(57)【要約】  高硬度なＤＬＣ皮膜を優れた密着性を確保した上で厚膜に形成することができる被覆工具の製造方法に関するものである。  フィルタードアークイオンプレーティング法で基材の表面にダイヤモンドライクカーボン皮膜を形成する被覆工具の製造方法であって、前記基材に印加する負のバイアス電圧を−２５００Ｖ以上−１５００Ｖ以下とし、炉内に水素ガスを含む混合ガスを導入し、前記基材の表面をガスボンバード処理する第１の工程と、前記ガスボンバード処理の後に前記炉内に窒素ガスを導入し、グラファイトターゲットに電流を投入して前記基材の表面にダイヤモンドライクカーボン皮膜を形成する第２の工程とを含み、前記第２の工程では、前記窒素ガスの流量を減少させる工程と、前記グラファイトターゲットに投入する前記電流を増加させる工程と、を含むことを被覆工具の製造方法。
2016017375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルタードアークイオンプレーティング法で基材の表面にダイヤモンドライクカーボン皮膜を形成する被覆工具の製造方法であって、
前記基材に印加する負のバイアス電圧を−２５００Ｖ以上−１５００Ｖ以下とし、炉内に水素ガスを含む混合ガスを導入し、前記基材の表面をガスボンバード処理する第１の工程と、
前記ガスボンバード処理の後に前記炉内に窒素ガスを導入し、グラファイトターゲットに電流を投入して前記基材の表面にダイヤモンドライクカーボン皮膜を形成する第２の工程とを含み、
前記第２の工程では、前記窒素ガスの流量を減少させる工程と、前記グラファイトターゲットに投入する電流を増加させる工程と、を含むことを特徴とする被覆工具の製造方法。
【請求項２】
前記ダイヤモンドライクカーボン皮膜の膜厚が２．０μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の被覆工具の製造方法。
【請求項３】
前記グラファイトターゲットに投入する電流を増加させる工程では、前記グラファイトターゲットに投入する電流を総計で４０Ａ以上増加させることを特徴とする請求項１または２に記載の被覆工具の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプレス加工用又は、鍛造用の金型や、鋸刃等の切断工具、そしてドリル等の切削工具などに用いられる被覆工具であって、ダイヤモンドライクカーボン皮膜（以下、「ＤＬＣ皮膜」ともいう。）が形成された被覆工具の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム、銅および樹脂等の被加工材を金型で成形加工する場合、被加工材の一部が金型の表面に付着することでカジリ、キズ等の製品異常が発生する場合がある。この問題を解決するために、金型の表面にＤＬＣ皮膜を形成した被覆金型が実用されている。水素を実質的に含有しないＤＬＣ皮膜（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ皮膜：ｔａ−Ｃ皮膜）は、高硬度で耐摩耗性に優れるため、被覆金型に広く適用されている。
しかしながら、水素を実質的に含有しない高硬度なＤＬＣ皮膜は、グラファイトターゲットを用いたアークイオンプレーティング法で形成されており、ドロップレットといわれる、大きさが数マイクロメートルの粒子（グラファイト球）が不可避的にＤＬＣ皮膜に混入し、ＤＬＣ皮膜の表面粗さが悪化する。【０００３】
このような課題に対して、特許文献１は、ドロップレットを捕集する機構を備えたフィルタードアークイオンプレーティング法を適用することで、平滑で高硬度な、水素を実質的に含有しないＤＬＣ皮膜を形成できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２９７１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１のような、フィルタードアークイオンプレーティング法で形成すれば、高硬度で平滑な表面状態のＤＬＣ皮膜を達成できる。しかし、高硬度なＤＬＣ皮膜は密着性が乏しい傾向にあり、単にフィルタードアークイオンプレーティング法を適用するだけでは満足しうる密着性は達成され難い傾向にある。
また、過酷な使用環境下において被覆工具の耐久性をより高めるために、高硬度なＤＬＣ皮膜をより厚膜にすること求められている。しかし、厚膜のＤＬＣ皮膜を形成するために成膜時間を長くするとアーク放電が不安定となり易く、高硬度なＤＬＣ皮膜を優れた密着性を確保した上で厚膜にすることは困難であった。【０００６】
本発明は、以上のような事情に鑑みなされたものであって、高硬度なＤＬＣ皮膜を優れた密着性を確保した上で厚膜に形成することができる被覆工具の製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、フィルタードアークイオンプレーティング法で基材の表面にダイヤモンドライクカーボン皮膜を形成する被覆工具の製造方法であって、前記基材に印加する負のバイアス電圧を−２５００Ｖ以上−１５００Ｖ以下とし、炉内に水素ガスを含む混合ガスを導入し、前記基材の表面をガスボンバード処理する第１の工程と、前記ガスボンバード処理の後に前記炉内に窒素ガスを導入し、グラファイトターゲットに電流を投入して前記基材の表面にダイヤモンドライクカーボン皮膜を形成する第２の工程とを含み、
前記第２の工程では、前記窒素ガスの流量を減少させる工程と、前記グラファイトターゲットに投入する前記電流を増加させる工程と、を含む被覆工具の製造方法である。【０００８】
前記ダイヤモンドライクカーボン皮膜の膜厚が２．０μｍ以上であることが好ましい。
前記グラファイトターゲットに投入する電流を増加させる工程では、前記グラファイトターゲットに投入する電流を総計で４０Ａ以上増加させることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた密着性を有する高硬度なＤＬＣ皮膜を厚膜に形成することができる。また、成膜が安定しており、耐久性に優れる被覆工具を安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明例４で被覆したＤＬＣ皮膜の走査型電子顕微鏡による断面観察写真（×１７,３４０倍）である。
【図２】実施例で用いたＴ字型フィルタードアークイオンプレーティング装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者は密着性に優れた高硬度なＤＬＣ皮膜の膜厚をより厚膜にする手法について検討した。そして、フィルタードアークイオンプレーティング法において、ＤＬＣ皮膜を形成する前の基材へのガスボンバード処理、ＤＬＣ皮膜の形成時の炉内雰囲気およびグラファイトターゲットへ投入する電流の制御が重要であることを見出し、本発明の被覆工具の製造方法に到達した。以下、本発明の詳細について説明する。
【００１２】
本発明は、従来知られているフィルタードアークイオンプレーティング装置を用いることができる。フィルタードアークイオンプレーティング法を適用することで、皮膜内部に含まれるドロップレットが低減して平滑な表面状態となり、水素を実質的に含有しないナノインデンテーション硬度が５０ＧＰａ以上にも達する高硬度なＤＬＣ皮膜を形成できる。特に、Ｔ字型フィルタードアークイオンプレーティング装置を用いれば、より平滑で高硬度なＤＬＣ皮膜を形成できるので好ましい。
【００１３】
本発明のＤＬＣ皮膜は、被覆工具の耐摩耗性を向上させるためにナノインデンテーション硬度が５０ＧＰａ以上であることが好ましい。更には、５５ＧＰａ以上が好ましく、６０ＧＰａ以上がより好ましい。更には、７０ＧＰａ以上が好ましい。一方、ＤＬＣ皮膜の硬さが高硬度になり過ぎると、残留圧縮応力が高くなり過ぎて、基材との密着性が低下する場合がある。そのため、ナノインデンテーション硬度は１００ＧＰａ以下であることが好ましい。更には、ＤＬＣ皮膜のナノインデンテーション硬度は、９５ＧＰａ以下であることが好ましい。
【００１４】
ナノインデンテーション硬度とは、探針を試料（ＤＬＣ皮膜）に押し込んで塑性変形させた際の塑性硬さのことであり、押し込み荷重と押し込み深さ（変位）とから荷重−変位曲線を求めて、硬度を算出する。具体的には、株式会社エリオニクス製のナノインデンテーション装置を用い、押込み荷重９．８ｍＮ、最大荷重保持時間１秒、荷重負荷後の除去速度０．４９ｍＮ／秒の測定条件で皮膜表面の硬度を１０点測定し、値の大きい２点と値の小さい２点を除いた６点の平均値から求められる。
【００１５】
ナノインデンテーション硬度が５０ＧＰａ以上にも達する高硬度なＤＬＣ皮膜は、内部応力が極めて高く基材との密着性が乏しい傾向にある。従来より密着性を改善する手法として、ＤＬＣ皮膜よりも硬度が低い中間皮膜を設ける技術が提案されている。しかし、本発明者の検討によれば、基材とＤＬＣ皮膜との間に金属、炭化物または窒化物等の中間皮膜を介在させた場合、中間皮膜の表面欠陥を起点としてＤＬＣ皮膜が優先的に剥離するため、密着性を改善するには十分でないことを確認した。そこで、本発明では、基材の直上にＤＬＣ皮膜を直接形成しても密着性が損なわれないように、ＤＬＣ皮膜を形成する前に行う基材へのガスボンバード処理を検討した。
【００１６】
本発明では、第１の工程として、炉内に水素ガスを含む混合ガスを導入して、基材の表面をガスボンバード処理する。
本発明者の検討によると、従来のアルゴンガスによるガスボンバード処理を行った場合、皮膜と基材との界面に酸素が多く存在して密着性が低下することを確認した。この界面に存在する酸素は、専ら基材表面に最初から形成されている酸化膜に起因するものであり、アルゴンガスによるガスボンバード処理では除去しきれていない残存元素である。
そこで本発明では、炉内（真空チャンバー）に水素ガスを含む混合ガスを導入して、基材の表面をガスボンバード処理する。水素ガスを含む混合ガスを用いて基材の表面をガスボンバード処理することで、基材の表面にある酸化膜が水素イオンと反応して還元され、酸化膜および表面の汚れが十分に除去されて、基材の直上に形成したＤＬＣ皮膜の密着性が向上する。
【００１７】
水素ガスを含む混合ガスは、アルゴンガスと水素ガスとの総質量に対して４質量％以上の水素ガスを含有する混合ガスであることが好ましい。水素ガスが４質量％よりも少ないと、混合ガスによるガスボンバード処理で酸化膜を除去することが困難な場合がある。更には、水素ガスが５質量％以上の混合ガスを用いることが好ましく、更には、水素ガスが７質量％以上の混合ガスを用いることが好ましい。更には、水素ガスが１０質量％以上の混合ガスを用いることが好ましい。但し、水素ガスが３０質量％を超える混合ガスでは、ガスボンバード処理による酸化膜および表面の汚れを除去する効果が一定となる（それ以上水素ガスの濃度を高めても効果が上がらない）傾向である。そのため、水素ガスが３０質量％以下の混合ガスを用いることが好ましい。更には、水素ガスが２５質量％以下の混合ガスを用いることが好ましい。更には、水素ガスが１５質量％以下の混合ガスを用いることが好ましい。
【００１８】
上述した混合ガスを用いたガスボンバード処理では、基材に印加する負のバイアス電圧を−２５００Ｖ以上−１５００Ｖ以下とする。基材に印加する負のバイアス電圧が−１５００Ｖよりも大きくなる（−１５００Ｖよりもプラス側である）と、ガスイオンの衝突エネルギーが低いため、酸化膜および表面の汚れを除去する効果が小さくなり、基材と高硬度なＤＬＣ皮膜との密着性が低下する傾向にある。また、基材に印加する負のバイアス電圧が−２５００Ｖよりも小さくなる（−２５００Ｖよりもマイナス側である）と、プラズマが不安定となり易く異常放電を起こしてしまうことがある。異常放電が発生すると、工具表面に異常放電（アーキング）痕が形成されるため、工具表面に凹凸が発生する場合がある。更には、基材に印加する負のバイアス電圧が−２４００Ｖ以上が好ましく、更には、−２３００Ｖ以上が好ましい。また、基材に印加する負のバイアス電圧が−１６００Ｖ以下であることが好ましく、更には、−１７００Ｖ以下であることが好ましい。
基材表面の酸化物を十分に除去するためには、混合ガスによるガスボンバード処理を６０分以上行うことが好ましい。更には、７０分以上行うことが好ましい。ガスボンバード処理の時間の上限は基材の形状や材質に合わせて適宜調整することが好ましい。但し、混合ガスによるガスボンバード処理の時間が１８０分以上になると、ガスボンバード処理による酸化膜および表面の汚れを除去する効果が一定となる（それ以上効果が向上しない）傾向がある。そのため、混合ガスによるガスボンバード処理を１８０分以下とすることが好ましい。
【００１９】
本発明では、第２の工程として、ガスボンバード処理の後に炉内に窒素ガスを導入し、グラファイトターゲットに電流を投入してＤＬＣ皮膜をガスボンバード処理した基材の表面に形成する。
ガスボンバード処理により基材の表面にある酸化膜を十分に除去した状態で、窒素を含有したＤＬＣ皮膜を形成することで、基材の表面にあるＤＬＣ皮膜の残留圧縮応力が低下し、基材とＤＬＣ皮膜の密着性をより高めることができる。基材側にあるＤＬＣ皮膜の残留圧縮応力を低下させて密着性をより向上させるためには、ガスボンバード処理の後に炉内に導入する窒素ガスの流量を、５ｓｃｃｍ以上とすることが好ましい。窒素ガスの流量が５ｓｃｃｍよりも少ないと密着性の改善効果が十分に得られ難い場合がある。更には、１０ｓｃｃｍ以上とすることが好ましい。
一方、ガスボンバード処理の後に炉内に導入する窒素ガスの流量が大きくなり過ぎると、ＤＬＣ皮膜に含まれる窒素の含有量が増加して皮膜硬度が低下し、耐摩耗性の低下および非鉄系材料を加工した場合に溶着が発生し易くなる。そのため、窒素ガスの流量は６０ｓｃｃｍ以下とすることが好ましい。更には、５０ｓｃｃｍ以下とすることが好ましい。更には、４０ｓｃｃｍ以下とすることが好ましい。
炉内に導入する窒素ガスの流量が炉内（真空チャンバー）の容積に対して小さくなり過ぎると、ＤＬＣ皮膜の密着性の改善効果が十分に得られ難い場合がある。そのため、炉内の容積（ｍ３）／炉内に導入する窒素ガスの流量（ｓｃｃｍ）は、１０×１０−２（ｍ３／ｓｃｃｍ）以下とすることが好ましい。更には、５．０×１０−２（ｍ３／ｓｃｃｍ）以下とすることが好ましい。また、炉内の容積に対して、炉内に導入する窒素ガスの流量が大きくなり過ぎると、多過の窒素がＤＬＣ皮膜に含まれ易くなる。そのため、炉内の容積（ｍ３）／炉内に導入する窒素ガスの流量（ｓｃｃｍ）は、０．１×１０−２（ｍ３／ｓｃｃｍ）以上とすることが好ましい。更には、１．０×１０−２（ｍ３／ｓｃｃｍ）以上とすることが好ましい。
【００２０】
本発明では、第２の工程では、窒素ガスの流量を減少させて、グラファイトターゲットに電流を投入してＤＬＣ皮膜を形成する工程を設ける。
基材との密着性を向上させるために窒素ガスを導入してＤＬＣ皮膜を形成することは有効であるが、ＤＬＣ皮膜の全体に過多に窒素原子を含有すると硬度が低下する。また、非鉄系材料を加工した場合に溶着が発生し易くなる。そこで本発明では、ＤＬＣ皮膜の全体に過多の窒素ガスが含有されないように、窒素ガスの流量を減少させて、グラファイトターゲットに電流を投入してＤＬＣ皮膜を形成する。成膜時に窒素ガスの流量を減少させてＤＬＣ皮膜を形成する工程を設けることで、基材側のＤＬＣ皮膜は窒素原子を多く含有して残留圧縮応力が低下して基材との密着性が高まり、表面側のＤＬＣ皮膜は窒素原子の含有量が少なく耐摩耗性および耐溶着性が向上する。
第２の工程では、炉内に導入する窒素ガスの流量を段階的に減少させながらＤＬＣ皮膜を形成することが好ましい。そして、最終的には窒素ガスの導入を止めて、グラファイトターゲットに電流を投入してＤＬＣ皮膜を形成することが好ましい。窒素ガスの導入を止めてＤＬＣ皮膜を形成することで、他材と接する表面により高硬度で被加工材の溶着が少ないＤＬＣ皮膜を形成することができるので好ましい。より高硬度で被加工材の溶着が少ないＤＬＣ皮膜を達成するためには、最終的には窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を５×１０−３Ｐａ以下として、ＤＬＣ皮膜を形成することが好ましい。
第２の工程では、アセチレン等の炭化水素ガスを炉内に導入し、基材側にあるＤＬＣ皮膜の水素含有量を増加させてもよい。また、第１の工程の後に、アセチレン等の炭化水素ガスを炉内に導入し、その後第２の工程を実施してもよい。
【００２１】
本発明では、第２の工程では、グラファイトターゲットに投入する電流を増加させてＤＬＣ皮膜を形成する工程を設ける。
本発明者はフィルタードアークイオンプレーティング法によるＤＬＣ皮膜の形成において、ＤＬＣ皮膜の形成経過に伴いグラファイトターゲットの表面に大きな凹凸が発生し、アーク放電が不安定になることを確認した。そして、ターゲットの表面に大きな凹凸が発生してもグラファイトターゲットに、より高い電流を投入することで、アーク放電が安定する傾向にあることを知見した。但し、グラファイトターゲットへ投入する電流を高く設定しても投入電力が一定であれば、ＤＬＣ成膜の形成経過に伴って徐々にアーク放電が不安定となり、密着性が優れた高硬度のＤＬＣ皮膜を厚膜で形成することが困難となる。特に、ＤＬＣ成膜の形成の初期段階においてはターゲット表面がフラットな状態に高い電流値を投入すると、放電が不安定になり、大量にドロップレットが発生し、膜表面に大きな凹凸が生じるため、膜表面の平滑性に問題がある。本発明者は、グラファイトターゲットに投入する電流を一定にして一定時間ＤＬＣ皮膜を形成し、アーク電流が不安定になる前にグラファイトターゲットへ投入する電流を増加させることで、アーク放電が安定して継続してＤＬＣ皮膜を形成することが可能になることを知見した。そこで、本発明では、成膜時にグラファイトターゲットに投入する電流を増加させてＤＬＣ皮膜を形成する工程を設ける。これによって、装置への負荷が少なく安定して高硬度のＤＬＣ皮膜をより厚膜に形成することができる。
グラファイトターゲットに投入する電流は段階的に増加させても、連続的に増加させてもよい。より厚膜のＤＬＣ皮膜を形成するためには、グラファイトターゲットに投入する電流は段階的に増加させることが好ましい。また、グラファイトターゲットに投入する電流を総計で４０Ａ以上増加させることが好ましい。更には、総計で５５Ａ以上が好ましく、更には、総計で６０Ａ以上が好ましい。このように形成することで、厚膜で高硬度のＤＬＣ皮膜を安定して形成することができる。
グラファイトターゲットの表面状態によって投入電流値が異なり、初期のフラットな状態の場合に少ない電流値(３０Ａ〜５０Ａ)の方が好ましい。その後、段階的に電流値を増加させることが望ましい。
第２の工程において、窒素ガスの流量を減少させる工程と、グラファイトターゲットに投入する電流を増加させる工程は、同時に実施してもよいし、別々に実施してもよい。例えば、窒素ガスの流量を減少させるタイミングとグラファイトターゲットに投入する電流を増加させるタイミングを一致させてもよいし、別々としても良く、窒素ガスの流量を減少させるタイミングとグラファイトターゲットに投入する電流を増加させるタイミングを交互に設けても良い。また、最終的に窒素ガスの導入を止めて、グラファイトターゲットに投入する電力を増加させてＤＬＣ皮膜を形成することが好ましい。このように形成することでより高硬度のＤＬＣ皮膜をより厚膜にすることが可能となる。
【００２２】
グラファイトターゲットに投入する電流が大きくなり過ぎるとアーク放電が不安定となり易い。本発明の第２の工程では、グラファイトターゲットに投入する電流を増加させる工程を設けているが、安定した成膜を持続させるためには、グラファイトターゲットに投入する電流は１５０Ａ以下とすることが好ましい。更には、１２０Ａ以下とすることが好ましい。但し、グラファイトターゲットに投入する電流が小さくなり過ぎるとＤＬＣ皮膜の成膜が十分に行えない場合がある。そのため、グラファイトターゲットに投入する電流は２０Ａ以上とすることが好ましい。より好ましくは３０Ａ以上である。
【００２３】
高硬度なＤＬＣ皮膜であっても膜厚が薄ければ優れた耐久性が得られ難い場合がある。より過酷な使用環境において被覆工具に優れた耐久性を付与するためには、ＤＬＣ皮膜の膜厚は１．０μｍ以上にすることが好ましく、更には、１．５μｍ以上にすることが好ましい。更には、ＤＬＣ皮膜の膜厚は２．０μｍ以上にすることが好ましい。
但し、ＤＬＣ皮膜の膜厚が厚くなり過ぎれば皮膜表面の面粗度が悪化する場合がある。また、高硬度なＤＬＣ皮膜の膜厚が厚くなり過ぎれば、ＤＬＣ皮膜が部分剥離するリスクが高まる。そのため、ＤＬＣ皮膜の膜厚は、５．０μｍ以下にすることが好ましい。更には、ＤＬＣ皮膜の膜厚は、４．０μｍ以下にすることがより好ましい。
【００２４】
ＤＬＣ皮膜の形成時は、基材温度を２００℃以下とすることが好ましい。基材温度が２００℃よりも高温になると、ＤＬＣ皮膜のグラファイト化が進むため、硬度が低下する傾向にある。また、ＤＬＣ皮膜の形成時には、基材に印加する負のバイアス電圧を−３００Ｖ以上−５０Ｖ以下とすることが好ましい。基材に印加する負のバイアス電圧が−５０Ｖよりも大きくなる（−５０Ｖよりもプラス側である）と、カーボンイオンの衝突エネルギーが小さくなり、ＤＬＣ皮膜にボイドなどの欠陥が発生しやすくなる。また、基材に印加する負のバイアス電圧が−３００Ｖよりも小さくなる（−３００Ｖよりもマイナス側である）と、成膜中に異常放電を起こし易くなる。ＤＬＣ皮膜の形成時は、基材に印加する負のバイアス電圧は、−２００Ｖ以上−１００Ｖ以下とすることがより好ましい。
【００２５】
本発明では、ＤＬＣ皮膜が形成される基材（被覆工具の基材）は、特に制限されるものではなく、用途や目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、超硬合金、冷間工具鋼、高速度工具鋼、プラスチック金型用鋼、熱間工具鋼等を適用することができる。基材の中でも、密着性の向上効果が高い点で、母材の炭化物が多くて皮膜剥離が発生し易い、炭素含有量が１％以上の高炭素鋼や、超硬合金が好ましい。高炭素鋼の例としては、例えば、ＪＩＳ−ＳＫＤ１１等が挙げられる。
【００２６】
フィルタードアークイオンプレーティング法で形成したＤＬＣ皮膜であっても膜厚が厚くなると表面粗さが低下する場合がある。その場合は、ＤＬＣ皮膜を形成した後に、研摩処理して平滑にすることが好ましい。本発明では、ＤＬＣ皮膜の表面を研磨することにより、より好ましい平滑な表面状態になるよう調整してもよい。
【実施例】
【００２７】
＜成膜装置＞
成膜装置は、Ｔ字型フィルタードアークイオンプレーティング装置（炉内の真空チャンバー容積は０．４９ｍ３）を用いた。
装置の概略図を図２に示す。成膜チャンバー（６）、グラファイトターゲットを設置したカーボン陰極（カソード）（１）を装着するアーク放電式蒸発源と、基材を搭載するための基材ホルダー（７）を有する。基材ホルダーの下には回転機構（８）があり、基材は基材ホルダー（７）を介して、自転かつ公転する。符号（２）は、カーボン成膜ビームを示し、符号（３）は、球状グラファイト（ドロップレット）中性粒子を示す。
グラファイトターゲット表面上にアーク放電を発生させると、電荷を有するカーボンのみが磁気コイル（４）に曲げられて成膜チャンバー（６）に到達して基材に皮膜を被覆する。電荷を有しないドロップレットは磁気コイルによって曲げられずにダクト（５）内に捕集される。【００２８】
＜基材＞
形成されたＤＬＣ皮膜の剥離状態の評価および溶着性を評価するための基材には、寸法がφ２０×５ｍｍの６０ＨＲＣに調質したＪＩＳ−ＳＫＤ１１相当鋼材の基材を用いた。
また、形成されたＤＬＣ皮膜のナノインデンテーション硬度、皮膜分析、破断面による膜厚を測定するための基材には、コバルト含有量が１０質量％の炭化タングステン（ＷＣ−１０質量％Ｃｏ）からなる超硬合金製の基材（寸法：４ｍｍ×８ｍｍ×２５ｍｍ、平均粒度：０．８μｍ、硬度：９１．２ＨＲＡ）を用いた。
また、形成されたＤＬＣ皮膜のスクラッチ試験およびロックウェル硬さ試験機による密着性を評価するための基材には、寸法が２１ｍｍ×１７ｍｍ×２ｍｍのＪＩＳ−ＳＫＨ５１相当鋼材の基材を用いた。
上記のいずれの基材も、ＤＬＣ皮膜を形成する前に、算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−２００１に準拠）が０．０１μｍ以下、最大高さ粗さＲｚ（ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−２００１に準拠）が０．０７μｍ以下の表面粗さを有するように研磨した。そして、研磨後、脱脂洗浄して、チャンバー内の基材ホルダーに固定した。各基材に対しては、ＤＬＣ皮膜を以下の条件で形成した。【００２９】
＜本発明例１＞
炉内（真空チャンバー）を５×１０-３Ｐａまで真空引きを行い、加熱用ヒーターにより基材を１５０℃付近に加熱して９０分間保持した。その後、基材に印加する負のバイアス電圧を−２０００Ｖとし、アルゴンガスに５質量％の水素ガスを含有した混合ガスによるガスボンバード処理を９０分実施した。混合ガスの流量は５０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍとした。
ガスボンバード処理後、炉内に窒素ガスを導入し、基材に−１５０Ｖのバイアス電圧を印加して、基材温度を１００℃以下とした。そして、以下のようにグラファイトターゲットに投入する電流を４０Ａから９０Ａに段階的に増加させて、窒素ガスの流量を２０ｓｃｃｍから０に段階的に減少させてＤＬＣ皮膜を形成した。
まず、炉内に導入する窒素ガスの流量を２０ｓｃｃｍとし、グラファイトターゲットに投入する電流を４０ＡとしてＤＬＣ皮膜を約３０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を１０ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を５０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約３０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を５ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を６０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約４０分間形成した。
次いで、窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を５×１０−３Ｐａ以下とし、グラファイトターゲットに投入する電流を７０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約４０分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を８０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約４０分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を９０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約６０分間形成した。【００３０】
＜本発明例２＞
ガスボンバード処理は本発明例１と同様に行った。ガスボンバード処理後、炉内に窒素ガスを導入し、基材には−１５０Ｖのバイアス電圧を印加して、基材温度を１００℃以下とした。そして、以下のようにグラファイトターゲットに投入する電流を３５Ａから９５Ａに段階的に増加させて、窒素ガスの流量を２５ｓｃｃｍから０に段階的に減少させてＤＬＣ皮膜を形成した。
まず、炉内に導入する窒素ガスの流量を２５ｓｃｃｍとし、グラファイトターゲットに投入する電流を３５ＡとしてＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を２０ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を４０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を１５ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を４５Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を１０ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を５０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を７ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を５５Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を５ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を６０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を５×１０−３Ｐａ以下とし、グラファイトターゲットに投入する電流を６５Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を７０Ａ、７５Ａ、８０Ａ、８５Ａ、９０Ａと段階的に増加させ、各電流値において約２０分間ずつＤＬＣ皮膜を形成した。【００３１】
＜本発明例３＞
ガスボンバード処理は本発明例１と同様に行った。ガスボンバード処理後、炉内に窒素ガスを導入し、基材に−１５０Ｖのバイアス電圧を印加して、基材温度を１００℃以下とした。そして、以下のようにグラファイトターゲットに投入する電流を３０Ａから９５Ａに段階的に増加させて、窒素ガスの流量を２０ｓｃｃｍから０に段階的に減少させてＤＬＣ皮膜を形成した。
まず、炉内に導入する窒素ガスの流量を２０ｓｃｃｍとし、グラファイトターゲットに投入する電流を３０ＡとしてＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を１５ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を３５Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を１０ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を４０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を５ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を４５Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を５×１０−３Ｐａ以下とし、グラファイトターゲットに投入する電流を５０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を５５Ａ、６０Ａ、６５Ａ、７０Ａ、７５Ａ、８０Ａ、８５Ａ、９０Ａと段階的に増加させ、各電流値において約２０分間ずつＤＬＣ皮膜を形成した。【００３２】
＜本発明例４＞
ガスボンバード処理は本発明例１と同様に行った。ガスボンバード処理後、炉内にＣ２Ｈ２ガスと窒素ガスを導入し、基材に−１５０Ｖのバイアス電圧を印加して、基材温度を１００℃以下とした。そして、以下のようにグラファイトターゲットに投入する電流を３５Ａから９５Ａに段階的に増加させて、窒素ガスの流量を２５ｓｃｃｍから０に段階的に減少させてＤＬＣ皮膜を形成した。
まず、グラファイトターゲットに投入する電流を３５Ａにして、炉内に導入する窒素ガスの流量を２５ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ２ガスの流量を２５ｓｃｃｍとし、ＤＬＣ皮膜を約１０分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を４０Ａに増加させて、Ｃ２Ｈ２ガスの流量を２０ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を２０ｓｃｃｍに減少させて、ＤＬＣ皮膜を約１０分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を４５Ａに増加させて、Ｃ２Ｈ２ガスの流量を１５ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を１５ｓｃｃｍに減少させて、ＤＬＣ皮膜を約１０分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を５０Ａに増加させて、Ｃ２Ｈ２ガスの流量を１０ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を１０ｓｃｃｍに減少させて、ＤＬＣ皮膜を約１０分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を５５Ａに増加させて、Ｃ２Ｈ２ガスの流量を７ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を７ｓｃｃｍに減少させて、ＤＬＣ皮膜を約１０分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を６０Ａに増加させて、Ｃ２Ｈ２ガスの流量を５ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を５ｓｃｃｍに減少させて、ＤＬＣ皮膜を約１０分間形成した。
次いで、Ｃ２Ｈ２ガスおよび窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を５×１０−３Ｐａ以下とし、グラファイトターゲットに投入する電流を６５Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２５分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を７０Ａ、７５Ａ、８０Ａと段階的に増加させ、各電流値において約２０分間ずつＤＬＣ皮膜を形成した。【００３３】
＜本発明例５＞
ガスボンバード処理は本発明例１と同様に行った。ガスボンバード処理後、炉内にＣ２Ｈ２ガスと窒素ガスを導入し、基材に−１５０Ｖのバイアス電圧を印加して、基材温度を１００℃以下とした。そして、以下のようにグラファイトターゲットに投入する電流を５０Ａから８０Ａに段階的に増加させて、窒素ガスの流量を１５ｓｃｃｍから０に段階的に減少させてＤＬＣ皮膜を形成した。
まず、炉内に導入する窒素ガスの流量を１５ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ２ガスの流量を１０ｓｃｃｍとし、グラファイトターゲットに投入する電流を５０Ａとし、ＤＬＣ皮膜を約６分間形成した。
次いで、Ｃ２Ｈ２ガスの導入を止めて、窒素ガスの流量を１５ｓｃｃｍとし、グラファイトターゲットに投入する電流を６０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約４５分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を５ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を７０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約４５分間形成した。
次いで、窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を５×１０−３Ｐａ以下とし、グラファイトターゲットに投入する電流を８０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約１００分間形成した。【００３４】
＜本発明例６＞
ガスボンバード処理は本発明例１と同様に行った。ガスボンバード処理後、炉内に窒素ガスを導入し、基材には−１５０Ｖのバイアス電圧を印加して、基材温度を１００℃以下とした。そして、以下のようにグラファイトターゲットに投入する電流を２５Ａから９５Ａに段階的に増加させて、窒素ガスの流量を１５ｓｃｃｍから０に段階的に減少させてＤＬＣ皮膜を形成した。
まず、炉内に導入する窒素ガスの流量を１５ｓｃｃｍとし、グラファイトターゲットに投入する電流を２５ＡとしてＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を１０ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を３０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を５ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を３５Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を５×１０−３Ｐａ以下とし、グラファイトターゲットに投入する電流を４０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を４５Ａ、５０Ａ、５５Ａ、６０Ａ、６５Ａ、７０Ａ、７５Ａ、８０Ａ、８５Ａ、９０Ａ、９５Ａと段階的に増加させ、各電流値において約２０分間ずつＤＬＣ皮膜を形成した。【００３５】
＜本発明例７＞
ガスボンバード処理は、基材に印加する負のバイアス電圧を−２０００Ｖとし、アルゴンガスに１０質量％の水素ガスを含有した混合ガスによるガスボンバード処理を９０分実施した。ガスボンバード処理後、炉内に窒素ガスを導入し、基材には−１５０Ｖのバイアス電圧を印加して、基材温度を１００℃以下とした。そして、以下のようにグラファイトターゲットに投入する電流を３５Ａから９５Ａに段階的に増加させて、窒素ガスの流量を２５ｓｃｃｍから０に段階的に減少させてＤＬＣ皮膜を形成した。
まず、炉内に導入する窒素ガスの流量を２５ｓｃｃｍとし、グラファイトターゲットに投入する電流を３５ＡとしてＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を２０ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を４０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を１５ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を４５Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を１０ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を５０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を５ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を５５Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を５×１０−３Ｐａ以下とし、グラファイトターゲットに投入する電流を６０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を６５Ａ、７０Ａ、７５Ａ、８０Ａ、８５Ａ、９０Ａ、９５Ａと段階的に増加させ、各電流値において約２０分間ずつＤＬＣ皮膜を形成した。【００３６】
＜本発明例８＞
ガスボンバード処理は、基材に印加する負のバイアス電圧を−２０００Ｖとし、アルゴンガスに２０質量％の水素ガスを含有した混合ガスによるガスボンバード処理を９０分実施した。ガスボンバード処理後、炉内に窒素ガスを導入し、基材には−１５０Ｖのバイアス電圧を印加して、基材温度を１００℃以下とした。そして、以下のようにグラファイトターゲットに投入する電流を３５Ａから９５Ａに段階的に増加させて、窒素ガスの流量を２５ｓｃｃｍから０に段階的に減少させてＤＬＣ皮膜を形成した。
まず、炉内に導入する窒素ガスの流量を２５ｓｃｃｍとし、グラファイトターゲットに投入する電流を３５ＡとしてＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を２０ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を４０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を１５ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を４５Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を１０ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を５０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を５ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を５５Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を５×１０−３Ｐａ以下とし、グラファイトターゲットに投入する電流を６０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を６５Ａ、７０Ａ、７５Ａ、８０Ａ、８５Ａ、９０Ａ、９５Ａと段階的に増加させ、各電流値において約２０分間ずつＤＬＣ皮膜を形成した。【００３７】
＜本発明例９＞
ガスボンバード処理は本発明例１と同様に行った。ガスボンバード処理後、炉内に窒素ガスを導入し、基材に−１５０Ｖのバイアス電圧を印加して、基材温度を１００℃以下とした。そして、以下のようにグラファイトターゲットに投入する電流を３５Ａから９５Ａに段階的に増加させて、窒素ガスの流量を４０ｓｃｃｍから０に段階的に減少させてＤＬＣ皮膜を形成した。
まず、炉内に導入する窒素ガスの流量を４０ｓｃｃｍとし、グラファイトターゲットに投入する電流を３５ＡとしてＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を３０ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を４０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を２０ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を４５Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を１０ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を５０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を５ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を５５Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を５×１０−３Ｐａ以下とし、グラファイトターゲットに投入する電流を６０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を６５Ａ、７０Ａ、７５Ａ、８０Ａ、８５Ａ、９０Ａ、９５Ａと段階的に増加させ、各電流値において約２０分間ずつＤＬＣ皮膜を形成した。【００３８】
＜本発明例１０＞
ガスボンバード処理は本発明例１と同様に行った。ガスボンバード処理後、炉内に窒素ガスを導入し、基材に−３５０Ｖのバイアス電圧を印加して、基材温度を１００℃以下とした。そして、以下のようにグラファイトターゲットに投入する電流を３５Ａから９５Ａに段階的に増加させて、窒素ガスの流量を２５ｓｃｃｍから０に段階的に減少させてＤＬＣ皮膜を形成した。
まず、炉内に導入する窒素ガスの流量を２５ｓｃｃｍとし、グラファイトターゲットに投入する電流を３５ＡとしてＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、基材に印加する負のバイアス電圧を−３００Ｖとし、窒素ガスの流量を２０ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を４０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、基材に印加する負のバイアス電圧を−２５０Ｖとし、窒素ガスの流量を１５ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を４５Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、基材に印加する負のバイアス電圧を−２００Ｖとし、窒素ガスの流量を１０ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を５０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、基材に印加する負のバイアス電圧を−１５０Ｖとし、窒素ガスの流量を７ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を５５Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を５ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を６０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を５×１０−３Ｐａ以下とし、グラファイトターゲットに投入する電流を６５Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を７０Ａ、７５Ａ、８０Ａ、８５Ａ、９０Ａ、９５Ａと段階的に増加させ、各電流値において約２０分間ずつＤＬＣ皮膜を形成した。【００３９】
＜本発明例１１＞
ガスボンバード処理は、基材に印加する負のバイアス電圧を−２５００Ｖとし、アルゴンガスに５質量％の水素ガスを含有した混合ガスによるガスボンバード処理を９０分実施した。ガスボンバード処理後、炉内に窒素ガスを導入し、基材には−１５０Ｖのバイアス電圧を印加して、基材温度を１００℃以下とした。そして、以下のようにグラファイトターゲットに投入する電流を３５Ａから９５Ａに段階的に増加させて、窒素ガスの流量を２５ｓｃｃｍから０に段階的に減少させてＤＬＣ皮膜を形成した。
まず、炉内に導入する窒素ガスの流量を２５ｓｃｃｍとし、グラファイトターゲットに投入する電流を３５ＡとしてＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を２０ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を４０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を１５ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を４５Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を１０ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を５０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を７ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を５５Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を５ｓｃｃｍに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を６０Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を５×１０−３Ｐａ以下とし、グラファイトターゲットに投入する電流を６５Ａに増加させて、ＤＬＣ皮膜を約２０分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を７０Ａ、７５Ａ、８０Ａ、８５Ａ、９０Ａ、９５Ａと段階的に増加させ、各電流値において約２０分間ずつＤＬＣ皮膜を形成した。【００４０】
＜比較例１＞
ガスボンバード処理までは、実施例１と同様に行った。ガスボンバード処理後、炉内に窒素ガスを導入し、基材に−１５０Ｖのバイアス電圧を印加して、基材温度を１００℃以下とした。そして、グラファイトターゲットに投入する電流を５０Ａとして、窒素ガスの流量を１０ｓｃｃｍから０に段階的に減少させてＤＬＣ皮膜を形成した。
まず、炉内に導入する窒素ガスの流量を１０ｓｃｃｍとし、ＤＬＣ皮膜を約１０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を５ｓｃｃｍに減少させて、ＤＬＣ皮膜を約１０分間形成した。
次いで、窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を５×１０−３Ｐａ以下とし、ＤＬＣ皮膜を３０分間形成した。【００４１】
＜比較例２＞
ガスボンバード処理までは、実施例１と同様に行った。ガスボンバード処理後、炉内に窒素ガスを導入せず、基材に−１５０Ｖのバイアス電圧を印加して、基材温度を１００℃以下とした。そして、炉内圧力を５×１０−３Ｐａ以下とし、グラファイトターゲットに投入する電流を５０Ａとして、ＤＬＣ皮膜を約５０分間形成した。【００４２】
＜比較例３＞
ガスボンバード処理は、基材に印加する負のバイアス電圧を−２０００Ｖとし、アルゴンガスによるガスボンバード処理を９０分実施した。
ガスボンバード処理後、炉内に窒素ガスを導入し、基材に−１５０Ｖのバイアス電圧を印加し、基材温度を１００℃以下とした。そして、グラファイトターゲットに投入する電流を５０Ａとして、窒素ガスの流量を１０ｓｃｃｍから０に段階的に減少させてＤＬＣ皮膜を形成した。
まず、炉内に導入する窒素ガスの流量を１０ｓｃｃｍとし、ＤＬＣ皮膜を約１０分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を５ｓｃｃｍに減少させて、ＤＬＣ皮膜を約１０分間形成した。
次いで、窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を５×１０−３Ｐａ以下とし、ＤＬＣ皮膜を約３０分間形成した。【００４３】
＜比較例４＞
比較例３と同様の条件でアルゴンガスのみでガスボンバード処理し、その後、約３μｍのＣｒＮを中間皮膜として形成した。中間皮膜の形成後、窒素ガスを導入せず、基材に−１５０Ｖのバイアス電圧を印加して、基材温度を１００℃以下とした。
そして、炉内圧力を５×１０−３Ｐａ以下とし、グラファイトターゲットに投入する電流を５０Ａと一定にして、ＤＬＣ皮膜を約５０分間形成した。【００４４】
＜比較例５＞
ガスボンバード処理までは、実施例１と同様に行った。ガスボンバード処理後、炉内に窒素ガスを導入し、基材に−１５０Ｖのバイアス電圧を印加して、基材温度を１００℃以下とした。そして、グラファイトターゲットに投入する電流を８０Ａとして、窒素ガスの流量を１０ｓｃｃｍから０に段階的に減少させてＤＬＣ皮膜を形成した。
まず、炉内に導入する窒素ガスの流量を１０ｓｃｃｍとし、ＤＬＣ皮膜を約２５分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を５ｓｃｃｍに減少させて、ＤＬＣ皮膜を約２５分間形成した。
次いで、窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を５×１０−３Ｐａ以下とし、ＤＬＣ皮膜を７０分間形成した。【００４５】
＜比較例６＞
ガスボンバード処理は、基材に印加する負のバイアス電圧を−１３００Ｖとし、アルゴンガスに５質量％の水素ガスを含有した混合ガスによるガスボンバード処理を９０分実施した。ガスボンバード処理後、基材には−１５０Ｖのバイアス電圧を印加して、基材温度を１００℃以下とした。そして、グラファイトターゲットに投入する電流を５０Ａとして、ＤＬＣ皮膜を約５０分間形成した。【００４６】
＜比較例７＞
ガスボンバード処理は、基材に印加する負のバイアス電圧を−１０００Ｖとし、アルゴンガスに５質量％の水素ガスを含有した混合ガスによるガスボンバード処理を９０分実施した。ガスボンバード処理後、基材には−１５０Ｖのバイアス電圧を印加して、基材温度を１００℃以下とした。そして、グラファイトターゲットに投入する電流を５０Ａとして、ＤＬＣ皮膜を約５０分間形成した。【００４７】
なお、上述した何れの試料も、基材の温度が２００℃以下になるように成膜と冷却を繰り返しながらＤＬＣ皮膜を形成した。
ＤＬＣ皮膜を形成した各試料について、硬度測定、表面粗さ測定、密着性評価、溶着性評価を行った。以下、その測定条件について説明する。【００４８】
＜測定および評価＞
−ナノインデンテーション硬度の測定−
株式会社エリオニクス製のナノインデンテーション装置を用い、皮膜表面の硬度を測定した。押込み荷重９．８ｍＮ、最大荷重保持時間１秒、荷重負荷後の除去速度０．４９ｍＮ／秒の測定条件で１０点測定し、値の大きい２点と値の小さい２点を除いて６点の平均値から求めた。標準試料である溶融石英の硬さが１５ＧＰａ、ＣＶＤダイヤモンド皮膜の硬さが１００ＧＰａであることを確認した。【００４９】
−表面粗さの測定−
株式会社東京精密製の接触式面粗さ測定器ＳＵＲＦＣＯＭ４８０Ａを用いて、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−２００１に従って、算術平均粗さＲａと最大高さ粗さＲｚを測定した。測定条件は、評価長さ：４．０ｍｍ、測定速度：０．３ｍｍ／ｓ、カットオフ値：０．８ｍｍとした。【００５０】
−密着性の評価−
形成されたＤＬＣ皮膜表面を、株式会社ミツトヨ製の光学顕微鏡を用いて約８００倍の倍率で観察して剥離状況を評価した。ＤＬＣ皮膜の表面剥離の評価基準は以下の通りとした。
<表面剥離の評価基準>
Ａ：表面剥離無し
Ｂ：微小剥離有り
Ｃ：粗大剥離有り【００５１】
ＣＳＭ社製スクラッチ試験機（ＲＥＶＥＴＥＳＴ）を用いて剥離荷重（スクラッチ荷重）を測定した。測定条件は、測定荷重：０〜１００Ｎ、荷重スピード：９９．２５Ｎ／ｍｉｎ、スクラッチスピード：１０ｍｍ／ｍｉｎ、スクラッチ距離：１０ｍｍ、ＡＥ感度：５、圧子：ロックウェル、ダイヤモンド、先端半径：２００μｍ、ハードウェア設定：Ｆｎコンタクト０．９Ｎ、Ｆｎスピード：５Ｎ／ｓ、Ｆｎ除去スピード：１０Ｎ／ｓ、アプローチスピード：２％／ｓとした。スクラッチ痕底部の基材が完全に露出した時の荷重を評価した。【００５２】
ロックウェル硬さ試験機（ミツトヨ製ＡＲ−１０）でＣスケールのダイヤモンド圧子を用いて各試料のＤＬＣ皮膜に圧痕を付けた。そして、株式会社ミツトヨ製の光学顕微鏡を用いて約８００倍の倍率で観察して、圧痕周辺の皮膜の剥離状況を評価した。ロックウェル硬さ（ＨＲＣ）圧痕試験による密着性の評価基準は以下の通りとした。
<ＨＲＣ圧痕試験の評価基準（ＨＲＣ密着性）>
Ａ：剥離無しまたは円相当径が５μｍ未満の剥離
Ｂ：微小剥離有り（円相当径が５μｍ以上１０μｍ未満の剥離）
Ｃ：粗大剥離有り（円相当径が１０μｍ以上の剥離）【００５３】
−溶着性の試験−
溶着性を評価するために、ボールオンディスク試験機（ＣＳＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  Ｔｒｉｂｏｍｅｔｅｒ）を使用した。ＤＬＣ皮膜を形成した基材にアルミＡ５０５２球（直径６ｍｍ）を５Ｎの荷重で押し付けながら、円盤状試験片を１００ｍｍ／秒の速度で回転させた。試験距離は１００ｍとした。【００５４】
【表１】
2016017375.tif 000003
【００５５】
表１に製造条件と評価結果を纏める。本発明例１〜１１は、皮膜硬度が高い膜厚が１．０μｍ以上のＤＬＣ皮膜であり、表面剥離およびＨＲＣ圧痕試験の評価において皮膜剥離が殆どなく、また、スクラッチ荷重も５０Ｎ以上であり何れの評価においても優れた密着性を有している。また、溶着試験においても溶着や皮膜剥離が発生しないことを確認した。更に、本発明例１〜１１は、成膜中のアーク放電が安定しており、安定した成膜を継続的に実施することが可能であった。
本発明例で被覆したＤＬＣ皮膜の断面観察写真の代表例として、図１に本発明例４で被覆したＤＬＣ皮膜の断面観察写真の一例を示す。図１において、平滑でドロップレットを含有していないＤＬＣ皮膜が約３．０μｍで被覆されていることが確認される。このように、本発明例の製造方法を適用することで、優れた密着性を有する、厚膜で、高硬度で、皮膜欠陥が少ないＤＬＣ皮膜を被覆することができ、耐久性に優れる被覆工具を安定して製造することができる。
比較例１は、本発明例と同じく密着性および溶着性が優れるＤＬＣ皮膜であった。但し、グラファイトターゲットに投入する電流が一定であるためアーク放電が不安定となり、これ以上の厚膜のＤＬＣ皮膜を被覆することは困難であった。
比較例２は、窒素ガスを導入せずにＤＬＣ皮膜を被覆したので、本発明例に比べて表面剥離が発生し易い傾向にあった。また、溶着性評価において溶着や剥離が確認された。
比較例３は、アルゴンガスのみでガスボンバード処理したので、本発明例に比べて密着性が低下して、溶着性評価において溶着や剥離が確認された。
比較例４は、アルゴンガスのみでガスボンバード処理した後に、ＣｒＮの中間皮膜を被覆したので、本発明例に比べて密着性が低下して、溶着性評価において溶着性や剥離が確認された。
比較例５は、本発明例と同じく密着性および溶着性が優れるＤＬＣ皮膜であった。但し、グラファイトターゲットに投入する電流が一定であるためアーク放電が不安定となり、途中でアーク放電が失火して成膜が安定しなかった。また、本願発明に比べて、スクラッチ荷重も低下する傾向にあった。
比較例６、７は、ガスボンバード処理をする際に基材に印加する負のバイアス電圧が−１３００Ｖ、−１０００Ｖであったため、基材表面の残留酸素の除去が十分でなく、本発明例に比べて密着性が低下して、溶着性評価において溶着性や剥離が確認された。
【図１】
2016017375.tif 000004
【図２】
2016017375.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月19日(2017.1.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は、フィルタードアークイオンプレーティング法で基材の表面にダイヤモンドライクカーボン皮膜を形成する被覆工具の製造方法であって、炉内に設置された基材に印加する負のバイアス電圧を−２５００Ｖ以上−１５００Ｖ以下とし、前記炉内に水素ガスを含む混合ガスを導入し、前記基材の表面をガスボンバード処理する第１の工程と、前記ガスボンバード処理の後に前記炉内に窒素ガスを導入し、グラファイトターゲットに電流を投入して前記基材の表面にダイヤモンドライクカーボン皮膜を形成する第２の工程とを含み、
前記第２の工程では、前記窒素ガスの流量を減少させる工程と、前記グラファイトターゲットに投入する前記電流を増加させる工程と、を含む被覆工具の製造方法である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルタードアークイオンプレーティング法で基材の表面にダイヤモンドライクカーボン皮膜を形成する被覆工具の製造方法であって、
炉内に設置された基材に印加する負のバイアス電圧を−２５００Ｖ以上−１５００Ｖ以下とし、前記炉内に水素ガスを含む混合ガスを導入し、前記基材の表面をガスボンバード処理する第１の工程と、
前記ガスボンバード処理の後に前記炉内に窒素ガスを導入し、グラファイトターゲットに電流を投入して前記基材の表面にダイヤモンドライクカーボン皮膜を形成する第２の工程とを含み、
前記第２の工程では、前記窒素ガスの流量を減少させる工程と、前記グラファイトターゲットに投入する電流を増加させる工程と、を含むことを特徴とする被覆工具の製造方法。
【請求項２】
前記ダイヤモンドライクカーボン皮膜の膜厚が２．０μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の被覆工具の製造方法。
【請求項３】
前記グラファイトターゲットに投入する電流を増加させる工程では、前記グラファイトターゲットに投入する電流を総計で４０Ａ以上増加させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の被覆工具の製造方法。
【国際調査報告】
2016017375.tif 000006
2016017375.tif 000007
2016017375.tif 000008
2016017375.tif 000009