(57)【要約】  高温加熱処理後でもガラス基板を容易に剥離することができ、シリコーン樹脂層の分解も抑制されたガラス積層体を提供する。  支持基材の層とシリコーン樹脂層とガラス基板の層とをこの順で備え、シリコーン樹脂層中のシリコーン樹脂が、Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位を有し、全オルガノシロキシ単位に対するＴ３で表されるオルガノシロキシ単位の合計割合が８０〜１００モル％であり、Ｔ３中のＲがフェニル基であるオルガノシロキシ単位（Ａ−１）と、Ｔ３中のＲがメチル基であるオルガノシロキシ単位（Ｂ−１）とのモル比（（Ａ−１）：（Ｂ−１））が８０〜２０：２０〜８０であり、所定の剥離強度関係を満たす、ガラス積層体。  Ｔ３：Ｒ−ＳｉＯ３／２（式中、Ｒは、フェニル基またはメチル基を表す。）
2015119210.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材の層とシリコーン樹脂層とガラス基板の層とをこの順で備え、
前記シリコーン樹脂層中のシリコーン樹脂が、下記Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位を有し、全オルガノシロキシ単位に対する下記Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位の合計割合が８０〜１００モル％であり、
下記Ｔ３中のＲがフェニル基であるオルガノシロキシ単位（Ａ−１）と、下記Ｔ３中のＲがメチル基であるオルガノシロキシ単位（Ｂ−１）とのモル比（（Ａ−１）／（Ｂ−１））が８０／２０〜２０／８０であり、
前記シリコーン樹脂層の前記ガラス基板の層に対する界面の剥離強度と前記シリコーン樹脂層の前記支持基材の層に対する界面の剥離強度とが異なる、ガラス積層体。
Ｔ３：Ｒ−ＳｉＯ３／２
（式中、Ｒは、フェニル基またはメチル基を表す。）
【請求項２】
前記シリコーン樹脂が、さらに、下記Ｑで表されるオルガノシロキシ単位を有する、請求項１に記載のガラス積層体。
Ｑ：ＳｉＯ４／２
【請求項３】
前記シリコーン樹脂が、硬化性オルガノポリシロキサンの硬化物であり、
前記硬化性オルガノポリシロキサンが、下記Ｔ１〜Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位を、前記単位の個数の割合（モル量）で、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０〜５：２０〜５０：５０〜８０（ただし、Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＝１００の関係を満たす）の割合で含むオルガノポリシロキサンである、請求項１または２に記載のガラス積層体。
Ｔ１：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）2Ｏ１／２
Ｔ２：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）Ｏ２／２
Ｔ３：Ｒ−ＳｉＯ３／２
（式中、Ｒは、フェニル基またはメチル基を表す。Ｘは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記硬化性オルガノポリシロキサンの数平均分子量が５００〜２０００である、請求項３に記載のガラス積層体。
【請求項５】
前記硬化性オルガノポリシロキサンの質量平均分子量／数平均分子量が１．００〜２．００である、請求項３または４に記載のガラス積層体。
【請求項６】
動的光散乱法により測定した前記硬化性オルガノポリシロキサンの粒子径が０．５〜１００ｎｍである、請求項３〜５のいずれか１項に記載のガラス積層体。
【請求項７】
前記硬化性オルガノポリシロキサンが、フェニルトリクロロシランおよびメチルトリクロロシランを共加水分解縮合することにより得られるオルガノポリシロキサンである、請求項３〜６のいずれか１項に記載のガラス積層体。
【請求項８】
前記シリコーン樹脂層の厚みが０．１〜３０μｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載にガラス積層体。
【請求項９】
前記支持基材がガラス板である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラス積層体。
【請求項１０】
前記シリコーン樹脂層の前記ガラス基板の層に対する界面の剥離強度が、前記シリコーン樹脂層の前記支持基材の層に対する界面の剥離強度よりも低い、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラス積層体。
【請求項１１】
前記シリコーン樹脂層の前記ガラス基板の層に対する界面の剥離強度が、前記シリコーン樹脂層の前記支持基材の層に対する界面の剥離強度よりも高い、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラス積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス積層体に係り、特に、所定のシリコーン樹脂層を備えるガラス積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池（ＰＶ）、液晶パネル（ＬＣＤ）、有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）などのデバイス（電子機器）の薄型化、軽量化が進行しており、これらのデバイスに用いるガラス基板の薄板化が進行している。薄板化によりガラス基板の強度が不足すると、デバイスの製造工程において、ガラス基板のハンドリング性が低下する。
最近では、上記の課題に対応するため、薄板ガラス基板と補強板とを積層したガラス積層体を用意し、ガラス積層体の薄板ガラス基板上に表示装置などの電子デバイス用部材を形成した後、薄板ガラス基板から支持板を分離する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。補強板は、支持板と、該支持板上に固定されたシリコーン樹脂層とを有し、シリコーン樹脂層と薄板ガラス基板とが剥離可能に密着される。ガラス積層体のシリコーン樹脂層と薄板ガラス基板の界面が剥離され、薄板ガラス基板から分離された補強板は、新たな薄板ガラス基板と積層され、ガラス積層体として再利用することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１８０２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のガラス積層体に関して、近年さらに高い耐熱性が要求されるようになってきた。ガラス積層体のガラス基板上に形成される電子デバイス用部材の高機能化や複雑化に伴い、電子デバイス用部材を形成する際の温度がさらに高温になると共に、その高温に曝される時間も長時間を要する場合が少なくない。
特許文献１に記載のガラス積層体は大気中３００℃、１時間の処理に耐えうる。しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載のガラス積層体に対して４５０℃、１時間の処理を行った場合、ガラス基板と支持基板とを分離しようとする際に、ガラス基板がシリコーン樹脂層表面から剥がれず、無理に剥がそうとするとガラス基板の一部が破壊され、結果として電子デバイスの生産性の低下を招く場合があった。
また、特許文献１に記載のガラス積層体中のシリコーン樹脂層は、４５０℃においては短時間のうちに分解が起こり、多量のアウトガスが発生する。このようなアウトガスの発生は、ガラス基板上に形成される電子デバイス用部材を汚染し、結果として電子デバイスの生産性を低下させる原因となる。【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、高温加熱処理後でもガラス基板を容易に剥離することができ、シリコーン樹脂層の分解も抑制されたガラス積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、支持基材の層とシリコーン樹脂層とガラス基板の層とをこの順で備え、シリコーン樹脂層中のシリコーン樹脂が、後述するＴ３で表されるオルガノシロキシ単位を有し、全オルガノシロキシ単位に対するＴ３で表されるオルガノシロキシ単位の合計割合が８０〜１００モル％であり、Ｔ３中のＲがフェニル基であるオルガノシロキシ単位（Ａ−１）と、Ｔ３中のＲがメチル基であるオルガノシロキシ単位（Ｂ−１）とのモル比（（Ａ−１）／（Ｂ−１））が８０／２０〜２０／８０であり、シリコーン樹脂層のガラス基板の層に対する界面の剥離強度とシリコーン樹脂層の支持基材の層に対する界面の剥離強度とが異なる、ガラス積層体である。
本発明において、シリコーン樹脂が、さらに、後述するＱで表されるオルガノシロキシ単位を有することが好ましい。
本発明において、シリコーン樹脂が硬化性オルガノポリシロキサンの硬化物であり、該硬化性オルガノポリシロキサンが、後述するＴ１〜Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位を、単位の個数の割合（モル量）で、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０〜５：２０〜５０：５０〜８０（ただし、Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＝１００の関係を満たす）の割合で含むオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
本発明において、硬化性オルガノポリシロキサンの数平均分子量が５００〜２０００であることが好ましい。
本発明において、硬化性オルガノポリシロキサンの質量平均分子量／数平均分子量が１．００〜２．００であることが好ましい。
本発明において、動的光散乱法により測定した硬化性オルガノポリシロキサンの粒子径が０．５〜１００ｎｍであることが好ましい。
本発明において、硬化性オルガノポリシロキサンが、フェニルトリクロロシランおよびメチルトリクロロシランを、加水分解することにより得られるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
本発明において、シリコーン樹脂層の厚みが０．１〜３０μｍであることが好ましい。
本発明において、支持基材がガラス板であることが好ましい。
本発明において、シリコーン樹脂層のガラス基板の層に対する界面の剥離強度が、シリコーン樹脂層の支持基材の層に対する界面の剥離強度よりも低いことが好ましい。この態様の本発明を、以下、第１の態様ともいう。
また、本発明において、シリコーン樹脂層のガラス基板の層に対する界面の剥離強度が、シリコーン樹脂層の支持基材の層に対する界面の剥離強度よりも高いことが好ましい。この態様の本発明を、以下、第２の態様ともいう。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高温加熱処理後でもガラス基板を容易に剥離することができ、シリコーン樹脂層の分解も抑制されたガラス積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係るガラス積層体の第１の実施態様の模式的断面図である。
【図２】本発明に係る部材付きガラス基板の製造方法の一実施形態を工程順に示す模式的断面図である。
【図３】本発明に係るガラス積層体の第２の実施態様の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、以下の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、以下の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１０】
本発明のガラス積層体の特徴点としては、シリコーン樹脂層中のシリコーン樹脂が、後述するＴ３で表されるオルガノシロキシ単位を所定量含むと共に、Ｔ３中のＲがフェニル基であるオルガノシロキシ単位（Ａ−１）と、Ｔ３中のＲがメチル基であるオルガノシロキシ単位（Ｂ−１）とのモル比（（Ａ−１）／（Ｂ−１））が所定の範囲である点が挙げられる。より具体的には、シリコーン樹脂がＴ３で表されるオルガノシロキシ単位を所定量含むことにより、シリコーン樹脂層の耐熱性が向上する。
また、本発明者らは、高温加熱処理後のガラス積層体においてガラス基板と支持基板とが分離しづらくなる理由について検討を行ったところ、シリコーン樹脂層表面上に含まれる官能基が影響していることを見出した。例えば、シリコーン樹脂層表面にＳｉ−Ｍｅ基が含まれている場合、該基は２５０℃以上の高温加熱処理後に比較的Ｓｉ−ＯＨ基になりやすい。そのため、シリコーン樹脂層中に含まれるＳｉ−Ｍｅ基の量が多すぎると、高温加熱処理後に多くのＳｉ−ＯＨ基がシリコーン樹脂層表面に現れ、隣接する基板（例えば、ガラス基板）との結合力が増加し、結果としてシリコーン樹脂層と該シリコーン樹脂層に隣接する基板との剥離がしづらくなる。一方、Ｓｉ−Ｐｈ基は比較的Ｓｉ−ＯＨ基への変換が起こりにくい。しかし、Ｓｉ−Ｐｈ基が多すぎると、置換基の立体障害のため、硬化性オルガノポリシロキサンの架橋硬化が十分に進行しづらく、シリコーン樹脂層の架橋度が低下する。そのため、シリコーン樹脂層の機械的強度が低下したり、シリコーン樹脂層の表面にオルガノポリシロキサン由来の未反応Ｓｉ−ＯＨ基が残存したりするので、結果としてガラス基板の剥離性が劣る。本発明者は、上記のような知見をもとに、上記モル比（（Ａ−１）／（Ｂ−１））を調整することにより、高温加熱処理後もガラス基板が剥離しやすいシリコーン樹脂層の組成を見出している。
【００１１】
また、ガラス積層体において、シリコーン樹脂層のガラス基板の層に対する界面の剥離強度と、シリコーン樹脂層の支持基材の層に対する界面の剥離強度は、異なることを特徴とする。例えば、第１の実施態様においては、シリコーン樹脂層のガラス基板の層に対する界面の剥離強度がシリコーン樹脂層の支持基材の層に対する界面の剥離強度より低く、シリコーン樹脂層とガラス基板の層とが剥離し、シリコーン樹脂層と支持基材との積層体と、ガラス基板とに分離する。また、第２の実施態様においては、シリコーン樹脂層のガラス基板の層に対する界面の剥離強度がシリコーン樹脂層の支持基材の層に対する界面の剥離強度より高く、シリコーン樹脂層と支持基材の層とが剥離し、ガラス基板とシリコーン樹脂層との積層体と、支持基材とに分離する。
以下では、第１の実施態様および第２の実施態様に分けて、説明する。
【００１２】
＜第１の実施態様＞
図１は、本発明に係るガラス積層体の第１の実施態様の模式的断面図である。
図１に示すように、ガラス積層体１０は、支持基材１２の層とガラス基板１６の層とそれらの間にシリコーン樹脂層１４が存在する積層体である。シリコーン樹脂層１４は、その一方の面が支持基材１２の層に接すると共に、その他方の面がガラス基板１６の第１主面１６ａに接している。
支持基材１２の層およびシリコーン樹脂層１４からなる２層部分は、液晶パネルなどの電子デバイス用部材を製造する部材形成工程において、ガラス基板１６を補強する。なお、ガラス積層体１０の製造のためにあらかじめ製造される支持基材１２の層およびシリコーン樹脂層１４からなる２層部分を樹脂層付き支持基材１８という。
【００１３】
このガラス積層体１０は、後述する部材形成工程まで使用される。即ち、このガラス積層体１０は、そのガラス基板１６の第２主面１６ｂ表面上に液晶表示装置などの電子デバイス用部材が形成されるまで使用される。その後、電子デバイス用部材が形成されたガラス積層体は、支持基材１２と部材付きガラス基板に分離され、樹脂層付き支持基材１８は電子デバイスを構成する部分とはならない。樹脂層付き支持基材１８は、新たなガラス基板１６と積層され、新たなガラス積層体１０として再利用することができる。
【００１４】
支持基材１２とシリコーン樹脂層１４の界面は剥離強度（ｘ）を有し、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４との界面に剥離強度（ｘ）を越える引き剥がし方向の応力が加えられると、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４との界面が剥離する。シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との界面は剥離強度（ｙ）を有し、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との界面に剥離強度（ｙ）を越える引き剥がし方向の応力が加えられると、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との界面が剥離する。
ガラス積層体１０においては、上記剥離強度（ｘ）は上記剥離強度（ｙ）よりも高い。したがって、ガラス積層体１０に支持基材１２とガラス基板１６とを引き剥がす方向の応力が加えられると、ガラス積層体１０は、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との界面で剥離して、ガラス基板１６と樹脂層付き支持基材１８とに分離する。
【００１５】
剥離強度（ｘ）は、剥離強度（ｙ）と比較して、充分高いことが好ましい。剥離強度（ｘ）を高めることは、支持基材１２に対する第１シリコーン樹脂層１４の付着力を高め、かつ加熱処理後においてガラス基板１６に対してよりも相対的に高い付着力を維持できることを意味する。
支持基材１２に対するシリコーン樹脂層１４の付着力を高めるためには、後述する硬化性オルガノポリシロキサンを支持基材１２上で架橋硬化させてシリコーン樹脂層を形成することが好ましい。架橋硬化の際の接着力で、支持基材１２に対して高い結合力で結合したシリコーン樹脂層１４を形成することができる。
一方、架橋硬化後のシリコーン樹脂のガラス基板１６に対する結合力は、上記架橋硬化時に生じる結合力よりも低いのが通例である。したがって、支持基材１２上でシリコーン樹脂層１４を形成し、その後シリコーン樹脂層１４の面にガラス基板１６を積層することにより、ガラス積層体１０を製造することができる。
【００１６】
以下で、まず、ガラス積層体１０を構成する各層（支持基材１２、ガラス基板１６、シリコーン樹脂層１４）について詳述し、その後、ガラス積層体の製造方法について詳述する。
【００１７】
［支持基材］
支持基材１２は、ガラス基板１６を支持して補強し、後述する部材形成工程（電子デバイス用部材を製造する工程）において電子デバイス用部材の製造の際にガラス基板１６の変形、傷付き、破損などを防止する。
支持基材１２としては、例えば、ガラス板、プラスチック板、ＳＵＳ板などの金属板などが用いられる。通常、部材形成工程が熱処理を伴うため、支持基材１２はガラス基板１６との線膨張係数の差の小さい材料で形成されることが好ましく、ガラス基板１６と同一材料で形成されることがより好ましく、支持基材１２はガラス板であることが好ましい。特に、支持基材１２は、ガラス基板１６と同じガラス材料からなるガラス板であることが好ましい。
なお、後述するように支持基材１２は、２種以上の層からなる積層体であってもよい。
【００１８】
支持基材１２の厚さは、ガラス基板１６よりも厚くてもよいし、薄くてもよい。好ましくは、ガラス基板１６の厚さ、シリコーン樹脂層１４の厚さ、およびガラス積層体１０の厚さに基づいて、支持基材１２の厚さが選択される。例えば、現行の部材形成工程が厚さ０．５ｍｍの基板を処理するように設計されたものであって、ガラス基板１６の厚さとシリコーン樹脂層１４の厚さとの和が０．１ｍｍの場合、支持基材１２の厚さを０．４ｍｍとする。支持基材１２の厚さは、通常の場合、０．２〜５．０ｍｍであることが好ましい。
【００１９】
支持基材１２がガラス板の場合、ガラス板の厚さは、扱いやすく、割れにくいなどの理由から、０．０８ｍｍ以上であることが好ましい。また、ガラス板の厚さは、電子デバイス用部材形成後に剥離する際に、割れずに適度に撓むような剛性が望まれる理由から、１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
支持基材１２とガラス基板１６との２５〜３００℃における平均線膨張係数の差は、好ましくは５００×１０-7／℃以下であり、より好ましくは３００×１０-7／℃以下であり、さらに好ましくは２００×１０-7／℃以下である。差が大き過ぎると、部材形成工程における加熱冷却時に、ガラス積層体１０が激しく反ったり、支持基材１２とガラス基板１６とが剥離したりする可能性がある。支持基材１２の材料がガラス基板１６の材料と同じ場合、このような問題が生じるのを抑制することができる。
【００２１】
［ガラス基板］
ガラス基板１６は、第１主面１６ａがシリコーン樹脂層１４と接し、シリコーン樹脂層１４側とは反対側の第２主面１６ｂに電子デバイス用部材が設けられる。
ガラス基板１６の種類は、一般的なものであってよく、例えば、ＬＣＤ、ＯＬＥＤといった表示装置用のガラス基板などが挙げられる。ガラス基板１６は耐薬品性、耐透湿性に優れ、且つ、熱収縮率が低い。熱収縮率の指標としては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０２（１９９５年改正）に規定されている線膨張係数が用いられる。
【００２２】
ガラス基板１６の線膨張係数が大きいと、部材形成工程は加熱処理を伴うことが多いので、様々な不都合が生じやすい。例えば、ガラス基板１６上にＴＦＴを形成する場合、加熱下でＴＦＴが形成されたガラス基板１６を冷却すると、ガラス基板１６の熱収縮によって、ＴＦＴの位置ずれが過大になるおそれがある。
【００２３】
ガラス基板１６は、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを板状に成形して得られる。このような成形方法は、一般的なものであってよく、例えば、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法、フルコール法、ラバース法などが用いられる。また、特に厚さが薄いガラス基板１６は、いったん板状に成形したガラスを成形可能温度に加熱し、延伸などの手段で引き伸ばして薄くする方法（リドロー法）で成形して得られる。
【００２４】
ガラス基板１６のガラスの種類は特に限定されないが、無アルカリホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高シリカガラス、その他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスが好ましい。酸化物系ガラスとしては、酸化物換算による酸化ケイ素の含有量が４０〜９０質量％のガラスが好ましい。
【００２５】
ガラス基板１６のガラスとしては、電子デバイス用部材の種類やその製造工程に適したガラスが採用される。例えば、液晶パネル用のガラス基板は、アルカリ金属成分の溶出が液晶に影響を与えやすいことから、アルカリ金属成分を実質的に含まないガラス（無アルカリガラス）からなる（ただし、通常アルカリ土類金属成分は含まれる）。このように、ガラス基板１６のガラスは、適用されるデバイスの種類およびその製造工程に基づいて適宜選択される。
【００２６】
ガラス基板１６の厚さは、ガラス基板１６の薄型化および／または軽量化の観点から、０．３ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５ｍｍ以下である。０．３ｍｍ以下の場合、ガラス基板１６に良好なフレキシブル性を与えることが可能である。０．１５ｍｍ以下の場合、ガラス基板１６をロール状に巻き取ることが可能である。
また、ガラス基板１６の厚さは、ガラス基板１６の製造が容易であること、ガラス基板１６の取り扱いが容易であることなどの理由から、０．０３ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２７】
なお、ガラス基板１６は２層以上からなっていてもよく、この場合、各々の層を形成する材料は同種材料であってもよいし、異種材料であってもよい。また、この場合、「ガラス基板１６の厚さ」は全ての層の合計の厚さを意味するものとする。
【００２８】
［シリコーン樹脂層］
シリコーン樹脂層１４は、ガラス基板１６と支持基材１２とを分離する操作が行われるまでガラス基板１６の位置ずれを防止すると共に、ガラス基板１６などが分離操作によって破損するのを防止する。シリコーン樹脂層１４のガラス基板１６と接する表面１４ａは、ガラス基板１６の第１主面１６ａに密着する。シリコーン樹脂層１４はガラス基板１６の第１主面１６ａに弱い結合力で結合しており、その界面の剥離強度（ｙ）は、シリコーン樹脂層１４と支持基材１２との間の界面の剥離強度（ｘ）よりも低い。シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の界面の結合力は、ガラス積層体１０のガラス基板１６の面（第２主面１６ｂ）上に電子デバイス用部材を形成する前後に変化してもよい。しかし、電子デバイス用部材を形成した後であっても、剥離強度（ｙ）は、剥離強度（ｘ）よりも低いことが好ましい。
【００２９】
シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の層とは、弱い接着力やファンデルワールス力に起因する結合力で結合していると考えられる。シリコーン樹脂層１４を形成した後その表面にガラス基板１６を積層する場合、シリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂が接着力を示さないほど充分に架橋している場合はファンデルワールス力に起因する結合力で結合していると考えられる。しかし、シリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂は、ある程度の弱い接着力を有することが少なくない。たとえ接着性が極めて低い場合であっても、ガラス積層体１０製造後そのガラス積層体１０上に電子デバイス用部材を形成する際には、加熱操作などにより、シリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂はガラス基板１６面に接着し、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の層との間の結合力は上昇すると考えられる。
場合により、積層前のシリコーン樹脂層１４の表面や積層前のガラス基板１６の第１主面１６ａに両者間の結合力を弱める処理を行って積層することもできる。積層する面に非接着性処理などを行い、その後積層することにより、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の層の界面の結合力を弱め、剥離強度（ｙ）を低くすることができる。
【００３０】
シリコーン樹脂層１４は、接着力や粘着力などの強い結合力で支持基材１２表面に結合されており、両者の密着性を高める方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、後述するように、シリコーン樹脂層１４を支持基材１２表面上で形成する（より具体的には、所定のシリコーン樹脂を形成し得る硬化性オルガノポリシロキサンを支持基材１２上で架橋硬化させる）ことにより、シリコーン樹脂層１４中のシリコーン樹脂を支持基材１２表面に接着させ、高い結合力を得ることができる。また、支持基材１２表面とシリコーン樹脂層１４との間に強い結合力を生じさせる処理（例えば、カップリング剤を使用した処理）を施して支持基材１２表面とシリコーン樹脂層１４との間の結合力を高めることができる。
シリコーン樹脂層１４と支持基材１２の層とが高い結合力で結合していることは、両者の界面の剥離強度（ｘ）が高いことを意味する。
【００３１】
シリコーン樹脂層１４の厚さは特に限定されないが、上限は３０μｍ（つまり、３０μｍ以下）であることが好ましく、２０μｍであることがより好ましく、８μｍであることがさらに好ましい。下限は剥離可能な厚さであれば、特に限定しないが、０．１μｍ以上の場合が多い。シリコーン樹脂層１４の厚さがこのような範囲であると、シリコーン樹脂層１４にクラックが生じにくく、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との間に気泡や異物が介在することがあっても、ガラス基板１６のゆがみ欠陥の発生を抑制することができる。
上記厚さは平均厚さを意図し、５点以上の任意の位置におけるシリコーン樹脂層１４の厚みを接触式膜厚測定装置で測定し、それらを算術平均したものである。
シリコーン樹脂層１４のガラス基板１６側の表面の表面粗さＲａは特に制限されないが、ガラス基板１６の積層性および剥離性がより優れる点より、０．１〜２０ｎｍが好ましく、０．１〜１０ｎｍがより好ましい。
なお、表面粗さＲａの測定方法としては、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準じて行われ、任意の５箇所以上の点において測定されたＲａを、算術平均した値が上記表面粗さＲａに該当する。
なお、シリコーン樹脂層１４は２層以上からなっていてもよい。この場合「シリコーン樹脂層１４の厚さ」は全てのシリコーン樹脂層の合計の厚さを意味するものとする。
【００３２】
通常、基材上に塗布された硬化性オルガノポリシロキサンは、常温〜基材の熱変形温度未満の温度条件下で材料中に含まれる溶媒を乾燥、除去した後、加熱することによって熱硬化し、シリコーン樹脂となる。かかる熱硬化の過程で、硬化性オルガノポリシロキサンに含まれるシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）同士が脱水縮合反応を起こしてシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成し、架橋するとともに硬化してシリコーン樹脂となる。昇温過程で、溶媒の蒸発により発生する毛管力と膜中で進行する脱水縮合反応によってゲル膜はち密化し、膜の体積減少率は数十％に達する。ゲル膜は完全弾牲体ではないが、これを弾性体であると近似すると、基材によって面内方向に拘束された状態で膜が収縮する際、膜の面内方向にはひずみが蓄積されることになる。その結果、膜の面内方向には引張応力（以下、“収縮応力”ともいう）が発生する。
【００３３】
本発明におけるシリコーン樹脂層の収縮応力とは、周囲温度２５℃で、薄膜応力測定装置によって測定された、該シリコーン樹脂層形成前後のシリコンウエハの曲率半径の値と、該シリコーン樹脂層の膜厚の値を用いて下式（１）で表される式によって算出されるシリコーン樹脂層の面内方向に働く引張応力値である。なお、測定手順は実施例に詳述する。
【００３４】
【数１】
2015119210.tif 000003
【００３５】
式中、Ｅ／（１−ν）は、シリコンウエハの二軸弾性係数（結晶面（１００）：１．８０５×１０11Ｐａ）であり、ｈは、シリコンウエハの厚さ［ｍ］であり、ｔは、シリコーン樹脂層の厚さ［ｍ］であり、Ｒは、シリコーン樹脂層を形成する前のシリコンウエハの曲率半径と、シリコーン樹脂層を形成した後のシリコンウエハの曲率半径との差［ｍ］である。
【００３６】
そして、シリコーン樹脂層を形成する前後のシリコンウエハの曲率半径の差Ｒは、シリコンウエハの厚さｈ、シリコンウエハの弾性率Ｅ、シリコンウエハのポアソン比ν、膜厚ｔ、引張応力σによって決まる。シリコンウエハの片面に形成された膜の面内方向に引張応力σが発生すれば、上記式（１）から読み取れるように、膜の面内方向に発生する応力σが大きいほど、上記曲率半径の差Ｒは大きくなる、つまりシリコンウエハの反りが大きくなる。
【００３７】
よって、シリコーン樹脂層を形成する前後のシリコンウエハの曲率半径Ｒと、シリコーン樹脂層の膜厚ｔを調べれば、シリコーン樹脂層の収縮応力が求められる。なお、曲率半径Ｒは、単結晶シリコンウエハの片面にシリコーン樹脂層を形成し、薄膜応力測定装置を使用して、シリコーン樹脂層が形成されたシリコンウエハ表面上をレーザー光で走査し、反射光の方向からＲを読み取ることによって求めることができる。
【００３８】
シリコーン樹脂層１４の収縮応力の大きさは特に制限されないが、硬化性オルガノポリシロキサンを架橋硬化させてシリコーン樹脂層１４を形成するプロセス後、冷却する過程でクラックが入るのを防止でき、作製されたガラス積層体１０の反りをより抑制できる点から、５０ＭＰａ以下が好ましく、４５ＭＰａ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、通常、１５ＭＰａ以上の場合が多い。
【００３９】
シリコーン樹脂層１４は、所定のオルガノシロキシ単位を含むシリコーン樹脂からなる。また、シリコーン樹脂は、通常、硬化処理により該シリコーン樹脂となり得る硬化性オルガノポリシロキサンを架橋硬化して得られる。
本発明における硬化性オルガノポリシロキサンは、モノマーである加水分解性オルガノシラン化合物の混合物（モノマー混合物）を部分加水分解縮合反応させて得られる部分加水分解縮合物（オルガノポリシロキサン）である。また、部分加水分解縮合物は未反応のモノマーを含有していてもよい。
硬化性オルガノポリシロキサンを架橋硬化させるためには、通常加熱により架橋反応を進めて硬化させる（すなわち、熱硬化させる）。そして、硬化性オルガノポリシロキサンを熱硬化させることにより、シリコーン樹脂が得られる。ただし、硬化に必ずしも加熱を必要としない場合もあり、室温硬化させることもできる。
【００４０】
一般的なシリコーン樹脂（オルガノポリシロキサン）は、Ｍ単位と呼ばれる１官能オルガノシロキシ単位や、Ｄ単位と呼ばれる２官能オルガノシロキシ単位や、Ｔ単位と呼ばれる３官能オルガノシロキシ単位や、Ｑ単位と呼ばれる４官能オルガノシロキシ単位から構成されている。なお、Ｑ単位はケイ素原子に結合した有機基（ケイ素原子に結合した炭素原子を有する有機基）を有しない単位であるが、本発明においてはオルガノシロキシ単位（含ケイ素結合単位）とみなす。Ｔ単位を形成するモノマーを以下Ｔモノマーという。Ｍ単位、Ｄ単位、Ｑ単位を形成するモノマーも同様にＭモノマー、Ｄモノマー、Ｑモノマーという。
【００４１】
オルガノシロキシ単位において、シロキサン結合は２個のケイ素原子が１個の酸素原子を介して結合した結合であることより、シロキサン結合におけるケイ素原子１個当たりの酸素原子は１／２個とみなし、式中Ｏ1/2と表現される。より具体的には、例えば、１つのＤ単位においては、その１個のケイ素原子は２個の酸素原子と結合し、それぞれの酸素原子は他の単位のケイ素原子と結合していることより、その式は−Ｏ１／２−（Ｒ）２Ｓｉ−Ｏ１／２−となる。Ｏ１／２が２個存在することより、Ｄ単位は（Ｒ）２ＳｉＯ２／２と表現されるのが通常である。
なお、以下の説明において、他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊は、２個のケイ素原子間を結合する酸素原子であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表される結合中の酸素原子を意図する。したがって、Ｏ＊は、２つのオルガノシロキシ単位のケイ素原子間に１個存在する。
【００４２】
一般的に、Ｔ単位とは、Ｒ−ＳｉＯ３／２（Ｒは、水素原子または有機基を表す）で表されるオルガノシロキシ単位を意図する。つまり、Ｔ単位は、１個のケイ素原子を有し、そのケイ素原子に結合した１個の水素原子または１価の有機基と、他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊を３個有する単位である。
しかし、本明細書においては、他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊の一部または全部の代わりに、他のケイ素原子に結合できる官能基を有する場合もＴ単位とみなす。他のケイ素原子に結合できる官能基は、水酸基または加水分解により水酸基となる基（以下、加水分解性基という）である。より具体的には、本明細書において、Ｔ単位は、他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊と他のケイ素原子に結合できる官能基との合計が３個であり、他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊と他のケイ素原子に結合できる官能基の数の違いにより、Ｔ単位はＴ１単位、Ｔ２単位、Ｔ３単位と呼ばれる３種の単位に分類される。Ｔ１単位は他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊の数が１個、Ｔ２単位はその酸素原子Ｏ＊の数が２個、Ｔ３単位はその酸素原子Ｏ＊の数が３個である。なお、本明細書においては、他のケイ素原子に結合できる１価の官能基をＺで表す。
【００４３】
モノマー（加水分解性オルガノシラン化合物）は、通常、（Ｒ’−）ａＳｉ（−Ｚ）４−ａで表される。ただし、ａは０〜３の整数、Ｒ’は水素原子または１価の有機基、Ｚは水酸基または加水分解性基を表す。この化学式において、ａ＝３の化合物がＭモノマー、ａ＝２の化合物がＤモノマー、ａ＝１の化合物がＴモノマー、ａ＝０の化合物がＱモノマーである。モノマーにおいて、Ｚ基は通常加水分解性基である。また、Ｒ’が２または３個存在する場合（ａが２または３の場合）、複数のＲ’は異なっていてもよい。
【００４４】
部分加水分解縮合物である硬化性オルガノポリシロキサンは、モノマーのＺ基の一部を酸素原子Ｏ＊に変換する反応により得られる。モノマーのＺ基が加水分解性基の場合、Ｚ基は加水分解反応により水酸基に変換され、次いで別々のケイ素原子に結合した２個の水酸基の間における脱水縮合反応により、２個のケイ素原子が酸素原子Ｏ＊を介して結合する。硬化性オルガノポリシロキサン中には水酸基（または加水分解しなかったＺ基）が残存し、硬化性オルガノポリシロキサンの硬化の際にこれら水酸基やＺ基が上記と同様に反応して硬化する。硬化性オルガノポリシロキサンの硬化物は、通常、３次元的に架橋したポリマー（シリコーン樹脂）となる。硬化の際、硬化性オルガノポリシロキサンのＺ基がＯ＊に変換されるが、Ｚ基（特に水酸基）の一部は残存し、水酸基を有する硬化物となると考えられる。硬化性オルガノポリシロキサンを高温で硬化させた場合は水酸基がほとんど残存しない硬化物となることもある。
【００４５】
モノマーのＺ基が加水分解性基である場合、そのＺ基としては、アルコキシ基、塩素原子、アシルオキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。多くの場合、モノマーとしてはＺ基がアルコキシ基のモノマーが使用される。アルコキシ基は塩素原子などと比較すると反応性の比較的低い加水分解性基であり、Ｚ基がアルコキシ基であるモノマーを使用して得られる硬化性オルガノポリシロキサン中にはＺ基として水酸基とともに未反応のアルコキシ基が存在することが多い。モノマーのＺ基が反応性の比較的高い加水分解性基（例えば塩素原子）の場合、そのモノマーを使用して得られる硬化性オルガノポリシロキサン中のＺ基はそのほとんどが水酸基となる。したがって、通常の硬化性オルガノポリシロキサンにおいては、それを構成する各単位におけるＺ基は、水酸基からなるかまたは水酸基とアルコキシ基からなることが多い。
【００４６】
（シリコーン樹脂）
シリコーン樹脂層１４を構成するシリコーン樹脂は、Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位（以後、単にＴ３単位とも称する）を有し、全オルガノシロキシ単位に対するＴ３で表されるオルガノシロキシ単位の合計割合が８０〜１００モル％であり、得られるシリコーン樹脂層１４の耐熱性が優れ、ガラス基板１６の剥離がより容易に進行する点で、８２〜１００モル％が好ましく、８５〜１００モル％がより好ましい。つまり、シリコーン樹脂は、Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位を主成分として含む。
Ｔ３：Ｒ−ＳｉＯ３／２
式中、Ｒは、フェニル基またはメチル基を表す。
【００４７】
なお、Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位は、上述したＴ単位の一つに該当する。シリコーン樹脂は、Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位以外に他の単位を含んでいてもよく、他の単位としてはＭ単位、Ｄ単位、Ｔ１単位、Ｔ２単位、および、Ｑ単位が挙げられる。
なかでも、剥離時にシリコーン樹脂層１４の凝集破壊がなく、シリコーン樹脂層１４の機械的強度に優れ、ガラス基板１６の剥離性がより優れる点で、下記のＱで表されるオルガノシロキシ単位（いわゆる、Ｑ単位）を含むことが好ましい。Ｑ単位の含有量は特に制限されないが、全オルガノシロキシ単位に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、架橋度が増すことでシリコーン樹脂層１４の脆性が低下し、シリコーン樹脂層１４が剥離時に凝集破壊を伴って起こすおそれがある点、また、硬化収縮に伴う収縮応力の増大によるガラス複合体の反りが引き起こされるおそれがある点で、２０モル％以下が好ましい。
Ｑ：ＳｉＯ４／２
なお、上記全オルガノシロキシ単位とは、シリコーン樹脂中に含まれるＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、および、Ｑ単位の合計を意図する。Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位（Ｔ１〜Ｔ３単位）、Ｑ単位の数（モル量）の割合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲによるピーク面積比の値から計算できる。
【００４８】
シリコーン樹脂層１４中のシリコーン樹脂においては、Ｔ３中のＲがフェニル基であるオルガノシロキシ単位（Ａ−１）と、Ｔ３中のＲがメチル基であるオルガノシロキシ単位（Ｂ−１）とのモル比（（Ａ−１）／（Ｂ−１））が８０／２０〜２０／８０である（なお、（Ａ−１）＋（Ｂ−１）＝１００の関係を満たす）。なかでも、ガラス基板をより容易に剥離できる点で、モル比（（Ａ−１）／（Ｂ−１））は、７５／２５〜２０／８０が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましい。
Ｒがフェニル基であるオルガノシロキシ単位（Ａ−１）とは、以下Ｐ−Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位を意図する。Ｐｈはフェニル基を表す。
Ｐ−Ｔ３：Ｐｈ−ＳｉＯ３／２
また、Ｒがメチル基であるオルガノシロキシ単位（Ｂ−１）とは、以下Ｍ−Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位を意図する。
Ｍ−Ｔ３：Ｍｅ−ＳｉＯ３／２
【００４９】
上記シリコーン樹脂は、公知の材料を用いて製造することができる。
上述したように、硬化処理により上記シリコーン樹脂となり得る硬化性オルガノポリシロキサンとしては、例えば、モノマーである加水分解性オルガノシラン化合物の混合物を部分加水分解縮合反応させて得られる部分加水分解縮合物（オルガノポリシロキサン）が使用される。該モノマーとしては、より具体的には、（Ｍｅ−）Ｓｉ（−Ｚ）３で表される加水分解性オルガノシラン化合物と、（Ｐｈ−）Ｓｉ（−Ｚ）３で表される加水分解性オルガノシラン化合物とが使用される。なお、Ｚ基は水酸基または加水分解性基を示し、例えば、加水分解性基としては、塩素原子などのハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、アルコキシアルコキシ基などが挙げられる。
なお、加水分解縮合反応はＴモノマーからＴ１単位が生成し、Ｔ１単位からＴ２単位が生成し、Ｔ２単位からＴ３単位が生成する反応である。加水分解性基の１個以上が水酸基に変換されたＴモノマーからＴ１単位が生成する縮合反応、Ｔ１単位からＴ２単位が生成する縮合反応、Ｔ２単位からＴ３単位が生成する縮合反応、の反応速度はこの順に遅くなると考えられる。加水分解性基の加水分解反応を考慮しても、反応が進むにしたがって各単位の存在量のピークはＴモノマーからＴ３単位へ移動していくと考えられる。反応条件が比較的温和である場合には存在量のピークの移動は比較的整然と進行すると考えられる。
【００５０】
上記シリコーン樹脂となり得る硬化性オルガノポリシロキサンとしては、上述したように、反応の制御や取り扱いなどの面から、加水分解性オルガノシラン化合物の混合物から得られる部分加水分解縮合物（オルガノポリシロキサン）が用いられる。部分加水分解縮合物は、加水分解性オルガノシラン化合物を上記各オルガノシロキシ単位の割合となるように混合したモノマー混合物を部分的に加水分解縮合させて得られる。部分的に加水分解縮合させる方法は、特に限定されない。通常は、加水分解性オルガノシラン化合物の混合物を溶媒中、触媒存在下で反応させて製造される。触媒としては、酸触媒やアルカリ触媒が使用しうる。また、加水分解反応には通常、水を使用することが好ましい。本発明に使用する部分加水分解縮合物は、溶媒中で加水分解性オルガノシラン化合物の混合物を酸またはアルカリ水溶液の存在下で反応させて製造された物が好ましい。
使用される加水分解性オルガノシラン化合物としては、上述した（Ｍｅ−）Ｓｉ（−Ｚ）３で表される加水分解性オルガノシラン化合物と、（Ｐｈ−）Ｓｉ（−Ｚ）３で表される加水分解性オルガノシラン化合物とが挙げられるが、なかでも、得られる硬化性オルガノポリシロキサンの取扱い性に優れ、耐熱性が高く、ガラス基板１６をより容易に剥離できる点で、フェニルトリクロロシラン（下記式（１）で表わされる化合物）およびメチルトリクロロシラン（下記式（２）で表わされる化合物）を使用することが好ましい。なお、式（１）中のＰｈはフェニル基を表す。
【００５１】
【化１】
2015119210.tif 000004
【００５２】
なお、後述するように、硬化性オルガノポリシロキサンの層を形成する際には、硬化性オルガノポリシロキサンを含む組成物が使用されるが、組成物中での硬化性オルガノポリシロキサンの安定性をより高める点では、硬化シリコーンの末端をキャップ化することもできる。より具体的には、硬化性オルガノポリシロキサン中の末端Ｓｉ−ＯＨを、酸触媒下（例えば、酢酸存在下）で、アルコールと反応させ、水を除去しながらＳｉ−ＯＨを保護キャップすることができる。例えば、メタノールを使用した場合、Ｓｉ−ＯＭｅ基が形成される。なお、使用されるアルコールの種類は特に制限されず、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の低沸点アルコールが挙げられる。これらのうち、Ｓｉ−ＯＨ基との反応性と、硬化性オルガノポリシロキサンの溶解性が良好な点から、メタノール、エタノールが好ましい。
【００５３】
（硬化性オルガノポリシロキサンの好適態様）
上記硬化性オルガノポリシロキサンの好適態様の一つとしては、下記Ｔ１〜Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位の少なくともいずれか１つを有し、全オルガノシロキシ単位に対する下記Ｔ１〜Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位の合計割合が８０〜１００モル％であり、下記Ｔ１〜Ｔ３中のＲがフェニル基であるオルガノシロキシ単位（Ａ−２）と、下記Ｔ１〜Ｔ３中のＲがメチル基であるオルガノシロキシ単位（Ｂ−２）とのモル比（（Ａ−２）／（Ｂ−２））が８０／２０〜２０／８０であるオルガノポリシロキサン（以後、オルガノポリシロキサンＸとも称する）が挙げられる。該オルガノポリシロキサンであれば、容易に所望のシリコーン樹脂が得られる。
Ｔ１：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）２Ｏ１／２
Ｔ２：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）Ｏ２／２
Ｔ３：Ｒ−ＳｉＯ３／２
なお、式中、Ｒは、フェニル基またはメチル基を表す。Ｘは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
上記式におけるＲは１種に限定されず、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３はそれぞれＲが異なっていてもよい。
また、−ＯＸはＴ１単位およびＴ２単位の間で同一であっても異なっていてもよい。Ｔ１単位における２つの−ＯＸは異なっていてもよく、例えば、一方が水酸基で他方がアルコキシ基であってもよい。また、２つの−ＯＸがいずれもアルコキシ基である場合、それらのアルコキシ基は異なるアルコキシ基であってもよい。
【００５４】
２個のケイ素原子を結合する酸素原子（Ｏ＊）を有しない、−ＯＸのみを３個有するＴ単位を以下Ｔ０という。Ｔ０は、実際には、未反応のＴモノマーに相当し、オルガノシロキシ単位（含ケイ素結合単位）ではない。このＴ０は、Ｔ１〜Ｔ３の単位の解析においてＴ１〜Ｔ３と同様に測定される。
オルガノポリシロキサンＸ中のＴ１〜Ｔ３の単位は、核磁気共鳴分析（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）によりケイ素原子の結合状態を測定して解析できる。Ｔ０〜Ｔ３の単位の数（モル量）の比は、２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比から求める。
なお、オルガノポリシロキサンＸの質量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、および分散度Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値をいう。このようなオルガノポリシロキサンＸの特性は、分子１個の特性をいうものではなく、各分子の平均の特性として求められるものである。
【００５５】
オルガノポリシロキサンＸ中における上記Ｔ１〜Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位の合計割合は、上述したように、全オルガノシロキシ単位に対して、８０〜１００モル％であることが好ましく、得られるシリコーン樹脂層１４の耐熱性が優れ、ガラス基板１６の剥離がより容易に進行する点で、８２〜１００モル％が好ましく、８５〜１００モル％がより好ましい。
なお、オルガノポリシロキサンＸにおいては、取扱い性の点から、上記Ｔ３単位が少なくとも含まれることが好ましく、上記Ｔ２単位およびＴ３単位が少なくとも含まれることがより好ましい。種々検討の結果、Ｐｈ基（フェニル基）が多くなると、Ｔ１単位の割合が多くなることが分かっている。Ｔ１単位が多くなると、シリコーン樹脂層作製過程における硬化時に収縮応力が大きくため、Ｔ１単位が少ないほうが、収縮応力が低下でき、より好ましい。
また、オルガノポリシロキサンＸは、上記Ｔ１〜Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位以外に他の単位を含んでいてもよく、他の単位としてはＭ単位、Ｄ単位、および、Ｑ単位が挙げられる。
Ｔ体の硬化性オルガノポリシロキサンとしては、一般的にポリフェニルポリシロキサン、ポリメチルポリシロキサンなどが知られているが、シラノール末端ポリフェニルポリシロキサンはＰｈＳｉＣｌ3を加水分解した時に、分子量数百〜数千程度のオリゴマーとして得られる。このオリゴマーを用いて０．１ｍｍ厚以上の硬化物を作製すると、非常に脆弱であり使用に耐えない。しかしながら、耐熱性に優れたシリコーン樹脂となる。
一方、ケイ素原子上の置換基がメチル基などの脂肪族炭化水素基の場合には、シラノール末端を与えるＲＳｉＺ３タイプのモノマーの反応性が高く、得られる加水分解−縮合物の分子量はほとんどの場合１万以上となってしまう。そのため溶媒への溶解性が悪く、該縮合物を溶解させるには大量の溶媒が必要であり、コーティング用途などの薄膜は得られるが、ある程度厚みを持った硬化物はクラックの発生等のため得ることは困難である。
そこで、耐熱性と反応性を両立させ、溶解性を向上させた、上記硬化性オルガノポリシロキサンＸの使用が好ましい。
【００５６】
硬化性オルガノポリシロキサンＸにおいては、Ｔ１〜Ｔ３中のＲがフェニル基であるオルガノシロキシ単位（Ａ−２）と、Ｔ１〜Ｔ３中のＲがメチル基であるオルガノシロキシ単位（Ｂ−２）とのモル比（（Ａ−２）／（Ｂ−２））が８０／２０〜２０／８０であることが好ましい（なお、（Ａ−２）＋（Ｂ−２）＝１００の関係を満たす）。なかでも、当該硬化性オルガノポリシロキサンの溶解性に優れ、洗浄されたガラス基板に対して適度な表面張力を有する（つまり塗れ性のよい）塗工液を調製でき、硬化時の収縮応力が低減できる点で、モル比（（Ａ−２）／（Ｂ−２））は、７５／２５〜２０／８０が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましい。
Ｒがフェニル基であるオルガノシロキシ単位（Ａ−２）とは、Ｒがフェニル基であるＴ１単位（以下のＰ−Ｔ１）、Ｒがフェニル基であるＴ２単位（以下のＰ−Ｔ２）、および、Ｒがフェニル基であるＴ３単位（以下のＰ−Ｔ３）を含む概念を意図する。以下、式Ｐ−Ｔ１〜Ｐ−Ｔ３中、Ｐｈはフェニル基を表す。
Ｐ−Ｔ１：Ｐｈ−Ｓｉ（−ＯＸ）２Ｏ１／２
Ｐ−Ｔ２：Ｐｈ−Ｓｉ（−ＯＸ）Ｏ２／２
Ｐ−Ｔ３：Ｐｈ−ＳｉＯ３／２
従って、上記オルガノシロキシ単位（Ａ−２）の含有量は、上記Ｐ−Ｔ１で表される単位の含有量、上記Ｐ−Ｔ２で表される単位の含有量、および、上記Ｐ−Ｔ３で表される単位の含有量の合計量を意図する。
また、Ｒがメチル基であるオルガノシロキシ単位（Ｂ−２）とは、Ｒがメチル基であるＴ１単位（以下のＭ−Ｔ１）、Ｒがメチル基であるＴ２単位（以下のＭ−Ｔ２）、および、Ｒがメチル基であるＴ３単位（以下のＭ−Ｔ３）を含む概念を意図する。以下、式Ｍ−Ｔ１〜Ｍ−Ｔ３中、Ｍｅはメチル基を表す。
Ｍ−Ｔ１：Ｍｅ−Ｓｉ（−ＯＸ）２Ｏ１／２
Ｍ−Ｔ２：Ｍｅ−Ｓｉ（−ＯＸ）Ｏ２／２
Ｍ−Ｔ３：Ｍｅ−ＳｉＯ３／２
従って、上記オルガノシロキシ単位（Ｂ−２）の含有量は、上記Ｍ−Ｔ１で表される単位の含有量、上記Ｍ−Ｔ２で表される単位の含有量、および、上記Ｍ−Ｔ３で表される単位の含有量の合計量を意図する。
【００５７】
硬化性オルガノポリシロキサン（特に、上記硬化性オルガノポリシロキサンＸ）は、上記Ｔ１〜Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位を、単位の個数の割合（モル量）で、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０〜５：２０〜５０：５０〜８０（なおＴ１＋Ｔ２＋Ｔ３＝１００の関係を満たす。）の割合で含むことが好ましい。上記範囲であれば、ガラス基板１６をより容易に剥離することができる。上記Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３の比は、言い換えると、Ｔ１単位の割合が０〜５モル％で、Ｔ２単位の割合が２０〜５０モル％で、Ｔ３単位の割合が５０〜８０モル％であるともいえる。
【００５８】
ガラス基板１６を容易に剥離でき、ガラス積層体１０の反りが小さくできる点で、硬化性オルガノポリシロキサンＸにおける（Ａ−２）単位と（Ｂ−２）単位の比（（Ａ−２）／（Ｂ−２））が８０／２０〜２０／８０であり、かつ、Ｔ１〜Ｔ３単位の個数の割合（モル量）でＴ１：Ｔ２：Ｔ３＝０〜５：２０〜５０：５０〜８０であることが好ましい。
【００５９】
なお、硬化性オルガノポリシロキサンＸを用いてシリコーン樹脂層を形成する際に、硬化条件によって、Ｔ１〜Ｔ３中のメチル基やフェニル基が脱離して、Ｑ単位が形成される場合がある。
【００６０】
硬化性オルガノポリシロキサン（特に、上記硬化性オルガノポリシロキサンＸ）の数平均分子量は、硬化性オルガノポリシロキサンの溶解性に優れ、異物欠陥の少ないシリコーン樹脂層１４が作製できる、または、ガラス基板１６をより容易に剥離できる点で、そのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による、ポリスチレン換算の数平均分子量は、５００〜２０００であることが好ましく、６００〜２０００であることがより好ましく、８００〜１８００がさらに好ましい。
また、硬化性オルガノポリシロキサン（特に、上記硬化性オルガノポリシロキサンＸ）の質量平均分子量／数平均分子量は、硬化性オルガノポリシロキサンの溶解性に優れ、異物欠陥の少ないシリコーン樹脂層１４が作製できる、または、ガラス基板１６をより容易に剥離できる点で、１．００〜２．００が好ましく、１．００〜１．７０がより好ましく、１．００〜１．５０がさらに好ましい。
硬化性オルガノポリシロキサン（特に、上記硬化性オルガノポリシロキサンＸ）の分子量の調節は、反応条件を制御することにより行うことができる。例えば、硬化性オリゴマーを製造する際の溶媒量を調節し、加水分解性オルガノシラン化合物の濃度を高くすると高分子量物が得られ、濃度を低くすると低分子量物が得られる。
【００６１】
硬化性オルガノポリシロキサン（特に、上記硬化性オルガノポリシロキサンＸ）の形状は特に制限されず、粒状であってもよい。つまり、硬化性オルガノポリシロキサン（特に、上記硬化性オルガノポリシロキサンＸ）を溶媒中に加えた場合、微粒子として存在していてもよい。
この場合、動的光散乱法により測定した硬化性オルガノポリシロキサン（特に、上記硬化性オルガノポリシロキサンＸ）の粒子径は特に制限されないが、異物欠陥の少ない当該シリコーン樹脂層が作製できる、または、ガラス基板１６をより容易に剥離できる点で、０．５〜１００ｎｍが好ましく、０．５ｎｍ以上４０ｎｍ未満がより好ましい。
なお、上記動的光散乱法の測定方法としては、硬化性オルガノポリシロキサン（特に、上記硬化性オルガノポリシロキサンＸ）をＰＥＧＭＥＡ溶液（プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート）に２０質量％となるように調整してサンプルを作製し、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子社製、ＦＰＡＲ−１０００）を用いて、ヒストグラム平均粒子径（Ｄ５０）を求め、粒子径とする。
【００６２】
上述したシリコーン樹脂層１４の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。シリコーン樹脂層１４の製造方法としては、後述するように、支持基材１２上に上記シリコーン樹脂となる硬化性オルガノポリシロキサンの層を形成し、その硬化性オルガノポリシロキサンを架橋硬化させてシリコーン樹脂層１４とすることが好ましい。支持基材１２上に硬化性オルガノポリシロキサンの層を形成するためには、硬化性オルガノポリシロキサンを溶媒に溶解させた溶液（硬化性オルガノポリシロキサンを含む組成物）を使用し、この溶液を支持基材１２上に塗布して溶液の層を形成し、次いで溶媒を除去して硬化性オルガノポリシロキサンの層とすることが好ましい。溶液の濃度の調整などにより硬化性オルガノポリシロキサンの層の厚さを制御することができる。なかでも、取扱い性に優れ、シリコーン樹脂層１４の膜厚の制御がより容易である点から、硬化性オルガノポリシロキサンを含む組成物中における硬化性オルガノポリシロキサンの含有量は、組成物全質量に対して、１〜１００質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。
【００６３】
溶媒としては、作業環境下で硬化性オルガノポリシロキサンを容易に溶解でき、かつ、容易に揮発除去できる溶媒であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート等を例示できる。
【００６４】
また、組成物中での硬化性オルガノポリシロキサンの安定性をより高める点で、組成物中のｐＨを制御することが好ましい。一般的にシラノール基が安定に存在できるｐＨにはある範囲があり、中性付近では、ゲル化が進行しやすく、酸性側（ｐＨ２〜４）あるいは塩基性側（ｐＨ１１〜１４）でより安定に存在することが知られている。硬化性オルガノポリシロキサンの安定性をより高め、かつ硬化性オルガノポリシロキサンが硬化する際の硬化触媒として作用する点で、ｐＨ制御には酸が好ましく用いられる。添加酸として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、酢酸が好ましい。酸の使用量は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部が特に好ましい。
【００６５】
さらに、組成物中での硬化性オルガノポリシロキサンの安定性をより高める点で、塗工溶媒よりも高沸点のアルコールを添加することもできる。使用されるアルコールの種類は特に制限されず、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、ジアセトンアルコール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール等が挙げられる。これらのうち、硬化性オルガノポリシロキサンの溶解性が良好な点から、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノールが好ましい。
【００６６】
また、基材への塗工性向上の目的で、消泡剤、粘性調整剤を含んでいてもよく、基材への密着性向上の目的で密着性付与剤等の添加剤をさらに含んでもよく、塗工性および得られる塗膜の平滑性を向上させる目的でレベリング剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は硬化性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して各成分それぞれ０．０１〜２質量部となる量が好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲でフィラーなどを添加してもよい。
なお、硬化性オルガノポリシロキサンを用いてシリコーン樹脂層を形成する手順に関しては、後段において詳述する。
【００６７】
［ガラス積層体およびその製造方法］
本発明のガラス積層体１０は、上述したように、支持基材１２とガラス基板１６とそれらの間にシリコーン樹脂層１４が存在する積層体である。
本発明のガラス積層体１０の製造方法は特に制限されないが、剥離強度（ｘ）が剥離強度（ｙ）よりも高い積層体を得るために、支持基材１２表面上でシリコーン樹脂層１４を形成する方法が好ましい。なかでも、硬化性オルガノポリシロキサンを支持基材１２の表面に塗布し、支持基材１２表面上でシリコーン樹脂層１４を形成し、次いで、シリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂面にガラス基板１６を積層して、ガラス積層体１０を製造する方法が好ましい。
硬化性オルガノポリシロキサンを支持基材１２表面で硬化させると、硬化反応時の支持基材１２表面との相互作用により接着し、シリコーン樹脂と支持基材１２表面との剥離強度は高くなると考えられる。したがって、ガラス基板１６と支持基材１２とが同じ材質からなるものであっても、シリコーン樹脂層１４と両者間の剥離強度に差を設けることができる。
以下、硬化性オルガノポリシロキサンの層を支持基材１２の表面に形成し、支持基材１２表面上でシリコーン樹脂層１４を形成する工程を樹脂層形成工程、シリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂面にガラス基板１６を積層してガラス積層体１０とする工程を積層工程といい、各工程の手順について詳述する。
【００６８】
（樹脂層形成工程）
樹脂層形成工程では、硬化性オルガノポリシロキサンの層を支持基材１２の表面に形成し、支持基材１２表面上でシリコーン樹脂層１４を形成する。
支持基材１２上に硬化性オルガノポリシロキサンの層を形成するためには、硬化性オルガノポリシロキサンを溶媒に溶解させたコーティング用組成物（上記硬化性オルガノポリシロキサンを含む組成物に該当）を使用し、この組成物を支持基材１２上に塗布して溶液の層を形成し、次いで硬化処理を施してシリコーン樹脂層１４とすることが好ましい。
【００６９】
支持基材１２表面上に硬化性オルガノポリシロキサンを含む組成物を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を使用することができる。例えば、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法などが挙げられる。
【００７０】
次いで、支持基材１２上の硬化性オルガノポリシロキサンを硬化させて、シリコーン樹脂層１４を形成する。より具体的には、図２（Ａ）に示すように、該工程では支持基材１２の少なくとも片面の表面上にシリコーン樹脂層１４が形成される。
硬化の方法は特に制限されないが、通常、熱硬化処理により行われる。
熱硬化させる温度条件は、シリコーン樹脂層１４の耐熱性を向上し、ガラス基板１６と積層後の剥離強度（ｙ）を上記のように制御しうる範囲内で特に制限されないが、１５０〜５５０℃が好ましく、２００〜４５０℃がより好ましい。また、加熱時間は、通常、１０〜３００分が好ましく、２０〜１２０分がより好ましい。なお、加熱条件は、温度条件を変えて段階的に実施してもよい。
上記温度範囲および、加熱時間の範囲とすることにより、Ｔ１単位、Ｔ２単位およびＴ３単位、さらに２５０℃以上の加熱によって生成しやすいＱ単位の生成割合を制御することができる。
【００７１】
なお、熱硬化処理においては、プレキュア（予備硬化）を行った後硬化（本硬化）を行って硬化させることが好ましい。プレキュアを行うことにより耐熱性に優れたシリコーン樹脂層１４を得ることができる。プレキュアは溶媒の除去に引き続き行うことが好ましく、その場合、層から溶媒を除去して架橋物の層を形成する工程とプレキュアを行う工程とは特に区別されない。溶媒の除去は１００℃以上に加熱して行うことが好ましく、１５０℃以上に加熱することにより引き続きプレキュアを行うことができる。溶媒の除去とプレキュアを行う温度および加熱時間は、１００〜４２０℃、５〜６０分が好ましく、１５０〜３００℃、１０〜３０分がより好ましい。４２０℃以下であると剥離容易なシリコーン樹脂層が得られる。
【００７２】
（積層工程）
積層工程は、上記の樹脂層形成工程で得られたシリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂面上にガラス基板１６を積層し、支持基材１２の層とシリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の層とをこの順で備えるガラス積層体１０を得る工程である。より具体的には、図２（Ｂ）に示すように、シリコーン樹脂層１４の支持基材１２側とは反対側の表面１４ａと、第１主面１６ａおよび第２主面１６ｂを有するガラス基板１６の第１主面１６ａとを積層面として、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６とを積層し、ガラス積層体１０を得る。
【００７３】
ガラス基板１６をシリコーン樹脂層１４上に積層する方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
例えば、常圧環境下でシリコーン樹脂層１４の表面上にガラス基板１６を重ねる方法が挙げられる。なお、必要に応じて、シリコーン樹脂層１４の表面上にガラス基板１６を重ねた後、ロールやプレスを用いてシリコーン樹脂層１４にガラス基板１６を圧着させてもよい。ロールまたはプレスによる圧着により、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の層との間に混入している気泡が比較的容易に除去されるので好ましい。
【００７４】
真空ラミネート法や真空プレス法により圧着すると、気泡の混入の抑制や良好な密着の確保が行われるのでより好ましい。真空下で圧着することにより、微小な気泡が残存した場合でも、加熱により気泡が成長することがなく、ガラス基板１６のゆがみ欠陥につながりにくいという利点もある。
【００７５】
ガラス基板１６を積層する際には、シリコーン樹脂層１４に接触するガラス基板１６の表面を十分に洗浄し、クリーン度の高い環境で積層することが好ましい。クリーン度が高いほど、ガラス基板１６の平坦性は良好となるので好ましい。
【００７６】
なお、ガラス基板１６を積層した後、必要に応じて、プレアニール処理（加熱処理）を行ってもよい。該プレアニール処理を行うことにより、積層されたガラス基板１６のシリコーン樹脂層１４に対する密着性が向上し、適切な剥離強度（ｙ）とすることができ、後述する部材形成工程の際に電子デバイス用部材の位置ずれなどが生じにくくなり、電子デバイスの生産性が向上する。
プレアニール処理の条件は使用されるシリコーン樹脂層１４の種類に応じて適宜最適な条件が選択されるが、ガラス基板１６とシリコーン樹脂層１４の間の剥離強度（ｙ）をより適切なものとする点から、３００℃以上（好ましくは、３００〜４００℃）で５分間以上（好ましく、５〜３０分間）加熱処理を行うことが好ましい。
【００７７】
なお、ガラス基板１６の第１主面に対する剥離強度と支持基材１２の第１主面に対する剥離強度に差を設けたシリコーン樹脂層１４の形成は、上記方法に限られるものではない。
例えば、シリコーン樹脂層１４表面に対する密着性がガラス基板１６よりも高い材質の支持基材１２を用いる場合には、上記硬化性オルガノポリシロキサンを何らかの剥離性表面上で硬化してシリコーン樹脂のフィルムを製造し、このフィルムをガラス基板１６と支持基材１２との間に介在させ同時に積層することができる。
また、硬化性オルガノポリシロキサンの硬化による接着性がガラス基板１６に対して充分低くかつその接着性が支持基材１２に対して充分高い場合は、ガラス基板１６と支持基材１２の間で架橋物を硬化させてシリコーン樹脂層１４を形成することができる。
さらに、支持基材１２がガラス基板１６と同様のガラス材料からなる場合であっても、支持基材１２表面の接着性を高める処理を施してシリコーン樹脂層１４に対する剥離強度を高めることもできる。例えば、シランカップリング剤のような化学的に固定力を向上させる化学的方法（プライマー処理）や、フレーム（火炎）処理のように表面活性基を増加させる物理的方法、サンドブラスト処理のように表面の粗度を増加させることにより引っかかりを増加させる機械的処理方法などが例示される。
【００７８】
（ガラス積層体）
本発明の第１の態様であるガラス積層体１０は、種々の用途に使用することができ、例えば、後述する表示装置用パネル、ＰＶ、薄膜２次電池、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品を製造する用途などが挙げられる。なお、該用途では、ガラス積層体１０が高温条件（例えば、４５０℃以上）で曝される（例えば、１時間以上）場合が多い。
ここで、表示装置用パネルとは、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、電子ペーパー、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネル、量子ドットＬＥＤパネル、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）シャッターパネル等が含まれる。
【００７９】
＜第２の実施態様＞
図３は、本発明に係るガラス積層体の第２の実施態様の模式的断面図である。
図３に示すように、ガラス積層体１００は、支持基材１２の層とガラス基板１６の層とそれらの間にシリコーン樹脂層１４が存在する積層体である。
図３に示すガラス積層体１００においては、上述した図１に示すガラス積層体１０とは異なり、シリコーン樹脂層１４はガラス基板１６上に固定されており、樹脂層付きガラス基板２０は、樹脂層付きガラス基板２０中のシリコーン樹脂層１４が支持基材１２に直接接するように、支持基材１２上に剥離可能に積層（密着）する。該固定と剥離可能な密着は剥離強度（すなわち、剥離に要する応力）に違いがあり、固定は密着に対し剥離強度が高いことを意味する。つまり、ガラス積層体１００においては、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との界面の剥離強度が、シリコーン樹脂層１４と支持基材１２との界面の剥離強度よりも高い。
【００８０】
より具体的には、ガラス基板１６とシリコーン樹脂層１４との界面は剥離強度（ｚ）を有し、ガラス基板１６とシリコーン樹脂層１４との界面に剥離強度（ｚ）を越える引き剥がし方向の応力が加えられると、ガラス基板１６と第１シリコーン樹脂層１４との界面が剥離する。シリコーン樹脂層１４と支持基材１２との界面は剥離強度（ｗ）を有し、シリコーン樹脂層１４と支持基材１２との界面に剥離強度（ｗ）を越える引き剥がし方向の応力が加えられると、シリコーン樹脂層１４と支持基材１２との界面が剥離する。
ガラス積層体１００においては、上記剥離強度（ｚ）は上記剥離強度（ｗ）よりも高い。したがって、ガラス積層体１００に支持基材１２とガラス基板１６とを引き剥がす方向の応力が加えられると、本発明のガラス積層体１００は、シリコーン樹脂層１４と支持基材１２との界面で剥離して、樹脂層付きガラス基板２０と支持基材１２とに分離する。
【００８１】
剥離強度（ｚ）は、剥離強度（ｗ）と比較して、充分高いことが好ましい。剥離強度（ｚ）を高めることは、ガラス基板１６に対するシリコーン樹脂層１４の付着力を高め、かつ加熱処理後において支持基材１２に対してよりも相対的に高い付着力を維持できることを意味する。
ガラス基板１６に対するシリコーン樹脂層１４の付着力を高めるためには、上述した硬化性オルガノポリシロキサンをガラス基板１６上で架橋硬化させてシリコーン樹脂層１４を形成することが好ましい。架橋硬化の際の接着力で、ガラス基板１６に対して高い結合力で結合したシリコーン樹脂層１４を形成することができる。
一方、架橋硬化後のシリコーン樹脂の支持基材１２に対する結合力は、上記架橋硬化時に生じる結合力よりも低いのが通例である。したがって、ガラス基板１６上でシリコーン樹脂層１４を形成し、その後シリコーン樹脂層１４の面に支持基材１２を積層することにより、ガラス積層体１００を製造することができる。
【００８２】
ガラス積層体１００を構成する各層（支持基材１２、ガラス基板１６、シリコーン樹脂層１４）は、上述したガラス積層体１０を構成する各層と同義であり、ここでは説明は省略する。
ただし、シリコーン樹脂層１４の支持基材１２側の表面の表面粗さＲａは特に制限されないが、ガラス基板１６の積層性および剥離性がより優れる点より、０．１〜２０ｎｍが好ましく、０．１〜１０ｎｍがより好ましい。
なお、表面粗さＲａの測定方法としては、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準じて行われ、任意の５箇所以上の点において測定されたＲａを、算術平均した値が上記表面粗さＲａに該当する。
【００８３】
ガラス積層体１００の製造方法は特に制限されないが、上述した、ガラス積層体１０の製造方法において、支持基材１２の代わりにガラス基板１６を用い、ガラス基板１６の代わりに支持基材１２を用いることにより、所望のガラス積層体１００を製造することができる。より具体的には、ガラス基板１６上でシリコーン樹脂層１４を形成し、次いで、シリコーン樹脂層１４上に支持基材１２を積層して、ガラス積層体１００を製造することができる。
【００８４】
［部材付きガラス基板およびその製造方法］
本発明においては、上述したガラス積層体（ガラス積層体１０、または、ガラス積層体１００）を用いて、電子デバイスを製造することができる。
以下では、上述したガラス積層体１０を用いた態様について詳述する。
ガラス積層体１０を用いることにより、ガラス基板と電子デバイス用部材とを含む部材付きガラス基板（電子デバイス用部材付きガラス基板）が製造される。
該部材付きガラス基板の製造方法は特に限定されないが、電子デバイスの生産性に優れる点から、上記ガラス積層体中のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成して電子デバイス用部材付き積層体を製造し、得られた電子デバイス用部材付き積層体からシリコーン樹脂層のガラス基板側界面または樹脂層内部を剥離面として部材付きガラス基板と樹脂層付き支持基材とに分離する方法が好ましい。なお、必要に応じて、次いで、部材付きガラス基板の剥離面を清浄化することがより好ましい。
以下、上記ガラス積層体中のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成して電子デバイス用部材付き積層体を製造する工程を部材形成工程、電子デバイス用部材付き積層体からシリコーン樹脂層のガラス基板側界面を剥離面として部材付きガラス基板と樹脂層付き支持基材とに分離する工程を分離工程、部材付きガラス基板の剥離面を清浄化する工程を清浄化処理工程という。なお、上述したように、清浄化処理工程は、必要に応じて実施される任意の工程である。
以下に、各工程で使用される材料および手順について詳述する。
【００８５】
（部材形成工程）
部材形成工程は、上記積層工程において得られたガラス積層体１０中のガラス基板１６上に電子デバイス用部材を形成する工程である。より具体的には、図２（Ｃ）に示すように、ガラス基板１６の第２主面１６ｂ（露出表面）上に電子デバイス用部材２２を形成し、電子デバイス用部材付き積層体２４を得る。
まず、本工程で使用される電子デバイス用部材２２について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
【００８６】
（電子デバイス用部材（機能性素子））
電子デバイス用部材２２は、ガラス積層体１０中のガラス基板１６上に形成され電子デバイスの少なくとも一部を構成する部材である。より具体的には、電子デバイス用部材２２としては、表示装置用パネル、太陽電池、薄膜２次電池、または、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品などに用いられる部材（例えば、表示装置用部材、太陽電池用部材、薄膜２次電池用部材、電子部品用回路）が挙げられる。
【００８７】
例えば、太陽電池用部材としては、シリコン型では、正極の酸化スズなど透明電極、ｐ層／ｉ層／ｎ層で表されるシリコン層、および負極の金属等が挙げられ、その他に、化合物型、色素増感型、量子ドット型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、薄膜２次電池用部材としては、リチウムイオン型では、正極および負極の金属または金属酸化物等の透明電極、電解質層のリチウム化合物、集電層の金属、封止層としての樹脂等が挙げられ、その他に、ニッケル水素型、ポリマー型、セラミックス電解質型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、電子部品用回路としては、ＣＣＤやＣＭＯＳでは、導電部の金属、絶縁部の酸化ケイ素や窒化珪素等が挙げられ、その他に圧力センサ・加速度センサなど各種センサやリジッドプリント基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブルプリント基板などに対応する各種部材等を挙げることができる。
【００８８】
（工程の手順）
上述した電子デバイス用部材付き積層体２４の製造方法は特に限定されず、電子デバイス用部材の構成部材の種類に応じて従来公知の方法にて、ガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ表面上に、電子デバイス用部材２２を形成する。
なお、電子デバイス用部材２２は、ガラス基板１６の第２主面１６ｂに最終的に形成される部材の全部（以下、「全部材」という）ではなく、全部材の一部（以下、「部分部材」という）であってもよい。シリコーン樹脂層１４から剥離された部分部材付きガラス基板を、その後の工程で全部材付きガラス基板（後述する電子デバイスに相当）とすることもできる。
また、シリコーン樹脂層１４から剥離された、全部材付きガラス基板には、その剥離面（第１主面１６ａ）に他の電子デバイス用部材が形成されてもよい。また、全部材付き積層体を組み立て、その後、全部材付き積層体から支持基材１２を剥離して、電子デバイスを製造することもできる。さらに、全部材付き積層体を２枚用いて組み立て、その後、全部材付き積層体から２枚の支持基材１２を剥離して、２枚のガラス基板を有する部材付きガラス基板を製造することもできる。
【００８９】
例えば、ＯＬＥＤを製造する場合を例にとると、ガラス積層体１０のガラス基板１６のシリコーン樹脂層１４側とは反対側の表面上（ガラス基板１６の第２主面１６ｂに該当）に有機ＥＬ構造体を形成するために、透明電極を形成する、さらに透明電極を形成した面上にホール注入層・ホール輸送層・発光層・電子輸送層等を蒸着する、裏面電極を形成する、封止板を用いて封止する、等の各種の層形成や処理が行われる。これらの層形成や処理として、具体的には、例えば、成膜処理、蒸着処理、封止板の接着処理等が挙げられる。
【００９０】
また、例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤを製造する場合は、ガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ上に、レジスト液を用いて、ＣＶＤ法およびスパッター法など、一般的な成膜法により形成される金属膜および金属酸化膜等にパターン形成して薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するＴＦＴ形成工程と、別のガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ上に、レジスト液をパターン形成に用いてカラーフィルタ（ＣＦ）を形成するＣＦ形成工程と、ＴＦＴ形成工程で得られたＴＦＴ付き積層体とＣＦ形成工程で得られたＣＦ付き積層体とを積層する貼合わせ工程等の各種工程を有する。
【００９１】
ＴＦＴ形成工程やＣＦ形成工程では、周知のフォトリソグラフィ技術やエッチング技術等を用いて、ガラス基板１６の第２主面１６ｂにＴＦＴやＣＦを形成する。この際、パターン形成用のコーティング液としてレジスト液が用いられる。
なお、ＴＦＴやＣＦを形成する前に、必要に応じて、ガラス基板１６の第２主面１６ｂを洗浄してもよい。洗浄方法としては、周知のドライ洗浄やウェット洗浄を用いることができる。
【００９２】
貼合わせ工程では、ＴＦＴ付き積層体の薄膜トランジスタ形成面と、ＣＦ付き積層体のカラーフィルタ形成面とを対向させて、シール剤（例えば、セル形成用紫外線硬化型シール剤）を用いて貼り合わせる。その後、ＴＦＴ付き積層体とＣＦ付き積層体とで形成されたセル内に、液晶材を注入する。液晶材を注入する方法としては、例えば、減圧注入法、滴下注入法がある。
【００９３】
（分離工程）
分離工程は、上記部材形成工程で得られた電子デバイス用部材付き積層体２４から、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との界面を剥離面として、電子デバイス用部材２２が積層したガラス基板１６（部材付きガラス基板）と、シリコーン樹脂層１４および支持基材１２とに分離して、電子デバイス用部材２２およびガラス基板１６を含む部材付きガラス基板２６を得る工程である。
剥離時のガラス基板１６上の電子デバイス用部材２２が必要な全構成部材の形成の一部である場合には、分離後、残りの構成部材をガラス基板１６上に形成することもできる。
【００９４】
部材付きガラス基板２６と樹脂層付き支持基材１８とを剥離する方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、ガラス基板１６とシリコーン樹脂層１４との界面に鋭利な刃物状のものを差し込み、剥離のきっかけを与えた上で、水と圧縮空気との混合流体を吹き付けたりして剥離することができる。好ましくは、電子デバイス用部材付き積層体２４の支持基材１２が上側、電子デバイス用部材２２側が下側となるように定盤上に設置し、電子デバイス用部材２２側を定盤上に真空吸着し（両面に支持基材が積層されている場合は順次行う）、この状態でまず刃物をガラス基板１６−シリコーン樹脂層１４界面に刃物を侵入させる。そして、その後に支持基材１２側を複数の真空吸着パッドで吸着し、刃物を差し込んだ箇所付近から順に真空吸着パッドを上昇させる。そうするとシリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との界面へ空気層が形成され、その空気層が界面全面に広がり、樹脂層付き支持基材１８を容易に剥離することができる。
また、樹脂層付き支持基材１８は、新たなガラス基板と積層して、本発明のガラス積層体１０を製造することができる。
【００９５】
なお、電子デバイス用部材付き積層体２４から部材付きガラス基板２６を分離する際においては、イオナイザによる吹き付けや湿度を制御することにより、シリコーン樹脂層１４の欠片が部材付きガラス基板２６に静電吸着することをより抑制することができる。
【００９６】
［清浄化処理工程］
清浄化処理工程は、上記分離工程で得られた部材付きガラス基板２６中のガラス基板１６の剥離面（第１主面１６ａ）に清浄化処理を施す工程である。該工程を実施することにより、剥離面に付着したシリコーン樹脂やシリコーン樹脂層、剥離面に付着した上記部材形成工程で発生する金属片やホコリなどの不純物を除去することができ、剥離面の清浄性を維持することができる。結果として、ガラス基板１６の剥離面に貼り付けられる位相差フィルムや偏光フィルムなどの粘着性が向上する。
【００９７】
清浄化処理の方法は、剥離面に付着した樹脂やホコリなどを除去することができれば、特にその方法は制限されない。例えば、付着物を熱的に分解する方法や、プラズマ照射または光照射（例えば、ＵＶ照射処理）によって剥離面上の不純物を除去する方法や、溶媒を用いて洗浄処理する方法などが挙げられる。
【００９８】
上述した部材付きガラス基板２６の製造方法は、携帯電話やＰＤＡのようなモバイル端末に使用される小型の表示装置の製造に好適である。表示装置は主としてＬＣＤまたはＯＬＥＤであり、ＬＣＤとしては、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＦＥ型、ＴＦＴ型、ＭＩＭ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型等を含む。基本的にパッシブ駆動型、アクティブ駆動型のいずれの表示装置の場合でも適用することができる。
【００９９】
上記方法で製造された部材付きガラス基板２６としては、ガラス基板と表示装置用部材を有する表示装置用パネル、ガラス基板と太陽電池用部材を有する太陽電池、ガラス基板と薄膜２次電池用部材を有する薄膜２次電池、ガラス基板と電子デバイス用部材を有する電子部品などが挙げられる。表示装置用パネルとしては、液晶パネル、有機ＥＬパネル、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネルなどを含む。
【０１００】
上記においては、ガラス積層体１０を用いた態様について詳述したが、ガラス積層体１００を用いて上記と同様手順に従って電子デバイスを製造することもできる。
なお、ガラス積層体１００を使用した場合は、上記分離工程の際に、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４との界面を剥離面として、支持基材１２と、シリコーン樹脂層１４、ガラス基板１６、および、電子デバイス用部材２２を含む電子デバイスとに分離される。
【実施例】
【０１０１】
以下に、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。また、本製造例においては、硬化性オルガノポリシロキサンの評価を以下に示す項目および方法によって行った。
（１）硬化性オルガノポリシロキサン中のケイ素原子の結合状態の解析（Ｔ単位の割合）
核磁気共鳴分析装置（溶液２９Ｓｉ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ株式会社製、ＥＣＰ４００）を用いてＴ１〜Ｔ３の比を求めた。【０１０２】
Ｔ１〜Ｔ３の比は、溶液２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比からそれぞれ求めた。測定条件は、パルス幅２０μｓｅｃ、パルス繰り返しの待ち時間３０ｓｅｃ、積算回数２５６ｓｃａｎとした。溶媒にはトルエンを用い、濃度３０ｗｔ％に調製したものに緩和試薬として、Ｃｒ（ａｃａｃ）３を０．１ｗｔ％添加した。化学シフトの基準はＴＭＳ由来のピークを０ｐｐｍとした。【０１０３】
各構造の積分算出範囲は以下のとおりである。
Ｔ１（Ｍｅ基）：−４４〜−４９ｐｐｍ、Ｔ１（Ｐｈ基）：−６０〜−６１ｐｐｍ
Ｔ２（Ｍｅ基）：−５０〜−６０ｐｐｍ、Ｔ２（Ｐｈ基）：−６７〜−７４ｐｐｍ
Ｔ３（Ｍｅ基）：−６１〜−６７ｐｐｍ、Ｔ３（Ｐｈ基）：−７４〜−８３ｐｐｍ
（２）硬化性オルガノポリシロキサン中のフェニル基モル％／メチル基モル％（上記（Ａ−２）／（Ｂ−２）組成比の解析
核磁気共鳴分析装置（溶液１Ｈ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ株式会社製、ＥＣＰ４００）を用いてフェニル基モル％／メチル基モル％（上記（Ａ−２）／（Ｂ−２）組成比を求めた。【０１０４】
フェニル基モル％／メチル基モル％（上記（Ａ−２）／（Ｂ−２））組成比は、１Ｈ−ＮＭＲのピーク面積からそれぞれ求めた。測定条件はパルス幅６．７μｓｅｃ、パルス繰り返しの待ち時間５ｓｅｃ、積算回数１６ｓｃａｎとした。溶媒には重水素化クロロホルムを用い、濃度１ｗｔ％に調製した。化学シフトの基準はクロロホルム由来のピークを７．２６ｐｐｍとした。また、各構造に由来する１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは、以下のとおりである。
Ａ−２（Ｐｈ基）：８．２〜６．４ｐｐｍ
Ｂ−２（Ｍｅ基）：０．６〜−０．７ｐｐｍ【０１０５】
（３）数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ、および分散度Ｍｗ／Ｍｎの評価
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製のＨＬＣ８２２０、ＲＩ検出、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ、溶離液：テトラヒドロフラン）によって求めた。【０１０６】
（４）動的光散乱法による粒子径の評価
硬化性オルガノポリシロキサンを２０質量％のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート）溶液とし、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子社製、ＦＰＡＲ−１０００）を用いて、ヒストグラム平均粒子径（Ｄ５０）を求め、粒子径とした。【０１０７】
以下の実施例１〜１０、比較例１、２では、ガラス基板として、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（縦２７４ｍｍ、横２７４ｍｍ、板厚０．２ｍｍ、線膨張係数３８×１０-7／℃、旭硝子社製商品名「ＡＮ１００」）を使用した。また、支持板としては、同じく無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（縦２７４ｍｍ、横２７４ｍｍ、板厚０．４ｍｍ、線膨張係数３８×１０-７／℃、旭硝子社製商品名「ＡＮ１００」）を使用した。【０１０８】
＜製造例１：硬化性オルガノポリシロキサンの製造＞
還流冷却管、滴下ロート、および攪拌機を備えた反応容器に、炭酸ナトリウム（１２．７ｇ、０．１２モル）と水（８０ｍＬ）を入れて撹拌し、その後さらにメチルイソブチルケトン（８０ｍＬ）を加えて、反応溶液を得た。次いで、メチルトリクロロシラン（７．５ｇ、０．０５モル）およびフェニルトリクロロシラン（１０．６ｇ、０．０５モル）を滴下ロートから３０分かけて反応溶液に滴下した。この際、反応溶液の温度を４０℃まで上昇させた。次に、滴下終了後、６０℃の油浴に反応容器を浸漬し、２４時間加熱撹拌した。反応終了後、有機相を洗浄水が中性となるまで洗浄し、次いで、乾燥剤を用いて有機相を乾燥した。次に、乾燥剤を除去した後、溶媒を減圧で留去し、さらに一夜真空乾燥を行い、白色の固体（硬化性オルガノポリシロキサン（Ｕ１））を得た。【０１０９】
＜製造例２〜８＞
硬化性オルガノポリシロキサン（Ｕ２）〜（Ｕ８）について、製造例１と同様にして、表１に示す組成比で製造した。なお、（Ｕ４）に関しては反応時間を２４時間から１時間に、（Ｕ６）に関しては反応時間を２４時間から３時間に調整した以外は、製造例１と同様の手順で製造した。さらに（Ｕ５）は、（Ｕ４）を製造したのち、５０質量％のメタノール溶液とし、固形分に対して２質量％の酢酸を加えた後、再度溶媒を減圧で留去し、白色の固体として得たものである。【０１１０】
なお、以下の表１中、「フェニル基モル％／メチル基モル％」欄は、得られた硬化性オルガノポリシロキサン中における、Ｔ１〜Ｔ３中のＲがフェニル基であるオルガノシロキシ単位と、Ｔ１〜Ｔ３中のＲがメチル基であるオルガノシロキシ単位とのモル比を表す。
また、「Ｔ単位の割合」欄では、得られた硬化性オルガノポリシロキサン中における、Ｔ１〜Ｔ３の各単位の個数の割合（モル％）を示し、Ｔ１〜Ｔ３各単位の個数の割合の合計が１００となるように示す。
「粒子径」欄は、上述した動的光散乱法により測定した硬化性オルガノポリシロキサンの粒径であり、「＜４０」とは粒径が４０ｎｍ未満であったことを意図し、「＞１００」とは粒径が１００ｎｍ超であったことを意図する。
なお、上記各単位の含有量は、２９Ｓｉ−ＮＭＲや１Ｈ−ＮＭＲより算出した。【０１１１】
【表１】
2015119210.tif 000005
【０１１２】
＜実施例１＞
得られた硬化性オルガノポリシロキサン（Ｕ１）をＰＥＧＭＥＡに溶解させて硬化性オルガノポリシロキサン（Ｕ１）を含む液状物（固形分濃度：４０質量％）を作製した（なお、硬化性オルガノポリシロキサンは表１に示す粒子径の微粒子として液状物中に存在した。）。
支持基材を純水洗浄した後、さらにＵＶ洗浄して清浄化した。
次に、支持基材の第１主面上に縦２７８ｍｍおよび横２７８ｍｍの大きさで、硬化性オルガノポリシロキサン（Ｕ１）を含む液状物を、スピンコータにて塗工した（塗工量３０ｇ／ｍ2）。
次に、これを３５０℃にて３０分間大気中で加熱硬化して、支持基材の第１主面に厚さ２．８μｍのシリコーン樹脂層を形成し、支持体Ａ（樹脂層付き支持基材）を得た。
次に、支持体Ａのシリコーン樹脂層の剥離性表面と、該シリコーン樹脂層と同じサイズで厚さ０．２ｍｍのガラス基板（「ＡＮ１００」。旭硝子株式会社製）の第１主面とを対向させて、室温下、大気圧下、積層装置にて両基板の重心が重なるように両基板を重ね合わせ、ガラス積層体Ｓ１を得た。【０１１３】
なお、得られたガラス積層体Ｓ１は上述した図１のガラス積層体１０に該当し、ガラス積層体Ｓ１においては、支持基材の層とシリコーン樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）が、シリコーン樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度（ｙ）よりも高かった。
次に、得られたガラス積層体Ｓ１を用いた、以下の測定を実施した。以下の評価結果は、後述する表１にまとめて示す。【０１１４】
［剥離性評価］
ガラス積層体Ｓ１から５０ｍｍ角のサンプルを切り出し、このサンプルを４５０℃（窒素雰囲気下）に加熱した熱風オーブン内に載置し、６０分の放置後、取り出した。次いで、ガラス積層体Ｓ１のガラス基板の第２主面を定盤に真空吸着させたうえで、ガラス積層体Ｓ１の１つのコーナー部のガラス基板とシリコーン樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、上記ガラス基板の第１主面と上記シリコーン樹脂層の剥離性表面との間に剥離のきっかけを与えた。そして、ガラス積層体Ｓ１の支持基材の第２主面を９０ｍｍピッチで複数の真空吸着パッドで吸着した上で、上記コーナー部に近い吸着パッドから順に上昇させることにより、ガラス基板の第１主面とシリコーン樹脂層の剥離性表面とを剥離した。
上記結果より、高温加熱処理後もガラス基板が剥離できることが確認された。
なお、シリコーン樹脂層の主要部は支持基材と共にガラス基板から分離され、該結果より、支持基材の層と樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）が、シリコーン樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度（ｙ）よりも高いことが確認された。【０１１５】
［耐熱性評価］
ガラス積層体Ｓ１から５０ｍｍ角のサンプルを切り出し、このサンプルを４５０℃（窒素雰囲気下）に加熱した熱風オーブン内に載置し、６０分の放置後、取り出してサンプル内に発泡または着色が確認されたかどうか評価した。【０１１６】
＜実施例２〜１０＞
硬化性オルガノポリシロキサン（Ｕ１）を含む液状物の代わりに、下記表２に示す硬化性オルガノポリシロキサン（Ｕ２）〜（Ｕ６）を含む液状物をそれぞれ使用し、熱硬化処理条件を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ガラス積層体Ｓ２〜Ｓ１０を製造した。
下記表２では、液状物を製造する際に使用した、溶媒の種類、および、固形分濃度などを示す。また、実施例７および８に関しては、加熱硬化の際の熱硬化処理条件を「３５０℃、３０分」から、「１５０℃にて３０分間大気中で加熱硬化して、その後さらに３５０℃にて６０分間大気中で加熱硬化」に変更した。さらに、実施例９に関しては、加熱硬化の際の熱硬化処理条件を「３５０℃、３０分」から、「１５０℃にて３０分間大気中で加熱硬化して、その後さらに３５０℃にて６０分間大気中で加熱硬化して、さらに５００℃にて６０分間大気中で加熱硬化」に変更した。
なお、得られたガラス積層体Ｓ２〜Ｓ１０は上述した図１のガラス積層体１０に該当し、ガラス積層体Ｓ２〜Ｓ１０においては、支持基材の層とシリコーン樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）が、シリコーン樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度（ｙ）よりも高かった。
また、得られたガラス積層体Ｓ２〜Ｓ１０を用いて、上記［剥離性評価］および［耐熱性評価］を実施した。結果を表２にまとめて示す。【０１１７】
＜比較例１＞
硬化性オルガノポリシロキサン（Ｕ１）を含む液状物の代わりに、下記表２に示す硬化性オルガノポリシロキサン（Ｕ８）を含む液状物を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ガラス積層体Ｃ１の製造を行った。得られたガラス積層体Ｃ１を用いて、上記［剥離性評価］および［耐熱性評価］を実施した。結果を表２にまとめて示す。【０１１８】
＜比較例２＞
硬化性オルガノポリシロキサン（Ｕ１）を含む液状物の代わりに、無溶媒付加反応型剥離紙用シリコーン(信越シリコーン社製  商品名  ＫＮＳ-３２０Ａ)１００質量部と白金系触媒（信越シリコーン社製  商品名  ＣＡＴ−ＰＬ−５６）２質量部の混合物（Ｕ９）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ガラス積層体Ｃ２を製造した。得られたガラス積層体Ｃ２を用いて、上記［剥離性評価］および［耐熱性評価］を実施した。結果を表２にまとめて示す。
なお、上記ガラス積層体Ｃ２の態様は、特許文献１に記載される態様に該当する。【０１１９】
表２中、「塗布性評価」欄は、硬化性オルガノポリシロキサンを含む液状物を塗布して、シリコーン樹脂層が形成できた場合を「○」、シリコーン樹脂層が形成できなかった場合を「×」とした。
また、「剥離性評価」欄において、ガラス基板とシリコーン樹脂層との界面にステンレス製刃物を差し込み、剥離のきっかけを与えた時点でガラス基板とシリコーン樹脂層との大部分が剥離し、ガラス基板を容易に剥離できた場合を「◎」、剥離のきっかけだけではガラス基板は剥離しないが、ガラス基板を剥離できる場合を「○」、ガラス基板を剥離できない、または、ガラス基板が破損する場合を「×」として示す。
さらに、「耐熱性評価」欄において、「着色」「発泡」がない場合は「なし」、ある場合は「有り」と示す。
また、表２中、「シリコーン樹脂層」欄においては、２９Ｓｉ−ＮＭＲによるピーク面積比より算出したＴ３単位およびＱ単位のモル％を示す。【０１２０】
なお、本製造例および比較例においては、シリコーン樹脂層の解析を以下に示す項目および方法によって行った。
（１）シリコーン樹脂層のケイ素原子の結合状態の解析
核磁気共鳴分析装置（固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ株式会社製、ＥＣＰ６００）を用いてＴ３単位およびＱ単位の含有量（モル％）を求めた。【０１２１】
Ｔ３単位およびＱ単位の含有量（モル％）は、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比からそれぞれ求めた。シリコーン樹脂層は、ガラス基材上に各実施例および比較例で使用する硬化性オルガノポリシロキサンを含む液状物を、スピンコータにて塗工し、各実施例および比較例の加熱条件にて加熱硬化して、ガラス基材にシリコーン樹脂層を形成後、該シリコーン樹脂層をカミソリ刃で削りとった固体サンプルを使用した。測定法はＤＤＭＡＳ法とし、測定条件はパルス幅１．９μｓｅｃ、パルス繰り返しの待ち時間３００ｓｅｃ、積算回数３００ｓｃａｎ以上、ＭＡＳ回転速度１０ＫＨｚとした。化学シフトの基準はジメチルシリコーン由来のピークを−２２ｐｐｍとした。また、各構造に由来する固体２９Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトは、以下のとおりである。
Ｔ３：−４８〜−８８ｐｐｍ
Ｑ：−９６〜−１１６ｐｐｍ【０１２２】
（２）シリコーン樹脂層の（Ａ−１）／（Ｂ−１）比の解析
核磁気共鳴分析装置（固体１Ｈ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ株式会社製、ＥＣＰ６００）を用いてＰｈ基およびＭｅ基に由来するピーク面積比から求めた。シリコーン樹脂層は、ガラス基材上に各実施例および比較例で使用する硬化性オルガノポリシロキサンを含む液状物を、スピンコータにて塗工し、各実施例および比較例の加熱条件にて加熱硬化して、ガラス基材にシリコーン樹脂層を形成後、該シリコーン樹脂層をカミソリ刃で削りとった固体サンプルを使用した。測定法にはＤｅｐｔｈ２を用い、測定条件はパルス幅２．３μｓｅｃ、パルス繰り返しの待ち時間１５ｓｅｃ、積算回数１６ｓｃａｎ、ＭＡＳ回転速度２２ＫＨｚとした。化学シフトの基準はアダマンタン由来のピークを１．７ｐｐｍとした。また、各構造に由来する固体１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは、以下のとおりである。
Ａ−１（Ｐｈ基）：１８〜４ｐｐｍ
Ｂ−１（Ｍｅ基）：４〜−１０ｐｐｍ【０１２３】
（３）シリコーン樹脂層の膜厚
シリコーン樹脂層の膜厚は接触式膜圧装置の表面粗さ・輪郭形状測定機（東京精密社製  サーフコム１４００Ｇ−１２）を用いて測定した。
（４）シリコーン樹脂層の収縮応力
外径が４インチ、厚さが５２５±２５μｍのシリコンウエハのオリエンテーションフラットを基準とし、薄膜応力測定装置ＦＬＸ−２３２０（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製）内の所定位置に収容した後、周囲温度２５℃で、シリコンウエハの曲率半径を計測した。
次に、シリコンウエハを取り出し、スピンコート法を用いて、シリコンウエハ上に各実施例および比較例で使用する硬化性オルガノポリシロキサンを含む液状物を塗布した後、各実施例および比較例の加熱条件にて加熱硬化して、シリコーン樹脂層を形成した。シリコーン系硬化被膜を形成する前と同様にして、周囲温度２５℃で、シリコーン樹脂層が形成されたシリコンウエハの曲率半径を計測した。【０１２４】
【数２】
2015119210.tif 000006
【０１２５】
（式中、Ｅ／（１−ν）は、シリコンウエハの二軸弾性係数（結晶面（１００）：１．８０５×１０１１Ｐａ）であり、ｈは、シリコンウエハの厚さ［ｍ］であり、ｔは、シリコーン樹脂層の厚さ［ｍ］であり、Ｒは、シリコーン樹脂層を形成する前のシリコンウエハの曲率半径とシリコーン樹脂層を形成した後のシリコンウエハとの曲率半径の差［ｍ］である。）から、シリコーン樹脂層の２５℃における収縮応力を算出した。
なお、ガラス複合体Ｓ１〜Ｓ９中のシリコーン樹脂層のオルガノシロキシ単位は、Ｑ単位とＴ３単位とで構成されていた。上述した実施例１０および比較例１においては、Ｑ単位は検出されなかった（測定限界以下であった）。【０１２６】
【表２】
2015119210.tif 000007
【０１２７】
上記表２に示すように、本発明のガラス積層体においては、シリコーン樹脂層は優れた耐熱性を示すと共に、ガラス基板の剥離性（分離性）にも優れていた。特に、Ｑ単位を含む実施例１〜９においては、剥離性がより優れていた。
一方、比較例１、２に示すように、所定の組成比のシリコーン樹脂層を用いていない場合は、所望の効果が得られなかった。【０１２８】
＜実施例１１＞
本例では、実施例１で得たガラス積層体Ｓ１を用いてＯＬＥＤを製造する。
まず、ガラス積層体Ｓ１におけるガラス基板の第２主面上に、プラズマＣＶＤ法により窒化シリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンの順に成膜する。次に、イオンドーピング装置により低濃度のホウ素をアモルファスシリコン層に注入し、加熱処理し脱水素処理をおこなう。次に、レーザアニール装置によりアモルファスシリコン層の結晶化処理をおこなう。次に、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングおよびイオンドーピング装置より、低濃度のリンをアモルファスシリコン層に注入し、Ｎ型およびＰ型のＴＦＴエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法により酸化シリコン膜を成膜してゲート絶縁膜を形成した後に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成する。次に、フォトリソグラフィ法とイオンドーピング装置により、高濃度のホウ素とリンをＮ型、Ｐ型それぞれの所望のエリアに注入し、ソースエリアおよびドレインエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法による酸化シリコンの成膜で層間絶縁膜を、スパッタリング法によりアルミニウムの成膜およびフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりＴＦＴ電極を形成する。次に、水素雰囲気下、加熱処理し水素化処理をおこなった後に、プラズマＣＶＤ法による窒素シリコンの成膜で、パッシベーション層を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化性樹脂を塗布し、フォトリソグラフィ法により平坦化層およびコンタクトホールを形成する。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより画素電極を形成する。
続いて、蒸着法により、ガラス基板の第２主面側に、正孔注入層として４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、正孔輸送層としてビス［（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ベンジジン、発光層として８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ3）に２，６−ビス［４−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチリル］ナフタレン−１，５−ジカルボニトリル（ＢＳＮ−ＢＣＮ）を４０体積％混合したもの、電子輸送層としてＡｌｑ3をこの順に成膜する。次に、スパッタリング法によりアルミニウムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化型の接着層を介してもう一枚のガラス基板を貼り合わせて封止する。上記手順によって、ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を形成する。ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を有するガラス積層体Ｓ１（以下、パネルＡという。）が、本発明の電子デバイス用部材付き積層体である。
続いて、パネルＡの封止体側を定盤に真空吸着させたうえで、パネルＡのコーナー部のガラス基板と樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、ガラス基板と樹脂層の界面に剥離のきっかけを与える。そして、パネルＡの支持基材表面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら、かつ、水を剥離前線に差しながら真空吸着パッドを引き上げる。その結果、定盤上に有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板のみを残し、樹脂層付き支持基材を剥離することができる。
続いて、分離されたガラス基板をレーザーカッタまたはスクライブ−ブレイク法を用いて切断し、複数のセルに分断した後、有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板と対向基板とを組み立てて、モジュール形成工程を実施してＯＬＥＤを作製する。こうして得られるＯＬＥＤは、特性上問題は生じない。【０１２９】
＜実施例１２＞
本例では、実施例１で得たガラス積層体Ｓ１を用いてＬＣＤを製造する。
まず、２枚のガラス積層体Ｓ１を準備して、片方のガラス積層体Ｓ１−１におけるガラス基板の第２主面上に、プラズマＣＶＤ法により窒化シリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンの順に成膜する。次に、イオンドーピング装置により低濃度のホウ素をアモルファスシリコン層に注入し、窒素雰囲気下、加熱処理し脱水素処理をおこなう。次に、レーザアニール装置によりアモルファスシリコン層の結晶化処理をおこなう。次に、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングおよびイオンドーピング装置より、低濃度のリンをアモルファスシリコン層に注入し、Ｎ型およびＰ型のＴＦＴエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法により酸化シリコン膜を成膜しゲート絶縁膜を形成した後に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成する。次に、フォトリソグラフィ法とイオンドーピング装置により、高濃度のホウ素とリンをＮ型、Ｐ型それぞれの所望のエリアに注入し、ソースエリアおよびドレインエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法による酸化シリコンの成膜で層間絶縁膜を、スパッタリング法によりアルミニウムの成膜およびフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりＴＦＴ電極を形成する。次に、水素雰囲気下、加熱処理し水素化処理をおこなった後に、プラズマＣＶＤ法による窒素シリコンの成膜で、パッシベーション層を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化性樹脂を塗布し、フォトリソグラフィ法により平坦化層およびコンタクトホールを形成する。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより画素電極を形成する。
次に、もう片方のガラス積層体Ｓ１−２を大気雰囲気下、加熱処理する。次に、ガラス積層体Ｓ１におけるガラス基板の第２主面上に、スパッタリング法によりクロムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより遮光層を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、ダイコート法によりカラーレジストを塗布し、フォトリソグラフィ法および熱硬化によりカラーフィルタ層を形成する。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、ダイコート法により紫外線硬化樹脂液を塗布し、フォトリソグラフィ法および熱硬化により柱状スペーサを形成する。次に、ロールコート法によりポリイミド樹脂液を塗布し、熱硬化により配向層を形成し、ラビングをおこなう。
次に、ディスペンサ法によりシール用樹脂液を枠状に描画し、枠内にディスペンサ法により液晶を滴下した後に、上記で画素電極が形成されたガラス積層体Ｓ１−１を用いて、２枚のガラス積層体Ｓ１のガラス基板の第２主面側同士を貼り合わせ、紫外線硬化および熱硬化によりＬＣＤパネルを得る。【０１３０】
続いて、ガラス積層体Ｓ１−１の支持基材の第２主面を定盤に真空吸着させ、ガラス積層体Ｓ１−２のコーナー部のガラス基板と樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、ガラス基板の第１主面と樹脂層の剥離性表面との剥離のきっかけを与える。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら、水を剥離前線に差しながら真空吸着パッドを引き上げる。そして、ガラス積層体Ｓ１−２の支持基材の第２主面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。その結果、定盤上に、ガラス積層体Ｓ１−１の支持基材が付いたＬＣＤの空セルのみを残し、樹脂層付き支持基材を剥離することができる。【０１３１】
次に、第１主面にカラーフィルタが形成されたガラス基板の第２主面を定盤に真空吸着させ、ガラス積層体Ｓ１−１のコーナー部のガラス基板と樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、ガラス基板の第１主面と樹脂層の剥離性表面との剥離のきっかけを与える。そして、ガラス積層体Ｓ１−１の支持基材の第２主面を真空吸着パッドで吸着した上で、ガラス基板と樹脂層との間に水を吹き付けながら、吸着パッドを上昇させる。その結果、定盤上にＬＣＤセルのみを残し、樹脂層が固定された支持基材を剥離することができる。こうして、厚さ０．１ｍｍのガラス基板で構成される複数のＬＣＤのセルが得られる。【０１３２】
続いて、切断する工程により、複数のＬＣＤのセルに分断する。完成された各々のＬＣＤセルに偏光板を貼付する工程を実施し、続いてモジュール形成工程を実施してＬＣＤを得る。こうして得られるＬＣＤは、特性上問題は生じない。【０１３３】
＜実施例１３＞
本例では、実施例１で得たガラス積層体Ｓ１を用いてＯＬＥＤを製造する。
まず、ガラス積層体Ｓ１におけるガラス基板の第２主面上に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成した。次に、スパッタリング法により、ガラス基板の第２主面側にさらに酸化アルミニウムを成膜してゲート絶縁膜を形成し、続いてスパッタリング法により酸化インジウムガリウム亜鉛を成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより酸化物半導体層を形成した。次に、スパッタリング法により、ガラス基板の第２主面側にさらに酸化アルミニウムを成膜してチャネル保護層を形成し、続いてスパッタリング法によりモリブデンを成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりソース電極およびドレイン電極を形成した。
次に、大気中で加熱処理を行う。次に、ガラス基板の第２主面側にさらにスパッタリング法により酸化アルミニウムを成膜してパッシベーション層を形成し、続いてスパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、画素電極を形成する。
続いて、蒸着法により、ガラス基板の第２主面側に、正孔注入層として４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、正孔輸送層としてビス［（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ベンジジン、発光層として８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ3）に２，６−ビス［４−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチリル］ナフタレン−１，５−ジカルボニトリル（ＢＳＮ−ＢＣＮ）を４０体積％混合したもの、電子輸送層としてＡｌｑ3をこの順に成膜する。次に、スパッタリング法によりアルミニウムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化型の接着層を介してもう一枚のガラス基板を貼り合わせて封止する。上記手順によって、ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を形成する。ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を有するガラス積層体Ｓ１（以下、パネルＢという。）が、本発明の電子デバイス用部材付き積層体（支持基材付き表示装置用パネル）である。
続いて、パネルＢの封止体側を定盤に真空吸着させたうえで、パネルＢのコーナー部のガラス基板と樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、ガラス基板と樹脂層の界面に剥離のきっかけを与える。そして、パネルＢの支持基材表面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら、かつ、水を剥離前線に差しながら真空吸着パッドを引き上げる。その結果、定盤上に有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板のみを残し、樹脂層付き支持基材を剥離することができる。
続いて、分離されたガラス基板をレーザーカッタまたはスクライブ−ブレイク法を用いて切断し、複数のセルに分断した後、有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板と対向基板とを組み立てて、モジュール形成工程を実施してＯＬＥＤを作製する。こうして得られるＯＬＥＤは、特性上問題は生じない。
なお、２０１４年２月７日に出願された日本特許出願２０１４−０２２６９７号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１３４】
１０，１００，２００    ガラス積層体
１２    支持基材
１４    シリコーン樹脂層
１６    ガラス基板
１８    樹脂層付き支持基材
２０    樹脂層付きガラス基板
２２    電子デバイス用部材
２４    電子デバイス用部材付き積層体
２６    部材付きガラス基板
【図１】
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【図２】
2015119210.tif 000009
【図３】
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【国際調査報告】
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2015119210.tif 000012
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