(57)【要約】  ポリビニルアセタールとの相溶性、ポリビニルアセタールへの可塑化効果に優れ、かつ水によって抽出されにくく揮発しにくい可塑剤を使用する積層体であって、その含水率を変化させた場合に遮音性の変化が起こらないものを提供する。  平均残存水酸基量２５〜４５モル％のポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対し式（Ｉ）：【化１】2014188544.tif 000014の化合物（Ｉ）の含有量ａ１が２０〜６０質量部であり、式（ＩＩ）：【化２】2014188544.tif 000015の化合物（ＩＩ）の含有量がａ２質量部であるＡ層と、平均残存水酸基量１０〜３５モル％のポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対し化合物（Ｉ）の含有量ｂ１が３５〜７５質量部であり、化合物（ＩＩ）の含有量がｂ２質量部であるＢ層との積層体であって、ａ２が０又は（ｂ２／ｂ１）／（ａ２／ａ１）＞１であり、（ｂ１−ａ１）＞０であり、ａ２／ａ１が０〜０．０５であり、ｂ２／ｂ１が０．００１〜０．０８である、積層体。
2014188544.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均残存水酸基量２５〜４５モル％のポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対し一般式（Ｉ）：
【化１】
2014188544.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよい炭素数７〜１１の炭化水素基を表し、ｍは３〜１０の自然数を表す。）で示される化合物（Ｉ）の含有量ａ１が２０〜６０質量部であり、一般式（ＩＩ）：
【化２】
2014188544.tif 000013
（式中、Ｒ３はＲ１またはＲ２のいずれかと同一である。ｎは３〜１０の自然数を表す。）で示される化合物（ＩＩ）の含有量がａ２質量部であるＡ層と、平均残存水酸基量１０〜３５モル％のポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対し前記化合物（Ｉ）の含有量ｂ１が３５〜７５質量部であり、前記化合物（ＩＩ）の含有量がｂ２質量部であるＢ層との積層体であって、ａ２が０又は（ｂ２／ｂ１）／（ａ２／ａ１）＞１であり、（ｂ１−ａ１）＞０であり、ａ２／ａ１が０〜０．０５であり、かつｂ２／ｂ１が０．００１〜０．０８である、積層体。
【請求項２】
Ａ層がポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対してマグネシウム塩０．００１〜０．１質量部を含有する請求項１記載の積層体。
【請求項３】
ｍとｎが同一である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
Ｒ１とＲ２が同一である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が３−ヘプチル基である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
３層以上の層から構成され、最外層の双方がＡ層である請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の積層体を含む合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリビニルアセタールを含有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタール及び可塑剤を含むシートは、ガラスとの接着性や透明性、また力学強度に優れることから合わせガラス用中間膜として広範に利用されている。【０００３】
合わせガラス用中間膜は通常、少量の水を含んだ状態で使用される。合わせガラス用中間膜の含水率は合わせガラスの製造工程の種類によって適宜選択する必要がある。例えば、合わせガラスを大規模で生産する場合には、その生産性の高さから、ガラスと合わせガラス用中間膜を重ねたものをニップロールで仮接着し、オートクレーブで加熱、加圧して本接着する方法が広く用いられている。この方法は一連の工程に減圧処理工程を含まないことから、合わせガラスの製造時に水が揮発して合わせガラス用中間膜中で発泡するリスクが低い。従って、この方法では、調湿工程簡略化の観点から合わせガラス用中間膜の含水率は比較的高め（例えば０．４〜０．７％程度）に調整されたものが用いられる。【０００４】
一方、オートクレーブは高価であるため、特に大型で高価な装置の導入が困難な場合には、合わせガラスの生産にバキュームバッグまたは真空ラミネーターが用いられる。これらの方法ではガラスと合わせガラス用中間膜を重ねたものを減圧下に熱処理して合わせガラスを製造するため、合わせガラス用中間膜中で水が発泡し気泡となって外観が損なわれるリスクが高い。従って、合わせガラス製造時の歩留まり性向上の観点から、通常、合わせガラス用中間膜の含水率は比較的低め（例えば、０．０１〜０．３％程度）に調整したものが使用される。【０００５】
近年、生活環境の質の向上を目的として、遮音、防音に関する関心が高まっている。特に自動車、鉄道、飛行機などの乗り物や、住居、商業ビルなどの建築物においては、窓ガラスからの音の侵入が問題になるため、遮音性合わせガラス用中間膜を用いた遮音性合わせガラスが使用されるケースが増えている。遮音性合わせガラス用中間膜としては、力学強度またはガラスとの接着性の発現を目的とした可塑剤含有量の低い層と、遮音性の発現のための可塑剤含有量の高い層とが積層された多層中間膜が一般的に使用されている（特許文献１、２参照）。【０００６】
ところで、遮音性合わせガラス用中間膜においては、それを使用する合わせガラスの遮音性が含水率により変化することが知られている（特許文献３参照）。前記した多層中間膜の含水率を０．０１〜０．３％程度に調整して合わせガラスを製造すると、含水率を０．４〜０．７％に調整した場合に比べて、遮音性が低下する。【０００７】
また、合わせガラス用中間膜は一般的に可塑剤を含有するが、合わせガラスの端部で該中間膜がむき出しとなった部分に付着した水により可塑剤が抽出され、ガラスと該中間膜が剥離したり気泡が生じたりして合わせガラスの外観が損なわれる場合があった。また可塑剤の種類によっては、前記合わせガラスの製造の際に減圧工程を経る場合や、合わせガラスを長期使用した場合に、合わせガラス端部から可塑剤が揮発することがあった。【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３３１９５９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０３８８０１号
【特許文献３】国際公開第２０１０／００８０５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するものであり、積層体に含まれる可塑剤が水によって抽出されにくく、且つ揮発しにくく、合わせガラス用中間膜として用いた場合に、含水率を変化させても遮音性の変化が起こらない積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、上記の目的は、平均残存水酸基量２５〜４５モル％のポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対し一般式（Ｉ）：
【化１】
2014188544.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよい炭素数７〜１１の炭化水素基を表し、ｍは３〜１０の自然数を表す。）で示される化合物（Ｉ）の含有量ａ１が２０〜６０質量部であり、一般式（ＩＩ）：
【化２】
2014188544.tif 000004
（式中、Ｒ３はＲ１またはＲ２のいずれかと同一である。ｎは３〜１０の自然数を表す。）で示される化合物（ＩＩ）の含有量がａ２質量部であるＡ層と、平均残存水酸基量１０〜３５モル％のポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対し前記化合物（Ｉ）の含有量ｂ１が３５〜７５質量部であり、前記化合物（ＩＩ）の含有量がｂ２質量部であるＢ層との積層体であって、ａ２が０又は（ｂ２／ｂ１）／（ａ２／ａ１）＞１であり、（ｂ１−ａ１）＞０であり、ａ２／ａ１が０〜０．０５であり、且つｂ２／ｂ１が０．００１〜０．０８である、積層体を提供することで好適に達成される。【００１１】
Ａ層はポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対してマグネシウム塩０．００１〜０．１質量部を含有することが好ましい。【００１２】
ｍとｎは同一であることが好ましい。【００１３】
Ｒ１とＲ２は同一であることが好ましい。【００１４】
Ｒ１及びＲ２は３−ヘプチル基であることが好ましい。【００１５】
３層以上の層から構成され、最外層の双方がＡ層であることが好ましい。【００１６】
本発明によると、上記の目的は、前記積層体を含む合わせガラスを提供することで好適に達成される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、積層体に含まれる可塑剤が水によって抽出されにくく且つ揮発しにくく、合わせガラス用中間膜として用いた場合に、含水率を変化させても遮音性の変化が起こらない積層体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、本発明の積層体を構成するＡ層およびＢ層がそれぞれ含有するポリビニルアセタール（Ａ）およびポリビニルアセタール（Ｂ）について説明する。
【００１９】
ポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存水酸基量は２５〜４５モル％であり、２５〜４０モル％であることが好ましく、２５〜３５モル％であることがより好ましい。平均残存水酸基量が２５モル％未満であると、積層体の力学強度やガラスとの接着性が低下する場合があり、また平均残存水酸基量が４５モル％を超えると、Ａ層に含まれる化合物（Ｉ）との相溶性が低下する場合がある。ポリビニルアセタール（Ａ）のアセタール化度は、５０〜７４モル％であることが好ましく、６０〜７４モル％であることがより好ましく、６５〜７４モル％であることがさらに好ましい。ポリビニルアセタール（Ａ）のアセタール化度が５０モル％未満のものは、Ａ層に含まれる化合物（Ｉ）との相溶性が低下する場合があり、また７４モル％を超えると、積層体の力学強度が不十分となる場合がある。ポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存ビニルエステル基量は、０．０１〜５モル％であることが好ましく、０．０１〜４モル％であることがより好ましく、０．０１〜３モル％であることがさらに好ましい。平均残存ビニルエステル基量が０．０１モル％未満のポリビニルアセタールは工業的に安価に生産することが困難である。ポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存ビニルエステル基量が５モル％を超えると、積層体を長期間にわたって使用した時にビニルエステル基の加水分解によってポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存水酸基量が増加し、化合物（Ｉ）との相溶性が経時的に変化する場合がある。
【００２０】
本発明で使用するポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存水酸基量は１０〜３５モル％であり、１３〜３０モル％であることが好ましく、１５〜２５モル％であることがより好ましい。平均残存水酸基量が１０モル％未満のポリビニルアセタールは工業的に安価に生産することが困難である。ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存ビニルエステル基量が３５モル％を越えると、Ｂ層に含まれる化合物（Ｉ）との相溶性が低下する場合がある。ポリビニルアセタール（Ｂ）のアセタール化度は６０〜８５モル％であることが好ましく、６５〜８２モル％であることがより好ましく、６９〜７８モル％であることがさらに好ましい。ポリビニルアセタール（Ａ）のアセタール化度が６０モル％未満であると、Ｂ層に含まれる化合物（Ｉ）との相溶性が低下する場合がある。アセタール化度が８５モル％を超えるポリビニルアセタールは工業的に安価に生産することが困難である。また、ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存ビニルエステル基量は、０．０１〜２０モル％であることが好ましく、０．５〜１６モル％であることがより好ましく、４〜１３モル％であることがさらに好ましい。平均残存ビニルエステル基量が０．０１モル％未満のポリビニルアセタールは工業的に安価に生産することが困難である。また、平均残存ビニルエステル基量が２０モル％を超えるものは、長期間にわたって使用した時に加水分解によってポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存水酸基量が増加し、化合物（Ｉ）との相溶性が経時的に著しく変化することがある。
【００２１】
本発明で使用するポリビニルアセタール（Ａ）およびポリビニルアセタール（Ｂ）は、ポリビニルアルコールを原料として製造される。ポリビニルアルコールは従来から公知の手法によって得ることができる。すなわち、ビニルエステル化合物を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル化合物を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来から公知の方法を適用できる。これらの重合方法で用いられる重合開始剤としてはアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などを適宜使用できる。けん化反応は、従来から公知のアルカリ触媒又は酸触媒を用いて、重合体のビニルエステル基を加アルコール分解又は加水分解させることで行われる。中でも、メタノールを溶剤として用い、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を触媒として用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。
【００２２】
ビニルエステル化合物としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなど従来から公知のカルボン酸ビニルエステルが挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。
【００２３】
また、ポリビニルアルコールは本発明の主旨に反しない限り、ビニルエステル化合物と、ビニルエステル化合物と共重合可能な単量体とを共重合させた共重合体をけん化させて得られる変性ポリビニルアルコールを使用することもできる。ビニルエステル化合物と共重合可能な単量体は、通常、ビニルエステル化合物に対して１０モル％未満の割合で用いられる。
【００２４】
本発明で使用するポリビニルアセタールの原料となるポリビニルアルコールの粘度平均重合度は特に限定されず、用途に応じて適宜選択できるが、通常１５０〜３０００が好ましく、８００〜２５００がより好ましく、１０００〜２０００がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度が１５０より低いと得られる積層体の力学強度が不足する傾向となり、３０００より高いと得られる積層体の取り扱い性、特に合わせガラス用中間膜として使用する場合の合わせガラス製造の容易さが低下する傾向となる。
【００２５】
本発明で使用するポリビニルアセタールは従来から公知の方法で製造できる。例えば、次のような反応条件下で沈殿法により製造できる。まず濃度３〜４０質量％のポリビニルアルコール水溶液を８０〜１００℃の温度範囲で保持した後、１０〜６０分かけて徐々に冷却する。温度が−１０〜３０℃まで低下したところで、アルデヒドおよび酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、３０〜３００分間アセタール化反応を行う。その際、アセタール化度が一定水準に達したポリビニルアセタールが析出する。その後、反応液を３０〜３００分かけて３０〜８０℃の温度まで昇温し、その温度を１０〜５００分保持する。次に、反応溶液に塩基性の化合物を添加することで酸触媒を中和して水洗し、乾燥することによりポリビニルアセタールが得られる。
【００２６】
アセタール化反応に用いる酸触媒としては特に限定されず、酢酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸又は硝酸、硫酸、塩酸等などの無機酸のいずれも使用可能であり、特に塩酸、硫酸、硝酸が好ましく用いられる。
【００２７】
アセタール化反応に用いるアルデヒドは特に限定されないが、炭素数１〜８のアルデヒドでアセタール化することが好ましい。中でも炭素数４〜６のアルデヒドを用いることが好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドを用いることが特に好ましい。本発明においては、アルデヒドを２種類以上併用して得られるポリビニルアセタールを使用することもできる。
【００２８】
次に一般式（Ｉ）：
【化３】
2014188544.tif 000005
で示される、Ａ層およびＢ層が含有する化合物（Ｉ）について説明する。
【００２９】
式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよい炭素数７〜１１の炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は７〜１０であることがより好ましく、７〜９であることがより好ましい。炭素数が７未満であると化合物（Ｉ）の揮発性が高くなり問題となる場合があり、炭素数が１１を超えると化合物（Ｉ）とポリビニルアセタールとの相溶性が低下したり、化合物（Ｉ）のポリビニルアセタールへの可塑化効果が低下したりする場合がある。
【００３０】
炭化水素基は直鎖状でも分岐構造を有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。また、炭化水素基中の水素原子の一部が水素原子以外の他の原子や置換基で置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２の具体例としては、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、イソデカニル基、３−ヘプチル基などのアルキル基；３−ヘプト−３−エン基などのアルケニル基；１−クロロオクチル基などが挙げられる。中でも、分岐構造を有する炭化水素基であると加水分解を受けにくい点で好ましく、特にＲ１、Ｒ２が共に３−ヘプチル基であると、ポリビニルアセタールとの相溶性、ポリビニルアセタールへの可塑化効果の観点からも特に好ましい。
【００３１】
Ｒ１とＲ２は同一である方が、化合物（Ｉ）を安価に得られる観点から好ましい。本発明においてＡ層が含有する化合物（Ｉ）とＢ層が含有する化合物（Ｉ）は同一であっても異なっていても良いが、入手容易性などの観点から同一であることが好ましい。なお、Ａ層及びＢ層が含有する化合物（Ｉ）は１種類単独でも、２種類以上を混合したものでも良い。
【００３２】
また、ｍは３〜１０、好ましくは３〜８、さらに好ましくは３〜４の自然数を表す。このような化合物（Ｉ）は低極性であり、Ａ層と水が接触した場合に抽出されにくい点で好適である。ｍが３未満であると化合物（Ｉ）の揮発性が高くなり問題になることがあり、ｍが１０を超えると化合物（Ｉ）とポリビニルアセタールとの相溶性が低下したり、化合物（Ｉ）のポリビニルアセタールへの可塑化効果が低下したりすることがある。
【００３３】
化合物（Ｉ）の具体例としては、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、オクタエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジ２−オクタノエート、トリエチレングリコールジドデカノエートなどが挙げられる。中でも、ポリビニルアセタールとの相溶性に優れ、ポリビニルアセタールへの可塑化効果に優れ、かつ容易に加水分解されない点で、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートが好ましい。
【００３４】
Ａ層における化合物（Ｉ）の含有量ａ１は、ポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して２０〜６０質量部であり、好ましくは２５〜５５質量部であり、より好ましくは３０〜５０質量部である。ポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対してａ１が２０質量部未満であると、得られる積層体を合わせガラスに使用した場合に十分な遮音性が発現しないことがある。一方、ａ１が６０質量部を超えると、得られる積層体を合わせガラスに使用した場合に十分な力学強度が発現しないことがある。
【００３５】
Ｂ層における化合物（Ｉ）の含有量ｂ１は、ポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対し３５〜７５質量部であり、好ましくは４０〜７２質量部であり、より好ましくは５２〜７０質量部である。ポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対してｂ１が３５質量部未満であると、得られる積層体を合わせガラスに使用した場合に十分な遮音性が発現しないことがある。一方、ｂ１が７０質量部を超えると、Ｂ層においてポリビニルアセタール（Ｂ）と化合物（Ｉ）との相溶性が低下して、得られる積層体の透明性が損なわれたり、十分な力学強度が発現しなかったりする場合がある。
【００３６】
また、本発明においては、（ｂ１−ａ１）＞０であり、好ましくは４０＞（ｂ１−ａ１）＞７であり、さらに好ましくは４０＞（ｂ１−ａ１）＞１５であり、最適には４０＞（ｂ１−ａ１）＞２０である。（ｂ１−ａ１）＞０であると、積層体を合わせガラスに使用した際に十分な遮音性が発現する。ただし、（ｂ１−ａ１）が４０以上であると遮音性が不十分となる場合がある。
【００３７】
次に本発明のＡ層、Ｂ層が含有する一般式（ＩＩ）：
【化４】
2014188544.tif 000006
で示される化合物（ＩＩ）について説明する。
【００３８】
式中、Ｒ３はＲ１またはＲ２のいずれかと同一であり、ｎは３〜１０の自然数を表す。化合物（ＩＩ）は、化合物（Ｉ）の化学構造と類似し、化合物（Ｉ）との相溶性に優れるため、積層体が水と接した場合にも抽出されにくく、例えば積層体を合わせガラス用中間膜として長期間使用する場合にも好適である。上記観点から、化合物（Ｉ）のｍと化合物（ＩＩ）のｎが同一であることが特に好ましい。
【００３９】
化合物（ＩＩ）の具体例としては、トリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、オクタエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールモノ２−オクタノエート、トリエチレングリコールモノドデカノエートなどがあげられる。中でも、本発明で使用する好適な化合物（Ｉ）がトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートであるので、化合物（ＩＩ）としてトリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエートを用いるのが好ましい。
【００４０】
Ａ層における化合物（ＩＩ）の含有量ａ２はポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して０〜２．５質量部が好ましく、０．００５〜２．２質量部がより好ましく、０．０３５〜２質量部がさらに好ましい。ａ２が上記範囲内であると、水分量が変化した場合であっても積層体とガラスとの接着性が変化しにくい。また、積層体を合わせガラス用中間膜に使用した際、積層体が水に接しても化合物（ＩＩ）が水に抽出されにくい。また、Ｂ層における化合物（ＩＩ）の含有量ｂ２は０．０１〜３質量部が好ましく、０．０２〜２．４質量部がより好ましく、０．１〜２．２質量部がさらに好ましい。ｂ１が０．０１質量部より少ないと、積層体の含水率を変化させたときに遮音性が低下することがある。また、ｂ１が３質量部より多いと、例えば積層体を合わせガラス用中間膜に使用した際に、積層体が水に接すると化合物（ＩＩ）の一部が水に抽出され、合わせガラスに外観上の欠点が生じることがある。
【００４１】
Ａ層が含有する化合物（ＩＩ）とＢ層が含有する化合物（ＩＩ）は同一でも異なっていても良いが、入手容易性などの観点から同一であることが好ましい。また、Ａ層及びＢ層のそれぞれが含有する化合物（ＩＩ）は、１種類単独でも２種類以上を混合したものでも良い。
【００４２】
本発明の積層体においては、ａ２／ａ１は０〜０．０５であり、好ましくは０．０００７〜０．０４５であり、より好ましくは０．００１〜０．０４である。ａ２／ａ１がこれらの数値範囲外であると、合わせガラス用中間膜として使用する際、積層体の含水率を変化させたときに遮音性が低下することがある。ｂ２／ｂ１は０．００１〜０．０８であり、好ましくは０．００１５〜０．０７、より好ましくは０．００２〜０．０６である。ｂ２／ｂ１が前記数値範囲外である場合、積層体の含水率を変化させて合わせガラス用中間膜として使用する際、積層体の含水率を変化させたときに遮音性が低下することがある。
【００４３】
本発明の積層体では、ａ２が０であるか（ｂ２／ｂ１）／（ａ２／ａ１）＞１．０である。好ましくはａ２が０であるかまたはａ２が０でないときは（ｂ２／ｂ１）／（ａ２／ａ１）＞１．１である。より好ましくはａ２が０であるかまたはａ２が０でないときは［（ｂ２／ｂ１）／（ａ２／ａ１）］＞１．４である。ａ２が０でなくかつ［（ｂ２／ｂ１）／（ａ２／ａ１）］が１．０以下であると、積層体の含水率を変化させて合わせガラス用中間膜として使用した場合に、遮音性が低下することがある。
【００４４】
本発明の積層体は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、その他添加剤をさらに含有していても良い。
【００４５】
本発明の積層体が含有していてもよい酸化防止剤の種類に特に限定はない。例えば、従来から公知のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などを使用できる。中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤は単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤を含有させる場合、その量は特に限定されないが、積層体の質量に対して通常０．０００１〜５質量％、好ましくは０．００１〜１質量％の範囲である。０．０００１質量％より少ないと酸化防止剤としての十分な効果が得られないことがあり、また５質量％より多くしても格段の効果は望めない。
【００４６】
本発明の積層体が含有していてもよい紫外線吸収剤の種類に特に限定はない。例えば、従来から公知のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などを使用できる。紫外線吸収剤は単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤を含有させる場合、その量は特に限定されないが、積層体の質量に対して通常０．０００１〜５質量％、好ましくは０．００１〜１質量％の範囲である。０．０００１質量％より少ないと紫外線吸収剤としての十分な効果が得られないことがあり、また５質量％より多くしても格段の効果は望めない。
【００４７】
本発明の積層体は合わせガラス用中間膜として特に好適に使用される。その場合、ガラスと接着する層には接着性調整剤が添加されていることが好ましい。接着性調整剤としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸などの有機酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが用いられ、これらは２種類以上が添加されていてもよい。特にガラスと接着する層がＡ層である場合、含水率が変化した場合にも接着性が変化しない積層体を得る観点から、Ａ層に酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム４水和物、ブタン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウムなどのマグネシウム塩が添加されていることが好ましく、Ａ層に酢酸マグネシウム４水和物が添加されていることが好ましい。
【００４８】
接着性調整剤の添加量は、合わせガラスの耐貫通性および合わせガラス破損時のガラス片飛散防止性の観点から、ポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましく、０．００５〜０．０８質量部がより好ましく、０．０１〜０．０６質量部がさらに好ましく、０．０３〜０．０５５質量部が特に好ましい。
【００４９】
本発明の積層体を製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用できる。例えばＡ層を構成する成分、Ｂ層を構成する成分をそれぞれ押出機で溶融混練し引き続き多層製膜機で共押出する方法；溶融混練後に熱プレスまたはキャストなどで個別に作製したＡ層およびＢ層を重ねて必要に応じて熱プレス等により接着して積層する方法などが挙げられる。
【００５０】
本発明の積層体は、合わせガラス用中間膜として使用する場合に、広範な含水率で一定の特性を発現するため、ニップロールで仮接着後にオートクレーブで本接着する合わせガラス用中間膜の含水率を比較的高めに調節する方法でも、バキュームバッグまたは真空ラミネータを用いて減圧下で熱処理する合わせガラス中間膜の含水率を比較的低めに調節する方法でも合わせガラスを製造できる。本発明の積層体の含水率は０．０１〜１．０質量％が好ましく、０．０２〜０．９質量％がより好ましく、０．０３〜０．８質量％がさらに好ましい。本発明の積層体の含水率が０．０１質量％未満であるものは、そのような含水率に調節することに長大な時間を要するので好ましくなく、また、本発明の積層体の含水率が１．０質量％を超えるものは、積層体のガラスとの接着性、透明性が変化することがあり、好ましくない。
【００５１】
本発明の積層体におけるＡ層およびＢ層の厚さに特に限定はない。Ａ層の厚さは通常０．０５〜１．２ｍｍが好ましく、０．０７〜１ｍｍがより好ましく、０．１〜０．６ｍｍがさらに好ましく、０．１２〜０．５ｍｍが特に好ましい。０．０５ｍｍよりも薄いと本発明の積層体の力学強度が低下する傾向となり、例えば合わせガラス中間膜としての使用に不十分な場合がある。１．２ｍｍよりも厚いと本発明の積層体の柔軟性が不十分となる傾向となり、例えば合わせガラス中間膜としての使用において、得られる合わせガラスの安全性が低下する場合がある。
【００５２】
Ｂ層の厚さは通常０．０１〜１ｍｍが好ましく、０．０２〜０．６ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．４ｍｍがさらに好ましい。０．０１ｍｍよりも薄いと本発明の積層体を中間膜とする合わせガラスの遮音性能が低下することがあり、１ｍｍよりも厚くしても本発明の積層体の力学強度や遮音性能がそれ以上向上しない傾向にある。
【００５３】
本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合、積層体が３層以上の層から構成され、最外層が共にＡ層であることが、積層体とガラスとの接着性を適切に調節できる観点から好ましい。最外層が共にＡ層である積層体の例としては、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層などが挙げられる。Ａ層が２層以上含まれる場合、それぞれの層の厚さは同一でも異なっていても良く、またＢ層が２層以上含まれる場合、それぞれの層の厚さは同一でも異なっていても良い。
【００５４】
本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合、積層体の厚さに特に限定はないが、通常０．２〜２ｍｍが好ましく、０．２５〜１．８ｍｍがより好ましく、０．３〜１．５ｍｍがさらに好ましい。積層体の厚さが０．２ｍｍよりも薄いと力学強度が不十分になる傾向にあり、２ｍｍよりも厚いと柔軟性が不十分となる傾向にある。
【００５５】
本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合のガラス材質は特に限定されず、フロート板ガラス、熱強化ガラス、化学強化ガラスなどの無機ガラス；ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートなどの有機ガラスなどの従来公知のガラスを使用できる。これらは無色もしくは有色、または透明もしくは非透明のいずれでもよく、また２種以上を併用してもよい。ガラスの厚さに特に限定はないが、通常２０ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましい。
【００５６】
本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合、積層体の最表面の形状は特に限定されないが、合わせガラスを製造する際の取り扱い性（例えばラミネートにおける泡抜け性）を考慮すると、積層体の最表面にメルトフラクチャーやエンボスなどの従来から公知の方法で凹凸構造を形成したものが好ましい。
【００５７】
本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として用いて合わせガラスを製造する方法は特に限定されず、例えば真空ラミネーター装置やバキュームバッグを用いた減圧工程を経る方法；ニップロールで仮接着した後にオートクレーブで処理する減圧工程を経ない方法など、従来公知の方法が挙げられる。
【００５８】
真空ラミネーター装置を用いる場合の作製条件の一例を示すと、１×１０−６〜３×１０−２ＭＰａの減圧下、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１６０℃の温度で１０〜３００分処理してガラスと合わせガラス用中間膜がラミネートされる。バキュームバッグを用いる場合は、例えば、２×１０−４〜３×１０−２ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃で１０〜３００分処理してラミネートされる。これら減圧工程を経る方法で合わせガラスを作製する場合には、積層体の含水率は０．０１〜０．３質量％にしたものを用いることが、ラミネート中に積層体中で気泡が発生することを防ぐ観点から好ましい。
【００５９】
ニップロールで仮接着した後にオートクレーブで処理する方法におけるニップロールの運転条件の一例は、ガラスと積層体を赤外線ヒーターなどで５０〜１２０℃に加熱した後、ロールで圧着して仮接着させる。オートクレーブ処理する工程は、例えば１．０〜１．５ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃の温度で３０〜２００分実施される。このような減圧工程を経ない方法で合わせガラスを作製する場合には、積層体の調湿（乾燥）工程を簡略化する観点から、積層体の含水率は０．４〜０．７質量％程度にしたものを使用することが好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例などにより本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されない。【００６１】
（ＰＶＢ−１の調製）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌ（リットル）のガラス製容器に、イオン交換水４０５０ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）（粘度平均重合度１７００、けん化度９９モル％）３３０ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、５℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、ブチルアルデヒド１８８ｇと３５％の塩酸１４０ｇを添加し、ブチラール化反応を３０分間行った。その後、６０分かけて６０℃まで昇温し、６０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。ポリビニルアセタール樹脂をイオン交換水で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液で残存する塩酸を中和し、さらにイオン交換水で洗浄し、脱水し、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）を得た。得られたＰＶＢ−１の特性をＪＩＳ  Ｋ６７２８にしたがって測定したところ、表１に示すとおり、平均アセタール化度は６８モル％、平均残存ビニルエステル基量は１モル％、平均残存水酸基量は３１モル％であった。【００６２】
（ＰＶＢ−２の調製）
ＰＶＢ−１の調製において、ブチルアルデヒド使用量を１９４ｇに変更した以外は同様にして反応を行い、ＰＶＢ−２を得た。得られたＰＶＢ−２の特性をＪＩＳ  Ｋ６７２８にしたがって測定したところ、表１に示すとおり、平均アセタール化度は７１モル％、平均残存ビニルエステル基量は１モル％、平均残存水酸基量は２８モル％であった。【００６３】
（ＰＶＢ−３の調製）
ＰＶＢ−１の調製において、ＰＶＡ−１をＰＶＡ−２（粘度平均重合度１７００、けん化９２モル％）３３０ｇに、ブチルアルデヒド使用量を１９８ｇに変更し、さらに５℃でブチラール化反応を実施した後、６７℃まで７０分かけて昇温し、６７℃で１２０分反応を行った以外は同様にして、ＰＶＢ−３を得た。得られたＰＶＢ−３の特定をＪＩＳ  Ｋ６７２８にしたがって測定したところ、表１に示すとおり、平均アセタール化度は７４モル％、平均残存ビニルエステル基量は７モル％、平均残存水酸基量は１９モル％であった。【００６４】
（ＰＶＢ−４の調製）
ＰＶＢ−３の調製において、ＰＶＡ−２をＰＶＡ−３（粘度平均重合度１７００、けん化９０モル％）３３０ｇに、ブチルアルデヒド使用量を２０４ｇに変更し、さらに５℃でブチラール化反応を実施した後、６７℃まで７０分かけて昇温し、６７℃で１２０分反応を行った以外は同様にして、ＰＶＢ−４を得た。得られたＰＶＢ−４の特性をＪＩＳ  Ｋ６７２８にしたがって測定したところ、表１に示すとおり、平均アセタール化度は７５モル％、平均残存ビニルエステル基量は９モル％、平均残存水酸基量は１６モル％であった。【００６５】
【表１】
2014188544.tif 000007
【００６６】
（実施例１）
（積層体の作製）
１００質量部のＰＶＢ−１、化合物（Ｉ）として３６質量部のトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、化合物（ＩＩ）として０．３質量部のトリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエートおよび０．０４８質量部の酢酸マグネシウム４水和物をラボプラストミルで１６０℃、８分間混練した。得られた混練物を厚さ０．３８ｍｍの型枠で１６０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で３０分間プレスして厚さ０．３８ｍｍのシートＡを得た。
一方、１００質量部のＰＶＢ−３、化合物（Ｉ）として５８質量部のトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートおよび化合物（ＩＩ）として１質量部のトリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエートをラボプラストミルで１６０℃、８分間混練した。得られた混練物を厚さ０．１５ｍｍの型枠で１６０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で３０分間プレスして厚さ０．１５ｍｍのシートＢを得た。シートＡ及びシートＢを、シートＡ／シートＢ／シートＡの順に重ね、厚さ０．９１ｍｍの型枠で１３５℃、１０ｋｇ／ｃｍ２の条件でプレスして、Ａ層（０．３８ｍｍ）／Ｂ層（０．１５ｍｍ）／Ａ層（０．３８ｍｍ）からなる積層体−１を得た。【００６７】
（バキュームバッグを用いた低含水率合わせガラスの作製）
３０ｃｍ×３０ｃｍの積層体−１を２３℃、５〜１０％ＲＨに調節したデシケーター内に５日間保管して調湿（乾燥）した。調湿後の積層体−１を速やかに２枚のフロートガラス（３０ｃｍ×３０ｃｍ×２．２ｍｍ）で挟み、これをバキュームバッグに入れ、バキュームバッグ内を室温で３×１０−３MＰａに減圧し、その減圧度を保持しながら３０分かけて１３５℃にまで加熱し、１３５℃で２時間保持して合わせガラス−１（Ｖ）を得た。得られた合わせガラス−１（Ｖ）における積層体−１の含水率は０．１１％であった。なお、含水率は合わせガラス−１（Ｖ）の端部から１ｃｍよりも離れている部分をハンマーで叩いてガラスを割って速やかに積層体−１を取り出し、当該サンプル０．５ｇを株式会社三菱化学アナリティック製カールフィッシャー水分計（ＫＦ−２００（容量法水分計）とＶＡ−２００（水分気化装置）を組み合わせて使用）を用いて、２００℃で１０分間加熱し、その間に気化した水分を定量することで測定した。【００６８】
（ニップロールで仮接着後に、オートクレーブで本接着する、高含水率合わせガラスの作製）
３０ｃｍ×３０ｃｍのシート−１を２３℃、２８％ＲＨの雰囲気下で５日間保管して調湿した。調湿後の積層体−１を速やかに２枚のフロートガラス（３０ｃｍ×３０ｃｍ×２．２ｍｍ）で挟み、これを８０℃に加熱後、ニップロールを用いて仮接着した。得られた仮接着体をオートクレーブにいれ、１３５℃、１．２ＭＰａの条件で６０分処理して合わせガラス−１（ＮＡ）を得た。得られた合わせガラス−１（ＮＡ）における積層体−１の含水率は０．５２％であった。なお、含水率は合わせガラス−１（Ｖ）と同様の方法で求めた。【００６９】
（遮音性測定）
合わせガラス−１（Ｖ）、合わせガラス−１（ＮＡ）をそれぞれ２．５ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切断し、２５℃雰囲気下で加振機（ＥＭＩＣ社製、小型振動発生機５１２−Ａ）により加振し、その際の周波数応答関数をＦＦＴアナライザー（小野測器社製、ＤＳ−２１００）にて検出し、サーボ解析ソフト（小野測器社製、ＤＳ−０２４２）を使用して３０００Ｈｚにおける損失係数を算出した。損失係数の大きいものほど合わせガラスの遮音性能が優れることを表す。【００７０】
（耐貫通性評価）
上記で得られた３０ｃｍ×３０ｃｍの合わせガラス−１（Ｖ）、合わせガラス−１（ＮＡ）を２３℃で２４時間調温した。質量２２６０ｇ、直径８２ｍｍの鉄球（剛球）を、６ｍの高さから合わせガラスの中心部分に落下させた。同様の評価を４枚の合わせガラスについて行い、３枚以上の合わせガラスについて、剛球が衝突した後、５秒以内に剛球が貫通しなかった場合をＡとし、２枚以上の合わせガラスについて、剛球が衝突した後、５秒以内に剛球が貫通しなかった場合をＢとし、それ以外の場合をＣとした。【００７１】
（合わせガラス冷熱試験）
合わせガラス−１（Ｖ）及び合わせガラス−１（ＮＡ）を、８０℃で２時間保持した後、８０℃から−２０℃に５０分かけて冷却し、さらに−２０℃で２時間保持した後、−２０℃から８０℃に５０分かけて加熱した（この処理を１サイクルとする）。このサイクルを合計３０回繰り返した後、ガラスと積層体、および積層体におけるＡ層とＢ層との間に剥離が無いか確認して、剥離がないものをＡとし、剥離がガラス端部から０〜１ｃｍの部分のみにあるものをＢとし、剥離がガラス端部から１ｃｍを超える部分にあるものをＣとした。【００７２】
（合わせガラスの温水処理試験）
合わせガラス−１（ＮＡ）を６０℃の温水で１２時間浸漬後、２３℃、２８％ＲＨの雰囲気下で１０８時間静置した（この処理を１サイクルとする）。当該処理を１０回繰り返した後、各合わせガラス端部における、積層体に含まれる成分抽出による欠点（ガラスと合わせガラス用中間膜の剥がれ、中間膜の層間の剥がれ）の発生の有無を目視により確認した。【００７３】
（実施例２〜３３、比較例１〜９）
表２および表４に示すようにＡ層及びＢ層の組成を変更した以外は実施例１と同様にして積層体及び合わせガラスを作製した。得られた合わせガラスについて実施例１と同様に評価した。結果を表３および表５に示す。【００７４】
本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合、真空ラミネーターやバキュームバッグによって低めの含水率で作製したもの、またニップロールで仮接着後にオートクレーブにより高めの含水率で作製したもの、いずれにおいても同等の優れた特性を発現させることが可能である。
【００７５】
【表２】
2014188544.tif 000008
【００７６】
【表３】
2014188544.tif 000009
【００７７】
【表４】
2014188544.tif 000010
【００７８】
【表５】
2014188544.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の積層体は、積層体に含まれる可塑剤が水によって抽出されにくく、且つ揮発しにくく、合わせガラス用中間膜として用いた場合に、含水率を変化させても遮音性の変化が起こらない。
【国際調査報告】
2014188544.tif 000016
2014188544.tif 000017