(57)【要約】本発明の一態様に係る電極用集電体は、金属箔上にコート層が形成された電極用集電体であって、前記コート層の前記金属箔と反対側の面の純水に対する接触角が３０°以上である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の一方の面または両面にコート層が形成された電極用集電体であって、
前記コート層の前記金属箔と反対側の面の純水に対する接触角が３０°以上であることを特徴とする電極用集電体。
【請求項２】
金属箔の一方の面または両面にコート層が形成された電極用集電体であって、
前記コート層が、導電助剤と撥水性物質とを含むことを特徴とする請求項１に記載の電極用集電体。
【請求項３】
前記撥水性物質の前記コート層の全体量に対する含有量が、０．３質量％〜９０質量％であることを特徴とする請求項２に記載の電極用集電体。
【請求項４】
前記導電助剤の前記コート層の全体量に対する含有量が、２３質量％〜５０質量％であることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の電極用集電体。
【請求項５】
前記撥水性物質がフッ素系ポリマーであり、その少なくとも一部が酸変性されていることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の電極用集電体。
【請求項６】
前記コート層の目付量が、塗布面一面当たり０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極用集電体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電極用集電体の製造方法であって、
溶媒中に導電助剤と撥水性物質とを懸濁したスラリーを金属箔の一方の面または両面に塗工する工程と、
塗工したスラリーを乾燥する工程と、を有することを特徴とする電極用集電体の製造方法。
【請求項８】
前記撥水性物質の前記スラリーの全体量に対する含有量を０．５質量％〜１０質量％とすることを特徴とする請求項７に記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項９】
前記導電助剤の前記スラリーの全体量に対する含有量を３質量％〜１０質量％とすることを特徴とする請求項７または８のいずれか一項に記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒が水またはＮ−メチルピロリドンであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極用集電体を備えた電極。
【請求項１２】
請求項１１の電極を備えたリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
請求項１１の電極を備えたレドックスフロー電池。
【請求項１４】
請求項１１の電極を備えた電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用集電体、電極用集電体の製造方法、電極、リチウムイオン二次電池、レドックスフロー電池、電気二重層キャパシタに関する。本願は、２０１４年１０月２９日に、日本に出願された特願２０１４−２２０５６５に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池、レドックスフロー電池等は、二次電池として高い注目を集めている。リチウムイオン二次電池は、小型化、軽量化の面からノート型パソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器の電源等として使用されている。最近では、リチウムイオン二次電池は、環境車両への適用の観点から電気自動車やハイブリッド自動車にも使用されている。これに対し、レドックスフロー電池は、高いサイクル寿命の面から１０００ｋＷ級の大型電力用設備として実用化が進められている。
また電気二重層キャパシタも、その著しく高い蓄電量からバッテリーの代替の可能性を持ち高い注目を集めている。【０００３】
リチウムイオン二次電池、レドックスフロー電池及び電気二重層キャパシタは、それぞれ一部に類似した構成を有している。これらに類似した構成の一つとして電極が挙げられる。電極の低抵抗化は、リチウムイオン二次電池、レドックスフロー電池及び電気二重層キャパシタのそれぞれについて共通した課題であり、種々の検討が進められている。【０００４】
例えば、リチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム等の金属酸化物を正極活物質とした正極と黒鉛等の炭素材料を負極活物質とした負極とからなる電極と、カーボネート類を溶剤とした電解液と、からなる。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンが正極と負極との間を移動することにより、充放電が行われる。
正極は、正極活物質とバインダーとからなるスラリーをアルミニウム箔などの正極集電体表面に塗布し、乾燥させた後、適当な大きさに切断することにより得られる。負極は、負極活物質とバインダーとからなるスラリーを、銅箔などの負極集電体表面に塗布し、乾燥させた後、適当な大きさに切断することにより得られる。正極には、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等を用いた有機溶剤系のスラリーを用いることが一般的であり、負極には、バインダーとしてＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）、アクリル系樹脂等を用いた水系のスラリーを用いることが一般的である。【０００５】
ところで、近年の急速な高出力化、高容量化の要望のもと、電極用集電体として用いられるアルミニウム箔等の金属箔表面をエッチングする加工等が行われている。しかしながら、これらの加工を加えた電極用集電体は、コストがかかるという問題、抵抗値を十分に低下させることができないという問題を有する。換言すると、急速充放電特性が十分な電極用集電体を安価に得ることができないという問題を有する。急速充放電特性とは、大電流値における放電性能と充電性能とを意味し、二次電池の重要な性能指標である。放電性能は、大電流を流すことができる特性である。大きなパワーを出力するためには、この性能が重要となる。充電性能とは、大きな電流で早く充電を完了できる性能である。充電時間を短くし、二次電池を効率的に利用できるようにするためには、この性能が重要となる。【０００６】
このような問題を解決する手段として、金属箔の表面にカーボン等の炭素微粒子を含む被膜を形成した電極用集電体が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。これらの電極用集電体は、金属箔を加工する必要がなく、安価に作製することができる。またこれらの電極用集電体は、電子伝導を被膜中の電子導電性の炭素微粒子に分担させるため、高い導電性（十分に低い抵抗値）を実現することができる。これらの電極用集電体の抵抗値は、電極用集電体がアルミニウム箔単体からなる場合と比較して、１／１０以下とすることができる。【０００７】
また二次電池において、電極の更なる低抵抗化を実現するために、活物質の微細化の検討も進められている。活物質が微細化されると、活物質とイオンとの反応面積が大きくなるため、電極の低抵抗化を実現することができる。【０００８】
他にも電極の低抵抗化を実現するために、電極用集電体の表面に活物質を均一に形成する試みも行われている。電極用集電体の表面に活物質が均一に形成された電極を得るためには、電極用集電体の表面の濡れ性を高くする、すなわち撥水性を低くすることが考えられる。一般に溶媒を含むスラリーを電極用集電体の表面に塗工することで、活物質が均一に形成された電極を形成する。電極用集電体の表面の濡れ性が高いとスラリーの塗工性が高まり、電極上に活物質を均一に形成することができる。このように、電極用集電体の表面の撥水性を低く抑える検討は行われているが、撥水性を高くする検討は行われていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２２６９６９号公報
【特許文献２】特開２０１１−８６６３６号公報
【特許文献３】特開２０１２−２３０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、撥水性の低い電極用集電体上に、微細な活物質を形成した電極を作製しようとすると、電極用集電体と活物質の間に十分な密着性が得らないという問題、電極用集電体がダメージを受けてしまう問題等が生じる。その結果、十分な性能を有する電極を作製することができない。【００１１】
これは、例えばリチウムイオン二次電池の正極を例に挙げて具体的に説明すると、以下のような理由による。正極の正極活物質層を形成する際には、上述のように溶媒系のバインダーが一般的であり、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の溶剤系の溶媒中に、正極活物質とＰＶＤＦ等のバインダーを溶解させたスラリーを用いて、アルミニウム箔等の金属箔上に正極活物質層が形成される。一般にバインダーとして用いられるＰＶＤＦ等は、炭素（Ｃ）とフッ素（Ｆ）の結合であるため、その表面エネルギーは小さい。そのため、表面積の大きい大粒径（１５μｍ以上）の正極活物質であれば、十分にバインダーを介して接合することができる。これに対し、表面積の小さい小粒径（１μｍ程度）の正極活物質を用いた場合、十分な接合を得ることができずに、疎密のある正極活物質層が形成されてしまう。【００１２】
そこで、表面エネルギーの比較的高いバインダーとして、ＳＢＲ（スチレンブタチエンゴム）や、アクリル系樹脂等を用いることが考えられる。これらの物質は表面エネルギーが比較的高い。そのため、小粒径の正極活物質を用いた場合でも接合することができる。
これらのバインダーを用いた正極を作製する場合、水系の溶媒中に、これらのバインダーを正極活物質と共に溶解・分散させたスラリーを用いて、金属箔上に塗工することが一般的である。
しかしながら、正極活物質は一部不純物として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）や炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等を含むため、水系の溶媒中に溶解・分散させると溶媒をアルカリ性にする。このようなアルカリ性を有する溶媒は、電極用集電体であるアルミニウム箔等の金属箔を腐食する。金属箔が腐食されると、電極として十分な強度を維持することができない。つまり、正極の低抵抗化を実現することが可能であっても、金属箔の腐食により強度が低下するため、水系のバインダーを用いて作製した正極は殆んど検討されていなかった。【００１３】
このようにリチウムイオン二次電池の正極を例に挙げて記載したが、負極でも負極活物質としてＬＴＯ（チタン酸リチウム）等を用いた場合は同様の問題が発生する。またレドックスフロー電池や電気二重層キャパシタでも同様の問題が発生する。【００１４】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、電極用集電体と活物質の間の十分な密着性を有し、かつ金属箔を腐食することを安価に抑制でき、さらに高い導電性能を有する電極用集電体、電極、リチウムイオン二次電池、レドックスフロー電池及び電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の接触角以上のコート層を金属箔上に形成することで、電極用集電体と活物質の間の密着性を高め、金属箔の腐食を抑制できることを見出した。さらに、コート層が導電性を有することで高い導電性能を有する電極用集電体、電極、リチウムイオン二次電池、レドックスフロー電池及び電気二重層キャパシタを提供できることを見出した。
即ち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。【００１６】
（１）本発明の一態様にかかる電極用集電体は、金属箔の一方の面または両面にコート層が形成された電極用集電体であって、前記コート層の前記金属箔と反対側の面の純水に対する接触角が３０°以上である。
（２）上記（１）に記載の電極用集電体は、金属箔の一方の面または両面にコート層が形成された電極用集電体であって、前記コート層が、導電助剤と撥水性物質とを含んでもよい。
（３）上記（２）に記載の電極用集電体は、前記撥水性物質の前記コート層の全体量に対する含有量が、０．３質量％〜９０質量％であってもよい。
（４）上記（２）または（３）のいずれかに記載の電極用集電体は、前記導電助剤の前記コート層の全体量に対する含有量が、２３質量％〜５０質量％であってもよい。
（５）上記（２）〜（４）のいずれか一つに記載の電極用集電体は、前記撥水性物質がフッ素系ポリマーであり、その少なくとも一部が酸変性されていてもよい。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の電極用集電体は、塗布面一面当たりの前記コート層の目付量が、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であってもよい。【００１７】
（７）本発明の電極用集電体の製造方法は、上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の電極用集電体の製造方法であって、溶媒中に導電助剤と撥水性物質とを懸濁したスラリーを金属箔の一方の面または両面に塗工する工程と、塗工したスラリーを乾燥する工程とを有する。
（８）上記（７）に記載の電極用集電体の製造方法は、前記撥水性物質の前記スラリーの全体量に対する含有量を０．５質量％〜１０質量％としてもよい。
（９）上記（７）または（８）のいずれかに記載の電極用集電体の製造方法は、前記導電助剤の前記スラリーの全体量に対する含有量を３質量％〜１０質量％としてもよい。
（１０）上記（７）〜（９）のいずれか一つに記載の電極用集電体の製造方法は、前記溶媒が水またはＮ−メチルピロリドンであってもよい。【００１８】
（１１）本発明の一態様にかかる電極は、上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の電極用集電体を備える。
（１２）本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記（１１）の電極を備える。
（１３）本発明の一態様にかかるレドックスフロー電池は、上記（１１）の電極を備える。
（１４）本発明の一態様にかかる電気二重層キャパシタは、上記（１１）の電極を備える。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一態様に係る電極用集電体は、撥水性物質をコート層内に含むため、その接触角が３０°以上である。そのため、本発明の一態様に係る電極用集電体に対して活物質が充分密着する。また本発明の一態様に係る電極用集電体におけるコート層は導電助剤を有してもよく、高い導電性能を実現することができる。【００２０】
本発明の一態様に係る電極用集電体の製造方法は、溶媒中に導電助剤と撥水性物質とを懸濁したスラリーを金属箔の一方の面または両面に塗工する工程と、塗工したスラリーを乾燥する工程と、を有する。導電助剤と撥水性物質とを懸濁したスラリーを用いるため、乾燥後の膜が高い導電性及び撥水性を両立することができる。またスラリーは、乾燥するだけで十分膜として機能することができ、容易に作製することができる。【００２１】
本発明の電極は、上述の電極用集電体を有する。そのため、電極用集電体と活物質の間の十分な密着性を得ることができる。【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述の電極を有する。そのため、高い導電性を有し、内部抵抗を抑制することができる。【００２３】
本発明のレドックスフロー電池は、上述の電極を有する。そのため、高い導電性を有し、内部抵抗を抑制することができる。【００２４】
本発明の電気二重層キャパシタは、上述の電極を有する。そのため、高い導電性を有し、内部抵抗を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一態様にかかる電極用集電体の断面模式図である。
【図２】コート層の上面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像である。
【図３】本発明の一態様にかかる電極の断面模式図である。
【図４】従来の電極用集電体上に水系のバインダーを含むスラリーを塗工乾燥した後の正極の表面の写真である。
【図５】本発明の一態様にかかる電極用集電体上に水系のバインダーを含むスラリーを塗工乾燥した後の正極の表面の写真である。
【図６】本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。
【図７】本発明の一態様にかかるレドックスフロー電池の断面模式図である。
【図８】本発明の一態様にかかる電気二重層キャパシタの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の一態様に係る電極用集電体、電極、リチウムイオン二次電池、レドックスフロー電池及び電気二重層キャパシタについて、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２７】
［電極用集電体］
図１は、本発明の一態様にかかる電極用集電体の断面模式図である。本発明の一態様に係る電極用集電体１０は、金属箔１の一方の面または両面にコート層２が形成されている。コート層２は、導電助剤と撥水性物質とを含む。図１では、金属箔の一方の面にコート層２が形成された場合を図示しているが、両面にコート層２を形成してもよい。図１において、金属箔１と接触していない側のコート層２の表面を上面２ａとしている。
【００２８】
図２は、コート層の上面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像である。画像上白くなっている部分が導電助剤であり、導電助剤はコート層中に散逸的に分散して存在する。導電助剤は、樹脂によって被覆されコート層を形成する。樹脂は導電性を有していないため、図２では確認できないが、低加速度ＳＥＭ等を用いて撮影すると、金属箔の面上全体にコート層が形成されていることを確認できる（図示略）。撥水性物質は、コート層内に分散して存在していてもよいし、それ自体が硬化することで樹脂として機能してもよい。
【００２９】
コート層２は、撥水性物質を有し、コート層２の上面２ａの純水に対する接触角が３０°以上である。ここで純水とは蒸留水、またはイオン交換水のことをいう。コート層２の上面２ａの純水に対する接触角が３０°以上であると、コート層２の上面２ａに、例えば水系のバインダーと正極活物質を含むスラリーを塗工した際に、バインダーの溶媒である水が金属箔１側に浸透することを避けることができる。水が金属箔１側に浸透することを避けることができると、以下のような有利な効果を奏する。
リチウムイオン電池の正極活物質は一部不純物として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）や炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等を含むため、水系の溶媒中に溶解・分散させると溶媒をアルカリ性にする。このようなアルカリ性を有する溶媒は、金属箔１と接触すると金属箔１を腐食する。しかし、コート層２の上面２ａの純水に対する接触角が３０°以上であると、溶媒と金属箔との接触を避けることができ、金属箔の腐食を抑制することができる。このような効果は、正極活物質を用いる正極用の電極用集電体に限られず、例えば負極活物質としてＬＴＯ（チタン酸リチウム）等を用いた場合の負極においても高い効果を示すことができる。
【００３０】
従来、この接触角は低くして濡れ性を高くするという検討が行われて続けてきた。電極用集電体上に塗工する正極活物質を含むスラリーの塗工性を高くすることで、より均質な正極を形成するためである。そのため、一般に接触角を低くして濡れ性を高くしようとする試みは電池等の分野において多く検討されているが、反対に接触角を高くして撥水性を高くしようとする試みはほとんど検討されていない。撥水性を高くするという発想は、当業者であればより想到しにくいものである。
【００３１】
コート層２の上面２ａの純水に対する接触角が３０°以上であればよいが、６０°以上であることが好ましく、１００°以上であることがより好ましい。接触角が高くなれば、より金属箔と水等の溶媒との接触を避けることができる。また純水に対する接触角は、現実的に１７０°を超える撥水性は実現することができず、１２０°以下であることが好ましい。接触角が高すぎると、コート層２上に塗工するスラリーの塗工性が悪くなる。
コート層２の上面２ａの純水に対する接触角は、静滴法により求める。具体的には、例えば、データフィジックス社製の自動接触角測定装置を用いて、室温の大気雰囲気中で２０μｌの純水をコート層２の上面２ａ上に滴下することで測定する手法を用いる。
【００３２】
コート層２は、少なくとも撥水性物質と導電助剤を有すれば良い。撥水性物質と導電助剤のみからなる場合は、撥水性物質として撥水性のポリマーを用い、そのポリマー中に導電助剤を分散させることができる。例えば、撥水性のポリマーとしてＰＶＤＦを用い、導電助剤としてカーボンを用いた場合には、これらが混合されたスラリーを金属箔上に形成し、その後ＰＶＤＦを架橋させる。この手順で作製されたコート層２は、導電助剤（カーボン）が分散した撥水性樹脂膜（ＰＶＤＦ）となる。
【００３３】
コート層２は、撥水性物質と導電助剤と樹脂を含んでいることが好ましい。ここで、樹脂とは、撥水性物質以外のものであれば特に限定されるものではなく、いかなる樹脂でもよい。例えば、多糖類高分子と架橋剤が重合した樹脂化合物を用いることができる。多糖類高分子としては、キトサン、キチン等を用いることができる。架橋剤としては、アクリルアミド、アクリロニトリル、キトサンピロリドンカルボン酸塩、ヒドロキシプロピルキトサン、２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、または無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、などを用いることができる。また、多糖類高分子と架橋剤が重合した樹脂化合物以外にも、ポリアクリル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ベークライトなどを使用してもよい。具体的には、アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、プロピレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックスなどが挙げられる。
コート層２が撥水性物質以外に樹脂を含むことで、撥水性物質の選択の幅が広がる。撥水性物質が樹脂としての機能も有する場合は、撥水性物質として撥水性ポリマーしか選択することができない。しかし、別途樹脂を含むことで、撥水性ポリマー以外の撥水性物質、例えば架橋して硬化することのない無機のフッ化化合物やシリコン化合物等を利用することができる。またコート層２内に、別途樹脂を有すると、高い強度を有する樹脂を選択することができ、コート層２が金属箔１から剥離することをより抑制することができる。
【００３４】
撥水性物質のコート層２の全体量に対する含有量は、０．３質量％〜９０質量％であることが好ましく、３質量％〜６７質量％であることがより好ましく、１３質量％〜３３質量％であることがさらに好ましい。
撥水性物質のコート層２の全体量に対する含有量が、０．３質量％以上であれば十分な撥水性を示し、コート層２上に塗工される溶媒と金属箔１が接触することを抑制することができる。すなわち、金属箔１の腐食をより抑制することができる。撥水性物質のコート層２の全体量に対する含有量が９０質量％以下であれば、導電助剤やその他樹脂等を適度に有するため、導電性の維持と、高い強度を実現することができる。
【００３５】
撥水性物質は、撥水性を有していれば特に問わない。ここで撥水性とは、水との親和性が低く、水をはじく性質のことをいう。撥水性物質としては、例えば、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、フッ素化合物、シリコン化合物等を用いることができる。より具体的には、フッ素系ポリマーとしては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＥＴＦＥ（エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＶＤＦ（フッ化ビニリデン）−ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、ＶＤＦ−ＨＦＰフッ素ゴム、ＶＤＦ−ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）−ＨＦＰフッ素ゴム等を用いることができる。シリコン系ポリマーとしては、シラノール（Ｒ３Ｓｉ−ＯＨ）が脱水縮合したオリゴマー、ポリマー等であるシリコーン等を用いることができる。フッ素化合物及びシリコン化合物としては、例えば無機フッ素化合物（Ｓｉ−Ｆ）であるフッ化ケイ素（ＳｉＦ４）等を用いることができる。
【００３６】
撥水性物質がフッ素系ポリマーである場合、少なくとも一部が酸変性されているものを使用することが好ましい。酸変性とは、フッ素系ポリマー中の脱フッ酸した箇所の不飽和結合部に、新たに添加された酸が付加されることをいう。脱フッ酸は、フッ素系ポリマーを加熱等することにより行うことができる。新たに添加する酸は、有機酸等の酸である。酸変性されたフッ素系ポリマーは付加された酸により金属箔への接着性が上がる（例えば、特許第３９６６５７０号公報）。フッ素系ポリマーは分子構造が安定すなわち不活性であるがゆえに，他の材料との接着が困難であるという特性を併せ持つ。そのため、一部を酸変性することで、金属箔との接着性を高めることができる。金属箔１とコート層２の接着性が高くなれば、金属箔１から導電助剤への通電が容易になり、その箔抵抗を抑えることができる。すなわち、低抵抗な電極用集電体を実現することができる。
フッ素系ポリマーとしては、上述のものを用いることができ、酸変性させる酸及び酸誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸、トリフルオロアクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等を用いることができる。例えば、ＰＶＤＦの一部をマレイン酸モノメチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルで変性させたフッ素系ポリマーや、ＰＴＦＥの一部をアクリル酸メチル、アクリル酸エチルで変性させたフッ素系ポリマー等を好適に用いることができる。
【００３７】
コート層２における導電助剤の含有量は、２３質量％〜５０質量％であることが好ましく、３３質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
コート層２における導電助剤の含有量が２３質量％以上であれば、十分な導電性を示すことができる。導電助剤の含有量を当該範囲以上とすることで、撥水性能を高くすることもできる。撥水性物質は、コート層２内に均質に分散されているが、特に導電助剤の表面には存在しやすい。そのため、コート層２内の導電助剤の存在比率が高くなると、これらの導電助剤が足場となり撥水性能を高くすることができる。導電助剤のコート層２の全体量に対する含有量が５０質量％以下であれば、コート層２内の相対的な撥水性物質の存在比率を高めることができ、高い撥水性を維持することができる。
【００３８】
導電助剤は、電極に対し導電性及び電極安定性（リチウムイオンの挿入・脱離における体積変化に対する緩衝作用）を付与する役目を果たすものであれば、特に限定されない。例えばカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素繊維または炭素微粒子が挙げられる。炭素繊維としては、特に制約はないが、気相法炭素繊維などが好適である。炭素微粒子としては、特に制約は無いが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト(黒鉛)などが好適である。特に粉体での電気抵抗が、１００％の圧粉体で１×１０−１Ω・ｃｍ以下のものが好ましく、必要に応じて上記のものを組み合わせて使用できる。
【００３９】
導電助剤として用いる炭素微粒子は、その粒子サイズに特に制限はないが、概ね１０〜１００ｎｍが好ましい。形状は、球状ではなく、針状もしくは、棒状のような異方性を有していることがより好ましい。その理由を、リチウムイオン二次電池の導電助剤として炭素微粒子を用いた場合において、以下に述べる。電子導電性の炭素微粒子は、リチウムイオン二次電池で電子の移動を分担している。充電時において、外部から供給される電子は、アルミニウム箔を通じて正極活物質にまで到達する。そのため、アルミニウム箔と正極活物質間の接触面積は大きい方が好ましい。すなわち炭素微粒子は、質量あたりの表面積が大きい微粒子の方が有利である。しかも、電池容量確保のため炭素微粒子の量を出来るだけ少なくすることが望まれる。したがって、形状に異方性を有する炭素微粒子が好適となる。
【００４０】
コート層２の金属箔１への目付量は、塗布面一面当たり０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．３ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。コート層２の目付量が０．１ｇ／ｍ２以上であれば、コート層２に含まれる撥水性物質の量も増えるため、より撥水性を高めることができる。コート層２の目付量が１０ｇ／ｍ２以下であれば、電極用集電体１０が十分な性能を示すことができる。そのため、コート層２の目付量を１０ｇ／ｍ２超とすることは、生産性の面で好ましくない。
【００４１】
金属箔１は、高い導電性を有していれば特に制限はされない。例えば、リチウムイオン二次電池の正極用に用いる場合は、アルミニウム箔を用いることが一般的であり、負極に用いる場合は、銅箔を用いることが一般的である。
【００４２】
［電極用集電体の製造方法］
本発明の一態様にかかる電極用集電体の製造方法は、溶媒中に導電助剤と撥水性物質とを懸濁したスラリーを金属箔の一方の面または両面に塗工する工程と、塗工したスラリーを乾燥する工程と、を有する。導電助剤及び撥水性物質は、上述のものを用いることができる。
【００４３】
溶媒は、有機溶剤系の溶媒または水系の溶媒のいずれも用いることができる。有機溶剤系の溶媒としては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、アセトン、ＮＭＰ等が挙げられ、これらの溶媒は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
導電助剤及び撥水性物質は、溶媒中に溶解している必要はなく、溶媒中に分散していてもよい。そのため、水系の溶媒を用いた場合、一般的に撥水性物質は溶解しないが、溶媒中に分散し懸濁したスラリーとなっていればよい。溶媒を水とすると、環境負荷も少なく、安価にスラリーを作製することができるため好ましい。
【００４４】
撥水性物質のスラリーの全体量に対する含有量は、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜３質量％がより好ましい。撥水性物質のスラリーの全体量に対する含有量が当該範囲であれば、形成されるコート層が高い撥水性を示し、コート層２上に塗工される活物質等のスラリーの溶媒と金属箔１が接触することを抑制することができる。すなわち、金属箔の腐食をより抑制することができる。
【００４５】
導電助剤のスラリーの全体量に対する含有量は３質量％〜１０質量％とすることが好ましく、５質量％〜１０質量％とすることがより好ましい。導電助剤のスラリーの全体量に対する含有量が当該範囲であれば、形成されるコート層が十分な導電性を示すことができる。撥水性物質は、コート層内に均質に分散されているが、特に導電助剤の表面には存在しやすい。そのため、コート層内の導電助剤の存在比率が高くなると、これらの導電助剤が足場となり撥水性能を高くすることができる。
【００４６】
このようなスラリーを金属箔の一方の面または両面に塗工する。塗工する方法は特に限定されるものではないが、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スピンコート、ニップコート等の方法を用いることができる。
【００４７】
このときスラリーの塗工時の温度での粘度は、５０ｍＰａ・Ｓ〜１０００ｍＰａ・Ｓであることが好ましく、５０ｍＰａ・Ｓ〜５００ｍＰａ・Ｓであることがより好ましく、５０ｍＰａ・Ｓ〜２００ｍＰａ・Ｓであることがさらに好ましい。スラリーの粘度が高すぎると、金属箔への塗工が難しくなる。これに対し、スラリーの粘度が低すぎると、十分な膜厚を金属箔上に形成することが難しくなる。
【００４８】
この塗工したスラリーを乾燥させてコート層を形成する。コート層は、スラリーから溶媒を蒸発させたのみでも十分機能する。十分に溶媒を蒸発させないと、コート層が高い強度及び撥水性を維持することが難しくなるため、乾燥を大気圧で溶媒が蒸発する温度以上で行うことが好ましい。
スラリーが樹脂成分を有する場合は、この樹脂成分を硬化させることがより好ましい。熱硬化樹脂の場合は、含まれている樹脂の硬化温度（架橋反応温度）以上とすることがより好ましい。スラリーには、このような硬化反応を促進させる触媒、重合剤、架橋剤等を含んでいることがより好ましい。
【００４９】
［電極］
図３は、本発明の一態様にかかる電極の断面模式図である。本発明の一態様にかかる電極１００は、上述の電極用集電体１０を含む。図３は、リチウムイオン二次電池の正極用の電極を模式的に示している。電極用集電体１０の一面に、正極活物質２１と正極用導電助剤２２とがバインダー（図示略）を介して結合した正極活物質層２０が形成されている。以下、電極についてリチウムイオン二次電池の正極を例に説明する。
【００５０】
従来、正極は、電極用集電体上に、正極活物質、正極用導電助剤、バインダー及び溶媒が懸濁したスラリーを塗工乾燥させることで形成できる。このバインダーは、有機溶剤系の溶媒に溶解することができるＰＶＤＦ等を用いることが一般的である。これは、ＳＢＲやアクリル系樹脂等を含む水系のスラリーを用いると、溶媒である水と金属箔が接触し、金属箔が腐食するためである。図４は、従来の電極用集電体上に水系のスラリーを塗工乾燥した後の正極の表面の写真である。図４からも確認できるように、正極の表面には複数の微小な穴が表面上に存在しており、電極用集電体が腐食されていることがわかる。
【００５１】
これに対し、本発明の一態様に係る電極１００は、上述の電極用集電体１０を備えている。そのため、電極用集電体１０の正極活物質層２０側の表面が撥水性を有し、電極活物質を含むスラリーの溶媒と金属箔が接触することを抑制することができる。電極用集電体１０に塗工するスラリーの溶媒は有機溶剤に限られず、水も用いることができる。すなわち、バインダー種も有機溶剤系のＰＶＤＦ等に限られず、ＳＢＲやアクリル系の樹脂等の水系エマルジョンも使用することができる。図５は、本発明の一態様にかかる電極用集電体上に水系スラリーを塗工乾燥した後の正極の表面の写真である。図５からも確認できるように、水を用いても、電極用集電体が腐食されていないことがわかる。そのため、電極用集電体１０と正極活物質層２０の密着性が高い電極１００を実現することができる。
【００５２】
正極活物質２１、正極用導電助剤２２は一般に使用されるものを用いることができる。
正極活物質２１としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、さらには、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの３元系リチウム化合物（Ｌｉ（ＣｏｘＭｎｙＮｉｚ）Ｏ２）、イオウ系（ＴｉＳ２）、オリビン系（ＬｉＦｅＰＯ４）などが好適である。正極用導電助剤２２としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維、グラファイト(黒鉛)などが好適である。
【００５３】
電極についてリチウムイオン二次電池の正極を例に説明したが、本発明の一態様に係る電極はリチウムイオン二次電池の正極に限られるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池の負極に用いる場合、電極用集電体の一方の面または両面に溶媒と負極活物質とバインダーを含むスラリーを塗工し、電極用集電体の一方の面または両面に負極活物質とバインダーを含む層が形成されたものでもよい。例えば、電気二重層キャパシタの電極として用いる場合は、電極用集電体の一方の面または両面に、多孔質炭素材料を含む層が形成されたものでもよい。
【００５４】
［リチウムイオン二次電池］
図６は、本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池２００は、上述の電極１００を備えている。電極１００は、金属箔１上にコート層２が形成され、そのコート層２上に、正極活物質２１と正極用導電助剤２２とバインダーを含む正極活物質層２０を有する正極である（以下、リチウムイオン二次電池の説明において、電極１００は正極１００と記載する）。リチウムイオン二次電池２００は、正極１００と、負極用集電体１１０と負極活物質１２０を含む負極とが、セパレータ１４０を介して接合され、さらに内部を電解質１３０で充填することで形成されている。
リチウムイオン二次電池２００は、正極１００及び負極にモーターや光源などの負荷（図示略）を接続することで放電が可能となり、電源（図示略）を接続することで充電が可能となる。
【００５５】
リチウムイオン二次電池は、上述の正極１００を有している。正極１００のコート層２が金属箔１の導電性の一部を担っているため、金属箔１のみの場合と比較して抵抗値を１／１０以下にすることができる。すなわち、正極１００は高い導電性を示す。したがって、リチウムイオン二次電池２００は、高い導電性、すなわち内部抵抗の低減を実現することができる。また、コート層２が撥水性を有しているため、スラリーに水系の溶媒を用いた時に起こる金属箔１の腐食を抑制し、電極用集電体１０と正極活物質層２０の密着性が高いリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【００５６】
負極用集電体１１０、負極活物質１２０、電解質１３０、セパレータ１４０は、公知のものを用いることができる。負極用集電体１１０は、公知のもの以外に、本発明の電極用集電体を用いることもできる。負極活物質１２０は、例えば、グラファイト等の黒鉛系、非晶質黒鉛系、酸化物系などが好適に用いられている。電解質１３０は、液体に限られず、ゲル状あるいは固体のものを用いることができる。セパレータ１４０は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のフィルムが好適に用いられている。
【００５７】
リチウムイオン二次電池の一例として、正極に本発明の一態様に係る電極用集電体が用いられている例を示した。この他にも、負極のみに本発明の一態様に係る電極用集電体が用いられた構成でもよく、上述したが、正極及び負極の両方に本発明の一態様に係る電極用集電体が用いられた構成でもよい。また正極と負極がセパレータを介して１つのセルとして形成されたリチウムイオン二次電池について説明したが、複数のセルを直列に接続した構成としてもよい。
【００５８】
［レドックスフロー電池］
図７は、本発明の一態様にかかるレドックスフロー電池の断面模式図である。本発明のレドックスフロー電池３００は、上述の電極１００を含む。電極１００は、金属箔１上にコート層２が形成され、そのコート層２上に、多孔質炭素材料を含む層３０を有している。電極１００は、セパレータ２１０の両面に形成されており、その一方が正極１０１として機能し、他方が負極１０２として機能する。正極１０１には、正極用配管２２０を介して正極電解液が供給され、負極１０２には負極用配管２３０を介して負極電解液が供給される。
レドックスフロー電池３００は、正極１０１及び負極１０２にモーターや光源等の負荷（図示略）を接続することで放電が可能となり、電源（図示略）を接続することで充電が可能となる。
【００５９】
正極と負極がセパレータを介して１つのセルとして形成されたレドックスフロー電池について説明したが、複数のセルを直列に接続した構成としてもよい。この場合、正極電解液は一つのタンクから各セルの正極へ供給し、負極電解液は一つのタンクから各セルの負極へ供給する構成とすることが好ましい。直列に接続された各電池に、同じ充電状態の電解液を流通させることができ、各電池の充電状態を均等にすることができる。外部から電解液を供給しない構成の電池では、各電池の個体差、設置環境を考慮しないと均等な充電状態を実現することができず、大型化が難しい。しかし、本発明のレドックスフロー電池は、同一のタンクから同一の状態の電解液を供給することで容易に大型化を実現することができる。
【００６０】
レドックスフロー電池３００は、上述の電極１００（正極１０１、負極１０２）を有している。電極１００のコート層２が金属箔１の導電性の一部を担っているため、金属箔１のみの場合と比較して抵抗値を１／１０以下にすることができる。すなわち、正極１００は高い導電性を示す。したがって、レドックスフロー電池３００は、高い導電性、すなわち内部抵抗の低減を実現することができる。コート層２が撥水性を有しているため、金属箔１の腐食を抑制し、電極用集電体１０と多孔質炭素材料を含む層３０の密着性が高いレドックスフロー電池を実現することができる。
【００６１】
多孔質炭素材料を含む層３０に用いられる多孔質炭素材料としては、公知のものを用いることができる。またセパレータ２１０も公知のものを用いることができる。
【００６２】
［電気二重層キャパシタ］
図８は、本発明の一態様にかかる電気二重層キャパシタの断面模式図である。本発明の電気二重層キャパシタ４００は、上述の電極１００を備えている。このとき電極１００は、金属箔１上にコート層２が形成され、そのコート層２上に、活性炭を含む層４０を有している。対向する電極１００の間には、セパレータ３１０が形成されており、これらは電解液で充填されている。
電気二重層キャパシタ４００は、対向する電極１００にモーターや光源等の負荷（図示略）を接続することで放電が可能となり、電源（図示略）を接続することで充電が可能となる。
対向する電極がセパレータを介して１つのセルとして形成された電気二重層キャパシタについて説明したが、複数のセルを直列に接続した構成としてもよい。
【００６３】
電気二重層キャパシタ４００の充放電は、電気二重層へのイオンの吸着・脱着を利用している。対向する電極１００に、電解液の電気分解が発生しない程度の電圧を印加すると、活性炭を含む層４０の活性炭表面に電気二重層が形成される。この電気二重層にイオンが吸着され電荷が蓄えられる。蓄えられた電荷を放電することでイオンは電気二重層から脱着しする。一般に電気二重層キャパシタ４００は優れた充放電サイクル寿命を有する。
電池などと異なり、充放電による化学変化を伴わないことが、この優れた充放電サイクル寿命を実現可能としている。
【００６４】
電気二重層キャパシタ４００は、上述の電極１００を有している。電極１００のコート層２が金属箔１の導電性の一部を担っているため、金属箔１のみの場合と比較して抵抗値を１／１０以下にすることができる。すなわち、電極１００は高い導電性を示す。したがって、電気二重層キャパシタ４００は、高い導電性、すなわち内部抵抗の低減を実現することができる。また、コート層２が撥水性を有しているため、金属箔１の腐食を抑制し、電極用集電体１０と活性炭を含む層４０の密着性が高い電気二重層キャパシタを実現することができる。
【００６５】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【実施例】
【００６６】
［実施例１−１〜１−１０］
実施例１−１〜１−１０では、それぞれ撥水性物質の添加量を変化させたスラリーをアルミニウムからなる金属箔上に塗工し、１９０℃の温度で乾燥させて厚さ１μｍのコート層を形成した。このときスラリーは、溶媒としてＮＭＰを用い、この溶媒中に導電助剤であるアセチレンブラック（ＨＳ−１００）と、互いに架橋して樹脂となるグリセリル化キトサン及びピロメリット酸と、撥水性物質であるＰＶＤＦ（分子量３５万）を溶解させた。スラリーの組成比及び粘度は、表１に記載した。実施例１−１０では、架橋して樹脂となるグリセリル化キトサン及びピロメリット酸を含まない点がその他の実施例と異なる。
次に、形成されたそのコート層上に、正極スラリーを塗工して正極活物質層を形成した。正極スラリーは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの３元系リチウム化合物（Ｌｉ（ＣｏｘＭｎｙＮｉｚ）Ｏ２）からなる正極活物質、アセチレンブラック（ＨＳ−１００）からなる正極用導電助剤及びポリアクリレートからなるバインダーを、溶媒である水に懸濁したものであり、溶液はアルカリ性を示す。形成されたコート層の組成比、性能及び正極活物質層を形成後の電極用集電体の外観の結果は表２に記載した。
スラリーの粘度は、スラリーを金属箔の表面に塗工する前の状態における粘度を測定した。粘度の測定は、Ｂ型回転粘度計のＮｏ．２のスピンドルを用い、回転周速は６０ｍｍ／ｓ、温度は室温の条件で行った。【００６７】
［比較例１−１〜１−２］
比較例１−１は、コート層が撥水性物質を含んでいない点が異なる。比較例１−２は、コート層を形成していない点が異なる。すなわち、比較例１−２は、金属箔上に直接正極活物質層を塗工した。【００６８】
【表１】
2016068156.tif 000003
【００６９】
アセチレンブラック：電気化学工業株式会社製
グリセリル化キトサン：大日精化工業株式会社製
ピロメリット酸：東京化成工業株式会社製
ＰＶｄＦ：株式会社クレハ製
ＮＭＰ：三菱化学株式会社製【００７０】
【表２】
2016068156.tif 000004
【００７１】
表１に示すＮＭＰラビング及び水ラビングとは、金属箔上に形成されたコート層の密着性を確認するために行った擦り試験の結果である。具体的には、金属箔上に形成されたコート層の上に、ＮＭＰまたは水を滴下した。滴下後１分後に綿棒でコート層の表面を擦り、コート層の剥離の有無を調べた。このとき、綿棒のコート層表面への荷重は１００ｇとした。結果は、１０回以上擦った後にコート層が剥離しなかったものを「○」、２回〜１０回擦った段階で剥離したものを「△」、１回の擦りで剥がれたものを「×」として表記している。電極用集電体をリチウムイオン二次電池等に使用する際に、実際の使用態様として表面を擦るようなことはない。そのため、「△」以上であれば十分な耐擦傷性を有していると判断できる。また「○」であれば、作業中の物理的な衝撃を受けても耐えることができるためより好ましい。【００７２】
箔抵抗とは、電極用集電体の所定の手段で測定した抵抗値を示す。この抵抗値は、以下の手順で測定した。まず、金属箔上にコート層が形成された電極用集電体を幅２０ｍｍ長さ１００ｍｍのサイズで２枚切り出した。切り出された２枚の電極用集電体の一端同士を２０ｍｍ×２０ｍｍの接触面積で接触させた。このとき接触面は、それぞれコート層が形成されている面同士とした。そして、２枚の電極用集電体の接触していないそれぞれの端部をＡＣミリオームメータに結合し、貫通抵抗値を測定した。比較例１−２は、コート層が形成されていないため、２枚の電極用集電体のそれぞれのいずれかの面同士を接触させた。箔抵抗は１０Ω以下であれば、非常に抵抗値の低い良導体として機能する。【００７３】
接触角は、金属箔上にコート層が形成された電極用集電体のコート層上に、２０μｌの水滴を滴下し、データフィジックス社製の自動接触角測定装置を用いて、室温の大気雰囲気中で測定した。【００７４】
正極活物質層塗工後外観とは、正極活物質層をコート層上に塗工し、乾燥させた後の電極用集電体の外観を評価した結果である。「○」は外観に変化が見られなかったものであり、「△」は電極用集電体の金属箔側から見た際に、コート層の表面が見えることはないが、その表面が荒れているものであり、「×」は電極用集電体の金属箔側から見た際に、コート層の表面が見えたものを示している。すなわち、「×」は電極用集電体の金属箔が腐食されて、電極用集電体として機能しなくなっているものを示す。「△」は、一部荒れが生じているものの、電極用集電体としても機能できるものを示す。【００７５】
表１及び表２から、撥水性物質を含まない比較例１−１及びコート層を有さない比較例１−２は、正極活物質層塗工後外観が「×」であり、電極用集電体として機能しない。これに対し、撥水性物質比が３．３質量％以上である実施例１−３〜実施例１−１０は、正極活物質層塗工後外観が「○」であり、高い性能を示している。
実施例１−４〜１−６は、ラビング耐性も高く、スラリー粘度も５０〜２００ｍＰａ・Ｓの範囲内にある。そのため、生産性の面でも撥水性物質を当該範囲とすることが特に好ましい。
実施例１−１０は、撥水性物質であるＰＶＤＦが架橋して樹脂としての機能も有している。この場合でも、高い撥水性を示し、正極活物質塗工後外観が「○」という結果となっている。ただし、この際のコート層は、水ラビングが３回、ＮＭＰラビングが４回で剥離しており、別途樹脂を用いた方が良好となる。
比較例１−２は、箔抵抗が３０Ω以上であり、電極用集電体の導電性が低い。実施例１−１〜実施例１−１０及び比較例１−１と比較して、導電性を有するコート層を備えることで、電極用集電体の導電性が高くすることができる。【００７６】
［実施例２−１〜２−７］
実施例２−１〜２―７では、導電助剤の割合及び種類を変化させた。その他の点は、実施例１−５と同一とした。この際のスラリーの結果を表３に示し、形成されたコート層の結果を表４に示した。参考のために、実施例１−５の結果も再度表記した。【００７７】
【表３】
2016068156.tif 000005
【００７８】
ケッチェンブラック：ライオン株式会社製
ＶＧＣＦ（登録商標）：昭和電工株式会社製【００７９】
【表４】
2016068156.tif 000006
【００８０】
組成比を同一として、異なる導電助剤を用いた実施例１−５（アセチレンブラック）、実施例２−６（ケッチェンブラック）、実施例２−７（ＶＧＣＦ：気相法炭素繊維）のいずれもほぼ同一の結果を示しており、導電助剤種によらずに高い導電性を有し、正極活物質層の密着性が良好な電極用集電体が得られる。
導電助剤の組成比は、多ければ多い程、箔抵抗が小さくなり導電性が高くなっている。これに対し、正極活物質層の電極用集電体に対する密着性は、導電助剤比を適切な範囲とすることが良い。【００８１】
［実施例３−１〜３−５］
実施例３−１〜３−５では、撥水性添加物をＰＶＤＦとし、その分子量及び酸変性の有無の点で異なるものを使用した。その他の点は、実施例１−５と同一とした。この際のスラリーの結果を表５に示し、形成されたコート層の結果を表６に示した。参考のために、実施例１−５の結果も再度表記した。【００８２】
【表５】
2016068156.tif 000007
【００８３】
【表６】
2016068156.tif 000008
【００８４】
実施例３−１〜３−５はいずれも、正極活物質層塗工後外観が「○」であり、正極活物質層の電極用集電体への密着性が良好である。すなわち、撥水性物質によらずに高い導電性を有し、正極活物質層の密着性が良好な電極用集電体が得られる。
同じ分子量で酸変性の有無が異なる実施例３−１と実施例３−４を比較すると、実施例３−４の方が、接触角が高い。これはＰＶＤＦが酸変性処理により金属箔への接着性が上がったため、より多くのＰＶＤＦが金属箔へ接着しているためであると考えられる。分子量が１００万を超えるとスラリーの粘度が高くなる。【００８５】
［実施例４−１〜４−５］
実施例４−１〜４−５では、コート層の樹脂を変更した。樹脂は多糖類高分子をグリセリル化キトサンで固定し、架橋剤を変更した。その他の点は、実施例１−５と同一とした。この際のスラリーの結果を表７に示し、形成されたコート層の結果を表８に示した。参考のために、実施例１−５の結果も再度表記した。【００８６】
【表７】
2016068156.tif 000009
【００８７】
トリメリット酸：東京化成工業株式会社製
２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸：東京化成工業株式会社製
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸：東京化成工業株式会社製
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸：東京化成工業株式会社製
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸：東京化成工業株式会社製【００８８】
【表８】
2016068156.tif 000010
【００８９】
実施例４−１〜４−５はいずれも、正極活物質層塗工後外観が「○」であり、正極活物質層の電極用集電体への密着性が良好である。すなわち、コート層の樹脂によらずに高い導電性を有し、正極活物質層の密着性が良好な電極用集電体が得られる。【００９０】
［実施例５−１〜５−７］
実施例５−１〜５−７では、コート層の樹脂を変更した。コート層を形成するスラリーの溶媒として、溶剤系のＮＭＰではなく、水とした点が異なる。その他の点は、実施例１−５と同一とした。この際のスラリーの結果を表９に示し、形成されたコート層の結果を表１０に示した。参考のために、実施例１−５の結果も再度表記した。実施例５−４等に記載のＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩）は増粘剤であり、ピロメリット酸等の有機酸のように架橋するものではない。【００９１】
【表９】
2016068156.tif 000011
【００９２】
アクリル酸エステル共重合体：昭和電工株式会社製
ＣＭＣ：株式会社ダイセル製
ポリアクリロニトリル：ＩＮＤＩＧＯ社
スチレンブタジエンゴム：日本ゼオン株式会社製
ＰＴＦＥ：ダイキン工業株式会社製【００９３】
【表１０】
2016068156.tif 000012
【００９４】
コート層を形成する際のスラリーの溶媒として水を用いた実施例５−１〜５−７でも正極活物質層塗工後外観が「△」または「○」であり、コート層を有する電極用集電体が形成できている。実施例５−１〜５−７における撥水性物質のＰＶＤＦ及びＰＴＦＥは水に不溶である。すなわち、撥水性物質は必ずしもコート層を形成する際のスラリー中に溶解している必要はなく、分散していればよい。いずれの場合でも、溶媒が蒸発後のコート層においては、撥水性能を示し、金属膜と正極活物質層を形成する際の溶媒が直接接触することを抑制することができる。【００９５】
［実施例６−１〜６−６］
実施例６−１〜６−６では、コート層を形成する際の乾燥条件を変更した。その他の点は、実施例１−５と同一とした。この際のスラリーの組成比及び乾燥条件を表１１に示し、形成されたコート層の検討結果を表１２に示した。参考のために、実施例１−５の結果も再度表記した。【００９６】
【表１１】
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【００９７】
【表１２】
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【００９８】
実施例６−１〜６−６のいずれも、正極活物質層塗工後外観が「△」または「○」であり、コート層を有する電極用集電体が形成できている。グリセリル化キトサンとピロメリット酸の架橋温度以上である１６０℃以上では、より安定的な膜が形成されている。例えば、ＮＭＰラビング及び水ラビングの結果が「△」または「○」であり、十分な耐擦傷性を有しており、作業時の作業性を高めることができる。正極活物質層塗工後外観も変化がなく、高い密着性を有していることが確認できる。これに対し、乾燥温度が２４０℃以上になると、樹脂の耐熱限界温度に近づくため、各種性能が劣る。【００９９】
［実施例７−１〜７−６］
実施例７−１〜７−６では、形成されるコート層の目付量を変更した。その他の点は、実施例１−５と同一とした。目付量とは、１平方メートル当たりのコート層の重さを示す。この際のスラリーの組成比等を表１３に示し、形成されたコート層の検討結果を表１４に示した。参考のために、実施例１−５及び比較例１−２の結果を再度表記した。【０１００】
【表１３】
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【０１０１】
【表１４】
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【０１０２】
コート層の目付量が少なくなるに従い、正極活物質層塗工後外観が悪化する。これは、コート層の目付量が少なくなるということは、すなわちコート層が薄くなる、または疎密があることを意味する。そのため、撥水性を有するコート層を備えることで、金属膜と正極活物質層を形成する際の溶媒が直接接触することを抑制する効果が低減してしまうためと考えられる。【０１０３】
［電気二重層キャパシタの作製］
電気二重層キャパシタを以下の三種類の金属箔を使用して作製した。
製造例１．撥水性物質を含むコート層を形成したアルミニウム箔（実施例１−５）
製造例２．撥水性物質を含まないコート層を形成したアルミニウム箔 (比較例１−１）
製造例３．コート層を形成しないアルミニウム箔（比較例１−２）【０１０４】
活性炭を含む層には、アルカリ賦活活性炭（クラレケミカル株式会社製、ＹＰ−５０Ｆ）８６部、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、ＨＳ−１００）からなる導電助剤を４部、ポリアクリレート（昭和電工株式会社製、Ｐｏｌｙｓｏｌ（登録商標））からなるバインダー９部及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（株式会社ダイセル製）１部を、溶媒である水に懸濁したものを使用した。上記のアルミニウム箔及び活性炭を含む層を有する電極を電気二重層キャパシタの電極として使用した。【０１０５】
これらの電極を１０トンのロールプレスでプレスを行い、セパレータ（ニッポン高度紙工業株式会社製、ＴＦ４０）に介して積層した。この積層体の集電部と電極タブとともに超音波溶接し、ラミネート材を用いて注液部以外のヒートシールを施した。注液は１Ｍのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液（富山薬品工業株式会社製）を用いて行い、含侵後真空シールにより封止し、電気二重層キャパシタを作製した。作製したセルを２．３Ｖに充電したものを１ｋＨｚ交流インピーダンスにより、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の値を測定した。測定結果を表１５に示した。【０１０６】
【表１５】
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【０１０７】
製造例１の抵抗値が最も低いという結果が得られた。これは形成したコート層が金属箔の導電性の一部を担っているためである。製造例２はコート材を使用しているものの、撥水性物質を含む製造例１よりも抵抗値が高くなっている。この理由は、溶媒に純水を使用しているため、撥水性物質を含まない製造例２でコート層の樹脂に含まれるグリセリル化キトサンが膨潤し、コート層の電子伝導性が劣化したためと考えられる。コート層を形成していない製造例３はもっとも抵抗値が高い。
【符号の説明】
【０１０８】
１…金属箔、２…コート層、２ａ…上面、１０…電極用集電体、２１…正極活物質、２２…電極用導電助剤、３０…多孔質炭素材料を含む層、４０…活性炭を含む層、１００…電極、１１０…負極用集電体、１２０…負極活物質、１３０…電解質、１４０，２１０，３１０…セパレータ、２００…リチウムイオン二次電池、２２０…正極用配管、２３０…負極用配管、３００…レドックスフロー電池、４００…電気二重層キャパシタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年3月24日(2017.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の一方の面または両面にコート層が形成された電極用集電体であって、
前記コート層が、導電助剤と撥水性物質と樹脂とを含み、前記樹脂は撥水性物質以外のものであり、
前記撥水性物質と前記樹脂の合計量に対する前記撥水性物質の質量割合が、０．５質量％〜２０質量％であり、
前記コート層の前記金属箔と反対側の面の純水に対する接触角が３０°以上であることを特徴とする電極用集電体。
【請求項２】
前記撥水性物質と前記樹脂の合計量に対する前記撥水性物質の質量割合が、５.０質量％〜２０質量％であることを特徴とする請求項1に記載の電極用集電体。
【請求項３】
前記導電助剤の前記コート層の全体量に対する含有量が、２３質量％〜５０質量％であることを特徴とする請求項1または請求項２に記載の電極用集電体。
【請求項４】
前記撥水性物質がフッ素系ポリマーであり、その少なくとも一部が酸変性されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極用集電体。
【請求項５】
前記コート層の目付量が、塗布面一面当たり０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極用集電体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電極用集電体の製造方法であって、
溶媒中に導電助剤と撥水性物質と樹脂を懸濁したスラリーを金属箔の一方の面または両面に塗工する工程と、
塗工したスラリーを乾燥する工程と、を有し
前記樹脂は撥水性物質以外のものであることを特徴とする電極用集電体の製造方法。
【請求項７】
前記撥水性物質の前記スラリーの全体量に対する含有量を０．５質量％〜１０質量％とすることを特徴とする請求項６に記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項８】
前記導電助剤の前記スラリーの全体量に対する含有量を３質量％〜１０質量％とすることを特徴とする請求項６または７のいずれか一項に記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒が水またはＮ−メチルピロリドンであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極用集電体を備えた電極。
【請求項１１】
請求項１０の電極を備えたリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
請求項１０の電極を備えたレドックスフロー電池。
【請求項１３】
請求項１０の電極を備えた電気二重層キャパシタ。
【国際調査報告】
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