(57)【要約】面に平行な方向へ動的せん断ひずみを加えたときの応力測定において、温度８０℃、周波数０．５Ｈｚで、ひずみの振幅が膜厚の１０％のときの損失正接と、該振幅が０．１％のときの損失正接の差が１以上である樹脂シート。本発明の樹脂シートを用いることにより、樹脂シート中に気泡やクラックの発生が少なく、接続信頼性に優れた半導体装置を提供できる。また、本発明の樹脂組成物は保存中の凝集物の発生が少ない。また、樹脂組成物をシート状に成形した樹脂シートは平坦性が良好である。また、その硬化物は接続信頼性の高い回路基板あるいは半導体装置を提供できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
面に平行な方向へ動的せん断ひずみを加えたときの応力測定において、温度８０℃、周波数０．５Ｈｚで、ひずみの振幅が膜厚の１０％のときの損失正接と、該振幅が膜厚の０．１％のときの損失正接の差が１以上である樹脂シート。
【請求項２】
硬化後の面に平行な方向への動的粘弾性測定において、損失正接が極大値を示すときの温度が１６０℃以上である請求項１記載の樹脂シート。
【請求項３】
ナフタレン骨格エポキシ樹脂またはアントラセン骨格エポキシ樹脂を含有する請求項１または２記載の樹脂シート。
【請求項４】
分散粒子径が３００ｎｍ以下である無機粒子を含有する請求項１〜３のいずれか記載の樹脂シート。
【請求項５】
（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤、（ｃ）無機粒子、および（ｄ）一般式（１）で表される化合物を含有する樹脂組成物。
【化１】
2014199843.tif 000018
（上記一般式（１）中、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ０〜２の整数を示す。）
【請求項６】
前記（ｄ）一般式（１）で表される化合物がアセチルアセトンである請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（ａ）エポキシ化合物が、ナフタレン骨格エポキシ樹脂またはアントラセン骨格エポキシ樹脂である請求項５または６記載の樹脂組成物。
【請求項８】
（ｃ）無機粒子の分散粒子径が３００ｎｍ以下である請求項５〜７のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか記載の樹脂組成物を剥離性基材に塗布した後、揮発成分を除去する樹脂シートの製造方法。
【請求項１０】
第一の回路部材と第二の回路部材の間に、請求項１〜４いずれか記載の樹脂シートまたは請求項９記載の製造方法により得られた樹脂シートを介在させ、加熱加圧することにより前記第一の回路部材と前記第二の回路部材を電気的に接続させる半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の半導体装置の製造方法において、加熱加圧する際の圧力が２００Ｎ〜５００Ｎである半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パソコンおよび携帯端末等に使用される電子部品と、プリント基板、フレキシブル基板等の基板との接着並びに電子部品同士の接着や基板同士の接着に使用できる樹脂組成物等に関する。より詳しくは、本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体チップをフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、セラミックス基板、シリコンインターポーザー等の回路基板に接着する際や半導体チップ同士の接着や３次元実装などの半導体チップの積層に用いられる樹脂組成物等に関する。また、ビルドアップ多層基板などの回路基板製造に使用される、絶縁層、エッチングレジスト、ソルダーレジストなどに使用できる樹脂組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の小型化と高密度化に伴い、半導体チップを回路基板に実装する方法としてフリップチップ実装が注目され、急速に広まってきている。フリップチップ実装においては、金属電極の接合部分の電気的な接続信頼性を確保するための方法として、半導体チップと回路基板を樹脂組成物を用いて接着することが一般的な方法として採られている。ここで、樹脂組成物を用いる接着方法としては、溶剤を含んだペースト状の樹脂組成物を一方の接着対象物の表面に塗布して、溶剤を除去した後、加熱加圧により接着対象物同士の接着と樹脂組成物の硬化を同時に行う方法や、あらかじめペースト状の樹脂組成物を剥離性基材上に塗布した後、溶剤を除去して樹脂シートを作製し、これを接着対象物同士の接着に用いる方法などがある。樹脂組成物の使用方法としては、導体層と絶縁層を交互に積層するビルドアップ多層基板の製造において、樹脂組成物の硬化物を絶縁層として用いることもある。これら樹脂組成物は、電気・電子・建築・自動車・航空機等の各種用途に多用されつつある（例えば、特許文献１〜２参照）。【０００３】
前記の樹脂シートは、室温での取り扱いの容易さを考慮して、室温では接着性を有さないが、１００℃程度に加熱すると柔らかくなり接着性を有するように設計されている。ここで、加熱により柔らかくなったときの、樹脂シートを構成する樹脂組成物の溶融粘度は低いことが好ましい。しかしながら、樹脂シートは保存時に硬化が徐々に進行し溶融粘度が上がるという問題があり、保存安定性の向上が望まれていた。これに対し、マイクロカプセル型硬化促進剤を使用することにより、１００℃以下での保存安定性を改良する技術が提案されている（例えば、特許文献３〜４参照）。【０００４】
また、樹脂組成物の硬化物が温度変化によって大きく伸縮することにより、得られた半導体装置内部に応力が生じ、装置の信頼性が劣化する問題がある。これに対し、樹脂組成物の硬化物の線膨張率を半導体チップや回路基板の低い線膨張率に近づけるために、樹脂組成物中に無機粒子を混合する技術が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−９２５４９号公報
【特許文献２】特開２０１１−９５７３１号公報
【特許文献３】特開２０１１−６３６７８号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１２／０４３７６４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の樹脂シートを介して半導体チップ同士あるいは半導体チップと基板を接着させ、金属電極の接合を行って作製した半導体装置に関して、サーマルサイクル試験などにおいて接続信頼性が不良となることがあった。【０００７】
本発明は、接着および硬化後の樹脂シート中に接続信頼性を悪化させるような気泡やクラックが発生することを抑制した、接続信頼性の高い半導体装置を提供できる樹脂シートを提供することを目的とする。【０００８】
また、無機粒子を多量に混合したペースト状の樹脂組成物は、保存中に凝集物が徐々に発生する問題があった。これにより、例えば、ペースト状の樹脂組成物をシート状に成形した場合、平坦性が悪くなり、電子部品や基板などの接着が良好に行えないことがあった。【０００９】
本発明の別の目的は、凝集物の発生が抑制された樹脂組成物であり、接続信頼性の高い半導体装置を提供できる樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、面に平行な方向へ動的せん断ひずみを加えたときの応力測定において、温度８０℃、周波数０．５Ｈｚで、ひずみの振幅が膜厚の１０％のときの損失正接と、該振幅が膜厚の０．１％のときの損失正接の差が１以上である樹脂シートである。【００１１】
また本発明の別の態様は、（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤、（ｃ）無機粒子および（ｄ）一般式（１）で表される化合物を含有する樹脂組成物である。【００１２】
【化１】
2014199843.tif 000002
【００１３】
上記一般式（１）中、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ０〜２の整数を示す。【００１４】
また本発明の別の態様は、上記の樹脂組成物を剥離性基材に塗布した後、揮発成分を除去する樹脂シートの製造方法である。【００１５】
また本発明の別の態様は、第一の回路部材と第二の回路部材の間に、上記の樹脂シートまたは上記の製造方法により得られた樹脂シートを介在させ、加熱加圧することにより前記第一の回路部材と前記第二の回路部材を電気的に接続させる半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の樹脂シートを用いることにより、樹脂シート中に気泡やクラックの発生が少なく、接続信頼性に優れた半導体装置を提供できる。また、本発明の樹脂組成物は保存中の凝集物の発生が少ない。また、当該樹脂組成物をシート状に成形した樹脂シートは平坦性が良好である。また、その硬化物は接続信頼性の高い回路基板あるいは半導体装置を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の樹脂シートは、面に平行な方向へ動的せん断ひずみを加えたときの応力測定（動的せん断応力測定）における損失正接の値が次の条件を満たすものである。すなわち、温度８０℃、周波数０．５Ｈｚで、ひずみの振幅が膜厚の１０％のときの損失正接と、該振幅が膜厚の０．１％のときの損失正接の差が１以上である。以下、この損失正接の差のことを損失正接差という。
【００１８】
動的せん断応力測定とは、試料に一定周波数でせん断ひずみを与え、その応力応答を、ひずみに対する実部（弾性項）と虚部（粘性項）に分解して評価するものである。また、損失正接とは、実部に対する虚部の比である。評価装置としては、レオメーター“ＡＧ−Ｇ２”（商品名、ＴＡインスツルメント社製）などが挙げられる。
【００１９】
一般に、液状物は、せん断ひずみに対して粘性が支配的である。一方、硬化物は、せん断ひずみに対して弾性が支配的である。樹脂シートのような半固形物は、粘性と弾性の両方の性質を示す。そして、せん断ひずみが小さい領域で弾性的であり、かつ、せん断ひずみが大きい領域で粘性的である性質をチキソトロピーという。本発明では、樹脂シートのチキソトロピーを上記の損失正接を用いて定義し、必要な範囲を規定する。損失正接は弾性項に対する粘性項の比であるので、ひずみの増加に伴う損失正接の増加の程度が、対象物のチキソトロピーの程度を示すことになる。すなわち、前記損失正接差が大きいほど、樹脂シートのチキソトロピーが大きい。
【００２０】
発明者らは、樹脂シートを介して半導体チップや基板を接着し、金属電極を接合する方法において、接続信頼性に樹脂シートのチキソトロピーが大きく関係することを見出した。この理由は明らかではないが、接着時に金属電極が樹脂シート中に埋没していく際に、該金属電極の近傍領域では樹脂シートのひずみが大きく、一方金属電極から離れた領域では樹脂シートのひずみが小さいと考えられ、これら２つの領域における樹脂シートの粘弾性の違いが接続の良否に関係すると考えられる。すなわち、樹脂シートのチキソトロピーにより、ひずみが大きな金属電極近傍領域では樹脂シートが粘性的であるので、金属電極が容易に樹脂シートを押しのけながら埋没していき、向かい合う金属電極同士が良好に当接すると考えられる。一方、金属電極から離れたひずみが小さい領域では樹脂シートが弾性的であるので、接着時に巻きこんだ気泡を、接着時の圧力により容易に外部に押し出したり消失させたりすると考えられる。樹脂シート中に気泡が存在すると、半導体装置に熱や衝撃が加わった場合に硬化後の樹脂シートにクラックが発生する原因となり、これにより金属電極の接合部に応力が集中して接合部が破断し、半導体装置の接続信頼性の劣化に繋がる。このように、金属電極の当接および気泡の抑制の両効果により半導体装置の接続信頼性が向上すると考えられる。
【００２１】
また、チキソトロピーが高い樹脂シートは平坦性が高いことがわかった。この理由は明らかではないが、樹脂シートあるいは樹脂組成物のチキソトロピーが高いと保存時に材料中の粘度が高いので凝集物の発生が抑制されるため、樹脂シートの平坦性が向上すると考えられる。樹脂シートの平坦性が良好であると半導体装置の接続信頼性が向上する。
【００２２】
具体的に樹脂シートの、面に平行な方向への動的せん断応力測定において、温度８０℃、周波数０．５Ｈｚで、損失正接差が１以上の場合に、この樹脂シートを用いて作製した半導体装置の接続信頼性が良好となる。損失正接差が１．５以上であるとより好ましい。また損失正接差の上限としては、特に限定はないが、現実的には５以下となることが多い。
【００２３】
本発明の樹脂シートは、硬化後の面に平行な方向への動的粘弾性測定において（せん断ひずみではなく、１次元の動的ひずみを印加する測定）、損失正接が極大値を示すときの温度が１６０℃以上であることが好ましい。ただし、測定時のひずみの振幅は膜厚の０．０５％で、周波数は１Ｈｚとする。評価装置としては、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）“ＤＶＡ−２００”（商品名、アメティー計測制御（株）製）などが挙げられる。
【００２４】
硬化後の樹脂シートは弾性的な挙動を示すが、温度を上げていくと、ある温度において樹脂の主鎖が振動を始め、このとき樹脂シートの損失正接は極大値を示す。この温度以上では、硬化後の樹脂シートは、粘性的な性質が高まる。損失正接が極大値を示す温度が１６０℃以上であると、樹脂シートを用いて作製した半導体装置の接続信頼性が高まる。この理由は明らかではないが、損失正接が極大値を示す温度が低いと、サーマルサイクル試験などの加熱や冷却を伴う接続信頼性評価において、硬化後の樹脂シートに粘性が生じることにより、半導体装置に歪みが生じ、これにより、硬化後の樹脂シートや金属接合部に応力が集中し、クラックや破断が生じて、半導体装置の接続信頼性が悪化すると考えられる。損失正接が極大値を示す温度が１７０℃以上であるとさらに好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂シートまたは樹脂組成物は、１００℃程度までの温度に加熱することにより流動性を生じる半固形状のものである。これをさらに１００℃程度以上の温度に加熱すると、樹脂シートまたは樹脂組成物中のエポキシ化合物などの樹脂成分が架橋して網目構造を形成することにより、流動性が消失し、固体状になる。この状態変化を硬化といい、得られたものを樹脂シートの硬化物あるいは樹脂組成物の硬化物という。一度硬化した硬化物は室温に戻った後、再び加熱しても流動性は発現しない。硬化は加熱により進行するだけではなく、紫外線などの照射により進行する場合もある。
【００２６】
本発明の樹脂シートは、溶剤を含有した液体状の樹脂組成物を剥離性基材上に塗布してから、溶剤などの揮発成分を除去することで作製することができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）エポキシ化合物を含有する。（ａ）エポキシ化合物は、一般に収縮を伴わない開環によって硬化するため、樹脂組成物の硬化時の収縮を低減することが可能となる。（ａ）エポキシ化合物としては、エポキシ基を２個以上有するものや、エポキシ当量が１００〜５００であるものが好ましい。エポキシ当量が１００以上であると、樹脂組成物の硬化物の靱性が大きくなる。エポキシ当量が５００以下であると、樹脂組成物の硬化物が密度の高い網目構造となり、樹脂組成物の硬化物の絶縁性が良好となる。
【００２８】
また（ａ）エポキシ化合物は、ナフタレン骨格エポキシ樹脂またはアントラセン骨格エポキシ樹脂であることが好ましい。ナフタレン骨格エポキシ樹脂またはアントラセン骨格エポキシ樹脂とは、ナフタレン骨格またはアントラセン骨格を有するエポキシ樹脂である。ナフタレン骨格エポキシ樹脂またはアントラセン骨格エポキシ樹脂を含有することにより、樹脂シートおよび樹脂組成物のチキソトロピーが高まり好ましい。また、ナフタレン骨格エポキシ樹脂またはアントラセン骨格エポキシ樹脂を含有することにより、樹脂シートおよび樹脂組成物の硬化物が剛直な内部構造を形成するため、損失正接の極大値を示す温度が高くなるので、これを用いて作製した半導体装置の接続信頼性が高まり好ましい。ナフタレン骨格エポキシ樹脂としては、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７００（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。また、アントラセン骨格エポキシ樹脂としてはｊＥＲ（登録商標）ＹＸ８８００（商品名、三菱化学（株）製）が挙げられる。
【００２９】
エポキシ化合物としては、ｊＥＲ（登録商標）８２８、ｊＥＲ（登録商標）１５２、ｊＥＲ（登録商標）１５４、ｊＥＲ（登録商標）６３０、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ９８０、ｊＥＲ（登録商標）１００２、ｊＥＲ（登録商標）１００９、ｊＥＲ（登録商標）５０５０、ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００、ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００ＵＨ、ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ８８００（以上商品名、三菱化学（株）製）、ＥＰＰＮ（登録商標）５０２Ｈ、ＮＣ−３０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピクロン（登録商標）Ｎ−６９５、エピクロン（登録商標）Ｎ−８６５、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７００、エピクロン（登録商標）ＨＰ−７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ−７２００Ｈ（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、アロニックス（登録商標）Ｍ−２１５、アロニックス（登録商標）Ｍ３１５（以上商品名、東亞合成（株）製）、エポライト１５００ＮＰ、エポライト４０００（以上商品名、共栄社化学（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。これらを２種以上組み合わせてもよい。
【００３０】
（ａ）エポキシ化合物は、本発明の樹脂シートを硬化するために温度を上げていく際、その粘弾性挙動に影響を与える。室温から温度を上げていくと、樹脂シートは柔らかくなり粘度は低下していくが、粘度は１００℃前後で最下点を示し、それ以上の温度では増加していく。これは、樹脂シート中の（ａ）エポキシ化合物が硬化し始めるためである。このときの、最も低い粘度の値を樹脂シートの最低溶融粘度という。例えば、半導体チップを樹脂シートを介して回路基板へ接着させる場合、半導体チップ上に形成されたバンプ電極と回路基板のパッド電極が樹脂シートを押しのけることによって、バンプ電極とパッド電極が当接して、電気的に接続する。樹脂シートの最低溶融粘度が十分に低いと、半導体チップを樹脂シートを介して回路基板へ接着させるときに、半導体チップや回路基板上の電極が樹脂シートを容易に押しのけることができ、対向する電極が良好に当接するため、半導体チップと回路基板との接着と同時に電極同士の電気的な接続が確実になされ、電気的接続信頼性が向上するので好ましい。また、最低溶融粘度を示すときの温度が１００℃以上であると、樹脂シートを１００℃以下の温度で保存したときに硬化が進行しにくいので、樹脂シートの保存安定性が高まり好ましい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤を含有する。マイクロカプセル型硬化促進剤とは、硬化促進剤をコア成分として、その周りをマイクロカプセルで被覆したものである。（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤はマイクロカプセルにより硬化促進剤が保護されているため、１００℃以下の温度領域において（ａ）エポキシ化合物の硬化が抑制され、樹脂組成物の保存安定性が向上する。
【００３２】
（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤のコア成分としては、ジシアンジアミド型硬化促進剤、アミンアダクト型硬化促進剤、有機酸ヒドラジド型硬化促進剤、芳香族スルホニウム塩型硬化促進剤などが例示される。また、コア成分を被覆するマイクロカプセルとしては、ビニル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、熱可塑性樹脂などが例示される。
【００３３】
（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤の含有量は、（ａ）エポキシ化合物１００重量部に対し０．１〜５０重量部であることが好ましい。（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤の含有量が（ａ）エポキシ化合物１００重量部に対し０．１重量部以上であると、樹脂組成物を用いて製造した半導体装置の接続信頼性が高まる。（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤の含有量が（ａ）エポキシ化合物１００重量部に対し１０重量部以上であると、低温でも短時間で樹脂組成物の硬化を行うことが可能となるので、より好ましい。硬化温度および時間は、例えば１６０℃から２００℃の温度で５秒間から２０分間であるが、これに限られない。また、（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤の含有量が（ａ）エポキシ化合物１００重量部に対し５０重量部以下であると、樹脂組成物の１００℃以下での保存安定性が高まる。また、樹脂組成物の硬化物の吸水性が抑制され、高強度および高靭性を有するようになり、この樹脂組成物を用いて製造した半導体装置の接続信頼性が向上する。
【００３４】
（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤は、樹脂組成物に含まれる各成分に対し溶解しないものが好ましく用いられる。（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤の具体例としては、アミンアダクト型硬化促進剤をイソシアネート化合物で被覆したマイクロカプセル型硬化促進剤であるノバキュア（登録商標）ＨＸ−３９４１ＨＰ、ノバキュア（登録商標）ＨＸ−３９２２ＨＰ、ノバキュア（登録商標）ＨＸ−３９３２ＨＰ、ノバキュア（登録商標）ＨＸ−３０４２ＨＰ（以上商品名、旭化成イーマテリアルズ（株）製）などが好ましく用いられる。
【００３５】
なお、（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤として、液状のエポキシ化合物に分散された状態で存在する硬化促進剤組成物を用いることができる。例えば、市販のマイクロカプセル型硬化促進剤であるノバキュア（登録商標）（商品名、旭化成イーマテリアルズ（株）製）シリーズは、（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤１００重量部に対して、エポキシ化合物が２００重量部含まれる硬化促進剤組成物として販売されている。したがって、（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤としてノバキュア（登録商標）シリーズを用いる場合には、樹脂組成物中の各成分の含有量の計算において、（ａ）エポキシ化合物として、硬化促進剤組成物に含まれるエポキシ化合物を合わせて計算する必要がある。そして、硬化促進剤組成物全体の重量から、それに含まれるエポキシ化合物の重量を引いたものが、（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤の重量である。
【００３６】
（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤の分散粒子径は、０．５〜５μｍであることが好ましい。ここで分散粒子径とは、互いに空間的に分かれて存在するそれぞれの（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤の平均粒子径を示す。（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤の形状が球状の場合は、その直径を分散粒子径とし、楕円状または扁平状の場合は、粒子の最大長さを分散粒子径とする。さらに形状がロッド状または繊維状の場合は、長手方向の最大長さを分散粒子径とする。
【００３７】
また、（ａ）エポキシ化合物および他の構成材料からなる媒質の屈折率と（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤の屈折率の差を小さくすることで、樹脂組成物あるいは樹脂シートの光線透過率を高めることができる。
【００３８】
また、（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤に加えて、他の硬化促進剤を用いても良い。他の硬化促進剤としては、具体的にはアミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、ホスホニウム系硬化促進剤、スルホニウム系硬化促進剤、ヨードニウム系硬化促進剤などが挙げられる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、（ｃ）無機粒子を含有する。無機粒子を含有することにより、樹脂シートのチキソトロピーが高まるので樹脂シートを用いて作製した半導体装置の接続信頼性が高くなる。また、樹脂組成物の硬化物の線膨張率が低減し、半導体チップや回路基板の線膨張率に近づくため、樹脂組成物を用いて作製した半導体装置の接続信頼性が高くなる。
【００４０】
（ｃ）無機粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、窒化ケイ素、窒化硼素、窒化アルミニウム、酸化鉄、ガラスやその他金属酸化物、金属窒化物、金属炭酸塩、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩等を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。これらの中でシリカが低熱膨張性、低吸水性および高分散性の点で特に好ましく使用することができる。
【００４１】
（ｃ）無機粒子の表面はシランカップリング剤などの化合物により修飾されていると、（ｃ）無機粒子の樹脂組成物あるいは樹脂シート中での分散性が高まるので、好ましい。ここで、無機粒子の表面が特定の化合物で修飾されているとは、粒子表面の一部あるいは全部において、該化合物が、粒子表面の原子と共有結合やイオン結合などにより結びついていることを表している。例えば、表面修飾をする化合物として、下記に挙げるシランカップリング剤を用いた場合は、粒子表面の水酸基とシランカップリング剤のシラノール基が、脱水縮合により共有結合を形成する。
【００４２】
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４３】
特に、（ｃ）無機粒子の表面がアクリロキシ基またはメタクリロキシ基を有する化合物で修飾されていると、エポキシ化合物の存在下での（ｃ）無機粒子の分散性が良好となり、樹脂シートの最低溶融粘度が低くなるので、これを用いて作製した半導体装置の接続信頼性が向上する。上記シランカップリング剤の中では、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましく用いられる。
【００４４】
（ｃ）無機粒子の含有量は、樹脂組成物中の固形分、すわなち、樹脂組成物から溶剤などの揮発成分を除いた全成分の量に対する含有量が、４０〜７０重量％であることが好ましい。（ｃ）無機粒子の該含有量が４０重量％以上であると、樹脂組成物を加熱硬化させる際の発泡が低減し、かつ、樹脂組成物の硬化物の線膨張率が低くなるため、樹脂組成物を用いて製造した半導体装置の接続信頼性が高まる。特に、半導体装置に対して吸湿リフロー処理およびサーマルサイクル処理のような、より強い耐久性が必要とされる処理を行った場合において、良好な接続信頼性を保つことができる。
【００４５】
また、（ｃ）無機粒子の該含有量が７０重量％以下である場合は、樹脂組成物の最低溶融粘度増加が抑制され、また、樹脂組成物中で（ｃ）無機粒子が均一に分散するので、樹脂組成物をシート状に塗布した場合に、膜厚ムラやピンホール、クラックなどのない樹脂シートが得られる。したがって、これを用いて製造した半導体装置の接続信頼性が高まる。さらに、（ｃ）無機粒子の均一分散により、樹脂シートの光線透過性が良好となる。
【００４６】
（ｃ）無機粒子の形状は球状、破砕状、フレーク状等の非球状のいずれであっても良いが、球状の（ｃ）無機粒子が樹脂組成物中で均一分散しやすいことから好ましく使用することができる。
【００４７】
また（ｃ）無機粒子の分散粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３００ｎｍであることがより好ましい。分散粒子径が１ｎｍ以上であると、樹脂組成物の最低溶融粘度が低くなることにより、樹脂シートの成形時の表面平坦性が向上するので、半導体チップや回路基板の接着が良好となる。（ｃ）無機粒子の分散粒子径は１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。分散粒子径が３００ｎｍ以下であると、樹脂シートのチキソトロピーが高まるので、樹脂シートを用いて作製した半導体装置の接続信頼性が高くなる。また、樹脂シートの光線透過率が高くなり、接着面に樹脂シートが形成された半導体チップや回路基板上のアライメントマークの視認性が良好となる。（ｃ）無機粒子の分散粒子径は２００ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が最も好ましい。
【００４８】
なお、（ｃ）無機粒子の分散粒子径とは、互いに空間的に分かれて存在するそれぞれの（ｃ）無機粒子の平均粒子径を示す。粒子の形状が球状の場合はその直径を分散粒子径とし、楕円状または扁平状の場合は粒子の最大長さを分散粒子径とする。さらに粒子の形状がロッド状または繊維状の場合は長手方向の最大長さを分散粒子径とする。また、複数の粒子が凝集して１つの粒子を形成しているものでは、その凝集粒子の最大長さを分散粒子径とする。
【００４９】
樹脂組成物または樹脂シート中の（ｃ）無機粒子の分散粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、１００個の粒子の粒子径の平均を計算する方法により測定することができる。また、分散液中の無機粒子の分散粒子径は、動的光散乱方式の粒子径測定装置であるシスメックス（株）製の“ゼータサイザーナノＺＳ”（商品名）などを用いて測定することができる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は（ｄ）一般式（１）で表される化合物を含有する。この化合物（ｄ）を以下ではジケトン化合物Ａと呼ぶ。
【００５１】
【化２】
2014199843.tif 000003
【００５２】
上記一般式（１）中、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ０〜２の整数を示す。
【００５３】
（ｄ）ジケトン化合物Ａを含有することにより、樹脂組成物を保存中に凝集物の発生することが抑制される。凝集物発生の原理は定かではないが、容器に入った樹脂組成物の空気と触れ合う表面において凝集物が発生すること、また、樹脂組成物を加熱すると凝集物発生が顕著となることがわかった。この事実から、樹脂組成物の表面付近にて溶剤が空気中へ揮発して局所的に溶剤が不足する領域が現れ、この領域において樹脂組成物中に含まれる組成物が凝集して固形物として析出すると推定している。
【００５４】
（ｄ）ジケトン化合物Ａの含有量は、樹脂組成物の溶剤を含めた全量に対し、０．１〜１０重量％であることが好ましい。該含有量が０．１重量％以上であると樹脂組成物保存中の凝集物発生が抑えられる。該含有量が１０重量％以下であると樹脂組成物中での（ａ）エポキシ化合物の硬化を抑えることができ、樹脂組成物の保存安定性を高めることができる。
【００５５】
（ｄ）ジケトン化合物Ａの例としては、ジアセチル、アセチルアセトン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，５−ヘキサンジオン、２，６−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオンなどが挙げられ、中でもアセチルアセトンが好ましい。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、さらに、（ｅ）（ｅ１）アクリロキシ基およびメタクリロキシ基から選ばれた基、ならびに、（ｅ２）カルボキシル基およびヒドロキシル基から選ばれた基を有する化合物を含有すると、樹脂組成物の硬化物の破断伸度が大きくなるので好ましい。この化合物（ｅ）を以下では酸性アクリレートと呼ぶ。
【００５７】
酸性アクリレートの含有量は、樹脂組成物中の固形分、すわなち、樹脂組成物から溶剤などの揮発成分を除いた全成分の量に対する含有量が、０．１〜５重量％であることが好ましい。含有量が０．１重量％以上であると樹脂組成物の硬化物の破断伸度が大きくなる。また、含有量が５重量％以下であると、１００℃以下での樹脂組成物の保存安定性が向上する。
【００５８】
酸性アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロキシエチルコハク酸、２−アクリロキシエチルフタル酸、２−アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。また、市販の酸性アクリレートとして、例えば、ＨＯＡ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル３００２Ａ、ＴＡＴＨ０５（下記式（２））（以上商品名、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＺＡＲ１３９５Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＺＦＲ１４０１Ｈ（以上商品名、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００５９】
【化３】
2014199843.tif 000004
【００６０】
本発明の樹脂組成物は、さらに、イミド環を有する有機溶剤可溶性ポリイミドを含有すると、良好な耐熱性および耐薬品性を発現するので好ましい。特に、有機溶剤可溶性ポリイミドの側鎖に、エポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有するものを用いることで、樹脂組成物の硬化のための加熱時にエポキシ化合物の開環およびポリイミドへの付加反応が促進され、より一層密度の高い網目構造を有する樹脂組成物の硬化物を得ることができる。エポキシ基と反応可能な官能基としては、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基が挙げられる。このようなポリイミドの合成方法としては、以下の例に限られるものではないが、例えば、まず、エポキシ基と反応可能な基を有する酸二無水物とジアミンを反応させてポリイミド前駆体を合成し、次に、末端封止剤として一級モノアミンを用いて、このポリイミド前駆体の末端修飾を行い、続いて、１５０℃以上の加熱を行い、ポリイミド閉環を行う方法が挙げられる。他の方法としては、先に酸二無水物と末端封止剤として一級モノアミンを反応させた後、ジアミンを添加して末端修飾されたポリイミド前駆体を合成し、さらに１５０℃以上の加熱を行い、ポリイミド閉環を行う方法が挙げられる。
【００６１】
有機溶剤可溶性ポリイミドの好ましい一例は、下記一般式（４）および（５）のいずれかで表される構造を有するポリマーである。さらに一般式（３）で表される構造を一般式（４）および（５）中のＲ４としてポリマー全量に対し５〜１５重量％有するものである。一般式（３）で表される構造の該含有量が５重量％以上であると、ポリイミドが適度な柔軟性を発現でき、該含有量が１５重量％以下であると、ポリイミドの剛直性、耐熱性および絶縁性が保たれる。
【００６２】
【化４】
2014199843.tif 000005
【００６３】
式中、Ｒ１は２価の炭化水素基である。Ｒ１は、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基、またはフェニレン基である。Ｒ２は１価の炭化水素基である。Ｒ２は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基である。有機溶剤可溶性ポリイミドの１分子内に異なる構造のＲ１およびＲ２を含んでいてもよい。また、有機溶剤可溶性ポリイミドの異なる分子間で異なる構造のＲ１およびＲ２を含んでいてもよい。ｎは１〜１０の整数を示し、好ましくは１〜２である。ｎが１以上であると硬化時の樹脂組成物の収縮が抑制され、１０以下であるとポリイミド骨格中のイミド基含有率が高く、樹脂組成物の硬化物の絶縁性および耐熱性が良好となる。
【００６４】
【化５】
2014199843.tif 000006
【００６５】
式中、Ｒ３は４〜１４価の有機基であり、Ｒ４は２〜１２価の有機基である。Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基（以下、これを「特定基」という）を少なくとも一つ含有する芳香族基である。Ｒ５およびＲ６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を示す。有機溶剤可溶性ポリイミドの１分子内に異なる構造のＲ３〜Ｒ６を含んでいてもよく、有機溶剤可溶性ポリイミドの異なる分子間で異なる構造のＲ３〜Ｒ６を含んでいてもよい。Ｘは１価の有機基を示す。ｍは８〜２００であり、好ましくは１０〜１５０である。αおよびβはそれぞれ０〜１０の整数を示し、α＋βは０〜１０の整数である。ただし、繰り返し単位のうち、２０〜９０％はα＋β＝１〜１０である。
【００６６】
なお、有機溶剤可溶性ポリイミドの可溶性とは、以下より選ばれる少なくとも１種の溶剤に２３℃で２０重量％以上溶解することを意味する。ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン；エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム；グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル；その他ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチルおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド。
【００６７】
一般式（４）および（５）において、Ｒ３は酸二無水物の残基を表しており、炭素数５〜４０の４〜１４価の有機基であることが好ましい。また、Ｒ４はジアミンの残基を表しており、炭素数５〜４０の２〜１２価の有機基であることが好ましい。また、Ｒ３およびＲ４の両方が前記特定基を少なくとも一つ含有することが好ましい。
【００６８】
Ｘは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する基である。Ｘは１種でも、２種以上の組み合わせでもよい。１級モノアミンとしては、具体的には、５−アミノキノリン、４−アミノキノリン、３−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン、１−アミノナフタレン、アニリン等が挙げられる。これらのうち、アニリンが特に好ましく使用される。ポリマー中のＸ成分の含有量は、全ジアミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。
【００６９】
また、ポリマー中に導入された一般式（３）の構造および末端封止剤は、以下の方法で容易に検出、定量できる。例えば、一般式（３）の構造および末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液あるいは塩基性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるジアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲを用いて測定することにより、一般式（３）の構造および末端封止剤を容易に検出、定量することができる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分解ガスクロクロマトグラフィー（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定することによっても、一般式（３）の構造および末端封止剤を容易に検出、定量することが可能である。
【００７０】
有機溶剤可溶性ポリイミドは、一般式（４）および（５）で表される構造からなるもののみであってもよいし、他の構造を含有する共重合体もしくは混合物であってもよい。一般式（４）および（５）で表される構造を、有機溶剤可溶性ポリイミド全体の５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合体あるいは混合物に用いられる他の構造の種類および量は、加熱処理によって得られる樹脂組成物の硬化物の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００７１】
有機溶剤可溶性ポリイミドは、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得て、その後ジアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得て、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミンと反応させる方法などを利用して、ポリイミド前駆体を得て、続いてこれを公知のイミド化反応させる方法などが挙げられる。
【００７２】
用いられる酸二無水物について説明する。前記特定基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子の置換基を持つ化合物等が挙げられる。
【００７３】
また、それ以外の酸二無水物、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子の置換基を持つ化合物等も用いることができる。これらの酸二無水物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００７４】
用いられるジアミンについて説明する。前記特定基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子の置換基を持つ化合物等が挙げられる。
【００７５】
前記特定基を少なくとも一つ有し、かつ、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルヒドあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子の置換基を持つ化合物などが挙げられる。
【００７６】
また、それ以外のジアミン、具体的には、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子の置換基を持つ化合物や、テレフタル酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、４，４’−ビスフェニルジカルボノヒドラジン、４，４’−シクロヘキサンジカルボノヒドラジン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子の置換基を持つヒドラジド化合物等も用いることができる。これらのジアミンは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００７７】
また、一般式（３）で表される構造を含むジアミンとしては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
【００７８】
樹脂組成物から溶剤と無機粒子を除いた成分の量を１００重量部とした場合に、有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量は１０〜２０重量部であることが好ましい。有機溶剤可溶性ポリイミドの該含有量が１０重量部以上であると、樹脂組成物の硬化物の耐熱性が良好となる。一方、有機溶剤可溶性ポリイミドの該含有量が２０重量部以下であると、樹脂組成物の硬化物の吸水性が低減するため、回路基板と半導体チップ間の接着力が増加し、接続信頼性が向上する。また、樹脂組成物の硬化物の絶縁性が高まる。また、有機溶剤可溶性ポリイミドの該含有量が１０〜２０重量部であると、樹脂シートの最低溶融粘度が低く、このときの温度が高くなるので好ましい。
【００７９】
本発明の樹脂組成物は、硬化後の状態における低応力化の目的で、熱可塑性樹脂をさらに含有してもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体などが挙げられるが、これらに限られない。
【００８０】
本発明の樹脂組成物は、チキソトロピーを高める化合物を含有してもよい。チキソトロピーを高める化合物としては、ポリエーテル系、ポリエステル系などの界面活性剤や、アミド系、脂肪酸アミド系、ウレア系などのチキソトロピー促進剤などが挙げられる。具体的には、ＢＹＫ（登録商標）−４０５、ＢＹＫ（登録商標）−４１０、ＢＹＫ（登録商標）−４１１（以上商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ディスパロン（登録商標）３６００Ｎ、ディスパロン（登録商標）３９００ＥＦ、ディスパロン（登録商標）６９００−１０Ｘ（以上商品名、楠本化成（株）製）などが挙げられる。
【００８１】
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤としては、ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン；エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム；グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル；その他ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを単独あるいは２種以上混合して使用することができるが、これらに限られない。
【００８２】
次に、本発明の樹脂組成物および樹脂シートの製造方法の例について詳細に説明する。
【００８３】
まず、（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤、（ｃ）無機粒子、（ｄ）ジケトン化合物Ａ、（ｅ）酸性アクリレート、有機溶剤可溶性ポリイミド、溶剤、重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、レベリング剤、イオン捕捉剤、シランカップリング剤などを混合して、樹脂組成物を得る。
【００８４】
（ｃ）無機粒子は１次粒子が凝集した粉体状のものを使用してもよいし、（ｃ）無機粒子の分散液を使用してもよい。
【００８５】
（ｃ）無機粒子の表面をシランカップリング剤などの化合物で修飾する場合は、例えば、以下のように行う。１次粒子が凝集した粉体状の（ｃ）無機粒子と溶剤を混合し、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミルなどの分散装置により、凝集した（ｃ）無機粒子をほぐしたり砕いたりして溶剤中に分散させる。次に、得られた（ｃ）無機粒子の分散液に表面修飾をするためのシランカップリング剤などの化合物を混合し、室温あるいは１００℃以下の温度にて数時間攪拌することにより、表面修飾を行った（ｃ）無機粒子の分散液を得る。（ｃ）無機粒子の分散前にあらかじめ、表面修飾用の化合物を溶剤に混合して、（ｃ）無機粒子の分散処理と表面処理を同時に行ってもよい。また、分散剤や消泡剤など他の化合物を混合することも可能である。表面修飾を行った（ｃ）無機粒子の分散液をそのまま使用して樹脂組成物を作製してもよいし、分散液からロータリーエバポレーターなどを用いて溶剤を除去し、得られた無機粒子の粉体を用いて樹脂組成物を作製してもよい。
【００８６】
上記材料の混合には、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミルなどを用いることができる。混合処理中に（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤が破壊されるなどにより（ａ）エポキシ化合物が硬化することがあるので、（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤は他の材料を混合した後に加えて、比較的弱い力で混合した方が好ましい。
【００８７】
次に、上記のようにして得られる樹脂組成物を剥離性基材に塗布した後、揮発成分を除去することにより樹脂シートを得ることができる。具体的には、まず、樹脂組成物を剥離性基材上に、バーコーター、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、コンマコーターなどの装置を用いて塗布した後、溶剤を除去し、樹脂シートを得る。剥離性基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等のフッ素樹脂フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられるが、これらに限られない。また、剥離性基材はシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、脂肪族アミド系等の離型剤により表面処理が施されていてもよい。剥離性基材の厚みは、特に限定されないが、通常５〜７５μｍのものが好ましい。
【００８８】
溶剤などの揮発成分を除去する方法としては、加熱処理によって行うことが好ましい。加熱処理としては、オーブンやホットプレートによる加熱のほか、真空乾燥、赤外線やマイクロ波などの電磁波による加熱などが挙げられる。ここで、溶剤の除去が不十分である場合、樹脂シートを介して半導体チップや回路基板を接着させた後、さらなる高温加熱により樹脂シートを硬化させる際に、気泡が生じ、接着力が低減することがある。一方、溶剤を除去するための加熱をし過ぎると、樹脂シートの硬化が進行し、接着力が低減することがある。
【００８９】
得られた樹脂シートの剥離性基材を有する面とは反対側の面にさらに別の剥離性基材を貼り合わせて、樹脂シートの両面を剥離性基材で挟むことが好ましい。別の剥離性基材の材質および厚みとしては、先に説明したものと同様のものを用いることができる。両方の剥離性基材が同一のものであっても構わない。しかし、それぞれの剥離性基材と樹脂シート間との接着力には差があることが好ましい。特に接着力の差が５〜４７Ｎ／ｍであることが好ましい。接着力の差を５Ｎ／ｍ以上とすることで、接着力が小さい方の剥離性基材を剥離する際に、他方の剥離性基材から樹脂シートが剥がれたり浮いたりしないようにすることができる。また、接着力の差を４７Ｎ／ｍ以下とすることで、剥離後の各剥離性基材の表面に樹脂シートが残存しにくくなる。樹脂組成物を初めに塗布する剥離性基材の接着力が後から貼り合わせる剥離性基材の接着力よりも大きくてもよいし、小さくてもよい。
【００９０】
樹脂シートの最低溶融粘度は、１０〜１００００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましい。より好ましい最低溶融粘度の範囲は１００〜５０００Ｐａ・ｓである。最低溶融粘度がこの範囲であると、上記電極の接続が良好となることに加え、樹脂シートを半導体ウエハや回路基板へ、シワや気泡の巻き込みなく貼り合わせることができ、さらに半導体チップ実装時の樹脂シートのはみ出しを小さくすることができる。なお、樹脂シートの最低溶融粘度は、例えばレオメーター“ＡＧ−Ｇ２”（商品名、ＴＡインスツルメント社製）を使用し、寸法が直径１５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍである試料に対し、測定周波数０．５Ｈｚ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲４０℃から１５０℃で測定することができる。
【００９１】
本発明の樹脂組成物を用いた半導体装置の製造方法について説明する。本発明の半導体装置の製造方法は、第一の回路部材と第二の回路部材の間に本発明の樹脂組成物を介在させ、加熱加圧することにより前記第一の回路部材と前記第二の回路部材を電気的に接続させる半導体装置の製造方法である。また本発明の樹脂組成物として、本発明の製造方法により得られた樹脂シートを用いることが好ましい。
【００９２】
具体的には、まず、第一の電極を有する第一の回路部材と、第二の電極を有する第二の回路部材とを、第一の電極と第二の電極とが対向するように配置する。次に、前記対向配置した第一の回路部材と第二の回路部材の間に本発明の樹脂組成物を介在させる。ここで、樹脂組成物を介在させる方法は、回路部材の表面に樹脂組成物を直接塗布してから揮発成分を除去しても良いし、回路部材の表面に本発明の樹脂シートを貼り合わせてもよい。樹脂組成物は、いずれかの回路部材のみの電極側の面に形成してもよいし、第一および第二の回路部材の両方の電極側の面に形成してもよい。そして、これらを加熱加圧して、第一の回路部材と第二の回路部材を接着させると同時に、前記対向配置した第一の電極と第二の電極を電気的に接続させる。電極同士の電気的接続は、力学的な押し付けによってなされてもよいし、はんだなどを用いた金属接合によってなされてもよい。また、第一の回路部材および／または第二の回路部材に貫通電極が形成され、回路部材の片面および/または両面に電極が形成されていてもよい。
【００９３】
以下に、樹脂シートを用いる場合の例について説明する。この方法を用いることにより、半導体チップと配線パターンが形成された回路基板との間の空隙を樹脂組成物の硬化物で封止することができる。
【００９４】
まず、樹脂シートを所定の大きさに切り出し、配線パターンが形成された回路基板の配線パターン面に貼り合わせる。あるいは、半導体チップを切り出す前の、半導体ウエハのバンプ形成面に樹脂シートを貼り合わせた後、半導体ウエハをダイシングして個片化することによって、樹脂シートが貼り付いた半導体チップを作製してもよい。樹脂シートの貼り合わせは、ロールラミネーターや真空ラミネーターなどの貼り合わせ装置を用いて行うことができる。
【００９５】
樹脂シートを回路基板または半導体チップに貼り合わせた後、ボンディング装置を用いて半導体チップの回路基板への実装を行う。ボンディング条件は、電気的接続が良好に得られる範囲であれば特に限定されるものではないが、樹脂シートの硬化を行うためには、温度１００℃以上、圧力１ｍＮ／バンプ以上、時間０．１秒以上の加熱加圧条件で行うことが好ましい。より好ましくは１２０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２５０℃以下の温度、より好ましくは５ｍＮ／バンプ以上５００００ｍＮ／バンプ以下、さらに好ましくは１０ｍＮ／バンプ以上１００００ｍＮ／バンプ以下の圧力、より好ましくは１秒以上６０秒以下、さらに好ましくは、２秒以上３０秒以下の時間でのボンディング条件で行う。また、ボンディング時に、仮圧着として、温度５０℃以上、圧力１ｍＮ／バンプ以上、時間０．１秒以上の加熱加圧により、半導体チップ上のバンプと回路基板上のパッド電極とを接触させた後、上記の条件でボンディングを行うことも好ましい。必要に応じ、ボンディングを行った後に、半導体チップ付き回路基板を５０℃以上２００℃以下の温度で１０秒以上２４時間以下加熱してもよい。
【００９６】
接続信頼性の高い半導体装置を得るためには、ボンディング後の樹脂組成物中に気泡が無いことが好ましい。そのような半導体装置を得るためには、ボンディング時に半導体チップに対して、高い圧力をかけることが有効である。しかしながら、半導体チップに高い圧力をかけた場合、半導体チップの破損を招くため、従来は高い圧力でのボンディングは実施されていなかった。本発明の樹脂シートまたは樹脂組成物を用いた場合、２００Ｎ以上の高い圧力でボンディングを実施しても、半導体チップの破損が無く、樹脂組成物中の気泡を除去することが確認できた。その理由は定かではないが、本発明の樹脂シートまたは樹脂組成物を用いた場合、半導体チップに印加した圧力が、半導体チップの一部分に局所的にかかることなく、均一に押圧されることによって、半導体チップの破損が発生しなかったと推測される。ただし、半導体チップの破損が見られなくとも、半導体装置の内部構造の不良を抑制する点から、ボンディング時の圧力は５００Ｎ以下が好ましい。
【００９７】
本発明の樹脂シートおよび樹脂組成物は、半導体装置を構成する回路部材同士の接着、固定あるいは封止のために好適に使用することができる。また、ビルドアップ多層基板などの回路基板を構成する、絶縁層、永久レジスト、ソルダーレジスト、封止剤などや、半導体装置製造に用いられるエッチングレジストなどに使用することができる。ここで、回路部材とは、半導体装置を構成する、半導体チップ、チップ部品、回路基板、金属配線材料等の部材のことを言う。回路部材の具体例としては、めっきバンプやスタッドバンプなどのバンプが形成された半導体チップ、抵抗体チップやコンデンサチップ等のチップ部品、ＴＳＶ（スルーシリコンビア）電極を有する半導体チップおよびシリコンインターポーザー等が挙げられる。なお、本発明でいう半導体装置とは、半導体素子の特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、半導体回路および電子機器は全て半導体装置に含まれる。
【００９８】
また本発明の樹脂シートおよび樹脂組成物は、この他にも、ダイアタッチフィルム、ダイシングダイアタッチフィルム、リードフレーム固定テープ、放熱板、補強板、シールド材の接着剤、ソルダーレジスト等を作製するための樹脂組成物として使用することができる。
【実施例】
【００９９】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。【０１００】
＜樹脂シートの最低溶融粘度の測定方法＞
樹脂シートの粘弾性特性をレオメーター“ＡＧ−Ｇ２”（商品名、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。まず、８０℃のホットプレート上で樹脂シートを複数枚重ねて貼り合せることにより厚さ０．８ｍｍの樹脂シートを作製し、直径１５ｍｍの円形に切り出して試験片とした。測定条件は昇温速度２℃／分、せん断ひずみの振幅が膜厚に対して１０％、測定周波数０．５Ｈｚで４０℃から１５０℃まで昇温させながら測定した。複素粘性率を測定し、測定範囲内で最も低い複素粘性率の値を最低溶融粘度として読み取った。【０１０１】
＜樹脂シートの損失正接差の測定方法＞
樹脂シートの損失正接差をレオメーター“ＡＧ−Ｇ２”（商品名、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。まず、８０℃のホットプレート上で樹脂シートを複数枚重ねて貼り合わせることにより厚さ０．８ｍｍの樹脂シートを作製し、それを直径１５ｍｍの円形に切り出して試験片とした。測定条件は、温度８０℃、測定周波数０．５Ｈｚで、せん断ひずみの振幅を膜厚に対して０．０１％から１００％まで変化させながら測定を行った。ひずみ振幅が１０％のときの損失正接と、ひずみ振幅が０．１％のときの損失正接の差を算出した。【０１０２】
＜樹脂シートの硬化物の損失正接極大時温度の測定方法＞
樹脂シートの硬化物の損失正接の極大値の温度を動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）“ＤＶＡ−２００”（商品名、アメティー計測制御（株）製）を用いて測定した。まず、８０℃のホットプレート上で硬化前の樹脂シートを複数枚重ねて貼り合わせることにより厚さ０．５ｍｍの樹脂シートを作製した。１８０℃で２時間加熱処理を行い、樹脂シートを硬化させた。次に、硬化後の樹脂シートを形状が５ｍｍ×４０ｍｍの短冊状になるように切断して試験片とした。測定条件は、測定周波数１Ｈｚ、ひずみ振幅０．０５％、昇温温度５℃／分で、温度を４０℃から３００℃まで変化させながら測定を行った。測定後、損失正接が極大値を示した温度を読み取った。【０１０３】
＜樹脂シートの硬化物中の無機粒子の分散粒子径の測定方法＞
樹脂シートの硬化物を、超薄切片法により厚さ１００ｎｍの薄膜に切り出し、透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ（日立製作所（株）製）を用いて、樹脂シートの硬化物中の無機粒子を観察した。倍率は５万倍とした。ただし、実施例４１〜４２、比較例２については倍率は５０００倍とした。加速電圧は１００ｋＶとした。得られた観察像をデジタル画像としてコンピューターに取り込み、画像処理ソフトＦｌｖＦｓ（（株）フローベル製）を用いて、観察された任意の１００個の粒子に対し、球形近似したときの粒子径を求めた。このようにして求められた１００個の粒子の粒子径を平均した平均粒子径を分散粒子径とした。なお、１次粒子が凝集して存在する場合は、凝集体の粒子径を測定した。【０１０４】
その他に実施例、比較例で用いた各材料は以下のとおりである。【０１０５】
（ａ）エポキシ化合物
エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７００（商品名、基本骨格：ナフタレン、ＤＩＣ（株）製）
エピクロン（登録商標）ＨＰ−７２００Ｈ（商品名、基本骨格：ジシクロペンタジエン、ＤＩＣ（株）製）
エピクロン（登録商標）ＨＰ−４０３２（商品名、基本骨格：ナフタレン、ＤＩＣ（株）製）
ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ９８０（商品名、１８５ｇ／ｅｑ、基本骨格：ビスフェノールＡ、三菱化学（株）製）
ｊＥＲ（登録商標）１５２（商品名、基本骨格：フェノールノボラック、三菱化学（株）製）
ｊＥＲ（登録商標）８８００（商品名、基本骨格：アントラセン、三菱化学（株）製）
エポライト４０００（商品名、基本骨格：水添ビスフェノールＡ、共栄社化学（株）製）。【０１０６】
（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤
ノバキュア（登録商標）ＨＸ−３９４１ＨＰ（商品名、旭化成イーマテリアルズ（株）製）：ノバキュア（登録商標）ＨＸ−３９４１ＨＰは、マイクロカプセル型硬化促進剤／エポキシ化合物が１／２であり、含まれるエポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物／ビスフェノールＦ型エポキシ化合物＝１／４である。【０１０７】
（ｃ）無機粒子
ＹＡ０５０Ｃ−ＳＭ１（商品名、（株）アドマテックス製、球形シリカ粒子、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランによる表面処理、平均１次粒子径５０ｎｍ）
ＹＡ０５０Ｃ−ＳＶ２（商品名、（株）アドマテックス製、球形シリカ粒子、ビニルトリメトキシシランによる表面処理、平均１次粒子径５０ｎｍ）
ＹＡ０５０Ｃ−ＳＰ３（商品名、（株）アドマテックス製、球形シリカ粒子、フェニルトリメトキシシランによる表面処理、平均１次粒子径５０ｎｍ）。【０１０８】
無機粒子Ａ
シリカ粒子の分散液“ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ”（商品名、日産化学工業（株）製、球形シリカ粒子、平均１次粒子径８０ｎｍ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランによる表面処理、シリカ濃度４０重量％のメチルエチルケトン分散液）３００ｍＬを５００ｍＬのナスフラスコに投入し、ロータリーエバポレーターを使用して溶剤を除去し、８０℃で３時間乾燥させて、粉体の無機粒子Ａを得た。【０１０９】
無機粒子Ｂ
シリカ粒子の分散液“ＳＥ２０５０−ＫＮＫ”（商品名、（株）アドマテックス製、球形シリカ粒子、平均１次粒子径５００ｎｍ、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランによる表面処理、シリカ濃度７０重量％のメチルイソブチルケトン分散液）３００ｍＬを５００ｍＬのナスフラスコに投入し、ロータリーエバポレーターを使用して溶剤を除去し、８０℃で３時間乾燥させて、粉体の無機粒子Ｂを得た。【０１１０】
以上の無機粒子の表面処理については製品仕様に示されているが、改めてフーリエ変換赤外分光装置“ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１”（商品名、（株）島津製作所製）を用いて組成分析を行い、仕様が正しいことを確認した。【０１１１】
（ｄ）一般式（１）で表されるジケトン化合物
ジアセチル（一般式（１）において、ｒ＝０、ｓ＝０、ｔ＝０）
アセチルアセトン（一般式（１）において、ｒ＝０、ｓ＝１、ｔ＝０）
２，５−ヘキサンジオン（一般式（１）において、ｒ＝０、ｓ＝２、ｔ＝０）
３，４−ヘキサンジオン（一般式（１）において、ｒ＝１、ｓ＝０、ｔ＝１）【０１１２】
【化６】
2014199843.tif 000007
【０１１３】
（ｄ’）その他のジケトン化合物
１，３−シクロヘキサンジオン
（ｅ）酸性アクリレート
ＨＯＡ−ＭＰＬ（商品名、共栄社化学（株）製）
ＴＡＴＨ０５（下記式（２））（商品名、共栄社化学（株）製）【０１１４】
【化７】
2014199843.tif 000008
【０１１５】
（ｆ）有機溶剤可溶性ポリイミド
有機溶剤可溶性ポリイミドＡ
乾燥窒素気流下、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢ−Ｎとする）４．８２ｇ（０．０１６５モル）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、ＡＢＰＳとする）３．０８ｇ（０．０１１モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡとする）４．９７ｇ（０．０２モル）、および、末端封止剤としてアニリン０．４７ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）１３０ｇに溶解させた。ここに２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物（以下、ＢＳＡＡとする）２６．０２ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２５℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃でさらに５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入し、ろ過して沈殿物を回収した。得られた沈殿物を、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外分光測定をしたところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（３）で表される構造が１１．６重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＡを得た。４ｇの有機溶剤可溶性ポリイミドＡにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。【０１１６】
（ｇ）チキソトロピー促進剤
ＢＹＫ（登録商標）−４１０（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）
ディスパロン（登録商標）６９００−１０Ｘ（商品名、楠本化成（株）製）
（ｈ）溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡと略す）
シクロヘキサノン
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫと略す）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥと略す）。【０１１７】
実施例１
（１）樹脂組成物の作製
（ａ）〜（ｈ）成分を表１に示す組成比になるように調合し、ボールミルを用いて材料が均一に混合するよう１０時間の処理を行い、樹脂組成物を作製した。ボールミルでは直径が５ｍｍのジルコニアボール“ＹＴＺ（登録商標）ボール”（商品名、（株）ニッカトー製）を使用した。ボールミル処理後、ふるいでジルコニアボールを除去し、樹脂組成物を得た。【０１１８】
（２）樹脂シートの作製と評価
樹脂組成物を上記のようにして作製し、室温で３０分間静置して保存した後、バーコーターを用いて、剥離性基材である厚さ７５μｍの離型フィルム“ＳＲ−１”（商品名、大槻工業（株）製）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥を行って樹脂シートを作製した。ここで、乾燥後の樹脂シートの厚みが５０μｍとなるよう塗布厚みを調節した。樹脂シートの表面の状態を光学顕微鏡にて観察し、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形領域中、５０μｍ以上の大きさの凝集物の数を数えて、樹脂シートの平坦性の指標とした。評価基準は以下のとおりであり、その結果を表１に示す。
Ａ：５０μｍ以上の大きさの凝集物が観察されなかった。
Ｂ：５０μｍ以上の大きさの凝集物が１〜９個観察された。
Ｃ：５０μｍ以上の大きさの凝集物が１０個以上観察された。【０１１９】
また、上記樹脂組成物を作製後、室温で１０時間静置して保存した後、上記と同様の方法で樹脂シートを作製し、平坦性を評価した。結果を表１に示す。【０１２０】
次に、室温で１０時間静置した樹脂組成物から作製した樹脂シートについて、樹脂シートの前記離型フィルム“ＳＲ−１”とは反対側の面に、別の剥離性基材として厚さ３８μｍの離型フィルム“ＳＲ−３”（商品名、大槻工業（株）製）を貼り合わせ、両面に剥離性基材を有する樹脂シートを得た。【０１２１】
得られた樹脂シートの最低溶融粘度と損失正接差、および樹脂シートの硬化物の損失正接極大時温度、樹脂シートの硬化物中の無機粒子の分散粒子径を測定した。結果を表１に示す。【０１２２】
（３）バンプ付きウエハへの樹脂シートの貼り合わせ工程
両面に剥離性基材を有する樹脂シートのバンプ付きウエハへの貼り合わせは、貼り合わせ装置“ＶＴＭ−２００Ｍ”（商品名、タカトリ（株）製）を用いて行った。【０１２３】
まず、前記（２）で得られた両面に剥離性基材を有する、樹脂シートから剥離性基材ＳＲ−３を剥離し、樹脂シートを露出させた。次いで、貼り合わせ装置ステージ上に固定された平均高さ３５μｍのバンプ電極付き（４４８バンプ／チップ、ピッチ６０μｍ、ペリフェラル配置、金スタッドバンプ）半導体ウエハ（直径２００ｍｍ、厚さ６２５μｍ）のバンプ電極形成面に、片面に剥離性基材を有する樹脂シートの剥離性基材を有していない面を温度８０℃、貼り合わせ速度２０ｍｍ／ｓで貼り合わせた。半導体ウエハ周囲の余分な樹脂シートはカッター刃にて切断し、バンプ電極が樹脂シート中に埋没した状態で、樹脂シートが貼り合わされた半導体ウエハを得た。【０１２４】
（４）ダイシング工程
前記（３）で得られた樹脂シートが貼り合わされた半導体ウエハをテープフレームに固定した。固定は、ウエハマウンター装置“ＦＭ−１１４”（商品名、テクノビジョン（株）製）を用い、バンプ電極とは反対側のウエハ基板面にダイシングテープ“ＵＨＰ−１１０Ｂ”（商品名、トーヨーアドテック（株）製）を貼り合わせることによって行った。次いで、樹脂シートから剥離性基材ＳＲ−１を剥離し、樹脂シートを露出させた。ダイシング装置“ＤＡＤ−３３５０”（商品名、ＤＩＳＣＯ（株）製）の切削ステージ上に、樹脂シート面が上になるようテープフレームを固定し、ダイシング装置のＣＣＤカメラを用いてアライメントを行った。アライメントは、ダイシング装置のオートアライメント機能によって、半導体ウエハ面のアライメントマークを読み取ることで行った。アライメント後、ダイシングを実施し、樹脂シート付きの半導体チップ（７．３ｍｍ角）を得た。【０１２５】
（５）フリップチップ実装
前記（４）で作製した樹脂シート付き半導体チップを、回路基板（銅電極）にフリップチップ実装した。実装機はフリップチップボンディング装置“ＦＣ−２０００”（商品名、東レエンジニアリング（株）製）を用いた。フリップチップボンディングは、温度１００℃、圧力１５Ｎ／チップ、時間５秒の条件で仮圧着したのち、温度２００℃、圧力１００Ｎ／チップの条件で時間を１０秒にして本圧着を行った。これにより半導体チップが回路基板が電気的に接続された半導体装置を得た。【０１２６】
実装工程後の樹脂シート中に存在する気泡の評価は、半導体装置の半導体チップと回路基板の接着面（樹脂シート）中に存在する気泡の数を、研磨により半導体チップを除去してから顕微鏡で観察し、数えることで行った。評価基準は以下のとおりであり、その結果を表１に示す。
Ａ：１５μｍ以上の大きさの気泡が０〜５個観察された。
Ｂ：１５μｍ以上の大きさの気泡が６〜２０個観察された。
Ｃ：１５μｍ以上の大きさの気泡が２０個より多く観察された。【０１２７】
（６）信頼性試験
前記（５）で製造した半導体装置を８５℃、６０％ＲＨの条件の恒温恒湿槽中に１６８時間放置して吸湿させた。その後、２６０℃、５秒間のリフロー条件で加熱処理を行った。続いて半導体装置を−５５℃で１５分間維持後、１２５℃で１５分間維持する操作を１サイクルとして、これを１０００サイクル行った。【０１２８】
上記処理を行った後の半導体装置の半導体チップと基板間の電気的な導通試験（接続信頼性試験）を行った。導通するものを合格、導通しないものは不合格と評価した。１０個のサンプルを用いて評価を行い、合格となったサンプル数を記録した（接続信頼性試験Ａ）。結果を表１に示す。【０１２９】
また前記（５）で製造した半導体装置を８５℃、６０％ＲＨの恒温高湿槽中に１６８時間放置して吸湿させた後、２６０℃、５秒間のリフロー条件で加熱処理を行った後、半導体装置を−４０℃で１５分間維持後、１２５℃で１５分間維持する操作を１サイクルとして、これを１０００サイクル行った。【０１３０】
上記処理を行った後の半導体装置の半導体チップと基板間の電気的な導通試験（接続信頼性試験）を行った。導通するものを合格、導通しないものは不合格と評価した。１０個のサンプルを用いて評価を行い、合格となったサンプル数を記録した（接続信頼性試験Ｂ）。結果を表１に示す。【０１３１】
実施例２〜４６、比較例１〜２
各成分を表１〜９に示す組成比になるように調合した以外は実施例１と同様にして、樹脂シートの作製および評価を行った。結果を表１〜９に示す。【０１３２】
【表１】
2014199843.tif 000009
【０１３３】
【表２】
2014199843.tif 000010
【０１３４】
【表３】
2014199843.tif 000011
【０１３５】
【表４】
2014199843.tif 000012
【０１３６】
【表５】
2014199843.tif 000013
【０１３７】
【表６】
2014199843.tif 000014
【０１３８】
【表７】
2014199843.tif 000015
【０１３９】
【表８】
2014199843.tif 000016
【０１４０】
【表９】
2014199843.tif 000017
【０１４１】
実施例４７
実施例１６と同様の樹脂シートを作製した後、前記（５）フリップチップ実装工程での本圧着の荷重を２５０Ｎ／チップで行った。その結果、半導体チップの破損は見られず、気泡の評価結果はＡであった。さらに、前記（６）信頼性試験を実施した結果、接続信頼性試験ＡおよびＢの合格数は共に１０個であった。
比較例３
比較例１と同様の樹脂シートを作製した後、前記（５）フリップチップ実装工程での本圧着の荷重を２５０Ｎ／チップで行った。その結果、半導体チップの破損が見られ、気泡の評価結果はＣであった。半導体チップの破損が見られたため、前記（６）信頼性試験は実施しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の樹脂組成物は、パソコンおよび携帯端末に使用される電子部品と、プリント基板およびフレキシブル基板との接着、並びに電子部品同士の接着や基板同士の接着に用いられる接着剤として利用できる。より詳しくは、ＩＣ、ＬＳＩ等半導体チップをフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、セラミックス基板などの回路基板に接着する際に用いられる樹脂組成物として好適に利用可能である。
【国際調査報告】
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