(57)【要約】  本発明は、ガスバリア性が高く、保存安定性、特に高温高湿条件下での保存安定性に優れるガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。  本発明は、基材、および前記基材上にガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア層は、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物とアルコール類とを含有する塗布液を塗布し、改質処理して形成される層Ａ、および下記一般式（１）で表されるケイ素化合物と第２族〜第１４族の金属元素（ただし、炭素およびケイ素を除く）より選択される少なくとも１種とを含有する塗布液を塗布し、改質処理して形成される層Ｂを有し、前記層Ａと前記層Ｂとが隣接する、ガスバリア性フィルムである。  一般式（１）：−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］ｎ−（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子等を表し、ｎは整数である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、および前記基材上にガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、
前記ガスバリア層は、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物とアルコール類とを含有する塗布液を塗布し、改質処理して形成される層Ａ、および下記一般式（１）で表されるケイ素化合物と第２族〜第１４族の金属元素（ただし、炭素およびケイ素を除く）より選択される少なくとも１種とを含有する塗布液を塗布し、改質処理して形成される層Ｂを有し、前記層Ａと前記層Ｂとが隣接する、ガスバリア性フィルム。
【化１】
2014188981.tif 000016
（この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のビニル基または置換若しくは非置換の（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、およびｎは式：−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］−の構成単位の数を表わす整数である。）
【請求項２】
前記改質処理が、活性エネルギー線を照射することによって行われる、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記基材上に、前記層Ｂと、前記層Ａと、をこの順で形成されてなるガスバリア層を有する、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記層Ａは、膜密度が１．９〜２．２ｇ／ｃｍ３であり、少なくともケイ素および酸素を含有し、かつケイ素に対する酸素の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が０．５〜２．２であり、ケイ素に対する窒素の存在比（Ｎ／Ｓｉ）が０〜０．６であり、ケイ素に対する炭素の存在比（Ｃ／Ｓｉ）が０〜０．２であり、
前記層Ｂは、膜密度が１．９〜２．２ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記層Ａは、膜密度が２．１〜２．２ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記金属元素は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、およびロジウム（Ｒｈ）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記アルコール類は、炭素数１〜４のアルコールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
前記ガスバリア層は、蒸着法により形成された蒸着膜をさらに有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
基材、および前記基材上に隣接された層Ａと層Ｂとを含むガスバリア層を有するガスバリア性フィルムの製造方法であって、
前記層Ａの形成は、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物とアルコール類とを含む塗布液（Ａ）を塗布して、塗膜（Ａ）を作製する工程と、前記塗膜（Ａ）に活性エネルギー線を照射する工程と、を有し、
前記層Ｂの形成は、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物と第２族〜第１４族の金属元素（ただし、炭素およびケイ素を除く）より選択される少なくとも１種とを含む塗布液（Ｂ）を塗布して、塗膜（Ｂ）を作製する工程と、前記塗膜（Ｂ）に活性エネルギー線を照射する工程と、を有する、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【化２】
2014188981.tif 000017
（この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のビニル基または置換若しくは非置換の（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、およびｎは式：−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］−の構成単位の数を表わす整数である。）
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム、または請求項９に記載の方法によって製造されるガスバリア性フィルムを有する、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムに関する。より詳細には、本発明は、ガスバリア性が高く、特に高温高湿下での保存安定性に優れるガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品、包装材料、医薬品などの分野で、水蒸気や酸素などのガスの透過を防ぐため、樹脂基材の表面に金属や金属酸化物の蒸着膜などの無機膜を設けた比較的簡易な構造を有するガスバリア性フィルムが用いられてきた。【０００３】
近年、このような水蒸気や酸素などの透過を防ぐガスバリア性フィルムが、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの電子デバイスの分野にも利用されつつある。このような電子デバイスに、フレキシブル性と軽くて割れにくいという性質を付与するためには、硬くて割れ易いガラス基板ではなく、高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムが必要となってくる。【０００４】
電子デバイスに適用可能なガスバリア性フィルムを得るための方策としては、樹脂基材上にプラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）によってフィルムなどの基材上にガスバリア層を形成する方法や、ポリシラザンを主成分とする塗布液を基材上に塗布した後、表面処理（改質処理）を施してガスバリア層を形成する方法が知られている（例えば、特開２０１２−１６８５４号公報）。特開２０１２−１６８５４号公報では、露点を細かく制御することで、シラノール化を抑制し、ポリシラザンを改質することによって形成されたガスバリア層を開示している。【０００５】
また、特開平６−２４０２０８号公報では、ポリシラザン塗布液中にアルコール類を加え、事前に反応させて、変性ポリシラザンを含むコーティング用組成物を塗布して、焼成することによって形成された被膜を開示している。【０００６】
一方、特開２００９−２５５０４０号公報では、ポリシラザンを含む液体を、湿式塗布法を用いてポリシラザン膜を形成する工程と、そのポリシラザン膜に真空紫外線を照射する工程を、それぞれ２回以上繰り返して行って、基材上に薄膜を積層する技術を開示している。
【発明の概要】
【０００７】
しかしながら、特開２０１２−１６８５４号公報に記載の技術では、緻密なガスバリア層を得るために、酸窒化ケイ素層を形成する必要があるが、当該酸窒化ケイ素層は、加水分解によりアンモニアが発生する恐れがあり、それによりガスバリア層が劣化する懸念がある。そのため、特に高温高湿下での経時的な保存安定性において懸念がある。
【０００８】
また、特開平６−２４０２０８号公報に記載の技術は、高温下での焼成が必要であるため、ガスバリア性フィルムに用いられるフレキシブルな樹脂支持基材には、適用不可能である。また、このような技術によって作製されるガスバリア性フィルムのガスバリア性について、検討した結果、ガスバリア性が十分ではなかったことが分かった。
【０００９】
また、特開２００９−２５５０４０号公報に記載の技術によって形成されたガスバリア層は、加水分解によってアンモニアが発生する恐れがあり、または未反応（未改質）領域が残留しており、経時的な保存安定性において懸念がある。
【００１０】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、ガスバリア性が高く、保存安定性、特に高温高湿条件下での保存安定性に優れるガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【００１１】
本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、特定の層構成を有するガスバリア性フィルムによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。
【００１３】
基材、および前記基材上にガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア層は、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物とアルコール類とを含有する塗布液を塗布し、改質処理して形成される層Ａ、および下記一般式（１）で表されるケイ素化合物と第２族〜第１４族の金属元素（ただし、炭素およびケイ素を除く）より選択される少なくとも１種とを含有する塗布液を塗布し、改質処理して形成される層Ｂを有し、前記層Ａと前記層Ｂとが隣接する、ガスバリア性フィルム。
【００１４】
【化１】
2014188981.tif 000002
【００１５】
（この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のビニル基または置換若しくは非置換の（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、およびｎは式：−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］−の構成単位の数を表わす整数である。）
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの層構成の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の蒸着膜を有するガスバリア性フィルムの層構成の一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明のガスバリア性フィルムの層構成の一実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明の蒸着膜を有するガスバリア性フィルムの層構成の一実施形態を示す概略断面図である。
【図５】本発明のガスバリア性フィルムを備える有機ＥＬ素子の断面図である。
【図６】本発明に係る蒸着膜を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。
【００１７】
［図面中の符号の説明］
１    層Ａ、
２    層Ｂ、
３    蒸着膜、
４    基材、
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ    ガスバリア層、
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｂ´    ガスバリア性フィルム、
２０    有機ＥＬ素子、
２１    ガスバリア性フィルム、
２２    第１電極層、
２３    正孔輸送層、
２４    発光層、
２５    電子輸送層、
２６    電子注入層、
２７    第２電極層、
２８    接着材層、
２９    アルミニウム箔／ＰＥＴフィルム複合封止部材、
３１    製造装置、
３２    送り出しローラー、
３３、３４、３５、３６    搬送ローラー、
３９、４０    成膜ローラー、
４１    ガス供給管、
４２  プラズマ発生用電源、
４３、４４    磁場発生装置、
４５    巻取りローラー。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の第一の形態によれば、基材、および前記基材上にガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア層は、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物とアルコール類とを含有する塗布液を塗布して形成される層Ａ、および下記一般式（１）で表されるケイ素化合物と第２族〜第１４族の金属元素（ただし、炭素およびケイ素を除く）より選択される少なくとも１種とを含有する塗布液を塗布して形成される層Ｂを有し、前記層Ａと前記層Ｂとが隣接する、ガスバリア性フィルムが提供される。
【００２０】
【化２】
2014188981.tif 000003
【００２１】
（この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のビニル基または置換若しくは非置換の（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、およびｎは式：−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］−の構成単位の数を表わす整数である。）
本発明は、前記層Ａと前記層Ｂとを隣接させることにより、本発明の効果を有効に発現することができる。すなわち、ガスバリア性が高く、保存安定性、特に高温高湿下での保存安定性に優れるガスバリア性フィルムを提供することができる。
【００２２】
本発明者の鋭意研究により、特開平６−２４０２０８号公報に記載のような変性ポリシラザンに対して、焼成を行わずに、低温条件での改質処理によってガスバリア層を形成できることを見出した。また、本発明者は、特開平６−２４０２０８号公報のように予めポリシラザンとアルコール類とを反応させ、変性ポリシラザンを得る技術を応用して、事前にＳｉ−ＨやＳｉ−Ｎ結合に、アルコール類を反応させ、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは、アルキル基を表す。）を形成させることによって、改質時の未反応領域を減らすことができ、経時的な保存安定性を向上できると考えた。そこで、得られたＳｉ−Ｏ−Ｒ結合を有する変性ポリシラザンと、特開２００９−２５５０４０号公報に記載のポリシラザンと、を併用して、積層型のガスバリア性フィルムを作製した。
【００２３】
しかしながら、上記で作製した積層型のガスバリア性フィルムを評価したところ、ガスバリア性において十分ではない上に、高温高湿下での長期保存後にも、ガスバリア性が著しく低下したことがわかった。
【００２４】
そこで、本発明者は、鋭意検討を行ったところ、アルコール類を含有するポリシラザン塗布液によって形成された層（層Ａ）と、金属元素を含有するポリシラザン塗布液によって形成された層（層Ｂ）と、を隣接させることにより、形成されたガスバリア性フィルムは、ガスバリア性が向上でき、特に高温高湿条件下での保存安定性においても優れることを見出した。ここで、本発明の構成による上記作用効果の発揮のメカニズムは、以下のように推測されるが、下記に限定されるものではない。
【００２５】
アルコールを含有するポリシラザン塗布液（以下、単に「変性ポリシラザン塗布液」とも称する）は、アルコール類を含有しない一般的なポリシラザンを含む塗布液（以下、単に「一般的なポリシラザン塗布液」とも称する）に比べて、Ｓｉ−ＮまたはＳｉ−Ｈ結合が少なく、製造する際に用いられる改質処理のエネルギー（例えば、活性エネルギー線としてのエキシマエネルギーまたは熱エネルギー等）が透過しやすい。このため、当該アルコールで変性したポリシラザン塗布液からなる塗膜下面の界面付近までしっかりと改質され、緻密な膜を形成することができる。しかしながら、一般的なポリシラザン塗布液を用いて形成された膜は、表層部に密度が高く高硬度の改質層が形成されるため、前記アルコールで変性したポリシラザン塗布液を用いて形成された膜と積層すると、上層の変性ポリシラザン塗布液で形成された膜に内部ストレスがかかってしまい、クラック等の欠陥が発生しやすくなり、ガスバリア性が低下してしまうのではないかと推測した。また逆に、変性ポリシラザン塗布液で形成された膜が、一般的なポリシラザン塗布液で形成された膜の下面に位置する場合では、一般的なポリシラザン塗布液で形成された膜の内部には、改質時に未反応領域が残留し易く、結果として保存安定性が低下してしまう。さらに、一般的なポリシラザン塗布液で形成された膜の内部を完全に改質するためには、多くのエネルギーが必要で生産性が悪い上、形成される膜が硬いため、上層の一般的なポリシラザン塗布液で形成された膜にもクラック等の欠陥が発生しやすくなり、結果としてガスバリア性が低下する。
【００２６】
これに対して、金属元素を含有するポリシラザン塗布液によって形成された膜は、金属元素を含有することによって、当該膜の柔軟性が増大するので、その膜下面の界面まで改質エネルギーが伝わる。このため、変性ポリシラザン塗布液で形成された膜と、金属元素を含有するポリシラザン塗布液で形成された膜とを、隣接させると、上述した変性ポリシラザンと一般的なポリシラザンとを併用して積層した場合の欠陥が発生しなくなり、形成されたガスバリア性フィルムは、ガスバリア性が向上でき、特に高温高湿条件下での保存安定性においても優れることが本発明者によって見出された。この結果から、以下の理由が推察される。すなわち、変性ポリシラザン塗布液で形成された膜が、金属元素を含有するポリシラザン塗布液で形成された膜の上面に位置する場合には、たとえ改質処理中に変性ポリシラザン塗布液で形成された膜に内部ストレスをかかってしまっても、下層の金属元素を含有するポリシラザン塗布液で形成された膜が柔軟性に優れるため、両膜の界面から前記ストレスが柔軟な金属元素を含有するポリシラザン塗布液で形成された膜に逃げることができるため、上層の変性ポリシラザン塗布液で形成された膜には、クラック等の欠陥が発生しなくなり、ガスバリア性が著しく向上できると推察される。また逆に、変性ポリシラザン塗布液で形成された膜が、金属元素を含有するポリシラザン塗布液で形成された膜の下面に位置する場合においても、同様にたとえ変性ポリシラザン塗布液で形成された膜に内部ストレスをかかってしまっても、両膜の界面から前記ストレスが柔軟な金属元素を含有するポリシラザン塗布液で形成された膜に逃げることができるため、いずれの膜においてもクラック等の欠陥が発生しなくなり、ガスバリア性が著しく向上できると推察される。さらに、変性ポリシラザンを含む塗布液で形成された膜および金属元素を含む含有するポリシラザン塗布液で形成された膜において、特に、金属元素を含有するポリシラザン塗布液で形成された膜が柔軟性に優れ、いずれの膜においても、Ｓｉ−ＮまたはＳｉ−Ｈ結合が少ないため改質処理のエネルギーが伝わりやすく、膜全体にわたって緻密なガスバリア層を形成することができるため、高温高湿条件下での保存安定性においても優れると推察される。
【００２７】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２８】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」及び「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性などの測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００２９】
｛ガスバリア性フィルム｝
本発明のガスバリア性フィルムとは、酸素および水蒸気の透過を阻止するためのフィルムである。本発明でいうガスバリア性フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（６０±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明のガスバリア性フィルムの層構成について、図１〜図４を用いて説明する。
【００３１】
図１において、本発明のガスバリア性フィルム１０ａは、基材４、ならびに基材４上に層Ａ  １および層Ｂ  ２をこの順で形成されてなるガスバリア層５ａを有する。また、本発明のガスバリア性フィルムは、層Ａと層Ｂとが隣接していれば、層Ａおよび層Ｂの積層順は特に限定されず、例えば、基材４、ならびに基材４の上に層Ｂ  ２および層Ａ  １をこの順で形成されてなるガスバリア層５ｃを有することもできる（図３）。なお、より効果的にガスバリア性を向上させる構成の観点から、基材４、ならびに基材４の上に層Ｂ  ２および層Ａ  １をこの順で形成されてなるガスバリア層５ｃを有することが好ましい。
【００３２】
また、図２および図４に示すように、本発明に係るガスバリア層は、ガスバリア性の観点から、前記層Ａおよび層Ｂの他に、蒸着法により形成された蒸着膜をさらに有することが好ましい。すなわち、本発明のガスバリア性フィルム１０ｂは、基材４、ならびに基材４上に、蒸着膜３、層Ａ  １、および層Ｂ  ２をこの順で形成されてなるガスバリア層５ｂを有することができる（図１）。また、本発明のガスバリア性フィルムは、蒸着膜を有する場合においても、層Ａと層Ｂとが隣接していれば、層Ａ、層Ｂ、および蒸着膜の積層順が特に限定されず、例えば、基材４、ならびに前記基材４の上に、（ア）蒸着膜３、層Ｂ  ２、および層Ａ  １をこの順で形成されてなるガスバリア層５ｄを有することもでき（図４）、（イ）層Ａ  １、層Ｂ  ２、および蒸着膜３をこの順で形成されてなるガスバリア層を有することもでき（図示せず）、（ウ）層Ｂ  ２、層Ａ  １、および蒸着膜３をこの順で形成されてなるガスバリア層を有することもできる（図示せず）。なお、蒸着膜付与によって、より効果的にガスバリア性向上できる構成の観点から、基材４、ならびに基材４の上に、（ア）蒸着膜３、層Ｂ  ２、および層Ａ  １をこの順で形成されてなるガスバリア層５ｄ、または（ウ）層Ｂ  ２、層Ａ  １、および蒸着膜３をこの順で形成されてなるガスバリア層を有することが好ましく、ア）蒸着膜３、層Ｂ  ２、および層Ａ  １をこの順で形成されてなるガスバリア層５ｄが特に好ましい。
【００３３】
また、本発明において、本発明に係るガスバリア層は、基材の一方の表面上に形成されていてもよく、基材の両方の表面上に形成されていてもよい。
【００３４】
さらに、本発明のガスバリア性フィルムは、層Ａおよび層Ｂを隣接して有していれば、必要に応じて、他の部材を有していてもよい。ここで、他の部材としても、特に限定されず、従来のガスバリア性フィルムに使用される部材が同様にしてあるいは適宜に修飾して用いられる。具体的には、中間層、保護層、平滑層、アンカーコート層、ブリードアウト防止層、水分吸着性を有するデシカント性層、帯電防止層などの機能化層が挙げられる。また、本発明に係るガスバリア層は、層Ａと層Ｂを隣接して有していれば、上述したその他の塗布で形成された層または蒸着層など以外に、ガスバリア性を必ずしも有しない層を含んでいてもよい。さらに、本発明において、ガスバリア層には、層Ａと層Ｂとが隣接していれば、２層以上の層Ａまたは２層以上の層Ｂを有していてもよく、蒸着膜を含む場合においても、２層以上の蒸着膜を有していてもよい。
【００３５】
＜基材＞
本発明に係るガスバリア性フィルムは、通常、基材として、プラスチックフィルムまたはシートが用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルムまたはシートが好ましく用いられる。用いられるプラスチックフィルムは、ガスバリア層などを保持できるフィルムであれば材質、厚さなどに特に限定はなく、使用目的などに応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３６】
本発明に係るガスバリア性フィルムを有機ＥＬ素子などの電子デバイスの基板として使用する場合は、前記基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の樹脂基材が使用される。
【００３７】
本発明に係るガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子などの電子デバイスとして利用されることから、基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００３８】
本発明に係るガスバリア性フィルムに用いられる基材の厚さは、用途によって適宜選択されるため特に限定がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層などの機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号「００３６」〜「００３８」に記載されているものを好ましく採用できる。
【００３９】
基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくともガスバリア層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。
【００４０】
また、上記に挙げた樹脂などを用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００４１】
また、本発明で用いられる基材は、片面または両面に易接着加工されたものであってもよく、例えば帝人デュポンフィルム株式会社製の極低熱収ＰＥＴ  Ｑ８３などが挙げられる。
【００４２】
基材の少なくとも本発明に係るガスバリア層を設ける側には、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理や、後述するプライマー層の積層などを行ってもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行うことが好ましい。
【００４３】
＜ガスバリア層＞
以下、本発明に係るガスバリア層について説明する。
【００４４】
本発明において、ガスバリア層とは、酸素および水蒸気の透過を阻止する機能を有する層である。
【００４５】
本発明に係るガスバリア層の厚さは、用いられる材料の種類、含まれる構成により最適条件によって異なるが、５〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００４６】
本発明に係るガスバリア層は、後述する層Ａおよび層Ｂを隣接して有する。また、層Ａおよび層Ｂ以外のガスバリア層を有していてもよい。以下では、それぞれのガスバリア層について、詳細に説明する。
【００４７】
［層Ａ］
（層Ａの構成）
本発明に係る層Ａは、ケイ素化合物とアルコール類とを含有する塗布液（層Ａ形成用塗布液）を塗布して形成される。具体的に、層Ａ形成用塗布液を塗布して形成された塗膜に、後述する改質処理によって形成される。本発明に係る層Ａを形成するために使用されるケイ素化合物およびアルコール類などの原料から、形成された層Ａには、構成元素としてケイ素、酸素、窒素、炭素、または水素などを含有することができる。しかしながら、前記塗布液の組成、塗布の条件、または活性エネルギー線照射の条件などによって形成される層Ａの構成は異なる場合もあり、層Ａの構成を一義的に規定することは難しい。
【００４８】
本発明に係る層Ａの組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、構成元素の存在比（元素比）を測定することによって決定することができる。また、層Ａを切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置を用いて構成元素の存在比（元素比）を測定することによって決定することができる。本発明において、層Ａは、少なくともケイ素および酸素を構成元素として含有することが好ましい。この際、層Ａの内部、特に層Ａのガスバリア層深さ方向の基材側から９０％の部分において、ケイ素に対する酸素の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が０．４〜２．２であることが好ましく、０．５〜２．２であることがより好ましく、１．４〜２．２であることが特に好ましい。なお、本発明において、層Ａのガスバリア層深さ方向の基材側から９０％の部分において、ケイ素に対する酸素の存在比（または後述のケイ素に対する窒素もしくは炭素の存在比）とは、ガスバリア層としての層Ａの全膜厚１００％に対して、基材側から層Ａの表面に向かって９０％の部分までの領域内の任意箇所における各元素の存在比平均値を意味する。ケイ素に対する酸素の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が、０．４〜２．２の範囲であれば、高温高湿下における水分との反応を抑制できるため、高温高湿下におけるガスバリア性が維持される。
【００４９】
また、層Ａの内部、特に層Ａのガスバリア層深さ方向の基材側から９０％の部分において、ケイ素に対する窒素の存在比（Ｎ／Ｓｉ）が０〜０．７であることが好ましく、０〜０．６であることがより好ましく、０〜０．４であることがさらに好ましい。ケイ素に対する窒素の存在比が０〜０．６の範囲であれば、高温高湿下における水分との反応を抑制できるため、高温高湿下におけるガスバリア性が維持される。
【００５０】
さらに、層Ａのガスバリア層深さ方向の基材側から９０％の部分において、ケイ素に対する炭素の存在比（Ｃ／Ｓｉ）が０〜０．３であることが好ましく、０〜０．２であることがより好ましく、０〜０．１であることがさらに好ましい。ケイ素に対する炭素の存在比（Ｃ／Ｓｉ）が０〜０．２の範囲であれば、不純物の含有が少なくガスバリア性が優れたものとなる。なお、本発明において、元素の存在比は、実施例に記載の方法によって測定されるものとする。
【００５１】
また、本発明に係る層Ａの膜密度は、１．８〜２．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．９〜２．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、２．１〜２．２ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。前記膜密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上であれば、ガスバリア層としての層Ａへの改質未了または低分子量触媒が層内に残存することなく、ガスバリア性が高い。また、前記膜密度が２．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、クラックの発生が少なく、故に経時的なガスバリア性の低下も発生しにくい。特に、本発明に係る層Ａの膜密度が２．１〜２．２ｇ／ｃｍ３の範囲であると、ガスバリア性がより高く、高温高湿条件下での保存性も非常に優れている。なお、本発明において、膜密度は、後述する改質処理などの条件（例えば、改質に用いられる真空紫外線の積算光量を調整すること）によって適切に設定することができ、またＸ線反射率測定法によって、測定される。具体的には、Ｘ線発生源は銅をターゲットとし、５０ｋＶ−３００ｍＡで作動させる。多層膜ミラーとＧｅ（１１１）チャンネルカットモノクロメーターにて単色化したＸ線を使用する。測定は、ソフトウェアーＡＴＸ−Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｕｉｄｅ  Ｖｅｒ．６．５．３．４を用い、半割、アライメント調整後、２θ／ω＝０度から１度を０．００２度／ｓｔｅｐで０．０５度／ｍｉｎ．で走査する。上記の測定条件で反射率曲線を測定した後、株式会社リガク製ＧＸＲＲ  Ｖｅｒ．２．１．０．０解析ソフトウェアーを用いて求めることができる。
【００５２】
［層Ａの形成方法］
次に、本発明に係る層Ａを形成する好ましい方法について説明する。本発明に係る層Ａの形成方法は、特に限定されず、例えば、有機溶剤中にケイ素化合物、アルコール類、および必要に応じて触媒を含む層Ａ形成用塗布液を、公知の湿式塗布方法により、塗布し、使用する溶剤を蒸発することによって除去し、その後改質処理を行う方法が好ましい。
【００５３】
（ケイ素化合物）
本発明に係る層Ａの形成に用いられるケイ素化合物は、下記一般式（１）で表され、構造内にケイ素−窒素（Ｓｉ−Ｎ）結合を有するポリマーである。より具体的に、その構造内にＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、またはＮ−Ｈなどの結合を有し、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体であるＳｉＯｘＮｙなどのセラミック前駆体無機ポリマーである。本明細書において、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物を「ポリシラザン」とも称する。
【００５４】
【化３】
2014188981.tif 000004
【００５５】
（この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のビニル基または置換若しくは非置換の（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、およびｎは式：−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］−の構成単位の数を表わす整数である。）
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであっても異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１〜Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基または３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
【００５６】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【００５７】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【００５８】
または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。
【００５９】
【化４】
2014188981.tif 000005
【００６０】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【００６１】
また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ’およびｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’およびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６２】
上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’が各々メチル基を表し、Ｒ５’がビニル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
【００６３】
または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。
【００６４】
【化５】
2014188981.tif 000006
【００６５】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【００６６】
また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ”、ｐ”およびｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ”、ｐ”およびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６７】
上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１”、Ｒ３”およびＲ６”が各々水素原子を表し、Ｒ２”、Ｒ４”、Ｒ５”およびＲ８”が各々メチル基を表し、Ｒ９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７”がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。
【００６８】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００６９】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００７０】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００７１】
（アルコール類）
本発明に係る層Ａ形成用塗布液に用いられるアルコール類としては、炭素数１〜１０のアルコール、またはアルコール性を有する炭素数６〜１０の芳香族フェノール類、炭素数５〜１０の芳香族アルコール類などが挙げられるが、前記アルコール類は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、または分岐アルコールであってもよく、直鎖アルコールであってもよく、さらに、水酸基（ＯＨ基）の数が２〜４の多価アルコールであってもよい。
【００７２】
前記炭素数１〜１０のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール（１−プロパノール）、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、ｎ−ブチルアルコール（１−ブタノール）、イソブチルアルコール（２−メチル−１−プロパノール）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（２−ブタノール）、ｔ−ブチルアルコール（２−メチル−２−プロパノール）、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール（１−ヘキサノール）、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコールなど２−エチルヘキシルアルコール、およびアミルアルコールなどの一価アルコール、または１，２−エタンジオールなどの多価アルコールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
前記炭素数６〜１０の芳香族フェノール類としては、フェノール、キノール、ヒドロキシキノール、クレゾール、キシレノール、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェノールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
前記炭素数５〜１０の芳香族アルコール類としては、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、ジメチルベンジルアルコール、キシリレンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２−フリルメタノールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
これらの中で、炭素数１〜４のアルコールが好ましく用いられる。特に、揮発しやすさ（バリア膜に炭素原子が残存しにくいということ）の観点から、沸点が１００℃以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、および２−プロパノールからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく用いられる。
【００７６】
（層Ａ形成用塗布液）
本発明に係る層Ａ形成用塗布液には、上述したポリシラザンとアルコール類とを混合させることによって調製されうる。上述したポリシラザンとアルコール類とを混合する際に、無溶剤であってもよいが、上述したポリシラザンとアルコール類との反応を制御する観点、または塗布操作の観点から適宜に溶剤を使用したほうが好ましい。用いられる溶剤として、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの炭化水素系溶剤、脂肪族エーテル、脂環式エーテルなどのエーテル系溶剤が挙げられる。より詳細には、炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン、塩化メチレン、トリクロロエタンなどが挙げられる。また、エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの溶剤は、用いられるポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度などの目的に応じて適宜に選択され、単独でまたは２種以上混合して使用されてもよい。
【００７７】
本発明に係る層Ａ形成用塗布液におけるケイ素化合物の固形分濃度は、特に限定されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、塗布液１００質量％に対して、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％である。
【００７８】
本発明において、上述したアルコール類をポリシラザンを含む塗布液中に添加することによって、ポリシラザン骨格中に存在するＳｉ−Ｈ結合またはＳｉ−Ｎ結合とアルコール類の水酸基との間に縮合反応が起き、一部のポリシラザンが変性され、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ結合が形成される。本発明に係る層Ａ形成用塗布液中に、適宜にアルコール変性ポリシラザン（Ｓｉ−Ｏ−Ｒ結合を有する）が存在することによって、改質の際に未反応領域を減らすことができるため、高温高湿下での保存性が改良できる。
【００７９】
本発明に係る層Ａ形成用塗布液におけるアルコール類の添加量は、使用されるポリシラザン由来のケイ素１００ｍｏｌ％に対して、１０〜６００ｍｏｌ％であることが好ましく、５０〜５００ｍｏｌ％であることがより好ましく、１００〜５００ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、２１０〜５００ｍｏｌ％であることが特に好ましい。アルコール類の含有量が１０ｍｏｌ％より少ない場合は、アルコール類とポリシラザンとの反応がほとんど進まず、塗布液中にアルコール変性ポリシラザンがほとんど存在しないため、本発明の効果を十分に得ることができない恐れがある。一方、アルコール類の含有量が６００ｍｏｌ％より多い場合は、改質後にもアルコール類が不純物として層Ａに残留する恐れがあり、それによりガスバリア性が低下してしまう可能性がある。
【００８０】
また、本発明に係る層Ａ形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンなどのアミン触媒、ＰｔアセチルアセトナートなどのＰｔ化合物、プロピオン酸ＰｄなどのＰｄ化合物、ＲｈアセチルアセトナートなどのＲｈ化合物などの金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【００８１】
本発明に係る層Ａ形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレートなど、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂など、合成樹脂；例えば、重合樹脂など、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサンなどである。
【００８２】
（本発明に係る層Ａ形成用塗布液を塗布する方法）
本発明に係る層Ａ形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法などが挙げられる。
【００８３】
塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０２〜０．６μｍであることがより好ましく、０．０４〜０．４μｍであることがさらに好ましい。膜厚が０．０１μｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１μｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【００８４】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適な層Ａが得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
【００８５】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形などを考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下などのいずれの条件であってもよい。
【００８６】
（改質処理）
本発明おいて、改質処理とは、ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸化窒化ケイ素への転化反応を指し、具体的には本発明のガスバリア性フィルムが全体としてガスバリア性（水蒸気透過率が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下）を発現するに貢献できるレベルの無機薄膜を形成する処理をいう。
【００８７】
このような改質処理は、公知の方法で行われ、具体的には、加熱処理、プラズマ処理、活性エネルギー線照射処理などが挙げられる。中でも、低温で改質可能であり基材種の選択の自由度が高いという観点から、改質処理は、活性エネルギー線を照射することによって行われることが好ましい。
【００８８】
（加熱処理）
加熱処理の方法としては、例えば、ヒートブロックなどの発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線などによる外部ヒーターにより塗膜が載置される環境を加熱する方法、ＩＲヒーターといった赤外領域の光を用いた方法などが挙げられるが、これらに限定されない。加熱処理を行う場合、塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択すればよい。
【００８９】
塗膜を加熱する温度としては、４０〜２５０℃の範囲が好ましく、６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。加熱時間としては、１０秒〜１００時間の範囲が好ましく、３０秒〜５分の範囲が好ましい。
【００９０】
（プラズマ処理）
本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理などを挙げることが出来る。大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、更には通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
【００９１】
大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは長周期型周期表の第１８族原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンなどが用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００９２】
（活性エネルギー線照射処理）
活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線などが使用可能であるが、電子線または紫外線が好ましく、紫外線がより好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性とをシリコン含有膜を形成することが可能である。
【００９３】
紫外線照射処理においては、通常使用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。
【００９４】
なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３７５ｎｍの紫外線を用いる。
【００９５】
紫外線の照射は、照射されるガスバリア層の前駆体である塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【００９６】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製や株式会社エム・ディ・コム製）、ＵＶ光レーザーなどが挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をシリコン含有膜に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてからシリコン含有膜に当てることが望ましい。
【００９７】
紫外線照射に要する時間は、使用する基材やガスバリア層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００９８】
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
本発明において、最も好ましい活性エネルギー線を照射することによって行われる改質処理方法としては、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。
【００９９】
本発明においての放射線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであれば良いが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、ならびに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【０１００】
このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【０１０１】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。
【０１０２】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１０３】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２１０，０００体積ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５０〜１０，０００体積ｐｐｍであり、最も好ましくは１００〜５０００ｐｐｍである。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。
【０１０４】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１０５】
塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ２未満では、改質が不十分となる懸念があり、１００００ｍＪ／ｃｍ２超えると過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形の懸念が出てくる。
【０１０６】
また、改質に用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
【０１０７】
上述した改質処理によって、本発明に係る層Ａを形成することができる。
【０１０８】
［層Ｂ］
（層Ｂの構成）
本発明に係る層Ａに隣接する層Ｂは、上述した一般式（１）で表されるケイ素化合物と第２族〜第１４族の金属元素（ただし、炭素およびケイ素を除く）より選択される少なくとも１種とを含有する塗布液（層Ｂ形成用塗布液）を塗布して形成される。なお、ここで、本発明に係る層Ａに用いられるケイ素化合物と層Ｂに用いられるケイ素化合物とは、同一であってもよく異なっていてもよい。具体的には、層Ｂ形成用塗布液を塗布して形成された塗膜に、例えば改質処理によって形成される。なお、層Ｂを形成する際の改質処理としては、前述した層Ａを形成する際の改質処理と同じであってもよく、異なってもよいが、活性エネルギー線を照射することによって行われることがより好ましい。本発明に係る層Ｂを形成するために使用されるケイ素化合物および金属などの原料から、形成された層Ｂには、構成元素としてケイ素、添加された金属元素、酸素、窒素、炭素、または水素などを含有することができる。
【０１０９】
形成された本発明に係る層Ｂの組成は、前述した層Ａの組成を測定する方法と同様の方法を用いて測定することができる。また、本発明に係る層Ｂには、含有される金属元素の他に、少なくともケイ素および酸素を構成元素として含有することが好ましい。また、本発明の効果を損なわない限り、層Ｂには窒素および炭素を含有してもよい。この際、層Ｂの内部、特に層Ｂのガスバリア層深さ方向の基材側から９０％の部分において、ケイ素に対する酸素の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が０．８〜２．２であることが好ましく、１．３〜２．１であることが特に好ましい。なお、本発明において、層Ｂのガスバリア層深さ方向の基材側から９０％の部分において、ケイ素に対する酸素の存在比（または後述のケイ素に対する窒素もしくは炭素の存在比）とは、ガスバリア層としての層Ｂの全膜厚１００％に対して、基材側から層Ｂの表面に向かって９０％の部分までの領域内の任意箇所における各元素の存在比平均値を意味する。ケイ素に対する酸素の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が、０．８〜２．２の範囲であれば、高温高湿下における水分との反応を抑制できるため、高温高湿下におけるガスバリア性が維持される。また層Ｂの内部、特に層Ｂのガスバリア層深さ方向の基材側から９０％の部分において、ケイ素に対する窒素の存在比（Ｎ／Ｓｉ）が０〜０．６であることが好ましく、０〜０．３であることがより好ましい。ケイ素に対する窒素の存在比が０〜０．５の範囲であれば、高温高湿下における水分との反応を抑制できるため、高温高湿下におけるガスバリア性が維持される。さらに層Ｂの内部、特に層Ｂのガスバリア層深さ方向の基材側から９０％の部分において、ケイ素に対する炭素の存在比（Ｃ／Ｓｉ）が０〜０．３であることが好ましく、０〜０．２であることがより好ましく、０〜０．１であることがさらに好ましい。ケイ素に対する炭素の存在比（Ｃ／Ｓｉ）が０〜０．２の範囲であれば、不純物の含有が少なくガスバリア性が優れたものとなる。
【０１１０】
本発明に係る層Ｂに含有される金属元素の例としては、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ラジウム（Ｒａ）などが挙げられる。
【０１１１】
これら元素の中でも、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、およびロジウム（Ｒｈ）が好ましく、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、およびインジウム（Ｉｎ）がさらに好ましい。ホウ素（Ｂ）およびアルミニウム（Ａｌ）などの第１３族元素は、３価の原子価となり、ケイ素の原子価である４価と比べて、価数が不足しているため、膜の柔軟性が高くなるため、さらにより好ましく、アルミニウム（Ａｌ）は特に好ましい。この柔軟性の向上により、欠陥が修復され、層Ｂは緻密な膜となり、ガスバリア性が向上する。また、柔軟性が高くなることで、層Ｂの内部まで酸素が供給され、膜内部まで酸化が進んだガスバリア層となり、製膜が済んだ状態では酸化耐性が高い層Ｂ（ガスバリア層）となる。さらに、前記層Ｂと前記層Ａを隣接させることによって、層Ａの内部ストレスもしっかり補修できて、特に高温高湿下に強いガスバリア層になっているものと考えられる。
【０１１２】
なお、これらの金属元素は、１種単独でも、または２種以上の混合物の形態で存在してもよい。
【０１１３】
また、本発明に係る層Ｂの膜密度は、１．８〜２．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．９〜２．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、２．１〜２．２ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。前記膜密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上であれば、形成された層Ｂのガスバリア性が高く、また、前記膜密度が２．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、クラックの発生が少なく、故に経時的なバリア性の低下も発生しにくい。特に、本発明に係る層Ｂの膜密度が１．９〜２．２ｇ／ｃｍ３の範囲であると、ガスバリア性がより高く、高温高湿条件下での保存性も非常に優れている。
【０１１４】
［層Ｂの形成方法］
次に、本発明に係る層Ｂを形成する好ましい方法について説明する。本発明に係る層Ｂの形成方法は、特に限定されず、公知の方法が適用できるが、有機溶剤中にケイ素化合物、金属元素を含む金属化合物、および必要に応じて触媒を含む層Ｂ形成用塗布液を、公知の湿式塗布方法により、塗布し、使用する溶剤を蒸発することによって除去し、その後改質処理を行う方法が好ましい。
【０１１５】
なお、本発明に係る層Ｂを形成する際に用いられる前記一般式（１）で表されるケイ素化合物については、上述した層Ａを形成する際と同様な態様で好ましく用いられるため、ここで説明を省略する。
【０１１６】
（金属元素化合物）
本発明に係る層Ｂに、炭素およびケイ素を除いた第２族〜第１４族の金属元素を含有させるために、係る金属元素化合物を本発明に係る層Ｂ形成用塗布液中に添加することによって達成できる。前記金属元素化合物の種類は、特に限定されないが、金属アルコキシド、金属アミド、金属イミド、金属ヒドロキサイド、金属アセチルアセタートなどが好ましく挙げられる。これらの中に、本発明に係る層Ｂをより効率的に形成することができるという観点から、金属アルコキシドがより好ましく用いられる。ここで「金属アルコキシド」とは、金属元素に対して結合する少なくとも１つのアルコキシ基を有する化合物を指す。なお、添加する金属元素化合物は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの金属元素化合物として、市販品を用いてもよく合成品を用いてもよい。
【０１１７】
本発明に係る層Ｂの形成において、添加する金属アルコキシドの例としては、ベリリウムアセチルアセトネート、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリｎ−プロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリｎ−ブチル、ホウ酸トリｔｅｒｔ−ブチル、マグネシウムエトキシド、マグネシウムエトキシエトキシド、マグネシウムメトキシエトキシド、マグネシウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、アルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレート、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ビス（エチルアセトアセテート）（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムイソプロポキシド、カルシウムアセチルアセトネート、スカンジウムアセチルアセトネート、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンジイソプロポキシジノルマルブトキシド、チタンジターシャリーブトキシジイソプロポキシド、チタンテトラｔｅｒｔ−ブトキシド、チタンテトライソオクチロキシド、チタンテトラステアリルアルコキシド、バナジウムトリイソブトキシドオキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナト）クロム、クロムｎ−プロポキシド、クロムイソプロポキシド、マンガンメトキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン、鉄メトキシド、鉄エトキシド、鉄ｎ−プロポキシド、鉄イソプロポキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄、コバルトイソプロポキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト、ニッケルアセチルアセトネート、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅アセチルアセトネート、亜鉛エトキシド、亜鉛エトキシエトキシド、亜鉛メトキシエトキシド、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムイソプロポキシド、ガリウムアセチルアセトナート、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムイソプロポキシド、ゲルマニウムｎ−ブトキシド、ゲルマニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、エチルトリエトキシゲルマニウム、ストロンチウムイソプロポキシド、イットリウムｎ−プロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムアセチルアセトネート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、ニオブエトキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｔｅｒｔ−ブトキシド、モリブデンエトキシド、モリブデンアセチルアセトネート、パラジウムアセチルアセトネート、銀アセチルアセトネート、カドミウムアセチルアセトネート、トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム、インジウムイソプロポキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウムｎ−ブトキシド、インジウムメトキシエトキシド、スズｎ−ブトキシド、スズｔｅｒｔ−ブトキシド、スズアセチルアセトネート、バリウムジイソプロポキシド、バリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、バリウムアセチルアセトネート、ランタンイソプロポキシド、ランタンメトキシエトキシド、ランタンアセチルアセトネート、セリウムｎ−ブトキシド、セリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、セリウムアセチルアセトネート、プラセオジムメトキシエトキシド、プラセオジムアセチルアセトネート、ネオジムメトキシエトキシド、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムメトキシエトキシド、サマリウムイソプロポキシド、サマリウムアセチルアセトネート、ユーロピウムアセチルアセトネート、ガドリニウムアセチルアセトネート、テルビウムアセチルアセトネート、ホルミウムアセチルアセトネート、イッテルビウムアセチルアセトネート、ルテチウムアセチルアセトネート、ハフニウムエトキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ハフニウムアセチルアセトネート、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タンタルブトキシド、タンタルテトラメトキシドアセチルアセトネート、タングステンエトキシド、イリジウムアセチルアセトネート、イリジウムジカルボニルアセチルアセトネート、タリウムエトキシド、タリウムアセチルアセトネート、鉛アセチルアセトネートなどが挙げられる。これら金属アルコキシドの中でも、ホウ酸トリイソプロピル、マグネシウムエトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、カルシウムイソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、ガリウムイソプロポキシド、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、アルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレートが好ましい。
【０１１８】
（層Ｂ形成用塗布液）
本発明に係る層Ｂ形成用塗布液を調製するための溶剤としては、本発明に係るケイ素化合物および添加する金属元素化合物を溶解できるものであれば特に限定されないが、ケイ素化合物と容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基またはアミン基など）を含まず、ケイ素化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的な溶剤の例としては、前述した層Ａ形成用塗布液に用いられる溶剤の例が適宜に参照されうる。
【０１１９】
本発明に係る層Ｂ形成用塗布液におけるケイ素化合物の固形分濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、塗布液１００質量％に対して、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％である。
【０１２０】
また、本発明に係る層Ｂ形成用塗布液における金属元素化合物の固形分濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、塗布液１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１２１】
さらに、本発明に係る層Ｂ形成用塗布液中に、添加される金属化合物の含有量は、使用されるポリシラザン由来のケイ素１００ｍｏｌ％に対して、１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、３〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましく、５〜１５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。金属化合物の含有量が１ｍｏｌ％より少ない場合は、金属元素の効果を発揮することができない可能性がある。一方、金属化合物の含有量が３０ｍｏｌ％より多い場合は、金属元素の存在が多くなり逆にガスバリア性が低下してしまう恐れがある。
【０１２２】
また、本発明に係る層Ｂ形成用塗布液中に、改質を促進するための触媒、他の添加剤などを、上述した層Ａ形成用塗布液中に使用できる触媒または他の添加剤などと同じ態様で使用することができる。それらの例挙、好ましい使用量などについては、ここで説明を省略する。
【０１２３】
本発明において、層Ｂ形成用塗布液を塗布する方法、塗布の乾燥温度、改質処理などについては、すべて上述した層Ａを形成する際の態様と同様に行うことができる。その詳細については、層Ａを形成する説明部分が適宜に参照されうる。
【０１２４】
［層Ａおよび層Ｂ以外のガスバリア層（他のガスバリア層）］
本発明に係るガスバリア層は、上述した層Ａおよび層Ｂの他に、アルコール類および第２族〜第１４族の金属元素を配合していない、すなわちケイ素化合物を原料とする一般的なバリア膜を有してもよい。このようなガスバリア層は、ケイ素化合物を含む塗布液を塗布して形成される塗膜を改質処理することによって形成されてもよく、物理気相成長法（ＰＶＤ法）または化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空製膜法を用いて蒸着膜として形成されてもよい。
【０１２５】
本発明において、他のガスバリア層を有する場合に、塗布して塗膜を改質処理することによって他ガスバリア層を形成する方法は、前述した層Ａまたは層Ｂを形成する際に、アルコール類または金属化合物を添加しないこと以外は同様な操作で行うことができる。その際の好適態様などについても上述した層Ａまたは層Ｂの相当する説明部分が適宜に参照されうる。
【０１２６】
以下では、他のガスバリア層として、蒸着によって形成される本発明に係る蒸着膜について説明する。
【０１２７】
［蒸着膜］
（蒸着膜の構成）
本発明に係るガスバリア層は、ガスバリア性の観点から蒸着膜をさらに有することが好ましい。なお、本発明に係る蒸着膜は、その構成元素として炭素、ケイ素、および酸素を含むことが好ましい、より好適な形態は、以下の（ｉ）の要件を満たす蒸着膜である。
【０１２８】
（ｉ）蒸着膜の膜厚方向における前記蒸着膜表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記蒸着膜の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）。
【０１２９】
さらに、より好適な形態としては、本発明に係る蒸着膜が以下の（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の要件も満たす。
【０１３０】
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する；
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上である。
【０１３１】
まず、該蒸着膜は、（ｉ）前記蒸着膜の膜厚方向における前記蒸着膜表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記蒸着膜の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）。前記の条件（ｉ）を満たさない場合、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性や屈曲性が不十分となる。ここで、上記炭素分布曲線において、上記（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）および（炭素の原子比）の関係は、蒸着膜の膜厚の、少なくとも９０％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましい。ここで、蒸着膜の膜厚の少なくとも９０％以上とは、蒸着膜中で連続していなくてもよく、単に９０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。
【０１３２】
また、蒸着膜は、（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する。該蒸着膜は、前記炭素分布曲線が少なくとも３つの極値を有することが好ましく、少なくとも４つの極値を有することがより好ましいが、５つ以上有していてもよい。前記炭素分布曲線の極値が１つ以下である場合、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。なお、炭素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。極値の数は、蒸着膜の膜厚にも起因するため、一概に規定することはできない。
【０１３３】
ここで、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における前記蒸着膜の膜厚方向における前記蒸着膜の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値（以下、単に「極値間の距離」とも称する）が、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような極値間の距離であれば、蒸着膜中に炭素原子比が多い部位（極大値）が適度な周期で存在するため、蒸着膜に適度な屈曲性を付与し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。なお、本明細書において「極値」とは、前記蒸着膜の膜厚方向における前記蒸着膜の表面からの距離（Ｌ）に対する元素の原子比の極大値または極小値のことをいう。また、本明細書において「極大値」とは、蒸着膜の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点から蒸着膜の膜厚方向における蒸着膜の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少していればよい。同様にして、本明細書において「極小値」とは、蒸着膜の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点から蒸着膜の膜厚方向における蒸着膜の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比が３ａｔ％増加していればよい。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、極値間の距離が小さいほどガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されないが、蒸着膜の屈曲性、クラックの抑制／防止効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【０１３４】
さらに、蒸着膜は、（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上である。前記絶対値が３ａｔ％未満では、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合に、ガスバリア性が不十分となる。Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差は５ａｔ％以上であることが好ましく、７ａｔ％以上であることがより好ましく、１０ａｔ％以上であることが特に好ましい。上記Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差とすることによって、ガスバリア性をより向上することができる。なお、本明細書において、「最大値」とは、各元素の分布曲線において最大となる各元素の原子比であり、極大値の中で最も高い値である。同様にして、本明細書において、「最小値」とは、各元素の分布曲線において最小となる各元素の原子比であり、極小値の中で最も低い値である。ここで、Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差の上限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。
【０１３５】
本発明において、前記蒸着膜の前記酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することがさらに好ましい。前記酸素分布曲線が極値を少なくとも１つを有する場合、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより向上する。なお、酸素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。酸素分布曲線の極値の数においても、蒸着膜の膜厚に起因する場合があり一概に規定できない。また、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記酸素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における前記蒸着膜の膜厚方向における蒸着膜の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような極値間の距離であれば、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【０１３６】
加えて、本発明において、前記蒸着膜の前記酸素分布曲線における酸素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｏｍａｘ−Ｏｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上であることが好ましく、５ａｔ％以上であることがより好ましく、６ａｔ％以上であることがさらにより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記絶対値が３ａｔ％以上であれば、得られるガスバリア性フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより向上する。ここで、Ｏｍａｘ−Ｏｍｉｎ差の上限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。
【０１３７】
本発明において、前記蒸着膜の前記ケイ素分布曲線におけるケイ素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｓｉｍａｘ−Ｓｉｍｉｎ差」とも称する）が１０ａｔ％以下であることが好ましく、７ａｔ％以下であることがより好ましく、３ａｔ％以下であることがさらに好ましい。前記絶対値が１０ａｔ％以下である場合、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性がより向上する。ここで、Ｓｉｍａｘ−Ｓｉｍｉｎ差の下限は、Ｓｉｍａｘ−Ｓｉｍｉｎ差が小さいほどガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されないが、ガスバリア性などを考慮すると、１ａｔ％以上であることが好ましく、２ａｔ％以上であることがより好ましい。
【０１３８】
また、本発明において、蒸着膜の膜厚方向に対する炭素および酸素原子の合計量はほぼ一定であることが好ましい。これにより、蒸着膜は適度な屈曲性を発揮し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生をより有効に抑制・防止されうる。より具体的には、蒸着膜の膜厚方向における該蒸着膜の表面からの距離（Ｌ）とケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する、酸素原子および炭素原子の合計量の比率（酸素および炭素の原子比）との関係を示す酸素炭素分布曲線において、前記酸素炭素分布曲線における酸素および炭素の原子比の合計の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「ＯＣｍａｘ−ＯＣｍｉｎ差」とも称する）が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることがさらに好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性がより向上する。なお、ＯＣｍａｘ−ＯＣｍｉｎ差の下限は、ＯＣｍａｘ−ＯＣｍｉｎ差が小さいほど好ましいため、０ａｔ％であるが、０．１ａｔ％以上であれば十分である。
【０１３９】
前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線、および前記酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記蒸着膜の膜厚方向における前記蒸着膜の表面からの距離（Ｌ）に概ね相関することから、「蒸着膜の膜厚方向における蒸着膜の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される蒸着膜の表面からの距離を採用することができる。なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線および酸素炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成することができる。
【０１４０】
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）；
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ；
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ；
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名“ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ”；
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポットおよびそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
【０１４１】
本発明において、蒸着膜の厚み（乾燥膜厚）は、特に制限されないが、２０〜３０００ｎｍであることが好ましく、５０〜２５００ｎｍであることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍであることが特に好ましい。このような厚みであれば、ガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性および屈曲時のクラック発生抑制／防止効果を発揮できる。なお、蒸着膜が２層以上から構成される場合には、各蒸着膜が上記したような厚みを有することが好ましい。また、蒸着膜が２層以上から構成される場合の蒸着膜全体の厚みは特に制限されないが、蒸着膜全体の厚み（乾燥膜厚）が１０００〜２０００ｎｍ程度であることが好ましい。このような厚みであれば、ガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性および屈曲時のクラック発生抑制／防止効果を発揮できる。
【０１４２】
本発明において、膜面全体において均一でかつ優れたガスバリア性を有する蒸着膜を形成するという観点から、前記蒸着膜が膜面方向（蒸着膜の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ここで、蒸着膜が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により蒸着膜の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線および前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【０１４３】
さらに、本発明においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記蒸着膜のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該蒸着膜の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式１で表される条件を満たすことをいう。
【０１４４】
【数１】
2014188981.tif 000007
【０１４５】
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいて、上述した層Ａおよび層Ｂに加えて、蒸着膜は、１層のみを備えていてもよいし２層以上を備えていてもよい。さらに、このような蒸着膜を２層以上備える場合には、複数の蒸着膜の材質は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【０１４６】
前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、および前記炭素分布曲線において、ケイ素の原子比、酸素の原子比、および炭素の原子比が、該蒸着膜の膜厚の９０％以上の領域において前記（ｉ）で表される条件を満たす場合には、前記蒸着膜中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の含有量の原子比率は、２０〜４５ａｔ％であることが好ましく、２５〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、前記蒸着膜中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、４５〜７５ａｔ％であることが好ましく、５０〜７０ａｔ％であることがより好ましい。さらに、前記蒸着膜中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、０．５〜２５ａｔ％であることが好ましく、１〜２０ａｔ％であることがより好ましい。
【０１４７】
（蒸着膜の形成）
本発明に係る蒸着膜を形成するための蒸着法は、特に限定されず、例えば、物理気相成長法および化学気相成長法が挙げられる。物理気相成長法は、気相中で物質の表面に物理的手法により目的とする物質（例えば、炭素膜など）の薄膜を堆積する方法であり、この方法としては、例えば、真空蒸着法（抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法）、イオンプレーティング法、スパッタ法などが挙げられる。
【０１４８】
一方、化学気相成長法（化学蒸着法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面または気相での化学反応により膜を堆積する方法である。この方法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式が挙げられ、特に限定されるものではない。
【０１４９】
これらの中で、本発明に係る蒸着膜は、好ましくは化学気相成長（ＣＶＤ）法、特に、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、以下、単に「プラズマＣＶＤ法」とも称する）により形成され、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により形成されることがより好ましい。
【０１５０】
また、本発明に係る蒸着膜の配置は、特に限定されず、基材上に配置されていてもよく、基材上に形成された層Ａもしくは層Ｂの上に配置されていてもよい。
【０１５１】
以下では、本発明で好ましく使用されるプラズマＣＶＤ法を利用して、基材上に蒸着膜を形成する方法を説明する。なお、前記プラズマＣＶＤ法は、ペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。
【０１５２】
また、プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに前記基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、通常のローラーを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、略同一の同じ構造の膜を成膜できるので、効率よく形成することが可能となる。
【０１５３】
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前記蒸着膜が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【０１５４】
また、本発明に係るガスバリア性フィルムは、生産性の観点から、ロールツーロール方式で前記基材の表面上に前記蒸着膜を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法により蒸着膜を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に限定されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図６に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。
【０１５５】
以下、図６を参照しながら、本発明に係る蒸着膜の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図６は、本発明に係る蒸着膜を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０１５６】
図６に示す製造装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５、３６と、成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９および４０の内部に設置された磁場発生装置４３、４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、このような製造装置３１において前記真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０１５７】
このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源４２に接続されている。そのため、このような製造装置３１においては、プラズマ発生用電源４２により電力を供給することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により基材４の表面上に蒸着膜３を形成することが可能であり、成膜ローラー３９上において基材４の表面上に蒸着膜成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー４０上においても基材４の表面上に蒸着膜成分を堆積させることもできるため、基材４の表面上に蒸着膜を効率よく形成することができる。
【０１５８】
成膜ローラー３９および成膜ローラー４０の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置４３および４４がそれぞれ設けられている。
【０１５９】
成膜ローラー３９および成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３および４４は、一方の成膜ローラー３９に設けられた磁場発生装置４３と他方の成膜ローラー４０に設けられた磁場発生装置４４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置４３、４４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、各成膜ローラー３９、４０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【０１６０】
また、成膜ローラー３９および成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３および４４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置４３と他方の磁場発生装置４４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置４３、４４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材４を用いて効率的に蒸着膜３を形成することができる点で優れている。
【０１６１】
成膜ローラー３９および成膜ローラー４０としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー３９および４０としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー３９および４０の直径としては、放電条件、チャンバのスペースなどの観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲、特に３００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。成膜ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材４にかかることを回避できることから、基材４へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性なども含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【０１６２】
このような製造装置３１においては、基材４の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）上に、基材４が配置されている。このようにして基材４を配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在する基材４のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、プラズマＣＶＤ法により、成膜ローラー３９上にて基材４の表面上に蒸着膜成分を堆積させ、さらに成膜ローラー４０上にて蒸着膜成分を堆積させることができるため、基材４の表面上に蒸着膜を効率よく形成することが可能となる。
【０１６３】
このような製造装置に用いる送り出しローラー３２および搬送ローラー３３、３４、３５、３６としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー４５としても、基材４上に蒸着膜３を形成したガスバリア性フィルム１０ｂ´を巻き取ることが可能なものであればよく、特に限定されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【０１６４】
また、ガス供給管４１および真空ポンプとしては、原料ガスなどを所定の速度で供給または排出することが可能なものを適宜用いることができる。
【０１６５】
また、ガス供給手段であるガス供給管４１は、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管４１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【０１６６】
さらに、プラズマ発生用電源４２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源４２は、これに接続された成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置４３、４４としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、基材４としては、本発明で用いられる基材の他に、蒸着膜３を予め形成させたものを用いることができる。このように、基材４として蒸着膜３を予め形成させたものを用いることにより、蒸着膜３の厚さを厚くすることも可能である。
【０１６７】
このような図６に示す製造装置３１を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバ内の圧力、成膜ローラーの直径、ならびにフィルム（基材）の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係る蒸着膜を製造することができる。すなわち、図６に示す製造装置３１を用いて、成膜ガス（原料ガスなど）を真空チャンバ内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガスなど）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３９上の基材４の表面上および成膜ローラー４０上の基材４の表面上に、蒸着膜３がプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー３９、４０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。このため、基材４が、図４中の成膜ローラー３９のＡおよび成膜ローラー４０のＢ地点を通過する際に、蒸着膜で炭素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、基材４が、図６中の成膜ローラー３９のＣ１およびＣ２地点、ならびに成膜ローラー４０のＣ３およびＣ４地点搬送ローラー３４，３５の中央Ｃ地点（成膜ローラー３９のＡと成膜ローラー４０のＢ地点とを結ぶ直線の中点に対応）を通過する際に、蒸着膜で炭素分布曲線の極小値が形成される。このため、２つの成膜ローラーに対して、通常、３５つの極値が生成する。また、蒸着膜の極値間の距離（炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における蒸着膜の膜厚方向における蒸着膜の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値）は、成膜ローラー３９、４０の回転速度（基材の搬送速度）によって調節できる。なお、このような成膜に際しては、基材４が送り出しローラー３２や成膜ローラー３９などにより、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材４の表面上に蒸着膜３が形成される。
【０１６８】
前記ガス供給管４１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガスなど）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独または２種以上を混合して用いることができる。蒸着膜３の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成する蒸着膜３の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られる蒸着膜のガスバリア性などの特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、蒸着膜３の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。
【０１６９】
また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物などの無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【０１７０】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバ内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノンなどの希ガス、または水素を用いることができる。
【０１７１】
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成される蒸着膜３によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【０１７２】
以下、前記成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物、ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を含有するものとを用い、ケイ素−酸素系の薄膜を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの好適な比率などについて、より詳細に説明する。
【０１７３】
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）と、を含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式１で表されるような反応が起こり、二酸化ケイ素が生成する。
【０１７４】
【化６】
2014188981.tif 000008
【０１７５】
このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう（炭素分布曲線が存在しない）ため、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす蒸着膜を形成することができなくなってしまう。そのため、本発明において、蒸着膜を形成する際には、上記反応式１の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくすることが好ましい。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバ内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素とは、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサンおよび酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が蒸着膜中に取り込まれ、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす蒸着膜を形成することが可能となって、得られるガスバリア性フィルムにおいて優れたガスバリア性および耐屈曲性を発揮させることが可能となる。なお、有機ＥＬ素子や太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板への利用の観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【０１７６】
また、真空チャンバ内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類などに応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【０１７７】
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電するために、プラズマ発生用電源４２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー３９および４０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力などに応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルが発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。
【０１７８】
基材４の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力などに応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が０．２５ｍ／ｍｉｎ以上であれば、基材に熱に起因する皺の発生を効果的に抑制することができる。他方、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、生産性を損なうことなく、蒸着膜として十分な厚さを確保することができる点で優れている。
【０１７９】
上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、本発明に係る蒸着膜を、図６に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするものである。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールツーロールでの搬送時の耐久性と、バリア性能とが両立する蒸着膜を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
【０１８０】
＜平滑層（下地層、プライマー層）＞
本発明のガスバリア性フィルムは、基材のガスバリア層を有する面、好ましくは基材とガスバリア層の間に平滑層（下地層、プライマー層）を有していてもよい。平滑層は突起などが存在する基材の粗面を平坦化するために、あるいは、基材に存在する突起により、ガスバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、いずれの材料で形成されてもよいが、炭素含有ポリマーを含むことが好ましく、炭素含有ポリマーから構成されることがより好ましい。すなわち、本発明のガスバリア性フィルムは、基材とガスバリア層との間に、炭素含有ポリマーを含む平滑層をさらに有することが好ましい。
【０１８１】
また、平滑層は、炭素含有ポリマー、好ましくは硬化性樹脂を含む。前記硬化性樹脂としては特に限定されず、活性エネルギー線硬化性材料などに対して紫外線などの活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂などが挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１８２】
平滑層の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレートなどの多官能アクリレートモノマーを含有する組成物などが挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）を用いることができる。また、上記のような組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している活性エネルギー線硬化性材料であれば特に限定はない。
【０１８３】
より具体的な平滑層の構成材料、形成方法、表面粗さ、膜厚等は、特開２０１３−５２５６１号公報の段落「０２３３」〜「０２４８」に開示される材料、方法等が適宜採用される。
【０１８４】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１年で規定される表面粗さで表現される値で、１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１８５】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１８６】
平滑層の厚さとしては、特に限定されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０１８７】
＜アンカーコート層＞
本発明に係る基材の表面には、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。アンカーコート層の構成材料、形成方法等は、特開２０１３−５２５６１号公報の段落「０２２９」〜「０２３２」に開示される材料、方法等が適宜採用される。
【０１８８】
＜ブリードアウト層＞
本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア層が設ける面と反対側の基材面にブリードアウト防止層をさらに有することができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。ブリードアウト防止層の構成材料、形成方法、膜厚等は、特開２０１３−５２５６１号公報の段落「０２４９」〜「０２６２」に開示される材料、方法等が適宜採用される。
【０１８９】
ブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるバリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０１９０】
本発明のガスバリア性フィルムは上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号「００３６」〜「００３８」に記載されているものを好ましく採用できる。
【０１９１】
｛ガスバリア性フィルムの製造方法｝
本発明の第二の形態によれば、ガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。すなわち、基材、および前記基材上に隣接された層Ａと層Ｂとを含むガスバリア層を有するガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記層Ａの形成は、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物とアルコール類とを含む塗布液（Ａ）を塗布して、塗膜（Ａ）を作製する工程と、前記塗膜（Ａ）に活性エネルギー線を照射する工程と、を有し、前記層Ｂの形成は、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物と第２族〜第１４族の金属元素（ただし、炭素およびケイ素を除く）より選択される少なくとも１種とを含む塗布液（Ｂ）を塗布して、塗膜（Ｂ）を作製する工程と、前記塗膜（Ｂ）に活性エネルギー線を照射する工程と、を有する、ガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。
【０１９２】
【化７】
2014188981.tif 000009
【０１９３】
（この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のビニル基または置換若しくは非置換の（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、およびｎは式：−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］−の構成単位の数を表わす整数である。）
本発明において、塗膜（Ａ）を作製する工程および塗膜（Ａ）に活性エネルギー線を照射する工程については、前述した本発明に係る層Ａの形成方法の記載が適宜に参照されうる。また、塗膜（Ｂ）を作製する工程および塗膜（Ｂ）に活性エネルギー線を照射する工程については、前述した本発明に係る層Ｂの形成方法の記載が適宜に参照されうる。
【０１９４】
さらに、本発明の他の形態において、前記ガスバリア性フィルムの製造方法は、蒸着膜を形成する工程をさらに含んでもよい。なお、当該蒸着膜を形成する工程については、前述した本発明に係る蒸着膜の形成方法記載が適宜に参照されうる。
【０１９５】
｛電子デバイス｝
本発明のさらなる形態において、本発明のガスバリア性フィルムを有する電子デバイスが提供される。
【０１９６】
本発明のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾンなど）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）などの電子デバイスを挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機ＥＬ素子または太陽電池に好ましく用いられ、有機ＥＬ素子に特に好ましく用いられる。
【０１９７】
本発明のガスバリア性フィルムは、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のガスバリア性フィルムを設ける方法である。ガスバリア性フィルムを設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
【０１９８】
本発明のガスバリア性フィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリア性フィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に限定はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂などが例示される。
【０１９９】
＜有機ＥＬ素子＞
ガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
【０２００】
＜液晶表示素子＞
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリア性フィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ型（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）またはＨＡＮ型（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ型（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＥＣＢ型（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＯＣＢ型（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）、ＩＰＳ型（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＣＰＡ型（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｉｎｗｈｅｅｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）であることが好ましい。
【０２０１】
＜太陽電池＞
本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリア性フィルムは、バリア層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明のガスバリア性フィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に限定はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型などで構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）などのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）などのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）などのＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子などが挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）などのＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。
【０２０２】
＜その他＞
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報などに記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパーなどが挙げられる。
【０２０３】
｛光学部材｝
また、本発明のガスバリア性フィルムは、光学部材として用いられることもできる。光学部材の例としては円偏光板などが挙げられる。
【０２０４】
＜円偏光板＞
本発明におけるガスバリア性フィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とのなす角が４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【実施例】
【０２０５】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「重量部」あるいは「重量％」を表す。また、下記操作において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行う。【０２０６】
さらに、下記操作に使用される各アルコールとして、特記しない限り、ノルマルアルコールを指す。例えば、「プロパノール」と記載する際に「１−プロパノール」を指し、「ブタノール」と記載する際に「１−ブタノール」を指し、「ヘキサノール」と記載する際に、「１−ヘキサノール」を指す。【０２０７】
｛ガスバリア性フィルムの作製｝
＜ガスバリア性フィルム１の作製＞
［基材１の作製］
基材として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムである極低熱収ＰＥＴ  Ｑ８３（帝人デュポンフィルム株式会社製）を用いた。【０２０８】
［ブリードアウト防止層の形成］
上記基材１の一方の面に、感光性樹脂であるＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）  Ｚ７５３５（ＪＳＲ株式会社製）を、乾燥後の膜厚が４．０μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を高圧水銀ランプで照射し、硬化させることでブリードアウト防止層を形成した。なお、照射は、空気雰囲気下、照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ２で８０℃、３分間行った。【０２０９】
［平滑層の形成］
次いで、上記基材１の前記ブリードアウト防止層とは反対側の面に、感光性樹脂であるＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）  Ｚ７５０１（ＪＳＲ株式会社製）を、乾燥後の膜厚が４．０μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を高圧水銀ランプで照射し、硬化させることで平滑層を形成した。なお、照射は、空気雰囲気下、照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ２で８０℃、３分間行った。【０２１０】
このようにして得られた中間層（ブリードアウト防止層および平滑層）を有する基材１の平滑層について、１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）および中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。前記ＲｚおよびＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される方法に準拠して測定した。具体的には、装置としてＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ  ＤＦＭ（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、１回の測定範囲を８０μｍ×８０μｍと設定し、測定箇所を変えて３回測定を行った。その結果、Ｒｚは２０ｎｍであり、Ｒａは１ｎｍであった。【０２１１】
［第１層のガスバリア層の形成］
（第１層のガスバリア層形成用塗布液の調製）
２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ（登録商標）  ＮＮ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、１質量％のアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）および１９質量％パーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ（登録商標）  ＮＡＸ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）とを４：１の比率（重量比）で混合し（この混合液を「ポリシラザン混合液」とも略記する。）、ジブチルエーテルを用いて固形分濃度が７質量％であるように希釈し、第１層のガスバリア層形成用塗布液を調製した。【０２１２】
（第１層のガスバリア層の形成）
上記で得られた中間層を有する基材１の平滑層上に、前記第１層のガスバリア層形成用塗布液を、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が２００ｎｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、塗膜を得た。得られた塗膜に真空紫外線（株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ステージ温度１００℃、積算光量３Ｊ／ｃｍ２、酸素濃度０．１体積％）を照射して、第１層のガスバリア層を形成した。【０２１３】
なお、本明細書において、上記のように形成された第１層のガスバリア層は、用いられた原料から「ＰＨＰＳ層」とも略記する。【０２１４】
［第２層のガスバリア層の形成］
（第２層のガスバリア層形成用塗布液の調製）
前記第１層のガスバリア層形成用塗布液と同様なポリシラザン混合液中に、プロパノールを、前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２０ｍｏｌ％となるように添加した。その後、ジブチルエーテルを用いて、固形分濃度が５質量％となるように希釈し、第２層のガスバリア層形成用塗布液を調製した。【０２１５】
（第２層のガスバリア層の形成）
上記形成された第１層のガスバリア層であるＰＨＰＳ層上に、前記第２層のガスバリア層形成用塗布液を、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、塗膜を得た。得られた塗膜に真空紫外線（株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ステージ温度１００℃、積算光量３Ｊ／ｃｍ２、酸素濃度０．１体積％）を照射して、第２層のガスバリア層を形成した。【０２１６】
このように、ガスバリア性フィルム１を作製した。なお、当該ガスバリア性フィルム１は、本発明の比較例として用いられる。【０２１７】
また、本明細書において、「第１層」、「第２層」または後述する「第３層」のガスバリア層とは、特別な意味を持たず、基材側から、第１層、第２層、および第３層をこの順で形成するガスバリア層の構成順を示すものである。例えば、前記ガスバリア性フィルム１は、基材側から、ＰＨＰＳ層、層Ａをこの順で形成されたガスバリア性フィルムであり、「層Ａ／ＰＨＰＳ層（基材側）」とも記載する。【０２１８】
＜ガスバリア性フィルム２の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１の作製において、第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム２を作製した。【０２１９】
＜ガスバリア性フィルム３の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１の作製において、第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム３を作製した。【０２２０】
＜ガスバリア性フィルム４の作製＞
前記ガスバリア性フィルム３の作製において、第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、プロパノールを、前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して１５０ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム４を作製した。【０２２１】
＜ガスバリア性フィルム５の作製＞
前記ガスバリア性フィルム３の作製において、第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、プロパノールを、前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して３００ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム５を作製した。【０２２２】
＜ガスバリア性フィルム６の作製＞
前記ガスバリア性フィルム３の作製において、第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、メタノールを、前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して３００ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム６を作製した。【０２２３】
＜ガスバリア性フィルム７の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１の作製において、第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２ｍｏｌ％となるように添加し、および第２層のガスバリア層形成用塗布液中にプロパノールを使用せず溶剤としてジブチルエーテルのみを使用したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム７を作製した。【０２２４】
なお、当該ガスバリア性フィルム７は、本発明の比較例として用いられる。【０２２５】
＜ガスバリア性フィルム８の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１の作製において、第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２０ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム８を作製した。【０２２６】
＜ガスバリア性フィルム９の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１の作製において、第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、ホウ酸トリイソプロピル（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム９を作製した。【０２２７】
＜ガスバリア性フィルム１０の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１の作製において、第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、インジウムイソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム１０を作製した。【０２２８】
＜ガスバリア性フィルム１１の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１の作製において、第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、マグネシウムエトキシド（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム１１を作製した。【０２２９】
＜ガスバリア性フィルム１２の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１の作製において、第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライド（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム１２を作製した。【０２３０】
＜ガスバリア性フィルム１３の作製＞
前記ガスバリア性フィルム７の作製において、第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、ＡＬＣＨの代わりにエタノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して５０ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム１３を作製した。【０２３１】
なお、当該ガスバリア性フィルム１３は、本発明の比較例として用いられる。【０２３２】
＜ガスバリア性フィルム１４の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１３の作製において、第２層のガスバリア層形成用塗布液中にＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム１４を作製した。【０２３３】
＜ガスバリア性フィルム１５の作製＞
［第１層のガスバリア層の形成］
（第１層のガスバリア層形成用塗布液の調製）
２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ（登録商標）  ＮＮ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、１質量％のアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）および１９質量％パーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ（登録商標）  ＮＡＸ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）とを４：１の比率（重量比）で混合し、ジブチルエーテルを用いて固形分濃度が５質量％であるように希釈し、第１層のガスバリア層形成用塗布液を調製した。【０２３４】
（第１層のガスバリア層の形成）
前記ガスバリア性フィルム１の作製によって得られた基材１の平滑層上に、前記第１層のガスバリア層形成用塗布液を、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、塗膜を得た。得られた塗膜に真空紫外線（株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ステージ温度１００℃、積算光量３Ｊ／ｃｍ２、酸素濃度０．１体積％）を照射して、第１層のガスバリア層を形成した。【０２３５】
［第２層のガスバリア層の形成］
（第２層のガスバリア層形成用塗布液の調製）
前記第１層のガスバリア層形成用塗布液と同様なポリシラザン混合液中に、ジブチルエーテルを用いて固形分濃度が４質量％であるように希釈し、第２層のガスバリア層形成用塗布液を調製した。【０２３６】
（第２層のガスバリア層の形成）
上記形成された第１層のガスバリア層であるＰＨＰＳ層上に、前記第２層のガスバリア層形成用塗布液を、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１２０ｎｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、塗膜を得た。得られた塗膜に真空紫外線（株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ステージ温度１００℃、積算光量３Ｊ／ｃｍ２、酸素濃度０．１体積％）を照射して、第２層のガスバリア層を形成した。ここで形成された第２層のガスバリア層も「ＰＨＰＳ層」と略記できる。【０２３７】
［第３層のガスバリア層の形成］
（第３層のガスバリア層形成用塗布液の調製）
前記第２層のガスバリア層形成用塗布液と同様なポリシラザン混合液中に、エタノールを、前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して５０ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、第３層のガスバリア層形成用塗布液を調製した。【０２３８】
（第３層のガスバリア層の形成）
上記形成された第２層のガスバリア層であるＰＨＰＳ層上に、前記第３層のガスバリア層形成用塗布液を、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１２０ｎｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、塗膜を得た。得られた塗膜に真空紫外線（株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ステージ温度１００℃、積算光量３Ｊ／ｃｍ２、酸素濃度０．１体積％）を照射して、第３層のガスバリア層を形成した。【０２３９】
このように、ガスバリア性フィルム１５を作製した。なお、当該ガスバリア性フィルム１５は、本発明の比較例として用いられる。【０２４０】
＜ガスバリア性フィルム１６の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１５の作製において、第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、ホウ酸トリイソプロピル（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して５ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム１６を作製した。【０２４１】
なお、当該ガスバリア性フィルム１６は、本発明の比較例として用いられる。【０２４２】
＜ガスバリア性フィルム１７の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１５の作製において、第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、ホウ酸トリイソプロピル（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して５ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム１７を作製した。【０２４３】
＜ガスバリア性フィルム１８の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１６の作製において、下記（１）および（２）に示したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム１８を作製した。【０２４４】
（１）：第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、エタノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して１５０ｍｏｌ％となるように添加した。【０２４５】
（２）：第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、エタノールを使用せず溶剤としてジブチルエーテルのみを使用した。【０２４６】
＜ガスバリア性フィルム１９の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１５の作製において、下記（１）および（２）に示したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム１９を作製した。【０２４７】
（１）：第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、メタノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２５０ｍｏｌ％となるように添加した。【０２４８】
（２）：第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、エタノールの代わりにホウ酸トリイソプロピル（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して５ｍｏｌ％となるように添加した。【０２４９】
＜ガスバリア性フィルム２０の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１９の作製において、第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、ホウ酸トリイソプロピルの代わりにＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して５ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム２０を作製した。【０２５０】
＜ガスバリア性フィルム２１の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１５の作製において、下記（１）および（２）に示したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム２１を作製した。【０２５１】
（１）：第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、エタノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して５０ｍｏｌ％となるように添加した。【０２５２】
（２）：第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、エタノールを使用せず溶剤としてジブチルエーテルのみを使用した。【０２５３】
なお、当該ガスバリア性フィルム２１は、本発明の比較例として用いられる。【０２５４】
＜ガスバリア性フィルム２２の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１５の作製において、下記（１）および（２）に示したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム２２を作製した。【０２５５】
（１）：第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、メタノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２５０ｍｏｌ％となるように添加した。【０２５６】
（２）：第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、エタノールを使用せず溶剤としてジブチルエーテルのみを使用した。【０２５７】
なお、当該ガスバリア性フィルム２２は、本発明の比較例として用いられる。【０２５８】
＜ガスバリア性フィルム２３の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１５の作製において、第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、エタノールの代わりにホウ酸トリイソプロピル（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して５ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム２３を作製した。【０２５９】
なお、当該ガスバリア性フィルム２３は、本発明の比較例として用いられる。【０２６０】
＜ガスバリア性フィルム２４の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１５の作製において、下記（１）および（２）に示したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム２４を作製した。【０２６１】
（１）：第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して５ｍｏｌ％となるように添加した。【０２６２】
（２）：第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、エタノールを使用せず溶剤としてジブチルエーテルのみを使用した。【０２６３】
なお、当該ガスバリア性フィルム２４は、本発明の比較例として用いられる。【０２６４】
＜ガスバリア性フィルム２５の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１８の作製において、下記（１）および（２）に示したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム２５を作製した。【０２６５】
（１）：第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、ホウ酸トリイソプロピルの代わりに、ヘキサノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して５０ｍｏｌ％となるように添加した。【０２６６】
（２）：第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、エタノールの代わりにジルコニウムトリイソプロピル（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して１ｍｏｌ％となるように添加した。【０２６７】
＜ガスバリア性フィルム２６の作製＞
［基材２の作製］
２軸延伸のポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名「テオネックス（登録商標）Ｑ６５ＦＡ」）を、樹脂基材として用いた。【０２６８】
［アンカーコート層の形成］
上記樹脂基材２の易接着面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）Ｚ７５０１を乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行った後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、アンカーコート層を形成した。【０２６９】
［第１層のガスバリア層の形成］
（蒸着膜の形成：ローラーＣＶＤ法）
図６に記載の磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（以下、この方法をローラーＣＶＤ法と称す。）を用い、樹脂基材のアンカーコート層を形成した面とは反対側の面が成膜ローラーと接触するようにして、樹脂基材を装置に装着し、下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）により、アンカーコート層上に蒸着膜を、厚さが３００ｎｍとなる条件で成膜した。【０２７０】
〈プラズマＣＶＤ条件〉
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバ内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
樹脂基材の搬送速度：２ｍ／ｍｉｎ。【０２７１】
〈元素分布プロファイルの測定〉
上記形成した蒸着膜について、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、層厚方向の薄膜層の表面からの距離における、ケイ素元素分布、酸素元素分布、炭素元素分布および酸素炭素分布を得た。【０２７２】
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種
名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポットおよびそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。【０２７３】
以上のようにして測定した蒸着膜全層領域におけるケイ素元素分布、酸素元素分布、炭素元素分布および酸素炭素分布より、膜組成における連続変化領域の有無、極値の有無、炭素の原子比率の最大値と最小値の差、全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の平均原子比率を求めた。【０２７４】
その結果、膜組成における連続変化領域、および極値が存在し、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の平均原子比率が、全層厚の９０％以上の領域で、（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）の関係を満たしていることを確認した。【０２７５】
［第２層のガスバリア層の形成］
（第２層のガスバリア層形成用塗布液の調製）
２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ（登録商標）  ＮＮ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、１質量％のアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）および１９質量％パーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ（登録商標）  ＮＡＸ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）とを４：１の比率（重量比）で混合し、得られたポリシラザン混合液中にメタノールを、前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２００ｍｏｌ％となるように添加した。その後、ジブチルエーテルを用いて、固形分濃度が５質量％となるように希釈し、第２層のガスバリア層形成用塗布液を調製した。【０２７６】
（第２層のガスバリア層の形成）
前記第１層のガスバリア層として得られた蒸着膜上に、前記第２層のガスバリア層形成用塗布液を、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、塗膜を得た。得られた塗膜に真空紫外線（株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ステージ温度１００℃、積算光量３Ｊ／ｃｍ２、酸素濃度０．１体積％）を照射して、第２層のガスバリア層を形成した。【０２７７】
このように、ガスバリア性フィルム２６を作製した。なお、当該ガスバリア性フィルム２６は、本発明の比較例として用いられる。【０２７８】
＜ガスバリア性フィルム２７の作製＞
前記ガスバリア性フィルム２６の作製と同様な操作を行い、第２層のガスバリア層までを形成した。【０２７９】
［第３層のガスバリア層の形成］
（第３層のガスバリア層形成用塗布液の調製）
２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ（登録商標）  ＮＮ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、１質量％のアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）および１９質量％パーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ（登録商標）  ＮＡＸ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）とを４：１の比率（重量比）で混合し、得られたポリシラザン混合液中にトリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライド（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）を、前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２５ｍｏｌ％となるように添加した。その後、ジブチルエーテルを用いて、固形分濃度が５質量％となるように希釈し、第３層のガスバリア層形成用塗布液を調製した。【０２８０】
（第３層のガスバリア層の形成）
前記得られた第２層のガスバリア層上に、前記第３層のガスバリア層形成用塗布液を、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、塗膜を得た。得られた塗膜に真空紫外線（株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ステージ温度１００℃、積算光量３Ｊ／ｃｍ２、酸素濃度０．１体積％）を照射して、第３層のガスバリア層を形成した。【０２８１】
このように、ガスバリア性フィルム２７を作製した。【０２８２】
＜ガスバリア性フィルム２８の作製＞
前記ガスバリア性フィルム２７の作製において、第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライドの代わりにカルシウムイソプロポキシド（シグマアルドリッチ社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２５ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム２８を作製した。【０２８３】
＜ガスバリア性フィルム２９の作製＞
前記ガスバリア性フィルム２７の作製において、第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライドの代わりにマグネシウムイソプロポキシド（シグマアルドリッチ社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２５ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム２９を作製した。【０２８４】
＜ガスバリア性フィルム３０の作製＞
前記ガスバリア性フィルム２７の作製において、第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライドの代わりにインジウムイソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２５ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム３０を作製した。【０２８５】
＜ガスバリア性フィルム３１の作製＞
前記ガスバリア性フィルム２７の作製において、第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライドの代わりにガリウムイソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２５ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム３１を作製した。【０２８６】
＜ガスバリア性フィルム３２の作製＞
前記ガスバリア性フィルム２７の作製において、第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライドの代わりにホウ酸トリメチル（東京化成社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２５ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム３２を作製した。【０２８７】
＜ガスバリア性フィルム３３の作製＞
前記ガスバリア性フィルム２７の作製において、第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライドの代わりにＡＭＤ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２５ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム３３を作製した。【０２８８】
＜ガスバリア性フィルム３４の作製＞
前記ガスバリア性フィルム２７の作製において、第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライドの代わりにＡＭＤ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して３ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム３４を作製した。【０２８９】
＜ガスバリア性フィルム３５の作製＞
前記ガスバリア性フィルム２７の作製において、第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライドの代わりにＡＭＤ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム３５を作製した。【０２９０】
＜ガスバリア性フィルム３６の作製＞
前記ガスバリア性フィルム２７の作製において、下記（１）および（２）に示したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム３６を作製した。【０２９１】
（１）：第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、メタノールの代わりにブタノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して６００ｍｏｌ％となるように添加した。【０２９２】
（２）：第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライドの代わりにチタンイソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２５ｍｏｌ％となるように添加した。【０２９３】
＜ガスバリア性フィルム３７の作製＞
前記ガスバリア性フィルム３６の作製において、第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、メタノールの代わりにブタノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２００ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム３７を作製した。【０２９４】
＜ガスバリア性フィルム３８の作製＞
前記ガスバリア性フィルム３７の作製において、第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、チタンイソプロポキシドの代わりにケロープＡＣＳ−２（アルミニウムモノｎブトキシジエチルアセト酢酸エステル、ホープ製薬社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２５ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム３８を作製した。【０２９５】
＜ガスバリア性フィルム３９の作製＞
前記ガスバリア性フィルム３５の作製において、第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、メタノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して３００ｍｏｌ％となるように添加した、および第２層のガスバリア層を形成する際に乾燥後の膜厚が５０ｎｍとなるように塗布したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム３９を作製した。【０２９６】
＜ガスバリア性フィルム４０の作製＞
前記ガスバリア性フィルム２７の作製において、下記（１）および（２）に示したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム４０を作製した。【０２９７】
（１）：第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、メタノールの代わりにケロープＡＣＳ−２（ホープ製薬社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％となるように添加した。【０２９８】
（２）：第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライドの代わりにヘキサノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２０ｍｏｌ％となるように添加した。【０２９９】
＜ガスバリア性フィルム４１の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１の作製において、第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、プロパノールの代わりにメタノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して１５０ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、第２層のガスバリア層まで形成した。【０３００】
次いで、前記得られた第２層のガスバリア層上に、前記ガスバリア性フィルム２６の作製における第１層のガスバリア層の形成と同様な操作を行い、第３層のガスバリア層として蒸着膜を形成した。【０３０１】
このように、ガスバリア性フィルム４１を作製した。なお、当該ガスバリア性フィルム４１は本発明の比較例として用いられる。【０３０２】
＜ガスバリア性フィルム４２の作製＞
前記ガスバリア性フィルム４１の作製において、下記（１）および（２）に示したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム４２を作製した。【０３０３】
（１）：第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、ヘキサノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２５ｍｏｌ％となるように添加した。【０３０４】
（２）：第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、メタノールの代わりにマグネシウムエトキシド（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して３ｍｏｌ％となるように添加した。【０３０５】
＜ガスバリア性フィルム４３の作製＞
前記ガスバリア性フィルム４２の作製において、マグネシウムエトキシドの代わりにアルミニウムセカンダリーブチレート（川研ファインケミカル株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して３ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム４３を作製した。【０３０６】
＜ガスバリア性フィルム４４の作製＞
前記ガスバリア性フィルム４２の作製において、下記（１）および（２）に示したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム４４を作製した。【０３０７】
（１）：第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、ヘキサノールの代わりにケロープＡＣＳ−２（ホープ製薬社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％となるように添加した。【０３０８】
（２）：第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、マグネシウムエトキシドの代わりにプロパノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２０ｍｏｌ％となるように添加した。【０３０９】
＜ガスバリア性フィルム４５の作製＞
前記ガスバリア性フィルム２１の作製において、下記（１）および（２）に示したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム４５を作製した。【０３１０】
（１）：第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、エタノールの代わりにチタンイソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％となるように添加した。【０３１１】
（２）：第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、ブタノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して５ｍｏｌ％となるように添加した。【０３１２】
＜ガスバリア性フィルム４６の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１５の作製において、下記（１）、（２）および（３）に示したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム４６を作製した。【０３１３】
（１）：第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％となるように添加した。【０３１４】
（２）：第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、エタノールの代わりに２−プロパノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して５００ｍｏｌ％となるように添加した。【０３１５】
（３）：第３のガスバリア層を形成する際に、真空紫外線の積算光量を１Ｊとした。【０３１６】
＜ガスバリア性フィルム４７の作製＞
前記ガスバリア性フィルム２７の作製において、下記（１）および（２）に示したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム４７を作製した。【０３１７】
（１）：第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、メタノールの代わりにブタノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して４００ｍｏｌ％となるように添加した。【０３１８】
（２）：第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライドの代わりにチタンイソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２５ｍｏｌ％となるように添加した。【０３１９】
≪ガスバリア層の膜密度の測定≫
前記作製したガスバリア性フィルム１〜４７において、各ガスバリア層を形成した際に、蒸着層以外のガスバリア層に対して、Ｘ線反射率測定法を用いて、Ｘ線発生源は銅をターゲットとし、５０ｋＶ−３００ｍＡで作動させた。多層膜ミラーとＧｅ（１１１）チャンネルカットモノクロメーターにて単色化したＸ線を使用した。測定は、ソフトウェアーＡＴＸ−Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｕｉｄｅ  Ｖｅｒ．６．５．３．４を用い、半割、アライメント調整後、２θ／ω＝０度から１度を０．００２度／ｓｔｅｐで０．０５度／ｍｉｎ．で走査した。上記の測定条件で反射率曲線を測定した後、株式会社リガク製ＧＸＲＲ  Ｖｅｒ．２．１．０．０解析ソフトウェアーを用いて、それぞれの膜密度を測定し、その結果を表１に示す。【０３２０】
≪ガスバリア層における酸素、窒素、および炭素のケイ素に対する存在比の測定≫
前記作製したガスバリア性フィルム１〜４７において、各ガスバリア層を形成した際に、各ガスバリア層の組成は、下記の方法で測定することができる。また、深さ方向のプロファイル分布は、ＦＩＢ（収束イオンビーム）加工装置による膜加工、およびＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により実膜厚を求めＸＰＳの結果と対応させることで算出できる。【０３２１】
本発明においては、以下に示す装置および手法を用いた。【０３２２】
（スパッタ条件）
イオン種：Ａｒイオン
加速電圧：１ｋＶ
（Ｘ線光電子分光測定条件）
装置：ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ
Ｘ線アノード材：Ｍｇ
出力：６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）
尚、測定の分解能は０．５ｎｍでありこれに応じた各サンプリング点において、各元素比をプロットすることで得られる。【０３２３】
（ＦＩＢ加工）
装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０
加工イオン：（Ｇａ  ３０ｋＶ）
（ＴＥＭ観察）
装置：日本電子製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）
電子線照射時間：５秒から６０秒
（バリア層の表面からの膜厚の深さ方向の元素比）
上述の第２のバリア層表面からのスパッタにより得られた各深さでのＸＰＳ測定（Ｓｉ、Ｏ、Ｎに注目）とＴＥＭによる断層面観察の結果を照合させて、Ｏ／ＳｉおよびＮ／Ｓｉの平均値を算出した。【０３２４】
上記と同様にして、層Ａの内部（層Ａのバリア層深さ方向の基材側から９０％の部分）の、ケイ素原子に対する酸素原子の存在比の平均値、ケイ素原子に対する窒素原子の平均値、ケイ素原子に対する炭素原子の存在比の平均値を算出した値を表１に示す。【０３２５】
≪ガスバリア性テストの評価≫
前記作製したガスバリア性フィルム１〜４７について、８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に５００ｈｒさらしたサンプル（ＤＨ５００時間後）を準備した。【０３２６】
バリア性テストは、８０ｎｍ厚の金属カルシウムをガスバリア性フィルム上に蒸着製膜し、その５０％の面積になる時間を劣化時間として評価することで行った。【０３２７】
（金属カルシウム製膜装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価試料の作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、作製したガスバリア性フィルムのバリア層表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。この際、蒸着膜厚は８０ｎｍとなるようにした。【０３２８】
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリア性評価試料を作製した。【０３２９】
得られた試料を４０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、保存時間に対して金属カルシウムが腐食して行く様子を観察した。観察は１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積が１％になる時間を観察結果から直線で内挿して求めた。この結果から、公知の方法により水蒸気透過率を算出した。８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に５００ｈｒさらす前後のサンプルについて結果を表２に示した。【０３３０】
また、本発明のガスバリア性フィルムの高温高湿条件（８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に５００ｈｒ）下での保存安定性について、以下の基準に従い、評価を行った。評価結果を表２に示す。【０３３１】
８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に５００ｈｒさらす前のガスバリア性フィルムの水蒸気透過率をＸとし、８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に５００ｈｒさらした後のガスバリア性フィルムの水蒸気透過率をＹとする際の変化率Ｙ／Ｘを基準として、保存安定性を評価した。なお、変化率Ｙ／Ｘの値が小さければ小さいほど保存安定性に優れることを表し、具体的には、２．０以下であればよく、１．５以下であればより好ましく、１．３以下であれば特に好ましい。【０３３２】
｛有機薄膜電子デバイスの作製｝
前記作製したガスバリア性フィルム１〜４７を封止フィルムとして用いて、図５に示すような有機薄膜電子デバイスである有機ＥＬ素子を以下の方法を用いて作製した。【０３３３】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
（第１電極層２２の形成）
各ガスバリア性フィルム上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層２２を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。【０３３４】
（正孔輸送層２３の形成）
上記で形成された第１電極層２２の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を、２５℃相対湿度５０％の環境下で、押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥および加熱処理を行い、正孔輸送層２３を形成した。正孔輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが５０ｎｍになるように塗布した。【０３３５】
正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、ガスバリア性フィルム２１の洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで実施した。なお、帯電除去処理には、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。【０３３６】
〈正孔輸送層形成用塗布液の準備〉
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂｙｔｒｏｎ（登録商標）  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。【０３３７】
〈乾燥および加熱処理条件〉
上記で得られた正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層２３を形成した。【０３３８】
（発光層２４の形成）
上記で形成した正孔輸送層２３上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を、下記の条件により押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥および加熱処理を行い、発光層２４を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚みが４０ｎｍになるように塗布した。【０３３９】
〈白色発光層形成用塗布液〉
ホスト材として下記化学式Ｈ−Ａで表される化合物１．０ｇと、ドーパント材としての下記化学式Ｄ−Ａで表される化合物を１００ｍｇ、ドーパント材としての下記化学式Ｄ−Ｂで表される化合物を０．２ｍｇ、およびドーパント材としての下記化学式Ｄ−Ｃで表される化合物を０．２ｍｇを、１００ｇのトルエンに溶解し、白色発光層形成用塗布液として準備した。【０３４０】
【化８】
2014188981.tif 000010
【０３４１】
〈塗布条件〉
塗布工程を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０３４２】
〈乾燥および加熱処理条件〉
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層２４を形成した。【０３４３】
（電子輸送層２５の形成）
上記で形成した発光層２４の上に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を下記の条件により押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥および加熱処理し、電子輸送層２５を形成した。電子輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。【０３４４】
〈塗布条件〉
塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０３４５】
〈電子輸送層形成用塗布液〉
電子輸送層は下記化学式Ｅ−Ａで表される化合物を、０．５質量％溶液となるように、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し、電子輸送層形成用塗布液を準備した。【０３４６】
【化９】
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【０３４７】
〈乾燥および加熱処理条件〉
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層２５を形成した。【０３４８】
（電子注入層２６の形成）
上記で形成した電子輸送層２５上に、電子注入層２６を形成した。まず、基板を減圧チャンバーに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバーにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。【０３４９】
（第２電極２７の形成）
上記で形成した電子注入層２６の上であって、第１電極２２の取り出し電極になる部分を除く部分に、５×１０−４Ｐａの真空下で、第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法にて、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極２７を積層した。【０３５０】
（裁断）
以上のように、第２電極２７までが形成された各積層体を、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに、紫外線レーザーを用いて裁断し、有機ＥＬ素子を作製した。【０３５１】
（電極リード接続）
作製した有機ＥＬ素子に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製の異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。【０３５２】
圧着条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。【０３５３】
（封止）
封止部材２９として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚み１．５μｍ）ものを用意した。【０３５４】
用意した封止部材２９のアルミニウム面に熱硬化性接着剤を、ディスペンサを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布し、接着剤層２８を形成した。【０３５５】
このとき、熱硬化性接着剤としては以下の成分を含むエポキシ系接着剤を用いた。【０３５６】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、エポキシアダクト系硬化促進剤。【０３５７】
封止部材２９を、取り出し電極および電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて圧着条件、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止した。【０３５８】
《有機ＥＬ素子の評価》
上記作製した各有機ＥＬ素子について、下記の方法に従って、耐久性の評価を行った。【０３５９】
〔耐久性の評価〕
（加速劣化処理）
上記作製した各有機ＥＬ素子を、８５℃、８５％ＲＨの環境下で５００時間の加速劣化処理を施した後、下記のダークスポット（黒点）に関する評価を行った。【０３６０】
（黒点の評価）
加速劣化処理を施した各有機ＥＬ素子に対し、１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、２４時間連続発光させた後、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を２ｍｍ四方スケール相当に切り抜き、ダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って耐久性を評価した。【０３６１】
ランク１：ダークスポット発生率が、０．３％未満である
ランク２：ダークスポット発生率が、０．３％以上１．０％未満である
ランク３：ダークスポット発生率が、１．０％以上３．０％未満である
ランク４：ダークスポット発生率が、３．０％以上５．０％未満である
ランク５：ダークスポット発生率が、５．０％以上である
評価結果を、下記表２に示す。なお、本発明のガスバリア性フィルムを用いて作製した有機ＥＬ素子において、上記黒点の評価がランク「３」以下であればよく、ランク「２」以下であることがより好ましく、ランク「１」であることが特に好ましい。【０３６２】
また、本発明のガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子の高温高湿条件（８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に５００ｈｒ）下での保存安定性について、以下の式で示す保存前後の評価ランク差（ランク変化）を指標として、評価を行った。評価結果を表２に示す。【０３６３】
評価ランク差（ランク変化）＝保存後の評価ランク−保存前の評価ランク
ランク変化の値が０に近づけば近づくほど、保存安定性に優れることを表し、１であればよく、０であれば特に好ましい。【０３６４】
【表１−１】
2014188981.tif 000012
【０３６５】
【表１−２】
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【０３６６】
【表２−１】
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【０３６７】
【表２−２】
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【０３６８】
上記表２の結果から明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムは、比較例のバスバリア性フィルムよりも、ガスバリア性が高く、且つ保存安定性、特に高温高湿条件下での保存安定性に優れることが分かった。さらに、本発明のガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子は、優れた耐湿熱性を有することが分かった。【０３６９】
また、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、層Ａおよび層Ｂの二層から構成されるガスバリア層の場合では、ガスバリア性フィルム５および６は、ガスバリア性フィルム２〜４、８〜１２、および１４よりも優れた効果（高いガスバリア性且つ高い保存安定性）を示していることが分かった。これは、（１）「層Ａ／層Ｂ（基材側）」の積層順であること、（２）層Ａの膜密度が２．１〜２．２ｇ／ｃｍ３であること、（３）層Ａのケイ素に対する酸素の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が０．５〜２．２であり、ケイ素に対する窒素の存在比（Ｎ／Ｓｉ）が０〜０．６であり、ケイ素に対する炭素の存在比（Ｃ／Ｓｉ）が０〜０．２であること、（４）層Ｂは、膜密度が１．９〜２．２ｇ／ｃｍ３であること、（５）層Ｂに含有される金属元素がホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、およびロジウム（Ｒｈ）からなる群より選択されること、および（６）層Ａに含有されるアルコール類が炭素数１〜４のアルコールであることから得られた結果であると考えられる。【０３７０】
また、層Ａ、層Ｂおよび他のガスバリア層としてのＰＨＰＳ層から構成されるガスバリア層の場合では、ガスバリア性フィルム１８、１９および２０は、ガスバリア性フィルム２０、２５、４５よりも優れた効果を示していることが分かった。これは、ガスバリア性フィルム１８、１９および２０が上述した（２）〜（６）を満たしているからこその結果であると考えられ、更にこれらの中で、最もよい効果を示しているガスバリア性フィルム１８が上述した（１）〜（６）を全て満たしていることから得られた結果であると考えられる。【０３７１】
また、層Ａ、層Ｂおよび蒸着膜から構成されるガスバリア層の場合では、蒸着膜の上に層Ａ、または、層Ｂが形成される構成を有するガスバリア性フィルムにおいて優れた効果が得られていることが分かった。これは、蒸着膜付与によって、より効果的にガスバリア性が向上できること、および蒸着膜に生じる欠陥を層Ａ、または、層Ｂが効果的に補修することにより得られる効果であると考えられる。【０３７２】
なお、本出願は、２０１３年５月２１日に出願された日本特許出願番号２０１３−１０７１６８号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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