(57)【要約】  本発明の共重合体は、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位と、ブロックされたイソシアネート基含有不飽和化合物由来の繰り返し単位とを含む。ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位は、３０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、ブロックされたイソシアネート基含有不飽和化合物由来の繰り返し単位は、１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％含まれることが好ましい。本発明の共重合体を含有する感光性樹脂組成物は、透明性、耐熱変色性及び電気特性に優れ、塗布性、現像性、硬化性及び保存安定性が良好である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位と、ブロックされたイソシアネート基含有不飽和化合物由来の繰り返し単位とを含むことを特徴とする共重合体。
【請求項２】
前記ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位３０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％と、前記ブロックされたイソシアネート基含有不飽和化合物由来の繰り返し単位１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％とを含むことを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記ブロックされたイソシアネート基含有不飽和化合物が、ブロックされた２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項４】
前記ブロックが、メチルエチルケトンオキシムによるものであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の共重合体。
【請求項５】
前記ブロックされたイソシアネート基含有不飽和化合物が、２−（０−[１'−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の共重合体及びキノンジアジド基含有化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記共重合体１００質量部に対して、前記キノンジアジド基含有化合物を５〜６０質量部含むことを特徴とする請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
溶媒以外の成分の合計量１００質量部に対して、溶媒を３０〜４０００質量部含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６〜８の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して得られることを特徴とする樹脂膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、詳しくは液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の保護膜、平坦化膜もしくは層間絶縁膜の形成、マイクロレンズもしくはマイクロレンズアレイの形成、液晶表示素子の光拡散反射膜、配向制御用突起もしくはスペーサーの形成、カラーフィルターの形成、又は光導波路の形成に好適な感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＴＦＴ型液晶表示素子、磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜、又は層状に配置される配線の間を絶縁するための層間絶縁膜の形成には感光性樹脂組成物が用いられてきた。中でも液晶表示素子の場合には、層間絶縁膜の上にＩＴＯ等の透明導電回路層を形成し、更にその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。従って、層間絶縁膜を形成する感光性樹脂組成物には、現像性に優れ、透明性、耐熱性、平坦性、密着性、耐薬品性及び電気特性に優れた樹脂膜を形成できることが求められる。【０００３】
一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として、３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、又はそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。中でもデジタルカメラ等に使用されるＣＣＤ素子は、近年、画素数の向上とともに微細化が進み、ＣＣＤ素子１つ当たりの受光エリアが減少してきている。そのため受光量を高める手段として、ＣＣＤ素子の上に凸レンズ状のマイクロレンズを形成する事が試みられている。ＣＣＤ素子に用いるマイクロレンズとしては、フォトレジスト膜を露光、現像して凹凸パターンを形成し、この凹凸パターンをガラス転移点以上の温度で加熱することで流動させ、表面張力により半球状のマイクロレンズを形成する方法が知られている。従って、マイクロレンズを形成する感光性樹脂組成物としては現像性に優れ、透明性、メルトフロー性及び耐熱性が求められ、集光度の観点から高い屈折率が求められる。【０００４】
上記感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１には、（ａ）不飽和カルボン酸とエポキシ基含有重合性不飽和化合物との共重合体、（ｂ）不飽和カルボン酸とそれ以外のモノオレフィン系不飽和化合物との共重合体、（ｃ）キノンジアジド基含有化合物、及び（ｄ）有機溶媒を含む感光性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２には、（ａ）不飽和カルボン酸とエポキシ基含有重合性不飽和化合物との共重合体、（ｂ）スチレン類と不飽和カルボン酸との共重合体、（ｃ）キノンジアジド基含有化合物、及び（ｄ）有機溶媒を含む感光性樹脂組成物が記載されている。
特許文献３には、［Ａ］不飽和カルボン酸とエポキシ基含有不飽和化合物とそれら以外のオレフィン系不飽和化合物との共重合体、及び［Ｂ］特定のフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を含む感放射線性樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献４及び５には、不飽カルボン酸と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体、及び１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含む感光性樹脂組成物が記載されている。【０００５】
上記した従来の感光性樹脂は、アルカリ溶解性を発現する成分として、何れもメタクリル酸等の不飽和カルボン酸を使用しているところが共通している。しかし、これらの感光性樹脂は、フェノール性水酸基を有するものと比べて酸性度が高いため、現像性の管理が困難である上に、エポキシ基との反応性に優れる反面、現像マージン及び保存安定性が不十分であるという問題がある。この問題は、モノオレフィン系不飽和化合物を共重合成分の一部として用いることで改善されるものの、スカムの原因となり得るため、解決手段として充分とは言えない。【０００６】
また、特許文献６には、（Ａ）ヒドロキシスチレンとメタクリル酸メチルとの共重合体、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物、及び（Ｃ）熱硬化性樹脂を含む感光性樹脂組成物が記載されている。この樹脂組成物は、アルカリ溶解性を発現する成分として、ヒドロキシスチレンを使用しているところに特徴を有する。しかし、この感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有するため、上記問題点の解決手段としては有効であるものの、加熱により着色するという欠点を有している。【０００７】
また、特許文献７には、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートとエポキシ基含有不飽和化合物とを重合成分として含む共重合体、及びキノンジアジド基含有化合物を含む感光性樹脂組成物が記載されている。この感光性樹脂組成物は、上記した感光性樹脂組成物が有する技術課題を克服すべく開発されたものであるが、電気特性及び耐熱変色性が十分とは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３３０１８０号公報
【特許文献２】特開２００５−１０７３１４号公報
【特許文献３】特開２００４−１７０５６６号公報
【特許文献４】特開２００３−７６０１２号公報
【特許文献５】特開２００５−４９６９１号公報
【特許文献６】特開平５−１５８２３２号公報
【特許文献７】特開２００７−３３５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような状況に鑑み、透明性、耐熱変色性及び電気特性に優れ、塗布性、現像性、硬化性及び保存安定性の良好な感光性樹脂組成物、及びこれらの特性を発現するための共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位と、ブロックされたイソシアネート基含有不飽和化合物由来の繰り返し単位とを含む共重合体が、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の［１］〜［９］で示される。
［１］ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位と、ブロックされたイソシアネート基含有不飽和化合物由来の繰り返し単位とを含むことを特徴とする共重合体。
［２］前記ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位３０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％と、前記ブロックされたイソシアネート基含有不飽和化合物由来の繰り返し単位１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％とを含むことを特徴とする［１］に記載の共重合体。
［３］前記ブロックされたイソシアネート基含有不飽和化合物が、ブロックされた２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の共重合体。
［４］前記ブロックが、メチルエチルケトンオキシムによるものであることを特徴とする［１］〜［３］の何れかに記載の共重合体。
［５］前記ブロックされたイソシアネート基含有不飽和化合物が、２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする［１］〜［４］の何れかに記載の共重合体。
［６］［１］〜［５］の何れかに記載の共重合体及びキノンジアジド基含有化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
［７］前記共重合体１００質量部に対して、前記キノンジアジド基含有化合物を５〜６０質量部含むことを特徴とする［６］に記載の感光性樹脂組成物。
［８］溶媒以外の成分の合計量１００質量部に対して、溶媒を３０〜４０００質量部含むことを特徴とする［６］又は［７］に記載の感光性樹脂組成物。
［９］［６］〜［８］の何れかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して得られることを特徴とする樹脂膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、透明性、耐熱変色性及び電気特性に優れ、塗布性、現像性、硬化性及び保存安定性の良好な感光性樹脂組成物、及びこれらの特性を発現するための共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳述する。
なお、明細書及び特許請求の範囲において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
本発明の感光性樹脂組成物において必須成分として含まれる共重合体［Ａ］は、（ａ１）ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位と、（ａ２）ブロックされたイソシアネート基含有不飽和化合物由来の繰り返し単位とを含むものである。
（ａ１）ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの具体例としては、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらの中でも、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートが好ましい。
【００１３】
共重合体［Ａ］において、（ａ１）ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位は、３０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％含まれることが好ましく、４０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％含まれることが更に好ましい。（ａ１）ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位が３０ｍｏｌ％未満であると、アルカリ溶解性が不十分になる場合があり、一方、９０ｍｏｌ％を超えると、良好なパターンを形成できない場合がある。
【００１４】
（ａ２）ブロックされたイソシアネート基含有不飽和化合物は、イソシアネート基含有不飽和化合物を公知又は周知のブロック化剤と反応させることにより、イソシアネート基をブロックして容易に得られる。イソシアネート基含有不飽和化合物としては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどのイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられる。ブロック化剤としては、アルキルケトキシム類、フェノール類、アルコール類、ピラゾール類、β−ジケトン類及びラクタム類が好ましく、アルキルケトキシム類、フェノール類、アルコール類及びピラゾール類がより好ましく、アルキルケトキシム類及びピラゾール類が最も好ましい。ブロックされたイソシアネート基含有不飽和化合物の具体例としては、２−（０−[１'−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルアクリレート、２−（０−[１'−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート、２−[（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルアクリレート、２−[（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、２−[（フタルイミド）カルボニルアミノ］エチルアクリレート、２−[（フタルイミド）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、２−[（スクシンイミド）カルボニルアミノ］エチルアクリレート、２−[（スクシンイミド）カルボニルアミノ］エチルメタクリレートなどのイソシアネート基がブロックされた２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−（０−[１'−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル、２−（０−[１'−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル、２−[（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル、２−[（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルなどのイソシアネート基がブロックされたイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、共重合性という観点から、イソシアネート基がブロックされた２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１５】
共重合体［Ａ］において、（ａ２）ブロックされたイソシアネート基含有不飽和化合物由来の繰り返し単位は、１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％含まれることが好ましく、２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％含まれることが更に好ましい。（ａ２）ブロックされたイソシアネート基含有不飽和化合物由来の繰り返し単位が１０ｍｏｌ％未満であると、耐熱性、耐薬品性及び電気特性が低下する場合があり、一方、７０ｍｏｌ％を超えると、アルカリ溶解性が不十分になる場合がある。
【００１６】
共重合体［Ａ］は、（ａ１）ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート及び（ａ２）ブロックされたイソシアネート基含有不飽和化合物のみからなる共重合体であってもよいし、（ａ１）ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート及び（ａ２）ブロックされたイソシアネート基含有不飽和化合物と共重合し得る、別のエチレン性不飽和化合物を共重合成分として含む共重合体であってもよい。別の不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、無水イタコン酸、ビニル安息香酸、ｏ−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−カルボキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｍ−カルボキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−カルボキシフェニル（メタ）アクリルアミド、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルグリコサイド、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２−メチル−４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ジメチルヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、マレイン酸ジエチル���フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ｏ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｍ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリルアミド、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、トリフルオロメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの不飽和化合物は、透明性、耐熱性、密着性、耐薬品性、電気特性、屈折率、塗布性、現像性、保存安定性、機械的強度等の調整のため、各特性に悪影響を与えない範囲内で任意の割合で使用することができる。
【００１７】
本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で好ましくは１，５００〜５０，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，５００未満であると、平坦な樹脂膜が得られなかったり、現像後の残膜率が低下したり、あるいは得られる樹脂膜のパターン形状及び耐熱性の悪化を招く場合があり、一方、５０，０００を超えると、感度が低下したり、パターン形状が悪化する場合がある。
【００１８】
なお、本発明における共重合体の分子量の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。ＧＰＣの立ち上がり時間から２１分までを計算範囲として、重量平均分子量及び分子量分布を計算する。
カラム：ショウデックス（登録商標）  ＫＦ−８０１＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０３
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショウデックス（登録商標）  ＲＩ−１０１）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００１９】
本発明の共重合体を得るための重合反応は、特に制限されず、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位アニオン重合などが挙げられる。具体的には、（ａ１）ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート及び（ａ２）イソシアネート基含有不飽和化合物を必須成分とし、必要により別の不飽和化合物を合計で好ましくは１０質量％〜６０質量％の範囲で含有する反応溶媒中で、重合開始剤を用いて重合することができる。分子量の調整は、反応溶媒の使用量、開始剤の使用量、及び重合温度を調整することで可能である。また、分子量の調整は、メルカプタン類に代表される連鎖移動剤を使用することでも可能である。
【００２０】
反応溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ノルマルプロピルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル等のメトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、乳酸エチル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤やベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物が挙げられる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物において必須成分として含まれるキノンジアジド基含有化合物［Ｂ］は、感光剤であり、キノンジアジド基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、フェノール性化合物又はアルコール性化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合により得ることのできるエステルが好ましいものとして挙げられる。中でも、感光性及び樹脂膜の透明性という観点から、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中の水酸基に対して、３０〜８５ｍｏｌ％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを縮合させたものが更に好ましく、５０〜７０ｍｏｌ％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを縮合させたものが最も好ましい。当該フェノール性化合物又はアルコール性化合物の具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］フェノール、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。キノンジアジド基を有する化合物［Ｂ］としては、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが好ましい。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物において、キノンジアジド基含有化合物［Ｂ］の配合量は、共重合体［Ａ］（固形分）１００質量部に対して、５質量部〜６０質量部であることが好ましく、１０質量部〜５０質量部であることが更に好ましい。キノンジアジド基含有化合物［Ｂ］の配合量が５質量部未満であると、現像不良を起こす場合があり、一方、６０質量部を超えると、現像不良を起こしたり、樹脂膜の透明性、絶縁性及び平坦性が悪くなる場合がある。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、共重合体［Ａ］及びキノンジアジド基含有化合物［Ｂ］を必須成分として含有するが、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、分散剤、消泡剤、界面活性剤、密着助剤、感熱性酸生成化合物、共重合体［Ａ］及びキノンジアジド基含有化合物［Ｂ］と架橋反応し得る化合物を含有することができる。
【００２４】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、共重合体［Ａ］及びキノンジアジド基含有化合物［Ｂ］並びに上記の如き任意に添加される他の成分を均一に混合することによって調製され、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いることができる。
【００２５】
溶媒としては、共重合体［Ａ］及びキノンジアジド基含有化合物［Ｂ］、並びに任意的に配合されるその他の成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられ、上述した共重合体［Ａ］を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものが挙げられる。中でも、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、及びエトキシプロピオン酸エチルは、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさ等の点で好ましく使用できる。更に、これらの溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの高沸点溶媒を併用することもできる。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物を溶液状態で調製する際、共重合体［Ａ］（固形分）及びキノンジアジド基含有化合物［Ｂ］並びに任意的に添加されるその他の成分の合計量１００質量部に対して、上記溶媒（単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい）を、３０質量部〜４，０００質量部、好ましくは５０質量部〜３，０００質量部で配合できる。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性、現像性、硬化性及び保存安定性が良好で、これを使用することで透明性、耐熱変色性及び電気特性に優れる樹脂膜を形成することができる。この樹脂膜は、電子部品の保護膜、平坦化膜もしくは層間絶縁膜の形成、マイクロレンズもしくはマイクロレンズアレイの形成、液晶表示素子の光拡散反射膜、配向制御用突起もしくはスペーサーの形成、カラーフィルターの形成、又は光導波路の形成に好適に使用できる。
【００２８】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた樹脂膜の形成方法について説明する。先ず、ガラス基板、シリコンウエハー及びこれらの表面に各種金属が形成された基板上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥して感放射線性樹脂膜を形成する。感光性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、スリット塗布法などの適宜の方法が挙げられる。乾燥条件は、各成分の種類、使用割合などによっても異なるが、例えば６０℃〜１１０℃で３０秒間〜３０分間程度とすることができる。
【００２９】
次に、形成された樹脂膜に、所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射した後、現像液を用いて現像処理することでパターニングを行うことができる。このとき用いられる放射線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｘ線、電子線などが挙げられ、その光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置などが挙げられる。現像処理に用いられる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデセ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−ノネ−５−エンなどのアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は本発明の感光性樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することができる。更に、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法などの適宜の方法を利用することができる。このときの現像時間は、感光性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば、３０秒間〜１２０秒間とすることができる。
【００３０】
次に、パターニングされた樹脂膜に対して、好ましくは例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、更に、好ましくは放射線を全面に照射することにより、当該樹脂膜中に残存するキノンジアジド基含有化合物［Ｂ］の分解処理を行う。キノンジアジド基含有化合物［Ｂ］は光を吸収する原因となるため、この後露光により樹脂膜の透明性が向上する。
【００３１】
次に、ホットプレート、オーブンなどにより加熱処理（ポストベーク処理）することにより、硬化処理を行うことができる。この硬化処理における焼成温度は、例えば、１２０℃〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分間〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分間〜９０分間とすることができる。特に、マイクロレンズ及び配向制御用突起を形成する際には、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法を用いることもでき、具体的にはパターン化された樹脂膜のガラス転移温度以上の温度での初期加熱により、パターンを流動させ、表面張力により半球状にし、次いで、より高温での加熱で架橋を進行させて所定の形状とする。
【００３２】
このようにして、目的とする保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜、マイクロレンズ又はマイクロレンズアレイ、光拡散反射膜、配向制御用突起、スペーサー、カラーフィルター、光導波路等の各用途に対応する、パターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。このように形成された樹脂膜は、透明性、耐熱変色性及び電気特性に優れたものとなる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００３４】
＜共重合体の合成＞
〔実施例１〕
還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート４２質量部、２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート５８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ、８０℃で６時間反応させた。ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによりモノマーの消失を確認し、１００℃に昇温して３０分間エージングを行った。８０℃、減圧下でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを蒸留により取り除き、固形分濃度を３０質量％に調整して、共重合体［Ａ−１］を含む樹脂溶液（Ｓ−１）を得た。
樹脂溶液中に含まれる共重合体［Ａ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５であった。【００３５】
〔実施例２〕
還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート４１質量部、２−[（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート５９質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル６質量部を仕込み、実施例１と同様に反応を行って、共重合体［Ａ−２］を含む樹脂溶液（Ｓ−２）を得た。
樹脂溶液中に含まれる共重合体［Ａ−２］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５であった。【００３６】
〔実施例３〕
還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート３６質量部、２−（０−[１'−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート５１質量部、ｎ−ブチルアクリレート１３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル６質量部を仕込み、実施例１と同様に反応を行って、共重合体［Ａ−３］を含む樹脂溶液（Ｓ−３）を得た。
樹脂溶液中に含まれる共重合体［Ａ−３］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３であった。【００３７】
〔比較例１〕
還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート５６質量部、グリシジルメタクリレート４４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー６００質量部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ、８０℃で６時間反応した。ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによりモノマーの消失を確認し、１００℃に昇温して３０分間エージングを行った。１００℃、減圧下でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを蒸留により取り除き、固形分濃度を３０質量％に調整して、共重合体［Ａ’−４］を含む樹脂溶液（Ｓ−４）を得た。
樹脂溶液中に含まれる共重合体［Ａ’−４］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１であった。【００３８】
＜評価＞
（１）透明性
樹脂溶液（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）を、ガラス基板上に膜厚３μｍとなるように塗布し、オーブンにて８０℃で３０分間乾燥した。得られた樹脂膜付きのガラス基板について、分光光度計を使用して、波長４００〜８００ｎｍでの最低透過率をガラス基板をブランクとして測定した。透過率が大きいほど透明性が高い。結果を表１に示す。【００３９】
（２）硬化性
樹脂溶液（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）を、１５０℃のホットプレート上に膜厚約０．５ｍｍとなるように塗布し、ゲル化するまでの時間を測定した。時間が短いほど硬化性が良好である。結果を表１に示す。【００４０】
（３）電気特性
樹脂溶液（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）を、金属基板上に膜厚３μｍとなるように塗付し、オーブンにて８０℃で３０分間乾燥した。乾燥した塗膜を２００℃のオーブンで３０分間加熱硬化させた。得られた硬化塗膜の１ＭＨｚでの誘電率を測定した。誘電率が小さいほど電気特性が良好である。結果を表１に示す。【００４１】
【表１】
2014091818.tif 000002
【００４２】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
〔実施例４〕
実施例１で得られた樹脂溶液（Ｓ−１）１００質量部、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル６．２５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５質量部を混合溶解し、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、溶液状態の感光性樹脂組成物（Ｓ−５）を調製した。【００４３】
〔実施例５〕
実施例２で得られた樹脂溶液（Ｓ−２）を用い、実施例４と同様に溶液状態の感光性樹脂組成物（Ｓ−６）を調製した。【００４４】
〔実施例６〕
実施例３で得られた樹脂溶液（Ｓ−３）を用い、実施例４と同様に溶液状態の感光性樹脂組成物（Ｓ−７）を調製した。【００４５】
〔比較例２〕
比較例１で得られた樹脂溶液（Ｓ−４）を用い、実施例４と同様に溶液状態の感光性樹脂組成物（Ｓ−８）を調製した。【００４６】
＜評価＞
（１）保存安定性
感光性樹脂組成物（Ｓ−５）〜（Ｓ−８）を室温で１ヶ月間保存した後の粘度を測定した。なお、粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定を行った。調製直後の粘度に対し、室温１ヶ月間保存後の粘度上昇率が１０％未満の場合を○、１０％以上の場合を×とした。結果を表２に示す。【００４７】
（２）塗布性
感光性樹脂組成物（Ｓ−５）〜（Ｓ−８）を、ガラス基板上に膜厚３μｍとなるように塗布し、オーブンにて８０℃で３０分間乾燥した。何れの感光性樹脂組成物でも厚さが均一な透明な樹脂膜が得られ、塗布性は良好（○）であった。【００４８】
（３）現像性
乾燥した樹脂膜にポジパターンマスクを介して超高圧水銀灯で露光し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液にて１分間浸漬して現像し、純水でリンスを行った。何れの感光性樹脂組成物でもポジパターンが転写され、現像性は良好（○）であった。【００４９】
（４）透明性
乾燥した樹脂膜にポジパターンマスクを介さずに全面露光し、オーブンにて２００℃で３０分間加熱硬化させた。得られた硬化樹脂膜付きのガラス基板について、分光光度計を使用して、波長４００〜８００ｎｍでの最低透過率をガラス基板をブランクとして測定した。透過率が大きいほど透明性が高い。結果を表２に示す。【００５０】
（５）耐熱変色性
２００℃で３０分間加熱硬化させた後、再び２３０℃で１０時間加熱処理し、波長４００ｎｍでの透過率をガラス基板をブランクとして測定した。透過率が大きいほど耐熱変色性が高い。結果を表２に示す。【００５１】
【表２】
2014091818.tif 000003
【国際調査報告】
2014091818.tif 000004
2014091818.tif 000005
2014091818.tif 000006
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