(57)【要約】【課題】より密着性が高く耐久性のある銀薄膜等への金属用オーバーコーティング材料を提供すること。【解決手段】分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にモノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、含窒素ヘテロ環基、トリアルコキシシリル基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有する化合物ｂ１、及び式［１］で表される化合物ｂ２からなる群から選ばれるモノマーＢとを少なくとも含む重合性化合物を、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる高分岐ポリマーからなる金属質材料密着助剤及びこれを含む金属被膜用塗料。【化１】2016125867.tif 000010（式中、Ｘは、酸素原子又はＮＲ1を表す。ここでＲ1は、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６乃至１０の芳香族基、又はヒドロキシ基を表す。）【選択図】なし
2016125867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にモノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、含窒素ヘテロ環基、トリアルコキシシリル基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有する化合物ｂ１、及び式［１］で表される化合物ｂ２からなる群から選ばれるモノマーＢとを少なくとも含む重合性化合物と、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％量の重合開始剤Ｃとの重合物である高分岐ポリマーからなる金属質材料密着助剤。
【化１】
2016125867.tif 000009
（式中、Ｘは、酸素原子又はＮＲ1を表す。ここでＲ1は、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６乃至１０の芳香族基、又はヒドロキシ基を表す。）
【請求項２】
前記モノマーＢが、分子内にモノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、及び含窒素ヘテロ環基からなる群から選ばれる基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有する化合物である、請求項１に記載の金属質材料密着助剤。
【請求項３】
前記モノマーＢが、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有する含窒素ヘテロ環化合物である、請求項２に記載の金属質材料密着助剤。
【請求項４】
前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の金属質材料密着助剤。
【請求項５】
前記重合開始剤Ｃがアゾ系重合開始剤である、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の金属質材料密着助剤。
【請求項６】
前記重合性化合物が、分子内にアルコール性ヒドロキシ基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＤをさらに含む、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の金属質材料密着助剤。
【請求項７】
（ａ）請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の金属質材料密着助剤０．１〜５０質量部、及び（ｂ）硬化性樹脂１００質量部を含む、金属被覆用塗料。
【請求項８】
前記（ｂ）硬化性樹脂がウレタン系熱硬化性樹脂である、請求項７に記載の金属被覆用塗料。
【請求項９】
分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にジアルキルアミノ基、及び含窒素ヘテロ環基からなる群から選ばれる基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを少なくとも含む重合性化合物と、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％量の重合開始剤Ｃとの重合物である、高分岐ポリマー。
【請求項１０】
前記モノマーＢが、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有する含窒素ヘテロ環化合物である、請求項９に記載の高分岐ポリマー。
【請求項１１】
前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、請求項９又は請求項１０に記載の高分岐ポリマー。
【請求項１２】
前記重合開始剤Ｃがアゾ系重合開始剤である、請求項９乃至請求項１１のうち何れか一項に記載の高分岐ポリマー。
【請求項１３】
前記重合性化合物が、分子内にアルコール性ヒドロキシ基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＤをさらに含む、請求項９乃至請求項１２のうち何れか一項に記載の高分岐ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分岐ポリマーからなる金属質材料密着助剤及びそれを含む金属被覆用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
金、銀、銅、アルミニウム等の金属からなる薄膜は、各種製品の意匠性を高めるだけでなく、様々な技術的効果をも付与するため種々の用途で使用されている。特に銀は、美しい光沢に加えて優れた展性、延性を有しており、電気や熱の伝導性も良好であるため、薄膜としての用途は多岐に亘る。【０００３】
例えば身近な例でいうと、洋食器等を銀メッキした場合には高級感が生じ、商品価値を高めることができる。また、エレクトロニクス分野においては、各種電極、電子回路、電界シールド等の各種工業製品に銀薄膜が利用されている。また、銀薄膜は可視光領域における反射率が非常に高いため、反射用部材や鏡面部品等にも応用されている。【０００４】
しかし、銀は化学的に不安定であり、例えば銀薄膜が大気中の酸素や水分、硫化水素、亜硫酸ガス等と反応すると、酸化銀や硫化銀の皮膜が生じ、銀薄膜の特徴である光沢が失われたり、褐色ないし黒色に変色したり、反射率が低下したりする。また、これらの問題は、銅やアルミニウム等の他の金属薄膜にも多少なり生じる。【０００５】
そこで、金属薄膜の表面を保護するための各種オーバーコーティング剤が提案されている。
例えば特許文献１には、常温硬化型のシリコンアクリル樹脂を必須成分とする塗料組成物が開示されている。この塗料組成物によれば、大気中の水分と反応して自己縮合することにより硬度のある塗膜を与えるとされるが、銀薄膜に適用した場合にはその変色を招くことがある。【０００６】
また、例えば特許文献２には、ポリオルガノシロキサン基と他の架橋性官能基とを有する重合体を必須成分とするコーティング剤が開示されている。該コーティング剤の塗膜は特に銀薄膜との密着性に優れるとされるが、高温或いは高湿の条件の下に曝した場合、塗膜中に微細な泡が発生することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−５７１９８号公報
【特許文献２】特開平１０−２６５７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の通り、銀薄膜等への金属用オーバーコーティング材料について種々検討がなされているが、これらのオーバーコーティング材料は、大気中への暴露により黄変することや密着性が低下することが課題であった。すなわち、より密着性が高く耐久性のあるオーバーコーティング材料が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、銀薄膜等の金属への密着性を高めるべくアミノ基等を導入して得られる高分岐ポリマーを密着助剤として採用することにより、金属質材料表面への密着性を高めることができることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は、第１観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にモノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、含窒素ヘテロ環基、トリアルコキシシリル基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有する化合物ｂ１、及び式［１］で表される化合物ｂ２からなる群から選ばれるモノマーＢとを少なくとも含む重合性化合物と、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％量の重合開始剤Ｃとの重合物である高分岐ポリマーからなる金属質材料密着助剤に関する。
【化１】
2016125867.tif 000003
（式中、Ｘは、酸素原子又はＮＲ1を表す。ここでＲ1は、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６乃至１０の芳香族基、又はヒドロキシ基を表す。）
第２観点として、前記モノマーＢが、分子内にモノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、及び含窒素ヘテロ環基からなる群から選ばれる基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有する化合物である、第１観点に記載の金属質材料密着助剤に関する。
第３観点として、前記モノマーＢが、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有する含窒素ヘテロ環化合物である、第２観点に記載の金属質材料密着助剤に関する。
第４観点として、前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の金属質材料密着助剤に関する。
第５観点として、前記重合開始剤Ｃがアゾ系重合開始剤である、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の金属質材料密着助剤に関する。
第６観点として、前記重合性化合物が、分子内にアルコール性ヒドロキシ基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＤをさらに含む、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載の金属質材料密着助剤に関する。
第７観点として、（ａ）第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の金属質材料密着助剤０．１〜５０質量部、及び（ｂ）硬化性樹脂１００質量部を含む、金属被覆用塗料に関する。
第８観点として、前記（ｂ）硬化性樹脂がウレタン系熱硬化性樹脂である、第７観点に記載の金属被覆用塗料に関する。
第９観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にジアルキルアミノ基、及び含窒素ヘテロ環基からなる群から選ばれる基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを少なくとも含む重合性化合物と、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％量の重合開始剤Ｃとの重合物である、高分岐ポリマーに関する。
第１０観点として、前記モノマーＢが、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有する含窒素ヘテロ環化合物である、第９観点に記載の高分岐ポリマーに関する。
第１１観点として、前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第９観点又は第１０観点に記載の高分岐ポリマーに関する。
第１２観点として、前記重合開始剤Ｃがアゾ系重合開始剤である、第９観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載の高分岐ポリマーに関する。
第１３観点として、前記重合性化合物が、分子内にアルコール性ヒドロキシ基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＤをさらに含む、第９観点乃至第１２観点のうち何れか一項に記載の高分岐ポリマーに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属質材料密着助剤は、銀薄膜等の金属質材料への金属被覆用塗料の密着性を向上させ、また密着性の熱に対する耐久性及び耐熱黄変性にも優れるオーバーコート（硬化膜）を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明が対象とする金属質材料密着助剤とは、例えば樹脂材料や塗料等に配合され、被塗物である金属及び／又は二種以上の金属からなる合金からそれ自体形成されるか或いは該金属及び／又は該合金を主成分とする金属質材料に対して、その材料の表面を被覆する被覆物、例えば樹脂コート、塗膜等との密着性を改善又は向上させることができる添加剤をいう。
上記被塗物の素材としては、例えば、クロム、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、金、銀、銅、錫、白金、パラジウム、タングステン、亜鉛等の金属、並びに、これらの金属の少なくとも２種類の合金（例：Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等の合金化亜鉛等）等を挙げることができる。
また被塗物である金属質材料の形態については特に限定されず、例えば上記金属又は合金のメッキ薄膜や、これらを含有する塗料等による塗布膜（コート）、また金属又は合金そのもの（例：板状、シート状、三次元成形体）等を挙げることができる。
以下、本発明の金属質材料密着助剤を構成する高分岐ポリマーについて詳述する。
【００１３】
＜高分岐ポリマー＞
本発明の金属質材料密着助剤に用いる高分岐ポリマーは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にモノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、含窒素ヘテロ環基、トリアルコキシシリル基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有する化合物ｂ１、及び上記式［１］で表される化合物ｂ２からなる群から選ばれるモノマーＢとを少なくとも含む重合性化合物を、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる、高分岐ポリマーである。また本発明で使用する高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込み（ＩＦＩＲＰ）型含フッ素高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Ｃの断片を有している。
なお本発明における“高分岐ポリマー"とは、上記モノマーＡとモノマーＢとの高分子量重合体だけでなく、低分子量重合体であるオリゴマーをも包含するものである。すなわち本発明の高分岐ポリマーは、“分岐重合物”と捉えることもできる。
【００１４】
［モノマーＡ］
本発明において、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡは、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【００１５】
このようなモノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）乃至（Ａ７）に示した有機化合物が例示される。
（Ａ１）ビニル系炭化水素類：
（Ａ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（Ａ１−２）脂環式ビニル系炭化水素類；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（Ａ１−３）芳香族ビニル系炭化水素類；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
（Ａ２）ビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルケトン類：
（Ａ２−１）ビニルエステル類；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−２）アリルエステル類；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−３）ビニルエーテル類；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（Ａ２−４）アリルエーテル類；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
（Ａ２−５）ビニルケトン類；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル類：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート等
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００等）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００等）ジ（メタ）アクリレート等
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニル（メチル）（フェニル）シラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，４−ジビニルオクタフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン、１，８−ジビニルヘキサデカフルオロオクタン等
【００１６】
これらのうち好ましいものは、上記（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル類、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物である。特に好ましいのは、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（Ａ４）群に属するポリエチレングリコール（分子量３００等）ジ（メタ）アクリレート、並びに（Ａ５）群に属するエトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートである。これらの中でも、特にエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００等）ジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１７】
［モノマーＢ］
本発明において、モノマーＢは、下記化合物ｂ１及び化合物ｂ２からなる群から選択されるモノマーである。モノマーＢは、化合物ｂ１又は化合物ｂ２をそれぞれ１種単独用いてもよいし、またそれらをそれぞれ又は双方を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
＜化合物ｂ１＞
化合物ｂ１は、分子内にモノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、含窒素ヘテロ環基、トリアルコキシシリル基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有する化合物である。
上記ラジカル重合性二重結合としては、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
【００１９】
上記モノアルキルアミノ基としては、ヒドロキシ基又はアルコキシ基で置換されていてもよい例えば炭素原子数１乃至１０のアルキルアミノ基が挙げられ、その具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、１−エチルプロピルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、１−アダマンチルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、１−（ヒドロキシメチル）プロピルアミノ基、メトキシメチルアミノ基、イソブトキシメチルアミノ基等が挙げられる。
【００２０】
上記ジアルキルアミノ基としては、ヒドロキシ基又はアルコキシ基で置換されていてもよい例えば炭素原子数１乃至１０のジアルキルアミノ基が挙げられ、その具体例としては、ジメチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エチルブチル）アミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ビス（１−エチルプロピル）アミノ基、ジネオペンチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−イソプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００２１】
上記含窒素ヘテロ環基としては、窒素原子を含有する５員環、６員環、二環式化合物及び多量体等が挙げられる。含窒素ヘテロ環基の具体例としては、例えばピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、ピロリドン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、オキサゾリジン環、イソオキサゾール環、イソオキサゾリン環、イソオキサゾリジン環、チアゾール環、チアゾリン環、チアゾリジン環、イソチアゾール環、イソチアゾリン環、イソチアゾリジン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ε−カプロラクタム環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ビピリジン環、ターピリジン環等の含窒素ヘテロ環から水素原子を１つ取り除いた１価の基が挙げられる。
【００２２】
上記トリアルコキシシリル基としては、例えば炭素原子数１乃至１０のトリアルコキシシリル基が挙げられ、その具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリ−ｎ−ブトキシシリル基、トリイソブトキシシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル基等が挙げられる。
【００２３】
化合物ｂ１の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−エチルプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ネオペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−（ヒドロキシメチル）プロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（１−エチルプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジネオペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−ビニルピリジン、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、４−（グリシジルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
＜化合物ｂ２＞
化合物ｂ２は下記式［１］で表される化合物である。
【化２】
2016125867.tif 000004
（式中、Ｘは、酸素原子又はＮＲ1を表す。ここでＲ1は、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６乃至１０の芳香族基、又はヒドロキシ基を表す。）
【００２５】
上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、またアリールアルキル基であってもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
また上記炭素原子数６乃至１０の芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
また該芳香族基の置換基としては、アミノ基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；エポキシ基；メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基等のシリルオキシ基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン原子が挙げられる。
【００２６】
化合物ｂ２の具体例としては、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルマレイミド）、Ｎ−ヒドロキシマレイミド等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、モノマーＢは分子内にモノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、及び含窒素ヘテロ環基からなる群から選ばれる基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有する化合物が好ましく、特にモノマーＢがビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有する含窒素ヘテロ環化合物であることが好ましい。
具体的には、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−ビニルピリジン、４−（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましく、特にＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニル−２−オキサゾリンが好ましい。
【００２８】
本発明において、モノマーＢの使用量は、反応性や金属質材料への密着性改善の観点から、前記モノマーＡの使用モル数に対して５〜１０００モル％、特に１０〜８００モル％、さらに好ましくは１００〜６００モル％の量で使用することが好ましい。
【００２９】
［重合開始剤Ｃ］
本発明における重合開始剤Ｃとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば、以下の（１）乃至（５）に示す化合物を挙げることができる。
（１）アゾニトリル化合物：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等；
（２）アゾアミド化合物：
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等；
（３）環状アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等；
（４）アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等；
（５）その他：
ジメチル２，２’−アゾビスイソブチラート、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロメチル）エチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロブチル）エチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル）等。
【００３０】
上記アゾ系重合開始剤の中でも、金属質材料への密着性改善の観点から、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が好ましい。
【００３１】
前記重合開始剤Ｃは、前記モノマーＡのモル数に対して、５〜２００モル％の量で使用され、好ましくは２０〜２００モル％、より好ましくは２０〜１００モル％の量で使用される。
【００３２】
［モノマーＤ］
本発明において重合性化合物として、上記モノマーＡ及びモノマーＢに加えて、更に分子内にアルコール性ヒドロキシ基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＤを用いることができる。
上記モノマーＤは、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリロイル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特に下記式［２］で表される化合物が好ましい。なお、本発明において、アルコール性ヒドロキシ基とは、該ヒドロキシ基が結合している原子が芳香環を構成していないヒドロキシ基を指す。すなわち、芳香環に直接結合したヒドロキシ基、所謂フェノール性ヒドロキシ基を含まない。
【化３】
2016125867.tif 000005
【００３３】
前記式［２］中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。
また前記式［２］中、Ｒ3は少なくとも１個のヒドロキシ基で置換されている炭素原子数１乃至３０の脂肪族基を表し、該炭素原子数１乃至３０の脂肪族基としては、直鎖状脂肪族基、分枝状脂肪族基、環状脂肪族基の何れであってもよく、また、基中に窒素原子、酸素原子、イオウ原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
前記脂肪族基に結合するヒドロキシ基は、第一級ヒドロキシ基（第一級炭素原子に結合）、第二級ヒドロキシ基（第二級炭素原子に結合）、又は、第三級ヒドロキシ基（第三級炭素原子に結合）の何れであってもよく、ヒドロキシ基の反応性を考慮すると、第一級ヒドロキシ基、第二級ヒドロキシ基、第三級ヒドロキシ基の順に好ましい。またヒドロキシ基は脂肪族基において１置換であっても多置換であってもよい。
中でも、前記式［２］において、Ｒ3が第一級炭素原子にヒドロキシ基が結合している炭素原子数１乃至３０の脂肪族基であること、すなわち、脂肪族基の末端にヒドロキシ基を有する基であることが好ましい。
【００３４】
このようなモノマーＤとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート類などが挙げられ、中でも、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３５】
本発明において、モノマーＤの使用量は、後述する金属被覆用塗料としたときの硬化性樹脂等との反応性の観点から、前記モノマーＡの使用モル数に対して前記モノマーＤ  ５〜３００モル％、特に１０〜１５０モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％の量で使用することが好ましい。
【００３６】
［その他モノマー］
本発明において、前記モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＤに属さないその他のモノマーを共重合してもよく、その場合、その他のモノマーとしては分子内に１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーであれば特に制限はないが、ビニル化合物又は（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
その他のモノマーとしては、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等のハロアルキル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
本発明において、その他モノマーの使用量は、前記モノマーＡの使用モル数に対して５〜３００モル％の量で使用することが好ましい。
【００３７】
＜高分岐ポリマーの製造方法＞
本発明に用いる高分岐ポリマーは、前述のモノマーＡ、モノマーＢ、所望によりモノマーＤ及びその他モノマーを含む重合性化合物を、該モノマーＡに対して所定量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させて得られる。
【００３８】
前述のモノマーＡ、モノマーＢ、所望によりモノマーＤ及びその他モノマーを含む重合性化合物の重合開始剤Ｃの存在下での重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
【００３９】
このとき用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素類、ハロゲン化物類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、アミド類等であり、特に好ましいものはベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等である。
【００４０】
前記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、前記モノマーＡに対する前記有機溶媒の質量は、通常５〜１２０質量部であり、好ましくは１０〜１１０質量部である。
【００４１】
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合温度は、反応混合物の沸点以下であれば任意であるが、重合効率と分子量調節の点から、好ましくは５０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１５０℃であり、８０〜１３０℃がより好ましい。
反応時間は、反応温度や、重合性化合物（モノマーＡ、モノマーＢ、所望によりモノマーＤ及びその他モノマー）及び重合開始剤Ｃの種類及び割合、重合溶媒種等によって変動するものであるため一概には規定できないが、好ましくは３０〜７２０分、より好ましくは４０〜５４０分である。
重合反応の終了後、得られた高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行う。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
【００４２】
こうして得られる本発明に用いる高分岐ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００〜１００，０００、好ましくは３００〜１０，０００である。
【００４３】
なお、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にジアルキルアミノ基、及び含窒素ヘテロ環基からなる群から選ばれる基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを少なくとも含む重合性化合物を、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる高分岐ポリマーも、本発明の対象である。
【００４４】
＜金属被覆塗料＞
本発明は、前述の（ａ）高分岐ポリマーからなる金属質材料密着助剤、及び（ｂ）硬化性樹脂を含む、金属被覆用塗料にも関する。
本発明の金属被覆用塗料において、（ａ）金属質材料密着助剤と（ｂ）硬化性樹脂の配合割合は、（ｂ）硬化性樹脂１００質量部に対して、（ａ）金属質材料密着助剤０．１〜５０質量部であり、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００４５】
［（ｂ）硬化性樹脂］
本発明の金属被覆用塗料に用いられる硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えばフェノール樹脂；メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、ユリア樹脂等のアミノ樹脂類；シアネート樹脂類；ウレタン樹脂等のイソシアネート樹脂類；ポリイミド類；エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂等のエポキシ樹脂類；不飽和ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂等のポリエステル類；ジアリルフタレート樹脂等のアリル樹脂類；キシレン樹脂等の熱硬化性樹脂、並びに多官能（メタ）アクリレート等の光硬化性樹脂などが挙げられる。中でもイソシアネート樹脂、特にウレタン系の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
【００４６】
前記ウレタン系の熱硬化性樹脂としては、ポリイソシアネート類と硬化剤としてのポリオール類との組み合わせを使用し得る。
前記ポリイソシアネート類としては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ］、ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ］、トリレンジイソシアネート［ＴＤＩ］、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート［ＬＤＩ：２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート］、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、イソホロンジイソシアネート［ＩＰＤＩ］、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート［水添ＭＤＩ］、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。またこれらの変性物として、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物等が挙げられる。
さらにこれらのポリイソシアネート類の活性イソシアネート基をブロックしたブロック型ポリイソシアネートであってもよい。ここでブロック剤としては、加熱により解離（脱ブロック化）し活性イソシアネート基を再生できるものであれば特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール等のフェノール類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル等の活性メチレン基含有化合物；アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
これらポリイソシアネート類の市販品としては、例えば、デュラネート（登録商標）シリーズ［旭化成ケミカルズ（株）製］、バーノック（登録商標）シリーズ［ＤＩＣ（株）製］、タケネート（登録商標）シリーズ、オレスター（登録商標）シリーズ［以上、三井化学（株）製］、コロネート（登録商標）シリーズ、ミリオネート（登録商標）シリーズ［以上、日本ポリウレタン工業（株）製］等が挙げられる。
これらポリイソシアネート類は一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
【００４７】
また前記ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の直鎖状ジオール類；プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−若しくは２，３−ブタンジオール等の分岐鎖を有するジオール類；シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−又はｐ−キシリレングリコール等の環状基を有するジオール類；ビスフェノールＡ等の２価フェノール類；グリセリン、多価グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類；ショ糖、メチルグルコシド、ソルビトール等の糖類及びその誘導体；ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等の高分子ポリオール類などが挙げられる。
これらポリオール類の市販品としては、例えば、デュラノール（登録商標）シリーズ［旭化成ケミカルズ（株）製］、バーノック（登録商標）シリーズ、ポリライト（登録商標）シリーズ、アクリディック（登録商標）シリーズ、フルオネート（登録商標）シリーズ［以上、ＤＩＣ（株）製］、クラレポリオールシリーズ［（株）クラレ製］、タケラック（登録商標）シリーズ［三井化学（株）製］、ニッポラン（登録商標）シリーズ［日本ポリウレタン工業（株）製］等が挙げられる。
これらポリオール類は一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
【００４８】
また前記ウレタン系の熱硬化性樹脂として、市販のウレタン系塗料を使用し得、例えばヒドロキシ基を有するアクリルポリオール類とポリイソシアネート類とからなる２液性のアクリル変性ポリウレタン塗料を使用し得る。その具体例としては、例えば、レタン（登録商標）シリーズ［関西ペイント（株）製］、ウタナール（登録商標）シリーズ［大橋化学工業（株）製］、ポリデュール（登録商標）シリーズ［ミクニペイント（株）製］、ウレオール（登録商標）シリーズ［川上塗料（株）製］などを挙げることができる。
【００４９】
前記光硬化性樹脂としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキシド変性物等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは公知の光重合開始剤と組み合わせて使用することができる。
【００５０】
［（ｃ）溶媒］
本発明の金属被覆用塗料は、さらに（ｃ）溶媒を含みてワニスの形態としていてもよい。
このとき用いられる溶媒としては、前記（ａ）及び（ｂ）成分を溶解するものであればよく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；プロピレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類などを用いることができる。これらの溶媒は単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
本発明の金属被覆用塗料における不揮発分濃度は、例えば０．５〜８０質量％、１〜６０質量％、又は１〜５０質量％である。ここで不揮発分濃度とは金属被覆用塗料の全成分から溶媒成分を除いた濃度である。
【００５１】
［その他添加剤］
さらに、本発明の金属被覆用塗料には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、硬化触媒、硬化促進剤、加水分解抑制剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
【００５２】
本発明の金属被覆用塗料は、前述の金属質材料に対して適用され、例えば金属質材料表面の一部又は全部に塗装して塗膜を形成し、必要であれば塗膜を乾燥し溶媒を除去した後、該塗膜を高められた温度を与えることによって硬化膜とすることができる。
【００５３】
塗装の方法としては特に限定されず、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、ローラ塗装などを例示することができる。塗装は、一度塗りでも、重ね塗りでもよく、目的とする塗膜の厚みにより適宜選択される。
なおここで用いる金属被膜用塗料は、前述のワニスの形態にあるものを好適に使用できる。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて金属被膜用塗料を濾過した後、塗装に供することが好ましい。
【００５４】
塗膜形成後、好ましくは続いてホットプレート又はオーブン等で予備乾燥（プリベーク）することにより溶媒を除去した後、その後、この塗膜を加熱処理することにより、硬化膜（トップコート）が形成される。
この加熱処理の条件としては、例えば、温度４０〜３００℃、時間０．３〜３００分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。
得られる硬化膜（トップコート）の厚さは、乾燥、硬化後において０．０１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０μｍである。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ  Ｋ−８０４Ｌ、ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（２）スピンコーティング
装置：ミカサ（株）製  ＭＳ−Ａ１００
（３）スプレーコーティング
装置：（株）サンエイテック製  卓上型液剤塗布ロボット  ２２０３Ｎ
スプレーバルブ：（株）サンエイテック製  ＳＶ９１
バルブコントローラー：（株）サンエイテック製  ＳＶＣ６００
（４）ホットプレート
装置：アズワン（株）製  ＭＨ−１８０ＣＳ、ＭＨ−３ＣＳ
（５）オーブン
装置：アドバンテック東洋（株）製  無塵乾燥器  ＤＲＣ４３３ＦＡ【００５６】
また、略記号は以下の意味を表す。
９ＤＡ：ノナエチレングリコールジアクリレート［日油（株）製  ブレンマー（登録商標）ＡＤＥ−４００］
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート［新中村化学工業（株）製  １Ｇ］
ＨＤＤＭＡ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート［新中村化学工業（株）製  ＨＤ−Ｎ］
ＩＣＡＤＡ：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート［東亞合成（株）製  アロニックス（登録商標）Ｍ−２１５］
ＩＣＡＴＡ：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート［新中村化学（株）製  Ａ−９３００］
２ＶＯ：２−ビニル−２−オキサゾリン［ＫＪケミカルズ（株）製  ＶＯＺＯ］
４ＡＭ：４−アクリロイルモルホリン［ＫＪケミカルズ（株）製  ＡＣＭＯ（登録商標）］
４ＶＰ：４−ビニルピリジン［東京化成工業（株）製］
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド［ＫＪケミカルズ（株）製  ＤＭＡＡ（登録商標）］
ＤＭＡＥＡ：２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート［ＫＪケミカルズ（株）製  ＤＭＡＥＡ（登録商標）］
ＧＯＢＡ：４−（グリシジルオキシ）ブチルアクリレート［日本化成（株）製  ４ＨＢＡＧＥ］
ＨＥＡＡ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド［ＫＪケミカルズ（株）製  ＨＥＡＡ（登録商標）］
ＭＡ：無水マレイン酸［東京化成工業（株）製］
ＭＩ：マレイミド［東京化成工業（株）製］
ＭＭＩ：Ｎ−メチルマレイミド［東京化成工業（株）製］
ＮＶＩ：Ｎ−ビニルイミダゾール［東京化成工業（株）製］
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン［東京化成工業（株）製］
ＴＥＳＭＡ：３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート［信越化学工業（株）製  信越シリコーン（登録商標）ＫＢＥ−５０３］
ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート［日本化成（株）製  ４ＨＢＡ］
ＬＡ：ラウリルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製  ＬＡ］
ＴＦＥＡ：２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製  ビスコート３Ｆ］
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）［和光純薬工業（株）製  Ｖ−５９］
ＮＹ９：二液型熱硬化塗料主剤［ミクニペイント（株）製  ＮＹ９−１６０７］
ＤＯ１：二液型熱硬化塗料硬化剤［ミクニペイント（株）製  ＤＯ１−３３１］
２４Ａ：ポリイソシアネート［旭化成ケミカルズ（株）製  デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００、イソシアネート基含量：２３．５質量％］
Ａ８０１：イソシアネート硬化用アクリル樹脂［ＤＩＣ（株）製  アクリディック（登録商標）Ａ−８０１−Ｐ、水酸基価：４７．０〜５３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：４９．０〜５１．０％］
Ｇ５０：金属密着剤［ＨＩＧＨＴＡＣ社製  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｇ５０］
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【００５７】
［実施例１］ジアルキルアミノ基を有する高分岐ポリマー（ＨＢＰ１）の製造
１００ｍＬの反応フラスコに、ＰＧＭＥ２４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１８℃）加熱した。
別の５０ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＥＧＤＭＡ２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＤＭＡＡ５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、開始剤ＣとしてＡＭＢＮ１．２ｇ（６ｍｍｏｌ）及びＰＧＭＥ２４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の１００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＰＧＭＥ中に、ＥＧＤＭＡ、ＤＭＡＡ、ＡＭＢＮが仕込まれた前述の５０ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
この反応混合物を室温（およそ２５℃）に冷却し、目的とする高分岐ポリマー（ＨＢＰ１）を、ポリマー濃度１５質量％のＰＧＭＥ溶液として５５．７ｇ得た。
得られた高分岐ポリマーＨＢＰ１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは４，３００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は４．０であった。【００５８】
［実施例２乃至６］ジアルキルアミノ基を有する高分岐ポリマー（ＨＢＰ２乃至ＨＢＰ６）の製造
表１に示すモノマー種類、溶媒及びそれらの使用量の記載に従い、実施例１と同様の手順にて高分岐ポリマーＨＢＰ２乃至ＨＢＰ６を製造した。なお、モノマーＤ及びその他モノマーは、モノマーＡ、モノマーＢ及び開始剤Ｃと一緒に混合し仕込んだ。
また表１中、モノマーＢ、モノマーＤ、その他モノマー及び開始剤Ｃにおける［モル％］とは、それぞれモノマーＡに対するモル％を示し、ＰＧＭＥにおける［質量部］とは、モノマーＡ  １質量部に対する質量部を示す。なお、ＰＧＭＥにおける、Ｘ＋Ｙ（例えば１２＋１２）との記載は、予め還流させるＰＧＭＥ量としてＸ質量部、各モノマー等と混合するＰＧＭＥ量としてＹ質量部、をそれぞれ使用することを意味する。
得られた高分岐ポリマーＨＢＰ２乃至ＨＢＰ６のＰＧＭＥ溶液中のポリマー濃度、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗ及び分散度：Ｍｗ／Ｍｎを表１に併せて示す。【００５９】
［実施例７乃至１３］含窒素ヘテロ環基を有する高分岐ポリマー（ＨＢＰ７乃至ＨＢＰ１３）の製造
表１の記載に従い、実施例１と同様の手順にて高分岐ポリマーＨＢＰ７乃至ＨＢＰ１３を製造した。なお、モノマーＤ及びその他モノマーは、モノマーＡ、モノマーＢ及び開始剤Ｃと一緒に混合し仕込んだ。得られた高分岐ポリマーＨＢＰ７乃至ＨＢＰ１３のＰＧＭＥ溶液中のポリマー濃度、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗ及び分散度：Ｍｗ／Ｍｎを表１に併せて示す（なお、ＨＢＰ７乃至ＨＢＰ９は、上記ＧＰＣ条件ではＭｗ及びＭｗ／Ｍｎ測定ができなかった）。【００６０】
［実施例１４］トリアルコキシシリル基を有する高分岐ポリマー（ＨＢＰ１４）の製造
表１の記載に従い、実施例１と同様の手順にて高分岐ポリマーＨＢＰ１４を製造した。なお、モノマーＤは、モノマーＡ、モノマーＢ及び開始剤Ｃと一緒に混合し仕込んだ。得られた高分岐ポリマーＨＢＰ１４のＰＧＭＥ溶液中のポリマー濃度、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗ及び分散度：Ｍｗ／Ｍｎを表１に併せて示す。【００６１】
［実施例１５］エポキシ基を有する高分岐ポリマー（ＨＢＰ１５）の製造
表１の記載に従い、実施例１と同様の手順にて高分岐ポリマーＨＢＰ１５を製造した。なお、その他モノマーは、モノマーＡ、モノマーＢ及び開始剤Ｃと一緒に混合し仕込んだ。得られた高分岐ポリマーＨＢＰ１５のＰＧＭＥ溶液中のポリマー濃度、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗ及び分散度：Ｍｗ／Ｍｎを表１に併せて示す。【００６２】
［実施例１６］無水マレイン酸導入高分岐ポリマー（ＨＢＰ１６）の製造
表１の記載に従い、実施例１と同様の手順にて高分岐ポリマーＨＢＰ１６を製造した。なお、モノマーＤは、モノマーＡ、モノマーＢ及び開始剤Ｃと一緒に混合し仕込んだ。得られた高分岐ポリマーＨＢＰ１６のＰＧＭＥ溶液中のポリマー濃度、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗ及び分散度：Ｍｗ／Ｍｎを表１に併せて示す。【００６３】
［実施例１７，１８］マレイミド導入高分岐ポリマー（ＨＢＰ１７，ＨＢＰ１８）の製造
表１の記載に従い、実施例１と同様の手順にて高分岐ポリマーＨＢＰ１７及びＨＢＰ１８を製造した。なお、モノマーＤは、モノマーＡ、モノマーＢ及び開始剤Ｃと一緒に混合し仕込んだ。得られた高分岐ポリマーＨＢＰ１７及びＨＢＰ１８のＰＧＭＥ溶液中のポリマー濃度、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗ及び分散度：Ｍｗ／Ｍｎを表１に併せて示す。【００６４】
［製造例１］モノマーＢ不使用（ジアルキルアミノ基、含窒素ヘテロ環基、トリアルコキシシリル基、エポキシ基、無水マレイン酸残基及びマレイミド残基を有さない）の高分岐ポリマー（ＨＢＰ１９）の製造
表１の記載に従い、実施例１と同様の手順にて高分岐ポリマーＨＢＰ１９を製造した。得られた高分岐ポリマーＨＢＰ１９のＰＧＭＥ溶液中のポリマー濃度、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗ及び分散度：Ｍｗ／Ｍｎを表１に併せて示す。【００６５】
【表１】
2016125867.tif 000006
【００６６】
［実施例１９乃至３６及び比較例１乃至３］
以下の各成分を混合し、不揮発分濃度３０質量％の金属被覆用塗料を調製した。
（１）熱硬化性樹脂：ＮＹ９  ８０質量部  ＋  ＤＯ１  ２０質量部
（２）金属質材料密着助剤：表２に記載の金属質材料密着助剤  表２に記載の量（ＨＢＰ１〜ＨＢＰ１９については高分岐ポリマー換算で記載）
（３）溶媒：ＰＧＭＥ  表２に記載の量
この塗料を、純銀基板［３０×４６×０．３（ｍｍ）］上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、５００ｒｐｍ×３０秒間、ｓｌｏｐｅ５秒間）し、塗膜を得た。この塗膜を８０℃のオーブンで３０分間加熱することで、厚さおよそ５μｍの硬化膜を作製した。【００６７】
得られた硬化膜の基板密着性を評価した。なお、基板密着性は、硬化膜にガイド［コーテック（株）製  クロスカットガイドＣＣＩ−２］を使用して２５マス（５×５、２ｍｍ間隔）の直角格子パターンの切込みを入れ、幅２４ｍｍのセロテープ（登録商標）［ニチバン（株）製  ＣＴ−２４］を用いたクロスカット法（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠）により評価し、全２５マスに対する基板から剥離せずに残ったマス数を算出した。結果を表２に併せて示す。【００６８】
【表２】
2016125867.tif 000007
【００６９】
［実施例３７］
以下の各成分を混合し、不揮発分濃度２０質量％の金属被覆用塗料を調製した。
（１）熱硬化性樹脂：Ａ８０１  ９５質量部  ＋  ２４Ａ  ５質量部
（２）金属質材料密着助剤：ＨＢＰ７  ５質量部（ＨＢＰ７換算）
（３）溶媒：酢酸エチル／ＭＥＫ／ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合溶液（質量比１／１／２／１）  ３９７質量部
この塗料を、純銀基板［３０×４６×０．３（ｍｍ）］上部全面にスプレーコーティングし、塗膜を得た。この塗膜を８０℃のオーブンで６０分間加熱することで、厚さおよそ２０μｍの硬化膜を作製した。【００７０】
得られた硬化膜を８０℃のオーブンで１６８時間加熱し、耐熱試験を行った。耐熱試験前後の基板密着性を上記同様に評価した。また、耐熱試験後の硬化膜の着色を目視で確認した。結果を表３に示す。【００７１】
【表３】
2016125867.tif 000008
【００７２】
表２及び表３に示すように、本発明の上記高分岐ポリマーからなる金属質材料密着助剤を配合した金属被膜用塗料は、これを塗装し得られた硬化膜の純銀基板への密着性に優れ、また耐熱試験後においても優れた密着性を保持すること並びに耐熱黄変性にも優れることが確認された。
【国際調査報告】
2016125867.tif 000011
2016125867.tif 000012
2016125867.tif 000013
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