(57)【要約】特殊な二相系ステンレス鋼を用いずに、耐腐食剤としての酸素の使用量を最小限として、信頼性及び生産性に優れた尿素合成方法を提供する。合成塔とストリッパー−と凝縮器とを有する尿素合成装置において、腐食性を有する流体と接触する箇所のうち少なくとも一部の箇所に、Ｃｒ含有量：２１〜２６ｗｔ％、Ｎｉ含有量：４．５〜７．５ｗｔ％、Ｍｏ含有量：２．５〜３．５ｗｔ％、Ｎ含有量：０．０８〜０．３０ｗｔ％、Ｃ含有量：０．０３ｗｔ％以下、Ｓｉ含有量：１．０ｗｔ％以下、Ｍｎ含有量：２．０ｗｔ％以下、Ｐ含有量：０．０４ｗｔ％以下、Ｓ含有量：０．０３ｗｔ％である、汎用オーステナイト‐フェライト系二相ステンレス鋼を尿素合成装置材料とし、二酸化炭素に対する酸素供給濃度が１００〜２，０００ｐｐｍとする。
2014192823.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）尿素合成塔において、アンモニアと二酸化炭素とを尿素合成温度及び圧力において反応させ、生成された尿素、未反応のアンモニアと二酸化炭素、及び、水を少なくとも含む尿素合成液を、ストリッパーにおいて原料二酸化炭素の少なくとも一部と、該尿素合成圧力にほぼ等しい圧力において、加熱下に接触させて、該未反応アンモニア及び該未反応二酸化炭素を、アンモニア、二酸化炭素、及び、水の混合ガスとして分離し、未分離の未反応アンモニア及び未反応二酸化炭素を含有する尿素合成液を更に処理して尿素を得、一方、該ストリッパーにおいて分離された混合ガスを凝縮器の底部に導入して、吸収媒体と冷却下に接触させ、それによって該混合ガスを凝縮させ、こうして得られた凝縮液を尿素合成塔に循環する尿素合成装置において、（２）合成塔、ストリッパー、及び、凝縮器、並びにこれらをつなぐ配管が腐食性を有する流体と接触する箇所のうち、少なくとも一部の箇所に、Ｃｒ含有量：２１〜２６ｗｔ％、Ｎｉ含有量：４．５〜７．５ｗｔ％、Ｍｏ含有量：２．５〜３．５ｗｔ％、Ｎ含有量：０．０８〜０．３０ｗｔ％、Ｃ含有量：０．０３ｗｔ％以下、Ｓｉ含有量：１．０ｗｔ％以下、Ｍｎ含有量：２．０ｗｔ％以下、Ｐ含有量：０．０４ｗｔ％以下、Ｓ含有量：０．０３ｗｔ％である、汎用オーステナイト‐フェライト系二相ステンレス鋼を尿素合成装置材料とし、（３）二酸化炭素に対する酸素供給濃度が１００〜２，０００ｐｐｍであることを特徴とする尿素合成方法。
【請求項２】
前記二酸化炭素に対する酸素供給濃度が１００〜１，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の尿素合成方法。
【請求項３】
前記二酸化炭素に対する酸素供給濃度が１００〜５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の尿素合成方法。
【請求項４】
前記汎用オーステナイト−フェライト系二相ステンレス鋼が、Ｃｒ含有量：２４〜２６ｗｔ％、Ｎｉ含有量：５．５〜７．５ｗｔ％、Ｍｏ含有量：２．５〜３．５ｗｔ％、Ｎ含有量：０．０８〜０．３０ｗｔ％、Ｃ含有量：０．０３ｗｔ％以下、Ｓｉ含有量：１．０ｗｔ％以下、Ｍｎ含有量：１．５ｗｔ％以下、Ｐ含有量：０．０４ｗｔ％以下、Ｓ含有量：０．０３ｗｔ％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の尿素合成法。
【請求項５】
前記汎用オーステナイト−フェライト系二相ステンレス鋼が、Ｓ３１８０３あるいはＳ３１２６０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の尿素合成方法。
【請求項６】
（１）尿素合成塔において、アンモニアと二酸化炭素とを尿素合成温度及び圧力において反応させ、生成された尿素、未反応のアンモニアと二酸化炭素、及び、水を少なくとも含む尿素合成液を、ストリッパーにおいて原料二酸化炭素の少なくとも一部と、該尿素合成圧力にほぼ等しい圧力において、加熱下に接触させて、該未反応アンモニア及び該未反応二酸化炭素を、アンモニア、二酸化炭素、及び、水の混合ガスとして分離し、未分離の未反応アンモニア及び未反応二酸化炭素を含有する尿素合成液を更に処理して尿素を得、一方、該ストリッパーにおいて分離された混合ガスを凝縮器の底部に導入して、吸収媒体と冷却下に接触させ、それによって該混合ガスを凝縮させ、こうして得られた凝縮液を尿素合成塔に循環する尿素合成装置において、（２）合成塔及び凝縮器、並びにこれらをつなぐ配管が腐食性を有する流体と接触する箇所のうち、少なくとも一部の箇所に、Ｃｒ含有量：２１〜２６ｗｔ％、Ｎｉ含有量：４．５〜７．５ｗｔ％、Ｍｏ含有量：２．５〜３．５ｗｔ％、Ｎ含有量：０．０８〜０．３０ｗｔ％、Ｃ含有量：０．０３ｗｔ％以下、Ｓｉ含有量：１．０ｗｔ％以下、Ｍｎ含有量：２．０ｗｔ％以下、Ｐ含有量：０．０４ｗｔ％以下、Ｓ含有量：０．０３ｗｔ％である、汎用オーステナイト‐フェライト系二相ステンレス鋼を尿素合成装置材料とし、（３）ストリッパーに、Ｃｒ含有量：２６〜３５ｗｔ％、Ｎｉ含有量：３〜１０ｗｔ％、Ｍｏ含有量：０．２〜４．０ｗｔ％、Ｎ含有量：０．２〜０．６ｗｔ％であるオーステナイト−フェライト系二相ステンレス鋼を用い、（４）二酸化炭素に対する酸素供給濃度が１００〜５００ｐｐｍであることを特徴とする尿素合成方法。
【請求項７】
前記ストリッパーのオーステナイト‐フェライト系二相ステンレス材料が、Ｓ３２７０７、あるいは、Ｓ３２８０８のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の尿素合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素により装置内部の金属表面に不動態皮膜を形成させながら、アンモニアと二酸化炭素から尿素を合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
尿素は、植物の成長に不可欠な三大元素の一つである窒素系肥料の重要な原料で、古くから、世界の食糧生産を支えてきた。現在でも、世界の新興国における人口増加に伴う食糧増産に対応した肥料増産が求められており、信頼性及び生産性に優れた尿素合成方法に基づく尿素合成装置の建設が重要な課題となっている。【０００３】
ここで、信頼性とは、主として、金属に対する強い腐食性を有する、アンモニアと二酸化炭素から尿素を合成する際に反応中間体として生成するアンモニウムカーバメイトからこの装置内部の金属表面を保護する性質をいう。一方、生産性とは、アンモニアと二酸化炭素の反応収率を高めるだけでなく、装置建設コストの低減及び運転条件を改善したランニングコストの低減も含めた全尿素製造コストの低減をいう。【０００４】
このような信頼性及び生産性を高める技術開発は、主に三つの観点から取り組まれてきた。第一には、装置の金属表面に不動態皮膜を形成させ、耐食性を高める化学的観点である。第二には、装置材料自体の改良により、アンモニウムカーバメイトに対する耐食性を向上させる材料的観点である。第三には、製造工程や装置の改善による耐食性及び反応収率の改善を図るプロセス的観点である。しかし、これらは互いに相反する関係にあり、現在もバランスのとれた尿素合成方法が求められている。【０００５】
まず、金属表面に不動態皮膜を形成させる技術は、米国特許第２，６８０，７６６号、米国特許第２，７２７，０６９号、米国特許第３，１３７，７２４号、英国特許第１，１５３，１０７号、ヨーロッパ特許第００９６１５１号等に開示されているように、酸素、硝酸、フッ化水素、過酸化水素、窒化アンモニウム、オゾン等の酸化剤を用いる方法等種々検討されてきたが、結果的には、酸素を酸化剤として用いる方法が採用されている。すなわち、出発原料である二酸化炭素やアンモニアに酸素を混合して、高温高圧下で、ＦｅやＣｒの水酸化物や、Ｃｒの酸化物からなる不動態膜を１〜３ｎｍ程度形成させる方法である。【０００６】
しかし、酸化剤として供給する酸素が多すぎると、イナートガスが増加すると共に、後述するＨ／Ｃ（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２）比が高くなり反応収率が下がる。一方、未転化原料や他の揮発成分から酸素を最終的に分離して取り除くためのエネルギー消費型スクラバーや、尿素生成物中に含まれる痕跡量の水素と酸素とが混合される危険性を防ぐための水素燃焼除去装置も必要となる。このように、酸素は、供給量の増加と共に、耐食性を高める一方、ランニングコストに悪影響を及ぼすという問題がある。【０００７】
そのため、古くは米国特許第２，６８０，７６６号に記載のオーステナイト系ステンレス鋼Ｓ３１６０３系に認められるように、ステンレス鋼自体の耐食性を高める方向に開発が進められてきた。それと共に、装置製造に必要な加工性の改良も施されてきた。英国特許第１，１９２，０４４号、ヨーロッパ特許第００９６１５１号、国際公開９５／００６７４号、英国特許第７７５，９３３号、国際公開０３／０１８８６１号、特開２００３−３０１２４１号等に開示されているように、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎの効果に着目して改良され、特に、国際公開０３／０１８８６１号では、Ｃｒ含有量が２８〜３５ｗｔ％、Ｎｉ含有量が３〜１０ｗｔ％、Ｍｏ含有量が１．０〜４．０ｗｔ％、Ｎ含有量が０．２〜０．６ｗｔ％のオーステナイト‐フェライト二相系ステンレス鋼が提案され、防食酸素がほとんど不要な尿素合成プラントの建設が可能であることを示唆している。【０００８】
しかし、このように、耐食性に優れた、Ｃｒ含有量が多いオーステナイト‐フェライト二相系ステンレス鋼の材料価格は高く、尿素プラントの建設コストが高くなるという問題があり、信頼性と生産性を兼ね備えた尿素合成装置の建設は難しい。【０００９】
従って、英国特許第１，３４１，４９７号、英国特許１，２８７，７１０号、特開昭５３‐１４９９３号、特開昭５６‐１３１５５８号、特開昭６０‐２０９５５５号、特開平１０‐１８２５８７号、特開平１１‐１８０９４２号等に開示されているように、製造工程や装置の改善も行われてきた。特に、ストリッパーの導入により未反応生成物を有効に再利用することや、凝縮器に反応器同様の尿素合成機能を付与したことは、反応収率を高め、製造設備を小さくすることができ、生産性の向上に貢献しうるものである。【００１０】
以上、従来技術を総合して鑑みると、二つのタイプの尿素合成方法に集約される。一つは、Ｃｒ含有量が多い耐食性に優れた高価なステンレス鋼を用いるため、極めて低い酸素濃度で運転可能であるが、建設コストに大きな負担がかかるものである。例えば、前述の国際公開０３／０１８８６１号に開示されているように、Ｃｒ含有量が２８〜３５ｗｔ％、Ｎｉ含有量が３〜１０ｗｔ％、Ｍｏ含有量が１．０〜４．０ｗｔ％、Ｎ含有量が０．２〜０．６ｗｔ％のオーステナイト‐フェライト二相系ステンレス鋼を用いると、腐食が最も進行しやすいストリッパーも含めて、ほとんど酸素が不要な状態で運転可能である。しかし、該ステンレス鋼は高価で、建設コストに大きな負担がかかる。もう一方は、Ｓ３１６０３のような汎用ステンレス鋼を用いるため、建設コストの負担は小さくなるものの、反応収率が低く、酸素を分離するスクラバーや、水素を除去する水素燃焼除去装置等の付帯設備が必要であり、建設コスト及びランニングコストが高くなるものである。例えば、米国特許第２，７２７，０６９号においては、Ｓ３１６０３系汎用ステンレス鋼を用いた尿素合成プラントで、二酸化炭素に対する酸素濃度が、約１，０００〜３０，０００ｐｐｍも必要であることが開示されている。また、英国特許第１，３４１，４９７号でも、同様のＳ３１６０３系ステンレス鋼を用いた尿素合成プラントで、ストリッパーには二酸化炭素に対する酸素濃度が１，０００〜２５，０００ｐｐｍ、凝縮器でも二酸化炭素に対する酸素濃度が３００〜１０，０００ｐｐｍ必要であることが開示されている。【００１１】
ところで、米国特許第３，１３７，７２４号では、Ｓ３１６０３系の、英国特許１，１９２，０４４号では、Ｓ３１２６０系のステンレス鋼を用いた尿素合成プラントについて、二酸化炭素に対する酸素濃度が１００〜５００ｐｐｍで運転可能であると記載されているが、腐食の進行がストリッパーより遅い尿素合成塔における酸素濃度であり、ストリッパーに関する記載がない。【００１２】
また、ヨーロッパ特許第００９６１５１号にも、Ｓ３１２６０系のステンレス鋼を用いているが、ストリッパーの下部から、二酸化炭素に対し２００〜２，０００ｐｐｍ酸素濃度の供給で運転可能であると提案している。しかし、合成系内の反応器Ｒの上部は過酸化水素、下部は酸素、また、ストリッパーＳ１は反応器Ｒからの合成ガスに過酸化水素を混入させている。ストリッパーＳ２の底部に酸素を導入するが、頂部ではストリッピングによりガス量が増加し、酸素分圧が相対的に低下してしまうのを補うため、頂部から過酸化水素を導入させる必要がある。ストリッパーＳ２を出たガスは凝縮器Ｃで凝縮されて液相部分のみ反応器に送られるが、気相部分は凝縮器Ｃの上部よりベントされる。ストリッパーＳ２の底部から導入した酸素や上部から導入した過酸化水素中の酸素は凝縮器Ｃで生成されたベントされる気相部分に移行する。従ってトリッパーＳ２で導入された酸素は反応器Ｒにはほとんど導入されないため、反応器の金属表面を不動態化させるための酸素を別途導入する必要がある。従ってヨーロッパ特許第００９６１５１号に開示されるプロセスでは、複数箇所で酸素を導入しなければならない。【００１３】
以上、従来技術では、耐食性に必要な酸素濃度、ステンレス鋼の材質、及び、効率のよい製造工程のバランスのとれた、信頼性と生産性を満足する尿素合成方法が見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第２，６８０，７６６号公報
【特許文献２】米国特許第２，７２７，０６９号公報
【特許文献３】米国特許第３，１３７，７２４号公報
【特許文献４】英国特許第１，１５３，１０７号公報
【特許文献５】ヨーロッパ特許第００９６１５１号公報
【特許文献６】英国特許第１，１９２，０４４号公報
【特許文献７】国際公開９５／００６７４号公報
【特許文献８】国際公開０３／０１８８６１号公報
【特許文献９】特開２００３−３０１２４１号公報
【特許文献１０】英国特許第１，３４１，４９７号公報
【特許文献１１】英国特許第１，２８７，７１０号公報
【特許文献１２】特開昭５３‐１４９９３０号公報
【特許文献１３】特開昭５６‐１３１５５８号公報
【特許文献１４】特開昭６０‐２０９５５５号公報
【特許文献１５】特開平１０‐１８２５８７号公報
【特許文献１６】特開平１１‐１８０９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、尿素の合成において、反応中間体として生成する腐食性のアンモニウムカーバメイトから装置内部の金属表面を保護するため、不動態を形成させる酸化剤として酸素を用い、装置材料としてはステンレス鋼を用い、信頼性と生産性に優れた尿素合成方法を提供することである。【００１６】
更に具体的には、対象とする尿素合成装置としては、凝縮器を備えて合成能力を改良した工程を有し、さらに材料として、安価な汎用ステンレス鋼を選択するにもかかわらず、酸化剤として供給する酸素（以後、防食酸素と記す。）を必要最低限とし、防食性に優れている上、高反応収率、低建設コストで、低コストで尿素を生産できる、信頼性と生産性に優れた尿素合成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、（１）尿素合成塔において、アンモニアと二酸化炭素とを尿素合成温度及び圧力において反応させ、生成された尿素、未反応のアンモニアと二酸化炭素、及び、水を少なくとも含む尿素合成液を、ストリッパーにおいて原料二酸化炭素の少なくとも一部と、該尿素合成圧力にほぼ等しい圧力において、加熱下に接触させて、該未反応アンモニア及び該未反応二酸化炭素を、アンモニア、二酸化炭素、及び、水の混合ガスとして分離し、未分離の未反応アンモニア及び未反応二酸化炭素を含有する尿素合成液を更に処理して尿素を得、一方、該ストリッパーにおいて分離された混合ガスを凝縮器の底部に導入して、吸収媒体と冷却下に接触させ、それによって該混合ガスを凝縮させ、こうして得られた凝縮液を尿素合成塔に循環する尿素合成装置を用い、（２）尿素合成塔、ストリッパー、及び凝縮器、並びにこれらをつなぐ配管が腐食性を有する流体と接触する箇所のうち、少なくとも一部の箇所に、Ｃｒ含有量：２１〜２６ｗｔ％、Ｎｉ含有量：４．５〜７．５ｗｔ％、Ｍｏ含有量：２．５〜３．５ｗｔ％、Ｎ含有量：０．０８〜０．３０ｗｔ％、Ｃ含有量：０．０３ｗｔ％以下、Ｓｉ含有量：１．０ｗｔ％以下、Ｍｎ含有量：２．０ｗｔ％以下、Ｐ含有量：０．０４ｗｔ％以下、Ｓ含有量：０．０３ｗｔ％である、汎用オーステナイト‐フェライト系二相ステンレス鋼、例えば、汎用のＳ３１８０３やＳ３１２６０、を尿素合成装置材料として適用し、（３）二酸化炭素に対する酸素供給濃度を、ストリッパーも含め、好ましくは１００〜２，０００ｐｐｍ、更に好ましくは、１００〜１，０００ｐｐｍ、より更に好ましくは、１００〜５００ｐｐｍとして運転することを特徴とする尿素合成方法である。ただし、汎用オーステナイト‐フェライト系二相ステンレス鋼のみを用いた場合は、上記下限値を、それぞれ、１５０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。【００１８】
該オーステナイト‐フェライト系二相ステンレス鋼は、Ｃｒ含有量：２４〜２６ｗｔ％、Ｎｉ含有量：５．５〜７．５ｗｔ％、Ｍｏ含有量：２．５〜３．５ｗｔ％、Ｎ含有量：０．０８〜０．３０ｗｔ％、Ｃ含有量：０．０３ｗｔ％以下、Ｓｉ含有量：１．０ｗｔ％以下、Ｍｎ含有量：１．５ｗｔ％以下、Ｐ含有量：０．０４ｗｔ％以下、Ｓ含有量：０．０３ｗｔ％であることが更に好ましい。【００１９】
また、本発明は、ストリッパーには、Ｃｒ含有量：２６〜３５ｗｔ％、Ｎｉ含有量：３〜１０ｗｔ％、Ｍｏ含有量：１．０〜４．０ｗｔ％、Ｎ含有量：０．２〜０．６ｗｔ％のオーステナイト‐フェライト二相系ステンレス鋼、例えば、Ｓ３２７０７やＳ３２８０８、を用い、尿素合成塔及び凝縮器、並びにこれらをつなぐ配管が腐食性を有する流体と接触する箇所のうち、少なくとも一部の箇所には、Ｃｒ含有量：２１〜２６ｗｔ％、Ｎｉ含有量：４．５〜７．５ｗｔ％、Ｍｏ含有量：２．５〜３．５ｗｔ％、Ｎ含有量：０．０８〜０．３０ｗｔ％、Ｃ含有量：０．０３ｗｔ％以下、Ｓｉ含有量：１．０ｗｔ％以下、Ｍｎ含有量：２．０ｗｔ％以下、Ｐ含有量：０．０４ｗｔ％以下、Ｓ含有量：０．０３ｗｔ％である、汎用オーステナイト‐フェライト系二相ステンレス鋼、例えば、汎用のＳ３１８０３やＳ３１２６０、を用い、二酸化炭素に対する酸素供給濃度を１００〜５００ｐｐｍとして運転することを特徴とする尿素合成方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、Ｃｒ含有量：２１〜２６ｗｔ％、Ｎｉ含有量：４．５〜７．５ｗｔ％、Ｍｏ含有量：２．５〜３．５ｗｔ％、Ｎ含有量：０．０８〜０．３０ｗｔ％、Ｃ含有量が０．０３ｗｔ％以下、Ｓｉ含有量が１．０ｗｔ％以下、Ｍｎ含有量：２．０ｗｔ％以下、Ｐ含有量：０．０４ｗｔ％以下、Ｓ含有量：０．０３ｗｔ％である、汎用オーステナイト‐フェライト系二相ステンレス鋼、例えば、汎用のＳ３１８０３やＳ３１２６０、を尿素合成装置材料として適用するため、材料の著しいコスト低減が可能で、尿素合成装置の建設コストを低減できる効果がある。【００２１】
しかも、不動態を形成して耐食性を付与する防食酸素として供給する酸素量が少ないため、イナートガスが減少し、後述するＨ／Ｃ（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２）の比が低くなり反応収率が向上する。それと共に、防食酸素量が極めて少ないため、従来の尿素合成装置と比較し、酸素を除去するためのエネルギー消費型スクラバーが不要となるばかりか、生成尿素中に含まれる痕跡量の水素が酸素と混合される危険を防ぐことができるため、水素燃焼除去装置も不要となる。従って、信頼性を損なうことなく、装置全体の大きさ、設備コストを低減でき、尿素製造コストも低減できるという効果がある。【００２２】
また、後述するように、腐食が進行し易いストリッパーのみに、Ｃｒ含有量：２６〜３５ｗｔ％、Ｎｉ含有量：３〜１０ｗｔ％、Ｍｏ含有量：０．２〜４．０ｗｔ％、Ｎ含有量：０．２〜０．６ｗｔ％：オーステナイト‐フェライト二相系ステンレス鋼、例えば、Ｓ３２７０７、Ｓ３２８０８、を用いれば、防食酸素量を更に低減でき、ランニングコストを低減できる。【００２３】
更に、従来原料二酸化炭素中の酸素の体積換算で５，０００ｐｐｍ程度の防食酸素を混入した場合と、本発明の範囲で混入させた場合を比較すると、防食酸素量が減少することで合成された二相流が凝縮しやすくなるため、凝縮器の伝熱面積を５〜１０％低減させることが可能である。また、防食酸素を削減することにより、尿素合成塔、凝縮器の温度をそれぞれ１〜２℃上昇させることが可能となり、反応速度が上昇し、反応収率を高めることが可能である。従って、ストリッパーに必要とされる熱量を２〜４％ほど低減でき、更に合成ループに後続する吸収塔と洗浄塔のシェル径も１５〜３０％小さくさせることも可能である。なお、防食酸素量を原料二酸化炭素中の濃度で評価する理由は、下記のとおりである。本発明で用いる尿素合成装置において、原料二酸化炭素の量は尿素合成装置の尿素製造キャパシティに比例するため、尿素合成装置内各部位の気液量は、原料二酸化炭素の量に比例するといえる。従って、原料二酸化炭素量に対する濃度で防食酸素量を評価することは、各尿素合成装置内の気液量に対する防食酸素量を規定することと等しい。更に、通常尿素装置では防食酸素用の圧縮機を設けず、予め原料二酸化炭素に酸素もしくは酸素を含む空気を混合し、その混合気体を、二酸化炭素圧縮機で尿素合成系運転圧まで昇圧する。このため運転管理上は、原料二酸化炭素流量に対する酸素流量（もしくは空気流量）の割合を一定に保つ調整を行う事で、規定値の酸素量を制御することが可能である。この方法は各機器の入口や出口のガスを分析・評価し、運転制御に反映させる方法と比較すると、極めて単純である。本発明において、原料二酸化炭素に混合されて投入される防食酸素量は、尿素合成装置全体に投入される防食酸素量に等しい。従って、この防食酸素量と各ラインの流量、分圧より各機器における酸素の濃度が求められる。そのため、分析の精度も得られやすい。【００２４】
一方、該オーステナイト‐フェライト二相系ステンレス鋼は、主として、尿素合成塔、凝縮器、ストリッパーに採用することを検討した結果であるが、更に、配管、バルブ等、腐食環境に応じて、Ｓ３１６０３系も含めた汎用ステンレス鋼の採用により、防食酸素量を増やすことなく、更に設備コスト低減を図ることも可能である。【００２５】
このように、本発明は、各装置の材料を置き換えることができるため、その全てを新たに建造した新設プラントでなくてもよく、既存の設備に一部を追加もしくは取替えた改造プラント（いわゆるｒｅｖａｍｐｉｎｇ）にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明における二酸化炭素ストリッピング方式の尿素合成方法を用いた尿素合成装置のプロセスフローである。
【図２】本発明における二酸化炭素ストリッピング方式の尿素合成方法を用いた尿素合成装置の一実施態様で、特開平１０‐１８２５８７号に開示された尿素合成方法のプロセスフローである。
【図３】実験で使用した測定装置を示す概略図である。
【図４】実験で使用した測定装置における測定原理を示す模式的グラフである。
【図５】実験より得られた測定結果を示す。
【図６】実験結果に基づくシミュレーション結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の一実施形態は、図１に示す二酸化炭素ストリッピング方式尿素合成方法、すなわち、原料の液体アンモニアを尿素合成塔Ａに供給し、防食酸素は空気として原料のガス状二酸化炭素と共に、尿素合成塔Ａ及びストリッパーＢに供給する方法が好適である。特に、尿素合成方法として好適である実施形態は、特開平１０‐１８２５８７号に開示された各種合成プロセスであって、図２には、その一実施形態を示したが、これに限定されるものではない。
【００２８】
例えば、原料の液体アンモニアを、尿素合成塔Ａ及び凝縮器Ｃに供給し、炭酸ガス圧縮機Ｈから供給する防食用空気を含む原料のガス状二酸化炭素を、尿素合成塔Ａには供給せずにストリッパーＢのみに供給する形態でも良い。また、例えば、原料の液体アンモニアを、尿素合成塔Ａには供給せずに回収系Ｉに供給し、炭酸ガス圧縮機Ｈから供給する防食酸素を含む原料のガス状二酸化炭素を、ストリッパーＢには供給せずに尿素合成塔Ａのみに供給する形態（アンモニアストリッピング方式）でも良い。ただし、従来技術に示したように、尿素合成方法の違いによって、尿素合成塔Ａ、ストリッパーＢ、凝縮器Ｃ等、各領域の圧力及び温度条件、滞留及び通過する流体の組成が異なるため、当該方式に適用するステンレス鋼が必要とする防食酸素量に差異が生じることに留意を要する。
【００２９】
また、図１のプロセスフローでは、凝縮器Ｃからの液を昇圧し合成液を循環させる目的で、簡単な構造、耐久性、メンテナンス性に優れるという観点から、エジェクターＥを使用しているが、ポンプなど他の昇圧手段を循環のために用いることもできる。しかし、各機器の配置によって尿素合成液の循環が良好に実現できる場合は、これを省略しても良い。例えば、各機器の配置を工夫すれば、重力のみによって尿素合成液を循環することが可能である。ただし、エジェクターＥ等の昇圧手段を設ければ、尿素合成塔Ａ、凝縮器Ｃ、ストリッパーＢを低い位置に設置可能となり、据え付け工事やメンテナンスの点で好ましい。更に、以上の各装置は、個別に設置しても、凝縮器Ｃとスクラバー等を組み合わせても良い。
【００３０】
一方、凝縮器の設置の向きとしては、横型でも縦型でもよい。例えば、横型凝縮器を地上もしくは地上に近い位置に設置すれば、その全高が低いこととあいまって、尿素合成塔の据え付け工事やメンテナンスが容易である。なお、横型凝縮器は、中空円筒体を基本構造とする圧力容器を実質的に水平に設置した物であり、通常、内部には液の逆混合やショ−トパスを防止するための邪魔板が複数枚鉛直に設置され、また底部にはガスを分散するための分散器が設けられる。また、縦型凝縮器を用いれば、設置面積を節約できるだけでなく、凝縮部において気液向流接触し、滞留時間を十分長く取れることが可能となる。  
【００３１】
更に、本発明の尿素合成方法で用いる尿素製造装置は、その全てを新たに建造した新設装置であっても良いし、既存の設備に一部を追加もしくは取替えた改造装置（いわゆるｒｅｖａｍｐｉｎｇ）にしても良い。
【００３２】
このような尿素合成装置において、尿素合成塔Ａ、ストリッパーＢ、及び、凝縮器Ｃ、並びにこれらをつなぐ配管が腐食性を有する流体と接触する箇所のうち、少なくとも一部の箇所が、下記組成のオーステナイト−フェライト二相系ステンレス鋼とすることができる。
［本発明に適用するオーステナイト−フェライト二相系ステンレス鋼の組成］
Ｃｒ：２１〜２６ｗｔ％
Ｎｉ：４．５〜７．５ｗｔ％
Ｍｏ：２．５〜３．５ｗｔ％
Ｎ：０．０８〜０．３０ｗｔ％
Ｃ：０．０３ｗｔ％以下
Ｓｉ：１．０ｗｔ％以下
Ｍｎ：２．０ｗｔ％以下
Ｐ：０．０４ｗｔ％以下
Ｓ：０．０３ｗｔ％
残部は、Ｆｅならびに不純物及び添加剤
特に、汎用オーステナイト−フェライト二相系ステンレス鋼として安価に入手できる、Ｓ３１８０３やＳ３１２６０を用いることが好ましい。
【００３３】
更に、該オーステナイト−フェライト二相系ステンレス鋼として、下記組成のオーステナイト−フェライト二相系ステンレス鋼を用いることがより好ましい。
［本発明に適用するオーステナイト−フェライト二相系ステンレス鋼の組成］
Ｃｒ：２４〜２６ｗｔ％
Ｎｉ：５．５〜７．５ｗｔ％
Ｍｏ：２．５〜３．５ｗｔ％
Ｎ：０．０８〜０．３０ｗｔ％
Ｃ：０．０３ｗｔ％以下
Ｓｉ：１．０ｗｔ％以下
Ｍｎ：１．５ｗｔ％以下
Ｐ：０．０４ｗｔ％以下
Ｓ：０．０３ｗｔ％
残部は、Ｆｅならびに不純物及び添加剤
特に、汎用オーステナイト−フェライト二相系ステンレス鋼として安価に入手できる、Ｓ３１２６０を用いることが好ましい。
【００３４】
更に、腐食が進行し易いストリッパーには、下記組成のオーステナイト−フェライト二相系ステンレス鋼を用いることが好ましい。
［本発明に適用するオーステナイト−フェライト二相系ステンレス鋼の組成］
Ｃｒ：２６〜３５ｗｔ％
Ｎｉ：３〜１０ｗｔ％
Ｍｏ：０．２〜４．０ｗｔ％、
Ｎ：０．２〜０．６ｗｔ％
残部は、Ｆｅならびに不純物及び添加剤
特に、このようなオーステナイト‐フェライト二相系ステンレス鋼として、例えば、Ｓ３２７０７、Ｓ３２８０８を用いることが好ましい。
【００３５】
また、配管、バルブ等、腐食環境に応じて、Ｓ３１６０３系汎用ステンレス鋼を用いることもでき、防食酸素量を増やすことなく更に設備コストの低減を図ることも可能である。
【００３６】
以上のような材料で作製された尿素合成装置は、主として、反応収率という観点から、尿素合成塔Ａの運転条件を、圧力：１３０〜２５０バール、Ｎ／Ｃ：３．５〜５．０、Ｈ／Ｃ：１．０以下、滞留時間：１０〜４０分、温度：１８０〜２００℃とし、ストリッパーの運転条件を、圧力：１３０〜２５０バール、特に好ましくは１４０〜２００バール、温度：１６０〜２００℃とし、凝縮器Ｃの運転条件を、圧力：１４０〜２５０バール、温度：１３０〜２５０℃、特に好ましくは１７０〜１９０℃、Ｎ／Ｃ：２．５〜３．５、Ｈ／Ｃ：１．０以下、滞留時間：１０〜３０分として稼働させることが好ましい。ここで、Ｎ／Ｃとは、アンモニア（アンモニウムカーバメイト及び尿素に転化したアンモニアを含む）と二酸化炭素（アンモニウムカーバメイト及び尿素に転化した二酸化炭素を含む）のモル比（以下「Ｎ／Ｃ」という）であり、Ｈ／Ｃとは、水（尿素合成反応で生成した水は除く）と二酸化炭素（アンモニウムカーバメイト及び尿素に転化した二酸化炭素を含む）のモル比（以下「Ｈ／Ｃ」という）である。
【００３７】
このような運転条件が好ましいのは、図１に示すように、尿素合成塔Ａでは、下記の式１及び式２の反応が生起しているだけでなく、凝縮器Ｃにおいても、アンモニアガス及び／又は二酸化炭素ガスを凝縮させながら進行することに基づいている。なお、式１は、アンモニア（ＮＨ３）と二酸化炭素（ＣＯ２）の反応によってアンモニウムカーバメイト（ＮＨ２ＣＯ２ＮＨ４）が生成する反応である。式２は、アンモニウムカーバメイト（ＮＨ２ＣＯ２ＮＨ４）の脱水反応によって尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）が生成する平衡反応である。
【００３８】
【化１】
2014192823.tif 000003
【００３９】
すなわち、図１では、原料の液体アンモニアは、所望の圧力までアンモニアポンプ（不図示）で昇圧されて尿素合成塔Ａに供給されると共に、その一部は熱交換器によって加熱されてエジェクターＥにも供給される一方、エジェクターＥには、凝縮器Ｃからも尿素合成液が供給され、このエジェクターＥからアンモニアを含む尿素合成液が尿素合成塔Ａに昇圧、供給される。原料のガス状二酸化炭素は、炭酸ガス圧縮機Ｈにより所望の圧力まで昇圧され、その大半がストリッパーＢに供給される。残りの二酸化炭素の一部は、尿素合成塔Ａの温度制御と防食酸素を供給する目的で、尿素合成塔Ａに供給される。防食酸素として、通常空気が炭酸ガス圧縮機Ｈの一段目吸い込み側又は中間段に供給される。尿素合成塔Ａと凝縮器Ｃで尿素が合成され、尿素合成塔Ａを出た尿素を含む流出物は、ストリッパーＢへ供給される。この流出物中には、合成された尿素、水、アンモニウムカーバメイト、未反応のアンモニアが液相として、また一部の未反応のアンモニアと二酸化炭素はイナートガスと共に気相として存在する。ここでイナートガスとは、例えば尿素合成塔Ａ、ストリッパーＢ、凝縮器Ｃ、スクラバー及びそれらを結合する配管などで構成される尿素合成装置の腐食を防止するために導入された防食用空気と、原料二酸化炭素中に含まれている水素、窒素等の不純物の総称である。尿素合成塔Ａからの合成液はストリッパーＢに供給され、ここで未反応のアンモニアと未反応の二酸化炭素を処理する。原料二酸化炭素は、ストリッピング剤として用いられる。
【００４０】
従って、図１に示したような製造装置における、尿素合成塔Ａ、ストリッパーＢ、凝縮器Ｃの各運転条件は、ルシャトリエの原理も含めて、次に示す理由により決定される。
【００４１】
まず、尿素合成塔Ａ内部の圧力は、１３０〜２５０バールが好ましい。この合成圧力を１３０バール以上にすると、尿素の合成に好ましい温度（１８０℃以上）における合成平衡圧力に対して余裕のある運転圧を採用可能となり、しかもガス化による反応収率の低下を防止できる。また、合成圧力を２５０バール以下にすると、原料アンモニア、原料炭酸ガス及び未反応アンモニウムカーバメイト液を昇圧するためのエネルギーを抑制でき、設備コストを低減できる。ここでアンモニウムカーバメイト液とは、合成工程より下流の回収工程にて未反応アンモニア及び二酸化炭素をアンモニウムカーバメイト水溶液として回収した液である。
【００４２】
次いで、尿素合成塔Ａ内部の合成温度については、それが高い程、式１の反応は左辺に進み、式２の反応は右辺に進むので、反応収率上適度な領域が存在し、１８０℃〜２００℃とすることが好ましい。この合成温度を１８０℃以上にすると、尿素生成の反応速度が遅くなることを防止できる。また、合成温度を２００℃以下にすると、腐食速度の増加に加えていわゆる活性腐食のリスクが高まることを防止できる。この合成温度は、例えば、エジェクターＥを駆動するアンモニアの予熱温度及び／又は尿素合成塔Ａへ供給する二酸化炭素の量によって制御できる。
【００４３】
尿素合成塔Ａ内部のＮ／Ｃは、式１より化学両論的には２であるが、過剰の未反応アンモニアが存在する状態にあることが好ましい。しかし、Ｎ／Ｃが５．０を超えると、アンモニア蒸気圧が上がって気相が生成し易くなるため、３．５〜５．０であることが好ましい。
【００４４】
尿素合成塔Ａ内部のＨ／Ｃは、式１及び式２より、反応収率の観点から、Ｈ／Ｃは低いほど良いので、この回収装置に供給する水の量は必要最小限とすることが好ましい。好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．７以下、より更に好ましくは０．４以下である。このＨ／Ｃを可能な限り少なくすることができればよりよいが、Ｈ／Ｃは尿素合成装置を出る未反応物（アンモニアと二酸化炭素）を回収する回収装置（不図示）にてその吸収に必要な水の量で決まる場合が多く、実際には多少の水が存在するためである。Ｈ／Ｃの下限を設定する必要はない。
【００４５】
尿素合成塔Ａ内部における尿素合成液の滞留時間は、１０分以上４０分以下が好ましい。この滞留時間を１０分以上にすると、尿素合成反応の進行が促進される。一方、４０分を超える滞留時間にした場合は、既に平衡反応収率近くに達しているので、それ以上の反応収率の上昇はほとんど期待できない。
【００４６】
以上の運転条件において、尿素合成塔Ａ内部において、反応収率は６０％以上７５％以下程度となる。ここで、二酸化炭素基準の反応収率とは、考慮対象としている機器もしくは領域に供給された二酸化炭素のモル数と、供給された二酸化炭素のうち尿素に転化したモル数の比であり、通常％で示される。
【００４７】
ストリッパーＢの運転条件は、式１の逆反応を促進することが求められ、基本的には、温度が高い程、圧力は低い程好ましいが、尿素合成装置全体のバランスから、圧力：１３０〜２５０バール、特に好ましくは１４０〜２００バールとし、温度：１６０〜２００℃とされる。
【００４８】
凝縮器Ｃの運転条件は、これに合成能力を付与しているため、尿素合成塔Ａと同様に考えることができ、尿素合成塔Ａとほぼ同じ条件、すなわち、圧力：１４０〜２５０バール、温度：１３０〜２５０℃、特に１７０〜１９０℃が好ましく、Ｎ／Ｃ：２．５〜３．５、Ｈ／Ｃ：１．０以下、滞留時間：１０〜３０分として、２０〜６０％の反応収率を達成することができる。
【００４９】
このような合成装置、運転条件の下、図１に示したように、二酸化炭素と同時に、空気として装置の防食酸素を供給する。尿素合成塔Ａ、ストリッパーＢ、凝縮器Ｃ各装置で、必要な防食酸素量は異なり、ストリッパーＢが最も腐食しやすい環境にあり、順に凝縮器、尿素合成塔である。しかし、本発明で用いる合成装置は、防食酸素が、合成装置全体に行き渡るようになっているため、ストリッパーで最低限必要な酸素供給量で決定され、好ましくは１００〜２，０００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍの防食酸素が必要である。また、合成装置の各部に使用するステンレスの材質を選択することによって、更に好ましい１００〜５００ｐｐｍの防食酸素量で運転することができる。ただし、汎用オーステナイト‐フェライト系二相ステンレス鋼のみを用いた場合は、上記下限値を、それぞれ、１５０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。
【００５０】
特に、腐食が進行し易いストリッパーに、Ｃｒ含有量：２６〜３５ｗｔ％、Ｎｉ含有量：３〜１０ｗｔ％、Ｍｏ含有量：１．０〜４．０ｗｔ％、Ｎ含有量：０．２〜０．６ｗｔ％のようなオーステナイト‐フェライト二相系ステンレス鋼、例えば、Ｓ３２７０７、Ｓ３２８０８を用いる場合、二酸化炭素に対する酸素供給濃度を１００〜５００ｐｐｍまで低減できる。
【００５１】
この防食酸素の供給方法は、図１のプロセスフローに示したように、原料二酸化炭素中に防食用空気を混合して供給することが、昇圧装置を新たに設ける必要が無いという観点から好ましい。しかし、本発明は、この供給方法に限定されない。例えば、各機器に個別に防食用空気の導入口及び所定の圧力に昇圧させる装置を設けて、機器毎に防食用空気を供給しても良い。この場合も、防食酸素が、合成装置全体に行き渡るようになっているため、供給する防食用空気の量、即ち防食酸素濃度に変わりはない。
【００５２】
このように、防食酸素を低減することで爆発範囲からガス組成を外すことになり、水素燃焼除去装置を省略することができるが、安全のため設置してもよい。設置する場合には、導入した防食酸素の一部を用いて水素除去装置内で水素を触媒燃焼により除去することができ、かつストリッパーのように高温の条件での爆発範囲より手前であるということから、防食用空気の下流の二酸化炭素コンプレッサーの中段もしくは出口、あるいは、ストリッパーの二酸化炭素を導入する段階より上流にあることが好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により、本発明を、より具体的に、より分かりやすく説明する。【００５４】
図３に示す測定装置を用いて、以下の条件で試験を実施した。図３に示す測定装置は、尿素を合成するためのオートクレーブ（３４）と材料の腐食挙動を測定する電気化学測定装置からなる。オートクレーブ（３４）には、３つの電極［作用電極（３１）（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、Ｐｔから成る基準電極（３２）（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、Ｐｔから成る対向電極（３３）（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ］が設置されており、ポテンシオスタットモジュール（３６）を用いて、電極間の電位の制御と測定、並びに、電流の測定を実施する。また、尿素合成液はアジテータ（３５）により撹拌され、防食用空気（防食酸素）は空気供給ノズル（３７）から供給される。【００５５】
図４には、この測定の原理と、不動態皮膜形成による防食性能との関係を模式的に示した。すなわち、オートクレーブ（３４）内で合成した尿素合成液に浸漬されている作用電極（３１）と基準電極（３２）の間に生じる電位差（自然電位）により、作用電極（３１）の腐食挙動を把握することができる。両者の電位差が小さければ、作用電極（３１）には十分な不動態皮膜が形成されておらず、電極が活性溶解しているのに対し、電位差が大きければ不動態化していることを示している。よって、電位差の上昇直後にサンプリングした合成ガスを分析することで、不動態化に必要な防食酸素濃度を把握することができる。【００５６】
以下、実験方法を示す。【００５７】
［ステンレス材料］
オーステナイト−フェライト二相系ステンレス鋼：Ｓ３１２６０（住友金属工業社製）
オーステナイト−フェライト二相系ステンレス鋼：Ｓ３２８０８（住友金属工業社製）
オーステナイト系ステンレス鋼：Ｓ３１６０３（住友金属工業社製）【００５８】
［実験装置］
オートクレーブ：日東高圧社製／特注品
アスピレーター：ＥＹＥＬＡ社製／Ａ−１０００Ｓ
電流・電位測定装置（ポテンショスタット）：北斗電工社製／ＨＡ−１５１Ｂ
ガスクロマトグラフィ：島津製作所社製／ＧＣ−１４Ａ【００５９】
［試験］
（１）水、炭酸アンモニウム、尿素をオートクレーブ（３４）に入れる。
（２）オートクレーブ（３４）に蓋をした後、アスピレーターでオートクレーブ（３４）内を脱気する。
（３）Ｈｅ置換（１ＭＰａ×５回）し、オートクレーブ（３４）内部の酸素を除去する。
（４）アンモニアをオートクレーブ（３４）内に供給する。
（５）Ｈ／Ｃ＝４、Ｈ／Ｃ＝１とし、温度を１９５℃に設定する。その時、圧力は１６０バール程度となった。
（６）１９５℃まで昇温後、分極抵抗法により、不動態化時の腐食速度を測定する。
（７）カソ−ド処理（−０．８Ｖ／５分）を実施し、表面の不動態化皮膜を除去する。
（８）作用電極（３１）と基準電極（３２）の間の電位差が低く、活性域を示した後、分極抵抗法により、作用電極（３１）と対向電極（３３）間に流れる電流を測定した。この電流値より、活性溶解時の腐食速度を得た。
（９）活性域の状態で、空気供給ノズル（３７）から空気をオートクレーブ（３４）内に供給する。
（１０）電位が不動態化域に達していることを確認する。
（１１）分極抵抗法にて腐食速度を測定する。
（１２）オートクレーブ（３４）内のガスをサンプリングする。
（１３）サンプリングしたガスをガスクロマトグラフィで分析し、酸素濃度を確認する。
（１４）この酸素量を、その材料の不動態化に必要な酸素量とする。【００６０】
［シミュレーション及びその結果］
図２の装置については、特開平１０‐１８２５８７号に詳しく記載されているが、プロセスフローを簡単に説明する。原料液体アンモニアは、ライン１から１５０〜３００バールの圧力で熱交換器Ｄに入り、ここで、１００〜２００℃に予熱されて駆動流体としてエジェクターＥに入る。エジェクターの吐出圧力と吸い込み圧力との差圧が２〜１０バールとなるよう原料液体アンモニアはエジェクターＥを通って膨張され、これによって凝縮器Ｃのダウンパイプ３を通ってエジェクターＥの吸い込み側に供給される凝縮液が吸引されて昇圧され、駆動流体である原料液体アンモニアとの混合物として尿素合成塔Ａの底部に導入される。原料二酸化炭素のうち、二酸化炭素のストリッピングに必要とされる量はライン２および２ｂを経てストリッパーＢの底部に供給され、残りの量はライン２ａを経て尿素合成塔Ａの底部に供給される。エジェクターＥからの原料液体アンモニアと、凝縮液の混合物と、ライン２ａから供給される二酸化炭素は尿素合成塔Ａを上昇しながら反応し、尿素合成塔Ａの運転条件は、圧力：１３０〜２５０バール、Ｎ／Ｃ：３．５〜５．０、Ｈ／Ｃ：１．０以下、滞留時間：１０〜４０分、温度：１８０〜２００℃とされる。尿素合成塔Ａで生成した尿素、未反応アンモニア、未反応二酸化炭素および水からなる尿素合成液は尿素合成塔の頂部から抜き出され、ライン４を経て尿素合成塔の圧力と実質的に等しいか、やや低い圧力のストリッパーＢの頂部に供給される。この尿素合成液はストリッパーＢを流下しながらライン２ｂを経てストリッパーＢの底部に供給される原料二酸化炭素と加熱下に接触せしめられて未反応アンモニアおよび未反応二酸化炭素がアンモニア、二酸化炭素、イナートガスおよび水の混合ガスとして分離される。この混合ガスはストリッパーＢの頂部からライン５を経て凝縮器Ｃの底部に導入される。ストリッパーＢには防食用空気がストリッピング用の原料二酸化炭素に混合されて導入される。ストリッパーの運転条件は、圧力：１３０〜２５０バール、温度：１６０〜２００℃とされる。ストリッパーＢの底部からは、未分離の未反応アンモニアおよび未反応二酸化炭素を含む尿素合成液がライン８を経て抜き出され、低圧分解工程に送られて処理され尿素が得られる。凝縮器Ｃの頂部にはスクラバーＦが一体化されている。スクラバーＦの頂部にはライン６を経て低圧回収工程（図示されない）からの回収液が吸収媒体として供給される。この吸収媒体は凝縮器Ｃからのイナートガスと接触して、イナートガスと同伴するアンモニアおよび二酸化炭素を吸収して除去する。イナートガスはライン１０を経て放出される。一方、スクラバーＦからの吸収液（イナートガスに同伴していたアンモニアおよび二酸化炭素を吸収した吸収媒体）はスクラバーＦの底部に設けられた受器９に流下し、ダウンパイプ７を流下し、凝縮器Ｃの底部にストリッパーからの混合ガスの吸収媒体となる。前記ストリッパーからの混合ガスの吸収媒体は、冷却器Ｇによる冷却下で上記混合ガスと接触してこれを凝縮する。生成した凝縮液は凝縮器Ｃ内を上昇し、頂部に開口を有するダウンパイプ３を経てエジェクターＥの吸い込み側に供給され、前記のとおり原料液体アンモニアとともに尿素合成塔Ａの底部に供給される。凝縮器Ｃの運転条件は、尿素合成塔Ａのそれとほぼ同じであって、圧力：１４０〜２５０バール、温度：１３０〜２５０℃、Ｎ／Ｃ：２．５〜３．５、Ｈ／Ｃ：１．０以下、滞留時間：１０〜３０分とされる。【００６１】
このような運転条件を鑑み、下記に示す方法によって腐食速度と原料二酸化炭素に対する酸素濃度の関係を求めた。まず、段落００５９に示す方法で材料毎に不動態化時および活性溶解時の腐食速度および不動態化に必要なガス相中の酸素量を得る（図５）。次に、設計用プロセスシミュレータを用いて尿素合成塔、凝縮器、ストリッパーそれぞれについてガス相中の酸素濃度を求め、原料二酸化炭素に対する酸素供給濃度との関係を得る。両者を用いて、各機器における、各材料の原料二酸化炭素に対する防食酸素濃度と腐食速度の関係を得る。【００６２】
段落００６１で求めた結果を図６に示す。この結果から明らかなように、同じ汎用オーステナイト／フェライト二相系ステンレス鋼を使用した場合であっても、原料二酸化炭素中の防食酸素濃度に対して、尿素合成塔Ａ、凝縮器Ｃ、ストリッパーＢの各々の機器でその腐食速度が異なり、ストリッパーの環境が最も厳しいことが分かる。従って、本発明で用いる合成装置内は、防食酸素の全量が行き渡るため、ストリッパーの防食に必要な防食酸素濃度が最低限必要である。【００６３】
すなわち、図６は、図２に示した尿素合成装置において、尿素合成塔Ａ、ストリッパーＢ、及び、凝縮器Ｃ、並びにこれらをつなぐ配管が腐食性を有する流体と接触する箇所のうち、少なくとも一部の箇所に、Ｃｒ含有量：２１〜２６ｗｔ％、Ｎｉ含有量：４．５〜７．５ｗｔ％、Ｍｏ含有量：２．５〜３．５ｗｔ％、Ｎ含有量：０．０８〜０．３０ｗｔ％、Ｃ含有量：０．０３ｗｔ％以下、Ｓｉ含有量：１．０ｗｔ％以下、Ｍｎ含有量：２．０ｗｔ％以下、Ｐ含有量：０．０４ｗｔ％以下、Ｓ含有量：０．０３ｗｔ％である、汎用オーステナイト‐フェライト系二相ステンレス鋼、例えば、汎用のＳ３１８０３やＳ３１２６０、を尿素合成装置材料として用い、温度：１９５℃、圧力：１６０バールの運転条件で、二酸化炭素に対する酸素供給濃度が１００〜２，０００ｐｐｍ程度必要であることを示している。汎用オーステナイト‐フェライト系二相ステンレス鋼のみを用いた場合は、上記下限値を１５０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。【００６４】
従って、上記ステンレス鋼として、ストリッパーに、Ｃｒ含有量：２６〜３５ｗｔ％、Ｎｉ含有量：３〜１０ｗｔ％、Ｍｏ含有量：０．２〜４．０ｗｔ％、Ｎ含有量：０．２〜０．６ｗｔ％のようなオーステナイト‐フェライト二相系ステンレス鋼、例えば、Ｓ３２７０７、Ｓ３２８０８を用いれば、二酸化炭素に対する酸素供給濃度を１００〜５００ｐｐｍまで減少可能である。【００６５】
一方、防食酸素量の低減は、酸素／空気が減少することにより合成された二相流が凝縮しやすくなるため、凝縮器伝熱面積を低減することができる。また、防食酸素を削減することにより、尿素合成塔、凝縮器の温度を上昇させることが可能となり、反応速度が上昇し、反応収率を高めることが期待される。【００６６】
段落００６１に示す検討に基づき、使用材料とそれに対応する防食酸素量の組み合わせを決定し、段落００６５に示す効果について、各ステンレス鋼の防食酸素量に対する、凝縮器伝熱面積及びストリッパー熱量を前出のプロセスシミュレータで評価した。【００６７】
その結果を表１に示す。表１から明らかなように、凝縮器の伝熱面積を約７〜１２％低減させることが可能である。同時に、尿素合成塔Ａ、凝縮器Ｃの温度をそれぞれ１〜２℃上昇させることが可能となり、反応速度が上昇し、反応収率を高められ、ストリッパーに必要とされる熱量を約４％低減できた。【００６８】
【表１】
2014192823.tif 000004
【符号の説明】
【００６９】
Ａ  尿素合成塔
Ｂ  ストリッパー
Ｃ  凝縮器
Ｄ  熱交換器
Ｅ  エジェクター
Ｆ  スクラバー
Ｇ  冷却器
Ｈ  炭酸ガス圧縮器
Ｉ  回収系
１  アンモニア供給ライン
２  二酸化炭素供給ライン
３  ダウンパイプ
４  未反応アンモニア、未反応二酸化炭素を含む尿素合成液伝送ライン
５  アンモニア、二酸化炭素、イナートガス、水を含む混合ガス伝送ライン
６  低圧回収工程からの回収液導入ライン
７  ダウンパイプ
８  未反応アンモニア、未反応二酸化炭素を含む尿素合成液回収ライン
９  受器
１０  イナートガス排出ライン
３１    作用電極
３２    基準電極
３３    対向電極
３４    オートクレーブ
３５    アジテータ
３６    ポテンシオスタットモジュール
３７    空気供給ノズル
【図１】
2014192823.tif 000005
【図２】
2014192823.tif 000006
【図３】
2014192823.tif 000007
【図４】
2014192823.tif 000008
【図５】
2014192823.tif 000009
【図６】
2014192823.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月20日(2015.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）尿素合成塔において、アンモニアと二酸化炭素とを尿素合成温度及び圧力において反応させ、生成された尿素、未反応のアンモニアと二酸化炭素、及び、水を少なくとも含む尿素合成液を、ストリッパーにおいて原料二酸化炭素の少なくとも一部と、該尿素合成圧力にほぼ等しい圧力において、加熱下に接触させて、該未反応アンモニア及び該未反応二酸化炭素を、アンモニア、二酸化炭素、及び、水の混合ガスとして分離し、未分離の未反応アンモニア及び未反応二酸化炭素を含有する尿素合成液を更に処理して尿素を得、一方、該ストリッパーにおいて分離された混合ガスを凝縮器の底部に導入して、吸収媒体と冷却下に接触させ、それによって該混合ガスを凝縮させ、こうして得られた凝縮液を尿素合成塔に循環する尿素合成装置において、（２）前記合成塔と、前記ストリッパーと、前記凝縮器と、並びに、前記合成塔、前記ストリッパー、及び、前記凝縮器の内の少なくとも２つをつなぐ配管と、の内の少なくとも１つに、Ｃｒ含有量：２１〜２６ｗｔ％、Ｎｉ含有量：４．５〜７．５ｗｔ％、Ｍｏ含有量：２．５〜３．５ｗｔ％、Ｎ含有量：０．０８〜０．３０ｗｔ％、Ｃ含有量：０．０３ｗｔ％以下、Ｓｉ含有量：１．０ｗｔ％以下、Ｍｎ含有量：２．０ｗｔ％以下、Ｐ含有量：０．０４ｗｔ％以下、Ｓ含有量：０．０３ｗｔ％以下である、汎用オーステナイト‐フェライト系二相ステンレス鋼を尿素合成装置材料とし、（３）二酸化炭素に対する酸素供給濃度が１００〜２，０００ｐｐｍであることを特徴とする尿素合成方法。
【請求項２】
前記二酸化炭素に対する酸素供給濃度が１００〜１，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の尿素合成方法。
【請求項３】
前記二酸化炭素に対する酸素供給濃度が１００〜５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の尿素合成方法。
【請求項４】
前記汎用オーステナイト−フェライト系二相ステンレス鋼が、Ｃｒ含有量：２４〜２６ｗｔ％、Ｎｉ含有量：５．５〜７．５ｗｔ％、Ｍｏ含有量：２．５〜３．５ｗｔ％、Ｎ含有量：０．０８〜０．３０ｗｔ％、Ｃ含有量：０．０３ｗｔ％以下、Ｓｉ含有量：１．０ｗｔ％以下、Ｍｎ含有量：１．５ｗｔ％以下、Ｐ含有量：０．０４ｗｔ％以下、Ｓ含有量：０．０３ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の尿素合成法。
【請求項５】
前記合成塔と、前記ストリッパーと、前記凝縮器と、並びに、前記合成塔、前記ストリッパー、及び、前記凝縮器の内の少なくとも２つをつなぐ前記配管と、の内の少なくとも１つが、Ｓ３１８０３あるいはＳ３１２６０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の尿素合成方法。
【請求項６】
（１）尿素合成塔において、アンモニアと二酸化炭素とを尿素合成温度及び圧力において反応させ、生成された尿素、未反応のアンモニアと二酸化炭素、及び、水を少なくとも含む尿素合成液を、ストリッパーにおいて原料二酸化炭素の少なくとも一部と、該尿素合成圧力にほぼ等しい圧力において、加熱下に接触させて、該未反応アンモニア及び該未反応二酸化炭素を、アンモニア、二酸化炭素、及び、水の混合ガスとして分離し、未分離の未反応アンモニア及び未反応二酸化炭素を含有する尿素合成液を更に処理して尿素を得、一方、該ストリッパーにおいて分離された混合ガスを凝縮器の底部に導入して、吸収媒体と冷却下に接触させ、それによって該混合ガスを凝縮させ、こうして得られた凝縮液を尿素合成塔に循環する尿素合成装置において、（２）前記合成塔と、前記凝縮器と、並びに、前記合成塔、及び、前記凝縮器をつなぐ配管と、の内の少なくとも１つに、Ｃｒ含有量：２１〜２６ｗｔ％、Ｎｉ含有量：４．５〜７．５ｗｔ％、Ｍｏ含有量：２．５〜３．５ｗｔ％、Ｎ含有量：０．０８〜０．３０ｗｔ％、Ｃ含有量：０．０３ｗｔ％以下、Ｓｉ含有量：１．０ｗｔ％以下、Ｍｎ含有量：２．０ｗｔ％以下、Ｐ含有量：０．０４ｗｔ％以下、Ｓ含有量：０．０３ｗｔ％以下である、汎用オーステナイト‐フェライト系二相ステンレス鋼を尿素合成装置材料とし、（３）前記ストリッパーに、Ｃｒ含有量：２６〜３５ｗｔ％、Ｎｉ含有量：３〜１０ｗｔ％、Ｍｏ含有量：０．２〜４．０ｗｔ％、Ｎ含有量：０．２〜０．６ｗｔ％であるオーステナイト−フェライト系二相ステンレス鋼を用い、（４）二酸化炭素に対する酸素供給濃度が１００〜５００ｐｐｍであることを特徴とする尿素合成方法。
【請求項７】
前記ストリッパーのオーステナイト‐フェライト系二相ステンレス材料が、Ｓ３２７０７、あるいは、Ｓ３２８０８のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の尿素合成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
しかし、酸化剤として供給する酸素が多すぎると、イナートガスが増加すると共に、後述するＨ／Ｃ（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２）比が高くなり反応収率が下がる。一方、未転化原料や他の揮発成分から酸素を最終的に分離して取り除くためのエネルギー消費型スクラバーや、尿素生成物中に含まれる痕跡量の水素と酸素とが混合される危険性を防ぐための水素燃焼除去装置も必要となる。このように、酸素は、供給量の増加と共に、耐食性を高める一方、ランニングコストに悪影響を及ぼすという問題がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、ヨーロッパ特許第００９６１５１号にも、Ｓ３１２６０系のステンレス鋼を用いているが、ストリッパーの下部から、二酸化炭素に対し２００〜２，０００ｐｐｍ酸素濃度の供給で運転可能であると提案している。しかし、合成系内の反応器Ｒの上部は過酸化水素、下部は酸素、また、ストリッパーＳ１は反応器Ｒからの合成ガスに過酸化水素を混入させている。ストリッパーＳ２の底部に酸素を導入するが、頂部ではストリッピングによりガス量が増加し、酸素分圧が相対的に低下してしまうのを補うため、頂部から過酸化水素を導入させる必要がある。ストリッパーＳ２を出たガスは凝縮器Ｃで凝縮されて液相部分のみ反応器に送られるが、気相部分は凝縮器Ｃの上部よりベントされる。ストリッパーＳ２の底部から導入した酸素や上部から導入した過酸化水素中の酸素は凝縮器Ｃで生成されたベントされる気相部分に移行する。従ってストリッパーＳ２で導入された酸素は反応器Ｒにはほとんど導入されないため、反応器の金属表面を不動態化させるための酸素を別途導入する必要がある。従ってヨーロッパ特許第００９６１５１号に開示されるプロセスでは、複数箇所で酸素を導入しなければならない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明は、（１）尿素合成塔において、アンモニアと二酸化炭素とを尿素合成温度及び圧力において反応させ、生成された尿素、未反応のアンモニアと二酸化炭素、及び、水を少なくとも含む尿素合成液を、ストリッパーにおいて原料二酸化炭素の少なくとも一部と、該尿素合成圧力にほぼ等しい圧力において、加熱下に接触させて、該未反応アンモニア及び該未反応二酸化炭素を、アンモニア、二酸化炭素、及び、水の混合ガスとして分離し、未分離の未反応アンモニア及び未反応二酸化炭素を含有する尿素合成液を更に処理して尿素を得、一方、該ストリッパーにおいて分離された混合ガスを凝縮器の底部に導入して、吸収媒体と冷却下に接触させ、それによって該混合ガスを凝縮させ、こうして得られた凝縮液を尿素合成塔に循環する尿素合成装置を用い、（２）尿素合成塔と、ストリッパーと、凝縮器と、並びに、尿素合成塔、ストリッパー、及び、凝縮器の内の少なくとも２つをつなぐ配管と、の内の少なくとも１つに、Ｃｒ含有量：２１〜２６ｗｔ％、Ｎｉ含有量：４．５〜７．５ｗｔ％、Ｍｏ含有量：２．５〜３．５ｗｔ％、Ｎ含有量：０．０８〜０．３０ｗｔ％、Ｃ含有量：０．０３ｗｔ％以下、Ｓｉ含有量：１．０ｗｔ％以下、Ｍｎ含有量：２．０ｗｔ％以下、Ｐ含有量：０．０４ｗｔ％以下、Ｓ含有量：０．０３ｗｔ％以下である、汎用オーステナイト‐フェライト系二相ステンレス鋼、例えば、汎用のＳ３１８０３やＳ３１２６０、を尿素合成装置材料として適用し、（３）二酸化炭素に対する酸素供給濃度を、ストリッパーも含め、好ましくは１００〜２，０００ｐｐｍ、更に好ましくは、１００〜１，０００ｐｐｍ、より更に好ましくは、１００〜５００ｐｐｍとして運転することを特徴とする尿素合成方法である。ただし、汎用オーステナイト‐フェライト系二相ステンレス鋼のみを用いた場合は、上記下限値を、それぞれ、１５０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
該オーステナイト‐フェライト系二相ステンレス鋼は、Ｃｒ含有量：２４〜２６ｗｔ％、Ｎｉ含有量：５．５〜７．５ｗｔ％、Ｍｏ含有量：２．５〜３．５ｗｔ％、Ｎ含有量：０．０８〜０．３０ｗｔ％、Ｃ含有量：０．０３ｗｔ％以下、Ｓｉ含有量：１．０ｗｔ％以下、Ｍｎ含有量：１．５ｗｔ％以下、Ｐ含有量：０．０４ｗｔ％以下、Ｓ含有量：０．０３ｗｔ％以下であることが更に好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
また、本発明は、ストリッパーには、Ｃｒ含有量：２６〜３５ｗｔ％、Ｎｉ含有量：３〜１０ｗｔ％、Ｍｏ含有量：１．０〜４．０ｗｔ％、Ｎ含有量：０．２〜０．６ｗｔ％のオーステナイト‐フェライト二相系ステンレス鋼、例えば、Ｓ３２７０７やＳ３２８０８、を用い、尿素合成塔と、凝縮器と、並びに、尿素合成塔、及び、凝縮器をつなぐ配管と、の内の少なくとも１つには、Ｃｒ含有量：２１〜２６ｗｔ％、Ｎｉ含有量：４．５〜７．５ｗｔ％、Ｍｏ含有量：２．５〜３．５ｗｔ％、Ｎ含有量：０．０８〜０．３０ｗｔ％、Ｃ含有量：０．０３ｗｔ％以下、Ｓｉ含有量：１．０ｗｔ％以下、Ｍｎ含有量：２．０ｗｔ％以下、Ｐ含有量：０．０４ｗｔ％以下、Ｓ含有量：０．０３ｗｔ％以下である、汎用オーステナイト‐フェライト系二相ステンレス鋼、例えば、汎用のＳ３１８０３やＳ３１２６０、を用い、二酸化炭素に対する酸素供給濃度を１００〜５００ｐｐｍとして運転することを特徴とする尿素合成方法である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明によれば、Ｃｒ含有量：２１〜２６ｗｔ％、Ｎｉ含有量：４．５〜７．５ｗｔ％、Ｍｏ含有量：２．５〜３．５ｗｔ％、Ｎ含有量：０．０８〜０．３０ｗｔ％、Ｃ含有量が０．０３ｗｔ％以下、Ｓｉ含有量が１．０ｗｔ％以下、Ｍｎ含有量：２．０ｗｔ％以下、Ｐ含有量：０．０４ｗｔ％以下、Ｓ含有量：０．０３ｗｔ％以下である、汎用オーステナイト‐フェライト系二相ステンレス鋼、例えば、汎用のＳ３１８０３やＳ３１２６０、を尿素合成装置材料として適用するため、材料の著しいコスト低減が可能で、尿素合成装置の建設コストを低減できる効果がある。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
しかも、不動態を形成して耐食性を付与する防食酸素として供給する酸素量が少ないため、イナートガスが減少し、後述するＨ／Ｃ（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２）の比が低くなり反応収率が向上する。それと共に、防食酸素量が極めて少ないため、従来の尿素合成装置と比較し、酸素を除去するためのエネルギー消費型スクラバーが不要となるばかりか、生成尿素中に含まれる痕跡量の水素が酸素と混合される危険を防ぐことができるため、水素燃焼除去装置も不要となる。従って、信頼性を損なうことなく、装置全体の大きさ、設備コストを低減でき、尿素製造コストも低減できるという効果がある。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
このような尿素合成装置において、尿素合成塔Ａと、ストリッパーＢと、凝縮器Ｃと、並びに、尿素合成塔Ａ、ストリッパーＢ、及び、凝縮器Ｃの内の少なくとも２つをつなぐ配管と、の内の少なくとも１つが、下記組成のオーステナイト−フェライト二相系ステンレス鋼とすることができる。
［本発明に適用するオーステナイト−フェライト二相系ステンレス鋼の組成］
Ｃｒ：２１〜２６ｗｔ％
Ｎｉ：４．５〜７．５ｗｔ％
Ｍｏ：２．５〜３．５ｗｔ％
Ｎ：０．０８〜０．３０ｗｔ％
Ｃ：０．０３ｗｔ％以下
Ｓｉ：１．０ｗｔ％以下
Ｍｎ：２．０ｗｔ％以下
Ｐ：０．０４ｗｔ％以下
Ｓ：０．０３ｗｔ％以下
残部は、Ｆｅならびに不純物及び添加剤
特に、汎用オーステナイト−フェライト二相系ステンレス鋼として安価に入手できる、Ｓ３１８０３やＳ３１２６０を用いることが好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
更に、該オーステナイト−フェライト二相系ステンレス鋼として、下記組成のオーステナイト−フェライト二相系ステンレス鋼を用いることがより好ましい。
［本発明に適用するオーステナイト−フェライト二相系ステンレス鋼の組成］
Ｃｒ：２４〜２６ｗｔ％
Ｎｉ：５．５〜７．５ｗｔ％
Ｍｏ：２．５〜３．５ｗｔ％
Ｎ：０．０８〜０．３０ｗｔ％
Ｃ：０．０３ｗｔ％以下
Ｓｉ：１．０ｗｔ％以下
Ｍｎ：１．５ｗｔ％以下
Ｐ：０．０４ｗｔ％以下
Ｓ：０．０３ｗｔ％以下
残部は、Ｆｅならびに不純物及び添加剤
特に、汎用オーステナイト−フェライト二相系ステンレス鋼として安価に入手できる、Ｓ３１２６０を用いることが好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
すなわち、図６は、図２に示した尿素合成装置において、尿素合成塔Ａと、ストリッパーＢと、凝縮器Ｃと、並びに、尿素合成塔Ａ、ストリッパーＢ、及び、凝縮器Ｃの内の少なくとも２つをつなぐ配管と、の内の少なくとも１つに、Ｃｒ含有量：２１〜２６ｗｔ％、Ｎｉ含有量：４．５〜７．５ｗｔ％、Ｍｏ含有量：２．５〜３．５ｗｔ％、Ｎ含有量：０．０８〜０．３０ｗｔ％、Ｃ含有量：０．０３ｗｔ％以下、Ｓｉ含有量：１．０ｗｔ％以下、Ｍｎ含有量：２．０ｗｔ％以下、Ｐ含有量：０．０４ｗｔ％以下、Ｓ含有量：０．０３ｗｔ％以下である、汎用オーステナイト‐フェライト系二相ステンレス鋼、例えば、汎用のＳ３１８０３やＳ３１２６０、を尿素合成装置材料として用い、温度：１９５℃、圧力：１６０バールの運転条件で、二酸化炭素に対する酸素供給濃度が１００〜２，０００ｐｐｍ程度必要であることを示している。汎用オーステナイト‐フェライト系二相ステンレス鋼のみを用いた場合は、上記下限値を１５０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。
【国際調査報告】
2014192823.tif 000011
2014192823.tif 000012
2014192823.tif 000013
2014192823.tif 000014
2014192823.tif 000015