(57)【要約】【課題】有機エレクトロデバイスに有用な、高い移動度とオン／オフ比を有する新規な化合とその製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）：[化１]2014133100.tif 000040 （式中、Ａは１，５−ジヒドロナフタレン環又は２，６−ジヒドロナフタレン環を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の脂環式炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基、置換又は無置換の炭化水素オキシ基、置換又は無置換のエステル基、置換又は無置換のアシル基、又は、置換又は無置換のシアノ基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。）で表される縮合多環芳香族化合物。
2014133100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2014133100.tif 000039
（式中、Ａは１，５−ジヒドロナフタレン環又は２，６−ジヒドロナフタレン環を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の脂環式炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基、置換又は無置換の炭化水素オキシ基、置換又は無置換のエステル基、置換又は無置換のアシル基、又は、置換又は無置換のシアノ基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。）で表される縮合多環芳香族化合物。
【請求項２】
上記Ｘ１及びＸ２が、硫黄原子である請求項１に記載の縮合多環芳香族化合物。
【請求項３】
上記Ｒ３及びＲ４が、水素原子である請求項１又は２に記載の縮合多環芳香族化合物。
【請求項４】
上記Ｒ１及びＲ２が、炭素原子数１〜３０の脂肪族炭化水素基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物。
【請求項５】
上記Ｒ１及びＲ２が、炭素原子数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である請求項４に記載の縮合多環芳香族化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の縮合多環芳香族化合物を含有する有機半導体材料。
【請求項７】
上記有機半導体材料が、トランジスタ材料である請求項７に記載の有機半導体材料。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の縮合多環芳香族化合物と有機溶媒とを含む薄膜形成用組成物。
【請求項９】
上記縮合多環芳香族化合物の含有量が、上記有機溶媒１００重量部に対して、０．０１重量部以上、１０重量部以下である請求項８に記載の薄膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の芳香族縮合環化合物を含む薄膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の薄膜を含む有機半導体デバイス。
【請求項１２】
請求項１１に記載のデバイスが有機トランジスタ素子であることを特徴とする有機半導体デバイス。
【請求項１３】
請求項８又は９に記載の薄膜形成用組成物を、溶液プロセスにより基板に塗布する工程を含む有機半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合多環芳香族化合物、これを含む有機半導体材料及び有機半導体デバイス、並びに縮合多環芳香族化合物及び有機半導体デバイスの製造方法に関する。さらに詳しくは、大気中でも安定にトランジスタ動作が可能な縮合多環芳香族化合物及びこれを含む有機半導体材料、有機半導体デバイス、並びに、縮合多環芳香族化合物及び有機半導体デバイスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を用いた有機ＥＬデバイス、有機トランジスタデバイス、有機薄膜光電変換デバイス等の薄膜デバイスが注目されており、実用化が始まっている。これらの薄膜デバイスに用いる有機半導体材料の基本的物性の中では、キャリアの移動度及びオン／オフ比が重要である。例えば有機ＥＬデバイスにおいては、高効率での発光や低電圧での駆動のためには、電荷の輸送効率を高める必要があり、キャリアの移動度が重要になる。また、有機トランジスタデバイスにおいては、スイッチング速度や駆動する装置の性能に直接影響するキャリアの移動度及びオン／オフ比が重要になる。
また、大気中で安定に駆動することができることも重要である。大気中で安定に駆動できれば、不活性雰囲気下での作業が必要なく、また、封止などの技術も必要なくなる。そのため、製造工程の簡便化や製造に要する装置類の大幅なコストダウンを行うことが可能となる。
従来から、有機半導体材料においては、無機半導体材料と同様に、ｐ型（ホール輸送）有機半導体材料（以下、「ｐ型材料」という）とｎ型（電子輸送）有機半導体材料（以下、「ｎ型材料」という）とが知られている。例えば、ＣＭＯＳ（相補形金属酸化膜半導体）等の論理回路を作製するためには、ｐ型材料及びｎ型材料が必要となる。
これまでに、ｐ型材料については多くの研究がなされ、高性能かつ大気中で安定に駆動する材料の報告がなされている。一方、ｎ型材料については、研究があまり進んでいない。近年、新たに開発された材料においても真空中でしか駆動しないものが多く、大気中で安定に駆動する材料は限られている。
大気中で安定に駆動するｎ型材料の一つにキノイド構造を持つ化合物があり、オリゴチオフェンキノイド、ベンゾジチオフェンキノイドなどが開発されている（特許文献１〜２、非特許文献１〜２）。しかし、これらの化合物でも十分な性能を有しているとは言えず、現状では商業的に活用されるに至っていない。従って、さらに高移動度でオン／オフ比の大きい半導体材料の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００８−０３２７１５公報
【特許文献２】特開２００９−２４２３３９公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２，１２４，４１８４．
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２００９，ｖｏｌ．３８，５６８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は大気安定で高移動度でオン／オフ比の大きいｎ型半導体材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、新規な縮合多環芳香族化合物を開発し、さらにその有機エレクトロニクスデバイスとしての可能性を検討し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の通りである。
［１］  一般式（１）：
【化１】
2014133100.tif 000003
（式中、Ａは１，５−ジヒドロナフタレン環又は２，６−ジヒドロナフタレン環を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の脂環式炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基、置換又は無置換の炭化水素オキシ基、置換又は無置換のエステル基、置換又は無置換のアシル基、又は、置換又は無置換のシアノ基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。）で表される縮合多環芳香族化合物。
［２］  上記Ｘ１及びＸ２が、硫黄原子である上記［１］に記載の縮合多環芳香族化合物。
［３］  上記Ｒ３及びＲ４が、水素原子である上記［１］又は［２］に記載の縮合多環芳香族化合物。
［４］  上記Ｒ１及びＲ２が、炭素原子数１〜３０の脂肪族炭化水素基である上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物。
［５］  上記Ｒ１及びＲ２が、炭素原子数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である上記［４］に記載の縮合多環芳香族化合物。
［６］  上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の縮合多環芳香族化合物を含有する有機半導体材料。
［７］  上記有機半導体材料が、トランジスタ材料である上記［６］に記載の有機半導体
材料。
［８］  上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の縮合多環芳香族化合物と有機溶媒とを含む薄膜形成用組成物。
［９］  上記縮合多環芳香族化合物の含有量が、溶媒１００重量部に対して、０．０１重量部以上、１０重量部以下である上記［８］に記載の薄膜形成用組成物。
［１０］  上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の芳香族縮合環化合物を含む薄膜。
［１１］  上記［１０］に記載の薄膜を含む有機半導体デバイス。
［１２］  上記［１１］に記載のデバイスが有機トランジスタ素子であることを特徴とする有機半導体デバイス。
［１３］  上記［８］又は［９］に記載の薄膜形成用組成物を、溶液プロセスにより基板に塗布する工程を含む有機半導体デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は新規な縮合多環芳香族化合物に関するものであるが、当該化合物は大気中で安定に駆動するｎ型半導体であり、高い移動度とオン／オフ比を持つため、これを用いることにより、有機エレクトロデバイスを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の有機トランジスタの構造態様例を示す概略図である
【図２】本発明の有機トランジスタの一態様例を製造する為の工程の概略図である。
【図３】光電変換デバイス及び太陽電池に使用される構造の概略図を示す。
【図４】本発明の化合物１１９の電子吸収スペクトルと吸収波長との関係を表すグラフである。
【図５】本発明の化合物１１９のサイクリックボルタモグラムを示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。 
【００１０】
下記一般式（１）で表される縮合多環芳香族化合物について説明する。
【化４】
2014133100.tif 000004
上記一般式（１）において、Ａは１，５−ジヒドロナフタレン環又は２，６−ジヒドロナフタレン環を表す。Ｒ１〜Ｒ４は独立して水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、炭化水素オキシ基、エステル基、アシル基、又はシアノ基を表し、前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、炭化水素オキシ基、エステル基、アシル基、及びシアノ基は、置換されていても、無置換であってもよい。置換位置及び置換個数、置換基の種類は特に限定されるものではなく、２個以上の置換基を持つ場合は２種類以上の置換基を混在させることが可能である。なお、置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、炭化水素オキシ基、エステル基、アシル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１〜Ｘ２はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４は総て水素原子であるか、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり且つＲ３及びＲ４が脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であるか、Ｒ１及びＲ２がハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、炭化水素オキシ基、エステル基、アシル基、又はシアノ基であり且つＲ３及びＲ４が水素原子である。より好ましくはＲ１及びＲ２が脂肪族炭化水素基であり且つＲ３及びＲ４が水素原子である。Ｘ１〜Ｘ２は、好ましくは硫黄原子である。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、飽和又は不飽和の直鎖、分岐状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、その炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、６〜１８がさらに好ましい。ここで、飽和又は不飽和の直鎖又は分岐のアルキル基の例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、アリル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−セチル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ブテニル基、２−エチルへキシル基、３−エチルヘプチル基、４−エチルオクチル基、２−ブチルオクチル基、３−ブチルノニル基、４−ブチルデシル基、２−ヘキシルデシル基、３−オクチルウンデシル基、４−オクチルドデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基等が挙げられる。好ましくは飽和の直鎖又は分岐のアルキル基である。特にｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−セチル基、２−エチルへキシル基、２−ブチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、４−エチルオクチル基が好ましい。
脂環式炭化水素基としては、飽和又は不飽和の環状の炭化水素基が挙げられ、環状の炭化水素基の例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の炭素数３〜１２の環状の炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、フェニル基及びナフチル基であり、特にフェニル基が好ましい。
複素環基又は縮合系複素環基としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基、ピリドニル基、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ピリジル基及びチエニル基であり、特にチエニル基が好ましい。
炭化水素オキシ基としては、上記脂肪族炭化水素基を含む炭化水素オキシ基が挙げられる。
エステル基及びアシル基としては、上記脂肪族炭化水素基を含むエステル基、及び上記脂肪族炭化水素基を含むアシル基が挙げられる。
式（１）におけＲ１〜Ｒ４並びにＸ１〜Ｘ２の好ましい組合せは、上記で好ましいとされる基又は原子の組み合わせである。
【００１１】
一般式（１）の縮合多環芳香族化合物は、以下のスキームのように一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物との反応で得られる。
【化５】
2014133100.tif 000005
一般式（２）中のＸ１及びＸ２はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ａはナフタレン環を表す。Ｒ１〜Ｒ４は独立して水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、炭化水素オキシ基、エステル基、アシル基、又はシアノ基を表す。前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、炭化水素オキシ基、エステル基、アシル基、及びシアノ基は、置換されていても、無置換であってもよい。置換位置及び置換個数、置換基の種類は特に限定されるものではなく、２個以上の置換基を持つ場合は２種類以上の置換基を混在させることが可能である。なお、置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、炭化水素オキシ基、エステル基、アシル基、又はシアノ基を表す。脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、炭化水素オキシ基、エステル基、アシル基、及びシアノ基としては、上記Ｒ１〜Ｒ４に関し挙げた基と同様の基が挙げられる。Ｙ１はハロゲン原子を表し、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。好ましくは臭素原子、ヨウ素原子である。
式（２）におけるＲ１〜Ｒ４並びにＸ１〜Ｘ２の好ましい組合せは、式（１）におけるＲ１〜Ｒ４並びにＸ１〜Ｘ２の好ましい組合せと同様である。
【００１２】
本発明の一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物の製造方法としては、たとえば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９４、５９、３０７７に記載の方法を応用することで合成することができる。具体的には一般式（２）の化合物を溶媒中、又は無溶媒中で、触媒を用いて、塩基の存在下、一般式（３）の化合物と反応させることで一般式（１）の縮合多環芳香族化合物が得られる。
【００１３】
上記反応の際に用いる触媒としてはＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２などのパラジウム系の触媒を用いることが好ましい。この触媒の使用量としては、特に限定するものではないが、上記一般式（２）の化合物１モルに対して、０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モル、より好ましくは０．０５モル〜０．３モルである。また例えばトリフェニルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）等のホスフィン系配位子等を用いることもできる。
上記塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられ、好ましくは水素化ナトリウムが挙げられる。この塩基の使用量としては、特に限定するものではないが、反応に必要量あればよく、上記一般式（２）の化合物１モルに対して、０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルである。
上記反応は、無溶媒で行うこともできるが、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類などの溶媒を用いて、反応を行うことが出来る。溶媒としては、好ましくはテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒が好ましい。この溶媒の使用量としては、特に限定するものではないが、上記一般式（２）の化合物１モルに対して、０〜１００００モル程度である。
【００１４】
反応温度としては、−５０℃〜３００℃で行う。この範囲で必要に応じて反応温度を変化させてもよく、より好ましくは０℃〜２５０℃、さらに好ましくは１０℃〜２００℃である。その時の反応時間は１０分〜１０００時間が好ましく、短時間で反応が終了するのが好ましいが、より好ましくは３０分〜１００時間、さらに好ましくは３０分〜２４時間である。短時間で反応が終了するように、反応温度、触媒、塩基、溶媒の使用量を調整することができる。
【００１５】
必要に応じて公知の単離、精製方法によって、反応混合物から目的物を単離、精製することが出来る。有機半導体材料として用いる場合は、純度が高い化合物が求められることも多く、再結晶、カラムクロマトグラフィー及び真空昇華精製などの公知な方法が採用できる。また必要に応じて、これらの手法を組み合わせて精製しても良い。
【００１６】
一般式（２）で表される化合物の製造方法としては従来公知の方法を用いることができる。
【００１７】
すなわち、たとえば一般式（４）で表される化合物をＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１０，１１０，８９０．に記載されているハロゲン化の方法で一般式（２）で表される化合物を製造することができる。
【化６】
2014133100.tif 000006
【００１８】
なお、一般式（４）で表される化合物はＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０１２、１４、４７１８に記載の方法で合成することができる。
【００１９】
上記一般式（４）中のａ、Ｘ１〜Ｘ２、Ｒ１〜Ｒ４は前述と同様である。
【００２０】
一般式（１）で表される縮合多環芳香族化合物の具体例を下記する。表１には一般式（５）で表される化合物に関して記載している。本発明はこれらに限定されるものではない。
【化７】
2014133100.tif 000007
【００２１】
【表１−１】
2014133100.tif 000008
【表１−２】
2014133100.tif 000009
【００２２】
【化８】
2014133100.tif 000010
【化９】
2014133100.tif 000011
【化１０】
2014133100.tif 000012
【００２３】
表２には一般式（６）で表される化合物に関して記載している。本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１１】
2014133100.tif 000013
【００２４】
【表２−１】
2014133100.tif 000014
【表２−２】
2014133100.tif 000015
【００２５】
【化１２】
2014133100.tif 000016
【化１３】
2014133100.tif 000017
【化１４】
2014133100.tif 000018
【００２６】
表３には下記一般式（７）で表される化合物に関して記載している。本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１５】
2014133100.tif 000019
【００２７】
【表３−１】
2014133100.tif 000020
【表３−２】
2014133100.tif 000021
【００２８】
【化１６】
2014133100.tif 000022
【化１７】
2014133100.tif 000023
【化１８】
2014133100.tif 000024
【化１９】
2014133100.tif 000025
【化２０】
2014133100.tif 000026
【００２９】
本明細書において、薄膜形成用組成物（以下有機半導体組成物と称する場合もある。）は、一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物を溶媒に溶解又は分散させたものであり、その上記縮合多環芳香族化合物の効果を失わない範囲で他の成分も含有することができる。使用できる溶媒としては化合物が基板上に成膜できれば出来れば特に限定されるものではないが、有機溶媒が好ましく、単一の有機溶媒でも、複数の有機溶媒を混合して使用することもできる。有機溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲノ炭化水素類、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類等、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、オクタフルオロペンタノール、ペンタフルオロプロパノールなどのフッ化アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、炭酸ジエチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、メシチレン、エチルベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、テトラリンなどの炭化水素類などを用いることができる。
【００３０】
有機半導体組成物中における一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物の濃度は、溶媒の種類や作成する薄膜の膜厚により異なるが、溶媒１００重量部に対して０．００１重量部〜２０重量部が好ましく、０．０１重量部〜１０重量部がより好ましい。また、有機半導体組成物は上記の溶媒に溶解又は分散していればよいが、均一な溶液として溶解している方が好ましい。
【００３１】
一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物を含む有機半導体組成物を用いて薄膜を作製することができる。該薄膜の膜厚は、その用途によって異なるが、通常０．１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜３μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１μｍである。
【００３２】
薄膜の形成方法は、一般的に、真空プロセスである抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、分子積層法などや、溶液プロセスであるスピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法、スプレー法、フレキソ印刷、樹脂凸版印刷などの凸版印刷法、オフセット印刷法、ドライオフセット印刷法、パッド印刷法などの平板印刷法、グラビア印刷法などの凹版印刷法、シルクスクリーン印刷法、謄写版印刷法、リングラフ印刷法などの孔版印刷法、インクジェット印刷法、マイクロコンタクトプリント法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法が挙げられる。
【００３３】
一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物をエレクトロニクス用途の材料として用いて、有機エレクトロニクスデバイスを作製することができる。有機エレクトロニクスデバイスとしては、例えば有機トランジスタや光電変換デバイス、有機太陽電池デバイス、有機ＥＬデバイス、有機発光トランジスタデバイス、有機半導体レーザーデバイスなどが挙げられる。これらについて詳細に説明する。
【００３４】
まず有機トランジスタについて詳しく説明する。
有機トランジスタは、有機半導体に接して２つの電極（ソース電極及びドレイン電極）があり、その電極間に流れる電流を、ゲート電極と呼ばれるもう一つの電極に印加する電圧で制御するものである。
【００３５】
一般に、有機トランジスタデバイスはゲート電極が絶縁膜で絶縁されている構造（Ｍｅｔａｌ−IｎｓｕＩａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ＭＩＳ構造）がよく用いられる。絶縁膜に金属酸化膜を用いるものはＭＯＳ構造と呼ばれる。他には、ショットキー障壁を介してゲート電極が形成されている構造（すなわちＭＥＳ構造）もあるが、有機トランジスタの場合、ＭＩＳ構造がよく用いられる。
【００３６】
以下、図を用いて有機トランジスタについてより詳細に説明するが、本発明はこれらの構造には限定されない。
【００３７】
図１に、有機トランジスタデバイスのいくつかの態様例を示す。
図１における各態様例において、１がソース電極、２が半導体層、３がドレイン電極、４が絶縁体層、５がゲート電極、６が基板をそれぞれ表す。尚、各層や電極の配置は、デバイスの用途により適宜選択できる。Ａ〜Ｄ、Ｆは基板と並行方向に電流が流れるので、横型トランジスタと呼ばれる。Ａはボトムコンタクトボトムゲート構造、Ｂはトップコンタクトボトムゲート構造と呼ばれる。また、Ｃは半導体上にソース及びドレイン電極、絶縁体層を設け、さらにその上にゲート電極を形成しており、トップコンタクトトップゲート構造と呼ばれている。Ｄはトップ＆ボトムコンタクトボトムゲート型トランジスタと呼ばれる構造である。Ｆはボトムコンタクトトップゲート構造である。Ｅは縦型の構造をもつトランジスタ、すなわち静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）の模式図である。このＳＩＴは、電流の流れが平面状に広がるので一度に大量のキャリアが移動できる。またソース電極とドレイン電極が縦に配されているので電極間距離を小さくできるため応答が高速である。従って、大電流を流す、高速のスイッチングを行うなどの用途に好ましく適用できる。なお図１中のＥには、基板を記載していないが、通常の場合、図１Ｅ中の１及び３で表されるソース又はドレイン電極の外側には基板が設けられる。
【００３８】
各態様例における各構成要素について説明する。
基板６は、その上に形成される各層が剥離することなく保持できることが必要である。例えば樹脂板やフィルム、紙、ガラス、石英、セラミックなどの絶縁性材料；金属や合金などの導電性基板上にコーティング等により絶縁層を形成した物；樹脂と無機材料など各種組合せからなる材料；等が使用できる。使用できる樹脂フィルムの例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。樹脂フィルムや紙を用いると、デバイスに可撓性を持たせることができ、フレキシブルで、軽量となり、実用性が向上する。基板の厚さとしては、通常１μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ〜５ｍｍである。
【００３９】
ソース電極１、ドレイン電極３、ゲート電極５には導電性を有する材料が用いられる。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫、チタン、インジウム、パラジウム、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属及びそれらを含む合金；ＩｎＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等の導電性酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子化合物；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の無機半導体；カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等の炭素材料；等が使用できる。また、導電性高分子化合物や半導体にはドーピングが行われていてもよい。ドーパントとしては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸；スルホン酸等の酸性官能基を有する有機酸；ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属原子；等が挙げられる。ホウ素、リン、砒素などはシリコンなどの無機半導体用のドーパントとして用いることができる。
また、上記のドーパントにカーボンブラックや金属粒子などを分散した導電性の複合材料も用いられる。直接、半導体と接触するソース電極１及びドレイン電極３はコンタクト抵抗を低減するために適切な仕事関数を選択するか、表面処理などが大切になる。
【００４０】
また、ソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）がデバイスの特性を決める重要なファクターとなる。該チャネル長は、通常０．０１〜３００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍである。チャネル長が短かければ取り出せる電流量は増えるが、逆にコンタクト抵抗の影響など短チャネル効果が発生し、制御が困難となるため、適正なチャネル長が必要である。ソースとドレイン電極間の幅（チャネル幅）は通常１０〜１００００μｍ、好ましくは１００〜５０００μｍとなる。またこのチャネル幅は、電極の構造をくし型構造とすることなどにより、さらに長いチャネル幅を形成することが可能で、必要な電流量やデバイスの構造などにより、適切な長さにすることが好ましい。
【００４１】
ソース電極及びドレイン電極のそれぞれの構造（形）について説明する。ソース電極とドレイン電極の構造はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
ボトムコンタクト構造の場合は、一般的にはリソグラフィー法を用いて各電極を作製し、また各電極は直方体に形成するのが好ましい。最近は各種印刷方法による印刷精度が向上してきており、インクジェット印刷、グラビア印刷又はスクリーン印刷などの手法を用いて精度よく電極を作製することが可能となってきている。半導体上に電極のあるトップコンタクト構造の場合はシャドウマスクなどを用いて蒸着することが出来る。インクジェットなどの手法を用いて電極パターンを直接印刷形成することも可能となってきている。電極の長さは前記のチャネル幅と同じである。電極の幅には特に規定は無いが、電気的特性を安定化できる範囲で、デバイスの面積を小さくするためには短い方が好ましい。電極の幅は、通常０．１〜１０００μｍであり、好ましくは０．５〜１００μｍである。電極の厚さは、通常０．１〜１０００ｎｍであり、好ましくは１〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜２００ｎｍである。各電極１、３、５には配線が連結されているが、配線も電極とほぼ同様の材料により作製される。
【００４２】
絶縁体層４としては絶縁性を有する材料が用いられる。例えば、ポリパラキシリレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体；酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の金属酸化物；ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等の強誘電性金属酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物、硫化物、フッ化物などの誘電体；あるいは、これら誘電体の粒子を分散させたポリマー；等が使用しうる。この絶縁体層はリーク電流を少なくするために電気絶縁特性が高いものが好ましく使用できる。それにより膜厚を薄膜化し、絶縁容量を高くすることが出来、取り出せる電流が多くなる。また半導体の移動度を向上させるためには絶縁体層表面の表面エネルギーを低下させ、凹凸がなくスムースな膜であることが好ましい。その為に自己組織化単分子膜や、２層の絶縁体層を形成させる場合がある。絶縁体層４の膜厚（２層以上の場合には全体の膜厚を意味する）は、材料によって異なるが、通常０．１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは０．５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１０μｍである。
【００４３】
半導体層２の材料として、本発明の一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物を用いることができる。それを先に示した方法を用いて、半導体層２を薄膜として形成する。有機トランジスタの特性を改善、及び他の特性を付与する等の目的のために、必要に応じて他の有機半導体材料や各種添加剤を混合ことも可能である。
【００４４】
有機トランジスタにおいては、上記の一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物の少なくとも１種の化合物を有機半導体材料として用いることができる。一般式（１）で表される化合物の薄膜の形成時に溶液プロセスで成膜する場合、すなわち溶剤を使用する場合は実質的に溶剤を蒸発させたのちに使用することが好ましい。トランジスタの特性を改善する目的等のために、ドーパント等の添加剤を含有させることもできる。
【００４５】
上記添加剤は、溶媒１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部の範囲で含有する。
【００４６】
また半導体層についても複数の層を形成してもよいが、単層構造であることがより好ましい。半導体層２の膜厚は、必要な機能を失わない範囲で、薄いほど好ましい。Ａ、Ｂ及びＤに示すような横型の有機トランジスタにおいては、所定以上の膜厚があればデバイスの特性は膜厚に依存しない一方、膜厚が厚くなると漏れ電流が増加してくることが多いためである。必要な機能を示すための半導体層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００４７】
有機トランジスタには、例えば基板層と絶縁膜層の間、絶縁膜層と半導体層の間またはデバイスの外面に必要に応じて他の層を設けることができる。例えば、有機半導体層上に直接、又は他の層を介して、保護層を形成すると、湿度などの外気の影響を小さくすることができる。また、有機トランジスタデバイスのオン／オフ比を上げることができるなど、電気的特性を安定化できる利点もある。
【００４８】
上記保護層の材料としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の各種樹脂からなる膜；酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素等の無機酸化膜；及び窒化膜等の誘電体からなる膜；等が好ましく用いられ、特に、酸素や水分の透過率や吸水率の小さな樹脂（ポリマー）が好ましい。有機ＥＬディスプレイ用に開発されているガスバリア性保護材料も使用が可能である。保護層の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を選択できるが、通常１００ｎｍ〜１ｍｍである。
【００４９】
また有機半導体層が積層される基板又は絶縁体層に予め表面改質や表面処理を行うことにより、有機トランジスタデバイスとしての特性を向上させることが可能である。例えば基板表面の親水性／疎水性の度合いを調整することにより、その上に成膜される膜の膜質や成膜性を改良することができる。特に、有機半導体材料は分子の配向など膜の状態によって特性が大きく変わることがある。そのため、基板、絶縁体層などへの表面処理によって、その後に成膜される有機半導体層との界面部分の分子配向が制御されること、また基板や絶縁体層上のトラップ部位が低減されることにより、キャリア移動度等の特性が改良されるものと考えられる。
トラップ部位とは、未処理の基板に存在する例えば水酸基のような官能基をさし、このような官能基が存在すると、電子が該官能基に引き寄せられ、この結果としてキャリア移動度が低下する。従って、トラップ部位を低減することもキャリア移動度等の特性改良には有効な場合が多い。
【００５０】
上記のような特性改良のための表面処理としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等による自己組織化単分子膜処理；ポリマーなどによる表面処理；塩酸や硫酸、酢酸等による酸処理；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等によるアルカリ処理；オゾン処理；フッ素化処理；酸素やアルゴン等のプラズマ処理；ラングミュア・ブロジェット膜の形成処理；その他の絶縁体や半導体の薄膜の形成処理；機械的処理；コロナ放電などの電気的処理；又繊維等を利用したラビング処理、等及びその組み合わせが挙げられる。
これらの態様において、例えば基板層と絶縁膜層や絶縁膜層と有機半導体層等の各層を設ける方法としては、前記した真空プロセス、溶液プロセスが適宜採用できる。
【００５１】
次に、本発明に係る有機トランジスタデバイスの製造方法について、図１の態様例Ｂに示すトップコンタクトボトムゲート型有機トランジスタを例として、図２に基づき以下に説明する。この製造方法は前記した他の態様の有機トランジスタ等にも同様に適用しうるものである。
【００５２】
（有機トランジスタの基板及び基板処理について）
本発明の有機トランジスタは、基板６上に必要な各種の層や電極を設けることで作製される（図２（１）参照）。基板としては上記で説明したものが使用できる。この基板上に前述の表面処理などを行うことも可能である。基板６の厚みは、必要な機能を妨げない範囲で薄い方が好ましい。材料によっても異なるが、通常１μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ〜５ｍｍである。また、必要により、基板に電極の機能を持たせるようにする
事も出来る。
【００５３】
（ゲート電極の形成について）
基板６上にゲート電極５を形成する（図２（２）参照）。電極材料としては上記で説明したものが用いられる。電極膜を成膜する方法としては、各種の方法を用いることができ、例えば真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が採用される。成膜時又は成膜後、所望の形状になるよう必要に応じてパターニングを行うのが好ましい。パターニングの方法としても各種の方法を用いうるが、例えばフォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法等が挙げられる。また、シャドウマスクを用いた蒸着法やスパッタ法やインクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法、及びこれら手法を複数組み合わせた手法を利用し、パターニングすることも可能である。ゲート電極５の膜厚は、材料によっても異なるが、通常０．１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜３μｍである。また、ゲート電極と基板を兼ねるような場合は上記の膜厚より大きくてもよい。
【００５４】
（絶縁体層の形成について）
ゲート電極５上に絶縁体層４を形成する（図２（３）参照）。絶縁体材料としては上記で説明した材料が用いられる。絶縁体層４を形成するにあたっては各種の方法を用いることができる。例えばスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、キャスト、バーコート、ブレードコーティングなどの塗布法、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の印刷法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、ＣＶＤ法などのドライプロセス法が挙げられる。その他、ゾルゲル法やアルミニウム上のアルマイト、シリコン上の酸化珪素のように金属上に熱酸化法などにより酸化物膜を形成する方法等が採用される。尚、絶縁体層と半導体層が接する部分においては、両層の界面で半導体を構成する分子、例えば上記一般式（１）で表される縮合多環芳香族化合物の分子を良好に配向させるために、絶縁体層に所定の表面処理を行うこともできる。表面処理の手法は、基板の表面処理と同様のものを適用しうる。絶縁体層４の膜厚は、その電気容量をあげることで取り出す電気量を増やすことが出来るため、出来るだけ薄い膜であることが好ましい。このときに薄い膜になるとリーク電流が増えるため、その機能を損なわない範囲で薄い方が好ましい。通常０．１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１０μｍである。
【００５５】
（有機半導体層の形成について）
本発明の上記一般式（１）で表される縮合多環芳香族化合物を含む有機半導体材料は、有機半導体層の形成に使用される（図２（４）参照）。有機半導体層を成膜するにあたっては、各種の方法を用いることができる。具体的にはスパッタリング法、ＣＶＤ法、分子線エピタキシャル成長法、真空蒸着法等の真空プロセスによる形成方法；ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法等の塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの溶液プロセスによる形成方法；が挙げられる。
【００５６】
まず有機半導体材料を真空プロセスによって成膜し有機半導体層を得る方法について説明する。真空プロセスによる成膜方法としては、前記の有機半導体材料をルツボや金属のボート中で真空下、加熱し、蒸発した有機半導体材料を基板（基板、絶縁体層、ソース電極及びドレイン電極など）に付着（蒸着）させる方法、すなわち真空蒸着法が好ましく採用される。この際、真空度は、通常１．０×１０−１Ｐａ以下、好ましくは１．０×１０−３Ｐａ以下である。また、蒸着時の基板温度によって有機半導体膜、ひいては有機トランジスタの特性が変化する場合があるので、注意深く基板温度を選択するのが好ましい。蒸着時の基板温度は、通常０〜２００℃であり、好ましくは５〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃であり、さらに好ましくは１５〜１２０℃であり、特に好ましくは２０〜１００℃である。
【００５７】
また、蒸着速度は、通常０．００１ｎｍ／秒〜１０ｎｍ／秒であり、好ましくは０．０１ｎｍ／秒〜１ｎｍ／秒である。有機半導体材料から形成される有機半導体層の膜厚は、通常１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００５８】
尚、有機半導体層を形成するための有機半導体材料を加熱、蒸発させ基板に付着させる蒸着方法に代えて、その他の手法を用いてもよい。
【００５９】
次いで、溶液プロセスによって成膜し有機半導体層を得る方法について説明する。本発明の一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物を溶剤等に溶解し、さらに必要であれば添加剤などを添加した組成物を、基板（絶縁体層、ソース電極及びドレイン電極の露出部）に塗布する。塗布の方法としては、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法、スプレー法、フレキソ印刷、樹脂凸版印刷などの凸版印刷法、オフセット印刷法、ドライオフセット印刷法、パッド印刷法などの平板印刷法、グラビア印刷法などの凹版印刷法、シルクスクリーン印刷法、謄写版印刷法、リングラフ印刷法などの孔版印刷法、インクジェット印刷法、マイクロコンタクトプリント法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法が挙げられる。
【００６０】
更に、塗布方法に類似した方法として水面上に上記の組成物を滴下することにより作製した有機半導体層の単分子膜を基板に移し積層するラングミュアプロジェクト法、液晶や融液状態の材料を２枚の基板で挟んで毛管現象で基板間に導入する方法等も採用できる。
【００６１】
製膜時における基板や組成物の温度などの環境も重要で、基板や組成物の温度によってトランジスタの特性が変化する場合があるので、注意深く基板及び組成物の温度を選択するのが好ましい。基板温度は、通常０〜２００℃であり、好ましくは１０〜１２０℃であり、より好ましくは１５〜１００℃である。用いる組成物中の溶剤などに大きく依存するため、注意が必要である。
【００６２】
この方法により作製される有機半導体層の膜厚は、機能を損なわない範囲で、薄い方が好ましい。膜厚が厚くなると漏れ電流が大きくなる懸念がある。有機半導体層の膜厚は、通常１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００６３】
このように形成された有機半導体層（図２（４）参照）は、後処理によりさらに特性を改良することが可能である。例えば、熱処理により、成膜時に生じた膜中の歪みが緩和されること、ピンホール等が低減されること、膜中の配列・配向が制御できる等の理由により、有機半導体特性の向上や安定化を図ることができる。本発明の有機トランジスタの作製時にはこの熱処理を行うことが特性の向上の為には効果的である。当該熱処理は有機半導体層を形成した後に基板を加熱することによって行う。熱処理の温度は特に制限は無いが通常、室温から１５０℃程度で、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは４５〜１００℃である。この時の熱処理時間については特に制限は無いが通常１０秒から２４時間、好ましくは３０秒から３時間程度である。その時の雰囲気は大気中でもよいが、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下でもよい。その他、溶媒蒸気による膜形状のコントロールなどが可能である。
【００６４】
またその他の有機半導体層の後処理方法として、酸素や水素等の酸化性あるいは還元性の気体や、酸化性又は還元性の液体などを用いて処理することにより、酸化又は還元による特性変化を誘起することもできる。これは例えば膜中のキャリア密度の増加又は減少の目的で利用することが出来る。
【００６５】
また、ドーピングと呼ばれる手法において、微量の元素、原子団、分子、高分子を有機半導体層に加えることにより、有機半導体層特性を変化させることができる。例えば、酸素、水素、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸；ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；ナトリウム、カリウム等の金属原子；テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）やフタロシアニン等のドナー化合物をドーピングすることができる。これは、有機半導体層に対して、これらのガスを接触させたり、溶液に浸したり、電気化学的なドーピング処理をすることにより達成できる。これらのドーピングは有機半導体層の作製後でなくてもよく、有機半導体化合物の合成時に添加したり、有機半導体デバイス作製用の組成物を用いて有機半導体層を作製するプロセスでは、その組成物に添加したり薄膜を形成する工程で薄膜に添加してもよい。また蒸着時に有機半導体層を形成する材料に、ドーピングに用いる材料を添加して共蒸着したり、有機半導体層を作製する時の周囲の雰囲気に混合したり（ドーピング材料を存在させた環境下で有機半導体層を作製する）、さらにはイオンを真空中で加速して膜に衝突させてドーピングすることも可能である。
【００６６】
これらのドーピングの効果としては、キャリア密度の増加又は減少による電気伝導度の変化、キャリアの極性の変化（ｐ型、ｎ型）、フェルミ準位の変化等が挙げられる。
【００６７】
（ソース電極及びドレイン電極の形成）
ソース電極１及びドレイン電極３の形成方法等はゲート電極５の場合に準じて形成することができる（図２（５）参照）。また有機半導体層との接触抵抗を低減するために各種添加剤などを用いることが可能である。
【００６８】
（保護層について）
有機半導体層上に保護層７を形成すると、外気の影響を最小限にでき、また、有機トランジスタの電気的特性を安定化できるという利点がある（図２（６）参照）。保護層の材料としては前記のものが使用される。保護層７の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を採用できるが、通常１００ｎｍ〜１ｍｍである。
保護層を成膜するにあたっては各種の方法を採用しうるが、保護層が樹脂からなる場合は、例えば、樹脂溶液を塗布後、乾燥させて樹脂膜とする方法；樹脂モノマーを塗布又は蒸着したのち重合する方法；などが挙げられる。成膜後に架橋処理を行ってもよい。
保護層が無機物からなる場合は、例えば、スパッタリング法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法や、ゾルゲル法等の溶液プロセスでの形成方法も用いることができる。
【００６９】
有機トランジスタにおいては有機半導体層上の他、各層の間にも必要に応じて保護層を設けることができる。それらの層は有機トランジスタの電気的特性の安定化に役立つ場合がある。
【００７０】
上記一般式（１）で表される縮合多環芳香族化合物を有機半導体材料として用いているため、比較的低温プロセスで有機トランジスタを製造することができる。従って、高温にさらされる条件下では使用できなかったプラスチック板、プラスチックフィルム等フレキシブルな材質も基板として用いることができる。その結果、軽量で柔軟性に優れた壊れにくいデバイスの製造が可能になり、ディスプレイのアクティブマトリクスのスイッチングデバイス等として利用することができる。
【００７１】
有機トランジスタは、メモリー回路デバイス、信号ドライバー回路デバイス、信号処理回路デバイスなどのデジタルデバイスやアナログデバイスとしても利用できる。さらにこれらを組み合わせることにより、ディスプレイ、ＩＣカードやＩＣタグ等の作製が可能となる。更に、有機トランジスタは化学物質等の外部刺激によりその特性に変化を起こすことができるので、センサーとしての利用も可能である。
【００７２】
次に有機ＥＬデバイスについて説明する。
有機ＥＬデバイスは固体で自己発光型の大面積カラー表示や照明などの用途に利用できることが注目され、数多くの開発がなされている。その構成は、陰極と陽極からなる対向電極の間に、発光層及び電荷輸送層の２層を有する構造のもの；対向電極の間に積層された電子輸送層、発光層及び正孔輸送層の３層を有する構造のもの；及び３層以上の層を有するもの；等が知られており、また発光層単層であるもの等が知られている。
【００７３】
上記一般式（１）で表される縮合多環芳香族化合物は上記、電子輸送層として利用することが可能である。
【００７４】
（光電変換デバイスについて）
本発明の一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物の半導体特性を利用することにより、有機光電変換デバイスとしての利用が可能となる。光電変換デバイスとしては、固体撮像デバイスであるイメージセンサとして、動画や静止画等の映像信号をデジタル信号へ変換する機能を有する電荷結合デバイス（ＣＣＤ）等が挙げられ、より安価で、大面積化加工性や、有機物固有のフレキシブル機能性等を活かした有機光電変換デバイスの開発も期待される。
【００７５】
（有機太陽電池デバイスについて）
本発明の一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物を用いて、フレキシブルで低コストの有機太陽電池デバイスを簡便に作製することができる。有機太陽電池デバイスは、固体デバイスであり、柔軟性や寿命向上の点で優れる。従来は導電性ポリマーやフラーレンなどを組み合わせた有機薄膜半導体を用いる太陽電池の開発が主流であったが、発電変換効率が問題となっている。
一般に有機太陽電池デバイスの構成はシリコン系の太陽電池と同様に、発電を行う層（発電層）を陽極と陰極とではさみ、光を吸収することで発生した正孔と電子を各電極で受け取ることで太陽電池として機能する。その発電層は、ｐ型のドナー材料及びｎ型のアクセプター材料と、バッファー層などのその他の材料とで構成されている。なお、その材料に有機材料が用いられているものを有機太陽電池という。
接合構造としては、ショットキー接合、ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、ナノ構造接合、ハイブリッドなどが挙げられ、各材料が効率的に入射光を吸収し、電荷を発生させ、発生した電荷（正孔と電子）を分離・輸送・収集することで太陽電池として機能する。なお、一般的な太陽電池の構造である、ヘテロ接合デバイスの一例の構造を図３に示した。
【００７６】
次に有機太陽電池デバイスにおける構成要素について説明する。
有機太陽電池デバイスにおける陽極及び陰極としては、先に述べた有機トランジスタの電極材料と同様である。光を効率的に取り込む必要があるため、発電層の吸収波長領域で透明性を有する電極とすることが望ましい。また良好な太陽電池特性を有するためにはシート抵抗が２０Ω／□以下であり、且つ光の透過率が８５％以上であることが好ましい。
発電層は、少なくとも本発明の一般式（１）で表される化合物を含有する有機薄膜の１層又は複数層から形成されている。有機太陽電池デバイスは先に示した構造をとることが可能であるが、基本的にｐ型のドナー材料とｎ型のアクセプター材料及びバッファー層で構成されている。
【００７７】
ｐ型のドナー材料としては、基本的に正孔を輸送できる化合物であり、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアニリン誘導体等のπ共役型ポリマー、カルバゾールやその他複素環側鎖をもつポリマーが挙げられる。また、ペンタセン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、インジゴ誘導体、キナクリドン誘導体、メロシアニン誘導体、シアニン誘導体、スクアリウム誘導体、ベンゾキノン誘導体などの低分子化合物も挙げられる。
一般式（１）の縮合多環芳香族化合物は、ｎ型のアクセプター材料として好適に用いることが出来る。このアクセプター材料は単一でも使用できるが、ほかのアクセプター材料と混合して使用することもできる。混合するアクセプター材料としては、基本的に電子を輸送できる化合物であり、ピリジン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマー又はポリマー、キノリン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマー又はポリマー、ベンゾフェナンスロリン類及びその誘導体を持つポリマー、シアノポリフェニレンビニレン誘導体（ＣＮ−ＰＰＶなど）などの導電性高分子材料、フッ素化フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、バソキュプロイン誘導体、Ｃ６０やＣ７０、ＰＣＢＭなどのフラーレン誘導体などの導電性低分子材料が挙げられる。
それぞれ光を効率的に吸収し、電荷を発生させることが好ましく、使用する材料の吸光係数が高い物が好ましい。
【００７８】
有機太陽電池の発電層用の薄膜の形成方法は先述の有機トランジスタデバイスの項で述べた方法と同様である。薄膜の膜厚などは太陽電池の構成によっても異なるが、光を十分に吸収するため及び短絡を防ぐためには厚いほうが良いが、発生した電荷を輸送する距離は短い方が良いために薄い方が適している。一般的には発電層として１０〜５００ｎｍ程度が好ましい。
【００７９】
（有機半導体レーザーデバイスについて）
一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物は有機半導体特性を有する化合物である事から、有機半導体レーザーデバイスとしての利用が期待される。
すなわち、一般式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物を含有する有機半導体デバイスに共振器構造を組み込み、効率的にキャリアを注入して励起状態の密度を十分に高めることが出来れば、光が増幅されレーザー発振に至る事が期待される。従来、光励起によるレーザー発振が観測されるのみで、電気励起によるレーザー発振に必要とされる、高密度のキャリアを有機半導体デバイスに注入し、高密度の励起状態を発生させるのは非常に困難とされているが、本発明の式（１）で表わされる縮合多環芳香族化合物を含有する有機半導体デバイスを用いることで、高効率な発光（電界発光）が起こる可能性が期待される。
【実施例】
【００８０】
一般式（８）及び（９）で表される縮合多環芳香族化合物の合成
【化２１】
2014133100.tif 000027
【化２２】
2014133100.tif 000028
【００８１】
一般式（８）及び（９）で表される縮合多環芳香族化合物の合成の具体例を下記する。なお、以下の操作において、不活性ガスを用いる反応や測定には無水蒸留した溶媒を用い、その他の反応や操作においては市販一級又は特級の溶媒を用いた。また、試薬は必要に応じて無水蒸留等で精製し、その他は市販一級又は特級の試薬を用いた。カラムクロマトグラフィーによる精製にはダイソーゲルＩＲ−６０（シリカゲル、活性）、ＭＥＲＣＫ  Ａｒｔ  １０９７  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍｏｘｉｄｅ  ９０（アルミナ、活性）、ＴＬＣにはＳｉｌｉｃａｇｅｌ  ６０Ｆ２５４（ＭＥＲＣＫ）を用いた。溶媒の留去にはロータリーエバポレーターを用いた。以下に、使用した分析機器及び測定機器を示す。【００８２】
測定に使用した核磁気共鳴分光（以下、「１Ｈ−ＮＭＲ」という）は、ＬＡＭＢＤＡ‐ＮＭＲ(395.75MHz,σ値,ppm,内部基準ＴＭＳ)を用いた。また、質量分析（以下、「ＭＳ」という）は、ＭＡＬＤＩ‐ＭＳ  ＫＲＡＴＯＳ  ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ  ＫＯＭＰＡＣＴ  ＭＡＬＤＩ、島津  ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０型質量分析装置を用いて行った。【００８３】
実施例１
窒素雰囲気下、２０ｍＬの二口フラスコにマロノニトリル(１．７ｍｍｏｌ)、ＴＨＦ(５ｍＬ)、水素化ナトリウム（２．２ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。続いて、２，７−ジブロモ−５，１０−ジオクチルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ´］ジチオフェン(０．３ｍｍｏｌ)、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０７ｍｍｏｌ）を加え、１５時間還流した。反応終了後、室温になるまで放冷し、１Ｎ塩酸を少量加え、析出した固体を濾取した。続いて、得られた固体をジクロロメタン(１０ｍＬ)に溶解し、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンを加えたのち、８０℃に加熱した。室温まで冷却後、析出した固体を濾取することで化合物１１０を深緑色固体として得た。【００８４】
【化２３】
2014133100.tif 000029
化合物１１０は、収率４７％で得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．９７（ｔ，６Ｈ），１．２４−１．４２（ｍ、２０Ｈ）、１．７１（Ｑｕｉｎ、４Ｈ），２．７８（ｔ，４Ｈ）７．０５（ｓ、２Ｈ）、７．５７（ｓ、２Ｈ）という測定結果であった。【００８５】
実施例２
実施例１において２，７−ジブロモ−５，１０−ジオクチルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ´］ジチオフェンの代わりに２，７−ジブロモ−５，１０−ジドデシルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ´］ジチオフェンを用いる以外は実施例１と同様の処理を行うことにより化合物１１２を得た。
【化２４】
2014133100.tif 000030
化合物１１２は、収率４０％で得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．９７（ｔ，６Ｈ），１．２４−１．４２（ｍ、３６Ｈ）、１．７１（Ｑｕｉｎ、４Ｈ），２．７８（ｔ，４Ｈ）７．０５（ｓ、２Ｈ）、７．５７（ｓ、２Ｈ）という測定結果であった。【００８６】
実施例３
実施例１において２，７−ジブロモ−５，１０−ジオクチルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ´］ジチオフェンの代わりに２，７−ジブロモ−５，１０−ジヘキサデシルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ´］ジチオフェンを用いる以外は実施例１と同様の処理を行うことにより化合物１１４を得た。
【化２５】
2014133100.tif 000031
化合物１１４は、収率４８％で得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．９７（ｔ，６Ｈ），１．２４−１．４２（ｍ、５２Ｈ）、１．７１（Ｑｕｉｎ、４Ｈ），２．７８（ｔ，４Ｈ）７．０５（ｓ、２Ｈ）、７．５７（ｓ、２Ｈ）という測定結果であった。【００８７】
実施例４
実施例１において２，７−ジブロモ−５，１０−ジオクチルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ´］ジチオフェンの代わりに２，７−ジブロモ−５，１０−ビス（２−エチルヘキシル）ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ´］ジチオフェンを用いる以外は実施例１と同様の処理を行うことにより化合物１１９を得た。
【化２６】
2014133100.tif 000032
化合物１１９は、収率４６％で得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．９１（ｔ，６Ｈ），０．９５（ｔ，６Ｈ），１．２４−１．４２（ｍ、１６Ｈ）、１．７１（ｍ、２Ｈ），２．７１（ｄ，４Ｈ）７．０５（ｓ、２Ｈ）、７．５７（ｓ、２Ｈ）という測定結果であった。
実施例５
実施例１において２，７−ジブロモ−５，１０−ジオクチルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ´］ジチオフェンの代わりに２，７−ジブロモ−５，１０−ビス（４−エチルオクチル）ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ´］ジチオフェンを用いる以外は実施例１と同様の処理を行うことにより化合物１２３を得た。
【化２７】
2014133100.tif 000033
化合物１２３は、収率１５％で得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．９１（ｔ，６Ｈ），０．９５（ｔ，６Ｈ），１．２４−１．４２（ｍ、１６Ｈ）、１．７１（ｍ、２Ｈ），２．７１（ｄ，４Ｈ）７．０５（ｓ、２Ｈ）、７．５７（ｓ、２Ｈ）という測定結果であった。【００８８】
実施例６
実施例１において２，７−ジブロモ−５，１０−ジオクチルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ´］ジチオフェンの代わりに２，７−ジブロモ−４，９−ジオクチルナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ´］ジチオフェンを用いる以外は実施例１と同様の処理を行うことにより化合物３１０を得た。
【化２７】
2014133100.tif 000034
化合物３１０は、収率４４％で得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．８９（ｔ，６Ｈ），１．２４−１．４２（ｍ、２０Ｈ）、１．６７（Ｑｕｉｎ、４Ｈ），２．９９（ｔ，４Ｈ）７．５０（ｓ、２Ｈ）、７．５２（ｓ、２Ｈ）という測定結果であった。【００８９】
実施例７
実施例１において２，７−ジブロモ−５，１０−ジオクチルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ´］ジチオフェンの代わりに２，７−ジブロモ−４，９−ジヘキサデシルナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ´］ジチオフェンを用いる以外は実施例１と同様の処理を行うことにより化合物３１４を得た。
【化２８】
2014133100.tif 000035
化合物３１４は、収率４１％で得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．８９（ｔ，６Ｈ），１．２４−１．４２（ｍ、５２Ｈ）、１．６７（Ｑｕｉｎ、４Ｈ），２．９９（ｔ，４Ｈ）７．５０（ｓ、２Ｈ）、７．５２（ｓ、２Ｈ）という測定結果であった。【００９０】
実施例８
実施例１において２，７−ジブロモ−５，１０−ジオクチルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ´］ジチオフェンの代わりに２，７−ジブロモ−４，９−ビス（２−エチルへキシル）ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ´］ジチオフェンを用いる以外は実施例１と同様の処理を行うことにより化合物３１９を得た。
【化２９】
2014133100.tif 000036
化合物３１９は、収率４６％で得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．８９（ｍ，１２Ｈ），１．２４−１．４２（ｍ、１６Ｈ）、１．６７（ｍ、２Ｈ），２．９９（ｄ，４Ｈ）７．５０（ｓ、２Ｈ）、７．５２（ｓ、２Ｈ）という測定結果であった。【００９１】
縮合多環芳香族化合物の物性評価
（１）溶解度の測定
溶媒にクロロホルムを用い、溶解度の測定を行った。表４は化合物１１２と化合物１１９の飽和クロロホルム溶液を作製した際の質量パーセント濃度を示すものである。
【表４】
2014133100.tif 000037
（２）電子吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）の測定
溶媒にジクロロメタンを用い、電子吸収スペクトル測定を行った。図４は、化合物１１９における吸光度と吸収波長λ（／ｎｍ）との関係を示すものである。化合物１１０、１１２、１１４においても同様のスペクトルが観測された。【００９２】
（３）ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）の測定
溶媒にジクロロメタン、支持塩にテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート（ｎ−ＢｕＮ４ＰＦ６、０．１Ｍ）、作用電極及び対電極に白金線、参照電極に銀／塩化銀電極を用い、１００ｍＶ／ｓｅｃの速度で電位を掃引し、ＣＶ測定を行った。図５は、化合物１１９における電流値と電位（Ｖ）との関係を示すものである。化合物１１０、１１２、１１４、１１９のすべての化合物において、２組の酸化還元波が見られ、第１半波還元電位はいずれも０．１５Ｖ、第２半波還元電位は−０．１４Ｖであり、高い電子受容能を有することが分かった。【００９３】
（４）トランジスタ特性の評価
上記縮合多環芳香族化合物におけるトランジスタ特性の評価について、以下の方法で有機トランジスタデバイスを作製した。
上記化合物１１０、１１２、１１４、１１９のクロロホルム溶液を用いＳｉＯ２熱酸化膜付きｎドープシリコンウェハー上にスピンコート法により有機薄膜を作製した。
次に、有機薄膜上にシャドウマスクを用いてＡｕを真空蒸着することでソース・ドレイン電極を作製した。今回作製した有機トランジスタデバイスの設定はチャネル長５０μｍ、チャネル幅１．５ｍｍである。このようにして作製した有機トランジスタデバイスデバイスはトップコンタクト型であり、図１Ｂは、その構造を示すものである。
なお、本実施例における有機トランジスタデバイスにおいては、熱酸化膜付きｎドープシリコンウェハーにおける熱酸化膜が絶縁層（４）の機能を有し、ｎドープシリコンウェハーが基板（６）及びゲート電極（５）の機能を兼ね備えている。【００９４】
有機トランジスタデバイスの性能は、ゲートに電位をかけた状態でソース・ドレイン間に電位をかけた時に流れた電流量に依存する。この電流値を測定することでトランジスタの特性である移動度を決めることができる。移動度は、絶縁体としてのＳｉＯ２にゲート電界を印加した結果、有機半導体層中に生じるキャリア種の電気的特性を表現する式（ａ）から算出することができる。【００９５】
Ｉｄ＝ＺμＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２／２Ｌ・・・（ａ）
ここで、Ｉｄは飽和したソース・ドレイン電流値、Ｚはチャネル幅、Ｃｉは絶縁体の電気容量、Ｖｇはゲート電位、Ｖｔはしきい電位、Ｌはチャネル長であり、μは決定する移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）である。Ｃｉは用いたＳｉＯ２絶縁膜の誘電率、Ｚ，Ｌは有機トランジスタデバイスのデバイス構造よりに決まり、Ｉｄ，Ｖｇは有機トランジスタデバイスの電流値の測定時に決まり、ＶｔはＩｄ，Ｖｇから求めることができる。式（ａ）に各値を代入することで、それぞれのゲート電位での移動度を算出することができる。【００９６】
大気中における上記縮合多環芳香族化合物である化合物１１０、１１２、１１４、１１９、３１９のトランジスタ特性についての評価を行った。表５はトランジスタ特性の結果を示すものである。
【表５】
2014133100.tif 000038
【産業上の利用可能性】
【００９７】
以上のように、本発明では、縮合多環芳香族化合物及び有機半導体材料の溶解性、伝導性、及び電子移動度を向上させることができるため、溶液プロセスを利用可能で大気中でも安定にｎ型トランジスタ動作が可能な縮合多環芳香族化合物及び有機半導体材料を提供することが可能となる。そのため、本発明は有機トランジスタデバイス、ダイオード、コンデンサ、薄膜光電変換デバイス、色素増感太陽電池、有機ＥＬデバイス等の分野に利用することが可能である。
【符号の説明】
【００９８】
図１〜図３において同じ名称には同じ番号を付すものとする。
１  ソース電極
２  半導体層
３  ドレイン電極
４  絶縁体層
５  ゲート電極
６  基板
７  保護層
【図１】
2014133100.tif 000041
【図２】
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【図３】
2014133100.tif 000043
【図４】
2014133100.tif 000044
【図５】
2014133100.tif 000045
【国際調査報告】
2014133100.tif 000046
2014133100.tif 000047