(57)【要約】  複数のバルクＳｉＣ単結晶における格子の歪みの程度を相対的に評価することができる方法、及びそれに用いる参照用ＳｉＣ単結晶を提供する。  基準とする参照用炭化珪素単結晶のラマンシフトＲrefを測定し、かつ、評価対象である複数のバルク状の炭化珪素単結晶のそれぞれのラマンシフトＲｎを測定して、各ラマンシフトＲｎと前記ラマンシフトＲrefとの差分を求め、当該差分を相対比較することで、評価対象である複数のバルク状炭化珪素単結晶における格子の歪みの大小を相対的に評価するバルク状炭化珪素単結晶の評価方法であり、また、この方法に用いられ、サイズが５ｍｍ角以上５０ｍｍ角以下であると共に厚みが１００μｍ以上２０００μｍ以下であり、また、表面粗さＲａが１ｎｍ以下であり、かつ、マイクロパイプ密度が1．０個／ｃｍ２以下、及び転位密度が５×１０３個／ｃｍ２以下である参照用炭化珪素単結晶である。
2015181971.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基準とする参照用炭化珪素単結晶のラマンシフトＲrefを測定し、かつ、評価対象である複数のバルク状の炭化珪素単結晶のそれぞれのラマンシフトＲｎを測定して、各ラマンシフトＲｎと前記ラマンシフトＲrefとの差分を求め、当該差分を相対比較することで、評価対象である複数のバルク状炭化珪素単結晶における格子の歪みの大小を相対的に評価することを特徴とする、バルク状炭化珪素単結晶の評価方法。
【請求項２】
参照用炭化珪素単結晶が、１００μｍ以上２０００μｍ以下の厚みを有し、かつ、表面粗さＲａが１ｎｍ以下である、請求項１に記載のバルク状炭化珪素単結晶の評価方法。
【請求項３】
参照用及び評価対象の炭化珪素単結晶がいずれも４Ｈ型のポリタイプを有して、参照用炭化珪素単結晶のマイクロパイプ密度が１．０個／ｃｍ２以下であり、かつ転位密度が５×１０３個／ｃｍ２以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のバルク状炭化珪素単結晶の評価方法。
【請求項４】
参照用及び評価対象の炭化珪素単結晶がいずれも４Ｈ型のポリタイプを有して、参照用炭化珪素単結晶のＸ線ロッキングカーブの半値幅が１５arcsec以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のバルク状炭化珪素単結晶の評価方法。
【請求項５】
参照用及び評価対象の炭化珪素単結晶がいずれも４Ｈ型のポリタイプを有して、参照用炭化珪素単結晶の格子定数が以下の範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載のバルク状炭化珪素単結晶の評価方法。
１０．０５９０３≦ｃ≦１０．０５９１６（Å）
３．０７１１１４≦ａ≦３．０７１４９７（Å）
２．６５９６６３≦ｍ≦２．６５９９９４（Å）
【請求項６】
参照用及び評価対象の炭化珪素単結晶が、いずれも昇華再結晶法により作製されたものである、請求項１〜５のいずれかに記載のバルク状炭化珪素単結晶の評価方法。
【請求項７】
評価対象であるバルク状の炭化珪素単結晶が、炭化珪素単結晶インゴット又は炭化珪素単結晶基板である、請求項１〜６のいずれかに記載のバルク状炭化珪素単結晶の評価方法。
【請求項８】
評価対象であるバルク状の炭化珪素単結晶が厚さ５００μｍ以下の場合、水平な載置面を備えた支持台座に評価対象のバルク状炭化珪素単結晶を貼り付けて、ラマンシフトＲｎを測定する、請求項１〜７のいずれかに記載のバルク状炭化珪素単結晶の評価方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法に用いられる参照用炭化珪素単結晶であって、サイズが５ｍｍ角以上５０ｍｍ角以下であると共に厚みが１００μｍ以上２０００μｍ以下であり、また、表面粗さＲａが１ｎｍ以下であり、かつ、マイクロパイプ密度が1．０個／ｃｍ２以下、及び転位密度が５×１０３個／ｃｍ２以下であることを特徴とする、バルク状炭化珪素単結晶の評価に用いられる参照用炭化珪素単結晶。
【請求項１０】
Ｘ線ロッキングカーブの半値幅が１５arcsec以下であることを特徴とする、請求項９に記載の参照用炭化珪素単結晶。
【請求項１１】
下記の範囲の格子定数を有することを特徴とする、請求項９又は１０に記載の参照用炭化珪素単結晶。
１０．０５９０３≦ｃ≦１０．０５９１６（Å）
３．０７１１１４≦ａ≦３．０７１４９７（Å）
２．６５９６６３≦ｍ≦２．６５９９９４（Å）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、バルク状炭化珪素単結晶の評価方法、及びその方法に用いられる参照用炭化珪素単結晶に関し、詳しくは、評価対象である複数のバルク状炭化珪素単結晶について、ラマン分光法を用いて、それらの格子の歪みの大小を相対的に評価することができるバルク状炭化珪素単結晶の評価方法、及びその方法に用いられる参照用炭化珪素単結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素（SiC）は、２．２〜３．３ｅＶの広い禁制帯幅を有するワイドバンドギャップ半導体であり、その優れた物理的、化学的特性から、耐環境性半導体材料として研究開発が行われている。特に近年では、パワー半導体をはじめとして、青色から紫外にかけての短波長光デバイス、高周波電子デバイス、高耐圧・高出力電子デバイス等の材料として注目されており、ＳｉＣによるデバイス（半導体素子）作製の研究開発が盛んになっている。【０００３】
ＳｉＣデバイスの実用化を推し進めるにあたっては、大口径のＳｉＣ単結晶を製造することが不可欠であり、その多くは、改良型レーリー法と呼ばれるような昇華再結晶法によってバルクのＳｉＣ単結晶を成長させる方法が採用されている。すなわち、坩堝内にＳｉＣの結晶粉末を収容し、坩堝の蓋体にはＳｉＣ単結晶からなる種結晶を取り付けて、ＳｉＣ結晶粉末を昇華させることで、種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる。そして、略円柱状をしたＳｉＣ単結晶のインゴットを得た後、一般には、マルチワイヤーソー等を用いて厚さ３００〜６００μｍ程度の薄板状に切り出し、各種の研磨処理を経て、ＳｉＣ単結晶基板が製造される。【０００４】
この昇華再結晶法の場合、通常は、成長結晶の原料となるＳｉＣ結晶粉末側に比べて種結晶側の方が低温になるように、温度勾配を形成して結晶成長させていく。その際、成長方向に向かって適度な凸形状の等温線が形成されるように成長空間内を制御して、良質なＳｉＣ単結晶インゴットが得られるようにする。ところが、成長空間内におけるこれらの温度差は、それによって成長させたＳｉＣ単結晶に熱応力を残留させる原因ともなる。このような熱応力は、得られたインゴット毎にそれぞれ異なることから、例えばマルチワイヤーソーによる切断の際に、不慮のトラブルとして、インゴットにクラック（割れ）を発生させてしまうことがある。【０００５】
また、ＳｉＣ単結晶基板を製造するにあたり、ＳｉＣ単結晶インゴットから薄板状のＳｉＣ単結晶を切り出したり、研磨することで、加工歪みが形成されてＳｉＣ単結晶基板の反りとして現れ、このような反りは、デバイス製造での露光プロセスにおいて焦点ずれを引き起こすといった大きな問題となりかねない。そのため、通常は、ダイヤモンドポリッシュや化学機械研磨（CMP）等により加工歪みは取り除かれるが、それが残っていたり、ＳｉＣ単結晶基板が内部応力として熱応力を有していると、デバイス製造用途に供する上でエピタキシャル膜を形成する場合に、得られたＳｉＣ単結晶エピタキシャルウエハが反ってしまうことがある。【０００６】
これらの問題への対応として、ＳｉＣ単結晶インゴットやＳｉＣ単結晶基板を２０００℃前後の高温で焼鈍（アニール）することで、炭化珪素単結晶に残留する熱応力や加工歪みを取り除く方法がある（例えば特許文献１及び２参照）。ところが、ＳｉＣ単結晶中の熱応力や加工歪みを効率的に評価する方法は、これまでに知られていない。【０００７】
例えば、Ｘ線を用いた格子定数の精密測定により、単結晶の格子の歪みを評価することは学術上可能ではあるが、この測定を実行するためには、高価な設備と共に高度な技能が要求され、更には測定に長時間を要することなどから、工業的に利用するのには適さない。【０００８】
一方で、サファイア基板上にｎ型ＧａＮ層、発光層、及びｐ型ＧａＮ層を備えた積層構造を有する窒化ガリウム系半導体発光素子について、ラマン分光法を用いて、積層構造の全層にわたる平均的なＧａＮ層の格子歪み量を評価する方法が開示されている（特許文献３参照）。この方法では、積層構造における全ての層に励起光が届くようにしてラマンシフトを測定し、既知の値をもとに、ＧａＮ層のａ軸格子歪み量に換算している。【０００９】
しかしながら、この特許文献３の場合、サファイア基板とＧａＮとの格子定数の違いに加えて、ｎ型ＧａＮ層、発光層、ｐ型ＧａＮ層の各層での格子定数差による引張応力に起因して格子歪みが発生していることから、ラマンシフトによる評価が可能になると考えられる。すなわち、ラマン散乱光の振動数と入射光の振動数の差（ラマンシフト）はそもそも極わずかであり、ＳｉＣ単結晶の単体での格子歪みを評価するのは難しい。特許文献３以外にも、Ｓｉ基板上に異種の金属を接合させた微細ＬＳＩについて、顕微ラマン分光法を用いて、その微細ＬＳＩ中のチタンシリサイドパターンの周辺、及び素子分離膜周辺の応力分布を測定した例が報告されているが（非特許文献１参照）、このチタンシリサイドパターン周辺のＳｉ基板には１５０〜３５０ＭＰａに及ぶ大きな応力が作用しているとされており、やはり大きな格子歪みが誘起された状態での測定である。【００１０】
加えて、ラマンシフトは、測定に用いるラマン分光器のレーザー光の波長の変動や、測定器の熱歪みの影響を受け易く、測定の再現性が十分でない。そのため、原理的或いは研究的にラマンシフトを測定することはできても、工業生産用途において、単結晶単体の格子歪みを評価するのには向かない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１３１３２８号公報
【特許文献２】特開２００６−２９０７０５号公報
【特許文献３】特開２００５−３２２９４４号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】伊藤忠、東博純、野田正治「ラマン分光によるLSIの局所応力の解析」『豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー』 Vol.29 No.4 (1994.12) p.43-p51
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明者らは、ＳｉＣ単結晶インゴットやＳｉＣ単結晶基板といったバルク状のＳｉＣ単結晶における格子の歪みの程度を評価する方法について鋭意検討を行った結果、基準とする参照用ＳｉＣ単結晶のラマンシフトを測定し、かつ、評価対象である複数のバルク状のＳｉＣ単結晶の各ラマンシフトを測定して、それぞれ参照用ＳｉＣ単結晶のラマンシフトとの差分を求め、これらの差分を相対比較することで、評価対象である複数のバルク状炭化珪素単結晶における格子の歪みの大小を相対的に評価できることを見出し、本発明を完成させた。【００１４】
したがって、本発明の目的は、評価対象である複数のバルクＳｉＣ単結晶について、格子の歪みの程度を相対的に評価することができる方法を提供することにある。【００１５】
また、本発明の別の目的は、バルクＳｉＣ単結晶の格子の歪みの程度を相対的に評価する方法に用いる参照用ＳｉＣ単結晶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち、本発明は、基準とする参照用炭化珪素単結晶のラマンシフトＲrefを測定し、かつ、評価対象である複数のバルク状の炭化珪素単結晶のそれぞれのラマンシフトＲｎを測定して、各ラマンシフトＲｎと前記ラマンシフトＲrefとの差分を求め、当該差分を相対比較することで、評価対象である複数のバルク状炭化珪素単結晶における格子の歪みの大小を相対的に評価することを特徴とする、バルク状炭化珪素単結晶の評価方法である。【００１７】
また、本発明は、上記の方法に用いられる参照用炭化珪素単結晶であって、サイズが５ｍｍ角以上５０ｍｍ角以下であると共に厚みが１００μｍ以上２０００μｍ以下であり、また、表面粗さＲａが１ｎｍ以下であり、かつ、マイクロパイプ密度が1．０個／ｃｍ２以下、及び転位密度が５×１０３個／ｃｍ２以下であることを特徴とする、バルク状炭化珪素単結晶の評価に用いられる参照用炭化珪素単結晶である。【００１８】
一般に、ラマン分光法によりバルク状のＳｉＣ単結晶（単に「バルクＳｉＣ単結晶」と言う場合がある）の格子歪みを測定しようとした場合、ＳｉＣ単結晶は強い共有結合を持つことなどから、例えば内部応力によるラマンシフトはごく僅かである。これは、ＳｉＣのヤング率が４７９．３〜５２１．６ＧＰａ程度（The Single Crystal Elastic Constants of Hexagonal SiC to 1000℃ Nov 10.1987、Z. Li ＆R. C. Bradt, IntJ High Technology Ceramics 4 (1988) p.1-10）であり、１３０〜１８０ＧＰａ程度であるＳｉに比べておよそ２〜３倍であることも関係する。つまり、(歪み)＝(応力)／(ヤング率)の関係式から、ヤング率の大きいＳｉＣでは、大きな応力が働いても歪み量は小さいため、歪み量（すなわち格子間隔）を直接測定するには、ラマン分光器の精度が不足となってしまう。【００１９】
加えて、ラマンシフトは、測定に用いるラマン分光器のレーザー光の波長の変動や測定器の熱歪みの影響を受け易いため、ＳｉＣ単結晶の単体での格子歪みを測定しても再現性に劣る。図１は、厚みが約３５０μｍのバルクＳｉＣ単結晶片を用いて、同じサンプルで毎日１回ラマンシフト（cm-1）を測定した結果を示しており、これからも、装置の状態や測定環境等によって値がばらつくことが分かる。特に、昇華再結晶法によりＳｉＣ単結晶を成長させる際の熱応力は、一般に１０〜１００ＭＰａ程度、歪み量では1/10,000〜1/1,000,000程度と見積もられるのに対して、上記のようなレーザー光の波長変動や測定器の熱歪みの影響はこれらの値と同程度乃至はそれ以上と考えられる。そのため、同じサンプルを測定しても、値が1/1,000〜1/10,000のオーダーで変化してしまい、十分な測定の再現性がとれない。【００２０】
そこで、本発明においては、基準とする参照用ＳｉＣ単結晶のラマンシフトＲrefを測定すると共に、評価対象である複数のバルク状の炭化珪素単結晶のそれぞれのラマンシフトＲｎを測定して（ｎ≧１）、例えば（Ｒ１−Ｒref）、（Ｒ２−Ｒref）、……、（Ｒｎ−Ｒref）のように、各ラマンシフトＲｎとラマンシフトＲrefとの差分を求め〔勿論（Ｒref−Ｒ１）等でも可〕、これらの差分を相対比較するようにする。このようにすることで、例えば、昇華再結晶法により作製した試料Ｎｏ．１（ｎ＝１）のＳｉＣ単結晶インゴットは、同じく昇華再結晶法により作製した試料Ｎｏ．２（ｎ＝２）のＳｉＣ単結晶インゴットに比べて格子の歪みが小さいなど、評価対象である複数のバルクＳｉＣ単結晶を相対的に評価することができるようになり、装置の状態や測定環境等の影響を受けやすいラマン分光法においても、再現性が問題とならずに、簡便かつ正確にバルクＳｉＣ単結晶単体での格子の歪みの程度を比較することができる。また、評価対象のバルクＳｉＣ単結晶の全てを同じタイミングでラマンシフトＲｎが測定できなくても、評価対象のバルクＳｉＣ単結晶と参照用ＳｉＣ単結晶のラマンシフトの測定を揃って行うようにすれば、別のタイミングで行った評価対象のバルクＳｉＣ単結晶と参照用ＳｉＣ単結晶のラマンシフトの測定について、上記ラマンシフトの差分で比較することで、バルクＳｉＣ単結晶の歪みの程度を相対的に評価することができる。【００２１】
本発明においては、バルクＳｉＣ単結晶を相対的に評価する際に、同じ参照用ＳｉＣ単結晶を用いるようにする。つまり、参照用ＳｉＣ単結晶のラマンシフトＲrefを基準にして、評価対象のバルクＳｉＣ単結晶について、それぞれのラマンシフトＲｎとラマンシフトＲrefとの差分を求めることで、評価対象のバルクＳｉＣ単結晶における格子の歪みの大小を相対的に評価することから、基準とする参照用ＳｉＣ単結晶については、任意のＳｉＣ単結晶を使用することができるが、好ましくは、評価対象のバルクＳｉＣ単結晶とポリタイプを同じにしておくのがよい。より好ましくは、ラマンシフトＲｎとラマンシフトＲrefとの差分がより大きくなるようにして、相対的な比較をより行い易くする観点から、この参照用ＳｉＣ単結晶は格子の歪みを極力抑えたものであるのがよい。【００２２】
一般に、小さい結晶である方が歪は小さく、完全性の高いより理想的な結晶が得られる。そのため、参照用ＳｉＣ単結晶を作製するにあたって、昇華再結晶法を利用する場合には、デバイス製造用途で成長させる場合に比べて口径の小さいＳｉＣ単結晶を成長させるようにするのがよい。また、厚みを薄くするほど歪みが緩和されて、より自然な結晶格子に近づくことから、参照用ＳｉＣ単結晶の厚みは２０００μｍ以下にするのがよい。このとき、ラマンシフトの測定の際の焦点深さの点で厚みが１μｍ以上あれば測定上は問題がないが、割れを防止するなどの取り扱い性の観点を含めて、参照用ＳｉＣ単結晶の厚みは１００μｍ以上２０００μｍ以下であるのが望ましい。ラマンシフトの測定自体は５ｍｍ×５ｍｍ（5mm角）程度の大きさがあれば十分であるが、取り扱い性等を考慮すると、参照用ＳｉＣ単結晶のサイズは５ｍｍ角以上５０ｍｍ角以下、好ましくは１０ｍｍ角以上５０ｍｍ角以下であるのがよい。昇華再結晶法で作製したＳｉＣ単結晶のインゴットでは、横断面の中心部に圧縮応力が存在し易く、逆に周縁部（エッジ部）に引張応力が存在し易い。そのため、このようなＳｉＣ単結晶インゴットから参照用ＳｉＣ単結晶を得る際には、比較的に中立的な応力であって歪みが少ない領域から取り出すようにするのがよく、好適には、例えば、図２に示したように、口径が１００ｍｍ以上のＳｉＣ単結晶インゴットの横断面から、中心部とエッジ部を除いたＲ／３〜２Ｒ／３のドーナツ状の領域を用いるようにするのがよい（Ｒはインゴットの半径であり、図２では10mm角サイズの参照用SiC単結晶を取り出す様子を示した例である。）。【００２３】
加えて、参照用ＳｉＣ単結晶は、ラマンシフトの測定での外乱防止等の観点から、転位や欠陥の少ない高品質なものであるのがよい。好ましくは、マイクロパイプ密度が１個/cm２以下（より好ましくは０個/cm２）であるのがよく、転位密度は５０００/cm２以下であるのがよい。また、好適には、４Ｈ単一ポリタイプのＳｉＣ単結晶であるのがよく、窒素濃度としては５×１０１8〜５×１０１９atoms/cm３であるのがよい。窒素濃度がこの範囲より薄い場合は４Ｈ以外に６Ｈなどのポリタイプが生成しやすく、逆にこの範囲より濃い場合は３Ｃタイプあるいは積層欠陥が生じやすくなってしまう。【００２４】
更には、参照用ＳｉＣ単結晶を作製する際の加工歪みは、ダイヤモンドポリッシュや化学機械研磨（CMP）等により除去されていることが望ましい。その際、Ｓｉ面とＣ面の両方の表面を同じレベルの表面粗さにするのがよく、具体的には、表面粗さＲａが１ｎｍ以下、好ましくは表面粗さＲａが０．２ｎｍ以下となるようにして、表裏の歪差に起因する歪みの影響を除去した参照用ＳｉＣ単結晶にするのがよい。なかでも、化学機械研磨により参照用ＳｉＣ単結晶のＳｉ面とＣ面の両方の表面が処理されたものであるのがよく、これにより散乱光を減衰させずにラマン散乱の強度を確保することができる。なお、表面粗さＲａは、JIS B0601(1994)に規定の算術平均粗さを表す。また、参照用ＳｉＣ単結晶は、プラスチック製のトレイに入れるなどすれば、取扱が容易になり、かつ、手の皮脂による汚染を防止することができる。【００２５】
また、先にも述べたように、参照用ＳｉＣ単結晶はできるだけ結晶性が良く、結晶格子の完全性の高いものを用いることで、本発明による評価方法の定量性を担保できる。結晶格子の完全性を確認するのには、Ｘ線ロッキングカーブという評価手法を用いることができる。Ｘ線ロッキングカーブは、単色化された平行性の良いＸ線を単結晶基板等に入射し、測定される回折強度曲線と理論的に計算される回折強度曲線を比較することによって結晶性、格子歪を評価する方法である。ＳｉＣ単結晶の場合、具体的には、Ｃ面へＸ線投射による回折線の角度解析からＣ面の平面の真直度を測り、結晶の完全性を評価する。その際、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅が１５秒（arcsec）以下であれば、実用上ほぼ完全な結晶に近いと見做すことができる。これは、１度＝３６００秒（arcsec）から、１５秒＝０．００４度となり、千分の４度程度以下の精度で格子が規則正しく並んでいることを意味する。【００２６】
そして、例えば、評価対象がパワーデバイス用材料として有用な４Ｈ型のポリタイプを有するバルクＳｉＣ単結晶である場合、参照用ＳｉＣ単結晶としては、４Ｈ型のポリタイプを有するものであって、かつ、以下の格子定数の＜範囲１＞を備えたものを用いるのが好ましく、より好ましくは以下の格子定数の＜範囲２＞を備えたものを用いるのがよい。ＳｉＣ単結晶は、結晶成長時の熱歪みや冷却過程での温度履歴に加えて、Ｎ等のドープ元素濃度によっても格子定数が微妙に変化するが、このような格子定数のものであれば、ほぼ典型的な自然の姿のＳｉＣ単結晶であると考えられる。
＜範囲１＞
１０．０５８≦ｃ≦１０．０６０（Å）
３．０７０≦ａ≦３．０７２（Å）
２．６５９≦ｍ≦２．６６１（Å）
＜範囲２＞
１０．０５９０３≦ｃ≦１０．０５９１６（Å）
３．０７１１１４≦ａ≦３．０７１４９７（Å）
２．６５９６６３≦ｍ≦２．６５９９９４（Å）【００２７】
一方、評価するバルクＳｉＣ単結晶については、例えば、昇華再結晶法により作製されたＳｉＣ単結晶インゴットをはじめ、ＳｉＣ単結晶インゴットから切り出された薄板状のＳｉＣ単結晶や各種研磨を経たＳｉＣ単結晶基板に至るまで、種々のものを対象にすることができる。なかでも、加工処理を行う際にバルクＳｉＣ単結晶の格子の歪みが何らかの影響を及ぼすことが予想されるような場合に、本発明の評価方法が好適に利用できる。すなわち、ＳｉＣ単結晶インゴットを薄板状にスライスするワイヤー加工の際や、ＳｉＣ単結晶インゴットを外周研削して円柱状にするインゴットの側面加工の際に、クラック発生等を予測するために、本発明の方法によりＳｉＣ単結晶インゴットを評価することができる。また、ＳｉＣ単結晶基板にエピタキシャル膜を成長させる際に、反りの発生等を予測するために、ＳｉＣ単結晶基板を本発明の方法により評価することができる。但し、これらに制限されるものではない。また、バルクＳｉＣ単結晶の厚みの下限は特に制限されないが、レーザービームの浸透深さと散乱光の減衰を考慮した場合、厚みが１０μｍ以上のＳｉＣ単結晶を対象にするのがよい。なお、本発明の方法は、バルクＳｉＣ単結晶単体での格子の歪みを評価するのに適しているが、他の部材や結晶等が積層した状態での評価に利用することを排除するものではない。【００２８】
また、ラマンシフトを測定する際に、入射レーザービームの焦点深さを１〜１００μｍ程度の深さにすることにより、昇華再結晶における熱勾配に起因した熱応力といった、バルクＳｉＣ単結晶の内部応力による格子の歪みを評価することができる。焦点深さがこれより浅い場合には、スライス等の加工歪みによる格子の歪みを評価することになり、必要に応じて入射レーザービームの焦点深さを適宜選択すればよい。また、評価対象であるバルクＳｉＣ単結晶の厚さが５００μｍ以下の場合には、水平な載置面を備えた支持台座にバルクＳｉＣ単結晶を貼り付けて、ラマンシフトを測定することで、反りによる応力開放の影響を除外した、ＳｉＣ単結晶そのものの内部応力が評価できる。なお、入射レーザービームの焦点深さが１００μｍより深くなると、ラマン散乱光がＳｉＣに吸収されてしまい、ラマン散乱の強度が十分得られなくなるおそれがある。【００２９】
また、ラマンシフトを測定する箇所については、例えば、ＳｉＣ単結晶基板の中心であったり、周縁のエッジ部であるなど、或いは、ＳｉＣ単結晶インゴットであれば、成長面又は種結晶側の面の中心であったり、これらの面のエッジ部や、更にはインゴット側面の同じ個所など、評価対象のバルクＳｉＣ単結晶において、目的に応じて、それぞれ共通の場所を選択すればよい。【００３０】
本発明の評価方法では、評価対象のバルクＳｉＣ単結晶の少なくとも１箇所でラマンシフトＲｎを測定し、参照用ＳｉＣ単結晶のラマンシフトＲrefとの差分を求めて、当該差分を相対比較することで、評価対象である複数のバルクＳｉＣ単結晶における格子の歪みの大小を相対的に評価する。すなわち、評価対象のバルクＳｉＣ単結晶の全ての格子間でその歪みを測定することを要さず、測定箇所における入射レーザービームの焦点深さでの格子の歪みをもとに、評価対象のバルクＳｉＣ単結晶が他のものに比べて歪みを多く含むものであるかどうかを判別する。そこで、例えば、他のものに比べて格子の歪みの程度が大きいと判断されたＳｉＣ単結晶インゴットについては、ワイヤー加工等の条件を比較的緩やかにしたり、事前に焼鈍（アニール）を施して内部応力を取り除く処理を行うなどして、クラックの発生を未然に防ぐことができる。勿論、焼鈍処理されたようなバルクＳｉＣ単結晶を再度本発明の方法により評価するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、評価対象である複数のバルクＳｉＣ単結晶について、格子の歪みの程度を相対的に評価することができるようになる。そのため、例えば、ＳｉＣ単結晶インゴットを加工する際のクラックの発生を未然に防いだり、ＳｉＣ単結晶基板にエピタキシャル膜を成長させる際に、反りの発生を未然に防ぐことができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、測定日を変えてＳｉＣ単結晶片のラマンシフトを測定した結果を示す。
【図２】図２は、ＳｉＣ単結晶インゴットから参照用ＳｉＣ単結晶を取り出す様子を示す模式説明図である。
【図３】図３（ａ）は、実施例１で用いた参照用ＳｉＣ単結晶のＸ線ロッキングカーブを示し、図３（ｂ）は、実施例２で用いた参照用ＳｉＣ単結晶のＸ線ロッキングカーブを示す。
【図４】図４は、バルクＳｉＣ単結晶のラマン散乱光測定データの１例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、実施例に基づきながら本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの内容に制限されるものではない。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
先ず、昇華再結晶法で製造した２インチ（直径55mm）の４Ｈ型ＳｉＣ単結晶インゴットを外周研削した後、マルチワイヤーソーを用いて厚さ０．５ｍｍに切断し、ダイヤモンドポリッシュにより厚さ０．３６ｍｍまで研磨して、最後に化学機械研磨（CMP）を行って基板に仕上げた。表面粗さはＲａで０．１ｎｍとした。そして、この基板の中心部から１０ｍｍ角の正方形状のチップを切り出して、厚さ０．３５ｍｍ、サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍの参照用ＳｉＣ単結晶を得た。なお、この参照用ＳｉＣ単結晶を取り出したＳｉＣ単結晶インゴットは、窒素濃度が６×１０１８〜９×１０１８atoms/cm３であり、また、取り出した参照用ＳｉＣ単結晶の近傍で溶融アルカリエッチングによりエッチピットの観察をしたところ、転位密度は４．８×１０３/cm２であり、マイクロパイプは０．６個／cm２であった。更には、この参照用ＳｉＣ単結晶を取り出したＳｉＣ単結晶インゴットから切り出したウエハについて、Ｘ線ロッキングカーブの測定を行ったところ、図３（ａ）に示したように、半値幅は８．３arcsecであった。【００３５】
上記で作製した参照用ＳｉＣ単結晶について、Ｘ線回折（XRD）測定を行い、格子定数を求めたところ、ｃ＝１０．０５９１３、ａ＝３．０７１２３４、ｍ＝２．６５９６７８であった。ここで、４ＨタイプのＳｉＣ単結晶は、六方晶の結晶構造を有し、結晶面はｃ面、ａ面、及びｍ面で定義される。そこで、ＸＲＤ測定では、Ｘ線を、法線にｃ軸成分を含む反射面、同じくａ軸成分を含む反射面、ｍ軸成分を含む反射面に入射し、その回折ピークを解析し、Bragg条件を満たす角度から格子面間隔を算出する。すなわち、ｃ面に対するBragg条件からｃ面同士の格子面間隔が得られる。同様に、ａ面に対するBragg条件からａ面同士の格子面間隔、ｍ面に対するBragg条件からｍ面同士の格子面間隔がそれぞれ得られる。【００３６】
このＸＲＤ測定は、０．００００１Åの精度を持つ高精度のＸ線回折装置を用いて、以下の条件で行った。Ｘ線源は回転対陰極（銅ターゲット）であり、定格出力は１８ｋＷである。Ｘ線の入射と検出は、参照用ＳｉＣ単結晶の＜１１−２０＞方向と平行にして行った。測定箇所は、参照用ＳｉＣ単結晶の中心とエッジから２ｍｍ離れた位置との２箇所とし、また、｛０００１２｝、｛１１−２８｝、｛１−１０１０｝の３つの反射面で精密Ｘ線回折を行って、ＳｉＣの３つの主面、すなわち｛０００１｝、｛１１−２０｝、｛１−１００｝の格子歪を算出し、ａ、ｃ、ｍの各格子定数を求めた。これらの測定には、およそ６時間を要した。また、後述する測定方法により、この参照用ＳｉＣ単結晶のラマンシフトを測定したところ、７７６．０ｃｍ−１のピーク波数であったが、このラマンシフトは測定時間帯や測定日により変化して、概ね７７５．８〜７７６．２ｃｍ−１の間でばらついた。なお、上記の｛０００１２｝は｛0、0、0、12｝を表し、｛１−１０１０｝は｛1、-1、0、10｝を表す。【００３７】
次に、評価対象として、昇華再結晶法で製造した４種類のＳｉＣ単結晶インゴットＡ〜Ｄを用意した。これらインゴットＡ〜Ｄのポリタイプはいずれも４Ｈ型であり、下記表１に示した口径、高さ、及び窒素濃度を有している。これらインゴットＡ〜Ｄの格子の歪みを評価するにあたり、ラマン分光法を用いて、以下のようにしてラマンシフトを測定した。先ず、測定１日目に、上記で得られた参照用ＳｉＣ単結晶の中心でラマンシフトＲrefを測定すると共に、インゴットＡのＣ面における中心でラマンシフトＲＡを測定して、これらラマンシフトの差分（ＲＡ−Ｒref）を求めた。また、測定２日目には、再び参照用ＳｉＣ単結晶の中心でラマンシフトＲrefを測定すると共に、インゴットＢのＣ面における中心でラマンシフトＲＢを測定して、これらラマンシフトの差分（ＲＢ−Ｒref）を求めた。このように、インゴットＣ（第３日目測定）及びインゴットＤ（第４日目測定）についても同様にしてラマンシフトを測定し、参照用ＳｉＣ単結晶のラマンシフトＲrefとの差分を求めた。【００３８】
ここで、ラマンシフトの測定はラマン分光測定器（日本分光社製  ＮＲＳ-７１００、分解能±0.05cm-1）を使用し、光源には５３２ｎｍのグリーンレーザーを用いた。これをサンプル（参照用ＳｉＣ単結晶、及びインゴットＡ〜Ｄ）の各表面でφ２μｍのスポットになるように照射すると共に、焦点深さが各サンプルの表面から約１０μｍの深さとなるように調整し、測定光をスポット間隔１０μｍで横８列×縦９列の計７２点照射して、その平均値からラマンシフトを求めた。図４には、ラマン散乱光の測定例（インゴットＡのラマンシフトスペクトル）が示されており、Ｎｅランプの８１６cm-1のピークを散乱光測定のキャリブレーションに用いた。なお、１つのインゴットにつき、ラマンシフトの差分を求めるにあたり、参照用ＳｉＣ単結晶と評価対象のインゴットのラマンシフトの測定をあわせて約１０分程度であった。【００３９】
【表１】
2015181971.tif 000003
【００４０】
インゴットＡ〜Ｄについて、上記のようにしてラマンシフトの差分を求めたところ、結果は表１に示したように、格子の歪みはＡ＜Ｂ＜Ｃ＜Ｄの順で大きくなることが分かった。そこで、これら４つのインゴットについて、それぞれ遊離砥粒を用いたマルチワイヤーソーにより厚み０．５ｍｍの薄板状ＳｉＣ単結晶を順に切り出した。インゴットＡ及びインゴットＢまではクラックが発生することなく切断できたものの、インゴットＣは切断の際に歪みが起因すると思われるクラックが発生した。ラマンシフトの差分からインゴットＤについても同様にクラックの発生が予想されたことから、インゴットＤについては、温度２２００℃で２８時間の高温アニールを施した。そして、高温アニール処理後のインゴットＤ’について、上記と同様にして、再度参照用ＳｉＣ単結晶のラマンシフトＲrefを測定すると共に、インゴットＤ’のラマンシフトＲＤ’を測定して、ラマンシフトの差分（ＲＤ’−Ｒref）を求めたところ、インゴットＢと同程度の格子歪みになっていた。そのため、マルチワイヤーソーを用いて薄板状ＳｉＣ単結晶を切り出したところ、実際にクラックが発生することなく、切断することができた。【００４１】
このように歪みの大きいインゴットについては予めアニール処理を施すなどして、加工工程でのクラック発生を防ぐことができる。その際、歪みが小さいインゴットについては、アニールをする必要がないため、手間やコストを余分に掛ける必要がなくなる。【００４２】
（実施例２）
昇華再結晶法で製造した４インチ（直径１０５mm）の４Ｈ型ＳｉＣ単結晶インゴットを外周研削し、マルチワイヤーソーを用いて厚さ２ｍｍの薄板状に切断した後、中心と円周を結ぶ半径のほぼ中央部から１５ｍｍ角の正方形状のチップを切り出した。この実施例２では、取り扱い性を考慮してやや厚みのあるものとした。次いで、Ｓｉ面とＣ面共にダイヤモンドポリッシュにより研磨して、表面粗さＲａが０．３ｎｍ、厚さ１．９ｍｍ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍの参照用ＳｉＣ単結晶を得た。なお、この参照用ＳｉＣ単結晶を取り出したＳｉＣ単結晶インゴットは、窒素濃度が４．０×１０１９atoms/cm３であり、また、取り出した参照用ＳｉＣ単結晶の近傍で溶融アルカリエッチングによりエッチピットの観察をしたところ、転位密度は３．７×１０３/cm２であり、マイクロパイプは０．３個／cm２であった。更には、この参照用ＳｉＣ単結晶を取り出したＳｉＣ単結晶インゴットから切り出したウエハについて、Ｘ線ロッキングカーブの測定を行ったところ、図３（ｂ）に示したように、半値幅は１１．９arcsecであった。【００４３】
得られた参照用ＳｉＣ単結晶について、実施例１と同様にしてＸ線回折（XRD）測定を行い、格子定数を求めたところ、ｃ＝１０．０５９０６、ａ＝３．０７１４８５、ｍ＝２．６５９９７８であった。また、この参照用ＳｉＣ単結晶について、ラマンシフトを測定したところ、７７６．５ｃｍ−１のピーク波数を得たが、ラマンシフトは測定時間帯や測定日により変化し、概ね７７５．２〜７７６．８ｃｍ−１の間でばらついた。【００４４】
次に、昇華再結晶法で製造されて口径が４インチであり、窒素（Ｎ）ドープ濃度が５×１０１8〜５×１０１9atoms/cm３であって、４Ｈ型のポリタイプを有した４種類のＳｉＣ単結晶インゴットＥ〜Ｈを用意した。これらのインゴットについて、それぞれ外周研削加工した後、マルチワイヤーソーで厚さ０．５ｍｍに切断し、各インゴットからそれぞれ２０枚のアズスライス基板を作製した。そして、各インゴットから１枚ずつアズスライス基板を抜き取り、それぞれＣＭＰ研磨を行って、評価対象として表２に示すｅ１〜ｈ１の４種類のＳｉＣ単結晶基板を準備した。【００４５】
そして、これらＳｉＣ単結晶基板ｅ１〜ｈ１について、実施例１と同様にしてラマンシフトを測定した。すなわち、測定１日目に、上記で得られた参照用ＳｉＣ単結晶の中心でラマンシフトＲrefを測定すると共に、ＳｉＣ単結晶基板ｅ１のＳｉ面における中心でラマンシフトＲｅ１を測定して、これらラマンシフトの差分（Ｒｅ１−Ｒref）を求めた。また、測定２日目には、再び参照用ＳｉＣ単結晶の中心でラマンシフトＲrefを測定すると共に、ＳｉＣ単結晶基板ｆ１のＳｉ面における中心でラマンシフトＲｆ１を測定して、これらラマンシフトの差分（Ｒｆ１−Ｒref）を求めた。このように、ＳｉＣ単結晶基板ｇ１（第３日目測定）及びＳｉＣ単結晶基板ｈ１（第４日目測定）についても同様にしてラマンシフトを測定し、参照用ＳｉＣ単結晶のラマンシフトＲrefとの差分を求めた。なお、これらの測定については、実施例１とほぼ同様に、１つのＳｉＣ単結晶基板につき、合計で約１０分程度であった。【００４６】
【表２】
2015181971.tif 000004
【００４７】
上記のようにしてラマンシフトの差分を求めたところ、結果は表２に示したように、ＳｉＣ単結晶基板における格子の歪みはｅ１＜ｆ１＜ｇ１＜ｈ１の順で大きくなることが分かった。そこで、これら４つのＳｉＣ単結晶基板について、それぞれＣＶＤ法により膜厚３０μｍのＳｉＣ単結晶をエピタキシャル成長させて、エピタキシャル成長前後での反りの量を比較した。結果を表３に示す。ここで、反り量は、光学的に干渉縞から求める平面度（平坦度）測定器（トロペル社製FlatMasterＦＭ200）を用いて測定した値である。また、エピタキシャル膜中の窒素（Ｎ）ドープ濃度はいずれも１．０×１０１５ｃｍ−２とした。【００４８】
【表３】
2015181971.tif 000005
【００４９】
表３に示した結果から分かるように、ラマンシフトの差分の大きいＳｉＣ単結晶基板の順に、エピタキシャル成長後の反りの変化量が高くなっている。すなわち、格子の歪みはＳｉＣ単結晶の格子間距離の大小をも意味しており、窒素ドープ濃度の低いエピタキシャル膜と、窒素ドープ濃度の高いＳｉＣ単結晶基板との格子間距離の差によるバイメタル効果がエピタキシャル成長後の反りを表しているものと考えられる。【００５０】
また、上記ＳｉＣ単結晶インゴットＥ〜Ｈから予め用意したアズスライス基板を更に１枚ずつ抜き取り、それぞれＣＭＰ研磨を行って、表４に示すｅ２〜ｈ２の４種類のＳｉＣ単結晶基板を更に準備した。そして、これらＳｉＣ単結晶基板ｅ２〜ｈ２について、上記と同様にしてラマンシフトを測定した。【００５１】
【表４】
2015181971.tif 000006
【００５２】
表４に示した結果より、格子の歪みはｅ２＜ｆ２＜ｇ２＜ｈ２の順で大きくなることが分かった。そこで、これら４つのＳｉＣ単結晶基板ｅ２〜ｈ２に対して、それぞれＣＶＤ法によりＳｉＣエピタキシャル膜を成長させる際に、ＳｉＣ単結晶基板ｅ２及びｆ２については膜厚３０μｍとし、ＳｉＣ単結晶基板ｇ２及びｈ２については膜厚１０μｍとした（いずれも窒素ドープ濃度は1.0×1015cm-2で共通）。そして、エピタキシャル成長前後での反りの量を比較した。結果を表５に示す。【００５３】
【表５】
2015181971.tif 000007
【００５４】
表５に示したとおり、ＳｉＣ単結晶基板ｇ２及びｈ２での反りの変化量を抑えることができた。この結果を踏まえると、例えば、ＳｉＣ単結晶インゴットＥ及びＦから得られた残りのアズスライス基板については、ＳｉＣ単結晶のエピタキシャル成長の際に膜厚を３０μｍとし、ＳｉＣ単結晶インゴットＧ及びＨから得られた残りのアズスライス基板については膜厚を１０μｍにする振り当てを行うことで、反りが過大になることを防いで、総合的な良品率を上げることができる。【００５５】
これらの実施例からも分かるように、本発明によれば、複数のバルクＳｉＣ単結晶間での相対的な格子歪みの評価を行うことができる。しかも、評価対象の全てを同じタイミング、同じ場所、同じ装置で測定しなくても、このような評価が可能になる。そのため、例えば、共通の参照用ＳｉＣ単結晶を遠く離れた複数の工場で備えておけば、各工場で製造されたＳｉＣ単結晶基板やＳｉＣ単結晶インゴット等の歪みをその場で測定することで、歪みの大小をたちどころに相対比較することもできる。そして、本発明の評価方法を用いれば、バルクＳｉＣ単結晶を加工する際のクラックの発生を未然に防いだり、エピタキシャル膜を成長させる際の反りの発生を未然に防ぐことができる。【００５６】
ところで、ラマンシフトを精密に測定するために、一般には、基準としてネオンランプの波数が使われているが、厳密に言えば、ネオンランプ自体の発光スペクトルにも微妙な変動が存在する。そこで、本発明を利用して、測定装置に参照用ＳｉＣ単結晶を組み込み、参照用ＳｉＣ単結晶を基準とし、それに対する測定用のＳｉＣ単結晶のラマンシフトを求めることもできる。すなわち、「参照用ＳｉＣ単結晶組み込み型のラマン分光測定装置」とすることにより、装置にネオンランプを組み込む必要がなくなり、ネオンランプの波数の変動も受けない、より精度の高い測定が可能な、単純な構造のラマン分光測定装置の構成が可能になる。
【図１】
2015181971.tif 000008
【図２】
2015181971.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年3月30日(2016.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基準とする参照用炭化珪素単結晶のラマンシフトＲｒｅｆを測定し、かつ、評価対象である複数のバルク状の炭化珪素単結晶のそれぞれのラマンシフトＲｎを測定して、各ラマンシフトＲｎと前記ラマンシフトＲｒｅｆとの差分を求め、当該差分を相対比較することで、評価対象である複数のバルク状炭化珪素単結晶における格子の歪みの大小を相対的に評価することを特徴とする、バルク状炭化珪素単結晶の評価方法。
【請求項２】
参照用炭化珪素単結晶が、１００μｍ以上２０００μｍ以下の厚みを有し、かつ、表面粗さＲａが１ｎｍ以下である、請求項１に記載のバルク状炭化珪素単結晶の評価方法。
【請求項３】
参照用及び評価対象の炭化珪素単結晶がいずれも４Ｈ型のポリタイプを有して、参照用炭化珪素単結晶のマイクロパイプ密度が１．０個／ｃｍ２以下であり、かつ転位密度が５×１０３個／ｃｍ２以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のバルク状炭化珪素単結晶の評価方法。
【請求項４】
参照用及び評価対象の炭化珪素単結晶がいずれも４Ｈ型のポリタイプを有して、参照用炭化珪素単結晶のＸ線ロッキングカーブの半値幅が１５ａｒｃｓｅｃ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のバルク状炭化珪素単結晶の評価方法。
【請求項５】
参照用及び評価対象の炭化珪素単結晶がいずれも４Ｈ型のポリタイプを有して、参照用炭化珪素単結晶の格子定数が以下の範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載のバルク状炭化珪素単結晶の評価方法。
１０．０５９０３≦ｃ≦１０．０５９１６（Å）
３．０７１１１４≦ａ≦３．０７１４９７（Å）
２．６５９６６３≦ｍ≦２．６５９９９４（Å）
【請求項６】
参照用及び評価対象の炭化珪素単結晶が、いずれも昇華再結晶法により作製されたものである、請求項１〜５のいずれかに記載のバルク状炭化珪素単結晶の評価方法。
【請求項７】
評価対象であるバルク状の炭化珪素単結晶が、炭化珪素単結晶インゴット又は炭化珪素単結晶基板である、請求項１〜６のいずれかに記載のバルク状炭化珪素単結晶の評価方法。
【請求項８】
評価対象であるバルク状の炭化珪素単結晶が厚さ５００μｍ以下の場合、水平な載置面を備えた支持台座に評価対象のバルク状炭化珪素単結晶を貼り付けて、ラマンシフトＲｎを測定する、請求項１〜７のいずれかに記載のバルク状炭化珪素単結晶の評価方法。
【請求項９】
基準とする参照用炭化珪素単結晶のラマンシフトＲｒｅｆを測定し、かつ、評価対象である複数のバルク状の炭化珪素単結晶のそれぞれのラマンシフトＲｎを測定して、各ラマンシフトＲｎと前記ラマンシフトＲｒｅｆとの差分を求め、当該差分を相対比較して、評価対象である複数のバルク状炭化珪素単結晶における格子の歪みの大小を相対的に評価するために、以下の（ｉ）〜（ｖ）の条件を備えて、基準となるラマンシフトＲｒｅｆを測定するための参照用炭化珪素単結晶。
（ｉ）サイズが５ｍｍ角以上５０ｍｍ角以下であると共に厚みが１００μｍ以上２０００μｍ以下である。
（ｉｉ）表面粗さＲａが１ｎｍ以下である。
（ｉｉｉ）マイクロパイプ密度が１．０個／ｃｍ２以下、及び転位密度が５×１０３個／ｃｍ２以下である。
（ｉｖ）Ｘ線ロッキングカーブの半値幅が１５ａｒｃｓｅｃ以下である。
（ｖ）格子定数が下記の範囲である。
１０．０５９０３≦ｃ≦１０．０５９１６（Å）
３．０７１１１４≦ａ≦３．０７１４９７（Å）
２．６５９６６３≦ｍ≦２．６５９９９４（Å）
【国際調査報告】
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