(57)【要約】  本発明の導電樹脂の製造方法は、金属化合物と重合性モノマーとを溶媒に溶解する溶解工程と、金属化合物を溶解する溶媒の存在下で、重合性モノマーを重合する重合工程と、を有している。これにより、高温高湿度などの高負荷条件下に晒された場合においても、優れた導電性を有する導電性樹脂、導電性ペーストおよび電子部材、ならびに導電性樹脂の製造方法を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物と重合性モノマーとを溶媒に溶解する溶解工程と、
前記金属化合物を溶解する前記溶媒の存在下で、前記重合性モノマーを重合する重合工程と、を含む、
導電性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記重合性モノマーが、水酸基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基からなる群から選択される一種または二種以上を有する、請求項１に記載の導電性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒が、水、アルコール類、ケトン類、グリコール類からなる群から選択される一種または二種以上を含む、請求項１または２に記載の導電性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒が水を含む場合、前記金属化合物および前記重合性モノマーは、前記水に溶解する、請求項３に記載の導電性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記金属化合物が、塩化物、フッ化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩からなる群から選ばれた金属塩を一種または二種以上含み、
前記金属塩の金属が、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミニウム、金、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズからなる群から選ばれる、請求項１から４のいずれか１項に記載の導電性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記重合性モノマーが、フェノール類、エポキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、無水カルボン酸化合物、チオール化合物、イソシアネート化合物からなる群から選択される一種または二種以上含む、請求項２に記載の導電性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記重合性モノマーがフラックス活性を有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の導電性樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記重合性モノマーがフェノール類を含む場合、前記溶媒がさらにアルデヒド類を含み、
前記重合工程は、前記フェノール類と前記アルデヒド類との縮合重合する工程を含む、請求項６に記載の導電性樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒が、さらに重合触媒を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の導電性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の導電性樹脂の製造方法から得られた、導電性樹脂であって、
前記金属化合物に由来する金属微粒子を含む、導電性樹脂。
【請求項１１】
前記金属微粒子の含有量が、前記導電性樹脂全体１００質量％に対して、０．０１質量％以上、２５質量％以下である、請求項１０に記載の導電性樹脂。
【請求項１２】
前記金属微粒子のメジアン径が、１０ｎｍ以上、２０μｍ以下である、請求項１０または１１に記載の導電性樹脂。
【請求項１３】
請求項１０から１２のいずれか１項に記載の導電性樹脂と、導電性微粒子と、を含む、導電性ペースト。
【請求項１４】
前記導電性微粒子の含有量が、導電性ペースト全体１００質量％に対して、０．１質量％以上、９５質量％以下である、請求項１３に記載の導電性ペースト。
【請求項１５】
前記導電性微粒子のメジアン径が、０．１μｍ以上、１００μｍ以下である、請求項１３または１４に記載の導電性ペースト。
【請求項１６】
前記導電性微粒子が、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミニウム、金、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズ、からなる群から選択される一種または二種以上を含む、請求項１３から１５のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項１７】
電子部材に用いられる、請求項１３から１６のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項１８】
請求項１７に記載の導電性ペーストを構成部材として備える、電子部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂の製造方法、導電性樹脂、導電性ペースト及び電子部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、紙基材フェノール樹脂基板又はガラス布基材エポキシ樹脂基板などのプリント回路基板のランド部にスルーホールを設け、そこに導電性銀ペーストをスクリーン印刷で埋め込み後、加熱硬化してプリント配線板を製造する方法が最近盛んに行われている。しかし、近年は更にファインピッチ化してきているパターン回路においてマイグレーションの問題が多発しており、高導電性化が要求されている。そこで、銅を用いた導電性ペーストが注目されてきている。【０００３】
たとえば、特許文献１には、樹枝状銅粉を熱硬化性樹脂に混練することで銅ペーストが得られると記載されている。特許文献１に記載の銅ペーストの製造方法は、導電性の低下の原因が強力な分散力をもった混練装置にあることを見出し、弱い分散力で混練する方法を採用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−１９９１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の銅ペーストの製造方法は、熱硬化性樹脂に銅粉を混練させる工程を採用している。しかしながら、本発明者が検討した結果、上記文献に記載の混練方法では、高温高湿度などの高負荷条件下に晒された場合における導電性に改善の余地があることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の構成を含む。
[１]
金属化合物と重合性モノマーとを溶媒に溶解する溶解工程と、
前記金属化合物を溶解する前記溶媒の存在下で、前記重合性モノマーを重合する重合工程と、を含む、
導電性樹脂の製造方法。
[２]
前記重合性モノマーが、水酸基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基からなる群から選択される一種または二種以上を有する、[１]に記載の導電性樹脂の製造方法。
[３]
前記溶媒が、水、アルコール類、ケトン類、グリコール類からなる群から選択される一種または二種以上を含む、[１]または[２]に記載の導電性樹脂の製造方法。
[４]
前記溶媒が水を含む場合、前記金属化合物および前記重合性モノマーは、前記水に溶解する、[３]に記載の導電性樹脂の製造方法。
[５]
前記金属化合物が、塩化物、フッ化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩からなる群から選ばれた金属塩を一種または二種以上含み、
前記金属塩の金属が、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミニウム、金、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズからなる群から選ばれる、[１]から[４]のいずれか１項に記載の導電性樹脂の製造方法。
[６]
前記重合性モノマーが、フェノール類、エポキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、無水カルボン酸化合物、チオール化合物、イソシアネート化合物からなる群から選択される一種または二種以上含む、[２]に記載の導電性樹脂の製造方法。
[７]
前記重合性モノマーがフラックス活性を有する、[１]から[６]のいずれか１項に記載の導電性樹脂の製造方法。
[８]
前記重合性モノマーがフェノール類を含む場合、前記溶媒がさらにアルデヒド類を含み、
前記重合工程は、前記フェノール類と前記アルデヒド類との縮合重合する工程を含む、[６]に記載の導電性樹脂の製造方法。
[９]
前記溶媒が、さらに重合触媒を含む、[１]から[８]のいずれか１項に記載の導電性樹脂の製造方法。
[１０]
[１]から[９]のいずれか１項に記載の導電性樹脂の製造方法から得られた、導電性樹脂であって、
前記金属化合物に由来する金属微粒子を含む、導電性樹脂。
[１１]
前記金属微粒子の含有量が、前記導電性樹脂全体１００質量％に対して、０．０１質量％以上、２５質量％以下である、[１０]に記載の導電性樹脂。
[１２]
前記金属微粒子のメジアン径が、１０ｎｍ以上、２０μｍ以下である、[１０]または[１１]に記載の導電性樹脂。
[１３]
[１０]から[１２]のいずれか１項に記載の導電性樹脂と、導電性微粒子と、を含む、導電性ペースト。
[１４]
前記導電性微粒子の含有量が、導電性ペースト全体１００質量％に対して、０．１質量％以上、９５質量％以下である、[１３]に記載の導電性ペースト。
[１５]
前記導電性微粒子のメジアン径が、０．１μｍ以上、１００μｍ以下である、[１３]または[１４]に記載の導電性ペースト。
[１６]
前記導電性微粒子が、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミニウム、金、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズ、からなる群から選択される一種または二種以上を含む、[１３]から[１５]のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
[１７]
電子部材に用いられる、[１３]から[１６]のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
[１８]
[１７]に記載の導電性ペーストを構成部材として備える、電子部材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高温高湿度などの高負荷条件下の場合においても、優れた導電性を維持できる導電性樹脂、導電性ペーストおよび電子部材、ならびに導電性樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本実施形態に係る導電性樹脂の製造方法は、金属化合物と重合性モノマーとを溶媒に溶解する溶解工程と、当該金属化合物を溶解する溶媒の存在下で、重合性モノマーを重合する重合工程と、を有している。
【０００９】
発明者が検討したところ、金属化合物を溶解する溶媒の存在下で、重合性モノマーを重合することにより、重合性モノマーが重合することで構成された樹脂の中に、当該金属化合物由来の金属が、非常によく分散することが判明した。詳細なメカニズムは定かでないが、重合性モノマーが金属化合物由来の金属との配位結合を維持しながら重合するために、当該金属が樹脂中に配位することになり、かかる金属が導電性樹脂中に非常によく分散することになる、と考えられる。これにより、金属粒子の分散性に優れた導電性樹脂が得ることができる。
【００１０】
本実施形態によれば、上記導電性樹脂の製造方法で得られた導電性樹脂は、高温高湿度などの高負荷条件下の場合においても、優れた導電性を維持することが可能になる導電ペーストを構成することが可能になる。
【００１１】
（導電性樹脂の製造方法）
本実施形態の導電性樹脂の製造方法について説明する。
【００１２】
本実施形態に係る導電性樹脂の製造方法は、溶解工程と重合工程とを有している。上記溶解工程は、金属化合物と重合性モノマーとを溶媒（以下、「溶解工程に用いる溶媒」と呼称してもよい）に溶解する。上記重合工程では、金属化合物を溶解する溶媒の存在下で、重合性モノマーを重合する。
本発明者は、かかる重合工程において、金属化合物に由来する金属が、重合性モノマーが重合した樹脂中に配位している導電性樹脂を得ることができると推察している。
【００１３】
本実施形態では、導電性樹脂組成物は、上記導電性樹脂と溶媒（本明細書の定義上、溶解工程に用いる溶媒とは別概念とする）とを含むものとする。当該導電性樹脂組成物は、導電性樹脂や溶媒の他の成分を含んでいていてもよい。使用目的に応じて、適切な溶媒の種類や含有量が選択することができる。
【００１４】
以下、本実施形態の導電性樹脂の製造方法に用いられる成分として、溶媒、重合性モノマー、および金属化合物について主に説明する。
【００１５】
本実施形態の溶解工程に用いる溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水；メタノールやエタノールなどのアルコール類；アセトンやシクロヘキサノンなどのケトン類；エチレングリコールやジエチレングリコールなどのグリコール類、などが挙げられる。これらを単独で使用、又は２種類以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、金属化合物を溶解し易いこと、また環境面での負荷も少なく、ハンドリング良く取り扱うことが可能となることから、水を用いることが好ましい。
【００１６】
本実施形態において、溶媒可溶性金属化合物とは、溶解工程に用いる溶媒中に溶解する特性を有する金属化合物を意味する。また、溶媒可溶性モノマーとは、溶解工程に用いる溶媒中に溶解する特性を有する重合性モノマーを意味する。
例えば、本実施形態において、溶解工程に用いる溶媒として水を用いる場合には、金属化合物および重合性モノマーは、それぞれ水溶性金属化合物および水溶性モノマーを用いることができる。
【００１７】
本実施形態の金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩化物、フッ化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩からなる金属塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。
当該金属塩を構成する金属としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミニウム、金、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズからなる金属群から選択される一種または二種以上の金属を用いることができる。これらを単独で使用、又は２種類以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、コスト及びマイグレーション抑制の観点では、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、がより好ましい。
【００１８】
本実施形態の重合性モノマーは、特に限定されないが、例えば、縮合重合または付加重合等の重合タイプから、適宜選択できる。この重合性モノマーは、一種または二種以上用いてもよい。
上記重合性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、フェノール類、エポキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、無水カルボン酸化合物、チオール化合物、イソシアネート化合物、などが挙げられる。これらを単独で使用、又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
また、本実施形態の重合性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、などの極性基（極性官能基）を有してもよい。これにより、上記重合性モノマーは、溶液中で金属原子との配位結合を形成することができると推察される。
【００２０】
本実施形態の重合性モノマーは、フラックス活性を有していてもよい。例えば、上記重合性モノマーに電子供与性のある官能基を導入することにより、フラックス活性を発揮させることが可能になる。電子供与性のある官能基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等が用いられる。これらの中でも、電子供与性の観点から、水酸基を有する重合性モノマーが好ましく、具体的には、フェノール類がより好ましい。これにより、詳細なメカニズムは定かでないが、本実施形態の製造工程において、金属化合物を還元することができるので、樹脂中に高分散している当該金属化合物由来の金属粒子も還元状態が維持されて、高い導電性を発揮できる、と考えられる。
【００２１】
本実施形態において、上記フェノール類としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体；及び１−ナフトール、２−ナフトール等のナフトール、等の１価のフェノール類、ならびに、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類が挙げられる。これらを単独で使用、又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
本実施形態において、上記フェノール類を用いる場合には、たとえば、重合性モノマーとして、さらにアルデヒド類を用いることができる。すなわち、本実施形態の溶解工程は、フェノール類とアルデヒド類とを、溶解工程に用いる溶媒に溶解する工程を有しても良い。これにより、フェノール類とアルデヒド類との低分子量縮重合体（フェノール樹脂）を容易に合成することができる。これらのフェノール類とアルデヒド類は、水溶性を示す。
【００２３】
上記アルデヒド類としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独で使用、又は２種類以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、反応性及び硬化性の観点から、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを用いることが好ましい。
【００２４】
また、上記エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、臭素化ビスフェノール型エポキシ等のビスフェノール型エポキシ；ビフェニル型エポキシ；ビフェニルアラルキル型エポキシ；スチルベン型エポキシ；ナフタレン型エポキシ；ジシクロペンタジエン型エポキシ；ジヒドロキシベンゼン型エポキシ；グリシジルエステル；グリシジルアミン等が挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本実施形態において、さらに、触媒を用いることができる。当該触媒は、本実施形態の重合性モノマーの重合を促進させることができる重合触媒である。かかる触媒は、溶解工程に用いる溶媒に加えることにより用いてもよい。これにより、溶媒可溶性モノマーを含む原料成分からなる低分子量重合体を容易に合成することができる。
本実施形態の触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを用いる場合、蓚酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の酸性触媒、又は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン等の塩基性触媒を用いることができる。
【００２６】
本実施形態において、例えば、フェノール類と、アルデヒド類とを含む原料成分を、蓚酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の酸性触媒の存在下、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐ）を、特に限定されないが、例えば、０．５以上、０．９以下とすることにより、Ｂステージのノボラック型フェノール樹脂を合成することができる。一方、フェノール類と、アルデヒド類とを含む原料成分を、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐ）を、特に限定されないが、例えば、１．０以上、３．０以下とすることにより、Ｂステージのレゾール型フェノール樹脂を合成することができる。
【００２７】
（導電性樹脂）
本実施形態に係る導電性樹脂について説明する。
本実施形態の導電性樹脂は、金属化合物由来の金属粒子（以下、金属微粒子と呼称してもよい）を有している。金属微粒子を構成する金属原子は、上記導電性樹脂の内部及び／又は表面に分散した状態で存在することができる。導電性樹脂の官能基（極性官能基）と金属原子とが配位結合を形成していると推察されるためである。
【００２８】
また、本実施形態に係る導電性樹脂組成物は、上記導電性樹脂と溶媒とを含むものである。本実施形態の導電性樹脂組成物の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、導電性ペーストに用いられる溶剤と同種のものから選択してもよい。かかる溶媒としては、溶剤と同じ種類でも異なる種類でもよいが、同じ種類を用いることにより、導電性樹脂組成物を導電性ペーストに好適に用いることができる。
【００２９】
本実施形態において、導電性樹脂の極性官能基と金属原子との配位結合の有無を調べるには次のような方法が挙げられる。例えば、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ））において、上記導電性樹脂を分析した際に、導電性樹脂の極性官能基と金属原子との結合が観察されることになる。
【００３０】
かかる分析方法を利用した一例として、重合性モノマーが重合して合成された樹脂が、例えば、フェノール樹脂である場合を用いて説明する。
この場合、金属微粒子を構成する金属原子は、フェノール樹脂中の酸素原子に配位することになる。配位結合を形成する酸素原子は、フェノール樹脂が有しているフェノール性水酸基に限定されず、これ以外の官能基に由来する酸素原子であってもよい。このように種々の官能基に由来する酸素原子と金属原子とが相互作用することが可能である。
【００３１】
本実施形態において、上記金属微粒子の含有量の下限値は、導電性樹脂全体１００質量％に対して、特に限定されるものではないが、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。金属微粒子の含有量の上限値は、特に限定されないが、例えば、２５質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。本実施形態では、導電性樹脂中に上記含有量の範囲の金属微粒子を含ませることができる。上記下限値以上とすることにより、導電性の耐湿信頼性を高める効果を得ることができる。また、上記上限値以下とすることにより、溶媒可溶性金属化合物及び／又は還元された金属がシンタリング（凝集）することなく、適正なサイズの金属微粒子を得ることができる。
【００３２】
本実施形態において、上記金属微粒子のメジアン径は、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上、５μｍ以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、後述する導電性ペースト中の導電性微粒子との相乗効果により、導電性ペーストにおける導電性をより高める効果を得ることができる。
【００３３】
本実施形態において、金属粒子の粒径は、たとえば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで決定することができる。より具体的には、樹脂の表面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、任意に選んだ金属粒子１００点についてその粒径を測定し、この平均値として金属粒子の平均粒径とすることができる。
【００３４】
ここで、本実施形態の導電性樹脂中において、金属微粒子の金属原子が非常に優れた分散性を発揮しているメカニズムについて、発明者の推察を述べる。
まず、溶媒中に均一溶解した時点での溶媒可溶性金属化合物は、分子レベルで溶媒中に分散しているものと推定される。次いで、溶媒に溶解した溶媒可溶性モノマーと溶媒可溶性金属化合物とを混合した場合、溶媒可溶性モノマーと溶媒可溶性金属化合物とは配位結合を形成すると考えられ、均一溶解することにより、分子レベルで分散しているものと推定される。溶媒可溶性モノマーは、配位結合を形成することができる極性基（官能基）を有することができる。これらの極性基はそれぞれ１対の電子対を有しており、この電子対と金属との間にキレーションが形成されると推定される。
このとき、溶剤溶解性モノマーとしてフラックス活性を有するモノマーを用いた場合には、溶媒可溶性金属化合物は還元された状態となっているものと推定される。
その後、溶媒可溶性モノマーを出発原料成分とした合成反応の過程において、溶媒可溶性金属化合物及び／又は還元された金属は、溶媒可溶性モノマーと配位結合を維持することができる。このため、溶媒可溶性金属化合物及び／又は還元された金属のシンタリング（凝集）の進行を抑制できると推定される。従って、得られる導電性樹脂中に存在する金属微粒子は細かく、且つ導電性樹脂中での分散度は非常に高くなることが推定される。このように導電性樹脂中に存在する金属微粒子は、導電性樹脂の内部及び／又は表面に分散した状態で存在することになると考えられる。したがって、本実施形態においては、導電性の耐湿信頼性を高める効果が得られるものと考えられる。
【００３５】
（導電性ペースト）
本実施形態に係る導電性ペーストについて、詳細に説明する。
本実施形態の導電性ペーストは、上記導電性樹脂と、導電性微粒子と、含むことができる。かかる導電性ペーストは、さらに溶剤を含むものでもよい。
【００３６】
本実施形態の導電性ペーストで使用される導電性微粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミニウム、金、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズからなる群から選択される一種または二種以上の金属原子を含むことができる。かかる導電性微粒子は、当該金属原子から構成される金属または金属原子を含む金属化合物であってもよい。これらの金属又はそれらの金属を含む化合物は、これらのうちの単一の金属原子又はそれらの単一の金属原子を含む化合物からなる導電性微粒子であっても、これらのうちの２種以上の金属原子を用いた合金又はそれらの２種以上の金属原子を含む化合物からなる導電性微粒子であってもよい。また、本実施形態の導電性ペーストで使用される導電性微粒子としては、これらの導電性微粒子を他種の金属でコートした導電性微粒子や、他種の化合物からなる微粒子をこれらの金属又はそれらの金属を含む化合物でコートした導電性微粒子も使用することができる。これらのうちでも、導電性の観点からは、金属又は合金が好ましい。また、導電性、取り扱い性、コスト等の観点からは、電解銅粉が特に好ましい例として挙げられる。また、上記導電性微粒子を構成する金属原子は、金属微粒子を構成する金属原子と、同種でも異種でもよい。
【００３７】
導電性微粒子の形状については、特に限定されるものではないが、例えば、樹枝状、球状、リン片状、フレーク状、及び箔状等の従来から用いられているものが使用できる。
【００３８】
本実施形態において、導電性微粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、メジアン径が、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、樹脂組成物中の金属微粒子との相乗効果により、導電性ペーストにおける導電性をより高める効果を得ることができる。
【００３９】
本実施形態において、導電性微粒子の含有量の下限値は、特に限定されるものではないが、導電性ペースト全体１００質量％に対して、０．１質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。導電性微粒子の含有量の上限値は、特に限定されないが、例えば、９５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、導電ペースト中に上記含有量の範囲の導電性微粒子を含ませることができる。導電性微粒子の含有量がこの範囲であると、良好な導電性が得られる。上限値以下とすることにより、バインド力が不充分となり、導電性微粒子同士が十分に押し付けられず、良好な導電性が発現しないことを抑制することができる。また、下限値以上とすることにより、微粒子同士の接触が少なくなり、良好な導電性が発現しないことを抑制することができる。
【００４０】
本実施形態の導電性ペーストには、必要に応じて溶剤を用いることができる。当該溶剤を使用する場合には、スクリーン印刷版の版乾きが抑えられ、かつ印刷後の乾燥のしやすさを兼ね合わせたものを選択することが好ましい。このような溶剤としては、特に限定されるものではないが、グリコールエーテル類が好ましく、設備能力や使用条件等にあわせて、以下に例示するグリコールエーテル類のうちから、適宜選択して用いることができる。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等、及びこれらのエステル化類等が用いられるが、使用するバインダー樹脂の溶解性や乾燥条件によって適正な沸点、蒸気圧を持つものを選択することができ、二種以上の混合系も使用可能である。
【００４１】
本実施形態の導電性ペーストの製造法としては、特に限定されるものではなく、各種の方法が適用可能であるが、構成成分を混合後、三本ロールによって混練して得るのが一般的である。本実施形態においては、混練方法や溶剤などを適切に選択することにより、当該導電性微粒子を、導電性ペーストの内部及び／又は表面によく分散させることが可能になる。本実施形態では、構成成分を混合する順番は特に限定されないが、例えば、溶剤に、導電性樹脂と導電性微粒子を混合してもよいが、溶剤に、導電性樹脂組成物と導電性微粒子を混合してもよい。また、必要に応じて組成物中に各種酸化防止剤、分散剤、微細溶融シリカ、カップリング剤、消泡剤、レベリング剤等を添加することも可能である。
【００４２】
本実施形態に係る電子部材について説明する。
本実施形態の電子部材は、上記導電性ペーストを用いてなることを特徴とする。電子部材としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記導電性ペーストを基板スルーホール埋め込み用として用いたプリント回路基板、上記導電性ペーストを導体に用いた電磁波シールド基板等が挙げられる。
【００４３】
本実施形態の一例として、上記導電性ペーストを基板スルーホール埋め込み用として用いたプリント回路基板の製造方法を説明するする。例えば、まず、紙基材フェノール樹脂基板又はガラス布基材エポキシ樹脂基板などのプリント回路基板のランド部にスルーホールを設け、そこに上記導電性ペーストをスクリーン印刷等で埋め込んだ後、加熱硬化してプリント配線板を製造することができる。
【００４４】
また、金属微粒子や導電性微粒子に含まれる金属原子として、例えば、銅を利用することにより、電極や配線が形成されている様々な電子機器の部品に好適に使用することができる。これにより、上記電子機器を高温高湿度などの高負荷条件下の場合においても利用することが可能になる。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００４６】
（実施例１）
１．樹脂組成物の製造
（樹脂組成物Ａ）
フェノール１００質量部と水１００質量部、１０％塩化銅水溶液２７質量部、３７％ホルマリン１２９質量部及びトリエチルアミン５質量部を仕込み、還流条件下で２時間反応させた後に脱水反応を行った。これにより導電性樹脂を得た。その後、かかる導電性樹脂にエチレングリコールモノメチルエーテル９０質量部を加えて、銅微粒子の含有量が０．５質量％である樹脂組成物Ａを２００質量部得た。樹脂組成物Ａ中の銅微粒子のメジアン径は０．１μｍであった。【００４７】
２．導電性ペーストの製造
導電性微粒子として福田金属箔粉工業株式会社社製ＦＣＣ−ＴＢ（メジアン径６．６μｍ、見掛密度１．８７ｇ／ｃｍ３である電解銅粉）を１００質量部、バインダー樹脂として上記で作製した樹脂組成物Ａを１５質量部、溶剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールモノプロピルエーテルの１：１：２混合溶剤を３０質量部、還元剤としてハイドロキノンを５質量部、添加剤としてアミノシランカップリング剤（信越化学社製ＫＢＭ−５７３）を３質量部、それぞれ用い、室温で１０分間三本ロールで混練して、導電性ペーストを得た。【００４８】
３．導電性ペーストの評価
（評価用試験片の作製）
得られた導電性ペーストを、住友ベークライト（株）製紙基材フェノール樹脂基板ＰＬＣ−２１４７ＲＨ（板厚１.６ｍｍ）に設けられた０.５ｍｍφのスルーホールにスクリーン印刷法によって充填し、箱形熱風乾燥機によって１５０℃、３０分間で硬化させて、評価用試験片を作製した。【００４９】
初期導通抵抗値：得られた評価用試験片のスルーホール１穴あたりの導通抵抗値を、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製５８０ＭＩＣＲＯ−ＯＨＭ  ＭＥＴＥＲを用いて４端子法で測定して初期導通抵抗値とした。【００５０】
吸湿試験：その後、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの吸湿条件下にて１０００時間吸湿処理を行った。吸湿処理後、評価用試験片のスルーホール内部を断面観察し、導電性ペーストの硬化体にクラックや剥離が生じていないかを目視で確認した。また、吸湿処理後、評価用試験片のスルーホール１穴あたりの導通抵抗値を、再度ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製５８０ＭＩＣＲＯ−ＯＨＭ  ＭＥＴＥＲを用いて測定して吸湿後導通抵抗値とした。【００５１】
（比較例１）
１．樹脂組成物の製造
（樹脂組成物Ｂ）
フェノール１００質量部、３７％ホルマリン１２９質量部、トリエチルアミン５質量部を仕込み、還流条件下で２時間反応させた後に脱水反応を行った。その後エチレングリコールモノメチルエーテル４０質量部を加えて、樹脂組成物Ｂを２００質量部得た。
２．導電性ペーストの製造及び評価
作製した樹脂組成物Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを得た後、実施例１と同様に評価用試験片を作製し、実施例１と同様に評価を行った。以上の結果を表１に示した。【００５２】
【表１】
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表１から明らかなとおり、本発明の導電性樹脂の製造方法により合成され、溶媒可溶性金属化合物由来の金属微粒子を含む樹脂組成物Ａを用いた実施例１では、初期段階での優れた導電性を示すだけでなく、高温高湿度などの高負荷条件下に晒された場合においても、良好な導電性を維持できることが分かった。一方、溶媒可溶性金属化合物を用いておらず、樹脂組成物中に金属微粒子を含まない樹脂組成物Ｂを用いた比較例１では、初期段階での導電性が劣るだけでなく、高温高湿度などの高負荷条件下に晒された場合において、クラックや剥離等が発生していないにもかかわらず、導電性が大幅に低下すること分かった。【００５３】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
［１］  溶媒と、溶媒可溶性金属化合物と、溶媒可溶性モノマーとを含む原料成分を、溶融混合して合成することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
［２］  前記溶媒が水であり、前記溶媒可溶性金属化合物が水溶性金属化合物であり、前記溶媒可溶性モノマーが水溶性モノマーである［１］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［３］  前記溶媒可溶性金属化合物が、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミニウム、金、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズから選ばれる金属の塩化物、フッ化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］又は［２］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［４］  前記溶媒可溶性モノマーが、フェノール類、エポキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、無水カルボン酸化合物、チオール化合物、イソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］から［３］のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
［５］  前記溶媒可溶性モノマーが、フラックス活性を有するモノマーである［１］から［４］のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
［６］  前記溶媒可溶性モノマーが、フェノール類である［１］から［５］のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
［７］  前記原料成分として、さらにアルデヒド類を含む［６］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［８］  前記原料成分として、さらに触媒を含む［１］から［７］のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
［９］  ［１］から［８］のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法により合成されることを特徴とする樹脂組成物。
［１０］  前記溶媒可溶性金属化合物由来の金属微粒子が、樹脂組成物の内部及び／又は表面に分散した状態で存在する［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］  前記金属微粒子の含有量が、樹脂組成物全体の０．０１質量％以上、２５質量％以下である［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］  前記金属微粒子のメジアン径が、１０ｎｍ以上、２０μｍ以下である［１０］又は［１１］に記載の樹脂組成物。
［１３］  ［９］から［１２］のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、導電性微粒子と、を含むことを特徴とする導電性ペースト。
［１４］  前記導電性微粒子が、導電性ペーストの内部及び／又は表面に分散した状態で存在する［１３］に記載の導電性ペースト。
［１５］  前記導電性微粒子の含有量が、導電性ペースト全体の０．１質量％以上、９５質量％以下である［１３］又は［１４］に記載の導電性ペースト。
［１６］  前記導電性微粒子のメジアン径が、０．１μｍ以上、１００μｍ以下である［１３］から［１５］のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
［１７］  前記導電性微粒子が、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミニウム、金、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズから選ばれる金属又はそれらの金属を含む化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である［１３］から［１６］のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
［１８］  電子部材用に用いられる［１３］から［１７］のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
［１９］  ［１８］に記載の導電性ペーストを用いてなることを特徴とする電子部材。
また、本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、溶媒と、溶媒可溶性金属化合物と、溶媒可溶性モノマーとを含む原料成分を、溶融混合して合成してもよい。これにより、溶媒可溶性金属化合物由来の金属微粒子が、樹脂の内部及び／又は表面に分散した状態で存在する樹脂組成物を容易に得ることができる。また、本実施形態の樹脂組成物は、上述の樹脂組成物の製造方法により合成することができる。これにより得られた樹脂組成物は、導電性の耐湿信頼性に優れた導電性ペーストに好適に用いることができるものである。また、本実施形態の導電性ペーストは、上述の樹脂組成物と、導電性微粒子と、を含んでもよい。当該導電ペーストは、導電性の耐湿信頼性に優れるため、高温高湿度などの高負荷条件下に晒されるプリント回路基板におけるスルーホール部分等の電子部材に好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本実施形態に係る発明は、高温高湿度などの高負荷条件下に晒された場合においても、良好な導電性を維持できるという、導電性の耐湿信頼性に優れた導電性ペーストを提供することができるものであり、プリント回路基板におけるスルーホール部分や、電磁波シールド基板の導体部分等、に用いた等、耐湿信頼性が求められる電子部材に好適に用いることができる。【００５５】
この出願は、２０１４年７月１４日に出願された日本出願特願２０１４−１４４００３号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【国際調査報告】
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