(57)【要約】  本発明の課題は、誘電体多層膜を有し、十分な視野角を持ち、薄く、耐熱性が高く、耐クラック性が改善された光学フィルターを提供すること、並びに、非常に耐熱性に優れることに加え、吸湿性が低く、反りが少なく、特にＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像素子の視感度補正に好適に用いることができる近赤外線カットフィルターに好適な光学フィルター及び該光学フィルターを具備した固体撮像素子を提供することにある。本発明の光学フィルターは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０〜５００℃である透明樹脂を含む基材と、該基材の少なくとも一方の面に誘電体多層膜とを有し、前記誘電体多層膜中の少なくとも一層が、不活性ガスと酸素ガスとを含む混合ガスを用いたイオンビームアシスト蒸着により形成されていることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０〜５００℃である透明樹脂を含む基材と、該基材の少なくとも一方の面に誘電体多層膜とを有する光学フィルターの製造方法であって、
前記誘電体多層膜中の少なくとも一層を、不活性ガスと酸素ガスとを含む混合ガスを用いたイオンビームアシスト蒸着により形成する工程を含むことを特徴とする光学フィルターの製造方法。
【請求項２】
前記誘電体多層膜が、波長５５０ｎｍにおける屈折率がｎAである誘電体層Ａと、波長５５０ｎｍにおける屈折率がｎBである誘電体層Ｂとを含み、ｎA＜ｎBであることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルターの製造方法。
【請求項３】
前記誘電体層Ａがシリカを含む材料からなり、前期誘電体層Ｂが酸化チタンを含む材料からなることを特徴とする請求項２に記載の光学フィルター。
【請求項４】
前記基材は、厚さ１００μｍでの４００ｎｍ〜６５０ｎｍの光線透過率の平均が８０〜９４％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルターの製造方法。
【請求項５】
前記不活性ガスが、アルゴン、クリプトンまたはキセノンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルターの製造方法。
【請求項６】
前記混合ガスの下記式（１）で示される混合比が、０．０１以上０．６未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルターの製造方法。
混合比＝Ｖ1／（Ｖ1＋Ｖ2）        （１）
［式（１）中、Ｖ1はイオンビームアシスト蒸着を行う系におけるイオンガンへの不活性ガスの導入量を示し、Ｖ2はイオンビームアシスト蒸着を行う系におけるイオンガンへの酸素ガスの導入量を示す。］
【請求項７】
前記イオンビームアシスト蒸着による誘電体多層膜の形成温度が、１００℃以上であり、かつ、前記透明樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃以上低いことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルターの製造方法。
【請求項８】
前記誘電体多層膜が、前記基材の両面に形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルターの製造方法。
【請求項９】
前記基材が、６８０〜１３００ｎｍの波長に極大吸収を有する近赤外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学フィルターの製造方法。
【請求項１０】
Ｘ線回析測定により１０〜７０°に誘電体多層膜の結晶相の散乱が確認されないことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルターの製造方法。
【請求項１１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０〜５００℃である透明樹脂を含む基材と、該基材の少なくとも一方の面に誘電体多層膜とを有し、
前記誘電体多層膜中の少なくとも一層が、不活性ガスと酸素ガスとを含む混合ガスを用いたイオンビームアシスト蒸着により形成されていることを特徴とする光学フィルター。
【請求項１２】
前記誘電体多層膜が、波長５５０ｎｍにおける屈折率がｎAである誘電体層Ａと、波長５５０ｎｍにおける屈折率がｎBである誘電体層Ｂとを含み、ｎA＜ｎBであることを特徴とする請求項１１に記載の光学フィルター。
【請求項１３】
前記誘電体層Ａがシリカを含む材料からなり、前期誘電体層Ｂが酸化チタンを含む材料からなることを特徴とする請求項１２に記載の光学フィルター。
【請求項１４】
前記基材は、厚さ１００μｍでの４００ｎｍ〜６５０ｎｍの光線透過率の平均が８０〜９４％であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項１５】
前記不活性ガスが、アルゴン、クリプトンまたはキセノンであることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項１６】
前記混合ガスの下記式（１）で示される混合比が、０．０１以上０．６未満であることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の光学フィルター。
混合比＝Ｖ1／（Ｖ1＋Ｖ2）        （１）
［式（１）中、Ｖ1はイオンビームアシスト蒸着を行う系におけるイオンガンへの不活性ガスの導入量を示し、Ｖ2はイオンビームアシスト蒸着を行う系におけるイオンガンへの酸素ガスの導入量を示す。］
【請求項１７】
前記イオンビームアシスト蒸着による誘電体多層膜の形成温度が、１００℃以上であり、かつ、前記透明樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃以上低いことを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項１８】
前記誘電体多層膜が、前記基材の両面に形成されていることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項１９】
前記基材が、６８０〜１３００ｎｍの波長に極大吸収を有する近赤外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項２０】
固体撮像素子の視感度補正に用いられることを特徴とする請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項２１】
Ｘ線回析測定により１０〜７０θに誘電体多層膜の結晶相の散乱が確認されないことを特徴とする請求項１１〜２０のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項２２】
請求項１１〜２１のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備した固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体多層膜を有する光学フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーが使用されている。しかしながら、これら固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、光学フィルターを用いることが多い。【０００３】
このような光学フィルターとしては、従来から、各種方法で製造されたものが使用されている。例えば、ガラスなど透明基材の表面に銀等の金属を蒸着して近赤外線を反射するようにしたもの、透明基材に屈折率の異なる金属酸化物を交互に積層したもの、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の透明樹脂に近赤外線吸収色素を添加したもの、などが実用に供されている。【０００４】
ガラスを基材として用いた場合、基材自体が耐熱性を有するため、いわゆるハンダリフロー工程を有するプロセスに適用することが可能であり、その結果、光学部品および装置の小型化ならびに製造工程の簡略化が可能となる。また、真空蒸着法、スパッタリング法またはＣＶＤ法等を用いて、ガラス基材に屈折率の異なる金属酸化物を交互に積層した誘電体多層膜を有した光学フィルターは、基材を薄板ガラスに置き換えることも可能であり、例えば厚み０．１ｍｍといった薄肉化が可能である（例えば特許文献１参照）。しかし、垂直入射光と斜め入射光に対しての光学特性の差が大きく視野角に劣るものであった。【０００５】
一方、近赤外光を光吸収にてカットするいわゆる色ガラスフィルターでは、垂直入射光と斜め入射光に対しての光学特性の差が小さく視野角に優れる反面、所定の光学特性の濃度を得るためには、基板の厚みが厚くなってしまい、光学部品を小型化することが困難であった（非特許文献１）。【０００６】
このような問題を解決するものとして、色素入り樹脂基板と誘電体多層膜を組み合わせることで、薄肉化と視野角に優れる特性を両立した近赤外線カットフィルターが提案されている（例えば特許文献２）。しかし、特許文献２に記載された光学フィルターは樹脂基板であることから耐熱性はガラス基板とは程遠いものであった。【０００７】
耐熱性の問題を解決する方法として、透明樹脂製基板と近赤外線反射膜を有する近赤外線カットフィルターの製造方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。特許文献３の方法では、特定のガラス転移点を有する熱可塑性樹脂の透明基板の両面に、誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜などを特定の温度条件下で真空蒸着法によって形成している。【０００８】
しかしながら、特許文献３に記載された近赤外線カットフィルターにおいても、その耐熱性は基材のガラス転移温度以下であり、ハンダリフロー工程に対して決して十分ではなく、多くのハンダリフロー工程では使用できないという課題があった。【０００９】
そのため、十分な視野角性能や薄肉性能等の特性に加え、さらに耐熱特性に優れ、フィルター部品のハンダリフロー工程でのカールやクラックの発生が生じにくく、且つ、製品への組み込み後においても、高温下でもカールなどによる光学的歪を生じにくい、近赤外線カットフィルターなどの用途に有用な光学フィルターの出現が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１９７２８０号公報
【特許文献２】特開２０１２−００８５３２号公報
【特許文献３】特開２０１０−０４４２７８号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】シグマ光機社総合カタログ近赤外吸収フィルターＣＣＦ−５０Ｓ−５００Ｃ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、誘電体多層膜を有し、十分な視野角を持ち、薄く、非常に耐熱性が高く、耐クラック性が改善された光学フィルターを提供することを課題としている。また、本発明は、非常に耐熱性に優れることに加え、吸湿性が低く、反りが少なく、特にＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像素子の視感度補正に好適に用いることができる近赤外線カットフィルターに好適な光学フィルターならびに該光学フィルターを具備した固体撮像素子を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は上記課題を解決するべく、鋭意検討の結果、特定のガラス転移温度の透明樹脂を含む基材上に誘電体多層膜を不活性ガスと酸素ガスを含んでなる混合ガスを用いたイオンビームアシスト蒸着によって形成することにより、驚くべきことに基材のガラス転移温度以上の温度の耐クラック性が得られ、十分な視野角を持ち、薄く、耐熱性が高く、ハンダリフロー耐性を有した光学フィルターが得られることを見出し、本発明を完成させた。本発明の態様例を以下に示す。【００１４】
［１］  ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０〜５００℃である透明樹脂を含む基材と、該基材の少なくとも一方の面に誘電体多層膜とを有する光学フィルターの製造方法であって、前記誘電体多層膜中の少なくとも一層を、不活性ガスと酸素ガスとを含む混合ガスを用いたイオンビームアシスト蒸着により形成する工程を含むことを特徴とする光学フィルターの製造方法。【００１５】
［２］  前記誘電体多層膜が、波長５５０ｎｍにおける屈折率がｎAである誘電体層Ａと、波長５５０ｎｍにおける屈折率がｎBである誘電体層Ｂとを含み、ｎA＜ｎBであることを特徴とする［１］に記載の光学フィルターの製造方法。【００１６】
［３］  前記誘電体層Ａがシリカを含む材料からなり、前期誘電体層Ｂが酸化チタンを含む材料からなることを特徴とする［２］に記載の光学フィルター。【００１７】
［４］  前記基材は、厚さ１００μｍでの４００ｎｍ〜６５０ｎｍの光線透過率の平均が８０〜９４％であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の光学フィルターの製造方法。【００１８】
［５］  前記不活性ガスが、アルゴン、クリプトンまたはキセノンであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の光学フィルターの製造方法。【００１９】
[６]  前記混合ガスの下記式（１）で示される混合比が、０．０１以上０．６未満であることを特徴とする[１]〜[５]のいずれかに記載の光学フィルターの製造方法。【００２０】
混合比＝Ｖ1／（Ｖ1＋Ｖ2）        （１）
式（１）中、Ｖ1はイオンビームアシスト蒸着を行う系におけるイオンガンへの不活性ガスの導入量を示し、Ｖ2はイオンビームアシスト蒸着を行う系におけるイオンガンへの酸素ガスの導入量を示す。【００２１】
［７]  前記イオンビームアシスト蒸着による誘電体多層膜の形成温度が、１００℃以上であり、かつ、前記透明樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃以上低いことを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の光学フィルターの製造方法。【００２２】
［８]  前記誘電体多層膜が、前記基材の両面に形成されていることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の光学フィルターの製造方法。【００２３】
［９]  前記基材が、６８０〜１３００ｎｍの波長に極大吸収を有する近赤外線吸収剤を含有することを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の光学フィルターの製造方法。【００２４】
［１０]  Ｘ線回析測定により１０〜７０°に誘電体多層膜の結晶相の散乱が確認されないことを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の光学フィルターの製造方法。【００２５】
［１１]  ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０〜５００℃である透明樹脂を含む基材と、該基材の少なくとも一方の面に誘電体多層膜とを有し、前記誘電体多層膜中の少なくとも一層が、不活性ガスと酸素ガスとを含む混合ガスを用いたイオンビームアシスト蒸着により形成されていることを特徴とする光学フィルター。【００２６】
［１２]  前記誘電体多層膜が、波長５５０ｎｍにおける屈折率がｎAである誘電体層Ａと、波長５５０ｎｍにおける屈折率がｎBである誘電体層Ｂとを含み、ｎA＜ｎBであることを特徴とする［１１］に記載の光学フィルター。【００２７】
［１３]  前記誘電体層Ａがシリカを含む材料からなり、前期誘電体Ｂが酸化チタンを含む材料からなることを特徴とする［１２］に記載の光学フィルター。【００２８】
［１４]  前記基材は、厚さ１００μｍでの４００ｎｍ〜６５０ｎｍの光線透過率の平均が８０〜９４％であることを特徴とする［１１］〜［１３］のいずれかに記載の光学フィルター。【００２９】
［１５]  前記不活性ガスが、アルゴン、クリプトンまたはキセノンであることを特徴とする［１１］〜［１４］のいずれかに記載の光学フィルター。【００３０】
［１６]  前記混合ガスの下記式（１）で示される混合比が、０．０１以上０．６未満であることを特徴とする［１１］〜［１５］のいずれかに記載の光学フィルター。【００３１】
混合比＝Ｖ1／（Ｖ1＋Ｖ2）        （１）
式（１）中、Ｖ1はイオンビームアシスト蒸着を行う系におけるイオンガンへの不活性ガスの導入量を示し、Ｖ2はイオンビームアシスト蒸着を行う系におけるイオンガンへの酸素ガスの導入量を示す。【００３２】
［１７]  前記イオンビームアシスト蒸着による誘電体多層膜の形成温度が、１００℃以上であり、かつ、前記透明樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃以上低いことを特徴とする［１１］〜［１６］のいずれかに記載の光学フィルター。【００３３】
［１８]  前記誘電体多層膜が、前記基材の両面に形成されていることを特徴とする［１１］〜［１７］のいずれかに記載の光学フィルター。【００３４】
［１９]  前記基材が、６８０〜１３００ｎｍの波長に極大吸収を有する近赤外線吸収剤を含有することを特徴とする［１１］〜［１８］のいずれかに記載の光学フィルター。【００３５】
［２０]  固体撮像素子の視感度補正に用いられることを特徴とする［１１］〜［１９］のいずれかに記載の光学フィルター。【００３６】
［２１]  Ｘ線回析測定により１０〜７０θに誘電体多層膜の結晶相の散乱が確認されないことを特徴とする請求［１１］〜［２０］のいずれかに記載の光学フィルター。【００３７】
［２２］  ［１１］〜［２１］のいずれかに記載の光学フィルターを具備した固体撮像素子。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、視野角が広く、薄肉であり、非常に耐熱性が高く、耐クラック性が改善されたハンダリフロー耐性を有する光学フィルターを提供することができる。本発明の光学フィルターが近赤外線カットフィルターである場合、近赤外線カット能に優れ、吸湿性が低く、異物や反りが少なく、耐熱性に優れ、高温下での組み立てあるいは使用にも好適であり、特にＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像素子の視感度補正に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、誘電体多層膜を蒸着したフィルム（光学フィルター）の変形の評価において、「Ａ」（良好）と評価し得る、カールおよびウネリ（波打ち）の模式図である。
【図２】図２は、本発明の誘電体積層光学フィルターを具備した固体撮像素子の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明に係る光学フィルターおよびその用途について詳細に説明する。
【００４１】
本発明に係る光学フィルターは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０〜５００℃である透明樹脂を含む基材と、該基材の少なくとも一方の面に誘電体多層膜とを有し、前記誘電体多層膜中の少なくとも一層が、不活性ガスと酸素ガスとを含む混合ガスを用いたイオンビームアシスト蒸着により形成されていることを特徴とする。
【００４２】
［基材］
本発明の光学フィルターを構成する基材は、後述する特定の透明樹脂を含む。基材は、特定の透明樹脂のみから形成されてもよく、該透明樹脂を含む樹脂組成物から形成されてもよい。
【００４３】
＜透明樹脂＞
本発明で用いる透明樹脂としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０〜５００℃である透明樹脂を、本発明の効果を損なわないものである限り、特に制限なく用いることができる。
【００４４】
本発明で用いる透明樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱安定性およびフィルムへの成形性を確保し、かつ、ハンダリフロー温度の耐クラック性を有する光学フィルターとするため、好ましくは１１０〜３００℃、より好ましくは１１０〜２９０℃、さらに好ましくは１２０〜２８０℃である。また、透明樹脂のガラス転移温度が、１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上である場合には、誘電体多層膜をより高温で蒸着形成し得るフィルターが得られ、より高い温度のハンダリフロー耐性が得られるため望ましい。
【００４５】
上記透明樹脂を含む基材の厚さ１００μｍでの４００ｎｍ〜６５０ｎｍの光線透過率の平均は、通常８０〜９４％であり、好ましくは８３〜９３％であり、更に好ましくは８５〜９２％である。４００ｎｍ〜６５０ｎｍの光線透過率がこのような範囲であれば、光学フィルターとして良好な透明性を示す。
【００４６】
上記透明樹脂としては、例えば、環状（ポリ）オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド（アラミド）系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂およびビニル系紫外線硬化型樹脂を挙げることができる。
【００４７】
≪環状オレフィン系樹脂≫
環状オレフィン系樹脂としては、下記式（Ｘ0）で表される単量体および下記式（Ｙ0）で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体から得られる樹脂、および当該樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。
【００４８】
【化１】
2016017791.tif 000002
【００４９】
式（Ｘ0）中、Ｒx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に下記（ｉ’）〜（ix’）より選ばれる原子または基を表し、ｋx、ｍxおよびｐxは、それぞれ独立に０または正の整数を表す。
（ｉ’）水素原子
（ii’）ハロゲン原子
（iii’）トリアルキルシリル基
（iv’）酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、
置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（ｖ’）置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（vi’）極性基（但し、（iv’）を除く。）
（vii’）Ｒx1とＲx2またはＲx3とＲx4とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基（但し、前記結合に関与しないＲx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に前記（ｉ’）〜（vi’）より選ばれる原子または基を表す。）
（viii’）Ｒx1とＲx2またはＲx3とＲx4とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環（但し、前記結合に関与しないＲx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に前記（ｉ’）〜（vi’）より選ばれる原子または基を表す。）
（ix’）Ｒx2とＲx3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環（但し、前記結合に関与しないＲx1とＲx4は、それぞれ独立に前記（ｉ’）〜（vi’）より選ばれる原子または基を表す。）
【００５０】
【化２】
2016017791.tif 000003
【００５１】
式（Ｙ0）中、Ｒy1およびＲy2は、それぞれ独立に前記（ｉ’）〜（vi’）より選ばれる原子または基を表すか、Ｒy1とＲy2とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または複素環を表し、ｋyおよびｐyは、それぞれ独立に０または正の整数を表す。
【００５２】
≪芳香族ポリエーテル系樹脂≫
芳香族ポリエーテル系樹脂は、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
【００５３】
【化３】
2016017791.tif 000004
【００５４】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。
【００５５】
【化４】
2016017791.tif 000005
【００５６】
式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは、単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０のとき、Ｒ7はシアノ基ではない。
【００５７】
また、前記芳香族ポリエーテル系樹脂は、さらに下記式（３）で表される構造単位および下記式（４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
【００５８】
【化５】
2016017791.tif 000006
【００５９】
式（３）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。
【００６０】
【化６】
2016017791.tif 000007
【００６１】
式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。
【００６２】
≪ポリイミド系樹脂≫
ポリイミド系樹脂としては、特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよく、例えば特開２００６−１９９９４５号公報や特開２００８−１６３１０７号公報に記載されている方法で合成することができる。
【００６３】
≪フルオレンポリカーボネート系樹脂≫
フルオレンポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂であればよく、例えば特開２００８−１６３１９４号公報に記載されている方法で合成することができる。
【００６４】
≪フルオレンポリエステル系樹脂≫
フルオレンポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリエステル樹脂であればよく、例えば特開２０１０−２８５５０５号公報や特開２０１１−１９７４５０号公報に記載されている方法で合成することができる。
【００６５】
≪フッ素化芳香族ポリマー系樹脂≫
フッ素化芳香族ポリマー系樹脂としては、特に制限されないが、少なくとも１つのフッ素を有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位とを含有するポリマーであればよく、例えば特開２００８−１８１１２１号公報に記載されている方法で合成することができる。
【００６６】
≪市販品≫
透明樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状オレフィン系樹脂の市販品としては、ＪＳＲ（株）製アートンＧ、同アートンＦ、日本ゼオン（株）製ゼオノア、三井化学（株）製ＡＰＥＬ、ポリプラスチックス（株）製ＴＯＰＡＳなどを挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品としては、住友化学（株）製スミカエクセルＰＥＳなどを挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学（株）製ネオプリムＬなどを挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、帝人（株）製ピュアエースなどを挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学（株）製ユピゼータＥＰ−５０００などを挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品としては、大阪ガスケミカル（株）製ＯＫＰ４ＨＴなどを挙げることができる。アクリル系樹脂の市販品としては、（株）日本触媒製アクリビュアなどを挙げることができる。シルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂の市販品としては、新日鐵化学（株）製シルプラスなどを挙げることができる。
【００６７】
＜添加剤＞
上記透明樹脂を含む樹脂組成物には、上記透明樹脂の他、必要に応じて添加剤を含んでもよい。
【００６８】
添加剤としては、特に制限されないが、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、位相差調整剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、加工性向上剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、染料、有機または無機の充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマーなどの公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で添加することができる。
【００６９】
前記近赤外線吸収剤としては、特に制限されないが、シアニン系化合物、スクアリリウム系化合物、クロコニウム系化合物、ポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール系化合物、ジイモニウム系化合物、リン酸銅錯体系化合物、鉄錯体系化合物などを挙げることができる。特に固体撮像素子に用いる場合、近赤外線吸収剤は、６８０〜１３００ｎｍの波長に極大吸収を有し、かつ、６５０ｎｍの透過率が５０％となる濃度における４００ｎｍ〜６５０ｎｍの光線透過率の平均値が８５％以上である色素が好ましく、このような光学特性を有するスクアリリウム系化合物、ポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物およびリン酸銅錯体系化合物がより好ましい。
【００７０】
＜基材の形態＞
上記基材は、上記透明樹脂を溶融成形法または溶液流延法（溶剤キャスト法）などの公知の方法によりフィルムまたはシート状に製造して用いることができる。このうち、膜厚の均一性及び表面平滑性が良好になる点から溶剤キャスト法が好ましい。また、製造コスト面からは溶融成形法が好ましい。
【００７１】
上記基材の厚さは、通常１〜５００μｍ、好ましくは１〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜２５０μｍ、特に好ましくは５０〜１５０μｍである。このような厚さであれば、得られる光学フィルターは薄肉性に優れ、良好なハンドリングが確保できるとともに、ロール状への巻き取りが容易である。
【００７２】
本発明では、誘電体多層膜と基材との密着性をより向上し、光学フィルターの耐熱性を向上するなどの目的で、基材の片面または両面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて硬化層を形成してもよい。硬化層には前記添加剤を発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。本発明では、硬化層を形成する面が、誘電体多層膜を形成する面であることが望ましい。
【００７３】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物＞
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）硬化型樹脂などが挙げられ、具体的には、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系硬化性組成物などが挙げられる。
【００７４】
前記ウレタン系またはウレタンアクリレート系硬化性組成物に含まれる成分としては、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴウレタン（メタ）アクリレート類を挙げることができるが、これらの例示に限定されるものではない。これら成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。さらにポリウレタン（メタ）アクリレート等のオリゴマーまたはポリマーを配合してもよい。
【００７５】
前記アクリレート系硬化性組成物としては、特に限定されないが、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を含む組成物などを挙げることができる。前記（メタ）アクリルエステル類の具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、前記ビニル化合物類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができるが、これらの例示に限定されるものではない。これら成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記活性エネルギー線硬化性組成物の市販品としては、東洋インキ製造（株）製「ＬＣＨ」、「ＬＡＳ」、荒川化学工業（株）「ビームセット」、ダイセル・サイテック（株）製「ＥＢＥＣＲＹＬ」、ＪＳＲ（株）「オプスター」等が挙げられる。
【００７７】
＜硬化層の形成＞
硬化層の形成は、上述した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、透明樹脂を含む基材の表面に塗布／乾燥し、光照射することにより形成することができる。塗布／乾燥による塗膜の形成、光照射は、透明樹脂を含む基材の両面で同時に行ってもよく、片面ずつ逐次に行ってもよい。
【００７８】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など種々の方法を採用することができる。活性エネルギー線（光）の照射は、特に限定されず、用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成、活性エネルギー線の種類、樹脂組成物の厚み等に応じて、当該分野で公知の方法によって、適宜調整して行うことができる。
【００７９】
形成される硬化層の膜厚は、透明樹脂を含む基材の厚さ１００に対して、片面または両面に形成された硬化層の厚さの合計が、好ましくは０．２〜４０、より好ましくは０．５〜３０、さらに好ましくは１〜２０の範囲である。硬化層が両面に形成される場合、硬化層の膜厚は両面で同等であってもよく、異なっていてもよいが、両面で同等の厚さであると、得られる光学フィルターが特に反りを生じにくく好ましい。
【００８０】
このようにして硬化層の形成された基材では、硬化層形成により表面平滑性が向上するため、より表面平滑性にすぐれた光学フィルターを製造することができるため好ましい。また、硬化層の形成された基材は、剛性が向上し、製造工程での傷つきを防止できるほか、耐熱性が向上し、熱を受けた場合にも寸法変化、カール、クラックなどが生じにくい。硬化層の形成された基材では、耐熱性が向上するため、後述する誘電体多層膜の蒸着積層を、透明樹脂のＴｇ−１０℃などの透明樹脂のＴｇに近接した高温で、高い蒸着速度で行った場合にも、基材への悪影響を生じることなく効率的に光学フィルターを製造することができる。また、得られる光学フィルターの耐熱性も向上するため、高温下での使用などにも好適な光学フィルターとすることができる。
【００８１】
［誘電体多層膜］
本発明の光学フィルターを構成する誘電体多層膜は、上記基材の少なくとも一方の面に形成され、前記誘導体多層膜中の少なくとも一層が、不活性ガスと酸素ガスとを含む混合ガスを用いたイオンビームアシスト蒸着により形成されている。このような誘電体多層膜を基材の少なくとも一方の面に形成することにより、近赤外線を反射する能力に優れた近赤外線カットフィルター等の光学フィルターを製造できる。誘電体多層膜は、好ましくは基材の両面に形成される。
【００８２】
誘電体多層膜は、波長５５０ｎｍにおける屈折率がｎAである誘電体層Ａと、波長５５０における屈折率がｎBである誘電体層Ｂとを含み、ｎA＜ｎBであることが好ましく、誘電体層Ａと誘電体層Ｂとを交互に積層して形成することが、より好ましい。
【００８３】
＜各誘電体層＞
誘電体層Ａを構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、好ましくは、屈折率の範囲が１．２〜１．６の材料が選択される。これらの材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。これらの中では、屈折率１．５以下となるシリカ、フッ化マグネシウムが好ましく、密着性の観点からシリカが最も好ましい。
【００８４】
誘電体層Ｂを構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、好ましくは、屈折率の範囲が１．７〜２．５の材料が選択される。これらの材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウムおよびこれらの混合物が挙げられる。より好ましい材料としては、屈折率２．０以上であり、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタルおよびこれらを主成分とし微量金属酸化物を添加した材料が挙げられる。中でも酸化チタンが、耐熱性が高く、密着性が良く、屈折率が優れることから最も好ましい。
【００８５】
＜誘電体層の蒸着積層＞
誘電体多層膜は、上述した誘電体層材料をイオンビームアシスト蒸着法によって成膜して形成することができ、少なくとも屈折率の異なる二種以上の誘電体、誘電体層Ａと誘電体層Ｂとを積層して形成することが好ましい。イオンビームアシスト蒸着法を用いることにより、基板への密着性が良く、非常に緻密な薄膜を形成することができる。
【００８６】
本発明におけるイオンビームアシスト蒸着とは、真空蒸着中にイオンを成膜する基板へ照射することで緻密な膜を得る蒸着法であるイオンアシスト蒸着の中でも、イオン源として、イオンガンを用いる蒸着を表す。通常、イオンガンへ導入するガスとしては、不活性ガスまたは酸素ガスを用いるが、本発明では、不活性ガスと酸素ガスとを含む混合ガスを用いる。前記不活性ガスとしては、アルゴン、クリプトンまたはキセノンが好ましい。このようなイオンビームアシスト蒸着が行える装置としては、(株)シンクロン製のＭＩＣシリーズ、(株)昭和真空製のＳａｐｉｏシリーズ、新明和工業(株)製のＶＣＤシリーズ、(株)オプトラン製のＯＴＦＣシリーズ等が挙げられる。
【００８７】
上記混合ガスの下記式（１）で示される混合比は、好ましくは０．０１以上０．６未満、より好ましくは０．０２以上０．５未満、さらに好ましくは０．０２以上０．４未満である。前記混合比が０．０１以上であれば、得られる誘電体積層光学フィルターの耐クラック性温度が向上するという効果が得られる。前記混合比が０．６以上の場合、各誘電体が光学フィルターに用いることに十分な屈折率ではなくなる。
【００８８】
混合比＝Ｖ1／（Ｖ1＋Ｖ2）        （１）
式（１）中、Ｖ1はイオンビームアシスト蒸着を行う系におけるイオンガンへの不活性ガスの導入量を示し、Ｖ2はイオンビームアシスト蒸着を行う系におけるイオンガンへの酸素ガスの導入量を示す。
【００８９】
混合ガスの導入量としては、イオンガンのイオン発生に係る放電が継続される流量以上であり、真空排気装置の排気量以下であれば特に制限はないが、成膜中の圧力は０．１Ｐａ以下となるガス導入量が好ましい。
【００９０】
上記混合ガスを用いたイオンビームアシスト蒸着によって得られた光学フィルターは、耐熱性が改善され、驚くべきことに基材のガラス転移温度以上の耐クラック性を合わせ持ち、特にＣＣＤ、ＣＭＯＳイメージセンサー等の固体撮像素子用視感度補正フィルターとして好適に用いることができる。不活性ガスと酸素を含む混合ガスを用いたイオンビームアシスト蒸着により得られる膜では、Ｘ線回析測定において、誘電体膜の結晶相が観測されにくい、あるいは観測される場合においても検出強度が弱い。これは、不活性ガスイオンが基板上に形成されつつある薄膜に衝突することで、薄膜中に一部ガスが取り込まれ、結晶化を阻害しているものと考えられる。本発明によらないイオンビームアシスト蒸着により得られる膜では、結晶相が観測されることが多い。本発明によることで、基材のガラス転移温度以上に耐クラック性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、結晶化を阻害することができ、加熱時の応力や材料の膨張を緩衝する空間が薄膜中に形成されることや、結晶粒界での応力集中が発生しない為、耐クラック性が向上したものと推定される。
【００９１】
上記イオンビームアシスト蒸着による誘電体多層膜の形成は、好ましくは１００℃以上且つ透明樹脂のＴｇより１０℃以上低い温度の範囲で行い、より好ましくは１００℃以上且つ透明樹脂のＴｇより２０℃以上低い温度の範囲で行う。このような温度条件で蒸着を行うことにより、基材に過剰な加熱を行うことなく、しかも密着性に優れた誘電多層膜を形成することができる。また、形成される誘電多層膜の基材への密着性、耐熱性、および耐クラック性などをより向上させる目的で、誘電体層ＡおよびＢの蒸着温度を、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上としてもよい。
【００９２】
本発明では、１１０〜５００℃という高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する透明樹脂を含む基材を用いるため、高温での蒸着による誘電体多層膜形成を行うことができる。誘電体多層膜を、高温での蒸着で形成すると、誘電体多層膜の密着性が向上し、蒸着膜である誘電体多層膜の強度が上がるため、得られる誘電体多層膜ならびにそれを用いた光学フィルターの耐熱性および耐傷つき性も向上する。
【００９３】
硬化層を有する基材上に誘電体多層膜を形成する場合には、透明樹脂のみからなる基材上に直接誘電体多層膜を形成する場合よりも、さらに寸法変化、カールおよびクラック発生を好適に抑制でき、熱変形が生じにくく、高温での蒸着による誘電体多層膜の形成を行うことができるため、より高い温度の耐クラック性を有する光学フィルターが得られる。
【００９４】
これら誘電体層Ａおよび誘電体層Ｂの各層の厚みは、特に限定されるものではないが、近赤外線カットフィルターを製造する用途に用いる場合には、遮断しようとする近赤外線波長λ（ｎｍ）の０．１λ〜０．５λの厚みである。厚みが前記範囲外になると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と大きく異なって反射・屈折の光学的特性の関係が崩れてしまい、特定波長の遮断・透過をするコントロールができなくなってしまう傾向になる。
【００９５】
上記誘電体多層膜の積層数は、基材の一方の面にのみ誘電体多層膜を有する場合、通常２〜８０層の範囲、好ましくは４〜５４層の範囲である。一方、基材の両面に誘電体多層膜を有する場合、上記誘電体多層膜の積層数は、積層フィルム両面の積層数全体として、通常４〜８０層の範囲で、好ましくは８〜５４層の範囲である。
【００９６】
また、基材中に近赤外線吸収剤が含まれている光学フィルターを近赤外線カットフィルターの用途に用いる態様において、基材の一方の面にのみ上記誘電体多層膜を有する場合、上記誘電体多層膜における積層数は、２〜７０層、好ましくは４〜４６層とすることができ、一方、基材の両面に上記誘電体層膜を有する場合、上記誘電体層の積層数は、基板両面の積層数全体として、４〜７０層、好ましくは８〜４６層とすることができる。近赤外線カットフィルターとして用いる光学フィルターの製造において、近赤外線吸収剤を含有する透明樹脂を基材として用いる場合は、さらに生産性を高め、前記誘電体多層膜を割れにくくすることができる。
【００９７】
［機能膜］
本発明の光学フィルターは、その表面にさらに、等価屈折率膜、反射防止機能膜およびハードコート膜から選ばれる少なくとも一種の機能膜を有していてもよい。本発明の光学フィルターは、これらの機能膜が、誘電体多層膜上に形成された構成であってもよいが、基材の一方の面に誘電体多層膜を、もう一方の面に機能膜を形成した構成であることが好ましい。本発明の光学フィルターが、基材の一方の面に誘電体多層膜を、もう一方の面に機能膜を形成した構成である場合、機能膜を設ける工程は、誘電体多層膜を形成した後で行ってもよく、誘電体多層膜の形成に先立って行ってもよい。
【００９８】
＜等価屈折率膜＞
上記等価屈折率膜とは、前記透明樹脂を含む基材とほぼ同一の等価屈折率を有する膜である。これら等価屈折率膜としては、例えば、シリカ層／アルミナ層／シリカ層の三層からなるアルミナ層を中心とした対称三層膜を挙げることができる。なお、前記対称三層膜を等価屈折率膜として用いる場合には、各層の膜厚を調整することで屈折率を、透明樹脂を含む基材とほぼ同一とすることができる。
【００９９】
＜反射防止機能膜＞
上記反射防止機能膜とは、たとえば本発明に係る光学フィルターを近赤外線カットフィルターとして用いる場合に、入射した光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能を有する膜をいう。反射防止機能膜として用いることができる材料としては、例えば酸化ジルコニウム、アルミナ、フッ化マグネシウムなどが挙げられる。反射防止機能膜は、例えば、これら材料のいずれか一つの材料からなる一層、またはこれら材料からなる複数の層を組み合わせた多層膜などが挙げられる。
【０１００】
＜ハードコート膜＞
上記ハードコート膜とは、高硬度の膜であって、本発明に係る誘電体積層光学フィルターの耐傷付き性を向上させる機能を有する膜をいう。
【０１０１】
ハードコート膜に用いることができる材料としては、例えば、有機系材料としてシリコーン系ハードコート材、アクリレート系ハードコート材、オキセタン系ハードコート材などを挙げることができる。また、無機系材料として水系シリケートハードコート材、水系アルミナハードコート材などを挙げることができる。また、上記材料などを組み合わせた等、有機無機ハイブリッド系ハードコート材なども挙げることができる。
【０１０２】
＜機能膜の形成方法＞
これらの機能膜の形成方法は、機能膜が形成される限り特に制限はないが、例えば、原料物質をＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法などにより製膜する方法、原料物質を含有する液状組成物を塗布、乾燥して製膜する方法などにより形成することができる。また、あらかじめ製膜した機能膜を、接着剤または粘着剤を介して貼付することにより形成してもよい。
【０１０３】
機能膜が原料物質を含有する液状組成物から得られる場合、例えば、この液状組成物を透明基板上に直接塗布し、乾燥することによって得ることもできる。また、基材の一方の面に前記機能膜を有する場合は、その機能膜は１種であってもよいが、複数種の機能膜を積層してもよい。複数種の機能膜を積層する場合には、例えば、上述した膜形成方法によって、複数種の機能膜を積層することができる。
【０１０４】
このようにして、十分な視野角と、非常に高い耐熱性を有し、さらには反りや誘電多層膜の割れの少ない光学フィルターを得ることができる。そして、このようにして得られた光学フィルターは、近赤外線カットフィルターとして用いる場合、波長６３３ｎｍのレーザー光を照射した際に、レーザー光の照射中心から直径６０ｍｍの領域内に発生するニュートンリングの最大本数が通常は８本以下、好ましくは５本以下とすることができ、表面平滑性および均一性に優れる。そのため、特に固体撮像素子の視感度補正に好適に用いることができる。
【０１０５】
［光学フィルターの用途］
本発明の光学フィルターは、特に限定されるものではないが、近赤外線カットフィルターとして好適に用いることが出来る。
【０１０６】
本発明に係る光学フィルターは、優れた近赤外線カット能を有し、しかも耐熱性に優れ、歪みや割れを生じにくい。したがって、自動車や建物などのガラスなどに装着される熱線カットフィルターなどとして有用であるのみならず、特に、デジタルスチルカメラや携帯電話用カメラなどのＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像素子の視感度補正に有用であり、製品組み込み時の高温接着、高温領域下での使用などを求められる用途にも好適に使用できる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断りのない限り「重量部」および「重量％」を意味する。【０１０８】
各物性値は、以下の方法により測定または評価した。【０１０９】
＜光線透過率の平均＞
光線透過率の平均は（株）日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（Ｕ−４１００）を用いて測定を行い、４００−６５０ｎｍの透過率の平均値とした。【０１１０】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
透明樹脂のＴｇについて、セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度：毎分１０℃、窒素気流下で測定を行った。【０１１１】
＜変形（カール、ウネリ）＞
得られた誘電体多層膜を有する光学フィルターについて、カールが１００ｍｍ幅に対して、ソリ量が２０ｍｍ未満であり、かつ、ウネリ（波打ち）が１００×２６０ｍｍ四方で５ｍｍ未満である場合を「Ａ」（図１参照）と評価し、カールが１００ｍｍ幅に対して、ソリ量が２０ｍｍ以上、および／または、ウネリ（波打ち）が１００×２６０ｍｍ四方で５ｍｍ以上である場合を「Ｂ」と評価した。【０１１２】
＜耐クラック性＞
得られた誘電体多層膜を有する光学フィルターについて、３０×３０ｍｍに切り出したサンプルを所定の温度±５℃のホットプレート上に設置し、３０秒加熱後のサンプルについて、クラック発生の有無を確認した。基材のガラス転移温度＋５℃においてもクラックが発生しないものを「Ａ」と評価し、ガラス転移温度＋５℃未満の温度にてクラックが発生したものを「Ｂ」と評価した。なお、クラックとは、ＪＩＳ  Ｋ  ６９００に定めるところの「き裂」、「クラック」に該当し、クラックが発生しないとは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９に定めるところのランク１〜５に相当するき裂が発生しないことを意味する。【０１１３】
＜密着性＞
得られた誘電体多層膜を有する光学フィルターについて、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に準拠して、剥離試験を行ない、コート層（硬化層および誘電体多層膜）の剥離がないものを「Ａ」と評価し、剥離が有るものを「Ｂ」と評価した。【０１１４】
＜結晶性＞
得られた誘電体多層膜を有する光学フィルターについて、ＪＩＳ−Ｋ０１３１−１９９６「Ｘ線回析分析通則」に準拠し、（株）リガクのＳｍａｒｔｌａｂを用いて、Ｘ線源Ｃｕ−Ｋαの平行ビームを用いて、２θ測定にて１０°〜７０°のＸ線回析強度から、誘電体多層膜の結晶性を評価した。評価基準としては、参照強度比（ＲＩＲ）法に基づくＲｉｅｔｖｅｌｄ解析により、９５ｍａｓｓ％以上非晶質であるものを「Ａ」、９５ｍａｓｓ％未満が非晶質であるものを「Ｂ」とした。【０１１５】
［実施例１］
容器にＪＳＲ（株）製の環状オレフィン系樹脂「アートン  Ｇ」（ガラス転移点：１ ６５℃、厚さ１００μｍでの４００ｎｍ〜６５０ｎｍの光線透過率の平均：９３％）および塩化メチレンを加えることで樹脂濃度が２０％の樹脂組成物を得た。次いで、該樹脂組成物を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍのフィルムＡを得た。このフィルムＡの両面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物「ビームセット」（荒川化学工業（株）製）を、硬化後の膜厚が各０ ．００２ｍｍ となるようにバーコーターにて塗布した後、ＵＶ照射して硬化し、硬化層を有したフィルムＡを得た。【０１１６】
得られた硬化層を有したフィルムＡを、イナートオーブン（ヤマト科学製「イナートオーブンＤＮ４１０Ｉ」）を用いて、８０℃、３分間乾燥した。次いで、ＵＶコンベア（アイグラフィックス製  アイ紫外硬化装置、型式ＵＳ２−Ｘ０４０  ５６０Ｈｚ）を用いて、メタルハライドランプ照度２７０ｍＷ／ｃｍ2および積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射して前記組成物を硬化させ、各面に厚さ１．０μｍの透明な硬化層が形成された基材を得た。得られた基材は、目視による観察で、異物、ムラ、ハジキが見受けられず、良好な外観を有していた。【０１１７】
得られた基材を１１０×２６０ｍｍに切り出して治具に設置し、温度１３０℃にて、アルゴンガス１０ｓｃｃｍと酸素ガス６５ｓｃｃｍとの混合ガス（混合比０．１３）を用いたイオンビームアシスト蒸着を行うことにより、ＳｉＯ2層とＴｉＯ2層とを交互に積層して誘電体多層膜を形成した。得られたＳｉＯ2層の波長５５０ｎｍにおける屈折率は１．４であり、ＴｉＯ2層の波長５５０ｎｍにおける屈折率は２．４であった。次いで、同様にして反対面に誘電体多層膜を形成し、両面に誘電体多層膜を形成した光学フィルターを得た。基材上に形成された誘電体多層膜層は、１層が１０〜１９０ｎｍで、片面１７層（最表面層はＳｉＯ2層）の層構成であった。【０１１８】
［実施例２］
実施例１におけるイオンビームアシスト蒸着における混合ガス中のアルゴンガス１０ｓｃｃｍの代わりにクリプトンガス５ｓｃｃｍ（混合比０．０７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして両面に誘電体多層膜を形成した光学フィルターを得た。【０１１９】
［実施例３］
３Ｌの４つ口フラスコに、２，６−ジフルオロベンゾニトリル３５．１２ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１２５．６５ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）４４３ｇおよびトルエン１１１ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付けた。【０１２０】
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をディーンスターク管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、芳香族ポリエーテル樹脂を得た（収量９５．６７ｇ、収率９５％）。得られた芳香族ポリエーテル樹脂の厚さ１００μｍにおける４００ｎｍ〜６５０ｎｍの光線透過率の平均は９０％であり、ガラス転移温度は２７５℃であった。【０１２１】
容器に上記芳香族ポリエーテル樹脂およびＤＭＡｃを加えることで、樹脂濃度が２０重量％の樹脂組成物を得た。次いで、該樹脂組成物を平滑なガラス板上にキャストし、１５０℃で８時間乾燥後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下２５０℃で８時間乾燥して、厚さ０．０５ｍｍのフィルムＢを得た。【０１２２】
得られたフィルムＢを１１０×２６０ｍｍに切り出して治具に設置し、温度２５０℃にて、アルゴンガス１５ｓｃｃｍと酸素ガス６５ｓｃｃｍとの混合ガス（混合比０．１９）を用いたイオンビームアシスト蒸着を行うことにより、ＳｉＯ2層とＴｉＯ2層とを交互に積層して誘電体多層膜を形成した。得られたＳｉＯ2層の波長５５０ｎｍにおける屈折率は１．４であり、ＴｉＯ2層の波長５５０ｎｍにおける屈折率は２．４であった。次いで、同様にして反対面に誘電体多層膜を形成し、両面に誘電体多層膜を形成した光学フィルターを得た。基材上に形成された誘電体多層膜層は、１層が１０〜１９０ｎｍで、片面１７層（最表面層はＳｉＯ2層）の層構成であった。【０１２３】
[実施例４]
反応器に、９，９−ビス｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル｝フルオレン０．８モル、エチレングリコール２．２モルおよびイソフタル酸ジメチル１．０モルを加え、攪拌しながら徐々に加熱溶融してエステル交換反応を行った。その後、酸化ゲルマニウム２０×１０-4モルを加え、２９０℃、１Ｔｏｒｒ以下に到達するまで徐々に昇温および減圧を行いながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の厚さ０．１ｍｍにおける４００ｎｍ〜６５０ｎｍの光線透過率の平均は９１％であり、ガラス転移温度は１４５℃であった。【０１２４】
容器に上記ポリエステル樹脂および塩化メチレンを加えることで、樹脂濃度が２０重量％の樹脂組成物を得た。次いで、該樹脂組成物を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．０５ｍｍのフィルムＣを得た。【０１２５】
実施例１と同様にして、得られたフィルムＣの両面に硬化層を形成して基材を得た。得られた基材を１１０×２６０ｍｍに切り出して治具に設置し、温度１１０℃にて、キセノンガス１ｓｃｃｍと酸素ガス６５ｓｃｃｍとの混合ガス（混合比０．０２）を用いたイオンビームアシスト蒸着を行うことにより、ＳｉＯ2層とＴｉＯ2層とを交互に積層して誘電体多層膜を形成した。次いで、同様にして反対面に誘電体多層膜を形成し、両面に誘電体多層膜を形成した光学フィルターを得た。基材上に形成された誘電体多層膜層は、１層が１０〜１９０ｎｍで、片面１７層（最表面層はＳｉＯ2層）の層構成であった。【０１２６】
［実施例５］
容器に、ＪＳＲ（株）製の環状オレフィン系樹脂「アートン  Ｆ」（ガラス転移点：１７０℃、厚さ１００μｍでの４００ｎｍ〜６５０ｎｍの光線透過率の平均：９２％）１００重量部、近赤外線吸収剤「Ｌｕｍｏｇｅｎ  ＩＲ７６５」（ＢＡＳＦ社製、極大吸収波長７６５ｎｍ）０．１重量部および塩化メチレンを加えることで、樹脂濃度が２０％の樹脂組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法で、基材を作製した後、両面に誘電体多層膜を形成した光学フィルターを得た。【０１２７】
［実施例６］
容器に、日本ゼオン（株）製の環状オレフィン系樹脂「ゼオノア １４２０Ｒ」（ガラス転移点：１３６℃、厚さ１００μｍでの４００ｎｍ〜６５０ｎｍの光線透過率の平均：９３％）１００重量部、近赤外線吸収剤「ＳＤＢ３５３５」（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ社製、極大吸収波長１０１９ｎｍ）０．１重量部およびシクロヘキサン／キシレン（重量比７／３）を加えることで、樹脂濃度が２０％の樹脂組成物を得た。次いで、該樹脂組成物を平滑なガラス板上にキャストし、６０℃で８時間乾燥し、さらに８０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で２４時間乾燥して、厚さ０．０５ｍｍのフィルムＤを得た。【０１２８】
次いで、得られたフィルムＤを用いて、実施例１におけるイオンビームアシスト蒸着における混合ガス中のアルゴンガス１０ｓｃｃｍの代わりにクリプトンガス１０ｓｃｃｍ（混合比０．１３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で両面に誘電体多層膜を形成した光学フィルターを得た。【０１２９】
［実施例７］
容器に、住友ベークライト（株）製のポリエーテルサルホン「スミライトＦＳ−１３００」（ガラス転移点：２２３℃、厚さ１００μｍの４００ｎｍ〜６５０ｎｍの光線透過率の平均：８９％）１００重量部、近赤外線吸収剤「ＳＩＲ１５９」（三井化学（株）製、極大吸収波長８２８ｎｍ）０．１重量部およびＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、樹脂濃度が２０％の樹脂組成物を得た。次いで、該樹脂組成物を平滑なガラス板上にキャストし、６０℃で４時間乾燥し、さらに８０℃で４時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した樹脂をさらに減圧下１２０℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、一辺が６０ｍｍのフィルムＥを得た。【０１３０】
次いで、得られたフィルムＥを用いて、実施例１におけるイオンビームアシスト蒸着における温度を２００℃に変更し、混合ガスをアルゴンガス２０ｓｃｃｍと酸素ガス６０ｓｃｃｍとの混合ガス（混合比０．２５）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で両面に誘電体多層膜を形成した光学フィルターを得た。【０１３１】
［実施例８］
容器に、帝人（株）製のポリカーボネート樹脂「ピュアエース」（ガラス転移点：１５５℃、厚さ１００μｍの４００ｎｍ〜６５０ｎｍの光線透過率の平均：９２％）１００重量部、近赤外線吸収剤「ＮＩＲ７４５Ｂ」（ＱＣＲ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｃｏｒｐ製、極大吸収波長７４５ｎｍ）０．１重量部および塩化メチレンを加え、樹脂濃度が２０％の樹脂組成物を得た。次いで、該樹脂組成物を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した樹脂をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、一辺が６０ｍｍのフィルムＦを得た。【０１３２】
次いで、得られたフィルムＦを用いて、実施例１におけるイオンビームアシスト蒸着における混合ガスをアルゴンガス３０ｓｃｃｍと酸素ガス６０ｓｃｃｍとの混合ガス（混合比０．３３）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で両面に誘電体多層膜を形成した光学フィルターを得た。【０１３３】
［実施例９］
容器に、三井化学（株）製の環状オレフィン樹脂「ＡＰＥＬ ＃６０１５Ｔ」（ガラス転移点：１４５℃、厚さ１００μｍの４００ｎｍ〜６５０ｎｍの光線透過率の平均：９２％）１００重量部、近赤外線吸収剤「ＮＩＲ８２９Ａ」（ＱＣＲ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｃｏｒｐ製、極大吸収波長８２９ｎｍ）０．１重量部およびシクロヘキサン／塩化メチレン（重量比９９／１）を加え、樹脂濃度が２０％の樹脂組成物を得た。次いで、該樹脂組成物を平滑なガラス板上にキャストし、４０℃で４時間乾燥し、さらに６０℃で４時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した樹脂をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、一辺が６０ｍｍのフィルムＧを得た。【０１３４】
次いで、得られたフィルムＧを用いて、実施例１におけるイオンビームアシスト蒸着における混合ガスをクリプトンガス１０ｓｃｃｍと酸素ガス７０ｓｃｃｍとの混合ガス（混合比０．１２５）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で両面に誘電体多層膜を形成した光学フィルターを得た。【０１３５】
［実施例１０］
実施例６の近赤外線吸収剤の代わりに「Ｌｕｍｏｇｅｎ ＩＲ７８８」（ＢＡＳＦ社製、極大吸収波長７８８ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例６と同様にしてフィルムＨを得た。次いで、得られたフィルムＨを用いて、実施例１におけるイオンビームアシスト蒸着における混合ガスをクリプトンガス５ｓｃｃｍと酸素ガス５０ｓｃｃｍとの混合ガス（混合比０．０９）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で両面に誘電体多層膜を形成した光学フィルターを得た。【０１３６】
［実施例１１］
容器に、ＪＳＲ（株）製の環状オレフィン系樹脂「アートン  Ｆ」１００重量部および塩化メチレンを加えることで、樹脂濃度が２０％の樹脂組成物を得た。次いで、該樹脂組成物を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍのフィルムＩを得た。このフィルムＩの両面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物「オプスター」（ＪＳＲ（株）製）を、硬化後の膜厚が各０ ．００２ｍｍとなるようにバーコーターにて塗布した後ＵＶ照射して硬化し、硬化層を有したフィルムＩを得た。【０１３７】
次いで、得られたフィルムＩを用いて、実施例１におけるイオンビームアシスト蒸着における混合ガスをアルゴンガス５ｓｃｃｍと酸素ガス５０ｓｃｃｍとの混合比（混合比０．０９）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で両面に誘電体多層膜を形成した光学フィルターを得た。【０１３８】
［実施例１２］
実施例３と同様にしてフィルムＢを得た。次いで、得られたフィルムＢを用いて、実施例３におけるイオンビームアシスト蒸着における混合ガスをアルゴンガス３５ｓｃｃｍと酸素ガス６０ｓｃｃｍとの混合ガス（混合比０．３５）に変更したこと以外は、実施例３と同様の方法で両面に誘電体多層膜を形成した光学フィルターを得た。【０１３９】
［実施例１３］
容器に、「アートンＧ」９９．７重量部、近赤外線吸収剤「Ｌｕｍｏｇｅｎ  ＩＲ７６５」（ＢＡＳＦ社製、極大吸収波長７６５ｎｍ）０．１重量部およびトルエンを加えることで、固形分が３０％の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス基板（ショット（株）製「Ｄ２６３」、厚さ０．１ｍｍ）上に塗布し、７０℃で３０分間乾燥させた後、さらに１００℃で３０分間乾燥させた。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに２３０℃で２時間焼成して、厚さ０．１１ｍｍのガラスと透明樹脂からなる透明基材を得た。【０１４０】
続いて、実施例１と同様の方法で、得られた基材のガラス基板側に、１層が１０〜１９０ｎｍで、３６層構成（最表面層はＳｉＯ2層）の誘電体多層膜を形成し、次いで、該基材の樹脂層側に、１層が１０〜１００ｎｍで、６層構成（最表面層はＳｉＯ2層）の反射防止機能膜を形成した光学フィルターを得た。【０１４１】
［比較例１］
容器にＪＳＲ（株）製の環状オレフィン系樹脂「アートン  Ｇ」（ガラス転移点：１ ６５℃、厚さ０．１ｍｍでの４００ｎｍ〜６５０ｎｍの光線透過率の平均：９３％）、近赤外線吸収剤「Ｌｕｍｏｇｅｎ  ＩＲ７６５」（ＢＡＳＦ社製、極大吸収波長７６５ｎｍ）０．１重量部および塩化メチレンを加えることで樹脂濃度が２０％の樹脂組成物を得た。次いで、該樹脂組成物を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍのフィルムＪを得た。このフィルムＪの両面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物「ビームセット」（荒川化学工業（株）製）を、硬化後の膜厚が各０ ．００２ｍｍ となるようにバーコーターにて塗布した後、ＵＶ照射して硬化し、硬化層を有したフィルムＪを得た。得られたフィルムＪを１１０×２６０ｍｍに切り出して治具に設置し、温度１３０℃にて、酸素ガス６５ｓｃｃｍを用いたイオンビームアシスト蒸着を行うことにより、ＳｉＯ2層とＴｉＯ2層とを交互に積層して誘電体多層膜を形成した。次いで、同様にして反対面に誘電体多層膜を形成し、両面に誘電体多層膜を形成した光学フィルターを得た。基材上に形成された誘電体多層膜層は、１層が１０〜１９０ｎｍで、片面１７層（最表面層はＳｉＯ2層）の層構成であった。【０１４２】
［比較例２］
実施例１１と同様にして得られた基材を１１０×２６０ｍｍに切り出して治具に設置し、温度１３０℃にて、酸素ガス７５ｓｃｃｍを用いたイオンビームアシスト蒸着により、ＳｉＯ2層とＴｉＯ2層とを交互に積層して誘電体多層膜を形成した。次いで、同様にして反対面に誘電体多層膜を形成し、両面に誘電体多層膜を形成した光学フィルターを得た。基材上に形成された誘電体多層膜層は、１層が１０〜１９０ｎｍで、片面１７層（最表面層はＳｉＯ2層）の層構成であった。【０１４３】
実施例１〜１３および比較例１〜２にて得られた光学フィルターについて、変形、耐クラック性、密着性、および誘電体多層膜中の結晶性を評価した。結果を表１に示す。【０１４４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の誘電体積層光学フィルターは、十分な視野角を持ち、薄く、非常に耐熱性が高く、耐クラック性が改善されており、歪みや割れを生じにくいため、近赤外線カットフィルターとして用いた場合、自動車や建物などのガラスなどに装着される熱線カットフィルターなどとして有用であるのみならず、特に、デジタルスチルカメラや携帯電話用カメラなどのＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像素子の視感度補正に有用である。
【符号の説明】
【０１４６】
１：カメラモジュール
２：レンズ鏡筒
３：フレキシブル基板
４：中空パッケージ
５：レンズ
６：誘電体積層光学フィルター（光学フィルター）
７：ＣＣＤまたはＣＭＯＳイメージセンサー
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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