(57)【要約】  化合物は、式１で表される。式１中、Ｒは独立にアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基又はアリール基を表し、Ｘは独立に水素、ハロゲン、アリール基又は複素芳香環基を表し、Ｚは独立に硫黄又はセレンを表す。式１で表される化合物は平面性に優れるとともに、カルコゲノフェン環α位を持つため、容易に共役拡張が可能である。2014178415.tif 000081
2014178415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で表される、
ことを特徴とする化合物。
【化１】
2014178415.tif 000063
（式１中、Ｒは独立にアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基又はアリール基を表し、Ｘは独立に水素、ハロゲン、アリール基又は複素芳香環基を表し、Ｚは独立に硫黄又はセレンを表す。）
【請求項２】
高分子主鎖に式２で表される骨格を有する、
ことを特徴とする高分子化合物。
【化２】
2014178415.tif 000064
（式２中、Ｒは独立にアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基又はアリール基を表し、Ｚは独立に硫黄又はセレンを表す。）
【請求項３】
式３で表される、
ことを特徴とする高分子化合物。
【化３】
2014178415.tif 000065
（式３中、Ｒは独立にアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基又はアリール基を表し、Ｚは独立に硫黄又はセレンを表し、Ｙは式４で表される構造を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは正の実数を表す。）
【化４】
2014178415.tif 000066
（式４中、Ｗは、独立に炭素又は窒素を表し、炭素の場合は置換基として水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアルキルカルボニル基のいずれかを有し、Ｑは２価の複素環基、アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基を表し、ｌ及びｒはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。）
【請求項４】
請求項１に記載の化合物、請求項２に記載の高分子化合物、及び、請求項３に記載の高分子化合物のいずれかを含有する、
ことを特徴とする有機半導体材料。
【請求項５】
請求項４に記載の有機半導体材料を含有する、
ことを特徴とする有機半導体デバイス。
【請求項６】
式Ａ１で表される化合物とトリアルキルシリルアセチレンとを反応させて式Ａ２で表される化合物を合成すること、
【化５】
2014178415.tif 000067
（式Ａ１中、Ｒは独立にアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基又はアリール基を表し、Ｘ１はハロゲンを表す。）
【化６】
2014178415.tif 000068
（式Ａ２中、Ｒは式Ａ１における定義と同じであり、ＴＡＳはトリアルキルシリル基を表す。）
式Ａ２で表される化合物と硫化物塩又はセレン化物塩とを反応させて式１ａで表される化合物を合成すること、
【化７】
2014178415.tif 000069
（式１ａ中、Ｒは式Ａ１における定義と同じであり、Ｚは独立に硫黄又はセレンを表す。）
を含む、化合物の合成方法。
【請求項７】
式Ａ１で表される化合物とトリアルキルシリルアセチレンとを反応させて式Ａ２で表される化合物を合成すること、
【化８】
2014178415.tif 000070
（式Ａ１中、Ｒは独立にアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基又はアリール基を表し、Ｘ１はハロゲンを表す。）
【化９】
2014178415.tif 000071
（式Ａ２中、Ｒは式Ａ１における定義と同じであり、ＴＡＳはトリアルキルシリル基を表す。）
式Ａ２で表される化合物と硫化物塩又はセレン化物塩とを反応させて式Ａ３で表される化合物を合成すること、
【化１０】
2014178415.tif 000072
（式Ａ３中、Ｒは式Ａ１における定義と同じであり、ＴＡＳは式Ａ２における定義と同じであり、Ｚは独立に硫黄又はセレンを表す。）
式Ａ３で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて式１ｂで表される化合物を合成すること、
【化１１】
2014178415.tif 000073
（式１ｂ中、Ｒは式Ａ１における定義と同じであり、Ｚは式Ａ３における定義と同じであり、Ｘはハロゲンを表す。）
を含む、化合物の合成方法。
【請求項８】
式Ａ１で表される化合物とトリアルキルシリルアセチレンとを反応させて式Ａ２で表される化合物を合成すること、
【化１２】
2014178415.tif 000074
（式Ａ１中、Ｒは独立にアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基又はアリール基を表し、Ｘ１はハロゲンを表す。）
【化１３】
2014178415.tif 000075
（式Ａ２中、Ｒは式Ａ１における定義と同じであり、ＴＡＳはトリアルキルシリル基を表す。）
式Ａ２で表される化合物と硫化物塩又はセレン化物塩とを反応させて式Ａ３で表される化合物を合成すること、
【化１４】
2014178415.tif 000076
（式Ａ３中、Ｒは式Ａ１における定義と同じであり、ＴＡＳは式Ａ２における定義と同じであり、Ｚは独立に硫黄又はセレンを表す。）
式Ａ３で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて式１ｂで表される化合物を合成すること、
【化１５】
2014178415.tif 000077
（式１ｂ中、Ｒは式Ａ１における定義と同じであり、Ｚは式Ａ３における定義と同じであり、Ｘはハロゲンを表す。）
式１ｂで表される化合物と式Ａ４で表される化合物とを反応させて重合し、式３で表される高分子化合物を合成すること、
【化１６】
2014178415.tif 000078
（式Ａ４中、Ｗは、独立に炭素又は窒素を表し、炭素の場合は置換基として水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアルキルカルボニル基のいずれかを有し、Ｑは２価の複素環基、アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基を表し、Ｘ２は、有機金属を有する置換基を表し、ｌ及びｒはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。）
【化１７】
2014178415.tif 000079
（式３中、Ｒは式Ａ１における定義と同じであり、Ｚは式Ａ３における定義と同じであり、Ｙは式４で表される構造を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは正の実数を表す。）
【化１８】
2014178415.tif 000080
（式４中、Ｗ、Ｑ、ｌ及びｒは式Ａ４における定義と同じである。）
を含む、高分子化合物の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、高分子化合物、有機半導体材料、有機半導体デバイス、化合物の合成方法、高分子化合物の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフタレンジイミド（以下、ＮＤＩ）は、電子不足（アクセプター性、若しくはｎ型半導体性）の有機半導体骨格として広く用いられている骨格である。ＮＤＩの共役拡張により様々な材料展開が可能であり、ＮＤＩ骨格を単結合で連結し、オリゴマーやポリマーの共役系に組み込んだ化合物を用いて作製されたｎ型半導体、ｐ型半導体、両性半導体が報告されている。【０００３】
また、近年では、ＮＤＩ骨格に直接、芳香環を縮合することで、π拡張ＮＤＩ誘導体の開発も検討されており、芳香環としてベンゼン、インドール、置換チオフェン、チアゾール、ピラジンなどを含むものが合成され、低分子有機半導体として検討されている（例えば、非特許文献１〜５、特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Katsuta, S.; Tanaka, K.; Maruya, Y.; Mori, S.; Masuo, S.; Okujima, T.; Uno, H.; Nakayama, K.-i.; Yamada, H. Chemical Communications 2011, 47, 10112-10114.
【非特許文献２】Suraru, S.-L.; Zschieschang, U.; Klauk, H.; Wurthner, F. Chemical Communications 2011, 47, 11504-11506.
【非特許文献３】Hu, Y.; Gao, X.; Di, C.-a.; Yang, X.; Zhang, F.; Liu, Y.; Li, H.; Zhu, D. Chemistry of Materials 2011, 23, 1204-1215.
【非特許文献４】Chen, X.; Guo, Y.; Tan, L.; Yang, G.; Li, Y.; Zhang, G.; Liu, Z.; Xu, W.; Zhang, D. Journal of Materials Chemistry C 2013, 1, 1087-1092.
【非特許文献５】Bhosale, S. V.; Bhosale, S. V.; Bhargava, S. K. Organic & Biomolecular Chemistry 2012, 10, 6455-6468.
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０１８８５７３２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＮＤＩのナフタレンの両側に６員環が縮合した化合物では、６員環に結合するペリ位水素等との立体障害によりねじれた構造を持つ。ねじれ構造によって平面性に乏しく、この骨格を用いて有機半導体層を形成した場合、電荷移動度を向上させることに難がある。【０００７】
また、ＮＤＩのナフタレンの両側に５員環が縮合した化合物では、α位にシアノ基等が結合している。共役拡張が困難であり、高分子有機半導体材料への展開に難がある。【０００８】
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、平面性が良好で共役拡張に有用な化合物、高分子化合物、有機半導体材料、有機半導体デバイス、化合物の合成方法、高分子化合物の合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点に係る化合物は、
式１で表される、
ことを特徴とする。
【化１】
2014178415.tif 000003
（式１中、Ｒは独立にアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基又はアリール基を表し、Ｘは独立に水素、ハロゲン、アリール基又は複素芳香環基を表し、Ｚは独立に硫黄又はセレンを表す。）【００１０】
本発明の第２の観点に係る高分子化合物は、
高分子主鎖に式２で表される骨格を有する、
ことを特徴とする。
【化２】
2014178415.tif 000004
（式２中、Ｒは独立にアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基又はアリール基を表し、Ｚは独立に硫黄又はセレンを表す。）【００１１】
本発明の第３の観点に係る高分子化合物は、
式３で表される、
ことを特徴とする。
【化３】
2014178415.tif 000005
（式３中、Ｒは独立にアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基又はアリール基を表し、Ｚは独立に硫黄又はセレンを表し、Ｙは式４で表される構造を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは正の実数を表す。）
【化４】
2014178415.tif 000006
（式４中、Ｗは、独立に炭素又は窒素を表し、炭素の場合は置換基として水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアルキルカルボニル基のいずれかを有し、Ｑは２価の複素環基、アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基を表し、ｌ及びｒはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。）【００１２】
本発明の第４の観点に係る有機半導体材料は、
本発明の第１の観点に係る化合物、本発明の第２の観点に係る高分子化合物、及び、本発明の第３の観点に係る高分子化合物のいずれかを含有する、
ことを特徴とする。【００１３】
本発明の第５の観点に係る有機半導体デバイスは、
本発明の第４の観点に係る有機半導体材料を含有する、
ことを特徴とする。【００１４】
本発明の第６の観点に係る化合物の合成方法は、
式Ａ１で表される化合物とトリアルキルシリルアセチレンとを反応させて式Ａ２で表される化合物を合成すること、
【化５】
2014178415.tif 000007
（式Ａ１中、Ｒは独立にアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基又はアリール基を表し、Ｘ１はハロゲンを表す。）
【化６】
2014178415.tif 000008
（式Ａ２中、Ｒは式Ａ１における定義と同じであり、ＴＡＳはトリアルキルシリル基を表す。）
式Ａ２で表される化合物と硫化物塩又はセレン化物塩とを反応させて式１ａで表される化合物を合成すること、
【化７】
2014178415.tif 000009
（式１ａ中、Ｒは式Ａ１における定義と同じであり、Ｚは独立に硫黄又はセレンを表す。）
を含む。【００１５】
本発明の第７の観点に係る化合物の合成方法は、
式Ａ１で表される化合物とトリアルキルシリルアセチレンとを反応させて式Ａ２で表される化合物を合成すること、
【化８】
2014178415.tif 000010
（式Ａ１中、Ｒは独立にアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基又はアリール基を表し、Ｘ１はハロゲンを表す。）
【化９】
2014178415.tif 000011
（式Ａ２中、Ｒは式Ａ１における定義と同じであり、ＴＡＳはトリアルキルシリル基を表す。）
式Ａ２で表される化合物と硫化物塩又はセレン化物塩とを反応させて式Ａ３で表される化合物を合成すること、
【化１０】
2014178415.tif 000012
（式Ａ３中、Ｒは式Ａ１における定義と同じであり、ＴＡＳは式Ａ２における定義と同じであり、Ｚは独立に硫黄又はセレンを表す。）
式Ａ３で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて式１ｂで表される化合物を合成すること、
【化１１】
2014178415.tif 000013
（式１ｂ中、Ｒは式Ａ１における定義と同じであり、Ｚは式Ａ３における定義と同じであり、Ｘはハロゲンを表す。）
を含む。【００１６】
本発明の第８の観点に係る高分子化合物の合成方法は、
式Ａ１で表される化合物とトリアルキルシリルアセチレンとを反応させて式Ａ２で表される化合物を合成すること、
【化１２】
2014178415.tif 000014
（式Ａ１中、Ｒは独立にアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基又はアリール基を表し、Ｘ１はハロゲンを表す。）
【化１３】
2014178415.tif 000015
（式Ａ２中、Ｒは式Ａ１における定義と同じであり、ＴＡＳはトリアルキルシリル基を表す。）
式Ａ２で表される化合物と硫化物塩又はセレン化物塩とを反応させて式Ａ３で表される化合物を合成すること、
【化１４】
2014178415.tif 000016
（式Ａ３中、Ｒは式Ａ１における定義と同じであり、ＴＡＳは式Ａ２における定義と同じであり、Ｚは独立に硫黄又はセレンを表す。）
式Ａ３で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて式１ｂで表される化合物を合成すること、
【化１５】
2014178415.tif 000017
（式１ｂ中、Ｒは式Ａ１における定義と同じであり、Ｚは式Ａ３における定義と同じであり、Ｘはハロゲンを表す。）
式１ｂで表される化合物と式Ａ４で表される化合物とを反応させて重合し、式３で表される高分子化合物を合成すること、
【化１６】
2014178415.tif 000018
（式Ａ４中、Ｗは、独立に炭素又は窒素を表し、炭素の場合は置換基として水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアルキルカルボニル基のいずれかを有し、Ｑは２価の複素環基、アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基を表し、Ｘ２は、有機金属を有する置換基を表し、ｌ及びｒはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。）
【化１７】
2014178415.tif 000019
（式３中、Ｒは式Ａ１における定義と同じであり、Ｚは式Ａ３における定義と同じであり、Ｙは式４で表される構造を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは正の実数を表す。）
【化１８】
2014178415.tif 000020
（式４中、Ｗ、Ｑ、ｌ及びｒは式Ａ４における定義と同じである。）
を含む。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る化合物は、ナフタレンの両側に５員環であるカルコゲノフェン環が縮合しており、平面性に優れるとともに、カルコゲノフェン環α位を持つため、容易に共役拡張が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１（Ａ）、（Ｂ）は、Ｃ８−ＮＤＴＩの単結晶構造解析に基づく分子構造ＯＲＴＥＰ図である。
【図２】図２（Ａ）、（Ｂ）は、Ｃ８−ＮＤＴＩのパッキング構造ＯＲＴＥＰ図である。
【図３】Ｃ８−ＮＤＴＩのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル、ＰＬスペクトルを示すグラフである。
【図４】ＴＣＢＧ型ＦＥＴ素子の構造を示す断面図である。
【図５】ＴＣＢＧ−Ｃ８−ＮＤＴＩの伝達特性を示すグラフ（図５（Ａ））、出力特性を示すグラフ（図５（Ｂ））である。
【図６】ＴＧＢＣ型ＦＥＴ素子の構造を示す断面図である。
【図７】ＴＣＢＧ−Ｃ８−ＮＤＴＩの伝達特性を示すグラフ（図７（Ａ））、出力特性を示すグラフ（図７（Ｂ））である。
【図８】Ｃ２６（２００，ＯＤＴＳ）素子の伝達特性を示すグラフ（図８（Ａ））、出力特性を示すグラフ（図８（Ｂ））である。
【図９】Ｐ２（ＯＡｎ３５０）素子のｐ型半導体の出力特性を示すグラフ（図９（Ａ））、ｎ型半導体の出力特性を示すグラフ（図９（Ｂ））である。
【図１０】Ｐ７素子の伝達特性を示すグラフ（図１０（Ａ））、出力特性を示すグラフ（図１０（Ｂ））である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（化合物）
化合物は、式１で表される。
【化１９】
2014178415.tif 000021
【００２０】
式１中、Ｚは硫黄又はセレンを表し、Ｚは同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２１】
また、式１中、Ｘは独立に水素、ハロゲン、アリール基又複素芳香環基を表す。アリール基、複素芳香環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。アリール基として、例えば、トリフルオロメチルフェニル基が挙げられる。また、複素芳香環基として、例えば、ピリミジル基が挙げられる。
【００２２】
また、式１中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基又はアリール基を表す。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｒは同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、炭素数が６〜３０であることが好ましく、８〜２４であることがより好ましい。また、直鎖状、分岐状のいずれでもよいが、後述の高分子化合物を重合して溶液法にて有機半導体層を作製する場合においては分岐状アルキル基であることが好ましい。
【００２３】
式１で表される化合物は、剛直で高い平面性を持つ。そのため、有機半導体材料として適用して活性層を作製した際の分子間距離が短くなり、高い電荷移動度を発揮することができる。
【００２４】
更に、式１で表される化合物は、カルコゲノフェン環α位を持つために、容易に共役拡張が可能である。誘導体化、即ち、式１中、Ｘがハロゲンである化合物では、後述のように共役拡張して種々の高分子化合物への展開が容易である。
【００２５】
また、式１で表される化合物は、後述のように５８０ｎｍ付近に顕著な蛍光発光を示したことから、有機ＥＬ（Electro Luminescence）などの有機発光材料への応用、或いは、機能性色素としての利用も期待できる。
【００２６】
（高分子化合物）
本実施の形態に係る高分子化合物は、高分子主鎖に式２で表される骨格を有する。
【化２０】
2014178415.tif 000022
【００２７】
式２中、Ｒ及びＺは上述した式１における定義と同じである。
【００２８】
更には、高分子化合物は式３で表される。
【化２１】
2014178415.tif 000023
【００２９】
式３中、Ｒ及びＺは上述した式１における定義と同じである。また、ｍは０以上の整数を表し、ｎは正の実数を表す。また、Ｙは式４で表される構造を表す。
【化２２】
2014178415.tif 000024
【００３０】
式４中、Ｗは、独立に炭素又は窒素を表す。Ｗが炭素の場合、置換基として水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアルキルカルボニル基のいずれかを有する。また、ｌ及びｒはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。
【００３１】
Ｑは２価の複素環基、アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基を表す。２価の複素環基、例えば、式５〜式２９で表される構造が挙げられる。式５〜式２８中、Ｒは水素又はアルキル基を表す。Ｒがアルキル基である場合、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数は６〜３０であることが好ましく、８〜２４であることがより好ましい。また、アルキレン基の炭素数は１〜４であることが好ましい。また、アルケニレン基及びアルキニレン基の炭素数は２〜４であることが好ましい。
【化２３】
2014178415.tif 000025
【００３２】
式３で表される高分子化合物は、共役系高分子化合物であり、高いπ共役平面性を有することから、さらに優れた電荷移動度を発揮し易くなる。
【００３３】
上述した式１で表される化合物（式１中、Ｘが水素である化合物）は、例えば、以下のスキーム１のように合成することができる。
【化２４】
2014178415.tif 000026
【００３４】
まず、式Ａ１で表される化合物とトリメチルシリルアセチレン、トリエチルシリルアセチレン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルアセチレン、トリイソプロピルシリルアセチレン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアセチレン等のトリアルキルシリルアセチレンとを反応させる（薗頭カップリング）。これにより、式Ａ２で表される化合物が得られる。
【００３５】
式Ａ２で表される化合物と硫化物塩或いはセレン化物塩とを反応させる。環化反応により、ナフタレンの両側にカルコゲノフェン環が縮合する。そして、式Ａ３で表される化合物（中間体）を経て式１ａで表される化合物（式１で表される化合物において、Ｘが水素である化合物）が得られる。
【００３６】
硫化物塩として、硫化物金属塩を用いることが好ましく、硫化物アルカリ金属塩を用いることがより好ましい。硫化物アルカリ金属塩として、例えば、硫化ナトリウム・９水和物、硫化ナトリウム・５水和物、硫化ナトリウム無水物、水流化ナトリウム水和物などが挙げられる。セレン化物塩として、セレン化金属塩を用いることが好ましく、セレン化アルキル金属塩を用いることがより好ましい。セレン化物アルカリ金属塩として、例えば、金属ナトリウムと粉末セレンの反応により得られる二セレン化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムと粉末セレンより得られるセレン化水素ナトリウムなどが挙げられる。
【００３７】
なお、上記スキーム１の式Ａ１〜式Ａ３、式１ａにおいて、Ｒ、Ｚは式１における定義と同じであり、Ｘ１はハロゲンを表し、ＴＡＳはトリアルキルシリル基を表す。
【００３８】
また、式１で表される化合物（式１中、Ｘがハロゲン）、式２、式３で表される高分子化合物は、例えば、以下のスキーム２のように合成することができる。
【化２５】
2014178415.tif 000027
【００３９】
スキーム１の式１ａで表される化合物の合成の際の中間体として生成する式Ａ３で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させる。これにより、式１ｂで表される化合物（式１で表される化合物において、Ｘがハロゲンである化合物）が合成される。ハロゲン化剤として、例えば、臭素、ヨウ素、又は一塩化ヨウ素などが用いられる。
【００４０】
続いて、式１ｂで表される化合物と式Ａ４で表される化合物とを反応させて重合することで、式３で表される高分子化合物を合成することができる。
【００４１】
なお、上記スキーム２の式１ｂにおけるＲ、Ｚは式１における定義と同じであり、Ｘはハロゲンを表す。また、式Ａ４中、Ｑ、Ｗ、ｌ、ｒは式４における定義と同じであり、Ｘ２はトリアルキルスズ基やホウ酸エステル基等の有機金属を有する置換基を表す。
【００４２】
また、式１ｂで表される化合物（式１で表される化合物において、Ｘがハロゲンである化合物）と、フェニルボロン酸やピリジミルボロン酸等、ボロン酸等を有するアリール基や複素芳香環基とのカップリング反応により、式１で表される化合物において、Ｘが置換基を有していてもよいアリール基や複素芳香環基である化合物を得ることができる。
【００４３】
（有機半導体材料）
有機半導体材料は、上述した式１で表される化合物、式２で表される高分子化合物、及び、式３で表される高分子化合物のいずれかを含有する。式１で表される化合物、式２で表される高分子化合物、及び、式３で表される高分子化合物は、上述したように、剛直で高い平面性を持つので、有機半導体材料を製膜して有機半導体層を作製した場合、有機半導体層中における分子間距離が短く、高い電荷移動度を発揮する。
【００４４】
また、有機半導体材料は、式１で表される化合物、式２で表される高分子化合物、及び、式３で表される高分子化合物のほか、有機半導体層の製膜性の向上、ドーピング等のために添加剤や他の半導体材料が混合されてもよい。
【００４５】
（有機半導体デバイス）
有機半導体デバイスは、上述した有機半導体材料が用いられて製造されるデバイスであり、基板等の上に有機半導体材料を用いて製膜された活性層を備える。有機半導体デバイスとして、例えば、有機半導体層を有する電界効果トランジスタ、発光デバイス、光電変換素子等、種々のデバイスが挙げられる。
【００４６】
有機半導体デバイスにおける有機半導体層の製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の製造方法を用いることができる。例えば、蒸着法、或いは、スピンコート法等の塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの溶液法が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
（N,N'-Dioctyl-4,5,9,10-naphtho[2,3-b:6,7-b']dithiophenediimide（以下、化合物Ｃ８−ＮＤＴＩ）の合成）
【化２６】
2014178415.tif 000028
【００４８】
アルゴン雰囲気、６０℃の条件下、エタノール（１５０ｍＬ）及び酢酸（３ｍＬ）に化合物１（２．０ｇ，２．９３ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した懸濁液に、硫化ナトリウム・９水和物（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ，４．２３ｇ，１７．６ｍｍｏｌ）を加えた。
なお、化合物１は、「Buckland, D.; Bhosale, S. V.; Langford, S. J. Tetrahedron Letters 2011, 52, 1990-1992.」で報じられている手法に基づいて合成して用いた。
同温度で１２時間撹拌した後、大気中で混合物を３時間室温で撹拌した。
反応混合物を水（５０ｍＬ）で希釈し、ジクロロメタン（１００ｍＬ）で抽出した。
抽出物を水で洗浄し（１００ｍＬ×２回）、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧除去して、Ｃ８−ＮＤＴＩの粗生成物を得た。
これをＴＨＦ（１５０ｍＬ）及び酢酸（１．５ｍＬ）で溶解し、更に、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（１Ｍ ｉｎ ＴＨＦ，１６ｍＬ）を０℃で加えた。
室温で２時間撹拌した後、溶液を水（１００ｍＬ）で希釈した。
生成した沈殿物をろ取し、水、メタノール及びヘキサンで洗浄し、紫色固体の化合物Ｃ８−ＮＤＴＩ（７３６ｍｇ，収率４２％）を得た。【００４９】
得られた化合物Ｃ８−ＮＤＴＩの測定結果を以下に示す。
Mp 287-288℃;
IR (KBr) ν = 1643 cm-1 (C=O);
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 1.30-1.50 (m, 20H), 1.84 (quin, J = 7.6 Hz, 4H), 4.32 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 8.11 (d, J = 5.8 Hz, 2H), 8.96 (d, J = 5.8 Hz, 2H);
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 13.97, 14.02, 22.6, 27.3, 28.2, 29.4, 31.8, 41.3, 117.9, 119.1, 122.6, 124.4, 140.3, 143.0, 145.1, 163.2, 163.3 ;
HRMS (APCI) m/z calcd for C34H39O4N2S2+ [M+H]+ 603.23456, found 603.23458.【００５０】
（N,N'-Dioctyl-2,6-bis(trimethylsilyl)naphtho[2,3-b:6,7-b']dithiophene-4,5,9,10-diimide（以下、化合物２）の合成）
【化２７】
2014178415.tif 000029
【００５１】
アルゴン雰囲気、６０℃の条件下、エタノール（１０ｍＬ）及び酢酸（０．２ｍＬ）に化合物１（５０ｍｇ，０．０７３ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した溶液に、硫化ナトリウム・９水和物（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（１０６ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）を加えた。
同温度で１２時間撹拌した後、大気中で混合物を３時間室温で撹拌した。
その後、反応混合物を水（１０ｍＬ）で希釈し、ジクロロメタン（２０ｍＬ）で抽出した。
抽出物を水で洗浄し（３０ｍＬの×２回）、硫酸マグネシウムで乾燥して濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．３、展開溶媒：ジクロロメタン−ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／２））によって精製し、化合物２の粗生成物を得た。
更に、クロロホルム−メタノールを用いて再結晶を行い、紫色固体の化合物２（１７ｍｇ、収率３２％）を得た。【００５２】
得られた化合物２の測定結果を以下に示す。
Mp > 300℃;
IR (KBr) v = 1653 cm-1 (C=O);
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.54 (s, 18H), 0.88 (t, J = 6.7 Hz, 6H), 1.30-1.50 (m, 20H), 1.86 (quin, J = 7.6 Hz, 4H), 4.32 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 9.12 (s, 2H);
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ-0.23,14.4, 23.0, 27.6, 27.7, 28.6, 29.6, 29.7, 32.2, 41.7, 117.6, 118.8, 122.9, 130.8, 144.5, 148.6, 159.8, 163.62, 163.70;
HRMS (APCI) m/z calcd for C40H55O4N2S2Si2+ [M+H]+ 747.31335, found 747.31363.【００５３】
（N,N'-Dioctyl-2,6-dibromonaphtho[2,3-b:6,7-b']dithiophene-4,5,9,10-diimide（以下、化合物３）の合成）
【化２８】
2014178415.tif 000030
【００５４】
アルゴン雰囲気、室温の条件下、ジクロロメタン（１０ｍＬ）に化合物２（５０ｍｇ、０．０６７ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した懸濁液に、臭素（２４ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を加えた。
４０℃で３時間撹拌した後、混合物を水（１０ｍＬ）で希釈した。
沈殿物をろ取し、クロロホルム−エタノールを用いた再結晶により、紫色固体の化合物３（３３ｍｇ，収率６５％）を得た。【００５５】
得られた化合物３の測定結果を以下に示す。
Mp 277-278 ℃;
IR (KBr) ν = 1639 cm-1 (C=O);
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 6H), 1.30-1.48 (m, 20H), 1.82 (quin, J = 7.5 Hz, 4H), 4.30 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 9.03 (s, 2H);
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 14.2, 22.8, 27.4, 28.3, 29.4, 29.5, 32.0, 41.5, 104.5, 114.5, 116.6, 118.1, 127.1, 133.2, 142.6, 163.0, 163.3;
HRMS (APCI) m/z calcd for C34H37O4N2Br2S2+ [M+H]+ 759.05530, found 759.05560.【００５６】
（N,N'-Dioctyl-2,6-diiodonaphtho[2,3-b:6,7-b']dithiophene-4,5,9,10-diimide(以下、化合物４)の合成）
【化２９】
2014178415.tif 000031
【００５７】
臭素に代えて一塩化ヨウ素（１Ｍ  ｉｎ  ＣＨ２Ｃｌ２）を用いた以外、上記の化合物３の合成方法と同様の手法により、紫色固体の化合物４（収率５８％）を得た。【００５８】
得られた化合物４の測定結果を以下に示す。
Mp > 300℃;
IR (KBr) ν = 1635 cm-1 (C=O);
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.89 (t, J = 6.5 Hz, 6H), 1.30-1.49 (m, 20H), 1.84 (quin, J = 7.5 Hz, 4H), 4.32 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 9.32 (s, 2H);
HRMS (APCI) m/z calcd for C34H37O4N2I2S2+ [M+H]+ 855.02686, found 855.02786;
The solubility of C8-NDTI-I was not sufficient for measuring 13C NMR spectra.【００５９】
（Poly{(2,7-bis(3-dodecylthiophene-2-yl)-N,N'-Dioctyl-4,5,9,10-naphtho[2,3-b:6,7-b']dithiophenediimide}（以下、ＰＮＤＴＩ−ＢＴ）の合成）
【化３０】
2014178415.tif 000032
攪拌子を備えた２−５ｍＬのマイクロウェーブ圧力容器に、化合物３（０．０７６ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−４，４’−ジドデシル−２，２’−ビチオフェン（０．０８２ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（１．６ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）、トルエン（５ｍＬ）を加えた。
容器を封止してアルゴンを補充し、マイクロウェーブ反応器に入れ、４０分間かけて１８０℃まで加熱した。
室温まで冷却した後、塩酸（１Ｍ、１ｍＬ）を含有するメタノール（５０ｍＬ）に反応物を注ぎ、５時間撹拌した。
生じた沈殿物を濾取し、更に、メタノール、ヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンを用いたシーケンシャルソックスレー抽出により低分子量の分画を取り除いた。
残留物をｏ−ジクロロベンゼンで抽出し、更に、濃縮分画をメタノール（５０ｍＬ）で沈殿させ、黒緑色固体の高分子化合物ＰＮＤＴＩ−ＢＴ（３１ｍｇ、収率２８％）を得た。【００６０】
得られた高分子化合物ＰＮＤＴＩ−ＢＴの測定結果を以下に示す。
Anal. Calcd for (C66H88N2O4S4)n: C, 71.82; H, 8.22; N, 2.54%; S, 11.62%. Found C, 71.15; H, 8.76; N, 2.53; S, 12.36%;
Solubility of the polymer was not sufficient for recoding 1H and 13C NMR spectra.【００６１】
（化合物Ｃ８−ＮＤＴＩの単結晶構造解析）
得られた化合物Ｃ８−ＮＤＴＩについて再結晶（溶媒：クロロベンゼン）を行い、得られた結晶について単結晶Ｘ線構造解析装置（Bruker SMART APEX-II）を用い、単結晶構造解析を行った。【００６２】
化合物Ｃ８−ＮＤＴＩの単結晶構造解析結果を下記に示す。
Crystallographic data for C8-NDTI:  C34H38N2O4S2 (602.78), purple plate, 0.20 × 0.20 × 0.10 mm3, monoclinic, space group, P21/c (#14), a = 16.91(2), b = 5.089(6), c = 18.16(2) A, β= 108.22 (2)°, V = 1485(3) A3, Z = 2, R = 0.070 for 1493 observed reflections (I > 2σ(I)) and 187 variable parameters, wR2 = 0.2246 for all data.【００６３】
また、この単結晶構造解析に基づく分子構造ＯＲＴＥＰ（Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ Ｐｌｏｔ）図及び結晶パッキング（ステレオ）図を、それぞれ図１及び図２に示す。本結果から、化合物Ｃ８−ＮＤＴＩが高い平面性を持つことがわかった。【００６４】
また、化合物Ｃ８−ＮＤＴＩのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル及びＰＬ発光スペクトルを測定した。ＵＶ吸収スペクトルは、ジクロロメタン溶液（濃度１０−５〜１０−６Ｍ）中にて、紫外可視近赤外分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−３６００）で測定した。また、ＰＬスペクトル及び絶対量子収率は、絶対ＰＬ量子収率測定装置（λｅｘ＝５３０ｎｍ）（浜松ホトニクス、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−ＱＹ）で測定した。【００６５】
ＵＶ−ｖｉｓ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ・Ｖｉｓｉｂｌｅ）吸収スペクトル及びＰＬ（Ｐｈｏｔｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトルを図３に示す。化合物Ｃ８−ＮＤＴＩは、５８０ｎｍ付近に顕著な蛍光発光（絶対量子収率７１％）を示しており、これにより、有機ＥＬ等の発光デバイスへの適用も可能であることがわかった。【００６６】
（電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子の作製及び特性）
上記で合成した化合物Ｃ８−ＮＤＴＩ、高分子化合物ＰＮＤＴＩ−ＢＴを用いてＦＥＴ素子を作製し、その特性を検証した。【００６７】
（化合物Ｃ８−ＮＤＴＩを用いたトップコンタクト−ボトムゲート（ＴＣＢＧ）型ＦＥＴ素子の作製）
まず、ゲート電極となる２００ｎｍ厚のシリコン酸化膜を有する高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板を十分洗浄した後、ｎ−型シリコン基板のシリコン酸化膜表面をパーフルオロデシルトリエトキシシランでシラン処理した。
上記表面処理したｎ−型シリコン基板上に、真空蒸着法で化合物Ｃ８−ＮＤＴＩの有機薄膜（約５０ｎｍ厚）を製膜した。製膜は、１×１０−３Ｐａ以下の圧力条件下、１Å／ｓの製膜速度を維持すべく温度を適宜変更させて行った。
この有機薄膜上に、シャドーマスクを用いて金を真空蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。このようにして、図４に示す構造のＴＣＢＧ型ＦＥＴ素子を作製した。なお、ソース電極及びドレイン電極の膜厚は８０ｎｍ、チャネル長は５０μｍ、チャネル幅は１．５ｍｍである。このＦＥＴ素子をＴＣＢＧ−Ｃ８−ＮＤＴＩ素子と記す。【００６８】
作製したＴＣＢＧ−Ｃ８−ＮＤＴＩ素子に、ゲート電圧Ｖｇを−１０〜６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを０〜６０Ｖに変化させてトランジスタ特性を測定した。図５（Ａ）に伝達特性、図５（Ｂ）に出力特性をそれぞれ示す。ＴＣＢＧ−Ｃ８−ＮＤＴＩ素子はｎ型トランジスタ挙動を示し、電荷移動度は０．０５ｃｍ２／Ｖｓと算出された。【００６９】
（高分子化合物ＰＮＤＴＩ−ＢＴを用いたＴＣＢＧ型ＦＥＴ素子の作製）
まず、ゲート電極となる２００ｎｍ厚のシリコン酸化膜を有する高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板を十分洗浄した後、ｎ−型シリコン基板のシリコン酸化膜表面をパーフルオロデシルトリエトキシシラン（ＦＤＴＳ）でシラン処理した。
高分子化合物ＰＮＤＴＩ−ＢＴをオルトジクロロベンゼンに溶解して３ｇ／Ｌの溶液を調製し、メンブランフィルターでろ過した後、上記表面処理したｎ−型シリコン基板上にスピンコート法で約３０ｎｍ厚の高分子化合物ＰＮＤＴＩ−ＢＴの有機薄膜を作製した。
この薄膜を窒素雰囲気下にて、１５０℃で３０分加熱しアニール処理した。
有機薄膜上に、シャドーマスクを用いて金を真空蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。このようにして、図４に示す構造のＴＣＢＧ型ＦＥＴ素子を作製した。なお、ソース電極及びドレイン電極の膜厚は８０ｎｍ、チャネル長は５０μｍ、チャネル幅は１．５ｍｍである。このＦＥＴ素子をＴＣＢＧ−ＰＮＤＴＩ−ＢＴ（Ａｎ）素子と記す。【００７０】
また、高分子化合物ＰＮＤＴＩ−ＢＴの有機薄膜を作製後、アニール処理を行わなかった以外、上記と同様にしてＴＣＢＧ型ＦＥＴ素子を作製した。このＦＥＴ素子をＴＣＢＧ−ＰＮＤＴＩ−ＢＴ（ＮＡｎ）素子と記す。【００７１】
（高分子化合物ＰＮＤＴＩ−ＢＴを用いたトップゲート−ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型ＦＥＴ素子の作製）
フォトリゾグラフィーによってソース及びドレイン電極（５０ｎｍ厚、Ｃｒ／Ａｕ）をパターニングしたガラス基板をアセトン、イソプロパノールで十分に洗浄した。
高分子化合物ＰＮＤＴＩ−ＢＴをオルトジクロロベンゼンに溶解して３ｇ／Ｌの溶液を調製し、メンブランフィルターでろ過した後、上記表面処理したガラス基板上にスピンコート法により約５０ｎｍ厚の高分子化合物ＰＮＤＴＩ−ＢＴの有機薄膜を作製した。
この薄膜を窒素雰囲気下にて、１５０℃で３０分加熱した。
次にゲート絶縁膜としてＣＹＴＯＰ（登録商標、旭硝子株式会社製）をスピンコート法により塗布した（８００ｎｍ厚）。さらに、ゲート絶縁膜上に、ゲート電極としてアルミニウムを真空蒸着した（５０ｎｍ厚）。このようにして、図６に示す構造のＴＧＢＧ型ＦＥＴ素子を作製した。なお、チャネル長は５０μｍ、チャネル幅は３ｍｍである。このＴＧＢＧ型ＦＥＴ素子をＴＧＢＣ−ＰＮＤＴＩ−ＢＴ（Ａｎ）素子と記す。【００７２】
また、高分子化合物ＰＮＤＴＩ−ＢＴの有機薄膜を作製後、アニール処理を行わなかった以外、上記と同様にしてＴＧＢＣ型ＦＥＴ素子を作製した。このＦＥＴ素子をＴＧＢＣ−ＰＮＤＴＩ−ＢＴ（ＮＡｎ）素子と記す。【００７３】
作製したＴＣＢＧ−ＰＮＤＴＩ−ＢＴ（Ａｎ）素子、ＴＣＢＧ−ＰＮＤＴＩ−ＢＴ（ＮＡｎ）素子、ＴＧＢＣ−ＰＮＤＴＩ−ＢＴ（Ａｎ）素子、ＴＧＢＣ−ＰＮＤＴＩ−ＢＴ（ＮＡｎ）素子それぞれについて、ゲート電圧Ｖｇを−６０〜２０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを０〜−６０Ｖに変化させてトランジスタ特性を測定した。【００７４】
ＴＧＢＣ−ＰＮＤＴＩ−ＢＴ（Ａｎ）素子の伝達特性を図７（Ａ）に、出力特性を図７（Ｂ）に示す。また、それぞれのＦＥＴ素子のホール移動度（μＦＥＴ）、電流のオン・オフ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）、及び、スレッショルド電圧（Ｖｔｈ）をそれぞれ表１に示す。【００７５】
【表１】
2014178415.tif 000033
【００７６】
いずれのＦＥＴ素子もトランジスタ特性を示し、高分子化合物ＰＮＤＴＩ−ＢＴが有機半導体材料として有用であることを確認した。【００７７】
（化合物２１の合成）
【化３１】
2014178415.tif 000034
化合物１の代わりに化合物１１を用いる以外、上記化合物Ｃ８−ＮＤＴＩの合成方法と同様の手法により、化合物２１（収率４０％）を合成した。【００７８】
得られた化合物２１の測定結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.87 (t, J = 6.8 Hz, 6H), 1.26-1.46 (m, 60H), 1.83 (quin, J = 7.2 Hz, 4H), 4.31 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 8.10 (d, J = 5.6 Hz, 2H) , 8.93 (d, J = 5.6 Hz, 2H).【００７９】
（化合物２２の合成）
【化３２】
2014178415.tif 000035
化合物１の代わりに化合物１２を用いる以外、上記化合物Ｃ８−ＮＤＴＩの合成方法と同様の手法により、化合物２２（収率２０％）を合成した。【００８０】
得られた化合物２２の測定結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.18 (d, J = 6.8 Hz, 24H), 2.77 (sept, J = 6.8 Hz, 4H), 7.41 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.56 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 8.18 (d, J = 5.2 Hz, 2H) , 9.02 (d, J = 5.2 Hz, 2H).【００８１】
（化合物２３の合成）
【化３３】
2014178415.tif 000036
化合物１の代わりに化合物１３を用いる以外、上記化合物Ｃ８−ＮＤＴＩの合成方法と同様の手法により、化合物２３（収率１２％）を合成した。【００８２】
得られた化合物２３の測定結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 5.20 (t, J = 14.6 Hz, 4H), 8.24 (d, J = 6.0 Hz, 2H) , 9.03 (d, J = 6.0 Hz, 2H).【００８３】
（化合物２４の合成）
【化３４】
2014178415.tif 000037
化合物１の代わりに化合物１４を用いる以外、上記化合物Ｃ８−ＮＤＴＩの合成方法と同様の手法により、化合物２４（収率４５％）を合成した。【００８４】
得られた化合物２４の測定結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.85 (m, 12H), 1.20-1.40 (m, 64H), 2.13 (m, 2H), 4.29 (m, 4H), 8.17 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 9.03 (d, J = 6.0 Hz, 2H).【００８５】
（化合物２６の合成）
【化３５】
2014178415.tif 000038
化合物１の代わりに化合物１６を用いる以外、上記化合物Ｃ８−ＮＤＴＩの合成方法と同様の手法により、化合物２６（収率２５％）を合成した。【００８６】
得られた化合物２６の測定結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ1.09-1.34 (m, 10H), 1.48-1.78 (m, 12H), 1.89 (quin, J= 6.2 Hz, 4H), 4.38 (t, J= 7.6 Hz, 4H), 8.15 (d, J= 5.8 Hz, 2H), 9.04 (d, J= 5.8 Hz, 2H)【００８７】
（化合物２７の合成）
【化３６】
2014178415.tif 000039
化合物１の代わりに化合物１７を用いる以外、上記化合物Ｃ８−ＮＤＴＩの合成方法と同様の手法により、化合物２７（収率３０％）を合成した。【００８８】
得られた化合物２７の測定結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.87 (t, J = 6.4 Hz, 12H), 1.30-1.76 (m, 82H), 1.79 (quin, J= 7.6 Hz, 4H), 4.33 (t, J= 7.6 Hz, 4H), 8.17 (d, J= 5.6 Hz, 2H), 9.03 (d, J= 5.6 Hz, 2H)【００８９】
（化合物２８の合成）
【化３７】
2014178415.tif 000040
化合物１の代わりに化合物１８を用いる以外、上記化合物Ｃ８−ＮＤＴＩの合成方法と同様の手法により、化合物２８（収率２２％）を合成した。【００９０】
得られた化合物２８の測定結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.87 (t, J = 6.4 Hz, 12H), 1.30-1.76 (m, 82H), 1.79 (quin, J= 7.6 Hz, 4H), 4.33 (t, J= 7.6 Hz, 4H), 8.17 (d, J= 5.6 Hz, 2H), 9.03 (d, J= 5.6 Hz, 2H)【００９１】
（化合物２６を用いたトップコンタクト−ボトムゲート（ＴＣＢＧ）型ＦＥＴ素子の作製）
化合物Ｃ８−ＮＤＴＩに代えて、化合物２６を用い、上記の化合物Ｃ８−ＮＤＴＩ用いたトップコンタクト−ボトムゲート（ＴＣＢＧ）型ＦＥＴ素子の作製と同様の手法により、ＦＥＴ素子を作製した。なお、蒸着基板温度を１５０℃、２００℃とし、それぞれにつきシラン処理剤として、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）を用いた。作製したそれぞれのＦＥＴ素子をＣ２６（１５０，ＯＴＳ）素子、Ｃ２６（１５０，ＯＤＴＳ）素子、Ｃ２６（２００，ＯＴＳ）素子、Ｃ２６（２００，ＯＤＴＳ）素子と記す。【００９２】
作製したそれぞれのＥＦＴ素子に、ゲート電圧Ｖｇを−２０〜６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを０〜６０Ｖに変化させてトランジスタ特性を測定した。それぞれのＦＥＴ素子の電荷移動度（μ）、電流のオン・オフ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）、及び、スレッショルド電圧（Ｖｔｈ）を表２に示すとともに、Ｃ２６（２００，ＯＤＴＳ）素子の伝達特性を図８（Ａ）に、出力特性を図８（Ｂ）にそれぞれ示す。【００９３】
【表２】
2014178415.tif 000041
【００９４】
（化合物３１の合成）
【化３８】
2014178415.tif 000042
化合物１の代わりに化合物１１を用いる以外、上記化合物２の合成方法と同様の手法により、化合物３１（収率３３％）を合成した。【００９５】
得られた化合物３１の測定結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.56 (s, 18H), 0.87 (t, J = 6.9 Hz, 6H), 1.26-1.50 (m, 60H), 1.82 (quin, J = 7.2 Hz, 4H), 4.31 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 9.03 (s, 2H).【００９６】
（化合物３２の合成）
【化３９】
2014178415.tif 000043
化合物１の代わりに化合物１２を用いる以外、上記化合物２の合成方法と同様の手法により、化合物３２（収率２０％）を合成した。【００９７】
得られた化合物３２の測定結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.45 (s, 18H), 1.18 (d, J = 6.8 Hz, 24H), 2.80 (sept, J = 6.8 Hz, 4H), 7.41 (d, J = 7.4 Hz, 4H), 7.52 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 9.14 (s, 2H).【００９８】
（化合物３３の合成）
【化４０】
2014178415.tif 000044
化合物１の代わりに化合物１３を用いる以外、上記化合物２の合成方法と同様の手法により、化合物３３（収率１２％）を合成した。【００９９】
得られた化合物３３の測定結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.54 (s, 18H)) 5.21 (t, J = 15.6 Hz, 4H), 9.11 (s, 2H).【０１００】
（化合物３４の合成）
【化４１】
2014178415.tif 000045
化合物１の代わりに化合物１４を用いる以外、上記化合物２の合成方法と同様の手法により、化合物３４（収率４５％）を合成した。【０１０１】
得られた化合物３４の測定結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.54 (s, 18H), 0.85 (m, 12H), 1.19-1.40 (m, 64H), 2.15 (m, 2H), 4.30 (m, 4H), 9.11 (s, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 14.6, 23.2, 26.9, 30.1, 30.2, 32.4, 37.0, 45.7, 117.6, 118.8, 122.9, 131.0, 144.6, 148.6, 159.8, 164.0, 164.1.【０１０２】
（化合物３５の合成）
【化４２】
2014178415.tif 000046
化合物１の代わりに化合物１５を用いる以外、上記化合物２の合成方法と同様の手法により、化合物３５（収率４０％）を合成した。【０１０３】
得られた化合物３５の測定結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.57 (s, 18H), 0.86 (t, J = 3.6 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 3.6 Hz, 6H), 1.19-1.40 (m, 80H), 2.11 (sept, J = 7.3 Hz, 2H), 4.25 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 9.12 (s, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 14.22, 22.79, 26.54, 29.43, 29.46, 29.77, 30.23, 31.67, 32.00, 32.02, 36.54, 116.90, 118.11, 122.28, 130.54, 143.97, 148.05, 159.29, 163.28, 163.45.【０１０４】
（化合物３６）の合成）
【化４３】
2014178415.tif 000047
化合物１の代わりに化合物１７を用いる以外、上記化合物２の合成方法と同様の手法により、化合物３６（収率４０％）を合成した。【０１０５】
得られた化合物３６の測定結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.56 (s, 18H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 12H), 1.30-1.56 (m, 82H), 1.76 (quin, J= 7.6 Hz, 4H), 4.33 (t, J = 7.3 Hz, 4H), 9.06 (s, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 14.22, 22.79, 26.54, 29.43, 29.46, 29.77, 30.23, 31.67, 32.00, 32.02, 36.54, 116.90, 118.11, 122.28, 130.54, 143.97, 148.05, 159.29, 163.28, 163.45.【０１０６】
（化合物４１の合成）
【化４４】
2014178415.tif 000048
化合物２の代わりに化合物３４を用いる以外、上記化合物３の合成方法と同様の手法により、化合物４１（収率８０％）を合成した。【０１０７】
得られた化合物４１の測定結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.86 (m, 12H), 1.20-1.40 (m, 64H), 2.01 (m, 2H), 4.15 (m, 4H), 8.91 (s, 2H).【０１０８】
（化合物４２の合成）
【化４５】
2014178415.tif 000049
化合物２の代わりに化合物３５を用いる以外、上記化合物３の合成方法と同様の手法により、化合物４２（収率８２％）を合成した。【０１０９】
得られた化合物４２の測定結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.85 (t, J = 3.6 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 3.6 Hz, 6H), 1.21-1.40 (m, 80H), 2.04 (sept, J = 6.8 Hz, 2H), 4.16 (d, J = 6.8 Hz, 4H), 8.97 (s, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 14.23, 22.80, 26.49, 29.47, 29.73, 29.77, 30.14, 31.72, 32.03, 36.6, 45.18, 116.02, 117.57, 122.05, 126.83, 142.26, 146.22, 162.93, 163.26.【０１１０】
（化合物４３の合成）
【化４６】
2014178415.tif 000050
化合物２の代わりに化合物３６を用いる以外、上記化合物３の合成方法と同様の手法により、化合物４３（収率７４％）を合成した。【０１１１】
得られた化合物４３の測定結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.88 (t, J = 6.4 Hz, 12H), 1.30-1.66 (m, 82H), 1.74 (quin, J= 7.6 Hz, 4H), 4.26 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 9.02 (s, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 14.23, 22.80, 26.49, 29.47, 29.73, 29.77, 30.14, 31.72, 32.03, 36.6, 45.18, 116.02, 117.57, 122.05, 126.83, 142.26, 146.22, 162.93, 163.26.【０１１２】
（高分子化合物Ｐ１の合成）
【化４７】
2014178415.tif 000051
化合物３の代わりに化合物４１を、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−４，４’−ジドデシル−２，２’−ビチオフェンの代わりに５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェンを用いる以外、上記高分子化合物ＰＮＤＴＩ−ＢＴの合成方法と同様の手法により、高分子化合物Ｐ１（収率１８％）を合成した。【０１１３】
得られた高分子化合物Ｐ１の測定結果を以下に示す。
Anal. Calcd for (C66H88N2O4S4)n: C, 71.82; H, 8.22; N, 2.54%; Found C, 70.905; H, 7.98; N, 2.30%;【０１１４】
（高分子化合物Ｐ２の合成）
【化４８】
2014178415.tif 000052
化合物３の代わりに化合物４２を、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−４，４’−ジドデシル−２，２’−ビチオフェンの代わりに５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェンを用いる以外、上記高分子化合物ＰＮＤＴＩ−ＢＴの合成方法と同様の手法により、高分子化合物Ｐ２（収率９４％）を合成した。【０１１５】
得られた高分子化合物Ｐ２の測定結果を以下に示す。
Anal. Calcd for (C74H104N2O4S4)n: C, 73.10; H, 8.79; N, 2.30%; Found C, 73.05; H, 8.75; N, 2.16%【０１１６】
（高分子化合物Ｐ３の合成）
【化４９】
2014178415.tif 000053
上記反応式に示すように、上記高分子化合物ＰＮＤＴＩ−ＢＴの合成方法と同様の手法により、高分子化合物Ｐ３（収率９２％）を合成した。【０１１７】
得られた高分子化合物Ｐ３の測定結果を以下に示す。
Anal. Calcd for (C76H108N2O4S4)n: C, 73.50; H, 8.77; N, 2.26%; Found C, 73.22; H, 8.64; N, 2.13%;【０１１８】
（高分子化合物Ｐ４の合成）
【化５０】
2014178415.tif 000054
５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェンの代わりに２，７−ビス（トリメチルスタンニル）ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンを用いる以外、上記高分子化合物ＰＮＤＴＩ−ＢＴの合成方法と同様の手法により、高分子化合物Ｐ４（収率８５％）を合成した。【０１１９】
得られた高分子化合物Ｐ４の測定結果を以下に示す。
Anal. Calcd for (C80H108N2O4S4)n: C, 74.37; H, 8.58; N, 2.17%; Found C, 74.05; H, 8.58; N, 2.06%;【０１２０】
（高分子化合物Ｐ５の合成）
【化５１】
2014178415.tif 000055
５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェンの代わりに１，２−ビス（トリメチルスタンニル）エチレンを用いる以外、上記高分子化合物ＰＮＤＴＩ−ＢＴの合成方法と同様の手法により、高分子化合物Ｐ５（収率４５％）を合成した。【０１２１】
得られた高分子化合物Ｐ５の測定結果を以下に示す。
Anal. Calcd for (C68H104N2O4S4)n: C, 75.79; H, 9.73; N, 2.60%; Found C, 75.54; H, 10.23; N, 2.48%;【０１２２】
（高分子化合物Ｐ６の合成）
【化５２】
2014178415.tif 000056
５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェンの代わりに４，７−ビス（トリメチルスタンニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを用いる以外、上記高分子化合物ＰＮＤＴＩ−ＢＴの合成方法と同様の手法により、高分子化合物Ｐ６（収率６７％）を合成した。【０１２３】
得られた高分子化合物Ｐ６の測定結果を以下に示す。
Anal. Calcd for (C72H104N2O4S3)n: C, 72.93; H, 8.84; N, 4.72%; Found C, 72.49; H, 8.79; N, 4.55%;【０１２４】
（高分子化合物Ｐ７の合成）
【化５３】
2014178415.tif 000057
５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェンの代わりに４，９−ビス（トリメチルスタンニル）ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾールを用いる以外、上記高分子化合物ＰＮＤＴＩ−ＢＴの合成方法と同様の手法により、高分子化合物Ｐ７（収率８８％）を合成した。【０１２５】
得られた高分子化合物Ｐ７の測定結果を以下に示す。
Anal. Calcd for (C76H104N6O4S4)n: C, 70.55; H, 8.10; N, 6.50%; Found C, 66.48; H, 7.39; N, 6.60%;【０１２６】
（高分子化合物Ｐ８の合成）
【化５４】
2014178415.tif 000058
化合物４２の代わりに化合物４３を用いる以外、上記高分子化合物Ｐ2の合成方法と同様の手法により、高分子化合物Ｐ８（収率８１％）を合成した。【０１２７】
得られた高分子化合物Ｐ８の測定結果を以下に示す。
Anal. Calcd for (C76H110N2O4S4)n: C, 73.38; H, 8.91; N, 2.25%; Found C, 73.31; H, 8.69; N, 2.19%;【０１２８】
（高分子化合物Ｐ２を用いたＴＣＢＧ型ＦＥＴ素子の作製）
高分子化合物Ｐ２を用い、上述した高分子化合物ＰＮＤＴＩ−ＢＴを用いたＴＣＢＧ型ＦＥＴ素子の作製と同様の手法でＦＥＴ素子を作製した。なお、ｎ−型シリコン基板のシラン処理には、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いた。また、アニール処理を行わずに作製したＦＥＴ素子をＰ２（ＨＮＡｎ）素子、１５０℃、３０ｍｉｎの条件でアニール処理して作製したＦＥＴ素子をＰ２（ＨＡｎ１５０）素子、３５０℃、３０ｍｉｎの条件でアニール処理して作製したＦＥＴ素子をＰ２（ＨＡｎ３５０）素子と記す。【０１２９】
また、上記同様に、ｎ−型シリコン基板のシラン処理にオクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）を用い、１５０℃、３０ｍｉｎの条件でアニール処理して作製したＦＥＴ素子をＰ２（ＯＡｎ１５０）素子、３５０℃、３０ｍｉｎの条件でアニール処理して作製したＦＥＴ素子をＰ２（ＯＡｎ３５０）素子と記す。【０１３０】
作製したそれぞれのＦＥＴ素子について、ゲート電圧Ｖｇを−８０〜０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを−６０〜０Ｖに変化させてｐ型トランジスタ特性を測定した。また、ゲート電圧Ｖｇを０〜６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを０〜６０Ｖに変化させてｎ型トランジスタ特性を測定した。【０１３１】
それぞれの素子のホール移動度（μh）、電子移動度（μｅ）、電流のオン・オフ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）、及び、スレッショルド電圧（Ｖｔｈ）をそれぞれ表３に示す。また、Ｐ２（ＯＡｎ３５０）素子のｐ型半導体の出力特性を図９（Ａ）に、ｎ型半導体の出力特性を図９（Ｂ）にそれぞれ示す。【０１３２】
【表３】
2014178415.tif 000059
【０１３３】
いずれのＦＥＴ素子もｐ型トランジスタ挙動及びｎ型トランジスタ挙動を示しており、両極性を備えていることがわかる。特に、Ｐ２（ＯＡｎ３５０）素子では、ホール移動度が０．１０ｃｍ２／Ｖｓ、電子移動度が０．２７ｃｍ２／Ｖｓと良好であった。以上のように、高分子化合物Ｐ２では、ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料のいずれにも用い得ることがわかった。【０１３４】
（高分子化合物Ｐ７を用いたＴＣＢＧ型ＦＥＴ素子の作製）
高分子化合物Ｐ２に代わりに高分子化合物Ｐ７を用い、シラン処理にオクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）を用い、１５０℃、３０ｍｉｎの条件でアニール処理した以外、高分子化合物Ｐ２を用いたＴＣＢＧ型ＦＥＴ素子の作製と同様の手法により、ＦＥＴ素子を作製した。【０１３５】
そして、Ｐ７素子について、ゲート電圧Ｖｇを−２０〜６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを０〜６０Ｖに変化させてトランジスタ特性を測定した。
Ｐ７素子の電荷移動度（μ）、電流のオン・オフ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）、及び、スレッショルド電圧（Ｖｔｈ）を表４に示す。また、Ｐ７素子の伝達特性を図１０（Ａ）に、出力特性を図１０（Ｂ）にそれぞれ示す。【０１３６】
【表４】
2014178415.tif 000060
【０１３７】
（化合物５１の合成）
【化５５】
2014178415.tif 000061
【０１３８】
２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３水溶液（１ｍＬ）及び１，４−ジオキサン（３ｍＬ）の混合物をアルゴンガスでパージして脱気した。そして、４−（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸（５７ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、化合物３（７６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）(２ｍｏｌ％)を添加した。
アルゴン雰囲気下で混合物を１２時間加熱した後、１０％ ＨＣｌ水溶液（１０ｍＬ）を加えてクエンチした。
有機相をジクロロメタン（２０ｍＬ）で抽出した。抽出物を水、ブラインで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮させて粗生成物を得た。この粗生成物をトルエン−エタノールを用いた再結晶により精製し、化合物５１（６６ｍｇ、収率７４％）を得た。【０１３９】
得られた化合物５１の測定結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.85 (t, J = 3.7 Hz, 6H), 1.26-1.43 (m, 20H), 1.87 (quin, J = 7.2 Hz, 4H), 4.37 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 7.73 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 9.20 (s, 2H).【０１４０】
（化合物５２の合成）
【化５６】
2014178415.tif 000062
４−（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸の代わりに５−ピリミジルボロン酸を用いる以外、上記化合物５１の合成方法と同様の手法により、化合物５２（収率８３％）を合成した。【０１４１】
得られた化合物５２の測定結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.89 (t, J = 6.8 Hz, 6H), 1.26-1.43 (m, 20H), 1.88 (quin, J = 7.2 Hz, 4H), 4.40 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 9.31 (s, 2H), 9.33 (s, 2H), 9.43 (s, 2H).【０１４２】
なお、本発明は、本発明の範囲を逸脱することなく、様々な実施形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施形態は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。【０１４３】
本出願は、２０１３年４月３０日に出願された日本国特許出願２０１３−９５５９６号及び２０１３年７月２６日に出願された日本国特許出願２０１３−１５６１３０号に基づく。本明細書中に、日本国特許出願２０１３−９５５９６号及び日本国特許出願２０１３−１５６１３０号の明細書、特許請求の範囲全体、並びに、本明細書で引用したすべての刊行物、特許および特許出願を参照として取り込むものとする。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明に係る化合物は平面性に優れるとともに、カルコゲノフェン環α位を持つため、容易に共役拡張が可能である。これにより、共役拡張して種々の高分子化合物の合成、並びに、有機半導体材料への展開が期待される。
【図４】
2014178415.tif 000082
【図５】
2014178415.tif 000083
【図６】
2014178415.tif 000084
【図７】
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【図９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図８】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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