(57)【要約】本発明は、硬化収縮によるクラックの発生がなく、硬度、耐擦傷性、耐衝撃性に優れる硬化性組成物を提供することを課題とする。本発明は、下記一般式（Ｉ）：Ｒ１−（ＳｉＲ２ａ（ＯＲ３）３−ａ）  （Ｉ）で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｉ）、及び、下記一般式（ＩＩ）：Ｒ４−Ｓｉ（ＯＲ３）３  （ＩＩ）で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ）を、シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ）のモル比を２．０以下として塩基性条件下で加水分解・縮合させて得られる重量平均分子量２０，０００以下の縮合物（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）を含有し、縮合物（Ａ）の原料であるシラン化合物（Ｉ）及びシラン化合物（ＩＩ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｘに対する、縮合物（Ａ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｙの比Ｙ／Ｘが０．２以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１−（ＳｉＲ２ａ（ＯＲ３）３−ａ）  （Ｉ）
（式中、Ｒ１は末端が３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ａは０〜２の整数である。）
で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｉ）、及び、
下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ４−Ｓｉ（ＯＲ３）３  （ＩＩ）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有さない基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ）
を、シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ）のモル比を２．０以下として塩基性条件下で加水分解・縮合させて得られる重量平均分子量２０，０００以下の縮合物（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）を含有し、
縮合物（Ａ）の原料であるシラン化合物（Ｉ）及びシラン化合物（ＩＩ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｘに対する、縮合物（Ａ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｙの比Ｙ／Ｘが０．２以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
Ｒ１が、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
縮合物（Ａ）が、
シラン化合物（ＩＩ）として、
下記一般式（ＩＩ−１）：
Ｒ５−Ｓｉ（ＯＲ３）３  （ＩＩ−１）
（式中、Ｒ５は（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、若しくは、チオール基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有さない基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ−１）、及び、
下記一般式（ＩＩ−２）：
Ｒ６−Ｓｉ（ＯＲ３）３  （ＩＩ−２）
（式中、Ｒ６は、アミノ基、フェニル基、シクロヘキシル基、若しくは、クロロ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、並びに、炭素数１〜１０の非置換アルキル基から選ばれ、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有さない基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ−２）を用い、
シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ−１）のモル比を０．０３〜１．０、
シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ−２）のモル比を０〜１．０
として加水分解・縮合させて得られるものである、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
更に、脂環式エポキシ化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
脂環式エポキシ化合物（Ｄ）が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
更に、平均粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（Ｅ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
金属酸化物微粒子（Ｅ）がシリカ微粒子である請求項６に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項８】
縮合物（Ａ）１００重量部に対して、光酸発生剤（Ｂ）を０．０５〜３０重量部、脂環式エポキシ化合物（Ｄ）を０〜１００重量部、及び、金属酸化物微粒子（Ｅ）を０〜１００重量部含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項９】
光酸発生剤（Ｂ）が、芳香族スルホニウム塩又は芳香族ヨードニウム塩である請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１０】
光酸発生剤（Ｂ）のカウンターアニオンが、フルオロフォスフェート系アニオン又はフルオロアンチモネート系アニオンである請求項９に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１１】
更に、光増感剤（Ｆ）を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１２】
光増感剤（Ｆ）が、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体、又は、ベンゾフェノン誘導体である請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布する工程、及び、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させ、硬化被膜を形成する工程を含む積層体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の製造方法により得られる積層体。
【請求項１６】
請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性組成物、及び、単層基材を使用することを特徴とする請求項１５に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、積層体及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハードコートの分野において軽量化、低価格化という観点から金属やガラスの代替として光硬化型樹脂コーティング剤に関する研究が広く行われてきている。中でも光ラジカル発生剤を用いてＵＶ硬化するコーティング剤が多く報告されている（特許文献１）が、ラジカルを用いた硬化方法では酸素によって硬化阻害が生じやすいため、コーティング剤と空気との界面付近の硬化が不十分になりやすいという問題点を有している。【０００３】
また、加水分解性シリル基やエポキシ基等のカチオン硬化性官能基を有する化合物を主な構成成分とし、光酸発生剤を用いて硬化するコーティング剤も報告されている（特許文献２、３）。加水分解性シリル基やエポキシ基等のカチオン硬化性官能基を有する化合物を主成分とする硬化性組成物を光硬化させる際は、空気中の酸素によって硬化が阻害されることなく塗膜全体が瞬時に硬化し、十分な硬度、耐擦傷性が発現する。【０００４】
中でも加水分解性シリル基のカチオン硬化で形成されるシロキサン結合は、高硬度、高耐擦傷性を発現させやすいことから注目を集めてきた。しかしながら、加水分解性シリル基を利用して硬化させた場合、加水分解・縮合重合に伴い硬化収縮し、クラックの発生や反りの発生が大きな問題として生じてしまう。そのため、エポキシ基やビニル基等を有するシラン化合物を用いて、その加水分解性シリル基を予め塩酸や酢酸、ギ酸等の酸触媒で加水分解・縮合重合させておき、エポキシ基やビニル基等を利用して光硬化させる試みが広くなされている。中でも光硬化後の硬化収縮を抑えるという観点からはエポキシ基がよく使われているが、エポキシ基は加水分解性であるため、上記酸触媒下では加水分解し、十分な塗膜物性が得られないことが問題であった。スマートフォンやタブレット等の全面板への応用を考えた際には、塗膜が優れた硬度、耐擦傷性を有することが必要であり、高架橋密度を得るために可能な限りエポキシ基を残存させておく必要がある。【０００５】
また、多官能アクリレート系硬化性組成物からなる層を有する積層体は、高温高湿条件に放置すると、反りが発生するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２３０３９７号公報
【特許文献２】特開２０００−１０９６９５号公報
【特許文献３】特開２００４−２０４２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、硬度、耐擦傷性、耐衝撃性に優れ、硬化収縮によるクラックが発生しない硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１−（ＳｉＲ２ａ（ＯＲ３）３−ａ）  （Ｉ）
（式中、Ｒ１は末端が３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ａは０〜２の整数である。）
で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｉ）、及び、
下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ４−Ｓｉ（ＯＲ３）３  （ＩＩ）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有さない基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ）
を、シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ）のモル比を２．０以下として塩基性条件下で加水分解・縮合させて得られる重量平均分子量２０，０００以下の縮合物（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）を含有し、
縮合物（Ａ）の原料であるシラン化合物（Ｉ）及びシラン化合物（ＩＩ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｘに対する、縮合物（Ａ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｙの比Ｙ／Ｘが０．２以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物に関する。【０００９】
Ｒ１が、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であることが好ましい。【００１０】
縮合物（Ａ）が、
シラン化合物（ＩＩ）として、
下記一般式（ＩＩ−１）：
Ｒ５−Ｓｉ（ＯＲ３）３  （ＩＩ−１）
（式中、Ｒ５は（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、若しくは、チオール基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有さない基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ−１）、及び、
下記一般式（ＩＩ−２）：
Ｒ６−Ｓｉ（ＯＲ３）３  （ＩＩ−２）
（式中、Ｒ６は、アミノ基、フェニル基、シクロヘキシル基、若しくは、クロロ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、並びに、炭素数１〜１０の非置換アルキル基から選ばれ、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有さない基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ−２）を用い、
シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ−１）のモル比を０．０３〜１．０、
シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ−２）のモル比を０〜１．０
として加水分解・縮合させて得られるものであることが好ましい。【００１１】
活性エネルギー線硬化性組成物が、更に、脂環式エポキシ化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。【００１２】
脂環式エポキシ化合物（Ｄ）が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであることが好ましい。【００１３】
活性エネルギー線硬化性組成物が、更に、平均粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（Ｅ）を含有することが好ましい。【００１４】
金属酸化物微粒子（Ｅ）がシリカ微粒子であることが好ましい。【００１５】
活性エネルギー線硬化性組成物が、縮合物（Ａ）１００重量部に対して、光酸発生剤（Ｂ）を０．０５〜３０重量部、脂環式エポキシ化合物（Ｄ）を０〜１００重量部、及び、金属酸化物微粒子（Ｅ）を０〜１００重量部含有することが好ましい。【００１６】
光酸発生剤（Ｂ）が、芳香族スルホニウム塩又は芳香族ヨードニウム塩であることが好ましい。【００１７】
光酸発生剤（Ｂ）のカウンターアニオンが、フルオロフォスフェート系アニオン又はフルオロアンチモネート系アニオンであることが好ましい。【００１８】
活性エネルギー線硬化性組成物が、更に、光増感剤（Ｆ）を含有することが好ましい。【００１９】
光増感剤（Ｆ）が、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体、又は、ベンゾフェノン誘導体であることが好ましい。【００２０】
本発明はまた、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。【００２１】
本発明はまた、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布する工程、及び、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させ、硬化被膜を形成する工程を含む積層体の製造方法に関する。【００２２】
本発明はまた、上記製造方法により得られる積層体に関する。
シラン化合物（ＩＩ）として、
下記一般式（ＩＩ−１）：
Ｒ５−Ｓｉ（ＯＲ３）３  （ＩＩ−１）
（式中、Ｒ５は（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、若しくは、チオール基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有さない基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ−１）、及び、
下記一般式（ＩＩ−２）：
Ｒ６−Ｓｉ（ＯＲ３）３  （ＩＩ−２）
（式中、Ｒ６は、アミノ基、フェニル基、シクロヘキシル基、若しくは、クロロ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、並びに、炭素数１〜１０の非置換アルキル基から選ばれ、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有さない基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ−２）を用い、
シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ−１）のモル比を０．０３〜１．０、
シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ−２）のモル比を０〜１．０
として加水分解・縮合させて得られる縮合物（Ａ）を使用した活性エネルギー線硬化性組成物、及び、単層基材を使用して製造される積層体が好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、硬度、耐擦傷性、耐衝撃性に優れ、硬化収縮によるクラックが発生しない硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の詳細について述べる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｉ）、及び、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ）を、シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ）のモル比が２．０以下となる条件で、塩基性条件下で加水分解・縮合させて得られる重量平均分子量２０，０００以下の縮合物（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）を含有し、縮合物（Ａ）の原料であるシラン化合物（Ｉ）及びシラン化合物（ＩＩ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｘに対する、縮合物（Ａ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｙの比Ｙ／Ｘが０．２以下であることを特徴とする。
【００２５】
＜（Ａ）縮合物＞
加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１−（ＳｉＲ２ａ（ＯＲ３）３−ａ）  （Ｉ）
（式中、Ｒ１は末端が３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ａは０〜２の整数である。）
で表される。
加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ４−Ｓｉ（ＯＲ３）３  （ＩＩ）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有さない基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
で表される。
【００２６】
一般式（Ｉ）のＲ１は末端が３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基、及び、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシル基が挙げられる。
【００２７】
一般式（Ｉ）のＲ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基である。このような炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、及び、フェネチル基が挙げられる。
【００２８】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、及び、デシル基が挙げられる。加水分解性シリル基を有するシラン化合物を加水分解・縮合させやすいという観点から、Ｒ３のアルキル基の炭素数は１〜３が好ましく、最も好ましくは１である。
【００２９】
一般式（ＩＩ）のＲ４は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有さない基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、及び、デシル基が挙げられる。アルキル基の置換基としては、グリシジル基、チオール基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、シクロヘキシル基、及び、クロロ基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基が挙げられる。置換アリール基としては、スチリル基が挙げられる。
中でも貯蔵安定性がよく、活性エネルギー線照射時の硬化速度が速く、さらに得られた塗膜のクラック発生が抑制できる点から、Ｒ４としては、非置換のアルキル基である場合、炭素数３以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数３以上６以下のアルキル基であることがより好ましい。置換アルキル基である場合、アルキル基は炭素数３以上１０以下であることが好ましく、炭素数３以上６以下であることがより好ましく、置換基はフェニル基、シクロヘキシル基、及び、（メタ）アクリロイル基が好ましい。アルケニル基である場合、ビニル基又はアリル基が好ましい。置換アリール基としては、スチリル基が好ましい。非置換アルキル基で炭素数が２以下である場合や、置換アルキル基で置換基がフェニル基、シクロヘキシル基、又は、（メタ）アクリロイル基より嵩高くない場合、架橋時に緻密な架橋構造となり、ゲル化することがある。また、アルキル基の炭素数が１１以上である場合や、置換アルキル基で置換基がフェニル基、シクロヘキシル基、又は、（メタ）アクリロイル基よりも嵩高い場合、疎水性が高くなり加水分解速度が極端に低下したり、活性エネルギー線照射時の硬化速度が低下したりすることがある。
【００３０】
一般式（Ｉ）のａは、０〜２の整数であり、硬化性組成物に要求される物性に応じて適宜選択する。
【００３１】
シラン化合物（Ｉ）としては、α−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、α−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメチルジメトキシシラン、α−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメチルメトキシシラン、α−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、α−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメチルジエトキシシラン、α−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメチルエトキシシラン、α−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、α−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメチルジプロポキシシラン、α−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメチルプロポキシシランなどのα−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルプロポキシシランなどのβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシラン類、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルジメチルメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルジメチルエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリプロポキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルジメチルプロポキシシランなどのγ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルシラン類、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルメチルジメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルジメチルメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルメチルジエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルジメチルエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリプロポキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルメチルジプロポキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルジメチルプロポキシシランなどのδ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルシラン類、ε−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチルトリメ��キシシラン、ε−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチルメチルジメトキシシラン、ε−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチルジメチルメトキシシラン、ε−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチルトリエトキシシラン、ε−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチルメチルジエトキシシラン、ε−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチルジメチルエトキシシラン、ε−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチルトリプロポキシシラン、ε−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチルメチルジプロポキシシラン、ε−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチルジメチルプロポキシシランなどのε−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチルシラン類、ζ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルトリメトキシシラン、ζ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルメチルジメトキシシラン、ζ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルジメチルメトキシシラン、ζ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルトリエトキシシラン、ζ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルメチルジエトキシシラン、ζ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルジメチルエトキシシラン、ζ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルトリプロポキシシラン、ζ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルメチルジプロポキシシラン、ζ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルジメチルプロポキシシランなどのζ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルシラン類、η−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘプチルトリメトキシシラン、η−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘプチルメチルジメトキシシラン、η−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘプチルジメチルメトキシシラン、η−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘプチルトリエトキシシラン、η−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘプチルメチルジエトキシシラン、η−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘプチルジメチルエトキシシラン、η−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘプチルトリプロポキシシラン、η−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘプチルメチルジプロポキシシラン、η−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘプチルジメチルプロポキシシランなどのη−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘプチルシラン類、θ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルトリメトキシシラン、θ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルメチルジメトキシシラン、θ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルジメチルメトキシシラン、θ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルトリエトキシシラン、θ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルメチルジエトキシシラン、θ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルジメチルエトキシシラン、θ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルトリプロポキシシラン、θ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルメチルジプロポキシシラン、θ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルジメチルプロポキシシランなどのθ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルシラン類が挙げられる。
【００３２】
上述のように、加水分解性シリル基を有するシラン化合物を加水分解・縮合させやすいという観点から、一般式（Ｉ）におけるＲ３のアルキル基の炭素数は１〜３が好ましく、最も好ましくは１である。また、活性エネルギー線照射時のエポキシシクロヘキシル基の反応性という観点から、エポキシシクロヘキシル基とケイ素原子を結合するアルキレン基の炭素数が重要であり、その炭素数は１〜４が好ましく、更に好ましくは２又は３である。上記観点を併せて、シラン化合物（Ｉ）としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、及び、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルジメチルメトキシシランが好ましい。中でも、Ｒ１が、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である化合物が好ましい。
【００３３】
シラン化合物（ＩＩ）の中で、一般式（ＩＩ）におけるＲ４が非置換のアルキル基であるものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、ノニルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
また一般式（ＩＩ）におけるＲ４が置換アルキル基であるものとしては下記のものが挙げられる。ここで置換基としては特に制限は無いが、入手しやすさという観点からグリシジル基、チオール基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、シクロヘキシル基、及び、クロロ基が好ましい。
【００３５】
Ｒ４がグリシジル基置換アルキル基である化合物としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、５−グリシドキシペンチルトリメトキシシラン、５−グリシドキシペンチルトリエトキシシラン、６−グリシドキシヘキシルトリメトキシシラン、６−グリシドキシヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ４がチオール基置換アルキル基である化合物としては、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、５−メルカプトペンチルトリメトキシシラン、５−メルカプトペンチルトリエトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ４がアミノ基置換アルキル基である化合物としては、Ｎ−２−（アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−４−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−５−アミノペンチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−５−アミノペンチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−６−アミノヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−６−アミノヘキシルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、５−アミノペンチルトリメトキシシラン、５−アミノペンチルトリエトキシシラン、６−アミノヘキシルトリメトキシシラン、６−アミノヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−４−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−５−アミノペンチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−５−アミノペンチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−６−アミノヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−６−アミノヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ４が（メタ）アクリロイル基置換アルキル基である化合物としては、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリエトキシシラン、５−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、５−（メタ）アクリロキシペンチルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ４がフェニル基置換アルキル基である化合物としては、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリエトキシシラン、３−フェニルプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルプロピルトリエトキシシラン、４−フェニルブチルトリメトキシシラン、４−フェニルブチルトリエトキシシラン、５−フェニルペンチルトリメトキシシラン、５−フェニルペンチルトリエトキシシラン、６−フェニルヘキシルトリメトキシシラン、６−フェニルヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ４がシクロヘキシル基置換アルキル基である化合物としては、シクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、２−シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、２−シクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、３−シクロヘキシルプロピルトリメトキシシラン、３−シクロヘキシルプロピルトリエトキシシラン、４−シクロヘキシルブチルトリメトキシシラン、４−シクロヘキシルブチルトリエトキシシラン、５−シクロヘキシルペンチルトリメトキシシラン、５−シクロヘキシルペンチルトリエトキシシラン、６−シクロヘキシルヘキシルトリメトキシシラン、６−シクロヘキシルヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ４がクロロ基置換アルキル基である化合物としては、例えば、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、４−クロロブチルトリメトキシシラン、４−クロロブチルトリエトキシシラン、５−クロロペンチルトリメトキシシラン、５−クロロペンチルトリエトキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、６−クロロヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ４がアルケニル基である化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−ブテニルトリメトキシシラン、３−ブテニルトリエトキシシラン、４−ペンテニルトリメトキシシラン、４−ペンテニルトリエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリエトキシシラン、６−ヘプテニルトリメトキシシラン、６−ヘプテニルトリエトキシシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、７−オクテニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ４が置換アリール基である化合物としては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
【００４４】
縮合物（Ａ）は、１分子中に多数の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有することが好ましい。１分子中の３，４−エポキシシクロヘキシル基の個数は、エネルギー活性線照射時の架橋密度を高め、硬化物の物性が高くなる観点から、４個以上が好ましく、５個以上がより好ましく、６個以上がさらに好ましい。１分子中における３，４−エポキシシクロヘキシル基の個数が多くなる程、縮合体（Ａ）は高分子量体となる。縮合体（Ａ）が高分子量化するほど、硬化時における分子間架橋には寄与せずに分子内架橋を生じたり、架橋には一切関与せずに分子内に埋没してしまう官能基となる可能性が高くなるため、１分子中の３，４−エポキシシクロヘキシル基の個数は、１００個以下が好ましく、９０個以下がより好ましく、８０個以下がさらに好ましく、７０個以下がさらにより好ましく、６０個以下が特に好ましい。
【００４５】
縮合物（Ａ）は、シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ）のモル比（シラン化合物（ＩＩ）のモル数／シラン化合物（Ｉ）のモル数）が０以上２．０以下となる条件で加水分解・縮合させて得られる。モル比が２．０を超えると、単層基材に対する積層体を形成した際の硬化収縮に起因する反りを抑制する効果が不十分となる。また、縮合物（Ａ）における３，４−エポキシシクロヘキシル基の含有量が低下すると、分子間架橋が不十分となり、硬度や耐擦傷性が低下する懸念があることから、ハードコート性（すなわち、硬度や耐擦傷性）を考慮すると、モル比は、０以上１．０以下であることが好ましく、０以上０．８以下であることがより好ましく、０以上０．６以下であることがさらに好ましく、０以上０．４以下であることが特に好ましく、０以上０．２以下であることが最も好ましい。
【００４６】
縮合物（Ａ）の重量平均分子量は、２０，０００以下である。重量平均分子量は、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、１，５００以上がさらに好ましく、２，０００以上がさらにより好ましく、２，８００以上が特に好ましい。また、重量平均分子量は、１８，０００以下がより好ましく、１６，０００以下がさらに好ましく、１４，０００以下がさらにより好ましく、１２，０００以下が特に好ましい。縮合物（Ａ）の重量平均分子量が５００未満であると、揮発性があり、硬化前に一部あるいは全量が揮発してしまうおそれがある。また、重量平均分子量が低いほど耐衝撃性が低下する懸念がある。重量平均分子量が２０，０００を超えると、その他の配合物との相溶性が低下し、塗膜形成時に白濁するおそれがある。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量である。
【００４７】
縮合物（Ａ）の原料であるシラン化合物（Ｉ）及びシラン化合物（ＩＩ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｘに対する、縮合物（Ａ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｙの比Ｙ／Ｘは、０．２以下である。Ｙ／Ｘが０．２を超えると、活性エネルギー線照射後に経時で塗膜が収縮しクラックが発生してしまう。Ｙ／Ｘは、０．１以下がより好ましく、０．０５以下がさらにより好ましく、実質的に０であることが最も好ましい。
Ｙ／Ｘは、１ＨＮＭＲで測定することによって求めることができる。
【００４８】
また、加水分解・縮合反応に必要な水の量は、ケイ素原子に直接結合したＯＲ３基に対して０．３〜３当量、好ましくは０．５〜２当量である。水の量が０．３当量未満ではＯＲ３基の一部が加水分解せずに残存してしまうことがある。３当量を超えると、加水分解・縮合反応の速度が大きすぎて高分子量の縮合物が生成され、塗膜の物性、透明性を低下させることがある。
【００４９】
縮合物（Ａ）中に残存するＯＲ３基の個数は、１分子中に２個以下であることが好ましく、１個以下であることがより好ましく、０．５個以下であることがさらにより好ましく、０．１個以下であることが特に好ましく、実質的に残存していないことが最も好ましい。
【００５０】
架橋点密度を高めて、硬化物の硬度や耐擦傷性を向上させるとの観点から、縮合物（Ａ）における３，４−エポキシシクロヘキシル基の残存率、すなわち、原料であるシラン化合物（Ｉ）が有する３，４−エポキシシクロヘキシル基のモル数に対する、縮合物（Ａ）における３，４−エポキシシクロヘキシル基のモル数の割合は高い方が好ましい。３，４−エポキシシクロヘキシル基の残存率として、具体的には、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。３，４−エポキシシクロヘキシル基の残存率は１ＨＮＭＲ測定によって求めることができる。
【００５１】
また、加水分解・縮合反応は塩基性条件下で実施する。エポキシシクロヘキシル基の様な脂環式エポキシドは、脂肪族エポキシドと比較して反応性が大きく異なり、求電子反応は進みやすく、求核反応は進みにくいため、酸性条件下ではエポキシ基が開環しやすい一方、塩基性条件では開環を抑制することができる。従って、塩基性条件で合成した縮合物の方がエポキシ基残存率は高く、高架橋密度の塗膜を得ることが出来るため、硬度、耐擦傷性等の点において好ましい。加水分解・縮合反応におけるｐＨは７〜１４であればよく、反応速度の観点から好ましくは８〜１４である。ｐＨは、ガラス電極法により測定することができる。
【００５２】
反応系を塩基性とするために用いる塩基性化合物としては、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や、トリエチルアミン等のアミン類等を使用することができる。縮合物を合成後、光酸発生剤を用いてエポキシ基を硬化させるため、塩基性化合物は除去しやすいものであることが好ましく、その観点から揮発性が高い方が好ましい。さらに、求核性も低い方が好ましいため、塩基性化合物としては３級アミン化合物が好ましく、取扱い性を考慮すると、沸点が３０℃〜１６０℃の３級アミン化合物がより好ましい。具体的には、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミン、メチルジイソプロピルアミン、及び、ジイソプロピルエチルアミンが挙げられる。
【００５３】
単層基材における反りの発生を抑制するとの観点から、縮合物（Ａ）の原料である加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ）として、一般式（ＩＩ−１）で表されるシラン化合物（ＩＩ−１）を用い、必要に応じて一般式（ＩＩ−２）で表されるシラン化合物（ＩＩ−２）も用い、シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ−１）のモル比を０．０３〜１．０、シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ−２）のモル比を０〜１．０として加水分解・縮合させることが好ましい。
加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ−１）は、下記一般式（ＩＩ−１）：
Ｒ５−Ｓｉ（ＯＲ３）３  （ＩＩ−１）
（式中、Ｒ５は（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、若しくは、チオール基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有さない基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）で表される。
加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ−２）は、下記一般式（ＩＩ−２）：
Ｒ６−Ｓｉ（ＯＲ３）３  （ＩＩ−２）
（式中、Ｒ６は、アミノ基、フェニル基、シクロヘキシル基、若しくは、クロロ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、並びに、炭素数１〜１０の非置換アルキル基から選ばれ、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有さない基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）で表される。
単層基材に対する積層体における反りの発生を抑制するという観点では、シラン化合物（Ｉ）は硬化時における膨張成分、シラン化合物（ＩＩ−１）は硬化時における収縮成分として捉えることができ、膨張成分と収縮成分のバランスを取ることにより、硬化収縮に起因する反りを抑制することができる。シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ−１）のモル比は、０．０５以上がより好ましく、０．０７５以上がさらに好ましく、０．１以上が特に好ましい。また、モル比は０．９以下がより好ましく、０．８以下がさらに好ましく、０．６以下が特に好ましい。モル比が０．０３未満であると、硬化膨張に起因する反りを抑制することができない場合があり、１．０より大きいと、ハードコート性（すなわち、硬度や耐擦傷性）が低下する場合がある。
シラン化合物（ＩＩ−２）は、硬化時における膨張成分・収縮成分のいずれとしても捉えられるものでなく、一種の希釈成分として作用するもので、膨張成分と収縮成分の影響をより小さくすることができる。シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ−２）のモル比は、０．８以下であることがより好ましく、０．６以下であることがさらに好ましく、０．５以下であることが特に好ましい。モル比が１．０より大きいと、ハードコート性（すなわち、硬度や耐擦傷性）が低下する場合がある。
【００５４】
本発明の硬化性組成物における縮合物（Ａ）の濃度が高いほど硬度の高い塗膜が得られるため好ましい。本発明の硬化性組成物中の縮合物（Ａ）の固形分濃度としては、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらにより好ましく、９０重量％以上が特に好ましく、９５重量％以上が最も好ましい。
【００５５】
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
本発明における（Ｂ）成分である光酸発生剤は、活性エネルギー線に暴露されることにより酸を発生する化合物であり、たとえばトルエンスルホン酸又は四フッ化ホウ素などの強酸；スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩などのオニウム塩類；鉄−アレン錯体類；シラノール−金属キレート錯体類；ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類などのスルホン酸誘導体；有機ハロゲン化合物類など、特開平５−１３４４１２号公報に示される放射線の照射により酸を発生する化合物があげられる。
【００５６】
スルホン酸誘導体としては、たとえば米国特許第４６１８５６４号明細書に示されるベンゾイントシレート、ニトロベンジルトシレート、コハク酸イミドトシルスルホネートなどのスルホン酸エステル類；米国特許第４５４０５９８号明細書、特開平６−６７４３３号公報に示されるα−（４−トシルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニドなどのオキシムスルホネート類；特開平６−３４８０１５号公報に示されるトリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼンなど；特開昭６４−１８１４３号公報に示される９，１０−ジアルコキシアントラセンスルホン酸ニトロベンジルエステルなど；Ｎ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドなどがあげられる。有機ハロゲン化合物類としては、たとえば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどの特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭６３−２３８３３９号公報に示されるハロゲン含有トリアジン化合物；特開平２−３０４０５９号公報に示される２−ピリジル−トリブロモメチルスルホンなどのハロゲン含有スルホン化合物；トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートなどのハロゲン化アルキルリン酸エステル；２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジンなどのハロゲン含有へテロ環状化合物；１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などがあげられる。
【００５７】
上記の光酸発生剤の中で、芳香族スルホニウム塩又は芳香族ヨードニウム塩が、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有するシラン化合物の縮合物（Ａ）を含有する組成物における安定性が高く、入手しやすいという点から好ましい。中でも芳香族スルホニウム塩又は芳香族ヨードニウム塩のカウンターアニオンがフルオロフォスフェート系アニオン、フルオロアンチモネート系アニオン、又は、フルオロボレート系アニオンであることが、硬化が速く、プラスチック基材への付着性に優れるという点から好ましい。特に、フルオロフォスフェート系アニオン又はフルオロアンチモネート系アニオンが好ましい。このような光酸発生剤としては、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート、又は、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネートが好ましい。
【００５８】
光酸発生剤（Ｂ）の添加量は、生成する酸の発生量、発生速度に応じて調整が必要だが、縮合物（Ａ）（固形分）１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。光酸発生剤（Ｂ）の添加量が０．０５重量部未満では生成する酸が不足し、得られる塗膜の硬度、耐擦傷性が充分ではない傾向にあり、３０重量部を超えると塗膜外観の低下や着色などの問題が発生する傾向にある。
【００５９】
＜（Ｃ）光ラジカル発生剤＞
シラン化合物（ＩＩ−１）を使用し、Ｒ５に含まれる基が光ラジカル発生剤によって反応性を発現する場合、光ラジカル発生剤を配合することが好ましい。光ラジカル発生剤とは、活性エネルギー線に暴露されることによりラジカルを発生する化合物であり、シラン化合物（ＩＩ−１）のＲ５に含まれる基がラジカル重合性を有する場合は、重合開始剤として作用する。
【００６０】
光ラジカル発生剤としては、カルボニル化合物、硫黄化合物、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。より詳しくは、例えば、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４やＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９などのＩＲＧＡＣＵＲＥシリーズやＤＡＲＯＣＵＲ１１７３やＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯなどのＤＡＲＯＣＵＲシリーズ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＣＴＸなどのＫＡＹＡＣＵＲＥシリーズ（以上、日本化薬社製）、ＴＡＺ−１０１、ＴＡＺ−１１０などのＴＡＺシリーズ（以上、みどり化学社製）等が市販されている。
光ラジカル発生剤は、単独で用いてもよく、硬化速度等を考慮して複数を併用してもよい。
【００６１】
光ラジカル発生剤を使用する際の添加量は、生成するラジカルの発生量、目的の分子量に応じて調整が必要であるが、縮合物（Ａ）１００重量部に対して、０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましい。光ラジカル発生剤の使用量が０．０５重量部未満では、生成するラジカルが不足し、硬化せずタックを生じる場合があり、５０重量部を超えると、着色や耐候性が低下するなどの問題が発生する傾向がある。
【００６２】
＜（Ｄ）脂環式エポキシ化合物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物を含んでいても良い。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製：商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）、イプシロン−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製：商品名「セロキサイド２０８１」）、１，２，８，９−ジエポキシリモネン（例えば、ダイセル化学工業株式会社製：商品名「セロキサイド３０００」）、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、ダイセル化学工業株式会社製：商品名「セロキサイド２０００」）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、ダイセル化学工業株式会社製：商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素を介してエポキシが付加したエポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ化合物等の脂環式エポキシド等を挙げることができる。これらの中では、エポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物が好ましく、低粘度の液状化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートがより好ましい。
【００６３】
（Ｄ）成分は反応性希釈剤として使用することができ、活性エネルギー線照射前の塗液作業性を上げることができる。（Ｄ）成分の使用量としては（Ａ）成分１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくは０〜５０重量部である。（Ｄ）成分の使用量が１００重量部を超えると、硬度や耐擦傷性が低下するおそれがある。
【００６４】
＜（Ｅ）金属酸化物粒子＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて金属酸化物微粒子を使用することができる。（Ｅ）成分である金属酸化物微粒子としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタニア（ＴｉＯ２）、ＩＴＯ（スズ・酸化インジウム）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５）、及びこれらの複合微粒子等を挙げることができる。
【００６５】
中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンが好ましい。特に、シリカ微粒子及びアルミナ微粒子が入手のしやすさやコスト、表面硬度などから好ましく、シリカ微粒子が特に好ましい。これらは１種単独で、又は、２種以上を組合わせて用いることができる。
【００６６】
このような金属酸化物微粒子は、粉体状又は溶剤分散ゾルであることが好ましい。溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、δ−ブチロラクトン等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましい。
【００６７】
金属酸化物微粒子（Ｅ）成分の平均粒子径（平均一次粒子径）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下である。１００ｎｍを超えると、得られる塗膜の透明性が損なわれる傾向がある。
【００６８】
市販されているシリカ微粒子分散品としては、コロイダルシリカとして、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等（以上、日産化学工業株式会社製）、ＯＳＣＡＬシリーズ、ＥＬＥＣＯＭシリーズ（以上、日揮触媒化成株式会社製）等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０等（以上、日本アエロジル株式会社製）、シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２等（以上、旭硝子株式会社製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０等（以上、日本シリカ工業株式会社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア株式会社製）、ＳＧフレ−ク（日本板硝子株式会社製）等を挙げることができる。
【００６９】
また、アルミナ微粒子分散品としては、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０１、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０２、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６１０等（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、アルミナのイソプロパノール分散品としては、ＡＳ−１５０Ｉ等（住友大阪セメント株式会社製）、アルミナのトルエン分散品としては、ＡＳ−１５０Ｔ（住友大阪セメント株式会社製）；ジルコニアのトルエン分散品としては、ＨＸＵ−１１０ＪＣ（住友大阪セメント株式会社製）；アルミナ、チタニア、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、商品名：ナノテック（シーアイ化成株式会社製）等を挙げることができる。
【００７０】
中でも、ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０２、及び、ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０４（以上、日揮触媒化成株式会社製）は塗液中の微粒子の分散性が高く、得られる塗膜の透明性や硬度、耐擦傷性がより向上するため好ましい。
【００７１】
（Ｅ）成分を配合することで塗膜の耐擦傷性がさらに向上する場合がある。（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくは０〜５０重量部である。（Ｅ）成分の使用量が１００重量部を超えると、塗膜を形成できない場合や塗膜の透明性が低下する場合がある。
【００７２】
脂環式エポキシ化合物（Ｄ）や金属酸化物微粒子（Ｅ）は、塗膜の硬度に悪影響を与えないため縮合物（Ａ）と共に存在しても問題ない。縮合物（Ａ）と脂環式エポキシ化合物（Ｄ）と金属酸化物微粒子（Ｅ）の合計の固形分濃度は、組成物重量の６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらにより好ましく、９０重量％以上が特に好ましく、９５重量％以上が最も好ましい。しかしながら、基材との密着には溶剤も重要であるため、密着性という観点を考慮した際には、縮合物（Ａ）と脂環式エポキシ化合物（Ｄ）と金属酸化物微粒子（Ｅ）の合計の固形分濃度は、３０重量％以上８０重量％以下が好ましく、４０重量％以上８０重量％以下がより好ましく、５０重量％以上８０重量％以下がさらにより好ましく、６０重量％以上８０重量％以下が特に好ましい。８０重量％を超えると基材との密着性が低下する場合がある。
【００７３】
＜（Ｆ）光増感剤＞
また本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の感光性を向上させる目的で、必要に応じて光増感剤を使用することができる。光増感剤は、使用する（Ｂ）成分や（Ｃ）成分では吸収できない波長域の光を吸収できるものがより効率的であるため、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の吸収波長域との重なりが少ないものがよい。
【００７４】
光増感剤としては、特に限定されないが、例えば、アントラセン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ベンゾイン誘導体等が挙げられる。中でも、酸化電位が低く、電子移動に関与する一重項あるいは三重項状態の励起エネルギーの高いものが理想的であり、光誘起電子供与性の観点から、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体、及び、ベンゾフェノン誘導体が好ましい。より詳しくは、９，１０−ジアルコキシアントラセン、２−アルキルチオキサントン、２，４−ジアルキルチオキサントン、２−アルキルアントラキノン、２，４−ジアルキルアントラキノン、ｐ，ｐ’−アミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゾフェノン、ベンゾインエーテル等が挙げられる。さらに具体的には、アントロン、アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−エトキシアントラセン、ピレン、ペリレン、コロネン、フェナントレン、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイル安息香酸ブチル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−ブチルエーテル、９−フルオレノン、アセトフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フェノチアジン、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン等が挙げられる。光増感剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００７５】
光増感剤を使用する場合の添加量は、目的とする硬化速度に応じて適宜調整すればよいが、光酸発生剤（Ｂ）１００重量部に対し、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。また、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。光増感剤の添加量が０．１重量部未満では目的とする光増感剤の効果が得られにくく、１０重量部を超えると塗膜が着色したり、コストアップに繋がる傾向がある。
【００７６】
＜活性エネルギー線硬化性組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分を含有し、必要により（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分を含有するが、物性を調整するために、さらに各種の添加剤を適宜配合してもよい。例えば、無機顔料や有機顔料、可塑剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤などの通常塗料に用いられる添加剤を添加することができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には溶剤を配合することができる。溶剤として特に制限はないが、使用する基材がプラスチックの場合には、基材の耐溶剤性が低いことが多いため、メチルイソブチルケトンやジイソブチルケトンなどのケトン類、ブタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸ブチルや酢酸イソプロピルなどのエステル類、ジエチレングリコールメチルエーテルやプロピレングリコールメチルエーテルなどのエーテル類が好ましい。とくに、エーテル系溶剤を全溶剤の３０重量％以上使用することが、基材を傷めない点で好ましい。溶剤の配合量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び、（Ｅ）成分の総量１００重量部に対して、０〜３００重量部が好ましく、０〜１５０重量部がより好ましい。溶剤の配合量が３００重量部より多くなると、上記のごとく基材を傷める可能性があるため好ましくない。
【００７７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の調製方法としては特に限定はなく、例えば上記の成分を配合し、必要であれば遮光して、ハンドミキサーやスタティックミキサーで混合したり、プラネタリーミキサーやディスパー、ロール、ニーダーなどを用いて、常温又は加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が挙げられる。
【００７８】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られるものである。硬化させる際に照射する活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、δ線などを挙げることができるが、反応速度が速く、活性エネルギー線発生装置が比較的安価であるという点からは、紫外線が最も好ましい。活性エネルギー線の照射量としては、５０ｍＪ〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量が好ましく、１００ｍＪ〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量がより好ましい。活性エネルギー線の照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満の場合、光量が少ないために硬化に時間がかかり、生産性が悪くなる場合がある。一方、活性エネルギー線の照射量が１０，０００ｍＪ／ｃｍ２を超える場合、綺麗に硬化しなかったり、基材を傷める場合がある。
【００７９】
硬化温度には特に限定はなく、通常１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらにより好ましい。１００℃より高温で硬化させる場合、硬化物と基材間の線膨張差のために歪が大きくなるおそれがある。室温で硬化することが特に好ましい。
【００８０】
＜積層体＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いて積層体を製造することができる。本発明の積層体は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布する工程、及び、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させ、硬化被膜を形成する工程を含む製造方法により得られる。
基材としては特に限定されず、後述する各種基材を使用することができる。
本発明の積層体は、パソコン等の前面板、自動車の窓ガラス等に好適に使用できる。
【００８１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系基材、プラスチック、フィルム、シート、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの塗装に好適に使用できる。特に、活性エネルギー線の照射しやすさから、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ樹脂等のプラスチック、フィルム、シートなどの基材に好適に使用できる。
【００８２】
活性エネルギー線硬化性組成物の（Ａ）成分として、シラン化合物（Ｉ）、シラン化合物（ＩＩ−１）を用い、必要に応じてシラン化合物（ＩＩ−２）も用い、上述のモル比で加水分解・縮合させて得られる縮合物を使用する場合、基材としては単層基材を使用することが好ましい。基材は単層状であれば特に制限はなく、複数の化合物からなる基材であってもよい。活性エネルギー線照射硬化による利点である、硬化時に高熱を必要としないという点を生かすという観点からは、樹脂性基材が好ましく、例えばアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ樹脂等のプラスチック、フィルム、シートなどの基材が挙げられる。
【００８３】
アクリル樹脂基材としては、スミペックス、テクノロイ（以上、住化アクリル販売株式会社製）、アクリプレン、アクリライト（以上、三菱レイヨン株式会社製）、パラグラス、コモグラス（以上、株式会社クラレ製）、デラグラス、デラプリズム（以上、旭化成テクノプラス株式会社製）、カナセライト（カナセ工業株式会社製）等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂基材としては、カーボグラス（旭硝子株式会社製）、アイリスポリカシート（アイリスシンヨー株式会社製）、ユーピロン（三菱ガス化学株式会社製）、パンライト（帝人化成株式会社製）、ポリカーボネートプレート（タキロン株式会社製）、ポリカエース（住友ベークライト株式会社製）、ポリカプレート（積水成型工業株式会社製）、ＰＣミラー（株式会社菱晃製）等が挙げられる。
ＰＥＴ樹脂基材としては、ペットエース（住友ベークライト製）、エステラ、エステラ・スーパー（積水成型工業株式会社製）、ペテルス（三菱樹脂株式会社製）、ペテック（タキロン株式会社製）、ミネロン（ミネロン化成工業株式会社製）、ポリテックＡ−ＰＥＴシート（ポリテック株式会社製）、Ａ−ＰＥＴ樹脂シート（帝人化成株式会社製）、ルミラー（東レ株式会社製）、コスモシャイン（東洋紡株式会社製）等が挙げられる。
なお、複層基材であっても、それぞれの線膨張係数や吸湿性がほとんど同じで、環境試験を行った後にも反りがほとんど発生しない基材であれば、同様に好適に用いることができる。
【００８４】
単層基材の厚みは５ｍｍ以下が好ましく、４ｍｍ以下がより好ましく、３ｍｍ以下がさらに好ましい。単層基材の厚みが５ｍｍを超えると、基材自体の剛性の影響が大きく、塗膜による収縮・膨張の影響を受けづらい。
塗膜厚みとしては１〜１００μｍであることが好ましい。塗膜厚みが１μｍ未満では、プラスチック、フィルム、シート等の基材自体の硬度の影響を受けやすく、十分な硬度が得られない傾向があり、塗膜厚みが１００μｍを超えると、活性エネルギー線が深部まで到達せずに硬化が遅くなる傾向がある。塗膜厚みを１００μｍ以上とする場合には、数回に分けて、塗装と活性エネルギー線の照射を繰り返すことが好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。【００８６】
実施例、比較例において使用した原材料は以下のとおりである。
Ａ−１８６：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ａ−１８７：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
セロキサイド２０２１Ｐ：株式会社ダイセル製、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０４：日揮触媒化成株式会社製、オルガノシリカゾル（シリカの平均粒子径：約１０ｎｍ）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液
ＣＰＩ−１０１Ａ：サンアプロ株式会社製、トリアリールスルホニウム・ＳｂＦ６塩のプロピレンカーボネート溶液
Ａ−１７４：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ａ−１７１：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビニルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−５１０３：信越化学工業株式会社製、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン
塩化マグネシウム：和光純薬工業株式会社製、特級
１−メトキシ−２−プロパノール：株式会社ダイセル製
メタノール：三菱ガス化学株式会社製
基材Ａ：ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００、厚み２５０μｍ）
基材Ｂ：アクリルシート（住化アクリル販売株式会社製、テクノロイＳ００１、厚み０．５ｍｍ）
基材Ｃ：ポリカーボネートシート（帝人化成株式会社製、パンライトＡＤ−５５０３）を１．０ｍｍ厚に成形したもの）【００８７】
（合成例１−１０）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応器に表１の成分（配合量の単位は重量部）を仕込み、６０℃に昇温し、５時間撹拌後、６０℃で減圧脱揮し、縮合物を得た。【００８８】
得られた縮合物を、アセトン−ｄ６を溶媒に用いてＮＭＲで測定し、ケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｙと、原料のシラン化合物が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｘとの比Ｙ／Ｘを算出した。また、得られた縮合物を１ＨＮＭＲで測定して、３，４−エポキシシクロヘキシル基の残存率を算出した。重量平均分子量はＧＰＣで測定した（表１）。【００８９】
【表１】
2014204010.tif 000002
【００９０】
（実施例１−８、比較例１−８）
表２、３に示すように配合し（配合量の単位は重量部）、塗工液を調製した。なお、合成例１−１０で得られた縮合物、及び、Ａ−１８６は、不揮発分が５０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈したものを使用した。この塗工液をＰＥＴフィルム（１５０ｍｍ×１００ｍｍ×２５０μｍ）にバーコーターＮｏ．４０を用いて、乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間溶剤除去のため乾燥した。次いで、空気中で高圧水銀ランプを用い、２４０ｍＷで、波長３１０〜３９０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように活性エネルギー線を照射することで硬化させ、試験片とした。
試験片の各物性を評価した（表２、３）。【００９１】
【表２】
2014204010.tif 000003
【００９２】
【表３】
2014204010.tif 000004
【００９３】
（物性評価）
・膜厚
活性エネルギー線照射７日後に膜厚計を用いて測定し、基材の厚みを差し引いて算出した。
・硬度
照射７日後にＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して、鉛筆硬度を評価した。
・耐擦傷性
照射７日後に消しゴム磨耗試験機（株式会社光本製作所製）を用い、５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけてスチールウール＃００００を１０００回往復させ、塗膜に残った傷の本数を観察した。
○：全くないか３本以下の傷
△：４本から１０本の浅い傷
×：傷が１０本を超えるか、もしくは深い傷
・耐衝撃性
照射７日後、２２ｇの鋼球を１０ｃｍ２の試験片の中心に落とし、塗膜に割れが発生した時の高さを測定した。
・反り
活性エネルギー線照射７日後に、積層体を８５℃８５％高温高湿機中で７２時間保管し、取り出した４時間後、塗膜が上面となるように水平な台の上に設置した。積層体の上面の４つの頂点のそれぞれについて、台の上面から垂直方向の距離を測定し、その平均値を算出した。積層体が塗装した面側に反る（積層体の下面の角が台の面から浮く）場合には正の値、その逆の場合には負の値とした。
なお、ＰＥＴフィルム基材単独で同条件で評価した結果は、０ｍｍであった。【００９４】
実施例１−８では、縮合物（Ａ）を含有する硬化性組成物を硬化させると、乾燥膜厚が１０μｍ以上であってもクラックが発生せず、硬度、耐擦傷性、耐衝撃性のいずれにおいても優れた性能を発現することが確認された。これに対し、比較例１、６−８ではβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを硬化させると、アルコキシシランの反応に伴い硬化収縮を生じ、塗膜にクラックが発生したため、膜厚及び各種物性を測定することができなかった。また、比較例２では、硬度、耐擦傷性共に不十分であった。比較例３では、縮合物が有するグリシドキシ基がエポキシシクロヘキシル基よりカチオン重合性が低いことから、硬度、耐擦傷性共に実施例と比べて大きく劣る結果となった。比較例４では、縮合物の原料であるエポキシシクロヘキシル基を有するシラン化合物の配合量が少なく、十分な架橋密度を得ることができないため、硬度、耐擦傷性共に実施例と比べて劣る結果となった。比較例５では多官能アクリレートを光ラジカル発生剤を用いて硬化させたが、実施例に比べて硬化収縮が著しく、且つ耐衝撃性も劣る結果が得られた。
また、実施例１〜８において、比較例５よりも反りが抑制されていることが分かる。【００９５】
（合成例１１−２３）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応器に表４の成分を仕込み、１３０℃に昇温し、５時間撹拌後、７０℃で減圧脱揮し、縮合物を得た。
得られた縮合物に関して、モル比Ｙ／Ｘ、３，４−エポキシシクロヘキシル基の残存率、及び、重量平均分子量を測定した。【００９６】
【表４】
2014204010.tif 000005
【００９７】
（実施例９−２０、比較例９−１４）
表５、６に示すように配合し（配合量の単位は、重量部）、塗工液を調製した。なお、合成例１１〜２３で得られた縮合物は、不揮発分が５０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈したものを使用した。この塗工液を、２１０ｍｍ×２９７ｍｍの各種基材（実施例２０はアクリルシート、実施例２１はポリカーボネートシート、それ以外はＰＥＴフィルム）に、バーコーターＮｏ．３０を用いて、乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間溶剤除去のため乾燥した。次いで、空気中で高圧水銀ランプを用い、２４０ｍＷで、波長３１０〜３９０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように活性エネルギー線を照射することで硬化させ、試験片とした。
試験片の各物性を評価した（表５、６）。反りに関しては、７日養生直後の値も評価した。【００９８】
【表５】
2014204010.tif 000006
【００９９】
【表６】
2014204010.tif 000007
【０１００】
実施例９−２０では、縮合物（Ａ）を含有する硬化性組成物を硬化させると、硬度、耐擦傷性、反りのいずれにおいても優れた性能を発現することが確認された。
一方で、比較例９、１０では、硬化させると、アクリレート基の重合に伴う硬化収縮を生じ、大きな反りが発生した。
また、比較例１１では、縮合物中（Ａ）に加水分解されていないアルコキシ基が５０％残存しており、積層体作製時に反応するため、硬化収縮及び反りが実施例９よりも大きく発生した。
比較例１２及び１３では、縮合物（Ａ）中のメタクリロイル基の数が多すぎるため、メタクリレート基の重合に伴う硬化収縮を生じ、大きな反りが発生した。
比較例１４では、縮合物中（Ａ）にアルコキシ基が４０％残存していることから、比較例１１と同様、硬化収縮及び反りが大きく発生しており、また、縮合物を調製する際に酸触媒を用いたことでエポキシシクロヘキシル基が加水分解してしまっていることから、硬度、耐擦傷性も実施例９と比較して低下している。
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月19日(2016.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１−（ＳｉＲ２ａ（ＯＲ３）３−ａ）  （Ｉ）
（式中、Ｒ１は末端が３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ａは０〜２の整数である。）
で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｉ）を塩基性条件下で加水分解・縮合させて得られる重量平均分子量２０，０００以下の縮合物（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）を含有し、
縮合物（Ａ）の原料であるシラン化合物（Ｉ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｘに対する、縮合物（Ａ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｙの比Ｙ／Ｘが０．２以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
縮合物（Ａ）が、シラン化合物（Ｉ）、及び、
下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ４−Ｓｉ（ＯＲ３）３  （ＩＩ）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有さない基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ）
を、シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ）のモル比を２．０以下として塩基性条件下で加水分解・縮合させて得られるものであり、
縮合物（Ａ）の原料であるシラン化合物（Ｉ）及びシラン化合物（ＩＩ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｘに対する、縮合物（Ａ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｙの比Ｙ／Ｘが０．２以下であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
Ｒ１が、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
縮合物（Ａ）が、
シラン化合物（ＩＩ）として、
下記一般式（ＩＩ−１）：
Ｒ５−Ｓｉ（ＯＲ３）３  （ＩＩ−１）
（式中、Ｒ５は（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、若しくは、チオール基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有さない基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ−１）、及び、
下記一般式（ＩＩ−２）：
Ｒ６−Ｓｉ（ＯＲ３）３  （ＩＩ−２）
（式中、Ｒ６は、アミノ基、フェニル基、シクロヘキシル基、若しくは、クロロ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、並びに、炭素数１〜１０の非置換アルキル基から選ばれ、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有さない基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ−２）を用い、
シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ−１）のモル比を０．０３〜１．０、
シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ−２）のモル比を０〜１．０
として加水分解・縮合させて得られるものである、請求項２又は３に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
更に、脂環式エポキシ化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
脂環式エポキシ化合物（Ｄ）が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
更に、平均粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（Ｅ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項８】
金属酸化物微粒子（Ｅ）がシリカ微粒子である請求項７に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項９】
縮合物（Ａ）１００重量部に対して、光酸発生剤（Ｂ）を０．０５〜３０重量部、脂環式エポキシ化合物（Ｄ）を０〜１００重量部、及び、金属酸化物微粒子（Ｅ）を０〜１００重量部含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１０】
光酸発生剤（Ｂ）が、芳香族スルホニウム塩又は芳香族ヨードニウム塩である請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１１】
光酸発生剤（Ｂ）のカウンターアニオンが、フルオロフォスフェート系アニオン又はフルオロアンチモネート系アニオンである請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１２】
更に、光増感剤（Ｆ）を含有する請求項１〜１１のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１３】
光増感剤（Ｆ）が、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体、又は、ベンゾフェノン誘導体である請求項１２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布する工程、及び、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させ、硬化被膜を形成する工程を含む積層体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の製造方法により得られる積層体。
【請求項１７】
請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性組成物、及び、単層基材を使用することを特徴とする請求項１６に記載の積層体。
【国際調査報告】
2014204010.tif 000008
2014204010.tif 000009
2014204010.tif 000010
2014204010.tif 000011