(57)【要約】【課題】  蒸留による加熱を為しても重合体が形成せずに環状シランのモノマーの状態で存在できるために、加熱蒸留時に加え該シランの高純度化が可能になるシランの重合禁止剤を提供する。重合禁止剤を用いて純度の高い環状シラン、特に高純度のシクロペンタシランを得て、この環状シランを重合して得られるポリシランを含む組成物は、塗布型ポリシラン組成物として基板に塗布し焼成後、導電性の高い良好なシリコン薄膜を提供する。【解決手段】  第２級又は第３級の芳香族アミンを含むシランの重合禁止剤。前記シランが環状シランである。前記シランがシクロペンタシランである。前記芳香族アミンが第２級芳香族アミンである。前記芳香族基が、フェニル基又はナフチル基である。前記シランの１モルに対して、０．０１〜１０モル％の割合で重合禁止剤を含有する。前記芳香族アミンの沸点が１９６℃以上である重合禁止剤である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第２級又は第３級の芳香族アミンを含むシランの重合禁止剤。
【請求項２】
前記シランが環状シランである請求項１に記載の重合禁止剤。
【請求項３】
前記シランがシクロペンタシランである請求項１に記載の重合禁止剤。
【請求項４】
前記芳香族アミンが第２級芳香族アミンである請求項１乃至請求項３のうちいずれか１項に記載の重合禁止剤。
【請求項５】
前記芳香族アミンの芳香族基が、フェニル基又はナフチル基である請求項１乃至請求項３のうちいずれか１項に記載の重合禁止剤。
【請求項６】
前記シランの１モルに対して、０．０１〜１０モル％の割合で重合禁止剤を含有する請求項１乃至請求項５のうちいずれか１項に記載の重合禁止剤。
【請求項７】
前記芳香族アミンの沸点が１９６℃以上である請求項１乃至請求項６のうちいずれか１項に記載の重合禁止剤。
【請求項８】
下記（Ａ）工程、（Ｂ）工程、及び（Ｃ）工程：
（Ａ）工程：式（１）：
【化１】
2016072320.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を示し（ただし、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子でない。）、ｎは４乃至６の整数を示す。）で表されるＳｉが連なって環を形成する環状シランを、ハロゲン化アルミニウムの存在下にシクロヘキサン中でハロゲン化水素と反応させ、式（２）：
【化２】
2016072320.tif 000008
（式（２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれハロゲン原子を示し、ｎは４乃至６の整数を示す。）で表される環状シランを含む溶液を得る工程、
（Ｂ）工程：式（２）で表される環状シランを有機溶剤に溶解し、式（２）で表される環状シランを水素又はリチウムアルミニウムハイドライドで還元して、式（３）：
【化３】
2016072320.tif 000009
（式（３）中、ｎは４乃至６の整数を示す。）で表される環状シランを得る工程、
（Ｃ）工程：式（３）で表される環状シランに請求項１乃至請求項７のうちいずれか１項に記載の重合禁止剤を添加し、更に蒸留して式（３）で表される環状シランを生成させる工程を含む、重合禁止剤を用いたシランの精製方法。
【請求項９】
上記（Ａ）工程において、式（２）で表される環状シランを含む溶液を得た後、更に蒸留して式（２）で表される環状シランを生成させる工程を含む請求項８に記載のシランの精製方法。
【請求項１０】
シランを含む有機溶剤に、請求項１乃至請求項７のうちいずれか１項に記載の重合禁止剤を添加することにより、シランを保存する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状シランとその製造方法に関わる。集積回路、薄膜トランジスター等の用途に応用されるシラン重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体は薄膜トランジスター（ＴＦＴ）や太陽電池の材料として古くから検討が行われている。
集積回路や薄膜トランジスターに応用されるシリコン薄膜のパターン形成はＣＶＤ法等の真空プロセスによりシリコン膜を形成することが一般的に行われている。このような装置では真空プロセスが用いられているため大がかりな装置が必要であり、また原料が気体であるため取り扱いにくい等の問題がある。
これらの問題を解決するために有機溶剤に溶解したシラン重合体を基板に塗布し、焼成後、脱水素によりシリコン膜を形成する手法がある。【０００３】
シクロペンタシランを含有する溶液組成物を調整し、この溶液組成物を紫外線照射に付した後、この塗膜を加熱してシリコン膜を形成する方法が記載されている（特許文献１参照）。
光重合性を有するシラン化合物に波長４０５ｎｍの光線を照射してゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００〜５０００であるシラン重合体を生成することを特徴とするシラン重合体の製造方法が記載されている（特許文献２参照）。
シクロペンタシランに１７０〜６００ｎｍの波長である光を照射して合成された固体状のポリシラン化合物、（Ｂ）シクロペンタシラン、並びに（Ｃ）ホウ素化合物、ヒ素化合物、リン化合物、アンチモン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、固体状のポリシラン化合物が溶解してなり、（Ｂ）シクロペンタシランに対するポリシラン化合物の割合が０．１〜１００重量％であることを特徴とする半導体薄膜形成用シラン組成物が開示されている（特許文献３参照）。
シクロペンタシランの開環重合用ラジカル開始剤として使用されるシリルシクロペンタシランが開示されている（特許文献４参照）。
水素とシリコン及び／又はゲルマニウムとからなり４５０から２３００の分子量を有するオリゴシラン又はポリシランを含む組成物であり、組成物をコーティングし印刷してオリゴ又はポリシラン膜を形成し、次いで硬化した後０．１原子％以下の炭素含量を有する非晶質の水素化半導体膜を形成する組成物が開示されている（特許文献５参照）。そして、第７〜１２族遷移金属元素又はその基材固着誘導体からなる不均一系触媒を用いてポリシランが合成されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２６２０５８号公報
【特許文献２】特開２００５−２２９６４号公報
【特許文献３】特開２００３−１２４４８６号公報
【特許文献４】特開２００１−２５３７０６号公報
【特許文献５】特表２０１０−５０６００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高純度の環状シラン、特に高純度のシクロペンタシランを得ようとする際に、最終段階で蒸留による精製が行われる。しかし、シクロペンタシラン等の反応性が高い環状シランは加熱することにより精製する前に重合を開始することがある。
本発明の目的は、蒸留による加熱を為しても、重合体を形成せずに環状シランをモノマーの状態で存在させるために、加熱蒸留時に加える重合禁止剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第１観点として、第２級又は第３級の芳香族アミンを含むシランの重合禁止剤、
第２観点として、前記シランが環状シランである第１観点に記載の重合禁止剤、
第３観点として、前記シランがシクロペンタシランである第１観点に記載の重合禁止剤、
第４観点として、前記芳香族アミンが第２級芳香族アミンである第１観点乃至第３観点のうちいずれか一つに記載の重合禁止剤、
第５観点として、前記芳香族アミンの芳香族基が、フェニル基又はナフチル基である第１観点乃至第３観点のうちいずれか一つに記載の重合禁止剤、
第６観点として、前記シランの１モルに対して、０．０１〜１０モル％の割合で重合禁止剤を含有する第１観点乃至第５観点のうちいずれか一つに記載の重合禁止剤、
第７観点として、前記芳香族アミンの沸点が１９６℃以上である第１観点乃至第６観点のうちいずれか一つに記載の重合禁止剤、
第８観点として、下記（Ａ）工程、（Ｂ）工程、及び（Ｃ）工程：
（Ａ）工程：式（１）：
【化１】
2016072320.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を示し（ただし、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子でない。）、ｎは４乃至６の整数を示す。）で表されるＳｉが連なって環を形成する環状シランを、ハロゲン化アルミニウムの存在下にシクロヘキサン中でハロゲン化水素と反応させ、式（２）：
【化２】
2016072320.tif 000003
（式（２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれハロゲン原子を示し、ｎは４乃至６の整数を示す。）で表される環状シランを含む溶液を得る工程、
（Ｂ）工程：式（２）で表される環状シランを有機溶剤に溶解し、式（２）で表される環状シランを水素又はリチウムアルミニウムハイドライドで還元して、式（３）：
【化３】
2016072320.tif 000004
（式（３）中、ｎは４乃至６の整数を示す。）で表される環状シランを得る工程、
（Ｃ）工程：式（３）で表される環状シランに第１観点乃至第７観点のうちいずれか一つに記載の重合禁止剤を添加し、更に蒸留して式（３）で表される環状シランを生成させる工程を含む、重合禁止剤を用いたシランの精製方法、
第９観点として、上記（Ａ）工程において、式（２）で表される環状シランを含む溶液を得た後、更に蒸留して式（２）で表される環状シランを生成させる工程を含む第８観点に記載のシランの精製方法、及び
第１０観点として、シランを含む有機溶剤に、第１観点乃至第７観点のうちいずれか一つに記載の重合禁止剤を添加することにより、シランを保存する方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高純度の環状シラン、特に高純度のシクロペンタシランを得るために最終段階で行われる蒸留工程において、加熱蒸留の際に添加される有用な重合禁止剤が提供される。すなわち、本発明の重合禁止剤の添加により、加熱蒸留を為しても、シランの重合体を形成せずに、環状シランをモノマーの状態で存在させることができる。
また、本発明では反応性の高いシランの蒸留の際に用いる重合禁止剤として第２級又は第３級の芳香族アミンを含む重合禁止剤を用いることにより、該シランの不要な重合を抑制し、安定なモノマーとして精製されたシランを得ることができる。
更にまた、本発明では上記重合禁止剤を保存時の重合禁止剤としても利用できる。即ち、有機溶剤中の該シランモノマー溶液に、上記重合禁止剤を添加しておくことによりシランモノマーの重合を抑止し、安定に保存することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は第２級又は第３級の芳香族アミンを含むシランの重合禁止剤に関する。該シランとしては、直鎖状、分岐状、環状、又はそれらの混合物でも利用できる。特に反応性の高い環状シランが好ましく、環状シランの個数としては４乃至６のシランが挙げられる。例えば、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシランが挙げられ、中でもシクロペンタシランが好適に用いられる。
【０００９】
第２級又は第３級の芳香族アミンは、第２級の芳香族アミンがより重合禁止作用が高く好ましい。
第２級芳香族アミンは二つの芳香族基と一つの水素原子が窒素原子に直接結合していて、第３級芳香族アミンは三つの芳香族基が窒素原子に直接結合しているものである。
【００１０】
芳香族基は炭素原子数６〜４０である。例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００１１】
本発明に用いる重合禁止剤としては以下に例示することができる。
【化４】
2016072320.tif 000005
上記式（１−１）のＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−ジフェニレンジアミンは沸点が２２０〜２２５℃であり、上記式（１−２）のＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−１，４−ジフェニレンジアミンは沸点が６０８℃であり、上記式（１−３）のジフェニルアミンは沸点が３０２℃であり、上記式（１−４）のトリフェニルアミンは沸点が３６５℃である。
【００１２】
重合禁止剤の添加量は１モルのシランに対して、０．０１〜１０モル％、又は０．０１〜５モル％、又は０．０１〜１モル％の割合で含有することができる。シランが種々のシランの混合物である場合には、当該シランの全質量をシクロペンタシランとして、シクロペンタシランのモル数に換算して、重合禁止剤を上記割合で添加することもできる。
【００１３】
また、対象となるシクロペンタシランを合成する際の原料となる式（１）で表される環状シランは市販品を用いることができる。合成する場合には式（ａ）：
【化５】
2016072320.tif 000006
（式（ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるシランを有機溶剤中でアルカリ金属の存在下に反応し、上記式（１）で表される環状シランを得ることができる。
【００１４】
ここで炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。置換されていても良いフェニル基における置換基は例えば上記アルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子を好ましく用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属である。テトラヒドロフラン等の有機溶剤中にアルカリ金属を分散し、更に式（ａ）で表されるシランを添加すると式（１）で表される環状シランが生成する。この時に使用するアルカリ金属は式（ａ）で表されるシランの１．５〜３倍モル程度である。この反応は室温下で行われ、得られた生成物は再結晶等により精製される。
【００１５】
上記式（ａ）で表されるシランとしては例えば、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジブロモシラン、ジフェニルジヨードシラン、ジ（塩化フェニル）ジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等が挙げられる。
【００１６】
また本発明は上記の重合禁止剤を使用したシランの精製方法に関する。シランの精製方法は例えば下記（Ａ）工程、（Ｂ）工程、及び（Ｃ）工程を含むものである。
【００１７】
（Ａ）工程中で用いる式（１）で表される環状シランについて、その炭素原子数１〜６のアルキル基上の、並びに置換されていても良いフェニル基上の置換基としては上述の例を挙げることができる。式（１）中、ｎは４乃至６の整数である。好ましくはｎ＝５の環状シランのみ、或いはｎ＝５の環状シランを主成分とする環状シランを用いることができる。ｎ＝５の環状シランで、Ｒ１とＲ２がフェニル基である環状シランはデカフェニルシクロペンタシランであり、原料として好ましく用いることができる。そして、その環状シランには、ｎ＝４、ｎ＝６の環状シランを含むこともできる。
【００１８】
（Ａ）工程は、式（１）で表されるＳｉが連なって環を形成する環状シランと、ハロゲン又はハロゲン化水素とを反応させ、式（２）で表される環状シランを含む溶液を得る工程である。また、式（２）で表される環状シランを含む溶液を得た後、更に蒸留して式（２）で表される環状シランを生成させる工程を含むことができる。（Ａ）工程において蒸留は４０〜８０℃の温度、０〜３０Ｔｏｒｒ（例えば、１〜３０Ｔｏｒｒ、又は５〜３０Ｔｏｒｒ）の減圧度で、２〜２４時間行われる。
【００１９】
その際に、有機溶媒（例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼン）中でハロゲン化アルミニウム（例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム）を触媒として反応させることができる。ハロゲン化水素（例えば、塩化水素）は環状シランに対して２ｎモル以上必要であり、例えば２．５ｎモル〜３．５ｎモルとすることができ、また過剰に添加することもできる。触媒は環状シラン１モルに対して、０．０１モル〜２モルの割合で添加することができる。（Ａ）工程で、塩化水素を用いた場合には式（２）（式中、Ｒ３とＲ４は塩素原子である。）で表される環状シランが得られる。
【００２０】
（Ｂ）工程は、式（２）で表される環状シランを水素又はリチウムアルミニウムハイドライドで還元して式（３）で表される環状シランを得る工程である。
【００２１】
具体的には、（Ｂ）工程は、式（２）で表される化合物を有機溶剤（例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼン）に溶解し、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチメチルエーテル）中に溶解したリチウムアルミニウムハイドライドを徐々に添加して、式（２）で表される環状シランを還元して式（３）で表される環状シランに変換する工程である。この時に添加するリチウムアルミニウムハイドライドは、式（２）で表される環状シランの１モルに対して、２〜３モルの割合で添加することができる。
【００２２】
式（３）中、ｎは４乃至６の整数である。得られた全シラン中においてｎが５であるシクロペンタシランが８０モル％以上、例えば８０〜１００モル％、９０〜１００モル％の割合で含有していることが好ましい。特に好ましくは純度の高いシクロペンタシラン（１００モル％）であることが好ましい。
【００２３】
（Ｃ）工程は、式（３）で表される環状シランに重合禁止剤を添加し、更に蒸留して式（３）で表される環状シランを生成させる工程である。（Ｃ）工程において蒸留は２０〜７０℃の温度、１〜５０Ｔｏｒｒ（例えば、１〜３５Ｔｏｒｒ、又は２〜５０Ｔｏｒｒ）の減圧度で、４〜６時間行われる。
【００２４】
本発明ではシランの最終段階の蒸留時に重合禁止剤が用いられる。その方法として、合成されたシランが溶解している溶剤に重合禁止剤を添加し、シランを蒸留するという方法で用いられる。
この方法ではシランの純度を上げるために蒸留が行われ、その時に添加する重合禁止剤としては、沸点がシランの沸点よりも高いものが好ましい。特にシランとしてシクロペンタシランが好適に用いられるには、重合禁止剤の沸点はシクロペンタシランの沸点（１９５℃）よりも高く、例えば沸点が１９６℃以上、又は２００℃以上であることが好ましく、例えば沸点７００℃以下の範囲の芳香族アミンを用いることができる。
【００２５】
従来より、一般に環状シラン、特にシクロペンタシランのモノマーは高純度の品質が要求されている。そのような場合、従来、高純度のシランを重合してポリシランとして基板に塗布し、均一な塗膜を形成することがなされている。この塗膜中のシランモノマーは適切な加熱によりＳｉ−Ｈの結合が切断され、Ｓｉ−Ｓｉの結合を有するポリシランが生成する。
【００２６】
かようなシランモノマーにおいては、高純度化されるまでは、蒸留等が可能なモノマー状態で存在することが好ましい。そこで、環状シラン、特にシクロペンタシランの合成にあっては、高純度化するために合成の最終段階で蒸留が行われている。この蒸留は減圧下、温度を加えて行われるが、シクロペンタシラン等の環状シランは反応性が高く、蒸留時に重合を起こすことがある。
【００２７】
本発明は反応性の高いシランの蒸留の際に用いる重合禁止剤として第２級又は第３級の芳香族アミンを用いることにより、不要な重合を抑制し、安定なシランモノマーを得ることができるようにした方法である。
【００２８】
而して、本発明においては精製された高純度の環状シラン、例えばシクロペンタシランが重合された、ポリシラン、例えばシクロペンタシランの重合体を得ることができる。これらのポリシランは基板に塗布してシリコン被膜を形成することができる。重合は触媒を用いる方法や、熱重合を用いる方法がある。
【００２９】
得られたポリシランはシクロペンタシランの重合体であり、例えば１質量％〜２０質量％の有機溶剤中の溶液として得られる。例えば１３．５質量％の有機溶剤（シクロヘキサン）にした場合でも透明な溶液が得られる。
【００３０】
得られたシクロペンタシランの重合体は、重量平均分子量が６００乃至３０００程度であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量ＭｎとのＭｗ／Ｍｎ比が１．０３乃至１．５５となり、分子量分布が狭い重合体が得られる。
【００３１】
重合体の収率は８０〜９０％の高い範囲で得ることができる。
【００３２】
さらに、本発明はシランの保存方法、すなわちシランを含む有機溶剤に上記重合禁止剤を添加することでシランを保存する方法に関する。保存時の重合禁止剤としての利用により、該シランモノマーの有機溶剤の溶液中に、上記重合禁止剤を添加しておくことによりシランモノマーの重合を抑止することができる。
【００３３】
また、得られたポリシラン生成物は揮発成分を減圧除去することによって得られ、溶剤中に溶解させて保存することができる。ポリシランの溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランの如き炭化水素系溶媒；ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンの如きエーテル系溶媒；さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
上記溶剤中でもシクロオクタンが好ましく用いられ、シクロオクタン中に上記ポリシランを５〜８質量％で含有してポリシラン組成物とすることができる。
【００３４】
上記ポリシランは３Ｂ族元素、５Ｂ族元素を含む物質をドーパントとして添加することができる。それらの物質としてはリン、ホウ素等の化合物が挙げられる。このようなドーパントを添加したポリシラン組成物を基材に塗布して、加熱等の処理を施してｎ型、ｐ型のシリコン膜を形成することができる。
【００３５】
シリコン膜の形成方法としては、上記ポリシラン組成物を基板に塗布し、熱処理等を行い脱水素化によりシリコン膜が得られる。塗布はスピンコート、ロールコート、ディップコート等の装置を用いて行われ、塗布した後に加熱処理が行われる。例えばスピンコート法ではスピナーの回転数５００〜１０００ｒｐｍで行われる。
【００３６】
塗布工程は不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましく、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等のガスを流しながら行われる。
【００３７】
塗布した基板は加熱処理され、加熱温度としては１００〜４２５℃であり、１０〜２０分の処理が行われる。
【００３８】
この様にして得られたシリコン膜は膜厚が６０〜１００ｎｍの範囲で得られる。
【００３９】
上記基板としては石英、ガラス、ＩＴＯなどの透明電極、金、銀、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステン等の金属電極、ガラス基板、プラスチック基板等が挙げられる。
【実施例】
【００４０】
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる（測定機器：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）、カラム：ＧＰＣ／ＳＥＣ（ＰＬｇｅｌ  ３μｍ、３００×７．５ｍｍ、ＶＡＲＩＡＮ製）、カラム温度：３５℃、検出器：ＲＩ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、測定時間：１５ｍｉｎ、溶離液：シクロヘキサン、注入量：１０μＬ）、サンプル濃度１．０％（シクロヘキサン中）。また、ＣＰＳ（Ｍｗ１５０、ＲＴ＝１１．０４０ｍｉｎ）、ＣＰＳ−ｄｉｍｅｒ（Ｍｗ２９８、ＲＴ＝１０．５２５ｍｉｎ）、ＣＰＳ−ｔｒｉｍｅｒ（Ｍｗ４４６、ＲＴ＝９．７２５ｍｉｎ）を基準物質として検量線を作製した。なお、重合の進行度合いを示す重合進行度は、（初期のＣＰＳが示すスペクトルの面積がスペクトル全体中に占める％−４時間後のＣＰＳが示すスペクトルの面積がスペクトル全体中に占める％）／（初期のＣＰＳが示すスペクトルの面積がスペクトル全体中に占める％）×１００として定義した。
ただし、ＣＰＳはシクロペンタシランを示す。【００４１】
〔合成例１〕  デカクロロシクロペンタシランの合成
窒素雰囲気下、２Ｌ反応フラスコにデカフェニルシクロペンタシラン（５００．０ｇ）と溶媒としてシクロヘキサン（４５３．７ｇ）を仕込んだ。これに塩化アルミニウム  ＡｌＣｌ３（１４．７ｇ）を加えた後、これを水浴で室温まで昇温させた。これに塩化水素ＨＣｌガスを流速（２８０ｍＬ／ｍｉｎ）で８時間吹込んだ。その後、減圧と窒素による復圧を１０回繰返して塩化水素を除去した後、メンブレンフィルターでろ過してデカクロロシクロペンタシランのシクロヘキサン溶液（１０９９．５ｇ）を得た。【００４２】
〔合成例２〕  シクロペンタシランの合成
合成例１にて得たデカクロロシクロペンタシランのシクロヘキサン溶液（１０９９．５ｇ）を２０〜３０℃、２時間、２５Ｔｏｒｒにて溶媒除去を行い、その後、６０℃、４時間、１３Ｔｏｒｒにて蒸留することによりシクロヘキシルベンゼンを除去したデカクロロシクロペンタシラン（２６８．５６ｇ）を得た。これにシクロヘキサン（８１４．５ｇ）加え溶解させた後、メンブレンフィルターでろ過し、シクロヘキサン（５０ｇ）で洗浄を行い、高純度デカクロロシクロペンタシランのシクロヘキサン溶液（１１００．６ｇ）を得た。
これをアルゴン雰囲気下、２Ｌ反応フラスコ仕込み０〜１０℃にてリチウムアルミニウムハイドライド  ＬｉＡｌＨ４（５７．５ｇ）のジエチルエーテル（２６９．６ｇ）溶液を２時間かけて滴下した。室温で１時間撹拌後、０〜１０℃にて反応溶液へイオン交換水（５９２．７ｇ）を１時間かけて滴下した。１０分間撹拌、静置後、水層部分を除去した。引き続き、室温でイオン交換水（５９２．７ｇ）を加え、この水洗操作を４回繰り返した後、有機層を硫酸マグネシウム（２３．７ｇ）で１時間乾燥させた後、メンブレンフィルターでろ過、濃縮を行いシクロペンタシラン（７１．８ｇ）を得た。【００４３】
〔実施例１〕  ＤＰＰＡ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−ジフェニレンジアミン）の添加
アルゴン雰囲気下、３０ｍＬ反応フラスコに重合禁止剤としてＤＰＰＡ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−ジフェニレンジアミン）（０．０５５ｇ、１．０ｍｏｌ％）の存在下、合成例２で得たシクロペンタシラン（３．０ｇ）を仕込み、７０℃、４時間加熱を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ重合進行度は１％未満であった。【００４４】
〔実施例２〕  ＤＮＰＡ（Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−１，４−ジフェニレンジアミン）の添加
アルゴン雰囲気下、３０ｍＬ反応フラスコに重合禁止剤としてＤＮＰＡ（Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−１，４−ジフェニレンジアミン）（０．０７５ｇ、１．０ｍｏｌ％）の存在下、合成例２で得たシクロペンタシラン（３．０ｇ）を仕込み、７０℃、４時間加熱を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ重合進行度は１％未満であった。【００４５】
〔実施例３〕  ＤＰＡ（ジフェニルアミン）の添加
アルゴン雰囲気下、３０ｍＬ反応フラスコに重合禁止剤としてＤＰＡ（ジフェニルアミン）（０．０３４ｇ、１．０ｍｏｌ％）の存在下、合成例２で得たシクロペンタシラン（３．０ｇ）を仕込み、７０℃、４時間加熱を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ重合進行度は１．３％であった。【００４６】
〔実施例４〕  ＴＰＡ（トリフェニルアミン）の添加
アルゴン雰囲気下、３０ｍＬ反応フラスコに重合禁止剤としてＴＰＡ（トリフェニルアミン）（０．０５０ｇ、１．０ｍｏｌ％）の存在下、合成例２で得たシクロペンタシラン（３．０ｇ）を仕込み、７０℃、４時間加熱を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ重合進行度は７．７％であった。【００４７】
〔実施例５〕  ＤＮＰＡ（Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−１，４−ジフェニレンジアミン）の添加
アルゴン雰囲気下、３０ｍＬ反応フラスコに重合禁止剤としてＤＮＰＡ（Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−１，４−ジフェニレンジアミン）（０．０１２５ｇ、０．１ｍｏｌ％）の存在下、合成例２で得たシクロペンタシラン（５．０ｇ）を仕込み、７０℃、４時間加熱を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ重合進行度は１％未満であった。【００４８】
〔実施例６〕  ＤＮＰＡ（Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−１，４−ジフェニレンジアミン）の添加
アルゴン雰囲気下、３０ｍＬ反応フラスコに重合禁止剤としてＤＮＰＡ（Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−１，４−ジフェニレンジアミン）（０．００１３ｇ、０．０１ｍｏｌ％）の存在下、合成例２で得たシクロペンタシラン（５．０ｇ）を仕込み、７０℃、４時間加熱を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ重合進行度は２％であった。【００４９】
〔比較例１〕  重合禁止剤なし
アルゴン雰囲気下、３０ｍＬ反応フラスコに重合禁止剤非存在下、合成例２で得たシクロペンタシラン（３．０ｇ）を仕込み、７０℃、４時間加熱を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ重合進行度は２９．１％であった。【００５０】
〔比較例２〕  ＡＮ（アニリン）の添加
アルゴン雰囲気下、３０ｍＬ反応フラスコに重合禁止剤としてＡＮ（アニリン）（０．０１９ｇ、１．０ｍｏｌ％）の存在下、合成例２で得たシクロペンタシラン（３．０ｇ）を仕込み、７０℃、４時間加熱を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ重合進行度は２６．８％であった。【００５１】
〔比較例３〕  ＤＣＡ（ジシクロヘキシルアミン）の添加
アルゴン雰囲気下、３０ｍＬ反応フラスコに重合禁止剤としてＤＣＡ（ジシクロヘキシルアミン、１．０ｍｏｌ％）（０．０３７ｇ）の存在下、合成例２で得たシクロペンタシラン（３．０ｇ）を仕込み、７０℃、４時間加熱を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ重合進行度は２１．０％であった。【００５２】
〔比較例４〕  ＨＱ（ヒドロキノン）の添加
アルゴン雰囲気下、３０ｍＬ反応フラスコに重合禁止剤としてＨＱ（ヒドロキノン）（０．０２２ｇ、１．０ｍｏｌ％）の存在下、合成例２で得たシクロペンタシラン（３．０ｇ）を仕込み、７０℃、４時間加熱を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ重合進行度は２０．０％であった。【００５３】
本発明では上記実施例に示すとおり、重合禁止剤を用いたシランの保存方法、又は精製方法ではシランの重合進行度が１５％以下、好ましくは１０％以下が良い。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
重合禁止剤を用いて純度の高い環状シラン、特に高純度のシクロペンタシランを得て、この環状シランを重合して得られるポリシランを含む組成物は、塗布型ポリシラン組成物として基板に塗布し焼成後、導電性の高い良好なシリコン薄膜が得られる。
【国際調査報告】
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