(57)【要約】  レーザー転写マーキング用フィルム１１は、ガラスフリット１２と酸化銅１３と樹脂１４とを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスフリットと酸化銅と樹脂とを含むレーザー転写マーキング用フィルム。
【請求項２】
前記ガラスフリットと前記酸化銅との質量比が、１００／０．５〜１００／１００の範囲である請求項１に記載のレーザー転写マーキング用フィルム。
【請求項３】
前記ガラスフリットと前記樹脂との質量比が、１００／１〜１００／３００の範囲である請求項１または２に記載のレーザー転写マーキング用フィルム。
【請求項４】
前記樹脂は、ビニルブチラール樹脂および（メタ）アクリル樹脂の少なくとも一方を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー転写マーキング用フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー転写マーキング用フィルムを用いてレーザーマーキングが施されたレーザーマーキング品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー転写マーキング用フィルムおよびそれを用いたレーザーマーキング品に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種製品の識別のために製造番号や製造日などの各種情報を表記する方法として、レーザー光を用いてマーキングする方法が広く知られている。この様なマーキングをする方法として、製品のマーキングを施す基材にフィルムを用いて各種情報をマーキングする方法と、製品のマーキングを施す基材の表面をレーザー光で直接削ることで各種情報をマーキングする方法とが知られている。【０００３】
さらに、上記のようにフィルムを用いて各種情報をマーキングする方法として、各種情報をレーザー光を用いてマーキングしたフィルムを各種基材に貼りつける方法と、フィルムと各種製品とを重ね、そこにレーザー光を照射し、フィルムから製品のマーキングを施す基材に各種情報を転写することでマーキングする方法とが知られている。後者の方法に用いられるフィルムは、レーザー転写マーキング用フィルム、またはレーザー転写フィルム等と呼ばれている。【０００４】
このようなレーザー転写マーキング用フィルムを用いてガラス基材に対してマーキングをする場合、たとえばガラスフリットを含む樹脂層と粘着剤層とを備えたレーザー転写マーキング用フィルムが使用される場合がある。【０００５】
レーザー転写マーキング用フィルムを用いたガラス基材へのマーキング方法の例として、下記特許文献１には、ガラスフラックス顔料と、レーザー感受性顔料とを含むレーザー転写フィルムを用いて、マーキング部の識別性を向上させたレーザーマーキング技術が開示されている。【０００６】
また、下記特許文献２には、顔料層にチタン供与体と、炭素供与体とを含むレーザー転写フィルムを用いて、マーキング部の視認性を向上させたレーザーマーキング技術が開示されている。【０００７】
【特許文献１】特表２００５−５２０７１５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２６０号公報
【発明の概要】
【０００８】
近年、レーザーマーキングのデザインは、バーコードなどの一次元コードから、さらに情報量が大きいＱＲコード（登録商標）などの二次元コードへと置き換わりつつある。このような二次元コード（二次元バーコード）は、たとえば自動車産業において、生産管理のために使用されている。二次元コードをレーザーマーキングする技術には、一次元コードに比べて精密さが求められる。しかしながら、上記特許文献１や特許文献２に記載のレーザー転写マーキング用フィルムを用いた方法では転写性を改善するためにレーザー光の出力を上げると、マーキング部周囲の基材が炭化物等の樹脂の分解物で汚れる傾向がある。このため、マーキング部と基材とが不鮮明となり、視認性が低下し、二次元コードが判読できないという状況が生じ易い。そこで、同様の方法において、視認性を改善するためにレーザー光の出力を下げると、レーザー光の照射時にガラスフリットが十分に溶融しないため、マーキング部が転写されにくい傾向がある。
そのため、レーザー光の照射部位ではガラスフリットが溶融し、かつ樹脂が分解、燃焼し、一方、レーザー照射部位以外ではガラスフリットが溶融しにくく、かつ樹脂が分解、燃焼しにくいように設計したレーザー転写マーキング用フィルムが求められている。このようなフィルムを用いてマーキングが施されたレーザーマーキング品は、レーザー光の照射時のマーキング部の基材への転写性と、レーザー光の照射後のマーキング部の視認性とが共に優れる。
【０００９】
そこで、本発明は、転写性と視認性とが共に優れたレーザー転写マーキング用フィルムおよびそれを用いたレーザーマーキング品の提供を目的とする。
【００１０】
前記課題を達成するための手段は、以下のとおりである。
【００１１】
すなわち、本発明は、ガラスフリットと酸化銅と樹脂とを含むレーザー転写マーキング用フィルムである。
【００１２】
また、レーザー転写マーキング用フィルムにおいて、前記ガラスフリットと前記酸化銅との質量比が、１００／０．５〜１００／１００の範囲とされても良い。
【００１３】
また、レーザー転写マーキング用フィルムにおいて、前記ガラスフリットと前記樹脂との質量比が、１００／１〜１００／３００の範囲とされても良い。
【００１４】
また、レーザー転写マーキング用フィルムにおいて、前記樹脂は、ビニルブチラール樹脂および（メタ）アクリル樹脂の少なくとも一方を含むものとされても良い。
【００１５】
また、本発明は、上記のいずれか一つに記載のレーザー転写マーキング用フィルムを用いてレーザマーキングが施されたレーザーマーキング品である。
【００１６】
本発明によれば、転写性と視認性とが共に優れたレーザー転写マーキング用フィルムおよびそれを用いたレーザーマーキング品が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】レーザー転写マーキング用フィルムの断面の例を示す図である。
【図２】図１に示すレーザー転写マーキング用フィルムの輸送時等における態様の例を示す図である。
【図３】図１に示すレーザー転写マーキング用フィルムの使用時における態様の例を示す図である。
【図４】図１に示すレーザー転写マーキング用フィルムを用いたレーザーマーキング方法において、レーザー光を照射する様子を示す図である。
【図５】レーザーマーキング品の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係るレーザー転写マーキング用フィルムおよびそれを用いたレーザーマーキング品について、実施形態を例に図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１９】
図１は、本実施形態のレーザー転写マーキング用フィルム１１の断面の例を示す図である。
図１に示すレーザー転写マーキング用フィルム１１は、ガラスフリット１２と酸化銅１３と樹脂１４とを含む。
【００２０】
図２は、図１に示すレーザー転写マーキング用フィルム１１の輸送時等における態様の例を示す図である。
レーザー転写マーキング用フィルム１１は、図２に示したように、レーザー転写用マーキングフィルム１１を製造する過程で用いられる工程フィルム２１に積層されて輸送等がされても良い。ただし、本実施形態では、レーザー転写マーキング用フィルム１１を使用する際には、当該工程フィルム２１を剥離する。なお、工程フィルム２１とは、レーザー転写マーキング用フィルムを製造する工程で使用し、レーザー転写マーキング用フィルム１１を支持するフィルムである。
【００２１】
図３は、図１に示すレーザー転写マーキング用フィルム１１の使用時における態様の例を示す図である。
レーザー転写マーキング用フィルム１１は、図３に示したように、基材４１上に設置して用いる。なお、基材４１とは、レーザー転写マーキング用フィルム１１にレーザー光を照射してレーザーマーキングする対象物である。このとき、レーザー転写マーキング用フィルム１１は不図示の治具等を用いて基材４１上に固定することが、より適切にレーザー転写マーキング用フィルム１１を基材４１上に固定することができるため好ましい。
【００２２】
図４は、図１に示すレーザー転写マーキング用フィルム１１を用いたレーザーマーキング方法において、レーザー光を照射する様子を示す図である。
基材４１に対してマーキングを施す際、図３に示すようにレーザー転写マーキング用フィルム１１が基材４１上に設置された状態で、レーザー転写マーキング用フィルム１１に対してレーザー光３１を照射する。
【００２３】
図５は、本実施形態のレーザーマーキング品５１の一例を示す図である。
図４のように、基材４１上に設置したレーザー転写マーキング用フィルム１１にレーザー光３１を照射後、レーザー転写マーキング用フィルム１１を取り除くことで、基材４１上にマーキング部５２が設けられたものとなる。従って、本実施形態におけるレーザーマーキング品５１には、レーザー転写マーキング用フィルム１１を用いてレーザーマーキングが施されている。
【００２４】
次に、本実施形態のレーザー転写マーキング用フィルム１１の構成について説明する。
【００２５】
レーザー転写マーキング用フィルム１１が含むガラスフリット１２は、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ケイ素、バナジウム、ビスマス、ホウ素、リン、テルル、鉄、鉛、マンガン、亜鉛、タングステン、モリブデン、アンチモン等の金属酸化物を含む。
ガラスフリット１２は、これらの金属酸化物を単独で含んでもよく、また２種類以上を含んでもよい。
【００２６】
アルカリ金属の酸化物を含むガラスフリットとしては、旭硝子株式会社製  製品名ＬＳ−５−３００Ｍ（軟化温度５５３℃）、１９９１Ｙ１０（軟化温度５２４℃）、ＤＬ８２８（軟化温度８６１℃）が挙げられる。
また、アルカリ土類金属の酸化物を含むガラスフリット１２としては、旭硝子株式会社製  製品名ＡＳＦ１７０２（軟化温度８０７℃）、ＡＳＦ１８９８（軟化温度５２７℃）、ＡＳＦ１９３９（軟化温度７１６℃）、ＡＳＦ１９４１Ｂ（軟化温度６８３℃）が挙げられる。
バナジウムの酸化物を含むガラスフリット１２としては、岡本硝子株式会社製  商品名ＶＢＺ−２（軟化温度３６１℃）、ＶＢＰ−８（軟化温度４０９℃）、Ｖ−３５（軟化温度４１１℃）、ＶＢＰ−１２（軟化温度４２２℃）、ＶＢＰＺ−６（軟化温度５３５℃）、旭硝子株式会社製  製品名ＴＮＳ０３１（軟化温度３６２℃）が挙げられる。
リンの酸化物を含むガラスフリット１２としては、岡本硝子株式会社製  商品名Ｐ−９（軟化温度５０８℃）、Ｐ−６（軟化温度５７６℃）、Ｐ−５（軟化温度５８５℃）、旭硝子株式会社製  製品名ＫＰ３１２（軟化温度３２５℃）が挙げられる。
鉛の酸化物を含むガラスフリット１２としては、旭硝子株式会社製  製品名２５０２（軟化温度３１６℃）、ＡＳＦ１３７０（軟化温度６１５℃）、ＡＳＦ１３８０（軟化温度６９０℃）が挙げられる。
ビスマスの酸化物を含むガラスフリット１２としては、旭硝子株式会社製  製品名ＡＳＦ１１００（軟化温度４４０℃）が挙げられる。
亜鉛、鉛の酸化物を含むガラスフリット１２としては、旭硝子株式会社製  製品名ＡＳＦ１５５０（軟化温度５４０℃）が挙げられる。
亜鉛の酸化物を含むガラスフリット１２としては、旭硝子株式会社製  製品名ＡＳＦ１７００Ｆ（軟化温度８１０℃）が挙げられる。
ホウ素、珪素、アルミニウム、チタン等の酸化物を含むガラスフリット１２としては、岡本硝子株式会社製  商品名ＢＳＺ−３（軟化温度６４６℃）、ＢＳ−１（軟化温度６９０℃）、ＣＡＳ−９Ｆ（軟化温度８５０℃）、旭硝子株式会社製  製品名ＺＸ−１（軟化温度８７５℃）、ＣＢ００１（軟化温度７７０℃）、ＨＨＲ０７０４（軟化温度９２４℃）、ＨＨＲ１０１０（軟化温度９７０℃）、１９２８（軟化温度５６０℃）、Ｋ−８３６（軟化温度７７４℃）、ＡＰ５７６２Ｄ（軟化温度９２５℃）、ＡＰ５３１６Ａ（軟化温度７２０℃）、Ｋ−３０３（軟化温度３７３℃）が挙げられる。
【００２７】
ガラスフリット１２が含む金属酸化物は、粉末状、フレーク状またはこれらの混合物である。また、レーザー転写マーキング用フィルム１１に好適に用いることができるガラスフリット１２が含む金属酸化物の体積平均粒径は、特に制限はないが、たとえばＤ５０が０．１μｍ〜１００μｍの範囲である。
なお、ガラスフリット１２が含む金属酸化物の体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分析法により測定することができる。
【００２８】
ガラスフリット１２は、着色されていることが好ましい。この場合、マーキングする基材４１が、ソーダ石灰ガラス等の無色の場合、着色したガラスフリット１２を用いることで、マーキング部５２と基材４１とのコントラストが高くなり、マーキング部５２の視認性を良好とすることができる。
【００２９】
このようにマーキング部５２と基材４１とのコントラストが高くなると視認性が優れ、たとえばマーキング部のデザインがバーコードの場合にバーコードの判読性が良好となる。
【００３０】
ガラスフリット１２の軟化温度は３００℃〜１０００℃であることが好ましい。ガラスフリットの軟化温度が３００℃以上であれば、レーザー光の照射によるガラスフリットの溶融を抑えることができるため、視認性の低下やコントラストの低下が起きにくくなる。また、前記軟化温度が１０００℃以下であれば、転写性を維持しつつレーザー光の出力を抑えることができるため、レーザー転写マーキング用フィルム１１におけるレーザー光の照射部位と隣接する部位の樹脂の分解が起きにくくなる。
【００３１】
なお、本明細書において、軟化温度とは、示差熱分析（ＤＴＡ）の測定における変曲点温度である。
【００３２】
上記のように、レーザー転写マーキング用フィルム１１は、酸化銅１３を含む。酸化銅１３には、酸化銅（ＩＩ）と酸化銅（Ｉ）がある。レーザー転写マーキング用フィルム１１が含む酸化銅１３は、酸化銅（ＩＩ）、および、酸化銅（Ｉ）、およびこれらの混合物のうち、いずれから成る場合であってもも好適に用いることができる。
レーザー転写マーキング用フィルム１１において、レーザー光の照射時のマーキング部の基材への転写性と、レーザー光の照射後のマーキング部の視認性とを共に改善するためには、レーザー光の照射部位ではガラスフリットが溶融し、かつ樹脂が分解、燃焼し、一方、レーザー照射部位以外ではガラスフリットが溶融せず、かつ樹脂が分解、燃焼しないことが好ましい。たとえば、レーザー光の照射時において、レーザー転写マーキング用フィルム１１におけるレーザー光の照射部位では熱伝導率が高い材料を含み、レーザー光の照射部位以外では熱伝導率が低い材料を含むことが好ましい。
また、レーザー光の照射部位の金属酸化物は、レーザー光が照射されることで熱により還元する。
従って、本実施形態の酸化銅を含むレーザー転写マーキング用フィルム１１は、レーザー光の照射部位ではレーザー光による熱により酸化銅が熱伝導率が大きい銅に還元され、レーザー光の照射部位以外ではレーザーの熱伝導率が小さい酸化銅のままとされる。
酸化銅の熱伝導率は約３．２２〜３．７４Ｗ／ｍ・Ｋであり、銅の熱伝導率は約４０１Ｗ／ｍ・Ｋである。つまり、酸化物（酸化銅）と還元物（銅）との熱伝導率の割合は１００倍以上である。
従って、本実施形態のレーザー転写マーキング用フィルム１１は、レーザー光の照射部位とレーザー光の照射部位以外とで熱伝導率の差が大きい。このため、レーザー光の照射部位ではガラスフリットが溶融し易く、かつ樹脂が分解、燃焼し易い。一方、レーザー照射部位以外ではガラスフリットが溶融しづらく、かつ樹脂が分解、燃焼しづらい。このため、レーザー転写マーキング用フィルム１１を用いるマーキングは、転写性に優れる。
また、レーザー転写マーキング用フィルム１１にレーザー光を照射すると、上記のように、照射部位の酸化銅１３が還元されて銅に変化し、レーザー光の照射部位では十分熱が伝わるので、レーザー光の照射部位でガラスフリット１２が溶融し、かつ樹脂１４を分解、燃焼し、マーキング部に接する基材４１にも熱が十分に伝わる。このため、マーキング部と基材とが良好な転写性を示す。一方、レーザー光の照射部位以外においては、上記のように熱伝導率の小さい酸化銅１３のままであるため熱が伝わりにくく、ガラスフリットの軟化や樹脂の分解、燃焼が起きづらく、マーキング部周辺が汚染されづらい。このため、レーザーマーキング品５１におけるマーキング部５２の視認性が優れる。
【００３３】
レーザー転写マーキング用フィルム１１が含む酸化銅１３の体積平均粒径は、特に制限はないが、たとえばＤ５０が０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
なお、酸化銅１３の体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分析法により測定することができる。
【００３４】
レーザー転写マーキング用フィルム１１が含むガラスフリット１２と酸化銅１３との質量比［ガラスフリット１２の質量／酸化銅１３の質量］は、１００／０．５〜１００／１００の範囲であることが好ましく、１００／６〜１００／２５であることがより好ましい。ガラスフリット１２と酸化銅１３との質量比が１００／０．５以上であれば、レーザー光の照射時に基材４１まで十分に熱が伝わり、ガラスフリット１２が十分に溶融することができる。さらに、ガラスフリット１２と酸化銅１３との質量比が１００／６以上であれば、レーザー光の照射部位では酸化銅１３が還元されて変化した銅の量が確保できるため、レーザー光の照射部位では熱伝導率の大きい銅により十分熱が伝わり、レーザー光の照射部位でガラスフリット１２が溶融し、かつ樹脂１４を分解、燃焼し、マーキング部に接する基材４１にも熱が十分に伝わる。このため、マーキング部と基材とがより良好な転写性を示す。
一方、ガラスフリット１２と酸化銅１３との質量比が１００／１００以下であれば、レーザー光の照射時にガラスフリット同士が十分に融着し、マーキング部と基材との密着強度を高くすることができる。さらに、ガラスフリット１２と酸化銅１３との質量比が１００／２５以下であれば、レーザー光の照射部位以外では、熱伝導率の小さい酸化銅１３のままであるため熱が伝わりにくく、ガラスフリットの軟化や樹脂の分解、燃焼が起きづらく、マーキング部周辺が汚染されづらい。このため、レーザーマーキング品５１におけるマーキング部５２の視認性が優れる。
【００３５】
上記のように、レーザー転写マーキング用フィルム１１は、樹脂１４を含む。樹脂１４は、レーザー光３１を十分透過でき、かつレーザー転写マーキング用フィルム１１の製膜が可能であれば特に制約はない。
なお、レーザー転写マーキング用フィルム１１が含む樹脂１４は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。
【００３６】
レーザー転写マーキング用フィルム１１に用いられる樹脂１４としては、（メタ）アクリル樹脂、ビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタンを例示できる。
これらの樹脂は単独で用いられてもよく、また２種以上の樹脂が併用されてもよい。
特に、照射するレーザー光を十分透過でき、レーザー転写マーキング用フィルム１１の製膜性が優れ、フィルムの取扱性が良好であり、レーザー光の照射時、マーキング部に樹脂分が残りにくいことから、ビニルブチラール樹脂および（メタ）アクリル樹脂の少なくとも一方を好適に用いることができる。
【００３７】
レーザー転写マーキング用フィルム１１に用いられるビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを酸性条件化で反応させて得ることができる。
【００３８】
また、レーザー転写マーキング用フィルム１１に用いられる（メタ）アクリル樹脂は、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂であり、アクリルモノマー又はメタクリルモノマーを単独又は共重合して得られる重合体を５０質量％以上含有する樹脂である。
上記アクリルモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のモノマーを挙げることができる。
また、上記メタクリルモノマーとしては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト等のモノマーを挙げることができる。
なお、前記アクリルモノマーおよびメタクリルモノマーが有する官能基としては、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、エポキシ基、アミド基、メチロール化アクリルアミド基等が挙げられる。
【００３９】
レーザー転写マーキング用フィルム１１が含むガラスフリット１２と樹脂１４との質量比［ガラスフリット１２の質量/樹脂１４の質量］は、１００／１〜１００／３００の範囲であることが好ましく、１００／１０〜１００／１６０であることがより好ましい。ガラスフリット１２と樹脂１４との質量比が１００／１以上であれば、レーザー転写マーキング用フィルム１１の製膜性に優れる。また、前記質量比が１００／３００以下であれば、レーザー光の照射時に近接するガラスフリット同士で熱が伝わりやすくガラスフリット１２が十分に軟化し、基材４１にも熱が伝わり、マーキング部と基材４１の密着強度を高めることができる。つまり転写性が良好となる。
【００４０】
レーザー転写マーキング用フィルム１１は、レーザー吸収剤を含むことができる。本明細書においてレーザー吸収剤とは、レーザー光の照射時にレーザー光３１のエネルギーを吸収し、熱に変換することを促進する材料のことであり、ガラスフリット１２の溶融や樹脂１４の分解を促進する作用を示すものである。レーザー転写マーキング用フィルム１１がレーザー吸収剤を含む場合、レーザー光の照射時のレーザー光の出力を小さくすることができ、得られるレーザーマーキング品の視認性がより高まるため好ましい。
このようなレーザー吸収剤は、照射するレーザー光の種類により適宜選択することができる。
本発明に好適に用いることができるレーザー吸収剤は、鉄、マグネシウム、モリブデン、ニッケル、スズ、チタン、亜鉛およびこれらの酸化物、カーボンブラック、マイカ、フタロシアニン、ナフタロシアニン、アゾ染料を例示できる。
【００４１】
レーザー転写マーキング用フィルム１１は、着色剤を含むことができる。着色剤を含むことで、図５に示すマーキング部５２の色相、コントラストを調整することができる。着色剤は、有機および無機の各種顔料染料を好適に使用することができる。具体的には、着色材としてカーボンブラック、酸化チタンを例示できる。なお、着色剤は、基材４１の色相に合わせて、マーキング部５２とのコントラストが高くなるように適宜選択することができる。
【００４２】
レーザー転写マーキング用フィルム１１は、マーキング部５２の視認性が損なわれない限り各種添加剤を含むことができる。このような添加剤は、分散剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、赤外線吸収剤、低ガラス転移点（Ｔｇ）樹脂、タッキファイヤー、フィラーが挙げられる。たとえば、可塑剤や低ガラス転移点（Ｔｇ）樹脂を含むことで、製膜時、マーキング時および保管時に割れなどが起きにくくなる。また可塑剤や低ガラス転移点（Ｔｇ）樹脂やタッキファイヤーを含むことで、基材４１との重ねあわせ時にフィルムと基材との密着性が上がるため、マーキング時のレーザー転写マーキング用フィルム１１の取扱性が向上する。
レーザー転写マーキング用フィルム１１に用いることができる低ガラス転移点（Ｔｇ）樹脂は、特に０℃以下のガラス転移点を有するものが好ましい。
【００４３】
レーザー転写マーキング用フィルム１１の厚さは、特に制約はないが、２μｍ〜２００μｍの範囲であることが好ましい。レーザー転写マーキング用フィルム１１の厚さが２μｍ以上であれば、レーザー転写マーキング用フィルム１１の転写量を確保でき、コントラストが高く、かつ視認性が優れたマーキングを行うことができるレーザー転写マーキング用フィルム１１とすることができる。また、レーザー転写マーキング用フィルム１１の厚さが２００μｍ以下であれば、マーキング部５２と基材４１との密着性を得るためにレーザー光の出力を上げたり照射時間を長くすることを抑制でき、レーザー光の照射時にマーキング部周辺に樹脂分解物が発生することを抑制でき、炭化物が過剰に発生せず、マーキング部周辺の汚れが少なくなるため、マーキング部の視認性がより向上する。
【００４４】
レーザー転写マーキング用フィルム１１の製法は、厚さが均一となるためキャスト法が好ましい。キャスト法の一例は、ガラスフリット１２と酸化銅１３と樹脂１４とを有機溶剤中に分散してドープを生成し、次いで、このドープを工程フィルム２１上に塗工後、乾燥し、製膜する方法が挙げられる。
【００４５】
また、レーザー転写マーキング用フィルム１１の製法として、キャスト法以外に、たとえばカレンダー法、押し出し法により製膜する方法、工程フィルム等への印刷により製膜する方法を挙げることができる。
【００４６】
レーザー転写マーキング用フィルム１１を用いたレーザーマーキング品５１は、典型的には以下のようにして作製することができる。
通常レーザー転写マーキング用フィルム１１には、図２に示すように、工程フィルム２１が積層している。
そこで、図２に示したように、工程フィルム２１に積層したレーザー転写マーキング用フィルム１１を準備する。次いで、工程フィルム２１からレーザー転写マーキング用フィルム１１を剥離した後、図３に示したように、レーザー転写マーキング用フィルム１１と基材４１とを重ねる。このとき、レーザー転写マーキング用フィルム１１が基材４１上に直接配置されるように、レーザー転写マーキング用フィルム１１と基材４１とを重ねることが好ましい。レーザー転写マーキング用フィルム１１と基材４１との間に粘着剤層等が介在すると、粘着層の材料によってはマーキングが阻害される場合があるためである。従って、レーザー転写マーキング用フィルム１１の粘着性が小さい場合、上記のように図示しない治具等によりレーザー転写マーキング用フィルム１１を基材４１上に固定することが好ましい。
次いで、図４に示したように、この積層体のレーザー転写マーキング用フィルム１１に、所望のマーキングパターンになるようレーザー光３１を照射する。その際、レーザー光の照射部位において、レーザー転写マーキング用フィルム１１が含む酸化銅１３が還元し、熱伝導率が大きい銅が生成する。生成した銅は、レーザー光３１の照射部位のガラスフリット１２および樹脂１４に十分に熱を伝えることができる。さらに基材４１のマーキングする部分にも十分に熱が伝わることで、レーザー転写マーキング用フィルム１１の溶融物と基材４１とが密着する。このレーザー転写マーキング用フィルム１１の溶融物が基材４１と密着することでマーキング部５２となる。さらに、レーザー光の照射部位において、レーザー転写マーキング用フィルム１１中の樹脂１４は、分解、燃焼する。一方、レーザー光の照射部位（マーキング部となる部位）以外は、熱伝導率が小さい酸化銅を含むために熱が伝わりにくく、ガラスフリットの軟化や樹脂の分解が抑制されるため、マーキング部周辺が汚染されにくい。
次いで、マーキングに寄与しなかった余分なレーザー転写マーキング用フィルム１１を基材４１上から取り除く。最後に、必要に応じてマーキング部５２の周辺を、コットンや布等でこすり、樹脂の分解物などを取り除くことで、図５に示したレーザー転写マーキング用フィルムを用いてレーザマーキングが施されたレーザーマーキング品５１が得られる。このようにして得られたレーザーマーキング品５１は、マーキング部５２を爪でこすってもマーキング部が剥離しにくく転写性が良好である。
【００４７】
また、レーザー転写マーキング用フィルム１１は、マーキング作業時の取扱いを良くするため裏打ちフィルムを使用してもよい。
【００４８】
レーザー転写マーキング用フィルム１１を用いてレーザーマーキングする基材４１は、代表的にはガラス、セラミック、ポリカーボネート、ＰＥＴなどから成る。特にレーザー転写マーキング用フィルム１１を用いると、従来マーキングが難しかったガラス基材に対しても、マーキング部と基材とのコントラストが高く、かつ視認性に優れたレーザーマーキング品５１を得ることができる。
【００４９】
レーザー転写マーキング用フィルム１１は、平面状の基材以外にも適用できる。たとえば、蛍光灯、各種電球等の電気器具用品、薬品容器、医療ガラス器具およびレンズ等の光学器具用品のように曲面を有する基材に対しても適用できる。
さらに、曇りガラスのように、凹凸を有する基材表面にも適用できる。
【００５０】
レーザー転写マーキング用フィルム１１は、レーザーマーキングする基材４１がレーザー光を十分透過できるガラスであり、かつその表面が平滑であれば、基材４１にレーザー転写マーキング用フィルム１１を重ねた後、基材４１側からレーザー光３１を照射しても良い（図示せず）。
【００５１】
レーザーマーキング品５１を製造するために用いることができるレーザー光の種類は、ファイバーレーザー、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【００５３】
基材へのマーキング部の転写性、基材とマーキング部とのコントラスト、マーキング部の視認性は、以下の方法で確認した。【００５４】
（１）転写性
基材へのマーキング部の転写性は、下記の手順で判定した。
各実施例および比較例のマーキング部を３回爪でこすり、マーキング部側の面から、印字した文字の端部を光学顕微鏡（オリンパス株式会社製  ＢＸ５１）を用いて観察し、次の基準によって目視にて判定した。○、◎を合格とし、合格の中で下記のように特に優れているものを◎とした。
◎：文字端部がシャープできれいである。
○：文字端部がきれいである。
△：文字端部にバリが見られる、または一部が剥離している。
×：マーキング部の文字の５０％以上が剥離している。【００５５】
（２）コントラスト
基材とマーキング部とのコントラストは、下記の手順で測定し判定した。
各実施例および比較例のレーザーマーキング品のマーキング部の下に白色フィルム（ＨｉＳ−Ｃａｌ５０１０  日本カーバイド工業株式会社製）を当てて、測色計（コニカミノルタ株式会社製  ＣＭ−３６００Ｄ）を用いて基材とマーキング部とを測定し、それらの色差（ΔＥ）を求めて次の基準によって判定した。◎、○を合格とした。
◎：ΔＥが１５以上。
○：ΔＥが１５未満〜１０以上。
×：ΔＥが１０未満。【００５６】
（３）視認性
マーキング部の視認性は、１０ｍｍの正方形内に、ＪＩＳ  Ｘ０５１０：２００４の図１と同一のパターンである二次元バーコードをレーザーマーキングし、その読み取り性能により判定した。
マーキング部の視認性は、下記の手順で測定し判定した。
各実施例および比較例のレーザーマーキング品のマーキング部の下に白色フィルム（ＨｉＳ−Ｃａｌ５０１０  日本カーバイド工業株式会社製）を当てて、マーキング部を二次元バーコードリーダー（株式会社キーエンス製  製品名ＳＲ−６００）を用いてマーキング部を１０回読み取りし、次の基準により判定した。○、◎を合格とし、合格の中で下記のように特に優れているものを◎とした。
◎：１０回とも読み取れる。
○：９回読み取れる。
×：８回以下読み取れる。【００５７】
（実施例１）
ガラスフリットである岡本硝子株式会社製  製品名ＢＳ−１（軟化温度６９０℃）１００質量部を、メチルエチルケトン溶剤１００質量部中に分散させ、そこに分散剤である第一工業製薬株式会社製  ソルビタンエスキオレート  商品名ソルゲン３０Ｖを０．５０質量部、可塑剤である住友化学株式会社製  トリエチレングリコール  商品名Ｇ２６０を２．０質量部および和光純薬工業株式会社製  酸化銅（ＩＩ）を６．０質量部添加し、次いで樹脂である積水化学工業株式会社製  ビニルブチラール樹脂  商品名エスレックＢＭ−Ｓ  ７．０質量部を混合した後、２００メッシュの金網を用いて濾過し、ドープを得た。このドープを厚さ３８μｍのＰＥＴ製のフィルムである工程フィルム上にアプリケーターを用いて塗工した後、１００℃で３分間乾燥させて厚さ１００μｍのレーザー転写マーキング用フィルムを得た。【００５８】
得られたレーザー転写マーキング用フィルムを工程フィルムから剥離し、工程フィルムと接していた面を基材に接するように厚さ１．８ｍｍのソーダ石灰ガラス基材に重ねて、積層体とした。次いで、この積層体に、レーザー転写マーキング用フィルム側からパナソニック株式会社製ファイバーレーザー  商品名ファイバーレーザーマーカーＬＰ−Ｚを用いて、所定のパターンでレーザー光を照射した。レーザー光の照射条件は、波長が１０６４ｎｍ、出力が６Ｗ、スキャンスピード５０ｍｍ／秒とした。レーザー光を照射後、基材からレーザー転写マーキング用フィルムを剥離し、マーキング部をコットンでこすり、樹脂の分解物を取り除いた。さらに、マーキング部を爪でこすっても、マーキング部が剥離せず密着していることを確認した。【００５９】
（実施例２）
ガラスフリットとして岡本硝子株式会社製  製品名ＢＳ−１（軟化温度６９０℃）の替りに、岡本硝子株式会社製  製品名ＶＢＰ−１２（軟化温度４２２℃）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で実施例２のレーザー転写マーキング用フィルムおよび積層体を得た。その後、実施例１と同様の条件で積層体にレーザー光を照射して基材にマーキングした。【００６０】
（実施例３）
ガラスフリットとして岡本硝子株式会社製  製品名ＢＳ−１（軟化温度６９０℃）の替りに、旭硝子株式会社製  製品名ＨＨＲ１０１０（軟化温度９７０℃）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で実施例３のレーザー転写マーキング用フィルムおよび積層体を得た。その後、実施例１と同様の条件で積層体にレーザー光を照射して基材にマーキングし、各種判定を行った。【００６１】
（実施例４、実施例５、実施例６および実施例７）
ビニルブチラール樹脂を表１に記載の質量部にて配合した以外は、実施例１と同様の手順で、実施例４、実施例５、実施例６および実施例７のレーザー転写マーキング用フィルムおよび積層体を得た。その後、実施例１と同様の条件で積層体にレーザー光を照射して基材にマーキングし、各種判定を行った。【００６２】
（実施例８、実施例９、実施例１０および実施例１１）
樹脂として積水化学工業株式会社製  ビニルブチラール樹脂  商品名エスレックＢＭ−Ｓの替りにニッセツ株式会社製  （メタ）アクリル樹脂  商品名ＫＰ−２３４１を表１に記載の質量部で用いた以外は、実施例１と同様の手順で、実施例８、実施例９、実施例１０および実施例１１のレーザー転写マーキング用フィルムおよび積層体を得た。その後、実施例１と同様の条件で積層体にレーザー光を照射して基材にマーキングし、各種判定を行った。【００６３】
（実施例１２、実施例１３、実施例１４、実施例１５、実施例１６および実施例１７）
酸化銅（ＩＩ）を表１に記載の質量部にて配合した以外は、実施例１と同様の手順で、実施例１２、実施例１３、実施例１４、実施例１５、実施例１６および実施例１７のレーザー転写マーキング用フィルムおよび積層体を得た。その後、実施例１と同様の条件で積層体にレーザー光を照射して基材にマーキングし、各種判定を行った。【００６４】
（実施例１８）
和光純薬工業株式会社製  酸化銅（ＩＩ）の替りに和光純薬工業株式会社製  酸化銅（Ｉ）６．０質量部を用いた以外は、実施例１と同様の手順で実施例１８のレーザー転写マーキング用フィルムおよび積層体を得た。その後、実施例１と同様の条件で積層体にレーザー光を照射して基材にマーキングし、各種判定を行った。【００６５】
（実施例１９）
実施例１に、さらにレーザー吸収剤として白石カルシウム株式会社製  タカラマイカＭ−１０１  ２．０質量部を添加して、実施例１と同様の手順で、実施例１９のレーザー転写マーキング用フィルムおよび積層体を得た。その後、実施例１と同様の条件で積層体にレーザー光を照射して基材にマーキングし、各種判定を行った。【００６６】
（実施例２０）
着色剤として大日精化工業株式会社製  カーボンブラック含有黒色顔料  ＦＰＧＳ−５９１０  １５．０質量部を添加した以外は、実施例１と同様の手順で、実施例２０のレーザー転写マーキング用フィルムおよび積層体を得た。その後、実施例１と同様の条件で積層体にレーザー光を照射し、各種判定を行った。【００６７】
レーザー転写マーキング用フィルムの処方と、基材へのマーキング部の転写性の判定結果、基材とマーキング部とのコントラストの判定結果およびマーキング部の視認性の判定結果を、上記実施例１から実施例１０について表１に示し、上記実施例１１から実施例２０について表２に示した。
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【００６８】
（比較例１）
酸化銅（ＩＩ）を用いないこと以外は、実施例１と同様の手順で比較例１のレーザー転写マーキング用フィルムおよび積層体を得た。その後、実施例１と同様の条件で積層体にレーザー光を照射して基材にマーキングし、各種判定を行った。【００６９】
（比較例２）
酸化銅（ＩＩ）の替りに白石カルシウム株式会社製  タカラマイカ  ２．０質量部を用いた以外は、実施例１と同様の手順で比較例３のレーザー転写マーキング用フィルムおよび積層体を得た。その後、実施例１と同様の条件で積層体にレーザー光を照射して基材にマーキングし、各種判定を行った。【００７０】
（比較例３）
酸化銅（ＩＩ）の替りに大日精化工業株式会社製  カーボンブラック含有黒色顔料  商品名ＦＰＧＳ−５９１０  １５．０質量部を用いた以外は、実施例１と同様の手順で比較例４のレーザー転写マーキング用フィルムおよび積層体を得た。その後、実施例１と同様の条件で積層体にレーザー光を照射して基材にマーキングし、各種判定を行った。【００７１】
上記比較例１から比較例３におけるレーザー転写マーキング用フィルムの処方と、基材へのマーキング部の転写性の判定結果、基材とマーキング部とのコントラストの判定結果およびマーキング部の視認性の判定結果を表３に示した。
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【００７２】
実施例のレーザーマーキング品は、いずれも転写性が良好であり、マーキング部と基材とのコントラストが高く、かつ視認性に優れた。特に酸化銅の範囲が１００／６〜１００／２５であれば、転写性と視認性とがより優れる結果となった。
一方、酸化銅を含まない比較例１、比較例２および比較例３のそれぞれのフィルムを用いたレーザーマーキング品は、視認性が劣る結果になった。【００７３】
本発明のレーザー転写マーキング用フィルムを用いることで、マーキング部と基材とのコントラストが高く、かつ視認性が優れたレーザーマーキング品が得られる。本発明のレーザー転写マーキング用フィルムを用いてレーザーマーキングすることで、たとえば各種製品の製造番号や製造日の表記ができる。
【符号の説明】
【００７４】
１１・・・レーザー転写マーキング用フィルム
１２・・・ガラスフリット
１３・・・酸化銅
１４・・・樹脂
２１・・・工程フィルム
３１・・・レーザー光
４１・・・基材
５１・・・レーザーマーキング品
５２・・・マーキング部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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