(57)【要約】  本発明は、ＥＵＶ透過性が高く、熱によるダメージを受け難く、さらに強度の高いペリクルを提供することを課題とする。  上記課題を解決するため、波長５５０ｎｍの光の屈折率ｎが１．９〜５．０であるペリクル膜と、前記ペリクル膜が貼り付けられたペリクル枠と、を有するペリクルを提供する。前記ペリクル膜は、組成中に炭素を３０〜１００モル％、水素を０〜３０モル％含む。前記ペリクル膜のラマンスペクトルにおける、２ＤバンドとＧバンドとの強度比（２Ｄバンドの強度／Ｇバンドの強度）が１以下であるか、あるいは、２ＤバンドとＧバンドの強度がそれぞれ０である。
2014188710.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長５５０ｎｍの光の屈折率ｎが１．９〜５．０であるペリクル膜と、前記ペリクル膜が貼り付けられたペリクル枠と、を有するペリクルであって、
前記ペリクル膜は、組成中に炭素を３０〜１００モル％、水素を０〜３０モル％含み、
前記ペリクル膜のラマンスペクトルにおける、２ＤバンドとＧバンドとの強度比（２Ｄバンドの強度／Ｇバンドの強度）が１以下であるか、あるいは、２ＤバンドとＧバンドの強度がそれぞれ０である、ペリクル。
【請求項２】
前記ペリクル膜が、さらにＳｉ、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群から選択される第３成分を０〜７０モル％含み、かつ、前記炭素、前記水素、及び前記第３成分の合計は９８モル％以上である請求項１に記載のペリクル。
【請求項３】
前記第３成分としてＳｉを４０〜６０％含む請求項２に記載のペリクル。
【請求項４】
前記ペリクル膜は多結晶炭化ケイ素膜を含み、かつ前記ペリクル膜の密度が３．０〜５．０ｇ／ｃｍ３の範囲にある、請求項２または３に記載のペリクル。
【請求項５】
前記ペリクル膜は、ダイヤモンドライクカーボン膜、アモルファスカーボン膜、グラファイト膜、及び炭化ケイ素膜からなる群から選ばれる一種以上の膜を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のペリクル。
【請求項６】
前記ペリクル膜の厚さが、１０〜１２０ｎｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のペリクル。
【請求項７】
前記ペリクル膜が、高分子フィルムに高いエネルギーを与えて得られたものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のペリクル。
【請求項８】
前記高分子フィルムが、ポリイミドフィルムである、請求項７に記載のペリクル。
【請求項９】
ＥＵＶ光源と、光学系と、原版とを有するＥＵＶ露光装置であって、
前記原版に、前記ＥＵＶ光源からの光が前記光学系を介して導かれ、
前記原版の光入射面に、請求項１〜８のいずれか一項に記載のペリクルが設置されている、ＥＵＶ露光装置。
【請求項１０】
原版と、前記原版に装着された請求項１〜８のいずれか一項に記載のペリクルとを含む露光原版。
【請求項１１】
ＥＵＶ光源から、請求項１０に記載の露光原版の前記ペリクル膜を通過させて、前記原版にＥＵＶを照射するステップと、
前記原版が反射したＥＵＶを、前記ペリクル膜を通過させて感応基板に照射し、感応基板をパターン状に露光するステップと、
を含む露光方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペリクル、およびこれを含むＥＵＶ露光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高集積化及び微細化は、年々加速している。現在では、エキシマ露光にて線幅４５ｎｍ程度のパターンが形成されている。しかし近年、半導体のさらなる微細化に伴い、線幅３２ｎｍ以下のパターンの形成が求められている。このような微細加工は、従来のエキシマ露光では対応が難しい。そこで、露光光をより短波長のＥＵＶ（極端紫外光：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）に替えることが検討されている。【０００３】
ＥＵＶは、あらゆる物質に吸収されやすい特性を有する。そこで、ＥＵＶリソグラフィー法では、反射光学系で露光を行う。具体的には、露光パターンが反映された原版にてＥＵＶを反射させ、レジストを露光する。この際、原版に異物が付着していると、ＥＵＶが異物に吸収されたり、ＥＵＶが散乱するため、所望のパターンに露光されない。そこで、原版のＥＵＶ照射面をペリクルで保護することが検討されている。【０００４】
一方、ＥＵＶリソグラフィーでは、ＥＵＶ光源で発生する飛散粒子（デブリ）が、露光装置を汚染することが知られている。飛散粒子（デブリ）が光学系に付着したり、ＥＵＶ反射面を削ったりすると、ＥＵＶの照射効率が低下する。また、飛散粒子（デブリ）が原版に付着すると、前述のように、レジストが所望のパターンに露光されない。そこで、ＥＵＶ照射装置内に、飛散粒子（デブリ）を捕捉するためのフィルター・ウィンドウを設置することも検討されている。【０００５】
前述のペリクル膜やフィルター・ウィンドウには、（１）ＥＵＶに対して高い透過性を有すること、（２）ＥＵＶ照射によって分解・変形しないことが求められる。このような要求を満たすペリクル膜やフィルターとして、単結晶シリコンからなる膜（特許文献１及び２）、金属メッシュ上に積層された窒化アルミニウム膜（特許文献３）、グラフェン膜（特許文献４）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２５６４３４号公報
【特許文献２】特開２００９−１１６２８４号公報
【特許文献３】特開２００５−４３８９５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／１６０８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ペリクル膜にＥＵＶが照射されると、そのエネルギーの一部がペリクル膜に吸収される。そして、膜に吸収されたＥＵＶのエネルギーは、様々な緩和過程を経て熱に変換される。したがって、ＥＵＶ露光時には、ペリクル膜の温度が上昇する。そこで、ペリクル膜には高い放熱性や耐熱性も求められる。しかし、前述の単結晶シリコン膜は放熱性が低く、さらに融点も低い。そのため、ＥＵＶ照射時に膜がダメージを受け易いという問題があった。さらに、単結晶シリコン膜は、製造工程が煩雑であり、高価であるという難点もあった。【０００８】
また、特許文献３の窒化アルミニウム膜はＥＵＶ透過率が低いため、高いＥＵＶ透過率を要求されるリソグラフィー用途には適していなかった。また、特許文献４のグラフェン膜は、サイズの小さい（通常１００〜１０００ｎｍ程度）結晶の集合体である。そのため、膜が脆く、膜の耐久性が不十分であった。また、このようなグラフェンを多数積層しても、十分な強度が得られ難かった。【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。本発明は、ＥＵＶ透過性及び耐熱性が高く、さらに耐久性にも優れる膜を有するペリクルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明の第一は、以下のペリクルに関する。
［１］波長５５０ｎｍの光の屈折率ｎが１．９〜５．０であるペリクル膜と、前記ペリクル膜が貼り付けられたペリクル枠と、を有するペリクルであって、前記ペリクル膜は、組成中に炭素を３０〜１００モル％、水素を０〜３０モル％含み、前記ペリクル膜のラマンスペクトルにおける、２ＤバンドとＧバンドとの強度比（２Ｄバンドの強度／Ｇバンドの強度）が１以下であるか、あるいは、２ＤバンドとＧバンドの強度がそれぞれ０である、ペリクル。
［２］前記ペリクル膜が、さらにＳｉ、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群から選択される第３成分を０〜７０モル％含み、かつ、前記炭素、前記水素、及び前記第３成分の合計は９８モル％以上である［１］に記載のペリクル。
［３］前記第３成分としてＳｉを４０〜６０％含む［２］に記載のペリクル。
［４］前記ペリクル膜は多結晶炭化ケイ素膜を含み、かつ前記ペリクル膜の密度が３．０〜５．０ｇ／ｃｍ３の範囲にある、［２］または［３］に記載のペリクル。
［５］前記ペリクル膜は、ダイヤモンドライクカーボン膜、アモルファスカーボン膜、グラファイト膜、及び炭化ケイ素膜からなる群から選ばれる一種以上の膜を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のペリクル。
［６］前記ペリクル膜の厚さが、１０〜１２０ｎｍである、［１］〜［５］のいずれかに記載のペリクル。
［７］前記ペリクル膜が、高分子フィルムに高いエネルギーを与えて得られたものである、［１］〜［６］のいずれかに記載のペリクル。
［８］前記高分子フィルムが、ポリイミドフィルムである、［７］に記載のペリクル。【００１１】
本発明の第二は、以下のＥＵＶ露光装置などに関する。
［９］ＥＵＶ光源と、光学系と、原版とを有するＥＵＶ露光装置であって、前記原版に、前記ＥＵＶ光源からの光が光学系を介して導かれ、前記原版の光入射面に、［１］〜［８］のいずれかに記載のペリクルが設置されている、ＥＵＶ露光装置。
［１０］原版と、前記原版に装着された［１］〜［８］のいずれかに記載のペリクルとを含む露光原版。
［１１］ＥＵＶ光源から、［１０］に記載の露光原版の前記ペリクル膜を通過させて、前記原版にＥＵＶを照射するステップと、前記原版が反射したＥＵＶを、前記ペリクル膜を通過させて感応基板に照射し、感応基板をパターン状に露光するステップと、を含む露光方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のペリクルによれば、ＥＵＶ照射時に異物が原版に付着することを確実に抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のペリクルの一例を示す概略断面図である。
【図２】グラファイトの結晶構造を示す説明図である。
【図３】ペリクル膜の温度Ｔとペリクル膜の放射率εの関係を示すグラフである。
【図４】ペリクル膜の温度Ｔとペリクル膜のＥＵＶ透過率Ｔｒとの関係を示すグラフである。
【図５】本発明のＥＵＶ露光装置の一例を示す概略断面図である。
【図６】実施例１のペリクル膜のＥＵＶ照射前後のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例２のペリクル膜のＥＵＶ照射前後のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例３のペリクル膜のＥＵＶ透過率安定性を示すグラフである。
【図９】実施例４のペリクル膜のＥＵＶ照射前後のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．ペリクル
本発明において、ＥＵＶとは、波長５ｎｍ〜３０ｎｍの光をいう。つまりＥＵＶリソグラフィーの露光光は、波長５ｎｍ〜３０ｎｍの光であり、より好ましくは波長５ｎｍ〜１３．５ｎｍの光である。
【００１５】
図１に示されるように、本発明のペリクル（以下、「ペリクル」と称する場合がある）１０には、ペリクル膜１２と、当該ペリクル膜１２が貼り付けられたペリクル枠１４とが含まれる。ペリクル膜１２は、膜接着材層１３等を介してペリクル枠１４に張設される。本発明のペリクル１０では、ペリクル膜１２が酸化防止層（図示せず）等と積層されていてもよい。また、ペリクル１０には、ペリクル枠１４と原版（図示せず）とを貼り合わせるための原版用接着剤層１５が含まれてもよい。
【００１６】
１−１．ペリクル膜
上記ペリクル膜は、単一の膜からなるものであってもよく、二層以上の膜が積層されたものであってもよい。また、ペリクル膜は、全面が支持材によって支持された膜であってもよいが、単独で膜形状を保持できる膜（自立膜）であることが好ましい。
【００１７】
ペリクル膜の波長５５０ｎｍの光の屈折率ｎは１．９〜５．０である。当該ペリクル膜は、ペリクル膜の全組成中に炭素が３０〜１００モル％、水素が０〜３０モル％が含まれればよく、さらに第３成分（Ｓｉ、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群から選ばれる元素）が０〜７０モル％含まれてもよく、ペリクル膜の組成中の炭素、水素、及び第３成分の合計は、９８％以上であることが好ましい。つまり、組成中に、炭素、水素、及び第３成分以外の成分が微量含まれてもよいが、炭素、水素、及び第３成分の合計は１００％であることが好ましい。上記屈折率は、エリプソメーターで測定される。また、ペリクル膜の組成は、ラザフォード後方散乱分光法（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  ：  ＲＢＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定される。
【００１８】
また、当該ペリクル膜のラマンスペクトルにおけるＧバンド（Ｉ（Ｇ））の強度と、２Ｄバンド（Ｉ（２Ｄ））の強度との比（Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ））は、１以下であるか、あるいは２ＤバンドとＧバンドの強度がそれぞれ０である。シリコンカーバイド膜のラマンスペクトルでは、２ＤバンドとＧバンドの強度が測定できない場合がある。つまり、２Ｄバンド及びＧバンドのいずれの強度も０であることがある。そして、２Ｄバンド（Ｉ（２Ｄ））の強度との比（Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ））が１以下であるとは、ペリクル膜には、グラフェン膜が含まれないことを意味する。前述のように、グラフェン膜は脆く、積層しても膜の強度が高まり難い。
【００１９】
ここで、ラマンスペクトルは、ラマン顕微鏡を用いて観察することが好ましい。ラマン顕微鏡による観察は、以下のように行われる。レーザー光をビームスプリッターに入射させ、当該ビームスプリッターで反射されたレーザー光を光学顕微鏡用の対物レンズで１μｍ程度のビーム径に絞る。そして、ビーム径が調整されたレーザー光をサンプルに対して垂直方向に照射する。サンプルへのレーザー光照射によって生じたラマン散乱光を、前述の対物レンズによって集光し、ビームスプリッターやアパーチャを介して分光器に入射させる。ラマンスペクトルの測定位置は特に制限されないが、膜の平滑性が高く、かつ膜厚みやレーザー照射側の表面状態が均一である部分を測定することが望ましい。ラマン顕微鏡では一般的にＸ−Ｙ電動ステージが用いられるため、マッピング測定や多点測定が可能である。したがって、ペリクル膜の炭素構造に分布がある場合には多点測定を行ってもよく、分布が無い場合には一点のみ測定してもよい。ラマン分光法に用いられるレーザー光の波長は特に制限されない。一般的なレーザー光の波長として、１０６４ｎｍ、６３３ｎｍ、５３２ｎｍ、５１５ｎｍ、５０２ｎｍ、４９６ｎｍ、４８８ｎｍ、４７７ｎｍ、４７３ｎｍ、４６６ｎｍ、４５８ｎｍ、３６４ｎｍ、または３５１ｎｍが挙げられる。
【００２０】
単層のグラフェンは一般的にサイズの小さい（通常１００〜１０００ｎｍ程度）結晶の集合体で構成されており、１５９０ｃｍ−１付近と、２８００〜２６００ｃｍ−１にラマンスペクトルが観察される。１５９０ｃｍ−１付近のスペクトルは、Ｇバンドと呼ばれ、ｓｐ２混成軌道に共通に観察されるスペクトルである。一方、２８００〜２６００ｃｍ−１に観察されるスペクトルは、２Ｄバンドと呼ばれる。そして、単層グラフェンでは２Ｄバンドの強度Ｉ（２Ｄ）とＧバンドの強度Ｉ（Ｇ）との比Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ）＞１であり、このような膜は膜の強度が得られず耐久性が不十分であるためにペリクル膜として使用することができない。また、このようなグラフェンを多数積層しても、後述のグラファイト膜のようなｃ軸方向の規則性を有さない。したがって、積層グラフェンでは十分な膜強度が得られず、ペリクル膜として使用することができない。
【００２１】
一方、十分に膜が厚く強度を有するダイヤモンドライクカーボン膜、アモルファスカーボン膜、グラファイト膜、及び炭化ケイ素膜などの材料では２Ｄバンド強度に比べて相対的にＧバンドの強度が大きくなることから、Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ）＜１となり、これらの膜はペリクル膜として使用することができる。
【００２２】
上記屈折率及び組成、さらにラマンスペクトルの強度比を満たす膜の例には、ダイヤモンドライクカーボン膜（以下「ＤＬＣ膜」とも称する）、アモルファスカーボン膜、グラファイト膜等が含まれる。
【００２３】
１−１−１．ダイヤモンドライクカーボン膜
ダイヤモンドライクカーボンは、ダイヤモンドとグラファイトの中間的な結晶構造を有し；ｓｐ３結合とｓｐ２結合とが混在するアモルファス構造を有する。つまり、ＤＬＣ膜には、明確な結晶粒界がないため、強靭な膜となりやすい。ＤＬＣ膜は、（ｉ）構造中に水素が含まれない膜（ｔａ−Ｃ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ））であってもよく、（ii）構造中に水素が含まれる膜（ａ−Ｃ：Ｈ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ））であってもよく、（iii）前述の第３成分がドープされた膜であってもよい。
【００２４】
（ｉ）構造中に水素が含まれないＤＬＣ（ｔａ−Ｃ）膜は、炭素のみからなり、波長５５０ｎｍの光の屈折率が２．４〜２．６である膜でありうる。
【００２５】
ＤＬＣ（ｔａ−Ｃ）膜は、公知の成膜法で成膜された膜でありうる。ＤＬＣ膜の作製方法の例には、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマイオン注入成膜法（ＰＢＩＩＤ）等のＣＶＤ法；スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＦＣＶＡ（Ｆｉｌｔｅｒｅｄ  Ｃａｔｈｏｄｉｃ  Ｖａｃｕｕｍ  Ａｒｃ）法等のＰＶＤ法；プラズマイオン注入成膜法などが含まれる。
【００２６】
（ii）水素が含まれるＤＬＣ（ａ−Ｃ：Ｈ）膜の組成中には、炭素が７０〜９０モル％、水素が１０〜３０モル％含まれる。当該組成における、炭素及び水素の合計は９８モル％以上である。また、ＤＬＣ（ａ−Ｃ：Ｈ）膜には、通常、第３成分が含まれない。ＤＬＣ（ａ−Ｃ：Ｈ）膜の波長５５０ｎｍの光の屈折率は通常１．９〜２．５である。
【００２７】
ＤＬＣ（ａ−Ｃ：Ｈ）膜の組成や屈折率は、水素の含有量によって調整され；当該水素の含有量によって、膜の硬さや耐久性等が変化する。水素含有量が少ないＤＬＣ（ａ−Ｃ：Ｈ）膜は強度が高く、かつＥＵＶに対して、安定な膜となる。一方、水素含有量が多いＤＬＣ（ａ−Ｃ：Ｈ）膜は柔軟性を有し、クラックが生じ難い膜となる。ダイヤモンドライクカーボン膜中に含まれる水素の量は、前述のように、ラザフォード後方散乱分光法(ＲＢＳ)と水素前方散乱分析（ＨＦＳ）や、フーリエ変換型赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）法で求められる。
【００２８】
ＤＬＣ（ａ−Ｃ：Ｈ）膜は、公知の成膜法で成膜された膜でありうる。ＤＬＣ（ａ−Ｃ：Ｈ）膜の作製方法の例には、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマイオン注入成膜法（ＰＢＩＩＤ）等のＣＶＤ法；スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＦＣＶＡ（Ｆｉｌｔｅｒｅｄ  Ｃａｔｈｏｄｉｃ  Ｖａｃｕｕｍ  Ａｒｃ）法等のＰＶＤ法；プラズマイオン注入成膜法などが含まれる。
【００２９】
（iii）第３成分（Ｓｉ，Ｂ，Ｎ，Ｏ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，及びＭｏから選ばれる一種または二種以上の元素）がドープされたＤＬＣ膜（以下、「第３成分ドープＤＬＣ膜」とも称する）の組成中には、第３成分が０．１〜７０モル％含まれることが望ましい。
【００３０】
ＤＬＣ膜に第３成分がドープされると、ＤＬＣ膜の耐熱性が高まったり、膜と支持材との密着性が高まったり、ＤＬＣ膜の作製時に、膜にかかる応力が緩和される。特に、第３成分がＹ、Ｚｒ、Ｎｂ、またはＭｏであると、ペリクル膜の１３．５ｎｍのＥＵＶに対する透過性が高まりやすい。
【００３１】
ＳｉがドープされたＤＬＣ膜は、ＣＶＤ法の製膜室に有機シリコン系ガスと炭化水素ガスとを導入して成膜される。有機シリコン系ガスの例には、トリメチルシランガス（ＴＭＳ）等が含まれる。ドープされるシリコンの量は、有機シリコン系ガスと炭化水素ガスとの流量比等で制御される。
【００３２】
ＢがドープされたＤＬＣ膜は、ＣＶＤ法の製膜室に有機ホウ素系ガスと炭化水素ガスとを導入して成膜される。有機ホウ素系ガスの例には、トリメチルボロンガス等が含まれる。ドープされるホウ素の量は、有機ボロン系ガスと炭化水素ガスとの流量比等で制御される。
【００３３】
ＮおよびＯがドープされたＤＬＣ膜は、ＣＶＤ法の製膜室に窒素ガス、酸素ガス、及び炭化水素ガスを導入して成膜される。ドープされるＮ及びＯの量は、窒素ガスおよび酸素ガスと、炭化水素ガスとの流量比等で制御される。
【００３４】
Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、またはＭｏがドープされたＤＬＣ膜は、黒鉛及び当該金属をターゲット材料とする、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＦＣＶＡ（Filtered Cathodic Vacuum Arc）法等のＰＶＤ法で成膜される。
【００３５】
１−１−２．アモルファスカーボン膜
アモルファスカーボン膜は、炭素のみからなり、かつ波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．９〜２．１である膜でありうる。アモルファスカーボン膜は、主にｓｐ２結合で構成されるアモルファス構造からなる。
【００３６】
アモルファスカーボン膜は真空蒸着法で成膜された膜でありうる。具体的には、１０−２〜１０−４Ｐａ程度の圧力下、蒸発源から気化した材料（炭素）を支持材に堆積させた膜でありうる。一般的に真空蒸着法では、蒸発粒子のエネルキーが０．１〜１ｅＶと比較的小さいため、膜がポーラスになりやすい。したがって、真空蒸着法で成膜されたアモルファスカーボン膜は密度が低く、厚みが厚くとも、ＥＵＶ透過性が高い。
【００３７】
１−１−３．グラファイト膜
グラファイト膜は、炭素のみからなり、かつ波長５５０ｎｍの光の屈折率が２．０〜３．０である膜でありうる。
【００３８】
図２は、グラファイトの結晶構造の模式図である。図２に示されるように、グラファイトの結晶は、ｓｐ２炭素原子の六員環の連結体が、ｃ軸方向に多数積層された構造を有する。本発明では、六員環の連結体がｃ軸方向に規則的に配列した化合物のみをグラファイトとし；グラフェンの積層物等、連結体がｃ軸方向に規則的に配列しないものは、グラファイトに含まない。グラファイトの一部には、Ｎ、Ｓｉ、ｓｐ３炭素原子等が含まれてもよい。
【００３９】
グラファイト膜は、単結晶構造の膜であってもよく、多結晶構造の膜であってもよい。単結晶構造のグラファイト膜は、膜強度が高く、熱伝導性が高い点で好ましい。一方、多結晶構造のグラファイト膜は、製造しやすく、コストの面で好ましい。
【００４０】
また、グラファイト膜のモザイクスプレッドは、５．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．１以上３．０以下であり、さらに好ましくは０．１以上１．０以下である。モザイクスプレッドが５．０以下であると、膜の強度及び放熱性が優れる。モザイクスプレッドは、グラファイト膜中の結晶子のｃ軸方向の配向性を示す指標である。モザイクスプレッドの値が小さいほど、ｃ軸方向の配向性が高いことを示す。モザイクスプレッドの値が大きい；つまりグラファイト膜中の結晶子のｃ軸方向の配向性が低いと、六員環の連結体がｃ軸方向に規則的に配列し難くなり、グラファイト膜が脆くなりやすい。
【００４１】
例えば、モザイクスプレッドが０．３°であるとは、六員環の連結体（プレート面）に垂直な方向からのｃ軸のずれがほぼ±０．６°以内であることを示す（カーボン用語事典，炭素材料学会カーボン用語事典編集委員会，安田螢一，小林和夫編，アグネ承風社，２０００）。モザイクスプレッドは、グラファイト膜作製時の焼成過程の温度や圧力で調整される。
【００４２】
モザイクスプレッドは、Ｘ線回折装置にて以下の手順で測定される。プレート状のグラファイト膜の(００２)面のＸ線回折線がピークを示す位置にＸ線回折装置のカウンター（２θ軸）を固定する。そして、試料（θ軸）のみを回転させて、強度関数（(００２)面回折線ピーク強度の試料方位角依存曲線）を測定する。得られた強度関数からピーク強度の半減値を求め、これをモザイクスプレッドとする。
【００４３】
前述のグラファイト膜は、公知の方法で成膜された膜でありうる。グラファイト膜の成膜方法の例には、ポリオキサジアゾール、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリアクリロニトリル、またはポリパラフェニレンビニレン等の高分子フィルムに高いエネルギーを与え、これらをグラファイトに転化する方法がある。高いエネルギーを与える方法は、高熱で焼成する方法、もしくは放射線を照射する方法であることが望ましい。照射する放射線は、Ｘ線、γ線、電子線、中性子線、イオンビーム（重荷電粒子線）等でありうる。放射線を高分子フィルムに放射すると、放射線がフィルムを構成する物質と相互作用し、フィルム中の原子にエネルギーが付与される。このエネルギーによって原子が励起されたり、イオン化されたり、２次電子が放出されたり、様々な化学反応が生じる。その結果、高分子フィルムが炭化して、グラファイト膜が得られる。また、グラファイト膜の作製方法の例には、炭素固体を原料とするアーク放電法や、炭化水素系ガスを原料とするプラズマＣＶＤ（化学気相成長：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、メタンガスを原料とする真空中のプラズマジェット法等もある。
【００４４】
グラファイト膜は、前述の方法で成膜後、さらに圧力をかけつつ高温で長時間再焼鈍した高配向熱分解グラファイト（Ｈｉｇｈｌｙ  ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｇｒａｐｈｉｔｅ：ＨＯＰＧ）であることが好ましい。長時間再焼鈍して得られる高配向熱分解グラファイトは、モザイクスプレッドが非常に小さくなる。
【００４５】
ここで、グラファイト膜をペリクル膜とする場合、前述の方法で得られるグラファイト膜の薄層化が必要な場合がある。グラファイト膜を薄層化する方法としては、グラファイト膜に物理的な力を加えて劈開する方法がある。
【００４６】
１−１−４．炭化ケイ素膜
炭化ケイ素膜は、炭素及びケイ素が含まれる膜であり、アモルファス膜であってもよく、結晶性の膜であってもよい。
【００４７】
アモルファスの炭化ケイ素膜は、構造中に、Ｓｉ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｓｉ−Ｈなどの異種原子間での結合だけでなく、Ｃ−ＣやＳｉ−Ｓｉなどの同種原子間の結合が含まれる膜でありうる。当該アモルファスの炭化ケイ素膜の組成中には、炭素が３０〜９９モル％、水素が０〜３０モル％、ケイ素が１〜７０モル％含まれ；水素が含まれなくともよい。より好ましい炭化ケイ素膜の組成は、炭素が４０〜６０モル％、水素が０〜３０モル％、ケイ素が４０〜６０モル％である。第３成分として、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＭｏなどの原子を含んでいても良い。第３成分の組成は、Ｓｉと含めて１〜７０モル％であることが望ましく、より望ましくは４０〜６０モル％である。また、当該組成における、炭素、水素、及び前記第３成分の合計は９８モル％以上である。
【００４８】
ＥＵＶに対する透過性が高まり、かつＥＵＶに対する安定性と耐熱性が高まるとの観点から、アモルファスの炭化ケイ素膜の組成中に、炭素が８０〜８５モル％、ケイ素が１５〜２０モル％含まれる（炭素及びケイ素の合計は１００モル％である）ことが特に好ましい。
【００４９】
アモルファスの炭化ケイ素膜は、イオンプレーティング法で成膜された膜でありうる。イオンプレーティング法による成膜時の電圧、被成膜体の加熱温度、ガス圧等によって、得られる膜と支持材との密着性等が調整される。
【００５０】
一方、結晶性の炭化ケイ素膜は、Ｓｉ−Ｃの異種原子間結合から構成される結晶構造を含む膜である。当該炭化ケイ素膜は、単結晶構造であってもよく、多結晶構造であってもよい。結晶性の炭化ケイ素膜の組成中には、炭素が３０〜９９モル％、水素が０〜３０モル％、ケイ素が１〜７０モル％含まれ；水素が含まれなくともよい。より好ましい炭化ケイ素膜の組成は、炭素が４０〜６０モル％、水素が０〜３０モル％、ケイ素が４０〜６０モル％である。第３成分として、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＭｏなどの原子を含んでいてもよい。第３成分の組成は、Ｓｉと含めて１〜７０モル％であることが望ましく、より望ましくは４０〜６０モル％である。また、当該組成における、炭素、水素、及び前記第３成分の合計は９８モル％以上である。
【００５１】
多結晶炭化ケイ素膜を含むペリクル膜の密度は３．０〜５．０ｇ/ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。多結晶炭化ケイ素膜自体の密度は約３．３ｇ/ｃｍ３であるが、ペリクル膜が多結晶炭化ケイ素膜と他の層との積層体である場合には、上述の範囲にあることが好ましい。
【００５２】
結晶性の炭化ケイ素膜は公知の方法で成膜された膜でありうる。結晶性の炭化ケイ素膜の成膜方法の例には、大気圧プラズマＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）法やＡＣプラズマアシストＣＶＤ法等が含まれる。ＣＶＤ法の製膜室に有機シリコン系ガスと炭化水素ガスとを導入して成膜される。有機シリコン系ガスの例には、モノシランガス、ジクロロシランガスなどが含まれる。基板温度、ガス流量、圧力、プラズマパワーなどの条件を変えることで、結晶性や膜厚みなどを制御することができる。例えば、基板温度を高めることにより結晶性を高めることができ、減圧によりガス圧を低くすることにより原子、分子の平均自由工程を下げて成膜時の被覆性や膜厚みの均一性を高めることができる。
【００５３】
１−１−５．ペリクル膜の支持材
前述の通り、ペリクル膜は支持材を有していてもよい。ペリクル膜を支持する支持材は、ペリクル膜の原版側に配設されてもよく、ＥＵＶ入射面側に配設されてもよい。また、ペリクル膜が、メッシュ状の支持材の隙間に埋め込まれてもよい。支持材の例には、シリコン、金属等からなるメッシュ状の基板、金属ワイヤ等が含まれる。
【００５４】
ペリクル枠の内側領域の面積に対する、支持材の面積は２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。支持材の面積が２０％を超えると、ＥＵＶ透過率が低くなり、ＥＵＶの照射効率が低下する。
【００５５】
支持材の形状は特に問わない。ハニカム形状、四角形状、三角形状や、多角形を組み合わせた形状でもよい。露光時に影ができないように、支持材の繰り返し単位のサイズができる限り小さいことが好ましい。また、開口率を高めるために、支持材の幅は機械強度が維持される範囲で小さくすることが好ましい。支持材の多角形の繰り返し単位のサイズは１０〜５００μｍ、支持材の幅は０．１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは支持材の多角形の繰り返し単位のサイズは１０〜２００μｍ、支持材の幅は０．１〜２０μｍであり、さらに望ましくは、支持材の多角形の繰り返し単位のサイズは１０〜５０μｍ、支持材の幅は０．１〜１μｍである。
【００５６】
支持材の厚みは、機械強度が維持される範囲で小さくすることが望ましい。ＥＵＶ光は、約６°の傾斜角でＥＵＶペリクル膜に照射されて、ＥＵＶペリクル膜を透過する。透過した光は、ＥＵＶマスクで照射され、約６°の傾斜角で再びＥＵＶペリクルを反射する。したがって、ＥＵＶ光が支持材に遮られる面積を小さくするために、支持材の厚みは薄いことが望ましい。支持材の厚みは０．１〜５００μｍであることが望ましく、より望ましくは０．１〜２００μｍであり、さらに望ましくは０．１〜２０μｍである。
【００５７】
ペリクル膜の支持材の作製方法は特に問わない。金属ワイヤを編み合わせてメッシュ支持材を作製する方法や、基板をエッチングにより削って支持材を作製する方法、または支持材の鋳型をリソグラフィやインプリントで作製し、鋳型に鍍金などの方法で金属などを埋め込むことで支持材を作製する方法がある。
【００５８】
基板をエッチングにより削って支持材を作製する例として、アルミやステンレスなどの金属製の基板をエッチングする場合がある。エッチングは、機械的に基板を削ってもよく、レーザーなどを照射して基板を削ってもよい。シリコン基板をエッチングして支持材を作製する場合には、フォトレジストに支持材の形状をパターニングした後に、ドライエッチングやウェットエッチング等の異方性エッチングをしてもよい。パターニングに用いる光源は、支持材の多角形の繰り返し単位のサイズや幅に合わせて任意に選定することができる。例えば、Ｄ線、Ｉ線などの可視光や、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマーレーザーなどの紫外線や、Ｘ線や電子線などを用いてもよい。
【００５９】
ペリクル膜をのせた状態で支持材を作成してもよいし、作製した支持材を膜と接着させてもよい。
【００６０】
１−１−６．自立膜であるペリクル膜の製造方法
支持材を有さないペリクル膜（自立膜）を作製する方法は特に問わないが、以下に製造例を示す。
【００６１】
１−１−６−１．基板上に犠牲層を積層して後に除去する方法
基板上に犠牲層を積層し、その上にペリクル膜を製膜して、後で犠牲層を除去することで自立膜を得ることができる。犠牲層は、金属、酸化膜、樹脂、塩など、特定の処理方法で除去できるものとすることができる。例えば、犠牲層は、酸性溶液に溶けるアルミニウムなどの金属でありうる。具体的には、蒸着やスパッタなどでガラス基板やシリコンウェハの表面に金属層を積層し、さらに金属層の上にペリクル膜を積層した後に、酸性溶液など金属層を溶かすことができる溶液に浸漬することによって、基板からペリクル膜を剥離することができる。
【００６２】
基板として自然酸化膜や酸化ケイ素層を有するシリコンウェハを用いた場合には、シリコンウェハ上にペリクル膜をコーティングした後に、フッ酸水溶液に浸漬することによって自然酸化膜や酸化ケイ素層を除去し、基板からペリクル膜を剥離することもできる。
【００６３】
基板に積層する犠牲層を、部分けん化ポリビニルアルコール樹脂や塩化ナトリウムなどの塩のような水溶性材料としてもよい。犠牲層の上にペリクル膜を積層した後に、積層体を水に浸漬することによって、基板からペリクル膜を剥離することができる。
【００６４】
基板上に積層した犠牲層を除去する方法を選定する上で、ペリクル膜のプロセス耐性、膜強度、犠牲層の除去速度、犠牲層の膜厚み均一性や表面粗さなどの特徴に応じて、もっとも適切な任意の手法を選定することができる。
【００６５】
１−１−６−２．基板をエッチングまたは溶解させる方法
基板の材質を、金属、酸化膜、樹脂、塩など、特定の処理方法で除去できるものとした場合には、基板の上にペリクル膜を積層したのちに、基板をエッチングまたは溶解させることで、ペリクル膜を得ることができる。
【００６６】
例えば、基板として銅箔を用いた場合、銅箔表面にペリクル膜を積層した後に、塩化第二銅エッチング液に浸漬することで、銅箔基板をエッチングし、ペリクル膜を基板から剥離することができる。
【００６７】
基板をガラス基板とした場合、ガラス基板にペリクル膜を積層した後に、フッ化水素酸を用いてガラスをエッチングし、ガラス基板からペリクル膜を剥離することができる。
【００６８】
基板をシリコンウェハとした場合、シリコンウェハにペリクル膜を積層した後に、ウェットエッチングまたはドライエッチングにより、シリコンウェハをエッチングして、シリコンウェハからペリクル膜を剥離することができる。ウェットエッチングは、ＫＯＨやＴＭＡＨ、ヒドラジンなどのエッチング液を用いることができる。ドライエッチングは、フッ素系（ＳＦ６、ＣＦ４、ＮＦ３、ＰＦ５、ＢＦ３、ＣＨＦ３）、塩素系（Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４）、臭素系（ＩＢｒ）などのエッチングガスを用いることができる。ウェットエッチング速度は温度によって変化するため、シリコンウェハ上の薄いペリクル膜に損傷を与えないようにエッチングするためには、液温を下げエッチングレートを下げることが好ましい。
【００６９】
シリコンウェハをドライエッチングする場合には、シリコン基板表面に事前にエッチングストップ層などの層を設けてもよい。エッチングストップ層とは、ＳｉＯ２やＳｉＮなどが挙げられる。エッチングストップ層はペリクル膜に引張応力をもたらす膜であることが好ましい。基板および薄膜の表面に対して平行方向に働く残留応力には引張応力と圧縮応力とがある。薄膜内部に薄膜を拡げようとする力は引張応力となり、薄膜内部に薄膜を収縮させようとする力は圧縮応力となる。これらの応力は主に薄膜の製膜過程において生じる。残留応力をもたらす要因の一つとして、基板と薄膜との熱膨張率の違いがある。室温に戻すとき基板も薄膜も収縮するがその割合は熱膨張率により異なっており、薄膜の熱膨張率が基板の熱膨張率より大きければ引張応力、逆のときは圧縮応力となる。引張応力が薄膜にもたらされると、薄膜に張力が加わり、皺のない膜ができる。一方で圧縮応力が薄膜にもたらされると、膜にたわみや皺が生じやすくなる。ＳｉＮ膜は引張応力をもたらす膜であるため、当該ＳｉＮ層がエッチングストップ層であると、シリコンウェハをドライエッチングして得られるペリクル膜を、皺のない膜とすることができる。エッチングストップ層は、シリコンウェハのドライエッチングが終わった後に除去されるため、目的とするペリクル膜のみからなる自立膜が得られる。
【００７０】
基板を塩化ナトリウムなどの塩からなる基板とした場合、基板表面にペリクル膜を積層した後に、水に浸漬して基板をエッチングし、基板からペリクル膜を剥離することができる。基板をプラスチック基板とした場合、プラスチック基板表面にペリクル膜を積層した後に、プラスチック基板を可溶な溶媒に浸漬することでプラスチック基板をエッチングし、プラスチック基板からペリクル膜を剥離することができる。
【００７１】
１−１−６−３．基板の表面上を剥離しやすいように前処理を施す方法
基板に表面処理を施すことで、ペリクル膜と基板面との相互作用を制御し、溶媒への浸漬や機械的な剥離プロセスにより、基板からペリクル膜を容易に剥離することができる。ペリクル膜と基板面との相互作用を制御する方法として、例えばシランカップリング剤による表面処理方法が挙げられる。そのほかには、水や有機溶媒、ピラニア水、硫酸、ＵＶオゾン処理、などにより基板表面を洗浄する方法が挙げられる。基板をシリコンウェハとする場合には、過酸化水素水と水酸化アンモニウムの混合液や、塩酸と過酸化水素水の混合液など、ＲＣＡ洗浄法で用いられる溶液などを使用することができる。
【００７２】
犠牲層の製膜、基板上の表面処理は、基板をエッチングまたは溶解させる方法を、それぞれ組み合わせて用いてもよい。犠牲層や表面処理に用いられる物質は、ペリクル膜の表面や内部に残りにくく、また残っても容易な方法で除去できるものが望ましい。例えば、ガスによるエッチング、熱による蒸発、溶媒による洗浄、光による分解除去などがあり、それらを組み合わせて除去を実施してもよい。
【００７３】
１−１−７．ペリクル膜の物性
１−１−７−１．放熱性及び耐熱性について
前述のように、ＥＵＶ照射時には、ＥＵＶのエネルギーが様々な緩和過程を経て熱に変わる。そのため、ペリクル膜には放熱性及び耐熱性が求められるが、従来の単結晶シリコン膜は放熱性が低く、ＥＵＶ照射中に熱的ダメージを受けて変形したり、破損しやすいという問題があった。
【００７４】
これに対し、前述のＤＬＣ膜、アモルファスカーボン膜、グラファイト膜、炭化ケイ素膜は、いずれも放熱性及び耐熱性を兼ね備え、ＥＵＶリソグラフィー中に、ペリクル膜が破損するおそれが少ない。したがって、ペリクル膜によって原版を確実に保護することができる。以下に、前述のＤＬＣ膜、アモルファスカーボン膜、グラファイト膜、及び炭化ケイ素膜が放熱性及び耐熱性を兼ね備える理由を説明する。
【００７５】
ペリクル膜の放熱性は主に、（ｉ）ペリクル膜の輻射性（赤外線によるエネルギーの放出）及び（ii）ペリクル膜の熱伝導性によって定まる。
【００７６】
（ｉ）ペリクル膜の輻射率ε（輻射性）と、ＥＵＶ照射中のペリクル膜の温度Ｔ、ＥＵＶ照射強度Ｐ、ペリクル膜のＥＵＶ透過率Ｔｒ、シュテファン・ボルツマン定数σ、及び壁温度（ＥＵＶ照射装置内部の温度）Ｔｗとの間には、以下の関係式（１）が成り立つ。なお、関係式（１）では、ペリクル膜の熱伝導性を０とする。
【数１】
2014188710.tif 000003
【００７７】
図３は、上記式（１）から求められる「ペリクル膜温度Ｔ」と「ペリクル膜の輻射率ε」との関係を示すグラフであり；当該グラフでは、ペリクル膜のＥＵＶ透過率Ｔｒは８０％、ＥＵＶ照射強度Ｐは１００Ｗ／ｃｍ２としている。図３に示されるように、ペリクル膜の輻射率εが大きくなればなるほど、ペリクル膜の温度Ｔが低くなることがわかる。
【００７８】
一方、図４は、前述の式（１）から求められる「ペリクル膜温度Ｔ」と「ペリクル膜のＥＵＶ透過率Ｔｒ」との関係を示すグラフであり；当該グラフでは、ペリクル膜の輻射率εを０．０１、ＥＵＶ照射強度Ｐを１００Ｗ／ｃｍ２としている。図４に示されるように、ペリクル膜のＥＵＶ透過率Ｔｒが変化すると、ペリクル膜の温度Ｔは多少変化するものの、その変化量が小さい。つまり、ペリクル膜の温度Ｔは、ペリクル膜のＥＵＶ透過率Ｔｒには殆ど依存せず、ペリクル膜の輻射率εに大きく依存する。
【００７９】
ここで、ペリクル膜の輻射率εを実験的に求めることは困難である。ただし、キルヒホッフの法則に従えば、赤外線吸収率の高い膜ほど、輻射率εが高くなる。したがって、ペリクル膜の遠赤外線吸収スペクトルから、ペリクル膜の輻射性がある程度予測される。
【００８０】
従来のペリクル膜である単結晶シリコンの赤外線吸収は、Ｓｉ−Ｓｉ結合の伸縮振動モードに起因する吸収のみであり、赤外線吸収率が低い。したがって、単結晶シリコン膜は、輻射性が低い。
【００８１】
これに対し、アモルファスカーボンやグラファイト、アモルファス炭化ケイ素は、ｓｐ２炭素結合由来の強い吸収を有し、赤外線吸収率が高い。また、ＤＬＣや第３成分ドープＤＬＣは、Ｃ−Ｈ結合由来の吸収や、ｓｐ２炭素結合由来の強い吸収を有し、赤外線吸収率が高い。したがって、ＤＬＣ膜、アモルファスカーボン膜、グラファイト膜、アモルファス炭化ケイ素膜は、いずれも輻射性が高い。
【００８２】
（ii）ペリクル膜の熱伝導性は、膜を構成する材料の熱伝導度によって定まる。単結晶シリコンの熱伝導度は１５０〜１７０Ｗ／ｍＫである。これに対しグラファイト膜の熱伝導度は１０００〜５０００Ｗ／ｍＫであり、ＤＬＣ膜の熱伝導度は０．２〜３０Ｗ／ｍＫ、結晶性の炭化ケイ素膜の熱伝導度は１００〜３５０Ｗ／ｍＫである。つまり、シリコン膜やＤＬＣ膜、炭化ケイ素膜は熱伝導性が低いのに対し、グラファイト膜は熱伝導性が高い。
【００８３】
以上のことから、従来のペリクル膜である単結晶シリコン膜は（ｉ）輻射性及び（ii）熱伝導性のいずれも劣るため、放熱性が不十分であることがわかる。これに対し、前述のＤＬＣ膜、アモルファスカーボン膜、グラファイト膜、及び炭化ケイ素膜は、（ｉ）輻射性及び（ii）熱伝導性のうち、いずれか一方、もしくは両方が優れる。したがって、放熱性が高いといえる。また特に、グラファイト膜は、（ｉ）輻射性及び（ii）熱伝導性の両方が優れており、放熱性が非常に高い。
【００８４】
一方、ペリクル膜の耐熱性は、ペリクル膜を構成する材料の融点によって定まる。グラファイトの融点が３６００℃、結晶性の炭化ケイ素の融点は２６００℃である。また、ＤＬＣ及び第３成分ドープＤＬＣの耐熱性も非常に高い。これに対し、単結晶シリコンの融点は１４１０℃である。
【００８５】
つまり、前述のＤＬＣ膜、アモルファスカーボン膜、グラファイト膜、炭化ケイ素膜は、従来の単結晶シリコン膜と比較して、格段に耐熱性が優れる。
【００８６】
１−１−７−２．ペリクル膜のＥＵＶ透過性と厚さ
前述のペリクル膜は、リソグラフィーに用いる光の透過率が高いことが好ましい。ペリクルをＥＵＶリソグラフィーに用いる場合、ＥＵＶの透過率が高いことが好ましく；ＥＵＶリソグラフィーに用いる光（例えば、波長１３．５ｎｍの光や波長６．７５ｎｍの光）の透過率が５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。ペリクル膜が支持材によって支持される場合や、ペリクル膜が後述の酸化防止層と積層される場合には、これらを含む膜の光の透過率が５０％以上であることが好ましい。
【００８７】
ペリクル膜の光の透過率Ｔｒはフォトダイオードで測定される。具体的には、ペリクル膜を設置しない状態で検出される電流値（入射光強度Ｉ０）、及びペリクル膜を設置した状態で検出される電流値（透過光強度Ｉ）から、下記の式（２）に基づいて求められる。
【数２】
2014188710.tif 000004
【００８８】
ペリクル膜の厚さは、ペリクル膜の光の透過率、ペリクル膜の赤外線吸収率、ペリクル膜の強度、及び自立性を勘案して設定されることが好ましい。ペリクル膜の好ましい厚さは、１０〜１２０ｎｍ程度であり、支持材を備える場合は９〜１１０ｎｍ程度である。
【００８９】
ペリクル膜の厚み均一性や表面粗さも特に問わない。例えばＥＵＶ露光のパターニング工程のときに、膜厚みの不均一性や表面粗さに由来した透過率の不均一性やＥＵＶ光の散乱による支障が生じなければ、膜厚みが不均一であっても表面粗さがあってもよい。ペリクル膜に生じる皺の有無も特に問わない。ＥＵＶ露光のパターニング工程のときに、皺に由来した透過率の低下および不均一性や、散乱による支障が生じなければ、ペリクル膜に皺があってもよい。
【００９０】
ペリクル膜のＥＵＶ透過率Ｔｒと、ペリクル膜の厚さｄとの間には、下記の式（３）の関係が成り立つ。
【数３】
2014188710.tif 000005
【００９１】
式（３）における密度ρはペリクル膜を構成する物質固有の密度である。また、上記式（３）における質量吸光係数μは、以下のように求められる。光子のエネルギーがおよそ３０ｅＶより大きく、なおかつ光子のエネルギーが原子の吸収端から十分に離れている場合、質量吸光係数μは原子どうしの結合状態等に依存しない。例えば波長１３．５ｎｍの光子エネルギーは、９２．５ｅＶ付近であり、原子の吸収端からも十分に離れている。よって、上記質量吸光係数μは、ペリクル膜を構成する化合物の原子同士の結合状態に依存しない。そのため、ペリクル膜の質量吸収係数μは、ペリクル膜を構成する各元素（１，２，・・・，ｉ）の質量吸収係数μ１と、各元素の質量分率Ｗｉとから、以下の式（４）で求められる。
【００９２】
【数４】
2014188710.tif 000006
【００９３】
上記式（４）における各元素の質量吸収係数μｉは、Henkeらによってまとめられている以下の参考文献の値を適用できる（B. L. Henke, E. M. Gullikson, and J. C. Davis, “X-Ray Interactions:Photoabsorption, Scattering, Transmission, and Reflection at E = 50-30,000 eV, Z = 1-92,” At. Data Nucl. Data Tables 54, 181 (1993)  これらの数値の最新版はhttp:// wwwcxro.lbl.gov/optical_constants/に掲載されている。）。
【００９４】
つまり、ペリクル膜の質量吸収係数μ、フィルムの密度ρが特定できれば、所望のＥＵＶ透過率Ｔｒに基づいて、好ましいペリクル膜の厚さｄを設定できる。
【００９５】
１−１−７−３．ペリクル膜の応力について
シリコンウェハなどの基板上に、薄膜を製膜して得たペリクル膜には応力が残留することがある。ペリクル膜の残留応力が大きいと、クラックが生じたり、自立膜としたときに破れの原因となったりするため、ペリクル膜の残留応力は小さいほうが好ましい。ペリクル膜の残留応力の向きと大きさは、製膜した基板の反りの向きと大きさを測定することによって測定することができる。製膜した基板の反りの向きと大きさは、例えばレーザー光を利用した変位計測装置を用いて測定することができ、具体的には三次元形状測定装置（ＮＨ−３ＳＰ  三鷹光器株式会社）などを用いて測定することができる。ペリクル膜の残留応力の大きさは１ＧＰａ以下であることが望ましく、より望ましくは０．５ＧＰａ、さらに望ましくは０．２ＧＰａ以下である。
【００９６】
残留応力は、引張方向の応力であることが望ましい。残留応力の方向が引張方向である場合には、膜に張力が加わるために、皺の無い自立膜を得ることができる。一方、残留応力の方向が圧縮方向である場合には、膜に圧縮力が加わるため皺が生じる。膜に皺が生じると、ＥＵＶ光が膜を通過するときの膜の厚みは皺の角度によって変化するため、ＥＵＶの透過率に不均一性が生じやすい。また、膜に皺が生じると、振動などの外力に対して破れが生じやすくなることからも望ましくない。
【００９７】
１−１−７−４．ペリクル膜のＥＵＶ耐性評価
ペリクル膜にＥＵＶを照射し、照射部分と未照射部分について、各種の分析を行うことでＥＵＶ耐性を評価することができる。例えば、ＸＰＳ測定、ＥＤＳ分析、ＲＢＳなどの組成分析の手法、ＸＰＳ、ＥＥＬＳ、ＩＲ測定やラマン分光などの構造解析の手法、エリプソメトリーや干渉分光法、Ｘ線反射法等などの膜厚み評価法、顕微鏡観察、ＳＥＭ観察やＡＦＭ観察などの外観や表面形状評価方法などを用いることができる。放熱性は、コンピューターシミュレーションによる解析結果を組み合わせることで、より詳細に検討されうる。
【００９８】
ペリクル膜は、ＥＵＶ光に限らず評価項目に応じて、真空紫外線照射、紫外−可視光線照射、赤外線照射、電子線照射、プラズマ照射、加熱処理などの方法を適宜選択し、ペリクル膜の耐性評価を実施してもよい。
【００９９】
＜ペリクル膜の膜強度の評価について＞
基板上のペリクル膜の強度の評価方法としては、ナノインデンターによる評価方法が挙げられる。自立膜の膜強度の評価方法としては、共鳴法やバルジ試験法、エアブローによる膜の破れの有無の評価法、振動試験による膜の破れの有無の評価法等の手法を用いることができる。
【０１００】
１−２．酸化防止層
前述のペリクル膜の表面には、酸化防止層が積層されてもよい。ペリクル膜の表面に酸化防止層が積層されると、ＥＵＶ照射時やペリクル保管時のペリクル膜の酸化が抑制される。酸化防止層は、前述のペリクル膜の一方の面のみに形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。
【０１０１】
酸化防止層は、ＥＵＶに対して安定な材料からなる膜であれば、その種類は特に制限されない。例えば、ＳｉＯｘ（ｘ≦２）、ＳｉｘＮｙ（ｘ／ｙは０．７〜１．５）、ＳｉＯＮ、Ｙ２Ｏ３、ＹＮ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、またはＲｈからなる膜等でありうる。
【０１０２】
ＥＵＶの透過を阻害しないためには、酸化防止層の厚みは１〜１０ｎｍ程度であることが望ましく、２〜５ｎｍ程度がさらに望ましい。酸化防止膜の厚みが厚くなると、酸化防止膜にＥＵＶ光が吸収されることで透過率が低下する場合があるため、望ましくない。ペリクル膜の厚みは、１０〜１２０ｎｍの範囲であることが望ましく、１０〜３０ｎｍがより好ましい。ペリクル膜の厚みに対する酸化防止層の厚みの割合は、０．０３〜１．０の範囲にあることが望ましい。ペリクル膜の厚みに対する酸化防止膜の厚みの比が大きくなると、ＥＵＶ透過率が低下する場合があるため望ましくない。
【０１０３】
また、酸化防止層を積層すると、新たに生成した層界面、すなわち酸化防止層と空気との界面、および酸化防止層とペリクル膜との界面で、ＥＵＶ光の反射が生じる。そのため、透過率の低下が生じる。これらの層界面でのＥＵＶ光の反射率は、ペリクル膜と酸化防止層の厚み、およびペリクル膜と酸化防止層を構成する元素の種類に応じて、計算により算出することができる。そして、反射防止膜の原理と同様に膜厚みを最適化することによって、反射率を低下させることができる。
【０１０４】
酸化防止膜の厚みは、吸収によるＥＵＶ光の透過率低下と反射によるＥＵＶ光の透過率低下を抑制しつつ、かつ酸化防止の性能を有する範囲で、最適な厚みとすることが望ましい。
【０１０５】
酸化防止層の厚み均一性や表面粗さも特に制限されない。ＥＵＶ露光のパターニング工程のときに、膜厚みの不均一性や表面粗さに由来した透過率の不均一性やＥＵＶ光の散乱による支障が生じなければ、酸化防止膜が連続層あるいは海島状のどちらであってもかまわず、また、膜厚みが不均一であっても表面粗さがあってもよい。
【０１０６】
ペリクル膜と酸化防止層とを併せたペリクル膜の平均屈折率は１．９〜５．０の範囲であることが望ましい。屈折率は分光エリプソメトリーなどの手法で測定することができる。また、ペリクル膜と酸化防止層とを併せたペリクル膜の平均密度は１．５〜５．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが望ましい。密度はＸ線反射法などの手法で測定することができる。
【０１０７】
１−３．ペリクル枠
ペリクル枠は、前述のペリクル膜を、膜接着剤層等を介して張設可能な枠であれば特に制限されず、例えばアルミニウム、ステンレス、ポリエチレン、セラミックス製の枠でありうる。例えば図１に示されるように、ペリクル枠１４は、ペリクル１０及び原版（不図示）に囲まれた領域と、ＥＵＶ露光装置内との気圧を一定とするための通気孔１６を有してもよい。ＥＵＶ露光は、真空環境下で行われるため、これらの気圧が不均一であると、ペリクル膜１２が、圧力差によって伸縮したり、破損するおそれがある。通気孔１６には、ペリクル及び原版に囲まれた領域に異物が入らないよう、フィルターが配設されることが好ましい。フィルターは、ＵＬＰＡ（Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ  Ｐｅｎａｔｒａｔｉｏｎ  Ａｉｒ）フィルターや、金属メッシュでありうる。また、ペリクル枠は検査しやすいように露光に支障が無い範囲で着色されていてもよい。
【０１０８】
ペリクル膜をペリクル枠へ固定する手順や方法は特に制限されない。また、エッチングされた基板をペリクル枠の一部として使用してもよい。例えば、金属、シリコンウェハ、ガラス、樹脂、塩など、特定の処理方法で除去できる基板の上にペリクル膜を積層する。その後、ペリクル膜の配置面と反対面の基板表面に、枠のサイズに合わせてマスクを施し、マスク形状を残してエッチングまたは溶解させる。それにより、基板の一部をペリクル枠として使用したペリクルを得ることができる。
【０１０９】
基板の形状を枠形状と合わせるためのトリミング方法は特に制限されない。基板としてシリコンウェハを用いる場合には、機械的にウェハを割る方法や、レーザートリミングの方法を用いることができる。
【０１１０】
１−４．膜接着剤層
ペリクル膜１２をペリクル枠１４に張設する方法は特に制限されず、ペリクル膜１２をペリクル枠１４へ直接貼り付けてもよく、ペリクル枠１４の一方の端面にある膜接着剤層１３を介してもよく、機械的に固定する方法や磁石などの引力を利用してペリクル膜１２とペリクル枠１４を固定してもよい。
【０１１１】
膜接着剤層１３は、ペリクル枠とペリクル膜とを接着する層である。膜接着剤層１３は、例えばアクリル樹脂接着剤；エポキシ樹脂接着剤；ポリイミド樹脂接着剤；シリコーン樹脂接着剤からなる層でありうる。ＥＵＶ露光時の真空度を保持する観点から、膜接着剤層は、アウトガスが少ないものが好ましい。アウトガスの評価方法として、例えば昇温脱離ガス分析装置を用いることができる。
【０１１２】
ペリクル膜とペリクル枠が接着性を有する場合には、膜接着剤層１３を用いなくてもよい。ペリクル膜とペリクル枠の接着性の評価方法としては、例えば圧力、面積、距離、角度を変えてエアブローにより膜の破れや剥離の有無を評価する手法や、加速度、振幅を変えて振動試験により膜の破れや剥離の有無を評価する手法などを用いることができる。
【０１１３】
１−５．原版用接着材層
原版用接着剤層１５は、ペリクル枠１４と原版とを接着する。図１に示されるように、原版用接着剤層１５は、ペリクル枠１４のペリクル膜１２が張設されていない側の端部に設けられる。原版用接着剤層１５は、例えば、両面粘着テープ、シリコーン樹脂粘着剤、アクリル系粘着剤、ポリオレフィン系粘着剤等である。例えばＥＵＶ露光時の真空度を保持するとの観点では、原版用接着剤層は、アウトガスが少ないものが好ましい。アウトガスの評価方法として、例えば昇温脱離ガス分析装置を用いることができる。
【０１１４】
ペリクルをＥＵＶ露光に用いる場合、膜接着剤層１３及び原版用接着剤層１５は、ＥＵＶ露光装置内で散乱したＥＵＶ光に曝されるため、ＥＵＶ耐性を有することが望ましい。ＥＵＶ耐性が低いと、ＥＵＶ露光中に接着剤の接着性や強度が低下して、露光装置内部で接着剤の剥離や異物発生などの不具合が生じる。ＥＵＶ照射による耐性評価は、例えば、ＸＰＳ測定、ＥＤＳ分析、ＲＢＳなどの組成分析の手法、ＸＰＳ、ＥＥＬＳ、ＩＲ測定やラマン分光などの構造解析の手法、エリプソメトリーや干渉分光法、Ｘ線反射法等などの膜厚み評価法、顕微鏡観察、ＳＥＭ観察やＡＦＭ観察などの外観や表面形状評価方法、ナノインデンターや剥離試験による強度および接着性評価方法などを用いることができる。
【０１１５】
原版をペリクル枠１４に張設する方法は特に制限されず、原版をペリクル枠１４へ直接貼り付けてもよく、ペリクル枠１４の一方の端面にある原版用接着剤層１５を介してもよく、機械的に固定する方法や磁石などの引力を利用して原版とペリクル枠１４を固定してもよい。
【０１１６】
１−６．ペリクルの用途
本発明のペリクルは、各種露光装置内で原版に異物が付着することを抑制する保護部材として使用可能である。特に、ＥＵＶ露光装置内で、原版に異物が付着することを抑制するための部材として有用である。また、各種露光装置内で、原版に異物が付着することを抑制するための保護部材としてだけでなく、原版の保管時や、原版の運搬時に原版を保護するための保護部材としてもよい。例えば、原版にペリクルを装着した状態（露光原版）にしておけば、露光装置から取り外した後、そのまま保管すること等が可能となる。ペリクルを原版に装着する方法には、接着剤で貼り付ける方法、静電吸着法、機械的に固定する方法等がある。
【０１１７】
リソグラフィーでは、回路パターンが正確に転写されることが必要である。従って、露光範囲において露光光の透過率がほぼ均一であることが必要である。本発明のペリクル膜を用いることで、露光範囲において一定の光線透過率を有するペリクルが得られる。
【０１１８】
２．ＥＵＶ露光装置
本発明のペリクルを、ＥＵＶ露光装置で使用する例を示す。ＥＵＶ露光装置の概略断面図を図５に示す。ＥＵＶ露光装置には、ＥＵＶを出射するＥＵＶ光源３１と、ＥＵＶ光源３１からの光を原版３３に導く照明光学系３７と、パターン状にＥＵＶを反射する原版３３と、原版３３が反射した光を感応基板３４へ導く投影光学系３８とが含まれる。上記ペリクル１０は、原版３３のＥＵＶ照射面側に貼付する。また、上記フィルター・ウィンドウ２０，２５は、ＥＵＶ光源３１と照明光学系３７との間、及び照明光学系３７と原版３３の間にそれぞれ設置される。ＥＵＶ露光装置では、原版３３により反射された光が、投影光学系３８を通じて感応基板３４上に導かれ、感応基板３４がパターン状に露光される。なお、ＥＵＶによる露光は、減圧条件下で行われる。
【０１１９】
ＥＵＶ光源３１は、照明光学系３７に向けて、ＥＵＶを出射する。ＥＵＶ光源３１には、ターゲット材と、パルスレーザー照射部等が含まれる。このターゲット材にパルスレーザーを照射し、プラズマを発生させることで、ＥＵＶが得られる。ターゲット材をＸｅとすると、波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶが得られる。ＥＵＶ光源が発する光の波長は、１３〜１４ｎｍに限られず、波長５〜３０ｎｍの範囲内の、目的に適した波長の光であればよい。
【０１２０】
照明光学系３７は、ＥＵＶ光源３１から照射された光を集光し、照度を均一化して原版３３に照射する。照明光学系３７には、ＥＵＶの光路を調整するための複数枚の多層膜ミラー３２と、光結合器（オプティカルインテグレーター）等が含まれる。多層膜ミラーは、モリブデン（Ｍｏ）、シリコン（Ｓｉ）が交互に積層された多層膜等である。
【０１２１】
フィルター・ウィンドウ２０，２５の装着方法は特に制限されず、接着剤等を介して貼り付ける方法や、機械的にＥＵＶ露光装置内に固定する方法等が挙げられる。ＥＵＶ光源３１と照明光学系３７との間に配置されるフィルター・ウィンドウ２０は、光源から発生する飛散粒子（デブリ）を捕捉し、飛散粒子（デブリ）が照明光学系３７内部の素子（例えば多層ミラー３２）に付着しないようにする。一方、照明光学系３７と原版３３との間に配置されるフィルター・ウィンドウ２５は、ＥＵＶ光源３１側から飛散する粒子（デブリ）を捕捉し、飛散粒子（デブリ）が原版３３に付着しないようにする。
【０１２２】
原版３３は、支持基板と、この支持基板上に積層された反射層と、反射層上に形成された吸収体層とを含む構造とできる。吸収体層がＥＵＶを一部吸収することで、感応基板３４上に所望の像が形成される。反射層は、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との多層膜でありうる。吸収体層は、クロム（Ｃｒ）や窒化タンタル等、ＥＵＶ吸収性の高い材料でありうる。
【０１２３】
また、ペリクル１０は、原版用接着剤層等を介して原版３３に装着される。原版に付着した異物は、ＥＵＶを吸収、もしくは散乱させるため、ウエハへの解像不良を引き起こす。したがって、ペリクル１０は原版３３のＥＵＶ照射エリアを覆うように装着され、ＥＵＶはペリクル膜１２を通過して、原版３３に照射される。
【０１２４】
ペリクル１０の原版３３への装着方法としては、原版表面に異物が付着しないように原版に設置できる方法であればよく、ペリクル枠１４と原版３３とを接着剤で貼り付ける方法や、静電吸着法、機械的に固定する方法などが挙げられるが特に限定されない。好ましくは、接着剤で貼り付ける方法が用いられる。
【０１２５】
原版３３で反射されたＥＵＶは、ペリクル膜１２を通過し、投影光学系３８を通じて感応基板３４に照射される。投影光学系３８は、原版３３で反射された光を集光し、感応基板３４に照射する。投影光学系３８には、ＥＵＶの光路を調製するための複数枚の多層膜ミラー３５、３６等が含まれる。
【０１２６】
感応基板３４は、半導体ウエハ上にレジストが塗布された基板等であり、原版３３によって反射されたＥＵＶにより、レジストがパターン状に硬化する。このレジストを現像し、半導体ウエハのエッチングを行うことで、半導体ウエハに所望のパターンを形成する。
【実施例】
【０１２７】
［実施例１］
（１）ペリクル膜の作製
直径４インチの円形シリコンウエハ上に、プラズマイオン注入・成膜法（ＰＢＩＩＤ法）にて、厚さ９０ｎｍのペリクル膜（ＤＬＣ（ａ−Ｃ：Ｈ）膜）を成膜した。なお、ペリクル膜及びシリコンウエハの積層体（サンプル）は、２つ準備した。得られたペリクル膜について、以下の方法で、組成の特定、屈折率測定、ラマンススペクトル測定を行った。【０１２８】
（１−１）組成の特定
得られたペリクル膜に含まれる各元素の量を、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）／水素前方散乱分析法（ＨＦＳ）、及びＸＰＳ測定法で特定した。
ＲＢＳ／ＨＦＳ測定は、加速器（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製  Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ３ＳＤＨ）を用いた。測定条件は、入射イオン：４Ｈｅ＋＋、入射エネルギー：２３００ｋｅＶ、入射角：７５°、散乱角：１６０°、反跳角：３０°、ビーム径：２ｍｍとした。一方、ＸＰＳ測定は、Ｘ線光電子分光装置（ＫＲＡＴＯＳ社製  ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡシリーズ）を用いた。Ｘ線源はＡｌＫα、分析面積は１２０×１２０μｍとした。算出された組成比を表１に示す。【０１２９】
（１−２）屈折率測定
得られたペリクル膜について、分光エリプソメトリ（堀場製作所社製  Ａｕｔｏ−ＳＥ）にて、Ψ（ｓ偏光とｐ偏光との擬幅比）及びΔ（ｓ偏光とｐ偏光との位相差）のスペクトルを検出した。測定条件は、測定波長：４００〜１０００ｎｍ、入射角：７０°、集光ビーム径：１００μｍとした。
そして、上記スペクトルを、支持材（ここではシリコンウエハ（Ｓｉ））の分散式（文献値）、及び膜の誘電関数モデル（Ｔａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚ式）に基づいて解析した。解析は、基板／薄膜／表面粗さ層からなる２層モデルを用いて行った。そして、ペリクル膜の各波長における屈折率ｎ、及び消衰係数ｋを算出した。算出された波長５５０ｎｍの光の屈折率ｎを表１に示す。【０１３０】
（１−３）ラマンスペクトル測定
得られたペリクル膜について、ラマン顕微鏡（堀場製作所製社製  ＸｐｌｏＲＡ）にて、ラマンスペクトルを測定した。測定条件は、環境雰囲気：大気中、励起光：５３２ｎｍ、グレーティング：６００Ｔ、測定領域：４００〜３２００ｃｍ−１とした。測定されたラマンスペクトルについて、約９００〜１８００ｃｍ−１に現れるブロードなピークを、ガウス関数にて１５９０ｃｍ−１付近のＧバンド、及び１３５０ｃｍ−１付近のＤバンドの２つに分離して、Ｇバンドの強度（Ｉ（Ｇ））を算出した。一方、２８００〜２６００ｃｍ−１に現れる２Ｄバンドの強度（Ｉ（２Ｄ））を特定し、Ｇバンドの強度（Ｉ（Ｇ））と２Ｄバンドの強度（Ｉ（２Ｄ））との比（Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ））を求めた。算出された強度比（２Ｄ／Ｇ）を表１に示す。【０１３１】
（２）シリコンウエハ（支持材）の加工
前述の２つのサンプルのうち、一方のサンプルのシリコンウエハ（支持材）を加工した。具体的には、シリコンウエハを研磨し、シリコンウエハの厚さを２００μｍとした。さらに、シリコンウエハ側から、シリコンウエハを、メッシュ状にドライエッチングした。メッシュを構成するラインの幅は１０μｍ、ライン同士の間隔は２００μｍとした。また、シリコンウエハの周縁部（幅１０ｍｍ）はエッチングしなかった。得られたシリコンメッシュ上のペリクル膜を反射型光学顕微鏡および透過型光学顕微鏡にて観察したところ、シリコンメッシュと接触していない部分のペリクル膜に破れは見られなかった。【０１３２】
（３）ＥＵＶ照射
支持材未加工のサンプル（サンプル１−Ａ）、及び支持材をメッシュ加工したサンプル（サンプル１−Ｂ）のペリクル膜に、それぞれ以下の条件でＥＵＶを照射した。
ペリクル膜側から、ＥＵＶ照射装置（ニュースバル（施設名）  ＢＬ−１０、兵庫県立大）にて、波長１３.５ｎｍの光（ＥＵＶ）を照射した。照度は１５０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間は３０分とし、ＥＵＶの照射方向は膜面に対して垂直方向とした。入射光強度の半値全幅から求めたビームサイズは０．１５ｍｍ×０．８ｍｍであった。【０１３３】
ＥＵＶ照射後のサンプル１−Ａについて、以下の方法で、ＥＵＶ照射部の変色の確認、ＥＵＶ照射後のラマンスペクトルの変化、ＸＰＳ測定値の変化を確認した。結果を表１に示す。また、図６に、ＸＰＳで測定されたスペクトル（ＥＵＶ照射前及びＥＵＶ照射後）を示す。【０１３４】
一方、ＥＵＶ照射後のサンプル１−Ｂについて、以下の方法でＥＵＶ照射部の変色の確認、ＥＵＶ透過率の測定、ＥＵＶ透過率安定性の評価を行った。結果を表１に示す。【０１３５】
（３−１）外観観察（変色の評価）
サンプル１−Ａ及びサンプル１−Ｂについて、ＥＵＶ照射前後で、ペリクル膜に変色が生じているかを、反射型光学顕微鏡にて観察した。評価は以下のように行った。
ＥＵＶを照射した領域に、変色が一切見られなかった：○
ＥＵＶを照射した領域に、変色が見られた：×【０１３６】
（３−２）ラマンスペクトルの変化
サンプル１−ＡのＥＵＶが照射された領域について、ラマンスペクトル測定し、２Ｄバンドの強度（Ｉ（２Ｄ））とＧバンドの強度（Ｉ（Ｇ））の比（Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ））を求めた。ラマンスペクトルの測定方法、及び強度比の算出方法は、前述の方法と同様とした。そして、下記の基準で、ＥＵＶ照射前後におけるＤＬＣ膜のＥＵＶに対する安定性を評価した。当該変化が大きいことは、膜の組成、または膜を構成する炭素原子の結合状態が変化したことを示す。
ＥＵＶを照射後と照射前で、Ｇバンドと２Ｄバンドとの強度比の変化が５％以下：○
ＥＵＶを照射後と照射前で、Ｇバンドと２Ｄバンドとの強度比の変化が５％を超えた：×【０１３７】
（３−３）ＸＰＳ測定値の変化
炭素を含む膜では、ＸＰＳスペクトルのＣ１ｓピークの中に、ｓｐ２結合由来のピーク（２８４ｅＶ）、とｓｐ３結合由来のピーク（２８５ｅＶ）とが観察される。
そこで、サンプル１−Ａについて、ＥＵＶ照射前のＤＬＣ膜のＣ１ｓピーク（２８４ｅＶのピーク強度と２８５ｅＶのピーク強度との比）と、ＥＵＶ照射後のＤＬＣ膜のＣ１ｓピークとを比較し；膜を構成する炭素原子の結合状態が変化したかを確認した。
ＸＰＳスペクトルは、Ｘ線光電子分光装置（ＫＲＡＴＯＳ社製  ＡＸＩＳ−Ｕｌｔｒａシリーズ  分析面積  １２０μｍ）にて取得した。そして、下記の基準で、ペリクル膜のＥＵＶに対する安定性を評価した。
ＥＵＶの照射前後で、Ｃ１ｓスペクトルの変化が５％以下：○
ＥＵＶの照射前後で、Ｃ１ｓスペクトルの変化が５％を超えた：×【０１３８】
（３−４）ＥＵＶ透過率の測定
サンプル１−Ｂのペリクル膜を透過するＥＵＶを、フォトダイオードで検出し；このときの電流値からＥＵＶ透過率を求めた。具体的には、サンプルを設置していない状態で検出された電流値（入射光強度Ｉ０）と、サンプルを設置した状態で検出された電流値（透過光強度Ｉ）から、下記式（２）に従ってＥＵＶ透過率Ｔｒを求めた。サンプル設置後の電流値の検出は、ＥＵＶ照射開始直後に行った。
Ｔｒ≡Ｉ／Ｉ０・・・（２）【０１３９】
（３−５）ＥＵＶ透過率の安定性評価
サンプル１−Ｂについて、ＥＵＶ照射中のＥＵＶ透過率を、前述の方法で算出した。そして、ＥＵＶ照射時間ｔにおける透過率Ｔｒ（ｔ）を照射開始直後の透過率Ｔｒ（０）で除した規格化透過率（下記式（５）にて求められる値）と定義し、当該規格化透過率の変動を計測した。
規格化透過率  ≡Ｔｒ（ｔ）／Ｔｒ（０）  ・・・（５）
下記基準で、膜のＥＵＶ透過率安定性を評価した。【０１４０】
３０分間にわたって、規格化透過率の変動が３％未満：○
３０分間にわたって、規格化透過率の変動が３％以上：×【０１４１】
［実施例２］
（１）ペリクル膜の作製
直径４インチのシリコンウエハ上に、ＦＣＶＡ法（Ｆｉｌｔｅｒｅｄ  Ｃａｔｈｏｄｉｃ  Ｖａｃｕｕｍ  Ａｒｃ法）にて、厚さ１００ｎｍのペリクル膜（ＤＬＣ（ｔａ−Ｃ）膜）を成膜した。得られたペリクル膜について、実施例１と同様の方法で、組成の特定、屈折率測定、ラマンススペクトル測定を行った。結果を表１に示す。【０１４２】
（２）ＥＵＶ照射
支持材未加工のサンプル（サンプル２）に、実施例１と同様の条件で、ＥＵＶを照射した。当該サンプル２について、ＥＵＶ照射部の変色の確認、ＥＵＶ照射後のラマンスペクトルの変化、ＸＰＳ測定値の変化を確認した。結果を表１に示す。また、図７に、ＥＵＶ照射前後のラマンスペクトルを示す。【０１４３】
［実施例３］
（１）ペリクル膜の作製
幅５ｃｍ、長さ５ｃｍのスライドガラス上に真空蒸着法により厚さ１２０ｎｍのアモルファスカーボン膜を成膜した。当該スライドガラスを水に浸漬してアモルファスカーボン膜をスライドガラスから剥離した。そして、アモルファスカーボン膜を樹脂製の円形の枠（直径１０ｍｍ）で掬い取った。アモルファスカーボン膜に破れは見られなかった。得られたペリクル膜について、実施例１と同様の方法で、組成の特定、屈折率測定、ラマンススペクトル測定を行った。結果を表１に示す。【０１４４】
（２）ＥＵＶ照射
樹脂製の枠で支持されたペリクル膜（サンプル３）に、実施例１と同様の条件で、ＥＵＶを照射した。そして、ＥＵＶ照射部の変色の確認、ＥＵＶ透過率の測定、ＥＵＶ透過率安定性、ＥＵＶ照射後のラマンスペクトルの変化、ＸＰＳ測定値の変化を確認した。結果を表１に示す。また、図８に、ＥＵＶ規格透過率の変動を示すグラフを示す。【０１４５】
［実施例４］
（１）ペリクル膜の作製
直径４インチのシリコンウエハ上に、イオンプレーティング法により厚さ１００ｎｍのペリクル膜（アモルファス炭化ケイ素膜）を成膜した。ペリクル膜及びシリコンウエハからなる積層体は、２つ準備した。得られたペリクル膜について、実施例１と同様の方法で、組成の特定、屈折率測定、ラマンススペクトル測定を行った。結果を表１に示す。【０１４６】
（２）シリコンウエハ（支持材）の加工
２つのサンプルのうち、一方のサンプルのみ、シリコンウエハ（支持材）をメッシュ状に加工した。シリコンウエハの加工方法は、実施例１と同様である。得られたシリコンメッシュ上のペリクル膜を反射型光学顕微鏡および透過型光学顕微鏡にて観察したところ、シリコンメッシュと接触していない部分のペリクル膜に破れは見られなかった。【０１４７】
（３）ＥＵＶ照射
支持材未加工のサンプル（サンプル４−Ａ）、及び支持材をメッシュ加工したサンプル（サンプル４−Ｂ）のペリクル膜に、実施例１と同様の条件で、それぞれＥＵＶを照射した。サンプル４−Ａについて、ＥＵＶ照射部の変色の確認、ＥＵＶ照射後のラマンスペクトルの変化、ＸＰＳ測定値の変化を確認した。結果を表１に示す。一方、サンプル４−Ｂについて、ＥＵＶ照射部の変色の確認を行った。結果を表１に示す。また、図９に、ＸＰＳで測定されたスペクトル（ＥＵＶ照射前及びＥＵＶ照射後）を示す。【０１４８】
［実施例５］
（１）ペリクル膜の作製
ＭＩＫＲＯＭＡＳＣＨ社製  高配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）膜（グレード：ＺＹＡ、Ｄｏｕｂｌｅ  Ｓｉｄｅ、厚さ２ｍｍ）を準備した。当該グラファイト膜のモザイクスプレッドは０．４±０．１であり、密度は２．２７ｇ／ｃｍ３であった。当該グラファイト膜（１２ｍｍ×１２ｍｍ×２ｍｍ）に、枠形状に切り抜いた粘着テープ（外寸：１２ｍｍ×１２ｍｍ、枠の幅：１ｍｍ）を貼り付けた。そして、当該粘着テープを当該グラファイト膜から機械的に剥離することによってグラファイト膜を劈開し、厚さ０．２４ｍｍのグラファイト膜を得た。グラファイト膜に破れは見られなかった。得られたグラファイト膜をアルミニウム合金Ａ７０７５製のペリクル枠（外寸：１２ｍｍ×１２ｍｍ、枠の幅：１ｍｍ）に貼付け、ペリクルを得た。
得られたペリクル膜について、実施例１と同様に組成の特定、及びラマンスペクトル測定を行った。結果を表１に示す。【０１４９】
（２）ＥＵＶ照射
上記ペリクル膜に、実施例１と同様の条件で、ＥＵＶを照射した。そして、ＥＵＶ照射部の変色の確認、ＥＵＶ透過率の測定、ＥＵＶ透過率安定性、ＥＵＶ照射後のラマンスペクトルの変化、ＸＰＳ測定値の変化を確認した。結果を表１に示す。【０１５０】
［実施例６］
（１）ペリクル膜の作製
直径４インチのシリコンウエハ上に、ＳｉＨ２Ｃｌ２とＣ２Ｈ２との混合ガスを用いたＬＰＣＶＤ法により、厚さ３００ｎｍの多結晶炭化ケイ素膜を成膜した。多結晶炭化ケイ素膜及びシリコンウエハからなる積層体を２つ準備した。得られた多結晶炭化ケイ素膜をＣＭＰ法で研磨することで厚さ１５０ｎｍのペリクル膜とした。得られたペリクル膜について、実施例１と同様の方法で、組成の特定、屈折率測定、ラマンススペクトル測定を行った。結果を表１に示す。【０１５１】
（２）シリコンウエハ（支持材）の加工
２つのサンプルのうち、一方のサンプルについて、ＫＯＨ水溶液（濃度１７％）のエッチング液を用いて８０℃でウエットエッチングを行い、５００μｍ×１０００μｍのペリクル膜を得た。得られたペリクル膜を反射型光学顕微鏡および透過型光学顕微鏡にて観察したところ、シリコンメッシュと接触していない部分のペリクル膜に破れは見られなかった。【０１５２】
（３）ＥＵＶ照射
上記ペリクル膜に、実施例１と同様の条件で、ＥＵＶを照射した。また、実施例１と同様の手法で、上記ペリクル膜についてのＥＵＶ照射部の変色の確認、ＥＵＶ透過率、ＥＵＶ透過率の安定性の評価を行った。【０１５３】
［比較例１］
銅箔を準備し、当該銅箔上にＣＨ４、Ｈ２、Ａｒの混合ガスを用いてＣＶＤ法でグラフェン膜を作製した。得られたグラフェン膜上にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを積層した。当該積層体を希塩酸に浸し、銅箔を溶解除去した。その後、ＰＥＴフィルムとグラフェンとの積層体を、ヘキサフルオロイソプロパノールに浸漬させて、ＰＥＴフィルムを溶解除去した。しかし、ＰＥＴフィルム溶解中にグラフェン膜が破れてしまい、ペリクル膜が得られなかった。【０１５４】
【表１】
2014188710.tif 000007
【０１５５】
表１に示されるように、実施例１〜６では、ＥＵＶ照射後のペリクル膜に、変色が見られなかった。また、ラマンスペクトル測定、ＸＰＳ測定による評価結果も良好であり、ＥＵＶ照射によって膜が殆ど変質しなかった。さらに、３０分間のＥＵＶ連続照射を行っても、ＥＵＶ透過率が殆ど変化しなかった。これらの結果から、ＤＬＣ膜、アモルファス炭素膜、アモルファス炭化ケイ素膜、グラファイト、多結晶炭化ケイ素は、ＥＵＶ照射時のエネルギー（光や熱）によって殆ど劣化しなかったと推察される。【０１５６】
なおペリクル照射装置内において、ペリクル膜は、長時間のＥＵＶ照射によって高温になる。一方、装置停止後には、室温まで冷却される。したがって、ペリクル膜には、このような温度変化にも耐えうることが要求されるが；ＤＬＣ膜、アモルファス炭素膜、アモルファス炭化ケイ素膜、グラファイト膜は、前述のように耐熱性や放熱性に優れるため、温度変化によっても劣化し難いと推察される。【０１５７】
ここで、実施例５のグラファイト膜の、波長１３５ｎｍの光の透過率Ｔｒの理論値を、以下の  （３）に基づいて算出したところ；透過率Ｔｒの理論値は２０％であり、上記測定結果とほぼ一致した。
【数５】
2014188710.tif 000008
（式（３）中、Ｉは透過光強度、Ｉ０は入射光強度Ｉ０、ｄは膜の厚さ（ここでは０．２４μｍ）、ρは密度、μはペリクル膜の質量吸光係数を表す）【０１５８】
つまり、上記式（３）に基づけば、ペリクル膜の厚さを変化させたときの光の透過率Ｔｒを予測できる。そこで、上記式（３）に基づいて、厚さ１００ｎｍのグラファイト膜及びシリコン膜の波長１３．５ｎｍの光の透過率を算出した。算出された透過率は、グラファイト膜が５２％であり、シリコン膜が８６％であった。同様に、厚さ１００ｎｍのグラファイト膜及びシリコン膜の波長６．７５ｎｍの光の透過率を算出した。算出された透過率は、グラファイト膜が８４％であり、シリコン膜が１７％であった。
この結果に基づけば、グラファイト膜からなるペリクル膜は、厚さを１００ｎｍとすれば、波長１３．５ｎｍの光、及び波長６．７５ｎｍの光のいずれの透過率も５０％以上となり、ＥＵＶの照射効率が良好になることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明のペリクルは、ＥＵＶ透過性が高く、また、ＥＵＶ照射時にペリクル膜が熱的ダメージを受けにくく、さらにＥＵＶ照射に対して化学的に安定である。したがって、ＥＵＶリソグラフィー用の原版や、光学系を確実に保護するためのペリクルとして、非常に有用である。
【符号の説明】
【０１６０】
１０  ペリクル
１２  ペリクル膜
１３  膜接着剤層
１４  ペリクル枠
１５  原版用接着剤層
１６  通気孔
２０、２５  フィルター・ウィンドウ
３１  ＥＵＶ光源
３２、３５、３６  多層膜ミラー
３３  原版
３４  感応基板
３７  照明光学系
３８  投影光学系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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