(57)【要約】熱電変換装置１００は、基板１０と２つの熱電素子１１，１２とを備える。基板１０は、平坦部６および凹部５を有する。熱電素子１１（１２）のそれぞれの一端は平坦部６に接し、他端は凹部５の底面で熱電素子１２（１１）に接する。熱電素子１１，１２は、それぞれ凹部５内の空間に架け渡されている。熱電変換装置１００は、フォトリソグラフィ技術を用いて製造可能である。熱電変換装置１００は、排ガス再循環装置に組み込むことができる。
2015166595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに高さが異なる第１領域および第２領域を有する基板と、
前記第１領域に接する高温側端部および前記第２領域に接する低温側端部を有する熱電素子とを備え、
前記熱電素子は、前記第１領域と第２領域との間の空間に架け渡されたブリッジ部を有することを特徴とする
熱電変換装置。
【請求項２】
前記基板は、平坦部および凹部を有し、
前記第１領域および第２領域の一方は前記平坦部に、前記第１領域および第２領域の他方は前記凹部の底面に設けられたことを特徴とする、
請求項１に記載の熱電変換装置。
【請求項３】
前記熱電素子の高温側端部および低温側端部の一方は、該熱電素子と異なる導電型を有する他の熱電素子に接し、
前記熱電素子の高温側端部および低温側端部の他方は、導体に接することを特徴とする、
請求項１または２に記載の熱電変換装置。        
【請求項４】
前記基板は、２つのシリコン層と、該２つのシリコン層の間の絶縁体層とを有するシリコン・オン・インシュレータ基板であり、
前記２つのシリコン層の上面は、互いに異なる結晶方位を有することを特徴とする、
請求項１から３のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
【請求項５】
エンジンの排気管に接続された高温配管と、冷却液が流通する低温配管との間に設けられたことを特徴とする、
請求項１から４のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
【請求項６】
前記熱電素子は、
１）Ｍｇ２ＳｉにＡｇをドープしたもの、２）β―ＦｅＳｉ２にＭｎもしくはＡｌをドープしたもの、３）ＭｎＳｉ２、４）ＦｅＳｂ系材料、および、５）ＰｂＴｅ系材料からなる群から選択されるｐ型の熱電材料、または、
１）Ｍｇ２ＳｉにＡｌ、ＳｂもしくはＢｉをドープしたもの、２）β―ＦｅＳｉ２にＣｏ、ＮｉもしくはＢをドープしたもの、３）ＣｏＳｉ２、４）ＣｏＳｂ系材料、および、５）ＰｂＴｅ系材料からなる群から選択されるｎ型の熱電材料
を含むことを特徴とする、
請求項１から５のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
【請求項７】
前記熱電素子は、ＡｌまたはＩｎ２Ｏ３をドープしたＺｎＯを含むことを特徴とする、  請求項１から５のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
【請求項８】
前記熱電素子のブリッジ部には、切欠きが形成されたことを特徴とする、
請求項１から７のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
【請求項９】
前記熱電素子のブリッジ部は、平面視で蛇行して延びることを特徴とする、
請求項８に記載の熱電変換装置。
【請求項１０】
前記熱電素子は前記ブリッジ部に形成された屈曲部を有し、または、前記ブリッジ部は湾曲形状を有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
【請求項１１】
基板を準備する工程と、
前記基板に対して異方性エッチングを行う工程と、
前記基板の上に熱電材料を堆積させる工程と、
前記基板に対して等方性エッチングを行って凹部を形成し、これにより該凹部内の空間に熱電材料が架け渡されるようにした工程とを含むことを特徴とする
熱電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ゼーベック効果により熱電発電を行い、またはペルチェ効果により温度差を発生させる熱電変換装置および熱電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
柱状のｐ型熱電素子とｎ型熱電素子が電極を介して交互に配設された熱電変換装置（いわゆるバルク型の熱電変換装置）が知られている。熱電変換装置に入出力される熱量が大きい場合、熱電素子と電極の線膨張係数差に起因して熱応力が発生し、この熱応力により熱電素子が損傷を受けるおそれがある。【０００３】
そこで、例えば特許文献１（図４）に開示されたバルク型の熱電変換装置では、ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子を接続する電極に切欠きが設けられており、発生する熱応力が電極の撓みにより吸収されるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３２１９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に開示された熱電変換装置の場合、以下のような問題がある。第１に、バルク型の熱電変換装置は、個別に製造した熱電素子を並べて製造する必要があることから、大量生産に適していない。【０００６】
第２に、ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子の線膨張係数の差に起因して、高温側（放熱側）、低温側（吸熱側）の接点で、線膨張係数の小さい方の熱電素子の接触面積が小さくなるおそれがある。このとき、例えば熱電発電を行う場合には、当該熱電素子に熱が充分に伝わらず、発電効率が大きく低下してしまう。この第２の問題を抑制すべく熱電素子を接点に押し付けて接触面積を保持することも考えられるが、その状態で装置を作動させると、熱電素子が損傷を受けるおそれがある。【０００７】
この発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、低コストで製造できる信頼性の高い熱電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、この発明の第１の態様に係る熱電変換装置は、
互いに高さが異なる第１領域および第２領域を有する基板と、
第１領域に接する高温側端部および第２領域に接する低温側端部を有する熱電素子とを備える。
熱電素子は、第１領域と第２領域との間の空間に架け渡されたブリッジ部を有する。【０００９】
この発明の第１の態様において、
基板は、平坦部および凹部を有し、
第１領域および第２領域の一方は平坦部に、第１領域および第２領域の他方は凹部の底面に設けられることが好ましい。【００１０】
この発明の第１の態様において、
熱電素子の高温側端部および低温側端部の一方は、当該熱電素子と異なる導電型を有する他の熱電素子に接し、
熱電素子の高温側端部および低温側端部の他方は、導体に接することが好ましい。【００１１】
この発明の第１の態様において、
基板は、２つのシリコン層と、当該２つのシリコン層の間の絶縁体層とを有するシリコン・オン・インシュレータ基板であり、
２つのシリコン層の上面は、互いに異なる結晶方位を有することが好ましい。【００１２】
この発明の第１の態様において、熱電変換装置は、
エンジンの排気管に接続された高温配管と、冷却液が流通する低温配管との間に設けられることが好ましい。【００１３】
この発明の第１の態様において、
熱電素子は、
１）Ｍｇ２ＳｉにＡｇをドープしたもの、２）β―ＦｅＳｉ２にＭｎもしくはＡｌをドープしたもの、３）ＭｎＳｉ２、４）ＦｅＳｂ系材料、および、５）ＰｂＴｅ系材料からなる群から選択されるｐ型の熱電材料、または、
１）Ｍｇ２ＳｉにＡｌ、ＳｂもしくはＢｉをドープしたもの、２）β―ＦｅＳｉ２にＣｏ、ＮｉもしくはＢをドープしたもの、３）ＣｏＳｉ２、４）ＣｏＳｂ系材料、および、５）ＰｂＴｅ系材料からなる群から選択されるｎ型の熱電材料
を含むことが好ましい。【００１４】
この発明の第１の態様において、
熱電素子は、ＡｌまたはＩｎ２Ｏ３をドープしたＺｎＯ等の高温下で安定な酸化物を含むことが好ましい。【００１５】
この発明の第１の態様において、
熱電素子のブリッジ部には、切欠きが形成されていることが好ましい。【００１６】
この発明の第１の態様において、
熱電素子のブリッジ部は、平面視で蛇行して延びることが好ましい。【００１７】
この発明の第１の態様において、
熱電素子はブリッジ部に形成された屈曲部を有し、または、ブリッジ部は湾曲形状を有することが好ましい。【００１８】
また、この発明の第２の態様に係る熱電変換装置の製造方法は、
基板を準備する工程と、
基板に対して異方性エッチングを行う工程と、
基板の上に熱電材料を堆積させる工程と、
基板に対して等方性エッチングを行って凹部を形成し、これにより当該凹部内の空間に熱電材料が架け渡されるようにした工程とを含む。
【発明の効果】
【００１９】
この発明によれば、熱電素子のブリッジ部が第１領域と第２領域との間の空間に架け渡されたことにより、熱電素子に対して熱応力が加わった場合には、当該空間内での熱電素子の撓みにより熱応力が吸収されることになる。これにより、特に熱電素子の高温側端部と低温側端部に加わる熱応力を低下させることができる。また、この熱電変換装置は、生産性の高い写真製版（フォトリソグラフィ）技術を用いて製造可能である。このようにして、低コストで製造できる信頼性の高い熱電変換装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態１に係る熱電変換装置の１ユニットを示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係る熱電変換装置の１ユニットを示す斜視図である。
【図３】熱応力を受けたときに熱電素子が撓む様子を示す、図１に対応する断面図である。
【図４】本発明の実施の形態１に係る熱電変換装置の全体構造の一例を示す斜視図である。
【図５】本発明の実施の形態１に係る熱電変換装置の製造工程Ｓ１〜Ｓ４を示す断面図である。
【図６】本発明の実施の形態１に係る熱電変換装置の製造工程Ｓ５〜Ｓ８を示す断面図である。
【図７】本発明の実施の形態１に係る熱電変換装置の製造工程Ｓ９〜Ｓ１２を示す断面図である。
【図８】本発明の実施の形態１に係る熱電変換装置の製造工程Ｓ１３〜Ｓ１５を示す断面図である。
【図９】本発明の実施の形態２に係る熱電変換装置の１ユニットを示す斜視図である。
【図１０】本発明の実施の形態３に係る熱電変換装置の一部を示す断面図である。
【図１１】排ガス再循環装置を示すブロック図である。
【図１２】組立て前のＥＧＲクーラを示す斜視図である。
【図１３】組立て後のＥＧＲクーラを示す斜視図である。
【図１４】図１３のＥＧＲクーラの変形例を示す斜視図である。
【図１５】図１４のＥＧＲクーラを、ＥＧＲバルブに取り付けた状態で示す斜視図である。
【図１６】本発明の実施の形態５に係る熱電変換装置の１ユニットを示す斜視図である。
【図１７】本発明の実施の形態６に係る熱電変換装置の１ユニットを示す断面図である。
【図１８】本発明の実施の形態６に係る熱電変換装置の製造工程Ｓ２６〜Ｓ２９を示す断面図である。
【図１９】本発明の実施の形態６に係る熱電変換装置の製造工程Ｓ３０〜Ｓ３３を示す断面図である。
【図２０】本発明の実施の形態６に係る熱電変換装置の製造工程Ｓ３４〜Ｓ３７を示す断面図である。
【図２１】本発明の実施の形態７に係る熱電変換装置の１ユニットを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態に係る熱電変換装置について、図面を参照しながら説明する。各図において、同一または同様の構成部分には同一の符号を付している。また、方向を表す用語「上」、「下」などは、図面中の方向を特定するための便宜的なものであり、使用装置の設置方向などを限定するものではない。また、各実施形態において、先の実施形態と重複する説明については説明を省略する。
【００２２】
本明細書では、熱電変換装置内で使用される熱電材料を熱電素子（熱電変換素子）という。
【００２３】
実施の形態１．
図１、図２はそれぞれ、本発明の実施の形態１に係る熱電変換装置の１ユニットを示す断面図、斜視図である。図１は、図２のＡ−Ａ線における切断面を図中の矢印の方向（＋ｙ方向）に見た断面図である。以下、図中の＋ｚ方向を上側、−ｚ方向を下側という。
符号１００を付して示す熱電変換装置の１ユニットは、基板１０と、基板１０の上に設けられた２つの熱電素子１１，１２と、２つの熱電素子１１，１２にそれぞれ電気的に接続された電極１３ａ，１３ｂなどを備える。
【００２４】
図１に示すように、電極１３の上には蓋部材（金属箔）３０が設けられるところ、図２ではこれを省略している。また、図２に示すように、熱電素子１１，１２には製造過程で貫通孔４３が形成されるが、図１ではこれを省略している。
【００２５】
基板１０では、下側から、金属箔１、下側絶縁膜２、Ｓｉ層（シリコン層）３および上側絶縁膜４が積層されている。下側絶縁膜２と上側絶縁膜４はＳｉＯ２膜であってもよい。Ｓｉ層３は、その上面が（１００）面となるように配置される。基板１０には凹部５が形成されている。凹部５は上側から見ると円形であるが、四角形など他の形状であってもよい。凹部５の底面には絶縁膜２の上面が露出している。以下、基板１０の上面で凹部５が形成されていない部分を平坦部６という。
【００２６】
２つの熱電素子１１，１２の一方は、ｐ型の熱電材料からなるｐ型熱電素子であり、他方は、ｎ型の熱電材料からなるｎ型熱電素子である。
【００２７】
ｐ型の熱電材料としては、例えば、１）Ｍｇ２ＳｉにＡｇをドープしたもの、２）β―ＦｅＳｉ２にＭｎ、Ａｌをドープしたもの、３）ＭｎＳｉ２、４）ＦｅＳｂ系材料（ＬａＦｅ４Ｓｂ１２、ＣｅＦｅ４Ｓｂ１２、ＹｂＦｅ４Ｓｂ１２など）、５）ＰｂＴｅ系材料にＮａ、Ｋ、Ａｇ等をドープしたもの、などのｐ型半導体材料が用いられる。
ｎ型の熱電材料としては、例えば、１）Ｍｇ２ＳｉにＡｌ、Ｓｂ、Ｂｉ等をドープしたもの、２）β―ＦｅＳｉ２にＣｏ、Ｎｉ、Ｂ等をドープしたもの、３）ＣｏＳｉ２、４）ＣｏＳｂ系材料（ＬａＣｏ４Ｓｂ１２、ＣｅＣｏ４Ｓｂ１２、ＹｂＣｏ４Ｓｂ１２など）、５）ＰｂＴｅ系材料にＰｂＩ２等をドープしたもの、などのｎ型半導体材料が用いられる。また、ｎ型の熱電材料として、高温での安定性が高いという利点を考慮して、ＡｌまたはＩｎ２Ｏ３をドープしたＺｎＯ等の酸化物材料を用いてもよい。
【００２８】
図１に示すように、熱電素子１１は、平坦部６と凹部５の底面との間の空間に架け渡されたブリッジ部１１ａを有し、これにより凹部５内で中空に支持されている。また、熱電素子１１は、凹部５の底面で下側絶縁膜２に支持された下端部１１ｂと、基板１０から凹部５の内側に張り出した状態で当該基板１０（上側絶縁膜４）に支持された上端部１１ｃとを有する。下端部１１ｂと上端部１１ｃはブリッジ部１１ａにより接続されている。熱電素子１２も同様にブリッジ部１２ａ、下端部１２ｂおよび上端部１２ｃを有する。
【００２９】
図３に示すように、熱電素子１１，１２は、熱応力（圧縮応力）を受けたときに凹部５内で自由に撓むことができるようになっている。それゆえ、熱電素子１１，１２は、自由に撓むことができる厚さ（例えば０．２ミクロンから数ミクロン程度）を有する薄膜であることが好ましい。
【００３０】
ここで、図４は、本発明の実施の形態１に係る熱電変換装置の全体構造の一例を示す斜視図である。
符号２００を付して示す熱電変換装置の全体構造では、図２に示すユニット１００（図４中に破線部で示す）の熱電素子１１，１２が、複数個直列に接続されている。図４でｘ方向に連なるユニット１００の熱電素子１１，１２（２１，２２）は、図１、図２に示すように互いに面した配置を有する。なお、熱電素子２１，２２は、熱電素子１１，１２が設けられた熱電変換装置のユニットに隣接するユニットに設けられた熱電素子とする。熱電素子２１，２２はそれぞれ熱電素子１１，１２と同じ導電型を有する。一方、図４でこれらをｙ方向に接続するユニットの熱電素子１１，１２は、上記互いに面した配置から互いに９０度ずれて配置されている。
【００３１】
熱電変換装置２００では、金属箔１と蓋部材３０（図４には図示せず）の一方が高温源、他方が低温源に接し、熱電素子１１，１２（２１，２２）の両端（高温側端部と低温側端部）の間に電位差が生じる。なお、複数のユニット１００の熱電素子は、互いに並列に接続されてもよい。
【００３２】
図１に戻り、１ユニット１００において、熱電素子１１，１２の下端部１１ｂ，１２ｂは、互いに凹部５の底面で重ね合わされてｐｎ接合を形成している。熱電素子１１，１２の上端部１１ｃ，１２ｃは、平坦部６で、隣接するユニットの熱電素子２１，２２に重ね合わせられている。上記の通り、重ね合わされた両熱電素子は互いに異なる導電型を有する。すなわち、一方がｐ型熱電素子であれば他方はｎ型熱電素子であり、その逆も同様である。このように、熱電変換装置２００では、ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子が交互に接続されている。これだけでは、熱電変換装置２００全体に電流が流れない。
【００３３】
そこで、平坦部６には、重ね合わされた両熱電素子１１，２１（１２，２２）のどちらにも接するように電極１３（１３ａ，１３ｂ）が設けられている。その結果、電極１３とｐｎ接合を介して電流が流れるようになっている。このとき、電極１３は、必ずしも平坦部６に設けられる必要はなく、凹部５の底面の熱電素子１１，２１に接するように設けられてもよい。
【００３４】
次に、図５から図８を用いて、熱電変換装置の例示的な製造方法について説明する。以下、レジスト塗布、パターニング、エッチング（イオンビームエッチング）、レジスト除去を併せてリソグラフィ工程ということがある。
【００３５】
図５を用いて工程Ｓ１からＳ４について説明する。
（Ｓ１）Ｓｉ層３の下面に下側絶縁膜２を設ける。
（Ｓ２）下側絶縁膜２の下面に金属箔１を接合する。
（Ｓ３）Ｓｉ層３の上面を酸化してＳｉＯ２膜４１を形成する。
（Ｓ４）ＳｉＯ２膜４１の上にレジスト４２を塗布し、パターニング（露光、現像）を行う。
【００３６】
図６を用いて工程Ｓ５からＳ８について説明する。
（Ｓ５）ＨＦを用いてＳｉＯ２膜４１の一部を除去する。
（Ｓ６）アセトンを用いてレジスト４２を除去する。
（Ｓ７）Ｓｉ層３に対してＫＯＨを用いた異方性エッチングを行い、下側絶縁膜２をエッチストップ膜として利用してＳｉ層３を部分的に除去する。これにより、傾斜側壁を有するリセス４５がＳｉ層３に形成される。
（Ｓ８）ＳｉＯ２膜４１を完全に除去する。
【００３７】
図７を用いて工程Ｓ９からＳ１２について説明する。
（Ｓ９）Ｓｉ層３の表面を酸化して、上側絶縁膜（ＳｉＯ２膜）４を形成する。
（Ｓ１０）ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition:パルスレーザ堆積）により、ｐ型またはｎ型の熱電材料を０．２ミクロンから数ミクロン程度堆積させる。続いて、リソグラフィ工程により熱電素子１１（２１）を形成する。
（Ｓ１１）Ｓ１０で堆積させた熱電材料と異なる導電型の熱電材料を堆積させて、Ｓ１０と同じようにリソグラフィ工程により熱電素子１２（２２）を形成する。
（Ｓ１２）熱電素子１１，１２（２１，２２）の上に電極１３を構成する導体（金属）を堆積させる。
【００３８】
図８を用いて工程Ｓ１３からＳ１５について説明する。
（Ｓ１３）リソグラフィ工程により熱電素子１１，１２に貫通孔４３を形成する。
（Ｓ１４）貫通孔４３を介して熱電材料の下方にエッチング液を供給することによりＳｉ層３に対して等方性エッチングを行い、リセス４５の傾斜側壁の下のＳｉ層３と上側絶縁膜４を除去する。このようにして、凹部５を形成し、凹部５内の空間に熱電素子１１，１２のブリッジ部１１ａ，１２ａが架け渡される。エッチング液は、フッ酸に硝酸等を適量添加したフッ硝酸系の混酸を用いることができる。
（Ｓ１５）蓋部材３０を接合する。
【００３９】
工程Ｓ７で、異方性エッチングは他のアルカリエッチング液を用いて行ってもよい。工程Ｓ１０，１１で、熱電材料の堆積はスパッタリングで行ってもよい。
【００４０】
このように、装置２００は、生産性の高いフォトリソグラフィ技術を用いて製造することができる。
【００４１】
また、本実施形態１に係る熱電変換装置２００では、熱電素子１１，１２が、ブリッジ部１１ａ，１２ａの部分で、平坦部６と凹部５の底面との間の空間に架け渡され、これにより凹部５内で中空に支持される。このとき、２つの熱電素子１１，１２が互いの線膨張係数の差で膨張しても、上記空間内で撓むことで熱応力が吸収されることになる（図３参照）。これにより、加圧力を大きくすることなく、熱電素子１１，１２の端部（高温側端部、低温側端部）に加わる熱応力を低下させ、当該端部の変形を抑制して発電効率を維持できる。また、金属箔１、蓋部材（金属箔）３０に変形が生じないため、発電時に熱を良好に伝熱することができる。
このようにして、熱電変換装置２００の高い信頼性が実現する。
【００４２】
ところで、一般にフォトリソグラフィ技術を用いて製造した薄膜状の熱電素子の場合、熱電変換装置の厚さ（ｚ方向）に対する熱電素子の厚さの割合が小さくなり、熱電素子に加わる温度差が小さくなって発電量が小さくなる。
一方、本実施形態１の熱電変換装置２００では、熱電素子１１，１２の形状に起因して、装置２００の厚さに対する熱電素子１１，１２の高さの割合が大きくなる。これにより、熱電素子１１，１２に加わる温度差を大きくして発電量を大きくすることができる。
【００４３】
また、図１からわかるように、熱電素子１１，１２は高温側（放熱側）、低温側（吸熱側）の両接点において互いに広い範囲で重なり合っており、接点の強度を充分に強くすることができる。また、熱電素子が柱状構造を有し且つ互いに重なり合わないバルク型の熱電変換装置と比べて高温部、低温部（本実施形態１では蓋部材３０または下側絶縁膜２）との接合面積が小さくなるため、熱電素子を伝わる熱の損失が小さくなる。これにより、熱電変換装置２００の発電量を大きくすることができる。
【００４４】
実施の形態２．
図９は、本発明の実施の形態２に係る熱電変換装置の１ユニットを示す斜視図である。
実施形態１ではｐ型熱電素子とｎ型熱電素子の両方を用いたが、本実施形態２ではｐ型熱電素子とｎ型熱電素子のいずれか一方を用いた単極構造とする。
【００４５】
本実施形態２では、熱電素子１２の代わりに配線部材６２が設けられる。配線部材６２は、アルミニウムなどの導体からなる。それゆえ、電極１３を設けなくても熱電変換装置２００全体に電流が流れる。また、本実施形態２では、図７の工程Ｓ１１で熱電材料の代わりに導体を堆積させる。
【００４６】
本実施形態２によれば、実施形態１よりも発電量が小さくなることを除けば、実施形態１と同様の効果が得られる。
【００４７】
実施の形態３．
図１０は、本発明の実施の形態３に係る熱電変換装置の一部を示す断面図である。
本実施形態３では、基板としてＳＯＩ（シリコン・オン・インシュレータ）基板６０を用いる。ＳＯＩ基板６０では、２つのＳｉ層５１，５３が酸化膜（絶縁膜）５２を介して貼り合わされている。２つのＳｉ層５１，５３の上面は、互いに異なる結晶方位を有する。具体的に言うと、Ｓｉ層５１の上面は（１１０）面、Ｓｉ層５３の上面は（１００）面である。
【００４８】
本実施形態３に係る熱電変換装置２００の製造方法について説明する。
実施形態１と同様に、Ｓｉ（１００）層５３に対して異方性エッチングを行った後、絶縁膜５４の上に熱電素子１１，１２を形成する。次に、ドライエッチングにより、Ｓｉ（１１０）層５１の下面からＳｉ（１００）層５３に達する開口部５６を形成する。次に、シリコンの（１１０）面と（１００）面のエッチング速度の差を利用して、Ｓｉ（１００）層５３に中空構造を形成する。
【００４９】
本実施形態３によれば、実施形態１と同様の効果が得られる。
【００５０】
実施の形態４．
図１１は、排ガス再循環装置を示すブロック図である。
一部の自動車には、排ガスを清浄化する目的、あるいは燃費を向上させる目的で、図１１のような排ガス再循環（ＥＧＲ：Exhaust Gas Recirculation）装置が搭載されている。本実施形態４では、熱電変換装置２００がこの排ガス再循環装置に組み込まれる。
【００５１】
ＥＧＲ装置は、エンジン７０の排気管７２から出る排ガスの一部を、排ガス還流通路を介して吸気管７１に再循環させる。再循環させる排ガスの量は、走行状況等を基にＥＣＵ（エンジンコントロールユニット）９１により決定され、ＥＧＲバルブ９０により調節される。
【００５２】
排ガス還流通路上にはＥＧＲクーラ８０が設けられている。図１２、図１３に、それぞれ組立て前、組立て後のＥＧＲクーラ８０を示している。ＥＧＲクーラ８０では、熱電変換モジュール３００が高温配管８１と低温配管８２との間に挟まれている。高温配管８１は排気管７２に接続され、高温の排ガスが流れる。低温配管８２には、ラジエータから供給される冷却水（冷却液）が流れる。
【００５３】
熱電変換モジュール３００では、３つの熱電変換装置２００が直列に接続されたものが３列設けられている。各熱電変換装置２００の蓋部材３０と金属箔１は、高温配管８１と低温配管８２のいずれか一方に接合される。各熱電変換装置２００は、互いに配線２１０により接続されている。熱電変換装置２００の接続方法（直列、並列）と個数は、用途に応じて適宜設定され、図示したものに限定されない。
【００５４】
また、得られる電力を大きくするため、図１４に示すように、高温配管８１の両面に低温配管８２，８３と熱電変換モジュール３００を設けてもよい。図１４では、高温配管８１と低温配管８２（８３）とが入れ替えられてもよい。図１５には、図１４のＥＧＲクーラ８０を、ＥＧＲバルブ９０に取り付けた状態で示している。
【００５５】
熱電変換モジュール３００を利用することにより、これまで排ガス再循環装置において未利用であった廃熱エネルギから電気エネルギを取り出すことができるため、自動車のオルタネータ（ジェネレータ）の負荷が低減し、ひいては燃費が向上する。
【００５６】
実施の形態５．
図１６は、本発明の実施の形態５に係る熱電変換装置の１ユニットを示す斜視図である。図１６は図２に対応する。
本実施形態５では、符号５００を付して示す熱電変換装置の１ユニットにおいて、熱電素子１１のブリッジ部１１ａの２箇所に切欠き１１ｄが形成されており、ブリッジ部１１ａを平面視すると、すなわちｚ方向から見ると蛇行して延びている。これにより、熱電素子１１が熱応力（圧縮応力）を受けたときにブリッジ部１１ａの部分で撓みやすくなっている。同様に熱電素子１２についても、ブリッジ部１２ａに切欠き１２ｄが形成されている。ここで、切欠き１１ｄ，１２ｄは、熱電素子１１，１２の厚さ方向（ｚ方向）全部が切り欠かれた構造のみならず、その一部のみが切り欠かれた構造をも含むものとする。なお、切欠き１１ｄ，１２ｄの数はそれぞれ２つである必要はなく、１つ以上であればよい。
【００５７】
本実施形態５によれば、特に熱電素子１１，１２に大きな温度差が加わった場合に、これらの線膨張係数の差に起因する伸びがブリッジ部１１ａ，１２ａの撓みにより吸収されやすくなり、これにより熱電変換装置の信頼性をさらに向上させることができる。
【００５８】
実施の形態６．
図１７は、本発明の実施の形態６に係る熱電変換装置の１ユニットを示す断面図である。図１７は図１に対応する。
本実施形態６では、符号６００を付して示す熱電変換装置の１ユニットにおいて、熱電素子１１１，１１２のブリッジ部１１１ａ，１１２ａに屈曲部１１１ｄ，１１２ｄが設けられ、これにより当該ブリッジ部が段差状に形成されている。なお、図１７に図示している熱電素子１２１，１２２は、熱電素子１１１，１１２が設けられた熱電変換装置のユニットに隣接するユニットに設けられた熱電素子とする。
【００５９】
図１８から図２０を用いて、本実施形態６に係る熱電変換装置の例示的な製造方法について説明する。まず、図５、図６を用いて説明した工程Ｓ１〜Ｓ６に対応する工程Ｓ２１〜Ｓ２６を実施し、図１８の一番上に図示した構造を得る。
【００６０】
図１８を用いて工程Ｓ２７からＳ２９について説明する。
（Ｓ２７）Ｓｉ層３に対してＫＯＨを用いた異方性エッチングを行い、Ｓｉ層３を部分的に除去する。このとき、工程Ｓ７（図６）のように下側絶縁膜２をエッチストップ膜とするのでなく、エッチング液の濃度、組成、量を調節することによりエッチング深さを規定し、図示したような傾斜側壁と底面を有する第１リセス９５がＳｉ層３に形成されるようにする。
（Ｓ２８）第１リセス９５の傾斜側壁と底面に露出したＳｉ層３の表面を酸化して、Ｓｉ層３の表面にコンフォーマルにＳｉＯ２膜１４１を設ける。
（Ｓ２９）ＳｉＯ２膜１４１のうち、第１リセス９５の底面の中央部分をリソグラフィ工程により除去し、次の工程Ｓ３０で行うエッチングのためのマスクを形成する。
【００６１】
図１９を用いて工程Ｓ３０からＳ３３について説明する。
（Ｓ３０）Ｓｉ層３に対してＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を用いた異方性エッチングを行う。このとき、下側絶縁膜２をエッチストップ膜として利用する。これにより、第１リセス９５の下方がさらに凹んで、段差状の傾斜側壁を有する第２リセス９６が形成される。
（Ｓ３１）第２リセス９６の傾斜側壁に露出したＳｉ層３の表面を酸化して、Ｓｉ層３の表面にコンフォーマルにＳｉＯ２膜１４１を全面に設ける。
（Ｓ３２）ＰＬＤにより、ｐ型またはｎ型の熱電材料を０．２ミクロンから数ミクロン程度堆積させる。続いて、リソグラフィ工程により熱電素子１１１（１２１）を形成する。
（Ｓ３３）Ｓ３２で堆積させた熱電材料と異なる導電型の熱電材料を堆積させて、Ｓ３２と同じようにリソグラフィ工程により熱電素子１１２（１２２）を形成する。
【００６２】
図２０を用いて工程Ｓ３４からＳ３７について説明する。
（Ｓ３４）熱電素子１１１，１１２（１２１，１２１）の上に電極１３を構成する導体（金属）を堆積させる。
（Ｓ３５）リソグラフィ工程により熱電素子１１１，１１２に貫通孔９３を形成する。
（Ｓ３６）貫通孔９３を介して熱電材料の下方にエッチング液を供給することによりＳｉ層３に対して等方性エッチングを行い、第２リセス９６の傾斜側壁の下のＳｉ層３とＳｉＯ２膜１４１を除去する。本実施形態６では、ＳｉＯ２膜１４１が上側絶縁膜４を構成する。このようにして、凹部５を形成し、凹部５内の空間に熱電素子１１１，１１２のブリッジ部１１１ａ，１１２ａが架け渡される。エッチング液は、フッ酸に硝酸等を適量添加したフッ硝酸系の混酸を用いることができる。
（Ｓ３７）蓋部材３０を接合する。
【００６３】
本実施形態６によれば、熱電素子１１１，１１２に対して熱応力が加わったときに、その撓み方向が規定され、これにより熱電変換装置または熱電変換モジュールからの出力におけるばらつきが低減し、ひいては熱電変換装置の信頼性をさらに向上させることができる。
【００６４】
実施の形態７．
図２１は、本発明の実施の形態７に係る熱電変換装置の１ユニットを示す断面図である。図２１は図１、図１７に対応する。
本実施形態７では、符号７００を付して示す熱電変換装置の１ユニットにおいて、熱電素子２１１，２１２のブリッジ部２１１ａ，２１２ａが滑らかに湾曲した形状を有する。この湾曲形状は、図７を用いて説明した工程Ｓ１０，Ｓ１１において、熱電素子に加わる膜応力が圧縮応力となるようにＰＬＤ条件（雰囲気ガスの圧力、基板温度、照射するレーザの強度、パルスの周波数など）を制御することで実現できる。熱電素子に加わる膜応力が圧縮応力となると、図８を用いて説明した工程Ｓ１４でＳｉ層３がエッチングされたときに、熱電素子が、図示したような湾曲形状に形成される。
【００６５】
本実施形態７によれば、熱電素子２１１，２１２に対して熱応力が加わったときに、その撓み方向が規定され、これにより熱電変換装置または熱電変換モジュールからの出力におけるばらつきが低減し、ひいては熱電変換装置の信頼性をさらに向上させることができる。
【００６６】
なお、上記工程Ｓ１０，Ｓ１１において熱電材料の堆積をスパッタリングで行う場合には、スパッタ条件（スパッタガスの圧力、製膜温度など）を制御することで、熱電素子２１１，２１２に加わる膜応力が圧縮応力となるようにすることができる。
【００６７】
以上、上述の実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。また、各実施形態の内容は、自由に組み合わせ、あるいは変形、省略されてもよい。例えば、熱電変換装置２００は、ゼーベック効果により熱電発電を行う装置として動作させたが、ペルチェ効果により温度差を発生させる装置として動作させてもよい。また、基板の平坦部と凹部は「互いに高さが異なる第１領域および第２領域」の一例であって、基板に凹部を形成する代わりにスリットを形成してもよい。
【符号の説明】
【００６８】
１  金属箔、  ２  下側絶縁膜、  ３  Ｓｉ層、  ４  上側絶縁膜、  ５  凹部、  ６  平坦部、  １０  基板、  １１，１２（２１，２２）  熱電素子、  １３  電極、  ３０  蓋部材、  ４３  貫通孔、  ４５  リセス、  ５１  Ｓｉ（１１０）層、  ５２  酸化膜、  ５３  Ｓｉ（１００）層、  ５４  絶縁膜、  ６２  配線部材、  ７０  エンジン、  ７１  吸気管、  ７２  排気管、  ８０  ＥＧＲクーラ、  ９０  ＥＧＲバルブ  、  １００  熱電変換装置（１ユニット）、  ２００  熱電変換装置、  ２１０  配線、  ３００  熱電変換モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年7月4日(2016.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに高さが異なる第１領域および第２領域を有する基板と、
前記第１領域に接する高温側端部および前記第２領域に接する低温側端部を有する熱電素子とを備え、
前記熱電素子は、前記第１領域と第２領域との間の空間に設けられたブリッジ部を有することを特徴とする
熱電変換装置。
【請求項２】
前記基板の上面には、底面を有する凹部と、該凹部が形成されていない平坦部とが設けられ、
前記第１領域および第２領域の一方は前記平坦部に、前記第１領域および第２領域の他方は前記凹部の底面に設けられたことを特徴とする、
請求項１に記載の熱電変換装置。
【請求項３】
前記熱電素子の高温側端部および低温側端部の一方は、該熱電素子と異なる導電型を有する他の熱電素子に接し、
前記熱電素子の高温側端部および低温側端部の他方は、導体に接することを特徴とする、
請求項１または２に記載の熱電変換装置。
【請求項４】
前記基板は、２つのシリコン層と、該２つのシリコン層の間の絶縁体層とを有するシリコン・オン・インシュレータ基板であり、
前記２つのシリコン層の上面は、互いに異なる結晶方位を有することを特徴とする、
請求項１から３のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
【請求項５】
エンジンを有する車両において、前記エンジンの排気管に接続された高温配管と、冷却液が流通する低温配管との間に設けられたことを特徴とする、
請求項１から４のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
【請求項６】
前記熱電素子は、
１）Ｍｇ２ＳｉにＡｇをドープしたもの、２）β―ＦｅＳｉ２にＭｎもしくはＡｌをドープしたもの、３）ＭｎＳｉ２、４）ＦｅＳｂ系材料、および、５）ＰｂＴｅ系材料からなる群から選択されるｐ型の熱電材料、および、
１）Ｍｇ２ＳｉにＡｌ、ＳｂもしくはＢｉをドープしたもの、２）β―ＦｅＳｉ２にＣｏ、ＮｉもしくはＢをドープしたもの、３）ＣｏＳｉ２、４）ＣｏＳｂ系材料、および、５）ＰｂＴｅ系材料からなる群から選択されるｎ型の熱電材料の少なくとも一方
を含むことを特徴とする、
請求項１から５のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
【請求項７】
前記熱電素子は、ＡｌまたはＩｎ２Ｏ３をドープしたＺｎＯを含むことを特徴とする、  請求項１から５のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
【請求項８】
前記熱電素子のブリッジ部には、切欠きが形成されたことを特徴とする、
請求項１から７のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
【請求項９】
前記熱電素子のブリッジ部は、平面視で蛇行して延びることを特徴とする、
請求項８に記載の熱電変換装置。
【請求項１０】
前記熱電素子は前記ブリッジ部に形成された屈曲部を有し、または、前記ブリッジ部は湾曲形状を有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
【請求項１１】
基板を準備する工程と、
前記基板に対して異方性エッチングを行う工程と、
前記基板の上に熱電材料を堆積させる工程と、
前記基板に対して等方性エッチングを行って凹部を形成し、これにより該凹部内の空間に熱電材料が架け渡されるようにした工程とを含むことを特徴とする
熱電変換装置の製造方法。
【国際調査報告】
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2015166595.tif 000025