(57)【要約】  下記一般式で表される、アクリロニトリル製造用触媒。ＦｅａＳｂｂＣｃＤｄＴｅｅＣｏｆＧｇＸｘＹｙＺｚＯｈ（ＳｉＯ２）ｉ（式中、ＣはＣｕ、Ｎｉより選ばれ、ＤはＭｏ、ＷおよびＶより選ばれ、ＧはＰ、Ｂより選ばれ、ＸはＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍからなる群より選ばれ、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、ＺｎおよびＰｂからなる群より選ばれ、ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれ、ａ〜ｉ、ｘ〜ｚは各元素（ＳｉＯ２の場合はケイ素）の原子比を表し；ａ＝１０のとき、ｂ＝５〜６０、ｃ＝１〜８、ｄ＝０．１〜４、ｅ＝０．１〜５、ｆ＝０．１〜４．５、ｇ＝０．１〜５、ｘ＝０〜５、ｙ＝０〜５、ｚ＝０〜２、ｉ＝１０〜２００、ｈは必要な酸素の原子比であり、かつ、（ａ＋ｆ）／ｂが、０．５０以上、０．６０以下である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表される組成を有する、アクリロニトリル製造用触媒。
ＦｅａＳｂｂＣｃＤｄＴｅｅＣｏｆＧｇＸｘＹｙＺｚＯｈ（ＳｉＯ２）ｉ 
（式中、Ｆｅは鉄；Ｓｂはアンチモン；Ｔｅはテルル；Ｃｏはコバルト；Ｃは銅、ニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；Ｄはモリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；Ｇはリンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；Ｘはスズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ルテニウム、パラジウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；Ｏは酸素；（ＳｉＯ２）はシリカを表し；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘ、ｙ、ｚ、ｈおよびｉは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し；ａは１０であり；ｂは５〜６０であり；ｃは１〜８であり；ｄは０．１〜４であり；ｅは０．１〜５であり；ｆは０．１〜４．５であり；ｇは０．１〜５であり；ｘは０〜５であり；ｙは０〜５であり；ｚは０〜２であり；ｉは１０〜２００であり；ｈはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり；かつ、（ａ＋ｆ）／ｂが、０．５０以上、０．６０以下である。
【請求項２】
前記触媒が、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する請求項１に記載のアクリロニトリル製造用触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載のアクリロニトリル製造用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素およびアンモニアと、を反応させることを含むアクリロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するためのアクリロニトリル製造用触媒、および前記触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法に関する。
本願は、２０１３年２月２１日に、日本に出願された特願２０１３−０３２０４７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルの製造方法として、触媒の存在下、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化する方法が広く知られており、その際に使用する触媒としてこれまでに種々の触媒が開示されている。例えば特許文献１にはアンチモンと、鉄、コバルト、およびニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との複合酸化物触媒が開示されており、特許文献２〜９には鉄、アンチモン、テルル、さらにバナジウム、モリブデン、タングステン等を含有する複合酸化物触媒が開示されており、特許文献１０〜１２にはこれら鉄、アンチモンを含有する触媒の調製法が開示されている。
また、特許文献１３〜２０にはモリブデン、ビスマスと鉄等を含有する複合酸化物触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭３８−１９１１１号公報
【特許文献２】特公昭４６−２８０４号公報
【特許文献３】特公昭４７−１９７６５号公報
【特許文献４】特公昭４７−１９７６６号公報
【特許文献５】特公昭４７−１９７６７号公報
【特許文献６】特開昭５０−１０８２１９号公報
【特許文献７】特開昭５２−１２５１２４号公報
【特許文献８】特開平４−１１８０５１号公報
【特許文献９】日本国特許第５０１１１７６号公報
【特許文献１０】特公昭４７−１８７２２号公報
【特許文献１１】特公昭４７−１８７２３号公報
【特許文献１２】特公昭５９−１３９９３８号公報
【特許文献１３】特公昭３８−１７９６７号公報
【特許文献１４】特開昭５９−２０４１６３号公報
【特許文献１５】特公昭６１−１３７０１号公報
【特許文献１６】特開平１−２２８９５０号公報
【特許文献１７】日本国特許第３５３４４３１号公報
【特許文献１８】特開平１０−０４３５９５号公報
【特許文献１９】特開平１１−１６９７１５号公報
【特許文献２０】特開２００１−１１４７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの触媒は、アクリロニトリル収率の点で未だ不十分であり、工業的見地から触媒の更なる改良が望まれている。【０００５】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、従来の触媒に比べて高い収率でアクリロニトリルを製造することができるアクリロニトリル製造用触媒およびアクリロニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鉄、アンチモンおよびテルルを含有するアクリロニトリル製造用触媒に関して鋭意検討した結果、これらの成分にさらに特定の成分を、特定の比率で複合させることでアクリロニトリル収率が高い触媒を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明のアクリロニトリル製造用触媒は、下記一般式で表される組成を有することを特徴とする。
ＦｅａＳｂｂＣｃＤｄＴｅｅＣｏｆＧｇＸｘＹｙＺｚＯｈ（ＳｉＯ２）ｉ 
式中、Ｆｅは鉄；Ｓｂはアンチモン；Ｔｅはテルル；Ｃｏはコバルト；Ｃは銅、ニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；Ｄはモリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；Ｇはリンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；Ｘはスズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ルテニウム、パラジウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；Ｏは酸素；（ＳｉＯ２）はシリカを表し；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘ、ｙ、ｚ、ｈおよびｉは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し；ａは１０であり；ｂは５〜６０であり；ｃは１〜８であり；ｄは０．１〜４であり；ｅは０．１〜５であり；ｆは０．１〜４．５であり；ｇは０．１〜５であり；ｘは０〜５であり；ｙは０〜５であり；ｚは０〜２であり；ｉは１０〜２００であり；ｈはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり；かつ、（ａ＋ｆ）／ｂが、０．５０以上、０．６０以下である。【０００８】
また、本発明のアクリロニトリル製造用触媒は、アンチモン酸鉄を結晶相として含有することが好ましい。
また、本発明のアクリロニトリルの製造方法は、本発明のアクリロニトリル製造用触媒の存在下、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造することを特徴とする。【０００９】
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］下記一般式で表される組成を有するアクリロニトリル製造用触媒。
ＦｅａＳｂｂＣｃＤｄＴｅｅＣｏｆＧｇＸｘＹｙＺｚＯｈ（ＳｉＯ２）ｉ 
（式中、Ｆｅは鉄；Ｓｂはアンチモン；Ｔｅはテルル；Ｃｏはコバルト；
Ｃは銅、およびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；
Ｄはモリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；
Ｇはリンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；
Ｘはスズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ルテニウム、パラジウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；
Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；
Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；
Ｏは酸素；
（ＳｉＯ２）はシリカを表し；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘ、ｙ、ｚ、ｈおよびｉは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し；
ａは１０であり；ｂは５〜６０であり；ｃは１〜８であり；ｄは０．１〜４であり；ｅは０．１〜５であり；ｆは０．１〜４．５であり；ｇは０．１〜５であり；ｘは０〜５であり；ｙは０〜５であり；ｚは０〜２であり；ｉは１０〜２００であり；ｈはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり；
かつ、（ａ＋ｆ）／ｂが、０．５０以上、０．６０以下である。）【００１０】
［２］前記触媒が、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する［１］に記載のアクリロニトリル製造用触媒。【００１１】
［３］［１］または［２］に記載のアクリロニトリル製造用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素およびアンモニアと、を反応させることを含むアクリロニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアクリロニトリル製造用触媒によれば、従来の触媒と比較して副生成物の生成が抑制され、高い収率でアクリロニトリルを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一実施形態としては、下記一般式で表される組成を有する、アクリロニトリル製造用触媒が挙げられる。
ＦｅａＳｂｂＣｃＤｄＴｅｅＣｏｆＧｇＸｘＹｙＺｚＯｈ（ＳｉＯ２）ｉ 
【００１４】
式中、各記号は次の通りである。
Ｆｅは鉄、
Ｓｂはアンチモン、
Ｔｅはテルル、
Ｃｏはコバルト、
Ｃは銅、およびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｄはモリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｇはリンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｘはスズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ルテニウム、パラジウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏは酸素、
（ＳｉＯ２）はシリカを表す。
【００１５】
また、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｅ、ｇ、ｘ、ｙ、ｚ、ｈおよびｉは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、
ａは１０であり；
ｂは５〜６０であり、好ましくは１０〜５５であり；ｃは１〜８であり、好ましくは１．５〜７．５であり；ｄは０．１〜４であり、好ましくは０．３〜３であり；
ｅは０．１〜５であり、好ましくは０．５〜４．５であり；
ｆは０．１〜４．５であり、好ましくは０．２〜３．５であり；ｇは０．１〜５であり、好ましくは０．３〜４であり；ｘは０〜５であり、好ましくは０〜４．５であり；ｙは０〜５でり、好ましくは０〜４．５であり；ｚは０〜２であり、好ましくは０〜１．５であり；ｉは１０〜２００であり、好ましくは２０〜１８０であり；ｈはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり；かつ、（ａ＋ｆ）／ｂは、０．５０以上、０．６０以下であり、下限値は好ましくは、０．５２であり、上限値は好ましくは、０．５７である。
【００１６】
触媒に含有される各元素の原子比が上記の範囲外となると、アクリロニトリル収率が低下するため、本発明の効果が十分に発現せず、本発明の目的を達成することが困難となる。
【００１７】
本発明において、アクリロニトリル製造用触媒の組成とは触媒のバルク組成を指すが、著しく揮発性の高い成分を用いない限りは、触媒を構成する各元素の原料の仕込み量から触媒の組成（原子比）を算出してもよい。
すなわち、本発明におけるアクリロニトリル製造用触媒の組成は、触媒を構成する各元素の原料の仕込み量から算出された組成（原子比）であってもよい。
【００１８】
また、本発明の一実施形態における触媒はアンチモン酸鉄を結晶相として含有することが好ましい。アンチモン酸鉄の組成は数種類存在するが（前述の特許文献８参照）、ＦｅＳｂＯ４が最も一般的であり、本発明におけるアンチモン酸鉄の組成も、主としてＦｅＳｂＯ４と考えて良い。アンチモン酸鉄の結晶相は、Ｘ線回折によりその存在を確認することができる。本発明におけるアンチモン酸鉄は純粋なアンチモン酸鉄の他、これに種々の元素が固溶していてもよい。
また、Ｆｅ成分およびＳｂ成分は、必ずしもそのすべてが結晶相のアンチモン酸鉄を形成していなくてもよい。一部のＦｅ成分あるいはＳｂ成分が遊離の状態で存在していてもよいし、また、何らかの別の化合物を形成していてもよい。
本発明の一実施形態であるアクリルニトリル製造用触媒は、アンチモン酸鉄を結晶相として含有することで、触媒活性が向上すると共に、粒子強度や嵩密度等の物性を好ましいものとすることができる。
【００１９】
本発明のアクリロニトリル製造用触媒の調製方法としては特に制限はないが、触媒を構成する各元素の原料を含有する水性スラリーを調合し、得られた水性スラリーを乾燥したのち焼成する方法が好ましい。
すなわち、本発明のアクリロニトリル製造用触媒の調製方法としては、触媒を構成する各元素の原料を含有する水性スラリーを調合すること、得られた水性スラリーを乾燥すること、および前記乾燥物を焼成すること、を含む調製方法が挙げられる。
水性スラリーには、触媒を構成する所望の元素の全てが、所望の原子比で含有されていてもよく、一部の元素を乾燥後あるいは焼成後の組成物に含浸等の方法により添加してもよく、さらに所望の原子比に調整した後、焼成してもよい。
【００２０】
また、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を調製する場合には、例えば特許文献１０あるいは特許文献１１に記載の方法を用いることができる。
すなわち、アンチモン原料、３価の鉄化合物および硝酸イオンを含有する水性スラリーを調合し、このスラリーのｐＨを７以下に調整した後に４０〜１５０℃の範囲の温度で加熱処理し、得られたスラリーを乾燥、焼成する方法により、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を調製することができる。
すなわち、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒の調製方法としては、アンチモン原料、３価の鉄化合物および硝酸イオンを含有する水性スラリーを調整すること、前記スラリーのｐＨを７以下に調整し、４０〜１５０℃の範囲の温度で加熱処理すること、得られたスラリーを乾燥させ、焼成すること、および前記水性スラリーの乾燥後または焼成後に、残りの元素を含浸等の方法により添加し、所望の原子比に調整すること、を含む調製方法が挙げられる。
さらに、前記調製方法は、所望の原子比に調整した後に焼成することを含んでもよい。
【００２１】
各元素の原料としては特に制限はなく、各元素の酸化物、または加熱により容易に酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、ハロゲン化物等を用いることができる。また、これらを複数種、組み合わせて使用してもよい。
例えば、鉄成分の原料としては、容易に酸化物に変換し得る原料であれば特に制限されない。
また、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を調製する場合には、溶液またはスラリー中において鉄は３価のイオンとして存在することが好ましく、例えば硝酸第二鉄、硫酸第二鉄等の無機酸塩類；クエン酸鉄等の有機酸塩類；および電解鉄粉等の金属鉄を硝酸等に溶解した原料が好ましく用いられる。
【００２２】
アンチモン成分としては特に制限はなく、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等の酸化物、塩化アンチモン、硫酸アンチモン等を用いることができる。
【００２３】
テルル成分の原料としては特に制限はなく、二酸化テルルやテルル酸の他、金属テルルを硝酸や過酸化水素水に溶解した溶液を用いることができる。
コバルト成分の原料としては特に制限はなく、酸化コバルト等の酸化物、塩化コバルト等の塩化物、硝酸コバルト等を用いることができる。
【００２４】
シリカ原料としては特に制限はないが、コロイダルシリカを用いることが好ましい。コロイダルシリカは、公知の方法で製造したものを用いてもよく、市販のコロイダルシリカから適宜選択して用いてもよい。
コロイダルシリカにおけるコロイド粒子の大きさは特に制限はないが、平均直径が２〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜７５ｎｍであることがより好ましい。コロイダルシリカはコロイド粒子の大きさが均一のコロイダルシリカでも良く、数種類の大きさのコロイド粒子が混ざったコロイダルシリカでもよい。また、平均直径やｐＨ等の異なる複数種のコロイダルシリカを混合して用いてもよい。
【００２５】
水性スラリーの乾燥方法としては特に制限はなく、公知の方法から任意に選択して用いればよい。
本発明の一実施形態における触媒は固定層反応器、流動層反応器のいずれにも適用できる。すなわち本発明の一実施形態における触媒は、固定層触媒として、あるいは流動層触媒として使用できるが、特に流動層触媒として使用することが好ましい。
【００２６】
本発明の一実施形態におけるアクリロニトリル製造用触媒を流動層触媒として用いる場合には、噴霧乾燥機を用いて乾燥した粒子を得ることが好ましい。前記粒子は球状であることが好ましい。噴霧乾燥機としては、回転円盤式、ノズル式等の公知の噴霧乾燥機を用いることができる。噴霧乾燥に際しては、粒径分布や粒子強度等、流動層触媒として好ましい物性を有する触媒が得られるよう、噴霧乾燥条件を適宜調整する。
また、本発明の一実施形態におけるアクリロニトリル製造用触媒を流動層で用いる場合には、その外径が、１〜２００μｍの範囲にある粒状物であることが好ましく、５〜１５０μｍの範囲にある粒状物であることがより好ましい。前記粒状物の形状は球形が好ましい。
【００２７】
得られた乾燥物を５５０〜１０００℃の範囲の温度で焼成することにより、望ましい触媒構造が形成され、触媒としての活性が発現する。焼成時間には特に制限はないが、短すぎると良好な触媒が得られないため０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限はないが、必要以上に長時間の焼成を行っても一定以上の効果は得られないため、通常２０時間以内である。
焼成の方法についても特に制限はなく、汎用の焼成炉を用いることができる。流動層触媒を製造する場合にはロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましく用いられる。
【００２８】
焼成に際しては、乾燥物を即座に５５０〜１０００℃の範囲の温度で焼成してもよいが、２５０〜５００℃の温度範囲で１〜２段階の予備焼成を行った後、５５０〜１０００℃の範囲の温度で焼成を行うことで触媒の物性や活性が向上する場合がある。
【００２９】
本発明の一実施形態におけるアクリロニトリル製造用触媒を用いて、プロピレンを、分子状酸素（O2、以下、単に酸素と記す。）およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するに際しては、流動層反応器を用いることが好ましい。
【００３０】
気相接触アンモ酸化反応を行う際の原料ガス中のプロピレン濃度は、広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１５容量％が好ましい。
原料ガス中のプロピレンと酸素のモル比（プロピレン：酸素）は１：１．５〜１：３が好ましい。酸素源としては空気を用いることが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素を加えることによって酸素富化した空気を用いてもよい。
また、反応ガス中のプロピレンとアンモニアのモル比（プロピレン：アンモニア）は、１：１〜１：１．５が好ましい。
原料ガスは不活性ガスや水蒸気等で希釈してもよい。
【００３１】
気相接触アンモ酸化反応は、通常、反応温度を３７０〜５００℃、反応圧力を常圧〜５００ｋＰａ、触媒と原料ガスの見掛け接触時間を１〜２０秒として実施される。
なお、本発明において「見掛け接触時間」とは、下記式より求められる値のことである。
見掛け接触時間（秒）＝見掛け嵩密度基準の触媒容積（ｍＬ）／反応条件に換算した原料ガス量（ｍＬ／秒）。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の効果を実施例および比較例により具体的に示すが、本発明は下記の例によって何ら限定されるものではない。【００３３】
（実施例１）
（触媒の調製）
表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
６３質量％の硝酸１８００質量部に銅粉末４２．７質量部を溶解した。この溶液に純水１７５０質量部を添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉１５０質量部、テルル粉末３４．３質量部を少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、前記溶液に、硝酸コバルト３９．１質量部、硝酸ニッケル３９．１質量部、硝酸カルシウム６．３質量部を順次添加し、溶解した（Ａ液）。
別途、純水１７５０質量部にパラタングステン酸アンモニウム３５．１質量部を溶解した溶液（Ｂ液）、純水２５０質量部、３５質量％過酸化水素水１００質量部にパラモリブデン酸アンモニウム４７．４質量部、テルル粉末３４．３質量部を溶解した溶液（Ｃ液）を調製した。
攪拌しながらＡ液に２０質量％コロイダルシリカ４４３７質量部、三酸化アンチモン粉末７４３．８質量部、Ｂ液、Ｃ液を順次添加して水性スラリーを得た。
この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下してｐＨを２．０に調整し、得られた水性スラリーを還流下、沸点で３時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸６．２質量部、ホウ酸３３．２質量部、硝酸リチウム１．０質量部を順次添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて７９５℃で３時間流動焼成し、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を得た。【００３４】
（触媒性能試験）
得られた触媒を用い、以下の要領でプロピレンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造反応を実施した。
触媒流動部の内径が５５ｍｍ、高さが２０００ｍｍの流動層反応器に、触媒と原料ガスの見掛け接触時間が表２の通りになるように触媒を充填した。【００３５】
酸素源として空気を用い、組成がプロピレン：アンモニア：酸素＝１：１．１：２．３（モル比）である原料ガスを、ガス線速度１７ｃｍ／秒で触媒層に送入した。反応圧力は２００ｋＰａ、反応温度は４６０℃とした。
反応生成物の定量はガスクロマトグラフィーにて行い、反応開始４時間後のプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率を求めた。その際のプロピレン転化率、およびアクリロニトリル収率は下記の式により求めた。
プロピレン転化率（％）＝（反応消費されたプロピレンのモル数／原料ガスとして供給したプロピレンのモル数）×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数／原料ガスとして供給したプロピレンのモル数）×１００【００３６】
（実施例２）
実施例１において、硝酸コバルトの仕込み量を１４０．７質量部、三酸化アンチモン粉末の仕込み量を８６１．２質量部に変更した点以外は実施例１と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。【００３７】
（実施例３）
実施例１において、硝酸コバルトの仕込み量を１０９．４質量部、三酸化アンチモン粉末の仕込み量を７８３．０質量部に変更した点以外は実施例１と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。【００３８】
（実施例４）
表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
６３質量％の硝酸１８００質量部に銅粉末３４．１質量部を溶解した。この溶液に純水１７５０質量部を添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉１５０質量部、テルル粉末５１．４質量部を少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、前記溶液に、硝酸コバルト１１７．２質量部、硝酸ニッケル９３．７質量部、硝酸インジウム６．４質量部を順次添加し、溶解した（Ａ液）。
別途、純水７００質量部にパラタングステン酸アンモニウム１４．０質量部を溶解した溶液（Ｂ液）、純水４００質量部、３５質量％過酸化水素水１５０質量部にパラモリブデン酸アンモニウム７１．１質量部、テルル粉末５１．４質量部を溶解した溶液（Ｃ液）を調製した。
攪拌しながらＡ液に、２０質量％コロイダルシリカ４６７９質量部、三酸化アンチモン粉末８２２．１質量部、Ｂ液、Ｃ液を順次添加して水性スラリーを得た。
この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下してｐＨを２．０に調整し、得られた水性スラリーを還流下、沸点で３時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸３１．０質量部、ホウ酸１６．６質量部、硝酸カリウム２．７質量部を順次添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて７８５℃で３時間流動焼成し、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を得た。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。【００３９】
（実施例５）
実施例４において、硝酸コバルトの仕込み量を９３．８質量部に変更した点以外は実施例４と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。【００４０】
（実施例６）
表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
６３質量％の硝酸１７５０質量部に銅粉末２５．６質量部を溶解した。この溶液に純水１７００質量部を添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉１５０質量部、テルル粉末６８．５質量部を少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、前記溶液に、硝酸コバルト１９５．４質量部、硝酸ニッケル１５６．２質量部、硝酸プラセオジム１１．７質量部、硝酸鉛４．５質量部を順次添加し、溶解した（Ａ液）。
別途、純水７００質量部にパラタングステン酸アンモニウム１４．０質量部を溶解した溶液（Ｂ液）、純水４００質量部、３５質量％過酸化水素水２５０質量部にパラモリブデン酸アンモニウム５６．９質量部、テルル粉末６８．５質量部を溶解した溶液（Ｃ液）を調製した。
攪拌しながらＡ液に、２０質量％コロイダルシリカ４８４１質量部、三酸化アンチモン粉末８６１．３質量部、Ｂ液、Ｃ液を順次添加して水性スラリーを得た。
この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下してｐＨを２．０に調整し、得られた水性スラリーを還流下、沸点で３時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸３１．０質量部を添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて７８０℃で３時間流動焼成し、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を得た。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。
（実施例７）
実施例６において、三酸化アンチモン粉末の仕込み量を９７８．８質量部に変更した点以外は実施例６と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。
（実施例８）
実施例６において、三酸化アンチモン粉末の仕込み量を８２２．２質量部に変更した点以外は実施例６と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。【００４１】
（比較例１）
実施例１において、三酸化アンチモン粉末の仕込み量を８６１．２質量部に変更した点以外は実施例１と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。【００４２】
（比較例２）
実施例１において、硝酸コバルトの仕込み量を１５６．３質量部、三酸化アンチモン粉末の仕込み量を７４３．８質量部に変更した点以外は実施例１と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。【００４３】
（比較例３）
実施例１において、三酸化アンチモン粉末の仕込み量を９００．４質量部に変更した点、硝酸コバルトを仕込まなかった点以外は実施例１と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。【００４４】
（比較例４）
実施例４において、硝酸コバルトを仕込まなかった点以外は実施例４と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。【００４５】
（比較例５）
実施例４において、硝酸コバルトの仕込み量を２７３．６質量部に変更した点以外は実施例４と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。【００４６】
（比較例６）
実施例６において、三酸化アンチモン粉末の仕込み量を７０４．６質量部に変更した点以外は実施例６と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。【００４７】
【表１】
2014129496.tif 000002
【００４８】
【表２】
2014129496.tif 000003
【００４９】
表２から明らかなように、実施例に係る触媒であれば、（ａ＋ｆ）／ｂが０．５０以上、０．６０以下の要件を満たさない比較例に比して、アクリロニトリル収率を高められるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のアクリロニトリル製造用触媒は、プロピレンを気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するに際し、高いアクリロニトリル収率を達成でき、工業的に有利にアクリロニトリルを製造することができるので、産業上極めて有用である。
【国際調査報告】
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