(57)【要約】  先供給型フリップチップボンディングプロセスで、アンダーフィル用樹脂組成物中へのボイド発生を抑制することができる、フリップチップ実装体の製造方法を提供することである。  （１）半導体素子に設けられた接続用銅バンプ電極と、回路基板に設けられた接続用電極との少なくとも一方にはんだ層を設ける工程、（２）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）シランカップリング剤および（Ｅ）フラックス剤を含む先供給型アンダーフィル用樹脂組成物を回路基板上へ供給する工程、（３）半導体素子と回路基板を熱圧着し、接続用銅バンプ電極と接続用電極とを、はんだ融点温度以上の温度で１秒以上加熱された後で樹脂組成物の特定範囲の反応率のときに、はんだ接続する工程、および（４）特定の加圧下で、樹脂組成物を硬化させる工程を含む、フリップチップ実装体の製造方法である。
2016148121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子に設けられた接続用銅バンプ電極と、回路基板に設けられた接続用電極とが対向し、半導体素子に設けられた接続用銅バンプ電極と、回路基板に設けられた接続用電極とのはんだ接続により回路基板の上に半導体素子が搭載され、回路基板と半導体素子との空隙が樹脂封止されるフリップチップ実装体の製造方法であって、
（１）半導体素子の接続用銅バンプ電極と、回路基板の接続用電極との少なくとも一方に融点が２１０〜２５０℃のはんだ層を設ける工程、
（２）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）シランカップリング剤、および（Ｅ）フラックス剤を含む先供給型アンダーフィル用樹脂組成物を回路基板上へ供給する工程、
（３）半導体素子と回路基板を熱圧着し、半導体素子の接続用銅バンプ電極と回路基板の接続用電極とを、はんだ融点温度以上の温度で１秒以上加熱された後で先供給型アンダーフィル用樹脂組成物の反応率が０．１以上２５％以下のときに、はんだ接続する工程、および
（４）圧力：０．６ＭＰａ以上の加圧下で、供給した先供給型アンダーフィル用樹脂組成物を硬化させる工程
をこの順に含むことを特徴とする、フリップチップ実装体の製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、化学式（７）：
【化１１】
2016148121.tif 000019
で表される芳香族アミン硬化剤、および化学式（８）：
【化１２】
2016148121.tif 000020
で表される芳香族アミン硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１記載のフリップチップ実装体の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）成分が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２記載のフリップチップ実装体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のフリップチップ実装体の製造方法で製造される、フリップチップ実装体。
【請求項５】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）シランカップリング剤、および（Ｅ）フラックス剤を含み、
温度：２５℃での粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓである、請求項１〜３のいずれか１項記載のフリップチップ実装体の製造方法に使用される先供給型アンダーフィル用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｅ）成分が、８−キノリノールであり、かつ（Ｅ）成分が、先供給型アンダーフィル用樹脂組成物１００質量部に対して、０．５〜３質量部である、請求項５記載の先供給型アンダーフィル用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または６記載の先供給型アンダーフィル用樹脂組成物の硬化物を有する、先供給型フリップチップ実装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フリップチップ実装体の製造方法、この製造方法で製造されるフリップチップ実装体、およびこの製造方法に使用される先供給型アンダーフィル用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のさらなる配線等の高密度化、高周波化に対応可能な半導体チップの実装方式として、フリップチップボンディングが利用されている。一般的に、フリップチップボンディングでは、半導体チップと基板の間隙を、アンダーフィルと呼ばれる材料で封止する。【０００３】
通常、フリップチップボンディングでは、半導体チップと基板をはんだ付け等で接合した後、半導体チップと基板の間隙に、熱硬化性の半導体樹脂封止組成物であるアンダーフィル剤を充填する（以下、「後供給型」という）。しかしながら、近年では、まず、アンダーフィル剤を基板に塗布し、半導体チップを載せた後、アンダーフィル剤の硬化と、半導体チップと基板の接続とを同時に行うことにより、工程の短縮および硬化時間の短縮を可能とし、その結果、低コストかつ低エネルギーで作製できる、先供給型フリップチップボンディングプロセスが注目され、このプロセス向けの封止材樹脂組成物（以下、「先供給型アンダーフィル用樹脂組成物」という）への要求が高まっている。【０００４】
より近年のフリップチップのバンプ密度のさらなる向上により、この先供給型フリップチップボンディングプロセスで、先供給型アンダーフィル用樹脂組成物中にボイド（気泡）が残存することが問題となってきた。この問題を解決するために、半田からなる先端部を有する突起電極が形成された半導体チップを、接合材を介して基板上に位置合わせする位置合わせ工程と、半田溶融点以上の温度に加熱して、前記接合材の硬化率を４０％以下とし、前記半導体チップの突起電極と前記基板の電極部とを溶融接合させる電極接合工程と、硬化率が４０％以下の前記接合材を、加圧雰囲気下で加熱してボイドを除去するボイド除去工程とを有する半導体装置の製造方法（特許文献１）が、開示されている。【０００５】
しかしながら、上述の半導体装置の製造方法で使用される接合剤は、実質的に、硬化剤として酸無水物、硬化促進剤としてイミダゾール化合物を使用している（特許文献１の第００５２、００５５、００６０段落）ため、接合材のゲル化が起こり易く、ボイド発生を十分に抑制することができない、という問題がある。さらに、接合材の安定性に欠けるため、ボイド除去工程において、加圧キュアオーブンを複雑なステップで操作しなければならない（特許文献１の第００５４段落）、という問題もある。ここで、接合材は、チキソトロピー付与剤を含有させることによって所望の粘度挙動を達成することができる（特許文献１の第００２６段落）、チキソトロピー付与剤が２０重量％以上であると接合材の排除性が低下することがある（特許文献１の第００２８段落）と記載されている一方で、実施例１、実施例２には４０．６％のチキソトロピー付与剤を含有されている（特許文献１の第００５２、００５５、００６０段落）。このように、従来技術の接合材は、非常に不安定な排除性をもつ組成にしなければ、電極接合後の硬化率や信頼性試験にパスすることができないことが推察される上に、それに伴い加圧キュアオーブンを複雑なステップで操作しなければならない、という問題が発生している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１２３０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、先供給型フリップチップボンディングプロセスで、先供給型アンダーフィル用樹脂組成物中へのボイド発生を抑制することができる、フリップチップ実装体の製造方法と、このフリップチップ実装体の製造方法に使用される先供給型アンダーフィル用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決したフリップチップ実装体の製造方法、フリップチップ実装体、および先供給型アンダーフィル用樹脂組成物に関する。
〔１〕半導体素子に設けられた接続用銅バンプ電極と、回路基板に設けられた接続用電極とが対向し、半導体素子に設けられた接続用銅バンプ電極と、回路基板に設けられた接続用電極とのはんだ接続により回路基板の上に半導体素子が搭載され、回路基板と半導体素子との空隙が樹脂封止されるフリップチップ実装体の製造方法であって、
（１）半導体素子の接続用銅バンプ電極と、回路基板の接続用電極との少なくとも一方に融点が２１０〜２５０℃の高融点はんだ層を設ける工程、
（２）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）シランカップリング剤、および（Ｅ）フラックス剤を含む先供給型アンダーフィル用樹脂組成物を回路基板上へ供給する工程、
（３）半導体素子と回路基板を熱圧着し、半導体素子の接続用銅バンプ電極と回路基板の接続用電極とを、はんだ融点温度以上の温度で１秒以上加熱された後で先供給型アンダーフィル用樹脂組成物の反応率が０．１以上２５％以下のときに、はんだ接続する工程、および
（４）圧力：０．６ＭＰａ以上の加圧下で、供給した先供給型アンダーフィル用樹脂組成物を硬化させる工程
をこの順に含むことを特徴とする、フリップチップ実装体の製造方法。
〔２〕（Ｂ）成分が、化学式（７）：【０００９】
【化１】
2016148121.tif 000003
【００１０】
で表される芳香族アミン硬化剤、および化学式（８）：【００１１】
【化２】
2016148121.tif 000004
【００１２】
で表される芳香族アミン硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種である、上記〔１〕記載のフリップチップ実装体の製造方法。
〔３〕（Ａ）成分が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、上記〔１〕または〔２〕記載のフリップチップ実装体の製造方法。
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のフリップチップ実装体の製造方法で製造される、フリップチップ実装体。
〔５〕（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）シランカップリング剤、および（Ｅ）フラックス剤を含み、
温度：２５℃での粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓである、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のフリップチップ実装体の製造方法に使用される先供給型アンダーフィル用樹脂組成物。
〔６〕（Ｅ）成分が、８−キノリノールであり、かつ（Ｅ）成分が、先供給型アンダーフィル用樹脂組成物１００質量部に対して、０．５〜３質量部である、上記〔５〕記載の先供給型アンダーフィル用樹脂組成物。
〔７〕上記〔５〕または〔６〕記載の先供給型アンダーフィル用樹脂組成物の硬化物を有する、先供給型フリップチップ実装体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明〔１〕によれば、先供給型フリップチップボンディングプロセスで、アンダーフィル用樹脂組成物中へのボイド発生を抑制することができる、フリップチップ実装体の製造方法を提供することができる。【００１４】
本発明〔４〕、〔７〕によれば、先供給型フリップチップボンディングプロセスで製造された、アンダーフィル用樹脂組成物中のボイド発生が抑制された、フリップチップ実装体を提供することができる。【００１５】
本発明〔５〕によれば、先供給型フリップチップボンディングプロセスで、アンダーフィル用樹脂組成物中へのボイド発生を抑制することができる、先供給型アンダーフィル用樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＴＣＢ（Ｔｈｅｒｍａｌ−Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ−Ｂｏｎｄｉｎｇ）プロファイルＡの温度プロファイルを示す図である。
【図２】ＴＣＢプロファイルＢの温度プロファイルを示す図である。
【図３】ＴＣＢプロファイルＣの温度プロファイルを示す図である。
【図４】ＴＣＢプロファイルＤの温度プロファイルを示す図である。
【図５】ＴＣＢプロファイルＥの温度プロファイルを示す図である。
【図６】ＴＣＢプロファイルＦの温度プロファイルを示す図である。
【図７】断面に合金層が形成されたサンプルの写真である。
【図８】（１）工程を説明するための概略図である。
【図９】（１）〜（４）工程を説明するための概略図の一例である。
【図１０】（１）〜（４）工程を説明するための概略図の一例である。
【図１１】（１）〜（４）工程を説明するための概略図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
〔フリップチップ実装体の製造方法〕
本発明のフリップチップ実装体の製造方法は、半導体素子に設けられた接続用銅バンプ電極と、回路基板に設けられた接続用電極とが対向し、半導体素子に設けられた接続用銅バンプ電極と、回路基板に設けられた接続用電極とのはんだ接続により回路基板の上に半導体素子が搭載され、回路基板と半導体素子との空隙が樹脂封止されるフリップチップ実装体の製造方法であって、
（１）半導体素子の接続用銅バンプ電極と、回路基板の接続用電極との少なくとも一方に融点が２１０〜２５０℃のはんだ層を設ける工程、
（２）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）シランカップリング剤、および（Ｅ）フラックス剤を含む先供給型アンダーフィル用樹脂組成物を回路基板上へ供給する工程、
（３）半導体素子と回路基板を熱圧着し、半導体素子の接続用銅バンプ電極と回路基板の接続用電極とを、はんだ融点温度以上の温度で１秒以上加熱された後で先供給型アンダーフィル用樹脂組成物の反応率が０．１以上２５％以下のときに、はんだ接続する工程、および
（４）圧力：０．６ＭＰａ以上の加圧下で、供給した先供給型アンダーフィル用樹脂組成物を硬化させる工程
をこの順に含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明は、半導体素子に設けられた接続用銅バンプ電極と、回路基板に設けられた接続用電極とが対向し、半導体素子に設けられた接続用銅バンプ電極と、回路基板に設けられた接続用電極とのはんだ接続により回路基板の上に半導体素子が搭載され、回路基板と半導体素子との空隙が樹脂封止されるフリップチップ実装体の製造方法であり、特に、半導体素子に接続用銅バンプ電極を使用する先供給型フリップチップボンディングプロセスに使用する製造方法である。
【００１９】
（１）半導体素子の接続用銅バンプ電極と、回路基板の接続用電極との少なくとも一方に融点が２１０〜２５０℃のはんだ層を設ける工程での、はんだは、融点が低すぎると部品動作時の発熱ではんだが溶融し、誤動作を発生する場合があるため、使用環境が限定的になりやすく、また、高温すぎると実装時の部品への熱的負荷が高くなり、使用できる部材が限定的になるため、融点が２１０〜２５０℃であればよく、特に限定されないが、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系またはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系であると、Ｐｂフリーである観点から好ましい。また、基板には、エポキシ樹脂、ガラス−エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
（２）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）シランカップリング剤、および（Ｅ）フラックス剤を含む先供給型アンダーフィル用樹脂組成物（以下、アンダーフィル用樹脂組成物という）を回路基板上へ供給する工程で使用される先供給型アンダーフィル用樹脂組成物については、後述する。
【００２１】
先供給型アンダーフィル用樹脂組成物を回路基板上へ供給する方法としては、ディスペンサー、スクリーン印刷等が挙げられる。
【００２２】
（３）半導体素子と回路基板を熱圧着し、半導体素子の接続用銅バンプ電極と回路基板の接続用電極とを、はんだ融点温度以上の温度で１秒以上加熱された後で先供給型アンダーフィル用樹脂組成物の反応率が０．１以上２５％以下のときに、はんだ接続する工程での熱圧着は、フリップチップボンダーを使用すると、温度、圧力の制御性、量産性の観点から好ましい。また、はんだ融点温度以上の温度は、融点より２０〜５０℃高いと、良好なはんだ接合性の観点から、好ましい。先供給型アンダーフィル用樹脂組成物の反応率は、ＴＣＢの前後のアンダーフィル用樹脂組成物の示差走査熱分析（ＤＳＣ）測定（昇温速度、：１０℃／ｍｉｎ）を用い、加熱前後の発熱ピーク面積により、
式：｛１−（ＴＣＢ後の発熱量）／（ＴＣＢ前の発熱量）｝×１００（％）により、求める。例えば、ＴＣＢ前のアンダーフィル用樹脂組成物の発熱量が１００Ｊ／ｇ、ＴＣＢ後の発熱量が８０Ｊ／ｇである場合には、
（１−８０／１００）×１００＝２０％の反応率になる。解析ソフト（例えば、ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＤＳＣに付属のソフト名：Ｐｒｏｔｅｕｓシリーズ）で発熱量を簡便に表示させることができる。
【００２３】
（４）圧力：０．６ＭＰａ以上の加圧下で、供給したアンダーフィル用樹脂組成物を硬化させる工程での圧力は、アンダーフィル用樹脂組成物のボイド低減の観点から、０．６ＭＰａ以上であり、構造上の安全面の観点から、１．０ＭＰａ以下が、好ましい。
【００２４】
図８〜１１に、本発明のフリップチップ実装体の製造方法の一例を説明するための概略図を示す。図８に、（１）工程を説明するための概略図の一例を示す。図８の上図は、半導体素子（Ｄｉｅ）の接続用銅バンプ電極（Ｃｏｐｐｅｒ  ｂｕｍｐ）に、はんだ層（Ｓｏｌｄｅｒ）を設ける工程、図８の下図は、回路基板（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の接続用電極（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）にはんだ層（Ｓｏｌｄｅｒ）を設ける工程である。
【００２５】
図９に、（１）〜（４）工程を説明するための概略図の一例を示す。図９は、半導体素子（Ｄｉｅ）の接続用銅バンプ電極（Ｃｏｐｐｅｒ  ｂｕｍｐ）に、はんだ層（Ｓｏｌｄｅｒ）を設ける例である。まず、図９の１のように、（１）半導体素子（Ｄｉｅ）の接続用銅バンプ電極（Ｃｏｐｐｅｒ  ｂｕｍｐ）に、はんだ層（Ｓｏｌｄｅｒ）を設ける。次に、図９の２のように、先供給型アンダーフィル用樹脂組成物（Ｐｒｅ−ａｐｐｌｉｅｄ  ｕｎｄｅｒｆｉｌｌ）を、回路基板（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上へ供給する。この後、図９の３のように、（３）半導体素子（Ｄｉｅ）と回路基板（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を、フリップチップボンダー（ｆｌｉｐ  ｃｈｉｐ  ｂｏｎｄｅｅｒ）を用いて熱圧着し、半導体素子（Ｄｉｅ）の接続用銅バンプ電極（Ｃｏｐｐｅｒ  ｂｕｍｐ）と回路基板（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の接続用電極（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とを、はんだ融点温度以上の温度で１秒以上加熱された後で先供給型アンダーフィル用樹脂組成物の反応率が０．１以上２５％以下のときに、はんだ（Ｓｏｌｄｅｒ）接続する。このとき、ボイド（Ｖｏｉｄ）が発生することがある。最後に、図９の４のように、（４）圧力：０．６ＭＰａ以上の加圧（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下で、供給した先供給型アンダーフィル用樹脂組成物（Ｐｒｅ−ａｐｐｌｉｅｄ  ｕｎｄｅｒｆｉｌｌ）を硬化（Ｃｕｒｉｎｇ）させる。この加圧により、（Ｃ）工程でボイドが発生しても、ボイドを先供給型アンダーフィル用樹脂組成物から排出することができる。
【００２６】
図１０に、（１）〜（４）工程を説明するための概略図の一例を示す。図９は、回路基板（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の接続用電極（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）にはんだ層（Ｓｏｌｄｅｒ）を設ける例である。このこと以外は、図９と同様である。
【００２７】
図１１に、（１）〜（４）工程を説明するための概略図の一例を示す。図９は、半導体素子（Ｄｉｅ）の接続用銅バンプ電極（Ｃｏｐｐｅｒ  ｂｕｍｐ）に、はんだ層（Ｓｏｌｄｅｒ）を設け、かつ回路基板（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の接続用電極（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）にもはんだ層（Ｓｏｌｄｅｒ）を設ける例である。このこと以外は、図９と同様である。
【００２８】
〔先供給型アンダーフィル用樹脂組成物〕
本発明のアンダーフィル用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）シランカップリング剤、および（Ｅ）フラックス剤を含み、
温度：２５℃での粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓであり、上述のフリップチップ実装体の製造方法に使用される。
【００２９】
（Ａ）成分は、アンダーフィル用樹脂組成物に、接着性、硬化後の耐久性を付与する。（Ａ）成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エーテル系またはポリエーテル系エポキシ樹脂、オキシラン環含有化合物等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であると、アンダーフィル用樹脂組成物の粘度の観点から好ましい。
【００３０】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、好ましくは、式（１）：
【００３１】
【化３】
2016148121.tif 000005
【００３２】
で示され、式中、ｎは平均値を表し、好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜４である。エポキシ当量は、１６０〜９００ｇ／ｅｑが好ましい。
【００３３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、好ましくは、式（２）：
【００３４】
【化４】
2016148121.tif 000006
【００３５】
で示され、式中、ｍは平均値を表し、好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜４である。エポキシ当量は、１６５〜９００ｇ／ｅｑが好ましい。
【００３６】
アミノフェノール型エポキシ樹脂は、好ましくは、式（３）：
【００３７】
【化５】
2016148121.tif 000007
【００３８】
で示される。（Ａ）成分の市販品としては、ＤＩＣ製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ）、ＤＩＣ製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名：ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ）、ＤＩＣ製ナフタレン型エポキシ樹脂（品名：ＨＰ―４０３２Ｄ）、三菱化学製アミノフェノール型エポキシ樹脂（品名：ＪＥＲ６３０）等が挙げられる。（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（Ｂ）成分は、アンダーフィル用樹脂組成物に硬化能を付与する。（Ｂ）成分としては、フェノール系硬化剤、酸無水物硬化剤、イミダゾール系硬化剤等が挙げられるが、アミン系硬化剤が、反応性制御面から好ましい。特に、芳香族アミン系硬化剤が好ましく、はんだ接続する工程での熱圧着時、その後の加熱圧着時におけるはんだ接続性、ボイド抑制に優れる。また、芳香族アミン系硬化剤として第１級、もしくは第２級アミノ基を分子構造中にもつことが、接着性、信頼性の面から好ましい。芳香族アミン化合物は、１個の芳香族環を有する芳香族アミン化合物および／または複数個の芳香族環を有する芳香族アミン化合物を含むと、好ましい。
【００４０】
１個の芳香族環を有する芳香族アミン化合物としては、メタフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００４１】
複数個の芳香族環を有する芳香族アミン化合物としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられ、式（４）または式（５）：
【００４２】
【化６】
2016148121.tif 000008
【００４３】
【化７】
2016148121.tif 000009
【００４４】
（式中、Ｒは、水素、または炭素数１〜５個のアルキル基を表す）で示されるものが好ましく、式（４）または式（５）でＲが炭素数２個のアルキル基であるものが、より好ましい。
【００４５】
（Ｂ）成分は、１個の芳香族環を有する芳香族アミン化合物および／または複数個の芳香族環を有する芳香族アミン化合物を含み、前記芳香族アミン化合物の合計１００質量部に対して、複数個のベンゼン環を有する芳香族アミン化合物が２０〜１００質量部であるものが、ＴＣＢ時の反応率制御性、加熱加圧時のボイド抑制効果が高い観点から、より好ましい。（Ｂ）成分は、化学式（７）：
【００４６】
【化８】
2016148121.tif 000010
【００４７】
で表される４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、および化学式（８）：
【００４８】
【化９】
2016148121.tif 000011
【００４９】
で表されるジエチルトルエンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種であると、さらに好ましい。（Ｂ）成分の市販品としては、日本化薬製芳香族アミン硬化剤（４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ）、アルベマール製ジエチルトルエンジアミン硬化剤（品名：ＥＴＨＡＣＵＲＥ１００）等が挙げられる。（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００５０】
（Ｃ）成分は、アンダーフィル用樹脂組成物の熱膨張係数を低下させる。（Ｃ）成分としては、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、マイカ、ホワイトカーボン等が挙げられ、硬化後のアンダーフィル用樹脂組成物の熱膨張係数の低下、およびコストの観点から、シリカが好ましい。シリカは、非晶質シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、粉砕シリカ等、当技術分野で使用される各種シリカを使用することができ、硬化後のアンダーフィル用樹脂組成物の熱膨張係数低下の点から非晶質シリカが好ましい。（Ｃ）成分の粒径は、半導体チップと基板の間隙への充填性の観点から、平均粒径：０．１〜２．０μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましい。また、（Ｃ）成分の形状は、特に限定されず、球状、リン片状、不定形等が挙げられ、アンダーフィル用樹脂組成物の流動性の観点から、球状が好ましい。（Ｃ）成分の市販品としては、アドマテックス製シリカ粒子（品名：ＳＯＥ２）等が挙げられる。（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００５１】
（Ｄ）成分は、アンダーフィル用樹脂組成物の密着性を向上させる。（Ｄ）成分としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプ トプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランが、密着性の観点から好ましい。（Ｄ）成分の市販品としては、信越化学工業製ＫＢＭ４０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＥ９１０３等が挙げられる。（Ｄ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００５２】
（Ｅ）成分は、アンダーフィル用樹脂組成物のはんだ濡れ性を向上させる。（Ｅ）成分としては、式（６）：
【００５３】
【化１０】
2016148121.tif 000012
【００５４】
で示される８−キノリノールや、６−キノリノール、４−キノリノール等が挙げられ、８−キノリノールが好ましい。（Ｅ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００５５】
本発明のアンダーフィル用樹脂組成物は、（Ａ）成分を、アンダーフィル用樹脂組成物１００質量部に対して、０．５〜３５質量部含むと、アンダーフィル用樹脂組成物の接着性、硬化後の耐久性の観点から、好ましい。
【００５６】
アンダーフィル用樹脂組成物は、成分（Ｂ）を、成分（Ａ）１００質量部に対して、３０〜１２０質量部含むと、ＴＣＢ時の反応率制御性、加熱加圧時のボイド抑制効果が高い観点から、好ましい。
【００５７】
アンダーフィル用樹脂組成物は、成分（Ｃ）を、成分（Ａ）１００質量部に対して、１６０〜４００質量部含むと、アンダーフィル用樹脂組成物の流動性、および硬化後のアンダーフィル用樹脂組成物の熱膨張係数低下の観点から、好ましい。
【００５８】
アンダーフィル用樹脂組成物は、成分（Ｄ）を、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜２質量部含むと、アンダーフィル用樹脂組成物の密着性の観点から、好ましい。
【００５９】
アンダーフィル用樹脂組成物は、（Ｅ）成分を、アンダーフィル用樹脂組成物１００質量部に対して、０．５〜３質量部含むと、アンダーフィル用樹脂組成物のはんだ濡れ性、ボイド抑制の観点から、好ましい。
【００６０】
本発明のアンダーフィル用樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、カーボンブラックなどの顔料、染料、消泡剤、酸化防止剤、その他の添加剤等、更に有機溶剤等を配合することができる。ただし、本発明においては、加熱雰囲気で塗布するときにアンダーフィル用樹脂組成物の発泡を抑制する観点から、低沸点の有機溶媒は含まないことが好ましい。
【００６１】
本発明のアンダーフィル用樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分およびその他の添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。特に、成分（Ｂ）が固形の場合には、そのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、予め加熱により液状化して、成分（Ａ）と混合することが好ましい。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
本発明のアンダーフィル用樹脂組成物は、温度：２５℃での粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓである。ここで、粘度は、東機産業製粘度計（型番：ＴＶ−２０形）で測定する。
【００６３】
本発明のアンダーフィル用樹脂組成物の加圧加熱硬化は、０．６ＭＰａ以上、１５０〜２００℃で、３０〜２４０分間行うことが好ましい。
【００６４】
〔フリップチップ実装体〕
本発明のフリップチップ実装体は、上述のフリップチップ実装体の製造方法で製造される。また、本発明のフリップチップ実装体は、上述の先供給型アンダーフィル用樹脂組成物の硬化物を有する。
【実施例】
【００６５】
本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、重量部、重量％を示す。【００６６】
〔実施例１〜２８、比較例１〜２４〕
表１〜４に示す配合で、３本ロールミルを用いて、アンダーフィル用樹脂組成物を調製した。【００６７】
〔粘度の評価〕
調製したアンダーフィル用樹脂組成物の粘度を、東機産業製粘度計（型番：ＴＶ−２０形）を用い、２５℃で測定した。表１〜４に、結果を示す。【００６８】
〔テストピース製造条件〕
調製したアンダーフィル用樹脂組成物の評価をするためのテスト用チップを作製した。まず、テスト用チップ（Ｓｉサイズ：７．３ｍｍ（幅）×７．３ｍｍ（長さ）×０．１２５ｍｍ（厚さ）に、接続用銅バンプ電極（バンプ：３０μｍ（幅）×３０μｍ（長さ）×３０μｍ（高さ）のＣｕピラー上へはんだ層を形成、バンプ数：１０４８、エリアアレイ配置）と、テストチップを搭載するための有機樹脂基板（基板サイズ：１８７．５ｍｍ（幅）×６４．０ｍｍ（長さ）×０．３６ｍｍ（厚さ）、接続用電極：Ｃｕ／ＯＳＰ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｄｅｒｂｉｌｉｔｙ  Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅｓ）処理）を準備した。Ｃｕピラー上へ形成したはんだは、Ｓｎ−Ａｇ系はんだ（融点：約２２３℃）であった。【００６９】
調製したアンダーフィル用樹脂組成物を、有機樹脂基板上へ、武蔵エンジニアリング社製ディスペンサー（型番：ＳｕｐｅｒΣＣＭ  ＩＩ  Ｖ５）を用いて、２３Ｇサイズのニードルで、Ｘパターン状に塗布した。【００７０】
次に、パナソニックファクトリーソリューションズ社製フリップチップボンダー（型番：ＦＣＢ３）を用い、テスト用チップと有機樹脂基板を加熱圧接（ＴＣＢ：Ｔｈｅｒｍａｌ−Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ−Ｂｏｎｄｉｎｇ）し、テスト用チップの接続用銅バンプ電極と、有機樹脂基板の接続用電極との接続を行った。このとき、フリップチップボンダーのステージ温度を６０℃に設定し、ＴＣＢプロファイルをＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの６条件で設定した。図１〜６に、この６条件のＴＣＢ温度プロファイルを示す。このＴＣＢプロファイルは、テスト用チップと有機樹脂基板の間に、熱電対（５０μｍφ）を入れ、測定した。プロファイルＡ〜Ｅの最高温度は２６２℃、プロファイルＦの最高温度は、１５５℃であった。プロファイルＡでは、はんだ融点以上の温度で１．２秒加熱であり、プロファイルＢでは、はんだ融点以上の温度で３．８秒加熱であり、プロファイルＣでは、はんだ融点以上の温度で６．９秒加熱であり、プロファイルＤでは、はんだ融点以上の温度で１０．９秒加熱であり、プロファイルＥでは、はんだ融点以上の温度で１５．８秒加熱であり、プロファイルＦでは、はんだ融点以上の温度に達していなかった。この６条件のＴＣＢプロファイルプロファイルの圧力は、４０Nであった。【００７１】
ＴＣＢした試験片を、下記温度プロファイルＡ〜Ｃ、温度プロファイルＡ〜Ｄが組まれたプレッシャーオーブン（加熱加圧オーブン）中へ入れ、アンダーフィル用樹脂組成物を硬化させた。
温度プロファイルＡ：室温から１６５℃まで３０分間で昇温させ、１６５℃で９０分間保持させた後、室温まで降温させた。
温度プロファイルＢ：室温から１６５℃まで３０分間で昇温させ、１６５℃で６０分間保持させた後、室温まで降温させた。
温度プロファイルＣ：室温から１６５℃まで３０分間で昇温させ、１６５℃で３０分間保持させた後、室温まで降温させた。
圧力プロファイルＡ：昇温開始と同時に常圧から圧力を上げ始め、５分以内にオーブン内の圧力を０．７ＭＰａまで上昇させ、加熱時間終了と同時に降圧を開始し、常圧まで圧力を降下させた。
圧力プロファイルＢ：昇温開始と同時に常圧から圧力を上げ始め、５分以内にオーブン内の圧力を０．６ＭＰａまで上昇させ、加熱時間終了と同時に降圧を開始し、常圧まで圧力を降下させた。
圧力プロファイルＣ：昇温開始と同時に常圧から圧力を上げ始め、５分以内にオーブン内の圧力を０．５ＭＰａまで上昇させ、加熱時間終了と同時に降圧を開始し、常圧まで圧力を降下させた。
圧力プロファイルＤ：昇温開始と同時に常圧から圧力を上げ始め、５分以内にオーブン内の圧力を０．３ＭＰａまで上昇させ、加熱時間終了と同時に降圧を開始し、常圧まで圧力を降下させた。【００７２】
〔反応率の測定〕
アンダーフィル用樹脂組成物の反応率（単位：％）を測定した。ＴＣＢの前後のアンダーフィル用樹脂組成物の示唆走査熱分析（ＤＳＣ）測定（昇温速度、：１０℃／ｍｉｎ）を用い、加熱前後の発熱ピーク面積により、式：｛１−（ＴＣＢ後の発熱量）／（ＴＣＢ前の発熱量）｝×１００（％）により、求めた。【００７３】
〔初期評価〕
テストピースは、各実施例、比較例について、７ピースを作製した。【００７４】
《Ｃ−ＳＡＭ試験》
各実施例、比較例で作製したテストピースを、超音波探傷装置を用い、反射法で、ボイド、デラミネーションの発生状態を確認した。この測定は作製したテストピースすべてについて、実施した。Ｃ−ＳＡＭ画像上で、白い影が見えたものを、不良品とした。【００７５】
《平面研磨試験》
作製した７テストピースの内、２テストピースを取り出し、チップ部分のみを研磨して除去した。次に、チップを除去した有機樹脂基板のチップを取り除いた部分を、光学顕微鏡（×１００、×２００）で観察し、ボイドの存在状態を確認した。ボイドが１箇所以上観察されたものを不良とした。なお、Ｃ−ＳＡＭ試験で、良品、不良品の両モードが確認された場合には、良品、不良品を１テストピースずつ観察した。【００７６】
《はんだ濡れ試験》
作製した７テストピースの内、２テストピースを取り出し、チップと基板の接合部が観察できるように切断した後、研磨して、チップと基板の接合部を露出させた。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍で、露出した接合部を観察した。このとき、接合部に合金層が形成されていないものを不良とした。なお、Ｃ−ＳＡＭ試験で、良品、不良品の両モードが確認された場合には、良品、不良品を１テストピースずつ観察した。図７に、断面に合金層が形成されたピースの写真を示す。図７からわかるように、合金層は、はんだ中に形成され、特に、銅バンプ電極（図７の下部）とはんだの界面近傍と、接続用電極（図７の上部）とはんだの界面近傍に、形成されていた。【００７７】
《抵抗値試験》
作製した７テストピースを、抵抗値測定パッド間の抵抗値を測定した。テストピースは、デイジーチェーン構造であり、２８〜３２Ωの抵抗値を示したものを合格とした。【００７８】
《Ｘ線観察》
各実施例、比較例で作製したテストピースを、Ｘ線検査装置を用いて端子間のはんだブリッジの有無を確認した。この測定は、作製したテストピースすべてで、実施した。Ｘ線画像上、はんだが端子間でつながっているものを不良品とした。【００７９】
〔ＭＲＴ評価〕
初期評価として作製したテストピース（ｎ＝３）を、恒温恒湿槽（３０℃／６０％ＲＨ）中、１９２時間放置した後、２６０℃のリフロー炉へ、３回繰返し通した。【００８０】
初期評価と同様に、Ｃ−ＳＡＭ試験、抵抗値試験、Ｘ線観察を行った。なお、初期評価の結果が悪かったテストピースについては、ＭＲＴ評価を行わなかった。【００８１】
【表１】
2016148121.tif 000013
【００８２】
【表２】
2016148121.tif 000014
【００８３】
【表３】
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【００８４】
【表４】
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【００８５】
【表５】
2016148121.tif 000017
【００８６】
【表６】
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【００８７】
表１〜６からわかるように、実施例１〜２８のすべてで、初期評価のボイド試験、接続性試験、ＭＲＴ評価でのボイド試験、接続性試験の結果が良好であった。これに対して、ＴＣＢプロファイル終了時の反応率が高すぎる比較例１〜４、１５〜２０は、初期評価でボイドが観察された。加熱加圧オーブンでの圧力が低すぎる比較例５〜１４でも、初期評価でボイドが観察された。（Ｅ）成分を含まない比較例２１では、初期評価での接続性が悪かった。ＴＣＢプロファイルでの温度が低すぎる（最高温度が１５５℃）である比較例２２も、初期評価での接続性が悪かった。（Ｄ）成分を含まない比較例２３は、初期評価での抵抗値とＸ線観察の結果が悪かった。（Ｃ）成分を含まない比較例２４は、初期評価でボイドが観察された。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、先供給型フリップチップボンディングプロセスで、先供給型アンダーフィル用樹脂組成物中へのボイド発生を抑制することができる、フリップチップ実装体の製造方法と、このフリップチップ実装体の製造方法に使用される先供給型アンダーフィル用樹脂組成物を提供でき、非常に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2016148121.tif 000027
【図８】
2016148121.tif 000028
【図９】
2016148121.tif 000029
【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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