(57)【要約】  本発明は、簡便で生産性が高く、任意のアルミニウム材を用いることができ、活物質層との密着性に優れた集電体に好適に用いることができるアルミニウム板の製造方法、ならびに、蓄電デバイス用集電体および蓄電デバイスを提供することを課題とする。本発明のアルミニウム板の製造方法は、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板の製造方法であって、厚さ５〜１０００μｍのアルミニウム基材の表面に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、酸化膜形成工程の後に、電気化学的溶解処理を施し、貫通孔を形成する貫通孔形成工程を有する、アルミニウム板の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板の製造方法であって、
厚さ５〜１０００μｍのアルミニウム基材の表面に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、
前記酸化膜形成工程の後に、電気化学的溶解処理を施し、前記貫通孔を形成する貫通孔形成工程を有する、アルミニウム板の製造方法。
【請求項２】
前記電気化学的溶解処理における電気量（Ｑ）（Ｃ／ｄｍ２）と、前記電気化学的溶解処理を施す際の前記酸化膜および前記アルミニウム基材の合計の厚み（ｔ）（μｍ）とが、下記式（Ｉ）を満たす、請求項１に記載のアルミニウム板の製造方法。
５≦Ｑ／ｔ≦３００  ・・・（Ｉ）
【請求項３】
前記貫通孔形成工程の後に、前記酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有する、請求項１または２に記載のアルミニウム板の製造方法。
【請求項４】
前記酸化膜形成工程の前の前記アルミニウム基材に、または、前記酸化膜除去工程の後の前記酸化膜が除去されたアルミニウム基材に、電気化学的粗面化処理を施す粗面化処理工程を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム板の製造方法。
【請求項５】
厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板であって、
前記貫通孔の平均開口径が０．１μｍ〜１００μｍであり、
前記貫通孔のうち開口径が５μｍ以下の貫通孔の比率が５０％以下である、アルミニウム板。
【請求項６】
前記貫通孔のうち開口径が３０μｍ超の貫通孔の比率が２０％以上である、請求項５に記載のアルミニウム板。
【請求項７】
表面の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上である、請求項５または６に記載のアルミニウム板。
【請求項８】
平均開口径が０．１μｍ〜１００μｍの貫通していない凹部を有し、前記凹部の占有率が、１０％以上である、請求項５〜７のいずれか１項に記載のアルミニウム板。
【請求項９】
表面の比表面積ΔＳが５％以上である、請求項５〜８のいずれか１項に記載のアルミニウム板。
ここで、比表面積ΔＳは、原子間力顕微鏡を用いて、表面の２５μｍ×２５μｍの範囲を５１２×１２８点測定して得られる３次元データから近似三点法により得られる実面積Ｓxと、幾何学的測定面積Ｓ0とから、下記式（ｉ）により求められる値である。
ΔＳ＝（Ｓx−Ｓ0）／Ｓ0×１００（％）・・・（ｉ）
【請求項１０】
厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板からなる蓄電デバイス用集電体であって、
前記アルミニウム板が、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム板の製造方法により得られるアルミニウム板、または、請求項５〜９のいずれか１項に記載のアルミニウム板である、蓄電デバイス用集電体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の蓄電デバイス用集電体を有する蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム板の製造方法、アルミニウム板、蓄電デバイス用集電体および蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器や、ハイブリッド自動車、電気自動車等の開発に伴い、その電源としての蓄電デバイス（特に、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ）の需要が増大している。【０００３】
このような蓄電デバイスの正極または負極に用いられる電極用集電体（以下、単に「集電体」という。）としては、アルミニウム板を用いることが知られている。【０００４】
例えば、特許文献１には、集電体として、複数の貫通孔を有する金属箔を用いることが記載されており、また、その材質としてアルミニウム、銅などが記載されている（［請求項１］［００２１］）。
また、特許文献２には、集電体として、貫通孔を有するフィルム状の集電体を用いることが記載されており、また、正極集電体としては、アルミニウム、ステンレスなどが用いられることが記載されている（［請求項１］［００５３］）。
また、特許文献３には、正負極板として、活物質を付着させる箇所に多数の貫通孔を形成させた金属箔が記載されており、また、正極集電体としてアルミニウム箔が記載されている（［請求項１］［００１６］）。【０００５】
同様に、特許文献４には、塗布電極として、「厚さが２０〜４５μｍ及び見掛密度が２．００〜２．５４ｇ／ｃｍ3で、透気度２０〜１２０ｓの表裏面を貫通する多数の貫通孔を有するアルミニウムエッチング箔よりなる集電体」を用いることが記載されており（［請求項１］）、また、集電体の貫通孔の８０％以上が孔径１〜３０μｍであることが記載されている（［請求項２］）。
また、特許文献５には、「Ｆｅ：５〜８０重量ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜１００重量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００重量ｐｐｍならびに残部：Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム貫通箔であって、（１）箔厚みが５０μｍ以下であり、（２）箔表面から裏面に至る貫通孔を複数有し、（３）当該アルミニウム貫通箔における垂直貫通孔占有率ｃ（％）と前記箔厚みｔ（μｍ）の比率［ｃ／ｔ］が１．４以上である、ことを特徴とするアルミニウム貫通箔。」が記載されており（［請求項１］）、また、貫通孔の内径が０．２〜５μｍであることが記載されている（［請求項３］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−０７７７３４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５１３９５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８６７７９号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／０７８７７７号
【特許文献５】国際公開第２０１１／００４７７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、各種用途（特に集電体）に用いることができる、貫通孔を有するアルミニウム板を製造することを試みたところ、特許文献１〜３においては貫通孔の形成方法が明記されておらず、また、例えば、機械的に穿設（例えば、パンチング）する方法やアルミニウムの結晶配向を利用する方法では、煩雑で生産性が極めて劣ることを明らかとした。更に、特許文献４および５には、エッチングにより貫通孔を形成する旨が記載されているが、エッチングにより形成される貫通孔の開口径が小さくなる傾向があり、集電体に用いた際に、集電体の表面と活物質層やアンダーコートとの密着性が劣る場合があることを明らかとした。【０００８】
そこで、本発明は、簡便で生産性が高く、任意のアルミニウム材を用いることができ、活物質層との密着性に優れた集電体に好適に用いることができるアルミニウム板およびその製造方法、ならびに、蓄電デバイス用集電体および蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、所定の厚みを有するアルミニウム基材に対して、酸化膜形成処理および電気化学的溶解化処理をこの順で施すことにより、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
また、本発明者らは、所定の厚みを有するアルミニウム基材に対して、酸化膜形成処理および電気化学的溶解化処理をこの順で施すことにより、形成される貫通孔の平均開口径や所定の開口径を有する貫通孔の比率が特定の範囲となるため、活物質層やアンダーコートとの密着性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【００１０】
［１］  厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板の製造方法であって、
厚さ５〜１０００μｍのアルミニウム基材の表面に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、
酸化膜形成工程の後に、電気化学的溶解処理を施し、貫通孔を形成する貫通孔形成工程を有する、アルミニウム板の製造方法。
［２］  電気化学的溶解処理における電気量（Ｑ）（Ｃ／ｄｍ２）と、電気化学的溶解処理を施す際の酸化膜およびアルミニウム基材の合計の厚み（ｔ）（μｍ）とが、下記式（Ｉ）を満たす、［１］に記載のアルミニウム板の製造方法。
５≦Ｑ／ｔ≦３００  ・・・（Ｉ）
［３］  貫通孔形成工程の後に、酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有する、［１］または［２］に記載のアルミニウム板の製造方法。
［４］  酸化膜形成工程の前のアルミニウム基材に、または、酸化膜除去工程の後の酸化膜が除去されたアルミニウム基材に、電気化学的粗面化処理を施す粗面化処理工程を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のアルミニウム板の製造方法。
［５］  厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板であって、
貫通孔の平均開口径が０．１μｍ〜１００μｍであり、
貫通孔のうち開口径が５μｍ以下の貫通孔の比率が５０％以下である、アルミニウム板。
［６］  貫通孔のうち開口径が３０μｍ超の貫通孔の比率が２０％以上である、［５］に記載のアルミニウム板。
［７］  表面の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上である、［５］または［６］に記載のアルミニウム板。
［８］  平均開口径が０．１μｍ〜１００μｍの貫通していない凹部を有し、凹部の占有率が、１０％以上である、［５］〜［７］のいずれかに記載のアルミニウム板。
［９］  表面の比表面積ΔＳが５％以上である、［５］〜［８］のいずれかに記載のアルミニウム板。
ここで、比表面積ΔＳは、原子間力顕微鏡を用いて、表面の２５μｍ×２５μｍの範囲を５１２×１２８点測定して得られる３次元データから近似三点法により得られる実面積Ｓxと、幾何学的測定面積Ｓ0とから、下記式（ｉ）により求められる値である。
ΔＳ＝（Ｓx−Ｓ0）／Ｓ0×１００（％）・・・（ｉ）
［１０］  厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板からなる蓄電デバイス用集電体であって、
アルミニウム板が、［１］〜［４］のいずれかに記載のアルミニウム板の製造方法により得られるアルミニウム板、または、［５］〜［９］のいずれかに記載のアルミニウム板である、蓄電デバイス用集電体。
［１１］  ［１０］に記載の蓄電デバイス用集電体を有する蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１１】
以下に説明するように、本発明によれば、簡便で生産性が高く、任意のアルミニウム材を用いることができ、活物質層との密着性に優れた集電体に好適に用いることができるアルミニウム板の製造方法、ならびに、蓄電デバイス用集電体および蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明のアルミニウム板の製造方法の好適な実施態様の一例を示す模式的な断面図であり、図１（Ａ）はアルミニウム基材の模式的な断面図であり、図１（Ｂ）はアルミニウム基材に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を表面に形成した状態を示す模式的な断面図であり、図１（Ｃ）は酸化膜形成処理の後に電気化学的溶解処理を施し、アルミニウム基材および酸化膜に貫通孔を形成した状態を示す模式的な断面図であり、図１（Ｄ）は電気化学的溶解処理の後に酸化膜を除去した後の状態を示す模式的な断面図であり、図１（Ｅ）は酸化膜を除去した後に、更に電気化学的粗面化処理を施した後の状態を示す模式的な断面図である。
【図２】図２は、本発明のアルミニウム板の製造方法の好適な実施態様の他の一例を示す模式的な断面図であり、図２（Ａ）はアルミニウム基材の模式的な断面図であり、図２（Ｂ）はアルミニウム基材に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を表面および裏面に形成した状態を示す模式的な断面図であり、図２（Ｃ）は酸化膜形成処理の後に電気化学的溶解処理を施し、アルミニウム基材および酸化膜に貫通孔を形成した状態を示す模式的な断面図であり、図２（Ｄ）は電気化学的溶解処理の後に酸化膜を除去した後の状態を示す模式的な断面図であり、図２（Ｅ）は酸化膜を除去した後に、更に電気化学的粗面化処理を施した後の状態を示す模式的な断面図である。
【図３】図３は、本発明のアルミニウム板の製造方法の他の実施態様により作製される作製されるアルミニウム板の模式的な断面図であり、図３（Ａ）は、図２（Ｃ）に示すアルミニウム基材の貫通孔の内壁にアルミニウム以外の金属を被覆させた状態を示す模式的な断面図であり、図３（Ｂ）は、図１（Ｄ）または図２（Ｄ）に示すアルミニウム基材の貫通孔の内壁を含む表面にアルミニウム以外の金属を被覆させた状態を示す模式的な断面図である。
【図４】図４は、本発明のアルミニウム板の作製方法における任意の電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図５】図５は、交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す概略図である。
【図６】図６は、実施例４で作製した蓄電デバイス用集電体の表面を高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率７５０倍で撮影したＳＥＭ画像である。
【図７】図７は、実施例５で作製した蓄電デバイス用集電体の表面を高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率１００倍で撮影したＳＥＭ画像と、その一部を５倍に拡大して（倍率５００倍で）撮影したＳＥＭ画像である。
【図８】図８は、実施例５で作製した蓄電デバイス用集電体の表面を高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率７５０倍で撮影したＳＥＭ画像と、その一部を１３倍に拡大して（倍率１００００倍で）撮影したＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
［アルミニウム板の製造方法］
本発明のアルミニウム板の製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも略す。）は、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板の製造方法であって、厚さ５〜１０００μｍのアルミニウム基材の表面に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、酸化膜形成工程の後に電気化学的溶解処理（以下、「電解溶解処理」とも略す。）を施し、貫通孔を形成する貫通孔形成工程を有する、アルミニウム板の製造方法である。
ここで、本発明の製造方法により製造される「厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板」および後述する本発明のアルミニウム板における「アルミニウム板」とは、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材および厚み方向に複数の貫通孔を有する酸化膜を有するアルミニウム板であってもよく、このアルミニウム板から後述する酸化膜除去工程により酸化膜を除去した態様、すなわち、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材からなるアルミニウム板であってもよい。
【００１５】
本発明においては、酸化膜形成工程と貫通孔形成工程とを有することにより、簡便で生産性が高く、任意のアルミニウム材を用いることができ、活物質層との密着性に優れた集電体に好適に用いることができるアルミニウム板を製造することができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、酸化膜形成処理により生じ、アルミニウム基材表面またはアルミニウム基材と酸化膜との界面に存在する金属間化合物や、酸化膜形成処理により生じる酸化膜中の欠陥、凹凸形状などを起点として、電解溶解処理によって容易に貫通孔を形成することができたためと考えられる。
また、後述するように、形成される貫通孔の平均開口径や所定の開口径を有する貫通孔の比率が特定の範囲となるため、集電体の貫通孔を介して活物質、バインダー、導電助剤が連結しやすくなり、集電体と活物質層やアンダーコートとの密着性が向上したと考えられる。
【００１６】
次に、本発明の製造方法の各工程を図１および図２を用いて説明した後に、各工程について詳述する。
【００１７】
図１および図２は、本発明の製造方法の好適な実施態様の一例を示す模式的な断面図である。
本発明の製造方法は、図１および図２に示すように、アルミニウム基材１の表面（図２に示す態様においては表面および裏面）に対して酸化膜形成処理を施し、酸化膜２を形成する酸化膜形成工程（図１（Ａ）および図１（Ｂ），図２（Ａ）および図２（Ｂ））と、酸化膜形成工程の後に電解溶解処理を施して貫通孔５を形成し、貫通孔を有するアルミニウム基材３および貫通孔を有する酸化膜４を有するアルミニウム板１０を作製する貫通孔形成工程（図１（Ｂ）および図１（Ｃ），図２（Ｂ）および図２（Ｃ））とを有する製造方法である。
また、本発明の製造方法は、図１および図２に示すように、貫通孔形成工程の後に、貫通孔を有する酸化膜４を除去し、貫通孔を有するアルミニウム基材３からなるアルミニウム板１０を作製する酸化膜除去工程（図１（Ｃ）および図１（Ｄ），図２（Ｃ）および図２（Ｄ））を有しているのが好ましい。
同様に、本発明の製造方法は、図１および図２に示すように、酸化膜除去工程の後に、貫通孔を有するアルミニウム基材３に電気化学的粗面化処理を施し、表面を粗面化したアルミニウム板１０を作製する粗面化処理工程（図１（Ｄ）および図１（Ｅ），図２（Ｄ）および図２（Ｅ））を有しているのが好ましい。なお、図１および図２においては、酸化膜除去工程の後に電気化学的粗面化処理を施す態様を示しているが、本発明の製造方法においては、酸化膜形成工程の前のアルミニウム基材に、電気化学的粗面化処理を施し、その後に、酸化膜形成工程、貫通孔形成工程、および、酸化膜除去工程を有する態様であってもよい。
【００１８】
〔酸化膜形成工程〕
本発明の製造方法が有する酸化膜形成工程は、厚さ５〜１０００μｍのアルミニウム基材の表面に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を形成する工程である。
【００１９】
＜アルミニウム基材＞
上記アルミニウム基材は、厚みが５〜１０００μｍであれば特に限定されず、公知のアルミニウム基材として、純アルミニウム系（例えば、１Ｎ３０材、１０８５材など）、３０００系（例えば、３００３材など）、８０００系（例えば、８０２１材など）等を用いることができる。
また、上記アルミニウム基材の厚みは、５〜１０００μｍであり、５〜２００μｍであるのが好ましく、５〜５０μｍであるのがより好ましく、１０〜３０μｍであるのが更に好ましい。
また、上記アルミニウム基材中に含まれる金属間化合物の数は、１０００〜１００００００個／ｍｍ2であるのが好ましく、５０００〜８０００００個／ｍｍ2であるのがより好ましく、１００００〜５０００００個／ｍｍ2であるのが更に好ましい。
【００２０】
＜酸化膜形成処理＞
上記酸化膜形成処理は特に限定されず、例えば、従来公知の陽極酸化処理と同様の処理を施すことができる。
陽極酸化処理としては、例えば、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００６３］〜［００７３］段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
【００２１】
本発明においては、陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１秒〜２０分であるのが適当であり、所望の酸化膜量となるように調整される。
【００２２】
本発明においては、硫酸溶液中で施す陽極酸化処理が好ましい。
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム基材と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。アルミニウム基材に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。連続的に高速で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム基材の一部に電流が集中していわゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｄｍ2の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ2またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム基材に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
【００２３】
本発明においては、陽極酸化処理により形成される酸化膜の量は０．０５〜５０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【００２４】
〔貫通孔形成工程〕
本発明の製造方法が有する貫通孔形成工程は、酸化膜形成工程の後に電解溶解処理を施し、貫通孔を形成する工程である。
【００２５】
＜電解溶解処理＞
上記電解溶解処理は特に限定されず、直流または交流を用い、酸性溶液を電解液に用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いるのが好ましい。
【００２６】
本発明においては、電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００２７】
酸性溶液の濃度は０．５〜２．５質量％であるのが好ましく、０．７〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、酸性溶液の液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００２８】
また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。
また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００２９】
電気化学的溶解処理には、主に直流電流が用いられるが、交流電流を使用する場合にはその交流電源波は特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられ、中でも、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。
【００３０】
（硝酸電解）
本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理（以下、「硝酸溶解処理」とも略す。）により、容易に、平均開口径が１〜１００μｍであり、平均開口率が０．５〜６０％となる貫通孔を形成することができる。
ここで、硝酸溶解処理は、貫通孔形成の起点となる溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を５Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるのが好ましい。なお、平均電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は１００００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
また、硝酸電解における電解液の硝酸濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度１５〜３５質量％の硝酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、硝酸濃度０．７〜２質量％の硝酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることができる。
【００３１】
（塩酸電解）
本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理（以下、「塩酸溶解処理」とも略す。）によっても、容易に、平均開口径が１〜１００μｍであり、平均開口率が０．５〜６０％となる貫通孔を形成することができる。
ここで、塩酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を５Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるのが好ましい。なお、平均電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は１００００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
また、塩酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、塩酸濃度１０〜３５質量％の塩酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、塩酸濃度０．７〜２質量％の塩酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることできる。
【００３２】
本発明においては、貫通孔の平均開口径を５μｍ以上とすることができ、また、開口率も５％以上に調整できる理由から、電解溶解処理における電気量（Ｑ）（Ｃ／ｄｍ２）と電解溶解処理を施す際の酸化膜およびアルミニウム基材の合計の厚み（ｔ）（μｍ）とが、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましく、下記式（ＩＩ）を満たすことがより好ましい。
５≦Ｑ／ｔ≦３００  ・・・（Ｉ）
１０≦Ｑ／ｔ≦３００  ・・・（ＩＩ）
これは、上記式（Ｉ）を満たすことにより、電解溶解処理による酸化膜およびアルミニウム基材の溶出が、厚みに対して好適な状態になるためであると考えられる。
なお、本発明の製造方法においては、電解溶解処理を施す際の酸化膜およびアルミニウム基材の合計の厚み（ｔ）とは、基本的には、上述した酸化膜形成処理を施す前のアルミニウム基材の厚みと同じ値となる。
【００３３】
〔酸化膜除去工程〕
本発明の製造方法が有していてもよい任意の酸化膜除去工程は、酸化膜を除去する工程である。
本発明の製造方法においては、上記酸化膜除去工程は、例えば、後述する酸エッチング処理やアルカリエッチング処理、これらを組み合わせた処理を施すことにより酸化膜を除去することができる。
【００３４】
＜酸エッチング処理＞
上記溶解処理は、アルミニウムよりも酸化膜（酸化アルミニウム）を優先的に溶解させる溶液（以下、「アルミナ溶解液」という。）を用いて酸化膜を溶解させる処理である。
【００３５】
ここで、アルミナ溶解液としては、例えば、クロム化合物、硝酸、硫酸、リン酸、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、リチウム塩、セリウム塩、マグネシウム塩、ケイフッ化ナトリウム、フッ化亜鉛、マンガン化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、バリウム化合物およびハロゲン単体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有した水溶液が好ましい。
【００３６】
具体的には、クロム化合物としては、例えば、酸化クロム（ＩＩＩ）、無水クロム（ＶＩ）酸等が挙げられる。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、フッ化ジルコンアンモニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウムが挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、硫化チタンが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウムが挙げられる。
セリウム塩としては、例えば、フッ化セリウム、塩化セリウムが挙げられる。
マグネシウム塩としては、例えば、硫化マグネシウムが挙げられる。
マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウムが挙げられる。
モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム・五水和物が挙げられる。
バリウム化合物としては、例えば、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、乳酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、セレン酸バリウム、亜セレン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、あるいはこれらの水和物等が挙げられる。
上記バリウム化合物の中でも、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、酸化バリウムが特に好ましい。
ハロゲン単体としては、例えば、塩素、フッ素、臭素が挙げられる。
【００３７】
中でも、上記アルミナ溶解液が、酸を含有する水溶液であるのが好ましく、酸として、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、２種以上の酸の混合物であってもよい。
酸濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが更に好ましい。上限は特にないが、一般的には１０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
【００３８】
溶解処理は、酸化膜が形成されたアルミニウム基材を上述したアルミナ溶解液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
【００３９】
浸せき法は、酸化膜が形成されたアルミニウム基材を上述したアルミナ溶解液に浸せきさせる処理である。浸せき処理の際にかくはんを行うと、ムラのない処理が行われるため、好ましい。
浸せき処理の時間は、１〜１２０秒であるのが好ましく、１０〜１００秒であるのがより好ましく、２０〜８０秒であるのが特に好ましい。
【００４０】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記酸化膜をアルカリ溶液に接触させることにより、酸化膜を溶解させる処理である。
【００４１】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００４２】
アルカリ溶液の濃度は、０．１〜５０質量％であるのが好ましく、０．５〜１０質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜３質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は１０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましく、１０〜９０秒であるのがより好ましく、２０〜６０秒であるのが特に好ましい。
なお、アルカリエッチング処理後において上述した酸エッチング処理を施してもよく、その場合における酸エッチング処理の浸漬時間は、１〜１２０秒であるのが好ましく、１０〜１００秒であるのがより好ましく、２０〜８０秒であるのが特に好ましい。
【００４３】
酸化膜をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、酸化膜が形成されたアルミニウム基材をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、酸化膜が形成されたアルミニウム基材をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液を酸化膜が形成されたアルミニウム基材の表面（酸化膜）に噴きかける方法が挙げられる。
【００４４】
〔粗面化処理工程〕
本発明の製造方法が有していてもよい任意の粗面化処理工程は、酸化膜を除去したアルミニウム基材に対して電気化学的粗面化処理（以下、「電解粗面化処理」とも略す。）を施し、アルミニウム基材の表面ないし裏面を粗面化する工程である。
このような電解粗面化処理を施すことにより、活物質層やアンダーコートとの密着性がより向上するとともに、表面積が増えることによって接触面積が増えるため、本発明の製造方法により得られるアルミニウム板（集電体）を用いた蓄電デバイス（特に、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなど）の容量維持率や出力特性、サイクル特性が高くなる。
上記電解粗面化処理としては、例えば、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００４１］〜［００５０］段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
【００４５】
＜硝酸電解＞
本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理（以下、「硝酸電解」とも略す。）により、容易に平均開口径０．５μｍ〜３．０μｍの凹部を１０個／１００μｍ2以上の密度で形成することができる。
ここで、硝酸電解は、均一で密度の高い凹部形成が可能となる理由から、交流電流を用い、ピーク電流密度を３０Ａ／ｄｍ2以上とし、平均電流密度を１３Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を１５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるのが好ましい。なお、ピーク電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、平均電流密度は４０Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は４００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
また、硝酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度１５〜３５質量％の硝酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、硝酸濃度０．７〜２質量％の硝酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることできる。
【００４６】
＜塩酸電解＞
本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理（以下、「塩酸電解」とも略す。）によっても、平均開口径０．５μｍ〜３．０μｍの凹部を１０個／１００μｍ2以上の密度で形成することができる。
ここで、塩酸電解においては、均一で密度の高い凹部形成が可能となる理由から、交流電流を用い、ピーク電流密度を３０Ａ／ｄｍ2以上とし、平均電流密度を１３Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を１５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるのが好ましい。なお、ピーク電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、平均電流密度は４０Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は４００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
【００４７】
〔金属被覆工程〕
本発明の製造方法は、上述した電解溶解処理により形成された貫通孔の平均開口径を０．１〜２０μｍ程度の小さい範囲に調整できる理由から、上述した貫通孔形成工程の後に、少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部をアルミニウム以外の金属で被覆する金属被覆工程を有しているのが好ましい。
同様の理由から、本発明の製造方法は、上述した酸化膜除去工程の後に、少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部をアルミニウム以外の金属で被覆する金属被覆工程を有しているのが好ましい。
ここで、「少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部をアルミニウム以外の金属で被覆する」とは、貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の全表面のうち、少なくとも貫通孔の内壁については被覆されていることを意味しており、内壁以外の表面は、被覆されていなくてもよく、一部または全部が被覆されていてもよい。
以下に、図３を用いて、金属被覆工程を説明する。
【００４８】
図３は、本発明のアルミニウム板の製造方法の他の実施態様により作製されるアルミニウム板の模式的な断面図である。
ここで、図３（Ａ）に示すアルミニウム板１０は、貫通孔５の内壁にアルミニウム以外の金属（例えば、亜鉛、銅、ニッケルなど）または合金からなる第１の金属層６および第２の金属層７を有する態様であり、図２（Ｃ）に示すアルミニウム基材の貫通孔の内壁に、例えば、後述する置換処理およびめっき処理を施すことにより作製することができる。
また、図３（Ｂ）に示すアルミニウム１０は、貫通孔を有するアルミニウム基材３の表面および裏面ならびに貫通孔の内壁にアルミニウム以外の金属または合金からなる第１の金属層６および第２の金属層７を有する態様であり、図１（Ｄ）または図２（Ｄ）に示すアルミニウム基材に対して、例えば、後述する置換処理およびめっき処理を施すことにより作製することができる。
【００４９】
＜置換処理＞
上記置換処理は、少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部に、亜鉛または亜鉛合金を置換めっきする処理である。
置換めっき液としては、例えば、水酸化ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、酸化亜鉛２０ｇ／Ｌ、結晶性塩化第二鉄２ｇ／Ｌ、ロッセル塩５０ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム１ｇ／Ｌの混合溶液などが挙げられる。
また、市販のＺｎまたはＺｎ合金めっき液を使用してもよく、例えば、奥野製薬工業株式会社製サブスターＺｎ−１、Ｚｎ−２、Ｚｎ−３、Ｚｎ−８、Ｚｎ−１０、Ｚｎ−１１１、Ｚｎ−２２２、Ｚｎ−２９１等を使用することができる。
このような置換めっき液へのアルミニウム基材の浸漬時間は１５秒〜４０秒であるのが好ましく、浸漬温度は１５秒〜４０秒であるのが好ましい。
【００５０】
＜めっき処理＞
上述した置換処理により、アルミニウム基材の表面に亜鉛または亜鉛合金を置換めっきして亜鉛皮膜を形成させた場合は、例えば、後述する無電解めっきにより亜鉛皮膜をニッケルに置換させた後、後述する電解めっきにより各種金属を析出させる、めっき処理を施すのが好ましい。
【００５１】
（無電解めっき処理）
無電解めっき処理に用いるニッケルめっき液としては、市販品が幅広く使用でき、例えば、硫酸ニッケル３０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ソーダ２０ｇ／Ｌ、クエン酸アンモニウム５０ｇ／Ｌを含む水溶液などが挙げられる。
また、ニッケル合金めっき液としては、りん化合物が還元剤となるＮｉ−Ｐ合金めっき液やホウ素化合物が還元剤となるＮｉ−Ｂメッキ液などが挙げられる。
このようなニッケルめっき液やニッケル合金めっき液への浸漬時間は１５秒〜１０分であるのが好ましく、浸漬温度は３０℃〜９０℃であるのが好ましい。
【００５２】
（電解めっき処理）
電解めっき処理として、例えば、Ｃｕを電気めっきする場合のめっき液は、例えば、硫酸Ｃｕ６０〜１１０ｇ／Ｌ、硫酸１６０〜２００ｇ／Ｌおよび塩酸０．１〜０．１５ｍＬ／Ｌを純水に加え、さらに奥野製薬株式会社製トップルチナＳＦベースＷＲ１ｚ５〜５．０ｍＬ／Ｌ、トップルチナＳＦ−Ｂ０．５〜２．０ｍＬ／Ｌ及びトップルチナＳＦレベラー３．０〜１０ｍＬ／Ｌを添加剤として加えためっき液が挙げられる。
このような銅めっき液への浸漬時間は、Ｃｕ膜の厚さによるため特に限定されないが、例えば、２μｍのＣｕ膜をつける場合は、電流密度２Ａ／ｄｍで約５分間浸漬するのが好ましく、浸漬温度は２０℃〜３０℃であるのが好ましい。
【００５３】
〔ベーマイト処理〕
本発明の製造方法は、上述した電解溶解処理により形成された貫通孔の平均開口径を０．１〜２０μｍ程度の範囲で小さく調整できる理由から、上述した貫通孔形成工程の後や、上述した酸化膜除去工程の後であって更に陽極酸化処理を施して酸化膜を形成した後に、ベーマイト処理を施すのが好ましい。
ここで、ベーマイト処理は、アルミニウムが高温の水や過熱水蒸気と反応して擬ベーマイト質の水和酸化皮膜を生成する反応を用いたものであり、例えば、１００〜４００℃の水（例えば、純水、脱イオン水）をｐＨ７〜１２に調整し、アルミニウム基材を浸漬することによって水和酸化皮膜を生成することができる。
【００５４】
〔水洗処理〕
本発明においては、上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【００５５】
［アルミニウム板］
本発明のアルミニウム板は、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板であって、貫通孔の平均開口径が０．１μｍ〜１００μｍであり、貫通孔のうち開口径が５μｍ以下の貫通孔の比率が５０％以下となる、アルミニウム板である。
ここで、貫通孔の平均開口径は、高分解能走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope（ＳＥＭ））を用いてアルミニウム板の表面を真上から倍率１００〜１００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、周囲が環状に連なっている貫通孔を少なくとも２０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、これらの平均値を平均開口径として算出する。
なお、倍率は、貫通孔を２０個以上抽出できるＳＥＭ写真が得られるように上述した範囲の倍率を適宜選択することができる。また、開口径は、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を測定した。すなわち、貫通孔の開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、２以上の貫通孔が一体化したような形状の貫通孔の場合にも、これを１つの貫通孔とみなし、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
また、開口径が５μｍ以下の貫通孔の比率は、上述の貫通孔の平均開口径の測定と同様の方法でＳＥＭ写真を撮影し、得られたＳＥＭ写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲において、３０ｍｍ×３０ｍｍの視野、５箇所で、全ての貫通孔の開口径を測定し、測定した全ての貫通孔の個数に対する、開口径５μｍ以下の貫通孔の個数の比率として算出する。
【００５６】
本発明においては、貫通孔の平均開口径が０．１μｍ〜１００μｍであり、貫通孔のうち開口径が５μｍ以下の貫通孔の比率が５０％以下となるため、活物質層との密着性に優れた集電体に好適に用いることができる。
これは、上述したように、集電体の貫通孔を介して活物質、バインダー、導電助剤、アンダーコートが連結しやすくなっているためと考えられる。
【００５７】
次に、本発明のアルミニウム板の構成について詳述する。
本発明のアルミニウム板は、上述した本発明の製造方法によって簡便に得ることができるため、その全体の構成としては、例えば、上述した図１（Ｃ）〜（Ｅ）、図２（Ｃ）〜（Ｅ）ならびに図３（Ａ）および（Ｂ）に示されるアルミニウム板１０と同様の構成が挙げられる。
これらの構成のうち、本発明のアルミニウム板は、後述する蓄電デバイス用集電体として用いる場合において、抵抗値が低くなり、出力特性が良好となる理由から、酸化膜を有していない構成が好ましく、具体的には、上述した図１（Ｄ）および（Ｅ）ならびに図２（Ｄ）および（Ｅ）に示されるアルミニウム１０と同様の構成であるのが好ましい。
【００５８】
〔アルミニウム基材〕
本発明のアルミニウム板が有するアルミニウム基材は、平均開口径が０．１μｍ〜１００μｍの貫通孔を厚み方向に複数有し、かつ、貫通孔のうち開口径が５μｍ以下の貫通孔の比率が５０％以下となるアルミニウム基材であれば、アルミニウム基材の素材自体は特に特に限定されず、例えば、純アルミニウム系（例えば、１Ｎ３０材、１０８５材など）、３０００系（例えば、３００３材など）、８０００系（例えば、８０２１材など）等の公知のアルミニウム基材を用いることができる。なお、アルミニウム基材は、アルミニウム以外の元素（例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕなど）を含有していてもよく、例えば、Ｓｉを０．０１〜０．８質量％、Ｆｅを０．０２〜２．０質量％、Ｃｕを０．３質量％以下含有するアルミニウム基材が挙げられる。
また、上記アルミニウム基材の厚みは、５〜１０００μｍであるのが好ましく、５〜２００μｍであるのがより好ましく、５〜５０μｍであるのが更に好ましく、８〜３０μｍであるのが特に好ましい。なお、上述した本発明の製造方法において規定しているアルミニウム基材の厚み（５〜１０００μｍ）は、酸化膜形成処理前のアルミニウム基材の厚みである。
また、上記アルミニウム基材中に含まれる金属間化合物の数は、１０００〜１００００００個／ｍｍ2であるのが好ましく、５０００〜８０００００個／ｍｍ2であるのがより好ましく、１００００〜５０００００個／ｍｍ2であるのが更に好ましい。
また、上記アルミニウム基材の引張強度は、１００〜３５０Ｎ／ｍｍ2であるのが好ましく、１４０〜２８０Ｎ／ｍｍ2であるのがより好ましい。
また、上記アルミニウム基材の伸びは、０．１〜３．０％であるのが好ましく、０．２〜２．０％であるのがより好ましい。
このようなアルミニウム基材としては、例えば、下記第１表に示す合金番号のアルミニウム材を用いることができる。
【００５９】
【表１】
2015115531.tif 000002
【００６０】
＜貫通孔＞
アルミニウム基材が有する貫通孔は、上述した通り、平均開口径が０．１μｍ〜１００μｍであり、開口径が５μｍ以下の貫通孔の比率が５０％以下である。
ここで、上記貫通孔の平均開口径は、活物質層との密着性がより良好となる理由から、１〜１００μｍであるのが好ましく、５〜５０μｍであるのがより好ましく、８〜４０μｍであるのが更に好ましい。
また、開口径が５μｍ以下の貫通孔の比率は、活物質層との密着性がより良好となる理由から、４０％以下であるのが好ましく、３０％以下であるのがより好ましく、０〜２０％であるのが更に好ましい。
【００６１】
本発明においては、活物質層との密着性がより良好となる理由から、開口径が３０μｍ超の貫通孔の比率が２０％以上となるのが好ましく、また、密着性とともに活物質層を形成する際の塗布性も良好となる理由から、２０〜６０％となるのがより好ましい。
ここで、「開口径が３０μｍ超の貫通孔の比率」とは、上述の貫通孔の平均開口径の測定と同様の方法でＳＥＭ写真を撮影し、得られたＳＥＭ写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲において、３０ｍｍ×３０ｍｍの視野、５箇所で、全ての貫通孔の開口径を測定し、測定した全ての貫通孔の個数に対する、開口径３０μｍ超の貫通孔の個数の比率として算出する。
【００６２】
また、本発明においては、貫通孔による平均開口率は、０．５〜６０％であるのが好ましく、１〜５０％であるのが好ましい。
ここで、貫通孔の平均開口率は、アルミニウム基材の一方の面側に平行光光学ユニットを設置し、平行光を透過させて、アルミニウム基材の他方の面から、光学顕微鏡を用いてアルミニウム基材の表面を倍率１００倍で撮影し、写真を取得する。得られた写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲における１００ｍｍ×７５ｍｍの視野（５箇所）について、貫通孔の開口面積の合計と視野の面積（幾何学的面積）とから、比率（開口面積／幾何学的面積）から算出し、各視野（５箇所）における平均値を平均開口率として算出する。
【００６３】
〔凹部〕
本発明においては、活物質層やアンダーコートとの密着性が更に良好となる理由から、アルミニウム基材（後述する酸化膜を有している場合は酸化膜）の表面、すなわち、アルミニウム板の表面において、平均開口径が０．１μｍ〜１００μｍの未貫通の穴、すなわち凹部を占有率が１０％以上となる割合で有しているのが好ましい。なお、この凹部は、上述した本発明の製造方法において、任意の粗面化処理を施すことにより、形成することができる。
ここで、凹部の平均開口径は、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてアルミニウム基材の表面を真上から倍率２００倍〜１００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、周囲が環状に連なっている凹凸構造の凹部（ピット）を少なくとも２０個抽出し、その直径を読み取って開口径とした。なお、開口径は、凹部の開口部の端部間の距離の最大値を測定した。すなわち、開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、凹部の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、２以上の凹部が一体化したような形状の凹部の場合にも、これを１つの凹部とみなし、開口部の端部間の距離の最大値を開口径とする。
また、凹部の占有率は、凹部の平均開口径と同様、得られた写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲において、１００ｍｍ×７５ｍｍの視野、５箇所について、上述した開口径を有する凹部の開口面積の合計と視野の面積（幾何学的面積）から貫通孔の開口面積を除いた表面の面積とから、比率〔凹部の開口面積／（幾何学的面積−貫通孔の開口面積）〕から算出し、各視野（５箇所）における平均値を占有率として算出する。
また、凹部の平均開口径は、０．２μｍ〜２０μｍであるのが好ましい。
同様に、凹部の占有率は、３０〜１００％であるのが好ましい。
【００６４】
〔算術平均粗さＲａ〕
本発明においては、アルミニウム基材（後述する酸化膜を有している場合は酸化膜）の表面、すなわち、アルミニウム板の表面の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上であるのが好ましく、０．２〜１．５μｍであるのがより好ましい。
算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上であることにより、活物質層との密着性がより向上するとともに、表面積が増えることによって接触面積が増えるため、本発明の製造方法により得られるアルミニウム板（集電体）を用いた蓄電デバイス（特に、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなど）の容量維持率や出力特性が高くなる。
ここで、算術平均粗さＲａは、非接触式表面粗さ計（例えば、三次元非接触表面形状システムＭｉｃｒｏｍａｐなど）を用い、４００μｍ×４００μｍの測定範囲を５箇所測定して、各箇所から測定される算術平均粗さの平均値をいう。
【００６５】
〔比表面積ΔＳ〕
本発明においては、アルミニウム基材（後述する酸化膜を有している場合は酸化膜）の表面、すなわち、アルミニウム板の表面の比表面積ΔＳが５％以上であるのが好ましく、１０〜８０％であるのがより好ましい。
比表面積ΔＳが５％以上であることにより、活物質層やアンダーコートとの接触面積が増加して密着性がより良好となり、出力特性、サイクル特性、レート特性等が良好な蓄電デバイスを作製することができる。
ここで、比表面積ΔＳは、原子間力顕微鏡を用いて、表面の２５μｍ×２５μｍの範囲を５１２×１２８点測定して得られる３次元データから近似三点法により得られる実面積Ｓxと、幾何学的測定面積Ｓ0とから、下記式（ｉ）により求められる値である。
ΔＳ＝（Ｓx−Ｓ0）／Ｓ0×１００（％）・・・（ｉ）
【００６６】
また、本発明においては、比表面積ΔＳを求めるために、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）により表面形状を測定し、３次元データを求める。測定は、例えば、以下の条件で行うことができる。
すなわち、アルミニウム板を１ｃｍ角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の表面形状（波構造）をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ、走査可能なものを使用する。カンチレバーは共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのもの（ＳＩ−ＤＦ２０、ＮＡＮＯＰＲＯＢＥ社製）を用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定する。また、求めた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求める。計測の際は、表面の２５μｍ×２５μｍの範囲を５１２×１２８点測定する。ＸＹ方向の分解能は１．９μｍ、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は６０μｍ／ｓｅｃとする。
上記で求められた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Ｓxとする。表面積差ΔＳは、得られた実面積Ｓxと幾何学的測定面積Ｓ0とから、上記式（ｉ）により求められる。
【００６７】
〔表面酸素原子含有皮膜量〕
本発明のアルミニウム板は、蓄電デバイス用集電体に用いた際に電極抵抗が低くすることができる理由から、以下に示す装置および方法でアルミニウム板表面にＡｒイオンエッチングを施して測定したＸ線光電子分光法〔Electron Spectroscopy for Chemical Analysis（以下、「ＥＳＣＡ」と略す。）〕により観測される酸素原子量が０％になるのに必要なエッチング時間が、１２分以下であることが好ましく、９分以下であることがより好ましい。
＜装置＞
アルバック・ファイ（ULVAC-PHI）株式会社製  ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ＋Ａｒイオンガン
＜方法＞
エッチング領域：２ｍｍ2，エッチング強度：１ｋＶ，Ｘ線ビーム径：４０μｍ
Ｘ線の強度（電力：４．５Ｗ、加速電圧：１５ｋＶ）
データ：酸素原子のフラグメントが０になるのに必要なエッチング時間
【００６８】
〔酸化膜〕
本発明のアルミニウム板が有していてもよい酸化膜は、例えば、上述した本発明の製造方法における酸化膜形成工程および貫通孔形成工程の後に形成される、貫通孔を有する酸化膜が挙げられる。
本発明のアルミニウム板は、貫通孔を有する酸化膜を有していない態様が好ましく、例えば、上述した本発明の製造方法における酸化膜除去工程の後のアルミニウム板であるのが好ましい。
【００６９】
本発明のアルミニウム板の厚みは、５〜１００μｍであるのが好ましく、５〜５０μｍであるのがより好ましく、８〜３０μｍであるのが更に好ましい。
【００７０】
［蓄電デバイス用集電体］
本発明の蓄電デバイス用集電体（以下、「本発明の集電体」とも略す。）は、上述した本発明の製造方法により得られるアルミニウム板、または、上述した本発明のアルミニウム板で構成される蓄電デバイス用の集電体である。
本発明の集電体は、アルミニウム板が厚み方向に複数の貫通孔を有していることにより、例えば、リチウムイオンキャパシタに用いた場合においては短時間でのリチウムのプレドープが可能となり、リチウムをより均一に分散させることが可能となる。また、活物質層や活性炭との密着性が良好となり、サイクル特性や出力特性、塗布適性等の生産性に優れる蓄電デバイスを作製することができる。
特に、本発明の集電体は、アルミニウム板の貫通孔の平均開口径が８〜３０μｍであると、活物質層との密着性がより良好となり、サイクル特性が向上した蓄電デバイスを作製することができる。
【００７１】
［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、電解液（電解質）とを有する蓄電デバイスであり、正極および負極の少なくとも一方に本発明の集電体を用いた蓄電デバイスである。
ここで、蓄電デバイス（特に、二次電池）の具体的な構成や適用される用途については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００９０］〜［０１２３］段落に記載された材料や用途を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【００７２】
＜正極＞
本発明の集電体を用いた正極は、本発明の集電体を正極に用いた正極集電体と、正極集電体の表面に形成される正極活物質を含む層（正極活物質層）とを有する正極である。
ここで、上記正極活物質や、上記正極活物質層に含有していてもよい導電材、結着剤、溶媒等については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００７７］〜［００８８］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【００７３】
＜負極＞
本発明の集電体を用いた負極は、本発明の集電体を負極に用いた負極集電体と、負極集電体の表面に形成される負極活物質を含む層とを有する負極である。
ここで、上記負極活物質については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００８９］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【００７５】
〔実施例１〕
＜集電体用アルミニウム基材の作製＞
厚さ５μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム基材（ＪＩＳ Ｈ−４１６０、合金番号：１Ｎ３０−Ｈ、アルミニウム純度：９９．３０％）の表面に、以下に示す処理を施し、集電体用アルミニウム基材を作製した。【００７６】
（ａ１）酸化膜形成処理（酸化膜形成工程）
上記アルミニウム基材に硫酸濃度１７０ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５％以下の溶液を用い、アルミニウム基材を陽極として、５２℃の条件下で、直流電流密度２５Ａ／ｄｍ2、直流電圧１５Ｖを１６秒間印加して、上記アルミニウム基材の片側の表面（片面）に酸化膜（皮膜量：２．４ｇ／ｍ2）を形成した。その後、スプレーによる水洗を行った。【００７７】
（ｂ１）電解溶解処理（貫通孔形成工程）
次いで、５０℃に保温した電解液（硝酸濃度：１％、アルミニウム濃度４．５ｇ／Ｌ）を用いて、アルミニウム基材を陽極として、電気量総和が１０００Ｃ／ｄｍ2の条件下で電解処理を施し、アルミニウム基材および酸化膜に貫通孔を形成させた。なお、電解処理は、直流電源で行った。電流密度は、２５Ａ／ｄｍ2とした。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔の有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板を作製した。【００７８】
（ｃ１）酸化膜の除去処理（酸化膜除去工程）
次いで、電解溶解処理後のアルミニウム基材を、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温：３５℃）中に３秒間浸漬させることにより、酸化膜を溶解し、除去した。なお、下記第２表中、この条件による酸化膜の除去処理を「アルカリ」と表記する。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔の有するアルミニウム板を作製した。【００７９】
〔実施例２〜１４〕
アルミニウム基材の厚み（ｔ）、および、電解溶解処理における電気量（Ｑ）を下記第２表に示す値に変更し、また、実施例５については上記（ｃ１）に示す酸化膜の除去処理の後に下記（ｄ１）に示す電解粗面化処理を施した以外は、実施例１と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。【００８０】
（ｄ１）電解粗面化処理
次いで、酸化膜の除去処理後のアルミニウム基材に対して、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を施した。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを４．５ｇ／Ｌ含む。）、温度５０℃であった。交流電源波形は図４に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図５に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で５０Ａ／ｄｍ2であり、かつ、平均値で２２．６Ａ／ｄｍ2であり、また、電気量はアルミニウム箔が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【００８１】
〔実施例１５〕
上記（ｃ１）に示す酸化膜の除去処理に代えて、下記（ｃ２）に示す酸化膜の除去処理を施した以外は、実施例１と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
（ｃ２）酸化膜の除去処理（酸化膜除去工程）
次いで、電解溶解処理後のアルミニウム基材を、硫酸水溶液（硫酸濃度：３００ｇ／Ｌ、液温：６０℃）中に１２０秒間浸漬させることにより、酸化膜を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔の有するアルミニウム板を作製した。なお、下記第２表中、この条件による酸化膜の除去処理を「酸」と表記する。【００８２】
〔実施例１６〕
上記（ｃ１）に示す酸化膜の除去処理を施さなかった以外は、実施例６と同様の条件により、アルミニウム板を作製した。【００８３】
〔実施例１７〕
上記（ａ１）に示す酸化膜形成処理（酸化膜形成工程）に代えて、下記（ａ２）に示す酸化膜形成処理を施した以外は、実施例６と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
（ａ２）酸化膜形成処理（酸化膜形成工程）
上記アルミニウム基材に硫酸濃度１７０ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５％以下の溶液を用い、アルミニウム基材を陽極として、５２℃の条件下で、直流電流密度２５Ａ／ｄｍ2、直流電圧１５Ｖを１６秒間印加して、アルミニウム基材の片面に酸化膜（皮膜量：２．４ｇ／ｍ2）を形成した後、更にその裏面にも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５％以下の溶液を用い、アルミニウム基材を陽極として、５２℃の条件下で、直流電流密度２５Ａ／ｄｍ2、直流電圧１５Ｖを４秒間印加して、酸化膜（皮膜量：０．６ｇ／ｍ2）を形成した。その後スプレーによる水洗を行った。【００８４】
〔比較例１〜７〕
アルミニウム板の厚み、および、各処理の有無を下記第２表に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。【００８５】
作製した各アルミニウム板について、使用したアルミニウム基材の厚み、すなわち、電気化学的溶解処理を施す際の酸化膜およびアルミニウム基材の合計の厚み（ｔ）、各処理の有無、電解溶解処理における電気量（Ｑ）、上記式（Ｉ）における「Ｑ／ｔ」、ならびに、貫通孔についての形成可否、平均開口径および平均開口率を第２表に示す。
また、実施例４で作製したアルミニウム板の表面を高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率７５０倍で撮影したＳＥＭ画像を図６に示し、実施例５で作製したアルミニウム基材の表面をＳＥＭを用いて倍率１００倍で撮影したＳＥＭ画像と、その一部を５倍に拡大して（倍率５００倍で）撮影したＳＥＭ画像を図７に示し、実施例５で作製したアルミニウム基材の表面をＳＥＭを用いて倍率７５０倍で撮影したＳＥＭ画像と、その一部を１３倍に拡大して（倍率１００００倍で）撮影したＳＥＭ画像を図８に示す。【００８６】
【表２】
2015115531.tif 000003
【００８７】
第２表に示す通り、実施例と比較例との対比から、厚さ５〜１０００μｍのアルミニウム基材の表面に酸化膜形成処理および電解溶解処理を施すことにより、１〜１００μｍ程度の平均開口径を有する貫通孔を有するアルミニウム板を簡便に作製できることが分かった（実施例１〜１７）。
また、実施例３〜８と実施例１３との対比から、電解溶解処理の電気量Ｑとアルミニウム基材の厚みｔとの比率（Ｑ／ｔ）が５〜３００（特に１０〜３００）の範囲内にあると、貫通孔の平均開口径を５μｍ以上とすることができ、また、開口率も５％以上に調整できることが分かった。
また、実施例５、６および１６の対比から、酸化膜除去処理の有無や電解粗面化処理の有無によっても、形成された貫通孔の形状には変化がなく、本発明の製造方法により作製されるアルミニウム板が、蓄電デバイス用途だけでなく、各種用途に展開が可能であることが分かった。【００８８】
〔実施例１８〕
上記（ｂ１）に示す電解溶解処理における温度条件を４０℃に変更し、電気量を下記第３表に示す値に変更した以外は、実施例６と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。【００８９】
〔実施例１９〜２５〕
上記（ｂ１）に示す電解溶解処理における電気量を下記第３表に示す値に変更した以外は、実施例１８と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。【００９０】
〔実施例２６〕
上記（ｄ１）に示す電解粗面化処理における温度を４０℃に変更した以外は、実施例５と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。【００９１】
〔実施例２７〕
上記（ｄ１）に示す電解粗面化処理における温度を４０℃に変更し、電気量の総和を２７０Ｃ／ｄｍ2に変更した以外は、実施例５と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。【００９２】
〔実施例２８〕
上記（ｄ１）に示す電解粗面化処理における温度を４０℃に変更し、電気量の総和を２９０Ｃ／ｄｍ2に変更した以外は、実施例５と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。【００９３】
〔実施例２９〕
上記（ｄ１）に示す電解粗面化処理における温度を４０℃に変更し、電気量の総和を３５０Ｃ／ｄｍ2に変更した以外は、実施例５と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。【００９４】
〔比較例８〕
特許文献４（国際公開第２００８／０７８７７７号）に記載された方法に従い、アルミニウム板を作製した。
具体的には、硬質アルミニウム箔（厚み：２０μｍ）の表面に、レジスト印刷にてパターンを形成し、アルカリ処理液で化学的なエッチング処理を施すことにより、平均開口径１１０μｍの貫通孔を有するアルミニウム板を作製した。【００９５】
〔比較例９〕
特許文献４（国際公開第２００８／０７８７７７号）に記載された方法に従い、アルミニウム板を作製した。
具体的には、硬質アルミニウム箔（厚み：２０μｍ）に対してパンチングダイにより機械的に貫通孔（平均開口径：３００μｍ）を形成し、アルミニウム板を作製した。【００９６】
〔比較例１０〜１２〕
特許文献４（国際公開第２００８／０７８７７７号）に記載された方法に従い、アルミニウム板を作製した。
具体的には、結晶配向を揃えたアルミニウム箔（厚み：２０μｍ）に対して、塩酸電解液の温度と電解処理の電気量を調整し、下記第３表に示す平均開口径の貫通孔を有するアルミニウム板を作製した。【００９７】
作製した各アルミニウム板について、使用したアルミニウム基材の厚み、すなわち、電気化学的溶解処理を施す際の酸化膜およびアルミニウム基材の合計の厚み（ｔ）、各処理の有無、電解溶解処理における電気量（Ｑ）、上記式（Ｉ）における「Ｑ／ｔ」、ならびに、貫通孔についての形成可否、平均開口径、開口径が５μｍ以下の貫通孔の比率、開口径が５μｍ超３０μｍ以下の貫通孔の比率および開口径が３０μｍ超の貫通孔の比率、凹部の平均開口径、密度および占有率、表面の算術平均粗さ、ならびに、比表面積ΔＳを第３表に示す。なお、上述した比較例８〜１２については、製造方法が異なるため、酸化膜形成処理等の条件については下記第３表には記載していない。
また、作製した各アルミニウム板について、以下に示す方法で塗布性および密着性を評価した。これらの結果を下記第３表に示す。【００９８】
〔評価〕
＜塗布性＞
作製した各アルミニウム板の両面に活物質層を形成して、活物質層の表面の凹凸の有無により塗布性を評価した。結果を下記第２表に示す。
まず、活物質として、比表面積が１９５０ｍ2／ｇの活性炭粉末１００質量部と、アセチレンブラック１０質量部と、アクリル系バインダー７質量部と、カルボキシメチルセルロース４質量部とを、水に添加して分散することにより、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、貫通孔が形成されたアルミニウム板の両面に、ダイコーターによって合計１５０μｍの厚みになるように塗工し、アルミニウム板の表面に活物質層を形成した。
形成した活物質層の表面に、凹凸が見られるかを目視評価し、直径４０μｍ以上の凹凸が無い場合をＡ、直径４０〜１００μｍの凹凸が見られる場合をＢ、直径１００μｍ超の凹凸が見られる場合をＣとした。【００９９】
＜密着性＞
密着性は、ピール試験方法により密着強度を測定して評価した。
具体的には、活性炭を塗布した電極材料を幅２０ｍｍに裁断してアルミニウム板に貼り付けた後、引張強度試験機の一方のクランプにアルミニウム板の部分を固定し、電極材料の表面にテープ（３Ｍ社製セロファンテープ）を貼り付け、そのテープの先端を１８０度に折り曲げた状態で、他方のクランプに固定し、１８０度剥離試験を行うことで、電極材料とアルミニウム板との密着強度を測定した。
密着性は、剥離後のテープ面とアルミニウム板面を目視で評価した。具体的には、アルミニウム板面における電極材料残存物の面積率が１％以下で、かつ、テープ面における電極材料残存物の面積率が１％以下であるものを「ＡＡＡ」と評価し、アルミニウム板面における電極材料残存物の面積率が１％以下で、かつ、テープ面における電極材料残存物の面積率が１％より大きく５％以下であるものを「ＡＡ」と評価し、アルミニウム板面における電極材料残存物の面積率が１％以下で、かつ、テープ面における電極材料残存物の面積率が５％より大きく１０％以下であるものを「Ａ」と評価し、アルミニウム板面における電極材料残存物の面積率が１％より大きく５％以下で、かつ、テープ面における電極材料残存物の面積率が１０％より大きいものを「Ｂ」と評価し、アルミニウム板面における電極材料残存物の面積率が５％より大きく５０％以下で、かつ、テープ面における電極材料残存物の面積率が１０％より大きいものを「Ｃ」と評価し、アルミニウム板面における電極材料残存物の面積率が５０％より大きく９０％以下で、かつ、テープ面における電極材料残存物の面積率が１０％より大きいものを「Ｄ」と評価し、アルミニウム板面における電極材料残存物の面積率が９０％より大きく、かつ、テープ面における電極材料残存物の面積率が１０％より大きいものを「Ｅ」と評価した。【０１００】
【表３】
2015115531.tif 000004
【０１０１】
第３表に示す通り、実施例と比較例との対比から、貫通孔の平均開口径が１００μｍより大きいと、活物質層の形成時の塗布性が劣り、実用上問題があることが分かった（比較例８および９）。
また、開口径が５μｍ以下となる貫通孔の比率が５０％超となると、活物質層との密着性が劣ることが分かった（比較例１０〜１２）。
これに対し、貫通孔の平均開口径が１〜１００μｍとなり、開口径が５μｍ以下となる貫通孔の比率が５０％以下であると、塗布性および密着性が良好となることが分かった（実施例１８〜２９）。
特に、実施例１８〜２５の対比から、開口径が３０μｍ超の貫通孔の比率が２０％以上となると、密着性がより良好となることが分かった。
また、実施例１８〜２９の対比から、表面の算術平均粗さＲａが大きいと、密着性が更に良好となることが分かった。同様に、平均開口径が０．１〜１００μｍの凹部の占有率が１０％以上であると、密着性が更に良好となることが分かった。【０１０２】
〔実施例３０〕
上記（ｃ１）に示す酸化膜の除去処理に代えて、下記（ｃ３）および（ｃ４）に示す酸化膜の除去処理をこの順に施した以外は、実施例１と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
（ｃ３）酸化膜の除去処理（酸化膜除去工程）
次いで、電解溶解処理後のアルミニウム基材を、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温：３５℃）中に３０秒間浸漬させることにより、酸化膜を溶解し、除去した。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｃ４）酸化膜の除去処理（酸化膜除去工程）
上記（ｃ３）に示す酸化膜の除去処理後のアルミニウム基材を、更に硫酸水溶液（硫酸濃度：３００ｇ／Ｌ、液温：６０℃）中に６０秒間浸漬させることにより、酸化膜を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔の有するアルミニウム板を作製した。【０１０３】
＜表面酸素原子含有皮膜量＞
実施例１および実施例３０で作製したアルミニウム板について、上述した測定装置および方法により、ＥＳＣＡによる酸素原子のフラグメントが０になるエッチング時間（下記第４表においては「酸素０点時間」）を測定した。結果を下記第４表に示す。【０１０４】
＜電極の作製＞
実施例１および実施例３０で作製した各アルミニウム板の片面に、導電性塗料（バニーハイトＴ−６０２、日本黒鉛工業株式会社製）を塗布厚み３μｍで塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥して、導電層を形成した。
次いで、形成した導電層上に、下記の組成比で調製した電極活物質層形成用スラリーをダイコータを用いて総厚み６５μｍとなるように、１４ｍｍ×２０ｍｍの面積で塗工した。
その後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させた後、プレス加工することにより、電極活物質層を形成し、電極を作製した。得られた電極活物質層の厚み（総厚み）は４６μｍであった。
（電極活物質層形成用スラリー）
・ポリフッ化ビニリデン（クレハ株式会社製）                ６質量％
・ポリビニルピロリドン（日本触媒社製）                    ３質量％
・活性炭「ＹＰ−５０Ｆ」（クラレケミカル株式会社製）    ８１質量％
・導電剤「デンカブラック  電池グレード」（電気化学工業株式会社製）
６質量％【０１０５】
＜抵抗値＞
導電層および電極活物質層を形成したアルミニウム板（電極）の表裏面から２．８ｃｍΦの銅プローブを２．０ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を掛け密着させて、抵抗計（RESISTANCE HiTESTER 3541、日置電気株式会社）を用いて抵抗値を測定した。結果を下記第４表に示す。【０１０６】
【表４】
2015115531.tif 000005
【０１０７】
第４表に示す結果から、アルミニウム板の表面においてＥＳＣＡによる酸素原子のフラグメントが０になるエッチング時間が１２分以下であると、電極として用いた際の抵抗値が小さくなることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のアルミニウム板は、蓄電デバイス用の集電体の他、耐熱フィルター、オイル回収フィルター、静電フィルター、抗菌フィルター、液体改質フィルター、水電解フィルター、排ガス浄化フィルター、食品濾過フィルター、海洋生物濾過フィルター、ダストフィルター、ＤＮＡフィルター、微粉分級フィルター、固液分離フィルター、脱臭フィルター、光触媒担持体、水素発生触媒担体、酵素電極、貴金属吸収材の担体、抗菌用担体、吸着剤、吸収剤、光学フィルター、遠赤外線カットフィルター、防音・吸音材、電磁波シールド、直接型燃料電池のガス拡散層・セパレータ、微生物保管容器酸素供給口用ネット、建築用材料等にも用いることができる。
【符号の説明】
【０１０９】
１  アルミニウム基材
２  酸化膜
３  貫通孔を有するアルミニウム基材
４  貫通孔を有する酸化膜
５  貫通孔
６  第１の金属層
７  第２の金属層
１０  アルミニウム板
１１  アルミニウム基材
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
２１  主電解槽
２２  補助陽極槽
【図１】
2015115531.tif 000006
【図２】
2015115531.tif 000007
【図３】
2015115531.tif 000008
【図４】
2015115531.tif 000009
【図５】
2015115531.tif 000010
【図６】
2015115531.tif 000011
【図７】
2015115531.tif 000012
【図８】
2015115531.tif 000013
【国際調査報告】
2015115531.tif 000014
2015115531.tif 000015
2015115531.tif 000016