(57)【要約】  本発明は、無機固体電解質と、無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含む全固体型キャパシタであり、この無機固体電解質が、超格子構造を有するペロブスカイト型複合酸化物である。そして、無機固体電解質を構成するペロブスカイト型複合酸化物が、Ｘ線回折パターンにおける主ピークのピーク強度である回折面（１，１，０）のピーク強度Ｐ１に対する、超格子ピークのピーク強度である回折面（１，０，１／ｎ）（ただし、ｎは２以上の整数）のピーク強度Ｐｎの比（Ｐｎ／Ｐ１）で表される超格子化度が、０．２以下である。
2014133039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡサイトおよびＢサイトを有する、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、超格子構造を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる無機固体電解質と、
前記無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含み、
前記無機固体電解質を構成するペロブスカイト型複合酸化物は、
Ａサイトが、希土類からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素と、アルカリ金属からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素と、によって構成され、
Ｂサイトが、４価の金属からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素によって構成され、
Ｘ線回折パターンにおける主ピークのピーク強度である回折面（１，１，０）のピーク強度Ｐ１に対する、超格子ピークのピーク強度である回折面（１，０，１／ｎ）（ただし、ｎは２以上の整数）のピーク強度Ｐｎの比（Ｐｎ／Ｐ１）で表される超格子化度が、０．２以下であることを特徴とする全固体型キャパシタ。
【請求項２】
前記希土類がＬａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍからなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、
前記アルカリ金属がＬｉ、ＫおよびＮａからなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、
前記４価の金属がＴｉおよびＺｒからなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載の全固体型キャパシタ。
【請求項３】
前記希土類がＬａであり、前記アルカリ金属がＬｉであり、前記４価の金属がＴｉであることを特徴とする請求項２に記載の全固体型キャパシタ。
【請求項４】
前記無機固体電解質が、下記組成式で表される、ペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の全固体型キャパシタ。
組成式：Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３
（式中、３ｘは、０＜３ｘ≦０．５０である。）
【請求項５】
前記組成式において、３ｘが、０．０８≦３ｘ≦０．３８であることを特徴とする請求項４に記載の全固体型キャパシタ。
【請求項６】
電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の全固体型キャパシタ。
【請求項７】
前記無機固体電解質の厚さが、４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の全固体型キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体型キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
情報機器、通信機器および家電機器に至る各種電子機器は、高性能化とともに小型化が要求され、そのためには電子機器に搭載されている各電子部品が高性能化および小型化に対応する必要がある。電子機器に搭載される電子部品の１つにキャパシタがある。キャパシタに要求される性能は静電容量であり、高い静電容量を有しながら全体としては小型化を実現しなければならない。【０００３】
特許文献１および特許文献２に記載の積層セラミックキャパシタは、誘電体としてチタン酸バリウムを用いており、誘電体の比誘電率を高くして静電容量を高めている。【０００４】
特許文献３には、全固体型電気二重層キャパシタが記載されている。電気二重層キャパシタは、電解質と集電体との界面に形成される電気二重層を利用して高い静電容量を実現しようとするものである。また、全固体型であれば電解質として液体を使用しないので液漏れが発生することがない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０４６７００号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３８５０２号公報
【特許文献３】特開２００８−１３０８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
チタン酸バリウムの比誘電率は、およそ数千から１万ほどであり、特許文献１，２に記載の積層セラミックキャパシタでは、高い静電容量と小型化とをともに満足させることは難しい。また、特許文献３に記載の電気二重層キャパシタは、静電容量としては未だ十分ではない。【０００７】
さらに、特許文献３に記載の電気二重層キャパシタは、無機固体電解質の緻密化が難しく、内部に空隙が多く、薄型化した場合には無機固体電解質を挟む集電体が空隙を介して短絡してしまうなどの問題があり、小型化が困難である。【０００８】
本発明の目的は、静電容量が高く、小型化が可能な全固体型キャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＡサイトおよびＢサイトを有する、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、超格子構造を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる無機固体電解質と、
前記無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含み、
前記無機固体電解質を構成するペロブスカイト型複合酸化物は、
Ａサイトが、希土類からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素と、アルカリ金属からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素と、によって構成され、
Ｂサイトが、４価の金属からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素によって構成され、
Ｘ線回折パターンにおける主ピークのピーク強度である回折面（１，１，０）のピーク強度Ｐ１に対する、超格子ピークのピーク強度である回折面（１，０，１／ｎ）（ただし、ｎは２以上の整数）のピーク強度Ｐｎの比（Ｐｎ／Ｐ１）で表される超格子化度が、０．２以下であることを特徴とする全固体型キャパシタである。【００１０】
また本発明の全固体型キャパシタにおいて、前記希土類がＬａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍからなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、
前記アルカリ金属がＬｉ、ＫおよびＮａからなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、
前記４価の金属がＴｉおよびＺｒからなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であることが好ましい。【００１１】
また本発明の全固体型キャパシタにおいて、前記希土類がＬａであり、前記アルカリ金属がＬｉであり、前記４価の金属がＴｉであることが好ましい。【００１２】
また本発明の全固体型キャパシタにおいて、前記無機固体電解質が、下記組成式で表される、ペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましい。
組成式：Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３
（式中、３ｘは、０＜３ｘ≦０．５０である。）【００１３】
また本発明の全固体型キャパシタは、前記組成式において、３ｘが、０．０８≦３ｘ≦０．３８であることが好ましい。【００１４】
また本発明の全固体型キャパシタは、電気二重層キャパシタであることが好ましい。【００１５】
また本発明の全固体型キャパシタでは、前記無機固体電解質の厚さが、４０μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、無機固体電解質と、無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含む全固体型キャパシタである。この無機固体電解質は、ＡサイトおよびＢサイトを有する、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、超格子構造を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる。さらに、無機固体電解質を構成するペロブスカイト型複合酸化物は、Ａサイトが、希土類からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素と、アルカリ金属からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素と、によって構成される。Ｂサイトは、４価の金属からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素によって構成される。そして、無機固体電解質を構成するペロブスカイト型複合酸化物は、Ｘ線回折パターンにおける主ピークのピーク強度である回折面（１，１，０）のピーク強度Ｐ１に対する、超格子ピークのピーク強度である回折面（１，０，１／ｎ）（ただし、ｎは２以上の整数）のピーク強度Ｐｎの比（Ｐｎ／Ｐ１）で表される超格子化度が、０．２以下である。【００１７】
このような、超格子化度が０．２以下となるペロブスカイト型複合酸化物によって構成される無機固体電解質は、イオン伝導性に関する粒内抵抗を低くして発熱を抑え、低周波数領域の電圧印加で発生する誘電損失ピークを低減することができる。よって、このような特性を有する無機固体電解質をキャパシタに適用することにより、キャパシタの発熱や印加電圧の周波数依存性に由来する静電容量の低下を抑制することができ、高い静電容量と小型化とを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本発明の目的、特色、および利点は、下記の詳細な説明と図面とからより明確になるであろう。
【図１】本発明の一実施形態に係る全固体型キャパシタ１の構成を概略的に示す断面図である。
【図２】無機固体電解質（サンプルＮｏ．３）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図３】無機固体電解質（サンプルＮｏ．７）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図４】無機固体電解質（サンプルＮｏ．７）の厚さと、比誘電率の周波数依存性との関係を示すグラフである。
【図５】無機固体電解質（サンプルＮｏ．９）の厚さと、比誘電率の周波数依存性との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態に係る全固体型キャパシタ１の構成を概略的に示す断面図である。本実施形態の全固体型キャパシタ１は、無機固体電解質２と、この無機固体電解質２を挟んで設けられる一対の集電体３Ａ，３Ｂと、を含んで構成される。全固体型キャパシタ１は、無機固体電解質２と集電体３Ａ，３Ｂとの界面に形成される電気二重層を利用した、電気二重層キャパシタであることが好ましい。集電体３Ａ，３Ｂは、たとえば、Ａｕ、ＡｇおよびＣｕより選ばれる少なくとも１種以上を主成分とする金属材料によって形成される。集電体３Ａ，３Ｂは、無機固体電解質２の両主面にスパッタ等で形成されていてもよい。全固体型キャパシタ１は、無機固体電解質２と集電体３Ａ，３Ｂとが互いに複数積層されて一体焼成された積層体であってもよい。
【００２０】
本実施形態の全固体型キャパシタ１を構成する無機固体電解質２は、ＡサイトおよびＢサイトを有する、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、超格子構造を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる。
【００２１】
無機固体電解質２を構成するペロブスカイト型複合酸化物は、Ａサイトが、希土類からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素と、アルカリ金属からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素と、によって構成される。Ｂサイトは、４価の金属からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素によって構成される。
【００２２】
無機固体電解質２を構成するペロブスカイト型複合酸化物は、前記希土類がＬａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍからなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であることが好ましい。前記アルカリ金属は、Ｌｉ、ＫおよびＮａからなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であることが好ましい。前記４価の金属は、ＴｉおよびＺｒからなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であることが好ましい。
【００２３】
金属元素としては、ＬａとＬｉをＡサイトに、ＴｉをＢサイトに有するペロブスカイト型複合酸化物が、高いイオン伝導性を有する点から特に好ましい。
【００２４】
無機固体電解質２は、超格子構造を有するペロブスカイト型複合酸化物粒子からなる多結晶構造を有し、Ｌｉイオンなどのアルカリ金属イオンは、結晶粒子内を移動する。このアルカリ金属イオンの移動により、集電体３Ａ，３Ｂと無機固体電解質２との界面、および粒界において電気二重層が形成されるとともに、結晶粒子内や粒界のイオン分極や界面分極、配向分極といった誘電体としての静電容量が重畳され、高い静電容量が得られる。
【００２５】
さらに、無機固体電解質２を構成するペロブスカイト型複合酸化物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおける主ピークのピーク強度である回折面（１，１，０）のピーク強度Ｐ１に対する、超格子ピークのピーク強度である回折面（１，０，１／ｎ）（ただし、ｎは２以上の整数）のピーク強度Ｐｎの比（Ｐｎ／Ｐ１）で表される超格子化度が、０．２以下であることが重要である。
【００２６】
超格子化度（Ｐｎ／Ｐ１）が０．２以下となるペロブスカイト型複合酸化物によって構成される無機固体電解質２は、イオン伝導性に関する粒内抵抗を低くして発熱を抑え、低周波数領域の電圧印加で発生する誘電損失ピークを低減することができる。よって、このような特性を有する無機固体電解質２を電気二重層キャパシタに適用することにより、電気二重層キャパシタの発熱や印加電圧の周波数依存性に由来する静電容量の低下を抑制することができ、高い静電容量と小型化とを実現することができる。
【００２７】
無機固体電解質２を構成するペロブスカイト型複合酸化物は、希土類元素と、アルカリ金属元素との比率により、単純ペロブスカイト型構造の単位胞当たりＡサイトに空孔が０〜１／３個発生する。たとえば、ＬａとＬｉをＡサイトに、ＴｉをＢサイトに有するペロブスカイト型複合酸化物とした場合、Ａサイト空孔を□と表すと、組成式：Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘ□１／３−２ｘＴｉＯ３で表される。
【００２８】
ペロブスカイト型複合酸化物の焼結時あるいは降温時に、Ａサイトの希土類元素、アルカリ金属元素および空孔はポテンシャルエネルギー的に、より安定な層状構造に変化する傾向がある。すなわち、希土類元素がリッチな層と、アルカリ金属元素および空孔がリッチな層との、２種類の層が交互に現れる結晶構造に変化する傾向があり、その結果、超格子構造が出現する。このように層分離が進んだ結晶構造になると、希土類元素がリッチな層よりも、アルカリ金属元素および空孔がリッチな層におけるイオン伝導性が高くなり、二次元的な方位（層内）にイオン伝導性が高く現れることになる。
【００２９】
ところが、たとえばＬａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３多結晶体において、上述のような層分離が進むと、かえって結晶粒子内部の抵抗である粒内抵抗が増大して静電容量が低下することが見出された。ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope、透過型電子顕微鏡）観察の結果、Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３多結晶体では、結晶粒子内部の超格子構造に起因するドメインの方位がランダムになっていることが分かっている。そのため、層分離が進んで二次元的な方位（層内）のイオン伝導性が高まると、ドメイン境界において結晶粒子内でのＬｉイオンの散乱が起こり、結晶粒子内部のイオン伝導抵抗が増大するため、結果として静電容量が低下すると考えられる。
【００３０】
この層分離構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて超格子構造のピークとして現れることから、その発現の程度を単純ペロブスカイト構造に対する超格子構造のピーク強度比として相対的に見積もることができる。特定の２つの結晶面のＸＲＤ強度は、構成元素の種類などが大きく変わらない場合、それらの結晶面の存在比と対応させることができる。たとえば、Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３のＸ線回析（ＸＲＤ）パターンでは、２θ＝３２．７°付近に単純ペロブスカイト構造の主ピーク（以下、単に主ピークという場合もある）である回折面（１，１，０）のピークが現れ、２θ＝２５．７°付近に超格子構造に起因する比較的強い強度のピーク（以下、単に超格子ピークという場合もある）である回折面（１，０，１／２）のピークが現れる。
【００３１】
そこで、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおける主ピークのピーク強度である回折面（１，１，０）のピーク強度（Ｐ１）に対する、超格子ピークのピーク強度である回折面（１，０，１／ｎ）（ただし、ｎは２以上の整数）のピーク強度Ｐｎの比（Ｐｎ／Ｐ１）を、超格子化度と定義し、層分離構造の発現の程度の指標とすることとした。
【００３２】
この超格子化度（Ｐｎ／Ｐ１）を、０．２以下とすることによって、結晶粒子内部の抵抗である粒内抵抗を低くすることができる。
【００３３】
特に、組成式がＬａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物において、組成式中、３ｘは、０＜３ｘ≦０．５０であり、０．０８≦３ｘ≦０．３８であることが好ましく、０．０８≦３ｘ≦０．３７であることがより好ましい。組成式中、３ｘが０．０８以上であることによって、ペロブスカイト型複合酸化物において、たとえばＬａ２Ｔｉ２Ｏ７やＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４などの異相が混入するのを抑制することができ、その結果、インピーダンス特性が劣化することを抑制することができる。また、組成式中、３ｘが０．３８以下であることによって、空孔の比率が小さくなり過ぎてＬｉイオンの伝導経路が減少してしまうことを抑制することができ、その結果、インピーダンス特性が劣化することを抑制することができる。さらにまた、組成式中、３ｘが０．３７以下であることによって、静電容量（または比誘電率）をより高くすることができる。
【００３４】
また、電気二重層キャパシタでは、無機固体電解質２においてＬｉイオンなどのアルカリ金属イオンが主として結晶粒内を移動するように構成されることが好ましく、この観点から無機固体電解質２の厚みは、一対の集電体３Ａ，３Ｂ間に存在する結晶粒子が数個〜１０個分程度であることが好ましい。具体的には、無機固体電解質２の厚みは４０μｍ以下であり、好ましくは０．５〜４０μｍであり、さらに好ましくは１〜２０μｍであり、特に好ましくは１〜１０μｍである。無機固体電解質２の厚みをこのような範囲とし、一対の集電体３Ａ，３Ｂ間に存在する結晶粒子数、すなわち結晶粒界数を低減することができる。したがって、電気二重層キャパシタに印加される電圧の周波数に対して静電容量の変動、すなわち静電容量の周波数依存性を小さくすることができ、安定なキャパシタを実現できる。なお、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶粒子の平均粒径は、１〜２０μｍ程度とすることが好ましい。また、無機固体電解質２の厚さは、集電体３Ａ，３Ｂ間の短絡の懸念を低減する上で１μｍ以上とすることが好ましい。
【００３５】
また、集電体３Ａ，３Ｂの厚みは、特に限定されるものではないが、たとえば、０．５〜３．０μｍである。
【００３６】
以下では、本発明の全固体型キャパシタ１の製造方法についてその一例を説明する。
【００３７】
全固体型キャパシタ１は、たとえば無機固体電解質２を先に焼成し、焼成された無機固体電解質２の表面に、イオンスパッタ装置などを用いてＡｕ、ＡｇまたはＣｕなどの金属材料からなる集電体３Ａ，３Ｂを形成する。無機固体電解質２は、たとえば、原料粉末の混合、一次粉砕、一次仮焼、二次粉砕、二次仮焼、三次粉砕、焼成の手順で作製することができる。一例として、ＡサイトがＬａとＬｉとによって構成され、ＢサイトがＴｉによって構成されている場合には、一次仮焼は温度８００℃、保持時間４時間で行い、二次仮焼は温度１１５０℃、保持時間１２時間で行い、焼成は温度１２５０℃、保持時間６時間で行うことにより、無機固体電解質２を作製することができる。
【実施例】
【００３８】
＜サンプル作製＞
ＬａとＬｉをＡサイトに、ＴｉをＢサイトに有するペロブスカイト型複合酸化物からなる無機固体電解質について、組成比が異なる各種サンプルを作製した。【００３９】
具体的には、純度９９％以上のＬａ２Ｏ粉末、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２（ルチル型）粉末を、表１に示す組成比（元素比）となるように秤量し、全重量が１００ｇとなる原料混合粉末を調合した。この原料混合粉末に、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を１５０ｇ加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより１５時間粉砕混合（一次粉砕）した。【００４０】
その後、スラリーを乾燥し、大気中、一次仮焼温度８００℃、保持時間４時間として一次仮焼した。一次仮焼後に得られた粉末を乳鉢にて解砕し、その解砕された粉末に再びＩＰＡを加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより１５時間粉砕混合（二次粉砕）した。【００４１】
その後、スラリーを乾燥し、大気中、二次仮焼温度１１５０℃、保持時間１２時間として二次仮焼した。二次仮焼後に得られた粉末を乳鉢にて解砕し、その解砕された粉末にＩＰＡを加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより８０時間粉砕混合（三次粉砕）した。三次粉砕後に得られた粉末の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、日機装株式会社製のマイクロトラック９３２０−Ｘ１００を用いてレーザ回折散乱法により測定したところ、０．９８〜１．１３μｍであった。また、三次粉砕後に得られた粉末の比表面積は、マウンテック社製のＭａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２２０を用いて流動式ＢＥＴ１点法により測定したところ、２．８５〜３．２０ｍ２／ｇであった。【００４２】
三次粉砕後に得られた粉末に対して、パラフィンワックスを５質量％混合した後、金型プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成形加工を行い、直径１５ｍｍ、厚み１．５ｍｍの円板状のプレス成形体を作製した。【００４３】
このプレス成形体を、大気中で、昇温速度４００℃／時間、焼成温度１２５０℃、保持時間６時間、降温速度４００℃／時間または５０℃／時間の条件で焼成し、直径１３ｍｍ、厚み１．３ｍｍの円板状の焼結体（無機固体電解質）を得た。【００４４】
焼結体サンプルの作製条件は、表１に示す通りである。【００４５】
【表１】
2014133039.tif 000003
【００４６】
＜サンプル評価方法＞
（密度測定）
得られた各サンプル（サンプルＮｏ．１〜１１）について、アルキメデス法により密度を測定した。【００４７】
（組成比分析）
得られた各サンプル（サンプルＮｏ．１〜１１）について、Ｌａ：Ｌｉ：Ｔｉ組成比（元素比）を、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所製）を用いて分析した。具体的には、各サンプルを粉砕した後、ホウ酸と炭酸ナトリウムにて融解し、さらに、塩酸に溶解した溶液を用いて、ＩＣＰ発光分析装置にてＬａ：Ｌｉ：Ｔｉ組成比を分析した。Ｏ（酸素）組成比については、ＩＣＰ発光分析装置の分析により得られたＬａ：Ｌｉ：Ｔｉ元素比から、電荷バランスをもとに算出した。なお、酸素組成比は、焼成条件などにより必ずしも「３」とならない場合がある。【００４８】
（超格子化度）
各サンプル（サンプルＮｏ．１〜１１）における超格子化度は、Ｘ線回折装置（Ｘ´Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）で、２θ＝１０〜８０°の範囲をＣｕＫα線源にてＸ線回折測定を行って得られたＸ線回折パターンを用いて算出した。Ｘ線回折装置を用いて得られたＸ線回折パターンを図２および図３に例示する。図２は、無機固体電解質（サンプルＮｏ．３）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。図３は、無機固体電解質（サンプルＮｏ．７）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。【００４９】
Ｘ線回折パターンにおける、主ピーク（２θ＝３２．７°）のピーク強度である回折面（１，１，０）のピーク強度Ｐ１に対する、超格子ピーク（２θ＝２５．７°）のピーク強度である回折面（１，０，１／２）のピーク強度Ｐ２の比（Ｐ２／Ｐ１）を求め、その比（Ｐ２／Ｐ１）を超格子化度とした。【００５０】
（粒内抵抗および比誘電率の測定）
各サンプル（サンプルＮｏ．１〜１１）の表裏面を♯５００〜♯３０００のサンドペーパ、および♯６０００のダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨して厚さを０．８ｍｍとした後、イオンスパッタ装置（ＪＥＯＬ−ＪＦＣ−１５００）を用いて表裏面に、直径１ｃｍのＡｕ電極（集電体）を形成した。【００５１】
Ａｕ電極が形成された各サンプルについて、周波数０．０１Ｈｚ〜１０ＭＨｚの範囲はＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製のインピーダンス測定器を用い、周波数４０Ｈｚ〜１１０ＭＨｚの範囲はＡｇｉｌｅｎｔ社製のインピーダンス測定器（形式４２９４Ａ）を用いて、実効電圧５００ｍＶ（Ｂｉａｓ０Ｖ）の交流電圧を印加し、インピーダンスの実数部Ｚ′および虚数部Ｚ″を測定した。【００５２】
測定した実数部Ｚ′および虚数部Ｚ″から静電容量Ｃｐ（Ｆ）を算出し、さらに比誘電率εｒを算出した。まず静電容量Ｃｐは、Ｃｐ＝Ｚ″／（２πｆ（Ｚ′２＋Ｚ″２））（ｆは、周波数）により算出した。また、比誘電率εｒは、式Ｃｐ＝ε０εｒ×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率、Ｓは電極面積、ｄは固体電解質の厚み）が周波数の全域にわたって成立するとみなし、εｒ＝Ｃｐ×ｄ／（ε０×Ｓ）として算出した。また、粒内、粒界、電極界面に対するそれぞれの抵抗成分は、実抵抗Ｒと容量Ｃとの並列回路で表され、試料全体ではそれら３つの抵抗成分が直列に繋がった等価回路で表されると考えて、インピーダンス測定で得られたコール・コールプロットから、粒内抵抗を算出した。【００５３】
各サンプル（サンプルＮｏ．１〜１１）の評価結果を表２に示す。なお、表２では、比誘電率は、周波数１２０Ｈｚにおける値を示した。【００５４】
【表２】
2014133039.tif 000004
【００５５】
表２の結果から明らかなように、超格子化度が０．２以下のサンプルＮｏ．３，５，７〜１１では、結晶粒子内部の抵抗である粒内抵抗が１７０Ωよりも低いものとなった。【００５６】
また、組成式Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる各サンプルについて、組成式中、３ｘの値が０．０８≦３ｘ≦０．３８を満たすサンプルＮｏ．３，５，７〜１０は、周波数１２０Ｈｚにおける比誘電率が１．５×１０５より高いものとなった。特に、組成式中、３ｘの値が０．０８≦３ｘ≦０．３７を満たすサンプルＮｏ．３，５，７，８は、比誘電率がより高い値を示した。これは、空孔の比率が小さくなり過ぎてＬｉイオンの伝導経路が減少してしまうことが抑制されたためであると推察される。【００５７】
次に、無機固体電解質の厚さと、比誘電率の周波数依存性との関係について、サンプルＮｏ．３，７，９，１１を用いて評価した。
各サンプル（サンプルＮｏ．３，７，９，１１）の評価結果を表３に示す。なお、表３では、比誘電率の周波数依存性として、周波数１Ｈｚにおける比誘電率を基準として、各周波数（１０Ｈｚ、１００Ｈｚ、１ｋＨｚ）における比誘電率を百分率で示した。【００５８】
【表３】
2014133039.tif 000005
【００５９】
表３の結果から明らかなように、無機固体電解質の厚さを４０μｍ以下とすることにより、周波数１Ｈｚにおける比誘電率に対する周波数１ｋＨｚにおける比誘電率の百分率が４％より高いものとなった。【００６０】
また、サンプルＮｏ．７およびサンプルＮｏ．９について、比誘電率の周波数依存性に対する無機固体電解質の厚さの影響を、図４および図５にそれぞれ示した。【００６１】
図４は、無機固体電解質（サンプルＮｏ．７）の厚さと、比誘電率の周波数依存性との関係を示すグラフである。図４に示すグラフにおいて、横軸は周波数（Ｈｚ）を示し、縦軸は周波数１Ｈｚにおける比誘電率を基準とした各周波数における比誘電率の百分率を示す。また、図４に示すグラフにおいて、「黒丸」のプロットは無機固体電解質の厚さが２３μｍのデータを示し、「黒三角」のプロットは無機固体電解質の厚さが３９μｍのデータを示し、「黒四角」のプロットは無機固体電解質の厚さが７４８μｍのデータを示す。【００６２】
図５は、無機固体電解質（サンプルＮｏ．９）の厚さと、比誘電率の周波数依存性との関係を示すグラフである。図５に示すグラフにおいて、横軸は周波数（Ｈｚ）を示し、縦軸は周波数１Ｈｚにおける比誘電率を基準とした各周波数における比誘電率の百分率を示す。また、図５に示すグラフにおいて、「黒丸」のプロットは無機固体電解質の厚さが２３μｍのデータを示し、「黒三角」のプロットは無機固体電解質の厚さが４０μｍのデータを示し、「黒四角」のプロットは無機固体電解質の厚さが８０４μｍのデータを示す。【００６３】
図４および図５に示すように、無機固体電解質の厚さが薄いほど、グラフの傾きが小さくなって、比誘電率の周波数依存性が低減されていることがわかる。よって、厚さの薄い（厚さが４０μｍ以下の）無機固体電解質を用いて電気二重層キャパシタを構成することによって、静電容量の周波数依存性が小さいものとなる。【００６４】
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。
【図１】
2014133039.tif 000006
【図２】
2014133039.tif 000007
【図３】
2014133039.tif 000008
【図４】
2014133039.tif 000009
【図５】
2014133039.tif 000010
【国際調査報告】
2014133039.tif 000011
2014133039.tif 000012
2014133039.tif 000013
2014133039.tif 000014