(57)【要約】  農薬有効成分を含んでなり、かつアルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物と、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸およびその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸およびその塩、ならびにポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸およびその塩からなる群から選択される１種または２種以上とを含んでなる、水性懸濁状農薬組成物が提供される。当該水性懸濁状農薬組成物は、農薬有効成分の結晶成長を抑制し、防除効果および保存安定性に優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効成分として、下記式（Ｉ）で表される化合物またはその農園芸上許容される酸付加塩を含んでなり、かつ
アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物と、
アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸およびその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸およびその塩、ならびにポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸およびその塩からなる群から選択される１種または２種以上と
を含んでなる、水性懸濁状農薬組成物：
【化１】
2014119620.tif 000006
［式中、
Ｒ１は、ＣＯＲ４’またはＣＯＯＲ５（ここで、Ｒ４’およびＲ５はＣ１−４のアルキル基を表す）を表し、
Ｒ２は、Ｃ１−４アルキル基を表し、
Ｒ３は、Ｃ１−４アルキル基を表し、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４のアルキル基を表し、ただし、Ｘ１およびＸ２が同時に水素原子を表すことはなく、
Ｘ３は水素原子を表し、
Ｗ１、Ｗ２、およびＷ３は、それぞれＣ−Ｙ１、Ｃ−Ｙ２、およびＣ−Ｙ３を表し、  Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１−８アルキルオキシ基（このＣ１−８アルキルオキシ基は、同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子、および／または、同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子により置換されたＣ１−４アルキルオキシ基により置換されたものである）、またはハロゲン原子を表し、
ただし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５の少なくとも１つは、Ｃ１−８アルキルオキシ基（このＣ１−８アルキルオキシ基は、同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子、および／または同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子により置換されたＣ１−４アルキルオキシ基により置換されたものである）を表し、
あるいは、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は、隣り合う２つの基が一緒になって、一以上のハロゲン原子により置換された−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ここで、ｎは１または２を表す）を表してもよく、
Ｚは酸素原子を表す］。
【請求項２】
Ｒ１が、ＣＯＯＲ５（ここで、Ｒ５はＣ１−４のアルキル基を表す）を表し、  Ｒ２が、Ｃ１−４アルキル基を表し、
Ｒ３が、Ｃ１−４アルキル基を表し、
Ｘ１およびＸ２が、水素原子またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４のアルキル基を表し、ただし、Ｘ１およびＸ２が同時に水素原子を表すことはなく、  Ｘ３が、水素原子を表し、
Ｗ１、Ｗ２、およびＷ３が、それぞれＣ−Ｙ１、Ｃ−Ｙ２、およびＣ−Ｙ３を表し、  Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３が、互いに独立して、水素原子、Ｃ１−８アルキルオキシ基（ここで、Ｃ１−８アルキルオキシ基は、同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子により置換されたものである）、またはハロゲン原子を表し、
Ｙ４およびＹ５が、水素原子またはハロゲン原子を表し、
Ｚが、酸素原子を表す、
請求項１に記載の水性懸濁状農薬組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される化合物が、２-エチル‐３，７‐ジメチル-４-メトキシカルボニルオキシ−６−(４−トリフルオロパラメトキシフェノキシ)−キノリンである、請求項１に記載の水性懸濁状農薬組成物。
【請求項４】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性懸濁状農薬組成物。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の参照】
【０００１】
本願特許出願は、２０１３年１月３０日に出願された日本出願特願２０１３−１５９５１号に基づく優先権の主張を伴うものであり、この日本出願の全開示内容は、引用することにより本願発明の開示の一部とされる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は農薬組成物に関し、より詳細には水性懸濁状農薬組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
水性懸濁状農薬組成物は、一般にフロアブル製剤と呼ばれ、液体中に農薬活性成分を懸濁させた製剤である。この製剤は、微粉砕した農薬活性成分を使用するため、界面活性剤や増粘剤などの補助剤を加えることにより、農薬活性成分の分離や沈降、再分散性などの防止を図ることができる。農薬活性成分の微粉砕化は、液体中での分散安定性の向上や、生物効果（防除効果）を高める上で重要な方法である。【０００４】
しかしながら、農薬活性成分が微粒子になることで、保存中にオストワルド熟成による結晶成長、すなわち、粒子径の増大が起こりやすくなり、分離や沈降、ケーキングなどの製剤の品質に悪影響を与えるだけではなく、生物効果の低下も招く。従って、これらの問題を解決することは、実用上、大きな課題となっている。【０００５】
これまでに、これらの課題を解決するために、農薬活性成分の結晶成長を抑制して、製剤を物理的に安定にする様々な方法が検討されている。【０００６】
例えば、特開平９-２０８４０４号公報（特許文献１）には、農薬活性成分に多芳香環式ノニオン性アニオン界面活性剤などを配合した懸濁組成物が保存安定性に良好なことが記載されている。また、特表２００２-５３２３９５号公報（特許文献２）には、結晶成長の防止のために、トリアゾール殺菌剤に、トリスチリルフェノール−エトキシレート又はその硫酸塩などの界面活性剤と、ビニルピロリドン・ホモポリマーなどのポリマーとの組合せ物を使用することが開示されている。さらに、特開２０１０−１６３４０１号公報（特許文献３）には、農薬活性化合物の粒子成長を抑えるために、結晶セルロース、尿素、界面活性剤などを含有する組成物が開示されている。しかしながら、これらの界面活性剤は、逆に結晶成長を促進させる場合があるため、実際の使用に適さない場合もあった。【０００７】
また、特開平９-１７５９０４号公報（特許文献４）には、貯蔵中に粒子が成長・粗大粒子化することを防げるよう、農薬有効成分に樹脂類を被覆させることが記載されている。しかしながら、粒子を被覆することで粒子径が大きくなり、保存安定性を保つことが難しい場合があった。【０００８】
さらに、特開２０１１-１６７４１号公報（特許文献５）には、農薬活性成分に樹脂、スルホン酸塩の縮合物、および界面活性剤を含有する水性懸濁状農薬組成物が開示されている。しかしながら、従来から水性懸濁状農薬組成物に含まれる農薬の種類によって、十分に粒子成長を抑制することができない場合があった。【０００９】
また、特開２０１１−７９７４１号公報（特許文献６）には、作物葉面に接触して、その後の水田全体に拡散して農薬活性化合物の効力を発現する農薬組成物が記載されている。しかしながら、保存時の条件によっては、農薬活性成分の粒子が成長し、粗大な粒子に変化することが知られており、そのことで噴霧するときにスプレーのノズルでの目詰まりを引き起こし、製品として使用できないことが起こる場合があった。また、噴霧が行えても、農薬活性成分の粒子が粗大化しているため、生物効果（防除効果）が著しく低下する恐れがあった。【００１０】
そのため、種々の保存条件下でも、農薬活性成分の粒子の成長が長期的に抑制された製剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平９-２０８４０４号公報
【特許文献２】特表２００２-５３２３９５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６３４０１号公報
【特許文献４】特開平９-１７５９０４号公報
【特許文献５】特開２０１１-１６７４１号公報
【特許文献６】特開２０１１−７９７４１号公報
【発明の概要】
【００１２】
本発明者らは、水性懸濁状農薬組成物中に、アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物と、特定の成分、すなわちアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸およびその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸およびその塩、ならびにポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸およびその塩とを配合させることにより、農薬有効成分の結晶成長が顕著に抑制されることを見出した。本発明はこの知見に基づくものである。
【００１３】
従って、本発明の一つの目的は、キノリン骨格を有する農薬有効成分の結晶成長を抑制し、防除効果ならびに保存安定性に優れた水性懸濁状農薬組成物を提供することにある。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下の発明を包含する：
（１）有効成分として、下記式（Ｉ）で表される化合物またはその農園芸上許容される酸付加塩を含んでなり、かつ
アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物と、
アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸およびその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸およびその塩、ならびにポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸およびその塩からなる群から選択される１種または２種以上と
を含んでなる、水性懸濁状農薬組成物：
【化１】
2014119620.tif 000002
［式中、
Ｒ１は、ＣＯＲ４’またはＣＯＯＲ５（ここで、Ｒ４’およびＲ５はＣ１−４のアルキル基を表す）を表し、
Ｒ２は、Ｃ１−４アルキル基を表し、
Ｒ３は、Ｃ１−４アルキル基を表し、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４のアルキル基を表し、ただし、Ｘ１およびＸ２が同時に水素原子を表すことはなく、
Ｘ３は水素原子を表し、
Ｗ１、Ｗ２、およびＷ３は、それぞれＣ−Ｙ１、Ｃ−Ｙ２、およびＣ−Ｙ３を表し、  Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１−８アルキルオキシ基（このＣ１−８アルキルオキシ基は、同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子、および／または、同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子により置換されたＣ１−４アルキルオキシ基により置換されたものである）、またはハロゲン原子を表し、
ただし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５の少なくとも１つは、Ｃ１−８アルキルオキシ基（このＣ１−８アルキルオキシ基は、同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子、および／または、同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子により置換されたＣ１−４アルキルオキシ基により置換されたものである）を表し、
あるいは、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は、隣り合う２つの基が一緒になって、一以上のハロゲン原子により置換された−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ここで、ｎは１または２を表す）を表してもよく、
Ｚは酸素原子を表す］。
（２）Ｒ１が、ＣＯＯＲ５（ここで、Ｒ５はＣ１−４のアルキル基を表す）を表し、  Ｒ２が、Ｃ１−４アルキル基を表し、
Ｒ３が、Ｃ１−４アルキル基を表し、
Ｘ１およびＸ２が、水素原子またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４のアルキル基を表し、ただし、Ｘ１およびＸ２が同時に水素原子を表すことはなく、  Ｘ３が、水素原子を表し、
Ｗ１、Ｗ２、およびＷ３が、それぞれＣ−Ｙ１、Ｃ−Ｙ２およびＣ−Ｙ３を表し、  Ｙ１、Ｙ２およびＹ３が、互いに独立して、水素原子、Ｃ１−８アルキルオキシ基（ここで、Ｃ１−８アルキルオキシ基は、同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子により置換されたものである）、またはハロゲン原子を表し、
Ｙ４およびＹ５が、水素原子またはハロゲン原子を表し、
Ｚが、酸素原子を表す、
（１）に記載の水性懸濁状農薬組成物。
（３）式（Ｉ）で表される化合物が、２-エチル‐３，７‐ジメチル-４-メトキシカルボニルオキシ−６−(４−トリフルオロパラメトキシフェノキシ)−キノリンである、（１）に記載の水性懸濁状農薬組成物。
（４）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩である、（１）〜（３）のいずれかに記載の水性懸濁状農薬組成物。
【００１５】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、水性懸濁状農薬組成物中の農薬有効成分の結晶成長を抑えられるため、防除効果が優れ、経時変化の少ない長期保存が可能な組成物である。
【発明の具体的説明】
【００１６】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、有効成分として、上記式（Ｉ）で表される化合物またはその農園芸上許容される酸付加塩（農薬有効成分）を含んでなり、かつアルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物と、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸およびその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸およびその塩、ならびにポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸およびその塩からなる群から選択される１種または２種以上とを含むものである。以下、本発明の水性懸濁状農薬組成物に含まれる各成分の詳細について説明する。
【００１７】
式（Ｉ）で表される化合物またはその農園芸上許容される酸付加塩
本発明の水性懸濁状農薬組成物に、有効成分として用いられる上記式（Ｉ）で表される化合物またはその農園芸上許容される酸付加塩（農薬有効成分）は、特に限定されるものではなく、単独または２種以上を混合して使用することができ、混合する場合の含有量比も自由に選択できる。上記式（Ｉ）で表される化合物またはその農園芸上許容される酸付加塩（農薬有効成分）と、本発明の水性懸濁状農薬組成物に含まれるその他の成分との配合割合は、例えば、農薬有効成分と、その他の成分との合計１００重量部に対して、農薬有効成分を０．０１〜６０重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜３０重量部とし、その他の成分を４０〜９９．９９重量部、好ましくは５０〜９９．９重量部、より好ましくは７０〜９９．５重量部とすることができる。
【００１８】
本発明の水性懸濁状農薬組成物には、上記式（Ｉ）で表される化合物またはその農園芸上許容される酸付加塩に加えて、他の農薬有効成分を用いてもよい。本発明の水性懸濁状農薬組成物に用いることができる他の農薬有効成分としては、常温で固体であり、かつ水難溶性または水不溶性であれば、特に限定されるものではないが、フロアブル製剤として使用する場合であれば、水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以下のものが好ましい。本発明の水性懸濁状農薬組成物に用いることができる農薬有効成分としては、例えば「農薬ハンドブック ２０１１」（社団法人 日本植物防疫協会 編）、「The Pesticide Manual 15th edition」（British Crop Protection Council 発行）などに記載されているものが使用できる。
【００１９】
また、本発明の水性懸濁状農薬組成物には、農薬有効成分としては、下記式（Ｉ）で表される化合物またはその農園芸上許容される酸付加塩が含まれる：
【化２】
2014119620.tif 000003
［式中、
Ｒ１は、ＣＯＲ４’またはＣＯＯＲ５（ここで、Ｒ４’およびＲ５はＣ１−４のアルキル基を表す）を表し、
Ｒ２は、Ｃ１−４アルキル基を表し、
Ｒ３は、Ｃ１−４アルキル基を表し、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４のアルキル基を表し、ただし、Ｘ１およびＸ２が同時に水素原子を表すことはなく、
Ｘ３は水素原子を表し、
Ｗ１、Ｗ２、およびＷ３はそれぞれＣ−Ｙ１、Ｃ−Ｙ２およびＣ−Ｙ３を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１−８アルキルオキシ基（このＣ１−８アルキルオキシ基は、同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子、および／または、同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子により置換されたＣ１−４アルキルオキシ基により置換されたものである）、またはハロゲン原子を表し、
ただし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５の少なくとも１つは、Ｃ１−８アルキルオキシ基（このＣ１−８アルキルオキシ基は、同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子、および／または、同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子により置換されたＣ１−４アルキルオキシ基により置換されたものである）を表し、
あるいは、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は、隣り合う２つの基が一緒になって、一以上のハロゲン原子により置換された−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ここで、ｎは１または２を表す）を表してもよく、
Ｚは酸素原子を表す］。
【００２０】
上記式（Ｉ）で表される化合物は、上記式（Ｉ）で表される化合物中、
Ｒ１が、ＣＯＯＲ５（ここで、Ｒ５はＣ１−４のアルキル基を表す）を表し、  Ｒ２が、Ｃ１−４アルキル基を表し、
Ｒ３が、Ｃ１−４アルキル基を表し、
Ｘ１およびＸ２が、水素原子またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４のアルキル基を表し、ただし、Ｘ１およびＸ２が同時に水素原子を表すことはなく、  Ｘ３が、水素原子を表し、
Ｗ１、Ｗ２、およびＷ３が、それぞれＣ−Ｙ１、Ｃ−Ｙ２、およびＣ−Ｙ３を表し、  Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３が、互いに独立して、水素原子、Ｃ１−８アルキルオキシ基（ここで、Ｃ１−８アルキルオキシ基は、同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子により置換されたものである）、またはハロゲン原子を表し、
Ｙ４およびＹ５が、水素原子またはハロゲン原子を表し、
Ｚが、酸素原子を表す、
化合物であることが好ましい。
【００２１】
これらの化合物の中でも、特に２-エチル‐３，７‐ジメチル-４-メトキシカルボニルオキシ−６−(４−トリフルオロパラメトキシフェノキシ)−キノリン（一般名：フロメトキン）が本発明の水性懸濁状農薬組成物に含まれることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の水性懸濁状農薬組成物に含まれる上記式（Ｉ）で表される化合物の農園芸上許容される酸付加塩としては、例えば、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、または酢酸塩が挙げられる。
【００２３】
これらの化合物およびその農園芸上許容される酸付加塩は、国際公開第２００６／０１３８９６号パンフレットに記載の方法によって製造することができる。
【００２４】
本発明の上記式（Ｉ）で表される化合物またはその農園芸上許容される酸付加塩は、害虫および植物病原真菌に対して優れた防除効果を示すものである。従って、本発明の水性懸濁状農薬組成物は、農園芸用殺虫剤および農園芸用殺菌剤として用いることができる。
【００２５】
上記式（Ｉ）で表される化合物またはその農園芸上許容される酸付加塩が防除効果を示す虫種としては、特に限定されるものではないが、好ましくは鱗翅目害虫（例えば、ハスモンヨトウ、シロイチモジヨトウ、アワヨトウ、ヨトウガ、タマナヤガ、トリコプルシア属、ヘリオティス属（Heliothis spp）、ヘリコベルパ属（Helicoverpa spp）等のヤガ類；ニカメイガ、コブノメイガ、ヨーロピアンコーンボーラー、ハイマダラノメイガ、シバツトガ、ワタノメイガ、ノシメマダラノメイガ等のメイガ類；モンシロチョウ等のシロチョウ類；アドキソフィエス属、ナシヒメシンクイ、コドリンガ等のハマキガ類；モモシンクイガ等のシンクイガ類；リオネティア属等のハモグリガ類；リマントリア属、ユープロクティス属等のドクガ類；コナガ等のスガ類；ワタアカミムシ等のキバガ類；アメリカシロヒトリ等のヒトリガ類；イガ、コイガ等のヒロズコガ類など）、半翅目害虫（例えば、モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ等のアブラムシ類；ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ等のウンカ類；ツマグロヨコバイ等のヨコバイ類；アカヒゲホソミドリカスミカメ、チャバネアオカメムシ、ミナミアオカメムシ、ホソヘリカメムシ等のカメムシ類；オンシツコナジラミ、シルバーリーフコナジラミ等のコナジラミ類；クワコナカイガラムシ等のカイガラムシ類；グンバイムシ類；キジラミ類など）、鞘翅目害虫（例えば、メイズウィービル、イネミズゾウムシ、アズキゾウムシ等のゾウムシ類；チャイロコメノゴミムシダマシ等のゴミムシダマシ類；ドウガネブイブイ、ヒメコガネ等のコガネムシ類；キスジノミハムシ、ウリハムシ、コロラドポテトハムシ、ウェスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワーム等のハムシ類；イネドロオイムシ、アオバアリガタハネカクシ、シンクイムシ類、ニジュウヤホシテントウ等のエピラクナ類；カミキリムシ類など）、ダニ目害虫（例えば、ナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ、オリゴニカス属等のハダニ類；トマトサビダニ、ミカンサビダニ、チャノサビダニ等のフシダニ類；チャノホコリダニ等のホコリダニ類；コナダニ類など）、膜翅目害虫（例えば、カブラハバチ等のハバチ類など）、直翅目害虫（例えば、バッタ類など）、双翅目害虫（例えば、イエバエ類；イエカ類；ハマダラカ類；ユスリカ類；クロバエ類；ニクバエ類；ヒメイエバエ類；ハナバエ類；マメハモグリバエ、トマトハモグリバエ、ナスハモグリバエ等のハモグリバエ類；ミバエ類；ノミバエ類；ショウジョウバエ類；チョウバエ類；ブユ類；アブ類；サシバエ類など）、アザミウマ目害虫（例えば、ミナミキイロアザミウマ、ミカンキイロアザミウマ、ネギアザミウマ、ハナアザミウマ、チャノキイロアザミウマ、ヒラズハナアザミウマ、カキクダアザミウマなど）、植物寄生性線虫（例えば、ネコブセンチュウ類；ネグサレセンチュウ類；シストセンチュウ類；イネシンガレセンチュウ等のアフェレンコイデス類；マツノザイセンチュウなど）が挙げられ、より好ましくは鱗翅目害虫、半翅目害虫、鞘翅目害虫、ダニ目害虫、双翅目害虫、またはアザミウマ目害虫が挙げられる。
【００２６】
また、上記式（Ｉ）で表される化合物またはその農園芸上許容される酸付加塩が防除効果を示す植物病原真菌としては、特に限定されるものではないが、コムギ赤さび病菌(Puccinia recondita)、オオムギうどんこ病菌(Erysiphe graminis)、ジャガイモ疫病菌(Phytophthora infestans)、キュウリべと病菌(Pseudoperonospora cubensis)、キュウリうどんこ病菌(Sphaerotheca fuliginea)、トマト輪紋病菌(Alternaria solani)、野菜類灰色かび病菌(Botrytis cinerea)、野菜類菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)、リンゴ黒星病菌(Venturia inaequalis)、モモ灰星病菌（Monilinia fructicola）、イチゴ炭疸病菌（Colletotrichum gloeosporioides）、ダイズ紫斑病菌（Cercospora kikuchii）、リゾクトニア苗立枯病菌（Rhizoctonia solani）などが代表として挙げられ、好ましくはキュウリうどんこ病菌、コムギ赤さび病菌、オオムギうどんこ病菌、トマト輪紋病菌、リンゴ黒星病菌、モモ灰星病菌、またはイチゴ炭疸病菌が挙げられ、さらに好ましくはキュウリうどんこ病菌、コムギ赤さび病菌、またはオオムギうどんこ病菌が挙げられる。
【００２７】
アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物
本発明の水性懸濁状農薬組成物には、アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物が含まれる。アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物は、分散剤として用いることができる。本発明の水性懸濁状農薬組成物に含まれるアルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物は、好ましくは、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物である。ここで、アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物のアルキルの炭素数は、特に限定されるものではないが、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個である。また、本発明の水性懸濁状農薬組成物に含まれるアルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物は、アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物やメチルナフタレンスルホン酸ナトリウムであってもよい。さらに、アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物は、市販されているものを用いてもよく、例えば、モルウェット（登録商標）Ｄ-４２５パウダー、モルウェット（登録商標）Ｄ-４００パウダー、モルウェット（登録商標）Ｄ-８０９パウダー（以上、ライオン・アクゾ株式会社製）、ポリティ（登録商標）Ｎ-１００Ｋ（ライオン株式会社製）、Supragil（登録商標）ＭＮＳ/９０、Supragil（登録商標）ＲＭ／２１０−ＥＩ（以上、ローディア日華株式会社製）が挙げられる。
【００２８】
本発明の水性懸濁状農薬組成物中のアルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物の含有量は、農薬有効成分の物理性（水への濡れ性や粒子径等）や各製剤中での配合比を考慮して決まるため、特に限定されないが、水性懸濁状農薬組成物に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００２９】
その他の成分
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、上記の農薬有効成分およびアルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物に加えて、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸およびその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸およびその塩、ならびにポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸およびその塩からなる群から選択される１種または２種以上が含まれてなるものである。ここで、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸およびその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸およびその塩、ならびにポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸およびその塩は、界面活性剤として用いることができる。水性懸濁状農薬組成物において、これらの成分は湿潤剤として用いることができ、水性懸濁状農薬組成物の水への濡れ性を高め、本発明の水性懸濁状農薬組成物を効率的に製造することができる。
【００３０】
本発明によれば、上記の農薬有効成分およびアルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物に、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸およびその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸およびその塩、ならびにポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸およびその塩からなる群から選択される１種または２種以上を加えることにより、農薬有効成分の結晶成長を抑制し、防除効果ならびに保存安定性に優れた水性懸濁状農薬組成物を提供することができる。
【００３１】
本発明の水性懸濁状農薬組成物において、ポリオキシアルキレンとは、本発明の効果を奏する限り特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンからなる群から選択される１種もしくは２種以上の混合物であることが好ましい。また、塩とは、本発明の効果を奏する限り特に限定されるものではないが、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミン塩であることが好ましい。
【００３２】
アルキル硫酸塩やポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、本発明の水性懸濁状農薬組成物において、湿潤剤として用いてもよい。
【００３３】
また、アルキルリン酸やポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸およびその塩は、本発明の水性懸濁状農薬組成物にこれらの成分を加えることにより、農薬有効成分の結晶成長を抑制し、防除効果ならびに保存安定性に優れた水性懸濁状農薬組成物を提供することができる。
【００３４】
さらに、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸およびその塩は、本発明の水性懸濁状農薬組成物にこれらの成分を加えることにより、農薬有効成分の結晶成長を抑制し、防除効果ならびに保存安定性に優れた水性懸濁状農薬組成物を提供することができる。
【００３５】
アルキル硫酸塩としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウムが挙げられ、また市販されているものを用いてもよい。アルキル硫酸塩のアルキルの炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、８〜１８個である。市販品としては、例えば、エマール（商標登録）１０Ｇ、エマール（商標登録）１０ＰＴ、エマール（商標登録）２Ｆ−３０、エマール（商標登録）２ＦＧ、エマール（商標登録）４０パウダー(以上、花王株式会社製)、ソルポール（商標登録）５０２９−Ｏ(東邦化学工業株式会社製)、ニューカルゲン（商標登録）ＬＸ−Ｃ(竹本油脂株式会社製)、モノゲン（商標登録）Ｙ−１００、モノゲン（商標登録）Ｙ−５００Ｔ(以上、第一工業製薬株式会社製)などが挙げられる。
【００３６】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンが挙げられる。エチレンオキサイドの平均付加モル数は、例えば、１〜３０のものを使用することができ、好ましくは、平均付加モル数が１〜２０である。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩のアルキルの炭素数は、特に限定されないが、好ましくは８〜２０個、より好ましくは１０〜１８個である。具体的な化合物としては、ポリオキシエチレン（８）アルキルエーテル硫酸塩やポリオキシエチレン（１２）アルキルエーテル硫酸塩を使用することが好ましい。なお、ポリオキシエチレンの後の括弧内の数値は平均付加モル数を表す。また、具体的な製品としては、例えば、エマール（商標登録）１７０Ｊ、エマール（商標登録）２７０Ｊ、エマール（商標登録）３２７、エマール（商標登録）Ｄ−３−Ｄ、エマール（商標登録）Ｄ−４−Ｄ(花王株式会社製) 、ソルポール（商標登録）５２６４、ソルポール（商標登録）７８６７、ソルポール（商標登録）７８６８(以上、東邦化学工業株式会社製)、ハイテノール（商標登録）ＬＡ−１０、ハイテノール（商標登録）ＬＡ−１２、ハイテノール（商標登録）ＬＡ−１６、ハイテノール（商標登録）ＰＳ−０６、ハイテノール（商標登録）ＰＳ−１５、ハイテノール（商標登録）３３０Ｔ(以上、第一工業製薬株式会社製)、サンノール（商標登録） ＬＭＴ−１４３０、サンノール（商標登録） ＮＬ−１４３０、サンノール（商標登録）ＴＤ−３１３０（以上、ライオン株式会社製）、WITCOLATE（商標登録）1050、WITCOLATE（商標登録）7093（以上、アクゾノーベル株式会社製）、タイポール（商標登録）ＮＬＥＳ−２２７、タイポール（商標登録）ＮＬＥＡ−２２７、タイポール（商標登録）２２ＨＳ、タイポール（商標登録）ＤＢＥＴ−３３６、タイポール（商標登録）ＤＢＥＳ−３２７Ｎ（以上、泰光油脂化学工業株式会社製）、シノリン（商標登録）ＳＰＥ−１１５０、シノリン（商標登録）ＳＰＥ−１２５０、シノリン（商標登録）ＳＰＥ−１３５０(以上、新日本理化株式会社製)、Texapon（商標登録）N−70、Texapon（商標登録）N−70 EG、Texapon（商標登録）ALES 3−70A(以上、Cognis株式会社社製)、ニューカルゲン（商標登録）Ｐ−１２０３Ｓ(以上、竹本油脂株式会社製)、サンデット（商標登録）ＥＮＲ−２０、サンデット（商標登録）ＥＴ、サンデット（商標登録）ＥＮ、サンデット（商標登録）ＥＮＤ（以上、三洋化成工業株式会社製）などが挙げられる。
【００３７】
アルキルリン酸塩としては、例えば、アルキルリン酸エステルナトリウム、オクチルリン酸カリウム、ラウリルリン酸カリウム、ステアリルリン酸カリウムが挙げられ、また市販されているものを用いてもよい。市販品としては、例えば、フォスファノール（商標登録）ＲＳ-６１０ＮＡ(東邦化学工業株式会社製)、ＧＦ−１８５（東邦化学工業株式会社製）、プライサーフ（商標登録）ＤＢＳ(第一工業製薬株式会社製)、パイオニン（商標登録）Ａ−７０、パイオニン（商標登録）Ａ−７１−Ｋ、パイオニン（商標登録）Ａ−７４（以上、竹本油脂株式会社製）が挙げられる。
【００３８】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸としては、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２〜１５）エーテルリン酸、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。具体的な製品としては、フォスファノール（商標登録）ＲＳ−４１０、フォスファノール（商標登録）ＲＳ−６１０、フォスファノール（商標登録）ＲＳ−７１０(以上、東邦化学工業株式会社製)、プライサーフ（商標登録）Ａ２１２Ｃ、プライサーフ（商標登録）Ａ２０８Ｂ(以上、第一工業製薬株式会社)などが挙げられる。
【００３９】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルカリウム塩などが挙げられ、また市販されているものを用いてもよい。市販品としては、例えば、プライサーフ（商標登録）Ｍ２０８Ｆ（第一工業製薬株式会社製）、エレクトロストリッパー（商標登録）Ｆ(花王株式会社製)、ニューカルゲン（商標登録）ＴＧ−１００、パイオニン（商標登録）Ａ−７０−Ｋ、パイオニン（商標登録）Ａ−７２−ＤＳ、パイオニン（商標登録）Ａ−７３−ＤＫ、パイオニン（商標登録）Ａ−７２−ＲＫ（以上、竹本油脂株式会社製）が挙げられる。
【００４０】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸などが挙げられ、また市販されているものを用いてもよい。市販品としては、例えば、カオーアキポ（商標登録）ＲＬＭ−４５、 カオーアキポ（商標登録）ＲＬＭ−１００(以上、花王株式会社製)、ビューライト（商標登録）ＬＣＡ−Ｈ、ビューライト（商標登録）ＬＣＡ−２５ＮＨ（以上、三洋化成工業株式会社製）が挙げられる。
【００４１】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウムが挙げられ、また市販されているものを用いてもよい。市販品としては、例えば、ネオハイテノール（商標登録）ＥＣＬ−４５（第一工業製薬株式会社製）、カオーアキポ（商標登録）ＲＬＭ−４５ＮＶ、カオーアキポ（商標登録）ＲＬＭ−１００ＮＶ(以上、花王株式会社製)、ビューライト（商標登録）ＬＣＡ、ビューライト（商標登録）ＬＣＡ−２５Ｎ、ビューライト（商標登録）ＥＣＡ(以上、三洋化成工業株式会社製)などが挙げられる。
【００４２】
本発明の水性懸濁状農薬組成物中のこれらの成分の含有量は、農薬有効成分の物理性（水への濡れ性や粒子径等）や各製剤中での配合比を考慮して決まるため、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００４３】
上記の成分として、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物と併せて配合する場合には、そのうちの１種類を用いてもよいし、更には、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４４】
本発明では、アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物と、上記の成分を併せて配合することで、十分な結晶の成長抑制の効果を示すことができる。その中でも、アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物と、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸およびその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸およびその塩、またはアルキル硫酸塩とを併せて配合することで、より結晶の成長を抑制する効果が大きくなる。その中でも、アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物とポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩との組合せが好ましく、アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物とポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩との組合せがより好ましい。
【００４５】
本発明の水性懸濁状農薬組成物には、上記の成分以外に補助剤として、本発明の効果を奏する限りの含有量であれば、以下のような成分を添加してもよい。
【００４６】
本発明に使用できる補助剤としては、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、凍結防止剤、防黴剤等の補助剤を使用することができる。
【００４７】
本発明の水性懸濁状農薬組成物に使用できる界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００４８】
非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン樹脂酸エステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤などが挙げられる。
【００４９】
また、陰イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーサルフェート、アルカンスルホネート、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルジフェニルエーテルジスルホネート、リグニンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホネート、脂肪酸塩、Ｎ−メチル−脂肪酸サルコシネート、樹脂酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルホスフェート、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルホスフェート、ポリカルボン酸型界面活性剤、などが挙げられる。なお、ポリオキシアルキレンは、本発明の効果を奏する限り特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンからなる群から選択される１種もしくは２種以上の混合物であることが好ましい。
【００５０】
本発明で使用できる界面活性剤としては、これらの例示に限られるものではなく、また、１種または２種以上を併用して用いてもよい。
【００５１】
本発明の水性懸濁状農薬組成物に含まれてもよい増粘剤としては、有機系増粘剤および無機系増粘剤のいずれであってもよく、これらの増粘剤を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
有機系増粘剤は、例えば、キサンタンガム（ザンサンガム）、ウエランガム、ラムザンガム、ダイユータンガム、グアーガム、ローカストビーンガム、トラガントガム、プルラン、ペクチン、アラビノガラクタン、カゼイン、タラガム、アラビアガム、タマリントガム、カラヤガム、デンプン、デンプン誘導体（例えば、デキストリン）アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、セルロース類（例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、アクリル系ポリマー、水溶性セルロースエーテルが挙げられ、これらの中で好ましくは、キサンタンガムが挙げられ、また市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、Rhodopol（商標登録）Ｇ、Rhodopol（商標登録）２３(以上、ローディア日華株式会社製)、ケルザン（商標登録）、ケルザン（商標登録）Ｓ、ケルザン（商標登録）ＡＳＸ(以上、三晶株式会社製)が挙げられる。
【００５３】
また、無機系増粘剤は、スメクタイト系粘土鉱物、コロイド状シリカなどが挙げられる。より好ましくは精製されたベントナイトが挙げられ、また市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、クニピア（商標登録）Ｆ(クニミネ工業株式会社製)、ベンゲル（商標登録）、ベンゲル（商標登録）ＦＷ、ベンゲル（商標登録）ＨＶＰ（以上、株式会社ホージュン製）が挙げられる。
【００５４】
本発明の水性懸濁状農薬組成物に含まれてもよい消泡剤としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーンエマルション、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系やアセチレン系が挙げられ、また市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、シリコーン系では、アンチフォーム（商標登録）Ｅ−２０(花王株式会社製)、プロナール（商標登録）ＥＸ−３００(東邦化学工業株式会社製)、ＫＭ−７２、ＫＭ−７３、ＫＭ−９８(以上、信越化学工業株式会社製)、アセチレン系では、サーフィノール（商標登録）１０４ＰＧ-５０、サーフィノール（商標登録）４２０、サーフィノール（商標登録）ＤＦ３７（以上、日信化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００５５】
本発明の水性懸濁状農薬組成物に含まれてもよい凍結防止剤としては、例えば、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのアルキレングリコール系やグリセリン、尿素が挙げられる。
【００５６】
本発明の水性懸濁状農薬組成物に含まれてもよい防黴剤としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどの有機窒素硫黄系化合物；アスコルビン酸、ヘキサメチレンテトラミン、プロピオン酸ナトリウム、ソルビン酸、亜硫酸水、パラホルムアルデヒド、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラヒドロキシ安息香酸メチル、安息香酸ナトリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸パルミテート、ナトリウム＝１，１’−ビフェニル−２−オラート、ホルマリン溶液、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、有機臭素系化合物が挙げられ、また市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、メッキンス（商標登録）Ｐ(上野製薬株式会社製)、プロクセル（商標登録）ＧＸＬ(Ｓ)（アビシア株式会社製）、バイオキラー（商標登録）ＬＳ(ケイ・アイ化成株式会社製)、有機窒素硫黄系化合物と有機臭素系化合物の混合物としてバイオホープ（商標登録）およびバイオホープ（商標登録）Ｌ（ケイ・アイ化成株式会社製)などが挙げられる。
【００５７】
また、上記以外の補助剤として、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、アジュバント、溶解共力剤、比重調整剤などを添加することができる。また、ここで例示していない補助剤であっても、本発明の効果を奏する限り、各種の補助剤を使用することができる。
【００５８】
上記の農薬有効成分、アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、およびアルキル硫酸塩等に、溶媒として水を加えて本発明の水性懸濁状農薬組成物とすることができる。
【００５９】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、一般的なフロアブル製剤の製造方法に準じて製造することができる。すなわち、農薬有効成分を単独もしくは界面活性剤等の補助剤と共に粉砕し、その後、残りの界面活性剤、増粘剤、凍結防止剤、防黴剤、消泡剤等を加え混合する方法や、農薬有効成分を界面活性剤、増粘剤、凍結防止剤、防黴剤、消泡剤などの補助剤と共に粉砕する方法などが挙げられる。
【００６０】
本発明の水性懸濁状農薬組成物の製造方法の好ましい態様によれば、上記式（Ｉ）で表される化合物またはその農園芸上許容される酸付加塩に、アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物と、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸およびその塩、ならびにポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸およびその塩からなる群から選択される１種または２種以上とを加える工程を含む、水性懸濁状農薬組成物の製造方法が提供される。
【００６１】
本発明の水性懸濁状農薬組成物の製造方法では、例えば、アルキル硫酸塩やポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩と、アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物とを水に添加して混合した後、農薬有効成分を加え、必要に応じてその他の補助剤も加え、ガラスビーズ等を用いて湿式粉砕機により所望の粒子径まで微粉砕した後、増粘剤等の補助剤を添加して混合する方法や、農薬有効成分を界面活性剤等の補助剤とともに乾式粉砕したものを、アルキル硫酸塩やポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩と、アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物とその他の補助剤を溶いた水に添加してガラスビーズ等を用いて湿式粉砕機により所望の粒子径まで微粉砕した後、増粘剤等の補助剤を添加して混合する方法などが挙げられる。
【００６２】
通常は、農薬有効成分の粒子径は０．５〜３μｍ前後まで細かく粉砕することが望ましい。農薬有効成分の物性に応じて、適宜粒子径を変えることもできる。
【００６３】
本発明の水性懸濁状農薬組成物を製造する際に使用できる粉砕機としては、バッチ式ビーズミル、ダイノミル、アクアマイザー、アトライター、パールミル、アジテーターミル、コボールミル、スパイクミル、アペックスミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、グレンミル、スターミル、ＳＣミル、等の湿式粉砕機が挙げられるが、例えばダイノミルＭＵＬＴＩ−ＬＡＢ（株式会社シンマルエンタープライズ製）、レディーミルBSG-1/16（アイメックス株式会社製）、ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５（寿工業株式会社製）などが使用できる。使用できるビーズとしてはガラスビーズ、特殊ガラスビーズ（低アルカリ、無アルカリ）ジルコニアビーズ、ジルコンビーズ（ジルコニア・シリカ系セラミックス）、アルミナビーズ、チタニアビーズ、サイアロンビーズ、窒化ケイ素ビーズ、オッタワサンド等が挙げられる。ビーズ粒子径としては０．０１〜１．５ｍｍの範囲のものを使用することが好ましく、０．１〜１．０ｍｍの範囲のものを使用することがより好ましい。小さい粒子径のビーズを使用することで、小さい体積中位径のフロアブルを製造することができる。
【００６４】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、組成物中の農薬有効成分の粒子径によって、有害生物に対する防除効果に大きな影響を与える。そのため、農薬有効成分の結晶成長が進行していないことを確認することは重要なことである。
【００６５】
農薬有効成分の粒子径は、体積中位径として表すことができる。ここで、体積中位径とは、体積基準での平均粒子径を表し、その集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブの５０％となる点の粒子径をいう。この体積中位径は、例えばＳＡＬＤ−２２００（株式会社島津製作所製）などのレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの限定されるものではない。なお、下記のポリオキシエチレンの後の括弧内の数値はエチレンオキサイドの平均付加モル数を表す。【００６７】
（実施例１）
ポリオキシエチレン（８）アルキルエーテル硫酸塩（商品名：ソルポール（商標登録）７８６７、販売元：東邦化学工業株式会社）３．０重量％、モルウェット（商標登録）Ｄ-４２５パウダー（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、ライオン・アクゾ株式会社製）３．０重量％、プロピレングリコール（商品名：工業用プロピレングリコール、販売元：株式会社ＡＤＥＫＡ）１０．０重量％、クニピア（商標登録）Ｆ（精製されたベントナイト、販売元：クニミネ工業株式会社）０．３５重量％、アンチフォーム（商標登録）Ｅ-２０（シリコーン系消泡剤、販売元：花王株式会社）０．３重量％および水５２．４重量％をビーカーに加え、マグネチックスターラーで混合した。そこに、農薬有効成分として、２−エチル−３，７−ジメチル−４−メトキシカルボニルオキシ−６−(４−トリフルオロパラメトキシフェノキシ)−キノリン（以下、フロメトキン（一般名）ともいう。純度９５．８％）１０．７５重量％を加えて、攪拌機（トルネードＰＭ-２０１、アズワン株式会社製）で攪拌混合し、そこに、０．５〜０．７ｍｍのガラスビーズ（ガラスビーズBZ-06、アズワン株式会社製）を加えて、平均粒径１．２ミクロン前後となるまで湿式粉砕を行った。【００６８】
この粉砕液に、０．２重量％のアンチフォーム（商標登録）Ｅ-２０（シリコーン系消泡剤、販売元：花王株式会社）と、予め調製したキサンタンガム１％水溶液（Rhodopol（商標登録）２３（キサンタンガム、販売元：ローディア日華株式会社）１重量％およびプロクセル（商標登録）ＧＸＬ(Ｓ)（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、販売元：アビシア株式会社）１．５重量％を、水９７．５重量％に溶解したもの）２０重量％加え、マグネチックスターラーで混合して、フロメトキン１０．３重量％を含むフロアブル製剤を製造した。【００６９】
（実施例２）
実施例１において、ポリオキシエチレン（８）アルキルエーテル硫酸塩を、ポリオキシエチレン(１２)アルキルエーテル硫酸塩（商品名：ソルポール（商標登録）７８６８、販売元：東邦化学工業株式会社）に変更し、それ以外は実施例１と同様の原料および製法により、フロメトキン１０．３重量％を含むフロアブル製剤を製造した。【００７０】
（実施例３）
実施例１において、ポリオキシエチレン（８）アルキルエーテル硫酸塩を、ポリオキシエチレン(１６)アルキルエーテル硫酸塩（商品名：ハイテノール（商標登録）ＬＡ-１６、販売元：第一工業製薬株式会社）に変更し、それ以外は実施例１と同様の原料および製法により、フロメトキン１０．３重量％を含むフロアブル製剤を製造した。【００７１】
（実施例４）
実施例１において、ポリオキシエチレン（８）アルキルエーテル硫酸塩を、ポリオキシエチレン(２)アルキルエーテル硫酸塩（商品名：エマール（商標登録）２７０Ｊ、販売元：花王株式会社）に変更し、それ以外は実施例１と同様の原料および製法により、フロメトキン１０．３重量％を含むフロアブル製剤を製造した。【００７２】
（実施例５）
実施例１において、ポリオキシエチレン（８）アルキルエーテル硫酸塩を、アルキル硫酸塩（商品名：エマール（商標登録）１０ＰＴ、販売元：花王株式会社）に変更し、それ以外は実施例１と同様の原料および製法により、フロメトキン１０．３重量％を含むフロアブル製剤を製造した。【００７３】
（実施例６）
実施例１において、ポリオキシエチレン（８）アルキルエーテル硫酸塩を、ポリオキシエチレン（１２）アルキルエーテル硫酸塩（商品名：ソルポール（商標登録）７８６８、販売元：東邦化学工業株式会社）に変更し、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（モルウェット（商標登録）Ｄ-４２５パウダー、販売元：ライオン・アクゾ株式会社）の量を３重量％から５重量％に増量し、水の量を５０．４重量％に変更し、それ以外は実施例１と同様の原料および製法により、フロメトキン１０．３重量％を含むフロアブル製剤を製造した。【００７４】
（実施例７）
実施例１において、ポリオキシエチレン（８）アルキルエーテル硫酸塩を、ポリオキシエチレン(４．５)アルキルエーテル酢酸塩（商品名：ネオハイテノール（商標登録）ＥＣＬ-４５、販売元：第一工業製薬株式会社）に変更し、それ以外は実施例１と同様の原料および製法により、フロメトキン１０．３重量％を含むフロアブル製剤を製造した。【００７５】
（実施例８）
実施例１において、ポリオキシエチレン（８）アルキルエーテル硫酸塩を、ポリオキシエチレン(６)アルキルエーテルリン酸塩（商品名：フォスファノール（商標登録）ＲＳ-６１０ＮＡ、販売元：東邦化学工業株式会社）に変更し、それ以外は実施例１と同様の原料および製法により、フロメトキン１０．３重量％を含むフロアブル製剤を製造した。【００７６】
（実施例９）
実施例１において、ポリオキシエチレン（８）アルキルエーテル硫酸塩を、アルキルリン酸塩（商品名：ＧＦ-１８５、販売元：東邦化学工業株式会社）に変更し、それ以外は実施例１と同様の原料および製法により、フロメトキン１０．３重量％を含むフロアブル製剤を製造した。【００７７】
（実施例１０）
ポリオキシエチレン(１２)アルキルエーテル硫酸塩（商品名：ソルポール（商標登録）７８６８、販売元：東邦化学工業株式会社）２．４重量％、モルウェット（商標登録）Ｄ-４２５パウダー（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、販売元：ライオン・アクゾ株式会社）３．０重量％、プロピレングリコール（商品名：工業用プロピレングリコール、販売元：株式会社ＡＤＥＫＡ）１０重量％、クニピア（商標登録）Ｆ（精製されたベントナイト、販売元：クニミネ工業株式会社）０．３５重量％、アンチフォーム（商標登録）Ｅ-２０（シリコーン系消泡剤、販売元：花王株式会社）０．３重量％および水５２．０重量％をビーカーに加え、マグネチックスターラーで混合した。そこに、予め、フロメトキン（純度９５．８％）１０．７５重量％とソルポール（商標登録）５０５０（ジアルキルスルホサクネート、販売元：東邦化学工業株式会社）１重量％をジューサーミキサーで混合粗粉砕したもの１８．７５重量％を加え、攪拌機（トルネードＰＭ−２０１、アズワン株式会社製）で攪拌混合し、そこに、０．５〜０．７ｍｍのガラスビーズ（ガラスビーズBZ-06、アズワン株式会社製）を加えて、平均粒径１．２ミクロン前後となるように湿式粉砕を行った。【００７８】
この粉砕液に、０．２重量％のアンチフォーム（商標登録）Ｅ-２０（シリコーン系消泡剤、販売元：花王株式会社）と、予め調製したキサンタンガム１％水溶液（Rhodopol（商標登録）２３（キサンタンガム、販売元：ローディア日華株式会社）１重量％およびプロクセル（商標登録）ＧＸＬ(Ｓ)（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、販売元：アビシア株式会社）１．５重量％を、水９７．５重量％に溶解したもの）２０重量％加え、マグネチックスターラーで混合して、フロメトキン１０．３重量％を含むフロアブル製剤を製造した。【００７９】
（実施例１１）
実施例２において、ポリオキシエチレン(１２) アルキルエーテル硫酸塩３．０重量％を２．４重量％とし、新たにアルキル硫酸塩（商品名：エマール（商標登録）１０ＰＴ、販売元：花王株式会社）１重量％を加え、水を５２．０重量％に変更し、それ以外は実施例１と同様の原料および製法により、フロメトキン１０．３重量％を含むフロアブル製剤を製造した。【００８０】
（実施例１２）
実施例１において、ポリオキシエチレン(８)アルキルエーテル硫酸塩を、ポリオキシエチレン（１２）アルキルエーテル硫酸塩（商品名：ソルポール（商標登録）７８６８、販売元：東邦化学工業株式会社）に変更し、モルウェット（商標登録）Ｄ-４２５パウダー（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、販売元：ライオン・アクゾ株式会社）の量を３重量％から１．５重量％に減量し、水５３．９重量％と変更し、それ以外は実施例１と同様の原料および製法により、フロメトキン１０．３重量％を含むフロアブル製剤を製造した。【００８１】
（実施例１３）
実施例２において、ポリオキシエチレン(１２)アルキルエーテル硫酸塩の量を３．０重量％から１．５重量％へ減量し、水を５３．９重量％に変更し、それ以外は実施例１と同様の原料および製法により、フロメトキン１０．３重量％を含むフロアブル製剤を製造した。【００８２】
（実施例１４）
実施例２において、ポリオキシエチレン(１２)アルキルエーテル硫酸塩の量を３．０重量％から４．０重量％へ増量し、水を５１．４重量％に変更し、それ以外は実施例１と同様の原料および製法により、フロメトキン１０．３重量％を含むフロアブル製剤を製造した。【００８３】
（比較例１）
ポリオキシエチレン(１４)スチリルフェニルエーテル硫酸塩（商品名：ソルポール（商標登録）Ｔ-１５ＳＰＧ、販売元：東邦化学工業株式会社）３．０重量％、モルウェット Ｄ-４２５パウダー（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、販売元：ライオン・アクゾ株式会社）３．０重量％、プロピレングリコール（商品名：工業用プロピレングリコール、販売元：株式会社ＡＤＥＫＡ）１０．０重量％、クニピア（商標登録）Ｆ（精製されたベントナイト、販売元：クニミネ工業株式会社）０．３５重量％、アンチフォーム（商標登録）Ｅ-２０（シリコーン系消泡剤、販売元：花王株式会社）０．３重量％および水５２．４重量％をビーカーに加え、マグネチックスターラーで混合した。そこに、（２−エチル−３，７−ジメチル−４−メトキシカルボニルオキシ−６−(４−トリフルオロパラメトキシフェノキシ)−キノリン（以下、フロメトキン（一般名）ともいう。純度９５．８％）１０．７５重量％を加えて、攪拌機（トルネードＰＭ-２０１、アズワン株式回社製）で攪拌混合し、そこに、０．５〜０．７ｍｍのガラスビーズ（ガラスビーズBZ-06株式会社、アズワン製）を加えて、平均粒径１．２ミクロン前後となるように粒径を確認しながら湿式粉砕を行った。【００８４】
この粉砕液に、アンチフォーム（商標登録）Ｅ-２０（シリコーン系消泡剤、販売元：花王株式会社）０．２重量％と予め調製したキサンタンガム（商品名：Rhodopol（商標登録）２３、販売元：ローディア日華株式会社）１％水溶液２０重量％加え、マグネチックスターラーで混合し、フロメトキン１０．３重量％を含むフロアブル製剤を製造した。【００８５】
（比較例２）
比較例１で使用したポリオキシエチレン(1４)スチリルフェニルエーテル硫酸塩を、ポリオキシエチレン(１４)スチリルフェニルエーテル（商品名：ソルポール（商標登録）T-15、販売元：東邦化学工業株式会社）に変更した以外は比較例１と同様の原料および製法により、フロメトキン１０．３％を含むフロアブル製剤を製造した。【００８６】
（比較例３）
比較例１で使用したポリオキシエチレン(1４)スチリルフェニルエーテル硫酸塩を、ポリオキシエチレン(１９)スチリルフェニルエーテル（商品名：ソルポール（商標登録）T-20、販売元：東邦化学工業株式会社）に変更した以外は比較例１と同様の原料および製法により、フロメトキン１０．３％を含むフロアブル製剤を製造した。【００８７】
（比較例４）
比較例１で使用したポリオキシエチレン(１４)スチリルフェニルエーテル硫酸塩を、ポリオキシエチレン(１８)ポリオキシプロピレン(１２)アルキルエーテル（商品名：ペポール（商標登録）Ａ-０８５８、販売元：東邦化学工業株式会社）に変更した以外は比較例１と同様の原料および製法により、フロメトキン１０．３％を含むフロアブル製剤を製造した。【００８８】
（比較例５）
比較例１で使用したポリオキシエチレン(１４)スチリルフェニルエーテル硫酸塩を、ポリオキシエチレン(２６)ポリオキシプロピレン(３０)ブロックポリマー（商品名：ペポール（商標登録）Ｂ-１８４、販売元：東邦化学工業株式会社）に変更した以外は比較例１と同様の原料および製法により、フロメトキン１０．３％を含むフロアブル製剤を製造した。【００８９】
（比較例６）
比較例１で使用したポリオキシエチレン(１４)スチリルフェニルエーテル硫酸塩を、ポリオキシエチレン(８)アルキルエーテル（商品名：ペグノール（商標登録）ＴＨ-８、販売元：東邦化学工業株式会社）に変更した以外は比較例１と同様の原料および製法により、フロメトキン１０．３％を含むフロアブル製剤を製造した。【００９０】
（比較例７）
実施例１で使用したモルウェット（商標登録）Ｄ−４２５パウダーを除き、水を５５．４重量％とした以外は実施例１と同様の原料および製法により、フロメトキン１０．３％を含むフロアブル製剤を製造した。【００９１】
（比較例８）
実施例１で使用したアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を、リグニンスルホン酸塩（商品名：ニューカルゲン（商標登録）ＷＧ-４、販売元：竹本油脂株式会社）に変更した以外は比較例１と同様の原料および製法により、フロメトキン１０．３％を含むフロアブル製剤を製造した。【００９２】
（比較例９）
実施例２で使用したアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物３重量％を、ポリカルボン酸金属塩（商品名：ニューカルゲン（商標登録）ＷＧ-５、販売元：竹本油脂株式会社）１重量％とし、水を５４．４重量％に変更した以外は比較例１と同様の原料および製法により、フロメトキン１０．３％を含むフロアブル製剤を製造した。【００９３】
（比較例１０）
実施例２で使用したアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を、アクリル酸/マレイン酸共重合体（商品名：ＦＯＡ-１０７０３、販売元：日本乳化剤株式会社）と変更した以外は比較例１と同様の原料および製法により、フロメトキン１０．３％を含むフロアブル製剤を製造した。【００９４】
（比較例１１）
実施例２で使用したアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を、ロジンエステル（商品名：ソルポール（商標登録）７５１８、販売元：東邦化学工業株式会社）と変更した以外は比較例１と同様の原料および製法により、フロメトキン１０．３％を含むフロアブル製剤を製造した。【００９５】
（比較例１２）
実施例１で使用したアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を、ポリビニルアルコール（部分ケン化型、４％水溶液２０度における粘度４．８〜５．８ｍＰａ・s、商品名：ゴーセノール（商標登録）ＧＬ-０５Ｓ、販売元：日本合成化学工業株式会社）と変更した以外は比較例１と同様の原料および製法により、フロメトキン１０．３％を含むフロアブル製剤を製造した。【００９６】
（比較例１３）
比較例１で使用したポリオキシエチレン(1４)スチリルフェニルエーテル硫酸塩３．０重量％を、アルキルナフタレンスルホン酸塩（商品名：ニューカルゲン（商標登録）ＢＸ-Ｃ、販売元：竹本油脂株式会社）２．０重量％、水を５３．４重量％に変更した以外は比較例１と同様の原料および製法により、フロメトキン１０．３％を含むフロアブル製剤を製造した。【００９７】
（比較例１４）
比較例１で使用したポリオキシエチレン(1４)スチリルフェニルエーテル硫酸塩３．０重量％を、ジアルキルスルホサクシネート（商品名：ネオコール（商標登録）ＳＷ-ＣＰ、販売元：第一工業製薬株式会社）２．０重量％、水を５３．４重量％に変更した以外は比較例１と同様の原料および製法により、フロメトキン１０．３％を含むフロアブル製剤を製造した。【００９８】
（比較例１５）
実施例１で使用したアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（商品名：モルウェット（商標登録）Ｄ-４２５パウダー、販売元：ライオン・アクゾ株式会社）を、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩（商品名：デモール（商標登録）Ｎ、販売元：花王株式会社）に変更した以外は比較例１と同様の原料および製法により、フロメトキン１０．３％を含むフロアブル製剤を製造した。【００９９】
（比較例１６）
ポリオキシエチレン（１６）トリスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（商品名：Soprophor（商標登録）4D384、販売元：ローディア日華株式会社）１．５重量％、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー（商品名：Pluronic（商標登録）P105、販売元：BASFジャパン株式会社）３．０重量％、プロピレングリコール（商品名：工業用プロピレングリコール、販売元：株式会社ＡＤＥＫＡ）３．０重量％、アンチフォーム（商標登録）Ｅ−２０（シリコーン系消泡剤、販売元：花王株式会社）０．１重量％、水６１．５５重量％をビーカーに加え、マグネチックスターラーで混合した。そこに、（２−エチル−３，７−ジメチル−４−メトキシカルボニルオキシ−６−(４−トリフルオロパラメトキシフェノキシ)−キノリン（一般名：フロメトキン、純度９５．８％）１０．７５重量％を加えて攪拌機（トルネードＰＭ−２０１、アズワン株式会社製）で攪拌混合し、そこに、０．５〜０．７ｍｍのガラスビーズ（ガラスビーズBZ-06、アズワン株式会社製）を加えて、平均粒径１．２ミクロン前後となるように湿式粉砕を行った。【０１００】
この粉砕液に、アンチフォーム（商標登録）Ｅ−２０（シリコーン系消泡剤、販売元：花王株式会社）０．１重量％と予め調製したキサンタンガム１％水溶液（商品名：Rhodopol（商標登録）２３、販売元：ローディア日華株式会社）２０重量％加え、マグネチックスターラーで混合し、フロメトキン１０．３％を含むフロアブル製剤を製造した。【０１０１】
（比較例１７）
ポリオキシエチレン（１９）トリスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（商品名：ソルポールＴ−２０ＳＰＧ、販売元：東邦化学工業株式会社）３．７５重量％(有効分３％)、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ニューカルゲン（商標登録）ＥＰ−７０Ｇ）０．７１重量％（有効分０．５％）、販売元：竹本油脂株式会社）、結晶セルロース（商品名：ＫＣフロック（商標登録）Ｗ−１００Ｇ、販売元：日本製紙ケミカル株式会社）０．３重量％、尿素５．０重量％（販売元：日産化学工業株式会社）、アンチフォーム（商標登録）Ｅ−２０（シリコーン系消泡剤、販売元：花王株式会社）  ０．１重量％、水５９．２９重量％をビーカーに加えマグネチックスターラーで混合した。そこに、（２−エチル−３，７−ジメチル−４−メトキシカルボニルオキシ−６−(４−トリフルオロパラメトキシフェノキシ)−キノリン（一般名：フロメトキン、純度９５．８％）１０．７５重量％を加えて攪拌機（トルネードＰＭ−２０１、アズワン株式会社製）で攪拌混合し、そこに、０．５〜０．７ｍｍのガラスビーズ（ガラスビーズBZ-06、アズワン株式会社製）を加えて、平均粒径１．２ミクロン前後となるように湿式粉砕を行った。【０１０２】
この粉砕液に、アンチフォーム（商標登録）Ｅ−２０（シリコーン系消泡剤、販売元：花王株式会社）０．１重量％と予め調製したキサンタンガム１％水溶液２０重量％加え、マグネチックスターラーで混合し、フロメトキン１０．３％を含むフロアブル製剤を製造した。【０１０３】
（比較例１８）
ナフタレンスルホン酸縮合物（商品名：ルノックス（商標登録）１０００Ｃ、販売元：東邦化学工業株式会社）１．５重量％、リグニンスルホン酸ナトリウム（商品名：バニレックス（商標登録）Ｎ、販売元：日本製紙ケミカル株式会社製）０．５重量％、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（商品名：エパン（商標登録）Ｕ−１０３、販売元：第一工業製薬株式会社）２．０重量％、プロピレングリコール（商品名：工業用プロピレングリコール、販売元：株式会社ＡＤＥＫＡ）１２．０重量％、アンチフォーム（商標登録）Ｅ-２０（シリコーン系消泡剤、販売元：花王株式会社）０．１重量％、ロジングリセリンエステル(商品名：ソルポール（商標登録）７５１８、販売元：東邦化学工業株式会社)３．０重量％、水５０．０５重量％をビーカーに加え、マグネチックスターラーで混合した。そこに、２−エチル−３，７−ジメチル−４−メトキシカルボニルオキシ−６−(４−トリフルオロパラメトキシフェノキシ)−キノリン（一般名：フロメトキン、純度９５．８％）１０．７５重量％を加えて、攪拌機（アズワン株式会社製、トルネードPM-201）で攪拌混合し、そこに、０．５〜０．７ｍｍのガラスビーズ（ガラスビーズBZ-06、アズワン株式会社製）を加えて、平均粒径１．２ミクロン前後となるように湿式粉砕を行った。【０１０４】
この粉砕液に、アンチフォーム（商標登録）Ｅ−２０（シリコーン系消泡剤、販売元：花王株式会社）０．１重量％と予め調製したキサンタンガム１％水溶液  ２０重量％加え、マグネチックスターラーで混合し、フロメトキン１０．３％を含むフロアブル製剤を製造した。【０１０５】
（比較例１９）
ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド高重縮合物（商品名：ニューカルゲン（商標登録）ＦＳ-４、販売元：竹本油脂株式会社）５．０重量％、リグニンスルホン酸ナトリウム（商品名：ニューカルゲン（商標登録）ＷＧ-４、販売元：竹本油脂株式会社）５．０重量％、プロピレングリコール（商品名：工業用プロピレングリコール、販売元：株式会社ＡＤＥＫＡ）５．０重量％、アンチフォーム（商標登録）Ｅ-２０（シリコーン系消泡剤、販売元：花王株式会社）０．１重量％および水５４．０５重量％をビーカーに加え、マグネチックスターラーで混合した。そこに、（２−エチル−３，７−ジメチル−４−メトキシカルボニルオキシ−６−(４−トリフルオロパラメトキシフェノキシ)−キノリン（一般名：フロメトキン、純度９５．８％）１０．７５重量％を加え、攪拌機（トルネードＰＭ-２０１、アズワン株式会社製）で攪拌混合し、そこに、０．５〜０．７ｍｍのガラスビーズ（ガラスビーズBZ-06、アズワン株式会社製）を加えて、平均粒径１．２ミクロン前後となるように湿式粉砕を行った。【０１０６】
この粉砕液に、アンチフォーム（商標登録）Ｅ-２０（シリコーン系消泡剤、販売元：花王株式会社）０．１重量％と予め調製したキサンタンガム１％水溶液（商品名：Rhodopol（商標登録）23、販売元：ローディア日華株式会社）２０重量％加え、マグネチックスターラーで混合し、フロメトキン１０．３％を含むフロアブル製剤を製造した。【０１０７】
（試験例１：高温域での結晶成長抑制評価試験）
実施例１〜６、１１、１３、１４および比較例１〜６、８〜１９で製造したフロアブル製剤を、それぞれ蓋付の１０ｍＬガラスボトルへ封入し、４０℃または５４℃の恒温槽にて７日間保存した。保存後、レーザー回析式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）を用いて、製剤中に含まれる農薬有効成分（フロメトキン）の粒子の体積中位径を測定し、各フロアブル製剤の結晶成長率を算出した。その結晶成長率は、７日保存後の粒子の体積中位径を、試験前の粒子の体積中位径で割って、百分率で表した。その結果を下記表１に示した。【０１０８】
比較例では、４０℃および５４℃ともに結晶成長が見られ、高温域である５４℃においては、更に高い結晶成長率であることが確認された。なお、比較例１５は、粘度の高い流動性に乏しいペースト状の製剤となり、結晶を測定することができなかった。【０１０９】
一方、本発明の水性懸濁状農薬組成物では、４０℃において、ほとんど結晶成長が見られず、５４℃においても結晶成長率は僅かであり、高温域での結晶成長抑制効果が高いことが確認された。【０１１０】
【表１】
2014119620.tif 000004
【０１１１】
（試験例２：経時的結晶成長抑制評価試験）
実施例１〜１４および比較例３〜１９で製造したフロアブル製剤を、それぞれ蓋付の１０ｍＬガラスボトルへ封入し、５４℃の恒温槽にて７日および１４日保存し、保存後の農薬有効成分の粒子をレーザー回析式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）を用いて、製剤中に含まれる農薬有効成分（フロメトキン）の粒子の体積中位径を測定し、各フロアブル製剤の結晶成長率を算出した。その結晶成長率は、７日および１４日保存後の粒子の体積中位径を、試験前の粒子の体積中位径で割って、百分率で表した。その結果を下記表２に示した。【０１１２】
比較例では、７日後から１４日後にかけて結晶成長が進行するのに対して、本発明の水性懸濁状農薬組成物では７日後、更に１４日後でも結晶の成長が全く見られず、優れた結晶成長抑制効果を示していることが確認された。５４℃という苛酷な条件下にも関わらず、７日後から１４日後にかけて結晶成長が見られなかったことから、本発明の水性懸濁状農薬組成物では長期間に亘り、結晶成長を抑制できることがわかる。【０１１３】
また、フロアブル製剤に、一般的に用いられるアニオン性、ノニオン性の種々の界面活性剤（比較例３〜１９）を添加した場合、結晶成長が進行しており、高い結晶成長率を示し、結晶成長の抑制効果は見られなかった。【０１１４】
本発明に用いるアルキル硫酸塩やポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等は湿潤剤としての機能を有し、また、アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物は分散剤として機能を有するため、この２成分を共存させることで、結晶成長を抑制する物理化学的に安定なフロアブル製剤を製造することができることが確認された。【０１１５】
以上から、式（Ｉ）で表される化合物またはその農園芸上許容される酸付加塩に、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸およびその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸およびその塩、またはポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸およびその塩からなる群から選択される１種または２種以上と、アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物とを併用して加えることにより、十分な結晶成長を抑制し、防除効果および経時安定性に優れた水性懸濁状農薬組成物を得ることができる。【０１１６】
【表２】
2014119620.tif 000005
【国際調査報告】
2014119620.tif 000007
2014119620.tif 000008
2014119620.tif 000009