(57)【要約】  温度応答性基を含むビニルエーテル系モノマーに由来する繰り返し単位を有し、ポリマー鎖の少なくとも一方の末端に、下記式（１）2014133117.tif 000030  〔式（１）中、Ｙはエーテル結合、チオエーテル結合、基−ＮＨ−、又は基−ＯＲ１−＊を示し（Ｒ１はアルキレン基を示し、＊は式（１）中のＡｒ１と結合する位置を示す）、Ａｒ１は置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基を示し、Ａｒ２は置換又は非置換の１価の芳香族炭化水素基を示す。〕で表される構造を有する温度応答性ポリマー。繊維質基材に担持させた場合であっても温度応答性を発現可能であり、かつ簡便に製造することができる。該ポリマーを含有する親疎水性制御剤、該ポリマーを用いる親疎水性制御方法、及び該ポリマーが担持された温度応答性ポリマー−基材複合体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエーテル系モノマーに由来する繰り返し単位を有し、該ビニルエーテル系モノマーに由来する繰り返し単位が温度応答性基を含むものであり、ポリマー鎖の少なくとも一方の末端に、下記式（１）
【化１】
2014133117.tif 000022
〔式（１）中、Ｙはエーテル結合、チオエーテル結合、基−ＮＨ−又は基−ＯＲ1−＊を示し（Ｒ1はアルキレン基を示し、＊は式（１）中のＡｒ1と結合する位置を示す）、Ａｒ1は置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基を示し、Ａｒ2は置換又は非置換の１価の芳香族炭化水素基を示す。〕
で表される構造を有する温度応答性ポリマー。
【請求項２】
Ａｒ1が、下記式（１−２）又は（１−３）
【化２】
2014133117.tif 000023
〔式（１−２）中、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、スルホオキシ基又はアミノスルホニル基を示し、＊＊は、式（１）中のＹと結合する位置を示し、＊＊＊は、式（１）中の窒素原子と結合する位置を示し、ｐ−１は０〜４の整数である。〕
【化３】
2014133117.tif 000024
〔式（１−３）中、ｐ−２は０〜６の整数であり、Ｒ2、＊＊及び＊＊＊は前記と同義である。〕
で表されるものであり、Ａｒ2が、下記式（１−４）又は（１−５）
【化４】
2014133117.tif 000025
〔式（１−４）中、Ｒ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、スルホオキシ基又はアミノスルホニル基を示し、＊＊＊＊は、式（１）中の窒素原子と結合する位置を示し、ｐ−３は０〜５の整数である。〕
【化５】
2014133117.tif 000026
〔式（１−５）中、ｐ−４は０〜７の整数であり、Ｒ3及び＊＊＊＊は前記と同義である。〕
で表されるものである請求項１に記載の温度応答性ポリマー。
【請求項３】
前記ビニルエーテル系モノマーに由来する繰り返し単位が、下記式（２−１）又は（２−２）
【化６】
2014133117.tif 000027
〔式（２−１）中、Ｒ4-1は、メチル基、エチル基又はカルボキシフェニル基を示し、ｋは１〜１０の整数である。〕
【化７】
2014133117.tif 000028
〔式（２−２）中、Ｒ4-2は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。〕
で表されるものである請求項１又は２に記載の温度応答性ポリマー。
【請求項４】
更に、下記式（３）
【化８】
2014133117.tif 000029
〔式（３）中、Ｒ5は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基又はアルキルシリル基を示し、ｍは１〜３の整数である。〕
で表される繰り返し単位を有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の温度応答性ポリマー。
【請求項５】
前記ビニルエーテル系モノマーに由来する繰り返し単位からなるセグメントＡと式（３）で表される繰り返し単位からなるセグメントＢとを含むブロック共重合体である請求項４に記載の温度応答性ポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の温度応答性ポリマーを含有する親疎水性制御剤。
【請求項７】
請求項１〜５に記載の温度応答性ポリマーを用いる親疎水性制御方法。
【請求項８】
請求項１〜５に記載の温度応答性ポリマーが基材に担持されている温度応答性ポリマー−基材複合体。
【請求項９】
前記基材が繊維質基材である請求項８に記載の温度応答性ポリマー−基材複合体。
【請求項１０】
前記繊維質基材がポリエステル繊維からなるものである請求項９に記載の温度応答性ポリマー−基材複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度応答性ポリマー、並びに該ポリマーを用いた親疎水性制御剤、親疎水性制御方法、及び温度応答性ポリマー−基材複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物には、熱、ｐＨ、光等の外部刺激に感応して相転移する現象を示すものがあり、この相転移現象を応用した温度センサー、分離膜、吸着剤、薬物放出剤、吸水材、保水剤、調湿剤、インジケータ剤等の開発が活発に行われている。【０００３】
上述のような高分子化合物のうち熱に感応して相転移現象を示すものを、温度応答性ポリマーといい、斯様なポリマーとして、オキシエチレン鎖を含有するビニルエーテルのリビング重合体が知られている。このリビング重合体は、特定の温度以下では親水性を示し、該温度を超えると疎水性を示すものの、油状の化合物であるため成形性・製膜性を備えておらず、その用途が大きく限定されていた。【０００４】
そのため、温度応答性を発現し、且つ製膜性・成形性を備えたポリマーとして、オキシエチレン鎖を含有するビニルエーテルと脂環式ビニルエーテルとのジブロック共重合体が開発されている（特許文献１）。
しかしながら、上記ブロック共重合体は、成形性が未だ十分ではなく、成形されたフィルムが表面タックを有し、しかも水との接触によりクラックが発生するという問題があった。【０００５】
斯様な問題を解決する手段として、温度応答性ポリマーへのアゾ基の導入が検討されている。例えば、オキシエチレン鎖を含むビニルエーテルとアゾベンゼン構造を含むビニルエーテルとのジブロック共重合体が知られている（特許文献２）。また、同様のジブロック共重合体で種々の汎用樹脂フィルムの表面修飾を行った結果、特にポリスチレン、ポリプロピレンが表面修飾されやすく、表面修飾されたポリスチレンフィルムは、親水性・疎水性に関する温度応答性を示すことが報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１３１８０５号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４６０３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】土田裕也、「有害物質捕集高分子材料の開発」、滋賀県東北部工業技術センター平成１７年度報告書（http://www.hik.shiga-irc.go.jp/kenkyu/ken_kako/kenk_nag/H17ken/report/H17_tsuchida.pdf）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記アゾベンゼン構造を含むビニルエーテルは工業的に入手が困難であり、特許文献２や非特許文献１に記載の温度応答性ポリマーは簡便に製造できるものではなかった。
また、上記特許文献２や非特許文献１に記載のようなオキシエチレン鎖を含むビニルエーテルとアゾベンゼン構造を含むビニルエーテルとのジブロック共重合体の温度応答性について、本発明者らが検討をすすめたところ、斯かる温度応答性ポリマーは、繊維質基材に担持させた場合には親水性・疎水性に関する温度応答性が不十分となることが判明した。【０００９】
したがって、本発明の課題は、繊維質基材に担持させた場合であっても温度応答性を発現可能であり、かつ簡便に製造することができる温度応答性ポリマー、該温度応答性ポリマーを含有する親疎水性制御剤、上記温度応答性ポリマーを用いる親疎水性制御方法、及び上記温度応答性ポリマーが担持された温度応答性ポリマー−基材複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、温度応答性基を含むビニルエーテル由来のポリマーの末端に、アゾベンゼン構造を含む特定の末端構造を導入することにより、全く意外にも、繊維質基材に担持させた場合であっても温度応答性を発現可能であり、かつ簡便に製造することができる温度応答性ポリマーが得られることを見出し、本発明を完成した。【００１１】
すなわち、本発明は、ビニルエーテル系モノマーに由来する繰り返し単位を有し、該ビニルエーテル系モノマーに由来する繰り返し単位が温度応答性基を含むものであり、ポリマー鎖の少なくとも一方の末端に、下記式（１）【００１２】
【化１】
2014133117.tif 000002
【００１３】
〔式（１）中、Ｙはエーテル結合、チオエーテル結合、基−ＮＨ−、又は基−ＯＲ1−＊を示し（Ｒ1はアルキレン基を示し、＊は式（１）中のＡｒ1と結合する位置を示す）、Ａｒ1は置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基を示し、Ａｒ2は置換又は非置換の１価の芳香族炭化水素基を示す。〕
で表される構造を有する温度応答性ポリマーを提供するものである。【００１４】
また、本発明は、上記温度応答性ポリマーを含有する親疎水性制御剤を提供するものである。
更に、本発明は、上記温度応答性ポリマーを用いる親疎水性制御方法を提供するものである。
更に、本発明は、上記温度応答性ポリマーが基材に担持されている温度応答性ポリマー−基材複合体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の温度応答性ポリマーは、繊維質基材に担持させた場合であっても温度応答性を発現し親疎水性が可逆的に変化するため、広範囲の基材に温度応答性を付与することができ、また、簡便に製造することができる。
したがって、本発明によれば、繊維質基材をはじめとする広範囲の基材に温度応答性を付与可能な親疎水制御剤及び親疎水制御方法を提供できる。また、本発明の温度応答性ポリマー−基材複合体は温度応答性を備える。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の温度応答性ポリマーは、ビニルエーテル系モノマーに由来する繰り返し単位を有し、該ビニルエーテル系モノマーに由来する繰り返し単位が温度応答性基を含むものであり、ポリマー鎖の少なくとも一方の末端に、下記式（１）
【００１７】
【化２】
2014133117.tif 000003
【００１８】
〔式（１）中、Ｙはエーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、基−ＮＨ−、又は基−ＯＲ1−＊を示し（Ｒ1はアルキレン基を示し、＊は式（１）中のＡｒ1と結合する位置を示す）、Ａｒ1は置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基を示し、Ａｒ2は置換又は非置換の１価の芳香族炭化水素基を示す。〕
で表される構造を有するものである。斯かる式（１）で表される構造は樹脂等の基材への浸透性を付与する作用を示し、斯かる構造によって、アゾベンゼン構造をポリマー側鎖に導入した場合には得にくかった繊維質基材に担持させた場合の温度応答性も発現可能となる。本発明の温度応答性ポリマーは、アゾベンゼン構造を側鎖に有していなくてもよい。
まず、上記式（１）中の各記号について説明する。
【００１９】
上記式（１）中、Ｙとしては、エーテル結合、チオエーテル結合が好ましく、エーテル結合がより好ましい。
【００２０】
また、上記Ｒ1で示されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１〜２である。また、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
【００２１】
式（１）中、Ａｒ1は置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基を示す。該２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラシレン基が挙げられるが、温度応答性及び基材への浸透拡散性の観点から、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく、フェニレン基が特に好ましい。なお、２価の芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香環上のいずれの炭素上でもよい。
【００２２】
また、上記２価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、スルホオキシ基、アミノスルホニル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
なお、これら置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２個以上有する場合、該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
上記炭素数１〜４のアルキル基の炭素数としては１又は２が好ましい。該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
また、上記炭素数１〜４のハロアルキル基は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子が置換している直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基を意味し、該置換しているハロゲン原子の個数及び位置は任意である。炭素数１〜４のハロアルキル基の炭素数としては１又は２が好ましく、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。ハロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられる。
また、上記炭素数１〜４のアルコキシ基の炭素数としては１又は２が好ましい。該アルコキシ基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。
また、上記炭素数２〜６のアルコキシアルキル基の炭素数としては２〜４が好ましい。該アルコキシアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等が挙げられる。
また、上記ハロゲン原子としては、上記ハロアルキル基に含まれるハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
【００２４】
また、Ａｒ1の好適な具体例としては、下記式（１−２）又は（１−３）
【００２５】
【化３】
2014133117.tif 000004
【００２６】
〔式（１−２）中、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、スルホオキシ基又はアミノスルホニル基を示し、＊＊は、式（１）中のＹと結合する位置を示し、＊＊＊は、式（１）中の窒素原子と結合する位置を示し、ｐ−１は０〜４の整数である。〕
【００２７】
【化４】
2014133117.tif 000005
【００２８】
〔式（１−３）中、ｐ−２は０〜６の整数であり、Ｒ2、＊＊及び＊＊＊は前記と同義である。〕
で表されるものが挙げられ、温度応答性及び基材への浸透拡散性の観点から、式（１−２）で表されるものが好ましい。
【００２９】
上記式（１−２）及び（１−３）中、Ｒ2で示される各基の具体例は、２価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様である。
また、式（１−２）中のｐ−１としては０〜２の整数が好ましく、式（１−３）中のｐ−２としては０〜４の整数が好ましい。
【００３０】
また、式（１）中、Ａｒ2は置換又は非置換の１価の芳香族炭化水素基を示す。該１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられるが、温度応答性及び基材への浸透拡散性の観点から、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。なお、１価の芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香環上のいずれの炭素上でもよい。
また、上記１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、上記２価の芳香族炭化水素基が有していてもよいものと同様である。
【００３１】
また、Ａｒ2の好適な具体例としては、下記式（１−４）又は（１−５）
【００３２】
【化５】
2014133117.tif 000006
【００３３】
〔式（１−４）中、Ｒ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、スルホオキシ基又はアミノスルホニル基を示し、＊＊＊＊は、式（１）中の窒素原子と結合する位置を示し、ｐ−３は０〜５の整数である。〕
【００３４】
【化６】
2014133117.tif 000007
【００３５】
〔式（１−５）中、ｐ−４は０〜７の整数であり、Ｒ3及び＊＊＊＊は前記と同義である。〕
で表されるものが挙げられ、温度応答性及び基材への浸透拡散性の観点から、式（１−４）で表されるものが好ましい。
【００３６】
上記式（１−４）及び（１−５）中、Ｒ3で示される各基の具体例は、２価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様である。
また、式（１−４）中のｐ−３としては０〜３の整数が好ましく、式（１−５）中のｐ−４としては０〜５の整数が好ましい。
【００３７】
また、本発明の温度応答性ポリマーは、式（１）で表される構造を片末端又は両末端に有するものであるが、該構造を片末端のみに有する場合の他の末端としては、開始剤残基、水素原子等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明の温度応答性ポリマーが有するビニルエーテル系モノマーに由来する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ）とも称する）は、熱刺激に感応して親水性又は疎水性を付与する作用を示す。
上記繰り返し単位（ａ）は、温度応答性基を有するものであれば特に限定されないが、下記式（２−１）又は（２−２）
【００３９】
【化７】
2014133117.tif 000008
【００４０】
〔式（２−１）中、Ｒ4-1は、メチル基、エチル基又はカルボキシフェニル基を示し、ｋは１〜１０の整数である。〕
【００４１】
【化８】
2014133117.tif 000009
【００４２】
〔式（２−２）中、Ｒ4-2は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。〕
で表されるものが挙げられ、温度応答性の観点及び所定の温度以下となったときの親水性を向上させる観点から、式（２−１）で表されるものが好ましい。なお、斯かる繰り返し単位中の鎖長を適宜変更することにより、あるいは、鎖長の異なる２種以上の繰り返し単位を用いることにより、親疎水性が変化する臨界温度を調整できる。
【００４３】
上記式（２−１）中、Ｒ4-1としては、温度応答性の観点及び所定の温度以下となったときの親水性を向上させる観点から、メチル基、エチル基が好ましい。
また、式（２−１）中、ｋは１〜１０の整数であるが、１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００４４】
また、上記式（２−２）中、Ｒ4-2で示される炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基のアルキル鎖は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。該アルキル鎖の具体例は、２価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として例示したものと同様である。
【００４５】
また、繰り返し単位（ａ）の合計含有量は、温度応答性の観点及び所定の温度以下となったときの親水性を向上させる観点から、好ましくは５０〜１００モル％であり、より好ましくは７０〜１００モル％であり、更に好ましくは８５〜１００モル％である。なお、他の繰り返し単位を有する場合、上記合計含有量の上限は、例えば９９．９モル％以下である。
なお、繰り返し単位（ａ）の含有量はＮＭＲ等により測定可能である。
本発明の温度応答性ポリマーが繰り返し単位（ａ）のホモポリマーである場合、特に簡便に製造できるという利点がある。
【００４６】
また、本発明の温度応答性ポリマーは、上記繰り返し単位（ａ）に加えて、オキシスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｂ）とも称する）を有していてもよい。オキシスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位を導入することで、臨界温度より高い温度におけるポリマーの撥水性が不十分であった場合に、これを改善することができる。
【００４７】
上記繰り返し単位（ｂ）としては、例えば、下記式（３）
【００４８】
【化９】
2014133117.tif 000010
【００４９】
〔式（３）中、Ｒ5は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基又はアルキルシリル基を示し、ｍは１〜３の整数である。〕
で表されるものが挙げられる。
【００５０】
式（３）中、Ｒ5で示される炭素数１〜４のアルキル基の炭素数としては、１又は２が好ましい。また、Ｒ6で示される炭素数１〜６のアルキル基の炭素数としては、１〜４が好ましい。
これらアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基が挙げられる。
【００５１】
また、Ｒ6で示される炭素数２〜６のアルコキシアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状（２つのアルキル鎖が酸素原子と一緒になって含酸素複素環を形成していることを意味する）のいずれでもよく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００５２】
また、Ｒ6で示されるアルカノイル基の炭素数としては２〜６が好ましい。斯かるアルカノイル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等が挙げられる。
【００５３】
また、Ｒ6で示されるアルコキシカルボニル基の炭素数としては２〜６が好ましい。斯かるアルコキシカルボニル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５４】
また、Ｒ6で示されるアルコキシカルボニルアルキル基の炭素数としては２〜６が好ましい。斯かるアルコキシカルボニルアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００５５】
また、Ｒ6で示されるアルキルシリル基の炭素数としては２〜６が好ましい。斯かるアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００５６】
また、式（３）中、ｍとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。なお、ｍが２又は３である場合、ｍ個の―ＯＲ6は同一でも異なっていてもよい。
【００５７】
また、本発明の温度応答性ポリマーが繰り返し単位（ｂ）を有する場合、繰り返し単位（ｂ）の合計含有量は、温度応答性と所定の温度を超えたときの優れた撥水性とを両立させる観点から、好ましくは０．１〜２０モル％であり、より好ましくは０．２５〜１０モル％であり、更に好ましくは０．５〜５モル％である。
また、本発明の温度応答性ポリマーが繰り返し単位（ｂ）を有する場合、温度応答性ポリマーに含まれる繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）とのモル比〔（ａ）：（ｂ）〕としては、９９．９：０．１〜８０：２０が好ましく、９９．７５：０．２５〜９０：１０がより好ましく、９９．５：０．５〜９５：５が更に好ましい。
なお、上記含有量や比率はＮＭＲ等により測定可能である。
【００５８】
また、本発明の温度応答性ポリマーが繰り返し単位（ａ）以外の繰り返し単位を有する場合、その共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよいが、ブロック共重合体が好ましい。特に、繰り返し単位（ａ）からなるセグメントＡと繰り返し単位（ｂ）からなるセグメントＢとを含むブロック共重合体がより好ましく、ジブロック共重合体又はトリブロック共重合体が特に好ましい。
【００５９】
また、本発明の温度応答性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５０００〜１０００００の範囲が好ましく、１００００〜５００００の範囲が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）を５０００以上とすることにより温度応答性が改善され、一方、１０００００以下とすることにより溶剤への溶解性を向上させることができる。
また、温度応答性ポリマーは、温度応答性の観点から、狭分散であることが好ましく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０の範囲であることが好ましく、１．０〜１．５の範囲であるのがより好ましい。
上記重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する実施例に記載の方法により測定可能である。
【００６０】
次に、本発明の温度応答性ポリマーの製造方法について説明する。
本発明の温度応答性ポリマーは常法に従い製造可能であるが、例えば、温度応答性基を含むビニルエーテル系モノマーをリビングカチオン重合で重合させ、ポリマー鎖の少なくとも一方の末端に、式（１）で表される構造を導入することで製造できる。リビングカチオン重合は連鎖移動反応の副反応を伴わないため、ポリマー鎖の末端に所望の官能基を容易に導入することができる。また、リビングカチオン重合によれば、分子量や組成比の制御が可能であり、狭分散のポリマーが得られる。
【００６１】
具体的には、本発明の温度応答性ポリマーは、温度応答性基を含むビニルエーテル系モノマーを、開始種、ルイス酸及び溶媒の存在下でリビングカチオン重合させて、繰り返し単位（ａ）を含むリビングポリマー鎖を伸張させる工程（工程１）；この反応系中に、必要に応じて、オキシスチレン系モノマーを添加し、これをリビングカチオン重合させることで、繰り返し単位（ｂ）を含むリビングポリマー鎖を導入する工程（工程２）；次いで、工程１又は工程２で得られたリビングポリマー鎖を含む反応系中に、末端構造（１）を誘導する化合物を添加し、リビングポリマー鎖末端に末端構造（１）を導入する工程（工程３）；を経る方法が挙げられる。なお、工程２において、ルイス酸や溶媒を更に添加してもよい。
【００６２】
工程１で用いる温度応答性基を含むビニルエーテル系モノマーとしては、下記式（４−１）又は（４−２）
【００６３】
【化１０】
2014133117.tif 000011
【００６４】
【化１１】
2014133117.tif 000012
【００６５】
〔式（４−１）及び（４−２）中、各記号は前記と同義である。〕
で表されるものが挙げられる。
【００６６】
具体的には、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、４−〔２−（ビニルオキシ）エトキシ〕安息香酸、４−（ビニルオキシ）−１−ブタノール、イソブチルビニルエーテル等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、所定の温度以下となったときの親水性を向上させる観点から、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテルが好ましい。
【００６７】
また、工程２で用いるオキシスチレン系モノマーとしては、下記式（５）
【００６８】
【化１２】
2014133117.tif 000013
【００６９】
〔式（５）中、各記号は前記と同義である。〕
で表されるものが挙げられる。
【００７０】
具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等のヒドロキシスチレン類；ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｐ−プロポキシスチレン、ｍ−プロポキシスチレン、ｏ−プロポキシスチレン、ｐ−イソプロポキシスチレン、ｍ−イソプロポキシスチレン、ｏ−イソプロポキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｍ−ｎ−ブトキシスチレン、ｏ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−イソブトキシスチレン、ｍ−イソブトキシスチレン、ｏ−イソブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のアルコキシスチレン類；ｐ−メトキシメトキシスチレン、ｍ−メトキシメトキシスチレン、ｏ−メトキシメトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｏ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン、ｍ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン、ｏ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン等のアルコキシアルキルオキシスチレン類；ｐ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシスチレン等のアルカノイルオキシスチレン類；ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン等のアルコキシカルボニルアルキルオキシスチレン類；ｐ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｍ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｏ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン等のアルキルシリルオキシスチレン類等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ヒドロキシスチレン類、アルコキシスチレン類が好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンが特に好ましい。
【００７１】
工程３で用いる末端構造（１）を誘導する化合物としては、下記式（６）
【００７２】
【化１３】
2014133117.tif 000014
【００７３】
〔式（６）中、Ｚは、水素原子又はアルカリ金属原子を示し、その他の記号は前記と同義である。〕
で表されるものが挙げられる。上記アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム等が挙げられる。
【００７４】
具体的には、４−（フェニルジアゼニル）フェノール、２−（フェニルジアゼニル）フェノール、１−（（２，４−ジメチルフェニル）ジアゼニル）ナフタレン−２−オール、４−（フェニルジアゼニル）ベンゼンチオール、２−（フェニルジアゼニル）ベンゼンチオール、１−（（２，４−ジメチルフェニル）ジアゼニル）ナフタレン−２−チオール、４−（フェニルジアゼニル）アニリン、２−（フェニルジアゼニル）アニリン、１−（（２，４−ジメチルフェニル）ジアゼニル）ナフタレン−２−アミン、（４−（フェニルジアゼニル）フェニル）メタノール、（２−（フェニルジアゼニル）フェニル）メタノール、（１−（（２，４−ジメチルフェニル）ジアゼニル）ナフタレン−２−イル）メタノール等が挙げられる。
この中でも、反応性及び工業的に入手が容易な点で、４−（フェニルジアゼニル）フェノールが特に好ましい。
【００７５】
また、工程１において使用される開始種としては、水、アルコール、プロトン酸等のプロトンを生成する化合物やハロゲン化アルキル等のカルボカチオンを生成する化合物の他、ビニルエーテルとプロトンを生成する化合物との付加物等のカチオン供給化合物が挙げられ、この中でもカルボカチオンを生成する化合物が好ましい。
斯様なカルボカチオンを生成する化合物は、１官能性開始種と２官能性開始種とに大別される。１官能性開始種を用いた場合、工程３においてポリマー鎖の片末端に末端構造（１）が導入され、一方、２官能性開始種を用いた場合、工程３においてポリマー鎖の両末端に末端構造（１）が導入される。また、２官能性開始種を用い、且つ工程２を経た場合、トリブロック共重合体を得ることが可能である。
上記１官能性開始種としては、例えば、１−イソブトキシエチルアセテート等の１−アルコキシエチルアセテートが挙げられ、２官能性開始種としては、例えば、１，４−ビス（１−アセトキシエトキシ）ブタン等のビス（アセトキシアルコキシ）アルカンが挙げられる。
上記開始種の添加量は、目的とする温度応答性ポリマーの分子量に応じて適宜決定すればよい。
【００７６】
また、工程１、必要に応じて工程２において使用されるルイス酸は、リビングカチオン重合に一般的に用いられるものであればよい。具体的には、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5等の有機金属ハロゲン化物；ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＺｎＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。なお、ルイス酸は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
【００７７】
斯様なルイス酸の中でも、工程１で使用するルイス酸としては、次の一般式（７）
【００７８】
【化１４】
2014133117.tif 000015
【００７９】
〔式（７）中、Ｒ7は一価の有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒ及びｓはｒ＋ｓ＝３でかつ０≦ｒ＜３、０＜ｓ≦３の数を示す。〕
で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物、又はハロゲン化アルミニウム化合物が好ましい。
【００８０】
式（７）中、Ｒ7で示される一価の有機基は特に限定されないが、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１３）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜８）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）が挙げられる。
また、Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ、ｒは好ましくは１〜２の範囲であり、ｓは好ましくは１〜２の範囲である。
上記のようなルイス酸の具体例としては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソブチルアルイニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジクロリド、オクチルアルミニウムジクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、フェニルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。
【００８１】
一方、必要に応じて工程２において使用されるルイス酸としては、含まれる金属がＡｌ以外の、金属ハロゲン化合物又は有機金属ハロゲン化合物が好ましい。斯様な化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＺｎＣｌ4等が挙げられる。この中でも、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3等が好ましい。
ルイス酸の使用量は特に限定されず、使用される各モノマーの重合特性あるいは重合濃度を考慮して設定すればよい。通常は各モノマーに対して０．５〜５００モル％の範囲で使用される。
なお、上記工程１及び２では、停止反応などの副反応の抑制剤としてルイス塩基を使用してもよい。具体的には、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル化合物が挙げられる。
【００８２】
また、上記各工程において使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、デカン、ヘキサデカン、イソペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、塩化エチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
また、各工程の反応温度は、通常−８０℃〜１５０℃の範囲であるが、−７８℃〜８０℃の範囲内が好ましい。また反応時間は、通常０．５時間〜１２時間の範囲である。
【００８３】
そして、上記工程３で得られたポリマー溶液にプロトン補足剤（塩基性化合物）を添加して発生した遊離プロトンをトラップし、更に触媒残渣を除去した後、ポリマー溶液からポリマーを精製・単離すれば本発明の温度応答性ポリマーが得られる。
なお、上記触媒残渣を除去する方法としては、塩酸、硝酸、硫酸等の酸を含む水溶液又は水で処理する方法；シリカゲル、アルミナ、シリカ−アルミナ等の無機酸化物で処理する方法；イオン交換樹脂で処理する方法等が挙げられる。また、上記単離方法としては、ポリマー溶液から揮発分を留去する方法；大量の貧溶媒を添加し、ポリマーを沈殿させ分離する方法；又はこれらを組み合わせた方法等が挙げられる。
【００８４】
そして、上記のようにして得られる本発明の温度応答性ポリマーは、繊維質基材に担持させた場合であっても温度応答性を発現し親疎水性が可逆的に変化するため、広範囲の基材に温度応答性を付与することができ、また、簡便に製造することができる。また、樹脂等の基材表面に強固に担持することができ、温度応答性ポリマーが固定化された樹脂等の表面は平滑で、タックも少ない。
ここで、本明細書において、温度応答性とは、所定の温度以下としたときに親水性（透水性）を示し、所定の温度を超えるときに疎水性（撥水性）を示すことをいう。
【００８５】
したがって、本発明の温度応答性ポリマーを用いることにより、その温度応答性を利用して、適用する基材の親水性・疎水性を制御することができ、本発明の温度応答性ポリマーを基材に担持させることにより、温度応答性を備えた温度応答性ポリマー−基材複合体を提供できる。そして、本発明の親疎水性制御剤及び温度応答性ポリマー−基材複合体は、例えば、温度センサー、分離膜、吸着剤、薬物放出剤、吸水材、保水剤、調湿剤、インジケータ剤等の材料として使用することができる。
【００８６】
また、本発明の親疎水性制御剤は、温度応答性ポリマーの他に、溶剤を含んでいてもよい。斯様な溶剤としては、上記重合反応で用いる溶媒として挙げたものの他、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級（好ましくは炭素数１〜３）アルコールや水が挙げられ、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上の組み合わせを含んでいてもよい。
温度応答性ポリマーの含有量は特に限定されないが、親疎水性制御剤中、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％である。
【００８７】
また、親疎水性制御の対象となる基材としては、樹脂、植物繊維、動物繊維、無機繊維が挙げられる。樹脂としては合成樹脂、天然樹脂が挙げられ、合成樹脂としては合成樹脂繊維が好ましく、天然樹脂としては天然樹脂繊維が好ましい。
上記合成樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂；塩化ビニル系樹脂；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル系樹脂；ナイロン、アラミド等のポリアミド系樹脂；ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂、ポリイミド等のポリイミド樹脂、ポリウレタン等のポリウレタン系樹脂等が挙げられ、上記天然樹脂としてはラテックス、天然ゴム等が挙げられる。なお、これら樹脂の複数からなる複合材料、アロイ、共重合体等であってもよい。
また、上記植物繊維としては、木綿、麻、リンネル等が挙げられ、上記動物繊維としては、羊毛、絹、カシミヤ等が挙げられ、上記無機繊維としては、ガラス繊維等が挙げられる。これらの繊維は単独で又は組み合わせて使用していてもよく、合成樹脂や天然樹脂と組み合わせて使用してもよい。
【００８８】
また、基材の形態としては特に限定されず、ビーズ、フィルム、繊維質基材、シート、チューブ、パイプ又はこれらの複合物等が挙げられるが、繊維質基材が好ましく、繊維シートがより好ましい。
【００８９】
上記繊維シートの形態は、織物、編物、不織布等が例示され、繊維間の空隙が小さい点で不織布が好ましい。不織布としては、エアスルー法、ヒートロール法、スパンレース法、ニードルパンチ法、ケミカルボンド法、エアレイド法、メルトブローン法、スパンボンド法等の各種の不織布製造方法で製造された不織布及び複合体不織布（例えば、スパンボンド／メルトブローン不織布、スパンボンド／メルトブローン／スパンボンド不織布）等を用いることができる。なお、繊維シートは単層であっても多層を積層したものであってもよい。
【００９０】
また、本発明の温度応答性ポリマーは上記のような基材の親疎水性を制御できるが、樹脂への浸透性を有するアゾ基を含み、樹脂表面に当該温度応答性ポリマーを固定化することができるため、上記樹脂の表面の親疎水性制御に特に適する。
【００９１】
また、本発明の親疎水性制御方法としては、本発明の温度応答性ポリマーを上記溶剤に溶解させ、これを基材に塗布又は含浸する方法が挙げられる。
塗布又は含浸の方法は特に限定されず、例えば、前記温度応答性ポリマーを溶かした溶液をスプレー、ロール、刷毛等を用いて塗布する方法、ディッピングする方法等が挙げられる。
【００９２】
また、本発明の温度応答性ポリマー−基材複合体は、本発明の温度応答性ポリマーが、前記基材に担持されているものである。該基材は先に記載した基材であればよいが、合成樹脂繊維、天然樹脂繊維、植物繊維、動物繊維、無機繊維等の繊維質基材を用いた温度応答性ポリマー−繊維複合体が好ましい。また、上記繊維質基材としては、樹脂繊維からなるものが好ましく、斯かる樹脂の種類やその形態としては先に記載した基材と同様のものが挙げられる。斯様な樹脂繊維の中でも、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアミド繊維、これらの複合繊維が好ましい。
なお、上記温度応答性ポリマー−繊維複合体としては、繊維質基材を構成する繊維の表面に温度応答性ポリマーが固定化されているものが好ましい。
【００９３】
また、本発明の温度応答性ポリマー−基材複合体は、薬剤等を含んでいてもよく、繊維質基材に加工処理が施してあるものでもよい。例えば、難燃性、抗菌性、消臭性、防虫性、抗かび性、芳香性等の機能が付与されたものであってもよく、これらの機能を有するシート又はフィルムと接合一体化したものであってもよい。
なお、本発明の温度応答性ポリマー−基材複合体の製造は、上記親疎水性制御方法と同様にして行えばよい。また、表面に温度応答性ポリマーを固定化した繊維を用いて、織物、編物、不織布等を形成することでも得ることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各ポリマーの物性評価は、以下の方法により行なった。【００９５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ＲＩ検出器を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン検量線から求めた（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４Ｌ×３本、溶離液：テトラヒドロフラン）。【００９６】
実施例１  片末端に４−（フェニルジアゼニル）フェノキシ基を有するメトキシエチルビニルエーテルポリマー（以下、「温度応答性ポリマーａ」と称する）の製造
後述する手順で以下の温度応答性ポリマーａを得た。【００９７】
【化１５】
2014133117.tif 000016
【００９８】
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換した後、加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。この容器内に２−メトキシエチルビニルエーテル（以下、「ＭＯＶＥ」と称する）１．５２Ｍ（６３．１ｇ）、酢酸エチル０．９５Ｍ（３３．９ｇ）、１−イソブトキシエチルアセテート（以下、「ＩＢＥＡ」と称する）３．８ｍＭ（０．２５ｇ）、及びトルエン２６１ｍＬを入れ、反応系内を冷却し、温度が０℃に達したところで、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として１４．２ｍＭ）を加えて重合させた。
ＭＯＶＥの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＭＯＶＥポリマーは、Ｍｗ＝２０２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８の単分散ポリマーであった。
次いで、４−（フェニルジアゼニル）フェノール（以下、「ＰＤＰ」と称する）の酢酸エチル溶液（ＰＤＰとして１１．４ｍＭ（０．９２ｇ））を前記反応系に加えて重合反応を停止させた。更に、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール（ナトリウムメトキシドとして１Ｍ）を加えて、遊離プロトンのトラップを行った。
次いで、前記の反応を停止させた溶液に、酸化アルミニウムを５質量％添加し、２時間撹拌した。この溶液を、セライト及び孔径１μｍのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、温度応答性ポリマーａを精製した。精製後の温度応答性ポリマーａは、Ｍｗ＝２０７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９であった。【００９９】
実施例２  片末端に４−（フェニルジアゼニル）フェノキシ基を有するメトキシエチルビニルエーテル−ｂ−ｐ−パライソプロペニルフェノール（以下、「温度応答性ポリマーｂ」と称する）の製造
後述する手順で以下の温度応答性ポリマーｂを得た。【０１００】
【化１６】
2014133117.tif 000017
【０１０１】
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換した後、加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。この容器内にＭＯＶＥ１．４９Ｍ（６３．１ｇ）、酢酸エチル０．９３Ｍ（３３．９ｇ）、ＩＢＥＡ３．７ｍＭ（０．２５ｇ）、及びトルエン２６１ｍＬを入れ、反応系内を冷却し、温度が０℃に達したところで、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として１３．９ｍＭ）を加えて重合させた。
ＭＯＶＥの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＭＯＶＥポリマーは、Ｍｗ＝２０２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８の単分散ポリマーであった。
次いで、ｐ−イソプロペニルフェノール（以下、「ＰＩＰＰ」と称する）の酢酸エチル溶液（ＰＩＰＰとして７．５ｍＭ（０．４２ｇ））を前記の反応系に添加し、さらにＳｎＣｌ4のトルエン溶液（ＳｎＣｌ4として３５．２ｍＭ）を加えて反応を続けた。
ＰＩＰＰの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＭＯＶＥ−ｂ−ＰＩＰＰポリマーは、Ｍｗ＝２２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３の単分散ポリマーであった。
次いで、ＰＤＰの酢酸エチル溶液（ＰＤＰとして１１．１ｍＭ（０．９２ｇ））を前記反応系に加えて重合反応を停止させた。更に、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール（ナトリウムメトキシドとして１Ｍ）を加えて、遊離プロトンのトラップを行った。
次いで、前記の反応を停止させた溶液に、酸化アルミニウムを５質量％添加し、２時間撹拌した。この溶液を、セライト及び孔径１μｍのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、温度応答性ポリマーｂを精製した。精製後の温度応答性ポリマーｂは、Ｍｗ＝２２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４であった。【０１０２】
実施例３  両末端に４−（フェニルジアゼニル）フェノキシ基を有するメトキシエチルビニルエーテルポリマー（以下、「温度応答性ポリマーｃ」と称する）の製造
後述する手順で以下の温度応答性ポリマーｃを得た。【０１０３】
【化１７】
2014133117.tif 000018
【０１０４】
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換した後、加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。この容器内にＭＯＶＥ１．５２Ｍ（６３．１ｇ）、酢酸エチル０．９４Ｍ（３３．９ｇ）、１，４−ビス（１−アセトキシエトキシ）ブタン３．８ｍＭ（０．４２ｇ）、及びトルエン２６１ｍＬを入れ、反応系内を冷却し、温度が０℃に達したところで、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として１４．２ｍＭ）を加えて重合させた。
ＭＯＶＥの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＭＯＶＥポリマーは、Ｍｗ＝２３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６の単分散ポリマーであった。
次いで、ＰＤＰの酢酸エチル溶液（ＰＤＰとして２２．８ｍＭ（１．８４ｇ））を前記反応系に加えて重合反応を停止させた。更に、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール（ナトリウムメトキシドとして１Ｍ）を加えて、遊離プロトンのトラップを行った。
次いで、前記の反応を停止させた溶液に、酸化アルミニウムを５質量％添加し、２時間撹拌した。この溶液を、セライト及び孔径１μｍのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、温度応答性ポリマーｃを精製した。精製後の温度応答性ポリマーｃは、Ｍｗ＝２２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９であった。【０１０５】
比較例１  メトキシエチルビニルエーテル−ｂ−フェニル（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン（以下、「ジブロックポリマーｄ」と称する）の製造
後述する手順で以下のジブロックポリマーｄを得た。【０１０６】
【化１８】
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【０１０７】
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換した後、加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。この容器内にＭＯＶＥ１．２０Ｍ（６３．２ｇ）、酢酸エチル０．７８Ｍ（３５．２ｇ）、ＩＢＥＡ３．１ｍＭ（０．２５ｇ）、及びトルエン２７０ｍＬを入れ、反応系内を冷却し、温度が０℃に達したところで、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として１１．６ｍＭ）を加えて重合を開始させた。
ＭＯＶＥの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＭＯＶＥポリマーは、Ｍｗ＝２３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７の単分散ポリマーであった。
次いで、フェニル（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン（以下、「ＰＶＥＰＤ」と称する）のトルエン溶液（ＰＶＥＰＤとして０．０６２Ｍ（８．５６ｇ））を前記の反応系に添加し、さらにＥｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として５８．３ｍＭ）を加えて反応を続けた。
ＰＶＥＰＤの転化が終了した時点で、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール（ナトリウムメトキシドとして１Ｍ）を加えて反応を停止させ、ジブロックポリマーｄを得た。得られたＭＯＶＥ−ｂ−ＰＶＥＰＤポリマー（ジブロックポリマーｄ）は、Ｍｗ＝２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４７の単分散ポリマーであった。
次いで、前記の反応を停止させた溶液に、酸化アルミニウムを５質量％添加し、２時間攪拌した。この溶液を、セライト及び孔径１μｍのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、ジブロックポリマーｄを精製した。精製後のジブロックポリマーｄは、Ｍｗ＝２４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３であった。【０１０８】
比較例２：フェニル（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン−ｂ−メトキシエチルビニルエーテル−ｂ−パライソプロペニルフェノール（以下、「トリブロックポリマーｅ」と称する）の製造
後述する手順で以下のトリブロックポリマーｅを得た。【０１０９】
【化１９】
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【０１１０】
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換した後、加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。この容器内にＰＶＥＰＤ０．０６５Ｍ（８．５７ｇ）、酢酸エチル０．８２Ｍ（３５．３ｇ）、ＩＢＥＡ３．２５ｍＭ（０．２５ｇ）、及びトルエン３５０ｍＬを入れ、反応系内を冷却し、温度が０℃に達したところで、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として３０．４ｍＭ）を加えて重合を開始させた。
ＰＶＥＰＤの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＰＶＥＰＤポリマーは、Ｍｗ＝２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９の単分散ポリマーであった。
次いで、ＭＯＶＥ１．２５Ｍ（６３．２ｇ）を前記の反応系に添加し反応を続けた。
ＭＯＶＥの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＰＶＥＰＤ−ｂ−ＭＯＶＥポリマーは、Ｍｗ＝２９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４の単分散ポリマーであった。また、このポリマーのＧＰＣチャートからＰＶＥＰＤポリマー由来のピークが完全に消失していることを確認した。
次いで、ＰＩＰＰの酢酸エチル溶液（ＰＩＰＰとして６．５ｍＭ（０．４３ｇ））を前記の反応系に添加し、さらにＳｎＣｌ4のトルエン溶液（ＳｎＣｌ4として３０．４ｍＭ）を加えて反応を続けた。
ＰＩＰＰの転化が終了した時点で、ナトリウムメトキシドを含むメタノール（ナトリウムメトキシドとして５Ｍ）を反応系に加えて反応を停止させ、トリブロックポリマーｅを得た。得られたトリブロックポリマーｅ（ＰＶＥＰＤ−ｂ−ＭＯＶＥ−ｂ−ＰＩＰＰポリマー）は、Ｍｗ＝３３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０の単分散ポリマーであった。
次いで、前記の反応を停止させた溶液に、酸化アルミニウムを５質量％添加し、２時間攪拌した。この溶液を、セライト及び孔径１μｍのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、トリブロックポリマーｅを精製した。精製後のトリブロックポリマーｅは、Ｍｗ＝３４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であった。【０１１１】
実施例４〜６並びに比較例３及び４：繊維シートの作製
実施例１〜３並びに比較例１及び２で得られたポリマーａ〜ｅの１０質量％イオン交換水溶液をそれぞれ調製し、孔径１μｍのフィルターに通液させた。この水溶液に、ポリエチレンテレフタレート不織布（３×１０ｃｍ）を１時間浸漬し浸透させ、十分洗浄することで、各ポリマーが担持された繊維シートを得た。得られた繊維シートはいずれも、ポリマーに由来するべた付きや凹凸が表面に見られず、含浸前の不織布と同様の形態を保っていた。各繊維シートに担持されたポリマーを表１に示す。【０１１２】
試験例：透水性評価試験
実施例４〜６並びに比較例３及び４で得られた繊維シートの表面に、１００μＬの水滴を１５点等間隔に配置し、湿度４３％条件下、２５℃及び７５℃の温度条件における３分経過後の水滴の数を数えることにより透水性及び該透水性の温度による変化を確認した。
各繊維シートの透水性評価結果を表１に示す。また、比較のため、含浸処理を行っていない不織布において同様の評価を行った結果も表１に示す。【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
表１に示すように、本発明の末端構造（１）と同様の構造を含むビニルエーテル（ＰＶＥＰＤ）をＭＯＶＥとともに共重合させたジブロックポリマー（ポリマーｄ）を不織布に担持させた繊維シート（比較例３）は、シート表面が親水化されたものの、加熱による応答性を示さなかった。また、オキシスチレン系モノマーＰＩＰＰを更に追加したトリブロックポリマー（ポリマーｅ）を用いた場合（比較例４）は、高温での撥水性が多少改善されたものの、温度応答性は不十分なものであった。
これに対し、本発明の末端構造（１）を片末端又は両末端にもつ温度応答性ポリマー（ポリマーａ〜ｃ）は、ポリマーｄ及びｅよりもアゾベンゼン構造の数が少ないにも拘わらず、繊維シートに担持させた場合（実施例４〜６）でも、加熱により十分な応答性を示した。
この結果から、本発明の複合体は温度応答性を備え、熱刺激に応じて親水性（透水性）と疎水性（撥水性）とを可逆的に達成することが可能であることがわかる。
【国際調査報告】
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