(57)【要約】  本発明による測定装置は、光源を含む光学系と撮像部とデータ処理部とを備え、前記光学系によって表面に膜を備えた基材からなる電池電極板である対象を照射し、照射された前記対象の画像を前記撮像部によって取得し、前記対象の画像を前記データ処理部によって処理するように構成された測定装置である。前記データ処理部は、前記対象の画像のデータと予め測定した準黒体の画像のデータとから、前記対象の画像の各画素について前記光学系内部の反射を除去した反射輝度を求め、前記各画素についての前記光学系内部の反射を除去した反射輝度を使用して、前記膜の厚さ、前記膜の密度及び前記膜の色度値の少なくとも一つを求めるように構成されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源を含む光学系と撮像部とデータ処理部とを備え、前記光学系によって表面に膜を備えた基材からなる電池電極板である対象を照射し、照射された前記対象の画像を前記撮像部によって取得し、前記対象の画像を前記データ処理部によって処理するように構成された測定装置であって、
前記データ処理部は、前記対象の画像のデータと予め測定した準黒体の画像のデータとから、前記対象の画像の各画素について前記光学系内部の反射を除去した反射輝度を求め、前記各画素についての前記光学系内部の反射を除去した反射輝度を使用して、前記膜の厚さ、前記膜の密度及び前記膜の色度値の少なくとも一つを求めるように構成された測定装置。
【請求項２】
前記データ処理部は、前記各画素についての反射輝度の標準偏差を使用して、前記膜の密度を求めるように構成された請求項１に記載の測定装置。
【請求項３】
前記データ処理部は、前記各画素についての反射輝度の平均値を使用して、前記膜の厚さを求めるように構成された請求項１または２に記載の測定装置。
【請求項４】
前記撮像部は、前記対象のカラーの画像を取得し、前記データ処理部は、前記対象のカラーの画像の各画素の反射輝度を使用して、前記対象の色度値を求めるように構成された請求項１から３のいずれかに記載の測定装置。
【請求項５】
前記光学系は、前記対象の面に垂直に平行光を照射するように構成された請求項１から４のいずれかに記載の測定装置。
【請求項６】
前記撮像部は、前記対象の２次元の画像を取得する請求項１から５のいずれかに記載の測定装置。
【請求項７】
光源を含む光学系と撮像部とデータ処理部とを備え、前記光学系によって表面に膜を備えた基材からなる電池電極板である対象を照射し、照射された前記対象の画像を前記撮像部によって取得し、前記対象の画像を前記データ処理部によって処理するように構成された測定装置であって、
前記データ処理部は、前記対象の画像の各画素について反射輝度を求め、前記各画素についての反射輝度の標準偏差を使用して、前記膜の密度を求めるように構成された測定装置。
【請求項８】
電池電極板の基材の表面に備わる膜の厚さ、膜の密度及び膜の色度値の少なくとも一つを測定する測定方法であって、
電池電極板である対象に光を照射するステップと、
前記対象の画像を取得するステップと、
前記対象の画像のデータと準黒体の画像のデータとから、各画素について前記光学系内部の反射を除去した前記対象の反射輝度を求めるステップと、
各画素についての前記光学系内部の反射を除去した前記対象の反射輝度を使用して、前記膜の厚さ、前記膜の密度及び前記膜の色度値の少なくとも一つを求めるステップと、を含む測定方法。
【請求項９】
前記各画素についての反射輝度の標準偏差を使用して、前記膜の密度を求める請求項８に記載の測定方法。
【請求項１０】
前記各画素についての反射輝度の平均値を使用して、前記膜の厚さを求める請求項８または９に記載の測定方法。
【請求項１１】
校正板を使用して反射輝度から反射率を求め、前記反射率を使用して前記膜の厚さ、前記膜の密度及び前記膜の色度値の少なくとも一つを求める請求項８から１０のいずれかに記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池電極板の基材面に形成された膜の厚さ、密度及び色度値の少なくとも一つを、電池電極板に照射された光の反射輝度を使用することによって求める測定装置及び測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、リチウムイオン蓄電池の製造プロセスにおいて、正極または負極の電池電極板を製造する際に、基材の両面に機能材が塗布され、その後プレス加工されて正極または負極シート（電池電極板）としてロール状に巻き取られる。正極の基材はアルミニウムの薄膜などであり、負極の基材は、銅の薄膜などである。薄膜の厚さは１０乃至２５マイクロメータである。機能材は粒子状の各種の材料とカーボン粒子または被覆されたカーボンを含むので、その色は黒色に近い。【０００３】
機能材は、水または油性の溶剤と混合され、スリットダイコートから吐出されて基材の一方の面に塗布される。その後、機能材は乾燥炉で基材に固着され、正極または負極シートはロールとして巻き取られる。このシートを巻き戻して、同じ塗装ラインで基材の他方の面へ塗装を行い、さらに乾燥炉で固着を行う。あるいは、基材の両面の塗装を同時に行ってもよい。片面の塗装膜の厚さは５０乃至３００マイクロメータである。【０００４】
従来、上記のプロセスにおいて、膜厚の測定には放射線膜厚計が使用されている。しかし、放射線による測定には以下の欠点がある。【０００５】
第一に、放射線では基材の両面の膜厚を分離して測定するのが困難である。【０００６】
第二に、放射線ではプレス加工により変化する膜の密度を測定することはできない。放射線による測定は、本質的には、機能材の重量の測定であるので、密度の変化を検出することはできない。【０００７】
第三に、放射線は人体に有害であるので、厳重な管理が要求され、維持及び管理の負担が大きい。【０００８】
放射線による測定のほかに、レーザ距離計、静電容量型距離計、渦電流方式の距離計などによる膜厚の測定も検討されているが、いずれも実用化に至っていない。【０００９】
他方、対象に照射された光の反射を測定することにより電池電極板の基材上の膜の膜厚を測定する方法が開発されている（たとえば、特許文献１）。しかし、正極及び負極の機能材は上述のようにほぼ黒色であるので、色の階調によって膜厚を正確に測定するのは困難である。さらに、特許文献１の方法によって膜の密度を測定することはできない。【００１０】
このように、電池電極板の基材上の膜の厚さ、密度及び色度値の少なくとも一つを正確に測定することのできる測定装置及び測定方法は開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−６６８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、電池電極板の基材面に形成された膜の厚さ、密度及び色度値の少なくとも一つを、電池電極板に照射された光の反射輝度を使用することによって正確に測定することのできる測定装置及び測定方法に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の態様による測定装置は、光源を含む光学系と撮像部とデータ処理部とを備え、前記光学系によって表面に膜を備えた基材からなる電池電極板である対象を照射し、照射された前記対象の画像を前記撮像部によって取得し、前記対象の画像を前記データ処理部によって処理するように構成された測定装置である。前記データ処理部は、前記対象の画像のデータと予め測定した準黒体の画像のデータとから、前記対象の画像の各画素について前記光学系内部の反射を除去した反射輝度を求め、前記各画素についての前記光学系内部の反射を除去した反射輝度を使用して、前記膜の厚さ、前記膜の密度及び前記膜の色度値の少なくとも一つを求めるように構成されている。【００１４】
本態様の測定装置によれば、前記データ処理部は、前記対象の画像のデータと予め測定した準黒体の画像のデータとから、前記対象の画像の各画素について前記光学系内部の反射を除去した反射輝度を求め、前記各画素についての前記光学系内部の反射を除去した反射輝度を使用するので、前記対象の反射輝度が低い場合でも、高い精度で膜の厚さ、膜の密度及び膜の色度値の少なくとも一つを求めることができる。【００１５】
本発明の第１の態様の第１の実施形態による測定装置によれば、前記データ処理部は、前記各画素についての反射輝度の標準偏差を使用して、前記膜の密度を求めるように構成されている。【００１６】
本実施形態によれば、反射輝度の標準偏差と膜の密度とが所定の関係を有することを利用して、反射輝度から膜の密度を求めることができる。【００１７】
本発明の第１の態様の第２の実施形態による測定装置によれば、前記データ処理部は、前記各画素についての反射輝度の平均値を使用して、前記膜の厚さを求めるように構成されている。【００１８】
本実施形態によれば、反射輝度の平均値と膜厚とが所定の関係を有することを利用して、反射輝度から膜厚を求めることができる。【００１９】
本発明の第１の態様の第３の実施形態による測定装置において、前記撮像部は、前記対象のカラーの画像を取得し、前記データ処理部は、前記対象のカラーの画像の各画素の反射輝度を使用して、前記対象の色度値を求めるように構成されている。【００２０】
本実施形態によれば、色度値の変化により膜の特性の変化を把握することができる。【００２１】
本発明の第１の態様の第４の実施形態による測定装置によれば、前記光学系は、前記対象の面に垂直に平行光を照射するように構成されている。【００２２】
したがって、反射輝度と膜の厚さ、膜の密度または膜の色度値との関係を把握しやすい。【００２３】
本発明の第１の態様の第５の実施形態による測定装置によれば、前記撮像部は、前記対象の２次元の画像を取得する。【００２４】
本実施形態によれば、対象の２次元の画像の各画素の反射輝度を使用するので、大量のデータが得られ、測定精度が向上する。【００２５】
本発明の第２の態様による測定装置は、光源を含む光学系と撮像部とデータ処理部とを備え、前記光学系によって表面に膜を備えた基材からなる電池電極板である対象を照射し、照射された前記対象の画像を前記撮像部によって取得し、前記対象の画像を前記データ処理部によって処理するように構成された測定装置である。前記データ処理部は、前記対象の画像の各画素について反射輝度を求め、前記各画素についての反射輝度の標準偏差を使用して、前記膜の密度を求めるように構成されている。【００２６】
本態様の測定装置によれば、反射輝度の標準偏差と膜の密度とが所定の関係を有することを利用して、反射輝度から膜の密度を求めることができる。【００２７】
本発明の第３の態様による測定方法は、電池電極板の基材の表面に備わる膜の厚さ、膜の密度及び膜の色度値の少なくとも一つを測定する測定方法である。本測定方法は、電池電極板である対象に光を照射するステップと、前記対象の画像を取得するステップと、前記対象の画像のデータと準黒体の画像のデータとから、各画素について前記光学系内部の反射を除去した前記対象の反射輝度を求めるステップと、各画素についての前記光学系内部の反射を除去した前記対象の反射輝度を使用して、前記膜の厚さ、前記膜の密度及び前記膜の色度値の少なくとも一つを求めるステップと、を含む。【００２８】
本態様の測定方法によれば、前記対象の画像のデータと準黒体の画像のデータとから、各画素について前記光学系内部の反射を除去した前記対象の反射輝度を求め、各画素についての前記光学系内部の反射を除去した前記対象の反射輝度を使用して、前記膜の厚さ、前記膜の密度及び前記膜の色度値の少なくとも一つを求めるので、前記対象の反射輝度が低い場合でも、高い精度で膜の厚さ、膜の密度及び膜の色度値の少なくとも一つを求めることができる。【００２９】
本発明の第３の態様の第１の実施形態による測定方法は、前記各画素についての反射輝度の標準偏差を使用して、前記膜の密度を求める。【００３０】
本実施形態によれば、反射輝度の標準偏差と膜の密度とが所定の関係を有することを利用して、反射輝度から膜の密度を求めることができる。【００３１】
本発明の第３の態様の第２の実施形態による測定方法は、前記各画素についての反射輝度の平均値を使用して、前記膜の厚さを求める。【００３２】
本実施形態によれば、反射輝度の平均値と膜厚とが所定の関係を有することを利用して、反射輝度から膜厚を求めることができる。【００３３】
本発明の第３の態様の第３の実施形態による測定方法は、校正板を使用して反射輝度から反射率を求め、前記反射率を使用して前記膜の厚さ、前記膜の密度及び前記膜の色度値の少なくとも一つを求める。【００３４】
本実施形態によれば、校正板を使用することによりトレーサブルな測定が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の一実施形態による測定装置の構成を示す図である。
【図２】「プレス前」の膜の画像データから、円筒状黒体空洞の画像のデータを差し引いた画像データを示す図である（輝度は１６倍）。
【図３】「大径」の画像データから、円筒状黒体空洞の画像のデータを差し引いた画像データを示す図である（輝度は１６倍）。
【図４】「Ｎｏ．３」の画像データから、円筒状黒体空洞の画像のデータを差し引いた画像データを示す図である（輝度は１６倍）。
【図５】「Ｎｏ．４」の画像データから、円筒状黒体空洞の画像のデータを差し引いた画像データを示す図である（輝度は１６倍）。
【図６】「Ｎｏ．５」の画像データから、円筒状黒体空洞の画像のデータを差し引いた画像データを示す図である（輝度は１６倍）。
【図７】「プレス後」の画像データから、円筒状黒体空洞の画像のデータを差し引いた画像データを示す図である（輝度は８倍）。
【図８】測定装置により膜の反射率を測定する方法を説明するための流れ図である。
【図９】測定データから反射率及び反射率の標準偏差を求める方法を説明するための流れ図である。
【図１０】低反射率校正板（ＳＳＬ）の反射分布を示す図である。
【図１１】正極について、プレス前、大径、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、プレス後の６種類のサンプルの平均反射率Rv（R%）、Rv（G%）、Rv（B%）の測定値を示す図である。
【図１２】正極について、プレス前、大径、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、プレス後の６種類のサンプルの標準偏差値σ・Rv(R%)、σ・Rv（G%）、σ・Rv（B%）の測定値を示す図である。
【図１３】正極について、プレス前、大径、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、プレス後の６種類のサンプルの従来の測定方法による膜厚及び密度の測定値を示す図である。
【図１４】正極のサンプルについて、膜厚と反射率との関係を示す図である
【図１５】正極のサンプルについて、膜の密度と反射率の標準偏差との関係を示す図である。
【図１６】負極について、プレス前、大径、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、プレス後の６種類のサンプルの平均反射率Rv（R%）、Rv（G%）、Rv（B%）の測定値を示す図である。
【図１７】負極について、プレス前、大径、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、プレス後の６種類のサンプルの標準偏差値σ・Rv(R%)、σ・Rv（G%）、σ・Rv（B%）の測定値を示す図である。
【図１８】負極について、プレス前、大径、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、プレス後の６種類のサンプルの従来の測定方法による膜厚及び密度の測定値を示す図である。
【図１９】負極のサンプルについて、膜厚と反射率との関係を示す図である。
【図２０】負極のサンプルについて、膜の密度と反射率の標準偏差との関係を示す図である。
【図２１】負極のプレス前、大径加圧、Ｎｏ．３加圧、Ｎｏ．４加圧、Ｎｏ．５加圧、プレス後の色度表示を示す図である。
【図２２】正極サンプル及び負極サンプルのプレス前とプレス後の色度値座標を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
図１は、本発明の一実施形態による測定装置の構成を示す図である。測定装置１００は、光学系１０１と、撮像部１０３と、データ処理部１０５と、データ記憶部１０７と、を含む。光学系１０１は、光源１０１１と、ビーム・スプリッタ１０１３と、テレセントリックレンズ１０１５と、を含む。光源１０１１は、４３０ナノメータ乃至７００ナノメータの波長範囲に発光輝度を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）光源であってもよい。
【００３７】
撮像部１０３は、カラービデオカメラであってもよい。カラービデオカメラの信号は、R、G、Bの色信号に分けられ、12ビットのAD変換器により0〜4095の数値が（R、G、B）の値として各画素に対応して記憶される。画素数は画面の水平方向X＝1600、垂直方向Y＝1200 である。一画面データとして（X、Y）の各点について（R、G、B）データが得られる。光学系１０１により、測定視野を約10×12mmとし、1画素の視野が約9μm×9μmと小さなスポットのRGB情報が得られる。測定視野のうち、最終的な測定エリアを約2mm×3mmとしたときに、約6万点のRGBデータが得られる。
【００３８】
光源１０１１からの光は、ビーム・スプリッタ１０１３によって反射された後、テレセントリックレンズ１０１５を介して対象２０１の面に、該面に対してほぼ垂直な平行光として照射される。対象２０１の面に反射された光は、テレセントリックレンズ１０１５及びビーム・スプリッタ１０１３を通過し撮像部１０３に至る。テレセントリックレンズ１０１５は、対象２０１の面にほぼ垂直な平行光を形成するとともに、対象２０１の面に対してほぼ垂直な方向に反射された光のみを撮像部１０３に送る。このようにして、撮像部１０３によって、光源１０１１によって照射された対象２０１の２次元画像が採取される。採取された２次元画像のデータは、データ処理部１０５に送られて処理される。処理に必要なデータは、データ記憶部１０７に記憶され、必要に応じてデータ処理部１０５によって使用される。
【００３９】
データ処理部１０５及びデータ記憶部１０７の機能については後で詳細に説明する。
【００４０】
発明者らは、リチウムイオン蓄電池の正極及び負極について、光を照射しながら種々の厚さ及び密度の膜のサンプルを詳細に観察した結果、膜の厚さまたは密度の変化により膜の外観が変化することを見出した。このことは、膜の外観画像により膜の厚さまたは密度を測定できる可能性を示唆するものである。
【００４１】
ところで、上述のように膜はカーボンを多く含みその色はほぼ黒色である。このことは、光を照射した場合の膜の反射輝度が極めて低いことを意味する。したがって、上記の外観の変化を検出するのは容易ではない。
【００４２】
そこで、発明者らは、膜の極めて低い反射輝度を正確に取得するために、膜の画像データから、光学系内部の反射輝度を除去する必要があることに想到した。光学系内部の反射輝度は、準黒体としての円筒状黒体空洞の画像から求めることができる。そこで、膜の画像のデータから円筒状黒体空洞の画像のデータを差し引くことにより、膜の画像データから、光学系内部の反射輝度を除去することができる。
【００４３】
図２乃至図７は、種々の厚さ及び密度の膜の画像データから、円筒状黒体空洞の画像のデータを差し引いた画像データを示す図である。正極について、プレス前、大径、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、プレス後の６種類のサンプルを準備した。「プレス前」は、膜を塗装した後加圧していないサンプルである。「大径」は、膜を塗装した後、径５０ｍｍの円筒で加圧したサンプルである。「Ｎｏ．３」、「Ｎｏ．４」、「Ｎｏ．５」は、膜を塗装した後、径３０ｍｍの円筒で加圧力を変えて加圧したサンプルである。加圧力は、「Ｎｏ．３」、「Ｎｏ．４」、「Ｎｏ．５」の順に増加させた。「プレス後」は、プロセスでプレス加工した後のサンプルである。加圧した５個のサンプルの加圧力は、小から大に「大径」、「Ｎｏ．３」、「Ｎｏ．４」、「Ｎｏ．５」、「プレス後」の順である。
【００４４】
図２は、「プレス前」のサンプルの輝度を１６倍とした画像である。
【００４５】
図３は、「大径」のサンプルの輝度を１６倍とした画像である。
【００４６】
図４は、「Ｎｏ．３」のサンプルの輝度を１６倍とした画像である。
【００４７】
図５は、「Ｎｏ．４」のサンプルの輝度を１６倍とした画像である。
【００４８】
図６は、「Ｎｏ．５」のサンプルの輝度を１６倍とした画像である。
【００４９】
図７は、「プレス後」のサンプルの輝度を８倍とした画像である。
【００５０】
図２乃至図６に示した画像で輝度を１６倍としたのは、目視による観察を容易にするためである。図７に示した画像で１６倍ではなく８倍としたのは飽和を防止するためである。
【００５１】
図２乃至図７によれば、膜の画像データから、円筒状黒体空洞の画像のデータを差し引いた画像を肉眼で観察することにより、加圧の状況が異なり、したがって膜の厚さ及び密度が異なる膜の外観を識別することができる。
【００５２】
そこで、発明者らは、膜の画像データから、円筒状黒体空洞の画像のデータを差し引いた画像から膜の反射輝度を求めることとした。さらに、トレーサビリティを確保するために、反射輝度から反射率を求めることとした。
【００５３】
上述のように、撮像部１０３は、対象２０１の面にほぼ垂直な方向に照射された平行光の、対象２０１の面に対してほぼ垂直な方向に反射された反射光の画像を採取する。
【００５４】
図８は、測定装置１００により膜の反射率を測定する方法を説明するための流れ図である。
【００５５】
図８のステップＳ０１０において、光源の輝度を設定する。対象の低い反射率を考慮して十分な輝度を設定する。光源として白色ＬＥＤ（発光ダイオード）光源を使用した。具体的には、株式会社モリテックスの型式ＭＣＥＣ−ＣＷ８（最大定格電流０．１５Ａ、用途ＭＭＬ用ハイパワー同軸照明用）である。
【００５６】
図８のステップＳ０２０において、カメラのシャッター時間を設定する。測定対象のサンプルの中で最も反射率が高いと思われるものを選び、カメラ１０３のビデオ信号のＲ、Ｇ、Ｂの値が飽和しないシャッター時間を選択する。本実施形態において、サンプル測定時のシャッター時間を１ミリ秒とした。
【００５７】
図８のステップＳ０３０において、測定装置１００によって鏡面の低反射率校正板（ＳＳＬ）の反射輝度を測定する。ＳＳＬを測定したときにＲ、Ｇ、Ｂの値が飽和しないシャッター時間を選択し、測定する。本実施形態においては、ＳＳＬ測定時のシャッター時間を０．３５７ｍ秒とした。ＳＳＬの反射輝度は、Ｒ＝２４１５．５、Ｇ＝３３１０．７、Ｂ＝３７５２．２であった。ＳＳＬの反射輝度は、後で説明する表１のＡ欄に記載する。
【００５８】
図１０は、低反射率校正板（ＳＳＬ）の反射率分布を示す図である。図１０の横軸は波長を示し、図１０の縦軸は反射率を示す。図１０には、ＬＥＤ光源のスペクトルとＲ、Ｇ、Ｂの感度分布の掛け算をした分光感度曲線を示した。
【００５９】
図８のステップＳ０４０において、測定装置１００によって準黒体としての円筒状黒体空洞の反射輝度を測定する。シャッター時間は、０．３５７ｍ秒とした。測定された円筒状黒体空洞の反射輝度は、光源１０１を含む光学系１０１の内部の反射輝度に相当する。円筒状黒体空洞の反射輝度は、表１のＢ欄に記載する。
【００６０】
図８のステップＳ０５０において、シャッター時間１ミリ秒の場合の反射率１％の輝度値を計算する。
【００６１】
表１は、シャッター時間１ミリ秒の場合の反射率１％の輝度値（Ｒ、Ｇ、Ｂの値）の計算手順を説明するための表である。表１のＲ、Ｇ、Ｂと記した列の数値は、Ｒ、Ｇ、Ｂの値（カウント）を表す。
【表１】
2014118934.tif 000003
【００６２】
表１のＡ欄は、シャッター時間を０．３５７ｍ秒とした場合のＳＳＬの反射輝度（Ｒ、Ｇ、Ｂ）である。表１のＢ欄は、シャッター時間を０．３５７ｍ秒とした場合の円筒状黒体空洞の反射輝度（Ｒ、Ｇ、Ｂ）である。表１のＣ欄は、％で表示したＳＳＬの反射率（Ｒ、Ｇ、Ｂ）である。（Ａ−Ｂ）／Ｃは、Ｒ、Ｇ、Ｂのそれぞれについて、Ａ欄の値からＢ欄の値を引いてＣ欄の値で割った値を示し、シャッター時間を０．３５７ｍ秒とした場合の１％反射率に相当する（Ｒ、Ｇ、Ｂ）の値である。Ｄは、Ｒ、Ｇ、Ｂのそれぞれについて、（Ａ−Ｂ）／Ｃに１／０．３５７を乗じた数値であり、シャッター時間を１ｍ秒とした場合の１％反射率に相当する（Ｒ、Ｇ、Ｂ）の値である。このようにして、シャッター時間を１ｍ秒とした場合の反射率１％の輝度値（Ｒ、Ｇ、Ｂの値）を計算することができる。
【００６３】
図８のステップＳ０６０において、対象の反射率を求める。最初に、シャッター時間を１ミリ秒として、測定装置１００によって円筒状黒体空洞の反射輝度（Ｒ、Ｇ、Ｂ）を測定する。つぎに、シャッター時間を１ミリ秒として、測定装置１００によって正極のプレス後のサンプルの反射輝度（Ｒ、Ｇ、Ｂ）を測定する。
【００６４】
表２は、正極のプレス後のサンプルの反射率を求める手順を示す表である。表１のＲ、Ｇ、Ｂと記した列の数値は、Ｒ、Ｇ、Ｂの値（カウント）を表す。
【表２】
2014118934.tif 000004
【００６５】
表２のＥ欄は、シャッター時間を１ミリ秒とした場合の円筒状黒体空洞の反射輝度（Ｒ、Ｇ、Ｂ）である。表２のＦ欄は、シャッター時間を１ミリ秒とした場合の正極のプレス後のサンプルの反射輝度（Ｒ、Ｇ、Ｂ）である。Ｆ−Ｅは、Ｒ、Ｇ、Ｂのそれぞれについて、Ｆ欄の値からＥ欄の値を引いた数値であり、正極のプレス後のサンプルの真の反射輝度に相当する。Ｈは、Ｒ、Ｇ、Ｂのそれぞれについて、Ｆ−Ｅの数値を表１のＤの数値で除した数値であり、正極のプレス後のサンプルの反射率Rv（R%）、Rv（G%）,Rv（B%）に相当する。
【００６６】
表３は、正極のプレス前のサンプルの反射率を求める手順を示す表である。
【表３】
2014118934.tif 000005
【００６７】
正極プレス前の反射率はRv（R%）＝0.0091％、Rv（G% ）＝0.0086％、Rv（B%）＝0.0093%と計算される。正極プレス後の反射率に比較し、1/10以下と小さい。
【００６８】
表３でRはE＝820.6、F=833.3でその差は12.7と極めて小さい。この数値の信頼性があるのは、カラービデオカメラのAD変換器が12ビットで、0〜4,095の高解像度のためである。また、約6万点の画素の平均値を取っていることも寄与している。
【００６９】
図９は、測定データから反射率及び反射率の標準偏差を求める方法を説明するための流れ図である。図９の各ステップは、データ処理部１０５によって実施される。
【００７０】
図９のステップＳ１０１０において、円筒状黒体空洞の反射輝度（Ｒ、Ｇ、Ｂ）の測定値の２次元データ（Ｄ１）をデータ記憶部１０７に記憶する。Ｄ１は、画像中心の２０１点×３０１点の画素に対応するデータである。
【００７１】
図９のステップＳ１０２０において、正極のプレス後のサンプルの反射輝度（Ｒ、Ｇ、Ｂ）の測定値の２次元データ（Ｄ２）をデータ記憶部１０７に記憶する。Ｄ２は、画像中心の２０１点×３０１点の画素に対応するデータである。
【００７２】
図９のステップＳ１０３０において、差分の２次元データ（Ｄ２−Ｄ１）をデータ記憶部１０７に記憶する。Ｄ１−Ｄ２は、画像中心の２０１点×３０１点の画素に対応するデータである。
【００７３】
図９のステップＳ１０４０において、差分の２次元データ（Ｄ２−Ｄ１）の平均値R、G、Bと標準偏差値σ・R、σ・G、σ・Bとを計算する。
【００７４】
図９のステップＳ１０５０において、すでに求めた１％反射率を使用して、各画素の平均反射率Rv（R%）、Rv（G% ）、Rv（B%）と各画素の反射率の標準偏差値σ・Rv（R%）、σ・Rv（G% ）、σ・Rv（B%）を計算する。
【００７５】
図９のステップＳ１０６０において、平均反射率Rv（R%）、Rv（G% ）、Rv（B%）から色度値を求める。色度値については後で説明する。
【００７６】
図１１は、正極について、プレス前、大径、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、プレス後の６種類のサンプルの平均反射率Rv（R%）、Rv（G%）、Rv（B%）の測定値を示す図である。平均反射率の測定値の大きさは、小から大に、プレス前、大径、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、プレス後の順である。なお、図１１以下の図において、「内」、「中」、「外」は、各サンプルの径方向の３か所の測定値を示す。
【００７７】
図１２は、正極について、プレス前、大径、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、プレス後の６種類のサンプルの標準偏差値σ・Rv(R%)、σ・Rv（G%）、σ・Rv（B%）の測定値を示す図である。標準偏差値の測定値の大きさは、小から大に、プレス前、大径、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、プレス後の順である。
【００７８】
図１３は、正極について、プレス前、大径、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、プレス後の６種類のサンプルの従来の測定方法による膜厚及び密度の測定値を示す図である。図１３の縦軸は、膜厚（左側目盛り）及び膜の密度（右側目盛り）を示す。膜厚は、精密な接触式ダイアルゲージで基材及び膜からなるサンプルの厚さを測定し、既知である基材の厚さを差し引いて求めた。密度は、直径１００ミリメータの円形のサンプルの重量を電子天秤で測定し、既知である基材の重量を差し引いて膜の重量を求め、膜厚の測定値を使用して計算した。
【００７９】
図１４は、正極のサンプルについて、膜厚と反射率との関係を示す図である。図１４の横軸は、反射率の対数値を示し、縦軸は膜厚を示す。図１４は、図１１に示した平均反射率の測定値のデータと図１３に示した従来の測定方法による膜厚の測定値のデータとから作成した。
【００８０】
膜内部には空隙があるので、膜表面に照射した光は、膜表面で反射するとともに、膜内に進入し、空隙の内部で乱反射しながら基材（正極の場合はアルミニウム）に到達して反射し、膜表面に戻り、膜表面から空気中に散乱して放射される。膜内から戻る光の反射光量は放射線などと同様に、膜に吸収されるので膜厚が大きくなるにしたがって減少する。そこで、図１４に示したような膜厚と反射率との関係が得られる。
【００８１】
プレス前の表面はほぼ拡散表面に近いので表面そのものからの反射率は小さい。しかし、加圧しプレス後の表面は一部光沢度が増しており、測定される反射光は、表面からの反射と膜内からの反射との和になる。そこで膜厚の厚い領域と、膜厚が薄い領域との２グループに分けて、近似式を作成した。
【００８２】
このようにすると、膜厚dの一次近似式がLOG（Rv-R）、LOG（Rv−G）、LOG（Rv−B）で求まる。相関度R2は、R、G、Bによって異なるが、0.92以上の高い値が得られた。データ数を増やすことにより相関度がさらに向上することが期待できる。
【００８３】
図１４の中で二つの膜厚領域で相関度の高いLOG（Rv−G）を用いた近似式の例を以下に示す。
厚い領域：  d＝−46.419LOG（Rv-G）−2.1635    R2＝0.9743   （１）
薄い領域：  d＝−12.74LOG（Rv-G2）＋55.105     R2＝0.9713  （２）
上記の一次近似式の係数は、膜の材料が異なれば変化することは、放射線などと同じである。したがって、膜の材料毎に検量線の作成が必要である。
【００８４】
図１５は、正極のサンプルについて、膜の密度と反射率の標準偏差との関係を示す図である。図１５の横軸は、反射率の標準偏差を示し、縦軸は膜の密度を示す。図１５は、図１２に示した反射率の標準偏差の測定値のデータと図１３に示した従来の測定方法による膜の密度の測定値のデータとから作成した。
【００８５】
密度が小さい時は、σ・Rv（R、G、B％）の値は小さく、密度が大きくなると、σ・Rv（R、G、B％）の値は大きくなっている。プレスにより表面光沢は上昇するが、均一なプレスがされるわけではないので、垂直反射率のσはＲ、Ｇ、Ｂの全ての色で、増大している。
【００８６】
この場合には、膜の密度ρとσ・Rv（R%）、σ・Rv（G%）、σ・Rv（B%）の関係は、図１５に示したように、一次式で近似でき、相関度R2は約0.93と高い。以下に相関度の最も高いRv（G%）の近似式を示す。
【００８７】
ρ＝18.188σ・Rv（G%）＋2.7643        R2＝0.9356      式（３）  
この時の近似式の係数は、同じ正極でも電池材料成分、膜厚レンジの影響も受けるので、サンプル数と、データ数を増やすことにより、より精度の高い近似式を求めることができる。
【００８８】
このように、発明者らの新たな知見によれば、膜の密度と反射率の標準偏差との間には高い相関関係があり、反射率の標準偏差から膜の密度を求めることができる。
【００８９】
図１６は、負極について、プレス前、大径、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、プレス後の６種類のサンプルの平均反射率Rv（R%）、Rv（G%）、Rv（B%）の測定値を示す図である。平均反射率の測定値の大きさは、小から大に、プレス前、大径、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、プレス後の順である。
【００９０】
正極のサンプルの平均反射率の測定値を示す図１１によると、プレス前の平均反射率は約０．０１％であり、プレス後の反射率は０．１５％乃至０．１８％である。一方、負極のサンプルの平均反射率の測定値を示す図１６によると、プレス前の平均反射率は約０．０１９％であり、プレス後の反射率は約０．０９％である。このように、平均反射率のプレス前後の変化は、正極の場合の方がはるかに大きい。これは、正極の基材及び膜の材料が負極の基材及び膜の材料と異なるためと考えられる。
【００９１】
図１７は、負極について、プレス前、大径、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、プレス後の６種類のサンプルの標準偏差値σ・Rv(R%)、σ・Rv（G%）、σ・Rv（B%）の測定値を示す図である。標準偏差値の測定値の大きさは、小から大に、プレス前、大径、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、プレス後の順である。
【００９２】
図１８は、負極について、プレス前、大径、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、プレス後の６種類のサンプルの従来の測定方法による膜厚及び密度の測定値を示す図である。図１８の縦軸は、膜厚（左側目盛り）及び膜の密度（右側目盛り）を示す。膜厚及び膜の密度の測定方法は図１３の場合と同様である。
【００９３】
図１９は、負極のサンプルについて、膜厚と反射率との関係を示す図である。図１９の横軸は、反射率の対数値を示し、縦軸は膜厚を示す。図１９は、図１６に示した平均反射率の測定値のデータと図１８に示した従来の測定方法による膜厚の測定値のデータとから作成した。
【００９４】
図１４の場合と同様に、膜厚の厚い領域と、膜厚が薄い領域との２グループに分けて、近似式を作成した。
【００９５】
相関度R2は、相関度R2は膜厚が厚い領域で約0.92、薄い領域で0.97である。データ数を増やすことにより相関度がさらに向上することが期待できる。
【００９６】
図２０は、負極のサンプルについて、膜の密度と反射率の標準偏差との関係を示す図である。図２０の横軸は、反射率の標準偏差を示し、縦軸は膜の密度を示す。図２０は、図１７に示した反射率の標準偏差の測定値のデータと図１８に示した従来の測定方法による膜の密度の測定値のデータとから作成した。
【００９７】
この場合には、膜の密度ρとσ・Rv（R%）、σ・Rv（G%）、σ・Rv（B%）の関係は、図２０に示したように、一次式で近似でき、相関度R2は約0.91と高い。同じ材料のサンプル数と、データ数を増やすことにより、より精度の高い近似式を求めることができる。
【００９８】
図１４及び図１９に示すように、正負極共に、平均反射率Rv（R、G、B）の対数値の一次近似式を用いて、膜厚dが測定できることが分かった。
【００９９】
図１５及び図２０に示すように、正負極共に、反射率の標準偏差値σ・Rv（R、G、B）の一次式により密度ρが測定できることが分かった。
【０１００】
本発明の測定装置及び測定方法によれば、電池材料、膜厚領域ごとに検量線の作成が必要であるが、反対面の影響を受けずに両面の膜厚及び膜の密度の測定を行うことができる。両面に膜が付与された場合に一方の面の膜厚を測定すること及び膜の密度を測定することは、放射線測定を含む従来の測定方法では不可能であった。
【０１０１】
正極及び負極の製造プロセスにおいて重要なことは、基材に電池材料粒子群を均一に塗布し、乾燥後に均一な空隙率を得ることである。幅方向に電池材料成分が不均一であったり、空隙率分布が不均一であったりすると、電池としての性能にばらつきが生じることになる。また、また吐出時の液体濃度分布に差があれば、空隙率分布に差が生じ、同様に電池としての性能にばらつきが生じる。
【０１０２】
電池材料はほぼ黒色をしているが、構成材料の濃度比率が変われば色も変わると考えられる。実際、図１１及び図１６を観察すると、平均反射率Rv（R％）、Rv（G%）、Rｖ（B％）の間の大きさの関係は、サンプルごとに異なる。そこで、サンプルの色彩値を測定することとした。
【０１０３】
具体的に、通常の色彩値測定で求める反射色三刺激値法の三刺激値X、Y、Zの表示方法を参考にして、RGB反射率の色度値表示を次の式から求めることにした。
【０１０４】
XYZ値法では、Yxyで色彩値を表現している。色度値x、yは次式で表される。
x＝X/（X＋Y＋Z）        （４）
y＝Y/（X＋Y＋Z）        （５）
z＝Z/（X＋Y＋Z）        （６）
【０１０５】
本発明ではカラービデオカメラを使用しているのでそのRGB信号から色度値を定義する。色度値の計算方法を以下に示す。
X＝Rv(R)、Y＝Rv（G）、Z＝Rv（B）      （７）
【０１０６】
カラービデオ色をGrbで表すことにする。
r＝Rv（R）/Σ｛Rv（R、G、B）          （８）
g＝Rv（G）/Σ｛Rv（R、G、B）          （９）
b＝Rv（B）/Σ｛Rv（R、G、B）          （１０）
【０１０７】
色度値を（r、b）としたのは、黒色の材料の反射率分布で長波長側（R）と短波長側（B）が増えるかどうかを見た方が、直感的であると判断したからである。Yxy法とならって色度値を（r、g）としても良い。
【０１０８】
図２１は、負極のプレス前、大径、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、プレス後の色度表示を示す図である。図２１の横軸は、式（８）から求めたｒを示し、縦軸は、式（１０）から求めたｂを示す。
【０１０９】
図２１には、状態ごとの平均値も図示した。プレス前とプレス後の平均色度値は（r=0.334、b＝0.362）と（0.330、0.331）であり、明確に異なる。また加圧により、色度値の平均値は、プレス前→大径加圧→No.3加圧→No.4加圧→No.5加圧→プレス後と（ｒ、b）座標上を交わることなく、中心点が移動している。
【０１１０】
このことは、プレス前からプレス後にかけて色相も一様に変化していることになる。
【０１１１】
塗工プロセスの乾燥後に、色度座標変化をモニターして、この値が大きく変化した場合には、
均一な塗工ができていないという情報を提供することができる。
【０１１２】
図２２は、正極サンプル及び負極サンプルのプレス前とプレス後の色度値座標を示す図である。図２２の横軸は、式（８）から求めたｒを示し、縦軸は、式（１０）から求めたｂを示す。図２２によれば、正極サンプル及び負極サンプルについて、プレス前とプレス後の色度値は明らかに異なる。したがって、本発明の測定装置により、正極及び負極のプレスの状態を測定することができる。
【０１１３】
本実施形態の測定装置は、二次元画像計測を行うので、間欠塗工の吐出直後、停止直後の測定も可能である。この場合の装置の測定装置の設置場所は、塗工直後が望ましい。また、ウエットの状態でも、上記に示した計算方法を応用できる可能性が高い。
【０１１４】
また、基材のアルミニウム、銅の表面が酸化された場合には、電極としての性能が劣化する。基材の色測定については、未塗工部の反射色を測定すればよい。この場合には反射率が高いので、高反射率校正板が必要になる。また、対象に応じてシャッター時間を調整する必要がある。反射率への変換は、表１、表２で示した考え方で行うことができる。色度値についても同様である。このように、本実施形態の測定装置は基材の測定にも使用することができる。
【０１１５】
上述の実施形態においては、校正板を使用して反射輝度を反射率に変換して膜厚及び膜の密度との関係を求めて測定を行った。しかし、使用目的によっては、反射輝度と膜厚及び膜の密度との関係を求めて測定を行ってもよい。この場合には校正板は不要である。
【０１１６】
また、上述の実施形態においては、対象が黒色であり反射輝度が小さいので、準黒体を使用して光学系内部の反射を除去する処理を行った。しかし、反射輝度が大きい対象の場合には、準黒体を使用する必要はない。その場合にも、反射輝度の平均値と膜厚との関係及び反射輝度の標準偏差と密度との関係を利用して測定を行うことができる。
【０１１７】
本実施形態の測定装置は、塗工ライン、塗工後のプレスラインの片面もしくは両面に設置し、駆動装置により幅方向に移動させ、幅方向とライン走行方向の膜厚、密度、色度値の測定を行うことも可能である。その場合に、円筒状黒体空洞及び反射率校正板をラインの外側に設置しておき、一定時間ごとに校正することが望ましい。これは自動シーケンスを組むことにより、自動的に行える。
【０１１８】
本実施形態の測定装置は、オフライン器としても使用可能である。
【０１１９】
本実施形態の測定装置に使用したカメラは、水平走査線の数を減らすと１画像の取り込み時間が短くなり、短周期での測定が可能である。現在画面縦方向が1,200ラインであるので、測定ラインを200ラインとしたときに、1周期が1/6と短くなる。通常の測定は30Hzであるが180Hzの測定が可能となり、さらに応答性の高い測定が可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年5月16日(2013.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源を含む光学系と撮像部とデータ処理部とを備え、前記光学系によって表面に膜を備えた基材からなる電池電極板である対象を照射し、照射された前記対象の画像を前記撮像部によって取得し、前記対象の画像を前記データ処理部によって処理するように構成された測定装置であって、
前記データ処理部は、前記対象の画像のデータと予め測定した準黒体の画像のデータとから、前記対象の画像の各画素について前記光学系内部の反射を除去した反射輝度を求め、前記各画素についての前記光学系内部の反射を除去した反射輝度を使用して、前記膜の厚さ、前記膜の密度及び前記膜の色度値の少なくとも一つを求めるように構成された測定装置。
【請求項２】
前記データ処理部は、前記各画素についての反射輝度の標準偏差を使用して、前記膜の密度を求めるように構成された請求項１に記載の測定装置。
【請求項３】
前記データ処理部は、前記各画素についての反射輝度の平均値を使用して、前記膜の厚さを求めるように構成された請求項１または２に記載の測定装置。
【請求項４】
前記撮像部は、前記対象のカラーの画像を取得し、前記データ処理部は、前記対象のカラーの画像の各画素の反射輝度を使用して、前記対象の色度値を求めるように構成された請求項１から３のいずれかに記載の測定装置。
【請求項５】
前記光学系は、前記対象の面に垂直に平行光を照射するように構成された請求項１から４のいずれかに記載の測定装置。
【請求項６】
前記撮像部は、前記対象の２次元の画像を取得する請求項１から５のいずれかに記載の測定装置。
【請求項７】
電池電極板の基材の表面に備わる膜の厚さ、膜の密度及び膜の色度値の少なくとも一つを測定する測定方法であって、
電池電極板である対象に光を照射するステップと、
前記対象の画像を取得するステップと、
前記対象の画像のデータと準黒体の画像のデータとから、各画素について前記光学系内部の反射を除去した前記対象の反射輝度を求めるステップと、
各画素についての前記光学系内部の反射を除去した前記対象の反射輝度を使用して、前記膜の厚さ、前記膜の密度及び前記膜の色度値の少なくとも一つを求めるステップと、を含む測定方法。
【請求項８】
前記各画素についての反射輝度の標準偏差を使用して、前記膜の密度を求める請求項７に記載の測定方法。
【請求項９】
前記各画素についての反射輝度の平均値を使用して、前記膜の厚さを求める請求項７または８に記載の測定方法。
【請求項１０】
校正板を使用して反射輝度から反射率を求め、前記反射率を使用して前記膜の厚さ、前記膜の密度及び前記膜の色度値の少なくとも一つを求める請求項７から９のいずれかに記載の測定方法。
【国際調査報告】
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2014118934.tif 000029
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