(57)【要約】本発明は、流体と金属微粒子との接触界面が大きく、触媒として使用した場合に高い触媒性能を発揮することができる金属複合炭素材料を提供するものであり、炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす、構造周期が２ｎｍより大きく、１０μｍ以下の連続多孔構造内に、金属微粒子が担持されてなる金属複合炭素材料である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす、構造周期が２ｎｍより大きく、１０μｍ以下の連続多孔構造内に、金属微粒子が担持されてなる金属複合炭素材料。
【請求項２】
前記連続多孔構造の平均空隙率が１０〜８０％である、請求項１に記載の金属複合炭素材料。
【請求項３】
表面に平均直径０．０１〜１０ｎｍの微細孔を有する、請求項１または２に記載の金属複合炭素材料。
【請求項４】
前記金属微粒子が遷移金属元素を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の金属複合炭素材料。
【請求項５】
前記遷移金属元素が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金からなる群より選択される１または２以上の遷移金属元素である、請求項４に記載の金属複合炭素材料。
【請求項６】
請求項５に記載の金属複合炭素材料を用いてなる燃料電池用触媒。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池用触媒を用いてなる燃料電池。
【請求項８】
請求項４に記載の金属複合炭素材料を用いてなる水素吸蔵材料。
【請求項９】
請求項８に記載の水素吸蔵材料を用いてなる水素タンク。
【請求項１０】
工程１：炭化可能樹脂１０〜９０重量％と、消失樹脂９０〜１０重量％と相溶させ、樹脂混合物とする工程；
工程２：樹脂混合物を相分離させて微細構造を形成し、当該微細構造を固定化する工程；
工程３：炭化して炭素材料を得る工程；
工程４：炭素材料に金属微粒子を担持する工程；
をこの順に有する金属複合炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な用途に展開可能な金属複合炭素材料および金属複合炭素材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属複合炭素材料としては、粒状活性炭、活性炭繊維をはじめとする比較的大きなマクロ孔とミクロ孔の両方を有する活性炭、またはカーボンナノチューブやメソポーラスシリカやゼオライト鋳型から製造されるメソポーラスカーボンなどを代表とするファインカーボン類に対して、金属微粒子、金属酸化物微粒子などを複合化したものが知られている。【０００３】
例えば、特許文献１には、メソ孔の外郭を構成する炭素質壁が３次元網目構造を成し、上記炭素質壁における上記メソ孔に臨む位置にミクロ孔が形成された多孔質炭素であって、上記炭素質壁内には金属粒子が分散され、且つ、上記金属粒子のうち少なくとも一部の金属粒子は、粒子表面の一部が上記ミクロ孔に露出状態で配置されている炭素材料が記載されている。また特許文献２には、０．７ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲内の３次元の長周期規則構造と、ミクロ細孔とを有するミクロポーラス炭素系材料であって、前記ミクロ細孔表面に遷移金属が担持されている炭素材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１２２４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１５６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の鋳型粒子の末端に存在する炭素質壁では、事実上連続した孔が存在せず、担持された金属微粒子、金属酸化物微粒子と流体との接触が限られていた。【０００６】
また、特許文献２に記載の炭素材料の３次元長周期規則構造では、該構造内部へ流体が透過、拡散するにはあまりに細孔が小さすぎ、流体と炭素材料と金属微粒子又は金属酸化物微粒子の界面が少なかった。【０００７】
本発明は、流体と金属微粒子との接触界面が大きく、触媒として使用した場合に高い触媒性能を発揮することができる金属複合炭素材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす、構造周期が２ｎｍより大きく、１０μｍ以下の連続多孔構造内に、金属微粒子が担持されてなる金属複合炭素材料によって解決される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属複合炭素材料は、連続多孔構造を有することによって、連続多孔構造を構成する孔部へ流体を透過、拡散させることが可能となり、また炭素で構成された枝部が連続することで電気伝導性や熱伝導性が高くなり、加えて枝部がそれぞれお互いに構造体を支えあう効果により、引張、圧縮などの変形に対しても、ある程度耐性を有する材料となる。さらに、前記連続多孔構造の構造周期が２ｎｍより大きく、１０μｍ以下であることで流体の流動抵抗が十分低減され、透過、拡散の効率が高まり、その結果反応、吸着・脱着などの効率を高めることができる。また加えて前記連続多孔構造内に金属微粒子が担持されていることで、高い反応、吸着・脱着などの効率を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の金属複合炭素材料の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１の金属複合炭素材料の透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜金属複合炭素材料＞
〔連続多孔構造〕
本発明の金属複合炭素材料は、炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす連続多孔構造に、金属微粒子が担持されてなる。
【００１２】
連続多孔構造とは、炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす構造である。本明細書において、連続多孔構造を有するとは、例えば液体窒素中で充分に冷却した試料をピンセット等により割断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによって表面観察した際に、図１に例示されるように、炭素骨格（枝部）と空隙部（孔部）がそれぞれ連続しつつ絡み合った構造が観察されることを言う。
【００１３】
本発明の金属複合炭素材料は、連続多孔構造を構成する孔部へ流体を充填及び／又は流すことで、物質の分離、吸着、脱離などの分画特性を発揮させることが可能になる。また、枝部が連続することで電気伝導性が高いため、電池材料として、抵抗の低い、損失の少ない材料を提供することができる。さらに、熱伝導性が高いことによって、連続多孔構造内部で発生した熱を速やかに系外へ授受することが可能であり、高い温度均一性を保つことができるため、化学反応や吸着、脱着を安定して行うことができるとともに、耐熱性の高い材料とすることも可能となる。加えて枝部がそれぞれお互いに構造体を支えあう効果により、引張、圧縮などの変形に対しても大きな耐性を有する材料となる。
【００１４】
また本発明における連続多孔構造は、いわゆる結晶性を持つ構造ではなく、ゆるやかな規則性を持つ構造である。ここでいう結晶性を持つ構造とは、単分散のブロックコポリマーなどが呈するいわゆるミクロ相分離構造を指し、ゆるやかな規則性を持つ構造とは、スピノーダル分解型相分離などの変調された構造のことを指す。結晶性を持つ構造では、例えば流体が出入りする際に構造体の規則性が高すぎるために、拡散や混合といった効果が得られにくく、更に流体が出入りする際の緩和時間も単一のものとなるため、非常に偏った特性を持つ材料しか得ることができない。対して本発明のゆるやかな規則性を持つ構造であれば、流体が出入りする際に適度な構造の乱れによって、拡散や混合といった効果を得られやすく、流体中に含まれる物質濃度を均一にし、効率的な反応に寄与できる。加えて適度な構造の乱れにより緩和時間も分散されることから、流速が変化する環境でも安定した特性を発揮させやすい。
【００１５】
本発明において、連続多孔構造の構造周期は、２ｎｍより大きく、１０μｍ以下である。構造周期は、試料に対して、Ｘ線を入射し、散乱強度がピーク値を持つ位置の散乱角度２θより、下記の式で算出されるものである。
【００１６】
【数１】
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【００１７】
構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長
また構造周期が１μｍを超え、Ｘ線の散乱ピークが観測できない場合には、Ｘ線ＣＴ法によって複合炭素材料の共連続構造部分を三次元撮影し、フーリエ変換を行ってスペクトルを得て、同様に構造周期を算出する。つまり本発明でいうスペクトルとは、Ｘ線散乱法、またはＸ線ＣＴ法からのフーリエ変換によって得られる１次元の散乱角度と散乱強度の関係を示すデータである。
【００１８】
連続多孔構造が２ｎｍより大きい構造周期を持っていれば、容易に流体を連続多孔構造の空隙内に透過、拡散させることが可能であるため、触媒とした場合に優れた特性を発揮できる。また、連続多孔構造が１０μｍ以下の構造周期を持っていれば、構造体として欠陥が非常に少なく、力学的に優れた材料とすることができる。構造周期の値は、上記範囲の中で用途に合わせて任意に選択することができる。特に用いる流体の粘度が１００ｃＰより高い場合には、構造周期の値を１０ｎｍ以上とすることで、圧力損失を低減して応答速度の高い材料が得られるため好ましい。圧力損失を低減する目的から、構造周期の値は２０ｎｍ以上とすることがより好ましい。
【００１９】
また構造周期の値は、連続多孔構造が配向した材料である場合には、Ｘ線の入射方向によって構造周期の値が変化する場合がある。その場合は、いずれかの方向からＸ線を入射して測定した際に、構造周期が上記範囲に入ればよい。連続多孔構造は、いずれかの方向から観測された際に均一な多孔構造を形成していることで、連続多孔構造内に流体を充填及び／又は流すことができ、枝部を通じて電気伝導性、熱伝導性を確保することができる。
【００２０】
ここで、金属微粒子を担持した金属複合炭素材料の構造周期を測定する際には、事前に金属微粒子を溶出等の処理により除去して測定するものとする。つまり、従来公知のウェットエッチング手法などを用いて、酸化腐食、溶解させて金属微粒子を除去してから測定した構造周期が本発明に規定する所定の数値範囲であれば、当該所定の数値範囲を有する材料であるものと判断する。また、例えばＸ線ＣＴ法などの測定方法によっては、事前に金属微粒子を除去せずとも金属微粒子を除いた炭素材料部分の構造周期の測定が可能である場合がある。その場合には、金属微粒子を含んだ状態で分析したデータを基にコンピューター上で金属微粒子の影響を除外した上で構造周期を求めても良い。
【００２１】
連続多孔構造の平均空隙率は、１０〜８０％であることが好ましい。このとき平均空隙率とは、包埋した試料をクロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により精密に形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度で観察した画像から、計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定し、着目領域全体の面積をＡ、孔部分の面積をＢとして、下記の式で算出されたものを言う。
【００２２】
平均空隙率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
平均空隙率が高いほど他素材との複合の際に充填効率を高められ、流体の流路として圧力損失が小さく、透過、拡散の抵抗を低減できる。これに伴い、平均空隙率が高いほど化学反応や吸着、脱着に対する応答速度の良い材料が得られる。一方、平均空隙率が低いほど圧縮や曲げといった断面方向にかかる力に強くなるため、取り扱い性や加圧条件での使用に際して耐久性が高くなり有利となる。これらのことを考慮し、連続多孔構造の平均空隙率は１５〜７５％の範囲であることが好ましく、１８〜７０％の範囲がさらに好ましい。
【００２３】
本発明において、連続多孔構造は、細孔直径分布曲線において、５〜４００ｎｍの範囲に少なくとも１つのピーク直径を有することが好ましい。細孔直径分布は、水銀圧入法またはガス吸着法により測定される。水銀圧入法では、５ｎｍ〜５００μｍまでの広範な細孔直径分布曲線を取得可能であることから、構造周期の大きな材料における細孔直径分布の取得に好適である。対してガス吸着法は１００ｎｍ程度までの水銀圧入法と比較して、構造周期の小さな領域の細孔直径分布の取得に好適である。細孔直径分布は、構造周期の大きさに応じて、水銀圧入法またはガス吸着法のいずれかを適宜選択することができる。
【００２４】
細孔直径分布曲線におけるピーク直径の値は、小さいほど炭素材料と複合する他素材との距離が近く、特に数１０ｎｍ以下の領域では量子トンネル効果により他素材と本発明の炭素材料の間において電流が流れやすい状態を形成しやすくなる。一方、細孔直径分布曲線におけるピーク直径の値が大きいほど直径の大きな粒子等との複合が容易になる。これらのことを考慮し、細孔直径分布曲線のピーク直径は、５〜３５０ｎｍの範囲にあることがより好ましく、５〜３００ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【００２５】
なお、後述するように連続多孔構造を実質的に有しない部分を有する場合であっても、連続多孔構造の細孔直径分布は材料全体の細孔直径分布を測定することで測定することができ、連続多孔構造の細孔直径分布曲線は材料全体の細孔直径分布曲線で近似することができる。
【００２６】
〔微細孔〕
さらに、本発明の金属複合炭素材料は、表面に平均直径０．０１〜１０ｎｍの微細孔を有することも好ましい。ここで表面とは、炭素材料の共連続構造部分における炭素骨格の表面も含め、炭素部分のあらゆる外部との接触面を指す。微細孔は、共連続構造部分における炭素骨格の表面および／または後述する共連続構造を実質的に有しない部分に形成することができる。微細孔は、少なくとも共連続構造を有する部分における炭素骨格の表面に形成されていることが好ましい。微細孔の平均直径が０．０１ｎｍ以上であることにより、吸着物質や作用物質等に対し機能することができる。また、１０ｎｍ以下であることにより、効率的に吸着等の機能を発現できる。微細孔直径は、効率的な吸着等の観点から、目的とする吸着物質等の直径に対して１．１〜２．０倍程度に適宜調整することが好ましい。このような微細孔の平均直径は０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、５ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
なお、本発明において、微細孔の平均直径とは、ＢＪＨ法またはＭＰ法のいずれかの方法による測定値を意味する。すなわち、ＢＪＨ法またはＭＰ法による測定値のどちらか一方でも０．０１〜１０ｎｍの範囲に入っていれば、表面に平均直径０．０１〜１０ｎｍの微細孔を有するものと判断する。微細孔直径の好ましい範囲についても同様である。ＢＪＨ法やＭＰ法は、細孔径分布解析法として広く用いられている方法であり、試料に窒素を吸脱着させることにより求めた脱着等温線に基づいて求めることができる。ＢＪＨ法はBarrett-Joyner-Halendaの標準モデルに従って円筒状と仮定した微細孔の直径に対する微細孔容積の分布を解析する方法であり、主として２〜２００ｎｍの直径を有する微細孔に適用することができる（詳細はＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３，１９５１等を参照）。また、ＭＰ法は吸着等温線の各点での接線の傾きの変化から求められる各区間の外部表面積と吸着層厚み（微細孔形状を円筒形とするため微細孔半径に相当）を基に微細孔容積を求め、吸着層厚みに対してプロットすることにより、細孔径分布を得る方法であり（詳細はＪｏｕｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６，４５，１９６８等を参照）、主として０．４〜２ｎｍの直径を有する細孔に適用できる。本発明では、いずれも小数第二位を四捨五入して、小数第一位まで求めた値を用いる。
【００２８】
さらに、本発明の金属複合炭素材料は、ＢＪＨ法またはＭＰ法のいずれかの方法により測定される微細孔容積が０．０５ｃｍ3／ｇ以上であることが好ましい。０．５ｃｍ3／ｇ以上であることがより好ましく、１．０ｃｍ3／ｇ以上であることがさらに好ましい。微細孔容積が０．０５ｃｍ3／ｇ以上であることにより、吸着物質や作用物質の吸着性能等がより向上し、また流体の透過、拡散に対する抵抗を前記連続多孔構造により低減することが可能であるため、反応性に優れた材料とすることができることから好ましい。上限は特に限定されないが、１０ｃｍ3／ｇを超えると、金属複合炭素材料の強度が低下し、取り扱い性が悪くなる傾向があるため好ましくない。
【００２９】
なお、本発明の金属複合炭素材料においては、共連続構造部分の空隙や金属微粒子がＢＪＨ法あるいはＭＰ法により測定される微細孔径分布や微細孔容積に影響を及ぼす可能性がある。すなわち、純粋に微細孔のみではなく、空隙や金属微粒子の存在をも反映した値としてこれらの測定値が得られる可能性がある。その場合であってもこれらの方法により求めた測定値を本発明における微細孔の平均直径および微細孔容積と判断するものとする。また、ＢＪＨ法あるいはＭＰ法により測定される微細孔容積が、いずれも０．０５ｃｍ3／ｇ未満であれば、材料表面に微細孔は形成されていないものと判断される。
【００３０】
また、本発明の金属複合炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は２００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１０００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましい。１０ｍ2／ｇ以上であることにより、吸着物質や作用物質に対する面積が大きくなり、化学反応や吸着、脱着に対する性能が向上する。上限は特に限定されないが、４５００ｍ2／ｇを超えると、金属複合炭素材料の強度が低下し、取り扱い性が悪くなる傾向がある。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｒ １６２６（１９９６）に準じ、金属複合炭素材料に窒素を吸脱着させることにより吸着等温線を測定し、測定したデータをＢＥＴ式に基づいて算出することができる。
【００３１】
〔金属微粒子〕
本発明の金属複合炭素材料は、前述の連続多孔構造内に金属微粒子が担持されている。本発明の金属複合炭素材料は、連続多孔構造内を透過、拡散する流体の流動抵抗が低く、またほぼ全ての空隙が連続しているため、化学反応、吸着、脱着に利用できる流体と炭素との有効な界面の面積が非常に大きく、担持された金属微粒子が持つ機能を最大限に発揮することができる。
【００３２】
金属微粒子として遷移金属を含む金属複合炭素材料は、水素などの物質を吸蔵・貯蔵する材料、化学反応を促進又は抑制する触媒として作用するため、好ましい態様である。ここで、遷移金属とは、周期表で第３族元素から第１１族元素の間に存在する元素の総称であり、その定義のうちにあるものであれば特に限定されず、目的とする用途に応じて適宜選択される。
【００３３】
遷移金属は、単体をそのまま用いても良いし、遷移金属のうちから複数を選択して用いることも可能であるし、合金を用いてもよい。また遷移金属以外の元素を含んでいても良い。遷移金属以外の元素としては、典型元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属などを挙げることができる。遷移金属の含有量については、遷移金属特有の触媒活性等を活かすことができれば特にその範囲に制限はないが、０．１〜１００重量％の範囲であることが好ましい。０．１重量％以上が遷移金属であれば、前記担持された金属微粒子が持つ機能を活かすことが可能になる。
【００３４】
連続多孔構造内に金属微粒子が担持されている、とは、前記金属微粒子が、炭素材料の表面に付着している状態または一部炭素材料に埋没している状態を表す。金属微粒子が炭素材料に一部埋没していると、金属微粒子の表面で起こった化学反応や吸着・脱着に伴う電子、熱の授受を金属微粒子と炭素材料との間で高効率に行うことが可能になるため、触媒反応などを高い効率で行うことができるため好ましい。金属微粒子の埋没量は特に限定されないが、金属微粒子の体積を１００％とした場合に、０〜５０体積％が埋没していることが前記効果を得る観点から好ましい。埋没量の上限についても特に限定されないが、金属微粒子の表面を十分に流体と接触させる観点から、９０体積％以下であることが好ましい。埋没量は、電子線トモグラフィー法、集束イオンビームによる連続切片法またはＸ線ＣＴ法によって観察された三次元像から算出できる。金属微粒子の直径が１００ｎｍ未満であれば電子線トモグラフィー法により、１００ｎｍ〜１μｍの間であれば集束イオンビームによる連続切片法により、また１μｍより大きい場合にはＸ線ＣＴ法を用いて測定する。
【００３５】
金属微粒子の担持量については、その機能を十分に発揮させられる量であれば特に制限はないが、多いほど金属微粒子の機能を十分に発揮させることが可能な絶対的な表面積が増し、逆に少ないほど流体の透過、拡散抵抗を低減して応答性の良い材料とすることができることに加えて、軽量な材料とすることもできる。このことから炭素材料を１００重量部とした場合の金属微粒子の担持量は、０．０１〜３００重量部であることが好ましい。
【００３６】
ここで金属微粒子は、針状、板状、球状、チューブ状などいかなる形態の粒子でも構わない。また、金属微粒子のサイズについても特に限定はないが、本発明の金属複合炭素材料を構成する連続多孔構造の構造周期に対して、０．８倍以下の平均直径を持つものであると、連続多孔構造内への複合が容易であるため好ましい。金属微粒子の平均粒径は従来公知の方法で測定することが可能であり、平均直径は小さいほど微粒子の比表面積が増大し、流体との接触確率が高められ、微粒子が持つ機能を最大限に発揮させられることから好ましい。このことから金属微粒子の平均直径は８μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３７】
金属微粒子に耐酸化性を持たせる場合には、白金を用いることが好ましい。白金は化学的に安定、かつ高い触媒能を有する金属であり、耐酸化性に優れた触媒となるため、好ましい。また、金属微粒子としては、白金のほかに鉄、コバルト、チタン、銅、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及びランタン、セリウム等のランタノイドなどを含むものを例示することができる。
【００３８】
本発明の金属複合炭素材料を水素貯蔵材料として用いる場合には、金属微粒子に用いる金属を、金属結合型又は侵入型水素化物（Ｍ−Ｈ結合）を形成する遷移金属とすることが好ましい。
【００３９】
〔炭素結晶粒〕
本発明の金属複合炭素材料は、炭素材料部分に炭素結晶粒を含むことが好ましい。炭素結晶粒が含まれることで、炭素結晶粒部分を介して熱伝導性、電気伝導性を高めることが可能となる。また炭素結晶粒は、炭素結晶粒以外の実質的に非晶質である部分と比較して弾性率が高くなる傾向があるためか、金属複合炭素材料全体の弾性率、圧縮強度の大幅な向上が認められるため、例えば充放電時に体積変化が大きい電極材料などに用いた場合、金属複合炭素材料が体積変化に伴って破壊されないため、繰り返し充放電を行っても特性が変化することが少ない。また、繊維状またはフィルム状の形態の金属複合炭素材料においては、炭素結晶粒を含むことで、取扱い時やモジュール化、組立工程などにおいて容易には破壊されず、品質に優れた最終製品を効率よく生産することにも寄与できる。
【００４０】
炭素結晶粒の大きさは特に限定されるものではないが、小さいほど炭素結晶粒同士の絶対的な距離が近づく傾向にあり、力学特性を大きく変えずに導電性、熱伝導性を向上させることが可能である。また、大きいほど炭素結晶粒内にイオンなどを取り込む能力を高められることから、リチウムなどの金属を炭素結晶粒にインターカレーションさせる際に、その効率を高めることができる。これらのことから炭素結晶粒の大きさは、１〜１０００ｎｍの範囲であると好ましい。特に炭素結晶粒の大きさが１〜１００ｎｍの範囲であると、力学特性と導電性、熱伝導性のバランスに優れるため好ましい。また炭素結晶粒の大きさが５０〜１０００ｎｍの範囲であると、インターカレーションの効率を高められることから、特に電極材料として好ましい特性を提供できる。
【００４１】
炭素結晶粒の有無は、収束イオンビームなどを用いて本発明の金属複合炭素材料を薄く切り出して、これを透過型電子顕微鏡などで観察したときに、黒色コントラストを有することで確認することができる。また、個々の炭素結晶粒の大きさは、この黒色コントラスト部分の面積を求め、同等の面積を持つ円の直径を炭素結晶粒の大きさとして換算することで測定できる。なお、本明細書において単に「炭素結晶粒の大きさ」という場合は数平均値を意味し、具体的には後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４２】
炭素結晶粒は、それ以外の場所と比較して輝度が低い領域である。炭素結晶粒は、まず撮影された画像について半径２ピクセルのメジアンフィルタを施し、ついで輝度のヒストグラムを得て、輝度の最大値と最小値との中央値近傍の最大頻度の値で割り返して百分率の頻度とする。輝度の値が低い、暗い側からの頻度が２０％を超えた点の値と、５０％を超えた点の値を用いて直線の式を算出し、得られた直線の式から頻度を０％とした際の輝度の値を算出する（輝度をｘ、頻度をｙとした際の、ｘ切片を求める）。この輝度の値よりも低い輝度を持つ、黒色コントラストであるピクセルの集合を炭素結晶粒とした。ここでピクセルの集合のうち、ノイズとして認識される３０ピクセル未満のピクセルが集合したものは、炭素結晶粒から除外した。
【００４３】
また、黒色コントラスト部分の面積が、解析に用いた面積全体に占める割合をもって、炭素結晶粒の存在比率と呼ぶこととすると、炭素結晶粒の存在比率は０．１％以上であることが好ましい。炭素結晶粒の存在比率が０．１％以上であれば、十分に導電性や熱伝導性を付与することが可能となる。また存在比率の上限は特に限定されないが、７０％未満であると力学特性と導電性、熱伝導性のバランスに優れるため好ましい。
【００４４】
炭素結晶粒を構成する炭素結晶とは、単位格子を持つ結晶構造あるいは当該結晶構造がわずかに乱れた構造を有する炭素部分を意味し、いわゆる結晶として完全なものとしては、黒鉛結晶でもダイヤモンド結晶でも構わない。黒鉛結晶、あるいは黒鉛結晶の構造がわずかに乱れた構造であれば、炭素材料の導電性、熱伝導性を高めることが可能になることから、特にこれら特性が要求される電極用途に対して好適である。またダイヤモンド結晶、あるいはダイヤモンド結晶構造がわずかに乱れた構造であれば、引張や圧縮などの力学特性を飛躍的に高めることが可能となるとともに、弾性率と強度とをバランスさせやすいため好適である。
【００４５】
黒鉛結晶、あるいは黒鉛結晶の構造がわずかに乱れた構造であるかは、粉末法で測定されたＸ線回折プロファイルの回折角２４．５〜２６．６°付近にピークを持つことで判断できる。また特に黒鉛結晶の構造がわずかに乱れた構造である場合には、導電性、熱伝導性と力学特性をバランスさせやすく、好ましい態様である。黒鉛結晶の構造がわずかに乱れた構造を持つ場合は、粉末法で測定されたＸ線回折プロファイルにおいて、回折角２５〜２６°の間にピークを有することで判断できる。
【００４６】
またダイヤモンド結晶、あるいはダイヤモンド結晶構造がわずかに乱れた構造であるかは、粉末法で測定されたＸ線回折プロファイルの回折角４２〜４５°付近にピークを持つことで判断できる。
【００４７】
ここでＸ線回折プロファイルを測定する際には、事前に金属微粒子を溶出等の処理により除去しておく。金属微粒子が残存している場合には、上記範囲に同様の回折ピークが現れ、ノイズとなってしまう可能性がある。金属微粒子は、従来公知のウェットエッチング手法を用いて、酸化腐食、溶解させて除去してから測定した値をもって、これらの数値範囲への該否を判断するものとする。すなわち、ウェットエッチング後に測定したＸ線回折プロファイルが本発明に規定する所定の数値範囲であれば、当該所定の数値範囲を有する複合炭素材料であるものと判断する。
【００４８】
炭素結晶粒は、連続多孔構造を構成する枝部に含まれていても、それ以外の部分に含まれていてもよいが、少なくとも連続多孔構造を構成する枝部に含まれていることが好ましい。炭素結晶粒が連続多孔構造を構成する枝部に存在することで、導電性、熱伝導性を仲介する機能を顕著に発揮させることができるほか、金属複合炭素材料全体の力学特性を改善することも容易となる。また、特に連続多孔構造を構成する枝部に炭素結晶粒を含むことで、炭素結晶粒が連続多孔構造を構成する孔部と物理的な距離が近いため、例えば電解液やエマルション、溶液などとの接触により機能を発現する際に吸着、脱着や反応などを効率よく進められる。
【００４９】
また、炭素結晶粒は、前述の透過型電子顕微鏡で観察された炭素結晶粒部分についてのエネルギー分散型X線分光測定において、炭素原子に相当するX線強度から算出される炭素原子の存在比率が５０％以上であることが好ましい。炭素原子の存在比率が５０％以上であれば、炭素結晶粒が持つ導電性、熱伝導性を十分に高く維持することが可能である。
【００５０】
〔連続多孔構造を実質的に有しない部分〕
本発明の金属複合炭素材料は、炭素部分に連続多孔構造を実質的に有しない部分を有していても良い。連続多孔構造を実質的に有しない部分とは、クロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）の拡大率で観察した際に、孔径が解像度以下であることにより明確な孔が観察されない部分が、一辺が前述の構造周期Ｌの３倍に対応する正方形の領域以上の面積で存在する部分を意味する。
【００５１】
連続多孔構造を実質的に有しない部分は炭素が緻密に充填されていることによって電子伝導性が高まることから、電気伝導性、熱伝導性を一定レベル以上に保つことができる。そのため、連続多孔構造を実質的に有しない部分を有する金属複合炭素材料は、例えば電池材料として使用した場合に、反応熱を系外へ速やかに排出することや、電子の授受に際しての抵抗を低くすることが可能であり、高効率電池の製造に寄与する。加えて、連続多孔構造を有しない部分が存在することで、特に圧縮破壊に対する耐性を飛躍的に高めることが可能であるという利点もある。
【００５２】
連続多孔構造を実質的に有しない部分に前述の炭素結晶粒が含まれていてもよい。炭素結晶粒が存在することで、電気伝導性や熱伝導性を確保することができる。また特に連続多孔構造を実質的に有しない部分に炭素結晶粒が存在することで、炭素結晶粒以外の部分を介した炭素結晶粒同士の擬似的なネットワークを形成するため、圧縮や引張といった物理的な力に対する耐性を高くすることが可能となる。
【００５３】
連続多孔構造を有しない部分の割合は特に限定されず、各用途によって任意に制御可能であるが、いずれも５体積％以上が連続多孔構造を有しない部分であると、圧縮・引張や剪断といった力学的な耐性を有し、かつ電気伝導性、熱伝導性を高いレベルで維持することが可能であるため好ましい。
【００５４】
また、本発明の金属複合炭素材料の炭素部分が、連続多孔構造を有しない部分が連続多孔構造を有する部分を覆うように周囲に形成された形態である場合には、より効率的に連続多孔構造を構成する孔部へ流体を透過、拡散させることが可能となることや、強度に優れることから好ましい。以下、本明細書においてこの形態の金属複合炭素材料を説明するが、その際、連続多孔構造を有する部分を「コア層」、当該コア層を覆う連続多孔構造を有しない部分を「スキン層」と呼ぶことにする。
【００５５】
〔コア層〕
コア層は、上記の連続多孔構造を有する層であり、このような構造を持つことで、例えば繊維やフィルムといった形態の材料の断面から連続多孔構造の内部へ他素材を含浸することが容易であるほか、流体を透過、拡散させるためのパスとして利用することも可能となるため、効率よく金属微粒子と流体とを接触させることができ、例えば反応カラムの流路として活用することが可能である。
【００５６】
また、本発明の連続多孔構造は、均一な構造を形成しているため圧縮や曲げ、引っ張りなどの力学的特性に優れており、炭化材料特有の脆さの改善にも寄与する。
【００５７】
コア層の連続多孔構造は、中心部における構造周期が２ｎｍより大きく、１０μｍ以下となるように形成されていることが好ましい。ここで中心部とは、金属複合炭素材料中において、材料の断面における質量分布が均一であると仮定した際の重心を指し、例えば粉体の場合は、そのまま重心であり、材料の形態が丸断面を持つ繊維の場合は、繊維軸と直交する断面において繊維表面からの距離が同一となる点を指す。ただし明確に重心を定義することが困難なフィルム形状の場合は、ＴＤ又はＭＤ方向と直交する断面においてフィルム表面から垂線を引き、その垂線上におけるフィルム厚みの二分の一の寸法である点の集合を中心部とする。また同様に重心が材料の断面中に存在しない中空繊維の場合には、中空繊維外表面の接線から垂線を引き、垂線上において材料厚みの二分の一の寸法にある点の集合を中心部とする。
【００５８】
〔スキン層〕
スキン層は、コア層の周囲に形成された、連続多孔構造を実質的に有しない層のことを示す。
【００５９】
スキン層の厚みは特に限定されるものではなく、材料の用途に応じて適宜選択することができるが、厚すぎると複合炭素材料として空隙率が低下する傾向が見られることから、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。ここで下限についても特に限定されるものではないが、材料の形態を保ち、コア層と区別された機能を発揮させる観点から１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００６０】
このような本発明の金属複合炭素材料は、コア層とスキン層からなる非対称構造を有することができる。このような非対称構造を有することで、金属微粒子と複合化させて金属複合炭素材料とする場合に、スキン層部分には金属微粒子が充填されておらず、コア層の連続多孔構造のみに金属微粒子が充填されている金属複合炭素材料を作製することが可能となる。このような金属複合炭素材料は、スキン層部分で炭素材料そのものの持つ化学的安定性、熱・電気伝導性などの特性を発揮しつつ、コア層に様々な機能性を持つ金属微粒子を担持することができ、電池材料や触媒担体など幅広い用途への応用が考えられる。また、スキン層とコア層からなる非対称構造を有することで、例えば反応型カラムとして用いた場合には、連続多孔構造内に担持された金属微粒子による機能を高効率に利用可能であり、反応率を向上させられること、またスキン層による流体の漏えいを防止できることから流路設計の自由度が高まり、好ましい態様である。
【００６１】
〔金属複合炭素材料の形状〕
本発明の金属複合炭素材料を構成する炭素材料の形状は特に限定されず、例えばバルク状、棒状、平板状、円盤状、球状などが挙げられるが、中でも繊維状、フィルム状あるいは粉末状の形態であることが好ましい。
【００６２】
繊維状の形態とは、平均直径に対して平均長さが１００倍以上のものを指し、フィラメント、長繊維であっても、ステープル、短繊維、チョップドファイバーであっても良い。また断面の形状は、何ら制限されるものではなく、丸断面、三角断面等の多葉断面、扁平断面や中空断面など任意の形状とすることが可能である。このような繊維状の形態における平均直径は特に限定されるものではなく、用途に応じて任意に決定することができる。平均直径は取り扱い性や多孔質を維持する観点から１０ｎｍ以上であることが好ましい。また曲げ剛性を確保して、取り扱い性を向上させる観点から、平均直径は５０００μｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
特に、連続多孔構造を有するコア層と、その周囲を覆うように形成された連続多孔構造を実質的に有しないスキン層からなる繊維は、本発明の金属複合炭素材料の好ましい実施形態である。このような繊維は、コア層に流体を充填したり流したりすることができるため、反応型カラム材料として好適である。繊維そのものをモジュール化することで、コア層の空隙に流体を通過させて、金属微粒子と流体との接触による吸着、脱着や化学反応を行いつつ、流体の流路を確保して、また連続多孔構造を構成する枝部による撹拌効果との相乗効果により、高効率反応を行うことができる。また、連続多孔構造を有する部分を構成する枝部がお互いに支えあう構造を持つため、高圧で流体を充填したり流したりする際にも高い圧縮耐性を示す。そのため、圧力による破壊を防止し、安定した運転が可能になる。
【００６４】
また、スキン層の存在により電気伝導性および熱伝導性を併せ持つ材料となるため、化学反応に伴う反応熱を除去することが容易になる。また、スキン層の存在は流体の圧力損失による加圧に伴う変形、破壊を最小限に抑制することができ、性能の安定した反応型カラム材料となる。さらに、スキン層の存在により断面方向にかかる力に対する耐性が高くなることから、高圧での運転も可能となり、高圧下でしか進行しない反応などを、安定して進行させることができるため好ましい。
【００６５】
フィルム状の形態を持つ本発明の金属複合炭素材料は、電池材料や反応カラム充填材料などの用途に好適に用いることができる。フィルムの厚みは特に限定されるものではなく、用途に応じて任意に決定することができる。取り扱い性を考慮した場合、フィルムの厚みは１０ｎｍ以上であることが好ましく、曲げによる破損を防止する観点から５０００μｍ以下であることが好ましい。
【００６６】
特に、連続多孔構造を有するコア層と、その片面または両面に連続多孔構造を実質的に有しないスキン層を有するフィルムは、スキン層により炭素材料としての特性である電気伝導性や熱伝導性を高いレベルで維持されること、また、スキン層が他素材との接着などに好適な界面として機能することから好ましい態様である。また、スキン層がフィルムの一面のみに形成された形態であると、連続多孔構造を有する部分としてのコア層への流体の侵入が容易となることから、金属微粒子の複合が容易であり、使用時には流体が透過、拡散しやすい。そのため、電池材料や反応カラム充填材料に用いた場合の反応効率を高めることが可能になる。
【００６７】
本発明の金属複合炭素材料が粉末状の形態を有する場合には、例えば電池材料、触媒材料等への応用が可能である。粉末状の形態における粒度は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択することが可能であるが、１０ｎｍ〜１０ｍｍの範囲であると、粉体として取り扱うことが可能になるため好ましい。特に１０μｍ以下の粒度を持つ粉末は、例えばペーストを形成する固形分として非常に滑らかなものが得られるため、塗布などの工程におけるペーストはがれや割れなどの欠点を防止することが可能である。一方１０ｎｍ以上の粒度を持つ粉末は、流体の透過、拡散を十分に行うことができるため好ましい態様である。
【００６８】
粉末状の金属複合炭素材料は、連続多孔構造を有しない部分を有していると、流体が粉体中を流れる際に連続多孔構造を有しない部分を通ることで流路が複雑に入り乱れ、流体を効率よく混合することができるため好ましい。また、連続多孔構造を有しない部分が粉体を構成する個々の粒子、すなわち粒子１個のうちの一部を占めることで、粒子内における電気伝導性、熱伝導性を飛躍的に高めることが可能になる。また、粒子自体の圧縮強度を高めることが可能になるため、高圧や圧縮、引張などの変形下での破壊による性能劣化が少なくなる。また、連続多孔構造を有しない部分を介して粒子同士が接触することで、更に電気伝導性、熱伝導性が高まる。また、流体が粉体中を流れる際に、連続多孔構造を有しない部分を通ることで、流路が複雑に入り乱れ、流体を効率よく混合することができる。よって、連続多孔構造を有しない部分を有していることは、特に反応用カラム充填材料や触媒材料として好適な特性を付与できるため、好ましい態様である。粉末状の金属複合炭素材料において、連続多孔構造を有しない部分が占める割合は、上記特性を発揮する上で５体積％以上であることが好ましい。連続多孔構造を有しない部分が占める割合は従来公知の分析手法で求めることができる。例えば電子線トモグラフィー法やX線マイクロCT法などによって三次元形状を測定し、連続多孔構造を有する部分と有しない部分との体積から算出することができる。
【００６９】
また、粉体を構成する粒子が、連続多孔構造を有するコア層と、その周囲を覆うように形成された、連続多孔構造を実質的に有しないスキン層からなる粒子である場合には、中空状の粒子として軽量なフィラーとして用いることが可能になる。
【００７０】
本発明の金属複合炭素材料は、燃料電池用触媒として好適に用いられる。すなわち、本発明の燃料電池用触媒は本発明の金属複合炭素材料を用いてなる。本発明の金属複合炭素材料が燃料電池用触媒として用いられる場合、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも一種の遷移金属を含有する金属微粒子が担持されていることが好ましい。本発明の金属複合炭素材料が特に白金を含む場合には耐酸化性が高く、本発明の燃料電池用触媒は長期間にわたって触媒活性を維持可能であり、燃料電池の発電効率を高めることが可能になる。すなわち、本発明の燃料電池は本発明の燃料電池用触媒を用いてなる。
【００７１】
また、本発明の金属複合炭素材料は、水素吸蔵材料として用いることも好ましい。すなわち、本発明の水素吸蔵材料は、本発明の金属複合炭素材料を用いてなる。本発明の金属複合炭素材料は、水素吸蔵材料として用いる場合、ＡＢ２型、ＡＢ５型、Ｔｉ−Ｆｅ系、Ｖ系、Ｍｇ合金系、Ｐｄ系、Ｃａ系合金などの遷移金属を少なくとも一部に含む金属微粒子が担持されていることが好ましい。本発明の金属複合炭素材料は、連続多孔構造に連続した空孔が形成されているため、水素が金属微粒子に到達するまでの拡散、透過に対する抵抗が低く、効率よく水素を金属微粒子に対して貯蔵することができる。また水素を貯蔵した金属微粒子は、その体積が一般に増加する傾向がある。よって、その際にも連続した炭素材料部分がお互いを支えあう効果によって、大きな体積変化を伴っても金属複合炭素材料自体が破壊されにくく、安定した水素貯蔵、放出サイクルを達成することが可能である。また水素の吸蔵、放出に伴う反応熱の授受に際しても、連続した炭素材料部分が高い熱伝導性を持つため、速やかに温度変化を完了させる効果から、高効率に水素を吸蔵、放出することが可能になる。さらに、一般に水素吸蔵材料は、吸蔵と放出を繰り返すと、脆化が進行して微粉化して系外に出てしまったり粒子間の空隙が狭くなってしまい、水素吸蔵効率が低下するが、本発明の金属複合炭素材料であれば、微粉化した金属微粒子を、連続多孔構造内に保持することができるため、吸蔵、放出を繰り返しても性能劣化の少ない材料とすることが可能である。
【００７２】
また、本発明の金属複合炭素材料を水素吸蔵材料として用いた水素タンクは、水素吸蔵材料内に速やかに水素を拡散することが可能であり、吸蔵、放出の効率を高めることができるため好ましい。すなわち、本発明の水素タンクは本発明の水素吸蔵材料を用いてなる。水素タンク内の金属複合炭素材料の比率は、充填物の総量に対して１重量％以上であることが好ましい。また上限は特に限定されないが、９５重量％以下であると十分に前記効果を発揮し、かつ水素ガスの流路を確保できるため好ましい。水素ガスの流路は種々の手法を挙げることができる。多孔質材料によるパイプなどを用いると、パイプ内での速やかなガスの流出、流入と、多孔質材料を通じての複合炭素材料へのガス拡散を両立させることができるため好ましい。多孔質材料としては、金属パイプへ穿孔したものや、繊維状金属を焼結したもの、金属酸化物の焼結体、筒状のネットなどの形態を例示することができるが、これ以外の材料、形態であっても構わない。
【００７３】
＜金属複合炭素材料の製造方法＞
本発明の金属複合炭素材料は、一例として、炭化可能樹脂と消失樹脂とを相溶させて樹脂混合物とする工程（工程１）と、相溶した状態の樹脂混合物を相分離させ、固定化する工程（工程２）と、加熱焼成により炭化する工程（工程３）と、金属微粒子を担持する工程（工程４）とを有する製造方法により製造することができる。
【００７４】
〔工程１〕
工程１は、炭化可能樹脂１０〜９０重量％と、消失樹脂９０〜１０重量％と相溶させ、樹脂混合物とする工程である。
【００７５】
ここで炭化可能樹脂とは、焼成により炭化し、炭素材料として残存する樹脂であり、炭化収率が１０％以上である。炭化可能樹脂として熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の双方を用いることができる。熱可塑性樹脂の場合、加熱や高エネルギー線照射などの簡便なプロセスで不融化処理を実施可能な樹脂を選択することが好ましい。また、熱硬化性樹脂の場合、不融化処理が不要の場合が多く、こちらも好適な材料として挙げられる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、全芳香族ポリエステルが挙げられ、熱硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂などを列挙することができる。これらは単独で用いても、混合された状態で用いても構わないが、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂それぞれのうちで混合することも成形加工の容易さから好ましい態様である。
【００７６】
中でも炭化収率と成形性、経済性の観点から熱可塑性樹脂を用いることが好ましい態様である。中でもポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、全芳香族ポリエステルが好適に用いられる。
【００７７】
また消失樹脂とは、後述する工程２に引き続いて、不融化処理と同時もしくは不融化処理後、または焼成と同時のいずれかの段階で除去することのできる樹脂である。消失樹脂は焼成後の炭化収率が１０％未満である。消失樹脂を除去する方法については特に限定されるものではなく、薬品を用いて解重合するなどして化学的に除去する方法、消失樹脂を溶解する溶媒を添加して溶解除去する方法、加熱して熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法などが好適に用いられる。これらの手法は単独で、もしくは組み合わせて使用してすることができる。組み合わせて実施する場合にはそれぞれを同時に実施しても別々に実施しても良い。
【００７８】
化学的に除去する方法としては、酸またはアルカリを用いて加水分解する方法が経済性や取り扱い性の観点から好ましい。酸またはアルカリによる加水分解を受けやすい樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。
【００７９】
消失樹脂を溶解する溶媒を添加して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂に対して、連続して溶媒を供給して消失樹脂を溶解、除去する方法や、バッチ式で混合して消失樹脂を溶解、除去する方法などが好適な例として挙げられる。
【００８０】
溶媒を添加して除去する方法に適した消失樹脂の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。中でも溶媒への溶解性から非晶性の樹脂であることがより好ましく、その例としてはポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネートが挙げられる。
【００８１】
熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂をバッチ式で加熱して熱分解する方法や、連続して混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を加熱源中へ連続的に供給しつつ加熱して熱分解する方法が挙げられる。
【００８２】
消失樹脂は、これらのなかでも、後述する工程３において、炭化可能樹脂を焼成により炭化する際に熱分解により消失する樹脂であることが好ましく、後述する炭化可能樹脂の不融化処理の際に大きな化学変化を起さない熱可塑性樹脂であることが好ましい。このような消失樹脂の具体的な例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリカーボネートなどを列挙することができ、これらは、単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。
【００８３】
工程１においては、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶させ、樹脂混合物（ポリマーアロイ）とする。ここでいう「相溶させ」とは、温度および／または溶媒の条件を適切に選択することにより、光学顕微鏡で炭化可能樹脂と消失樹脂の相分離構造が観察されない状態を作り出すことを言う。
【００８４】
炭化可能樹脂と消失樹脂は、樹脂同士のみの混合により相溶させてもよいし、さらに溶媒を加えることにより相溶させてもよい。
【００８５】
複数の樹脂が相溶する系としては、低温では相分離状態にあるが高温では１相となる上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）型の相図を示す系や、逆に、高温では相分離状態にあるが低温では１相となる下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）型の相図を示す系などが挙げられる。また特に炭化可能樹脂と消失樹脂の少なくとも一方が溶媒に溶解した系である場合には、非溶媒の浸透によって後述する相分離が誘発されるものも好適な例として挙げられる。
【００８６】
加えられる溶媒については特に限定されるものではなく、溶解性の指標となる炭化可能樹脂と消失樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の平均値からの差の絶対値が、５．０以内であることが好ましい。ＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、小さいほど溶解性が高いことが知られているため、差がないことが好ましい。またＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、大きいほど溶解性が低くなり、炭化可能樹脂と消失樹脂との相溶状態を取ることが難しくなる。このことからＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、３．０以下であることが好ましく、２．０以下が最も好ましい。
【００８７】
相溶する系の具体的な炭化可能樹脂と消失樹脂の組み合わせ例としては、溶媒を含まない系であれば、ポリフェニレンオキシド／ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド／スチレン−アクリロニトリル共重合体、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリカーボネートなどが挙げられる。溶媒を含む系の具体的な組合せ例としては、ポリアクリロニトリル／ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルフェノール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル／ポリ乳酸、ポリビニルアルコール／酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール／ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール／デンプンなどを挙げることができる。
【００８８】
炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する方法については限定されるものではなく、均一に混合できる限りにおいて公知の種々の混合方式を採用できる。具体例としては、攪拌翼を持つロータリー式のミキサーや、スクリューによる混練押出機などが挙げられる。
【００８９】
また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際の温度（混合温度）を、炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることも好ましい態様である。ここで軟化する温度とは、炭化可能樹脂または消失樹脂が結晶性高分子であれば融点、非晶性樹脂であればガラス転移点温度を適宜選択すればよい。混合温度を炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることで、両者の粘性を下げられるため、より効率の良い攪拌、混合が可能になる。混合温度の上限についても特に限定されるものではなく、熱分解による樹脂の劣化を防止し、品質に優れた炭素材料の前駆体を得る観点から、４００℃以下であることが好ましい。
【００９０】
また、工程１においては、炭化可能樹脂１０〜９０重量％に対し消失樹脂９０〜１０重量％を混合する。炭化可能樹脂と消失樹脂が前記範囲内であると、最適な孔サイズや空隙率を任意に設計できるため好ましい。炭化可能樹脂が１０重量％以上であれば、炭化後の材料における力学的な強度を保つことが可能になり、収率が向上するため好ましい。また炭化可能樹脂が９０重量％以下であれば、消失樹脂が効率よく空隙を形成できるため好ましい。
【００９１】
炭化可能樹脂と消失樹脂の混合比については、それぞれの材料の相溶性を考慮して、上記の範囲内で任意に選択することができる。具体的には、一般に樹脂同士の相溶性はその組成比が１対１に近づくにつれて悪化するため、相溶性のあまり高くない系を原料に選択した場合には、炭化可能樹脂の量を増やす、減らすなどして、いわゆる偏組成に近づけることで相溶性を改善することも好ましい態様として挙げられる。
【００９２】
また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際に、溶媒を添加することも好ましい態様である。溶媒を添加することで炭化可能樹脂と消失樹脂の粘性を下げ、成形を容易にし、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶化させやすくなる。ここでいう溶媒も特に限定されるものではなく、炭化可能樹脂、消失樹脂のうち少なくともいずれか一方を溶解、膨潤させることが可能な常温で液体であるものであれば良い。溶媒が炭化可能樹脂及び消失樹脂をいずれも溶解するものであれば、両者の相溶性を向上させることが可能となるためより好ましい態様である。
【００９３】
溶媒の添加量は、炭化可能樹脂と消失樹脂の相溶性を向上させ、粘性を下げて流動性を改善する観点から炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して２０重量％以上であることが好ましい。また一方で溶媒の回収、再利用に伴うコストの観点から、炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して９０重量％以下であることが好ましい。
【００９４】
〔工程２〕
工程２は、工程１において相溶させた状態の樹脂混合物を相分離させて微細構造を形成し、当該微細構造を固定化する工程である。微細構造として共連続相分離構造を形成すると、後述する消失樹脂の除去により連続多孔構造を形成することができる。
【００９５】
混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を相分離させる方法は特に限定されるものではなく、例えば温度変化によって相分離を誘発する熱誘起相分離法、非溶媒を添加することによって相分離を誘発する非溶媒誘起相分離法、化学反応を用いて相分離を誘発する反応誘起相分離法や、光、圧力、剪断、電場、磁場の変化を利用して相分離を起こす方法等が挙げられる。なかでも熱誘起相分離法と非溶媒誘起相分離法が、相分離を誘発する条件を制御しやすく、このため相分離構造やサイズを制御することが比較的容易であるため好ましい。
【００９６】
これら相分離法は、単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。組み合わせて使用する場合の具体的な方法は、例えば凝固浴を通して非溶媒誘起相分離を起こした後、加熱して熱誘起相分離を起こす方法や、凝固浴の温度を制御して非溶媒誘起相分離と熱誘起相分離を同時に起こす方法、口金から吐出された材料を冷却して熱誘起相分離を起こした後に非溶媒と接触させる方法などが挙げられる。
【００９７】
また上記相分離の際に、化学反応を伴わないことも好ましい態様である。ここで化学反応を伴わないとは、混合された炭化可能樹脂もしくは消失樹脂が、混合前後においてその一次構造を変化させないことを言う。一次構造とは、炭化可能樹脂もしくは消失樹脂を構成する化学構造のことを指す。相分離の際に化学反応を伴わないことで、炭化可能樹脂及び／又は消失樹脂の力学的、化学的特性が損なわれないことから、繊維状やフィルム状など任意の構造体を大きく成形条件を変更することなく成形することが可能であるため、好ましい態様である。特に架橋反応などを起こさずに相分離させて微細構造を形成し、固定化させた場合には、架橋反応に伴う大幅な弾性率向上が認められず、成形の際に柔軟な構造を保つことができるため、糸切れやフィルム破断に至ることなく、繊維やフィルムの製造工程通過性に優れる。
【００９８】
〔消失樹脂の除去〕
工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物は、炭化工程（工程３）あるいは炭化工程（３）の前のいずれかの段階で消失樹脂の除去を行うことが好ましい。消失樹脂の除去方法は特に限定されるものではなく、消失樹脂を分解、除去することが可能であれば良い。具体的には、酸、アルカリや酵素を用いて消失樹脂を化学的に分解、低分子量化して除去する方法や、消失樹脂を溶解する溶媒を添加して溶解除去する方法、電子線、ガンマ線や紫外線、赤外線などの放射線を用いて解重合することで消失樹脂を除去する方法などが好適である。
【００９９】
また特に消失樹脂が熱分解することができる場合には、予め消失樹脂の８０重量％以上が消失する温度で熱処理を行うこともできるし、炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において熱処理と同時に消失樹脂を熱分解、ガス化して除去することもできる。工程数を減じて生産性を高める観点から、炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において熱処理と同時に消失樹脂を熱分解、ガス化して除去する方法を選択することが、より好適な態様である。中でも特に、炭化工程（工程３）において炭化と同時に消失樹脂の除去を行うことは、工程数減少による低コスト化と共に収率向上も見込まれるため、好ましい態様である。
【０１００】
〔不融化処理〕
工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物、あるいは当該樹脂混合物に必要に応じてさらに上記の消失樹脂の除去を行ったものは、炭化工程（工程３）に供される前に不融化処理が行われることが好ましい。不融化処理の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。具体的な方法としては、酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法、電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法、反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法などが挙げられ、中でも酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法が、プロセスが簡便であり製造コストを低く抑えることが可能である点から好ましい。これらの手法は単独もしくは組み合わせて使用しても、それぞれを同時に使用しても別々に使用しても良い。
【０１０１】
酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法における加熱温度は、架橋反応を効率よく進める観点から１５０℃以上の温度であることが好ましく、炭化可能樹脂の熱分解、燃焼等による重量ロスからの収率悪化を防ぐ観点から、３５０℃以下の温度であることが好ましい。
【０１０２】
また処理中の酸素濃度については特に限定されないが、１８％以上の酸素濃度を持つ気体を、特に空気をそのまま供給することが製造コストを低く抑えることが可能となるため好ましい態様である。気体の供給方法については特に限定されず、空気をそのまま加熱装置内に供給する方法や、ボンベ等を用いて純酸素を加熱装置内に供給する方法などが挙げられる。
【０１０３】
電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法としては、市販の電子線発生装置やガンマ線発生装置などを用いて、炭化可能樹脂へ電子線やガンマ線などを照射することで、架橋を誘発する方法が挙げられる。照射による架橋構造の効率的な導入から照射強度の下限は１ｋＧｙ以上であると好ましく、主鎖の切断による分子量低下から材料強度が低下するのを防止する観点から１０００ｋＧｙ以下であることが好ましい。
【０１０４】
このとき炭素同士の二重結合を構造内に有する架橋性化合物を併用することも好ましい。架橋性化合物についても公知の任意のものを使用することができる。架橋性化合物として、エチレン、プロペン、イソプレン、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、モノアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。分子内に炭素同士の二重結合を２以上持つ架橋性化合物であると、架橋反応を効率よく進めることが可能になるため好ましい。
【０１０５】
反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法は、反応性基を持つ低分子量化合物を樹脂混合物に含浸して、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法、予め反応性基を持つ低分子量化合物を混合しておき、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法などが挙げられる。
【０１０６】
また不融化処理の際に、分解処理を同時に行うことも工程数減少による低コスト化の恩恵が期待できるため好適である。
【０１０７】
なお、工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物そのもの、あるいは必要に応じてさらに上記の分解処理および／または不融化処理に供された前駆体材料であって、焼成することによって炭素材料に変換可能な状態にある前駆体材料を、以降炭素材料プリカーサーと呼ぶ。
【０１０８】
〔工程３〕
工程３は、炭素材料プリカーサーを焼成し、炭化して金属粒子複合化前の多孔質炭素材料（以下、単に「炭素材料」という。）を得る工程である。
【０１０９】
炭素材料プリカーサーを充分に炭化させるために、焼成は不活性ガス雰囲気において６００℃以上に加熱することにより行うことが好ましい。ここで不活性ガスとは、加熱時に化学的に不活性であるものを言う。具体的な例としては、ヘリウム、ネオン、窒素、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素などである。中でも窒素、アルゴンを用いることが、経済的な観点から好ましい態様である。特に炭化温度を１５００℃以上とする場合には、窒化物形成を抑制する観点からアルゴンを用いることが好ましい。
【０１１０】
炭化温度が６００℃以上であると、十分に炭化を進めることができるため好ましい。また炭化温度が８００℃以上であると、連続多孔構造を構成する枝部に、効率よく前述の炭素結晶粒が形成されるため好ましい。炭化温度は低いほど炭素結晶粒の大きさが小さくなり、また高いほど大きくなるため、目的とする炭素結晶粒の大きさに応じて適宜選択することが好ましい。
【０１１１】
また不活性ガスの流量は、加熱装置内の酸素濃度を充分に低下させられる量であれば良く、加熱装置の大きさ、原料の供給量、加熱温度などによって適宜最適な値を選択することが好ましい。流量の上限についても特に限定されるものではなく、経済性や加熱装置内の温度変化を少なくする観点から、温度分布や加熱装置の設計に合わせて適宜設定することが好ましい。また炭化時に発生するガスを系外へ充分に排出できると、品質に優れた炭素材料を得ることができるため、より好ましい態様である。このことから系内の発生ガス濃度が３，０００ｐｐｍ以下となるように不活性ガスの流量を決定することが好ましい。
【０１１２】
加熱する温度の上限は限定されず、３０００℃以下であれば、充分に炭化を進められ、かつ設備に特殊な加工が必要ないため経済的な観点からは好ましい。
【０１１３】
連続的に炭化処理を行う場合の加熱方法については、一定温度に保たれた加熱装置内に、材料をローラーやコンベヤ等を用いて連続的に供給しつつ取り出す方法であることが、生産性を高くすることが可能であるため好ましい。
【０１１４】
一方加熱装置内にてバッチ式処理を行う場合の昇温速度、降温速度の下限は特に限定されないが、昇温、降温にかかる時間を短縮することで生産性を高めることができるため、１℃／分以上の速度であると好ましい。また昇温速度、降温速度の上限は特に限定されず、加熱装置を構成する材料の耐熱衝撃特性よりも遅くすることが好ましい。
【０１１５】
また炭化温度で保持する時間については、任意に設定することが可能である。保持する時間が長いほど炭素結晶粒を大きく成長させることが可能であり、短いほど小さい炭素結晶粒とすることが可能であるため、目的とする用途に応じて適宜設定することが好ましい。５分以上の保持時間とすることで、効率よく炭素結晶粒を成長させることが可能であるため好ましく、また保持時間は長くとも１２００分以内とすることがエネルギー消費を抑えて効率よく炭素材料が得られることから好ましい。
【０１１６】
また、炭素材料プリカーサーを粉砕処理したものを前記工程３に供する、あるいは工程３を経て得られた炭素材料をさらに粉砕処理することで、粉末状の炭素材料を製造することができる。粉砕処理は、従来公知の方法を選択することが可能であり、粉砕処理を施した後の粒度、処理量に応じて適宜選択されることが好ましい。粉砕処理方法の例としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを例示することができる。粉砕処理は、連続式でもバッチ式でも良いが、生産効率の観点から連続式であることが好ましい。ボールミルに充填する充填材は適宜選択され、金属材料の混入が好ましくない用途に対しては、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの金属酸化物によるもの、もしくはステンレス、鉄などを芯としてナイロン、ポリオレフィン、フッ化ポリオレフィンなどをコーティングしたものを用いることが好ましい。それ以外の用途であればステンレス、ニッケル、鉄などの金属が好適に用いられる。
【０１１７】
また粉砕の際に、粉砕効率を高める点で、粉砕助剤を用いることも好ましい態様である。粉砕助剤は、水、アルコールまたはグリコール、ケトンなどから任意に選ばれる。アルコールは、エタノール、メタノールが入手の容易さやコストの観点から好ましく、グリコールである場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどが好ましい。ケトンである場合には、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなどが好ましい。粉砕助剤は、粉砕後に洗浄や乾燥を行うことによって除去されることが好ましい。
【０１１８】
粉砕処理を施された炭素材料は、分級されて粒度が揃った材料となる。粒度が揃った炭素材料は、例えば工程４における金属微粒子との複合において、気相あるいは液相による担持処理を効率よく行うことが可能であるため好ましい。粒度については、粉砕処理後の炭素材料の用途に応じて適宜選択することが好ましい。
【０１１９】
〔賦活処理〕
賦活処理は、工程３において得た炭化物、または工程４において得た金属微粒子を複合化した炭化物を、賦活して多孔質炭素材料を得る工程である。賦活の方法としては、ガス賦活法、薬品賦活法等、特に限定するものではない。ガス賦活法とは、賦活剤として酸素や水蒸気、炭酸ガス、空気等を用い、４００〜１５００℃、好ましくは５００〜９００℃にて、数分から数時間、加熱することにより細孔を形成させる方法である。また、薬品賦活法とは、賦活剤として塩化亜鉛、塩化鉄、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を１種または２種以上用いて数分から数時間、加熱処理する方法であり、必要に応じて水や塩酸等による洗浄を行った後、ｐＨを調整して乾燥する。
【０１２０】
賦活をより進行させたり、賦活剤の混合量を増加させたりすることにより、一般にＢＥＴ比表面積が増加し、細孔径は拡大する傾向にある。また賦活剤の混合量は、対象とする炭素原料１重量部に対し、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１．０重量部以上、さらに好ましくは４重量部以上とする。上限は特に限定されず、１０重量部以下が一般的である。また、ガス賦活法より薬品賦活法の方が、細孔径は拡大する傾向にある。
【０１２１】
本発明では、細孔径を大きくしたり、ＢＥＴ比表面積を増加させたりできることから、薬品賦活法が好ましく採用される。中でも、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ性薬剤で賦活する方法が好ましく採用される。
【０１２２】
アルカリ性薬剤で賦活した場合、酸性官能基量が増大する傾向にあり、用途によっては好ましくない場合がある。この際には、窒素やアルゴン、水素といった還元性雰囲気下での加熱処理を行うことにより、低減させることもできる。
【０１２３】
〔工程４〕
工程４は、工程３によって得られた炭素材料に金属微粒子を担持して金属複合炭素材料を得る工程である。
【０１２４】
炭素材料に金属微粒子を担持する方法は特に限定されないが、金属微粒子の液体スラリーを含浸して乾燥する方法、金属微粒子の前駆体を溶液として含浸した後乾燥する方法、金属微粒子のエアロゾルを炭素材料に透過させる方法などを例示することができる。
【０１２５】
金属微粒子の液体スラリーを含浸して乾燥、金属複合炭素材料とする方法である場合には、金属微粒子の大きさを連続多孔構造の構造周期に対して、０．８倍以下の平均直径となるように調整すると、連続多孔構造内に効率よく金属微粒子を担持することが可能になるため好ましい。液体スラリー中の金属微粒子の濃度は特に限定されないが、濃度が低いほど金属微粒子の拡散、透過を妨げずに均一な担持が可能になり、また濃度が高いほど多量の金属微粒子を担持できる。
【０１２６】
金属微粒子の液体スラリー中には、金属微粒子の分散性を改善する目的で、分散剤、粘度調整剤などを含有しても良い。分散剤は金属微粒子が電荷をもつことを抑制できる効果があれば良い。また粘度調整剤を添加して、金属微粒子が凝集構造を取らず、高分散を維持できることも好ましい。粘度調整剤としては特に限定されないが、液体の種類に応じて、これに溶解するものを用いることが好ましく、液体が水である場合には、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、でんぷんなどを用いることができる。また界面張力を調整する意味で、アルコール、エーテルなどを用いることも好ましい。粘度調整剤やアルコール、エーテルの添加量は特に限定されず、５０重量％以内であると十分に粘度や界面張力の調整を行うことができ、金属微粒子を高度に分散させた状態を保持できるため好ましい。
【０１２７】
金属微粒子の前駆体を溶液として含浸、乾燥して金属複合炭素材料とする方法としては、金属微粒子の前駆体として金属塩の水溶液を用いることが好ましい。ここで金属塩とは、金属を少なくとも一部に含む化合物を意味し、水酸化物、ハロゲン化物などを含む。金属塩を水溶液とした際のｐＨは酸性、中性、塩基性のいずれであってもよい。金属塩の溶液は、粘度が低く、連続多孔構造内への拡散、透過が速やかに起こるため、高効率に金属塩を担持することができる。炭素材料に金属塩の溶液を含浸する際には、両者を加熱、撹拌しながらｐＨを調整することも好ましい。ｐＨを調整された金属塩の溶液は、金属微粒子が炭素材料の表面に析出しやすく、担持の効率を高めることができる。ｐＨの値は、金属微粒子を炭素材料の表面に析出させられれば特に限定はされないが、例えば金属塩の溶液が酸性または塩基性であった場合には、これを中和する方向に塩基または酸を加えて調整することが好ましい。ここで金属微粒子の前駆体の濃度は特に限定されないが、０．０１〜１０ｗｔ％の範囲であると担持効果を十分に発揮し、かつ炭素材料の表面積を維持することが可能である。
【０１２８】
また溶液を含浸、乾燥された複合炭素材料は、その後に還元工程を経ることも好ましい。還元方法としては特に限定されないが、液相で還元を行う方法と、気相で還元を行う方法が、操作が簡便であり、効率よく安価に還元を行うことができるため好ましい。液相で還元を行う場合には、乾燥された金属複合炭素材料に対して還元剤溶液を混合して還元させた後、純水等を用いて洗浄後に乾燥する工程であることが好ましい。
【実施例】
【０１２９】
以下に本発明の好ましい実施の例を記載するが、これら記載は何ら本発明を制限するものではない。
評価手法
〔連続多孔構造〕
試料を粉砕して電子顕微鏡用試料台に乗せて観察を行った。このとき、観察試料において、奥行き方向に孔部と枝部が連続しつつ絡み合った様子が観察された場合、連続多孔構造を有していると判断した。【０１３０】
〔連続多孔構造の構造周期〕
試料を試料プレートに挟み込み、ＣｕＫα線光源から得られたＸ線源から散乱角度１０度未満の情報が得られるように、光源、試料及び二次元検出器の位置を調整した。二次元検出器から得られた画像データ（輝度情報）から、ビームストッパーの影響を受けている中心部分を除外して、ビーム中心から動径を設け、角度１°毎に３６０°の輝度値を合算して散乱強度分布曲線を得た。得られた曲線においてピークを持つ位置の散乱角度２θより、連続多孔構造の構造周期を下記の式によって得た。【０１３１】
【数２】
2016043153.tif 000004
【０１３２】
構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長
〔Ｘ線回折ピーク〕
試料を試料プレートにセットした後に、粉末法にて、理学電機製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００を用いてＸ線回折プロファイルを得た。【０１３３】
〔炭素結晶粒の有無及び大きさ、炭素結晶粒の存在比率〕
試料中の連続多孔構造を有する部分について、収束イオンビームにて透過型電子顕微鏡観察用の超薄切片を作製し、これを透過型電子顕微鏡により観察した。図２に例示した連続多孔構造の枝部に黒色コントラスト部分が存在するものを、炭素結晶粒を有すると判定した。また得られた黒色コントラスト部分を不作為に１０か所抽出し、黒色コントラスト部分の面積を、透過型電子顕微鏡写真を撮影した画像のピクセルサイズを基準にして求め、同等の面積を持つ円としてその円の直径を換算し、抽出した１０か所の平均値を求めて、炭素結晶粒の大きさとした。また得られた黒色コントラスト部分の面積が、解析に用いた面積全体に占める割合をもって、炭素結晶粒の存在比率とした。【０１３４】
〔炭素原子の存在比率〕
前記炭素結晶粒の大きさを測定した超薄切片のうち、不作為に選択した黒色コントラスト部１０か所について、各々エネルギー分散型Ｘ線分光分析により炭素原子の重量当たりの存在比率を求め、１０か所の平均値を炭素原子の存在比率とした。【０１３５】
〔平均空隙率〕
試料を樹脂中に包埋し、その後カミソリ等で断面を露出させ、日本電子製ＳＭ−０９０１０を用いて加速電圧５．５ｋＶにて試料表面にアルゴンイオンビームを照射、エッチングを施した。得られた複合炭素材料の断面を走査型二次電子顕微鏡にて材料中心部を１±０．１（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度で観察した画像から、計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定し、着目領域の面積Ａ、孔の面積をＢとして、下記の式で算出されたものを言う。【０１３６】
平均空隙率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
〔細孔直径分布曲線の取得〕
試料を３００℃、５時間の条件で真空乾燥を行うことで吸着したガス成分を除去した。その後、島津製作所製オートポアＩＶ９５００を用いて細孔直径分布曲線を取得した。【０１３７】
〔金属微粒子の平均直径〕
金属複合炭素材料を透過型電子顕微鏡で観察し、得られた画像から独立して観察される金属微粒子を１０か所抽出し、それぞれ直径を求めて平均値を得ることで金属微粒子の平均直径とした。【０１３８】
〔金属微粒子の元素組成〕
上記直径を測定した金属微粒子が存在する部分について、エネルギー分解型Ｘ線分析によって、金属微粒子部分の元素組成を分析した。【０１３９】
［実施例１］
炭化可能樹脂として７０ｇのポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル（ＭＷ１５万）と、消失樹脂として７０ｇのシグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（ＭＷ４万）、及び、溶媒として４００ｇの和研薬製ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をセパラブルフラスコに投入し、３時間攪拌および還流を行い、１５０℃で均一かつ透明な溶液である樹脂混合物を調整した。このときポリアクリロニトリルの濃度、ポリビニルピロリドンの濃度はそれぞれ１３重量％であった。【０１４０】
得られた樹脂混合物を２５℃まで冷却した後、０．６ｍｍφの１穴口金から３ｍｌ／分で溶液を吐出して、２５℃に保たれた純水の凝固浴へ導き、その後６ｍ／分の速度で引き取り、バット上に堆積させることで、微細構造が形成された原糸を得た。このときエアギャップは５ｍｍとし、また凝固浴中の浸漬長は１５ｃｍとした。得られた原糸は半透明であり、相分離（微細構造を形成）を起こしていた。【０１４１】
得られた原糸を２５℃に保った循環式乾燥機にて１時間乾燥して原糸表面の水分を乾燥させた後、２５℃にて５時間の真空乾燥を行い、乾燥後の前駆体材料である原糸を得た。【０１４２】
その後２４０℃に保った電気炉中へ前駆体材料である原糸を投入し、酸素雰囲気下で１時間加熱することで不融化処理を行った。不融化処理を行った原糸は、黒色に変化した。【０１４３】
得られた不融化処理を行った原糸を窒素流量１リットル／分、昇温速度１０℃／分、到達温度１５００℃、保持時間１０分の条件で炭化処理を行うことで、炭素繊維（炭素材料）とした。【０１４４】
得られた炭素繊維（炭素材料）の中心部には連続多孔構造を有するコア層が形成されており、その構造周期は８８ｎｍ、平均空隙率は５５％であった。また細孔直径分布曲線から、５０ｎｍに細孔直径分布のピークを有するものであり、またその断面を解析すると、繊維直径は１６０μｍであり、コア層の周囲に形成された連続多孔構造を有しない部分であるスキン層の厚みは５μｍであった。また繊維中心部には均一な連続多孔構造が形成されていた。【０１４５】
また、Ｘ線回折プロファイルを測定したところ、２５．５°をピークトップとするピークが観測された。また収束イオンビームを用いて切片厚み８０ｎｍにて連続多孔構造を構成する部分を切り出して、透過型電子顕微鏡を用いて構造を観察した結果、図２に示すように白色コントラストの連続多孔構造を構成する孔部と、灰色コントラストの連続多孔構造を構成する枝部と、灰色コントラストの連続多孔構造を構成する枝部のうち一部に黒色コントラストを持つ炭素結晶粒が観測された。炭素結晶粒の大きさは３０ｎｍであり、炭素結晶粒の存在比率は１．０％であった。また炭素原子の存在比率を測定したところ９１％であった。【０１４６】
得られた連続多孔構造を有する炭素繊維を、乳鉢を用いて粗粉砕した後、直径９０ｍｍのボールミル内に１０ｇ投入し、併せて直径１０ｍｍのボール１０個を投入、１００ｒｐｍで１２ｈｒ粉砕して炭素粉末を得た。得られた炭素粉末には連続多孔構造が観察され（図１）、該連続多孔構造の構造周期は８６ｎｍ、平均空隙率は５５％であった。【０１４７】
得られた連続多孔構造を有する炭素粉末１００ｍｇを、塩化白金酸１５０ｍｇと純水２０ｍｌとを予め混合した水溶液中に添加し、十分に撹拌して分散液とした。得られた分散液を、７０℃に保たれたウォーターバス中で撹拌し、１０分に一度の割合でｐＨを測定し、ｐＨが７以上となるように１Ｍ−ＮａＯＨを適宜加える操作を、加熱を始めてから合計６０分実施した。その後ろ過を行い、純水１００ｍｌを用いて洗浄を行ったのち、風乾して金属複合炭素材料の前駆体を得た。該前駆体をアルミナ製るつぼに５０ｍｇ投入し、０．１Ｌ／分の流量に保った窒素９５％、水素５％の還元性雰囲気で、２５０℃、４時間の還元処理を実施して、炭素粉末に金属微粒子を担持させ、金属複合炭素材料を得た。【０１４８】
得られた金属複合炭素材料には、白金微粒子が担持されている様子が黒色粒子として確認された（図２）。また、黒色粒子の平均直径は３ｎｍであった。また黒色粒子の元素組成は、８０％が遷移金属である白金であった。【０１４９】
また、得られた金属複合炭素材料には連続多孔構造が観察され、炭素結晶粒の大きさおよび存在比率は金属複合化前の値と同等であった。【０１５０】
さらに、金属複合炭素材料から金属微粒子を除去した後に同様の測定手法で測定したところ、連続多孔構造が観察され、構造周期、平均空隙率、細孔直径分布曲線、Ｘ線回折プロファイルは金属複合化前の値と同等であった。【０１５１】
［実施例２］
実施例１の炭素粉末に対して、水酸化カリウムを炭化物対比４倍量混ぜ合わせ、ロータリーキルン内に投入して窒素流通下で８２０℃まで昇温した。１時間４５分賦活処理した後、降温してから水と希塩酸とを用い、洗浄液がｐＨ７付近になるまで洗浄した。得られた処理後の炭素粉末は、共連続構造部分の平均空隙率は６３％であり、構造周期は７６ｎｍであった。また共連続構造を有しない部分を粒子の一部に含む構造をしていた。ＢＥＴ比表面積は２５９０ｍ2／ｇ、ＭＰ法による細孔の平均直径は０．８ｎｍ、細孔容積は２．２ｃｍ3／ｇであった。【０１５２】
その後、得られた炭素粉末を用いて実施例１と同様の方法で炭素粉末に金属微粒子を担持させ、金属複合炭素材料を得た。【０１５３】
得られた金属複合炭素材料には、白金微粒子が担持されている様子が黒色粒子として確認された。また、黒色粒子の平均直径は３ｎｍであった。また黒色粒子の元素組成は、８０％が遷移金属である白金であった。【０１５４】
また、得られた金属複合炭素材料には連続多孔構造が観察され、炭素結晶粒の大きさおよび存在比率は金属複合化前の値と同等であった。【０１５５】
さらに、金属複合炭素材料から金属微粒子を除去した後に同様の測定手法で測定したところ、連続多孔構造が観察され、構造周期、平均空隙率、細孔直径分布曲線、Ｘ線回折プロファイルは金属複合化前の値と同等であった。
【図１】
2016043153.tif 000005
【図２】
2016043153.tif 000006
【国際調査報告】
2016043153.tif 000007
2016043153.tif 000008
2016043153.tif 000009
2016043153.tif 000010