(57)【要約】熱電変換材料からなる熱電変換層１０を有する熱電素子１であって、外界に接する面側の表面に、親水性を有する第１面３１及び非親水性を有する第２面３２が設けられ、前記第１面に対向する前記熱電変換層の一端部と、前記第２面に対向する前記熱電変換層の他端部とのそれぞれに電極２１，２２が設けられている。
2014178386.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換材料からなる熱電変換層を有する熱電素子であって、
外界に接する面側の表面に、親水性を有する第１面及び非親水性を有する第２面が設けられ、前記第１面に対向する前記熱電変換層の一端部と、前記第２面に対向する前記熱電変換層の他端部とのそれぞれに電極が設けられていることを特徴とする熱電素子。
【請求項２】
前記第１面は、親水処理又は親水性コートを施したものであることを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。
【請求項３】
前記第２面は、撥水処理又は撥水性コートを施したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電素子。
【請求項４】
前記熱電変換層が絶縁性の封止層を介して前記第１面及び前記第２面に面していることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の熱電素子。
【請求項５】
前記第１面と前記第２面とが同一平面上に形成されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の熱電素子。
【請求項６】
熱電変換材料からなる熱電変換層を有する熱電素子であって、外界に接する面側の表面に、親水性を有する第１面及び非親水性を有する第２面が設けられ、前記第１面に対向する前記熱電変換層の一端部と、前記第２面に対向する前記熱電変換層の他端部とのそれぞれに電極が設けられている熱電素子と、
前記熱電素子が電気的に複数結合して配置されている基板とを具備する
ことを特徴とする熱電発電モジュール。
【請求項７】
請求項６記載の熱電発電モジュールにおいて、
前記熱電変換層は、前記電気的に結合した隣接する熱電変換層の一方がＰ型半導体である熱電変換材料からなり且つ他方がＮ型半導体である熱電変換材料からなる、熱電変換層対を含む配列で結合されている、
ことを特徴とする熱電発電モジュール。
【請求項８】
隣接する熱電変換層を跨ぐように前記第１面及び前記第２面が形成され、前記熱電変換層の隣接する熱電変換層と電気的に接続する一方の電極が前記第１面に対向し且つ他方の電極が前記第２面と対向することを特徴とする請求項７に記載の熱電発電モジュール。
【請求項９】
前記熱電素子のそれぞれの電極の一方が前記第１面に対向し、他方が前記第２面と対向することを特徴とする請求項６又は７に記載の熱電発電モジュール。
【請求項１０】
熱電変換材料からなる熱電変換層を有する熱電素子であって、外界に接する面側の表面に、親水性を有する第１面及び非親水性を有する第２面が設けられ、前記第１面に対向する前記熱電変換層の一端部と、前記第２面に対向する前記熱電変換層の他端部とのそれぞれに電極が設けられている熱電素子と、
前記熱電素子が電気的に複数結合して配置されている基板と
を具備する熱電発電モジュールと、
少なくとも前記第１面に揮発性液体を供給する供給部と
を具備することを特徴とする熱電発電装置。
【請求項１１】
前記熱電発電モジュールの前記第１面及び前記第２面を含む外界に接する面が地面に対して直立又は傾斜して配置され、前記供給部が前記熱電発電モジュールの上部に配置されることを特徴とする請求項１０に記載の熱電発電装置。
【請求項１２】
前記熱電発電モジュールの下部に揮発性液体を検知する検知部を備えることを特徴とする請求項１１に記載の熱電発電装置。
【請求項１３】
前記検知部により得られた結果により、前記供給部による揮発性液体の供給を制御する制御部を備えることを特徴とする請求項１２に記載の熱電発電装置。
【請求項１４】
前記揮発性液体が水であることを特徴とする請求項１０〜１３の何れか一項に記載の熱電発電装置。
【請求項１５】
請求項１０記載の熱電発電装置において、
熱源流体を流通させる熱源流路をさらに具備し、
前記熱源流路は前記基板の前記熱電素子が設けられている面とは反対側に設けられていることを特徴とする熱電発電装置。
【請求項１６】
熱電素子の外界に接する面側の表面に親水性を有する第１面及び非親水性を有する第２面を設け、前記熱電素子の熱電変換材料からなる熱電変換層の一端部が前記第１面及び前記第２面の何れか一方に対向する面に位置し且つ他端部が前記第１面及び前記第２面の他方に対向する面に位置するように設け、親水性の違いにより前記第１面と前記第２面とに温度差を生成させ、前記熱電変換層の前記一端部と前記他端部との間に生じる電位差により電力を得ることを特徴とする熱電発電方法。
【請求項１７】
熱電変換材料からなる熱電変換層を有する熱電素子であって、外界に接する面側の表面に、親水性を有する第１面及び非親水性を有する第２面が設けられ、前記第１面に対向する前記熱電変換層の一端部と、前記第２面に対向する前記熱電変換層の他端部とのそれぞれに電極が設けられている熱電素子を複数電気的に結合して基板上に配置した熱電発電モジュールと、少なくとも前記第１面に揮発性液体を供給する供給部と、熱源流体を流通させる熱源流路とを具備し、前記熱源流路は前記基板の前記熱電素子が設けられている面とは反対側に設けられている熱電発電装置を用い、前記熱源流路に熱源流体を流通させるとともに、前記供給部から前記熱電発電モジュールに揮発性液体を供給することにより発電を行うことを特徴とする熱電発電方法。
【請求項１８】
請求項１６又は１７記載の熱電発電方法において、前記熱電変換層は、前記電気的に結合した隣接する熱電変換層の一方がＰ型半導体である熱電変換材料からなり且つ他方がＮ型半導体である熱電変換材料からなる、熱電変換層対を含む配列で結合されていることを特徴とする熱電発電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環境発電の分野に関わり、環境発電に用いられる熱電素子、複数の熱電素子を電気的に結合し組み合わせた熱電発電モジュール、熱電発電モジュールよりなる熱電発電装置および熱電発電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境発電の分野では太陽発電、風力発電等が有望視されているが、熱電素子を用いた発電は、経済的に見合った熱エネルギーが環境に存在し難いため、活用の道は広くない。熱電素子を使用した発電システムは、一般的に工場廃熱や温泉水のようにエネルギーが偏在する場所で利用され、太陽電池のように普遍的に存在するエネルギー源を利用することは考えられていない。【０００３】
また、熱電素子は温度差をエネルギーとすることから冷却媒体を必要とするが、熱源が近くに存在すると冷却媒体を温めてしまい発電効率を低下させる。熱電素子を用いた発電装置としては、熱源と冷却媒体を断熱する構造や材料を工夫しなければならないという問題があった。【０００４】
さらに、熱電素子を用いる発電装置としては、熱源と冷却媒体とを分離するために板状に形成され、一方の面側に熱源を他方の面側に冷却媒体に接するように構成されている。このため、熱電素子は発電装置の厚み方向に配置されることになり、熱遮断のためや強度を保つ構造材としての機能のために、熱電変換の効率とは関係ない構造やサイズが要求され、高価な熱電変換材料が多量に必要であるという問題も有する。【０００５】
特許文献１には、熱電変換モジュール（本発明の熱電変換層に相当）両面に２種類以上の熱伝導率の異なる材料で構成された柔軟性を有するフィルム状基板を設け、熱伝導率の高い材料が前記基板の外面の一部分に位置するように構成したことを特徴とする熱電変換素子が開示されている。特許文献１の熱電変換素子は、基板方向の温度勾配を基板の面内方向の温度勾配に変換する機能を持つことが記されている。【０００６】
しかし、特許文献１の熱電変換素子は熱伝導率の異なる材料を利用して温度差を生成するものであって、熱電素子の外界に接する面の性質を親水性を有する面と非親水性を有する面の違いにより熱電変換素子に温度差を与えるものではない。また、通常の熱電変換素子と同様に両面に温度差を有する熱源と冷却媒体をエネルギー源として用意しなければならないため、実際に発電を行う場合は、熱源と冷却媒体との熱交換が行われないよう断熱する工夫を必要とするものである。【０００７】
一方、工場廃熱や温泉水などは熱源として十分なエネルギー量をもたず、経済的な理由から未利用のまま廃棄されることが多い。このような低熱源を利用できる発電方法として、近年、バイナリー発電が有望視されている。バイナリー発電は低沸点液体の蒸気により発電機のタービンを回転駆動させることにより発電するため、低沸点液体を蒸発膨張させられる温度をもつ熱源があればよい。【０００８】
しかしながら、バイナリー発電であっても熱源には最低でも７０℃から８０℃程度の温度が必要とされ、冷却水との温度差も５０℃から６０℃が必要とされる。したがって、７０℃以下の熱源は利用が困難であり、エネルギー密度が低く、発電のためのポテンシャルを残したまま廃棄せざるを得ないという問題がある。【０００９】
また、バイナリー発電によってエネルギー回収された熱源であっても、環境と同じ温度まで下がるわけではなく、やはり温排水として廃棄されている。このような温排水を直接自然界に放出する行為は、放出口の近辺で藻を大量発生させたり、赤潮の誘発要因の可能性があるとの報告がされるなど、環境負荷を与える危険性を内在している。【００１０】
そこで、温度差を利用してエネルギーを回収する発電に、上述した熱電素子を利用した熱電発電がある。熱電発電であれば熱電素子に温度差をあたえてやれれば、バイナリー発電のように熱源温度の下限値に束縛されることはない。【００１１】
しかしながら、従来の熱電素子は熱源と冷却媒体との温度差によって生じる電位差を利用するものであって、冷却媒体の温度まで熱源の温度を冷やすことはできない。熱源と冷却媒体との熱交換を抑えることも困難であるため、冷却媒体も温排水として処理しなければならない。また、熱源の温度が下がればエネルギーの回収効率も下がり、廃熱からのエネルギー回収を行う経済的なメリットはほとんど喪失し、実用化は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３９８１７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、環境に存在する熱エネルギーを回収するにあたって、熱源と冷却媒体の熱交換を気にせずに、設置が容易となる発電方法を実現する熱電素子を提供するものである。また、熱電変換材料が少量でも発電量を大きくできる熱電素子を提供するものである。また、当該熱電素子を用いた発電装置および発電方法を提供するものである。【００１４】
また、本発明は、工場排水などのような熱源からエネルギーを回収するにあたって、バイナリー発電で機能する温度よりさらに低温であっても発電が可能な熱電発電装置及び発電方法を提供することにあり、また、温排水による環境負荷が限りなく小さい熱電発電装置及び発電方法を提供することにある。【００１５】
また、本発明は、環境に存在する熱エネルギーを回収するにあたって、熱源と冷却媒体の熱交換を気にせずに、設置が容易となる発電方法を実現する熱電発電モジュールを提供するものである。また、熱電変換材料が少量でも発電量を大きくできる熱電モジュールを提供するものである。また、当該熱電モジュールを用いた熱電発電装置および発電方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、熱電変換材料からなる熱電変換層を有する熱電素子であって、外界に接する面側の表面に、親水性を有する第１面及び非親水性を有する第２面が設けられ、前記第１面に対向する前記熱電変換層の一端部と、前記第２面に対向する前記熱電変換層の他端部とのそれぞれに電極が設けられていることを特徴とする熱電素子にある。【００１７】
ここで、前記第１面は、親水処理又は親水性コートを施したものであることが好ましい。【００１８】
また、前記第２面は、撥水処理又は撥水性コートを施したものであることが好ましい。【００１９】
また、前記熱電変換層が絶縁性の封止層を介して前記第１面及び前記第２面に面していることが好ましい。【００２０】
また、前記第１面と前記第２面とが同一平面上に形成されていることが好ましい。【００２１】
本発明の他の態様は、熱電変換材料からなる熱電変換層を有する熱電素子であって、外界に接する面側の表面に、親水性を有する第１面及び非親水性を有する第２面が設けられ、前記第１面に対向する前記熱電変換層の一端部と、前記第２面に対向する前記熱電変換層の他端部とのそれぞれに電極が設けられている熱電素子と、前記熱電素子が電気的に複数結合して配置されている基板とを具備することを特徴とする熱電発電モジュールにある。【００２２】
ここで、前記基板が熱伝導性の板状部材からなり、少なくとも熱電素子に接する面は絶縁性であることが好ましい。 【００２３】
また、前記熱電変換層は、前記電気的に結合した隣接する熱電変換層の一方がＰ型半導体である熱電変換材料からなり且つ他方がＮ型半導体である熱電変換材料からなる、熱電変換層対を含む配列で結合されている、ことが好ましい。【００２４】
また、隣接する熱電変換層を跨ぐように前記第１面及び前記第２面が形成され、前記熱電変換層の隣接する熱電変換層と電気的に接続する一方の電極が前記第１面に対向し且つ他方の電極が前記第２面と対向することが好ましい。【００２５】
また、前記熱電素子のそれぞれの電極の一方が前記第１面に対向し、他方が前記第２面と対向することが好ましい。【００２６】
また、前記熱電変換層が絶縁性の封止層を介して前記第１面及び前記第２面に面していることが好ましい。【００２７】
また、前記第１面と前記第２面とが同一平面上に形成されていることが好ましい。【００２８】
本発明の他の態様は、熱電変換材料からなる熱電変換層を有する熱電素子であって、外界に接する面側の表面に、親水性を有する第１面及び非親水性を有する第２面が設けられ、前記第１面に対向する前記熱電変換層の一端部と、前記第２面に対向する前記熱電変換層の他端部とのそれぞれに電極が設けられている熱電素子と、前記熱電素子が電気的に複数結合して配置されている基板とを具備する熱電発電モジュールと、少なくとも前記第１面に揮発性液体を供給する供給部とを具備することを特徴とする熱電発電装置にある。【００２９】
ここで、前記熱電発電モジュールの前記第１面及び前記第２面を含む外界に接する面が地面に対して直立又は傾斜して配置され、前記供給部が前記熱電発電モジュールの上部に配置されることが好ましい。【００３０】
また、前記熱電発電モジュールの下部に揮発性液体を検知する検知部を備えることが好ましい。【００３１】
また、前記検知部により得られた結果により、前記供給部による揮発性液体の供給を制御する制御部を備えることが好ましい。【００３２】
また、前記揮発性液体が水であることが好ましい。【００３３】
また、熱源流体を流通させる熱源流路をさらに具備し、前記熱源流路は前記基板の前記熱電素子が設けられている面とは反対側に設けられていることが好ましい。【００３４】
また、一つの前記熱源流路が、二つの前記熱電発電モジュールで挟持されていることが好ましい。【００３５】
また、複数組の前記熱電発電モジュールが、断面が多角形となる多角柱の各側面を構成するよう互いの辺を接して並設され、当該多角柱の内部が前記熱源流路をなしていることが好ましい。【００３６】
また、複数組の前記熱電発電モジュールが、断面が多角形となる多角柱の各側面を構成するよう互いの辺を接して並設され、当該複数組の熱電モジュールの裏面側に所定間隔をあけて筒状の仕切り板が設けられ、当該仕切り板と前記熱電発電モジュールとの間が前記熱源流路をなすことが好ましい。【００３７】
また、前記熱源流路には、熱源の供給口から排出口まで流路の行程距離を大きくする流路仕切り板が設けられていることが好ましい。【００３８】
また、前記基板と前記熱源流路とは熱媒を封入した熱媒槽を介して接していることが好ましい。【００３９】
また、前記熱電発電モジュールと、少なくとも前記第１面に揮発性液体を供給する供給部とを具備することが好ましい。
また、前記揮発性液体が水であることが好ましい。
また、さらに、熱源流体を流通させる熱源流路とを具備し、前記熱源流路は前記基板の前記熱電素子が設けられている面とは反対側に設けられていることが好ましい。【００４０】
本発明の他の態様は、熱電素子の外界に接する面側の表面に親水性を有する第１面及び非親水性を有する第２面を設け、前記熱電素子の熱電変換材料からなる熱電変換層の一端部が前記第１面及び前記第２面の何れか一方に対向する面に位置し且つ他端部が前記第１面及び前記第２面の他方に対向する面に位置するように設け、親水性の違いにより前記第１面と前記第２面とに温度差を生成させ、前記熱電変換層の前記一端部と前記他端部との間に生じる電位差により電力を得ることを特徴とする熱電発電方法にある。【００４１】
ここで、前記熱電変換層は、前記電気的に結合した隣接する熱電変換層の一方がＰ型半導体である熱電変換材料からなり且つ他方がＮ型半導体である熱電変換材料からなる、熱電変換層対を含む配列で結合されていることが好ましい。【００４２】
本発明の他の態様は、熱電変換材料からなる熱電変換層を有する熱電素子であって、外界に接する面側の表面に、親水性を有する第１面及び非親水性を有する第２面が設けられ、前記第１面に対向する前記熱電変換層の一端部と、前記第２面に対向する前記熱電変換層の他端部とのそれぞれに電極が設けられている熱電素子を複数電気的に結合して基板上に配置した熱電発電モジュールと、少なくとも前記第１面に揮発性液体を供給する供給部と、熱源流体を流通させる熱源流路とを具備し、前記熱源流路は前記基板の前記熱電素子が設けられている面とは反対側に設けられている熱電発電装置を用い、前記熱源流路に熱源流体を流通させるとともに、前記供給部から前記熱電発電モジュールに揮発性液体を供給することにより発電を行うことを特徴とする熱電発電方法にある。【００４３】
ここで、前記熱電変換層は、前記電気的に結合した隣接する熱電変換層の一方がＰ型半導体である熱電変換材料からなり且つ他方がＮ型半導体である熱電変換材料からなる、熱電変換層対を含む配列で結合されていることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の熱電素子に係る実施形態１の概略構成を示す断面図である。
【図２】本発明の熱電素子に係る他の実施形態の断面図である。
【図３】本発明の熱電素子に係る他の実施形態の断面図である。
【図４】本発明の熱電素子に係る他の実施形態の断面図である。
【図５】本発明の熱電素子に係る他の実施形態の断面図及び平面図である。
【図６】本発明の熱電素子に係る他の実施形態の断面図である。
【図７】本発明の熱電素子に係る他の実施形態の断面図である。
【図８】本発明の熱電素子に係る他の実施形態の断面図である。
【図９】本発明の熱電素子に係る他の実施形態の断面図である。
【図１０】本発明の熱電発電モジュールに係る実施形態１の断面図及び平面図である。
【図１１】本発明の熱電発電モジュールに係る実施形態２の平面図である。
【図１２】本発明の熱電発電モジュールに係る実施形態３の平面図である。
【図１３】本発明の熱電発電モジュールに係る実施形態４の平面図である。
【図１４】本発明の熱電発電モジュールに係る実施形態５の平面図である。
【図１５】本発明の熱電発電モジュールに係る実施形態６の平面図である。
【図１６】本発明の熱電発電モジュールに係る実施形態７の平面図である。
【図１７】本発明の熱電発電モジュールに係る実施形態８の平面図である。
【図１８】本発明の熱電発電モジュールに係る他の実施形態の平面図である。
【図１９】本発明の熱電発電モジュールに係る他の実施形態の平面図である。
【図２０】本発明の熱電発電装置の実施形態１を概念的に示す説明図である。
【図２１】本発明の熱電発電装置の実施形態２を概念的に示す説明図である。
【図２２】本発明の熱電発電装置の実施形態３を概念的に示す説明図である。
【図２３】本発明の熱電発電装置の実施形態４を概念的に示す説明図である。
【図２４】本発明の熱電発電装置の実施形態５を概念的に示す説明図である。
【図２５】本発明の熱電発電装置の実施形態６を概念的に示す説明図である。
【図２６】本発明の熱電発電装置の実施形態７を概念的に示す説明図である。
【図２７】本発明の熱電発電装置の実施形態８を概念的に示す説明図である。
【図２８】本発明の熱電発電装置の実施形態９を概念的に示す説明図である。
【図２９】本発明の熱電発電装置の実施形態１０を概念的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。
【００４６】
図１は、本発明の一実施形態に係る熱電素子の概略構成を示す断面図である。
【００４７】
図１に示すように、熱電素子１は、６面体の構造を有し、その下面側（図中、下辺）は、熱電発電モジュールに組み込んだ際の基板に接し、その側面（図中、左辺側及び右辺側）は隣接する熱電素子や封止材に接する構造である。熱電素子１は、熱電変換材料からなる熱電変換層１０と、その面方向両端に設けられた一対の電極２１及び２２とを具備し、熱電素子１の外界に接する面３０（図中、上辺）が、親水性を有する第１面３１及び非親水性の第２面３２から構成されている。ここで、第１面３１と第２面３２とはそれぞれ異なる面に設けられてもよい。但し、製造上、また、熱電素子として有効に機能させるためには同一平面上に設けられているのが好ましい。また、熱電変換層１０は図示しない絶縁性の封止層を介して第１面３１及び第２面３２に面していることが好ましい。
【００４８】
本発明の熱電素子１は、少なくとも１面が外界に接する面となり、少なくとも１面が外界には接しないように構成され、外界に接する面３０に親水性の第１面３１及び非親水性の第２面３２が同一平面上に設けられている。
【００４９】
本発明でいう同一平面とは「実質的に」同一の平面であればよく、本発明の効果を阻害しなければ、外界に接する面が凹凸や段差を有していても、面の広さに比し低い（薄い）ものであれば実質に同一の面とみなせる。
【００５０】
（熱電変換材料）
ここで、本実施形態の熱電変換層１０を形成する熱電変換材料としては、温度勾配により低温側と高温側との間で電位差が生じる材料であればよく公知の熱電変換材料が用いられる。このような熱電半導体材料としては、例えば、ｐ型ビスマステルライド、ｎ型ビスマステルライド、Ｂｉ２Ｔｅ３等のビスマスーテルル系熱電半導体材料、ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料、アンチモンーテルル系熱電半導体材料、ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、Ｚｎ４Ｓｂ３等の亜鉛一アンチモン系熱電半導体材料、ＳｉＧｅ等のシリコンーゲルマニウム系熱電半導体材料、Ｂｉ２Ｓｅ３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料、β一ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料、酸化物系熱電半導体材料、ＦｅＶＡＩ、ＦｅＶＡＩＳｉ、ＦｅＶＴｉＡＩ等のホイスラー材料などが用いられる。これらの中でも、ｐ型ビスマステルライド、ｎ型ビスマステルライド、Ｂｉ２Ｔｅ３等のビスマスーテルル系熱電半導体材料が好ましい。
特に、揮発性液体として水を利用する場合には、０℃〜１００℃で熱電変換効率の優れた熱電変換材料が好ましく、これらの中でも、ｐ型ビスマステルライド、ｎ型ビスマステルライド、Ｂｉ２Ｔｅ３等のビスマスーテルル系熱電半導体材料が好ましい。また、ＰＮ接合したダイオード型の熱電変換材料は、熱電変換効率がさらに高まるため好ましい。
【００５１】
（電極材料）
また、電極２１、２２に用いられる材質は、導電性に優れていればよく、公知の材料から適宜選択することができる。このような材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの具体例としては、金、銀、銅、アルミニウム、クロム及びニッケル等の金属；これらの金属どうし、またはこれらの金属とアルカリ金属やアルカリ土類金属との合金；アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の金属酸化物；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料；などが挙げられる。
電極２１、２２に用いる材料が金属または合金の場合、それらは箔を用いて形成してもよいし、物理蒸着法を用いて形成してもよい。また、金属酸化物が用いられる場合は、物理蒸着法や化学気相成長法により形成されてもよい。有機導電性化合物が用いられる場合は、塗布法により形成されることが好ましい。
【００５２】
本発明において、第１面３１を親水性を有する親水面とし、第２面を非親水性を有する非親水面とすることで、水などの揮発性液体を親水性の第１面３１に選択的に付与することにより、第１面３１と第２面３２との間に、後述するように温度勾配を形成することができる。よって、親水性、非親水性は、絶対的なものではなく、第１面３１と第２面３２とで、温度勾配が形成できる程度に親水性が相対的に異なればよく、必ずしもそれぞれが特定範囲の表面エネルギーを示すものでなくてもよい。
【００５３】
第１面３１を親水性を有する親水面とし、第２面を非親水性を有する非親水面とした場合の作用効果をさらに詳細に説明する。外界に接する面３０を水に濡らすと、親水性である第１面３１は水に濡れるが、非親水性である第２面３２は水をはじく。第１面３１上の水は気化熱を周囲から奪いながら徐々に乾燥する。しかし、第２面３２は水に接してもはじいて第１面３１側に水を移動させる。従って、第２面３２上では水の気化は起こらず気化熱を直接奪われることはない。これによって、第１面３１では第２面３２よりも多くの気化熱が奪われ、第１面３１の温度は第２面３２の温度よりも低い状態となる。
【００５４】
これに伴い熱電変換層１０の内部に温度勾配が起き、電極２１側の温度が低く電極２２側が温度が高い状態となって、ゼーベック効果により電極２１と電極２２との間に起電力が発生し、発電することができる。
【００５５】
熱電素子１の外界に接する面３０上の水が気化しても、第１面３１に水が供給され続ければ、第１面３１と第２面３２との間で温度差が維持されるので、継続的に発電を行うことができる。また、発電を続ければ熱電素子１は冷却され続けるが、熱伝導により周囲から熱を得ることができるので適度な温度条件で平衡状態となり、安定した発電が行われるようになる。
【００５６】
また、上記の例では、揮発性液体として水を用いた例を説明したが、本発明に用いる揮発性液体としては、これに限られない。例えば、ヘキサンやヘプタンあるいは液化天然ガス等の有機溶媒は、非親水性面に対して濡れやすく親水性面に対してはじきやすくなる。これによって、これらの有機溶媒を用いれば、非親水性の第２面側で気化熱が奪われ、親水性の第１面側よりも温度が低くなる。従って、このように揮発性液体として有機溶剤を用いる場合であっても、熱電素子の外界に接する面は気化熱量の差により熱放散性の異なる面となり、熱電発電を行うことができる。
【００５７】
コストや環境あるいはメンテナンスのしやすさを考慮すれば、本発明に使用される揮発性液体としては水が好ましく、上水道の水や排水を一部浄化処理した中水を用いることが好ましい。また、継続的に大量の発電に利用することを考慮すれば、海水、河川あるいは湖沼の水を利用することも好ましい。
【００５８】
図２は、本発明の他の実施形態である熱電素子の断面図である。
【００５９】
実施形態の熱電素子１Ａは、薄膜状の熱電変換層１０Ａとその両端に１対の電極２１Ａ及び２２Ａを有する。熱電変換層１０Ａ、電極２１Ａ及び２２Ａの外界に接する面側の面（図２の上面）の側は、封止層４０Ａで覆われており、封止層４０Ａの上面の約半分の領域（図２の右半分の領域）には、親水性コート剤よりなる親水性層５１Ａが設けられている。また、封止層４０Ａは、絶縁性と防水性を備える材質からなり、非親水性を具備する。
【００６０】
ここで、図２の上側が外界に接する面であり、親水性層５１Ａが設けられた面が第１面３１Ａとなり、親水性層５１Ａが設けられておらず、封止層４０Ａが露出した領域が第２面３２Ａとなる。
【００６１】
このようにして、熱電素子１Ａの外界に接する面は、親水性層５１Ａが設けられた第１面３１Ａと、封止層４０Ａが露出した第２面３２Ａとを具備するので、気化熱により第１面３１Ａと第２面３２Ａとの間で温度差が発生するようになっている。
【００６２】
なお、第１面３１Ａと第２面３２Ａとは親水性層５１Ａの厚みの分だけ段差はあるが、熱電素子１Ａにおいては実質的に同一平面であると見なすことができる。
【００６３】
熱電変換材料や電極２１Ａ及び２２Ａの材質は上述した実施形態と同様である。
【００６４】
（封止材用材料）
本実施形態における封止層４０Ａとしては、電気絶縁性の材料であればよく、また、熱電変換層１０Ａを変質から保護するために気密性、水密性の良好なものが好ましい。このような性質を示す材料としては有機材料、無機材料、有機無機ハイブリッド型の材料などが挙げられる。
【００６５】
有機材料としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、多官能ポリエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等の熱硬化性樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル変性されたアクリルポリマーなどの多価（メタ）アクリレート化合物よりなるなどの紫外線硬化性樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフィド樹脂、ポリイミド樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００６６】
有機材料を用いて封止層４０Ａを形成する方法としては、熱電変換層１０Ａの上面に対して熱硬化性樹脂あるいは紫外線硬化性樹脂を型を用いてモールド成型する方法、熱可塑性樹脂を熱電変換層１０Ａの上面に押出し成型する方法、シート状に成型した有機材料を熱電変換層１０Ａの上面に熱プレスをすることにより積層化する方法などが挙げられる。
【００６７】
無機材料としては、ガラスが例示される。ガラスを封止材として使用する方法としては、例えば、ポリシラザン化合物よりなるコート剤を用いる方法が挙げられる。具体的には、熱電変換層１０Ａの上面に該コート剤をコーティングして塗膜を形成し、次に、水蒸気の存在下で熱処理をすることによりポリシラザンが変性してガラス化し、これによって熱電変換層１０Ａをガラスからなる封止層４０Ａで封止した構造となる。また、低融点のガラスフリットを有するスラリーを熱電変換層１０Ａ上に形成し、これを焼成する方法によって、封止層４０Ａをガラスで形成してもよい。
【００６８】
有機無機ハイブリッド型の材料としては、前記有機材料と無機フィラーとを配合した材料が挙げられる。無機フィラーとしては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、酸化鉄、マイカ、ガラスファイバー等が挙げられる。
【００６９】
封止層４０Ａを構成する材料が断熱性を示す材料であれば、親水性を示す第１面３１と非親水性を示す第２面３２との間の熱交換を抑制することから、熱電変換層１０の温度勾配が維持され、熱電変換効率の向上に寄与する。また、封止層４０Ａを構成する材料が高熱伝導性を示す材料であれば、熱電変換層１０の温度を封止層４０Ａを介して親水性を示す第１面３１における気化熱で冷却する効率を向上することができる。従って、封止層４０Ａを構成する材料は、外界に接する面と平行な方向に対して断熱性を示し、該平面と垂直な方向（封止層４０Ａの厚み方向）に対しては高熱伝導性を示すような、熱伝導性で異方性をもつ材料が最も好ましい。
このような材料としては、断熱性を示す材料をマトリクスとして窒化ケイ素や酸化アルミニウム等の高熱伝導性フィラーを、外界と接する面と平行な方向に疎となり垂直方向に密にとなるように分散した構成とすることが好ましい。このような構成とする方法としては、高熱伝導性フィラーを針状や扁平状のような長辺と短辺を有する異形の形状とし、断熱性を示す材料に対して長辺方向が垂直方向に配向するように分散した構成とする方法が挙げられる。
【００７０】
（親水性コート剤）
本実施形態に用いられる親水性層５１Ａに用いられる親水性コート剤としては、封止層４０Ａに用いられる材料にコーティング可能で封止層４０Ａよりも親水性であれば、特に制限なく使用できる。例えば、有機系親水性コート剤、無機系親水性コート剤が本実施形態の親水性コート剤としいて用いることができる。有機系親水性コート剤としては、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシアルキルメタクリレート、ポリオキシＣ2−Ｃ4アルキレン基含有メタクリレート重合体又はこれを含む共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００７１】
無機系親水性コート剤としては、シリコンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド等の金属アルコキシド及びその加水分解により形成される金属酸化物が挙げられる。また、光触媒機能により超親水性が発現するアナターゼ型酸化チタン等の光半導体材料を用いてもよい。
【００７２】
また、親水性層５１Ａは塗布手段によらず、物理蒸着法や化学気相成長法により形成されたものであってもよい。
親水性層５１Ａの表面と水との接触角は、好ましくは４５°以下、より好ましくは３０°以下、さらに好ましくは１０°以下であり、水との接触角の下限値は０°である。親水性層５１Ａの表面と水との接触角が小さければ小さいほど、揮発性液体として水を用いた場合に第１面上を流れる水の厚みが薄くなる。水の揮発のスピードが変化しないで単位面積当たりの水の量が少なくなることで、揮発しなかった水を冷却することに気化熱が使われなくなるため、熱電変換効率が向上するので好ましい。
【００７３】
なお、図２中、電極２１Ａ及び２２Ａは熱電変換層１０Ａの端面に接するように設けた構造を記載しているが、電極２１Ａ及び２２Ａの一部を覆うように熱電変換層１０Ａを設けて一部重なる形状であってもよいし、熱電変換層１０Ａの一部を電極２１Ａ及び２２Ａが覆うように設けて一部重なる形状であってもよい。
【００７４】
次に、本発明の他の実施形態に係る熱電素子１Ｂについて、図３を用いて説明する。
【００７５】
本実施形態の熱電素子１Ｂは、薄膜状の熱電変換層１０Ｂとその両端に設けられた１対の電極２１Ｂ及び２２Ｂとを有する。熱電変換層１０Ｂ、電極２１Ｂ及び２２Ｂの外界に接する面側の面（図３の上側面）の側は、封止層４０Ｂで覆われている。封止層４０Ｂの上面の図中左半分の電極２２Ｂ側に撥水性コート剤よりなる非親水性層５２Ｂが設けられている。
【００７６】
ここで、図３の上側が外界に接する面であり、非親水性層５２Ｂの上面が第２面３２Ｂとなり、撥水性コート剤が被覆されておらず、封止層４０Ｂが露出した領域が第１面３１Ｂとなる。なお、封止層４０Ｂは非親水性層５２Ｂよりも親水性であり、外界に接する面は、気化熱により第１面３１Ｂと第２面３２Ｂとの間で温度差が発生するようになる。
【００７７】
本実施形態において、熱電変換層１０Ｂ、電極２１Ｂ、２２Ｂ、封止層４０Ｂの好ましい例は、上述した実施形態で示したものと同じものが使用できる。
【００７８】
（撥水性コート剤）
非親水性層５２Ｂに用いられる撥水性コート剤としては、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂等が使用できる。非親水性層５２Ｂに用いられるフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド等が挙げられる。非親水性層５２Ｂに用いられるシリコーン系樹脂としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンが挙げられる。非親水性層５２Ｂに用いられるアクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレートを主鎖としフルオロアルキル基やポリジメチルシロキシ基等が側鎖に結合した樹脂、あるいは前記フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂がポリメチルメタクリレートにグラフト結合された樹脂等が挙げられる。
【００７９】
また、非親水性層５２Ｂは撥水性コート剤によらず、微細な凹凸が形成された表面形状により発現する蓮の葉効果を利用するものに代えてもよい。さらに、非親水性層５２Ｂは塗布手段によらず、物理蒸着法や化学気相成長法により形成されたものであってもよい。
非親水性層５２Ｂの表面と水との接触角は、実質的に親水性層５１Ａの表面と水との接触角と差があればよく、その差としては、好ましくは３０°以上、より好ましくは６０°以上である。また、非親水性層５２Ｂの表面の水との接触角の好ましい値としては、７５°以上１８０°以下であり、より好ましくは９０°以上１８０°以下であり、さらに好ましくは１２０°以上１８０°以下である。
【００８０】
なお、図３中、電極２１Ｂ及び２２Ｂは熱電変換層１０Ｂの端面に接するように設けた構造を記載しているが、電極２１Ｂ及び２２Ｂの一部を覆うように熱電変換層１０Ｂを設けて一部重なる形状であってもよいし、熱電変換層１０Ｂの一部を電極２１Ｂ及び２２Ｂが覆うように設けて一部重なる形状であってもよい。
【００８１】
次に、本発明の他の実施形態の熱電素子１Ｃについて、図４を用いて説明する。
【００８２】
本実施形態の熱電素子１Ｃは、薄膜状の熱電変換層１０Ｃとその両端に設けられた１対の電極２１Ｃ及び２２Ｃを有する。熱電変換層１０Ｃ、電極２１Ｃ及び２２Ｃの外界と接する面側の面（図４の上側面）の側は、封止層４０Ｃで覆われており、封止層４０Ｃの上面の図中右半分である電極２１Ｃ側の領域には親水性コート剤よりなる親水性層５１Ｃが設けられ、図中左半分である電極２２Ｃ側の領域には撥水性コート剤よりなる非親水性層５２Ｃが設けられている。
【００８３】
ここで、図４の上側が外界に接する面、親水性層５１Ｃが設けられた領域が第１面３１Ｃであり、非親水性層５２Ｃが設けられた領域が第２面３２Ｃとなる。これにより、外界に接する面３３０は気化熱により第１面３１Ｃと第２面３２Ｃとの間で温度差が発生するようになっている。
【００８４】
本実施形態において、熱電変換層１０Ｃ、電極２１Ｃ、電極２２Ｃ、封止層４０Ｃ、親水性コート剤、撥水性コート剤の好ましい例は、上述した実施形態で示したものと同じものが使用できる。
【００８５】
なお、図４中、電極２１Ｃ及び２２Ｃは熱電変換層１０Ｃの端面に接するように設けた構造を記載しているが、電極２１Ｃ及び２２Ｃの一部を覆うように熱電変換層１０Ｃを設けて一部重なる形状であってもよいし、熱電変換層１０Ｃの一部を電極２１Ｃ及び２２Ｃが覆うように設けて一部重なる形状であってもよい。
【００８６】
なお、図４においては、封止層４０Ｃの上側の面が親水性コート剤及び撥水性コート剤で完全に覆われる状態を示しているが、熱電素子１Ｃは封止層４０Ｃが一部露出する構成であってもよい。封止層４０Ｃは通常親水性層よりも非親水性であるため、封止層４０Ｃが露出した面は非親水性層５２Ｃとして機能するが、撥水性コート剤による第２面を有していれば封止層４０Ｃが露出する面は少ない方が好ましい。
【００８７】
次に、本発明の他の実施形態に係る熱電素子１Ｄについて、図５（ａ）及び図５（ｂ）を参照して説明する。図５（ａ）は本実施形態の熱電素子１Ｄの断面図であり、図５（ｂ）は熱電素子１Ｄの平面図である。本実施形態の熱電素子１Ｄは、基本的に第３の実施形態の熱電素子の外周も封止材で封止された構成である。
【００８８】
図５（ａ）に示すように、本実施形態の熱電素子１Ｄは、薄膜状の熱電変換層１０Ｄとその両端に設けられた１対の電極２１Ｄ及び２２Ｄとを有する。そして、熱電変換層１０Ｄ、電極２１Ｄ及び２２Ｄの上面及び四方の側面が封止層４０Ｄで覆われている。封止層４０Ｄの上面の図中右半分である電極２１Ｄ側の領域には親水性コート剤よりなる親水性層５１Ｄが設けられ、図中左半分である電極２２Ｄ側の領域には撥水性コート剤よりなる非親水性層５２Ｄが設けられている。
【００８９】
ここで、図５（ａ）の上側が外界に接する面であり、親水性層５１Ｄが設けられた領域が第１面３１Ｄであり、非親水性層５２Ｄが設けられた領域が第２面３２Ｄとなる。これにより、外界に接する面は気化熱により第１面３１Ｄと第２面３２Ｄとの間で温度差が発生するようになっている。
【００９０】
また、図５（ｂ）に示すように、電極２１Ｄ及び電極２２Ｄのそれぞれに連続して封止層４０Ｄを貫通して外部に続く導線２３Ｄ及び２４Ｄが設けられ、隣接する熱電素子あるいは外部電極に導通するよう構成されている。
【００９１】
図６は、本発明の熱電発電モジュールに用いる熱電素子の他の例の断面図である。
この熱電素子１ＸＡは、薄膜状に形成された電極２１ＸＡ及び２２ＸＡのすき間に電極２１ＸＡ及び２２ＸＡの端部を跨いて電気的に結合されるように、薄膜状の熱電変換層１０ＸＡを設けたものである。また、電極２１ＸＡ及び２２ＸＡ並びに熱電変換層１０ＸＡを覆うように封止層４０ＸＡが設けられており、封止層４０ＸＡの上面の約半分の領域（図６の右半分の領域）には、親水性コート剤よりなる親水性層５１ＸＡが設けられている。
【００９２】
ここで、図６の上側が外界に接する面であり、親水性層５１ＸＡが設けられた面が第１面３１ＸＡとなり、親水性層５１ＸＡが設けられておらず、封止層４０ＸＡが露出した領域が第２面３２ＸＡとなる。
【００９３】
このようにして、熱電素子１ＸＡの外界に接する面は、親水性層５１ＸＡが設けられた第１面３１ＸＡと、封止層４０ＸＡが露出した第２面３２ＸＡとを具備するので、気化熱により第１面３１ＸＡと第２面３２ＸＡとの間で温度差が発生するようになっている。
【００９４】
なお、第１面３１ＸＡと第２面３２ＸＡとは親水性層５１ＸＡの厚みの分だけ段差はあるが、熱電素子１ＸＡにおいては実質的に同一平面であると見なすことができる。
【００９５】
本実施形態において、熱電変換材料１０ＸＡ、電極２１ＸＡ、２２ＸＡ、封止層４０ＸＡ及び親水性コート剤の好ましい例は、上述した実施形態で示したものと同様である。
【００９６】
なお、図６中、電極２１ＸＡ及び２２ＸＡは熱電変換層１０ＸＡの端面に接するように設けた構造を記載しているが、電極２１ＸＡ及び２２ＸＡの一部を覆うように熱電変換層１０ＸＡを設けて一部重なる形状であってもよいし、熱電変換層１０ＸＡの一部を電極２１ＸＡ及び２２ＸＡが覆うように設けて一部重なる形状であってもよい。
【００９７】
次に、本発明の熱電発電モジュールに用いる熱電素子の他の例である熱電素子１ＸＢについて、図７を用いて説明する。
【００９８】
熱電素子１ＸＢは、薄膜状の熱電変換層１０ＸＢとその両側に設けられた１対の薄膜状の電極２１ＸＢ及び２２ＸＢとを有する。熱電変換層１０ＸＢ、電極２１ＸＢ及び２２ＸＢの外界に接する面（図７の上側面）の側は、封止層４０ＸＢで覆われている。封止層４０ＸＢの上面の図中左半分の電極２２ＸＢ側に撥水性コート剤よりなる非親水性層５２Ｂが設けられている。
【００９９】
ここで、図７の上側が外界に接する面であり、非親水性層５２Ｂの上面が第２面３２ＸＢとなり、撥水性コート剤が被覆されておらず、封止層４０ＸＢが露出した領域が第１面３１ＸＢとなる。なお、封止層４０ＸＢは非親水性層５２Ｂよりも親水性であり、外界に接する面は、気化熱により第１面３１ＸＢと第２面３２ＸＢとの間で温度差が発生するようになる。
【０１００】
本例においても、熱電変換層１０ＸＢ、電極２１ＸＢ、２２ＸＢ、封止層４０ＸＢ及び撥水性コート剤の好ましい例は、上述した例で示したものと同じものが使用できる。
【０１０１】
なお、図７では、熱電変換層１０ＸＢの一部が電極２１ＸＢ及び２２ＸＢを部分的に重なるように上を覆う熱電素子の構造が記載されているが、電極２１ＸＢ及び２２ＸＢの一部が熱電変換層１０ＸＢを部分的に覆う構造であってもよい。電極２１ＸＢまたは電極２２ＸＢの一方が熱電変換層１０ＸＢの下側となり、他方が熱電変換層１０ＸＢの上側となるよう部分的に積層する構造であってもよい。また、電極と熱電変換層が重ならず端部同士が接する構造であってもよい。
【０１０２】
次に、本発明の熱電発電モジュールに用いる熱電素子の他の例である熱電素子１ＸＣについて、図８を用いて説明する。
熱電素子１ＸＣは、薄膜状の熱電変換層１０ＸＣとその両側に設けられた１対の薄膜状の電極２１ＸＣ及び２２ＸＣを有する。熱電変換層１０ＸＣ、電極２１ＸＣ及び２２ＸＣの外界と接する面（図８の上側面）の側の図中右半分である電極２１ＸＣ側の領域は親水性コート剤よりなる親水性層５１ＸＣで覆われ、図中左半分である電極２２ＸＣ側の領域は撥水性コート剤よりなる非親水性層５２ＸＣで覆われている。なお、非親水性層５２ＸＣは、親水性層５１ＸＣの端部を覆うように形成され、両者の間にすき間が生じないようになっている。
【０１０３】
ここで、図８の上側が外界に接する面、親水性層５１ＸＣが設けられた領域が第１面３１ＸＣであり、非親水性層５２ＸＣが設けられた領域が第２面３２ＸＣとなる。これにより、外界に接する面３３０Ｘは気化熱により第１面３１ＸＣと第２面３２ＸＣとの間で温度差が発生するようになっている。
【０１０４】
本例において、熱電変換層１０ＸＣ、電極２１ＸＣ、電極２２ＸＣ、封止層４０ＸＣ、親水性コート剤、撥水性コート剤の好ましい例は、上述した例で示したものと同じものが使用できる。
【０１０５】
なお、図８では、熱電変換層１０ＸＣの一部が電極２１ＸＣ及び２２ＸＣを部分的に重なるように上側を覆う構造の熱電素子が記載されているが、電極２１ＸＣ及び２２ＸＣの一部が熱電変換層１０ＸＣを部分的に覆う構造であってもよい。電極２１ＸＣまたは電極２２ＸＣの一方が熱電変換層１０ＸＣの下側となり、他方が熱電変換層１０ＸＣの上側となるよう部分的に積層する構造であってもよい。また、電極と熱電変換層が重ならず端部同士が接する構造であってもよい。
【０１０６】
次に、本発明の熱電発電モジュールに用いる熱電素子の他の例である熱電素子１ＸＤについて、図９を参照して説明する。図９は熱電素子１ＸＤの断面図である。
【０１０７】
図９に示すように、熱電素子１Ｄは、薄膜状の熱電変換層１０ＸＤと、その両端に熱電変換層１０ＸＤの端部を覆うように設けられた、１対の薄膜状の電極２１ＸＤ及び２２ＸＤとを有する。そして、熱電変換層１０ＸＤ、電極２１ＸＤ及び２２ＸＤの上面及が封止層４０ＸＤで覆われている。封止層４０ＸＤは、絶縁性と防水性を備える材質からなり、非親水性を具備するものであり、その上面の図中右半分である電極２１ＸＤ側の領域には親水性コート剤よりなる親水性層５１ＸＤが設けられている。
本例において、熱電変換層１０ＸＤ、電極２１ＸＤ、電極２２ＸＤ、封止層４０ＸＤ、親水性コート剤の好ましい例は、上述した例で示したものと同じものが使用できる。
【０１０８】
ここで、図９の上側が外界に接する面であり、親水性層５１ＸＤが設けられた領域が第１面３１ＸＤであり、封止層４０ＸＤが露出した領域が第２面３２ＸＤとなる。これにより、外界に接する面は気化熱により第１面３１ＸＤと第２面３２ＸＤとの間で温度差が発生するようになっている。
【０１０９】
ここで、上述した各実施形態における熱電素子１、１Ａ〜１Ｄ及び１ＸＡ〜１ＸＤにおける好ましいサイズについて説明する。
【０１１０】
各実施形態に用いる熱電変換層１０、１０Ａ〜１０Ｄ及び１０ＸＡ〜１０ＸＤの好ましい厚みは、０．１〜１０００μｍである。熱電変換層の厚みが厚ければ、熱電発電で生成する電流の方向に対し断面積が大きくなることから、電気抵抗が小さくなり発電量を増加させることができる。熱電変換層の厚みが薄ければ、熱電変換層の熱容量を小さくすることができるので、同じ気化熱の量で生じる温度差が大きくなり、熱電変換効率を向上することができる。
【０１１１】
各実施形態に用いる封止層４０Ａ〜４０Ｄ及び４０ＸＡ〜４０ＸＤの好ましい厚みは、０．１〜３０μｍである。封止層の厚みが厚ければ、外部環境のストレスから熱電変換層を保護することができることから、熱電発電装置の寿命を長くすることができる。封止層の厚みが薄ければ、第１面と熱電変換層との間の熱伝導を高めることができ、熱電変換層の温度勾配を大きく維持して熱電変換効率を向上することができる。
【０１１２】
各実施形態に用いる電極２１、２１Ａ〜２１Ｄ、２１ＸＡ〜２１ＸＤ、電極２２、２２Ａ〜２２Ｄ及び２２ＸＡ〜２２ＸＤの好ましい厚みは、０．０１〜３０μｍである。また、各実施形態に用いる親水性層５１Ａ、５１Ｃ、５１Ｄ、５１ＸＡ、５１ＸＣ及び５１ＸＤの好ましい厚みは、０．０１〜１０μｍである。
【０１１３】
また、各実施形態に用いる親水性層５１Ａ、５１Ｃ、５１Ｄ、５１ＸＡ、５１ＸＣ及び５１ＸＤの好ましい厚みは、０．０１〜１０μｍである。さらに、各実施形態に用いる非親水性層５２Ｂ〜５２Ｄ及び５２ＸＢ〜５２ＸＤの好ましい厚みは、０．０１〜１０μｍである。親水性層や非親水性層の厚みが厚ければ、外部環境にさらされる第１面や第２面の親水性あるいは非親水性を長期に維持することができる。また、親水性層や非親水性層の厚みが薄ければ、熱電変換層との熱伝導を高めることができ、熱電変換層の温度勾配を大きく維持して熱電変換効率を向上することができる。
【０１１４】
各実施形態において、第１面３１、３１Ａ〜３１Ｄ及び３１ＸＡ〜３１ＸＤ、並びに第２面３２、３２Ａ〜３２Ｄ及び３２ＸＡ〜３２ＸＤの好ましい平面サイズとしては、その１辺が０．０３〜３０ｍｍである。第１面及び第２面の平面サイズが大きければ、第１面と第２面の間で熱交換を抑制することができることから、熱電変換層１０Ａの温度勾配を維持することができる。第１面及び第２面の平面サイズが小さければ、単位面積あたりで熱電変換層の個数を多く搭載することができることから、発電量を増大させることができる。第１面と第２面サイズは異なってもよいが、同じサイズであれば気化熱で生じる第１面と第２面の温度差が大きくなるため好ましい。
【０１１５】
各実施形態において、熱電変換層１０、１０Ａ〜１０Ｄ及び１０ＸＡ〜１０ＸＤの平面における１辺のサイズはＮ型半導体かＰ型半導体かによらず、第１面または第２面の長さ（サイズが異なる場合はその平均）に対し４０〜９９％のサイズであることが好ましい。第１面または第２面の１辺の長さは、熱電変換層１０Ａの平面視における配置のピッチとなる。サイズが異なる場合は、第１面と第２面の１辺の長さの和が、Ｎ型半導体とＰ型半導体の熱電変換層の２個の組み合わせでの１辺の長さの和と同じである。
【０１１６】
各実施形態において、電極２１、２１Ａ〜２１Ｄ、２１ＸＡ〜２１ＸＤ、電極２２、２２Ａ〜２２Ｄ及び２２ＸＡ〜２２ＸＤの平面における１辺のサイズは、第１面または第２面の長さ（サイズが異なる場合はその平均）に対し４０〜９９％のサイズであることが好ましい。また、隣接する熱電変換層どうしを導通させるため、電極の電流の流れ方向の長さは、熱電変換層のすき間のサイズよりも大きい。
【０１１７】
次に、本発明の熱電発電モジュールについて以下に示す実施形態により説明する。
【０１１８】
本発明の熱電発電モジュールは、上記で説明された熱電素子が基板上に複数搭載されたものであり、複数の熱電素子が電気的に結合して配置されている。
【０１１９】
本発明の熱電発電モジュールの実施形態１について、図１０（ａ）〜（ｃ）により説明する。本実施形態に係る熱電発電モジュール１０１は、上述した実施形態の熱電素子１Ｄを３列×３列で組合せし、各熱電素子を直列及び並列電気的に結合して構成されている。本実施形態において、上記実施形態の熱電素子１Ｄと共通する要素は同じ符号を用いて説明する。
【０１２０】
（基板）
図１０（ａ）は、熱電発電モジュール１０１の断面図であり、各熱電素子１Ｄが基板６０上に設置されている。基板６０は板状部材からなり、少なくとも熱電素子１Ｄに接する面は絶縁性である。基板６０の外界に接する面（熱電素子１Ｄと接しない面）は、親水性及び非親水性については均質な状態であり、基板６０の外界に接する面は水と接触しても気化熱で温度分布が生じない方が好ましい。また、基板６０は断熱性の素材からなることが好ましい。基板６０が熱伝導性の材料で構成されると、基板６０を通じて熱電素子１Ｄ内の熱伝導が起こり、温度勾配が小さくなって発電効率を損なう恐れがある。基板６０としては、具体的にはプラスチック板や繊維強化プラスチック板が用いられることが好ましい。
また、図１０（ａ）において右側の熱電素子１Ｄの電極２２Ｄの導線２４Ｄは中央の熱電素子１Ｄの電極２１Ｄの導線２３Ｄと導通（図中、破線部）し、中央の熱電素子１Ｄの電極２２Ｄの導線２４Ｄは左側の熱電素子１Ｄの電極２１Ｄの導線２３Ｄと導通している。
【０１２１】
図１０（ｂ）は、熱電発電モジュール１０１の平面図であり、各熱電素子１Ｄの第１面３１Ｄ及び第２面３２Ｄの配列を示している。熱電発電モジュール１０１は、親水性層５１Ｄが設けられた第１面３１Ｄと非親水性層５２Ｄが設けられた第２面３２Ｄとがそれぞれ互い違いに格子状に配列されている。
【０１２２】
図１０（ｃ）は、熱電発電モジュール１０１の内部を透視した平面図であり、各熱電素子１Ｄの熱電変換層１０Ｄ、電極２１Ｄ及び２２Ｄ及び導線２３Ｄ及び２４Ｄの配置を示している。図１０（ｃ）に示すように、横の３列はそれぞれの熱電素子１Ｄが導線２３Ｄ及び２４Ｄにより直列に結合している。ただし、熱電素子１Ｄの列の向きは、上列と下列は一致し、中列は上列下列とは逆方向になっている。
【０１２３】
熱電発電モジュール１０１は、上列の熱電素子１Ｄ群の図中右端の熱電素子１Ｄの電極２１Ｄの導線２３Ｄと中列の熱電素子１Ｄ群は図中右端の熱電素子１Ｄの電極２２Ｄの導線２４Ｄとが導線７１で結合し、中列の左端の熱電素子１Ｄの電極２１Ｄの導線２３Ｄと下列の左端の熱電素子１Ｄの電極２２Ｄの導線２４Ｄとが導線７２で結合して、９個の熱電素子１Ｄ全てが直列に結合する構造になっている。また、図中左上の熱電素子１Ｄから左側に引き出された導線と図中右下の熱電素子１Ｄから右側に引き出される導線が、ともに外部電極８１、８２となる。
【０１２４】
図１１は、本発明の熱電発電モジュールの実施形態２の概略構成を示す平面図であり、熱電発電モジュール１０２の配列を示す。熱電発電モジュール１０２は上述した熱電発電モジュール１０１と同様に熱電素子１Ｄをモジュール化したものである。第１面３１Ｄ及び第２面３２Ｄの配列は、熱電発電モジュール１０１と同様に、親水性層５１Ｄと非親水性層５２Ｄとがそれぞれ互い違いに格子状に配列であるが、隣接する列の熱電素子１Ｄ同士は半個分ずつ図中左右方向の位置がずれて配置されている（第１面３１Ｄまたは第２面３２Ｄ分のずれがある）。また、各列の熱電素子１Ｄの向き、すなわち、電極２１Ｄと電極２２Ｄとの配置位置は３列とも一致するようになっている。
【０１２５】
そして、熱電素子１Ｄの各列の端部の電極２１Ｄ同士は導線７３で合流され、また、電極２２Ｄ同士は導線７４で合流され、合流した導線７３、７４の端部が熱電発電モジュール１０２の外部電極８３、８４となる。
【０１２６】
図１２は、本発明の熱電発電モジュールの実施形態３の概略構成を示す平面図であり、熱電発電モジュール１０３の配列を示す。熱電発電モジュール１０３は熱電素子１Ｄと同様の構造を有するが、親水性層５１Ｄ及び非親水性層５２Ｄを設けない熱電素子１Ｅを一列３個ずつ９個配置し、図中上下方向である縦方向に延びる筋状の親水性層５３及び非親水性層５４を列方向に亘って交互に設け、各熱電素子１Ｅの半面が親水性層５３に覆われ、残りの半面が非親水性層５４に覆われるようにしたものである。よって、親水性層５３に覆われた領域が各熱電素子１Ｅの第１面３１Ｅとなり、非親水性層５４で覆われた領域が各熱電素子１Ｅの第２面３２Ｅとなる。
【０１２７】
熱電素子１Ｅは図中左右方向では直列に接続され、左右端部の電極２１Ｅ同士と電極２２Ｅ同士とが、それぞれ導線７５、７６で結合され、一列３個の熱電素子１Ｅが並列に結合されている。
【０１２８】
本実施形態の熱電発電モジュール１０３では、親水性層５３（第１面３１Ｅ）と非親水性層５４（第２面３２Ｅ）とが交互に図中上下方向に筋状に形成されている。このように親水性層５３と非親水性層５４が交互に筋状に形成されていると、筋の方向に水が濡れ広がりやすくなる。このため、熱電発電モジュール１０３を垂直に起立させ、筋の方向を上下方向に配置すれば、水がすばやく熱電発電モジュール１０３の表面を覆い発電効率を高めることができる。
【０１２９】
図１３は、本発明の熱電発電モジュールの実施形態４の概略構成を示す断面図及び平面図である。
【０１３０】
本実施形態の熱電発電モジュール１０１Ｘは、熱電変換層１０ＸＡとして、Ｐ型半導体である熱電変換材料からなるＰ型熱電変換層１０Ｐと、Ｎ型半導体である熱電変換材料からなるＮ型熱電変換層１０Ｎとの２種が使用され、これらが基板６０上に配置された構成を具備する。本実施形態の熱電発電モジュール１０１は、隣接する熱電変換層の一方がＰ型半導体からなるＰ型熱電変換層１０Ｐからなり、他方がＮ型半導体からなるＮ型熱電変換層１０Ｎの対を含む配列を有する。そして、平面図を示す図１３（ｂ）に示すように、Ｐ型熱電変換層１０ＰとＮ型熱電変換層１０Ｎとが電極７１を介して交互に直列に接続されている。
【０１３１】
本実施形態の熱電発電モジュール１０１Ｘは、Ｐ型熱電変換層１０ＰとＮ型熱電変換層１０Ｎが格子状に交互に配列され、それぞれの熱電変換層は図中タテヨコ（第１方向及び第２方向という）に適宜離間してすき間８１が形成されている。電極７１は第２方向の熱電変換層を直列となるよう前記すき間８１にあわせて配列され、両端部において第１方向の上列または下列の熱電変換層とを直列になるよう結合されている。
【０１３２】
このように配置されたＰ型熱電変換層１０Ｐ及びＮ型熱電変換層１０Ｎは封止層４１で覆われている。また、Ｐ型熱電変換層１０Ｐの略半分と、隣接するＮ型熱電変換層１０Ｎの略半分を跨ぐように、封止層４１上に親水性コート剤層からなる親水性層５１を格子状に形成して第１面３１としている。なお、親水性層５１を形成していない領域は非親水性材料からなる封止層４１が露出し、第２面３２となる。このように第１面３１と第２面３２とは熱電変換層１０Ａに対しては、第２方向に半個分位置がずれており、隣接するＰ型熱電変換層１０ＰとＮ型熱電変換層１０Ｎを跨いでそれぞれ半分の領域を覆うようになっている。
また、親水性層５１の下方中央には第１面３１に対向して電極７１が薄膜状に形成された構成となっているとともに、露出した封止層４１の下方中央には第２面３２に対向して電極７１が薄膜状に形成された構成となっている。電極７１は隣接するＰ型熱電変換層１０Ｐ及びＮ型熱電変換層１０Ｎのすき間８１に位置し、それぞれの熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎの端部が電極７１の両端部を跨ぐように覆っている。このような構成により、複数の熱電変換層は電極７１により電気的に結合されている。
【０１３３】
ここで、親水性の第１面３１はその周囲を非親水性の第２面３２で包囲されている。このことから第１面３１及び第２面３２をなす材質の熱伝導のため、第１面３１及び第２面３２のそれぞれの中にも温度勾配が形成される。第１面３１においては、第１面３１の外周部の温度が高く第１面３１の中心３１ｃ付近が最も低くなり、反対に第２面３２においては、第２面３２の外周部の温度が低く第２面３２の中心３２ｃ付近が最も高くなる。
【０１３４】
本実施形態によれば、熱電変換層の温度勾配における最も高い温度と最も低い温度が熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎの両極端部に形成されやすいので、高い熱電変換効率をもつことができる。
【０１３５】
これに対し、熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎの温度勾配において、最も高い温度あるいは最も低い温度が端部ではなく熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎの内部に形成された場合、端部付近で熱電発電による電流の流れを部分的に阻害する電子あるいは空孔の流れが形成され、熱電変換効率を低下させることがある。
【０１３６】
また、本実施形態では、第１面３１の中心３１ｃ及び第２面３２の中心３２ｃの垂直投影された位置が、熱電変換層１０Ｐ及び１０Ｎに覆われていない電極７１の領域（すき間８１）に含まれるよう配置されている。このような構成により、本実施形態の熱電発電モジュールは上述したような温度勾配がさらに良好に形成されやすくなり、熱電変換効率はさらに向上する。
【０１３７】
なお、電極７１は、熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎの端部の電極同士を連結するものであれば特にその配置は限定されない。
【０１３８】
さらに、本実施形態では、Ｐ型半導体である熱電変換材料からなるＰ型熱電変換層１０ＰとＮ型半導体である熱電変換材料からなるＮ型熱電変換層１０Ｎとが隣接して対となる配列を具備するので、熱電変換効率が高効率であるパイ型熱電変換装置を平面に展開した構造と同様であり、それぞれの半導体内で電子移動による電位差の生成と空孔移動による電位差の生成の双方を利用できるようになり、熱電発電効率を向上させることができる。
【０１３９】
図１４は、本発明の熱電発電モジュールの実施形態５の概略構成を示す断面図である。
本実施形態の熱電発電モジュール１０２Ｘは、非親水性の封止材に替わって親水性の封止材及び親水性のコート剤に替わって非親水性のコート剤が用いられる以外は、上述した実施形態４の熱電発電モジュール１０１Ｘと同様である。すなわち、親水性の封止層４２がＰ型熱電変換層１０Ｐ、Ｎ型熱電変換層１０Ｎ及び電極７１を全て覆い、特定の位置に撥水性コート層からなる非親水性層５２を設けて第２面３２が形成され、非親水性層５２が形成されない面が第１面３１となっている。
【０１４０】
図１５は、本発明の熱電発電モジュールの実施形態６の概略構成を示す断面図である。
本実施形態の熱電発電モジュール１０３Ｘは、実施形態４の熱電発電モジュール１０１Ｘに対し、封止層４１を用いず、親水性コート剤からなる親水性層５１を設けた領域以外の領域に撥水性コート剤からなる非親水性層５２を形成し、それぞれを親水性の第１面３１及び非親水性の第２面３２を形成した点が異なる。
【０１４１】
図１６は、本発明の熱電発電モジュールの実施形態７の概略構成を示す断面図である。
本実施形態の熱電発電モジュール１０４Ｘは、実施形態４の熱電発電モジュール１０１Ｘにおいて、熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎと電極７１との基板６０に対する形成順を変え、電極７１が外界に接する面により近接するように構成したものである。電極７１として金属材料が用いられると、熱伝導率が大きいため第１面３１及び第２面３２の温度勾配を熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎに伝達しやすくなり、熱電変換効率の向上が期待できる。
【０１４２】
図１７は、実施形態８である熱電発電モジュールの平面図であり、熱電変換層１０Ｐ，１０Ｎを第２方向（ヨコ）に８個、第１方向（タテ）に５個並べて、合計で４０個が配置されている。
【０１４３】
具体的には、本実施形態の熱電発電モジュール１０５Ｘでは、第２方向の両端部において、Ｐ型熱電変換層１０ＰとＮ型熱電変換層１０Ｎとが第１方向において交互になるように、且つ第１方向でＰ型熱電変換層１０Ｐ同士、Ｎ型熱電変換層１０Ｎ同士が隣接するように配置している。そして、熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎがそれぞれ第２方向（ヨコ方向）に直列で結合し、ヨコ列の両端の熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎをタテ方向でそれぞれ配線７２で結合し、一列８個の熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎの４列が並列に結合されている。
【０１４４】
また、図中上下方向であるタテ方向に延びる筋状の親水性層５１及び非親水性層５２をヨコ方向に亘って交互に設け、各熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎの半面が親水性層５１に覆われ、残りの半面が非親水性層５２に覆われるようにしたものである。よって、親水性層５１に覆われた領域が各熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎの第１面３１となり、非親水性層５２で覆われた領域が各熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎの第２面３２となる。
【０１４５】
本実施形態の熱電発電モジュール１０５Ｘでは、親水性層５１（第１面３１）と非親水性層５２（第２面３２）とが交互に図中上下方向に筋状に形成されている。このように親水性層５１と非親水性層５２が交互に筋状に形成されていると、筋の方向に水が濡れ広がりやすくなる。このため、熱電発電モジュール１０５を垂直に起立させ、筋の方向を上下方向に配置すれば、水がすばやく熱電発電モジュール１０５の表面を覆い発電効率を高めることができる。
【０１４６】
図１８は、他の実施形態に係る熱電発電モジュール１０６Ｘの平面図である。熱電発電モジュール１０６Ｘは、熱電発電モジュール１０１Ｘと同様の構造を有し、熱電変換層１０ＸＡとして、Ｐ型半導体である熱電変換材料からなるＰ型熱電変換層１０Ｐと、Ｎ型半導体である熱電変換材料からなるＮ型熱電変換層１０Ｎとを交互に配置し、各熱電変換層１０ＸＡの半面に対応する領域に非親水性層５６をスポット状に配列して第２面３２とし、他の領域に親水性層５５を設けて、各熱電変換層１０ＸＡの他の半面を覆うようにして第１面３１としてものである。全体としては、親水性層５５を設けた領域が非親水性層５６の領域より広くなり、気化熱による冷却効果が不足している場合でも、熱電材料に温度差が十分与えることができるという利点がある。
【０１４７】
図１９は、他の実施形態に係る熱電発電モジュール１０７Ｘの平面図である。本実施形態の熱電発電モジュール１０７Ｘは、熱電発電モジュール１０６Ｘとは反対に、親水性層５７をスポット的に設け、残りの領域に非親水性層５８を設けたものである。このようなパターンにすれば、気化熱による冷却効果が過剰であっても、熱の流れが平衡状態となりやすく、安定して発電ができるようになっている。
【０１４８】
なお、図１９におけるパターンでは親水性層５７の角部と斜め方向に隣接する親水性層５７の角部とを連結して橋渡しする親水性層５７ａが設けられている。これにより、一つの親水性層５７のスポットを濡らしている水が細幅の橋渡し部５７ａを伝って他の親水性層５７に濡れ広がることができ、非親水性層５８の面に水が接触しないようにすることができる。
【０１４９】
なお、各実施形態の熱電発電モジュール１０１〜１０３、１０１Ｘ〜１０７Ｘにおいては、熱電素子の配列を便宜上３列×３列などとして説明したが、熱電素子のサイズや熱電発電モジュールのサイズによっては、例えば１００列×１００列から１０００列×１０００列の程度に結合して発電能力を高める配列とすることできる。
【０１５０】
各実施形態の熱電発電モジュール１０１〜１０５、１０１Ｘ〜１０７Ｘの製造方法は、特に限定なく従来公知の方法を組み合わせて行うことができる。
【０１５１】
例えば、電極を基板の絶縁性の面上にパターン形成し、続いて熱電変換材料を電極と導通するようパターン形成する。これらはマスクを用いてスパッタリングでパターン成膜してもよいし、レジストを用いてエッチングでパターン化してもよい。続いて、必要に応じ基板の当該面の全面に封止材をコーティングし、熱処理を施す。最後に親水性コート剤を第１面に相当するパターンでコーティングし、撥水性コート剤を第２面に相当するパターンでコーティングして、熱電発電モジュールを製造することができる。電極と熱電変換材料を形成する工程は熱電変換材料が先でもよく、親水性コート剤と撥水性コート剤を形成する工程も撥水性コート剤を先にしてもよい。
【０１５２】
次に、本発明の熱電発電装置について図２０乃至図２２に示す各実施形態により説明する。
【０１５３】
図２０に本発明の熱電発電装置の実施形態１の斜視図を示す。
【０１５４】
本実施形態の熱電発電装置１００１は、熱電発電モジュール１１０と揮発性液体である水を供給する供給部２００と揮発性液体を検知する検知部３００と揮発性液体の供給量を制御する制御部４００とを備える。ただし、熱電発電装置１００１は熱電発電モジュール１１０が揮発性液体と接すれば発電することができることから、検知部３００及び制御部４００は必ずしも必要ではない。
【０１５５】
熱電発電装置１００１は、前述した何れかの実施形態の熱電発電モジュール１０１〜１０５を用いたものであり、熱電発電装置１００１の本体をなす。熱電発電モジュール１１０は、例えば熱電発電素子を５０×５０列の構成であり、５０ｃｍ×１００ｃｍの板状体よりなる。熱電発電モジュール１１０は地面に対して垂直に起立し、電力を取り出すための外部電極５００を下部に有する。
【０１５６】
熱電発電モジュール１１０の上辺端部には、上水道の水道管に接続し開閉弁よりなる供給部２００が設置されている。開閉弁を開け供給部２００より水を流すことにより、熱電発電モジュール１１０の熱電素子を配置した側の面１１１に水が供給される。
【０１５７】
熱電発電モジュール１１０の下辺端部には、揮発性液体である水を検知可能な検知部３００が配置され、検知部３００と供給部２００とは揮発性液体の有無または流量を検知して揮発性液体の供給量を制御する制御部４００で接続されている。
【０１５８】
熱電発電装置１００１は、上水道を水の供給源としているので、水道に負荷される圧力を利用して熱電発電装置１００１の上部まで押し上げられている。供給部２００の開閉弁を開けることにより供給部２００から供給された水は、面１１１の最上辺に注がれ、最上辺の親水性面に触れた水は濡れ広がるとともに、非親水性面に接した水ははじかれ当該面を濡らさない。従って、重力によって水が流れ落ちる間この水は親水性面だけを伝っていき、非親水性面を覆わず親水性面のみを覆うように流れる。
【０１５９】
水の供給源として水道が使用できない場合は、ポンプを使用して水を熱電発電装置１００１の供給部２００まで圧送することになる。ポンプとしては電動ポンプを使用してもよいが、エネルギーハーベストの効率を高めるためには、風力、水力、波力、潮流等の自然環境に存在する運動エネルギーを利用してポンプを駆動することが好ましい。
【０１６０】
外気に触れた水は徐々に乾燥するため、水が接している面から気化熱を奪う。これにより熱電発電装置１００１に組み込まれた熱電素子は起電力を生成する。複数の熱電素子が電気的に結合していることから、熱電発電装置１００１は外部電極５００にはこれらを総合した電力を供給することができる。
【０１６１】
面１１１を流れる水が最下辺に届きさらに下に流れると、水は検知部３００に滴下するようになる。検知部３００に水が接することで、検知部３００は水の有無または水の量を検出する。検出された信号は制御部４００に伝えられる。制御部４００が検知部３００での水の量が過剰であると判定したら、供給部２００の開閉弁を閉め、不足であると判定すれば開閉弁を開け水の流量を増加させる。このようにして、熱電発電装置の面１１１には常に揮発性液体である水が、過不足のない量で流れている状態となる。
【０１６２】
なお、供給部２００は熱電発電装置１００１の上下方向（揮発性液体の流れ方向）に沿って複数設置してもよい。複数の供給部２００が設けられれば、１か所の供給部で供給される揮発性液体を少量とすることができる。このようにすることで揮発性液体の気化熱が気化していない揮発性液体の温度を下げることに使われないため、発電効率を向上することができる。
【０１６３】
なお、検知部３００を超えた水は地面に注がれるが、垂れ流さずに下水や雨水溝に誘導されるようにすることが好ましい。
【０１６４】
図２１に、本発明の熱電発電装置の実施形態２に係る概略斜視図を示す。
【０１６５】
本実施形態の熱電発電装置１００２は、本体を構成する３個の熱電発電モジュール１１０が地面に対して斜めに起立し、上下にジグザグに組み合わせられた構造を有する。単体の熱電発電モジュール１１０、供給部２１０、検知部３１０及び制御部４１０の構成及び機能は、上記実施形態のそれと概略同等である。
【０１６６】
熱電発電モジュール１１０が斜めであっても揮発性液体である水は上方から下方へ流れ、熱電発電装置１００２の発電機能には問題がない。熱電発電モジュール１１０を斜めに配置することで、熱電発電装置１００２を設置する地面の面積を小さくすることができ、規模の大きい発電を企図する場合でも土地の有効利用を図ることができる。図２１においては、最上部の熱電発電モジュール１１０の上部に供給部２１０を、最下部の熱電発電モジュール１１０の下部に検知部３１０及び制御部４１０を設けた構成とし、各熱電発電モジュール１１０の継ぎ目を伝達して揮発性液体が上部から下部へと流れる態様とした。これに換えて、各熱電発電モジュール１１０のそれぞれに上部に供給部２１０を下部に検知部３１０及び制御部４１０を設けた構成としてもよい。
【０１６７】
各熱電発電モジュール１１０の継ぎ目は、上部のモジュールから下部のモジュールへ揮発性液体が乗り換えるように橋渡しをする部材が設けられることが好ましい。このような部材としては、片面が親水性であり柔軟性を有するシート材が挙げられる。該シート材の親水性を示す面を各モジュールの第１面を含む平面側に合わせるとともに、該シート材の両端を上部のモジュールの下端部と下部のモジュールの上端部に跨って接着する。このようにすると、上部のモジュールの第１面を伝わってきた揮発性液体が、該シート部材の親水性面を介して下部のモジュールの第１面に注がれることになり、各モジュールの第１面全面で揮発性液体を気化することができる。
【０１６８】
図２２に、本発明の熱電発電装置の実施形態３の概略斜視図を示す。
【０１６９】
本実施形態の熱電発電装置１００３は、設置する場所をビルの壁面とした事例である。熱電発電装置１００３は熱電発電モジュール１２０の基板側を壁面に固定し、熱電素子側を屋外側に開放して発電する。熱電発電装置１００３には、ビルの屋上に設置されている貯水槽を介して供給部２２０より水が供給される。屋上に雨水槽が設置されているビルであればこれを供給源としてもよく、前述の実施形態と同様に上水道を水の供給源としてもよい。なお、揮発性液体の有無または流量を検知する検知部や揮発性液体の供給量を制御する制御部は、上述した例と同様なものを設けることができることはいうまでもない。
【０１７０】
本実施形態の熱電発電装置は太陽の向きに関係なく発電を行うことができるので、建築物の壁面に本実施形態の熱電発電装置１００３を設置する場合、建築物の南面（南半球なら北面）ばかりでなく、どの方位でも設置することができる。また、他の構造物に遮蔽されて蔭になってしまう壁面であっても、発電が可能である。また、太陽電池パネルと同様に熱電発電装置を傾斜させて屋根に設置することもできる。
【０１７１】
図２３は、本発明の実施形態４に係る熱電発電装置の概略構造を示す断面図である。なお、本実施形態の熱電発電装置は、上述したような供給部２１０、検知部３１０及び制御部４１０などを具備するが、これらの部材の図示及び説明は省略する。
【０１７２】
熱電発電装置１００４は熱電発電モジュール１００の外部に接する面側で揮発性液体が供給される面とは反対側の面に接して熱源流路１２００を画成するために流路カバー１２１０が接合されている。また、流路カバー１２１０には、熱源媒体を熱源流路１２００に供給するための供給口１２２０及び排出口１２３０が設けられている。
【０１７３】
このような熱電発電装置１００４では、揮発性液体が熱電発電モジュール１００の外部に接する面に供給され、親水性面に達すると濡れ広がり、非親水性面に達するとはじかれて、親水性面だけに揮発性液体が存在する状態となる。親水性面上の揮発性液体は気化し周囲の熱を奪い、親水性面に対応する熱電変換層側の温度を下げ、非親水性面に対応する熱電変換層側の温度はあまり下げない。こうして熱電変換層に温度勾配により起電力を生じ、熱電発電装置１００４は発電を行うことができる。
【０１７４】
また、熱源流路１２００に熱源流体を供給することにより、熱電発電モジュール１００が気化熱によって奪われて低下した温度を暖めることができる。気化熱の放散と熱源流体による加温が進行することにより、熱的な平衡状態となる。ここで、熱源流体を流す場合は揮発性液体及びその周囲の温度が高い状態で平衡となり、飽和水蒸気圧と蒸気圧との差が大きくなり、揮発性液体が気化しやすくなる。熱源流体を供給しない場合は平衡となる温度が低くなるため、飽和水蒸気圧が小さくなり、気化する量は少なくなる。
【０１７５】
本発明の熱電発電に用いる熱源流体としては、揮発性液体を気化させる程度の温度を有していれば、気体であっても液体であってもよい。高温の気体としては燃焼炉の排気ガスや空調装置などの熱交換器の排気など、高温の液体としては工場排水、温泉水、火力発電や原子力発電の冷却水などが挙げられる。また、気液混合流体としては、ボイラーの排水が挙げられる。
【０１７６】
本実施形態における熱源流体の供給口１２２０を熱電発電装置の上端部、排出口１２３０を下端部に設けたが、本発明においてはこれに限定されない。熱源流体を圧送できるなら供給口１２２０を下端部、排出口１２３０を上端部に設けてもよいし、供給口１２２０及び排出口１２３０の両者を下端部に設けてもよい。
【０１７７】
低温の気体は密度が大きいので熱電発電モジュール１００の上方から供給されれば熱を奪われて温度が下がるに従い、下方に流動する。すなわち、熱源流体として気体を用い、熱源流体の供給口１２２０を熱電発電装置１００４の上端部、排出口１２３０を下端部にした場合、ポンプや送風機を設けずに熱源流体を熱電発電装置１００４に供給することが可能となる。
【０１７８】
本発明の実施形態５の熱電発電装置の断面図を図２４に示す。なお、本実施形態の熱電発電装置は、上述したような供給部２１０、検知部３１０及び制御部４１０などを２箇所に具備するが、これらの部材の図示及び説明は省略する。
図２４の熱電発電装置１００５は略直方体の構造を有し、該直方体の熱電発電モジュール１００が２個離間して並行に設けられ、２個の熱電発電モジュール１００の隙間を流路カバー１２１０Ａで封止して熱源流路１２００Ａとした構造を有する。流路カバー１２１０Ａは、図２４の熱電発電装置１００５においては、熱電発電モジュール１００を除く４面（上面、下面及び図示されない奥側と手前側の側面）に設けられている。
【０１７９】
図２４の熱電発電装置１００５は、熱電発電モジュール１００を２枚とした点が図２３の熱電発電装置１００４と相違する。図２３の熱電発電装置１００４と比べて熱電発電モジュール１００と熱源流路１２００Ａとの接触面積が倍となるので、より効率的な発電が可能となる。
【０１８０】
本発明の実施形態６の熱電発電装置１００６の縦断面図を図２５に示す。なお、本実施形態の熱電発電装置は、上述したような供給部２１０、検知部３１０及び制御部４１０などを２箇所に具備するが、これらの部材の図示及び説明は省略する。
図２５の熱電発電装置１００６は図２４の熱電発電装置１００５とは、熱源流路１２００Ｂ中に複数の流路仕切り板１２４０を設けた点が相違する。流路仕切り板１２４０の配置がわかりやすいように、図２５は熱電発電モジュールの主面に平行な位置の断面図（図２４の９０°回転位置）を示している。複数の各流路仕切り板１２４０は、図２５に示すように対向する２辺は熱電発電モジュールの外気に接する側とは反対面に固定され、1辺は側面の流路カバー１２１０Ｂに固定され、残りの1辺は固定されず開放状態であり、その外側が開口となって流路となる。各流路仕切り板１２４０は、交互に異なる側面に固定されて開口が交互に異なる側面側に位置して、熱源流路が九十九折状となるよう複数の流路仕切り板１２４０が配置されている。
【０１８１】
流路仕切り板１２４０をこのように配置することにより、供給口１２２０Ｂから排出口１２３０Ｂまでの熱源流路１２００Ｂが蛇行して設けられ、その行程距離が大きくなるように設定されている。これにより、熱源流体は供給口１２２０Ｂから排出口１２３０Ｂまで一気に流れ出ることがなく、熱電発電モジュールと熱源流体が実質的に接触する面積を増大させ、より効率的な発電が可能となる。
【０１８２】
本発明の実施形態７の熱電発電装置の斜視図を図２６に示す。なお、本実施形態の熱電発電装置は、上述したような供給部２１０、検知部３１０及び制御部４１０などを具備するが、これらの部材の図示及び説明は省略する。
図２６の熱電発電装置１００７は４枚の熱電発電モジュール１００が互いの辺を接する構造をなし、水平方向に平行な断面が正四角形をなす柱状の構造（四角柱）を具備するものである。図２６の熱電発電モジュール１００では、熱電発電モジュール１００の内側全体が熱源流路１２００Ｃとなる。図２６の熱電発電装置１００７の上面および下面は流路カバー２１０Ｃで塞がれ、上面の一部に供給口１２２０Ｃが、下面の一部に排出口１２３０Ｃが設けられている。
【０１８３】
熱電発電モジュール１００をこのように配置することにより、熱源流体と熱電発電モジュール１００との接触面積は増大し、より効率的な発電が可能となる。
【０１８４】
なお、実施形態７では水平方向に平行な断面が正四角形の四角柱としたが、本発明においてはこれに限定されず、長方形、平行四辺形、台形のような四角柱であってもよく、また、三角形、五角形、六角形、八角形など多角柱であってもよい。さらに、熱源流路１２００Ｃが形成できるように断面が閉じた多角形を形成していれば、全ての側面が熱電発電モジュールでなくてもよい。例えば、側面のうちの１面が配電盤などの別機能を担う板状物で構成され、その他の側面が熱電発電モジュールであってもよい。
【０１８５】
本発明の実施形態８の熱電発電装置の断面図を図２７に示す。なお、本実施形態の熱電発電装置は、上述したような供給部２１０、検知部３１０及び制御部４１０などを具備するが、これらの部材の図示及び説明は省略する。
図２７の熱電発電装置１００８は、図２６の熱電発電装置１００８と、流路カバー１２１０Ｄ及び熱電発電モジュール１００で画成された熱源流路１２００Ｄ中に流路仕切り板１２４０Ａを設けた点が相違する。図２７の熱電発電装置における流路仕切り板１２４０Ａは、上端部から下端部まで中心軸１２４５に沿ってらせん状に連続した板状部材で形成されている。これに替えて、断面と略同形状で一部に穴または切り欠きを有する仕切り板が、複数間隔をあけて平行に設けられ、穴または欠けが隣接する仕切り板で同じ位置にならないように配置されていてもよい。いずれの構造も、熱源流体と熱電発電モジュール１００の実質的な接触面積を増大し、より効率的な圧電が可能となる。
【０１８６】
本発明の実施形態９の熱電発電装置の断面図を図２８に示す。なお、本実施形態の熱電発電装置は、上述したような供給部２１０、検知部３１０及び制御部４１０などを具備するが、これらの部材の図示及び説明は省略する。
図２８の熱電発電装置１００９は、図２７の熱電発電装置１００８と、上部カバー１２１１Ｅ及び下部カバー１２１２Ｅからなる流路カバー１２１０Ｃで画成された熱源流路１２００Ｄ中に流路仕切り板１２４１Ｂ及び１２４２Ｂを設けた点が相違する。
【０１８７】
本実施形態では、熱電発電モジュール１００の内側に所定間隔をあけて配置された流路仕切り板１２４１Ｂを具備し、流路仕切り板１２４１Ｂの内側の空間と、流路仕切り板１２４１Ｂと熱電発電モジュール１００との間の空間とが熱源流路１２００Ｅとなっている。下端部は下部カバー１２１２Ｅで封止され、下部カバー１２１２Ｅの流路仕切り板１２４１Ｂの内側に連通する部分に熱源流体の供給口１２２０Ｅが設けられ、下部カバー１２１２Ｅの流路仕切り板１２４１Ｂと熱電発電モジュール１００との間の空間に連通する部分に排出口１２３０Ｅが設けられる。また、上端部には、上部カバー１２１１Ｅが設けられ、流路仕切り板１２４１Ｂの内側の空間と、流路仕切り板１２４１Ｂと熱電発電モジュール１００との間の空間とを連通する空間が形成されている。
【０１８８】
これにより、熱電発電装置１００９の熱源流路１２００Ｅは、流路仕切り板１２４１Ｂの内側の空間で供給口１２２０Ｅから上方まで筒状に配置される熱源流路１２０１Ｅと、熱電発電モジュール１００の裏面の流路仕切り板１２４１Ｂとの間に配置され排出口１２３０Ｅに連通する熱源流路１２０２Ｅと、熱電発電装置１００６の上面を覆う上部カバー１２１１Ｅに画成されて熱源流路１２０１Ｅと熱源流路１２０２Ｅとを連結する熱源流路１２０３Ｅの３区画で構成される。
【０１８９】
流路仕切り板１２４２Ｂは、熱電発電モジュール１００の裏面の流路仕切り板１２４１Ｂとの間に配置されて熱源流路１２０２Ｅを上下方向で仕切るらせん状の板状部材である。
【０１９０】
図２８の熱電発電装置１００９では、熱源流体に主として高温の気体が用いられる。供給口１２２０Ｅから高温の気体が導入されると、密度が低いため気体は熱源流路１２０１Ｅを上昇して上部カバー１２１１Ｅ内の熱源流路１２０３Ｅに達し、上部カバー１２１１Ｅの壁面に沿って熱源流路１２０２Ｅに誘導される。熱源流路１２０２Ｅに達した気体は熱電発電モジュール１００によって熱を奪われ、気体の温度は低下し密度は大きくなる。このため、温度が低下した気体は熱源流路１２０２Ｅに沿って下降してゆき、排出口１２３０Ｅに誘導される。
【０１９１】
このようにして、図２８の熱電発電装置１００９は、熱源流体として高温の気体を用いること熱源流体が供給口１２２０Ｅから排出口１２３０Ｅまでの流れを自動的に形成するので、熱源流体を生成場所から熱電発電装置１００６まで送り出すポンプや送風機は不要となる。
【０１９２】
本発明の実施形態１０の熱電発電装置の断面図を図２９に示す。なお、本実施形態の熱電発電装置は、上述したような供給部２１０、検知部３１０及び制御部４１０などを具備するが、これらの部材の図示及び説明は省略する。
図２９の熱電発電装置１０１０は、熱源流路１２００Ｆがパイプ状の流路カバー１２１０Ｆで画成され、熱源流路１２００Ｆを画成する流路カバー１２１０Ｆと熱電発電モジュール１００とは熱媒封入槽１２５０を介して接している。図２９の熱電発電装置１０１０は、熱電流体が高温であったり、高圧であったり、循環使用される場合に適用され、熱源流路１２００Ｆをパイプ状にすることにより、熱電発電装置１０１０の周囲で熱源流体を外界に放出されないようにしている。
【０１９３】
ただし、熱源流路１２００Ｆをパイプ状の流路カバー１２１０Ｆで画成することにより熱電発電モジュール１００との接触面積が小さくなり、揮発性液体に熱を与えにくくなっている。これを解消するため、熱電モジュールと熱源流路の間に熱媒を封入し、熱源流路１２００Ｆと熱媒との接触面積、熱媒と熱電発電モジュール１００の接触面積を高める構成となっている。
【０１９４】
実施形態１０の熱電発電装置１０１０に用いる熱媒としては、熱源流体の状態に合わせ公知あるいは市販の熱媒が使用できる。熱源流体の温度が１００℃を超えることがなければ、熱媒としては水が使用できる。１００℃を超える場合は、例えば綜研テクニクス株式会社のＮｅｏＳＫ−ＯＩＬシリーズ等が使用できる。
【０１９５】
このように、本発明の熱電素子は従来にない特異な構造を有することから、様々なユニークな機能を発揮する。
【０１９６】
まず、熱電素子を薄膜で構成することができるので、基板が構造体としての強度を担うことにより、熱電変換材料の選択の幅を広くすることができるとともに、大幅なコスト低減も可能である。
【０１９７】
また、熱電素子自らが熱電変換材料に温度差を生成させることができるので、他の熱電素子と異なり特別に熱源と冷却媒体をセットで必要としない。本発明の熱電素子であれば、均質な気温の環境下で自ら発電することができる。本発明の各実施形態の熱電素子は、揮発性媒体を供給し続けることのみで、ほとんど環境条件に制約されずに発電が可能である。
【０１９８】
また、環境保護のため本発明において揮発性液体として水を使用することが好ましい。揮発性液体に水を使用する場合、当該熱電素子が発電する環境としては水が気化する条件を備えていればよく、熱電発電を行うために気温が高いことが好ましい。しかし、気温が低くても空気が乾燥していれば水の気化は進行し、熱電発電を行うことができる。また、湿度が高い環境であっても、適度な風が吹いていれば水は気化するので、必ずしも発電の制約にはならない。
【０１９９】
本発明の各実施形態の熱電発電装置１００１〜１００３は、太陽発電パネルと異なり夜でも日陰でも発電可能であり、発電する時間や設置する場所の制約を受けないという利点を有する。また、発電にともなって周囲から熱を奪うことから、夏場の冷房効果も期待できる。すなわち、ビルの壁面や屋根に当該実施形態の熱電発電装置を設置すれば、発電とともに冷房のための電力の節減という二重の効果を奏し、屋外に設置すればヒートアイランド現象の解消の一助となりうる。
【０２００】
また、本発明の各実施形態の熱電発電装置１００４〜１０１０によれば、熱源流体として必要な温度は、揮発性液体の沸点が温度上限であり、理論上の下限としては揮発性液体の凝固点である。熱源流体が環境温度よりも低い場合は熱源流体を流さない場合よりも発電の効率を下げるだけで発電機能がゼロになるわけではない。実質的な熱源流体の温度の下限値は環境温度＋１０℃程度となる。このように、本発明の熱電発電装置１００１〜１００７によれば、バイナリー発電装置の発電可能な温度である７０℃よりもさらに低温での発電が可能となる。
【０２０１】
また、発電のため揮発性液体を気化させ続ければ、熱源流体は冷却され続けるので、環境温度により近い温度での排液（排気）を行うことができる。熱源流体を環境温度に近い温度で排出することができれば、周囲の環境に対する環境負荷を小さくすることができる。
【０２０２】
例えば、火力発電や原子力発電では、ボイラーで生成した蒸気を海水を汲み取った冷却水で復水して蒸気を循環させている。冷却水である海水を海に戻す温度が環境温度よりも温暖であるため、排出口の近辺は周囲の生物相と異なる相を呈することがある。この冷却水を熱源流体として本発明の熱電発電装置を利用すれば、冷却水への排熱もエネルギーとして回収できるとともに、冷却水を海へ排出する温度を本発明の熱電発電装置を使用しない場合よりも低温とすることができる。１台の熱電発電装置による冷却効果が不足している場合は、複数台の熱電発電装置を使用して、前工程の熱電発電装置の熱源流体の排出口を次工程の熱電発電装置の供給口に連結すれば、熱源流体のさらなる冷却が行えるので、目標温度にあわせて組み合わせればよい。
【０２０３】
さらに、本発明の各実施形態の熱電発電装置１００１〜１０１０では、Ｐ型半導体である熱電変換材料からなるＰ型熱電変換層１０ＰとＮ型半導体である熱電変換材料からなるＮ型熱電変換層１０Ｎとが隣接して対となる配列を具備する場合には、熱電変換効率が高効率であるパイ型熱電変換装置を平面に展開した構造と同様であり、それぞれの半導体内で電子移動による電位差の生成と空孔移動による電位差の生成の双方を利用できるようになり、熱電発電効率を向上させることができる。さらに、熱電変換層の温度勾配における最も高い温度と最も低い温度が熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎの両極端部に形成されやすいので、高い熱電変換効率をもつことができる。
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明の熱電素子は、熱電発電装置の他、熱電変換を利用した種々の分野への応用が可能である。
【符号の説明】
【０２０５】
１、１Ａ〜１Ｅ  熱電素子
１０、１０Ａ〜１０Ｄ  熱電変換層
２１、２１Ａ〜２１Ｅ  電極
２２、２２Ａ〜２２Ｅ  電極
３１、３１Ａ〜３１Ｅ  第１面
３２、３２Ａ〜３２Ｅ  第２面
４０Ａ〜４０Ｄ  封止層
１０１〜１０５、１１０、１２０  熱電発電モジュール
１００１〜１００３  熱電発電装置
【図１】
2014178386.tif 000003
【図２】
2014178386.tif 000004
【図３】
2014178386.tif 000005
【図４】
2014178386.tif 000006
【図５】
2014178386.tif 000007
【図６】
2014178386.tif 000008
【図７】
2014178386.tif 000009
【図８】
2014178386.tif 000010
【図９】
2014178386.tif 000011
【図１０】
2014178386.tif 000012
【図１１】
2014178386.tif 000013
【図１２】
2014178386.tif 000014
【図１３】
2014178386.tif 000015
【図１４】
2014178386.tif 000016
【図１５】
2014178386.tif 000017
【図１６】
2014178386.tif 000018
【図１７】
2014178386.tif 000019
【図１８】
2014178386.tif 000020
【図１９】
2014178386.tif 000021
【図２０】
2014178386.tif 000022
【図２１】
2014178386.tif 000023
【図２２】
2014178386.tif 000024
【図２３】
2014178386.tif 000025
【図２４】
2014178386.tif 000026
【図２５】
2014178386.tif 000027
【図２６】
2014178386.tif 000028
【図２７】
2014178386.tif 000029
【図２８】
2014178386.tif 000030
【図２９】
2014178386.tif 000031
【国際調査報告】
2014178386.tif 000032
2014178386.tif 000033