(57)【要約】パターン形成方法は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位、及び、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）、並びに、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程と、上記膜を露光する工程と、上記露光した膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程と、をこの順番で有し、上記有機溶剤を含む現像液が、炭素原子数が８以上かつヘテロ原子数が２以下の有機溶剤を５０質量％以上含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位、及び、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）、並びに、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程と、
前記膜を露光する工程と、
前記露光した膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程と、
をこの順番で有し、
前記有機溶剤を含む現像液が、炭素原子数が８以上かつヘテロ原子数が２以下の有機溶剤を５０質量％以上含有する、パターン形成方法。
【請求項２】
前記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位が、下記一般式（ｐ１）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載のパターン形成方法。
【化１】
2016017232.tif 000047
一般式（ｐ１）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ａｒは、芳香族環を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。
【請求項３】
前記有機溶剤を含む現像液が、炭素原子数が８以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系有機溶剤を５０質量％以上含有する、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記有機溶剤を含む現像液が、下記一般式（Ｓ）で表される構造を有するエステル系溶剤を含有する現像液である、請求項３に記載のパターン形成方法。
【化２】
2016017232.tif 000048
一般式（Ｓ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、以下の関係式を満足する。
９≧Ｒ１の炭素数＋Ｒ２の炭素数＋１≧８、Ｒ１の炭素数≧３、Ｒ２の炭素数≧３
【請求項５】
前記樹脂（Ａ）が、さらに、ラクトン基を有する繰り返し単位を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記露光が、電子線又はＥＵＶ光を用いて行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法により形成されたレジストパターン。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を用いたパターン形成方法、及び、上記パターン形成方法により形成されたレジストパターン、並びに、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、上記製造方法により製造された電子デバイスに関する。
より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用される、パターン形成方法、及び、上記パターン形成方法により形成されたレジストパターン、並びに、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、上記製造方法により製造された電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。
例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
集積回路の高集積化に伴って、レジスト組成物を用いた微細加工は、特に３０ｎｍ以下の超微細パターンの形成が求められている。パターンサイズがこのような超微細サイズになると、現像工程において、現像液がレジストパターンを膨潤させる膨潤現象が問題となる。膨潤によってレジストパターンの直進性が低下したり、現像後の洗浄処理においてレジストパターンの倒れを生じたりして、解像性が低下する。
近年、有機溶剤を含んだ現像液を用いたパターン形成方法も開発されている（例えば、特許文献１を参照）。例えば、特許文献１には、基板上に、活性光線又は放射線の照射により、アルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物を塗布する工程、露光工程、及び有機溶剤現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１０１２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、高集積かつ高精度な電子デバイスを製造するために、高精度（例えば、３０ｎｍ以下）の微細パターンを安定的に形成する方法が求められている。
本発明者らは、特許文献１に記載のパターン形成方法について検討した結果、感度、解像性能、及び、パターン形状について、さらに改善できることが分かった。【０００５】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、感度、解像性能、及び、パターン形状が優れた、パターン形成方法、及び、上記パターン形成方法により形成されたレジストパターン、並びに、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、上記製造方法により製造された電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により、上記目的が達成されることを見出した。【０００７】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］を提供する。
［１］（１）フェノール性水酸基を有する繰り返し単位、及び、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）、並びに、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程と、（２）上記膜を露光する工程と、（４）上記露光した膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程と、をこの順番で有し、上記有機溶剤を含む現像液が、炭素原子数が８以上かつヘテロ原子数が２以下の有機溶剤を５０質量％以上含有する、パターン形成方法。
［２］上記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位が、後述する一般式（ｐ１）で表される繰り返し単位である、上記［１］に記載のパターン形成方法。
［３］上記有機溶剤を含む現像液が、炭素原子数が８以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系有機溶剤を５０質量％以上含有する、上記［１］又は［２］に記載のパターン形成方法。
［４］上記有機溶剤を含む現像液が、後述する一般式（Ｓ）で表される構造を有するエステル系溶剤を含有する現像液である、上記［３］に記載のパターン形成方法。
［５］上記樹脂（Ａ）が、さらに、ラクトン基を有する繰り返し単位を有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［６］上記露光が、電子線又はＥＵＶ光を用いて行われる、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のパターン形成方法により形成されたレジストパターン。
［８］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
［９］上記［８］に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、感度、解像性能、及び、パターン形状が優れた、パターン形成方法、及び、上記パターン形成方法により形成されたレジストパターン、並びに、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、上記製造方法により製造された電子デバイスを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１０】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、（１）フェノール性水酸基を有する繰り返し単位、及び、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）、並びに、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程と、（２）上記膜を露光する工程と、（４）上記露光した膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程と、をこの順番で有し、上記有機溶剤を含む現像液が、炭素原子数が８以上かつヘテロ原子数が２以下の有機溶剤を５０質量％以上含有する、パターン形成方法である。
【００１１】
このパターン形成方法によれば、感度、解像性能、及び、パターン形状が優れる。この理由は明らかではないが、以下のように推測される。
すなわち、炭素原子数が多い有機溶剤を現像液として使用することで、露光後の膜（レジスト膜）に対する現像液の染み込みが抑制され、レジスト膜の溶解や膨潤が抑えられる。
その結果、形成されるパターン（ライン）の倒れが抑制されて、細かい線幅になっても解像でき、解像性能に優れると考えられる。また、同様に、少ない露光量であっても、露光後のレジスト膜が溶解せずに残りやすくなるため、感度が良好になるとともに、そのパターン形状も良好になると考えられる。
【００１２】
以下、パターン形成方法が有する各工程について説明する。
【００１３】
（１）膜の形成
レジスト組成物を用いて基板上に膜（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜、レジスト膜）を形成するためには、後述する各成分を溶剤に溶解してレジスト組成物を調製し、必要に応じてフィルター濾過した後、基板上に塗布する。フィルターとしては、ポアサイズ０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【００１４】
レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後、乾燥し、化学増幅レジスト膜を形成する。必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜）を形成してもよい。
【００１５】
塗布したレジストの乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が一般的に用いられる。加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。加熱温度は８０〜１５０℃で行うことが好ましく、８０〜１４０℃で行うことがより好ましく、８０〜１３０℃で行うことが更に好ましい。加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
【００１６】
例えば３０ｎｍ以下のサイズの１：１ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚が５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５０ｎｍ以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
膜厚の範囲としてより好ましくは、１５ｎｍから４５ｎｍの範囲である。膜厚が１５ｎｍ以上であれば、十分なエッチング耐性が得られる。膜厚の範囲として更に好ましくは、１５ｎｍから４０ｎｍである。膜厚がこの範囲にあると、エッチング耐性とより優れた解像性能とを同時に満足させることができる。
【００１７】
なお、本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層にトップコートを形成してもよい。トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落＜００７２＞〜＜００８２＞の記載に基づいてトップコートを形成できる。
現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を使用する場合は、例えば、特開２０１３−６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。
【００１８】
（２）膜の露光
形成したレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、電子線等であり、ＥＵＶ光、電子線が好ましい。
【００１９】
（３）ベーク
本発明のパターン形成方法においては、露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターン形状がより良好となる。
加熱温度は８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【００２０】
（４）現像
本発明のパターン形成方法は、露光したレジスト膜を、炭素原子数が８以上かつヘテロ原子数が２以下の有機溶剤を５０質量％以上含有する現像液（以下、「特定現像液」ともいう）を用いて現像する。
上述したように、特定現像液を用いて現像することで、解像性能が良化する等の効果を奏する。
【００２１】
特定現像液が含有する上記有機溶剤は、本発明の効果がより優れるという理由から、好ましくは、炭素原子数が８以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤である。
上記エステル系溶剤の炭素原子数は、８〜１４が好ましく、８〜１２がより好ましく、８〜１０がさらに好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、１〜２が好ましい。
【００２２】
上記エステル系溶剤としては、例えば、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、ブタン酸ペンチル、ブタン酸ヘキシル、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸シクロヘプチル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸シクロペンチル、ブタン酸イソブチル、イソブタン酸イソブチル、ペンタン酸イソプロピル、ヘキサン酸イソブチルを挙げることができる。
【００２３】
特定現像液が含有する上記有機溶剤は、本発明の効果がさらに優れるという理由から、より好ましくは、下記一般式（Ｓ）で表される構造を有するエステル系溶剤である。
【００２４】
【化１】
2016017232.tif 000002
【００２５】
ただし、一般式（Ｓ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、以下の関係式を満足する。
９≧Ｒ１の炭素数＋Ｒ２の炭素数＋１≧８、Ｒ１の炭素数≧３、Ｒ２の炭素数≧３
【００２６】
Ｒ１の炭素数は、３〜６が好ましく、３〜５がより好ましい。
Ｒ２の炭素数は、３〜６が好ましく、３〜５がより好ましい。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２が表す直鎖のアルキル基としては、例えば、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。  Ｒ１及びＲ２が表す分岐のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ１及びＲ２が表す環状のアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基などが挙げられる。
Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基としては、直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。
【００２８】
一般式（Ｓ）で表される構造を有するエステル系溶剤としては、例えば、ブタン酸ブチル、ブタン酸イソブチル、イソブタン酸イソブチル、ブタン酸ペンチル、ペンタン酸ブチルが挙げられ、なかでも、ブタン酸ブチルが好ましい。
【００２９】
特定現像液における上記有機溶剤の含有量は、５０質量％以上であれば特に限定されないが、５０〜１００質量％が好ましく、８５〜１００質量％がより好ましく、９５〜１００質量％がさらに好ましい。
【００３０】
なお、特定現像液は、塩基性化合物を含んでもよい。特定現像液が含み得る塩基性化合物の具体例としては、後に述べる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含み得る塩基性化合物として例示する化合物が挙げられる。
【００３１】
（５）リンス
本発明のパターン形成方法は、特定現像液を用いて現像を行う工程の後に、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を有することが好ましい。
リンス液に含まれる有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤が挙げられ、なかでも、炭化水素系溶剤が好ましい。
【００３２】
炭化水素系溶剤は、炭素原子と水素原子とのみからなる溶剤であり、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン等の炭素原子数が５以上の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられ、炭素原子数が８以上の脂肪族炭化水素系溶剤が好ましく、炭素原子数が１０以上の脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましく、デカン、ウンデカン、ドデカンがさらに好ましい。
なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素原子数の上限値は特に限定されないが、例えば、１６以下が挙げられ、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
現像後に特定現像液がレジスト膜に染み込んでいた場合であっても、上記脂肪族炭化水素系溶剤を含むリンス液を用いて洗浄することで、この特定現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、本発明の効果がより優れる。
【００３３】
リンス液において、上記有機溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
リンス液における有機溶剤の含有量は、リンス液の全量に対して、９０〜１００質量％が好ましく、９５〜１００質量％がより好ましい。
【００３４】
また、本発明は、上述した本発明のパターン形成方法により形成されたレジストパターン（レジスト膜）、並びに、上述した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【００３５】
次に、レジスト組成物について詳細に説明する。
【００３６】
（Ａ）樹脂
レジスト組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂である。樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位、及び、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位を有する。
【００３７】
樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００３８】
【化２】
2016017232.tif 000003
【００３９】
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【００４０】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【００４１】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００４２】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００４３】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【００４４】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
【００４５】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；等が挙げられる。
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００４６】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【００４７】
樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、好ましくは、下記一般式（ｐ１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００４８】
【化３】
2016017232.tif 000004
【００４９】
一般式（ｐ１）におけるＲは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。一般式（ｐ１）中のＲとしては水素原子が特に好ましい。
【００５０】
一般式（ｐ１）におけるＡｒは芳香族環を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環が最も好ましい。
【００５１】
一般式（ｐ１）におけるｍは、１〜５の整数を表し、好ましくは１である。
【００５２】
以下、樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
【００５３】
【化４】
2016017232.tif 000005
【００５４】
【化５】
2016017232.tif 000006
【００５５】
【化６】
2016017232.tif 000007
【００５６】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５〜４５モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％であり、特に好ましくは２０〜４０モル％である。
【００５７】
樹脂（Ａ）が有する酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位は、カルボキシル基の水素原子が酸の作用により分解して脱離する基で置換された基を有する繰り返し単位である。
【００５８】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００５９】
樹脂（Ａ）が有する、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６０】
【化７】
2016017232.tif 000008
【００６１】
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００６２】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００６３】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００６４】
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【００６５】
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。より好ましくは、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す繰り返し単位であり、さらに好ましくは、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が各々独立に、直鎖のアルキル基を表す繰り返し単位である。
【００６６】
樹脂（Ａ）が有する、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは各々炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
【００６７】
【化８】
2016017232.tif 000009
【００６８】
酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％であり、特に好ましくは５０〜７０モル％である。
【００６９】
樹脂（Ａ）は、さらにラクトン基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）で表される基である。
【００７０】
【化９】
2016017232.tif 000010
【００７１】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【００７２】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００７３】
【化１０】
2016017232.tif 000011
【００７４】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。Ｒｂ0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【００７５】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００７６】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７７】
【化１１】
2016017232.tif 000012
【００７８】
【化１２】
2016017232.tif 000013
【００７９】
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
樹脂（Ａ）は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位をさらに有することができる。
これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８０】
【化１３】
2016017232.tif 000014
【００８１】
樹脂（Ａ）が、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【００８２】
更に、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位を含むこともできる。この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）に相当すると考えることができる。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００８３】
【化１４】
2016017232.tif 000015
【００８４】
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【００８５】
以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００８６】
【化１５】
2016017232.tif 000016
【００８７】
【化１６】
2016017232.tif 000017
【００８８】
そのほか、一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０４１３２７号公報の段落＜００９４＞〜＜０１０５＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【００８９】
樹脂（Ａ）が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【００９０】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなど、レジスト組成物を溶解する溶媒；等が挙げられる。また、レジスト組成物が含有する溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【００９１】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
精製は、後述の樹脂（Ｄ）と同様の方法を用いることができ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
【００９２】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値で３，０００〜９，５００である。重量平均分子量を３，０００〜９，５００にすることにより、特にレジスト残渣（以降、「スカム」ともいう）が抑制され、より良好なパターンを形成することができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００９３】
レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、レジスト組成物において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【００９４】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」又は「化合物（Ｂ）」ともいう）を含有する。  そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００９５】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００９６】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００９７】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９８】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００９９】
【化１７】
2016017232.tif 000018
【０１００】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０１０１】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１０２】
【化１８】
2016017232.tif 000019
【０１０３】
式中、Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5の有機基として特に好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０１０４】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１０５】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１０６】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１０７】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１０８】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１０９】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１１０】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１１１】
【化１９】
2016017232.tif 000020
【０１１２】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１１３】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１１４】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１１５】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１１６】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１７】
【化２０】
2016017232.tif 000021
【０１１８】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。Ｒ206は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、アリール基または電子吸引性基を表す。Ｒ207は、好ましくはアリール基である。
Ｒ208は、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１１９】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１２０】
化合物（Ｂ）は、活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族スルホン酸又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０１２１】
化合物（Ｂ）は、トリフェニルスルホニウム構造を有することが好ましい。
【０１２２】
化合物（Ｂ）は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
【０１２３】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１２４】
【化２１】
2016017232.tif 000022
【０１２５】
【化２２】
2016017232.tif 000023
【０１２６】
【化２３】
2016017232.tif 000024
【０１２７】
【化２４】
2016017232.tif 000025
【０１２８】
【化２５】
2016017232.tif 000026
【０１２９】
【化２６】
2016017232.tif 000027
【０１３０】
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
光酸発生剤の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、更に好ましくは１〜２５質量％である。
【０１３１】
（Ｃ）溶剤
上述した各成分を溶解させてレジスト組成物を調製する際には、溶剤（Ｃ）を使用できる。使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有してもよいモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０１３２】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０１３３】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０１３４】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０１３５】
炭素数４〜１０の、環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０１３６】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
溶剤（Ｃ）としては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１３７】
有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０１３８】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０１３９】
（Ｄ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂
レジスト組成物は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（Ｄ）を含有することができる。
樹脂（Ｄ）におけるフッ素原子または珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０１４０】
樹脂（Ｄ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
以下、樹脂（Ｄ）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１４１】
【化２７】
2016017232.tif 000028
【０１４２】
【化２８】
2016017232.tif 000029
【０１４３】
樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することもできる。
【０１４４】
（Ｅ）塩基性化合物
レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１４５】
【化２９】
2016017232.tif 000030
【０１４６】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、 Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１４７】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１４８】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１４９】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１５０】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０１５１】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１５２】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【０１５３】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０１５４】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１５５】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１または２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１または２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
【０１５６】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１５７】
塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１５８】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１５９】
（Ｆ）界面活性剤
レジスト組成物は、更に（Ｆ）界面活性剤を含有することができ、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有してもよい。
【０１６０】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１６１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１６２】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０１６３】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１６４】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０１６５】
界面活性剤のレジスト組成物中の含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１６６】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
レジスト組成物は、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。（Ｇ）カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸スルホニウム塩が好ましい。更に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が、芳香族基及び炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。アニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。また、これらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンがより好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいてもよい。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０１６７】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０１６８】
これらの（Ｇ）カルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０１６９】
カルボン酸オニウム塩のレジスト組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１７０】
（Ｈ）疎水性樹脂
レジスト組成物は、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｈ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｈ）は樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｈ）は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
【０１７１】
疎水性樹脂（Ｈ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
疎水性樹脂（Ｈ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｈ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０１７２】
疎水性樹脂（Ｈ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０１７３】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１７４】
【化３０】
2016017232.tif 000031
【０１７５】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１７６】
疎水性樹脂（Ｈ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることが出来る。
【０１７７】
また、上記したように、疎水性樹脂（Ｈ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂（Ｈ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂（Ｈ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｈ）の表面偏在化への寄与が小さいため、上述の「ＣＨ３部分構造」に包含されないものとする。
【０１７８】
より具体的には、疎水性樹脂（Ｈ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、側鎖部分が有する「ＣＨ３部分構造」には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、「ＣＨ３部分構造」に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、ＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
【０１７９】
【化３１】
2016017232.tif 000032
【０１８０】
上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１８１】
疎水性樹脂（Ｈ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
【０１８２】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０１８３】
【化３２】
2016017232.tif 000033
【０１８４】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、酸分解性基を有さない有機基であることが好ましい。
【０１８５】
Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８６】
【化３３】
2016017232.tif 000034
【０１８７】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０１８８】
【化３４】
2016017232.tif 000035
【０１８９】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、酸分解性基を有さない有機基であることが好ましい。
【０１９０】
Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
【０１９１】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９２】
【化３５】
2016017232.tif 000036
【０１９３】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０１９４】
疎水性樹脂（Ｈ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂（Ｈ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂（Ｈ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
【０１９５】
疎水性樹脂（Ｈ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂（Ｈ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂（Ｈ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂（Ｈ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
【０１９６】
また、疎水性樹脂（Ｈ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基、
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０１９７】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０１９８】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｈ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【０１９９】
【化３６】
2016017232.tif 000037
【０２００】
【化３７】
2016017232.tif 000038
【０２０１】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０２０２】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｈ）中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
【０２０３】
疎水性樹脂（Ｈ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、例えば、樹脂（Ａ）で挙げた酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂（Ｈ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｈ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
疎水性樹脂（Ｈ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
【０２０４】
フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｈ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｈ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０２０５】
一方、特に疎水性樹脂（Ｈ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｈ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｈ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
【０２０６】
疎水性樹脂（Ｈ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。
また、疎水性樹脂（Ｈ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｈ）の組成物中の含有量は、組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましい。
【０２０７】
疎水性樹脂（Ｈ）は、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。
【０２０８】
疎水性樹脂（Ｈ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【０２０９】
（Ｉ）その他の添加剤
レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２１０】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０２１１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２１２】
＜樹脂（Ａ）＞
（合成例１）樹脂（Ａ−１）の合成
２Ｌフラスコにシクロヘキサノン６００ｇを入れ、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で一時間窒素置換した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、内温が８０℃になるまで昇温した。次に、以下のモノマーと重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを、シクロヘキサノン２００ｇに溶解し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上記８０℃に加熱したフラスコ中に６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。
４−アセトキシスチレン                  ４８．６６ｇ（０．３ｍｏｌ）
１−エチルシクロペンチルメタクリレート  １０９．４ｇ（０．６ｍｏｌ）
モノマー１                              ２２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）【０２１３】
【化３８】
2016017232.tif 000039
【０２１４】
反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過して、得られた固体をアセトン５００ｍＬに溶解した。次いで、この溶液を再度ヘキサン３Ｌ中に滴下した後ろ過して、得られた固体を減圧乾燥して、４−アセトキシスチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート/モノマー１共重合体（Ａ−１ａ）１６０ｇを得た。【０２１５】
反応容器中に、上記で得られた共重合体（Ａ−１ａ）１０ｇ、メタノール４０ｍＬ、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｍＬ、および、濃塩酸１．５ｍＬを加え、８０℃に加熱して５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下した後ろ過した。得られた固体をアセトン２００ｍＬに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下した後ろ過して、得られた固体を減圧乾燥して樹脂（Ａ−１）（８．５ｇ）を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１０８００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であった。【０２１６】
用いるモノマーを変更した以外は、上記合成例１と同様の方法で、表１に示す構造を有する樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−５）を合成した。樹脂の組成比（モル比）は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。【０２１７】
【表１】
2016017232.tif 000040
【０２１８】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤としては、以下のものを用いた。
【化３９】
2016017232.tif 000041
【０２１９】
＜塩基性化合物（Ｅ）＞
塩基性化合物としては、以下のものを用いた。
【化４０】
2016017232.tif 000042
【０２２０】
＜溶剤（Ｃ）＞
レジスト溶剤としては、以下のものを用いた。
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：プロピレングリコール
Ｃ−３：乳酸エチル
Ｃ−４：シクロヘキサノン【０２２１】
＜その他の添加剤＞
その他の添加剤として以下のものを用いた。
添加剤１：２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
添加剤２：界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）【０２２２】
＜レジスト組成物＞
下記表２に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、レジスト組成物を得た。【０２２３】
【表２】
2016017232.tif 000043
【０２２４】
＜ＥＢ露光評価：実施例１〜１０、比較例１〜３＞
表２に記載のレジスト組成物１〜７を用い、以下の操作により、レジストパターンを形成した。レジストパターン形成条件の詳細は表３に示す。【０２２５】
〔レジスト組成物の塗布および塗布後ベーク〕
６インチシリコンウエハ上に有機膜ＤＵＶ４４（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして、膜厚６０ｎｍの有機膜を形成した。その上に表２に記載のレジスト組成物を塗布し、下記表３に記載の条件でベーク（塗布後ベーク）し、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０２２６】
〔露光〕
レジスト膜を形成したウエハに、電子線照射装置（（株）ＪＥＯＬ製  ＪＢＸ６０００ＦＳ／Ｅ；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、１．２５ｎｍ刻みで２０ｎｍ〜１５ｎｍのラインアンドスペースパターン（長さ方向０．１２ｍｍ、描画本数２０本）を、露光量を変えて露光した。【０２２７】
〔露光後ベーク〕
照射後、電子線照射装置から取り出したら、ただちに、表３に記載の条件でホットプレート上にて加熱（露光後ベーク）した。【０２２８】
〔現像〕
シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら表３に記載の現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、所定時間スプレー吐出して現像を行った。
その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら表３に記載のリンス液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、所定時間スプレー吐出してリンス処理を行った。
最後に、２５００回転（ｒｐｍ）で６０秒間高速回転してウエハを乾燥させた。【０２２９】
【表３】
2016017232.tif 000044
【０２３０】
表３に記載の現像液およびリンス液を以下に示す。
Ｓ−１：酢酸ブチル
Ｓ−２：酢酸ペンチル
Ｓ−３：酢酸ヘキシル
Ｓ−４：ブタン酸ブチル
Ｓ−５：プロピオン酸ヘキシル
Ｓ−６：デカン
Ｓ−７：ウンデカン
Ｓ−８：イソプロピルアルコール
Ｓ−９：ペンタン酸ブチル【０２３１】
以下の項目について、レジストパターンの評価を行った。結果の詳細は表４に示す。【０２３２】
〔感度〕
得られたパターンを、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。２０ｎｍの線幅において、ラインとスペースとの比率が１：１で分離解像する照射エネルギーを感度（μＣ／ｃｍ２）とした。【０２３３】
〔解像性能〕
２０ｎｍ〜１５ｎｍの解像状況を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した結果を表４に示す。問題なく解像しているものをＡとし、それ以外は下記基準に基づき、Ｂ、Ｃと記載し、適宜、コメントを併記した。より小さいサイズのパターンが解像しているほど、解像性能が良好なことを示す。
Ａ：解像
Ｂ：部分的に非解像（線幅を測定することは可能）
Ｃ：非解像（線幅測定が困難）【０２３４】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における線幅２０ｎｍのパターン形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。パターン形状が矩形に近いものをＡとし、それ以外は下記基準に基づき、Ｂ、Ｃと記載し、適宜、形状に関するコメントを併記した。
Ａ：矩形
Ｂ：わずかに形状が劣化
Ｃ：顕著に形状が劣化【０２３５】
【表４】
2016017232.tif 000045
【０２３６】
表４に示す結果から明らかなように、Ｓ−１〜Ｓ−２の現像液を用いた比較例１〜３と比べて、Ｓ−３〜Ｓ−５の現像液を用いた実施例１〜１０は、感度、現像性能、及び、パターン形状が優れていた。【０２３７】
また、実施例１と実施例８とを対比すると、Ｓ−４の現像液（ブタン酸ブチル）を用いた実施例８の方が、Ｓ−３の現像液（酢酸ヘキシル）を用いた実施例１よりも、感度、解像性能、及び、パターン形状が優れていた。
同様に、実施例３と実施例１０とを対比すると、Ｓ−４の現像液（ブタン酸ブチル）を用いた実施例３の方が、Ｓ−３の現像液（酢酸ヘキシル）を用いた実施例１０よりも、解像性能、及び、パターン形状が優れていた。
また、実施例１と実施例９とを対比すると、Ｓ−８のリンス液で洗浄した実施例９の方が、洗浄を施さなかった実施例１よりも、感度、及び、解像性能が優れていた。【０２３８】
＜ＥＵＶ露光評価：実施例１１〜１２、比較例４＞
表２に記載のレジスト組成物１を用い、以下の操作により、レジストパターンを形成した。レジストパターン形成条件の詳細は表５に示す。【０２３９】
〔レジスト組成物の塗布および塗布後ベーク〕
ＨＭＤＳ処理を行った４インチシリコンウエハ上に、レジスト組成物１を塗布し、１２０℃の条件で６０秒間ベークし、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０２４０】
〔露光〕
レジスト膜を形成したウエハに、ＥＵＶ露光装置を用いて、２０ｎｍのラインアンドスペースパターンを、露光量を変えて露光した。【０２４１】
〔露光後ベーク〕
照射後、ＥＵＶ露光装置から取り出したら、ただちに、１１０℃の条件で６０秒間ベークした。【０２４２】
〔現像〕
シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら表５に記載の現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、所定時間スプレー吐出して現像を行った。
その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら表５に記載のリンス液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、所定時間スプレー吐出してリンス処理を行った。
最後に、２５００回転（ｒｐｍ）で６０秒間高速回転してウエハを乾燥させた。
以下の項目について、レジストパターンの評価を行った。結果の詳細は表５に示す。【０２４３】
〔感度〕
得られたパターンを、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。２０ｎｍの線幅において、ラインとスペースとの比率が１：１で分離解像する照射エネルギーを感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。【０２４４】
〔解像性能、パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における線幅２０ｎｍの解像状況およびパターン形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。上記のＥＢ露光評価における解像性能及びパターン形状と同様の基準で、評価した。【０２４５】
【表５】
2016017232.tif 000046
【０２４６】
表５に示す結果から明らかなように、Ｓ−１の現像液を用いた比較例４と比べて、Ｓ−３〜Ｓ−４の現像液を用いた実施例１１〜１２は、感度、解像性能、及び、パターン形状が優れていた。
【国際調査報告】
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