(57)【要約】  本発明は、フレキシブル基材に関し、特に、所定の方法により製造されたポリイミド樹脂の樹脂層を備えたフレキシブル基材に関する。また、本発明は、上記フレキシブル基材の製造方法、上記フレキシブル基材を含むガラス積層体およびその製造方法、並びに、電子デバイスの製造方法に関する。
2014192561.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板、および、前記ガラス基板上に形成されたポリイミド樹脂の層を有するフレキシブル基材であって、前記フレキシブル基材は前記ポリイミド樹脂の層上に支持ガラスを積層してガラス積層体を製造するために使用されるものであり、
前記フレキシブル基材における前記ポリイミド樹脂が、下記式（１）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなり、かつ、前記テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の５０モル％以上が下記式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、前記ジアミン類の残基（Ａ）の総数の５０モル％以上が下記式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基から選ばれる少なくとも１種の基を含むポリイミド樹脂であり、
前記ガラス基板上の前記ポリイミド樹脂の層が、前記ガラス基板上に形成された、（Ｉ）熱硬化により前記ポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層、または、（ＩＩ）前記ポリイミド樹脂および溶媒を含む組成物を塗布して得られる層を、６０℃以上２５０℃未満で加熱する第１の加熱処理と、２５０℃以上５００℃以下で加熱する第２の加熱処理とをこの順で施すことにより形成されたポリイミド樹脂の層である、フレキシブル基材：
【化１】
2014192561.tif 000018
式（１）中、Ｘはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を、Ａはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を表す；
【化２】
2014192561.tif 000019
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂において、前記テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の８０〜１００モル％が前記式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、前記ジアミン類の残基（Ａ）の総数の８０〜１００モル％が前記式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなる、請求項１に記載のフレキシブル基材。
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂の層の厚さが０．１〜１００μｍである、請求項１または２に記載のフレキシブル基材。
【請求項４】
前記ポリイミド樹脂の層の露出面の表面粗さＲａが０〜２．０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフレキシブル基材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフレキシブル基材と、前記フレキシブル基材のポリイミド樹脂の層の表面に積層されている支持ガラスとを有する、ガラス積層体。
【請求項６】
ガラス基板上に熱硬化により下記ポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層を形成し、６０℃以上２５０℃未満で加熱する第１の加熱処理と２５０℃以上５００℃以下で加熱する第２の加熱処理とをこの順で行うことにより前記硬化性樹脂を下記ポリイミド樹脂に変換して該ポリイミド樹脂の層を形成することを特徴とするフレキシブル基材の製造方法：
ポリイミド樹脂：下記式（１）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなり、かつ、前記テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の５０モル％以上が下記式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、前記ジアミン類の残基（Ａ）の総数の５０モル％以上が下記式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなる、ポリイミド樹脂：
【化３】
2014192561.tif 000020
式（１）中、Ｘはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を、Ａはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を表す；
【化４】
2014192561.tif 000021
【請求項７】
前記ポリイミド樹脂において、前記テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の８０〜１００モル％が前記式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、前記ジアミン類の残基（Ａ）の総数の８０〜１００モル％が前記式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなる、請求項６に記載のフレキシブル基材の製造方法。
【請求項８】
前記ポリイミド樹脂の層の厚さが０．１〜１００μｍである、請求項６または７に記載のフレキシブル基材の製造方法。
【請求項９】
前記ガラス基板上に前記硬化性樹脂の溶液を塗布して該溶液の塗膜を形成し、次いで前記第１の加熱処理において前記塗膜から溶媒を除去して前記硬化性樹脂の層を形成する、請求項６〜８のいずれか一項に記載のフレキシブル基材の製造方法。
【請求項１０】
前記硬化性樹脂がテトラカルボン酸二無水物とジアミン類とを反応させて得られるポリアミック酸を含み、前記テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一部が下記式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物からなり、前記ジアミン類の少なくとも一部が下記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン類からなる、請求項６〜９のいずれか一項に記載のフレキシブル基材の製造方法：
【化５】
2014192561.tif 000022
【請求項１１】
ガラス基板上に下記ポリイミド樹脂および溶媒を含む組成物を塗布して得られる層を形成し、６０℃以上２５０℃未満で加熱する第１の加熱処理と２５０℃以上５００℃以下で加熱する第２の加熱処理とをこの順で行うことにより、前記ガラス基板および前記ガラス基板上に形成されたポリイミド樹脂の層を有するフレキシブル基材を製造する、フレキシブル基材の製造方法：
ポリイミド樹脂：下記式（１）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなり、かつ、前記テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の５０モル％以上が下記式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、前記ジアミン類の残基（Ａ）の総数の５０モル％以上が下記式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなる、ポリイミド樹脂：
【化６】
2014192561.tif 000023
式（１）中、Ｘはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を、Ａはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を表す；
【化７】
2014192561.tif 000024
【請求項１２】
請求項５に記載のガラス積層体における前記ガラス基板の前記ポリイミド樹脂が積層されていない表面上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、
前記電子デバイス用部材付き積層体から前記支持ガラスを除去し、前記フレキシブル基材と前記電子デバイス用部材とを有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル基材に関し、特に、所定の方法により製造されたポリイミド樹脂の樹脂層を備えたフレキシブル基材に関する。
また、本発明は、上記フレキシブル基材の製造方法、上記フレキシブル基材を含むガラス積層体およびその製造方法、並びに、電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄膜のガラス基板を使用するフレキシブル電子デバイスが注目されている。腕時計、人体装着型の表示装置、物体の曲面部に配置できる表示装置などが提案されている。そのようなフレキシブルデバイスは、デバイス自体を丸めて収納することができ、軽量かつ屈曲できることから、基本的には超薄型・軽量のモバイル用機器に適している。
また、用途が小型デバイスに制限されることはなく、大型ディスプレイ用としても利用できる。
一方、現在広く使用されている液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス・ディスプレイなどの表示装置などではガラス基板上に素子を形成する製造技術がすでに確立されている。しかし、フレキシブル電子デバイスを製造しようとすると、その基材自体は剛性が低く、通常のガラス基板を前提として作られた製造工程を用いて製造することができない。【０００３】
そこで、このような問題を解決する方法として、特許文献１においては、ガラス基板およびポリイミドフィルムを含むフレキシブル基材と補強板とを積層したガラス積層体を用意し、ガラス積層体のガラス基板上に表示装置などの電子デバイス用部材を形成した後、フレキシブル基材から補強板を分離する方法が提案されている。なお、特許文献１においては、補強板は、支持ガラスと、支持ガラス上に固定されたシリコーン樹脂層とを有し、シリコーン樹脂層とフレキシブル基材とが剥離可能に密着される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１/０２４６９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のガラス基板を含むガラス積層体に関して、近年さらに高い耐熱性が要求されるようになってきた。ガラス積層体のガラス基板上に形成される電子デバイス用部材の高機能化や複雑化に伴い、電子デバイス用部材を形成する際の温度がさらに高温になると共に、その高温に曝される時間も長時間を要する場合が少なくない。
特許文献１に記載のガラス積層体は大気中３５０℃、１時間の処理に耐えうる。しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１を参照して作製したガラス積層体に対して４００℃、１時間の処理を行った場合、フレキシブル基材をシリコーン樹脂層表面から剥離する際に、フレキシブル基材がシリコーン樹脂層表面から剥がれずにその一部が破壊されたり、シリコーン樹脂層の樹脂の一部がフレキシブル基材上に残存したりして、結果として電子デバイスの生産性の低下を招く場合があった。
また、上記加熱条件では、シリコーン樹脂層の分解による発泡や白化が生じてしまう。このようなシリコーン樹脂層の分解が生じると、ガラス基板上に電子デバイスを製造する際に、電子デバイス中に不純物が混入するおそれがあり、結果として電子デバイスの歩留りの低下を招くおそれがある。【０００６】
本発明者らは、さらにシリコーン樹脂層を除いた支持ガラス上に、特許文献１に記載されるガラス基板およびポリイミドフィルムを含むフレキシブル基材を配置して、その特性を評価したところ、フレキシブル基材との支持ガラスとの密着性が十分でないことを知見した。両者の密着性が十分でないと、フレキシブル基材中のガラス基板上に電子デバイスを製造する際に、フレキシブル基材の位置ずれが生じ、結果として電子デバイスの歩留りの低下を招くおそれがある。【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、高温加熱処理後であっても積層される支持ガラスから容易に剥離することができ、樹脂層の分解が抑制されたフレキシブル基材を提供することを目的とする。
また、本発明は、高温加熱処理後であってもフレキシブル基材を容易に剥離することができ、樹脂層の分解が抑制され、かつ、フレキシブル基材の位置ずれが生じにくいガラス積層体を提供することを目的とする。
また、本発明は、該フレキシブル基材の製造方法、該ガラス積層体の製造方法、および、電子デバイスの製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の態様は、ガラス基板、および、ガラス基板上に形成されたポリイミド樹脂の層を有するフレキシブル基材であって、フレキシブル基材はポリイミド樹脂の層上に支持ガラスを積層してガラス積層体を製造するために使用されるものであり、フレキシブル基材におけるポリイミド樹脂が、後述する式（１）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなり、かつ、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の５０モル％以上が後述する式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、ジアミン類の残基（Ａ）の総数の５０モル％以上が後述する式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基から選ばれる少なくとも１種の基を含むポリイミド樹脂であり、ガラス基板上のポリイミド樹脂の層が、ガラス基板上に形成された、（Ｉ）熱硬化により上記ポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層、または、（ＩＩ）上記ポリイミド樹脂および溶媒を含む組成物を塗布して得られる層を、６０℃以上２５０℃未満で加熱する第１の加熱処理と、２５０℃以上５００℃以下で加熱する第２の加熱処理とをこの順で施すことにより形成されたポリイミド樹脂の層である、フレキシブル基材である。【０００９】
第１の態様において、ポリイミド樹脂において、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の８０〜１００モル％が後述する式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、ジアミン類の残基（Ａ）の総数の８０〜１００モル％が後述する式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることが好ましい。
第１の態様において、ポリイミド樹脂の層の厚さが０．１〜１００μｍであることが好ましい。
第１の態様において、ポリイミド樹脂の層の露出面の表面粗さＲａが０〜２．０ｎｍであることが好ましい。【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様のフレキシブル基材と、フレキシブル基材のポリイミド樹脂の層の表面に積層されている支持ガラスとを有する、ガラス積層体である。【００１１】
本発明の第３の態様は、ガラス基板上に熱硬化により下記ポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層を形成し、６０℃以上２５０℃未満で加熱する第１の加熱処理と２５０℃以上５００℃以下で加熱する第２の加熱処理とをこの順で行うことにより硬化性樹脂を下記ポリイミド樹脂に変換して該ポリイミド樹脂の層とすることを特徴とするフレキシブル基材の製造方法である。
ポリイミド樹脂：後述する式（１）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなり、かつ、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の５０モル％以上が後述する式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、ジアミン類の残基（Ａ）の総数の５０モル％以上が後述する式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなる、ポリイミド樹脂。
第３の態様において、ポリイミド樹脂において、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の８０〜１００モル％が後述する式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、ジアミン類の残基（Ａ）の総数の８０〜１００モル％が後述する式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることが好ましい。
第３の態様において、ポリイミド樹脂の層の厚さが０．１〜１００μｍであることが好ましい。
第３の態様において、ガラス基板上に硬化性樹脂の溶液を塗布して該溶液の塗膜を形成し、次いで第１の加熱処理において塗膜から溶媒を除去して硬化性樹脂の層を形成することが好ましい。
第３の態様において、硬化性樹脂がテトラカルボン酸二無水物とジアミン類とを反応させて得られるポリアミック酸を含み、テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一部が後述する式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物からなり、ジアミン類の少なくとも一部が後述する式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン類からなることが好ましい。【００１２】
本発明の第４の態様は、ガラス基板上に下記ポリイミド樹脂および溶媒を含む組成物を塗布して得られる層を形成し、６０℃以上２５０℃未満で加熱する第１の加熱処理と２５０℃以上５００℃以下で加熱する第２の加熱処理とをこの順で行うことにより、ガラス基板およびガラス基板上に形成されたポリイミド樹脂の層を有するフレキシブル基材を製造する、フレキシブル基材の製造方法である。
ポリイミド樹脂：後述する式（１）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなり、かつ、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の５０モル％以上が後述する式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、ジアミン類の残基（Ａ）の総数の５０モル％以上が後述する式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなる、ポリイミド樹脂。【００１３】
本発明の第５の態様は、第２の態様のガラス積層体におけるガラス基板のポリイミド樹脂が積層されていない表面上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、
電子デバイス用部材付き積層体から支持ガラスを除去し、フレキシブル基材と電子デバイス用部材とを有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高温加熱処理後であってもフレキシブル基材を容易に剥離することができ、樹脂層の分解が抑制され、かつ、フレキシブル基材の位置ずれが生じにくいガラス積層体を提供することができる。
また、本発明によれば、該ガラス積層体を製造するために使用されるフレキシブル基材を提供することができる。
また、本発明によれば、該ガラス積層体の製造方法、該フレキシブル基材の製造方法、および、電子デバイスの製造方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明に係るフレキシブル基材の一実施形態の模式的断面図である。
【図２】図２は、本発明に係るガラス積層体の一実施形態の模式的断面図である。
【図３】図３（Ａ）〜図３（Ｄ）は、本発明に係る部材付きガラス基板の製造方法の一実施形態を工程順に示す模式的断面図である。
【図４】図４は、実施例においてロールラミネート装置を用いた貼り合せ手順の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、以下の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、以下の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１７】
本発明のフレキシブル基材およびガラス積層体の特徴点の一つは、所定の構造を有するポリイミド樹脂の層（以後、単に「樹脂層」とも称する）を使用している点が挙げられる。なお、この樹脂層は、所定の加熱処理を施すことにより製造される。このような樹脂層を使用すると、加熱処理の際の耐熱性に優れ、支持ガラスとの密着性に優れると共に、加熱処理後においても支持ガラスと樹脂層との間の剥離強度の上昇などが起きにくく、フレキシブル基材の剥離を容易に実施することができる。また、樹脂層の支持ガラスに対する密着性にも優れる。
【００１８】
図１は、本発明に係るフレキシブル基材１８の一例の模式的断面図である。
図１に示すように、フレキシブル基材１８は、ガラス基板１６上に形成された所定の構造のポリイミド樹脂の層１４を有する積層体である。ポリイミド樹脂の層１４は、表面１４ｂがガラス基板１６の第１主面に接し、表面１４ａには他の材料は接していない。
このフレキシブル基材１８は、通常、図２に示すように、ポリイミド樹脂の層の表面１４ａと支持ガラス１２が直接接するように積層することにより、ガラス基板１６上に液晶パネルなどの電子デバイス用部材を製造する部材形成工程に用いられる。
図２は、本発明に係るガラス積層体の一例の模式的断面図である。
図２に示すように、ガラス積層体１０は、支持ガラス１２の層とガラス基板１６の層とそれらの間に樹脂層１４が存在する積層体である。樹脂層１４は、その一方の表面１４ａが支持ガラス１２の層に接すると共に、その他方の表面１４ｂがガラス基板１６の第１主面１６ａに接している。
支持ガラス１２は、液晶パネルなどの電子デバイス用部材を製造する部材形成工程において、フレキシブル基材１８を補強する。
【００１９】
このガラス積層体１０は、後述する部材形成工程まで使用される。即ち、このガラス積層体１０は、そのガラス基板１６の第２主面１６ｂ表面上に液晶表示装置などの電子デバイス用部材が形成されるまで使用される。その後、電子デバイス用部材が形成されたガラス積層体は、支持ガラス１２と部材付きガラス基板に分離され、支持ガラス１２は電子デバイスを構成する部分とはならない。支持ガラス１２には新たなフレキシブル基材１８が積層され、新たなガラス積層体１０として再利用することができる。
【００２０】
なお、樹脂層１４はガラス基板１６上に固定されており、フレキシブル基材１８は、フレキシブル基材１８中の樹脂層１４が支持ガラス１２に直接接するように、支持ガラス１２上に剥離可能に積層される（密着する）。本発明において、該固定と剥離可能な密着は剥離強度（すなわち、剥離に要する応力）に違いがあり、固定は密着に対し剥離強度が大きいことを意味する。つまり、樹脂層１４とガラス基板１６との界面の剥離強度が、樹脂層１４と支持ガラス１２との界面の剥離強度よりも大きくなる。言い換えると、剥離可能な積層（密着）とは、剥離可能であると同時に、固定されている面の剥離を生じさせることなく剥離可能であることも意味する。
より具体的には、ガラス基板１６と樹脂層１４の界面は剥離強度（ｘ）を有し、ガラス基板１６と樹脂層１４の界面に剥離強度（ｘ）を越える引き剥がし方向の応力が加えられると、ガラス基板１６と樹脂層１４の界面が剥離する。樹脂層１４と支持ガラス１２の界面は剥離強度（ｙ）を有し、樹脂層１４と支持ガラス１２の界面に剥離強度（ｙ）を越える引き剥がし方向の応力が加えられると、樹脂層１４と支持ガラス１２の界面が剥離する。
ガラス積層体１０（後述の電子デバイス用部材付き積層体も意味する）においては、上記剥離強度（ｘ）は上記剥離強度（ｙ）よりも高い。したがって、ガラス積層体１０に支持ガラス１２とガラス基板１６とを引き剥がす方向の応力が加えられると、本発明のガラス積層体１０は、樹脂層１４と支持ガラス１２の界面で剥離して、フレキシブル基材１８と支持ガラス１２とに分離する。
【００２１】
剥離強度（ｘ）は、剥離強度（ｙ）と比較して、充分高いことが好ましい。剥離強度（ｘ）を高めることは、ガラス基板１６に対する樹脂層１４の付着力を高め、かつ加熱処理後において支持ガラス１２に対してよりも相対的に高い付着力を維持できることを意味する。
ガラス基板１６に対する樹脂層１４の付着力を高めるためには、例えば、ガラス基板１６上で樹脂層１４を形成する方法（好ましくは、熱硬化により式（１）で表される繰り返し単位からなるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂をガラス基板１６上で硬化させて、所定の樹脂層１４を形成する方法）が実施される。硬化の際の接着力で、ガラス基板１６に対して高い結合力で結合した樹脂層１４を形成することができる。
一方、硬化後の樹脂層１４の支持ガラス１２に対する結合力は、上記硬化時に生じる結合力よりも低いのが通例である。したがって、ガラス基板１６上で樹脂層１４を形成し、その後樹脂層１４の面に支持ガラス１２を積層することにより、所望の剥離関係を満たすガラス積層体１０を製造することができる。
【００２２】
以下では、まず、フレキシブル基材１８およびガラス積層体１０を構成する各層（支持ガラス１２、ガラス基板１６、樹脂層１４）について詳述し、その後、ガラス積層体および部材付きガラス基板の製造方法について詳述する。
【００２３】
［支持ガラス］
支持ガラス１２は、後述する樹脂層１４を介してフレキシブル基材１８を支持し、フレキシブル基材１８の強度を補強するためのものであれば、特に限定されない。支持ガラス１２の組成としては特に制限されないが、その組成は、例えば、アルカリ金属酸化物を含有すガラス（ソーダライムガラスなど）、無アルカリガラスなどの種々の組成のガラスを使用できる。中でも、熱収縮率が小さいことから無アルカリガラスであることが好ましい。樹脂層１４と密着するまえに、汚れや異物などを除去するために、その表面を予め洗浄することが好ましい。
【００２４】
支持ガラス１２の厚みは特に限定されないが、本発明のガラス積層体１０を現行の電子デバイス用パネルの製造ラインで処理できる厚さであることが好ましい。例えば、現在ＬＣＤに使用されているガラス基板の厚さは主に０．４〜１．２ｍｍの範囲にあり、特に０．７ｍｍが多い。本発明ではこれよりも薄いフィルム製のフレキシブル基材を使用することを想定している。この際、ガラス積層体１０の全体の厚さが、現行のガラス基板と同程度の厚さであれば、現行の製造ラインに容易に適合できる。
【００２５】
例えば、現行の製造ラインが厚さ０．５ｍｍの基板を処理するように設計されたものであって、フレキシブル基材１８の厚さが０．１ｍｍである場合、支持ガラス１２の厚さを０．４ｍｍとする。また、現行の製造ラインは厚さ０．７ｍｍのガラス基板を処理するように設計されているものが最も一般的であるが、例えば、フレキシブル基材１８の厚さが０．２ｍｍならば、支持ガラス１２の厚さは０．５ｍｍとする。
【００２６】
本発明におけるフレキシブル基材１８は液晶表示装置に限られるものではなく、太陽光発電パネルなどのフレキシブル化なども目的とする。したがって、支持ガラス１２の厚さは限定されるものではないが、０．１〜１．１ｍｍの厚さであることが好ましい。さらに、支持ガラス１２の厚さは、剛性を確保するためフレキシブル基材１８よりも厚いことが好ましい。また、支持ガラス１２の厚さは０．３ｍｍ以上であることが好ましく、その厚さは０．３〜０．８ｍｍであることがより好ましく、０．４〜０．７ｍｍであることがさらに好ましい。
【００２７】
支持ガラス１２の表面は、機械的研磨または化学的研磨の処理がなされた研磨面でもよく、または研磨処理がされていない非エッチング面（生地面）であってもよい。生産性およびコストの点からは、非エッチング面（生地面）であることが好ましい。
【００２８】
支持ガラス１２は第１主面および第２主面を有しており、その形状は限定されないが、矩形であることが好ましい。ここで、矩形とは、実質的に略矩形であり、周辺部の角を切り落とした（コーナーカットした）形状をも含む。支持ガラス１２の大きさは限定されないが、例えば、矩形の場合１００〜２０００ｍｍ×１００〜２０００ｍｍであってよく、５００〜１０００ｍｍ×５００〜１０００ｍｍであることが好ましい。
【００２９】
［ガラス基板］
ガラス基板１６は、第１主面１６ａが樹脂層１４と接し、樹脂層１４側とは反対側の第２主面１６ｂに電子デバイス用部材が設けられる。つまり、ガラス基板１６は、後述する電子デバイスの形成するために使用される基板である。
ガラス基板１６の種類は、一般的なものであってよく、例えば、ＬＣＤ、ＯＬＥＤといった表示装置用のガラス基板などが挙げられる。ガラス基板１６は耐薬品性、耐透湿性に優れ、且つ、熱収縮率が低い。熱収縮率の指標としては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０２（１９９５年改正）に規定されている線膨張係数が用いられる。
【００３０】
ガラス基板１６の線膨張係数が大きいと、部材形成工程は加熱処理を伴うことが多いので、様々な不都合が生じやすい。例えば、ガラス基板１６上にＴＦＴを形成する場合、加熱下でＴＦＴが形成されたガラス基板１６を冷却すると、ガラス基板１６の熱収縮によって、ＴＦＴの位置ずれが過大になるおそれがある。
【００３１】
ガラス基板１６は、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを板状に成形して得られる。このような成形方法は、一般的なものであってよく、例えば、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法、フルコール法、ラバース法などが用いられる。また、特に厚さが薄いガラス基板１６は、いったん板状に成形したガラスを成形可能温度に加熱し、延伸などの手段で引き伸ばして薄くする方法（リドロー法）で成形して得られる。
【００３２】
ガラス基板１６のガラスの種類は特に限定されないが、無アルカリホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高シリカガラス、その他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスが好ましい。酸化物系ガラスとしては、酸化物換算による酸化ケイ素の含有量が４０〜９０質量％のガラスが好ましい。
【００３３】
ガラス基板１６のガラスとしては、電子デバイス用部材の種類やその製造工程に適したガラスが採用される。例えば、液晶パネル用のガラス基板は、アルカリ金属成分の溶出が液晶に影響を与えやすいことから、アルカリ金属成分を実質的に含まないガラス（無アルカリガラス）からなる（ただし、通常アルカリ土類金属成分は含まれる）。このように、ガラス基板１６のガラスは、適用されるデバイスの種類およびその製造工程に基づいて適宜選択される。
【００３４】
ガラス基板１６の厚さは、ガラス基板１６の薄型化および／または軽量化の観点から、０．３ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１０ｍｍ以下である。０．３ｍｍ以下の場合、ガラス基板１６に良好なフレキシブル性を与えることが可能である。０．１５ｍｍ以下の場合、ガラス基板１６をロール状に巻き取ることが可能である。
また、ガラス基板１６の厚さは、ガラス基板１６の製造が容易であること、ガラス基板１６の取り扱いが容易であることなどの理由から、０．０３ｍｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
なお、ガラス基板１６は２層以上からなっていてもよく、この場合、各々の層を形成する材料は同種材料であってもよいし、異種材料であってもよい。また、この場合、「ガラス基板１６の厚さ」は全ての層の合計の厚さを意味するものとする。
【００３６】
［樹脂層］
樹脂層１４は、ガラス基板１６と支持ガラス１２とを分離する操作が行われるまでフレキシブル基材１８の位置ずれを防止すると共に、フレキシブル基材１８が分離操作によって破損するのを防止する。樹脂層１４の支持ガラス１２と接する表面１４ａは、支持ガラス１２の第１主面に剥離可能に積層される（密着する）。樹脂層１４は支持ガラス１２の第１主面に弱い結合力で結合しており、その界面の剥離強度（ｙ）は、樹脂層１４とガラス基板１６との間の界面の剥離強度（ｘ）よりも低い。
すなわち、ガラス基板１６と支持ガラス１２とを分離する際には、支持ガラス１２の第１主面と樹脂層１４との界面で剥離し、ガラス基板１６と樹脂層１４との界面では剥離し難い。このため、樹脂層１４は支持ガラス１２の第１主面と密着するが、支持ガラス１２を容易に剥離することができる表面特性を有する。すなわち、樹脂層１４は、支持ガラス１２の第１主面に対してある程度の結合力で結合して、フレキシブル基材１８の位置ずれなどを防止していると同時に、フレキシブル基材１８を剥離する際には、フレキシブル基材１８を破壊することなく、容易に剥離できる程度の結合力で結合している。本発明では、この樹脂層１４表面の容易に剥離できる性質を剥離性という。一方、ガラス基板１６の第１主面と樹脂層１４とは相対的に剥離しがたい結合力で結合している。
なお、樹脂層１４と支持ガラス１２の界面の結合力は、ガラス積層体１０のガラス基板１６の面（第２主面１６ｂ）上に電子デバイス用部材を形成する前後に変化してもよい（すなわち、剥離強度（ｘ）や剥離強度（ｙ）が変化してもよい）。しかし、電子デバイス用部材を形成した後であっても、剥離強度（ｙ）は、剥離強度（ｘ）よりも低い。
【００３７】
樹脂層１４と支持ガラス１２の層とは、弱い接着力やファンデルワールス力に起因する結合力で結合していると考えられる。樹脂層１４を形成した後その表面に支持ガラス１２を積層する場合、樹脂層１４中のポリイミド樹脂が接着力を示さないほど充分にイミド化している場合はファンデルワールス力に起因する結合力で結合していると考えられる。しかし、樹脂層１４中のポリイミド樹脂は、ある程度の弱い接着力を有することが少なくない。たとえ接着性が極めて低い場合であっても、ガラス積層体１０製造後その積層体上に電子デバイス用部材を形成する際には、加熱操作などにより、樹脂層１４中のポリイミドは支持ガラス１２に接着し、樹脂層１４と支持ガラス１２の層との間の結合力は上昇すると考えられる。
場合により、積層前の樹脂層１４の表面や積層前の支持ガラス１２の第１主面に両者間の結合力を弱める処理を行って積層することもできる。積層する面に非接着性処理などを行い、その後積層することにより、樹脂層１４と支持ガラス１２の層の界面の結合力を弱め、剥離強度（ｙ）を低くすることができる。
【００３８】
また、樹脂層１４は、接着力や粘着力などの強い結合力でガラス基板１６表面に結合されている。たとえば、上述したように、支持ガラス１２上で樹脂層１４を形成する（好ましくは、熱硬化により式（１）で表される繰り返し単位からなるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂をガラス基板１６表面で硬化させる）ことにより、加熱硬化したポリイミド樹脂の層をガラス基板１６表面に接着して、高い結合力を得ることができる。また、ガラス基板１６表面と樹脂層１４との間に強い結合力を生じさせる処理（例えば、カップリング剤を使用した処理）を施してガラス基板１６表面と樹脂層１４との間の結合力を高めることができる。
樹脂層１４とガラス基板１６の層とが高い結合力で結合していることは、両者の界面の剥離強度（ｘ）が高いことを意味する。
【００３９】
樹脂層１４の厚さは特に限定されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜５０μｍであることがより好ましく、１〜２０μｍであることがさらに好ましい。樹脂層１４の厚さがこのような範囲であると、樹脂層１４と支持ガラス１２との間に気泡や異物が介在することがあっても、ガラス基板１６のゆがみ欠陥の発生を抑制することができる。また、樹脂層１４の厚さが厚すぎると、形成するのに時間および材料を要するため経済的ではなく、耐熱性が低下する場合がある。また、樹脂層１４の厚さが薄すぎると、樹脂層１４と支持ガラス１２との密着性が低下する場合がある。
なお、樹脂層１４は２層以上からなっていてもよい。この場合「樹脂層１４の厚さ」は全ての層の合計の厚さを意味するものとする。
【００４０】
樹脂層１４の支持ガラス１２側表面の表面粗さＲａは、０〜２．０ｎｍが好ましく、０〜１．０ｎｍがより好ましく、０．０５〜０．５ｎｍがさらに好ましい。表面粗さＲａが上記範囲内であれば、フレキシブル基材１８の支持ガラス１２に対する密着性に優れ、フレキシブル基材１８の位置ずれが生じにくい。
一般にポリイミド樹脂を層状に成形する方法は、熱可塑性のポリイミド樹脂を製造した後に押し出し成型する方法や、熱硬化によりポリイミド樹脂となる硬化性樹脂を含んだ溶液を基材上に塗工した後に基板表面で硬化させる方法がある。本発明は後者の方法で成形することで、表面粗さＲａが上記範囲の樹脂層１４が得られやすい。
ここで、表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、Ｎａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ  ＩＩＩａ；Ｓｃａｎ  Ｒａｔｅ  １．０Ｈｚ，Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｉｎｅｓ２５６，Ｏｆｆ−ｌｉｎｅ  Ｍｏｄｉｆｙ  Ｆｌａｔｔｅｎ  ｏｒｄｅｒ−２，Ｐｌａｎｅｆｉｔ  ｏｒｄｅｒ−２）により測定する。（原子間力顕微鏡によるファインセラミック薄膜の表面粗さ測定方法  ＪＩＳ  Ｒ  １６８３：２００７準拠）
【００４１】
樹脂層１４のポリイミド樹脂は、下記式（１）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなる。なお、ポリイミド樹脂は、式（１）で表される繰り返し単位を主成分（全繰り返し単位に対して９５モル％以上が好ましい）として含有するが、それ以外の他の繰り返し単位（例えば、後述する式（２−１）または（２−２）で表される繰り返し単位）を含んでいてもよい。
なお、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を意図し、ジアミン類の残基（Ａ）とはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を意図する。
【００４２】
【化１】
2014192561.tif 000003
【００４３】
（式（１）中、Ｘはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を、Ａはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を表す。）
【００４４】
式（１）中、Ｘはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を表し、Ｘの総数の５０モル％以上が以下の式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなる。なかでも、フレキシブル基材１８と支持ガラス１２との剥離性、または、樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、Ｘの総数の８０〜１００モル％が以下の式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることが好ましく、Ｘの総数の実質的に全数（１００モル％）が以下の式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることがより好ましい。
一方、Ｘの総数の５０モル％未満が以下の式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなる場合、フレキシブル基材１８と支持ガラス１２との剥離性、および、樹脂層１４の耐熱性の少なくとも一方が劣る。
また、Ａはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を表し、Ａの総数の５０モル％以上が（Ａ１）〜（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。なかでも、フレキシブル基材１８と支持ガラス１２との剥離性、または、樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、Ａの総数の８０〜１００モル％が以下の式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることが好ましく、Ａの総数の実質的に全数（１００モル％）が以下の式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることがより好ましい。
一方、Ａの総数の５０モル％未満が以下の式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなる場合、フレキシブル基材１８と支持ガラス１２との剥離性、および、樹脂層１４の耐熱性の少なくとも一方が劣る。
【００４５】
なお、フレキシブル基材１８と支持ガラス１２との剥離性、または、樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、Ｘの総数の８０〜１００モル％が以下の式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、かつ、Ａの総数の８０〜１００モル％が以下の式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることが好ましく、Ｘの総数の実質的に全数（１００モル％）が以下の式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、かつ、Ａの総数の実質的に全数（１００モル％）が以下の式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることがより好ましい。
【００４６】
【化２】
2014192561.tif 000004
【００４７】
なかでも、フレキシブル基材１８と支持ガラス１２との剥離性、または、樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、Ｘとしては、式（Ｘ１）で表される基および式（Ｘ２）で表される基が好ましく、式（Ｘ１）で表される基がより好ましい。
また、フレキシブル基材１８と支持ガラス１２との剥離性、または、樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、Ａとしては、式（Ａ１）〜（Ａ４）で表される基からなる群から選ばれる基が好ましく、式（Ａ１）〜（Ａ３）で表される基からなる群から選ばれる基がより好ましい。
【００４８】
式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基と式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される基との好適な組み合わせからなるポリイミド樹脂としては、Ｘが式（Ｘ１）で表される基および式（Ｘ２）で表される基からなる群から選択される基であり、Ａが式（Ａ１）〜（Ａ５）で表される基からなる群から選ばれる基であるポリイミド樹脂が挙げられ、なかでも、Ｘが式（Ｘ１）で表される基であり、Ａが式（Ａ１）で表される基であるポリイミド樹脂１、および、Ｘが式（Ｘ２）で表される基であり、Ａが式（Ａ５）で表される基であるポリイミド樹脂２が好ましく挙げられる。ポリイミド樹脂１およびポリイミド樹脂２の場合、４５０℃の環境下における長時間の耐熱性の点で好ましく、ポリイミド樹脂１であると５００℃の環境下における長時間の耐熱性の点でより好ましい。
また、Ｘが式（Ｘ４）で表される基、Ａが式（Ａ６）および式（Ａ７）で表わされる基である組合せである場合、透明性の点で好ましい。
【００４９】
ポリイミド樹脂中における上記式（１）で表される繰り返し単位の繰り返し数（ｎ）は特に制限されないが、２以上の整数であることが好ましく、樹脂層１４の耐熱性および塗膜の成膜性の点で、１０〜１００００がより好ましく、１５〜１０００がさらに好ましい。
ポリイミド樹脂の分子量は、塗工性、耐熱性の点で５００〜１００，０００が好ましい。
【００５０】
上記ポリイミド樹脂は、耐熱性を損なわない範囲で、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の５０モル％未満が、下記に例示される基からなる群から選ばれる１種以上であってもよい。また、下記に例示される基を２種以上含んでいてもよい。
【００５１】
【化３】
2014192561.tif 000005
【００５２】
また、上記ポリイミド樹脂は、耐熱性を損なわない範囲で、ジアミン類の残基（Ａ）の総数の５０モル％未満が、下記に例示される基からなる群から選ばれる１種以上であってもよい。また、下記に例示される基を２種以上含んでいてもよい。
【００５３】
【化４】
2014192561.tif 000006
【００５４】
また、上記ポリイミド樹脂は分子末端にアルコキシシリル基を有していてもよい。
分子末端にアルコキシシリル基を導入する方法としては、後述するポリアミック酸が有するカルボキシル基またはアミノ基と、エポキシ基含有アルコキシシランまたはその部分縮合物を反応させる方法がある。エポキシ基含有アルコキシシランは、例えば分子中に水酸基を有するエポキシ化合物と、アルコキシシランまたはその部分縮合物とを反応させて得ることができる。水酸基を有するエポキシ化合物は炭素数１５以下が好ましく、例えばグリシドールなどが挙げられる。アルコキシシランとしては、炭素数が４以下のテトラアルコキシシランまたは、炭素数が４以下のアルコキシ基と炭素数が８以下のアルキル基を有するトリアルコキシシランが挙げられる。具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン類や、メチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン等などが挙げられる。分子中に水酸基を有するエポキシ化合物とアルコキシシリル基との反応は、エポキシ化合物の水酸基当量／アルコキシシリル基当量＝０．００１／１〜０．５／１の範囲で反応させることが好ましい。
さらに、上記ポリイミド樹脂の分子末端のアルコキシシリル基を加熱処理または加水分解により、ゾル−ゲル反応や脱アルコール縮合反応させたシリカ構造としてもよい。上記反応の際、アルコキシシランを加えてもよい。アルコキシシランとしては、前述の化合物を用いることができる。
分子末端をシリカ構造とすることで、耐熱性の向上が図れる。またポリイミド樹脂の線膨張係数を低下することができ支持基材の厚みが薄い場合であっても、樹脂層付き支持基材の反りを小さくできる。
【００５５】
樹脂層１４中におけるポリイミド樹脂の含有量は特に制限されないが、フレキシブル基材１８と支持ガラス１２との剥離性、または、樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、樹脂層全質量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、７５〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００５６】
樹脂層１４中には、必要に応じて、上記ポリイミド樹脂以外の他の成分（例えば、耐熱性を阻害しないフィラーなど）が含まれていてもよい。
耐熱性を阻害しないフィラーとしては、繊維状、または、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など非繊維状の充填剤が挙げられ、具体的には、例えば、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ガラス繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。
【００５７】
樹脂層１４は、ガラス基板上に形成された、熱硬化により上記式（１）で表されるテトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層、または、上記ポリイミド樹脂および溶媒を含む組成物を塗布して得られる層を、６０℃以上２５０℃未満で加熱する第１の加熱処理と、２５０℃以上５００℃以下で加熱する第２の加熱処理とをこの順で施すことにより形成されたポリイミド樹脂の層である。
樹脂層１４の製造方法に関しては、後段のガラス積層体の製造方法において詳述する。
【００５８】
［フレキシブル基材およびガラス積層体の製造方法］
本発明のフレキシブル基材１８およびガラス積層体１０の製造方法の第１態様としては、後述する硬化性樹脂を用いてガラス基板１６上に樹脂層１４を形成し、次いで、樹脂層１４上に支持ガラス１２を積層して、ガラス積層体１０を製造する。
硬化性樹脂をガラス基板１６表面で硬化させると、硬化反応時のガラス基板１６表面との相互作用により接着し、樹脂層１４とガラス基板１６表面との剥離強度は高くなると考えられる。したがって、ガラス基板１６と支持ガラス１２とが同じ材質からなるものであっても、樹脂層１４と両者間の剥離強度に差を設けることができる。
以下、後述する硬化性樹脂を用いてガラス基板１６上に樹脂層１４を形成する工程を樹脂層形成工程、樹脂層１４上に支持ガラス１２を積層してガラス積層体１０とする工程を積層工程といい、各工程の手順について詳述する。
【００５９】
（樹脂層形成工程）
樹脂層１４は、ガラス基板上に形成された、熱硬化により上記式（１）で表されるテトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層を、６０℃以上２５０℃未満で加熱する第１の加熱処理と、２５０℃以上５００℃以下で加熱する第２の加熱処理とをこの順で施すことにより形成されたポリイミド樹脂の層である。なお、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の５０モル％以上が上記式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、ジアミン類の残基（Ａ）の総数の５０モル％以上が上記式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなる。
樹脂層形成工程では、熱硬化により上記式（１）で表されるテトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層を、６０℃以上２５０℃未満で加熱する第１の加熱処理と、２５０℃以上５００℃以下で加熱する第２の加熱処理とをこの順で施すことにより樹脂層を得る工程である。図３（Ａ）に示すように、該工程ではガラス基板１６の少なくとも片面の表面上に樹脂層１４が形成される。
以下、樹脂層形成工程を、以下の３つの工程に分けて説明する。
工程（１）：熱硬化により、上記式（１）で表されるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂をガラス基板１６上に塗布して、塗膜を得る工程
工程（２）：塗膜を６０℃以上２５０℃未満で加熱する工程
工程（３）：塗膜をさらに２５０℃以上５００℃以下で加熱して、樹脂層を形成する工程
以下、それぞれの工程の手順について詳述する。
【００６０】
（工程（１）：塗膜形成工程）
工程（１）は、熱硬化により、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂となる硬化性樹脂をガラス基板１６上に塗布して、塗膜を得る工程である。
なお、硬化性樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン類とを反応させて得られるポリアミック酸を含むことが好ましく、テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一部が下記式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物からなり、ジアミン類の少なくとも一部が下記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン類からなることが好ましい。
【００６１】
【化５】
2014192561.tif 000007
【００６２】
【化６】
2014192561.tif 000008
【００６３】
なお、ポリアミック酸は、通常、以下式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位を含む構造式として表される。なお、式（２−１）、式（２−２）中、Ｘ、Ａの定義は、上述の通りである。
【００６４】
【化７】
2014192561.tif 000009
【００６５】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン類との反応条件は特に制限されず、ポリアミック酸を効率よく合成できる点で、−３０〜７０℃（好ましくは−２０〜４０℃）で反応させることが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン類との混合比率は特に制限されないが、ジアミン類１モルに対して、テトラカルボン酸二無水物を好ましくは０．６６〜１．５モル、より好ましくは０．９〜１．１モル、さらに好ましくは０．９７〜１．０３モル反応させることが挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン類との反応の際には、必要に応じて、有機溶媒を使用してもよい。使用される有機溶媒の種類は特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾ−ル、フェノ−ル、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが使用可能であり、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記反応の際には、必要に応じて、上記式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される化合物からなる群から選択されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物を合わせて使用してもよい。
また、上記反応の際には、必要に応じて、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表される化合物からなる群から選択されるジアミン類以外の他のジアミン類を合わせて使用してもよい。
【００６７】
また、本工程において使用される硬化性樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン類とを反応させて得られるポリアミック酸の他に、ポリアミック酸と反応し得るテトラカルボン酸二無水物またはジアミン類を添加したものを用いてもよい。ポリアミック酸の他に、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン類を添加すると、式（２−１）または式（２−２）で表わされる繰り返し単位を有する２以上のポリアミック酸分子をテトラカルボン酸二無水物またはジアミン類を介して結合させることができる。
ポリアミック酸の末端にアミノ基を有する場合は、テトラカルボン酸二無水物を添加して良く、ポリアミック酸の１モルに対して、カルボキシル基が０．９〜１．１モルとなるように添加してよい。ポリアミック酸の末端にカルボキシル基を有する場合は、ジアミン類を添加してよく、ポリアミック酸の１モルに対し、アミノ基が０．９〜１．１モルとなるように添加してよい。なお、ポリアミック酸の末端にカルボキシル基を有する場合、酸末端は水または任意のアルコールを加えて末端の酸無水物基を開環させたものを用いてもよい。
後から添加するテトラカルボン酸二無水物は、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される化合物であることがより好ましい。後から添加するジアミン類は芳香環を有するジアミン類が好ましく、式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表される化合物であることがより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物類、またはジアミン類を後から添加する場合、式（２−１）または式（２−２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の重合度（ｎ）は１〜２０が好ましい。重合度（ｎ）がこの範囲であると、硬化性樹脂溶液中のポリアミック酸濃度が３０質量％以上としても硬化性樹脂溶液を低粘度にできる。
【００６８】
本工程では、硬化性樹脂以外の成分を使用してもよい。
例えば、溶媒を用いてもよい。より具体的には、硬化性樹脂を溶媒に溶解させ、硬化性樹脂の溶液（硬化性樹脂溶液）として用いてもよい。溶媒としては、特にポリアミック酸の溶解性の点から、有機溶媒が好ましい。使用される有機溶媒としては、上述した反応の際に使用される有機溶媒が挙げられる。
なお、上記溶媒の好適態様の一つとして、沸点（１気圧下）が２５０℃未満の溶媒を使用することが好ましい。該溶媒であれば、第１加熱処理工程において溶媒が揮発しやすく、結果として膜の外観がより優れる。なお、上記沸点の下限は特に制限されないが、取扱い性の点で、６０℃以上が好ましい。
なお、硬化性樹脂溶液中に有機溶媒が含まれる場合、塗膜の厚みの調整、塗布性が良好にできる量であれば、有機溶媒の含有量は特に制限されないが、一般的に硬化性樹脂溶液全質量に対して、１０〜９９質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましい。
また、必要に応じて、ポリアミック酸の脱水閉環を促進するための脱水剤または脱水閉環触媒を合わせて使用してもよい。例えば、脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。また、脱水閉環触媒としては、例えば、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。
【００６９】
ガラス基板１６表面上に硬化性樹脂（または硬化性樹脂溶液）を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を使用することができる。例えば、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法などが挙げられる。
上記処理により得られる塗膜の厚みは特に制限されず、上述した所望の厚みの樹脂層１４が得られるように適宜調整される。
【００７０】
（工程（２）：第１加熱処理工程）
工程（２）は、塗膜を６０℃以上２５０℃未満で加熱する工程である。本工程を実施することにより、溶剤の突沸を防ぎながら除去でき、発泡やゆず肌状の膜欠点が形成されにくい。
加熱処理の方法は特に制限されず、公知の方法（例えば、塗膜付きガラス基板を加熱オーブン中に静置して加熱する方法）が適宜使用される。
加熱温度は、６０℃以上２５０℃未満であり、樹脂層の発泡がより抑制される点で、６００〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。特に、加熱温度の範囲において、溶媒の沸点未満で加熱することが好ましい。
加熱時間は特に制限されず、使用される硬化性樹脂の構造により適宜最適な時間が選択されるが、ポリアミック酸の解重合をより防止できる点から、５〜６０分が好ましく、１０〜３０分がより好ましい。
加熱の雰囲気は特に制限されず、例えば、大気中下、真空下または不活性ガス下にて実施される。真空下で実施すると、低い温度で加熱してもより短時間で揮発成分が除去でき、またポリアミック酸の解重合がより制御できるため好ましい。
また、第１加熱処理工程は、加熱温度および加熱時間を変えて、段階的（２段階以上）に実施してもよい。
【００７１】
（工程（３）：第２加熱処理工程）
工程（３）は、工程（２）で加熱処理が施された塗膜を２５０℃以上５００℃以下で加熱して、樹脂層を形成する工程である。本工程を実施することにより、硬化性樹脂に含まれるポリアミック酸の閉環反応が進行し、所望の樹脂層が形成される。
加熱処理の方法は特に制限されず、公知の方法（例えば、塗膜付きガラス基板を加熱オーブン中に静置して加熱する方法）が適宜使用される。
加熱温度は、２５０℃以上５００℃以下であり、残留溶媒率が低くなる共に、イミド化率がより上昇し、フレキシブル基材１８と支持ガラス１２との剥離性、または、樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、３００〜４５０℃が好ましい。
加熱時間は特に制限されず、使用される硬化性樹脂の構造などにより適宜最適な時間が選択されるが、残留溶媒率が低くなる共に、イミド化率がより上昇し、フレキシブル基材１８と支持ガラス１２との剥離性、または、樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、１５〜１２０分が好ましく、３０〜６０分がより好ましい。
加熱の雰囲気は特に制限されず、例えば、大気中下、真空下または不活性ガス下にて実施される。
【００７２】
上記工程（３）を経ることにより、ポリイミド樹脂を含む樹脂層が形成される。
ポリイミド樹脂のイミド化率は特に制限されないが、フレキシブル基材１８と支持ガラス１２との剥離性、または、樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、９９．０％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましい。
イミド化率の測定方法は、硬化性樹脂を窒素雰囲気下で３５０℃の２時間加熱した場合を１００％のイミド化率とし、硬化性樹脂のＩＲによるスペクトルにおいて第２の加熱処理前後で不変のピーク強度（例えば、ベンゼン環由来のピーク：約１５００ｃｍ−１）に対する、イミドカルボニル基由来のピーク：約１７８０ｃｍ−１のピーク強度の強度比により求める。
【００７３】
（積層工程）
積層工程は、上記の樹脂層形成工程で得られた樹脂層１４の面上に支持ガラス１２を積層し、支持ガラス１２の層と樹脂層１４とガラス基板１６の層とをこの順で備えるガラス積層体１０を得る工程である。より具体的には、図３（Ｂ）に示すように、樹脂層１４のガラス基板１６側とは反対側の表面１４ａと、第１主面１２ａおよび第２主面１２ｂを有する支持ガラス１２の第１主面１２ａとを積層面として、樹脂層１４と支持ガラス１２とを積層し、ガラス積層体１０を得る。
【００７４】
支持ガラス１２を樹脂層１４上に積層する方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
例えば、常圧環境下で樹脂層１４の表面上に支持ガラス１２を重ねる方法が挙げられる。なお、必要に応じて、樹脂層１４の表面上に支持ガラス１２を重ねた後、ロールやプレスを用いて樹脂層１４に支持ガラス１２を圧着させてもよい。ロールまたはプレスによる圧着により、樹脂層１４と支持ガラス１２の層との間に混入している気泡が比較的容易に除去されるので好ましい。
【００７５】
真空ラミネート法や真空プレス法により圧着すると、気泡の混入の抑制や良好な密着の確保が行われるのでより好ましい。真空下で圧着することにより、微小な気泡が残存した場合でも、加熱により気泡が成長することがなく、支持ガラス１２のゆがみ欠陥につながりにくいという利点もある。また真空加熱下で圧着することで、より気泡が残存しにくい。
【００７６】
支持ガラス１２を積層する際には、樹脂層１４に接触する支持ガラス１２の表面を十分に洗浄し、クリーン度の高い環境で積層することが好ましい。クリーン度が高いほど、支持ガラス１２の平坦性は良好となるので好ましい。
【００７７】
なお、支持ガラス１２を積層した後、必要に応じて、プレアニール処理（加熱処理）を行ってもよい。該プレアニール処理を行うことにより、積層された支持ガラス１２の樹脂層１４に対する密着性が向上し、適切な剥離強度（ｙ）とすることができ、後述する部材形成工程の際に電子デバイス用部材の位置ずれなどが生じにくくなり、電子デバイスの生産性が向上する。
プレアニール処理の条件は使用される樹脂層１４の種類に応じて適宜最適な条件が選択されるが、支持ガラス１２と樹脂層１４の間の剥離強度（ｙ）をより適切なものとする点から、２００℃以上（好ましくは、２００〜４００℃）で５分間以上（好ましく、５〜３０分間）加熱処理を行うことが好ましい。
【００７８】
（ガラス積層体）
本発明のガラス積層体１０は、種々の用途に使用することができ、例えば、後述する表示装置用パネル、ＰＶ、薄膜２次電池、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品を製造する用途などが挙げられる。なお、該用途では、ガラス積層体１０が高温条件（例えば、４００℃以上）で曝される（例えば、１時間以上）場合が多い。
ここで、表示装置用パネルとは、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、電子ペーパー、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネル、量子ドットＬＥＤパネル、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）シャッターパネル等が含まれる。
【００７９】
なお、上記においては、硬化性樹脂を用いて樹脂層付き支持基材を製造する態様について詳述したが、上記ポリイミド樹脂および溶媒を含む組成物を塗布して得られる層を用いて、フレキシブル基材を製造してもよい（第２態様）。より具体的には、ガラス基板上に、上記ポリイミド樹脂および溶媒を含む組成物を塗布して得られる層（塗膜）を形成し、６０℃以上２５０℃未満で加熱する第１の加熱処理と２５０℃以上５００℃以下で加熱する第２の加熱処理とをこの順で行うことにより、フレキシブル基材を製造してもよい。
使用されるポリイミド樹脂の種類は上述の通りである。また、使用される溶媒の種類は特に制限されず、例えば、上述した硬化性樹脂溶液中に含まれる溶媒が挙げられる。
また、第１の加熱処理および第２の加熱処理の方法は、上述の通りである。
【００８０】
［部材付きガラス基板およびその製造方法］
本発明においては、上述した積層体を用いて、ガラス基板と電子デバイス用部材とを含む部材付きガラス基板（電子デバイス用部材付きガラス基板）が製造される。
該部材付きガラス基板の製造方法は特に限定されないが、電子デバイスの生産性に優れる点から、上記ガラス積層体中のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成して電子デバイス用部材付き積層体を製造し、得られた電子デバイス用部材付き積層体から樹脂層の支持ガラス側界面を剥離面として部材付きガラス基板と支持ガラスとに分離する方法が好ましい。
以下、上記ガラス積層体中のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成して電子デバイス用部材付き積層体を製造する工程を部材形成工程、電子デバイス用部材付き積層体から樹脂層の支持ガラス側界面を剥離面として部材付きガラス基板と支持ガラスとに分離する工程を分離工程という。
以下に、各工程で使用される材料および手順について詳述する。
【００８１】
（部材形成工程）
部材形成工程は、上記積層工程において得られたガラス積層体１０中のガラス基板１６上に電子デバイス用部材を形成する工程である。より具体的には、図３（Ｃ）に示すように、ガラス基板１６の第２主面１６ｂ上に電子デバイス用部材２０を形成し、電子デバイス用部材付き積層体２２を得る。
まず、本工程で使用される電子デバイス用部材２０について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
【００８２】
（電子デバイス用部材（機能性素子））
電子デバイス用部材２０は、ガラス積層体１０中のガラス基板１６上に形成され電子デバイスの少なくとも一部を構成する部材である。より具体的には、電子デバイス用部材２０としては、表示装置用パネル、太陽電池、薄膜２次電池、または、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品などに用いられる部材（例えば、表示装置用部材、太陽電池用部材、薄膜２次電池用部材、電子部品用回路）が挙げられる。
【００８３】
例えば、太陽電池用部材としては、シリコン型では、正極の酸化スズなど透明電極、ｐ層／ｉ層／ｎ層で表されるシリコン層、および負極の金属等が挙げられ、その他に、化合物型、色素増感型、量子ドット型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、薄膜２次電池用部材としては、リチウムイオン型では、正極および負極の金属または金属酸化物等の透明電極、電解質層のリチウム化合物、集電層の金属、封止層としての樹脂等が挙げられ、その他に、ニッケル水素型、ポリマー型、セラミックス電解質型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、電子部品用回路としては、ＣＣＤやＣＭＯＳでは、導電部の金属、絶縁部の酸化ケイ素や窒化珪素等が挙げられ、その他に圧力センサ・加速度センサなど各種センサやリジッドプリント基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブルプリント基板などに対応する各種部材等を挙げることができる。
【００８４】
（工程の手順）
上述した電子デバイス用部材付き積層体２２の製造方法は特に限定されず、電子デバイス用部材の構成部材の種類に応じて従来公知の方法にて、ガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ表面上に、電子デバイス用部材２０を形成する。
なお、電子デバイス用部材２０は、ガラス基板１６の第２主面１６ｂに最終的に形成される部材の全部（以下、「全部材」という）ではなく、全部材の一部（以下、「部分部材」という）であってもよい。支持ガラス１２から剥離された部分部材付きガラス基板を、その後の工程で全部材付きガラス基板（後述する電子デバイスに相当）とすることもできる。
また、全部材付き積層体を組み立て、その後、全部材付き積層体から支持ガラス１２を剥離して、電子デバイスを製造することもできる。さらに、全部材付き積層体を２枚用いて組み立て、その後、全部材付き積層体から２枚の支持ガラス１２を剥離して、２枚のガラス基板を有する部材付きガラス基板を製造することもできる。
【００８５】
例えば、ＯＬＥＤを製造する場合を例にとると、ガラス積層体１０のガラス基板１６の樹脂層１４側とは反対側の表面上（ガラス基板１６の第２主面１６ｂに該当）に有機ＥＬ構造体を形成するために、透明電極を形成する、さらに透明電極を形成した面上にホール注入層・ホール輸送層・発光層・電子輸送層等を蒸着する、裏面電極を形成する、封止板を用いて封止する、等の各種の層形成や処理が行われる。これらの層形成や処理として、具体的には、例えば、成膜処理、蒸着処理、封止板の接着処理等が挙げられる。
【００８６】
また、例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤを製造する場合は、ガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ上に、レジスト液を用いて、ＣＶＤ法およびスパッター法など、一般的な成膜法により形成される金属膜および金属酸化膜等にパターン形成して薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するＴＦＴ形成工程と、別のガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ上に、レジスト液をパターン形成に用いてカラーフィルタ（ＣＦ）を形成するＣＦ形成工程と、ＴＦＴ形成工程で得られたＴＦＴ付き積層体とＣＦ形成工程で得られたＣＦ付き積層体とを積層する貼合わせ工程等の各種工程を有する。
【００８７】
ＴＦＴ形成工程やＣＦ形成工程では、周知のフォトリソグラフィ技術やエッチング技術等を用いて、ガラス基板１６の第２主面１６ｂにＴＦＴやＣＦを形成する。この際、パターン形成用のコーティング液としてレジスト液が用いられる。
なお、ＴＦＴやＣＦを形成する前に、必要に応じて、ガラス基板１６の第２主面１６ｂを洗浄してもよい。洗浄方法としては、周知のドライ洗浄やウェット洗浄を用いることができる。
【００８８】
貼合わせ工程では、ＴＦＴ付き積層体の薄膜トランジスタ形成面と、ＣＦ付き積層体のカラーフィルタ形成面とを対向させて、シール剤（例えば、セル形成用紫外線硬化型シール剤）を用いて貼り合わせる。その後、ＴＦＴ付き積層体とＣＦ付き積層体とで形成されたセル内に、液晶材を注入する。液晶材を注入する方法としては、例えば、減圧注入法、滴下注入法がある。
【００８９】
（分離工程）
分離工程は、図３（Ｄ）に示すように、上記部材形成工程で得られた電子デバイス用部材付き積層体２２から、樹脂層１４と支持ガラス１２との界面を剥離面として、電子デバイス用部材２０が積層したガラス基板１６（部材付きガラス基板）と、支持ガラス１２とに分離して、電子デバイス用部材２０、ガラス基板１６および樹脂層１４を含む部材付きガラス基板２４を得る工程である。
剥離時のガラス基板１６上の電子デバイス用部材２０が必要な全構成部材の形成の一部である場合には、分離後、残りの構成部材をガラス基板１６上に形成することもできる。
【００９０】
部材付きガラス基板２４と支持ガラス１２とを剥離する方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、支持ガラス１２と樹脂層１４との界面に鋭利な刃物状のものを差し込み、剥離のきっかけを与えた上で、水と圧縮空気との混合流体を吹き付けたりして剥離することができる。好ましくは、電子デバイス用部材付き積層体２２の支持ガラス１２が上側、電子デバイス用部材２０側が下側となるように定盤上に設置し、電子デバイス用部材２０側を定盤上に真空吸着し、この状態でまず刃物を支持ガラス１２−樹脂層１４界面に刃物を侵入させる。そして、その後に支持ガラス１２側を複数の真空吸着パッドで吸着し、刃物を差し込んだ箇所付近から順に真空吸着パッドを上昇させる。そうすると樹脂層１４と支持ガラス１２との界面へ空気層が形成され、その空気層が界面の全面に広がり、支持ガラス１２を容易に剥離することができる。
また、支持ガラス１２は、新たなフレキシブル基材１８と積層して、本発明のガラス積層体１０を製造することができる。
なお、部材付きガラス基板２４と支持ガラス１２とを剥離する際には、支持ガラス１２と樹脂層１４との界面に剥離助剤を吹き付けながら剥離することが好ましい。剥離助剤とは、上述した水などの溶媒を意図する。使用される剥離助剤としては、水や有機溶媒（例えば、エタノール）またはそれらの混合物などが挙げられる。
【００９１】
なお、電子デバイス用部材付き積層体２２から部材付きガラス基板２４を分離する際においては、イオナイザによる吹き付けや湿度を制御することにより、樹脂層１４の欠片が支持ガラス１２に静電吸着することをより抑制することができる。
【００９２】
上述した部材付きガラス基板２４の製造方法は、携帯電話やＰＤＡのようなモバイル端末に使用される小型の表示装置の製造に好適である。表示装置は主としてＬＣＤまたはＯＬＥＤであり、ＬＣＤとしては、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＦＥ型、ＴＦＴ型、ＭＩＭ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型等を含む。基本的にパッシブ駆動型、アクティブ駆動型のいずれの表示装置の場合でも適用することができる。
【００９３】
上記方法で製造された部材付きガラス基板２４としては、ガラス基板と表示装置用部材を有する表示装置用パネル、ガラス基板と太陽電池用部材を有する太陽電池、ガラス基板と薄膜２次電池用部材を有する薄膜２次電池、ガラス基板と電子デバイス用部材を有する電子部品などが挙げられる。表示装置用パネルとしては、液晶パネル、有機ＥＬパネル、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネルなどを含む。
【実施例】
【００９４】
以下に、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
以下の実施例および比較例では、ガラス基板として、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、板厚０．２ｍｍ、線膨張係数３８×１０-7／℃、旭硝子社製商品名「ＡＮ１００」）を使用した。また、支持ガラスとしては、同じく無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、板厚０．５ｍｍ、線膨張係数３８×１０-７／℃、旭硝子社製商品名「ＡＮ１００」）を使用した。【００９５】
＜製造例１：ポリアミック酸溶液（Ｐ１）の製造＞
パラフェニレンジアミン（１０．８ｇ，０．１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１９８．６ｇ）に溶解させ、室温下で攪拌した。これに（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）（２９．４ｇ，０．１ｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌し、上記式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸を含む固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液（Ｐ１）を得た。この溶液の粘度を測定したところ、２０℃で３０００センチポイズであった。
粘度は、（株）トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定したものである。
なお、ポリアミック酸中に含まれる式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位中のＸは（Ｘ１）で表される基、Ａは式（Ａ１）で表される基であった。【００９６】
＜製造例２：ポリアミック酸溶液（Ｐ２）の製造＞
ジアミノジフェニルエーテル（２０．０ｇ，０．１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２０６．８ｇ）に溶解させ、室温下で攪拌した。これにピロメリット酸二無水物（２１．８ｇ，０．１ｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌し、上記式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸を含む固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液（Ｐ２）を得た。この溶液の粘度を測定したところ、２０℃で２８００センチポイズであった。
なお、ポリアミック酸中に含まれる式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位中のＸは式（Ｘ２）で表される基、Ａは式（Ａ５）で表される基であった。【００９７】
＜製造例３：脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ｐ３）の製造＞
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（２８ｇ，０．０８モル)および４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（７．４ｇ，０．０２モル）、溶剤としてγ−ブチロラクトン（６９．３ｇ）、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１４０ｇ）を混合して溶解させ、室温下で撹拌した。これに、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（２２．５ｇ，０．１モル）を１分間かけて加え、室温下２時間攪拌し、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液（Ｐ３）を得た。この溶液の粘度を測定したところ、２０℃で３３００センチポイズであった。
なお、ポリアミック酸中に含まれる式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位中のＸは式（Ｘ４）で表される基、Ａは式（Ａ６）および上記式（Ａ７）で表される基であった。【００９８】
次に、イミド化触媒として卜リエチルアミン（０．５１ｇ，０．００５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い反応終了とし、内温が１２０℃になるまで空冷した後、希釈溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセ卜アミド（１３０．７ｇ）を加え、撹梓しながら冷却し、固形分濃度２０質量％の脂環式ポリイミド樹脂溶液Ｐ３を得た。【００９９】
＜製造例４：シリコーン樹脂組成物（Ｐ４）の製造＞
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（５．４ｇ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（９６．２ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（１１８．６ｇ）の混合物を５℃に冷却し、撹拌しながら濃硫酸（１１．０ｇ）をゆっくり加えた後、さらに水（３．３ｇ）を１時間かけて滴下した。温度を１０〜２０℃に保ちながら８時間撹拌した後トルエンを加え、シロキサン層が中性になるまで水洗および廃酸分離を行った。中性になったシロキサン層を減圧加熱濃縮してトルエン等の低沸点留分を除去し、下記式（６）において、ｋ＝４０、ｌ＝４０のオルガノハイドロジェンシロキサンＡを得た。【０１００】
【化８】
2014192561.tif 000010
【０１０１】
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（３．７ｇ）、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン（４１．４ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（３５５．９ｇ）に水酸化カリウムのシリコネートをＳｉ／Ｋ＝２００００／１（ｍｏｌ比）量加え、窒素雰囲気化で１５０℃、６時間平衡化反応させた後、エチレンクロロヒドリンをＫに対して２ｍｏｌ量添加し、１２０℃、２時間中和した。その後、１６０℃、６６６Ｐａで６時間加熱バブリング処理して揮発分をカットして、１００ｇあたりのアルケニル当量数Ｌａ＝０．９、Ｍｗ：２６，０００のアルケニル基含有シロキサンＤを得た。
オルガノハイドロジェンシロキサンＡとアルケニル基含有シロキサンＤを、全アルケニル基と全ケイ素原子に結合した水素原子とのモル比（水素原子／アルケニル基）が０．９となるように混合し、このシロキサン混合物１００質量部に、下記式（８）で示されるアセチレン系不飽和基を有するケイ素化合物１質量部を混合し、白金金属濃度が１００ｐｐｍとなるように白金系触媒を加えて、樹脂分１００質量部に対し５重量部添加しヘプタンを添加して架橋性オルガノポリシロキサンを含む溶液（Ｐ４）を得た。
ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3      （８）【０１０２】
＜製造例５：ポリイミドシリコーン樹脂溶液（Ｐ５）の製造＞
４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物（４４．４ｇ，０．１モル）およびシクロヘキサノン（２５０ｇ）を、フラスコ内に仕込んだ。ついで、下記式（９）で表されるジアミノビニルシロキサン（１２１．８ｇ，０．０９モル）および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２．０ｇ，０．０１モル）をシクロヘキサノン（１００ｇ）に溶解させた溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間攪拌した。次に、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン（７０ｇ）を加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じ、得られた沈降物を乾燥したところ、下記式（１０−１）および（１０−２）で表される繰返し単位からなるポリイミドシリコーン樹脂を得た。得られたポリイミドシリコーン樹脂をプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートで希釈し、固形分濃度２０質量％のポリイミドシリコーン樹脂溶液（Ｐ５）を得た。
この溶液の粘度を測定したところ、２０℃で１５００センチポイズであった。【０１０３】
【化９】
2014192561.tif 000011
【０１０４】
【化１０】
2014192561.tif 000012
【０１０５】
＜実施例１＞
初めに、板厚０．２ｍｍのガラス基板を純水洗浄した後、さらにＵＶ洗浄して清浄化した。
次に、ポリアミック酸溶液（Ｐ１）をスピンコーター（回転数：１０００ｒｐｍ、１５秒）にてガラス基板の第１主面上に塗布して、ポリアミック酸を含む塗膜をガラス基板上に設けた（塗工量２ｇ／ｍ2）。
なお、上記ポリアミック酸は、上記式（Ｙ１）で表される化合物と、式（Ｂ１）で表される化合物とを反応させて得られる樹脂である。【０１０６】
次に、大気中、６０℃で１５分間、次いで１２０℃で１５分間塗膜を加熱した後、さらに、３５０℃で１５分間、塗膜を加熱して、樹脂層（厚み：２５μｍ）を形成した。形成された樹脂層中には、以下の式で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂（式（１）中のＸが（Ｘ１）で表される基、Ａが式（Ａ１）で表される基からなる）が含まれていた。【０１０７】
【化１１】
2014192561.tif 000013
【０１０８】
なお、イミド化率は、９９．７％であった。また、形成された樹脂層表面の表面粗さＲａは、０．２ｎｍであった。
なお、イミド化率の測定方法、および、表面粗さＲａの測定方法は、上述の方法で実施した。【０１０９】
その後、支持ガラスと、フレキシブル基材中の樹脂層とを、室温下で真空プレスにより貼り合わせ、ガラス積層体Ｓ１を得た。
得られたガラス積層体Ｓ１においては、支持ガラスとガラス基板は、樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。なお、ガラス積層体Ｓ１において、ガラス基板の層と樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）が、樹脂層と支持ガラスの界面の剥離強度（ｙ）よりも高かった。【０１１０】
次に、ガラス積層体Ｓ１を大気下にて４００℃で６０分間加熱処理を行い、室温まで冷却したところ、ガラス積層体Ｓ１のフレキシブル基材と支持ガラスの分離や、樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は認められなかった。
そして、ガラス積層体Ｓ１の４箇所のうち１箇所のコーナー部における支持ガラスと樹脂層の界面に厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を挿入させて剥離の切欠部を形成しながら、ガラス基板と支持ガラスそれぞれの剥離面でない面に真空吸着パッドを吸着させ、支持ガラスと樹脂層の界面に水を吹き付けながら、互いにガラス基板と支持ガラスが分離する方向に外力を加えて、フレキシブル基材と支持ガラスを破損すること無く分離した。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行った。
なお、樹脂層はガラス基板と共に支持ガラスから分離された。上記結果からも、ガラス基板と樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）が、樹脂層と支持ガラスの界面の剥離強度（ｙ）よりも高いことが確認された。【０１１１】
＜実施例２＞
ポリアミック酸溶液（Ｐ１）の代わりに、ポリアミック酸溶液（Ｐ２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｓ２を得た。
なお、上記ポリアミック酸は、上記式（Ｙ２）で表される化合物と、式（Ｂ５）で表される化合物とを反応させて得られる樹脂である。形成された樹脂層中には、以下の式で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂（式（１）中のＸが式（Ｘ２）で表される基、Ａが式（Ａ５）で表される基からなる）が含まれていた。【０１１２】
【化１２】
2014192561.tif 000014
【０１１３】
なお、イミド化率は、９９．５％であった。また、形成された樹脂層表面の表面粗さＲａは、０．２ｎｍであった。【０１１４】
得られたガラス積層体Ｓ２においては、支持ガラスとガラス基板は、樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。
次に、ガラス積層体Ｓ２を実施例１と同様の加熱処理を行ったところ、ガラス積層体Ｓ２の支持ガラスとフレキシブル基材の分離や、樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は認められなかった。
そして、ガラス積層体Ｓ２を実施例１と同様の方法で支持ガラスとフレキシブル基材との分離を行ったところ、支持ガラスとフレキシブル基材が破損すること無く分離した。なお、樹脂層はガラス基板と共に支持ガラスから分離された。
なお、ガラス基板と樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）は、樹脂層と支持ガラスの界面の剥離強度（ｙ）よりも高いことが確認された。【０１１５】
＜実施例３＞
ポリアミック酸溶液（Ｐ１）の代わりに、脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ｐ３）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｓ３を得た。
なお、上記ポリイミドは、上記式（Ｙ４）で表される化合物と、式（Ｂ６）および（Ｂ７）で表される化合物とを反応させて得られる樹脂である。形成された樹脂層中には、式（１）中のＸが上記式（Ｘ４）で表される基、Ａが上記式（Ａ６）および上記式（Ａ７）で表される基からなるポリイミド樹脂が含まれていた。（Ｘ４）、（Ａ６）、および（Ａ７）で表わされる残基のそれぞれの含有比率は、モル比で１：０．８：０．２だった。
なお、イミド化率は、９９．7％であった。また、形成された樹脂層表面の表面粗さＲａは、０．２ｎｍであった。
得られたガラス積層体Ｓ３においては、支持ガラスとガラス基板は、樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。
次に、ガラス積層体Ｓ３を実施例１と同様の加熱処理を行ったところ、ガラス積層体Ｓ３の支持ガラスとフレキシブル基材の分離や、樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は認められなかった。
そして、ガラス積層体Ｓ３を実施例１と同様の方法で支持ガラスとフレキシブル基材との分離を行ったところ、支持ガラスとフレキシブル基材が破損すること無く分離した。なお、樹脂層はガラス基板と共に支持ガラスから分離された。【０１１６】
＜比較例１＞
ポリアミック酸溶液（Ｐ１）の代わりに、シリコーン樹脂溶液（Ｐ４）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｃ１を得た。なお、本態様は、特許文献１に示すような樹脂層としてシリコーン樹脂層を使用した態様に該当する。
得られたガラス積層体Ｃ１を実施例１と同様の方法で支持ガラスとフレキシブル基材との分離を行ったところ、シリコーン樹脂層と支持ガラスとが剥離しづらく、フレキシブル基板が割れてしまった。
また、ガラス積層体Ｃ１を大気下にて４００℃で６０分間加熱処理後、シリコーン樹脂層の発泡や白化がみられた。【０１１７】
＜比較例２＞
ポリアミック酸溶液（Ｐ１）の代わりに、ポリイミドシリコーン溶液（Ｐ５）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｃ２を得た。なお、本態様は、ＷＯ２０１２／０５３５４８号（以後、特許文献２とも称する）に示すような樹脂層としてポリイミドシリコーンを含む樹脂層を使用した態様に該当する。
得られたガラス積層体Ｃ２を実施例１と同様の方法で支持ガラスとフレキシブル基材との分離を行ったところ、シリコーン樹脂層と支持ガラスとが剥離しづらく、フレキシブル基材が割れてしまった。
また、ガラス積層体Ｃ２を大気下にて４００℃で６０分間加熱処理後、樹脂層の発泡や白化がみられた。【０１１８】
＜比較例３＞
ポリイミドフィルム（カプトン−Ｈ、東レ製、厚み：１２．５μｍ）と０．２ｍｍ厚のガラス基板とを大気ラミネート（三共積層機）によって貼り合わせてフレキシブル基材の作製を試みたが、凹凸のため密着できなかった。
なお、樹脂層表面の表面粗さＲａは、１０ｎｍであった。
また、支持ガラスと、ポリイミドフィルムと、ガラス基板とのこの順に積層して、室温下で後述するロールラミネート装置（三共製「ＨＡＬ−ＴＥＣ」）により貼り合わせを行ったが、密着させることができなかった。【０１１９】
＜比較例４＞
実施例１と同様にしてポリアミック酸溶液（Ｐ１）をガラス基板上に塗布して、ポリアミック酸を含む塗膜を設けたガラス基板を用意した。
次に、大気中、６０℃で１５分間、次いで１２０℃で１５分間塗膜を加熱し、樹脂層を形成した。この際、２５０℃以上の加熱条件の第２加熱処理は実施しなかった。形成された樹脂層中には、以下の式で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂（式（１）中のＸが（Ｘ１）で表される基、Ａが式（Ａ１）で表される基からなる）が含まれていた。【０１２０】
【化１３】
2014192561.tif 000015
【０１２１】
また、形成された樹脂層表面の表面粗さＲａは、０．２ｎｍであった。上記の熱処理で作製した樹脂層はイミド化が十分に進行せず、また残留溶媒も多いため、支持ガラスを積層した後の加熱試験（４００℃、６０分間加熱）で全面発泡し、剥離試験は出来なかった。【０１２２】
＜比較例５＞
実施例１と同様にしてポリアミック酸溶液（Ｐ１）をガラス基板上に塗布して、ポリアミック酸を含む塗膜を設けたガラス基板を用意した。
次に、大気中、３５０℃で１５分間、塗膜を加熱して、樹脂層を形成した。この際、２５０℃未満の加熱条件の第１加熱処理は実施しなかった。形成された樹脂層中には、以下の式で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂（式（１）中のＸが（Ｘ１）で表される基、Ａが式（Ａ１）で表される基からなる）が含まれていた。【０１２３】
【化１４】
2014192561.tif 000016
【０１２４】
上記の熱処理で作製した樹脂層は溶剤が樹脂層表面で突沸し、表面凹凸が出来たため支持ガラスを積層することができなかった。【０１２５】
＜密着性評価＞
フレキシブル基材と支持ガラスとを重ね合わせ、三共製「ＨＡＬ−ＴＥＣ」を用い、押し込み量を１ｍｍとして大気下ロール積層した。ＨＡＬ−ＴＥＣは図４に示すロールラミネート装置である。図４に示すように、支持ガラス１２を上盤１に固定し、樹脂メッシュ３を介してゴムロール２を樹脂層１４およびガラス基板１６を備えるフレキシブル基材に押しあてながら（押圧０．３ＭＰａ）、フレキシブル基材と支持ガラス１２との貼り合せを行った。なお、比較例３では、上記方法で実施した。
フレキシブル基材と支持ガラスとが貼り合わされた場合を「○」、貼り合せられなかった場合を「×」と評価した。【０１２６】
上記実施例１〜３、および、比較例１〜５の結果を、以下の表１にまとめて示す。
なお、表１中、「第１加熱処理工程の有無」欄は、塗膜を６０℃以上２５０℃未満で加熱する工程の実施の有無を示し、実施した場合を「○」、実施していない場合を「×」とした。また、表１中、「第２加熱処理工程の有無」欄は、塗膜を２５０℃以上５００℃以下で加熱する工程の実施の有無を示し、実施した場合を「○」、実施していない場合を「×」とした。なお、表１中、比較例１および２に関しては、それぞれ特許文献１および２に記載の方法で加熱処理を実施したため、「第１加熱処理工程の有無」欄および「第２加熱処理工程の有無」欄では「−」と表記する。
なお、表１中、「外観」欄においては、樹脂層の発泡および白化が観察されなかった場合を「○」、樹脂層の発泡または白化が観察された場合を「×」と評価した。
また、表１中、「剥離性」欄においては、フレキシブル基材の剥離の際にガラス基板の割れが生じなかった場合を「○」、ガラス基板の割れが生じた場合を「×」と評価した。【０１２７】
【表１】
2014192561.tif 000017
【０１２８】
表１に示すように、所定の樹脂層を使用した実施例１〜３においては、４００℃、１時間の加熱処理後にいても、樹脂層の分解がみられず、フレキシブル基材の剥離も容易に進行した。また、フレキシブル基材の支持ガラスに対する密着性も優れていた。
また、実施例３においては樹脂層の透明性が優れていた。
一方、特許文献１に記載のシリコーン樹脂層を使用した比較例１、および、特許文献２に記載の樹脂層を使用した比較例２では、所望の効果が得られなかった。
比較例３では、表面凹凸のため、積層することができなかった。
また、第２の加熱処理を所定の温度で実施しなかった比較例４、および第１の加熱処理を実施しなかった比較例５は、所望の効果が得られなかった。【０１２９】
なお、加熱温度を４００℃から４５０℃に変更した場合、実施例１および２で使用した樹脂層であれば、樹脂層の発泡および白化は見られず、フレキシブル基材の剥離も容易に進行した。
さらに、加熱温度を４５０℃から５００℃に変更した場合、実施例２では所定の効果は得られないが、実施例１で使用した樹脂層であれば、樹脂層の発泡および白化は見られず、フレキシブル基材の剥離も容易に進行した。
これらの結果より、実施例１〜３の態様の中でも、実施例１の態様が最も優れることが確認された。【０１３０】
＜実施例４＞
本例では、実施例１で得たガラス積層体Ｓ１を用いてＯＬＥＤを製造する。
まず、ガラス積層体Ｓ１におけるガラス基板の第２主面上に、プラズマＣＶＤ法により窒化シリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンの順に成膜する。次に、イオンドーピング装置により低濃度のホウ素をアモルファスシリコン層に注入し、窒素雰囲気下、加熱処理し脱水素処理をおこなう。次に、レーザアニール装置によりアモルファスシリコン層の結晶化処理をおこなう。次に、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングおよびイオンドーピング装置より、低濃度のリンをアモルファスシリコン層に注入し、Ｎ型およびＰ型のＴＦＴエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法により酸化シリコン膜を成膜してゲート絶縁膜を形成した後に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成する。次に、フォトリソグラフィ法とイオンドーピング装置により、高濃度のホウ素とリンをＮ型、Ｐ型それぞれの所望のエリアに注入し、ソースエリアおよびドレインエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法による酸化シリコンの成膜で層間絶縁膜を、スパッタリング法によりアルミニウムの成膜およびフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりＴＦＴ電極を形成する。次に、水素雰囲気下、加熱処理し水素化処理をおこなった後に、プラズマＣＶＤ法による窒素シリコンの成膜で、パッシベーション層を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化性樹脂を塗布し、フォトリソグラフィ法により平坦化層およびコンタクトホールを形成する。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより画素電極を形成する。
続いて、蒸着法により、ガラス基板の第２主面側に、正孔注入層として４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、正孔輸送層としてビス［（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ベンジジン、発光層として８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ3）に２，６−ビス［４−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチリル］ナフタレン−１，５−ジカルボニトリル（ＢＳＮ−ＢＣＮ）を４０体積％混合したもの、電子輸送層としてＡｌｑ3をこの順に成膜する。次に、スパッタリング法によりアルミニウムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化型の接着層を介してもう一枚のガラス基板を貼り合わせて封止する。上記手順によって、ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を形成する。ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を有するガラス積層体Ｓ１（以下、パネルＡという。）が、本発明の電子デバイス用部材付き積層体である。
続いて、パネルＡの封止体側を定盤に真空吸着させたうえで、パネルＡのコーナー部の支持ガラスと樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、支持ガラスと樹脂層の界面に剥離のきっかけを与える。そして、パネルＡの支持ガラス表面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら、かつ、水を剥離前線に差しながら、真空吸着パッドを引き上げる。その結果、定盤上に有機ＥＬ構造体が形成されたフレキシブル基材のみを残し、支持ガラスを剥離することができる。
続いて、実施例１と同様の方法で分離した樹脂層の剥離面を清浄化し、分離されたガラス基板をレーザーカッタまたはスクライブ−ブレイク法を用いて切断し、複数のセルに分断した後、有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板と対向基板とを組み立てて、モジュール形成工程を実施してＯＬＥＤを作製する。こうして得られるＯＬＥＤは、特性上問題は生じない。【０１３１】
＜実施例５＞
本例では、実施例１で得たガラス積層体Ｓ１を用いてＯＬＥＤを製造する。
まず、ガラス積層体Ｓ１におけるガラス基板の第２主面上に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成する。次に、スパッタリング法により、ガラス基板の第２主面側にさらに酸化アルミニウムを成膜してゲート絶縁膜を形成し、続いてスパッタリング法により酸化インジウムガリウム亜鉛を成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより酸化物半導体層を形成する。次に、スパッタリング法により、ガラス基板の第２主面側にさらに酸化アルミニウムを成膜してチャネル保護層を形成し、続いてスパッタリング法によりモリブデンを成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりソース電極およびドレイン電極を形成する。
次に、大気中で加熱処理を行う。次に、ガラス基板の第２主面側にさらにスパッタリング法により酸化アルミニウムを成膜してパッシベーション層を形成し、続いてスパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、画素電極を形成する。
続いて、蒸着法により、ガラス基板の第２主面側に、正孔注入層として４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、正孔輸送層としてビス［（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ベンジジン、発光層として８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ3）に２，６−ビス［４−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチリル］ナフタレン−１，５−ジカルボニトリル（ＢＳＮ−ＢＣＮ）を４０体積％混合したもの、電子輸送層としてＡｌｑ3をこの順に成膜する。次に、スパッタリング法によりアルミニウムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化型の接着層を介してもう一枚のガラス基板を貼り合わせて封止する。上記手順によって、ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を形成する。ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を有するガラス積層体Ｓ１（以下、パネルＢという。）が、本発明の電子デバイス用部材付き積層体である。
続いて、パネルＢの封止体側を定盤に真空吸着させたうえで、パネルＢのコーナー部の支持ガラスと樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、支持ガラスと樹脂層の界面に剥離のきっかけを与える。そして、パネルＢの支持ガラス表面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら、かつ、水を剥離前線に差しながら、真空吸着パッドを引き上げる。その結果、定盤上に有機ＥＬ構造体が形成されたフレキシブル基材のみを残し、支持ガラスを剥離することができる。
続いて、樹脂層の剥離面を清浄化し、分離されたガラス基板をレーザーカッタまたはスクライブ−ブレイク法を用いて切断し、複数のセルに分断した後、有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板と対向基板とを組み立てて、モジュール形成工程を実施してＯＬＥＤを作製する。こうして得られるＯＬＥＤは、特性上問題は生じない。【０１３２】
本出願は、２０１３年５月２８日出願の日本特許出願２０１３−１１２３１９及び２０１４年２月２５日出願の日本特許出願２０１４−０３４４３８に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０１３３】
１    上盤
２    ゴムロール
３    樹脂メッシュ
１０    ガラス積層体
１２    支持ガラス
１４    樹脂層
１６    ガラス基板
１８    フレキシブル基材
２０    電子デバイス用部材
２２    電子デバイス用部材付き積層体
２４    部材付きガラス基板
【図１】
2014192561.tif 000025
【図２】
2014192561.tif 000026
【図３】
2014192561.tif 000027
【図４】
2014192561.tif 000028
【国際調査報告】
2014192561.tif 000029
2014192561.tif 000030
2014192561.tif 000031
2014192561.tif 000032