(57)【要約】【課題】リン化合物を含む高温の排気ガスの長期間曝された後も、触媒性能低下を抑制する手段を提供することを目的とする。【解決手段】パラジウムが酸化セリウム換算で３〜６０質量％のセリウムを含有するセリウム−アルミニウム複合酸化物に担持されてなる排気ガス浄化用触媒。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムが酸化セリウム換算で３〜６０質量％のセリウムを含有するセリウム−アルミニウム複合酸化物に担持されてなる排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
該セリウム−アルミニウム複合酸化物中のセリウムが該セリウム−アルミニウム複合酸化物中に均一に分散してなる請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記排気ガス浄化用触媒が１０００℃以上の高温に曝された後、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、担持されたパラジウムの一部がアルミニウム−セリウム−パラジウム複合物である請求項１または２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記アルミニウム−セリウム−パラジウム複合物が、ＡｌｘＣｅｙＰｄｚ（ただし、ｘ＝９〜１、ｙ＝５〜１、ｚ＝７〜１）である請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記アルミニウム−セリウム−パラジウム複合物が、Ａｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３である請求項３または４に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
該触媒が１０００℃以上の高温に曝された後、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、回折角２θ＝３８．５°に位置するピーク強度と、４０．２°に位置するピーク強度の比が、０．１８〜０．４５である請求項１から５のいずれか一つに記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
白金およびロジウムの少なくとも１種を含む請求項１〜６のいずれか一つに記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
該パラジウムと該ロジウムとの質量比は、０．００５〜４０である請求項７に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項９】
該パラジウムの該セリウム−アルミニウム複合酸化物に対する質量比は０．００５〜５０質量％である請求項１〜８のいずれか一つに記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一つに記載の触媒を用いてリン化合物を含有する排気ガスを処理することを特徴とする排気ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関排気ガスの浄化触媒及び該触媒を用いた排気ガス浄化方法に関する。より詳しくは、本発明は、内燃機関排気ガスに長期間曝された条件下におけるパラジウムの性能低下を抑制する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車排気ガス規制が強化されるに従い、長期間に渡る排気ガス浄化性能の維持が求められるようになってきている。このことは、排気ガス浄化の後処理装置としての、触媒の長寿命化つまり長期耐久性に対する要求が高まっていることを意味する。長期間、排気ガスに曝されると、貴金属粒子のシンタリングや、排気ガス中に含まれるリンによる貴金属粒子の被毒（以降リン被毒とする）によって、触媒の浄化性能が低下する。今後ますます強化される排ガス規制を満たすためには、貴金属粒子のシンタリングや、リン被毒による触媒性能の低下を抑制することは重要な課題である。【０００３】
貴金属粒子のシンタリングを抑制する方法に関して様々な研究がおこなわれており、例えば、触媒用担体の表面に形成され、パラジウム及びアルミナを含んでなる第１触媒層と、該第１触媒層の外表面に形成され、パラジウム及びセリアを含んでなる第２触媒層とを備えることで、パラジウムを触媒層の層厚方向において分散性よく含有させ、熱劣化が回避できることが提案されている（特許文献１）。【０００４】
また、白金族元素や酸化セリウムを含む触媒は、高温においては劣化され易い。そこで、各種バリウム化合物及びジルコニウム化合物の添加が、白金族元素及び酸化セリウムのシンタリング抑制効果を示すことが提案されている（特許文献２）。【０００５】
さらに、アルミナ担体と、該アルミナ担体に担持された白金と、担持された白金及びアルミナ担体を覆うセリウム酸化物層とからなる技術を用いることで、白金の凝集が抑制され、シンタリングが抑制されることが提案されている（特許文献３）。【０００６】
一方、リン被毒は、排気ガス中に含まれるジアルキルジチオリン酸亜鉛など潤滑油添加剤由来のリン化合物が、触媒層に堆積・浸透することで起こることが知られている。このリン被毒が発生すると、触媒性能が低下することが知られている（非特許文献１）。【０００７】
リン被毒による触媒性能の低下は、以下のような現象が発生するためであることが知られている。触媒層に堆積・浸透したリン化合物により、触媒層中での排気ガスの拡散阻害が起こる。また、三元触媒で多く用いられている酸素吸蔵放出物質の酸化セリウムとリン化合物が反応し、リン酸セリウムが形成される。リン酸セリウムが形成されると酸素吸蔵放出が起こり難くなるため、排気ガス雰囲気がリーンやリッチに変動した際の緩和が起こり難くなる。これらの現象が発生することにより、排気ガス浄化率が低下する。【０００８】
リン被毒を抑制するために、パラジウムを用いた触媒において、セリアとジルコニアの複合酸化物を用いることで、セリウム単独に対して性能低下を軽減できることが開示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２２６０９６号公報
【特許文献２】特開平５−１６８９２６号公報
【特許文献３】特開平８−１３１８３０号公報
【特許文献４】特開平８−３８８９８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａ．Ｓｃｏｔｔ  ｅｔ．  ａｌ．，  ＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ，  ９６１８９８，  （１９９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１のように酸化セリウムをパラジウムの担持基材に用いた場合、酸化セリウムの耐熱性が低く高温に曝されると酸化セリウムがシンタリングしてしまい、担持しているパラジウムがシンタリングしてしまう可能性がある。また酸化アルミニウムに担持したパラジウムは、リンをトラップする元素がないため、パラジウムがリン被毒される可能性がある。【００１２】
また、特許文献２の手法では、酸化アルミニウムに比べてジルコニウムの表面積が低いため、担持されたパラジウムの分散性が低くシンタリングが起こりやすい可能性がある。【００１３】
さらに、特許文献３の手法では、セリウム酸化物層に貴金属が覆われてしまうため、基材の表面に担持された貴金属に比べて貴金属の露出が減少し、貴金属と排気ガスとの接触が阻害され、触媒活性が低下してしまう可能性がある。【００１４】
特許文献４の手法は、セリア単独に対し、ジルコニアを添加することで、リン被毒耐久後の触媒性能が従来技術よりも向上していることから、リン被毒が従来技術に対して抑制されていることが開示されている。しかし、セリウムとジルコニウムの複合酸化物は助触媒として添加されており、パラジウムは酸化アルミニウムに担持されている。そのため酸化アルミニウム上のパラジウムは、リンをトラップする元素がないため、パラジウムがリン被毒の影響を受ける可能性がある。【００１５】
したがって、本発明の目的は、リン含有の高温排気ガスに長期間曝された場合であっても、貴金属のシンタリングを抑制するとともに、触媒性能の低下を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題は、下記（１）〜（９）により克服される。【００１７】
（１）  パラジウムが酸化セリウム換算で３〜６０質量％のセリウムを含有するセリウム−アルミニウム複合酸化物に担持されてなる排気ガス浄化用触媒。【００１８】
（２）  該セリウム−アルミニウム複合酸化物中のセリウムが該セリウム−アルミニウム複合酸化物中に均一に分散してなる前記（１）に記載の排気ガス浄化用触媒。【００１９】
（３）  前記排気ガス浄化用触媒が１０００℃以上の高温に曝された後、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、担持されたパラジウムの一部がアルミニウム−セリウム−パラジウム複合物である前記（１）または（２）に記載の排気ガス浄化用触媒。【００２０】
（４）  前記アルミニウム−セリウム−パラジウム複合物が、ＡｌｘＣｅｙＰｄｚ（ただし、ｘ＝９〜１、ｙ＝５〜１、ｚ＝７〜１）である前記（３）に記載の排ガス浄化用触
媒。【００２１】
（５）  前記アルミニウム−セリウム−パラジウム複合物が、Ａｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３である前記（３）または（４）に記載の排気ガス浄化用触媒。【００２２】
（６）  該触媒が１０００℃以上の高温に曝された後、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、回折角２θ＝３８．５°に位置するピーク強度と、４０．２°に位置するピーク強度の比が、０．１８〜０．４５である前記（１）から（５）のいずれか一つに記載の触媒。【００２３】
（７）  白金およびロジウムの少なくとも１種を含む前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の排気ガス浄化用触媒。【００２４】
（８）  該パラジウムと該ロジウムとの質量比は、０．００５〜４０である前記（７）に記載の排気ガス浄化用触媒。【００２５】
（９）  該パラジウムの該セリウム−アルミニウム複合酸化物に対する質量比は０．００５〜５０質量％である前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の排気ガス浄化用触媒。【００２６】
（１０）  前記（１）から（９）のいずれか一つに記載の触媒を用いてリン化合物を含有する排気ガスを処理することを特徴とする排気ガスの処理方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の触媒を用いることで、高温のリン含有排気ガスに長期間曝された場合であっても、貴金属粒子のシンタリングを抑制することができ、触媒の性能を低下させることなく、長期間高い排気ガス処理能力を維持させることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】（Ａ）本発明の実施例１で使用されるセリウム−アルミニウム複合酸化物のＴＥＭ−ＥＤＳ測定における複合酸化物粒子像及び（Ｂ）該複合酸化物について線分析を行なった結果を示す図である。
【図２】（Ａ）比較例４の酸化セリウム担持酸化アルミニウム粉体のＴＥＭ−ＥＤＳ測定における粉体の粒子及び（Ｂ）該混合物を線分析した結果を示す図である。
【図３】各触媒の酸化パラジウムとパラジウムのピーク強度比を示すグラフである。
【図４】各触媒の台上エンジンの評価結果で、浄化率が１０％に達したときの温度（Ｔ１０）を示す結果である。
【図５】本発明の触媒および比較のための触媒のパラジウムの粒子径を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の好ましい形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものであり、以下の形態に限定されない。
【００３０】
本発明による排気ガス浄化用触媒は、リン化合物を含む排気ガスを浄化する触媒であって、パラジウムおよびロジウムを含み、かつセリウム−アルミニウム複合酸化物当り３〜６０質量％の酸化セリウムを含む前記複合酸化物にパラジウムを担持してなるものである。このような構造を有する本発明の排気ガス浄化用触媒は、リン化合物を含む排気ガスに曝された後においても優れた触媒性能（被毒耐性）および高温耐久性に優れ、貴金属のシンタリングが抑制され、内燃機関からの排気ガス、特に排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）や一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化できる。
【００３１】
＜セリウム−アルミニウム複合酸化物＞
本形態のセリウム−アルミニウム複合酸化物は、ナノメートルオーダーでセリウム−アルミニウム複合酸化物中のセリウムがセリウム−アルミニウム複合酸化物中に均一に分散しているものである。均一に分散しているとは、例えば、ＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線スペクトル−透過型電子顕微鏡）、ＴＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型分光−透過型電子顕微鏡）等を用いてエネルギー分散型Ｘ線検出器を備えた電子顕微鏡観察の線分析において、セリウム−アルミニウム複合酸化物上の各観測点のセリウムの比率の最大値と最小値の差が１０％以内であるとする。セリウムの比率は下記の式（１）で定義される状態を示すものである。
【００３２】
【数１】
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【００３３】
ＣｅのＣｏｕｎｔｓとは、ＴＥＭ−ＥＤＸまたはＴＥＭ−ＥＤＳで測定したとき、測定されたＣｅに関するカウント数を示すものである。
ＡｌのＣｏｕｎｔｓとは、ＴＥＭ−ＥＤＸまたはＴＥＭ−ＥＤＳで測定したとき、測定されたＡｌに関するカウント数を示すものである。
【００３４】
このセリウム−アルミニウム複合酸化物の調製法は、上記均一状態を示すものであれば、特に制限はなく、当該分野で使用されうる複合酸化物の調製法を適宜採用することができる。例えば、複合酸化物の調製方法として、共沈法及びゾルゲル法など各種の方法が用いられうる。このうち、均一なセリウム−アルミニウム複合酸化物を形成するには、共沈法がより好ましい。このような調製方法を用いることにより、ナノメートルオーダーでセリウムがアルミナ中に均一に分散しているセリウム−アルミニウム複合酸化物を調製することができる。
【００３５】
これらの調製方法に用いられる、セリウムの出発原料（セリウム源）は、特に制限されることなく、当該分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、セリウム；塩化セリウム等のハロゲン化物；セリウムの硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩等の、無機塩類；酢酸塩等のカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物が挙げられる。これらのうち、硝酸塩（硝酸セリウム）、硫酸塩（硫酸セリウム）がより好ましい。なお、これらのセリウム源は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
これらの調製方法に用いられる、アルミニウムの出発原料（アルミニウム源）は、特に制限されることなく、当該分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、アルミニウム；塩化アルミニウム等のハロゲン化物；アルミニウムの硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩等の、無機塩類；酢酸塩等のカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物が挙げられる。これらのうち、硝酸塩（硝酸アルミニウム）、硫酸塩（硫酸アルミニウム）がより好ましい。なお、これらのアルミニウム源は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
セリウム−アルミニウム複合酸化物中のセリウムは、酸化セリウムとして３〜６０質量％、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは８〜２０質量％である。酸化セリウム含有量が３％以上であると、セリウム−アルミニウム複合酸化物上に担持したパラジウムと８００℃以上の高温条件下において、アルミニウム−セリウム−パラジウム複合酸化物を形成されることで、パラジウム粒子の移動が難しく、パラジウム同士が集合し、巨大粒子となるシンタリングを抑制できる。また、６０％以下であると、アルミナの耐熱性を発揮させることができ、セリウム−アルミニウム複合酸化物の耐熱性が発揮される。
【００３８】
アルミニウム−セリウム−パラジウム複合酸化物は、ＡｌｘＣｅｙＰｄｚを満たすものであれば良く、好ましくはｘ＝９〜１、ｙ＝５〜１、Ｚ＝７〜１であり、より好ましくはｘ＝５〜１、ｙ＝３〜１．５、Ｚ＝５〜３であり、さらに好ましくはｘ＝３〜１、ｙ＝３〜１．５、Ｚ＝５〜３であり、最も好ましくはＡｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３である。アルミニウム−セリウム−パラジウム複合物を形成するとセリウム−アルミニウム複合酸化物とパラジウムが結合を形成し、パラジウム粒子の移動を抑制しやすいと考えられる。
【００３９】
セリウム−アルミニウム複合酸化物の平均粒径は、好ましくは０．５〜１５０μｍであり、より好ましくは１〜１００μｍであり、さらに好ましくは２−５０μｍ。また、ＢＥＴ比表面積は、１０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、３０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。該パラジウム担持セリウム−アルミニウム複合酸化物は、三次元構造体上にさらに担持されて使用することにより使用される。この場合、上記セリウム−アルミニウム複合酸化物の量は、特に制限されないが、三次元構造体を用いて排気ガス浄化用触媒としたときは、酸化物換算で、触媒１リットル当り５〜３００ｇで、より好ましくは２０〜２００ｇである。
【００４０】
＜パラジウム＞
本発明において、パラジウムは、有害物質を浄化するための化学反応（酸化・還元反応）において、触媒として機能する。なお、本明細書において、パラジウムとは「パラジウム元素」または「パラジウム原子」を意味する。
【００４１】
パラジウム担持量は、上記セリウム−アルミニウム複合酸化物に対して０．００５〜５０質量％であり、より好ましくは０．０５〜５０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜３５質量％。０．００５質量％未満であるとＰｄ量が少なくＰｄの移動による触媒性能の低下は少なく本発明を用いる効果が少なく、５０質量％を超えるときはＰｄの移動を抑制することが難しくなるので好ましくない。
【００４２】
＜無機酸化物＞
本発明の排気ガス浄化用触媒は、排気ガス浄化用触媒分野で用いられる無機酸化物を用いることができ、例えば、耐火性無機酸化物、酸素貯蔵能力を有する酸化物を無機酸化物として用いることができる。
【００４３】
上記耐火性無機酸化物としては、融点の高い無機酸化物、より好ましくは融点が１０００℃以上の無機酸化物が好ましく使用される。より好ましくは融点が１０００〜３０００℃、特に好ましくは１５００〜３０００℃の無機酸化物が使用される。具体的には、α−アルミナ、もしくはγ、δ、η、θなどの活性アルミナのような酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）；酸化ケイ素（シリカ）（ＳｉＯ２）；酸化チタン（チタニア）（ＴｉＯ２）；酸化ジルコニウム（ジルコニア）（ＺｒＯ２）；酸化リン（Ｐ２Ｏ５）；リン酸ゼオライト；またはこれらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどが挙げられる。これらのうち、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ケイ素が好ましく、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムがより好ましく、酸化アルミニウムがさらに好ましい。
【００４４】
また、上記耐火性無機酸化物は、希土類金属（ただし、Ｃｅを除く）を含有していてもよい。希土類金属としては、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびプラセオジム（Ｐｒ）などが挙げられる。このうち、好ましくは、ランタン、ネオジム、イットリウムおよびプラセオジムであり、より好ましくは、ランタンおよびプラセオジムである。なお、これらの希土類金属は、耐火性無機酸化物中に、単独で含有されていてもよいし、２種以上が組み合わされて含有されていてもよい。また、希土類金属は、耐火性無機酸化物中において、金属そのままの形態であってもよいし、酸化物の形態であってもよく、あるいは耐火性無機酸化物との複合酸化物の形態であってもよい。
【００４５】
上記耐火性無機酸化物の形状は、特に制限されることはないが、例えば、球形状、立方体状、紡錘形状、円柱形状、リング状、針状、および不定形状などの形状でありうる。この際の無機酸化物の粒径は、好ましくは０．５〜１５０μｍであり、より好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは２〜５０μｍである。また、無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、１０〜７５０ｍ２／ｇであることが好ましく、３０〜３５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。上記耐火性無機酸化物の量は、特に制限されないが、三次元構造体を用いて排気ガス浄化用触媒としたときは、酸化物換算で触媒１リットル当り、５〜３００ｇで、より好ましくは１０〜２００ｇ、さらに好ましくは２０〜１５０ｇである。
【００４６】
また、上記酸素貯蔵材として希土類元素を用いることができ、ランタン、セリウム、ネオジム、イットリウム、プラセオジムを用いることができ、好ましくはランタン、セリウムまたはプラセオジムである。希土類元素は単独、混合物、複合物として用いることができる他、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等と組み合わせることができる（セリウムとアルミニウムとの組み合わせを除く）。
【００４７】
上記酸素貯蔵材の形状は、特に制限はないが、例えば、球形状、立方体状、紡錘形状、円柱形状、リング状、針状、および不定形状などの形状でありうる。この際の酸素貯蔵材の粒径は、好ましくは０．５〜１５０μｍであり、より好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは２〜５０μｍである。また、酸素貯蔵材のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、１０〜７５０ｍ２／ｇであることが好ましく、３０〜３５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。上記酸素貯蔵材の量は、特に制限されないが、三次元構造体を用いて排気ガス浄化用触媒としたときは、酸化物換算で、触媒１リットル当り、５〜３００ｇで、より好ましくは１０〜２００ｇ、さらに好ましくは２０〜１５０ｇである。
【００４８】
本発明の触媒は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有していてもよい。ここで、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、好ましくはカリウムである。また、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられ、好ましくはバリウムである。ここで、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、単独で配合されてもあるいは２種以上の混合物の形態で配合されてもよい。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の使用量は、特に制限されることはないが、三次元構造体を用いる排気ガス浄化用触媒としたときは、酸化物換算で触媒１リットル当り、０．５〜４０ｇで、より好ましくは１〜２５ｇ、さらに好ましくは３〜１８ｇである。
【００４９】
＜排気ガス浄化用触媒＞
本発明のパラジウム担持セリウム−アルミニウム複合酸化物は、排気ガス中の有害物質を浄化するための排気ガス浄化用触媒として使用できる。
【００５０】
該排気ガス浄化用触媒は、パラジウムおよびロジウムを必須の触媒成分とし、必要により白金のごとき他の貴金属を含んでいてもよい。またパラジウムとロジウム以外の貴金属とは、同一層に存在させることができるが、該触媒が複数層で形成されるときはパラジウムと、パラジウム以外の貴金属とが別の層に存在させることが好ましい。なおパラジウムの移動を促進しない程度または耐リン被毒性を阻害しない程度であればパラジウム以外の貴金属を含むことができる。特にパラジウムとロジウムとを併用するときは個々別の層に存在させることが好ましく、特に、パラジウム使用量の５０％以上はロジウム使用量の５０％以上とは別の層であることが好ましく、さらに好ましくは、パラジウム使用量の５０％以上が下層で、ロジウム使用量の５０％以上が上層であることである。
【００５１】
該排気ガス浄化用触媒は、耐火性無機酸化物や酸素貯蔵材等の無機酸化物を含んでいてもよく、これらの貴金属は、該無機酸化物に担持されている。前記貴金属の前記酸化物に対する量は、パラジウムおよびロジウムの合計量で０．００５〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．０５〜１０質量％である。さらに、該貴金属担持無機酸化物の三次元構造体１リットルに対する担持量は、１５〜３５０ｇ、好ましくは３０〜３００ｇ、より好ましくは６０〜２５０ｇである。また、ロジウムに対するパラジウムの質量比は、０．００５〜４０、好ましくは０．０１〜３５、より好ましくは０．１〜３０である。
【００５２】
＜三次元構造体＞
本発明の触媒に使用される三次元構造体は、特に制限はなく、当該分野で通常使用される三次元構造体を制限なく使用することができる。三次元構造体としては、ハニカム担体などの耐熱性担体が挙げられるが、一体成型のハニカム構造体が好ましく、例えば、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体などが挙げられる。また、三次元一体構造体ではないものの例として、ペレット担体なども挙げることができる。
【００５３】
モノリスハニカム担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポンジュメン、アルミノシリケート、マグネシムシリケートなどを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでも、コージェライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたものが用いられる。これらのモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜１０００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは４００〜９００セル／平方インチである。
【００５４】
触媒の構造は、特に制限はないが、好ましくは上記パラジウム担持セリウム−アルミニウム複合酸化物を含む触媒層が担体上に１または２以上積層された構造を有する。本発明の触媒の構造は、パラジウム担持セリウム−アルミニウム複合酸化物を含む触媒層が少なくとも１つ含まれていれば特に制限はなく、触媒層が２以上積層されてなる場合においては、当該パラジウム複合粒子を含む触媒層がどこの位置に存在してもよい。
【００５５】
なお、本発明の触媒は、本発明のパラジウム担持セリウム−アルミニウム複合酸化物を含む限りにおいては、必要により、パラジウム担持セリウム−アルミニウム複合酸化物以外の触媒成分を含んでもよい。パラジウム担持セリウム−アルミニウム複合酸化物以外の触媒成分としては、例えば、白金等の貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、耐火性無機酸化物、酸素貯蔵材、ＨＣ吸着材、およびＮＯｘ吸着材などの、当該分野で使用されうる触媒成分を制限なく使用することができる。
【００５６】
＜パラジウム担持セリウム−アルミニウム複合酸化物の製造方法＞
本発明のパラジウム担持セリウム−アルミニウム複合酸化物の製造方法は、セリウム−アルミニウム複合酸化物に、パラジウムを担持することによって製造されうる。本形態の製造方法で用いられる担持方法は、特に制限はなく、当該分野で使用されうる担持方法を適宜採用することができる。例えば、担持方法として、混練法、共沈法、ゾルゲル法や、含浸法、逆ミセル法およびイオン交換法など各種の方法が用いられうる。このうち、アルミニウム−セリウム−パラジウム複合物形成の観点から、混練法、共沈法および含浸法を用いることが好ましく、混練法および共沈法を用いることがより好ましい。このような担持方法を用いることにより、セリウム−アルミニウム複合酸化物に、パラジウムを担持させることができる。
【００５７】
これらの担持方法に用いられる、パラジウムの出発原料（パラジウム源）は、特に制限されることなく、当該分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、金属パラジウム；塩化パラジウム等のハロゲン化物；パラジウムの硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、テトラアンミン塩等の、無機塩類；酢酸塩等のカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、テトラアンミン塩、塩化物、炭酸塩が挙げられる。これらのうち、硝酸塩（硝酸パラジウム）、塩化物（塩化パラジウム）、酢酸塩（酢酸パラジウム）、テトラアンミン塩（テトラアンミンパラジウム）が好ましく、硝酸パラジウムがより好ましい。なお、これらのパラジウム源は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
上記製造方法において使用される水性媒体としては、特に制限されず、当該分野にて通常使用される水性媒体が同様にして使用される。具体的には、水、シクロヘキサノール、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコールならびに有機系のアルカリ水溶液などが挙げられる。好ましくは、水や低級アルコールが使用され、特に水が好ましく使用される。
【００５９】
このようにして得られるパラジウム担持セリウム−アルミニウム複合酸化物は、例えば５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で、１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間乾燥された後、焼成される。焼成は、通常３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃の温度で、５分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間行なわれる。
【００６０】
＜排気ガス浄化用触媒の製造方法＞
以下、本発明の触媒の製造方法について説明する。本発明の触媒の製造方法は特に制限はなく、従来公知の知見を適宜参照して製造することができる。当該分野で用いられる触媒の製造方法の一形態によると、まず、本発明のパラジウム担持セリウム−アルミニウム複合酸化物を適当な水性媒体に分散して、パラジウム担持セリウム−アルミニウム複合酸化物の分散液を得る。そして、三次元構造体（例えば、ハニカム担体）を当該分散液に浸し、余剰の分散液を除いた後、乾燥、焼成する。以上の工程によって三次元構造体上にパラジウム担持セリウム−アルミニウム複合酸化物を含む触媒層が形成された触媒を製造することができる。なお、パラジウムをセリウム−アルミニウム複合酸化物に担持し、該パラジウム担持セリウム−アルミニウム複合酸化物を乾燥及び焼成せずに、該パラジウム担持セリウム−アルミニウム複合酸化物分散液へ、三次元構造体を浸し、余剰の分散液を除いた後、乾燥、焼成するを行うことができる。また、パラジウムがセリウム−アルミニウム複合酸化物へ担持されていれば良く、分散液には、本発明のパラジウム担持セリウム−アルミニウム複合酸化物以外の触媒成分、例えば、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、耐火性無機酸化物、酸素貯蔵材、ＨＣ吸着材、およびＮＯｘ吸着材などが含まれていてもよい。
【００６１】
上記製造方法において使用される水性媒体としては、特に制限されず、当該分野にて通常使用される水性媒体が同様にして使用される。具体的には、水、シクロヘキサノール、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール、ならびに有機系のアルカリ水溶液などが挙げられる。好ましくは、水や低級アルコールが使用され、特に水が好ましく使用される。
【００６２】
上記分散液は、必要により湿式粉砕されてもよい。湿式粉砕は通常公知の方法によって行われ、特に制限されないが、ボールミルなどが好ましく使用される。または、ホモジナイザ、超音波分散装置、サンドミル、ジェットミル、ビーズミルなどの従来公知の手段を用いることもできる。
【００６３】
そして、上記のようにして調製された分散液に三次元構造体を投入・浸漬する。その後、三次元構造体をスラリーから引き上げて余分なスラリーを除去する。その後、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃で、１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間乾燥し、さらに、３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃の温度で、５分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間焼成することにより、三次元構造体上にパラジウム複合粒子を含む触媒層が形成された触媒が得られる。
【００６４】
複数層の触媒成分層を形成させる場合には、パラジウム担体セリウム−アルミニウム複合酸化物層の上に、さらに同様な方法で他の貴金属担持無機酸化物含有スラリーを被覆することにより行なわれる。
【００６５】
＜排気ガス浄化方法＞
本発明の排気ガス浄化用触媒は、内燃機関などから排出されるリン含有排気ガスの浄化に使用される。リン化合物が酸化リン（Ｐ２Ｏ５）として三次元構造体１リットルあたり、好ましくは１ｇ〜３０ｇ、より好ましくは１ｇ〜１５ｇ、最も好ましくは１ｇ〜１０ｇ蓄積した状態においても高い浄化能を有する。１ｇ以上含む状態は長期間使用後に起こり得る状態であり、長期耐久性の向上には１ｇ以上は想定する必要がある。一方、３０ｇを超える量が蓄積することは、オイル系統やエンジン燃焼異常であり、通常運転では起こり得ない状態であるため考慮しない。特に、本形態の触媒は、８００℃以上の高温条件下において、セリウム−アルミニウム複合酸化物上にパラジウムを担持すると、セリウム−アルミニウム複合酸化物とパラジウムが接触している部分でＡｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３を形成し、パラジウム粒子のシンタリングが抑制されることで、優れた触媒性能を維持することができる。すなわち、本発明は、上述の排気ガス浄化用触媒を、８００℃以上のリン含有排気ガスに曝すことを含む、排気ガス浄化方法をも提供する。なお、本明細書において「排気ガスに曝す」とは、排気ガス浄化用触媒を排気ガスと接触させることをいい、触媒表面の全部分を排気ガスと接触させる場合だけでなく、触媒表面の一部分を排気ガスと接触させる場合も含まれる。
【００６６】
本発明の排気ガス浄化方法に使用される排気ガスは、内燃機関などから排出される排気ガスであれば特に制限されず、例えば、窒素酸化物（例えば、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ）、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、アンモニア、水、二酸化硫黄、炭化水素全般などを含む排気ガスなどが挙げられる。
【００６７】
上記排気ガスの温度は、８００℃以上であれば、本発明の効果（すなわち、高温条件下での、パラジウム粒子のシンタリング抑制効果）を十分に発揮することができるが、排気ガスの温度がより高い場合、本発明の効果がより一層顕著に発揮されうる。具体的には、排気ガスの温度は、９００℃以上であることが好ましく、９５０℃以上であることがより好ましく、１０００℃以上であることがさらに好ましい。
【００６８】
また、本発明の排気ガス浄化方法では、本発明の排気ガス浄化用触媒の前段（流入側）または後段（流出側）に、同様の、または異なる排気ガス浄化用触媒を配置してもよい。
【実施例】
【００６９】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【００７０】
［実施例１］
硝酸パラジウム水溶液、平均粒径１８．５μｍのセリウム−アルミニウム複合酸化物（ＣｅＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝８：９２、以下同様）（ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ）の粉体（ａ１）をパラジウム（Ｐｄ）：ａ１の質量比が４．０２４：３１、となるように、それぞれ評量した。ここで上記セリウム−アルミニウム複合酸化物の粉体（ａ１）は、図１及び表１に示すようにセリウムがセリウム−アルミニウム複合酸化物中に均一に分散していることを確認したものを用いた。【００７１】
硝酸パラジウム水溶液を粉体（ａ１）に混練法で担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、５００℃で１時間空気焼成し、パラジウム担持セリウム−アルミニウム複合酸化物の粉体（ａ２）を作製した。１０００℃空気中で１０時間耐久処理を行った後の粉体（ａ２）をＸＲＤ測定した結果、Ａｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３を検出した。Ａｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３はＪＣＰＤＳファイル００−０４７−１６１０に示された角度にピークを有する。次に、粉体（ａ２）、平均粒径２．０μｍＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムおよび水酸化バリウムを、ａ２：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：酸化アルミニウム：酸化バリウム（ＢａＯ）を５４．０２４：３１：１５．９４：１０．０６となるよう秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ａ３）を作製した。作製したスラリー（ａ３）を０．８リットルのセル密度６００セル／平方インチのコージェライト担体に、上記各成分の合計が１１１．０２４ｇ／リットル（以下、コージェライト担体１リットルあたりの重量をｇ／リットルと表記する）となる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。【００７２】
次に、硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、平均粒径４．３μｍのＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物（ＢＥＴ比表面積８２ｍ２／ｇ）および平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムを、ロジウム（Ｒｈ）：パラジウム（Ｐｄ）：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：酸化アルミニウムの質量比が０．３６：０．２１６：４８．７：３４．７となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ａ４）を作製した。作製したスラリー（ａ４）を、予めスラリー（ａ３）をコートしたコージェライト担体に、上記各成分の合計が８３．９７６ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが４．２４ｇ／リットル、ロジウムが０．３６ｇ／リットルコートされた触媒Ａを得た。【００７３】
［比較例１］
硝酸パラジウム水溶液、平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムを、パラジウム（Ｐｄ）：酸化アルミニウムの質量比が４．０２４：５０となるように、それぞれ評量した。【００７４】
硝酸パラジウム水溶液を酸化アルミナに混練法で担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、５００℃で１時間空気焼成し、パラジウム担持酸化アルミニウムの粉体（ｂ１）を作製した。１０００℃空気中で１０時間耐久処理を行った後の粉体（ｂ１）をＸＲＤ測定した結果、Ａｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３は検出されなかった。【００７５】
次に、粉体（ｂ１）、平均粒径２．０μｍＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムおよび水酸化バリウムを、ｂ１：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：酸化アルミニウム：酸化バリウム（ＢａＯ）を５４．０２４：３１：１５．９４：１０．０６となるように秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｂ２）を作製した。作製したスラリー（ｂ２）を０．８リットルのセル密度６００セル／平方インチのコージェライト担体に、上記各成分の合計が１１１．０２４ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。【００７６】
次に、硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、平均粒径４．３μｍのＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物（ＢＥＴ比表面積８２ｍ２／ｇ）および平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムを、ロジウム（Ｒｈ）：パラジウム（Ｐｄ）：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：酸化アルミニウムの質量比が０．３６：０．２１６：４８．７：３４．７となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｂ３）を作製した。作製したスラリー（ｂ３）を、予めスラリー（ｂ２）をコートしたコージェライト担体に、上記各成分の合計が８３．９７６ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが４．２４ｇ／リットル、ロジウムが０．３６ｇ／リットルコートされた触媒Ｂを得た。【００７７】
［実施例２］
硝酸パラジウム水溶液、平均粒径５９μｍのセリウム−アルミニウム複合酸化物（ＣｅＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝３：９７、以下同様）（ＢＥＴ比表面積１０８ｍ２／ｇ）を、パラジウム（Ｐｄ）：セリウム−アルミニウム複合酸化物の質量比が４：８０となるように、それぞれ評量した。【００７８】
硝酸パラジウム水溶液をセリウム−アルミナ複合酸化物に混練法で担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、５００℃で１時間空気焼成し、パラジウム担持セリウム−アルミニウム複合酸化物の粉体（ｃ１）を作製した。１０００℃空気中で１０時間耐久処理を行った後の粉体（ｃ１）をＸＲＤ測定した結果、Ａｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３を検出した。【００７９】
粉体（ｃ１）と平均粒径２．０μｍのＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、および硫酸バリウムを、ｃ１：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：酸化バリウム（ＢａＯ）を８４：２０：１０となるように秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｃ２）を作製した。作製したスラリー（ｃ２）を０．０３０３リットルのセル密度４００セル／平方インチのコージェライト担体に、上記各成分の合計が１１４ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。【００８０】
次に、硝酸ロジウム水溶液、平均粒径２．１μｍのＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物および平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムを、ロジウム（Ｒｈ）：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：酸化アルミニウムの質量比が０．３：４０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｃ３）を作製した。作製したスラリー（ｃ３）を、予めスラリー（ｃ２）をコートしたコージェライト担体に、上記各成分の合計が８０．３ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが４ｇ／リットル、ロジウムが０．３ｇ／リットルコートされた触媒Ｃを得た。【００８１】
［実施例３］
硝酸パラジウム水溶液、平均粒径５９μｍのセリウム−アルミニウム複合酸化物（ＣｅＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝５：９５、以下同様）（ＢＥＴ比表面積１０８ｍ２／ｇ）を、パラジウム（Ｐｄ）：セリウム−アルミニウム複合酸化物の質量比が４：８０となるように、それぞれ評量した。【００８２】
硝酸パラジウム水溶液をセリウム−アルミナ複合酸化物に混練法で担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、５００℃で１時間空気焼成し、パラジウム担持セリウム−アルミニウム複合酸化物の粉体（ｄ１）を作製した。１０００℃空気中で１０時間耐久処理を行った後の粉体（ｄ１）をＸＲＤ測定した結果、Ａｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３を検出した。【００８３】
粉体（ｄ１）と平均粒径２．０μｍのＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、および硫酸バリウムを、ｄ１：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：酸化バリウム（ＢａＯ）を８４：２０：１０となるように秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｄ２）を作製した。作製したスラリー（ｄ２）を０．０３０３リットルのセル密度４００セル／平方インチのコージェライト担体に、上記各成分の合計が１１４ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。【００８４】
次に、硝酸ロジウム水溶液、平均粒径２．１μｍのＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物および平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムを、ロジウム（Ｒｈ）：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：酸化アルミニウムの質量比が０．３：４０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｄ３）を作製した。作製したスラリー（ｄ３）を、予めスラリー（ｄ２）をコートしたコージェライト担体に、上記各成分の合計が８０．３ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが４ｇ／リットル、ロジウムが０．３ｇ／リットルコートされた触媒Ｄを得た。【００８５】
［実施例４］
硝酸パラジウム水溶液、平均粒径５２μｍのセリウム−アルミニウム複合酸化物（ＣｅＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝１０：９０、以下同様）（ＢＥＴ比表面積１１４ｍ２／ｇ）を、パラジウム（Ｐｄ）：セリウム−アルミニウム複合酸化物の質量比が４：８０となるように、それぞれ評量した。【００８６】
硝酸パラジウム水溶液をセリウム−アルミナ複合酸化物に混練法で担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、５００℃で１時間空気焼成し、パラジウム担持セリウム−アルミニウム複合酸化物の粉体（ｅ１）を作製した。１０００℃空気中で１０時間耐久処理を行った後の粉体（ｅ１）をＸＲＤ測定した結果、Ａｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３を検出した。【００８７】
粉体（ｅ１）と平均粒径２．０μｍのＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、および硫酸バリウムを、ｅ１：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：酸化バリウム（ＢａＯ）を８４：２０：１０となるように秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｅ２）を作製した。作製したスラリー（ｅ２）を０．０３０３リットルのセル密度４００セル／平方インチのコージェライト担体に、上記各成分の合計が１１４ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。【００８８】
次に、硝酸ロジウム水溶液、平均粒径２．１μｍのＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物および平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムを、ロジウム（Ｒｈ）：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：酸化アルミニウムの質量比が０．３：４０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｅ３）を作製した。作製したスラリー（ｅ３）を、予めスラリー（ｅ２）をコートしたコージェライト担体に、上記各成分の合計が８０．３ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが４ｇ／リットル、ロジウムが０．３ｇ／リットルコートされた触媒Ｅを得た。【００８９】
［実施例５］
硝酸パラジウム水溶液、平均粒径３２μｍのセリウム−アルミニウム複合酸化物（ＣｅＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２０：８０、以下同様）（ＢＥＴ比表面積１２１ｍ２／ｇ）を、パラジウム（Ｐｄ）：セリウム−アルミニウム複合酸化物の質量比が４：８０となるように、それぞれ評量した。【００９０】
硝酸パラジウム水溶液をセリウム−アルミナ複合酸化物に混練法で担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、５００℃で１時間空気焼成し、パラジウム担持セリウム−アルミニウム複合酸化物の粉体（ｆ１）を作製した。１０００℃空気中で１０時間耐久処理を行った後の粉体（ｆ１）をＸＲＤ測定した結果、Ａｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３を検出した。【００９１】
粉体（ｆ１）と平均粒径２．０μｍのＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、および硫酸バリウムを、ｆ１：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：酸化バリウム（ＢａＯ）を８４：２０：１０となるように秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｆ２）を作製した。作製したスラリー（ｆ２）を０．０３０３リットルのセル密度４００セル／平方インチのコージェライト担体に、上記各成分の合計が１１４ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。【００９２】
次に、硝酸ロジウム水溶液、平均粒径２．１μｍのＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物および平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムを、ロジウム（Ｒｈ）：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：酸化アルミニウムの質量比が０．３：４０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｆ３）を作製した。作製したスラリー（ｆ３）を、予めスラリー（ｆ２）をコートしたコージェライト担体に、上記各成分の合計が８０．３ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが４ｇ／リットル、ロジウムが０．３ｇ／リットルコートされた触媒Ｆを得た。【００９３】
［実施例６］
硝酸パラジウム水溶液、平均粒径３２μｍのセリウム−アルミニウム複合酸化物（ＣｅＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２５：７５、以下同様）（ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）を、パラジウム（Ｐｄ）：セリウム−アルミニウム複合酸化物の質量比が４：８０となるように、それぞれ評量した。【００９４】
硝酸パラジウム水溶液をセリウム−アルミナ複合酸化物に混練法で担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、５００℃で１時間空気焼成し、パラジウム担持セリウム−アルミニウム複合酸化物の粉体（ｇ１）を作製した。１０００℃空気中で１０時間耐久処理を行った後の粉体（ｇ１）をＸＲＤ測定した結果、Ａｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３を検出した。【００９５】
粉体（ｇ１）と平均粒径２．０μｍのＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、および硫酸バリウムを、ｇ１：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：酸化バリウム（ＢａＯ）を８４：２０：１０となるように秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｇ２）を作製した。作製したスラリー（ｇ２）を０．０３０３リットルのセル密度４００セル／平方インチのコージェライト担体に、上記各成分の合計が１１４ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。【００９６】
次に、硝酸ロジウム水溶液、平均粒径２．１μｍのＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物および平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムを、ロジウム（Ｒｈ）：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：酸化アルミニウムの質量比が０．３：４０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｇ３）を作製した。作製したスラリー（ｇ３）を、予めスラリー（ｇ２）をコートしたコージェライト担体に、上記各成分の合計が８０．３ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが４ｇ／リットル、ロジウムが０．３ｇ／リットルコートされた触媒Ｇを得た。【００９７】
［実施例７］
硝酸パラジウム水溶液、平均粒径７．３μｍのセリウム−アルミニウム複合酸化物（ＣｅＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝６０：４０、以下同様）（ＢＥＴ比表面積１２１ｍ２／ｇ）を、パラジウム（Ｐｄ）：セリウム−アルミニウム複合酸化物の質量比が４：８０となるように、それぞれ評量した。【００９８】
硝酸パラジウム水溶液をセリウム−アルミナ複合酸化物に混練法で担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、５００℃で１時間空気焼成し、パラジウム担持セリウム−アルミニウム複合酸化物の粉体（ｈ１）を作製した。１０００℃空気中で１０時間耐久処理を行った後の粉体（ｈ１）をＸＲＤ測定した結果、Ａｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３を検出した。【００９９】
粉体（ｈ１）と平均粒径２．０μｍのＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、および硫酸バリウムを、ｈ１：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：酸化バリウム（ＢａＯ）を８４：２０：１０となるように秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｈ２）を作製した。作製したスラリー（ｈ２）を０．０３０３リットルのセル密度４００セル／平方インチのコージェライト担体に、上記各成分の合計が１１４ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。【０１００】
次に、硝酸ロジウム水溶液、平均粒径２．１μｍのＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物および平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムを、ロジウム（Ｒｈ）：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：酸化アルミニウムの質量比が０．３：４０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｈ３）を作製した。作製したスラリー（ｈ３）を、予めスラリー（ｈ２）をコートしたコージェライト担体に、上記各成分の合計が８０．３ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが４ｇ／リットル、ロジウムが０．３ｇ／リットルコートされた触媒Ｈを得た。【０１０１】
［比較例２］
硝酸パラジウム水溶液、平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムを、パラジウム（Ｐｄ）：酸化アルミニウムの質量比が４：８０となるように、それぞれ評量した。【０１０２】
硝酸パラジウム水溶液を酸化アルミニウムに混練法で担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、５００℃で１時間空気焼成し、パラジウム担持酸化アルミニウムの粉体（ｉ１）を作製した。１０００℃空気中で１０時間耐久処理を行った後の粉体（ｉ１）をＸＲＤ測定した結果、Ａｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３は検出されなかった。【０１０３】
粉体（ｉ１）と平均粒径２．０μｍのＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、および硫酸バリウムを、ｉ１：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：酸化バリウム（ＢａＯ）を８４：２０：１０となるように秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｉ１）を作製した。作製したスラリー（ｉ２）を０．０３０３リットルのセル密度４００セル／平方インチのコージェライト担体に、上記各成分の合計が１１４ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。【０１０４】
次に、硝酸ロジウム水溶液、平均粒径２．１μｍのＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物および平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムを、ロジウム（Ｒｈ）：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：酸化アルミニウムの質量比が０．３：４０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｉ３）を作製した。作製したスラリー（ｉ３）を、予めスラリー（ｉ２）をコートしたコージェライト担体に、上記各成分の合計が８０．３ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが４ｇ／リットル、ロジウムが０．３ｇ／リットルコートされた触媒Ｉを得た。【０１０５】
［比較例３］
硝酸パラジウム水溶液、酸化セリウムを、パラジウム（Ｐｄ）：酸化セリウムの質量比が４：８０となるように、それぞれ評量した。【０１０６】
硝酸パラジウム水溶液を酸化セリウムに混練法で担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、５００℃で１時間空気焼成し、パラジウム担持酸化セリウムの粉体（ｊ１）を作製した。１０００℃空気中で１０時間耐久処理を行った後の粉体（ｊ１）をＸＲＤ測定した結果、Ａｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３は検出されなかった。【０１０７】
粉体（ｊ１）と平均粒径２．０μｍのＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、および硫酸バリウムを、ｊ１：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：酸化バリウム（ＢａＯ）を８４：２０：１０となるように秤量し、残りの原料を、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｊ１）を作製した。作製したスラリー（ｊ２）を０．０３０３リットルのセル密度４００セル／平方インチのコージェライト担体に、上記各成分の合計が１１４ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。【０１０８】
次に、硝酸ロジウム水溶液、平均粒径２．１μｍのＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物および平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムを、ロジウム（Ｒｈ）：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：酸化アルミニウムの質量比が０．３：４０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｊ３）を作製した。作製したスラリー（ｊ３）を、予めスラリー（ｊ２）をコートしたコージェライト担体に、上記各成分の合計が８０．３ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが４ｇ／リットル、ロジウムが０．３ｇ／リットルコートされた触媒Ｊを得た。【０１０９】
［比較例４］
酸化アルミニウム、硝酸セリウムを、酸化アルミニウム：酸化セリウムの質量比が９２：８となるように、それぞれ評量した。酸化アルミニウムに硝酸セリウムを混練法で担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、酸化セリウム担持酸化アルミニウムの粉体（ｋ１）を得た。ここで上記セリウム−アルミニウム複合酸化物の粉体（ｋ１）は、図２及び表１に示すようにセリウムがセリウム−アルミニウム複合酸化物中に均一に分散していないことを確認した。触媒Ａを作成するにあたって、粉体（ａ１）を粉体（ｋ１）に変えた以外は、同様にして作成する触媒Ｋは、触媒Ａより排ガス浄化性能が低いものである。【０１１０】
＜耐熱及びリン被毒処理＞
上記実施例１〜７で得られた触媒Ａ及びＣ〜Ｈ、ならびに比較例１〜３で得られた触媒Ｂ、Ｉ及びＪを、それぞれ、Ｖ型６気筒、３．０リットルエンジンの排気口から２５ｃｍ下流側に設置し、エンジンオイル中リン（Ｐ）濃度が３０００ｐｐｍのオイルを用いて、耐熱処理を行った。このとき、触媒床部の温度を１０００℃とした。また、耐熱時の触媒入口部のＡ／Ｆは１４．６で２５秒運転し、続いて燃料供給を停止して２．５秒運転し、続いてＡ／Ｆを１２．０で２．５秒運転するサイクルを繰り返し、合計４０時間運転を行った。触媒上のリン堆積量は三次元構造体１リットルあたり約３．５ｇであった。【０１１１】
＜セリウム−アルミニウム複合酸化物の均一性＞
実施例１に用いているセリウム−アルミニウム複合酸化物（粉体ａ１）、及び酸化セリウム担持酸化アルミニウム（粉体ｋ１）のＴＥＭ−ＥＤＳ測定（図１（Ａ）および図２（Ａ））において、各粒子の線分析を行い、距離に対してセリウム及びアルミニウムのＥＤＳスペクトル強度をプロットした結果を図１（Ｂ）および図２（Ｂ）に示す。式（１）で計算した各観測点のセリウムの比率の最大値と最小値、及び最大値と最小値の差を表１に示す。【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
＜ＸＲＤピーク強度＞
上記実施例１で得られた触媒Ａならびに比較例１で得られた触媒Ｂを、上記耐熱処理を行った後、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定（ＸＲＤ）において、パラジウムに由来するピーク強度を測定した。ＸＲＤ装置としてはスペクトリス株式会社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯを用いた。Ｘ線出力は４０ｍＡ、４５ｋＶ、ステップ角度 ０．０１７°で測定した。
得られたＸ線回析パターンにおいて、回折角２θ＝３３．５°における酸化パラジウムに由来するピーク強度と、２θ＝４０．２°におけるパラジウムに由来するピーク強度の比の結果を図３に示す。【０１１４】
＜触媒性能評価試験＞
上記実施例１で得られた触媒Ａならびに比較例１で得られた触媒Ｂを、上記耐熱処理を行った後、直列６気筒、２．４リットルＭＰＩガソリンエンジン排気口から３０ｃｍ下流側に設置し、Ａ／Ｆは１４．６で、触媒入口温度を１００℃から５００℃まで昇温させ、触媒出口から排出されるガスをサンプリングし、ＣＯ、ＴＨＣおよびＮＯの各浄化率を算出した。各浄化率が１０％に達する時の温度をＴ１０として、結果を図４に示す。【０１１５】
＜Ｐｄ粒子径＞
上記実施例２〜７で得られた触媒Ｃ〜Ｈ並びに比較例２及び３で得られた触媒Ｉ及びＪを、上記耐熱処理を行った後、ＴＥＭ測定においてパラジウム粒子径を測定した。測定したパラジウム粒子径を図５に示す。【０１１６】
＜触媒性能評価試験＞
上記実施例２〜７で得られた触媒Ｃ〜Ｈならびに比較例２及び３で得られた触媒Ｉ及びＪを、上記耐熱処理を行った後、Ａ／Ｆは１４．６となるように、ＮＯ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６、Ｏ２、Ｈ２およびＣＯ２を混合し、触媒入口温度を１００℃から５００℃まで昇温させ、触媒出口から排出されるガスをサンプリングし、ＣＯ、ＴＨＣおよびＮＯの各浄化率を算出した。各浄化率が５０％に達する時の温度をＴ５０として、結果を表２に示す。【０１１７】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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