(57)【要約】【課題】  高い膨潤倍率を維持しつつ、しかも高い膨潤ゲル弾性率を示すことが可能な吸水性樹脂およびその製造方法を提供する。【解決手段】  解離基を有する水溶性不飽和単量体を主鎖の繰り返し単位の主成分とし、内部架橋構造を有する吸水性樹脂であって、下記数式１で表される架橋構造指数が１４以上であり、かつ加水分解処理後の重量平均分子量（Ｍｗ）が２２００００以下であり、かつ加水分解処理後の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．４０以下であることを特徴とする、吸水性樹脂により上記課題は解決される：2015199089.tif 000017ここで、上記加水分解処理とは、固形分として５０ｍｇの吸水性樹脂を０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０ｇ中に８０℃にて３週間静置するという処理であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、当該処理をした後に測定される値である。  また、上記吸水性樹脂は、例えば、前記水溶性不飽和単量体を各分岐鎖の繰り返し単位の主成分とし、各分岐鎖の末端に第１の反応性官能基を有する第１の星型ポリマーと、前記水溶性不飽和単量体を各分岐鎖の繰り返し単位の主成分とし、各分岐鎖の末端に前記第１の反応性官能基と互いに反応して化学結合を形成しうる第２の反応性官能基を有する第２の星型ポリマーとを互いに反応させる反応工程を含む製造方法により製造される。【選択図】図１
2015199089.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
解離基を有する水溶性不飽和単量体を主鎖の繰り返し単位の主成分とし、内部架橋構造を有する吸水性樹脂であって、下記数式１で表される架橋構造指数が１４以上であり、かつ加水分解処理後の重量平均分子量（Ｍｗ）が２２００００以下であり、かつ加水分解処理後の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００以上３．４０以下であることを特徴とする、吸水性樹脂：
【数１】
2015199089.tif 000016
ここで、上記加水分解処理とは、固形分として５０ｍｇの吸水性樹脂を０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０ｇ中に８０℃にて３週間静置するという処理であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、当該処理をした後に測定される値である。
【請求項２】
前記繰り返し単位の９０ｍｏｌ％以上が、解離基としてカルボン酸（塩）基を有する水溶性不飽和単量体由来の繰り返し単位である、請求項１に記載の吸水性樹脂。
【請求項３】
前記繰り返し単位の９０ｍｏｌ％以上が、アクリル酸（塩）由来の繰り返し単位である、請求項１または２に記載の吸水性樹脂。
【請求項４】
中和率が５０〜１００ｍｏｌ％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂。
【請求項５】
解離基を有する水溶性不飽和単量体を主鎖の繰り返し単位の主成分とし、内部架橋構造を有する吸水性樹脂の製造方法であって、
前記水溶性不飽和単量体を各分岐鎖の繰り返し単位の主成分とし、各分岐鎖の末端に第１の反応性官能基を有する第１の星型ポリマーと、
前記水溶性不飽和単量体を各分岐鎖の繰り返し単位の主成分とし、各分岐鎖の末端に前記第１の反応性官能基と互いに反応して化学結合を形成しうる第２の反応性官能基を有する第２の星型ポリマーと、を互いに反応させる反応工程を含むことを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記第１の星型ポリマーおよび前記第２の星型ポリマーのそれぞれにおいて、前記分岐鎖の繰り返し単位の９０ｍｏｌ％以上が、アクリル酸（塩）由来の繰り返し単位である、請求項５に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記第１の星型ポリマーおよび前記第２の星型ポリマーが、４腕のコアに分岐鎖として前記水溶性不飽和単量体を繰り返し単位の主成分とする重合体が結合した構造を有する、請求項５または６に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記第１の反応性官能基がアジド基であり、前記第２の反応性官能基がアルキニル基である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記第１の星型ポリマーおよび前記第２の星型ポリマーの前記分岐鎖を構成する前記水溶性不飽和単量体の前記解離基を保護基により保護した状態で前記反応工程を行い、前記反応工程終了後に前記解離基を脱保護する工程をさらに含む、請求項５〜８のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記解離基を中和する工程をさらに含む、請求項５〜９のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙おむつや生理ナプキン、いわゆる失禁パッド等の吸収性物品に用いられうる吸水性樹脂およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、生理綿、紙おむつ、あるいはその他の体液を吸収する衛生材料の構成材料の一つとして、吸水性樹脂が用いられている。このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、これらの架橋体やポリ（メタ）アクリル酸部分中和物架橋体等がある。なかでも、吸収特性の点から、部分中和ポリアクリル酸（塩）架橋体からなる吸水性樹脂が多く用いられている。これらは、いずれも架橋構造を有し、水に不溶である。【０００３】
このような吸水性樹脂に望まれる特性として、高い吸水倍率、高い吸水速度、基材から水を吸い上げるための優れた吸引力、高い通液性等がある。このうち、吸水性樹脂の通液性は、添加された液体を粒子内ないし粒子間で輸送して、その膨潤状態の中に三次元的に分配する能力として理解されている。粒子状の吸水性樹脂の場合、膨潤した吸水性樹脂のゲル粒子間の隙間を通っての毛細管現象による輸送が主となる。従来、ゲルの安定性が欠如するために、荷重下においてゲル単独では毛細管空隙を維持できない吸水性樹脂では、これらの材料を繊維のマトリックスに保持させることによって、粒子間の相互分離を確保している。しかしながら、新世代のおむつの構造では、吸水性樹脂による液体輸送をサポートするための繊維材料を少量しか使用していないか、または全く使用していない。従って、そこに使用される吸水性樹脂は、膨潤状態において充分に高い安定性を持たなければならない。膨潤状態での高い安定性を実現するため、吸水性樹脂には膨潤ゲル弾性率が求められる。【０００４】
吸水性樹脂の膨潤ゲル弾性率等の各種吸水特性を改良することを目的として、従来、吸水性樹脂に存在するカルボキシル基と反応しうる官能基を複数個有する架橋剤を用いて吸水性樹脂の表面近傍に架橋構造を形成させ、吸水性樹脂の表面架橋密度を高める操作（表面架橋）が行われている（Modern Superabsorbent Polymer Technology, 1998 pp. 55-60, pp. 97-103）。また、表面架橋前の部分中和ポリアクリル酸内部架橋体（ベースポリマー）を合成する際にも、重合時に連鎖移動剤を添加するといった手法（特開２００５−１１１４７４号公報）や重合時に用いるラジカル開始剤を増量するといった手法（特表２００９−５３１４６７号公報）により、膨潤ゲル弾性率を向上させることが行われている。これらの手法における、膨潤ゲル弾性率向上の機構は次のようであると考えられている。すなわち、重合時に連鎖移動剤を添加したり、ラジカル開始剤を増量したりすることで、吸水性樹脂中の主鎖高分子の重量平均分子量を低下させることができる。これにより、主鎖高分子の絡み合い架橋が減少する。絡み合い架橋はゲルの膨潤を抑制するものである。したがって、重合時に連鎖移動剤を添加したり、ラジカル開始剤を増量したりした場合に、通常の重合による吸水性樹脂と同程度の平衡吸収倍率の吸水性樹脂を得るためには、用いる内部架橋剤量をより多くし、絡み合い架橋の減少分を化学架橋で補填する必要がある。その結果、これらの手法により得られる吸水性樹脂は、通常の重合による吸水性樹脂に比べ、内部架橋構造に占める絡み合い架橋の割合が減じ、化学架橋の割合が増す。この、化学架橋の割合が多いことが、高い膨潤ゲル弾性率を実現する上で重要であると考えられているわけである。【０００５】
しかしながら、これらの手法により得られている吸水性樹脂の主鎖重量平均分子量は通常の吸水性樹脂と比べて大きな差は見られず、また、同程度の平衡吸収倍率を実現するための化学架橋剤の量も大きくは異なっていない。したがって、これらの手法により得られる吸水性樹脂の架橋構造中にも、依然として多数の絡み合い架橋が存在しているものと考えられ、大きな改善の余地があるものと思われる。【０００６】
ただし、ここで、単純にさらに主鎖重量平均分子量を小さくして絡み合い架橋の割合を減らすだけでは、高い膨潤ゲル弾性率の実現は期待できないと考えられる。なぜなら、高い膨潤ゲル弾性率を達成するためには、主鎖重量平均分子量を小さくするのみならず、以下に述べるような理由から、同時に主鎖の分子量分布も狭くしなければならないと考えられるからである。すなわち、主鎖の重量平均分子量が小さく、分子量分布が広い吸水性樹脂を考えると、その架橋構造中には極端に短い主鎖が多く存在するということになる。このような極端に短い主鎖に含まれる架橋点の数は、確率論的に非常に少なくなるものと考えられる。架橋点が少ない場合には、全鎖長に占める、ぶら下がり鎖の長さの割合が大きくなる。ここでいうぶら下がり鎖とは、架橋点と架橋点に挟まれていない、主鎖の末端部分のことを指す。極端な場合を考えれば、架橋点を１つしか持たない主鎖は、その主鎖全体がぶら下がり鎖ということになる。ぶら下がり鎖は膨潤ゲル弾性率には寄与しないものであることから、膨潤ゲル弾性率を向上させるためには、ぶら下がり鎖を減らして、弾性に有効な主鎖を多くする方が良い。そこで、ぶら下がり鎖の生成をおさえるために、主鎖の分子量分布を狭くして、極端に短い主鎖の生成を防がなければならないと考えられるわけである。【０００７】
上述した内容から、主鎖重量平均分子量が小さく、なおかつ主鎖分子量分布の狭い、網目サイズの揃った均一なネットワーク構造を有する吸水性樹脂を得ることができれば、架橋構造中に存在する絡み合い架橋やぶら下がり鎖を極めて少ないものにできると考えられ、高い膨潤ゲル弾性率を示すことが期待できる。【０００８】
従来、網目サイズの揃った均一なネットワーク構造を有するゲルの合成に関する研究がなされており、例えばJ. A. Johnson et al., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, pp. 6564-6565には、両末端に官能基を有する直鎖のポリマーを星型低分子を用いて末端架橋することにより、均一なネットワーク構造を有するポリアクリル酸エステル架橋体を合成する技術が開示されている。また、J. A. Johnson et al., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, pp. 6564-6565の開示内容はほとんどがポリアクリル酸エステル架橋体に関するものであるが、「このポリアクリル酸エステル架橋体をポリアクリル酸架橋体へ誘導できる」旨の記載がある。【０００９】
また、「均一なネットワーク構造を有するノニオン性親水性ゲルの合成」については、２種の星型高分子の反応によるポリエチレングリコール架橋体の合成と、その物性評価に関する公知文献が数多く存在する。（例えば、T. Sakai et al., Macromolecules, 2008, 41, pp. 5379-5384など）。【００１０】
ただし、J. A. Johnson et al., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, pp. 6564-6565やT. Sakai et al., Macromolecules, 2008, 41, pp. 5379-5384のような従来の「均一なネットワーク構造を有するゲルの合成」に関する先行技術には、２種以上の星型高分子を反応させてイオン性ネットワーク構造を形成することについては何ら開示がなされていない。
【発明の概要】
【００１１】
従来提案されている、表面架橋前のベースポリマー製造時における製造条件を制御することで膨潤ゲル弾性率の向上を図る技術では、膨潤ゲル弾性率を高めようとするとそもそも吸水性樹脂に求められる膨潤倍率が著しく低下してしまうという問題があることが、本発明者らの検討により判明した。
【００１２】
そこで本発明は、高い膨潤倍率を維持しつつ、しかも高い膨潤ゲル弾性率を示すことが可能な吸水性樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、解離基を有する水溶性不飽和単量体を主鎖の繰り返し単位の主成分とし、内部架橋構造を有する吸水性樹脂の、生理食塩水に対する平衡膨潤倍率の値と、所定の加水分解処理後の重量平均分子量（Ｍｗ）の値と分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が所定の関係を満たすように制御することで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の一形態によれば、解離基を有する水溶性不飽和単量体を主鎖の繰り返し単位の主成分とし、内部架橋構造を有する吸水性樹脂であって、下記数式１で表される架橋構造指数が１４以上であり、かつ加水分解処理後の重量平均分子量（Ｍｗ）が２２００００以下であり、加水分解処理後の分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が３．４０以下であることを特徴とする、吸水性樹脂が提供される：
【００１５】
【数１】
2015199089.tif 000003
【００１６】
ここで、上記加水分解処理とは、固形分として５０ｍｇの吸水性樹脂を０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０ｇ中に８０℃にて３週間静置するという処理であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、当該処理をした後に測定される値である。
【００１７】
また、本発明者らは、上述したような優れた特性（平衡膨潤倍率を維持しながらの高い弾性率）を発揮することが可能な吸水性樹脂を製造するための方法の１つとして、従来汎用されてきた部分中和ポリアクリル酸（塩）架橋体の製造方法とは全く異なる方法を見出した。
【００１８】
すなわち、本発明の他の形態によれば、解離基を有する水溶性不飽和単量体を主鎖の繰り返し単位の主成分とし、内部架橋構造を有する吸水性樹脂の製造方法が提供される。当該形態に係る製造方法は、前記水溶性不飽和単量体を各分岐鎖の繰り返し単位の主成分とし、各分岐鎖の末端に第１の反応性官能基を有する第１の星型ポリマーと、前記水溶性不飽和単量体を各分岐鎖の繰り返し単位の主成分とし、各分岐鎖の末端に前記第１の反応性官能基と互いに反応して化学結合を形成しうる第２の反応性官能基を有する第２の星型ポリマーとを互いに反応させる反応工程を含む点に特徴を有する。
【００１９】
本発明によれば、高い膨潤倍率を維持しつつ、しかも高い膨潤ゲル弾性率を示すことが可能な吸水性樹脂およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例および比較例において製造された吸水性樹脂について、測定された平衡膨潤倍率の対数値を横軸に取り、弾性率（Pa）の対数値を縦軸に取ってプロットしたグラフ（原点は平衡膨潤倍率15 g/g、弾性率300 Paとした）である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施されうる。
【００２２】
〔１〕用語の定義
（１−１）吸水性樹脂
本明細書において、「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。なお、「水膨潤性」とは、ＥＲＴ４４１．２−０２で規定するＣＲＣ（無加圧下吸収倍率）が５［ｇ／ｇ］以上であることをいい、また、「水不溶性」とは、ＥＲＴ４７０．２−０２で規定するＥｘｔｒ（水可溶分）が０〜５０質量％であることをいう。ここで、吸水性樹脂の形状としては粉末状、特に好ましくは後述の粒度や含水率を有する粉末状の吸水性樹脂がよく、吸水性樹脂粒子と称する。なお、本明細書における「吸水性樹脂」には、上記高分子ゲル化剤の水膨潤ゲルも含むものとする。
【００２３】
（１−２）「ＥＤＡＮＡ」および「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準である吸水性樹脂の測定方法（ＥＤＡＮＡ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）の略称である。なお、本発明では、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。また、以下（ａ）〜（ｄ）に述べる測定を行う際、吸水性樹脂が水膨潤ゲルである場合には、後述する乾燥工程を経て、乾燥重合体とした上で測定を行うことが好ましい。
【００２４】
（ａ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、無加圧下吸収倍率（以下、「吸収倍率」と称することもある）を意味する。具体的には、不織布中の吸水性樹脂０．２００ｇを、大過剰の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）に対して３０分間自由膨潤させた後、更に遠心分離機を用いて２５０Ｇで水切りした後の吸収倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。
【００２５】
（ｂ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ａｇａｉｎｓｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、加圧下吸収倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．９００ｇを、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）に対して１時間、２．０６ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）での荷重下で膨潤させた後の吸収倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。
【００２６】
（ｃ）「ＳＦＣ」
「ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）」は、２．０７ｋＰａ荷重下での吸水性樹脂に対する０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液の通液性をいい、米国特許第5669894号に開示される
ＳＦＣ試験方法に準拠して測定される。
【００２７】
（ｄ）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」とは、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、篩分級により測定される粒度分布を意味する。なお、質量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒子径分布幅は欧州特許０３４９２４０号に記載された「Ａｖｅｒａｇｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ  ａｎｄ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ」と同様の方法で測定する。
【００２８】
（１−３）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、ＸおよびＹを含む「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味する。また、質量の単位である「ｔ（トン）」は、「Ｍｅｔｒｉｃ  ｔｏｎ（メトリック  トン）」であることを意味し、更に、特に注釈のない限り、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を意味する。また、「〜酸（塩）」は「〜酸および／またはその塩」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。また、物性等の測定に関しては、特に断りのない限り、室温（２０〜２５℃）、相対湿度４０〜５０％ＲＨで測定する。
【００２９】
〔２〕本発明に係る吸水性樹脂
本発明の一形態によれば、解離基を有する水溶性不飽和単量体を主鎖の繰り返し単位の主成分とし、内部架橋構造を有する吸水性樹脂が提供される。そして、当該形態に係る前記吸水性樹脂は、後述する数式１で表される架橋構造指数が１４以上であり、かつ加水分解処理後の重量平均分子量（Ｍｗ）が２２００００以下であり、かつ加水分解処理後の分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が３．４０以下である点に特徴を有するものである。
【００３０】
（２−１）吸水性樹脂の構成
本形態に係る吸水性樹脂は、解離基を有する水溶性不飽和単量体を主鎖の繰り返し単位の主成分とするものである。ここで、本明細書において、ある単量体が「繰り返し単位の主成分である」とは、当該単量体の繰り返し単位全体に占める割合が５０ｍｏｌ％以上であることを意味し、特記しない限り、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９８ｍｏｌ％以上、最も好ましくは９９ｍｏｌ％以上である。
【００３１】
「解離基を有する水溶性不飽和単量体」は、（メタ）アクリル酸（塩）を主成分とするものであることが好ましく、アクリル酸（塩）を主成分とするものであることがより好ましい。（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸の、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、およびアミン塩等が例示され、好ましくはアルカリ金属塩であり、最も好ましくはナトリウム塩である。
【００３２】
「解離基を有する水溶性不飽和単量体」として、（メタ）アクリル酸（塩）以外に用いられうる単量体としては、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和単量体が挙げられる。
【００３３】
また、本形態に係る吸水性樹脂は、上述したように「解離基を有する水溶性不飽和単量体」を主鎖の繰り返し単位の主成分とするものであるが、「解離基を有さない水溶性不飽和単量体」を主鎖の繰り返し単位として含んでもよい。かような単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、およびこれらの四級塩等のカチオン性不飽和単量体等が挙げられる。
【００３４】
ここで、上述した水溶性不飽和単量体は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
本形態に係る吸水性樹脂においては、主鎖の繰り返し単位のうち、解離基としてカルボン酸（塩）基を有する水溶性不飽和単量体由来の繰り返し単位が占める割合が、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上（ただし、上限値は１００ｍｏｌ％）である。また、主鎖の繰り返し単位のうち、アクリル酸（塩）由来の繰り返し単位が占める割合が、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上（ただし、上限値は１００ｍｏｌ％）である。さらに、吸水性樹脂の主鎖の繰り返し単位は、その構成単位として、アクリル酸０〜５０ｍｏｌ％およびアクリル酸塩１００〜５０ｍｏｌ％（ただし、両者の合計量は１００ｍｏｌ％以下である）の範囲にあるものが好ましく、アクリル酸１０〜４０ｍｏｌ％およびアクリル酸塩９０〜６０ｍｏｌ％（ただし、両者の合計量は１００ｍｏｌ％以下である）の範囲にあるものがより好ましい。なお、このアクリル酸とアクリル酸塩との合計量に対するアクリル酸塩のモル比を「中和率」と称する。この中和率の値は、好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。
【００３６】
本形態に係る吸水性樹脂は、内部架橋構造を有する架橋重合体である。本形態に係る吸水性樹脂に内部架橋構造を導入する方法としては、後述する本発明の他の形態に係る「吸水性樹脂の製造方法」の欄において詳説するように、吸水性樹脂の主鎖の繰り返し単位をもたらす水溶性不飽和単量体を分岐鎖の繰り返し単位の主成分とし、分岐鎖の末端に互いに反応性の官能基を有する２種（以上）の星型ポリマーを反応させるという方法が例示される。
【００３７】
（２−２）架橋構造指数
本形態に係る吸水性樹脂は、下記数式１で表される架橋構造指数が１４以上であり、かつ加水分解処理後の重量平均分子量が２２００００以下であり、かつ加水分解処理後の分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が３．４０以下であることを特徴とするものである：
【００３８】
【数２】
2015199089.tif 000004
【００３９】
ここで、上記加水分解処理とは、固形分として５０ｍｇの吸水性樹脂を０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０ｇ中に８０℃にて３週間静置するという処理であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、当該処理をした後に測定される値であり、この測定のための操作については、後述する実施例の欄において詳説する。
【００４０】
この架橋構造指数は、１４以上であることが必須であるが、好ましくは３０以上であり、より好ましくは６０以上であり、さらに好ましくは９０以上であり、特に好ましくは１２０以上であり、最も好ましくは１７０以上である。架橋構造指数の上限値は特に制限されないが、好ましくは１０００以下である。架橋構造指数が１０００より大きい場合、吸水性樹脂の製造にかかるコストが高くなりすぎるおそれがある。また、上述した加水分解処理後の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２２００００以下であることが必須であるが、好ましくは１５００００以下であり、より好ましくは１０００００以下であり、さらに好ましくは５００００以下であり、特に好ましくは２５０００以下である。加水分解処理後の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は特に制限されないが、好ましくは１００００以上である。加水分解処理後の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００より小さい場合、吸水性樹脂の製造にかかるコストが高くなりすぎるおそれがある。さらに、上述した加水分解処理後の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．４０以下であることが必須であるが、好ましくは２．５０以下であり、より好ましくは１．８０以下であり、さらに好ましくは１．４５以下であり、特に好ましくは１．１５以下（ただし、下限値は１.００）である。本発明者らの検討によれば、この架橋構造指数が１４以上であり、かつ加水分解処理後の重量平均分子量（Ｍｗ）が２２００００以下であり、かつ加水分解処理後の分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が３．４０以下であることで、高い膨潤倍率を維持しつつ、しかも高い膨潤ゲル弾性率を示すことが可能な吸水性樹脂が提供されることが見出されたのである。本発明に係る構成とすることにより上記のような効果が奏されるメカニズムとしては以下のようなものが推定される。すなわち、架橋構造指数が所定値以上であることは、平衡膨潤倍率が大きく、重量平均分子量が小さいことを意味しており、絡み合い架橋が少ないことを示す。また、分子量分布が狭いことは、極端に短い主鎖が少なく、ぶら下がり鎖の割合が少ないことを示す。上記「背景技術」の項でも述べたように、同程度の平衡吸収倍率の吸水性樹脂を比較した場合、絡み合い架橋の割合が少なく化学架橋の割合が多いほど、また、ゲルの弾性に寄与しないぶら下がり鎖が少ないほど、膨潤ゲル弾性率が高くなると考えられる。したがって、架橋構造指数が１４以上であり、かつ加水分解処理後の重量平均分子量が２２００００以下であり、かつ加水分解処理後の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．４０以下であると、架橋構造中の絡み合い架橋やぶら下がりが少なく、高い膨潤倍率を維持しつつ、高い膨潤ゲル弾性率を示す吸水性樹脂が得られるというわけである。なお、これらのパラメータの測定のための操作については、後述する実施例の欄において詳説する。
【００４１】
〔３〕本発明に係る吸水性樹脂の製造方法
（３−１）概要
本発明の他の形態によれば、上述した〔２〕本発明に係る吸水性樹脂の製造方法の一例もまた、提供される。すなわち、上述した〔２〕本発明に係る吸水性樹脂に係る発明の技術的範囲は、以下に詳述する製造方法によって製造されたもののみには限定されない。
【００４２】
上述したように、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法の一例としては、吸水性樹脂の主鎖の繰り返し単位をもたらす水溶性不飽和単量体を分岐鎖の繰り返し単位の主成分とし、分岐鎖の末端に互いに反応性の官能基を有する２種（以上）の星型ポリマーを反応させるという方法が例示される。
【００４３】
すなわち、本発明の他の形態によれば、解離基を有する水溶性不飽和単量体を主鎖の繰り返し単位の主成分とし、内部架橋構造を有する吸水性樹脂の製造方法が提供される。そして、当該製造方法は、前記水溶性不飽和単量体を各分岐鎖の繰り返し単位の主成分とし、各分岐鎖の末端に第１の反応性官能基を有する第１の星型ポリマーと、前記水溶性不飽和単量体を各分岐鎖の繰り返し単位の主成分とし、各分岐鎖の末端に前記第１の反応性官能基と互いに反応して化学結合を形成しうる第２の反応性官能基を有する第２の星型ポリマーとを互いに反応させる反応工程を含む点に特徴がある。
【００４４】
（３−２）反応工程
反応工程では、第１の星型ポリマーと第２の星型ポリマーとを反応させる工程である。なお、場合によっては、反応工程において３種以上の星型ポリマーを反応させてもよい。ここで、「星型ポリマー」とは、原子または原子団をコアとし、３本以上の分岐鎖が放射状に延びた構造を有する分岐ポリマーを意味する。なお、「星型ポリマー」については、「新版高分子辞典」（高分子学会、高分子辞典編集委員会編集、朝倉書店刊）や「大学院高分子化学（ＫＳ化学専門書）」（野瀬卓平ら編集、講談社刊）などの文献が参照されうる。
【００４５】
本形態に係る製造方法において、第１の星型ポリマーおよび第２の星型ポリマー（並びに必要に応じて用いられる第３、第４・・・の星型ポリマー）は、解離基を有する水溶性不飽和単量体を各分岐鎖の繰り返し単位の主成分とするものである。
【００４６】
ここで、星型ポリマーの分岐鎖の繰り返し単位の主成分をなす「解離基を有する水溶性不飽和単量体」の具体的な形態や好ましい実施形態、「解離基を有する水溶性不飽和単量体」以外に用いられうる水溶性不飽和単量体の形態などについては、「（２−１）吸水性樹脂の構成」の欄において上述したのと同様の形態が採用されうるため、ここでは詳細な説明を省略する。すなわち、本形態に係る製造方法においても、星型ポリマーの各分岐鎖の繰り返し単位の９０ｍｏｌ％以上は、アクリル酸（塩）由来の繰り返し単位であることが好ましいのである。
【００４７】
また、本発明において、星型ポリマーの１つのコアに対する分岐鎖の本数に特に制限はないが、好ましくは３〜１００本であり、より好ましくは３〜１０本であり、特に好ましくは４本である。反応工程において用いられる複数の星型ポリマーがいずれも４本の分岐鎖を有することで、各星型ポリマーは正四面体（テトラへドロン）構造を有することになり、その結果、得られる内部架橋構造はダイヤモンド構造となる。内部架橋構造としてかようなダイヤモンド構造を有する吸水性樹脂はより高いネットワークの均一性を有し、高い膨潤ゲル弾性率を示すことから、特に好ましいものであるといえる。換言すれば、上記星型ポリマーは、４腕のコアに分岐鎖として前記解離基を有する水溶性不飽和単量体を繰り返し単位の主成分とする重合体が結合した構造を有するものであることが好ましい。
【００４８】
各星型ポリマーは、各分岐鎖の末端に反応性官能基を有している。そして、各星型ポリマーの各分岐鎖の末端に存在する反応性官能基は、他の少なくとも１つの星型ポリマーの各分岐鎖の末端に存在する反応性官能基と互いに反応して化学結合を形成しうるものであることが必要である。例えば、星型ポリマーとして後述する実施例の欄に例示したように２種類のみを用いる場合、第２の星型ポリマーの各分岐鎖の末端に存在する反応性官能基（「第２の反応性官能基」とも称する）は、第１の星型ポリマーの各分岐鎖の末端に存在する反応性官能基（「第１の反応性官能基」とも称する）と互いに反応して化学結合を形成しうるものである必要がある。なお、１つの星型ポリマーを構成する３本以上（好ましくは４本）の各分岐鎖の末端に存在する反応性官能基どうしは、互いに同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一のものであることが好ましい。
【００４９】
第１の反応性官能基と第２の反応性官能基との組み合わせに代表される、各星型ポリマーの各分岐鎖の末端に存在する反応性官能基どうしの組み合わせについて特に制限はなく、反応工程における上記反応性官能基どうしの反応の際に星型ポリマーを構成するコアや分岐鎖といった反応性官能基以外の部位とは反応しないものである限り、任意の反応性官能基の組み合わせが用いられうる。かような反応性官能基どうしの組み合わせ（第１の反応性官能基；第２の反応性官能基）の具体例としては、例えば、（アジド基；アルキニル基）、（チオール基；アルケニル基）、（ヒドロシリル基；アルケニル基）、（共役ジエン基；アルケニル基）、（アミノ基；ＮＨＳ活性化エステル基）などが挙げられる。なかでも、反応の官能基選択性という観点からは、（アジド基；アルキニル基）の組み合わせが好ましく用いられうる。
【００５０】
星型ポリマーを得るための手法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。一例として、星型ポリマーを得るには、まずコアを構成する原子または原子団を準備する。コアとしては、任意の多官能性化合物またはこれを修飾した化合物が用いられうる。当該多官能性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、アラビトール、マンニトールなどのポリオール；トリエチレンテトラミンなどのポリアミン等が挙げられる。この際に準備するコアとしての原子または原子団の価数によって、得られる星型ポリマーの価数（分子鎖の数）が決定される。例えば、４価のポリオールであるペンタエリスリトールをコアとして用いると、４本の分岐鎖を有する（４価の）星型ポリマーが得られることになる。また、多官能性化合物の修飾操作としては、例えば後述する実施例の「４腕状の星型コアの合成」の欄に記載のように、多官能性化合物の有する官能基（この例ではヒドロキシ（−ＯＨ）基）に対してアシル化合物を反応させてエステル化するといった操作が例示される。このように多官能性化合物を修飾しておくことで、これに続く主鎖の合成反応を有利に進行させることが可能となる。
【００５１】
続いて、上記で準備したコアを用いて、星型ポリマーを構成する分岐鎖の主鎖の合成反応（重合反応）を行う。重合反応に関しては、従来公知の技術（ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、またはリビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合といった連鎖重合や縮合重合）を用いることができるが、なかでも連鎖重合が好ましく、ラジカル重合またはリビングラジカル重合が特に好ましい。
【００５２】
この際、星型ポリマーを構成する分岐鎖の主鎖の合成反応（重合反応）では、解離基を有する水溶性不飽和単量体を主成分とする単量体成分を用いて反応を行うが、この反応に用いられる単量体成分に含まれる解離基を有する水溶性不飽和単量体の解離基は、保護基によって保護しておくことが好ましい。例えば、解離基としてカルボキシ基を有するアクリル酸（塩）を主成分とする単量体成分を用いて分岐鎖の主鎖の合成反応（重合反応）を行う場合には、解離基であるカルボキシ基をターシャリーブチルエステル基、メチルエステル基、アミド基などの保護基を用いて保護しておくことが好ましい。このように解離基を保護基で保護しておき、複数の星型ポリマーどうしを反応させる反応工程を経た後に脱保護工程を行うことによって、反応工程における星型ポリマーどうしの反応が上記解離基の影響を受けることがなく、好ましい。なお、本形態に係る製造方法において、反応原料として用いられる「星型ポリマー」は「解離基を有する水溶性不飽和単量体」を各分岐鎖の繰り返し単位の首位成分とするものであるが、本明細書において、上記「解離基を有する水溶性不飽和単量体」の概念には、上述したような解離基が保護基で保護された形態の単量体も含むものとする。
【００５３】
このようにして分岐鎖の主鎖の合成反応（重合反応）を行った後、各星型ポリマーの各分岐鎖の末端に、反応性官能基（第１の反応性官能基）を導入する工程を行うことが好ましい。この工程を実施するための具体的な手法についても特に制限はなく、導入される反応性官能基の種類に応じて、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、分岐鎖の主鎖の合成反応（重合反応）の終了時点で各分岐鎖の末端に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が結合している場合には、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）を求核剤として作用させることで、上記ハロゲン原子がアジド基で置き換えられ、各分岐鎖の末端にアジド基が導入されてなる星型ポリマーを得ることができる。ここで、各分岐鎖の末端への反応性官能基の導入は、２段階以上の反応によって行ってもよい。例えば、後述する実施例の「ジアルキンの合成」、「４腕状の星型ポリマー（１−Ｓｉアルキン）の合成」および「４腕状の星型ポリマー（１−Ｈアルキン）の合成」の欄に示すような一連の反応を行うことで、各分岐鎖の末端にアルキニル基が導入されてなる星型ポリマーを得ることができる。
【００５４】
このようにして得られた星型ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）について特に制限はないが、充分に大きな平衡膨潤倍率の吸水性樹脂を得るために、好ましくは１０００以上であり、より好ましくは２０００以上であり、さらに好ましくは５０００以上であり、特に好ましくは１００００以上である。なお、星型ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法については、後述する実施例の欄に詳述するものとする。
【００５５】
反応工程において、第１の星型ポリマーと第２の星型ポリマーと（さらには第３、第４・・・の星型ポリマー）を反応させる際の反応条件（反応温度、反応時間、反応溶媒、星型ポリマーの当量関係）については、用いられる反応性官能基の種類やこれに起因する反応の種類などに応じて、従来公知の知見を参照しつつ当業者が適宜設定可能である。例えば、第１の反応性官能基としてアジド基を用い、第２の反応性官能基としてアルキニル基を用いる場合には、銅触媒の存在下で付加環化反応を行うことにより、第１の星型ポリマーの分岐鎖と第２の星型ポリマーの分岐鎖との間に１，２，３−トリアゾール構造を有する化学結合を形成することができる。この場合、反応温度の範囲は好ましくは０〜１００℃であり、反応時間の範囲は好ましくは１分〜９６時間である。また、反応溶媒としては、たとえばジエチルエーテルなどのエーテル、酢酸エチルなどのエステル、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトニトリルなどのニトリル、アセトンなどのケトン、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド等の有機溶媒や、水などの水性溶媒が挙げられる。また、反応剤の当量関係に関しては、第１の反応性官能基１ｍｏｌ当量に対する第２の反応性官能基の範囲は好ましくは０．８０〜１．２０ｍｏｌ当量であり、最も好ましくは１．００ｍｏｌ当量である。
【００５６】
なお、上述したように、本形態に係る製造方法の反応工程は、第１の星型ポリマーおよび第２の星型ポリマー（並びに第３、第４・・・の星型ポリマー）の分岐鎖を構成する解離基を有する水溶性不飽和単量体の解離基を保護基により保護した状態で行うことが好ましい。この場合、反応工程終了後に解離基を脱保護する工程をさらに含むことが一般的である。例えば、解離基としてのカルボキシ基の保護基としてターシャリーブチル基を用いる場合には、トリフルオロ酢酸を用いた脱保護反応を行うことで、解離基であるカルボキシ基が遊離し、解離基を有する水溶性不飽和単量体（例えば、アクリル酸）を主鎖の繰り返し単位の主成分とし、内部架橋構造を有する吸水性樹脂を得ることができる。
【００５７】
このようにして得られた吸水性樹脂に対し、炭酸（水素）ナトリウム、水酸化ナトリウム等の塩基を用いて中和工程を行い、所望の中和率を有する吸水性樹脂を最終的に得ることが可能である。
【００５８】
（３−３）その他の工程
本形態に係る製造方法では、例えば上述した中和工程の終了とともに、水膨潤ゲルの状態の吸水性樹脂を最終目的物としてもよいが、場合によっては、従来公知の吸水性樹脂と同様に、乾燥、粉砕、分級、表面架橋等の後工程を実施してもよい。以下、各工程について簡単に説明する。
【００５９】
（乾燥）
上記反応工程（および中和工程）で得られた吸水性樹脂が水膨潤ゲルである場合、当該吸水性樹脂は、乾燥し、乾燥の前および／または後で通常粉砕されて乾燥重合体としてもよい。なお、本明細書において、「乾燥」とは、水膨潤ゲルを所望する含水率となるまで乾燥させて乾燥重合体を得る工程である。該含水率は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４３０．２−０２）に準拠して、試料量を１．０ｇ、乾燥温度を１８０℃、乾燥時間を４時間として測定され、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％、特に好ましくは３〜８重量％である。
【００６０】
上記水膨潤ゲルの乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動層乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水による乾燥、高温の水蒸気を利用した高湿乾燥等が挙げられる。中でも乾燥効率の観点から、熱風乾燥が好ましく、通気ベルト上で熱風乾燥を行うバンド乾燥がより好ましい。
【００６１】
上記熱風乾燥における乾燥温度（熱風の温度）としては、吸水性樹脂の色調や乾燥効率の観点から、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃である。なお、熱風の風速や乾燥時間等、上記乾燥温度以外の乾燥条件については、乾燥に供する粒子状含水ゲルの含水率や総重量及び目的とする樹脂固形分に応じて、適宜設定すればよく、バンド乾燥を行う際には、国際公開第２００６／１００３００号、同第２０１１／０２５０１２号、同第２０１１／０２５０１３号、同第２０１１／１１１６５７号等に記載される諸条件が適宜適用される。
【００６２】
（粉砕、分級）
上記乾燥工程で得られた乾燥重合体は粉砕機によって粉砕されることが好ましい。粉砕機は特に限定されないが、例えばロールミルのようなロール式粉砕機、ハンマーミルのようなハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、カッターミル、ターボグラインダー、ボールミル、フラッシュミルなどが用いられる。この中でも、粒度分布を制御するためにはロールミルが好ましい。粒度分布を制御するため連続して２回以上粉砕しても良いが、好ましくは３回以上である。２回以上粉砕する場合には、それぞれの粉砕機は同じであっても違っていても良い。違う種類の粉砕機を組み合わせて使うことも可能である。
【００６３】
粉砕された吸水性樹脂を特定の粒度分布に制御するため、特定の目開きの篩で分級することが好ましい。分級機は特に限定されないが、たとえば振動篩（アンバランスウェイト駆動式、共振式、振動モータ式、電磁式、円型振動式など）、面内運動篩（水平運動式、水平円−直線運動式、３次元円運動式など）、可動網式篩、強制攪拌式篩、網面振動式篩、風力篩、音波篩などが用いられ、好ましくは振動篩、面内運動篩が用いられる。好ましくは篩の目開きは１０００μｍ〜３００μｍ、より好ましくは９００μｍ〜４００μｍ、最も好ましくは７１０μｍ〜４５０μｍの範囲である。これらの範囲から外れると目的の粒度分布が得られない可能性がある。
【００６４】
本発明の吸水性樹脂を特定の粒度分布に制御するため、さらに分級することで、特定の粒子径未満の、粒子の一部またはすべてを除去してもよい。本工程において分級機は特に限定されないが、たとえば前記で例示されたものが好ましく用いられ、他には微粉型分級装置（遠心力式、慣性力式など）などが用いられる。本工程において、好ましくは粒子径が２００μｍ未満、より好ましくは１５０μｍ未満、最も好ましくは１０６μｍ未満の粒子径である粒子の、一部またはすべてが除去される。
【００６５】
上記の各工程により得られた吸水性樹脂の形状は、一般には、不定形破砕状、球状、繊維状、棒状、略球状、偏平状等の単粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）形状またはそれらが結合した造粒粒子形状である。不定形破砕状または造粒粒子形状であれば、例えば吸水体に使用した際に容易に固定化できるため好ましい。また、吸水性樹脂中の不定形破砕状または造粒粒子形状を有する粒子の割合は、その合計個数が個数比で５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。なお、形状は目視（顕微鏡等による拡大画像の目視を含む）で判定できる。その個数比は全数を計測する必要はなく、１００個程度の粒子をサンプリング場所を変えながら１０セットサンプリングし、各測定結果の算術平均値、つまり合計１０００個程度の粒子を測定することで求めることができる。
【００６６】
（表面架橋）
本発明に係る吸水性樹脂は、その表面近傍が表面架橋剤である有機表面架橋剤および／または水溶性無機表面架橋剤によって表面架橋されていることが好ましい。すなわち、本発明の吸水性樹脂の製造方法は、乾燥後の吸水性樹脂を表面架橋する工程を含むことが好ましい。
【００６７】
吸水性樹脂はその表面近傍が、表面架橋剤によって架橋されていることで、膨潤した吸水性樹脂に圧力をかけた際に生じる液の戻り量を減少させることができる。そのため、ＡＡＰやＳＦＣを高めることができる。その結果として、吸水性樹脂が吸水体に使用された際、圧力が加わった際の液の戻り（通称Ｒｅ−Ｗｅｔ）が少なく、また吸水体への液の取り込み速度に優れる吸水体を得ることができる。
【００６８】
表面架橋処理に用いることのできる表面架橋剤としては、吸水性樹脂の有する官能基、特に、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する有機表面架橋剤および／または水溶性無機表面架橋剤が挙げられる。好ましくは水溶性有機表面架橋剤を用いることができる。
【００６９】
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物や、それらの無機塩ないし有機塩（例えば、アゼチジニウム塩等）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノン等の炭酸誘導体；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、および、その多価アミン付加物（例えばハーキュレス製カイメン：登録商標）；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、多価オキセタン化合物などのオキセタン化合物；等が挙げられる。
【００７０】
これら表面架橋剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも多価アルコールは、安全性が高く、吸水性樹脂表面の親水性を向上させることができる点で好ましい。
【００７１】
上記表面架橋剤の使用量は、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して０．００１質量部以上５質量部以下が好ましい。
【００７２】
表面架橋剤と吸水性樹脂との混合の際には水を用いてもよい。水の使用量は、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して、０．５質量部を越え、１０質量部以下が好ましく、１質量部以上５質量部以下の範囲内がより好ましい。
【００７３】
表面架橋剤またはその水溶液と吸水性樹脂とを混合する際には、親水性有機溶媒や、第三物質を混合助剤として用いてもよい。親水性有機溶媒を用いる場合には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール等が挙げられる。
【００７４】
親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０質量部以上５質量部以下の範囲内がより好ましい。
【００７５】
また、第三物質として欧州特許第０６６８０８０号明細書に示された無機酸、有機酸、ポリアミノ酸等を存在させてもよい。これらの混合助剤は表面架橋剤として作用しても良いが、表面架橋後に吸水性樹脂の吸水性能を低下させないものが好ましい。本発明に係る吸水性樹脂は、沸点が１００℃以下の親水性有機溶媒を含まない表面架橋剤と混合、加熱により架橋されたものであることが好ましい。吸水性樹脂が沸点１００℃以下の親水性有機溶媒を含む場合、親水性有機溶媒の気化により表面架橋剤の吸水性樹脂表面での存在状態が変化し、ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）などの物性が十分に満たされないおそれがある。
【００７６】
吸水性樹脂と表面架橋剤とをより均一に混合するため、水溶性無機塩（好ましくは、過硫酸塩）を、吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際に共存させることが好ましい。水溶性無機塩の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下の範囲内が好ましく、０．０５質量部以上０．５質量部以下の範囲内がより好ましい。すなわち、上記吸水性樹脂に対して０．０１質量％以上１．０質量％以下の水溶性無機塩好ましくは過硫酸塩を含む有機表面架橋剤および／または水溶性無機表面架橋剤との混合、加熱によって架橋されたものであることが好ましい。
【００７７】
吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する混合方法は特に限定されないが、例えば、吸水性樹脂を親水性有機溶剤に浸漬し、必要に応じて水および／または親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を混合する方法、吸水性樹脂に直接、水および／または親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を噴霧若しくは滴下して混合する方法等が例示できる。
【００７８】
吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合した後、通常、加熱処理を行い、架橋反応を遂行させることが好ましい。上記加熱処理温度（熱媒温度）は、用いる表面架橋剤にもよるが、４０℃以上２５０℃以下が好ましく、１５０℃以上２５０℃以下がより好ましい。加熱処理温度が４０℃未満の場合には、ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）やＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）等の吸収特性が十分に改善されないおそれがある。加熱処理温度が２５０℃を越える場合には、吸水性樹脂の劣化を引き起こし、各種物性が低下する場合があり注意を要する。加熱処理時間は、好ましくは１分以上２時間以下、より好ましくは５分以上１時間以下である。
【００７９】
また、好ましくは表面架橋が前記α−ヒドロキシカルボン酸（塩）の存在下に行われることが好ましい。これにより、吸水性樹脂の着色防止効果が得られる。
【００８０】
（多価金属塩などの添加剤）
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、多価金属塩を吸水性樹脂に添加（好ましくは粒子表面に添加）する工程、特に表面架橋時または表面架橋後に添加することが好ましい。多価金属塩の添加量は、吸水性樹脂に対し、好ましくは０．００１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下である。
【００８１】
本発明に係る吸水性樹脂には、多価金属塩（好ましくは３価の水溶性多価金属塩）を添加することで、吸水性樹脂のＡＡＰを大きく低下させることなく、ＳＦＣを向上させることができる。
【００８２】
本発明で使用することができる多価金属塩の具体例としては、例えば、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｙ、Ｃｒなどから選ばれる金属の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物（塩化物等）などを挙げることができ、さらに、特開２００５−１１３１７号公報に記載されている多価金属塩なども挙げることができる。
【００８３】
また、多価金属塩の中でも３価の水溶性金属塩を用いることが最も好ましい。３価の水溶性多価金属塩の具体例としては、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化イットリウム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）などを例示することができる。
【００８４】
また、尿などの吸収液の溶解性の点からもこれらの結晶水を有する塩を使用することが好ましい。特に好ましいのは、アルミニウム化合物、中でも、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、アルミン酸ナトリウムが好ましく、硫酸アルミニウムが特に好ましく、硫酸アルミニウムの水溶液（好ましくは、硫酸アルミニウム濃度が飽和濃度の９０％以上の濃度の溶液）は最も好適に使用することができる。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
また、本発明において、得られる吸水性樹脂の色調（着色防止）、劣化防止等の観点から、キレート剤を添加することが好ましい。上記キレート剤として、具体的には、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔２〕キレート剤」に開示された化合物及びその使用量が、本発明に適用される。
【００８６】
また、さらに、本発明においては、上述した添加剤以外の添加剤を、吸水性樹脂に種々の機能を付加させるため、添加することもできる。該添加剤として、具体的には、界面活性剤、リン原子を有する化合物、酸化剤、有機還元剤、水不溶性無機微粒子、金属石鹸等の有機粉末、消臭剤、抗菌剤、パルプや熱可塑性繊維等が挙げられる。なお、上記界面活性剤は、国際公開第２００５／０７５０７０号に開示された化合物が、また、上記水不溶性無機微粒子は、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔５〕水不溶性無機微粒子」に開示された化合物が、それぞれ本発明に適用される。該添加剤の使用量（添加量）は、その用途に応じて適宜決定されるため、特に限定されないが、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、好ましくは０．００１質量％以上３重量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上１重量％以下である。また、該添加剤は、上記工程とは別の工程で添加することもできる。
【００８７】
本発明に係る吸水性樹脂のＣＲＣは、通常５（ｇ／ｇ）以上であり、好ましくは１５（ｇ／ｇ）以上であり、さらに好ましくは２５（ｇ／ｇ）以上である。ＣＲＣの上限値は、特に限定されないが、好ましくは７０（ｇ／ｇ）以下であり、より好ましくは５０（ｇ／ｇ）以下であり、さらに好ましくは４０（ｇ／ｇ）以下である。ＣＲＣが５（ｇ／ｇ）未満の場合、吸水性樹脂を吸水体に用いた場合、吸収量が少なすぎ、オムツ等の衛生材料の使用に適さない。また、ＣＲＣが７０（ｇ／ｇ）よりも大きい場合、吸水性樹脂が吸水体に使用された場合、吸水体への液の取り込み速度に優れる吸水性樹脂を得ることができなくなるおそれがある。
【００８８】
本発明に係る吸水性樹脂のＡＡＰは、好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上であり、より好ましくは２２（ｇ／ｇ）以上であり、さらに好ましくは２３（ｇ／ｇ）以上であり、特に好ましくは２４（ｇ／ｇ）以上である。ＣＲＣの上限値は、特に限定されないが、好ましくは３０（ｇ／ｇ）以下である。ＡＡＰが２０（ｇ／ｇ）未満の場合、吸水性樹脂が吸水体に使用された場合、上記吸水性樹脂に圧力が加わった際の液の戻り（通称リウェット：Ｒｅ−Ｗｅｔ）が少ない吸水性樹脂を得ることができなくなるおそれがある。
【００８９】
本発明の吸水性樹脂のＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）は、好ましくは５０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、より好ましくは６０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、更に好ましくは７０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、特に好ましくは８０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上である。上限値については特に限定されないが、好ましくは３０００（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以下、より好ましくは２０００（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以下である。該ＳＦＣが５０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）未満の場合、尿や血液等の体液等の液透過性が低いため、紙オムツ等の衛生用品の吸収体として適さない。また、該ＳＦＣが３０００（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）を超える場合、尿や血液等の体液等が十分に吸収されずに液漏れが発生するおそれがあるため、紙オムツ等の衛生用品の吸収体として適さない。なお、ＳＦＣは、粒度や表面架橋剤、多価金属塩、カチオン性ポリマー等で制御することができる。
【００９０】
本発明に係る吸水性樹脂は、水可溶分（水可溶成分）量が好ましくは０〜３５質量％であり、より好ましくは０〜２５質量％であり、さらに好ましくは０〜１５質量％である。水可溶分（水可溶成分）量が３５質量％を超える場合、ゲル強度が弱く、通液性に劣ったものとなることがある。また吸水性樹脂が吸水体に使用された場合、吸水体に圧力が加わった際の液の戻り（通称リウェット：Ｒｅ−Ｗｅｔ）が少ない吸水性樹脂を得ることができなくなるおそれがある。
【００９１】
本発明に係る吸水性樹脂は、質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜６００μｍであることが好ましい。より好ましくは３００〜５００μｍである。吸水性樹脂の質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜６００μｍの範囲を外れた場合、通液性・拡散性が著しく低下、または吸収速度が大幅に低下し得る。このような吸水性樹脂を、例えば、オムツに用いた場合、液の漏れなどを引き起こすおそれがある。
【００９２】
本発明に係る吸水性樹脂は、粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．５０であることが好ましく、さらに好ましくは０．３０〜０．４０である。この範囲を外れると通液性が低下し、吸水体への液の取り込み速度が著しく悪化するおそれがある。
【００９３】
本発明に係る吸水性樹脂は、目開き１５０μｍの篩を通過できる大きさの粒子の割合、および８５０μｍ以上の粒子の割合がそれぞれ０〜５質量％であることが好ましく、０〜３質量％であることがより好ましい。１５０μｍ未満の範囲の粒子が少ない吸水性樹脂が用いられることで、得られる吸水性樹脂の粉塵量を抑制することができる。そのため、吸水性樹脂の製造の際に吸水性樹脂に含まれる微粒子の飛散によって安全衛生上の問題を防止でき、得られる吸水性樹脂の物性が低下することを抑制することができる。なお、上記割合が５質量％を超えた場合、吸水性樹脂の製造の際に粉塵が発生し易くなるので、安全衛生上の問題が生じ得る、または吸水体の物性低下を招くなどのおそれがある。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例に従って本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定され解釈されるものではない。また、本願の特許請求の範囲や実施例に記載の諸物性は、以下の測定方法に従って求めた。なお、特に断りのない限り、各実施例での各工程は実質常圧（大気圧の±５％、更に好ましくは１％以内）で行われ、同一工程では意図的な加圧または減圧による圧力変化は加えずに実施した。【００９５】
［諸物性の測定方法］
ポリプロピレン製容器中で、（膨潤ゲル１．６〜２０ｇが得られる量の）吸水性樹脂を過剰（吸水性樹脂の１０００倍以上の重量）の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（温度２１〜２５℃）中に浸け、４８時間静置する。その後、ポリプロピレン製容器中の水溶液を除き、再び過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液を加え、４８時間静置する。この後、ポリプロピレン製容器中の水溶液を除き、再度過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液を加え、４８時間静置することにより、平衡膨潤状態のゲル（以下、平衡膨潤ゲル）の分散液が得られる。【００９６】
こうして得られた平衡膨潤ゲルを１．６〜２．４ｇの範囲（質量Ｗ１）で、０．１ｍｇ単位で量り取り、平衡膨潤ゲルの質量（Ｗ１）、平衡膨潤ゲルのポリマー固形分Ｗから、下記式の平衡膨潤倍率（吸水性樹脂固形分Ｗ(g)と、それが吸収した０．９重量％塩化ナトリウム水溶液の量(g)の比(g/g)）を求めた。
０．９重量％食塩水に対する平衡膨潤倍率(g/g) ＝ Ｗ１／Ｗ−１
ただし、式中の平衡膨潤ゲルの質量Ｗ１およびポリマー固形分Ｗは下記で求められる。【００９７】
（平衡膨潤ゲルの質量Ｗ１の測定法）
ＥＲＴ４４２．２−０２記載の、ＡＡＰ測定用の、底部に目開き３６μｍ（４００ｍｅｓｈに相当）のワイヤーメッシュを有する樹脂製のシリンダー（内径６ｃｍで高さ５ｃｍ。）に、上記得られた平衡膨潤ゲルの分散液の全量を入れ、さらに自然ろ過による水切りを５分間行った。ろ過後、さらに、ゲルが粒子状である場合にはシリンダー底面をすべて覆うように平面状に圧縮することなくスパチュラで均して入れ、シリンダー底面をすべて覆えない塊状ゲルである場合にはシリンダー底面に対して塊状ゲルの接触底面積が最大となるような入れ方で入れた。その後、さらなる水切りのために、このシリンダーをろ紙(Advantec No2、直径150mm)を５枚重ねた上に置き、室温１５〜３０℃、３０〜９０％の湿度の環境下で５分間静置した。その後、新たにろ紙(Advantec No2、直径150mm)を５枚重ねた上に、このシリンダーを置き、室温１５〜３０℃、３０〜９０％の湿度の環境下で５分間静置した後、水切りされたゲルから所定の重量（質量Ｗ１）を量り取った。【００９８】
（平衡膨潤ゲルのポリマー固形分Ｗの測定法）
平衡膨潤ゲル（質量Ｗ１）のポリマー固形分は乾燥減量で求められるが、その際にまずゲル中の固形分ＮａＣｌを以下の手法で除去した。すなわち、こうして量り取ったゲル（質量Ｗ１）を容量250 mlのポリプロピレン製容器(東京硝子器械株式会社製)中に移し、200 mlの純水（温度２１〜２５℃）に浸けてフタをし、４８時間静置した。この後、ポリプロピレン製容器中の液体を除き、再び200 ml（温度２１〜２５℃）の純水を加えてフタをし、４８時間静置した。この後、ポリプロピレン製容器中の液体を除き、再度200 ml（温度２１〜２５℃）の純水を加えてフタをし、４８時間静置した。【００９９】
ＮａＣｌを除去して得られた純水膨潤ゲルを底面の直径が約５ｃｍのアルミニウムカップ（質量Ｗ０）上に置いた。得られた純水膨潤ゲルの長径が３ｍｍよりも大きい場合には、長径３ｍｍ程度になるまでハサミで切り刻んだ。このアルミニウムカップを１８０℃の無風乾燥機（ADVANTEC DRV320DA）中に４時間静置し、乾燥させた。乾燥後、アルミニウムカップの質量と架橋ポリマーの質量（固形分）との合計（Ｗ２）を測定し、平衡膨潤ゲル（Ｗ１）中のポリマー固形分Ｗ（＝Ｗ２−Ｗ０）を求めた。【０１００】
＜膨潤ゲル弾性率＞
（試料調製）
0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態に達したゲルをステンレス製のバット（20cm×12.5cm×7cm）中に移した。鋼製のポンチ（POSK25高級ベルトポンチ25mm、トラスコ中山株式会社製）を用いて、ゲルを直径25mmの円柱状にくり抜いた。このゲルの弾性率を、以下の条件でのずり試験により測定した。【０１０１】
（弾性率測定条件）
測定機器：MCR 301(Anton Paar社製)
治具：アルミ製プレート直径25mm
歪み：0.01%
周波数：1 Hz
測定方法：まず、0.34Nの荷重下で上記の条件でゲルにずりをかけ、５分間、１０秒毎に貯蔵弾性率を測定した。測定開始から120秒〜300秒の貯蔵弾性率の平均値を、0.34Nの荷重下での弾性率(G0)とした。その後、ゲルにかける荷重を段階的に0.68Nずつ増していき、（すなわち、荷重を(0.34 + 0.68×n)N (n=1,2,3,…m-1,m,m+1,…)とした。）各々の荷重下における弾性率(Gn)を測定した。(0.34 + 0.68×m)Nの荷重下での弾性率の測定値(Gm)と、直前の荷重下における弾性率の測定値(Gm-1)とのずれ、直後の荷重下における弾性率の測定値(Gm+1)とのずれがともに5%以内となった時点で、Gmをそのゲルの弾性率とした。【０１０２】
＜加水分解処理後の重量平均分子量＞
（試料調製）
容量120mlのポリプロピレン製容器(東京硝子器械株式会社製)中に、0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態に達したゲルを、（50 × 生理食塩水平衡膨潤倍率）mg量り取った。これに10gの0.1mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を加えてフタをし、８０℃の無風乾燥機（ADVANTEC DRV320DA）中に３週間静置した。３週間後、ゲルは加水分解されて溶液状になっていた。【０１０３】
こうして得られた溶液を以下の溶離液で４倍に希釈し、フィルター（ジーエルサイエンス社製、ＧＬクロマトディスク、水系２５Ａ、孔径０．２μm）を通過させた。この溶液のＧＰＣ測定を以下の条件で行った。【０１０４】
（ＧＰＣ測定条件）
ビスコテック社製ＴＤＡ３０２（登録商標）を用いて、測定を行った。装置構成としては、サイズ排除クロマトグラフィー、屈折率検出器、光散乱検出器、およびキャピラリー粘度計を搭載した装置である。測定装置および測定条件は以下の通りとした。【０１０５】
ポンプ・オートサンプラー：ビスコテック社製ＧＰＣmax
ガードカラム：OHpak SB-G(昭和電工株式会社製)
カラム：OHpak SB-806MHQ(昭和電工株式会社製)を２本直列につないで使用した
検出器：ビスコテック社製TDA302(系内温度は３０℃で保持)
溶離液：リン酸２水素ナトリウム２水和物60mM・リン酸水素２ナトリウム１２水和物20mM・アジ化ナトリウム400ppm水溶液（pH6.35〜6.38）
流速：0.5ml/min
注入量：100μl
本測定に使用する純水としては、十分に不純物を取り除いたものを使用した。また、測定は十分な量の溶媒を装置に流し、検出器のベースラインが安定した状態で行った。特に、光散乱検出器でのノイズピークが無い状態で測定を行った。【０１０６】
装置校正はポリオキシエチレングリコール（重量平均分子量（Mw）22396、分子量分布(Mw/Mn=1.0)、示差屈折率(dn/dc)=0.132、溶媒屈折率1.33）を標準サンプルとして用いて行った。また、分析対象となるポリマーの示差屈折率(dn/dc)=0.132、溶媒屈折率1.33として測定を行った。【０１０７】
屈折率、光散乱強度、粘度のデータ収集および解析は、Viscotek OmniSEC3.1(登録商標)ソフトウェアで行った。屈折率（ＲＩ）および光散乱強度（角度７°）LALS、粘度計(DP)から得られたデータより、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、固有粘度(IV)を計算した。なお、本明細書において、固有粘度(IV)は極限粘度(IV)と同義である。【０１０８】
＜星型ポリマー(１−Ｎ３)〜(４−Ｎ３)の重量平均分子量＞
以下の装置および条件によりＧＰＣ測定を行った。【０１０９】
測定機器：ＨＬＣ−８１２０(東ソー社製)
カラム：G5000HXL(東ソー社製)、GMHXL-L(東ソー社製)を２本直列につないで使用した
溶離液：テトラヒドロフラン
検量線用標準物質：ポリスチレン
測定方法：溶離液に測定対象物の固形分が０．３質量％となるように溶解し、フィルターにてろ過したものを測定した。測定は十分な量の溶媒を装置に流し、検出器のベースラインが安定した状態で行った。【０１１０】
［実施例１］
（４腕状の星型コアの合成）
先行技術文献（J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 14599-14605）のScheme 1（14601頁）に記載の方法で、下記化学式Ａで表される化学構造を有する４腕状の星型コアを合成した。【０１１１】
【化１】
2015199089.tif 000005
【０１１２】
（４腕状の星型ポリマー（１−Ｂｒ）の合成）
撹拌子を入れた、窒素で満たされた50mlナスフラスコ中で、臭化銅(I)80 mg、臭化銅(II)6 mgをアセトン2.0 g、ターシャリーブチルアクリレート14.1 gに溶解させた。そこにペンタメチルジエチレントリアミン107 mgを加え、室温下で５分間撹拌した後、上記で合成した４腕状の星型コア 0.2 gを加え、反応液とした。この反応液を50℃の油浴中で1.5時間加熱撹拌した。得られた溶液を室温下、１ｍｍＨｇで５時間減圧乾燥し、下記化学式Ｂで表される化学構造を有する４腕状の星型ポリマー（１−Ｂｒ）の粗生成物を得た。この粗生成物をジエチルエーテル100mlに溶解させた溶液を分液ロートに移し、純水100mlを加えて振り混ぜた。回収した有機層を分液ロートに移し、再び純水100mlを加えて振り混ぜた。得られた有機層を室温下、１ｍｍＨｇで５時間減圧乾燥することにより、固体の４腕状の星型ポリマー（１−Ｂｒ）を得た。得られた生成物の化学構造は、重クロロホルムを溶媒に用いるプロトンＮＭＲ測定により確認した。特徴的なピークとして、4.1ppmの化学シフトの位置に現れた、臭素官能基を有する炭素上の水素に由来するピークが挙げられる。【０１１３】
【化２】
2015199089.tif 000006
【０１１４】
（４腕状の星型ポリマー（１−Ｎ３）の合成）
撹拌子を入れた、窒素で満たされた50mlナスフラスコ中で、上記で合成した４腕状の星型ポリマー（１−Ｂｒ） 2.0 gとアジ化ナトリウム 156 mgとを、ジメチルホルムアミド10 mlに溶解させ、反応液とした。この反応液を室温下で18時間撹拌した後、５０℃の湯浴中、１ｍｍＨｇで５時間減圧乾燥し、下記化学式Ｃで表される化学構造を有する４腕状の星型ポリマー（１−Ｎ３）の粗生成物を得た。この粗生成物をジエチルエーテル100mlに溶解させた溶液を分液ロートに移し、純水100mlを加えて振り混ぜた。回収した有機層を分液ロートに移し、再び純水100mlを加えて振り混ぜた。得られた有機層を室温下、１ｍｍＨｇで５時間減圧乾燥することにより、固体の４腕状の星型ポリマー（１−Ｎ３）を得た。得られた生成物の化学構造は、重クロロホルムを溶媒に用いるプロトンＮＭＲ測定により確認した。特徴的なピークとして、3.7ppmの化学シフトの位置に現れた、アジド官能基を有する炭素上の水素に由来するピークが挙げられる。【０１１５】
上記のようにして得られた４腕状の星型ポリマー（１−Ｎ３）の重量平均分子量Mwは12,550であり、分子量分布Mw/Mnは1.15であった。【０１１６】
【化３】
2015199089.tif 000007
【０１１７】
［化学式Ｃ］
（ジアルキンの合成）
先行技術文献（J. Am. Chen. Soc. 2007, 129, 12916-12917）に記載の方法で、下記化学式Ｄで表される化学構造を有するジアルキンを得た。具体的には、同文献のSupporting Information（S2）に記載されているように、2-(プロパン-2-イニル)マロン酸ジメチル(1.0 mmol)のテトラヒドロフラン溶液を０℃にてNaH (1.5 mmol)で処理し、室温にて撹拌を30分間継続した後、アルキル化剤として(3-ブロモプロパン-1-イニル)トリメチルシラン(1.5 mmol)を添加して、反応を進行させた。【０１１８】
【化４】
2015199089.tif 000008
【０１１９】
（４腕状の星型ポリマー（１−Ｓｉアルキン）の合成）
撹拌子を入れた、窒素で満たされた50mlナスフラスコ中で、上記で合成した４腕状の星型ポリマー（１−Ｎ３） 1.0 g、上記で合成したジアルキン 134.6 mg、臭化銅(I)57.4 mg をジメチルホルムアミド10 mlに溶解させた。そこにペンタメチルジエチレントリアミン76.8 mgを加え、反応液とした。この反応液を室温下で18時間撹拌した後、５０℃の湯浴中、１ｍｍＨｇで５時間減圧乾燥し、下記化学式Ｅで表される化学構造を有する４腕状の星型ポリマー（１−Ｓｉアルキン）の粗生成物を得た。この粗生成物をジエチルエーテル100mlに溶解させた溶液を分液ロートに移し、純水100mlを加えて振り混ぜた。回収した有機層を分液ロートに移し、再び純水100mlを加えて振り混ぜた。得られた有機層を室温下、１ｍｍＨｇで５時間減圧乾燥し、生じた固体をヘキサン50mlで３回洗浄することにより、固体の４腕状の星型ポリマー（１−Ｓｉアルキン）を得た。得られた生成物の化学構造は、重クロロホルムを溶媒に用いるプロトンＮＭＲ測定により確認した。特徴的なピークとして、7.5ppmの化学シフトの位置に現れた、1,2,3-トリアゾール環上の水素に由来するピーク、5.2ppmの化学シフトの位置に現れた、1,2,3-トリアゾール環を有する炭素上の水素に由来するピーク、0.1ppmの化学シフトの位置に現れた、トリメチルシリル基の水素に由来するピークが挙げられる。【０１２０】
【化５】
2015199089.tif 000009
【０１２１】
（４腕状の星型ポリマー（１−Ｈアルキン）の合成）
撹拌子を入れた、窒素で満たされた50mlナスフラスコ中で、上記で合成した４腕状の星型ポリマー（１−Ｓｉアルキン） 1.0 gをテトラヒドロフラン10 mlに溶解させ、０℃に冷やした。そこにテトラブチルアンモニウムフルオリドの1 mol/Lテトラヒドロフラン溶液 1.4 mlを加え、反応液とした。この反応液を室温にもどし、18時間撹拌した後、室温下、１ｍｍＨｇで５時間減圧乾燥し、下記化学式Ｆで表される化学構造を有する４腕状の星型ポリマー（１−Ｈアルキン）の粗生成物を得た。この粗生成物をジエチルエーテル100mlに溶解させた溶液を分液ロートに移し、純水100mlを加えて振り混ぜた。回収した有機層を分液ロートに移し、再び純水100mlを加えて振り混ぜた。得られた有機層を室温下、１ｍｍＨｇで５時間減圧乾燥し、生じた固体をヘキサン50mlで３回洗浄することにより、固体の４腕状の星型ポリマー（１−Ｈアルキン）を得た。得られた生成物の化学構造は、重クロロホルムを溶媒に用いるプロトンＮＭＲ測定により確認した。上述の１−Ｓｉアルキンの場合と同様に、特徴的なピークとして、1,2,3-トリアゾール環上の水素に由来するピークが7.5ppmの化学シフトの位置に、1,2,3-トリアゾール環を有する炭素上の水素に由来するピークが5.2ppmの化学シフトの位置にそれぞれ現れた。その一方で、0.1ppmの化学シフトの位置にピークは現れなかったことから、トリメチルシリル基の脱保護反応の進行が確認された。【０１２２】
【化６】
2015199089.tif 000010
【０１２３】
（ポリターシャリーブチルアクリレート架橋体（１−ｔＢＡゲル）の合成）
撹拌子を入れた、窒素で満たされたガラスバイアル中で上記で合成した４腕状の星型ポリマー（１−Ｎ３） 92.0 mgと上記で合成した４腕状の星型ポリマー（１−Ｈアルキン）100.0 mgとをアセトン533.0 μlに溶解させ、０℃に冷やした。ここに、別のガラスバイアル中で臭化銅(I)5.7 mg、ペンタメチルジエチレントリアミン7.7 mgをメタノール133.0 μlに溶解させて得た溶液を加え、反応液とした。この反応液を３０秒間撹拌した後、バイアル中から撹拌子を取り出し、室温下で静置したところ、３０分程度で反応液は固まり、ゲルとなった。その後、ガラスバイアルを室温下で１８時間静置した。生成したゲルをガラスバイアルから取り出した。50mlガラスビーカー中で、得られたゲルを30mlのアセトンに浸けた。このガラスビーカーを振とう台の上に置き、毎分60回転の速さで２４時間振とうし、残存している銅を洗い出した。得られたアセトン膨潤ゲルをガラスビーカーから取り出し、大気中室温で２４時間静置して乾燥し、下記化学式Ｇで表される化学構造を有する、円柱状のポリターシャリーブチルアクリレート架橋体（１−ｔＢＡゲル）を得た。【０１２４】
【化７】
2015199089.tif 000011
【０１２５】
（ポリアクリル酸架橋体の水膨潤ゲル（１−ＡＡゲル）の合成）
50mlガラスビーカー中に、上記で合成したポリターシャリーブチルアクリレート架橋体（１−ｔＢＡゲル）を移し、ジクロロメタン12ml、トリフルオロ酢酸3mlの混合液に浸けた。このガラスビーカーを振とう台の上に置き、毎分60回転の速さで２４時間振とうした。この際、当該架橋体は一旦混合液を吸液して膨潤するが、徐々にトリフルオロ酢酸によるターシャリーブチル基の脱保護反応が進行することにより再び混合液を吐き出して収縮した。このようなターシャリーブチル基の脱保護反応により生じたポリアクリル酸架橋体をガラスビーカーから取り出し、別の50mlガラスビーカー中で30mlの純水に浸けた。このガラスビーカーを振とう台の上に置き、毎分60回転の速さで１８時間振とうして残存しているトリフルオロ酢酸を洗い出し、下記化学式Ｈで表される化学構造を有する、円柱状のポリアクリル酸架橋体の水膨潤ゲル（１−ＡＡゲル）を得た。【０１２６】
【化８】
2015199089.tif 000012
【０１２７】
（0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、部分中和ポリアクリル
酸架橋体の膨潤ゲル（吸水性樹脂１）の合成）
120mlのポリプロピレン製容器(東京硝子器械株式会社製)中で94.5 mgの炭酸水素ナトリウムを30 mlの0.9重量％塩化ナトリウム水溶液に溶解させ、この溶液に上記で合成したポリアクリル酸架橋体の水膨潤ゲル（１−ＡＡゲル）を浸けて、７２時間静置した。得られた部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（吸水性樹脂１）を250mlのポリプロピレン製容器中に移し、200 mlの0.9重量％塩化ナトリウム水溶液に浸け、４８時間静置した。この後、ポリプロピレン製容器中の水溶液を除き、再び200 mlの0.9重量％塩化ナトリウム水溶液を加え、４８時間静置した。この後、ポリプロピレン製容器中の水溶液を除き、再度200 mlの0.9重量％塩化ナトリウム水溶液を加え、４８時間静置した。こうして、0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（吸水性樹脂１）を得た。この膨潤ゲル（吸水性樹脂１）は下記化学式Ｉで表される化学構造を有するものである。【０１２８】
【化９】
2015199089.tif 000013
【０１２９】
この0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（吸水性樹脂１）の平衡膨潤倍率は24.8 g/gであり、弾性率は24,276 Paであった。また、加水分解後重量平均分子量Mwは7,355であり、分子量分布Mw/Mnは1.06であった。これらの結果を下記の表１に示す。また、平衡膨潤倍率の値を横軸に取り、弾性率（Pa）の対数値を縦軸に取ってプロットしたグラフ（原点は平行膨潤倍率15 g/g、弾性率300 Paとした）を図１に示す（以下の実施例および比較例についても同様）。【０１３０】
［実施例２］
（４腕状の星型ポリマー（２−Ｂｒ）の合成）
ターシャリーブチルアクリレートの量を17.6 gとし、反応時間を2時間とした以外は実施例１における「４腕状の星型ポリマー（１−Ｂｒ）の合成」と同様にして、上記化学式Ｂにおいてｎ＝30の化学構造を有する固体の４腕状の星型ポリマー（２−Ｂｒ）を得た。【０１３１】
（４腕状の星型ポリマー（２−Ｎ３）の合成）
４腕状の星型ポリマー（１−Ｂｒ）に代えて上記で合成した４腕状の星型ポリマー（２−Ｂｒ）を用い、アジ化ナトリウム（NaN3）の量を110 mgとした以外は実施例１における「４腕状の星型ポリマー（１−Ｎ３）の合成」と同様にして、上記化学式Ｃにおいてｎ＝30の化学構造を有する固体の４腕状の星型ポリマー（２−Ｎ３）を得た。【０１３２】
上記のようにして得られた４腕状の星型ポリマー（２−Ｎ３）の重量平均分子量Mwは17,029であり、分子量分布Mw/Mnは1.11であった。【０１３３】
（４腕状の星型ポリマー（２−Ｓｉアルキン）の合成）
４腕状の星型ポリマー（１−Ｎ３）に代えて上記で合成した４腕状の星型ポリマー（２−Ｎ３）を用い、ジアルキンの量を 89.7 mg、臭化銅(I)の量を38.1 mg、ペンタメチルジエチレントリアミンの量を 51.2 mgとした以外は実施例１における「４腕状の星型ポリマー（１−Ｓｉアルキン）の合成」と同様にして、上記化学式Ｅにおいてｎ＝30の化学構造を有する固体の４腕状の星型ポリマー（２−Ｓｉアルキン）を得た。【０１３４】
（４腕状の星型ポリマー（２−Ｈアルキン）の合成）
４腕状の星型ポリマー（１−Ｓｉアルキン）に代えて上記で合成した４腕状の星型ポリマー（２−Ｓｉアルキン）を用い、テトラブチルアンモニウムフルオリドの1 mol/Lテトラヒドロフラン溶液の量を1.0 mlとした以外は実施例１における「４腕状の星型ポリマー（１−Ｈアルキン）の合成」と同様にして、上記化学式Ｆにおいてｎ＝30の化学構造を有する固体の４腕状の星型ポリマー（２−Ｈアルキン）を得た。【０１３５】
（ポリターシャリーブチルアクリレート架橋体（２−ｔＢＡゲル）の合成）
４腕状の星型ポリマー（１−Ｎ３）92.0 mgに代えて上記で合成した４腕状の星型ポリマー（２−Ｎ３） 94.8 mgを用い、４腕状の星型ポリマー（１−Ｈアルキン）に代えて上記で合成した４腕状の星型ポリマー（２−Ｈアルキン）を用い、臭化銅(I)の量を3.8 mg、ペンタメチルジエチレントリアミンの量を4.8 mgとした以外は実施例１における「ポリターシャリーブチルアクリレート架橋体（１−ｔＢＡゲル）の合成」と同様にして、上記化学式Ｇにおいてｎ＝30の化学構造を有する円柱状のポリターシャリーブチルアクリレート架橋体（２−ｔＢＡゲル）を得た。【０１３６】
（ポリアクリル酸架橋体の水膨潤ゲル（２−ＡＡゲル）の合成）
ポリターシャリーブチルアクリレート架橋体（１−ｔＢＡゲル）に代えて上記で合成したポリターシャリーブチルアクリレート架橋体（２−ｔＢＡゲル）を用いた以外は実施例１における「ポリアクリル酸架橋体の水膨潤ゲル（１−ＡＡゲル）の合成」と同様にして、上記化学式Ｈにおいてｎ＝30の化学構造を有する円柱状のポリアクリル酸架橋体の水膨潤ゲル（２−ＡＡゲル）を得た。【０１３７】
（0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（吸水性樹脂２）の合成）
ポリアクリル酸架橋体の水膨潤ゲル（１−ＡＡゲル）に代えて上記で合成したポリアクリル酸架橋体の水膨潤ゲル（２−ＡＡゲル）を用いた以外は実施例１における「0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（吸水性樹脂１）の合成」と同様にして、0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（吸水性樹脂２）を得た。この膨潤ゲル（吸水性樹脂２）は上記化学式Ｉにおいてｎ＝30の化学構造を有するものである。【０１３８】
この0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（吸水性樹脂２）の平衡膨潤倍率は38.4 g/gであり、弾性率は8,272 Paであった。また、加水分解後重量平均分子量Mwは10,473であり、分子量分布Mw/Mnは1.11であった。これらの結果を下記の表１に示す。【０１３９】
［実施例３］
（４腕状の星型ポリマー（３−Ｂｒ）の合成）
ターシャリーブチルアクリレートの量を28.2 gとし、反応時間を2時間とした以外は実施例１における「４腕状の星型ポリマー（１−Ｂｒ）の合成」と同様にして、上記化学式Ｂにおいてｎ＝40の化学構造を有する固体の４腕状の星型ポリマー（３−Ｂｒ）を得た。【０１４０】
（４腕状の星型ポリマー（３−Ｎ３）の合成）
４腕状の星型ポリマー（１−Ｂｒ）に代えて上記で合成した４腕状の星型ポリマー（３−Ｂｒ）を用い、アジ化ナトリウム（NaN3）の量を83 mgとした以外は実施例１における「４腕状の星型ポリマー（１−Ｎ３）の合成」と同様にして、上記化学式Ｃにおいてｎ＝40の化学構造を有する固体の４腕状の星型ポリマー（３−Ｎ３）を得た。【０１４１】
上記のようにして得られた４腕状の星型ポリマー（３−Ｎ３）の重量平均分子量Mwは25,585であり、分子量分布Mw/Mnは1.11であった。【０１４２】
（４腕状の星型ポリマー（３−Ｓｉアルキン）の合成）
４腕状の星型ポリマー（１−Ｎ３）に代えて上記で合成した４腕状の星型ポリマー（３−Ｎ３）を用い、ジアルキンの量を 67.3 mg、臭化銅(I)の量を28.6 mg、ペンタメチルジエチレントリアミンの量を 38.4 mgとした以外は実施例１における「４腕状の星型ポリマー（１−Ｓｉアルキン）の合成」と同様にして、上記化学式Ｅにおいてｎ＝40の化学構造を有する固体の４腕状の星型ポリマー（３−Ｓｉアルキン）を得た。【０１４３】
（４腕状の星型ポリマー（３−Ｈアルキン）の合成）
４腕状の星型ポリマー（１−Ｓｉアルキン）に代えて上記で合成した４腕状の星型ポリマー（３−Ｓｉアルキン）を用い、テトラブチルアンモニウムフルオリドの1 mol/Lテトラヒドロフラン溶液の量を0.8 mlとした以外は実施例１における「４腕状の星型ポリマー（１−Ｈアルキン）の合成」と同様にして、上記化学式Ｆにおいてｎ＝40の化学構造を有する固体の４腕状の星型ポリマー（３−Ｈアルキン）を得た。【０１４４】
（ポリターシャリーブチルアクリレート架橋体（３−ｔＢＡゲル）の合成）
４腕状の星型ポリマー（１−Ｎ３）92.0 mgに代えて上記で合成した４腕状の星型ポリマー（３−Ｎ３） 96.1 mgを用い、４腕状の星型ポリマー（１−Ｈアルキン）に代えて上記で合成した４腕状の星型ポリマー（３−Ｈアルキン）を用い、臭化銅(I)の量を3.0 mg、ペンタメチルジエチレントリアミンの量を3.6 mgとした以外は実施例１における「ポリターシャリーブチルアクリレート架橋体（１−ｔＢＡゲル）の合成」と同様にして、上記化学式Ｇにおいてｎ＝40の化学構造を有する円柱状のポリターシャリーブチルアクリレート架橋体（３−ｔＢＡゲル）を得た。【０１４５】
（ポリアクリル酸架橋体の水膨潤ゲル（３−ＡＡゲル）の合成）
ポリターシャリーブチルアクリレート架橋体（１−ｔＢＡゲル）に代えて上記で合成したポリターシャリーブチルアクリレート架橋体（３−ｔＢＡゲル）を用いた以外は実施例１における「ポリアクリル酸架橋体の水膨潤ゲル（１−ＡＡゲル）の合成」と同様にして、上記化学式Ｈにおいてｎ＝40の化学構造を有する円柱状のポリアクリル酸架橋体の水膨潤ゲル（３−ＡＡゲル）を得た。【０１４６】
（0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（吸水性樹脂３）の合成）
ポリアクリル酸架橋体の水膨潤ゲル（１−ＡＡゲル）に代えて上記で合成したポリアクリル酸架橋体の水膨潤ゲル（３−ＡＡゲル）を用いた以外は実施例１における「0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（吸水性樹脂１）の合成」と同様にして、0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（吸水性樹脂３）を得た。この膨潤ゲル（吸水性樹脂３）は上記化学式Ｉにおいてｎ＝40の化学構造を有するものである。【０１４７】
この0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（吸水性樹脂３）の平衡膨潤倍率は42.5 g/gであり、弾性率は7,606 Paであった。また、加水分解後重量平均分子量Mwは14,316であり、分子量分布Mw/Mnは1.11であった。これらの結果を下記の表１に示す。【０１４８】
［実施例４］
（４腕状の星型ポリマー（４−Ｂｒ）の合成）
臭化銅(I)の量を40 mg、臭化銅(II)の量を3 mg、ターシャリーブチルアクリレートの量を28.2 g、ペンタメチルジエチレントリアミンの量を54 mg、４腕状の星型コアの量を0.1 gとし、反応時間を2時間とした以外は実施例１における「４腕状の星型ポリマー（１−Ｂｒ）の合成」と同様にして、上記化学式Ｂにおいてｎ＝80の化学構造を有する固体の４腕状の星型ポリマー（４−Ｂｒ）を得た。【０１４９】
（４腕状の星型ポリマー（４−Ｎ３）の合成）
４腕状の星型ポリマー（１−Ｂｒ）に代えて上記で合成した４腕状の星型ポリマー（４−Ｂｒ）を用い、アジ化ナトリウム（NaN3）の量を41 mgとした以外は実施例１における「４腕状の星型ポリマー（１−Ｎ３）の合成」と同様にして、上記化学式Ｃにおいてｎ＝80の化学構造を有する固体の４腕状の星型ポリマー（４−Ｎ３）を得た。【０１５０】
上記のようにして得られた４腕状の星型ポリマー（４−Ｎ３）の重量平均分子量Mwは45,728であり、分子量分布Mw/Mnは1.16であった。【０１５１】
（４腕状の星型ポリマー（４−Ｓｉアルキン）の合成）
４腕状の星型ポリマー（１−Ｎ３）に代えて上記で合成した４腕の星型ポリマー（４−Ｎ３）を用い、ジアルキンの量を 33.6 mg、臭化銅(I)の量を14.3 mg 、ペンタメチルジエチレントリアミンの量を 19.2 mgとした以外は実施例１における「４腕状の星型ポリマー（１−Ｓｉアルキン）の合成」と同様にして、上記化学式Ｅにおいてｎ＝80の化学構造を有する固体の４腕状の星型ポリマー（４−Ｓｉアルキン）を得た。【０１５２】
（４腕状の星型ポリマー（４−Ｈアルキン）の合成）
４腕状の星型ポリマー（１−Ｓｉアルキン）に代えて上記で合成した４腕状の星型ポリマー（４−Ｓｉアルキン）を用い、テトラブチルアンモニウムフルオリドの1 mol/Lテトラヒドロフラン溶液の量を0.4 mlとした以外は実施例１における「４腕状の星型ポリマー（１−Ｈアルキン）の合成」と同様にして、上記化学式Ｆにおいてｎ＝80の化学構造を有する固体の４腕状の星型ポリマー（４−Ｈアルキン）を得た。【０１５３】
（ポリターシャリーブチルアクリレート架橋体（４−ｔＢＡゲル）の合成）
４腕状の星型ポリマー（１−Ｎ３）92.0 mgに代えて上記で合成した４腕状の星型ポリマー（４−Ｎ３） 98.0 mgを用い、４腕状の星型ポリマー（１−Ｈアルキン）に代えて上記で合成した４腕状の星型ポリマー（４−Ｈアルキン）を用い、臭化銅(I)の量を1.5 mg、ペンタメチルジエチレントリアミンの量を1.8 mgとした以外は実施例１における「ポリターシャリーブチルアクリレート架橋体（１−ｔＢＡゲル）の合成」と同様にして、上記化学式Ｇにおいてｎ＝80の化学構造を有する円柱状のポリターシャリーブチルアクリレート架橋体（４−ｔＢＡゲル）を得た。【０１５４】
（ポリアクリル酸架橋体の水膨潤ゲル（４−ＡＡゲル）の合成）
ポリターシャリーブチルアクリレート架橋体（１−ｔＢＡゲル）に代えて上記で合成したポリターシャリーブチルアクリレート架橋体（４−ｔＢＡゲル）を用いた以外は実施例１における「ポリアクリル酸架橋体の水膨潤ゲル（１−ＡＡゲル）の合成」と同様にして、上記化学式Ｈにおいてｎ＝80の化学構造を有する円柱状のポリアクリル酸架橋体の水膨潤ゲル（４−ＡＡゲル）を得た。【０１５５】
（0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（吸水性樹脂４）の合成）
ポリアクリル酸架橋体の水膨潤ゲル（１−ＡＡゲル）に代えて上記で合成したポリアクリル酸架橋体の水膨潤ゲル（４−ＡＡゲル）を用いた以外は実施例１における「0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（吸水性樹脂１）の合成」と同様にして、0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（吸水性樹脂４）を得た。この膨潤ゲル（吸水性樹脂４）は上記化学式Ｉにおいてｎ＝80の化学構造を有するものである。【０１５６】
この0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（吸水性樹脂４）の平衡膨潤倍率は80.4 g/gであり、弾性率は1,308 Paであった。また、加水分解後重量平均分子量Mwは24,725であり、分子量分布Mw/Mnは1.14であった。これらの結果を下記の表１に示す。【０１５７】
［比較例１］
容量250mlのポリプロピレン製容器(東京硝子器械株式会社製)中で、48質量%水酸化ナトリウム水溶液17.170gと、５℃に冷やした純水21.750gとを入れ、撹拌した。そこにポリエチレングリコールジアクリレート(分子量(Mw)523)0.144gとアクリル酸19.800gとの混合液をゆっくりと加え、反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、20分間脱気した。続いて、反応液に10質量％過硫酸ナトリウム水溶液0.650gおよび0.1質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液0.484gを撹拌しながら添加した。得られた反応液を、シリンジを用いてすみやかに、窒素ガスで置換した下記の反応容器に移し、６０℃の乾燥機中で18時間静置し、ディスク状ゲルを得た。上記反応容器とは、円形の空孔を有するシリコンゴムを２枚のガラス板の間に挟み、周囲をクリップで留めたものである。【０１５８】
このゲルの一部(2.0g)を短冊状に切り取って、フタ付きの容量780mlのポリプロピレン製容器(エンテック社製)中に移し、400 mlの0.9重量％塩化ナトリウム水溶液に浸け、４８時間静置した。この後、ポリプロピレン製容器中の水溶液を除き、再び400 mlの0.9重量％塩化ナトリウム水溶液を加え、４８時間静置した。この後、ポリプロピレン製容器中の水溶液を除き、再度400 mlの0.9重量％塩化ナトリウム水溶液を加え、４８時間静置した。こうして、0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、本比較例の部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（比較吸水性樹脂１）を得た。【０１５９】
この0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、本比較例の部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（比較吸水性樹脂１）の平衡膨潤倍率は33.5 g/gであり、弾性率は7,867Paであった。また、加水分解後重量平均分子量(Mw)は1,460,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.69であった。これらの結果を下記の表１に示す。【０１６０】
［比較例２］
ポリエチレングリコールジアクリレートの量を0.058g、純水の量を21.836gとした以外は比較例１と同様にして、0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、本比較例の部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（比較吸水性樹脂２）を得た。【０１６１】
この0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、本比較例の部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（比較吸水性樹脂２）の平衡膨潤倍率は37.3 g/gであり、弾性率は5,910Paであった。また、加水分解後重量平均分子量(Mw)は1,370,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.56であった。これらの結果を下記の表１に示す。【０１６２】
［比較例３］
ポリエチレングリコールジアクリレートの量を0.043g、純水の量を21.851gとした以外は比較例１と同様にして、0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、本比較例の部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（比較吸水性樹脂３）を得た。【０１６３】
この0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、本比較例の部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（比較吸水性樹脂３）の平衡膨潤倍率は44.5 g/gであり、弾性率は3,541Paであった。また、加水分解後重量平均分子量(Mw)は1,440,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.52であった。これらの結果を下記の表１に示す。【０１６４】
［比較例４］
ポリエチレングリコールジアクリレートの量を0.028g、純水の量を21.866gとした以外は比較例１と同様にして、0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、本比較例の部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（比較吸水性樹脂４）を得た。【０１６５】
この0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、本比較例の部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（比較吸水性樹脂４）の平衡膨潤倍率は65.5 g/gであり、弾性率は980Paであった。また、加水分解後重量平均分子量(Mw)は1,340,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.56であった。これらの結果を下記の表１に示す。【０１６６】
［比較例５］
10質量％過硫酸ナトリウム水溶液の量を3.250g、0.1質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液の量を2.420g、純水の量を17.170gとした以外は比較例１と同様にして、0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、本比較例の部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（比較吸水性樹脂５）を得た。【０１６７】
この0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、本比較例の部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（比較吸水性樹脂５）の平衡膨潤倍率は31.7 g/gであり、弾性率は9,328Paであった。また、加水分解後重量平均分子量(Mw)は927,682であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.85であった。これらの結果を下記の表１に示す。【０１６８】
［比較例６］
純水の量を17.170gとし、10質量％過硫酸ナトリウム水溶液、0.1質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液と同時に10質量％亜リン酸水素２ナトリウム５水和物水溶液2.970gを添加した以外は比較例１と同様にして、0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、本比較例の部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（比較吸水性樹脂６）を得た。【０１６９】
この0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、本比較例の部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（比較吸水性樹脂６）の平衡膨潤倍率は33.1 g/gであり、弾性率は8,421Paであった。また、加水分解後重量平均分子量(Mw)は1,116,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.49であった。これらの結果を下記の表１に示す。【０１７０】
［比較例７］
容量120mlのポリプロピレン製容器中で、0.111gのエチレングリコールジグリシジルエーテル (Denacol EX-810、ナガセケムテックス製)に20.00g の30質量%ポリアクリル酸ナトリウム水溶液(DL522、日本触媒製)を加えて、スパチュラで撹拌し溶解させた。その後パックエースにふたをし、３時間静置して溶液中の気泡をなくした。このポリプロピレン製容器を８０℃のオーブンに入れ、１２時間静置し、ディスク状ゲルを得た。【０１７１】
このゲルをフタ付きの容量780mlのポリプロピレン製容器(エンテック社製)中に移し、2mol/l塩酸水溶液8mlと0.9重量％塩化ナトリウム水溶液192mlの混合液に浸けて、７２時間静置した。この後、ポリプロピレン製容器中の水溶液を除き、200 mlの0.9重量％塩化ナトリウム水溶液を加え、４８時間静置した。この後、ポリプロピレン製容器中の水溶液を除き、再び200 mlの0.9重量％塩化ナトリウム水溶液を加え、４８時間静置した。さらにもう一度、ポリプロピレン製容器中の水溶液を除き、再度200 mlの0.9重量％塩化ナトリウム水溶液を加え、４８時間静置した。こうして、0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、本比較例の部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（比較吸水性樹脂７）を得た。【０１７２】
この0.9重量％塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態となった、本比較例の部分中和ポリアクリル酸架橋体の膨潤ゲル（比較吸水性樹脂７）の平衡膨潤倍率は51.8 g/gであり、弾性率は3149Paであった。また、加水分解後重量平均分子量(Mw)は239,600であり、分子量分布(Mw/Mn)は3.48であった。これらの結果を下記の表１に示す。【０１７３】
［比較例８］
上述した先行技術文献の１つである特表２００９−５３１４６７号公報の実施例および比較例には、種々の吸水性樹脂のＣＲＣおよび加水分解後重量平均分子量（Ｍｗ）が記載されている。これらのうち、以下の数式２で示す「参考架橋構造指数」が最も高い吸水性樹脂では、ＣＲＣは28.3(g/g)であり、加水分解後重量平均分子量(Mw)は221,634であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は1.95であった。この吸水性樹脂を比較吸水性樹脂８とし、これらの結果を下記の表１に示す。【０１７４】
【数３】
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【０１７５】
【表１】
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【０１７６】
表１および図１に示す結果から、本発明に係る実施例１〜４の吸水性樹脂は、同等の平衡膨潤倍率を示す比較例に係る吸水性樹脂と比べて、高い膨潤ゲル弾性率を示すことがわかる。また、実施例１〜４において、加水分解処理後の重量平均分子量（Ｍｗ）が大きくなるに従い、架橋構造指数が小さくなることがわかる。実施例１〜４と同様の手順に従い、出発原料として、末端に反応性官能基を有するさらに大きな分子量の星型ポリマーを用いることにより合成される吸水性樹脂は、さらに大きな加水分解処理後の重量平均分子量（Ｍｗ）、およびより小さな架橋構造指数を示すと考えられる。こうして得られた吸水性樹脂も、実施例１〜４と同様に、絡み合いやぶら下がり鎖が少なく、同等の平衡膨潤倍率を示す比較例に係る吸水性樹脂と比べて、高い膨潤ゲル弾性率を示すものと考えられる。すなわち、実施例１〜４よりも加水分解処理後の重量平均分子量（Ｍｗ）が大きく、架橋構造指数が小さい吸水性樹脂であり、かつ同等の平衡膨潤倍率を示す比較例に係る吸水性樹脂と比べて、高い膨潤ゲル弾性率を示す吸水性樹脂を得ることも可能であると考えられるわけである。【０１７７】
これらを勘案し、１４以上（好ましくは１７０以上）の架橋構造指数の値、２２００００以下の加水分解処理後重量平均分子量（Ｍｗ）、および３．４０以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示すことにより、同等の平衡膨潤倍率を示す比較例に係る吸水性樹脂と比べて、高い膨潤ゲル弾性率を示すものと期待できる。このことから、本発明に係る吸水性樹脂は、従来の部分中和ポリアクリル酸（塩）架橋体からなる吸水性樹脂と比較して、荷重下においても優れた通液性を示すものであるということができる。【０１７８】
本出願は、２０１４年６月２３日に出願された日本特許出願番号２０１４−１２７８９７号および２０１４年８月２８日に出願された日本特許出願番号２０１４−１７４５８４号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。
【図１】
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【国際調査報告】
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