(57)【要約】分岐型カーボンナノチューブの接合ユニットになり得るカーボンナノケージを簡便に合成する方法を提供することを目的とする。８個以上の環が単結合で連結した箱形化合物（Ｂ）であって、該環同士は、環中に存在するｓｐ２混成炭素原子又はｓｐ３混成炭素原子同士が結合しており、特定の基を２〜４個、置換基を有していてもよい１，４−シクロヘキシレン基を６個、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を０個以上からなる、箱形化合物。当該箱形化合物のシクロヘキサン環部をベンゼン環に変換して、分岐型カーボンナノチューブの接合ユニットになり得るカーボンナノケージが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
８個以上の環が単結合で連結した箱形化合物（Ｂ）であって、
該環同士は、環中に存在するｓｐ２混成炭素原子又はｓｐ３混成炭素原子同士が結合しており、
（１）式：
【化１】
2014132467.tif 000064
で示される基が２〜４個、
（２）置換基を有していてもよい１，４−シクロヘキシレン基が６個、及び
（３）置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基が０個以上
からなる、箱形化合物。
【請求項２】
一般式（ＩＩａ）：
【化２】
2014132467.tif 000065
［式中、３個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれ、一般式（ＩＩａ−１）：
【化３】
2014132467.tif 000066
（式中、Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基；Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基；ｎは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数である。）
で示される２価の基である。］
で示される化合物である、請求項１に記載の箱形化合物。
【請求項３】
８個以上の環が単結合で連結したカゴ形化合物（Ａ）であって、
該環同士は、環中に存在するｓｐ２混成炭素原子同士が結合しており、
（１）式：
【化４】
2014132467.tif 000067
で示される基が２〜４個、及び
（３）置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基が６個以上
からなる、カゴ形化合物の製造方法であって、
８個以上の環が単結合で連結した箱形化合物（Ｂ）であって、
該環同士は、環中に存在するｓｐ２混成炭素原子又はｓｐ３混成炭素原子同士が結合しており、
（１）式：
【化５】
2014132467.tif 000068
で示される基が２〜４個、
（２）置換基を有していてもよい１，４−シクロヘキシレン基が６個、及び
（３）置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基が０個以上
からなる、箱形化合物が有するシクロヘキサン環部をベンゼン環に変換する変換工程
を備える、製造方法。
【請求項４】
前記変換工程の前に、さらに、
一般式（ＩＩＩ）：
【化６】
2014132467.tif 000069
［式中、Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基；Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基；ｍは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数；Ｙは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、又は一般式（ＩＩＩ−１）：
【化７】
2014132467.tif 000070
（式中、Ｒ５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ５は互いに結合して、隣接する−Ｏ−Ｂ−Ｏ−とともに環を形成してもよい。）
で示される基である。］
で示される化合物（ＩＩＩ）をカップリングさせるカップリング工程
を備える、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
８個以上の環が単結合で連結したカゴ形化合物であって、
該環同士は、環中に存在するｓｐ２混成炭素原子同士が結合しており、
（１）式：
【化８】
2014132467.tif 000071
で示される基が２〜４個、及び
（２）置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基が６個以上
からなる、カゴ形化合物。
【請求項６】
一般式（Ｉａ）：
【化９】
2014132467.tif 000072
［式中、Ｒ１は同じか又は異なり、それぞれ、一般式（Ｉａ−１）：
【化１０】
2014132467.tif 000073
（式中、Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基；ｎは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数である。）
で示される２価の基である。］
で示される化合物である、請求項５に記載のカゴ形化合物。
【請求項７】
Ｒ４が、いずれもパラ位に結合手を有する基である、請求項６に記載のカゴ形化合物。
【請求項８】
環の総数が８〜２２個である、請求項５〜７のいずれかに記載のカゴ形化合物。
【請求項９】
８個以上の環が単結合で連結した箱形化合物（Ｂ）であって、
該環同士は、環中に存在するｓｐ２混成炭素原子又はｓｐ３混成炭素原子同士が結合しており、
（１）式：
【化１１】
2014132467.tif 000074
で示される基が２〜４個、
（２）置換基を有していてもよい１，４−シクロヘキシレン基が６個、及び
（３）置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基が０個以上
からなる、箱形化合物の製造方法であって、
一般式（ＩＩＩ）：
【化１２】
2014132467.tif 000075
［式中、Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基；Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基；ｍは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数；Ｙは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、又は一般式（ＩＩＩ−１）：
【化１３】
2014132467.tif 000076
（式中、Ｒ５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ５は互いに結合して、隣接する−Ｏ−Ｂ−Ｏ−とともに環を形成してもよい。）
で示される基である。］
で示される化合物（ＩＩＩ）をカップリングさせるカップリング工程
を備える、製造方法。
【請求項１０】
一般式（ＩＩＩ）：
【化１４】
2014132467.tif 000077
［式中、Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基；Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基；ｍは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数；Ｙは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、又は一般式（ＩＩＩ−１）：
【化１５】
2014132467.tif 000078
（式中、Ｒ５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ５は互いに結合して、隣接する−Ｏ−Ｂ−Ｏ−とともに環を形成してもよい。）
で示される基である。］
で示される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノケージ及びその中間体、並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素原子を含むナノ構造体としては、２次元のグラフェンシートを筒状に巻いた構造を有するカーボンナノチューブ、このカーボンナノチューブからなる輪状カーボンナノチューブ等が知られている。【０００３】
カーボンナノチューブは、機械的強度も極めて高く、高温にも耐えうること、そして、電圧をかけると効率よく電子を放出する等の優れた性質を有していることから、化学分野、電子工学分野、生命科学分野等の様々な分野への応用が期待されている。【０００４】
カーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザー・ファネス法及び化学気相成長法等が知られている。しかし、これらの製造方法では、様々な太さと長さのカーボンナノチューブが混合物という形でしか得られないという問題がある。【０００５】
近年、カーボンナノチューブのように、炭素原子の連続的な結合により、一定以上の長さを有する管状のナノ構造体ではなく、輪状のナノ構造体が検討されつつある。例えば、シクロパラフェニレン（ＣＰＰ）は、ベンゼンをパラ位で環状につなげたシンプルで美しい分子であり、近年、非常に特異な構造や性質を有することが明らかになってきている。特に、このＣＰＰは、構成するベンゼン環の数によって径が異なり、その性質も異なり、また、作り分けをすることができれば、異なる径を有するカーボンナノチューブへの展開が期待されるため、ベンゼン環の数の異なるＣＰＰを完全に作り分けることが求められている。しかしながら、ＣＰＰは、混合物として得る手法は知られているものの、選択合成に成功した例は非常に少ない。【０００６】
本発明者らは、シクロヘキサン環を屈曲部として用いた輪状のシクロパラフェニレン前駆体として用いる手法により、様々なシクロパラフェニレン化合物の合成に成功した（特許文献１〜２、非特許文献１）。このシクロパラフェニレン化合物は、本来平面であるベンゼンがリング状にひずんでいることから合成は困難であったが、独自の手法により合成段階におけるひずみの解消に成功したことで、様々な大きさや形状のシクロパラフェニレン化合物の合成を可能にした。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０９９５８８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１１／１１１７１９号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｔａｋａｂａ，Ｈ．；Ｏｍａｃｈｉ，Ｈ．；Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｙ．；Ｂｏｕｆｆａｒｄ，Ｊ．；Ｉｔａｍｉ，Ｋ．  Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．２００９，  ４８，  ６１１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このシクロパラフェニレン化合物は、直線型カーボンナノチューブの最短部分骨格であり、太さや側面構造を制御した直線型カーボンナノチューブの完全化学合成に向けた理想的なビルディングブロックである。【００１０】
【化１】
2014132467.tif 000002
【００１１】
一方、上記のシクロパラフェニレン化合物は、直線型カーボンナノチューブの完全化学合成に向けたビルディングブロックであるものの、最小のトランジスタ、論理ゲート等としてエレクトロニクス分野への応用が期待されている分岐型カーボンナノチューブの接合ユニットになり得るカーボンナノゲージについてはいまだ合成法がなく、分岐型カーボンナノチューブの完全化学合成についてはいまだ指針の目途すら立っていない。【００１２】
【化２】
2014132467.tif 000003
【００１３】
このような観点から、本発明は、分岐型カーボンナノチューブの接合ユニットになり得るカーボンナノケージを簡便に合成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、シクロパラフェニレン化合物の合成手法を応用し、出発原料として特定の三叉ユニットを用いることで、カゴ形化合物であるカーボンナノケージを合成できることを見出した。具体的には、特定の三叉ユニットをホモカップリングさせるか、特定の三叉ユニットと他のユニットとをクロスカップリングさせてひずみのない箱状の化合物を合成し、この化合物が有するシクロヘキサン環部を芳香族化することによりひずみを有し、一様に湾曲したアーチを有するカーボンナノケージを合成できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、完成されたものである。すなわち、本発明は、以下の項１〜１０の構成を包含する。【００１５】
項１．８個以上の環が単結合で連結した箱形化合物（Ｂ）であって、
該環同士は、環中に存在するｓｐ２混成炭素原子又はｓｐ３混成炭素原子同士が結合しており、
（１）式：【００１６】
【化３】
2014132467.tif 000004
【００１７】
で示される基が２〜４個、
（２）置換基を有していてもよい１，４−シクロヘキシレン基が６個、及び
（３）置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基が０個以上
からなる、箱形化合物。【００１８】
項２．一般式（ＩＩａ）：【００１９】
【化４】
2014132467.tif 000005
【００２０】
［式中、Ｒ２は同じか又は異なり、それぞれ、一般式（ＩＩａ−１）：【００２１】
【化５】
2014132467.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基；Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基；ｎは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数である。）
で示される２価の基である。］
で示される化合物である、項１に記載の箱形化合物。【００２３】
項３．８個以上の環が単結合で連結したカゴ形化合物（Ａ）であって、
該環同士は、環中に存在するｓｐ２混成炭素原子同士が結合しており、
（１）式：【００２４】
【化６】
2014132467.tif 000007
【００２５】
で示される基が２〜４個、及び
（３）置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基が６個以上
からなる、カゴ形化合物の製造方法であって、
８個以上の環が単結合で連結した箱形化合物（Ｂ）であって、
該環同士は、環中に存在するｓｐ２混成炭素原子又はｓｐ３混成炭素原子同士が結合しており、
（１）式：【００２６】
【化７】
2014132467.tif 000008
【００２７】
で示される基が２〜４個、
（２）置換基を有していてもよい１，４−シクロヘキシレン基が６個、及び
（３）置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基が０個以上
からなる、箱形化合物が有するシクロヘキサン環部をベンゼン環に変換する変換工程
を備える、製造方法。【００２８】
項４．前記変換工程の前に、さらに、
一般式（ＩＩＩ）：【００２９】
【化８】
2014132467.tif 000009
【００３０】
［式中、Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基；Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基；ｍは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数；Ｙは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、又は一般式（ＩＩＩ−１）：【００３１】
【化９】
2014132467.tif 000010
【００３２】
（式中、Ｒ５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ５は互いに結合して、隣接する−Ｏ−Ｂ−Ｏ−とともに環を形成してもよい。）
で示される基である。］
で示される化合物（ＩＩＩ）をカップリングさせるカップリング工程
を備える、項３に記載の製造方法。【００３３】
項５．８個以上の環が単結合で連結したカゴ形化合物であって、
該環同士は、環中に存在するｓｐ２混成炭素原子同士が結合しており、
（１）式：【００３４】
【化１０】
2014132467.tif 000011
【００３５】
で示される基が２〜４個、及び
（２）置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基が６個以上
からなる、カゴ形化合物。【００３６】
項６．一般式（Ｉａ）：【００３７】
【化１１】
2014132467.tif 000012
【００３８】
［式中、Ｒ１は同じか又は異なり、それぞれ、一般式（Ｉａ−１）：【００３９】
【化１２】
2014132467.tif 000013
【００４０】
（式中、Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基；ｎは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数である。）
で示される２価の基である。］
で示される化合物である、項５に記載のカゴ形化合物。【００４１】
項７．Ｒ４が、いずれもパラ位に結合手を有する基である、項６に記載のカゴ形化合物。【００４２】
項８．環の総数が８〜２２個である、項５〜７のいずれかに記載のカゴ形化合物。【００４３】
項９．８個以上の環が単結合で連結した箱形化合物（Ｂ）であって、
該環同士は、環中に存在するｓｐ２混成炭素原子又はｓｐ３混成炭素原子同士が結合しており、
（１）式：【００４４】
【化１３】
2014132467.tif 000014
【００４５】
で示される基が２〜４個、
（２）置換基を有していてもよい１，４−シクロヘキシレン基が６個、及び
（３）置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基が０個以上
からなる、箱形化合物の製造方法であって、
一般式（ＩＩＩ）：【００４６】
【化１４】
2014132467.tif 000015
【００４７】
［式中、Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基；Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基；ｍは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数；Ｙは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、又は一般式（ＩＩＩ−１）：【００４８】
【化１５】
2014132467.tif 000016
【００４９】
（式中、Ｒ５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ５は互いに結合して、隣接する−Ｏ−Ｂ−Ｏ−とともに環を形成してもよい。）
で示される基である。］
で示される化合物（ＩＩＩ）をカップリングさせるカップリング工程
を備える、製造方法。【００５０】
項１０．一般式（ＩＩＩ）：【００５１】
【化１６】
2014132467.tif 000017
【００５２】
［式中、Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基；Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基；ｍは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数；Ｙは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、又は一般式（ＩＩＩ−１）：【００５３】
【化１７】
2014132467.tif 000018
【００５４】
（式中、Ｒ５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ５は互いに結合して、隣接する−Ｏ−Ｂ−Ｏ−とともに環を形成してもよい。）
で示される基である。］
で示される化合物。
【発明の効果】
【００５５】
本発明によれば、市販の化合物を用いて、簡便な手法により、カゴ形化合物であるカーボンナノケージを合成することができる。このカーボンナノケージは、上述のとおり、分岐型カーボンナノチューブの接合ユニットとして期待されており、分岐型カーボンナノチューブの精密ボトムアップ合成が期待される。【００５６】
また、このカーボンナノケージは、構成する環の数によって内部に存在する空間を変えることができ、ここにゲスト分子を取り込むことができる。例としては、以下のように、環の数によって内部空間のサイズ（直径）を変えることができる。【００５７】
【化１８】
2014132467.tif 000019
【００５８】
さらに、このカーボンナノケージは、取扱い性に優れる（例えば、白色固体でほとんどの有機溶媒によく溶解し、３００℃以上という高温でも分解しない）。また、カーボンナノケージは、光をよく吸収し、強い蛍光を有する（例えば、［６，６，６］ケージの場合は１光子吸収、２光子吸収し、強い青色蛍光を有する。また、［４．４．４］ケージ及び［５．５．５］ケージの場合は１光子吸収し、強い青色蛍光を有する。）。カーボンナノケージのサイズを調整することにより、所望の光物性を得ることもできる。【００５９】
このような観点から、本発明で合成されたカーボンナノケージは、分岐型カーボンナノチューブの接合ユニットとして期待されるのみならず、有機ＥＬ材料、有機トランジスタ材料、光記録材料、高密度光ストレージ、生体分子の蛍光イメージング、ゲスト分子の光センサー等様々な用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】異なる入射パワー（上から順に、P = 0.04、0.12、0.21、0.30 mW）を有する573 nmでのクロロホルム（0.57 mM）中、実施例３で得た［６．６．６］カーボンナノケージ（１）のオープンアパーチャーＺ−スキャン・トレースである。理論曲線とよくフィットしている。横軸はサンプル位置Ｚであり、縦軸は焦点（Z = 0）から遠く離れた（|Z| >> ZR）正規化透過率である。各トレースは、読みやすくするために0.02にシフトしている。
【図２】異なる入射パワー（上から順に、Pi = 0.05、0.14、0.24、0.34 mW）を有する510 nmでのクロロホルム中、２'''，５'''−ジデシル−ｐ−セプチフェニル（15 mM）のオープンアパーチャーＺ−スキャン・トレースである。理論曲線とよくフィットしている。横軸はサンプル位置Ｚであり、縦軸は焦点（Z = 0）から遠く離れた（|Z| >> ZR）正規化透過率である。各トレースは、読みやすくするために0.02にシフトしている。
【図３】［６．６．６］ケージの溶液のPi対q0のプロットである。q0の値は曲線が図１のカーブフィットから得られた。
【図４】２'''，５'''−ジデシル−ｐ−セプチフェニルの溶液のPi対q0のプロットである。q0の値は曲線が図２のカーブフィットから得られた。
【図５】［４．４．４］ケージ、［５．５．５］ケージ及び［６．６．６］ケージの吸収及び蛍光スペクトルである。実線は、左から順に、［４．４．４］ケージ、［５．５．５］ケージ及び［６．６．６］ケージの吸収スペクトルであり、破線は、左から順に、［６．６．６］ケージ、［５．５．５］ケージ及び［４．４．４］ケージの蛍光スペクトルである。
【図６】熱振動楕円体作画ソフト（ＯＲＴＥＰ）による、実施例１−３で得た保護化したトリブロモベンゼンの３置換体の構造を示す図面である。なお、水素原子は省略されている。
【図７】熱振動楕円体作画ソフト（ＯＲＴＥＰ）による、実施例３−２で得た［４．４．４］ケージの構造を示す図面である。それぞれ、（ａ）：全体の外観、（ｂ）：上から見た概観、（ｃ）：パッキングモード構造である。なお、全ての図において、水素原子、テトラヒドロフラン分子、ジエチルエーテル分子は省略されている。
【図８】熱振動楕円体作画ソフト（ＯＲＴＥＰ）による、実施例３−２で得た［４．４．４］ケージの構造を示す図面である。なお、水素原子は省略されている。
【図９】［４．４．４］ケージ、［５．５．５］ケージ及び［６．６．６］ケージの構造を示す図面である。
【図１０】［６．６．６］ケージのフロンティア分子軌道である。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
［１］カゴ形化合物（Ａ）
本発明のカゴ形化合物（Ａ）は、８個以上の環が単結合で連結したカゴ形化合物（Ａ）であって、
該環同士は、環中に存在するｓｐ２混成炭素原子同士が結合しており、
（１）式：
【００６２】
【化１９】
2014132467.tif 000020
【００６３】
で示される基が２〜４個、及び
（３）置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基が６個以上
からなる、カゴ形化合物である。
【００６４】
本発明のカゴ形化合物（Ａ）が有するユニット（１）の数は２〜４個であり、２個又は４個が好ましく、２個がより好ましい。ユニット（１）を２個有する場合、本発明のカゴ形化合物（Ａ）は、ひずみを有する一様なアーチを３本有する。
【００６５】
本発明のカゴ形化合物（Ａ）が有するユニット（３）としての２価の芳香族炭化水素基は、言い方を変えれば、芳香環を備える２価の基であり、この芳香環を構成する２つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、１つずつ脱離させてなる基である。なお、この芳香環を構成する炭素に結合する水素原子が、官能基により置換された誘導体基（２価の誘導体基）であってもよい。なお、本発明のカゴ形化合物（Ａ）は、異なる複数の芳香族炭化水素基を有していてもよい。
【００６６】
上記芳香環としては、ベンゼン環だけでなく、複数のベンゼン環を縮合した環（ベンゼン縮合環）、ベンゼン環と他の環を縮合させた環等も挙げられる（以下、複数のベンゼン環を縮合した環及びベンゼン環と他の環を縮合させた環をまとめて、単に「縮合環」と言うことがある）。上記縮合環としては、例えば、ペンタレン環、インデン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、トリフェニレン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環等が挙げられる。
【００６７】
また、上記の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、炭化水素のみの環状化合物では付与できない機能を付与できる官能基が好ましく、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）；炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリール基（４−メトキシフェニル基等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ボリル基、シリル基、アミノ基等が挙げられる。これらのなかでも、ハロゲン原子が好ましい。また、製造原料の時点から導入し、製造工程の途中で特に反応点となりにくい点から塩素原子がより好ましい。
【００６８】
本発明のカゴ形化合物（Ａ）が有するユニット（３）としては、上記の環のなかでも、２価の６員芳香環又は２価の６員複素芳香環を備える基であって、いずれも、パラ位に結合手を有する基が好ましい。
【００６９】
また、ユニット（３）を形成する環としては、単環又は縮合環が好ましく、単環がより好ましい。
【００７０】
これらのなかでも、本発明のカゴ形化合物（Ａ）が有するユニット（３）は、好ましくは２価の芳香族炭化水素基、特に好ましくはフェニレン基（特に１，４−フェニレン基）及びナフチレン基（特に１，５−ナフチレン基又は２，６−ナフチレン基）であり、より好ましくはフェニレン基（特に１，４−フェニレン基）である。
【００７１】
なお、本発明のカゴ形化合物（Ａ）が有するユニット（３）として、縮合環を１個以上有する場合、本発明のカゴ形化合物をキラルなカゴ形化合物とすることができる。これにより、より効率的にキラルフラーレンを包摂することができる点で有用である。
【００７２】
本発明のカゴ形化合物（Ａ）において、このようなユニット（３）の数は、６個以上、好ましくは６〜９８個、より好ましくは６〜４８個、さらに好ましくは６〜２８個、より好ましくは６〜１８個、特に好ましくは６個、１２個、１５個又は１８個である。つまり、ユニット（３）の数は３の倍数であることが好ましい。
【００７３】
また、本発明のカゴ形化合物（Ａ）において、環の総数は、ユニット（１）とユニット（３）との合計数であり、８個以上、好ましくは８〜１００個、より好ましくは８〜５０個、さらに好ましくは８〜３０個、より好ましくは８〜２２個、特に好ましくは８個、１４個、１７個、２０個、又は２２個である。
【００７４】
このような本発明のカゴ形化合物（Ａ）は、取扱い性に優れる（例えば、白色固体でほとんどの有機溶媒によく溶解し、３００℃以上という高温でも分解しない）。また、光をよく吸収し、強い蛍光を有する（例えば、［６．６．６］ケージの場合は１光子吸収、２光子吸収し、強い青色蛍光を有する。また、［４．４．４］ケージ及び［５．５．５］ケージの場合は１光子吸収し、強い青色蛍光を有する。）。このため、本発明のカゴ形化合物（Ａ）は、分岐型カーボンナノチューブの接合ユニットとして期待されるのみならず、有機ＥＬ材料、有機トランジスタ材料、光記録材料、高密度光ストレージ、生体分子の蛍光イメージング、ゲスト分子の光センサー等様々な用途に用いることができる。
【００７５】
このような条件を満たす本発明のカゴ形化合物（Ａ）としては、例えば、一般式（Ｉａ）：
【００７６】
【化２０】
2014132467.tif 000021
【００７７】
［式中、Ｒ１は同じか又は異なり、それぞれ、一般式（Ｉａ−１）：
【００７８】
【化２１】
2014132467.tif 000022
【００７９】
（式中、Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基；ｎは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数である。）
で示される２価の基である。］
で示される化合物（Ｉａ）等が挙げられる。
【００８０】
この化合物は、複数の連結している環が一様にひずむことにより、一様に湾曲した３本のアーチを有する。
【００８１】
一般式（Ｉａ）において、Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基である。２価の芳香族炭化水素基、有していてもよい置換基は上記したものを採用できる。好ましい具体例も同様とすることができる。つまり、Ｒ４は、いずれも、パラ位に結合手を有することが好ましく、また、２価の芳香族炭化水素基、特にフェニレン基（特に１，４−フェニレン基）及びナフチレン基（特に１，５−ナフチレン基又は２，６−ナフチレン基）、さらにフェニレン基（特に１，４−フェニレン基）が好ましく、置換基を有する場合、置換基としてはハロゲン原子、特に塩素原子が好ましい。
【００８２】
一般式（Ｉａ）において、ｎは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数である。ｎがいずれも０の場合は、Ｒ４をいずれも有さない、つまり、Ｒ１が４，４’−ビフェニレン基である。ｎは、いずれも、０〜３１の整数が好ましく、０〜１４の整数がより好ましく、０〜８の整数がさらに好ましく、０〜４の整数がより好ましく、１〜４の整数が特に好ましい。
【００８３】
このような条件を満たす好ましいＲ１としては、具体的には、
【００８４】
【化２２】
2014132467.tif 000023
【００８５】
等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を採用することができる。
【００８６】
以上のような条件を満たす一般式（Ｉａ）で示される本発明のカゴ形化合物（Ａ）としては、具体的には、
【００８７】
【化２３】
2014132467.tif 000024
【００８８】
等が好適に挙げられる。
【００８９】
このような一般式（Ｉａ）で示される本発明のカゴ形化合物（Ａ）は、中心部に略球状のナノ空間を有しており、内部にゲスト分子を取り込むことができる。例えば、Ｒ１がいずれも１，４−フェニレン基が６個連結した［６．６．６］ケージにおいてはその直径は約１．８４ｎｍ、Ｒ１がいずれも１，４−フェニレン基が５個連結した［５．５．５］ケージにおいてはその直径は約１．５８ｎｍ、Ｒ１がいずれも１，４−フェニレン基が４個連結した［４．４．４］ケージにおいてはその直径は約１．３０ｎｍであり、必要なナノ空間のサイズに応じて適宜Ｒ１を選択することができる。
【００９０】
このような本発明のカゴ形化合物は、文献未記載の新規化合物である。
【００９１】
［２］カゴ形化合物（Ａ）の製造方法
本発明のカゴ形化合物（Ａ）は、例えば、下記反応式１：
【００９２】
【化２４】
2014132467.tif 000025
【００９３】
［式中、Ｒ２は後述する；Ｒ１は前記に同じである。］
により得られる。
【００９４】
つまり、本発明のカゴ形化合物（Ａ）は、本発明の箱形化合物（Ｂ）が有するシクロヘキサン環部をベンゼン環に変換する変換工程を経ることにより得られる。
【００９５】
例えば、一般的な酸化反応を施すことができる。その具体例としては、例えば、酸の存在下、本発明の箱形化合物（Ｂ）を加熱する（酸処理する）方法の他、酸素存在下（空気雰囲気、酸素雰囲気等）酸化剤等と反応させる方法等も挙げられる。これにより、通常、脱水素反応等が適用され、本発明の箱形化合物（Ｂ）が有するシクロヘキサン環部を、ベンゼン環に化学変化（芳香化）させて、本発明のカゴ形化合物（Ａ）を合成することができる。つまり、変換前の本発明の箱形化合物（Ｂ）が有する、シクロヘキサン環部におけるＯＲ３（Ｒ３は後述する）も脱離され、且つ脱水素反応も進行して、本発明のカゴ形化合物（Ａ）が得られる。
【００９６】
また、Ｒ２は後述する。Ｒ１は上述と同様であり、好ましい具体例も同様である。
【００９７】
上記酸処理を行う場合、その具体的な方法等は、特に限定されないが、例えば、以下の方法等が好ましい。
（α）本発明の箱形化合物（Ｂ）と酸とを溶媒に溶解させた後、得られた溶液を加熱して反応させる方法。
（β）本発明の箱形化合物（Ｂ）を溶媒に溶解させた後、得られた溶液と酸とを混合して得られた混合物を加熱して反応させる方法。
【００９８】
なお、上記変換工程を行う場合、無溶媒による酸処理とすることもできる。
【００９９】
上記酸は、特に限定されないが、触媒等に使用される強酸又はその塩が好ましい。例えば、硫酸、硫酸水素ナトリウム、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、タングストリン酸、タングストケイ酸、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、三フッ化ホウ素エチラート、四塩化スズ等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
また、上記（α）の方法、（β）の方法のいずれの場合においても、上記酸の使用量は、製造条件等により異なるが、本発明の箱形化合物（Ｂ）に対して過剰量とすることが好ましく、具体的には、収率の観点から、本発明の箱形化合物（Ｂ）１モルに対して、１０〜１００モルが好ましく、２０〜５０モルがより好ましい。
【０１０１】
この変換工程においては、上述のように、本発明の箱形化合物を酸と反応させるだけでなく、酸化剤を併用することもできる。使用できる酸化剤としては、特に制限されないが、例えば、ｏ−クロラニル、ｐ−クロラニル等のクロラニル類；１，４−ベンゾキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−１，２−ベンゾキノン、９，１０−フェンバントレンキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類；ＣｕＣｌ２、Ｋ２Ｓ２Ｏ８等の金属酸化剤等が使用できる。これらのなかでも、収率の観点から、クロラニル類が好ましく、ｏ−クロラニルがより好ましい。
【０１０２】
酸化剤を使用する場合、その使用量は、収率の観点から、本発明の箱形化合物（Ｂ）１モルに対して、１〜１０モルが好ましく、３〜７モルがより好ましい。
【０１０３】
また、酸処理の反応に用いられる溶媒は、非極性溶媒であっても極性溶媒であってもよい。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン等のハロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（ｍ−キシレン等）、メシチレン、ペンタメチルベンゼン等のベンゼン類；クロルベンゼン、ブロムベンゼン等のハロベンゼン類；ジエチルエーテル、アニソール等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。上記溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒を用いる場合において、原材料から本発明のカゴ形化合物（Ａ）に至るまでの反応中間体が、使用した１の溶媒に対して低い溶解性となることがあり、この場合、他の溶媒を、予め、又は反応の途中から、添加してもよい。
【０１０４】
変換工程における加熱温度は、（α）及び（β）のいずれの方法を採用した場合においても、収率の観点から、通常、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。また、溶媒を用いる場合は、使用する上記溶媒の沸点以下とすることが好ましい。
【０１０５】
加熱手段としては、オイルバス、アルミブロック恒温槽、ヒートガン、バーナー、マイクロ波の照射等が挙げられる。マイクロ波を照射する場合には、マイクロ波反応に使用される公知のマイクロ波反応装置を用いることができる。加熱の際には還流冷却を併用してもよい。
【０１０６】
また、上記酸処理における反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。なお、空気雰囲気とすることもできる。
【０１０７】
更に、本発明のカゴ形化合物の製造方法においては、上記変換工程の後に、必要に応じて、精製工程を備えることができる。即ち、溶媒（溶剤）除去（溶媒を使用した場合）、洗浄、クロマト分離等といった一般的な後処理に供することができる。特に変換工程の後、得られる本発明のカゴ形化合物は、通常、アモルファス（非結晶）であるので、従来から公知の有機化合物の再結晶法を利用して、結晶化させることができる。結晶化物においては、結晶化操作において用いた有機溶媒が、分子を構成するカゴの内部に包含されることがある。
【０１０８】
本発明のカゴ形化合物の製造方法により得られるカゴ形化合物は、［１］で説明したような性質を有する化合物である。この製造方法によれば、原料となる箱形化合物を種々採用することにより、化合物（Ｉａ）等、種々様々なカゴ形化合物を合成することができる。
【０１０９】
［３］箱形化合物
本発明の箱形化合物は、上記の本発明のカゴ形化合物の製造方法において、変換工程に供する出発原料として位置づけられる中間体であり、具体的には、８個以上の環が単結合で連結した箱形化合物（Ｂ）であって、
該環同士は、環中に存在するｓｐ２混成炭素原子又はｓｐ３混成炭素原子同士が結合しており、
（１）式：
【０１１０】
【化２５】
2014132467.tif 000026
【０１１１】
で示される基が２〜４個、
（２）置換基を有していてもよい１，４−シクロヘキシレン基が６個、及び
（３）置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基が０個以上
からなる、箱形化合物である。
【０１１２】
つまり、ユニット（２）を有する点、ユニット（３）の数が、本発明のカゴ形化合物との違いである。
【０１１３】
本発明の箱形化合物（Ｂ）が有するユニット（１）の数は２〜４個であり、２個又は４個が好ましく、２個がより好ましい。ユニット（１）を２個有する場合、本発明の箱形化合物（Ｂ）は、ひずみを有さないアーチを３本有する。
【０１１４】
本発明の箱型化合物（Ｂ）が有するユニット（２）の数は６個である。これにより、ひずみなく箱形化合物が得られる。そして、上述の変換工程に供することにより、本発明のカゴ形化合物が得られる。
【０１１５】
本発明の箱形化合物（Ｂ）が有していてもよいユニット（３）としての２価の芳香族炭化水素基は、上述したものと同様のものを採用できる。好ましい具体例も同様である。つまり、本発明の箱形化合物（Ｂ）が有していてもよいユニット（３）としては、２価の６員芳香環又は２価の６員複素芳香環を備える基であって、いずれも、パラ位に結合手を有する基が好ましい。
【０１１６】
また、ユニット（３）を形成する環としては、単環又は縮合環が好ましく、単環がより好ましい。
【０１１７】
これらのなかでも、本発明の箱形化合物（Ｂ）が有していてもよいユニット（３）は、好ましくは２価の芳香族炭化水素基、特に好ましくはフェニレン基（特に１，４−フェニレン基）及びナフチレン基（特に１，５−ナフチレン基又は２，６−ナフチレン基）であり、より好ましくはフェニレン基（特に１，４−フェニレン基）である。
【０１１８】
本発明の箱形化合物（Ｂ）において、このようなユニット（３）の数は、０個以上、好ましくは０〜９２個、より好ましくは０〜４２個、さらに好ましくは０〜２２個、より好ましくは０〜１２個、特に好ましくは０個、６個、９個又は１２個である。つまり、ユニット（３）の数は３の倍数であることが好ましい。
【０１１９】
また、本発明の箱形化合物（Ｂ）において、環の総数は、ユニット（１）〜（３）の合計数であり、８個以上、好ましくは８〜１００個、より好ましくは８〜５０個、さらに好ましくは８〜３０個、より好ましくは８〜２２個、特に好ましくは８個、１４個、１７個、２０個、又は２２個である。
【０１２０】
このような条件を満たす本発明の箱形化合物（Ｂ）としては、例えば、一般式（ＩＩａ）：
【０１２１】
【化２６】
2014132467.tif 000027
【０１２２】
［式中、Ｒ２は同じか又は異なり、それぞれ、一般式（ＩＩａ−１）：
【０１２３】
【化２７】
2014132467.tif 000028
【０１２４】
（式中、Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基；Ｒ４及びｎは前記に同じである。）
で示される２価の基である。］
で示される化合物（ＩＩａ）等が挙げられる。
【０１２５】
この一般式（ＩＩａ）のように、２個のシクロヘキサン環を有することにより、ひずみなく、２個のベンゼン環に結合することができ、その結果、化合物（ＩＩａ）は、３本のアーチを有する。
【０１２６】
上記一般式（ＩＩａ−１）において、Ｒ３は水素原子又は水酸基の保護基である。水酸基の保護基としては、特に制限されるわけではないが、アルコキシアルキル基（メトキシメチル基（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、以下、「−ＭＯＭ」と表記する場合がある）等）；アルカノイル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）；シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等）；テトラヒドロピラニル基（ＴＨＰ）；アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）；ベンジル基等が挙げられ、アルコキシアルキル基が好ましく、メトキシメチル基がより好ましい。
【０１２７】
上記保護基（特にアルコキシアルキル基、なかでもメトキシメチル基）は、アルコール（水酸基）を形成する水素原子と置換されて、アルコールの保護基として機能する。
【０１２８】
また、保護基のなかでも、アルコキシアルキル基、特にメトキシメチル基は、保護基を形成させるアルコールにクロロメチルメチルエーテル（Ｃｌ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３）を反応させることにより得られる。
【０１２９】
また、上記一般式（ＩＩａ−１）において、４個のＲ３は同一であっても異なっていてもよい。本発明のカゴ形化合物の製造方法を採用する場合には、Ｒ３はアルコキシアルキル基、特にメトキシメチル基が好ましい。
【０１３０】
このような条件を満たすＲ２としては、具体的には、
【０１３１】
【化２８】
2014132467.tif 000029
【０１３２】
［式中、MOMはメトキシメチル基である。］
等が挙げられる。
【０１３３】
以上のような条件を満たす一般式（ＩＩａ）で示される本発明の箱形化合物（Ｂ）としては、具体的には、
【０１３４】
【化２９】
2014132467.tif 000030
【０１３５】
［式中、MOMはメトキシメチル基である。］
等が挙げられる。
【０１３６】
このような本発明の箱形化合物は、文献未記載の新規化合物である。
【０１３７】
［４］箱形化合物の製造方法
本発明において、箱形化合物は、
一般式（ＩＩＩ）：
【０１３８】
【化３０】
2014132467.tif 000031
【０１３９】
［式中、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ；ｍは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数；Ｙは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、又は一般式（ＩＩＩ−１）：
【０１４０】
【化３１】
2014132467.tif 000032
【０１４１】
（式中、Ｒ５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ５は互いに結合して、隣接する−Ｏ−Ｂ−Ｏ−とともに環を形成してもよい。）
で示される基である。］
で示される化合物（ＩＩＩ）をカップリングさせるカップリング工程
により得られる。この後、上述の変換工程を経ることにより本発明のカゴ形化合物が得られる。
【０１４２】
＜化合物（ＩＩＩ）＞
カップリング工程において、原料として使用する化合物（ＩＩＩ）において、Ｒ３は水素原子又は水酸基の保護基であり、水酸基の保護基は上記と同様とすることができる。また、好ましい具体例も同様とすることができる。つまり、アルコキシアルキル基が好ましく、メトキシメチル基がより好ましい。
【０１４３】
また、Ｒ４は置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基であり、上記と同様とすることができる。また、好ましい具体例も同様とすることができる。つまり、Ｒ４は、いずれも、パラ位に結合手を有することが好ましく、また、２価の芳香族炭化水素基、特にフェニレン基（特に１，４−フェニレン基）及びナフチレン基（特に１，５−ナフチレン基又は２，６−ナフチレン基）、さらにフェニレン基（特に１，４−フェニレン基）が好ましく、置換基を有する場合、置換基としてはハロゲン原子、特に塩素原子が好ましい。
【０１４４】
ｍは、いずれも０以上の整数であり、上記と同様とすることができる。また、好ましい具体例も同様とすることができる。つまり、０〜１６の整数が好ましく、０〜８の整数がより好ましく、０〜５の整数がさらに好ましく、０〜３の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【０１４５】
Ｙは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、又は一般式（ＩＩＩ−１）：
【０１４６】
【化３２】
2014132467.tif 000033
【０１４７】
（式中、Ｒ５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ５は互いに結合して、隣接する−Ｏ−Ｂ−Ｏ−とともに環を形成してもよい。）
で示される基である。
【０１４８】
一般式（ＩＩＩ）の中のＹにおけるハロゲン原子は、いずれも制限はなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、収率等の観点から、臭素原子が好ましい。
【０１４９】
また、一般式（ＩＩＩ−１）で示される基は、以下、「ボロン酸又はそのエステル基」と言うこともあるが、Ｒ５は、水素原子又はアルキル基である。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜５である。また、２つのＲ５は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ５がアルキル基である場合には、それぞれのアルキル基を構成する炭素原子が、互いに結合してホウ素原子及び酸素原子とともに環を形成してもよい。
【０１５０】
このようなボロン酸又はそのエステル基としては、具体的には、
【０１５１】
【化３３】
2014132467.tif 000034
【０１５２】
等が挙げられる。これにより、化合物（ＩＩＩ）として末端がボロン酸又はそのエステル基である化合物と、末端がハロゲン原子である化合物とを反応させる際に、鈴木−宮浦カップリング反応により、カップリング反応を、より効率的に進行させることができる。
【０１５３】
このような条件を満たす化合物（ＩＩＩ）としては、具体的には、
【０１５４】
【化３４】
2014132467.tif 000035
【０１５５】
［式中、MOMはメトキシメチル基；B(pin)は
【０１５６】
【化３５】
2014132467.tif 000036
【０１５７】
である］
等が挙げられる。
【０１５８】
このような化合物（ＩＩＩ）は、文献未記載の新規化合物である。
【０１５９】
このような化合物（ＩＩＩ）は、種々多様な方法により合成することができる。例えば、三つ又のベンゼン環とシクロヘキサン環とが、他の環を介して結合している化合物の場合、
一般式（ＩＩＩａ）：
【０１６０】
【化３６】
2014132467.tif 000037
【０１６１】
［式中、Ｙ’は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、又は一般式（ＩＩＩ−２）：
【０１６２】
【化３７】
2014132467.tif 000038
【０１６３】
（式中、Ｒ５は前記に同じである。）
である。］
で示される化合物（ＩＩＩａ）と、化合物（ＩＶ）とを反応させることにより得られる。
【０１６４】
ただし、化合物（ＩＩＩａ）の末端がハロゲン原子の場合は化合物（ＩＶ）の末端はボロン酸又はそのエステル基が好ましく、逆に化合物（ＩＩＩａ）の末端がボロン酸又はそのエステル基の場合は化合物（ＩＶ）の末端はハロゲン原子が好ましい。
【０１６５】
なお、化合物（ＩＶ）は、公知の化合物であり、公知の方法で合成ずることができる。具体的には、例えば、ＷＯ２０１１／０５２９４８号パンフレットに記載の化合物（１０）を使用することができ、また、当該化合物（１０）の合成方法に従って、又は準じて合成することができる。なお、ＷＯ２０１１／０５２９４８号パンフレットに記載の事項は、本明細書において、参照として引用される。
【０１６６】
化合物（ＩＩＩａ）と化合物（ＩＶ）とを反応させるが、その比は、収率等の観点から、化合物（ＩＩＩａ）１モルに対して、化合物（ＩＶ）は１〜１００モルが好ましく、２〜５０モルがより好ましく、５〜２０モルがさらに好ましい。
【０１６７】
反応は、通常、触媒の存在下で行われ、好ましくはパラジウム系触媒が使用される。このパラジウム系触媒としては、金属パラジウムをはじめ、有機化合物（高分子化合物を含む）等の合成用触媒として公知のパラジウム化合物等が挙げられる。本発明においては、鈴木−宮浦カップリング反応に使用されるパラジウム系触媒（パラジウム化合物）を用いることができる。具体的には、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（Ｐｈはフェニル基）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（トリｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）、及び（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。本工程では、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）等が好ましい。
【０１６８】
本工程でパラジウム系触媒を用いる場合、その使用量は、収率の観点から、原料の化合物（ＩＩＩａ）１モルに対して、通常、０．００１〜１モルが好ましく、０．００５〜０．１モルがより好ましい。
【０１６９】
また、上記説明したパラジウム系触媒には、配位子が含まれているものもあるが、パラジウム系触媒と別途、パラジウム原子に配位し得る、リン配位子を使用することもできる。このリン配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−（ｏ，ｍ，ｐ）−トリルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ホスフィン、ビス（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリ−イソプロピル−１，１’−ビフェニル（Ｘ−Ｐｈｏｓ）、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル（ＤＰＥＰｈｏｓ）等が挙げられる。本工程では、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）等が好ましい。
【０１７０】
リン配位子を使用する場合、その使用量は、収率の観点から、原料の化合物（ＩＩＩａ）１モルに対して、通常、０．００１〜１モルが好ましく、０．００５〜０．１モルがより好ましい。
【０１７１】
また、上記パラジウム系触媒に加えて、必要に応じて、塩基を使用することもできる。この塩基は、鈴木−宮浦カップリング反応において、ホウ素原子上にアート錯体を形成し得る化合物であれば特に限定はされない。具体的には、フッ化カリウム、フッ化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸銀、リン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、炭酸カリウム等である。この塩基の使用量は、原料の化合物（ＩＩＩａ）１モルに対して、通常、０．１〜５０モル程度が好ましく、０．５〜２０モルがより好ましい。
【０１７２】
また、反応は、通常、反応溶媒の存在下で行われる。この反応溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、本発明では、ジメチルホルムアミド等が好ましい。
【０１７３】
反応温度は、通常、０℃以上であり且つ上記反応溶媒の沸点温度以下である範囲から選択される。
【０１７４】
また、反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。尚、空気雰囲気とすることもできる。
【０１７５】
また、本発明の化合物（ＩＩＩ）は、化合物（ＩＩＩａ）に対して、一般式（Ｖ）：
【０１７６】
【化３８】
2014132467.tif 000039
【０１７７】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、ｍ及びＸは前記に同じである。］
で示される化合物（Ｖ）を反応させた後に水酸基の保護化を３回繰り返すことによっても得ることができる。
【０１７８】
この化合物（ＩＩＩａ）と化合物（Ｖ）との反応は、有機アルキル金属化合物の存在下に行うことが好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、特に制限されないが、有機リチウム化合物が好ましく、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。これらのうち、ｎ−ブチルリチウム等が好ましい。
【０１７９】
有機アルカリ金属化合物の使用量は、反応のたびに、化合物（ＩＩＩ）１モルに対して、０．８〜５モルが好ましく、０．９〜３．０モルがより好ましい。
【０１８０】
また、反応は、通常、いずれも反応溶媒の存在下で行われる。この反応溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、本発明では、ジエチルエーテル等のエーテル類が好ましい。
【０１８１】
反応温度は、通常、上記反応溶媒の沸点温度以下である範囲から選択される。
【０１８２】
また、反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。尚、空気雰囲気とすることもできる。
【０１８３】
この後、シクロヘキサン環が有する水酸基は、公知の方法で保護化することが好ましい。
【０１８４】
このように、反応及び保護化を３回繰り返すことにより、本発明の化合物（ＩＩＩ）を得ることもできる。
【０１８５】
＜カップリング工程＞
ホモカップリング
ホモカップリングさせる場合、化合物（ＩＩＩ）の末端はハロゲン原子であることが好ましい。
【０１８６】
ホモカップリングさせる場合において、通常反応は触媒の存在下で行われるが、触媒としてはニッケル触媒が好ましい。
【０１８７】
ニッケル触媒としては、特に限定されないが、０価のＮｉの塩又は２価のＮｉの塩が好ましい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらは、試薬として投入するもの及び反応中で生成するものの両方を意味する。
【０１８８】
上記０価のＮｉの塩としては、特に制限されないが、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ni(cod)2）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジカルボニル、ニッケルカルボニル等が挙げられる。
【０１８９】
また、上記２価のＮｉの塩としては、酢酸ニッケル（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、クエン酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、シクロヘキサン酪酸ニッケル（ＩＩ）、安息香酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、スルファミンニッケル（ＩＩ）、炭酸ニッケル（ＩＩ）、チオシアン酸ニッケル（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（ＩＩ）、ビス（４−ジエチルアミノジチオベンジル）ニッケル（ＩＩ）、シアン化ニッケル（ＩＩ）、フッ化ニッケル（ＩＩ）、ホウ化ニッケル（ＩＩ）、ホウ酸ニッケル（ＩＩ）、次亜リン酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸アンモニウムニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、シクロペンタジエニルニッケル（ＩＩ）、及びこれらの水和物、並びにこれらの混合物等が挙げられる。
【０１９０】
０価のＮｉの塩及び２価のＮｉの塩としては、配位子を事前に配位させた化合物を使用してもよい。
【０１９１】
上記ニッケル触媒の使用量は、原料の化合物（ＩＩＩ）１モルに対して、通常、試薬として投入するニッケル触媒の量が０．０１〜５０モル、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは０．５〜５モルであり、特に好ましくは１〜３モルである。
【０１９２】
本発明の製造方法において、ニッケル触媒とともに、ニッケル（ニッケル原子）に配位し得る配位子を用いることができる。この配位子としては、例えば、カルボン酸系、アミド系、ホスフィン系、オキシム系、スルホン酸系、１，３−ジケトン系、シッフ塩基系、オキサゾリン系、ジアミン系、一酸化炭素、カルベン系の配位子等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記配位子における配位原子は窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子等であり、これらの配位子には配位原子を１箇所のみ有する単座配位子と２箇所以上を有する多座配位子がある。また、一酸化炭素、カルベン系に関しては、炭素原子を配位原子とする配位子である。これらの配位子は、公知又は市販のものをいずれも使用することができる。
【０１９３】
上記配位子を使用する場合、その使用量は、原料の化合物（ＩＩＩ）１モルに対して、通常、０．０１〜５０モル、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは０．５〜５モルであり、特に好ましくは１〜３モルである。
【０１９４】
反応は、通常、反応溶媒の存在下で行われる。この反応溶媒としては、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、エステル類（酢酸エチル、プロピオン酸エチル等）、酸アミド類（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセタミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（１−メチル−２−ピロリジノン）（ＮＭＰ）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル等）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９５】
反応温度は、通常、０℃以上であり且つ上記反応溶媒の沸点温度以下である範囲から選択される。
【０１９６】
また、反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。なお、空気雰囲気とすることもできる。
【０１９７】
クロスカップリング
クロスカップリングさせる場合、末端がハロゲン原子である化合物（ＩＩＩ）と、末端がボロン酸又はそのエステル基である化合物（ＩＩＩ）とを反応させることが好ましい。
【０１９８】
クロスカップリングさせる場合、化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＶ）とを反応させるが、その比は、収率等の観点から、片方１モルに対して、もう片方は０．８〜５．０モルが好ましく、０．９〜３．０モルがより好ましい。
【０１９９】
反応は、通常、触媒の存在下で行われ、好ましくはパラジウム系触媒が使用される。上記説明したものを使用することができる。本工程では、酢酸パラジウム等が好ましい。
【０２００】
本工程でパラジウム系触媒を用いる場合、その使用量は、収率の観点から、原料のいずれかの化合物（ＩＩＩ）１モルに対して、通常、０．０１〜１モルが好ましく、０．０５〜０．５モルがより好ましい。
【０２０１】
また同様に、リン配位子を使用することもできる。このリン配位子としては、上記説明したものを使用できるが、本工程では、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）等が好ましい。
【０２０２】
リン配位子を使用する場合、その使用量は、収率の観点から、原料の化合物（ＩＩＩ）１モルに対して、通常、０．０１〜２モルが好ましく、０．０５〜１．０モルがより好ましい。
【０２０３】
また同様に、上記パラジウム系触媒に加えて、必要に応じて、塩基を使用することもできる。この塩基は、上記説明したものを使用できるが、好ましくは、水酸化ナトリウム等である。この塩基の使用量は、原料の化合物（ＩＩＩ）１モルに対して、通常、０．１〜５０モル程度が好ましく、０．５〜２０モルがより好ましい。
【０２０４】
また、反応は、通常、反応溶媒の存在下で行われる。この反応溶媒としては、化合物（ＩＩＩ）の合成方法において使用できるものをそのまま使用できるが、ジオキサン、トルエン等が好ましい。
【０２０５】
反応温度は、通常、０℃以上であり且つ上記反応溶媒の沸点温度以下である範囲から選択される。
【０２０６】
また、反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。尚、空気雰囲気とすることもできる。
【実施例】
【０２０７】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。【０２０８】
特に断りのない限り、乾燥溶媒（ジメチルホルムアミド（DMF）とジメチルスルホキシド（DMSO））を含むすべての材料は、商業的供給業者から入手し、さらに精製することなく用いた。ただし、テトラヒドロフラン（THF）、ジクロロメタン、及びｍ−キシレンは、溶媒精製システム（ガラス輪郭）でろ過することにより精製した。全ての反応は、標準真空ライン及びシュレンク技法を用いて行った。後処理及び精製手順は、空気中で試薬グレードの溶媒を用いて行った。１，３，５−トリス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンとシス−１，４−ビス（４−フェニル）−１−２，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサンは、既報（Liu, Y.; Niu, F.; Lian, J.; Zheg, P.; Niu, H. Synth. Mat. 2010, 160, 2055.及びOmachi, H.; Matsuura, S.; Segawa, Y.; Itami, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 10202.）に従って合成した。【０２０９】
薄層クロマトグラフィー（TLC）は、E. Merckシリカゲル60 F254プレコートプレート（0.25 mm）を用いて行った。クロマトグラムは、UVランプ（254 nm）で分析した。フラッシュカラムクロマトグラフィーは、E. Merckシリカゲル60（230-400メッシュ）を用いて行った。分取薄層クロマトグラフィー（PTLC）は、和光ゲル（登録商標）B5-Fシリカコートプレート（0.75 mm）を用いて行った。リサイクル分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）は、溶出液としてクロロホルムを用いJAIGEL-1H/JAIGEL-2H列装備JAI LC-9204測定器を用いて行った。高分解能質量スペクトル（HRMS）はマトリックスとして９−ニトロアントラセンを用いて、JEOL JMS700（高速原子衝撃質量分析法、FAB-MS）又はブルカーダルトニクスウルトラフレックスIIIのTOF / TOF（MALDI-TOF-MS）から得た。融点はMPA100 Optimelt自動融点測定システムで測定した。核磁気共鳴（NMR）スペクトルは、JEOL JNM-ECA-600（1H 600 MHz、13C 150MHz）分光計で記録した。1H NMRの化学シフトはCHCl3（δ7.26 ppm）の相対的な百万分率（ppm）で表した。13C NMRの化学シフトはCDCl3（δ77.0 ppm）の相対的な百万分率（ppm）で表した。【０２１０】
合成例１：１，３，５−トリス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンの合成【０２１１】
【化３９】
2014132467.tif 000040
【０２１２】
［式中、Phはフェニル基；KOAcは酢酸カリウム；DMFはジメチルホルムアミド；dppfは１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン；DMSOはジメチルスルホキシド；B(pin)は４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イルである。］
上記の反応式に従い、常法により、１，３，５−トリス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンを合成した（条件１：83%、条件２：78%）。【０２１３】
実施例１−１：三つ又化合物（その１）【０２１４】
【化４０】
2014132467.tif 000041
【０２１５】
磁気攪拌子付きの500 mLの丸底フラスコに、１，３，５−トリス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼン（２）（1.82 g、3.99 mmol）、シス−１，４−ビス（４−ブロモフェニル）−１，４−ビス（メトキシメトキシ）シクロヘキサン（３）（20.6 g、40.1 mmol）、PdCl2（dppf）・CH2Cl2（dppfは１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンである）（32.2 mg、39.4μmol）、及びK2CO3（5.53 g、40.0 mmol）を加え、フラスコを排気及びアルゴン充填を3回繰り返した。次に、このフラスコに乾燥ジメチルホルムアミド（DMF）（200 mL）を加えた。反応混合物を24時間90℃で攪拌した。室温まで冷却後、混合物を酢酸エチル（EtOAc）で抽出し、食塩水で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、減圧下で濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/ EtOAc = 5:1〜1:1）により精製し、目的物である三ツ又化合物（４）を白色固体として得た（2.91 g、53％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 2.10 (brs, 12H), 2.35 (brs, 12H), 3.41 (s, 9H), 3.43 (s, 9H), 4.44 (s, 6H), 4.48 (s, 6H), 7.33 (d, J = 8.6 Hz, 6H), 7.45 (d, J = 8.6 Hz, 6H), 7.52 (d, J = 8.1 Hz, 6H), 7.63 (d, J = 8.1 Hz, 6H), 7.73 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 32.9 (CH2), 56.0 (CH3), 77.8 (4°), 78.0 (4°), 92.1 (CH2), 92.2 (CH2), 121.6 (4°), 125.0 (CH), 127.2 (CH), 127.3 (CH), 128.7 (CH), 131.5 (CH), 140.2 (4°), 141.7 (4°); HRMS (FAB) m/z calcd for C72H81Br3O12Na [M+Na]+: 1397.3170, found 1397.3158; mp: 103.4-120.0℃。【０２１６】
なお、各成分を以下のように変更した場合も同様に反応が進行した。【０２１７】
【表１】
2014132467.tif 000042
【０２１８】
合成例２：４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノンの合成【０２１９】
【化４１】
2014132467.tif 000043
【０２２０】
［式中、n-BuLiはｎ−ブチルリチウム；THFはテトラヒドロフランである。］
磁気攪拌子を含む500mLの丸底フラスコに１−ブロモ−４−クロロベンゼン（31.6 g、165 mmol）を加え、乾燥テトラヒドロフラン（THF）（250 mL、600 mM）を加えた。ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（103 mL、1.6 M、165 mmol）を-78℃で30分間かけて加えた。-78℃で1時間撹拌した後、１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール（23.4 g、150 mmol）を固体で添加し、さらに-78℃で1時間撹拌し、中間化合物（２５）を得た。室温まで温めた後、3Mの塩酸溶液（100mL）を添加し、1日間攪拌した。混合物を飽和NaHCO3水溶液で中和し、酢酸エチル（EtOAc）で抽出し、食塩水で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、減圧濃縮した。粗生成物を得た3回再結晶（CHCl3）で精製し、４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン（２６）を白色固体として得た（29.9 g、89％）。
化合物25のデータ：
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 1.58 (s, 1H), 1.67-1.72 (m, 2H), 1.76-1.81 (m, 2H), 2.04-2.18 (m, 4H), 3.95-4.02 (m, 4H), 7.30 (d, 8.4 Hz, 2H), 7.45 (d, 8.4 Hz, 2H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 30.7 (CH2), 36.6 (CH2), 64.2 (CH2), 64.4 (CH2), 72.2 (4°), 108.2 (4°), 126.1 (CH), 128.3 (CH), 132.7 (4°), 147.0 (4°); mp: 153.3-155.2℃。
化合物26のデータ：
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 2.03 (s, 1H), 2.11-2.19 (m, 2H), 2.20-2.29 (m, 2H), 2.31-2.39 (m, 2H), 2.85-2.95 (m, 2H), 7.34 (d, 9.0 Hz, 2H), 7.45 (d, 8.4 Hz, 2H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 37.2 (CH2), 38.5 (CH2), 71.8 (4°), 125.9 (CH), 128.6 (CH), 133.3 (4°), 145.6 (4°), 211.2 (4°); HRMS (FAB) m/z calcd for C12H12ClO2[M-H]-: 223.0526, found ; 223.0530; mp: 139.7-140.5℃。【０２２１】
合成例３：４−クロロフェニル−４−メトキシメトキシシクロヘキサノンの合成【０２２２】
【化４２】
2014132467.tif 000044
【０２２３】
［式中、i-Pr2NEtはジイソプロピルエチルアミン；MOMはメトキシメチル基である。］
磁気攪拌子を含む200mLの丸底フラスコに合成例２で得た４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン（２６）（15.7 g、69.9 mmol）、乾燥CH2Cl2（70 mL、1 M）、ジイソプロピルエチルアミン（24.4 mL、140 mmol）、クロロメチルメチルエーテル（10.6 mL、140 mmol）を添加した。混合物を48時間室温で攪拌した後、飽和NH4Cl水溶液でクエンチし、CH2Cl2で抽出し、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン / 酢酸エチル（EtOAc）= 10:1〜5:1）により精製し、４−（４−クロロフェニル）−４−メトキシメトキシシクロヘキサノン（２７）を白色固体として得た（16.1 g、85％）。なお、シス及びトランス同位体は、1H NMRスペクトルにより同定した。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 2.12-2.20 (m, 2H), 2.32-2.38 (m, 2H), 2.39-2.46 (m, 2H), 2.86-2.95 (m, 2H), 3.43 (s, 3H), 4.52 (s, 2H), 7.35 (d, 9.0 Hz, 2H), 7.40 (d, 9.0 Hz, 2H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 36.3 (CH2), 37.2 (CH2), 56.6 (CH3), 92.9 (CH2), 127.4 (CH), 128.7 (CH), 133.7 (4°), 142.3 (4°), 211.0 (4°); HRMS (FAB) m/z calcd for C14H17ClO3Na [M+Na]+: 291.0764, found; 291.0768; mp: 66.2-67.8℃。【０２２４】
合成例４：トリブロモベンゼンの１置換体の合成【０２２５】
【化４３】
2014132467.tif 000045
【０２２６】
［式中、MOM、n-BuLi及びi-Pr2MEtは前記に同じ；Et2Oはジエチルエーテルである。］
磁気攪拌子を含む500 mLの丸底フラスコに、１，３，５−トリブロモベンゼン（7.87 g、25.0 mmol）、及び乾燥ジエチルエーテル（Et2O）（200 mL、75 mM）を加えた。この混合物にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（15.6 mL、1.6 M、25.0 mmol）を-78℃で加えた。-78℃で1時間撹拌した後、合成例３で得た４−クロロフェニル−４−メトキシメトキシシクロヘキサノン（２７）（7.15 g、26.6 mmol）のジエチルエーテル（Et2O）溶液（25 mL）を添加し、得られた混合物をさらに-78℃で1時間撹拌した。混合物を室温まで温めた後、飽和NH4Cl水溶液でクエンチし、CH2Cl2で抽出し、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮し,、中間化合物（２８）を混合物として得た。【０２２７】
磁気攪拌子を含む100 mLの丸底フラスコに、前記中間化合物（２８）を含む混合物、乾燥CH2Cl2（50 mL、500 mM）、ジイソプロピルエチルアミン（17.4 mL、100 mmol）、及びクロロメチルメチルエーテル（7.6 mL、100 mmol）添加した。混合物を室温で48時間攪拌した後、飽和NH4Cl水溶液でクエンチし、CH2Cl2で抽出し、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン / 酢酸エチル（EtOAc）= 10:1〜8:1）により精製し、トリブロモベンゼンの１置換体（２９）を白色固体として得た（8.64 g、2ステップで63％）。また、目的物のトランス異性体も28%の収率で得た。なお、シス及びトランス同位体は、1H NMRスペクトルにより同定した。
化合物28のデータ
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 1.75-2.03 (m, 5H, include OH), 2.18-2.41 (m, 4H), 3.34 (s, 3H), 4.37 (s, 2H), 7.38 (d, 9.0 Hz, 2H), 7.44 (d, 8.4 Hz, 2H), 7.45 (s, 2H), 7.54 (s, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 32.5 (CH2), 35.4 (CH2), 55.9 (CH3), 72.1 (4°), 77.7 (4°), 92.0 (CH2), 123.1 (4°), 127.1 (CH), 128.7 (CH), 128.8 (CH), 132.8 (CH), 133.9 (4°), 139.3 (4°), 151.0 (4°); HRMS (FAB) m/z calcd for C20H20Br2ClO3[M-H]-: 502.9447, found ; 502.9444; mp: 158.0-159.2℃。
化合物29のデータ
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 1.71-2.45 (m, 8H), 3.37 (s, 3H), 3.41 (s, 3H), 4.39 (s, 2H), 4.44 (s, 2H), 7.32 (d, 8.4 Hz, 2H), 7.39 (d, 8.4 Hz, 2H), 7.47 (s, 2H), 7.56 (s, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 32.6 (CH2), 32.9 (CH2), 55.9 (CH3), 56.2 (CH3), 77.4 (4°), 77.6 (4°), 92.1 (CH2), 92.3 (CH2), 123.1 (4°), 128.4 (CH), 128.7 (CH), 133.3 (CH), 133.7 (4°); HRMS (FAB) m/z calcd for C22H25Br2ClO4Na [M+Na]+: 568.9706, found ; 568.9703; mp: 77.0-80.6℃。【０２２８】
合成例５：トリブロモベンゼンの２置換体の合成（その１）【０２２９】
【化４４】
2014132467.tif 000046
【０２３０】
［式中、MOM、n-BuLi及びEt2Oは前記に同じである。］
合成例４と同様に、合成例４で得たトリブロモベンゼンの１置換体（２９）（8.23 g、15.0 mmol）と、合成例２で得た４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン（２６）（4.43 g、16.5 mmol）とを反応させ、トリブロモベンゼンの２置換体（３０）を白色固体として得た（6.77 g、61％）。
1H NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ 1.62-2.28 (m, 16H), 2.37 (s, 1H), 3.20 (s, 3H), 3.21 (s, 3H), 3.35 (s, 3H), 4.26 (s, 2H), 4.275 (s, 2H), 4.284 (s, 2H), 7.21 (d, 9.0 Hz, 2H), 7.25 (d, 9.0 Hz, 4H), 7.28 (d, 8.4 Hz, 4H), 7.31-7.37 (m, 5H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 33.0 (CH2), 33.1 (CH2), 33.2 (CH2), 35.8 (CH2), 55.9 (CH3), 56.0 (CH3), 56.1 (CH3), 72.3 (4°), 77.8 (4°), 78.1 (4°), 92.2 (CH2), 92.26 (CH2), 92.28 (CH2), 122.8 (4°), 122.9 (CH), 127.8 (CH), 128.7 (CH), 128.8 (CH), 129.2 (CH), 133.6 (4°), 133.8 (4°), 140.4 (4°), 141.4 (4°), 145.8 (4°), 150.0 (4°); HRMS (FAB) m/z calcd for C36H43BrCl2O7Na [M+Na]+: 759.1467, found; 759.1474。【０２３１】
また、溶媒をテトラヒドロフランに変えたところ、同様に反応が進行した（18%）。【０２３２】
合成例６：トリブロモベンゼンの２置換体の合成（その２）【０２３３】
【化４５】
2014132467.tif 000047
【０２３４】
［式中、MOM及びi-Pr2NEtは前記に同じである。］
合成例４と同様に、合成例５で得たトリブロモベンゼンの２置換体（３０）（6.65 g、9.00 mmol）を用いて保護化し（乾燥CH2Cl2：333 mM、ジイソプロピルエチルアミン：60 mmol、クロロメチルメチルエーテル：60 mmol）、保護化したトリブロモベンゼンの２置換体（３１）を白色固体として得た（6.56 g、93％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 1.59-2.50 (m, 16H), 3.34 (s, 6H), 3.36 (s, 6H), 4.36 (s, 4H), 4.38 (s, 4H), 7.28 (d, 8.4 Hz, 2H), 7.34 (d, 8.4 Hz, 2H), 7.40 (s, 2H), 7.46 (s, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 32.7 (CH2), 32.9 (CH2), 55.9 (CH3), 56.0 (CH3), 77.6 (4°), 77.7 (4°), 92.00 (CH2), 92.03 (CH2), 122.8 (4°), 124.1 (CH), 128.2 (CH), 128.5 (CH), 129.0 (CH), 133.5 (4°), 140.5 (4°), 145.3 (4°); HRMS (FAB) m/z calcd for C38H47BrCl2O8Na [M+Na]+: 805.1710, found ; 805.1698; mp: 129.8-132.5℃。【０２３５】
実施例１−２：トリブロモベンゼンの３置換体の合成（その１）【０２３６】
【化４６】
2014132467.tif 000048
【０２３７】
［式中、MOM、n-BuLi、Et2O及びTHFは前記に同じである。］
合成例４及び５と同様に、合成例６で得た保護化したトリブロモベンゼンの２置換体（３１）（6.26 g、8.00 mmol）と、合成例１で得た４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン（２７）（2.29 g、8.52 mmol）とを、ジエチルエーテル（Et2O）：テトラヒドロフラン（THF）＝２：１の混合溶媒中で反応させ（溶媒合計：50 mM、ｎ−ブチルリチウム：8.00 mmol）、トリブロモベンゼンの３置換体（３２）を白色固体として得た（5.62 g、72％）。
1H NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ 1.53-2.34 (m, 25H, include OH), 3.16 (s, 6H), 3.21 (s, 3H), 3.35 (s, 6H), 4.20 (s, 4H), 4.28 (s, 2H), 4.29 (s, 4H), 7.13-7.36 (m, 15H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 33.2 (CH2), 35.9 (CH2), 56.0 (CH3), 56.1 (CH3), 72.7 (4°), 77.9 (4°), 78.1 (4°), 78.4 (4°), 92.2 (CH2), 92.3 (CH2), 123.1 (CH), 124.7 (CH), 128.66 (CH), 128.72 (CH), 129.0 (CH), 133.5 (4°), 133.6 (4°), 140.8 (4°), 141.8 (4°), 143.0 (4°), 147.2 (4°); HRMS (FAB) m/z calcd for C52H65Cl3O11Na [M+Na]+: 995.3476, found ; 995.3488。【０２３８】
また、溶媒をテトラヒドロフラン単独にしたところ、同様に反応が進行した（21%）。【０２３９】
実施例１−３：トリブロモベンゼンの３置換体の合成（その２）【０２４０】
【化４７】
2014132467.tif 000049
【０２４１】
［式中、MOM及びi-Pr2NEtは前記に同じである。］
合成例４及び６と同様に、実施例１−２で得たトリブロモベンゼンの３置換体（３２）（5.35 g、5.50 mmol）を用いて保護化し（乾燥CH2Cl2：250 mM、ジイソプロピルエチルアミン：22.0 mmol、クロロメチルメチルエーテル：22.0 mmol）、保護化したトリブロモベンゼンの３置換体（３３）を白色固体として得た（5.23 g、94％）。
1H NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ 1.60-2.32 (br, 24H), 3.14 (s, 9H), 3.25 (s, 9H), 4.20 (s, 6H), 4.29 (s, 6H), 7.16 (d, 8.4 Hz, 6H), 7.21 (d, 7.2 Hz, 6H),7.32 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CD2Cl2) δ 33.26 (CH2), 33.32 (CH2), 56.0 (CH3), 56.1 (CH3), 77.9 (4°), 78.4 (4°), 92.2 (CH2), 92.4 (CH2), 125.1 (CH), 128.7 (CH), 133.5 (4°), 142.1 (4°), 142.7 (4°); HRMS (FAB) m/z calcd for C54H69Cl3O12Na [M+Na]+: 1037.3752, found ; 1037.3751; mp: 115.8-117.2℃。【０２４２】
実施例１−４：トリブロモベンゼンの３置換体の合成（その３）【０２４３】
【化４８】
2014132467.tif 000050
【０２４４】
［式中、MOM、B(pin)、KOAcは前記に同じ；dbaはジベンジリデンアセトン；X-Phosは２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリ−イソプロピル−１，１’−ビフェニルである。］
磁気攪拌子を含む100 mLのシュレンク管に、実施例１−３で得た保護化したトリブロモベンゼンの３置換体（３３）（4.08 g、4.01 mmol）、ビス（ピナコレート）ジボロン（3.70 g、14.6 mmol）、Pd2(dba)3・CHCl3（dbaはジベンジリデンアセトン）（62.1 mg、60.0μmol）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリ−イソプロピル−１，１’−ビフェニル（X-Phos）（144.3 mg、303μmol）、及び酢酸カリウム（KOAc）（3.54 g、36.1μmol）を添加し、フラスコの排気及び窒素充填を3回繰り返した。次に、このフラスコに乾燥ジオキサン（40 mL）を加えた。反応混合物を110℃で16時間撹拌した。混合物を室温まで冷却後、酢酸エチル（EtOAc）で抽出し、食塩水で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、減圧濃縮した。粗生成物をGPCにより精製し、ボロン化したトリブロモベンゼンの３置換体（３４）（4.81 g、93％）を白色固体として得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 1.33 (s, 36H), 1.73-2.45 (br, 24H), 3.25 (s, 9H), 3.37 (s, 9H), 4.27 (s, 6H), 4.38 (s, 6H), 7.36 (s, 3H), 7.39 (d, 7.2 Hz, 6H), 7.75 (d, 8.4 Hz, 6H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 24.8 (CH3), 32.7 (CH2), 33.0 (CH2), 55.9 (CH3), 78.1 (4°), 78.2 (4°), 83.7 (4°), 91.9 (CH2), 92.1 (CH2), 124.4 (4°), 126.1 (CH), 128.2 (4°), 134.8 (CH); HRMS (FAB) m/z calcd for C72H105B3O18Na [M+Na]+: 1313.7509, found ; 1313.7521。【０２４５】
実施例１−５：トリブロモベンゼンの３置換体の合成（その４）【０２４６】
【化４９】
2014132467.tif 000051
【０２４７】
［式中、MOM及びB(pin)は前記に同じである。］
磁気攪拌子を含む50 mLのシュレンク管に、実施例１−４で得たボロン化したトリブロモベンゼンの３置換体（３４）（642 mg、497μmol）を加えた後、１，４−ジブロモベンゼン（1.08 g、4.58 mmol）、PdCl2(dppf)（ｄｐｐｆは１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）（36.3 mg、44.5μmol）、K2CO3（432 mg、3.13 mmol）、及びAg2O（349 mg、1.51 mmol）を添加し、フラスコの排気及び窒素充填を3回繰り返した。次に、このフラスコに乾燥テトラヒドロフラン（THF）（22 mL）及び脱気水（2 mL）を加えた。反応混合物を60℃で36時間撹拌した。混合物を室温まで冷却後、酢酸エチル（EtOAc）で抽出し、食塩水で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、減圧濃縮した。粗生成物をGPCにより精製し、目的化合物（３５）を白色固体として得た（391 mg、57％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 1.75-2.61 (br, 14H), 3.28 (s, 9H), 3.41 (s, 9H), 4.33 (s, 6H), 4.44 (s, 6H), 7.33 (d, 8.4 Hz, 6H), 7.40 (s, 15H), 7.50 (d, 8.4 Hz, 6H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 32.9 (CH2), 33.0 (CH2), 55.8 (CH3), 56.0 (CH3), 78 (4°), 78 (4°), 91.8 (CH2), 92.2 (CH2), 121.6 (4°), 124.7 (4°), 126.7 (CH), 127.1 (CH), 128.4 (CH), 131.8 (CH), 138.9 (4°), 139.1 (4°), 142.1 (4°); HRMS (FAB) m/z calcd for C72H81Br3O12Na [M+Na]+: 1401.3158, found ; 1401.3131; mp: 177.1-179.3℃。【０２４８】
なお、各成分を以下のように変更した場合も同様に反応が進行した。【０２４９】
【表２】
2014132467.tif 000052
【０２５０】
実施例２−１：箱形化合物の合成（その１）【０２５１】
【化５０】
2014132467.tif 000053
【０２５２】
［式中、MOMは前記に同じである。］
磁気攪拌子付きの100mLの丸底フラスコに、実施例１−１で得た三つ又化合物（４）（139 mg、101μmol）、Ni(cod)2（codは１，５−シクロオクタジエン）（91.1 mg、331μmol）、及び２，２’−ビピリジル（52.6 mg、337μmol）を加えた。次に、このフラスコに乾燥ジメチルホルムアミド（DMF）（50 mL、2 mM）を加えた。反応混合物を24時間90℃で攪拌した。室温まで冷却後、混合物を酢酸エチル（EtOAc）で抽出し、食塩水で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、減圧濃縮した。粗生成物をGPC及びPTLC（CHCl3）により精製し、［６．６．６］ケージ前駆体である箱形化合物（５）を白色固体として得た（13.6 mg、12％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3, 50℃) δ 2.13 (brs, 12H), 2.20 (brs, 12H), 2.35-2.48 (m, 24H), 3.41 (s, 18H), 3.43 (s, 18H), 4.47 (s, 24H), 7.48 (d, J = 8.4 Hz, 24H), 7.51 (d, J = 8.4 Hz, 12H), 7.55 (d, J = 8.4 Hz, 12H), 7.63 (d, J = 8.4 Hz, 12H), 7.76 (s, 6H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 32.8 (CH2), 56.0 (CH3), 56.1 (CH3), 78.0 (4°), 92.17 (CH2), 92.24 (CH2), 124.7 (CH), 126.8 (CH), 127.0 (CH), 127.2 (CH), 127.5 (CH), 139.6 (4°), 139.9 (4°), 141.5 (4°); HRMS (FAB) m/z calcd for C144H162O24Na [M+Na]+: 2298.1348, found 2298.1353; mp: partially decomposed at 300℃。【０２５３】
なお、各成分を以下のように変更した場合も同様に反応が進行した。【０２５４】
【表３】
2014132467.tif 000054
【０２５５】
実施例２−２：箱形化合物の合成（その２）【０２５６】
【化５１】
2014132467.tif 000055
【０２５７】
［式中、MOMは前記に同じである。］
磁気攪拌子を含む50 mLのシュレンク管に、実施例１−３で得たトリブロモベンゼンの３置換体（３３）（103 mg、101μmol）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ni(cod)2）（83.4 mg、303μmol）、１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）（55.8 mg、310μmol）を添加した。次に、このフラスコに乾燥テトラヒドロフラン（THF）（25 mL）を加えた。反応混合物を還流下に40時間撹拌した。室温まで冷却した後、混合物をセライト（EtOAc）の短いパッドでろ過し、減圧濃縮した。粗生成物をGPC及びPTLC（酢酸エチル（EtOAc））で精製し、［４，４，４］ケージ前駆体である箱形化合物（３６）を白色固体として得た（8.1 mg、8％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 1.28-1.50 (br, 12H), 2.06 (d, 12.0 Hz, 12H), 2.43 (td, 12.0 Hz, 2.4 Hz, 12H), 2.52-2.66 (br, 12H), 3.28 (s, 18H), 3.48 (s, 18H), 4.46 (s, 12H), 4.49 (s, 12H), 6.92 (br, 12H), 7.02 (br, 12H), 7.77 (s, 6H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 32.2 (CH2), 34.2 (CH2), 55.4 (CH3), 56.5 (CH3), 77.8 (4°), 78.5 (4°), 91.3 (CH2), 92.6 (CH2), 125.6 (CH), 126.5 (CH), 127.5 (CH), 138.6 (4°), 128.8 (4°), 144.1 (4°); HRMS (FAB) m/z calcd for C108H138O24Na [M+Na]+: 1842.9509, found 1842.9461; mp: 237.3℃。【０２５８】
なお、各成分を以下のように変更した場合も同様に反応が進行した。【０２５９】
【表４】
2014132467.tif 000056
【０２６０】
実施例２−３：箱形化合物の合成（その３）【０２６１】
【化５２】
2014132467.tif 000057
【０２６２】
［式中、MOM及びB(pin)は前記に同じ；Pd(OAc)2は酢酸パラジウム（II）；S-Phosは２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニルである。］
磁気攪拌子を含む100 mLの丸底フラスコに実施例１−３で得たトリブロモベンゼンの３置換体（３３）（104 mg、102μmol）、実施例１−４で得たボロン化したトリブロモベンゼンの３置換体（３４）（157 mg、122μmol）、酢酸パラジウム（II）（Pd(OAc)2）（2.4 mg、11μmol）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル（S-Phos）（8.8 mg、21μmol）、及びK3PO4（209 mg、985μmol）を添加し、フラスコの排気及び窒素充填を3回繰り返した。次に、このフラスコに乾燥ジオキサン（47 mL）及び脱気水（3mL）を加えた。反応混合物を100℃で40時間撹拌した。混合物を室温まで冷却後、酢酸エチル（EtOAc）で抽出し、食塩水で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、減圧濃縮した。粗生成物をGPC及びPTLCで精製し、［４，４，４］ケージ前駆体である箱形化合物（３６）を白色固体として得た（13.7 mg、7％）。【０２６３】
実施例２−４：箱形化合物の合成（その４）【０２６４】
【化５３】
2014132467.tif 000058
【０２６５】
［式中、MOM及びB(pin)は前記に同じである。］
実施例２−３と同様に、実施例１−４で得たボロン化したトリブロモベンゼンの３置換体（３４）（139 mg、101μmol）と、実施例１−５で得たトリブロモベンゼンの３置換体（３５）（159 mg、123μmol）とを、触媒としてPdCl2（dppf）・CH2Cl2（dppfは１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンである）（7.7 mg、9.4μmol）、K2CO3（85.4 mg、618μmol）、乾燥トルエン（45 mL）及び脱気水（5 mL）の存在下、80℃で40時間反応させ、［５，５，５］ケージ前駆体である箱形化合物（３７）を白色固体として得た（22.5 mg、11％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ1.45 (t, 13.2 Hz, 12H), 2.13 (d, 12.6 Hz, 12H), 2.49 (t, 12.6 Hz, 12H), 2.69 (t, 12.6 Hz, 12H), 3.29 (s, 18H), 3.52 (s, 18H), 4.48 (s, 12H), 4.51 (s, 12H), 6.92 (d, 8.4 Hz, 12H), 6.99 (s, 12H), 7.07 (d, 8.4 Hz, 12H), 7.86 (s, 6H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ31.9 (XH2), 34.2 (CH2), 55.3 (CH3), 56.6 (CH3), 77.9 (4°), 78.5 (4°), 91.6 (CH2), 92.7 (CH2), 125.7 (CH), 126.7 (CH), 127.3 (CH), 127.5 (CH), 138.3 (4°), 139.0 (4°), 139.1 (4°), 144.3 (4°); HRMS (FAB) m/z calcd for C126H150O24Na [M+Na]+: 2071.0443, found 2071.0492; mp: 269.0℃。【０２６６】
実施例３−１：［６．６．６］ケージの合成【０２６７】
【化５４】
2014132467.tif 000059
【０２６８】
［式中、MOM及びDMSOは前記に同じである。］
磁気攪拌子付きの20 mLのシュレンク管に実施例２−１で得た箱形化合物（５）（13.0 mg、5.71μmol）、NaHSO4・H2O（23.7 mg、172μmol）、ｏ−クロラニル（6.96 mg、28.3μmol）、乾燥ｍ−キシレン（2.5 mL）、及び乾燥ジメチルスルホキシド（DMSO）（0.5 mL）を加えた。反応混合物を空気下で24時間150℃で撹拌した。室温まで冷却後、混合物をCHCl3で抽出し、食塩水で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、減圧下で濃縮した。粗生成物をPTLC（ヘキサン / CH2Cl2= 1:1）により精製し、目的化合物である［６．６．６］ケージ（１，８（１，３，５）２，３，４，５，６，７，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０（１，４）−イコサベンゼナビシクロ［６．６．６］イコサフェン；1, 8 (1, 3, 5) 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 (1, 4)-icosabenzenabicyclo[6. 6. 6] icosaphane）（１）を白色固体として得た（6.0 mg、69％）。【０２６９】
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.590 (d, J = 8.4 Hz, 12H), 7.593 (d, J = 8.6 Hz, 24H), 7.67 (d, J = 8.6 Hz, 12H), 7.69 (d, J = 8.6 Hz, 12H), 7.77 (d, J = 8.4 Hz, 12H), 7.85 (s, 6H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ124.6 (CH2), 127.08 (CH2), 127.13 (CH2), 127.4 (CH2), 127.5 (CH2), 127.7 (CH2), 127.8 (CH2), 138.3 (4°), 138.4 (4°), 138.8 (4°), 139.0 (4°), 139.3 (4°), 139.6 (4°), 141.5 (4°); HRMS (MALDI-TOF) m/z calcd for C120H78 [M]+: 1518.6104, found 1518.6111; mp: not decomposed nor melted over 300 ℃。【０２７０】
実施例３−２：［４．４．４］ケージの合成【０２７１】
【化５５】
2014132467.tif 000060
【０２７２】
［式中、MOM及びDMSOは前記に同じである。］
実施例３−１と同様に、実施例２−２又は実施例２−３で得た箱形化合物（３６）（10.5 mg、5.77μmol）を用いて、NaHSO4・H2O（26.9 mg、195μmol）、ｏ−クロラニル（10.7 mg、43.5μmol）、乾燥ｍ−キシレン（2.5 mL）、及び乾燥ジメチルスルホキシド（DMSO）（0.5 mL）の存在下、150℃で48時間反応させ、目的化合物である［４．４．４］ケージを白色固体として得た（1.8 mg、29%）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.468 (d, 8.4 Hz, 12H), 7.470 (d, 9.0 Hz, 12H), 7.52 (d, 9.0 Hz, 12H), 7.63 (d, 8.4 Hz, 12H), 7.65 (s, 6H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ124.9 (CH), 127.25 (CH), 127.30 (CH), 127.7 (CH), 127.8 (CH), 138.1 (4°), 138.2 (4°), 138.5 (4°), 139.0 (4°), 141.6 (4°); HRMS (MALDI-TOF) m/z calcd for C84H54 [M]+: 1062.4220, found ; 1062.4251。【０２７３】
実施例３−３：［５．５．５］ケージの合成【０２７４】
【化５６】
2014132467.tif 000061
【０２７５】
［式中、MOM及びDMSOは前記に同じである。］
実施例３−１及び実施例３−２と同様に、実施例２−４で得た箱形化合物（３７）（13.2 mg、6.44μmol）を用いて、NaHSO4・H2O（27.6 mg、200μmol）、ｏ−クロラニル（11.7 mg、47.6μmol）、乾燥ｍ−キシレン（3.0 mL）、及び乾燥ジメチルスルホキシド（DMSO）（0.5 mL）の存在下、150℃で48時間反応させ、目的化合物である［５．５．５］ケージを白色固体として得た（4.3 mg、52%）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ7.53 (d, 9.0 Hz, 12H), 7.54 (d, 8.4 Hz, 36H), 7.60 (s, 12H), 7.61 (d, 9.0 Hz, 12H), 7.79 (s, 6H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 124.6 (CH), 127.1 (CH), 127.3 (CH), 127.7 (CH), 127.8 (CH), 138.2 (4°), 138.3 (4°), 138.5 (4°), 139.0 (4°), 139.4 (4°), 141.4 (4°); HRMS (MALDI-TOF) m/z calcd for C102H66[M]+: 1290.5159, found ; 1290.5200。【０２７６】
実験例１：光物性
UV/VIS吸収スペクトルは0.5 nmの分解能を持つShimadzu UV-3510分光計で記録した。発光スペクトルは、0.2 nmの分解能を持つHitachi F-4500分光計を用いて測定した。1 cm角の石英セル内の脱気したスペクトルグレードのクロロホルムで溶液を希釈して使用した。絶対蛍光量子収率は、マルチチャンネル分光器（PMA-11）を搭載したHamamatsu C9920-02キャリブレーション積分球システムで測定した。蛍光寿命は、USHOパルス窒素レーザー（10 Hzの繰り返し率の励起波長は337 nm）を搭載したピコ秒蛍光測定システムHamamatsu C4780で測定した。【０２７７】
［二光子吸収］
二光子吸収（TPA）のスペクトルを、オープンアパーチャーZ-スキャン法を用いて測定した。previously.SAフェムト秒光パラメトリック増幅器（スペクトラ・フィジックスOPA-800）を、1kHzの繰り返し率で、光源として励起波長（484〜692 nm）の広い範囲をスキャンした。パラメトリック増幅器の出力ビームを小さなアイリス（iris）を通過させ、ほぼガウス空間プロファイルが得られた。パルス幅は、自己相関器（一般的にはガウスパルスの半値幅で118 fs）により測定した。光学セットアップのレーリーレンジ（Rayleigh range）ZRは採用波長に応じて7〜14 mmであった。試料溶液は、石英キュベット（経路長L = 2 mm）中に留まり、つまり、Zrより短く、「光学的に薄い状態」L << ZRを満足した（Sheik-Bahae, M.; Said, A. A.; Wei, T.-H.; Hagan, D. J.; Van Stryland, E. W. IEEE J. Quantum Electron. 1990, 26, 760.）。測定は、入射レーザーパワーＰｉを各波長において0.05〜0.35 mWの範囲内で変化させることによって、少なくとも4回繰り返した。測定の各セット前に、溶剤（分光等級のクロロホルム）を同じ条件下で測定し、Ｚ−スキャン・トレースの鋭いディップとして現れる誘導ラマン効果等の不要な非線形光学効果の有無を確認した。軸上のピーク強度Ｉ０は焦点において180 GW cm-2未満であった。【０２７８】
典型的な記録されたＺ−スキャントレースを図１及び２に示す。全ての記録されたＺ−スキャントレースは、二光子吸収媒体（Kamada, K.; Matsunaga, K.; Yoshino, A.; Ohta, K. J. Opt. Soc. Am. B 2003, 20, 529.）を通して空間的及び時間的にガウスパルスの透過率の理論モデルとカーブフィッティングの手順で分析した。カーブフィッティングから、サンプルの二光子吸収q0= α(2)I0Lが得られた（α(2)はTPA係数である）。TPA処理から生じた観測信号を確認し、I0に対するq0の比例関係、つまりPiを確認した（図３及び４）。TPA断面σ（２）はσ（２）＝Ｅｐｈα（２）／Ｎの規則に基づいて算出した（Ｎはモル濃度から計算した試料中の分子の数密度であり、Ｅｐｈは入射レーザー光の光子エネルギーである。最後に、σ（２）スペクトルは異なる波長の測定を繰り返すことで得た。【０２７９】
得られたσ（２）値は、同じ条件（クロロホルム溶液、20 mM）で測定された標準物質として既報（Kennedy, S. M.; Lytle, F. E. Anal. Chem. 1986, 58, 2643.）の１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン（bis-MSB）の値に基づいて校正した。537 nmより短波長での値の報告がないため、bis-MSBの溶液とともに、GaN単結晶（新陽（株）製の厚さ280μm、半絶縁性）を測定した。まず、既報のGaNのα（２）スペクトル形状を、GaNのTPAスペクトル形状の理論式（Sheik-Bahae, M.; Hutchings, D. C.; Hagan, D. J.; Van Stryland, E. W. IEEE J. Quantum Electron. 1991, 27, 1296.）を用いて校正した後、波長484〜537 nmでのbis-MSBのσ（２）の値を、既報（Detailed procedure is in preparation to be presented elsewhere.）の540〜600 nmにおけるbis-MSBのσ（２）の値の平均と整合を取るようにしながらGaNの校正したスペクトルに基づいて校正した。さらに、600 nmより長い波長では、標準化合物として、１，４−ビス（２，５−ジメトキシ−４−｛２−［４−（Ｎ−メチル）ピリジン−１−イウミル］エテニル｝フェニル）ブタジイントリフラート（MPPBT）（Kamada, K.; Iwase, Y.; Sakai, K.; Kondo, K.; Ohta, K. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 11469.）も参照のσ（２）値の整合性をチェックするために測定した。【０２８０】
分光等級クロロホルムの［６．６．６］カーボンナノケージの試料溶液（0.57 mM）を大気雰囲気下で調製した。直線状のオリゴパラフェニレン（oligoparaphenylene）である２'''，５'''−ジデシル−１，１'：４'，１''：４''，１'''：４'''，１''：４''''，１'''：４'''''，１''''''−セプチフェニル（２'''，５'''−ジデシル−ｐ−セプチフェニル）のクロロホルム溶液（15 mM）をまた大気雰囲気下で調製した。劣化の兆候は、TPA測定の後、両方のサンプルに認められなかった。【０２８１】
［吸収及び蛍光］
実施例３−２で得た［４．４．４］ケージ、実施例３−３で得た［５．５．５］ケージ、実施例３−１で得た［６．６．６］ケージについて、吸収及び蛍光スペクトルを測定した。シクロパラフェニレンはサイズに関わらず同程度の吸収波長（特許文献１；３３８〜３３９ｎｍ程度）を有するのに対し、カーボンナノケージの吸収波長は、ケージのサイズが大きくなるとともに、赤色シフトした。一方、興味深いことに、最大蛍光は、ケージのサイズが大きくなるとともに、青色シフトした。最大ピーク間のエネルギー差は、パラ置換ベンゼンの振動子強度（約1400〜1500 cm-1）に対応していた。また、［６．６．６］ケージは、非常に高い蛍光量子収率（ΦF＝0.87）で強い青色蛍光を示した。［６．６．６］ケージにおいて、蛍光寿命（τs＝1.4 ns）と式（ΦF＝kr×τs及びkr＋knr＝τs-1）とから求められる放射性（kr）及び非放射性（knr）の減衰速度定数は、それぞれ6.2×108 s-1及び9.4×107 s-1であった。これらの値は、１２個のベンゼン環を有するシクロパラフェニレン（［１２］ＣＰＰ）（4.0×108 s-1及び5.0×107 s-1）と匹敵する。結果を表５及び図５に示す。なお、図５において、実線は、左から順に、［４．４．４］ケージ、［５．５．５］ケージ及び［６．６．６］ケージの吸収スペクトルであり、破線は、左から順に、［６．６．６］ケージ、［５．５．５］ケージ及び［４．４．４］ケージの蛍光スペクトルである。【０２８２】
【表５】
2014132467.tif 000062
【０２８３】
実験例２：Ｘ線結晶構造解析
リガク社製ＣＣＤ単結晶自動Ｘ線構造解析装置「Ｓａｔｕｒｎ」（商品名）を用いて、本発明のカゴ形化合物の前駆体である実施例１−３で得た保護化したトリブロモベンゼンの３置換体と、実施例３−２で得た［４，４，４］ケージのＸ線構造解析を行った。単結晶は、THF溶液に、室温で、ジエチルエーテル（Et2O）蒸気をゆっくり添加することで得た。その結果、実施例１−３で得た保護化したトリブロモベンゼンの３置換体は、全てシス構造を有することが示された（図６）。また、本発明のカゴ形化合物は、美しいケージ型構造を有していた（図７（ａ））。また、２個のTHF分子と１個のジエチルエーテル（Et2O）分子がケージ内部に取り込まれていた（図８）。また、ベンゼン環のわずかなずれが、上から見た外観に示された（図７（ｂ））。パッキング構造からは、［４．４．４］ケージ密接に充填されていることが示された（図７（ｃ））。また、その結果を表６及び図６〜７に示す。【０２８４】
【表６】
2014132467.tif 000063
【０２８５】
実験例３：計算機による研究
SGI Altix4700システム上で実行したGaussian 09プログラムは、最適化、TD-DFT（B3LYP/6-31G(d)）のために使用した。【０２８６】
その結果、実施例３−１で得た［６．６．６］ケージ、実施例３−３で得た［５．５．５］ケージ、実施例３−２で得た［４．４．４］ケージの結果を図９に示す。また、［６．６．６］ケージのフロンティア分子軌道を図１０に示す。
【図１】
2014132467.tif 000079
【図２】
2014132467.tif 000080
【図３】
2014132467.tif 000081
【図４】
2014132467.tif 000082
【図５】
2014132467.tif 000083
【図６】
2014132467.tif 000084
【図７】
2014132467.tif 000085
【図８】
2014132467.tif 000086
【図９】
2014132467.tif 000087
【図１０】
2014132467.tif 000088
【国際調査報告】
2014132467.tif 000089
2014132467.tif 000090
2014132467.tif 000091
2014132467.tif 000092