(57)【要約】  Ｌｉを含有する珪素酸化物粉末を含む、リチウムイオン二次電池の負極用粉末。当該粉末全体の平均組成として、ＬｉとＳｉとＯとのモル比をｙ：１：ｘとすると、０．５＜ｘ＜１．５、かつ、０．１＜ｙ／ｘ＜０．８の関係を満たす。当該負極用粉末の体積メディアン径は、０．５〜３０μｍの範囲内にある。当該粉末についてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行ったとき、Ｌｉ２ＳｉＯ３に起因するピークの高さをＰ１とし、結晶性Ｓｉに起因するピークの高さをＰ２とし、Ｌｉ４ＳｉＯ４に起因するピークの高さをＰ３とすると、Ｐ２／Ｐ１≦１．０の関係を満たすとともに、Ｐ３／Ｐ１≦１．０の関係を満たす。この粉末は、リチウムイオン二次電池の負極に用いたときに、初期効率、および長期サイクルでの容量維持率を高くすることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の負極用粉末であって、
Ｌｉを含有する珪素酸化物粉末を含み、
当該粉末全体の平均組成として、ＬｉとＳｉとＯとのモル比をｙ：１：ｘとすると、０．５＜ｘ＜１．５、かつ、０．１＜ｙ／ｘ＜０．８の関係を満たし、
当該負極用粉末の体積メディアン径が、０．５〜３０μｍの範囲内にあり、
当該粉末についてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行ったとき、回折角２θが１８．０〜２０．０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３に起因するピークの高さをＰ１とし、回折角２θが２７．４〜２９．４°の範囲に現れ得る結晶性Ｓｉに起因するピークの高さをＰ２とし、回折角２θが２１．５〜２２．５°の範囲に現れ得るＬｉ４ＳｉＯ４に起因するピークの高さをＰ３とすると、Ｐ２／Ｐ１≦１．０の関係を満たすとともに、Ｐ３／Ｐ１≦１．０の関係を満たす粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の粉末であって、
Ｐ２／Ｐ１≦０．５を満たす粉末。
【請求項３】
請求項１に記載の粉末であって、
Ｐ２／Ｐ１≦０．１を満たす粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の負極用粉末であって、
当該粉末を構成する粒子の表面の少なくとも一部に、導電性炭素皮膜が形成されている粉末。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の負極用粉末であって、
当該粉末の体積メディアン径が、０．５〜１５μｍの範囲内にあり、
当該粉末のＢＥＴ比表面積が、０．５〜１５ｍ２／ｇの範囲内にある粉末。
【請求項６】
リチウムイオン二次電池の負極用粉末の製造方法であって、
ＳｉとＯとのモル比が１：ｘ１（０．５＜ｘ１＜１．５）である珪素酸化物粉末とリチウム化合物粉末とを混合して、第１混合粉末を得る第１混合工程と、
前記第１混合粉末を、前記リチウム化合物粉末の分解温度より３０〜２００℃低い温度である予備焼成温度で焼成する第１予備焼成工程と、
前記第１予備焼成工程の後、前記第１混合粉末を、４５０〜７００℃の温度範囲内の主焼成温度で焼成する第１主焼成工程と
を含む製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法であって、
前記第１主焼成工程の後、前記第１混合粉末にリチウム化合物粉末を追加して混合し、第２混合粉末を得る第２混合工程と、
前記第２混合粉末を、前記予備焼成温度で焼成する第２予備焼成工程と、
前記第２予備焼成工程の後、前記第２混合粉末を、前記主焼成温度で焼成する第２主焼成工程と
をさらに含む製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法であって、
前記第１混合工程で混合する前記珪素酸化物粉末のＯと前記リチウム化合物粉末のＬｉとのモル比をｘ１：ｙ１とし、前記第２混合工程で混合する前記第１混合粉末のＯと前記リチウム化合物粉末のＬｉとのモル比をｘ２：ｙ２とすると、０．５≧ｙ１／ｘ１＞ｙ２／ｘ２の関係を満たす製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウムイオン二次電池の負極用粉末、およびその製造方法に関し、より詳しくは、リチウムを含有する珪素酸化物を含む、負極用粉末、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、および通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化および軽量化との観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。現在、高エネルギー密度の二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池、およびポリマー電池等がある。このうち、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、およびニッケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源市場において高まっている。【０００３】
図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。リチウムイオン二次電池は、同図に示すように、正極１、負極２、電解液を含浸させたセパレータ３、および、正極１と負極２との電気的絶縁性を保つとともに電池内容物を封止するガスケット４を備えている。充放電を行うと、リチウムイオンがセパレータ３の電解液を介して正極１と負極２との間を往復する。【０００４】
正極１は、対極ケース１ａと、対極集電体１ｂと、対極１ｃとを備えている。対極１ｃには、主に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、またはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ4）が使用される。負極２は、作用極ケース２ａと、作用極集電体２ｂと、作用極２ｃとを備えている。作用極２ｃに用いる負極材は、一般に、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質（負極活物質）と、導電助剤およびバインダー（樹脂からなる結着剤）とを含む。これらの材料を、水または有機溶剤とともに混練してスラリーを調製し、このスラリーを、作用極集電体２ｂ（たとえば、銅箔からなるもの）の上に塗布、および乾燥することにより、作用極２ｃが形成される。【０００５】
負極活物質としては、従来より、炭素系材料が用いられているが、リチウムイオン二次電池の高容量化を図るために、炭素系材料に比してリチウムイオンの吸蔵および放出量が多い材料を使用することが試みられている。そのような材料として、珪素酸化物が挙げられる。珪素酸化物は、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表され、たとえば、二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素蒸気を冷却し、析出させて得られる。このような方法により得られた珪素酸化物は、非晶質の部分を多く含む。【０００６】
珪素酸化物は、炭素系材料に比してリチウムイオンの吸蔵および放出量が多い。たとえば、グラファイトに比して、珪素酸化物は約５倍の放電容量を有する。このため、珪素酸化物を負極活物質として作用極２ｃに用いると、リチウムイオン二次電池として、充放電容量を大きくすることができると期待されている。しかし、珪素酸化物を用いた作用極２ｃの初期効率（初回充電容量に対する初回放電容量の割合）は、７０％程度と低いことが知られている。【０００７】
作用極２ｃに珪素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池の初期効率を向上させるために、たとえば、下記特許文献１では、Ｏ（酸素）に対するＳｉの割合が大きい珪素酸化物を用いることが試みられており、下記特許文献２および３では、珪素酸化物にＬｉをドープすることが試みられている。Ｌｉは、珪素酸化物に対して、特許文献２では、熱拡散法によりドープされ、特許文献３では、メカニカルアロイングによりドープされる。【０００８】
Ｌｉをドープすることにより、リチウムイオン二次電池の初期効率が向上する理由は、以下の通りである。Ｌｉをドープしていない珪素酸化物を負極材として用いた場合、リチウムイオン二次電池の充電時に、珪素酸化物がリチウムイオンを吸蔵して、珪酸リチウムが形成される。このような珪酸リチウムとして、複数種類のものが形成され得る。リチウムイオン二次電池の放電時には、このような珪酸リチウムのうち、ある種のものは分解してリチウムイオンを放出するが、ある種のものは分解せずリチウムイオンを放出しない。【０００９】
リチウムイオンを放出しない珪酸リチウムが形成されることにより、初期放電容量が減少、すなわち、不可逆容量が生ずる。予め珪素酸化物にＬｉをドープして、負極用粉末が珪酸リチウムを含むものとすることにより、リチウムイオン二次電池の充電時に、リチウムイオンを放出しない珪酸リチウムの形成を抑制して、不可逆容量を減少させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４２０７０５５号公報
【特許文献２】特許第４７０２５１０号公報
【特許文献３】特許第５５４９９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献１〜３のいずれの方法による場合でも、珪素酸化物内でＳｉの結晶（以下、「結晶性Ｓｉ」という。）が析出する。この結晶性Ｓｉは、リチウムイオン二次電池の充電時に、激しく膨張および収縮する。これに伴って、作用極が、作用極集電体から剥離したり、作用極を構成する粒子間の電気的伝導が失われたりしやすい。このため、リチウムイオン二次電池の長期サイクルでの容量維持率（充放電を繰り返した後の充電容量の初回充電容量に対する割合）が低下する。【００１２】
そこで、本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の負極用粉末であって、リチウムイオン二次電池の負極に用いたときに、初期効率、および長期サイクルでの容量維持率を高くすることができる粉末、ならびにその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記（１）の負極用粉末、および下記（２）の負極用粉末の製造方法を要旨とする。【００１４】
（１）リチウムイオン二次電池の負極用粉末であって、
Ｌｉを含有する珪素酸化物粉末を含み、
当該粉末全体の平均組成として、ＬｉとＳｉとＯとのモル比をｙ：１：ｘとすると、０．５＜ｘ＜１．５、かつ、０．１＜ｙ／ｘ＜０．８の関係を満たし、
当該負極用粉末の体積メディアン径が、０．５〜３０μｍの範囲内にあり、
当該粉末についてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行ったとき、回折角２θが１８．０〜２０．０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３に起因するピークの高さをＰ１とし、回折角２θが２７．４〜２９．４°の範囲に現れ得る結晶性Ｓｉに起因するピークの高さをＰ２とし、回折角２θが２１．５〜２２．５°の範囲に現れ得るＬｉ４ＳｉＯ４に起因するピークの高さをＰ３とすると、Ｐ２／Ｐ１≦１．０の関係を満たすとともに、Ｐ３／Ｐ１≦１．０の関係を満たす粉末。【００１５】
（２）リチウムイオン二次電池の負極用粉末の製造方法であって、
ＳｉとＯとのモル比が１：ｘ１（０．５＜ｘ１＜１．５）である珪素酸化物粉末とリチウム化合物粉末とを混合して、第１混合粉末を得る第１混合工程と、
前記第１混合粉末を、前記リチウム化合物粉末の分解温度より３０〜２００℃低い温度である予備焼成温度で焼成する第１予備焼成工程と、
前記第１予備焼成工程の後、前記第１混合粉末を、４５０〜７００℃の温度範囲内の主焼成温度で焼成する第１主焼成工程と
を含む製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
この負極用粉末は、Ｌｉを含有する珪素酸化物を含むので、リチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、そのリチウムイオン二次電池の初期効率を高くすることができる。また、この負極用粉末のＰ２／Ｐ１は１．０以下であり、結晶性Ｓｉは少ない。このため、この負極用粉末をリチウムイオン二次電池の負極として用いた場合に、そのリチウムイオン二次電池の長期サイクルでの容量維持率は高い。Ｐ３／Ｐ１が１．０以下、すなわち、Ｌｉ４ＳｉＯ４が少ないことは、結晶性Ｓｉが少ないことの指標となる。【００１７】
また、Ｌｉ４ＳｉＯ４は、水に対する溶解性が高い。本発明の負極用粉末は、Ｌｉ４ＳｉＯ４が少ないことにより、水に対する耐性が高い。このため、本発明の負極用粉末は、水系バインダーを用いてスラリーにして、負極を形成することができる。【００１８】
本発明の製造方法により、結晶性Ｓｉの形成を抑制し、リチウムイオン二次電池の負極に用いたときに、初期効率、および長期サイクルでの容量維持率を高くすることができる粉末を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る製造方法での予備焼成工程および主焼成工程の昇降温パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者らは、珪素酸化物粉末へのＬｉのドープ量が増加するにしたがって、結晶性Ｓｉが低い温度で析出することを知見し、また、Ｌｉを含有する珪素酸化物粉末であってＬｉ４ＳｉＯ４を高い割合で含有するものは、結晶性Ｓｉを高い割合で含有する傾向があることを見出した。
【００２１】
Ｌｉを含有する珪素酸化物粉末は、たとえば、珪素酸化物と、珪素酸化物に対してＬｉの供給源となるリチウム化合物粉末とを、混合し、焼成（熱処理）して得られる。このときに、形成され得る珪酸リチウムとして、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、およびＬｉ４ＳｉＯ４が挙げられる。
【００２２】
珪素酸化物粉末とリチウム化合物粉末との混合粉末を急激に加熱すると、珪素酸化物粉末を構成する粒子（以下、「珪素酸化物粒子」ともいう。）の表面近傍で、Ｌｉとの急激な反応が生じ、Ｓｉに対するＬｉの割合が高い珪酸リチウム、すなわち、Ｌｉ４ＳｉＯ４が形成される。珪素酸化物粉末の平均組成は、たとえば、ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．５）であり、Ｌｉ４ＳｉＯ４が形成される際、Ｓｉに比してＯが多く消費される。その結果、珪素酸化物中に、Ｏと結合していない余剰のＳｉが、結晶性Ｓｉとして生じる。結晶性Ｓｉは安定であるので、一度形成された結晶性Ｓｉは、アモルファスの珪素酸化物を構成するＳｉには戻り難い。
【００２３】
また、珪素酸化物粒子の表面がＬｉ４ＳｉＯ４で覆われると、Ｌｉは珪素酸化物粒子の内部へは拡散し難くなる。このため、珪素酸化物粒子の表面近傍でのＬｉの濃化は、助長される。これにより、焼成中、結晶性Ｓｉの量は増加していく。
【００２４】
したがって、Ｌｉを含有し、結晶性Ｓｉを低い割合で含有する（または、結晶性Ｓｉを実質的に含有しない）Ｌｉドープ珪素酸化物粉末を得るための方策として、当該粉末の製造時にＬｉ４ＳｉＯ４の形成を抑制することが考えられる。
【００２５】
本発明は、以上の知見をもとに完成したものである。
上述のように、本発明の負極用粉末は、リチウムイオン二次電池の負極用粉末であって、Ｌｉを含有する珪素酸化物粉末を含む。当該粉末全体の平均組成として、ＬｉとＳｉとＯとのモル比をｙ：１：ｘとすると、０．５＜ｘ＜１．５、かつ、０．１＜ｙ／ｘ＜０．８の関係を満たす。当該負極用粉末の体積メディアン径は、０．５〜３０μｍの範囲内にある。当該粉末についてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行ったとき、回折角２θが１８．０〜２０．０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３に起因するピークの高さをＰ１とし、回折角２θが２７．４〜２９．４°の範囲に現れ得る結晶性Ｓｉに起因するピークの高さをＰ２とし、回折角２θが２１．５〜２２．５°の範囲に現れ得るＬｉ４ＳｉＯ４に起因するピークの高さをＰ３とすると、Ｐ２／Ｐ１≦１．０の関係を満たすとともに、Ｐ３／Ｐ１≦１．０の関係を満たす。
【００２６】
Ｓｉに対するＯのモル比ｘに関して、本発明の粉末を用いた負極を備えたリチウムイオン二次電池（以下、単に、「電池」ともいう。）の特性として、ｘ≦０．５であると、容量維持率が低下し、１．５≦ｘであると、容量、および初期効率が低下する。このため、０．５＜ｘ＜１．５とする。好ましくは、０．７＜ｘ＜１．１とする。
【００２７】
Ｏに対するＬｉのモル比ｙ／ｘに関して、ｙ／ｘ≦０．１であると、Ｌｉを含有しない珪素酸化物粉末を用いた場合に対して電池の初期効率を改善する効果が十分に得られず、０．８≦ｙ／ｘであると、珪素酸化物の量に比して珪酸リチウムの量が多くなりすぎ、負極作製時に、バインダーとの反応が起こり、スラリー作製が困難となる。このため、０．１＜ｙ／ｘ＜０．８とする。好ましくは、０．３＜ｙ／ｘ＜０．７とする。
【００２８】
体積メディアン径（Ｄ５０）は、体積基準の累積粒度分布の微粒側（または粗粒側）から累積５０％の粒径であり、たとえば、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定できる。この粉末の体積メディアン径が０．５〜３０μｍであることにより、この粉末が均一に分散し作用極集電体上に塗布するのに適した粘度を有するスラリーを得ることができる。また、体積メディアン径が０．５μｍ以上であることにより、この粉末をリチウムイオン二次電池の負極に用いたときに、電解液が負極を構成する粒子の表面と反応して電池寿命が短くなることを抑制できる。
【００２９】
この粉末の体積メディアン径は、０．５〜１５μｍの範囲内にあることが好ましく、この場合、ＢＥＴ比表面積は、０．５〜１５ｍ２／ｇであることが好ましい。この場合、スラリーの分散性および塗布性を、より良好なものとすることができる。
【００３０】
本発明において、Ｌｉ２ＳｉＯ３に起因するピークの高さＰ１は、そのピークの強度から、ベース強度を差し引いたものである。Ｌｉ２ＳｉＯ３に起因するピークの強度は、回折角２θが１８．０〜２０．０°の範囲における回折強度の最大値とする。Ｌｉ２ＳｉＯ３に起因するピークの強度から差し引くべきベース強度は、回折角２θが１７．４°における回折強度と回折角２θが２０．４°における回折強度とを結ぶ直線上で、２θ＝１９．０°における強度とする。
【００３１】
本発明において、結晶性Ｓｉに起因するピークの高さＰ２は、そのピークの強度から、ベース強度を差し引いたものである。結晶性Ｓｉに起因するピークの強度は、回折角２θが２７．４〜２９．４°の範囲における回折強度の最大値とする。結晶性Ｓｉに起因するピークの強度から差し引くべきベース強度は、回折角２θが２７．１°における回折強度と回折角２θが２９．５°における回折強度とを結ぶ直線上で、２θ＝２８．４°における強度とする。
【００３２】
本発明において、Ｌｉ４ＳｉＯ４に起因するピークの高さＰ３は、そのピークの強度から、ベース強度を差し引いたものである。Ｌｉ４ＳｉＯ４に起因するピークの強度は、回折角２θが２１．５〜２２．５°の範囲における回折強度の最大値とする。Ｌｉ４ＳｉＯ４に起因するピークの強度から差し引くべきベース強度は、回折角２θが２１．４°における回折強度と回折角２θが２２．６°における回折強度とを結ぶ直線上で、２１．５°〜２２．５°にあるＬｉ４ＳｉＯ４に起因するピークの回折角における強度とする。
【００３３】
この粉末では、Ｐ２／Ｐ１≦１．０であり、Ｌｉ２ＳｉＯ３の量に対する結晶性Ｓｉの割合は少ない。したがって、この粉末を負極に用いた電池の長期サイクル（たとえば、５００サイクル）での容量維持率は高い。このような効果を得るため、Ｐ２／Ｐ１≦０．５であることが好ましく、Ｐ２／Ｐ１≦０．１であることが、さらに好ましい。
【００３４】
この粉末では、Ｐ３／Ｐ１≦１．０であり、Ｌｉ２ＳｉＯ３の量に対するＬｉ４ＳｉＯ４の割合は少ない。後述のように、Ｐ３／Ｐ１≦１．０となる条件でこの粉末を製造することにより、結晶性Ｓｉの含有割合を小さくすることができる。
【００３５】
この粉末を構成する粒子の表面の少なくとも一部には、導電性炭素皮膜が形成されていてもよい。この場合、この粉末を用いた負極（作用極）において、負極を構成する粒子同士の間、および作用極集電体と負極を構成する粒子との間に、電気的導通が得られやすくなり、電池の長期サイクルでの容量維持率を向上させることができる。
【００３６】
上述のように、本発明の負極用粉末の製造方法は、第１混合工程と、第１予備焼成工程と、第１主焼成工程とを含む。第１混合工程では、ＳｉとＯとのモル比が１：ｘ１（０．５＜ｘ１＜１．５）である珪素酸化物粉末とリチウム化合物粉末とを混合して、第１混合粉末を得る。第１予備焼成工程では、第１混合粉末を、リチウム化合物粉末の分解温度より３０〜２００℃低い温度である予備焼成温度で焼成する。第１主焼成工程では、第１予備焼成工程の後、第１混合粉末を、４５０〜７００℃の温度範囲内の主焼成温度で焼成する。
【００３７】
この製造方法により、珪素酸化物粉末にＬｉをドープして、本発明の、負極用粉末を製造することができる。
【００３８】
リチウム化合物としては、水素化リチウム（ＬｉＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等を用いることができる。これらのうち、水素化リチウムを用いると、副生成物が少なく、電池特性として、容量の低下を少なくすることができるので、好ましい。
【００３９】
リチウム化合物粉末の分解温度は、示唆熱分析(DTA; Differential Thermal Analysis)で評価した分解温度であり、具体的には、発熱または吸熱の開始温度とする。
【００４０】
第１予備焼成工程では、珪素酸化物粉末とリチウム化合物粉末とを混合して得られる第１混合粉末が、当該リチウム化合物粉末の分解温度より３０〜２００℃低い予備焼成温度で焼成される。予備焼成温度では、リチウム化合物は、徐々に分解し、リチウム化合物を構成するＬｉと珪素酸化物粉末とは、徐々に反応する。このため、珪素酸化物粒子の表面にＬｉを濃化させず、珪素酸化物粉末の内部までＬｉを拡散させ易い。これにより、Ｌｉ４ＳｉＯ４の形成を抑制し、したがって、結晶性Ｓｉの形成を抑制することができる。リチウム化合物の分解温度が高い（たとえば、６００℃以上）ときは、上述の効果を得るために、予備焼成温度を、リチウム化合物の分解温度より５０〜２００℃低くすることが好ましい。
第１主焼成工程では、珪素酸化物粒子内にＬｉが均一に拡散される。
【００４１】
この製造方法は、第２混合工程と、第２予備焼成工程と、第２主焼成工程とをさらに含むことが好ましい。第２混合工程では、第１主焼成工程の後、第１混合粉末にリチウム化合物粉末を追加して混合し、第２混合粉末を得る。第２予備焼成工程では、第２混合粉末を、予備焼成温度で焼成する。第２主焼成工程では、第２予備焼成工程の後、第２混合粉末を、主焼成温度で焼成する。
【００４２】
この場合、最終的に珪素酸化物粉末にドープすべき量のＬｉは、第１混合工程と第２混合工程とに分けて添加される。これにより、珪素酸化物粒子の表面で、Ｌｉの濃化の程度を、より低くすることができ、Ｌｉ４ＳｉＯ４、および結晶性Ｓｉの形成を、より少なくすることができる。
【００４３】
この製造方法が、第２混合工程、第２予備焼成工程、および第２主焼成工程を含む場合、第１混合工程で混合する珪素酸化物粉末のＯとリチウム化合物粉末のＬｉとのモル比をｘ１：ｙ１とし、第２混合工程で混合する第１混合粉末のＯとリチウム化合物粉末のＬｉとのモル比をｘ２：ｙ２とすると、０．５≧ｙ１／ｘ１＞ｙ２／ｘ２の関係を満たすことが好ましい。
【００４４】
すなわち、リチウム化合物を２回に分けて添加する場合、１回目の添加時には、リチウム化合物のＬｉの珪素酸化物のＯに対するモル比ｙ１／ｘ１が０．５以下となる量で、リチウム化合物を添加する。２回目の添加時には、１回目に添加するリチウム化合物より、Ｏに対する割合が少ない量でリチウム化合物を添加する。これにより、珪素酸化物粒子の表面で、Ｌｉの濃化の程度を、さらに低くすることができ、Ｌｉ４ＳｉＯ４、および結晶性Ｓｉの形成を、さらに少なく抑制することができる。
【００４５】
リチウム化合物粉末は、ｎ（３≦ｎ）回以上に分けて添加してもよく、この場合は、この製造方法は、
前記第（ｉ−１）主焼成工程の後、第（ｉ−１）混合粉末にリチウム化合物粉末を追加して混合し、第ｉ混合粉末を得る第ｉ混合工程と、
前記第ｉ混合粉末を、前記予備焼成温度で焼成する第ｉ予備焼成工程と、
前記第ｉ予備焼成工程の後、前記第ｉ混合粉末を、前記主焼成温度で焼成する第ｉ主焼成工程と
をさらに含むことが好ましい。
【００４６】
ただし、ｉは、３≦ｉ≦ｎの整数であり、ｎ＞３のときは、ｉが３からｎまでのすべての整数をとるように、第ｉ混合工程と、第ｉ予備焼成工程と、第ｉ主焼成工程とを実施する。
【００４７】
この場合、第（ｉ−１）混合工程で混合する第（ｉ−１）混合粉末のＯとリチウム化合物粉末のＬｉとのモル比をｘｉ−１：ｙｉ−１とし、第ｉ混合工程で混合する第ｉ混合粉末のＯとリチウム化合物粉末のＬｉとのモル比をｘｉ：ｙｉとすると、ｙｉ−１／ｘｉ−１＞ｙｉ／ｘｉの関係を満たすことが好ましい。
【００４８】
ｎの値を大きくすれば、Ｌｉを珪素酸化物に均一にドープして、Ｌｉ４ＳｉＯ４および結晶性Ｓｉの生成を抑制する効果は高くなるが、製造コストが高くなる。これらを考慮して、混合工程、予備焼成工程、および主焼成工程は、たとえば、２回、または３回実施することが好ましい。
【００４９】
図２は、本発明の一実施形態に係る製造方法での予備焼成工程および主焼成工程の昇降温パターンを示す図である。予備焼成工程および主焼成工程は、たとえば、ロータリーキルン等の抵抗加熱炉を用いて実施することができる。炉内は、不活性ガス（たとえば、Ａｒ）雰囲気にして、加熱することが好ましい。これは、加熱対象の粉末が酸化してそのＯとＳｉとの比が所定の値からずれることを抑制するためである。
【００５０】
予備焼成温度Ｔ１では、リチウム化合物が十分に分解するのに必要な時間保持する。主焼成温度Ｔ２（４５０〜７００℃の範囲内の温度）では、Ｌｉが珪素酸化物粉末中に十分均一に拡散するのに必要な時間保持する。製造コストを低減するため、予備焼成工程の後、降温せずに、主焼成温度まで昇温して、主焼成工程を実施することが好ましい。炉の内容物の酸化を避けるため、炉内が、２００℃以下になってから、炉の内容物を取り出すことが好ましい。
【００５１】
以下、リチウム化合物として、ＬｉＨを用いる場合について、昇降温パターンを例示する。下記の温度、昇温速度、保持時間、および降温速度は、一例であり、本発明の製造方法では、これらの温度、昇温速度、保持時間、および降温速度に限定されない。ＬｉＨの分解温度は、３８０℃であり、この場合、予備焼成温度Ｔ１は、たとえば、３３０〜３５０℃とすることができる。昇温開始から予備焼成温度Ｔ１までは、たとえば、０．１〜５℃／分の昇温速度で昇温する。予備焼成温度Ｔ１では、たとえば、１〜５時間保持する。予備焼成温度Ｔ１から主焼成温度Ｔ２へは、たとえば、０．１〜５℃／分の昇温速度で昇温する。主焼成温度Ｔ２では、たとえば、１〜２００時間保持する。主焼成工程が終了した後は、たとえば、０．５〜５℃／分の降温速度で降温する。
【実施例】
【００５２】
本発明の効果を確認するため、Ｌｉを含有する珪素酸化物粉末を作製し、この珪素酸化物を負極に用いたリチウムイオン二次電池（フルセル）を作製して、この電池の特性を評価した。表１に、珪素酸化物粉末の製造条件を示す。【００５３】
【表１】
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【００５４】
リチウム化合物粉末として、水素化リチウムの粉末を用いた。予備焼成工程、および主焼成工程は、ロータリーキルンを用いて、Ａｒ雰囲気中で行った。混合工程、予備焼成工程、および主焼成工程は、実施例１では１回のみ実施し、実施例２および３では３回実施し、実施例４では２回実施した。比較例１および２では、いずれも、１回の主焼成工程のみを実施し、予備焼成工程は実施しなかった。予備焼成温度での保持温度は、いずれも６時間とした。主焼成温度での保持時間は、比較例２を除き、１２時間とし、比較例２では、４時間とした。【００５５】
各実施例および比較例の珪素酸化物粉末について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行い、Ｌｉ２ＳｉＯ３に起因するピークの高さＰ１、結晶性Ｓｉに起因するピークの高さをＰ２、およびＬｉ４ＳｉＯ４に起因するピークの高さＰ３を求めた。Ｐ１、Ｐ２およびＰ３を求める際、上述の方法により、ピークの強度からベース強度を差し引いた。【００５６】
また、化学分析により、各粉末のＬｉおよびＯの含有率を測定し、Ｏに対するＬｉのモル比ｙ／ｘを求めた。Ｏ含有率は、不活性ガス融解−赤外線吸収法(inert gas fusion infrared absorption method；GFA)により測定した。Ｌｉ含有率は、ＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)−発光分光分析により測定した。
表２に、ｙ／ｘ、Ｐ２／Ｐ１、およびＰ３／Ｐ１の値を示す。【００５７】
【表２】
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【００５８】
各実施例および比較例の粉末を用いて、以下の方法で、電池（フルセル）を作製した。各粉末を含有するスラリーを、作用極集電体としての厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、大気雰囲気下において、８０℃で１５分、続いて、１２０℃で２時間、乾燥して作用極を得た。スラリーは、スチレンブタジエンゴム、およびカルボキシメチルセルロースに適量のイオン交換水を加えて水溶液を作製し、各負極用粉末、アセチレンブラック、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびカルボキシメチルセルロースを、質量比で、９６．５：１：１．５：１．５の割合となるように、この水溶液に混合して作製した。その後、作用極集電体、および作用極を、１ｃｍ２（１ｃｍ×１ｃｍ）の大きさに打ち抜いて、負極を得た。【００５９】
電池は、上記負極と、対極としてコバルト酸リチウムからなる箔とを用い、負極と対極との間に、厚さ３０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムのセパレータであって、電解液を含浸させたものを配置して作製した。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合して得た液に、六フッ化リンリチウム（ＬｉＰＦ６）を、１モル／Ｌの割合になるように溶解させたものとした。【００６０】
得られた電池について、初期充電容量、および初期放電容量を測定して、初期効率を求め、また、５００サイクルの充放電試験を行った後の充電容量を測定し、容量維持率を求めた。表２に、初期放電容量、初期効率、および容量維持率の値を示す。【００６１】
ｙ／ｘの値が大きいほど、初期効率が高くなる傾向がある。すなわち、粉末のＬｉ含有率を大きくすることにより、初期効率を向上できることがわかる。【００６２】
予備焼成を行わなかった粉末（比較例１および２）は、予備焼成を行った粉末（実施例１〜４）に比して、Ｐ２／Ｐ１、およびＰ３／Ｐ１が大きく、結晶性Ｓｉ、およびＬｉ４ＳｉＯ４が多く形成されていることがわかる。Ｌｉ４ＳｉＯ４の形成が抑制された粉末では、結晶性Ｓｉが、形成されないか、形成されてもわずかである。予備焼成を行った粉末は、予備焼成を行わなかった粉末に比して、容量維持率が大幅に向上した。【００６３】
実施例では、混合、予備焼成、および主焼成の回数が多いほど、容量維持率が高くなる傾向がある。ただし、実施例３では、実施例２および４に比して、容量維持率が低くなっている。これは、実施例３で、ｙ２／ｘ２に比してｙ３／ｘ３が大きかったことに起因しているものと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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