(57)【要約】  放電容量が高く、優れたサイクル特性を有する正極活物質を提供する。  ＬｉａＭＯｘ（ただし、ＭはＮｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素から選ばれる少なくとも１種を含む元素（ただし、Ｌｉ元素およびＯ元素は含まない。）であり、ａは１．１〜１．７であり、ｘはＬｉ元素およびＭの原子価を満足するのに必要なＯ元素のモル数である。）で表され、Ｘ線回折パターンにおける、空間群空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面の結晶子径（ｒ）に対する（００３）面の結晶子径（ｌ）の比（ｌ／ｒ）が２．６以上であることを特徴とする正極活物質。
2014192759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉａＭＯｘ（ただし、ＭはＮｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素から選ばれる少なくとも１種を含む元素（ただし、Ｌｉ元素およびＯ元素は含まない。）であり、ａは１．１〜１．７であり、ｘはＬｉ元素およびＭの原子価を満足するのに必要なＯ元素のモル数である。）で表され、
Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面の結晶子径（ｒ）に対する（００３）面の結晶子径（ｌ）の比（ｌ／ｒ）が２．６以上であることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
リチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素の合量に対してモル比率で、Ｎｉ比率が１０〜５０％、Ｃｏ比率が０〜３３．３％、Ｍｎ比率が３３．３〜８５％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
ＬｉａＮｉαＣｏβＭｎγＯｘ（ただし、ａは１．１〜１．７、αは０．１〜０．５、βは０〜０．３３、γは０．３４〜０．８５、α＋β＋γ＝１、ｘはＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの原子価を満足するのに必要なＯ元素のモル比である。）で表される、請求項１または２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記結晶子径（ｌ）が４０〜２００ｎｍであり、前記結晶子径（ｒ）が５〜８０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項５】
正極活物質の粒子径Ｄ５０が３〜１５μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項６】
正極活物質の比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項７】
一次粒子の円相当の平均粒子径が１０〜１０００ｎｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項８】
正極活物質の粒子径Ｄ１０に対する粒子径Ｄ９０の比であるＤ９０／Ｄ１０が１〜２．４である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項９】
Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）が０．０２〜０．３である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電容量が高く、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池の正極に使用する正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯型電子機器などには、リチウムイオン二次電池が広く使用されている。
リチウムイオン二次電池の正極には正極活物質として、Ｌｉ元素と遷移金属元素とを含有する複合酸化物が使用されている。このような正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２が知られている。これらの正極活物質は、複合酸化物中の遷移金属元素に対するＬｉ元素の比率が低い。【０００３】
近年、携帯型電子機器用、車載用などのリチウムイオン二次電池には、小型化、軽量化の要求が高まっている。そのため、リチウムイオン二次電池の正極に使用した場合に、単位質量あたりの放電容量を高くすることと、充放電サイクルを繰り返した後に放電容量が低下し難い特性（以下、サイクル特性ともいう。）を良好にすることを両立できる正極活物質が求められている。【０００４】
サイクル特性が良好な正極活物質として、特許文献１には、アスペクト比が２．０以上１０．０以下の一次粒子が凝集した二次粒子からなり、かつＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°±１．０°の範囲に存在する１１０回折ピークの半値幅をＦＷＨＭ１１０としたときに、０．１０°≦ＦＷＨＭ１１０≦０．３０°となる正極活物質の使用が提案されている。しかし、Ｌｉ元素とＭｎ元素の含有量が高い（以下、リチウムマンガンリッチともいう。）正極活物質でないため、放電容量は充分に高くない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１２４２４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、放電容量が高く、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池の正極に使用する正極活物質の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を達成するために、鋭意検討した結果、リチウムマンガンリッチの正極活物質において、結晶子の形状を制御することにより、構造安定性を高められることを見出した。すなわち、本発明は以下の構成を要旨とする。
［１］ＬｉａＭＯｘ（ただし、ＭはＮｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素から選ばれる少なくとも１種を含む元素（ただし、Ｌｉ元素およびＯ元素は含まない。）であり、ａは１．１〜１．７であり、ｘはＬｉ元素およびＭの原子価を満足するのに必要なＯ元素のモル数である。）で表され、
Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面の結晶子径（ｒ）に対する（００３）面の結晶子径（ｌ）の比（ｌ／ｒ）が２．６以上であることを特徴とする正極活物質。
［２］Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計量に対してモル比率で、Ｎｉ比率が１０〜５０％、Ｃｏ比率が０〜３３．３％、Ｍｎ比率が３３．３〜８５％である、上記［１］に記載の正極活物質。
［３］ＬｉａＮｉαＣｏβＭｎγＯｘ（ただし、ａは１．１〜１．７、αは０．１〜０．５、βは０〜０．３３、γは０．３４〜０．８５、α＋β＋γ＝１、ｘはＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの原子価を満足するのに必要なＯ元素のモル比である。）で表される、上記［１］または［２］に記載の正極活物質。
［４］前記結晶子径（ｌ）が４０〜２００ｎｍであり、前記結晶子径（ｒ）が５〜８０ｎｍである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の正極活物質。
［５］正極活物質の粒子径Ｄ５０が３〜１５μｍである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の正極活物質。
［６］正極活物質の比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の正極活物質。
［７］一次粒子の円相当の平均粒子径が１０〜１０００ｎｍである、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の正極活物質。
［８］正極活物質の粒子径Ｄ１０に対する粒子径Ｄ９０の比であるＤ９０／Ｄ１０が１〜２．４である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の正極活物質。
［９］Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）が０．０２〜０．３である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の正極活物質。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の正極活物質を用いれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くでき、かつサイクル特性を良好にできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例および比較例におけるｌ／ｒと容量維持率との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、「Ｌｉ」との表記は、金属ではなくＬｉ元素であることを示す。Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎなどの他の元素の表記も同様である。また、以下に説明するリチウム含有複合酸化物の元素の比率は、初回充電（活性化処理ともいう。）前のリチウム含有複合酸化物における値である。
【００１１】
［正極活物質］
本発明の正極活物質は、式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物からなる。
ＬｉａＭＯｘ  ・・・（１）
ただし、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種を含む元素（ただし、ＬｉおよびＯは含まない。）であり、ａは１．１〜１．７であり、ｘはＬｉおよびＭの原子価を満足するのに必要なＯのモル数である。
以下、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属元素をまとめて遷移金属元素（Ｘ）ともいう。
【００１２】
本発明の正極活物質は、少なくとも空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型結晶構造を有する。正極活物質は、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型結晶構造と空間群Ｃ２／ｍの層状岩塩型結晶構造とを有するものが好ましい。
本発明の正極活物質は、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型結晶構造と空間群Ｃ２／ｍの層状岩塩型結晶構造とを有し、これらの結晶構造を有する化合物の固溶体であるのが好ましい。また、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造は、リチウム過剰層とも呼ばれる。
本発明の正極活物質は、Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）が０．０２〜０．３の関係を満たすのが好ましい。このため、本発明の正極活物質は放電容量が高い。
【００１３】
空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型結晶構造を有する結晶子においては、充放電時に各々のＬｉは同一層内でａ−ｂ軸方向に拡散し、結晶子の端でＬｉの出入りが起こる。結晶子のｃ軸方向は積層方向であり、ｃ軸方向が長い形状は、同一体積の他の結晶子に対して、Ｌｉが出入りできる端の数が増える。ａ−ｂ軸方向の結晶子径は、空間群Ｒ−３ｍの（１１０）面の結晶子径（ｒ）から算出でき、ｃ軸方向の径は、空間群Ｒ−３ｍの（００３）面の結晶子径（ｌ）から算出できる。
【００１４】
結晶子径は、Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークと（００３）面のピークの回折角度と半値幅から、シェラーの式により算出できる。空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークは、Ｘ線回折パターンにおいて回折角度２θが１８〜１９°の付近に観察される。空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークは、Ｘ線回折パターンにおいて回折角度２θが６４〜６６°に観察される。
【００１５】
本発明の正極活物質のＸ線回折パターンは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面の結晶子径（ｒ）に対する（００３）面の結晶子径（ｌ）の比（ｌ／ｒ）が、２．６以上である。つまり、本発明の正極活物質の一次粒子を構成している結晶子は、結晶子のｃ軸方向の径に比べて結晶子のａ−ｂ軸方向の径が短い縦長の形状を有している。このような構造を有すれば、充電時に結晶子からＬｉが抜けた後の構造が安定化し、放電時にＬｉが正極活物質の結晶子内に戻りやすくなり、この結晶子を有する正極活物質は、サイクル特性が向上する。ｌ／ｒは、２．８以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、ｌ／ｒは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造の安定性の観点から、８以下が好ましく、６以下がより好ましい。なお、Ｘ線回折測定は、実施例に記載の方法で行える。
【００１６】
本発明の正極活物質は、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面の結晶子径（ｌ）が、４０〜２００ｎｍであることが好ましく、４０〜１００ｎｍがより好ましい。結晶子径（ｌ）が下限値以上であれば、電池の放電容量を高くしやすい。また、結晶子径（ｌ）が上限値以下であれば、電池のサイクル特性を良好にしやすい。本明細書において、前記結晶子とは、単結晶とみなせる最大の集まりをいう。
【００１７】
本発明の正極活物質は、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面の結晶子径（ｒ）が、５〜８０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍがより好ましい。結晶子径（ｒ）が下限値以上であれば、結晶構造の安定性が向上する。結晶子径（ｒ）が上限値以下であれば、優れたサイクル特性が得られやすい。
【００１８】
リチウム含有複合酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を必須として含む。そして、必要に応じて他の金属元素を含んでもよい。他の金属元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、ＣｅおよびＬａなどが挙げられる。これらの金属元素は、必要に応じていずれか１つを選択して含有してもよく、２つ以上を含有してもよい。
【００１９】
リチウム含有複合酸化物は、高い放電容量が得られやすい点から、ＮｉおよびＭｎを含有することが好ましく、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含有することが好ましい。高い放電容量と優れたサイクル特性が得られやすい点から、リチウム含有複合酸化物において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの含有比率は、リチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素の合量（Ｍ）に対してモル比率で、Ｎｉ比率（Ｎｉ／Ｍの百分率）が１０〜５０％、Ｃｏ比率（Ｃｏ／Ｍの百分率）が０〜３３．３％、Ｍｎ比率（Ｍｎ／Ｍの百分率）が３３．３〜８５％、であることが好ましい。
【００２０】
本発明の正極活物質において、Ｎｉ比率は、１５〜５０％がより好ましく、２０〜５０％が特に好ましい。前記Ｎｉ比率が下限値以上であれば、これを用いたリチウムイオン二次電池の放電電圧を高くできる。前記Ｎｉ比率が上限値以下であれば、これを用いたリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
【００２１】
本発明の正極活物質において、Ｍｎ比率は、４０〜７７％がより好ましく、４０〜７２％が特に好ましい。前記Ｍｎ比率が下限値以上であれば、これを用いたリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。前記Ｍｎ比率が上限値以下であれば、ｌ／ｒを２．６以上に制御しやすく、これを用いたリチウムイオン二次電池の放電電圧を高くできる。
【００２２】
本発明の正極活物質において、Ｃｏ比率は、０〜３０％がより好ましく、０〜２８％が特に好ましい。前記Ｃｏ比率が上限値以下であれば、これを用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できる。
【００２３】
本発明の正極活物質において、他の金属元素の合計量はリチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素の合量（Ｍ）に対してモル比率で、０〜５％が好ましく、０〜３％がより好ましく、０〜２％が特に好ましい。前記他の金属元素の合計量のモル比率が上限値以下であれば、これを用いたリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
【００２４】
リチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉの量は、リチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素の合量（Ｍ）の合計量に対するモル比（Ｌｉ／Ｍ）で１．１〜１．７の関係を満たす量である。Ｌｉ／Ｍは、１．１〜１．５５が好ましく、１．１５〜１．４５がより好ましい。Ｌｉ／Ｍがこの範囲内にある正極活物質は、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
【００２５】
本発明の正極活物質は、高い放電容量および優れたサイクル特性が得られやすい点から、式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物からなることが好ましい。
ＬｉａＮｉαＣｏβＭｎγＯｘ  ・・・（２）
ただし、ａは１．１〜１．７、αは０．１〜０．５、βは０〜０．３３、γは０．３４〜０．８５、α＋β＋γ＝１、ｘはＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの原子価を満足するのに必要なＯのモル数である。
【００２６】
前記リチウム含有複合金属化合物において、高い放電容量および優れたサイクル特性が得られやすい点から、ａは、１．１〜１．５５が好ましく、１．１５〜１．４５がより好ましい。
αは、ａと同様の理由から、０．１５〜０．５が好ましく、０．２〜０．５がより好ましい。
βは、ａと同様の理由から、０〜０．３が好ましく、０〜０．２８がより好ましい。
γは、ａと同様の理由から、０．４〜０．７７が好ましく、０．４〜０．７２がより好ましい。
ｘは、ａと同様の理由から、２〜２．７が好ましく、２．１〜２．６がより好ましい。
【００２７】
本発明の正極活物質は、前記した結晶構造の結晶子が複数集合した一次粒子および該一次粒子が複数凝集した二次粒子により構成される。一次粒子とは、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される最小の粒子をいう。
本発明の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、３〜１５μｍが好ましい。正極活物質のＤ５０が前記範囲内にあれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。正極活物質のＤ５０は４〜１５μｍがより好ましく、５〜１２μｍが特に好ましい。
本明細書においてＤ５０は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において、累積体積が５０％となる点の粒子径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定では、粉末を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する。具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
【００２８】
本発明の正極活物質のＤ９０／Ｄ１０は、２．４以下が好ましい。Ｄ９０／Ｄ１０が２．４以下であれば、粒子径分布が狭いため、電極密度を大きくできる。電極密度が高ければ、同じ放電容量が得られる電池をより小さくできるため好ましい。Ｄ９０／Ｄ１０は、１以上が好ましい。正極活物質のＤ９０／Ｄ１０は、２．３以下がより好ましく、２．２以下が特に好ましい。Ｄ１０およびＤ９０は、Ｄ５０と同様に前記累積体積分布曲線において累積体積が１０％および９０％となる点の粒子径を意味する。
【００２９】
本発明の正極活物質は、一次粒子の円相当の平均粒子径が１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の円相当の平均粒子径がこの範囲にあれば、リチウムイオン二次電池を製造したときに、電解液が正極における正極活物質間に充分に行き渡りやすくなる。
円相当の粒子径は、１５０〜９００ｎｍが好ましく、２００〜８００ｎｍがより好ましい。なお、本明細書において、前記円相当の粒子径とは、粒子の投影図を円と仮定し、投影図の表面積と等しくなる円の直径である。これと同様の操作を他の一次粒子について測定を行い、合計１００個の測定値の平均値を、円相当の平均粒子径とする。粒子の投影図としては、ＳＥＭによって観察した画像を使用し、１つのＳＥＭ画像に一次粒子が１００〜１５０個含まれる倍率で観察した画像を使用する。円相当の粒子径の測定には、例えば、画像解析式粒度分布ソフトウェア（マウンテック社製、商品名：Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ）を使用できる。
【００３０】
本発明の正極活物質の比表面積は、０．１〜１０ｍ２／ｇが好ましい。比表面積が下限値以上であれば、高い放電容量が得られやすい。正極活物質の比表面積が上限値以下であれば、優れたサイクル特性が得られやすい。正極活物質の比表面積は、０．５〜７ｍ２／ｇがより好ましく、０．５〜５ｍ２／ｇが特に好ましい。正極活物質の比表面積は、実施例に記載の方法で測定される。
【００３１】
（製造方法）
正極活物質の製造方法としては、高い放電容量が得られやすい点から、共沈法により得られた共沈物と、リチウム化合物とを混合して焼成する方法が好ましい。共沈法としては、アルカリ共沈法または炭酸塩共沈法が好ましく、優れたサイクル特性が得られやすい点から、アルカリ共沈法が特に好ましい。
【００３２】
アルカリ共沈法とは、遷移金属元素を含む金属塩水溶液と、強アルカリを含有するｐＨ調整液とを連続的に反応容器に添加して混合し、反応溶液中のｐＨを一定に保ちながら、反応溶液中で、遷移金属元素を含む水酸化物を析出させる方法である。アルカリ共沈法では、得られる共沈物の粉体密度が高く、正極活物質層における充填性に優れた正極活物質が得られる。
【００３３】
遷移金属元素を含む金属塩としては、遷移金属元素の硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、硫酸塩が挙げられる。材料コストが比較的安価で優れた電池特性が得られることから、遷移金属元素の硫酸塩が好ましく、Ｎｉの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫酸塩がより好ましい。
【００３４】
Ｎｉの硫酸塩としては、例えば、硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸ニッケル（II）・七水和物、硫酸ニッケル（II）アンモニウム・六水和物などが挙げられる。
Ｃｏの硫酸塩としては、例えば、硫酸コバルト（II）・七水和物、硫酸コバルト（II）アンモニウム・六水和物などが挙げられる。
Ｍｎの硫酸塩としては、例えば、硫酸マンガン（II）・五水和物、硫酸マンガン（II）アンモニウム・六水和物などが挙げられる。
【００３５】
アルカリ共沈法における反応中の溶液のｐＨは、１０〜１２が好ましい。
添加する強アルカリを含有するｐＨ調整液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液が好ましい。中でも、水酸化ナトリウム水溶液がより好ましい。
アルカリ共沈法における反応溶液には、遷移金属元素の溶解度を調整するために、アンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液を加えてもよい。
【００３６】
炭酸塩共沈法とは、遷移金属元素を含む金属塩水溶液と、アルカリ金属の炭酸塩水溶液とを連続的に反応容器に添加して混合し、反応溶液中で、遷移金属元素を含む炭酸塩を析出させる方法である。炭酸塩共沈法では、得られる共沈物が多孔質で比表面積が高く、高い放電容量を示す正極活物質が得られる。
炭酸塩共沈法に用いる遷移金属元素を含む金属塩としては、アルカリ共沈法で挙げたものと同じ遷移金属塩が挙げられる。
【００３７】
炭酸塩共沈法における反応中の溶液のｐＨは、７〜９が好ましい。
アルカリ金属の炭酸塩水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸水素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液が好ましい。
炭酸塩共沈法における反応溶液には、アルカリ共沈法と同様の理由により、アンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液を加えてもよい。
【００３８】
共沈法の条件を制御することにより、正極活物質のｌ／ｒを所望の範囲にできる。上に述べた条件以外に、金属元素の含有量について、Ｍｎ比率を低くするほどｌ／ｒが高くなる傾向がある。共沈物の析出反応において、反応温度を低くするほど、また反応時間を長くするほどｌ／ｒが高くなる傾向がある。また、共沈物の析出反応を窒素雰囲気下で行うことで、ｌ／ｒが高くなる傾向がある。
【００３９】
共沈法により析出させた共沈物を含む反応溶液に対しては、濾過、または遠心分離によって水溶液を取り除く工程を実施することが好ましい。濾過または遠心分離には、加圧濾過機、減圧濾過機、遠心分級機、フィルタープレス、スクリュープレス、回転型脱水機などが使用できる。
【００４０】
得られた共沈物に対しては、さらに遊離アルカリなどの不純物イオンを取り除くために、洗浄する工程を実施することが好ましい。共沈物の洗浄方法としては、例えば、加圧濾過と蒸留水への分散を繰り返す方法などが挙げられる。洗浄を行う場合、共沈物を蒸留水へ分散させたときの上澄み液の電気伝導度が５０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返すことが好ましく、２０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返すことがより好ましい。
【００４１】
共沈物の粒子径Ｄ５０は、３〜１５μｍが好ましい。共沈物のＤ５０が前記範囲内であれば、正極活物質のＤ５０を３〜１５μｍにでき、高い放電容量が得られやすい。共沈物のＤ５０は、４〜１５μｍがより好ましく、５〜１２μｍが特に好ましい。
【００４２】
共沈物の粒子径Ｄ１０に対する粒子径Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は、２．５以下が好ましい。共沈物のＤ９０／Ｄ１０が２．５以下であれば、優れたサイクル特性が得られる正極活物質が得られやすい。共沈物のＤ９０／Ｄ１０は、１以上が好ましい。共沈物のＤ９０／Ｄ１０は、２．３以下がより好ましく、２．１以下が特に好ましい。
【００４３】
共沈物の比表面積は、１０〜３００ｍ２／ｇが好ましい。共沈物の比表面積は、１０〜１５０ｍ２／ｇがより好ましく、１０〜５０ｍ２／ｇが特に好ましい。共沈物の比表面積は、共沈物を１２０℃で１５時間加熱した後の比表面積である。共沈物の比表面積は析出反応で形成される細孔構造を反映しており、前記範囲であると正極活物質の比表面積が制御しやすくなり電池特性も良好となる。
【００４４】
リチウム化合物としては、共沈物と混合して焼成して、リチウム含有複合酸化物が得られるものであれば、特に限定されない。このようなリチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムまたは硝酸リチウムが好ましく、安価であることから炭酸リチウムがより好ましい。
【００４５】
共沈物とリチウム化合物とを混合する方法は、例えば、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、カッターミル、Ｖミキサなどを使用する方法などが挙げられる。
焼成温度は、５００〜１０００℃が好ましい。焼成温度が、前記範囲内であれば、結晶性の高い正極活物質が得られやすい。焼成温度は、６００〜１０００℃がより好ましく、８００〜９５０℃が特に好ましい。
焼成時間は、４〜４０時間が好ましく、４〜２０時間がより好ましい。
【００４６】
焼成は、５００〜１０００℃での１段焼成でもよく、４００〜７００℃の仮焼成を行った後に、７００〜１０００℃で本焼成を行う２段焼成でもよい。なかでも、Ｌｉが正極活物質中に均一に拡散しやすいことから２段焼成が好ましい。
２段焼成の場合の仮焼成の温度は、４００〜７００℃が好ましく、５００〜６５０℃がより好ましい。また、２段焼成の場合の本焼成の温度は、７００〜１０００℃が好ましく、８００〜９５０℃がより好ましい。
【００４７】
焼成装置としては、電気炉、連続焼成炉、ロータリーキルンなどを使用できる。
焼成を１段焼成で行う場合、共沈物は焼成時に酸化されることから、焼成雰囲気を大気下とすることが好ましく、空気を供給しながら焼成することが特に好ましい。
焼成を２段焼成で行う場合、仮焼成または本焼成の少なくとも一方の焼成雰囲気を大気雰囲気とすればよい。２段焼成を行う雰囲気は、仮焼成を大気雰囲気とし、本焼成を低酸素雰囲気とする場合、仮焼成と本焼成を大気雰囲気とする場合等が挙げられる。前記低酸素雰囲気としては、酸素の体積比率が０．１％以下の雰囲気が好ましく、さらに窒素の体積比率が９９．９％以上の雰囲気がより好ましい。
空気の供給速度は、炉の内容積１Ｌあたり、１０〜２００ｍＬ／分が好ましく、４０〜１５０ｍＬ／分がより好ましい。
焼成時に空気を供給することで、共沈物中の金属元素（Ｘ）が充分に酸化され、結晶性が高く、かつ目的とする結晶相を有する正極活物質が得られる。
【００４８】
なお、本発明の正極活物質の製造方法は、前記方法には限定されず、水熱合成法、ゾルゲル法、乾式混合法（固相法）、イオン交換法、ガラス結晶化法などを用いてもよい。
【００４９】
［リチウムイオン二次電池用正極］
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池用正極に好適に使用できる。
リチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、該正極集電体上に設けられた正極活物質層と、を有する。リチウムイオン二次電池用正極は、本発明の製造方法で得られた正極活物質を用いる以外は、公知の態様を採用できる。
【００５０】
（正極集電体）
正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔などが挙げられる。
【００５１】
（正極活物質層）
正極活物質層は、本発明の正極活物質と、導電材と、バインダと、を含む層である。正極活物質層には、必要に応じて増粘剤などの他の成分が含まれていてもよい。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンブラックなどが挙げられる。導電材は、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
バインダとしては、例えば、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど。）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど。）、不飽和結合を有する重合体および共重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムなど。）、アクリル酸系重合体および共重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体など。）などが挙げられる。バインダは、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質は、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
増粘剤としては、例えば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。増粘剤は１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
（リチウムイオン二次電池用正極の製造方法）
リチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本発明の正極活物質を用いる以外は、公知の製造方法を採用できる。例えば、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
正極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解もしくは分散させてスラリーを得る、または正極活物質、導電材およびバインダを、媒体と混練して混練物を得る。次いで、得られたスラリーまたは混練物を正極集電体上に塗工することによって正極活物質層を形成させる。
【００５４】
［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、前記したリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを有する。
【００５５】
［負極］
負極は、負極集電体と、負極活物質層とを少なくとも含有する。
負極集電体の材料としては、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
負極活物質層は、負極活物質を少なくとも含有し、必要に応じてバインダを含有する。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、および放出可能な材料であればよい。例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物、またはケイ素、スズ、もしくはコバルトを主体とする合金などが挙げられる。
【００５６】
負極活物質に使用する炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類などが挙げられる。前記コークス類としては、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどが挙げられる。有機高分子化合物焼成体としては、フェノール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼成し炭素化したものが挙げられる。
その他に、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなども前記負極活物質として用いることができる。
バインダとしては、正極活物質層で挙げたバインダと同様である。
【００５７】
負極は、例えば、負極活物質を有機溶媒と混合することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって得られる。
【００５８】
非水電解質としては、非水電解液、無機固体電解質、電解質塩を混合または溶解させた固体状またはゲル状の高分子電解質などが挙げられる。
非水電解液としては、有機溶媒と電解質塩とを適宜組み合わせて調製したものが挙げられる。
【００５９】
非水電解液に含まれる有機溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなどが挙げられる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、電圧安定性の点から、環状カーボネート、鎖状カーボネートが好ましく、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートがより好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
電解質塩を混合または溶解させた固体状の高分子電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、およびこれらの誘導体、混合物、並びに複合体などが挙げられる。
電解質塩を混合または溶解させたゲル状の高分子電解質に用いられる高分子化合物としては、フッ素系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドの共重合体などが挙げられる。フッ素系高分子化合物としては、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などが挙げられる。
【００６１】
ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の観点から、フッ素系高分子化合物が好ましい。
電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどが挙げられる。
【００６２】
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウムなどが挙げられる。
【００６３】
リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型などの形状を、用途に応じて適宜選択できる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜１５は実施例、例１６〜２０は比較例である。
［比表面積］
正極活物質の比表面積は、マウンテック社製比表面積測定装置（装置名；ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８）を使用して窒素吸着ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法により算出した。脱気は、２００℃、２０分の条件で行った。【００６５】
［粒子径］
正極活物質を水中に超音波処理によって充分に分散させ、日機装社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名；ＭＴ−３３００ＥＸ）により測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線において１０％、５０％、９０％となる点の粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とした。【００６６】
［結晶子径］
正極活物質のＸ線回折は、リガク社製Ｘ線回折装置（装置名；ＳｍａｒｔＬａｂ）により測定した。測定条件を表１に示す。測定は２５℃で行った。得られたＸ線回折パターンについて、リガク社製統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２を用いてピーク検索し、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークと（１１０）面のピークの回折角度と半値幅から、シェラー式を用いて結晶子径（ｌ）および（ｒ）を算出した。また、結晶子径（ｌ）と結晶子径（ｒ）の比（ｌ／ｒ）を算出した。また、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークに対する空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークのピーク強度比を算出した。
上記の各ピークはＸ線回折パターンにおいて回折角度２θが１８〜１９°の付近に観察される空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピーク、回折角度２θが６４°の付近に観察される空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークおよび回折角度２θが２１〜２２°の付近に観察される空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークを用いた。【００６７】
【表１】
2014192759.tif 000003
【００６８】
［組成分析］
正極活物質の組成分析は、プラズマ発光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、型式名：ＳＰＳ３１００Ｈ）により行った。得られた組成から、式（２）のａ、α、β、およびγを算出した。ｘはＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの原子価を満足するのに必要なＯのモル数である。【００６９】
［評価方法］
（正極体シートの製造）
各例で得られた正極活物質と、導電材であるアセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（バインダ）とを、質量比で８０：１０：１０となるように秤量して、Ｎ−メチルピロリドンに加え、スラリーを調製した。
次いで、該スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面上にドクターブレードにより塗工した。ドクターブレードのギャップは圧延後のシート厚みが３０μｍとなるように調整した。これを１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、正極体シートを作製した。
（リチウムイオン二次電池の製造）
得られた正極体シートを直径１８ｍｍの円形に打ち抜いたものを正極とし、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウムイオン二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。なお、負極集電体として厚さ１ｍｍのステンレス鋼板を使用し、該負極集電体上に厚さ５００μｍの金属リチウム箔を形成して負極とした。セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の容積比１：１の混合溶液に、濃度が１モル／ｄｍ３となるようにＬｉＰＦ６を溶解させた液を電解液として使用した。
（初期放電容量、容量維持率）
正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で２３時間かけて４．６Ｖまで定電流充電および４．６Ｖ定電圧充電した後、正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電した。この時の放電容量を初期放電容量とした。
次いで正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電した後、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。３回目の４．５Ｖ充電における放電容量に対する、１００回目の４．５Ｖ充電における放電容量の割合を容量維持率（％）とした。【００７０】
［例１］
硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸コバルト（II）・七水和物、および硫酸マンガン（II）・五水和物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの比率が表２に示すとおりとなるように、かつＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計濃度が１．５モル／Ｌとなるように蒸留水に溶解して硫酸塩水溶液を得た。硫酸アンモニウムを濃度が０．７５モル／Ｌとなるように蒸留水に溶解して硫酸アンモニウム水溶液を得た。
次いで、２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで５０℃に加熱し、反応槽内の溶液を２段傾斜パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、前記硫酸塩水溶液と前記硫酸アンモニウム水溶液を添加した。前記硫酸塩水溶液の添加速度は５．０ｇ／分とした。前記硫酸アンモニウム水溶液は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる金属元素（Ｍ）の合計量に対するアンモニウムイオンのモル比（ＮＨ４＋／Ｍ）が表２に示すとおりとなるように２８時間かけて添加した。また、反応溶液のｐＨを１１．０に保つように４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む共沈物（複合水酸化物）を析出させた。反応溶液の初期のｐＨは７．０であった。析出反応中は、析出した共沈物が酸化しないように、反応槽内に窒素ガスを流量２Ｌ／分で流した。
得られた共沈物に対して、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返して洗浄を行い、不純物イオンを取り除いた。洗浄は、ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍ未満となった時点で終了した。洗浄後の共沈物は、１２０℃で１５時間乾燥させた。
次に、得られた共沈物と炭酸リチウムとを、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる金属元素（Ｍ）の合計量に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍ）が表２に示すとおりとなるように混合し、大気雰囲気下において、６００℃で５時間仮焼成した後に８５０℃で１６時間本焼成して、複合酸化物からなる正極活物質を得た。【００７１】
［例２〜６］
硫酸塩の仕込み比率、反応時間（硫酸塩水溶液の添加時間）、反応液のｐＨ、反応温度、ＮＨ４＋／ＭおよびＬｉ／Ｍの条件を表２に示すように変更した以外は、例１と同様にして正極活物質を得た。【００７２】
［例７〜１５］
硫酸塩の仕込み比率、反応時間（硫酸塩水溶液の添加時間）、反応液のｐＨ、反応温度、ＮＨ４＋／ＭおよびＬｉ／Ｍの条件を表２に示すように変更し、本焼成の雰囲気を低酸素雰囲気とする以外は、例１と同様にして正極活物質を得た。例７〜１５の低酸素雰囲気は、酸素の体積比率が０．０１％以下とし、さらに窒素の体積比率が９９．９９％とした。低酸素雰囲気は、表２において「窒素」と記す。【００７３】
［例１６、１７］
硫酸塩の仕込み比率、反応時間（硫酸塩水溶液の添加時間）、反応液のｐＨ、反応温度、ＮＨ４＋／ＭおよびＬｉ／Ｍの条件を表２に示すように変更した以外は、例１と同様にして正極活物質を得た。【００７４】
［例１８］
硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸コバルト（II）・七水和物、および硫酸マンガン（II）・五水和物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの比率が表２に示すとおりとなるように、かつＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計濃度が１．５モル／Ｌとなるように蒸留水に溶解して硫酸塩水溶液を得た。炭酸ナトリウムを濃度が１．５モル／Ｌとなるように蒸留水に溶解して炭酸塩水溶液を得た。
次いで、２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで３０℃に加熱し、反応槽内の溶液を２段傾斜パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、前記硫酸塩水溶液を５．０ｇ／分の速度で１４時間かけて添加し、また反応溶液のｐＨを８．０に保つように炭酸塩水溶液を添加して、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む共沈物（複合炭酸塩）を析出させた。
得られた共沈物に対して、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返して洗浄を行い、不純物イオンを取り除いた。洗浄は、ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍ未満となった時点で終了した。洗浄後の共沈物は、１２０℃で１５時間乾燥させた。
次に、得られた共沈物と炭酸リチウムとをＬｉ／Ｍが表２に記載の比率となるように混合し、大気雰囲気下、６００℃で５時間仮焼成した後に８７０℃で１６時間焼成し、複合酸化物からなる正極活物質を得た。【００７５】
［例１９、２０］
硫酸塩の仕込み比率、反応時間（硫酸塩水溶液の添加時間）、反応液のｐＨ、反応温度、ＮＨ４＋／Ｍ、Ｌｉ／Ｍおよび焼成温度の条件を表２に示すように変更した以外は、例１８と同様にして正極活物質を得た。【００７６】
各例で得られた正極活物質を式（２）（ＬｉａＮｉαＣｏβＭｎγＯｘ）で表したときのａ、α、β、γ、およびｘの値、ｌ／ｒ、粒子径および比表面積を表３に示す。
また、各例における正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の初期放電容量および容量維持率の測定結果を表４に示す。また、ｌ／ｒと容量維持率との関係を図１に示す。【００７７】
【表２】
2014192759.tif 000004
【００７８】
【表３】
2014192759.tif 000005
【００７９】
【表４】
2014192759.tif 000006
【００８０】
表３および表４に示すように、例１〜１５は、ｌ／ｒが２．６以上であり、かつＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）が０．０２〜０．３の正極活物質を用いているので、初期放電容量が高い。
さらに、例１〜１５は、表４および図１に示すように、ｌ／ｒが２．６未満の正極活物質を用いた例１６〜２０に比べて、容量維持率が高く、優れたサイクル特性を有していた。例１６〜１８は、例４に比べてＬｉの拡散面である（１１０）面の結晶子径ｒが小さい。しかし、これらは（００３）面の結晶子径も小さいため、結晶構造の安定性が低い。そのため、容量維持率が充分に高くならなかったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の正極活物質は、放電容量を高くでき、かつサイクル特性を良好にできることから、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。
なお、２０１３年５月２８日に出願された日本特許出願２０１３−１１２１２７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2014192759.tif 000007
【国際調査報告】
2014192759.tif 000008
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