(57)【要約】  充電及び放電状態においてＬｉ酸化物（１）の内部にＬｉｘＳｉ化合物（２）が存在し、且つ、ＬｉｘＳｉ化合物がＬｉ酸化物内部に分散している構造を有するリチウムイオン二次電池用負極材は、充放電に伴う体積変化が抑制されており、リチウムイオン二次電池用負極材として性能に優れている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電及び放電状態においてＬｉ酸化物の内部にＬｉｘＳｉ化合物が存在し、且つ、ＬｉｘＳｉ化合物がＬｉ酸化物内部に分散している構造を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項２】
前記Ｌｉ酸化物の密度が、１．８〜３．０ｇ／ｃｍ３であり、且つ、前記ＬｉｘＳｉ化合物の充電時の密度が０．５〜１．７ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項３】
前記ＬｉｘＳｉ化合物において、０＜ｘ≦４．４であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項４】
前記Ｌｉ酸化物は、Ｌｉ２ＯまたはＬｉｘＳｉＯｙ(０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦４)であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項５】
前記ＬｉｘＳｉ化合物のサイズが０．５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲であり、ＬｉｘＳｉ間の距離が１〜２０ｎｍの範囲で、且つ、前記Ｌｉ酸化物のサイズが１００ｎｍ〜１００μｍのサイズであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項６】
前記リチウムイオン二次電池用負極材が、炭素により被覆されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項７】
シリコン酸化物を不活性ガス雰囲気下または水素雰囲気下で、７００〜１１００℃で熱処理を行って、前記シリコン酸化物中にシリコン粒子が分散された構造を形成する工程と、
前記熱処理後のシリコン酸化物を負極として、リチウムイオンの存在下に充電を行って、充電及び放電状態においてＬｉ酸化物の内部にＬｉｘＳｉ化合物が存在し、且つ、ＬｉｘＳｉ化合物がＬｉ酸化物内部に分散している構造を有する負極を製造することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項８】
充電及び放電状態においてＬｉ酸化物の内部にＬｉｘＳｉ化合物が存在し、且つ、ＬｉｘＳｉ化合物がＬｉ酸化物内部に分散している構造を有するリチウムイオン二次電池用負極材の評価方法であって、
前記負極材が充電された状態及び放電された状態において、Ｘ線小角散乱法により、前記Ｌｉ酸化物中のＬｉｘＳｉ化合物のサイズ、密度および粒子間距離の少なくとも１つを測定し、電池性能を評価することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の評価方法。
【請求項９】
前記負極材の充放電サイクル試験を行い、該充放電サイクル試験前後において、Ｘ線小角散乱法により前記Ｌｉ酸化物中のＬｉｘＳｉのサイズを測定し、その変化の大小に基づいて電池性能を評価することを特徴とする請求項８記載のリチウムイオン二次電池用負極材の評価方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極材に使用された際、高い充放電容量と優れたサイクル特性とを有することが出来るリチウムイオン二次電池用負極材料、負極材料の評価方法、さらにはこの負極材料を備えたリチウムイオン二次電池に関するものである。【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、及び電気自動車などの小型軽量化及び高性能化に伴って、これらに用いられる二次電池として、軽量かつ充電容量の大きいリチウムイオン電池が広く利用されている。そして将来的な次世代の高機能電子デバイス端末及びガソリン車の代替となる電気自動車へ用いるためには、さらなる高容量化が必要不可欠である。負極材料においては、従来のカーボン系材料（グラファイトカーボン、ハードカーボンなど）から、単位重量あたりの容量が大きいＳｉ系の負極が期待され、さらにＳｉ系は資源的に豊富であることから、将来的なコストの面からも有利である。【０００３】
しかしながら、これらの材料を負極の活物質に用いた場合、充電・放電サイクルを繰り返した際に大きな体積変化が起こる。それにより、活物質が微細化したり、電極表面にクラックが発生したり、活物質と電極などが剥離し、結果として導電性が低下するなどして十分な充電・放電サイクル特性が得られないことが課題である。【０００４】
上記の課題に対して、導電性を付与し、且つ体積変化による劣化を抑制する目的で、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理化する方法（特許文献１）、酸化ケイ素粒子表面に炭素を蒸着して被覆する方法（特許文献２）、ケイ素粒子の表面を炭化ケイ素で融着させる方法(特許文献３)、シリコン及びシリコン含有粒子の内部に金属化合物を導入する（特許文献４）が提案されている。また、特許文献５には、負極として用いられるＳｉとＯを構成元素に含む化合物が、Ｓｉの微結晶相または非晶質相を含んでいてもよいことが記載されているが、充電および放電時の状態、およびＳｉの微結晶相または非晶質相の密度やサイズ等に関する記載は一切ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２４３３９６号公報
【特許文献２】特開２００２−４２８０６号公報
【特許文献３】特許第４４５０１９２号公報
【特許文献４】特開２０１０−１３５３３６号公報
【特許文献５】特開２００７−２４２５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記引用文献１〜４のいずれの手法においても、充放電に伴う体積変化や、これに伴う電極表面のクラックの発生による集電体との剥離などを克服するには不十分であった。また、引用文献５は、充放電に伴う体積変化を抑制する方法は開示していない。【０００７】
本発明の１態様は、充放電に伴う体積変化が抑制されたリチウムイオン二次電池用負極材を提供することを目的とする。さらに、本発明の異なる１態様は、充放電に伴う体積変化が小さく優れた性能を有する負極材を選別するための評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の１態様は、充電及び放電状態においてＬｉ酸化物の内部にＬｉｘＳｉ化合物が存在し、且つ、ＬｉｘＳｉ化合物がＬｉ酸化物内部に分散している構造を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材に関する。【０００９】
本発明の異なる態様は、充電及び放電状態においてＬｉ酸化物の内部にＬｉｘＳｉ化合物が存在し、且つ、ＬｉｘＳｉ化合物がＬｉ酸化物内部に分散している構造を有するリチウムイオン二次電池用負極材の評価方法であって、前記負極材が充電された状態及び放電された状態において、Ｘ線小角散乱法により、前記Ｌｉ酸化物中のＬｉｘＳｉのサイズ、密度および粒子間距離の少なくとも１つを測定し、電池性能を評価することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の評価方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の１態様によれば、充放電に伴う体積変化が抑制されたリチウムイオン二次電池用負極材を提供することができる。さらに、本発明の異なる１態様によれば、充放電に伴う体積変化が小さく優れた性能を有する負極材を選別するための評価方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】１実施形態の負極材の構造の概要を示す図である。
【図２】１実施形態の負極材料による充電後、１０００ｍＡｈ／ｇ放電後、サイクル後（充電状態）のＷＡＸＳ結果である。
【図３】１実施形態の負極材による充電後、１０００ｍＡｈ／ｇ放電後、サイクル後のＳＡＸＳ結果である。
【図４】１実施形態の負極材による充電後、１０００ｍＡｈ／ｇ放電後、サイクル後の粒子サイズ分布である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
図１は、本実施形態の負極材の１例を示す概略図である。負極材は粒子状であり、充電後において、Ｌｉ酸化物１中にＬｉｘＳｉ化合物２が分散している状態を示している。本願において、ＬｉｘＳｉ化合物は、式ＬｉｘＳｉで表される化合物を意味し、以下、単にＬｉｘＳｉということもある。尚、図１で示すように、負極材粒子の表面の一部またはすべてが炭素膜３で覆われていることは好ましい実施形態であるが、本発明において、負極材粒子の表面が炭素膜３で覆われていることは必須ではない。
【００１４】
活物質ＬｉｘＳｉは平均径ａ（ｎｍ）でＬｉ酸化物の内部に分散された島状（粒子状）として存在し、且つ、そのＬｉｘＳｉの島の間がｂ（ｎｍ）の距離で存在している。このとき、ＬｉｘＳｉは、周囲のＬｉ酸化物に比べ密度が小さく、またＬｉ酸化物中に均一に分散させることができる。ａ、ｂは、任意の値を取ることができるが、充放電の際のサイズの変化を考慮すると、ａは、好ましくは０．５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲、より好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であり、ｂは、好ましくは１〜２０ｎｍの範囲、より好ましくは３ｎｍ〜１５ｎｍの範囲である。
【００１５】
また、負極材粒子、即ちＬｉ酸化物の粒子径は、通常１０ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍの範囲、より好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍの範囲である。１００ｎｍより小さいと、エッジの構造が多くなるため、劣化しやすくなる。また、５０μｍ以上の大きさであると、電極の膜厚が厚くなり、充放電時のＬｉの拡散が阻害され易く、実用性の点で不十分な場合がある。
【００１６】
Ｌｉ酸化物の密度は、１．８〜３．０ｇ／ｃｍ３が使用可能であり、一方、ＬｉｘＳｉ化合物の密度（充電時）は、０．５〜１．７ｇ／ｃｍ３が使用可能である。この範囲であれば、任意の値を取ることができるが、Ｌｉ酸化物の密度は、より好ましくは２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、ＬｉｘＳｉの密度は、より好ましくは１．０〜１．４ｇ／ｃｍ３の範囲である。この範囲では、密度の差が適切な大きさであり、充放電におけるサイズ変化による劣化を効果的に防止できる。
【００１７】
また、Ｌｉ酸化物とＬｉｘＳｉ化合物の密度が上記の範囲にあると、密度差が適切な大きさであり、後述するようにＸ線小角散乱法によりＬｉｘＳｉのサイズ、密度および粒子間距離等、および充電放電による構造の変化を正確に評価できる。例えば、充電時および放電時の負極材について評価することで、充放電に伴う体積変化の緩和、体積変化に伴う電極表面のクラックの発生による集電体との剥離などを予測することができる。また、充放電サイクル試験の前後で、負極材の構造の変動を評価することができる。
【００１８】
即ち、この実施形態の負極材は、Ｌｉ酸化物およびＬｉｘＳｉが上記の密度を有することにより、構造の正確な評価を可能とし、その評価および予測から得られた知見に基づいて、電池を改良するための対策（即ち、電極材料のみならず、電池全体として可能な対策）の実施を可能とする効果を有すると言える。
【００１９】
ここで、ＬｉｘＳｉのＬｉの割合を大きくすることで、密度を小さくできる。活物質ＬｉｘＳｉは、０＜ｘ≦４．４の間で使用することが出来る。即ち、充電時は、ｘの上限が４．４までとなる範囲で充電を行う。また、放電時においても０＜ｘを満たす範囲で使用する。
【００２０】
しかしながら、充電時に、２＜ｘ≦４．４となる範囲がより適当で、充電時に、ｘが２より小さいと、サイクル特性は良好であるが、充放電容量が多く取れないため実用性に劣る。
【００２１】
Ｌｉ酸化物は、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨおよびＬｉｘＳｉＯｙが使用可能であり、ＬｉｘＳｉＯｙの場合は、０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦４が使用可能である。
【００２２】
本実施形態の負極材は、最初にＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を真空中、窒素ガス、不活性ガス雰囲気下または水素雰囲気下で適切な温度で熱処理し、ＳｉＯｘ中にＳｉ粒子を析出させ、リチウムイオン電池を作製後に、充電することで、Ｌｉ酸化物の内部にＬｉｘＳｉ化合物が分散した負極材とすることができる。
【００２３】
最初に、シリコン酸化物を、真空中、不活性ガス雰囲気下または水素雰囲気下で熱処理を行うと、ＳｉＯ  →  Ｓｉ＋ＳｉＯ２の反応により、粒子内部にシリコン粒子とシリコン酸化物を分布させることができる。熱処理温度は、一般に６００〜１５００℃であるが、好ましくは、７００〜１１００℃である。７００℃以下であると、Ｓｉ粒子が形成しにくいため効果的ではない。また、１１００℃以上である場合、電気炉内部の微量酸素により、酸化が促進されるため効果的ではない。即ち、７００〜１１００℃の範囲における熱処理温度を採用した場合に、充放電サイクル試験前後で、負極材中のＬｉｘＳｉのサイズの変化が小さく、サイクル特性に優れた負極材となることがわかった。
【００２４】
また、前述のとおり、負極材の表面に炭素膜を形成してもよく、この炭素膜は、スパッタ、アーク蒸着、化学蒸着などで形成することができる。特に化学蒸着である化学気相堆積法（ＣＶＤ法）が蒸着温度、蒸着雰囲気を制御しやすく好ましい。このＣＶＤ法は、ナノカーボン混合体をアルミナや石英のボート等に入れるか、あるいはガス中に浮遊もしくは搬送するようにして実施することができる。
【００２５】
ＣＶＤ反応においては、炭素源化合物としての熱分解により、炭素を生成するものであれば、実験環境により適宜選択できる。例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン等の炭化水素化合物やメタノール、エタノール、トルエン、キシレン等の有機溶媒、ＣＯ等を使用できる。また、雰囲気ガスとしては、アルゴン、窒素等の不活性ガス、あるいはこれらと水素との混合ガスの存在下で、４００〜１２００℃の温度に加熱することで使用することが出来る。
【００２６】
ＣＶＤ反応を行う際の、炭素源及び雰囲気ガスの流量は、１ｍＬ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎの範囲であれば適宜使用できる。炭素源においては、より好ましくは、１０ｍＬ／ｍｉｎ〜５００ｍＬ／ｍｉｎの範囲であれば、より均一に被膜することができる。また、雰囲気ガスにおいては、１００ｍＬ／ｍｉｎ〜１０００ｍＬ／ｍｉｎの範囲がより好ましい。圧力は、１０〜１００００Ｔｏｒｒの範囲であれば使用可能であるが、より好ましくは、４００〜８５０Ｔｏｒｒである。
【００２７】
炭素膜の厚みは、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、より好ましくは、５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である。炭素膜の厚みを上記領域にすることで、十分な導電性を付与ができる。被膜の厚みが小さ過ぎると、導電性が十分でなく、また、厚すぎると体積が大きくなり十分な容量を取ることが難しくなる。
【００２８】
このようにして得られた負極材（正確には、本発明の負極材の前駆体）から負極を形成し、正極、電解質、セパレータの使用により、リチウム二次電池を作製することができる。
【００２９】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ，ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、１種または、２種以上を混合したものを用いることが出来る。
【００３０】
電解液の非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの１種または２種以上が組み合わせて使用される。
【００３１】
正極活物質としては、公知のリチウム含有遷移金属酸化物を使用できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＳｉＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７などが挙げられる。
【００３２】
電池を構成した後、少なくとも１回の充電を行うことで、本実施形態の負極材を形成することができる。以上のようにして形成される負極材は、以上のとおり、充電及び放電状態においてＬｉ酸化物の内部にＬｉｘＳｉ化合物が存在し、且つ、ＬｉｘＳｉ化合物がＬｉ酸化物内部に粒子状に分散した負極材である。
【００３３】
充電後、放電後、充放電後等の負極材の構造は、Ｘ線小角散乱法により、粒子サイズ、サイズ分布、粒子間距離などを評価することができる。本実施形態の負極材は、ＬｉｘＳｉとＬｉ酸化物に密度差が形成されているので、Ｘ線小角散乱法により、ＬｉｘＳｉのサイズ、密度および粒子間距離等、および充電放電による構造の変化を正確に評価できる。
【００３４】
即ち、本発明の１実施形態において、Ｌｉ酸化物中のＬｉｘＳｉのサイズ、密度および粒子間距離の少なくとも１つを測定することで、電池性能を評価する方法も提供する。
【００３５】
後述する実施例で具体的に説明するように、Ｘ線小角散乱法により得られた結果を、カーブフィッティングにより、粒子サイズ分布に変換することで、ＬｉｘＳｉのサイズを求めることができる。また、母相のＬｉ酸化物との密度差が小さくなると、ピーク強度が低下するので、Ｌｉ酸化物との密度差からＬｉｘＳｉの密度を評価することができる。具体的には、Ｌｉ酸化物の密度について、Ｌｉ酸化物を薄膜化して体積と重さから求め、一方、ＬｉｘＳｉの密度は、得られた小角散乱スペクトルを母相のＬｉ酸化物とＬｉｘＳｉの密度を仮定してカーブフィッティングすることによって求めることができる。
【００３６】
また、Ｘ線小角散乱法の実測スペクトルにおいて、粒子がある周期性をもって存在する場合、その粒子間距離に対応したカーブフィッティングになり、また散乱強度が大よそ粒子の体積分率に影響する。従って、粒子間距離および体積分率も、Ｘ線小角散乱法により得られた結果を、カーブフィッティングすることで得られる。本実施形態においては、例えば、Ｒｉｇａｋｕ  Ｎａｎｏ−ｓｏｌｖｅｒ（ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．４）を使ったカーブフィッティングにより粒子間距離および体積分率を算出することができる。
【００３７】
この実施形態の評価方法では、まず、初期の充電後（例えば１回目の充電後）において、ＬｉｘＳｉのサイズ、密度および粒子間距離の少なくとも１つを測定することで、ＬｉｘＳｉが適性なサイズ、密度または粒子間距離を有しているかを判断し、負極材の評価を行うことができる。性能の高い負極材は、初期状態において、ＬｉｘＳｉのサイズは０．５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲、密度は０．５〜１．７ｇ／ｃｍ３の範囲、好ましくは１〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲、粒子間距離は１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲、好ましくは３〜１５ｎｍの範囲にあるので、これらの少なくとも１つ、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つを満たす負極材を、優れた性能を有する負極材として選別することができる。
【００３８】
また、充電時および放電時の負極材について評価することで、充放電に伴う体積変化の緩和、体積変化に伴う電極表面のクラックの発生による集電体との剥離などを予測し、適切な対応をとることができる。
【００３９】
さらに、充放電サイクル試験を行い、その前後で、ＬｉｘＳｉのサイズ、密度および粒子間距離の少なくとも１つを測定し、それらの変動を評価することで、変動の少ないものを優れた性能を有する負極材として選別することができる。
【００４０】
ＬｉｘＳｉのサイズ、密度および粒子間距離の少なくとも１つ、好ましくは２以上、より好ましくは３つの変動率が、小さいもの（即ち、目的に合わせて設定される所定の変動率以内のもの）を、サイクル特性の優れた負極材として選別することができる。１例として、初期のサイクル（例えば、サイクル数３０）において、変動率が通常３０％以下、好ましくは１０％以下の範囲にあるものをサイクル特性に優れた性能を有する負極材として選別することができる。
【００４１】
このように、本実施形態によれば、Ｌｉ酸化物中のＬｉｘＳｉの構造等を評価することで、優れた性能の負極材を選別することができることに加え、負極および電池構成全体の設計に役立てることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。【００４３】
＜実験例１（実施例）＞
（負極および電池の作製）
ＳｉＯをＡｒ中で１０００℃で熱処理し、ＣＶＤ法により炭素でコートした試料（８５ｗｔ％）にポリイミドを１５ｗｔ％加え、さらにＮメチル−２−ピロリジノンを混ぜ十分に攪拌し、ペーストを作製した。ここで、得られたペーストを集電体用の銅箔に厚さ８０μｍで塗布した。その後、１２０℃で１時間乾燥させた後、ローラプレスにより電極を加圧成形した。さらに、この電極を３５０℃で１時間窒素雰囲気下で焼成し、２ｃｍ２に打ち抜き負極とした。対極は、Ｌｉ箔を使用した。電解液はＬｉＰＦ６を体積比で３：７のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートに１Ｍで混合した。セパレータは、３０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを用いて、評価用のリチウムイオン二次電池セルを作製した。【００４４】
得られたセルを充放電試験機にセットし、電圧が０．０２Ｖに達するまで０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電を行い、０．０２Ｖの状態で電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が６０μＡ／ｃｍ２になった時点で充電を終了した。放電は、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖに達した時点で終了し、放電容量を求めた。初回充電容量と初回放電容量が活物質あたりそれぞれ、２３３０ｍＡｈ／ｇと１６５０ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は７１％であった。充電後の試料、初回充電後、１０００Ａｈ／ｇ放電した試料、及び充電後、１０００ｍＡｈ／ｇ放電のサイクルを３０回行い、最後充電状態にした試料を作製し、ＳＡＸＳ（Ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：Ｘ線小角散乱）測定とＷＡＸＳ（Ｗｉｄｅ−ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：Ｘ線広角回折）測定を行った。【００４５】
（ＳＡＸＳおよびＷＡＸＳの測定結果）
図２は、ＷＡＸＳ測定の結果を示す。２θ＝２０°、４０°付近のブロードなピークはＬｉ１５Ｓｉ４のピークである。また、２θ＝３０°〜３５°のブロードなピークは、１０００ｍＡｈ／ｇ放電により消失していることから、可逆的なＳｉの化合物であると予想され、Ｌｉ７Ｓｉ３、Ｌｉ７Ｓｉ１２のような相である。また、３０サイクルの充放電後、ピークが同じ形状であり構造劣化はほとんどない。【００４６】
図３は、ＳＡＸＳ測定結果である。ｑ（ｑ＝４πsinθ/λ）＝１．５‐３付近に散乱ピークが観測されている。放電後は著しく散乱強度が減少していた。これは、Ｌｉが減少したことによりシリコン粒子と母相であるＬｉ酸化物（Ｌｉ２ＯやＬｉＳｉＯ３など）との密度差が減少したことによる。これらのピーク形状をＲｉｇａｋｕ  Ｎａｎｏ−ｓｏｌｖｅｒ（ｖｅｒｓｉｏｎ
３．４）を使ったカーブフィッティングにより、粒子サイズ分布に変換したものが図４である。【００４７】
またその解析結果を表１に示した。充放電前後で、平均粒子サイズが６．７ｎｍ→７．８ｎｍ、最近接粒子間距離が９．４ｎｍ→１１．０ｎｍ、体積分率が５６．８→５７．３ｎｍに変化した。ここで、ＳＡＸＳ測定結果から、平均６．７ｎｍの粒子サイズの分布は、ＬｉｘＳｉ(Ｌｉ１５Ｓｉ４、Ｌｉ７Ｓｉ３等)である。３０サイクル行うことで、ＬｉｘＳｉの粒子サイズが僅かに大きくなっていることが分かる。体積分率が同じであることから、ＬｉｘＳｉが若干肥大化し、各々の粒子間の距離が広くなったと思われる。また放電後は、体積分率が減少するが、粒子のサイズや粒子間距離が充電後とほとんど同じであった。【００４８】
また、ＬｉｘＳｉの密度は、図２の回折の４０°のピークに変化がないことから明らかなように、サイクルの前後でほとんど変化がなかった。【００４９】
【表１】
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【００５０】
（透過電子顕微鏡による観察結果）
充電後の試料、初期充電後１０００Ａｈ／ｇ放電の試料、３０サイクル（１０００ｍＡｈ／ｇ）後充電の試料を、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により加工し、透過電子顕微鏡で各々を観察した。その結果、黒いコントラストの付いたＬｉｘＳｉの粒子を観察することができた。この時、平均粒子サイズは１〜１０ｎｍ、最近接粒子間距離は、３〜１５ｎｍ程度であり、平均はそれぞれ７ｎｍ、８ｎｍであった。【００５１】
＜実験例２＞
実験例１の熱処理条件を変えて試料を作製、コインセルにより評価した。熱処理温度は、０℃（未処理）、６００℃、７００℃、８００℃、１１００℃、１２００℃に設定し、また、ＣＶＤ法により炭素膜をコートした。充電後、３０サイクル（１０００ｍＡｈ／ｇ）後充電の試料を作製し、ＳＡＸＳ測定とＷＡＸＳ測定を行った。充電後とサイクル後（充電）の粒子サイズの違いを１０００℃の熱処理と比較したところ、７００〜１１００℃の間の熱処理において、粒子サイズの変化が小さく、且つ、優れたサイクル特性を示した。【００５２】
＜実験例３＞
ＬｉｘＳｉの密度を変えるため、実験例１の条件で作製したコインセルを充電の量を変化させて、サイクル評価を行った。充電量を４００〜１４００ｍＡｈ／ｇの間で制御することで、ＬｉＳｉ、Ｌｉ１２Ｓｉ７、Ｌｉ７Ｓｉ３、Ｌｉ１３Ｓｉ４、Ｌｉ１５Ｓｉ４、Ｌｉ２１Ｓｉ５、Ｌｉ２２Ｓｉ５の相を作製した。その結果、Ｌｉ２Ｓｉ５の組成は、サイクル特性において、充放電維持率の低下が他の組成に比べて大きかった。
【符号の説明】
【００５３】
１  Ｌｉ酸化物
２  ＬｉｘＳｉ化合物
３  炭素膜
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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【国際調査報告】
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2014097819.tif 000009
2014097819.tif 000010
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