(57)【要約】  本発明は、分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ２）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含む硬化性組成物；およびチオール化合物（Ａ）と、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）と、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｅ２）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含む硬化性組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、
分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ２）と、
ホスフィン化合物（Ｃ）と、
酸（Ｄ）と
を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
分子内に１つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｅ１）をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ホスフィン化合物（Ｃ）の量が、前記チオール化合物（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ２）と分子内に１つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｅ１）との合計量（１００質量部）に対し、０．１〜５質量部である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、
分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）と、
分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｅ２）と、
ホスフィン化合物（Ｃ）と、
酸（Ｄ）と
を含む、硬化性組成物。
【請求項５】
前記ホスフィン化合物（Ｃ）の量が、前記チオール化合物（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ１）と前記イソシアネート化合物（Ｅ２）との合計量（１００質量部）に対し、０．１〜５質量部である、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記酸（Ｄ）の水に対する酸解離定数（ｐＫａ）が、３以下である、請求項１または４に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記ホスフィン化合物（Ｃ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１または４に記載の硬化性組成物。
【化１】
2017077928.tif 000010
ただし、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基または複素環基であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、置換基を有していてもよく、置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、ニトロ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基および複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【請求項８】
前記ホスフィン化合物（Ｃ）に対する前記酸（Ｄ）のモル比率（（Ｄ）／（Ｃ））が、０．００１〜１である、請求項１または４に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１または４に記載の硬化性組成物を含む、接着剤。
【請求項１０】
請求項１または４に記載の硬化性組成物の硬化物からなるコーティング層を有する、物品。
【請求項１１】
請求項１または４に記載の硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とを含む、繊維強化複合材料。
【請求項１２】
中空糸膜エレメントにおいて中空糸膜束の端部を固定するためのポッティング剤であって、
請求項１または４に記載の硬化性組成物を含む、ポッティング剤。
【請求項１３】
分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含み、下記エポキシ化合物（Ｂ２）を含まない組成物（Ｘ）を収容した第１の容器と、
分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ２）のみを収容した、またはエポキシ化合物（Ｂ２）を含み、前記チオール化合物（Ａ）と、前記ホスフィン化合物（Ｃ）と、前記酸（Ｄ）とを含まない組成物（Ｙ）を収容した第２の容器と
を有する、硬化性組成物キット。
【請求項１４】
前記組成物（Ｘ）が、下記イソシアネート化合物（Ｅ１）をさらに含まず、
前記組成物（Ｙ）が、前記エポキシ化合物（Ｂ２）と、分子内に１つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｅ１）とを含む、請求項１３に記載の硬化性組成物キット。
【請求項１５】
分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含み、下記エポキシ化合物（Ｂ１）と、下記イソシアネート化合物（Ｅ２）とを含まない組成物（Ｘ）を収容した第１の容器と、
分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）と、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｅ２）とを含み、前記チオール化合物（Ａ）と、前記ホスフィン化合物（Ｃ）と、前記酸（Ｄ）とを含まない組成物（Ｙ）を収容した第２の容器と
を有する、硬化性組成物キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、これを用いた接着剤、コーティング層を有する物品および繊維強化複合材料、ならびに硬化性組成物キットに関する。
本願は、２０１５年１１月４日に日本に出願された特願２０１５−２１６９７５、２０１５年１１月４日に日本に出願された特願２０１５−２１６９７６、および２０１６年８月２日に日本に出願された特願２０１６−１５２１４２に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物と、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物とを含む硬化性組成物は、接着性に優れることから接着剤として用いられる。
また、この硬化性組成物は、その硬化物が機械的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れることから、コーティング剤、繊維強化複合材料のマトリックス等に用いられる。【０００３】
チオール化合物とエポキシ化合物とを含む硬化性組成物としては、下記のものが提案されている。
（１）チオール化合物と、エポキシ化合物と、ホスフィン化合物とを含む硬化性組成物（特許文献１）。
（２）エポキシ化合物と、チオール化合物と、分子内にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、硬化促進剤とを含む硬化性組成物（特許文献２）。【０００４】
（１）の硬化性組成物は、１００〜１２０℃で数十秒の硬化が可能で、接着性に優れ、保存安定性が良いとされている。
（２）の硬化性組成物は、イソシアネート化合物をさらに含むため、接着性がさらに優れているとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２３４６号公報
【特許文献２】特開平６−１３６１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
チオール化合物およびエポキシ化合物は、２液型硬化性組成物として用いられることが多い。触媒の存在下、チオール化合物を含む組成物と、エポキシ化合物またはその組成物とを混合させることによって、硬化物が得られる。２液型硬化性組成物の取扱性の点からは、２液を混合してからゲル化が始まるまでの可使時間がある程度の長さを有することが好ましい。また、接着剤が適用される接着対象物やコーティング剤がコーティングされる基体が耐熱性の低いものである場合、低温で硬化できることが好ましい。【０００７】
しかし、（１）の硬化性組成物を硬化させるためには、１００〜１２０℃の高温が必要である。
（２）の硬化性組成物は、イソシアネート化合物をさらに含むため、エポキシ化合物よりも先にイソシアネート化合物がチオール化合物と反応してしまう。その結果、硬化性組成物の流動性が短時間で低下してしまうため、可使時間を任意の時間に制御しにくい。【０００８】
本発明の第１の態様は、チオール化合物のチオール基とエポキシ化合物のエポキシ基との反応において可使時間を任意の時間に制御でき、かつ低温で硬化できる硬化性組成物；接着対象物同士を接着させる際の取扱性に優れ、かつ低温で硬化できる接着剤；コーティング層の機械的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れた物品；機械的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れた繊維強化複合材料；中空糸膜エレメントにおいて中空糸膜束の端部を固定する際に中空糸膜束の間に隙間なく充填され、さらには気泡を抜く時間を十分に確保でき、かつ硬化物の耐溶剤性および靭性に優れるポッティング剤；および保管時には経時変化が少なく、混合した際にはチオール化合物のチオール基とエポキシ化合物のエポキシ基との反応において可使時間を任意の時間に制御でき、かつ低温で硬化できる、取扱性に優れた２液型硬化性組成物を提供できる硬化性組成物キットを提供する。【０００９】
本発明の第２の態様は、チオール化合物のチオール基と、エポキシ化合物のエポキシ基およびイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応において可使時間を任意の時間に制御できる硬化性組成物；接着対象物同士を接着させる際の取扱性に優れた接着剤；コーティング層の機械的特性（靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等）、耐熱性、耐薬品性、接着性等に優れた物品；機械的特性（靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等）、耐熱性、耐薬品性、接着性等に優れた繊維強化複合材料；中空糸膜エレメントにおいて中空糸膜束の端部を固定する際に中空糸膜束の間に隙間なく充填され、さらには気泡を抜く時間を十分に確保でき、かつ硬化物の耐溶剤性および靭性に優れるポッティング剤；および保管時には経時変化が少なく、混合した際にはチオール化合物のチオール基と、エポキシ化合物のエポキシ基およびイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応において可使時間を任意の時間に制御できる、取扱性に優れた２液型硬化性組成物を提供できる硬化性組成物キットを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様は、＜１＞〜＜３＞ならびに＜６＞〜＜８＞の硬化性組成物、＜９＞の接着剤、＜１０＞の物品、＜１１＞の繊維強化複合材料、＜１２＞のポッティング剤、および＜１３＞〜＜１４＞の硬化性組成物キットに関する。
本発明の第２の態様は、＜４＞〜＜８＞の硬化性組成物、＜９＞の接着剤、＜１０＞の物品、＜１１＞の繊維強化複合材料、＜１２＞のポッティング剤、および＜１５＞の硬化性組成物キットに関する。【００１１】
＜１＞分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ２）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含む、硬化性組成物。
＜２＞分子内に１つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｅ１）をさらに含む、前記＜１＞の硬化性組成物。
＜３＞前記ホスフィン化合物（Ｃ）の量が、前記チオール化合物（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ２）と分子内に１つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｅ１）との合計量（１００質量部）に対し、０．１〜５質量部である、前記＜１＞または＜２＞の硬化性組成物。
＜４＞分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）と、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｅ２）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含む、硬化性組成物。
＜５＞前記ホスフィン化合物（Ｃ）の量が、前記チオール化合物（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ１）と前記イソシアネート化合物（Ｅ２）との合計量（１００質量部）に対し、０．１〜５質量部である、前記＜４＞の硬化性組成物。
＜６＞前記酸（Ｄ）の水に対する酸解離定数（ｐＫａ）が、３以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの硬化性組成物。
＜７＞前記ホスフィン化合物（Ｃ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの硬化性組成物。
【化１】
2017077928.tif 000002
ただし、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基または複素環基であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、置換基を有していてもよく、置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、ニトロ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基および複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
＜８＞前記ホスフィン化合物（Ｃ）に対する前記酸（Ｄ）のモル比率（（Ｄ）／（Ｃ））が、０．００１〜１である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの硬化性組成物。
＜９＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかの硬化性組成物を含む、接着剤。
＜１０＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかの硬化性組成物の硬化物からなるコーティング層を有する、物品。
＜１１＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかの硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とを含む、繊維強化複合材料。
＜１２＞中空糸膜エレメントにおいて中空糸膜束の端部を固定するためのポッティング剤であって、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかの硬化性組成物を含む、ポッティング剤。
＜１３＞分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含み、下記エポキシ化合物（Ｂ２）を含まない組成物（Ｘ）を収容した第１の容器と；分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ２）のみを収容した、またはエポキシ化合物（Ｂ２）を含み、前記チオール化合物（Ａ）と、前記ホスフィン化合物（Ｃ）と、前記酸（Ｄ）とを含まない組成物（Ｙ）を収容した第２の容器とを有する、硬化性組成物キット。
＜１４＞前記組成物（Ｘ）が、下記イソシアネート化合物（Ｅ１）をさらに含まず、前記組成物（Ｙ）が、前記エポキシ化合物（Ｂ２）と、分子内に１つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｅ１）とを含む、前記＜１３＞の硬化性組成物キット。
＜１５＞分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含み、下記エポキシ化合物（Ｂ１）と、下記イソシアネート化合物（Ｅ２）とを含まない組成物（Ｘ）を収容した第１の容器と；分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）と、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｅ２）とを含み、前記チオール化合物（Ａ）と、前記ホスフィン化合物（Ｃ）と、前記酸（Ｄ）とを含まない組成物（Ｙ）を収容した第２の容器とを有する、硬化性組成物キット。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１の態様に係る硬化性組成物は、チオール化合物のチオール基とエポキシ化合物のエポキシ基との反応において可使時間を任意の時間に制御でき、かつ低温で硬化できる。
本発明の第１の態様に係る接着剤は、接着対象物同士を接着させる際の取扱性に優れ、かつ低温で硬化できる。
本発明の第１の態様に係る物品は、コーティング層の機械的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れる。
本発明の第１の態様に係る繊維強化複合材料は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れる。
本発明の第１の態様に係るポッティング剤は、中空糸膜エレメントにおいて中空糸膜束の端部を固定する際に中空糸膜束の間に隙間なく充填され、さらには気泡を抜く時間を十分に確保でき、かつ硬化物の耐溶剤性に優れる。
本発明の第１の態様に係る硬化性組成物キットは、保管時には経時変化が少なく、混合した際にはチオール化合物のチオール基とエポキシ化合物のエポキシ基との反応において可使時間を任意の時間に制御でき、かつ低温で硬化できる、取扱性に優れた２液型硬化性組成物を提供できる。【００１３】
本発明の第２の態様に係る硬化性組成物は、チオール化合物のチオール基と、エポキシ化合物のエポキシ基およびイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応において可使時間を任意の時間に制御できる。
本発明の第２の態様に係る接着剤は、接着対象物同士を接着させる際の取扱性に優れる。
本発明の第２の態様に係る物品は、コーティング層の機械的特性（靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等）、耐熱性、耐薬品性、接着性等に優れる。
本発明の第２の態様に係る繊維強化複合材料は、機械的特性（靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等）、耐熱性、耐薬品性、接着性等に優れる。
本発明の第２の態様に係るポッティング剤は、中空糸膜エレメントにおいて中空糸膜束の端部を固定する際に中空糸膜束の間に隙間なく充填され、さらには気泡を抜く時間を十分に確保でき、かつ硬化物の耐溶剤性および靭性に優れる。
本発明の第２の態様に係る硬化性組成物キットは、保管時には経時変化が少なく、混合した際にはチオール化合物のチオール基と、エポキシ化合物のエポキシ基およびイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応において可使時間を任意の時間に制御できる、取扱性に優れた２液型硬化性組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「酸解離定数（ｐＫａ）」は、文献等で公知な場合はその値とし、文献等で公知でない場合は  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅを用いて求めた計算値とする。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
【００１５】
＜本発明の第１の態様に係る硬化性組成物＞
本発明の第１の態様に係る硬化性組成物は、分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ２）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含む。
本発明の第１の態様に係る硬化性組成物は、必要に応じて、分子内に１つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｅ１）をさらに含んでいてもよい。
【００１６】
（チオール化合物（Ａ））
チオール化合物（Ａ）は、分子内に少なくとも２つのチオール基（メルカプト基、−ＳＨ）を有する化合物であればよく、特に制限されない。
チオール化合物（Ａ）としては、脂肪族ポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物、チオール基（メルカプト基）以外に硫黄原子を有する芳香族ポリチオール化合物、チオール基（メルカプト基）以外に硫黄原子を有する脂肪族ポリチオール化合物等が挙げられる。
【００１７】
脂肪族ポリチオール化合物としては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等が挙げられる。
【００１８】
芳香族ポリチオール化合物としては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等が挙げられる。
【００１９】
チオール基（メルカプト基）以外に硫黄原子を有する芳香族ポリチオール化合物としては、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、およびこれらの各アルキル化物等が挙げられる。
【００２０】
チオール基（メルカプト基）以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物としては、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、およびこれらのチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸およびメルカプトブタン酸のエステル；ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトブチレート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトブチレート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトブチレート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトブチレート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトブチレート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトブチレート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトブチレート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジブタン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジブタン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジブタン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジブタン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等が挙げられる。
チオール化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
（エポキシ化合物（Ｂ２））
エポキシ化合物（Ｂ２）は、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物であればよく、特に制限されない。
エポキシ化合物（Ｂ２）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジル基を有する化合物等が挙げられる。
【００２２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
グリシジル基を有する化合物としては、トリグリシジルアミノフェノール、ビフェニルジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体等が挙げられる。
エポキシ化合物（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
（イソシアネート化合物（Ｅ１））
本発明の第１の態様に係る硬化性組成物がイソシアネート化合物（Ｅ１）を含む場合、接着性がさらに優れる。
イソシアネート化合物（Ｅ１）は、分子内に１つのイソシアネートシ基を有する化合物であればよく、特に制限されない。
イソシアネート化合物（Ｅ１）としては、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、２−エチルフェニルイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
（ホスフィン化合物（Ｃ））
ホスフィン化合物（Ｃ）は、エポキシ化合物（Ｂ２）に求核付加し、生成した強塩基性の双性イオン中間体が、チオール基とエポキシ基との反応の触媒として働く。
ホスフィン化合物（Ｃ）としては、ホスフィン類、ジホスフィン類等が挙げられる。
【００２５】
ホスフィン類としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−２，４−キシリルホスフィン、トリ−２，５−キシリルホスフィン、トリ−３，５−キシリルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン、［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジ−ｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（２−ブテニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（３−メチル−２−ブテニル）ホスフィン、トリメシチルホスフィン等が挙げられる。
【００２６】
ジホスフィン類としては、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等が挙げられる。
ホスフィン化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
ホスフィン化合物（Ｃ）としては、エポキシ化合物（Ｂ２）への求核付加に適した求核性を有する点から、下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）が好ましい。
【００２８】
【化２】
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【００２９】
ただし、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基または複素環基である。
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基およびアルキニル基は、それぞれ直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
【００３０】
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、ニトロ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、複素環基が挙げられる。
【００３１】
（酸（Ｄ））
酸（Ｄ）は、ホスフィン化合物（Ｃ）とコンプレックスを形成することによって強塩基性の双性イオン中間体の生成を阻害し、さらには、酸（Ｄ）が強塩基性の触媒と中和反応し、チオール基とエポキシ基との反応を阻害する。
酸（Ｄ）のｐＫａは、３以下が好ましい。酸（Ｄ）のｐＫａが３以下であれば、酸性度が高くなり、チオール基とエポキシ基との反応阻害効果を得やすい。
【００３２】
ホスフィン化合物（Ｃ）の共役酸（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｐ＋−Ｈ）、例えば、トリフェニルホスフィンの共役酸の水に対するｐＫａは２であることから、酸（Ｄ）（ＡＨ）のｐＫａがホスフィン化合物（Ｃ）の共役酸（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｐ＋−Ｈ）のｐＫａよりも十分に低い、すなわち１以下であれば、酸（Ｄ）（ＡＨ）は、ホスフィン化合物（Ｃ）（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｐ）とコンプレックス（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｐ＋−Ｈ・Ａ−）を形成しやすい。
【００３３】
よって、酸（Ｄ）の水に対するｐＫａは、１以下がより好ましく、０以下がさらに好ましく、−１以下が特に好ましい。酸（Ｄ）のｐＫａが１以下であれば、酸性度が十分に高くなり、チオール基とエポキシ基との反応阻害効果を十分に得ることができる。
【００３４】
酸（Ｄ）としては、ペルフルオロカルボン酸、ペルフルオロスルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸、反応性スルホン酸、無機酸等が挙げられる。
【００３５】
ペルフルオロカルボン酸としては、トリフルオロ酢酸（ｐＫａ：０．１）、ペンタフルオロプロピオン酸（ｐＫａ：０．４）、ペルフルオロ−ｎ−オクタノイック酸（ｐＫａ：０．５）等が挙げられる。
ペルフルオロスルホン酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐＫａ：−３．９）等が挙げられる。
【００３６】
芳香族スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸（ｐＫａ：−２．８）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ：−２．８）、ナフタレンスルホン酸（ｐＫａ：０．３）、アントラセンスルホン酸（ｐＫａ：０．２）、フェナントレンスルホン酸（ｐＫａ：０．２）、フルオレンスルホン酸（ｐＫａ：−０．６）、インダンスルホン酸（ｐＫａ：−０．４）、インデンスルホン酸（ｐＫａ：−０．５）、テトラリンスルホン酸（ｐＫａ：−０．４）、アセナフテンスルホン酸（ｐＫａ：０．７）、クメンスルホン酸（ｐＫａ：−０．５）、ｐ−キシレン−２−スルホン酸（ｐＫａ：−０．５）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ｐＫａ：−０．５）、ノニルナフタレンスルホン酸（ｐＫａ：０．４）、２−アミノトルエン−５−スルホン酸（ｐＫａ：−１．１）等が挙げられる。
【００３７】
脂肪族スルホン酸としては、メタンスルホン酸（ｐＫａ：−１．９）等が挙げられる。
【００３８】
反応性スルホン酸としては、ビニルスルホン酸（ｐＫａ：−２．７）、スチレンスルホン酸（ｐＫａ：−０．６）、イソプレンスルホン酸（ｐＫａ：−２．７）、アリルオキシベンゼンスルホン酸（ｐＫａ：−０．４）、メタリルオキシベンゼンスルホン酸（ｐＫａ：−０．４）等が挙げられる。
【００３９】
無機酸としては、硫酸（ｐＫａ：−３．２、１価目の酸）、塩酸（ｐＫａ：−３．７）、硝酸（ｐＫａ：−１．８）、臭化水素酸（ｐＫａ：−４．１）等が挙げられる。
酸（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
酸（Ｄ）としては、芳香族スルホン酸が好ましい。芳香族スルホン酸は比較的分子量が高いため、単位質量中の酸価が低く、添加量に対する可使時間の増加が緩やかである。その結果、チオール基とエポキシ基との反応において、可使時間を任意の時間に制御できる。
【００４１】
（他の成分）
本発明の第１の態様に係る硬化性組成物は、硬化物の架橋密度を調整する目的で、単官能チオールまたは単官能エポキシを含んでいてもよい。
本発明の第１の態様に係る硬化性組成物は、必要に応じて、顔料、紫外線吸収剤、接着促進剤、安定化剤、酸化防止剤、消泡剤、充填剤、沈降防止剤、可塑剤、粘度調整剤、溶剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００４２】
（各成分の割合）
本発明の第１の態様に係る硬化性組成物中に存在する全チオール基と全エポキシ基とのモル比（ＳＨ／エポキシ基）は、硬化物の機械的特性、耐熱性、耐薬品性等の点から、０．２／１〜２／１が好ましく、０．５／１〜２／１がより好ましい。
【００４３】
本発明の第１の態様に係る硬化性組成物におけるホスフィン化合物（Ｃ）の量は、チオール化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ２）とイソシアネート化合物（Ｅ１）との合計量（１００質量部）に対し、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。ホスフィン化合物（Ｃ）の量が前記範囲内であれば、材料特性へ悪影響を与えることなく、速い反応速度を得ることができる。
【００４４】
本発明の第１の態様に係る硬化性組成物におけるホスフィン化合物（Ｃ）に対する酸（Ｄ）のモル比率（（Ｄ）／（Ｃ））は、０．００１〜１が好ましく、０．０１〜０．６がより好ましい。（Ｄ）／（Ｃ）が前記範囲内であれば、反応開始を完全に阻害することなく、数分から数時間の可使時間を得ることができる。
【００４５】
（作用機序）
本発明の第１の態様においては、チオール化合物（Ａ）のチオール基とエポキシ化合物（Ｂ２）のエポキシ基との反応の触媒として、ホスフィン化合物（Ｃ）および酸（Ｄ）を用いる。ホスフィン化合物（Ｃ）はエポキシ化合物（Ｂ２）に求核付加し、生成した強塩基性の双性イオン中間体がチオール基とエポキシ基との反応の触媒として働く。ここで酸（Ｄ）が存在していると、チオール基とエポキシ基との反応阻害剤として働くため、酸（Ｄ）の添加量に応じて反応開始の遅延が発生し、任意の可使時間を得ることができる。これが、酸（Ｄ）の一つ目の添加効果である。
【００４６】
酸（Ｄ）の二つ目の添加効果について以下に述べる。すなわち、酸（Ｄ）は、ホスフィン化合物（Ｃ）とコンプレックスを形成するため、求核付加性を示すホスフィン化合物（Ｃ）の濃度を低減し、ホスフィン化合物（Ｃ）がエポキシ化合物（Ｂ２）に求核付加する速度を低下させる。すなわち、強塩基性の双性イオン中間体（触媒）の迅速な生成を阻害し、結果として、チオール基とエポキシ基との反応開始の遅延が発生し、可使時間を得ることができる。
したがって、本発明によれば、ホスフィン化合物（Ｃ）と酸（Ｄ）の種類および量を選択することによって、チオール化合物（Ａ）のチオール基とエポキシ化合物（Ｂ２）のエポキシ基との反応において可使時間を任意の時間に制御できる。
【００４７】
また、本発明の硬化性組成物においては、ホスフィン化合物（Ｃ）は、エポキシ化合物（Ｂ２）に求核付加し、生成した強塩基性の双性イオン中間体が、チオール基とエポキシ基との反応の触媒として働く。本求核付加反応は低温でも進行するため、本発明の第１の態様に係る硬化性組成物は、低温で硬化できる。
【００４８】
＜本発明の第１の態様に係る硬化性組成物キット＞
チオール化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ２）とは、触媒がなくても反応するため、本発明の第１の態様に係る硬化性組成物は、通常、チオール化合物（Ａ）を含み、エポキシ化合物（Ｂ２）を含まない組成物（Ｘ）と；エポキシ化合物（Ｂ２）とからなる、またはエポキシ化合物（Ｂ２）を含み、チオール化合物（Ａ）を含まない組成物（Ｙ）とからなる２液型硬化性組成物として用いられる。
【００４９】
ホスフィン化合物（Ｃ）および酸（Ｄ）は、エポキシ化合物（Ｂ２）と反応するため、エポキシ化合物（Ｂ２）を含まない組成物（Ｘ）に含ませる。
また、ホスフィン化合物（Ｃ）と酸（Ｄ）とが同じ組成物（Ｘ）に含まれることによって、ホスフィン化合物（Ｃ）と酸（Ｄ）とがコンプレックスを形成し、酸（Ｄ）による触媒的なエポキシ開環反応が進行しない。
【００５０】
したがって、２液型硬化性組成物としては、チオール化合物（Ａ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含み、エポキシ化合物（Ｂ２）を含まない組成物（Ｘ）と；エポキシ化合物（Ｂ２）とからなる、またはエポキシ化合物（Ｂ２）を含み、チオール化合物（Ａ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含まない組成物（Ｙ）とからなるものが好ましい。
本発明の第１の態様に係る硬化性組成物がイソシアネート化合物（Ｅ１）を含む場合は、組成物（Ｘ）が、イソシアネート化合物（Ｅ１）をさらに含まず、組成物（Ｙ）が、エポキシ化合物（Ｂ２）と、イソシアネート化合物（Ｅ１）とを含む。
【００５１】
２液型硬化性組成物は、組成物（Ｘ）を収容した第１の容器と、エポキシ化合物（Ｂ２）のみまたは組成物（Ｙ）を収容した第２の容器とを有する硬化性組成物キットとして提供されることが好ましい。
本発明の第１の態様に係る硬化性組成物キットによれば、保管時には経時変化が少なく、混合した際にはチオール化合物（Ａ）のチオール基とエポキシ化合物（Ｂ２）のエポキシ基との反応において可使時間を任意の時間に制御でき、かつ低温で硬化できる、取扱性に優れた２液型硬化性組成物を提供できる。
【００５２】
＜本発明の第２の態様に係る硬化性組成物＞
本発明の第２の態様に係る硬化性組成物は、分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）と、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｅ２）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含む。
【００５３】
（チオール化合物（Ａ））
チオール化合物（Ａ）は、分子内に少なくとも２つのチオール基（メルカプト基、−ＳＨ）を有する化合物であればよく、特に制限されない。
チオール化合物（Ａ）としては、本発明の第１の態様に係る硬化性組成物におけるチオール化合物（Ａ）と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
【００５４】
（エポキシ化合物（Ｂ１））
エポキシ化合物（Ｂ１）は、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であればよく、特に制限されない。
エポキシ化合物（Ｂ１）としては、本発明の第１の態様に係る硬化性組成物におけるエポキシ化合物（Ｂ２）と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
【００５５】
（イソシアネート化合物（Ｅ２））
イソシアネート化合物（Ｅ２）は、分子内に少なくとも２つのイソシアネートシ基を有する化合物であればよく、特に制限されない。
イソシアネート化合物（Ｅ２）としては、ジイソシアネート、変性イソシアネート、トリイソシアネート等が挙げられる。
【００５６】
ジイソシアネートとしては、１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアネート）、ビベンジル−４，４’−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、イソホロンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルイソシアネート）、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。
【００５７】
変性イソシアネートとしては、ジイソシアネートのビウレット型、イソシアヌレート型等が挙げられる。
トリイソシアネートとしては、トリイソシアナトノナン、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、トルエントリイソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート化合物（Ｅ２）の他の例としては、当業者に公知である適切な材料および技法を使って１つ以上のポリアミンおよびまたはポリオールで鎖長伸長されたイソシアネート化合物等が挙げられる。
イソシアネート化合物（Ｅ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
（ホスフィン化合物（Ｃ））
ホスフィン化合物（Ｃ）は、エポキシ化合物（Ｂ１）に求核付加し、生成した強塩基性の双性イオン中間体が、チオール基とイソシアネート基との反応、およびチオール基とエポキシ基との反応の触媒として働く。
チオール基とイソシアネート基との反応、またはチオール基とエポキシ基との反応に用いられる代表的な触媒としては、第３級アミン等が知られている。しかし、第３級アミンによるチオール基とイソシアネート基との反応は反応速度が高く、チオール基とエポキシ基との反応を触媒するのに十分な量を用いることが困難である。ここで、ホスフィン化合物（Ｃ）を用いることによって、チオール基とイソシアネート基との反応開始を緩やかにすることができ、チオール基とイソシアネート基との反応、およびチオール基とエポキシ基との反応の双方を組み合わせることが可能となる。
ホスフィン化合物（Ｃ）としては、本発明の第１の態様に係る硬化性組成物におけるホスフィン化合物（Ｃ）と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
【００５９】
ホスフィン化合物（Ｃ）としては、エポキシ化合物（Ｂ１）への求核付加に適した求核性を有する点から、前記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）が好ましい。
【００６０】
（酸（Ｄ））
酸（Ｄ）は、ホスフィン化合物（Ｃ）とコンプレックスを形成することによってチオール基とイソシアネート基との反応、およびチオール基とエポキシ基との反応を阻害する。
酸（Ｄ）のｐＫａは、３以下が好ましい。酸（Ｄ）のｐＫａが３以下であれば、酸性度が高くなり、チオール基とエポキシ基との反応、およびチオール基とエポキシ基との反応の阻害効果を得やすい。
【００６１】
ホスフィン化合物（Ｃ）の共役酸（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｐ＋−Ｈ）、例えば、トリフェニルホスフィンの共役酸の水に対するｐＫａは２であることから、酸（Ｄ）（ＡＨ）のｐＫａがホスフィン化合物（Ｃ）の共役酸（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｐ＋−Ｈ）のｐＫａよりも十分に低い、すなわち１以下であれば、酸（Ｄ）（ＡＨ）は、ホスフィン化合物（Ｃ）（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｐ）とコンプレックス（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｐ＋−Ｈ・Ａ−）を形成しやすい。
【００６２】
よって、酸（Ｄ）の水に対するｐＫａは、１以下がより好ましく、０以下がさらに好ましく、−１以下が特に好ましい。酸（Ｄ）のｐＫａが１以下であれば、酸性度が十分に高くなり、チオール基とイソシアネート基との反応、およびチオール基とエポキシ基との反応の阻害効果を十分に得ることができる。
【００６３】
酸（Ｄ）としては、本発明の第１の態様に係る硬化性組成物における酸（Ｄ）と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
【００６４】
酸（Ｄ）としては、芳香族スルホン酸が好ましい。芳香族スルホン酸は比較的分子量が高いため、単位質量中の酸価が低く、添加量に対する可使時間の増加が緩やかである。その結果、チオール基とイソシアネート基との反応、およびチオール基とエポキシ基との反応において、可使時間を任意の時間に制御しやすい。
【００６５】
（他の成分）
本発明の第２の態様に係る硬化性組成物は、必要に応じて、顔料、紫外線吸収剤、接着促進剤、安定化剤、酸化防止剤、消泡剤、充填剤、沈降防止剤、可塑剤、粘度調整剤、溶剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００６６】
（各成分の割合）
本発明の第２の態様に係る硬化性組成物中に存在する全チオール基と全エポキシ基とのモル比（ＳＨ／エポキシ基）は、硬化物の機械的特性、耐熱性、耐薬品性等の点から、０．２／１〜１０／１が好ましく、０．２／１〜５／１がより好ましい。
【００６７】
本発明の第２の態様に係る硬化性組成物中に存在する全チオール基と全イソシアネート基とのモル比（ＳＨ／ＮＣＯ）は、硬化物の靱性、耐衝撃性、耐摩耗性、接着性等の点から、０．２／１〜１０／１が好ましく、０．２／１〜５／１がより好ましい。
【００６８】
本発明の第２の態様に係る硬化性組成物におけるホスフィン化合物（Ｃ）の量は、チオール化合物（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｅ２）との合計量（１００質量部）に対し、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。ホスフィン化合物（Ｃ）の量が前記範囲内であれば、材料特性へ悪影響を与えることなく、速い反応速度を得ることができる。
【００６９】
本発明の第２の態様に係る硬化性組成物におけるホスフィン化合物（Ｃ）に対する酸（Ｄ）のモル比率（（Ｄ）／（Ｃ））は、０．００１〜１が好ましく、０．００１〜０．５がより好ましい。（Ｄ）／（Ｃ）が前記範囲内であれば、反応開始を完全に阻害することなく、数分から数時間の可使時間を得ることができる。
【００７０】
（作用機序）
本発明の第２の態様においては、チオール化合物（Ａ）のチオール基と、エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ基およびイソシアネート化合物（Ｅ２）のイソシアネート基との反応の触媒として、ホスフィン化合物（Ｃ）および酸（Ｄ）を用いる。ホスフィン化合物（Ｃ）はエポキシ化合物（Ｂ１）に求核付加し、生成した強塩基性の双性イオン中間体がチオール基とイソシアネート基との反応、およびチオール基とエポキシ基との反応の触媒として働く。ここで酸（Ｄ）が存在していると、チオール基とイソシアネート基との反応阻害剤、およびチオール基とエポキシ基との反応阻害剤として働くため、酸（Ｄ）の添加量に応じて反応開始の遅延が発生し、任意の可使時間を得ることができる。これが、酸（Ｄ）の一つ目の添加効果である。
【００７１】
酸（Ｄ）の二つ目の添加効果について以下に述べる。酸（Ｄ）は、ホスフィン化合物（Ｃ）とコンプレックスを形成するため、求核付加性を示すホスフィン化合物（Ｃ）の濃度を低減し、ホスフィン化合物（Ｃ）がエポキシ化合物（Ｂ１）に求核付加する速度を低下させる。すなわち、強塩基性の双性イオン中間体（触媒）の迅速な生成を阻害し、結果として、チオール基とイソシアネート基、およびチオール基とエポキシ基との反応開始の遅延が発生し、可使時間を得ることができる。
【００７２】
また、触媒として第３級アミンではなく、ホスフィン化合物（Ｃ）を用いるため、チオール基とイソシアネート基との反応開始を緩やかにすることができ、チオール基とイソシアネート基との反応、およびチオール基とエポキシ基との反応の双方を組み合わせることが可能となる。
【００７３】
したがって、本発明の第２の態様によれば、触媒としてホスフィン化合物（Ｃ）および酸（Ｄ）を用い、酸（Ｄ）の種類および量を選択することによって、チオール化合物（Ａ）のチオール基と、エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ基およびイソシアネート化合物（Ｅ２）のイソシアネート基との反応において可使時間を任意の時間に制御できる。
【００７４】
＜本発明の第２の態様に係る硬化性組成物キット＞
チオール化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ１）、およびチオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｅ２）とは、触媒がなくても反応するため、本発明の第２の態様に係る硬化性組成物は、通常、チオール化合物（Ａ）を含み、エポキシ化合物（Ｂ１）およびイソシアネート化合物（Ｅ２）を含まない組成物（Ｘ）と、エポキシ化合物（Ｂ１）およびイソシアネート化合物（Ｅ２）を含み、チオール化合物（Ａ）を含まない組成物（Ｙ）とからなる２液型硬化性組成物として用いられる。
【００７５】
ホスフィン化合物（Ｃ）は、エポキシ化合物（Ｂ１）と反応するため、エポキシ化合物（Ｂ１）を含まない組成物（Ｘ）に含ませる。
酸（Ｄ）は、エポキシ化合物（Ｂ１）およびイソシアネート化合物（Ｅ２）と反応するため、エポキシ化合物（Ｂ１）およびイソシアネート化合物（Ｅ２）を含まない組成物（Ｘ）に含ませる。
また、ホスフィン化合物（Ｃ）と酸（Ｄ）とが同じ組成物（Ｘ）に含まれることによって、ホスフィン化合物（Ｃ）と酸（Ｄ）とがコンプレックスを形成し、酸（Ｄ）による触媒的なエポキシ開環反応が進行しない。
【００７６】
したがって、２液型硬化性組成物としては、チオール化合物（Ａ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含み、エポキシ化合物（Ｂ１）と、イソシアネート化合物（Ｅ２）とを含まない組成物（Ｘ）と；エポキシ化合物（Ｂ１）と、イソシアネート化合物（Ｅ２）とを含み、チオール化合物（Ａ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含まない組成物（Ｙ）とからなるものが好ましい。
【００７７】
２液型硬化性組成物は、組成物（Ｘ）を収容した第１の容器と、組成物（Ｙ）を収容した第２の容器とを有する硬化性組成物キットとして提供されることが好ましい。
本発明の第２の態様に係る硬化性組成物キットによれば、保管時には経時変化が少なく、混合した際にはチオール化合物（Ａ）のチオール基と、エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ基およびイソシアネート化合物（Ｅ２）のイソシアネート基との反応において可使時間を任意の時間に制御できる、取扱性に優れた２液型硬化性組成物を提供できる。
【００７８】
＜用途＞
（接着剤）
本発明の第１の態様に係る硬化性組成物は、接着剤として用いることができる。本発明の第１の態様に係る接着剤にあっては、可使時間が制御され、かつ低温で硬化できる本発明の第１の態様に係る硬化性組成物を含むため、接着対象物同士を接着させる際の取扱性に優れ、かつ低温で硬化できる。
【００７９】
本発明の第２の態様に係る硬化性組成物は、接着剤として用いることができる。本発明の第２の態様に係る接着剤にあっては、可使時間が制御された本発明の第２の態様に係る硬化性組成物を含むため、接着対象物同士を接着させる際の取扱性に優れる。
【００８０】
（コーティング層を有する物品）
本発明の第１の態様に係る硬化性組成物は、コーティング剤として用いることができる。
本発明の第１の態様に係る物品は、本発明の第１の態様に係る硬化性組成物を含むコーティング剤を基体に塗布し、硬化させて形成されたコーティング層を有する。本発明の第１の態様に係る物品にあっては、コーティング層が本発明の第１の態様に係る硬化性組成物の硬化物からなるため、コーティング層の機械的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れる。
【００８１】
本発明の第２の態様に係る硬化性組成物は、コーティング剤として用いることができる。
本発明の第２の態様に係る物品は、本発明の第２の態様に係る硬化性組成物を含むコーティング剤を基体に塗布し、硬化させて形成されたコーティング層を有する。本発明の第２の態様に係る硬化性組成物を含むコーティング剤は、基体上で硬化しコーティング層を形成するため、低分子量のチオール化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物を使用することができ、低粘度化、無溶剤化が可能である。また、本発明の第２の態様に係る物品にあっては、コーティング層が本発明の第２の態様に係る硬化性組成物の硬化物からなるため、コーティング層の機械的特性（靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等）、耐熱性、耐薬品性、接着性等に優れる。
【００８２】
（繊維強化複合材料）
本発明の第１の態様に係る硬化性組成物は、繊維強化複合材料のマトリックス用の樹脂として用いることができる。
本発明の第１の態様に係る繊維強化複合材料は、本発明の第１の態様に係る硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とを含む。本発明の第１の態様に係る繊維強化複合材料にあっては、マトリックスが本発明の第１の態様に係る硬化性組成物の硬化物からなるため、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れる。
【００８３】
本発明の第２の態様に係る硬化性組成物は、繊維強化複合材料のマトリックス用の樹脂として用いることができる。
本発明の第２の態様に係る繊維強化複合材料は、本発明の第２の態様に係る硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とを含む。本発明の第２の態様に係る繊維強化複合材料にあっては、マトリックスが本発明の第２の態様に係る硬化性組成物の硬化物からなるため、機械的特性（靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等）、耐熱性、耐薬品性、接着性等に優れる。
【００８４】
（ポッティング剤）
本発明の第１の態様に係る硬化性組成物は、中空糸膜エレメントにおいて中空糸膜束の端部を固定するためのポッティング剤として用いることができる。
本発明の第１の態様に係るポッティング剤にあっては、可使時間を適度に長くできるため、ポッティング剤が硬化する前にポッティング剤が中空糸膜束の間に隙間なく充填され、さらには気泡を抜く時間を十分に確保できる。
本発明の第１の態様に係るポッティング剤にあっては、硬化物がチオール化合物とエポキシ化合物との硬化物を含むため、硬化物の耐溶剤性に優れる。そのため、本発明の第１の態様に係るポッティング剤は、溶剤の脱気等に用いられる中空糸膜エレメントに用いるポッティング剤として好適である。
【００８５】
本発明の第２の態様に係る硬化性組成物は、中空糸膜エレメントにおいて中空糸膜束の端部を固定するためのポッティング剤として用いることができる。
本発明の第２の態様に係るポッティング剤にあっては、可使時間を適度に長くできるため、ポッティング剤が硬化する前にポッティング剤が中空糸膜束の間に隙間なく充填され、さらには気泡を抜く時間を十分に確保できる。
本発明の第２の態様に係るポッティング剤にあっては、硬化物がチオール化合物とエポキシ化合物との硬化物を含むため、硬化物の耐溶剤性に優れる。そのため、本発明の第２の態様に係るポッティング剤は、溶剤の脱気等に用いられる中空糸膜エレメントに用いるポッティング剤として好適である。
なお、チオール化合物とエポキシ化合物との硬化物は脆いため、この硬化物からなる中空糸膜エレメントのポッティング部を切断する際に、ポッティング部が割れやすい。しかし、本発明の第２の態様に係るポッティング剤にあっては、硬化物がチオール化合物とイソシアネート化合物との硬化物を含むため、硬化物の靭性に優れる。そのため、本発明の第２の態様に係るポッティング剤は、中空糸膜エレメントに用いるポッティング剤として好適である。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８７】
（可使時間）
可使時間の測定は以下のようにして行った。
実施例１〜１８、比較例１〜５：
チオール化合物（Ａ）にホスフィン化合物（Ｃ）および酸（Ｄ）を加え、１００℃に加熱して完全に溶解させ、組成物（Ｘ）を得た。組成物（Ｘ）に、エポキシ化合物（Ｂ２）を加え、室温にて３０秒間撹拌し均一な混合液とした。チオール基とエポキシ基とのモル比率は７０／１００とした。
組成物（Ｘ）にエポキシ化合物（Ｂ２）を加えた瞬間を時間０とし、熱電対を用いて時間経過に伴う混合液の温度変化を記録したところ、所定時間後に発熱ピークが得られたため、混合開始から発熱ピークまでの時間を可使時間とした。
実施例２１〜２４、比較例２１〜２４：
チオール化合物（Ａ）にホスフィン化合物（Ｃ）および酸（Ｄ）を加え、室温または８０℃に加熱して完全に溶解させ、組成物（Ｘ）を得た。組成物（Ｘ）に、エポキシ化合物（Ｂ１）およびイソシアネート化合物（Ｅ２）からなる組成物（Ｙ）を加え、室温にて３０秒間撹拌し均一な混合液とした。
組成物（Ｘ）に組成物（Ｙ）を加えた瞬間を時間０とし、熱電対を用いて時間経過に伴う混合液の温度変化を記録したところ、所定時間後に発熱ピークが得られたため、混合開始から発熱ピークまでの時間を可使時間とした。【００８８】
（チオール化合物（Ａ））
ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製）。
（エポキシ化合物（Ｂ２）、（Ｂ１））
ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）８２８）。
ｊＥＲ６３０：トリグリシジルアミノフェノール（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）６３０）。
（イソシアネート化合物（Ｅ２））
ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業社製）。
（ホスフィン化合物（Ｃ））
ＴＭＰＰ：トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン（東京化成工業社製）。
ＤＭＯＰ：トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン（東京化成工業社製）。
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン（東京化成工業社製）。
ＤＣＰＰ：ジシクロヘキシルフェニルホスフィン（東京化成工業社製）。
（酸（Ｄ））
ＴｓＯＨ：ｐ−トルエンスルホン酸（東京化成工業社製、ｐＫａ：−２．８）。
ＭｓＯＨ：メタンスルホン酸（東京化成工業社製、ｐＫａ：−１．９）。【００８９】
酸（Ｄ）の水に対するｐＫａは、文献等で公知な場合はその値を引用し、公知でない場合は  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅを用いて求めた計算値を採用した。
ＴｓＯＨとＭｓＯＨの水に対するｐＫａは、Ｇｕｔｈｒｉｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９７８，２３４２から引用した。
酸（Ｄ）の融点は、安全データシート（ＳＤＳ）に記載があるものについてはその値を引用した。ＳＤＳに記載がないものについては、２０℃にて液体か固体かを確認し、２０℃以上または２０℃未満と記載した。【００９０】
（実施例１〜２、比較例１）
実施例１〜２では、チオール化合物（Ａ）としてＰＥＭＰ、エポキシ化合物（Ｂ２）としてｊＥＲ８２８、ホスフィン化合物（Ｃ）としてＴＭＰＰ、酸（Ｄ）としてＴｓＯＨを用いた。ＴＭＰＰはチオール化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ２）との合計１００質量部に対し、０．４９質量部添加した。表１に各成分の配合量、モル比率、可使時間を示した。比較例１では、酸（Ｄ）を添加しなかった。【００９１】
【表１】
2017077928.tif 000004
【００９２】
（実施例３〜５、比較例２）
実施例３〜５では、チオール化合物（Ａ）としてＰＥＭＰ、エポキシ化合物（Ｂ２）としてｊＥＲ８２８、ホスフィン化合物（Ｃ）としてＴＭＰＰ、酸（Ｄ）としてＴｓＯＨを用いた。ＴＭＰＰはチオール化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ２）との合計１００質量部に対し、０．２５質量部添加した。表２に各成分の配合量、モル比率、可使時間を示した。比較例２では、酸（Ｄ）を添加しなかった。【００９３】
【表２】
2017077928.tif 000005
【００９４】
（実施例６〜８、比較例３）
実施例６〜８では、チオール化合物（Ａ）としてＰＥＭＰ、エポキシ化合物（Ｂ２）としてｊＥＲ８２８、ホスフィン化合物（Ｃ）としてＴＭＰＰ、酸（Ｄ）としてＭｓＯＨを用いた。ＴＭＰＰはチオール化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ２）との合計１００質量部に対し、０．４９質量部添加した。表３に各成分の配合量、モル比率、可使時間を示した。比較例３では、酸（Ｄ）を添加しなかった。【００９５】
【表３】
2017077928.tif 000006
【００９６】
（実施例９〜１１、比較例４）
実施例９〜１１では、チオール化合物（Ａ）としてＰＥＭＰ、エポキシ化合物（Ｂ２）としてｊＥＲ６３０、ホスフィン化合物（Ｃ）としてＴＭＰＰ、酸（Ｄ）としてＴｓＯＨを用いた。ＴＭＰＰはチオール化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ２）との合計１００質量部に対し、０．４９〜０．５０質量部添加した。表４に各成分の配合量、モル比率、可使時間を示した。比較例４では、酸（Ｄ）を添加しなかった。【００９７】
【表４】
2017077928.tif 000007
【００９８】
（実施例１２〜１８、比較例５）
実施例１２〜１８では、チオール化合物（Ａ）としてＰＥＭＰ、エポキシ化合物（Ｂ２）としてｊＥＲ８２８、ホスフィン化合物（Ｃ）としてＤＭＯＰ、酸（Ｄ）としてＴｓＯＨを用いた。ＤＭＯＰはチオール化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ２）との合計１００質量部に対し、０．２５質量部添加した。表５に各成分の配合量、モル比率、可使時間を示した。比較例５では、酸（Ｄ）を添加しなかった。【００９９】
【表５】
2017077928.tif 000008
【０１００】
以上の実施例１〜１８、比較例１〜５の結果から、酸（Ｄ）を添加することによって、他の組成を変えることなく、可使時間を任意の時間に制御できることが分かった。【０１０１】
（実施例２１）
実施例２１では、ＴｓＯＨ（水和物、ｐＫａ：−２．８、融点：１０６℃）を用い、ホスフィン化合物（Ｃ）に対する酸（Ｄ）のモル比率（（Ｄ）／（Ｃ））は０．００５９とした。
表６に各成分の配合量を示した。ＰＥＭＰにＴＰＰおよびＴｓＯＨを加え、８０℃に加熱して完全に溶解させた。溶解後、ｊＥＲ６３０およびＨＭＤＩの混合物を加え、室温にて３０秒間撹拌し均一な混合液とした。可使時間を表６に示す。【０１０２】
（実施例２２）
実施例２２では、（Ｄ）／（Ｃ）は０．０１１９とした。
表６に各成分の配合量を示した。混合液は実施例２１と同様の手法で調製した。可使時間を表６に示す。【０１０３】
（実施例２３）
実施例２３では、（Ｄ）／（Ｃ）は０．０１７８とした。
表６に各成分の配合量を示した。混合液は実施例２１と同様の手法で調製した。可使時間を表６に示す。【０１０４】
（実施例２４）
実施例２４では、（Ｄ）／（Ｃ）は０．０２３８とした。
表６に各成分の配合量を示した。混合液は実施例２１と同様の手法で調製した。可使時間を表６に示す。【０１０５】
（比較例２１）
比較例２１では、酸を添加しなかった。
表６に各成分の添加量を示した。混合液は実施例２１と同様の手法で調製した。可使時間を表６に示す。【０１０６】
（比較例２２）
比較例２２では、酸を添加しなかった。
表６に各成分の配合量を示した。ＰＥＭＰにＴＰＰを加え、８０℃に加熱して完全に溶解させた。溶解後、ｊＥＲ８２８およびＨＭＤＩの混合物を加え、室温にて３０秒間撹拌し均一な混合液とした。可使時間を表６に示す。【０１０７】
（比較例２３）
比較例２３では、酸を添加しなかった。
表６に各成分の配合量を示した。混合液は比較例２２と同様の手法で調製した。可使時間を表６に示す。【０１０８】
（比較例２４）
比較例２４では、酸を添加しなかった。
表６に各成分の配合量を示した。ＰＥＭＰにＤＣＰＰを加え、８０℃に加熱して完全に溶解させた。溶解後、ｊＥＲ８２８およびＨＭＤＩの混合物を加え、室温にて３０秒間撹拌し均一な混合液とした。可使時間を表６に示す。【０１０９】
【表６】
2017077928.tif 000009
【０１１０】
実施例２１〜２４および比較例２１の結果から、酸（Ｄ）を添加することによって、他の組成を変えることなく、可使時間を任意の時間に制御できることが分かった。
比較例２２、２３の結果から、酸（Ｄ）を添加しない場合において、ホスフィン化合物（Ｃ）の添加量を大きく変えても、可使時間が大きく変わらず、可使時間を任意の時間に制御できないことが分かった。
比較例２３、２４の結果から、酸（Ｄ）を添加せず、ホスフィン化合物（Ｃ）の種類を変えると、可使時間が極端に変わり、可使時間を任意の時間に制御しにくいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の第１の態様に係る硬化性組成物および本発明の第２の態様に係る硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、繊維強化複合材料のマトリックス用の樹脂、中空糸膜エレメントにおいて中空糸膜束の端部を固定するためのポッティング剤等として非常に有用である。
【国際調査報告】
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