(57)【要約】  黒鉛基材と、黒鉛基材を覆うＣＶＤ−ＳｉＣ被覆と、を含むＳｉＣ被覆炭素複合材である。黒鉛基材の芯部の気孔率は１２〜２０％であるとともに、黒鉛基材の芯部の周囲には、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆から延びるＳｉＣ浸透層を有する。ＳｉＣ浸透層は、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆側の第１の面から黒鉛基材側の第２の面に向かって順に、Ｓｉの含有量がステップ状に小さくなるように配置された複数の領域によって構成されている。
2016121642.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛基材と、前記黒鉛基材を覆うＣＶＤ−ＳｉＣ被覆と、を含むＳｉＣ被覆炭素複合材であって、
前記黒鉛基材の芯部の気孔率は１２〜２０％であるとともに、
前記芯部の周囲には、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆から延びるＳｉＣ浸透層を有し、
前記ＳｉＣ浸透層は、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆側の第１の面から前記黒鉛基材側の第２の面に向かって順に、Ｓｉの含有量がステップ状に小さくなるように配置された複数の領域によって構成されているＳｉＣ被覆炭素複合材。
【請求項２】
前記ＳｉＣ浸透層は、前記第１の面から前記第２の面に向かって順に配置された第１領域〜第ｉ領域〜第ｎ領域によって構成され、前記第ｉ領域のＳｉ含有量は、第（ｉ＋１）領域のＳｉ含有量よりに大きい請求項１に記載のＳｉＣ被覆炭素複合材。
【請求項３】
芯部の気孔率が１２〜２０％の黒鉛基材と、前記黒鉛基材を覆うＣＶＤ−ＳｉＣ被覆と、を含むＳｉＣ被覆炭素複合材であって、
前記芯部の周囲には、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆から延びるＳｉＣ浸透層を有し、
前記ＳｉＣ浸透層は、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆側に配置された第１領域と、前記黒鉛基材側に配置され、前記第１領域よりＳｉの含有量が小さい第２領域によって構成されているＳｉＣ被覆炭素複合材。
【請求項４】
前記ＳｉＣ浸透層は、厚さが１５０μｍ以上である請求項１から３のいずれか１項に記載のＳｉＣ被覆炭素複合材。
【請求項５】
前記ＳｉＣ浸透層は、厚さが３００μｍ以上である請求項４に記載のＳｉＣ被覆炭素複合材。
【請求項６】
前記芯部の気孔率は、１５〜１７％である請求項１から５のいずれか１項に記載のＳｉＣ被覆炭素複合材。
【請求項７】
前記芯部の真密度が２．１５〜２．２３ｇ／ｃｍ３である請求項１から６のいずれか１項に記載のＳｉＣ被覆炭素複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛基材と当該黒鉛基材を覆うＳｉＣ被覆とを含むＳｉＣ被覆炭素複合材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造装置用部材、加熱炉用部材など、高温で使用される構造材料は、耐熱性、化学的安定性、強度などが要求される。このような材料として黒鉛が広く用いられている。黒鉛は、耐熱性、化学的安定性、強度には優れているものの、酸素との反応に弱く酸化消耗しやすいこと、軟らかく磨耗しやすいこと、高温で水素、アンモニアなどと反応性を有すること、など万能の素材ではない。【０００３】
このような黒鉛の弱点を補うため、黒鉛の表面にＳｉＣなどのセラミック被覆を形成したセラミック複合材が広く用いられている。このようなセラミック複合材においては、黒鉛とセラミック被覆とは異質材料であるため、セラミック被覆と黒鉛基材とを強固に接着し、耐熱衝撃性を確保することが求められる。【０００４】
このような課題を解決するため、特許文献１には、黒鉛基材面にＣＶＤ法によりＳｉＣ被覆を被着した黒鉛部材であって、黒鉛基材が平均気孔径０．４〜３μｍ、最大気孔径１０〜１００μｍの気孔性状を備え、黒鉛基材面から深さ１５０μｍの黒鉛基材表層部におけるＳｉＣの占有率が１５〜５０％であって、ＳｉＣ被覆の平均結晶粒径が１〜３μｍであるＳｉＣ被覆黒鉛部材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２００２−３２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のＳｉＣ被覆黒鉛部材では、黒鉛基材面から深さ１５０μｍの黒鉛基材表層部におけるＳｉＣの占有率が１５〜５０％であるので、アンカー効果は十分に得られることが予測される。しかしながら、黒鉛基材である黒鉛の占有率がその残部である８５〜５０％以下となるため、熱膨張差によって反りが発生しやすくなる。このため、表面にセラミック被覆を有するセラミック複合材が薄肉になるほど寸法精度が悪くなるおそれがある。【０００７】
また、黒鉛基材面から１５０μｍにおけるＳｉＣの占有率が、１５〜５０％であるとすると、この深さにおける黒鉛の気孔率が、１５〜５０％でなければＣＶＤ法によりＳｉＣを析出させることができない。この深さにＳｉＣの原料ガスを到達させるためには、黒鉛基材自体はさらに高い気孔率でないと、特許文献１のＳｉＣ被覆黒鉛部材を実現することができない。【０００８】
このような気孔率の高い黒鉛は、実質的に固体部分の比率が低く、それに伴って黒鉛基材自体の強度が低くなってしまう。このため、特許文献１のＳｉＣ被覆黒鉛部材は、黒鉛基材の強度を犠牲にしつつ、セラミック被覆と黒鉛基材とを強固に接着し、優れた耐熱衝撃性を得るものである。【０００９】
また、気孔率が高い黒鉛基材の表面に深くＣＶＤ−ＳｉＣ膜が浸透しているので、熱膨張差による変形も大きくなってしまうおそれがある。【００１０】
本発明は、実用に耐えうる強度の黒鉛基材を用いるとともに、被覆が剥離しにくく、熱変形の起こりにくいＳｉＣ被覆炭素複合材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材は、黒鉛基材と、前記黒鉛基材を覆うＣＶＤ−ＳｉＣ被覆と、を含むＳｉＣ被覆炭素複合材であって、前記黒鉛基材の芯部の気孔率が１２〜２０％であるとともに、前記芯部の周囲には、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆から延びるＳｉＣ浸透層を有し、前記ＳｉＣ浸透層は、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆側の第１の面から前記黒鉛基材側の第２の面に向かって順に、Ｓｉの含有量がステップ状に小さくなるように配置された複数の領域によって構成されている。【００１２】
本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材によれば、芯部の気孔率が１２〜２０％の黒鉛基材を用いている。芯部の気孔率が１２％以上であると、ＣＶＤの際に原料ガスが気孔内部に浸透しやすく、気孔内部にＳｉＣが浸透したＳｉＣ浸透層を容易に形成することができる。また、芯部の気孔率が２０％以下であると、構造用の黒鉛として十分な強度を備えることができる。【００１３】
また、黒鉛基材の芯部の周囲には、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆から延びるＳｉＣ浸透層を有し、ＳｉＣ浸透層は、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆側の第１の面から黒鉛基材側の第２の面に向かって順に、Ｓｉの含有量がステップ状に小さくなるように配置された複数の領域によって構成されている。このため、黒鉛基材の芯部とＣＶＤ−ＳｉＣ被覆との間に発生する熱膨張差をステップ状に小さくなる複数の領域によって緩和することができる。【００１４】
さらに、本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材のＳｉＣ浸透層は、Ｓｉの含有量がステップ状に小さくなるように構成されているので、この領域の幅を適宜調整することによって、より熱膨張差の影響を小さくできるようにＳｉＣ被覆炭素複合材のＳｉＣ浸透層を段階的に形成することができる。【００１５】
なお、ＳｉＣ浸透層のＳｉの含有量とは、ＳｉＣに由来するＳｉであり、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）によって、強度を測定することにより、相対的な量を確認することができる。すなわち、黒鉛基材に浸透したＳｉＣに関してＳｉＣの比率を確認するためには、ＳｉＣのみに含まれるＳｉの強度を確認すれば相対的な含有量の比較をすることができる。【００１６】
本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材は次の態様であることが好ましい。【００１７】
（１）前記ＳｉＣ浸透層は、前記第１の面から前記第２の面に向かって順に配置された第１領域〜第ｉ領域〜第ｎ領域によって構成され、第ｉ領域のＳｉ含有量は、第（ｉ＋１）領域のＳｉ含有量より大きい。【００１８】
すなわち本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材のＳｉＣ浸透層は、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆側の第１の面側の領域のＳｉ含有量が高くなるように構成される。このため、ＳｉＣ浸透層が、黒鉛基材の芯材とＣＶＤ−ＳｉＣ被覆との間に発生する熱膨張差による応力を効率よく徐々に緩和する。このため、熱膨張差に起因する反り、剥離をより抑えることができる。【００１９】
（２）芯部の気孔率が１２〜２０％の黒鉛基材と、前記黒鉛基材を覆うＣＶＤ−ＳｉＣ被覆と、を含むＳｉＣ被覆炭素複合材であって、前記芯部の周囲には、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆から延びるＳｉＣ浸透層を有し、前記ＳｉＣ浸透層は、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆側に配置された第１領域と、前記黒鉛基材側に配置され、前記第１領域よりＳｉの含有量が小さい第２領域によって構成されている。【００２０】
本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材によれば、芯部の気孔率が１２〜２０％の黒鉛基材を用いている。芯部の気孔率が１２％以上であるあると、ＣＶＤの際に原料ガスが気孔内部に浸透しやすく、気孔内部にＳｉＣが浸透したＳｉＣ浸透層を容易に形成することができる。また、芯部の気孔率が２０％以下であると、構造用の黒鉛として十分な強度を備えることができる。【００２１】
また、黒鉛基材の芯部の周囲には、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆から延びるＳｉＣ浸透層を有し、前記ＳｉＣ浸透層は、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆側に配置された第１領域と、黒鉛基材側に配置され、第１領域よりＳｉの含有量が小さい第２領域によって構成されている。このため、黒鉛基材の芯部とＣＶＤ−ＳｉＣ被覆との間に発生する熱膨張差を表面から順に第１領域と、第１領域よりＳｉの含有量が小さい第２領域によって段階的に緩和することができる。このため、熱膨張差に起因する反り、剥離をより抑えることができる。【００２２】
さらに、ＳｉＣ被覆炭素複合材のＳｉＣ浸透層は、Ｓｉの含有量が異なる第１領域と第２領域とに分けて構成されているので、領域の幅を適宜調整することによって、より熱膨張差の影響を小さくできるようにＳｉＣ被覆炭素複合材のＳｉＣ浸透層を形成することができる。【００２３】
（３）前記ＳｉＣ浸透層は、厚さが１５０μｍ以上である。
ＳｉＣ浸透層の厚さが１５０μｍ以上であると、黒鉛基材の芯部と、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆との間に発生する熱膨張差による熱応力を小さくすることができ、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆を剥離しにくくすることができる。【００２４】
（４）前記ＳｉＣ浸透層は、厚さが３００μｍ以上である。
ＳｉＣ浸透層が３００μｍ以上であると、黒鉛基材の芯部と、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆との間に発生する熱膨張差による熱応力をより小さくすることができ、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆をより剥離しにくくすることができる。また、本発明のＳｉＣ浸透層は、Ｓｉの含有量が異なる領域が段階的に形成されているので、ＳｉＣ浸透層の深い側の領域のＳｉの含有量を少なく調節することができ、黒鉛基材のＳｉＣ浸透層と、深部との熱膨張差による熱応力をより小さくすることができる。【００２５】
（５）前記芯部の気孔率は、１５〜１７％である。
黒鉛基材の芯部の気孔率が１５％以上であると、ＣＶＤの際に原料ガスが気孔内部に浸透しやすく、気孔内部にＳｉＣが浸透したＳｉＣ浸透層をより形成しやすくすることができる。また、芯部の気孔率が１７％以下であると、構造用の黒鉛としてより十分な強度を備えることができる。【００２６】
（６）前記芯部の真密度が２．１５〜２．２３ｇ／ｃｍ３である。
黒鉛基材の芯部の真密度が２．１５ｇ／ｃｍ３以上であると、黒鉛の結晶の理論密度２．２６ｇ／ｃｍ３に近く、より結晶化の進んだ黒鉛である。黒鉛材料は、製造過程で２０００℃以上で熱処理されることにより２．１５ｇ／ｃｍ３以上の真密度を得ることができる。このため、ＳｉＣ被覆炭素複合材が高温下に置かれても、黒鉛基材の結晶化（黒鉛化）がそれ以上進行しにくく、変形しにくく寸法精度の高いＳｉＣ被覆炭素複合材を提供することができる。また黒鉛基材の芯部の真密度が２．２３ｇ／ｃｍ３以下であると、黒鉛の結晶化が過度に進行しておらず、黒鉛結晶に乱れを有している。このためａ軸及びｂ軸方向の結晶の広がりが小さく、ファンデルワールス力により結合しているｃ軸方向の剥離を防止でき、黒鉛基材からＣＶＤ−ＳｉＣ被覆を剥離しにくくすることができる。【００２７】
本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材の製造方法は、次の態様が望ましい。
（７）気孔率が１２〜２０％である前記黒鉛基材を用い、ＣＶＤ工程を複数の段階に分けるとともに、前記段階を経るごとに原料ガスの拡散速度を遅くするように、または前記原料ガスの分解速度が速くなるように変えて前記黒鉛基材の表面にＣＶＤ−ＳｉＣ被覆及び前記ＳｉＣ浸透層を形成する。
段階を経るごとに原料ガスの拡散速度を遅くするように、または原料ガスの分解速度が速くなるように変えて行うことにより、最初の段階で気孔内部深くにＳｉＣ浸透層を形成することができるとともに、後の段階で気孔の入口近傍にＳｉＣを効率よく形成することができる。【００２８】
さらに本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材の製造方法は、次の態様が望ましい。
（８）段階を経ることに反応温度を上げる。
段階を経るごとに反応温度を上げることにより、原料ガスの分解速度を、段階を経るごとに速くすることができる。このため最初の段階で気孔内部深くにＳｉＣ浸透層を形成することができるとともに、後の段階で気孔の入口近傍にＳｉＣを効率よく形成することができる。【００２９】
（９）段階を経ることに炉内圧力を上げる。
段階を経るごとに炉内圧力を上げることにより、原料ガスの拡散速度を、段階を経るごとに遅くすることができる。このため最初の段階で気孔内部深くにＳｉＣ浸透層を形成することができるとともに、後の段階で気孔の入口近傍にＳｉＣを効率よく形成することができる。【００３０】
（１０）段階を経ることに原料ガスの濃度を上げる。
段階を経ることに原料ガスの濃度を上げる。原料ガスの反応速度を、段階を経るごとに速くすることができる。このため最初の段階で気孔内部深くにＳｉＣ浸透層を形成することができるとともに、後の段階で気孔の入口近傍にＳｉＣを効率よく形成することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材によれば、芯部の気孔率が１２〜２０％の黒鉛基材を用いている。芯部の気孔率が１２％以上であると、ＣＶＤの際に原料ガスが気孔内部に浸透しやすく、気孔内部にＳｉＣが浸透したＳｉＣ浸透層を容易に形成することができる。また、芯部の気孔率が２０％以下であると、構造用の黒鉛として十分な強度を備えることができる。【００３２】
また、黒鉛基材の芯部の周囲には、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆から延びるＳｉＣ浸透層を有し、ＳｉＣ浸透層は、表面（ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆側の面）から順にＳｉの含有量がステップ状に小さくなる複数の領域によって構成されている。このため、黒鉛基材の芯部とＣＶＤ−ＳｉＣ被覆との間に発生する熱膨張差をステップ状に小さくなる複数の領域によって緩和することができる。さらに、本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材のＳｉＣ浸透層は、Ｓｉの含有量がステップ状に小さくなるように構成されているので、この領域の幅を適宜調整することによって、より熱膨張差の影響を小さくできるようにＳｉＣ被覆炭素複合材のＳｉＣ浸透層を段階的に形成することができる。【００３３】
また、本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材によれば、芯部の気孔率が１２〜２０％の黒鉛基材を用いている。芯部の気孔率が１２％以上であるあると、ＣＶＤの際に原料ガスが気孔内部に浸透しやすく、気孔内部にＳｉＣが浸透したＳｉＣ浸透層を容易に形成することができる。また、芯部の気孔率が２０％以下であると、構造用の黒鉛として十分な強度を備えることができる。【００３４】
また、黒鉛基材の芯部の周囲には、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆から延びるＳｉＣ浸透層を有し、ＳｉＣ浸透層は、表面（ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆側の面）から順に第１領域と、第１領域よりＳｉの含有量が小さい第２領域によって構成されている。このため、黒鉛基材の芯部とＣＶＤ−ＳｉＣ被覆との間に発生する熱膨張差を表面から順に第１領域と、第１領域よりＳｉの含有量が小さい第２領域によって段階的に緩和することができる。このため、熱膨張差に起因する反り、剥離をより抑えることができる。【００３５】
さらに、本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材のＳｉＣ浸透層は、Ｓｉの含有量が異なる第１領域と第２領域とに分けて構成されているので、領域の幅を適宜調整することによって、より熱膨張差の影響を小さくできるようにＳｉＣ被覆炭素複合材のＳｉＣ浸透層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、実施例のＳｉＣ被覆炭素複合材の試料を切断した断面の操作型電子顕微鏡写真。
【図２】図２は、図１の試料をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により深さ方向にＳｉの検出強度を解析したグラフ。
【図３】図３は、比較例１のＳｉＣ被覆炭素複合材の試料を切断した断面の操作型電子顕微鏡写真。
【図４】図４は、図３の試料をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により深さ方向にＳｉの検出強度を解析したグラフ。
【図５】図５は、比較例５のＳｉＣ被覆炭素複合材の試料を切断した断面の操作型電子顕微鏡写真。
【図６】図６は、図５の試料をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により深さ方向にＳｉの検出強度を解析したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材は、黒鉛基材と、黒鉛基材を覆うＣＶＤ−ＳｉＣ被覆と、を含むＳｉＣ被覆炭素複合材である。黒鉛基材の芯部の気孔率が１２〜２０％であるとともに、黒鉛基材の芯部の周囲には、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆から延びるＳｉＣ浸透層を有する。ＳｉＣ浸透層は、表面から順にＳｉの含有量がステップ状に小さくなる複数の領域によって構成されている。
黒鉛基材の芯部とは、黒鉛基材のうちＳｉＣ浸透層を除く部分である。
【００３８】
「表面から順にＳｉの含有量がステップ状に小さくなる」とは、複数の領域がＳｉＣ浸透層内に形成され、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆側の第１の面から黒鉛基材側の第２の面に向かって順に、各領域のＳｉの含有量が徐々に小さくなっていることを意味する。
【００３９】
本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材は、芯部の気孔率が１２〜２０％の黒鉛基材を用いている。芯部の気孔率が１２％以上であると、ＣＶＤの際に原料ガスが気孔内部に浸透しやすく、気孔内部にＳｉＣが浸透したＳｉＣ浸透層を容易に形成することができる。また、芯部の気孔率が２０％以下であると、構造用の黒鉛として十分な強度を備えることができる。
【００４０】
また、黒鉛基材の芯部の周囲には、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆から延びるＳｉＣ浸透層を有し、ＳｉＣ浸透層は、表面（ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆側の面）から順にＳｉの含有量がステップ状に小さくなる複数の領域によって構成されている。このため、黒鉛基材の芯部とＣＶＤ−ＳｉＣ被覆との間に発生する熱膨張差を複数の領域によって緩和することができる。
【００４１】
さらに、本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材のＳｉＣ浸透層は、Ｓｉの含有量がステップ状に小さくなるように構成されているので、この領域の幅（ＳｉＣ浸透層の厚さ方向の幅）を適宜調整することによって、より熱膨張差の影響を小さくできるようにＳｉＣ被覆炭素複合材のＳｉＣ浸透層を段階的に形成することができる。
【００４２】
なお、ＳｉＣ浸透層のＳｉの含有量とは、ＳｉＣに由来するＳｉであり、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）によって、強度を測定することにより、相対的な量を確認することができる。すなわち、黒鉛基材に浸透したＳｉＣに関してＳｉＣの比率を確認するためには、ＳｉＣのみに含まれるＳｉの強度を確認すれば相対的な含有量の比較をすることができる。
【００４３】
本発明においてＳｉの強度は、次のように算出する。
（ａ）研磨
ＳｉＣ被覆炭素複合材を切断し、断面をイオンポリッシング法によって研磨する。
装置        ：ＪＥＯＬ，  ＳＭ−０９０１１０ 
加速電圧    ：６ｋＶ  
時間        ：１３時間
（ｂ）ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）
装置：ＯＸＦＯＲＤ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ，  Ｅｎｅｒｇｙ  ２５０
加速電圧：１５．０ｋＶ
線分析：６０μｍの間隔をあけて９トレース／試料の測定を実施
解析：１トレースごとに２．８μｍの間隔をあけＳｉの強度を読み取り、同一部位のＳｉ強度を合計したのち、１２点のデータの移動平均を算出する。これによって深さ方向にＳｉの検出強度を解析したグラフを得る。
【００４４】
ＳｉＣ浸透層は、表面（ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆側の面）から順に配置された第１領域〜第ｉ領域〜第ｎ領域によって構成され、第ｉ領域のＳｉ含有量は、第（ｉ＋１）領域のＳｉ含有量より常に大きいことが望ましい。ここで、ｉおよびｎは１より大きい正の整数であり、１＜ｉ＜ｎである。
【００４５】
すなわちＳｉＣ被覆炭素複合材のＳｉＣ浸透層は、常に表面側の領域（ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆側の領域）のＳｉ含有量が、逆側の領域（黒鉛基材側の領域）より高くなるように構成される。このため、ＳｉＣ浸透層が、黒鉛基材の芯材とＣＶＤ−ＳｉＣ被覆との間に発生する熱膨張差による応力を効率よく徐々に緩和する。このため、熱膨張差に起因する反り、剥離をより抑えることができる。
【００４６】
また、本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材は、芯部の気孔率が１２〜２０％の黒鉛基材と、黒鉛基材を覆うＣＶＤ−ＳｉＣ被覆と、を含むＳｉＣ被覆炭素複合材である。黒鉛基材の芯部の周囲には、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆から延びるＳｉＣ浸透層を有する。ＳｉＣ浸透層は、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆側に配置された第１領域と、黒鉛基材側に配置され、第１領域よりＳｉの含有量が小さい第２領域によって構成されている。
【００４７】
本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材は、芯部の気孔率が１２〜２０％の黒鉛基材を用いている。芯部の気孔率が１２％以上であるあると、ＣＶＤの際に原料ガスが気孔内部に浸透しやすく、気孔内部にＳｉＣが浸透したＳｉＣ浸透層を容易に形成することができる。また、芯部の気孔率が２０％以下であると、構造用の黒鉛として十分な強度を備えることができる。
【００４８】
また、黒鉛基材の芯部の周囲には、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆から延びるＳｉＣ浸透層を有し、ＳｉＣ浸透層は、表面（ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆側の面）から順に配置された第１領域と、第１領域よりＳｉの含有量が小さい第２領域によって構成されている。このため、黒鉛基材の芯部とＣＶＤ−ＳｉＣ被覆との間に発生する熱膨張差を表面から順に第１領域と、第１領域よりＳｉの含有量が小さい第２領域によって段階的に緩和することができる。このため、熱膨張差に起因する反り、剥離をより抑えることができる。
【００４９】
さらに、本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材のＳｉＣ浸透層は、Ｓｉの含有量が異なる第１領域と第２領域とに分けて構成されているので、領域の幅（ＳｉＣ浸透層の厚さ方向の幅）を適宜調整することによって、より熱膨張差の影響を小さくできるようにＳｉＣ被覆炭素複合材のＳｉＣ浸透層を形成することができる。
【００５０】
ＳｉＣ被覆炭素複合材は、ＳｉＣ浸透層の厚さが１５０μｍ以上であることが望ましい。
ＳｉＣ浸透層の厚さが１５０μｍ以上であると、黒鉛基材の芯部と、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆との間に発生する熱膨張差による熱応力を小さくすることができ、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆を剥離しにくくすることができる。
【００５１】
ＳｉＣ被覆炭素複合材は、ＳｉＣ浸透層の厚さが３００μｍ以上であることが望ましい。
ＳｉＣ浸透層が３００μｍ以上であると、黒鉛基材の芯部と、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆との間に発生する熱膨張差による熱応力をより小さくすることができ、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆をより剥離しにくくすることができる。また、本発明のＳｉＣ浸透層では、Ｓｉの含有量が異なる複数の領域が隣接した状態で並んで形成されている。よって、ＳｉＣ浸透層の深い側（黒鉛基材側）に配置された領域のＳｉの含有量を少なく調節することができ、黒鉛基材のＳｉＣ浸透層と、深部との熱膨張差による熱応力をより小さくすることができる。
【００５２】
また、ＳｉＣ被覆炭素複合材は、ＳｉＣ浸透層の厚さが１０００μｍ以下であることが望ましい。ＳｉＣ浸透層が１０００μｍ以下であると、ＳｉＣ浸透層が形成され黒鉛基材にＳｉＣが浸透してきても、十分な厚さの芯部を残すことができ、反り、変形を起こりにくくすることができる。
【００５３】
ＳｉＣ被覆炭素複合材は、黒鉛基材の芯部の気孔率が、１５〜１７％であることが望ましい。
黒鉛基材の芯部の気孔率が１５％以上であると、ＣＶＤの際に原料ガスが気孔内部に浸透しやすく、気孔内部にＳｉＣが浸透したＳｉＣ浸透層をより形成しやすくすることができる。また、芯部の気孔率が１７％以下であると、構造用の黒鉛としてより十分な強度を備えることができる。
【００５４】
ＳｉＣ被覆炭素複合材は、黒鉛基材の芯部の真密度が２．１５〜２．２３ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。
本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材は、黒鉛基材の芯部の真密度が２．１５ｇ／ｃｍ３以上であると、黒鉛の結晶の理論密度２．２６ｇ／ｃｍ３に近く、より結晶化の進んだ黒鉛である。黒鉛材料は、製造過程で２０００℃以上で熱処理されることにより２．１５ｇ／ｃｍ３以上の真密度を得ることができる。このため、ＳｉＣ被覆炭素複合材が高温下に置かれても、黒鉛基材の結晶化（黒鉛化）がそれ以上進行しにくく、変形しにくく寸法精度の高いＳｉＣ被覆炭素複合材を提供することができる。また黒鉛基材の芯部の真密度が２．２３ｇ／ｃｍ３以下であると、黒鉛の結晶化が過度に進行しておらず、黒鉛結晶に乱れを有している。このためａ軸及びｂ軸方向の結晶の広がりが小さく、ファンデルワールス力により結合しているｃ軸方向の剥離を防止でき、黒鉛基材からＣＶＤ−ＳｉＣ被覆を剥離しにくくすることができる。
【００５５】
本発明において気孔率は、黒鉛基材の単位重量あたりの気孔量［ｃｍ３／ｇ］とかさ密度［ｇ／ｃｍ３］の積を算出することにより得ることができる。このため、気孔率は［Ｖｏｌ／Ｖｏｌ］の単位で表される体積基準の気孔率である。
【００５６】
かさ密度は、単純に試料の質量を試料の体積で除することによって得られる。
【００５７】
単位重量あたりの気孔量は、水銀ポロシメータを用いて測定することができる。
具体的な測定装置・方法は下記に従う。
【００５８】
試料準備：φ８×１０ｍｍのサンプルを、５分間メタノールを用いて超音波洗浄し乾燥させる。この操作により、表面に付着した粉を除去する。
装置：Thermo Electron SpA社製 Pascal 240
圧力範囲：大気圧〜２００ＭＰａ
水銀接触角設定値：１４１．３°
にて測定することができる。
【００５９】
本発明において真密度は、ＪＩＳ  Ｒ７２１２−１９９５（カーボンブロックの試験方法）に記載のブタノール法に準じて測定することができる。
【００６０】
本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材の製造方法について説明する。
【００６１】
本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材の製造方法は、気孔率が１２〜２０％である黒鉛基材を用い、ＣＶＤ工程を複数の段階に分けるとともに、段階を経るごとに原料ガスの拡散速度を遅くするように、または原料ガスの分解速度が速くなるように変えて、黒鉛基材の表面にＣＶＤ−ＳｉＣ被覆及びＳｉＣ浸透層を形成する。
【００６２】
段階を経るごとに原料ガスの拡散速度を遅くあるいは分解速度が速くなるように変えて行うことにより、最初の段階で気孔内部深くにＳｉＣ浸透層を形成することができるとともに、後の段階で気孔の入口近傍にＳｉＣを効率よく形成することができる。
【００６３】
さらに本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材の製造方法は、次の態様が望ましい。
段階を経ることに反応温度を上げる。
段階を経るごとに反応温度を上げることにより、原料ガスの分解速度を、段階を経るごとに速くすることができる。このため最初の段階で気孔内部深くにＳｉＣ浸透層を形成することができるとともに、後の段階で気孔の入口近傍にＳｉＣを効率よく形成することができる。
【００６４】
段階を経ることに炉内圧力を上げる。
段階を経るごとに炉内圧力を上げることにより、原料ガスの拡散速度を、段階を経るごとに遅くすることができる。このため最初の段階で気孔内部深くにＳｉＣ浸透層を形成することができるとともに、後の段階で気孔の入口近傍にＳｉＣを効率よく形成することができる。
【００６５】
段階を経ることに原料ガスの濃度を上げる。
段階を経ることに原料ガスの濃度を上げる。原料ガスの反応速度を、段階を経るごとに速くすることができる。このため最初の段階で気孔内部深くにＳｉＣ浸透層を形成することができるとともに、後の段階で気孔の入口近傍にＳｉＣを効率よく形成することができる。
【００６６】
本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材は、黒鉛材を目的の形状に加工し得られた黒鉛基材にＣＶＤ−ＳｉＣ被覆を形成するＣＶＤ工程によって得ることができる。
【００６７】
ＣＶＤ法によってＣＶＤ−ＳｉＣ被覆を形成する場合、黒鉛材には化学反応が起こらない。このため、ＳｉＣの原料ガスが浸透するＳｉＣ浸透層を除く芯部は、使用した黒鉛材がそのまま残る。また、ＳｉＣ浸透層の浸透したＳｉＣ以外の部分は、元々の黒鉛材で構成される。つまり、黒鉛基材は、ＣＶＤ工程を経て加工された黒鉛材の表層部分にＳｉＣが浸透しＳｉＣ浸透層が形成されている。
【００６８】
黒鉛材は、目的の形状に応じて加工され、黒鉛基材を得る。ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆は、例えば１０〜２００μｍ程度の厚さになるように被覆される。このため、目的の寸法よりもＣＶＤ−ＳｉＣ被覆の厚さ分だけ小さめに加工することにより目的の形状を得ることができる。
【００６９】
使用する黒鉛基材の気孔率は１２〜２０％であることが好ましい。黒鉛基材は、ＣＶＤ工程を経ても芯部の気孔率など特性は変化しない。このため、ＣＶＤ工程前後で望ましい気孔率の範囲は変わらない。黒鉛基材の気孔率が１２％以上であると、ＣＶＤの際に原料ガスが気孔内部に浸透しやすく、気孔内部にＳｉＣが浸透したＳｉＣ浸透層を容易に形成することができる。また、黒鉛基材の気孔率が２０％以下であると、構造用の黒鉛として十分な強度を備えることができる。
【００７０】
使用する黒鉛基材の気孔率は１５〜１７％であることがさらに好ましい。黒鉛基材の気孔率が１５％以上であると、ＣＶＤの際に原料ガスが気孔内部に浸透しやすく、気孔内部にＳｉＣが浸透したＳｉＣ浸透層をさらに容易に形成することができる。また、黒鉛基材の気孔率が１７％以下であると、構造用の黒鉛としてより十分な強度を備えることができる。
【００７１】
使用する黒鉛基材の真密度は、少なくとも芯部において２．１５〜２．２３ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。黒鉛基材は、ＣＶＤ工程を経ても黒鉛自体の真密度など特性は変化しない。少なくとも黒鉛基材の芯部の真密度が２．１５ｇ／ｃｍ３以上であると、黒鉛の結晶の理論密度２．２６ｇ／ｃｍ３に近く、より結晶化の進んだ黒鉛である。黒鉛材料は、製造過程で２０００℃以上で熱処理されることにより２．１５ｇ／ｃｍ３以上の真密度を得ることができる。このため、ＳｉＣ被覆炭素複合材が高温下に置かれても、黒鉛基材の結晶化（黒鉛化）がそれ以上進行しにくく、変形しにくく寸法精度の高いＳｉＣ被覆炭素複合材を提供することができる。また、少なくとも黒鉛基材の芯部の真密度が２．２３ｇ／ｃｍ３以下であると、黒鉛の結晶化が過度に進行しておらず、黒鉛結晶に乱れを有している。このためａ軸及びｂ軸方向の結晶の広がりが小さく、ファンデルワールス力により結合しているｃ軸方向の剥離を防止でき、黒鉛基材からＣＶＤ−ＳｉＣ被覆を剥離しにくくすることができる。
【００７２】
本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材は、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆から延びるＳｉＣ浸透層を有し、ＳｉＣ浸透層は、表面（ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆側の面）から順にＳｉの含有量がステップ状に小さくなる複数の領域によって構成されている。このような構成のＳｉＣ浸透層は、例えば次のように形成することができる。
【００７３】
本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材のＳｉＣ浸透層の形成は、以下の原理を利用する。
ＣＶＤ法によってＣＶＤ−ＳｉＣ被覆を形成する際に、原料が気体であるので黒鉛基材の気孔内部にもＳｉＣが析出する。気孔内部のどの深さまで原料ガスが到達するかは、ＣＶＤによる原料ガスの分解速度と原料ガスの拡散速度とのバランスで決定される。
【００７４】
原料ガスの拡散速度に対し分解速度が速い場合には気孔の奥深くに原料ガスが到達せず、気孔の入口近傍にＳｉＣが速い速度で形成される。
逆に原料ガスの分解速度に対し拡散速度が速い場合には気孔の入口近傍にＳｉＣが形成されにくいので気孔の奥深くに原料ガスが到達する一方、気孔内部へのＳｉＣの形成速度が遅くなる。このため、原料ガスの分解速度に対し拡散速度が速い場合には、時間をかけて製膜することにより気孔内部に十分なＳｉＣを浸透させることができる。
【００７５】
すなわち、ＣＶＤ工程を徐々に原料ガスの拡散速度に対し分解速度が速くなるように複数の段階に分けて行うことにより、表面（ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆側の面）から順にＳｉの含有量がステップ状に小さくなる複数の領域によって構成されるＳｉＣ浸透層を形成することができる。
【００７６】
実際のＳｉＣ浸透層の形成方法について説明する。
原料ガスの拡散速度は、炉内の圧力、反応温度などに依存し、原料ガスの分解速度は反応温度、原料ガスの濃度、原料ガス分圧などに依存する。
ＣＶＤ工程において分解温度は原料ガスの拡散速度に与える影響よりも分解速度に与える影響が圧倒的に高く、原料ガスの分解速度と拡散速度を調整する手段として好適に使用することができる。具体的には、反応温度が高くなると、拡散速度よりも分解速度の方が影響を受けやすく分解速度が急速に速くなり、気孔の入口近傍にＳｉＣが形成され易くなる。逆に反応温度が低くなると、気孔の内部までＳｉＣが形成され易くなるが、ＳｉＣが形成される速度は遅くなる。
【００７７】
ＣＶＤ工程において原料ガスの濃度は原料ガスの拡散速度に与える影響よりも分解速度に与える影響が高く、原料ガスの分解速度と拡散速度を調整する手段として好適に使用することができる。具体的には、原料ガスの濃度が高くなると、衝突する確率が高くなるので分解速度が速くなり、気孔の入口近傍にＳｉＣが形成され易くなる。逆に原料ガスの濃度が低くなると、衝突する確率が小さくなるので分解速度が遅くなり、気孔の内部までＳｉＣが形成され易くなる。
【００７８】
ＣＶＤ工程において、炉内の圧力は、原料ガスの分解速度に与える影響よりも拡散速度に与える影響が高く、原料ガスの分解速度と拡散速度を調整する手段として好適に使用することができる。具体的には、炉内の圧力が高くなると、平均自由工程が小さくなるため拡散速度よりも分解速度の方が速くなり、気孔の入口近傍にＳｉＣが形成され易くなる。逆に炉内の圧力が低くなると、平均自由工程が大きくなるため分解速度よりも拡散速度の方が速くなり、気孔の内部までＳｉＣが形成され易くなる。
【００７９】
本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材は、ＣＶＤ工程を複数の段階に分けるとともに、段階を経るごとに原料ガスの拡散速度を遅くあるいは分解速度が速くなるように変えて行うことにより得ることができる。
【００８０】
段階を経るごとに原料ガスの拡散速度よりも分解速度が速くなるとは、望ましくは、段階を経るごとに反応温度を上げる製造方法、段階を経るごとに炉内圧力を上げる製造方法、段階を経るごとに原料ガスの濃度を上げる製造方法などを選択することができる。また、複数の手段を組み合わせて複数の段階を構成してもよい。
【００８１】
なお、原料ガスの分解速度と、拡散速度の大きさは、同一の次元ではないので直接的な比較ではなく、相対的な比較によって判断する。
【００８２】
本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材の製造方法のＣＶＤ工程における原料ガスは、特に限定されない。例えば、炭素源及び珪素源を組み合わせて原料ガスとして使用することができる。炭素源としては、例えばメタン、エタン、プロパンなどが利用できる。珪素源としては、例えばシラン、ハロゲン化シランなどが利用できる。また、炭素源と珪素源と同時に原料ガスとして使用することができる。炭素源と珪素源を同時に使用する原料ガスとしては、例えばメチルシラン（methylsilane）、メチルクロロシラン（methylchlorosilane）、メチルジクロロシラン（methyldichlorosilane）、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ：methyltrichlorosilane）、メチルブロモシラン（Methylbromosilane）、メチルジブロモシラン（Methyldibromosilane）、メチルトリブロモシラン（Methyltribromosilane）などが利用できる。
【実施例】
【００８３】
次に本発明のＳｉＣ被覆炭素複合材の実施例および比較例１、２について、順に説明する。【００８４】
＜加工工程＞
実施例および比較例１、２ではイビデン株式会社製ＥＸ−６０を用いて１５×１５×５ｍｍの黒鉛基材を作成する。加工工程は、実施例、比較例とも共通である。
黒鉛基材の気孔率は、１６％、真密度は２．２０ｇ／ｃｍ３である。
比較例３では、人造黒鉛電極を用いて同様に１５×１５×５ｍｍの黒鉛基材を作成する。黒鉛基材の気孔率は、２３％、真密度は２．２５ｇ／ｃｍ３である。【００８５】
＜ＣＶＤ工程＞
加工工程で得られた黒鉛基材にＣＶＤ−ＳｉＣ被覆を形成する。ＣＶＤ工程の製造条件は以下のとおりである。なお、実施例、比較例ともに原料ガスは、例えば、炭素源及び珪素源を組み合わせて原料ガスとして使用することができる。炭素源としては、例えばメタン、エタン、プロパンなどが利用できる。珪素源としては、例えばシラン、ハロゲン化シランなどが利用できる。また、炭素源と珪素源と同時に原料ガスとして使用することができる。炭素源と珪素源を同時に使用する原料ガスとしては、例えばメチルシラン（methylsilane）、メチルクロロシラン（methylchlorosilane）、メチルジクロロシラン（methyldichlorosilane）、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ：methyltrichlorosilane）、メチルブロモシラン（Methylbromosilane）、メチルジブロモシラン（Methyldibromosilane）、メチルトリブロモシラン（Methyltribromosilane）などが利用できる。実施例、比較例とも十分な厚さを備えているので、黒鉛基材の芯部は残り、芯部はもとの黒鉛基材と同一の気孔率、真密度である。【００８６】
上記加工工程、ＣＶＤ工程にしたがって得られた実施例及び比較例の試料を切断し分析した。具体的には断面の走査型電子顕微鏡を用いて観察した（図１、図３、図５）。
なお、比較例３では、ＣＶＤ工程を経た後に網目状にクラックが入り、実用に供するものではなかった。【００８７】
さらにＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）によって、Ｓｉの検出強度を測定することにより、相対的な量を確認した（図２、図４、図６）。なお、グラフの縦軸はＳｉの検出強度であり、横軸は深さ方向のスケールである。【００８８】
剥離強度は、φ３ｍｍのピンをＳｉＣ被覆炭素複合材のＣＶＤ−ＳｉＣ被覆に接着し、引っ張ることによって測定した。
またＳｉＣ被覆炭素複合材の変形は、非接触式三次元測定器（ＱＶＩ：Quality Vision International社  型名SmartScope ZIP 300）を用い、１５×１５試料の平面度によって確認しＳｉＣ被覆炭素複合材として使用上有害な変形であるかどうか判定した。○は「使用可能」であり、△は「影響あり」、×は「使用できない」を示す。【００８９】
実施例１では、ＣＶＤ工程を２段階に分けて実施した。原料ガス（ＭＴＳ）の濃度は、第１段階では１．６％、第２段階では６．４％となるようにＣＶＤ工程を行った。なお、反応温度は１２００℃であった。【００９０】
第１段階よりも第２段階のほうが原料ガスの濃度が高く、原料ガスの分解速度が速くなっている。このため、第１段階では表面から遠い側の領域まで（第２の領域）までＳｉＣ浸透層を形成する。次に第２の段階で表面から近い側の領域まで（第１の領域）までＳｉＣ浸透層を形成する。このようにして、表面から順にＳｉの含有量がステップ状に小さくなる複数の領域によって構成されているＳｉＣ浸透層を形成することができる。言い換えれば、表面から順に第１領域と、第１領域よりＳｉの含有量が小さい第２領域によって構成されているＳｉＣ浸透層を形成することができる。【００９１】
また、本実施例では、ＳｉＣの浸透層の厚さは３１３μｍにまで及んで形成されている。【００９２】
比較例１では、ＣＶＤ工程を１段階で行った。原料ガス（ＭＴＳ）の濃度は実施例１の第２段階と同一の６．４％である。なお、反応温度は１３００℃であった。【００９３】
比較例２では、ＣＶＤ工程を１段階で行った。原料ガス（ＭＴＳ）の濃度は実施例１の第２段階と同一の６．４％である。なお、反応温度は１３５０℃であった。【００９４】
【表１】
2016121642.tif 000003
【００９５】
【表２】
2016121642.tif 000004
【００９６】
実施例及び比較例を比較すると、ＳｉＣの浸透層が２領域形成された実施例は、剥離強度が比較例１および２に対し十分に大きく、表面から順にＳｉの含有量がステップ状に小さくなる複数の領域に分けて形成されていることにより強い剥離強度が得られることが確認された。【００９７】
また、実施例で使用した黒鉛基材は、気孔率が１６％であり十分に小さいので、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆を形成してＳｉの含有量の異なる二つの領域からなるＳｉＣ浸透層を形成しても平面度への影響はなく、使用上問題になる有害な変形の発生は見られなかった。これは、表面から遠い側の第２領域のＳｉＣの量が、ＣＶＤ工程の第１段階で多くなりすぎないように制御されている効果が見られると推定される。【００９８】
さらに、実施例、比較例で使用した黒鉛基材は、真密度が２．２０ｇ／ｃｍ３であり十分に高いので、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆を形成しても加熱による黒鉛化が進行はなく、変形等は見られなかった。さらに、真密度が高い黒鉛基材を使用していないので、過度に黒鉛化の進行しておらず、強度の弱いｃ軸方向の影響を受けにくく、十分な剥離強度が得られたと考えられる。【００９９】
尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良、等が可能である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。【０１００】
本出願は、２０１５年１月２９日出願の日本特許出願、特願２０１５−０１５５０５に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【図１】
2016121642.tif 000005
【図２】
2016121642.tif 000006
【図３】
2016121642.tif 000007
【図４】
2016121642.tif 000008
【図５】
2016121642.tif 000009
【図６】
2016121642.tif 000010
【国際調査報告】
2016121642.tif 000011
2016121642.tif 000012
2016121642.tif 000013
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