(57)【要約】  半導体プロセス用のエッチング液であって、複数の吸着基を有し、重量平均分子量１０００以上の化合物Ｐ（Ｐ１）を含有するエッチング液、あるいは複数の吸着基を有し、立体反発部位を有する化合物Ｐ（Ｐ２）を含有するエッチング液。
2015166976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体プロセス用のエッチング液であって、
複数の吸着基を有し、重量平均分子量１０００以上の化合物Ｐを含有するエッチング液。
【請求項２】
半導体プロセス用のエッチング液であって、
複数の吸着基を有し、立体反発部位を有する化合物Ｐを含有するエッチング液。
【請求項３】
さらに、金属溶解成分、ｐＫａ４以下の酸助剤、有機溶剤および水のうちの少なくとも１種を含有する請求項１または２に記載のエッチング液。
【請求項４】
上記酸助剤がホウ酸化合物、リン酸化合物、ホスホン酸化合物、ＨＢＦ４、ＨＢｒ、またはＨＣｌである請求項３に記載のエッチング液。
【請求項５】
上記有機溶剤がプロトン性極性有機溶剤である請求項３または４に記載のエッチング液。
【請求項６】
上記金属溶解成分の濃度が０．１質量％以上２０質量％以下である請求項３〜５のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項７】
上記金属溶解成分がハロゲンイオンである請求項３〜６のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項８】
上記ハロゲンイオンがフッ素イオンである請求項７に記載のエッチング液。
【請求項９】
上記化合物Ｐが下記式（Ｉ）で示される化合物または下記式（ＩＩ）で示される部分構造を有する化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載のエッチング液。
（Ａ）ｎ−Ｐａ  ・・・  （Ｉ）
Ａは吸着基である。ｎは２以上の整数である。Ｐａは重量平均分子量１０００以上の有機化合物の残基である。
−（Ｂ−Ｑ）ｍ−  （ＩＩ）
Ｂは吸着基を有する繰り返し単位である。ｍは２以上の整数である。Ｑは重量平均分子量１０００以上の有機化合物残基を含む繰り返し単位である。
【請求項１０】
シリコンもしくはゲルマニウムのシリサイドを含む第三層とシリコンもしくはゲルマニウム以外の金属種を含む第二層とを有する半導体基板に適用する請求項１〜９のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項１１】
上記第二層がチタンを含む層である請求項１０に記載のエッチング液。
【請求項１２】
ＴｉＡｌＣを含む第四層を含む半導体基板に適用する請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項１３】
半導体基板に、複数の吸着基を有し重量平均分子量１０００以上の化合物Ｐまたは複数の吸着基を有し立体反発部位を有する化合物Ｐを含有するエッチング液を適用するエッチング方法。
【請求項１４】
上記エッチング液が、さらに、金属溶解成分、ｐＫａ４以下の酸助剤、有機溶剤および水のうちの少なくとも１種を含有する請求項１３に記載のエッチング方法。
【請求項１５】
シリコンもしくはゲルマニウムのシリサイドを含む第三層とシリコンもしくはゲルマニウム以外の金属種を含む第二層とを有する半導体基板に適用する請求項１３または１４に記載のエッチング方法。
【請求項１６】
上記第二層が、チタンを含む層である請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１７】
ＴｉＡｌＣを含む第四層を含む半導体基板に適用する請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１８】
請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のエッチング方法を介して半導体基板製品を製造する半導体基板製品の製造方法。
【請求項１９】
複数の吸着基を有し重量平均分子量１０００以上の化合物Ｐもしくは複数の吸着基を有し立体反発部位を有する化合物Ｐからなる金属防食剤またはこれを含有する金属防食組成物。
【請求項２０】
半導体プロセス用のエッチング液に用いる請求項１９に記載の金属防食剤またはこれを含有する金属防食組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング液、これを用いるエッチング方法および半導体基板製品の製造方法、ならびに金属防食剤および金属防食組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路の製造は多段階の様々な加工工程で構成されている。その製造過程では、様々な材料の堆積、リソグラフィ、エッチング等が幾度も繰り返される。なかでも、エッチングは重要なプロセスとなる。特定の材料を選択的にエッチングし、その他の材料については腐食させることなく残存させなければならない。場合によっては、類似した金属種からなる層同士や、より腐食性の高い材料からなる層を残す形態で所定の層のみを除去することが求められる。半導体基板内の配線や集積回路のサイズはますます小さくなり、残すべき部材を腐食することなく正確にエッチングを行う重要性は益々高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１２５４０１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、所定の金属層の損傷を抑えながら所定の金属層のエッチングを行うことができるエッチング液、これを用いるエッチング方法および半導体基板製品の製造方法、ならびに金属防食剤および金属防食組成物の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕半導体プロセス用のエッチング液であって、
複数の吸着基を有し、重量平均分子量１０００以上の化合物Ｐを含有するエッチング液。
〔２〕半導体プロセス用のエッチング液であって、
複数の吸着基を有し、立体反発部位を有する化合物Ｐを含有するエッチング液。
〔３〕さらに、金属溶解成分、ｐＫａ４以下の酸助剤、有機溶剤および水のうちの少なくとも１種を含有する〔１〕または〔２〕に記載のエッチング液。
〔４〕上記酸助剤がホウ酸化合物、リン酸化合物、ホスホン酸化合物、ＨＢＦ４、ＨＢｒ、またはＨＣｌである〔３〕に記載のエッチング液。
〔５〕上記有機溶剤がプロトン性極性有機溶剤である〔３〕または〔４〕に記載のエッチング液。
〔６〕上記金属溶解成分の濃度が０．１質量％以上２０質量％以下である〔３〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔７〕上記金属溶解成分がハロゲンイオンである〔３〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔８〕上記ハロゲンイオンがフッ素イオンである〔７〕に記載のエッチング液。
〔９〕上記化合物Ｐが下記式（Ｉ）で示される化合物または下記式（ＩＩ）で示される部分構造を有する化合物ある〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
（Ａ）ｎ−Ｐａ  ・・・  （Ｉ）
Ａは吸着基である。ｎは２以上の整数である。Ｐａは重量平均分子量１０００以上の有機化合物の残基である。
−（Ｂ−Ｑ）ｍ−  （ＩＩ）
Ｂは吸着基を有する繰り返し単位である。ｍは２以上の整数である。Ｑは重量平均分子量１０００以上の有機化合物残基を含む繰り返し単位である。
〔１０〕シリコンもしくはゲルマニウムのシリサイドを含む第三層とシリコンもしくはゲルマニウム以外の金属種を含む第二層とを有する半導体基板に適用する〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔１１〕上記第二層がチタンを含む層である〔１０〕に記載のエッチング液。
〔１２〕ＴｉＡｌＣを含む第四層を含む半導体基板に適用する〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔１３〕半導体基板に、複数の吸着基を有し、重量平均分子量１０００以上の化合物Ｐまたは複数の吸着基を有し立体反発部位を有する化合物Ｐを含有するエッチング液を適用するエッチング方法。
〔１４〕上記エッチング液が、さらに、金属溶解成分、ｐＫａ４以下の酸助剤、有機溶剤および水のうちの少なくとも１種を含有する〔１３〕に記載のエッチング方法。
〔１５〕シリコンもしくはゲルマニウムのシリサイドを含む第三層とシリコンもしくはゲルマニウム以外の金属種を含む第二層とを有する半導体基板に適用する〔１３〕または〔１４〕に記載のエッチング方法。
〔１６〕上記第二層が、チタンを含む層である〔１３〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
〔１７〕ＴｉＡｌＣを含む第四層を含む半導体基板に適用する〔１３〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
〔１８〕〔１３〕〜〔１７〕のいずれか１つに記載のエッチング方法を介して半導体基板製品を製造する半導体基板製品の製造方法。
〔１９〕複数の吸着基を有し重量平均分子量１０００以上の化合物Ｐもしくは複数の吸着基を有し立体反発部位を有する化合物Ｐからなる金属防食剤またはこれを含有する金属防食組成物。
〔２０〕半導体プロセス用のエッチング液に用いる〔１９〕に記載の金属防食剤またはこれを含有する金属防食組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、所定の金属層の損傷を抑えながら所定の金属層のエッチングを行うことができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態における半導体基板の作製工程例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態におけるＭＯＳトランジスタの製造例を示す工程図である。
【図３】図３は、本発明の別の実施形態に係る基板構造を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の好ましい実施形態に係るウエットエッチング装置の一部を示す装置構成図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態における半導体基板に対するノズルの移動軌跡線を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
まず、本発明のエッチング液の適用に係るエッチング工程の好ましい実施形態について、図１〜３に基づき説明する。
【０００９】
［エッチング工程］
図１はエッチング前後の半導体基板を示した図である。本実施形態の製造例においては、シリコンもしくはゲルマニウム含有層（第一層）２の上面に金属層（第二層）１が配置されている。シリコンもしくはゲルマニウム含有層（第一層）としては、ソース電極、ドレイン電極を構成するＳｉＧｅエピタキシャル層が適用されている。第一層はＳｉで構成されていてもよいが、ＳｉＧｅもしくはＧｅエピタキシャル層であることが好ましい。
金属層（第二層）１の構成材料としては、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケルプラチナ（ＮｉＰｔ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）などの金属種（単一金属または複合金属）が挙げられる。金属層の形成は通常この種の金属膜の形成に適用される方法を用いることができ、具体的には、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による成膜が挙げられる。このときの金属層の厚さは特に限定されないが、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜の例が挙げられる。本発明においては、金属層がＴｉ層である場合、エッチング液の除去性能が十分に発揮されるため好ましい。
金属層は、上記に挙げた金属原子以外に、その他の元素を含んでいてもよい。例えば、不可避的に混入する酸素や窒素は存在していてもよい。不可避不純物の量は例えば、１ｐｐｔ〜１０ｐｐｍ（質量基準）程度に抑えられていることが好ましい。
【００１０】
上記の工程（ａ）においてシリコンもしくはゲルマニウム含有層２の上側に金属層１が形成された後、アニール（焼結）が行われ、その界面に金属−Ｓｉ反応膜（第三層：シリサイド層）３が形成される（工程（ｂ））。アニールは通常この種の素子の製造に適用される条件によればよいが、例えば、２００〜１０００℃で処理することが挙げられる。このときのシリサイド層３の厚さは特に限定されないが、５０ｎｍ以下の層とされている例が挙げられ、さらに１０ｎｍ以下の層とされている例が挙げられる。下限値は特にないが、１ｎｍ以上であることが実際的である。このシリサイド層は低抵抗膜として適用され、その下部に位置するソース電極、ドレイン電極と、その上部に配置される配線とを電気的に接続する導電部として機能する。したがって、シリサイド層に欠損や腐食が生じるとこの導通が阻害され、素子誤作動等の品質低下につながることがある。特に、昨今、基板内部の集積回路構造は微細化されてきており、微小な損傷であっても素子の性能にとって大きな影響を与えうる。そのため、そのような欠損や腐食は防止されることが望ましい。
なお、本明細書において、広義には、シリサイド層は、第一層のシリコンもしくはゲルマニウム含有層に含まれる概念である。したがって、第一層に対して第二層を選択的に除去するというときには、シリサイド化されていないシリコンもしくはゲルマニウム含有層に対して第二層（金属層）を優先的に除去する態様のみならず、シリサイド層に対して第二層（金属層）を優先的に除去する態様を含む意味である。狭義に、第一層のシリコンもしくはゲルマニウム含有層（シリサイド層を除く）と第三層のシリサイド層とを区別して言うときには、それぞれ第一層および第三層と言う。
【００１１】
次いで、残存した金属層１のエッチングが行われる（工程（ｂ）−＞工程（ｃ））。本実施形態においては、このときエッチング液が適用され、金属層１の上側からエッチング液を付与し接触させることで、金属層１を除去する。エッチング液の付与の形態については後述する。
シリコンもしくはゲルマニウム含有層２は、ＳｉＧｅエピタキシャル層からなり、化学的気相成長（ＣＶＤ）法により、特定の結晶性を有するシリコン基板上に結晶成長させて形成するとことができる。あるいは、電子線エピタキシ（ＭＢＥ）法等により、所望の結晶性で形成したエピタキシャル層としてもよい。
シリコンもしくはゲルマニウム含有層をＰ型の層とするには、濃度が１×１０１４ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３程度のボロン（Ｂ）がドープされることが好ましい。Ｎ型の層とするには、リン（Ｐ）が１×１０１４ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３の濃度でドープされることが好ましい。
【００１２】
第一層がＳｉＧｅエピタキシャル層であるとき、そのＧｅ濃度は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。上限としては、１００質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。なお、ゲルマニウム１００質量％の場合、そのアニールにより第二層の合金を伴って形成される層は、ゲルマニウムと第二層の特定金属元素を含み、シリコンを含まないが、本明細書では便宜上これを含めてゲルマニウムシリサイド層と称する。
（金属濃度）
本発明において、ゲルマニウム等の金属の濃度は以下の測定方法で測定した値とする。特定の金属を含む層の基板をエッチングＥＳＣＡ（アルバックファイ製  Ｑｕａｎｔｅｒａ）にて０〜３０ｎｍまでの深さ方向を分析し、３〜１５ｎｍ分析結果における金属（Ｇｅ等）の濃度の平均値をその金属の濃度（質量％）とする。
【００１３】
サリサイド工程を経て、シリサイド層が、上記シリコンもしくはゲルマニウム含有層（第一層）と金属層（第二層）との間に、シリコン（Ｓｉ）もしくはゲルマニウム（Ｇｅ）および第二層の成分（上記特定金属種）を含有する層として形成される。このシリサイド層は広義には上記第一層に含まれるが、狭義にこれと区別して呼ぶとき「第三層」と言う。その組成は、特に限定されないが、ゲルマニウムを含有するゲルマニウムシリサイド層であることが好ましい。ＳｉｘＧｅｙＭｚ（Ｍ：金属元素）の式で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１として、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．８であることが好ましく、０．３≦ｘ＋ｙ≦０．７であることがより好ましい。ｚについては、０．２≦ｚ≦０．８であることが好ましく、０．３≦ｚ≦０．７であることがより好ましい。ｘとｙとの比率の好ましい範囲は上記で規定したとおりである。ただし、第三層にはその他の元素が含まれていてもよい。そのことは、上記金属層（第二層）で述べたことと同様である。
【００１４】
半導体基板には、上記のシリサイド材料以外に、エッチングされることを望まない材料が存在することがある。本実施形態のエッチング液においては、エッチングされることを望まない材料の腐食などを最小限にすることが好ましい。エッチングされることを望まない材料（第四層）としては、Ａｌ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＣ，ＨｆＯ及びＴｉＡｌＣからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。とりわけ、ＴｉＡｌＣ等の第四層はゲート電極２３（図２）に適用されることがあり、第一層・第三層の保護とは別に、あるいはこれと同時に、第四層の材料を保護したエッチングが可能となることが好ましい。
【００１５】
（ＭＯＳトランジスタの加工）
図２は、ＭＯＳトランジスタの製造例を示す工程図である。（Ａ）はＭＯＳトランジスタ構造の形成工程、（Ｂ）は金属膜のスパッタ工程、（Ｃ）は１回目のアニール工程、（Ｄ）は金属膜の選択除去工程、（Ｅ）は２回目のアニール工程である。
図に示すように、シリコン基板２１の表面に形成されたゲート絶縁膜２２を介してゲート電極２３が形成されている。シリコン基板２１のゲート電極２３の両側にエクステンション領域が別途形成されていてもよい。ゲート電極２３の上側に、Ｔｉ層との接触を防ぐ保護層（図示せず）が形成されていてもよい。さらに、シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜からなるサイドウォール２５が形成され、イオン注入によりソース領域２６及びドレイン領域２７が形成されている。
次いで、図に示すように、Ｔｉ膜２８が形成され、急速アニール処理が施される。これによって、Ｔｉ膜２８中の元素をシリコン基板中に拡散させてシリサイド化（本明細書では、ゲルマニウム１００質量％のときも含めて、便宜上、アニールによる合金化をシリサイド化と称する）させる。この結果、ソース電極２６及びドレイン電極２７の上部がシリサイド化されて、ＴｉＧｅＳｉソース電極部２６Ａ及びＴｉＳｉＧｅドレイン電極部２７Ａが形成される。このとき、必要により、図２（Ｅ）に示したように２回目のアニールをすることにより電極部材を所望の状態（アニールされたシリサイドソース電極２６Ｂ，アニールされたシリサイドドレイン電極２７Ｂ）に変化させることができる。上記１回目と２回目のアニール温度は特に限定されないが、例えば、３００〜１１００℃で行うことができる。
【００１６】
シリサイド化に寄与せずに残ったＴｉ膜２８は、本実施形態のエッチング液を用いることによって除去することができる（図２（Ｃ）、（Ｄ））。このとき、図示したものは大幅に模式化して示しており、シリサイド化された層（２６Ａ，２７Ａ）の上部に堆積して残るＴｉ膜があってもなくてもよい。半導体基板ないしその製品の構造も簡略化して図示しており、必要に応じて、必要な部材があるものとして解釈すればよい。
【００１７】
構成材料の好ましい例を挙げると下記のような形態を例示できる。
２１  シリコン基板：    Ｓｉ,ＳｉＧｅ，Ｇｅ
２２  ゲート絶縁膜：    ＨｆＯ２（Ｈｉｇｈ−ｋ）
２３  ゲート電極：      Ａｌ，Ｗ、ＴｉＡｌＣ
２５  サイドウォール：  ＳｉＯＣＮ，ＳｉＮ，ＳｉＯ２（ｌｏｗ−ｋ）
２６  ソース電極：      Ｓｉ，ＳｉＧｅ，Ｇｅ
２７  ドレイン電極：    Ｓｉ，ＳｉＧｅ，Ｇｅ
２８  金属層：    Ｔｉ
図示せず  キャップ：    ＴｉＮ
本発明のエッチング方法が適用される半導体基板を上述したが、この具体例に限らず、他の半導体基板にも適用できる。例えば、ソース及び／又はドレーン領域上にシリサイドパターンを有する高誘電膜／金属ゲートＦｉｎＦＥＴを含む半導体基板が挙げられる。
上記図２の例では、シリサイド層（第一層、第三層）の保護を中心に説明したが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。例えば、シリサイド層の保護とは別に、ＴｉＡｌＣ等の第四層の保護を実現しながら、Ｔｉ等の第二層のエッチングを実現するものであってもよい。
【００１８】
図３は本発明の別の実施形態に係る基板構造を模式的に示す断面図である。９０Ａは、第１デバイス領域に位置する第１のゲートスタックである。９０Ｂは、第２の素子領域に位置する第２のゲートスタックである。ここで、ゲートスタックは、導電性タンタル合金層またはＴｉＡｌＣを含有する。第１のゲートスタックについて説明すると、９２Ａはウェルである。９４Ａが第１ソース／ドレイン拡張領域、９６Ａが第１ソース／ドレイン領域、９１Ａが第一の金属半導体合金部分である。９５Ａが第１ゲートスペーサである。９７Ａが第１のゲート絶縁膜であり、８１が第１仕事関数材料層（first work function material layer）、８２Ａが第２仕事関数材料層（second work function material layer）である。８３Ａが電極となる第１の金属部である。９３はトレンチ構造部であり、９９は平坦化誘電体層である。８０は下層半導体層である。
第１のゲートスタックも同様の構造であり、その９１Ｂ、９２Ｂ、９４Ｂ、９５Ｂ、９６Ｂ、９７Ｂ、８２Ｂ、８３Ｂがそれぞれ、第１のゲートスタックの９１Ａ、９２Ａ、９４Ａ、９５Ａ、９６Ａ、９７Ａ、８２Ａ、８３Ａに対応する。両者の構造上の相違点を挙げると、第１のゲートスタックには、第１仕事関数材料層８１があるが、第２のゲートスタックにはそれが設けられていない。
仕事関数材料層は、ｐ型の仕事関数材料層およびｎ型の仕事関数材料層のいずれであってもよい。ｐ型仕事関数材料は、シリコンの価電子帯エネルギー準位とミッドバンドギャップエネルギー準位の間にある仕事関数を有する材料を指す。すなわち、シリコンのエネルギー準位において、伝導帯のエネルギー準位と価電子帯エネルギーレベルとが等価に分離されているものである。ｎ型仕事関数材料は、シリコンの伝導帯のエネルギー準位とシリコンのミッドバンドギャップエネルギー準位との間に仕事関数を有する材料を指す。
【００１９】
仕事関数材料層の材料は、導電性タンタル合金層またはＴｉＡｌＣが好ましい。導電性タンタル合金層は、（ｉ）タンタルとアルミニウムとの合金、（ii）タンタルおよび炭素の合金、（iii）タンタル、アルミニウム、及び炭素の合金から選択された材料を含むことができる。ＴｉＡｌＣは、チタンとアルミニウムと炭素を含む材料である。
（ｉ）ＴａＡｌ
タンタルとアルミニウムとの合金において、タンタルの原子濃度は１０％〜９９％とすることができる。アルミニウムの原子濃度は１％〜９０％とすることができる。
（ii）ＴａＣ
タンタルと炭素の合金において、タンタルの原子濃度は２０％〜８０％とすることができる。炭素の原子濃度は、２０％〜８０％とすることができる。
（iii）ＴａＡｌＣ
タンタル、アルミニウム、及び炭素の合金において、タンタルの原子濃度は１５％〜８０％とすることができる。アルミニウムの原子濃度は１％〜６０％とすることができる。炭素の原子濃度は１５％〜８０％とすることができる。
別の実施形態では、仕事関数材料層を、（iv）窒化チタンから本質的になる窒化チタン層あるは、（ｖ）チタンとアルミニウムと炭素の合金の層とすることができる。
（iv）ＴｉＮ
窒化チタン層において、チタンの原子濃度は３０％〜９０％とすることができる。窒素の原子濃度は、１０％〜７０％とすることができる。
（ｖ）ＴｉＡｌＣ
チタンとアルミニウムと炭素の合金の層において、チタンの原子濃度は１５％〜４５％とすることができる。アルミニウムの原子濃度は、５％〜４０％とすることができる。炭素の原子濃度は、５％〜５０％とすることができる。
上記仕事関数材料層は、原子層堆積（ＡＬＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、または化学蒸着（ＣＶＤ）等により形成することができる。仕事関数材料層はゲート電極を覆うように形成されることが好ましく、その膜厚は１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍがさらに好ましい。
中でも、本発明においては、エッチングの選択性が好適に発現される観点から、ＴｉＡｌＣの層が採用された基板を適用することが好ましい。
【００２０】
本実施形態の素子において、ゲート誘電体層は、金属と酸素とを含むｈｉｇｈ−ｋ材料からなる。ｈｉｇｈ−ｋゲート誘電体材料としては、公知のものを使用することができる。その膜は通常の方法によって堆積させることができる。例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、分子線蒸着法（ＭＢＤ）、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ、液体原料ミスト化学堆積（ＬＳＭＣＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）などが挙げられる。典型的なｈｉｇｈ−ｋ誘電体材料としては、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＡｌＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯｘＮｙ、ＺｒＯｘＮｙ、Ｌａ２ＯｘＮｙ、Ａｌ２ＯｘＮｙ、ＴｉＯｘＮｙ、ＳｒＴｉＯｘＮｙ、ＬａＡｌＯｘＮｙ、Ｙ２ＯｘＮｙなどが挙げられる。ｘは０．５〜３であり、ｙは０〜２である。ゲート誘電体層の厚さは、０．９〜６ｎｍであることが好ましく、１〜３ｎｍがより好ましい。なかでも、ゲート誘電体層が酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）からなることが好ましい。
その他の部材や構造は適宜通常の材料により常法によって形成することができる。その詳細については、米国公開第２０１３／０２１４３６４号、米国公開第２０１３／０３４１６３１号を参照することができ、本発明に引用して取り込む（incorporate by reference）。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態に係るエッチング液によれば、上述したような仕事関数材料層（ＴｉＡｌＣ）が露出した基板であっても、その層の損傷を抑制しつつ、効果的にシリサイド金属（Ｎｉ，Ｐｔ，Ｔｉ等）を除去することができる。
【００２２】
［エッチング液］
（化合物Ｐ）
本実施形態の半導体プロセス用のエッチング液は、複数の吸着基を有し重量平均分子量１０００以上の化合物Ｐ（Ｐ１）、または複数の吸着基を有し立体反発部位を有する化合物Ｐ（Ｐ２）を含有する。複数の吸着基を有し、重量平均分子量１０００以上の化合物Ｐは、エッチング液における金属溶解成分の性能を低下させずに、所望の金属の溶解を抑制する。かかる機能に基づき、この化合物Ｐを金属防食剤と呼び、これを含む組成物を金属防食組成物と呼ぶことがある。このような効果が得られる理由は定かではないが、エッチング液が金属と接触する際に、化合物Ｐの吸着基が所定の金属に吸着する。この吸着基が複数存在することで、金属との密着性が向上する。一方、重量平均分子量１０００以上の構造や立体反発部位が存在することで、それらが所定の金属の表面を覆い、金属溶解成分の接触を妨げ、所望の金属の溶解を抑制すると推定される。
化合物Ｐは、特に、Ａｌの防食効果に優れる。化合物Ｐとしては、下記の式（Ｉ）で示されるものが好ましい。その重量平均分子量は３０００以上がより好ましく、５０００以上が特に好ましい。
（Ａ）ｎ−Ｐａ    ・・・  （Ｉ）
Ａは吸着基である。ｎは２以上の整数である。Ｐａは重量平均分子量１，０００以上の有機化合物（高分子化合物）の残基であり、立体反発部位でもある。重量平均分子量は上記のとおり５，０００以上が好ましく、７，０００以上がより好ましい。上限値は好ましくは１００，０００程度であるが、１万以下がより好ましい。分子量が小さいと金属の溶解の抑制効果が不十分となる傾向があり、分子量が大きいと、エッチングの不具合を生じる懸念がある。
Ｐａは下記のＰ１で定義される高分子化合物の残基であることが好ましい。
【００２３】
化合物Ｐとしては、下記の式（ＩＩ）で示される部分構造を有する化合物も好ましい。その重量平均分子量は３０００以上がより好ましく、５０００以上が特に好ましい。
−（Ｂ−Ｑ）ｍ−  （ＩＩ）
Ｂは吸着基を有する繰り返し単位である。吸着基は上記式（Ｉ）と同義である。ｍは２以上の整数である。Ｑは重量平均分子量１０００以上の有機化合物残基を含む繰り返し単位である。高分子化合物残基の構造は式（Ｉ）と同様である。
【００２４】
分子量の定義（１）
本発明においてポリマーの分子量については、特に断らない限り、重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を計測する。重量平均分子量の測定は、ＨＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）、ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００を直結し、カラム温度４０℃、試料濃度０．１質量％のテトラヒドロフラン溶液を１０μｌ注入し、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分０．３５ｍｌの流量でフローさせ、ＲＩ検出装置にて試料ピークを検出することで行った。標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算した。
また上記化合物は、Ａは吸着基であり、ｎは２以上の整数であり、Ｐは疎水性基（高分子）であってもよい。疎水性基としては、ＣｌｏｇＰが３以上であるものが好ましく、１０以上であるものがより好ましく、１００以下であるものが好ましい。吸着基Ａは、下記置換基Ａ１であることが特に好ましい。
【００２５】
上記式（Ｉ）で表される化合物Ｐとして、より好ましくは、式（１）で表される高分子化合物が好ましく挙げられる。
【００２６】
【化１】
2015166976.tif 000003
【００２７】
Ａ１は、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、フェノール基、アルキル基、アリール基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、及び複素環基から選ばれる少なくとも１つの基を有する基を表す。Ａ１は特定の金属に対する吸着能を有する基として機能することが好ましい。同一の化合物中に存在するＡ１は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ２は単結合又は２価の連結基を表す。
ｍは８以下の正の数、ｎは１〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
Ｐ１はポリマー鎖を表す。ｍ個のＰ１は、同一であっても、異なっていてもよい。
【００２８】
Ａ１の中に２個以上の吸着部位が含まれていてもよい。その実施態様としては、鎖状飽和炭化水素基（直鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数１〜１０であることが好ましい）、環状飽和炭化水素基（炭素数３〜１０であることが好ましい）、芳香族基（炭素数５〜１０であることが好ましく、例えば、フェニレン基）等を介して２個以上の吸着部位が結合した基が挙げられる。なかでも、鎖状飽和炭化水素基を介して２個以上の吸着部位が結合する態様が好ましい。なお、吸着部位自体が１価の置換基を構成する場合には、吸着部位そのものがＡ１で表される１価の置換基であってもよい。
【００２９】
上記「酸基」としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホウ酸基が好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基がより好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。
「ウレア基」としては、例えば、−ＮＲＮＣＯＮＲＮ２が好ましい例として挙げられ、−ＮＲＮＣＯＮＨＲＮがより好ましく、−ＮＨＣＯＮＨＲＮが特に好ましい。
「ウレタン基」としては、例えば、−ＮＨＣＯＯＲＮ、−ＮＲＮＣＯＯＲＮ、−ＯＣＯＮＨＲＮ、−ＯＣＯＮＲＮ２などが好ましい例として挙げられ、−ＮＨＣＯＯＲＮ、−ＯＣＯＮＨＲＮなどがより好ましく、−ＮＨＣＯＯＲＮ、−ＯＣＯＮＨＲＮなどが特に好ましい。ここで、ＲＮは下記の定義による。
「配位性酸素原子を有する基」としては、例えば、アセチルアセトナト基、クラウンエーテルなどが挙げられる。
「塩基性窒素原子を有する基」としては、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）、置換イミノ基（−ＮＨＲＮ、−ＮＲＮ２）、下記式（ａ１）で表されるグアニジル基、下記式（ａ２）で表されるアミジニル基などが好ましい例として挙げられる。
【００３０】
【化２】
2015166976.tif 000004
【００３１】
式中、ＲＮは各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は、炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。なかでも炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、又は、ベンジル基がより好ましい。
【００３２】
これらの中でも、アミノ基（−ＮＨ２）、置換イミノ基（−ＮＨＲＮ、−ＮＲＮ２）、式（ａ１）で表されるグアニジル基、式（ａ２）で表されるアミジニル基などがより好ましい。
【００３３】
「アルキル基」としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、炭素数１〜４０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜３０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１０〜１８のアルキル基であることが更に好ましい。
「アリール基」としては、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。
「アルキレンオキシ鎖を有する基」としては、末端がアルキルオキシ基又はヒドロキシル基を形成していることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基を形成していることがより好ましい。また、アルキレンオキシ鎖としては、少なくとも１つのアルキレンオキシ基を有する限り特に制限はないが、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基であることが好ましい。アルキレンオキシ基としては、例えば、−（ＲＣ）ｍｃ−が挙げられる。ＲＣは炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、２または３のアルキレン基がより好ましい。ｍｃは１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
「アルキルオキシカルボニル基」におけるアルキル基部分としては、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。
「アルキルアミノカルボニル基」におけるアルキル基部分としては、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。
「カルボン酸塩基」としては、カルボン酸のアンモニウム塩からなる基などが挙げられる。
「スルホンアミド基」としては、窒素原子に結合する水素原子がアルキル基（メチル基等）、アシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基など）等で置換されていてもよい。
【００３４】
「複素環基」としては、例えば、チオフェン基、フラン基、キサンテン基、ピロール基、ピロリン基、ピロリジン基、ジオキソラン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、ピラゾリジン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、チアジアゾール基、ピラン基、ピリジン基、ピペリジン基、ジオキサン基、モルホリン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピペラジン基、トリアジン基、トリチアン基、イソインドリン基、イソインドリノン基、ベンズイミダゾロン基、ベンゾチアゾール基、コハクイミド基、フタルイミド基、ナフタルイミド基等のイミド基、ヒダントイン基、インドール基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、アクリドン基、アントラキノン基が好ましい例として挙げられる。なお、アントラキノン基を含む環状ケトンは複素環に含まれるものとする。
「イミド基」としては、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド等が挙げられる。
【００３５】
なお、「複素環基」及び「イミド基」は、更に置換基を有していてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１〜６のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基等が挙げられる。
【００３６】
「アルコキシシリル基」としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基のいずれでもよいが、トリアルコキシシリル基であることが好ましく、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
「エポキシ基」としては、置換又は無置換のオキシラニル基（エチレンオキシド基）が挙げられる。
【００３７】
特に、Ａ１は、ｐＫａ５以上の官能基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが好ましく、ｐＫａ５〜１４の官能基を少なくとも１種有する１価の置換基であることがより好ましい。
ここでいう「ｐＫａ」とは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。
上記ｐＫａ５以上の官能基としては、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、フェノール基、ウレア基、ウレタン基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、ヒドロキシル基、複素環基等が挙げられる。
あるいは、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）等を用いて算出した値を用いることができる。
ｐＫａ５以上の官能基として具体的には、例えば、フェノール基（ｐＫａ  ８〜１０程度）、アルキル基（ｐＫａ  ４６〜５３程度）、アリール基（ｐＫａ  ４０〜４３程度）、ウレア基（ｐＫａ  １２〜１４程度）、ウレタン基（ｐＫａ  １１〜１３程度）、配位性酸素原子としての−ＣＯＣＨ２ＣＯ−（ｐＫａ  ８〜１０程度）、スルホンアミド基（ｐＫａ  ９〜１１程度）、ヒドロキシル基（ｐＫａ  １５〜１７程度）、複素環基（ｐＫａ  １２〜３０程度）等が挙げられる。
【００３８】
上記の中では、Ａ１として、酸基、ヒドロキシフェニル基、アルキル基、アリール基、アルキレンオキシ鎖を有する基、ヒドロキシル基、ウレア基、ウレタン基、スルホンアミド基、イミド基及び配位性酸素原子を有する基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが好ましい。Ａ１としては中でも、酸基、ヒドロキシフェニル基、またはヒドロキシル基がより好ましく、酸基（特にカルボキシル基）が特に好ましい。
【００３９】
式（１）中、Ｒ２は単結合又は２価の連結基を表す。ｎ個のＲ２は、同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ２で表される２価の連結基としては、１〜１００個までの炭素原子、０個〜１０個までの窒素原子、０個〜５０個までの酸素原子、１個〜２００個までの水素原子、及び０個〜２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
【００４０】
Ｒ２としては、単結合、又は、１〜１０個までの炭素原子、０個〜５個までの窒素原子、０個〜１０個までの酸素原子、１個〜３０個までの水素原子、及び０個〜５個までの硫黄原子から成り立つ２価の連結基が好ましい。
Ｒ２としては、鎖状飽和炭化水素基（直鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数１〜２０であることが好ましい）、環状飽和炭化水素基（炭素数３〜２０であることが好ましい）、芳香族基（炭素数５〜２０であることが好ましく、例えば、フェニレン基）、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、窒素原子、及びカルボニル基よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、鎖状飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、芳香族基、チオエーテル結合、エステル結合、エーテル結合、及びアミド結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基が更に好ましく、鎖状飽和炭化水素基、チオエーテル結合、エステル結合、エーテル結合、及びアミド結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基が特に好ましい。
【００４１】
上記のうち、Ｒ２で表される２価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１〜６のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基等が挙げられる。
【００４２】
式（１）中、Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１〜１００個までの炭素原子、０個〜１０個までの窒素原子、０個〜５０個までの酸素原子、１個〜２００個までの水素原子、及び０個〜２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
【００４３】
Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基は下記式のいずれかで表される基であることが好ましい。
【００４４】
【化３】
2015166976.tif 000005
【００４５】
上記式中、
Ｌは３〜６価の基を表す。Ｔは単結合又は２価の連結基を表す。３〜６個存在するＴは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｌは炭素原子、アリール連結基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、ヘテロ環連結基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）が好ましい。Ｔはアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、カルボニル基（ＣＯ）、オキシ基（Ｏ）、イミノ基（ＮＲＮ）、スルフィド基（Ｓ）、またはこれらの組合せに係る基を表す。ＲＮは上記した定義による。
【００４６】
Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基の具体的な例〔具体例（１）〜（１７）〕を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００４７】
【化４】
2015166976.tif 000006
【００４８】
【化５】
2015166976.tif 000007
【００４９】
上記の具体例の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観点から、最も好ましい（ｍ＋ｎ）価の連結基は上記（１）、（２）、（１０）、（１１）、（１６）、（１７）の基である。
【００５０】
式（１）中、ｍは８以下の正の数を表す。ｍとしては、０．５〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が特に好ましい。ｎは１〜９を表す。ｎとしては、２〜８が好ましく、２〜７がより好ましく、３〜６が特に好ましい。なお、ｍ、ｎが小数をともなう場合は、異なるｍ、ｎを有する化合物の混合物であることを意味する。
【００５１】
式（１）中、Ｐ１はポリマー鎖を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。ｍ個のＰ１は、同一であっても、異なっていてもよい。
ポリマーの中でも、ポリマー鎖を構成するには、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及びこれらの変性物、又は共重合体〔例えば、ポリエーテル／ポリウレタン共重合体、ポリエーテル／ビニルモノマーの重合体の共重合体など（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。）を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びこれらの変性物又は共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体が特に好ましい。
ポリマー鎖Ｐ１が有し得るビニルモノマーの重合体又は共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマーとしては、それぞれ、下記式（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）のいずれかで表される構造を有することが好ましい。
【００５２】
【化６】
2015166976.tif 000008
【００５３】
上記式中、Ｘ１は、水素原子又は１価の有機基を表す。合成上の制約の観点から、好ましくは水素原子、又は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１０は、水素原子又は１価の有機基を表す。好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基であり、更に好ましくは、水素原子、又は、アルキル基である。上記Ｒ１０がアルキル基である場合、上記アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。式（Ｌ）中に構造の異なるＲ１０を２種以上有していてもよい。
Ｒ１１及びＲ１２は、分岐若しくは直鎖のアルキレン基（炭素数は１〜１０が好ましく、２〜８であることがより好ましく、３〜６であることが更に好ましい。）を表す。各式中に構造の異なるＲ１１又はＲ１２を２種以上有していてもよい。
ｋ１、ｋ２、ｋ３は、それぞれ独立に、５〜１４０の数を表す。
【００５４】
ポリマー鎖Ｐ１が少なくとも１種の繰り返し単位を含有することが好ましい。
ポリマー鎖Ｐ１における、少なくとも１種の繰り返し単位の繰り返し数ｋ（ｋ１、ｋ２、ｋ３）が、立体反発力を発揮し分散安定性を向上する観点から、５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましい。
繰り返し単位の繰り返し単位数ｋは、１４０以下であることが好ましく、１３０以下であることがより好ましく、６０以下であることが更に好ましい。
【００５５】
なお、ポリマーは有機溶剤に可溶であることが好ましい。有機溶剤との親和性が低いと、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な吸着層を確保できなくなることがある。
ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、酸基を有するビニルモノマー、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、酸基を有するビニルモノマーであることがより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類であることが更に好ましい。
これらのビニルモノマーの好ましい例としては、特開２００７−２７７５１４号公報段落００８９〜００９４、００９６及び００９７（対応する米国特許出願公開第２０１０／２３３５９５号明細書においては段落０１０５〜０１１７、及び０１１９〜０１２０）に記載のビニルモノマーが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５６】
上記の化合物以外にも、例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、ヒドロキシフェニル基、イミド基などの官能基を有するビニルモノマーも用いることができる。このようなウレタン基、又はウレア基を有する単量体としては、例えば、イソシアネート基とヒドロキシル基、又はアミノ基の付加反応を利用して、適宜合成することが可能である。具体的には、イソシアネート基含有モノマーとヒドロキシル基を１個含有する化合物又は１級あるいは２級アミノ基を１個含有する化合物との付加反応、又はヒドロキシル基含有モノマー又は１級あるいは２級アミノ基含有モノマーとモノイソシアネートとの付加反応等により適宜合成することができる。
【００５７】
式（１）で表される化合物は、下記式（２）で表されることが好ましい。
【００５８】
【化７】
2015166976.tif 000009
【００５９】
式（２）において、Ａ２は、式（１）におけるＡ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（２）において、Ｒ４、Ｒ５は各々独立に単結合または２価の連結基を表す。ｎ個のＲ４は、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｍ個のＲ５は、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｒ４、Ｒ５で表される２価の連結基としては、式（１）のＲ２で表される２価の連結基として挙げられたものと同様のものが用いられ、好ましい態様も同様である。
【００６０】
式（２）において、Ｒ３は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
Ｒ３としては、Ｒ１で表される連結基として挙げられたものと同様のものが用いられ、好ましい態様も同様である。
式（２）中、ｍ、ｎは、それぞれ、式（１）におけるｍ、ｎと同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式（２）中のＰ２は、式（１）におけるＰ１と同義であり、好ましい態様も同様である。ｍ個のＰ２は、同一であっても、異なっていてもよい。
【００６１】
式（２）で表される高分子化合物のうち、以下に示すＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｐ２、ｍ、及びｎを全て満たすものが最も好ましい。
Ｒ３：上記具体例（１）、（２）、（１０）、（１１）、（１６）、又は（１７）
Ｒ４：単結合、又は、鎖状飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、芳香族基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、窒素原子、及びカルボニル基よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基
Ｒ５：単結合、エチレン基、プロピレン基、下記基（ａ）、又は下記基（ｂ）
なお、下記基中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表し、ｌは１又は２を表す。
【００６２】
【化８】
2015166976.tif 000010
【００６３】
Ｐ２：ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー及びこれらの変性物
ｍ：１〜３
ｎ：３〜６
【００６４】
化合物Ｐ（式（１）又は（２）で表される高分子化合物等）は、特に制限されないが、特開２００７−２７７５１４号公報の段落０１１４〜０１４０及び０２６６〜０３４８に記載の合成方法に準じて合成することができる。さらに、化合物Ｐの具体例としては、以下に記載のものが挙げられる。
特開2007-277514の0265段落以降の実施例に開示の化合物（B-1〜B-24,C-1〜C-57,D-1〜D-12）
WO2014/034813A1の0200段落以降の実施例に開示の化合物（C-1〜C-136）
WO2014/034815A1の0194段落以降の実施例に開示の化合物（C-1〜C-199）
なお、化合物Ｐの製造方法は、上記の各公報を参照することができる。
【００６５】
化合物Ｐの濃度は、エッチング液中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。化合物Ｐを上記の濃度で適用することにより、良好な金属層（第二層）のエッチングを実現しつつ、第一層、第三層、第四層の効果的な保護を実現することができる。
化合物Ｐは一種のみを用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
（金属溶解成分）
本発明のエッチング液においては、金属溶解成分を含有させる。金属溶解成分としては、ハロゲンイオンが好ましく、フッ素イオンがより好ましい。金属溶解成分（特にフッ素イオン）は、エッチング液において、第二層の金属（Ｔｉ等）の配位子（錯化剤）となり溶解を促進する役割を果たしていると解される。
金属溶解成分（特にフッ素イオン）の濃度は、エッチング液中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、２質量％以下が特に好ましい。金属溶解成分（特にフッ素イオン）を上記の濃度で適用することにより、良好な金属層のエッチングを実現しつつ、保護すべき層の効果的な保護を実現することができる。溶解成分は一種のみを用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
なお、配合量の確認においては、成分がイオンのとき、添加する塩の量を定量することによって、その量を特定してもよい。
フッ素イオンの供給源としては、下表のフッ素化合物が挙げられる。
【００６７】
【表１】
2015166976.tif 000011
【００６８】
（ｐＫａ４以下の酸（酸助剤））
本発明に係るエッチング液には酸助剤（ｐＫａ４以下の酸が好ましい）が含まれることが好ましい。このｐＫａはさらに３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましく、１以下であることがさらに好ましく、０．５以下であることが特に好ましい。下限は、ｐＫａ−２０以上であることが実際的である。酸助剤は、エッチング液において、水分量が少ない処方でも第二層の金属（Ｔｉ等）の酸化を加速させるという役割を果たしていると解される。この観点で、ｐＫａが上記範囲を上回ると、金属（酸化されていない）Ｔｉ等の溶解が進まなくなってしまうことがある。
酸助剤としては、ホウ酸化合物、リン酸化合物、ホスホン酸化合物、ＨＢＦ４、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ４、Ｆ３ＣＣＯＯＨ、Ｃｌ３ＣＣＯＯＨなどが好ましい。なかでも無機酸であることが好ましく、ハロゲン原子を含む無機酸であることがより好ましい。本発明において酸助剤が効果を奏する理由は定かではないが、後述するエッチングの時間依存性との関係で、酸助剤のアニオンが特有の効果を発揮するものと解される。
ｐＫａは上記の定義と同義である。下記に、代表的な置換基の計算例を示しておく。酸助剤が、多段の解離定数を持つ場合には、最も小さい解離定数により評価する。
ＨＢＦ４ ：   -0.4    
ＨＢｒ  ：   -9.0    
ＨＣｌ  ：   -7.0    
ＭＳＡ  ：   -1.8    （メタンスルホン酸）
ＴＳＡ  ：   -2.8    （ｐ−トルエンスルホン酸）
【００６９】
ホスホン酸化合物としては、アルキルホスホン酸（炭素数１〜３０が好ましく、３〜２４がより好ましく、４〜１８が特に好ましい）、アリールホスホン酸（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキルホスホン酸（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）が挙げられる。あるいは、ポリビニルホスホン酸であってもよい。その重量平均分子量は適宜選定すればよいが、３０００以上５００００以下であることが好ましい。
【００７０】
ホウ素含有酸化合物としては、ホウ酸、ボロン酸、テトラフルオロホウ酸が挙げられる。ボロン酸としては、炭素数１〜２４のボロン酸が好ましく、１〜１２のボロン酸がより好ましい。具体的には、フェニルボロン酸、メチルボロン酸が挙げられる。
これらの酸が塩をなすときその対イオンは特に限定されないが、アルカリ金属カチオンや有機カチオンなどが挙げられる。
【００７１】
酸助剤の濃度は、エッチング液中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。溶解成分１００質量部に対しては、１０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が特に好ましい。上限としては、１０００質量部以下が好ましく、６００質量部以下がより好ましく、２００質量部以下が特に好ましい。なお、酸助剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
（有機溶剤）
本発明に係るエッチング液には有機溶剤を含有させてもよい。有機溶剤はなかでもプロトン性極性有機溶剤が好ましい。プロトン性極性有機溶剤としては、アルコール化合物（ポリオール化合物を含む）、エーテル化合物、カルボン酸化合物が好ましい。有機溶剤は、エッチング液において、相対的に薬液中の水分量を下げることで選択的な処理が必要な金属や絶縁膜の溶解速度を低下させる役割を果たしていると解される。
有機溶剤は、例えば、ハンセンパラメータのδｈ（水素結合エネルギー）が５以上であることが望ましく、１０以上であることが特に望ましい。粘度４０ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることが望ましく、３５ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに望ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に望ましい。
【００７３】
・アルコール化合物
アルコール化合物は、分子内に炭素と水素とを有しヒドロキシル基を１つ以上もつ化合物を広く含む。ここでは、エーテル化合物であっても、ヒドロキシル基をもつものは、アルコール化合物としている。アルコール化合物の炭素数は、１以上であればよく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましく、４以上がさらに好ましく、５以上がさらに好ましく、６以上が特に好ましい。上限としては、２４以下が好ましく、炭素数１２以下がより好ましく、炭素数８以下が特に好ましい。
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコール[HG]、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール[14BD]、３−メチル−１−ブタノール[3M1B]、メチルペンタンジオール、シクロヘキサノール、エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール等のエーテル基非含有アルコール化合物、
アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル[DEGBE]等）、フェノキシエタノール、メトキシメチルブタノールを含むエーテル基含有アルコール化合物が挙げられる。
【００７４】
アルコール化合物は中でも下記式（Ｏ−１）で表される化合物であることが好ましい。
ＲＯ１−（−Ｏ−ＲＯ２−）ｎＯ−ＯＨ        ・・・  （Ｏ−１）
・ＲＯ１
ＲＯ１は水素原子又は炭素数１〜１２（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）のアルキル基、炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）のアリール基、または炭素数７〜１５（好ましくは７〜１１）のアラルキル基である。
・ＲＯ２
ＲＯ２は直鎖状又は分岐状の炭素数１以上１２以下のアルキレン鎖である。複数のＲＯ２が存在するときそのそれぞれは異なっていてもよい。ＲＯ２は炭素数２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。
・ｎｏ
ｎｏは０以上１２以下の整数であり、１以上６以下が好ましい。ｎｏが２以上のとき複数のＲＯ２は互いに異なっていてもよい。ただし、ｎｏが０であるとき、ＲＯ１が水素原子であることはない。
【００７５】
アルコール化合物は下記式（Ｏ−２）または（Ｏ−３）で表される化合物であることも好ましい。
ＲＯ３−ＬＯ１−ＲＯ４−ＯＨ        ・・・  （Ｏ−２）
ＲＯ３−（ＬＯ１−ＲＯ４）ｎｏ−ＯＨ        ・・・  （Ｏ−３）
ＲＯ３は、置換基を有してもよい環状構造基であることが好ましい。環状構造基は、芳香族環であっても、複素芳香族環であっても、脂肪族環であっても、複素脂肪族環であってもよい。芳香族環としては、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる（炭素数６〜１０が好ましく、フェニル基がより好ましい）。脂肪族環としては、炭素数３〜１４の環状アルキル基が挙げられる（炭素数３〜１０が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい）。複素環は、炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましい。例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリルの例が挙げられる。環状構造基は適宜任意の置換基を有していてもよい。
ＬＯ１は単結合、Ｏ、ＣＯ、ＮＲＮ、Ｓ、またはそれらの組合せである。なかでも、単結合、ＣＯ、Ｏが好ましく、単結合またはＯがより好ましい。ＲＮは上記した定義による。
ＲＯ４はアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜１４が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい）、またはアラルキレン基（炭素数７〜１５が好ましく、炭素数７〜１１がより好ましい）である。
ｎｏは上記と同義である。
【００７６】
エーテル化合物は中でも下記式（Ｅ−１）で表される化合物であることが好ましい。
ＲＥ１−（−Ｏ−ＲＥ２−）ｍ−ＲＥ３        ・・・  （Ｅ−１）
・ＲＥ１
ＲＥ１は炭素数１〜１２（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３）のアルキル基、炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）のアリール基、または炭素数７〜１５（好ましくは７〜１１）のアラルキル基である。
・ＲＥ２はＲＯ２と同義である。
・ＲＥ３はＲＯ１と同義である。
・ｍは１以上１２以下の整数であり、１以上６以下が好ましい。ｍが２以上のとき複数のＲＥ２は互いに異なっていてもよい。
【００７７】
有機溶剤の濃度は、エッチング液中、２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が特に好ましい。
なお、本発明において、上記有機溶剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その併用割合は特に限定されないが、合計使用量は、２種以上の総和として上記濃度範囲とすることが好ましい。
【００７８】
（カルボン酸化合物）
本発明のエッチング液にはカルボン酸化合物を含んでいてもよい。カルボン酸化合物は、カルボキシル基を有する有機化合物であることが好ましい。カルボン酸化合物は、分子内にカルボキシル基を有していればよく、低分子量の化合物である。カルボン酸化合物が低分子化合物であるとき、炭素数４〜４８が好ましく、炭素数４〜３６がより好ましく、６〜２４が特に好ましい。カルボン酸化合物は、エッチング液において、錯化剤として第二層の金属の酸化物（酸化チタン等）の溶解を加速するという役割を果たしていると解される。
【００７９】
カルボン酸化合物は、Ｒ１−ＣＯＯＨ  で表される化合物であることが好ましい。Ｒ１は、アルキル基（炭素数１〜４８が好ましく、炭素数４〜３６がより好ましく、６〜２４が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜４８が好ましく、炭素数４〜３６がより好ましく、６〜２４がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜４８が好ましく、炭素数４〜３６がより好ましく、６〜２４がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、またはアラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）である。Ｒ１がアリール基であるとき、そこには炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、または炭素数２〜２０のアルキニル基が置換していてもよい。Ｒ１がアルキル基であるとき、下記の構造であってもよい。
＊−Ｒ２−（Ｒ３−Ｙ）ｎ−Ｒ４
Ｒ２は単結合、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルキニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、またはアラルキレン基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）である。
Ｒ３はＲ２の連結基と同義である。
Ｙは酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、カルボニル基（ＣＯ）、もしくはイミノ基（ＮＲＮ）である。Ｒ４はアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、またはアラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）である。ＲＮは上記した定義による。
ｎは０〜８の整数である。
Ｒ１は更に置換基を有していてもよく、なかでも、スルファニル基（ＳＨ）、ヒドロキシル基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＲＮ２）が好ましい。ＲＮは上記した定義による。
カルボン酸化合物の濃度は、エッチング液中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。フッ化水素酸１００質量部に対しては、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が特に好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
【００８０】
（シュウ酸）
上記のカルボン酸化合物のなかでも、シュウ酸は別種の添加剤としてエッチング液に含有させてもよい。シュウ酸は、エッチング液において、錯化剤の役割を果たしている。
【００８１】
シュウ酸の濃度は、エッチング液中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。フッ化水素酸１００質量部に対しては、１０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が特に好ましい。上限としては、１０００質量部以下が好ましく、６００質量部以下がより好ましく、２００質量部以下が特に好ましい。
【００８２】
（糖類）
本発明のエッチング液は、糖類を含んでいてもよい。ｐＫａ２以上の酸は、エッチング液において、保護すべき層の防食という役割を果たしていると解される。
糖類は特に限定されず、単糖であっても、多糖であってもよいが、単糖であることが好ましい。単糖としては、ヘキソース、ペントースなどを広く挙げることができる。構造で言えば、ケトース、アルドース、ピラノース、フラノースが挙げられる。ヘキソースとしては、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース等が挙げられる。ペントースとしては、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、リブロース、キシルロース等が挙げられる。フラノースとしては、トロフラノース、トレオフラノース、リボフラノース、アラビノフラノース、キシロフラノース、リキソフラノースが挙げられる。ピラノースとしては、リボピラノース、アラビノピラノース、キシロピラノース、リキソピラノース、アロピラノース、アルトロピラノース、グルコピラノース、マンノピラノース、グロピラノース、イドピラノース、ガラクトピラノース、タロピラノースが挙げられる。
【００８３】
糖類の濃度は、エッチング液中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。溶解成分１００質量部に対しては、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が特に好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
【００８４】
（カルボン酸含有ポリマー）
本発明のエッチング液は、カルボン酸含有ポリマーを含んでいてもよい。カルボン酸含有ポリマーは、エッチング液において、ＡｌやＳｉ系絶縁膜の防食という役割を果たすと解される。
カルボン酸含有ポリマーは特に限定されず、カルボキシル基を有する構成単位を有する種々のポリマーを適用することができる。このようなポリマーを構成するモノマーとしては、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、ビニル安息香酸（ＶＢＡ）等が挙げられる。
【００８５】
カルボン酸含有ポリマーの濃度は、エッチング液中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。溶解成分１００質量部に対しては、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が特に好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
【００８６】
本明細書において、化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、任意の基で置換されていても無置換でもよい。このとき、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基はヘテロ原子を含む基（例えば、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲＮ等）を介在していてもよく、これを伴って環構造を形成していてもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
本明細書において、化合物または酸と末尾に付して化合物を特定するときには、本発明の効果を奏する範囲で、上記化合物以外に、そのイオン、塩を含む意味である。また、同様に、その誘導体を含む意味である。
【００８７】
（水）
本発明のエッチング液には水（水媒体）を含有させることが好ましい。水（水媒体）としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。水の濃度は特に限定されないが、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。
本発明においては、エッチング液の濃度を所定の範囲に規定することが好ましい。水がない状態では、金属層のエッチング作用を十分には示さないことがある。この点で適用されることが好ましいが、この量を少量に抑えることで、保護すべき金属層の損傷を抑えることができる。
【００８８】
（特定有機添加剤）
本実施形態に係るエッチング液には、特定有機添加剤を含有させることが好ましい。この有機添加剤は、窒素原子、硫黄原子、リン原子、もしくは酸素原子を含有する有機化合物からなる。中でも、上記有機添加剤は、アミノ基（−ＮＲＮ２）もしくはその塩、イミノ基（−ＮＲＮ−）もしくはその塩、スルファニル基（−ＳＨ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）もしくはその塩、リン酸基（−ＰＯ４Ｈ２）もしくはその塩、オニウム基もしくはその塩、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（ＳＯ２）、エーテル基（−Ｏ−）、アミンオキシド基、およびチオエーテル基（−Ｓ−）から選ばれる置換基もしくは連結基を有する化合物であることが好ましい。さらに、非プロトン解離性有機化合物（アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、カーボネート化合物）、アゾール化合物、ベタイン化合物、スルホン酸化合物、アミド化合物、オニウム化合物、アミノ酸化合物、リン酸化合物、スルホキシド化合物であることも好ましい。
上記ＲＮは上記の定義による。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。
【００８９】
上記特定有機添加剤は、下記式（Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）のいずれかで表される化合物からなることが特に好ましい。
【００９０】
【化９】
2015166976.tif 000012
【００９１】
式（Ｉ）：
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、スルファニル基（ＳＨ）、ヒドロキシル基（ＯＨ）、またはアミノ基（−ＮＲＮ２）である。ただしＲ１１およびＲ１２の少なくとも片方はスルファニル基、ヒドロキシル基、またはアミノ基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）であることが好ましい。ＲＮは上記の定義による。なお、上記の置換基はさらに置換基をとる場合（アルキル基、アルケニル基、アリール基等）、さらに任意の置換基Ｔを有していてもよい。これは、これ以降に説明する置換基や連結基についても同様である。
【００９２】
Ｘ１はメチレン基（ＣＲＣ２）、硫黄原子（Ｓ）、または酸素原子（Ｏ）である。なかでも硫黄原子が好ましい。ＲＣは水素原子または置換基（後記置換基Ｔが好ましい。）である。
【００９３】
式（ＩＩ）：
Ｘ２はメチン基（＝ＣＲＣ−）または窒素原子（Ｎ）である。Ｒ２１は置換基（後記置換基Ｔが好ましい。）であり、なかでもスルファニル基（ＳＨ）、ヒドロキシル基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＲＮ２）が好ましい。ＲＣ及びＲＮは上記の定義による。
ｎ２は０〜４の整数である。
Ｒ２１が複数あるとき、それらは同じでも異なってもよく、互いに結合ないし縮合して環を形成していてもよい。形成される環としては、含窒素複素環であることが好ましく、不飽和の５員または６員の含窒素複素環であることがより好ましい。
【００９４】
式（ＩＩＩ）：
Ｙ１はメチレン基、イミノ基（ＮＲＮ）、または硫黄原子（Ｓ）である。ＲＮは上記の定義による。
Ｙ２は水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、アミノ基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）、ヒドロキシル基、スルファニル基である。
Ｒ３１は置換基（後記置換基Ｔが好ましい。）である。なかでもスルファニル基（ＳＨ）、ヒドロキシル基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＲＮ２）が好ましい。ＲＮは上記の定義による。
ｎ３は０〜２の整数である。
Ｒ３１が複数あるとき、それらは同じでも異なってもよく、互いに結合ないし縮合して環を形成していてもよい。形成される環としては、六員環であることが好ましく、ベンゼン構造もしくは六員のヘテロアリール構造（なかでもピリジン構造、ピリミジン構造が好ましい。）が挙げられる。
【００９５】
式（ＩＩＩ）は下記式（ＩＩＩ−１）であることが好ましい。
【化１０】
2015166976.tif 000013
Ｙ３およびＹ４はそれぞれ独立にメチン基（＝ＣＲＣ−）または窒素原子（Ｎ）である。ＲＣは上記の定義による。
Ｙ１、Ｙ２、Ｒ３１、ｎ３は上記と同義である。Ｙ３およびＹ４の位置は六員環の中で別の位置にあってもよい。
【００９６】
式（ＩＶ）：
Ｌ１はアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルキニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、またはアラルキレン基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）である。
Ｘ４はカルボキシル基またはヒドロキシル基である。
式中のＳＨ基はジスルフィド化して二量体となっていてもよい。
【００９７】
式（Ｖ）：
Ｒ５１は、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、またはアラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）である。
Ｒ５１がアリール基であるとき、そこには炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、または炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基が置換していることが好ましい。
Ｒ５１がアルキル基であるとき、下記の構造であってもよい。
＊−Ｒ５２−（Ｒ５３−Ｙ５３）ｎ５−Ｒ５４
Ｒ５２は単結合もしくはＬ１と同義の連結基である。Ｒ５３はＬ１と同義の連結基である。Ｙ５３は酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、カルボニル基（ＣＯ）、もしくはイミノ基（ＮＲＮ）である。あるいは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、カルボニル基（ＣＯ）、イミノ基（ＮＲＮ）の組み合わせでもよく、例えば、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）などが挙げられる。Ｒ５４はアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、またはアラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）である。ＲＮは上記の定義による。
ｎ５は０〜８の整数である。
Ｒ５１は更に置換基Ｔを有していてもよく、なかでも、スルファニル基（ＳＨ）、ヒドロキシル基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＲＮ２）が好ましい。ＲＮは上記の定義による。
Ｚはアミノ基（ＮＲＮ２）（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）、硫酸基（ＳＯ４Ｈ）、リン酸基（ＰＯ４Ｈ２）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルファニル基（ＳＨ）、オニウム基（炭素数３〜１２が好ましい）、アシルオキシ基、またはアミンオキシド基（−ＮＲＮ２＋Ｏ−）である。ここで、ＲＮは上記の定義による。
本発明において、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基は特に断らない限りその塩や酸の場合にはその酸エステル（例えば、アルキルエステルであり、炭素数１〜２４が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）を形成していても良い意味である。カルボン酸エステルをなすアルキル基はさらに置換基Ｔを有していても良い。例えば、ヒドロキシル基を有するアルキル基が挙げられる。このとき、アルキル基はヘテロ原子を含む基（例えば、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲＮ等）を伴って環構造を形成していてもよい。ヒドロキシル基を有する環構造のアルキル基としてソルビタン残基が挙げられる。すなわち、ソルビタン脂肪酸エステル（炭素数７〜４０が好ましく、炭素数８〜２４がより好ましく）を好適に利用することができる。
【００９８】
式（Ｖ）中のＲ５１とＺとの間には、所望の効果を奏する範囲で任意の連結基を有していてもよい。任意の連結基としては、上記Ｌ１の例またはＹ５３の例が挙げられる。
式（Ｖ）がカルボン酸であるとき、Ｒ５１はアルキル基であることが好ましく、この場合は、炭素数１〜２４が好ましく、３〜２０がより好ましく、６〜１８がさらに好ましく、８〜１６が特に好ましい。このアルキル基がさらに置換基Ｔを有していてよいことは、他のものと同様である。
【００９９】
上記オニウム基を有する化合物としては、アンモニウム基を有する化合物（Ｒ５１−ＮＲＮ３＋Ｍ−）、ピリジニウム基を有する化合物（Ｃ５ＲＮ５Ｎ＋−Ｒ５１・Ｍ−）、またはイミダゾリニウム基（Ｃ３ＲＮ３ＮＲＮＮ＋−Ｒ５１・Ｍ−）が好ましい。ＲＮは上記と同義である。Ｍ−は対となるアニオン（例えばＯＨ−）である。
【０１００】
上記オニウム基を有する化合物をさらに詳しく例示すると、以下の式で表されるものが挙げられる。
【化１１】
2015166976.tif 000014
式中、ＲＯ７〜ＲＯ１０はそれぞれ独立に炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基、下記式（ｙ）で表される基である。ただし、ＲＯ７〜ＲＯ１０の少なくとも１つの炭素数が６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
Ｙ１−（Ｒｙ１−Ｙ２）ｍｙ−Ｒｙ２−＊        （ｙ）
Ｙ１は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数７〜１４のアラルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、ヒドロキシル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｙ２は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲＮを表す。Ｒｙ１およびＲｙ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、またはそれらの組合せを表す。ｍｙは０〜６の整数を表す。ｍｙが２以上のとき複数のＲｙ１およびＹ２はそれぞれ異なっていてもよい。Ｒｙ１およびＲｙ２はさらに置換基Ｔを有していてもよい。＊は結合手である。ＲＮは上記の定義による。
ＲＯ１１はＲＯ７と同義の基であるが、炭素数は６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。ＲＯ１２は置換基Ｔである。ｍＯは０〜５の整数である。
Ｍ４−、Ｍ５−、及びＭ６−は対イオンであり、例えば水酸化物イオンが挙げられる。
ＲＯ１３はＹ１と同義の基である。ＲＯ１４およびＲＯ１５は式（ｙ）と同義の基である。ＲＯ１４およびＲＯ１５の少なくとも１つのＹ１はカルボキシル基であり、ベタインを構成していることが好ましい。
【０１０１】
式（Ｖ）で表される化合物は、下記式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）のいずれかであることが好ましい。式中、Ｚ１、Ｚ２は連結基Ｌを介することのあるスルホン酸基である。Ｒ５６は置換基Ｔであり、なかでもそこで例示されるアルキル基が好ましい。ｎ５１およびｎ５６は０〜５の整数である。ｎ５３は０〜４の整数である。ｎ５１、ｎ５３、およびｎ５６の最大値は同じ環にあるＺ１またはＺ２の数に応じて減ずる。ｎ５２は１〜６の整数であり、１または２が好ましい。ｎ５４およびｎ５５はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ｎ５４＋ｎ５５は１以上である。ｎ５４＋ｎ５５は１または２が好ましい。ｎ５７およびｎ５８はそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｎ５７＋ｎ５８は１以上である。ｎ５７＋ｎ５８は１または２が好ましい。複数あるＲ５６は互いに同じでも異なっていてもよい。連結基Ｌは上記Ｌ１、後記Ｌ２、またはその組合せであることが好ましく、Ｌ１であることがより好ましい。
【０１０２】
【化１２】
2015166976.tif 000015
【０１０３】
式（ＶＩ）：
Ｒ６１とＲ６２は、それぞれ独立に、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、またはアルキルアミノ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）である。Ｒ６１とＲ６２とは結合もしくは縮合して環を形成していてもよい。Ｒ６１またはＲ６２がアルキル基であるとき、上記＊−Ｒ５２−（Ｒ５３−Ｙ５３）−Ｒ５４で表される基であってもよい。
Ｌ２はカルボニル基、スルフィニル基（ＳＯ）、またはスルホニル基（ＳＯ２）である。
式（ＶＩ）で表される化合物は、下記式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。式中、Ｒ６１とＲ６２は上記と同義である。Ｑ６は、３〜８員環であり、５員環または６員環が好ましく、飽和の５員環または６員環がより好ましく、飽和炭化水素の５員環または６員環が特に好ましい。ただし、Ｑ６は任意の置換基Ｔを有していてもよい。
【０１０４】
【化１３】
2015166976.tif 000016
【０１０５】
式（ＶＩＩ）：
Ｒ７１はアミノ基（−ＮＲＮ２）、アンモニウム基（−ＮＲＮ３＋・Ｍ−）、またはカルボキシル基である。ＲＮ及びＭ−は上記の定義による。
Ｌ３は単結合またはＬ１と同義の基である。Ｌ３は中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、または（−Ｌ３１（ＳＲＳ）ｐ−）であることが好ましい。Ｌ３１は炭素数１〜６のアルキレン基である。ＲＳは水素原子またはこの部位でジスルフィド基を形成して二量化していてもよい。ｐは１以上５以下の整数であり、１以上２以下が好ましい。
Ｒ７１がカルボキシル基であるとき、この化合物はジカルボン酸化合物となる。ジカルボン酸化合物の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられ、中でも、シュウ酸が好ましい。
【０１０６】
式（ＩＩＸ）：
Ｒ８１およびＲ８２は、それぞれ独立に、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、またはアラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）である。ＲＮは上記の定義による。
【０１０７】
式（ＩＸ）：
Ｌ４はＬ１と同義の基である。
Ｒ９１およびＲ９３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アシル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、またはアラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）である。ただし、ｎ９が０のとき、Ｒ９１およびＲ９３がともに水素原子になることはない。
ｎ９は０〜１００の整数であり、０〜５０が好ましく、０〜２５がより好ましく、０〜１５がさらに好ましく、０〜１０がさらに好ましく、０〜５が特に好ましい。
【０１０８】
式（ＩＸ）で表される化合物は、下記式（ＩＸ−１）で表される化合物であることがより好ましい。
Ｒ９１−（ＯＬ４１）−（ＯＬ４）ｎ９１−ＯＲ９３      （ＩＸ−１）
Ｌ４１は炭素数２以上のアルキレン基であることが好ましく、好ましくは炭素数２〜６である。このアルキレン基の炭素数の設定により、金属（例えばＴｉ）と特有の吸着状態を形成せず、その除去が阻害されないものと推定される。また、金属とフッ素原子との結合成分は親水的ないし疎水的に挙動するとみられ、酸素原子を連結する炭素数が２または３以上の化合物が好適に作用すると推定される。この観点からは、さらにＬ４１は炭素数３以上であることが好ましく、炭素数３〜６であることが好ましく、炭素数３または４であることが特に好ましい。なお、上記Ｌ４１の炭素数は、分岐のアルキレン基であるときには、分岐に含まれる炭素原子は除いて、その連結炭素数が２以上であることが好ましい。例えば、２，２−プロパンジイル基は連結炭素数が１となる。つまり、Ｏ−Ｏ間をつなぐ炭素原子の数を連結炭素数とよび、これが２個以上であることが好ましい。上記の金属との吸着作用を考慮すると、さらに連結炭素数が３以上であることが好ましく、３以上６以下であることがより好ましく、３以上４以下であることが特に好ましい。
ｎ９１はｎ９と同義の数である。
【０１０９】
本化合物がＲ９１およびＲ９３において水素原子のヒドロキシル基を２つ以上有する化合物であるとき、その構造は下記式（ＩＸ−２）であることが好ましい。
【０１１０】
【化１４】
2015166976.tif 000017
【０１１１】
式中のＲ９４〜Ｒ９７は、Ｒ９１と同義である。Ｒ９４〜Ｒ９７はさらに置換基Ｔを有していてもよく、例えばヒドロキシル基を有していてもよい。Ｌ９はアルキレン基であり、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基であることがより好ましい。式（ＩＸ−２）の化合物の具体例としては、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。
【０１１２】
上記親水性・疎水性の観点から、上記式（ＩＸ）で表される化合物は、そのＣＬｏｇＰにおいて所望の範囲のものを用いることが好ましい。上記式（ＩＸ）で表される化合物のＣＬｏｇＰ値は−０．４以上であることが好ましく、−０．２以上であることがより好ましい。上限側の規定としては、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
【０１１３】
・ＣｌｏｇＰ
オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、一般にＪＩＳ日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))、Viswanadhan’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,29,163(1989))、Broto’s fragmentation法(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor.,19,71(1984))などを用いることが知られている。本発明では、Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))を用いる。
ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知のものを用いることができるが、特に断らない限り、本発明ではDaylight Chemical Information Systems社のシステム：ＰＣＭｏｄｅｌｓに組み込まれたＣｌｏｇＰプログラムを用いることとする。
【０１１４】
式（Ｘ）：
ＲＡ３はＲＮと同義である。ＲＡ１およびＲＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、スルファニル基、ヒドロキシル基、またはアミノ基である。ただしＲＡ１およびＲＡ２の少なくとも片方はスルファニル基、ヒドロキシル基、またはアミノ基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）であることが好ましい。
【０１１５】
式（ＸＩ）：
Ｙ７およびＹ８は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、またはイミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基である。ＲＢ１は置換基（後記置換基Ｔが好ましい。）である。ｎＢは０〜８の整数である。ただし、Ｙ７およびＹ８のいずれか一方はメチレン基（ＣＲＣ２）であってもよい。ＲＣ及びＲＮは上記の定義による。
【０１１６】
式（ＸＩＩ）：
Ｙ９およびＹ１０は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、メチレン基（ＣＲＣ２）、イミノ基（ＮＲＮ）、またはカルボニル基である。Ｙ９およびＹ１０は、六員環の別の位置であってもよい。ＲＣ及びＲＮは上記の定義による。
Ｘ５およびＸ６は、硫黄原子または酸素原子である。破線はその結合が単結合でも二重結合でも良いことを意味する。ＲＣ１は置換基（後記置換基Ｔが好ましい。）である。ｎＣは０〜２の整数である。
ＲＣ１は複数あるとき、互いに同じでも異なっていてもよく、結合ないし縮合して環を形成していてもよい。
【０１１７】
式（ＸＩＩＩ）：
Ｘ３は、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＭ）である。ＲＭは水素原子または炭素数１〜２４のアルキル基であり、２〜２０のアルキル基であることが好ましく、４〜１６のアルキル基であることがより好ましく、６〜１２のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｘ５は、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＭ）、またはメチレン基（ＣＲＣ２）である。ＲＣは上記の定義による。
ＲＤ１は置換基であり後記置換基Ｔが好ましい。ＲＤ１はなかでも、１〜２４のアルキル基であることが好ましく、１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。
ｎＤは０〜６の整数であり、０〜２の整数が好ましく、１が特に好ましい。
なかでも、式中のＸ３−ＣＯ−Ｘ５はＮＲＮ−ＣＯ−ＣＲＣ２、Ｏ−ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ−ＣＲＣ２であることが好ましい。ＲＮは上記の定義による。
【０１１８】
上記特定有機添加剤は、下記第一群または第二群のなかから選択される化合物からなることが好ましい。
【表Ａ】
2015166976.tif 000018
【０１１９】
【表Ｂ】
2015166976.tif 000019
【０１２０】
特定有機添加剤のうち、第一群に属するものの濃度は、エッチング液中、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が特に好ましい。
特定有機添加剤のうち、第二群に属するものの濃度は、エッチング液中、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０３質量％以上がさらに好ましく、０．０５質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【０１２１】
上記各式と第一群および第二群との区別については、式（Ｖ）もしくはその一部、（ＶＩ）、（ＩＩＸ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）に係る化合物が第一群であり、その他の式ないし式（Ｖ）もしくはその一部に係る化合物が第二群であることが好ましい。
なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
【０１２２】
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ホスホン酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
【０１２３】
（キット）
本発明におけるエッチング液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第１液として上記溶解成分を水に含有する液組成物を準備し、第２液として有機溶剤を含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。このときその他の化合物などの成分はそれぞれ別にあるいはともに第１液、第２液、またはその他の第３液に含有させておくことができる。
その使用例としては、両液を混合してエッチング液を調液し、その後適時に上記エッチング処理に適用する態様が好ましい。このようにすることで、各成分の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、所望のエッチング作用を効果的に発揮させることができる。ここで、混合後「適時」とは、混合の後所望の作用を失うまでの時期を指し、具体的には６０分以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましく、１０分以内であることがさらに好ましく、１分以内であることが特に好ましい。下限は特にないが、１秒以上であることが実際的である。
第１液と第２液との混合の仕方は特に限定されないが、第１液と第２液とをそれぞれの流路に流通させ、両者をその合流点で合流させて混合することが好ましい。その後、さらに流路を流通させ、合流して得られたエッチング液を吐出口から吐出ないし噴射し、半導体基板と接触させることが好ましい。この実施形態でいうと、上記合流点での合流混合から半導体基板への接触までの過程が、上記「適時」に行われることが好ましい。これを、図４を用いて説明すると、調製されたエッチング液が吐出口１３から噴射され、処理容器（処理槽）１１内の半導体基板Ｓの上面に適用される。同図に示した実施形態では、Ａ及びＢの２液が供給され、合流点１４で合流し、その後流路ｆｃを介して吐出口１３に移行するようにされている。流路ｆｄは薬液を再利用するための返戻経路を示している。半導体基板Ｓは回転テーブル１２上にあり、回転駆動部Ｍによって回転テーブルとともに回転されることが好ましい。なお、このような基板回転式の装置を用いる実施態様は、キットにしないエッチング液を用いた処理においても同様に適用することができる。
なお、本発明のエッチング液は、その使用用途に鑑み、液中の不純物、例えば金属分などは少ないことが好ましい。特に、液中のＮａ、Ｋ、Ｃａイオン濃度が１ｐｐｔ〜１ｐｐｍ（質量基準）の範囲にあることが好ましい。また、エッチング液において、平均粒径０．５μｍ以上の粗大粒子数が１００個／ｃｍ３以下の範囲にあることが好ましく、５０個／ｃｍ３以下の範囲にあることが好ましい。
【０１２４】
（容器）
本発明のエッチング液は、（キットであるか否かに関わらず）腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
［エッチング条件］
本発明のエッチング方法においては、枚葉式装置を用いることが好ましい。具体的に枚葉式装置は、処理槽を有し、その処理槽で上記半導体基板を搬送もしくは回転させ、その処理槽内に上記エッチング液を付与（吐出、噴射、流下、滴下等）して、半導体基板に上記エッチング液を接触させるものであることが好ましい。
枚葉式装置のメリットとしては、（ｉ）常に新鮮なエッチング液が供給されるので、再現性がよい、（ｉｉ）面内均一性が高いといったことが挙げられる。さらに、エッチング液を複数に分けたキットを利用しやすく、例えば、上記第１液と第２液をインラインで混合し、吐出する方法が好適に採用される。このとき、上記の第１液と第２液とを共に温度調節するか、どちらか一方だけ温調し、インラインで混合して吐出する方法が好ましい。なかでも、共に温調する実施態様がより好ましい。ラインの温度調節を行うときの管理温度は、後記処理温度と同じ範囲とすることが好ましい。
枚葉式装置はその処理槽にノズルを具備することが好ましく、このノズルを半導体基板の面方向にスイングさせてエッチング液を半導体基板に吐出する方法が好ましい。このようにすることにより、液の劣化が防止でき好ましい。また、キットにして２液以上に分けることでガス等を発生させにくくすることができ好ましい。
【０１２６】
エッチングを行う処理温度は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。上限としては、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましく、５０℃以下であることがさらに好ましく、４０℃以下であることが特に好ましい。上記下限値以上とすることにより、第二層に対する十分なエッチング速度を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、エッチング処理速度の経時安定性を維持することができ好ましい。また、室温付近で処理できることで、エネルギー消費の削減にもつながる。
なお、エッチングの処理温度とは後記実施例で示す温度測定方法において基板に適用する温度を基礎とするが、保存温度あるいはバッチ処理で管理する場合にはそのタンク内の温度、循環系で管理する場合には循環流路内の温度で設定してもよい。
エッチング液の供給速度は特に限定されないが、０．０５〜５Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．１〜３Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチングの面内の均一性を一層良好に確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した性能を確保でき好ましい。半導体基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、５０〜１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
【０１２７】
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式のエッチングにおいては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を噴射して上記半導体基板に上記エッチング液を接触させることが好ましい。エッチング液の供給速度や基板の回転速度についてはすでに述べたことと同様である。
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式の装置構成においては、図５に示すように、吐出口（ノズル）を移動させながら、エッチング液を付与することが好ましい。具体的に、本実施形態においては、半導体基板Ｓに対してエッチング液を適用する際に、基板がｒ方向に回転させられている。他方、半導体基板の中心部から端部に延びる移動軌跡線ｔに沿って、吐出口が移動するようにされている。このように本実施形態においては、基板の回転方向と吐出口の移動方向とが異なる方向に設定されており、これにより両者が互いに相対運動するようにされている。その結果、半導体基板の全面にまんべんなくエッチング液を付与することができ、エッチングの均一性が好適に確保される構成とされている。
吐出口（ノズル）の移動速度は特に限定されないが、０．１ｃｍ／ｓ以上であることが好ましく、１ｃｍ／ｓ以上であることがより好ましい。一方、その上限としては、３０ｃｍ／ｓ以下であることが好ましく、１５ｃｍ／ｓ以下であることがより好ましい。移動軌跡線は直線でも曲線（例えば円弧状）でもよい。いずれの場合にも移動速度は実際の軌跡線の距離とその移動に費やされた時間から算出することができる。基板１枚のエッチングに要する時間は１０〜３００秒の範囲であることが好ましい。
【０１２８】
上記金属層は高いエッチングレートでエッチングされることが好ましい。第二層（金属層）のエッチングレート［Ｒ２］は、特に限定されないが、生産効率を考慮し、５０Å／ｍｉｎ以上であることが好ましく、１００Å／ｍｉｎ以上がより好ましく、２００Å／ｍｉｎ以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、１０００Å／ｍｉｎ以下であることが実際的である。
【０１２９】
金属層の露出幅は特に限定されないが、本発明の利点がより顕著になる観点から、２ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であることがより好ましい。同様に効果の顕著性の観点から、上限値は１０００ｎｍ以下であることが実際的であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１３０】
第一層、第三層、もしくは第四層のエッチングレート［Ｒ１］は、特に限定されないが、過度に除去されないことが好ましく、４０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、２０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、１０Å／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、測定限界を考慮すると０．１Å／ｍｉｎ以上であることが実際的である。
【０１３１】
第二層と第一層、第三層、もしくは第四層との選択的エッチングにおいて、そのエッチングレート比（［Ｒ２］／［Ｒ１］）は特に限定されないが、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。上限としては特に規定されず、高いほど好ましいが、１００００以下であることが実際的である。
【０１３２】
さらに、本発明の好ましい実施形態に係るエッチング液では、Ａｌ、Ｗ等の金属電極層、ＨｆＯ、ＨｆＳｉＯ、ＷＯ、ＡｌＯｘ、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ＴｉＮ、ＳｉＮ、ＴｉＡｌＣ等の層（これらを総称して第四層ということがある）の損傷も好適に抑制できるため、これらを含む半導体基板に適用されることも好ましい。第四層の好ましいエッチングレートは、上記のとおり、第一層ないし第三層のエッチングレートと同じパラメータ［Ｒ１］で表示している。その好ましい範囲は上記のとおりである。第二層とのエッチングレート比の好ましい範囲も［Ｒ２］／［Ｒ１］と同義である。なお、本明細書において、金属化合物の組成をその元素の組合せにより表記した場合には、任意の組成のものを広く包含する意味である。例えば、ＳｉＯＣ（ＳｉＯＮ）とは、ＳｉとＯとＣ（Ｎ）とが共存することを意味し、その量の比率が１：１：１であることを意味するものではない。このことは、本明細書において共通し、別の金属化合物についても同様である。
【０１３３】
基板１枚のエッチングに要する時間は１０秒以上であることが好ましく、５０秒以上であることがより好ましい。上限としては、３００秒以下であることが好ましく、２００秒以下であることがより好ましい。
【０１３４】
［半導体基板製品の製造（半導体プロセス）］
本実施形態においては、シリコンウエハ上に、上記シリコン層と金属層とを形成した半導体基板とする工程と、上記半導体基板をアニールする工程、半導体基板にエッチング液を付与し、エッチング液と金属層とを接触させて、上記金属層を選択的に除去する工程とを介して、所望の構造を有する半導体基板製品を製造することが好ましい。このとき、エッチングには上記特定のエッチング液を用いる。上記の工程の順序は制限されて解釈されるものではなく、それぞれの工程間にさらに別の工程を含んでいてもよい。
ウェハサイズは特に限定されないが、直径８インチ、直径１２インチ、または直径１４インチのものを好適に使用することができる（１インチ＝２５．４ｍｍ）。
なお、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。また、本明細書においては、半導体基板の各材料をエッチングするようエッチング液を用いることを「適用」と称するが、その実施態様は特に限定されない。例えば、エッチング液と基板とを接触させることを広く含み、具体的には、バッチ式のもので浸漬してエッチングしても、枚葉式のもので吐出によりエッチングしてもよい。
本明細書において、半導体基板とは、ウェハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味で用いる。半導体基板部材とは、上記で定義される半導体基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。なお、加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがあり、必要によってはさらに区別して、これに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子という。すなわち、広義には半導体素子やこれを組み込んだ半導体製品は半導体基板製品に属するものである。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で処方や配合量として示した％および部は特に断らない限り質量基準である。【０１３６】
［参考例１］
（試験基板の作製）
市販のシリコン基板（直径：１２インチ）上に、ＳｉＧｅをエピタキシャル成長させ、厚さ５００Åの膜厚で形成した。同様にしてその他の膜もＣＶＤ等で作成したブランケットウエハを準備した。このとき、ＳｉＧｅエピタキシャル層は、ゲルマニウムを５０〜６０質量％含有していた。下表の試験においてはこれらのブランケットウエハを用いて各層のエッチング速度を算出した。
さらに、上記のＳｉＧｅエピタキシャル層の上にＴｉの層を形成した。これを、８００℃で１０秒アニールし、シリサイド層を形成して試験基板とした。アニール後のシリサイド層の厚さは１５ｎｍであり、金属層の厚さは５ｎｍであった。【０１３７】
（エッチング試験）
上記のブランクウェハおよび試験用基板に対して、枚葉式装置（ＳＰＳ−Ｅｕｒｏｐｅ  Ｂ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名））にて下記の条件でエッチングを行い、評価試験を実施した。
・処理温度        ：２４℃  室温
・吐出量          ：１Ｌ／ｍｉｎ．
・ウェハ回転数    ：５００ｒｐｍ
・ノズル移動速度  ：７ｃｍ／Ｓ
・処理時間        ：６０秒
なお、エッチング液の供給は１液で行った（図４のＡラインのみを使用）。各処理試験は調液後即座に行った。【０１３８】
（処理温度の測定方法）
株式会社堀場製作所製の放射温度計ＩＴ−５５０Ｆ（商品名）を上記枚葉式装置内のウェハ上３０ｃｍの高さに固定した。ウェハ中心から２ｃｍ外側のウェハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。温度は、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで連続的に記録した。このうち温度が安定した１０秒間の温度を平均した値をウェハ上の温度とした。【０１３９】
（エッチング速度［ＥＲ］）
エッチング速度（ＥＲ）については、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社  Ｖａｓｅを使用した）を用いてエッチング処理前後の膜厚を測定することにより算出した。５点の平均値を採用した（測定条件  測定範囲：１．２−２．５ｅＶ、測定角：７０，７５度）。
（ＴｉＳｉＧｅダメージ）
ゲルマニウムシリサイド層（ＴｉＳｉＧｅ）の損傷の程度は、エッチング処理前後のシート抵抗の変化量とエッチングＥＳＣＡでのＴｉＳｉＧｅ厚みから判断した。評価Ａ〜Ｅは、ＥＳＣＡでのＴｉＳｉＧｅ層の厚みが初期の状態と比較して何％損失しているかにより次式で規定した。
TiSiGeダメージ(%) = 
(薬液処理後のTiSiGe厚み / 薬液処理前のTiSiGeの厚み ) × 100
Ａ：    ８０超    １００以下
Ｂ：    ６０超    ８０以下
Ｃ：    ４０超    ６０以下
Ｄ：    ２０超    ４０以下
Ｅ：    ０超      ２０以下
なお、Ａ−はＡの評価となったが、やや劣っていた。【０１４０】
(A)    HF
(B)    水
(C)    δh の高い有機溶剤プロトン性極性溶剤
(D)    酸助剤
(E)〜(G)    カルボン酸【０１４１】
【表２】
2015166976.tif 000020
【０１４２】
＜表の注釈＞
ＥＲ：エッチング速度
ＰＡＡ：ポリアクリル酸
ＤＨＣ：デヒドロコール酸
ＬＡ：ラウリン酸
ＳＡ：ステアリン酸
Ｌｉｂ：リボース
ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
各成分の下段は配合量（質量％）
エッチング速度でマイナスになったものは、エッチングされずに見かけ上厚くなったものと解される。【０１４３】
［実施例１］
試験Ｎｏ．１０１〜１１２のシュウ酸を以下の化合物にそれぞれ変更したこと以外は、試験Ｎｏ．１０１〜１１２と同様にエッチング速度［ＥＲ］とＴｉＳｉＧｅダメージを評価した。その結果、いずれの実施例でも、他の性能を低下させずにＴｉＡｌＣ［ＥＲ］が１．０以下となり、顕著なＴｉＡｌＣの防食効果が得られた。
特開2007-277514の0265段落以降の実施例に開示の化合物
（B-1〜B-24,C-1〜C-57、D-1〜D-12）
WO2014/034813A1の0200段落以降の実施例に開示の化合物（C-1〜C-136）
WO2014/034815A1の0194段落以降の実施例に開示の化合物（C-1〜C-199）
また、試験No.101〜112の有機溶剤を減らし、その代わりに上記の化合物を0.2質量％さらに添加したこと以外は、試験No.101〜112と同様にエッチング速度［ＥＲ］とＴｉＳｉＧｅダメージを評価した。その結果、いずれの実施例でも、他の性能を低下させずにTiAlC［ＥＲ］が1.0以下となり、顕著なTiAlCの防食効果が得られた。【０１４４】
［実施例２・比較例１］
下記の組成のエッチング液を用いたこと以外は、参考例１と同様にしてＴｉ，ＳｉＯ２，ＴｉＡｌＣのエッチングレートを確認した。【０１４５】
(A)    HF 
(B)    水
(C)    δh の高い有機溶剤プロトン性極性溶剤
(D)    酸助剤
(E)    カルボン酸（シュウ酸）
(F)    化合物Ｐ【０１４６】
【表３】
2015166976.tif 000021
ＥｔＯＨ：エタノール
ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
下段：配合量（質量％）【０１４７】
【化１５】
2015166976.tif 000022
【０１４８】
上記のC-1の代わりに、WO2014/034815A1の0194段落以降の実施例に開示の化合物（C-2〜C-14、C-101〜C-119）を用いたこと以外は、上記実施例２と同様の試験を行った。その結果、上記表３の結果と同様にＴｉＡｌＣに対するＴｉの良好なエッチング選択性を確認することができた。【０１４９】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１５０】
本願は、２０１４年４月３０に日本国で特許出願された特願２０１４−０９４２１３に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１５１】
１  金属層（第二層）
２  シリコンもしくはゲルマニウム含有層（第一層）
３  シリサイド層（第三層）
１１  処理容器（処理槽）
１２  回転テーブル
１３  吐出口
１４  合流点
Ｓ  基板
２１  シリコン基板
２２  ゲート絶縁膜
２３  ゲート電極
２５  サイドウォール
２６  ソース電極
２７  ドレイン電極
２８  Ｔｉ膜
９０Ａ、９０Ｂ  置換ゲートスタック
９２Ａ、９２Ｂ  ウェル
９４Ａ、９４Ｂ  ソース／ドレイン拡張領域
９６Ａ、９６Ｂ  ソース／ドレイン領域
９１Ａ、９１Ｂ  金属半導体合金部分
９５Ａ、９５Ｂ  ゲートスペーサ
９７Ａ、９７Ｂ  ゲート絶縁膜
８１  第１仕事関数材料層
８２Ａ、８２Ｂ  第２仕事関数材料層
８３Ａ、８３Ｂ  金属部分
９３  トレンチ構造部
９９  平坦化誘電体層
【図１】
2015166976.tif 000023
【図２】
2015166976.tif 000024
【図３】
2015166976.tif 000025
【図４】
2015166976.tif 000026
【図５】
2015166976.tif 000027
【国際調査報告】
2015166976.tif 000028
2015166976.tif 000029