(57)【要約】  本発明の目的は、環境・労働安全上、安全性が高い、金属の生物腐食抑制剤を提供することにある。  １，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールを有効成分とする、金属の生物腐食の抑制剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールを有効成分とする、金属の生物腐食の抑制剤。
【請求項２】
前記生物腐食が、硫酸還元菌、硝酸還元菌、メタン生成菌、ヨウ素酸化菌、鉄酸化細菌および硫黄酸化細菌から選ばれる少なくとも１種によるものである、請求項１に記載の剤。
【請求項３】
有効成分の総濃度が１〜３０００ｐｐｍの範囲である水性液の形態である、請求項１または請求項２に記載の剤。
【請求項４】
前記金属が鉄である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の剤。
【請求項５】
生物腐食を引き起こす微生物が存在する環境に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の剤を共存させることを含む、金属の生物腐食の抑制方法。
【請求項６】
生物腐食を引き起こす微生物を請求項１〜４のいずれか１項に記載の剤で殺菌することを含む、金属の生物腐食の抑制方法。
【請求項７】
金属の生物腐食の抑制のための、１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールの使用。
【請求項８】
金属の生物腐食の抑制剤を製造するための、１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の生物腐食の抑制剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
生物腐食とは、環境中に存在する微生物の作用により直接的又は間接的に誘起される腐食現象をいい、多くの研究例が報告されているが（例えば、非特許文献１等）、発生のメカニズム等に関して未解明の部分も残っている。最近の研究では、生物腐食が２種以上の微生物（例えば、硫酸還元菌およびメタン生成菌等）によるものである場合には、これらの微生物の作用が相乗的に腐食を促進する場合があることが報告されている。【０００３】
近年、化石燃料（例、石油、天然ガス、シェールオイルまたはシェールガス等）の採掘では、高圧水による岩盤の破砕等が行われているが、この高圧水の流路である鉄配管等に発生する生物腐食や、また金属加工流体でも同様の生物腐食がみられている。この生物腐食を抑制するためにグルタルアルデヒドが繁用されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal of Bioscience and Bioengineering VOL. 110, No. 4, pp. 426-430 (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、繁用されている抗菌剤には毒性の高い化合物を含んでいることが少なくなく、例えば遺伝情報に変化を与える性質、すなわち変異原性を有する化合物が繁用抗菌剤として用いられている場合がある。このような化合物は、人体において腫瘍や遺伝性疾患等を発生させたり、環境生物において生態系を変化させたりする懸念がある。化石燃料の採掘において生物腐食抑制剤として繁用されているグルタルアルデヒドは、変異原性を有することが知られ、人体や環境に対する影響が懸念されている。また、グルタルアルデヒドは保存安定性に課題があることも報告されている。【０００６】
しかして本発明の目的は、グルタルアルデヒドに比べ、環境・労働安全上、安全性が高く、さらに安定性も高い金属の生物腐食抑制剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、上記目的は、
［１］１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールを有効成分とする、金属の生物腐食の抑制剤（以下、単に「本発明の剤」とも称する）；
［２］前記生物腐食が、硫酸還元菌、硝酸還元菌、メタン生成菌、ヨウ素酸化菌、鉄酸化細菌および硫黄酸化細菌から選ばれる少なくとも１種によるものである、［１］の剤；
［３］有効成分の総濃度が１〜３０００ｐｐｍの範囲である水性液の形態である、［１］又は［２］の剤；および
［４］前記金属が鉄である、［１］〜［３］のいずれかの剤；
［５］生物腐食を引き起こす微生物が存在する環境に、［１］〜［４］のいずれかの剤を共存させることを含む、金属の生物腐食の抑制方法；
［６］生物腐食を引き起こす微生物を［１］〜［４］のいずれかの剤で殺菌することを含む、金属の生物腐食の抑制方法；
［７］金属の生物腐食の抑制のための、１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールの使用；
［８］金属の生物腐食の抑制剤を製造するための、１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールの使用；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の剤は、１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールを有効成分とすることから、金属の生物腐食の抑制能に優れ、また環境・労働安全上、安全性が高い。また、本発明の剤の有効成分は、保存安定性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１において、１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールの混合物を添加したバイアルにおける鉄の溶出濃度の測定結果を示すグラフである。また、図中の略号の意味は以下のとおりである。  ＮＬ：１，９−ノナンジアール  ＭＯＬ：２−メチル−１，８−オクタンジアール  ａｂｉｏｔｉｃ（Ｎ／Ｃ）：ＫＡ−１株もアルデヒド類も未添加  Ｐ／Ｃ（Ｍｅｔｈａｎｏｇｅｎ）：ＫＡ−１株は添加しているがアルデヒド類は未添加
【図２】実施例１において、グルタルアルデヒドを添加したバイアルにおける鉄の溶出濃度の測定結果を示すグラフである。また、図中の略号の意味は以下のとおりである。  ａｂｉｏｔｉｃ（Ｎ／Ｃ）：ＫＡ−１株もアルデヒド類も未添加  Ｐ／Ｃ（Ｍｅｔｈａｎｏｇｅｎ）：ＫＡ−１株は添加しているがアルデヒド類は未添加
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の剤は、１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールを有効成分として用いることを特徴とする。
【００１１】
本発明の剤は、有効成分として１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールのうち少なくとも一方を含有する。有効成分としては１，９−ノナンジアール単独または２−メチル−１，８−オクタンジアール単独でもよいが、工業的な入手容易性の観点からは１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールの混合物の形態であることが好ましい。本発明の剤が、有効成分として１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールの混合物を含有する場合、それらの混合比に特に制限はないが、通常、１，９−ノナンジアール／２−メチル−１，８−オクタンジアールの質量比として９９／１〜１／９９であるのが好ましく、９５／５〜５／９５であるのがより好ましく、９０／１０〜４５／５５であるのがさらに好ましく、９０／１０〜５５／４５であるのが特に好ましい。
【００１２】
１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールはいずれも公知物質であり、自体公知の方法（例えば特許第２８５７０５５号公報、特公昭６２−６１５７７号公報等に記載の方法）またはそれに準ずる方法によって製造することができる。また、市販品を用いてもよい。
【００１３】
本発明の剤は、１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアール以外に、本発明の目的を損なわない限り、生物腐食抑制剤の分野で慣用の成分を更に含んでもよい。当該成分としては、例えば他の抗菌剤、分散剤、懸濁剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤、粘漿剤、安定剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、潤滑剤、ゲル化剤、造膜助剤、凍結防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、乳化剤、消泡剤、担体等が挙げられる。
【００１４】
他の抗菌剤としては、例えば酸化剤（過酢酸、モノ過硫酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過酸化水素、過炭酸ナトリウムなど）、ホスホニウム塩（ＴＨＰＳ、ポリエーテルポリアミノメチレンホスホネート、トリブチルテトラデシルホスホニウムクロリドなど）、アルキルベンゼンスルホン酸、４級アンモニウム塩（Ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−ジアルキルメチルベンジルアンモニウムクロリドなど）、イソチアゾリン・チアゾリン・イソチアゾロン系化合物（２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、イソチアゾロンなど）、チオカルバメート系化合物、ヒドロキノン系化合物、１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアール以外のアルデヒド化合物（クロロアセトアルデヒドなど）、アゾ系化合物、塩化ベンザルコニウム、次亜塩素酸、オキサゾリジン化合物、イミダゾール系化合物（１，２−ジメチル−５−ニトロ−１Ｈ−イミダゾールなど）、アミノアルコール、エーテル類、リポソーム類、アルキンアルコキシレート類、臭素系殺生物剤（２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドなど）、酵素類（ｅｎｄｏ−β−１，２−ｇａｌａｃｔａｎａｓｅなど）、金属イオン類、フェノール系化合物等が挙げられる。これらの抗菌剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
分散剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、オキシアルキルアミン、脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイド系、アンヒドロソルビトール系等の界面活性剤；石けん類、カゼイン、ゼラチン、澱粉、アルギン酸、寒天、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール、松根油、糖油、ベントナイト、クレゾール石けん等が挙げられる。これらの分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
担体としては、例えば水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール、グリセリンなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトンなど）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、流動パラフィンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素、酸アミド、エステル、ニトリル等の液体担体；クレー類（カオリン、ベントナイト、酸性白土など）、タルク類（滑石粉、ロウ石粉など）、シリカ類（珪藻土、無水ケイ酸、雲母粉など）、アルミナ、硫黄粉末、活性炭等の固体担体；等が挙げられる。これらの担体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明の剤における前記有効成分の総含有割合は、剤形や使用態様等に応じて適宜設定すればよいが、通常１〜１００質量％であり、費用対効果の観点から、好ましくは５〜１００質量％であり、より好ましくは５〜９５質量％である。
ここで「有効成分の総含有割合」とは、本発明の剤が有効成分として１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールのいずれか一方のみを含む場合は、それの含有割合であり、本発明の剤が有効成分として１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールの両方を含む場合は、それらの合計の含有割合である。
【００１８】
本発明の剤の製造方法は特に制限されず、自体公知の方法またはそれに準ずる方法を用いることができる。例えば、１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールに、所望により生物腐食抑制剤の分野で慣用の成分を添加し混合することなどによって製造することができる。
本発明の剤形としては、例えば乳剤、液剤、水溶剤、水和剤、粉剤、粒剤、微粒剤、錠剤、ペースト剤、懸濁剤、噴霧剤、塗布剤等が挙げられる。各剤形に製剤化する方法は特に制限されず、自体公知の方法又はそれに準ずる方法によって製剤化することができる。
【００１９】
本発明の剤の有効成分である１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールは、生物腐食を引き起こす微生物に対して、グルタルアルデヒドと同等またはそれ以上の殺菌作用を有し、安全性が高く、かつ優れた保存安定性を有するため、本発明の剤は金属の生物腐食を抑制するために好適に用いられる。本発明において「生物腐食」とは、環境中に存在する微生物の作用により直接的または間接的に誘起される腐食現象をいう。生物腐食を引き起こす微生物としては、例えば硫酸還元菌、硝酸還元菌、メタン生成菌、ヨウ素酸化菌、鉄酸化細菌および硫黄酸化細菌等が挙げられるが、これらに限定されない。また、本発明において生物腐食の「抑制」とは、生物腐食の発生を未然に防ぐこと、および生物腐食の進展（悪化）を抑えることを含む概念である。
【００２０】
本発明において「硫酸還元菌」とは、硫酸塩を還元する能力を有する微生物の総称である。硫酸還元菌の具体例としては、Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ属の微生物、Ｄｅｓｕｌｆｏｂａｃｔｅｒ属の微生物、Ｄｅｓｕｌｆｏｔｏｍａｃｕｌｕｍ属の微生物等が挙げられる。
【００２１】
本発明において「硝酸還元菌」とは、硝酸塩を還元する能力を有する微生物の総称である。
【００２２】
本発明において「メタン生成菌」とは、嫌気的環境下でメタンを生成する能力を有する微生物の総称である。メタン生成菌の具体例としては、Ｍｅｔｈａｎｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属の微生物、Ｍｅｔｈａｎｏｃｏｃｃｕｓ属の微生物、Ｍｅｔｈａｎｏｓａｒｃｉｎａ属の微生物等が挙げられる。
【００２３】
本発明において「ヨウ素酸化菌」とは、ヨウ化物イオン（Ｉ−）を分子状ヨウ素（Ｉ２）へと酸化する能力を有する微生物の総称である。ヨウ素酸化菌の具体例としては、Ｒｏｓｅｏｖａｒｉｕｓ  ｓｐ．２Ｓ−５、Ｉｏｄｉｄｅ  ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ  ｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ＭＡＴ３株等が挙げられる。
【００２４】
本発明において「鉄酸化細菌」とは、２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）を３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）に酸化する能力を有する微生物の総称である。鉄酸化細菌の具体例としては、Ｍａｒｉｐｒｏｆｕｎｄｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｙｄａｎｓ、Ａｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ等が挙げられる。
【００２５】
本発明において「硫黄酸化細菌」とは、硫黄または無機硫黄化合物を酸化する能力を有する微生物の総称である。硫黄酸化細菌の具体例としては、Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ属細菌、Ａｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ属細菌、Ｓｕｌｆｏｌｏｂｕｓ属古細菌、Ａｃｉｄｉａｎｕｓ属古細菌等が挙げられる。
【００２６】
本発明の剤は、硫酸還元菌、硝酸還元菌、メタン生成菌、ヨウ素酸化菌、鉄酸化細菌および硫黄酸化細菌から選ばれる少なくとも１種（より好ましくは硫酸還元菌、硝酸還元菌およびメタン生成菌から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくは硫酸還元菌およびメタン生成菌から選ばれる少なくとも１種、特に好ましくはメタン生成菌）による生物腐食を抑制するために用いることが好ましい。
【００２７】
メタン生成菌は嫌気的な環境を好み、水田、さらには沼、池、湖、河川、海および化石燃料の採掘現場等に生息する。
硫酸還元菌は嫌気的な環境を好み、水分を含む環境であれば大抵生息し、例えば森林土壌、田畑、沼、池、湖、河川および海等のあらゆるところに生息する。
硝酸還元菌は嫌気的な環境を好み、メタン生成菌や硫酸還元菌に比べ酸化的な環境でも生育できるため、上記環境に生息する。
鉄酸化細菌は鉱山廃水等に存在する。また河川等において少し茶色の堆積物等が溜まっている場所等に生息する。
硫黄酸化細菌は鉄酸化細菌と同様の環境に生息し、また生活排水にも生息するので、下水管のコンクリート腐食等にも関与している。さらに硫黄を含む温泉にも生息する。
ヨウ素酸化細菌の比較的多く存在する場所は地下かん水であり、また海洋環境にも広く存在する。
従って、本発明の剤は、上述の微生物の生息環境に存在する、または設置される金属の生物腐食を抑制するために好適に使用される。
【００２８】
本発明の剤が使用される金属は、生物腐食を引き起こす微生物が存在する環境にさらされるものであれば特に制限されず、例えば鉄、銅、亜鉛、錫、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロム、マンガン、モリブデンおよびこれらから選ばれる少なくとも１種を含む合金等が挙げられる。中でも工業的利用の観点から、鉄および鉄を含む合金であることが好ましく、鉄であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の剤の使用方法は本発明の目的を損なわない限り特に制限されないが、その一態様として、例えば生物腐食を引き起こす微生物が存在する環境に金属がさらされる場合、それより前に予め本発明の剤を当該環境に存在させておく方法等が挙げられる。当該態様の具体例を挙げると、水圧破砕法による化石燃料（例えば石油、天然ガス、シェールオイル、シェールガスなど）の採掘において、岩盤等に高圧で注入される液体（高圧水）に本発明の剤を予め添加し溶解させておくことにより、高圧水が接触する金属（例えば高圧水の流路である金属配管など）に発生する生物腐食を抑制することができる。あるいは、生物腐食を引き起こす微生物が存在する環境に金属がさらされる間、当該環境に本発明の剤を存在させてもよい。他の一態様としては、例えば生物腐食の抑制が必要とされる金属の表面に、本発明の剤をそのまま、または水や有機溶媒などに溶解または分散させたものを、塗布または噴霧する方法等が挙げられる。
【００３０】
本発明の剤の使用形態としては、前記有効成分の総濃度が特定の範囲である水性液の形態であることが好ましい。
【００３１】
かかる水性液における有効成分の総濃度は、通常１００００ｐｐｍ以下であり、費用対効果の観点から、好ましくは１〜３０００ｐｐｍであり、より好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。当該濃度が１ｐｐｍ未満であると生物腐食抑制効果が小さくなる傾向となり、１００００ｐｐｍを超えると大過剰となって価格的に利用が難しくなる傾向となる。本明細書において「ｐｐｍ」は、特に断りのない限り「質量ｐｐｍ」を意味する。
ここで「有効成分の総濃度」とは、水性液が有効成分として１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールのいずれか一方のみを含む場合はそれの濃度であり、水性液が有効成分として１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールの両方を含む場合はそれらの合計の濃度である。
【００３２】
水性液の製造方法は特に制限されず、自体公知の方法またはそれに準ずる方法を用いることができる。例えば、前記有効成分を適当な液体担体に添加して攪拌し、溶解または分散させることによって製造できる。当該液体担体としては、例えば本発明の剤が含んでもよい成分の一つとして上記に例示した液体担体等が挙げられる。
【００３３】
水性液は、例えば水圧破砕法において用いられる高圧水等として利用可能である。水性液を当該高圧水として用いる場合、水性液は高圧水に慣用の成分（例えばプロパント、粘度調整剤、界面活性剤、酸など）を含んでもよい。
また、水性液は生物腐食の抑制が必要とされる金属の表面に塗布または噴霧してもよい。
【００３４】
本発明の剤を使用する際、本発明の目的を損なわない限り、自体公知の殺菌方法またはこれに準ずる方法を併用してもよい。
例えば、公知の抗菌剤を併用してもよいし、ｐＨ制御による殺菌方法（例えばＷＯ２０１０／０５６１１４、ＷＯ２００８／１３４７７８など参照）や、超音波照射による殺菌方法（例えばＷＯ２０００／０２４６７９など参照）等を併用してもよい。本発明の剤と併用することのできる公知の抗菌剤としては、例えば本発明の剤が含んでもよい成分の一つとして上記に例示した他の抗菌剤等が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。【００３６】
＜実施例１＞
［１，９−ノナンジアール（ＮＬ）および２−メチル−１，８−オクタンジアール（ＭＯＬ）の混合物の製造］
特許第２８５７０５５号公報記載の方法によって、１，９−ノナンジアール（以下、ＮＬと称する）および２−メチル−１，８−オクタンジアール（以下、ＭＯＬと称する）の混合物を製造した。該混合物におけるＮＬとＭＯＬの質量比は、ＮＬ／ＭＯＬ＝８５／１５であった。【００３７】
［無機塩海水培地（Ａ液）の調製］
Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水  ９７０ｍｌ、ＮａＣｌ  １９．０ｇ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ２．６ｇ、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ  ０．１５ｇ、Ｎａ２ＳＯ４  ４．０ｇ、ＮＨ４Ｃｌ  ０．２５ｇ、ＫＨ２ＰＯ４  ４．０ｇ、ＫＣｌ  ０．５ｇ、ＨＥＰＥＳ（２−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］エタンスルホン酸）  ２３．８ｇを嫌気性チャンバ内で混合溶解して、無機塩海水培地（Ａ液）を調製した。
なお、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水は、Ｍｅｒｋ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製装置（例えば、Ｍｉｌｌｉ-Ｑ  Ｉｎｔｅｇｒａｌ  １０）を用いて製造した超純水である。【００３８】
［重曹溶液（Ｃ液）の調製］
Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水  ３０ｍｌにＮａＨＣＯ３  ２．５２ｇを溶解した後、フィルター除菌して、重曹溶液（Ｂ液）を調製した。【００３９】
［微量元素溶液（Ｅ液）の調製］
ＨＣｌ（３５％）  ８．３ｍｌ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ２１００ｍｇ、Ｈ３ＢＯ４  ３０ｍｇ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ  １００ｍｇ、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  １９０ｍｇ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ２４ｍｇ、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ  ２ｍｇ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  １４４ｍｇ、Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ  ３６ｍｇを混合し、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水にて１００ｍｌにメスアップした後、フィルター除菌して、微量元素溶液（Ｅ液）を調製した。【００４０】
［セレンタングステン溶液（Ｓ液）の調製］
ＮａＯＨ  ４００ｍｇ、Ｎａ２ＳｅＯ３  ４ｍｇ、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ  ８ｍｇを混合し、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水にて１００ｍｌにメスアップした後、フィルター除菌して、セレンタングステン溶液（Ｓ液）を調製した。【００４１】
［ビタミン溶液（Ｖ液）の調製］
４−アミノ安息香酸  ４ｍｇ、Ｄ−ビオチン  １ｍｇ、ニコチン酸  １０ｍｇ、Ｄ−パントテン酸カルシウム  ５ｍｇ、ピリドキシン塩酸塩  １５ｍｇ、チアミン塩酸塩  １０ｍｇ、ビタミンＢ１２  ５ｍｇを混合し、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水にて１００ｍｌにメスアップした後、フィルター除菌して、ビタミン溶液（Ｖ液）を調製した。【００４２】
Ａ液を１０分程度ガス置換し、オートクレーブにて１２１℃、２０分間加熱した後、Ｃ液、Ｅ液、Ｓ液およびＶ液を添加し、得られた混合液を、滅菌した鉄薄片（０．０８ｇ  Ｉｒｏｎ  ｆｏｉｌ（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ３５６８０８−Ｇ））が入ったバイアルに２０ｍｌずつ分注した。各バイアルを、５分間ガス置換（Ｎ２ガスに、最終的に２０％ＣＯ２ガスとなるように、ＣＯ２ガスを混合）した後、素早くブチルゴム栓を閉め、アルミシールで確実に固定した。その後、シリンジを用いてＭｅｔｈａｎｏｃｏｃｃｕｓ  ｍａｒｉｐａｌｕｄｉｓ  ＫＡ−１株を０．５ｍｌ（１０６〜１０９ｃｅｌｌｓ／ｍｌ）添加し、更に（１）ＮＬおよびＭＯＬの混合物（質量比：ＮＬ／ＭＯＬ=７５／２５、またはＮＬ／ＭＯＬ＝９２／８）、（２）グルタルアルデヒドを、図１または図２に示される濃度となるように添加した。各バイアルを３７℃で１４日間静置した後、鉄薄片における生物腐食の進行度を確認するために、鉄の溶出濃度を測定した。鉄の溶出濃度の測定は、各バイアル中の液（１．０ｍｌ）を取り分け、そこに６Ｍ  ＨＣｌを０．５ｍｌ添加して不溶性の鉄を溶解し、１Ｍ  Ｌ−アスコルビン酸を１．０ｍｌ添加して三価鉄を二価鉄に還元したものを、オルトフェナントロリン法にて比色測定した。結果を、図１（ＮＬおよびＭＯＬの混合物）および図２（グルタルアルデヒド）に示す。【００４３】
図１および図２の結果から明らかなように、ＮＬおよびＭＯＬの混合物を添加したバイアルにおける鉄の溶出濃度は、グルタルアルデヒドを添加したものに比べ、同程度以下であった。従って、ＮＬおよびＭＯＬは、グルタルアルデヒドと遜色ないまたは良好な生物腐食抑制作用を有することが示された。【００４４】
＜実施例２＞
ＮＬ、ＭＯＬおよびグルタルアルデヒドについて、経口毒性の測定、藻類への毒性試験、汚泥への殺菌性試験、生分解性試験を行った。試験方法と結果は以下のとおりである。【００４５】
＜経口毒性試験＞
２％−アラビアゴム水溶液（０．５％−Ｔｗｅｅｎ８０を含む）に乳化分散させた被験物質を、６週令の雄性ＣＲｊ：ＣＤ（ＳＤ）ラットに経口ゾンデを用い１日１回１４日間強制的に投与した。投与期間中の体重変動および一般状態を観察した。最終投与日より１日間絶食し（飲水は自由摂取）、最終投与の翌日に解剖、採血（各種血液検査）、主要臓器の質量測定を行った。また、肝・腎・脾臓・精巣については病理組織学的な検査（ＨＥ染色薄切切片の光学顕微鏡観察）も実施した。投与量は１０００、２５０、６０、１５、０ｍｇ／ｋｇ／ｄａｙ（投与液量＝１ｍｌ／１００ｇ（体重）／ｄａｙ）で、各用量につき５匹を用いた。
被験物質：
(1)ＮＬ（ＧＣ純度：９９．７％）
(2)グルタルアルデヒド（含水量１０１ｐｐｍ、ＧＣ純度：９９．８％）
試験の結果、ＮＬについては最高投与量１０００ｍｇ／ｋｇ／ｄａｙでも死亡例は認められなかった。ＮＬは「劇物」には該当しない。本試験条件での最大無作用量（ＮＯＥＬ）を表１に示す。【００４６】
【表１】
2015072541.tif 000002
【００４７】
＜藻類への毒性試験＞
ＯＥＣＤテストガイドラインＮｏ．２０１を参考に被験物質の藻類生長阻害試験を実施した。すなわち、以下の被験物質を試験培地で希釈し規定の用量とした。前培養により指数増殖期まで生長させた藻類の懸濁液を初期濃度１×１０４ｃｅｌｌｓ／ｍｌとなるよう添加した。光照射型のバイオシェーカー（ＴＡＩＴＥＣ製  Ｂｉｏ  Ｓｈａｋｅｒ  ＢＲ−１８０ＬＦ）で２３℃にて振とう培養し、試験開始から２４、４８、７２時間後の藻類細胞をフローサイトメーター（ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ製  Ｃｅｌｌ  Ｌａｂ  Ｑｕａｎｔ  ＳＣ）で計数し、正常対照の生長度を１００％として各試験用量の生長度を算出した。また、生長阻害率をプロットしたグラフの近似曲線の方程式よりＥｒＣ５０を算出した。標準物質として二クロム酸カリウムを用いた。
藻類：Ｐｓｅｕｄｏｋｉｒｃｈｎｅｒｉｅｌｌａ  ｓｕｂｃａｐｉｔａｔａ
被験物質：
(1)ＮＬとＭＯＬの混合物（ＧＣ純度：９８．７％、ＮＬ／ＭＯＬ＝５９／４１）
(2)グルタルアルデヒド（含水量１０１ｐｐｍ、ＧＣ純度：９９．８％）
被験物質用量：
被験物質(1)、被験物質(2)各々について、それぞれ１００、３２、１０、３．２、１、０．３２ｍｇ／Ｌ（公比：√１０）及び０ｍｇ／Ｌ（正常対照）
標準物質：３．２、１、０．３２ｍｇ／Ｌ及び０ｍｇ／Ｌ（正常対照）
本試験における二クロム酸カリウム（標準物質）の７２時間後のＥｒＣ５０は１．３ｍｇ／Ｌであり、正常対照の７２時間後の生長率は９３．０％であったことから、本試験は正常に稼働したと判断した。試験結果を表２に示す。【００４８】
【表２】
2015072541.tif 000003
【００４９】
＜汚泥への殺菌性試験＞
グルコース、ペプトン、リン酸二水素一カリウム各々５ｇを水１リットルに溶解させ、水酸化ナトリウムでｐＨを７．０±１．０に調整した合成下水に、日本国岡山県倉敷市水島地区の下水処理場の汚泥を乾燥質量換算で３０ｐｐｍとなるように添加して菌液を調製した。一方、２４ｗｅｌｌのマイクロプレート上で、被験物質が最終濃度で１０００〜０．００４ｐｐｍ（公比＝４）となるように蒸留水で１０段階希釈したものを試験液とした。各濃度毎に２ｗｅｌｌを使用した。比較対象としては、蒸留水＋菌液を“菌液ブランク”、蒸留水のみを“ブランク”とした。
上記で調製した菌液と試験液を容量比１：１で混合し、常温（約２５℃）の恒温槽内で２４時間および４８時間静置し、それぞれＭＴＴ法を用いて被験物質の各濃度における汚泥影響度を目視確認した。なお、ＭＴＴ試薬は汚泥中微生物のミトコンドリアで変換され、フォルマザンを形成し青色を呈する。微生物が死滅した場合には同反応が起こらず、黄色を呈する。
被験物質：
(1)ＮＬとＭＯＬの混合物（ＧＣ純度：９８．７％、ＮＬ／ＭＯＬ＝５９／４１）
(2)グルタルアルデヒド（含水量１０１ｐｐｍ、ＧＣ純度：９９．８％）
結果を表３に示す。【００５０】
【表３】
2015072541.tif 000004
【００５１】
＜生分解性試験＞
ＯＥＣＤテストガイドライン３０１Ｃ、ＪＩＳ  Ｋ  ６９５０（ＩＳＯ  １４８５１）の試験方法を参考に被験物質の分解度試験を実施した。すなわち、培養ボトルに無機培地液３００ｍｌ、日本国岡山県倉敷市水島地区の水島下水処理場より試験開始当日入手した活性汚泥９ｍｇ（３０ｐｐｍ）を入れ、被験物質は共に殺菌作用があることから汚泥への影響を加味して高濃度群：被験物質３０ｍｇ（１００ｐｐｍ）、および低濃度群：９ｍｇ（３０ｐｐｍ）の２濃度で生分解性試験を実施した。
被験物質：
(1)ＮＬとＭＯＬの混合物（ＧＣ純度：９８．７％、ＮＬ／ＭＯＬ＝５９／４１）
(2)グルタルアルデヒド（含水量１０１ｐｐｍ、ＧＣ純度：９９．８％）
クーロメーター（大倉電気３００１Ａ型）を用いて２５℃で２８日間培養し、被験物質の分解に消費された酸素量と被験物質の構造式より求めた理論酸素要求量を用いて生分解率を算出した。生分解標準物質としてはアニリン３０ｍｇ（１００ｐｐｍ）を用いた。生分解率が６０％以上の時、良分解性物質と判定した。被験物質の評価数はｎ＝２とした。【００５２】
以上の条件で測定した結果、生分解標準物質であるアニリンは、試験期間中に６０％以上の生分解率を示し良分解性と判定された。これにより、本試験系は正常に稼動したものと判断した。
ＮＬ／ＭＯＬ高濃度群（１００ｐｐｍ）の２８日間の生分解率はそれぞれ８８．４％、８６．８％（平均：８７．６％）であり、『良分解性』と判断された。
ＮＬ／ＭＯＬ低濃度群（３０ｐｐｍ）の２８日間の生分解率はそれぞれ１００．３％、９７．３％（平均：９８．８％）であり、『良分解性』と判断された。
グルタルアルデヒド高濃度群（１００ｐｐｍ）の２８日間の生分解率はそれぞれ５２．７％、５２．５％（平均：５２．６％）であり、『部分的な生分解性（難分解性）』と判断された。
グルタルアルデヒド低濃度群（３０ｐｐｍ）の２８日間の生分解率はそれぞれ７８．５％、７７．５％（平均：７８．０％）であり、『良分解性』と判断された。【００５３】
以上の結果より、ＮＬおよび／またはＭＯＬは、グルタルアルデヒドに比べて経口毒性が低く、藻類への毒性試験の結果も良好であるとともに、生分解性が高い。
従って、ＮＬおよび／またはＭＯＬは、グルタルアルデヒドに比べ、環境・労働安全上、安全性が高いことが示された。【００５４】
＜実施例３＞
＜熱安定性試験＞
以下の試験液をそれぞれバイアル瓶に入れ、空隙部を窒素置換し、密封したものを６０℃で保管し、保管開始直後の各試験液におけるＮＬ／ＭＯＬ、またはグルタルアルデヒド含有量を１００％とした際の５日後、１２日後、２１日後の含有量の変化を、内部標準を用いたガスクロマトグラフィーによる検量線法で観察した。結果を表４に示す。
試験液１：ＮＬおよびＭＯＬの混合物（質量比：９２／８）
試験液２：ＮＬ／ＭＯＬ／水＝９１：７：２（質量比）の混合物
試験液３：５０％グルタルアルデヒド水溶液（東京化成工業株式会社製）
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
分析機器：ＧＣ−１４Ａ（株式会社島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
使用カラム：Ｇ−３００（長さ２０ｍ、膜厚２μｍ、内径１．２ｍｍ）
（化学物質評価研究機構社製）
分析条件：Ｉｎｊｅｃｔ．Ｔｅｍｐ．２５０℃、Ｄｅｔｅｃｔ．Ｔｅｍｐ．２５０℃
昇温条件：８０℃→（５℃／分で昇温）→２３０℃
内部標準物質：ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）【００５５】
【表４】
2015072541.tif 000005
【００５６】
ＮＬおよびＭＯＬを含む試験液１、試験液２では２１日後でも９８％が残存していたのに対して、グルタルアルデヒドを含む試験液３は２１日後には６２％の残存量であった。従って、ＮＬおよび／またはＭＯＬは、グルタルアルデヒド水溶液よりも熱安定性が高いことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の剤は、１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールを有効成分とすることから、金属の生物腐食の抑制能に優れ、また環境・労働安全上、安全性が高い。また、本発明の剤の有効成分は、保存安定性にも優れる。
従って、本発明の剤は、例えば水圧破砕法において用いられる高圧水または金属流体の生物腐食抑制に使用することができる。また、本発明の剤は、生物腐食の抑制が必要とされる金属の表面に塗布又は噴霧して使用することができる。
さらには、本発明の剤は、生物腐食を引き起こす微生物の生息環境に存在するかまたは設置される金属の生物腐食を抑制するために、有効に使用することができる。【００５８】
本出願は、日本で出願された特願2013-237166（出願日：2013年11月15日）を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含されるものである。 
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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