(57)【要約】  寸法安定性に優れ、表面性が良好であり、かつ、効果的に軽量化されたゴム製品の製造が可能な加硫成形用ゴム組成物、その製造方法及び用途を提供する。  中空粒子と基材ゴムとを含み、前記中空粒子が、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成され、かつ、特定の膨張余力性を有しており、前記基材ゴムの、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した１００℃のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が５〜９０である、加硫成形用ゴム組成物であれば、上記課題を解決できる。
2017014064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空粒子と基材ゴムとを含み、
前記中空粒子が、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成され、かつ、下記式（１）で定義される膨張余力率が２０〜８０％である中空粒子であり、
前記基材ゴムの、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した１００℃のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が５〜９０である、
加硫成形用ゴム組成物。
膨張余力率（％）＝（１−ｄ２／ｄ１）×１００    （１）
（式中、ｄ２は中空粒子の最大再膨張温度における最大再膨張時の真比重を示し、ｄ１は中空粒子の再膨張前の真比重を示す。）
【請求項２】
前記基材ゴムが、エチレン−α‐オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、イソブチレンイソプレンゴム、多硫化ゴム、プロピレンオキシドゴムおよびエピクロロヒドリンゴムから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の加硫成形用ゴム組成物。
【請求項３】
前記加硫成形用ゴム組成物に占める前記中空粒子の重量割合が０．１〜３０重量％であり、前記加硫成形用ゴム組成物に占める前記基材ゴムの重量割合が１０〜９５重量％である、請求項１又は２に記載の加硫成形用ゴム組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂がニトリル系単量体を含む重合性成分を重合して得られる樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の加硫成形用ゴム組成物。
【請求項５】
前記重合性成分がカルボキシル基含有単量体をさらに含む、請求項４に記載の加硫成形用ゴム組成物。
【請求項６】
前記中空粒子の発泡剤漏えい開始温度が１１０〜３５０℃である、請求項１〜５のいずれかに記載の加硫成形用ゴム組成物。
【請求項７】
前記中空粒子の平均粒子径が１５〜１００μｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の加硫成形用ゴム組成物。
【請求項８】
前記中空粒子が、前記外殻の外表面に付着した微粒子からさらに構成される、請求項１〜７のいずれかに記載の加硫成形用ゴム組成物。
【請求項９】
加硫成形用ゴム組成物の製造方法であって、
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成され、かつ、下記式（１）で定義される膨張余力率が２０〜８０％である中空粒子を製造する工程（Ｉ）と、
前記工程（Ｉ）で得られる中空粒子及び該中空粒子と液状有機化合物及び／又は有機基材成分とを含むマスターバッチから選ばれる少なくとも１種と、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した１００℃のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が５〜９０である基材ゴムとを含む成分を混練する工程（ＩＩ）とを含む、
加硫成形用ゴム組成物の製造方法。
膨張余力率（％）＝（１−ｄ２／ｄ１）×１００    （１）
（式中、ｄ２は中空粒子の最大再膨張温度における最大再膨張時の真比重を示し、ｄ１は中空粒子の再膨張前の真比重を示す。）
【請求項１０】
基材ゴムを含む加硫成形用ゴム組成物を製造する際に用いられる中空粒子であって、
前記基材ゴムのＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した１００℃のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が５〜９０であり、
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成され、かつ、下記式（１）で定義される膨張余力率が２０〜８０％である、
中空粒子。
膨張余力率（％）＝（１−ｄ２／ｄ１）×１００    （１）
（式中、ｄ２は中空粒子の最大再膨張温度における最大再膨張時の真比重を示し、ｄ１は中空粒子の再膨張前の真比重を示す。）
【請求項１１】
請求項１０に記載の中空粒子と液状有機化合物及び／又は有機基材成分とを含む、マスターバッチ。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の加硫成形用ゴム組成物を用いて作製された、ゴム製品。
【請求項１３】
ウェザーストリップ、印刷用ブランケットゴム、自動車用水系ホース、エアー系ホース、ルーフィングシート、電線の被覆材または靴底である、請求項１２に記載のゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫成形用ゴム組成物、その製造方法及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム製品、例えば、自動車用水系ホース、エアー系ホース、自動車等の車両のドア周縁部又はドア開口周縁に設けられるウェザーストリップといった自動車用ゴム製品は、自動車低燃費化のための軽量化が求められており、建設用ゴム製品や靴底といったゴム製品は軽量化や充填剤としての低コスト化が求められている。
従来、このようなゴム製品を軽量化させる最も一般的な手法として、ゴム中に有機または無機の発泡剤を注入し、加熱により化学反応を起こし分解してガスを発生させ、そのガスにより発泡させてゴムを多孔化させる手法が採用されている（特許文献１）。しかしながら、この方法ではガスの分解による発泡化と同時に架橋が起こり、架橋工程中におけるゴム粘度の変化が著しいため、発泡による気孔（セルの大きさ）の制御が極めて難しく、結果として、わずかな製造条件のズレによって得られるゴム製品の寸法が大きく異なり、ゴム製品の寸法が安定しないという問題があった。【０００３】
また、別の手法として、例えば、特許文献２では、未膨張の熱膨張性微小球を配合した未加硫のゴム材料を加硫と同時に発泡させて、内部に気泡空間を形成することにより発泡ゴム成形体を得る手法が開示されている。特許文献２の方法では、ゴム材料を加硫成形する工程において熱膨張性微小球が膨張し、ゴム材料内部に気泡空間が形成される。しかしながら、この方法においても加硫と発泡を同時に行うため、熱膨張性微小球の膨張性の制御が非常に難しく、得られる発泡ゴム成形体の寸法が安定しないという問題点があった。また、ゴム中に均一に配合・分散された未膨張の熱膨張性微小球はゴムの表面付近にも存在していることから、表面付近に存在する未膨張の熱膨張性微小球が加硫成形時に膨張することによって、最終製品の表面性が悪くなるといった問題点もあった。
そこで、寸法安定性に優れ、かつ、表面性が良好であるゴム製品を製造するための検討として、予め膨張させた樹脂中空粒子を配合することも検討されているが、この場合、基材ゴムと配合する混練工程において、樹脂中空粒子が破泡してしまうため、効果的な軽量化が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開平１０−１７４６０１号公報
【特許文献２】日本国特開２０１１−２５６２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、寸法安定性に優れ、表面性が良好であり、かつ、効果的に軽量化されたゴム製品の製造が可能な加硫成形用ゴム組成物、その製造方法及び用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の物性を有する中空粒子と特定の物性を有する基材ゴムとを含む加硫成形用ゴム組成物であれば、混練工程における中空粒子の破泡が抑制されるため軽量であり、寸法安定性に優れ、かつ、表面性が良好であるゴム製品を製造できることを見出し、本発明に到達した。【０００７】
すなわち、本発明は、中空粒子と基材ゴムとを含み、前記中空粒子が、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成され、かつ、下記式（１）で定義される膨張余力率が２０〜８０％である中空粒子であり、前記基材ゴムの、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した１００℃のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が５〜９０である、加硫成形用ゴム組成物である。
膨張余力率（％）＝（１−ｄ２／ｄ１）×１００    （１）
（式中、ｄ２は中空粒子の最大再膨張温度における最大再膨張時の真比重を示し、ｄ１は中空粒子の再膨張前の真比重を示す。）【０００８】
本発明の加硫成形用ゴム組成物は、次の１）〜７）から選ばれる少なくとも１つをさらに満足すると好ましい。
１）前記基材ゴムが、エチレン−α‐オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、イソブチレンイソプレンゴム、多硫化ゴム、プロピレンオキシドゴムおよびエピクロロヒドリンゴムから選ばれる少なくとも１種を含む。
２）前記加硫成形用ゴム組成物に占める前記中空粒子の重量割合が０．１〜３０重量％であり、前記加硫成形用ゴム組成物に占める前記基材ゴムの重量割合が１０〜９５重量％である。
３）前記熱可塑性樹脂がニトリル系単量体を含む重合性成分を重合して得られる樹脂である。
４）前記重合性成分がカルボキシル基含有単量体をさらに含む。
５）前記中空粒子の発泡剤漏えい開始温度が１１０〜３５０℃である。
６）前記中空粒子の平均粒子径が１５〜１００μｍである。
７）前記中空粒子が、前記外殻の外表面に付着した微粒子からさらに構成される。【０００９】
本発明の加硫成形用ゴム組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成され、かつ、上記式（１）で定義される膨張余力率が２０〜８０％である中空粒子を製造する工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られる中空粒子及び該中空粒子と液状有機化合物及び／又は有機基材成分とを含むマスターバッチから選ばれる少なくとも１種と、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した１００℃のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が５〜９０である基材ゴムとを含む成分を混練する工程（ＩＩ）とを含む。【００１０】
本発明の中空粒子は、基材ゴムを含む加硫成形用ゴム組成物を製造する際に用いられる中空粒子であって、前記基材ゴムのＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した１００℃のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が５〜９０であり、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成され、かつ、上記式（１）で定義される膨張余力率が２０〜８０％である。【００１１】
本発明のマスターバッチは、上記の中空粒子と液状有機化合物及び／又は有機基材成分とを含む。
本発明のゴム製品は、上記の加硫成形用ゴム組成物を用いて作製されたものである。ゴム製品が、ウェザーストリップ、印刷用ブランケットゴム、自動車用水系ホース、エアー系ホース、ルーフィングシート、電線の被覆材または靴底であると好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の加硫成形用ゴム組成物を用いることによって、寸法安定性に優れ、表面性が良好であり、かつ、効果的に軽量化されたゴム製品の製造が可能となる。
本発明の加硫成形用ゴム組成物の製造方法は、寸法安定性に優れ、表面性が良好であり、かつ、効果的に軽量化されたゴム製品の製造が可能な加硫成形用ゴム組成物を効率よく製造することができる。
本発明のゴム製品は、本発明の加硫成形用ゴム組成物を用いて作製されるため、寸法安定性に優れ、表面性が良好であり、かつ、軽量である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】微粒子付着中空粒子の一例を示す概略図である。
【図２】発泡剤漏えい開始温度を示す説明図である。
【図３】中空粒子を乾式加熱膨張法で製造するための製造装置の発泡工程部の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の加硫成形用ゴム組成物は、中空粒子と基材ゴムとを必須に含む組成物である。以下、各成分を詳しく説明する。
【００１５】
〔中空粒子〕
中空粒子は、本発明の加硫成形用ゴム組成物の必須成分である。中空粒子は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成され、かつ、式（１）で定義される膨張余力率が２０〜８０％である中空粒子（膨張性中空粒子）である。
中空粒子は、具体的には、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる。したがって、中空粒子は、熱可塑性樹脂からなる外殻部と、前記外殻部に囲まれた中空部とから構成される。中空粒子は、内部に大きな空洞に相当する中空部を有しており、中空部は、外殻の内表面と接している。中空部は、基本的には発泡剤が気化した気体で満たされており、発泡剤の一部は液化した状態であってもよい。また、発泡剤の全部または一部は空気等の他の気体で置換されていてもよい。中空部は、通常は、大きな中空部１つであることが好ましいが、中空粒子中に複数あってもよい。
【００１６】
本発明において、中空粒子は、その外殻の外表面に付着した微粒子からさらに構成されていてもよく、液状有機化合物で湿化されていてもよく、熟成されていてもよく、これらの構成又は処理が任意に組み合わされたものであってもよい。なお、外殻の外表面に付着した微粒子からさらに構成される中空粒子を「微粒子付着中空粒子」、液状有機化合物で湿化されてなる中空粒子を「湿化中空粒子」、熟成されてなる中空粒子を「熟成中空粒子」ということがある。また、微粒子や液状有機化合物等の別の物質からさらに構成される中空粒子のことを、複合中空粒子と呼んで区別することがある。それぞれの中空粒子および複合中空粒子の製造方法等については、後で詳細に説明する。
【００１７】
本明細書中、別の物質からさらに構成されることなく、かつ、熟成されてもいない中空粒子のことを、中空粒子ａ１ということがある。また、熟成されていない微粒子付着中空粒子のことを、中空粒子ａ２ということがある。中空粒子ａ１及びａ２を、熟成させることなく液状有機化合物で湿化したものを、それぞれ中空粒子ａ３及びａ４ということがある。そして、中空粒子ａ１〜ａ４を熟成させたものを、それぞれ中空粒子Ａ１〜Ａ４ということがある。また、熟成前の中空粒子ａ１〜ａ４を総じて中空粒子ａ、熟成後の中空粒子Ａ１〜Ａ４を総じて中空粒子Ａということがある。
【００１８】
中空粒子は、膨張余力性を有する膨張性中空粒子である。中空粒子の膨張余力性とは、当該中空粒子を加熱するとさらに膨張する性質（再膨張）を意味する。
中空粒子の膨張余力率は、２０〜８０％であり、２５〜７５％が好ましく、３０〜７０％がより好ましく、３５〜６５％がさらに好ましく、４０〜６０％が特に好ましい。中空粒子の膨張余力率が２０％未満では、中空粒子と基材ゴム等とを混練する時に、中空粒子にかかる外力によって中空粒子が破泡するため、当初期待した軽量化が図れない。従来、ゴム組成物へ配合される中空粒子としては、添加による軽量化効果を最大限発揮するため、膨張余力率がほとんどない状態まで膨張させたものが使用されていた。そのため、混練工程によって中空粒子が破泡し、意図した軽量化が達成できない状態であった。本発明においては、中空粒子の膨張状態を従来より抑制し、膨張余力率を２０％以上にすることによって、当該目的を達成できることを見出した。一方、中空粒子の膨張余力率が８０％超では、混練工程における中空粒子の破泡は抑制されるが、ゴム製品を成形するまでの工程において受ける熱履歴によって中空粒子の一部が膨張するため、ゴム製品の寸法安定性および表面性が悪くなる。未膨張の熱膨張性微小球の膨張余力率は、およそ９５％を超える。
なお、膨張余力率とは、最大再膨張時の中空粒子に対する膨張程度を示しており、中空粒子の真比重（ｄ１）および、最大再膨張時の中空粒子の真比重（ｄ２）を測定し、以下に示す計算式（１）で算出される。
膨張余力率（％）＝（１−ｄ２／ｄ１）×１００    （１）
【００１９】
なお、複合中空粒子における中空粒子の膨張余力率を算出するためには、中空粒子に付着した別の物質を完全に除去したと仮定した場合の中空粒子単独としての真比重の値を用いる。例えば、微粒子付着中空粒子の膨張余力率は、「微粒子付着中空粒子」に占める微粒子及び中空粒子のそれぞれの重量割合と、「微粒子付着中空粒子」及び微粒子のそれぞれの真比重とから、微粒子を完全に除去したと仮定した場合の中空粒子単独の真比重の値を算出し、該真比重の値を上記式（１）のｄ１及びｄ２として用いて膨張余力率を算出する。該真比重の値の詳細な算出方法については、実施例に示す。
【００２０】
中空粒子は、再膨張開始温度（Ｔｓ２）を有していることが好ましい。中空粒子の再膨張開始温度（Ｔｓ２）は、特に限定はないが、１００〜２１０℃が好ましく、１０５〜２００℃がより好ましく、１１０〜１９０℃がさらに好ましく、１２０〜１８０℃が特に好ましい。中空粒子の再膨張開始温度（Ｔｓ２）が１００℃未満では、ゴム製品を成形するまでの工程において受ける熱履歴によって、中空粒子の一部が膨張し、ゴム製品の寸法安定性および表面性が悪くなる可能性がある。一方、中空粒子の再膨張開始温度（Ｔｓ２）が２１０℃超では、加硫成形用ゴム組成物を成形する際に中空粒子にかかる外圧に対して、中空粒子に内包された発泡剤の蒸気に基づく内圧が抗しきれなくなるため、加圧状態にある成形途中で中空粒子が凹んだ状態になり、その後、中空粒子が凹んだままの状態でゴムの加硫が進行するため成形品全体の体積減少が起こり、ゴム製品の寸法安定性が悪くなる可能性がある。
【００２１】
中空粒子は、最大再膨張温度（Ｔｍａｘ２）を有することが好ましい。中空粒子の最大再膨張温度（Ｔｍａｘ２）は、特に限定はないが、９０〜３７０℃が好ましく、１１０〜３３０℃がより好ましく、１４０〜３００℃がさらに好ましく、１６０〜２５０℃が特に好ましい。中空粒子の最大再膨張温度（Ｔｍａｘ２）が９０℃未満の場合、中空粒子がゴム組成物の加硫工程において耐熱性が不足することで収縮し、効果的に軽量化できない可能性がある。一方、中空粒子の最大再膨張温度（Ｔｍａｘ２）が３７０℃超の場合、軽量な中空粒子でない可能性がある。
【００２２】
中空粒子の再膨張開始温度（Ｔｓ２）と、混練工程の温度（Ｔａ）との関係は、特に限定はないが、３０℃＜Ｔａ＜Ｔｓ２であると好ましく、５０℃＜Ｔａ＜（Ｔｓ２−１０℃）であるとより好ましい。Ｔａ≦３０℃であると、中空粒子の内圧が低くなるため、耐圧性が低く、混練工程により中空粒子が破泡することがある。なお、混練工程の温度（Ｔａ）とは、中空粒子及び基材ゴムを含む成分を混練して、加硫成形用ゴム組成物を製造する工程の温度を意味する。
中空粒子の再膨張開始温度（Ｔｓ２）と、加硫成形工程の温度（Ｔｂ）との関係は、特に限定はないが、８０℃＜Ｔｂ＜（Ｔｓ２＋５０℃）であると好ましく、１００℃＜Ｔｂ＜（Ｔｓ２＋３５℃）であるとより好ましい。Ｔｂ≦８０℃であると、基材ゴムの加硫速度が遅く、加硫が十分に進行しないことがある。一方、（Ｔｓ２＋５０℃）≦Ｔｂであると、加硫成形中に中空粒子が膨張してしまう可能性がある。なお、加硫成形工程の温度（Ｔｂ）とは、中空粒子及び基材ゴムを含む加硫成形用ゴム組成物を加硫成形する工程の温度を意味する。加硫成形工程を適切な成形圧力の下で行うことにより、ＴｂがＴｓ２≦Ｔｂ＜（Ｔｓ２＋５０℃）であっても、膨張余力率が２０〜８０％である中空粒子を膨張させることなく、かつ、破泡させることもなく加硫成形用ゴム組成物を成形することができる。加硫成形工程における成形圧力については、成形方法により異なり、特に限定はないが、温度Ｔｂにおける中空粒子に内包された発泡剤の蒸気圧以上の圧力とすることが好ましい。該成形圧力の上限は３００ＭＰａ、下限は０．１ＭＰａである。
【００２３】
中空粒子の真比重（ｄ１）は、特に限定はないが、好ましくは０．０２〜０．４、より好ましくは０．０３〜０．３５、さらに好ましくは０．０３５〜０．３０、特に好ましくは０．０４〜０．２５、最も好ましくは０．０４５〜０．２０である。中空粒子の真比重（ｄ１）が０．０２未満の場合、耐シェア性が低いため、混練工程において、中空粒子の一部が破泡する可能性があり、また、耐圧性も低いため、加硫成形用ゴム組成物を成形する際に中空粒子にかかる外圧に対して、中空粒子が凹んだ状態になり、その後、中空粒子が凹んだままの状態でゴムの加硫が進行するため成形品全体の体積減少が起こり、ゴム製品の寸法安定性が悪くなる可能性がある。一方、中空粒子の真比重（ｄ１）が０．４超の場合、中空粒子の添加による十分な軽量化効果が得られない可能性がある。
【００２４】
中空粒子の平均粒子径Ｄ５０については、特に限定はないが、１５〜１００μｍが好ましく、２５〜８５μｍがより好ましく、３０〜７０μｍがさらに好ましく、３５〜６０μｍが特に好ましい。中空粒子の平均粒子径Ｄ５０が１５μｍ未満では、中空粒子の外殻部の厚みが薄くなるため、中空粒子の耐圧性が低くなり、加硫成形用ゴム組成物を成形する際に中空粒子にかかる外圧に対して、中空粒子が凹んだ状態になり、その後、中空粒子が凹んだままの状態でゴムの加硫が進行するため成形品全体の体積減少が起こり、ゴム製品の寸法安定性が悪くなる可能性がある。一方、中空粒子の平均粒子径Ｄ５０が１００μｍ超では、中空粒子の耐シェア性が低いため、混練工程において、中空粒子の一部が破泡し意図した軽量化が得られない可能性があり、また、中空粒子の粒子径が大きいことで、得られるゴム製品の表面性が悪化する可能性がある。
【００２５】
中空粒子の外殻部の平均厚みは、特に限定はないが、０．１〜３μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．３〜２．０μｍがさらに好ましく、０．５〜１．５μｍが特に好ましい。中空粒子の外殻部の平均厚みが０．１μｍ未満では、中空粒子の耐圧性が低いため、加硫成形用ゴム組成物を成形する際に中空粒子にかかる外圧に対して、中空粒子が凹んだ状態になり、その後、中空粒子が凹んだままの状態でゴムの加硫が進行するため成形品全体の体積減少が起こり、ゴム製品の寸法安定性が悪くなる可能性がある。一方、中空粒子の外殻部の平均厚みが３μｍ超では、ゴム製品の十分な軽量化効果が得られない可能性がある。
【００２６】
中空粒子の平均粒子径Ｄ５０に対する外殻部の平均厚みの割合Ｋ［即ち、Ｋ（％）＝１００×（中空粒子の外殻部の平均厚み）／（中空粒子の平均粒子径Ｄ５０）（％）］は、特に限定はないが、０．１〜８．０％が好ましく、０．２〜５．０％がより好ましく、０．２５〜４．０％がさらに好ましく、０．３〜３．０％が特に好ましい。中空粒子の平均粒子径Ｄ５０に対する外殻部の平均厚みの割合Ｋが０．１％未満では、耐シェア性が低いため、混練工程において、中空粒子の一部が破泡する可能性がある。一方、中空粒子の平均粒子径Ｄ５０に対する外殻部の平均厚みの割合Ｋが８．０％超では、中空粒子の体積に占める外殻部の体積の割合が多いため、ゴム製品の十分な軽量化効果が得られない可能性がある。上記Ｋの計算方法は、実施例にて詳しく示す。
【００２７】
中空粒子の水分率については、特に限定はないが、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１．５重量％以下、特に好ましくは０．８重量％以下である。中空粒子の水分率の下限値は、０重量％である。中空粒子の水分率が３重量％超であると、ゴム製品にボイドが発生することがある。
【００２８】
中空粒子の発泡剤の内包率（Ｃ２）は、５重量％以上が好ましく、８重量％以上がより好ましく、１２重量％以上がさらに好ましく、１５重量％以上が特に好ましい。５重量％未満では、発泡剤による内圧が低くなるため、中空粒子の耐圧性が不足する可能性がある。該内包率の好ましい上限値は３０重量％である。３０重量％を超えると、中空粒子の外殻部の厚みが薄くなるため、中空粒子の強度低下や発泡剤が漏えいし易くなることがある。なお、本発明において、「中空粒子の発泡剤の内包率」とは、中空粒子に占める発泡剤の重量割合を意味し、中空粒子がさらに別の物質から構成される場合は、中空粒子に付着した別の物質を完全に除去した中空粒子単独の重量に対する、発泡剤の重量割合を意味する。
【００２９】
中空粒子の発泡剤保持率は、６０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上である。発泡剤保持率が６０％未満であると、中空粒子の内圧が低くなること、外殻の緻密さが低いことから、中空粒子の耐圧性が低くなり破泡しやすくなることがある。なお、ここでいう中空粒子の発泡剤保持率とは、加熱膨張前の熱膨張性微小球の発泡剤の内包率（Ｃ１）に対する、該熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空粒子の発泡剤の内包率（Ｃ２）の割合（即ち、中空粒子の発泡剤保持率（％）＝１００（％）×Ｃ２／Ｃ１）である。中空粒子の発泡剤保持率の測定方法は、実施例に示す。
【００３０】
中空粒子の発泡剤漏えい開始温度（ＴＲ）は、特に限定はないが、１１０〜３５０℃が好ましく、１２０〜３００℃がより好ましく、１３０〜２５０℃がさらに好ましく、１４０〜２２０℃が特に好ましく、１５０〜２００℃が最も好ましい。発泡剤漏えい開始温度（ＴＲ）が１１０℃未満では、加硫成形時に発泡剤が漏えいするためにボイドが生じ、その結果としてゴム製品の表面性が悪化することがある。一方、発泡剤漏えい開始温度が３５０℃より高いと、中空粒子の外殻が分解する可能性がある。なお、中空粒子の発泡剤漏えい開始温度（ＴＲ）は、実施例に示す方法にて測定した。
【００３１】
〔中空粒子の製造方法〕
中空粒子の製造方法としては、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球を製造する工程（１）と、工程（１）で得られた熱膨張性微小球を加熱膨張させて中空粒子を得る工程（２）とを含む製造方法が挙げられる。なお、工程（１）を重合工程、工程（２）を膨張工程ということがある。
【００３２】
（重合工程）
重合工程は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球を製造する工程（１）をいう。重合工程としては、水性分散媒中で、重合性成分および発泡剤を含有する油性混合物を分散させ、該重合性成分を重合させる工程が挙げられる。
【００３３】
重合性成分は、重合することによって熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂となる成分である。重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分である。
単量体成分は、一般には、重合性二重結合を１個有する（ラジカル）重合性単量体と呼ばれている成分である。
【００３４】
重合性成分が、ニトリル系単量体を含むと好ましい。中空粒子の外殻部を構成する熱可塑性樹脂が、ニトリル系単量体を含む重合性成分を重合して得られる樹脂であると（ニトリル系単量体を含む重合性成分の重合体であると）、中空粒子に内包されている発泡剤の保持性に優れ、発泡剤が抜けにくいことから、成形途中であっても中空粒子の内圧を高く保つことができ、成形する際にかかる外圧に対しても中空粒子が凹み難いため、より寸法安定性に優れる加硫成形用ゴム組成物とすることができるために好ましい。
ニトリル系単量体としては、たとえば、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等を挙げることができる。
【００３５】
重合性成分に占めるニトリル系単量体の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上であり、好ましくは１００重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、さらに好ましくは８５重量％以下である。該重量割合が４０重量％未満であると、外殻の発泡剤の保持性能が低下するため、成形等の際に中空粒子から発泡剤が抜けて中空粒子の内圧が低下し、中空粒子が凹みやすくなるため、加硫成形用ゴム組成物を成形して得られるゴム製品の寸法が安定しないことがある。
【００３６】
ニトリル系単量体に占めるメタクリロニトリルの重量割合は、５〜９０重量％が好ましく、１０〜８０重量％がより好ましく、２０〜７５重量％がさらに好ましく、３０〜６０重量％が特に好ましい。メタクリロニトリルの重量割合がこの範囲にあると、造膜性が高く、外殻の緻密性が向上し、結果として、発泡剤漏えいし難く、耐圧性の高い中空粒子が得られるため、軽量化効果が高く、より寸法安定性に優れる加硫成形用ゴム組成物、ゴム成形物とすることができる。
ニトリル系単量体が、アクリロニトリル（ＡＮ）およびメタクリロニトリル（ＭＡＮ）を含むと、中空粒子の原料である熱膨張性微小球や中空粒子に内包される発泡剤の保持性に優れているため、軽量化効果が高く、より寸法安定性に優れる加硫成形用ゴム組成物、ゴム成形物とすることができるため好ましい。
【００３７】
重合性成分は、単量体成分として、ニトリル系単量体以外の単量体を含有していてもよい。
ニトリル系単量体以外の単量体としては、特に限定はないが、たとえば、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基含有単量体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の無水カルボン酸系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。これらの単量体は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００３８】
重合性成分がカルボキシル基含有単量体を含むと、中空粒子の耐熱性が優れるため、加硫成形用ゴム組成物の成形を高温領域で有利に行うことができ好ましい。カルボキシル基含有単量体としては、特に限定はないが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；不飽和ジカルボン酸の無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体は、１種または２種以上を併用してもよい。カルボキシル基含有単量体は、一部又は全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。上記カルボキシル基含有単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましく、耐熱性が向上するためメタクリル酸がさらに好ましい。重合性成分がカルボキシル基含有単量体を含む場合、得られた熱膨張性微小球はカルボキシル基と反応性を有する化合物で表面処理されていてもよい。カルボキシル基と反応性を有する化合物としては特に限定はないが、たとえば、金属を有する有機化合物、エポキシ樹脂、シランカップリング剤等を挙げることができる。
【００３９】
重合性成分に占めるカルボキシル基含有単量体の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％であり、さらに好ましくは１０〜４０重量％であり、特に好ましくは１４〜３５重量％であり、最も好ましくは２０〜３３重量％である。該重量割合が３重量％未満の場合は、中空粒子の十分な耐熱性向上効果が得られないため、加硫成形用ゴム組成物の成形を高温で有利に行えないことがある。一方、該重量割合が６０重量％超の場合は、中空粒子のガスバリア性が低下することがあり、成形等の際に中空粒子から発泡剤が抜けて中空粒子の内圧が低下するため、軽量化効果が得られないことや、加硫成形用ゴム組成物を成形して得られるゴム製品の寸法が安定しないことがある。
【００４０】
重合性成分が、ニトリル系単量体とともにカルボキシル基含有単量体をさらに含むと、中空粒子の外殻のガスバリア性が高く、かつ、中空粒子が優れた耐熱性を有するため、寸法安定性に優れる加硫成形用ゴム組成物の成形を高温領域で有利に行うことができるため、特に好ましい。重合性成分がニトリル系単量体およびカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む場合、ニトリル系単量体およびカルボキシル基含有単量体の合計の重量割合は重合性成分に対して、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上であり、最も好ましくは９０重量％以上である。このとき、ニトリル系単量体およびカルボキシル基含有単量体の合計重量に占めるカルボキシル基含有単量体の重量割合は、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは８〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、最も好ましくは２０〜３５重量％である。
【００４１】
重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、中空粒子を構成する外殻の強度が上がり、混練工程における中空粒子の破泡を、より効果的に抑制することができるため好ましい。
【００４２】
架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物や、メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００４３】
重合性成分に占める架橋剤の重量割合については、特に限定はなく、０重量％でもよいが、膨張性能の調整や耐溶剤性、発泡剤の保持性能向上等を考慮すると、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜１．５重量％、特に好ましくは０．３〜１重量％である。
【００４４】
発泡剤は、加熱することによって気化する物質であれば特に限定はないが、たとえば、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン、（イソ）ウンデカン、（イソ）ドデカン、（イソ）トリデカン等の炭素数３〜１３の炭化水素；（イソ）ヘキサデカン、（イソ）エイコサン等の炭素数１３超で２０以下の炭化水素；プソイドクメン、石油エーテル、初留点１５０〜２６０℃および／または蒸留範囲７０〜３６０℃であるノルマルパラフィンやイソパラフィン等の石油分留物等の炭化水素；それらのハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラアルキルシラン；加熱により熱分解してガスを生成する化合物等を挙げることができる。これらの発泡剤は、１種または２種以上を併用してもよい。上記発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
油性混合物全体に占める発泡剤の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは８〜２５重量％、さらに好ましくは１２〜２３重量％である。該重量割合が５重量％未満であると、発泡剤の効果が得られないことがある。一方、該重量割合が３０重量％を超えると熱膨張性微小球の外殻の厚みが薄くなることで、高い膨張性能が得られないことがある。
【００４５】
上記発泡剤は、炭素数４以上の炭化水素を必須に含むと好ましく、炭素数５以上の炭化水素を含むとより好ましい。中でも炭素数５〜８の炭化水素を含むと効率的に中空粒子を製造できるため特に好ましい。炭素数４未満の炭化水素であると、発泡剤漏えいしやすくなるため、結果として、中空粒子が優れた耐圧性を有しないことがある。
全発泡剤に対する炭素数５以上の炭化水素の重量割合については、好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。全発泡剤に対する炭素数５以上の炭化水素の重量割合が３５重量％未満であると、発泡剤が漏えいしやすくなるため、結果として、中空粒子が優れた耐圧性を有しないことがある。該重量割合の上限値は１００重量％である。
重合工程においては、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましく、油性混合物が重合開始剤を含有すると好ましい。
重合開始剤としては、特に限定はないが、過酸化物やアゾ化合物等を挙げることができる。
【００４６】
過酸化物としては、たとえば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートおよびジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−オクチルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート等のパーオキシエステル；イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、カプロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド等を挙げることができる。
アゾ化合物としては、たとえば、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等を挙げることができる。
【００４７】
これらの重合開始剤は、１種または２種以上を併用してもよい。重合開始剤としては、単量体成分に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。
重合開始剤の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、０．３〜８．０重量部であると好ましい。
重合工程では、油性混合物は連鎖移動剤等をさらに含有していてもよい。
【００４８】
水性分散媒は、油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体であり、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性有機性の溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
【００４９】
水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、１種又は２種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０〜５０重量部含有するのが好ましい。
【００５０】
水性分散媒は、カルボン酸（塩）基及びホスホン酸（塩）基から選ばれた親水性官能基が置換したアルキル基が窒素原子と結合した構造を少なくとも１つ有する分子量１０００以上のポリアルキレンイミン類、水酸基、カルボン酸（塩）基及びホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類及び水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、２５℃の水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。
【００５１】
水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１．０重量部、より好ましくは０．０００３〜０．１重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．０５重量部である。水溶性化合物の量が少なすぎると、水溶性化合物による効果が十分に得られないことがある。また、水溶性化合物の量が多すぎると、重合速度が低下したり、原料である重合性成分の残存量が増加したりすることがある。
【００５２】
水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよい。
分散安定剤としては、特に限定はないが、たとえば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾルや、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、１種または２種以上を併用してもよい。分散安定剤の配合量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは０．７〜７重量部、最も好ましくは１〜５重量部である。
【００５３】
分散安定補助剤としては、特に限定はないが、たとえば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、１種または２種以上を併用してもよく、得られる熱膨張性微小球の粒子径や重合時の分散安定性等を考慮して、適宜選択される。
【００５４】
高分子タイプの分散安定補助剤としては、たとえば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
分散安定補助剤の配合量は、特に限定されないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜５重量部、より好ましくは０．０００３〜２重量部である。
【００５５】
水性分散媒は、たとえば、イオン交換水等の水に、必要に応じて、電解質、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のｐＨは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。分散安定剤としてコロイダルシリカを用いる場合、重合時の水性分散媒のｐＨは、２〜７が好ましく、より好ましくは２．２〜６、さらに好ましくは２．３〜４、特に好ましくは２．５〜３．５である。
【００５６】
重合工程では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に懸濁分散させる。
油性混合物を懸濁分散させる方法としては、たとえば、ホモミキサー（たとえば、プライミクス株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（たとえば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
【００５７】
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは４５〜８５℃、最も好ましくは５０〜８０℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１〜２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３．０ＭＰａの範囲である。
【００５８】
重合工程により得られる熱膨張性微小球の平均粒子径Ｄ５０については、特に限定されないが、好ましくは１〜６０μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍ、特に好ましくは８〜３０μｍ、最も好ましくは１０〜２５μｍである。熱膨張性微小球の平均粒子径Ｄ５０が１μｍより小さい場合、熱膨張性微小球の膨張性能が低く、目的とする中空粒子を得られないことがある。熱膨張性微小球の平均粒子径Ｄ５０が６０μｍより大きい場合、熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空粒子の平均粒子径が大きくなり、ゴム製品の表面性が悪化する可能性がある。
【００５９】
重合工程により得られる熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（２）および（３）で算出される。
【００６０】
【数１】
2017014064.tif 000003
【００６１】
（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
重合工程により得られる熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ１）については、特に限定はないが、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃、さらに好ましくは１１０〜２３０℃、特に好ましくは１２０〜２２０℃、最も好ましくは１３０〜２１０℃である。熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ１）が８０℃未満であると、熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空粒子の一部が、ゴム製品を成形するまでの工程において膨張してしまい、ゴム製品の寸法安定性が悪くなる可能性がある。熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ１）が２５０℃超であると、耐熱性が高すぎて、中空粒子を製造することが困難なことがある。
【００６２】
重合工程により得られる熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔｍａｘ１）については、特に限定はないが、好ましくは１１０〜３５０℃、より好ましくは１３０〜３３０℃、さらに好ましくは１５０〜３００℃、特に好ましくは１６０〜２７０℃、最も好ましくは１７０〜２３０℃である。熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔｍａｘ１）が１１０℃未満であると、熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空粒子が、ゴム製品を製造するまでの工程においてへたって体積収縮し、軽量化効果が得られないことや、ゴム製品の寸法安定性が悪くなることがある。一方、熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔｍａｘ１）が３５０℃超であると、耐熱性が高すぎて、中空粒子を製造することが困難なことがある。
【００６３】
重合工程により得られる熱膨張性微小球の発泡剤の内包率（Ｃ１）は、熱膨張性微小球の重量に対する熱膨張性微小球に内包された発泡剤の重量の百分率で定義される。熱膨張性微小球の発泡剤の内包率については、特に限定はないが、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは８〜２５重量％、さらに好ましくは１２〜２３重量％である。該内包率が５重量％未満であると、発泡剤の効果が得られないことがある。一方、該内包率が３０重量％を超えると熱膨張性微小球の外殻の厚みが薄くなることで、高い膨張性能が得られないことがある。
【００６４】
（膨張工程）
膨張工程は、工程（１）で得られた熱膨張性微小球を加熱膨張させて中空粒子を得る工程（２）をいう。膨張工程としては、熱膨張性微小球を加熱膨張させる工程であれば、特に限定はなく、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法のいずれでもよいが、乾燥する手間を省けることから、本発明においては乾式加熱膨張法が好ましい。
乾式加熱膨張法としては、特開２００６−２１３９３０号公報に記載されている方法、特に内部噴射方法を挙げることができる。また、別の乾式加熱膨張法としては、特開２００６−９６９６３号公報に記載の方法等がある。一方、湿式加熱膨張法としては、特開昭６２−２０１２３１号公報に記載の方法等がある。
熱膨張性微小球を加熱膨張させる温度は、好ましくは１００〜４５０℃である。
【００６５】
〔中空粒子ａ１の製造方法〕
乾式加熱膨張法による中空粒子ａ１の製造方法としては、たとえば、工程（１）で得られた熱膨張性微小球を含む気体流体を、出口に分散ノズルを備え且つ熱風流の内側に設置された気体導入管に流し、前記分散ノズルから噴射させる工程（噴射工程）と、前記気体流体を前記分散ノズルの下流部に設置された衝突板に衝突させ、熱膨張性微小球を前記熱風気流中に分散させる工程（分散工程）と、分散した熱膨張性微小球を前記熱風気流中で膨張開始温度以上に加熱して膨張させる工程（膨張工程）とを含む製造方法が挙げられる。
上記製造方法において、製造条件を適宜変更することによって、膨張余力率が２０〜８０％である中空粒子ａ１を製造することができる。
【００６６】
〔中空粒子ａ２の製造方法〕
中空粒子ａ２の製造方法としては、たとえば、熱膨張性微小球を製造する上記工程（１）と、得られた熱膨張性微小球と微粒子とを混合する工程（混合工程）と、前記混合工程で得られた混合物を、前記熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点超の温度に加熱して、前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに（上記工程（２）に相当）、前記微粒子を前記外殻の外表面に付着させる工程（付着工程）とを含む製造方法を挙げることができる。
【００６７】
混合工程は、熱膨張性微小球と微粒子とを混合する工程である。
混合工程における微粒子と熱膨張性微小球との重量比率（微粒子／熱膨張性微小球）については、特に限定はないが、好ましくは９０／１０〜６０／４０、さらに好ましくは８５／１５〜６５／３５、特に好ましくは８０／２０〜７０／３０である。微粒子／熱膨張性微小球（重量比率）が９０／１０より大きい場合は、中空粒子ａ２の真比重が大きくなり、低比重化効果が小さくなることがある。一方、微粒子／熱膨張性微小球（重量比率）が６０／４０より小さい場合は、中空粒子ａ２の真比重が低くなり、粉立ち等のハンドリングが悪化することがある。
【００６８】
混合工程に用いられる装置としては、特に限定はなく、容器と攪拌羽根といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える粉体混合機を用いてもよい。粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、近年、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）およびハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等も紹介されており、これらを用いてもよい。
付着工程は、前記混合工程で得られた、熱膨張性微小球と微粒子とを含む混合物を、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点超の温度に加熱する工程である。付着工程では、熱膨張性微小球を膨張させるとともに、外殻の外表面に微粒子を付着させる。
【００６９】
加熱は、一般的な接触伝熱型または直接加熱型の混合式乾燥装置を用いて行えばよい。混合式乾燥装置の機能については、特に限定はないが、温度調節可能で原料を分散混合する能力や、場合により乾燥を早めるための減圧装置や冷却装置を備えたものが好ましい。加熱に使用する装置としては、特に限定はないが、たとえば、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）、ソリッドエアー（株式会社ホソカワミクロン）等を挙げることができる。
加熱の温度条件については、熱膨張性微小球の種類にもよるが最適膨張温度とするのが良く、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１２０〜３５０℃、さらに好ましくは１４０〜３２０℃、特に好ましくは１５０〜２８０℃、最も好ましくは１６０〜２５０℃である。
上記製造方法において、膨張条件を適宜変更することによって、膨張余力率が２０〜８０％である中空粒子ａ２を製造することができる。
【００７０】
中空粒子ａ２は、図１に示すように、中空粒子本体及びその外殻の外表面に付着した微粒子から構成される。ここでいう付着とは、単に外殻２の外表面に微粒子（４および５）が、吸着された状態４であってもよく、外表面近傍の外殻を構成する熱可塑性樹脂が加熱によって軟化や融解し、外殻の外表面に微粒子がめり込み、固定された状態５であってもよいという意味である。微粒子の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。中空粒子が、その外殻の外表面に付着した微粒子からさらに構成されると、基材ゴムへ練り込む際の分散性に優れるため好ましい。
【００７１】
微粒子の平均粒子径は、０．００１〜３０μｍが好ましく、０．００５〜２５μｍがより好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましい。微粒子の平均粒子径がこの範囲内であると、中空粒子ａ２を製造する際に熱膨張性微小球との混合性が良好となる。
微粒子の平均粒子径と中空粒子ａ２の平均粒子径との比（微粒子の平均粒子径／中空粒子ａ２の平均粒子径）は、微粒子の付着性の観点から好ましくは１以下、さらに好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、特に好ましくは０．４以下、最も好ましくは０．２以下である。なお、ここで言う、微粒子の平均粒子径とは、レーザー回折法により測定された粒子の粒子径である。微粒子の粒子径がミクロンオーダーであれば一次粒子を指すが、ナノオーダーの微粒子等は凝集している場合が多く、実質ミクロンオーダーの集合体として作用するため、凝集した二次粒子を１単位として平均粒子径を算出した。
【００７２】
微粒子としては、種々のものを使用することができ、無機物、有機物のいずれの素材であってもよい。微粒子本体の形状としては、球状、針状や板状等が挙げられる。
微粒子を構成する無機物としては、特に限定はないが、例えば、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、タルク、ベントナイト、アルミナシリケート、パイロフィライト、モンモリロナイト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスフレーク、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカ、アルミナ、雲母、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロサルタイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、セラミックビーズ、ガラスビーズ、水晶ビーズ、ガラスマイクロバルーン等が挙げられる。
【００７３】
微粒子を構成する有機物としては、特に限定はないが、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレンワックス、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、硬化ひまし油、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
微粒子を構成する無機物や有機物は、シランカップリング剤、パラフィンワックス、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物、脂肪酸エステル等の表面処理剤で処理されていてもよく、未処理のものでもよい。
【００７４】
中空粒子ａ２の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．０５〜０．７０であり、より好ましくは０．０７〜０．５５、さらに好ましくは０．０９〜０．４５、特に好ましくは０．１〜０．３５、最も好ましくは０．１〜０．３である。中空粒子ａ２の真比重が０．０５より小さい場合は、耐シェア性が低いため、混練工程において、中空粒子ａ２の一部が破泡する可能性があり、また、耐圧性も低いため、加硫成形用ゴム組成物を成形する際にかかる外圧に対して、中空粒子ａ２が凹んだ状態になり、その後、中空粒子ａ２が凹んだままの状態でゴムの加硫が進行するため成形品全体の体積減少が起こり、軽量化効果が得られず、ゴム製品の寸法安定性が悪くなる可能性がある。一方、中空粒子ａ２の真比重が０．７より大きい場合は、低比重化効果が低くなるため、中空粒子ａ２を用いて加硫成形用ゴム組成物を調製する際、その添加量が多くなり、非経済的であることがある。
【００７５】
中空粒子ａ２に対する微粒子の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。該重量割合が９０重量％超である場合は、中空粒子ａ２を用いて加硫成形用ゴム組成物を調製する際、その添加量が多くなり、非経済的であることがある。該重量割合の好ましい下限値は６０重量％である。
【００７６】
〔中空粒子ａ３及びａ４の製造方法〕
（湿化工程）
上記製造方法により得られた中空粒子ａ１及びａ２を、液状有機化合物で湿潤させること（湿化工程）により、それぞれ中空粒子ａ３及びａ４を製造することができる。中空粒子が、液状有機化合物で湿化されてなると、発塵が防止され、基材ゴム成分に練り込む際の分散性が向上するため好ましい。
湿化工程で使用する液状有機化合物については、特に限定はされず、基本的には、（ｉ）液状有機化合物が、発泡剤の気化温度よりも高い沸点を有すること、（ｉｉ）液状有機化合物が、中空粒子の外殻部を構成する熱可塑性樹脂を溶解又は膨潤しないこと、の２要件を満たすことが好ましい。
上記（ｉ）の要件を満たすためには、及び保存中の揮発を避けるためには、液状有機化合物の沸点は、好ましくは８０℃〜２７０℃、さらに好ましくは９０℃〜２６０℃、特に好ましくは１００℃〜２５０℃である。上記（ｉｉ）の要件については、重合工程における原料として架橋剤を併用して製造された熱膨張性微小球を使用することにより、外殻部を構成する熱可塑性樹脂の耐溶剤性を向上させることができるため、液状有機化合物について、選択の自由度が向上する。
【００７７】
液状有機化合物の種類については、特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジオクチルアジペート、トリクレジルホスフェート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、オクチルアルコール等の可塑剤；ジシクロペンタジエンやスチレン等の単量体が挙げられる。また、上記以外の液状有機化合物としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン、プロセスオイル、シリコーンオイル、流動パラフィン、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、油脂類等が挙げられる。これらの液状有機化合物は、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
中空粒子ａ１又はａ２と、液状有機化合物との配合比については、特に限定はされず、その中空粒子の発塵が目立たなくなる配合比が好ましい。具体的には、液状有機化合物の配合量は、中空粒子ａ１の１００重量部に対して、２０〜５０００重量部、より好ましくは１００〜３０００重量部である。また、中空粒子ａ２の場合も、付着した微粒子を完全に除去したと仮定した中空粒子１００重量部に対して、前記と同量の液状有機化合物を用いることが好ましい。液状有機化合物の配合量が２０重量部未満であると、中空粒子の発塵が目立つため好ましくない。一方、液状有機化合物の配合量が５０００重量部超であると、余分な液状有機化合物の存在により、液状有機化合物と中空粒子との割合が部分的に不均一になる。
【００７９】
湿化工程としては、中空粒子ａ１又はａ２を液状有機化合物で湿潤させることができればよく、特に限定されないが、例えば、中空粒子ａ１又はａ２を液状有機化合物とともに揺動又は攪拌する方法が挙げられる。揺動又は攪拌は、一般的な粉体混合機を用いて行うことができ、例えばリボン型ミキサー、副軸ローター型混合機等を用いて行うことができる。
中空粒子に液状有機化合物を添加した後、均一に湿化できるまで揺動又は攪拌する。終点の判定は、湿化装置内の複数の部分より試料を採取し、各試料０．５ｇ〜０．８ｇについて、液体置換法にて真比重を測定し、その値のばらつき、例えば標準偏差等で行うことができる。中空粒子ａ３及びａ４の真比重については、特に限定はないが、通常０．０５〜１．０である。
上記の如き製造方法により、膨張余力率が２０〜８０％である中空粒子ａ３及びａ４を製造することができる。
【００８０】
〔中空粒子Ａの製造方法〕
（熟成工程）
中空粒子ａは、上記の方法により製造することができ、それらは全て、熱膨張性微小球を加熱膨張させ、その後常温に冷却するという共通の工程を経て得られる。しかしながら、その冷却の際に発泡剤の体積減少が起こり、中空粒子の内圧と外圧のバランスが取れておらず、歪な形状であったり、外的圧力に弱かったりすることがある。このような中空粒子ａを加硫成形用ゴム組成物に用いた場合、混練工程において、中空粒子が変形して寸法安定性が悪くなることがあり、あるいは、中空粒子が潰れたり、破裂したりして、ゴム製品の意図した軽量化が図れないことがある。
【００８１】
熟成工程は、中空粒子ａを温度１〜５０℃の範囲で、３日間以上熟成させて、中空粒子Ａを得る工程をいう。中空粒子が、熟成されてなるものであると、外的圧力への耐性が向上し、混練工程で中空粒子がより破泡し難くなるため好ましい。一般的に熟成とは、物質に必要とする性質を得させるために物質を適当な条件下で一定期間保管することをいう。前述したように、中空粒子ａは、冷却の際に発泡剤の体積減少が起こっており、中空粒子の内圧と外圧のバランスが取れておらず、歪な形状であったり、外的圧力に弱かったりすることがある。従って、ここでいう熟成とは、中空粒子ａの内圧と外圧のバランスを整え、外的圧力への耐性を向上させることをいい、具体的には、中空粒子ａを温度１〜５０℃の範囲で、３日間以上保管することをいう。
【００８２】
中空粒子ａの熟成温度は、特に限定はないが、１〜５０℃の範囲であると好ましく、より好ましくは２〜４５℃、さらに好ましくは３〜４０℃、特に好ましくは４〜３５℃、最も好ましくは５〜３０℃である。熟成温度が１℃未満の場合、中空粒子の復元が不十分となり、外的要因により中空粒子が変形したり、潰れたり、破裂したりすることがある。一方、熟成温度が５０℃超の場合、発泡剤の徐放が発生し、外的要因により中空粒子が変形したり、潰れたりすることがある。
中空粒子ａの熟成期間は、特に限定はないが、３日間以上であると好ましく、より好ましくは５日間以上、さらに好ましくは１週間以上、特に好ましくは２週間以上、最も好ましくは４週間以上である。熟成期間が３日間未満の場合、熟成の効果が十分得られないことがある。熟成期間の上限としては、熟成の効果が発揮される期間であれば特に限定はないが、その期間としては８週間程度である。熟成後、熟成中空粒子の品質が維持できる期間、さらに保管することも可能である。
【００８３】
乾式加熱膨張法で得られた中空粒子ａ１は粉体であり、粉体の状態で熟成される。中空粒子ａ２の場合も同様に、粉体の状態で熟成される。なお、密封状態でかつ中空粒子以外の空隙があまりに少ない状態で熟成を行うと、所定温度、所定時間でも熟成がうまく進まないことがある。
上記の如き製造方法により、膨張余力率が２０〜８０％である中空粒子Ａを製造することができる。
【００８４】
〔基材ゴム〕
基材ゴムは、本発明の加硫成形用ゴム組成物の必須成分である。基材ゴムの、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した１００℃のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）（以下、「ムーニー粘度」と略記することがある）は、５〜９０であり、１５〜８５が好ましく、２５〜８０がより好ましく、３５〜７５がさらに好ましく、４５〜７０が特に好ましい。本発明においては、ゴム組成物に使用する中空粒子の膨張余力率が特定の範囲内にあると同時に、基材ゴムのムーニー粘度が上記特定の範囲内にあることにより、寸法安定性に優れ、表面性が良好であり、かつ、効果的に軽量化されたゴム製品の製造が可能となることを見出した。基材ゴムのムーニー粘度が９０超であると、中空粒子と基材ゴム等とを混練する時に、中空粒子が破泡するため、当初期待した軽量化が図れない。一方、本願課題を解決するに際して、基材ゴムのムーニー粘度の下限値に特に限定はないが、基材ゴムのムーニー粘度が５未満であると、得られるゴム製品の引張強度、伸び、圧縮永久歪等の機械的特性が実用的に満足できるレベルに達しない。基材ゴムとして複数種の基材ゴムを用いる場合、各基材ゴムのムーニー粘度は同一であってもよく、異なっていてもよく、各基材ゴムを混ぜ合わせた全体としての基材ゴムのムーニー粘度が５〜９０の範囲にあればよい。分子量の指標であるムーニー粘度が上記特定の範囲にある基材ゴムを採用することにより、混練時に膨張余力率が２０〜８０％である中空粒子が破泡することがないため、効果的に軽量化され、寸法安定性に優れ、かつ、表面性が良好であるゴム製品の製造が可能な加硫成形用ゴム組成物が得られる。
【００８５】
基材ゴムとしては、特に限定はないが、たとえば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン−α‐オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α‐オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、ハロゲン化エチレン−α‐オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、スルフォン化エチレン−α‐オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、マレイン化エチレン−α‐オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、イソブチレンイソプレンゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、プロピレンオキシドゴム、熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。これらの基材ゴムは、１種または２種以上を併用することができる。これらのうちで、基材ゴムが、エチレン−α‐オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、クロロスルフォン化ポリエチエンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、イソブチレンイソプレンゴム、多硫化ゴム、プロピレンオキシドゴムおよびエピクロロヒドリンゴムから選ばれる少なくとも１種を含むと好ましく、エチレン−α‐オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴムおよびアクリルゴムから選ばれる少なくとも１種を含むとより好ましく、エチレン−α‐オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを含むと特に好ましい。基材ゴム全体に占めるエチレン−α‐オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの重量割合については、特に限定はないが、５０重量％以上であると好ましく、７０重量％以上であるとより好ましく、９０重量％以上であるとさらに好ましい。基材ゴム全体に占めるエチレン−α‐オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの重量割合の好ましい上限は１００重量％である。
【００８６】
エチレン−α‐オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムは、エチレンと、α‐オレフィンと、非共役ジエンとのランダム共重合体である。α‐オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。これらの中でも、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、プロピレンが特に好ましい。これらのα‐オレフィンは、１種又は２種以上を併用することができる。エチレンとα‐オレフィンとのモル比（エチレン／α‐オレフィン）は、特に限定はないが、４０／６０〜９５／５であると好ましく、より好ましくは５０／５０〜８５／１５、さらに好ましくは６０／４０〜８０／２０である。
非共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソブテニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等が挙げられる。これらの中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンが好ましい。これらの非共役ジエンは、１種又は２種以上を併用することができる。
【００８７】
基材ゴムのヨウ素価は、特に限定はないが５〜５０（ｇ／１００ｇ）であると好ましく、より好ましくは１０〜４０、さらに好ましくは１５〜３０である。基材ゴムのヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性に優れた加硫ゴム製品を提供できるゴム組成物が得られる。
【００８８】
〔加硫成形用ゴム組成物〕
本発明の加硫成形用ゴム組成物は、中空粒子と基材ゴムとを含む。加硫成形用ゴム組成物に占める中空粒子の重量割合は、特に限定されないが、０．１〜３０重量％であると好ましく、より好ましくは０．３〜２０重量％、さらに好ましくは０．６〜１５重量％、特に好ましくは０．８〜１０重量％である。なお、中空粒子として複合中空粒子を用いる場合、該重量割合とは、加硫成形用ゴム組成物全体の重量に対する、微粒子及び／又は液状有機化合物を除く中空粒子単独としての重量の割合を意味する。該重量割合が０．１重量％未満であると、中空粒子の添加による十分な軽量化効果が得られないことがある。一方、該重量割合が３０重量％超であると、ゴム製品の引張強度、圧縮永久歪み等の機械的特性が満足できるレベルに達しないことがある。
加硫成形用ゴム組成物に占める基材ゴムの重量割合は、特に限定されないが、１０〜９５重量％であると好ましく、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜７５重量％、特に好ましくは３５〜６０重量％である。該重量割合が上記範囲内であると、基材ゴムの機械的特性（引張強度、圧縮永久歪み）や耐摩耗性等を損なうことなく効果的に軽量化されたゴム製品を提供できる加硫成形用ゴム組成物とすることができる。
本発明の加硫成形用ゴム組成物の真比重については、特に限定されないが、０．５〜１．３であると好ましく、０．６〜１．２であるとより好ましく、０．７〜１．１であるとさらに好ましい。
【００８９】
本発明の加硫成形用ゴム組成物は、必要に応じて、従来公知の補強剤、充填剤、加硫・架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、軟化剤、加工助剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、発泡助剤、滑剤、顔料、着色剤、分散剤、難燃剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有していてもよい。
補強剤は、加硫ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このような補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ，ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。これらの補強剤は１種又は２種以上を併用することができる。補強剤の配合量は特に限定されず、通常、基材ゴム１００重量部に対して、２３０重量部未満である。
充填剤としては、炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、ガラスビーズ、ガラスバルーン等の無機充填剤；ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂等の有機充填剤を挙げることができ、特に無機充填剤が好ましく用いられる。加硫成形用ゴム組成物が、充填剤としてガラスバルーンを含む場合、寸法安定性に優れるとともに軽量化効果も同時に得られるために好ましい。これらの充填剤は、１種又は２種以上を併用して使用することができる。充填剤の配合量は特に限定されず、通常、基材ゴム１００重量部に対して、３０〜２００重量部である。
【００９０】
加硫・架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化イオウ、セレン、テルル等の無機系加硫剤；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩等の含硫黄有機化合物；１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物類等を挙げることができる。これらの加硫・架橋剤は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。加硫・架橋剤の配合量は、その種類に応じて適宜選定されるが、基材ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。また、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤を併用することもできる。
【００９１】
加硫促進剤としては、具体的には、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリルーピグアニド等のグアニジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、ジラウリルチオウレア等のチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジ（エチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール類；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラム類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄等のカルバミン酸塩類；ブチルチオキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類等を挙げることができる。
これらの加硫促進剤は、１種又は２種以上を併用することができる。加硫促進剤の配合量は、基材ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の範囲である。加硫促進助剤としては、具体的には、酸化マグネシウム、亜鉛華等の金属酸化物；ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛等の有機酸（塩）類等を挙げることができ、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましく用いられる。これらの加硫促進助剤は、１種又は２種以上を併用することができる。加硫促進助剤の配合量は、基材ゴム１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部の範囲である。
【００９２】
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；ジイソドデシルカーボネート等の炭酸エステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。軟化剤の配合量は特に限定されず、通常、基材ゴム１００重量部に対して、１０〜２００重量部である。
【００９３】
加工助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。老化防止剤としては、例えば、アミン系、ヒンダードフェノール系、イオウ系老化防止剤等が挙げられる。
【００９４】
発泡剤としては、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウム等の無機発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミド等の有機発泡剤を挙げることができる。また、発泡剤と併用して、発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、尿素系、有機酸系、金属塩系等が挙げられる。これらの発泡剤及び発泡助剤は、本発明の目的を損なわない範囲で、それぞれ単独でまたは２種以上を併用して使用することができるが、使用しないことが好ましい。
【００９５】
滑剤としては、流動パラフィン等の炭化水素系、ステアリン酸等の脂肪酸系、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系、ステアリン酸ブチル等のエステル系、ステアリルアルコール等のアルコール系等の化合物又は混合物、金属石鹸等を挙げることができる。
顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硝酸塩等の無機顔料； アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ぺリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料が挙げられる。
【００９６】
〔加硫成形用ゴム組成物の製造方法〕
本発明の加硫成形用ゴム組成物の製造方法としては、特に限定されず、たとえば、中空粒子と基材ゴムと、さらに必要に応じて、補強剤、充填剤、加硫・架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、軟化剤、加工助剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、発泡助剤、滑剤、顔料、着色剤、分散剤、難燃剤等の添加剤とを配合し、これらをオープンロールのようなロール類、あるいはバンバリーミキサー、ニーダー、加圧ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、３０〜１５０℃の温度で３〜９０分間混練した後、分出しする方法等が挙げられる。本発明の加硫成形用ゴム組成物に配合される中空粒子、基材ゴム及び添加剤等の配合方法、配合順序は特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー等を用いて、中空粒子、基材ゴム、補強剤、充填剤及び軟化剤等を混合したのち、ロール等を用いて、加硫・架橋剤、加硫促進剤等を添加する方法等が挙げられる。
【００９７】
これらのうちで、加硫成形用ゴム組成物の製造方法が、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成され、かつ、式（１）で定義される膨張余力率が２０〜８０％である中空粒子を製造する工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られる中空粒子及び該中空粒子と液状有機化合物及び／又は有機基材成分とを含むマスターバッチから選ばれる少なくとも１種と、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した１００℃のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が５〜９０である基材ゴムとを含む成分を混練する工程（ＩＩ）とを含むと好ましい。工程（Ｉ）は、膨張余力率が２０〜８０％である中空粒子を製造する工程であり、上記〔中空粒子ａ１の製造方法〕等で説明した方法をそのまま用いることができる。工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られる中空粒子及びマスターバッチから選ばれる少なくとも１種と、ムーニー粘度が５〜９０である基材ゴムとを、必須に含む成分を混練する工程である。該製造方法により、軽量であり、寸法安定性に優れ、かつ表面性が良好であるゴム製品を提供可能な加硫成形用ゴム組成物を製造することができる。
【００９８】
工程（ＩＩ）における中空粒子の破泡率については、特に限定されないが、３０％以下であると好ましく、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下、よりさらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下である。中空粒子の破泡率の好ましい下限は０％である。なお、工程（ＩＩ）における中空粒子の破泡率とは、工程（ＩＩ）の混練工程により破泡した中空粒子の割合を意味する。本発明の加硫成形用ゴム組成物に使用する中空粒子は膨張余力率が２０〜８０％であり、基材ゴムのムーニー粘度が５〜９０であるため、中空粒子が破泡しにくく、結果として中空粒子の破泡率が上記のとおり低い値となる。一方、中空粒子の破泡率が３０％を超えると、ゴム製品が軽量とならないことがある。
【００９９】
本発明の中空粒子は、基材ゴムを含む加硫成形用ゴム組成物を製造する際に用いられる中空粒子であって、前記基材ゴムのＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した１００℃のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が５〜９０であり、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成され、かつ、式（１）で定義される膨張余力率が２０〜８０％である。本発明の中空粒子についての詳細は、既に述べたとおりである。
【０１００】
本発明において、マスターバッチとは、上記の中空粒子と、液状有機化合物及び／又は有機基材成分とを含む組成物と定義される。したがって、マスターバッチには、湿化工程で得られる中空粒子ａ３、ａ４、Ａ３及びＡ４も含まれる。
液状有機化合物としては、湿化工程で用いられるのと同様のものを使用できる。
有機基材成分としては、特に限定されないが、上記で説明したムーニー粘度が５〜９０である基材ゴム；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６等）、変性ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂等のバイオプラスチック；変性シリコン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、アクリル系、シリコン系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料；ウレタン系、エチレン−酢酸ビニル共重合物系、塩化ビニル系、アクリル系の塗料成分等を挙げることができ、これらの有機基材成分は、１種または２種以上を併用してもよい。これらのうちで、有機基材成分が、ムーニー粘度が５〜９０である基材ゴムであると特に好ましい。
【０１０１】
マスターバッチに占める中空粒子の重量割合は、特に限定されないが、２〜６０重量％であると好ましく、より好ましくは４〜５５重量％、さらに好ましくは６〜４５重量％、特に好ましくは８〜４０重量％である。なお、中空粒子として複合中空粒子を用いる場合、該重量割合とは、マスターバッチ全体の重量に対する、微粒子及び／又は液状有機化合物を除く中空粒子単独としての重量の割合を意味する。該重量割合が２重量％未満であると、マスターバッチの添加による十分な軽量化効果が得られないことがある。一方、該重量割合が６０重量％超であると、中空粒子と液状有機化合物及び／又は有機基材成分との混合状態が不均一になることがある。
マスターバッチに占める液状有機化合物及び／又は有機基材成分の重量割合は、特に限定されないが、液状有機化合物のみを含む場合、１５〜９８重量％、より好ましくは３０〜９５重量％であり、有機基材成分のみを含む場合、３５〜９０重量％、より好ましくは４５〜８０重量％であり、液状有機化合物及び有機基材成分の両方を含む場合、２０〜９８重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。
マスターバッチの真比重については、特に限定されないが、０．１〜１．０であると好ましく、０．２〜０．８であるとより好ましく、０．３〜０．７であるとさらに好ましい。
【０１０２】
マスターバッチの形状については、特に限定されず、塊状、シート状、ペレット状等いずれの形状であってもよい。
マスターバッチは、中空粒子及び液状有機化合物及び／又は有機基材成分以外に、上記で説明した従来公知の補強剤、充填剤、加硫・架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、軟化剤、加工助剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、発泡助剤、滑剤、顔料、着色剤、分散剤、難燃剤等の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤の配合量は、目的とする用途に応じて適宜設定される。
上記のようにして調製された本発明の加硫成形用ゴム組成物は、未加硫のままで用いることもできるが、加硫物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
【０１０３】
加硫成形用ゴム組成物の成形方法としては、押出成形、カレンダーロール成形、プレス成形、射出成形、トランスファー成形など種々の成形法を使用することができる。特に、プレス成形、射出成形、押出成形によって成形されることが好ましい。
これらの成形法により、加硫成形用ゴム組成物は意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入し、加硫することができる。
加硫方法としては、たとえば、加硫・架橋剤を含む加硫成形用ゴム組成物を加熱する方法が挙げられる。加硫温度については、特に限定はないが、１１０〜２５０℃であると好ましく、１２０〜２００℃であるとより好ましく、１３０〜１５０℃であるとさらに好ましい。加硫温度が１１０℃未満であると、ゴム組成物の加硫が促進しないことがある。一方、加硫温度が２５０℃を超える場合、中空粒子の耐熱性が不足するため、軽量化効果が得られないことがある。
加硫時間については、特に限定はないが、３〜８０分であると好ましく、５〜４０分であるとより好ましく、１０〜２０分であるとさらに好ましい。加硫時間が３分未満であると、ゴム組成物の加硫が促進しないことがある。一方、加硫時間が８０分を超える場合、中空粒子が収縮し、軽量化効果が得られないことがある。
【０１０４】
その他の加硫方法としては、光、γ線、電子線照射による方法等が挙げられる。なお、この加硫成形の段階に際しては、金型を用いてもよいし、また金型を用いないで加硫を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、加硫の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
【０１０５】
本発明のゴム製品は、上記加硫成形用ゴム組成物を用いて作製される。本発明の加硫成形用ゴム組成物は寸法安定性に優れるため、加硫成形の前後で真比重の変化が小さいことが特徴である。加硫前（混練工程後）の加硫成形用ゴム組成物の真比重（ｄ３）と、加硫成形後のゴム製品（ゴム成形物）の真比重（ｄ４）との比ｄ３／ｄ４については、特に限定はないが、好ましくは０．９５≦（ｄ３／ｄ４）≦１．０５、より好ましくは０．９６≦（ｄ３／ｄ４）≦１．０４、さらに好ましくは０．９７≦（ｄ３／ｄ４）≦１．０３、特に好ましくは０．９８≦（ｄ３／ｄ４）≦１．０２である。
【０１０６】
ゴム製品に占める中空粒子の重量割合は、特に限定されないが、０．１〜３０重量％であると好ましく、より好ましくは０．３〜２０重量％、さらに好ましくは０．６〜１５重量％、特に好ましくは０．８〜１０重量％である。該重量割合が０．１重量％未満であると、ゴム製品が軽量とはならないことがある。一方、該重量割合が３０重量％超であると、ゴム製品の引張強度、圧縮永久歪み等の機械的特性が満足できるレベルに達しないことがある。
ゴム製品に占める基材ゴムの重量割合は、特に限定されないが、１０〜９５重量％であると好ましく、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜７５重量％、特に好ましくは３５〜６０重量％である。該重量割合が上記範囲内であると、ゴム製品が軽量で、かつ、機械的特性（引張強度、圧縮永久歪み）や耐摩耗性等に優れる。
【０１０７】
本発明のゴム製品は、ホース類、ウェザーストリップ等の自動車や各種車両部品；電線、電線ジョイント、シール材、ガスケット等の電気・電子部品；建築用ガスケット、建築用止水シ−ト、土木用止水シ−ト等の土木・建築部品；帯電ロール、転写ロール、現像ロール、給紙ロール等のＯＡ機器用ロール；製鉄用ロール、製紙用ロール、印刷用電線ロール、工業用ロール等の工業用ロール；一般産業用部品等の各種分野に好適に利用できる。
本発明のゴム製品が、ウェザーストリップ、印刷用ブランケットゴム、自動車用水系ホース、エアー系ホース、ルーフィングシート、電線の被覆材または靴底であると好ましい。
【実施例】
【０１０８】
以下の製造例、実施例及び比較例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、断りのない限り、「％」とは「重量％」を意味し、「部」とは「重量部」を意味するものとする。
以下では、まず、中空粒子の原料となる熱膨張性微小球の製造例を示し、次いで、熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られた中空粒子の製造例および比較製造例を示し、最後に、中空粒子を含むゴム組成物及び成形物の実施例及び比較例を示す。
中空粒子の物性は、次に示す要領で測定し、さらに性能を評価した。【０１０９】
〔熱膨張性微小球および中空粒子の平均粒子径の測定〕
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製  ＨＥＲＯＳ  ＆  ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定した。平均粒子径は体積基準測定によるＤ５０値を採用した。【０１１０】
〔熱膨張性微小球および中空粒子の含水率の測定〕
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。
Ｃｗ１：熱膨張性微小球の含水率（重量％）
Ｃｗ２：中空粒子の含水率（重量％）【０１１１】
〔熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率（Ｃ１）の測定〕
熱膨張性微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１）を測定した。アセトニトリルを３０ｍｌ加え均一に分散させ、２４時間室温で放置した後に、１３０℃で２時間減圧乾燥後の重量（Ｗ２）を測定した。発泡剤の内包率（Ｃ１）は、下記の式により計算される。
Ｃ１（重量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）（ｇ）／１．０（ｇ）×１００−（Ｃｗ１）（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）【０１１２】
〔中空粒子に封入された発泡剤の内包率（Ｃ２）の測定〕
中空粒子０．２０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ３）を測定した。アセトニトリル３０ｍｌ加え均一に分散させ、３０分間室温で放置した後に、１３０℃で２時間加熱し乾燥後の重量（Ｗ４）を測定した。発泡剤の内包率（Ｃ２）は、下記の式により計算される。なお、中空粒子が中空粒子ａ２またＡ２の場合は、以下のようにして中空粒子の内包率を測定した。
微粒子が付着した中空粒子ａ２またＡ２については、前処理として、中空粒子ａ２またＡ２をＨＣｌ等での洗浄、さらに水洗により微粒子を付着しない中空粒子について評価した。
Ｃ２（重量％）＝（Ｗ３−Ｗ４）（ｇ）／０．２０（ｇ）×１００−（Ｃｗ２）（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）【０１１３】
〔熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ１）および最大膨張温度（Ｔｍａｘ１）の測定〕
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ  Ｑ８００型、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。熱膨張性微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、熱膨張性微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ１）とし、最大変位量（Ｈｍａｘ）を示したときの温度を最大膨張温度（Ｔｍａｘ１）とした。
〔中空粒子の再膨張開始温度（Ｔｓ２）および最大再膨張温度（Ｔｍａｘ２）の測定〕
上記方法において、熱膨張性微小球に代えて中空粒子を用いる以外は同様にして、測定した。正方向への変位開始温度を再膨張開始温度（Ｔｓ２）とし、最大変位量（Ｈｍａｘ）を示したときの温度を最大再膨張温度（Ｔｍａｘ２）とした。【０１１４】
〔複合中空粒子の真比重（ｄ）の測定〕
中空粒子の真比重（ｄ１）を求めるにあたって、まず複合中空粒子の真比重（ｄ）を、以下の測定方法で測定した。
真比重は環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。
具体的には、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ１）を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール１００ｃｃの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ２）を秤量した。
また、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＳ１）を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｃｃの複合中空粒子を充填し、複合中空粒子の充填されたメスフラスコの重量（ＷＳ２）を秤量した。そして、複合中空粒子の充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（ＷＳ３）を秤量した。そして、得られたＷＢ１、ＷＢ２、ＷＳ１、ＷＳ２及びＷＳ３を下式に導入して、複合中空粒子の真比重（ｄ）を計算した。
ｄ＝｛（ＷＳ２−ＷＳ１）×（ＷＢ２−ＷＢ１）／１００｝／｛（ＷＢ２−ＷＢ１）−（ＷＳ３−ＷＳ２）｝【０１１５】
〔中空粒子の真比重（ｄ１）の測定〕
中空粒子の真比重（ｄ１）は、下式により算出する。
ｄ１＝Ｘ／｛（１００／ｄ）−（Ｙ／ｄＹ）−（Ｚ／ｄＺ）｝
式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｄ、ｄＹおよびｄＺは、それぞれ以下に示すものを表す。
Ｘ：複合中空粒子に占める中空粒子の重量割合（％）
Ｙ：複合中空粒子に占める微粒子の重量割合（％）
Ｚ：複合中空粒子に占める液状有機化合物の重量割合（％）
ｄ：複合中空粒子の真比重
ｄＹ：微粒子の真比重
ｄＺ：液状有機化合物の真比重
複合中空粒子は、中空粒子本体と、微粒子及び／又は液状有機化合物とで構成されており、ＸとＹとＺの合計は１００である。
なお、中空粒子ａ１又はＡ１の場合は、上記複合中空粒子の真比重（ｄ）が、中空粒子の真比重（ｄ１）に等しい。【０１１６】
〔中空粒子の最大再膨張時の真比重（ｄ２）の測定〕
中空粒子の最大再膨張時の真比重（ｄ２）を求めるにあたって、まず複合中空粒子の最大再膨張時の真比重（ｄ’）を、以下の測定方法で測定した。
アルミ箔で縦１２ｃｍ、横１３ｃｍ、高さ９ｃｍの底面の平らな箱を作製し、その中に複合中空粒子１．０ｇを均一になるように入れ、上記再膨張開始温度の測定により得られた再膨張開始温度から５℃ずつ温度を上昇させ、各温度で１分間加熱した後、再膨張した複合中空粒子の真比重を上記測定方法にしたがって測定する。それらの中で最低真比重を示したものを、複合中空粒子の最大再膨張時の真比重（ｄ’）とする。
こうして得られた複合中空粒子の最大再膨張時の真比重（ｄ’）の値を用いて、中空粒子の最大再膨張時の真比重（ｄ２）を算出する方法としては、上記中空粒子の真比重（ｄ１）を算出するときと同様の計算式を用いた。なお、中空粒子ａ１又はＡ１の場合は、上記複合中空粒子の最大再膨張時の真比重（ｄ’）が、中空粒子の最大再膨張時の真比重（ｄ２）に等しい。【０１１７】
〔中空粒子の発泡剤漏えい開始温度（ＴＲ）の測定〕
測定装置としてＴＧ−ＤＴＡ（リガク社製、示差型示差熱天秤ＴＧ８１２０）を使用する。中空粒子Ｗ（ｇ）を外径５．２ｍｍのアルミニウム製パンに入れ、２５℃から５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、中空粒子に含まれる水分を除去するため、５０℃で３０ｍｉｎ保持して重量変化が恒常的であることを確認し、Ｗ０（ｇ）を測定した。５０℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、Ｗ０（ｇ）を基準として、０．５重量％減少した温度（＝０．９９５Ｗ０）となった温度を発泡剤漏えい開始温度（ＴＲ（℃））と定義した。
図２に中空粒子のＴＧデータ測定結果を示す。発泡剤漏えい開始温度（ＴＲ）を図２中に示した。【０１１８】
〔中空粒子の外殻部の真比重（ｄｐ）〕
微粒子が付着した中空粒子（ａ２およびＡ２）については、前処理として、中空粒子（ａ２およびＡ２）をＨＣｌ等での洗浄、さらに水洗により微粒子を付着しない中空粒子について評価した。
当該洗浄後の中空粒子３０ｇをアセトニトリル９００ｍｌに分散させた後、超音波分散機で３０分間処理し、室温で３時間放置した後、１２０℃で５時間加熱乾燥させる。得られた中空粒子の外殻部を真空ポンプでさらに２時間減圧乾燥し、質量変化が無いことを確認したうえで、上記中空粒子の真比重の測定方法と同様にして外殻部（外殻部を構成する熱可塑性樹脂）の真比重ｄｐが測定される。【０１１９】
〔中空粒子の外殻部の平均厚み〕
微粒子が付着した中空粒子（ａ２およびＡ２）については、前処理として、中空粒子（ａ２及びＡ２）をＨＣｌ等での洗浄、さらに水洗により微粒子を付着しない中空粒子について評価を実施した。
中空粒子の外殻部の平均厚みは、下記式により算出される。
外殻部の平均厚み＝＜ｘ１＞／２［１−｛１−ｄ１（１−Ｃ２／１００）／ｄｐ｝１／３］
ただし、上記式において、＜ｘ１＞、ｄ１、ｄｐおよびＣ２は以下に示すとおりである。
＜ｘ１＞：中空粒子の平均粒子径Ｄ５０（μｍ）
ｄ１：中空粒子の真比重
ｄｐ：外殻を構成する熱可塑性樹脂の真比重
Ｃ２：中空粒子の発泡剤の内包率（重量％）【０１２０】
〔中空粒子の平均粒子径Ｄ５０に対する外殻部の平均厚みの割合Ｋ〕
中空粒子の平均粒子径Ｄ５０に対する、外殻部の平均厚みの割合Ｋの値は、下記式により算出した。
Ｋ（％）＝（中空粒子の外殻部の平均厚み）／＜ｘ１＞×１００【０１２１】
〔中空粒子の膨張余力率〕
膨張余力率（％）＝（１−ｄ２／ｄ１）×１００    
ｄ２：中空粒子の最大再膨張温度における最大再膨張時の真比重
ｄ１：中空粒子の再膨張前の真比重【０１２２】
〔ゴム組成物及び成形物の真比重の測定〕
ゴム組成物の真比重（ｄ３）及びゴム成形物の真比重（ｄ４）は、島津上皿電子分析天秤  ＡＸ２００（島津製作所社製）を使用し固体比重測定モードで測定した。【０１２３】
〔中空粒子の破泡率〕
中空粒子の破泡率は、中空粒子と基材ゴムとを含む成分を混練する工程により、破泡した中空粒子の割合を意味し、混練工程後のゴム組成物の真比重（ｄ３）より算出される、混練工程後の中空粒子の真比重（ｄ７）と、混練工程前の中空粒子の真比重（ｄ１）とから下式より算出した。混練工程後の中空粒子の真比重（ｄ７）は混練工程後のゴム組成物の真比重（ｄ３）より算出できる。
破泡率（％）＝（１−ｄ１／ｄ７）×１００
ｄ１：混練工程前の中空粒子の真比重
ｄ７：混練工程後の中空粒子の真比重【０１２４】
〔ゴム組成物の理論真比重（ｄ５）〕
基材ゴム、充填剤、軟化剤、加硫剤等のゴム組成物に含まれる各成分（ｎ、ｎ＋１、・・、ｎ＋ｉ）の重量（Ｗｎ、Ｗｎ＋１、・・、Ｗｎ＋ｉ）および真比重（ｄｎ、ｄｎ＋１、・・、ｄｎ＋ｉ）、ならびに中空粒子の重量（Ｍ）および真比重（ｄ１）からゴム組成物の理論真比重値を下式から算出した。
ｄ５＝（Ｗｎ＋Ｗｎ＋１＋・・＋Ｗｎ＋ｉ＋Ｍ）／（（Ｗｎ／ｄｎ）＋（Ｗｎ＋１／ｄｎ＋１）＋・・＋（Ｗｎ＋ｉ／ｄｎ＋ｉ）＋（Ｍ／ｄ１））
ｄ５：ゴム組成物の理論真比重
Ｍ：ゴム組成物に添加される中空粒子の重量
ｄ１：ゴム組成物に添加される中空粒子の真比重
Ｗｎ、Ｗｎ＋１、・・、Ｗｎ＋ｉ：ゴム組成物に添加される成分ｎ、ｎ＋１、・・、ｎ＋ｉの、それぞれの重量
ｄｎ、ｄｎ＋１、・・、ｄｎ＋ｉ：ゴム組成物に添加される成分ｎ、ｎ＋１、・・、ｎ＋ｉの、それぞれの真比重【０１２５】
〔ゴム成形物の軽量化評価〕
ゴム成形物の軽量化評価は、各成分の配合量から算出されるゴム組成物の理論真比重値（ｄ５）に対し、製造し得られたゴム成形物の真比重値（ｄ４）から下式より算出される値から評価した。
○：（ｄ４／ｄ５）≦１．１０
×：１．１０＜（ｄ４／ｄ５）
ｄ４：加硫成形後のゴム成形物の真比重
ｄ５：ゴム組成物の理論真比重【０１２６】
〔ゴム成形物の表面評価〕
ゴム成形物の表面の凹凸の有無を目視で判断し以下の基準での３段階評価を実施した。
○：ゴム成形物表面に凹凸が認められず良好。
△：ゴム成形物表面に凹凸が若干認められるが、問題のないレベル。
×：ゴム成形物表面に凹凸が多く不良。【０１２７】
〔ゴム成形物の寸法安定性評価〕
寸法安定性は、ゴム成形物の体積と加硫前の混練工程後のゴム組成物との体積変化の度合いを意味し、以下の評価基準により寸法安定性を評価した。
○：０．９５≦（ｄ３／ｄ４）≦１．０５
×：（ｄ３／ｄ４）＜０．９５または１．０５＜（ｄ３／ｄ４）
ｄ３：混練工程後のゴム組成物の真比重
ｄ４：加硫成形後のゴム成形物の真比重【０１２８】
〔ゴム成形物の総合評価〕
ゴム成形物の軽量化評価、表面評価および寸法安定性評価において、それぞれの項目のすべて○であると総合評価○、各３項目の評価うちで１つが△であると総合評価△、各３項目の評価１つでも×であると総合評価×と評価した。【０１２９】
〔熱膨張性微小球の製造例１〕
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１２０ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇ、シリカ有効成分量が２０重量％であるコロイダルシリカ８５ｇ及びカルボキシメチル化されたポリエチレンイミン類（ＣＭＰＥＩ；置換アルキル基：−ＣＨ２ＣＯＯＮａ、置換率：８０％、重量平均分子量：５万）を０．２ｇ加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。なお、ＣＭＰＥＩについては、国際公開第２００８／１４２８４９号パンフレットの第０１４０段落記載のものと同じ。
これとは別に、アクリロニトリル１３０ｇ、メタクリロニトリル９９ｇ、イソボルニルメタクリレート５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）１．２ｇ、発泡剤としてイソブタン２５ｇ、イソペンタン１５ｇ、及び、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）３ｇを混合して油性混合物を調製した。水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（プライミクス社製、ＴＫホモミキサー）により、回転数１００００ｒｐｍで１分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．３ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６５℃で２０時間重合反応した。重合後、重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球（微小球（１））を得た。得られた熱膨張性微小球（微小球（１））の物性は表１に示す。【０１３０】
【表１】
2017014064.tif 000004
【０１３１】
〔熱膨張性微小球の製造例２〜５〕
製造例２〜５では、製造例１において、表１に示すように反応条件をそれぞれ変更する以外は、製造例１と同様にして、熱膨張性微小球（微小球（２）〜（５））を得た。さらに、その物性を評価し、表１に示した。【０１３２】
〔中空粒子の製造例１〜９および比較製造例１〜２〕
中空粒子の製造例１、２、４〜６および８、並びに、中空粒子の比較製造例１〜２では、乾式加熱膨張法により、それぞれ表２に示す熱膨張性微小球を加熱膨張させて中空粒子を製造した。なお、乾式加熱膨張法として特開２００６−２１３９３０号公報に記載されている内部噴射方法を採用した。具体的には、図３に示す発泡工程部を備えた製造装置を用いて、以下の手順で、熱膨張性微小球を用いて、図３に示す発泡工程部を備えた製造装置で加熱膨張させ、中空粒子を製造した。【０１３３】
（発泡工程部の説明）
図３に示すとおり、発泡工程部は、出口に分散ノズル（１１）を備え且つ中央部に配置された気体導入管（番号表記せず）と、分散ノズル（１１）の下流部に設置された衝突板（１２）と、気体導入管の周囲に間隔を空けて配置された過熱防止筒（１０）と、過熱防止筒（１０）の周囲に間隔を空けて配置された熱風ノズル（８）とを備える。この発泡工程部において、気体導入管内の矢印方向に熱膨張性微小球を含む気体流体（１３）が流されており、気体導入管と過熱防止筒（１０）との間に形成された空間には、熱膨張性微小球の分散性の向上及び気体導入管と衝突板の過熱防止のための気体流（１４）が矢印方向に流されており、さらに、過熱防止筒（１０）と熱風ノズル（８）との間に形成された空間には、熱膨張のための熱風流が矢印方向に流されている。ここで、熱風流（１５）と気体流体（１３）と気体流（１４）とは、通常、同一方向の流れである。過熱防止筒（１０）の内部には、冷却のために、冷媒流（９）が矢印方向に流されている。【０１３４】
（製造装置の操作）
噴射工程では、熱膨張性微小球を含む気体流体（１３）を、出口に分散ノズル（１１）を備え且つ熱風流（１５）の内側に設置された気体導入管に流し、気体流体（１３）を前記分散ノズル（１１）から噴射させる。
分散工程では、気体流体（１３）を分散ノズル（１１）の下流部に設置された衝突板（１２）に衝突させ、熱膨張性微小球が熱風流（１５）中に万遍なく分散するように操作される。ここで、分散ノズル（１１）から出た気体流体（１３）は、気体流（１４）とともに衝突板（１２）に向かって誘導され、これと衝突する。
膨張工程では、分散した熱膨張性微小球を熱風流（１５）中で膨張開始温度以上に加熱して膨張させる。その後、得られた中空粒子ａ１を冷却部分に通過させる等して回収する。【０１３５】
〔中空粒子の製造例１〕
図３に示す製造装置を用い、膨張条件として、原料供給量０．８ｋｇ／ｍｉｎ、原料分散気体量０．３５ｍ３／ｍｉｎ、熱風流量８．０ｍ３／ｍｉｎ、熱風温度２７０℃に設定し、熱膨張性微小球（微小球（１））を加熱膨張させることにより中空粒子ａ１を得て、この得られた中空粒子を３０℃環境下で３日間熟成させて中空粒子（１）（中空粒子Ａ１）を得た。得られた中空粒子（中空粒子Ａ１）の物性を表２に示す。中空粒子（１）の真比重（ｄ１）は０．０３０であり、最大再膨張時の真比重（ｄ２）は０．０１５であり、膨張余力率は５０．０％であった。また再膨張開始温度（Ｔｓ２）は１１２℃であり、最大再膨張温度（Ｔｍａｘ２）は１５８℃であった。【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
【表３】
2017014064.tif 000006
【０１３８】
〔中空粒子の製造例２、４〜６および８、並びに、中空粒子の比較製造例１〜２〕
中空粒子の製造例２、４〜６および８、並びに、中空粒子の比較製造例１〜２では、それぞれ表２および３に示す熱膨張性微小球を用いて、熱風温度をそれぞれ３１０℃、３４０℃、２８０℃、３９０℃、２６０℃、３３０℃、２３０℃に設定変更する以外は、中空粒子の製造例１と同様にして、中空粒子（２）、中空粒子（４）〜（６）、中空粒子（８）、（１０）および（１１）を得た。得られた中空粒子（中空粒子Ａ１）の物性を表２および３に示す。
比較製造例１で製造される中空粒子（１０）の膨張余力率は１６．７％であり、再膨張開始温度（Ｔｓ２）は７３℃、最大再膨張温度（Ｔｍａｘ２）は１３１℃であった。【０１３９】
〔中空粒子の製造例３〕
微小球（３）の２０重量部と、炭酸カルシウム（備北粉化工業株式会社製のホワイトンＳＢ赤；レーザー回折法による平均粒子径約１．８μｍ）８０重量部とをセパラブルフラスコに添加混合した。次いで、攪拌しながら５分間かけて加熱温度１６０℃まで昇温して、中空粒子ａ２を得た。この得られた中空粒子ａ２を３０℃環境下で３日間熟成させて中空粒子（３）（中空粒子Ａ２）を得た。
得られた中空粒子（３）の複合中空粒子の真比重（ｄ）は、０．３４であり、中空粒子の真比重（ｄ１）は０．０７６であった。また複合中空粒子の最大再膨張真比重（ｄ’）は０．１であり、中空粒子の最大再膨張真比重（ｄ２）は０．０２１であった。得られた中空粒子（３）（中空粒子Ａ２）の膨張余力率は７２．４％であった。【０１４０】
〔中空粒子の製造例７および９〕
中空粒子の製造例７および９では、それぞれ熱膨張性微小球として微小球（５）および微小球（４）を使用し、それぞれ加熱温度を１７０℃および１６５℃に変更する以外は、中空粒子の製造例３と同様にして、中空粒子（７）および（９）を得た。得られた中空粒子Ａ２の物性を表３に示す。中空粒子（７）および（９）では、それぞれ膨張余力率が４８．８％および２１．３％であった。【０１４１】
〔加硫成形用ゴム組成物の製造〕
〔実施例１〕
製造例１で得られた膨張余力率５０．０％有する中空粒子（１）を２．０５重量部、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した１００℃のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が５４であるエチレンプロピレン非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を１００重量部、充填剤としてタルクを１００重量部、プロセスオイル２０重量部、加硫促進剤としてジチオカルバメート系加硫促進剤サンセラーＰＺを３．５重量部、硫黄０．４重量部、をニーダーにて、６０℃で１０分間程度混練し、加硫成形用ゴム組成物を製造した。結果を表４に示す。なお、表４〜６において、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、ＮＲおよびＣＲの略号は、それぞれエチレンプロピレン非共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、天然ゴムおよびクロロプレンゴムを表す。
加硫成形用ゴム組成物の真比重を島津上皿電子分析天秤  ＡＸ２００（島津製作所社製）を使用し固体比重測定モードにて測定し、真比重（ｄ３）は０．９７であった。ゴム組成物の理論真比重値（ｄ５）が０．９６であるため、破泡率は３．７１％であった。【０１４２】
【表４】
2017014064.tif 000007
【０１４３】
【表５】
2017014064.tif 000008
【０１４４】
【表６】
2017014064.tif 000009
【０１４５】
〔実施例２〜１２〕
実施例３、４、７および９はそれぞれ表４および５に示すように中空粒子（２）、中空粒子（４）、中空粒子（６）（中空粒子Ａ１）を液状有機化合物としてプロセスオイルにより湿化した中空粒子Ａ３を配合し、さらに実施例４の中空粒子（２）（中空粒子Ａ３）では有機基材成分としてアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とを配合したマスターバッチ、実施例７の中空粒子（４）（中空粒子Ａ３）では有機基材成分としてエチレンプロピレン非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）とを配合したマスターバッチを配合した。
実施例６では表４に示すように中空粒子（３）（中空粒子Ａ２）を液状有機化合物としてプロセスオイルにより湿化した中空粒子Ａ４をゴム組成物に配合した。
実施例２、４〜６、１１および１２は表４および５に示す以外は実施例１と同様にニーダーにて、６０℃で１０分間程度混練し、加硫成形用ゴム組成物を製造した。
実施例３および７〜１０は表４および５に示す以外は実施例１と同様にオープンロールにて６５℃で２０分間程度混練し、加硫成形用ゴム組成物を製造した。【０１４６】
〔ゴム成形物の製造〕
〔実施例１〕
実施例１で得られた中空粒子（１）を含む真比重（ｄ３）が０．９７であるゴム組成物を４ｃｍ×７ｃｍの金型プレス成形機にセットし、１４０℃×３０ｍｉｎ、成形圧力１５ＭＰａの加硫条件で加硫した。得られたゴム成形物の真比重を島津上皿電子分析天秤  ＡＸ２００（島津製作所社製）を使用し固体比重測定モードにて測定し、真比重（ｄ４）は０．９６であった。ゴム組成物の理論比重（ｄ５）が０．９６であるため、軽量化評価において十分軽量であると認められ、得られたゴム成形物の体積変化はほとんどなく寸法安定性評価においても良好であり、表面性も良好であるゴム成形物が得られた。【０１４７】
〔実施例２、５、７〜１０および１２〕
実施例２、５、７〜１０および１２はそれぞれ表４および５に示される中空粒子を含むゴム組成物を表４および５に示す以外は実施例１と同様に加硫成形し、ゴム成形物を得た。
それぞれにおいて軽量化評価において十分軽量であると認められ、寸法安定性を優れ、表面性も良好であった。【０１４８】
〔実施例３〕
実施例３で得られた中空粒子（２）を含む真比重（ｄ３）が１．０６５であるゴム組成物を押出し成形機のダイスから所定の断面形状を有する押出し、加硫路にて１５０℃×１５ｍｉｎの加硫条件になるよう成形物を作成した。
成形物の真比重を島津上皿電子分析天秤  ＡＸ２００（島津製作所社製）を使用し固体比重測定モードにて測定し、真比重（ｄ４）は１．０７であった。ゴム組成物の理論比重（ｄ５）が１．０６であるため、軽量化評価において十分軽量であると認められ、得られたゴム成形物の体積変化はほとんどなく寸法安定性評価においても良好であり、表面性も良好であるゴム成形物が得られた。【０１４９】
〔実施例４〕
実施例４は表４に示される中空粒子（２）を含むゴム組成物を表４に示す以外は実施例３と同様に加硫成形し、ゴム成形物を得た。軽量化評価において十分軽量であると認められ、寸法安定性を優れ、表面性も良好であった。【０１５０】
〔実施例６〕
実施例６で得られた中空粒子（３）を含む真比重（ｄ３）が１．１５であるゴム組成物をシリンダー温度１８０℃、金型温度６０℃、射出圧力１５ＭＰａの加硫条件になるよう射出成形機により成形物を作成した。成形物の真比重を島津上皿電子分析天秤  ＡＸ２００（島津製作所社製）を使用し固体比重測定モードにて測定し、真比重（ｄ４）は１．１７であった。ゴム組成物の理論比重（ｄ５）が１．１３であるため、軽量化評価において十分軽量であると認められ、得られたゴム成形物の体積変化はほとんどなく寸法安定性評価においても良好であり、表面性も良好であるゴム成形物が得られた。【０１５１】
〔実施例１１〕
実施例１１は表５に示される中空粒子（８）を含むゴム組成物を表５に示す以外は実施例６と同様に加硫成形し、ゴム成形物を得た。得られたゴム成形物は、軽量化評価において十分軽量であると認められ、寸法安定性を優れていた。表面性は含まれる中空粒子（８）の平均粒子径（Ｄ５０）が１２９．８μｍと大きいため、表面に凹凸が若干認められるが、加硫成形時での再膨張がないため問題のないレベルであった。【０１５２】
〔比較例１〕
中空粒子の製造例１で得られた膨張余力率５０．０％有する中空粒子（１）を１．５重量部、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した１００℃のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が９７であるエチレンプロピレン非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を１００重量部、充填剤としてタルクを１００重量部、プロセスオイル２０重量部、加硫促進剤としてジチオカルバメート系加硫促進剤サンセラーＰＺを３．５重量部、硫黄０．４重量部、をニーダーにて、６０℃で１０分間程度混練し、ゴム組成物を製造した。
ゴム組成物の真比重を島津上皿電子分析天秤  ＡＸ２００（島津製作所社製）を使用し固体比重測定モードにて測定し、真比重（ｄ３）は１．１５であった。ゴム組成物の理論真比重値（ｄ５）が１．０４であるため、破泡率は４１．０２％であった。
得られたゴム組成物を４ｃｍ×７ｃｍの金型プレス成形機にセットし、１４０℃×３０ｍｉｎ、成形圧力１５ＭＰａの加硫条件で加硫した。得られたゴム成形物の真比重（ｄ４）は１．１７であり、基材ゴムのムーニー粘度が高いため、中空粒子が破泡し、軽量化効果が得られなかった。【０１５３】
〔比較例２〕
中空粒子の比較製造例１で得られた膨張余力率１６．７％有する中空粒子（１０）を表６に示す以外は比較例１と同様にゴム組成物を製造した。
得られたゴム組成物の真比重を島津上皿電子分析天秤  ＡＸ２００（島津製作所社製）を使用し固体比重測定モードにて測定し、ゴム組成物の真比重（ｄ３）は０．８５であった。ゴム組成物の理論真比重値（ｄ５）が０．７４であるため、破泡率は２８．９７％であった。
得られたゴム組成物を表６に示す以外は比較例１と同様にゴム成形物を得た。得られたゴム成形物の真比重（ｄ４）は０．９１であった。中空粒子の膨張余力率が１６．７％であり２０％未満であるため、混練工程また成形において中空粒子が破泡し、軽量化効果が得られなかった。また加硫成形時に破泡や凹みのためゴム成形物の体積が収縮したため、寸法安定性がすぐれなかった。【０１５４】
〔比較例３〕
中空粒子の比較製造例２で得られた膨張余力率８２．４％有する中空粒子（１１）をオープンロールにて、６０℃で２０分間程度混練し、表６に示す以外は比較例１と同様にゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物の真比重（ｄ３）は１．１３であり、中空粒子（１１）の破泡率は１７．１０％であった。
得られたゴム組成物を押出し成形機のダイスから所定の断面形状を有する押出し、加硫路にて１５０℃×１５ｍｉｎの加硫条件になるよう成形物を作成した。
中空粒子（１１）の膨張余力率が８２．４％で８０％を超えるため、加硫成形時に再膨張し寸法安定性が悪く、表面に凸凹が多く不良であった。【０１５５】
〔比較例４〜６〕
比較例４〜６は、それぞれ中空粒子（９）、中空粒子（２）を表６に示すように使用した。比較例４では中空粒子（９）を表６に示すように液状有機化合物（プロセスオイル）で湿化し、エチレンプロピレン非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を配合したマスターバッチを使用した。比較例４〜６においては、表６に示される以外は、比較例１と同様にゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物を比較例４では押出し成形機のダイスから所定の断面形状を有する押出し、加硫路にて１５０℃×１５ｍｉｎの加硫条件になるよう成形物を作成した。
比較例５ではシリンダー温度１８０℃、金型温度６０℃、射出圧力１５ＭＰａの加硫条件になるよう射出成形機により成形物を作成した。
比較例６では表６に示される以外は比較例１と同様にゴム成形物を作成した。
いずれも総合的に満足するものは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の加硫成形用ゴム組成物は、加硫成形することによって、自動車や各種車両部品；電気・電子部品；土木・建築部品；ＯＡ機器用ロール；工業用ロール；一般産業用部品等の各種分野に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１５７】
１    微粒子付着中空粒子
２    外殻
３    中空部
４    微粒子（吸着された状態）
５    微粒子（めり込み、固定された状態）
８    熱風ノズル
９    冷媒流
１０  過熱防止筒
１１  分散ノズル
１２  衝突板
１３  熱膨張性微小球を含む気体流体
１４  気体流
１５  熱風流
【図１】
2017014064.tif 000010
【図２】
2017014064.tif 000011
【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年2月15日(2017.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空粒子と基材ゴムとを含み、
前記中空粒子が、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成され、かつ、下記式（１）で定義される膨張余力率が２０〜８０％である中空粒子であり、
前記基材ゴムの、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した１００℃のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が５〜９０である、
加硫成形用ゴム組成物。
膨張余力率（％）＝（１−ｄ２／ｄ１）×１００    （１）
（式中、ｄ２は中空粒子の最大再膨張温度における最大再膨張時の真比重を示し、ｄ１は中空粒子の再膨張前の真比重を示し、ｄ１は０．０２〜０．２０である。）
【請求項２】
前記基材ゴムが、エチレン−α‐オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、イソブチレンイソプレンゴム、多硫化ゴム、プロピレンオキシドゴムおよびエピクロロヒドリンゴムから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の加硫成形用ゴム組成物。
【請求項３】
前記加硫成形用ゴム組成物に占める前記中空粒子の重量割合が０．１〜３０重量％であり、前記加硫成形用ゴム組成物に占める前記基材ゴムの重量割合が１０〜９５重量％である、請求項１又は２に記載の加硫成形用ゴム組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂がニトリル系単量体を含む重合性成分を重合して得られる樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の加硫成形用ゴム組成物。
【請求項５】
前記重合性成分がカルボキシル基含有単量体をさらに含む、請求項４に記載の加硫成形用ゴム組成物。
【請求項６】
前記中空粒子の発泡剤漏えい開始温度が１１０〜３５０℃である、請求項１〜５のいずれかに記載の加硫成形用ゴム組成物。
【請求項７】
前記中空粒子の平均粒子径が１５〜１００μｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の加硫成形用ゴム組成物。
【請求項８】
前記中空粒子が、前記外殻の外表面に付着した微粒子からさらに構成される、請求項１〜７のいずれかに記載の加硫成形用ゴム組成物。
【請求項９】
加硫成形用ゴム組成物の製造方法であって、
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成され、かつ、下記式（１）で定義される膨張余力率が２０〜８０％である中空粒子を製造する工程（Ｉ）と、
前記工程（Ｉ）で得られる中空粒子及び該中空粒子と液状有機化合物及び／又は有機基材成分とを含むマスターバッチから選ばれる少なくとも１種と、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した１００℃のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が５〜９０である基材ゴムとを含む成分を混練する工程（ＩＩ）とを含む、
加硫成形用ゴム組成物の製造方法。
膨張余力率（％）＝（１−ｄ２／ｄ１）×１００    （１）
（式中、ｄ２は中空粒子の最大再膨張温度における最大再膨張時の真比重を示し、ｄ１は中空粒子の再膨張前の真比重を示し、ｄ１は０．０２〜０．２０である。）
【請求項１０】
基材ゴムを含む加硫成形用ゴム組成物を製造する際に用いられる中空粒子であって、
前記基材ゴムのＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した１００℃のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が５〜９０であり、
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成され、かつ、下記式（１）で定義される膨張余力率が２０〜８０％である、
中空粒子。
膨張余力率（％）＝（１−ｄ２／ｄ１）×１００    （１）
（式中、ｄ２は中空粒子の最大再膨張温度における最大再膨張時の真比重を示し、ｄ１は中空粒子の再膨張前の真比重を示し、ｄ１は０．０２〜０．２０である。）
【請求項１１】
請求項１０に記載の中空粒子と液状有機化合物及び／又は有機基材成分とを含む、マスターバッチ。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の加硫成形用ゴム組成物を用いて作製された、ゴム製品。
【請求項１３】
ウェザーストリップ、印刷用ブランケットゴム、自動車用水系ホース、エアー系ホース、ルーフィングシート、電線の被覆材または靴底である、請求項１２に記載のゴム製品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
すなわち、本発明は、中空粒子と基材ゴムとを含み、前記中空粒子が、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成され、かつ、下記式（１）で定義される膨張余力率が２０〜８０％である中空粒子であり、前記基材ゴムの、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した１００℃のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が５〜９０である、加硫成形用ゴム組成物である。
膨張余力率（％）＝（１−ｄ２／ｄ１）×１００    （１）
（式中、ｄ２は中空粒子の最大再膨張温度における最大再膨張時の真比重を示し、ｄ１は中空粒子の再膨張前の真比重を示し、ｄ１は０．０２〜０．２０である。）

【国際調査報告】
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