(57)【要約】【課題】信号損失特性が極めて小さく、表面高密度実装と高速動作が可能で、且つ高い生産性を達成できる光路変換部品を構成する光導波路の製造方法を提供すること。【解決手段】支持体の表面から該表面に対して垂直でない斜めの方向に光を伝播する光導波路を製造する方法であって、（１）該支持体上に反射防止膜を具備する工程、（２）前記反射防止膜上に感光性樹脂組成物を配し、フォトマスクを介して該感光性樹脂組成物を前記支持体表面に対し非垂直の方向から入射する光線で以って露光し硬化せしめる工程、及び（３）現像により未露光の感光性樹脂組成物を除去する工程を含む光導波路の製造方法及び該製造方法により得られる光導波路。【選択図】図２
2015060190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の表面から該表面に対して垂直でない斜めの方向に光を伝播する光導波路を製造する方法であって、
（１）該支持体上に反射防止膜を具備する工程、
（２）前記反射防止膜上に感光性樹脂組成物を配し、フォトマスクを介して該感光性樹脂組成物を前記支持体表面に対し非垂直の方向から入射する光線で以って露光し硬化せしめる工程、及び
（３）現像により未露光の感光性樹脂組成物を除去する工程
を含む光導波路の製造方法。
【請求項２】
前記反射防止膜が、
（ａ）式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物と式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物とを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物１００質量部、及び
（ｂ）紫外線吸収剤０．１〜１０質量部
を含む重合性組成物から形成される膜である、請求項１に記載の製造方法。
【化１】
2015060190.tif 000008
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ａｒ3は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基を表し、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ａは２又は３を表す。）
【請求項３】
前記感光性樹脂組成物が、前記（ａ）反応性シリコーン化合物を含んでなる、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の製造方法により得られる、アスペクト比が３以上である光導波路。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の製造方法により得られる、支持体の表面とのなす角度が６０度以上９０度未満である光導波路。
【請求項６】
（ａ）式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物と式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物とを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物１００質量部、及び
（ｂ）紫外線吸収剤０．１〜１０質量部
を含む反射防止膜形成用組成物。
【化２】
2015060190.tif 000009
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ａｒ3は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基を表し、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ａは２又は３を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光導波路の製造方法に関し、特に支持体（基板）表面に対して所望の斜め角度に傾いた光導波路を製造することができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信装置の進展に伴い、これらの装置内における信号線の容量不足が問題となりつつある。これを解消する為に、装置内部のプリント基板の銅による電気配線の一部を光ファイバー又は光導波路に置き換え、電気信号の代わりに光信号を利用する事が検討されている。装置間を接続する場合と異なり、装置内部においては高密度光配線を限られたスペースに収容する必要がある為、一般的にはＩＣやマルチチップモジュールと同じようにレーザダイオードやフォトダイオードなどの光電素子を基板表面に実装し、電気配線板と同一基板に光配線を積層するなどの方法が検討されている。【０００３】
光導波路が電気配線と同一の基板上で積層された光・電気配線基板は、高密度実装かつ高速動作が可能であり、小型化の観点から望ましい構造である。但し光導波路の光軸をレーザダイオードやフォトダイオードなどの光電素子と光学的に結合させる為に、厚み方向への光路変換技術が必要になる。【０００４】
このような光路変換部品として、マイクロレンズを用いる方法（特許文献１参照）や、光導波路をＬ字に折り曲げて光結合する方法（特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−８４１６５号公報
【特許文献２】特開２００７−３３４３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の光配線に用いられる光導波路網は、その技術的成熟度からシリコンフォトニクスを用いることが好ましいとされる。その際、送信側のシリコン回折格子からの光は、９０度から多少傾いて上方に出射されるため、出射角が傾いた光信号を効率よく導波路に結合することができる光路変換部品が必要とされる。
しかし、従来提案されている光路変換部品において、例えばマイクロレンズを用いて光信号を集光して９０度の光結合を図るといった特許文献１に示される方法では、出射角が傾いた光信号を効率よく伝送することができない。
一方、特許文献２に示すように、多層光電気複合基板において、上層の基板を貫通するスルーホールにＬ字に光導波路をレイアウトする技術では、スルーホールを斜めに加工することが困難で、さらに導波路と光路変換部品を熔着するためにパルスレーザを使用するため、設備が高価になり、また量産性に乏しい。【０００７】
本発明は、斯かる従来技術の状況に鑑みてなされたもので、信号損失特性が極めて小さく、表面高密度実装と高速動作が可能で、且つ高い生産性を達成できる光路変換部品を構成する光導波路の製造方法を提供する事にある。
さらに、上記光導波路の製造に好適な反射防止膜形成用組成物を提供することも、本発明が解決しようとする課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、基板上に配した感光性樹脂組成物（光導波路形成材料）を基板の表面に対して非垂直の方向から入射する光線にて露光し、このとき、基板と光導波路形成材料との間に反射防止膜を設けることにより、基板表面に対して所望の傾斜角を有する光導波路を形成することができるとともに、それが出射角が傾いた光信号を効率よく伝送できる光導波路となることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち本発明は、第１観点として、支持体の表面から該表面に対して垂直でない斜めの方向に光を伝播する光導波路を製造する方法であって、
（１）該支持体上に反射防止膜を具備する工程、
（２）前記反射防止膜上に感光性樹脂組成物を配し、フォトマスクを介して該感光性樹脂組成物を前記支持体表面に対し非垂直の方向から入射する光線で以って露光し硬化せしめる工程、及び
（３）現像により未露光の感光性樹脂組成物を除去する工程
を含む光導波路の製造方法に関する。
第２観点として、前記反射防止膜が、
（ａ）式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物と式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物とを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物１００質量部、及び
（ｂ）紫外線吸収剤０．１〜１０質量部
を含む重合性組成物から形成される膜である、第１観点に記載の製造方法に関する。
【化１】
2015060190.tif 000003
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ａｒ3は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基を表し、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ａは２又は３を表す。）
第３観点として、前記感光性樹脂組成物が、前記（ａ）反応性シリコーン化合物を含んでなる、第２観点に記載の製造方法に関する。
第４観点として、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の製造方法により得られる、アスペクト比が３以上である光導波路に関する。
第５観点として、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の製造方法により得られる、支持体の表面とのなす角度が６０度以上９０度未満である光導波路に関する。
第６観点として、
（ａ）式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物と式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物とを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物１００質量部、及び
（ｂ）紫外線吸収剤０．１〜１０質量部
を含む反射防止膜形成用組成物に関する。
【化２】
2015060190.tif 000004
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ａｒ3は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基を表し、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ａは２又は３を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フォトリソグラフィーにより支持体上に、例えばシリコンウェハ等の鏡面基板上に、その表面に対して所望の角度にて傾斜する光導波路を作製することができる。
また本発明によれば、出射角が傾いた光信号を効率よく伝送することができる光導波路を、簡易且つ低コストにて作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、製造例１で得られた反応性シリコーン化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、実施例２で得られた光導波路のマイクロスコープによる観察画像を示す図である。
【図３】図３は、比較例１で得られた光導波路のマイクロスコープによる観察画像を示す図である。
【図４】図４は、参考例２で得られた光導波路の端面から出射される光のニアフィールドパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は光導波路の製造方法、詳細には、支持体の表面から該表面に対して垂直でない斜めの方向に光を伝播する光導波路を製造する方法であって、
（１）支持体上に反射防止膜を具備する工程、
（２）前記反射防止膜上に感光性樹脂組成物を配し、フォトマスクを介して該感光性樹脂組成物を前記支持体表面に対し非垂直の方向から入射する光線で以って露光し硬化せしめる工程、及び
（３）現像により未露光の感光性樹脂組成物を除去する工程
を含む光導波路の製造方法に関する。
以下、まず（１）工程において設けられる反射防止膜を形成する反射防止膜形成用組成物、並びに（２）工程に使用する感光性樹脂組成物について説明する。
【００１３】
＜＜反射防止膜形成用組成物＞＞
本発明の製造方法により得られる光導波路において設けられる反射防止膜は、（ａ）反応性シリコーン化合物と（ｂ）紫外線吸収剤を含む重合性組成物（反射防止膜形成用組成物）から形成される。
本発明の製造方法に用いる反射防止膜形成用組成物も本発明の対象である。
【００１４】
＜（ａ）反応性シリコーン化合物＞
本発明に用いられる（ａ）反応性シリコーン化合物は、特定構造のジアリールケイ酸化合物と特定構造のアルコキシケイ素化合物とを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる化合物である。
【００１５】
［ジアリールケイ酸化合物］
前記ジアリールケイ酸化合物は、下記式［１］で表される化合物である。
【化３】
2015060190.tif 000005
上記式［１］中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
【００１６】
Ａｒ1及びＡｒ2としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基等が挙げられる。
【００１７】
上記式［１］の具体例としては、例えば、ジフェニルシランジオール、ビス（ｍ−トリル）シランジオール、ビス（４−エチルフェニル）シランジオール、ビス（４−イソプロピルフェニル）シランジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
［アルコキシケイ素化合物］
前記アルコキシケイ素化合物は、下記式［２］で表される化合物である。
【化４】
2015060190.tif 000006
上記式［２］中、Ａｒ3は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基を表し、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ａは２又は３を表す。）
【００１９】
Ａｒ3が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基としては、例えば、２−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−アリルフェニル基、４−アリルオキシフェニル基、４−イソプロペニルフェニル基等が挙げられる。
Ａｒ3が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基としては、例えば、４−ビニルナフタレン−１−イル基、６−ビニルナフタレン−２−イル基等が挙げられる。
【００２０】
好ましくは、上記式［２］において、Ａｒ3がビニルフェニル基を表し、かつ、ａが３を表す化合物であることが好ましい。
上記式［２］の具体例としては、例えば、トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン、トリエトキシ（４−ビニルフェニル）シラン、ジメトキシ（メチル）（４−ビニルフェニル）シラン、ジメトキシビス（４−ビニルフェニル）シラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
［ジアリールケイ酸化合物とアルコキシケイ素化合物の配合割合］
（ａ）成分の反応性シリコーン化合物に用いる、式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物と式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物の重縮合反応にかかる配合モル比は特に限定されないが、ブロックコポリマー化を防ぐ目的から、通常、ジアリールケイ酸化合物：アルコキシケイ素化合物＝２：１〜１：２の範囲が好ましい。より好ましくは１．１：０．９〜０．９：１．１の間で配合される範囲である。
上述のジアリールケイ酸化合物及びアルコキシケイ素化合物は、必要に応じて適宜化合物を選択して用いることができ、また、複数種を併用することもできる。この場合のモル比もジアリールケイ酸化合物のモル量の総計とアルコキシケイ素化合物のモル量の総計の比が上記の範囲となる。
【００２２】
［酸又は塩基性触媒］
上記式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物と、上記式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物との重縮合反応は、酸又は塩基性触媒の存在下で好適に実施される。
上記重縮合反応に用いる触媒は、後述の溶媒に溶解する、又は均一分散する限りにおいては特にその種類は限定されず、必要に応じて適宜選択して用いることができる。
用いることのできる触媒としては、例えば、酸性化合物として、Ｂ（ＯＲ）3、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4等；塩基性化合物として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニウム塩、アミン類等；フッ化物塩として、ＮＨ4Ｆ、ＮＲ4Ｆ等が挙げられる。なお、ここでＲは、水素原子、炭素原子数１乃至１２の直鎖状アルキル基、炭素原子数３乃至１２の分枝状アルキル基、炭素原子数３乃至１２の環状アルキル基からなる群から選ばれる一種以上の基である。
これら触媒は、一種単独で、又は複数種を併用することもできる。
【００２３】
上記酸性化合物としては、例えば、ホウ酸、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリイソプロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリイソブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシボロン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００２４】
上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００２５】
上記フッ化物塩としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム等を挙げることができる。
【００２６】
これら触媒のうち、好ましく用いられるのは、テトライソプロポキシチタン（チタンテトライソプロポキシド）、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウムからなる群から選ばれる一種以上である。
触媒の使用量は、上記ジアリールケイ酸化合物とアルコキシケイ素化合物との合計質量に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。触媒の使用量を０．０１質量％以上とすることで反応がより良好に進行する。また、経済性を考慮すれば、１０質量％以下の使用で十分である。
【００２７】
［重縮合反応］
本発明にかかる反応性シリコーン化合物は、アルコキシケイ素化合物の構造が一つの特徴となっている。本発明に用いられるアルコキシケイ素化合物に含まれる反応性基（重合性二重結合）は、ラジカル的又はイオン（アニオン、カチオン）的に容易に重合し、重合後（硬化後）は高い耐熱性を示す。
このようなアルコキシケイ素化合物とジアリールケイ酸化合物とを重縮合させ、耐熱性の高いシリコーン化合物とするとき、生成物が液体状態を保てるよう、適度な重合度で反応を停止させる必要がある。なお本発明で用いるアルコキシケイ素化合物は積極的に加水分解しないことから、ジアリールケイ酸化合物との重縮合反応が穏やかであり、重合度を制御しやすい特徴がある。
アルコキシケイ素化合物とジアリールケイ酸化合物の脱アルコールによる重縮合反応は、無溶媒下で行うことも可能だが、後述するトルエンなどのアルコキシケイ素化合物に対して不活性な溶媒を反応溶媒として用いることも可能である。無溶媒の場合は、反応副生成物であるアルコールの留去が容易になるという利点がある。一方、反応溶媒を用いる場合は、反応系を均一にしやすく、より安定した重縮合反応を行えるという利点がある。
【００２８】
反応性シリコーン化合物の合成反応は、前述のように無溶媒で行ってもよいが、より均一化させるために溶媒を使用しても問題ない。溶媒は、ジアリールケイ酸化合物及びアルコキシケイ素化合物と反応せず、その縮合物を溶解するものであれば特に限定されない。
このような反応溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類などが挙げられる。これら溶媒は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
本発明で用いる反応性シリコーン化合物は、式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物と式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物とを、酸又は塩基性触媒の存在下で、脱アルコール縮合を行うことにより得られる。反応は水分の混入を防ぐ目的から、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。反応温度は２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。
反応時間は、重縮合物の分子量増加が終了し、分子量分布が安定するのに必要な時間以上なら、特に制限は受けず、より具体的には数時間から数日間である。
【００３０】
重縮合反応の終了後、得られた反応性シリコーン化合物をろ過、溶媒留去等の任意の方法で回収し、必要に応じて適宜精製処理を行うことが好ましい。
【００３１】
このような反応によって得られた重縮合化合物は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００〜１０，０００であり、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．０〜１０である。
【００３２】
＜（ｂ）紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、紫外線を吸収する化合物であれば特に制限はなく、通常使用されているベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾフェノン類、ベンゾエート類等の紫外線吸収剤を使用することができる。
具体的には、市販されている紫外線吸収剤としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）Ｐ、同１２０、同２１３、同２３４、同３２６、同３２９、同５７１、同１５７７［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−２９、同ＬＡ−３１、同ＬＡ−３１ＲＧ、同ＬＡ−３１Ｇ、同ＬＡ−３２、同ＬＡ−３６、同ＬＡ−３６ＲＧ、同ＬＡ−４６、同１４１３、同ＬＡ−Ｆ７０［以上、（株）ＡＤＥＫＡ製］等を挙げることができる。
添加量としては、（ａ）反応性シリコーン化合物１００質量部に対し０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部である。
【００３３】
＜（ｃ）重合開始剤＞
本発明にかかる反射防止膜形成用組成物には、上記（ａ）反応性シリコーン化合物及び（ｂ）紫外線吸収剤に加えて、（ｃ）重合開始剤を含有し得る。重合開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤の何れも使用できる。
【００３４】
光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類、チオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されているものが挙げられる。
市販されている光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、同３６９、同６５１、同５００、同８１９、同９０７、同７８４、同２９５９、同ＣＧＩ１７００、同ＣＧＩ１７５０、同ＣＧＩ１８５０、同ＣＧ２４−６１、同１１１６、同１１７３、同ＴＰＯ［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ６５ＬＴ、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＴ３７、同ＫＴ５５、同ＫＴＯ４６、同ＫＩＰ７５［以上、ランベルティ社製］等を挙げることができる。
【００３５】
熱重合開始剤としては、例えば、アゾ類、有機過酸化物類等が挙げられる。
市販されているアゾ系熱重合開始剤としては、例えば、Ｖ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０［以上、和光純薬工業（株）製］等を挙げることができる。
また市販されている有機過酸化物系熱重合開始剤としては、例えば、パーカドックス（登録商標）ＣＨ、同ＢＣ−ＦＦ、同１４、同１６、トリゴノックス（登録商標）２２、同２３、同１２１、カヤエステル（登録商標）Ｐ、同Ｏ、カヤブチル（登録商標）Ｂ［以上、化薬アクゾ（株）製］等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
重合開始剤を添加する場合、重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、（ａ）反応性シリコーン化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．３〜１０質量部である。
【００３７】
＜その他成分＞
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、反応性希釈剤（ジビニルベンゼン類など）、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、密着性向上剤等のその他の成分を本反射防止膜形成用組成物に添加することも可能である。
【００３８】
＜重合性組成物の調製方法＞
本実施の形態の重合性組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分及び必要に応じて（ｃ）成分を所定の割合で混合し、所望によりその他成分をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法、又はこれらの成分に加え更に慣用の溶剤を使用する方法等が挙げられる。
【００３９】
重合性組成物における固形分の割合は、各成分が溶剤に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば１〜５０質量％であり、又は、１〜３０質量％であり、又は１〜２５質量％である。ここで固形分とは、重合性組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
【００４０】
＜＜感光性樹脂組成物＞＞
本発明の製造方法に使用する感光性樹脂組成物は、好ましくは前述の（ａ）反応性シリコーン化合物を含むことが好ましく、さらに前述の光重合開始剤、そして必要に応じてその他成分を含む。
これらの具体例は、前述の＜（ａ）反応性シリコーン化合物＞、＜（ｃ）重合開始剤＞で記載した光重合開始剤及び＜その他成分＞で挙げたものを好適に使用でき、またその配合量も前述した範囲を好適に用いることができる。
【００４１】
＜＜光導波路の製造方法＞＞
本発明の光導波路は、（１）支持体上に反射防止膜を具備する工程、（２）前記反射防止膜上に感光性樹脂組成物を配し、フォトマスクを介して該感光性樹脂組成物を該反射防止膜面に対して非垂直方向から露光する工程、及び（３）現像により未露光の感光性樹脂組成物を除去する工程を含む。
以下、これらの工程を詳述する。
【００４２】
＜（１）支持体上に反射防止膜を具備する工程＞
まず支持体上に、反射防止膜を形成する。
ここで用いられる支持体（基板）としては、平坦性の優れたものが好ましく、例えば、シリコン製、ガラス製、セラミックス製、金属製及びプラスチック製基板等が挙げられ、その形状は、板又はフィルム等が挙げられる。
入手が容易であるため市販品を用いることが好ましく、シリコンウェハやガラスウェハ、またプリント配線板用の複合材料基板などを支持体として好適に用いることができる。
またプラスチック製基板としては、例えば、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリイミド、アセテートブチレートセルロース等の基板を挙げることができる。
【００４３】
これら支持体上に、前述の反射膜形成用組成物をスピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンサ法、印刷法（凸版、凸版、平板、スクリーン印刷等）等の塗付方法を用いて塗付し、溶剤を含む場合には溶剤を乾燥させ、反射防止膜を形成する。得られた反射防止膜は、さらに光照射処理や熱処理により硬化させることが好ましいが、工程省略の観点から硬化処理は必須ではない。
【００４４】
塗布後の光照射は、レーザ光源、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等からの放射線（紫外線等）を用いて実施でき、必要に応じて露光後加熱を行う事もできる。
また塗布後に熱処理する条件として、熱処理温度は例えば８０〜２５０℃であり、好ましくは１５０〜２５０℃である。又、熱処理時間としては例えば０．２〜６０分間であり、好ましくは０．５〜３０分間である。
【００４５】
反射防止膜の膜厚としては１０〜３０μｍが好ましい。反射防止膜の膜厚が１０μｍよりも少ない（薄い）場合、後述する露光工程において露光光の反射光を効果的に抑制できず、得られた導波路の形状が、露光光とその反射光の露光によるＶ字形の形状となる虞がある。
【００４６】
＜（２）露光する工程＞
次に、前工程で形成した反射防止膜上に、前述の感光性樹脂組成物を配し、フォトマスクを介して該感光性樹脂組成物を該反射防止膜面に対して露光する。
特に本発明の製造方法では、露光時、支持体（基板）表面に対して非垂直の方向から入射する光線にて、感光性樹脂組成物を露光することを特徴とする。好ましくは、支持体の表面に対して６０度以上９０度未満の方向、より好ましくは７５度乃至８５度、例えば８０度の方向から入射する光線にて、露光することが好ましい。
【００４７】
上記露光に用いる放射線としては、レーザ光源、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等からの放射線（紫外線等）が挙げられる。放射線の照射量により、製造される光導波路の屈折率と長さを制御することができる。通常、照射量は数百乃至数万ｍＪ／ｃｍ2が適当である。
照射する放射線の波長は１００〜６００ｎｍ、好ましくは２００〜５００ｎｍである。さらに好ましくは２５０〜４１０ｎｍである。
【００４８】
＜（３）現像により未露光の感光性樹脂組成物を除去する工程＞
次に、放射線未照射の領域（未硬化部）を、有機溶媒にて現像（洗浄）し、除去する。
ここで使用する有機溶媒は、感光性樹脂組成物を溶解できる溶媒であれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類などが挙げられる。これら溶媒は１種単独で、或いは２種以上を混合して用いてもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。【００５０】
（１）1Ｈ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＸ３００
測定溶媒：ＣＤＣｌ3
基準物質：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ  ＫＦ−８０２．５、ＧＰＣ  ＫＦ−８０３
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
（３）撹拌脱泡機
装置：（株）シンキー製  自転・公転ミキサー  あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ−３１０
（４）ＵＶ露光
装置：アイグラフィックス（株）製  バッチ式ＵＶ照射装置（高圧水銀灯２ｋＷ×１灯）
（５）ＵＶスポット光源
装置：ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株）製  ＥＸＥＣＵＲＥ（登録商標）３０００
（６）マイクロスコープ
装置：（株）ハイロックス製  デジタルマイクロスコープＫＨ−７７００
（７）マスクアライナ
装置：ズースマイクロテック社製  ＭＡ６
（８）ハロゲンランプ
装置：横河メータ＆インスツルメンツ（株）製  白色光源ＡＱ４３０５
（９）光スペクトラムアナライザ
装置：（株）アドバンテスト製  Ｑ８３８１Ａ
（１０）屈折率測定
装置：メトリコン社製  プリズムカプラ  モデル２０１０【００５１】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン［新日鉄住金化学（株）製  純度８１％］
ＩＰＡ：２−プロパノール
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＴＩＮ３２９：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール［ＢＡＳＦジャパン（株）製  ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２９］
ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド［ＢＡＳＦジャパン（株）製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＴＰＯ］【００５２】
［製造例１］反応性シリコーン化合物の製造
冷却器を備えた１Ｌのナス型フラスコに、ジフェニルシランジオール［東京化成工業（株）製］１７７ｇ（０．８０ｍｏｌ）、トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン［信越化学工業（株）製］１７９ｇ（０．８０ｍｏｌ）、及びトルエン１４１ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この反応混合物を５０℃に加熱後、水酸化バリウム一水和物［アルドリッチ社製］０．３０３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに５０℃で２日間撹拌して脱アルコール縮合を行った。反応混合物を室温（およそ２５℃）まで冷却し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて不溶物を除去した。ロータリーエバポレーターを用いて、この反応混合物からトルエン及び副生成物のメタノールを５０℃で減圧留去することで、無色透明油状物の反応性シリコーン化合物３０５ｇを得た。
得られた反応性シリコーン化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，６００、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．３であった。【００５３】
［製造例２］感光性樹脂組成物の調製
製造例１で製造した反応性シリコーン化合物１００質量部にＤＶＢ７質量部を加え、撹拌脱泡機を使用して均一に混合した。この混合物１００質量部に重合開始剤としてＴＰＯ３質量部を混合し、１０分間撹拌脱泡することで感光性樹脂組成物を得た。【００５４】
［実施例１］反射防止膜形成用組成物の調製
製造例１で製造した反応性シリコーン化合物１００質量部にＤＶＢ２５質量部を加え、撹拌脱泡機を使用して均一に混合した。この混合物１００質量部、紫外線吸収剤としてＴＩＮ３２９  ３質量部、及び重合開始剤としてＴＰＯ１質量部を混合し、１０分間撹拌脱泡することで反射防止膜形成用組成物を得た。【００５５】
［実施例２］傾斜光導波路の製造
実施例１で調製した反射防止膜形成用組成物を、ベアシリコンウェハ上にスピンコート（１，０００ｒｐｍ×６０秒間）により塗布した。この塗膜を、窒素下、２０ｍＷ／ｃｍ2で２分間ＵＶ露光した後、１５０℃で５分間、さらに２００℃で１分間加熱し、厚み１２．９μｍの反射防止膜を形成した。
製造例２で調製した感光性樹脂組成物１００ｍｇを、上記反射防止膜を具備したシリコンウェハ上に滴下した。この感光性樹脂組成物の上部に、直径５０μｍの円形開口を３つ有するフォトマスクを、厚み３００μｍのシリコーンゴムをスペーサーとして挟み込み配置した。このフォトマスク上方から、ＵＶスポット光源のライトガイドを鉛直方向から１０度傾け、１０ｍＷ／ｃｍ2で３分間露光した。
未露光の感光性樹脂組成物を、ＭＩＢＫ／ＩＰＡ混合液（質量比１：１）で洗い流すことにより、直径５０μｍ×高さ３００μｍの傾斜した柱状の光導波路を得た。得られた光導波路のマイクロスコープによる観察画像を図２に示す。得られた光導波路の傾斜角（シリコンウェハ面とのなす角）は８０度であった。【００５６】
［比較例１］
シリコンウェハ上に反射防止膜を形成しなかった以外は実施例２と同様に操作し、光導波路を得た。得られた光導波路のマイクロスコープによる観察画像を図３に示す。図３に示すように、シリコンウェハ面で反射したＵＶ光による露光によりＶ字形の導波路となり、実施例２で得られたような目的とする傾斜した柱状の光導波路は得られなかった。【００５７】
［参考例１］光導波路の伝播損失
製造例２で調製した感光性樹脂組成物を、表面に熱酸化膜（膜厚２μｍ）を有するシリコンウェハ上にスピンコート（１，５００ｒｐｍ×６０秒間）により塗布した。この塗膜を、マスクアライナを用いて１７ｍＷ／ｃｍ2で１分間パターン露光した。未露光の感光性樹脂組成物を、ＭＩＢＫ／ＩＰＡ混合液（質量比１：１）で洗い流すことにより、幅４０μｍ×高さ３０μｍ×長さ７ｃｍの線状の硬化物を得た。この硬化物を光導波路のコアとし、下部クラッド層をシリコン熱酸化膜、上部及び側部クラッド層を空気として、カットバック法によりこの硬化物の伝播損失を測定した。光源にはハロゲンランプからの白色光を用い、光導波路からの出射光を光スペクトラムアナライザにて分光することで、目的波長における伝播損失を算出した。測定は複数個の光導波路に対して行い、その平均値を評価した。結果を表１に示す。【００５８】
【表１】
2015060190.tif 000007
【００５９】
表１に示すように、製造例２で調製した感光性樹脂組成物から得られた光導波路は、光通信波長域における伝播損失が実用に際し十分低いことが確認された。【００６０】
［参考例２］光導波路の光信号閉じ込め効果
製造例２で調製した感光性樹脂組成物を、面発光レーザ上に滴下した。この感光性樹脂組成物を覆うように、直径５０μｍの円形開口を有するフォトマスクを、ｚ軸ステージを用いて面発光レーザ表面から上方３２０μｍの位置に固定した。このフォトマスク上方から、ＵＶスポット光源を使用して１０ｍＷ／ｃｍ2で３分間露光した。未露光の感光性樹脂組成物を、ＭＩＢＫ／ＩＰＡ混合液（質量比１：１）で洗い流すことにより、直径４６μｍ×高さ３２０μｍの直立した柱状の光導波路を得た。
面発光レーザ上に形成した上記光導波路の端面にＣＣＤカメラを近接させ、光導波路端面から出射される光のニアフィールドパターンを取得した。結果を図４に示す。光導波路の直径と一致した領域から光が出射され、光信号の閉じ込め効果が高いことが確認された。【００６１】
［参考例３］光導波路の屈折率
製造例２で調製した感光性樹脂組成物２００ｍｇを、ガラス基板上に滴下した。この感光性樹脂組成物を窒素雰囲気下１０ｍＷ／ｃｍ2で２分間露光し硬化物を得た。
得られた硬化物の波長８３１．６ｎｍにおける屈折率は１．５９２であった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、上述したように露光を支持体（基板）の表面に対して斜めの方向に入射する光線にて実施することにより、支持体（基板）表面に対して所望の斜めの角度に傾斜させた光導波路を形成することができるとともに、該光導波路によってシリコン回折格子から出射される出射角が傾いた光信号を効率よく結合することができる。
そのため、本発明により、光損失が極めて少ない光電気混載基板用光路変換部品を簡便な方法で作製でき、量産性に優れるという観点から極めて有用である。
【図１】
2015060190.tif 000010
【図２】
2015060190.tif 000011
【図３】
2015060190.tif 000012
【図４】
2015060190.tif 000013
【国際調査報告】
2015060190.tif 000014
2015060190.tif 000015
2015060190.tif 000016
2015060190.tif 000017