(57)【要約】  耐熱保存性と低温定着性のバランスに優れ、優れた細線再現性を有しかつカブリの発生が少ない負帯電性重合トナーの製造方法を提供する。少なくとも一段目重合性単量体、着色剤及び帯電制御剤を含有する一段目重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させることにより、一段目重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、前記懸濁液を用いて重合開始剤の存在下で懸濁重合を行う一段目重合工程、並びに前記一段目重合工程における重合転化率が５〜９５％となったときに、下記式（１）を満たす二段目重合性単量体をさらに添加して懸濁重合を行う二段目重合工程、を有する負帯電性重合トナーの製造方法であって、前記帯電制御剤は、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合して得られ、且つスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合が０．８〜４．０質量％であることを特徴とする負帯電性重合トナーの製造方法。  Ｔｇ１＞Ｔｇ２      式（１）（上記式（１）中、Ｔｇ１は前記一段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、Ｔｇ２は前記二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、それぞれ示す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一段目重合性単量体、着色剤及び帯電制御剤を含有する一段目重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させることにより、一段目重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、
前記懸濁液を用いて重合開始剤の存在下で懸濁重合を行う一段目重合工程、並びに
前記一段目重合工程における重合転化率が５〜９５％となったときに、下記式（１）を満たす二段目重合性単量体をさらに添加して懸濁重合を行う二段目重合工程、を有する負帯電性重合トナーの製造方法であって、
前記帯電制御剤は、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合して得られ、且つスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合が０．８〜４．０質量％であることを特徴とする負帯電性重合トナーの製造方法。
Ｔｇ１＞Ｔｇ２      式（１）
（上記式（１）中、Ｔｇ１は前記一段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、Ｔｇ２は前記二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、それぞれ示す。）
【請求項２】
少なくとも一段目重合性単量体、着色剤及び帯電制御剤を含有する一段目重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させることにより、一段目重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、
前記懸濁液を用いて重合開始剤の存在下で懸濁重合を行う一段目重合工程、
前記一段目重合工程における重合転化率が５〜９５％となったときに、下記式（１）を満たす二段目重合性単量体をさらに添加して懸濁重合を行う二段目重合工程、並びに
前記二段目重合工程までの重合転化率が９５％以上となったときに、重合開始剤、及び下記式（２）を満たす三段目重合性単量体をさらに添加して懸濁重合を行う三段目重合工程、を有する負帯電性重合トナーの製造方法であって、
前記帯電制御剤は、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合して得られ、且つスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合が０．８〜４．０質量％であることを特徴とする負帯電性重合トナーの製造方法。
Ｔｇ１＞Ｔｇ２      式（１）
（上記式（１）中、Ｔｇ１は前記一段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、Ｔｇ２は前記二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、それぞれ示す。）
Ｔｇ１＋２＜Ｔｇ３      式（２）
（上記式（２）中、Ｔｇ１＋２は前記一段目重合性単量体及び前記二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、Ｔｇ３は前記三段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、それぞれ示す。）
【請求項３】
前記一段目重合性単量体と前記二段目重合性単量体の質量割合が、一段目重合性単量体：二段目重合性単量体＝６０：４０〜９５：５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の負帯電性重合トナーの製造方法。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｔｇ１がＴｇ２より５℃〜１８０℃高いことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の負帯電性重合トナーの製造方法。
【請求項５】
前記式（２）において、Ｔｇ３がＴｇ１＋２より１０℃〜１００℃高いことを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載の負帯電性重合トナーの製造方法。
【請求項６】
前記帯電制御剤の重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の負帯電性重合トナーの製造方法。
【請求項７】
前記帯電制御剤の量が重合性単量体１００質量部に対して０．１〜８質量部であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の負帯電性重合トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の、電子写真法を利用した画像形成装置の現像に用いることが出来る静電荷像現像用トナー（重合トナー）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像を静電荷像現像用トナーにより現像して所望の画像を形成する方法が広く実施されている。例えば、電子写真法では、感光体に形成された静電潜像を、着色樹脂粒子に必要に応じて外添剤やキャリア等の他の粒子を配合してなるトナーにより現像し、紙やＯＨＰシート等の記録材に転写した後、トナーを定着させて印刷物を得る。【０００３】
トナーには以下のような各種の特性が要求されている。
まず、電子写真方式の複写機、プリンター等においては、消費電力低減とともに高速印刷が要求されている。電子写真方式の中で、特に消費エネルギーの多い工程は、紙などの転写材上に転写されたトナーを定着する工程、いわゆる定着工程である。一般に、定着のために１５０℃以上の熱ロールが使用され、この熱ロール温度を下げることで定着工程のエネルギー消費を低減できる。また、高速印刷に対応するには、紙などの転写材が定着ロールを通過する時間が短くなるため、定着温度を上げる必要がある。しかしそのことはエネルギー消費を大きくさせてしまう問題がある。消費電力低減と高速印刷の要求の両立をはかるため、トナーの定着温度を下げることが不可欠になってきている。
その他に、要求されているトナーの特性としては、様々な環境下（高温高湿環境下及び低温低湿環境下）でも画像特性が安定していること（環境安定性）、印刷枚数を重ねても画像が劣化しないこと（印字耐久性）などの特性があげられる。【０００４】
一般に、トナーは、粉砕法及び重合法により製造されたものに大別される。
粉砕法は、結着樹脂と着色剤を溶融混練する方法、又はモノマーと着色剤を含有する混合物を重合させる方法により得た着色樹脂の固形物を粉砕し、分級する方法により着色樹脂粒子を製造する。
一方、重合法は、例えば重合性単量体と着色剤を含有する重合性単量体組成物の液滴を形成し、該液滴を重合させて着色樹脂粒子を製造する懸濁重合法や、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子を得て、着色剤等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する乳化重合凝集法などが挙げられる。粉砕法で得られる着色樹脂粒子が不定形であるのに対して、重合法で得られる着色樹脂粒子は形状が球形に近く、小粒径でシャープな粒径分布をもつ。特に、画像再現性や精細性等の画質を向上させる観点から、重合法により得られるトナー（いわゆる重合トナー）のように、形状や粒径分布が高度に制御されたトナーが用いられるようになってきた。また、低温定着性と耐熱保存性を両立させるトナーの構造として、低ガラス転移点を有する樹脂を、高ガラス転移点を有する樹脂で被覆した、いわゆるコアシェル構造が提案されている。【０００５】
例えば、特許文献１には、懸濁重合法によりトナー粒子を製造する方法において、先ず、ガラス転移温度が８０℃以下の重合体粒子をコア成分（核体粒子）として形成し、次いで、コア成分の重合体よりもガラス転移温度が高い重合体を形成する単量体を添加して重合反応を継続し、コア成分の表面にガラス転移温度の高いシェル成分の被覆層を形成することにより、カプセル型トナーを作製することが提案されている。【０００６】
特許文献２には、熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法において、芯材構成材料と親水性外殻材を水系分散媒体中に分散させｉｎ  ｓｉｔｕ重合法により、親水性外殻材を芯材表面に被覆してなるカプセル化粒子を前駆体粒子とし、次いで該前駆体粒子の水系懸濁液に少なくともビニル重合性単量体とビニル重合性開始剤を添加して、前駆体粒子中に吸収させた後、該前駆体粒子中の単量体成分を重合させることが提案されている。【０００７】
しかしながら、前記特許文献のトナーでは、耐熱保存性と低温定着性を両立する静電荷像現像用トナーを提供するに不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３１９５３６２号公報
【特許文献２】特許第３５８７４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、耐熱保存性と低温定着性のバランスに優れ、優れた細線再現性を有しかつカブリの発生が少ない負帯電性重合トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、負帯電性重合トナーを製造する際、重合性単量体の一部を特定のタイミングで添加することにより、上述の問題を解決出来ることを見出した。【００１１】
すなわち、本発明によれば、少なくとも一段目重合性単量体、着色剤及び帯電制御剤を含有する一段目重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させることにより、一段目重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、前記懸濁液を用いて重合開始剤の存在下で懸濁重合を行う一段目重合工程、並びに前記一段目重合工程における重合転化率が５〜９５％となったときに、下記式（１）を満たす二段目重合性単量体をさらに添加して懸濁重合を行う二段目重合工程、を有する負帯電性重合トナーの製造方法であって、前記帯電制御剤は、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合して得られ、且つスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合が０．８〜４．０質量％であることを特徴とする負帯電性重合トナーの第１の製造方法が提供される。
Ｔｇ１＞Ｔｇ２      式（１）
（上記式（１）中、Ｔｇ１は前記一段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、Ｔｇ２は前記二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、それぞれ示す。）【００１２】
また、本発明によれば、少なくとも一段目重合性単量体、着色剤及び帯電制御剤を含有する一段目重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させることにより、一段目重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、前記懸濁液を用いて重合開始剤の存在下で懸濁重合を行う一段目重合工程、前記一段目重合工程における重合転化率が５〜９５％となったときに、下記式（１）を満たす二段目重合性単量体をさらに添加して懸濁重合を行う二段目重合工程、並びに前記二段目重合工程までの重合転化率が９５％以上となったときに、重合開始剤、及び下記式（２）を満たす三段目重合性単量体をさらに添加して懸濁重合を行う三段目重合工程、を有する負帯電性重合トナーの製造方法であって、前記帯電制御剤は、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合して得られ、且つスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合が０．８〜４．０質量％であることを特徴とする負帯電性重合トナーの第２の製造方法が提供される。
Ｔｇ１＞Ｔｇ２      式（１）
（上記式（１）中、Ｔｇ１は前記一段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、Ｔｇ２は前記二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、それぞれ示す。）
Ｔｇ１＋２＜Ｔｇ３      式（２）
（上記式（２）中、Ｔｇ１＋２は前記一段目重合性単量体及び前記二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、Ｔｇ３は前記三段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、それぞれ示す。）【００１３】
本発明においては、前記一段目重合性単量体と前記二段目重合性単量体の質量割合が、一段目重合性単量体：二段目重合性単量体＝６０：４０〜９５：５であることが好ましい。【００１４】
本発明においては、前記式（１）において、Ｔｇ１がＴｇ２より５℃〜１８０℃高いことが好ましい。【００１５】
本発明においては、前記式（２）において、Ｔｇ３がＴｇ１＋２より１０℃〜１００℃高いことが好ましい。【００１６】
本発明においては、前記帯電制御剤の重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であることが好ましい。【００１７】
本発明においては、前記帯電制御剤の量が重合性単量体１００質量部に対して０．１〜８質量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
上記の如き本発明の負帯電性重合トナーの製造方法によれば、帯電制御剤として特定の共重合体を用い、かつ一段目重合工程における重合転化率が特定の範囲となったときに、一段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ１よりも低いガラス転移温度Ｔｇ２を有する重合体を構成する二段目重合性単量体を加えてさらに重合を行うことにより、耐熱保存性と低温定着性のバランスに優れ、優れた細線再現性を有しかつカブリの発生が少ない負帯電性重合トナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の負帯電性重合トナーの第１の製造方法は、少なくとも一段目重合性単量体、着色剤及び帯電制御剤を含有する一段目重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させることにより、一段目重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、前記懸濁液を用いて重合開始剤の存在下で懸濁重合を行う一段目重合工程、並びに前記一段目重合工程における重合転化率が５〜９５％となったときに、下記式（１）を満たす二段目重合性単量体をさらに添加して懸濁重合を行う二段目重合工程、を有する負帯電性重合トナーの製造方法であって、前記帯電制御剤は、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合して得られ、且つスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合が０．８〜４．０質量％であることを特徴とする。
Ｔｇ１＞Ｔｇ２      式（１）
（上記式（１）中、Ｔｇ１は前記一段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、Ｔｇ２は前記二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、それぞれ示す。）
【００２０】
本発明の負帯電性重合トナーの第２の製造方法は、少なくとも一段目重合性単量体、着色剤及び帯電制御剤を含有する一段目重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させることにより、一段目重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、前記懸濁液を用いて重合開始剤の存在下で懸濁重合を行う一段目重合工程、前記一段目重合工程における重合転化率が５〜９５％となったときに、上記式（１）を満たす二段目重合性単量体をさらに添加して懸濁重合を行う二段目重合工程、並びに前記二段目重合工程までの重合転化率が９５％以上となったときに、重合開始剤、及び下記式（２）を満たす三段目重合性単量体をさらに添加して懸濁重合を行う三段目重合工程、を有する負帯電性重合トナーの製造方法であって、前記帯電制御剤は、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合して得られ、且つスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合が０．８〜４．０質量％であることを特徴とする。
Ｔｇ１＋２＜Ｔｇ３      式（２）
（上記式（２）中、Ｔｇ１＋２は前記一段目重合性単量体及び前記二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、Ｔｇ３は前記三段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、それぞれ示す。）
【００２１】
上記第２の製造方法は、上記第１の製造方法に、さらに三段目重合工程を加えたものである。以下、主に上記第１の製造方法について説明する。なお、三段目重合工程の説明は、第２の製造方法の説明をも兼ねるものとする。
【００２２】
本発明において、「（メタ）アクリレート」との表現は、アクリレート及びメタクリレートの両方を総称するものとする。また、本発明において、「（メタ）アクリルアミド」との表現は、アクリルアミド及びメタクリルアミドの両方を総称するものとする。
【００２３】
本発明により得られる負帯電性重合トナーは、少なくとも、一段目重合性単量体及び二段目重合性単量体が重合した結着樹脂、並びに着色剤を含む着色樹脂粒子を含有する。
以下、本発明に用いられる着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子を用いた本発明の負帯電性重合トナーの製造方法及び当該製造方法により得られる負帯電性重合トナーについて、順に説明する。
【００２４】
１．着色樹脂粒子の製造方法
本発明に用いられる着色樹脂粒子は、以下に示すプロセスを含む懸濁重合法により製造される。
【００２５】
１−１．一段目重合性単量体組成物の調製工程
まず、一段目重合性単量体、着色剤及び帯電制御剤、さらに必要に応じて添加される分子量調整剤等のその他の添加物を混合し、一段目重合性単量体組成物の調製を行う。一段目重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア型分散機を用いる。
【００２６】
本発明において重合性単量体とは、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
本発明において一段目重合性単量体とは、本発明に使用される重合性単量体のうち、一段目重合工程（すなわち最初の重合工程）から重合に使用される重合性単量体のことを指す。
【００２７】
ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールに炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、本発明に使用されるモノビニル単量体の総量１００質量部に対して、通常、０．１〜３質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。
【００２８】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性（耐熱性）と低温定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、本発明に使用されるモノビニル単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いることが望ましい。
【００２９】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
ブラック着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。
【００３０】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
【００３１】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６、及び２１３等が挙げられる。
【００３２】
マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３７、２３８、２５１、２５４、２５５、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００３３】
本発明では、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。着色剤の量は、本発明に使用されるモノビニル単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。
【００３４】
その他の添加物として、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善する観点から、重合性単量体組成物には、軟化剤を添加することができる。軟化剤としては、一般にトナーの軟化剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。
【００３５】
上記軟化剤としては、エステルワックス及び／又は炭化水素系ワックスを含有することが好ましい。これらのワックスを軟化剤として使用することにより、低温定着性と耐熱保存性とのバランスを好適にすることができる。
【００３６】
本発明において軟化剤として好適に用いられるエステルワックスは、多官能エステルワックスがより好適であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；へキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミテート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート等のジペンタエリスリトールエステル化合物；等が挙げられる。
エステルワックスは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部用いられ、より好ましくは２〜７質量部用いられる。
エステルワックスの融点は、通常、５０〜９０℃、好ましくは６０〜８５℃、より好ましくは６５〜７５℃である。
【００３７】
本発明において軟化剤として好適に用いられる炭化水素系ワックスは、ポリエチレンワックス、及びポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス；フィッシャートロプシュワックス；パラフィンワックス、及びマイクロスタリンワックス等の石油系ワックス等が挙げられ、中でも、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックスが好ましく、石油系ワックスがより好ましく、パラフィンワックスが特に好ましい。
炭化水素系ワックスの数平均分子量は、３００〜８００であることが好ましく、４００〜６００であることがより好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ２２３５  ５．４で測定される炭化水素系ワックスの針入度は、１〜１０であることが好ましく、２〜７であることがより好ましい。
炭化水素系ワックスは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．５〜８質量部用いられ、より好ましくは１〜５質量部用いられる。
炭化水素系ワックスの融点は、通常、４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは６０〜７５℃である。
【００３８】
上記軟化剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等を用いることができる。
軟化剤は、上述した１種又は２種以上のワックスを組み合わせて用いることが好ましい。
上記軟化剤の総含有量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００３９】
本発明では、帯電制御剤として、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合して得られるスルホン酸基含有共重合体を使用する。このスルホン酸基含有共重合体は、帯電制御樹脂ということがある。該スルホン酸基含有共重合体は、カラートナーを得るのに充分な程度に無色である。スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドを共重合することにより、共重合体中にスルホン酸基を含有させ、それによって、該スルホン酸基含有共重合体を負帯電性の帯電制御剤として使用することができる。スルホン酸基含有共重合体中のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合は、０．８〜４．０質量％の範囲内にあることが必要であり、好ましくは１．０〜３．５質量％の範囲内であり、更に好ましくは１．５〜３質量％の範囲内である。スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合が０．８質量％未満では、負帯電性の付与効果が小さく、逆に、４．０質量％を越えると、重合時の重合性単量体組成物の液滴の分散安定性が低下して、均一な粒径の重合トナーを得ることができない。また、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合が過小でも過大でも、画質の環境安定性が悪くなる。
なお、本発明においてスルホン酸基とは、その塩（スルホン酸塩基）も含む。
【００４０】
スルホン酸基含有共重合体中のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合（質量％）は、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等による元素分析によって、硫黄含有量を測定し、その結果から算出することができる。
また、スルホン酸基含有共重合体を合成した場合には、使用したスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの質量を、ビニル芳香族炭化水素、（メタ）アクリレート及びスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの総質量により除した値を、スルホン酸基含有共重合体中のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合（質量％）とすることができる。
【００４１】
ビニル芳香族炭化水素を共重合させることにより、スルホン酸基含有共重合体を安定して得ることができる。ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとの共重合割合を調整することにより、スルホン酸基含有共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を所望の範囲に制御することができ、それによって、耐熱保存性を損なうことなく、定着温度を比較的低くすることができる。また、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとを組み合わせて使用することにより、スルホン酸基含有共重合体と重合トナーの重合体成分との相溶性を向上させることができ、帯電性その他の諸特性が均質な重合トナーとすることができる。ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとの共重合割合（質量基準）は、通常、９９：１〜５０：５０、好ましくは９５：５〜７０：３０である。
【００４２】
本発明で使用するスルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値で、５，０００〜３０，０００の範囲内であることが必要であり、好ましくは８，０００〜２５，０００、より好ましくは１０，０００〜２０，０００の範囲内である。スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量が大きすぎると、重合時に重合性単量体組成物の液滴の大きさが不均一になり、均一な粒径の重合トナーを得ることが困難で、ひいては、流動性や耐熱保存性が低下傾向を示し、画質の環境依存性や耐久性も悪くなり、さらに、定着温度を低くすることが困難となる。スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量が小さすぎると、得られる重合トナーの流動性が不充分となり、耐熱保存性も低下し、さらには、画質の環境依存性や耐久性も悪くなる傾向を示す。以下に、本発明で使用するスルホン酸基含有共重合体の原料及び製造方法について詳述する。
【００４３】
スルホン酸基含有共重合体の製造に使用するビニル芳香族炭化水素は、芳香族炭化水素にビニル基が結合した構造を有する化合物（単量体）であり、具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、２−イソプロピルスチレン、３−イソプロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−メチル−α−メチルスチレン、３−メチル−α−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、２−エチル−α−メチルスチレン、３−エチル−α−メチルスチレン、４−エチル−α−メチルスチレン、２−プロピル−α−メチルスチレン、３−プロピル−α−メチルスチレン、４−プロピル−α−メチルスチレン、２−イソプロピル−α−メチルスチレン、３−イソプロピル−α−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−α−メチルスチレン、３−クロロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，３−ジエチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、２，６−ジエチルスチレン、２−メチル−３−エチルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、２−クロロ−４−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，６−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジエチル−α−メチルスチレン、３，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，６−ジエチル−α−メチルスチレン、２−エチル−３−メチル−α−メチルスチレン、２−メチル−４−プロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−４−エチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらのビニル芳香族炭化水素は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
スルホン酸基含有共重合体の製造に使用する（メタ）アクリレートは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであり、具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル類；などの化合物が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
スルホン酸基含有共重合体の製造に使用するスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジン）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸などを挙げることができる。これらのスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
本発明で使用するスルホン酸基含有共重合体は、各単量体成分を、乳化重合、分散重合、懸濁重合、溶液重合などの任意の重合法により、共重合することにより得ることができる。これらの重合法の中でも、共重合割合及び重量平均分子量の調整が容易である点で、溶液重合法が好ましい。スルホン酸基含有共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩基酸、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシジエチルプロピオンアミド、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのジアミン化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどの過酸化物；を挙げることができる。
【００４７】
重合開始剤の使用量は、目的とする重量平均分子量に合わせて任意に選択することができるが、単量体全量１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。溶液重合では、アルカリ金属、ブチルリチウム、アルカリ金属とナフタレンの反応物等のアニオン重合開始剤を用いることもできる。
【００４８】
溶液重合等で用いる溶剤や分散剤は、適宜選択することができる。具体的に、炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノナン、デカン、デカリン、ドデカンなどの飽和炭化水素系有機化合物；が挙げられる。含酸素系有機化合物としては、メタノール、エタノ−ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第二ブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、メチルイソブチルカルビノ−ル、２−エチルブタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、シクロヘキサノ−ル、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリンなどのヒドロキシル基を有する化合物；プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテルなどの脂肪族飽和系エーテル類；アリルエーテル、エチルアリルエーテルなどの脂肪族不飽和系エーテル類；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテルなどの芳香族エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコール類；ギ酸、酢酸、無水酢酸、酪酸などの有機酸類；ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ブチルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、リン酸トリエチルなどの有機酸エステル類；メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；１，４−ジオキサン、イソホロン、フルフラールなどのその他の含酸素有機化合物などが挙げられる。
【００４９】
重合温度及び重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常、約５０〜２００℃であり、重合時間は、０．５〜２０時間程度である。重合に際しては、通常知られている添加剤、例えば、アミンなどの重合助剤を併用することもできる。重合後の系からスルホン酸基含有共重合体を回収する方法は、貧溶剤を加えて共重合体を沈殿させる方法、スチームで溶剤を除去する方法、減圧で溶剤を除去する方法、加熱溶融で溶剤を除去する方法、凍結乾燥する方法、高濃度で重合しそのままトナー重合系に添加する方法等が用いられる。
【００５０】
帯電制御剤の含有量は、重合性単量体（好適にはモノビニル単量体）１００質量部に対して、通常０．１〜８質量部であり、好ましくは０．２〜５質量部であり、更に好ましくは０．３〜３質量部である。帯電制御剤が０．１質量部より少ないと帯電が不十分となりカブリが発生する場合があり、逆に８質量部より多いと低温低湿環境下でカブリが発生する場合がある。
【００５１】
また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、本発明に使用されるモノビニル単量体の総量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。
【００５２】
１−２．懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本工程では、少なくとも一段目重合性単量体、着色剤及び帯電制御剤を含有する一段目重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させることにより、一段目重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００５３】
一段目重合工程に使用される重合開始剤は、一段目重合性単量体組成物が水系分散媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系分散媒体中へ分散される前の一段目重合性単量体組成物へ添加されても良い。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルブタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００５４】
有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
【００５５】
一段目重合工程に使用される重合開始剤の添加量は、本発明に使用されるモノビニル単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
なお、一段目重合工程に使用される重合開始剤は、二段目重合工程における重合開始剤を兼ねてもよい。すなわち、二段目重合工程において特に重合開始剤を添加せず、一段目重合工程前に添加された重合開始剤を、一段目重合工程及び二段目重合工程の両方に関与させてもよい。
【００５６】
本発明において、水系分散媒体とは、水を主成分とする媒体のことを言う。
【００５７】
本発明において、水系分散媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られるトナーが画像を鮮明に再現することができ、且つ環境安定性が優れたものとなる。
【００５９】
１−３．重合工程
本発明の製造方法においては、重合工程として、少なくとも一段目重合工程及び二段目重合工程を有する。以下、これら２つの工程、及び好ましくはこれらに続く三段目の重合工程について、順に説明する。
【００６０】
１−３−１．一段目重合工程
本発明における一段目重合工程は、少なくとも一段目重合性単量体、着色剤及び帯電制御剤を含有する懸濁液を用いて、重合開始剤の存在下で懸濁重合を行う工程である。
懸濁重合は、主に、一段目重合性単量体組成物を加熱することにより始まる。一段目重合性単量体組成物の加熱温度（重合温度）は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。
【００６１】
後述する式（１）に示されるように、一段目重合性単量体は、当該一段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ１により規定される。
ところで、重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと称する場合がある。）は、絶対温度での加成性が成り立つことが知られている。したがって、一段目重合性単量体として、２種類以上のモノマーを用いた場合には、以下の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）により計算Ｔｇを算出することができる。
計算Ｔｇ（Ｋ）＝（ＭＡ＋ＭＢ＋ＭＣ＋・・・）／［（ＭＡ／ＴｇＡ）＋（ＭＢ／ＴｇＢ）＋（ＭＣ／ＴｇＣ）＋・・・］      式（Ｉ）
計算Ｔｇ（℃）＝計算Ｔｇ（Ｋ）−２７３      式（ＩＩ）
（なお、上記式（Ｉ）中、ＭＡ、ＭＢ、ＭＣ、・・・は、各モノマーの添加量（質量部）を、ＴｇＡ、ＴｇＢ、ＴｇＣ、・・・は、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を、それぞれ示す。）
例えば、一段目重合性単量体としてスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１００℃）７５質量部とアクリル酸ｎ−ブチル（ホモポリマーのＴｇ＝−５５℃）１５質量部を用いる場合には、これら単量体が重合してなる重合体のＴｇ１は、以下の通りである。
Ｔｇ１＝［７５（質量部）＋１５（質量部）］／［｛７５（質量部）／（１００＋２７３（Ｋ））｝＋｛１５（質量部）／（−５５＋２７３（Ｋ））｝］
＝９０／（０．２０１＋０．０６８８）
＝３３３．５（Ｋ）＝６０．５（℃）
このようなガラス転移温度の計算は、二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ２、一段目重合性単量体及び二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ１＋２、三段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ３についても、同様に行うことができる。
【００６２】
１−３−２．二段目重合工程
本発明における二段目重合工程は、一段目重合工程における重合転化率が５〜９５％となったときに、下記式（１）を満たす二段目重合性単量体をさらに添加して懸濁重合を行う工程である。
Ｔｇ１＞Ｔｇ２      式（１）
上記式（１）中、Ｔｇ１は一段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、Ｔｇ２は二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、それぞれ示す。
本発明において二段目重合性単量体とは、本発明に使用される重合性単量体のうち、二段目重合工程から懸濁重合に使用される重合性単量体のことを指す。
【００６３】
従来の技術水準では、低いガラス転移温度を有する重合体が外側に配置されたトナーにおいて、トナーの保存性の低下が予測されていた。
しかし、そのような従来の予測に反し、本発明者らは、一段目重合工程において重合させた重合体を、当該重合体よりも低いガラス転移温度を有する重合体により被覆することによって、従来よりも優れた低温定着性が得られることを見出し、多段重合による重合トナーの製造方法を完成させた。
【００６４】
ガラス転移温度のより低い重合体を構成するモノマーを後に添加することにより低温定着性が向上する理由は、未だ明らかではない。
しかし、例えば、一段目重合性単量体としてスチレン及びアクリル酸ｎ−ブチルを混合したものを用いた場合、アクリル酸ｎ−ブチルの方がその反応性の高さゆえに先に重合に費やされ、重合の終盤においてスチレンが多く残る結果、スチレン単量体単位の割合は、重合体粒子の中心部よりも重合体粒子の最表面の方が高くなると推測される。このような重合体においては、最表面のガラス転移温度が中心部よりも高くなり、低温定着性が悪くなると予測される。
一方、一段目重合工程の重合転化率が５〜９５％のときに、例えば、二段目重合性単量体としてアクリル酸ｎ−ブチルをさらに添加した場合には、重合の終盤においてもアクリル酸ｎ−ブチルが比較的多く残る結果、得られる重合体におけるスチレン単量体単位の分布は、二段目重合工程を行わない場合と比較して、より均質になると予想される。このような重合体におけるガラス転移温度の分布は、二段目重合を行わない場合と比較してより均一になるため、低温定着性が向上すると考えられる。
【００６５】
二段目重合性単量体としては、上記式（１）に規定されるガラス転移温度の条件の範囲内において、一段目重合性単量体と同様のものが使用できる。例えば、一段目重合性単量体としてスチレン７５質量部とアクリル酸ｎ−ブチル１５質量部を用いた場合には、６０．５℃より低いガラス転移温度を有する重合体を構成する二段目重合性単量体を使用すればよい。
【００６６】
一段目重合性単量体として、ガラス転移温度の比較的高い、スチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれか１つを用いることができる。また、二段目重合性単量体として、ガラス転移温度の比較的低い、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくともいずれか１つを用いることができる。
また、本発明においては、一段目重合性単量体としてホモポリマーのガラス転移温度が１００℃以上の重合性単量体を、二段目重合性単量体としてホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以下となる重合性単量体を組み合わせて用いることができる。ホモポリマーのガラス転移温度が１００℃以上の重合性単量体としては、スチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１００℃）、メタクリル酸メチル（ホモポリマーのＴｇ＝１０５℃）、アクリロニトリル（ホモポリマーのＴｇ＝１２５℃）、メタクリロニトリル（ホモポリマーのＴｇ＝１２０℃）等が挙げられる。また、ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以下となる重合性単量体としては、アクリル酸２−エチルヘキシル（ホモポリマーのＴｇ＝−７０℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（ホモポリマーのＴｇ＝−５５℃）、アクリル酸エチル（ホモポリマーのＴｇ＝−２４℃）、アクリル酸メチル（ホモポリマーのＴｇ＝１０℃）等が挙げられる。ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以下となる重合性単量体の一部は、ホモポリマーのガラス転移温度が１００℃以上の重合性単量体と共に一段目重合性単量体として用いてもよい。
一段目重合性単量体と二段目重合性単量体の組み合わせの例としては、一段目重合性単量体としてスチレン、二段目重合性単量体としてアクリル酸ｎ−ブチルを用いる組み合わせ；一段目重合性単量体としてスチレン、二段目重合性単量体としてアクリル酸２−エチルヘキシルを用いる組み合わせ；一段目重合性単量体としてスチレン及びアクリル酸ｎ−ブチル、二段目重合性単量体としてアクリル酸ｎ−ブチルを用いる組み合わせ；一段目重合性単量体としてスチレン及びアクリル酸２−エチルヘキシル、二段目重合性単量体としてアクリル酸２−エチルヘキシルを用いる組み合わせ；等が挙げられる。
これらのうち、特に、一段目重合性単量体としてスチレン、二段目重合性単量体としてアクリル酸ｎ−ブチルを用いる組み合わせ；並びに、一段目重合性単量体としてスチレン及びアクリル酸ｎ−ブチル、二段目重合性単量体としてアクリル酸ｎ−ブチルを用いる組み合わせ；が好ましい。
【００６７】
本工程は、一段目重合工程における重合転化率が５〜９５％となったときに開始される。当該重合転化率が５％未満のときに一段目重合工程を開始する場合には、未だ一段目重合工程が十分に進まないまま二段目重合工程を開始することとなるため、後述する比較例４に示すように、得られるトナーが低温定着性に劣る。一方、当該重合転化率が９５％を超えた後に一段目重合工程を開始する場合には、二段目重合工程の開始が遅すぎるため、トナー表面に存在する重合体のガラス転移温度が低くなりすぎる結果、後述する比較例５に示すように、得られるトナーが耐熱保存性に劣る。
二段目重合工程は、一段目重合工程における重合転化率が２０〜９０％となったときに開始されるのが好ましく、当該重合転化率が３０〜８５％となったときに開始されるのがより好ましい。
【００６８】
前記式（１）において、Ｔｇ１がＴｇ２より５℃〜１８０℃高いことが好ましい。Ｔｇ１とＴｇ２の差が５℃未満である場合には、一段目重合工程により重合される重合体と、二段目重合工程により重合される重合体との間に、十分なガラス転移温度の差が生じないため、得られるトナーが低温定着性に劣るおそれがある。一方、Ｔｇ１とＴｇ２の差が１８０℃を超える場合には、トナー粒子表面のガラス転移温度が低くなり、耐熱保存性が低下するおそれがある。
前記式（１）において、Ｔｇ１がＴｇ２より５０〜１６０℃高いことがより好ましく、Ｔｇ１がＴｇ２より１００〜１４０℃高いことがさらに好ましい。
【００６９】
一段目重合性単量体と二段目重合性単量体の質量割合が、一段目重合性単量体：二段目重合性単量体＝６０：４０〜９５：５であることが好ましく、６５：３５〜７５：２５であることがより好ましい。一段目重合性単量体の使用割合が上記よりも高すぎる場合には、得られる着色樹脂粒子が硬くなりすぎる結果、低温定着性に劣るおそれがある。また、二段目重合性単量体の使用割合が上記よりも高すぎる場合には、得られる着色樹脂粒子が柔らかくなりすぎる結果、耐熱保存性に劣るおそれがある。
なお、一段目重合性単量体と二段目重合性単量体の仕込み比は、得られる重合体における単量体単位の比と実質的に同じである。
【００７０】
二段目重合工程においては、上述した重合開始剤を必要に応じて加えてもよい。しかし、二段目重合工程において新たに重合開始剤を追加することなく、一段目重合工程において加えた重合開始剤をそのまま使用して重合を続けてもよい。
【００７１】
二段目重合工程における重合温度は、一段目重合工程における重合温度と同様に、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。
【００７２】
１−３−３．三段目重合工程
本発明においては、二段目重合工程後に、さらに三段目重合工程を行うことが好ましい。三段目重合工程とは、上述した二段目重合工程までの重合転化率が９５％以上となったときに、重合開始剤、及び下記式（２）を満たす三段目重合性単量体をさらに添加して懸濁重合を行う工程である。
Ｔｇ１＋２＜Ｔｇ３      式（２）
上記式（２）中、Ｔｇ１＋２は一段目重合性単量体及び二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、Ｔｇ３は三段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、それぞれ示す。
本発明の好適な態様において、三段目重合性単量体とは、本発明に使用される重合性単量体のうち、三段目重合工程から懸濁重合に使用される重合性単量体のことを指す。
【００７３】
三段目重合工程を行うことにより、二段目重合工程までに形成された着色樹脂粒子の外側に、当該着色樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇ１＋２よりも高いガラス転移温度Ｔｇ３を有する重合体を被覆することができる。このように、着色樹脂粒子を、より高いガラス転移温度を有する物質で被覆することにより、低温定着性と耐熱保存性とのバランスを取ることができる。
【００７４】
一段目重合性単量体及び二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ１＋２は、二段目重合工程までに重合して得られた着色樹脂粒子の平均ガラス転移温度を表す。Ｔｇ１＋２は、上述した重合体のガラス転移温度の加成性を利用することにより算出できる。例えば、一段目重合性単量体としてスチレン７５質量部とアクリル酸ｎ−ブチル１５質量部を用い、二段目重合性単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル１０質量部を用いる場合には、これら単量体が重合してなる重合体のＴｇ１＋２は、以下の通りである。
Ｔｇ１＋２＝［７５（質量部）＋２５（質量部）］／［｛７５（質量部）／（１００＋２７３（Ｋ））｝＋｛２５（質量部）／（−５５＋２７３（Ｋ））｝］
＝１００／（０．２０１＋０．１１５）
＝３１７（Ｋ）＝４４（℃）
したがって、一段目重合性単量体としてスチレン７５質量部とアクリル酸ｎ−ブチル１５質量部を用い、二段目重合性単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル１０質量部を用いた場合には、４４℃より高いガラス転移温度を有する重合体を構成する三段目重合性単量体を使用することが好ましい。
【００７５】
本工程は、二段目重合工程までの重合転化率が９５％以上となったときに開始される。当該重合転化率が９５％未満のときに三段目重合工程を開始する場合には、未だ二段目重合工程が十分に進まないまま三段目重合工程を開始することとなるため、二段目重合性単量体の多くが三段目重合工程に費やされる結果、トナー表面に存在する重合体のガラス転移温度が低くなりすぎることにより、得られるトナーが耐熱保存性に劣る。
三段目重合工程は、二段目重合工程までの重合転化率が９６％以上となったときに開始されるのが好ましく、当該重合転化率が９８％以上となったときに開始されるのがより好ましい。
【００７６】
上記式（２）において、Ｔｇ３がＴｇ１＋２より１０〜１００℃高いことが好ましい。Ｔｇ３とＴｇ１＋２の差が１０℃未満である場合には、二段目重合工程以前に重合された重合体と、三段目重合工程により重合される重合体との間に、十分なガラス転移温度の差が生じないため、得られるトナーが耐熱保存性に劣るおそれがある。一方、Ｔｇ３とＴｇ１＋２の差が１００℃を超える場合には、二段目重合工程以前に重合された重合体と、三段目重合工程により重合される重合体との間のガラス転移温度の差が大きすぎるため、得られるトナーが低温定着性に劣るおそれがある。
上記式（２）において、Ｔｇ３がＴｇ１＋２より３０〜９０℃高いことがより好ましく、Ｔｇ３がＴｇ１＋２より５０〜７５℃高いことがさらに好ましい。
【００７７】
三段目重合性単量体としては、上記式（２）に規定されるガラス転移温度の条件の範囲内において、上述した一段目重合性単量体及び二段目重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００７８】
三段目重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、三段目重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００７９】
三段目重合工程における重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００８０】
１−４．洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液については、重合終了後に、公知の方法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００８１】
上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水系分散液への酸又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水系分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００８２】
脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【００８３】
２．着色樹脂粒子
上述した懸濁重合法により着色樹脂粒子が得られる。以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。
【００８４】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４〜１２μｍであり、更に好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
【００８５】
また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。
【００８６】
本発明における着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
【００８７】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
【００８８】
３．重合トナーの製造方法
本発明においては、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナー（現像剤）とすることが好ましい。なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
【００８９】
外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
【００９０】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及びメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ、及び酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。  なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることができる。中でも粒径の異なる２種以上のシリカを併用することが好ましい。
【００９１】
本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５〜６質量部、好ましくは０．２〜５質量部の割合で用いることが望ましい。外添剤の添加量が０．０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添剤の添加量が６質量部を超える場合にはカブリが発生することがある。
【００９２】
４．本発明のトナー
本発明のトナーは、耐熱保存性と低温定着性のバランスに優れるトナーである。
耐熱保存性の指標としては、例えば、以下の方法により決定した耐熱温度が挙げられる。
所定量のトナーを容器に入れて密閉した後、当該容器を所定の温度条件下放置する。所定時間経過後、容器からトナーを篩の上に移し、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：パウダテスタＰＴ−Ｘ）等にセットする。所定の振幅の条件下で所定時間振動した後、篩上に残ったトナーの質量を測定し、これを凝集したトナーの質量とする。この凝集したトナーの質量が所定の閾値以下となる最大の温度を、そのトナーの耐熱温度に決定する。
【００９３】
低温定着性の指標としては、例えば、以下の方法により決定した最低定着温度が挙げられる。
所定のプリンターを用いて、所定の温度におけるトナーの定着率を測定する。定着率は、当該プリンターにより試験用紙に印刷した黒ベタ領域の、所定のテープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算する。即ち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、次式から算出することができる。なお、画像濃度は、反射型濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）等を用いて測定する。
定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
この定着試験において、定着率が所定の閾値以上となる定着温度を、そのトナーの最低定着温度に決定する。
【００９４】
耐熱温度は、５５℃以上であることが好ましい。耐熱温度が５５℃未満である場合には、高熱にさらされた場合にブロッキングが生じやすく、輸送後の品質が保証できなくなるおそれがある。また、耐熱温度が高く、いくら耐熱保存性に優れていたとしても、最低定着温度が高すぎる場合には、画像形成装置で定着させるときに多大なエネルギーを必要とすることから環境的に好ましくない。
【実施例】
【００９５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。【００９６】
１．スルホン酸基含有共重合体の製造
［製造例１］
３Ｌの反応容器に、トルエン９００部、スチレン８３部、２−エチルヘキシルアクリレート１４．５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．５部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．４部を仕込み、攪拌しながら、８０℃で８時間共重合反応させた。反応終了後、凍結乾燥により溶剤を除去し、重量平均分子量１８，０００、ガラス転移温度が５６．２℃のスルホン酸基含有共重合体１を得た。その特性を表１に示す。【００９７】
［製造例２〜５］
製造例１において、共重合に使用するモノマーの使用量を表１のように変更した以外は、製造例１と同様にして、スルホン酸基含有共重合体２〜５を得た。その特性を表１に示す。【００９８】
スルホン酸基含有共重合体１〜５の組成及び特性を表１に示す。なお、下記表１中、「ＳＴ（ｗｔ％）」とはスチレンの添加量（質量％）を、「２ＥＨＡ（ｗｔ％）」とは２−エチルヘキシルアクリレートの添加量（質量％）を、「ＡＡＭＰＳ（ｗｔ％）」とは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の添加量（質量％）を、それぞれ意味する。【００９９】
【表１】
2015099092.tif 000002
【０１００】
２．軟化剤の製造
［製造例６］
温度計、窒素導入管、攪拌機、ディーンスタークトラップ及びジムロート冷却管を備えたる反応容器に、ヘキサグリセリン１００部及びベヘン酸６０５部（ヘキサグリセリンの８．２モル当量）を加え、窒素気流下２２０℃で、反応により生じる水を留去しつつ１５時間常圧で反応を行って、エステル化粗生成物を得た。
このエステル化粗生成物にトルエン２０部及びイソプロパノール２５部を添加し、エステル化粗生成物の酸価の１．５倍当量に相当する量の１０％水酸化カリウム水溶液１９０部を加え、７０℃で３０分間攪拌した。３０分間静置した後水層部を除去して脱酸工程を終了した。次いで、２０部のイオン交換水を入れて７０℃で３０分間攪拌した後、３０分間静置後に水層部を除去した。除去した水層のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。エステル層を１８０℃、１ｋＰａの条件下で減圧して溶媒を留去し、ろ過を行い、最終目的物であるヘキサグリセリンオクタベヘネートを得た。【０１０１】
３．トナーの製造
［実施例１］
一段目重合性単量体としてモノビニル単量体であるスチレン７５部及びｎ−ブチルアクリレート５部、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．２５部、及びブラックの着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）７部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行った。湿式粉砕により得られた混合物に、帯電制御剤として上記製造例１で得られたスルホン酸基含有共重合体１  ０．８部、軟化剤として上記製造例６で合成したヘキサグリセリンオクタベヘネート２部及び融点６８℃のパラフィンワックス（日本精蝋社製、商品名：ＨＮＰ−１１）４部、並びに分子量調整剤としてテトラエチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業株式会社製、商品名：ノクセラーＴＥＴ−Ｇ）１．０部を混合、溶解して、一段目重合性単量体組成物を得た。【０１０２】
他方、イオン交換水２００部に塩化マグネシウム１０．０部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム７．０部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。【０１０３】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、一段目重合性単量体組成物を投入し、さらに攪拌して、そこへ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス２７）４．４部を添加した。重合開始剤が添加された分散液に、架橋剤としてジビニルベンゼン０．７部を添加後、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：キャビトロン）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で１分間高剪断攪拌して、一段目重合性単量体組成物の液滴形成を行った（懸濁工程）。
なお、一段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ１は、８０．０℃である。【０１０４】
液滴形成された分散液を、反応器に入れ、９０℃に昇温して重合反応を行った（一段目重合工程）。重合転化率が５８％に達したところで、二段目重合性単量体として、ｎ−ブチルアクリレート２０部を添加し、９０℃で４時間反応を行った（二段目重合工程）。なお、二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ２は、−５４℃である。したがって、Ｔｇ１はＴｇ２より１３４℃高い。
その後、重合転化率が９９．８％に達したところで、三段目重合性単量体としてメチルメタアクリレート３．０部と、イオン交換水３０部に溶解した重合開始剤である２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業社製、商品名：ＶＡ−０８６）０．３部を添加し、９０℃で３時間反応を継続した（三段目重合工程）。その後、反応を停止し、コアシェル構造を有する着色樹脂粒子の水分散液を得た。
なお、一段目重合性単量体及び二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ１＋２は、４３．７℃である。また、三段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ３は、１０５℃である。したがって、Ｔｇ３はＴｇ１＋２より６１．３℃高い。【０１０５】
上記により得られた着色樹脂粒子の水分散液を、室温下で、攪拌しながら硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄・濾過・脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４０℃で４８時間乾燥を行い、体積平均粒径（Ｄｖ）が７．１０μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．１６及び平均円形度が０．９８７の着色樹脂粒子を得た。【０１０６】
乾燥した着色樹脂粒子１００部に、環状シラザンで疎水化処理されたシリカ微粒子１部（個数一次平均粒径：７ｎｍ）と、アミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ微粒子（個数一次平均粒径：３５ｎｍ）１部とを添加し、高速攪拌機（日本コークス社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて混合し、実施例１の負帯電性重合トナーを製造した。試験結果を表２に示す。【０１０７】
［実施例２］
実施例１において、帯電制御剤として、スルホン酸基含有共重合体１  ０．８部の替わりに上記製造例２で得られたスルホン酸基含有共重合体２  ０．８部を用い、かつ、二段目重合工程の開始時を、一段目重合工程の重合転化率が５６％に達したときに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２の負帯電性重合トナーを製造した。試験結果を表２に示す。【０１０８】
［実施例３］
実施例１において、帯電制御剤として、スルホン酸基含有共重合体１  ０．８部の替わりに上記製造例３で得られたスルホン酸基含有共重合体３  ０．８部を用い、かつ、二段目重合工程の開始時を、一段目重合工程の重合転化率が５５％に達したときに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例３の負帯電性重合トナーを製造した。試験結果を表２に示す。【０１０９】
［実施例４］
実施例１において、二段目重合工程の開始時を、一段目重合工程の重合転化率が３９％に達したときに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例４の負帯電性重合トナーを製造した。試験結果を表２に示す。【０１１０】
［実施例５］
実施例１において、二段目重合工程の開始時を、一段目重合工程の重合転化率が８０％に達したときに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例５の負帯電性重合トナーを製造した。試験結果を表２に示す。【０１１１】
［比較例１］
実施例１において、一段目重合性単量体として、スチレン７５部及びｎ−ブチルアクリレート５部を使用する替わりにスチレン７５部及びｎ−ブチルアクリレート２５部を使用して重合したこと以外は、実施例１と同様の方法により一段目重合工程を実施した。その後、９０℃で４時間反応を行い、重合転化率が９９．８％に達したところで、実施例１と同様の方法により、三段目重合工程以降の工程を実施し、比較例１の負帯電性重合トナーを製造した。すなわち、比較例１においては、実施例１における二段目重合工程を行わなかった。試験結果を表２に示す。【０１１２】
［比較例２］
実施例１において、一段目重合性単量体として、スチレン７５部及びｎ−ブチルアクリレート５部を使用する替わりにスチレン７５部及びｎ−ブチルアクリレート２５部を使用して重合し、かつ、帯電制御剤として、スルホン酸基含有共重合体１  ０．８部の替わりに上記製造例４で得られたスルホン酸基含有共重合体４  ０．８部を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により一段目重合工程を実施した。その後、９０℃で４時間反応を行い、重合転化率が９９．８％に達したところで、実施例１と同様の方法により、三段目重合工程以降の工程を実施し、比較例２の負帯電性重合トナーを製造した。すなわち、比較例２においては、実施例１における二段目重合工程を行わなかった。試験結果を表２に示す。【０１１３】
［比較例３］
実施例１において、一段目重合性単量体として、スチレン７５部及びｎ−ブチルアクリレート５部を使用する替わりにスチレン７５部を使用し、かつ、帯電制御剤として、スルホン酸基含有共重合体１  ０．８部の替わりに上記製造例４で得られたスルホン酸基含有共重合体４  ０．８部を用い、かつ、二段目重合性単量体としてｎ−ブチルアクリレートの添加量を２０部から２５部に変更し、かつ二段目重合工程の開始時を、一段目重合工程の重合転化率が６３％に達したときに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例３の負帯電性重合トナーを製造した。試験結果を表２に示す。【０１１４】
［比較例４］
実施例１において、帯電制御剤として、スルホン酸基含有共重合体１  ０．８部の替わりに上記製造例４で得られたスルホン酸基含有共重合体４  ０．８部を用い、かつ、二段目重合工程の開始時を、一段目重合工程の重合転化率が４％に達したときに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例４の負帯電性重合トナーを製造した。試験結果を表２に示す。【０１１５】
［比較例５］
実施例１において、帯電制御剤として、スルホン酸基含有共重合体１  ０．８部の替わりに上記製造例４で得られたスルホン酸基含有共重合体４  ０．８部を用い、かつ、二段目重合工程の開始時を、一段目重合工程の重合転化率が９８％に達したときに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例５の負帯電性重合トナーを製造した。試験結果を表２に示す。【０１１６】
［比較例６］
実施例１において、一段目重合性単量体として、スチレン７５部及びｎ−ブチルアクリレート５部を使用する替わりにスチレン７９部及び２−エチルヘキシルアクリレート１部を使用し、かつ、帯電制御剤として、スルホン酸基含有共重合体１  ０．８部の替わりに上記製造例５で得られたスルホン酸基含有共重合体５  ０．８部を用い、かつ、二段目重合工程の開始時を、一段目重合工程の重合転化率が５２％に達したときに変更し、かつ、二段目重合性単量体として、ｎ−ブチルアクリレート２０部を使用する替わりに２−エチルヘキシルアクリレート２０部を使用し、かつ、三段目重合工程の開始時を、二段目重合工程までの重合転化率が９９．５％に達したときに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例６の負帯電性重合トナーを製造した。試験結果を表２に示す。
なお、一段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ１は、９６．１度である。また、二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ２は、−７７℃である。したがって、Ｔｇ１はＴｇ２より１７３℃高い。また、一段目重合性単量体及び二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ１＋２は、４４．２℃であり、三段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ３は、１０５℃である。したがって、Ｔｇ３はＴｇ１＋２より６０．８℃高い。試験結果を表１に示す。【０１１７】
４．重合トナーの評価
上記実施例１〜実施例５、及び比較例１〜比較例６の重合トナーについて、着色樹脂粒子特性及びトナー特性、並びに印字特性を調べた。詳細は以下の通りである。【０１１８】
４−１．着色樹脂粒子特性及びトナー特性
（ａ）着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）
測定試料（着色樹脂粒子）を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗ（Ｗａｔｔ）の超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。【０１１９】
（ｂ）着色樹脂粒子の平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍＬを入れ、その中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に測定試料（着色樹脂粒子）０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ（Ｗａｔｔ）、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度が３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−２１００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式１に示され、平均円形度は、その平均をとったものである。
計算式１：（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）【０１２０】
（ｃ）トナーの耐熱温度
容量１００ｍＬのポリエチレン製容器にトナーを２０ｇ充填し、水の浸入がないよう、蓋をシールして密閉し、５５℃に設定した恒温水槽(ヤマト科学社製：ＢＫ３００)内の水中に該容器を沈め、８時間経過した後に取り出した。取り出した容器からトナーを４２メッシュの篩（目開き３５５μｍ）の上にできるだけ振動を与えないように移し、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：パウダテスタＰＴ−Ｘ）にセットした。篩の振幅を１．０ｍｍに設定して、３０秒間振動した後、篩上に残ったトナーの質量を測定し、これを凝集したトナーの質量とみなし、凝集したトナー質量が仕込んだトナー質量の５％以下となる最高の温度を耐熱温度とし、耐熱保存性を評価した。【０１２１】
２−２．印字特性
（ａ）定着温度の測定
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷速度：２０枚／分）の定着ロールの温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度を５℃刻みで変化させ、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定した。
定着率は、改造プリンターで試験用紙に印刷した黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。即ち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、次式から算出することができる。
定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分（黒ベタ領域）に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、反射型濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）を用いて測定した。
この定着試験において、定着率が８０％以上になる最低定着ロール温度をトナーの最低定着温度とした。【０１２２】
（ｂ）細線再現性
細線再現性試験には、前述と同様のプリンターを用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、２×２ドットライン（幅約８５μｍ）で連続して線画像を形成し、１０，０００枚まで連続印刷を行った。
５００枚毎に、印字評価システム（ＹＡ−ＭＡ社製、商品名：ＲＴ２０００）を用いて線画像の濃度分布データを採取した。
採取した線画像の濃度分布データより、濃度の最大値の半値における線画像の線の全幅を線幅とし、１枚目に採取した印字用紙に形成された線幅を基準にして、当該線幅の差を１０μｍ以下に維持できる連続印刷枚数を調べた。【０１２３】
（ｃ）カブリ試験
市販の非磁性一成分現像方式プリンター（印刷速度：２８枚／分）に印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れ、温度３５℃、湿度８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下及び温度１０℃、湿度２０％ＲＨの低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下でそれぞれ２４時間放置した後、同環境にて、５％印字濃度で３枚連続印字を行った。
その後、各環境下において、５％濃度で初期から連続印字を行った。連続印字１０，０００枚目の後に白ベタ印字を行い、そして印字を途中で停止し、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープで剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付けた。前述の反射型濃度計を用いて、その色調を測定し、それぞれＬａｂ空間の座標として表し、色差ΔＥを算出して、カブリ値とした。この値の小さい方が、カブリが少ないことを示す。【０１２４】
実施例１〜実施例５、及び比較例１〜比較例６の重合トナーの測定及び評価結果を表２に示す。
なお、下記表２中、「Ｓｔ」とはスチレンを、「ＢＡ」とはｎ−ブチルアクリレートを、「２−ＥＨＡ」とは２−エチルヘキシルアクリレートを、「ＭＭＡ」とはメチルメタクリレートを、それぞれ意味する。
【０１２５】
【表２】
2015099092.tif 000003
【０１２６】
５．トナーの評価のまとめ
以下、主に表２を参照しながら、トナーの評価結果について検討する。
表２より、比較例１のトナーは、本発明における二段目重合工程を行わずに製造したトナーである。比較例１のトナーは、最低定着温度が１４５℃と高い。したがって、本発明における二段目重合工程を行わずに製造された比較例１のトナーは、低温定着性に劣るという問題があることが分かる。【０１２７】
次に、比較例２〜５のトナーについて検討する。表２より、比較例２〜５のトナーは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合割合が１０．０質量％のスルホン酸基含有共重合体４を含むトナーである。
表２より、比較例２〜５のトナーのＤｖ／Ｄｎは１．３４以上と大きい。これは、上記共重合割合が４．０質量％を超えるため、均一な粒径のトナーが得られにくくなったことによる。
このようにトナーの粒径が不均一であることは、特に細線再現性及び帯電性に悪影響を及ぼしている。表２より、比較例２〜５のトナーは、細線再現性の評価枚数が５，０００枚以下と少なく、ＨＨカブリの値が１．５以上と高く、ＬＬカブリの値が０．９以上と高い。
以上より、帯電制御剤として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合割合が４．０質量％を超えるスルホン酸基含有共重合体を含む比較例２〜５のトナーは、均一な粒径が得られにくいため帯電性に乏しく、その結果、細線再現性に劣り、さらにカブリが生じやすいことが分かる。【０１２８】
さらに、比較例４のトナーは、一段目重合工程の重合転化率が４％に達したときに二段目重合工程を開始して得られたトナーである。比較例４のトナーは、最低定着温度が１４５℃と高い。したがって、一段目重合工程の重合転化率が低すぎるときに二段目重合工程を開始して製造された比較例４の重合トナーは、低温定着性に劣るという問題があることが分かる。
一方、比較例５のトナーは、一段目重合工程の重合転化率が９８％に達したときに二段目重合工程を開始して得られたトナーである。比較例５のトナーは、耐熱温度が５１℃と低い。したがって、一段目重合工程の重合転化率が十分高くなった後に二段目重合工程を開始して製造された比較例５のトナーは、耐熱保存性に劣るという問題があることが分かる。【０１２９】
続いて、比較例６のトナーについて検討する。表２より、比較例６のトナーは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合割合が０．５質量％のスルホン酸基含有共重合体５を含むトナーである。
表２より、比較例６のトナーは、ＨＨカブリの値が５．５、ＬＬカブリの値が１．５といずれも高い。これらのカブリの値は、今回測定したトナー中いずれも最も高い。
以上より、帯電制御剤として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合割合が０．８質量％未満であるスルホン酸基含有共重合体を含む比較例６のトナーは、カブリが特に生じやすいことが分かる。【０１３０】
一方、表２より、実施例１〜５のトナーは、いずれも、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合割合が１．０〜３．５質量％のスルホン酸基含有共重合体を用い、かつ、一段目重合工程における重合転化率が３９〜８０％となったときに、一段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ１よりも低いガラス転移温度Ｔｇ２を有する重合体を構成する二段目重合性単量体をさらに添加して製造されたトナーである。
表２より、実施例１〜５のトナーは、いずれも耐熱温度が５５℃以上であり、優れた耐熱保存性を有する。また、表２より、実施例１〜５のトナーは、いずれも最低定着温度が１４０℃以下であり、優れた低温定着性を有する。さらに、細線再現性の評価枚数が８，０００枚以上と多く、ＨＨカブリの値が１．２以下と低く、ＬＬカブリの値が０．７以下と低い。
したがって、上述した条件を満たす製造方法により製造された実施例１〜５のトナーは、従来は背反の関係にあった耐熱保存性の向上と低温定着性の向上をバランスよく達成できると共に、優れた細線再現性を有しかつカブリの発生の少ないトナーであることが分かる。【０１３１】
なお、実施例４における、二段目重合工程を開始する際の、一段目重合工程における重合転化率は３９％であり、この重合転化率は、実施例１〜５の中で最も低い。したがって、最低定着温度が実施例１〜５の中で最も高くなる。【０１３２】
また、実施例５における、二段目重合工程を開始する際の、一段目重合工程における重合転化率は８０％であり、この重合転化率は、実施例１〜５の中で最も高い。したがって、耐熱温度が実施例１〜５の中で最も低くなる。
【国際調査報告】
2015099092.tif 000004
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2015099092.tif 000006
2015099092.tif 000007