(57)【要約】感度及び硬化性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネルを提供する。このポジ型感光性樹脂組成物は、酸基および／または酸分解性基で保護された酸基を含有し、塩基によって環化して硬化する樹脂と、下記一般式（１）で表される熱塩基発生剤と、光酸発生剤と、溶剤とを含む。式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはｎ価の有機基を表し、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ｎは、１以上の整数を表す。2016043203.tif 000062
2016043203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基および酸基が酸分解性基で保護された基から選ばれる少なくとも１種の基を含有し、塩基によって環化して硬化する樹脂と、
下記一般式（１）で表される熱塩基発生剤と、
光酸発生剤と、
溶剤と、
を含む、ポジ型感光性樹脂組成物；
【化１】
2016043203.tif 000058
式中、Ｒ１は、水素原子またはｎ価の有機基を表し、
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、
ｎは、１以上の整数を表す。
【請求項２】
前記樹脂が、一般式（２）で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体、および、一般式（３）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物；
【化２】
2016043203.tif 000059
式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、４価の有機基を表し、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、
Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立に、酸分解性基を表し、
Ｒ７およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、架橋性基、アルキル基、酸分解性基、または、−ＣＯＲｃで表される基を表し、
Ｒｃは、アルキル基またはアリール基を表す。
【請求項３】
前記樹脂が、一般式（４）で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体、および、一般式（５）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物；
【化３】
2016043203.tif 000060
式中、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、４価の有機基を表し、
Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、
Ｒ１０およびＲ１２は、水素原子を表し、
Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、架橋性基、アルキル基、または、−ＣＯＲｃで表される基を表し、
Ｒｃは、アルキル基またはアリール基を表す。
【請求項４】
更に、酸基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された基を有する化合物を含む、請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された基を有する化合物が、下記一般式（Ｅ１）で表される化合物である、請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物；
【化４】
2016043203.tif 000061
式中、Ｒ２１は、１〜６価の有機基を表し、
Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ２２およびＲ２３のいずれか一方はアルキル基またはアリール基であり、
Ｒ２４は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２４は、Ｒ２２またはＲ２３と結合して環状エーテル構造を形成していてもよく、
ｎ１は１〜６の整数を表す。
【請求項６】
前記一般式（１）において、ｎが１であり、Ｒ１がアリール基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂が、ポリベンゾオキサゾール前駆体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程と、
塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程と、
溶剤が除去されたポジ型感光性樹脂組成物を活性放射線で露光する工程と、
露光されたポジ型感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程と、
現像されたポジ型感光性樹脂組成物を熱硬化する工程とを含む硬化膜の製造方法。
【請求項９】
前記現像する工程の後、かつ前記熱硬化する工程の前に、前記現像されたポジ型感光性樹脂組成物を露光する工程を含む、請求項８に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１１】
層間絶縁膜である、請求項１０に記載の硬化膜。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載の硬化膜を有する、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項１４】
請求項１０または１１に記載の硬化膜を有する、タッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、タッチパネル、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜および層間絶縁膜等の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。また、硬化膜の製造方法、ポジ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、硬化膜を用いた液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの画像表示装置、およびタッチパネルなどの入力装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、および有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの画像表示装置、およびタッチパネルなどの入力装置には、多くの場合パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。【０００３】
近年、製造の効率化や画像表示装置の高性能化のために、従来よりも高い温度（例えば３００℃程度）での熱処理や製膜を行う試みがなされている。
ポリイミド前駆体や、ポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化して硬化する樹脂は、耐熱性に優れた硬化膜を形成できるため、ポリベンゾオキサゾール前駆体やポリイミド前駆体等を含む感光性樹脂組成物を用いて、各種微細パターンを形成する試みが行われている。
特許文献１には、Ｎ−芳香族グリシン誘導体と、高分子前駆体とを含有するネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。
特許文献２には、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、熱塩基発生剤とを含むポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。熱塩基発生剤として、カルバメート系保護基を有し、窒素原子を含む複素環構造を有する２級アミンを用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２８２８８０号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５２３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１は、段落番号００１４に記載されるように、ポリイミド前駆体樹脂の種類を問わず大きな溶解性コントラストを得られ、結果的に、十分なプロセスマージンを保ちつつ、形状が良好なパターンを得ることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とした発明で、かかる目的を達成するため、Ｎ−芳香族グリシン誘導体を光塩基発生剤として用いている。すなわち、特許文献１では、Ｎ−芳香族グリシン誘導体に光を照射して発生したアミンを触媒としてポリイミド前駆体樹脂のイミド化を行うことにより、露光部を硬化させて、露光部と未露光部の間に溶解性の差を付与してネガ型パターンを形成している。
ポリイミド前駆体や、ポリベンゾオキサゾール前駆体などの、塩基により環化して硬化する樹脂は、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができるが、これらの樹脂の環化反応には、高温での熱処理が必要とされていた。このため、このような樹脂を用いて硬化膜を形成する場合、樹脂の環化反応時の加熱により、電子部品などに熱的損傷などが生じる恐れがあり、環化温度のさらなる低減が求められており、硬化性のさらなる改善が望まれている。
しかしながら、特許文献１では、環化温度を低下させることについての検討はなされておらず、実施例では、３００℃で１時間加熱してイミド化を行っている。
更には、特許文献１は、ネガ型感光性樹脂組成物に関する発明であって、ポジ型感光性樹脂組成物への適用についての記載も示唆もない。【０００６】
また、特許文献２は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する発明であるが、本発明者が、特許文献２に開示されたポジ型感光性樹脂組成物について検討したところ、露光部で発生した酸により、熱塩基発生剤の脱保護反応が起こり易く、感度が低下しやすいことが分かった。【０００７】
よって、本発明は、感度および硬化性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らが検討を行った結果、下記一般式（１）で表される熱塩基発生剤と、酸基および／または酸基が酸分解性基で保護された基を含有し、塩基によって環化して硬化する樹脂と、光酸発生剤とを併用することにより、感度および硬化性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  酸基および／または酸基が酸分解性基で保護された基を含有し、塩基によって環化して硬化する樹脂と、下記一般式（１）で表される熱塩基発生剤と、光酸発生剤と、溶剤と、を含む、ポジ型感光性樹脂組成物；
【化１】
2016043203.tif 000003
式中、Ｒ１は、水素原子またはｎ価の有機基を表し、
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、
ｎは、１以上の整数を表す。
＜２＞  樹脂が、一般式（２）で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体、および、一般式（３）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物；
【化２】
2016043203.tif 000004
式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、４価の有機基を表し、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、
Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立に、酸分解性基を表し、
Ｒ７およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、架橋性基、アルキル基、酸分解性基、または、−ＣＯＲｃで表される基を表し、
Ｒｃは、アルキル基またはアリール基を表す。
＜３＞  樹脂が、一般式（４）で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体、および、一般式（５）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物；
【化３】
2016043203.tif 000005
式中、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、４価の有機基を表し、
Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、
Ｒ１０およびＲ１２は、水素原子を表し、
Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、架橋性基、アルキル基、または、−ＣＯＲｃで表される基を表し、
Ｒｃは、アルキル基またはアリール基を表す。
＜４＞  更に、酸基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された基を有する化合物を含む、＜３＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜５＞  酸基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された基を有する化合物が、下記一般式（Ｅ１）で表される化合物である、＜４＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物；
【化４】
2016043203.tif 000006
式中、Ｒ２１は、１〜６価の有機基を表し、
Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ２２およびＲ２３のいずれか一方はアルキル基またはアリール基であり、
Ｒ２４は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２４は、Ｒ２２またはＲ２３と結合して環状エーテル構造を形成していてもよく、
ｎ１は１〜６の整数を表す。
＜６＞  一般式（１）において、ｎが１であり、Ｒ１がアリール基である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜７＞  樹脂が、ポリベンゾオキサゾール前駆体である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程と、
塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程と、
溶剤が除去されたポジ型感光性樹脂組成物を活性放射線で露光する工程と、
露光されたポジ型感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程と、
現像されたポジ型感光性樹脂組成物を熱硬化する工程とを含む硬化膜の製造方法。
＜９＞  現像する工程の後、かつ熱硬化する工程の前に、現像されたポジ型感光性樹脂組成物を露光する工程を含む、＜８＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１０＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１１＞  層間絶縁膜である、＜１０＞に記載の硬化膜。
＜１２＞  ＜１０＞または＜１１＞に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
＜１３＞  ＜１０＞または＜１１＞に記載の硬化膜を有する、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
＜１４＞  ＜１０＞または＜１１＞に記載の硬化膜を有する、タッチパネル。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、感度および硬化性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネルを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
【図２】液晶表示装置の他の例の構成概念図である。
【図３】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。
【図４】静電容量方式のタッチパネルの構成例を示す断面図である。
【図５】前面板の一例を示す説明図である。
【図６】第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、固形分は、２５℃における固形分である。
本明細書において、ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、例えば、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることによって求めることができる。
【００１２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、感光性樹脂組成物ともいう）は、（Ａ）酸基および／または酸基が酸分解性基で保護された基を含有し、塩基によって環化して硬化する樹脂と、（Ｂ）後述する一般式（１）で表される熱塩基発生剤と、（Ｃ）光酸発生剤と、（Ｄ）溶剤とを含有する。
上記構成とすることにより、感度および硬化性に優れた感光性樹脂組成物とすることができる。発明の効果発現のメカニズムの一例は下記の様に推定されるが、同様の効果を得られるものであれば特に限定はされない。即ち、一般式（１）で表される熱塩基発生剤は、カルボキシル基を有する化合物であって、通常の状態では、酸性の性状を有している。このため、加熱前の状態、特に露光段階では、組成物を酸性状態にでき、露光によるカルボキシル基やフェノール性水酸基の発生を良好に進行させ、優れた感度が達成される。この熱塩基発生剤は、加熱によりカルボキシル基が脱炭酸または脱水環化し失われることで、それまで中和され不活性化していたアミン部位が活性となり、塩基性となる。すなわち、露光後の硬化のための加熱において、熱塩基発生剤が加熱されると、下式の反応が進行して塩基が生成される。そして、熱塩基発生剤から発生した塩基により、樹脂の環化反応が促進されるので、硬化性が向上したと考えられる。
更には、硬化膜中に遊離している酸などを中和することもできるので、酸の影響による、電極部などにおける金属変色を抑制でき、画像表示装置や入力装置などとした際における表示ムラを良化できる。
また、一般式（１）で表される熱塩基発生剤は、室温（加熱前の状態）では酸性であるため、樹脂の環化反応を促進させない。このため、一般式（１）で表される熱塩基発生剤と、塩基によって環化して硬化が促進される樹脂とを混合した状態で、長期保存しても、加熱しなければ反応が進行しないので、保存安定性にも優れる。
【化５】
2016043203.tif 000007
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として好ましく用いることができ、特に化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物として好ましく用いることができる。
以下本発明の感光性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１４】
＜（Ａ）樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物は、酸基および／または酸基が酸分解性基で保護された基を含有し、塩基によって環化して硬化する樹脂を含有する。樹脂は、酸基が酸分解性基で保護された基を有するものが好ましい。この態様によれば、感度に優れた感光性樹脂組成物が得られ易い。
樹脂は、加熱により環化反応が生じて複素環含有ポリマーを形成可能な複素環含有ポリマー前駆体が好ましい。複素環含有ポリマー前駆体としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体および／またはポリイミド前駆体が好ましく、透過性に優れた硬化膜が得られ易いという理由からポリベンゾオキサゾール前駆体が更に好ましい。これらの樹脂は、環化温度が高く、従来は３００℃以上に加熱して環化を行っていたが、本発明によれば、これらの樹脂であっても３００℃以下（好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下）での加熱で環化反応を十分に進行させることができ、本発明の効果がより顕著に得られる。
本発明の感光性樹脂組成物における樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し３０〜９５質量％が好ましい。下限は、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。上限は、９０質量％以下がより好ましい。
以下、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体について説明する。
【００１５】
＜＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞＞
（第１の態様）
本発明において、第１の態様のポリベンゾオキサゾール前駆体は、酸基が酸分解性基で保護された基を有することが好ましく、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことがより好ましい。下記一般式（２）で表される繰り返し単位は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の全繰り返し単位の５０〜１００モル％の割合で含有することが好ましく、７０〜１００モル％がより好ましい。
第１の態様のポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた感光性樹脂組成物は、例えば、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤と組み合わせて用いることで、感度、硬化性に優れた感光性樹脂組成物が得られ易い。
【化６】
2016043203.tif 000008
式中、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｙ１は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ６は、それぞれ独立に、酸分解性基を表し、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、架橋性基、アルキル基、酸分解性基、または、−ＣＯＲｃで表される基を表し、Ｒｃは、アルキル基またはアリール基を表す。
【００１６】
Ｘ１は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては特に制限はないが、環状構造を少なくとも１つ以上有することが好ましく、環状構造を１〜１０個有することがより好ましく、１〜５個有することが更に好ましい。
【００１７】
環状構造は、芳香族環、複素環、脂肪族環のいずれであってもよく、芳香族環または複素環を含むことが好ましく、芳香族環を含むことがより好ましい。４価の有機基が環状構造を有することにより、耐光性や耐薬品性に優れた硬化膜を形成しやすい。
芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環などが挙げられる。複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環などが挙げられる。脂肪族環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環などが挙げられる。
【００１８】
４価の有機基が、複数の環状構造を有する場合、環は縮環していてもよく、単結合、または、連結基を介して複数の環が連結していてもよい。連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−およびこれらの組み合わせからなる基が好ましく、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−およびこれらを組み合わせてなる基がより好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）２−が一層好ましい。
４価の有機基は、複数の環状構造を有する基が好ましく、２以上の芳香族環が、単結合、または、連結基を介して連結していることがより好ましい。
【００１９】
Ｘ１の具体例としては、以下が挙げられる。以下の式中、＊１または＊２のいずれか一方は、−ＯＲ７との連結手を表し、他方は、ポリマー主鎖との連結手を表し、＊３または＊４のいずれか一方は、−ＯＲ８との連結手を表し、他方は、ポリマー主鎖との連結手を表す。
Ｘ１は、（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）が好ましく、（Ｘ−１）、（ｘ−３）、（Ｘ−４）がより好ましく、（Ｘ−１）が特に好ましい。Ｘ１が、（Ｘ−１）であると、溶剤溶解性、感度に優れた感光性樹脂組成物が得られ易い。
【００２０】
【化７】
2016043203.tif 000009
【００２１】
Ｒ６は、酸分解性基を表す。酸分解性基は、酸の作用で分解して、水酸基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基を生じる基であればいずれも好ましく用いられる。例えば、アセタール基、ケタール基、シリル基、シリルエーテル基、３級アルキルエステル基等を挙げることができ、感度の観点からアセタール基が好ましい。
酸分解性基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。感度の観点からエトキシエチル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ７は、水素原子、水素原子、架橋性基、アルキル基、酸分解性基、または、−ＣＯＲｃで表される基を表し、Ｒｃは、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ７が表すアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。直鎖アルキル基の場合、炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。分岐アルキル基の場合、炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０がさらに好ましい。環状アルキル基の場合、炭素数は、３〜１５が好ましく、５〜１５がより好ましく、５〜１０がより好ましい。具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
置換基の例としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基が挙げられる。
Ｒ７が表す架橋性基は、熱によって、架橋反応が起こるものであれば制限は無い。エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和結合を有する基、ブロックイソシアネート基、アルコキシメチル基、メチロール基、アミノ基などが挙げられる。
Ｒ７が表す酸分解性基は、Ｒ６で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
Ｒｃが表すアルキル基は、Ｒ７で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Ｒｃが表わすアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。具体的にアリール基としては、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
【００２３】
第１の態様のポリベンゾオキサゾール前駆体は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の全繰り返し単位が有する酸基の５〜８０％が、酸分解性基で保護されていることが好ましく、１０〜６０％が酸分解性基で保護されていることがより好ましい。下限は、１５％以上が一層好ましい。上限は、５０％以下が更に好ましく、４５％以下が一層好ましい。酸分解性基の含有率が上記範囲であると、感度がより一層優れる。なお、ここでいうポリベンゾオキサゾール前駆体の全繰り返し単位が有する酸基とは、酸分解性基による保護を行う前の状態のポリベンゾオキサゾール前駆体の全繰り返し単位が有する酸基を意味する。酸基としては、芳香環に直結した水酸基であることが好ましく、フェノール性水酸基であることがより好ましい。
【００２４】
Ｙ１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、環状の脂肪族基、直鎖の脂肪族基、分岐の脂肪族基、芳香族環基、または、これらと、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ（ＣＦ３）２−の少なくとも１種との組み合わせからなる基を表が挙げられる。
【００２５】
環状の脂肪族基としては、環状アルキレン基、環状アルケニレン基、環状アルキニレン基などが挙げられる。環状の脂肪族基の炭素数は、３〜１５が好ましく、６〜１２がより好ましい。炭素数が上記範囲であると、耐光性、耐薬品性に優れた硬化膜が得られ易い。環状の脂肪族基は、６員環が好ましい。Ｙ１が表す環状の脂肪族基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。無置換が好ましい。
置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
なお、環状の脂肪族基が置換基を有する場合、環状の脂肪族基の炭素数は、置換基の炭素数を除いた数とする。
環状の脂肪族基の具体例としては、環状脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基の除去後に残存する残基（環状の脂肪族基）が挙げられる。具体的には、以下に示す基が挙げられ、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ビスシクロヘキシレン基、アダマンチレン基が好ましく、シクロヘキシレン基またはビスシクロヘキシレン基がより好ましい。
【００２６】
【化８】
2016043203.tif 000010
【００２７】
直鎖または分岐の脂肪族基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、ポリオキシアルキレン基などが挙げられ、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
直鎖または分岐の脂肪族基の炭素数は、４〜２０が好ましく、４〜１５がより好ましく、４〜１２が更に好ましい。炭素数が上記範囲であると、溶剤溶解性が良好である。
直鎖または分岐の脂肪族基の具体例としては、直鎖の脂肪族ジカルボン酸、または、分岐の脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基の除去後に残存する残基（脂肪族基）が挙げられる。
直鎖の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸などが挙げられる。
分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、２−エチルアジピン酸、２−プロピルアジピン酸、２−ブチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸、２，３−ジメチルアジピン酸、２，４−ジメチルアジピン酸、３，３−ジメチルアジピン酸、３，４−ジメチルアジピン酸、２，４，４−トリメチルアジピン酸、２，２，５，５−テトラメチルアジピン酸、２−メチルピメリン酸、３−メチルピメリン酸、３−メチルスベリン酸、２−メチルセバシン酸、ノナン−２，５−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２８】
芳香族環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族環基は、ヘテロ原子を含むヘテロ芳香族環基であってもよい。芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。
【００２９】
第１のポリベンゾオキサゾール前駆体は、Ｙ１が環状の脂肪族基で表される繰り返し単位と、Ｙ１が直鎖または分岐の脂肪族基で表される繰り返し単位とを合計で、全繰り返し単位の７０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％が更に好ましい。また、Ｙ１が環状の脂肪族基で表される繰り返し単位と、Ｙ１が直鎖または分岐の脂肪族基で表される繰り返し単位との比率は、モル比で９：１〜３：７であること好ましく、８．５：１．５〜３．５：６．５がより好ましく、８：２〜４：６がさらに好ましい。
【００３０】
＜＜＜他の繰り返し単位＞＞＞
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、後述する一般式（４）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
また、一般式（２）で表される繰り返し単位、および、後述する一般式（４）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位（他の繰り返し単位ともいう）を含んでいてもよい。
他の繰り返し単位としては、例えば、一般式（ａ１）で表される繰り返し単位、一般式（ａ２）で表される繰り返し単位が例示される。
【化９】
2016043203.tif 000011
【００３１】
一般式（ａ１）中、Ｙ１１は、芳香族環基、環状の脂肪族基、直鎖の脂肪族基、分岐の脂肪族基、または、これらと、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ（ＣＦ３）２−の少なくとも１種との組み合わせからなる基を表し、Ｘ１１は、芳香族環基、環状の脂肪族基、または、これらと、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ（ＣＦ３）２−との組み合わせからなる基を表す。
芳香族環基、環状の脂肪族基、直鎖の脂肪族基、分岐の脂肪族基は、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００３２】
一般式（ａ２）、Ｙ１２は、芳香族環基、環状の脂肪族基、直鎖の脂肪族基、分岐の脂肪族基、または、これらと、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ（ＣＦ３）２−の少なくとも１種との組み合わせからなる基を表し、Ｘ１２は、ケイ素原子を含む基を表す。
芳香族環基、環状の脂肪族基、直鎖の脂肪族基、分岐の脂肪族基は、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
Ｘ１２が表す、ケイ素原子を含む基は、下記で表される基であることが好ましい。
【化１０】
2016043203.tif 000012
Ｒ２０およびＲ２１はそれぞれ独立に２価の有機基を表し、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。
【００３３】
Ｒ２０およびＲ２１で表される２価の有機基としては特に制限はないが、具体的に炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数３〜２０の２価の環状脂肪族基、またはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。
直鎖または分岐のアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ｔ−ブチレン基などが挙げられる。
アリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。具体的なアリーレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
２価の環状脂肪族基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、５〜６がさらに好ましい。２価の環状脂肪族基としては、１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基などが挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、および炭素数３〜２０の２価の環状脂肪族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基などを挙げることができる。
炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、または炭素数３〜２０の２価の環状脂肪族基を組み合わせてなる基としては、特に制限はないが、炭素数３〜２０の２価の環状脂肪族基を組み合わせてなる基を組み合わせた基であることが好ましい。以下、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、または炭素数３〜２０の２価の環状脂肪族基を組み合わせてなる基の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１１】
2016043203.tif 000013
【００３４】
Ｒ２２およびＲ２３で表される１価の有機基としては、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくは炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
直鎖もしくは分岐のアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が更に好ましい。具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。具体的にアリール基としては、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基などを挙げることができる。
【００３５】
（第２の態様）
本発明において、第２の態様のポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことがより好ましい。下記一般式（４）で表される繰り返し単位は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の全繰り返し単位の５０〜１００モル％の割合で含有することが好ましく、７０〜１００モル％がより好ましい。
【化１２】
2016043203.tif 000014
式中、Ｘ３は、４価の有機基を表し、Ｙ３は、２価の有機基を表し、Ｒ１０は、水素原子を表し、Ｒ１１は、水素原子、架橋性基、アルキル基、または、−ＣＯＲｃで表される基を表し、Ｒｃは、アルキル基またはアリール基を表す。
【００３６】
一般式（４）におけるＸ３、Ｙ３は、一般式（２）におけるＸ１、Ｙ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（４）のＲ１１が表す、架橋性基、アルキル基、−ＣＯＲｃで表される基は、一般式（２）のＲ７で説明した、架橋性基、アルキル基、−ＣＯＲｃで表される基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３７】
第２の態様のポリベンゾオキサゾール前駆体は、全繰り返し単位に含まれるＲ１０およびＲ１１の５〜１００％が水素原子であることが好ましく、６０〜９５％が水素原子であることがより好ましい。下限は、７０％以上が一層好ましい。上限は、９０％以下が一層好ましい。特に、水素原子の含有率が上記範囲であると、感度がより一層優れる。
第２の態様のポリベンゾオキサゾール前駆体は、上述した他の繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。他の繰り返し単位としては、例えば、上述した一般式（ａ１）で表される繰り返し単位、一般式（ａ２）で表される繰り返し単位が例示される。
第２の態様のポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた感光性樹脂組成物は、光酸発生剤として、キノンジアジド化合物を使用したり、後述する酸基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された基を有する化合物（（Ｅ）化合物）をさらに配合することで、感度に優れた感光性樹脂組成物が得られ易い。
【００３８】
本発明におけるポリベンゾオキサゾール前駆体は、末端が、単官能酸クロリドによって封止された構造を有することが好ましい。この態様によれば、透過率の良好な硬化膜が得られ易い。単官能酸クロリドとしては、例えば、塩化アセチル、ブチリルクロリド、プロピオン酸クロリド、２−エチルヘキサン酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、塩化ベンゾイル、ナフトイルクロリド、アクリル酸クロリド、ヘプタン酸クロリド、イソブチリルクロリド、イソノナノイルクロリド、ネオデカノイルクロリド、オクタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、バレロイルクロリド、メトキシアセチルクロリド、アセトキシアセチルクロリド、フェニルアセチルクロリド、シンナモイルクロリド、メタクリル酸クロリド、２−フロイルクロリド、３−クロロプロピオニルクロリド、４−クロロブチリルクロリド、５−クロロバレリルクロリド、ジエチルカルバモイルクロリド、メチルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、プロピルクロロホルメート、ｎ−ブチルクロロホルメート、ｓｅｃ−ブチルクロロホルメート、ペンチルクロロホルメート、ｎ−ヘキシルクロロホルメート、ｎ−オクチルクロロホルメート、２−エチルヘキシルクロロホルメート、シクロヘキシルクロロホルメート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルクロロホルメート、セチルクロロホルメート、ベンジルクロロホルメート、２−クロロエチルクロロホルメートなどが挙げられる。
溶剤溶解性の観点では、炭素数３以上の酸クロリドが好ましい。耐溶剤性の観点では、炭素数１２以下の酸クロリドが好ましい。熱安定性の観点では、カルボン酸クロリドが好ましい。
【００３９】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、片側末端または両末端が、一般式（ｂ１）で表される基であることが好ましく、両末端が、一般式（ｂ１）で表される基であることがより好ましい。
一般式（ｂ１）
【化１３】
2016043203.tif 000015
一般式（ｂ１）中、Ｚは単結合、炭素原子または硫黄原子を表し、Ｒ３０は１価の有機基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚが単結合の場合、ａは０であり、Ｚが炭素原子の場合、ａは１であり、Ｚが硫黄原子の場合、ａは２であり、ｎが０の場合、２つのＲ３０は、互いに結合し環を形成していてもよい。
【００４０】
Ｚは、単結合、炭素原子または硫黄原子を表し、単結合、または、炭素原子が好ましい。
Ｒ３０は１価の有機基を表す。１価の有機基としては特に制限はないが、一分子あたりの式量が２０〜５００のものが例示される。また、１価の有機基を構成する原子は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子から選択されることが好ましく、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子から選択されることがより好ましい。
具体的には、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、架橋性基、ならびに、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）、およびアルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）と、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボニル基、カルボキシル基、酸素原子、アルキレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる基であることがより好ましい。
これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基などを挙げることができる。
【００４１】
一般式（ｂ１）で表される基の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ−Ｐｒは、ｎ−プロピレン基を表す。
【化１４】
2016043203.tif 000016
【化１５】
2016043203.tif 000017
【化１６】
2016043203.tif 000018
【化１７】
2016043203.tif 000019
【００４２】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２００，０００が好ましい。下限は、４，０００以上がより好ましく、５，０００以上が更に好ましい。上限は、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜５０，０００が好ましい。下限は、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が更に好ましい。上限は、４０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が更に好ましい。この範囲とすることでリソグラフィー性能と硬化膜物性とを優れたものとすることができる。
【００４３】
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、特開２００８−２２４９７０号公報の記載を参酌して合成することができる。また、本発明では、末端を単官能酸クロリドで封止することが好ましい。単官能酸クロリドによる末端の封止は、例えば、重合反応の際に単官能酸クロリドを混ぜておくことにより一度に合成することができる。
【００４４】
＜＜ポリイミド前駆体＞＞
（第１の態様）
本発明において、第１の態様のポリイミド前駆体は、酸基が酸分解性基で保護された基を有することが好ましく、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことがより好ましい。下記一般式（３）で表される繰り返し単位は、ポリイミド前駆体の全繰り返し単位の５０〜１００モル％の割合で含有することが好ましく、７０〜１００モル％がより好ましい。
第１の態様のポリイミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物は、例えば、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤と組み合わせて用いることで、感度、硬化性に優れた感光性樹脂組成物が得られ易い。
【化１８】
2016043203.tif 000020
式中、Ｘ２は、４価の有機基を表し、Ｙ２は、２価の有機基を表し、Ｒ８は、酸分解性基を表し、Ｒ９は、水素原子、架橋性基、アルキル基、酸分解性基、または、−ＣＯＲｃで表される基を表し、Ｒｃは、アルキル基またはアリール基を表す。
一般式（３）におけるＸ２、Ｙ２は、一般式（２）で説明したＸ１、Ｙ１と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
一般式（３）のＲ８が表す、酸分解性基、Ｒ９が表す、架橋性基、アルキル基、酸分解性基、−ＣＯＲｃで表される基は、一般式（２）のＲ６、Ｒ７で説明した、架橋性基、アルキル基、酸分解性基、−ＣＯＲｃで表される基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００４５】
第１の態様のポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体の全繰り返し単位が有する酸基の５〜８０％が、酸分解性基で保護されていることが好ましく、１０〜６０％が酸分解性基で保護されていることがより好ましい。下限は、１５％以上が一層好ましい。上限は、５０％以下が更に好ましく、４５％以下が一層好ましい。この態様によれば、高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。特に、酸分解性基の含有率が上記範囲であると、感度がより一層優れる。なお、ここでいうポリイミド前駆体の全繰り返し単位が有する酸基とは、酸分解性基による保護を行う前の状態のポリイミド前駆体の全繰り返し単位が有する酸基を意味する。酸基としては、芳香環に直結した水酸基であることが好ましく、フェノール性水酸基であることがより好ましい。
【００４６】
第１の態様のポリイミド前駆体は、後述する一般式（５）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。また、上述したポリベンゾオキサゾール前駆体で説明した他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位としては、例えば、上述した一般式（ａ１）で表される繰り返し単位、一般式（ａ２）で表される繰り返し単位が例示される。
【００４７】
（第２の態様）
本発明において、第２の態様のポリイミド前駆体は、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。下記一般式（５）で表される繰り返し単位は、ポリイミド前駆体の全繰り返し単位の５０〜１００モル％の割合で含有することが好ましく、７０〜１００モル％がより好ましい。
【化１９】
2016043203.tif 000021
式中、Ｘ４は、４価の有機基を表し、Ｙ４は、２価の有機基を表し、Ｒ１２は、水素原子を表し、Ｒ１３は、水素原子、架橋性基、アルキル基、または、−ＣＯＲｃで表される基を表し、Ｒｃは、アルキル基またはアリール基を表す。
一般式（５）におけるＸ４、Ｙ４は、一般式（２）で説明したＸ１、Ｙ１と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
一般式（５）のＲ１３が表す、架橋性基、アルキル基、−ＣＯＲｃで表される基は、一般式（２）のＲ７で説明した、架橋性基、アルキル基、−ＣＯＲｃで表される基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００４８】
第２の態様のポリイミド前駆体は、全繰り返し単位に含まれるＲ１２およびＲ１３の５〜１００％が水素原子であることが好ましく、６０〜９５％が水素原子であることがより好ましい。下限は、７０％以上が一層好ましい。上限は、９０％以下が一層好ましい。特に、水素原子の含有率が上記範囲であると、感度がより一層優れる。
第２の態様のポリイミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物は、光酸発生剤として、キノンジアジド化合物を使用したり、酸基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された化合物をさらに配合することで、感度に優れた感光性樹脂組成物が得られ易い。
【００４９】
第２の態様のポリイミド前駆体は、上述したポリベンゾオキサゾール前駆体で説明した他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位としては、例えば、上述した一般式（ａ１）で表される繰り返し単位、一般式（ａ２）で表される繰り返し単位が例示される。
【００５０】
ポリイミド前駆体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２００，０００が好ましい。下限は、４，０００以上がより好ましく、５，０００以上が更に好ましい。上限は、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜５０，０００が好ましい。下限は、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が更に好ましい。上限は、４０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が更に好ましい。この範囲とすることでリソグラフィー性能と硬化膜物性とを優れたものとすることができる。
本発明で用いるポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて合成できる。例えば、特開２０１４−６６７６４号公報の記載を参酌して合成することができる。
【００５１】
＜（Ｂ）熱塩基発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される熱塩基発生剤を含有する。以下、一般式（１）で表される熱塩基発生剤を、（Ｂ）熱塩基発生剤ともいう。
【化２０】
2016043203.tif 000022
式中、Ｒ１は、水素原子またはｎ価の有機基を表し、
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ｎは、１以上の整数を表す。
【００５２】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはｎ価の有機基を表す。有機基としては、脂肪族基、芳香族環基、および、脂肪族基または芳香族環基と、後述する連結基とを組み合わせてなる基などが挙げられる。連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−またはこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができる。−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−が好ましい。脂肪族基または芳香族環基と、連結基とを組み合わせてなる基の具体例としては、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などが挙げられる。
Ｒ１は、芳香族環基が好ましい。Ｒ１を芳香族環基とすることにより、より低温で、沸点の高い塩基を発生しやすくできる。発生する塩基の沸点を高くすることにより、ポストベーク時の加熱などによって揮発または分解しにくくでき、樹脂の環化をより効果的に進行させることができる。Ｒ１が１価の芳香族環基であるときの例としては、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられ、アリール基が好ましい。
Ｒ１が１価の脂肪族基であるときの例としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。アルケニル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルケニル基としては、ビニル基、（メタ）アリル基等が挙げられる。
Ｒ１が２価の脂肪族基であるときの例としては、上記の１価の脂肪族基から水素原子を１個以上除いた基が挙げられる。
芳香族環基としては、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族環基は、ヘテロ原子を含むヘテロ芳香族環基であってもよい。芳香族環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。芳香族環基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられ、ベンゼン環が最も好ましい。
芳香族環基は、複数の芳香環が、単結合または後述する連結基を介して連結していてもよい。連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキレン基）またはこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができる。アルキレン基、−Ｏ−およびこれらの組み合わせからなる基が好ましく、アルキレン基と−Ｏ−との組み合わせがより好ましい。アルキレン基、シクロアルキレン基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基が挙げられる。
複数の芳香環が、単結合または連結基を介して連結した芳香族環基の具体例としては、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルイソプロパン、トリフェニルメタン、テトラフェニルメタン、ジフェノキシメタン、ジフェノキシエタンなどが挙げられる。
アルコキシカルボニル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。アルコキシカルボニル基は直鎖、分岐のいずれであってもよい。アルコキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
アシルオキシ基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。アシルオキシ基は直鎖、分岐のいずれであってもよい。アシルオキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
【００５３】
Ｒ１が表す有機基が有していてもよい置換基の例としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基及びフェナントリル基等のアリール基；水酸基；カルボキシル基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；ジアリールアミノ基チオキシ基；カルバモイル基又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５４】
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ２〜Ｒ５が水素原子で表される化合物は、より低温での加熱により、塩基を生じやすい。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が一層好ましく、メチル基が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐のいずれであってもよく、直鎖が好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよいが、無置換が好ましい。
【００５５】
ｎは１以上の整数を表し、１〜５が好ましく、１〜４が更に好ましく、１または２が一層好ましい。ｎの上限は、Ｒ１が有機基を表す場合は、有機基が取りえる置換基の最大数である。Ｒ１が水素原子を表す場合は、ｎは１である。
【００５６】
（Ｂ）熱塩基発生剤の分子量は、１００〜１０００が好ましい。下限は１３０以上がより好ましい。上限は５００以下がより好ましい。なお、分子量の値は、構造式から求めた理論値である。
（Ｂ）熱塩基発生剤は、１２０〜２５０℃に加熱すると塩基を発生する化合物であることが好ましく、１２０〜２００℃で塩基を発生する化合物であることがより好ましい。塩基発生温度は、例えば、示差走査熱量測定を用い、化合物を耐圧カプセル中５℃／分で２５０℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、ピーク温度を塩基発生温度として測定することができる。
（Ｂ）熱塩基発生剤により発生する塩基は、環状アミンであることが好ましい。
（Ｂ）熱塩基発生剤により発生する塩基の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。また、発生する塩基の分子量は、８０〜５００が好ましい。上限は４００以下がより好ましい。なお、分子量の値は、構造式から求めた理論値である。
【００５７】
（Ｂ）熱塩基発生剤の具体例としては、以下の化合物が例示される。本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００５８】
【化２１】
2016043203.tif 000023
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）熱塩基発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．１〜２５質量部が好ましい。下限は、例えば、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。上限は、例えば、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）熱塩基発生剤の含有量は、上述した（Ａ）樹脂の１００質量部に対し、０．１〜２５質量部が好ましい。下限は、例えば、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。上限は、例えば、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
【００６０】
＜（Ｃ）光酸発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤を含有する。光酸発生剤は、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
光酸発生剤としては、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤、キノンジアジド化合物が好まし一例として挙げられる。
ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤は、酸基が酸分解性基で保護された基を含有する樹脂、好ましくは、上述した一般式（２）で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体（第１の態様のポリベンゾオキサゾール前駆体）、および／または、一般式（３）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体（第１の態様のポリイミド前駆体）と併用することで、感度に優れた感光性樹脂組成物が得られ易い。
また、上述した一般式（４）で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体（第２の態様のポリベンゾオキサゾール前駆体）、および／または、一般式（５）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体（第２の態様のポリイミド前駆体）と、後述する酸基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された基を有する化合物とを併用することでも、感度に優れた感光性樹脂組成物が得られ易い。
また、キノンジアジド化合物は、酸基を含有する樹脂、好ましくは、上述した一般式（４）で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体（第２の態様のポリベンゾオキサゾール前駆体）、および／または、一般式（５）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体（第２の態様のポリイミド前駆体）と併用することで、感度に優れた感光性樹脂組成物が得られ易い。
【００６１】
＜＜ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤＞＞
本発明において、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤は、ｐＫａが２以下の酸を発生するものが好ましい。なお本発明において、ｐＫａは、基本的に２５℃の水中におけるｐＫａを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧等に記載のｐＫａが参考にできる。ｐＫａが３以下の酸としては、スルホン酸またはホスホン酸であることが好ましく、スルホン酸であることがより好ましい。
【００６２】
光酸発生剤の例として、オニウム塩化合物、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、オニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物が好ましく、オニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物が特に好ましい。光酸発生剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、およびジアゾメタン化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００８３〜００８８に記載の化合物や、特開２０１１−１０５６４５号公報の段落番号００１３〜００４９に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
イミドスルホネート化合物の具体例としてはＷＯ２０１１／０８７０１１号公報の段落番号００６５〜００７５に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６４】
オニウム塩化合物としては、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
【００６５】
ジフェニルヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【００６６】
トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトシレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。また、下記構造のトリアリールスルホニウム塩類を使用することも好ましい。
【化２２】
2016043203.tif 000024
【００６７】
スルホニウム塩としては、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
【００６８】
アルキルスルホニウム塩としては、例えば４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００６９】
ベンジルスルホニウム塩としては、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００７０】
ジベンジルスルホニウム塩としては、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００７１】
置換ベンジルスルホニウム塩としては、例えばｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００７２】
ベンゾチアゾニウム塩としては、例えば３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００７３】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００７４】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
【００７５】
一般式（Ｂ１−１）
【化２３】
2016043203.tif 000025
一般式（Ｂ１−１）中、Ｒ２１は、アルキル基またはアリール基を表す。波線は他の基との結合を表す。
【００７６】
一般式（Ｂ１−１）中、いずれの基も置換されてもよく、Ｒ２１におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ２１のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ２１のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ２１のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。Ｒ２１のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
【００７７】
上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記一般式（Ｂ１−２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００７８】
一般式（Ｂ１−２）
【化２４】
2016043203.tif 000026
式（Ｂ１−２）中、Ｒ４２は、置換されていても良いアルキル基またはアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍ４は、０〜３の整数を表し、ｍ４が２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【００７９】
Ｒ４２の好ましい範囲としては、上記Ｒ２１の好ましい範囲と同一である。
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。また、Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。また、Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
ｍ４は、０または１が好ましい。上記一般式（Ｂ２）中、ｍ４が１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ４２が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、またはｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【００８０】
上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式（Ｂ１−３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００８１】
一般式（Ｂ１−３）
【化２５】
2016043203.tif 000027
式（Ｂ１−３）中、Ｒ４３は式（Ｂ１−２）におけるＲ４２と同義であり、Ｘ１は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。
【００８２】
上記一般式（Ｂ１−３）におけるＲ４３としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ１としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ｎ４としては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
上記一般式（Ｂ１−３）で表される化合物の具体例および好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号００８０〜００８２の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８３】
上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【００８４】
【化２６】
2016043203.tif 000028
上記一般式（ＯＳ−１）中、Ｒ１０１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。Ｒ１０２は、アルキル基、または、アリール基を表す。
【００８５】
Ｘ１０１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１０５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ１０６Ｈ−、または、−ＣＲ１０５Ｒ１０７−を表し、Ｒ１０５〜Ｒ１０７はアルキル基、または、アリール基を表す。
Ｒ１２１〜Ｒ１２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。Ｒ１２１〜Ｒ１２４のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１２１〜Ｒ１２４としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、Ｒ１２１〜Ｒ１２４のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ１２１〜Ｒ１２４がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
上記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物は、例えば、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号００８７〜００８９に記載されている一般式（ＯＳ−２）で表される化合物であることが好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８６】
一般式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１２８〜０１３２に記載の化合物（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式（ＯＳ−３）、下記一般式（ＯＳ−４）または下記一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【００８７】
【化２７】
2016043203.tif 000029
一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ２３、Ｒ２６およびＲ２９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ２４、Ｒ２７およびＲ３０はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立に１または２を表し、ｍ１〜ｍ３はそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。
【００８８】
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）については、例えば、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号００９８〜０１１５の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８９】
また、上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、例えば、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号０１１７に記載されている、一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表される化合物であることが特に好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）における好ましい範囲は、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１１０〜０１１２に記載される（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）の好ましい範囲と同様であり、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記一般式（ＯＳ−３）〜上記一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１１４〜０１２０に記載の化合物が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。本発明は、これらに限定されるものではない。
【００９０】
上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式（Ｂ１−４）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００９１】
一般式（Ｂ１−４）
【化２８】
2016043203.tif 000030
一般式（Ｂ１−４）中、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表す。但し、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、またはＲ５とＲ６が結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Ｘは、−Ｏ−またはＳ−を表す。
【００９２】
Ｒ１は、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、分岐構造を有するアルキル基または環状構造のアルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０である。特にアルキル基が分岐構造を有する場合、炭素数３〜６のアルキル基が好ましく、環状構造を有する場合、炭素数５〜７のアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基である。
アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１２であり、より好ましくは６〜８であり、さらに好ましくは６〜７である。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
Ｒ１が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
【００９３】
透明性の観点から、Ｒ１はアルキル基が好ましく、保存安定性と感度とを両立させる観点から、Ｒ１は、炭素数３〜６の分岐構造を有するアルキル基、炭素数５〜７の環状構造のアルキル基、または、フェニル基が好ましく、炭素数３〜６の分岐構造を有するアルキル基、または炭素数５〜７の環状構造のアルキル基がより好ましい。このようなかさ高い基（特に、かさ高いアルキル基）をＲ１として採用することにより、透明性をより向上させることが可能になる。
かさ高い置換基の中でも、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００９４】
Ｒ２は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２が表すアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基である。
アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トルイル基（ｐ−メチルフェニル基）などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、ｐ−トルイル基である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
Ｒ２が表すアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒ１が表すアルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
Ｒ２は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としてはメチル基が好ましい。
【００９５】
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。Ｒ３〜Ｒ６が表すアルキル基としては、Ｒ２が表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ３〜Ｒ６が表すアリール基としては、Ｒ１が表すアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ３〜Ｒ６のうち、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、またはＲ５とＲ６が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環または芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Ｒ３〜Ｒ６は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子）、または、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、またはＲ５とＲ６が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、クロロ原子、臭素原子またはＲ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、またはＲ５とＲ６が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
Ｒ３〜Ｒ６の好ましい態様は以下の通りである。
（態様１）少なくとも２つは水素原子である。
（態様２）アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子の数は、１つ以下である。
（態様３）Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、またはＲ５とＲ６が結合してベンゼン環を構成している。
（態様４）上記態様１と２を満たす態様、および／または、上記態様１と３を満たす態様。
【００９６】
上記一般式（Ｂ１−４）の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定されない。なお、例示化合物中、Ｔｓはトシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００９７】
【化２９】
2016043203.tif 000031
【００９８】
イミドスルホネート化合物としては、下記一般式（Ｂ２）で表される構造を有するイミドスルホネート化合物を好ましく用いることができる。
【００９９】
【化３０】
2016043203.tif 000032
（一般式（Ｂ２）中、Ｒ２００は、炭素原子数１６以下の１価有機基を表す。波線は他の基との結合を表す。）
【０１００】
Ｒ２００は、炭素原子数１６以下の１価有機基を表す。Ｒ２００は、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｆ以外を含まないことが好ましい。Ｒ２００としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、プロピル基、フェニル基、トシル基などが挙げられる。
一般式（Ｂ２）で表される構造を含有する化合物の好ましい態様としては、下記一般式（Ｉ）で表されるイミドスルホネート化合物である。
【０１０１】
【化３１】
2016043203.tif 000033
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、下記一般式（Ａ）で表される基または水素原子を表す。Ｒ３は、ハロゲン原子、アルキルチオ基および脂環式炭化水素基のいずれか１つ以上で置換されてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アルキル基およびアシル基のいずれか１つ以上で置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子および／またはアルキルチオ基で置換されてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基、１０−カンファーイル基または、下記一般式（Ｂ）で表される基を表す。
【０１０２】
【化３２】
2016043203.tif 000034
一般式（Ａ）中、Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙ１は、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は、水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、複素環基、または水酸基を表す。ｎは、０〜５の整数を表し、ｎが２〜５の場合、複数存在するＲ５は同一でも異なってもよい。
【０１０３】
式中、Ｘ１は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙ１は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ１１は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ１２は、炭素数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ１３は、水素原子又は分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基若しくは複素環基を表し、ｍは、０〜５を表し、ｍが２〜５の場合、複数存在するＲ１２は同一でも異なってもよい。
【０１０４】
【化３３】
2016043203.tif 000035
【０１０５】
一般式（Ｂ）中、Ｙ２は、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ７は、炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、または炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、Ｒ８は、単結合、炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、Ｒ９は、分岐していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、分岐していてもよい炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、または炭素数７〜２０のハロゲン化アリールアルキル基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または１を表し、ａおよびｂの少なくとも一方は１である。
【０１０６】
一般式（Ｉ）については、例えば、国際公開ＷＯ１１／０８７０１１号公報の段落番号００１９〜００６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、以下が例示できる。また、以下に例示する化合物の他にも、国際公開ＷＯ１１／０８７０１１号公報の段落番号００６５〜００７５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０７】
【化３４】
2016043203.tif 000036
【０１０８】
＜キノンジアジド化合物＞
キノンジアジド化合物としては、活性光線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物を好ましく用いることができる。１，２−キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、「母核」と称する）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物などを用いることができる。これらの化合物の具体例としては、例えば特開２０１２−０８８４５９公報の段落番号００７５〜００７８の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０９】
フェノール性化合物またはアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【０１１０】
１，２−キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。また、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（２．４４モル）との縮合物などを用いてもよい。
【０１１１】
本発明の感光性樹脂組成物が、光酸発生剤としてｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤を含有する場合、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。下限は、例えば、０．２質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。上限は、例えば、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。２種類以上の光酸発生剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物が、光酸発生剤としてキノンジアジド化合物を含有する場合、キノンジアジド化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対し、１〜４０質量部が好ましい。下限は、例えば、２質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。上限は、例えば、３５質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。キノンジアジド化合物の含有量を上記範囲とすることで、感度の良い感光性樹脂組成物が得られ易い。
【０１１２】
＜（Ｄ）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。溶剤としては、必須成分および任意成分を溶解し、各成分と反応しないものが好ましい。
本発明において、溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。
例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類（例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１７４〜０１７８に記載の溶剤、特開２０１２−１９４２９０公報の段落番号０１６７〜０１６８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１３】
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶剤は、１種単独であってもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
【０１１４】
溶剤は、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
【０１１５】
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全成分１００質量部に対し、５０〜９５質量部であることが好ましい。下限は、６０質量部以上がより好ましい。上限は、９０質量部以下がより好ましい。溶剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１６】
＜（Ｅ）酸基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された基を有する化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、酸基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された基を有する化合物（（Ｅ）化合物ともいう）を含有することができる。
酸基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された基を有する化合物とは、酸基の少なくとも一部が保護基で保護されていて、酸の作用により保護基が脱離してアルカリ溶解性が増大する化合物である。（Ｄ）化合物は非露光部のアルカリ溶解性を減少させ、露光部のアルカリ溶解性を増大させる役目を担う。酸基としては、カルボキシ基またはフェノール性水酸基が好ましい。なお、本発明において（Ｅ）化合物は、（Ａ）樹脂とは異なる化合物である。
酸分解性基としては、酸の作用で分解する基であれば特に制限はなく、例えば、アセタール基、ケタール基、シリル基、シリルエーテル基、３級アルキルエステル基等を挙げることができ、感度の観点からアセタール基が好ましい。保護基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。感度の観点からエトキシエチル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
【０１１７】
（Ｅ）化合物は、高分子（例えば、Ｍｗ（重量平均分子量）が５０００を超える、さらには、１００００を超える）であっても、低分子（例えば、５０００以下）であってもよいが、低分子が好ましく、分子量は３０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。分子量の下限値としては、１５０以上が好ましく、３００以上がより好ましい。
【０１１８】
（Ｅ）化合物は、溶解抑止能力向上の観点から、芳香環、複素環および脂環構造のいずれかを含むことが好ましい。また、（Ｅ）化合物は、感度向上の観点から、分子内に保護された酸基を２以上有することが好ましい。
（Ｅ）化合物は、下記一般式（Ｅ１）で表される化合物であることが好ましい。
【化３５】
2016043203.tif 000037
一般式（Ｅ１）中、式中、Ｒ２１は、１〜６価の有機基を表し、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２２およびＲ２３のいずれか一方はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ２４は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２４は、Ｒ２２またはＲ２３と結合して環状エーテルを形成していてもよく、ｎ１は１〜６の整数を表す。
【０１１９】
Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともＲ２２およびＲ２３のいずれか一方がアルキル基またはアリール基である。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。また、アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖のアルキル基が好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。
【０１２０】
Ｒ２４は、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ２２またはＲ２３と結合して環状エーテルを形成していてもよい。アルキル基としては、炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。
【０１２１】
Ｒ２４は、Ｒ２２またはＲ２３と連結して環状エーテルを形成してもよい。Ｒ２２またはＲ２３と連結して形成される環状エーテルとしては、３〜６員環の環状エーテルが好ましく、５〜６員環の環状エーテルがより好ましい。
【０１２２】
Ｒ２２およびＲ２３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ２４は、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２２またはＲ２３と結合してテトラヒドロフラニル基を形成していることが好ましい。
【０１２３】
Ｒ２２〜Ｒ２４は置換基を有していても良い。置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子）などが挙げられ、これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１２４】
Ｒ２１は、１〜６価の有機基を表す。Ｒ２１は、分子量が２０００以下の１〜６価の有機基が好ましく、分子量が１５００以下の１〜６価の有機基がより好ましく、分子量が１０００以下の１〜６価の有機基がさらに好ましい。
Ｒ２１が表わす有機基は、芳香環または複素環を含み、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ原子以外を含まない有機基であることが好ましく、環状構造、および／またはカルボニル基を含む有機基であることがより好ましく、芳香族基、環状脂肪族基、カルボニル基、アルキレン基、フェニレン基、および酸素原子との組み合わせからなる基であることがさらに好ましい。
具体的に、Ｒ２１としては、酸基がフェノール性ヒドロキシ基の場合、以下の有機基であることが好ましい。式中、波線は、酸素原子との結合部位を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。
【化３６】
2016043203.tif 000038
【０１２５】
具体的に、Ｒ２１としては、酸基がカルボキシ基の場合、以下の有機基であることが好ましい。式中、波線は、酸素原子との結合部位を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜８のアルキル基）を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数（好ましくは０）を表す。
【化３７】
2016043203.tif 000039
【０１２６】
一般式（Ｅ１）で表される化合物の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定されない。
【化３８】
2016043203.tif 000040
【０１２７】
（Ｅ）化合物は、下記一般式（Ｅ２）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｅ２）
【化３９】
2016043203.tif 000041
（一般式（Ｅ２）中、Ｒ１は、ｎ１価の有機基を表す。Ａｒは、置換されていてもよいアリール基を表す。ａは０以上の整数を表す。ｎ１は２以上の整数を表す。但し、ｎ１−ａは１以上の整数である。）
【０１２８】
Ｒ１は、ｎ１価の有機基を表し、好ましくは２〜８価、より好ましくは２〜６価の有機基である。また、Ｒ１は、炭素数２〜１５の炭化水素基、あるいはこの炭化水素基中に酸素原子１〜２個がエーテル結合を形成している炭化水素基を主構造とする基が好ましい。具体的には、Ｒ１は、脂肪族炭化水素構造（例えば直鎖状アルキレン構造、分岐状アルキレン構造、シクロアルキレン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、ノルボルナン骨格あるいはノルボルネン骨格とシクロアルキレン骨格が縮合した構造）、芳香族炭化水素構造（例えばベンゼン構造等）、アラルキル構造、あるいは、これらの構造が複数結合した構造、これらの構造がエーテル結合を介して複数結合した構造、その他テトラヒドロピラン構造等を含有する構造を挙げることができる。Ｒ１としては、特に基本骨格として、アルキレン構造、脂環式構造、エーテル構造、アラルキル構造、あるいはこれらを組み合わせたものが好ましい。
【０１２９】
Ａｒは、置換されていてもよいアリール基を表す。アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。具体的にアリール基としては、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０１３０】
ａは０以上の整数を表し、０〜３の整数が好ましく、０がさらに好ましい。ｎは２以上の整数を表し、２〜８の整数が好ましく、２〜６の整数が好ましく、２がより好ましい。
一般式（Ｅ２）で表される化合物の合成段階で、ａが０〜ｎ１までの分布を有する混合物として得られることもあるが、混合物のまま好適に用いることができる。そしてｎ１−ａは１以上、好ましくは１〜７の整数である。また、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を表し、具体的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、その置換基としては塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基等のアルコキシ基等を好ましく挙げられる。
【０１３１】
一般式（Ｅ２）で表される化合物の具体例としては、特開２００１−８３７０９号公報の段落００１８〜段落００２５に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３２】
（Ｅ）化合物は、下記一般式（Ｅ３）で表される繰り返し単位を有する化合物であることも好ましい。
一般式（Ｅ３）
【化４０】
2016043203.tif 000042
（一般式（Ｅ３）中、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ２２およびＲ２３のいずれか一方はアルキル基、またはアリール基である。Ｒ２４は、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ２２またはＲ２３と結合して環状エーテルを形成していてもよい。Ｒ２５は水素原子またはメチル基を表す。Ｘは、２価の有機基を表す。）
【０１３３】
Ｒ２２〜Ｒ２４は、一般式（Ｅ１）におけるＲ２２〜Ｒ２４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｘは、２価の有機基を表す。Ｘが表わす２価の有機基としては、フェニレン基、カルボニル基、またはｐ−フェニレンカルボニル基などが挙げられる。
一般式（Ｅ３）で表される繰り返し単位を有する化合物の好ましい具体例として、下記いずれかの構成単位を有する重合体を挙げることができる。Ｒ２５は水素原子、またはメチル基を表す。
【化４１】
2016043203.tif 000043
【０１３４】
一般式（Ｅ３）で表される繰り返し単位を有する化合物の重量平均分子量としては、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜２００００がより好ましい。
【０１３５】
（Ｅ）化合物として一般式（Ｅ３）で表される繰り返し単位を有する化合物を用いる場合、（Ａ）樹脂との相溶性や現像性の観点から、その他成分を共重合させることが好ましい。その他成分としては、一般式（Ｅ３）で表される繰り返し単位を有する化合物と共重合できるものであれば特に限定されない。
【０１３６】
その他成分としては、下記一般式（Ｅ４）で表される繰り返し単位を有する化合物であることが好ましい。
一般式（Ｅ４）
【化４２】
2016043203.tif 000044
（一般式（Ｅ４）中、Ｒ４１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、単結合、または２価の有機基を表し、Ｒ４２は置換基を有していてもよいアリール基、またはヒドロキシル基を表す。）
【０１３７】
Ｘは、単結合、または２価の有機基を表し、Ｘが表わす２価の有機基としては、フェニレン基、カルボニル基、カルボキシル基、またはｐ−フェニレンカルボニル基などが挙げられる。
Ｒ４２は置換基を有していてもよいアリール基、またはヒドロキシル基を表し、置換基を有していてもよいアリール基としては、一般式（Ｅ１）におけるＲ２２が表わすアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子）、ヒドロキシル基などが挙げられ、これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１３８】
一般式（Ｅ４）で表される繰り返し単位を有する化合物の好ましい具体例として、下記いずれかの構成単位を有する重合体を挙げることができる。Ｒ４は水素原子、またはメチル基を表す。
【化４３】
2016043203.tif 000045
【０１３９】
一般式（Ｅ４）で表される繰り返し単位を有する化合物としては、（Ａ）樹脂との相溶性の観点から（１）〜（３）が好ましく、現像性の観点から（４）〜（５）が好ましい。
【０１４０】
一般式（Ｅ３）で表される繰り返し単位を有する化合物とその他の成分との比（質量％）は、（Ｅ３）成分／その他の成分＝３０／７０〜１００／０が好ましく、４０／６０〜８０／２０がより好ましい。その他の成分は複数を併用しても良い。
【０１４１】
本発明の感光性樹脂組成物が（Ｅ）化合物を含有する場合、（Ｅ）化合物の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。含有量を５〜５０質量部とすることで、膜物性、感度を向上させることができる。また、（Ｅ）化合物は２種以上用いることができ、２種以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４２】
＜密着改良剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としてはアルコキシシラン化合物などが挙げられる。アルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。
密着改良剤の具体例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランが好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがさらに好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
密着改良剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対し、０．００１〜１５質量部であることが好ましく、０．００５〜１０質量部であることがより好ましい。密着改良剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。２種類以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４３】
＜増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。このため、増感剤を含有させることで、光酸発生剤の分解を促進させることができる。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０〜４５０ｎｍの波長域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１４４】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１４５】
本発明の感光性樹脂組成物が増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対し、０．００１〜１００質量部であることが好ましい。下限は、例えば、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。下限は、例えば、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。増感剤は、２種以上を併用することもできる。増感剤を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい
【０１４６】
＜架橋剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含有することにより、より強硬な硬化膜を得ることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。例えば、分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。エポキシ基を有する化合物が好ましい。
【０１４７】
＜＜分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは市販品として入手できる。例えば、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ１７５Ｓ７０、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７（（株）三菱ケミカルホールディングス製）など、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１８９に記載の市販品などが挙げられる。その他にも、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上ナガセケムテック製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上新日鐵化学製）などが挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【０１４８】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
オキセタニル基を含む化合物は、単独使用してもよく、エポキシ基を含む化合物と混合して使用することもできる。
【０１４９】
＜＜ブロックイソシアネート化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃での加熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよい。例えば、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートが挙げられる。具体例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物が挙げられる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
ブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【０１５０】
オキシム化合物としては、オキシム、および、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、アセトキシム等が例示できる。
ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
アミン化合物としては、１級アミンおよび２級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
【０１５１】
ブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＭＦＡ−１００、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【０１５２】
＜＜その他架橋剤＞＞
その他の架橋剤としては、特開２０１２−８２２３号公報の段落番号０１０７〜０１０８に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物なども好ましく用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
【０１５３】
本発明の感光性樹脂組成物が架橋剤を有する場合、架橋剤の含有量は、上記（Ａ）重合体成分の合計１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましい。下限は、例えば、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。上限は、例えば、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。この範囲であれば、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５４】
＜塩基性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物で用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１５５】
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１５６】
本発明の感光性樹脂組成物が塩基性化合物を有する場合、塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対し、０．００１〜３質量部であることが好ましく、０．００５〜１質量部であることがより好ましい。塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５７】
＜界面活性剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。界面活性剤は、例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号０２０１〜０２０５に記載のものや、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落番号０１８５〜０１８８に記載のものを用いることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ−３４１、Ｘ−２２−８２２（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．９９Ｃ（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル化成社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、Ｆ−５５４（ＤＩＣ（株）製）、フロラードノベックＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−２４２（ＡＧＣセイミケミカル社製）、ＰｏｌｙＦｏｘＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニングシリコーン）、フタージェントＦＴＸ−２１８Ｇ（ネオス社製）等を挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式（Ｉ−１−１）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００である共重合体を好ましい例として挙げることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００〜５，０００がより好ましい。
【０１５８】
一般式（Ｉ−１−１）
【化４４】
2016043203.tif 000046
式（Ｉ−１−１）中、Ｒ４０１およびＲ４０３はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４０２は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ４０４は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。
【０１５９】
上記Ｌは、下記一般式（Ｉ−１−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。
一般式（Ｉ−１−２）におけるＲ４０５は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの合計は１００が好ましい。
【０１６０】
一般式（Ｉ−１−２）
【化４５】
2016043203.tif 000047
【０１６１】
界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部がより好ましく、０．０１〜３質量部がさらに好ましい。
【０１６２】
＜酸化防止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる。更には、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点からフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開２００５−２９５１５号公報の段落番号００２６〜００３１に記載の化合物、特開２０１１-２２７１０６号公報の段落番号０１０６〜０１１６に記載の化合物を挙げる事ができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−８１、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＰＥＰ−３６、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、チヌビン１４４を挙げる事ができる。
【０１６３】
本発明の感光性樹脂組成物が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜４質量部であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
【０１６４】
＜酸増殖剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。
酸増殖剤の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４の段落番号０２２６〜０２２８に記載の酸増殖剤が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の感光性樹脂組成物が酸増殖剤を含有する場合、酸増殖剤の含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、１０〜１０００質量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００質量部がさらに好ましい。酸増殖剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種類以上の酸増殖剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６５】
＜現像促進剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、特開２０１２−０４２８３７号公報の段落番号０１７１〜０１７２に記載されているものを参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物が現像促進剤を有する場合、現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
【０１６６】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を、それぞれ独立に１種または２種以上、加えることができる。
これらの化合物としては、例えば特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号０２０１〜０２２４の記載の化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開２０１２−８２２３号公報の段落番号０１２０〜０１２１に記載の熱ラジカル発生剤、ＷＯ２０１１／１３６０７４Ａ１に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１６７】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の感光性樹脂組成物は、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して本発明の感光性樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
【０１６８】
＜硬化膜の製造方法＞
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程（塗布工程）
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程（溶剤除去工程）
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程（露光工程）
（４）露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程（露光工程）
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化する工程（ポストベーク工程）
以下に各工程を順に説明する。
【０１６９】
（１）の工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
【０１７０】
（１）の工程では、基板に感光性樹脂組成物を塗布する前に、基板に対してアルカリ洗浄やプラズマ洗浄などの洗浄を行ってもよい。また、洗浄後の基板に対してヘキサメチルジシラザンなどで基板表面を処理してもよい。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、最終製品の形態によって、例えば薄膜トランジスター（ＴＦＴ）素子のような多層積層構造が形成されていてもよい。
基板への感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
スリットコート法の場合には基板とスリットダイとの相対移動速度を５０〜１２０ｍｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。
感光性樹脂組成物を塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができる。例えば、０．５〜１０μｍが好ましい。
基板に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する前に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
【０１７１】
（２）の工程では、感光性樹脂組成物を塗布して形成した上記の湿潤膜から、減圧（バキューム）および／または加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
【０１７２】
（３）の工程では、乾燥膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。この工程では、露光部において、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成し、露光部における現像液への溶解性が向上する。すなわち、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体成分と、光酸発生剤とを含む態様においては、活性光線の照射によって、光酸発生剤が分解して酸が発生する。そして、発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。また、キノンジアジド化合物を含む態様においては、活性光線の照射によって、キノンジアジド化合物からカルボキシル基が生成される。
活性光線の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。また、いわゆる超解像技術を用いた露光をすることもできる。超解像技術としては、複数回露光する多重露光や、位相シフトマスクを用いる方法、輪帯照明法などが挙げられる。これら超解像技術を用いることでより高精細なパターン形成が可能となり、好ましい。
【０１７３】
（４）の工程では、遊離したカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する共重合体を、現像液を用いて現像する。現像液に溶解しやすいカルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物の水溶液が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類：コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
【０１７４】
（５）の工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解してカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜９０分間、オーブンならば３０〜１２０分間、加熱処理をすることが好ましい。このように架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０１７５】
本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
【０１７６】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、タッチパネル等の用途に有用である。
【０１７７】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有する。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴの具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｅ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｓ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｌｌａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。この液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したカラーフィルター２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）などを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）、特開２００７−３２８２１０号公報の図１に記載の有機絶縁膜（ＰＡＳ）として用いることができる。
さらに、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開２００１−１２５０８６号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
【０１７８】
特開２００７−３２８２１０号公報の図１に記載の液晶表示装置について、図２を用いて説明する。
図２において、符号ＳＵＢ１は、ガラス基板であり、複数の走査信号線と、複数の走査信号線に交差する複数の映像信号線とを有している。各交点近傍には、ＴＦＴを有している。
ガラス基板ＳＵＢ１の上には、下から順に下地膜ＵＣ、シリコン等の半導体膜ＰＳ、ゲート絶縁膜ＧＩ、ＴＦＴのゲート電極ＧＴ、第１の層間絶縁膜ＩＮ１が形成されている。第１の層間絶縁膜ＩＮ１の上には、ＴＦＴのドレイン電極ＳＤ１と、ＴＦＴのソース電極ＳＤ２とが形成されている。
ドレイン電極ＳＤ１は、ゲート絶縁膜ＧＩ及び第１の層間絶縁膜ＩＮ１に形成されたコンタクトホールを介してＴＦＴのドレイン領域に接続されている。ソース電極ＳＤ２は、ゲート絶縁膜ＧＩ及び第１の層間絶縁膜ＩＮ１に形成されたコンタクトホールを介してＴＦＴのソース領域に接続されている。
ドレイン電極ＳＤ１及びソース電極ＳＤ２の上には、第２の層間絶縁膜ＩＮ２が形成されている。第２の層間絶縁膜ＩＮ２の上には、有機絶縁膜ＰＡＳが形成されている。有機絶縁膜ＰＡＳは、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成できる。
有機絶縁膜ＰＡＳの上には、対向電極ＣＴ及び反射膜ＲＡＬが形成されている。
対向電極ＣＴ及び反射膜ＲＡＬの上には、第３の層間絶縁膜ＩＮ３が形成されている。第３の層間絶縁膜ＩＮ３の上には、画素電極ＰＸが形成されている。画素電極ＰＸは、第２の層間絶縁膜ＩＮ２及び第３の層間絶縁膜ＩＮ３に形成されたコンタクトホールを介してＴＦＴのソース電極ＳＤ２と接続されている。
有機絶縁膜ＰＡＳを、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成した場合においては、有機絶縁膜ＰＡＳの耐熱性が優れているため、第３の層間絶縁膜ＩＮ３の製膜温度を高めることができ、より緻密な膜を製膜できる。
なお、第１の層間絶縁膜ＩＮ１、第２の層間絶縁膜ＩＮ２、第３の層間絶縁膜ＩＮ３も本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することができる。
図２に示す液晶表示装置の詳細については、特開２００７−３２８２１０号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１７９】
＜有機エレクトロルミネッセンス表示装置＞
本発明の有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置は、本発明の硬化膜を有する。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴの具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図３は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、ＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図３には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１８０】
本発明の感光性樹脂組成物は、感度が良好で、現像時のパターン密着性に優れるため、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）デバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。ＭＥＭＳデバイスとしては、例えばＳＡＷ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｗａｖｅ）フィルター、ＢＡＷ（Ｂｕｌｋ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｗａｖｅ）フィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１、特開２００８−２５０２００、特開２００９−２６３５４４等に例示されている。
【０１８１】
本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）および平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）および平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）および第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）および第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）および画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【０１８２】
＜タッチパネル及びタッチパネル表示装置＞
本発明のタッチパネルは、絶縁層及び／又は保護層の、全部又は一部が本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、電極及び絶縁層及び／又は保護層を少なくとも有することが好ましい。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開２０１０−２８１１５号公報に開示されるものや、国際公開第２０１２／０５７１６５号に開示されるものが挙げられる。
タッチパネル表示装置としては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１２−４３３９４号公報の図１４、国際公開第２０１２／１４１１４８号の図２（ｂ））、ＯＧＳ型、ＴＯＬ型、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６）を挙げることができる
静電容量方式のタッチパネルは、前面板と、前面板の非接触側に、少なくとも下記（１）〜（５）の要素を有し、（４）の絶縁層が本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜であることが好ましい。
（１）額縁層
（２）複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
（３）第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン
（４）第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
（５）第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
本発明の静電容量型入力装置は、さらに上記（１）〜（５）の要素の全てまたは一部を覆うように透明保護層を設置することが好ましく、透明保護層が本発明の硬化膜であることがより好ましい。
【０１８３】
まず、静電容量方式のタッチパネルの構成について説明する。図４は、静電容量方式のタッチパネルの構成例を示す断面図である。図４において静電容量方式のタッチパネル３０は、前面板３１と、額縁層３２と、第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、絶縁層３５と、導電性要素３６と、透明保護層３７とから構成されている。
【０１８４】
前面板３１は、ガラス基板等の透明基板で構成されており、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。なお、透明基板としては、ガラス基板、石英基板、透明樹脂基板等が好ましく挙げられる。また、図４において、前面板３１の各要素が設けられている側を非接触面と称する。静電容量方式のタッチパネル３０においては、前面板３１の接触面（非接触面の反対の面）に指などを接触などさせて入力が行われる。以下、前面板を、「基材」と称する場合がある。
【０１８５】
また、前面板３１の非接触面上には額縁層３２が設けられている。額縁層３２は、タッチパネル前面板の非接触側に形成された表示領域周囲の額縁状のパターンであり、引回し配線等が見えないようにするために形成される。
静電容量方式のタッチパネルには、図５に示すように、前面板３１の一部の領域（図５においては入力面以外の領域）を覆うように額縁層３２が設けることができる。さらに、前面板３１には、図５に示すように一部に開口部３８を設けることができる。開口部３８には、押圧によるメカニカルなスイッチを設置することができる。
【０１８６】
図６に示すように、前面板３１の接触面には、複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン３３と、第一の透明電極パターン３３と電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン３４と、第一の透明電極パターン３３と第二の透明電極パターン３４を電気的に絶縁する絶縁層３５とが形成されている。第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、後述する導電性要素３６とは、例えば金属膜で作製することができる。このような金属膜としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜；ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）膜；Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、これらの合金等の金属膜；ＳｉＯ２等の金属酸化膜などが挙げられる。この際、各要素の膜厚は１０〜２００ｎｍとすることができる。また、焼成によりアモルファスのＩＴＯ膜を多結晶のＩＴＯ膜へと結晶化させ、電気的抵抗を低減することもできる。また、第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、後述する導電性要素３６とは、導電性繊維を用いた感光性樹脂組成物を有する感光性転写材料を用いて製造することもできる。その他、ＩＴＯ等によって第一の導電性パターン等を形成する場合には、特許第４５０６７８５号公報の段落００１４〜００１６等を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８７】
また、第一の透明電極パターン３３および第二の透明電極パターン３４の少なくとも一方は、前面板３１の非接触面および額縁層３２の前面板３１とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置することができる。図４においては、第二の透明電極パターンが、前面板３１の非接触面および額縁層３２の前面板３１とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置されている図が示されている。
【０１８８】
図６を用いて第一の透明電極パターン３３および第二の透明電極パターン３４について説明する。図６は、第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。図６に示すように、第一の透明電極パターン３３は、パッド部分３３ａが接続部分３３ｂを介して第一の方向に延在して形成されている。また、第二の透明電極パターン３４は、第一の透明電極パターン３３と絶縁層３５によって電気的に絶縁されており、第一の方向に交差する方向（図６における第二の方向）に延在して形成された複数のパッド部分によって構成されている。ここで、第一の透明電極パターン３３を形成する場合、パッド部分３３ａと接続部分３３ｂとを一体として作製してもよいし、接続部分３３ｂのみを作製して、パッド部分３３ａと第二の透明電極パターン３４とを一体として作製（パターニング）してもよい。パッド部分３３ａと第二の透明電極パターン３４とを一体として作製（パターニング）する場合、図６に示すように接続部分３３ｂの一部とパッド部分３３ａの一部とが連結され、かつ、絶縁層３５によって第一の透明電極パターン３３と第二の透明電極パターン３４とが電気的に絶縁されるように各層が形成される。
【０１８９】
図４において、額縁層３２の前面板３１とは逆側の面側には導電性要素３６が設置されている。導電性要素３６は、第一の透明電極パターン３３および第二の透明電極パターン３４の少なくとも一方に電気的に接続され、かつ、第一の透明電極パターン３３および第二の透明電極パターン３４とは別の要素である。図４においては、導電性要素３６が第二の透明電極パターン３４に接続されている図が示されている。
【０１９０】
また、図４においては、各構成要素の全てを覆うように透明保護層３７が設置されている。透明保護層３７は、各構成要素の一部のみを覆うように構成されていてもよい。絶縁層３５と透明保護層３７とは、同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
【０１９１】
静電容量方式のタッチパネルおよび静電容量方式のタッチパネルを構成要素として備えるタッチパネル表示装置は、「最新タッチパネル技術」（２００９年７月６日発行（株）テクノタイムズ）、三谷雄二監修、「タッチパネルの技術と開発」シーエムシー出版（２００４，１２）、「ＦＰＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２００９  Ｆｏｒｕｍ  Ｔ−１１講演テキストブック」、「Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  アプリケーションノートＡＮ２２９２」等に開示されている構成を適用することができる。
【０１９２】
本発明のタッチパネルは、例えば、次のようにして製造できる。
すなわち、ＩＴＯ電極に接するように、本発明の感光性樹脂組成物をインクジェット塗布方式など各種方法により塗布する工程１、上記ＩＴＯ電極に塗布した感光性樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い露光する工程２、露光後の感光性樹脂組成物を現像する工程３、および、現像後の感光性樹脂組成物を加熱する工程４を経て製造できる。
【０１９３】
工程１において、ＩＴＯ電極に接するように、感光性樹脂組成物を塗布する際、塗布された本発明の感光性樹脂組成物の少なくとも一部が、ＩＴＯ電極に接していればよい。
工程２は、上述した露光工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
工程３は、上述した現像工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
工程４は、上述したポストベーク工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
また、本発明のタッチパネルにおけるＩＴＯ電極パターンの一例としては、上述した図６に示すパターンが好ましく挙げられる。
【実施例】
【０１９４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。また、ＮＭＲは核磁気共鳴の略称である。【０１９５】
（樹脂Ａ−１の合成）ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、２９３ｇ（０．８ｍｏｌ）のヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦ、セントラル硝子（株）製）、１５８．２ｇ（２．０ｍｏｌ）のピリジンおよび１．２ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。これを室温で撹拌、次いでドライアイス／メタノールバスで−１５℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を−５℃〜−１５℃で維持しながら、７３．９ｇ（０．３６４ｍｏｌ）のイソフタロイルクロライド（ＩＣ、東京化成（株）製）、１０７．４ｇ（０．３６４ｍｏｌ）の４，４’−オキシビスベンゾイルクロライド（ＯＤＣ、東京化成（株）製）、ＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）７００ｇの混合溶液を滴下した。滴下が完了した後、得られた混合物を室温で１６時間撹拌した。
次に、この反応液を氷／メタノールバスで−５℃以下まで冷却し、反応温度を−０℃以下で維持しながらアセチルクロライド１７．０ｇ（０．２１７ｍｏｌ）を滴下した。滴下が完了した後、さらに１６時間撹拌した。
この反応液をＮＭＰ２Ｌで希釈し、激しく攪拌した２０Ｌの脱イオン水中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水および水／メタノール（５０／５０質量比）混合物によって洗浄した。真空下でポリマーを５０℃において２日間乾燥させ、樹脂Ａ−１ａを得た。
５００ｍＬナスフラスコに２５．０ｇの樹脂Ａ−１ａ、１２５ｇのＮＭＰと１２５ｇのメチルエチルケトンを添加し、６０℃で内容物が１５０ｇになるまで減圧濃縮した。ここに、０．４ｇのカンファースルホン酸（東京化成（株）製）と、５．０ｇの２，３−ジヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）を添加し、室温で３時間撹拌した。得られた溶液にトリエチルアミン０．５ｇとＮＭＰ１５０ｇを加えて希釈した。得られた溶液を激しく攪拌した１Ｌの脱イオン水中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水および水／メタノール（５０／５０質量比）混合物によって洗浄した。真空下でポリマーを５０℃において２日間乾燥させ、樹脂Ａ−１を得た。得られた樹脂Ａ−１の重量平均分子量は１６０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値）であった。得られた樹脂Ａ−１の水酸基保護率は、樹脂Ａ−１ａの全水酸基量（モル量）に対して、３０％であった（１Ｈ−ＮＭＲ）。【０１９６】
（樹脂Ａ−２〜Ａ−６の合成）
樹脂Ａ−１の合成法のジカルボン酸ジクロリドを、下記表に示すジカルボン酸ジクロリドに変更した以外は同様の方法にて合成した。なお、樹脂Ａ−５は、ジヒドロフランによる保護反応は行わなかった。
【表１】
2016043203.tif 000048
【０１９７】
（樹脂Ａ−７の合成）ポリイミド前駆体の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、１４．０６ｇ（６４．５ｍｍｏｌ）のピロメリト酸二無水物（東京化成（株）製）と、１１．０８ｇ（５８．７ｍｍｏｌ）の４，４’−オキシジアニリン（東京化成（株）製）、１５０ｇのＮＭＰを添加し、８０℃で１２時間攪拌した。さらに０．６０ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）のエタノールを添加し、さらに６時間攪拌した。
この反応液をＮＭＰ２Ｌで希釈し、激しく攪拌した２０Ｌの脱イオン水中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水および水／メタノール（５０／５０質量比）混合物によって洗浄した。真空下でポリマーを５０℃において２日間乾燥させ、樹脂Ａ−７ａを得た。以降は樹脂Ａ−１と同様の方法にて樹脂Ａ−７を合成した。【０１９８】
（樹脂Ａ−８〜１０の合成）
樹脂Ａ−７の合成法のテトラカルボン酸二無水物を、下記表に示すテトラカルボン酸二無水物に変更した以外は同様の方法にて合成した。なお、樹脂Ａ−９は、ジヒドロフランによる保護反応は行わなかった。
【表２】
2016043203.tif 000049
【０１９９】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記表に示す各成分を混合し、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、各感光性樹脂組成物を得た。表中の特に単位を付していない数値は質量部である。【０２００】
＜液安定性＞
感光性樹脂組成物が１０ｇ入った容器を密閉し、２５℃、湿度６５％の環境下に静置した。ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリイミド前駆体の環化が進行し、固体が析出するまでの時間を評価した。固体の析出は、孔径０．８μｍのメッシュで濾過し、メッシュ上の異物の有無を目視で観察した。固体が析出するまでの時間が長ければ長いほど、組成物の安定性が高く、好ましい結果であり、Ａ、Ｂ、Ｃが実用範囲である。
Ａ：２０日を越えても固体の析出が見られなかった
Ｂ：１０日を超えて、２０日以内に固体が析出した
Ｃ：５日を超えて、１０日以内に固体が析出した
Ｄ：５日以内に固体が析出した【０２０１】
＜感度＞
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気で１分間表面処理をしたガラス基板（１１００×１３００ｍｍサイズ、０．７ｍｍ厚、コーニング社製）上に、各感光性樹脂組成物をＳＫ−Ｎ１３００Ｇ（大日本スクリーン）でスリットコートした後、０．２６ｋＰａ（２．０Ｔｏｒｒ）まで減圧し、１００℃／９０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＭＰＡｓｐ−Ｈ７６０露光機を用いて、５．０μｍホールパターンに露光した。８０℃／９０秒ホットプレート上で加熱後、アルカリ現像液（０．６質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で現像し（２５℃、７０秒）、超純水で３０秒リンスした。これにより下底の径が５．０μｍのホールパターンが形成される露光量を感度とした。必要露光量が少ないほど（高感度であるほど）好ましく、Ａ、Ｂ、Ｃが実用範囲である。
Ａ：１００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ：１００ｍＪ／ｃｍ２以上１５０ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｃ：１５０ｍＪ／ｃｍ２以上２００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｄ：２００ｍＪ／ｃｍ２以上【０２０２】
＜透過率＞
ガラス基板（ＯＡ−１０（日本電気硝子社製））を、ＨＭＤＳ蒸気下に３０秒曝し、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、バキュームドライで溶剤を揮発させた後、１２０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークし、膜厚２．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ２）となるように露光し、この基板をオーブンにて窒素雰囲気下で３００℃／６０分間加熱した。この硬化膜の透過率を、分光光度計（Ｕ−３０００：（株）日立製作所製）を用いて、波長４００ｎｍで測定した。単位は％で示した。Ａ、ＢおよびＣが実用レベルである。
Ａ：９０％以上
Ｂ：８５％以上９０％未満
Ｃ：８０％以上８５％未満
Ｄ：８０％未満【０２０３】
＜硬化性＞
ガラス基板（ＯＡ−１０（日本電気硝子社製））を、ＨＭＤＳ蒸気下に３０秒曝し、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、バキュームドライで溶剤を揮発させた後、１２０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークし、膜厚２．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
感光性樹脂組成物を掻きとり、窒素中、２５０℃に維持した状態での熱重量分析（ＴＧＡ測定）を行い、環化時間を評価した。前駆体は環化反応の進行にともない、重量減少が起こるが、この重量減少が発生しなくなるまでの時間を以下の基準で評価した。時間が短ければ短いほど環化速度が速くなっていることを表し、Ａ、Ｂ、Ｃが実用範囲である。
Ａ：１０分を超えて３０分以下
Ｂ：３０分を超えて６０分以下
Ｃ：６０分を超えて９０分以下
Ｄ：９０分を超えた。もしくは環化しなかった。【０２０４】
＜表示ムラ（パネル信頼性）の評価）＞
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた液晶表示装置を以下の方法で作製した。特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、液晶表示装置を得た。
すなわち、特許第３３２１００３号公報の００５８段落の基板と層間絶縁膜１７の濡れ性を向上させる前処理として、基板をヘキサメチルジシラザン蒸気下に３０秒曝し、その後、各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、１２０℃で２分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚２．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層に対し、マスク上から超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、窒素雰囲気下で３００℃で６０分間の加熱処理を行った。実施例の感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。
得られた液晶表示装置を強制条件（温度８５℃／相対湿度８０％ＲＨ、ＬＨ−１１３  恒温恒湿器  エスペック社製）で２４ｈ放置し、液晶表示装置を取り出した。その液晶表示装置に対して駆動電圧を印加し、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視にて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。以下の基準でＡ〜Ｃが好ましく、ＡまたはＢがより好ましい。
Ａ：まったくムラがみられない（非常に良い）
Ｂ：ガラス基板の縁部分にかすかにムラが見られるが、表示部に問題なし（良い）
Ｃ：表示部にかすかにムラが見られるが実用レベル（普通）
Ｄ：表示部にムラがある（悪い）【０２０５】
【表３】
2016043203.tif 000050
【０２０６】
上記結果より、実施例の感光性樹脂組成物は、感度および硬化性が良好で、いずれも実用レベルを満たしていた。更には、保存安定性、透過性、表示ムラにも優れていた。
一方、比較例の感光性樹脂組成物は、感度および硬化性の少なくとも一つが、実用レベルに満たないものであった。【０２０７】
実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
（Ａ）樹脂
Ａ−１〜Ａ−１０：上述した樹脂Ａ−１〜Ａ−１０
（Ｂ）化合物
Ｂ−１：Ｎ−フェニルイミノ２酢酸（和光純薬工業（株）製）
Ｂ−２：１，２−ビス（２−アミノフェノキシ）エタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４酢酸（東京化成社製）
Ｂ−３：Ｎ−メチルイミノ２酢酸（東京化成社製）
Ｂ−４：Ｎ−ベンジルイミノ２酢酸（東京化成社製）
＜以下は比較化合物である＞
Ｒ−１：Ｎ−メチルグリシン（東京化成社製）
Ｒ−２：Ｎ−フェニルグリシン（東京化成社製）
Ｒ−３：Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン（東京化成社製）
Ｒ−４：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン（東京化成社製）
Ｒ−５：Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−プロリノール（東京化成社製）
Ｒ−６：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（東京化成社製
（Ｃ）光酸発生剤
Ｃ−１：下記に示す構造（ＰＡＧ−１０３、ＢＡＳＦ社製、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤）
【化４６】
2016043203.tif 000051
Ｃ−２：下記に示す構造（ＰＡＩ−１０１、みどり化学社製、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤）、Ｍｅはメチル基を表す。
【化４７】
2016043203.tif 000052
Ｃ−３：下記に示す構造（ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤、合成例を後述する。）
【化４８】
2016043203.tif 000053
Ｃ−４：下記に示す構造（ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤、合成例を後述する）、Ｔｓはトシル基を表す。
【化４９】
2016043203.tif 000054
Ｃ−５：下記に示す構造（ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤、合成例を後述する）
【化５０】
2016043203.tif 000055
Ｃ−６：下記に示す構造（ＧＳＩＤ−２６−１、トリアリールスルホニウム塩（ＢＡＳＦ社製）、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤）
【化５１】
2016043203.tif 000056
Ｃ−７：ＴＡＳ−２００（ナフトキノンジアジド、東洋合成工業（株）製）
ＤＢＡ：９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成社製、増感剤）
（Ｄ）溶剤
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（Ｅ）化合物（酸基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された基を有する化合物）
Ｅ−１：下記化合物  分子量４９４（９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＪＦＥケミカル社製）のフェノール性水酸基を、エチルビニルエーテルで定法に従って保護）
【化５２】
2016043203.tif 000057
（Ｆ）架橋剤
Ｆ−１：ＪＥＲ１５７Ｓ６５  （エポキシ架橋剤：ジャパンエポキシレジン社製）
Ｆ−２：ＪＥＲ１５７Ｓ７０  （エポキシ架橋剤：ジャパンエポキシレジン社製）
Ｆ−３：ＪＥＲ１００７Ｋ  （エポキシ架橋剤：ジャパンエポキシレジン社製）
（Ｇ）密着促進剤
Ｇ−１：γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン（ＫＢＭ−４０３：信越化学社製）
（Ｈ）界面活性剤
Ｈ−１：パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤（Ｆ−５５４：ＤＩＣ製）【０２０８】
＜＜Ｃ−３の合成＞＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０質量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＣ−３の化合物（上述の構造）（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ−３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。【０２０９】
＜＜Ｃ−４の合成＞＞
１−アミノ−２−ナフトール塩酸塩（東京化成製）４．０ｇをＮ−メチルピロリドン（和光純薬工業（株）製）１６ｇに懸濁させ、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）３．４ｇを添加後、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル（和光純薬工業（株）製）４．９ｇを滴下し、窒素雰囲気下１２０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して粗Ｃ−１−２Ａを得た。粗Ｂ−１−２Ａをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体Ｃ−１−２Ａを１．７ｇ得た。
Ｃ−１−２Ａ（１．７ｇ）とｐ−キシレン（６ｍＬ）を混合し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業（株）製）０．２３ｇを添加して１４０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｃ−１−２Ｂを得た。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２ｍＬ）と粗Ｃ−１−２Ｂ全量を混合し、氷冷下２Ｍ塩酸／ＴＨＦ溶液６．０ｍＬ、次いで亜硝酸イソペンチル（和光純薬工業（株）製）（０．８４ｇ）を滴下し、室温まで昇温後２時間攪拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗Ｃ−１−２Ｃを得た。
中間体粗Ｃ−１−２Ｃ全量をアセトン（１０ｍＬ）と混合し、氷冷下でトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）（１．２ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（東京化成製）（１．４ｇ）を添加後、室温まで昇温して１時間攪拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｃ−４を得た。粗Ｃ−４を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してＣ−４（１．２ｇ）を得た。
Ｃ−４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ＝８．５−８．４（ｍ，１Ｈ），８．０−７．９（ｍ，４Ｈ），７．７−７．６（ｍ，２Ｈ），７．６−７．５（ｍ，１Ｈ），７．４（ｄ．２Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．４（ｓ，９Ｈ）であった。【０２１０】
＜＜Ｃ−５の合成＞＞
攪拌器および温度計を装着したセパラブルフラスコにＮ―ヒドロキシナフタルイミドナトリウム塩  ３３．６ｇ、４―ジメチルアミノピリジン  ０．７２ｇ、テトラヒドロフラン  ３００ミリリットルを仕込み、室温２５℃下で攪拌し溶解させた。次いで、（＋）１０―カンファースルホニルクリライド  ４２ｇを加えて３時間攪拌した後、トリエチルアミン  １５ｇを加えた後、室温下で１０時間攪拌した。次いで、蒸留水  ３００ミリリットル中に反応溶液を入れ、析出した沈殿をろ別した。この沈殿をアセトンとヘキサンを用いて再沈殿処理を数回繰り返し、Ｎ―カンファースルホニルオキシ−１，８−ナフタルイミドを１２ｇ得た。【０２１１】
＜有機ＥＬ表示装置の作製＞
（実施例１００）
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図３参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。【０２１２】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃／１２０秒）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、９０℃ホットプレート上で９０℃、１２０秒の加熱処理を行った後、アルカリ水溶液（０．４％のＴＭＡＨ水溶液）にて現像してパターンを形成し、超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように全面露光し、３００℃／６０分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。【０２１３】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、加熱処理し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（リムーバ１００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて上記レジストパターンを５０℃で剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。【０２１４】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例３の感光性樹脂組成物を用い、上記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。【０２１５】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。【０２１６】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。【０２１７】
（実施例１０１）
特開２００７−３２８２１０号公報の図１に記載の液晶表示装置において、有機絶縁膜ＰＡＳを以下の方法で形成し、液晶表示装置を得た。
先ず、特開２００７−３２８２１０号公報に従って、特開２００７−３２８２１０号公報の図１に記載の液晶表示装置の有機絶縁膜ＰＡＳ直前まで形成したアレイ基板を作製した。
次に、この基板をＨＭＤＳ蒸気下に３０秒曝し、その後、実施例１の感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃で２分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、所定膜厚の感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ７８００ＣＦを用いて、直径５μｍのホールパターンのマスクを介して最適露光量ｍＪ／ｃｍ２（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ２、ｉ線）露光し、８０℃／９０秒ホットプレート上で加熱した。そして、露光後の樹脂組成物層を、アルカリ現像液（０．６％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で現像した後、超純水でリンスした。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ２、ｉ線で計測）となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて３００℃で６０分加熱して有機絶縁膜ＰＡＳを得た。
以降は特開２００７−３２８２１０号公報に従って液晶表示装置を得た。なお、本実施例ではＰＡＳに耐熱性の高い材料を用いているため、層間絶縁膜ＩＮ３を層間絶縁膜ＩＮ２と同等の温度で製膜した。これによりＩＮ３を緻密な膜とすることができた。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、非常に良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０２１８】
＜タッチパネルの作製＞
（実施例１０２）
以下に述べる方法によりタッチパネル表示装置を作製した。
＜第一の透明電極パターンの形成＞
＜＜透明電極層の形成＞＞
あらかじめ額縁層が形成された強化処理ガラス（３００ｍｍ×４００ｍｍ×０．７ｍｍ）の前面板を、真空チャンバー内に導入し、ＳｎＯ2含有率が１０質量％のＩＴＯターゲット（インジウム：錫＝９５：５（モル比））を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング（条件：基材の温度２５０℃、アルゴン圧０．１３Ｐａ、酸素圧０．０１Ｐａ）により、厚さ４０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は８０Ω／□であった。【０２１９】
次いで、市販のエッチングレジストをＩＴＯ上に塗布・乾燥し、エッチングレジスト層を形成した。露光マスク（透明電極パターンを有す石英露光マスク）面とエッチングレジスト層との間の距離を１００μｍに設定し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線）でパターン露光したのち、現像液で現像を行い、更に１３０℃３０分間のポストベーク処理を行って、透明電極層とエッチング用光感光性樹脂層パターンとを形成した前面板を得た。【０２２０】
透明電極層とエッチング用光感光性樹脂層パターンとを形成した前面板を、ＩＴＯエッチャント（塩酸、塩化カリウム水溶液。液温３０℃）を入れたエッチング槽に浸漬し、１００秒処理し、エッチングレジスト層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチングレジスト層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を得た。
次に、エッチングレジスト層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を、専用のレジスト剥離液に浸漬し、エッチング用光感光性樹脂層を除去し、額縁層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板を得た。【０２２１】
＜＜絶縁層の形成＞＞
額縁層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板の上に、実施例１の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥（膜厚１μｍ、９０℃１２０秒）し、感光性樹脂組成物層を得た。露光マスク（絶縁層用パターンを有す石英露光マスク）面と感光性樹脂組成物層との間の距離を３０μｍに設定し、感度評価で求めた最適露光量でパターン露光した。
次に、９０℃、２分ホットプレート上で加熱処理した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で１５秒間液盛り法にて現像し、更に超純水で１０秒間リンスした。続いて３００℃６０分のポストベーク処理を行って、額縁層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板を得た。【０２２２】
＜第二の透明電極パターンの形成＞
＜＜透明電極層の形成＞＞
上記第一の透明電極パターンの形成と同様にして、絶縁層パターンまで形成した前面板をＤＣマグネトロンスパッタリング処理し（条件：基材の温度５０℃、アルゴン圧０．１３Ｐａ、酸素圧０．０１Ｐａ）、厚さ８０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は１１０Ω／□であった。
更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチングし、エッチングレジスト層を除去することにより、額縁層、第一の透明電極パターン、実施例１の感光性樹脂組成物用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板を得た。【０２２３】
＜第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の形成＞
上記第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、第一の透明電極パターン、実施例１の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板をＤＣマグネトロンスパッタリング処理し、厚さ２００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）薄膜を形成した前面板を得た。
更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチングし、エッチングレジスト層を除去することにより、額縁層、第一の透明電極パターン、実施例１の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板を得た。【０２２４】
＜透明保護層の形成＞
絶縁層の形成と同様にして、上記第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素まで形成した前面板に、実施例１の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥（膜厚１μｍ、９０℃１２０秒）し、感光性樹脂組成物膜を得た。更に、露光、加熱処理、現像、ポスト露光（１，０００ｍＪ／ｃｍ2）、ポストベーク処理を行って、額縁層、第一の透明電極パターン、実施例１の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の全てを覆うように実施例１の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層（透明保護層）を積層した前面板を得た。【０２２５】
＜タッチパネル表示装置の作製＞
特開２００９−４７９３６号公報に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した前面板を貼り合わせ、公知の方法で静電容量方式のタッチパネルを構成要素として備えたタッチパネル表示装置を作製した。【０２２６】
＜前面板、及び、タッチパネル表示装置の評価＞
第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターン、及び、これらとは別の導電性要素の、各々の導電性には問題がなく、一方で、第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンの間では絶縁性を有しており、タッチパネルとして良好な表示特性が得られた。
【符号の説明】
【０２２７】
１：ＴＦＴ、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルター、３０：静電容量方式のタッチパネル、３１：前面板、３２：額縁層、３３：第一の透明電極パターン、３３ａ：パッド部分、３３ｂ：接続部分、３４：第二の透明電極パターン、３５：絶縁層、３６：導電性要素、３７：透明保護層、３８：開口部、ＣＴ：対向電極、ＧＩ：ゲート絶縁膜、ＧＴ：ゲート電極、ＩＮ１：第１の層間絶縁膜、ＩＮ２：第２の層間絶縁膜、ＩＮ３：第３の層間絶縁膜、ＰＡＳ：有機絶縁膜、ＰＳ：半導体膜、ＰＸ：画素電極、ＲＡＬ：反射膜、ＳＤ１：ドレイン電極、ＳＤ２：ソース電極、ＳＵＢ１：ガラス基板、ＵＣ：下地膜
【図１】
2016043203.tif 000063
【図２】
2016043203.tif 000064
【図３】
2016043203.tif 000065
【図４】
2016043203.tif 000066
【図５】
2016043203.tif 000067
【図６】
2016043203.tif 000068
【国際調査報告】
2016043203.tif 000069
2016043203.tif 000070
2016043203.tif 000071
2016043203.tif 000072