(57)【要約】  本発明は、半導体封止用に好適な流動性を有し、かつ耐熱性、耐熱分解特性に優れたエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物と、その硬化物、およびそれらを用いた半導体装置を提供することを目的とする。本発明のエポキシ樹脂混合物は、軟化点（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１０４準拠）が１００〜１２０℃である下記式（１）で表されるエポキシ樹脂と、下記式（２）で表されるエポキシ化合物とを含有する。【化１】2015119196.tif 000013（式（１）中、ｎは平均値で５〜２０の数を表す。）【化２】2015119196.tif 000014
2015119196.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１０４準拠）が１００〜１２０℃である下記式（１）で表されるエポキシ樹脂と、下記式（２）で表されるエポキシ化合物とを含有するエポキシ樹脂混合物。
【化１】
2015119196.tif 000011
（式（１）中、ｎは平均値で５〜２０の数を表す。）
【化２】
2015119196.tif 000012
【請求項２】
前記式（２）で表されるエポキシ化合物が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：ＲＩ）で測定したエポキシ樹脂混合物のチャートの全面積の１０〜２５面積％を占める請求項１に記載のエポキシ樹脂混合物。
【請求項３】
軟化点（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１０４準拠）が１２０〜１５０℃であるオルソクレゾールノボラック樹脂と４，４’−ビフェノールを混合し、塩基性条件下でエピハロヒドリンと反応させて得られる請求項１または２に記載のエポキシ樹脂混合物。
【請求項４】
１５０℃における溶融粘度が０．１１Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物と、重合触媒とを含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項８】
粒状またはタブレット状に成型した請求項５または６に記載のエポキシ樹脂組成物で半導体チップを覆い、１７５℃〜２５０℃で成型した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、また耐熱分解特性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物に関する。【０００２】
さらに、本発明は高機能が要求される電気電子材料用途、特に半導体の封止剤、薄膜基板材料として好適なエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物と、それらを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。【０００４】
しかし近年、電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラー（無機または有機充填剤）を高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。特に近年、省エネの視点からパワーデバイスへの注目が大きくなってきている（非特許文献１）。
従来、パワーデバイスはシリコンゲルでの封止が主流であったが、今後、生産性やコストの面、さらにその強度、信頼性の面から熱硬化性の樹脂への変換がこれから大きく進展しようとしている。さらにこのパワーデバイスの駆動温度は年々上昇していく傾向にあり、例えばシリコン系の半導体では１５０℃以上での駆動温度を想定して設計されており、１５０℃を超える、少なくとも１６０℃以上の非常に高い温度に対する耐熱性が求められている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】“２００８年  ＳＴＲＪ報告  半導体ロードマップ専門委員会  平成２０年度報告”、第８章、ｐ１−１７、［ｏｎｌｉｎｅ］、平成２１年３月、ＪＥＩＴＡ（社）電子情報技術産業協会  半導体技術ロードマップ専門委員会、［平成２４年５月３０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｓｔｒｊ−ｊｅｉｔａ．ｅｌｉｓａｓｐ．ｎｅｔ／ｓｔｒｊ／ｎｅｎｊｉｈｏｕｋｏｋｕ−２００８．ｃｆｍ＞
【非特許文献２】高倉信之他、松下電工技報  車関連デバイス技術  車載用高温動作ＩＣ、７４号、日本、２００１年５月３１日、３５−４０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
耐熱性の高いエポキシ樹脂は一般に架橋密度の高いエポキシ樹脂となる。
そして架橋密度の高いエポキシ樹脂は吸水率が高く、もろく、熱分解特性が悪くなる。また電気特性が悪くなる傾向にある。高温駆動の半導体の場合、熱分解特性が重要であるだけでなく電気特性が重要であるため、架橋密度の高いエポキシ樹脂の使用は好ましくない。架橋密度を下げるとこれらの不利な特性は改善されるが、耐熱性が低くなり、ガラス転移点（Ｔｇ）が低下する。駆動温度がガラス転移点を超える場合、一般にＴｇを超える温度で体積抵抗率が低下することから、電気特性が悪化する。
こういった特性を改善しようとした場合、樹脂自体の分子量を大きくすることで耐熱性を向上させるという手法が用いられる場合があるが、非常に粘度が高くなるため、半導体の封止においては半導体全体をきれいに覆う必要があるところ、ボイド等の未充填部ができ、半導体封止材としては適当でない。
即ち、本発明は、半導体封止用に好適な流動性を有し、かつ耐熱性、耐熱分解特性に優れたエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物と、その硬化物、およびそれらを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記［１］〜［８］に関する。
［１］軟化点（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１０４準拠）が１００〜１２０℃である下記式（１）で表されるエポキシ樹脂と、下記式（２）で表されるエポキシ化合物とを含有するエポキシ樹脂混合物。【０００８】
【化１】
2015119196.tif 000003
【０００９】
（式（１）中、ｎは平均値で５〜２０の数を表す。）【００１０】
【化２】
2015119196.tif 000004
【００１１】
［２］前記式（２）で表されるエポキシ化合物が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：ＲＩ）で測定したエポキシ樹脂混合物のチャートの全面積の１０〜２５面積％を占める［１］に記載のエポキシ樹脂混合物。
［３］軟化点（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１０４準拠）が１２０〜１５０℃であるオルソクレゾールノボラック樹脂と４，４’−ビフェノールを混合し、塩基性条件下でエピハロヒドリンと反応させて得られる［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂混合物。
［４］１５０℃における溶融粘度が０．１１Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下である［１］〜［３］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物。
［５］［１］〜［４］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
［６］［１］〜［４］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物と、重合触媒とを含有するエポキシ樹脂組成物。
［７］［５］または［６］に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
［８］粒状またはタブレット状に成型した［５］または［６］に記載のエポキシ樹脂組成物で半導体チップを覆い、１７５℃〜２５０℃で成型した半導体装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、半導体封止用に好適な流動性を有し、かつ耐熱性、耐熱分解特性に優れたエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物と、その硬化物、およびそれらを用いた半導体装置を提供することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は半導体の封止、特にパワーデバイス用の半導体素子の封止にきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂混合物は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と４，４’−ビスグリシジルオキシビフェニルを含有する。尚、以下軟化点は特に断りのない限りＡＳＴＭ  Ｄ  ３１０４準拠での値である。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂混合物は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を主成分とする。一方、４，４’−ビスグリシジルオキシビフェニルは、エポキシ樹脂混合物中、１０〜２５面積％（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：ＲＩ）で得られたチャートにより算出）含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜２３面積％、特に好ましくは１５〜２０面積％である。
４，４’−ビスグリシジルオキシビフェニルとオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の好ましい割合は、ＧＰＣチャートの面積％比で９：１〜３：１（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：４，４’−ビスグリシジルオキシビフェニル）であり、特に好ましい割合は、９：１〜４：１である。
４，４’−ビスグリシジルオキシビフェニルは、１０面積％以上含まれることにより流動性の向上に役立つが、２５面積％以下であることで耐熱分解特性、耐水特性の維持に有効である。
本発明においては、上記の通りオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を主成分とするところ、このようなオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂である。
【００１６】
【化３】
2015119196.tif 000005
【００１７】
（式（１）中、ｎは平均値で５〜２０の数を表す。）
本発明のエポキシ樹脂混合物中のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、ｎが平均値で５〜２０であり、５〜１０であることが好ましい。また、このようなオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）での測定において、数平均分子量が１００〜１００００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂混合物中のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の軟化点は１００〜１２０℃であり、好ましくは１００〜１１５℃である。軟化点１００℃を下回る樹脂であるとできたエポキシ樹脂組成物の耐熱性や、耐熱分解特性が低下し、１２０℃を超えるエポキシ樹脂の場合、ビフェノールのエポキシ樹脂との組成物となってもその溶融粘度が下がりきらず、半導体封止用途等の用途においては流動性に課題があり、ボイドの発生要因となる。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂混合物の形状としては、均質に混合されている場合、結晶性を帯びた固形樹脂形状を持つことが好ましく、軟化点（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１０４準拠）はハンドリング性、また硬化時の成形性の問題から、９８〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは９８〜１１０℃である。一般の樹脂は室温で取り扱うとベタつきを生じやすく、少なくとも軟化点の５０℃以下の温度で使用することが好ましいとされる。特に電子材料に関しては東南アジアでの生産が考えられるため、室内が４０℃を超えることが想定されるため、軟化点が９８℃を超えることで、室温での取り扱いが非常に簡便になるだけでなく、粉砕、混練性に優れる。しかしながら軟化点が高すぎる場合、混練時にきれいに溶解しないという課題があるばかりか、溶融させようと温度をかけすぎると、混練時に反応をしてしまう可能性が高い。したがって１２０℃以下の軟化点が好ましい。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂混合物はその１５０℃における溶融粘度が０．１１Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１１Ｐａ・ｓ以上０．８Ｐａ・ｓ以下であり、特に０．１１Ｐａ・ｓ以上０．７Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
特にパワーデバイスにおいてはワイヤが太いため、粘度が高くても封止ができるが、１．０Ｐａ・ｓを超えると、成型性に課題が出てくる恐れがある。また、逆に低すぎる場合、空気を巻き込んだまま硬化してしまうウェルドボイドができる等の課題があり、ある程度の粘度、すなわち０．１１Ｐａ・ｓ以上の粘度がある方が空気をベントより金型の外に押し出しやすく、好ましい。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂混合物はそれぞれのエポキシ樹脂を均一に混合しても構わないが、本発明においてはクレゾールノボラックと４，４’−ビフェノールを混合し、エピハロヒドリンと反応させることで得ることが好ましい。クレゾールノボラックとしてはオルソクレゾールノボラックであることが好ましい。
【００２１】
単純に混合する場合、クレゾールノボラックのエポキシ化と、４，４’−ビフェノールのエポキシ化を別々に行う。その場合、エポキシ化時にクレゾールノボラック同士が一部重合する、また４，４’−ビフェノール同士が一部結合するという反応がおこる。この場合、クレゾールノボラック同士の一部重合により粘度が一気に上昇する。また、４，４’−ビフェノール同士が結合したものは結晶性が非常に高く、相溶性が悪いため、均質に溶解させることが難しい。また耐熱性の低下も誘引する。
これに対し、同時にエポキシ化する場合、クレゾールノボラックとビフェノールの一部結合した化合物ができることでクレゾールノボラック同士の重合を抑え、低粘度化を促進することができる。さらに、本化合物はクレゾールノボラックとビフェノール両方の特性を有し、相溶性にもすぐれ、また耐熱性の低下をより抑えることができる。
【００２２】
本発明において使用できるクレゾールノボラック樹脂は市販されているものを使用してもよいが、クレゾールとホルムアルデヒドの反応により製造することもできる（日本国特開２００２−１７９７５０号公報、日本国特開２００４−１３１５８５号公報を参照）。当該クレゾールノボラック樹脂の軟化点は１２０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１２０〜１４５℃、特に好ましくは１２０〜１４０℃が好ましい。
またその構造としてはオルソクレゾールノボラックが好ましく、特に２官能のビスクレゾールＦが５面積％以下（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：ＲＩ）で得られたチャートにより算出。以下、「ＧＰＣ」と称す）、３官能のクレゾールノボラックが５面積％以下（ＧＰＣ）であることが好ましい。
またそのＭｗ（平均分子量）は１０００以上１００００未満が好ましく、特に１０００以上５０００未満が好ましい。本範囲内にあることで流動性、相溶性、耐熱性、耐熱分解性のバランスが優れる傾向にある。
【００２３】
４，４’−ビフェノールに関しては純度９９％以上であることが好ましい。酸化等により一部酸化されてしまっている場合、一官能となってしまうことから耐熱性の低下を招く恐れがあるためである。
【００２４】
クレゾールノボラックと４，４’−ビフェノールの混合物とエピハロヒドリンとの反応の手法としては特に限定しないが、以下にその合成方法の一例を記載する。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂混合物を得る反応において、クレゾールノボラック（ＣＮ）と４，４’−ビフェノール（ＢＰ）を同時にエピハロヒドリンと反応させることでエポキシ樹脂混合物とすることができる。ここで（ＣＮ）と（ＢＰ）の比率（重量比）としてはＣＮ／ＢＰ＝３〜９が好ましく、より好ましくは３．５〜５．７、特に好ましくは３．５〜４．５である。耐熱性、難燃性、流動性のバランスの面から本範囲が好ましい。なお、以下、（ＣＮ）と（ＢＰ）の混合物を本発明におけるフェノール混合物と称す。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂混合物を得る反応において、エピハロヒドリンとしては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は本発明におけるフェノール混合物の水酸基１モルに対し通常３．０〜１５モル、好ましくは３．０〜１０モル、より好ましくは３．５〜８．５モルであり、特に好ましくは４．０〜６．０モルである。
３．０モルを下回るとエポキシ当量が大きくなることがあり、また、できたエポキシ樹脂の作業性が悪くなることがあり、１５モルを超えると溶剤量が多量になることがある。
特に本発明においては、クレゾールノボラックとビフェノールの反応物が特性に寄与するため、６．０モル以下のエピクロルヒドリン量であることが好ましい。これによりクレゾールノボラックとビフェノールの結合を調整する。
この際、ビフェノールのクレゾールノボラック樹脂への取り込まれ量としては１〜１０％が好ましく、特に好ましくは１〜８％である。この量はＮＭＲ等でビフェノールとクレゾールのモル数とＧＰＣデータとから算出できるほか、合成時に仕込んだ際の理論的な反応比率とＧＰＣの面積％から算出することができる。具体的な計算方法としては、下記の通り求められる。即ち、仕込み量から理論上のジグリシジルオキシビフェニルの量を確認する。これに対し、ＧＰＣの面積比より、ジグリシジルオキシビフェニルのピーク面積（検出器：ＲＩ）にて含有量を確認する。この差引分が取り込まれ量となる。ビフェノールのみであるとビフェノール同士の結合が優先的であるが、クレゾールノボラックの量が多い条件下においては確率論からクレゾールノボラックに優先的に取り込まれることから、その差引分が取り込まれ量と判断して差し支えないと判断する。なお、ＮＭＲでの測定においては各々のベンゼン核のプロトン、あるいはカーボンのピーク面積比率によりモル比率を算出する。そのモル比率より理論上のジグリシジルオキシビフェニル量を確認する。後は上記と同様である。なお、仕込み比率から算出される理論エポキシ当量に対する実際のエポキシ当量との差異により大雑把には算出することも可能である。
【００２７】
上記反応において、エピハロヒドリンとの反応にはアルカリ金属水酸化物の使用が好ましい。使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよいが、本発明においては特に、水分、溶解性、ハンドリングの面からフレーク状に成型された固形物の使用が好ましい。
アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．９０〜１．５モルであり、好ましくは０．９５〜１．２５モル、より好ましくは０．９９〜１．１５モルである。
【００２８】
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。４級アンモニウム塩の使用量としては本発明におけるフェノール混合物の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。
【００２９】
本反応においては上記エピハロヒドリンに加え、非極性プロトン溶媒（ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメチルイミダゾリジノン等、本発明においてはジメチルスルホキシド、ジオキサンが好ましい。）や、炭素数１〜５のアルコールを併用することが好ましい。炭素数１〜５のアルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類である（本発明においてはメタノールが好ましい。）。非極性プロトン溶媒もしくは炭素数１〜５のアルコールの使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２５重量％である。また、共沸脱水等の手法により、系内の水分をコントロールしながらエポキシ化を行ってもかまわない。
反応系中の水分が多い場合には、得られたエポキシ樹脂混合物において電気信頼性が低下することがあり、水分は５％以下にコントロールして合成することが好ましい。また、非極性プロトン溶媒を使用してエポキシ樹脂混合物を得た際には、電気信頼性に優れるエポキシ樹脂混合物が得られるため、非極性プロトン溶媒は好適に使用できる。
【００３０】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。特に本発明においては、より高純度なエポキシ化のために６０℃以上が好ましく、還流条件に近い条件での反応が特に好ましい。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間、特に好ましくは１〜３時間である。反応時間が短いと反応が進みきらず、反応時間が長くなると副生成物ができることがある。
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂混合物とするために、回収したエポキシ樹脂混合物を炭素数４〜７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）を溶剤として溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した本発明におけるフェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００３１】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂混合物が得られる。なお、加熱減圧下、溶剤を留去した後、１１０〜１７０℃に保った後、１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の板状体（プレート状、シート状、ベルト状等の形状のもの）上に流延もしくは滴下することで、板状、水滴状（マーブル状）等の形状に成型し、取り出すことが好ましい。なお、８０℃以下での冷却後、さらに６０℃以下で冷却するという段階的な冷却方法でもかまわない。本工程で得られる固形物は透明なアモルファス状、もしくは結晶が分散した白濁した形状を示すが、もし、固形物は透明なアモルファス状であっても５０〜１００℃で３０分〜１０時間加温することで、結晶が分散した白濁した形状となる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂混合物の好ましい樹脂特性としてはエポキシ当量が１７５〜２１５ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、より好ましくは１７５〜２１０ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量が上記範囲内にあることで、硬化物の耐熱性、電気信頼性に優れたエポキシ樹脂混合物をより容易に得ることができる。エポキシ当量が２１５ｇ／ｅｑ．を超えている場合、エポキシの環が閉環しきらず、官能基を有さない化合物が多く含まれることがあり、エポキシ当量が下がっていないことがある。またこれら閉環しきらなかった化合物の多くには塩素が含有されている場合が多く、電子材料用途としては高温多湿条件での塩素イオンの遊離、およびそれによる配線の腐食が生じることがある。
また、エポキシ樹脂混合物に残存している全塩素としては、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１２００ｐｐｍ以下、特に９００ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、塩素イオン、ナトリウムイオンについては各々５ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｐｐｍ以下である。塩素イオンは先に記載し、いうまでも無いが、ナトリウムイオン等のカチオンも、特にパワーデバイス用途においては非常に重要なファクターとなり、高電圧がかかった際の不良モードの一因となる。
【００３３】
以下、本発明のエポキシ樹脂混合物を含む本発明のエポキシ樹脂組成物（以下、硬化性樹脂組成物とも称する）について記載する。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化剤または重合触媒を必須成分として使用する。
【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物は大きく二種に分類でき、以下、硬化性樹脂組成物Ａ、硬化性樹脂組成物Ｂと表現する。
硬化性樹脂組成物Ａは本発明のエポキシ樹脂混合物と硬化剤を必須成分とする組成物である。
硬化性樹脂組成物Ｂは本発明のエポキシ樹脂混合物と重合触媒（硬化促進剤）を必須成分とする組成物である。
本発明の硬化性樹脂組成物Ａにおいて硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られないことがある。
本発明の硬化性樹脂組成物Ｂが含有しうる重合触媒としては含窒素系の硬化促進剤が使用できる。この場合、エポキシ樹脂総量に対し、０．５〜１０重量％加えることが好ましく、特に好ましくは１〜５重量％である。
【００３５】
用い得る硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級フォスフォニウム塩（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤を用いる場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
硬化性樹脂組成物Ｂの場合は特に含窒素系の硬化促進剤を用いることが好ましく、イミダゾール類、第３級アミン類、グアニジン誘導体等のアニオン重合用の硬化促進剤が好ましい。これらは一般的な化合物が含包される。
【００３６】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物Ａ、Ｂについてそれぞれ説明する。硬化性樹脂組成物Ｂに関しては硬化性樹脂組成物Ａにおける硬化剤を含有しないのみであり他は同様である。以下、硬化性樹脂組成物Ａ、Ｂをまとめて硬化性樹脂組成物と表記する。
【００３７】
硬化性樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂混合物以外に他のエポキシ樹脂を併用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂混合物の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。ただし、本発明のエポキシ樹脂を硬化性樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、１〜３０重量％の割合で添加する。
【００３８】
他のエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、等シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基、および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物が含有する硬化剤としては例えばフェノール樹脂、フェノール系化合物、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。
用いうる硬化剤の具体例としては以下の通りである。
フェノール樹脂、フェノール化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのポリフェノール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４０】
好ましいフェノール樹脂としては、フェノールアラルキル樹脂（芳香族アルキレン構造を有する樹脂）が挙げられ、特に好ましくはフェノール、ナフトール、クレゾールから選ばれる少なくとも一種を有する構造であり、そのリンカーとなるアルキレン部が、ベンゼン構造、ビフェニル構造、ナフタレン構造から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする樹脂（具体的にはザイロック、ナフトールザイロック、フェノールビフェニレンノボラック樹脂、クレゾール−ビフェニレンノボラック樹脂、フェノール−ナフタレンノボラック樹脂などが挙げられる。）である。
【００４１】
アミン系化合物、アミド系化合物；ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などの含窒素化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４２】
酸無水物系化合物、カルボン酸系化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、などの酸無水物；各種アルコール、カルビノール変性シリコーン、と前述の酸無水物との付加反応により得られるカルボン酸樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４３】
その他の併用し得る硬化剤としては、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明においては特に信頼性の面からフェノール樹脂の使用が好ましい。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物において硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られないことがある。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化剤とともに硬化促進剤を併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては前記のものが挙げられる。硬化促進剤を用いる場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００４６】
本発明の硬化性樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１〜０．６（重量比）が好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性が低下することがある。
【００４７】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤を添加しても構わない。使用できる酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の樹脂成分に対して１００重量部に対して、通常０．００８〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００４８】
フェノール系酸化防止剤の具体例として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、等のモノフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム等のビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が例示される。
【００４９】
イオウ系酸化防止剤の具体例として、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。
【００５０】
リン系酸化防止剤の具体例として、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが例示される。
【００５１】
これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、２種以上を組み合わせて併用しても構わない。特に本発明においてはリン系の酸化防止剤が好ましい。
【００５２】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても構わない。
光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にＨＡＬＳ等が好適である。ＨＡＬＳとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’―ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、等が挙げられる。ＨＡＬＳは１種のみが用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５３】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。
【００５４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてシアネート樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン等の耐熱性向上のための樹脂を配合しても構わず、その配合量は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して通常１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４０重量部が必要に応じて用いられる。
【００５５】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において通常６０〜９５重量％、特に７０〜９０重量％を占める量が好適に用いられる。更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、界面活性剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができ、その添加量は硬化性樹脂組成物の総量に対し、好ましくは０．０５重量％〜１．５重量％、特に好ましくは０．０５〜１．０重量％である。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂と硬化剤および／または硬化促進剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材及び配合剤などを必要に応じて粉砕後、押出機、ニーダ、ロール等を用いて混合して硬化性樹脂組成物を得、その硬化性樹脂組成物をさらに粉砕、タブレット状もしくは粒状としトランスファー成型機、もしくは圧縮成型機などを用いて１４０〜２５０℃で成型し、さらに１００〜２２０℃で１〜１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００５７】
本発明の半導体装置は、プリント配線板に半導体素子を実装、封止したものである。半導体素子の実装方法、封止方法は特に限定されない。例えば、フリップチップボンダーなどを用いて多層プリント配線板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプの位置合わせを行う。その後、半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。次に、プリント配線板と半導体素子との間に液状封止樹脂を充填し、硬化させる。これにより、半導体装置が得られる。こうして得られた半導体装置は、優れた耐熱性および耐熱分解性を有することから、特に車載用のパワーデバイスなどに有用である。
【実施例】
【００５８】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。また、以降面積％は、特に断りのない限りゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）での測定値を示す。
エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６（ＩＳＯ  ３００１）に準拠
ＩＣＩ溶融粘度：ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２（ＩＳＯ  ３２１９）に準拠
軟化点：ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１０４に準拠
ＧＰＣ：
カラム（Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０１ｘ２）
連結溶離液はテトラヒドロフラン
流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度は４０℃
検出：ＲＩ（示差屈折検出器）【００５９】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。【００６０】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらオルソクレゾールノボラック（軟化点１３８℃  ２核体  ２．５面積％  ３核体  ３．４面積％  水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ．）９２．６部、４，４’−ビフェノール２１．２部、エピクロロヒドリン４１６部、ジメチルスルホキシド９５．８部を加え、撹拌下で溶解し、４５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に４５℃で２時間、７０℃で７５分反応を行った。反応終了後，油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン３５２部を加え溶解し、水洗後、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂混合物（ＥＰ１）１５３部を得た。得られたエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は１８７ｇ／ｅｑ．、軟化点１０８℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．６０Ｐａ・ｓであった。
原料から算出したジグリシジルオキシビフェニルの理論量は２０％。これに対し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより算出したジグリシジルオキシビフェニルの量は１６．２面積％であった。このことから３．８％のビフェノール構造がクレゾールノボラック構造に取り込まれたことがわかる。なお平均分子量Ｍｗは２５１７であった。【００６１】
（実施例２）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらオルソクレゾールノボラック（軟化点１３８℃  ２核体  １．８面積％  ３核体  ３．０面積％  水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ．）９２．６部、４，４’−ビフェノール２１．２部、エピクロロヒドリン６０２部、ジメチルスルホキシド９５．８部を加え、撹拌下で溶解し、４５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に４５℃で２時間、７０℃で７５分反応を行った。反応終了後，油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン３５２部を加え溶解し、水洗後、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂混合物（ＥＰ２）１５８部を得た。得られたエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は１８５ｇ／ｅｑ．、軟化点１１８℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．５３Ｐａ・ｓであった。
原料から算出したジグリシジルオキシビフェニルの理論量は２０％。これに対し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより算出したジグリシジルオキシビフェニルの量は１８．７面積％であった。このことから１．３％のビフェノール構造がクレゾールノボラック構造に取り込まれたことがわかる。なお平均分子量Ｍｗは２３６８であった。【００６２】
（実施例３）
還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらオルソクレゾールノボラック（軟化点１３０℃  ２核体  ３．４面積％  ３核体  ４．８面積％  水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ．）９２．６部、４，４’−ビフェノール２１．２部、、エピクロロヒドリン４１６部、ジメチルスルホキシド９５．８部を加え、撹拌下で溶解し、４５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に４５℃で２時間、７０℃で７５分反応を行った。反応終了後，油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン３５２部を加え溶解し、水洗後、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂混合物（ＥＰ４）１６０部を得た。得られたエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は１８７ｇ／ｅｑ．、軟化点１０９℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．２９Ｐａ・ｓであった。
原料から算出したジグリシジルオキシビフェニルの理論量は２０％。これに対し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより算出したジグリシジルオキシビフェニルの量は１６．８面積％であった。このことから３．２％のビフェノール構造がクレゾールノボラック構造に取り込まれたことがわかる。なお平均分子量Ｍｗは２０１９であった。【００６３】
（実施例４）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらオルソクレゾールノボラック（軟化点１３９℃  ２核体  １．７面積％  ３核体  ２．９面積％  水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ．）９０．０部、４，４’−ビフェノール２３．３部、エピクロロヒドリン４１６部、ジメチルスルホキシド９５．８部を加え、撹拌下で溶解し、４５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に４５℃で２時間、７０℃で７５分反応を行った。反応終了後，油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン３５２部を加え溶解し、水洗後、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂混合物（ＥＰ５）１４９部を得た。得られたエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は１７９ｇ／ｅｑ．、軟化点１１１℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．４３Ｐａ・ｓであった。
原料から算出したジグリシジルオキシビフェニルの理論量は２２％。これに対し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより算出したジグリシジルオキシビフェニルの量は１９．３面積％であった。このことから２．７％のビフェノール構造がクレゾールノボラック構造に取り込まれたことがわかる。なお平均分子量Ｍｗは２４１０であった。【００６４】
（実施例５）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらオルソクレゾールノボラック（軟化点１３０℃  ２核体＜５面積％  ３核体＜５面積％  水酸基当量１３０ｇ／ｅｑ．）９８．４部、４，４’−ビフェノール１６．８部、エピクロロヒドリン４１６部、ジメチルスルホキシド９５．８部を加え、撹拌下で溶解し、４５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に４５℃で２時間、７０℃で７５分反応を行った。反応終了後，油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン３５２部を加え溶解し、水洗後、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂混合物（ＥＰ６）１４９部を得た。得られたエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は１９５ｇ／ｅｑ．、軟化点９８℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．９５Ｐａ・ｓであった。
原料から算出したジグリシジルオキシビフェニルの理論量は１５．７％。これに対し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより算出したジグリシジルオキシビフェニルの量は１３．１面積％であった。このことから２．６％のビフェノール構造がクレゾールノボラック構造に取り込まれたことがわかる。なお平均分子量Ｍｗは２１６７であった。【００６５】
（実施例６）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらオルソクレゾールノボラック（軟化点１３０℃  ２核体＜５面積％  ３核体＜５面積％  水酸基当量１３０ｇ／ｅｑ．）８５．２部、４，４’−ビフェノール２７部、エピクロロヒドリン４１６部、ジメチルスルホキシド９５．８部を加え、撹拌下で溶解し、４５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に４５℃で２時間、７０℃で７５分反応を行った。反応終了後，油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン３５２部を加え溶解し、水洗後、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂混合物（ＥＰ７）１４１部を得た。得られたエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は１８０ｇ／ｅｑ．、軟化点１１１℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．３０Ｐａ・ｓであった。
原料から算出したジグリシジルオキシビフェニルの理論量は２５．７％。これに対し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより算出したジグリシジルオキシビフェニルの量は２１．０面積％であった。このことから４．７％のビフェノール構造がクレゾールノボラック構造に取り込まれたことがわかる。なお平均分子量Ｍｗは１９９７であった。【００６６】
（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらオルソクレゾールノボラック（軟化点１３８℃  ２核体  ２．２面積％  ３核体  ３．６面積％  水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ．）１２０部、エピクロロヒドリン６００部、ジメチルスルホキシド９５．８部を加え、撹拌下で溶解し、４５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に４５℃で２時間、７０℃で７５分反応を行った。反応終了後，油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン３５２部を加え溶解し、水洗後、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで比較用のエポキシ樹脂（ＥＰ８）１６６部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２０２ｇ／ｅｑ．、軟化点１０３℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は３．１Ｐａ・ｓであった。なお平均分子量Ｍｗは３０７３であった。【００６７】
（合成例１−Ａ）
合成例１において、「オルソクレゾールノボラック（軟化点１３８℃  ２核体  ２．２面積％  ３核体  ３．６面積％  水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ．）１２０部」を「オルソクレゾールノボラック樹脂(軟化点１３０℃  ２核体＜５％  ３核体＜５％  水酸基当量１３０ｇ／ｅｑ．)１３０部」に変更した以外は同様に合成した。得られたエポキシ樹脂（ＥＰ-Ａ)はエポキシ当量２０２ｇ／ｅｑ．、軟化点１０１℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は２．９Ｐａ・ｓであった。なお平均分子量は２９８０であった。【００６８】
（合成例１−Ｂ）
合成例１において、「オルソクレゾールノボラック（軟化点１３８℃  ２核体  ２．２面積％  ３核体  ３．６面積％  水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ．）１２０部」を「オルソクレゾールノボラック(軟化点１００℃  ２核体８．２％  ３核体９．１％  水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ．)１２０部」に変更した以外は同様に合成した。
得られたエポキシ樹脂（ＥＰ-Ｂ)はエポキシ当量１９６ｇ／ｅｑ．、軟化点６１℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．１Ｐａ・ｓであった（ＥＯＣＮ-１０２０-６２）。なお平均分子量は１５２６であった。【００６９】
（合成例２）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらオルソクレゾールノボラック（軟化点１００℃  ２核体  ８．２面積％  ３核体  ９．１面積％  水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ．）９６部、４，４’−ビフェノール１８．６部、エピクロロヒドリン４１６部、ジメチルスルホキシド９５．８部を加え、撹拌下で溶解し、４５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に４５℃で２時間、７０℃で７５分反応を行った。反応終了後，油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン３５２部を加え溶解し、水洗後、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで比較用のエポキシ樹脂混合物（ＥＰ９）１６５部を得た。得られたエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は１８７ｇ／ｅｑ．、軟化点９５℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．０５Ｐａ・ｓであった。
原料から算出したジグリシジルオキシビフェニルの理論量は１７．５％。これに対し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより算出したジグリシジルオキシビフェニルの量は１５．９面積％であった。このことから１．６％のビフェノール構造がクレゾールノボラック構造に取り込まれたことがわかる。なお平均分子量Ｍｗは１０８７であった。【００７０】
実施例８
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、合成例１のエポキシ樹脂（ＥＰ８）を１４．８６部、４，４’−ビフェノールのエポキシ化物（融点１４７℃、エポキシ当量１４５ｇ／ｅｑ．）を５．１４部（全エポキシ樹脂２０部中２５．７％）、メチルイソブチルケトンを４０部加え、７５℃で１時間撹拌したが、結晶の溶け残りがあった。
これに対し、実施例６で得られたエポキシ樹脂混合物（ＥＰ７）２０部に対し（理論的なジグリシジルオキシビフェニル量２５．７％）とメチルイソブチルケトンを４０部で同様の操作を行ったところ均一に溶解した。本結果からフェノール樹脂同士を混合させて、エピハロヒドリンと反応させることで得られる本発明のエポキシ樹脂混合物は溶剤溶解性に優れ、作業性、均一性に優れた樹脂が得られることを確認した。【００７１】
実施例９、１０、１１および比較例１
＜耐熱性試験＞
前記で得られたエポキシ樹脂混合物を下記表１の割合（重量部）で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、封止用エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃×６０秒）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。
なお、硬化物の物性は以下の要領で測定した。結果を以下の表１に示す。【００７２】
・耐熱性（ＴＭＡ）：ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４に準拠して測定した。
・耐熱性（ＤＭＡ）
動的粘弾性測定器：ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＭＡ−２９８０
測定温度範囲：−３０〜２８０℃
温速度：２℃／分
試験片サイズ：５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した物を使用した（厚みは約８００μｍ）
Ｔｇ：Ｔａｎ−δのピーク点をＴｇとした【００７３】
【表１】
2015119196.tif 000006
【００７４】
※表１中、ＴＭＡ、ＤＭＡの単位は℃である。【００７５】
本結果より、本発明のエポキシ樹脂混合物（ＥＰ１、ＥＰ２、ＥＰ６）を用いた組成物の硬化物は、原料軟化点の低いクレゾールノボラックを使用して製造し、それ自体も低い軟化点を有するエポキシ樹脂混合物ＥＰ９を用いた組成物の硬化物と比較して非常に高い耐熱性を有することができることが明らかとなった。【００７６】
実施例１２および比較例２
＜各種硬化物性試験＞
前記で得られたエポキシ樹脂混合物を下記表２の割合（重量部）で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、封止用エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃×６０秒）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。
なお、硬化物の物性は以下の要領で測定した。結果を以下の表２に示す。
・曲げ試験：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠  室温と１２０℃でテストを行った。
・ピール強度：１８０℃剥離試験  ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に準拠  圧延銅箔使用
・Ｋ１Ｃ：破壊靭性試験  コンパクトテンション  ＡＳＴＭ  Ｅ−３９９に準拠
・吸湿率：８５℃８５％の高温高湿槽にて２４時間放置後の重量増加％で評価【００７７】
【表２】
2015119196.tif 000007
【００７８】
本結果より、本発明のエポキシ樹脂混合物は粘度が大幅に低下しても元のエポキシ樹脂混合物の特性と同等レベルであり、特性を落とさないことが確認できた。すなわち、他の特性に影響を与えることなく低粘度化のみを達成することができた。【００７９】
実施例１３、１４、１５
＜各種硬化物性試験＞
前記で得られたエポキシ樹脂混合物を以下の表３の割合（重量部）で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、封止用エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃×６０秒）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。【００８０】
【表３】
2015119196.tif 000008
【００８１】
以上の結果から本発明のエポキシ樹脂混合物は高い耐熱性を有することが確認できた。【００８２】
実施例１６、１７および比較例３〜１３
前記で得られたエポキシ樹脂混合物（ＥＰ１、２）と比較用のエポキシ樹脂混合物（ＥＰ９〜ＥＰ１９）を用いた。ＥＰ１０〜ＥＰ１９の詳細については下記表４に示す。なお、ＥＰ１０〜ＥＰ１９はすべて日本化薬（株）製品である。【００８３】
【表４】
2015119196.tif 000009
【００８４】
＊上記表４において軟化点はＪＩＳ  Ｋ−７２３４準拠【００８５】
硬化剤としてフェノールノボラックをエポキシ樹脂と等当量、硬化促進剤としてトリトルイルフォスフィン（ＴＰＴＰ）をエポキシ樹脂に対し１重量％配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、封止用エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃×４０秒）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。
なお、硬化物の物性は以下の要領で測定した。結果を以下の表５に示す。【００８６】
＜ＴＭＡ測定条件＞
熱機械測定装置  真空理工（株）製  ＴＭ−７０００  昇温速度：２℃／分
＜Ｔｄ５：５％熱重量減少温度＞
得られた硬化物を粉砕し粉状にしたものを１００メッシュの金網を通過し、２００メッシュの金網状に残る粒径をそろえたサンプルを用い、ＴＧ−ＤＴＡにより、熱分解温度を測定した。サンプル使用量約１０ｍｇ、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．空気  ２００ｍＬ／ｍｉｎでフローした状態で測定を行い、５％の重量減少があった温度を評価した。【００８７】
【表５】
2015119196.tif 000010
【００８８】
また上記結果をグラフ化し、グラフに示した（図参照）。【００８９】
以上の結果から本発明のエポキシ樹脂、およびその組成物は耐熱性だけでなく、耐熱分解性に優れた硬化物を与えることが明らかとなった。
このことは樹脂骨格の安定性が良好であることを示し、耐熱着色性等の特性においても優れることがわかる。【００９０】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１４年２月７日付で出願された日本国特許出願（特願２０１４−０２１８７９）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のエポキシ樹脂混合物は好適な流動性を有し、耐熱性が高くかつ耐熱分解特性に優れるので、本発明のエポキシ樹脂を含む樹脂組成物は、電気電子材料用途、特に半導体の封止剤、薄膜基板材料として有用である。
【図１】
2015119196.tif 000015
【国際調査報告】
2015119196.tif 000016
2015119196.tif 000017