(57)【要約】  モールド押圧後の残膜の厚みが小さく、加工後の線幅分布にばらつきが生じにくい下層膜形成用樹脂組成物、積層体、パターン形成方法、インプリント形成用キットおよびデバイスの製造方法を提供する。  基材に適用して下層膜を形成するための下層膜形成用樹脂組成物であって、ラジカル反応性基を側鎖に有する第１の樹脂と、フッ素原子および珪素原子の少なくとも一つを有する第２の樹脂と、溶剤とを含有する下層膜形成用樹脂組成物。第２の樹脂は、フッ素原子を含む樹脂が好ましい。第１の樹脂のラジカル反応性基は、（メタ）アクリロイル基が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル反応性基を側鎖に有する第１の樹脂と、フッ素原子および珪素原子から選ばれる少なくとも１種を含有する第２の樹脂と、溶剤とを含有する、基材に適用して下層膜を形成するための下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項２】
前記第２の樹脂は、フッ素原子を含有する樹脂である、請求項１に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項３】
前記第２の樹脂は、フッ素原子を含む有機基を側鎖に有する樹脂である、請求項１または２に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項４】
下層膜形成用樹脂組成物の全固形分に対して、前記第２の樹脂を、０．０１〜２０質量％含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項５】
前記第１の樹脂が有する前記ラジカル反応性基は、（メタ）アクリロイル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項６】
前記第１の樹脂は、ラジカル反応性基と、一般式（Ｂ）で表される基、オキシラニル基、オキセタニル基、ノニオン性親水性基および前記基材に対して相互作用を有する基から選択される少なくとも一つの基とを側鎖に有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物；
【化１】
2016031879.tif 000062
一般式（Ｂ）中、波線は、樹脂の主鎖または側鎖との連結位置を表し、
Ｒｂ１、Ｒｂ２およびＲｂ３は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、
Ｒｂ１、Ｒｂ２およびＲｂ３のうちの２つが互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項７】
前記第１の樹脂は、下記（Ｘ１）〜（Ｘ４）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物；
【化２】
2016031879.tif 000063
式（Ｘ１）〜（Ｘ４）中、ＲＸ１、ＲＸ２、および、ＲＸ３は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表し、波線は、樹脂の側鎖との連結位置を表す。
【請求項８】
前記下層膜形成用樹脂組成物は、前記溶剤を、９５〜９９．９質量％の範囲で含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項９】
前記下層膜形成用樹脂組成物から形成した膜の、水に対する接触角が５０°以上であり、ジヨードメタンに対する接触角が３０°以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項１０】
インプリント用の下層膜形成に用いられる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項１１】
基材の表面に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物を硬化してなる下層膜を有する積層体。
【請求項１２】
基材の表面に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物を層状に適用する工程と、
適用された下層膜形成用樹脂組成物を加熱して下層膜を形成する工程と、
下層膜の表面に光硬化性組成物を層状に適用する工程と、
前記光硬化性組成物の上にパターンを有するモールドを押圧する工程と、
モールドを押圧した状態で光照射して前記光硬化性組成物を硬化させる工程と、
モールドを剥離する工程を含むパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物と、光硬化性組成物とを有するインプリント形成用キット。
【請求項１４】
前記下層膜形成用樹脂組成物より形成した膜の、前記光硬化性組成物に対する接触角が１０°以上である、請求項１３に記載のインプリント形成用キット。
【請求項１５】
請求項１２に記載のパターン形成方法を含むデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下層膜形成用樹脂組成物、積層体、パターン形成方法、キットおよびデバイスの製造方法に関する。更に詳しくは、インプリント用光硬化性組成物と基材の接着性を向上させるための下層膜形成用樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルタ、フォトニック液晶、インプリント用モールド等の作製に用いられる光照射を利用したパターン形成に用いる、下層膜形成用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。【０００３】
インプリント法として、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、硬化性組成物を用いるインプリント法（例えば、非特許文献２参照）が提案されている。熱インプリント法は、ガラス転移温度以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドをプレスした後、熱可塑性樹脂をガラス転移温度以下に冷却してからモールドを離型することで微細構造を基材上の樹脂に転写するものである。この方法は、極めて簡便であり、多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能である。【０００４】
一方、インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基材を通して光照射して硬化性組成物を光硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写するものである。この方法は、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。【０００５】
このようなインプリント法においては、以下のような応用が提案されている。
第一の応用は、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、ナノテクノロジーの要素部品、または構造部材として利用するものである。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。
第二の応用は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Ｍｉｃｒｏ−Ｔｏｔａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ）やバイオチップの作製に利用するものである。
第三の応用は、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基材を加工する用途に利用するものである。この技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に利用できる。これらの応用に関するインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。【０００６】
ここで、インプリント法の活発化に伴い、基材とインプリント用光硬化性組成物の間の接着性が問題視されるようになってきた。すなわち、インプリント法は、基材の表面にインプリント用光硬化性組成物を塗布し、その表面にモールドを接触させた状態で光照射してインプリント用光硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離するが、このモールドを剥離する工程で、硬化物が基材から剥れてモールドに付着してしまう場合がある。これは、基材と硬化物との接着性が、モールドと硬化物との接着性よりも低いことが原因と考えられる。上記問題を解決するため、基材と硬化物との接着性を向上させる下層膜形成用樹脂組成物が検討されている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５０３１３９号公報
【特許文献２】特表２０１１−５０８６８０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)
【非特許文献２】M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これまでの下層膜形成用樹脂組成物を用いてインプリントを行った場合、基材表面における残膜層の厚み分布のばらつきが大きい傾向にあることが分かった。残膜層の厚み分布のばらつきが大きいと、エッチング加工後の線幅分布にばらつきが生じることがあった。
よって、本発明の目的は、モールド押圧後の残膜層の厚み分布のばらつきが小さく、加工後の線幅分布にばらつきが生じにくい下層膜形成用樹脂組成物、積層体、パターン形成方法、インプリント形成用キットおよびデバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者らが鋭意検討したところ、下層膜形成用樹脂組成物に、フッ素原子および珪素原子から選ばれる少なくとも１種を含有する樹脂を含有させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  ラジカル反応性基を側鎖に有する第１の樹脂と、フッ素原子および珪素原子から選ばれる少なくとも１種を含有する第２の樹脂と、溶剤とを含有する、基材に適用して下層膜を形成するための下層膜形成用樹脂組成物。
＜２＞  第２の樹脂は、フッ素原子を含有する樹脂である、＜１＞に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜３＞  第２の樹脂は、フッ素原子を含む有機基を側鎖に有する樹脂である、＜１＞または＜２＞に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜４＞  下層膜形成用樹脂組成物の全固形分に対して、第２の樹脂を、０．０１〜２０質量％含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜５＞  第１の樹脂が有するラジカル反応性基は、（メタ）アクリロイル基である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜６＞  第１の樹脂は、ラジカル反応性基と、一般式（Ｂ）で表される基、オキシラニル基、オキセタニル基、ノニオン性親水性基および基材に対して相互作用を有する基から選択される少なくとも一つの基とを側鎖に有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物；
【化１】
2016031879.tif 000002
一般式（Ｂ）中、波線は、樹脂の主鎖または側鎖との連結位置を表し、
Ｒｂ１、Ｒｂ２およびＲｂ３は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、
Ｒｂ１、Ｒｂ２およびＲｂ３のうちの２つが互いに結合して環を形成していてもよい。
＜７＞  第１の樹脂は、下記（Ｘ１）〜（Ｘ４）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物；
【化２】
2016031879.tif 000003
式（Ｘ１）〜（Ｘ４）中、ＲＸ１、ＲＸ２、および、ＲＸ３は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表し、波線は、樹脂の側鎖との連結位置を表す。
＜８＞  下層膜形成用樹脂組成物は、溶剤を、９５〜９９．９質量％の範囲で含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜９＞  下層膜形成用樹脂組成物から形成した膜の、水に対する接触角が５０°以上であり、ジヨードメタンに対する接触角が３０°以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜１０＞  インプリント用の下層膜形成に用いられる、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜１１＞  基材の表面に、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物を硬化してなる下層膜を有する積層体。
＜１２＞  基材の表面に、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物を層状に適用する工程と、適用された下層膜形成用樹脂組成物を加熱して下層膜を形成する工程と、下層膜の表面に光硬化性組成物を層状に適用する工程と、光硬化性組成物の上にパターンを有するモールドを押圧する工程と、モールドを押圧した状態で光照射して光硬化性組成物を硬化させる工程と、モールドを剥離する工程を含むパターン形成方法。
＜１３＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物と、光硬化性組成物とを有するインプリント形成用キット。
＜１４＞  下層膜形成用樹脂組成物より形成した膜の、光硬化性組成物に対する接触角が１０°以上である、＜１３＞に記載のインプリント形成用キット。
＜１５＞  ＜１２＞に記載のパターン形成方法を含むデバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、モールド押圧後の残膜層の厚み分布のばらつきが小さく、加工後の線幅分布にばらつきが生じにくい下層膜形成用樹脂組成物、積層体、パターン形成方法、キットおよびデバイスの製造方法を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】インプリント用光硬化性組成物をエッチングによる基材の加工に用いる場合の製造プロセスの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシを表す。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本発明における重量平均分子量および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したものをいう。ＧＰＣは、得られたポリマーについて、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈して、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）にて、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本直列につないだものをカラムとして測定することができる。条件は、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行うことができる。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書における固形分は、２５℃における固形分である。
【００１４】
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、基材に適用して下層膜を形成するための下層膜形成用樹脂組成物であって、ラジカル反応性基を側鎖に有する第１の樹脂と、フッ素原子および珪素原子から選ばれる少なくとも１種を含有する第２の樹脂と、溶剤とを含有する。
従来の下層膜形成用樹脂組成物を用いた場合、残膜層の厚み分布のばらつきが大きい傾向にあることが分かった。ここで、残膜層とは、基材の表面に、下層膜形成用樹脂組成物の層と、光硬化性組成物の層とを積層し、パターンを有するモールドを押圧し、次いで、モールドを押圧した状態で光照射して光硬化性組成物を硬化してパターンを形成した後の、パターン底部と基材間に存在する層をいう。パターン形成後にドライエッチングなどの後加工により基板側にパターンを転写する場合には、この残膜層は不要な層となる。そのため、基板をエッチングする際には、最初に残膜層を除去する必要がある。残膜層をドライエッチングにより除去する際には、パターン部もダメージを受けるため、残膜層の厚みは小さくする必要がある。ナノインプリントでは、パターン配置に応じてナノインプリント用のレジストがモールドのパターン内に流動しパターン形成を行う。パターン分布に応じて、また、レジスト塗布方法がインクジェット法による場合は、レジスト液滴の着弾位置間へのレジスト液の濡れ広がりのため、残膜層をレジスト液が流動し、所望のパターンエリア内にレジストが濡れ広がることでパターニングを行う。残膜層の内部では、下層膜表面とレジスト液との界面での樹脂間の相互作用による粘性抵抗あり、流動性が低下する。残膜層の厚みが小さくなるほど粘性抵抗による流動性の低下の影響は大きくなる。そのため、残膜層厚みが小さい領域では、レジスト液の流動性を十分に維持できず、濡れ広がりが不十分な状態となってしまい、残膜層の厚み分布のばらつきを引き起こしていた。
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、上記第２の樹脂を含有することにより、モールド押圧後の残膜層の厚み分布のばらつきが小さくなり、加工後の線幅分布にばらつきが生じにくい下層膜形成用樹脂組成物を提供可能になった。
上記効果が得られるメカニズムとしては、次によるものであると推測される。すなわち、下層膜形成用樹脂組成物に、上記第２の樹脂を含有させたことにより、下層膜形成用樹脂組成物の、撥水性および撥油性が向上し、基材表面に適用するときの、薄膜状での流動性が向上し、下層膜が均一化したと考えられる。さらには、下層膜の撥水性および撥油性が向上したことにより、下層膜表面に適用される光硬化性組成物の必要以上の広がりを抑制できた。そして、下層膜形成用樹脂組成物により形成される下層膜の表面に光硬化性組成物を適用し、パターンを有するモールドを押圧してインプリント層を形成する際において、下層膜およびインプリント層の流動時の粘性抵抗が低減して流動性が向上し、その結果、基材表面における下層膜の残膜層の厚みが薄くなり、厚み分布をより小さくすることが可能になったと考えられる。そして、基材表面における下層膜の残膜層の厚み分布をより小さくできるので、エッチングなどの方法で基材を加工する際において、基材などをほぼ均一に加工でき、加工後の線幅分布にばらつきを生じにくくできる。
また、本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、ラジカル反応性基を側鎖に有する第１の樹脂を含むので、下層膜とインプリント層との接着性が良好である。
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、インプリント用の下層膜形成に好ましく用いることができる。
以下、本発明の下層膜形成用樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１５】
＜第１の樹脂＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、ラジカル反応性基を側鎖に有する第１の樹脂を含有する。ラジカル反応性基を側鎖に有すことで、インプリント層との接着性が良好な下層膜を形成できる。
ラジカル反応性基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、マレイミド基、アリル基、ビニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリル基、ビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が特に好ましい。この態様によれば、インプリント層との接着力をより向上できる。
【００１６】
第１の樹脂は、下記（ａ１）〜（ａ４）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ有することが好ましく、下記（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ有することがより好ましく、下記（ａ１）の繰り返し単位を有することが一層好ましい。この態様によれば、基板との親和性に優れ、数ｎｍから数十ｎｍの薄膜の塗布性に優れる傾向にある。
【００１７】
【化３】
2016031879.tif 000004
式（ａ１）〜（ａ４）中、ＲＸ１、ＲＸ２、および、ＲＸ３は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表し、波線は、樹脂の側鎖との連結位置を表す。
【００１８】
本発明において、第１の樹脂は、ラジカル反応性基と、一般式（Ｂ）で表される基、オキシラニル基、オキセタニル基、ノニオン性親水性基および基材に対して相互作用を有する基から選択される少なくとも一つの基とを側鎖に有することが好ましい。以下、オキシラニル基とオキセタニル基とを併せて環状エーテル基ともいう。
【００１９】
【化４】
2016031879.tif 000005
一般式（Ｂ）中、波線は、樹脂の主鎖または側鎖との連結位置を表し、
Ｒｂ１、Ｒｂ２およびＲｂ３は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、
Ｒｂ１、Ｒｂ２およびＲｂ３のうちの２つが互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２０】
本発明において、第１の樹脂の好ましい態様としては、ラジカル反応性基と一般式（Ｂ）で表される基とを側鎖に有する樹脂（第１の態様）、ラジカル反応性基と環状エーテル基とを側鎖に有する樹脂（第２の態様）、ラジカル反応性基とノニオン性親水性基とを側鎖に有する樹脂（第３の態様）、および、ラジカル反応性基と基材に対して相互作用を有する基とを側鎖に有する樹脂（第４の態様）である。
第１の樹脂は、上記各態様の樹脂を単独で使用してもよく、各態様の樹脂を併用してもよい。また、各態様の樹脂は、１種類のみであってもよく、２種類以上を併用してもよい。また、第１の樹脂の市販品としては、ＮＫオリゴ  ＥＡ７１４０などが挙げられる。
以下、各態様の樹脂について説明する。
【００２１】
＜＜第１の態様の樹脂＞＞
第１の態様の樹脂は、ラジカル反応性基と一般式（Ｂ）で表される基とを側鎖に有する樹脂である。一般式（Ｂ）で表される基は、脱保護反応におけるカルボカチオン中間体、または反応の遷移状態のエネルギーが低いため、酸および／または加熱により、３級エステルの脱保護反応がより進行しやすい。このため、インプリント層および基板との接着力が高い下層膜を形成しやすい。
第１の態様の樹脂は、一般式（Ａ）で表される基と、一般式（Ｂ）で表される基とを側鎖に有することが好ましい。
【００２２】
【化５】
2016031879.tif 000006
一般式（Ａ）および（Ｂ）中、波線は、樹脂の主鎖または側鎖との連結位置を表し、
Ｒａ１は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒｂ１、Ｒｂ２およびＲｂ３は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒｂ１、Ｒｂ２およびＲｂ３のうちの２つが互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２３】
Ｒｂ１、Ｒｂ２およびＲｂ３は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜１０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表す。
無置換の直鎖アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
無置換の分岐アルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が更に好ましい。具体例としては、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等を挙げることができる。
無置換のシクロアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が更に好ましい。シクロアルキル基は、単環であってもよく、多環であってもよい。具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、アダマンチル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を挙げることができる。
Ｒｂ１、Ｒｂ２およびＲｂ３のうちの２つが互いに結合して環を形成していてもよい。２つが互いに結合して形成する環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。
なお、Ｒｂ１、Ｒｂ２およびＲｂ３が互いに結合して環を形成することは好ましくない。橋頭位のカルボカチオンは安定でないため、酸および／または加熱による３級エステルの脱保護反応が進行し難いためである。−Ｃ（Ｒｂ１）（Ｒｂ２）（Ｒｂ３）として、好ましくない基としては、例えば、１−アダマンチル基、ノルボルン−１−イル基、イソボルン−１−イル基等が挙げられる。
【００２４】
一般式（Ｂ）において、Ｒｂ１およびＲｂ２は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒｂ３は炭素数２〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表すことが好ましい。
また、Ｒｂ１〜Ｒｂ３の少なくとも一つが炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒｂ２とＲｂ３が互いに結合して環を形成していることが好ましい。
上記態様によれば、カルボカチオンがより安定して存在しやすいため、酸および／または加熱により、３級エステルの脱保護反応がより進行しやすい。
【００２５】
第１の態様の樹脂は、一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ有することが好ましい。
【化６】
2016031879.tif 000007
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒ２１およびＲ３１は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ２２〜Ｒ２４、Ｒ３２〜Ｒ３４、Ｒ４２〜Ｒ４４は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ３３とＲ３４、および、Ｒ４３とＲ４４は互いに結合して環を形成していても良く、
Ｌ３およびＬ４は、各々独立に、２価の連結基を表す。
【００２６】
Ｒ２２〜Ｒ２４、Ｒ３２〜Ｒ３４、Ｒ４２〜Ｒ４４は、上記一般式（Ｂ）のＲｂ１〜Ｒｂ３と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ３およびＬ４は、各々独立に、２価の連結基を表す。
２価の連結基は、直鎖または分岐のアルキレン基、シクロアルキレン基、またはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。これらの基には、エステル結合、エーテル結合、アミド結合およびウレタン結合から選ばれる少なくとも一つを含んでいてもよい。また、これらの基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシル基等が挙げられる。本発明では、ヒドロキシル基以外の置換基を含まない方が好ましい。
直鎖アルキレン基の炭素数は、２〜１０が好ましい。
分岐アルキレン基の炭素数は、３〜１０が好ましい。
シクロアルキレン基の炭素数は、３〜１０が好ましい。
２価の連結基の具体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−１、３−プロパンジイル基、３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基、３，５−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基等が挙げられる。
【００２７】
第１の態様の樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方とを有することが好ましい。
樹脂が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することにより、インプリント層との接着性を向上させることができる。そして、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を有することにより、表面平坦性と基材との接着性を向上させることができる。そして、インプリント層との接着性、基材との接着性、および下層膜表面の平坦性が向上することにより、剥離故障が起きにくくなる。さらに、上記繰り返し単位を含む樹脂を用いることで、低分子の架橋剤などを使用しなくても下層膜を硬化させることができ、硬化時の架橋剤の昇華に起因する欠陥発生を回避することができる。
【化７】
2016031879.tif 000008
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１およびＲ３１は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ２２〜Ｒ２４、Ｒ３２〜Ｒ３４は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒ２３とＲ２４、およびＲ３３とＲ３４は、互いに結合して環を形成していても良く、
Ｌ１およびＬ３は、各々独立に、２価の連結基を表す。
【００２８】
Ｒ２２〜Ｒ２４、Ｒ３２〜Ｒ３４は、上記一般式（Ｂ）のＲｂ１〜Ｒｂ３と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ２４およびＲ３４は、上記一般式（Ｂ）のＲｂ３と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ１およびＬ３は、各々独立に、２価の連結基を表す。
２価の連結基は、上述した２価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２９】
第１の態様の樹脂は、一般式（ＩＩ）において、Ｒ２２〜Ｒ２４の少なくとも一つが炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒ２３とＲ２４が互いに結合して環を形成している繰り返し単位、および、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３２〜Ｒ３４の少なくとも一つが炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒ３３とＲ３４が互いに結合して環を形成している繰り返し単位から選択される繰り返し単位を含有することが好ましい。この態様によれば、カルボカチオンがより安定して存在しやすいため、酸および／または加熱により、３級エステルの脱保護反応がより進行しやすい。
【００３０】
第１の態様の樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計とのモル比が、５：９５〜９５：５であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、２０：８０〜８０：２０がさらに好ましく、３０：７０〜７０：３０が特に好ましく、４０：６０〜６０：４０が一層好ましい。
一般式（Ｉ）の割合を５モル％以上とすることにより、インプリント層との接着性を向上でき、好ましい。一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）から選択される繰り返し単位の割合を５モル％以上とすることにより、基材との接着性および表面平坦性を向上でき、好ましい。
【００３１】
第１の態様の樹脂は、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位としては、例えば、上述した一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位などが挙げられる。また、特開２０１４−２４３２２号公報の段落番号００２２〜００５５に記載の繰り返し単位、段落番号００４３に記載の一般式（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位などが挙げられる。
他の繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中に例えば、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましい。また、含有させないこともできる。樹脂が、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のみで構成されている場合は、上述した本発明の効果がより顕著に得られやすい。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下の構造が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、メチル基が好ましい。
【化８】
2016031879.tif 000009
【００３３】
上記の中でも一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位が、コストの観点で好ましい。
【化９】
2016031879.tif 000010
【００３４】
一般式（ＩＩ）繰り返し単位の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
【化１０】
2016031879.tif 000011
【００３５】
上記の中でも下記繰り返し単位が、脱保護性、脱保護生成物の揮発性、およびコストの観点から好ましい。
【化１１】
2016031879.tif 000012
【００３６】
一般式（ＩＩＩ）繰り返し単位の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
【化１２】
2016031879.tif 000013
【００３７】
一般式（ＩＶ）繰り返し単位の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
【化１３】
2016031879.tif 000014
【００３８】
【化１４】
2016031879.tif 000015
【００３９】
以下、樹脂の具体例を以下に示す。なお、下記具体例中、ｘは、５〜９９モル％を表し、ｙは、５〜９５モル％を表す。
【００４０】
【化１５】
2016031879.tif 000016
【００４１】
＜＜第２の態様の樹脂＞＞
第２の態様の樹脂は、ラジカル反応性基と環状エーテル基とを側鎖に有する樹脂である。樹脂が、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される基（環状エーテル基）を有する場合においては、熱硬化の際の収縮を抑制し、下層膜表面のひび割れなどを抑制して表面平坦性を向上させることもできる。
第２の態様の樹脂は、ラジカル反応性基を側鎖に有する繰り返し単位と、環状エーテル基を側鎖に有する繰り返し単位とを有することが好ましい。
【００４２】
第２の態様の樹脂は、ラジカル反応性基を側鎖に有する繰り返し単位と、環状エーテル基を有する繰り返し単位とのモル比が、ラジカル反応性基を側鎖に有する繰り返し単位：環状エーテル基を有する繰り返し単位＝１０：９０〜９７：３であることが好ましく、３０：７０〜９５：５がより好ましく、５０：５０〜９０：１０が更に好ましい。上記範囲であれば、低温で硬化してもより良好な下層膜を形成できる点で意義が高い。
第２の態様の樹脂は、ラジカル反応性基を側鎖に有する繰り返し単位と、環状エーテル基以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ということがある）を含んでいても良い。他の繰り返し単位を含む場合、その割合は、１〜３０モル％であることが好ましく、５〜２５モル％であることがより好ましい。
【００４３】
第２の態様の樹脂において、ラジカル反応性基を側鎖に有する繰り返し単位は、下記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００４４】
【化１６】
2016031879.tif 000017
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１３１およびＲ１３２は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｌ１１０、Ｌ１２０およびＬ１３０は、各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。
【００４５】
Ｒ１１１およびＲ１３１はメチル基がより好ましい。Ｒ１１２、Ｒ１２１、Ｒ１２２およびＲ１３２は、水素原子がより好ましい。
Ｌ１１０、Ｌ１２０およびＬ１３０は、各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のＬ３およびＬ４で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。なかでも、１以上の−ＣＨ２−からなる基、または、１以上の−ＣＨ２−と、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｏ−および−Ｃ（＝Ｏ）−の少なくとも１つとの組み合わせからなる基が好ましい。Ｌ１１０、Ｌ１２０、およびＬ１３０の連結鎖を構成する原子数（例えば、一般式（２）では、Ｌ１２０に隣接するベンゼン環と酸素原子の間をつなぐ鎖の原子数をいう、より具体的には、後述する（２ａ）の化合物では４となる）は、１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。
ラジカル反応性基を側鎖に有する繰り返し単位の具体例としては、以下の構造が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１３１およびＲ１３２は、各々独立に水素原子またはメチル基を表す。
【００４６】
【化１７】
2016031879.tif 000018
【００４７】
上記の中でも以下が好ましい。
【化１８】
2016031879.tif 000019
【００４８】
環状エーテル基を有する繰り返し単位は、下記一般式（４）〜（６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【化１９】
2016031879.tif 000020
一般式（４）〜（６）中、Ｒ１４１、Ｒ１５１およびＲ１６１は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｌ１４０、Ｌ１５０およびＬ１６０は、各々独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｔは、一般式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）および一般式（Ｔ−３）で表される環状エーテル基のいずれかを表す。
【化２０】
2016031879.tif 000021
一般式（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）中、ＲＴ１およびＲＴ３は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｐは０または１を表し、ｑは０または１を表し、ｎは０〜２の整数を表し、波線は、Ｌ１４０、Ｌ１５０またはＬ１６０との連結位置を表す。
【００４９】
Ｒ１４１およびＲ１６１はメチル基がより好ましく、Ｒ１５１は水素原子がより好ましい。
【００５０】
Ｌ１１０、Ｌ１２０およびＬ１３０は、各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のＬ３およびＬ４で説明したものが挙げられる。なかでも、１以上の−ＣＨ２−からなる基、または、１以上の−ＣＨ２−と、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｏ−および−Ｃ（＝Ｏ）−の少なくとも１つとの組み合わせからなる基が好ましく、単結合または１以上の−ＣＨ２−からなる基がより好ましく、１〜３の−ＣＨ２−からなる基がさらに好ましい。Ｌ１４０、Ｌ１５０、およびＬ１６０の連結鎖を構成する原子数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
【００５１】
ＲＴ１およびＲＴ３は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。
ｐは０または１を表し、０が好ましい。
ｑは０または１を表し、０が好ましい。
ｎは０〜２の整数を表し、０が好ましい。
一般式（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）で表される基は、一般式（Ｔ−１）および一般式（Ｔ−２）が好ましく、一般式（Ｔ−１）がより好ましい。
【００５２】
環状エーテル基を有する繰り返し単位としては、以下の構造が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。Ｒ１４１、Ｒ１５１およびＲ１６１は、各々独立に水素原子またはメチル基を表す。
【化２１】
2016031879.tif 000022
【００５３】
上記の中でも以下が好ましい。
【化２２】
2016031879.tif 000023
【００５４】
樹脂が有していても良い他の繰り返し単位は、下記一般式（７）および／または一般式（８）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００５５】
【化２３】
2016031879.tif 000024
一般式（７）および（８）中、Ｒ１７１およびＲ１８１は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｌ１７０およびＬ１８０は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｑはノニオン性親水性基を表し、Ｒ１８２は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環族基、または炭素数６〜１２の芳香族基を表す。
【００５６】
Ｒ１７１およびＲ１８１は、それぞれ、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
【００５７】
Ｌ１７０およびＬ１８０は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のＬ３およびＬ４で説明したものが挙げられる。Ｌ１７０およびＬ１８０の連結鎖を構成する原子数は、１〜１０が好ましい。
【００５８】
Ｑは、ノニオン性親水性基を表す。ノニオン性親水性基としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくはポリオキシアルキレン基）、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基が挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基、ポリオキシアルキレン基、ウレイド基、ウレタン基がさらに好ましく、アルコール性水酸基、ウレタン基が特に好ましい。
【００５９】
Ｒ１８２は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環族基、炭素数６〜１２の芳香族基を表す。
炭素数１〜１２の脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、３，３，５−トリメチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
炭素数３〜１２の脂環族基としては、炭素数３〜１２のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基）などが挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
脂肪族基、脂環族基および芳香族基は、置換基を有していてもよいが、置換基を有さない方が好ましい。
【００６０】
第２の態様の樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表される繰り返し単位を含む樹脂、一般式（２）で表される繰り返し単位と一般式（５）で表される繰り返し単位を含む樹脂、および、一般式（３）で表される繰り返し単位と一般式（６）で表される繰り返し単位を含む樹脂が好ましく、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位と一般式（４ａ）で表される繰り返し単位を含む樹脂、一般式（２ａ）で表される繰り返し単位と一般式（５ａ）で表される繰り返し単位を含む樹脂、および、一般式（３ａ）で表される繰り返し単位と一般式（６ａ）で表される繰り返し単位を含む樹脂がより好ましい。
【００６１】
第２の態様の樹脂の具体例を以下に示す。なお、下記具体例中、ｘは、５〜９９モル％を表し、ｙは、１〜９５モル％を表し、ｚは０〜３０モル％を表す。
【００６２】
【化２４】
2016031879.tif 000025
【００６３】
＜＜第３の態様の樹脂＞＞
第３の態様の樹脂は、ラジカル反応性基とノニオン性親水性基とを側鎖に有する樹脂である。
本発明におけるノニオン性親水性基とは、ヘテロ原子（好ましくはＮまたはＯ）を一つ以上含む非イオン性極性基を意味する。
ノニオン性親水性基としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくはポリオキシアルキレン基、環状エーテル基）、アミノ基（環状アミノ基を含む）、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、シクロカーボネート基などが挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基、ポリオキシアルキレン基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基が好ましく、アルコール性水酸基、ウレタン基、ポリオキシアルキレン基、ウレイド基がさらに好ましく、アルコール性水酸基、ウレタン基が特に好ましい。
【００６４】
第３の態様の樹脂は、ラジカル反応性基を含む繰り返し単位を２０モル％以上含むことが好ましく、３０モル％以上含むことがより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。
第３の態様の樹脂は、ノニオン性親水性基を含む繰り返し単位を４０モル％以上含むことが好ましく、５０モル％以上含むことがより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
ラジカル反応性基とノニオン性親水性基は、同一の繰り返し単位に含まれていてもよいし、別々の繰り返し単位に含まれていてもよい。
さらに、樹脂は、エチレン性不飽和基およびノニオン性親水性基の両方を含まない、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。樹脂中における他の繰り返し単位の割合は、５０モル％以下であることが好ましい。
【００６５】
第３の態様の樹脂は、酸価が１．０ミリモル／ｇ未満であることが好ましく、０．３ミリモル／ｇ未満であることがより好ましく、０．０５ミリモル／ｇ未満であることが更に好ましく、実質的に酸基を持たないことが特に好ましい。ここで、実質的に酸基を持たないとは、例えば、下記方法で測定した時に検出限界以下であることをいう。また、酸基とは、プロトンを解離する基、およびその塩を表す。具体的には、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基等が挙げられる。
本発明における酸価とは、単位質量あたりの酸基のミリモル数を表す。酸価は、電位差滴定法によって測定することができる。すなわち、樹脂を滴定溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルと水との９対１混合溶剤）に溶かし、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点までの滴定量から、酸価を算出できる。
【００６６】
＜＜＜第一の形態＞＞＞
第３の態様は、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位および／または一般式（１１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００６７】
【化２５】
2016031879.tif 000026
一般式（１０）および（１１）中、Ｒ２０１およびＲ２０２は、それぞれ、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシメチル基を表し、Ｌ２０１は、３価の連結基を表し、Ｌ２０２ａは、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ２０２ｂは、単結合、２価の連結基、または３価の連結基を表し、Ｐは、ラジカル反応性基を表し、Ｑはノニオン性親水性基を表し、ｎは１または２である。
【００６８】
Ｒ２０１およびＲ２０２は、各々独立に、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｌ２０１は、３価の連結基を表し、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらを組み合わせた３価の基であり、エステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、および窒素原子を含んでいても良い。３価の連結基の炭素数は１〜９が好ましい。
Ｌ２０２ａは、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらを組み合わせた２価の基であり、エステル結合、エーテル結合、およびスルフィド結合を含んでいてもよい。２価の連結基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜８がより好ましい。
Ｌ２０２ｂは、単結合、２価の連結基、または３価の連結基を表す。Ｌ２０２ｂが表す２価の連結基としては、Ｌ２０２ａが表す２価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ２０２ｂが表す３価の連結基としては、Ｌ２０１が表す３価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｐは、ラジカル反応性基を表し、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、アリル基、ビニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
Ｑは、ノニオン性親水性基を表し、上記例示したノニオン性親水性基と同義であり、好ましいノニオン性親水性基も同様である。
ｎは１または２であり、１が好ましい。
なお、Ｌ２０１、Ｌ２０２ａおよびＬ２０２ｂは、ラジカル反応性基、および、ノニオン性親水性基を含まない。
【００６９】
第３の態様の樹脂は、さらに、下記一般式（１３）および／または一般式（１４）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００７０】
【化２６】
2016031879.tif 000027
一般式（１２）および（１３）中、Ｒ２０３およびＲ２０４は、それぞれ、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシメチル基を表し、Ｌ２０３およびＬ２０４は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｑはノニオン性親水性基を表し、Ｒ２０５は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環族基、または炭素数６〜１２の芳香族基を表す。
【００７１】
Ｒ２０３およびＲ２０４は、それぞれ、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ２０５は、炭素数１〜１２の脂肪族基、脂環族基、芳香族基を表す。
炭素数１〜１２の脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、３，３，５−トリメチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
炭素数３〜１２の脂環族基としては、炭素数３〜１２のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基）などが挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
脂肪族基、脂環族基および芳香族基は、置換基を有していてもよい。
Ｌ２０３およびＬ２０４は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、式（１０）中のＬ２０２ａが表す２価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｑはノニオン性親水性基を表し、上記例示したノニオン性親水性基と同義であり、好ましいノニオン性親水性基も同様である。
Ｌ２０３およびＬ２０４は、ラジカル反応性基、および、ノニオン性親水性基を含まない態様とすることができる。
【００７２】
ノニオン性親水性基を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−２４３２２号公報の段落番号００３６に記載に記載されたものが挙げられ、本願明細書にはこれらの内容が組み込まれる。
また、樹脂の具体例としては、特開２０１４−２４３２２号公報の段落番号００３８〜００３９に記載に記載されたものが挙げられ、本願明細書にはこれらの内容が組み込まれる。
【００７３】
＜＜＜第二の形態＞＞＞
第３の態様の樹脂は、ノニオン性親水性基として、カルボニル基を環構造内に有する環状置換基を有することが好ましい。
【００７４】
カルボニル基を環構造内に有する環状置換基としては、ラクトン基（環状エステル基）（Ｑ２−１）、環状カーボネート基（Ｑ２−２）、環状ケトン基、環状アミド（ラクタム）基、環状ウレタン基、環状ウレア基、環状ジカルボン酸無水物基、環状イミド基が挙げられる。これらの中でも、ラクトン基または環状カーボネート基がより好ましく、ラクトン基が特に好ましい。
【００７５】
ラクトン基（Ｑ２−１）は、ラクトン構造から水素原子を一つ取り除いた残基である。好ましいラクトン構造は、５〜７員環ラクトン構造であり、下記一般式（Ｑ２−１−１）〜（Ｑ２−１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造がより好ましい。ラクトン構造部分は、置換基（Ｒ７）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒ７）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、水酸基、メトキシカルボニル基である。ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上の時、複数存在する置換基（Ｒ７）は、同一でもよく、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
下記（Ｑ２−１−１）、（Ｑ２−１−２）、（Ｑ２−１−５）、（Ｑ２−１−１４）、（Ｑ２−１−１７）が更に好ましく、下記（Ｑ２−１−１）が一層好ましい。これによれば、下層膜の平坦性、接着性、エッチング性、およびエッチング残渣除去性が向上する。
【００７６】
【化２７】
2016031879.tif 000028
【００７７】
環状カーボネート基（Ｑ２−２）は、環状カーボネート構造から水素原子を一つ取り除いた残基である。好ましい構造は、５員環または６員環構造であり、下記一般式（Ｑ２−２−１）〜（Ｑ２−２−１０）のいずれかで表される構造がより好ましい。環状カーボネート構造部分は、置換基（Ｒ８）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒ８）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。より好ましくはメチル基、水酸基である。ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上の時、複数存在する置換基（Ｒ８）は、同一でもよく、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
下記（Ｑ２−２−１）、（Ｑ２−２−２）、（Ｑ２−２−６）が更に好ましく、下記（Ｑ２−２−１）が一層好ましい。これによれば、下層膜の平坦性、接着性、エッチング性、およびエッチング残渣除去性が向上する。
【００７８】
【化２８】
2016031879.tif 000029
【００７９】
樹脂は、ラジカル反応性基とカルボニル基を環構造内に有する環状置換基とを、同一の繰り返し単位に含まれていてもよいし、別々の繰り返し単位に含まれていてもよいが、ラジカル反応性基を有する繰り返し単位（例えば、下記一般式（１４）で表される繰り返し単位）と、カルボニル基を環構造内に有する環状置換基を有する繰り返し単位（例えば、下記一般式（１５）で表される繰り返し単位）とを有する共重合体であることが好ましい。
ラジカル反応性基を含む繰り返し単位（例えば、下記一般式（１４）で表される繰り返し単位）の割合は、全繰り返し単位の２０〜９５モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましく、４０〜８５モル％がさらに好ましく、５０〜８０モル％が特に好ましい。
カルボニル基を環構造内に有する環状置換基を有する繰り返し単位（例えば、下記一般式（１５）で表される繰り返し単位）の割合は、全繰り返し単位の５〜８０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、１５〜６０モル％がさらに好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。
【００８０】
【化２９】
2016031879.tif 000030
一般式（１４）および（１５）中、Ｒ２０５およびＲ２０６は、それぞれ、水素原子、メチル基、またはヒドロキシメチル基を表し、Ｌ２０５およびＬ２０６は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｐはラジカル反応性基を表し、Ｑ２は、カルボニル基を環構造内に有する環状置換基を表す。
【００８１】
Ｒ２０５およびＲ２０６は、各々独立に、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｌ２０５およびＬ２０６は、単結合または炭素数１〜１０の２価の連結基を表す。２価の連結基は、無置換またはヒドロキシル基が置換したアルキレン基であり、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。
尚、Ｌ２０５およびＬ２０６は、ラジカル反応性基、および、ノニオン性親水基を含まない態様とすることができる。
Ｐは、ラジカル反応性基を表し、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、アリル基、ビニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がおより好ましい。
Ｑ２は、カルボニル基を環構造内に有する環状置換基を表す。上記例示した環状置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８２】
樹脂は、ラジカル反応性基およびカルボニル基を環構造内に有する環状置換基の両方を含まない、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。樹脂中における他の繰り返し単位の割合は、５０モル％以下であることが好ましい。
【００８３】
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−２４３２２号公報の段落番号００５０〜００５１に記載に記載されたものが挙げられ、本願明細書にはこれらの内容が組み込まれる。
環状カーボネート構造を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−２４３２２号公報の段落番号００５３に記載に記載されたものが挙げられ、本願明細書にはこれらの内容が組み込まれる。
また、樹脂の具体例としては、特開２０１４−２４３２２号公報の段落番号００５４〜００５５に記載に記載されたものが挙げられ、本願明細書にはこれらの内容が組み込まれる。
【００８４】
＜＜第４の態様の樹脂＞＞
第４の態様の樹脂は、ラジカル反応性基と、基材に対して相互作用を有する基とを側鎖に有する樹脂である。
本明細書において、「基材に対して相互作用を有する基」とは、基板に対して化学的または物理的に作用して結合しうる基である。基材としては、後述する基材が挙げられる。
基材に対して相互作用を有する基としては、例えば、カルボキシル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、モルフォリノ基、アミド基、イミド基、チオール基、チオエーテル基、アルコキシシリル基、およびこれらを環構造中に有する官能基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
【００８５】
第４の態様の樹脂としては、例えば、以下の構造Ａ、および／または、以下の構造Ｂを含む樹脂が挙げられる。以下の式中、ｘおよびｙは、繰り返し単位の数を表し、ｘとｙの合計は、８〜１１が好ましい。
【００８６】
【化３０】
2016031879.tif 000031
【００８７】
構造Ａおよび／または構造Ｂを含む樹脂の市販品としては、例えば、ＩＳＯＲＡＤ（登録商標）５０１（スケネクタディインターナショナル社製）などが挙げられる。
【００８８】
本発明において、第１の樹脂の質量平均分子量は、５，０００〜５０，０００が好ましい。下限は、より好ましくは８，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００以上である。上限は、より好ましくは３５，０００以下であり、さらに好ましくは２５，０００以下である。質量平均分子量を上記範囲とすることで、製膜性を良好にできる。
本発明の下層膜形成用樹脂組成物における第１の樹脂の含有量は、下層膜形成用樹脂組成物の全固形分の、７０〜９９．９９質量％が好ましい。下限は、例えば、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。上限は、例えば、９９．９５質量％以下がより好ましく、９９．９質量％以下がさらに好ましい。
また、第１の樹脂は、下層膜形成用樹脂組成物の全量中に、０．０１〜５質量％含有することが好ましく、０．０５〜４質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましい。
第１の樹脂の含有量が上記範囲であれば、接着性および表面平坦性がより良好な下層膜を形成しやすい。
第１の樹脂は、１種のみであってもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上の樹脂を用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００８９】
＜第２の樹脂＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、上述した第１の樹脂以外の樹脂として、フッ素原子および珪素原子から選ばれる少なくとも１種を含有する第２の樹脂を含有する。第２の樹脂を含有することにより、モールド押圧後の残膜層の厚みおよび厚み分布が小さく、加工後の線幅分布にばらつきが生じにくい下層膜形成用樹脂組成物とすることができる。
【００９０】
本発明において、第２の樹脂は、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。すなわち、本発明において、第２の樹脂は、界面活性剤とは異なるものである。
第２の樹脂は、フッ素原子および／または珪素原子を有する繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。フッ素原子および／または珪素原子は、樹脂の主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
第２の樹脂がフッ素原子を含有する場合、フッ素原子含有率は、５〜８０％が好ましく、１０〜８０％がより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対し、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。なお、フッ素原子含有率は、「｛（第２の樹脂に含まれるフッ素原子数×フッ素の原子量）／第２の樹脂の質量平均分子量｝×１００」で定義される。
第２の樹脂が珪素原子を含有する場合、珪素原子含有率は、２〜５０％が好ましく、２〜３０％がより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、全繰り返し単位に対し、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましい。なお、珪素原子含有率は、「｛（第２の樹脂に含まれ珪素原子数×珪素の原子量）／第２の樹脂の質量平均分子量｝×１００」で定義される。
本発明において、第２の樹脂は、フッ素原子を含有する樹脂であることが好ましく、フッ素原子を含む有機基を側鎖に有する樹脂であることがより好ましい。
【００９１】
第２の樹脂がフッ素原子を含む場合、第２の樹脂は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有する有機基を側鎖に有することが好ましい。この態様によれば、下層膜の撥水性および撥油性をより向上でき、上記効果が得られ易くなる。
フッ素原子を有する有機基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するアリール基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基がより好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖または分岐のアルキル基であり、分岐のアルキル基が好ましい。炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。フッ素原子を有するアルキル基は、更に他の置換基を有していてもよい。フッ素原子を有するアルキル基は、パーフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基）を部分構造として２個以上有することがより好ましく、２個のパーフルオロアルキル基を部分構造として末端に有することが一層好ましい。この態様によれば、特に上述した効果が得られ易い。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）のいずれかで表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９２】
【化３１】
2016031879.tif 000032
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子またはアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つおよびＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、フッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１およびＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３およびＲ６８は、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２およびＲ６３がパーフルオロアルキル基であるとき、Ｒ６４は水素原子であることが好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【００９３】
フッ素原子を含む有機基は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合およびウレイレン結合よりなる群から選択される基、あるいはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
【化３２】
2016031879.tif 000033
式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）中、Ｒ１０およびＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表す。アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
Ｗ３〜Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には上記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
【００９４】
第２の樹脂は、フッ素原子を有する繰り返し単位として下記に示すような単位を有していてもよい。
【化３３】
2016031879.tif 000034
式（Ｃ−ＩＩ）および（Ｃ−ＩＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基を表す。アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５若しくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
Ｗ２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には上記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
Ｌ２は、単結合、あるいは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換または無置換のアリーレン基、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは水素原子またはアルキルを表す）、−ＮＨＳＯ２−またはこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｑとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。
【００９５】
第２の樹脂が、珪素原子を含む場合、第２の樹脂は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有することが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【化３４】
2016031879.tif 000035
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）において、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、またはウレイレン結合よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
フッ素原子または珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位は、（メタ）アクリレート系繰り返し単位であることが好ましい。
【００９６】
以下、フッ素原子および珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−ＦまたはＣＦ３を表し、Ｘ２は、−ＦまたはＣＦ３を表す。
【００９７】
【化３５】
2016031879.tif 000036
【００９８】
【化３６】
2016031879.tif 000037
【００９９】
第２の樹脂は、更に、下記一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【化３７】
2016031879.tif 000038
一般式（ＣＩＩＩ）において、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていても良い）、シアノ基またはＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基またはアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基等で置換されていても良い。  
Ｌｃ３は、単結合または２価の連結基を表す。
【０１００】
一般式（ＣＩＩＩ）における、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されているアルキル基が好ましい。  
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
【０１０１】
第２の樹脂は、更に、下記一般式（ＢＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【化３８】
2016031879.tif 000039
式（ＢＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’およびＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。  
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０１０２】
一般式（ＣＩＩＩ）、（ＢＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位における各基が、フッ素原子または珪素原子を含む基で置換されている場合、その繰り返し単位は、フッ素原子および珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位にも相当する。
以下に一般式（ＣＩＩＩ）、（ＢＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３またはＣＮを表す。なお、ＲａがＣＦ３である場合の繰り返し単位は、フッ素原子および珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位にも相当する。
【０１０３】
【化３９】
2016031879.tif 000040
【０１０４】
第２の樹脂は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。また、分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量、分散度ともいう）は、１〜３の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１〜１．８、最も好ましくは１〜１．５の範囲である。
【０１０５】
第２の樹脂は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０１０６】
以下に第２の樹脂の具体例を示す。また、下記の表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（具体例に示した各樹脂における各繰り返し単位の位置関係と、表１における組成比の数字の位置関係は対応する）、質量平均分子量、分散度を示す。
【０１０７】
【化４０】
2016031879.tif 000041
【０１０８】
【化４１】
2016031879.tif 000042
【０１０９】
【化４２】
2016031879.tif 000043
【０１１０】
【表１】
2016031879.tif 000044
【０１１１】
第２の樹脂の質量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましい。下限は、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が更に好ましい。上限は、５０，０００以下がより好ましく、３５，０００以下が更に好ましい。ここで、第２の樹脂の質量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０１１２】
第２の樹脂の含有量は、下層膜形成用樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％が好ましい。下限は、例えば、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。上限は、例えば、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。第２の樹脂は、１種類単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。２種類以上を組み合わせて使用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１３】
＜＜溶剤＞＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、有機溶剤が好ましく、常圧における沸点が８０〜２００℃の有機溶剤がより好ましい。溶剤の種類としては下層膜形成用樹脂組成物を構成する各成分を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができる。例えば、エステル基、カルボニル基、水酸基、エーテル基のいずれか１つ以上を有する有機溶剤が挙げられる。具体的に、好ましい有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが挙げられる。これらのなかでも、ＰＧＥＭＡ、エトキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノンがより好ましく、ＰＧＭＥＡが特に好ましい。２種類以上の有機溶剤を混合して使用してもよく、水酸基を有する有機溶剤と水酸基を有さない有機溶剤との混合溶剤も好適である。
下層膜形成用樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、組成物の粘度や目的とする下層膜の膜厚によって最適に調整される。塗布適性の観点で、下層膜形成用樹脂組成物の全量に対して有機溶剤を９５〜９９．９質量％の範囲で含有することが好ましく、９７〜９９．９質量％がより好ましく、９８〜９９．９質量％が更に好ましく、９９〜９９．９質量％が特に好ましく、９９．５〜９９．９質量％が最も好ましい。
【０１１４】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有することにより、モールド押圧後の残膜層の厚みおよび厚み分布が小さく、加工後の線幅分布にばらつきが生じにくい下層膜形成用樹脂組成物とすることができる。更には、モールド剥離時におけるモールドとインプリント層との剥離性を向上することもできる。
本発明において、界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、Ｓｉ系界面活性剤、またはフッ素・Ｓｉ系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤またはＳｉ系界面活性剤がより好ましい。ここで、「フッ素・Ｓｉ系界面活性剤」とは、フッ素系およびＳｉ系の両方の要件を併せ持つ界面活性剤をいう。このような界面活性剤を用いることによって、上述した効果が得られ易い。さらには、塗布均一性を改善でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、良好な塗膜が得られる。
【０１１５】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、商品名  フロラード  ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名サーフロン  Ｓ−３８２（旭硝子（株）製）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名  Ｐｏｌｙｆｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５６、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８、ＦＴ２２２Ｆ、ＦＴ２１２Ｍ  （いずれも（株）ネオス製）、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１、ＤＳＮ−４０３Ｎ  （いずれもダイキン工業（株）製）、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、Ｆ７８０Ｆ（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ３１００、ＦＳＯ−１００（ＤｕＰｏｎｔ社製）が挙げられる。
Ｓｉ系界面活性剤の市販品としては、商品名  ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業（株）製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業（株）製)が挙げられる。
フッ素・Ｓｉ系界面活性剤の市販品としては、商品名  Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも、信越化学工業（株）製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも、大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
より好ましい界面活性剤の例としては、Ｐｏｌｙｆｏｘ  ＰＦ６５２０、ＰＦ６３２０、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ３１００、ＦＳＯ−１００、フロラード  ＦＣ４４３０、ＦＣ４４３１などを挙げることができる。
【０１１６】
本発明の下層膜形成用樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、下層膜形成用樹脂組成物の全固形分に対して、１０〜０．０１質量％が好ましい。下限値は、例えば、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。上限値は、例えば、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲であれば、上述した効果が得られ易い。
また、本発明においては、界面活性剤を実質的に含まない組成とすることもできる。界面活性剤を実質的に含まないとは、界面活性剤の含有量が、下層膜形成用樹脂組成物の全固形分に対して、例えば、０．０１質量％以下が好ましく、０．００５質量％以下が更に好ましく、０．００１質量％以下が一層好ましい。
界面活性剤は、１種のみであってもよく、２種類以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【０１１７】
＜＜酸、熱酸発生剤＞＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、酸および／または熱酸発生剤を含有することも好ましい。酸および／または熱酸発生剤を含有することで、比較的低い加熱温度（ベーク温度ともいう）で下層膜形成用樹脂組成物を硬化させることができる。
酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸などが挙げられる。
熱酸発生剤は、１００〜１８０℃（より好ましくは１２０〜１８０℃、更に好ましくは１２０〜１６０℃）で、酸を発生する化合物が好ましい。酸発生温度を１００℃以上とすることで、下層膜形成用樹脂組成物の経時安定性を確保することができる。
熱酸発生剤としては、例えば、イソプロピル−ｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホネート、芳香族スルホニウム塩化合物である三新化学工業製サンエイドＳＩシリーズなどが挙げられる。
【０１１８】
酸および／または熱酸発生剤を含有させる場合、第１の樹脂１００質量部に対して、酸および／または熱酸発生剤を０．１〜１０質量部含有させることが好ましい。下限は、０．５質量部以上がより好ましい。上限は、５質量部以下がより好ましい。
酸および／または熱酸発生剤の含有量は、下層膜形成用樹脂組成物の全量中に、０．０００５〜０．１質量％が好ましい。下限は、０．０００５質量％以上がより好ましく、０．０００５質量％以上が更に好ましい。上限は、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以下が更に好ましい。
本発明においては、酸と熱酸発生剤を併用してもよく、それぞれ単独で用いてもよい。また、酸および熱酸発生剤は、１種のみであってもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１９】
＜＜他の成分＞＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、他の成分として、架橋剤、重合禁止剤などを含有していても良い。これらの成分の配合量は、下層膜形成用樹脂組成物の溶剤を除く全成分に対し、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。ここで実質的に含まないとは、例えば、樹脂の合成の際の反応剤、触媒、重合禁止剤等の添加剤、反応副生成分に由来する不純物等のみであり、下層膜形成用樹脂組成物に対して積極的に添加しないことをいう。具体的には、５質量％以下、さらには１質量％以下とすることができる。
【０１２０】
＜＜＜架橋剤＞＞＞
架橋剤としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、メチロールエーテル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性化合物が好ましい。
エポキシ化合物としては、共栄社化学（株）製エポライト、ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ、ＥＰＰＮ、ＮＣ、ＢＲＥＮ、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＡＫ、ＲＥ等シリーズ、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート、ＤＩＣ（株）製エピクロン、日産化学工業（株）製テピックなどのシリーズが挙げられる。これらのうち２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
オキセタン化合物としては、宇部興産（株）製エタナコールＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ、ＯＸＩＰＡ、東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ社製ＶＥｃｔｏｍｅｒシリーズが挙げられる。
メチロール化合物、メチロールエーテル化合物としては、ウレア樹脂、グリコウリル樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂が挙げられ、具体的には、三和ケミカル社製ニカラックＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０、ＭＷ−３９０、ＢＸ−４０００、サイテックインダストリーズ社製サイメル３０１、３０３ＵＬＦ、３５０、１１２３などが挙げられる。
【０１２１】
＜＜＜重合禁止剤＞＞＞
重合禁止剤を下層膜形成用樹脂組成物に含有させることで、保存安定性を向上できる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられる。これらのなかでも、フェノチアジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルが、無酸素下でも重合禁止効果を発現する点で好ましい。
【０１２２】
＜＜光反応性の化合物＞＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、光反応性の化合物、特に、少なくとも、光酸発生剤、光ラジカル発生剤および光カチオン発生剤を実質的に含まない態様とすることができる。
本発明において、光反応性の化合物とは、光に感応し、酸、ラジカルまたはカチオンを発生する化合物が例示される。光反応性の化合物の具体例としては、光酸発生剤、光ラジカル発生剤、光カチオン発生剤などが挙げられる。
光反応性の化合物を実質的に含まないとは、例えば、下層膜形成用樹脂組成物の全固形分に対して、１質量％が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が更に好ましく、０．０００１質量％以下が一層好ましい。
【０１２３】
＜下層膜形成用樹脂組成物の調製＞
上記組成であれば、表面平坦性および接着性に優れる下層膜が得られ易い。
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再濾過することもできる。
【０１２４】
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、例えば、０．００３〜５．０μｍ程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
【０１２５】
＜下層膜形成用樹脂組成物の特性＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物により形成した膜の、水に対する接触角は、５０°以上が好ましく、５２°以上がより好ましく、５５°以上が更に好ましい。上限は、例えば、９０°以下が好ましく、８０°以下がより好ましい。また、ジヨードメタンに対する接触角は、３０°以上が好ましく、３２°以上がより好ましく、３５°以上が更に好ましい。上限は、例えば、９０°以下が好ましく、８０°以下がより好ましい。この態様によれば、本発明の下層膜形成用樹脂組成物により形成される下層膜の表面に、光硬化性組成物をインクジェット法などの方法によりインプリント層を形成する際において、光硬化性組成物の着弾液滴の径が必要以上に広がらず、また高さが高くなるため、インプリントにより形成するパターン分布に対応したインクジェットの着弾マップの制御性が向上し、結果的にインプリント後のパターン底部と基材間の残膜層の膜厚みの分布を低減することができる。インプリントにより形成したパターンを用いた基材のドライエッチング等による加工において、残膜層を最初に除去する残膜除去プロセスが必要であるが、残膜層の面内分布を低減することができるため、結果的に残膜除去プロセスによりパターン線幅が受けるダメージの面内分布を抑制でき、面内での加工後のパターン線幅の均一性を維持することが可能となる。
本発明において、水およびジヨードメタンに対する膜の接触角は、液適法により得られる測定値を接触角として求める。具体的には、接触角計ＤＭ−７０１（協和界面科学製）を用い、２５℃、４５％ＲＨの条件下で、水、ジヨードメタン等の測定溶媒を２ｕＬの液滴の状態で測定対象となる基板表面に着弾させ、着弾後５００ｍｓ後の液滴形状から接触角を算出する方法で測定した値である。
また、本発明において、光硬化性組成物に対する膜の接触角は、以下の方法により測定した値である。すなわち、光硬化性組成物をインクジェット法により６ｐＬのサイズで測定対象となる基板表面に着弾させ、着弾後１２０秒での液滴サイズについて、光学顕微鏡の明視野像を基板上面より撮影した画像をもとに着弾液滴の直径を求め、更に球体近似により得られた直系と液量（６ｐＬ）から基板表面との接触角を算出し、接触角として求めた。
【０１２６】
＜光硬化性組成物＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物と一緒に用いられる光硬化性組成物（好ましくは、インプリント用光硬化性組成物）は、通常、重合性化合物および光重合開始剤を含有する。
【０１２７】
＜＜重合性化合物＞＞
重合性化合物は、好ましくは重合性モノマーである。例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性モノマー；エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができる。
重合性化合物は、本発明の下層膜形成用樹脂組成物に含まれる樹脂が有する重合性基と重合可能な重合性基を有していることが好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリレートが好ましい。これらの具体例としては、特開２０１１−２３１３０８号公報の段落番号００２０〜００９８に記載のものが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
重合性化合物の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対し、例えば、５０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９質量％であり、さらに好ましくは７０〜９９質量％である。２種類以上の重合性化合物を用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
【０１２８】
重合性化合物は、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物が好ましく、さらに、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物と、シリコン原子および／またはフッ素を含有する重合性化合物とを含むことが好ましい。さらに、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物の合計が、全重合性化合物の、３０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。重合性化合物の分子量は、１０００未満のものが好ましい。
【０１２９】
さらに好ましい様態は、重合性化合物として、芳香族基を含有する（メタ）アクリレート重合性化合物が、全重合性化合物の５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることが特に好ましい。
特に好ましい様態としては、下記重合性化合物（１）が、全重合性化合物の０〜８０質量％であり（より好ましくは、２０〜７０質量％）、下記重合性化合物（２）が、全重合性化合物の２０〜１００質量％であり（より好ましくは、５０〜１００質量％）、下記重合性化合物（３）が、全重合性化合物の０〜１０質量％であり（より好ましくは、０．１〜６質量％）である場合である。
（１）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはナフチル基）と（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する重合性化合物
（２）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはフェニル基）を含有し、（メタ）アクリレート基を２つ有する重合性化合物
（３）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方（より好ましくはフッ素原子）と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物
【０１３０】
さらに、インプリント用光硬化性組成物においては、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の重合性化合物の含有量が全重合性化合物に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。上記範囲に設定することでインクジェット吐出時の安定性が向上し、インプリント転写において欠陥が低減できる。
【０１３１】
＜＜光重合開始剤＞＞
光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【０１３２】
ラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ９０７（ＢＡＳＦ社製）が例示できる。
【０１３３】
光重合開始剤の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対し、例えば、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度（速硬化性）、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
【０１３４】
＜＜界面活性剤＞＞
光硬化性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、上述した下層膜形成用樹脂組成物に記載した界面活性剤と同様のものが挙げられる。また、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品も利用でき、例えば、ＰＦ−６３６（オムノバ製）が例示される。
界面活性剤の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対し、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が上述した範囲であることが好ましい。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好である。
【０１３５】
＜＜非重合性化合物＞＞
光硬化性組成物は、末端に少なくとも１つ水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物を含んでいてもよい。
非重合性化合物の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対し、例えば、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。
【０１３６】
＜＜酸化防止剤＞＞
光硬化性組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘ（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。光硬化性組成物に酸化防止剤を含有させることにより、硬化膜の着色を防止したり、硬化膜の分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。
酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
酸化防止剤の市販品としては、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）  １０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、商品名Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
酸化防止剤の含有量は、重合性化合物に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が上述した範囲であることが好ましい。
【０１３７】
＜＜重合禁止剤＞＞
光硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含めることにより、経時での粘度変化、異物発生およびパターン形成性劣化を抑制できる傾向にある。
重合禁止剤の含有量としては、重合性化合物に対し、例えば、０．００１〜１質量％であり、好ましくは０．００５〜０．５質量％であり、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は用いる重合性化合物にあらかじめ含まれていても良いし、光硬化性組成物にさらに追加してもよい。
重合禁止剤の具体例については、特開２０１２−０９４８２１号公報の段落番号０１２５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３８】
＜＜溶剤＞＞
光硬化性組成物には、必要に応じて、溶剤を含有させることができる。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては、各成分を溶解可能なものであればいずれも用いることができ、上述した下層膜形成用樹脂組成物に記載した溶剤と同様のものが挙げられる。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
光硬化性組成物中における溶剤の含有量は、光硬化性組成物の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、光硬化性組成物中に９９質量％以下の範囲で含有することができる。光硬化性組成物をインクジェット法で基材に塗布する場合、溶剤は、実質的に含まない（例えば、３質量％以下）ことが好ましい。一方、膜厚５００ｎｍ以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には、２０〜９９質量％の範囲で含有させてもよく、４０〜９９質量％が好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
【０１３９】
＜＜ポリマー成分＞＞
光硬化性組成物は、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。ポリマー成分としては側鎖に重合性基を有するポリマーが好ましい。ポリマー成分の質量平均分子量は、重合性化合物との相溶性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対し、例えば０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％であり、さらに好ましくは０〜１０質量％であり、最も好ましくは０〜２質量％である。
ポリマー成分としては、上述した本発明の下層膜形成用樹脂組成物が有する第２の樹脂を含んでいてもよい。
インプリント用光硬化性組成物においては、分子量２０００以上の化合物の含有量が３０質量％以下であると、パターン形成性が向上することからは、ポリマー成分は、少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、ポリマー成分を実質的に含まないことが好ましい。
【０１４０】
光硬化性組成物は、上記成分の他に、必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、接着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【０１４１】
光硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３〜５．０μｍのフィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。フィルタの材質、方法については、下層膜形成用樹脂組成物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【０１４２】
光硬化性組成物は、溶剤を除く全成分の混合液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜７０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓであり、最も好ましくは３〜３０ｍＰａ・ｓである。
光硬化性組成物は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
【０１４３】
液晶ディスプレイなどに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基材加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。光硬化性組成物をこのような用途に用いる場合においては、光硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましく、１０ｐｐｂ以下が更に好ましい。
【０１４４】
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材の表面に、上述した本発明の下層膜形成用樹脂組成物を硬化してなる下層膜を有する。
下層膜の膜厚は、特に限定はないが、例えば、１〜１０ｎｍが好ましく、２〜５ｎｍがより好ましい。
基材としては、特に限定はなく、種々の用途によって選択可能である。例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基材、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイ基材、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）や金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材などが挙げられる。本発明では、特に、表面エネルギーの小さい（例えば、４０〜６０ｍＪ／ｍ２程度）の基材を用いたときにも、適切な下層膜を形成できる。一方、エッチング用途に用いる場合、半導体作成基材が好ましい。
本発明では特に、表面に極性基を有する基材を好ましく採用できる。表面に極性基を有する基材を用いることにより、下層膜形成用樹脂組成物との接着性がより向上する傾向にある。極性基としては、水酸基、カルボキシル基、シラノール基などが例示される。特に好ましくは、シリコン基材および石英基材である。
基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
【０１４５】
下層膜の表面には、上述した光硬化性組成物によって形成されたパターンが形成されていてもよい。上記パターンは、例えば、エッチングレジストとして使用することができる。この場合の基材として、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＳｉＯ２や窒化シリコン等の薄膜が形成された基材（シリコンウェハ）が例示される。基材のエッチングは、複数を同時に行っても良い。
また、上記パターンが形成された積層体は、そのままあるいは凹部の残膜、下層膜を除去した状態で永久膜としてデバイスや構造体として利用することもできる。この積層体は、環境変化や応力を加えても膜剥がれが発生しにくく、有用である。
【０１４６】
＜パターン形成方法＞
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、基材の表面に、本発明の下層膜形成用樹脂組成物を層状に適用する工程と、適用された下層膜形成用樹脂組成物を加熱して下層膜を形成する工程と、下層膜の表面に光硬化性組成物を層状に適用する工程と、光硬化性組成物の上にパターンを有するモールドを押圧する工程と、モールドを押圧した状態で光照射して光硬化性組成物を硬化させる工程と、モールドを剥離する工程を含む。特に本発明では、下層膜を形成する工程は、ベーク温度が低温（例えば、１２０〜１６０℃）であってもで、光硬化性組成物の硬化層（インプリント層など）との接着性が高く、表面平坦性に優れた下層膜を形成できる。
【０１４７】
図１は、インプリント用光硬化性組成物を用いて、基材をエッチングする製造プロセスの一例を示す概略図であって、１は基材を、２は下層膜を、３はインプリント層を、４はモールドをそれぞれ示している。図１では、基材１の表面に、下層膜形成用樹脂組成物を適用し（２）、その表面にインプリント用光硬化性組成物を適用し（３）、その表面にモールドを適用している（４）。そして、光を照射した後、モールドを剥離する（５）。そして、インプリント用光硬化性組成物によって形成されたパターン（インプリント層３）に沿って、エッチングを行い（６）、インプリント層３および下層膜２を剥離し、要求されるパターンを有する基材を形成する（７）。ここで、基材１とインプリント層３の接着性が悪いと正確なモールド４のパターンが反映されないため、インプリント層３と基材１との接着性は重要である。
以下、本発明のパターン形成方法の詳細について説明する。
【０１４８】
＜＜下層膜形成用樹脂組成物を適用する工程＞＞
まず、基材の表面に、下層膜形成用樹脂組成物を層状に適用する。下層膜形成用樹脂組成物の適用方法としては、塗布法が好ましい。塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、インクジェット法などが挙げられる。膜厚均一性の観点からスピンコート法が好ましい。
下層膜形成用樹脂組成物の塗布量は、例えば、硬化後の膜厚として、１〜１０ｎｍであることが好ましく、３〜８ｎｍであることがより好ましい。
【０１４９】
＜＜下層膜を形成する工程＞＞
次に、基材表面に適用した下層膜形成用樹脂組成物を加熱して下層膜を形成する。
基材表面に適用した下層膜形成用樹脂組成物は、乾燥して溶剤を除去することが好ましい。乾燥温度は、下層膜形成用樹脂組成物に含まれる沸点に応じて適宜調整できる。例えば、好ましい乾燥温度は、７０〜１３０℃である。
必要に応じて乾燥工程を行った後、加熱して下層膜形成用樹脂組成物を硬化させて、下層膜を形成する。加熱条件は、加熱温度（ベーク温度）が１２０〜２５０℃、加熱時間が３０秒〜１０分間であることが好ましい。
下層膜形成用樹脂組成物が、酸および熱酸発生剤を実質的に含有しない場合は、ベーク温度を１６０〜２５０℃とすることがより好ましく、１８０〜２５０℃とすることが更に好ましい。
下層膜形成用樹脂組成物が、酸または熱酸発生剤を含む場合は、ベーク温度を１２０〜１８０℃とすることがより好ましく、１２０〜１６０℃とすることが更に好ましい。
溶剤を除去する工程と、硬化工程は、同時に行っても良い。
本発明では、下層膜形成用樹脂組成物を基材表面に適用した後、加熱して下層膜形成用樹脂組成物の少なくとも一部を硬化した後、下層膜の表面に光硬化性組成物を適用することが好ましい。このような手段を採用すると、光硬化性組成物の光硬化時に、下層膜形成用樹脂組成物も完全に硬化し、接着性がより向上する傾向にある。
【０１５０】
＜＜光硬化性組成物を適用する工程＞＞
次に、下層膜の表面に光硬化性組成物を層状に適用する。光硬化性組成物の適用方法としては、上述した下層膜形成用樹脂組成物の適用方法と同様の方法を採用できる。
光硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なる。例えば、乾燥後の膜厚が０．０３〜３０μｍ程度が好ましい。また、光硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより下層膜に液滴を設置する方法において、液滴の量は１ｐｌ〜２０ｐｌ程度が好ましく、液滴を間隔をあけて下層膜に配置することが好ましい。
【０１５１】
＜＜モールドを押圧する工程＞＞
【０１５２】
次いで、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押圧する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
また、パターンを有するモールドに光硬化性組成物を塗布し、下層膜を押圧してもよい。
また、パターン形成層表面にモールドを押圧する際には、ヘリウムをモールドとパターン形成層表面との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、気体のモールドの透過を促進して、残留気泡の消失を促進させることができる。また、パターン形成層中の溶存酸素を低減することで、露光におけるラジカル重合阻害を抑制することができる。また、ヘリウムの替わりに、凝縮性ガスをモールドとパターン形成層との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、導入された凝縮性ガスが凝縮して体積が減少することを利用し、残留気泡の消滅をさらに促進させることができる。凝縮性ガスとは、温度や圧力により凝縮するガスのことをいい、例えば、トリクロロフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン等を用いることができる。凝縮性ガスについては、例えば、特開２００４−１０３８１７号公報の段落００２３、特開２０１３−２５４７８３号公報の段落０００３の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５３】
モールド材について説明する。光硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光ナノインプリントリソグラフィでは、基材の上に光硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押圧し、モールドの裏面から光を照射し、パターン形成層を硬化させる。また、光透過性の基材に光硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、光硬化性組成物を硬化させることもできる。
光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
【０１５４】
モールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。また、本発明のパターン形成方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
【０１５５】
本発明で用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【０１５６】
光透過性の基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【０１５７】
本発明で用いられるモールドは、光硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のＮｏｖｅｃ  ＥＧＣ−１７２０等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
【０１５８】
光硬化性組成物を用いて光ナノインプリントリソグラフィを行う場合、本発明のパターン形成方法では、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基材が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部のインプリント用光硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【０１５９】
＜＜光硬化性組成物を硬化させる工程＞＞
次に、モールドを押圧した状態で光照射して光硬化性組成物を硬化させる。光照射の照射量は、光硬化性組成物の硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
【０１６０】
本発明に適用される光ナノインプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基材温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光硬化性組成物との接着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０−１Ｐａから常圧の範囲である。
【０１６１】
光硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
【０１６２】
露光に際しては、露光照度を１〜５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ２以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。この範囲であれば、光硬化性組成物の硬化性が良好である。さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
【０１６３】
本発明においては、光照射によりパターン形成層（光硬化性組成物からなる層）を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。加熱温度は、例えば、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、加熱時間は、例えば、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【０１６４】
＜＜モールドを剥離する工程＞＞
上述のようにして光硬化性組成物を硬化させたのち、モールドを剥離することで、モールドの形状に沿ったパターンを形成できる。
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、パターン形成層との接着性に優れるので、モールドの剥離時における、パターン形成層の剥離を抑制できる。更には、下層膜の表面平坦性が良好であり、パターン形成層の表面平坦性も良好である。
【０１６５】
パターン形成方法の具体例としては、特開２０１２−１６９４６２号公報の段落番号０１２５〜０１３６に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、本発明のパターン形成方法は、パターン反転法に応用することができる。パターン反転法とは、具体的には、炭素膜（ＳＯＣ）などの基材に、本発明のパターン形成方法でレジストパターンを形成する。次に、レジストパターンをＳｉ含有膜（ＳＯＧ）などで被覆した後、Ｓｉ含有膜の上部をエッチングバックしてレジストパターンを露出させ、露出したレジストパターンを酸素プラズマ等により除去することで、Ｓｉ含有膜の反転パターンを形成することができる。さらにＳｉ含有膜の反転パターンをエッチングマスクとして、その下層にある基材をエッチングすることで、基材に反転パターンが転写する。最後に、反転パターンが転写された基材をエッチングマスクとして、基材をエッチング加工する方法である。このような方法の例としては、特開平５−２６７２５３号公報、特開２００２−１１０５１０号公報、特表２００６−５２１７０２号公報の段落００１６〜００３０を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６６】
＜インプリント形成用キット＞
次に、本発明のインプリント形成用キットについて説明する。
本発明のインプリント形成用キットは、上述した下層膜形成用樹脂組成物と、光硬化性組成物とを有する。
下層膜形成用樹脂組成物および光硬化性組成物のそれぞれの組成、好ましい範囲などは、前述したものと同様である。
本発明のインプリント形成用キットは、上述したパターン形成方法に好ましく用いることができる。
本発明のインプリント形成用キットにおいて、下層膜形成用樹脂組成物より形成した膜の、光硬化性組成物に対する接触角は１０°以上であることが好ましく、１５°以上がより好ましく、２０°以上が更に好ましい。上限は、例えば、６０°以下が好ましく、５５°以下が一層好ましい。この態様によれば、モールド押圧後の残膜の厚みが小さく、加工後の線幅分布にばらつきが生じにくいインプリント形成を行うことができる。
【０１６７】
＜デバイスの製造方法＞
本発明のデバイスの製造方法は、上述したパターン形成方法を含む。
すなわち、上述した方法でパターンを形成した後、各種デバイスの製造に用いられている方法を適用してデバイスを製造できる。
上記パターンは、永久膜としてデバイスに含まれていてもよい。また、上記パターンをエッチングマスクとして用い、基材に対してエッチング処理を施すこともできる。例えば、パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングを施し、基材の上層部分を選択的に除去する。基材に対してこのような処理を繰り返すことにより、デバイスを製造することもできる。デバイスとしては、ＬＳＩ（largescale integrated circuit：大規模集積回路）などの半導体デバイスが挙げられる。
【実施例】
【０１６８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
なお、重合体の名称中の「−ｃｏ−」の表記は、その重合体のモノマー単位の配列が、無指定であることをいう。【０１６９】
［第１の樹脂］
＜樹脂Ａ−３の合成＞
フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（２８．５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、和光純薬工業製）（１４．２ｇ）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥｔＣＰＭＡ、大阪有機化学工業製）（１８．２ｇ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン酸メチル)（Ｖ−６０１、和光純薬工業製）（１．１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（２８．５ｇ）の混合液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＧＭＡ重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
上記ＧＭＡ重合体の溶液に、アクリル酸（ＡＡ、和光純薬工業製）（１５．０ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ、和光純薬工業製）（２．０ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル（４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ、和光純薬工業製）（５０ｍｇ）を加えて、９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬを加え、重曹水、次いで希塩酸水で分液抽出して過剰のアクリル酸や触媒のＴＢＡＢを除き、最後に純水で洗浄した。減圧濃縮して酢酸エチルを溜去して得られた樹脂Ａ−３は、質量平均分子量＝１５１００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）＝１．８であった。【０１７０】
＜樹脂Ａ−１の合成＞
樹脂Ａ−３の合成例において、ＧＭＡを２５．６ｇ、ＥｔＣＰＭＡを３．６ｇを用いた以外は同様にして、樹脂Ａ−１を合成した。得られた樹脂Ａ−１は、質量平均分子量＝２０３００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）＝２．０であった。【０１７１】
＜樹脂Ａ−２の合成＞
樹脂Ａ−３の合成例において、ＧＭＡを１９．９ｇ、ＥｔＣＰＭＡを１０．９ｇを用いた以外は同様にして、樹脂Ａ−２を合成した。得られた樹脂Ａ−２は、質量平均分子量＝１７８００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）＝１．９であった。【０１７２】
＜樹脂Ａ−４の合成＞
樹脂Ａ−３の合成例において、ＧＭＡを８．５ｇ、ＥｔＣＰＭＡを２５．５ｇを用いた以外は同様にして、樹脂Ａ−４を合成した。得られた樹脂Ａ−４は、質量平均分子量＝１３５００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）＝１．８であった。【０１７３】
＜樹脂Ａ−５の合成＞
樹脂Ａ−３の合成例において、ＧＭＡを２．８ｇ、ＥｔＣＰＭＡを３２．８ｇを用いた以外は同様にして、樹脂Ａ−５を合成した。得られた樹脂Ａ−５は、質量平均分子量＝１２０００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）＝１．８であった。【０１７４】
＜樹脂Ａ−６〜Ａ−１０の合成＞
樹脂Ａ−３の合成例において、モノマーを変えることで樹脂Ａ−６〜Ａ−１０を合成した。【０１７５】
樹脂の構造を下記に示す。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれの繰り返し単位のモル比を表す。また、以下の式において、Ｍｅは、メチル基を表す。
【表２】
2016031879.tif 000045
【０１７６】
＜樹脂Ａ２−１の合成＞
ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］（数平均分子量＝５７０、シグマ・アルドリッチ製）（６４．９ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＥＭＡ）１５０ｇに溶解させた。
上記溶液に、β−カルボキシエチルアクリルレート（和光純薬工業製）（５１．９ｇ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ、和光純薬工業製）（２．１ｇ）、４−ヒドロキシ−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ、和光純薬工業製）（５０ｍｇ）を加えて、９０℃で１０時間反応させた。得られた樹脂Ａ２−１は、Ｍｗ＝１５００であった。また、Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）の面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、９０：１０であった。【０１７７】
＜樹脂Ａ２−２の合成＞
ポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］（数平均分子量＝１０８０、シグマ・アルドリッチ製）（７０．５ｇ）を、ＰＧＥＭＡ（１５０ｇ）に溶解させた。
上記溶液に、アクリル酸（ＡＡ、和光純薬工業製）（２３．１ｇ）、ＴＢＡＢ（２．１ｇ）、４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ（５０ｍｇ）を加えて、９０℃で１０時間反応させた。得られた樹脂Ａ２−２は、Ｍｗ＝２８００であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、８０：２０であった。【０１７８】
＜樹脂Ａ２−３の合成＞
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（質量平均分子量＝３５００、分散度＝１．４、日本曹達製ＶＰ−２５００）（４８．１ｇ）、ｔ−ブトキシカリウム（和光純薬工業製）（４７．１ｇ）、ｔ−ブタノール（和光純薬工業製）（１０００ｇ）を混合した。
上記溶液を４０℃に保ちながらエピクロロヒドリン（和光純薬工業製）（３８．９ｇ）をゆっくりと滴下した後、４０℃で２４時間反応させた。反応終了後に濃縮した後、ＰＧＭＥＡ（３００ｇ）を加え、析出した塩を濾別した。
濾液に、ＡＡ（２３．１ｇ）、ＴＢＡＢ（２．１ｇ）、４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ（５０ｍｇ）を加えて、９０℃で１０時間反応させた。得られた樹脂Ａ２−３は、質量平均分子量＝８０００、分散度＝１．６であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、８０：２０であった。
＜樹脂Ａ２−６の合成＞
フラスコにＰＧＭＥＡ（１００ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、和光純薬工業製）（５６．９ｇ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン酸メチル)（Ｖ−６０１、和光純薬工業製）（３．７ｇ）、ＰＧＭＥＡ（５０ｇ）の混合液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＧＭＡ重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
上記ＧＭＡ重合体の溶液に、ＡＡ（２３．１ｇ）、ＴＢＡＢ（２．１ｇ）、４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ（５０ｍｇ）を加えて、９０℃で１０時間反応させた。得られた樹脂Ａ２−６は、質量平均分子量＝１４０００、分散度＝２．０であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、８０：２０であった。【０１７９】
＜樹脂Ａ２−４の合成＞
樹脂Ａ２−６の合成例において、アクリル酸の添加量を２８．０ｇに変えた以外は同様にして、樹脂Ａ２−４を合成した。得られた樹脂Ａ２−４は、質量平均分子量＝１４９００、分散度＝２．１であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、９７：３であった。【０１８０】
＜樹脂Ａ２−５の合成＞
樹脂Ａ２−６の合成例において、アクリル酸の添加量を２６．０ｇに変えた以外は同様にして、樹脂Ａ２−５を合成した。得られた樹脂Ａ２−４は、質量平均分子量＝１４５００、分散度＝２．１であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、９０：１０であった。【０１８１】
＜樹脂Ａ２−７の合成＞
樹脂Ａ２−６の合成例において、アクリル酸の添加量を１４．４ｇに変えた以外は同様にして、樹脂Ａ２−７を合成した。得られた樹脂Ａ２−７は、質量平均分子量＝１２５００、分散度＝２．０であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、５０：５０であった。【０１８２】
＜樹脂Ａ２−８の合成＞
樹脂Ａ２−６の合成例において、Ｖ−６０１の添加量を７．４ｇに変えた以外は同様にして、樹脂Ａ２−８を合成した。得られた樹脂Ａ２−８は、質量平均分子量＝７２００、分散度＝１．８であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、８０：２０であった。【０１８３】
＜樹脂Ａ２−９の合成＞
樹脂Ａ２−６の合成例において、Ｖ−６０１の添加量を２．３ｇに変えた以外は同様にして、樹脂Ａ２−９を合成した。得られた樹脂Ａ２−９は、質量平均分子量＝３１２００、分散度＝２．５であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、８０：２０であった。【０１８４】
＜樹脂Ａ２−１０の合成＞
フラスコに、溶媒としてＰＧＭＥＡ（１００ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、ＧＭＡ（４５．５ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、和光純薬工業製）（１０．４ｇ）、Ｖ−６０１；５．２ｇ、ＰＧＭＥＡ（５０ｇ）の混合液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＧＭＡ／ＨＥＭＡ共重合体を得た。
上記ＧＭＡ／ＨＥＭＡ共重合体の溶液に、ＡＡ（１７．３ｇ）、ＴＢＡＢ（２．１ｇ）、４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ（５０ｍｇ）を加えて、９０℃で１０時間反応させた。得られた樹脂Ａ２−１０は、質量平均分子量＝８９００、分散度＝１．９であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基、グリシジル基、ヒドロキシエチル基のモル比は、６０：２０：２０であった。【０１８５】
＜樹脂Ａ２−１１の合成＞
フラスコに、溶媒としてＰＧＭＥＡ（１００ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート（ＯＸＥ−３０、大阪有機化学工業製）（２９．５ｇ）、ＨＥＭＡ（３１．２ｇ）、Ｖ−６０１（４．６ｇ）、ＰＧＭＥＡ（５０ｇ）の混合液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＯＸＥ−３０／ＨＥＭＡ共重合体を得た。
上記ＯＸＥ−３０／ＨＥＭＡ共重合体の溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ、昭和電工製）（３１．０ｇ）、ジブチル錫ジラウリレート（０．０４ｇ）を加えて、６０℃で２４時間反応させることにより、樹脂Ａ２−１１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた樹脂Ａ２−１１は、質量平均分子量＝１５５００、分散度＝２．２であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したメタクリレート基、オキセタニル基、ヒドロキシエチル基のモル比は、５０：４０：１０であった。【０１８６】
樹脂の構造を下記に示す。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれの繰り返し単位のモル比を表す。また、以下の式において、Ｍｅは、メチル基を表す。
【表３】
2016031879.tif 000046
【表４】
2016031879.tif 000047
【０１８７】
＜樹脂Ｕ−１の合成＞
フラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；１００ｇを入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）；１６．０ｇ（０．１６モル）（和光純薬製）、メタクリル酸（ＭＡＡ）；２０．７ｇ（０．２４モル）（和光純薬製）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン酸メチル) （Ｖ−６０１）；２．８ｇ（１２ミリモル）（和光純薬製）、ＰＧＭＥＡ；５０ｇの混合液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体を得た。
上記ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体の溶液に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）；２５．６ｇ（０．１２モル）（和光純薬製）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢ）；２．１ｇ（和光純薬製）、４−ヒドロキシ−テトラメチルピペリジン１−オキシル（４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）；５０ｍｇ（和光純薬製）を加えて、９０℃で８時間反応させ、Ｈ−ＮＭＲからＧＭＡが反応で消失したことを確認し、樹脂Ｕ−１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたＵ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた質量平均分子量（ポリスチレン換算）は１４０００、分散度＝２．２であった。【０１８８】
＜樹脂Ｕ−２の合成＞
ＧＭＡを３１．３ｇとした以外は、樹脂Ｕ−１の合成と同様にして、樹脂Ｕ−２を合成した。【０１８９】
＜樹脂Ｕ−３の合成＞
フラスコに、溶媒としてＰＧＭＥＡ；１００ｇを入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、ＭＭＡ；１６．０ｇ（０．１６モル）、ＧＭＡ；３４．１ｇ（０．２４モル）、Ｖ−６０１；２．８ｇ（１２ミリモル））、ＰＧＭＥＡ；５０ｇの混合液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＭＭＡ／ＧＭＡ共重合体を得た。
上記ＭＭＡ／ＧＭＡ共重合体の容器に、ＧＭＡに対して１．１当量のアクリル酸（ＡＡ）；１９．０ｇ（０．２６モル）（和光純薬製）、ＴＢＡＢ；２．１ｇ、４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ；５０ｍｇを加えて、９０℃で８時間反応させ、Ｈ−ＮＭＲからグリシジル基が反応で消失したことを確認し、樹脂Ｕ−３のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたＵ−３は、Ｍ質量平均分子量＝１６０００、分散度＝２．１であった。【０１９０】
＜樹脂Ｕ−１１の合成＞
フラスコに、溶媒としてＰＧＭＥＡ；１００ｇを入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、ＭＭＡ；１６．０ｇ（０．１６モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；  ３１．２ｇ（０．２４モル）（和光純薬製）、Ｖ−６０１；２．８ｇ（１２ミリモル））、ＰＧＭＥＡ；５０ｇの混合液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＭＭＡ／ＨＥＭＡ共重合体を得た。
上記ＭＭＡ／ＨＥＭＡ共重合体の容器に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）；１８．７ｇ（０．１２モル）（昭和電工製）、ジブチル錫ジラウリレート０．０４ｇを加えて、６０℃で６時間反応させることにより、樹脂Ｕ−１１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたＵ−１１は、質量平均分子量＝１８０００、分散度＝２．２であった。【０１９１】
＜他の樹脂の合成＞
上記樹脂の合成例に従って、下記表に記載の他の樹脂を合成した。下記表において、ＢｚＭＡは、メタクリル酸ベンジル（和光純薬製）を表す。ＴＨＦＭＡは、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル（和光純薬製）を表す。ＤＭＡＥＭＡは、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（和光純薬製）を表す。ＧＢＬＭＡは、α-メタクリロキシ-γ-ブチロラクトン（東ソー製）を表す。ＢＭＧＢＬは、β-メタクリロキシ-γ-ブチロラクトン（東ソー製）を表す。ＭＮＢＬは、 メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３．７］ノナン−２−イル（ダイセル製）を表す。ＰＣＭＡは、メタクリル酸（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルを表し、４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（東京化成製）から合成した。【０１９２】
下記表に樹脂の原料モノマーのモル比、質量平均分子量、酸価を示す。酸価の単位は、ミリモル／ｇである。また、ＭＡＡ−ＧＭＡの記載は、ＭＡが主鎖の構成原料であり、側鎖として、ＧＭＡ由来の基が結合していることを示している。ＧＭＡ−ＡＡ等についても同様に考えることができる。
酸価については、電位差滴定法に従って測定した。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルと水との９対１混合溶剤に溶かし、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点までの滴定量から、酸価（ミリモル／ｇ）を算出した。【０１９３】
【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【０１９４】
樹脂の構造を下記に示す。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれの繰り返し単位のモル比であり、上記表から算出できる。
【表１１】
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【表１２】
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【０１９５】
＜下層膜形成用樹脂組成物の調製＞
下記表に示した固形分比（質量比）で、かつ総固形分が０．３質量％となるように溶剤に溶解させた。この溶液を、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタでろ過して下層膜形成用樹脂組成物を得た。【０１９６】
【表１３】
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【０１９７】
（第１の樹脂）
ＩＳＯＲＡＤ：ＩＳＯＲＡＤ（登録商標）５０１（スケネクタディインターナショナル社製、側鎖にラジカル反応性基を有する繰り返し単位と、側鎖にカルボキシル基を有する繰り返し単位とを有する樹脂）
ＮＰ１：ＮＫオリゴ  ＥＡ７４２０（新中村化学工業社製、下記構造、ｎ＝１１）
【化４３】
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（第２の樹脂）
Ｆ−１：上述した第２の樹脂Ｂ−２
Ｆ−２：上述した第２の樹脂Ｂ−３３
Ｆ−３：上述した第２の樹脂Ｂ−１８
（架橋剤）
サイメル：サイメル３０３ＵＬＦ（サイテックインダストリーズ社製）【０１９８】
＜インプリント用光硬化性組成物の調製＞
下記表に示す重合性化合物、光重合開始剤および添加剤を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）をモノマーに対して２００ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調製した。これを０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルタでろ過し、インプリント用光硬化性組成物を調製した。尚、表は、質量比で示した。【０１９９】
【表１４】
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【化４４】
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【０２００】
＜下層膜の形成＞
シリコンウェハ上に製膜したＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜（表面エネルギー５５ｍＪ／ｍ２）の表面に、下層膜形成用樹脂組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥した。さらに、１８０℃または１５０℃のホットプレート上で５分間ベーク（加熱）して、ＳＯＧ膜を有するシリコンウェハの表面に下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は５ｎｍであった。
得られた下層膜の水およびジヨードメタンに対する接触角を、本文中に記載の方法で測定した。具体的には、接触角計ＤＭ−７０１（協和界面科学製）を用い、２５℃、４５％ＲＨの条件下で、水、ジヨードメタン等の測定溶媒を２ｕＬの液滴の状態で測定対象となる下層膜を形成した基板表面に着弾させ、着弾後５００ｍｓ後の液滴形状から接触角を算出する方法で測定した。
【０２０１】
＜下層膜の表面平坦性の評価＞
上記で得られた下層膜を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ブルカー・エイエックスエス製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ）を用いて、１０μｍ角を１０２４ｘ１０２４ピッチで表面凹凸データを測定し、算術平均表面粗さ（Ｒａ）を算出した。結果は下記表に示す。
＜濡れ速度＞
上述したＳＯＧ膜を有するシリコンウェハ上に形成させた下層膜の表面に、２５℃に温度調整したインプリント用光硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり６ｐｌの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約４００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。次いで、Ｈｅ雰囲気下でパターンの無い石英ウエハを湾曲させながら、液滴配置エリアの中央部よりコンタクトさせ、液滴間に囲まれるボイド領域の消失にかかる時間を顕微鏡により観察して測定した。
Ａ：５秒より小さい
Ｂ：５秒以上、１０秒より小さい
Ｃ：１０秒以上、３０秒より小さい
Ｄ：３０秒以上
＜剥離故障＞
上述したＳＯＧ膜を有するシリコンウェハ上に形成させた下層膜の表面に、２５℃に温度調整したインプリント用光硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり６ｐｌの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約２８０μｍ間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層を形成した。次に、パターン形成層に、石英モールド（矩形ライン／スペースパターン（１／１）、線幅６０ｎｍ、溝深さ１００ｎｍ、ラインエッジラフネス３．５ｎｍ）を押圧し、パターン形成層（インプリント用光硬化性組成物）をモールドに充填した。パターン領域全面でモールドとインプリント用光硬化性組成物がコンタクトしてから１０ｓ後に、モールド側から高圧水銀ランプを用い、３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させた。
上記パターン形成層に転写されたパターンについて、光学顕微鏡（ニコン社製Ｌ２００Ｄ）を用いて観察してパターン形成層の剥離故障を評価した。
Ａ：全パターン面積において剥離故障が見られなかった。
Ｂ：全パターン面積の５％未満において剥離故障があった。
Ｃ：全パターン面積の５％以上５０％未満において剥離故障があった。
Ｄ：全パターン面積の５０％以上において剥離故障があった。
＜残膜厚み分布＞
剥離故障の評価で作製したパターンサンプルについて、パターン底部と基材間の残膜層の残膜厚みの位置依存性を検証するため、５ｍｍ格子間隔で１６点の残膜厚みを、サンプル断面の走査型反射電子顕微鏡（Ｓ４８００、日立ハイテク社製）により測定し、その最大値と最小値の差  Δｄを求め、以下のように評価した。
Ａ：Δｄ≧５ｎｍ
Ｂ：１０ｎｍ＞Δｄ≧５ｎｍ
Ｃ：１５ｎｍ＞Δｄ≧１０ｎｍ
Ｄ：Δｄ≧１５ｎｍ
＜加工後線幅分布＞
剥離故障の評価で作製したパターンサンプルについて、リアクティブイオンエッチング装置Ｃｅｎｔｒｕｒａ（ＡＭＡＴ社製）を用いて、ＣＨＦ３／ＣＦ４／Ａｒ  ＢＩＡＳ  ６００Ｗ、ＩＣＰ電圧  １００Ｗ  ０．３Ｐａ  の条件で基材に８０ｎｍ深さの溝パターンが形成できるエッチング時間だけエッチング処理を行った。エッチング後のパターンの線幅について、パターンエリア内５ｍｍ格子点上の２μｍ角エリア内について、測長ＳＥＭ（ＣＧ４１００  日立ハイテク社製）により線幅測長を行い、線幅の中央値を求めた。それぞれの格子点上の線幅の中央値から、最大値と最小値の差ΔＷをもとめ、以下のように評価した。
Ａ：ΔＷ≦４ｎｍ
Ｂ：６ｎｍ≦ΔＷ＜４ｎｍ
Ｃ：１０ｎｍ≦ΔＷ＜６ｎｍ
Ｄ：ΔＷ＜１０ｎｍ【０２０２】
【表１５】
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【表１６】
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【０２０３】
上記結果より、本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、残膜厚み分布、および、加工後線幅分布が良好であった。また、下層膜の表面平坦性にも優れていた。
一方、比較例の下層膜形成用樹脂組成物は、残膜厚み分布が大きく、加工後線幅分布が大きかった。【０２０４】
各実施例において、硬化性組成物を硬化させる光源を高圧水銀ランプから、ＬＥＤ、メタルハライドランプ、エキシマランプに変更しても上記と同様の結果が得られた。
各実施例において、接着力測定時に使用する基材をスピンオンガラス（ＳＯＧ）塗布シリコンウェハから、シリコンウェハ、石英ウェハに変更しても上記と同様の傾向が確認された。
実施例１において、下層膜形成用樹脂組成物ＡＤ１の第１の樹脂を、同質量の樹脂Ａ−１〜Ａ−２、Ａ−５〜Ａ−１０、Ａ２−１〜Ａ２−６、Ａ２−８、Ａ２−１０、Ａ２−１１、Ｕ−１〜Ｕ−５、Ｕ−７〜Ｕ−９、Ｕ−１１〜Ｕ−２８に変更しても、実施例１と同様の効果が得られる。
実施例１において、下層膜形成用樹脂組成物ＡＤ１の第２の樹脂を、同質量の樹脂Ｂ−１、Ｂ−３〜Ｂ−１７、Ｂ−１９〜Ｂ−３２、Ｂ−３４〜Ｂ−４２に変更しても、実施例１と同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【０２０５】
１    基材、２  下層膜、３  インプリント層、４  モールド
【図１】
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【国際調査報告】
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2016031879.tif 000067
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