(57)【要約】  本発明の一実施形態は、未延伸のポリエステルフィルムを、第１方向に延伸し、フィルム表面に沿って第１方向と直交する第２方向に延伸することで作製され、示差走査熱量測定により測定された熱固定温度に由来する微小ピーク温度が１６０℃以上２１０℃以下の２軸延伸ポリエステルフィルムと、第１方向に延伸されたポリエステルフィルムの一方の面に、第２方向への延伸前に下塗り層形成用組成物を塗布し、第２方向に延伸されることで形成された、弾性率が０．７ＧＰａ以上の下塗り層と、を含む積層ポリエステルフィルム及びその製造方法、並びに積層ポリエステルフィルムを含む太陽電池用保護シート及び太陽電池モジュールを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
未延伸のポリエステルフィルムを、第１方向に延伸し、フィルム表面に沿って前記第１方向と直交する第２方向に延伸することで作製され、示差走査熱量測定により測定された熱固定温度に由来する微小ピーク温度が１６０℃以上２１０℃以下の２軸延伸ポリエステルフィルムと、
前記第１方向に延伸された前記ポリエステルフィルムの一方の面に、前記第２方向への延伸前に下塗り層形成用組成物を塗布し、前記第２方向に延伸されることで形成された、弾性率が０．７ＧＰａ以上の下塗り層と、
を含む積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記下塗り層は、アクリル系樹脂を含み、下塗り層に含まれる樹脂成分中に占める前記アクリル系樹脂の含有比率が５０質量％以上である請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記下塗り層に含まれる樹脂成分中に占めるアクリル系樹脂の含有比率が、７５質量％以上である請求項２に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記下塗り層に含まれるアクリル系樹脂は、スチレン骨格を有する請求項２又は請求項３に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記下塗り層の弾性率が、１．０ＧＰａ以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記下塗り層の弾性率が、１．３ＧＰａ以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
前記２軸延伸ポリエステルフィルムの前記微小ピーク温度が、１７０℃以上２００℃以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項８】
前記２軸延伸ポリエステルフィルムの前記微小ピーク温度が、１８０℃以上１９０℃以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項９】
前記下塗り層は、さらにオキサゾリン系架橋剤を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の積層ポリエステルフィルムと、前記積層ポリエステルフィルムの下塗り層の上に配置されたアクリル系樹脂を含む樹脂層と、を有する太陽電池用保護シート。
【請求項１１】
前記樹脂層は、少なくとも２層が積層された構造を有し、前記積層ポリエステルフィルムから最も離れた最外層がアクリル系樹脂とポリオレフィン樹脂とを含む請求項１０に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項１２】
前記積層ポリエステルフィルムの下塗り層を有する側と反対側に耐候性層を有する請求項１０又は請求項１１に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項１３】
前記耐候性層は、少なくとも２層が積層された構造を有し、前記積層ポリエステルフィルムから最も離れた耐候性層がフッ素系樹脂を含む請求項１２に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項１４】
請求項１０〜請求項１３のいずれか１項に記載の太陽電池用保護シートを含む太陽電池モジュール。
【請求項１５】
未延伸のポリエステルフィルムを、第１方向に延伸する工程と、
前記第１方向に延伸されたポリエステルフィルムの一方の面に、下塗り層形成用組成物を塗布する工程と、
前記下塗り層形成用組成物が塗布されたポリエステルフィルムを、フィルム表面に沿って前記第１方向と直交する第２方向に延伸し、弾性率が０．７ＧＰａ以上の下塗り層を形成する工程と、
前記下塗り層が形成されたポリエステルフィルムを１６５℃以上２１５℃以下で熱固定処理する熱固定工程と、を含み、
前記下塗り層が形成された２軸延伸ポリエステルフィルムを作製する、積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一実施形態は、積層ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用保護シート、並びに太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、太陽電池用保護シート、光学フィルム、トレーシングフィルム、包装フィルム、磁気テープ、絶縁テープなどの多方面で使用されている。これらの用途にポリエステルフィルムが用いられる場合、一般的に、ポリエステルフィルムと他の素材とを接着させて用いることが多い。【０００３】
例えば、ポリエステルフィルムを太陽電池用保護シートに用いる場合を例に挙げる。太陽電池モジュールは、一般的に、太陽光が入射するオモテ面側に配置されるフロント基板と、太陽光が入射するオモテ面側とは反対側（裏面側）に配置される裏面保護シートとの間に、太陽電池素子が封止材で封止された太陽電池セルが挟まれた構造を有している。そして、封止材は、一般的にＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテート共重合体）樹脂などが用いられる。すなわち、ポリエステルフィルムを太陽電池用途に用いる場合、ポリエステルフィルムと封止材との密着性が要求される。
さらに、太陽電池モジュールが一般に用いられる環境は、屋外等の常に風雨に曝されるような環境であるため、太陽電池用保護シートの耐候性も重要な課題の一つである。【０００４】
太陽電池用保護シートは、このような環境下（例えば、湿熱環境下）で、太陽電池用保護シートと隣接する封止材と太陽電池用保護シートとが剥離しない、及び太陽電池用保護シートが積層構造を有している場合に太陽電池用保護シート内の各層間で剥離が生じない程度の耐候性（湿熱安定性）を有することが重要である。【０００５】
そこで、耐候性の向上を目的とした太陽電池用保護シートが、種々提案されている。
例えば、特開２０１４−７６６３２号公報には、ポリエステルフィルムと、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に積層される被膜層とを含む積層フィルムであって、被膜層は、酸変性ポリオレフィン樹脂と沸点が２００℃以下である塩基性化合物を含有し、ポリエステルフィルムは、被膜層に含有される酸変性ポリオレフィン樹脂由来の化合物を含有する積層フィルムが提案されている。この積層フィルムは、ポリオレフィン樹脂を用いた被膜層を有する積層フィルムを、インラインコート法で形成することで、優れた接着性と耐水性を有するとされている。【０００６】
一方、特開２０１２−１８９６６５号公報には、熱固定処理工程において２２０℃以上２３０℃以下で処理が行われたポリエチレンテレフタレートフィルムに、インラインコートにより塗布層を設けた２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが提案されている。この２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、光学フィルム用途のポリエステルフィルムとして光学的な軸精度とフィルムの熱寸法安定性の両立できるとされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特開２０１４−７６６３２号公報に開示された積層フィルムのように、ポリオレフィン樹脂を用いた層を有する積層ポリエステルフィルムは、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）などの封止材との密着性は良好であるが、基材となるポリエステルフィルムが凝集破壊しやすい。その結果として、ポリエステルフィルムが封止材から剥離してしまうおそれがあった。
一方、ポリエステルフィルムは、熱固定温度を上昇させ分子配向を乱すことで、強度が高くなり、凝集破壊に対する耐性（凝集破壊耐性）が向上する。しかしながら、ポリエステルフィルムは、熱固定温度を上昇させると耐候性（湿熱安定性）が低下する傾向がある。
そのため、凝集破壊耐性と耐候性（湿熱安定性）とを両立した積層ポリエステルフィルムは、提供されるに至っていないのが実情である。【０００８】
本発明の一実施形態は上記のような事情に鑑みなされたものであり、本発明の一実施形態は、凝集破壊耐性と耐候性（湿熱安定性）とを両立した積層ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用保護シート、並びに長期の耐久性を有する太陽電池モジュールを提供することを目的とし、この目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  未延伸のポリエステルフィルムを、第１方向に延伸し、フィルム表面に沿って第１方向と直交する第２方向に延伸することで作製され、示差走査熱量測定により測定された熱固定温度に由来する微小ピーク温度が１６０℃以上２１０℃以下の２軸延伸ポリエステルフィルムと、第１方向に延伸されたポリエステルフィルムの一方の面に、第２方向への延伸前に下塗り層形成用組成物を塗布し、第２方向に延伸されることで形成された、弾性率が０．７ＧＰａ以上の下塗り層と、を含む積層ポリエステルフィルム。【００１０】
＜２＞  下塗り層は、アクリル系樹脂を含み、下塗り層に含まれる樹脂成分中に占めるアクリル系樹脂の含有比率が５０質量％以上である＜１＞に記載の積層ポリエステルフィルム。
＜３＞  下塗り層に含まれる樹脂成分中に占めるアクリル系樹脂の含有比率が、７５質量％以上である＜２＞に記載の積層ポリエステルフィルム。
＜４＞  下塗り層に含まれるアクリル系樹脂は、スチレン骨格を有する＜２＞又は＜３＞に記載の積層ポリエステルフィルム。
＜５＞  下塗り層の弾性率が、１．０ＧＰａ以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の積層ポリエステルフィルム。【００１１】
＜６＞  下塗り層の弾性率が、１．３ＧＰａ以上である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の積層ポリエステルフィルム。
＜７＞  ２軸延伸ポリエステルフィルムの微小ピーク温度が、１７０℃以上２００℃以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の積層ポリエステルフィルム。
＜８＞  ２軸延伸ポリエステルフィルムの微小ピーク温度が、１８０℃以上１９０℃以下である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の積層ポリエステルフィルム。
＜９＞  下塗り層は、さらにオキサゾリン系架橋剤を含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の積層ポリエステルフィルム。【００１２】
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の積層ポリエステルフィルムと、積層ポリエステルフィルムの下塗り層の上に配置されたアクリル系樹脂を含む樹脂層と、を有する太陽電池用保護シート。
＜１１＞  樹脂層は、少なくとも２層が積層された構造を有し、積層ポリエステルフィルムから最も離れた最外層がアクリル系樹脂とポリオレフィン樹脂とを含む＜１０＞に記載の太陽電池用保護シート。
＜１２＞  積層ポリエステルフィルムの下塗り層を有する側と反対側に耐候性層を有する＜１０＞又は＜１１＞に記載の太陽電池用保護シート。
＜１３＞  耐候性層は、少なくとも２層が積層された構造を有し、積層ポリエステルフィルムから最も離れた耐候性層がフッ素系ポリマーを含む＜１２＞に記載の太陽電池用保護シート。
＜１４＞  ＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の太陽電池用保護シートを含む太陽電池モジュール。【００１３】
＜１５＞  未延伸のポリエステルフィルムを、第１方向に延伸する工程と、第１方向に延伸されたポリエステルフィルムの一方の面に、下塗り層形成用組成物を塗布する工程と、下塗り層形成用組成物が塗布されたポリエステルフィルムを、フィルム表面に沿って第１方向と直交する第２方向に延伸し、弾性率が０．７ＧＰａ以上の下塗り層を形成する工程と、下塗り層が形成されたポリエステルフィルムを１６５℃以上２１５℃以下で熱固定処理する熱固定工程と、を含み、下塗り層が形成された２軸延伸ポリエステルフィルムを作製する、積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一実施形態によれば、凝集破壊耐性と耐候性（湿熱安定性）とを両立した積層ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用保護シート、並びに長期の耐久性を有する太陽電池モジュールが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜積層ポリエステルフィルム＞
積層ポリエステルフィルムは、未延伸のポリエステルフィルムを、第１方向に延伸し、フィルム表面に沿って第１方向と直交する第２方向に延伸することで作製され、示差走査熱量測定により測定された熱固定温度に由来する微小ピーク温度が１６０℃以上２１０℃以下の２軸延伸ポリエステルフィルム（以下適宜、基材ともいう）と、第１方向に延伸されたポリエステルフィルムの一方の面に、第２方向への延伸前に下塗り層形成用組成物を塗布し、第２方向に延伸されることで形成された、弾性率が０．７ＧＰａ以上の下塗り層と、を含む。
積層ポリエステルフィルムは、上記の構成を含むことで凝集破壊を起こし難く、凝集破壊耐性と耐候性（湿熱安定性）とを両立できる。
【００１６】
本発明の一実施形態の作用は明確ではないが、本発明者らは、以下のように推定している。
すなわち、積層ポリエステルフィルムは、弾性率が０．７ＧＰａ以上の下塗り層を含むことで、基材である２軸延伸ポリエステルフィルムの凝集破壊を効果的に抑制することができると考えられる。そのため、従来、基材の熱固定温度を高くすることで、基材の強度を高くし、基材の凝集破壊を抑制していたが、従来における基材の熱固定温度に比べ低い温度で処理することが可能となる。基材の熱固定温度は、湿熱安定性に寄与し、熱固定温度が所定の範囲であると、湿熱安定性が良好となる一方で、所定の温度範囲から外れると湿熱安定性が低下する。すなわち、積層ポリエステルフィルムは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された熱固定温度に由来する微小ピーク温度が１６０℃以上２１０℃以下の２軸延伸ポリエステルフィルムを基材とすることで、湿熱安定性を維持することができると考えられる。
積層ポリエステルフィルムは、これらが相俟って、凝集破壊耐性と耐候性（湿熱安定性）が両立できると考えられる。
【００１７】
［２軸延伸ポリエステルフィルム］
積層ポリエステルフィルムは、未延伸のポリエステルフィルムを、第１方向に延伸し、フィルム表面に沿って第１方向と直交する第２方向に延伸することで作製され、示差走査熱量測定により測定された熱固定温度に由来する微小ピーク温度が１６０℃以上２１０℃以下の２軸延伸ポリエステルフィルムを含む。
【００１８】
（微小ピーク温度）
示差走査熱量測定により測定された熱固定温度に由来する微小ピーク温度は、積層ポリエステルフィルム作製時の熱固定工程における処理温度（熱固定温度）が反映される。
【００１９】
２軸延伸ポリエステルフィルムの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された熱固定温度に由来する微小ピーク温度が１６０℃以上の場合、２軸延伸ポリエステルフィルムは結晶性が高く、積層ポリエステルフィルムとした場合の耐候性に優れる。また、前述の微小ピーク温度が２１０℃以下の場合、２軸延伸ポリエステルフィルムは分子配向が整ったポリエステルフィルムであるため、積層ポリエステルフィルムとした場合、耐候性に優れる。
【００２０】
２軸延伸ポリエステルフィルムのＤＳＣにより測定された熱固定温度に由来する微小ピーク温度は、１７０℃以上２００℃以下が好ましく、１８０℃以上１９０℃以下がより好ましい。微小ピーク温度が上記範囲であると、積層ポリエステルフィルムとした場合に、積層ポリエステルフィルムはより耐候性に優れる。
【００２１】
微小ピーク温度は、以下の方法で測定される。
微小ピーク温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２２−１９８７（ＪＩＳハンドブック１９９９年版を参照した）に準じて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を用いて測定する。データ解析にはディスクセッション”ＳＳＣ／５２００”を用いる。
微小ピーク温度は、具体的には、サンプルパンに２軸延伸ポリエステルフィルムを５ｍｇ秤量し、２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温を行って測定する。
微小ピーク温度は、測定により得られた示差走査熱量測定チャートにおける結晶融解ピーク前（結晶融解ピークより低温側）の微小な吸熱ピークの温度を読み取ることで決定する。微小な吸熱ピークが観測しにくい場合は、チャートの結晶融解ピーク付近を拡大して、微小な吸熱ピークを読み取る。
【００２２】
なお、微小な吸熱ピークの読み取り方法は、以下の記載に基づいて実施する。
まず、示差走査熱量測定チャートの１３５℃の値と１５５℃の値でＹ軸に平行な直線とベースラインを引き、グラフの曲線と前述のＹ軸に平行な２本の直線とベースラインとで囲まれた吸熱側の面積を求める。同様に１４０℃と１６０℃、１４５℃と１６５℃、１５０℃と１７０℃、１５５℃と１７５℃、１６０℃と１８０℃、１６５℃と１８５℃、１７０℃と１９０℃、１７５℃と１９５℃、１８０℃と２００℃、１８５℃と２０５℃、１９０℃と２１０℃、１９５℃と２１５℃、２００℃と２２０℃、２０５℃と２２５℃、２１０℃と２３０℃、２１５℃と２３５℃、２２０℃と２４０℃の１７点についても面積を求める。微小なピークの吸熱量は、通常、０．２Ｊ／ｇ以上５．０Ｊ／ｇ以下であることから、面積が０．２Ｊ／ｇ以上５．０Ｊ／ｇ以下であるデータのみを有効データとして取り扱うものとする。合計１８個の面積データの中から、有効データであり、かつ、最も大きい面積を示すデータの温度領域おける吸熱ピークのピーク温度をもって微小ピーク温度とする。有効データがない場合、微小ピーク温度はなしとする。
【００２３】
なお、前述の微小ピーク温度は、後述する熱固定工程における処理温度（熱固定温度）によって調節できる。
【００２４】
（ポリエステル）
２軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエステルを含む。ポリエステルの種類は特に制限されるものではなく、ポリエステルとして公知のものを選択できる。
【００２５】
ポリエステルとしては、例えば、芳香族二塩基酸又は芳香族二塩基酸のエステル形成性誘導体とジオール又はジオールのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが挙げられる。線状飽和ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられる。中でもポリエステルとしては、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、及びポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）が特に好ましい。
【００２６】
ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、ポリエステルは、他の種類の樹脂（例えばポリイミド等）を少量含むものであってもよい。
【００２７】
ポリエステルの種類は、上記に限られるものではなく、公知のポリエステルを使用してもよい。公知のポリエステルとしては、ジカルボン酸成分と、ジオール成分と、を用いて合成してもよいし、市販のポリエステルを用いてもよい。
【００２８】
ポリエステルを合成する場合は、例えば、（ａ）ジカルボン酸成分と（ｂ）ジオール成分とを、周知の方法でエステル化反応及びエステル交換反応の少なくとも一方の反応をさせる方法が挙げられる。
【００２９】
（ａ）ジカルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類；アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸；などのジカルボン酸又はジカルボン酸のエステル誘導体が挙げられる。
【００３０】
（ｂ）ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香族ジオール類；などのジオール化合物が挙げられる。
【００３１】
（ａ）ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種を用いることが好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する。なお、「主成分」とは、ジカルボン酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合が８０質量％以上であることをいう。（ａ）ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を含んでもよい。このようなジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸などのエステル誘導体等である。
【００３２】
（ｂ）ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも１種を用いることが好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有することがよい。なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が８０質量％以上であることをいう。
【００３３】
脂肪族ジオール（例えばエチレングリコールなど）の使用量は、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸など）及び必要に応じ芳香族ジカルボン酸のエステル誘導体の１モルに対して、１．０１５モル〜１．５０モルの範囲であることが好ましい。脂肪族ジオールの使用量は、より好ましくは１．０２モル〜１．３０モルの範囲であり、更に好ましくは１．０２５モル〜１．１０モルの範囲である。脂肪族ジオールの使用量が１．０１５モル以上の範囲であると、エステル化反応が進行しやすい。また、脂肪族ジオールの使用量が１．５０モル以下の範囲であると、例えばエチレングリコールの２量化によるジエチレングリコールの副生が抑えられるため、ポリエステルの融点及びガラス転移温度、結晶性、耐熱性、耐加水分解性、並びに耐候性などの特性を良好に保つことができる。
【００３４】
エステル化反応又はエステル交換反応には、公知の反応触媒を用いることができる。反応触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、リン化合物などが挙げられる。反応触媒は、通常、ポリエステルのエステル化反応又はエステル交換反応が完結する以前の任意の段階において添加される。反応触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、及びチタン化合物が好ましい。
反応触媒として、例えば、ゲルマニウム化合物を用いる場合、ゲルマニウム化合物の粉体をそのまま用いることが好ましい。
【００３５】
エステル化反応は、例えば、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する反応触媒の存在下で重合することで行う。このエステル化反応では、反応触媒であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体を用いると共に、反応中に少なくとも、有機キレートチタン錯体と、マグネシウム化合物と、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルと、をこの順序で添加する過程を経ることがよい。
【００３６】
具体的には、エステル化反応では、初めに、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールとチタン化合物である有機キレートチタン錯体を含有する反応触媒とを混合する。有機キレートチタン錯体等のチタン化合物は、エステル化反応に対しても高い触媒活性を示すため、エステル化反応の進行を促進させることができる。この際、芳香族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分を混合した後にチタン化合物を加えてもよいし、芳香族ジカルボン酸成分（又は脂肪族ジオール成分）とチタン化合物を混合して後に脂肪族ジオール成分（又は芳香族ジカルボン酸成分）を混合してもよい。また、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とチタン化合物とを同時に混合してもよい。混合の方法は、特に制限されず、公知の方法を選択できる。
【００３７】
上記ポリエステルの合成に際し、添加剤として下記の５価のリン化合物を加えることも好ましい。
５価のリン化合物としては、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルの少なくとも一種が挙げられる。５価のリン化合物としては、炭素数２以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔（ＯＲ）３−Ｐ＝Ｏ；Ｒは炭素数１又は２のアルキル基〕が好ましく、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルがさらに好ましい。
【００３８】
リン化合物の添加量としては、合成後のポリエステルに対してリン（Ｐ）元素換算値が５０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍの範囲となる量が好ましい。リン化合物の量は、より好ましくは６０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍとなる量であり、さらに好ましくは６０ｐｐｍ〜７５ｐｐｍとなる量である。
【００３９】
また、ポリエステルの合成に際し、添加剤としてマグネシウム化合物を加えることも好ましい。
ポリエステルにマグネシウム化合物を含めることにより、ポリエステルの静電印加性が向上する。
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが好ましい。
【００４０】
マグネシウム化合物の添加量としては、高い静電印加性を付与するためには、合成後のポリエステルに対してマグネシウム（Ｍｇ）元素換算値が５０ｐｐｍ以上となる量が好ましく、５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲となる量がより好ましい。マグネシウム化合物の添加量は、静電印加性の付与の点で、好ましくは６０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍの範囲となる量であり、さらに好ましくは７０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍの範囲となる量である。
【００４１】
エステル化反応において、反応触媒であるチタン化合物と添加剤であるマグネシウム化合物及びリン化合物とを、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが下記の関係式（ｉｉ）を満たすように、添加してポリエステルを合成する（好ましくは、溶融重合する）ことが好ましい。ここで、リン（Ｐ）含有量は芳香環を有しない５価のリン酸エステルを含むリン化合物全体に由来するリン量であり、チタン（Ｔｉ）含有量は、有機キレートチタン錯体を含むチタン化合物全体に由来するチタン量である。
このように、エステル化反応において、チタン化合物を含む系でマグネシウム化合物及びリン化合物を併用し、マグネシウム化合物及びリン化合物の添加のタイミング及び添加の割合を制御することで、チタン化合物の触媒活性を適度に高く維持しつつ、黄色味の少ない色調のポリエステルが得られる。つまり、上記の方法でエステル化反応を行うことで、エステル化反応時やその後の製膜時（例えば溶融時）などで高温に曝されても黄着色を生じ難い耐熱性が付与されたポリエステルを得ることができる。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ｉｉ）０≦Ｚ≦５．０
【００４２】
リン化合物はチタン化合物に作用するのみならずマグネシウム化合物とも作用することから、上記式（ｉ）は、３者のバランスを定量的に表す指標となるものである。
式（ｉ）は、反応可能な全リン量から、マグネシウム化合物に作用するリン量を除き、チタン化合物に作用可能なリン量を表したものである。値Ｚが正の場合は、チタン化合物に作用するリン原子が余剰な状況にあり、逆に値Ｚが負の場合はチタン化合物に作用するために必要なリン原子が不足している状況にあるといえる。反応においては、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｐの各原子１個は等価ではないことから、式（ｉ）中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
【００４３】
なお、ポリエステルの合成は、安価でかつ容易に入手可能なチタン化合物、上記のようなリン化合物、及びマグネシウム化合物を用いて、反応に必要とされる反応活性を持ちながら、耐熱性に優れたポリエステルを得ることができる。
【００４４】
式（ｉｉ）において、重合反応性を保った状態で、ポリエステルの耐熱性をより高める観点から、１．０≦Ｚ≦４．０を満たす場合が好ましく、１．５≦Ｚ≦３．０を満たす場合がより好ましい。
【００４５】
エステル化反応の好適な態様としては、エステル化反応が完結する前に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールに、１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍのクエン酸又はクエン酸塩を配位子とするキレートチタン錯体を添加することがよい。その後、キレートチタン錯体の存在下に、６０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍ（より好ましくは７０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍ）の弱酸のマグネシウム塩を添加し、添加後にさらに、６０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍ（より好ましくは６５ｐｐｍ〜７５ｐｐｍ）の、芳香環を置換基として有しない５価のリン酸エステルを添加することが好ましい。
【００４６】
エステル化反応は、少なくとも２個の反応槽を直列に連結した多段式装置を用いて、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを系外に除去しながら実施することができる。
【００４７】
エステル化反応は、一段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なってもよい。
エステル化反応を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は２３０℃〜２６０℃が好ましく、２４０℃〜２５０℃がより好ましい。
エステル化反応を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は２３０℃〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４０℃〜２５０℃であり、反応槽内の圧力は１．０ｋｇ／ｃｍ２〜５．０ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは２．０ｋｇ／ｃｍ２〜３．０ｋｇ／ｃｍ２である。第二反応槽のエステル化反応の温度は２３０℃〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４５℃〜２５５℃であり、反応槽内の圧力は０．５ｋｇ／ｃｍ２〜５．０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１．０ｋｇ／ｃｍ２〜３．０ｋｇ／ｃｍ２である。さらにエステル化反応を３段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、第一反応槽と最終反応槽との間の条件に設定することが好ましい。
【００４８】
一方、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、１段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なってもよい。
【００４９】
エステル化反応で生成したオリゴマー等のエステル化反応生成物は、引き続いて重縮合反応に供される。重縮合反応は、エステル化反応生成物を多段階の重縮合反応槽に供給することにより好適に行なうことができる。
【００５０】
例えば、重縮合反応を３段階の反応槽で行なう場合の重縮合反応の条件としては、以下に示す条件が好ましい。
第一反応槽は、反応温度が２５５℃〜２８０℃、より好ましくは２６５℃〜２７５℃であり、第一反応層内の圧力が１００ｔｏｒｒ〜１０ｔｏｒｒ（１３．３×１０−３ＭＰａ〜１．３×１０−３ＭＰａ）、より好ましくは５０ｔｏｒｒ〜２０ｔｏｒｒ（６．６７×１０−３ＭＰａ〜２．６７×１０−３ＭＰａ）である態様が好ましい。
第二反応槽は、反応温度が２６５℃〜２８５℃、より好ましくは２７０℃〜２８０℃であり、第二反応層内の圧力が２０ｔｏｒｒ〜１ｔｏｒｒ（２．６７×１０−３ＭＰａ〜１．３３×１０−４ＭＰａ）、より好ましくは１０ｔｏｒ〜３ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３ＭＰａ〜４．０×１０−４ＭＰａ）である態様が好ましい。
最終反応槽である第三反応槽は、反応温度が２７０℃〜２９０℃、より好ましくは２７５℃〜２８５℃であり、圧力が１０ｔｏｒｒ〜０．１ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３ＭＰａ〜１．３３×１０−５ＭＰａ）、より好ましくは５ｔｏｒｒ〜０．５ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４ＭＰａ〜６．６７×１０−５ＭＰａ）である態様が好ましい。
【００５１】
上記のようにして合成されたポリエステルには、光安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、易滑剤（微粒子）、核剤（結晶化剤）、結晶化阻害剤などの添加剤を更に含有させてもよい。
【００５２】
ポリエステルは、エステル化反応により重合した後に、固相重合を行うことが好ましい。ポリエステルを固相重合することにより、ポリエステルの含水率、結晶化度、ポリエステルの酸価、すなわち、ポリエステルの末端カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）の濃度（ＡＶ）、固有粘度を制御することができる。
特に、固相重合開始時のエチレングリコール（ＥＧ）ガス濃度を固相重合終了時のＥＧガス濃度よりも２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で高くすることが好ましく、より好ましくは２５０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ、さらに好ましくは３００ｐｐｍ〜７００ｐｐｍの範囲で高くして固相重合することが好ましい。この時、平均ＥＧガス濃度（固相重合開始時と終了時のガス濃度の平均）を添加することでＡＶを制御できる。即ちＥＧ添加によりＥＧの末端水酸基と末端ＣＯＯＨ基とを反応させＡＶを低減できる。固相重合開始時のＥＧガス濃度と固相重合終了時のＥＧガス濃度の差は１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１５０ｐｐｍ〜４５０ｐｐｍ、さらに好ましくは２００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍである。
【００５３】
また、固相重合の温度は１８０℃〜２３０℃が好ましく、より好ましくは１９０℃〜２１５℃、さらに好ましくは１９５℃〜２０９℃である。
また、固相重合時間は１０時間〜４０時間が好ましく、より好ましくは１４時間〜３５時間、さらに好ましくは１８時間〜３０時間である。
【００５４】
ここで、ポリエステルは、高い耐加水分解性を有することが好ましい。このためポリエステル中の末端カルボキシル基の濃度は５０当量／ｔ（ここで、ｔはｔｏｎを意味する。なお、ｔｏｎは、１０００ｋｇを意味する。）以下が好ましく、より好ましくは３５当量／ｔ以下であり、さらに好ましくは２０当量／ｔ以下である。末端カルボキシル基の濃度が５０当量／ｔ以下であると、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さくすることができる。末端カルボキシル基の濃度の下限は、基材と隣接する層との間の密着性を保持する点で、２当量／ｔが好ましく、より好ましくは３当量／ｔである。
ポリエステル中の末端カルボキシル基の濃度は、反応触媒種、製膜条件（製膜温度及び時間）、固相重合、添加剤（末端封止剤等）により調整できる。
【００５５】
−カルボジイミド化合物、ケテンイミン化合物−
ポリエステルは、カルボジイミド化合物及びケテンイミン化合物の少なくとも一方を含んでもよい。カルボジイミド化合物及びケテンイミン化合物は各々単独で使用してよく、両者を併用してもよい。これにより湿熱環境下におけるポリエステルの劣化を抑制し、湿熱環境下においても高い絶縁性を保つのに有効である。
【００５６】
カルボジイミド化合物又はケテンイミン化合物は、ポリエステルの全質量に対して、０．１質量％〜１０質量％含有されていることが好ましく、０．１質量％〜４質量％含有されていることがより好ましく、０．１質量％〜２質量％含有されていることがさらに好ましい。カルボジイミド化合物又はケテンイミン化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、基材と隣接する層との間の密着性をより高めることができる。また、基材の耐熱性を高めることができる。
なお、カルボジイミド化合物とケテンイミン化合物とが併用される場合は、２種類の化合物の含有量の合計が、上記範囲内であることが好ましい。
【００５７】
カルボジイミド化合物としては、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）が挙げられる。
具体的には、モノカルボジイミド化合物としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどが例示される。
ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、重合度の下限が通常２以上、好ましくは４以上であり、重合度の上限が通常４０以下、好ましくは、３０以下であるものが挙げられる。具体的には、ポリカルボジイミド化合物としては、米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８巻、ｐｐ.２０６９−２０７５（１９６３）、及びＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９８１、８１巻、第４号、ｐｐ．６１９−６２１等に記載された方法により製造されたものが挙げられる。
【００５８】
ポリカルボジイミド化合物の製造原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらの混合物が挙げられる。具体的には、有機ジイソシアネートとしては、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートなどが例示される。
【００５９】
工業的に入手可能な具体的なポリカルボジイミド化合物としては、カルボジライト（登録商標）ＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡ケミカル（株）製）、カルボジライト（登録商標）ＬＡ−１（日清紡ケミカル（株）製）、スタバクゾール（登録商標）Ｐ（ラインケミー社製）、スタバクゾール（登録商標）Ｐ１００（ラインケミー社製）、スタバクゾール（登録商標）Ｐ４００（ラインケミー社製）、スタビライザー９０００（ラシヒ社製）などが例示される。
【００６０】
カルボジイミド化合物は、単独で使用してもよく、複数の化合物を混合して使用してもよい。
【００６１】
ケテンイミン化合物としては、下記一般式（Ｋ−Ａ）で表されるケテンイミン化合物を用いることが好ましい。
【００６２】
【化１】
2016017339.tif 000002
【００６３】
一般式（Ｋ−Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ３はアルキル基又はアリール基を表す。
【００６４】
ここで、ケテンイミン化合物の窒素原子と窒素原子に結合している置換基Ｒ３を除く部分の分子量は３２０以上であることが好ましい。すなわち、一般式（Ｋ−Ａ）では、Ｒ１−Ｃ（＝Ｃ）−Ｒ２基の分子量は３２０以上であることが好ましい。ケテンイミン化合物の窒素原子と窒素原子に結合している置換基Ｒ３を除く部分の分子量は、５００〜１５００であることがより好ましく、６００〜１０００であることがさらに好ましい。このように、窒素原子と窒素原子に結合している置換基Ｒ３を除く部分の分子量を上記範囲内とすることにより、基材と隣接する層との密着性を高めることができる。これは、窒素原子と窒素原子に結合している置換基Ｒ３を除く部分が一定範囲の分子量を有することで、ある程度の嵩高さを有するポリエステル末端が基材に隣接する層に拡散し投錨効果を発揮するためである。
【００６５】
ケテンイミン化合物中のケテンイミン部（＞Ｃ＝Ｃ＝Ｎ−）の数に対するケテンイミン化合物のモル分子量（モル分子量／ケテンイミン部の数）は、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、４００以下であることがさらに好ましい。ケテンイミン化合物のケテンイミン部炭素上の置換基の分子量及びケテンイミン部の数に対するケテンイミン化合物のモル分子量を上記範囲内とすることにより、ケテンイミン化合物自体の揮散を抑制し、ポリエステルの末端カルボキシル基を封止する際に生じるケテン化合物の揮散を抑制し、さらにポリエステルの末端カルボキシル基の封止を低添加量のケテンイミン化合物にて行うことができる。
【００６６】
ケテンイミン部を少なくとも１つ有するケテンイミン化合物は、例えば、Ｊ．Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５３，７５（３），ｐｐ６５７−６６０に記載の方法などを参考にして合成することができる。
【００６７】
［下塗り層］
積層ポリエステルフィルムは、第１方向に延伸されたポリエステルフィルムの一方の面に、第２方向への延伸前に下塗り層形成用組成物を塗布し、第２方向に延伸されることで形成された、弾性率が０．７ＧＰａ以上の下塗り層を含む。
【００６８】
（弾性率）
下塗り層の弾性率が、０．７ＧＰａ以上であると、積層ポリエステルフィルムの凝集破壊耐性に優れる。
下塗り層の弾性率は、１．０ＧＰａ以上が好ましく、１．３ＧＰａ以上がより好ましい。
下塗り層の弾性率は、２．０ＧＰａ以下が好ましく、１．７ＧＰａ以下がより好ましい。
下塗り層の弾性率が上記範囲であると、積層フィルムとした場合の凝集破壊耐性がより向上する。
下塗り層の弾性率は、下塗り層が含有する樹脂成分の種類により調整することができ、架橋剤を含む場合は、架橋剤の種類又は添加量によっても調整することができる。
【００６９】
下塗り層の弾性率は、以下の方法により測定することができる。
剥離剤で処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製、セラピール（登録商標））に、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように下塗り層形成用組成物を塗布し、１７０℃で２分間乾燥することで、ＰＥＴフィルム上に下塗り層を形成する。
下塗り層を３ｃｍ×５ｍｍの大きさに切断し、下塗り層をＰＥＴフィルムから剥離する。
得られた下塗り層を引張試験機（テンシロン：Ａ＆Ｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製）により、温度２３．０℃、相対湿度５０．０％の環境下で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で下塗り層の引張試験を行い、弾性率を測定する。
【００７０】
（インラインコート法）
下塗り層は、第１方向に延伸されたポリエステルフィルムの一方の面に、下塗り層形成用組成物を塗布し、下塗り層形成用組成物が塗布されたポリエステルフィルムを、フィルム表面に沿って第１方向と直交する第２方向に延伸することで形成される。すなわち、下塗り層は、いわゆるインラインコート法により形成され、積層ポリエステルフィルムの製造途中でフィルムを巻き取ってから別途塗布を行うオフラインコート法と区別される。
下塗り層がインラインコート法により形成されることで、積層ポリエステルフィルムの層間の密着性が良好となり、また、生産性の点で有利である。
【００７１】
下塗り層の厚みは、０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましい。下塗り層の厚みは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましく、０．０５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、下塗り層の厚みは、１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７２】
（下塗り層形成用組成物）
下塗り層は、下記の樹脂成分を適切な溶媒に溶解させた溶液又は樹脂成分を分散媒に分散させた分散体を下塗り層形成用組成物として第１方向の延伸されたポリエステルフィルムに塗布し、フィルム表面に沿って第１方向と直交する第２方向に延伸することで形成される。下塗り層形成用組成物には、樹脂成分及び溶媒又は分散媒に加え、必要に応じて、その他の添加剤が含まれていてもよい。下塗り層形成用組成物は、環境への配慮から水に分散している水性分散体を使用するのが好ましい。
【００７３】
本発明の一実施形態において水性分散体を得るための方法は特に限定されない。水性分散体を得るための方法はとしては、例えば、特開２００３−１１９３２８号公報などに例示されているように、樹脂成分、水、さらに必要に応じて有機溶剤を、好ましくは密閉可能な容器中で加熱及び撹拌する方法が挙げられる。この方法によれば、不揮発性水性化助剤を実質的に添加しなくとも樹脂成分を良好に水性分散体とすることができるため、水性分散体を得るための方法として好ましい。
【００７４】
水性分散体における樹脂成分の固形分は、特に限定されないが、塗布のしやすさや下塗り層の厚みの調整しやすさなどの点から、水性分散体の全質量に対して、１質量％〜６０質量％が好ましく、２質量％〜５０質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％がさらに好ましい。
【００７５】
−樹脂成分−
下塗り層に含まれる樹脂成分は、インラインコート法により層を形成することができ、下塗り層とした場合の弾性率を０．７ＧＰａ以上とすることができれば、特に限定されない。下塗り層に含まれる樹脂成分としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン系化合物などが挙げられる。
下塗り層は、アクリル系樹脂を含み、下塗り層に含まれる樹脂成分中に占めるアクリル系樹脂の含有比率が５０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％であることがさらに好ましい。
樹脂成分の５０質量％以上がアクリル系樹脂であると、下塗り層の弾性率を０．７ＧＰａ以上に調整しやすく、積層フィルムとした場合の凝集破壊耐性がより向上する。
【００７６】
〜アクリル系樹脂〜
アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート等を含有するポリマー等が好ましい。
アクリル系樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＡＳ−５６３Ａ（ダイセルファインケム（株）製）、ジュリマー（登録商標）ＥＴ−４１０、同ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬工業（株）製）が挙げられる。
アクリル系樹脂は、下塗り層とした場合の弾性率の観点から、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレートを含むアクリル系樹脂がより好ましく、スチレン骨格を含むアクリル系樹脂がさらに好ましい。
【００７７】
〜ポリエステル樹脂〜
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等が好ましい。
ポリエステル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、バイロナール（登録商標）ＭＤ−１２４５(東洋紡（株）製）を好ましく用いることができる。
【００７８】
〜ポリウレタン樹脂〜
ポリウレタン樹脂としては、例えば、カーボネート系ウレタン樹脂が好ましく、例えば、スーパーフレックス（登録商標）４６０（第一工業製薬（株）製）を好ましく用いることができる。
【００７９】
〜ポリオレフィン樹脂〜
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、変性ポリオレフィン共重合体が好ましい。ポリオレフィン樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、アローベース（登録商標）ＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０（ともにユニチカ（株）製）、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（ともに東邦化学（株）製）、ケミパール（登録商標）Ｓ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（ともに三井化学（株）製）などを挙げることができる。中でも、低密度ポリエチレン、アクリル酸エステル、及び無水マレイン酸の三元共重合体である、アローベース（登録商標）ＳＥ−１０１３Ｎ（ユニチカ（株）製）を用いることが密着性を向上させる点で好ましい。
また、特開２０１４−７６６３２号公報の段落〔００２２〕〜〔００３４〕に記載の酸変性ポリオレフィンも好ましく用いることができる。
【００８０】
〜シリコーン系化合物〜
シリコーン系化合物としては、後述の（ポリ）シロキサン構造単位を有する化合物が好ましい。シリコーン系化合物としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、セラネート（登録商標）ＷＳＡ１０６０、同ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）、及びＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）が挙げられる。
【００８１】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、下塗り層に付与する機能に応じて、例えば、膜強度向上のための架橋剤、塗膜の均一性を向上するための界面活性剤、酸化防止剤、防腐剤などが挙げられる。
【００８２】
〜架橋剤〜
下塗り層形成用組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。
下塗り層形成用組成物が架橋剤を含有することで、下塗り層形成用組成物に含まれる樹脂成分中に架橋構造が形成され、密着性及び膜強度がより向上した層が形成される。
すなわち、架橋剤を含有する下塗り層形成用組成物を用いて形成した下塗り層は、架橋剤を含み、隣接する層との密着性及び膜強度に優れる。
【００８３】
架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤等の架橋剤を挙げることができる。下塗り層と基材との間の湿熱経時後の密着性を確保する観点から、中でも特にオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
すなわち、下塗り層は、オキサゾリン系架橋剤を含むことが好ましい。
【００８４】
オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく利用することができる。
【００８５】
また、オキサゾリン系架橋剤は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、エポクロス（登録商標）Ｋ２０１０Ｅ、Ｋ２０２０Ｅ、Ｋ２０３０Ｅ、ＷＳ５００、ＷＳ７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等を用いることができる。
【００８６】
架橋剤は、１種のみで用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
架橋剤の添加量は、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が好ましく、５質量部以上２５質量部以下の範囲がより好ましい。
【００８７】
〜架橋剤の触媒〜
下塗り層形成用組成物には、架橋剤と架橋剤の触媒とを併用してもよい。下塗り層形成用組成物が架橋剤の触媒を含有することで、樹脂成分と架橋剤との架橋反応が促進され、下塗り層の耐溶剤性の向上が図られる。また、架橋反応が良好に進むことで、下塗り層の膜強度、寸法安定性がより向上する。
特に、架橋剤としてオキサゾリン基を有する架橋剤（オキサゾリン系架橋剤）を用いる場合、架橋剤の触媒を使用することがよい。
【００８８】
架橋剤の触媒としては、例えば、オニウム化合物が挙げられる。
オニウム化合物としては、アンモニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ニトロニウム塩、ニトロソニウム塩、ジアゾニウム塩等が好適に挙げられる。
【００８９】
オニウム化合物の具体例としては、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、イミドジスルホン酸アンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、四フッ化ホウ素テトラブチルアンモニウム、六フッ化燐テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩；
ヨウ化トリメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素トリメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素ベンジルテトラメチレンスルホニウム、六フッ化アンチモン２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム、六フッ化アンチモン３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム等のスルホニウム塩；
四フッ化ホウ素トリメチルオキソニウム等のオキソニウム塩；
塩化ジフェニルヨードニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルヨードニウム等のヨードニウム塩；
六フッ化アンチモンシアノメチルトリブチルホスホニウム、四フッ化ホウ素エトキシカルボニルメチルトリブチルホスホニウム等のホスホニウム塩；
四フッ化ホウ素ニトロニウム等のニトロニウム塩；
四フッ化ホウ素ニトロソニウム等のニトロソニウム塩；
塩化４−メトキシベンゼンジアゾニウム等のジアゾニウム塩、
等が挙げられる。
【００９０】
中でも、オニウム化合物は、硬化時間の短縮の点で、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩がより好ましく、アンモニウム塩が更に好ましい。また、安全性、ｐＨ、及びコストの観点からは、リン酸系オニウム化合物、塩化ベンジル系オニウム化合物が好ましい。オニウム化合物は第二リン酸アンモニウムであることが特に好ましい。
【００９１】
架橋剤の触媒は、１種のみで使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋剤の触媒の添加量は、下塗り層形成用組成物中の架橋剤に対して、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲が好ましく、０．５質量％以上１２質量％以下の範囲がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下の範囲がさらに好ましく、２質量％以上７質量％以下が特に好ましい。架橋剤に対する架橋剤の触媒の添加量が０．１質量％以上であることは、架橋剤の触媒を積極的に含有していることを意味する。下塗り層形成用組成物中に架橋剤の触媒の含有により樹脂成分と架橋剤との間の架橋反応が進行しやすく、より優れた耐溶剤性が得られる。また、架橋剤の触媒の含有量が１５質量％以下であることで、溶解性、塗布液のろ過性、隣接する各層との密着性の点で有利である。
【００９２】
下塗り層のインラインコート法での生産性、すなわち、製膜速度を高めるために、水性分散体には界面活性剤や乳化剤などの不揮発性水性化助剤を含有することできる。適切な不揮発性水性化助剤を選択することで、より効果的に生産性と諸性能を両立することができる。
ここで不揮発性水性化助剤とは、樹脂成分の分散や安定化に寄与する不揮発性の化合物を意味する。不揮発性水性化助剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤、水溶性高分子などが挙げられる。不揮発性水性化助剤としては、一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれ、特に、フッ素系界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤が好ましい。
上記のフッ素系界面活性剤及びノニオン性界面活性剤は、非イオン性のため、ポリエステルの分解の触媒にならないため、耐候性に優れる。界面活性剤の添加量は、水性塗布液に対して、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは、５ｐｐｍ〜７０ｐｐｍであり、特に好ましくは、１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである。
【００９３】
［積層ポリエステルフィルムの製造方法］
積層ポリエステルフィルムの製造方法は、未延伸のポリエステルフィルムを、第１方向に延伸する工程と、第１方向に延伸されたポリエステルフィルムの一方の面に、下塗り層形成用組成物を塗布する工程と、下塗り層形成用組成物が塗布されたポリエステルフィルムを、第１方向と直交する第２方向に延伸し、弾性率が０．７ＧＰａ以上の下塗り層を形成する工程と、下塗り層が形成されたポリエステルフィルムを１６５℃以上２１５℃以下で熱固定処理する熱固定工程と、を含む。
【００９４】
（第１方向に延伸する工程）
積層ポリエステルフィルムの製造方法は、未延伸のポリエステルフィルムを第１方向に延伸する工程を含む。
【００９５】
未延伸のポリエステルフィルムは、例えば、前述のポリエステルを原料樹脂とし、原料樹脂を乾燥した後、溶融させ、得られる溶融体を、ギアポンプや濾過器に通し、その後、ダイを介して冷却ロールに押出し、冷却固化させることで未延伸のポリエステルフィルムとして得られる。溶融は押出機を用いて行なうことが好ましく、押出機としては単軸押出機を用いてもよく、２軸押出機を用いてもよい。
【００９６】
押出しは真空排気や不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。押出機の温度は、使用するポリエステルの融点から融点＋８０℃以下が好ましく、より好ましくは融点＋１０℃以上融点＋７０℃以下の範囲、さらに好ましくは融点＋２０℃以上融点＋６０℃以下の範囲である。押出機の温度が、融点＋１０℃以上であると、充分にポリエステルが溶融し、一方、融点＋７０℃以下であるとポリエステルの分解が抑制されるため好ましい。なお、ポリエステルは、押出機に投入する前に乾燥しておくことが好ましく、乾燥後のポリエステルの好ましい含水率は１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍであり、より好ましくは２０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍである。
【００９７】
未延伸のポリエステルフィルムの耐加水分解性を向上させる目的で、原料樹脂を溶融する際に、ケテンイミン化合物及びカルボジイミド化合物の少なくとも一方を添加してもよい。
【００９８】
カルボジイミド化合物やケテンイミン化合物は、押出機に直接投入してもよいが、予めポリエステルとマスターバッチを形成し押出機に投入することが、押出し安定性の観点から好ましい。ケテンイミン化合物を含むマスターバッチを用いて押出しを行う場合、ケテンイミン化合物を含むマスターバッチの供給量に変動を与えることが好ましい。なお、マスターバッチにおけるケテンイミン化合物は、濃縮したものを使用することが好ましい。濃縮の倍率は、製膜後のフィルム中の濃度の２倍〜１００倍、より好ましくは５倍〜５０倍がコストの観点から好ましい。
【００９９】
なお、押出機から押出された溶融体は、ギアポンプ、濾過器、多層ダイを通してキャストドラム上に流涎される。多層ダイの方式はマルチマニホールドダイ、フィードブロックダイ、どちらも好適に用いることができる。ダイの形状はＴ−ダイ、ハンガーコートダイ、及びフィッシュテールのいずれでもよい。このようなダイの先端（ダイリップ）に温度変動を付与することが好ましい。キャストドラム上では、溶融体を、静電印加法を用いて冷却ロールに密着させることができる。この際、キャストドラムの駆動速度に変動を与えることが好ましい。キャストドラムの表面温度は、おおよそ１０℃〜４０℃とすることができる。キャストドラムの直径は０．５ｍ以上５ｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍ以上４ｍ以下である。キャストドラムの駆動速度（最外週の線速度）は１ｍ／分以上５０ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上３０ｍ／分以下である。
【０１００】
積層ポリエステルフィルムの製造方法では、形成された未延伸のポリエステルフィルムに延伸処理を施す。延伸は縦方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）、横方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の一方に行なう。延伸処理は、ＭＤの延伸及びＴＤの延伸のいずれであってもよい。
延伸処理は、ポリエステルフィルムのガラス温度（Ｔｇ：単位℃）以上Ｔｇ＋６０℃以下で行うのが好ましく、より好ましくはＴｇ＋３℃以上Ｔｇ＋４０℃以下であり、さらに好ましくはＴｇ＋５℃以上Ｔｇ＋３０℃以下である。延伸処理の際、ポリエステルフィルムに温度分布を付与することが好ましい。
【０１０１】
延伸処理における好ましい延伸倍率は、２７０％〜５００％であり、より好ましくは２８０％〜４８０％であり、さらに好ましくは２９０％〜４６０％である。ここでいう延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）／（延伸前の長さ）}
【０１０２】
以上の工程を経て、第１方向に延伸されたポリエステルフィルムが得られる。
【０１０３】
（下塗り層形成用組成物を塗布する工程）
積層ポリエステルフィルムの製造方法は、第１方向に延伸されたポリエステルフィルムの一方の面に、下塗り層形成用組成物を塗布する工程を含む。
塗布は、簡便でかつ均一性の高い薄膜の形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどを用いる公知の方法を利用することができる。塗布に用いる下塗り層形成用組成物の溶媒としては、水を用いてもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いてもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
第１方向に延伸されたポリエステルフィルム上への下塗り層形成用組成物の塗布は、上記の未延伸のポリエステルフィルムを第１方向に延伸する工程に引き続き、インラインで行う。
【０１０４】
下塗り層形成用組成物を塗布する前に、第１方向に延伸されたポリエステルフィルムをコロナ放電処理、グロー処理、大気圧プラズマ処理、火炎処理、ＵＶ処理等の表面処理することも好ましい。
【０１０５】
下塗り層形成用組成物を塗布した後には、塗膜を乾燥させる工程を設けることが好ましい。乾燥工程は、塗膜に乾燥風を供給する工程である。乾燥風の平均風速は、５ｍ／秒〜３０ｍ／秒であることが好ましく、７ｍ／秒〜２５ｍ／秒であることがより好ましく、９ｍ／秒〜２０ｍ／秒以下であることがさらに好ましい。
塗膜の乾燥は、熱処理を兼ねることが好ましい。
【０１０６】
（第２方向に延伸する工程）
積層ポリエステルフィルムの製造方法は、少なくとも下塗り層形成用組成物が塗布されたポリエステルフィルム（未延伸のポリエステルフィルムを１軸延伸して得られたポリエステルフィルム上に、下塗り層形成用組成物が塗布されたポリエステルフィルム）を、さらにフィルム表面に沿って第１方向と直交する第２方向に延伸し、弾性率が０．７ＧＰａ以上の下塗り層を形成する工程を含む。
第２方向に延伸されることで、第１方向に延伸されたポリエステルフィルムが下塗り層形成用組成物とともに伸ばされ、下塗り層が塗設された２軸延伸ポリエステルフィルムが得られる。
延伸は、第１方向と直交する方向であれば、縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）のいずれに行ってもよい。
【０１０７】
第２方向に延伸する工程の好ましい態様としては、上記の未延伸のポリエステルフィルムを第１方向に延伸する工程と同じである。
【０１０８】
（熱固定工程）
積層ポリエステルフィルムの製造方法は、下塗り層が形成されたポリエステルフィルムを１６５℃以上２１５℃以下で熱固定処理する熱固定工程を含む。
熱固定工程とは、１６５℃以上２１５℃以下（好ましくは、１７５℃以上２０５℃以下、より好ましくは１８５℃以上１９０℃以下）で１秒間〜６０秒間（より好ましくは２秒間〜３０秒間）の熱処理をフィルムに施す工程をいう。熱固定工程における熱固定温度は、２軸延伸ポリエステルフィルムの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された熱固定温度に由来する微小ピーク温度を決定する。すなわち、熱固定温度が、１６５℃以上であると、ポリエステルフィルムの結晶性は高く、積層ポリエステルフィルムとした場合の耐候性に優れる。また、熱固定温度が、２１５℃以下であると、分子配向が整ったポリエステルフィルムであるため、積層ポリエステルフィルムとした場合の耐候性に優れる。ここでいう熱固定温度とは熱固定処理時のフィルム表面温度である。
延伸工程の後に設けられる熱固定工程において、沸点が２００℃以下の揮発性の塩基性化合物の一部を揮散させてもよい。
熱固定工程は、例えば、第２方向の延伸が横延伸の場合、横延伸に引き続き、テンター内でチャックに把持した状態で行なうことが好ましく、この際チャック間隔は横延伸終了時の幅で行なっても、さらに間隔を拡げて行っても、間隔を縮めて行なってもよい。熱固定処理を施すことによって、微結晶を生成し、力学特性や耐久性を向上させることができる。
【０１０９】
積層ポリエステルフィルムの製造方法は、熱固定工程に引き続き、熱緩和工程を行なうことが好ましい。熱緩和工程とは、２軸延伸ポリエステルフィルムに対して応力緩和のために熱を加えて、２軸延伸ポリエステルフィルムを収縮させる処理を施す工程をいう。熱緩和工程は、緩和は縦方向及び横方向の少なくとも一方向に行なうことが好ましく、緩和量は縦横とも１％〜１５％（横延伸後の幅に対する割合）が好ましく、より好ましくは２％〜１０％であり、さらに好ましくは３％〜８％である。熱緩和工程における緩和温度はポリエステルフィルムのＴｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋１８０℃が好ましく、より好ましくはＴｇ＋６０℃〜Ｔｇ＋１５０℃、さらに好ましくはＴｇ＋７０℃〜Ｔｇ＋１４０℃である。
【０１１０】
熱緩和工程は、２軸延伸ポリエステルフィルムの融点をＴｍとした場合、Ｔｍ−１００℃〜Ｔｍ−１０℃で熱緩和処理を行なうことが好ましく、より好ましくはＴｍ−８０℃〜Ｔｍ−２０℃であり、さらに好ましくはＴｍ−７０℃〜Ｔｍ−３５℃である。熱緩和工程における熱緩和処理により２軸延伸ポリエステルフィルムは、結晶の生成が促され、力学強度、及び熱収縮性が向上する。さらに２軸延伸ポリエステルフィルムはＴｍ−３５℃以下の熱緩和処理により耐加水分解性が向上する。これは加水分解が発生し易い非晶部の配向を崩さず緊張（束縛）を高めることで水との反応性を抑制するためである。
【０１１１】
横方向の緩和はテンターのクリップの幅を縮めることで行うことができる。また、縦方向の緩和はテンターの隣接するクリップの間隔を狭めることで行うことができる。隣接するクリップの間隔を狭める方法としては、隣接するクリップ間をパンタグラフ状に連結し、このパンタグラフを縮めること方法が挙げられる。また、２軸延伸ポリエステルフィルムは、テンターから取り出した後に、低張力で搬送しながら熱処理し緩和することもできる。張力は２軸延伸ポリエステルフィルムの断面積あたり０Ｎ／ｍｍ２〜０．８Ｎ／ｍｍ２が好ましく、より好ましくは０Ｎ／ｍｍ２〜０．６Ｎ／ｍｍ２、さらに好ましくは０Ｎ／ｍｍ２〜０．４Ｎ／ｍｍ２である。張力０Ｎ／ｍｍ２は、搬送させる際２対以上のニップロールを設け、２対以上のニップロールの間で（懸垂状に）弛ませることで実現できる。
【０１１２】
テンターから出てきた２軸延伸ポリエステルフィルムは、クリップで把持していた両端がトリミングされ、両端にナーリング加工（型押し加工）が施された後、巻き取られることが好ましい。２軸延伸ポリエステルフィルムの好ましい幅は０．８ｍ〜１０ｍであり、より好ましくは１ｍ〜６ｍであり、さらに好ましくは１．５ｍ〜４ｍである。２軸延伸ポリエステルフィルムの厚みは３０μｍ〜３００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２８０μｍであり、さらに好ましくは４５μｍ〜２６０μｍである。２軸延伸ポリエステルフィルムの厚みの調整は、押出機の吐出量の調整、又は製膜速度の調整（冷却ロールの速度、これに連動する延伸速度等の調整）により達成できる。
【０１１３】
トリミングされた２軸延伸ポリエステルフィルムの縁部分などの再生用フィルムは、樹脂混合物として回収されリサイクルされる。再生用フィルムは、次ロットの積層ポリエステルフィルムの原料となり、上述したような乾燥工程に戻り順次製造工程が繰り返される。
【０１１４】
＜太陽電池用保護シート＞
太陽電池用保護シートは、既述の積層ポリエステルフィルムを有している。そのため、太陽電池用保護シートは、凝集破壊耐性と耐候性（湿熱安定性）とを両立することができる。
また、太陽電池用保護シートは、必要に応じて、樹脂層や耐候性層などの機能性層を少なくとも１層有することができる。
【０１１５】
太陽電池用保護シートは、例えば、２軸延伸後の積層ポリエステルフィルムに下記の機能性層を塗設してもよい。機能性層の塗設には、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。
また、これらの機能性層の塗設前に積層ポリエステルフィルムに表面処理（火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等）を施してもよい。さらに、粘着剤を用いて積層ポリエステルフィルムと機能性層と貼り合わせることも好ましい。
【０１１６】
［樹脂層］
太陽電池用保護シートは、前述の積層ポリエステルフィルムと、積層ポリエステルフィルムの下塗り層の上に配置されたアクリル系樹脂を含む樹脂層と、を有することが好ましい。
樹脂層は、単層構造であっても、２層以上の積層構造であってもよい。樹脂層が２層以上の積層構造である場合、例えば、下記の樹脂層（Ｂ）及び樹脂層（Ｃ）を含むことが好ましい。
【０１１７】
（樹脂層（Ｂ））
太陽電池用保護シートは、積層ポリエステルフィルムの下塗り層が積層された面に樹脂層（Ｂ）がさらに積層されることがさらに好ましい。
樹脂層（Ｂ）の積層方法としては、樹脂層（Ｂ）における樹脂成分を適切な溶媒に溶解させた溶液又は樹脂成分を水に分散させた分散体を樹脂層（Ｂ）形成用組成物として塗布して積層する態様が好ましい。
【０１１８】
樹脂層（Ｂ）における樹脂成分としては、少なくともアクリル系樹脂を含むことが好ましく、アクリル系樹脂とポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの他の樹脂と併用してもよい。
樹脂層（Ｂ）における樹脂成分は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＡＳ−５６３Ａ（ダイセルファインケム（株）製）、ジュリマー（登録商標）ＥＴ−４１０、同ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬工業（株）製）、ボンロン（登録商標）ＸＰＳ００１、ボンロン（登録商標）ＸＰＳ００２（ともに三井化学（株）製）などのアクリル系樹脂、アローベース（登録商標）ＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０（ともにユニチカ（株）製）、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（ともに東邦化学（株）製）、ケミパール（登録商標）Ｓ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（ともに三井化学（株）製）などのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
樹脂層（Ｂ）における樹脂成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、アクリル系樹脂の含有量が樹脂層（Ｂ）における樹脂成分の全質量の５０質量％以上であることが好ましい。
【０１１９】
樹脂層（Ｂ）形成用組成物には、樹脂成分及び溶媒又は分散媒に加え、必要に応じて、その他の添加剤が含まれていてもよい。
【０１２０】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、樹脂層（Ｂ）に付与する機能に応じて、例えば、膜強度向上のための無機粒子、架橋剤、塗膜の均一性を向上するための界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤などが挙げられる。
【０１２１】
−無機粒子−
樹脂層（Ｂ）は無機粒子を含むことが好ましい。無機粒子としては、例えば、コロイダルシリカなどのシリカ粒子、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化錫などの金属酸化物粒子、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの無機炭酸塩粒子、硫酸バリウム等の金属化合物粒子、カーボンブラックなどの黒色顔料粒子が挙げられる。中でも、金属酸化物粒子及び黒色顔料粒子が好ましく、コロイダルシリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、及び酸化ジルコニウム、カーボンブラックがより好ましい。なお、上記で挙げた金属酸化物粒子は、白色の粒子であるため白色顔料として用いることができる。
樹脂層（Ｂ）は、無機粒子を１種のみ含んでもよく、２種以上を含んでもよい。２種以上を含む場合、白色顔料のみを２種以上含んでもよく、黒色顔料を２種以上含んでもよく、白色顔料と黒色顔料と含んでもよい。
【０１２２】
無機粒子として黒色顔料を用いることで、太陽電池用保護シートに隠蔽性を持たせることができる。
太陽電池においては、意匠性の観点から、発電素子への配線などが外側から見えないことが好ましく、太陽電池用保護シートに高い隠蔽性をたせることが好ましい。
従来、太陽電池用保護シートの隠蔽性を向上させるために、基材に黒色顔料であるカーボンブラックを直接添加していた。しかしながら、基材にカーボンブラックを直接添加すると、カーボンブラックがポリエステルの結晶化の核となり、ポリエステルの結晶化速度が速くなるため、延伸によるフィルム成形が困難になる、又は、ポリエステルを用いたフィルムを湿熱雰囲気下に置いた場合にフィルムの結晶化度増大の速度が速く、早期に脆化し、フィルムの耐湿熱性が低下する、といった問題があった。
これに対して本発明の一実施形態においては、樹脂層（Ｂ）にカーボンブラックなどの黒色顔料を添加することで、意匠性、及び膜強度を向上させる効果に加え、基材となる２軸延伸ポリエステルフィルムの耐湿熱性低下を抑制し、さらに太陽電池用保護シートに高い隠蔽性を付与しうるという利点をも有することになる。
【０１２３】
樹脂層（Ｂ）に用いうるコロイダルシリカとは、ケイ素酸化物を主成分とする粒子が、水、アルコール類、ジオール類等、又はこれらの混合物を分散媒としてコロイド状で存在する態様を意味する。
コロイダルシリカの体積平均粒子径は、数ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましい。体積平均粒子径は、ハネウェル社製マイクロトラックＦＲＡにより測定することができる。
コロイダルシリカの粒子形状は、球形であってもよいし、球形の粒子が数珠状に連結した形状であってもよい。
【０１２４】
コロイダルシリカは、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックス（登録商標）シリーズ、日揮触媒化成（株）製のカタロイド（登録商標）−Ｓシリーズ、バイエル社のレバシルシリーズ等が挙げられる。具体的には、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックス（登録商標）ＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ、ＳＴ−ＡＫ、スノーテックス（登録商標）ＡＫシリーズ、スノーテックス（登録商標）ＰＳシリーズ、スノーテックス（登録商標）ＵＰシリーズ等が挙げられる。
【０１２５】
樹脂層（Ｂ）に用いられるカーボンブラックには、特に制限はなく、黒色顔料として知られているカーボンブラックを適宜選択して用いることができる。
カーボンブラックとしては、少量で高い着色力を得るために、カーボンブラック粒子を使用することが好ましく、体積平均粒子径が１μｍ以下のカーボンブラック粒子を使用することがより好ましく、体積平均粒子径が０．１μｍ〜０．８μｍのカーボンブラック粒子であることがさらに好ましい。なお、体積平均粒子径は既述の方法で測定することができる。
また、カーボンブラック粒子は、分散剤とともに水に分散して使用することが好ましい。
カーボンブラックとしては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＭＦ−５６３０ブラック（大日精化（株）製）や、特開２００９−１３２８８７号公報の段落〔００３５〕に記載のものなどが挙げられる。
【０１２６】
樹脂層（Ｂ）に含まれる無機粒子の体積平均粒子径には特に制限はないが、膜強度を向上させ、且つ、良好な密着性を維持するという観点から、体積平均粒子径は、樹脂層（Ｂ）の膜厚以下であることが好ましく、樹脂層（Ｂ）の膜厚の１／２以下であることがより好ましく、樹脂層（Ｂ）の膜厚の１／３以下であることがさらに好ましい。
【０１２７】
樹脂層（Ｂ）における無機粒子の含有率は、１０体積％〜３５体積％の範囲であることが好ましく、２０体積％〜３０体積％の範囲であることがより好ましい。
【０１２８】
−架橋剤−
樹脂層（Ｂ）に含まれる樹脂成分は、架橋剤による架橋構造を形成していてもよい。すなわち、樹脂層（Ｂ）は架橋剤を含んでいてもよい。樹脂層（Ｂ）に架橋構造を形成させることで隣接する層との密着性をより向上させることができるため好ましい。架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤等が挙げられる。架橋剤の具体例としては、下塗り層に用い得る架橋剤と同様の架橋剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
【０１２９】
−架橋剤の触媒−
樹脂層（Ｂ）が架橋剤を含む場合、さらに架橋剤の触媒を含んでもよい。樹脂層（Ｂ）が架橋剤の触媒を含むことで、樹脂成分と架橋剤との架橋反応が促進され、樹脂層（Ｂ）の耐溶剤性の向上が図られる。また、架橋反応が良好に進むことで、樹脂層（Ｂ）と下塗り層、又は樹脂層（Ｂ）と後述の樹脂層（Ｃ）との密着性がより向上する。
特に、架橋剤としてオキサゾリン基を有する架橋剤（オキサゾリン系架橋剤）を用いる場合、架橋剤の触媒を使用することがよい。
【０１３０】
架橋剤の触媒としては、例えば、オニウム化合物が挙げられる。
オニウム化合物としては、アンモニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ニトロニウム塩、ニトロソニウム塩、ジアゾニウム塩等が好適に挙げられる。
これら架橋剤の触媒としては、下塗り層に用い得る架橋剤の触媒と同様の架橋剤の触媒が挙げられ、好ましい態様も同じである。
【０１３１】
−樹脂層（Ｂ）の厚み−
樹脂層（Ｂ）の厚みは、後述する易接着層である樹脂層（Ｃ）の厚みよりも厚いことが密着性向上の観点から好ましい。すなわち、樹脂層（Ｂ）の厚みを（ｂ）、樹脂層（Ｃ）の厚みを（ｃ）としたときに（ｂ）＞（ｃ）の関係であることが好ましく、より好ましくは、（ｂ）：（ｃ）が、２：１〜１５：１の範囲である。
また、樹脂層（Ｂ）の厚みは、０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは、０．７μｍ以上である。また、樹脂層（Ｂ）の厚みは、７．０μｍ以下であることが好ましい。
樹脂層（Ｂ）の厚み、及び樹脂層（Ｂ）の厚みと樹脂層（Ｃ）の厚みとのバランスが、上記範囲であると、樹脂層（Ｂ）を形成する樹脂成分の特性が良好に発現され、太陽電池用保護シートを太陽電池モジュールに適用した場合に太陽電池用保護シートと封止材との密着性及び太陽電池用保護シートの耐久性がより優れたものとなる。
【０１３２】
−樹脂層（Ｂ）の形成方法−
樹脂層（Ｂ）の形成方法としては、例えば、樹脂層形成用組成物を塗布する方法が挙げられる。塗布は、簡便でかつ均一性の高い薄膜の形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどを用いる公知の方法を利用することができる。
【０１３３】
樹脂層（Ｂ）形成用組成物を塗布した後には、塗膜を乾燥させる工程（乾燥工程）を設けることが好ましい。乾燥工程は、塗膜に乾燥風を供給する工程である。乾燥風の平均風速は、５ｍ／秒〜３０ｍ／秒であることが好ましく、７ｍ／秒〜２５ｍ／秒であることがより好ましく、９ｍ／秒〜２０ｍ／秒以下であることがさらに好ましい。
樹脂層（Ｂ）を塗布により形成する場合は、乾燥工程において塗膜の乾燥と熱処理とを兼ねることが好ましい。
【０１３４】
（樹脂層（Ｃ））
太陽電池用保護シートが前述の樹脂層（Ｂ）を有する場合、樹脂層（Ｂ）の下塗り層とは反対の面に、樹脂層（Ｃ）を有することが好ましい。
樹脂層（Ｃ）は本発明一実施形態の太陽電池用保護シートが適用される太陽電池モジュールの封止材と直接接する位置する層であることが好ましい。すなわち、太陽電池用保護シートの最外層に位置し、易接着層として機能する層であることが好ましい。
樹脂層（Ｃ）は少なくとも樹脂成分を含み、所望により種々の添加剤を含んでいてもよい。
【０１３５】
樹脂層（Ｃ）における樹脂成分としては、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン系化合物、及びポリオレフィン樹脂から選ばれる１種類以上の樹脂が挙げられる。樹脂成分として上記の樹脂を用いることで、樹脂層（Ｃ）と隣接する層との密着性がより向上する。樹脂成分としては、例えば、以下に示す樹脂が挙げられる。
【０１３６】
アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等を含有するポリマー等が好ましい。
アクリル系樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＡＳ−５６３Ａ（ダイセルファインケム（株）製）、ジュリマー（登録商標）ＥＴ−４１０、同ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬工業（株）製）が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等が好ましい。
ポリエステル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、バイロナール（登録商標）ＭＤ−１２４５(東洋紡（株）製）を好ましく用いることができる。
ポリウレタン樹脂としては、例えば、カーボネート系ウレタン樹脂が好ましく、例えば、スーパーフレックス（登録商標）４６０（第一工業製薬（株）製）を好ましく用いることができる。
シリコーン系化合物としては、後述の（ポリ）シロキサン構造単位を有する化合物が好ましい。シリコーン系化合物としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、セラネート（登録商標）ＷＳＡ１０６０、同ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）、及びＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）が挙げられる。
【０１３７】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、変性ポリオレフィン共重合体が好ましい。ポリオレフィン樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、アローベース（登録商標）ＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０（ともにユニチカ（株）製）、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（ともに東邦化学（株）製）、ケミパール（登録商標）Ｓ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（ともに三井化学（株）製）などを挙げることができる。中でも、低密度ポリエチレン、アクリル酸エステル、及び無水マレイン酸の三元共重合体である、アローベース（登録商標）ＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製を用いることが密着性を向上させる点で好ましい。
【０１３８】
これらの樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上併用して用いてもよい。
上記の樹脂を２種以上併用する場合は、アクリル系樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せ、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せ、ウレタン樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せが好ましく、アクリル系樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せがより好ましい。
すなわち、太陽電池用保護シートは、少なくとも２層が積層された構造であり、最外層にアクリル系樹脂とポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。
【０１３９】
アクリル系樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せで用いる場合、樹脂層（Ｃ）中のポリオレフィン樹脂とアクリル系樹脂の合計に対するアクリル系樹脂の含有量は、３質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４０質量％であることがより好ましく、７質量％〜２５質量％であることが特に好ましい。
【０１４０】
−架橋剤−
樹脂層（Ｃ）に含まれる樹脂成分は、架橋剤による架橋構造を形成していてもよい。すなわち、樹脂層（Ｃ）は架橋剤を含んでいてもよい。樹脂層（Ｃ）に架橋構造を形成させることで隣接する層との密着性をより向上させることができため好ましい。架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤等が挙げられる。架橋剤の具体例としては、下塗り層に用い得る架橋剤と同様の架橋剤が挙げられる。
中でも樹脂層（Ｃ）に含まれる架橋剤としては、オキサゾリン系架橋剤が好ましい。オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、エポクロス（登録商標）Ｋ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ−５００、同ＷＳ−７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１４１】
架橋剤は１種のみで用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋剤の添加量は、樹脂層（Ｃ）が含む樹脂成分に対して０．５質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜４０質量％であり、特に好ましくは５質量％以上３０質量％未満である。特に架橋剤の添加量が０．５質量％以上であると、樹脂層（Ｃ）の膜強度及び密着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、添加量が５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保つことができ、添加量が４０質量％未満であると塗布面状を改良できる。
【０１４２】
−架橋剤の触媒−
樹脂層（Ｃ）が架橋剤を含む場合、さらに架橋剤の触媒を含んでもよい。樹脂層（Ｃ）が架橋剤の触媒を含むことで、樹脂成分と架橋剤との架橋反応が促進され、樹脂層（Ｃ）の耐溶剤性の向上が図られる。また、架橋反応が良好に進むことで、樹脂層（Ｃ）と封止材との密着性がより向上する。
特に、架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤を用いる場合、架橋剤の触媒を使用することがよい。
【０１４３】
架橋剤の触媒としては、例えば、オニウム化合物を挙げることができる。
オニウム化合物としては、アンモニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ニトロニウム塩、ニトロソニウム塩、ジアゾニウム塩等が好適に挙げられる。
これら架橋剤の触媒としては、下塗り層に用い得る架橋剤の触媒と同様の架橋剤の触媒が挙げられ、好ましい態様も同じである。
【０１４４】
架橋剤の触媒は、１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。
架橋剤の触媒の添加量は、樹脂層（Ｃ）中の架橋剤に対して、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲が好ましく、０．５質量％以上１２質量％以下の範囲がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下の範囲がさらに好ましく、２質量％以上７質量％以下がより特に好ましい。架橋剤に対する架橋剤の触媒の添加量が０．１質量％以上であることは、架橋剤の触媒を積極的に含有していることを意味し、架橋剤の触媒の含有により樹脂成分と架橋剤との間の架橋反応が進行しやすく、より優れた耐溶剤性が得られる。また、架橋剤の触媒の含有量が１５質量％以下であることで、溶解性、塗布液のろ過性、樹脂層（Ｃ）と封止材との密着性向上の点で有利である。
【０１４５】
樹脂層（Ｃ）は、樹脂成分に加え、本発明の一実施形態による効果を損なわない限りにおいて種々の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、防腐剤などが挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、有機系導電性材料、無機系導電性材料、有機系／無機系複合導電性材料などが挙げられる。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、及びアニオン性界面活性剤が好ましく、中でもノニオン性界面活性剤がより好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、エチレングリコール鎖（ポリオキシエチレン鎖；−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−）を有し且つ炭素−炭素三重結合（アルキン結合）を有さないノニオン性界面活性剤が好ましく挙げられる。さらに、ノニオン性界面活性剤としては、エチレングリコール鎖が７〜３０であるものがより好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、具体的には、ヘキサエチレングリコールモノドデシルエーテル、３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘキサデカン−１−オール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンメチルナフチルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。
帯電防止剤として界面活性剤を用いる場合、樹脂層（Ｃ）における界面活性剤の含有量は、樹脂層（Ｃ）の全固形分に対して２．５質量％〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５．０質量％〜３５質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜３０質量％である。
この含有量の範囲であると、太陽電池用保護シートは、部分放電電圧の低下が抑制され、且つ、太陽電池素子を封止する封止材に対する封止材（例えば、ＥＶＡ：エチレン−ビニルアセテート共重合体）との密着性が良好に維持される。
【０１４６】
有機系導電性材料としては、例えば、分子中にアンモニウム基、アミン塩基、四級アンモニウム基などのカチオン性の置換基を有するカチオン系導電性化合物；スルホン酸塩基、リン酸塩基、カルボン酸塩基などのアニオン性を有するアニオン系導電性化合物；アニオン性の置換基、カチオン性置換基の両方を有する両性系導電性化合物等のイオン性の導電性材料；共役したポリエン系骨格を有するポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロールなどの導電性高分子化合物等が挙げられる。
【０１４７】
無機系導電性材料としては、例えば、金、銀、銅、白金、ケイ素、硼素、パラジウム、レニウム、バナジウム、オスミウム、コバルト、鉄、亜鉛、ルテニウム、プラセオジウム、クロム、ニッケル、アルミニウム、スズ、亜鉛、チタン、タンタル、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、イットリウム、ランタニウム、マグネシウム、カルシウム、セリウム、ハフニウム、バリウム等の無機物群を主たる成分とするものを酸化、亜酸化、次亜酸化させたもの；上記無機物群と上記無機物群を酸化、亜酸化、次亜酸化させたものとの混合物（以後これらを称して無機酸化物とする）；上記無機物群を主たる成分とするものを窒化、亜窒化、次亜窒化させたもの；上記無機物群と上記無機物群を窒化、亜窒化、又は次亜窒化したものとの混合物（以後これらを称して無機窒化物とする）；上記無機物群を主たる成分とするものを酸窒化、亜酸窒化、又は次亜酸窒化させたもの；上記無機物群と上記無機物群を酸窒化、亜酸窒化、又は次亜酸窒化させたものの混合物（以後これらを称して無機酸窒化物とする）；上記無機物群を主たる成分とするものを炭化、亜炭化、又は次亜炭化させたもの；上記無機物群と上記無機物群を炭化、亜炭化、又は次亜炭化させたものとの混合物（以後これらを称して無機炭化物とする）；上記無機物群を主たる成分とするものをフッ化、塩素化、臭化及びヨウ化の少なくとも一つのハロゲン化、亜ハロゲン化、又は次亜ハロゲン化させたもの；上記無機物群と上記無機物群をハロゲン化、亜ハロゲン化、又は次亜ハロゲン化させたものとの混合物（以後これらを称して無機ハロゲン化物とする）；上記無機物群と上記無機物群を硫化、亜硫化、又は次亜硫化させたものとの混合物（以後これらを称して無機硫化物とする）；無機物群に異元素をドープしたもの；グラファイト状カーボン、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素系化合物（以後これらを称し炭素系化合物とする）；これらの混合物などが挙げられる。
【０１４８】
［耐候性層］
太陽電池用保護シートは、積層ポリエステルフィルムの下塗り層を有する側と反対の面（２軸延伸ポリエステルフィルムの裏側の面）に、以下に詳述する耐候性層の少なくとも１層を有していてもよい。太陽電池用保護シートが耐候性層を有することで、基材に与える環境からの影響が抑制され、耐候性、耐久性がより向上する。
以下、太陽電池用保護シートに好適に用いられる耐候性層として、塗布層（Ｄ）及び塗布層（Ｅ）を例に挙げて詳細に説明する。
【０１４９】
（バインダー、着色剤及び散乱粒子を含有する耐候性層：塗布層（Ｄ））
耐候性層として、バインダー、着色剤及び散乱粒子を含有する層（塗布層（Ｄ））が挙げられる。塗布層（Ｄ）は、太陽電池側基板〔＝太陽光が入射する側の透明性の基板（例えば、ガラス基板等）〕／太陽電池素子を含む素子構造部分／太陽電池用保護シートの積層構造を有する太陽電池モジュールにおいて、太陽電池用保護シートにおける基材（２軸延伸ポリエステルフィルム）の太陽電池側基板と接する側とは反対側に配置される裏面保護層であることが好ましい。
【０１５０】
塗布層（Ｄ）は、単層構造であってもよく、２層以上の積層構造であってもよい。単層構造の場合、基材上に、バインダー、着色剤及び散乱粒子を含有する層を配置する態様が好ましい。一方、２層以上の積層構造の場合、基材上にバインダー、着色剤及び散乱粒子を含有する層を２層以上積層する態様、並びに基材上にバインダー、着色剤及び散乱粒子を含有する層を形成した上に、さらに、後述のフッ素系樹脂を含み、着色剤及び散乱粒子のいずれも含まない層（例えば、以下に詳述する塗布層（Ｅ）の如き別の組成物の層）を積層する態様が好ましい。
【０１５１】
−バインダー−
塗布層（Ｄ）に用いられるバインダーは、樹脂成分、無機高分子、並びに樹脂成分と無機高分子とを含有する複合化合物を含むバインダーのいずれであってもよい。塗布層（Ｄ）が上記の成分を含むことで、基材に対する密着性や、耐候性層を２層以上の積層構造とする場合の層間における密着性の向上とともに、湿熱環境下での劣化耐性が得られる。
無機高分子としては特に制限はなく、公知の無機高分子を用いることができる。
樹脂成分又は複合化合物としては、特に制限はないが、フッ素系樹脂及びシリコーン系化合物の少なくとも一方を含むことが好ましく、フッ素系樹脂及びシリコーン−アクリル有機・無機複合化合物の少なくとも一方を含むことがより好ましく、シリコーン−アクリル有機・無機複合化合物を含むことが特に好ましい。
【０１５２】
《シリコーン系化合物》
シリコーン系化合物は、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造を有する化合物であり、特に制限されるものではない。シリコーン系化合物は、（ポリ）シロキサン構造単位を有する化合物の単独重合体（ホモポリマー）であってもよく、（ポリ）シロキサン構造単位と他の構造単位とを含む共重合体であってもよい。（ポリ）シロキサン構造単位と共重合する他の構造単位は、非シロキサン系の構造単位である。
【０１５３】
塗布層（Ｄ）はシリコーン系化合物を含有することにより、太陽電池用保護シートの基材及び後述する塗布層（Ｅ）などの隣接する材料との密着性及び湿熱環境下での耐久性により優れるものとなる。
【０１５４】
シリコーン系化合物は、（ポリ）シロキサン構造として、下記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位を有するものが好ましい。
【０１５５】
【化２】
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【０１５６】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なってもよく、また、複数存在するＲ１及びＲ２は各々、互いに同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。
シリコーン系化合物中のシロキサン構造単位である「−（Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ）ｎ−」の部分構造は、線状、分岐状あるいは環状の構造を有する各種の（ポリ）シロキサン構造を形成しうるシロキサンセグメントである。
【０１５７】
Ｒ１及びＲ２がハロゲン原子を表す場合のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２が１価の有機基を表す場合の１価の有機基としては、Ｓｉ原子と共有結合可能な基であればいずれでもよく、例えば、アルキル基（例：メチル基、エチル基など）、アリール基（例：フェニル基など）、アラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、アルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリールオキシ基（例；フェノキシ基など）、メルカプト基、アミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、アミド基等が挙げられる。これらの有機基は、無置換でも置換基をさらに有してもよい。
【０１５８】
中でも、隣接する層との密着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、Ｒ１、Ｒ２としては各々独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、無置換の又は置換された炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基、エチル基）、無置換の又は置換されたフェニル基、無置換の又は置換されたアルコキシ基、メルカプト基、無置換のアミノ基、アミド基が好ましく、より好ましくは、湿熱環境下での耐久性の点で、無置換の又は置換されたアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）である。
【０１５９】
ｎは、１〜５０００であることが好ましく、１〜１０００であることがより好ましい。
【０１６０】
シリコーン系化合物中における「−（Ｓｉ(Ｒ１) (Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）の比率は、シリコーン系化合物の全質量に対して、１５質量％〜８５質量％であることが好ましい。中でも、塗布層（Ｄ）の膜強度の向上を図り、引っ掻きや擦過等による傷の発生を抑制すると共に、隣接する層との密着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる観点から、２０質量％〜８０質量％の範囲がより好ましい。（ポリ）シロキサン構造単位の比率は、１５質量％以上であると、塗布層（Ｄ）の膜強度が向上し、引っ掻きや擦過、飛来した小石等の衝突で生じる傷の発生が防止され、また隣接する層との密着性に優れる。傷の発生を抑制することにより耐候性が向上し、熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下に曝されたときの耐久性が効果的に高められる。また、（ポリ）シロキサン構造単位の比率が８５質量％以下であると、塗布液を安定に保つことができる。
【０１６１】
シリコーン系化合物が（ポリ）シロキサン構造単位と他の構造単位とを有する共重合体である場合、分子鎖中に一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を質量比率で１５質量％〜８５質量％と、非シロキサン系構造単位を質量比率で８５質量％〜１５質量％と、を含んでいる態様が好ましい。塗布層（Ｄ）は、このような共重合体を含有することにより、塗布層（Ｄ）の膜強度が向上し、引っ掻きや擦過等による傷の発生を防ぎ、隣接する層との密着性、すなわち熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下での耐久性を、従来に比べて飛躍的に向上させることができる。
【０１６２】
共重合体としては、シロキサン化合物（ポリシロキサンを含む）と、非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーから選ばれる化合物とが共重合し、一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非シロキサン系の構造単位とを有するブロック共重合体であることが好ましい。この場合、シロキサン化合物及び共重合される非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーは、１種単独でもよく、２種以上であってもよい。
【０１６３】
（ポリ）シロキサン構造単位と共重合する非シロキサン系構造単位（非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーに由来）は、シロキサン構造を有していないこと以外は特に制限されるものではなく、任意のポリマーに由来のポリマーセグメントのいずれであってもよい。ポリマーセグメントの前駆体である重合体（前駆ポリマー）としては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体等の各種の重合体等が挙げられる。
中でも、調製が容易なこと及び耐加水分解性に優れる点から、ビニル系重合体及びポリウレタン系重合体が好ましく、ビニル系重合体が特に好ましい。
【０１６４】
ビニル系重合体の代表的な例としては、アクリル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられる。中でも、設計の自由度の観点から、アクリル系重合体が特に好ましい。
なお、非シロキサン系構造単位を形成する重合体は、１種単独でもよいし、２種以上の併用であってもよい。
【０１６５】
また、非シロキサン系構造単位を形成しうる前駆ポリマーは、酸基及び中和された酸基の少なくとも１つ並びに／又は加水分解性シリル基を含有するものが好ましい。このような前駆ポリマーのうち、ビニル系重合体は、例えば、（１）酸基を含むビニル系単量体と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系単量体とを、これらと共重合可能な単量体と共重合させる方法、（２）予め調製した水酸基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体にポリカルボン酸無水物を反応させる方法、（３）予め調製した酸無水基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体を、活性水素を有する化合物（水、アルコール、アミン等）と反応させる方法などの各種方法を利用して調製することができる。
【０１６６】
前駆ポリマーは、例えば、特開２００９−５２０１１号公報の段落〔００２１〕〜〔００７８〕に記載の方法を利用して製造、入手することができる。
【０１６７】
塗布層（Ｄ）は、バインダーとして、シリコーン系化合物を単独で用いてもよいし、他の樹脂成分、無機高分子、又は複合化合物と併用してもよい。シリコーン系化合物と他の樹脂成分、無機高分子又は複合化合物とを併用する場合、シリコーン系化合物の含有比率は、全バインダー量の３０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。シリコーン系化合物の含有比率が３０質量％以上であることで、塗布層（Ｄ）の膜強度向上を図り、引っ掻きや擦過等による傷の発生が防止されると共に、隣接する層との密着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。
【０１６８】
シリコーン系化合物の分子量としては、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。
【０１６９】
シリコーン系化合物の調製には、（ｉ）前駆ポリマーと、一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンとを反応させる方法、（ii）前駆ポリマーの存在下に、Ｒ１及び／又はＲ２が加水分解性基である一般式（１）で表される構造単位を有するシラン化合物を加水分解縮合させる方法等の方法を利用することができる。
（ii）の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
【０１７０】
（ｉ）の方法によりシリコーン系化合物を調製する場合、例えば、前駆ポリマーとポリシロキサンの混合物に、必要に応じて水と触媒を加え、２０℃〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０℃〜１３０℃で１時間〜２０時間）反応させることにより調製することができる。触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、金属含有化合物等の各種のシラノール縮合触媒を添加することができる。
また、（ii）の方法によりシリコーン系化合物を調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、２０℃〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０℃〜１３０℃で１時間〜２０時間）加水分解縮合を行なうことにより調製することができる。
【０１７１】
また、シリコーン系化合物は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＤＩＣ（株）製のセラネート（登録商標）シリーズ（例えば、セラネート（登録商標）ＷＳＡ１０７０、同ＷＳＡ１０６０等）、旭化成ケミカルズ(株)製のＨ７６００シリーズ(Ｈ７６５０，Ｈ７６３０，Ｈ７６２０等）、ＪＳＲ（株）製の無機・アクリル複合エマルジョンなどを使用することができる。
【０１７２】
シリコーン系化合物の塗布層（Ｄ）中における塗布量としては、０．２ｇ／ｍ２を超えて１５ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。シリコーン系化合物の塗布量が上記範囲であると太陽電池用保護シートが外力を受けることでて発生する傷を抑制することができる。
上記範囲の中では、塗布層（Ｄ）の膜強度の観点から、０．５ｇ／ｍ２〜１０．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、１．０ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【０１７３】
上記した中でも、塗布層（Ｄ）は、シリコーン系化合物として、ＤＩＣ（株）製のセラネート（登録商標）シリーズ、又はＪＳＲ（株）製の無機・アクリル複合エマルジョンを用いて構成された形態が好ましい。
【０１７４】
−フッ素系樹脂−
塗布層（Ｄ）は、フッ素系樹脂を主バインダーとして構成されてもよい。主バインダーとは、層中において含有量が最も多いバインダーを示す。
ここで用い得るフッ素系樹脂としては、−（ＣＦＸ１−ＣＸ２Ｘ３）−で表される繰り返し単位を有する樹脂であれば特に制限はない（但し、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１から３のパーフルオロアルキル基を示す）。
具体的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以降、ＰＴＦＥと表す場合がある）、ポリフッ化ビニル（以降、ＰＶＦと表す場合がある）、ポリフッ化ビニリデン（以降、ＰＶＤＦと表す場合がある）、ポリ塩化３フッ化エチレン（以降、ＰＣＴＦＥと表す場合がある）、ポリテトラフルオロプロピレン（以降、ＨＦＰと表す場合がある）などが挙げられる。
【０１７５】
フッ素系樹脂は単独のモノマーを重合したホモポリマーでもよいし、２種類以上を共重合したコポリマーでもよい。２種類以上を共重合したコポリマーの例としては、テトラフルオロエチレンとテトラフルオロプロピレンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）と略記）、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＤＦ）と略記）等が挙げられる。
さらに、フッ素系樹脂としては−（ＣＦＸ１−ＣＸ２Ｘ３）−で表されるフッ素系構造単位と、それ以外の構造単位と、を共重合した共重合体でもよい。これらの例として、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（以下、Ｐ（ＴＦＥ／Ｅ）と略記）、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｐ）と略記）、テトラフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、テトラフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）等が挙げられる。
【０１７６】
これらのフッ素系樹脂は、樹脂を有機溶剤に溶解して用いてもよく、樹脂を水に分散して用いてもよい。環境負荷が小さい点から後者が好ましい。フッ素系樹脂の水分散物については、例えば、特開２００３−２３１７２２号公報、特開２００２−２０４０９号公報、及び特開平９−１９４５３８号公報等の記載を参照することができ、上記の各公報に記載の樹脂を適用しうる。
【０１７７】
塗布層（Ｄ）のバインダーとしては、上記のフッ素系樹脂を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、フッ素系樹脂を塗布層（Ｄ）の主バインダーとして用いる場合は、全バインダーの５０質量％を超えない範囲でアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン系化合物などのフッ素系樹脂以外の樹脂を併用してもよい。
【０１７８】
塗布層（Ｄ）における、バインダー（シリコーン系化合物を含む）の含有量は、後述の散乱粒子１００質量部に対して、１５質量部〜２００質量部の範囲が好ましく、１７質量部〜１００質量部の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、１５質量部以上であると、着色層の強度が充分に得られ、また２００質量部以下であると、反射率や装飾性を良好に保つことができる。
【０１７９】
−着色剤−
塗布層（Ｄ）に用い得る着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料や公知の顔料などを用いることができる。ただし、本明細書における着色剤は、後述の散乱粒子は含まれない。着色剤としては、黒色の着色剤、グリーン系の着色剤、ブルー系の着色剤、レッド系の着色剤などが挙げられる。
【０１８０】
塗布層（Ｄ）に用い得る着色剤は、カーボンブラック、チタンブラック、黒色の複合金属酸化物、シアニン系カラー、及びキナクリドン系カラーから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。また、着色剤は、要求される光学濃度に応じて選択することができる。
黒色の複合金属酸化物としては、鉄、マンガン、コバルト、クロム、銅、ニッケルのうち少なくとも１種を含む複合金属酸化物が挙げられ、コバルト、クロム、鉄、マンガン、銅、及びニッケルのうち２種以上を含むことが好ましく、カラーインデックスがＰＢｋ２６、ＰＢｋ２７、ＰＢｋ２８、及びＰＢｒ３４から選ばれる少なくとも１つ以上の顔料がさらに好ましい。なお、ＰＢｋ２６の顔料は、鉄、マンガン、及び銅の複合酸化物であり、ＰＢｋ２７の顔料は、鉄、コバルト、及びクロムの複合酸化物であり、ＰＢｋ−２８は、銅、クロム、及びマンガンの複合酸化物であり、ＰＢｒ３４は、ニッケル及び鉄の複合酸化物である。シアニン系カラー及びキナクリドン系カラーとしては、シアニングリーン、シアニンブルー、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が挙げられる。
【０１８１】
中でも、着色剤としては、カーボンブラックを用いることが、光学濃度を上記好ましい範囲に調整しやすい観点及び少量で光学濃度を調整できる観点から好ましい。
カーボンブラックは、体積平均粒子径が０．１μｍ〜０．８μｍのカーボンブラック微粒子であることが好ましい。なお、体積平均粒子径は、既述の方法で測定できる。
さらに、カーボンブラックを分散剤とともに水に分散して使用することが好ましい。
なお、カーボンブラックは上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＭＦ−５６３０ブラック（大日精化（株）製や、特開２００９−１３２８８７号公報の段落〔００３５〕に記載のものなどを用いることができる。
【０１８２】
−散乱粒子−
塗布層（Ｄ）が含み得る散乱粒子としては、特に制限はなく、公知の散乱粒子を用いることができる。散乱粒子とは、可視光領域の光をほとんど吸収しない粒子を指し、前述の着色剤を含まない。散乱粒子としては、白色顔料を用いることが好ましい。
散乱粒子として用い得る白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、コロイダルシリカ等の無機顔料、中空粒子等の有機顔料などが挙げられ、中でも二酸化チタンが好ましい。
二酸化チタンの結晶系には、ルチル型、アナターゼ型、ブルカイト型があり、ルチル型が好ましい。二酸化チタンは、必要に応じて酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、アルカノールアミン化合物、ケイ素化合物などで表面処理をしてもよい。
特に、嵩比重が０．５０ｇ／ｃｍ３以上である二酸化チタンを用いることで二酸化チタンが密に詰まり、塗布層（Ｄ）の膜強度が向上する。一方、嵩比重が０．８５ｇ／ｃｍ３以下の二酸化チタンを用いることで、二酸化チタンの分散性を良好に保つことができ塗布層（Ｄ）の面状に優れる。塗布層（Ｄ）に用いる二酸化チタンの嵩比重としては、特に、０．６０ｇ／ｃｍ３以上０．８０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【０１８３】
嵩比重は、下記の方法によって測定される値である。
（１）着色剤を目開き１．０ｍｍのふるいを通す。（２）上記の着色剤を約１００ｇ秤量し（ｍ）、２５０ｍＬメスシリンダーに静かに入れる。必要に応じて、着色剤を入れ終えた後、上面を圧密せずに注意深くならし、体積（Ｖ）を測定する。（３）下記の式に従って、嵩比重を求める。嵩比重＝ｍ／Ｖ  （単位：ｇ／ｃｍ３）
【０１８４】
塗布層（Ｄ）がシリコーン系化合物又はフッ素系樹脂などのバインダーに加え、さらに散乱粒子としての白色顔料を含有することで塗布層（Ｄ）の反射率を高くでき、長期高温高湿試験（８５℃、相対湿度８５％で２０００時間〜３０００時間）及び紫外線（ＵＶ）照射試験（ＩＥＣ６１２１５のＵＶ試験に準じ、総照射量が４５Ｋｗｈ／ｍ２）下での黄変を少なくすることができる。さらに、塗布層（Ｄ）に散乱粒子を添加することで、隣接する他の層との密着性がより向上する。
塗布層（Ｄ）に散乱粒子を用いる場合の含有量は、塗布層（Ｄ）１層当たり１．０ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。散乱粒子（好ましくは白色顔料）の含有量が１．０ｇ／ｍ２以上であると、反射率や耐ＵＶ性（耐光性）を効果的に与えることができる。また、散乱粒子（好ましくは白色顔料）の塗布層（Ｄ）中における含有量が１５ｇ／ｍ２以下であると、塗布層（Ｄ）の面状を良好に維持しやすく、膜強度により優れる。中でも、塗布層（Ｄ）に含有される散乱粒子の含有量が、２．５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましく、４．５ｇ／ｍ２〜８．５ｇ／ｍ２の範囲が特に好ましい。
散乱粒子の体積平均粒子径は、０．０３μｍ〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５μｍ〜０．５μｍである。体積平均粒子径が範囲内であると、光の反射率が高い。体積平均粒子径は、既述の方法により測定できる。
【０１８５】
−他の成分−
太陽電池用保護シートがバインダー、着色剤及び散乱粒子を含有する塗布層（Ｄ）を有する場合、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分、例えば、架橋剤、界面活性剤、フィラー等を含んでいてもよい。
中でも、架橋剤を添加して塗布層（Ｄ）にバインダーと架橋剤とに由来する架橋構造を形成することが、塗布層（Ｄ）の膜強度及び耐久性をより向上させる観点から好ましい。
架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤等の架橋剤が挙げられる。中でも、架橋剤としては、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤及びイソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも１種の架橋剤が好ましい。
架橋剤の具体例としては、下塗り層において説明したものが、塗布層（Ｄ）においても同様に適用され、好ましい例も同じである。
【０１８６】
塗布層（Ｄ）に架橋剤を用いる場合の添加量は、塗布層（Ｄ）に含まれるバインダー１００質量部に対して０．５質量部〜３０質量部が好ましく、より好ましくは３質量部以上１５質量部未満である。架橋剤の添加量は、０．５質量部以上であると、塗布層（Ｄ）の膜強度及び隣接する層との密着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、３０質量部以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、１５質量部未満であると塗布面状をより改良できる。
【０１８７】
塗布層（Ｄ）に用い得る界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤が挙げられる。塗布層（Ｄ）に界面活性剤を用いる場合の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２〜３ｍｇ／ｍ２である。界面活性剤の添加量が０．１ｍｇ／ｍ２以上であると、ハジキの発生が抑制された層が得られ、添加量が１０ｍｇ／ｍ２以下であると、隣接する層との密着性に優れる。
塗布層（Ｄ）には、フィラーを添加してもよい。フィラーとしてはコロイダルシリカなどの公知のフィラーを用いることができる。
【０１８８】
塗布層（Ｄ）は、バインダー等を含む塗布液（塗布層（Ｄ）形成用組成物）を基材の裏面側（積層ポリエステルフィルムの下塗り層を有する側と反対の面）の表面に塗布して乾燥させることにより形成することができる。
太陽電池用保護シートは、塗布層（Ｄ）が、シリコーン系化合物及びフッ素系樹脂の少なくとも一方を含有する塗布層（Ｄ）形成用組成物を塗布して形成される層であることが好ましい。
塗布は、簡便でかつ均一性の高い薄膜の形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターを用いる公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布層（Ｄ）形成用組成物の溶媒としては、水を用いてよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いてもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてよい。環境負荷の観点から、溶媒として水を用いることが好ましい。
溶媒として水を用いる場合、水と有機溶媒とを併用してもよく、溶媒中の水の含有量は溶媒の全質量に対して６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
塗布層（Ｄ）形成用組成物は、バインダーや所望により併用される他の成分が、水中に分散された水分散液を調製し、この水分散液を塗布層（Ｄ）形成用組成物として所望の基材上に塗布する態様が好ましい。
【０１８９】
塗布層（Ｄ）形成用組成物を塗布した後には、塗膜を乾燥させる工程を設けることが好ましい。乾燥工程における乾燥温度は、塗布液の組成や塗布量などに応じて適宜選択すればよい。
また、基材への塗布は、２軸延伸ポリエステルフィルムに行ってもよいし、第１方向に延伸されたポリエステルフィルムに行ってもよいし、未延伸のポリエステルフィルムに行ってもよい。
【０１９０】
−塗布層（Ｄ）の厚み−
塗布層（Ｄ）の厚みとしては、通常は１μｍ〜３０μｍが好ましく、５μｍ〜２５μｍがより好ましく、１０μｍ〜２０μｍの範囲が更に好ましい。厚みが範囲において湿熱環境下に曝されたときに塗布層（Ｄ）の内部に水分が浸透し難く、また、塗布層（Ｄ）と基材との界面に水分が到達し難くなることで密着性が顕著に向上するとともに、塗布層（Ｄ）自体の膜強度も良好に維持され、湿熱環境下に暴露したときに耐候性層の破壊が生じ難くなる。
【０１９１】
（フッ素系樹脂を含む耐候性層：塗布層（Ｅ））
太陽電池用保護シートは、塗布層（Ｄ）の表面に、さらに、フッ素系樹脂を含有する塗布層（Ｅ）を有していてもよい。
太陽電池用保護シートが、フッ素系樹脂を含む塗布層（Ｅ）を有する場合、塗布層（Ｅ）は、基材上に任意に設けられる塗布層（Ｄ）の表面に直接設けられることが好ましい。塗布層（Ｅ）は、太陽電池用保護シートの最外層に位置することが好ましい。すなわち、耐候性層は、２層が積層された構造を有し、積層ポリエステルフィルムから最も離れた耐候性層がフッ素系樹脂を含むことが好ましい。
フッ素系樹脂を含む塗布層（Ｅ）は、フッ素系樹脂を主バインダーとして構成されることが好ましい。主バインダーとは、塗布層（Ｅ）において含有量が最も多いバインダーを意味する。
以下、塗布層（Ｅ）及びそこに含まれるフッ素系ポリマーについて具体的に説明する。
【０１９２】
−フッ素系樹脂−
フッ素系樹脂としては、−（ＣＦＸ１−ＣＸ２Ｘ３）−で表される繰り返し単位を有する樹脂であれば特に制限はない（式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１から３のパーフルオロアルキル基を示す。）。
フッ素系樹脂は、塗布層（Ｄ）に用い得るフッ素系樹脂と同様の樹脂が挙げられ、具体例、及び好ましい例も同じである。
【０１９３】
フッ素系樹脂は、樹脂を有機溶剤に溶解して用いてもよく、樹脂粒子を水などの適切な分散媒に分散して用いてもよい。環境負荷が小さいという観点からは、水又は水系溶剤を分散媒とした樹脂粒子分散物として用いることが好ましい。フッ素系樹脂の水分散物については、例えば、特開２００３−２３１７２２号公報、特開２００２−２０４０９号公報、及び特開平９−１９４５３８号公報等の記載を参照することができ、これらを塗布層（Ｅ）の形成に用いてもよい。
【０１９４】
塗布層（Ｅ）のバインダーとしては、フッ素系樹脂を単独で用いてもよいし、２種類以上の樹脂成分を併用してもよい。２種類以上の樹脂成分を併用する場合、全バインダーの５０質量％を超えない範囲でアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン系化合物などのフッ素系樹脂以外の樹脂を併用してもよい。ただし、塗布層（Ｅ）にフッ素系樹脂が５０質量％を超えて含有されることで耐候性向上効果がより良好に発現される。
【０１９５】
−滑剤−
塗布層（Ｅ）は、滑剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。
滑剤を含有することで、フッ素系樹脂を用いた場合に生じやすい滑り性の低下（すなわち動摩擦係数の上昇）が抑えられるので、引っ掻きや擦過、小石などの衝突などの外力で生じる傷付きやすさが飛躍的に緩和される。また、フッ素系樹脂を用いた場合に生じやすい塗布液の面状ハジキを改善することができ、面状が良好な塗布層（Ｅ）を形成することができる。
【０１９６】
滑剤は、塗布層（Ｅ）中に０．２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲で含有されることが好ましい。滑剤の含有量が０．２ｍｇ／ｍ２以上であると、動摩擦係数の低減効果が大きい。また、滑剤の含有量が２００ｍｇ／ｍ２以下であると、塗布層（Ｅ）を塗布形成する際に、塗布ムラや凝集物の発生が抑制され、ハジキの発生が抑制される。
上記範囲の中では、滑剤の含有量は、動摩擦係数の低減効果と塗布適性の観点から、１．０ｍｇ／ｍ２〜１１５０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、５．０ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【０１９７】
滑剤としては、例えば、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、界面活性剤系化合物、無機系化合物、有機樹脂系化合物などが挙げられる。中でも、塗布層（Ｅ）の表面強度の点で、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、及び界面活性剤から選ばれる化合物が好ましい。
【０１９８】
合成ワックス系化合物としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックス、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、アジピン酸などのエステル、アミド、ビスアミド、ケトン、金属塩及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックスなどの合成炭化水素系ワックス、リン酸エステル、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体の水素化ワックスなどが挙げられる。
【０１９９】
天然ワックス系化合物としては、例えば、カルナバワックス、キャンデリラワックス、木蝋などの植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、モンタンワックスなどの鉱物系ワックス、蜜蝋、ラノリンなどの動物系ワックスなどが挙げられる。
【０２００】
界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩などのカチオン性界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性界面活性剤、アルキルベタインなどの両性系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【０２０１】
滑剤は、上市されている市販品を用いてもよく、具体的には、
合成ワックス系化合物としては、例えば、三井化学（株）製のケミパール（登録商標）シリーズ（例えば、ケミパール（登録商標）Ｗ７００、同Ｗ９００，同Ｗ９５０等）、中京油脂（株）製のポリロンＰ−５０２、ハイミクロンＬ−２７１，ハイドリンＬ−５３６などが挙げられ、
天然ワックス系化合物として、例えば、中京油脂（株）製のハイドリンＬ−７０３−３５、セロゾール５２４、セロゾールＲ−５８６などが挙げられ、また、
界面活性剤としては、例えば、日光ケミカルズ（株）製のＮＩＫＫＯＬ（登録商標）シリーズ（例えば、ＮＩＫＫＯＬ（登録商標） ＳＣＳ等）、花王（株）製のエマール（登録商標）シリーズ(例えば、エマール（登録商標）４０など)が挙げられる。
【０２０２】
−その他の添加剤−
塗布層（Ｅ）には、必要に応じて、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、架橋剤、界面活性剤等を添加してもよい。
コロイダルシリカは、樹脂層（Ｂ）に用い得るコロイダルシリカと同様のコロイダルシリカが挙げられ、好ましい態様も同じである。
【０２０３】
塗布層（Ｅ）が、コロイダルシリカを含有する場合の含有量としては、塗布層（Ｅ）の全固形分中、０．３質量％〜１．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜０．８質量％であることがより好ましい。含有量を０．３質量％以上とすることで、面状改良効果が得られ、含有量を１．０質量％以下とすることで、塗布層（Ｅ）形成層組成物の凝集をより効果的に防止できる。
【０２０４】
塗布層（Ｅ）にコロイダルシリカを含有する場合、シランカップリング剤を併用することが面状改良の観点から好ましい。
シランカップリング剤としては、アルコキシシラン化合物が好ましく、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシランなどが挙げられる。中でも、トリアルコキシシランが好ましく、特にアミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。
シランカップリング剤を併用する場合の添加量は、塗布層（Ｅ）の全固形分に対して０．３質量％〜１．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜０．８質量％であることが特に好ましい。添加量を０．３質量％以上とすることで、面状改良効果が得られ、添加量を１．０質量％以下とすることで、塗布層（Ｅ）形成用組成物の凝集をより効果的に防止できる。
【０２０５】
塗布層（Ｅ）に架橋剤を添加してバインダー及び架橋剤に由来する架橋構造を形成することが、耐候性向上の観点から好ましい。塗布層（Ｅ）に用い得る架橋剤としては、下塗り層に用い得る架橋剤として挙げたものが同様に挙げられる。
【０２０６】
塗布層（Ｅ）に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０ｍｇ／ｍ２〜１５ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２である。界面活性剤の添加量が０．１ｍｇ／ｍ２以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、添加量が１５ｍｇ／ｍ２以下であると、隣接する層との密着性がより向上する。
【０２０７】
−厚み−
塗布層（Ｅ）の厚みとしては、通常は０．５μｍ〜１２μｍが好ましく、０．５μｍ〜５μｍがより好ましく、０．８μｍ〜３μｍの範囲がさらに好ましい。
厚みが範囲において耐候性、耐久性がより向上し、塗布面状の悪化が抑制される。
【０２０８】
太陽電池用保護シートは、塗布層（Ｅ）の上（外層）にさらに別の層を積層してもよいが、太陽電池用保護シートの耐久性の向上、軽量化、薄型化、低コスト化などの観点から、塗布層（Ｅ）が太陽電池用保護シートの最外層であることが好ましい。
【０２０９】
−その他の層−
（ガスバリア層）
基材の樹脂層（Ｂ）とは反対側の面には、ガスバリア層を設けてもよい。ガスバリア層は、基材への水やガスの浸入を防止する防湿性の機能を与える層である。
ガスバリア層の水蒸気透過量（透湿度）としては、１０２ｇ／ｍ２・ｄａｙ〜１０−６ｇ／ｍ２・ｄａｙが好ましく、より好ましくは１０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ〜１０−５ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、さらに好ましくは１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ〜１０−４ｇ／ｍ２・ｄａｙである。
【０２１０】
このような透湿度を有するガスバリア層を形成する方法としては、乾式法が好適である。乾式法としては、例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、誘導加熱蒸着、及びこれらにプラズマやイオンビームによるアシスト法などの真空蒸着法、反応性スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン）スパッタリング法などのスパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、熱や光、並びにプラズマなどを利用した化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。中でも、真空下で蒸着法により膜形成する真空蒸着法が好ましい。
【０２１１】
ガスバリア層を形成する材料としては、例えば、無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、無機ハロゲン化物、無機硫化物などが挙げられる
なお、基材にアルミ箔を貼り合わせてガスバリア層としてもよい。
【０２１２】
ガスバリア層の厚みは、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。厚みが１μｍ以上であると、湿熱経時（サーモ）中に基材中に水が浸透し難く耐加水分解性に優れ、厚みが３０μｍ以下であると、無機層が厚くなり過ぎず、無機層の応力で基材にベコが発生することもない。
【０２１３】
＜太陽電池モジュール＞
太陽電池モジュールは、既述の積層ポリエステルフィルムを有する太陽電池用保護シートを含む。
太陽電池モジュールが含む、既述の積層ポリエステルフィルムを有する太陽電池用保護シートが隣接層に対する長期に亘る密着性に優れたものであることで、太陽電池モジュールは、長期間安定的な発電性能を保つことが可能となる。
【０２１４】
具体的には、太陽電池モジュールは、太陽光が入射する透明性の基板（ガラス基板等のフロント基板）と、基板上に設けられ、太陽電池素子及び太陽電池素子を封止する封止材を有する素子構造部分と、素子構造部分のガラス基板等の基板が位置する側と反対側に配置された積層ポリエステルフィルムを有する太陽電池用保護シートと、を備えており、透明性のフロント基板／素子構造部分／太陽電池用保護シートの積層構造を有している。具体的には、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子が配された素子構造部分を、太陽光が直接入射する側に配置された透明性のフロント基板と、太陽電池用保護シートとの間に配置し、フロント基板と太陽電池用保護シートとの間において、太陽電池素子を含む素子構造部分（例えば太陽電池セル）をエチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）等の封止材を用いて封止及び接着した構成になっている。太陽電池用保護シートは、特にＥＶＡとの密着性に優れており、長期耐久性の向上を図ることができる。
【０２１５】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、太陽電池用保護シート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０２１６】
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基板から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル系樹脂などの透明樹脂基板などを好適に用いることができる。
【０２１７】
太陽電池素子の例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系太陽電池素子、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系太陽電池素子など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。基板と太陽電池用保護シートとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂（いわゆる封止材）で封止して構成することができる。
【実施例】
【０２１８】
以下、本発明の一実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。【０２１９】
−ポリエステルの合成−
ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇ及びエチレングリコール（（株）日本触媒製）４５ｋｇのスラリーを、４時間かけて順次供給した。高純度テレフタル酸及びエチレングリコールの供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。【０２２０】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３質量％となるように添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してそれぞれコバルト元素換算値で３０ｐｐｍ、マンガン元素換算値で１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してチタン元素換算値で５ｐｐｍとなるように添加した。その５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してリン元素換算値で５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで撹拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、重縮合反応槽内の圧力を４０Ｐａまで減圧した。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の撹拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、前述の重縮合反応により得られたポリマーを冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。【０２２１】
ここで、チタンアルコキシド化合物には、特開２００５−３４０６１６号公報の段落〔００８３〕の実施例１で合成しているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４質量％）を用いた。【０２２２】
−固相重合−
上記で得られたペレットを、４０Ｐａに保たれた真空容器中、２２０℃の温度で３０時間保持して、固相重合を行った。【０２２３】
（実施例１）
−積層ポリエステルフィルムの作製−
以上のように固相重合を経た後のペレットを、２８０℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約３ｍｍの未延伸のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを作製した。
その後、未延伸のＰＥＴフィルムを、９０℃で縦方向（ＭＤ）に３．４倍に延伸し、下記条件で１軸延伸ＰＥＴフィルムの一方の面にコロナ放電処理を行った。
次いで、ＭＤに延伸された１軸延伸ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に、下記組成の下塗り層形成用組成物（組成物１）を塗布量が５．１ｍｌ／ｍ２となるように、ＭＤ延伸後、横方向（ＴＤ）延伸前にインラインコート法にて塗布を行った。
下塗り層形成用組成物（組成物１）が塗布されたＰＥＴフィルムをＴＤ延伸し、厚みが０．１μｍ、弾性率が１．５ＧＰａの下塗り層を形成した。なお、ＴＤ延伸は、温度１０５℃、延伸倍率４．５倍の条件で行った。
下塗り層が形成されたＰＥＴフィルムを、膜面１９０℃で１５秒間の熱固定処理を行い、１９０℃でＭＤ緩和率５％、ＴＤ緩和率１１％で、ＭＤ及びＴＤ方向に熱緩和処理を行い、下塗り層が形成された厚み２５０μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム（以下、「積層ポリエステルフィルム」と称する）を得た。得られた積層ポリエステルフィルムの微小ピーク温度を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した結果、微小ピーク温度は１８５℃であった。【０２２４】
（コロナ放電処理）
１軸延伸ＰＥＴフィルムの一方の面に行ったコロナ放電処理の条件は以下の通りである。
・電極と誘電体ロールギャップクリアランス：１．６ｍｍ
・処理周波数：９．６ｋＨｚ
・処理速度：２０ｍ／分
・処理強度：０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２【０２２５】
（下塗り層形成用組成物（組成物１）の組成）
・アクリル系樹脂水分散液                          ２１．９部
〔ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、固形分：２８質量％のスチレン骨格を有するラテックス〕
・水溶性オキサゾリン系架橋剤                        ４．９部
〔エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００、（株）日本触媒製、固形分：２５質量％〕
・フッ素系界面活性剤                                ０．１部
・蒸留水                                          ７３．１部【０２２６】
以上のようにして得られた積層ポリエステルフィルムに、以下のようにして樹脂層（Ｂ）及び樹脂層（Ｃ）を形成した。【０２２７】
まず、樹脂層（Ｂ）形成用組成物は、以下に記載の組成となるようにして調製した。【０２２８】
−樹脂層（Ｂ）形成用組成物（Ｂ１）−
・水溶性オキサゾリン系架橋剤                        ３．３部
〔エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００、（株）日本触媒製、固形分：２５質量％〕
・アクリル系樹脂水分散液                            ７．４部
〔ボンロン（登録商標）ＸＰＳ００２、三井化学（株）製、固形分：４５質量％、構造内にスチレン骨格を有する〕
・コロイダルシリカ                                １０．２部
〔スノーテックス（登録商標）Ｃ、日産化学工業（株）製、固形分：２０質量％〕
・二酸化チタン分散液（固形分：４８．０質量％）    ３０．５部
・第二リン酸アンモニウム（固形分：３５．０質量％）  ０．３部
・フッ素系界面活性剤（固形分：２．０質量％）        ０．３部
・蒸留水                                          ７５．３部【０２２９】
上記の「二酸化チタン分散液」は、下記の方法で調製したものを用いた。
〜二酸化チタン分散液の調製〜
ダイノミル分散機を用いて体積平均粒子径が０．４２μｍの二酸化チタンを下記の組成となるように分散し、二酸化チタン分散液を調整した。なお、二酸化チタンの体積平均粒子径は、ハネウェル社製、マイクロトラックＦＲＡを用いて測定した。【０２３０】
〜二酸化チタン分散液の組成〜
・二酸化チタン                                  ４５５．８部
〔タイペーク（登録商標）ＣＲ−９５、石原産業（株）製、粉体〕
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液          ２２７．９部
〔ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分、１０質量％〕
・分散剤                                            ５．５部
〔デモール（登録商標）ＥＰ、花王（株）製、固形分：２５質量％〕
・蒸留水                                        ３１０．８部【０２３１】
得られた樹脂層（Ｂ）形成用組成物を、乾燥後の膜厚（ｄｒｙ膜厚）が０．９μｍとなるように積層ポリエステルフィルムの下塗り層が形成された側の表面に塗布し、１７０℃で２分間乾燥して樹脂層（Ｂ）を形成した。【０２３２】
その後、下記組成の樹脂層（Ｃ）形成用組成物を乾燥後の膜厚が０．３μｍとなるように樹脂層（Ｂ）の表面に塗布し、乾燥して樹脂層（Ｃ）を形成した。
樹脂層（Ｃ）形成用組成物の組成を下記に示す。ＥＭＬＥＸ１１０は、水／エタノール２：１の混合溶媒で２質量％となるように希釈して用いた。【０２３３】
−実施例１の樹脂層（Ｃ）形成用組成物（Ｃ１）−
・水溶性オキサゾリン系架橋剤                        １．２部
〔エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％〕
・ポリオレフィン樹脂水分散液                        ９．４部
〔アローベース（登録商標）ＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、固形分：２０．２質量％〕
・アクリル系樹脂水分散液                            １．７部
〔ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、固形分：２８質量％のスチレン骨格を有するラテックス〕
・界面活性剤                                        ４．２部
〔ＥＭＡＬＥＸ（登録商標）１１０、日本エマルジョン（株）製、固形分：２質量％〕
・蒸留水                                          ８３．４部【０２３４】
さらに、積層ポリエステルフィルムの下塗り層を形成していない側に、耐候性層として、下記組成の塗布層（Ｄ）形成用組成物及び塗布層（Ｅ）形成用組成物を用いて、塗布層（Ｄ）及び塗布層（Ｅ）を順に形成して太陽電池用保護シートを作製した。【０２３５】
−塗布層（Ｄ）の形成−
塗布層（Ｄ）形成用組成物の調製
下記に記載の各成分を混合し、塗布層（Ｄ）形成用組成物（Ｄ１）を調製した。下記の「二酸化チタン分散液」は、上記樹脂層（Ｂ）で調製したものと同一のものを用いた。【０２３６】
−塗布層（Ｄ）形成用組成物（Ｄ１）−
・シリコーン系化合物                            ３８１．７部
〔セラネート（登録商標）ＷＳＡ１０７０、ＤＩＣ（株）製、固形分：３８質量％〕
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル            １３．１部
〔ナロアクティー（登録商標）ＣＬ−９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％〕
・水溶性オキサゾリン系架橋剤                    １０５．１部
〔エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％〕
・蒸留水                                          １４．３部
・二酸化チタン分散液（固形分：４８質量％）      ４８３．４部【０２３７】
塗布層（Ｄ）の形成
得られた塗布層（Ｄ）形成用組成物を、積層ポリエステルフィルムの裏面（樹脂層（Ｂ）非形成面）上にバインダー塗布量が４．７ｇ／ｍ２、二酸化チタンの塗布量が５．６ｇ／ｍ２となるよう塗布して１７０℃で２分間乾燥して、乾燥後の膜厚が２０μｍの塗布層（Ｄ）を形成した。【０２３８】
−塗布層（Ｅ）の形成−
塗布層（Ｄ）の表面に、下記に示す塗布層（Ｅ）形成用組成物（Ｅ１）の塗布液をバインダーの塗布量が１．３ｇ／ｍ２となるよう塗布して、１７５℃で２分間乾燥して、厚み１μｍの塗布層（Ｅ）を形成した。【０２３９】
−塗布層（Ｅ）形成用組成物（Ｅ１）−
・フッ素系樹脂                                  ３４５．０部
〔オブリガート（登録商標）ＳＷ００１１Ｆ、ＡＧＣコーテック（株）製、固形分：３６質量％〕
・コロイダルシリカ                                  ３．９部
〔スノーテックス（登録商標）ＵＰ、日産化学工業（株）製、固形分：２０質量％〕
・シランカップリング剤                            ７８．５部
〔ＴＳＬ８３４０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル、固形分：１質量％〕・合成ワックス                                  ２０７．０部
〔ケミパール（登録商標）Ｗ９５０、三井化学（株）製、固形分：５質量％〕
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル            ６０．０部
〔ナロアクティー（登録商標）ＣＬ−９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％〕
・カルボジイミド化合物                            ６２．３部
〔カルボジライト（登録商標）Ｖ−０２−Ｌ２、日清紡ケミカル（株）製、固形分：２０質量％〕
・蒸留水                                        ２４２．８部【０２４０】
（実施例２〜実施例１７、及び比較例１〜比較例１２）
実施例１と同様の方法で、下塗り層形成用組成物、樹脂層（Ｂ）形成用組成物、樹脂層（Ｃ）形成用組成物、微小ピーク温度、及び熱固定温度を、それぞれ表４に示すように変更した以外は、同様にして、実施例２〜実施例１７、及び比較例１〜比較例１２を作製した。
各実施例及び比較例について、以下に示す評価を実施し、評価結果を表４に示した。
なお、下塗り層形成用組成物、樹脂層（Ｂ）形成用組成物及び樹脂層（Ｃ）形成用組成物の詳細を下記表１〜表３に示す。【０２４１】
【表１】
2016017339.tif 000004
【０２４２】
表１中の記載について説明する。
ジョンクリル（登録商標）ＰＤＸ−７３４１  ：  アクリル系樹脂、ＢＡＳＦ社製
ハードレン（登録商標）ＮＺ−１００１  ：  ポリオレフィン樹脂、東洋紡（株）製
ハイテックＳ３１４８  ：  ポリオレフィン樹脂、東邦化学工業（株）製
スーパーフレックス（登録商標）５００Ｎ  ：  ポリウレタン樹脂、第一工業製薬（株）製
スーパーフレックス（登録商標）４６０Ｓ  ：  ポリウレタン樹脂、第一工業製薬（株）製
ファインテックス（登録商標）ＥＳ２２００  ：  ポリエステル樹脂、ＤＩＣ（株）製【０２４３】
【表２】
2016017339.tif 000005
【０２４４】
【表３】
2016017339.tif 000006
【０２４５】
(凝集破壊耐性)
凝集破壊耐性は、以下の方法により評価した。
各例で得られた太陽電池用保護シートを１．０ｃｍ（ＴＤ方向）×３０ｃｍ（ＭＤ方向）にカットした。次に、２０ｃｍ×２０ｃｍ×厚さ０．３ｃｍのガラス板の上にＥＶＡフィルム（杭州、Ｆ８０６）２枚を積層した。
ＥＶＡフィルムが積層されたガラス板の一方の端部から１０ｃｍから２０ｃｍまでの距離に、剥離剤で処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（セラピール（登録商標）、東レ（株）製）を積層し、他方の端部と上記の太陽電池用保護シートのＭＤの端部とを合わせ、太陽電池用保護シートを樹脂層（Ｃ）がＥＶＡフィルムに接するように乗せ、１４５℃、真空引き４分、加圧１０分の条件下で日清紡メカトロニクス（株）製  真空ラミネート装置（ＬＡＭＩＮＡＴＯＲ０５０５Ｓ）を用いてラミネートしサンプルを作製した。
ＥＶＡに接着された太陽電池用保護シートを、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で２４時間以上、調湿した後、上記、作製したサンプルの１．０ｃｍ幅の部分を１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験機（テンシロン：Ａ＆Ｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製）により剥離角度で１８０°で引張試験を行った。
そして、以下の評価基準で破壊応力を評価した。この破壊応力が高い程、凝集破壊耐性に優れると評価した。【０２４６】
−評価基準−
５：ピークトップの応力が９Ｎ／ｍｍ以上である。
４：ピークトップの応力が８Ｎ／ｍｍ以上９Ｎ／ｍｍ未満である。
３：ピークトップの応力が６Ｎ／ｍｍ以上８Ｎ／ｍｍ未満である。
２：ピークトップの応力が４Ｎ／ｍｍ以上６Ｎ／ｍｍ未満である。
１：ピークトップの応力が０Ｎ／ｍｍ以上４Ｎ／ｍｍ未満である。【０２４７】
(耐候性)
耐候性（湿熱安定性）は、以下の方法により破断伸度保持率半減期を測定し、下記基準で評価した。
−破断伸度保持率半減期−
得られた積層ポリエステルフィルムに対して、１２０℃、相対湿度１００％の条件で、保存処理（加熱処理）を行い、保存処理後の積層ポリエステルフィルムが示す破断伸度（％）が、保存処理前の積層ポリエステルフィルムが示す破断伸度（％）に対して、５０％となる保存時間（破断伸度保持率半減期）を測定した。
破断伸度保持率半減期は、時間が長い程、積層ポリエステルフィルムの湿熱安定性に優れることを示す。【０２４８】
−評価基準−
５：破断伸度半減時間が１００時間以上である。
４：破断伸度半減時間が９０時間以上１００時間未満である。
３：破断伸度半減時間が８０時間以上９０時間未満である。
２：破断伸度半減時間が７０時間以上８０時間未満である。
１：破断伸度半減時間が７０時間未満である。【０２４９】
【表４】
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【０２５０】
（実施例１８〜実施例３４）
＜太陽電池モジュールの作製＞
実施例１〜実施例１７の太陽電池用保護シートを用いて、以下の方法により実施例１８〜実施例３４の太陽電池モジュールを作製した。【０２５１】
厚さ３．２ｍｍの強化ガラス（透明性の基材）と、ＥＶＡシート（封止材）（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、結晶系太陽電池セル（太陽電池素子）と、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、実施例１〜実施例１３の太陽電池用保護シートのいずれか１つとを、この順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡メカトロニクス（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、各部材とＥＶＡシートとを接着させた。以上のようにして太陽電池モジュールを作製した。【０２５２】
（評価）
上記で作製した実施例１８〜実施例３４の各太陽電池モジュールについて、発電運転試験を行ったところ、いずれの実施例においても太陽電池として良好な発電性能を示した。【０２５３】
日本国特許出願２０１４−１５６９４３号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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