(57)【要約】  金属との優れた初期接着性、湿熱接着性を有するゴム組成物、強度が要求される自動車用タイヤ、工業用ベルトなどのゴム物品に好適なゴム−金属複合体およびその製造方法を提供する。  本発明の金属コード−ゴム複合体は、ゴム組成物を金属コードに被覆してなる金属コード−ゴム複合体であって、金属コードの表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下、かつＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム組成物を金属コードに被覆してなる金属コード−ゴム複合体であって、金属コードの表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下、かつＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下であることを特徴とする金属コード−ゴム複合体。
【請求項２】
前記金属コードは、ブラスめっきを周面に施した金属ワイヤの単線からなる又は複数本撚り合わせたせてなる金属コードであって、前記ブラスめっき組成がＣｕが４０〜８０％、Ｚｎが２０〜６０％であることを特徴とする請求項１記載の金属コード−ゴム複合体。
【請求項３】
前記金属コードをｐＨ５．０〜７．２の緩衝液での表面処理と、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４ートリアゾールから選ばれる１種類以上のトリアゾール化合物での処理とを施したことを特徴とする請求項１又は２記載の金属コード−ゴム複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ、工業用ベルト等の強度が要求されるゴム物品に好適な金属コード−ゴム複合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車用などのタイヤ、工業用ベルト、ゴムクローラ等の強度が要求されるゴム物品には、ゴムを補強して強度及び耐久性を向上させる目的で、ゴム組成物をスチールコード等の金属コードに被覆してなる金属コード−ゴム複合体が用いられている。ここで、かかる金属コード−ゴム複合体が高い補強効果を発揮するためには、金属コードとゴム組成物とを安定かつ強力に接着することが必要である。【０００３】
例えば、ゴム物品の典型例である空気入りタイヤでは、そのベルトやカーカスに、ブラスめっきが施されたスチールワイヤの複数本を撚り合わせて成る、又はスチールワイヤの単線から成る、スチールコードをゴムで被覆したゴム複合体を適用し、主にスチールコードによる補強を図っている。そして、スチールコードをタイヤの補強材として活用するには、該スチールコードをその被覆ゴムと確実に接着する必要があり、そのためにスチールコードを構成するワイヤの周面にはブラス（黄銅：Ｃｕ、Ｚｎ）めっきが施されている。【０００４】
すなわち、ブラスめっきされたスチールコード等の金属コードを、硫黄を含むゴム組成物で被覆し、該ゴム組成物の加硫と同時にこれらを接着〔ゴム金属接着層(CuxS)等を形成して接着〕させる、いわゆる直接加硫接着が広く用いられている。これまで、この直接加硫接着における金属コードとゴムとの接着性を向上するために、様々な検討が行われている。
例えば、タイヤを一定の時間内に加硫成形するには、コードとゴムとの接着速さやそれらの完全な結合により充分な接着力を確保することが求められる。すなわち、いわゆる初期接着性が要求されるため、ゴム中に接着促進剤としてＣｏ塩やＮｉ塩を相当の割合で添加したり、硫黄を高い比率で配合すること等が必要となる。【０００５】
しかしながら、ゴムにＣｏ塩を配合した場合、Ｃｏを配合してないゴム対比、ゴム劣化や耐亀裂成長性といった物性に大きな問題がある。そこで、ゴム組成物の組成調整と共に、ゴムの接着相手であるワイヤなどの金属コード等についても種々の提案がなされている。
例えば、１）スチールコードとそれを被覆する被覆ゴムとからなるコード・ゴム複合体であって、前記スチールコードは、めっき後に加熱温度４００〜８００℃かつ加熱時間３０〜２５０秒の加熱処理が施されたスチールワイヤを用いた加熱処理コードからなるとともに、前記被覆ゴムは、未加硫状態において０．３〜１．０％の水分を含有したゴム組成物からなることを特徴とするコード・ゴム複合体（例えば、特許文献１参照）、２）少なくとも１種の有機酸金属塩からなりニッケルとモリブデンの金属分モル比が２／１〜２０／１である有機酸金属塩成分を、ゴム成分１００重量部に対して金属分換算で０．０１〜１０重量部配合してなるゴム組成物と、銅含有率６０〜７０重量％の真鍮めっきが施されたスチールコードと、からなるゴム−スチールコード複合体（例えば、特許文献２参照）などが知られている。【０００６】
しかしながら、上記特許文献１及び２のコード・ゴム複合体などは、近年の強度が特に要求されるタイヤ、工業用ベルトなどのゴム物品にかかる物理的、熱的な負荷の増大などから、ゴム劣化や耐亀裂成長性といったゴム物性を阻害する問題が生じたりするが、これらの問題を生じさせることなく、初期接着性、耐湿熱劣化性、トリート放置性〔スチールコードなどの金属コードをコーティングゴムで被覆して放置（トリート放置）後の接着性〕などを向上させるなどの更なる改善が切望されているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３０６７８８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２００５−１９３７９３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の課題等について、これを解消しようとするものであり、ゴム劣化や耐亀裂成長性といったゴム物性を阻害する問題を生じさせることなく、初期接着性、湿熱劣化性、トリート放置性に優れた、タイヤ、工業用ベルト等の強度が要求されるゴム物品補強用に好適な金属コード−ゴム複合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術の課題等に鑑み、鋭意検討した結果、ゴム組成物を金属コードに被覆してなる金属コード−ゴム複合体において、金属コードの表面状態を特定物性となる構成とすることにより、上記目的の金属コード−ゴム複合体およびその製造方法が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。【００１０】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）に存する。
（１）  ゴム組成物を金属コードに被覆してなる金属コード−ゴム複合体であって、金属コードの表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下、かつＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下であることを特徴とする金属コード−ゴム複合体。
（２）  前記金属コードは、ブラスめっきを周面に施した金属ワイヤの単線からなる又は複数本撚り合わせたせてなる金属コードであって、前記ブラスめっき組成がＣｕが４０〜８０％、Ｚｎが２０〜６０％であることを特徴とする上記（１）記載の金属コード−ゴム複合体。
（３）  前記金属コードをｐＨ５．０〜７．２の緩衝液での表面処理と、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４ートリアゾールから選ばれる１種類以上のトリアゾール化合物による処理とを施したことを特徴とする上記（１）又は（２）記載の金属コード−ゴム複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゴム劣化や耐亀裂成長性といったゴム物性を阻害する問題を生じさせることなく、初期接着性、耐水酸素劣化性、トリート放置後の接着性に優れた金属コード−ゴム複合体およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明についてその実施形態を例示して具体的に説明する。
本発明の金属コード−ゴム複合体は、ゴム組成物を金属コードに被覆してなる金属コード−ゴム複合体であって、金属コードの表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下、かつＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
〔金属コード〕
本発明の金属コード−ゴム複合体に用いられる金属コードは、金属ワイヤ（金属鋼線）を複数本撚り合わせてなるもの、または、金属ワイヤの単線からなるものである。
用いる金属ワイヤは、特に限定されないが、例えば、鉄、鋼（ステンレス鋼）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネル金属合金、ニッケル、亜鉛等の線材が挙げられる。
また、該金属ワイヤは、その表面に常法により作製されるめっき層を有することが好ましく、めっき層としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛めっき層、銅めっき層、ブラス（真鍮）めっき層等が挙げられるが、これらの中でも、ゴム組成物との初期接着性、湿熱接着性の点、好適なゴム金属接着層の形成の点から、ブラス（真鍮）めっき層が好ましい。
このブラス（真鍮）めっき層を構成するバルクのブラスめっき組成は、スチールコード加工性の点、ゴムとの接着性の点からＣｕ（銅）が４０〜８０質量％、Ｚｎ（亜鉛）が２０〜６０質量％であることが好ましく、更に好ましくは、Ｃｕが５５〜７０質量％、Ｚｎが３０〜４５質量％であることが望ましい。
【００１４】
金属ワイヤとして、スチールワイヤを挙げ、更に詳細に説明する。スチールワイヤは、鋼、即ち、鉄を主成分（金属鋼線の全質量に対する鉄の質量が５０質量％を超える）とする線状の金属である。該金属は、上述の鉄以外の金属を含んでもよい。
スチールワイヤは、作業性及び耐久性の観点から、線径が０．１ｍｍ〜５．５ｍｍであることが好ましく、０．１５ｍｍ〜５．２６ｍｍであることがより好ましい。ここで、スチールワイヤの線径とは、スチールワイヤの軸線に対して垂直の断面形状における外周上の二点間の最長の長さをいう。スチールワイヤの軸線に対して垂直の断面形状は特に限定されず、楕円上、矩形状、三角形状、多角形状等であってもよいが、一般に、円状である。なお、タイヤのカーカスやベルトに該スチールワイヤを撚り合わせた金属製補強コードであるスチールコードを用いる場合は、該スチールワイヤの断面形状は円状とし、線径を０．１ｍｍ〜０．５ｍｍとすることが好ましく、タイヤのビードコアに用いる場合は、上記断面形状は同様に円状とし、線径を１ｍｍ〜１．５ｍｍとすることが好ましい。また、該スチールワイヤはその表面に上記組成となるブラス（真鍮）めっき層を有することが好ましく、このめっき層の厚みは、特に限定されないが、例えば、一般に１００〜３００ｎｍである。
【００１５】
本発明では、例えば、上記ブラスめっきを周面に施したスチールワイヤなどの金属ワイヤを複数本撚り合わせ、例えば、１×３構造、１×５構造等に撚り合わせることにより、常法によりスチールコードからなる金属コードを得ることができる。
このスチールコードなどのゴム物品補強用に好適な金属コードは、タイヤ用のベルトコード、カーカスコードおよびビードコードからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
本発明では、上記金属コードの表面のＮ（窒素）原子は、トリート放置性の点などから、２原子％以上６０原子％以下であり、かつＣｕ／Ｚｎ比が質量基準で、１以上４以下であることが必要であり、好ましくは、金属コードの表面のＮ原子は、２．１原子％以上５５．０原子％以下であり、かつＣｕ／Ｚｎ比が１．１以上３．５以下とすることが望ましい。
この金属コードの表面のＮ原子の割合を２原子％以上とすることにより、本発明の効果を十分に得ることができ、２原子％未満ではトリート放置性が悪化することとなり、６０原子％超過であると、ゴムとの初期接着性が悪化する。また、金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比を１以上とすることにより、本発明の効果を十分に得ることができ、１未満では初期接着性が十分でなく、４以下であることで、初期接着性が良好となり、４超過で湿熱劣化性が十分でなくなる。
本発明において、上記金属コードの表面のＮ（窒素）原子を２原子％以上６０原子％以下とする調整は、例えば、トリアゾール化合物（防錆剤）による処理、具体的にはトリアゾール化合物による水溶液に接触させる等の表面処理を好適に組み合わせることにより行うことができ、また、金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比を１以上４以下とする調整は、例えば、酸性緩衝液のｐＨやトリアゾール水溶液の濃度を好適に組み合わせる処理を施すことにより行うことができる。ｐＨが低いほど、Ｃｕ／Ｚｎ比の高い金属コードを得ることができる。
【００１７】
酸性緩衝液としては、例えば、ｐＨ５．０〜７．２の酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液などが挙げられ、好ましくは、ｐＨ５．０〜７．２による酢酸緩衝液が挙げられる。ｐＨが５．０未満であると、Ｃｕ／Ｚｎ比を４以下とすることができなくなり、またｐＨが７．２を超えるとＣｕ／Ｚｎ比を１以上とすることができない。この緩衝液による表面処理時間としては、例えば、ｐＨ５．０〜７．２による酢酸緩衝液を用いた場合は、０．５〜２０秒とすることができる。
また、トリアゾール水溶液としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４ートリアゾールから選ばれる１種類以上のトリアゾール化合物による水溶液が挙げられ、好ましくは、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの使用が望ましい。このトリアゾール水溶液の濃度としては、０．０１〜２０ｇ／Ｌとすることが好ましく、また、処理時間は、濃度により変動するものであるが、０．１〜３０秒とすることができる。
【００１８】
本発明において、「表面」とは、スチールワイヤなどの金属ワイヤ半径方向内側に５（ｎｍ）の深さまでの表層領域である。上記金属コードの表面のＮ原子の測定、並びに、Ｃｕ／Ｚｎ比の測定は、金属コードを得た後、必要に応じて洗浄処理、乾燥等を行った後、ゴム組成物で被覆する前の金属コードの表面を測定するものである。
また、本発明（後述する実施例を含む）において、上記金属コードの表面のＮ原子の測定は、Ｘ線光電子分光（X-ray photoelectron Spectroscopy：XPS）法により測定される金属コードの表面のＮ原子を測定したものであり、また、金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比の測定は、上記光電子分光により金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比を測定したものである。 
【００１９】
〔金属コード被覆用のゴム組成物〕
本発明の金属コード−ゴム複合体の被覆ゴムに用いるゴム組成物のゴム成分としては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、ポリクロロプレンゴム等のジエン系ゴムなどが挙げられる。これらのゴム成分は、一種を単独で用いても良いし、二種以上組み合わせて用いても良い。
【００２０】
用いるゴム組成物には、上記ゴム成分の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で、通常ゴム業界で採用される成分を適宜配合してもよい。その他の成分としては、例えば、硫黄等の加硫剤、カーボンブラック等の充填剤、プロセスオイル等の油分、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、及び、ステアリン酸、接着促進剤としてＣｏ塩などのコバルト化合物等が挙げられる。
本発明に用いるゴム組成物は、これら各成分を、常法により混練りし、熱入れ及び押し出しすることにより製造することができる。
【００２１】
〔金属コード−ゴム複合体およびその製造方法〕
本発明の金属コード−ゴム複合体の製造は、上記各表面処理が施された金属コードを、必要に応じて、常法により洗浄処理を施した後、該金属コードと上記被覆用ゴム組成物とを接着させる工程を経て製造することができる。
上記各表面処理を経た後の金属コードと上記のゴム組成物を接着させることにより、例えば、該金属コードと該ゴム組成物を加圧加熱下で加硫接着により製造することができる。加硫条件としては、特に限定されないが、圧力は、２ＭＰａ〜１５ＭＰａが好ましく、２ＭＰａ〜５ＭＰａがより好ましく、温度は、１２０〜２００℃が好ましく、１３０〜１７０℃がより好ましい。加硫時間は、特に限定されないが、３分〜６０時間が好ましい。
【００２２】
本発明の金属コード−ゴム複合体は、用途は特に限定されるものではないが、自動車用などのタイヤ、動伝達ベルト、コンベアベルトなどの工業用ベルト、ゴムクローラー、ホース、免震用のゴム支承体等の各種ゴム製品や部品類に広く使用することができる。
【００２３】
特に、タイヤのプライ（カーカスプライ、ベルトプレイ）、ビード部材などのタイヤ部材の補強材として、本発明の金属コード−ゴム複合体を適用することができる。得られるタイヤは、前記本発明の金属コード−ゴム複合体を用いること以外は、特に限定はなく、公知のタイヤの構成をそのまま採用することができる。
上記金属コード−ゴム複合体を適用したプライはタイヤのカーカスプライ、ベルトプライとして好適に用いられ、さらに該ゴム−金属複合体はタイヤのビード等に好適に用いられる。同様に、上記金属コード−ゴム複合体は動伝達ベルト、コンベアベルト等の工業用ベルト、ブルトーザー等に使用される無限軌道駆動装置に装着されるゴム製のゴムクローラ、ホース、免震用のゴム支承体等に好適に用いられる。これらのタイヤ、工業用ベルト、ゴムクローラなどは、ゴム組成物と金属コードとの接着強度に優れるためこれらが剥離し難く、それ故に高負荷であるにも関らず耐久性に優れ長寿命となるものである。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００２５】
〔実施例１〜２２及び比較例１〜６〕
（金属コードの作製）
下記表１及び表２に示す組成となるブラスめっきを施したスチールワイヤ（めっき層の厚さ０．２μｍ、線径０．３ｍｍ）を撚り合わせて１×３構造のスチールコードを作製した。次いで、このコードを下記に示す処理法である処理１：酢酸緩衝液又はリン酸処理液、処理２：防錆剤（トリアゾール化合物）からなる処理液を用いて洗浄し、５０℃で１分間乾燥させた。この洗浄処理を終了したスチールコードのワイヤめっき表面のＮ量（最表面Ｎ量：原子％）、Ｃｕ／Ｚｎ比（最表面Ｃｕ／Ｚｎ比）をＸ線光電子分光装置（アルバック・ファイ（株）製、Quantera）にて測定し、これらの結果を下記表１及び表２に示す。  
なお、Ｘ線光電子分光による測定条件は、以下のとおりである。
Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα線
測定領域：５０μｍΦ
測定ピーク：Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｐ２ｐ、Ｃｕ２ｐ２／３、Ｚｎ２ｐ２／３
データ処理：Ｍｕｌｔｉｐａｋ（アルバック・ファイ（株）製）
定量：得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量
＊Ｃｕ／Ｚｎは、Ｃｕ２ｐ２／３、Ｚｎ２ｐ２／３の定量値の比である。【００２６】
〔処理１：酢酸緩衝液又はリン酸処理液による処理〕
酢酸緩衝液による処理は、０．１Ｎ酢酸ナトリウムを酢酸にて表１及び表２に示すｐＨとなるように調整した処理液を用いて、作製したスチールコードを処理時間１０秒間で洗浄して表面処理を行った。
リン酸処理液による処理は、表２に示すｐＨ（濃度）となるように調整したリン酸処理液を用いて、作製したスチールコードを処理時間１０秒間で洗浄して表面処理を行った。【００２７】
〔処理２：トリアゾール化合物（防錆剤）による処理〕
トリアゾール化合物（防錆剤）による処理は、表１及び表２に示す各トリアゾール化合物を用いて各濃度となるように調整したトリアゾール化合物水溶液を用いて、作製したスチールコードを処理時間１０秒間で洗浄して表面処理を行った。【００２８】
上記洗浄処理を終了したスチールコードを用い、下記表１及び表２に示す配合処方のゴム組成物を用いて、以下の方法でコード／ゴム接着性の各評価となる初期接着性、水酸素劣化性及びトリート放置性を評価し、また、ゴム物性として、湿熱劣化後のＴＦ及び亀裂進展性について評価した。これらの結果を下記表１及び表２に示す。【００２９】
（初期接着性の評価法）
上記洗浄処理したスチールコードを、１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下からゴム組成物で被覆し、１６０℃で７分間加硫して、ゴム組成物とスチールコードとを接着させた。このようにして、厚さ１ｍｍのゴムシートにスチールコードが埋設された、金属コード−ゴム複合体を得た（スチールコードは、ゴムシートの厚さ方向中央に、シート表面に、１２．５ｍｍ間隔で並んでいる）。
その後、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２２９に準拠して、加硫直後の各サンプルからスチールコードを引き抜き、スチールコードに付着しているゴムの被覆率を目視観察にて０〜１００％で決定し、初期接着性の指標とした。結果は、比較例１を１００として、下記表１及び表２に指数表示した。指数値が大きい程、初期接着性に優れていることを示す。【００３０】
〔湿熱劣化性の評価法〕
上記洗浄処理したスチールコードを、１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下からゴム組成物で被覆し、１６０℃で２０分間加硫して、ゴム組成物とスチールコードとを接着させた。このようにして、厚さ１ｍｍのゴムシートにスチールコードが埋設された金属コード−ゴム複合体を得た（スチールコードは、ゴムシートの厚さ中央方向に、シート表面に平行に、１２．５ｍｍ間隔で並んでいる）。
この金属コード−ゴム複合体を７５℃、相対湿度９５％雰囲気下で７日間劣化させた後、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２２９に準拠して、各サンプルからスチールコードを引き抜き、スチールコードに付着しているゴムの被覆率を目視観察にて０〜１００％で決定し、湿熱劣化性の指標とした。結果は、比較例１を１００として、下記表１及び表２に指数表示した。指数値が大きい程、湿熱劣化性に優れていることを示す。【００３１】
〔トリート放置性の評価法〕
上記洗浄処理したスチールコードを未加硫ゴムでコーティングしたトリート反を、温度４５℃、相対湿度８５％の大気雰囲気中に７日間放置した。その後、１６０℃、２０分間で加硫した後、得られた金属コード−ゴム複合体につき、ゴムからスチールコードを剥離してゴム付着量を目視にて観察し、ゴム付レベルを０〜１００％で評価した。その結果を、比較例１を１００として下記表１及び表２に指数表示した。数値が大きいほど、トリート放置後の接着性が良好であることを示す。【００３２】
（湿熱劣化後のＴＦの評価方法）
湿熱劣化後のＴＦ（ゴムの劣化物性）の評価については、未加硫ゴムを１６０℃で２０分加硫後、１００℃で２日間（熱劣化条件）、又は７０℃、湿度１００％で４日間（湿熱劣化条件）で劣化させた後に、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準拠して引張試験を行うことによってＥｂ〔切断時伸び（％）〕及びＴｂ〔引張強さ（ＭＰａ）〕を測定し、ＴＦ（タフネス：Ｅｂ×Ｔｂ）を求めた。その結果を、比較例１を１００として下記表１及び表２に指数表示した。数値が大きいほど、湿熱劣化後であってもゴム物性（ＴＦ）が良好であることを示す。【００３３】
（ゴムの亀裂成長性の評価方法）
亀裂成長性の評価は、各サンプルについて上島製作所社製の疲労試験機を用いて定応力疲労試験を行い、破断するまでの回数を測定した。その結果を、比較例１を１００として下記表１及び表２に指数表示した。数値が大きいほど、耐亀裂成長性に優れることを示す。【００３４】
【表１】
2014192811.tif 000002
【００３５】
【表２】
2014192811.tif 000003
【００３６】
上記表１及び表２中の＊１〜＊３は、以下のとおりである。
＊１：大内新興化学工業（株）製、ノクラック６ Ｃ、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
＊２：大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＤＺ、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊３：ＯＭＧ社製、マノボンドＣ２２．５、コバルト含有量２２．５質量％【００３７】
上記表１及び表２から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜２２の金属コード−ゴム複合体は、本発明の範囲外なる比較例１〜６に較べて、ゴム物性（湿熱劣化後のＴＦ、耐亀裂成長性）を損なうことなく、コード／ゴム接着性〔初期接着性、湿熱劣化性、トリート放置性（トリート放置後の接着性）〕に優れており、本発明の効果を確認できた。
実施例を具体的に見ると、実施例１〜９は、金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比を一定にして、Ｎ原子量を本発明の範囲内で変動させた金属コード−ゴム複合体であり、実施例１０〜１３は、金属コードの表面のＮ原子量、Ｃｕ／Ｚｎ比をそれぞれ本発明の範囲内で変動させた金属コード−ゴム複合体であり、実施例１４〜２２は、ブラスめっき組成、トリアゾール化合物の種類を変動させたものであって、金属コードの表面のＮ原子量、Ｃｕ／Ｚｎ比が本発明の範囲内である金属コード−ゴム複合体であり、これらの金属コード−ゴム複合体は、何れも本発明の効果を発揮できることが確認できた。
これに対して、比較例を見ると、比較例１〜６は、金属コードの表面のＮ原子量、Ｃｕ／Ｚｎ比が本発明の範囲外となる金属コード−ゴム複合体であり、これらの場合、コード／ゴム接着性における初期接着性、湿熱劣化性、トリート放置性（トリート放置後の接着性）の何れか１つ以上に性能面で劣ることがあり、本発明の効果を発揮できないことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
タイヤ、動伝達ベルト、コンベアベルトなどの工業用ベルト等の各種ゴム製品に有用となる金属コード−ゴム複合体およびその製造方法を提供できる。
【国際調査報告】
2014192811.tif 000004
2014192811.tif 000005