(57)【要約】  光照射の初期であっても、時間が経過した場合であっても、高いガス生成効率を維持することができ、また、時間が経過して水素ガス等のガス生成量が低下して場合であっても、水素ガス等のガス生成量を回復させることができ、平均的に長時間安定して水素ガス等を発生させることができ、長時間の水素ガス等の積算発生量を多くすることができる水分解装置及び水分解方法を提供する。
2016017225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光により電解質水溶液を水素ガスと酸素ガスとに分解する水分解装置であって、
一方の面が受光面となるｐｎ接合を有する無機半導体膜及び水素生成触媒から構成され、水素ガスを生成する水素ガス生成部と、
前記無機半導体膜の他方の面に形成され、酸素ガスを生成する酸素ガス生成部と、
前記水素ガス生成部及び前記酸素ガス生成部と接触する前記電解質水溶液、並びに前記水素ガス生成部及び前記酸素ガス生成部で生成される水素ガス及び酸素ガスを収容する電解室と、
前記水素ガス生成部を照射する光の少なくとも一部を遮光する遮光機構と、を有し、
前記遮光機構は、前記水素ガス生成部を一定時間間隔で遮光することを特徴とする水分解装置。
【請求項２】
前記遮光機構は、前記水素ガス生成部を照射する光を７０％以上遮光するものである請求項１に記載の水分解装置。
【請求項３】
前記遮光機構は、遮光構造体を備え、
該遮光構造体は、前記水素ガス生成部に光が照射される光照射位置と、前記水素ガス生成部を遮光する遮光位置とを前記一定時間間隔で移動する請求項１又は２に記載の水分解装置。
【請求項４】
前記遮光機構は、前記水素ガス生成部、前記酸素ガス生成部、及び前記電解室を備える装置本体を回転移動させる回転移動機構であり、
前記装置本体は、前記回転移動機構によって、前記水素ガス生成部に光が照射される光照射位置と、前記水素ガス生成部を遮光する遮光位置とを、前記一定時間間隔で移動する請求項１又は２に記載の水分解装置。
【請求項５】
前記水素ガス生成部と前記酸素ガス生成部との間における光起電力Ｅ（Ｖ）は、前記電解質水溶液の水分解開始電圧をＥｓ（Ｖ）とすると、下記式（１）を満足する請求項１〜４のいずれか１項に記載の水分解装置。
Ｅｓ（Ｖ）＜Ｅ（Ｖ）＜Ｅｓ＋０．６（Ｖ）                      ……（１）
【請求項６】
前記水素生成触媒は、白金である請求項１〜５のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項７】
前記電解質水溶液は、Ｎａ２ＳＯ４を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項８】
さらに、前記電解室を、前記水素ガス生成部を含む領域と、前記酸素ガス生成部を含む領域とに仕切るイオン透過性、かつガス非透過性を有した隔膜を備える請求項１〜７のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項９】
前記無機半導体膜が、ＣＩＧＳ化合物半導体を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項１０】
前記無機半導体膜が、ＣＺＴＳ化合物半導体を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項１１】
さらに、前記遮光機構によって前記水素ガス生成部が遮光される遮光時間と、前記遮光機構によって前記水素ガス生成部に光が照射される光照射時間との比が、１：２〜１：１００となり、前記遮光機構によって前記水素ガス生成部が一定時間間隔で遮光されるように、前記遮光機構を制御するコントローラを有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項１２】
一方の面が受光面となるｐｎ接合を有する無機半導体膜及び水素生成触媒から構成され水素ガス生成部と、前記無機半導体膜の他方の面に形成され、酸素ガスを生成する酸素ガス生成部とを有する水分解装置を用いて、光により電解質水溶液を水素ガスと酸素ガスとに分解する水分解方法であって、
前記水素ガス生成部を照射する光の少なくとも一部を一定時間間隔で遮光することを特徴とする水分解方法。
【請求項１３】
前記水素ガス生成部を照射する光は、７０％以上遮光される請求項１２に記載の水分解方法。
【請求項１４】
前記遮光は、遮光構造体を、前記水素ガス生成部に光が照射される光照射位置と、前記水素ガス生成部を遮光する遮光位置との間において前記一定時間間隔で移動させることにより行われる請求項１２又は１３に記載の水分解方法。
【請求項１５】
前記遮光は、前記水分解装置を、前記水素ガス生成部に光が照射される光照射位置と、前記水素ガス生成部を遮光する遮光位置との間で、前記一定時間間隔で回転移動させることにより行われる請求項１２又は１３に記載の水分解方法。
【請求項１６】
前記水素ガス生成部と前記酸素ガス生成部との間における光起電力Ｅ（Ｖ）は、前記電解質水溶液の水分解開始電圧をＥｓ（Ｖ）とすると、下記式（２）を満足する請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の水分解方法。
Ｅｓ（Ｖ）＜Ｅ（Ｖ）＜Ｅｓ＋０．６（Ｖ）                      ……（１）
【請求項１７】
前記水素生成触媒は、白金である請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の水分解方法。
【請求項１８】
前記電解質水溶液は、Ｎａ２ＳＯ４を含む請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の水分解方法。
【請求項１９】
前記無機半導体膜が、ＣＩＧＳ化合物半導体を含む請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の水分解方法。
【請求項２０】
前記無機半導体膜が、ＣＺＴＳ化合物半導体を含む請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の水分解方法。
【請求項２１】
前記遮光機構によって前記水素ガス生成部が遮光される遮光時間と、前記遮光機構によって前記水素ガス生成部に光が照射される光照射時間との比が、１：２〜１：１００である請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の水分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を受けて水を分解して水素ガス及び酸素ガスを生成する水分解装置及び水分解方法に係り、詳しくは、ｐｎ接合を有する無機半導体膜と水素生成触媒とを備える水素生成電極を一定時間間隔で遮光する機構を備えた、水素ガス及び酸素ガスを生成する水分解装置及び水分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、再生可能なエネルギとして太陽光エネルギを利用する形態の1つとして、太陽電池に使用される光電変換材料を用い、光電変換で得られる電子と正孔とを水の電気分解反応に利用して、燃料電池等に用いられる水素ガスを製造する水素製造装置が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
また、太陽光等の可視光を利用する形態の1つとして、光触媒を用い、水の還元反応に利用して、水を分解し、水素ガスを製造する水素生成装置が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特許文献１及び２に開示の水素製造装置は、いずれも、太陽光が照射されると起電力を発生するｐｎ接合を２つ以上直列にした光電変換部又は太陽電池を設け、その上側の太陽光を受光する受光面とは逆の光電変換部又は太陽電池の下側に電解液室を設け、電解室内をイオン伝導性隔壁又は隔膜によって分け、太陽光の受光により光電変換部又は太陽電池で発生する電力により、水を電気分解して水素ガスを生成することを開示している。【０００３】
特許文献１に開示の水素製造装置は、さらに、受光面の太陽光に対する向きを調整することができるので、光電変換する入射光量を多くすることができ、かつ、水素生成効率を低下させることはないとしている。
また、特許文献２に開示の水素製造装置は、太陽電池のｐ型及びｎ型半導体に接続された電極板をそれぞれ陽極及び陰極として水を電気分解しているので、太陽エネルギから水素ガスへの変換効率を高くすることができるとしている。【０００４】
また、特許文献３に開示の水素生成装置は、ＳｒＴｉＯ3 のＴｉサイトにＲｈを４〜１０モル％ドープしてなる光触媒を有し、ｐ型半導体特性を示す光触媒電極を用い、水の理論分解電圧未満の外部バイアスの印加条件下においても、太陽光等の可視光の照射下において水素を生成することができるとしている。
また、特許文献３には、外部バイアスの印加条件下では、２５時間の長時間に亘って、可視光を断続的に（１分間隔で）照射しながら定電位電解測定を行うと、水の還元反応によるカソード電流量は、光の照射時間と共に徐々に増加すること、途中で可視光を遮光しても、大きな変化はないことが開示されている。また、外部バイアスの印加しない条件下では、２５時間の長時間に亘って、キセノンランプによる可視光を断続的に（１分間隔で）照射しながら定電位電解測定を行うと、水の還元反応によるカソード電流量は光の照射時間と共に徐々に減少し、途中で可視光を遮光すると回復が見られるが、ソーラシュミレータによる太陽光を断続的に（１分間隔で）照射しながら定電位電解測定を行った場合には、カソード電流量は、光の照射時間と共に徐々に増加したのちに徐々に減少し、途中で可視光を遮光しても、大きな変化はないことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１７７１６０号公報
【特許文献２】特開２００４−１９７１６７号公報
【特許文献３】特開２０１２−０５２１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１及び２に開示の水素製造装置では、いずれも、光電変換部又は太陽電池の受光面とは逆側、即ち裏面側の電解液室において、水を電気分解して水素及び酸素を生成しているため、生成された水素や酸素等のガスが光電変換部のガス生成電極や太陽電池の電極板等のガス発生面に付着し、ガス発生面と電解液等の水溶液との間に滞留すると、ガス発生面と水溶液との接触面積が低下するため、水素及び酸素等のガス生成効率を低下させるという問題があった。
また、特許文献１及び２に開示の水素製造装置は、特に、ガス生成の初期には、高いガス生成効率を発揮するものであっても、時間が経過すると、ガス発生面と電解液等の水溶液との間に滞留するガスの量が増加して、ガス発生面と水溶液との接触面積がさらに低下するため、水素及び酸素等のガス生成効率を大きく低下させてしまい、安定したガス生成ができないという問題があった。
さらに、特許文献１及び２に開示の水素製造装置では、光照射の初期には、水素ガス等の発生ガス量が大きいものの、時間の経過とともに、発生ガス量が減少するため、長時間の水素ガス等の積算発生量が少ないという問題があった。【０００７】
また、特許文献３に開示の水素生成装置では、カソード電流量は光の照射時間と共に徐々に減少し、途中で可視光を遮光すると回復が見られることが開示されているものの、約３．７５時間照射した後に約１．２５時間遮光しているし、遮光後光照射を再開しても、時間の経過に伴うカソード電流量の低下が大きくなり、その後遮光しても、十分な回復が見られないため、時間の経過とともに水素ガス等の発生ガス量が減少し、その結果、長時間の水素ガス等の積算発生量としては少ないという問題があった。【０００８】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、光照射の初期であっても、時間が経過した場合であっても、高いガス生成効率を維持することができ、また、時間が経過して水素ガス等のガス生成量が低下した場合であっても、水素ガス等のガス生成量を回復させることができ、平均的に長時間安定して水素ガス等を発生させることができ、長時間の水素ガス等の積算発生量を多くすることができる水分解装置及び水分解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の水分解装置は、光により電解質水溶液を水素ガスと酸素ガスとに分解する水分解装置であって、一方の面が受光面となるｐｎ接合を有する無機半導体膜及び水素生成触媒から構成され、水素ガスを生成する水素ガス生成部と、無機半導体膜の他方の面に形成され、酸素ガスを生成する酸素ガス生成部と、水素ガス生成部及び酸素ガス生成部と接触する電解質水溶液、並びに水素ガス生成部及び酸素ガス生成部で生成される水素ガス及び酸素ガスを収容する電解室と、水素ガス生成部を照射する光の少なくとも一部を遮光する遮光機構と、を有し、遮光機構は、水素ガス生成部を一定時間間隔で遮光することを特徴とする。【００１０】
ここで、遮光機構は、水素ガス生成部を照射する光の７０％以上を遮光するものであることが好ましい。
また、遮光機構は、遮光構造体であり、遮光構造体は、水素ガス生成部に光が照射される光照射位置と、水素ガス生成部を遮光する遮光位置とを一定時間間隔で移動することが好ましく、又は遮光機構は、水素ガス生成部、酸素ガス生成部、及び電解室を備える装置本体を回転移動させる回転移動機構であり、装置本体は、回転移動機構によって、水素ガス生成部に光が照射される光照射位置と、水素ガス生成部を遮光する遮光位置とを、一定時間間隔で移動することが好ましい。
また、水素ガス生成部と酸素ガス生成部との間における光起電力Ｅ（Ｖ）は、電解質水溶液の水分解開始電圧をＥｓ（Ｖ）とすると、下記式（１）を満足することが好ましい。
Ｅｓ（Ｖ）＜Ｅ（Ｖ）＜Ｅｓ＋０．６（Ｖ）                      ……（１）【００１１】
また、水素生成触媒は、白金であることが好ましく、また、電解質水溶液は、Ｎａ２ＳＯ４を含むことが好ましい。
また、さらに、電解室を、水素ガス生成部を含む領域と、酸素ガス生成部を含む領域とに仕切るイオン透過性、かつガス非透過性を有した隔膜を備えることが好ましい。
また、無機半導体膜が、ＣＩＧＳ化合物半導体、又はＣＺＴＳ化合物半導体を含むことが好ましい。
また、さらに、遮光機構によって水素ガス生成部が遮光される遮光時間と、遮光機構によって水素ガス生成部に光が照射される光照射時間との比が、１：２〜１：１００となり、遮光機構によって水素ガス生成部が一定時間間隔で遮光されるように、遮光機構を制御するコントローラを有することが好ましい。【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の水分解方法は、一方の面が受光面となるｐｎ接合を有する無機半導体膜及び水素生成触媒から構成され水素ガス生成部と、無機半導体膜の他方の面に形成され、酸素ガスを生成する酸素ガス生成部とを有する水分解装置を用いて、光により電解質水溶液を水素ガスと酸素ガスとに分解する水分解方法であって、水素ガス生成部を照射する光の少なくとも一部を一定時間間隔で遮光することを特徴とする。【００１３】
ここで、水素ガス生成部を照射する光は、７０％以上が遮光されることが好ましい。
また、遮光は、遮光構造体を、水素ガス生成部に光が照射される光照射位置と、水素ガス生成部を遮光する遮光位置との間において一定時間間隔で移動させることにより行われることが好ましく、又は、遮光は、水分解装置を、水素ガス生成部に光が照射される光照射位置と、水素ガス生成部を遮光する遮光位置との間で、一定時間間隔で回転移動させることにより行われることが好ましい。
また、水素ガス生成部と酸素ガス生成部との間における光起電力Ｅ（Ｖ）は、電解質水溶液の水分解開始電圧をＥｓ（Ｖ）とすると、下記式（１）を満足することが好ましい。
Ｅｓ（Ｖ）＜Ｅ（Ｖ）＜Ｅｓ＋０．６（Ｖ）                      ……（１）【００１４】
また、水素生成触媒は、白金であることが好ましく、また、電解質水溶液は、Ｎａ２ＳＯ４を含むことが好ましい。
また、無機半導体膜が、ＣＩＧＳ化合物半導体、又はＣＺＴＳ化合物半導体を含むことが好ましい。
また、遮光機構によって水素ガス生成部が遮光される遮光時間と、遮光機構によって水素ガス生成部に光が照射される光照射時間との比が、１：２〜１：１００であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光照射の初期であっても、時間が経過した場合であっても、高いガス生成効率を維持することができ、また、時間が経過して水素ガス等のガス生成量が低下した場合であっても、水素ガス等のガス生成量を回復させることができ、平均的に長時間安定して水素ガス等を発生させることができ、長時間の水素ガス等の積算発生量を多くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ本発明の一実施形態に係る水分解装置の一実施例を模式的に示す断面図及び上面図である。
【図２】（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ図１（Ａ）及び（Ｂ）に示す水分解装置の一使用形態を模式的に示す断面図及び上面図である。
【図３】（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ本発明の一実施形態に係る水分解装置の他の実施例を模式的に示す断面図及び上面図である。
【図４】図１（Ｂ）に示す水分解装置の遮光機構の一実施例を模式的に示す上面図である。
【図５】図１（Ａ）に示す水分解装置の遮光機構の他の実施例を模式的に示す正面図である。
【図６】図１に示す水分解装置を製造するプロセスの一例を示すフローチャートである。面図である。
【図７】本発明の実施例１の水分解装置の作用を模式的に示す斜視図である。
【図８】本発明の実施例１及び比較例１の水分解装置の水分還元電流と経過時間との関係を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例４の水分解装置の作用を模式的に示す斜視図である。
【図１０】本発明の実施例４及び比較例４の水分解装置の水分還元電流と経過時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明に係る水分解装置及び水分解方法を添付の図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明は、ｐｎ接合を有する無機半導体膜の一方の面を、水素生成触媒を備える受光面として光を吸収できるように外側に向けて配置した水素ガス生成部、及び無機半導体膜の他方の面に形成される酸素ガス生成部の各ガス発生面に電解質水溶液を接触させ、光が受光面を照射して、受光面に光を入射させることで、それぞれ異なるガス生成面から水素ガスと酸素ガスとを生成させる装置及び方法、好ましくは、電解質水溶液を収容する電解室のイオン透過性かつ、ガス非透過性を有した隔膜で仕切られた２つの領域に、それぞれ水素ガスと酸素ガスと生成させる装置及び方法であって、水素ガス生成部を照射する光、即ち水素ガス生成部に入射する光の少なくとも一部を遮光構造体等の遮光機構によって、光照射時間（露光時間）に比べて極短い一定時間間隔で遮光する水分解装置及び方法である。
【００１８】
まず、従来技術の装置に対する本発明に係る水分解装置の特徴について説明する。
上述したように、従来技術では、水素ガスを生成する水素ガス生成部の電気分解用電極の表面（ガス生成面）が太陽光を受光する受光面とは逆側の光電変換部の裏面側に設けられ、かつ、受光面への光の照射、即ち入射（以下、単に照射という）は、連続的又は断続的であるか、光の照射時間中にある程度長い時間遮断されているのに対し、本発明の特徴は、水素ガス生成部のガス生成面が、太陽光を受光する受光面と同じ側に設けられ、かつ、水素ガス生成部のガス生成面を遮光構造体等の遮光機構によって、光の照射時間に比べて極短い一定時間間隔で遮光する点にある。このように、水素ガス生成部のガス生成面を受光面側に配置し、光の照射時間に比べて極短い一定時間間隔で遮光することにより、経時で低下した水素ガスや酸素ガス等のガス発生量を回復させて、時間の経過によらず、高いガス生成効率を維持することができ、水素ガス等を安定して製造し、長時間に亘り平均して安定して所定量の水素ガス等を発生させることができ、水素ガス等の長時間の積算発生量を多くすることができるという所望の効果が得られる。
【００１９】
図１（Ａ）及び図１（Ｂ）は、それぞれ本発明の第１実施形態に係る水分解装置の一実施例を模式的に示す断面図及び上面図である。図２（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ図１（Ａ）及び（Ｂ）に示す水分解装置の一使用形態を模式的に示す断面図及び上面図である。
まず、同図に示すように、水分解装置１０は、ｐｎ接合を有する無機半導体膜が形成された複数の素子（複数のｐｎ接合セル）が電気的に直列に接続されたｐｎ接合モジュール（素子接合体）１２と、ｐｎ接合モジュール１２の両端のｐｎ接合セルの開放端にそれぞれ設けられる水素ガス生成部１４ａ及び酸素ガス生成部１４ｂと、この２つの水素及び酸素ガス生成部１４ａ及び１４ｂと接触する電解質水溶液ＡＱ、及び水素及び酸素ガス生成部１４ａ及び１４ｂで生成される水素及び酸素のガスを収容する電解室１６を構成する容器１７と、この電解室１６を、それぞれ水素及び酸素ガス生成部１４ａ及び１４ｂの１つを含む２つの電解室１６ａ及び１６ｂに仕切る隔膜１８と、水素ガス生成部１４ａを照射する光を遮断するために水素ガス生成部１４ａを光照射時間に対して極短い一定時間間隔で遮光する遮光板２０と、を有する。なお、ｐｎ接合モジュール１２、水素ガス生成部１４ａ、酸素ガス生成部１４ｂ、電解室１６、容器１７、及び隔膜１８は、装置本体４８を構成する。
【００２０】
ｐｎ接合モジュール１２は、受光面から太陽光などの光を受光して水の光分解反応により水素ガス及び酸素ガスを生成させるためのもので、絶縁性を有する支持基板２２と、この支持基板２２上に、その長手方向において直列に接続された複数（図示例では３つ）のｐｎ接合セル２４（２４ａ，２４ｂ，２４ｃ）とを有する集積構造体である。
ｐｎ接合モジュール１２において、３つのｐｎ接合セル２４（２４ａ，２４ｂ，２４ｃ）は、支持基板２２の長手方向Ｌに沿って直列接続されている。なお、直列に接続されるｐｎ接合セル２４の数は、以下では３つを代表例として説明するが、ｐｎ接合セル２４の起電力の和が水の電気分解開始電圧以上であれば、図示例の３つに限定されず、幾つであっても良いのは勿論である。
【００２１】
支持基板２２は、絶縁性、及び直列に接続された３つのｐｎ接合セル２４を支持することができる強度を有していれば、特に限定されるものではない。支持基板２２としては、例えば、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板又はセラミックス基板を用いることができる。また、支持基板２２には、金属基板上に絶縁層が形成されたものを用いることができる。ここで、金属基板としては、Ａｌ基板又はＳＵＳ基板等の金属基板、又はＡｌと、例えばＳＵＳ等の他の金属との複合材料からなる複合Ａｌ基板等の複合金属基板が利用可能である。なお、複合金属基板も金属基板の一種であり、金属基板及び複合金属基板をまとめて、単に金属基板ともいう。更には、支持基板２２としては、Ａｌ基板等の表面を陽極酸化して形成された絶縁層を有する絶縁膜付金属基板を用いることもできる。支持基板２２は、フレキシブルなものであっても、そうでなくてもよい。なお、上述のもの以外に、支持基板２２として、例えば、高歪点ガラス及び無アルカリガラス等のガラス板、又はポリイミド材を用いることもできる。
【００２２】
支持基板２２の厚さは、ｐｎ接合モジュール１２を構成するｐｎ接合セル２４を支持できれば、特に制限的ではなく、どのような厚さでも良いが、例えば、２０〜２００００μｍ程度あれば良く、１００〜１００００μｍが好ましく、１０００〜５０００μｍがより好ましい。
なお、ｐｎ接合セル２４として、ＣＩＧＳ化合物半導体を含むものを用いる場合には、支持基板２２側に、アルカリイオン（（例えば、ナトリウム（Ｎａ）イオン：Ｎａ＋）を供給するものがあると、ｐｎ接合セル２４の光電変換効率が向上するので、支持基板２２の上面にアルカリイオンを供給するアルカリ供給層を設けておくのが好ましい。なお、例えば、ＳＬＧ基板の場合には、アルカリ供給層は不要である。
【００２３】
ｐｎ接合セル２４は、本発明のｐｎ接合を有する無機半導体膜からなるものであり、太陽電池として用いられる太陽電池セルと同様の構成を有する積層構造を有する光電変換素子であって、受光面から太陽光などの光を受光し、光電変換して電子及び正孔を生成し、生成した電子及び正孔をそれぞれ水素及び酸素ガス生成部１４ａ及び１４ｂに送るためのものである。
図中左端のｐｎ接合セル２４ａでは、支持基板２２側から順に、裏面電極２６、光電変換層２８、及びバッファ層３０が積層されている。このｐｎ接合セル２４ａでは、水素を生成するガス生成部１４ａとして機能するバッファ層３０上に水素生成触媒３６ａが点在する島状に形成されている。
【００２４】
一方、ｐｎ接合セル２４ｂ及び２４ｃでは、共に、支持基板２２側から順に、裏面電極２６、光電変換層２８、バッファ層３０、透明電極３２、及び透明絶縁膜３４が積層されている。
ｐｎ接合セル２４（２４ａ、２４ｂ、２４ｃ）は、従って、裏面電極２６、光電変換層２８、バッファ層３０、透明電極３２、及び透明絶縁膜３４、並びに水素生成触媒３６ａは、いずれも、支持基板２２の長手方向Ｌと直交する幅方向（紙面に垂直な方向）に長く伸びている。ここで詳細は後述するが、本発明のｐｎ接合を有する無機半導体膜は、少なくとも、ｎ型のＣｄＳ等を界面に備えるｐ型のＣＩＧＳ化合物半導体等の無機半導体からなる光電変換層２８を有する膜であるということができる。
なお、無機半導体膜のｐｎ接合は、ＣＩＧＳ化合物半導体等の無機半導体の層と（光電変換層２８）とＣｄＳの層（バッファ層３０）との界面に形成されるものであるということもできるが、現在では、高効率ＣＩＧＳ化合物半導体膜のｐｎ接合は、ＣｄＳ側のＣＩＧＳ化合物半導体内部に形成されると考えることもできる。すなわち、ＣｄＳ層などのバッファ層３０の溶液成長過程でＣｄがＣＩＧＳ化合物半導体側のＣｕの欠陥を埋めたり、Ｃｕと置換することでドナーが生成され、その結果、ＣＩＧＳ化合物半導体表面層がｎ型に反転した浅いｐｎホモ接合が形成されると考えることもできる。
【００２５】
ｐｎ接合モジュール１２では、ｐｎ接合セル２４ａにバッファ層３０側から光が照射されると、この光がバッファ層３０を入射して通過し、光電変換層２８で起電力が発生し、一方、ｐｎ接合セル２４ｂ及び２４ｃに透明電極３２側から光が照射されると、この光が透明電極３２に入射し、透明電極３２及びバッファ層３０を通過し、光電変換層２８で起電力が発生する。こうして、ｐｎ接合セル２４（２４ａ、２４ｂ、２４ｃ）では、例えば、裏面電極２６からバッファ層３０又は透明電極３２に向かう電荷（電子）の移動が発生する。換言すれば、バッファ層３０又は透明電極３２から裏面電極２６に向かう電流（正孔の移動）が発生する。このため、ｐｎ接合モジュール１２では、左端のｐｎ接合セル２４ａのバッファ層３０が、水素を生成する水素ガス生成部１４ａ（電気分解の負極）となり、右端のｐｎ接合セル２４ｃの裏面電極２６が、酸素を生成する酸素ガス生成部１４ｂ（電気分解の正極）となる。
なお、ｐｎ接合モジュール１２における水素及び酸素ガス生成部１４ａ及び１４ｂの生成ガス（水素ガス及び酸素ガス）の種類（極性）は、ｐｎ接合セル２４の構成及びｐｎ接合モジュール１２の構成等に応じて適宜変わるものである。
【００２６】
裏面電極２６は、支持基板２２の長手方向Ｌに、所定の間隔に複数設けられた分離溝Ｐ１により、隣り合う裏面電極２６と互いに分離されている。
裏面電極２６は、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ等の金属、又はこれらを組み合わせたものにより構成される。この裏面電極２６は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。この中で、裏面電極２６は、Ｍｏで構成することが好ましい。裏面電極２６の膜厚は、一般的に、その厚さが８００ｎｍ程度であるが、裏面電極２６は、厚さが４００ｎｍ〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましい。
ｐｎ接合セル２４ｃの裏面電極２６の延長部分は、酸素を生成する酸素ガス生成部１４ｂ（電気分解の正極）となるもので、水分子からイオン化した水酸イオンＯＨ−から電子を取り出して酸素分子、即ち酸素（酸素ガス）を発生させる（２ＯＨ−  ―＞Ｈ２Ｏ＋Ｏ２／２＋２ｅ−）もので、その表面は、ガス生成面として機能する。
【００２７】
光電変換層２８は、分離溝Ｐ１を埋めつつ裏面電極２６上に形成されている。
光電変換層２８は、バッファ層３０との界面で、光電変換層２８側をｐ型、バッファ層３０側をｎ型とするｐｎ接合を形成し、または、光電変換層２８のバッファ層３０側の内部にｐｎ接合を形成し、バッファ層３０、又は透明絶縁膜３４、透明電極３２及びバッファ層３０を透過して到達した光を吸収して、ｐ側に正孔を、ｎ側に電子を生じさせる層であり、光電変換機能を有する。光電変換層２８では、ｐｎ接合で生じた正孔を光電変換層２８から裏面電極２６側に移動させ、ｐｎ接合で生じた電子をバッファ層３０側に、又はさらにバッファ層３０から透明電極３２側に移動させる。光電変換層２８の膜厚は、好ましくは、１．０〜３．０μｍであるのが良く、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００２８】
光電変換層２８は、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ化合物半導体やＣＺＴＳ化合物半導体等のｐ型の無機半導体で構成されるのが好ましい。即ち、光電変換層２８はＣＩＧＳ層で構成するのが好ましい。ＣＩＧＳ層は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２のみならず、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）等のＣＩＧＳ系に利用される公知のもので構成されていても良い。
なお、ＣＩＧＳ層の形成方法としては、１）多源蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、及び５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
その他のＣＩＧＳ層の形成方法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、及びスプレー法（ウェット成膜法）等が挙げられる。例えば、スクリーン印刷法（ウェット成膜法）又はスプレー法（ウェット成膜法）等で、１１(Iｂ)族元素、３（IIIｂ）族元素、及び６（VIｂ）族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、６族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施する等により、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
【００２９】
本発明においては、上述したように、光電変換層２８は、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ化合物半導体や、ＣＺＴＳ化合物半導体で構成されるのが好ましいが、本発明は、これに限定されず、ｐｎ接合を形成できる無機半導体からなり、水の光分解反応を生じさせ、水素及び酸素を発生できれば、如何なる光電変換素子でも良い。例えば、太陽電池を構成する太陽電池セルに用いられる光電変換素子が好ましく用いられる。このような光電変換素子としては、ＣＩＧＳ系薄膜型光電変換素子、ＣＩＳ系薄膜型光電変換素子や、ＣＺＴＳ系薄膜型光電変換素子に加え、薄膜シリコン系薄膜型光電変換素子、ＣｄＴｅ系薄膜型光電変換素子、色素増感系薄膜型光電変換素子、又は有機系薄膜型光電変換素子を挙げることができる。
なお、光電変換層２８を形成する無機半導体の吸収波長は、光電変換可能な波長域であれば、特に制限的ではないが、太陽光等の波長域、特に、可視波長域から赤外波長域を含んでいればよいが、その吸収波長端は、８００ｎｍ以上、即ち、赤外波長域までを含んでいるのが好ましい。その理由は、できるだけ多くの太陽光エネルギを利用できるからである。一方、吸収波長端が長波長化することは、すなわち、バンドギャップが小さくなることに相当し、これは水分解をアシストするための起電力が低下することが予想でき、その結果、水分解のために直列接続しなくてはならない数が増すことが予想できるので、吸収端が長ければ長い方が良いというわけでもない。
【００３０】
バッファ層３０は、例えば、ＣｄＳ等の薄膜からなり、光電変換層２８の表面に形成されている。
バッファ層３０及び光電変換層２８を貫き裏面電極２６の表面に達する開口溝Ｐ２が、長手方向Ｌにおいて、分離溝Ｐ１の形成位置とは異なる位置に形成されている。ここで、光電変換層２８及びバッファ層３０の界面において、またはバッファ層３０側の光電変換層２８の内部にｐｎ接合が形成されている。
バッファ層３０は、ｐ型の光電変換層２８に対してｎ型の半導体層を形成するもので、光電変換層２８との界面でｐｎ接合を形成する。ここで、ｐｎ接合セル２４ａにおいて、バッファ層３０は、その表面が、バッファ層３０及び光電変換層２８からなるｐｎ接合上の受光面として機能し、受光面からバッファ層３０に直接入射した光を光電変換層２８まで透過させるものである。一方、ｐｎ接合セル２４ｂ及び２４ｃにおいて、バッファ層３０は、透明電極３２の形成時には光電変換層２８を保護し、透明電極３２に入射した光を光電変換層２８まで透過させるために形成されたものである。
【００３１】
バッファ層３０は、例えば、具体的には、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）、及び／又はＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、及び／又はＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。
バッファ層３０の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。バッファ層３０の形成には、例えば、化学浴析出法（以下、ＣＢＤ法という）により形成される。
なお、バッファ層３０と透明電極３２との間には、例えば、窓層を設けてもよい。この窓層は、例えば、厚さ１０ｎｍ程度のＺｎＯ層で構成される。
【００３２】
透明電極３２は、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ膜等の透明導電膜からなり、真中のｐｎ接合セル２４ｂ、及び右端のｐｎ接合セル２４ｃにおいて、バッファ層３０上に形成され、さらに、それぞれｐｎ接合セル２４ａと２４ｂとの間、及びｐｎ接合セル２４ｂと２４ｃとの間の各開口溝Ｐ２の一部、具体的には、片側の側面（それぞれ、開口溝Ｐ２のｐｎ接合セル２４ｂと２４ｃ側の側面、換言すれば、ｐｎ接合セル２４ｂと２４ｃの図中左側の側面）を埋めるようにも形成されている。
透明電極３２は、透光性を有し、バッファ層３０及び光電変換層２８からなるｐｎ接合上の受光面として機能し、照射された光を光電変換層２８に取り込むとともに、裏面電極２６と対になって、光電変換層２８で生成された正孔及び電子を移動させる（電流が流れる）電極として機能する。また、透明電極３２は、３つのｐｎ接合セル２４ａ、２４ｂ、及び２４ｃを直列接続するために、ｐｎ接合セル２４ａと２４ｂ、及び２４ｂと２４ｃとをそれぞれ直接接続する、具体的には、ｐｎ接合セル２４ａの裏面電極２６とｐｎ接合セル２４ｂとを、かつ、ｐｎ接合セル２４ｂの裏面電極２６とｐｎ接合セル２４ｃとを接続するための透明導電膜として機能するものである。
【００３３】
なお、左端のｐｎ接合セル２４ａにおいては、バッファ層３０上に、透明電極３２は形成されていない。この場合には、透明電極の無い左端のｐｎ接合セル２４ａの領域（バッファ層３０、光電変換層２８）は、水素を生成する水素ガス生成部１４ａとして機能し、水素ガスの発生領域を構成する。このため、左端のｐｎ接合セル２４ａのバッファ層３０は、水素を生成するガス生成部１４ａ（電気分解の負極）となるもので、水分子からイオン化した水素イオン（プロトン）Ｈ＋に電子を供給して水素分子、即ち水素（水素ガス）を発生させる（２Ｈ＋＋２ｅ−  ―＞Ｈ２）ものである。したがって、ｐｎ接合セル２４ａのバッファ層３０は、水素生成用電極として機能し、バッファ層３０の表面は、水素ガス生成面として機能する。
透明電極３２は、例えばＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等がドープされたＺｎＯ、又はＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成される。透明電極３２は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明電極の厚さは、特に制限されるものではなく、０．３〜１μｍが好ましい。
なお、透明電極の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法及びＣＶＤ法等の気相成膜法又は塗布法により形成することができる。
【００３４】
なお、隣接するｐｎ接合セル２４ａと２４ｂ、及び２４ｂと２４ｃとを直列接続するための透明導電膜としては、透明電極３２に限定される訳では無いが、製造上の容易さから透明電極３２と同じ透明導電膜で同時に形成するのが良い。
即ち、光電変換層２８の上に、バッファ層３０を積層した後、裏面電極２６の表面に達する開口溝Ｐ２をレーザースクライブ又はメカニカルスクライブにより形成し、バッファ層３０上に、かつ開口溝Ｐ２を埋めるように透明電極３２を構成する透明導電膜を形成し、その後、各開口溝Ｐ２内の透明導電膜の図中左側部分をスクライブにより除去して裏面電極２６の表面に達する、少し小さい開口溝Ｐ２を再度形成し、隣接するｐｎ接合セル２４の裏面電極２６と透明電極３２とを直接接続する導電膜として残すことにより、隣接するｐｎ接合セル２４を直列接続するための導電膜を形成することができる。
【００３５】
透明絶縁膜３４は、ｐｎ接合セル２４ｂ及び２４ｃの全ての透明電極３２上、透明電極３２が形成されていない側面（ｐｎ接合セル２４ｂと２４ｃの図中右側の側面）、並びに２つの開口溝Ｐ２の底面を構成するｐｎ接合セル２４ａ及び２４ｂの裏面電極２６上に覆うように形成されている。換言すれば、透明絶縁膜３４は、水素ガス生成部１４ａを構成するｐｎ接合セル２４ａの全ての外側面（裏面電極２６を除く、バッファ層３０及び光電変換層２８の全外側面）を除いて、並びに酸素ガス生成部１４ｂを構成するｐｎ接合セル２４ｃの裏面電極２６の延長部分を除いて、ｐｎ接合モジュール１２の全ての導電部分を覆うように形成されている。
【００３６】
透明絶縁膜３４は、透光性を有し、ガス発生領域以外の部分を保護するために、ガス発生領域以外の部分を覆うように設けられるものである。ガス発生領域以外の部分とは、水素を生成する水素ガス生成部１４ａ及び酸素を生成する酸素ガス生成部１４ｂの領域以外にあるｐｎ接合セル２４の導電材料表面、即ち、透明電極３２、バッファ層３０、光電変換層２８、及び裏面電極２６を言う。具体的には、ｐｎ接合セル２４ｂ及び２４ｃの全ての透明電極３２上、透明電極３２が形成されていない側面（ｐｎ接合セル２４ｂと２４ｃの図中右側の側面）、並びに２つの開口溝Ｐ２の底面を構成するｐｎ接合セル２４ａ及び２４ｂの裏面電極２６をいう。
透明絶縁膜３４は、例えば絶縁性エポキシ樹脂、絶縁性シリコーン樹脂等により構成される。また、透明絶縁膜３４の厚さは、特に制限されるものではなく、２〜１００μｍが好ましい。
なお、透明絶縁膜３４の形成方法は、特に制限されるものではなく、塗布法、スパッタ法等により形成することができる。
なお、透明絶縁膜３４は、ｐｎ接合セル２４を電解質水溶液中に浸漬する場合には設ける必要があるが、浸漬されないｐｎ接合セル２４の場合には、設けなくても良い。
【００３７】
上述したように、左端のｐｎ接合セル２４ａの領域は、水素を生成する水素ガス生成部１４ａとして機能し、水素ガスの発生領域を構成する。ｐｎ接合セル２４ａのバッファ層３０は、水素生成用電極として機能し、バッファ層３０の表面は、水素ガス生成面として機能する。
このバッファ層３０の表面上には、水素生成用の水素生成触媒３６ａが、点在するように、島状に形成されている。
水素生成触媒３６ａは、例えばＰｔ（白金）、ＮｉＯｘ（酸化ニッケル）、ＲｕＯ２（酸化ルテニウム）等により構成される。また、水素生成触媒３６ａのサイズは、特に制限されるものではなく、０．００１〜１μｍであるのが好ましい。
なお、水素生成触媒３６ａの形成方法は、特に制限されるものではなく、光電着法、含浸法、スパッタ法、蒸着法等により形成することができる。
【００３８】
また、上述したように、右端のｐｎ接合セル２４ｃの裏面電極２６の延長部分は、酸素生成用電極として機能し、酸素を生成する酸素ガス生成部１４ｂを構成する。即ち、この延長部分の平坦な表面は、酸素ガス生成面として機能し、その平坦な平面領域は、酸素ガスの発生領域を構成する。
【００３９】
ｐｎ接合モジュール１２は、以下の製造方法により製造することができるが、これに限定されない。
まず、例えば、支持基板２２となるソーダライムガラス基板等を用意する。
次に、支持基板２２の表面に裏面電極２６となる、例えば、Ｍｏ膜等を、成膜装置を用いて、スパッタ法により形成する。
次に、例えば、レーザースクライブ法を用いて、Ｍｏ膜の所定位置をスクライブして、支持基板２２の幅方向に伸びた分離溝Ｐ１を形成する。これにより、分離溝Ｐ１により互いに分離された裏面電極２６が形成される。
【００４０】
次に、裏面電極２６を覆い、かつ分離溝Ｐ１を埋めるように、光電変換層２８として、例えば、ＣＩＧＳ膜（ｐ型半導体層）を形成する。このＣＩＧＳ膜は、前述のいずれかの成膜方法により、形成される。
次に、光電変換層２８上にバッファ層３０となる、例えばＣｄＳ層（ｎ型半導体層）をＣＢＤ（ケミカルバス）法により形成する。
次に、図示の長手方向Ｌにおいて、分離溝Ｐ１の形成位置とは異なる位置に、支持基板２２の幅方向に伸び、かつバッファ層３０からＣＩＧＳ層１６を経て裏面電極２６の表面に達する２つの開口溝Ｐ２を形成する。この場合、スクライブ方法としては、レーザースクライブ又はメカスクライブを用いることができる。
【００４１】
次に、支持基板２２の幅方向に伸び、かつ左端のｐｎ接合セル２４ａ以外のバッファ層３０上に、開口溝Ｐ２を埋めるように、透明電極３２となる透明導電膜、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ等が添加されたＺｎＯ：Ａｌ層を、スパッタ法又は塗布法により形成する。
次に、開口溝Ｐ２内のＺｎＯ：Ａｌ層の一部を、図中右側の一部を残すようにして除去し、裏面電極２６の表面に達する２つの少し小さい開口溝Ｐ２を再び形成する。この場合も、スクライブ方法としては、レーザースクライブ又はメカスクライブを用いることができる。このようにして、３つのｐｎ接合セル２４（２４ａ，２４ｂ，２４ｃ）が形成される。
【００４２】
次に、ガス生成領域とならないｐｎ接合セル２４ｂ及び２４ｃの外面と、２つの開口溝Ｐ２の底面の裏面電極２６の表面とに、塗布法により透明絶縁膜３４となる、例えば、絶縁性エポキシ樹脂膜を形成する。
次に、絶縁性エポキシ樹脂膜及び透明導電膜で覆われていないｐｎ接合セル２４ａのバッファ層３０上に光電着法にて水素生成触媒３６ａとなる、例えば、Ｐｔ触媒を担持させる。
これにより、ｐｎ接合モジュール１２を製造することができる。
【００４３】
図１に示す水分解装置１０のｐｎ接合モジュール１２は、以上のように構成されるが、本発明はこれに限定されない。
図３に示す水分解装置１０ａのｐｎ接合モジュール１２ａの水素ガス生成部１４ｃのように、左端のｐｎ接合セル２４ａにおいても、バッファ層３０上に透明電極３２を形成し、透明電極３２上に水素生成触媒３６ａを点在するように島状に形成しても良い。この場合には、左端のｐｎ接合セル２４ａの透明電極３２は、水素を生成するガス生成部１４ａ（電気分解の負極）となるもので、水分子からイオン化した水素イオン（プロトン）Ｈ＋に電子を供給して水素分子、即ち水素（水素ガス）を発生させる（２Ｈ＋＋２ｅ−  ―＞Ｈ２）ものである。即ち、透明電極３２は、水素を生成するガス生成部１４ｃとして機能し、水素ガスの発生領域を構成し、水素生成用電極として機能し、透明電極３２の表面は、水素ガス生成面として機能する。
なお、水素生成触媒３６ａは、水素や酸素のガスの生成効率を考慮すると、透明電極３２やバッファ層３０に形成されているのが好ましいが、本発明では、複数のｐｎ接合セル２４を直列に接続することができるので、複数のｐｎ接合セル２４の起電力の和を水の電解開始電圧より十分に高くできる。この場合には、水素生成触媒３６ａは、透明電極３２やバッファ層３０に形成されていなくても良い。
【００４４】
なお、図３に示すように、ｐｎ接合モジュール１２ａの右端のｐｎ接合セル２４ｃにおいては、酸素ガス生成部１４ｄとして機能する裏面電極２６の延長部分の表面上に、酸素生成触媒３６ｂが、点在するように、島状に形成されていても良い。この酸素生成触媒３６ｂは、ｐｎ接合セル２４ａの水素生成触媒３６ａと同様に、支持基板２２の長手方向Ｌと直交する幅方向（紙面に垂直な方向）に長く伸びているのが良い。
ここで、酸素生成触媒３６ｂは、例えば、ＩｒＯ２、ＣｏＯｘ等により構成される。また、酸素生成触媒３６ｂのサイズは、特に制限されるものではなく、０．００１〜１μｍであるのが好ましい。
なお、酸素生成触媒３６ｂの形成方法は、特に制限されるものではなく、浸漬法、含浸法、スパッタ法、蒸着法等により形成することができる。
例えば、酸素生成触媒３６ｂを形成する場合には、ｐｎ接合セル２４ａの透明電極３２上に水素生成触媒３６ａを島状に形成した後、絶縁性エポキシ樹脂膜で覆われていないもう一方の、ｐｎ接合セル２４ｃの裏面電極２６上に浸漬法にて酸素生成触媒３６ｂとなる、例えば、ＩｒＯ２触媒を担持させればよい。
【００４５】
容器１７は、ｐｎ接合モジュール１２を収納すると共に、水素ガス生成部１４ａ（図１（Ａ）参照）又は１４ｃ（図３（Ａ）参照）を構成する左端のｐｎ接合セル２４ａのバッファ層３０又は透明電極３２の上側表面と接触する電解質水溶液ＡＱ、及び水素ガス生成部１４ａ又は１４ｃから生成されるガスである水素を収容（貯留）する電解室１６ａ、及び酸素ガス生成部１４ｂ（図１（Ａ）参照）又は１４ｄ（図３（Ａ）参照）を構成する右端のｐｎ接合セル２４ｃの裏面電極２６の延長部分の上側表面と接触する電解質水溶液ＡＱ、及び酸素ガス生成部１４ｂ又は１４ｄから生成されるガスである酸素を収容（貯留）する電解室１６ｂからなる電解室１６を構成する。
電解質水溶液ＡＱを電解室１６ａ内に供給するための供給口３８ａが、容器１７内の電解室１６ａの図１（Ｂ）中の左手前側面（装置の左手前側）に、電解室１６ａ内の電解質水溶液ＡＱを排出するための排出口４０ａ、及び電解室１６ａ内で生成された水素を回収するための回収口４２ａが、共に、容器１７内の電解室１６ａの図１（Ｂ）中の上（奥）側面（装置の奥側）に設けられている。
電解質水溶液ＡＱを電解室１６ｂ内に供給するための供給口３８ｂが、容器１７内の電解室１６ｂの図１（Ｂ）中の右手前側面（装置の右手前側）に、電解室１６ｂ内の電解質水溶液ＡＱを排出するための排出口４０ｂ、及び電解室１６ｂ内で生成された酸素を回収するための回収口４２ｂが、共に、容器１７内の電解室１６ｂの図１（Ｂ）中の上（奥）側面（装置の奥側）に設けられている。
【００４６】
供給口３８ａ及び排出口４０ａは、電解室１６ａ内において、ｐｎ接合セル２４ａの透明電極３２又はバッファ層３０で生成された水素が表面に滞留しないような水の流れができるように、透明電極３２又はバッファ層３０の位置より少し上側の位置となるように取り付けられている。このため、透明電極３２又はバッファ層３０の表面を常に電解質水溶液ＡＱに接触させておくことができ、効率よく水素を発生させることができる。なお、供給口３８ａ及び排出口４０ａの位置が、電解室１６ａ内の電解質水溶液ＡＱの水面となるのは勿論である。
一方、供給口３８ｂ及び排出口４０ｂは、電解室１６ｂ内の電解質水溶液ＡＱの水面を、電解室１６ａ内の電解質水溶液ＡＱの水面と、同じ又は略同じにするので、供給口３８ａ及び排出口４０ａの位置と同じ又は略同じ位置となるように取り付けられている。
水素及び酸素は、それぞれ電解室１６ａ及び１６ｂ内において電解質水溶液ＡＱの水面の上側に貯留されるので、回収口４２ａ及び４２ｂは、それぞれ貯留された水素及び酸素を効率よく回収するために、電解質水溶液ＡＱの水面の位置より少し上側、即ち、供給口３８ａ及び排出口４０ａの位置より少し上側となるように取り付けられている。
【００４７】
図１（Ａ）及び（Ｂ）に示す例では、水素を回収する回収口４２ａ及び酸素を回収する回収口４２ｂは、共に容器１７内の奥側の側面（装置の奥側）に設けられているが、本発明はこれに限定されない。
本発明の水分解装置においては、水素を回収する回収口及び酸素を回収する回収口を、装置の上側（例えば、図１（Ａ）の上側参照）、即ち装置の上側天井（図１（Ｂ）の電解室１６ａ及び１６ｂの隔壁１８を挟む領域参照）に設けても良い。こうすることにより、軽い水素及び酸素を効率よく回収することができる。
【００４８】
隔膜１８は、電解室１６ａ内で生成された水素と電解室１６ｂ内で生成された酸素とを分離して高い純度で回収すると共に、電解室１６ａ内での水素の生成によって増加した水酸イオン（ｐＨも増加）と電解室１６ｂ内での酸素の生成によって増加した水素イオン（ｐＨは減少）とが中和するように、水酸イオン及び水素イオンを通過させるために、容器１７内の電解室１６を、水素生成用電解室１６ａと酸素生成用電解室１６ｂと分離するためのもので、高いイオン透過性、かつ高いガス非透過性を有する膜である。
隔膜１８は、ｐｎ接合セル２４ｂと２４ｃとの間の開口溝Ｐ２に、その底面を構成する透明絶縁膜３４と容器１７の両側の内壁面とに隙間なく密着させて取り付けられる。こうして、隔膜１８は、ｐｎ接合セル２４ａ及び２４ｂが含まれる電解室１６ａの領域と、ｐｎ接合セル２４ｃが含まれる電解室１６ｂの領域とを、ガスの透過が無く、イオンの透過は起こるように分離することができる。
【００４９】
隔膜１８は、例えばイオン交換膜、多孔室ガラス等により構成される。また、隔膜１８の厚さは、特に制限されるものではなく、２０〜５００μｍであるのが好ましい。
隔膜１８は、ｐｎ接合セル２４ｂと２４ｃとの間の開口溝Ｐ２に取り付けられているが、本発明はこれに限定されず、ｐｎ接合セル２４ａと２４ｂとの間の開口溝Ｐ２に取り付けられ、電解室１６ａ側に１つのｐｎ接合セル２４ａが、電解室１６ｂ側に２つのｐｎ接合セル２４ｂ及び２４ｃが、含まれるようにしても良い。
図示例においては、容器１７内のｐｎ接合セル２４ｂと２４ｃとの間の開口溝Ｐ２に隔膜１８を設けて、隔膜１８によって、容器１７内の電解室１６を、水素生成用電解室１６ａと酸素生成用電解室１６ｂとに分離し、水素ガスと酸素ガスを分離して回収しているが、本発明はこれに限定されず、隔膜を設けずに、水素ガスと酸素ガスとを同時に捕集するようにしてもよい。隔壁を設けることで、水素ガスと酸素ガスを分離して回収できるという優れた効果を得ることができるが、一方、仮に、隔膜の存在によって水分解効率の低下がある場合には、隔膜を設けずに、水素ガスと酸素ガスとを同時に捕集することで、水分解効率の低下を防止することができる。
【００５０】
遮光板２０は、水素ガス生成部１４ａを照射する光の少なくとも一部を遮断するための遮光機構を構成するものであって、水素ガス生成部１４ａを一定時間、一定間隔で遮光するためのものである。
遮光板２０は、図１（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、水素ガス生成部１４ａを完全に開放して、水素ガス生成部１４ａに光が照射される光照射位置と、図２（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、水素ガス生成部１４ａを完全に覆って（被覆して）遮光する遮光位置との間を一定時間、一定間隔で移動するものであるのが好ましい。
本発明において、遮光板２０によって水素ガス生成部１４ａを、一定時間、例えば５分程度の短い時間、一定間隔、例えば２時間おきに遮光するのは、経時で低下した水素ガスの生成量を回復させることができ、平均すると長時間安定して水素ガスを発生させることができるからである。
【００５１】
本発明の水分解装置のように、光を受けて水分解を行って水素ガスを発生させる系において、水分解反応を停止させる動作である遮光は、遮光している間水素ガスの発生が無くなるので、水素ガスを製造する観点からは、一般的には行いたくないことである。しかしながら、本発明者は、長時間の水分解においては、経時による性能劣化、即ち、水素ガス生成効率の低下、その結果としての水素ガスの生成量の低下が避けられない点を考慮し、鋭意研究を重ねた結果、遮光を一定の短い時間とし、しかも、一定間隔で行うことにより、水素ガス生成性能を回復させることができるという、今まで知られていなかった一定間隔遮光をするだけで水素ガス生成性能が回復するという現象を初めて見出し、一定時間間隔で遮光する機構が備わっていない従来の水素ガス及び酸素ガスの製造装置では光照射初期の発生ガス量が大きいものの、時間の経過とともにその発生ガス量が減少するという課題を解決できることを知見して、本発明に至ったのである。
【００５２】
本発明においては、遮光板２０は、水素ガス生成部１４ａを照射する光、即ち、これに入射する光を７０％以上遮光するものが好ましく、より好ましくは、９０％以上遮光するものが良く、最も好ましいは、完全に遮光するものである。なお、遮光板２０によって水素ガス生成部１４ａを照射する光を７０％以上遮光する場合には、光の透過率が３０％以下である遮光板を用いることが好ましく、９０％以上遮光する場合には、光の透過率が１０％以下である遮光板を用いることがより好ましく、完全に遮光する場合には、光の透過率が０％である不透過遮光板を用いることが最も好ましい。
なお、遮光板２０によって水素ガス生成部１４ａを照射する光を７０％以上遮光することが好ましい理由は、完全に明らかになってはいないが、水素ガス生成部１４ａを７０％以上遮光することにより、光に対して水を分解（還元）する水素生成触媒３６ａが感応する電位を変化させて、性能回復効果を得ることができると考えられるからである。
なお、図示例においては、水素生成触媒３６ａ及びｐｎ接合セル２４ａからなる水素ガス生成部１４ａのみを遮光板２０で遮光する構成としているが、本発明はこれに限定されず、水素ガス生成部１４ａに加え、残りのｐｎ接合セル２４ｂ、さらには必要に応じて、ｐｎ接合セル２４ｃをも遮光するようにしてもよい。こうすることにより、光に対して水を分解（還元）する水素生成触媒３６ａが感応する電位を変化させて、性能回復効果を得ることができるものと考えられる。
【００５３】
なお、本発明においては、遮光板２０は、水素ガス生成部１４ａを一定時間間隔で光照射（入射）時間（露光時間）に対して極短い時間だけ遮光するのが好ましい。例えば、遮光板２０によって水素ガス生成部１４ａが完全に遮光される場合、遮光板２０によって遮光される時間（遮光時間）と、遮光板２０によって水素ガス生成部１４ａが開放される時間（光照射時間）との比は、１：１〜１：１０００の範囲に入ることが好ましく、より好ましくは、１：２〜１：１００の範囲に入るのが良く、最も好ましくは、１：２０〜１：１００の範囲に入るのが良い。
遮光時間と、光照射時間との比を、１：１〜１：１０００の範囲に限定するのが好ましい理由は、遮光時間が、光照射時間より長くなると、連続光照射による水分解性能の劣化が少ないため遮光による回復効果は高くなるが、全体としての水素ガス生成量は少なくなってしまい、遮光時間が、光照射時間の１／１０００より短くなると、長時間の連続光照射による水分解性能の劣化が大きくなるため遮光による回復効果が低くなってしまい、全体としての水素ガス生成量は少なくなってしまうと考えられるからである。
【００５４】
ところで、本発明においては、連続光照射による水分解性能の劣化が早ければ、遮光時間／光照射時間の値は小さく設定した方が全体としての水素ガス生成量は多くなるので好ましいが、水分解性能があまり劣化しないのであれば、遮光時間／光照射時間（比）の値はできるだけ大きくした方が全体としての水素ガス生成量が多くなるので好ましい。即ち、連続光照射による水分解性能劣化の程度に応じて、遮光時間／光照射時間の値は、上記範囲内において適切に設定するのが好ましい。
なお、水分解性能の劣化の程度は、後述する下記式（１）でいうところの水素ガス生成部１４ａと酸素ガス生成部１４ｂとの間における光起電力Ｅ（Ｖ）に依存する。即ち、この光起電力Ｅ（Ｖ）が、下記式（１）を満たす場合のように、電解質水溶液ＡＱの水分解開始電圧Ｅｓ（Ｖ）に近い値であればあるほど、水分解性能の劣化の程度は大きいので、上述の光起電力Ｅ（Ｖ）における水分解性能の劣化の程度に応じて、最適な遮光時間／光照射時間（比）の値を設定するのがより好ましい。
【００５５】
なお、本発明においては、ｐｎ接合セル２４の起電力の和、図示例では３つのｐｎ接合セル２４ａ，２４ｂ，２４ｃの光起電力の和、即ち水素ガス生成部１４ａと酸素ガス生成部１４ｂとの間における光起電力Ｅ（Ｖ）は、電解質水溶液ＡＱの水分解開始電圧をＥｓ（Ｖ）とすると、下記式（１）を満足することが好ましい。
Ｅｓ（Ｖ）＜Ｅ（Ｖ）＜Ｅｓ＋０．６（Ｖ）                      ……（１）
本発明の水分解装置１０における光起電力を、上記式（１）を満足する範囲に限定するのが好ましい理由は、本発明のように、ｐｎ接合を有する光電変換材料及び光触媒（水素生成触媒）の系で発生する光起電力が光触媒（水素生成触媒）及び電解質水溶液で決まる水分解開始電圧よりも少しだけ大きい場合の方が、水分解性能の経時劣化が顕著であるし、一方、短い一定時間、かつ長めの一定間隔の遮光による水分解性能の回復が顕著だからである。即ち、上記式（１）の条件を満たす場合では、水分解性能の回復効果がより大きく、長時間に亘る水素ガスの安定した生成による積算発生量が多くなる効果が高いからである。
なお、光起電力が電解質水溶液の水分解開始電圧よりも十分大きければ、水分解性能の劣化の程度が小さく、本発明を適用した場合としない場合での水素ガス及び酸素ガス等のガス生成量の差が小さい。
したがって、本発明においては、光起電力は、上記式（１）を満足することが好ましいのである。
【００５６】
なお、本発明においては、水素生成触媒３６ａは、白金（Ｐｔ）であることが好ましく、電解質水溶液ＡＱは、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を含む水溶液であることが好ましい。
その理由は、完全には解明されているとは言えないが、水素ガス生成部（電極）１４ａにおける水素生成量の経時減少は、触媒である白金と硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を含む水溶液、例えば、電解質水溶液ＡＱであるＮａ２ＳＯ４+ＮａＨ２ＰＯ４+ＮＡ２ＨＰＯ４（ｐＨ＝６．８）溶液との相互作用が原因であることが考えられるからである。一方、白金（Ｐｔ）は、水素生成過電圧が最も低い触媒であるため、水素生成触媒３６ａとして有望な材料であると考えられるからである。
【００５７】
図４に示すように、本発明の水分解装置１０は、ｐｎ接合モジュール１２、水素ガス生成部１４ａ、酸素ガス生成部１４ｂ、電解室１６、容器１７、及び隔膜１８を備える装置本体４８と、遮光板２０、及び移動機構５０を備える遮光機構５２とを有する。
ここで、遮光板２０は、移動機構５０によって、水素ガス生成部１４ａを完全に開放して光が照射される光照射位置と水素ガス生成部１４ａを完全に覆い、照射光を遮断する遮光位置との間を往復移動するものである。
移動機構５０は、駆動源によって駆動される巻き掛け伝導機構及びネジ伝導機構からなり、遮光板２０を往復移動させるためのものである。移動機構５０は、正逆転機構を備える駆動源であるモータ５４と、モータ５４の回転軸５４ａに取り付けられたプーリ５６ａ及び５６ｂと、遮光板２０の、容器１７を挟む両側に取り付けられたトラベリングナット５８ａ及び５８ｂと、トラベリングナット５８ａ及び５８ｂとそれぞれ螺合するドライブスクリュ６０ａ及び６０ｂと、ドライブスクリュ６０ａ及び６０ｂにそれぞれ取り付けられるプーリ６２ａ及び６２ｂと、プーリ５６ａとプーリ６２ａとの間及びプーリ５６ｂとプーリ６２ｂとの間にそれぞれ巻き掛けられるベルト６４ａ及び６４ｂと、モータ５４に接続され、モータ５４の回転を制御して遮光板２０の移動を制御するコントローラ６６と、を有する。なお、ドライブスクリュ６０ａ及び６０ｂとは、それぞれ、容器１７又は図示しない基台に固定されている支持部材６７ａ並びに６８ａ及び６７ｂ並びに６８ｂによって、回転可能に支持される。
【００５８】
遮光機構５２においては、コントローラ６６の制御下において、遮光のタイミングが来ると、移動機構５０のモータ５４が回転を開始し、例えば正回転し始める。モータ５４が正回転すると、その正回転が回転軸５４ａに取り付けられたプーリ５６ａ及び５６ｂに伝導されて、プーリ５６ａ及び５６ｂが正回転し、プーリ５６ａとプーリ６２ａとの間及びプーリ５６ｂとプーリ６２ｂとの間にそれぞれ巻き掛けられたベルト６４ａ及び６４ｂに、それぞれ正回転が伝導され、プーリ６２ａ及び６２ｂが正回転する。プーリ６２ａ及び６２ｂの正回転に伴って、それぞれドライブスクリュ６０ａ及び６０ｂが正回転して、それぞれに螺合しているトラベリングナット５８ａ及び５８ｂが矢印ａ方向に移動し、トラベリングナット５８ａ及び５８ｂが取り付けられている遮光板２０が矢印ａ方向に移動して、水分解装置１０の水素ガス生成部１４ａを徐々に覆って行き、最終的に完全に覆い、水素ガス生成部１４ａを照射する光を遮断する。
所定の遮光時間が終了して、光照射のタイミングが来ると、コントローラ６６の制御下において、上記とは逆にモータ５４が逆回転を開始し、その逆回転が、回転軸５４ａ、プーリ５６ａ及び５６ｂ、ベルト６４ａ及び６４ｂ、プーリ６２ａ及び６２ｂ、ドライブスクリュ６０ａ及び６０ｂ及びトラベリングナット５８ａ及び５８ｂに伝導され、トラベリングナット５８ａ及び５８ｂが矢印ｂ方向に移動し、トラベリングナット５８ａ及び５８ｂが取り付けられている遮光板２０が矢印ｂ方向に移動して、水分解装置１０の水素ガス生成部１４ａを開放して行き、最終的に完全に開放し、照射光が水素ガス生成部１４ａを照射する。
このような遮光板２０の移動は、遮光及び光照射のタイミングに応じてコントローラ６６によって制御される。即ち、コントローラ６６は、遮光時間と光照射時間との比が、１：１〜１：１０００、より好ましくは、１：２〜１：１００、最も好ましくは、１：２０〜１：１００の範囲になるように、遮光板２０によって水素ガス生成部１４ａが一定時間間隔で遮光されるように、遮光機構５２、即ち移動機構５０を制御する。
【００５９】
なお、遮光板２０を、水素ガス生成部１４ａの光照射位置と遮光位置との間で往復移動させる移動機構５０は、図示例のものに限定されるわけではなく、遮光板２０を往復移動させることができるものであれば、いかなる移動機構であっても良く、例えばラックアンドピニオン伝導機構、歯車伝導機構、巻き掛け伝導機構、ネジ伝導機構であっても良い。また、遮光板２０も、図示例のように、一枚の板状構造物に限定されず、往復移動が可能であれば、どのようなものでもよく、幅の狭い細片が屈曲可能に複数繋がれたシャッタ状のものであっても良い。
【００６０】
本発明の第１実施形態に係る水分解装置は、以上のように構成されるが、本発明はこれに限定されない。
図５は、本発明の第２実施形態に係る水分解装置の一実施例を模式的に示す正面図である。
同図に示すように、水分解装置７０は、ｐｎ接合モジュール１２、水素ガス生成部１４ａ、酸素ガス生成部１４ｂ、電解室１６、容器１７、及び隔膜１８を備える装置本体４８と、回転移動機構７２を備える遮光機構７４とを有する。
なお、図５に示す水分解装置７０と、図１（Ａ）及び図４に示す水分解装置１０とは、遮光機構７４と遮光機構５２とが異なる以外は、同一の装置本体４８を有するものであるので、同一の構成要素には同一の参照符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００６１】
図５に示すように、遮光機構７４の回転移動機構７２は、装置本体４８を所定角度傾斜させて支持する支持部材７６と、装置本体４８及び支持部材７６を載置して支持する基台７８と、基台７８を回転可能に支持するターンテーブル８０と、図示しない駆動源を備え、ターンテーブル８０を回転駆動する回転駆動部８２と、回転駆動部８２に接続され、回転駆動部８２のモータなどの駆動源（図示せず）の回転を制御してターンテーブル８０の回転を制御し、装置本体４８の回転移動を制御するコントローラ８４と、を有する。
図５に示す遮光機構７４においては、回転移動機構７２のコントローラ８４の制御下において、遮光のタイミングが来ると、回転駆動部８２の駆動源（図示せず）が回転を開始し、ターンテーブル８０が回転し始める。ターンテーブル８０が回転すると、ターンテーブル８０に載置固定された基台７８及び支持部材７６を介して所定角度傾斜して支持された装置本体４８が、水素ガス生成部１４ａの受光面を太陽光線Ｒに向け、光が入射する光照射位置から回転する。ターンテーブル８０が１８０°回転して反転して停止すると、装置本体４８も１８０°回転して反転して停止する。装置本体４８の容器１７の底面が上述した遮光板２０と同様に、遮光性を有しているものであれば、太陽光線Ｒは、容器１７の底面によってその一部、好ましくは全部が反射されるので、装置本体４８の水素ガス生成部１４ａの受光面は、遮光位置に停止する。
【００６２】
所定の遮光時間が終了して、光照射のタイミングが来ると、コントローラ８４の制御下において、回転駆動部８２の駆動源（図示せず）が回転し、ターンテーブル８０が回転する。ターンテーブル８０が回転すると、装置本体４８が、容器１７の底面を太陽光線Ｒに向けた遮光位置から水素ガス生成部１４ａの受光面を太陽光線Ｒに向け、光が入射する光照射位置に向けて回転する。ターンテーブル８０が１８０°回転して反転して停止すると、装置本体４８も１８０°回転して反転して停止する。装置本体４８の水素ガス生成部１４ａの受光面を太陽光線Ｒに向け、光が入射する光照射位置に停止する。
こうして、本発明の目的とする一定時間間隔の遮光を実現することができる。
このような装置本体４８の回転移動は、遮光及び光照射のタイミングに応じてコントローラ８４によって制御される。即ち、コントローラ８４は、遮光時間と光照射時間との比が、１：１〜１：１０００、より好ましくは、１：２〜１：１００、最も好ましくは、１：２０〜１：１００の範囲になるように、装置本体４８の回転移動によって水素ガス生成部１４ａが一定時間間隔で遮光されるように、遮光機構５２、即ち移動機構５０を制御する。
【００６３】
図５に示す例では、所定角度傾斜させた装置本体４８をターンテーブル８０に載置固定して回転させているが、本発明はこれに限定されず、容器１７を液密にして略水平に保持された装置本体４８を上下反転させるように回転しても良いし、所定角度傾斜させた装置本体４８をその容器の裏面を中心として回動させて反転させるようにしても良い。
本発明の第２実施形態に係る水分解装置は、以上のように構成される。
【００６４】
また、本発明は、図１（Ａ）、（Ｂ）及び図４、図３（Ａ）、（Ｂ）、又は図５に示す水分解装置１０、１０ａ又は７０を用いて、遮光板２０の往復移動、又は装置本体４８の回転移動によって、水素ガス生成部１４ａを照射し、水素ガス生成部１４ａに入射する光の少なくとも一部を一定時間、一定間隔で遮光することにより、光により電解質水溶液を水素ガスと酸素ガスとに分解する水分解方法としても実施することができ、長時間安定して水素ガスや酸素ガスを平均して生成することができ、ガスの積算発生量を従来より多くすることができる。
【００６５】
以上、本発明の水分解装置及び水分解方法について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
例えば、上述した例では、水素生成用及び酸素生成用のガス生成部を、共に、ｐｎ接合モジュールの接合セルの受光面側に設けているが、本発明は、これに限定されず、水素生成用及び酸素生成用のいずれか一方のガス生成部を、ｐｎ接合モジュールの接合セルの受光面側に設けても良い。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の水分解装置を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
まず、実施例１として、光電変換層をＣＩＧＳ膜で形成した図１（Ａ）及び（Ｂ）に示す水分解装置１０を作製し、電解室１６に電解質水溶液を満たして、所定時間光照射を行った後に短時間遮光することを繰り返して、水素ガスの積算発生量を評価した。
実施例１の水分解装置を、図６のフローチャートに示す作製フローに従って製作した。
まず、ステップＳ１２において、ソーダライムガラス基板を支持基板２２として用意した。
次に、ステップＳ１４において、ソーダライムガラス基板上に、スパッタ法にてＭｏを約５００ｎｍ成膜して、Ｍｏ膜を形成した後、ステップＳ１６において、レーザースクライブにより切断してパターニングし、分離溝Ｐ１となる間隙を形成し、図１（Ａ）に示すように、Ｍｏ裏面電極２６を形成した。【００６７】
次に、ステップＳ１８において、この間隙を埋めるようにＭｏ裏面電極２６上に光電変換層２８となるＣＩＧＳ化合物半導体膜（ＣＩＧＳ膜）を成膜した。なお、この実施例１では、蒸着源として高純度銅（Ｃｕ）とインジウム（Ｉｎ）（純度９９．９９９９％）、高純度ガリウム（Ｇａ）（純度９９．９９９％）、高純度セレン（Ｓｅ）（純度９９．９９９％）の粒状原材料を用いた。基板温度モニタとして、クロメル−アルメル熱電対を用いた。主真空チャンバを１０−６Ｔｏｒｒ（１．３×１０−３Ｐａ）まで真空排気した後、各蒸発源からの蒸着レートを制御して、最高基板温度５３０℃の製膜条件で、膜厚約１．８μｍのＣＩＧＳ膜を製膜した。
続いて、ステップＳ２０において、バッファ層３０として、ＣｄＳ薄膜を９０ｎｍ程度溶液成長法で堆積した。次に、ステップＳ２２において、このＭｏ裏面電極２６上に形成されたＣＩＧＳ化合物半導体膜及びＣｄＳ膜を一体として、メカニカルスクライビング法により、パターニングして裏面電極２６にまで達する開口溝Ｐ２を形成し、光電変換層２８及びバッファ層３０を形成した。【００６８】
続いて、ステップＳ２４において、こうして形成されたバッファ層３０上に、必要ない部分（左端のｐｎ接合セル２４ａのバッファ層３０上）にはマスクをし、溝を埋めるように、透明電極３２として透明導電膜のＺｎＯ：Ａ１膜をＤＣスパッタ法で厚さ０．６μｍとなるように形成した。
次に、ステップＳ２６において、こうして形成された透明電極（ＺｎＯ：Ａ１透明導電膜）３２、バッファ層３０及び光電変換層２８を一体として、メカニカルスクライビング法により切断して、隣接するｐｎ接合セル２４である太陽電池セル間に、裏面電極２６にまで達する小開口溝Ｐ２を再び形成し、各太陽電池セル２４に光電変換層２８、バッファ層３０及び透明電極３２を個々に分離して、複数の太陽電池セル２４を形成した。
その後、ガス発生領域でなく、電解質水溶液ＡＱとの接触を避けたい部分を、図１（Ａ）に示すように、透明絶縁膜３４となる絶縁性のエポキシ樹脂で覆った。【００６９】
最後に、エポキシ樹脂で覆われていない太陽電池セル２４面、即ちＣｄＳ（バッファ層３０）面を、塩化白金酸を含むメタノール水溶液に浸漬させて、光電着法にて水素生成触媒３６ａとしてＰｔ触媒を担持させた。
この基板をイオン交換膜（ナフィオン：シグマアルドリッチ社製）で仕切り、ｐＨ＝９．５に調整した０．５ＭのＮａ２ＳＯ４水溶液で満たして、実施例１の人工光合成モジュールとして２室型セルの水分解装置を製作するとともに、この水分解装置の上部で光を遮る遮光構造体である遮光板を移動可能に設けた。
こうして製作された実施例１の２室型セルの水分解装置１０を図７に模式的に示す。図７に模式的に示す３つのｐｎ接合セル（ＣＩＧＳ素子）２４ａ，２４ｂ，２４ｃを備える水分解装置１０に対して一定時間間隔で遮光しながら光照射を行い、１０時間経過後の水素ガスの積算発生量を評価した。この時、１２０分間光照射の中で、水素ガスが発生する水素生成領域（ｐｎ接合セル２４ａの水素ガス生成面）を遮光板２０で５分間遮光するように、水分解装置１０の上部で光を遮る遮光構造体である遮光板２０を一定時間、一定間隔で移動させた。
なお、本発明の実施例１の水分解装置１０に対して一定時間間隔で遮光しながら光照射した時の水分還元電流と経過時間との関係を図８に示す。【００７０】
（実施例２）
次に、実施例２として、光電変換層をＣＧＳｅ膜で形成した図１に示す水分解装置１０を作製し、電解室１６に電解質水溶液を満たして、所定時間（１２０分）光照射を行った後に短時間（５分）遮光することを繰り返して、水素ガスの積算発生量を評価した。
実施例２の水分解装置を、光電変換層をＣＩＧＳ膜からＣＧＳｅ膜に変えた以外は、実施例１と同様にして製作した。
まず、ソーダライムガラス基板上への、間隙を持つＭｏ裏面電極２６の形成までは、実施例１と同様に行った。
次に、この間隙を埋めるように、Ｍｏ裏面電極２６上に光電変換層２８となるＣＧＳｅ化合物半導体膜（ＣＧＳｅ膜）を成膜した。なお、この実施例２では、蒸着源として高純度銅（Ｃｕ）（純度９９．９９９９％）、高純度ガリウム（Ｇａ）（純度９９．９９９％）、高純度セレン（Ｓｅ）（純度９９．９９９％）の粒状原材料を用いた。基板温度モニタとして、クロメル−アルメル熱電対を用いた。主真空チャンバを１０−６Ｔｏｒｒ（１．３×１０−３Ｐａ）まで真空排気した後、各蒸発源からの蒸着レートを制御して、最高基板温度５３０℃の製膜条件で、膜厚約１．８μｍのＣＧＳｅ膜を製膜した。【００７１】
続いて、バッファ層３０として、ＣｄＳ薄膜を９０ｎｍ程度溶液成長法で堆積した。このＭｏ裏面電極２６上に形成されたＣＧＳｅ化合物半導体膜及びＣｄＳ膜を一体として、メカニカルスクライビング法により、パターニングして裏面電極２６にまで達する溝を形成し、光電変換層２８及びバッファ層３０を形成した。
この後、実施例１と同様にして、その上部に光を遮る遮光構造体である遮光板２０が移動可能に設けられた実施例２の２室型セルの水分解装置を製作した。
こうして製作された実施例２の２室型セルの水分解装置に対して、実施例１と同様にして、一定時間間隔で遮光しながら光照射を行い、１０時間経過後の水素ガスの積算発生量を評価した。【００７２】
（実施例３）
次に、実施例３として、光電変換層をＣＺＴＳ膜で形成した図１に示す水分解装置１０を作製し、電解室１６に電解質水溶液を満たして、所定時間（１２０分）光照射を行った後に短時間（５分）遮光することを繰り返して、水素ガスの積算発生量を評価した。
実施例３の水分解装置を、光電変換層をＣＩＧＳ膜からＣＺＴＳ膜に変えた以外は、実施例１と同様にして製作した。
まず、ソーダライムガラス基板上への、間隙を持つＭｏ裏面電極２６の形成までは、実施例１と同様に行った。
次に、分離溝Ｐ１となる間隙を埋めるように、Ｍｏ裏面電極２６上に光電変換層２８としてＣＺＴＳ膜を成膜した。なお、この実施例３では、蒸着源として高純度銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）（純度９９．９９９％）、高純度インジウム（Ｉｎ）（純度９９．９９９％）、高純度セレン（Ｓｅ）（純度９９．９９９％）の粒状原材料を用いた。基板温度モニタとして、クロメル−アルメル熱電対を用いた。主真空チャンバを１０−６Ｔｏｒｒ（１．３×１０−３Ｐａ）まで真空排気した後、各蒸発源からの蒸着レートを制御して、最高基板温度５３０℃の製膜条件で、膜厚約１．８μｍのＣＺＴＳ膜を製膜した。【００７３】
続いてバッファ層３０として、ＣｄＳ薄膜を９０ｎｍ程度溶液成長法で堆積した。このＭｏ裏面電極２６上に形成されたＣＺＴＳ化合物半導体膜及びＣｄＳ膜を一体として、メカニカルスクライビング法により、パターニングして裏面電極２６にまで達する溝を形成し、光電変換層２８及びバッファ層３０を形成した。
この後、実施例１と同様にして、その上部に光を遮る遮光構造体である遮光板２０が移動可能に設けられた実施例３の２室型セルの水分解装置を製作した。
こうして製作された実施例３の２室型セルの水分解装置に対して、実施例１と同様にして、一定時間間隔で遮光しながら光照射を行い、１０時間経過後の水素ガスの積算発生量を評価した。【００７４】
（比較例１）
次に、比較例１として、水分解装置の上部で光を遮る遮光構造体である遮光板２０をも設けることを省いた以外は、実施例１と同様にして、２室型セルの水分解装置を製作した。
こうして製作された比較例１の２室型セルの水分解装置に対して連続して光照射を行い、１０時間経過後の水素ガスの積算発生量を評価した。
なお、比較例１の水分解装置に対して連続して光照射を行った時の水分還元電流と経過時間との関係を図８に示す。【００７５】
（比較例２）
次に、比較例２として、水分解装置の上部で光を遮る遮光構造体である遮光板２０を設けることを省いた以外は、実施例２と同様にして、２室型セルの水分解装置を製作した。
こうして製作された比較例２の２室型セルの水分解装置に対して連続して光照射を行い、１０時間経過後の水素ガスの積算発生量を評価した。【００７６】
（比較例３）
次に、比較例３として、水分解装置の上部で光を遮る遮光構造体である遮光板２０を設けることを省いた以外は、実施例３と同様にして、２室型セルの水分解装置を製作した。
こうして製作された比較例３の２室型セルの水分解装置に対して連続して光照射を行い、１０時間経過後の水素ガスの積算発生量を評価した。【００７７】
上述した実施例１〜３及び比較例１〜３の水分解装置における１０時間経過後の水素ガスの積算発生量を、比較例１の水素ガスの積算発生量を１とした時の相対値として求めた結果を表１に示す。【００７８】
【表１】
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【００７９】
図８から明らかなように、本発明の実施例１では、１２０分間の光照射毎に５分間の遮光を行いながら水分解を行っているので、光照射と遮光とを繰り返しても、１２０分間の光照射において低下した水分解還元電流が５分間の遮光後の光照射で光照射開始のレベルまで十分に回復していることが分かる。
これに対し、比較例１では、連続して光照射を行っているので、経時と共に水分解還元電流が連続して低下し、長時間の光照射では著しい低下となることが分かる。
なお、水分解還元電流値は、発生水素ガス量に比例するので、本発明の実施例１では、長時間経過後の水素ガスの積算発生量が多いのに比べ、比較例１では、極めて少なくなることが分かる。
この結果は、表１からも明らかである。即ち、実施例１〜３における水素ガスの積算発生量は、いずれも比較例１〜３における水素ガスの積算発生量のいずれよりも多く、長時間に亘っても、水素ガスの積算発生量が多いことが分かる。特に、光電変換層がＣＩＧＳ化合物半導体膜からなる実施例１では、ＣＧＳｅ及びＣＺＴＳ化合物半導体膜からなる実施例２及び３に比べ、水素ガスの積算発生量が多く、その効果が大きいことが分かる。【００８０】
（実施例４）
次に、実施例４として、図９に模式的に示すように、図７に模式的に示す直列接続された３つのｐｎ接合セル（ＣＩＧＳ素子）２４ａ，２４ｂ，２４ｃを備える実施例１の水分解装置１０に対して、直列接続された４つのｐｎ接合セル（ＣＩＧＳ素子）２４ａ，２４ｂ１，２４ｂ２，２４ｃを備える水分解装置９０である以外は、実施例１と同様にして、実施例４の２室型セルの水分解装置９０を製作した。
こうして製作された実施例４の２室型セルの水分解装置９０に対して、実施例１と同様に、一定時間間隔で遮光しながら光照射を行い、１０時間経過後の水素ガスの積算発生量を評価した。この時も、実施例１と同様に、１２０分間光照射の中で、水素ガスが発生する水素生成領域（ｐｎ接合セル２４ａの水素ガス生成面）を遮光板２０で５分間遮光するように、水分解装置１０の上部で光を遮る遮光構造体である遮光板２０を一定時間、一定間隔で移動させた。
なお、本発明の実施例４の水分解装置９０に対して一定時間間隔で遮光しながら光照射した時の水分還元電流と経過時間との関係を図１０に示す。【００８１】
（比較例４）
次に、比較例４として、水分解装置の上部で光を遮る遮光構造体である遮光板２０をも設けることを省いた以外は、実施例４と同様にして、ｐｎ接合セルが４直列の２室型セルの水分解装置を製作した。
こうして製作された比較例４の２室型セルの水分解装置に対して連続して光照射を行い、１０時間経過後の水素ガスの積算発生量を評価した。
なお、比較例４の水分解装置に対して連続して光照射を行った時の水分還元電流と経過時間との関係を図１０に示す。【００８２】
上述した実施例４及び比較例４の水分解装置における１０時間経過後の水素ガスの積算発生量を、比較例４の１０時間経過後の水素ガスの積算発生量を１とした時の相対値として求めた結果を表１に示す。【００８３】
【表２】
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【００８４】
図１０から明らかなように、本発明の実施例４では、１２０分間の光照射毎に５分間の遮光を行いながら水分解を行っているので、光照射と遮光とを繰り返しても、１２０分間の光照射において低下した水分解還元電流が５分間の遮光後の光照射で光照射開始の元のレベルまで十分に回復していることが分かる。
これに対し、比較例４では、連続して光照射を行っているので、経時と共に水分解還元電流が連続して低下し、長時間の光照射ではかなり低下することが分かる。しかしながら、図１０に示す比較例４では、図８に示す比較例１に比べて、水分解還元電流の低下は緩やかであることが分かる。
なお、上述したように、水分解還元電流値は、発生水素ガス量に比例するので、本発明の実施例４では、比較例４に比べて、長時間経過後の水素ガスの積算発生量が多いことが分かる。【００８５】
この結果は、表２からも明らかである。即ち、実施例４における水素ガスの積算発生量は、比較例４における水素ガスの積算発生量よりも多く、長時間に亘っても、水素ガスの積算発生量が多いことが分かる。
以上から、ｐｎ接合セルが４直列の分解装置の実施例４の方が、ｐｎ接合セルが３直列の分解装置の実施例１より、光起電力が高く、水分解開始電圧に対する光起電力の高さも大きいため、水分解還元電流値、即ち水分解性能の経時劣化も少なく、また、一定時間間隔の遮光による回復効果も少ないことが分かる。
その結果、本発明は、光起電力を水分解開始電圧に対してあまり高くすることができない水分解装置において、大きな効果を得ることができることが分かる。
以上の結果から、本発明の効果は明らかである。【００８６】
なお、本発明は、以上のように構成されるものであるが、以下のようなものであってもよい。
即ち、本発明においては、無機半導体膜は、それぞれ一方の面に受光面を、他方の面に裏面を有し、無機半導体から構成され、直列接続される複数のｐｎ接合からなるｐｎ接合モジュールからなり、水素ガス生成部及び酸素ガス生成部の２つのガス生成部は、ｐｎ接合モジュールの受光面の側において、ｐｎ接合モジュールの一方の末端のｐｎ接合の開放端及び他方の末端のｐｎ接合の開放端にそれぞれ設けられるものであり、接合モジュールは、隣接するｐｎ接合の一方のｐｎ接合の裏面と他方のｐｎ接合の受光面を導電性材料で接続することにより、直列接続され、隔膜は、電解室を、ｐｎ接合モジュールの受光面に光を入射させることによって、電解質水溶液と接触する一方のガス生成部で生成される水素を収容する領域、及び電解質水溶液と接触する他方のガス生成部で生成される酸素を収容する領域との２つの領域に仕切るものであってもよい。【００８７】
また、さらに、２つのガス生成部を除く、ｐｎ接合モジュールの導電性材料表面を覆う光透過性絶縁材料を有するものであってもよい。
また、無機半導体膜の吸収波長端が、８００ｎｍ以上であってもよい。
また、ｐｎ接合のｎ型表面は、受光面であり、ｐｎ接合のｐ型表面は、裏面であり、さらに、ｐｎ接合のｐ型表面に設けられた裏面電極を有するものであってもよい。
また、ｐｎ接合モジュールの一方の末端のｐｎ接合のｎ型表面は、水素を生成する一方のガス生成部として機能し、さらに、一方の末端のｐｎ接合を除く、ｐｎ接合モジュールの残りのｐｎ接合のｎ型表面をそれぞれ覆う光透過性導電材料製の光透過性導電膜を有するものであってもよい。
又は、さらに、ｐｎ接合のｎ型表面を覆う光透過性導電材料製の光透過性導電膜を有し、ｐｎ接合モジュールの一方の末端のｐｎ接合のｎ型表面を覆う光透過性導電膜は、水素を生成する一方のガス生成部として機能するものであってもよい。
又は、さらに、ｐｎ接合のｎ型表面を覆う光透過性導電材料製の光透過性導電膜を有し、水素を生成する一方のガス生成部は、ｐｎ接合モジュールの一方の末端のｐｎ接合のｎ型表面を覆う光透過性導電膜に電気的に接続され、隔膜は、一方のガス生成部と、一方の末端のｐｎ接合との間に設けられるものであってもよい。【００８８】
また、ｐｎ接合モジュールの他方の末端のｐｎ接合のｐ型表面に設けられた裏面電極の一部は、酸素を生成する他方のガス生成部として機能するものであってもよい。
又は、さらに、ｐｎ接合モジュールの他方の末端のｐｎ接合のｐ型表面に設けられた裏面電極の延長部上に設けられる、接合の順序が逆である逆ｐｎ接合と、を有し、この逆ｐｎ接合のｐ型表面が、受光面となり、逆ｐｎ接合のｎ型側表面が、裏面電極の延長部と接触するものであってもよく、また、逆ｐｎ接合のｐ型表面は、酸素を生成する他方のガス生成部として機能するものであってもよく、また、さらに、受光面である逆ｐｎ接合のｐ型表面を覆う光透過性導電材料製の光透過性導電膜を有し、逆ｐｎ接合のｐ型表面を覆う光透過性導電膜は、酸素を生成する他方のガス生成部として機能するものであってもよい。
又は、ｐｎ接合モジュールの他方の末端のｐｎ接合のｐ型表面に設けられた裏面電極の延長部は、酸素を生成する他方のガス生成部として機能し、隔膜は、他方のガス生成部と、ｐｎ接合モジュールの他方の末端のｐｎ接合との間に設けられるものであってもよい。【００８９】
また、さらに、酸素ガス生成部の表面（ガス生成面）に設けられる酸素生成触媒を有するものであってもよく、酸素生成触媒としては、金属、ＣｏＯｘ、又はＩｒＯ２であってもよい。
また、複数のｐｎ接合における光照射による発生電流量がそれぞれ等しいものであってもよく、複数のｐｎ接合の受光面の受光面積がそれぞれ等しいものであってもよい。
【符号の説明】
【００９０】
１０，１０ａ、７０，９０  水分解装置
１２，１２ａ  ｐｎ接合モジュール
１４ａ，１４ｃ  水素ガス生成部
１４ｂ，１４ｄ  酸素ガス生成部
１６，１６ａ，１６ｂ  電解室
１７  容器
１８  隔膜
２０  遮光板
２２  支持基板
２４、２４ａ，２４ｂ，２４ｂ１、２４ｂ２、２４ｃ  ｐｎ接合セル（太陽電池セル）
２６，２６ａ  裏面電極
２８  光電変換層
３０  バッファ層
３２  透明電極
３４  透明絶縁膜
３６ａ  水素生成触媒
３６ｂ  酸素生成触媒
４８  装置本体
５０  移動機構
５２、７４  遮光機構
７２  回転移動機構
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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