(57)【要約】【課題】蛍光寿命が短く、透明度が高く、かつ発光量が大きい発光体及び、その発光体を用いた放射線検出器を提供する。ガンマ線、Ｘ線、α線、中性子線といった放射線検出器用の発光体に好適であり、放射線耐性が高く、蛍光減衰時間が短くかつ発光強度の大きい発光体及び、その発光体を用いた放射線検出器を提供する。【解決手段】Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光を用いたガーネット構造を持つ発光体であり、一般式ＣｅｘＲＥ３−ｘＭ５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２（ただし、0.0001≦x≦0.3、0≦y≦0.5あるいは0≦y≦-0.5、ＭはＡｌ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｃから選ばれた１種又は２種以上、及びＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｙ、Ｌｕから選ばれた１種または２種以上である）で表されるガーネット構造を有する発光体に対し、少なくとも１種類以上の１価または２価の陽イオンを、全陽イオンに対し、7000ppm以下のモル比で共添加したガーネット発光体を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＣｅｘＲＥ３−ｘＭ５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２（ただし、0.0001≦x≦0.3、0≦y≦0.5あるいは0≦y≦-0.5、ＭはＡｌ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｃから選ばれた１種又は２種以上、及びＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｙ、Ｌｕから選ばれた１種または２種以上である）で表されるガーネット構造を有する発光体に対し、少なくとも１種類以上の１価または２価の陽イオンを、全陽イオンに対し、7000ppm以下のモル比で共添加したガーネット発光体を含むことを特徴とする発光体。
【請求項２】
一般式ＣｅｘＲＥ３−ｘＭ５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２（ただし、0.0001≦x≦0.3、0≦y≦0.5あるいは0≦y≦-0.5、ＭはＡｌ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｃから選ばれた１種又は２種以上、及びＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｙ、Ｌｕから選ばれた１種または２種以上である）で表されるガーネット構造を有する発光体に対し、Ｌｉを、全陽イオンに対し、7000ppm以下のモル比で共添加したガーネット発光体を含むことを特徴とする発光体。
【請求項３】
一般式ＣｅｘＲＥ３−ｘＡｌ５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２（ただし、0.0001≦x≦0.3、0＜y≦0.5あるいは0＜y≦-0.5、及びＲＥはＹ、Ｌｕから選ばれた１種または２種以上である）で表されるガーネット構造を有する発光体に対し、Ｍｇを、全陽イオンに対し、7000ppm以下のモル比で共添加したガーネット発光体を含むことを特徴とする発光体。
【請求項４】
一般式ＣｅｘＧｄ３−ｘ（ＧａｚＡｌ１−ｚ）５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２（ただし、0.0001≦x≦0.3、0＜y≦0.5あるいは0＜y≦-0.5、0.49≦ｚ≦0.7である）で表されるガーネット構造を有する発光体に対し、ＬｉあるいはＭｇを、全陽イオンに対し、7000ppm以下のモル比で共添加したガーネット発光体を含むことを特徴とする発光体。
【請求項５】
原料を1000℃以上で熱処理することで得られ、20000photon/MeV以上の発光量かつ300ps以下の時間分解能を有し、燐光成分が0.5％以下であり、拡散透過率80％以上の透明体から成ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発光体。
【請求項６】
一般式Ｇｄ３−ｘ−ｚＣｅｘＲＥｚＭ５Ｏ１２（ただし、0.0001≦x≦0.1、0≦z＜3、ＭはＡｌ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｃから選ばれた１種又は２種以上、及びＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｙ、Ｌｕから選ばれた１種または２種以上である）で表されるガーネット構造を有する発光体に対し、少なくとも１種類以上の１価または２価の陽イオンを、全陽イオンに対し、7000ppm以下のモル比で共添加したガーネット発光体を含むことを特徴とする発光体。
【請求項７】
一般式Ｇｄ３−ｘ−ｚＣｅｘＲＥｚＭ５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２（ただし、0.0001≦x≦0.1、0＜y＜0.5あるいは0＜y＜-0.5、0≦z＜3、ＭはＡｌ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｃから選ばれた１種又は２種以上、及びＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｙ、Ｌｕから選ばれた１種または２種以上である）で表されるガーネット構造を有する発光体に対し、少なくとも１種類以上の１価または２価の陽イオンを、全陽イオンに対し、7000ppm以下のモル比で共添加したガーネット発光体を含むことを特徴とする発光体。
【請求項８】
前記陽イオンとして、Ｍｇを共添加したことを特徴とする請求項６または７記載の発光体。
【請求項９】
原料を1000℃以上で熱処理することで得られ、40000photon/MeV以上の発光量かつ240ps以下の時間分解能を有する透明体から成ることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の発光体。
【請求項１０】
一般式ＣｅｘＲＥ３−ｘＭ５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２（ただし、0.0001≦x≦0.3、0＜y≦0.5あるいは0＜y≦-0.5、ＭはＡｌ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｃから選ばれた１種又は２種以上、及びＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｙ、Ｌｕから選ばれた１種または２種以上である）で表されるガーネット構造を有することを特徴とする発光体。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の発光体を製造後、酸素を含む雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で、1000℃以上でアニールを行うことにより製造されることを特徴とする発光体。
【請求項１２】
リン酸を含むエッチング液に浸すことによるエッチング処理によって、表面にエッチピットを有し、かつ垂直入射反射率８．５％以下の光沢性のない表面を有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の発光体。
【請求項１３】
単結晶であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の発光体。
【請求項１４】
γ線、Ｘ線、α線、中性子線といった放射線や高エネルギーフォトンを吸収して発光する発光体と、前記発光体の発光を検出する受光器とを有する放射線検出器であって、
前記発光体は、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の発光体であることを特徴とする放射線検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガンマ線、Ｘ線、α線、β線、中性子線等の放射線や高エネルギーのフォトンを吸収し、よりエネルギーの小さいフォトンに急速に変換するための賦活剤として、セリウムを含有する発光体に関する。また、本発明は、当該発光体を用いた光子検出器あるいは放射線検出器にも関する。
【背景技術】
【０００２】
シンチレータ等の発光体は、ガンマ線、Ｘ線、α線、β線、中性子線等を検出するフォトン検出器あるいは放射線検出器に用いられ、当該検出器は陽電子放出核種断層撮影装置（ＰＥＴ）装置やＸ線ＣＴ等の医療画像装置、高エネルギー物理用の各種放射線計測装置、資源探査装置などに幅広く応用されている。【０００３】
例えば、陽電子放出核種断層撮影装置（ＰＥＴ）装置においては、比較的エネルギーの高いガンマ線（消滅ガンマ線：５１１ｅＶ）が同時計数により検出されるため、感度が高くかつ高速応答が得られるシンチレーション検出器が採用されてきた。検出器特性には、高計数率特性や偶発同時計数ノイズ除去のための高い時間分解能が要求される。【０００４】
さらに、近年ではTime of flight型PET（TOF-PET）と呼ばれる、消滅ガンマ線が放射線検出器までに到達する時間差を計測することで、位置検出精度を向上させたPETも登場している。TOF-PETに用いられる放射線検出器では、特に高速応答がもとめられ、放射線検出器に用いられるシンチレータは、蛍光寿命が短いことが重要である。【０００５】
一般に、これらの放射線検出器に適するシンチレータとしては、検出効率の点から密度が高く原子番号が大きいこと（光電吸収比が高いこと）、高速応答の必要性や高エネルギー分解能の点から、発光量が多く、蛍光寿命（蛍光減衰時間）の短いことや透明性の高い結晶であることが望まれる。近年のシステムでは、多層化・高分解能化のため、多量のシンチレータを細長い形状（例えばPETでは5×30mm程度）で稠密に並べる必要から、取り扱い易さ、加工性、大型結晶作製が可能なこと、さらには価格も重要な選定要因となっている。加えて、シンチレータの発光波長が、光検出器の検出感度の高い波長域と一致することも重要である。【０００６】
最近では、各種放射線検出器へ応用される好ましいシンチレータとして、ガーネット構造をもつシンチレータがある。例えば、Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光を用いたガーネット構造を持つシンチレータである、Ｃｅ添加（Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２結晶が報告されている（例えば、特許文献１または非特許文献１参照）。Ｃｅ添加（Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２では、結晶組成により、密度、発光量、蛍光寿命といったシンチレータ特性が変化することが確認されており、その中でも特に、Ｃｅ添加Ｇｄ３Ａｌ２Ｇａ３Ｏ１２シンチレータは、密度6.7g/cm3、発光量が45000photon/MeVの特性を有し、自己放射能が十分に少ないことから、ＰＥＴ装置への応用のみにとどまらず、Ｘ線ＣＴ等の医療画像装置、高エネルギー物理用の各種放射線計測装置、環境放射線測定器への応用が進んでいる。一方、当該シンチレータでは、蛍光寿命が90ns程度と長いのが問題となる。【０００７】
また、Ｇｄ、Ａｌ、Ｇａを含み、原子個数比でＧａ／（Ｇｄ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｃｅ）が０．２〜０．３であるシンチレータが報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、Ｃｅ賦活ガーネットシンチレータ中で最も性能に優れるＣｅ添加Ｇｄ３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２シンチレータでは、原子個数比でＧａ／（Ｇｄ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｃｅ）が０．３以下の場合、融液成長による単結晶成長が不可能なため、透明度が高い大型結晶が必要となるＰＥＴ装置や高エネルギー物理用途へ用いることが難しい（例えば、非特許文献２参照）。【０００８】
ガーネット型シンチレータでは、８配位、６配位、４配位の３つのサイトをとる結晶構造が知られており、例えばＣｅ添加（Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２ガーネットシンチレータでは、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕといった希土類元素は８配位のサイト、Ａｌ、Ｇａは６配位、４配位のサイトを占有することが知られている。しかし、Ｃｅ賦活ガーネット型シンチレータでは、希土類元素が６配位、４配位のサイトの一部に置換されたり、Ａｌ、Ｇａが８配位のサイトを一部置換したりする、アンチサイト現象が起こり、バンドギャップ間にアンチサイト由来の欠陥準位が生成され、Ｃｅ３＋４ｆ５ｄ発光が、欠陥準位により阻害され、発光量が低下し、長寿命発光成分が発生することが知られている（例えば、非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１２／１０５２０２号
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００６／０６８１３０号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Kamada K, Yanagida T, Pejchal J, Nikl N, Endo T, Tsutumi K, Fujimoto Y, Fukabori A and Yoshikawa A., “Composition Engineering in Cerium-Doped (Lu,Gd)3(Ga,Al)5O12 Single-Crystal Scintillators”, Crystal Growth and Design, 2011, 11, 4484
【非特許文献２】Kei Kamada, Shunsuke Kurosawa, Petr Prusa, Martin Nikl, Vladimir V. Kochurikhin, Takanori Endo, Kousuke Tsutumi, Hiroki Sato, Yuui Yokota, Kazumasa Sugiyama, Akira Yoshikawa, “Cz grown 2-in. size Ce:Gd3(Al,Ga)5O12 single crystal; relationship between Al, Ga site occupancy and scintillation properties”, Optical Materials, October 2014, Volume 36, Issue 12, Pages 1942-1945
【非特許文献３】M. Nikl, E. Mihokova, J. Pejchal, A. Vedda, Yu. Zorenko, and K. Nejezchleb, “The antisite LuAl defect-related trap in Lu3Al5O12:Ce single crystal”, physica status solidi (b), November 2005, Volume 242, Issue 14, Pages R119-R121
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように、従来のＣｅ添加のガーネット構造を有するシンチレータでは、蛍光寿命が長い、透明度が低い、発光量が小さいという課題があった。【００１２】
本発明は、斯かる問題点に鑑みてなされたものであり、蛍光寿命が短く、透明度が高く、かつ発光量が大きい発光体及び、その発光体を用いた放射線検出器を提供することを目的とする。これにより、ガンマ線、Ｘ線、α線、中性子線といった放射線検出器用の発光体に好適であり、蛍光減衰時間が短くかつ発光強度の大きい発光体及び、その発光体を用いた放射線検出器を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
すなわち、第１の本発明に係るシンチレータ、蛍光体等の発光体は、一般式ＣｅｘＲＥ３−ｘＭ５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２（ただし、0.0001≦x≦0.3、0≦y≦0.5あるいは0≦y≦-0.5、ＭはＡｌ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｃから選ばれた１種又は２種以上、及びＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｙ、Ｌｕから選ばれた１種または２種以上である）で表されるガーネット構造を有する発光体に対し、少なくとも１種類以上の１価または２価の陽イオンを、全陽イオンに対し、7000ppm以下のモル比で共添加したガーネット発光体を含むことを特徴とする。【００１４】
また、第２の本発明に係る発光体は、一般式ＣｅｘＲＥ３−ｘＭ５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２（ただし、0.0001≦x≦0.3、0≦y≦0.5あるいは0≦y≦-0.5、ＭはＡｌ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｃから選ばれた１種又は２種以上、及びＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｙ、Ｌｕから選ばれた１種または２種以上である）で表されるガーネット構造を有する発光体に対し、Ｌｉを、全陽イオンに対し、7000ppm以下のモル比で共添加したガーネット発光体を含むことを特徴とする。【００１５】
また、第２の本発明に係る発光体は、一般式ＣｅｘＲＥ３−ｘＡｌ５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２（ただし、0.0001≦x≦0.3、0＜y≦0.5あるいは0＜y≦-0.5、及びＲＥはＹ、Ｌｕから選ばれた１種または２種以上である）で表されるガーネット構造を有する発光体に対し、Ｍｇを、全陽イオンに対し、7000ppm以下のモル比で共添加したガーネット発光体を含むことを特徴とする発光体であってもよい。【００１６】
また、第２の本発明に係る発光体は、一般式ＣｅｘＧｄ３−ｘ（ＧａｚＡｌ１−ｚ）５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２（ただし、0.0001≦x≦0.3、0＜y≦0.5あるいは0＜y≦-0.5、0.49≦ｚ≦0.7である）で表されるガーネット構造を有する発光体に対し、ＬｉあるいはＭｇを、全陽イオンに対し、7000ppm以下のモル比で共添加したガーネット発光体を含むことを特徴とする発光体であってもよい。【００１７】
また、第２の本発明に係る発光体は、原料を1000℃以上で熱処理することで得られ、20000photon/MeV以上の発光量かつ300ps以下の時間分解能を有し、燐光成分が0.5％以下であり、拡散透過率80％以上の透明体から成っていてもよい。原料は、Ｃｅ、ＲＥ（例えば、Ｇｄ）、およびＭ（例えば、Ｇａ、Ａｌ）を含む化合物である。【００１８】
また、第３の本発明に係るシンチレータ、蛍光体等の発光体は、一般式Ｇｄ３−ｘ−ｚＣｅｘＲＥｚＭ５Ｏ１２（ただし、0.0001≦x≦0.1、0≦z＜3、ＭはＡｌ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｃから選ばれた１種又は２種以上、及びＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｙ、Ｌｕから選ばれた１種または２種以上である）で表されるガーネット構造を有する発光体に対し、少なくとも１種類以上の１価または２価の陽イオンを、全陽イオンに対し、7000ppm以下のモル比で共添加したガーネット発光体を含むことを特徴とする。【００１９】
また、第３の本発明に係る発光体は、Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光を用いたガーネット構造を持つ発光体であり、一般式Ｇｄ３−ｘ−ｚＣｅｘＲＥｚＭ５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２（ただし、0.0001≦x≦0.1、0＜y＜0.5あるいは0＜y＜-0.5、0≦z＜3、ＭはＡｌ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｃから選ばれた１種又は２種以上、及びＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｙ、Ｌｕから選ばれた１種または２種以上である）で表されるガーネット構造を有する発光体に対し、少なくとも１種類以上の１価または２価の陽イオンを、全陽イオンに対し、7000ppm以下のモル比で共添加したガーネット発光体を含むことを特徴とする発光体であってもよい。【００２０】
第３の本発明に係る発光体は、前記共添加する２価の陽イオンが、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましく、Ｍｇがもっとも好ましい。【００２１】
また、第３の本発明に係る発光体は、原料を1000℃以上で熱処理することで得られ、40000photon/MeV以上の発光量かつ240ps以下の時間分解能を有する透明体から成っていてもよい。原料は、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｍ（例えば、Ａｌ、Ｇａ）、および、１価または２価の陽イオンを含み、場合によってはＲＥも含む化合物である。【００２２】
第１乃至第３の本発明に係る発光体は、ガンマ線等の放射線や高エネルギーフォトンにより励起されて発する蛍光波長が200〜600nmであってもよい。【００２３】
第１乃至第３の本発明に係る、Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光を用いる発光体は、ＬｉやＭｇなど、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓといった１価のアルカリ金属イオンおよびＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａといった２価のアルカリ土類金属イオンから選ばれた少なくとも１種類以上を、全陽イオンに対し7000ppm以下のモル比で共添加することにより、共添加無しの発光体に対し蛍光減衰時間および発光の立ち上がり時間がそれぞれ５％以上短寿命・高速化し、発光強度が５％以上増加することから、蛍光測定のためのサンプリング時間が短くて済み、高時間分解能、すなわちサンプリング間隔の低減が期待出来る。高時間分解能が実現されると、単位時間でのサンプリング数を増加させることが可能になる。また、発光強度が増加することによりエネルギー分解能が向上する。また、放射線耐性も向上する。【００２４】
第１乃至第３の本発明に係るセリウム賦活の発光体は、ＬｉやＭｇなど、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓといった１価のアルカリ金属イオンおよびＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａといった２価のアルカリ土類金属イオンから選ばれた少なくとも１種類以上を、全陽イオンに対し、1ppm以上7000ppm以下のモル比、好ましくは、5ppm以上6000ppm以下のモル比、より好ましくは、10ppm以上5000ppm以下のモル比、さらにより好ましくは20ppm以上400ppm以下で含有することが望ましい。【００２５】
第１乃至第３の本発明に係る発光体は、高い発光量、高い時間分解能、高いエネルギー分解能が要求される観点から、高い透明性を有することが望ましい。好ましくは、発光波長において１ｃｍあたり７０％以上の拡散透過率、より好ましくは１ｃｍあたり８５％以上の拡散透過率、さらにより好ましくは１ｃｍあたり９５％以上の拡散透過率を有することが望ましい。【００２６】
第１乃至第３の本発明に係る発光体は、ＬｉやＭｇなどの、１価あるいは２価の陽イオンを共添加することで、時間分解能を向上することができる。φ３×３ｍｍサイズとしたとき、５１１ｋｅＶのガンマ線照射によるコインシデンス測定法によれば、第２の本発明に係る発光体で２４０ｐｓ以下、第３の本発明に係る発光体で３００ｐｓ以下の時間分解能が得られる。なお、一般に、発光体のサイズが大きくなればなるほど、光検出器に到達するまでの光路長が長くなり、時間分解能は劣化することが知られている。【００２７】
一般に、発光量は、電圧パルス信号の積分値と相関があり、発光強度が高くなるほど発光量が高くなり、発光の立ち上がり時間および蛍光寿命が短くなるほど発光量は低くなる。第１乃至第３の本発明に係る発光体は、例えば、ＰＥＴ装置に発光体を用いる場合、既存のPET用シンチレータであるLYSOより高い発光量であることが望ましく、好ましくは24000photon/MeV以上、より好ましくは30000photon/MeV以上、さらにより好ましくは40000photon/MeV以上であることが望ましい。【００２８】
このような短寿命の発光を有する、第１乃至第３の本発明に係る発光体から成るシンチレータ結晶は、TOF-PET、PET、SPECT、CT用の高速応答の放射線検出のためのシンチレータとしての利用が期待され、高エネルギー物理用の各種放射線計測装置、環境放射線測定器への応用も期待される。【００２９】
第４の本発明に係るシンチレータ、蛍光体等の発光体は、一般式ＣｅｘＲＥ３−ｘＭ５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２（ただし、0.0001≦x≦0.3、0＜y≦0.5あるいは0＜y≦-0.5、ＭはＡｌ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｃから選ばれた１種又は２種以上、及びＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｙ、Ｌｕから選ばれた１種または２種以上である）で表されるガーネット構造を有することを特徴とする。この場合、ｙ＝０や１の蛍光体に比べ、短い蛍光減衰時間、短い発光の立ち上がり時間、大きい発光強度、高い放射線耐性、高い発光量、少ない燐光成分を兼ね備えている。【００３０】
第１乃至第４の本発明に係る発光体を含む本発明に係る発光体は、その製造方法において、出発原料として、一般的な酸化物原料が使用可能であるが、シンチレータ用結晶として使用する場合、９９．９９％以上（４Ｎ以上）の高純度原料を用いることが特に好ましい。製造の際には、これらの出発原料を、融液形成時に目的組成となるように秤量、混合したものを用いる。さらに、これらの原料は、目的とする組成以外の不純物が極力少ない（例えば１ｐｐｍ以下）ものが特に好ましい。【００３１】
第１乃至第４の本発明に係る発光体は、その製造方法において、結晶の育成を、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）と酸素ガスや炭酸ガス、一酸化炭素ガスとの混合ガスを使用してもよい。ただし、この混合ガスを用いて結晶の育成を行う場合、坩堝の酸化を防ぐ目的で、酸素の分圧は２％以下であることが好ましい。なお、結晶育成後のアニールなどの後工程においては、酸素ガス、炭酸ガス、一酸化炭素ガス、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）、および不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）と酸素ガス、炭酸ガス、一酸化炭素ガスとの混合ガスを用いることができる。混合ガスを用いる場合、酸素分圧は２％という制限は受けず、０％から１００％までいずれの混合比のものを使用してもよい。【００３２】
第１乃至第４の本発明に係る発光体は、原料を１０００℃以上の熱処理により製造することが望ましく、例えば、発光体の融点以上の熱処理を行う融液成長法であるマイクロ引き下げ法の他に、チョコラルスキー法（引き上げ法）、ブリッジマン法、帯溶融法（ゾーンメルト法）、又は縁部限定薄膜供給結晶成長（ＥＦＧ法）等の液相法や、１０００℃以上の熱処理により製造されるフラックス法やトップシーディッドソルーショングロース（ＴＳＳＧ）法等の溶液成長法、雰囲気焼結法、反応焼結法、熱間等方加圧式焼結法等の焼結法など、特に制限なく採用可能である。しかし、歩留まりを向上させ、相対的には加工ロスを軽減させる目的で、大型結晶を得るためには、チョコラルスキー法又はブリッジマン法が好ましい。また、雰囲気焼結法、反応焼結法、熱間等方加圧式焼結法等の焼結法を用いる場合には、１３００℃以上融点以下の温度で熱処理することがより好ましい。【００３３】
一方、シンチレータ用結晶として小型の結晶のみを使用するのであれば、後加工の必要が無いかあるいは少ないことから、ゾーンメルト法、ＥＦＧ法、マイクロ引き下げ法、チョコラルスキー法といった液相法や雰囲気焼結法、反応焼結法、熱間等方加圧式焼結法等の焼結法が好ましい。【００３４】
また、これらの熱処理で使用する坩堝・アフターヒータとしては、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、タングステン、モリブデンまたはこれらの合金から成るものを使用することができる。また、加熱には、高周波発振機のみならず、集光加熱器や抵抗加熱機を使用することができる。【００３５】
第５の本発明に係る発光体は、蛍光寿命を短寿命化し、長寿命の蛍光寿命成分を低減する目的のため、第１乃至第４の本発明に係る発光体を製造後、酸素を含む雰囲気中、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中、アルゴン、窒素等の不活性ガスに対し酸素を含む雰囲気中、または空気中で、1000℃以上でアニールを行うことにより製造されることを特徴とする。アニールは、1000℃以上の温度域で８時間以上行うことが望ましい。好ましくは、1300℃以上の温度域で１２時間以上のアニール、より好ましくは1500℃以上の温度域で１２時間以上のアニール、さらにより好ましくは1600℃以上の温度域で２４時間以上のアニール、を行うことが望ましい。【００３６】
一般に、発光体の発光強度、発光量、時間分解能、エネルギー分解能を向上するためには、機械的研磨による鏡面研磨が必要である。機械的研磨方法は、粗研磨工程、鏡面研磨工程等の複数の工程からなり、複雑である。特に多面体の複数の表面を研磨する場合は、一般に１面ずつ研磨する必要があり、非経済的であった。また、平面でない複雑な表面を研磨することは、一般に困難であった。そこで、第１乃至第５の本発明に係る発光体を含む本発明に係る発光体は、発光強度および発光量を増加させ、時間分解能を向上する目的のため、上記の製造法により発光体を作製した後、オルトリン酸等のリン酸を含むエッチング液に浸すことによるエッチング処理によって、表面にエッチピットを有し、かつ垂直入射反射率８％以下の光沢性のない表面を有することが望ましい。好ましくは垂直反射率が０より大きく７％以下、より好ましくは垂直反射率が０より大きく５％以下、さらに好ましくは垂直反射率が０．０５以上２％以下であることが望ましい。なお、エッチング液は、オルトリン酸に、硫酸、塩酸あるいは硝酸の少なくとも１種類を混合させて用いても良い。エッチング液は、１００℃以上加熱することが望ましい。このエッチング処理により、機械的研磨による鏡面研磨法に比べ、発光強度、発光量、時間分解能、エネルギー分解能を向上することができる。【００３７】
第１乃至第５の本発明に係る発光体は、単結晶であることが好ましい。
本発明に係る放射線検出器は、γ線、Ｘ線、α線、中性子線といった放射線や高エネルギーフォトンを吸収して発光する発光体と、前記発光体の発光を検出する受光器とを有する放射線検出器であって、前記発光体は、第１乃至第５の本発明に係る発光体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３８】
本発明により、蛍光寿命が短く、透明度が高く、かつ発光量が大きい発光体及び、その発光体を用いた放射線検出器を提供することができる。これにより、ガンマ線、Ｘ線、α線、中性子線といった放射線検出器用の発光体に好適であり、放射線耐性が高く、蛍光減衰時間が短くかつ発光強度の大きい発光体及び、その発光体を用いた放射線検出器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施の形態の発光体であるＬｉを１５００ｐｐｍ共添加したＧｄ２．９８５Ｃｅ０．００１５Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２、およびＬｉを共添加していない結晶に対し、１３７Ｃｓガンマ線を照射したときの、デジタルオシロスコープにより得られた電圧パルス信号を示すグラフである。
【図２】本発明の実施の形態の発光体であるＭｇを１５００ｐｐｍ共添加したＧｄ２．９８５Ｃｅ０．００１５Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２、およびＭｇを共添加していない結晶に対し、１３７Ｃｓガンマ線を照射したときの、デジタルオシロスコープにより得られた電圧パルス信号を示すグラフである。
【図３】本発明の実施の形態の発光体であるＭｇを３００ｐｐｍ共添加したＧｄ２．９８５Ｃｅ０．００１５Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２の（ａ）エッチング処理後の結晶表面の光学顕微鏡写真（ｂ）エッチング処理前の結晶表面の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態の発光体は、一般式ＣｅｘＲＥ３−ｘＭ５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２（ただし、0.0001≦x≦0.3、0≦y≦0.5あるいは0≦y≦-0.5、ＭはＡｌ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｃから選ばれた１種又は２種以上、及びＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｙ、Ｌｕから選ばれた１種または２種以上である）で表されるガーネット構造を有する発光体に対し、少なくとも１種類以上の１価または２価の陽イオンを、全陽イオンに対し、7000ppm以下のモル比で共添加したガーネット発光体を含んでいる。
【００４１】
本発明の実施の形態の発光体は、短い蛍光減衰時間、短い発光の立ち上がり時間、大きい発光強度、高い放射線耐性、高い発光量、少ない燐光成分を兼ね備えている。
【００４２】
本発明の実施の形態の発光体のうち、第１の本発明の実施の形態の発光体は、Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光を用いたガーネット構造を持つ発光体であり、一般式ＣｅｘＲＥ３−ｘＭ５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２（ただし、0.0001≦x≦0.3、0≦y≦0.5あるいは0≦y≦-0.5、ＭはＡｌ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｃから選ばれた１種又は２種以上、及びＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｙ、Ｌｕから選ばれた１種または２種以上である）で表されるガーネット構造を有する発光体に対し、Ｌｉを、全陽イオンに対し、7000ppm以下のモル比で共添加したガーネット発光体を含んでいる。
【００４３】
また、第２の本発明の実施の形態の発光体は、Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光を用いたガーネット構造を持つ発光体であり、一般式ＣｅｘＲＥ３−ｘＭ５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２（ただし、0.0001≦x≦0.3、0＜y≦0.5あるいは0＜y≦-0.5、ＭはＡｌ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｃから選ばれた１種又は２種以上、及びＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｙ、Ｌｕから選ばれた１種または２種以上である）で表されるガーネット構造を有している。この場合、特に、ｙ＝０や１の蛍光体に比べ、短い蛍光減衰時間、短い発光の立ち上がり時間、大きい発光強度、高い放射線耐性、高い発光量、少ない燐光成分を兼ね備えている。
【００４４】
また、第３の本発明の実施の形態の発光体は、Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光を用いたガーネット構造を持つ発光体であり、一般式Ｇｄ３−ｘ−ｚＣｅｘＲＥｚＭ５Ｏ１２（ただし、0.0001≦x≦0.1、0≦z＜3、ＭはＡｌ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｃから選ばれた１種又は２種以上、及びＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｙ、Ｌｕから選ばれた１種または２種以上である）で表されるガーネット構造を有する発光体に対し、少なくとも１種類以上の１価または２価の陽イオンを、全陽イオンに対し、7000ppm以下のモル比で共添加したガーネット発光体を含んでいる。
【００４５】
また、第４の本発明の実施の形態の発光体は、Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光を用いたガーネット構造を持つ発光体であり、一般式Ｇｄ３−ｘ−ｚＣｅｘＲＥｚＭ５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２（ただし、0.0001≦x≦0.1、0＜y＜0.5あるいは0＜y＜-0.5、0≦z＜3、ＭはＡｌ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｃから選ばれた１種又は２種以上、及びＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｙ、Ｌｕから選ばれた１種または２種以上である）で表されるガーネット構造を有する発光体に対し、少なくとも１種類以上の１価または２価の陽イオンを、全陽イオンに対し、7000ppm以下のモル比で共添加したガーネット発光体を含んでいる。
【００４６】
本発明の実施の形態の発光体は、例えば、マイクロ引き下げ法を用いた単結晶製造法により製造される。なお、以下に、本発明の実施の形態の発光体の製造方法として、マイクロ引き下げ法を示すが、これに限定されるものではない。
【００４７】
マイクロ引き下げ法については、高周波誘導加熱による雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置を用いて行う。マイクロ引き下げ装置は、坩堝と、坩堝底部に設けた細孔から流出する融液に接触させる種を保持する種保持具と、種保持具を下方に移動させる移動機構と、該移動機構の移動速度制御装置と、坩堝を加熱する誘導加熱手段とを具備した単結晶製造装置から成っている。このような単結晶製造装置によれば、坩堝直下に固液界面を形成し、下方向に種結晶を移動させることで、単結晶を作製可能である。
【００４８】
当該坩堝は、カーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、タングステン、モリブデンまたはこれらの合金から成り、坩堝底部外周に、カーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、タングステン、モリブデンまたはこれらの合金からなる発熱体であるアフターヒータが配置されている。坩堝及びアフターヒータは、誘導加熱手段の出力調整により、発熱量の調整を可能とすることによって、坩堝底部に設けた細孔から引き出される融液の固液境界領域の温度およびその分布の制御を可能となっている。
【００４９】
チャンバーの材質はＳＵＳ、窓材は石英である。マイクロ引き下げ装置は、雰囲気制御を可能にするため、ローターリポンプが具備されており、ガス置換前において、真空度を１×１０−３Torr以下にすることができるようになっている。また、チャンバーへは、付随するガスフローメータにより精密に調整された流量で、Ａｒ、Ｎ２、Ｈ２、Ｏ２ガス等を導入できるようになっている。
【００５０】
この装置を用いて、融液形成時に目的組成となるように秤量、混合した原料を坩堝に入れ、炉内を高真空排気した後、ＡｒガスもしくはＡｒガスとＯ２ガスとの混合ガスを炉内に導入することにより、炉内を不活性ガス雰囲気もしくは低酸素分圧雰囲気とし、誘導加熱手段に高周波電力を徐々に印加することにより坩堝を加熱して、坩堝内の原料を完全に融解する。なお、原料は、９９．９９％以上（４Ｎ以上）の高純度原料から成り、目的とする組成以外の不純物が極力少ない（例えば１ｐｐｍ以下）ものが好ましい。
【００５１】
原料を融解した後、種結晶を所定の速度で徐々に上昇させて、その先端を坩堝下端の細孔に接触させて充分になじませる。その後、融液温度を調整しつつ、種保持具の引き下げ軸を下降させることにより結晶を成長させる。なお、種結晶としては、結晶成長対象物と同等ないしは、構造・組成ともに近いものを使用することが好ましいが、これに限定されるものではない。また、種結晶として、方位の明確なものを使用することが好ましい。
【００５２】
準備した原料が全て結晶化し、融液が無くなった時点で結晶成長終了とする。なお、組成を均一に保つ目的および長尺化の目的で、原料の連続チャージ用機器を取り入れてもよい。
【００５３】
本発明の実施の形態の放射線検出器は、シンチレータ結晶から成る本発明の実施の形態の発光体と受光器とを組み合わせて構成されている。本発明の実施の形態の放射線検出器は、放射線検査装置の放射線検出器としても使用可能である。
【００５４】
このような放射線検査装置としては、資源探査用検出器、高エネルギー物理用検出器、環境放射能検出器、ガンマカメラや医用画像処理装置等が挙げられる。医用画像処理装置の例としては、陽電子放出核種断層撮影装置（ＰＥＴ）、Ｘ線ＣＴ、ＳＰＥＣＴなどの用途に好適である。また、ＰＥＴの態様としては、二次元型ＰＥＴ、三次元型ＰＥＴ、タイム・オブ・フライト（ＴＯＦ）型ＰＥＴ、深さ検出（ＤＯＩ）型ＰＥＴが好ましい。さらに、これらを組み合わせて使用しても構わない。
【００５５】
本発明の実施の形態の放射線検出器は、受光器として、位置検出型光電子増倍管（ＰＳ−ＰＭＴ）、シリコンフォトマルチプライヤー（Ｓｉ−ＰＭ）フォトダイオード（ＰＤ）、またはアバランシェ−フォトダイオード（ＡＰＤ）などを使用することができる。
【００５６】
以下に、本発明の実施の形態の発光体の実施例について、図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるわけではない。なお、以下の実施例では、Ｃｅや共添加する１価あるいは２価の陽イオンの特定に、結晶中における濃度と、融液（仕込み）における濃度とのいずれかの記載となっているが、各実施例において、結晶中の濃度１に対して仕込み時の濃度１〜１００程度となるような関係があった。
【００５７】
また、各実施例では、以下のようにして時間分解能を測定している。まず、各実施例の透明な発光体をφ３×３ｍｍサイズに加工・研磨し、その発光体２個を、約５ｃｍの距離を離して対向に配置されたＳｉ−ＰＭ２個に、それぞれ光学接着剤を用いて接着し、接着面以外をテフロン（登録商標）テープで覆う。次に、２２Ｎａガンマ線源をシンチレータ単結晶（発光体）２個の中心に設置し、２２Ｎａガンマ線源からβ線崩壊により約１８０°対向して同時放出される５１１ｋｅＶのガンマ線を、各発光体に照射する。ガンマ線照射による各発光体の蛍光を、デジタルオシロスコープを用いたコインシデンス測定法で測定することにより、時間分解能を測定する。
【実施例１】
【００５８】
マイクロ引下げ法により、Ｌｉをそれぞれ３００、１５００、３０００ｐｐｍ共添加したＧｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２の組成のガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５２０ｎｍ付近の波長に確認された。５２０ｎｍでの拡散透過率は、１ｃｍあたり９１％であった。
【実施例２】
【００５９】
マイクロ引下げ法により、Ｌｉをそれぞれ３００、１５００、３０００ｐｐｍ共添加したＬｕ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ａｌ５Ｏ１２の組成のガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、約３ｍｍの直径および約１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４８０ｎｍ付近の波長に確認された。４８０ｎｍでの拡散透過率は、１ｃｍあたり９０％であった。
【実施例３】
【００６０】
マイクロ引下げ法により、Ｌｉをそれぞれ３００、１５００、３０００ｐｐｍ共添加したＹ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ａｌ５Ｏ１２の組成のガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、約３ｍｍの直径および約１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４８０ｎｍ付近の波長に確認された。４８０ｎｍでの拡散透過率は、１ｃｍあたり９０％であった。【００６１】
［比較例１］
マイクロ引下げ法により、共添加しないＧｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２の組成のガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、約３ｍｍの直径および約１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５２０ｎｍ付近の波長に確認された。５２０ｎｍでの拡散透過率は、１ｃｍあたり９２％であった。【００６２】
［比較例２］
マイクロ引下げ法により、Ｌｉをそれぞれ２００００ｐｐｍ共添加したＧｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２の組成のガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、約３ｍｍの直径および約１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５２０ｎｍ付近の波長に確認された。５２０ｎｍでの拡散透過率は、１ｃｍあたり７０％であった。共添加しない比較例１の結晶に比べ、発光強度が４０％低下した。【００６３】
［比較例３］
マイクロ引下げ法により、共添加しないＬｕ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ａｌ５Ｏ１２の組成のガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、約３ｍｍの直径および約１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４８０ｎｍ付近の波長に確認された。４８０ｎｍでの拡散透過率は、１ｃｍあたり９０％であった。【００６４】
［比較例４］
マイクロ引下げ法により、共添加しないＹ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ａｌ５Ｏ１２の組成のガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、約３ｍｍの直径および約１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４８０ｎｍ付近の波長に確認された。４８０ｎｍでの拡散透過率は、１ｃｍあたり９０％であった。
【実施例４】
【００６５】
マイクロ引下げ法により、Ｌｉを３００ｐｐｍ共添加したＧｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ３．１５Ａｌ２．１Ｏ１２．３７５の組成のガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５２０ｎｍ付近の波長に確認された。５２０ｎｍでの拡散透過率は、１ｃｍあたり９２％であった。
【実施例５】
【００６６】
マイクロ引下げ法により、Ｌｉを３００ｐｐｍ共添加したＧｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ２．８５Ａｌ１．９Ｏ１１．６２５の組成のガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５２０ｎｍ付近の波長に確認された。５２０ｎｍでの拡散透過率は、１ｃｍあたり９１％であった。
【実施例６】
【００６７】
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ３．１５Ａｌ２．１Ｏ１２．３７５の組成のガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５２０ｎｍ付近の波長に確認された。５２０ｎｍでの拡散透過率は、１ｃｍあたり９１％であった。
【実施例７】
【００６８】
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ２．８５Ａｌ１．９Ｏ１１．６２５の組成のガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５２０ｎｍ付近の波長に確認された。５２０ｎｍでの拡散透過率は、１ｃｍあたり９０％であった。
【実施例８】
【００６９】
実施例１のうち、Ｌｉを３００ｐｐｍ共添加したＧｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２を、酸素を３％含むアルゴン雰囲気中、１７００℃の温度域で、２４時間アニールを行った。
【実施例９】
【００７０】
実施例６の、Ｇｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ３．１５Ａｌ２．１Ｏ１２．３７５を、酸素を３％含むアルゴン雰囲気中、１７００℃の温度域で、２４時間アニールを行った。
【実施例１０】
【００７１】
実施例２のうち、Ｌｉを３００ｐｐｍ共添加したＬｕ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ａｌ５Ｏ１２を、大気中、１２００℃の温度域で、２４時間アニールを行った。【００７２】
［比較例５］
実施例４の、Ｌｉを３００ｐｐｍ共添加したＧｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ３．１５Ａｌ２．１Ｏ１２．３７５を、水素を３％含むアルゴン雰囲気中で、１０００℃の温度域で、４８時間アニールを行った。
【実施例１１】
【００７３】
マイクロ引下げ法により、Ｍｇを３００ｐｐｍ共添加したＬｕ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ａｌ５。２Ｏ１２．３の組成のガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４８０ｎｍ付近の波長に確認された。４８０ｎｍでの拡散透過率は、１ｃｍあたり９０％であった。
【実施例１２】
【００７４】
マイクロ引下げ法により、Ｍｇを３００ｐｐｍ共添加したＹ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ａｌ５．２Ｏ１２．３の組成のガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４８０ｎｍ付近の波長に確認された。４８０ｎｍでの拡散透過率は、１ｃｍあたり９１％であった。
【実施例１３】
【００７５】
マイクロ引下げ法により、Ｍｇを３００ｐｐｍ共添加したＬｕ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ａｌ４．８Ｏ１１．７の組成のガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４８０ｎｍ付近の波長に確認された。４８０ｎｍでの拡散透過率は、１ｃｍあたり９０％であった。
【実施例１４】
【００７６】
マイクロ引下げ法により、Ｍｇを３００ｐｐｍ共添加したＹ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ａｌ４．８Ｏ１１．７の組成のガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４８０ｎｍ付近の波長に確認された。４８０ｎｍでの拡散透過率は、１ｃｍあたり９１％であった。【００７７】
実施例１〜１４および比較例１〜５で得られた結晶の、発光強度、発光の立ち上がり時間、蛍光寿命、時間分解能の評価結果を、表１に示す。発光量については、実施例および比較例のシンチレータ単結晶を、φ３×１ｍｍサイズに加工・研磨した後、光学接着剤を用いて光電子増倍管に接着し、上面をテフロン（登録商標）テープで覆い、そこに１３７Ｃｓガンマ線を照射し、得られたエネルギースペクトルの光電吸収ピークを解析することで評価した。【００７８】
【表１】
2015166999.tif 000003
【００７９】
図１は、実施例１のうち、Ｌｉを１５００ｐｐｍ共添加したＧｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２、および、同じ組成でＬｉを共添加していない比較例１のシンチレータ単結晶を、φ３×１ｍｍサイズに加工・研磨した後、光学接着剤を用いて光電子増倍管に接着し、上面をテフロン（登録商標）テープで覆い、１３７Ｃｓガンマ線を照射し、デジタルオシロスコープにより得られた電圧パルス信号である。得られた電圧パルス信号を解析し、発光強度、発光の立ち上がり時間、蛍光寿命を評価した。図１および表１に示すように、Ｌｉを１５００ｐｐｍ添加することで、共添加していない結晶（比較例１）に対し、発光強度が２１％増加し、立ち上がり時間は、２．３ｎｓ（共添加無し）から１．８ｎｓ（１５００ｐｐｍ共添加）と、２２％早くなった。また、蛍光寿命は、６４ｎｓ（共添加無し）から４３ｎｓ（１５００ｐｐｍ共添加）と、３３％早くなり、かつ共添加無しで存在する長寿命の蛍光寿命成分が低減した。また、ＣｕＫα、４０ｍＡ、４０ｍＶの条件でＸ線を照射し、最大発光強度と１ｍｓ後の発光強度との比較を行い、燐光成分の含有量を測定したところ、１％（共添加無し）から０．１％（１５００ｐｐｍ共添加）と、燐光成分が減少した。【００８０】
実施例１のうち、Ｌｉを１５００ｐｐｍ共添加したＧｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２、および、同じ組成でＭｇを共添加していない比較例１のシンチレータ単結晶２個を用いて、上記のコインシデンス測定法により、時間分解能の測定を行った。表１に示すように、Ｌｉを１５００ｐｐｍ添加することで、共添加していない結晶に対し、時間分解能が向上し、時間分解能は４００ｐｓ（比較例１）から２１０ｐｓ（実施例１）と早くなった。【００８１】
また、表１に示すように、実施例１〜３と、比較例１、３、４とを比べると、Ｌｉを共添加することで、発光強度が増加し、発光の立ち上がり時間および蛍光寿命が短くなり、かつ長寿命の蛍光寿命成分が低減することが確認された。【００８２】
一般式ＣｅｘＲＥ３−ｘＭ５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２においてｙの値が０＜ｙ＜０．５あるいは０＜ｙ＜−０．５をとる実施例６，７および、比較例１のＧｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２（ｙ＝０）に対し、ＣｕＫα、４０ｍＡ、４０ｍＶの条件でＸ線を照射し、最大発光強度と１ｍｓ後の発光強度との比較を行い、燐光成分の含有量を測定したところ、１．８％（比較例１）から０．２％（実施例６）、０．２％（実施例７）と、燐光成分が減少した。一般式ＣｅｘＲＥ３−ｘＭ５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２においてｙの値が０＜ｙ＜０．５あるいは０＜ｙ＜−０．５をとることで、燐光成分が減少することが確認された。【００８３】
実施例１のうち、Ｌｉを１５００ｐｐｍ共添加したＧｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２、および、同じ組成でＬｉを共添加していない比較例１のシンチレータ単結晶を、φ３×１ｍｍサイズに加工・研磨した後、６００Ｇｙに相当するＣｕＫα、４０ｍＡ、４０ｍＶの条件で発生したＸ線を照射し、Ｘ線照射前後の５２０ｎｍにおける吸収係数の増加率を測定したところ、共添加していない結晶（比較例１）の吸収係数の増加率は５０％であり、Ｌｉを１５００ｐｐｍ添加した結晶（実施例１）の吸収係数の増加率は１．０％であった。Ｌｉを共添加することで、放射線耐性が向上することが確認された。【００８４】
一般式ＣｅｘＲＥ３−ｘＭ５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２においてｙの値が０＜ｙ＜０．５あるいは０＜ｙ＜−０．５をとる実施例６，７および、比較例１のＧｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２（ｙ＝０）のシンチレータ単結晶を、φ３×１ｍｍサイズに加工・研磨した後、６００Ｇｙに相当するＣｕＫα、４０ｍＡ、４０ｍＶの条件で発生したＸ線を照射し、Ｘ線照射前後の５２０ｎｍにおける吸収係数の増加率を測定したところ、吸収係数の増加率は、５０％（比較例１）から１．２％（実施例６）、１．５％（実施例７）と減少した。一般式ＣｅｘＲＥ３−ｘＭ５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２においてｙの値が０＜ｙ＜０．５あるいは０＜ｙ＜−０．５をとることで、放射線耐性が向上することが確認された。【００８５】
一般式ＣｅｘＲＥ３−ｘＭ５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２においてｙの値が０＜ｙ＜０．５あるいは０＜ｙ＜−０．５をとりかつＭｇを共添加した実施例１２、１４および、比較例４のＹ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ａｌ５Ｏ１２（ｙ＝０）のシンチレータ単結晶を、φ３×１ｍｍサイズに加工・研磨した後、６００Ｇｙに相当するＣｕＫα、４０ｍＡ、４０ｍＶの条件で発生したＸ線を照射し、Ｘ線照射前後の５２０ｎｍにおける吸収係数の増加率を測定したところ、吸収係数の増加率は、５５％（比較例４）から０．５％（実施例６）、０．８％（実施例７）と減少した。一般式ＣｅｘＲＥ３−ｘＭ５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２においてｙの値が０＜ｙ＜０．５あるいは０＜ｙ＜−０．５をとることで、放射線耐性が向上することが確認された。【００８６】
一般式ＣｅｘＲＥ３−ｘＭ５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２においてｙの値が０＜ｙ＜０．５あるいは０＜ｙ＜−０．５をとりかつＭｇを共添加した実施例１１、１３および、比較例３のＬｕ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ａｌ５Ｏ１２（ｙ＝０）のシンチレータ単結晶を、φ３×１ｍｍサイズに加工・研磨した後、６００Ｇｙに相当するＣｕＫα、４０ｍＡ、４０ｍＶの条件で発生したＸ線を照射し、Ｘ線照射前後の５２０ｎｍにおける吸収係数の増加率を測定したところ、吸収係数の増加率は、５５％（比較例４）から０．８％（実施例６）、０．９％（実施例７）と減少した。一般式ＣｅｘＬｕ３−ｘＭ５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２においてｙの値が０＜ｙ＜０．５あるいは０＜ｙ＜−０．５をとることで、放射線耐性が向上することが確認された。【００８７】
さらに、表１に示すように、一般式ＣｅｘＲＥ３−ｘＭ５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２においてｙの値が０＜ｙ＜０．５あるいは０＜ｙ＜−０．５をとる実施例６，７において、ｙ＝０である比較例１と比較し、発光量、時間分解能、発光強度が向上し、蛍光寿命が短寿命化し、かつ長寿命成分が低減することが確認された。これは、一般式ＣｅｘＲＥ３−ｘＭ５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２においてｙの値を０＜ｙ＜０．５あるいは０＜ｙ＜−０．５とすることで、希土類元素が６配位サイト、あるいはＡｌ、Ｇａが８配位サイトに一部置換されるアンチサイト現象が低減し、アンチサイト由来の欠陥準位も低減することで、Ｃｅ３＋４ｆ５ｄ発光が、促進されるためと考えられる。さらに欠陥準位が低減することで放射線を照射した際の欠陥準位に関連する吸収が低減し、放射線耐性が向上したと考えられる。【００８８】
また、表１に示すように、酸素を含む雰囲気中でアニールをした実施例９および実施例１０では、アニールを行う前（それぞれ実施例６および実施例２）に比べて、発光強度が増加し、発光の立ち上がり時間および蛍光寿命が短くなり、かつ長寿命の蛍光寿命成分が低減するのが確認された。
【実施例１５】
【００８９】
マイクロ引下げ法により、Ｍｇをそれぞれ３００、１５００、３０００ｐｐｍ共添加したＧｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２の組成のガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５２０ｎｍ付近の波長に確認された。５２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９１％であった。
【実施例１６】
【００９０】
マイクロ引下げ法により、Ｃａをそれぞれ３００、１５００、３０００ｐｐｍ共添加したＧｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２の組成のガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、約３ｍｍの直径および約１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５２０ｎｍ付近の波長に確認された。５２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９１％であった。
【実施例１７】
【００９１】
マイクロ引下げ法により、Ｋを３００ｐｐｍ共添加したＧｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２の組成のガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、約３ｍｍの直径および約１５ｍｍの長さを有し、透明であった。Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５２０ｎｍ付近の波長に確認された。５２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９０％であった。
【実施例１８】
【００９２】
マイクロ引下げ法により、Ｎａを３００ｐｐｍ共添加したＧｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２の組成のガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、約３ｍｍの直径および約１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５２０ｎｍ付近の波長に確認された。５２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。
【実施例１９】
【００９３】
マイクロ引下げ法により、Ｍｇをそれぞれ３００、１５００、３０００ｐｐｍ共添加したＬｕ２．８８５Ｇｄ０．１Ｃｅ０．０１５Ａｌ５Ｏ１２の組成のガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、約３ｍｍの直径および約１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４８０ｎｍ付近の波長に確認された。４８０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり８９％であった。【００９４】
［比較例６］
マイクロ引下げ法により、共添加しないＧｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２の組成のガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、約３ｍｍの直径および約１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５２０ｎｍ付近の波長に確認された。５２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。【００９５】
［比較例７］
マイクロ引下げ法により、Ｃａをそれぞれ７５００ｐｐｍ共添加したＧｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２の組成のガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、約３ｍｍの直径および約１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５２０ｎｍ付近の波長に確認された。５２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。共添加しない比較例１の結晶に比べ、発光強度が４０％低下した。【００９６】
［比較例８］
マイクロ引下げ法により、共添加しないＬｕ２．８８５Ｇｄ０．１Ｃｅ０．０１５Ａｌ５Ｏ１２の組成のガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、約３ｍｍの直径および約１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光が、４８０ｎｍ付近の波長に確認された。４８０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９０％であった。
【実施例２０】
【００９７】
マイクロ引下げ法により、Ｍｇを３００ｐｐｍ共添加したＧｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ３．１５Ａｌ２。１Ｏ１２．３７５の組成のガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５２０ｎｍ付近の波長に確認された。５２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９２％であった。
【実施例２１】
【００９８】
マイクロ引下げ法により、Ｍｇを３００ｐｐｍ共添加したＧｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ２．８５Ａｌ１．９Ｏ１１．６２５の組成のガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、３ｍｍの直径および１５ｍｍの長さを有し、黄色透明であった。Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光が、５２０ｎｍ付近の波長に確認された。５２０ｎｍでの拡散透過率は１ｃｍあたり９１％であった。
【実施例２２】
【００９９】
実施例１５のうち、Ｍｇを３００ｐｐｍ共添加したＧｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２を、酸素を３％含むアルゴン雰囲気中、１６００℃の温度域で、２４時間アニールを行った。
【実施例２３】
【０１００】
実施例１９のうち、Ｍｇを３００ｐｐｍ共添加したＬｕ２．８８５Ｇｄ０．１Ｃｅ０．０１５Ａｌ５Ｏ１２を、大気中、１２００℃の温度域で、２４時間アニールを行った。【０１０１】
［比較例９］
実施例１５のうち、Ｍｇを３００ｐｐｍ共添加したＧｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２を、水素を３％含むアルゴン雰囲気中で、１０００℃の温度域で、２４時間アニールを行った。【０１０２】
実施例１５〜２３および比較例６〜９で得られた結晶の、発光強度、発光量、発光の立ち上がり時間、蛍光寿命、時間分解能の評価結果を、表２に示す。発光量については、実施例および比較例のシンチレータ単結晶を、φ３×１ｍｍサイズに加工・研磨した後、光学接着剤を用いて光電子増倍管に接着し、上面をテフロン（登録商標）テープで覆い、そこに１３７Ｃｓガンマ線を照射し、得られたエネルギースペクトルの光電吸収ピークを解析することで評価した。【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
図２は、実施例１５のうち、Ｍｇを１５００ｐｐｍ共添加したＧｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２、および、同じ組成でＭｇを共添加していない比較例６のシンチレータ単結晶を、φ３×１ｍｍサイズに加工・研磨した後、光学接着剤を用いて光電子増倍管に接着し、上面をテフロン（登録商標）テープで覆い、１３７Ｃｓガンマ線を照射し、デジタルオシロスコープにより得られた電圧パルス信号である。得られた電圧パルス信号を解析し、発光強度、発光の立ち上がり時間、蛍光寿命を評価した。図２および表２に示すように、Ｍｇを１５００ｐｐｍ添加することで、共添加していない結晶（比較例６）に対し、発光強度が３０％増加し、立ち上がり時間は２．３ｎｓ（共添加無し）から１．８ｎｓ（１５００ｐｐｍ共添加）と２２％短くなった。また、蛍光寿命は６０ｎｓ（共添加無し）から３９ｎｓ（１５００ｐｐｍ共添加）と３５％短くなり、かつ共添加無しで存在する長寿命の蛍光寿命成分が低減した。【０１０５】
実施例１５のうち、Ｍｇを１５００ｐｐｍ共添加したＧｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２、および、同じ組成でＭｇを共添加していない比較例６のシンチレータ単結晶２個を用いて、上記のコインシデンス測定法により、時間分解能の測定を行った。表２に示すように、Ｍｇを１５００ｐｐｍ添加することで、共添加していない結晶に対し、時間分解能が向上し、時間分解能は４００ｐｓ（比較例６）から１７０ｐｓ（実施例１５）と短くなった。【０１０６】
また、表２に示すように、実施例１５、１７と、比較例６、８とを比べると、１価のアルカリ金属イオンまたは２価のアルカリ土類金属イオンを共添加することで、発光強度が増加し、発光の立ち上がり時間および蛍光寿命が短くなり、かつ長寿命の蛍光寿命成分が低減するのが確認された。【０１０７】
さらに、表２に示すように、一般式Ｇｄ３−ｘ−ｚＣｅｘＲＥｚＭ５＋ｙＯ１２＋３ｙ／２において、ｙの値が０＜ｙ＜０．５あるいは０＜ｙ＜−０．５をとる実施例２０および実施例２１において、ｙ＝０である実施例１５と比較し、発光量、時間分解能、発光強度が向上し、蛍光寿命が短寿命化し、かつ長寿命成分が低減するのが確認された。また、酸素を含む雰囲気中でアニールをした実施例２２および実施例２３では、アニールを行う前（それぞれ実施例１５および実施例１９）に比べて発光強度が増加し、発光の立ち上がり時間および蛍光寿命が短くなり、かつ長寿命の蛍光寿命成分が低減するのが確認された。
【実施例２４】
【０１０８】
先ず、市販のオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を５〜９５％（容量）の範囲で混合し、２００℃まで加熱した。この加熱により、オルトリン酸は主にピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）に変化したものと思われる。その後、その加熱後の液体の温度を１５０〜３５０℃の範囲の適当な温度として、エッチング液とした。実施例１５のうち、Ｍｇを３００ｐｐｍ共添加したＧｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２を、ダイヤモンド外周歯切断機を用いてφ３×３ｍｍ３のサイズに切断し、上記のエッチング液に浸して、エッチング処理を行った。図３に、エッチング前およびエッチング後の鏡面の光学顕微鏡写真を示す。図３に示すように、エッチング処理によって表面にエッチピットが出現し、かつ光沢性のない表面が得られたことが確認された。【０１０９】
［比較例１０］
実施例１５のうち、Ｍｇを３００ｐｐｍ共添加したＧｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２を、ダイヤモンド外周歯切断機を用いてφ３×３ｍｍ３のサイズに切断し、機械研磨法による鏡面研磨を行った。【０１１０】
［比較例１１］
実施例１５のうち、Ｍｇを３００ｐｐｍ共添加したＧｄ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２を、ダイヤモンド外周歯切断機を用いてφ３×３ｍｍ３のサイズに切断した。【０１１１】
実施例２４、比較例１０および比較例１１の結晶についてシンチレータ性能の測定を行い、発光強度比、発光量、時間分解能、垂直入射反射率を評価した結果を、表３に示す。表３に示すように、エッチング処理を行った単結晶（実施例２４）は、従来の機械加工方法で得られた単結晶（比較例１０、１１）と同等以上のシンチレータ特性が得られることが確認された。【０１１２】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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