(57)【要約】  光透過性を備え、熱エネルギーから電気エネルギーを回生することが可能な熱電変換装置を提供するものであり、熱電材料から形成された熱電変換層と、該熱電変換層に接続された電極層とを備える熱電変換装置であって、該熱電変換層及び該電極層のうち少なくとも該熱電変換層が光透過性を有する熱電変換装置である。
2016111125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電材料から形成された熱電変換層と、該熱電変換層に接続された電極層とを備える熱電変換装置であって、
該熱電変換層及び該電極層のうち少なくとも該熱電変換層が光透過性を有する熱電変換装置。
【請求項２】
前記熱電変換層及び前記電極層のうち少なくとも前記熱電変換層が該熱電変換層の平面に交差する方向において、分光光度計を用いて測定される５５０ｎｍの可視光透過率が６０％以上である請求項１に記載の熱電変換装置。
【請求項３】
前記熱電変換層と前記電極層とが表面に配設された基材を有し、該基材が光透過性を有する無機系材料又は光透過性を有する有機系材料である請求項１又は２に記載の熱電変換装置。
【請求項４】
前記熱電材料がｎ型熱電材料である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
【請求項５】
前記熱電材料がｐ型熱電材料である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
【請求項６】
前記熱電変換層がｎ型熱電材料から形成されたｎ型熱電変換層及びｐ型熱電材料から形成されたｐ型熱電変換層を有し、該ｎ型熱電変換層及び該ｐ型熱電変換層が前記電極層によって接続されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
【請求項７】
前記熱電変換装置の平面積に対する、前記電極層が形成された領域を除く領域の面積の割合が１％以上９９％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
【請求項８】
前記電極層が光透過性を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱電変換装置と、電気を蓄電する蓄電装置とを備え、
該熱電変換装置における前記電極層が該蓄電装置に電気的に接続されてなる蓄電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材、熱電変換層、及び電極層のうち少なくとも基材及び熱電変換層が光透過性を有する熱電変換装置及び蓄電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電材料は、材料の両端に温度差を付与することにより電位差が発生する特性を有する。また、反対に、熱電材料に電位差を付与することにより、温度差が発生し、熱エネルギーの放出又は吸収が起こり、周囲の温度を上昇又は下降させる特性を有する。熱電材料のこのような特性を活用した一例として、透明性を有する熱電材料を用いた熱電変換デバイスを窓ガラス等に貼着した状態で通電することにより、冷却装置として機能させる技術が開示されている（特許文献１参照）。
近年、環境への配慮や省エネルギーへの関心の高まりから、熱電材料の上述した特性を生かして、例えば、上述した特許文献１の技術とは反対の熱電材料の特性を利用して、恒常的に温度差が発生する場所に熱電変換デバイスを配置することにより、熱エネルギーから電気エネルギーを回生する技術が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１４０８００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、熱電変換デバイスの更なる応用として、光透過性を備え、熱エネルギーから電気エネルギーを回生することが可能な熱電変換装置及び蓄電システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の（１）〜（９）を提供するものである。
（１）熱電材料から形成された熱電変換層と、該熱電変換層に接続された電極層とを備える熱電変換装置であって、該熱電変換層及び該電極層のうち少なくとも該熱電変換層が光透過性を有する熱電変換装置。
（２）前記熱電変換層及び前記電極層のうち少なくとも前記熱電変換層が該熱電変換層の平面に交差する方向において、分光光度計を用いて測定される５５０ｎｍの可視光透過率が６０％以上である前記（１）に記載の熱電変換装置。
（３）前記熱電変換層と前記電極層とが表面に配設された基材を有し、該基材が光透過性を有する無機系材料又は光透過性を有する有機系材料である前記（１）又は（２）に記載の熱電変換装置。
（４）前記熱電材料がｎ型熱電材料である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱電変換装置。
（５）前記熱電材料がｐ型熱電材料である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱電変換装置。
（６）前記熱電変換層がｎ型熱電材料から形成されたｎ型熱電変換層及びｐ型熱電材料から形成されたｐ型熱電変換層を有し、該ｎ型熱電変換層及び該ｐ型熱電変換層が前記電極層によって、接続されている前記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱電変換装置。
（７）前記熱電変換装置の平面積に対する、前記電極層が形成された領域を除く領域の面積の割合が１％以上９９％以下である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱電変換装置。
（８）前記電極層が光透過性を有する前記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱電変換装置。
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の熱電変換装置と、電気を蓄電する蓄電装置と、を備え、該熱電変換装置における前記電極層が該蓄電装置に電気的に接続されてなる蓄電システム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、光透過性を備え、熱エネルギーから電気エネルギーを回生することが可能な熱電変換装置及び蓄電システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態に係る熱電変換装置１の主面に垂直方向からみた平面図である。
【図２】図１に示すＦ１−Ｆ１線における断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る熱電変換装置２の主面に垂直方向からみた平面図である。
【図４】図３に示すＦ３−Ｆ３線における断面図である。
【図５】本実施形態に係る熱電変換装置の電極層の微細構造の一例を説明する模式図である。
【図６】本実施形態に係る熱電変換装置の電極層の微細構造の一例を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［熱電変換装置］
本発明の実施形態に係る熱電変換装置は、熱電材料から形成された熱電変換層と、該熱電変換層に接続された電極層とを備える熱電変換装置であって、該熱電変換層及び該電極層のうち少なくとも該熱電変換層が光透過性を有する。
【０００９】
［熱電変換装置の構成］
本発明の実施形態に係る熱電変換装置１，２について、図面を用いて詳細に説明する。図１は、シート状に形成された熱電変換装置１の主面に垂直方向からみた平面図であり、図２は、図１に示すＦ１−Ｆ１線における断面図である。
熱電変換装置１は、基材１１と、該基材１１の表面に配設されており熱電材料から形成された熱電変換層１２（ｐ型半導体層）及び熱電変換層１３（ｎ型熱電変換層）と、該熱電変換層１２，１３に接続された電極層１４とを備えたｐｎ接合型の構造を有する。熱電変換装置１は、基材１１、熱電変換層１２，１３、及び電極層１４のうち少なくとも基材１１及び熱電変換層１２，１３が光透過性を有する。各構成要件は、後段にて詳細に説明する。
【００１０】
図３及び図４に示す熱電変換装置２は、熱電変換装置１とは、熱電変換層の構成が異なる。ｐ型熱電変換層及びｎ型熱電変換層から選択される１種類の熱電変換層を用いた、いわゆるシングルレッグタイプの構造を有する。図３は、シート状に形成された熱電変換装置２の主面に垂直方向からみた平面図であり、図４は、図３に示すＦ３−Ｆ３線における断面図である。
熱電変換装置２は、基材２１と、熱電変換層２２と、該熱電変換層２２に接続された電極層２３とを備える。熱電変換装置２は、基材２１、熱電変換層２２及び電極層２３のうち少なくとも基材２１及び熱電変換層２２が光透過性を有する。各構成要件は、後段にて詳細に説明する。
【００１１】
熱電変換装置１，２ともに、熱電変換層及び電極層のうち少なくとも熱電変換層は、基材の平面に交差する方向において、分光光度計を用いて測定される５５０ｎｍの可視光透過率が６０％以上であることが好ましい。
なお、熱電変換装置１，２において、基材１１，２１は、無くてもよい。すなわち、熱電変換層及び電極層が、例えば、情報処理端末等の電子機器の表示面、建物の窓ガラス、車用ガラス等に直接形成されていてもよい。
光透過性の観点から、熱電変換装置１，２の厚みは、０．２μｍ以上６０００μｍ以下であることが好ましい。
熱電変換装置１は、複数のユニットを電極によって接続することにより、所望の面積を有するシートにすることができる。熱電変換装置２も同様である。
また、図１〜図４には、図示されていないが、熱電変換装置１の電極層１４には、熱起電力取出用の電極層が接続されており、熱電変換装置１から熱起電力を取り出し、蓄電装置等に蓄えられるか、デバイスの電源として使用できる。
【００１２】
＜基材＞
本実施形態に係る基材１１及び２１の表面には、熱電変換層２２と電極層２３とが配設されている。基材１１及び２１は、光透過性を有する無機系材料又は光透過性を有する有機系材料であって、十分な強度を有するものであれば特に制限されない。
基材の材質としては、ソーダライムガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、青板ガラス、白板ガラス、アルミノシリケートガラス及びフッ化カルシウムガラス等のガラス素材、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。
【００１３】
これらの中でも、透明性に優れ、かつ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（登録商標、三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体）、アートン（登録商標、ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（登録商標、日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、汎用性及びコストの観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等のポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
基材は、これらの成分の他に、透明性等を損なわない範囲で、酸化防止剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤を含んでもよい。
基材の厚みは、０．１μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。基材の厚みがこの範囲内であることで、透明性に優れる熱電変換装置を容易に得ることができる。
【００１５】
基材の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定される）は、好ましくは７０％以上、より好ましくは、７０〜１００％であり、さらに好ましくは、８０〜９５％である。基材のヘイズ値は、好ましくは１０％以下、より好ましくは、１〜１０％である。基材の全光線透過率やヘイズ値がこれらの範囲内であることで、透明性に優れる熱電変換装置を容易に得ることができる。
特に、基材の可視光透過率（５５０ｎｍの透過率）は、好ましくは、６０％以上、より好ましくは、８０％以上であり、さらに好ましくは、８５％以上９９％以下であり、特に好ましくは、９０％以上９９％以下である。また、基材の屈折率は、材質、延伸の有無によって異なるが、透明性の観点から、通常、１．４５〜１．７５、好ましくは１．６〜１．７５の範囲である。
【００１６】
＜熱電変換層＞
本実施形態において、熱電変換層１２，１３及び２２は、高いゼーベック効果を有し、かつ光透過性を有する熱電材料から形成されている。
このような熱電材料には、無機系材料及び有機系材料があり、無機系材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体的には、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）；フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これら金属と導電性金属酸化物との混合物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料；等が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、導電性の観点から導電性金属酸化物が好ましく、レアメタルの使用量を抑え、環境に配慮した製品設計を行う上では、酸化亜鉛、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などの酸化亜鉛系導電性材料がより好ましく、耐久性と材料コストを鑑みて、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）がさらに好ましく、導電性を考慮すると、三酸化二ガリウムを１〜１０％の範囲で添加した酸化亜鉛が特に好ましい。熱電変換層１２，１３及び２２は、上述の材料からなる層が複数積層されてなるものであってもよい。
【００１８】
一方、熱電変換層の形成に用いることのできる有機系材料としては、ゼーベック効果を有し、かつ光透過性を有するものが挙げられる。このような有機高分子化合物としては、分散性に優れ、塗膜の形成が容易な点、透明性が高い点から、π電子共役により導電性を有する導電性高分子であるポリアニリン類、ポリピロール類またはポリチオフェン類、及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００１９】
ポリアニリン類は、アニリンの２位または３位あるいはＮ位を炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、スルホン酸基等で置換した化合物の高分子量体であり、例えば、ポリ２−メチルアニリン、ポリ３−メチルアニリン、ポリ２−エチルアニリン、ポリ３−エチルアニリン、ポリ２−メトキシアニリン、ポリ３−メトキシアニリン、ポリ２−エトキシアニリン、ポリ３−エトキシアニリン、ポリＮ−メチルアニリン、ポリＮ−プロピルアニリン、ポリＮ−フェニル−１−ナフチルアニリン、ポリ８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸、ポリ２−アミノベンゼンスルホン酸、ポリ７−アニリノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【００２０】
ポリピロール類とは、ピロールの１位または３位、４位を炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基等で置換した化合物の高分子量体であり、例えば、ポリ１−メチルピロール、ポリ３−メチルピロール、ポリ１−エチルピロール、ポリ３−エチルピロール、ポリ１−メトキシピロール、３−メトキシピロール、ポリ１−エトキシピロール、ポリ３−エトキシピロール等が挙げられる。
【００２１】
ポリチオフェン類は、チオフェンの３位または４位を炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基等で置換した化合物の高分子量体であり、例えば、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−エチルチオフェン、ポリ３−メトキシチオフェン、ポリ３−エトキシチオフェン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の高分子量体が挙げられる。
ポリアニリン類、ポリピロール類またはポリチオフェン類の誘導体としては、これらのドーパント体等が挙げられる。
【００２２】
ドーパントとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロ硼酸イオン；六フッ化ヒ酸イオン；硫酸イオン；硝酸イオン；チオシアン酸イオン；六フッ化ケイ酸イオン；燐酸イオン、フェニル燐酸イオン、六フッ化燐酸イオンなどの燐酸系イオン；トリフルオロ酢酸イオン；トシレートイオン、エチルベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオンなどのアルキルベンゼンスルホン酸イオン；メチルスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオンなどのアルキルスルホン酸イオン；または、ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）イオンなどの高分子イオン等が挙げられ、これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
ドーパントとしては、これらの中でも、高い導電性を容易に調整でき、かつ、水溶液にした場合に、容易に分散するために有用な親水骨格を有することから、ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）イオンなどの高分子イオンが好ましく、水溶性かつ強酸性のポリマーであるポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ）がより好ましい。
上記ポリアニリン類、ポリピロール類またはポリチオフェン類の誘導体としては、ポリチオフェン類の誘導体が好ましく、中でも、ポリ（３，４−エチレンオキサイドチオフェン）と、ドーパントとして、ポリスチレンスルホン酸イオンの混合物（以下、「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」と記載することがある）等が好ましい。
【００２４】
上述した材料を用いて得られる熱電変換層のうち、熱電変換層がｎ型熱電材料からなるものとしては、ｎ型のＧＺＯのみからなるシングルレッグ型の熱電変換層を用いることができる。また、熱電変換層がｐ型熱電材料からなるものとしては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのみからなるシングルレッグ型の熱電変換層を用いることができる。
さらにまた、本発明の実施形態においては、熱電変換層がｎ型熱電材料から形成されたｎ型熱電変換層及びｐ型熱電材料から形成されたｐ型熱電変換層を有し、ｎ型熱電変換層及び該ｐ型熱電変換層が電極層によって接続されたｐｎ接合型が好ましい。なかでも、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと、ＧＺＯとを組み合わせたｐｎ接合型が好ましい。
【００２５】
熱電変換層は、上述した材料からなる単層であってもよいし、上述した材料のうち種類の異なる材料からなるそれぞれの層を２層以上積層してなる構造であってもよい。
熱電変換層及び後述する電極層を合わせた厚みは、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。上記範囲であれば、全光線透過率が高く、良好な透明性が得られる。
また、熱電変換層単独の全光線透過率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは、６０％以上９０％以下であり、さらに好ましくは、７０％以上９０％以下である。
熱電変換層単独のヘイズ値は、好ましくは１０％以下、より好ましくは、１％以上５％以下である。熱電変換層の全光線透過率やヘイズ値がこれらの範囲内であることで、透明性に優れる熱電変換層を容易に得ることができる。
特に、熱電変換層単独の可視光透過率（５５０ｎｍの透過率）は、好ましくは、６０％以上、より好ましくは６５％以上９０％以下であり、さらに好ましくは、７０％以上９０％以下である。
また、熱電変換層の電気伝導率は、熱電変換層がｎ型又はｐ型に依らず、出力電圧を高める観点から、１００Ｓ／ｃｍ以上１５００Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、４００Ｓ／ｃｍ以上１３００Ｓ／ｃｍ以下である。
熱電変換層の熱伝導率は、熱電変換層がｎ型又はｐ型に依らず、出力電圧を高める観点から、０．１以上１００以下であることが好ましく、０．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがより好ましく、０．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
＜電極層＞
本実施形態に係る熱電変換装置１において、電極層１４は、熱電変換装置１の光透過性を考慮すると、熱電変換装置の平面積に対する、電極層形成された領域を除いた領域の面積の割合が１％以上９９％以下であることが好ましい。熱電変換装置１の光透過性を良好にするという観点から、電極層１４は、光透過性を有する材料から形成されていることがより好ましい。熱電変換装置２における電極層２３も同様に規定できるため、以下では、熱電変換装置１に用いられる電極層１４について説明する。
電極層１４は、例えば、熱電変換装置１の主面に垂直方向からみた形状が、プラズマディスプレイの電磁波シールド膜として用いられる金属グリッドパターンのような微細構造を有する。
電極層１４は、光透過性を有しない材料から形成される場合には、熱電変換装置１の光透過性を妨げないように、電極層１４に開口部が数多く、或いは、広く形成されているものが好ましい。
【００２７】
電極層１４の、熱電変換装置１の主面に垂直方向からみた開口部の形状としては、ストライプ状、直線状、曲線状、サイン曲線等の波線状、格子等の網目状、多角形状の網目状、円形状の網目状、楕円状の網目状、或いは不定形等が挙げられる。
例えば、図５の(ａ)〜（ｆ）に示すような、(ａ)帯状（ストライプ状）、（ｂ）六角形状の開口部、（ｃ）三角形状の開口部、（ｄ）円形状の開口部、（ｅ）四角形状（格子状）の開口部を多数並べた網目状、（ｆ）波線状（サイン曲線等）等のパターンが挙げられる。
また、図６（ａ）に示されるように、連続した外枠を有する形状、図６（ｂ）、（ｃ）に示されるように、外枠の一部が切断されていることが好ましい。
電極層１４の厚みは、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
電極層１４の開口率は、熱電変換装置１の光透過性の観点から１％以上９９％以下であることが好ましく、より好ましくは９０％以上９９％以下であり、さらに好ましくは９５％以上９９％以下である。開口率とは、熱電変換装置１の平面積に対する、電極層１４が形成された領域を除いた領域の面積の割合である。
電極層１４の線幅は、１０ｎｍ〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは、１０〜５００μｍである。線幅が上記範囲であれば、導電性を損なうこと無く、良好な光透過性が得られる。開口率は以下のように求められる。
開口率（％）＝[開口部の面積／（電極層の線部分の面積＋開口部の面積）]×１００
【００２８】
本実施形態では、電極層１４を形成するための材料は、金、銀、銅、白金から選ばれる少なくとも一種、またはその一種を含む合金であることを特徴とする。これらの材料は、金属の中でもイオン化傾向が小さいため、耐腐食性が高く好適である。
合金としては、金、銀、銅、白金から選ばれる少なくとも一種またはその一種を主体とする合金であれば特に限定されない。これらの合金としては、青銅、リン青銅、黄銅、白銅、モネル等が挙げられ、適宜選択可能である。とりわけ、銅を主体とする合金は導電性に優れ、加工性も良好なので、好ましく用いられる。
電極層１４は、単層であってもよく、多層構造であってもよい。導電性を保持しながら耐腐食性を向上させることができるという点から、電極層は、多層構造であることが好ましい。
多層構造としては、同種の材料からなる層を積層した多層構造であってもよく、少なくとも２種類以上の材料からなる層を積層した多層構造であってもよい。
耐腐食性を向上させることができるという点から、少なくとも２種類以上の材料からなる層を積層した多層構造であることが好ましい。多層構造としては、基材１１上に金、銀、銅、白金から選ばれる少なくとも一種、またはその一種を含む合金材料からなるパターン層を形成し、その上に、該パターン層を形成した材料よりも耐腐食性の高い材料からなるパターン層を積層することが好ましい。
多層構造としては、異種の材料からなる層を積層した２層構造であることがより好ましい。このような多層構造としては、例えば、最初に銀のパターン層を形成させ、その上から銀よりも耐腐食性の高い銅のパターン層を形成させると、銀の高導電性を保持しながら耐腐食性が改善される。
【００２９】
［熱電変換装置の作製方法］
次に、熱電変換装置の作製方法について説明する。
基材１１の表面に、上述した熱電材料を用いて電極層１４が形成される。電極層１４が形成された後、熱電変換層１２及び１３が形成される。さらに、再度、電極層１４が形成される。
無機系材料を用いて熱電変換層を形成する方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。これらの中でも、本発明においては、簡便に導電体層が形成できることから、スパッタリング法が好ましい。
スパッタリング法は、真空槽内に放電ガス（アルゴン等）を導入し、ターゲットと基板との間に高周波電圧あるいは直流電圧を加えて放電ガスをプラズマ化し、該プラズマをターゲットに衝突させることでターゲット材料を飛ばし、基材１１に付着させて薄膜を得る方法である。ターゲットとしては、前記熱電変換層を形成する材料からなるものが使用される。
【００３０】
有機系材料を用いて熱電変換層を形成する方法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等の各種コーティング法や電気化学的ディポジションなどのウェットプロセスが挙げられ、適宜選択される。
中でも、有機高分子化合物の水分散液または溶液（塗工液）を、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等の各種コーティング法により、基材１１上に設けられた電極層１４上に塗布することができる。
【００３１】
基材１１上に電極層１４を設ける方法としては、例えば、電極層１４を接着剤や導電性のペースト等を用いて貼りつける方法、或いは、基材１１上に、パターンが形成されていない（開口部がない）電極層を形成した後、各種公知の機械的処理または化学的処理等により微細構造に加工する方法、基材１１上に、インクジェット法、スクリーン印刷法等により直接導電性金属パターンを形成する方法等が挙げられる。
電極層を設けるための方法としては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相蒸着）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相蒸着）などのドライプロセス、またはディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等の各種コーティング法や電気化学的ディポジションなどのウェットプロセス、銀塩法等が挙げられ、導電性金属層の材料に応じて適宜選択される。
【００３２】
また、上記各種の方法で基材１１上に形成された電極層１４に対してフォトリソグラフィ法；インクジェット法、スクリーン印刷法等によりエッチングレジストパターンを印刷し、エッチング加工を行う方法；インプリント法など、各種公知の機械的処理または化学的処理等を適用でき、上記方法の中から、材料及び微細構造のパターに応じて。適宜選択される。
電極層１４と基材１１との密着性を向上させるために、光透過性を有する、従来公知のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂のようなプライマー層を介在させてもよい。
【００３３】
［蓄電システムの態様］
本発明の実施形態に係る蓄電システムの態様について説明する。蓄電システムは、熱電変換装置のほかに、電気を蓄電する蓄電装置を備える。熱電変換装置から得た電気エネルギーの蓄電動作を制御する制御回路を有していてもよい。
蓄電装置は二次電池やキャパシタ等で構成される。二次電池としては蓄電可能な電池あればよく、例えばリチウム電池、リチウムポリマー電池、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、ニカド電池、有機ラジカル電池、鉛蓄電池、空気二次電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池等が挙げられる。キャパシタとしては、例えば電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は、これらの例に限定されない。
［評価方法］
後述する熱電変換装置の熱電性能を、以下の方法で評価した。
＜電気伝導率及びゼーベック係数＞
熱電変換層の電気伝導率及びゼーベック係数を熱電特性評価装置(アルバック理工株式会社製、「ＺＥＭ−３」)を用いて測定した。
＜熱伝導率＞
熱電変換層の熱伝導率を３ω法により測定した。
＜出力電圧＞
チラー(アズワン株式会社製、「ＬＴＣｉ−１５０Ｈ」と、水冷式クーラー（高木製作所株式会社製、「Ｐ−２００Ｓ」）とを組み合わせた冷却装置と、ホットプレート（アズワン株式会社製、「ＴＨＩ−１０００」）とを用いて温度勾配を形成した。すなわち、５０℃に加熱したホットプレートを熱電変換装置の基材側に密着させるとともに、熱電変換装置の基材とは反対側に、０℃に設定したチラーを接触させて、熱電変換装置に温度勾配を付与した。この状態で、ホットプレートに接触する基材の温度と、チラーに接触する電極層上面の温度とを、Ｋタイプ熱電対とデータロガー（江藤電機株式会社製、「キャダック３」）とを組み合わせた測定装置で測定し、温度差を算出し、デジタルマルチメータ（日置電機株式会社製、「ＤＴ４２８２」）にて熱電変換装置の出力電圧を測定した。
＜光透過率（％Ｔ５５０）＞
分光光度計（島津製作所株式会社製、「ＵＶ３６０１」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１-１に準拠して熱電変換装置の可視光透過率（５５０ｎｍの透過率）を測定した。【００３５】
［実施例］
熱電変換装置を、下記の通り作製した。
＜実施例１＞
ガラス基板（ＣＯＲＮＩＮＧ株式会社製、「イーグルＸＧ」、厚み０．７ｍｍ）の表面上に、スクリーン印刷法を用いて銀ペーストをストライプ状に、かつ所定のパターンに印刷した後、１５０℃で３０分乾燥し、所定パターンの光透過性電極層を形成した。
続いて、有機系ｐ型熱電材料であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ(アグファマテリアル株式会社製、「Ｓ−３０５」、熱伝導率０．３Ｗ／ｍ・Ｋ)を、インクジェット印刷装置（マイクロジェット株式会社製、「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ−３００」）を用いて、ｐ型熱電変換層を形成した。形成後、大気中において１５０℃で乾燥した。続いて、スパッタリング法により、ｎ型熱電材料であるガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）を用いて、透明ｎ型熱電変換層を形成した。
両方の熱電変換層を形成後、上記方法と同様にして、銀ペーストを所定のパターンに印刷した後、１５０℃で３０分乾燥し、所定パターンの光透過性電極層を形成し、図１又は図２に示すタイプの熱電変換装置ａを作製した。
熱電変換装置ａにおける熱電変換層、及び電極層の寸法は、下記に示す通りである。すなわち、図１又は図２に示す各部位において、Ｄ１１＝８ｍｍ、Ｄ１２＝２ｍｍ、Ｄ１３＝２ｍｍ、ｄ１＝０．５ｍｍ、ｄ２＝０．５ｍｍ、とした。また、ｐ型熱電変換層１２の厚み（ｈ１２）及びｎ型熱電変換層の厚み（ｈ１３）は、０．２μｍ、電極層の厚み（ｈ１４）は０．１μｍに設定した。
この供試体に、上述した方法により熱を与え、熱電変換装置ａに生じる温度差を測定した。また、得られる電位差、及び熱電変換装置の光透過率を測定した。結果を、用いたｐ型熱電変換層及びｎ型熱電変換層のそれぞれの電気伝導率、熱伝導率とともに表１に示す。【００３６】
＜実施例２＞
ガラス基板（ＣＯＲＮＩＮＧ株式会社製、「イーグルＸＧ」、厚み０．７ｍｍ）の表面上に、スクリーン印刷法を用いて銀ペーストを所定のパターンに印刷した後、１５０℃で３０分乾燥し、所定パターンの光透過性電極を形成した。
続いて、有機系ｐ型熱電材料であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ(アグファマテリアル株式会社製、「Ｓ−３０５」、熱伝導率０．３Ｗ／ｍ・Ｋ)を、インクジェット印刷装置（マイクロジェット株式会社製、「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ−３００」）を用いて、ｐ型熱電変換層を形成した。形成後、大気中において１５０℃で乾燥した。
続いて、上記方法と同様にして、銀ペーストを所定のパターンに印刷した後、１５０℃で３０分乾燥し、所定パターンの光透過性電極を形成し、図３及び図４に示すタイプの熱電変換装置ｂを作製した。
熱電変換装置ｂにおける熱電変換層、及び電極層の寸法は、下記に示す通りである。すなわち、図３及び図４に示す各部位において、Ｄ２１＝８ｍｍ、Ｄ２２＝２ｍｍとした。また、熱電変換層の厚み（ｈ２２）は、０．２μｍ、電極層の厚み（ｈ２３）は０．１μｍに設定した。
この供試体に、上述した方法により熱を与え、熱電変換装置ｂに生じる温度差を測定した。また、得られる電位差、及び熱電変換装置の光透過率を測定した。結果を、用いたｐ型熱電変換層の電気伝導率、熱伝導率とともに表１に示す。【００３７】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして、ガラス基板上に光透過性電極層を形成した後、スパッタリング法により、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）を用いて、透明ｎ型熱電変換層を形成した。熱電変換層の形成後、実施例１の方法と同様に所定パターンの光透過性電極層を形成し、図３及び図４に示すタイプの熱電変換装置ｃを作製した。熱電変換装置ｃにおける熱電変換層、及び電極層の寸法は、熱電変換装置ｂと同一とした。
この供試体に、上述した方法により熱を与え、熱電変換装置ｃに生じる温度差を測定した。また、得られる電位差、及び熱電変換装置の光透過率を測定した。結果を、用いたｎ型熱電変換層の電気伝導率、熱伝導率とともに表１に示す。【００３８】
＜実施例４＞
実施例１と同様にして、ガラス基板上にメッシュ構造を有する光透過性電極層を形成した後、スパッタリング法により、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を用いて、透明ｎ型熱電変換層を形成した。熱電変換層の形成後、実施例１の方法と同様に所定パターンの光透過性電極層を形成し、図３及び図４に示すタイプの熱電変換装置ｄを作製した。熱電変換装置ｄにおける熱電変換層、及び電極層の寸法は、熱電変換装置ｂと同一とした。
この供試体に、上述した方法により熱を与え、熱電変換装置ｄに生じる温度差を測定した。また、得られる電位差、及び熱電変換装置の光透過率を測定した。結果を、用いたｎ型熱電変換層の電気伝導率、熱伝導率とともに表１に示す。【００３９】
【表１】
2016111125.tif 000003
【００４０】
［評価結果］
実施例１〜４の供試体は、光透過性を備え、熱エネルギーから電気エネルギーを回生することが可能であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の熱電変換装置は、光透過性を備え、かつ熱エネルギーの一部を電気エネルギーに回生できるものであることから、省エネルギー性が求められる情報処理端末等の電子機器の表示面、建物の窓ガラス、車用ガラス等に配置することができる。
【符号の説明】
【００４２】
１，２  熱電変換装置、  １１，２１  基材、  １２，１３，２２  熱電変換層、  １４，２３  電極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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