(57)【要約】  負極、正極、及び負極と正極との間に介在する非水電解質を備える二次電池であって、負極がチタン含有酸化物を含み、正極がスピネル型マンガン酸リチウムと、コバルトを含む化合物及び／又は層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物とを含み、スピネル型マンガン酸リチウムの重量をＡとし、コバルトを含む化合物及び／又は層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の重量をＢとした場合に０．０１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．１の関係であり、非水電解質がシュウ酸骨格含有有機化合物、イソシアナト基含有有機化合物、スルホン酸骨格含有有機化合物のリチウム塩および炭素数３以上の側鎖を有する無水コハク酸化合物からなる群から選択される１種を非水電解質１００重量％中０．０１〜５重量％含み、チタン含有酸化物表面と電解液との反応を抑制してサイクル運転時のガス発生が少なく優れたサイクル安定性を発現する非水電解質二次電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極、正極、及び負極と正極との間に介在される非水電解質を備える二次電池であって、
前記負極が、負極活物質としてチタン含有酸化物を含み、
前記正極が、正極活物質として、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素（但し、Ｍｎは除く）からなる群から選択される少なくとも１種）で表されるスピネル型マンガン酸リチウム、並びに、コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
前記スピネル型マンガン酸リチウムの重量をＡとし、前記コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の重量をＢとした場合に０．０１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．１の関係であり、
非水電解質が、シュウ酸骨格を有する有機化合物、イソシアナト基を有する有機化合物、スルホン酸骨格を有する有機化合物のリチウム塩、および、炭素数３以上の側鎖を有する無水コハク酸化合物からなる群から選択される１種を、非水電解質１００重量％において０．０１〜５重量％含む、
非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記シュウ酸骨格を有する有機化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【化１】
2015107832.tif 000024
（式（１）中のＸは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、または炭素数２〜６のアルキニル基を示す。）
【請求項３】
前記イソシアナト基を有する有機化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【化２】
2015107832.tif 000025
（式（２）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数２〜６のイソシアナトアルキルオキシ基、または炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示す。前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、イソシアナトアルキルオキシ基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｙは少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、または少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜６の２価の連結基を示す。）
【請求項４】
前記スルホン酸骨格を有する有機化合物のリチウム塩が、下記一般式（３）で表される化合物である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【化３】
2015107832.tif 000026
（式（３）中のＲ2は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ＭはＢＦ3またはＰＦ5を示す。）
【請求項５】
前記炭素数３以上の側鎖を有する無水コハク酸化合物が、下記一般式（４）で表される化合物である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【化４】
2015107832.tif 000027
（式（４）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または少なくとも１つの水素原子がハロゲンで置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5は、末端に二重結合を有する炭素数２〜４のアルケニル基、または末端に三重結合を有する炭素数２〜４のアルキニル基を示す。）
【請求項６】
前記Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素（但し、Ｍｎは除く）からなる群から選択される少なくとも１種）に含まれるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記正極が、正極活物質として、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素（但し、Ｍｎは除く）からなる群から選択される少なくとも１種）で表されるスピネル型マンガン酸リチウム、並びに、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が、ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＸeＯ2（但し、Ｘは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＩｎおよびＳｎから選択される少なくとも１種、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ、ｃ、ｄ、ｅ≦１およびｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記コバルトを含む化合物が、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＣｏＯＯＨおよびＣｏＣＯ3からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記チタン含有酸化物が、チタン酸リチウムおよび／または二酸化チタンである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池およびその組電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。これらの分野に用いられる非水電解質二次電池は、安全性の高さと大容量化が求められている。【０００３】
その要求を満たすため、負極の集電体に塗工される負極活物質に、チタン酸リチウムや二酸化チタンのようなチタン含有酸化物を用いた非水電解質二次電池が開発されている（例えば、特許文献１）。【０００４】
しかし、負極の活物質にチタン含有酸化物を用いた非水電解質二次電池は、充放電サイクル時にガスが発生し、その結果、内圧のため電池が膨らみ、電池特性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５０２１１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、サイクル運転時においてガス発生が少なく、優れたサイクル安定性を発現する非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、正極にスピネル型マンガン酸リチウムとコバルト系化合物および／または層状岩塩型構造化合物とを特定割合で併用するとともに、非水電解質に添加する化合物を選定することによって、チタン含有酸化物を負極に用いた二次電池の充放電サイクル時のガス発生を抑止するとともに、充電終止電圧を従来の電圧よりも高くすることが可能であることを見出し、優れたサイクル安定性を有し、充電レート特性が向上した非水電解質二次電池を製造することに成功し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、負極、正極、及び負極と正極との間に介在される非水電解質を備える二次電池であって、
前記負極が、負極活物質としてチタン含有酸化物を含み、
前記正極が、正極活物質としてＬｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素（但し、Ｍｎは除く）からなる群から選択される少なくとも１種）で表されるスピネル型マンガン酸リチウム、並びに、コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
前記スピネル型マンガン酸リチウムの重量をＡとし、前記コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の重量をＢとした場合に０．０１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．１の関係であり、
非水電解質が、シュウ酸骨格を有する有機化合物、イソシアナト基を有する有機化合物、スルホン酸骨格を有する有機化合物のリチウム塩、および、炭素数３以上の側鎖を有する無水コハク酸化合物からなる群から選択される１種を、非水電解質１００重量％において０．０１〜５重量％含む、非水電解質二次電池である。【０００９】
本発明の非水電解質二次電池において、上記シュウ酸骨格を有する有機化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。【００１０】
【化１】
2015107832.tif 000002
【００１１】
（式（１）中のＸは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、または炭素数２〜６のアルキニル基を示す。）【００１２】
本発明の非水電解質二次電池において、上記イソシアナト基を有する有機化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。【００１３】
【化２】
2015107832.tif 000003
【００１４】
（式（２）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数２〜６のイソシアナトアルキルオキシ基、または炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示す。前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、イソシアナトアルキルオキシ基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｙは、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、または少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜６の２価の連結基を示す。）【００１５】
本発明の非水電解質二次電池において、上記スルホン酸骨格を有する有機化合物のリチウム塩が、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。【００１６】
【化３】
2015107832.tif 000004
【００１７】
（式（３）中のＲ2は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ＭはＢＦ3またはＰＦ5を示す。）【００１８】
本発明の非水電解質二次電池において、上記炭素数３以上の側鎖を有する無水コハク酸化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。【００１９】
【化４】
2015107832.tif 000005
【００２０】
（式（４）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または少なくとも１つの水素原子がハロゲンで置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5は、末端に二重結合を有する炭素数２〜４のアルケニル基、または末端に三重結合を有する炭素数２〜４のアルキニル基を示す。）【００２１】
本発明の非水電解質二次電池において、上記Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素（但し、Ｍｎは除く）からなる群から選択される少なくとも１種）に含まれるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００２２】
本発明の非水電解質二次電池において、上記正極が、正極活物質として、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素（但し、Ｍｎは除く）からなる群から選択される少なくとも１種）で表されるスピネル型マンガン酸リチウム、および、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含むことが好ましい。【００２３】
本発明の非水電解質二次電池において、上記層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が、ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＸeＯ2（但し、Ｘは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＩｎおよびＳｎから選択される少なくとも１種、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ、ｃ、ｄ、ｅ≦１およびｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表されるものであることが好ましい。【００２４】
本発明の非水電解質二次電池において、上記層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムであることが好ましい。【００２５】
本発明の非水電解質二次電池において、上記コバルトを含む化合物が、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＣｏＯＯＨおよびＣｏＣＯ3からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００２６】
本発明の非水電解質二次電池において、上記チタン含有酸化物が、チタン酸リチウムおよび／または二酸化チタンであることが好ましい。【００２７】
本発明の組電池は、本発明の非水電解質二次電池を複数個接続してなる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の非水電解質二次電池は、充放電サイクル時のガス発生がなく、優れたサイクル安定性、および優れた充電レート特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３０】
本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池は、負極、正極、セパレータ、および非水電解質で構成される。
【００３２】
＜１．負極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極は、集電体上に、少なくとも負極活物質が含まれる負極活物質層が形成されている。この負極活物質層の性能向上のために、導電助剤やバインダーが含まれてもよい。
【００３３】
本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質としてチタン含有酸化物を含む。チタン含有酸化物としては、チタン酸リチウム、二酸化チタンが好ましい。中でも、材料自身の安定性が高いことから、チタン酸リチウムがより好ましく、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい点から、スピネル構造のチタン酸リチウムが特に好ましい。チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
【００３４】
また、二酸化チタンとしては、Ｂ型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、ラムズデライト型二酸化チタン等が例示されるが、不可逆容量が小さいこと、およびサイクル安定性に優れることから、Ｂ型二酸化チタンが好ましい。
【００３５】
チタン含有酸化物の表面は、導電性向上、または安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、または高分子等で覆われてもよい。
【００３６】
チタン含有酸化物は１種類でもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
本発明の負極には導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に限定されないが、金属材料、炭素材料が好ましい。金属材料としては、銅、およびニッケルなど、炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら導電助剤は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００３８】
本発明において、負極に含まれる導電助剤の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、負極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
【００３９】
本発明の負極には、活物質を集電体に結着させるため、バインダーを使用してもよい。バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミドおよびそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは負極の作製しやすさから、非水溶媒または水に溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００４０】
本発明において、負極に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、負極活物質と導電助剤との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
【００４１】
本発明の非水電解質二次電池における好ましい負極の一形態としては、負極活物質、導電助剤、およびバインダーの混合物で集電体上に負極活物質層を形成することによって作製されるが、作製方法の容易さから、上記混合物および溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。
【００４２】
本発明の負極に用いることのできる集電体は、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウムおよびそれらの合金が好ましい。
【００４３】
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
【００４４】
なお、集電体は、金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面に負極の電位で反応しない他の金属を被覆したものも用いることもできる。
【００４５】
本発明において、負極活物質層の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では、所望の電気容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
【００４６】
本発明において、負極活物質層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ3未満では、負極活物質と導電助剤との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。３．０ｇ／ｃｍ3より大きいと、後述の非水電解質が負極内に浸透しにくくなり、リチウムイオン伝導性が低下したり、後述の非水電解質に含まれる化合物が負極全体にいきわたらずガス発生抑止の効果が小さくなる傾向がある。負極活物質と導電助剤との接触が十分にあり、かつ後述の非水電解質が負極内に浸透しやすいことから、負極活物質層の密度は、１．３ｇ／ｃｍ3以上、２．７ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましく、負極活物質と導電助剤との接触と、非水電解質の負極内への浸透しやすさが最もバランスが取れている、１．５ｇ／ｃｍ3以上、２．５ｇ／ｃｍ3以下がとくに好ましい。
【００４７】
前記負極活物質層の密度は、所望の厚みまで電極を圧縮することによって制御することが出来る。前記圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、後述の正極を形成する前でも、後でもよい。また、前記負極活物質層の密度は、負極活物質層の厚みおよび重量から算出することが出来る。
【００４８】
本発明において、負極活物質層の比表面積は、１ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。本発明に使用するチタン酸リチウム、二酸化チタンに代表されるチタン含有酸化物は、黒鉛化合物やシリコン化合物に代表される従来の負極活物質と比べリチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。そのため、膨張収縮に伴う非水電解質のかき混ぜ効果が小さく、負極全体にリチウムイオンがいきわたりにくい。このことから、本発明に用いる負極は、ある一定以上のリチウムイオンが脱挿入する場所、すなわち比表面積を確保しなければならない。負極活物質層の比表面積が１ｍ2／ｇより小さい場合、リチウムイオンの脱挿入する場所が少ないため、所望の電池容量を取り出せない可能性がある。一方、１００ｍ2／ｇより大きい場合は、リチウムイオンの脱挿入以外の副反応、例えば非水電解質の分解反応が進行しやすくなり、所望の電池容量を取り出せない可能性がある。
【００４９】
所望の容量を発現できるリチウムイオンの脱挿入する場所が確保され、かつリチウムイオンの脱挿入以外の副反応が少ないことから、負極活物質層の比表面積は３ｍ2／ｇ以上、７０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。副反応の進行が最も小さく、かつリチウムイオンの脱挿入する最もバランスが取れている、５ｍ2／ｇ以上、５０ｍ2／ｇ以下がとくに好ましい。
【００５０】
前記負極活物質層の比表面積は、負極活物質、導電助剤、およびバインダーの種類および配合比で制御することができ、または、所望の厚みまで電極を圧縮することによっても制御することができる。
【００５１】
前記負極活物質層の比表面積は、公知の方法、例えば、水銀圧入法、ＢＥＴ法、またはバブルポイント法で測定することができる。
【００５２】
本発明において、負極の１ｃｍ2あたりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上６．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、６．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。負極の１ｃｍ2あたりの電気容量の算出は、負極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。負極の１ｃｍ2あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成する負極活物質層の重量で制御する方法、例えば、前述の負極活物質層のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。
【００５３】
＜２．正極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極は、集電体上に、少なくとも正極活物質が含まれる正極活物質層が形成されている。この正極活物質層の性能向上のために、導電助剤やバインダーが含まれてもよい。
【００５４】
本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質として、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素（但し、Ｍｎは除く）からなる群から選択される少なくとも１種）で表されるスピネル型マンガン酸リチウム（以下、単に「スピネル型マンガン酸リチウム」ともいう。）、並びに、コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。
【００５５】
（スピネル型マンガン酸リチウム）
前記Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素（但し、Ｍｎは除く）からなる群から選択される少なくとも１種）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムは、正極活物質自身の安定性向上の効果が大きい点から、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｕおよびＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＴｉおよびＣｒがより好ましく、正極活物質自身の安定性向上の効果が特に大きいことから、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＴｉおよびＮｉが特に好ましい。
【００５６】
前記Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4のｘは、０≦ｘ≦０．２である。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向があり、一方、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれる恐れがある。
【００５７】
前記Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4のｙは、０＜ｙ≦０．６である。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低下する傾向があり、一方、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれる恐れがある。
【００５８】
これらのスピネル型マンガン酸リチウムの中でも、後述の非水電解質との組み合わせで、ガス発生減少、および充電終止電圧の高電圧化の効果が大きいことから、Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ1+xＭｇyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ1+xＺｎyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ1+xＣｒyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ1+xＮｉyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５）、Ｌｉ1+xＮｉy-zＡｌzＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）、およびＬｉ1+xＮｉy-zＴｉzＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）から選ばれる１種が好ましく、より大きい効果が得られる、Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ1+xＭｇyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ1+xＮｉyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５）、およびＬｉ1+xＮｉy-zＴｉzＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）が特に好ましい。
【００５９】
（コバルトを含む化合物）
前記コバルトを含む化合物は、上記のようなスピネル型マンガン酸リチウム、並びに、後述の層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物とは異なり、Ｌｉを含まないコバルト化合物を意味する。本発明のコバルトを含む化合物、すなわちＬｉを含まないコバルト化合物としては、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、炭酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、コバルト含有有機化合物、およびフッ化コバルトが例示される。これらの中でも、後述の非水電解質との組み合わせで、ガス発生減少、および充電終止電圧の高電圧化の効果が大きいことから、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、および炭酸コバルトが好ましく、特に大きい効果が得られる、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＣｏＯＯＨおよびＣｏＣＯ3は特に好ましい。
【００６０】
（層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物）
前記層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＸeＯ2（但し、Ｘは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ、ｃ、ｄ、ｅ≦１、およびｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表される化合物が好ましい。これらの中でも、後述の非水電解質との組み合わせで、ガス発生減少、および充電終止電圧の高電圧化の効果が大きいことから、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＭｎ0.4Ｎｉ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ0.1Ｎｉ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.16Ａｌ0.04Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、およびＬｉＣｏＯ2から選ばれる１種がより好ましく、特に大きい効果が得られる、ＬｉＣｏＯ2が特に好ましい。これら層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物には、ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＸeＯ2のａが１より大きい、いわゆるリチウムリッチ系もふくまれる。
【００６１】
本発明に用いられる正極は、前記スピネル型マンガン酸リチウムの重量をＡとし、前記コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の重量をＢとした場合に０．０１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．１の範囲で、前記スピネル型マンガン酸リチウム、および前記コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が含まれる。前記範囲の場合、後述の非水電解質との組み合わせで、ガス発生抑止の効果が大きく、さらに充電終止電圧の高電圧化の効果が大きいことがわかった。Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０１未満の場合は、これら材料と、チタン含有酸化物と、後述の非水電解質に含まれる化合物との組み合わせ効果によるサイクル運転時においてガス発生抑止の効果が発現しない恐れがある。また、充電終止電圧を高電圧化した際、高電圧化に伴うガス発生抑止の効果も小さい恐れがある。一方、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．１より大きい場合は、過充電等正極の電位が高くなった際、前記コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の分解反応が優先的に進行し、酸素放出や発熱反応が暴走し、電池の破裂等がおこるおそれが非常に高くなる。
【００６２】
前記Ｂ／（Ａ＋Ｂ）は、後述の非水電解質との組み合わせ効果によるサイクル運転時においてガス発生抑止、および充電終止電圧の高電圧化の効果がさらに大きいことから、前記範囲は、０．０２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．１が好ましく、前記効果が特に大きいことから前記範囲は、０．０２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．０５であることがより好ましい。
【００６３】
本発明の非水電解質二次電池において、前記正極が、正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウム、並びに、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含むことがより好ましい。
【００６４】
本発明では、負極活物質としてチタン含有酸化物を含む負極でのガス発生を抑制するために、特定骨格を有することでチタン酸リチウムの活性点に配位し、かつ、重合して負極を被覆する作用を有する化合物を含む非水電解質を用いるが、初期段階では前記重合による負極の被覆が不十分のため、負極において、ある程度のガスは発生する。この初期段階で発生するガスを吸収するために、コバルト酸リチウムなどの層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極に添加することが考えられる。しかし、これらリチウム遷移金属複合酸化物は層状構造を有するため、正極に添加した場合、充電状態ではリチウムイオン（Ｌｉ+）が抜け出して構造を維持できず、層が剥がれて、電池の寿命は短くなる、と推測される。ところが、本発明者らは、コバルト酸リチウムの層中に取り込まれた水素は、充電時に抜け出すリチウムイオン（Ｌｉ+）とは異なり、コバルト酸リチウムに一旦取り込まれると、その層中に維持され、抜け出すリチウムイオン（Ｌｉ+）に代わってコバルト酸リチウムの層構造を維持し、結果的に、初期段階で発生する水素ガスを吸収し、かつ安定的に取り込める正極電極が得られることを見出した。これにより、本発明によれば、負極における水素の発生と正極における水素ガスの吸収とのバランスを維持することで、負極活物質としてチタン含有酸化物を含み、初期段階から継続的にガス発生が抑止された、長期に安定な二次電池を提供することができると推察される。
【００６５】
前記のようなコバルト酸リチウムなどの層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物でなく、Ｌｉを含まないコバルト化合物でも、活物質としてチタン含有酸化物を含む負極での水素ガスの発生を抑制する一定の効果はある。しかし、完全にガス発生を抑えるまでには至らず、また、酸化コバルトの場合、上記コバルト酸リチウムと異なり、一旦吸収した水素も、充放電の状態によっては、一定程度放出される。そのように、微妙に系中に放出される水素ガスであっても、結果的に二次電池の容量等を低下させる原因となりうる。
【００６６】
したがって、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウムとともに含まれる物質としては、ガス発生抑止効果の観点から、コバルトを含む化合物（Ｌｉを含まないコバルト化合物）よりも、コバルト酸リチウムのような層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。
【００６７】
本発明に用いられる正極活物質の表面は、導電性向上、または安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、または高分子等で覆われてもよい。
【００６８】
本発明の正極には導電助剤を含有させてもよい。導電助剤としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００６９】
本発明の正極に含まれる導電助剤の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、正極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
【００７０】
本発明の正極にはバインダーを含有させてもよい。バインダーは、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは正極の作製しやすさから、非水溶媒または水に溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００７１】
本発明の正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、正極活物質と導電助剤との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
【００７２】
本発明の正極の作製方法としては、前記スピネル型マンガン酸リチウムと、前記コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物とを混合した後に、導電助剤、およびバインダーとを混合した混合物を集電体上に塗工することによって作製する方法、前記スピネル型マンガン酸リチウムと、前記コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、導電助剤と、バインダーとを一緒に混合した混合物を集電体上に塗工することによって作製する方法などが挙げられる。これらの中でも、作製方法の容易さから、前記混合物および溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって正極を作製する方法が好ましい。
【００７３】
本発明の正極に用いる集電体は、アルミニウムおよびその合金であることが好ましい。前記アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
【００７４】
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
【００７５】
なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
【００７６】
本発明の正極活物質層の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では所望の容量を得ることが難しい場合があり、一方、２００μｍより厚い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
【００７７】
本発明の正極活物質層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以上４．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ3未満であると、正極活物質と導電助剤との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、４．０ｇ／ｃｍ3より大きいと、電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。正極活物質と導電助剤との接触が十分にあり、かつ後述の非水電解質が正極内に浸透しやすいことから、正極の密度は、１．５ｇ／ｃｍ3以上、３．５ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましく、正極活物質と導電助剤との接触と、非水電解質の正極内への浸透しやすさが最もバランスが取れている、２．０ｇ／ｃｍ3以上、３．０ｇ／ｃｍ3以下が特に好ましい。
【００７８】
前記正極活物質層の密度は、所望の厚みまで電極を圧縮することによって制御することが出来る。前記圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、前述の負極を形成する前でも、後でもよい。なお、前記正極活物質層の密度は、正極活物質層の厚みおよび重量から算出することが出来る。
【００７９】
本発明において、正極活物質層の比表面積は、１ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。本発明に使用するスピネル型マンガン酸リチウムは、ＬｉＣｏＯ2に代表される従来の正極活物質と比べリチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。本発明では、前記スピネル型マンガン酸リチウムの重量をＡとし、前記コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の重量をＢとした場合に０．０１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．１の範囲で含まれているが、ＬｉＣｏＯ2に代表される従来の正極活物質を１００％使用したものと比べ、正極全体の膨張収縮に伴う非水電解質のかき混ぜ効果が小さく、正極全体にリチウムイオンがいきわたりにくい。このことから、本発明の正極活物質層には、ある一定以上のリチウムイオンの脱挿入する場所、すなわち正極活物質層の比表面積を確保しなければならない。１ｍ2／ｇより小さい場合、リチウムイオンの脱挿入する場所が少ないため、所望の電池容量を取り出せない可能性がある。一方、１００ｍ2／ｇより大きい場合は、リチウムイオンの脱挿入以外の副反応、例えば非水電解質の分解反応が進行しやすくなり、本発明の組み合わせでガス発生を抑止することができない恐れがある。
【００８０】
所望の容量を発現できるリチウムイオンの脱挿入する場所が確保され、かつリチウムイオンの脱挿入以外の副反応が少ないことから、３ｍ2／ｇ以上、７０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。副反応の進行が最も小さく、かつリチウムイオンの脱挿入する場所の確保のバランスが最も良好である、５ｍ2／ｇ以上、５０ｍ2／ｇ以下がとくに好ましい。
【００８１】
前記正極活物質層の比表面積は、正極活物質、導電助剤、およびバインダーの種類および配合比で制御することができ、または、所望の厚みまで電極を圧縮することによっても制御することができる。
【００８２】
前記正極活物質層の比表面積は、公知の方法、例えば、水銀圧入法、ＢＥＴ法、またはバブルポイント法で測定することができる。
【００８３】
本発明の正極は、正極１ｃｍ2あたりの電気容量が０．５ｍＡｈ以上５．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる傾向があり、５．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しくなる傾向がある。正極１ｃｍ2あたりの電気容量の算出は、正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出してもよい。
【００８４】
前記正極１ｃｍ2あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる正極活物質層の重量で制御する方法、例えば、前述の正極活物質層のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。
【００８５】
＜３．セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、絶縁性で、かつ後述の非水電解質を含むことが出来る構造であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、及びそれらを２種類以上複合したものの、織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。サイクル特性の安定性が優れることから、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリポロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、及びそれらを２種類以上複合したものの不織布であることが好ましい。
【００８６】
セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
【００８７】
セパレータの厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正極と負極とが接触してショートする場合があり、１００μｍより厚い場合は電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８８】
前記セパレータの空隙率は、３０％以上、９０％以下であることが好ましい。３０％未満であると、リチウムイオンの拡散性が低下するためサイクル特性が著しく低下し、一方、９０％より高い場合は、電極の凹凸がセパレータを貫通しショートする恐れが非常に高くなる。リチウムイオンの拡散性の確保、およびショートの防止のバランスの観点から、３５％以上、８５％以下がより好ましく、前記バランスが特に優れていることから、４０％以上、８０％以下が特に好ましい。
前記空隙率は、公知の方法、例えば、水銀圧入法、またはバブルポイント法で測定することができる。
【００８９】
＜４．非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質としては、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた非水電解液を用いることができる。前記非水電解質としての非水電解液は、これを高分子に含浸させたゲル電解質として用いることもできる。
【００９０】
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、及びアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。
【００９１】
２種類以上の溶媒を混合する場合、高温時の安定性が高く、且つ低温時のリチウム伝導性が高いことから、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびメチルプロピルカーボネートに例示される鎖状カーボネートのうち１種類以上、と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトンに例示される環状化合物のうち１種類以上との混合が好ましく、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートに例示される鎖状カーボネートのうち１種類以上と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートに例示される環状カーボネートのうち１種類以上との混合が特に好ましい。
【００９２】
前記鎖状カーボネートと、前記環状カーボネートとの混合比は、前記鎖状カーボネート：前記環状カーボネート＝５体積％：９５体積％〜９５体積％：５体積％の範囲であることが好ましい。鎖状カーボネートが５体積％未満、かつ環状カーボネートが９５体積％より多い場合は、非水溶媒の粘度が高すぎるため所望の電池特性、とくにレート特性が得られない恐れがある。一方、鎖状カーボネートが９５体積％より多く、かつ環状カーボネート５が体積％未満の場合は、後述の溶質を所望の量を溶解させることが困難となる。所望の粘度と溶質量とのバランスが良好であることから、前記混合比は、前記鎖状カーボネート：前記環状カーボネート＝１０体積％：９０体積％〜９０体積％：１０体積％の範囲であることがより好ましく、前記バランスが特に良好であることから、前記鎖状カーボネート：前記環状カーボネート＝２０体積％：８０体積％〜８０体積％：２０体積％の範囲であることが特に好ましい。
【００９３】
前記溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ  （Ｏｘａｌａｔｏ）  Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。
【００９４】
本発明の非水電解質には、シュウ酸骨格を有する有機化合物、イソシアナト基を有する有機化合物、スルホン酸骨格を有する有機化合物のリチウム塩、および、炭素数３以上の側鎖を有する無水コハク酸化合物からなる群から選択される１種が、非水電解質１００重量％において０．０１〜５重量％含まれる。
【００９５】
前記シュウ酸骨格を有する有機化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００９６】
【化５】
2015107832.tif 000006
【００９７】
式（１）中のＸは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、または炭素数２〜６のアルキニル基を示す。
【００９８】
一般式（１）の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。これらの中から、サイクル安定性の向上、及びガス発生抑止の効果の観点から、好ましくは炭素数１〜５であり、より好ましく炭素数１〜４である。
【００９９】
一般式（１）の炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、１−プロペン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、４−ペンテン−１−イル基、５−ヘキセン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、３−メチル−２−ブテン−１−イル基が挙げられる。これらの中から、サイクル安定性の向上、及びガス発生抑止の効果の観点から、好ましくは炭素数２〜５であり、より好ましく炭素数２〜４である。
【０１００】
一般式（１）の炭素数２〜６のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、２−プロピニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基が挙げられる。これらの中から、サイクル安定性の向上、及びガス発生抑止の効果の観点から、好ましくは炭素数２〜５であり、より好ましく炭素数３〜５である。
【０１０１】
これらの中でも、本発明の非水電解質二次電池に用いられる一般式（１）で表される化合物としては、チタン含有酸化物を負極活物質として含む負極、およびスピネル型マンガン酸リチウム、並びに、コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極との組み合わせにより、ガス発生抑止の効果、さらに、充電終止電圧を従来の電圧よりも高くできる効果が特に大きいことから、ジ（２−プロピニル）オギザレート、ジ（１−メチル−２−プロピニル）オギザレート、ジ（２−ブチニル）オギザレート、ジ（３−ブチニル）オギザレート、ジ（１−メチル−２−ブチニル）オギザレート、ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オギザレート、ジ（１，１−ジメチル−２−ブチニル）オギザレートであることが特に好ましい。
【０１０２】
シュウ酸骨格を有する有機化合物として、これらの化合物を一種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０３】
前記イソシアナト基を有する有機化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０４】
【化６】
2015107832.tif 000007
【０１０５】
一般式（２）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数２〜６のイソシアナトアルキルオキシ基、または、炭素数６〜１２のアリールオキシ基である。ここでいうアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、およびイソシアナトアルキルオキシ基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１０６】
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、および、炭素数２〜６のイソシアナトアルキルオキシ基の具体的な構造は次のとおりである。
【０１０７】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【０１０８】
炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、４−ペンテン−１−イル基、５−ヘキセン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、３−メチル−２−ブテン−１−イル基などが挙げられる。
【０１０９】
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などが挙げられる。
【０１１０】
炭素数１〜６のアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
【０１１１】
炭素数２〜６のアルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ基、アリルオキシ基などが挙げられる。
【０１１２】
炭素数２〜６のイソシアナトアルキルオキシ基としては、イソシアナトエチルオキシ基などが挙げられる。
【０１１３】
炭素数６〜１２のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基などが挙げられる。
【０１１４】
これらの中でも、ガス発生抑止およびサイクル安定性向上の効果が特に良好であることから、一般式（２）中のＲ1としては、ビニル基、１−プロペン−１−イル基、または１−プロペン−２−イル基が好ましい。
【０１１５】
一般式（２）中、Ｙは、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子に置換されてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、もしくは、少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜６の２価の連結基である。
【０１１６】
炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基などが上げられる。
【０１１７】
少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜６の２価の連結基としては、−（ＣＨ2）2−Ｏ−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−、−（ＣＨ2）4−Ｏ−、−（ＣＨ2）5−Ｏ−、−（ＣＨ2）6−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）3−などが例示される。
【０１１８】
これらの中でも、ガス発生抑止およびサイクル安定性向上の効果が特に良好であることから、一般式（２）中のＹとしては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基が好ましい。
【０１１９】
これらの中でも、本発明の非水電解質二次電池に用いられる一般式（２）で表される化合物としては、チタン含有酸化物を負極活物質として含む負極と、スピネル型マンガン酸リチウム、並びに、コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極との組み合わせにより、ガス発生抑止の効果、さらに、充電終止電圧を従来の電圧よりも高くできる効果が特に大きいことから、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルクロトネート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−イソシアナトエトキシ）メタクリレート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルクロトネート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートが好ましい。
【０１２０】
イソシアナト基を有する有機化合物として、これらの化合物を一種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２１】
前記スルホン酸骨格を有する有機化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２２】
【化７】
2015107832.tif 000008
【０１２３】
一般式（３）中、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基である。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【０１２４】
一般式（３）中、Ｍは、ＢＦ3またはＰＦ5である。
【０１２５】
これらの中でも、本発明の非水電解質二次電池に用いられる一般式（３）で表される化合物としては、チタン含有酸化物を負極活物質として含む負極と、スピネル型マンガン酸リチウム、並びに、コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極との組み合わせにより、ガス発生抑止の効果、さらに、充電終止電圧を従来の電圧よりも高くできる効果が特に大きいことから、Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基からなる群から選ばれる少なくとも１種、かつＭは、ＢＦ3であることが好ましい。
【０１２６】
スルホン酸骨格を有する有機化合物として、これらの化合物を一種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２７】
前記炭素数３以上の側鎖を有する無水コハク酸化合物は、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２８】
【化８】
2015107832.tif 000009
【０１２９】
一般式（４）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または少なくとも１つの水素原子がハロゲンで置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5は、末端に二重結合を有する炭素数２〜４のアルケニル基、または末端に三重結合を有する炭素数２〜４のアルキニル基を示す。
【０１３０】
ガス発生抑止およびサイクル安定性向上の効果が良好であることから、Ｒ3およびＲ4は、水素原子のみ、または水素原子と炭素数１〜６のアルキル基との組み合わせが好ましく、水素原子のみ、または水素原子と炭素数１〜３のアルキル基との組み合わせがより好ましい。
【０１３１】
このとき、Ｒ5は、末端に二重結合を有する炭素数２〜４のアルケニル基、または末端に三重結合を有する炭素数２〜４のアルキニル基のいずれでも良い。前記Ｒ3およびＲ4との組み合わせの効果が大きいことから、Ｒ5は、末端に二重結合を有する炭素数２〜４のアルケニル基であることが好ましい。
【０１３２】
Ｒ5の具体的な構造としては、アリル基、３−メチルアリル基、３，３−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、２，３−ジメチルアリル基、２，３，３−トリメチルアリル基、２−プロピン−１−イル基、１−メチル−２−プロピン−１−イル基、１，２−ジメチル−２−プロピン−１−イル基などが挙げられる。
【０１３３】
一般式（４）で表される具体的な化合物としては、例えば、３−アリルジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（３−メチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（３，３−ジメチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（２−メチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（２，３−ジメチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（２，３，３−トリメチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（２−プロピン−１−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（１−メチル−２−プロピン−１−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、及び３−（１，２−ジメチル−２−プロピン−１−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオンが好ましい。
【０１３４】
これら化合物の中でも、本発明の非水電解質二次電池に用いられる一般式（４）で表される化合物としては、チタン含有酸化物を負極活物質として含む負極と、スピネル型マンガン酸リチウム、並びに、コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極との組み合わせにより、ガス発生抑止の効果、さらに、充電終止電圧を従来の電圧よりも高くできる効果が特に大きいことから、３−アリルジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（３−メチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（３，３−ジメチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（２−メチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（２，３−ジメチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（２，３，３−トリメチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオンがより好ましい。
【０１３５】
炭素数３以上の側鎖を有する無水コハク酸化合物として、これらの化合物を１種のみを使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３６】
シュウ酸骨格を有する有機化合物、イソシアナト基を有する有機化合物、スルホン酸骨格を有する有機化合物のリチウム塩、および、炭素数３以上の側鎖を有する無水コハク酸化合物からなる群から選択される１種は、非水電解質１００重量％において０．０１〜５重量％含まれる。５重量％を超える場合、非水電解質自身の粘度上昇によりリチウムイオン伝導度が低下し、それに伴い電池性能、とくにレート特性が低下する恐れがある。一方、０．０１重量％よりも少ない場合は、負極側に十分な被膜が形成されず、電解液と負極との副反応、または正極側で生成した分解物と負極との反応によるガス発生を抑止することが出来ない恐れがある。非水電解質自身の粘度上昇が小さく、かつ負極側に十分な被膜が形成されるバランスがより優れることから、０．０２〜４重量％が好ましく、０．０５〜３重量％がより好ましい。
【０１３７】
また、前記非水電解質は、高分子に非水電解液を含浸させたゲル状電解質としても用いることができる。
【０１３８】
＜５．非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の正極および負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。
【０１３９】
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、およびセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。
【０１４０】
本発明の非水電解質二次電池における正極の電気容量と負極の電気容量との比は、下記式（５）を満たすことが好ましい。
１≦Ｄ／Ｃ≦１．２                  （５）
（但し、式（５）中、Ｃは正極１ｃｍ2あたりの電気容量を示し、Ｄは負極１ｃｍ2あたりの電気容量を示す。）
【０１４１】
Ｄ／Ｃが１未満である場合は、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる場合があるため、電池がショートする危険性が生じる。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は電池反応に関与しない負極活物質が多いために過剰の副反応が進行し、本発明の構成でもガス発生を抑止できない場合がある。
【０１４２】
本発明の非水電解質二次電池における正極と負極との面積比は、特に限定されないが、下記式（６）を満たすことが好ましい。
１≦Ｆ／Ｅ≦１．２                    （６）
（但し、式（６）中、Ｅは正極の面積、Ｆは負極の面積を示す。）
【０１４３】
Ｆ／Ｅが１未満である場合は、例えば先述のＤ／Ｃ＝１の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位となり、電池がショートする危険性が生じる。一方、Ｆ／Ｅが１．２より大きい場合は、正極と相対していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しない負極活物質が多いため過剰な副反応が進行し、本発明の構成でもガス発生を抑止できない場合がある。正極および負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、各極活物質層のスラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
【０１４４】
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータと負極との面積比は特に限定されないが、下記式（７）を満たすことが好ましい。
１≦Ｈ／Ｇ≦１．５                  （７）
（但し、式（７）中、Ｇは負極の面積、Ｈはセパレータの面積を示す。）
【０１４５】
Ｈ／Ｇが１未満である場合は、正極と負極とが接触してショートし、電池として機能しなくなる場合がある。一方、Ｈ／Ｇが１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の出力密度が低下する場合がある。
【０１４６】
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。０．１ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
【０１４７】
非水電解質は、あらかじめ正極、負極およびセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、または積層した後に添加してもよい。
【０１４８】
本発明の非水電解質二次電池は、上記積層体を倦回、または複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。
【０１４９】
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。【０１５１】
（正極の製造例１）
製造例１の正極に用いる正極活物質として、スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4）、と、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）とを用いた。
スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、導電助剤（アセチレンブラック）、およびバインダー（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で９９重量部、１重量部、５重量部、および５重量部の割合で混合した混合物のスラリーを作製した。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０１となる。なお、バインダーは固形分濃度５ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に調整したものを使用し、後述の塗工をしやすいように、さらにＮＭＰを加えて粘度調整した。【０１５２】
このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１２０℃のオーブンで乾燥させた後、さらに１７０℃で真空乾燥することによって正極（５０ｃｍ2）を作製した。【０１５３】
正極の容量は次の充放電試験で測定した。
前述と同様にアルミニウム箔の片面に塗工した電極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極とし、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉株式会社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ6  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工株式会社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（終止電圧：４．５Ｖ）および定電流放電（終止電圧：３．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。【０１５４】
（正極の製造例２）
製造例２の正極は、スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、導電助剤（アセチレンブラック）、およびバインダー（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で９６重量部、４重量部、５重量部、および５重量部の割合で混合して混合物を作製したこと以外は、製造例１と同様に作製した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０４となる。【０１５５】
（正極の製造例３）
製造例３の正極は、スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、導電助剤（アセチレンブラック）、およびバインダー（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で９０重量部、１０重量部、５重量部、および５重量部の割合で混合して混合物を作製したこと以外は、製造例１と同様に作製した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１０となる。【０１５６】
（正極の製造例４）
製造例４の正極は、スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、導電助剤（アセチレンブラック）、およびバインダー（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で８５重量部、１５重量部、５重量部、および５重量部の割合で混合して混合物を作製したこと以外は、製造例１と同様に作製した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１５となる。【０１５７】
（正極の製造例５）
製造例５の正極は、コバルト酸リチウムの代わりに、コバルト酸化物（Ｃｏ3Ｏ4）を用いたこと以外は製造例１と同様に作製した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０１となる。【０１５８】
（正極の製造例６）
製造例６の正極は、コバルト酸リチウムの代わりに、コバルト酸化物（Ｃｏ3Ｏ4）を用いたこと以外は製造例２と同様に作製した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０４となる。【０１５９】
（正極の製造例７）
製造例７の正極は、コバルト酸リチウムの代わりに、コバルト酸化物（Ｃｏ3Ｏ4）を用いたこと以外は製造例３と同様に作製した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１０となる。【０１６０】
（正極の製造例８）
製造例８の正極は、コバルト酸リチウムの代わりに、コバルト酸化物（Ｃｏ3Ｏ4）を用いたこと以外は製造例４と同様に作製した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１５となる。【０１６１】
（正極の製造例９）
製造例９の正極は、スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4）、導電助剤（アセチレンブラック）、およびバインダー（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で１００重量部、５重量部、および５重量部の割合で混合して混合物を作製したこと以外は、製造例１と同様に作製した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０となる。【０１６２】
（正極の製造例１０）
製造例１０の正極は、スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4）の代わりに、スピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4）を用いたこと、および定電流充電の終止電圧を５．０Ｖにしたこと以外は製造例５と同様に正極を製造した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０１となる。【０１６３】
（正極の製造例１１）
製造例１１の正極は、スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4）の代わりに、スピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4）を用いたこと、および定電流充電の終止電圧を５．０Ｖにしたこと以外は製造例６と同様に正極を製造した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０４となる。【０１６４】
（正極の製造例１２）
製造例１２の正極は、スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ１．１Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4）の代わりに、スピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4）を用いたこと、および定電流充電の終止電圧を５．０Ｖにしたこと以外は製造例７と同様に正極を製造した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１０となる。【０１６５】
（正極の製造例１３）
製造例１３の正極は、スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4）の代わりに、スピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4）を用いたこと、および定電流充電の終止電圧を５．０Ｖにしたこと以外は製造例８と同様に正極を製造した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１５となる。【０１６６】
（正極の製造例１４）
製造例１４の正極は、スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4）の代わりに、スピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4）を用いたこと、および定電流充電の終止電圧を５．０Ｖにしたこと以外は製造例９と同様に正極を製造した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０となる。【０１６７】
（負極の製造例）
負極活物質として、スピネル型のチタン酸リチウム（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）を用いた。この負極活物質、導電助剤（アセチレンブラック）、およびバインダー（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で１００重量部、５重量部、および５重量部の割合で混合した混合物のスラリーを作製した。なお、バインダーは固形分濃度５ｗｔ％のＮＭＰ溶液に調製したものを使用し、後述の塗工をしやすいように、さらにＮＭＰを加えて粘度調整した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１２０℃のオーブンで乾燥させた後、さらに１７０℃で真空乾燥することによって負極（５０ｃｍ2）を作製した。【０１６８】
負極の容量は次の充放電試験で測定した。
前述と同様の条件でアルミニウム箔の片面に電極を塗工し、１６ｍｍΦに打ち抜き動作極を作製した。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉株式会社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ6  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工株式会社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）および定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を負極の容量とした。その結果、負極の容量は、１．２ｍＡｈ／ｃｍ2であった。【０１６９】
（実施例１〜１０８、比較例１〜６９）
非水電解質二次電池は次のとおりに作製した。【０１７０】
電極は、前述の製造例と同様にして作製した、片面塗工の正極、および片面塗工の負極を用いた。セパレータは、セルロース系不職布（２５μｍ、５５ｃｍ2）を用いた。最初に、前記作製した正極（片面塗工）、負極（片面塗工）、およびセパレータを、正極（片面塗工）／セパレータ／負極（片面塗工）の順に積層した。次に、両端の正極および負極にアルミニウムタブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。【０１７１】
非水電解質（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１５／１５／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ6  １ｍｏｌ／Ｌ）に、表１に記載の化合物のいずれか一種類を加え、非水電解質を得た。表１記載に示すとおり、シュウ酸骨格を有する有機化合物として化合物１−１、化合物１−２または化合物１−３を使用し、イソシアナト基を有する有機化合物として化合物２−１、化合物２−２または化合物２−３を使用し、スルホン酸骨格を有する有機化合物として化合物３−１、化合物３−２または化合物３−３を使用し、炭素数３以上の側鎖を有する無水コハク酸化合物として化合物４−１、化合物４−２または化合物４−３を使用した。各化合物の含有量は、化合物１−１、化合物１−２および化合物１−３は０．１重量％、化合物２−１、化合物２−２および化合物２−３は０．５重量％、化合物３−１、化合物３−２および化合物３−３は１．０重量％、化合物４−１、化合物４−２および化合物４−３は１．０重量％、となるように調製した。【０１７２】
【表１】
2015107832.tif 000010
【０１７３】
実施例１〜１０８、比較例１〜６９の非水電解二次電池の構成は、表２に示す正極、負極、および化合物を添加した非水電解質の組み合わせで作製した。【０１７４】
【表２】
2015107832.tif 000011
【０１７５】
＜非水電解質二次電池のサイクル特性評価＞
実施例１〜１０８、比較例１〜６９の非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工株式会社製）に接続し、エージング工程を経た後にサイクル運転を行いガス発生量と容量維持率を測定し、サイクル特性を評価した。【０１７６】
（非水電解質二次電池のガス発生量評価）
実施例１〜１０８、比較例１〜６９の非水電解質二次電池のガス発生量の評価は、アルキメデス法、すなわち非水電解質二次電池の浮力を用いて評価した。評価は下記の通りに行った。
最初に、サイクル運転前の非水電解質二次電池の重量を電子天秤で測定した。次に、比重計（アルファミラージュ株式会社製、品番：ＭＤＳ−３０００）を用いて水中での重量を測定し、これら重量の差をとることによって浮力を算出した。この浮力を水の密度（１．０ｇ／ｃｍ３）で除することによって、非水電解質二次電池の体積を算出した。後述のサイクル特性（容量維持率）測定前後の体積を比較することによって、サイクル運転により発生したガス発生量を算出した。ガス発生量の評価は、０．２ｍＬ未満を良好とし、それ以上のガス発生量は不良とした。【０１７７】
（エージング）
エージングは、各非水電解質二次電池を満充電（実施例１〜７２および比較例１〜４２は２．７Ｖ、実施例７３〜１０８および比較例４３〜６９は３．５Ｖ）にしたのちに、６０℃で１６８時間放置した。その後、室温(２５℃)まで徐冷したのちに、発生したガスを抜いた後に、再度減圧しながら封止した。【０１７８】
（容量維持率）
エージング後に、６０℃、２５ｍＡ定電流充電、５０ｍＡ定電流放電を５００回繰り返した。このときの実施例１〜７２および比較例１〜４２の充電終止電圧および放電終止電圧はそれぞれ２．７Ｖおよび２．０Ｖとし、実施例７３〜１０８および比較例４３〜６９の充電終止電圧および放電終止電圧はそれぞれ３．４Ｖおよび２．５Ｖとした。１回目の放電容量を１００としたときの、５００回目の放電容量の維持率を評価した。【０１７９】
（サイクル特性の安定性）
サイクル特性の安定性は、前記ガス発生量評価と、１回目の放電容量を１００としたときの、５００回目の放電容量の維持率とで評価した。ガス発生量評価が良好で容量維持率が８０％以上を良好、容量維持率が８０％未満を不良とした。【０１８０】
この結果を表３−１、表３−２、表４−１、表４−２、表５−１および表５−２に記載した。【０１８１】
【表３−１】
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【０１８２】
【表３−２】
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【０１８３】
【表４−１】
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【０１８４】
【表４−２】
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【０１８５】
【表５−１】
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【０１８６】
【表５−２】
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【０１８７】
実施例１〜１０８のセルにはガス発生由来のセルのふくらみ、緩みは確認されず、且つ良好なサイクル安定性が確認された。一方、比較例１〜６９では、サイクル安定性が実施例より低いことが示され、さらに、正極がＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．００の場合や、非水電解質に本発明所定の化合物が含まれない場合はガス発生由来のセルのふくらみ、緩みが確認された。【０１８８】
これは、実施例１〜１０８は、負極でのスピネル型チタン酸リチウムと非水電解質との反応、または正極でのスピネル型マンガン酸リチウムと電解液との反応の双方の反応で発生したガスを、正極に含まれるコバルト酸リチウムまたはコバルト酸化物が吸収したとともに、化合物１−１〜４−３のいずれか１種を用いることによって、負極または正極にそれら化合物由来の被膜が形成され、スピネル型チタン酸リチウムと非水電解質との反応、またはスピネル型マンガン酸リチウムと非水電解質との反応、および、コバルト酸リチウムまたはコバルト酸化物と非水電解質との反応を抑止でき、これらの相乗効果によってガス発生が抑止できたものと推察される。【０１８９】
さらに、正極にコバルト酸リチウムを含む実施例１〜３６は、正極にコバルト酸化物を含む実施例３７〜１０８に較べてガス発生量がより少ない。これは、コバルト酸リチウムの層中に取り込まれた水素は、充電時に抜け出すリチウムイオン（Ｌｉ+）とは異なり、コバルト酸リチウムに一旦取り込まれると、その層中に維持され、抜け出すリチウムイオン（Ｌｉ+）に代わってコバルト酸リチウムの層構造を維持し、そうしている間に負極または正極に被膜が形成されてゆくことで、結果的に、初期段階での水素の発生と吸収のバランスがよく、ガス発生が抑止されるものと推察される。したがって、コバルトを含む化合物（Ｌｉを含まないコバルト化合物）よりも、コバルト酸リチウムのような層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極に含むほうが、より好ましいことがわかる。【０１９０】
比較例１〜１２、２８〜３９、４３〜５４に関しては、ガス発生抑止の効果は見られたものの、所望のサイクル特性が得られなかった。コバルト酸リチウムおよびコバルト酸化物は、スピネル型マンガン酸リチウムよりも膨潤収縮の変化が大きいため、サイクル経過に伴う劣化が大きい。このことから、正極に、一定量以上コバルト酸リチウムまたはコバルト酸化物が含まれると、これら化合物の影響が大きく現れると推察される。【０１９１】
比較例１３〜２４、５５〜６６に関しては、ガス発生抑止の効果が見られず、かつサイクル特性の低下も見られた。これは、コバルト酸リチウムまたはコバルト酸化物が正極に含まれないので、サイクル運転時に発生するガス量を吸収できなかったと推察される。【０１９２】
比較例２５〜２７、４０〜４２、６７〜６９に関しては、非水電解質に化合物１−１〜４−３のいずれも含まれないために、負極または正極に被膜が形成されず、負極でのスピネル型チタン酸リチウムと非水電解質との反応、または正極でのスピネル型マンガン酸リチウムと非水電解質との反応、および正極に含まれるコバルト酸リチウムまたはコバルト酸化物と非水電解質との反応を抑止できずガスが発生したと推察される。【０１９３】
＜非水電解質二次電池の充電レート特性評価＞
実施例１〜１０８、比較例１〜６９の非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工株式会社製）に接続し、エージング工程を経た後にレート特性を評価した。【０１９４】
（非水電解質二次電池のガス発生量評価）
実施例１〜１０８、比較例１〜６９の非水電解質二次電池のガス発生量の評価は、後述の充電レート特性（容量維持率）測定前後の体積を比較することによって、充電レート特性測定後に発生したガス発生量を、サイクル特性評価の場合と同様にして算出した。このガス発生量は、０．２ｍＬ未満を良好とし、それ以上のガス発生量は不良とした。【０１９５】
（エージング）
エージングは、各非水電解質二次電池を満充電（実施例１〜７２および比較例１〜４２は２．７Ｖ、実施例７３〜１０８および比較例４３〜６９は３．５Ｖ）にしたのちに、６０℃で１６８時間放置した。その後、室温(２５℃)まで徐冷したのちに、発生したガスを抜いた後に、再度減圧しながら封止した。【０１９６】
（容量維持率）
エージング後に、低充電レート特性を２５℃、２５ｍＡ定電流充電、２５ｍＡ定電流放電を５回繰り返すことによって測定し、高充電レート特性を２５℃、２５０ｍＡ定電流充電、２５ｍＡ定電流放電を５回繰り返すことによって測定した。このときの実施例１〜７２および比較例１〜４２の充電終止電圧および放電終止電圧はそれぞれ３．０Ｖおよび２．０Ｖとし、実施例７３〜１０８および比較例４３〜６９の充電終止電圧および放電終止電圧はそれぞれ３．７Ｖおよび２．５Ｖとした。低充電レート特性の５回目の充電容量を１００としたときの、高充電レート特性の５回目の充電容量の維持率で評価した。【０１９７】
（充電レート特性）
充電レート特性の評価は、ガス発生量の評価が良好で、充電容量維持率６０％以上を良好、充電容量維持率６０％未満を不良とした。【０１９８】
この結果を表６−１、表６−２、表７−１、表７−２、表８−１および表８−２に記載した。【０１９９】
【表６−１】
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【０２００】
【表６−２】
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【０２０１】
【表７−１】
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【０２０２】
【表７−２】
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【０２０３】
【表８−１】
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【０２０４】
【表８−２】
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【０２０５】
実施例１〜１０８のセルにはガス発生由来のセルのふくらみ、緩みは確認されず、且つ良好な充電レート特性が確認された。一方、比較例１〜６９に関しては、低充電レート特性１回目の測定は可能であったが、２回目以降充電容量が著しく低下した。さらに、高充電レート特性測定時には極めて低い電池容量となり、ガス発生も確認された。【０２０６】
正極にスピネル型マンガン酸リチウムとともに、コバルト酸リチウムを含む実施例１〜３６は、コバルト酸化物を含む実施例３７〜１０８に較べてガス発生量がより少ない。これは、前記サイクル特性評価の場合と同様に、コバルト酸リチウムによる水素の吸収と、被膜の形成とのバランスがよく、結果的に、ガス発生が抑止されるものと推察される。【０２０７】
比較例１〜１２、２８〜３９、４３〜５４に関しては、以下の理由が考えられる。すなわち、コバルト酸リチウムおよびコバルト酸化物は、高電圧にするとそれ自身の分解反応が進行する。そのため、コバルト酸リチウムまたはコバルト酸化物の量が一定以上多いために、これらの分解反応が、本発明の組み合わせによる緩和効果を上まわったと推察される。【０２０８】
比較例１３〜２４、５５〜６６に関しては、コバルト酸リチウムまたはコバルト酸化物が正極に含まれないので、発生したガスを吸収できなかったと推察される。【０２０９】
比較例２５〜２７、４０〜４２、６７〜６９に関しては、化合物１−１〜４−３のいずれも含まれないために、負極または正極に被膜が形成されず、高電圧由来のスピネル型チタン酸リチウムと非水電解質との反応、またはスピネル型マンガン酸リチウムと非水電解質との反応、およびコバルト酸リチウムまたはコバルト酸化物と非水電解質との反応を抑止できずガスが発生したと推察される。【０２１０】
以上の結果から、チタン含有酸化物を用いた負極、スピネル型マンガン酸リチウムを用いた正極の構成を有する非水電解質二次電池において、正極にコバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含ませ、非水電解質にシュウ酸骨格を有する有機化合物、イソシアナト基を有する有機化合物、スルホン酸骨格を有する有機化合物のリチウム塩、および、炭素数３以上の側鎖を有する無水コハク酸化合物からなる群から選択される１種、を本発明所定の範囲で含ませることによって、充放電サイクル時のガス発生を抑止するとともに、優れたサイクル安定性を有し、充電レート特性が向上することが明らかとなった。【０２１１】
さらに、正極に、コバルトを含む化合物（Ｌｉを含まないコバルト化合物）よりも、コバルト酸リチウムのような層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含むほうが、よりガス発生抑止効果に優れ、より好ましいことも明らかとなった。
【国際調査報告】
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