(57)【要約】本発明は、遮光性及び高温高湿環境下における接着性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。本発明は、硬化性樹脂と、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、チタンブラックとを含有し、前記チタンブラック中の二酸化チタンの含有量が１０重量％以下である液晶滴下工法用シール剤である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂と、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、チタンブラックとを含有し、前記チタンブラック中の二酸化チタンの含有量が１０重量％以下であることを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
【請求項２】
チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度が３．３以上であることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項３】
チタンブラックの含有量が、硬化性樹脂１００重量部に対して、５〜５５重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項４】
熱ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項６】
請求項１、２、３若しくは４記載の液晶滴下工法用シール剤又は請求項５記載の上下導通材料を有することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光性及び高温高湿環境下における接着性に優れる液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシール枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。【０００３】
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。
しかしながら、透明や乳白色のシール剤を用いた場合、本来、光漏れを抑制するはずのブラックマトリックスでも、シール剤を透過する光は遮光することができず、得られる液晶表示素子のコントラストを下げてしまうという問題があった。【０００４】
そこで、シール剤に遮光性を付与するために、遮光剤を添加する方法を行うことが考えられる。例えば、特許文献１〜３には遮光剤として、チタンブラック系材料、カーボンブラック系材料、又は、その他の遮光性微粒子を含有したシール剤が開示されており、これらの遮光剤の中でも、絶縁性の高いチタンブラック系材料が好ましいとされている。
近年、コントラストが高く表示性能に優れる液晶表示素子への要求がますます高くなっており、これに応える充分な遮光性を発揮させるためには、シール剤に比較的多量のチタンブラックを配合する必要があった。一方で、タブレット端末や携帯端末の普及に伴い、液晶表示素子には高温高湿環境下での駆動等における耐湿信頼性が要求されており、多量のチタンブラックを含有するシール剤は、高温高湿の環境に曝されると接着性が著しく低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０９２７１８号
【特許文献３】特開２００７−１０６６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、遮光性及び高温高湿環境下における接着性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、硬化性樹脂と、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、チタンブラックとを含有し、上記チタンブラック中の二酸化チタンの含有量が１０重量％以下である液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。【０００８】
チタンブラックは、通常、白色の二酸化チタン粉末を真空中やアンモニアの存在下で加熱して還元することにより製造される。本発明者は、このような製造方法により得られた一般的に用いられているチタンブラックは、還元が充分でなく、二酸化チタンが多く残存していることを見出した。そこで本発明者は、チタンブラックを更に充分に還元することにより、チタンブラック中に含まれる二酸化チタンの含有量を特定値以下にまで低減し、得られたチタンブラックは、シール剤中に多量に配合しなくても充分な遮光性を発揮することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。また、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、該チタンブラックを多量に含有しなくても充分な遮光性を有するため、高温高湿環境下における接着性に優れるものとなる。【０００９】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、チタンブラックを含有する。上記チタンブラックは、遮光剤としての役割を有する。遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有するものとなる。【００１０】
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶滴下工法用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、後述する光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶滴下工法用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。【００１１】
上記チタンブラック中の二酸化チタンの含有量の上限は１０重量％である。上記二酸化チタンの含有量が１０重量％を超えると、充分な遮光性を発揮させるために上記チタンブラックを多量に配合することが必要となり、得られる液晶滴下工法用シール剤が、高温高湿環境下における接着性や描画性に劣るものとなる。上記二酸化チタンの含有量の好ましい上限は８重量％、より好ましい上限は５重量％、更に好ましい上限は１重量％であり、二酸化チタンを含有しないことが最も好ましい。
なお、上記チタンブラック中の二酸化チタンの含有量は、チタンブラックをＸ線回折測定した際の二酸化チタン由来のピーク（回折角（２θ）２５°付近、２７°付近）の面積比から導出することができる。
本発明におけるＸ線回折測定の測定条件は次の通りである。
測定機器：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ−ＭＰＤ（スペクトリス社製）
ターゲット：Ｃｕ
走査角度：５°−６０°
走査速度：２°／分
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
入射側スリット：０．０４°ソーラースリット、自動可変型ダイバージェンススリット、ＡＳ１°
受光側スリット：０．０４°
なお、この条件における検出限界は０．１％である。【００１２】
上記チタンブラック中の二酸化チタンの含有量は、二酸化チタンを含むチタンブラックを還元処理する方法により低減することができる。
通常、チタンブラックは、二酸化チタン等の粉末を真空中やアンモニアの存在下で５５０〜１１００℃程度の高温で加熱することにより製造される。しかしながら、これだけでは還元が充分でなく、二酸化チタンを多く含有するものとなる。チタンブラックを充分に還元して二酸化チタンの含有量を充分に低減する方法としては、例えば、還元処理中の昇温速度を早くすることで還元効率を上げる方法、原料として用いる二酸化チタンの比表面積を大きくする方法、１度還元処理したチタンブラックに再び還元処理を行う２段階還元処理を行う方法等が挙げられる。【００１３】
２段階目の還元を行う前のチタンブラックとしては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。【００１４】
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。【００１５】
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）の好ましい下限が３．３である。上記チタンブラックのＯＤ値が３．３以上であることにより、上記チタンブラックを多量に配合しなくても優れた遮光性を発揮させることができ、得られる液晶滴下工法用シール剤が、高温高湿環境下における接着性や描画性により優れるものとなる。上記チタンブラックのＯＤ値のより好ましい下限は４．０である。
上記チタンブラックのＯＤ値は高ければ高いほどよく、好ましい上限は特に無いが、実質的な上限は５．５である。
上記チタンブラックのＯＤ値は、光学濃度計（例えば、Ｘ−ｒｉｔｅ社製、「Ｘ−ｒｉｔｅ３６０Ｔ（ν）」等）を用いることにより測定することができる。【００１６】
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は８０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は７５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。【００１７】
上記チタンブラックの一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記チタンブラックの一次粒子径が１ｎｍ以上であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が増大し過ぎることなく、作業性により優れるものとなる。上記チタンブラックの一次粒子径が５０００ｎｍ以下であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が基板への塗布性により優れるものとなる。上記チタンブラックの一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記チタンブラックの一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記チタンブラックを溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。【００１８】
上記チタンブラックの含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が５５重量部である。上記チタンブラックの含有量が５重量部以上であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が遮光性に優れるものとなる。上記チタンブラックの含有量が５５重量部以下であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が高温高湿環境下における接着性や描画性に優れるものとなる。上記チタンブラックの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部、更に好ましい下限は２０重量部である。
また、本発明の液晶滴下工法用シール剤全体中における上記チタンブラックの含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記チタンブラックの含有量が１重量以上であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が遮光性により優れるものとなる。上記チタンブラックの含有量が５０重量％以下であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が高温高湿環境下における接着性や描画性により優れるものとなる。上記チタンブラックの含有量のより好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は４０重量％である。【００１９】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記チタンブラックに加えて、その他の遮光剤を含有してもよい。
上記その他の遮光剤としては、例えば、酸化鉄、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。【００２０】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル化合物を含有することが好ましい。
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記（メタ）アクリル化合物は、反応性の観点から、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基（以下、併せて「（メタ）アクリロイル基」ともいう）を有する化合物を意味する。また、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。更に、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。【００２１】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００２２】
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００２３】
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００２４】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。【００２５】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。【００２６】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ  ＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。【００２７】
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ  ＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。【００２８】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。【００２９】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。【００３０】
また、上記イソシアネート化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。【００３１】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００３２】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＳＨ−５００Ｂ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＩ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。【００３３】
上記硬化性樹脂は、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着性を向上させることを目的として、エポキシ化合物を含有してもよい。上記エポキシ化合物としては、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味し、例えば、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。【００３４】
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。【００３５】
本発明の液晶滴下工法用シール剤が上記（メタ）アクリル化合物と上記エポキシ化合物とを含有する場合、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との比が３０：７０〜９５：５になるように上記（メタ）アクリル化合物と上記エポキシ化合物とを配合することが好ましい。（メタ）アクリロイル基の比率が３０％以上であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が低液晶汚染性により優れるものとなる。（メタ）アクリロイル基の比率が９５％以下であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性により優れるものとなる。【００３６】
上記硬化性樹脂は、液晶汚染を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。【００３７】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
上記ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤や光ラジカル重合開始剤を用いることができる。なかでも、ブラックマトリックス等による遮光部が存在する場合でも充分に硬化させることができることから、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。【００３８】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物からなる開始剤（以下、「アゾ開始剤」ともいう）が好ましく、高分子アゾ化合物からなる開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）がより好ましい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。【００３９】
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へより容易に混合することができる。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。【００４０】
上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
また、高分子アゾ開始剤以外のアゾ開始剤の例としては、例えば、Ｖ−６５、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。【００４１】
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。【００４２】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン等が挙げられる。【００４３】
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。【００４４】
上記ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、未反応のラジカル重合開始剤による液晶汚染の発生や耐候性の低下を抑制しつつ、得られる液晶滴下工法用シール剤が硬化性により優れるものとなる。上記ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部であり、更に好ましい上限は５重量部である。【００４５】
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。【００４６】
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ（いずれも大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ−Ｊ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。【００４７】
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部以上であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が熱硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部以下であることにより、得られるシール剤の粘度が高くなりすぎず、塗布性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。【００４８】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有してもよい。【００４９】
上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト、活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子、コアシェルアクリレート共重合体微粒子等の有機充填剤等が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５０】
本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量が１０重量部以上であることにより、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量が７０重量部以下であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり過ぎず、塗布性により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。【００５１】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。【００５２】
上記シランカップリング剤としては、基板等に対する接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。【００５３】
本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。【００５４】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、反応性希釈剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、有機微粒子、その他のカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。【００５５】
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、チタンブラックと、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。【００５６】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が５万ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が７０万ｍＰａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が塗布性に優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は１０万ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は５０万ｍＰａ・ｓである。
なお、上記Ｅ型粘度計としては、例えば、ブルックフィールド社製、製品名「５ＸＨ  ＢＤＶ−ＩＩＩ＋ＣＰ」、ローターＮｏ．ＣＰ−５１等を用いることができる。【００５７】
本発明の液晶滴下工法用シール剤を硬化させてなる硬化体の光学濃度（ＯＤ値）は、該硬化体の厚さが２〜７μｍである場合において、２．０以上であることが好ましい。上記硬化体のＯＤ値が２．０以上であることにより、遮光性により優れるものとなって、滴下工法により製造した液晶表示素子における光の漏れ出しを効果的に防止し、より高いコントラストを得ることができる。上記硬化体のＯＤ値は２．５以上であることがより好ましく、３．０以上であることが更に好ましい。上記硬化体のＯＤ値は高いほど良いが、上記硬化体のＯＤ値を高くするためにチタンブラックを多く配合しすぎると、得られる液晶滴下工法用シール剤が高温高湿環境下における接着性に劣るものとなることから、上記硬化体のＯＤ値の実質的な上限は５．０である。
なお、上記ＯＤ値を測定する硬化体は、ガラス基板間にシール剤を挟んで厚さを２〜７μｍの範囲で均一とし、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で６０分加熱してシール剤を硬化させることにより、均一な厚さを有する硬化体としてガラス基板間に得られる。上記硬化体のＯＤ値は、得られた硬化体がガラス基板間に挟まれてなる光学試験片について、光学濃度計（例えば、Ｘ−ｒｉｔｅ社製、「Ｘ−ｒｉｔｅ３６０Ｔ（ν）」等）を用いることにより測定することができる。【００５８】
本発明の液晶滴下工法用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。【００５９】
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。【００６０】
本発明の液晶滴下工法用シール剤又は本発明の上下導通材料を有する液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、具体的には例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極を有する２枚の透明基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により枠状のシールパターンを形成する工程、液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、真空下で他方の基板を重ね合わせる工程、及び、シールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００６１】
本発明によれば、遮光性及び高温高湿環境下における接着性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６３】
（高還元処理チタンブラックＡの作製）
市販のチタンブラック（三菱マテリアル社製、「１３Ｍ−Ｃ」）について、更にアンモニアの存在下で５５０〜１１００℃で加熱して２段階目の還元処理を行うことにより、高還元処理チタンブラックＡを得た。
得られた高還元処理チタンブラックＡについて、上述した条件でＸ線回折測定を行った結果、二酸化チタンを含有しないものであることを確認した。また、得られた高還元処理チタンブラックＡについて、光学濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、「Ｘ−ｒｉｔｅ３６０Ｔ（ν）」）を用いて測定された１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）は４．０であった。
【００６４】
（高還元処理チタンブラックＢの作製）
二酸化チタンをアンモニアの存在下で５５０〜１１００℃で加熱して長時間の還元処理を行うことにより、高還元処理チタンブラックＢを得た。
得られた高還元処理チタンブラックＢについて、上述した条件でＸ線回折測定を行った結果、二酸化チタンを５重量％含有するものであることを確認した。また、得られた高還元処理チタンブラックＢについて、光学濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、「Ｘ−ｒｉｔｅ３６０Ｔ（ν）」）を用いて測定された１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）は３．６であった。
【００６５】
（実施例１〜６、比較例１〜５）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に、３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜６、比較例１〜５の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
なお、比較例で用いた未処理のチタンブラック（三菱マテリアル社製、「１３Ｍ−Ｃ」）について、上記還元処理チタンブラックと同様にして測定した結果、二酸化チタンの含有量は１５重量％であり、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）は３．２であった。
また、「ＥＢＥＣＲＹＬ３７００部分変性品」は、アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物である。
【００６６】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【００６７】
（粘度）
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤について、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、「５ＸＨＢＤＶ−ＩＩＩ＋ＣＰ」、ローターＮｏ．ＣＰ−５１）を用いて、２５℃、１ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
【００６８】
（描画性）
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤１００重量部に、シリカスペーサー（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ」）１重量部を配合し、脱泡処理をしてシール剤中の泡を取り除いた後、ディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、再び脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、２枚のＩＴＯ薄膜付きガラス基板のうちの一方に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布し、他方のＩＴＯ薄膜付きガラス基板を重ね、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて２枚の基板を貼り合わせた。貼り合わせた後のセルにメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で６０分加熱することによってシール剤を熱硬化させ、描画性評価試験片を作製した。得られた描画性評価試験片内のシール剤を観察し、シール剤に断線不良も端部のうねりもなくきれいなラインが描けていた場合を「◎」、断線不良はないがシール剤の端部にわずかにうねりが生じていた場合を「○」、断線不良はないがシール剤の端部にはっきりとうねりが生じていた場合を「△」、断線不良が生じていた場合を「×」として描画性を評価した。
【００６９】
（遮光性）
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤１００重量部にスペーサとして直径５μｍのシリカスペーサ（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ」）１重量部を配合して混合撹拌を行った。
得られたスペーサ入り液晶滴下工法用シール剤を、長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせ、荷重をかけ、スペーサの直径まで押しつぶして厚さを均一（５μｍ）にした。次に、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で６０分加熱を行い、光学試験片を得た。得られた光学試験片について、光学濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、「Ｘ−ｒｉｔｅ３６０Ｔ（ν）」）を用いて光学濃度（ＯＤ値）を測定した。得られた測定値が、３．３以上であった場合を「◎」、２．５以上３．３未満であった場合を「○」、２．０以上２．５未満であった場合を「△」、２．０未満であった場合を「×」として遮光性を評価した。
【００７０】
（接着性）
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤をガラス基板（長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）の中央部に極微量だけ取り、その上に同じ大きさのガラス基板を十字状になるように重ね合わせて液晶滴下工法用シール剤を押し広げた。その状態で１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で６０分加熱を行い、初期接着試験片を得た。また、初期接着試験片と同様にして作製した試験片について、プレッシャークッカー試験（１２１℃、１００％ＲＨ、０．２ＭＰａ）を２４時間行い、高温高湿処理後接着試験片を得た。得られた初期接着試験片及び高温高湿処理後接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した。得られた測定値（ｋｇｆ）をシール塗布断面積（ｃｍ２）で除した値が、３５ｋｇｆ／ｃｍ２以上であった場合を「◎」、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上３５ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「○」、２５ｋｇｆ／ｃｍ２以上３０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「△」、２５ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「×」として接着性（初期接着性及び高温高湿処理後接着性）を評価した。
【００７１】
（液晶表示素子の表示性能）
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤１００重量部に、シリカスペーサー（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ」）１重量部を配合し、脱泡処理をしてシール剤中の泡を取り除いた後、ディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、再び脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、２枚のＩＴＯ薄膜付きガラス基板のうちの一方に枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にてシール剤の枠内に滴下塗布し、他方のＩＴＯ薄膜付きガラス基板を重ね、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて２枚の基板を貼り合わせた。貼り合わせた後のセルにメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で６０分加熱することによってシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子を温度８０℃、湿度９０％ＲＨの環境下にて２４時間保管した後、ＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、表示むら（色むら）の有無を目視で観察した。液晶表示素子の周辺部に表示むらが全く見られなかった場合を「◎」、周辺部に少し薄い表示むらが見えた場合を「○」、周辺部にはっきりとした濃い表示むらがあった場合を「△」、はっきりとした濃い表示むらが周辺部のみではなく、中央部まで広がっていた場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は実用に全く問題のないレベルである。
【００７２】
【表１】
2016190398.tif 000002
【００７３】
【表２】
2016190398.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、遮光性及び高温高湿環境下における接着性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【国際調査報告】
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