(57)【要約】良好な平板部及び端部の耐食性を有するとともに、加工部耐食性にも優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板を提供する。  上記目的を達成するべく、本発明は、鋼鋼板表面にめっき皮膜を有する溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板であって、  前記めっき皮膜は、下地鋼板との界面に存在する界面合金層と該合金層の上に存在する主層とからなり、２５〜８０質量％のＡｌ、０．６超え〜１５質量％のＳｉ及び０．１超え〜２５質量％のＭｇを含有し、前記めっき皮膜中のＭｇ及びＳｉの含有量が、以下の式（１）を満足することを特徴とする。ＭＭｇ／（ＭＳｉ−０．６）＞１．７  ・・・（１）ＭＭｇ：Ｍｇの含有量（質量％）、ＭＳｉ：Ｓｉの含有量（質量％）
2016140370.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面にめっき皮膜を有する溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板であって、
前記めっき皮膜は、下地鋼板との界面に存在する界面合金層と該合金層の上に存在する主層とからなり、２５〜８０質量％のＡｌ、０．６超え〜１５質量％のＳｉ及び０．１超え〜２５質量％のＭｇを含有し、
前記めっき皮膜中のＭｇ及びＳｉの含有量が、以下の式（１）を満足することを特徴とする、溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板。
ＭＭｇ／（ＭＳｉ−０．６）＞１．７  ・・・（１）
ＭＭｇ：Ｍｇの含有量（質量％）、ＭＳｉ：Ｓｉの含有量（質量％）
【請求項２】
前記主層がＭｇ２Ｓｉを含有し、前記主層におけるＭｇ２Ｓｉの含有量が１．０質量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板。
【請求項３】
前記主層がＭｇ２Ｓｉを含有し、該主層の断面におけるＭｇ２Ｓｉの面積率が１％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板。
【請求項４】
前記主層がＭｇ２Ｓｉを含有し、Ｘ線回折によるＭｇ２Ｓｉの（１１１）面（面間隔ｄ＝０．３６７ｎｍ）のＡｌの（２００）面（面間隔ｄ＝０．２０２ｎｍ）に対する強度比が、０．０１以上であることを特徴とする、請求項１に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板。
【請求項５】
前記界面合金層の厚さが、１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板。
【請求項６】
前記主層がα−Ａｌ相のデンドライト部分を有し、該デンドライト部分の平均デンドライト径と、前記めっき皮膜の厚さとが、以下の式（２）を満足することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板。
ｔ／ｄ≧１．５  ・・・（２）
ｔ：めっき皮膜の厚さ（μｍ）、ｄ：平均デンドライト径（μｍ）
【請求項７】
前記めっき皮膜が、２５〜８０質量％のＡｌ、２．３超え〜５質量％のＳｉ及び３〜１０質量％のＭｇを含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板。
【請求項８】
前記めっき皮膜が、２５〜８０質量％のＡｌ、０．６超え〜１５質量％のＳｉ及び５超え〜１０質量％のＭｇを含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板。
【請求項９】
２５〜８０質量％のＡｌ、０．６超え〜１５質量％のＳｉ及び０．１超え〜２５質量％のＭｇを含み、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき浴中に、下地鋼板を浸漬させて溶融めっきを施した後、めっき後の鋼板を、前記めっき浴の浴温〜浴温−５０℃である第１冷却温度までは１０℃／ｓｅｃ未満の平均冷却速度で冷却し、該第１冷却温度から３８０℃までは１０℃／ｓｅｃ以上の平均冷却速度で冷却することを特徴とする、溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な平板部及び端部の耐食性を有するとともに、加工部の耐食性にも優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、Ｚｎの犠牲防食性とＡｌの高い耐食性とが両立できているため、溶融亜鉛めっき鋼板の中でも高い耐食性を示す。例えば、特許文献１には、めっき皮膜中にＡｌを２５〜７５質量％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が開示されている。そして、溶融Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板は、その優れた耐食性から、長期間屋外に曝される屋根や壁等の建材分野、ガードレール、配線配管、防音壁等の土木建築分野を中心に近年需要が伸びている。【０００３】
溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき皮膜は、主層及び下地鋼板と主層との界面に存在する合金層からなり、主層は、主としてＺｎを過飽和に含有しＡｌがデンドライト凝固した部分（α−Ａｌ相のデンドライト部分）と、残りのデンドライト間隙の部分（インターデンドライト）とから構成され、α−Ａｌ相がめっき皮膜の膜厚方向に複数積層した構造を有する。このような特徴的な皮膜構造により、表面からの腐食進行経路が複雑になるため、腐食が容易に下地鋼板に到達しにくくなり、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板はめっき皮膜厚が同一の溶融亜鉛めっき鋼板に比べ優れた耐食性を実現できる。【０００４】
また、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっきのめっき皮膜中にＭｇを含有することで、耐食性のさらなる向上を目的とした技術が知られている。
Ｍｇを含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板（溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板）に関する技術として、例えば特許文献２には、めっき皮膜にＭｇを含むＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ合金を含み、該Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ合金が、４５〜６０重量％の元素アルミニウム、３７〜４６重量％の元素亜鉛及び１．２〜２．３重量％の元素ケイ素を含有する合金であり、該Ｍｇの濃度が１〜５重量％である、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板が開示されている。
また、特許文献３には、質量％で、Ｍｇ：２〜１０％、Ｃａ：０．０１〜１０％、Ｓｉ：３〜１５％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物であり、且つＭｇ／Ｓｉの質量比特定の範囲にしたＡｌ系めっき系表面処理鋼材が開示されている。【０００５】
また、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を自動車分野、特に外板パネルに用いようとした場合、該めっき鋼板は連続式溶融めっき設備でめっきまで施した状態で自動車メーカー等に供され、そこでパネル部品形状に加工された後に化成処理、さらに電着塗装、中塗り塗装、上塗り塗装の自動車用総合塗装が施されることが一般的である。しかしながら、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を用いた外板パネルは、塗膜に損傷が生じた際、傷部を起点に塗膜／めっき界面におけるＺｎを多く含むインターデンドライトの選択腐食が起こる結果、溶融Ｚｎめっきに比べて著しく大きな塗膜膨れを生じ、十分な耐食性（塗装後耐食性）を確保できない場合があった。そのため、例えば特許文献４には、めっき組成にＭｇ又はＳｎ等を添加し、めっき層中にＭｇ２Ｓｉ、ＭｇＺｎ２、Ｍｇ２Ｓｎ等のＭｇ化合物を形成させることで、鋼板端面からの赤錆発生を改善した溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４６−７１６１号公報
【特許文献２】特許５０２０２２８号公報
【特許文献３】特許５００００３９号公報
【特許文献４】特開２００２−１２９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板については、上述したように、その優れた耐食性から長期間屋外に曝される屋根や壁などの建材分野に使用されることが多い。そのため、近年の省資源・省エネルギーについての要求から、製品の長寿命化を図るべく、より耐食性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の開発が望まれていた。
また、引用文献２及び３に開示された溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板については、めっき皮膜の主層が硬質化しているため、曲げ加工を行った際にめっき皮膜が割れてクラックを生じ、結果として加工部の耐食性（加工部耐食性）が劣るという問題があった。そのため、加工部耐食性の改善についても望まれていた。なお、引用文献２では、Ｍｇ添加による延性低下を、「小さい」スパングルサイズとすることで延性低下を改良しているが、この目的を達成するためには引用文献２では実質的にはめっき層にＴｉＢを有することが必須とされており、本質的な解決策が開示されているとはいえなかった。
さらに、特許文献４に開示された溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板に塗装を施した場合でも、塗装後耐食性の問題は、依然として解消されておらず、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の用途によっては、塗装後耐食性についてもさらなる向上が望まれていた。【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑み、良好な平板部及び端部の耐食性を有するとともに、加工部耐食性にも優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板、並びに、該溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を重ねた結果、溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の腐食時、めっき皮膜の主層中のインターデンドライトに存在するＭｇ２Ｓｉが初期に溶解し、腐食生成物の表面にＭｇを濃化させることによって耐食性の向上に寄与すること、また、前記主層中に存在する単相Ｓｉはカソードサイトとなり、周囲のめっき皮膜の溶解を招くため、単相Ｓｉはなくす必要があることに着目した。そして、本発明者らは、さらに鋭意研究を重ね、前記めっき皮膜の主層中に存在するＡｌ、Ｍｇ及びＳｉ成分の含有量を規定すると共に、めっき皮膜中のＭｇ及びＳｉの含有量を特定範囲に制御することによって、インターデンドライト中にＭｇ２Ｓｉを微細且つ均一に分散させることができるため、加工部耐食性を大幅に向上できることを見出し、また、Ｍｇ２Ｓｉの微細且つ均一な生成によって単相Ｓｉをめっき皮膜主層中からなくすことができるため、平板部及び端部の耐食性についても向上できることを見出した。
また、上記に加え、めっき皮膜中のＭｇ含有量を特定の範囲に制御することで、優れた塗装後耐食性を得ることも見出した。【００１０】
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
１．鋼板表面にめっき皮膜を有する溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板であって、
前記めっき皮膜は、下地鋼板との界面に存在する界面合金層と該合金層の上に存在する主層とからなり、２５〜８０質量％のＡｌ、０．６超え〜１５質量％のＳｉ及び０．１超え〜２５質量％のＭｇを含有し、
前記めっき皮膜中のＭｇ及びＳｉの含有量が、以下の式（１）を満足することを特徴とする、溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板。
ＭＭｇ／（ＭＳｉ−０．６）＞１．７  ・・・（１）
ＭＭｇ：Ｍｇの含有量（質量％）、ＭＳｉ：Ｓｉの含有量（質量％）【００１１】
２．前記主層がＭｇ２Ｓｉを含有し、前記主層におけるＭｇ２Ｓｉの含有量が１．０質量％以上であることを特徴とする、前記１に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板。【００１２】
３．前記主層がＭｇ２Ｓｉを含有し、該主層の断面におけるＭｇ２Ｓｉの面積率が１％以上であることを特徴とする、前記１に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板。【００１３】
４．前記主層がＭｇ２Ｓｉを含有し、Ｘ線回折によるＭｇ２Ｓｉの（１１１）面（面間隔ｄ＝０．３６７ｎｍ）のＡｌの（２００）面（面間隔ｄ＝０．２０２ｎｍ）に対する強度比が、０．０１以上であることを特徴とする、前記１に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板。【００１４】
５．前記界面合金層の厚さが、１μｍ以下であることを特徴とする、前記１〜４のいずれか１項に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板。【００１５】
６．前記主層がα−Ａｌ相のデンドライト部分を有し、該デンドライト部分の平均デンドライト径と、前記めっき皮膜の厚さとが、以下の式（２）を満足することを特徴とする、前記１〜４のいずれか１項に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板。
ｔ／ｄ≧１．５  ・・・（２）
ｔ：めっき皮膜の厚さ（μｍ）、ｄ：平均デンドライト径（μｍ）【００１６】
７．前記めっき皮膜が、２５〜８０質量％のＡｌ、２．３超え〜５質量％のＳｉ及び３〜１０質量％のＭｇを含有することを特徴とする、前記１〜６のいずれか１項に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板。
８．前記めっき皮膜が、２５〜８０質量％のＡｌ、０．６超え〜１５質量％のＳｉ及び５超え〜１０質量％のＭｇを含有することを特徴とする、前記１〜６のいずれか１項に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板。【００１７】
９．２５〜８０質量％のＡｌ、０．６超え〜１５質量％のＳｉ及び０．１超え〜２５質量％のＭｇを含み、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき浴中に、下地鋼板を浸漬させて溶融めっきを施した後、めっき後の鋼板を、前記めっき浴の浴温〜浴温−５０℃である第１冷却温度までは１０℃／ｓｅｃ未満の平均冷却速度で冷却し、該第１冷却温度から３８０℃までは１０℃／ｓｅｃ以上の平均冷却速度で冷却することを特徴とする、溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、良好な平板部及び端部の耐食性を有するとともに、加工部耐食性にも優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板、並びに、該溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）は、本発明による溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の加工部について腐食前後の状態を示した図であり、（ｂ）は、従来のＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の加工部について腐食前後の状態を示した図である。
【図２】本発明による溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の加工部が腐食した際の、各元素の状態を走査電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により示したものである。
【図３】従来の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の、各元素の状態をＳＥＭ−ＥＤＸにより示したものである。
【図４】デンドライト径の測定方法を説明するための図である。
【図５】めっき皮膜中のＳｉの含有量とＭｇの含有量との関係、及び、めっき皮膜の主層中に生成する相の状態を示した図である。
【図６】日本自動車規格の複合サイクル試験（ＪＡＳＯ−ＣＣＴ）の流れを説明するための図である。
【図７】塗装後耐食性の評価用サンプルを示した図である。
【図８】腐食促進試験（ＳＡＥ  Ｊ  ２３３４）のサイクルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板）
本発明の対象とする溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板は、鋼板表面にめっき皮膜を有し、該めっき皮膜は、下地鋼板との界面に存在する界面合金層と該合金層の上に存在する主層からなる。そして、前記めっき皮膜は、２５〜８０質量％のＡｌ、０．６超え〜１５質量％のＳｉ及び０．１超え〜２５質量％のＭｇを含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる組成を有する。
【００２１】
前記めっき皮膜中のＡｌ含有量は、耐食性と操業面のバランスから、２５〜８０質量％とし、好ましくは３５〜６５質量％である。めっき主層のＡｌ含有量が２５質量％以上であれば、Ａｌのデンドライト凝固が起こる。これにより、主層は主としてＺｎを過飽和に含有し、Ａｌがデンドライト凝固した部分（α−Ａｌ相のデンドライト部分）と残りのデンドライト間隙の部分（インターデンドライト部分）からなり、且つ該デンドライト部分がめっき皮膜の膜厚方向に積層した耐食性に優れる構造を確保できる。またこのα−Ａｌ相のデンドライト部分が、多く積層するほど、腐食進行経路が複雑になり、腐食が容易に下地鋼板に到達しにくくなるので、耐食性が向上する。極めて高い耐食性を得るためには、主層のＡｌ含有量を３５質量％以上とすることがより好ましい。一方、主層のＡｌ含有量が８０質量％を超えると、Ｆｅに対して犠牲防食作用をもつＺｎの含有量が少なくなり、耐食性が劣化する。このため、主層のＡｌ含有量は８０質量％以下とする。また、主層のＡｌ含有量が６５質量％以下であれば、めっきの付着量が少なくなり、鋼素地が露出しやすくなった場合にもＦｅに対して犠牲防食作用を有し、十分な耐食性が得られる。よって、めっき主層のＡｌ含有量は６５質量％以下とすることが好ましい。
【００２２】
また、Ｓｉは下地鋼板との界面に生成する界面合金層の成長を抑制する目的で、耐食性や加工性の向上を目的にめっき浴中に添加され、必然的にめっき主層に含有される。具体的には、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の場合、めっき浴中にＳｉを含有させめっき処理を行うと、鋼板がめっき浴中に浸漬されると同時に鋼板表面のＦｅと浴中のＡｌやＳｉが合金化反応し、Ｆｅ−Ａｌ系及び／又はＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ系の化合物を生成する。このＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ系界面合金層の生成により、界面合金層の成長が抑制される。めっき皮膜のＳｉ含有量が０．６質量％を越える場合に界面合金層の十分な成長抑制が可能となる。一方、めっき皮膜のＳｉ含有量が、１５％を超えた場合、めっき皮膜においてクラックの伝播経路となるため、加工性を低下させ、カソードサイトとなるＳｉ相が析出し易くなる。Ｓｉ相の析出は、Ｍｇ含有量を増やすことで抑制できるが、この方法は製造コストの上昇を招き、まためっき浴の組成管理をより困難にしてしまう。このため、めっき皮膜中のＳｉ含有量は１５％以下とする。さらにまた、より高いレベルで、界面合金層の成長及びＳｉ相の析出を抑制できる点からは、めっき皮膜中のＳｉ含有量を２．３超え〜５％とすることが好ましく、２．３超え〜３．５％とすることが特に好ましい。
【００２３】
さらに、前記めっき皮膜は、Ｍｇを０．１超え〜２５質量％含有する。前記めっき皮膜の主層が腐食した際、腐食生成物中にＭｇが含まれることとなり、腐食生成物の安定性が向上し、腐食の進行が遅延する結果、耐食性が向上するという効果がある。より具体的には、前記めっき皮膜の主層のＭｇは、上述したＳｉと結合し、Ｍｇ２Ｓｉを生成する。このＭｇ２Ｓｉは、めっき鋼板が腐食した際、初期に溶解するためＭｇが腐食生成物に含まれる。Ｍｇは腐食生成物の表面に濃化して、腐食生成物を緻密化させる効果があり、腐食生成物の安定性及び外来腐食因子に対するバリア性を向上できる。
ここで、前記めっき皮膜のＭｇ含有量を０．１質量％超えとしたのは、０．１質量％超えとすることで、Ｍｇ２Ｓｉを生成できるようになり、腐食遅延効果を得ることができるからである。一方、前記Ｍｇの含有量を２５質量％以下としたのは、Ｍｇの含有量が２５％を超える場合、耐食性の向上効果の飽和に加え、製造コストの上昇とめっき浴の組成管理が難しくなるためである。また、より高いレベルで、製造コストの低減を向上させつつ、より優れた腐食遅延効果を実現する点からは、めっき皮膜中のＭｇ含有量を３〜１０％とすることが好ましく、４〜６％とすることがより好ましい。
【００２４】
また、めっき皮膜中にＭｇを５％以上含有することで、本発明で課題とする塗装後耐食性の改善が可能となる。Ｍｇを含まない従来の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき層が大気に触れると、α−Ａｌ相の周囲に緻密、且つ安定なＡｌ２Ｏ３の酸化膜が直ぐに形成され、この酸化膜による保護作用によってα−Ａｌ相の溶解性はインターデンドライト中のＺｎリッチ相の溶解性に比べ非常に低くなる。この結果、従来のＡｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地に用いた塗装鋼板は、塗膜に損傷が生じた場合、傷部を起点に塗膜／めっき界面でＺｎリッチ相の選択腐食を起こし、塗装健全部の奥深くに向けて進行して大きな塗膜膨れを起こすことから、塗装後耐食性が劣る。一方、Ｍｇを含有した溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地に用いた塗装鋼板の場合、インターデンドライト中に析出するＭｇ２Ｓｉ相やＭｇ−Ｚｎ化合物（ＭｇＺｎ２、Ｍｇ３２（Ａｌ，Ｚｎ）４９等）が腐食の初期段階で溶け出し、腐食生成物中にＭｇが取込まれる。Ｍｇを含有した腐食生成物は非常に安定であり、これにより腐食が初期段階で抑制されるため、従来のＡｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地に用いた塗装鋼板の場合に問題となるＺｎリッチ相の選択腐食による大きな塗膜膨れを抑制できる。その結果、めっき層にＭｇを含有させた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は優れた塗装後耐食性を示す。Ｍｇが５％以下の場合には、腐食時に溶け出すＭｇの量が少なく、上記に示した安定な腐食生成物が十分に生成されないことから、塗装後耐食性が向上しないおそれがある。逆に、Ｍｇが１０％超えの場合には、効果が飽和するだけでなく、Ｍｇ化合物の腐食が激しく起こり、めっき層全体の溶解性が過度に上昇する結果、腐食生成物を安定化させても、その溶解速度が大きくなるため、大きな膨れ幅を生じ、塗装後耐食性が劣化するおそれがある。よって、優れた塗装後耐食性を安定的に得るためには、Ｍｇを５越え〜１０％の範囲で含有させることが好ましい。
【００２５】
そして本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板は、前記インターデンドライト中にＭｇ２Ｓｉを効果的に分散させ、前記単相Ｓｉが生成する可能性を低減し、より優れた加工部耐食性を実現する観点から、前記めっき皮膜中のＭｇ及びＳｉの含有量が、以下の式（１）を満足することが好ましい。
ＭＭｇ／（ＭＳｉ−０．６）＞１．７  ・・・（１）
ＭＭｇ：Ｍｇの含有量（質量％）、ＭＳｉ：Ｓｉの含有量（質量％）
【００２６】
Ｍｇ２Ｓｉの微細且つ均一な分散によって、鋼板の腐食時にＭｇ２Ｓｉがめっき表面及び加工部に入ったクラック破面の全面でＺｎとともに徐々に溶解し、腐食生成物にＭｇが多量に取り込まれ、腐食生成物表面の全面にＭｇ濃化部が厚く生成して腐食の進行を抑えることができるため、加工部耐食性を飛躍的に向上できる。また、Ｍｇ２Ｓｉを偏在することなく、めっき皮膜主層全体に微細且つ均一に分散させることによって、カソードサイトとなる単相Ｓｉについても前記主層からなくすことができるため、平板部及び端部の耐食性についても向上できる。
これに対し、従来技術では、例えば上述した特許文献３に述べられているように、Ｍｇ２Ｓｉがある一定量以上の大きさの塊状（具体的には長径が１０μｍ以上、短径の長径に対する比率が０．４以上）となっている。それによって、Ｍｇ２Ｓｉが大きく且つ分布も不均一になるため、腐食初期のＭｇ２Ｓｉの溶解速度がＺｎに比べて著しく速く、Ｍｇ２Ｓｉが優先的に溶解して流出する結果、腐食生成物にＭｇが有効に取り込まれず、腐食生成物表面のＭｇ濃化部も少なく局所的になり、所望の耐食性向上効果が得られない。
【００２７】
ここで、図５は、前記めっき皮膜中のＳｉの含有量とＭｇの含有量との関係、及び、めっき皮膜の主層中に生成する相の状態を示したものである。図５から、本発明の組成の範囲内（図５の破線で囲まれた部分）では、上記式（１）を満足することで、確実に主層から単相Ｓｉをなくすことができていることがわかる。
【００２８】
また、前記めっき皮膜の主層が、α−Ａｌ相のデンドライト部分を有し、該デンドライト部分の平均デンドライト径と、前記めっき皮膜の厚さとが、以下の式（１）を満足することを特徴とする。
ｔ／ｄ≧１．５  ・・・（１）
ｔ：めっき皮膜の厚さ（μｍ）、ｄ：平均デンドライト径（μｍ）
上記（１）式を満足することで、上述したα−Ａｌ相からなるデンドライト部分のアーム（平均デンドライト径）を相対的に小さくでき、前記インターデンドライト中にＭｇ２Ｓｉを効果的に分散させ、めっき主層全体にＭｇ２Ｓｉが偏在することなく微細且つ均一に分散した状態を得ることが可能となる。
【００２９】
ここで、図１は、本発明及び従来技術の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の加工部が腐食した際のめっき皮膜主層の状態変化を模式的に示したものである。
図１（ａ）に示すように、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板では、めっき皮膜の厚さｔに対してデンドライトが小さいため、Ｍｇ２Ｓｉが微細且つ均一に分散しやすいことがわかる。そして、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の加工部（加工部は、複数のクラックを有している。）が腐食した際、前記めっき皮膜の加工部に入ったクラック破面にあるＭｇ２Ｓｉが溶解し、Ｍｇが腐食生成物の表面に濃化することとなる。
一方、図１（ｂ）に示すように、従来の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板では、めっき皮膜の厚さｔに対してデンドライトが大きいため、Ｍｇ２Ｓｉが微細且つ均一に分散しにくいことがわかる。そして、従来の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の加工部が腐食した際、前記加工部に入ったクラック破面にあったＭｇ２Ｓｉは溶解し、Ｍｇが腐食生成物の表面の一部に濃化しているものの、めっき主層全体のＭｇ２Ｓｉの分散度が本願発明に比べて劣るため、前記腐食生成物の表面を覆うＭｇ濃化部分が少なくなる。その結果、加工部の腐食が進行し易く、加工部耐食性が十分でないことが考えられる。
【００３０】
また、図２は、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板について、加工部が腐食した際の各元素の状態を、走査電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＳ）により示したものである。図２から、本願発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板では、加工部が腐食した際、めっき皮膜主層の表面にＭｇが濃化していることがわかる（図２中のＭｇの写真を参照。）。
また、図３は、めっき皮膜の組成が本発明の範囲に含まれるものの（Ａｌ：５５％、Ｓｉ：１．６％、Ｍｇ：２．５％）、主層のデンドライト部分の平均デンドライト径と、めっき皮膜の厚さとが、式（１）を満たさない溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板について、各元素の状態をＳＥＭ−ＥＤＳにより示したものである。観察の結果、少量ではあるがＳｉ単相が析出していることが確認でき、耐食性の低下が推測される（図３中のＳｉの写真を参照。）。
【００３１】
なお、前記デンドライト径とは、隣接するデンドライトアーム間の中心距離（デンドライトアームスペーシング）のことを意味する。本発明では、前記デンドライト径を、２次枝法（［軽金属学会  鋳造・凝固部会、「軽金属」３８巻、Ｐ５４、１９８８年］を参照。）に従って測定する。本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板のめっき皮膜主層におけるデンドイト部分は、配向性が高く、アームが整列している部分が多いためである。
具体的には、図４に示すように、研磨及び／又はエッチングしためっき皮膜主層の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて拡大観察し（例えば２００倍で観察し）、無作為に選択した視野の中で、デンドライトアームが３本以上整列している部分を選択し（図４では、Ａ−Ｂ間の３本を選択している。）、アームが整列している方向に沿って距離（図４では、距離Ｌ）を測定する。その後、測定した距離をデンドライトアームの本数で除して（図４では、Ｌ／３）、デンドライト径を算出する。当該デンドライト径は、１つの視野の中で、３箇所以上測定し、それぞれ得られたデンドライト径の平均を算出したものを平均デンドライト径とする。
【００３２】
本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板は、上述したように前記主層がＭｇ２Ｓｉを含有しているが、該主層におけるＭｇ２Ｓｉの含有量が、１．０質量％以上であることが好ましい。より確実に、Ｍｇ２Ｓｉをめっき皮膜主層全体に微細且つ均一に分散させることができ、所望の耐食性を実現できる。
ここで、本発明でのＭｇ２Ｓｉの含有量については、例えばＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板のめっき皮膜を酸に溶解させた後、ＩＣＰ分析（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析）でＳｉ及びＭｇの量（ｇ／ｍ２）を測定する。そして、Ｓｉ量から、界面合金層含有分（界面合金層１μｍあたり、０．４５ｇ／ｍ２）を引き、２．７を乗じてＭｇ２Ｓｉの量（ｇ／ｍ２）に換算し、めっき量（ｇ／ｍ２）で除して、Ｍｇ２Ｓｉの質量％を算出する方法が用いられるが、Ｍｇ２Ｓｉの含有量がわかればどのような分析方法を用いても良い。
【００３３】
また、前記主層における主層におけるＭｇ２Ｓｉの面積率が、該主層の断面で見て１％以上であることが好ましい。より確実に、Ｍｇ２Ｓｉをめっき皮膜主層全体に微細且つ均一に分散させることができ、所望の耐食性を実現できる。
ここで、本発明でのＭｇ２Ｓｉの面積率については、例えば、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板のめっき皮膜の断面を、ＳＥＭ−ＥＤＸでマッピングし、１つの視野中でＭｇとＳｉが重なって検出される部分（Ｍｇ２Ｓｉが存在する部分）の面積率（％）を、画像処理によって導出する方法が用いられるが、Ｍｇ２Ｓｉが存在する部分の面積率が把握することができる方法であれば、特に限定されない。
【００３４】
さらに、前記主層に含まれるＭｇ２Ｓｉについては、Ｘ線回折によるＭｇ２Ｓｉの（１１１）面（面間隔ｄ＝０．３６７ｎｍ）のＡｌの（２００）面（面間隔ｄ＝０．２０２ｎｍ）に対する強度比が、０．０１以上であることが好ましい。より確実に、Ｍｇ２Ｓｉをめっき皮膜主層全体に微細且つ均一に分散させることができ、所望の耐食性を実現できる。
ここで、本発明での強度比の算出については、Ｘ線回折パターンを、例えば管電圧：３０ｋＶ、管電流：１０ｍＡ、Ｃｕ  Ｋα管球（波長λ＝０．１５４ｎｍ）、測定角度２θ＝１０°〜９０°の条件で取得し、Ａｌを示す（２００）面（面間隔ｄ＝０．２０２４ｎｍ）及びＭｇ２Ｓｉを示す（１１１）面（面間隔ｄ＝０．３６７ｎｍ）の強度をそれぞれ測定し、後者を前者で除することによって行うが、Ｘ線回折の条件は特に限定するものではない。
【００３５】
また、前記インターデンドライト中に微細且つ均一に分散するＭｇ２Ｓｉの粒子については、長径に対する単径の比が０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。
従来技術では、例えば上述した特許文献３に述べられているように、Ｍｇ２Ｓｉの粒子については、短径の長径に対する比率で０．４以上としている。この場合Ｍｇ２Ｓｉが大きく且つ分布も不均一になるため、腐食初期のＭｇ２Ｓｉの溶解速度がＺｎに比べて著しく速く、Ｍｇ２Ｓｉが優先的に溶解して流出することから、腐食生成物にＭｇが有効に取り込まれず、腐食生成物表面のＭｇ濃化部も少なく局所的になり、耐食性向上効果は得られない。
一方、本発明技術では、長径と短径との差（アスペクト比）を大きくすることで、前記めっき皮膜の表面及び加工部に入ったクラック破面に存在するＭｇ２Ｓｉの粒子が微細且つ均一な分散に寄与する。その結果、腐食時にＭｇ２ＳｉがＺｎとともに徐々に溶解し、腐食生成物にＭｇが多量に取り込まれ、腐食生成物表面の全面にＭｇ濃化部が厚く生成して腐食の進行を抑え、加工部耐食性を飛躍的に向上できる。
ここで、前記Ｍｇ２Ｓｉの長径とは、Ｍｇ２Ｓｉの粒子の中で最も長い径のことであり、前記Ｍｇ２Ｓｉの短径とは、Ｍｇ２Ｓｉの粒子の中で最も短い径のことを意味する。
【００３６】
また、より優れた耐食性を得る点からは、前記めっき皮膜にＣａをさらに含有することが好ましい。さらに、前記めっき皮膜がＣａをさらに含有する場合には、合計含有量が０．２〜２５質量％であることが好ましい。上記合計含有量とすることで、十分な腐食遅延効果を得ることができ、効果が飽和することもないためである。
【００３７】
さらに、前記ＭｇやＣａと同様に、腐食生成物の安定性を向上させ、腐食の進行を遅延させる効果を奏することから、前記主層は、さらにＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ及びＢのうちから選択される一種又は二種以上を、合計で０．０１〜１０質量％含有することが好ましい。
【００３８】
なお、前記界面合金層は、下地鋼板との界面に存在するものであり、前述の通り、鋼板表面のＦｅと浴中のＡｌやＳｉが合金化反応して必然的に生成するＦｅ−Ａｌ系及び／又はＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ系の化合物である。この界面合金層は、硬くて脆いため、厚く成長すると加工時のクラック発生の起点となることから可能な限り薄いことが好ましい。
【００３９】
ここで、界面合金層及び主層は、研磨及び／又はエッチングしためっき皮膜の断面を、走査型電子顕微鏡等を用いることによって観察できる。断面の研磨方法やエッチング方法はいくつか種類があるが、一般的にめっき皮膜断面を観察する際に用いられる方法であれば特に限定はされない。また、走査型電子顕微鏡での観察条件は、例えば加速電圧１５ｋＶで、反射電子像にて１０００倍以上の倍率であれば、合金層及び主層を明確に観察することが可能である。
また、主層中に、Ｍｇや、Ｃａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ及びＢのうちから選択される一種又は二種以上が存在するか否かについては、例えばグロー放電発光分析装置でめっき皮膜を貫通分析することにより確認することができる。ただし、グロー放電発光分析装置を用いるのはあくまでも一例であり、めっき主層中のＭｇや、Ｃａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ及びＢの有無・分布を調べることができる方法であれば、他の方法を用いることも可能である。
【００４０】
また、上述したＣａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ及びＢのうちから選択される一種又は二種以上は、前記めっき主層中において、Ｚｎ、Ａｌ及びＳｉから選択される一種又は二種以上と金属間化合物を生成していることが好ましい。めっき皮膜を設ける過程において、α−Ａｌ相がＺｎリッチ相より先に凝固するため、めっき主層において金属間化合物は凝固過程でα−Ａｌ相から排出されてＺｎリッチ相に集まる。Ｚｎリッチ相はα−Ａｌ相より先に腐食するため、腐食生成物中にＣａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ及びＢのうちから選択される一種又は二種以上が取り込まれることになる。この結果、より効果的に腐食の初期段階における腐食生成物の安定化を図れる。また、前記金属間化合物がＳｉを含む場合には、金属間化合物がめっき皮膜中のＳｉを吸収して、めっき主層中の余剰Ｓｉが減少する結果、非固溶Ｓｉ（Ｓｉ相）がめっき主層に生成することによる曲げ加工性の低下を防止できるため、さらに好ましい。
【００４１】
なお、前記Ｍｇや、Ｃａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ及びＢのうちから選択される一種又は二種以上が、Ｚｎ、Ａｌ及びＳｉから選択される一種又は二種以上と金属間化合物を生成しているか否かを確認する方法としては、次の方法がある。めっき鋼板の表面から広角Ｘ線回折によってこれらの金属間化合物を検出する方法、若しくは、めっき皮膜の断面を透過電子顕微鏡中で電子線回折によって検出するなどの方法等が用いられる。また、これら以外の方法でも、前記金属間化合物を検出できる方法であれば、いずれの方法を用いても構わない。
【００４２】
なお、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板のめっき皮膜の膜厚は、１５μｍ以上２７μｍ以下であることが好ましい。一般的に、前記めっき皮膜が薄いほど、耐食性が悪化する傾向にあり、厚いほど、加工性が劣化する傾向があるためである。
また、前記界面合金層の厚さは、１μｍ以下であることが好ましい。界面合金層の厚さを１μｍ以下とすることで、高い加工性が実現でき、より優れた加工部耐食性が得られるからである。例えば、前述したように、めっき皮膜中のＳｉ含有量を０．６質量％超えとすることで、界面合金層の成長を抑制できるので、界面合金層の厚みを１μｍ以下とすることが可能になる。
ここで、前記めっき皮膜及び前記界面合金層の厚さを得る方法は、正確に把握できる方法であれば特に限定はされない。例えば、溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の断面をＳＥＭにより観察し、１視野ごとに３か所の厚さを測定し、３視野で測定した９か所の厚さの平均を算出することで把握することができる。
【００４３】
さらに、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板は、その表面に、化成処理皮膜及び／又は塗膜をさらに備える表面処理鋼板とすることもできる。
【００４４】
なお、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板に用いられる素地鋼板については特に限定されず、通常の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板に用いられる鋼板と同様の鋼板のみならず高張力鋼板等についても用いることができる。
【００４５】
（溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の製造方法）
次に、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の製造方法について説明する。
本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の製造方法は、２５〜８０質量％のＡｌ、０．６超え〜１５質量％のＳｉ及び０．１超え〜２５質量％のＭｇを含み、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき浴中に、下地鋼板を浸漬させて溶融めっきを施した後、めっき後の鋼板を、前記めっき浴の浴温〜浴温−５０℃である第１冷却温度までは１０℃／ｓｅｃ未満の平均冷却速度で冷却し、該第１冷却温度から３８０℃までは１０℃／ｓｅｃ以上の平均冷却速度で冷却することを特徴とする。
かかる製造方法によって、良好な平板部及び端部の耐食性を有するとともに、加工部耐食性にも優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板を製造できる。
【００４６】
本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の製造方法では、特に限定はされないが、連続式溶融めっき設備において製造を行う方法が通常採用される。
【００４７】
本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板に用いられる下地鋼板の種類については、特に限定はされない。例えば、酸洗脱スケールした熱延鋼板若しくは鋼帯、又は、それらを冷間圧延して得られた冷延鋼板若しくは鋼帯を用いることができる。
また、前記前処理工程及び焼鈍工程の条件についても特に限定はされず、任意の方法を採用することができる。
【００４８】
前記溶融めっきの条件については、前記下地鋼板にＡｌ−Ｚｎ系めっき皮膜を形成できれば特に限定はされず、常法に従って行うことができる。例えば、前記下地鋼板を還元焼鈍した後、めっき浴温近傍まで冷却し、めっき浴に浸漬させ、その後、ワイピングを行うことによって所望の膜厚のめっき皮膜を得ることができる。
【００４９】
前記溶融めっきのめっき浴は、２５〜８０質量％のＡｌ、０．６超え〜１５質量％のＳｉ及び０．１超え〜２５質量％のＭｇを含み、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる。
また、前記めっき浴は、さらなる耐食性の向上を目的として、Ｃａをさらに含むこともできる。
【００５０】
さらに、前記めっき浴には、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ及びＢのうちから選択される一種又は二種以上を、合計で０．０１〜１０質量％含有することもできる。このような組成のめっき浴とすることにより、前記めっき皮膜を得ることが可能となる。
【００５１】
なお、前記めっき浴の温度については、めっき浴が凝固せずに溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっきを施すことができるものであれば特に限定はされず、公知のめっき浴温度を採用することができる。例えば、Ａｌ濃度が５５質量％であるめっき浴の温度は、５７５〜６２０℃が好ましく、５８０〜６０５℃がより好ましい。
【００５２】
また、上述したように、Ａｌ−Ｚｎ系めっき皮膜は、下地鋼板との界面に存在する界面合金層と該界面合金層の上に存在する主層からなる。該主層の組成は界面合金層側でＡｌとＳｉがやや低くなるものの、全体としてはめっき浴の組成とほぼ同等となる。よって、めっき主層の組成の制御は、めっき浴組成を制御することにより精度良く行うことができる。
【００５３】
そして、本発明の製造方法は、前記溶融めっき後の鋼板について、前記第１冷却温度までは１０℃／ｓｅｃ未満の平均冷却速度で冷却し、該第１冷却温度から３８０℃までは１０℃／ｓｅｃ以上の平均冷却速度で冷却する。本発明者らの研究の結果、Ｍｇ２Ｓｉについては、めっき浴の浴温〜浴温−５０℃程度（第１冷却温度）の温度域までに生成しやすいことがわかっており、該第１冷却温度までの冷却速度を平均１０℃／ｓｅｃ未満とすることよって、めっき主層中でＭｇ２Ｓｉが生成する時間が長くなって生成量が最大化し、Ｍｇ２Ｓｉがめっき主層全体に偏在することなく微細且つ均一に分散する結果、優れた加工部耐食性を得ることが可能となる。一方、第１冷却温度〜３８０℃までの温度域では、単相Ｓｉが析出しやすいことがわかっており、第１冷却温度から３８０℃までを平均１０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度とすることで、単相Ｓｉの析出を抑制することが可能となる。
また、より確実に単相Ｓｉの析出を防ぐ点からは、第１冷却温度から３８０℃までの平均冷却速度を、２０℃／ｓｅｃ以上とすることが好ましく、４０℃／ｓｅｃ以上とすることがより好ましい。
【００５４】
なお、本発明の製造方法において前記溶融めっき時及び溶融めっき後の冷却条件以外については、特に限定はされず、常法に従って溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板を製造することができる。
例えば、溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板表面に、化成処理皮膜を設けること（化成処理工程）や、別途塗装設備において塗膜を設けること（塗膜形成工程）もできる。
【００５５】
前記化成処理皮膜については、例えば、クロメート処理液又はクロムフリー化成処理液を塗布し、水洗することなく、鋼板温度として８０〜３００℃となる乾燥処理を行うクロメート処理又はクロムフリー化成処理により設けることが可能である。これら化成処理皮膜は単層でも複層でもよく、複層の場合には複数の化成処理を順次行えばよい。
また、前記塗膜の形成方法としては、ロールコーター塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装等が挙げられる。有機樹脂を含有する塗料を塗装した後、熱風乾燥、赤外線加熱、誘導加熱等の手段により加熱乾燥して塗膜を設けることが可能である。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
常法で製造した板厚０．５ｍｍの冷延鋼板を下地鋼板として用い、連続式溶融めっき設備において、サンプル１〜５７の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の製造を行った。
製造条件（めっき浴温、第１冷却温度、冷却速度）、さらに、めっき皮膜の条件（組成、Ｍｇ２Ｓｉの長径、Ｍｇ２Ｓｉの短径／長径、めっき皮膜の厚さ、上述した式（１）及び式（２）の左辺、主層中のＭｇ２Ｓｉの含有量、主層断面におけるＭｇ２Ｓｉの面積率、Ｍｇ２ＳｉのＡｌに対する強度比、界面合金層の膜厚）については、表１に示す。
なお、サンプルとなる全ての溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の製造では、めっき浴の浴温は５９０℃とした。
また、サンプル１０については、めっき後に２００℃で３０分保持する処理を実施した。さらに、サンプル１１〜１３、２０及び２１については、めっき皮膜の組成が特許文献２に開示された発明と同様の範囲であり、サンプル２８、２９及び３２については、めっき皮膜の組成が特許文献３に開示された発明と同様の範囲であった。【００５７】
○Ｍｇ２Ｓｉの短径及び長径
なお、溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の各サンプルについて、光学顕微鏡（１００倍）でめっき表面を撮影し、無作為に５個のＭｇ２Ｓｉを選択してそれぞれの長径及び短径を測定し、測定した全ての長径及び短径の平均を算出することで、Ｍｇ２Ｓｉの長径及び短径を導出した。得られたＭｇ２Ｓｉの長径（μｍ）、及び、長径に対する短径の比を、表１に示す。
○デンドライト径
また、溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の各サンプルについて、研磨しためっき主層表面を、ＳＥＭを用いて２００倍で観察し、無作為に選択した視野の中で、デンドライトアームが３本以上整列している部分を選択し、アームが整列している方向に沿って距離を測定した後、測定した距離をデンドライトアームの本数で除すことによって、デンドライト径を算出する。デンドライト径は、１つの視野の中で、３箇所測定し、それぞれ得られたデンドライト径の平均を算出したものを平均デンドライト径とした。得られたデンドライト径を表１に示す。【００５８】
（めっき耐食性の評価）
（１）平板部及び端部耐食性評価
溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の各サンプルについて、日本自動車規格の複合サイクル試験（ＪＡＳＯ−ＣＣＴ）を行った。ＪＡＳＯ−ＣＣＴについては、図６に示すように、特定の条件で、塩水噴霧、乾燥及び湿潤を１サイクルとした試験である。
各サンプルの平板部及び端部について、赤錆が発生するまでのサイクル数を測定し、以下の基準に従って評価した。
◎：赤錆発生サイクル数≧６００サイクル
○：４００サイクル≦赤錆発生サイクル数＜６００サイクル
△：３００サイクル≦赤錆発生サイクル数＜４００サイクル
×：赤錆発生サイクル数＜３００サイクル
（２）曲げ加工部耐食性評価
溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の各サンプルについて、同板厚の板を内側に３枚挟んで１８０°曲げの加工（３Ｔ曲げ）を施した後、曲げの外側に日本自動車規格の複合サイクル試験（ＪＡＳＯ−ＣＣＴ）を行った。ＪＡＳＯ−ＣＣＴについては、図６に示すように、特定の条件で、塩水噴霧、乾燥及び湿潤を１サイクルとした試験である。
各サンプルの加工部について、赤錆が発生するまでのサイクル数を測定し、以下の基準に従って評価した。
◎：赤錆発生サイクル数≧６００サイクル
○：４００サイクル≦赤錆発生サイクル数＜６００サイクル
△：３００サイクル≦赤錆発生サイクル数＜４００サイクル
×：赤錆発生サイクル数＜３００サイクル【００５９】
【表１】
2016140370.tif 000003
【００６０】
表１から、本発明例の各サンプルは、比較例の各サンプルに比べて、平板部、端部及び加工部のいずれの耐食性についても優れることがわかる。【００６１】
（実施例２）
実施例１において製造した溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板のうち、複数のサンプル（サンプル番号については表２を参照。）について、ウレタン樹脂系ベースの化成皮膜（日本パーカライジング（株）製  ＣＴ−Ｅ−３６４）を施した。なお、化成皮膜の付着量は１ｇ／ｍ２である。
製造条件（めっき浴温、第１冷却温度、冷却速度）、さらに、めっき皮膜の条件（組成、Ｍｇ２Ｓｉの長径、Ｍｇ２Ｓｉの短径／長径、めっき皮膜の厚さ、上述した式（１）及び式（２）の左辺、主層中のＭｇ２Ｓｉの含有量、主層断面におけるＭｇ２Ｓｉの面積率、Ｍｇ２ＳｉのＡｌに対する強度比、界面合金層の膜厚）については、表２に示す。【００６２】
（化成耐食性の評価）
（１）平板部及び端部耐食性評価
化成皮膜を形成した溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の各サンプルについて、日本自動車規格の複合サイクル試験（ＪＡＳＯ−ＣＣＴ）を行った。ＪＡＳＯ−ＣＣＴについては、図６に示すように、特定の条件で、塩水噴霧、乾燥及び湿潤を１サイクルとした試験である。
各サンプルの平板部及び端部について、赤錆が発生するまでのサイクル数を測定し、以下の基準に従って評価した。
◎：赤錆発生サイクル数≧７００サイクル
○：５００サイクル≦赤錆発生サイクル数＜７００サイクル
△：４００サイクル≦赤錆発生サイクル数＜５００サイクル
×：赤錆発生サイクル数＜４００サイクル
（２）曲げ加工部耐食性評価
化成皮膜を形成した溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の各サンプルについて、同板厚の板を内側に３枚挟んで１８０°曲げの加工（３Ｔ曲げ）を施した後、曲げの外側に、日本自動車規格の複合サイクル試験（ＪＡＳＯ−ＣＣＴ）を行った。ＪＡＳＯ−ＣＣＴについては、図６に示すように、特定の条件で、塩水噴霧、乾燥及び湿潤を１サイクルとした試験である。
各サンプルの加工部について、赤錆が発生するまでのサイクル数を測定し、以下の基準に従って評価した。
◎：赤錆発生サイクル数≧７００サイクル
○：５００サイクル≦赤錆発生サイクル数＜７００サイクル
△：４００サイクル≦赤錆発生サイクル数＜５００サイクル
×：赤錆発生サイクル数＜４００サイクル【００６３】
【表２】
2016140370.tif 000004
【００６４】
表２から、本発明例の各サンプルは、比較例の各サンプルに比べて、平板部、端部及び加工部のいずれの耐食性についても優れることがわかる。【００６５】
（実施例３）
実施例２において製造した化成皮膜を施した溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板のサンプルについて、エポキシ樹脂系のプライマー（日本ファインコーティングス（株）社製  ＪＴ−２５）を５μｍ、メラミン硬化ポリエステル系の上塗り（日本ファインコーティングス（株）社製  ＮＴ−ＧＬＴ）を１５μｍ、順次塗布し、乾燥させることで、塗装鋼板のサンプルを製造した。
製造条件（めっき浴温、第１冷却温度、冷却速度）、さらに、めっき皮膜の条件（組成、Ｍｇ２Ｓｉの長径、Ｍｇ２Ｓｉの短径／長径、めっき皮膜の厚さ、上述した式（１）及び式（２）の左辺、主層中のＭｇ２Ｓｉの含有量、主層断面におけるＭｇ２Ｓｉの面積率、Ｍｇ２ＳｉのＡｌに対する強度比、界面合金層の膜厚）については、については表３に示す。【００６６】
（塗装耐食性の評価）
（１）曲げ加工部耐食性評価
塗装鋼板の各サンプルについて、同板厚の板を内側に３枚挟んで１８０°曲げの加工（３Ｔ曲げ）を施した後、曲げの外側に、日本自動車規格の複合サイクル試験（ＪＡＳＯ−ＣＣＴ）を行った。ＪＡＳＯ−ＣＣＴについては、図６に示すように、特定の条件で、塩水噴霧、乾燥及び湿潤を１サイクルとした試験である。
各サンプルの加工部について、赤錆が発生するまでのサイクル数を測定し、以下の基準に従って評価した。
◎：赤錆発生サイクル数≧６００サイクル
○：４００サイクル≦赤錆発生サイクル数＜６００サイクル
△：３００サイクル≦赤錆発生サイクル数＜４００サイクル
×：赤錆発生サイクル数＜３００サイクル【００６７】
【表３】
2016140370.tif 000005
【００６８】
表３から、本発明例の各サンプルは、比較例の各サンプルに比べて、加工部の耐食性について優れることがわかる。【００６９】
（実施例４）
実施例１において製造した溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板のうち、複数のサンプル（サンプル番号については表４を参照。）について、それぞれ９０ｍｍ×７０ｍｍのサイズに剪断後、自動車外板用塗装処理と同様に、化成処理としてリン酸亜鉛処理を行った後、電着塗装、中塗り、及び上塗り塗装を施した。
リン酸亜鉛処理：日本パーカライジング社製の脱脂剤であるＦＣ−Ｅ２００１、日本パーカライジング社製の表面調整剤であるＰＬ−Ｘ、及び、日本パーカライジング社製のリン酸亜鉛処理剤であるＰＢ−ＡＸ３５Ｍ（温度：３５℃）を用いて、リン酸亜鉛処理液のフリーフッ素濃度を２００ｐｐｍ、リン酸亜鉛処理液の浸漬時間を１２０秒の条件で行った。
電着塗装：関西ペイント社製の電着塗料であるＧＴ−１００を用いて、膜厚が１５μｍとなるように電着塗装を施した。
中塗り塗装：関西ペイント社製の中塗り塗料であるＴＰ−６５−Ｐを用いて、膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装を施した。
上塗り塗装：関西ペイント社製の中塗り塗料であるＮｅｏ６０００を用いて、膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装を施した。
製造条件（めっき浴温、第１冷却温度、冷却速度）、さらに、めっき皮膜の条件（組成、Ｍｇ２Ｓｉの長径、Ｍｇ２Ｓｉの短径／長径、めっき皮膜の厚さ、上述した式（１）及び式（２）の左辺、主層中のＭｇ２Ｓｉの含有量、主層断面におけるＭｇ２Ｓｉの面積率、Ｍｇ２ＳｉのＡｌに対する強度比、界面合金層の膜厚）については、については表４に示す。【００７０】
（塗装耐食性の評価）
塗装処理を施した溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の各サンプルについて、図７に示すとおり、評価面の端部５ｍｍ、及び非評価面（背面）を、テープでシール処理を行った後、評価面の中央にカッターナイフでめっき鋼板の地鉄に到達する深さまで、長さ６０ｍｍ、中心角９０°のクロスカット傷を加えたものを塗装後耐食性の評価用サンプルとした。
上記評価用サンプルを用いて図８に示すサイクルで腐食促進試験（ＳＡＥ  Ｊ  ２３３４）を実施した。腐食促進試験を湿潤からスタートし、３０サイクル後まで行った後、傷部からの塗膜膨れが最大である部分の塗膜膨れ幅（最大塗膜膨れ幅）を測定し、塗装後耐食性を下記の基準で評価した。評価結果を表４に示す。
◎：最大塗膜膨れ幅≦２．５ｍｍ
○：２．５ｍｍ＜最大塗膜膨れ幅≦３．０ｍｍ
×：３．０ｍｍ＜最大塗膜膨れ幅【００７１】
【表４】
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【００７２】
表４より、Ｍｇの含有量が５質量％越えのサンプルでは、５質量％以下のサンプルとは異なって、最大塗膜膨れ幅が２．５ｍｍ以下抑えられており、塗装後耐食性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られたことがわかる。
そのため、本発明例のサンプルの中において、めっき層中のＭｇ含有量をそれぞれ適切な範囲に制御することで、優れた塗装後耐食性を有する溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、良好な平板部及び端部の耐食性を有するとともに、加工部耐食性にも優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板、並びに、該溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の製造方法を提供することができる。
【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年6月16日(2016.6.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面にめっき皮膜を有する溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板であって、
前記めっき皮膜は、下地鋼板との界面に存在する界面合金層と該合金層の上に存在する主層とからなり、25〜80質量％のAl、0.6超え〜15質量％のSi及び0.1超え〜25質量％のMgを含有し、
前記めっき皮膜中のMg及びSiの含有量が、以下の式（１）を満足し、
前記主層がMg2Siを含有し、前記主層におけるMg2Siの含有量が1.0質量％以上であることを特徴とする、溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板。
ＭＭｇ／（ＭＳｉ−0.6）＞1.7  ・・・（１）
ＭＭｇ：Mgの含有量（質量％）、ＭＳｉ：Siの含有量（質量％）
【請求項２】
鋼板表面にめっき皮膜を有する溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板であって、
前記めっき皮膜は、下地鋼板との界面に存在する界面合金層と該合金層の上に存在する主層とからなり、25〜80質量％のAl、0.6超え〜15質量％のSi及び0.1超え〜25質量％のMgを含有し、
前記めっき皮膜中のMg及びSiの含有量が、以下の式（１）を満足し、
前記主層がMg2Siを含有し、該主層の断面におけるMg2Siの面積率が1％以上であることを特徴とする、溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板。
ＭＭｇ／（ＭＳｉ−0.6）＞1.7  ・・・（１）
ＭＭｇ：Mgの含有量（質量％）、ＭＳｉ：Siの含有量（質量％）
【請求項３】
鋼板表面にめっき皮膜を有する溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板であって、
前記めっき皮膜は、下地鋼板との界面に存在する界面合金層と該合金層の上に存在する主層とからなり、25〜80質量％のAl、0.6超え〜15質量％のSi及び0.1超え〜25質量％のMgを含有し、
前記めっき皮膜中のMg及びSiの含有量が、以下の式（１）を満足し、
前記主層がMg2Siを含有し、Ｘ線回折によるMg2Siの（１１１）面（面間隔ｄ=0.367nm）のAlの（２００）面（面間隔ｄ＝0.202nm）に対する強度比が、0.01以上であることを特徴とする、溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板。
ＭＭｇ／（ＭＳｉ−0.6）＞1.7  ・・・（１）
ＭＭｇ：Mgの含有量（質量％）、ＭＳｉ：Siの含有量（質量％）
【請求項４】
前記界面合金層の厚さが、1μm以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板。
【請求項５】
前記主層がα−Al相のデンドライト部分を有し、該デンドライト部分の平均デンドライト径と、前記めっき皮膜の厚さとが、以下の式（２）を満足することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板。
ｔ／ｄ≧1.5  ・・・（２）
ｔ：めっき皮膜の厚さ（μm）、ｄ：平均デンドライト径（μm）
【請求項６】
前記めっき皮膜が、25〜80質量％のAl、2.3超え〜5質量％のSi及び3〜10質量％のMgを含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板。
【請求項７】
前記めっき皮膜が、25〜80質量％のAl、0.6超え〜15質量％のSi及び5超え〜10質量％のMgを含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板。
【請求項８】
25〜80質量％のAl、0.6超え〜15質量％のSi及び0.1超え〜25質量％のMgを含み、残部がZn及び不可避的不純物からなるめっき浴中に、下地鋼板を浸漬させて溶融めっきを施した後、めっき後の鋼板を、前記めっき浴の浴温〜浴温−50℃である第１冷却温度までは10℃／sec未満の平均冷却速度で冷却し、該第１冷却温度から380℃までは10℃／sec以上の平均冷却速度で冷却することを特徴とする、溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月27日(2016.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面にめっき皮膜を有する溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板であって、
前記めっき皮膜は、下地鋼板との界面に存在する界面合金層と該合金層の上に存在する主層とからなり、25〜80質量％のAl、0.6超え〜15質量％のSi及び0.1超え〜25質量％のMgを含有し、
前記めっき皮膜中のMg及びSiの含有量が、以下の式（１）を満足し、
前記主層がMg2Siを含有し、前記主層におけるMg2Siの含有量が1.0質量％以上であることを特徴とする、溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板。
ＭＭｇ／（ＭＳｉ−0.6）＞1.7  ・・・（１）
ＭＭｇ：Mgの含有量（質量％）、ＭＳｉ：Siの含有量（質量％）
【請求項２】
鋼板表面にめっき皮膜を有する溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板であって、
前記めっき皮膜は、下地鋼板との界面に存在する界面合金層と該合金層の上に存在する主層とからなり、25〜80質量％のAl、0.6超え〜15質量％のSi及び0.1超え〜25質量％のMgを含有し、
前記めっき皮膜中のMg及びSiの含有量が、以下の式（１）を満足し、
前記主層がMg2Siを含有し、Ｘ線回折によるMg2Siの（１１１）面（面間隔ｄ=0.367nm）のAlの（２００）面（面間隔ｄ＝0.202nm）に対する強度比が、0.01以上であることを特徴とする、溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板。
ＭＭｇ／（ＭＳｉ−0.6）＞1.7  ・・・（１）
ＭＭｇ：Mgの含有量（質量％）、ＭＳｉ：Siの含有量（質量％）
【請求項３】
前記界面合金層の厚さが、1μm以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板。
【請求項４】
前記主層がα−Al相のデンドライト部分を有し、該デンドライト部分の平均デンドライト径と、前記めっき皮膜の厚さとが、以下の式（２）を満足することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板。
ｔ／ｄ≧1.5  ・・・（２）
ｔ：めっき皮膜の厚さ（μm）、ｄ：平均デンドライト径（μm）
【請求項５】
前記めっき皮膜が、25〜80質量％のAl、2.3超え〜5質量％のSi及び3〜10質量％のMgを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板。
【請求項６】
前記めっき皮膜が、25〜80質量％のAl、0.6超え〜15質量％のSi及び5超え〜10質量％のMgを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板。
【請求項７】
25〜80質量％のAl、0.6超え〜15質量％のSi及び0.1超え〜25質量％のMgを含み、残部がZn及び不可避的不純物からなるめっき浴中に、下地鋼板を浸漬させて溶融めっきを施した後、めっき後の鋼板を、前記めっき浴の浴温〜浴温−50℃である第１冷却温度までは10℃／sec未満の平均冷却速度で冷却し、該第１冷却温度から380℃までは10℃／sec以上の平均冷却速度で冷却することを特徴とする、溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板の製造方法。
【国際調査報告】
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