(57)【要約】  本発明の光電変換素子は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた超格子半導体層とを有する光電変換層を備え、前記超格子半導体層は、障壁層と量子層とを交互に繰り返し積層した超格子構造を有し、かつ、前記障壁層の価電子帯の上端と前記障壁層の伝導帯の下端との間に中間エネルギーバンドが形成されるように設けられ、前記中間エネルギーバンドは、前記超格子半導体層の前記ｐ型半導体層に近い領域から前記超格子半導体層の前記ｎ型半導体層に近い領域にかけて形成され、かつ、バンド幅の広い領域とバンド幅の狭い領域とを有することを特徴とする。
2014122861.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた超格子半導体層とを有する光電変換層を備え、
前記超格子半導体層は、障壁層と量子層とを交互に繰り返し積層した超格子構造を有し、かつ、前記障壁層の価電子帯の上端と前記障壁層の伝導帯の下端との間に中間エネルギーバンドが形成されるように設けられ、
前記中間エネルギーバンドは、前記超格子半導体層の前記ｐ型半導体層に近い領域から前記超格子半導体層の前記ｎ型半導体層に近い領域にかけて形成され、かつ、バンド幅の広い領域とバンド幅の狭い領域とを有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記超格子半導体層は、隣接する２つの前記量子層の間隔が広い領域と狭い領域とを有し、
前記バンド幅の広い領域の中間エネルギーバンドは、前記超格子半導体層の隣接する２つの前記量子層の間隔が狭い領域に形成され、
前記バンド幅の狭い領域の中間エネルギーバンドは、前記超格子半導体層の隣接する２つの前記量子層の間隔が広い領域に形成された請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記バンド幅の広い領域の中間エネルギーバンドは、前記超格子半導体層の前記ｎ型半導体層に近い領域に形成された請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記超格子半導体層は、ｎ型ドーパントを含有し、
前記超格子半導体層の前記ｎ型半導体層に近い領域は、他の前記超格子半導体層の領域よりも高いｎ型ドーピング濃度を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記超格子半導体層は、ｎ型ドーパントを含有し、かつ、ｎ型ドーピング濃度が高い領域とｎ型ドーピング濃度が低い領域とを有し、
前記バンド幅の広い領域の中間エネルギーバンドは、前記超格子半導体層のｎ型ドーピング濃度が高い領域に形成され、
前記バンド幅の狭い領域の中間エネルギーバンドは、前記超格子半導体層のｎ型ドーピング濃度が低い領域に形成された請求項１〜４のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超格子構造を有する光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ2を排出しないクリーンなエネルギー源として光起電力素子が注目され、その普及が進みつつある。現在最も普及している光起電力素子は、シリコンを用いた単接合太陽電池である。しかし、従来のシリコン太陽電池は太陽光スペクトルの長波長領域の光を光電変換できず、太陽光のエネルギーの多くが利用されていない。
この利用されていない太陽光エネルギーを有効利用しようと、超格子構造を用いた太陽電池が注目されている（例えば、非特許文献１参照）。超格子構造は数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の量子層（量子ドット層もしくは量子井戸層）と障壁層を交互に積層した構造を有し、障壁層の価電子帯の上端と伝導帯の下端との間に中間エネルギーバンドを形成することができる。【０００３】
超格子構造を有し、中間エネルギーバンドが形成された光電変換素子は、例えば、図１５のようなバンド図を有する。価電子帯の電子は、入射光により中間エネルギーバンド１２５に光励起され、この中間エネルギーバンド１２５の電子１２２が入射光により伝導帯１３０に光励起される。この伝導帯の電子１２８を内部電界によりｎ型半導体層へ移動させることにより、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
なお、中間エネルギーバンド１２５は、内部電界により形成されるポテンシャルの傾きを有するが、その傾きは小さい場合が多い。また、中間エネルギーバンド１２５の電子１２２は、（１）中間エネルギーバンド１２５内を移動、（２）伝導帯への光学遷移、（３）価電子帯中の正孔１２３との再結合の３つの中でいずれかの過程を取る。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Physical Review B, 82, 1 − 15 (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の超格子構造を有する光電変換素子では、理論的に実現可能な光電変換効率に比べ大幅に低い光電変換効率しか達成できていない。この原因として、価電子帯から中間エネルギーバンドに光学遷移した電子が、この光学遷移に伴い価電子帯に生成された正孔と再結合する確率が高いことが考えられる。また、中間エネルギーバンド中における電子濃度が高い領域（例えば、超格子半導体とｎ型半導体界面）における電子と正孔の再結合確率は高くなりやすいことが考えられる。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電子と正孔との再結合過程を減らすことができ、光電変換効率を高くすることができる光電変換素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた超格子半導体層とを有する光電変換層を備え、前記超格子半導体層は、障壁層と量子層とを交互に繰り返し積層した超格子構造を有し、かつ、前記障壁層の価電子帯の上端と前記障壁層の伝導帯の下端との間に中間エネルギーバンドが形成されるように設けられ、前記中間エネルギーバンドは、前記超格子半導体層の前記ｐ型半導体層に近い領域から前記超格子半導体層の前記ｎ型半導体層に近い領域にかけて形成され、かつ、バンド幅の広い領域とバンド幅の狭い領域とを有することを特徴とする光電変換素子を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた超格子半導体層とを有する光電変換層を備えるため、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とにより形成される内部電界により光電変換層への入射光を光電変換でき、光起電力を発生させることができる。
本発明によれば、超格子半導体層は、障壁層と量子層とを交互に繰り返し積層した超格子構造を有し、かつ、障壁層の価電子帯の上端と障壁層の伝導帯の下端との間に中間エネルギーバンドが形成されるように設けられるため、価電子帯の電子を中間エネルギーバンドを介して伝導帯に光学遷移させることができる。このため、太陽光スペクトルの長波長領域の光を利用して光起電力を生じさせることができ、光電変換効率を高くすることができる。【０００８】
本発明によれば、中間エネルギーバンドは、超格子半導体層のｐ型半導体層に近い領域から超格子半導体層のｎ型半導体層に近い領域にかけて形成されるため、中間エネルギーバンド中において電子を移動させることができ、中間エネルギーバンドの電子と価電子帯の電子とが再結合することを抑制することができ、光電変換効率を高くすることができる。
本発明によれば、中間エネルギーバンドは、バンド幅の広い領域とバンド幅の狭い領域とを有するため、バンド幅の広い領域とバンド幅の狭い領域との間にエネルギー差を生じさせることができ、このエネルギー差により、中間エネルギーバンドのバンド幅の狭い領域の電子をバンド幅の広い領域に移動させることができる。このことにより、中間エネルギーバンドのバンド幅の狭い領域に光学遷移した電子と、この光学遷移により価電子帯に生成された正孔とを空間的に分離することができ、電子と正孔とが再結合することを抑制することができる。この再結合を抑制することにより、価電子帯の電子が伝導帯まで光学遷移する確率を高くすることができ、光電変換素子の光電変換効率を高くすることができる。
本発明によれば、中間エネルギーバンドは、バンド幅の広い領域を有するため、この領域において中間エネルギーバンド−伝導帯間における光スペクトルの吸収帯域を増大させることができる。このため、電子が蓄積しやすいバンド幅の広い領域における中間エネルギーバンドから伝導帯への光励起速度を増加させることができ、光電変換素子の光電変換効率を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態の光電変換素子の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の光電変換素子の構成を示す概略断面図である。
【図３】図１の破線A-A'における光電変換層の概略バンド図である。
【図４】本発明の一実施形態の光電変換素子の構成を示す概略断面図である。
【図５】図４の破線C-C'における光電変換層の概略バンド図である。
【図６】本発明の一実施形態の光電変換素子の構成を示す概略断面図である。
【図７】図６の破線E-E'における光電変換層の概略バンド図である。
【図８】本発明の一実施形態の光電変換素子に含まれる光電変換層の概略バンド図である。
【図９】本発明の一実施形態の光電変換素子に含まれる光電変換層の概略バンド図である。
【図１０】超格子半導体層のドーピング濃度の平均と光電変換効率との関係を示したグラフである。
【図１１】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図１２】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図１３】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図１４】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図１５】従来の光電変換素子に含まれる光電変換層の概略バンド図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の光電変換素子は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた超格子半導体層とを有する光電変換層を備え、前記超格子半導体層は、障壁層と量子層とを交互に繰り返し積層した超格子構造を有し、かつ、前記障壁層の価電子帯の上端と前記障壁層の伝導帯の下端との間に中間エネルギーバンドが形成されるように設けられ、前記中間エネルギーバンドは、前記超格子半導体層の前記ｐ型半導体層に近い領域から前記超格子半導体層の前記ｎ型半導体層に近い領域にかけて形成され、かつ、バンド幅の広い領域とバンド幅の狭い領域とを有することを特徴とする。
【００１１】
本発明において、超格子構造とは、共に半導体からなりバンドギャップが異なる障壁層と量子層とが繰り返し積層された構造である。量子層の電子の波動関数が隣接量子層の電子の波動関数と大きく相互作用してもよい。
本発明において、量子層とは量子ドット層または量子井戸層のことである。
本発明において、量子ドットとは、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有する半導体微粒子であり、量子ドットを構成する半導体よりもバンドギャップの大きい半導体で囲まれた微粒子である。
本発明において、量子井戸とは、１００ｎｍ以下の厚みを有する半導体薄膜であり、量子井戸を構成する半導体よりもバンドギャップの大きい半導体で囲まれた薄膜である。
【００１２】
本発明において、量子ドット層とは、量子ドットで構成される層であり、超格子構造の井戸層となる。
本発明において、量子井戸層とは、量子井戸で構成される層であり、超格子構造の井戸層となる。
本発明において、障壁層とは、量子層を構成する半導体材料よりも広いバンドギャップを有する半導体材料からなり、量子ドットもしくは量子井戸の周りのポテンシャル障壁を形成する。
本発明において、中間エネルギーバンドとは、超格子半導体層を構成する半導体において、禁制帯の中間に形成される１つに繋がったバンドをいう。なお、中間エネルギーバンドは、超格子構造の量子層の電子の波動関数が隣接量子層の電子の波動関数と相互作用し、量子層の量子準位間の共鳴トンネル効果が生じ、量子準位が１つに繋がって形成される。また、中間エネルギーバンドを中間バンドともいう。
なお、中間エネルギーバンドのバンド幅は、隣接する２つの量子層の間隔が狭くなるほど広くなり、この間隔が広くなるほど狭くなる。これは隣接する２つの量子層の電子の波動関数の重なり度合いは、２つの量子層の間隔が狭いほど大きくなり、２つの量子層の間隔が狭いほど小さくなるためである。
【００１３】
本発明の光電変換素子において、超格子半導体層は、隣接する２つの量子層の間隔が広い領域と狭い領域とを有し、前記バンド幅の広い領域の中間エネルギーバンドは、超格子半導体層の隣接する２つの量子層の間隔が狭い領域に形成され、前記バンド幅の狭い領域の中間エネルギーバンドは、超格子半導体層の隣接する２つの量子層の間隔が広い領域に形成されたことが好ましい。
このような構成によれば、超格子半導体層にバンド幅の広い領域とバンド幅の狭い領域とを有する中間エネルギーバンドが形成され、中間エネルギーバンドの電子と価電子帯の正孔との再結合を抑制することができる。このことにより、価電子帯の電子が伝導帯まで光学遷移する確率を高くすることができ、光電変換素子の光電変換効率を高くすることができる。
本発明の光電変換素子において、前記バンド幅の広い領域の中間エネルギーバンドは、超格子半導体層のｎ型半導体層に近い領域に形成されたことが好ましい。
このような構成によれば、中間エネルギーバンド中の電子をｎ型半導体層へ向かって移動させることができ、超格子半導体層で生成された電子と正孔を空間的に素早く分離させることができる。このことにより、超格子半導体層中における、中間エネルギーバンド中の電子と価電子帯中の正孔とが再結合する速度を遅くすることができる。また、超格子構造中に中間エネルギーバンド幅が広い領域を形成することで、吸収可能な太陽光スペクトル領域を広げることができ、中間エネルギーバンドから伝導帯への電子の光学遷移速度を速くすることができる。このことにより、光電変換素子の光電変換効率を高くすることができる。
【００１４】
本発明の光電変換素子において、超格子半導体層は、ｎ型ドーパントを含有し、超格子半導体層のｎ型半導体層に近い領域は、他の超格子半導体層の領域よりも高いｎ型ドーピング濃度を有することが好ましい。
このような構成によれば、超格子半導体層のｎ型半導体層に近い領域において、価電子帯の正孔濃度を低くすることができる。このことにより、内部電界により電子が蓄積しやすい中間エネルギーバンドが形成される超格子半導体層のｎ型半導体層に近い領域において、中間エネルギーバンドの電子と価電子帯の正孔とが再結合する速度を遅くすることができる。このことにより、中間エネルギーバンドの電子が伝導帯に光学遷移する確率を高くすることができ、光電変換素子の光電変換効率を高くすることができる。
本発明の光電変換素子において、超格子半導体層は、ｎ型ドーパントを含有し、かつ、ｎ型ドーピング濃度が高い領域とｎ型ドーピング濃度が低い領域とを有し、前記バンド幅の広い領域の中間エネルギーバンドは、超格子半導体層のｎ型ドーピング濃度が高い領域に形成され、前記バンド幅の狭い領域の中間エネルギーバンドは、超格子半導体層のｎ型ドーピング濃度が低い領域に形成されたことが好ましい。
このような構成によれば、バンド幅の広い領域の中間エネルギーバンドが形成される超格子半導体層の領域において、価電子帯の正孔濃度を低くすることができる。このことにより、バンド幅の差により電子が蓄積しやすい領域において、中間エネルギーバンドの電子と価電子帯の正孔とが再結合する速度を遅くすることができる。このことにより、中間エネルギーバンドの電子が伝導帯に光学遷移する確率を高くすることができ、光電変換素子の光電変換効率を高くすることができる。
【００１５】
以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００１６】
光電変換素子の構成および製造方法
図１、２、４、６は本実施形態の光電変換素子の構成を示す概略断面図である。また、図３は、図１の破線A-A'における光電変換層の概略バンド図である。図５は、図４の破線C-C'における光電変換層の概略バンド図である。図７は、図６の破線E-E'における光電変換層の概略バンド図である。図８、９は、本実施形態の光電変換素子に含まれる光電変換層の概略バンド図である。
【００１７】
本実施形態の光電変換素子２０は、ｐ型半導体層４と、ｎ型半導体層１２と、ｐ型半導体層４とｎ型半導体層１２とに挟まれた超格子半導体層１０とを有する光電変換層２を備え、超格子半導体層１０は、障壁層８と量子層５とを交互に繰り返し積層した超格子構造を有し、かつ、障壁層８の価電子帯の上端と障壁層８の伝導帯の下端との間に中間エネルギーバンド２５が形成されるように設けられ、中間エネルギーバンド２５は、超格子半導体層１０のｐ型半導体層４に近い領域から超格子半導体層１０のｎ型半導体層１２に近い領域にかけて形成され、かつ、バンド幅の広い領域とバンド幅の狭い領域とを有することを特徴とする。
光電変換素子２０は、例えば、太陽電池、フォトディテクターなどである。
以下、本実施形態の光電変換素子２０について説明する。
【００１８】
１．光電変換層
光電変換層２は、入射光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であり、ｐ型半導体層４と、ｎ型半導体層１２と、ｐ型半導体層４とｎ型半導体層１２とに挟まれた超格子半導体層１０とを有する。また、光電変換層２は、pin接合、ppn接合、pnn接合を有してもよい。光電変換層２がこのような構成を有することにより、入射光の光エネルギーにより光起電力を生じさせることができる。
【００１９】
光電変換層２は、ｐ型半導体層４側が受光面となるように設けてもよく、ｎ型半導体層１２側が受光面になるように設けてもよいが、光電変換層２は、ｎ型半導体層１２側が受光面となるように設けられることが好ましい。このことにより、超格子半導体層１０のｎ型半導体層１２に近い領域が吸収する光量を多くすることができ、超格子半導体層１０のｎ型半導体層１２に近い領域に形成される中間エネルギーバンド２５の電子が伝導帯に光学遷移する速度を速くすることができる。このことにより、超格子半導体層１０のｎ型半導体層１２に近い領域の中間エネルギーバンド２５の電子の濃度が高くなりすぎることを抑制することができ、中間エネルギーバンド２５の電子と価電子帯の正孔とが再結合する速度を遅くすることでき、光電変換素子２０の光電変換効率を高くすることができる。なお、中間エネルギーバンド２５は、内部電界により形成される傾きに従い、電子エネルギーポテンシャルの低い方向へ電子が移動するため、最適な設計をしていないと超格子半導体層１０のｎ型半導体層１２に近い領域の中間エネルギーバンド２５の電子の濃度が高くなりやすい。
【００２０】
２．ｎ型半導体層およびｐ型半導体層
ｎ型半導体層１２は、ｎ型不純物を含む半導体からなり、ｐ型半導体層４は、ｐ型不純物を含む半導体からなる。ｎ型半導体層１２およびｐ型半導体層４は、超格子半導体層１０を挟み光電変換層２を構成する。また、ｎ型半導体層１２およびｐ型半導体層４は、光電変換層２に内部電界を形成する。
ｎ型半導体層１２およびｐ型半導体層４は、例えばＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法により形成することができる。
【００２１】
ｎ型半導体層１２は、ｎ型電極１７と電気的に接続することができ、ｐ型半導体層４は、ｐ型電極１８と電気的に接続することができる。このことにより、ｎ型半導体層１２とｐ型半導体層４との間に生じる光起電力をｎ型電極１７およびｐ型電極１８を介して外部回路へ出力することができる。また、ｎ型半導体層１２とｎ型電極１７との間またはｐ型半導体層４とｐ型電極１８との間にコンタクト層１５を設けてもよい。
【００２２】
３．超格子半導体層
超格子半導体層１０は、ｎ型半導体層１２とｐ型半導体層４に挟まれ、光電変換層２を構成する。また、超格子半導体層１０は、量子層５と障壁層８とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有する。
【００２３】
量子層５は、図１、４、６に示した光電変換素子２０のように複数の量子ドット７からなる量子ドット層６であってもよく、図２に示した光電変換素子２０のように量子井戸層９であってもよい。
量子ドット層６は、複数の量子ドット７を含む層であり、量子ドット７は、障壁層８を構成する半導体材料よりも狭いバンドギャップを有する半導体材料からなり、量子効果により、量子準位を有する。
超格子半導体層１０に含まれる複数の量子ドット７は、すべて同じ材料から構成されてもよく、異なる材料から構成された量子ドット７を含んでもよい。また、超格子半導体層１０に含まれる複数の量子ドット７が混晶からなる場合、複数の量子ドット７は、異なる混晶比からなる量子ドット７を複数種類含んでもよい。なお、量子ドット７の材料は、量子ドット層６ごとに変更することができる。
また、超格子半導体層１０に含まれる複数の量子ドット７は、ｘ方向のサイズ、ｙ方向のサイズ、ｚ方向のサイズが実質的にすべて同じサイズから構成されてもよく、異なるサイズから構成された量子ドット７を複数種類含んでもよい。
量子ドット７を含む量子ドット層６は、例えば、ＳＫ成長により作製することができる。
【００２４】
障壁層８は、量子ドット７または量子井戸層９を構成する半導体材料よりも広いバンドギャップを有する半導体材料からなり、量子ドット７または量子井戸層９の周りのポテンシャル障壁を形成する。
【００２５】
本実施形態において、光電変換素子２０は、その超格子半導体層１０に、例えばＩｎxＧａ1-xＡｓからなる量子ドット層６、ＡｌxＧａ1-xＡｓからなる障壁層８を用いることができる。また、ＩｎxＡｓ1-xＳｂからなる量子ドット層６、ＡｌxＡｓ1-xＳｂからなる障壁層８を用いることができる。他にＩｎＡｓ，ＧａＡｓ，ＡｌＡｓ，ＩｎＳｂ，ＧａＳｂ，ＡｌＳｂ，ＩｎＰ，ＧａＰ，ＡｌＰの材料およびこれらの混晶材料を超格子半導体層１０に用いてもよい。また、超格子半導体層１０を構成する障壁層８、量子ドット層６を構成する材料として、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＡｓ、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＳｂzＡｓ1-z、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＰ、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮなどを用いることもできる。上記以外のIII−V族化合物半導体、カルコパイライト系材料、II−VI族化合物半導体、IV族半導体あるいはこれらの混晶材料を用いてもよい。
【００２６】
混晶からなる量子ドット層６、障壁層８は、混晶の元素割合を適宜変更することで、格子定数を所望の値や基板に合わせて変えたり、価電子帯バンドエネルギーオフセット（量子ドット層６と障壁層８の価電子帯エネルギー差）をゼロにしたりすることができる。
また、超格子半導体層１０は、ｎ型ドーパントを含んでもよい。また、超格子半導体層１０は、ｎ型ドーピング濃度が比較的高い領域とｎ型ドーピング濃度が比較的低い領域とを有してもよい。
【００２７】
超格子半導体層１０は、障壁層８の価電子帯の上端と障壁層８の伝導帯の下端との間に中間エネルギーバンド２５が形成されるように設けられる。このことにより、価電子帯の電子を中間エネルギーバンドを介して伝導帯に光学遷移させることが可能になり、長波長の入射光を利用して光起電力を生じさせることができる。例えば、図３、５、７、８、９のバンド図に示すような中間エネルギーバンド２５が形成されるように量子層５および障壁層８を設けることができる。
中間エネルギーバンド２５は、例えば、隣接する２つの量子層５の間隔を狭くすることにより形成することができる。間隔を狭くすることにより、隣接する２つの量子層５の電子の波動関数を相互作用させることができ、量子層５の量子準位間に共鳴トンネル効果を生じさせることができる。このことにより、超格子半導体層１０に中間エネルギーバンド２５を形成することができる。
【００２８】
中間エネルギーバンド２５は、超格子半導体層１０のｐ型半導体層４に近い領域からｎ型半導体層１２に近い領域にかけて形成される。このことにより、中間エネルギーバンド２５の電子がｚ方向に移動できる範囲が広くなり、中間エネルギーバンド２５の電子と価電子帯の正孔とが再結合する確率を低くすることができる。このことにより、光電変換効率を高くすることができる。例えば、図３、５、７、８、９のバンド図に示すように、中間エネルギーバンド２５が超格子半導体層１０のｐ型半導体層４に近い領域からｎ型半導体層１２に近い領域にかけて形成されるように量子層５および障壁層８を設けることができる。
このような中間エネルギーバンド２５は、例えば、超格子半導体層１０内の各隣接する２つの量子層５の間隔を狭くすることにより形成することができる。
【００２９】
中間エネルギーバンドが形成された光電変換素子の光電変換効率は、価電子帯の電子が中間エネルギーバンドに光学遷移する速度、中間エネルギーバンドの電子が伝導帯に光学遷移する速度、価電子帯の電子が伝導帯に光学遷移する速度を増加させ、伝導帯の電子が中間エネルギーバンドの準位と再結合する速度、中間エネルギーバンドの電子が価電子帯の正孔と再結合する速度、伝導帯の電子が価電子帯の正孔と再結合する速度を減少させることにより、高くすることができる。
【００３０】
電子が光学遷移する速度を増加させる方法としては、中間エネルギーバンド２５の電子占有率を適切な範囲内とする方法が挙げられる。
価電子帯の電子の中間エネルギーバンドへの光学遷移は、価電子帯の電子が中間エネルギーバンドの電子が占有していない準位へ光学遷移することにより行われ、中間エネルギーバンドの電子の伝導帯への光学遷移は、中間エネルギーバンドの電子が占有している準位の電子が伝導帯に光学遷移することにより行われる。このため、中間エネルギーバンドの電子占有率（スピンのアップとダウンを含めた体積あたりの中間バンドの総状態数に対して電子が占有している状態数の割合）を適切な範囲内とすることにより、電子が光学遷移する速度を増加させることができる。例えば、中間エネルギーバンド２５の電子占有率を３０％以上７０％以下の範囲とすることにより、価電子帯の電子が中間エネルギーバンドの電子が占有していない準位へ光学遷移し、中間エネルギーバンドの電子が伝導帯へ効率的に光学遷移することができる。
中間エネルギーバンド２５の電子占有率を適切な範囲内とする方法としては、超格子半導体層１０のｎ型ドーピング濃度を適切な範囲に調整する方法が挙げられる。
なお、超格子半導体層のｎ型ドーピング濃度を高くすると中間エネルギーバンドの電子濃度は上昇し価電子帯の正孔濃度は減少する。また、超格子半導体層のｎ型ドーピング濃度を低くすると中間エネルギーバンドの電子濃度は低下し価電子帯の正孔濃度は上昇する。
なお、超格子半導体層１０のドーパント種およびドーピング濃度は、例えば、ＳＩＭＳ分析により調べることができる。
【００３１】
また、光学遷移した電子が再結合する速度を減少させる方法としては、価電子帯の正孔濃度を低下させることが挙げられる。価電子帯の正孔濃度は、超格子半導体層のｎ型ドーピング濃度を上昇させることにより、低下させることができる。
しかし、超格子半導体層のｎ型ドーピング濃度が高すぎると、伝導帯の電子と中間エネルギーバンドの準位間の再結合速度は増加する。このため、超格子半導体層１０のｎ型ドーピング濃度を適切な範囲に調整することにより、光学遷移した電子の再結合速度を減少させることができる。
以上から、超格子半導体層１０のｎ型ドーピング濃度を適切な範囲内とすることにより光電変換素子の光電変換効率を高くすることができる。
なお、伝導帯―価電子帯間の再結合速度は、伝導帯の電子濃度と価電子帯の正孔濃度の積が大きいほど大きいと考えられる。また、中間エネルギーバンド−価電子帯間の再結合速度は、中間エネルギーバンドの電子濃度と価電子帯の正孔濃度の積が大きいほど大きいと考えられる。また、伝導帯−中間エネルギーバンド間の再結合速度は、伝導帯の電子濃度と中間エネルギーバンド中の電子に占有されていない状態密度（中間エネルギーバンドの状態密度から中間バンド中の電子濃度を引いた値）の積が大きいほど大きいと考えられる。
【００３２】
超格子半導体層１０のｎ型ドーピング濃度（ｃｍ-3）の平均は、例えば、単位体積あたりの量子ドット７の数×２（すなわち、スピンのアップとダウンを含めた体積あたりの中間バンドの総状態数）の３５％以上６２％以下とすることができる。このことにより電子の光学遷移速度を増加させることができ、かつ、光学遷移した電子の再結合速度を減少させることができ、光電変換素子２０の光電変換効率を高くすることができる。
【００３３】
図１０は、超格子半導体層のｎ型ドーピング濃度の平均と光電変換効率との関係を示したグラフである。このグラフは、ポアソン方程式、電流連続の式、中間バンドを介した遷移過程のつり合いの式を自己無撞着に解くことができる、量子ドット太陽電池のデバイスシミュレーションから算出している。超格子半導体層のドーピング濃度の平均（ｃｍ-3）は、単位体積あたりの量子ドットの数×２（すなわち、スピンのアップとダウンを含めた体積あたりの中間バンドの総状態数）との比で表した。図１０に示すように、量子ドット層６のｎ型ドーピング濃度の平均を、単位体積あたりの量子ドット７の数×２（すなわち、スピンのアップとダウンを含めた体積あたりの中間バンドの総状態数）の３５％以上６２％以下とすることにより、光電変換素子２０の光電変換効率を最大光電変換効率の９０％以上とすることができる。
【００３４】
超格子半導体層１０が、ｎ型ドーピング濃度が比較的高い領域とｎ型ドーピング濃度が比較的低い領域とを有する場合、ｎ型ドーピング濃度が高い領域を超格子半導体層１０のｎ型半導体層１２に近い領域に設けることができる。
中間エネルギーバンド２５は、ｐ型半導体層４とｎ型半導体層１２とにより形成される内部電界により傾斜しｎ型半導体層１２に近いほどエネルギーが低いため、中間エネルギーバンド２５内の電子は、ｎ型半導体層１２に近い領域に蓄積しやすい。このため、この領域において中間エネルギーバンド２５の電子は、価電子帯の正孔と再結合しやすいと考えられる。このため、超格子半導体層１０のｎ型半導体層１２に近い領域のｎ型ドーパント濃度を高くしこの領域の価電子帯の正孔濃度を低くすることにより、中間エネルギーバンド２５の電子が価電子帯の正孔と再結合する速度を減少させることができる。
【００３５】
このように、超格子半導体層１０のｎ型ドーピング濃度が比較的高い領域は、中間エネルギーバンドの電子が蓄積しやすい領域に設けることができる。このことにより、中間エネルギーバンドの電子が価電子帯の正孔と再結合する速度を減少させることができる。
超格子半導体層１０のｎ型ドーピング濃度が比較的高い領域のドーピング濃度は、例えば、体積あたりの量子ドット数×２（すなわち、スピンのアップとダウンを含めた体積あたりの中間バンドの総状態数）よりも小さく、ｎ型ドーピング濃度が比較的低い領域のドーピング濃度よりも大きくすることができる。また、超格子半導体層１０の量子ドット７に複数の中間エネルギーバンドが形成されている場合、超格子半導体層１０のｎ型ドーピング濃度が比較的高い領域のドーピング濃度は、例えば、体積あたりの量子ドット数と中間エネルギーバンドの数との積（すなわち、スピンのアップとダウンを含めた体積あたりの中間バンドの総状態数）よりも小さく、ｎ型ドーピング濃度が比較的低い領域のドーピング濃度よりも大きくすることができる。
【００３６】
中間エネルギーバンド２５は、バンド幅の広い領域とバンド幅の狭い領域とを有する。例えば、図３、５、７、８、９のバンド図に示すように、中間エネルギーバンド２５がバンド幅の広い領域とバンド幅の狭い領域とを有するように量子層５および障壁層８を設けることができる。
【００３７】
中間エネルギーバンド２５のバンド幅は、隣接する２つの量子層５の間隔が狭くなるほど広くなり、この間隔が広くなるほど狭くなる。これは隣接する２つの量子層５の電子の波動関数の重なり度合いは、隣接する２つの量子層５の間隔が狭いほど大きくなり、隣接する２つの量子層５の間隔が狭いほど小さくなるためである。
従って、バンド幅の広い領域とバンド幅の狭い領域とを有する中間エネルギーバンド２５は、隣接する２つの量子層５の間隔が広い領域と隣接する２つの量子層５の間隔が狭い領域とを超格子半導体層１０に設けることにより形成することができる。この場合、バンド幅の広い領域の中間エネルギーバンド２５は、超格子半導体層１０の隣接する２つの量子層５の間隔が狭い領域に形成される。また、バンド幅の狭い領域の中間エネルギーバンド２５は、超格子半導体層１０の隣接する２つの量子層５の間隔が広い領域に形成される。
なお、量子層５の間隔は、例えば、超格子半導体層１０の断面をＳＥＭやＴＥＭで分析することにより調べることができる。
【００３８】
図１５に示したようなバンド図を有する従来の超格子半導体層では、中間エネルギーバンド１２５が内部電界によるポテンシャルの傾きを有しているが、中間エネルギーバンド１２５の幅が実質的に一定であるため、光電変換素子からの取り出し電力が最大となる点において、中間エネルギーバンド１２５のポテンシャルの傾きが小さい。このため、価電子帯から中間エネルギーバンド１２５に光学遷移した電子は、中間エネルギーバンドを移動せずに光学遷移した量子層に比較的長い時間留まる確率が高くなる。電子が光学遷移した量子層では価電子帯に正孔が生成しているために、光学遷移した電子がその量子層に留まると正孔と再結合する確率が高くなる。このため、従来の光電変換素子では光電変換効率が低くなっていたと考えられる。
【００３９】
本実施形態の光電変換素子２０では、バンド幅の広い領域とバンド幅が狭い領域とを有する中間エネルギーバンド２５が形成されるように超格子半導体層１０が設けられるため、中間エネルギーバンド２５のバンド幅の狭い領域とバンド幅の広い領域との間にエネルギー差を生じさせることができる。このエネルギー差により、中間エネルギーバンド２５のバンド幅の狭い領域の電子をバンド幅の広い領域に移動させることができる。このことにより、中間エネルギーバンド２５のバンド幅の狭い領域に光学遷移した電子とこの光学遷移により価電子帯に生成された正孔とを空間的に分離することができ、電子と正孔とが再結合することを抑制することができる。
【００４０】
超格子半導体層１０は、例えば、図３のように中間エネルギーバンド２５の幅がｎ型半導体層１２に近づくに従い段階的に広くなるように設けられてもよく、図５のように中間エネルギーバンド２５の幅がｎ型半導体層１２に近づくに従い徐々に広くなるように設けられてもよく、図７、８、９のように、中間エネルギーバンドの幅が広い領域と狭い領域が交互に配置されるように設けられてもよい。
【００４１】
超格子半導体層１０は、例えば、図３、５、７、９のように、バンド幅の広い領域の中間エネルギーバンド２５が、超格子半導体層１０のｎ型半導体層１２に近い領域に形成されるように設けることができる。超格子半導体層１０のｎ型半導体層１２に近い領域に形成される中間エネルギーバンド２５のバンド幅が広いと、この領域の中間エネルギーバンド２５に電子が移動しやすく、電子濃度が高くなる。従って、この領域では、中間エネルギーバンド２５の電子が伝導帯に光学遷移する速度が増大すると共に価電子帯の正孔と再結合する速度も増大する。従って、この領域において伝導帯への光学遷移を大きくするためには、この領域と太陽光受光面を近づける、中間エネルギーバンド幅の拡大により太陽光の吸収領域を広げる、この領域におけるｎ型ドーピング濃度を高めるなどの手法がある。伝導帯に光学遷移した電子は、ｎ型半導体層１２に容易に移動することができ、伝導帯に光学遷移した電子が中間エネルギーバンド２５の準位と再結合する速度を低減することができる。このため、光電変換素子２０の光電変換効率を高くすることができる。
【００４２】
超格子半導体層１０がｎ型ドーピング濃度の高い領域とｎ型ドーピング濃度の低い領域とを有する場合、超格子半導体層１０は、バンド幅の広い中間エネルギーバンド２５が超格子半導体層のｎ型ドーピング濃度が高い領域に形成され、バンド幅の狭い中間エネルギーバンド２５が超格子半導体層１０のｎ型ドーピング濃度が低い領域に形成されるように設けることができる。このことにより、中間エネルギーバンド２５の電子と価電子帯の正孔が再結合する速度が速くなることを抑制することができ、光電変換素子２０の光電変換効率を向上させることができる。
中間エネルギーバンド２５がバンド幅の広い領域とバンド幅の狭い領域とを有すると、バンド幅の狭い領域とバンド幅の広い領域との間のエネルギー差により、バンド幅の広い領域の中間エネルギーバンド２５の電子濃度が高くなる。このため、バンド幅の広い領域において中間エネルギーバンド２５の電子と価電子帯の正孔とが再結合する速度も速くなると考えられる。そこで、この領域においてｎ型ドーピング濃度を高し価電子帯の正孔濃度を低くすることにより、中間エネルギーバンド２５の電子と価電子帯の正孔とが再結合する速度が速くなることを抑制することができる、またはこの速度を遅くすることができる。
なお、超格子半導体層１０に複数のバンド幅の広い領域を有する中間エネルギーバンドが形成される場合、複数のバンド幅の広い領域のうち少なくとも１つの領域に対応する超格子半導体層１０の領域のｎ型ドーピング濃度を高くすることができる。
【００４３】
次に、図面を参照しながら本実施形態の光電変換素子２０の超格子半導体層１０について説明する。
超格子半導体層１０は、例えば、図１または図２のような超格子構造を有することができる。図１の光電変換素子２０の超格子半導体層１０は、量子ドット層６と障壁層８とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有し、図２の光電変換素子２０の超格子半導体層１０は、量子井戸層９と障壁層８とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有する。図１の超格子半導体層１０内の各量子ドット７のＺ方向の大きさＳはすべて同じである。また、図２の超格子半導体層１０内の各量子井戸層９のＺ方向の大きさＳはすべて同じである。また、図１、２の超格子半導体層１０は、第１領域３０、第２領域３１、第３領域３２を有する。第１領域３０では、隣接する２つの量子層５（量子ドット層６または量子井戸層９）の間隔がｄ３となるように量子層５および障壁層８が積層されている。なお、ｄ３はｄ１、ｄ２よりも広い。第２領域３１では、隣接する２つの量子層５の間隔がｄ２となるように量子層５および障壁層８が積層されている。なお、ｄ２はｄ３よりも狭く、ｄ１よりも広い。第３領域３２では、隣接する２つの量子層５の間隔がｄ１となるように量子層５および障壁層８が積層されている。なお、ｄ１はｄ２、ｄ３よりも狭い。
このように、図１、２の超格子半導体層１０では、ｎ型半導体層１２に近づくほど隣接する２つの量子層５の間隔が段階的に狭くなる。
なお、図１、２では、超格子半導体層１０に３つの領域を設け隣接する２つの量子層５の間隔が段階的に狭くなる超格子半導体層１０を示しているが、本実施形態の光電変換素子２０に含まれる超格子半導体層１０は、２、４、５、６、７、８、９、１０つの領域を有しｎ型半導体層１２に近づくほど隣接する２つの量子層５の間隔が段階的に狭くなるように設けてもよい。
【００４４】
図３は、図１の破線A-A'における光電変換層２の概略バンド図である。図２の破線B-B'における光電変換層２のバンド図も図３のようになる（ｘ、ｙ方向には差が生じる）。図３では、各量子層５の量子準位により中間エネルギーバンド２５が形成されている。また、隣接する２つの量子層５の間隔が広い第１領域３０では、中間エネルギーバンド２５のバンド幅が狭く電子のエネルギーポテンシャルは高くなり、隣接する２つの量子層５の間隔が狭い第３領域３２では、中間エネルギーバンド２５の幅が広く、中間エネルギーバンド下端の電子のエネルギーポテンシャルは低くなる。第２領域３１では、中間エネルギーバンド２５の幅および電子のエネルギーポテンシャルが第１領域３０と第３領域３２の中間となる。
従って、超格子半導体層１０の超格子構造を図１、２のような構成にすると、ｎ型半導体層１２に近づくに従いバンド幅が段階的に広くなりエネルギーポテンシャルが段階的に低くなる中間エネルギーバンド２５を超格子半導体層１０に形成することができる。
なお、図１、２では、超格子半導体層１０を、中間エネルギーバンド２５のバンド幅が３段階で広くなるように設けているが、本実施形態の光電変換素子２０の超格子半導体層１０は、ｎ型半導体層１２に近づくに従いバンド幅が２、４、５、６、７、８、９、１０段階で広くなるように設けてもよい。
【００４５】
図３のようなバンド図を有する光電変換層２において、第１領域３０の価電子帯の電子が中間エネルギーバンド２５に光学遷移した場合、中間エネルギーバンド２５の電子２２は、よりエネルギーポテンシャルの低い第２領域３１へと移動しやすくなる。このことにより、第１領域３０において中間エネルギーバンド２５に光学遷移した電子２２と、前記光学遷移により価電子帯に生成された正孔２３とを空間的に分離することができ、中間エネルギーバンド２５の電子が価電子帯の正孔と再結合する確率を低くすることができる。
また、第２領域３１の価電子帯の電子が中間エネルギーバンド２５に光学遷移した場合、中間エネルギーバンド２５の電子は、よりエネルギーポテンシャルの低い第３領域３２へと移動しやすくなる。このことにより、第２領域３１において中間エネルギーバンド２５に光学遷移した電子と、前記光学遷移により価電子帯に生成された正孔とを空間的に分離することができ、中間エネルギーバンド２５の電子が価電子帯の正孔と再結合する確率を低くすることができる。なお、価電子帯においてはバンドオフセットが低い場合が多く、価電子帯側のバンド（ミニバンド）は一様と見なすことができることが多い。すなわち、本発明の効果として、中間エネルギーバンドの電子が移動する速度は速くなるが、価電子帯の正孔が移動する速度は大きく変わらないため、電子と正孔が空間的に分離する速度が大きくなる。
【００４６】
また、図１、２に示したような光電変換素子２０は、ｎ型半導体層側から光電変換層１０に光が入射するように設けることができる。このことにより、中間エネルギーバンドにおいて最もエネルギーポテンシャルが低く電子が蓄積しやすい第３領域（ｎ型半導体層に最も近い領域）において、高い確率で電子が伝導帯に光学遷移することができ中間エネルギーバンド２５の電子が価電子帯の正孔と再結合することを抑制することができる。
【００４７】
さらに、中間エネルギーバンド２５のバンド幅が広い第３領域３２では、価電子帯―中間エネルギーバンド間、中間エネルギーバンド−伝導帯間における光スペクトルの吸収帯域が広い。このため、電子が蓄積しやすい第３領域３２の中間エネルギーバンドから伝導帯への電子の光励起速度を増加させることができ、光電変換素子の光電変換効率を高くすることができる。
【００４８】
また、図１、２に示したような光電変換素子２０において、超格子半導体層１０のｎ型半導体層１２に近い領域（第３領域）が他の領域よりも高いｎ型ドーピング濃度を有することができる。このことにより、第３領域の正孔濃度を低くすることができ、中間エネルギーバンドにおいて最もエネルギーポテンシャルが低く電子が蓄積しやすい第３領域において中間エネルギーバンドの電子が価電子帯の正孔と再結合することを抑制することができる。
【００４９】
また、超格子半導体層１０は、例えば、図４のような超格子構造を有することができる。図４の光電変換素子２０の超格子半導体層１０は、量子ドット層６と障壁層８とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有する。図４の超格子半導体層１０内の各量子ドット７のＺ方向の大きさＳはすべて同じである。また、図４の超格子半導体層１０は、隣接する２つの量子層５の間隔ｄ１〜ｄ１１がｎ型半導体層１２に近づくに従い徐々に狭くなるように積層されている。
なお、図４では、隣接する２つの量子層５の間隔ｄ１〜ｄ１１がｎ型半導体層１２に近づくに従い１層ごとに狭くなる超格子半導体層１０を示しているが、本実施形態の光電変換素子２０に含まれる超格子半導体層１０は、隣接する２つの量子層５の間隔がｎ型半導体層に近づくに従い２、３、４、５層ごとに狭くなる構造を有してもよい。
【００５０】
図５は、図４の破線C-C'における光電変換層２の概略バンド図である。図５では、各量子層５の量子準位により中間エネルギーバンド２５が形成されている。また、隣接する２つの量子層５の間隔は、ｎ型半導体層１２に近づくに従い徐々に狭くなるため、中間エネルギーバンド２５の幅は、ｎ型半導体層１２に近づくに従い徐々に広くなる。
従って、超格子半導体層１０の超格子構造を図４のような構成にすると、ｎ型半導体層１２に近づくに従いバンド幅が徐々に広くなりエネルギーポテンシャルが単調に低くなる中間エネルギーバンド２５を超格子半導体層１０に形成することができる。
【００５１】
図５のようなバンド図を有する光電変換層２において、価電子帯の電子が中間エネルギーバンド２５に光学遷移した場合、中間エネルギーバンド２５の電子は、よりエネルギーポテンシャルの低いｎ型半導体層１２側の中間エネルギーバンド２５へと移動しやすくなる。このことにより、中間エネルギーバンド２５に光学遷移した電子と、前記光学遷移により価電子帯に生成された正孔とを空間的に分離することができ、中間エネルギーバンド２５の電子が価電子帯の正孔と再結合する確率を低くすることができる。
【００５２】
また、図４に示したような光電変換素子２０は、ｎ型半導体層側から光電変換層１０に光が入射するように設けることができる。このことにより、中間エネルギーバンドにおいて最もエネルギーポテンシャルが低く電子が蓄積しやすいｎ型半導体層に最も近い領域において、高い確率で電子が伝導帯に光学遷移することができ中間エネルギーバンド２５の電子が価電子帯の正孔と再結合することを抑制することができる。
【００５３】
また、図４に示したような光電変換素子２０において、超格子半導体層１０のｎ型半導体層１２に近い領域が他の領域よりも高いｎ型ドーピング濃度を有することができる。このことにより、超格子半導体層１０のｎ型半導体層１２に近い領域の正孔濃度を低くすることができ、中間エネルギーバンド２５において最もエネルギーポテンシャルが低く電子が蓄積しやすい領域において中間エネルギーバンド２５の電子が価電子帯の正孔と再結合することを抑制することができる。
【００５４】
また、超格子半導体層１０は、例えば、図６のような超格子構造を有することができる。図６の光電変換素子２０の超格子半導体層１０は、量子ドット層６と障壁層８とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有する。図６の超格子半導体層１０内の各量子ドット７のＺ方向の大きさＳはすべて同じである。また、図６の超格子半導体層１０は、交互に設けられた第１領域３０と第２領域３１とを有する。第１領域３０では、隣接する２つの量子層５の間隔がｄ２となるように量子層５および障壁層８が積層されている。なお、ｄ２はｄ１よりも広い。第２領域３１では、隣接する２つの量子層５の間隔がｄ２となるように量子層５および障壁層８が積層されている。なお、ｄ２はｄ１よりも広い。
このように、図６の超格子半導体層１０では、隣接する２つの量子層５の間隔が広い第１領域と隣接する２つの量子層５の間隔が狭い第２領域とが交互に設けられている。このようにすることで、電子が、超格子半導体層１０における中間バンドエネルギー幅が広くなっている１か所の領域、もしくは図５の場合には超格子半導体層１０とｎ型半導体層１２の界面近傍など特定の狭い領域のみに蓄積するのを防ぎ、電子と正孔の空間分布を分散することができる。
【００５５】
図７は、図６の破線E-E'における光電変換層２の概略バンド図である。図７では、各量子層５の量子準位により中間エネルギーバンド２５が形成されている。また、隣接する２つの量子層５の間隔が広い第１領域３０では、中間エネルギーバンド２５のバンド幅が狭く、中間エネルギーバンド２５下端の電子のエネルギーポテンシャルは高くなり、隣接する２つの量子層５の間隔が狭い第２領域３１では、中間エネルギーバンド２５の幅が広く、中間エネルギーバンド２５下端の電子のエネルギーポテンシャルは低くなる。
従って、超格子半導体層１０の超格子構造を図６のような構成にすると、バンド幅の広い領域とバンド幅の狭い領域とを交互に有する中間エネルギーバンド２５を超格子半導体層１０に形成することができる。このことにより、中間エネルギーバンド２５下端の電子のエネルギーポテンシャルが高い領域に存在する電子を、中間エネルギーバンド２５下端の電子のエネルギーポテンシャルが低い領域へ移動させることができ、中間エネルギーバンド中の１つの領域に電子が蓄積することを抑制することができる。
【００５６】
なお、図６、７では、隣接する２つの量子層５の間隔が狭くバンド幅の広い中間エネルギーバンド２５が形成される領域が、超格子半導体層１０のｎ型半導体層１２に近い領域に設けられるが、本実施形態の超格子半導体層１０は、図８のように、超格子半導体層１０のｎ型半導体層１２に近い領域に、隣接する２つの量子層５の間隔が広くバンド幅の狭い中間エネルギーバンド２５が形成される領域が設けられてもよい。このことにより、超格子半導体層１０のｎ型半導体層１２に近い領域に電子が多く蓄積しすぎることを抑制することができる。このような構成は、超格子半導体層１０とｎ型半導体層１２との界面において内部電界が強い場合に有効である。また、超格子半導体層１０のｎ型半導体層１２に近い領域に形成される中間エネルギーバンド２５のバンド幅は、形成される内部電界に応じて適宜調節することができる。
また、図９のように、複数のバンド幅の狭い領域のバンド幅または複数のバンド幅の広い領域のバンド幅は、それぞれ不揃いであってもよい。複数のバンド幅の広い領域のバンド幅が不揃いの場合、複数のバンド幅の広い領域のバンド幅は、受光面に近づくに従いバンド幅が広くなるように超格子半導体層１０を設けてもよい。このような構成とすると、超格子半導体層１０に形成される中間エネルギーバンド２５の複数のバンド幅の広い領域のうち、受光面に近い領域ほど電子が蓄積しやすくなる。また、受光面に近づくほど超格子半導体層１０の吸光量は多くなる。このため、中間エネルギーバンド２５のバンド幅の広い領域に蓄積した電子の伝導帯へ光学遷移を促進することができる。
【００５７】
図７のようなバンド図を有する光電変換層２において、第１領域３０の価電子帯の電子が中間エネルギーバンド２５に光学遷移した場合、中間エネルギーバンド２５の電子は、より中間エネルギーバンド下端におけるエネルギーポテンシャルの低い第２領域３１へと移動しやすくなる。このことにより、第１領域３０において中間エネルギーバンド２５に光学遷移した電子と、前記光学遷移により価電子帯に生成された正孔とを空間的に分離することができ、中間エネルギーバンド２５の電子が価電子帯の正孔と再結合する確率を低くすることができる。また、第１領域３０と第２領域３１とを交互に設けることにより、中間エネルギーバンド中の複数の領域に電子を空間的に分散して存在させることができる。
【００５８】
また、図６に示したような光電変換素子２０において、隣接する２つの量子層５の間隔が狭い領域（第２領域）が、隣接する２つの量子層５の間隔が広い領域（第１領域）よりも高いｎ型ドーピング濃度を有することができる。このことにより、第２領域の正孔濃度を低くすることができ、中間エネルギーバンド２５において中間エネルギーバンド下端のエネルギーポテンシャルが低く電子が蓄積しやすい第２領域において中間エネルギーバンド２５の電子が価電子帯の正孔と再結合することを抑制することができる。
また、超格子半導体層１０に図９のような中間エネルギーバンド２５が形成される場合、少なくとも最もバンド幅の広い中間エネルギーバンド２５が形成される超格子半導体層１０の領域のｎ型ドーピング濃度を高くすることができる。
【００５９】
４．超格子構造を有する光電変換素子の製造方法
量子ドット層６は、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法や有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法を用いたStranski―Krastanov（Ｓ―Ｋ）成長と呼ばれる方法や電子リソグラフィ技術、液滴エピタキシー法などを用いることで量子ドットを作製することができる。Ｓ−Ｋ成長法は上記手法の原材料の構成比を変えることで量子ドットの混晶比を調整することができ、成長温度・圧力・堆積時間等を変えることによって量子ドットのサイズを調整することができる。
【００６０】
本実施形態の光電変換素子２０の製造においては、例えば、膜厚制御に優れた分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法や有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）等を用い、超格子構造を有する光電変換素子２０を製造することができる。ここでは、超格子構造を有する光電変換素子の一形態について、その製造方法について説明する。
【００６１】
例えばｐ−ＧａＡｓ基板（ｐ型半導体基板）１を有機系洗浄液で洗浄した後、硫酸系洗浄液によって洗浄し、さらに流水洗浄を施した後、ＭＯＣＶＤ装置内に設置する。この基板の上にバッファー層３を形成する。バッファー層３は、その上に形成すべき光吸収層の結晶性を向上させるための層であり、例えばＧａＡｓ層を形成する。続いてバッファー層３上に厚さ３００ｎｍのｐ型ＧａＡｓ層（ｐ型半導体層）４および障壁層８となるＧａＡｓ層を結晶成長させた後、自己組織化成長を用いてＩｎＡｓからなる量子ドット層６を形成する。このとき、堆積時間、温度、圧力、原材料の供給量、原材料の構成比などを適宜変更することで、量子ドットのサイズや組成比を所望の値に調節することができる。
【００６２】
この障壁層８と量子ドット層６との結晶成長の繰り返しを、ｐ型半導体層４に最近接の量子ドット層６からｎ型半導体層１２に最近接の量子ドット層まで行う。隣接する２つの量子ドット層６の間隔は、障壁層８の堆積時間を変更することで所望の間隔に調節する。また、量子ドット層６にｎ型ドーパントを含有させる場合、例えば量子ドット層６は、シラン（ＳｉＨ4）を導入しながら結晶成長を行い、障壁層８中にＳｉを導入する。量子ドット７中に直接Ｓｉを導入してもよい。
続いて、厚さ２５０ｎｍのｎ型ＧａＡｓ層（ｎ型半導体層）１２を結晶成長させ、次いで、窓層１４としてＡｌＡｓ層を形成する。
【００６３】
続いて、フォトリソグラフィー技術とリフトオフ技術とエッチング技術によりコンタクト層１５上にｎ型電極１７を形成することで、超格子構造を有する光電変換素子を形成することができる。コンタクト層１５はｎ型電極１７の直下以外はエッチングにより除去することが好ましい。
ｎ型ドーパントとしては例えばＳｉを、ｐ型ドーパントとしてはＺｎを用いることができる。その他のｎ型ドーパントとしては例えばＳ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｔｅ，Ｃがあり、その他のｐ型ドーパントとしてはＢｅ，Ｍｇなどがある。電極材料としては例えば、ｐ型ＧａＡｓ層に対してはＡｕＧｅＮｉ、ＡｇＳｎを用い、ｎ型ＧａＡｓ層に対してはＡｕＺｎ，ＡｇＩｎＺｎなどがある。これらは抵抗加熱蒸着法やＥＢ蒸着法で形成することができる。
ＩｎＡｓＳｂ量子ドット、ＡｌＳｂ障壁層を用いても同様に作製できる。これらの材料の場合は、基板をＧａＳｂとすれば格子不整合が小さくなりより好ましい。
【００６４】
シミュレーション実験
ｐ型半導体層４とｎ型半導体層１２とに挟まれた超格子半導体層１０中のキャリアの再結合速度およびキャリア濃度についてシミュレーション実験を行った。また、この超格子半導体層を有する光電変換層について光電変換効率についてもシミュレーション実験を行った。シミュレーションした超格子半導体層は、量子ドット層と障壁層とが交互に積層された構造を有し、ｎ型ドーパントを含有している。キャリア濃度がキャリアの再結合速度に与える影響をシミュレーションすることを目的としたため形成される中間エネルギーバンドのバンド幅は一定とした。
また、すべての量子ドット層のｎ型ドーピング濃度が体積あたりの量子ドット数×２（すなわち、スピンのアップとダウンを含めた体積あたりの中間バンドの総状態数）の０．５倍である超格子半導体層Ｓと、ｎ型半導体層に接する領域Ａの量子ドット層のｎ型ドーピング濃度が体積あたりの量子ドット数×２の０．６倍であり、その他の領域の量子ドット層のｎ型ドーピング濃度が体積あたりの量子ドット数×２の０．５倍である超格子半導体層Ｔとについてシミュレーション実験を行った。
【００６５】
シミュレーション実験では、中間エネルギーバンドを介した光励起を考慮したうえで、ポアソンの式、電子連続の式、中間エネルギーバンドを介したつり合いの式を自己無頓着に解いた。
また、簡単のため、伝導帯−価電子帯間は発光再結合、伝導帯−中間エネルギーバンド間は発光再結合、中間エネルギーバンド−価電子帯間は発光再結合＋ＳＲＨ再結合を用いた。バンドギャップは２．３９ｅＶ、中間エネルギーバンドは１．４８ｅＶ、ＳＲＨ再結合のライフタイムは、τｅ＝τｈ＝１０ｎｓｅｃとした。ｎ型半導体層・ｐ型半導体層におけるドーピング濃度はそれぞれ１．０×１０18ｃｍ-3、量子ドット数×２を１．０×１０18ｃｍ-3、ｎ型半導体層・ｐ型半導体層の厚みをそれぞれ０．５μｍ、量子ドット層の厚みを６μｍ、表面再結合速度を電子・正孔共に、１．０×１０3ｃｍ／ｓｅｃ、非集光条件下で行った。領域Ａの距離を、０．５μｍとした。
【００６６】
図１１〜１４にシミュレーション結果を示す。図１１は、超格子半導体層Ｓ、Ｔの積層方向（Ｚ方向）におけるキャリア濃度を示すグラフであり、図１２は、超格子半導体層Ｓ、Ｔの積層方向（Ｚ方向）における中間エネルギーバンド−価電子帯の再結合速度を示すグラフであり、図１３は、超格子半導体層Ｓ、Ｔの積層方向（Ｚ方向）における伝導帯−価電子帯の再結合速度を示すグラフであり、図１４は、超格子半導体層Ｓ、Ｔの積層方向（Ｚ方向）における中間エネルギーバンド−価電子帯の再結合速度を示すグラフである。
なお、超格子半導体層Ｓ、Ｔは、領域Ａのｎ型ドーピング濃度が異なるだけであるため、超格子半導体層Ｓ，Ｔのシミュレーション結果を比較することにより、領域Ａのｎ型ドーピング濃度を高くした効果がわかる。
【００６７】
図１１に示したグラフから、超格子半導体層Ｔのｎ型ドーピング濃度の高い領域Ａでは、伝導帯の電子濃度が高くなり、価電子帯の正孔濃度が低くなることがわかった。また、中間エネルギーバンドの電子濃度は、超格子半導体層Ｔでも超格子半導体層Ｓでもほとんど同じであることがわかった。
図１２に示したグラフから、超格子半導体層Ｔのｎ型ドーピング濃度の高い領域Ａでは、中間エネルギーバンド−価電子帯間の再結合速度が遅くなることがわかった。これは、領域Ａの価電子帯の低い正孔濃度が中間エネルギーバンド−価電子帯間の再結合速度に大きく影響するためと考えられる。従って、超格子半導体層のｎ型ドーピング濃度を高くすることにより中間エネルギーバンドの電子と価電子帯の正孔との再結合を抑制することができることがわかった。
【００６８】
図１３に示したグラフから、超格子半導体層Ｔのｎ型ドーピング濃度の高い領域Ａでは、伝導帯−価電子帯間の再結合速度が遅くなることがわかった。これは、領域Ａの価電子帯の低い正孔濃度が伝導帯−価電子帯間の再結合速度に大きく影響するためと考えられる。従って、超格子半導体層のｎ型ドーピング濃度を高くすることにより伝導帯の電子と価電子帯の正孔との再結合を抑制することができることがわかった。
図１４に示したグラフから、超格子半導体層Ｔのｎ型ドーピング濃度の高い領域Ａでは、伝導帯−中間エネルギーバンド間の再結合速度が速くなることがわかった。これは、領域Ａの伝導帯の高い電子濃度が伝導帯−中間エネルギーバンド間の再結合速度に大きく影響するためと考えられる。
【００６９】
また、光電変換層の光電変換効率のシミュレーションでは、ｎ型ドーピング濃度の高い領域Ａを有する超格子半導体層Ｔを備える光電変換層は、ｎ型ドーピング濃度が一定である超格子半導体層Ｓを備える光電変換層に比べ約１％高い光電変換効率を有していた。一方で、超格子構造全領域においてｎ型ドーピング濃度を、体積あたりの量子ドット数×２の０．６倍としてしまうと、図１０より効率は落ちてしまう（ｎ型ドーピング濃度が体積あたりの量子ドット数×２の０．５倍である場合に比べて、効率は約０．９２倍に落ちる）。このことから、超格子半導体層のｎ型半導体層に近い領域のｎ型ドーピング濃度を高くすることにより光電変換効率を高くすることができることがわかった。
なお、本シミュレーションを、領域Ａの量子ドット層のｎ型ドーピング濃度が体積あたりの量子ドット数×２の０．８倍、１．０倍においても行ったところ、この場合においても領域Ａの量子ドット層のｎ型ドーピング濃度が体積あたりの量子ドット数×２の０．５倍に比べて、光電変換効率は増大した（最も効果の大きかったのは０．６倍）。なお、体積あたりの量子ドット数×２以上にドーピングすることは変換効率向上の効果が薄れることや半導体材料の結晶性の問題が生じることから、過剰にｎ型ドーピングすることは好ましくなく、領域Ａの量子ドット層のｎ型ドーピング濃度は体積あたりの量子ドット数×２の１．０倍までにすることが好ましい。すなわち、０．５＜領域Ａの量子ドット層のｎ型ドーピング濃度／（体積あたりの量子ドット数×２）≦１．０が好ましい。
【００７０】
なお、本シミュレーションでは、１つの量子ドット中の中間バンド準位数が１つである場合を想定して行ったが、１つの量子ドットがＹ個の中間バンド準位を有する場合、領域Ａにおけるｎ型ドーピング濃度は、０．５＜領域Ａの量子ドット層のｎ型ドーピング濃度／（体積あたりの量子ドット数×２×Ｙ）≦１．０が好ましい。
【００７１】
本実験では、ｎ型ドーピング濃度を変調させた光電変換効率のシミュレーションを中間エネルギーバンドのバンド幅が一定である場合に適用して行ったが、中間エネルギーバンドのバンド幅が一定でない場合に適用し、バンド幅が広い領域のｎ型ドーピング濃度を向上させれば、より大きな効果が得られると考えられる。これは、中間エネルギーバンド中の電子が中間エネルギーバンド下端のエネルギーが低い領域に蓄積し、その領域における電子と正孔の再結合が抑制されるためである。
【００７２】
本発明は、主に太陽電池を用いて説明したが、フォトディテクターなどの光電変換装置に適用することもできる。異なる中間バンドエネルギー幅を設けたフォトディテクターにおいて、太陽電池と同様に中間バンドエネルギー準位間におけるキャリア移動を容易にできる。また、検出したい波長帯域を調節するために用いることもできる。また、ｎ型ドーピング濃度を変調させた超格子構造を形成すれば、太陽電池と同様に光電変換効率が向上する。
【符号の説明】
【００７３】
１：ｐ型半導体基板    ２：光電変換層    ３：バッファー層    ４：ｐ型半導体層    ５：量子層    ６：量子ドット層    ７：量子ドット    ８：障壁層    ９：量子井戸層    １０：超格子半導体層    １２：ｎ型半導体層    １４：窓層    １５：コンタクト層    １７：ｎ型電極    １８：ｐ型電極    １９：反射防止膜    ２０：光電変換素子    ２２：電子    ２３：正孔    ２５：中間エネルギーバンド    ３０：第１領域    ３１：第２領域    ３２：第３領域
１２２：電子    １２３：正孔    １２５：中間エネルギーバンド    １２８：電子    １３０：伝導帯
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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