(57)【要約】  簡便且つ工業的に有利な方法を用いて、エタノールから選択的に１，３−ブタジエンを得る１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、エタノールから選択的に１，３−ブタジエンを得る１，３−ブタジエンの製造方法であって、加熱下で、下記原料を下記触媒に接触させることを特徴とする。  原料：エタノールを含む  触媒：酸化ゲルマニウムと酸化マグネシウムとを含有する触媒【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールから１，３−ブタジエンを得る１，３−ブタジエンの製造方法であって、加熱下で、エタノールを酸化ゲルマニウムと酸化マグネシウムとを含有する触媒に接触させることを特徴とする１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項２】
触媒（１００重量％）における各成分の含有量が下記の通りである請求項１に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
酸化ゲルマニウムの含有量：０．１〜９０重量％
酸化マグネシウム含有量：１０〜９０重量％
【請求項３】
触媒における酸化マグネシウム／酸化ゲルマニウムの重量比率が０．１〜２００である請求項１又は２に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項４】
前記酸化ゲルマニウムと酸化マグネシウムとを含有する触媒が、さらに比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である上記以外の無機酸化物を含有する触媒である請求項１〜３の何れか１項に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項５】
触媒（１００重量％）における各成分の含有量が下記の通りである請求項４に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
酸化ゲルマニウムの含有量：０．１〜３０重量％
酸化マグネシウム含有量：１０〜９０重量％
前記以外の無機酸化物含有量：０．１〜８９．９重量％
【請求項６】
酸化ゲルマニウムと酸化マグネシウム以外の無機酸化物が、二酸化珪素である請求項４又は５に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項７】
水素条件下で原料を触媒に接触させる請求項１〜６の何れか１項に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項８】
固定床式気相連続流通反応装置を使用して反応を行う請求項１〜７の何れか１項に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車産業分野、電子材料分野を含む多くの産業分野において重要な合成ゴムの原料である１，３−ブタジエンをエタノールからワンパスで製造する新規な１，３−ブタジエンの製造方法に関する。本願は、２０１３年２月２１日に日本に出願した特願２０１３−０３１９３０号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１，３−ブタジエンは主に石油からエチレンを合成する際に副生するＣ４留分を精製することにより製造されてきた。しかし、近年、石油由来の化学工業原料に代わって、バイオマス由来原料から化学工業原料を誘導しようとする試みが注目されており、例えば、サトウキビやトウモロコシなどのバイオマス由来のバイオエタノールを１，３−ブタジエンに変換する技術が切望されている。【０００３】
アルコールを原料として１，３−ブタジエンを得る方法としては、触媒としてＭｇＯを使用する方法（特許文献１）、Ａｌ2Ｏ3とＺｎＯの混合物（混合比：６０／４０）を使用する方法（非特許文献１）等が知られている。しかし、製造技術がナフサクラッキングに比べ繊細で確立されていないこと、触媒が熱により劣化し易くリサイクルが困難であるためコストが嵩むこと、アルコールの変換効率が低く、１，３−ブタジエンの収率が悪いこと等から、石油由来の化学工業原料を使用した製造方法に対抗できる利点を見出すことができず、実用化が進まないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２４２３６８１号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・キャタリスト第５巻１５２頁（１９６７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、簡便且つ工業的に有利な方法でエタノールから１，３−ブタジエンを得る１，３−ブタジエンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、加熱環境下でエタノールを特定の触媒に接触させると、極めて優れた選択率で１，３−ブタジエンが得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。【０００８】
すなわち、本発明は、エタノールから１，３−ブタジエンを得る１，３−ブタジエンの製造方法であって、加熱下で、エタノールを酸化ゲルマニウムと酸化マグネシウムと含有する触媒に接触させることを特徴とする１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。【０００９】
本発明では、触媒（１００重量％）における各成分の含有量が下記範囲内であることが好ましい。
酸化ゲルマニウムの含有量：０．１〜９０重量％
酸化マグネシウム含有量：１０〜９０重量％【００１０】
また、本発明では、触媒における酸化マグネシウム／酸化ゲルマニウムの重量比率としては、０．１〜２００が好ましい。【００１１】
また、本発明では、前記酸化ゲルマニウムと酸化マグネシウムとを含有する触媒が、さらに比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である上記以外の無機酸化物を含有することが好ましい。【００１２】
また、本発明では、触媒（１００重量％）における各成分の含有量が下記範囲内であることが好ましい。
酸化ゲルマニウムの含有量：０．１〜３０重量％
酸化マグネシウム含有量：１０〜９０重量％
前記以外の無機酸化物含有量：０．１〜８９．９重量％【００１３】
また、本発明では、前記酸化ゲルマニウムと酸化マグネシウム以外の無機酸化物が、二酸化珪素であることが好ましい。【００１４】
また、本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、水素条件下で原料を触媒に接触させることが好ましい。【００１５】
また、本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、固定床式気相連続流通反応装置を使用することが好ましい。【００１６】
すなわち、本発明は以下に関する。  
（１）エタノールから１，３−ブタジエンを得る１，３−ブタジエンの製造方法であって、加熱下で、エタノールを酸化ゲルマニウムと酸化マグネシウムとを含有する触媒に接触させることを特徴とする１，３−ブタジエンの製造方法。
（２）触媒（１００重量％）における各成分の含有量が下記の通りである（１）に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
酸化ゲルマニウムの含有量：０．１〜９０重量％
酸化マグネシウム含有量：１０〜９０重量％
（３）触媒における酸化マグネシウム／酸化ゲルマニウムの重量比率が０．１〜２００である（１）又は（２）に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
（４）触媒の比表面積が、１０ｍ2／ｇ以上である（１）〜（３）の何れかに記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
（５）前記酸化ゲルマニウムと酸化マグネシウムとを含有する触媒が、さらに比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である上記以外の無機酸化物を含有する触媒である（１）〜（４）の何れかに記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
（６）触媒（１００重量％）における各成分の含有量が下記の通りである（５）に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
酸化ゲルマニウムの含有量：０．１〜３０重量％
酸化マグネシウム含有量：１０〜９０重量％
前記以外の無機酸化物含有量：０．１〜８９．９重量％
（７）触媒が、酸化ゲルマニウムと酸化マグネシウム以外の無機酸化物を担体もしくはバインダーとして用い、酸化ゲルマニウムと酸化マグシウムとを接合した触媒である（５）又は（６）に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
（８）酸化ゲルマニウムと酸化マグネシウム以外の無機酸化物が、二酸化珪素である（５）〜（７）の何れかに記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
（９）酸化ゲルマニウムと酸化マグネシウム以外の無機酸化物の比表面積（ＢＥＴ比表面積）が１０〜１０００ｍ2／ｇである（５）〜（８）の何れかに記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
（１０）酸化ゲルマニウムと酸化マグネシウム以外の無機酸化物が、コロイダルシリカ（シリカゾル）、シリカゲル、フュームドシリカ、珪藻土、雲母、メソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１）、ゼオライト、及びシリコアルミノリン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１つである（５）〜（９）の何れかに記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
（１１）前記触媒の調製方法が、混練法、含浸法、気相蒸着法、又は担持錯体分解法である（１）〜（１０）の何れかに記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
（１２）前記触媒の調製方法が、混練法である（１）〜（１１）の何れかに記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
（１３）前記触媒の調製方法が、酸化ゲルマニウムとマグネシウム化合物と前記以外の無機酸化物とを混合して、溶媒中に懸濁させ、オートミルを使用して混練し、乾燥、焼成（加熱処理）を経て酸化ゲルマニウムと酸化マグネシウムが該無機酸化物を含むバインダーにより接合される方法である（１）〜（１２）の何れかに記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
（１４）エタノールが、バイオマス由来のバイオエタノールである（１）〜（１３）の何れかに記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
（１５）１，３−ブタジエンの製造方法が、回分式、半回分式、又は連続式の方法である（１）〜（１４）の何れかに記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
（１６）水素条件下で原料を触媒に接触させる（１）〜（１５）の何れかに記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
（１７）触媒に接触させる原料と水素のモル比［前者／後者］が１０／９０〜９０／１０である（１６）に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
（１８）固定床式気相連続流通反応装置を使用して反応を行う（１）〜（１７）の何れかに記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
（１９）反応温度が３００〜５００℃、反応圧力が１ＭＰａ以下である（１）〜（１８）の何れかに記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
（２０）連続式の場合、エタノールと触媒との接触時間が１〜５０秒であり、エタノールガス空間速度が５０〜５０００ｈｒ-1の範囲内である（１５）〜（１９）の何れかに記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
（２１）反応温度４００℃、空間速度３６０ｈｒ-1の条件で反応させた際の反応開始後７５分後の１，３−ブタジエンの選択率が５５％以上であり、反応温度４００℃、空間速度３６０ｈｒ-1の条件で反応させた際の反応開始後７５分後のエタノールの転化率が４０％以上である（１）〜（２０）の何れかに記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法によれば、簡便な方法でエタノールから１，３−ブタジエンを選択的に製造することができる。また、本発明において使用する触媒は熱により劣化し難く、且つ繰り返し利用することができる。そのため、本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法は、エタノールから、多くの産業分野において重要な合成ゴムの原料である１，３−ブタジエンを工業的に製造する方法に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法は、加熱下で、エタノールを酸化ゲルマニウムと酸化マグネシウムとを含有する触媒に接触させることを特徴とする。
【００１９】
［触媒］
本発明の触媒は、酸化ゲルマニウムと酸化マグネシウムを含有することを特徴としており、特に接合された触媒であることが好ましい。
【００２０】
酸化マグネシウムは、エタノールから１，３−ブタジエンを得る触媒反応における活性種である。
【００２１】
酸化ゲルマニウムは、助触媒として作用し、１，３−ブタジエンの選択率を向上させる効果を発揮するものである。
【００２２】
触媒の比表面積としては、例えば１０ｍ2／ｇ以上、好ましくは８０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１２０ｍ2／ｇ以上である。また、上限は特に制限はないが、例えば１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５００ｍ2／ｇである。
【００２３】
また、本願の触媒は、酸化ゲルマニウムと酸化マグシウム以外の比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である無機酸化物を含有していてもよい。また、表面積を向上させるために、該無機酸化物を担体もしくはバインダーとして用い、酸化ゲルマニウムと酸化マグシウムとを接合した触媒を用いることが好ましい。
【００２４】
酸化ゲルマニウムと酸化マグシウム以外の無機酸化物としては、二酸化珪素を好適に使用することができる。
【００２５】
前記無機酸化物の比表面積（ＢＥＴ比表面積）としては、例えば１０〜１０００ｍ2／ｇ程度、好ましくは５０〜１０００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１００〜１０００ｍ2／ｇである。該無機酸化物の比表面積が上記範囲を外れると、活性種である酸化ゲルマニウムと酸化マグネシウムの混合酸化物を微粒子安定化することが困難となる傾向がある。例えば、該無機酸化物の比表面積が上記範囲を上回ると、細孔径が極端に小さくなる為、炭素析出による細孔閉塞を起こし易くなり、活性点への基質の拡散を阻害するため、失活速度が速くなる傾向がある。
【００２６】
また、前記無機酸化物の形状は特に制限はなく、粉粒体や塊状物、層状、多孔質形状、いわゆるハニカム構造物など、各種形状のものを利用できる。
【００２７】
前記無機酸化物としては、例えば、コロイダルシリカ（シリカゾル）、シリカゲル、フュームドシリカ、珪藻土、雲母、メソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１）、ゼオライト、シリコアルミノリン酸塩等を挙げることができる。これらは、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
本発明においては、前記無機酸化物として、例えば、商品名「スノーテックス３０」（二酸化珪素含有割合：３０重量％、比表面積：３００±１００ｍ2／ｇ、日産化学工業（株）製）、商品名「スノーテックスＸＳ」（二酸化珪素含有割合：２０重量％、比表面積：８００±２００ｍ2／ｇ、日産化学工業（株）製）、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ３８０ＰＥ」（二酸化珪素含有割合：９９．９重量％、比表面積：３８０±３０ｍ2／ｇ、日本アエロジル（株）製）等の市販品を使用してもよい。
【００２９】
すなわち、本発明の触媒としては、酸化ゲルマニウムと酸化マグネシウムとを接合して得られる触媒、または、上記触媒をさらに上記以外の無機酸化物に接合して得られる触媒が好ましい。
【００３０】
本発明の触媒（１００重量％）における各成分の含有量としては、下記の範囲が好ましい。
酸化ゲルマニウム含有量：例えば０．１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％
酸化マグネシウム含有量：例えば１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％
また、触媒における酸化マグネシウム／酸化ゲルマニウムの重量比率としては、例えば０．１〜２００、好ましくは０．３〜２０、さらに好ましくは０．５〜５である。
【００３１】
本発明の触媒において、酸化ゲルマニウムと酸化マグネシウムを含有し、さらに、前記以外の無機酸化物含有量を含む場合、触媒（１００重量％）における各成分の含有量としては、下記の範囲が好ましい。
酸化ゲルマニウム含有量：例えば０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは５〜１０重量％
酸化マグネシウム含有量：例えば１０〜９０重量％、好ましくは６５〜８７重量％、特に好ましくは７０〜８５重量％
前記以外の無機酸化物含有量：例えば０．１〜８９．９重量％、好ましくは３〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％
また、触媒における酸化マグネシウム／酸化ゲルマニウムの重量比率としては、例えば０．１〜２００、好ましくは１〜１７０、さらに好ましくは６〜１８である。
【００３２】
触媒における酸化ゲルマニウム含有量が上記範囲を下回ると、１，３−ブタジエン選択性を向上させる効果が得られにくくなる傾向がある。一方、酸化ゲルマニウム含有量が上記範囲を上回ると、うまく触媒上に分散せず、むしろ活性点を塞ぐことにより触媒活性を低下させる傾向がある。
【００３３】
触媒における酸化マグネシウム含有量が上記範囲を下回ると、活性点が減少するため、ブタジエン収率が大きく低下する傾向がある。一方、酸化マグネシウム含有量が上記範囲を上回ると、触媒の塩基性度が増加し、ｎ−ブタノール選択性が増加する傾向がある。
【００３４】
酸化ゲルマニウム、酸化マグネシウム及び前記以外の無機酸化物を含有する触媒を反応に用いる場合、触媒における該無機酸化物含有量が上記範囲を下回ると、酸化ゲルマニウムや酸化マグネシウム結晶の凝集により表面積が低下し、エタノール転化率が低下する傾向がある。一方、該無機酸化物含有量が上記範囲を上回ると、酸点が増加し、エタノールの脱水によるエチレンの生成量が増加する傾向がある。
【００３５】
触媒の調製方法としては、例えば、混練法、含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、１，３−ブタジエンを優れた選択率で生成する触媒を調製できる点で、混練法を採用することが好ましい。混練法では、例えば、酸化ゲルマニウムとマグネシウム化合物（例えば、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム等）と前記以外の無機酸化物（例えば、二酸化珪素）とを混合して、溶媒（例えば、水、アセトン、アルコール、又はこれらの混合液等）中に懸濁させ、オートミル等を使用して混練し、乾燥、焼成（加熱処理）を経て酸化ゲルマニウムと酸化マグネシウムが該無機酸化物を含むバインダーにより接合された触媒を調製することができる。
【００３６】
［１，３−ブタジエンの製造方法］
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、エタノールから１，３−ブタジエンを得る１，３−ブタジエンの製造方法であって、加熱下で、エタノールを上記触媒（酸化ゲルマニウムと酸化マグネシウムとを接合して得られる触媒、または前記触媒を前記以外の無機酸化物と接合して得られる触媒）に接触させることを特徴とする。
【００３７】
原料エタノールとしては、特に限定されることが無く、サトウキビやトウモロコシなどのバイオマス由来のバイオエタノールや、石油若しくは天然ガス由来の合成エタノールなどを挙げることができる。本発明においては、特に、バイオマス由来のバイオエタノールを使用すると、合成ゴムの原料として有用な１，３−ブタジエンを、従来の石油由来の化学工業原料に代えてバイオエタノールから工業的に製造することができ、温室効果ガス削減に大いに貢献することができる点で好ましい。
【００３８】
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。回分式又は半回分式を採用した場合は、原料エタノールの使用率を極めて高くすることができる。また、本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法は上記触媒を使用するため、連続式を採用しても、従来に比べて高い転化率で原料エタノールを転化することができ、未反応原料エタノールを反応系に再利用することにより原料エタノールの使用率を極めて高いレベルに向上させることができる。そのため、簡便且つ効率的に１，３−ブタジエンを分離、回収することができる連続式を好適に採用することができる。
【００３９】
また、エタノールを上記触媒に接触させる方法としては、例えば、懸濁床方式、流動床方式、固定床方式等を挙げることができる。また、本発明は、気相法、液相法のいずれであってもよい。本発明では、特に、大量合成が可能な点、運転作業負荷の低い点、及び触媒の回収、再生処理が簡便な点で、上記触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、原料エタノールガスを流通させて気相にて反応させる固定床式気相連続流通反応装置を用いることが好ましい。
【００４０】
気相で反応を行う場合、原料エタノールガスは、希釈することなく反応器に供給してもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガスや部分的に反応に関与する水素により適宜希釈して反応器に供給してもよい。
【００４１】
また、本発明の１，３−ブタジエンの製造方法においては、水素存在下で原料を触媒に接触させることが、反応工程において、クロトンアルデヒドのクロチルアルコールへの選択的水素化反応が促進され、クロトンアルデヒドの縮合や分解が抑制されるため、１，３ブタジエンの選択性を向上することができる点で好ましい。
【００４２】
触媒に接触させる原料と水素のモル比［前者／後者］としては、例えば１０／９０〜９０／１０程度、好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００４３】
触媒に接触させる原料と水素のモル比［前者／後者］が上記範囲を上回ると、クロトンアルデヒドの縮合や分解が促進され、上記範囲を下回るとエタノールからアルデヒドへの脱水素反応が抑制されて、エタノールからエチレンへの脱水反応が促進されるため、1，3ブタジエンの選択性が低下する傾向がある。
【００４４】
反応温度としては、例えば、３００〜５００℃程度、好ましくは３５０〜４５０℃である。反応温度が上記範囲を下回ると、触媒活性が十分に得られなくなって反応速度が低下し製造効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が上記範囲を上回ると、触媒活性の劣化を生じる恐れがある。
【００４５】
反応圧力は、常圧から高圧までの広い範囲で適宜設定できる。なお、製造効率や装置構成などの観点から、１ＭＰａ以下に設定することが好ましい。
【００４６】
連続式の場合、原料エタノールと触媒との接触時間は、例えば１〜５０秒程度、好ましくは５〜３０秒である。接触時間が短すぎると、エタノールがブタジエンまで転化せず、反応器出口において、未反応エタノール、及び中間体であるアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド等が増加する傾向がある。一方、触媒との接触時間が長くなりすぎると、アセトアルデヒドやブタジエン等の縮合や重合が進行し、高沸点成分が多量に生成する傾向がある。原料エタノールと触媒との接触時間は、原料エタノールの供給速度を調整することによりコントロールすることができ、例えば、エタノールガス空間速度を５０〜５０００ｈｒ-1（好ましくは１００〜１０００ｈｒ-1、特に好ましくは２００〜５００ｈｒ-1）の範囲内に調整することが好ましい。
【００４７】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製することができる。
【００４８】
本発明の触媒は、触媒活性成分である酸化マグネシウムと酸化ゲルマニウムとが接合された構造を有するため、有機合成反応においても前記触媒活性成分が反応溶液中に溶出しにくく、反応液から濾過、遠心分離等の物理的な分離手法により容易に回収することができる。また、未反応原料エタノールは回収し、再利用してもよい。
【００４９】
また、本発明の触媒は、反応器内において、例えば、３５０〜５００℃程度、好ましくは４５０〜５００℃の加熱下において、空気を流通させ、例えば、１〜２４時間、好ましくは２〜４時間の再生処理を行うことで、触媒活性が未使用の触媒に対して９０％以上まで回復し、そのまま反応に再利用することができる。
【００５０】
本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法は、加熱下で、エタノールを上記触媒に接触させるため、エタノールの転化率に優れ、且つ、優れた選択率で１，３−ブタジエンを製造することができる。
【００５１】
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、１，３−ブタジエンを選択的に製造することができ、例えば反応温度４００℃、空間速度３６０ｈｒ-1の条件で反応させた際の反応開始後７５分後の１，３−ブタジエンの選択率は、例えば５５％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上、特に好ましくは７０％以上である。また、本発明の１，３−ブタジエンの製造方法はエタノールの転化率に優れ、例えば反応温度４００℃、空間速度３６０ｈｒ-1の条件で反応させた際の反応開始後７５分後のエタノールの転化率は、例えば４０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【００５２】
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、上記のように１，３−ブタジエンの選択率が非常に高いので、未反応エタノールを反応系に再利用することにより、エタノール使用率を向上することができ、工業的に効率よく１，３−ブタジエンを製造することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００５４】
調製例１
硝酸マグネシウム六水和物（関東化学（株）製） ３０．４１ｇを水に溶解し、攪拌下で酸化ゲルマニウム（関東化学（株）製、４Ｎ）５．２７ｇを少量ずつ添加した。さらに攪拌下で１０％アンモニア水溶液５７．０５ｇを滴下し、６０分攪拌後、得られた懸濁液を濾過し、洗浄液のｐＨが８になるまで洗浄を行った。得られた沈殿を、１１０℃で一晩乾燥後、１℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、４００℃で５時間焼成してケークを得た。得られたケークを破砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（１）（ＭｇＯ／ＧｅＯ2）を得た（ＭｇＯ／ＧｅＯ2（重量比）＝４７／５３）。【００５５】
調製例２
ゲルマニウムエトキシド０．４８ｇ、水酸化マグネシウム（関東化学（株）製） １２．０５ｇ、コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＸＳ」、日産化学工業（株）製、１４．５％） １０．１３ｇを水に懸濁し、オートミルにて４時間混練してゾルを得た。得られたゾルを、８０℃で１６時間、その後１１０℃で４時間乾燥した後に１℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、５００℃で２時間焼成してケークを得た。得られたケークを破砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（２）（ＭｇＯ／ＧｅＯ2／ＳｉＯ2）を得た（ＭｇＯ／ＧｅＯ2／ＳｉＯ2（重量比）＝８３．３／２．０／１４．７）。【００５６】
調製例３
ゲルマニウムエトキシドを使用しなかった以外は調製例２と同様にして、触媒（３）（ＭｇＯ／ＳｉＯ2）を得た（ＭｇＯ／ＳｉＯ2（重量比）＝８５／１５）。【００５７】
調製例４
ゲルマニウムエトキシド を０．０５ｇとした以外は調製例２と同様にして、触媒（４）（ＭｇＯ／ＧｅＯ2／ＳｉＯ2）を得た（ＭｇＯ／ＧｅＯ2／ＳｉＯ2（重量比）＝８４．６／０．５／１４．９）。【００５８】
調製例５
ゲルマニウムエトキシド を０．５２ｇとした以外は調製例２と同様にして、触媒（５）（ＭｇＯ／ＧｅＯ2／ＳｉＯ2）を得た（ＭｇＯ／ＧｅＯ2／ＳｉＯ2（重量比）＝８０．７／５．０／１４．３）。【００５９】
調製例６
ゲルマニウムエトキシド を１．０９ｇとした以外は調製例２と同様にして、触媒（６）（ＭｇＯ／ＧｅＯ2／ＳｉＯ2）を得た（ＭｇＯ／ＧｅＯ2／ＳｉＯ2（重量比）＝７６．５／１０．０／１３．５）。【００６０】
調製例７
ゲルマニウムエトキシド を２．４５ｇとした以外は調製例２と同様にして、触媒（７）（ＭｇＯ／ＧｅＯ2／ＳｉＯ2）を得た（ＭｇＯ／ＧｅＯ2／ＳｉＯ2（重量比）＝６８．０／２０．０／１２．０）。【００６１】
実施例１〜２、比較例１
表１中に記載の触媒を、固定床式気相連続流通反応装置（反応器）に接続した１０ｍｍφのＳＵＳ製反応管に充填し、１００ｍＬ／ｍｉｎのＮ2流通下で電気炉により５００℃に加熱した。
１時間の前処理を行った後に電気炉温度を表中に４００℃に保持し、表１中に記載の組成のエタノール／Ｎ2ガスをＧＨＳＶ＝３６０〜１５６５ｈｒ-1の速度で反応器に流通させて、反応させた（エタノールの触媒接触時間：表１中に記載）。反応器出口ガスは気液分離した後にクーラーにて冷却し凝縮液を回収した。
反応開始後６０〜７５分の反応器出口ガス組成をガスクロマトグラフおよびカールフィッシャー水分計にて分析した。
尚、触媒としては、実施例１はそれぞれ調製例１、実施例２は調製例２、比較例１は調製例３で得られた触媒を使用した。【００６２】
【表１】
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【００６３】
実施例３〜７
表２中に記載の触媒を用い、表２中に記載の組成のエタノール／水素ガスをＧＨＳＶ＝３６０ｈｒ-1の速度で反応器に流通させて、反応させた（エタノールの触媒接触時間：表１中に記載）以外は実施例１〜２、比較例１と同様にした。
なお、触媒としては、実施例３はそれぞれ調製例４、実施例４は調製例２、実施例５〜７はそれぞれ調製例５〜７で得られた触媒を使用した。【００６４】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法によれば、簡便な方法でエタノールから１，３−ブタジエンを選択的に製造することができる。また、本発明において使用する触媒は熱により劣化し難く、且つ繰り返し利用することができる。そのため、本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法は、エタノールから、多くの産業分野において重要な合成ゴムの原料である１，３−ブタジエンを工業的に製造する方法に好適に使用することができる。
【国際調査報告】
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