(57)【要約】有機基質の酸素による酸化反応に用いることにより効率よく酸化生成物を得ることができる新たな触媒と、この触媒を用いて、有機基質を酸素により酸化して効率よく酸化生成物を製造することができる新規な方法を提供する。酸素による有機基質の酸化反応に用いる触媒であって、下記化合物（Ａ）、下記化合物（Ａ）と（Ｂ）、下記化合物（Ａ）と（Ｃ）、下記化合物（Ｂ）と（Ｃ）、又は、下記化合物（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を含むことを特徴とする触媒と、この触媒を用いて、有機基質を酸素と接触させて酸化生成物を製造する方法とを提供する。化合物（Ａ）：無機ペルオキソ酸、無機ペルオキソ酸の塩及びＮ−ハロゲン化スクシンイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物化合物（Ｂ）：ニトロキシド及び過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物化合物（Ｃ）：層状ケイ酸塩【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素による有機基質の酸化反応に用いる触媒であって、下記化合物（Ａ）、下記化合物（Ａ）と（Ｂ）、下記化合物（Ａ）と（Ｃ）、下記化合物（Ｂ）と（Ｃ）、又は、下記化合物（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を含むことを特徴とする触媒。
化合物（Ａ）：無機ペルオキソ酸、無機ペルオキソ酸の塩及びＮ−ハロゲン化スクシンイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物
化合物（Ｂ）：ニトロキシド及び過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物
化合物（Ｃ）：層状ケイ酸塩
【請求項２】
前記層状ケイ酸塩がスメクタイトである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記層状ケイ酸塩が、水素イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物、正に荷電した第５族金属元素の酸化物、正に荷電した第６族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記無機ペルオキソ酸が、ペルオキソ一硫酸及びペルオキソ二硫酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、前記無機ペルオキソ酸の塩が、ペルオキソ一硫酸塩及びペルオキソ二硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記ニトロキシドが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル及び４−置換−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
前記過酸化物が、過酸化ベンゾイルである請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
前記有機基質が、下記式（Ｉ）
【化１】
2015119167.tif 000005
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す（但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることはない。）か、あるいは
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を形成する。］
で示されるアミンである請求項１〜６のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒の存在下、有機基質を酸素と接触させることを特徴とする酸化生成物の製造方法。
【請求項９】
前記有機基質が、下記式（Ｉ）
【化２】
2015119167.tif 000006
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す（但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることはない。）か、あるいは
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を形成する。］
で示されるアミンであり、前記酸化生成物が、下記式（ＩＩ）
【化３】
2015119167.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるオキシムである請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法により製造された前記式（ＩＩ）で示されるオキシムをベックマン転位反応させることを特徴とする下記式（ＩＩＩ）
【化４】
2015119167.tif 000008
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す（但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることはない。）か、あるいは
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する窒素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と共に置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の脂肪族複素環を形成する。］
で示されるアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は日本国特許出願第２０１４−２１９７４号についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
本発明は、触媒、及び酸化生成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アミン、炭化水素、アルデヒド、ケトン、アルコール等の有機基質の酸素による酸化反応において、様々な触媒の使用が検討され、報告されている。かかる触媒として、例えば、特許文献１には、アミンの酸素による酸化反応に用いられる、ヒドラジルラジカル又はヒドラジン化合物と遷移金属化合物とを含む触媒が記載され、特許文献２には、炭化水素、アルデヒド、ケトン又はアルコールの酸素による酸化反応に用いられる、Ｎ−ヒドロキシ環状イミドと遷移金属化合物とを含む触媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００５／００９６１３号
【特許文献２】特開２００２−２４９４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、有機基質の酸素による酸化反応に用いることにより効率よく酸化生成物を得ることができる新たな触媒を提供することにある。また、有機基質を酸素により酸化して効率よく酸化生成物を製造することができる新規な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。【０００６】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）酸素による有機基質の酸化反応に用いる触媒であって、下記化合物（Ａ）、下記化合物（Ａ）と（Ｂ）、下記化合物（Ａ）と（Ｃ）、下記化合物（Ｂ）と（Ｃ）、又は、下記化合物（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を含むことを特徴とする触媒。
化合物（Ａ）：無機ペルオキソ酸、無機ペルオキソ酸の塩及びＮ−ハロゲン化スクシンイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物
化合物（Ｂ）：ニトロキシド及び過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物
化合物（Ｃ）：層状ケイ酸塩
（２）前記層状ケイ酸塩がスメクタイトである前記（１）に記載の触媒。
（３）前記層状ケイ酸塩が、水素イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物、正に荷電した第５族金属元素の酸化物、正に荷電した第６族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する前記（１）又は（２）に記載の触媒。
（４）前記無機ペルオキソ酸が、ペルオキソ一硫酸及びペルオキソ二硫酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、前記無機ペルオキソ酸の塩が、ペルオキソ一硫酸塩及びペルオキソ二硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒。
（５）前記ニトロキシドが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル及び４−置換−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒。
（６）前記過酸化物が、過酸化ベンゾイルである前記（１）〜（５）のいずれかに記載の触媒。
（７）前記有機基質が、下記式（Ｉ）【０００７】
【化１】
2015119167.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す（但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることはない。）か、あるいは
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を形成する。］
で示されるアミン〔以下、アミン化合物（Ｉ）ということがある〕である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の触媒。
（８）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の触媒の存在下、有機基質を酸素と接触させることを特徴とする酸化生成物の製造方法。
（９）前記有機基質が、アミン化合物（Ｉ）であり、前記酸化生成物が、下記式（ＩＩ）【０００８】
【化２】
2015119167.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるオキシム〔以下、オキシム化合物（ＩＩ）ということがある。〕
である前記（８）に記載の製造方法。
（１０）前記（９）に記載の製造方法により製造されたオキシム化合物（ＩＩ）をベックマン転位反応させることを特徴とする下記式（ＩＩＩ）【０００９】
【化３】
2015119167.tif 000004
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す（但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることはない。）か、あるいは
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する窒素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と共に置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の脂肪族複素環を形成する。］
で示されるアミド〔以下、アミド化合物（ＩＩＩ）ということがある。〕の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、有機基質の酸素による酸化反応に用いることにより効率よく酸化生成物を得ることができる新たな触媒を提供することができる。また、有機基質を酸素により酸化して効率よく酸化生成物を製造することができる新規な方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の触媒は、酸素による有機基質の酸化反応に用いる触媒であって、下記化合物（Ａ）、下記化合物（Ａ）と（Ｂ）、下記化合物（Ａ）と（Ｃ）、下記化合物（Ｂ）と（Ｃ）、又は、下記化合物（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を含む。
化合物（Ａ）：無機ペルオキソ酸、無機ペルオキソ酸の塩及びＮ−ハロゲン化スクシンイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物
化合物（Ｂ）：ニトロキシド及び過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物
化合物（Ｃ）：層状ケイ酸塩
【００１２】
すなわち、本発明の触媒は、無機ペルオキソ酸、無機ペルオキソ酸の塩及びＮ−ハロゲン化スクシンイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むか、あるいは、無機ペルオキソ酸、無機ペルオキソ酸の塩及びＮ−ハロゲン化スクシンイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、ニトロキシド及び過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物とを含むか、あるいは、無機ペルオキソ酸、無機ペルオキソ酸の塩及びＮ−ハロゲン化スクシンイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、層状ケイ酸塩とを含むか、あるいは、ニトロキシド及び過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、層状ケイ酸塩とを含むか、あるいは、無機ペルオキソ酸、無機ペルオキソ酸の塩及びＮ−ハロゲン化スクシンイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、ニトロキシド及び過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、層状ケイ酸塩とを含む。
【００１３】
前記有機基質としては、例えば、アミン、炭化水素、アルデヒド、ケトン、アルコール等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、アミンを用いる場合に、本発明の触媒は有利に採用される。
【００１４】
アミンとしては、例えば、前記アミン化合物（Ｉ）が挙げられる。前記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す場合、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることはない。ここで、「置換基を有していてもよい」とは、炭化水素基又は複素環基中の水素原子の一部または全部が、他の置換基で置換されていてもよい炭化水素基又は複素環基のことをいう。Ｒ１及びＲ２において、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられる。
【００１５】
アルキル基としては、炭素数が１〜２４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等が挙げられる。
【００１６】
アルケニル基としては、炭素数が２〜２４のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、２−メチルアリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−ヘプテニル基、２−オクテニル基、２−ノネニル基、２−デセニル基、２−ウンデセニル基、２−ドデセニル基、２−トリデセニル基、２−テトラデセニル基、２−ペンタデセニル基、２−ヘキサデセニル基、２−ヘプタデセニル基、２−オクタデセニル基、２−ノナデセニル基、２−イコセニル基、２−エイコセニル基、２−ヘンイコセニル基、２−ヘンエイコセニル基、２−ドコセニル基、２−トリコセニル基、２−テトラコセニル基等が挙げられる。
【００１７】
アルキニル基としては、炭素数が２〜２４のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、２−ヘプチニル基、２−オクチニル基、２−ノニニル基、２−デシニル基、２−ウンデシニル基、２−ドデシニル基、２−トリデシニル基、２−テトラデシニル基、２−ペンタデシニル基、２−ヘキサデシニル基、２−ヘプタデシニル基、２−オクタデシニル基、２−ノナデシニル基、２−イコシニル基、２−エイコシニル基、２−ヘンイコシニル基、２−ヘンエイコシニル基、２−ドコシニル基、２−トリコシニル基、２−テトラコシニル基等が挙げられる。
【００１８】
シクロアルキル基としては、炭素数が３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００１９】
シクロアルケニル基としては、炭素数が３〜８のシクロアルケニル基が好ましく、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。
【００２０】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１及びＲ２において、炭化水素基は、置換基を有していてもよい。炭化水素基がアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；シクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数が３〜６のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数が１〜４のアルコキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオブトキシ基等の炭素数が１〜４のチオアルコキシ基；アリルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、２−メチル−３−プロペニルオキシ基等の炭素数が３〜４のアルケニルオキシ基；炭素数が７〜２０のアラルキルオキシ基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基等の炭素数が６〜１８のアリール基；フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；炭素数が２〜７のアルカノイル基；炭素数が７〜１９のアリロイル基；炭素数が１〜６のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。炭化水素基がアルキル基の場合、炭素数が６〜１８のアリール基で置換されたアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、トリフェニルエチル基、（１−ナフチル）メチル基、（２−ナフチル）メチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１及びＲ２において、炭化水素基がシクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基の場合、その置換基としては、例えば、上述のハロゲン原子、炭素数が３〜６のシクロアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基、炭素数が１〜４のチオアルコキシ基、炭素数が３〜４のアルケニルオキシ基、炭素数が７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数が６〜１８のアリール基、アリールオキシ基、炭素数が２〜７のアルカノイル基、炭素数が７〜１９のアリロイル基、炭素数が１〜６のアルコキシカルボニル基や、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数が１〜６のアルキル基や、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等の炭素数が２〜６のアルケニル基や、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数が７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１及びＲ２において、複素環基としては、例えば、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基等が挙げられる。ヘテロアリール基としては、炭素数が３〜９のヘテロアリール基が好ましく、例えば、ピリジル基、キノニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、フリル基、インドリル基、チエニル基、オキサゾリル基等が挙げられる。ヘテロアラルキル基としては、炭素数が５〜１０のヘテロアラルキル基が好ましく、例えば、ピリジルメチル基、キノリルメチル基、インドリルメチル基、フリルメチル基、ピロリルメチル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２において、複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基における置換基としては、例えば、上述のハロゲン原子、炭素数が３〜６のシクロアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基、炭素数が１〜４のチオアルコキシ基、炭素数が３〜４のアルケニルオキシ基、炭素数が７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数が６〜１８のアリール基、アリールオキシ基、炭素数が２〜７のアルカノイル基、炭素数が７〜１９のアリロイル基、炭素数が１〜６のアルコキシカルボニル基や、上述の炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が２〜６のアルケニル基、炭素数が７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。
【００２５】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す場合、アミン化合物（Ｉ）としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン、エイコシルアミン、ヘンイコシルアミン、ヘンエイコシルアミン、ドコシルアミン、トリコシルアミン、テトラコシルアミン、１−メチルブチルアミン、２−メチルブチルアミン、シクロプロピルメチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ベンジルアミン、２−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、３−アミノメチルピリジン、１−（４−クロロフェニル）エチルアミン、２−（２−クロロフェニル）エチルアミン、１−（３−メトキシフェニル）エチルアミン、１−（４−メトキシフェニル）エチルアミン、２−（２−メトキシフェニル）エチルアミン、２−（３−メトキシフェニル）エチルアミン、２−（４−メトキシフェニル）エチルアミン、１−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］エチルアミン、１−（１−ナフチル）エチルアミン、１−（２−ナフチル）エチルアミン、１−フェニルプロピルアミン、３−フェニルプロピルアミン等が挙げられる。
【００２６】
前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２が一緒になって、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を形成する場合、その炭素数は６〜１２が好ましい。ここで、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基とは、３〜１２員環の脂環式炭化水素基をいい、「置換基を有していてもよい」とは、該脂環式炭化水素基中のメチレン基における水素原子の一部または全部が、他の置換基で置換されていてもよい脂環式炭化水素基のことをいう。他の置換基で置換されている場合、該置換基の炭素数は上記の炭素数には含まれない。炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基における置換基としては、例えば、上述のハロゲン原子、炭素数が３〜６のシクロアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基、炭素数が１〜４のチオアルコキシ基、炭素数が３〜４のアルケニルオキシ基、炭素数が７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数が６〜１８のアリール基、アリールオキシ基、炭素数が２〜７のアルカノイル基、炭素数が７〜１９のアリロイル基、炭素数が１〜６のアルコキシカルボニル基や、上述の炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が２〜６のアルケニル基、炭素数が７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。
【００２７】
前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２が一緒になって、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を形成する場合、アミン化合物（Ｉ）としては、例えば、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロドデシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００２８】
アミン化合物（Ｉ）の中でも、シクロヘキシルアミンを原料として使用する場合に、高い選択率でシクロヘキサノンオキシムが得られる点で、本発明の触媒は有利に採用される。シクロヘキシルアミンとしては、例えば、アニリン、ニトロベンゼン、ニトロシクロヘキサン等を水素化することにより得られたものであってもよいし、シクロヘキセン又はシクロヘキサノールと、アンモニアとのアミノ化反応により得られたものであってもよい。
【００２９】
前記有機基質に用いられる炭化水素としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族非環式炭化水素；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン等の飽和脂肪族環式炭化水素；ブテン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等の不飽和脂肪族非環式炭化水素；シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセンのような不飽和脂肪族環式炭化水素；トルエン、キシレン、クメン、シメン、ジイソプロピルベンゼン、テトラリン、インダン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。
【００３０】
前記有機基質に用いられるアルデヒドとしては、例えば、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド、２−エチルヘキサナール、イソブチルアルデヒド、フルフラール、クロトンアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、ベンズアルデヒド、置換ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、２，４−ジヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、グリオキサル酸、α−アセトキシプロピオンアルデヒド等が挙げられる。
【００３１】
前記有機基質に用いられるアルコールとしては、例えば、前記有機基質に用いられる炭化水素において、メチル基、メチレン基またはメチリジン基がそれぞれヒドロキシメチル基、ヒドロキシメチレン基またはヒドロキシメチリジン基となった、一価または多価の、飽和脂肪族非環式アルコール、飽和脂肪族環式アルコール、不飽和脂肪族非環式アルコール、不飽和脂肪族環式アルコール、芳香族アルコール等が挙げられる。
【００３２】
前記有機基質に用いられるケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００３３】
前記無機ペルオキソ酸としては、−Ｏ−Ｏ−結合を有する無機のオキソ酸であれば特に限定されないが、例えば、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一炭酸、ペルオキソ二炭酸、ペルオキソ一リン酸、ペルオキソ二リン酸、ペルオキソホウ酸、ペルオキソ硝酸等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。前記無機ペルオキソ酸の塩としては、例えば、前記無機ペルオキソ酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等）、アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウム塩等）等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。本発明においては、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸塩及びペルオキソ二硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下に前記のアミン化合物（Ｉ）と酸素との接触を行うことが好ましい。ペルオキソ一硫酸塩、ペルオキソ二硫酸塩は、中でも、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩が好ましく、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩がより好ましい。無機ペルオキソ酸の塩として、ペルオキソ一硫酸カリウムを使用する場合、オキソン（デュポン社の登録商標、ペルオキソ一硫酸カリウムと硫酸カリウムと硫酸水素カリウムとの混合物）の形態で用いてもよい。前記無機ペルオキソ酸及び前記無機ペルオキソ酸の塩は、安価で工業的に入手が容易であるため、無機ペルオキソ酸及び／又は無機ペルオキソ酸の塩を使用することにより、工業的に有利に酸化生成物を製造することができる。また、無機ペルオキソ酸及び／又は無機ペルオキソ酸の塩を使用することにより、良好な選択率で酸化生成物を製造することができる。
【００３４】
前記Ｎ−ハロゲン化スクシンイミドとしては、例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。前記Ｎ−ハロゲン化スクシンイミドは、安価で工業的に入手が容易であるため、Ｎ−ハロゲン化スクシンイミドを使用することにより、工業的に有利に酸化生成物を製造することができる。また、Ｎ−ハロゲン化スクシンイミドを使用することにより、良好な収率で酸化生成物を製造することができる。
【００３５】
前記ニトロキシドとしては、例えば、安価で工業的に入手が容易である、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−置換−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられ、必要に応じて２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル及び４−置換−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの両方を用いることもできる。前記４−置換−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルとしては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−カルバモイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル及び４−置換−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することにより、良好な収率で工業的に有利に酸化生成物を製造することができる。
【００３６】
前記過酸化物としては、過酸化水素、有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ジイソブチリルペルオキシド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジサクシニックアシドペルオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド等のジアシルペルオキシド；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、１，１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド；ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルペルオキシド；クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル；ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカルボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカルボネート等のペルオキシジカルボネート；メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；等が挙げられる。中でも、ジアシルペルオキシドが好ましい。ジアシルペルオキシドの中でも、過酸化ベンゾイルが好ましい。
【００３７】
前記層状ケイ酸塩は、天然物であってもよく、人工的に合成された合成品であってもよく、これらの混合物であってもよい。合成品の合成方法としては、例えば、水熱合成反応法、固相反応法、溶融合成法等が挙げられる。該層状ケイ酸塩としては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ソーコナイト、スチーブンサイト、ヘクトライト、ボルコンスコアイト、スインホルダイト等のスメクタイト；バーミキュライト；白雲母、金雲母、鉄雲母、イーストナイト、シデロフィライトテトラフェリ鉄雲母、ポリリシオナイト、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、パラゴナイト等のマイカ；クリントナイト、ビテ雲母、真珠雲母等の脆雲母；クリノクロア、シャモサイト、ペナンタイト、ニマイト、ベイリクロア、クッケアイト、スドーアイト等の緑泥石；タルク；パイロフィライト；カオリン石、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アメサイト、ベルチェリン、クロンステダイト、ヌポア石、ケリアイト、フレイポナイト、ブリンドリアイト等のカオリナイト；アンチゴライト、クリソタイル、リザーダイト等の蛇紋石；等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、得られる酸化生成物の選択率の点で、スメクタイトが好ましい。
【００３８】
本発明においては、前記層状ケイ酸塩は、層状ケイ酸塩を含有する粘土鉱物の形態で用いてもよく、層状ケイ酸塩を含有する粘土鉱物としては、例えば、ベントナイト、酸性白土、活性白土等のモンモリロナイトを含有する粘土鉱物が挙げられる。前記層状ケイ酸塩は、焼成されたものであってもよく、該焼成の温度は、１５０〜６００℃が好ましく、焼成の時間は０．１〜１００時間が好ましい。該焼成は、空気等の酸素含有ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。酸素含有ガスや不活性ガスには、水蒸気が含まれていてもよい。また、該焼成は、酸素含有ガス又は不活性ガスの雰囲気下、多段階で行ってもよい。前記焼成は、流動層式で行ってもよいし、固定床式で行ってもよい。前記焼成に用いられる装置としては、加熱できる装置であれば特に制限はないが、例えば、熱風循環式焼成炉、静置式焼成炉、トンネル炉、ロータリーキルン、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉等を使用することができる。
【００３９】
前記層状ケイ酸塩としては、層間に陽イオンを含有するものが好ましく、該陽イオンとしては、水素イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、アルカリ金属元素の陽イオン、アルカリ土類金属元素の陽イオン、第３族金属元素の陽イオン、第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン、第７族金属元素の陽イオン、第８族金属元素の陽イオン、第９族金属元素の陽イオン、第１０族金属元素の陽イオン、第１１族金属元素の陽イオン、第１２族金属元素の陽イオン、第１３族金属元素の陽イオン、スズイオン、鉛イオン、ゲルマニウムイオン、ケイ素イオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物、正に荷電した第５族金属元素の酸化物、正に荷電した第６族金属元素の酸化物、正に荷電した第７族金属元素の酸化物、正に荷電した第８族金属元素の酸化物、正に荷電した第９族金属元素の酸化物、正に荷電した第１０族金属元素の酸化物、正に荷電した第１１族金属元素の酸化物、正に荷電した第１２族金属元素の酸化物、正に荷電した第１３族金属元素の酸化物、正に荷電したスズの酸化物、正に荷電した鉛の酸化物、正に荷電した酸化ゲルマニウム、正に荷電したケイ素の酸化物等が挙げられる。
【００４０】
層間に陽イオンを含有する層状ケイ酸塩における陽イオンとしては、中でも、水素イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物、正に荷電した第５族金属元素の酸化物、正に荷電した第６族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、第４族金属元素の陽イオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましく、第４族金属元素の陽イオン及び正に荷電した第４族金属元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種がさらに好ましい。第４族金属元素としては、チタン、ジルコニウム等が挙げられ、中でも、チタンが好ましい。第５族金属元素としては、バナジウム、ニオブ、タンタル等が挙げられる。第６族金属元素としては、クロム、モリブデン、タングステン等が挙げられる。
【００４１】
前記層状ケイ酸塩が、水素イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物、正に荷電した第５族金属元素の酸化物、正に荷電した第６族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する場合、さらに、第８族金属元素、第９族金属元素、第１０族金属元素、第１１族金属元素、第１２族金属元素、第１３族金属元素、第８族金属元素化合物、第９族金属元素化合物、第１０族金属元素化合物、第１１族金属元素化合物、第１２族金属元素化合物、第１３族金属元素化合物及び正に荷電したケイ素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してもよい。第８族金属元素、第９族金属元素、第１０族金属元素、第１１族金属元素、第１２族金属元素又は第１３族金属元素は、陽イオンとして層間に含まれてもよいし、金属単体として層状ケイ酸塩に担持されていてもよい。第８族金属元素化合物、第９族金属元素化合物、第１０族金属元素化合物、第１１族金属元素化合物、第１２族金属元素化合物又は第１３族金属元素化合物は、正に荷電した金属元素の酸化物として層間に含まれてもよいし、金属化合物として層状ケイ酸塩に担持されていてもよい。第８族金属元素としては、例えば、ルテニウム等が挙げられる。第９族金属元素としては、例えば、イリジウム等が挙げられる。第１０族金属元素としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金等が挙げられる。第１１族金属元素としては、例えば、銀、金等が挙げられる。第１２族金属元素としては、例えば、亜鉛等が挙げられる。第１３族金属元素としては、例えば、アルミニウム等が挙げられる。
【００４２】
前記層状ケイ酸塩として好適に使用されるスメクタイトは、陽イオンと酸素とから構成される四面体シート、及び陽イオンと酸素又は水酸化物とから構成される八面体シートが、負に荷電した単位層を形成し、その単位層の層間に陽イオンが存在してなる層状化合物であり、一般には次式（Ａ）
【００４３】
Ｘ０．２〜０．６（Ｙ１，Ｙ２）２〜３Ｚ4Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ      （Ａ）
【００４４】
〔式中、ＸはＫ＋、Ｎａ＋、１／２Ｃａ２＋及び１／２Ｍｇ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｙ１はＭｇ２+、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋及びＺｎ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｙ２はＬｉ＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋及びＣｒ３＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、ＺはＳｉ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種（但し、ＺがＡｌのみの場合を除く）を表し、ｎ≧０である。〕
で示される層状ケイ酸塩である。尚、Ｘは層間の陽イオンを表し、Ｙ１、Ｙ２は八面体シートの陽イオンを表し、Ｚは四面体シートの陽イオンを表す。
【００４５】
本発明においては、得られる酸化生成物の選択率の点で、スメクタイトの中でも、モンモリロナイト、サポナイト、スチーブンサイト、ヘクトライトを用いることが好ましい。
【００４６】
本発明において好適に使用されるモンモリロナイトは、ケイ酸シート／アルミン酸シート／ケイ酸シートの２：１型構造を層の基本構造とし、アルミン酸シートのアルミニウムの一部がマグネシウムで置換されることにより層が負電荷を帯び、層と層との間に交換可能なカチオンが存在する層状ケイ酸塩であり、一般には次式（Ｂ）
【００４７】
Ｘｍ（Ａｌ２−ｍＭｇｍ）Ｓｉ4Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ      （Ｂ）
【００４８】
〔式中、ＸはＫ＋、Ｎａ＋、１／２Ｃａ２＋及び１／２Ｍｇ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、０．２≦ｍ≦０．６、ｎ≧０である。〕
で示される層状ケイ酸塩である。尚、Ｘは層間の陽イオンを表す。
【００４９】
スメクタイト又はモンモリロナイトにおける層間の陽イオンＸは、他の陽イオンと交換可能であるため、スメクタイト又はモンモリロナイトをイオン交換処理することにより、層間の陽イオンＸを他の陽イオンに交換することができる。イオン交換処理に付されるスメクタイト又はモンモリロナイトとしては、層間の陽イオンとしてナトリウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を有するものが好ましく使用される。スメクタイト又はモンモリロナイト中のナトリウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンのそれぞれの含有量は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により求めることができる。
【００５０】
本発明において好適に使用される、層間に水素イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物、正に荷電した第５族金属元素の酸化物、正に荷電した第６族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する層状ケイ酸塩としては、例えば、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩をイオン交換処理することにより得られるものが好適に使用できる。
【００５１】
層間の陽イオンとして水素イオンを含有する層状ケイ酸塩を調製する方法としては、例えば、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を酸処理する方法等が挙げられる。酸処理に用いられる酸としては、例えば、塩化水素、硝酸、リン酸、硫酸、亜硝酸等の無機酸；酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、中でも、無機酸が好ましく、無機酸の中でも、塩化水素、硝酸、リン酸が好ましい。該酸処理は、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、酸を含む溶液と接触させることにより行われることが好ましい。該酸処理により、層間の陽イオンがイオン交換され、層間の陽イオンとして水素イオンを含有する層状ケイ酸塩を調製することができる。
【００５２】
層間の陽イオンとしてアンモニウムイオンを含有する層状ケイ酸塩は、例えば、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種でイオン交換処理することにより調製することができる。該アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。該イオン交換処理は、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶液と接触させることにより行われることが好ましい。該イオン交換処理により、層間の陽イオンＸがイオン交換され、層間の陽イオンとしてアンモニウムイオンを含有する層状ケイ酸塩を調製することができる。
【００５３】
層間の陽イオンとして第四級アンモニウムイオンを含有する層状ケイ酸塩は、例えば、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、第四級アンモニウム化合物でイオン交換処理することにより調製することができる。該第四級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ｎ−プロピルトリメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルメチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウムのような各種第四級アンモニウムの水酸化物やハロゲン化物等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。該イオン交換処理は、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、第四級アンモニウム化合物を含む溶液と接触させることにより行われることが好ましい。該イオン交換処理により、層間の陽イオンがイオン交換され、層間の陽イオンとして第四級アンモニウムイオンを含有する層状ケイ酸塩を調製することができる。
【００５４】
上記の酸を含む溶液や、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶液や、第四級アンモニウム化合物を含む溶液の調製において、使用される溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、１，２−ジメトキシエタン等の極性溶媒が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、水が好ましい。溶媒の使用量は適宜設定される。前記酸処理を行う場合、酸を含む溶液のｐＨは、３以下が好ましい。
【００５５】
上記の酸処理や、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種でのイオン交換処理や、第四級アンモニウム化合物でのイオン交換処理は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。回分式で行う方法としては、例えば、撹拌槽中で層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、上記の酸を含む溶液、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶液、又は第四級アンモニウム化合物を含む溶液に浸漬し撹拌混合する方法等が挙げられる。連続式で行う方法としては、例えば、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を充填した管状容器に、上記の酸を含む溶液、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶液、又は第四級アンモニウム化合物を含む溶液を流通させる方法や、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を入れた撹拌槽に、上記の酸を含む溶液、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶液、又は第四級アンモニウム化合物を含む溶液を供給しながら、混合物の液相を抜き出す方法等が挙げられる。
【００５６】
上記の酸処理、又はアンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種でのイオン交換処理、又は第四級アンモニウム化合物でのイオン交換処理における温度は、通常０〜１５０℃であり、好ましくは２０〜１００℃である。これらの処理における時間は通常０．１〜２４０時間であり、好ましくは０．５〜１２０時間である。これらの処理における圧力は、通常、絶対圧で０．１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、上記の酸を含む溶液、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶液、又は第四級アンモニウム化合物を含む溶液の使用量は、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩に対して適宜設定される。尚、上記の酸処理、又はアンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種でのイオン交換処理、又は第四級アンモニウム化合物でのイオン交換処理は、必要に応じて複数回行ってもよく、これらの処理を組み合わせて行ってもよい。
【００５７】
層間の陽イオンとして第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン及びゲルマニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陽イオンを含有する層状ケイ酸塩は、例えば、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物でイオン交換処理する〔以下、該イオン交換処理を、金属元素化合物によるイオン交換処理ということがある。〕ことにより調製することができる。該イオン交換処理は、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む溶液と接触させることにより行われることが好ましい。該イオン交換処理により、層間の陽イオンがイオン交換され、層間の陽イオンとして第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン及びゲルマニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陽イオンを含有する層状ケイ酸塩を調製することができる。該層状ケイ酸塩中に含まれる第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン及びゲルマニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陽イオンの含有量は、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜２５重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％である。該層状ケイ酸塩において、第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン及びゲルマニウムイオンからなる群より選ばれる２種以上の陽イオンが含まれる場合、その合計含有量が上記範囲となればよい。第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン及びゲルマニウムイオンのそれぞれの含有量は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により求めることができる。
【００５８】
第４族金属元素の化合物としては、第４族金属元素の無機化合物、第４族金属元素の有機化合物が挙げられる。第４族金属元素の無機化合物としては、例えば、三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、四フッ化チタン（ＴｉＦ４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ４）、三塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ３）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、三臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ３）、四臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ４）、四フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、四ヨウ化ジルコニウム（ＺｒＩ４）等の第４族金属元素のハロゲン化物；四硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ３）４）、四硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）４）等の第４族金属元素の硝酸塩；硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）等の第４族金属元素のオキシ硝酸塩；二硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、二硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２）等の第４族金属元素の硫酸塩；リン酸チタン（Ｔｉ３（ＰＯ４）４）、リン酸ジルコニウム（Ｚｒ３（ＰＯ４）４）等の第４族金属元素のリン酸塩；等が挙げられる。第４族金属元素の有機化合物としては、例えば、Ｔｉ（ＯＲ３）４（以下、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、Ｚｒ（ＯＲ３）４等の第４族金属元素のアルコキシド化合物；ＴｉＣｌ（ＯＲ３）３、ＴｉＣｌ２（ＯＲ３）２、ＴｉＣｌ３（ＯＲ３）、ＺｒＣｌ（ＯＲ３）３、ＺｒＣｌ２（ＯＲ３）２、ＺｒＣｌ３（ＯＲ３）等の第４族金属元素のハロゲン化アルコキシド化合物；四酢酸チタン（Ｔｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）４）、四酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）４）等の第４族金属元素の酢酸塩；等が挙げられる。また、必要に応じて、第４族金属元素の化合物の水和物を用いてもよいし、それらの２種以上を用いてもよい。第４族金属元素の化合物としては、中でも、第４族金属元素のハロゲン化物、第４族金属元素の硫酸塩、第４族金属元素のアルコキシド化合物、第４族金属元素のオキシ硝酸塩が好ましく、第４族金属元素のハロゲン化物がより好ましい。
【００５９】
第５族金属元素の化合物としては、第５族金属元素の無機化合物、第５族金属元素の有機化合物が挙げられる。第５族金属元素の無機化合物としては、例えば、三塩化バナジウム（ＶＣｌ３）、四塩化バナジウム（ＶＣｌ４）、三臭化バナジウム（ＶＢｒ３）、三フッ化バナジウム（ＶＦ３）、四フッ化バナジウム（ＶＦ４）、三ヨウ化バナジウム（ＶＩ３）、三塩化ニオブ（ＮｂＣｌ３）、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）、三臭化ニオブ（ＮｂＢｒ３）、五臭化ニオブ（ＮｂＢｒ５）、五フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）、五ヨウ化ニオブ（ＮｂＩ５）、三塩化タンタル（ＴａＣｌ３）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）、五臭化タンタル（ＴａＢｒ５）、五フッ化タンタル（ＴａＦ５）、五ヨウ化タンタル（ＴａＩ５））等の第５族金属元素のハロゲン化物等が挙げられる。第５族金属元素の有機化合物としては、例えば、Ｎｂ（ＯＲ３）５、Ｔａ（ＯＲ３）５等の第５族金属元素のアルコキシド化合物等が挙げられる。また、必要に応じて、第５族金属元素の化合物の水和物を用いてもよいし、それらの２種以上を用いてもよい。
【００６０】
第６族金属元素の化合物としては、第６族金属元素の無機化合物、第６族金属元素の有機化合物が挙げられる。第６族金属元素の無機化合物としては、例えば、二塩化クロム（ＣｒＣｌ２）、三塩化クロム（ＣｒＣｌ３）、二臭化クロム（ＣｒＢｒ２）、三臭化クロム（ＣｒＢｒ３）、二フッ化クロム（ＣｒＦ２）、三フッ化クロム（ＣｒＦ３）、二ヨウ化クロム（ＣｒＩ２）、三ヨウ化クロム（ＣｒＩ３）、三塩化モリブデン（ＭｏＣｌ３）、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）、三臭化モリブデン（ＭｏＢｒ３）、四フッ化モリブデン（ＭｏＦ４）、六フッ化モリブデン（ＭｏＦ６）、四塩化タングステン（ＷＣｌ４）、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）、五臭化タングステン（ＷＢｒ５）、六フッ化タングステン（ＷＦ６）等の第６族金属元素のハロゲン化物；三硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）等の第６族金属元素の硝酸塩；硫酸クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ２（ＳＯ４）３）、等の第６族金属元素の硫酸塩；等が挙げられる。第６族金属元素の有機化合物としては、例えば、Ｍｏ（ＯＲ３）５、Ｗ（ＯＲ３）５、Ｗ（ＯＲ３）６等の第６族金属元素のアルコキシド化合物；三酢酸クロム（Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）等の第６族金属元素の酢酸塩；等が挙げられる。また、必要に応じて、第６族金属元素の化合物の水和物を用いてもよいし、それらの２種以上を用いてもよい。
【００６１】
ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムの無機化合物、ゲルマニウムの有機化合物が挙げられる。ゲルマニウムの無機化合物としては、例えば、四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）、四臭化ゲルマニウム（ＧｅＢｒ４）、四フッ化ゲルマニウム（ＧｅＦ４）、四ヨウ化ゲルマニウム（ＧｅＩ４）等のゲルマニウムのハロゲン化物；硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ）等のゲルマニウムの硫化物；等が挙げられる。ゲルマニウムの有機化合物としては、例えば、Ｇｅ（ＯＲ３）４等のゲルマニウムのアルコキシド化合物；ＧｅＣｌ（ＯＲ３）３、ＧｅＣｌ２（ＯＲ３）２、ＧｅＣｌ３（ＯＲ３）等のゲルマニウムのハロゲン化アルコキシド化合物；等が挙げられる。また、必要に応じて、ゲルマニウム化合物の水和物を用いてもよいし、それらの２種以上を用いてもよい。ゲルマニウム化合物としては、中でも、ゲルマニウムのハロゲン化物、ゲルマニウムのアルコキシド化合物が好ましい。
【００６２】
上述の金属元素化合物によるイオン交換処理において、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の使用量は、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物に含まれる金属元素に換算して、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部が好ましく、０．０５〜５０重量部がより好ましい。第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる２種以上の化合物を使用する場合、その合計使用量が前記範囲となればよい。
【００６３】
上述の金属元素化合物によるイオン交換処理を、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む溶液と接触させることにより行う場合、該溶液の調製において使用される溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、１，２−ジメトキシエタン等の極性溶媒が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。該溶液は、酸性でもよく、塩基性でもよく、中性でもよいが、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む酸性水溶液を用いることが好ましい。該酸性水溶液としては、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を水と混合して水溶液としたときのｐＨが酸性である場合は、それをそのまま使用してもよいし、さらに酸を混合して使用してもよい。第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を水と混合して水溶液としたときのｐＨが酸性でない場合は、酸を混合して得られる酸性水溶液を使用すればよい。
【００６４】
前記酸性水溶液の調製に必要に応じて使用される酸としては、有機酸、無機酸が挙げられ、中でも、無機酸が好ましい。無機酸としては、例えば、塩化水素、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。該酸性水溶液のｐＨは、４以下が好ましい。該酸性水溶液には、メタノール、エタノール、アセトン、１，２−ジメトキシエタン等の極性有機溶媒が含まれてもよい。該酸性水溶液の調製において、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物として、加水分解性のハロゲン化物、アルコキシド化合物、オキシ硝酸塩等の酸性条件で加水分解される化合物を用いると、化合物が加水分解され酸化物となり、層間の陽イオンが、正に荷電した第４族金属元素の酸化物、正に荷電した第５族金属元素の酸化物、正に荷電した第６族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種でイオン交換された層状ケイ酸塩を調製することができる。また、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物又は第６族金属元素の化合物として、加水分解性のハロゲン化物、アルコキシド化合物、オキシ硝酸塩等の酸性条件で加水分解される２種以上の第４族金属元素の化合物、２種以上の第５族金属元素の化合物又は２種以上の第６族金属元素の化合物を用い、それらの２種以上の化合物に含まれる第４族金属元素、第５族金属元素又は第６族金属元素が化合物間で同一でない場合には、２種以上の第４族金属元素、２種以上の第５族金属元素又は２種以上の第６族金属元素を構成元素とする複合酸化物も生成し得るため、層間の陽イオンとして、２種以上の第４族金属元素、２種以上の第５族金属元素又は２種以上の第６族金属元素を構成元素とする正に荷電した複合酸化物が導入され得る。また、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる２種以上の化合物を使用する場合、層間の陽イオンとして、第４族金属元素、第５族金属元素、第６族金属元素及びゲルマニウムからなる群より選ばれる２種以上の金属元素を構成元素とする正に荷電した複合酸化物が導入され得る。
【００６５】
また、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む溶液には、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物以外に、他の元素の化合物が含まれてもよい。また、かかる溶液と接触させる前及び／又は接触させた後に、他の元素の化合物を含む溶液との接触を行ってもよい。他の元素の化合物としては、例えば、アルカリ金属元素の化合物、アルカリ土類金属元素の化合物、第３族金属元素の化合物、第７族金属元素の化合物、第８族金属元素の化合物、第９族金属元素の化合物、第１０族金属元素の化合物、第１１族金属元素の化合物、第１２族金属元素の化合物、第１３族金属元素の化合物、スズ化合物、鉛化合物、ケイ素化合物、ヒ素化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物、セレン化合物、テルル化合物等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。他の元素の化合物としてケイ素アルコキシド化合物を使用し、ケイ素アルコキシド化合物を含む溶液を酸性とした場合には、正に荷電したケイ素の酸化物を層状ケイ酸塩に導入することができる。
【００６６】
上述の金属元素化合物によるイオン交換処理は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。回分式で行う方法としては、例えば、撹拌槽中、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む溶液に浸漬し撹拌混合する方法等が挙げられる。連続式で行う方法としては、例えば、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を充填した管状容器に、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む溶液を流通させる方法や、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を入れた撹拌槽に、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む溶液を供給しながら、混合物の液相を抜き出す方法等が挙げられる。
【００６７】
上述の金属元素化合物によるイオン交換処理における温度は、通常０〜１５０℃であり、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜７０℃である。該イオン交換処理の時間は通常０．１〜２４０時間であり、好ましくは０．５〜１２０時間である。該イオン交換処理時の圧力は、通常、絶対圧で０．１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む溶液の使用量は、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩に対して、適宜設定される。尚、上述の金属元素化合物によるイオン交換処理は、必要に応じて複数回行ってもよい。また、上記の酸処理、上記のアンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種でのイオン交換処理、並びに上記の第四級アンモニウム化合物でのイオン交換処理からなる群より選ばれる少なくとも一種の処理と組み合わせて行ってもよい。上記の金属元素化合物によるイオン交換処理、上記の酸処理、上記のアンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種でのイオン交換処理、並びに上記の第四級アンモニウム化合物でのイオン交換処理からなる群より選ばれる少なくとも一種の処理を行うことにより、水素イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物、正に荷電した第５族金属元素の酸化物、正に荷電した第６族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する層状ケイ酸塩を調製することができる。
【００６８】
また、層間の陽イオンとして第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン及びゲルマニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陽イオンを含有する層状ケイ酸塩に対して、上述した他の元素の化合物を含む溶液との接触処理を施してもよい。かかる接触処理により、他の元素及び他の元素の化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を担持する、あるいは他の元素の陽イオン及び正に荷電した他の元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を層間に導入することができる。
【００６９】
上記の金属元素化合物によるイオン交換処理、上記の酸処理、上記のアンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種でのイオン交換処理、並びに上記の第四級アンモニウム化合物でのイオン交換処理からなる群より選ばれる少なくとも一種の処理を行った後に得られる層状ケイ酸塩は、必要に応じて洗浄、乾燥等の処理に付される。処理後に得られる層状ケイ酸塩がスラリーの状態である場合、該スラリーを乾燥することにより層状ケイ酸塩を回収してもよいし、濾過やデカンテーション等により分離した後、必要に応じて洗浄し、乾燥することにより、層状ケイ酸塩を回収してもよい。高い触媒活性を示す層状ケイ酸塩が得られる点で、処理後に得られる層状ケイ酸塩には洗浄を施すことが好ましい。前記乾燥は、常圧下、減圧下のいずれでも行うことができ、乾燥温度は、２０〜２５０℃が好ましく、乾燥時間は、０．５〜１００時間が好ましい。前記乾燥は、空気等の酸素含有ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。
【００７０】
前記乾燥の後、必要に応じて焼成してもよい。該焼成の温度は、１５０〜６００℃が好ましく、焼成の時間は０．１〜１００時間が好ましい。該焼成は、空気等の酸素含有ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。酸素含有ガスや不活性ガスには、水蒸気が含まれていてもよい。また、該焼成は、酸素含有ガス又は不活性ガスの雰囲気下、多段階で行ってもよい。前記焼成は、流動層式で行ってもよいし、固定床式で行ってもよい。前記焼成に用いられる装置としては、加熱できる装置であれば特に制限はないが、例えば、熱風循環式焼成炉、静置式焼成炉、トンネル炉、ロータリーキルン、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉等を使用することができる。
【００７１】
前記層状ケイ酸塩は、必要に応じてバインダーを用いて、成形してから使用してもよいし、担体に担持して使用してもよい。かかる成形処理又は担持処理は、イオン交換処理の前に行ってもよいし、イオン交換処理の後に行ってもよい。成形処理は、例えば、押出、圧縮、打錠、流動、転動、噴霧等の方法により行うことができ、所望の形状、例えば粒状、ペレット状、球状、円柱状、板状、リング状、クローバー状等に成形することができる。
【００７２】
本発明の触媒を用い、かかる触媒の存在下、前記有機基質を酸素と接触させることにより、効率よく酸化生成物を製造することができる。前記有機基質としてアミンを用いた場合、酸化生成物としてオキシム、ニトリル、ニトロ化合物等が得られ、炭化水素を用いた場合には、酸化生成物としてアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エポキシ化合物等が得られ、アルデヒドを用いた場合には、酸化生成物としてカルボン酸、過酸化物等が得られ、アルコールを用いた場合には、酸化生成物としてアルデヒド、ケトン、カルボン酸、過酸化物等が得られ、ケトンを用いた場合には、酸化生成物としてカルボン酸エステル等が得られる。中でも、アミンを用いる場合に、本発明の方法は有利に採用される。アミンとしては、前記アミン化合物（Ｉ）が好ましく、前記アミン化合物（Ｉ）を使用した場合、前記オキシム化合物（ＩＩ）が効率よく得られる。
【００７３】
本発明の酸化生成物の製造方法において、前記有機基質と酸素との接触に用いられる酸素の酸素源としては、酸素含有ガスを用いることが好ましい。この酸素含有ガスは、例えば、空気であってもよいし、純酸素であってもよいし、空気又は純酸素を、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、空気に純酸素を添加した酸素富化空気を使用することもできる。酸素含有ガスを使用する場合、酸素含有ガス中の酸素濃度は１〜３０容量％が好ましい。
【００７４】
本発明の酸化生成物の製造方法において、前記無機ペルオキソ酸、無機ペルオキソ酸の塩の使用量は、有機基質１モルに対して、０．０１〜１モルが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．７モルである。無機ペルオキソ酸及び無機ペルオキソ酸の塩を併用する場合は、その合計使用量が前記範囲となればよい。
【００７５】
本発明の酸化生成物の製造方法において、前記Ｎ−ハロゲン化スクシンイミドの使用量は、有機基質１モルに対して、０．００１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．００２〜１モルである。
【００７６】
本発明の酸化生成物の製造方法において、前記ニトロキシドの使用量は、有機基質１モルに対して、０．００１〜１．５モルが好ましく、より好ましくは０．００２〜１モルである。
【００７７】
本発明の酸化生成物の製造方法において、前記過酸化物の使用量は、有機基質１モルに対して、０．００１〜１．５モルが好ましく、より好ましくは０．００２〜１モルである。
【００７８】
本発明の酸化生成物の製造方法において、前記層状ケイ酸塩の使用量は、有機基質１００重量部に対して、０．１〜３００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００７９】
本発明の酸化生成物の製造方法において、前記有機基質と酸素との接触は、溶媒を用いて行ってもよい。溶媒としては、有機溶媒、水、有機溶媒と水との混合溶媒が挙げられ、中でも、有機溶媒又は有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。有機溶媒と水との混合溶媒を用いる場合、有機溶媒と水との使用割合は、有機溶媒／水の重量比が、１０００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましい。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル化合物等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。中でも、アルコール、芳香族炭化水素、ニトリルが好ましい。アルコールの中でも、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールが好ましく、芳香族炭化水素の中でも、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンが好ましく、ニトリルの中でも、アセトニトリルが好ましい。
【００８０】
溶媒を使用する場合、その量は、有機基質１００重量部に対して、１０００重量部以下が好ましく、より好ましくは２００重量部以下である。
【００８１】
前記の有機基質と酸素との接触は、回分式で行ってもよく、半回分式で行ってもよく、連続式で行ってもよく、回分式、半回分式及び連続式の組み合わせで行ってもよい。連続式で行う場合、固定床方式、流動床方式、移動床方式、懸濁床方式や、撹拌混合式又はループ式の反応器内に反応原料を供給しながら、反応混合物の液相を抜き出す方式等の各種の方式で実施することができる。
【００８２】
前記の有機基質と酸素との接触における温度は、５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは７０〜１５０℃である。また、反応圧力は、通常、絶対圧で０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜７．０ＭＰａである。前記の有機基質と酸素との接触は、加圧下に行うことが好ましく、この場合、窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて、圧力を調整してもよい。前記の有機基質と酸素との接触を、撹拌混合式の反応器内で、液相条件下、酸素含有ガスを使用して回分式又は連続式で実施する場合には、反応器の気相部に酸素含有ガスを供給してもよいし、液相中に酸素含有ガスを供給してもよいし、反応器の気相部及び液相中に酸素含有ガスを供給してもよい。
【００８３】
前記の有機基質と酸素との接触においては、無機ペルオキソ酸、無機ペルオキソ酸の塩、Ｎ−ハロゲン化スクシンイミド、ニトロキシド及び過酸化物以外に、ラジカル開始剤、フェノール系連鎖移動剤等を適宜共存させてもよい。該ラジカル開始剤としては、例えば、国際公開第２００５／００９６１３号に開示されているヒドラジルラジカル及びヒドラジン化合物；特開２００５−１５３８１号公報に開示されているアゾ化合物；等が挙げられ、必要に応じて２種以上のラジカル開始剤を使用してもよい。前記ヒドラジルラジカルとしては、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、２，２−ジ（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジル等が挙げられる。前記ヒドラジン化合物としては、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジン等が挙げられる。前記フェノール系連鎖移動剤としては、例えば、特開２００５−１５３８２号公報に開示されている化合物等が挙げられる。ラジカル開始剤やフェノール系連鎖移動剤の使用量は、製造コストや生産性を考慮して適宜設定される。
【００８４】
前記の有機基質と酸素との接触により得られた酸化生成物を含む反応混合物の後処理操作については、適宜選択でき、必要に応じて濾過、洗浄、蒸留、晶析、抽出、再結晶、クロマトグラフィー等の処理を組み合わせて酸化生成物を精製した後、各種用途に使用できる。前記の有機基質と酸素との接触後に回収された触媒は、必要に応じて洗浄、焼成、イオン交換処理等の処理が施された後、再使用することができる。また、反応混合物中に溶媒や未反応原料が含まれる場合、回収された溶媒や未反応原料は再使用することができる。
【００８５】
前記有機基質として前記アミン化合物（Ｉ）を用いた場合、得られたオキシム化合物（ＩＩ）は、例えば、ベックマン転位反応させてアミド化合物（ＩＩＩ）を製造するための原料として好適に使用される。
【００８６】
アミド化合物（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する窒素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と共に置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の脂肪族複素環を形成する場合とは、オキシム化合物（ＩＩ）が、Ｒ１及びＲ２が一緒になって、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を形成する場合において、該オキシム化合物（ＩＩ）をベックマン転位反応させて得られる、対応するアミド化合物（ＩＩＩ）を意味する。
【００８７】
かかるベックマン転位反応としては、液相条件下に行う方法、気相条件下に行う方法が挙げられる。液相条件下のベックマン転位反応は、例えば、発煙硫酸等の強酸の存在下で行う方法等が挙げられ、特公昭４８−４７９１号公報等に記載の方法に準じて行うことができる。気相条件下のベックマン転位反応は、例えば、ゼオライト等の固体触媒の存在下で行う方法等が挙げられ、特開平５−１７０７３２号公報等に記載の方法に準じて行うことができる。例えば、アミン化合物（Ｉ）としてシクロヘキシルアミンを使用した場合には、酸素との接触により得られるシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させることにより、ε−カプロラクタムを製造することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、実施例中、反応液中のシクロヘキシルアミン〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子と共にシクロヘキサン環を形成した化合物〕及びシクロヘキサノンオキシム〔式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子と共にシクロヘキサン環を形成した化合物〕の分析は、ガスクロマトグラフィーにより行い、シクロヘキシルアミンの転化率、シクロヘキサノンオキシムの選択率及びシクロヘキサノンオキシムの収率を算出した。【００８９】
参考例１
［触媒Ａの調製］
２Ｌポリビーカー内に、１，２−ジメトキシエタン（和光純薬工業（株）製）５５８ｇと、３０重量％硝酸（和光純薬工業（株）製）１４１．５９ｇを入れ、得られた混合液を撹拌しながら、２０重量％三塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ３の希塩酸溶液、和光純薬工業（株）製）１８．０１ｇを加え、室温で５分間撹拌した。得られた混合液に、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製のクニピアＦ、層間の陽イオンとしてナトリウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンを含有するモンモリロナイト）１５ｇを加え、室温で５分間撹拌した後、窒素でポリビーカー内の気相部を置換した。次いで、ウォーターバスを使用して、ポリビーカー内の混合物を撹拌しながら５０℃に昇温し、５０℃で６時間撹拌を継続した。６時間経過後、室温まで冷却し、撹拌を停止した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ａ（層間にチタンイオンを含有するモンモリロナイト）を調製した。【００９０】
参考例２
［触媒Ｂの調製］
２Ｌポリビーカー内に、１，２−ジメトキシエタン（和光純薬工業（株）製）７００ｇを入れ、撹拌しながら、２０重量％三塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ３の希塩酸溶液、和光純薬工業（株）製）１．７１ｇを加え、室温で５分間撹拌した。得られた混合液に、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製のクニピアＦ、層間の陽イオンとしてナトリウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンを含有するモンモリロナイト）１５ｇを加え、室温で５分間撹拌した後、窒素でポリビーカー内の気相部を置換した。次いで、ウォーターバスを使用して、ポリビーカー内の混合物を撹拌しながら５０℃に昇温し、５０℃で６時間撹拌を継続した。６時間経過後、室温まで冷却し、撹拌を停止した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ｂ（層間にチタンイオンを含有するモンモリロナイト）を調製した。【００９１】
参考例３
［触媒Ｃの調製］
５００ｍＬナスフラスコ内に、イオン交換水を５０．７ｇ、及び参考例１で得られた触媒Ａを５．１ｇ入れ、室温で５分間撹拌した。得られた混合物に、塩化ルテニウム水和物（（株）フルヤ金属製、Ｒｕ含有量４０．７５重量％）０．１２ｇを加え、室温で５分間撹拌した。次いで、得られた混合物から、５０℃、減圧下に、ロータリーエバポレーターを用いて水を留去することにより固体を分離した。この固体を、空気流通下、４５０℃で６時間焼成し、触媒Ｃを調製した。【００９２】
参考例４
［触媒Ｄの調製］
１００ｍＬビーカー内に、メタノール（和光純薬工業（株）製）１５．９ｇと、２モル／Ｌ塩酸（和光純薬工業（株）製）８．０ｇを入れ、得られた混合物を撹拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル（和光純薬工業（株）製）３３．６ｇを加え、撹拌しながらウォーターバスを使用して７０℃に昇温した後、７０℃で１時間撹拌を継続し、ａ液を調製した。一方、１００ｍＬビーカー内に、２モル／Ｌ塩酸（和光純薬工業（株）製）４８．０ｇと、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業（株）製）４．８ｇを入れ、室温で１時間撹拌し、ｂ液を調製した。【００９３】
１Ｌポリビーカー内に、メタノール（和光純薬工業（株）製）２５０ｇと、スチーブンサイト（水澤化学工業（株）製のイオナイト）４０．０ｇを入れ、室温で５分間撹拌した。次いで、ウォーターバスを使用して、ポリビーカー内の混合物を撹拌しながら５０℃に昇温後、ａ液全量とｂ液全量との混合溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、５０℃で６時間撹拌を継続した。６時間経過後、室温まで冷却し、撹拌を停止した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ｄを調製した。【００９４】
参考例５
［触媒Ｅの調製］
スチーブンサイト（水澤化学工業（株）製のイオナイト）４０．０ｇに代えて、スチーブンサイト（クニミネ工業（株）製のスメクトンＳＴ）４０．０ｇを使用したこと以外は、参考例４と同様の操作を行い、触媒Ｅを調製した。【００９５】
実施例１
熱電対、マグネチックスターラー、ガス供給ライン及びガス排出ラインを備えたＳＵＳ３１６製反応器（容量：２００ｍＬ）に、シクロヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製）を１．４７ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、オキソン（登録商標、ＯＸＯＮＥ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＫＨＳＯ５・０．５ＫＨＳＯ４・０．５Ｋ２ＳＯ４）を２．４０ｇ（ＫＨＳＯ５：７．８１ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）を７．０５ｇ入れ、反応器内の気相部を窒素ガスで置換した後、密閉し、反応器内の気相部に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：７体積％）を導入して反応器内の圧力を０．９０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。次いで、撹拌しながら反応器内の混合物の温度を８０℃に昇温した。このときの反応器内の圧力は１．０５ＭＰａ（ゲージ圧）であった。次いで、撹拌を継続しながら８０℃で４時間保温した後、冷却した。得られた反応混合物にメタノールを加えて希釈した後、濾過し、得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は３４．２％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は６６．２％であった。【００９６】
実施例２
アセトニトリル７．０５ｇに代えて、トルエン（和光純薬工業（株）製）７．１９ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は１８．２％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は５９．６％であった。【００９７】
実施例３
アセトニトリル７．０５ｇに代えて、ｔ−ブタノールと水との混合溶液〔ｔ−ブタノール／水＝７／１（重量比）〕７．１８ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は４９．９％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は６２．３％であった。【００９８】
実施例４
熱電対、マグネチックスターラー、ガス供給ライン及びガス排出ラインを備えたＳＵＳ３１６製反応器（容量：２００ｍＬ）に、参考例１で得られた触媒Ａを０．３０ｇ、シクロヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製）を１．４７ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、オキソン（登録商標、ＯＸＯＮＥ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＫＨＳＯ５・０．５ＫＨＳＯ４・０．５Ｋ２ＳＯ４）を０．２８ｇ（ＫＨＳＯ５：０．９１ｍｍｏｌ）、及びトルエン（和光純薬工業（株）製）を７．１０ｇ入れ、反応器内の気相部を窒素ガスで置換した後、密閉し、反応器内の気相部に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：７体積％）を導入して反応器内の圧力を０．９０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。次いで、撹拌しながら反応器内の混合物の温度を８０℃に昇温した。このときの反応器内の圧力は１．０５ＭＰａ（ゲージ圧）であった。次いで、撹拌を継続しながら８０℃で４時間保温した後、冷却した。得られた反応混合物にメタノールを加えて希釈した後、濾過し、得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は３．０％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は７７．６％であった。【００９９】
実施例５
オキソン（登録商標、ＯＸＯＮＥ）の使用量を０．２８ｇから１．３６ｇ（ＫＨＳＯ５：４．４２ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例４と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は８．４％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は７８．９％であった。【０１００】
実施例６
オキソン（登録商標、ＯＸＯＮＥ）の使用量を０．２８ｇから２．７１ｇ（ＫＨＳＯ５：８．８２ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例４と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は１３．６％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８１．２％であった。【０１０１】
実施例７
トルエン７．１０ｇに代えて、アセトニトリル（和光純薬工業（株）製）７．０２ｇを使用したこと以外は、実施例４と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は３．８％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は７９．０％であった。【０１０２】
実施例８
触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例２で得られた触媒Ｂを０．３０ｇ使用したことと、トルエンの使用量を７．１０ｇから６．９７ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は３．２％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は７３．１％であった。【０１０３】
実施例９
トルエン６．９７ｇに代えて、アセトニトリル（和光純薬工業（株）製）７．００ｇを使用したこと以外は、実施例８と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は４．２％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８３．６％であった。【０１０４】
実施例１０
トルエン６．９７ｇに代えて、ｔ−ブタノールと水との混合溶液〔ｔ−ブタノール／水＝７／１（重量比）〕７．１３ｇを使用したこと以外は、実施例８と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は３．９％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８０．７％であった。【０１０５】
実施例１１
オキソン（登録商標、ＯＸＯＮＥ）の使用量を０．２８ｇから２．４０ｇ（ＫＨＳＯ５：７．８１ｍｍｏｌ）に変更したことと、トルエンの使用量を６．９７ｇから７．１０ｇに変更したこと以外は、実施例８と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は２１．６％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は６９．４％であった。【０１０６】
実施例１２
トルエン７．１０ｇに代えて、アセトニトリル（和光純薬工業（株）製）７．０２ｇを使用したこと以外は、実施例１１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は１７．１％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は７９．０％であった。【０１０７】
実施例１３
トルエン７．１０ｇに代えて、ｔ−ブタノールと水との混合溶液〔ｔ−ブタノール／水＝７／１（重量比）〕７．１８ｇを使用したこと以外は、実施例１１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は４１．６％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は７０．９％であった。【０１０８】
実施例１４
オキソン（登録商標、ＯＸＯＮＥ）０．２８ｇに代えて、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．１０ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例９と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は９．１％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は５６．８％であった。【０１０９】
実施例１５
オキソン（登録商標、ＯＸＯＮＥ）０．２８ｇに代えて、ペルオキソ二硫酸カリウム（和光純薬工業（株）製）０．１１ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例９と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は７．７％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は５７．５％であった。【０１１０】
実施例１６
オキソン（登録商標、ＯＸＯＮＥ）０．２８ｇに代えて、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．０９ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例９と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は９．４％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は５９．２％であった。【０１１１】
実施例１７
ペルオキソ二硫酸カリウム（和光純薬工業（株）製）の使用量を０．１１ｇから１．０２ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例１５と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は１４．０％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は５５．１％であった。【０１１２】
実施例１８
熱電対、マグネチックスターラー、ガス供給ライン及びガス排出ラインを備えたＳＵＳ３１６製反応器（容量：１００ｍＬ）に、参考例２で得られた触媒Ｂを０．３０ｇ、シクロヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製）を１．４９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（東京化成工業（株）製）を０．０１４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）、及びトルエン（和光純薬工業（株）製）を２．２４ｇ入れ、反応器内の気相部を窒素ガスで置換した後、密閉し、反応器内の気相部に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：７体積％）を導入して反応器内の圧力を０．９０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。次いで、撹拌しながら反応器内の混合物の温度を１３０℃に昇温した。このときの反応器内の圧力は１．０５ＭＰａ（ゲージ圧）であった。次いで、撹拌を継続しながら１３０℃で４時間保温した後、冷却した。得られた反応混合物にメタノールを加えて希釈した後、濾過し、得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は７．３％であった。【０１１３】
実施例１９
Ｎ−ブロモスクシンイミドの使用量を０．０１４ｇから０．５７ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）に変更したことと、トルエン２．２４ｇに代えて、アセトニトリル（和光純薬工業（株）製）２．２５ｇを使用したこと以外は、実施例１８と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は７．２％であった。【０１１４】
実施例２０
１３０℃への昇温を１００℃に変更し、１００℃で４時間反応を継続したこと以外は、実施例１８と同様の操作を行った。１００℃に昇温したときの反応器内の圧力は１．０３ＭＰａ（ゲージ圧）であった。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は１４．８％であった。【０１１５】
実施例２１
１３０℃への昇温を９５℃に変更し、９５℃で３時間反応を継続したこと以外は、実施例１８と同様の操作を行った。９５℃に昇温したときの反応器内の圧力は１．０３ＭＰａ（ゲージ圧）であった。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は１５．０％であった。【０１１６】
実施例２２
１３０℃への昇温を９５℃に変更し、９５℃で５時間反応を継続したこと以外は、実施例１８と同様の操作を行った。９５℃に昇温したときの反応器内の圧力は１．０３ＭＰａ（ゲージ圧）であった。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は２７．８％であった。【０１１７】
実施例２３
Ｎ−ブロモスクシンイミド０．０１４ｇに代えて、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０１２ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１８と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は１８．４％であった。【０１１８】
実施例２４
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの使用量を０．０１２ｇから０．１６ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）に変更したことと、トルエン２．２４ｇに代えて、アセトニトリル（和光純薬工業（株）製）２．２５ｇを使用したこと以外は、実施例２３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は１８．４％であった。【０１１９】
実施例２５
Ｎ−ブロモスクシンイミド０．０１４ｇに代えて、過酸化ベンゾイル（化薬アクゾ（株）製、パーカドックスＬ−Ｗ７５、純度７５．４％）０．０２４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１８と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は１７．２％であった。【０１２０】
実施例２６
過酸化ベンゾイルの使用量を０．０２４ｇから０．６９ｇ（２．０８ｍｍｏｌ）に変更したことと、トルエン２．２４ｇに代えて、アセトニトリル（和光純薬工業（株）製）２．２５ｇを使用したこと以外は、実施例２５と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は１８．２％であった。【０１２１】
実施例２７
熱電対、マグネチックスターラー、ガス供給ライン及びガス排出ラインを備えたＳＵＳ３１６製反応器（容量：１００ｍＬ）に、参考例２で得られた触媒Ｂを０．３０ｇ、シクロヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製）を１．４９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（東京化成工業（株）製）を０．０１４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．０１２ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）を２．２５ｇ入れ、反応器内の気相部を窒素ガスで置換した後、密閉し、反応器内の気相部に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：７体積％）を導入して反応器内の圧力を０．９０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。次いで、撹拌しながら反応器内の混合物の温度を１３０℃に昇温した。このときの反応器内の圧力は１．０５ＭＰａ（ゲージ圧）であった。次いで、撹拌を継続しながら１３０℃で４時間保温した後、冷却した。得られた反応混合物にメタノールを加えて希釈した後、濾過し、得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は１８．６％であった。【０１２２】
実施例２８
熱電対、マグネチックスターラー、ガス供給ライン及びガス排出ラインを備えたＳＵＳ３１６製反応器（容量：１００ｍＬ）に、参考例２で得られた触媒Ｂを０．３０ｇ、シクロヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製）を１．４９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（東京化成工業（株）製）を０．００５６ｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．００４８ｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）、及びトルエン（和光純薬工業（株）製）を２．２３ｇ入れ、反応器内の気相部を窒素ガスで置換した後、密閉し、反応器内の気相部に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：７体積％）を導入して反応器内の圧力を０．９０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。次いで、撹拌しながら反応器内の混合物の温度を９０℃に昇温した。このときの反応器内の圧力は１．０２ＭＰａ（ゲージ圧）であった。次いで、撹拌を継続しながら９０℃で４時間保温した後、冷却した。得られた反応混合物にメタノールを加えて希釈した後、濾過し、得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は１８．４％であった。【０１２３】
実施例２９
Ｎ−ブロモスクシンイミド０．０１４ｇに代えて、過酸化ベンゾイル（化薬アクゾ（株）製、パーカドックスＬ−Ｗ７５、純度７５．４％）０．０２４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例２７と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は１８．５％であった。【０１２４】
実施例３０
熱電対、マグネチックスターラー、ガス供給ライン及びガス排出ラインを備えたＳＵＳ３１６製反応器（容量：３５０ｍＬ）に、参考例３で得られた触媒Ｃを９．００ｇ、シクロヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製）を４９．９ｇ（０．５０ｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（東京化成工業（株）製）を０．３０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、水を４．９０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、及びトルエン（和光純薬工業（株）製）を４４．９ｇ入れ、反応器内の気相部を酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：４体積％）で置換した後、密閉し、反応器内の気相部に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：４体積％）を導入して反応器内の圧力を５．００ＭＰａ（ゲージ圧）とした。次いで、撹拌しながら９０℃に昇温した。このときの反応器内の圧力は５．００ＭＰａ（ゲージ圧）であった。次いで、撹拌を継続しながら、反応器内に、シクロヘキシルアミン／Ｎ−ブロモスクシンイミド／水／トルエン＝４９．９／０．３／４．９／４４．９（重量比）の混合物を２０ｇ／ｈの流量で連続的に供給し（滞留時間５時間）、かつ反応器内の混合物の液相中に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：４体積％）を２０Ｌ／ｈの流量で吹込み、反応器内を流通させることで反応を開始した。反応器内の圧力を５．００ＭＰａ（ゲージ圧）に保ちつつ、反応器内の混合物をステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製の焼結金属フィルターを介して２０ｇ／ｈの流量で連続的に抜き出し、かつ反応器内の気相部からガス排出ラインを介してガスを排出しながら、９０℃で５時間反応を継続した後、酸素と窒素との混合ガスの供給を止め、冷却した。得られた反応混合物にメタノールを加えて希釈した後、濾過し、得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は１４．１％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８１．０％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は１１．４％であった。【０１２５】
実施例３１
熱電対、マグネチックスターラー、ガス供給ライン及びガス排出ラインを備えたＳＵＳ３１６製反応器（容量：３５０ｍＬ）に、参考例３で得られた触媒Ｃを９．００ｇ、シクロヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製）を４９．９ｇ（０．５０ｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（東京化成工業（株）製）を０．９０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、水を４．９０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、及びトルエン（和光純薬工業（株）製）を４４．３ｇ入れ、反応器内の気相部を酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：４体積％）で置換した後、密閉し、反応器内の気相部に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：４体積％）を導入して反応器内の圧力を５．００ＭＰａ（ゲージ圧）とした。次いで、撹拌しながら９０℃に昇温した。このときの反応器内の圧力は５．００ＭＰａ（ゲージ圧）であった。次いで、撹拌を継続しながら、反応器内に、シクロヘキシルアミン／Ｎ−ブロモスクシンイミド／水／トルエン＝４９．９／０．９／４．９／４４．３（重量比）の混合物を２０ｇ／ｈの流量で連続的に供給し（滞留時間５時間）、かつ反応器内の混合物の液相中に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：４体積％）を２０Ｌ／ｈの流量で吹込み、反応器内を流通させることで反応を開始した。反応器内の圧力を５．００ＭＰａ（ゲージ圧）に保ちつつ、反応器内の混合物をステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製の焼結金属フィルターを介して２０ｇ／ｈの流量で連続的に抜き出し、かつ反応器内の気相部からガス排出ラインを介してガスを排出しながら、９０℃で５時間反応を継続した後、酸素と窒素との混合ガスの供給を止め、冷却した。得られた反応混合物にメタノールを加えて希釈した後、濾過し、得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は２２．６％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８２．６％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は１８．７％であった。【０１２６】
実施例３２
熱電対、マグネチックスターラー、ガス供給ライン及びガス排出ラインを備えたＳＵＳ３１６製反応器（容量：３５０ｍＬ）に、参考例４で得られた触媒Ｄを９．００ｇ、シクロヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製）を４９．９ｇ（０．５０ｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（東京化成工業（株）製）を１．８０ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、水を９．９０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、及びトルエン（和光純薬工業（株）製）を３８．３ｇ入れ、反応器内の気相部を酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：６体積％）で置換した後、密閉し、反応器内の気相部に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：６体積％）を導入して反応器内の圧力を５．００ＭＰａ（ゲージ圧）とした。次いで、撹拌しながら９０℃に昇温した。このときの反応器内の圧力は５．００ＭＰａ（ゲージ圧）であった。次いで、撹拌を継続しながら、反応器内に、シクロヘキシルアミン／Ｎ−ブロモスクシンイミド／水／トルエン＝４９．９／１．８／９．９／３８．３（重量比）の混合物を２５ｇ／ｈの流量で連続的に供給し（滞留時間４時間）、かつ反応器内の混合物の液相中に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：６体積％）を３０Ｌ／ｈの流量で吹込み、反応器内を流通させることで反応を開始した。反応器内の圧力を５．００ＭＰａ（ゲージ圧）に保ちつつ、反応器内の混合物をステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製の焼結金属フィルターを介して２５ｇ／ｈの流量で連続的に抜き出し、かつ反応器内の気相部からガス排出ラインを介してガスを排出しながら、９０℃で４時間反応を継続した後、酸素と窒素との混合ガスの供給を止め、冷却した。得られた反応混合物にメタノールを加えて希釈した後、濾過し、得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は２６．７％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８５．４％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は２２．８％であった。【０１２７】
実施例３３
熱電対、マグネチックスターラー、ガス供給ライン及びガス排出ラインを備えたＳＵＳ３１６製反応器（容量：３５０ｍＬ）に、参考例４で得られた触媒Ｄを９．００ｇ、シクロヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製）を４９．９ｇ（０．５０ｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（東京化成工業（株）製）を０．９０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、水を４．９０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、及びトルエン（和光純薬工業（株）製）を４４．９ｇ入れ、反応器内の気相部を酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：４体積％）で置換した後、密閉し、反応器内の気相部に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：４体積％）を導入して反応器内の圧力を５．００ＭＰａ（ゲージ圧）とした。次いで、撹拌しながら９０℃に昇温した。このときの反応器内の圧力は５．００ＭＰａ（ゲージ圧）であった。次いで、撹拌を継続しながら、反応器内に、シクロヘキシルアミン／Ｎ−ブロモスクシンイミド／水／トルエン＝４９．９／０．９／４．９／４４．９（重量比）の混合物を１２．５ｇ／ｈの流量で連続的に供給し（滞留時間８時間）、かつ反応器内の混合物の液相中に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：４体積％）を２０Ｌ／ｈの流量で吹込み、反応器内を流通させることで反応を開始した。反応器内の圧力を５．００ＭＰａ（ゲージ圧）に保ちつつ、反応器内の混合物をステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製の焼結金属フィルターを介して１２．５ｇ／ｈの流量で連続的に抜き出し、かつ反応器内の気相部からガス排出ラインを介してガスを排出しながら、９０℃で８時間反応を継続した後、酸素と窒素との混合ガスの供給を止め、冷却した。得られた反応混合物にメタノールを加えて希釈した後、濾過し、得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は４０．９％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８５．６％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は３５．０％であった。【０１２８】
実施例３４
熱電対、マグネチックスターラー、ガス供給ライン及びガス排出ラインを備えたＳＵＳ３１６製反応器（容量：３５０ｍＬ）に、参考例５で得られた触媒Ｅを９．００ｇ、シクロヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製）を４９．９ｇ（０．５０ｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（東京化成工業（株）製）を０．９０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、水を４．９０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、及びトルエン（和光純薬工業（株）製）を４４．９ｇ入れ、反応器内の気相部を酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：４体積％）で置換した後、密閉し、反応器内の気相部に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：４体積％）を導入して反応器内の圧力を５．００ＭＰａ（ゲージ圧）とした。次いで、撹拌しながら９５℃に昇温した。このときの反応器内の圧力は５．００ＭＰａ（ゲージ圧）であった。次いで、撹拌を継続しながら、反応器内に、シクロヘキシルアミン／Ｎ−ブロモスクシンイミド／水／トルエン＝４９．９／０．９／４．９／４４．９（重量比）の混合物を２０ｇ／ｈの流量で連続的に供給し（滞留時間５時間）、かつ反応器内の混合物の液相中に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：４体積％）を２０Ｌ／ｈの流量で吹込み、反応器内を流通させることで反応を開始した。反応器内の圧力を５．００ＭＰａ（ゲージ圧）に保ちつつ、反応器内の混合物をステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製の焼結金属フィルターを介して２０ｇ／ｈの流量で連続的に抜き出し、かつ反応器内の気相部からガス排出ラインを介してガスを排出しながら、９５℃で５時間反応を継続した後、酸素と窒素との混合ガスの供給を止め、冷却した。得られた反応混合物にメタノールを加えて希釈した後、濾過し、得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は２４．４％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８６．３％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は２１．１％であった。【０１２９】
実施例３５
熱電対、マグネチックスターラー、ガス供給ライン及びガス排出ラインを備えたＳＵＳ３１６製反応器（容量：３５０ｍＬ）に、参考例５で得られた触媒Ｅを９．００ｇ、シクロヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製）を４９．９ｇ（０．５０ｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（東京化成工業（株）製）を０．９０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、水を４．９０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、及びトルエン（和光純薬工業（株）製）を４４．９ｇ入れ、反応器内の気相部を酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：６体積％）で置換した後、密閉し、反応器内の気相部に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：６体積％）を導入して反応器内の圧力を５．００ＭＰａ（ゲージ圧）とした。次いで、撹拌しながら９０℃に昇温した。このときの反応器内の圧力は５．００ＭＰａ（ゲージ圧）であった。次いで、撹拌を継続しながら、反応器内に、シクロヘキシルアミン／Ｎ−ブロモスクシンイミド／水／トルエン＝４９．９／０．９／４．９／４４．９（重量比）の混合物を１２．５ｇ／ｈの流量で連続的に供給し（滞留時間８時間）、かつ反応器内の混合物の液相中に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：６体積％）を３０Ｌ／ｈの流量で吹込み、反応器内を流通させることで反応を開始した。反応器内の圧力を５．００ＭＰａ（ゲージ圧）に保ちつつ、反応器内の混合物をステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製の焼結金属フィルターを介して１２．５ｇ／ｈの流量で連続的に抜き出し、かつ反応器内の気相部からガス排出ラインを介してガスを排出しながら、９０℃で８時間反応を継続した後、酸素と窒素との混合ガスの供給を止め、冷却した。得られた反応混合物にメタノールを加えて希釈した後、濾過し、得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は４４．８％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８９．３％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は４０．０％であった。【０１３０】
比較例１
熱電対、マグネチックスターラー、ガス供給ライン及びガス排出ラインを備えたＳＵＳ３１６製反応器（容量：２００ｍＬ）に、酸化チタン（ＴｉＯ２、石原産業（株）社製のＳＴ−０１）を０．３０ｇ、シクロヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製）を１．５２ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．１４ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）を７．０７ｇ入れ、反応器内の気相部を窒素ガスで置換した後、密閉し、反応器内の気相部に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：７体積％）を導入して反応器内の圧力を０．９０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。次いで、撹拌しながら反応器内の温度を８０℃に昇温した。このときの反応器内の圧力は１．０５ＭＰａ（ゲージ圧）であった。次いで、撹拌を継続しながら８０℃で４時間保温した後、冷却した。得られた反応混合物にメタノールを加えて希釈した後、濾過し、得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は３．１％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は４６．３％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は１．４％であった。
【国際調査報告】
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