとした。
◎：非常によく滑る、○：滑る、△：引っかかりを感じる、×：滑らない【０２６９】
合成例１
オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）１３．４ｇに、水酸化ナトリウム０．８６ｇを添加し、室温で２時間撹拌した。得られた溶液をドライアイスで−４０℃に冷却しながら、ヘプタンで０．４倍に希釈した下記式【０２７０】
【化４５】
2016068138.tif 000046
で表される化合物１を４．１２ｇ滴下した。得られた溶液を濾過し、濾液からヘプタンを留去して、下記式で表される化合物１を得た。【０２７１】
【化４６】
2016068138.tif 000047
【０２７２】
合成例２
三つ口フラスコに、トリメチルシラノール４．８ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５６ｍＬを仕込み、窒素置換した。−４０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）ヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を３３．６ｍＬ滴下した。１５分撹拌して室温に戻して前駆体溶液を得た。三ツ口フラスコに、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン２０ｇとＴＨＦ８０ｍＬを仕込み、−３０℃まで冷却して、前駆体溶液を滴下した。２時間撹拌した後、１４０ｈＰａ、３０℃で濃縮したのち、ヘキサンで洗浄した。６ｈＰａ、７４．９℃〜８２．４℃で蒸留して、蒸留物（前駆体２）を回収した。【０２７３】
三ツ口フラスコにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７．７４ｇ、水酸化ナトリウム０．５ｇを仕込み、撹拌して水酸化ナトリウムを溶解させた。１．３ｈＰａ、５０℃でＴＥＯＳを留去した。−５０℃に冷やしながらヘプタン７．４ｍＬに溶解させた前駆体２を５．０ｇ滴下した。得られた反応物を濾過し、６ｈＰａ、５０℃でヘプタンを留去して、下記式で表される化合物２を得た。【０２７４】
【化４７】
2016068138.tif 000048
【０２７５】
合成例３
コンデンサーを装着した三ツ口フラスコに、トリクロロイソシアヌル酸３．９４ｇを仕込み、窒素置換を実施した。セプタムよりジクロロメタン５０ｍＬを仕込み、撹拌、トリス（トリメチルシロキシ）シラン５．０ｇを加えた。１時間撹拌した後、ろ過した。濾液をジエチルエーテル１５０ｍＬ、イオン交換水５０ｍＬ、トリエチルアミン１．８７ｇを仕込んだ氷バスで冷却しながら、濾液を滴下した。室温で１時間撹拌した。イオン交換水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水して、１５０ｍｍＨｇ、２５℃で濃縮し、目的の中間体３（シラノール１）を５．８ｇ得た。【０２７６】
三ツ口フラスコに、中間体３（シラノール１）を０．６３ｇ、ＴＨＦを１．６８ｇ仕込み、撹拌した。−４０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を１．２５ｍＬ滴下した。０℃まで昇温し、４．１１ｇのＴＨＦに溶解したヘキサメチルシクロシロキサン１．３３ｇを滴下し、１２時間撹拌した。−４０℃に冷却し、ＴＨＦ１．７８ｇに溶解させたクロロトリエトキシシラン０．４ｇを滴下した。ヘキサン５０ｍＬを加えて濾過した。濾液を１３０ｈＰａ、２５℃で濃縮し、下記式で表される化合物３を得た。【０２７７】
【化４８】
2016068138.tif 000049
【０２７８】
合成例４
合成例３と同様にして、中間体３（シラノール１）を得た。次いで、三ツ口フラスコに、中間体３（シラノール１）を１．８８ｇ、ＴＨＦを５．０４ｇ仕込み、撹拌した。−４０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を３．７５ｍＬ滴下した。０℃まで昇温し、１２．３２ｇのＴＨＦに溶解したヘキサメチルシクロトリシロキサン１０．６８ｇを滴下し、１７時間撹拌した。−４０℃に冷却し、ＴＨＦ５．３３ｇに溶解させたクロロトリエトキシシラン１．１９ｇを滴下した。ヘキサン１５０ｍＬを加えて濾過した。濾液を１３０ｈＰａ、２５℃で濃縮し、下記式で表される化合物４を１３．１１ｇ得た。
得られた化合物４の1H-NMR(400MHｚ,基準：CHCl3 (=7.24ppm))の測定結果を以下に示す。【０２７９】
1H-NMR(溶媒：CDCl3)δ(ppm)：0.08-0.1((CH3)3-Si))、0.02-0.06((CH3)2-Si))、3.6-4.0(Si-O-CH2)、1.1-1.3(Si-O-CH2CH3)【０２８０】
【化４９】
2016068138.tif 000050
【０２８１】
実施例１
溶剤（ｃ）としてのメチルエチルケトン３．８８ｍＬ（３．１２ｇ）に、上記有機ケイ素化合物（ａ）としての化合物１を２．５×１０-4モル（０．１４ｇ）、金属化合物（ｂ）としてのオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）を５×１０-3モル（１．０４ｇ）、触媒（ｄ）としてのエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートの２５％イソプロピルアルコール溶液（川研ファインケミカル社製「ＡＬＣＨ−７５」を３倍希釈したもの）を２００μＬ加え、２４時間撹拌して試料溶液１を作製した。【０２８２】
実施例２〜４
溶剤（ｃ）、有機ケイ素化合物（ａ）、金属化合物（ｂ）、触媒（ｄ）を表１に示す通りにしたこと以外は実施例１と同様にして、試料溶液２〜４を作製した。【０２８３】
比較例１
オクチルトリエトキシシラン０．５ｍＬ、オルトケイ酸テトラエチル７．０５ｍＬ、０．０１Ｍ塩酸９．５ｍＬ、エタノール１７ｍＬを混合した。得られた混合液をエタノールで８倍希釈し、比較試料溶液１とした。【０２８４】
比較例２
オプツールＤＳＸ−Ｅ（ダイキン社製）０．２ｇとＮｏｖｅｃ７２００（３Ｍ社製）３９．８ｇを室温で撹拌して、比較塗布溶液２を得た。【０２８５】
【表１】
2016068138.tif 000051
【０２８６】
耐候性試験（耐光試験・耐熱試験）
アルカリ洗浄したガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製「ＥＡＧＬＥ  ＸＧ」）に、試料溶液１、３、４、又は比較試料溶液１を３０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製）を用いてスピンコートし、これを１日室温で静置した後、さらに１２０℃で硬化させ、本発明の透明皮膜、又は比較例の皮膜を得た。
得られた皮膜の接触角、耐摩耗性、液滴の滑り性、触感・指の滑り性を表１に示す。【０２８７】
さらに、得られた透明皮膜に、キセノン促進暴露装置（ＡＴＬＡＳ社製「ＣＰＳ＋」）を用い、ランプ強度を２５０Ｗ、槽内温度を５０〜６０℃に調整して１００時間照射し、耐光試験を行った。また、得られた透明皮膜を温度２００℃で２４時間静置し、耐熱試験を行った。耐摩耗性、液滴の滑り性、触感・指の滑り性を表２に示す。また、耐候性試験前および後の皮膜の接触角及び変化率を表２、３に示す。【０２８８】
【表２】
2016068138.tif 000052
【０２８９】
【表３】
2016068138.tif 000053
【０２９０】
水銀ランプ照射試験
試料溶液２、３を、それぞれメチルエチルケトンで３０倍に希釈し、塗布溶液２、３とした。また、試料溶液４をメチルエチルケトンで２０倍に希釈し、塗布溶液４とした。
アルカリ洗浄したガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製「ＥＡＧＬＥ  ＸＧ」）に、塗布溶液２〜４、又は比較塗布溶液２を３０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製）を用いてスピンコートし、これを１日室温で静置した後、さらに１２０℃で硬化させ、本発明の透明皮膜、又は比較例の皮膜を得た。【０２９１】
水銀ランプ（ウシオ電機社製「ＳＰ−９  ２５０ＤＢ」）に均一光照射ユニット（ウシオ社製）を取り付け、レンズから１７．５ｃｍの距離にサンプルを設置した。２００−８００ｎｍの光強度を強度計（ＯＰＨＩＬ社製「ＶＥＧＡ」）を用いて測定したところ、２００ｍＷ／ｃｍ2であった。温度２０〜４０℃、湿度３０〜７５％の大気雰囲気下で、水銀ランプをサンプルに４時間、又は６時間照射した。透明皮膜上の液滴の初期接触角をＡ1、照射後の液滴の接触角度をＢZとして、下記式に基づいて計算される照射前後の接触角の変化率を表３に示す。
なお、上記水銀ランプ（ウシオ電機社製「ＳＰ−９  ２５０ＤＢ」）の分光放射照度は図１に示す通りであり、波長３００ｎｍ以下の領域に輝線を有していた。
接触角変化率(％)＝{(ＢZ−Ａ1)／Ａ1}×１００（％）【０２９２】
【表４】
2016068138.tif 000054
【産業上の利用可能性】
【０２９３】
本発明の透明皮膜は、撥水・撥油性と耐熱性及び耐光性（耐候性）を両立でき、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等における基材として有用である。
【図１】
2016068138.tif 000061
【国際調査報告】
2016068138.tif 000062
2016068138.tif 000063
2016068138.tif 000064
2016068138.tif 000065
2016068138.tif 000066
2016068138.tif 000067
2016068138.tif 000068
2016068138.tif 000069
2016068138.tif 000070