(57)【要約】  炭化物の生成を抑制でき、（メタ）アクリル酸の収率を向上させることができる（メタ）アクリル酸の製造方法を提供する。充填材を含む充填材層と、少なくともモリブデン及びバナジウムを含む触媒を含む触媒層と、を備える固定床反応器を用いて、（メタ）アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して（メタ）アクリル酸を製造する方法であって、前記充填材が、前記気相接触酸化の反応に少なくとも一度使用された使用済みの充填材を含み、前記充填材層中には前記触媒が、該充填材全量に対して０．００１〜０．１５質量％存在している（メタ）アクリル酸の製造方法。
2015166911.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填材を含む充填材層と、少なくともモリブデン及びバナジウムを含む触媒を含む触媒層と、を備える固定床反応器を用いて、（メタ）アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して（メタ）アクリル酸を製造する方法であって、
前記充填材が、前記気相接触酸化の反応に少なくとも一度使用された使用済みの充填材を含み、
前記充填材層中には前記触媒が、前記充填材全量に対して０．００１〜０．１５質量％存在している（メタ）アクリル酸の製造方法。
【請求項２】
前記充填材層中には前記触媒が、該充填材全量に対して０．００１〜０．１質量％存在している請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
【請求項３】
前記充填材層中には前記触媒が、該充填材全量に対して０．００１〜０．０５質量％存在している請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
【請求項４】
充填材を含む充填材層と、少なくともモリブデン及びバナジウムを含む触媒を含む触媒層と、を備える固定床反応器を用いて、（メタ）アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して（メタ）アクリル酸を製造する方法であって、
前記充填材が、前記気相接触酸化の反応に少なくとも一度使用された使用済みの充填材を含み、
前記充填材層に含まれる前記充填材には、前記触媒が該充填材全量に対して０．００１〜０．１５質量％付着している（メタ）アクリル酸の製造方法。
【請求項５】
前記充填材層に含まれる前記充填材には、前記触媒が該充填材全量に対して０．００１〜０．１質量％付着している請求項４に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
【請求項６】
前記充填材層に含まれる前記充填材には、前記触媒が該充填材全量に対して０．００１〜０．０５質量％付着している請求項４に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
【請求項７】
前記使用済みの充填材が、前記気相接触酸化の反応に少なくとも一度使用された充填材を洗浄したものである請求項１から６のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
【請求項８】
前記使用済みの充填材が、前記気相接触酸化の反応に少なくとも一度使用された充填材をアンモニア水溶液に浸け置きした後、脱イオン水で洗浄したものである請求項７に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
【請求項９】
前記充填材が、前記使用済みの充填材と、未使用の充填材との混合物である請求項１から８のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
【請求項１０】
前記充填材が、シリカ・アルミナおよびＳＵＳからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１から９のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
【請求項１１】
前記充填材の形状が、球状およびコイル状からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１から１０のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
【請求項１２】
前記充填材が、セラミックボールおよびＳＵＳ製コイルスプリングからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１から１１のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、工業化されている、気相酸化反応に用いられる触媒は、プラントの定期修理等の関係である一定の期間使用されることが前提となっている。使用期間の過ぎた触媒は反応管より抜き出され、新しく製造された触媒と交換される。抜き出された触媒や使用された反応管には、反応ガス中に含まれる不純物等による被毒や炭化物の付着が認められる。これらは、触媒使用期間内における反応成績低下や圧力損失上昇の原因となっている。このような事情を背景として、例えば以下の各種提案がなされている。【０００３】
特許文献１には、処理剤を反応管内の触媒層の上部または反応器の上管板の上部に配置し、前段反応層で生成した触媒阻害物質の後段触媒への付着を抑制する技術が記載されている。特許文献２には、前段触媒層と後段触媒層との間に不活性物質を充填して不活性物質層を設け、前段反応層からの反応ガスが通過する際に、反応ガス中に含まれる不純物を除去し、後段触媒層の触媒性能が劣化することを防止する技術が記載されている。特許文献３には、モリブデン化合物を被覆させた不活性担体を使用する技術が記載されている。しかし、該技術は、効果はあるものの反応成績が十分とは言えず、製造コストが上昇する課題があり、更なる改良が求められている。さらに、特許文献４には、酸化反応時のホットスポットの発生を回避し、触媒の選択性や寿命を改善することを目的として、触媒と不活性物質を混合して用いることが記載されている。また、特許文献５には、触媒層の入口部分に不活性物質または予熱層充填物を充填し、反応ガスを冷却または予熱することや、触媒層の出口部分に不活性物質を充填し、空筒でのガス滞在時間を短くして逐次反応を抑制することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２４６４４号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０７２２号公報
【特許文献３】特開２０１０−９０１１６号公報
【特許文献４】特公昭５３−０３０６８８号公報
【特許文献５】特開昭６３−２１６８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献に記載された技術を用いて（メタ）アクリル酸の製造を行う場合、炭化物が副生し、また、十分な（メタ）アクリル酸収率が得られないため、更なる改良が求められている。【０００６】
本発明は、炭化物の生成を抑制でき、（メタ）アクリル酸の収率を向上させることができる（メタ）アクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る（メタ）アクリル酸の製造方法は、充填材を含む充填材層と、少なくともモリブデン及びバナジウムを含む触媒を含む触媒層と、を備える固定床反応器を用いて、（メタ）アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して（メタ）アクリル酸を製造する方法であって、前記充填材が、前記気相接触酸化の反応に少なくとも一度使用された使用済みの充填材を含み、前記充填材層中には前記触媒が、該充填材全量に対して０．００１〜０．１５質量％存在している。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、炭化物の生成を抑制でき、（メタ）アクリル酸の収率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例における触媒存在率と、触媒中の炭素量および連続運転後の収率との関係を示すグラフである。
【図２】実施例における触媒存在率と、反応温度３００℃までの運転時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る（メタ）アクリル酸の製造方法は、充填材を含む充填材層と、少なくともモリブデン及びバナジウムを含む触媒を含む触媒層と、を備える固定床反応器を用いて、（メタ）アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して（メタ）アクリル酸を製造する方法であって、前記充填材が、前記気相接触酸化の反応に少なくとも一度使用された使用済みの充填材を含み、前記充填材層中には前記触媒が、該充填材全量に対して０．００１〜０．１５質量％存在している。
【００１１】
本発明者等は、気相接触酸化の反応に少なくとも一度使用された使用済みの充填材を充填材層で再使用するにあたり、触媒成分の付着した充填材を充填材層に使用し、反応成績の向上確認のための寿命検討をした。その結果、充填材層中の充填材全量に対する触媒の存在量（以下、触媒存在率とも示す）が０．１５質量％を超えていると、０．１５質量％以下である場合と比較して、反応成績が低下することを見出した。触媒存在率が０．１５質量％を超えていると、炭化物が生成し、触媒性能が低下する。一方、触媒存在率が０．００１〜０．１５質量％の範囲内であると、反応管や触媒に付着する炭化物の生成を抑制でき、反応成績を向上させることができることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
充填材層中に触媒が存在する状態で反応することで、反応管や触媒へ付着する炭化物の生成を抑制できる理由は明らかではない。しかしながら、原料ガス中に含まれるごく微量の炭化物の前駆体が、充填材層において、適量の触媒と接触することにより、その後の触媒層における炭化物生成が抑制されると考えられる。なお、触媒存在率が０．００１質量％未満の場合、後述するように洗浄コストも増大する。
【００１３】
炭化物の生成を抑制することによる（メタ）アクリル酸収率の更なる向上と洗浄コストの観点から、触媒存在率は、０．００１〜０．１質量％が好ましく、０．００１〜０．０５質量％がより好ましい。なお、前記触媒が充填時に粉化または割れること等により、その一部が充填材層中の充填材の隙間に移動する場合がある。充填材層に存在する触媒は充填材に付着しているか否かに関わらず、前記炭素物の生成を抑制する効果がある。したがって、触媒存在率を算出する際の触媒質量は、この充填材層中に移動し、充填材の隙間に存在する触媒を含め、存在形態によらず充填材層中に存在する触媒の合計質量である。また、「充填材全量」とは、付着している触媒を含まない充填材自体の全体の質量を示す。また、充填材の隙間に触媒が存在せず、触媒の付着した充填材と、触媒の付着していない充填材との混合物を用いる場合には、触媒存在率は平均値で示される値である。即ち、この場合触媒存在率は、該混合物中の充填材全量に対する、触媒の付着した充填材に付着している触媒の量の割合で示される値である。
【００１４】
充填材の隙間に存在する触媒は、炭化物の生成を抑制する効果を持っているが、同時に反応ガスの通り道を塞ぐことにつながり、圧力損失を上昇させてしまう。したがって、粉化しにくい、または粉化しない触媒を用いることが好ましい。また、触媒充填方法についても、触媒を粉化させないように、例えば触媒充填時に反応管下部よりクッションとなる空気を供給したり、触媒や充填材を袋に詰めて充填したりすることが好ましく、触媒や充填材を袋に詰めて充填することがより好ましい。充填材の隙間に触媒が存在しない場合は、充填材に付着した触媒の量のみを考慮し、触媒存在率を算出すればよい。
【００１５】
充填材層に含まれる充填材には、触媒が該充填材全量に対して０．００１〜０．１質量％付着していることが好ましく、０．００１〜０．０５質量％付着していることがより好ましい。
【００１６】
充填材層中の充填材は、気相接触酸化の反応に少なくとも一度使用された使用済みの充填材を含む。充填材層中の充填材として、新品、即ち未使用の充填材を常に使用すると、コストの増加、廃棄物の増加に繋がる。そこで、充填および抜き取りを繰り返すことによる損失分や、割れ、変形等により再使用できなくなったものを除去した分を未使用の充填材で補充しながら、反応を終了した後に充填材層中の充填材を触媒と一緒に抜き取り、触媒と分離後、繰り返し再使用する。また、充填材層中の充填材として使用済みの充填材を用いる場合、使用済みの充填材には触媒層の触媒が付着しているため、後述する洗浄を行うことにより、該充填材を用いて容易に触媒存在率を前記範囲内とすることができる。なお、使用済みの充填材に付着している触媒は使用中または使用済みの触媒である。また、本発明では充填材層中の充填材として、未使用の触媒を付着させた未使用の充填材や、触媒の付着していない未使用の充填材を、使用済みの充填材と適宜混合させた充填材を用いてもよい。
【００１７】
充填材層中の充填材に含まれる使用済みの充填材の量は、触媒存在率が０．００１〜０．１５質量％となる範囲内であれば特に限定されないが、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％、即ち充填材層中の充填材が全て使用済みの充填材からなることがさらに好ましい。
【００１８】
前記使用済みの充填材は、気相接触酸化の反応に少なくとも一度使用された充填材を洗浄したものであることが好ましい。気相接触酸化後の余剰に触媒が付着した充填材を洗浄することにより、該充填材を用いて容易に触媒存在率を前記範囲内とすることができる。
【００１９】
本発明者等の知見によれば、充填材に付着した触媒は、触媒成分を溶解することができる洗浄液を使用すれば、容易に除去することができる。前記洗浄液としては、触媒と充填材自身に影響を与えず、付着した触媒を溶かすことができるものであれば特に限定されない。しかしながら、該洗浄液としては、上水、脱イオン水（以下、ＤＩ水とも示す）、アルカリ水溶液等を用いることが好ましく、高い洗浄性の観点から、脱イオン水、１〜５質量％のアンモニア水溶液（以下、安水とも示す）がより好ましい。特に、より高い洗浄性の観点から、アンモニア水溶液に使用済みの充填材を浸け置きした後、脱イオン水で洗浄することがさらに好ましい。なお、触媒の付着量は洗浄時間を長くすれば少なくすることができる。また、洗浄液としてアンモニア水溶液を用いる場合には、アンモニアの濃度を高くすることで触媒の付着量を少なくすることができる。洗浄した充填材の乾燥方法は特に限定されず、自然乾燥、熱風乾燥等を用いることができる。
【００２０】
また、前記洗浄液による洗浄以外にも、気相接触酸化後の充填材の表面をブラシやヤスリ等により機械的に研磨し、余剰に付着した触媒を取り除いてもよい。該研磨による洗浄も、本発明における洗浄に含まれる。なお、前記洗浄を行う場合、洗浄を行った充填材のみを用いて触媒存在率が０．００１〜０．１５質量％の範囲内となるように前記洗浄を行えばよい。洗浄によって触媒の付着量は少なくできるが、充填材の触媒存在率が０．００１質量％未満の領域まで洗浄すると洗浄に多大な時間がかかり、使用するアンモニア量が増加し、洗浄コストが高くなる。また、前記洗浄を行った充填材と、未使用の充填材とを混合した混合物を調製し、平均値として触媒存在率を０．００１〜０．１５質量％としてもよい。この場合、触媒存在率が０．００１〜０．１５質量％となれば両者の混合比は特に限定されないが、洗浄にかかる費用、廃棄費用、未使用の充填材の購入費用等のバランスから、該混合比を適宜選択することが好ましい。
【００２１】
さらに、気相接触酸化の反応に少なくとも一度使用された後の充填材に対し、前記洗浄を行わずにそのまま用いてもよい。この場合、触媒存在率が０．００１〜０．１５質量％の範囲内であれば、該充填材のみをそのまま充填材層に用いることができる。また、触媒存在率が前記範囲を超える場合には、触媒の付着していない未使用の充填材を混合した混合物を調製し、平均値として触媒存在率を０．００１〜０．１５質量％として充填材層に用いることができる。
【００２２】
充填材層中の充填材の材質は反応に使用される温度以上の耐熱性があるものであれば特に限定はなく、例えばシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、チタニア、ＳＵＳ（ステンレス鋼）等の充填材が用いられる。また、充填材の形状についても特に限定はなく、例えば球状、円柱状、円筒状、コイル状、板状等が挙げられ、カスケードミニリング、テラレット、ポールリング、サドル型、メダルパックなどの不規則充填物も利用できる。充填材の大きさは、反応管に充填する際にブリッジを組むもの、圧力損失を大きく上昇させるものでなければよく、触媒と同程度の大きさのものが好ましい。経済性の観点から、セラミックボール、コイルスプリングが好ましく、シリカ・アルミナ製のセラミックボール、ＳＵＳ製のコイルスプリングがより好ましい。これらの充填材は、一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明において（メタ）アクリル酸の製造に用いられる触媒は、少なくともモリブデン及びバナジウムを含めば特に限定されないが、下記式（１）で表される化合物を用いることが、本発明の効果をより高く得られる観点から好ましい。なお、下記式（１）で表される化合物の元素組成は原料の仕込み量から算出した値である。
【００２４】
ＭｏａＰｂＣｕｃＶｄＸｅＹｆＯｇ    （１）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、Ｖ及びＯはそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウム及び酸素を表す。Ｘは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。Ｙはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ａ〜ｇは原子組成比を示し、ａが１２とき、ｂは０．１≦ｂ≦３、ｃは０．０１≦ｃ≦３、ｄは０．０１≦ｄ≦３、ｅは０≦ｅ≦１０、ｆは０．０１≦ｆ≦３、ｇは各原子全体の原子価を満足するのに必要な酸素原子比を示す。）。
【００２５】
本発明で用いられる触媒を調製する方法は、触媒成分の著しい偏在を伴わない限り、特に限定されない。該方法としては、例えば沈殿法、共沈法、含浸法等が挙げられる。触媒の調製に用いられる原料としては、例えば各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を単独で、または組み合わせて使用することができる。具体的には、モリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が使用できる。リン原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等が使用できる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２６】
触媒の形状としては、特に限定されないが、例えば球形粒状、円柱形ペレット状、リング形状、あるいは成形後に粉砕分級した顆粒状などが挙げられる。また、触媒の大きさとしては、触媒径が０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることが好ましい。触媒径が０．１ｍｍ以上であることにより、反応管内の圧力損失を小さくすることができる。また、触媒径が１０ｍｍ以下であることにより、触媒活性が向上する。
【００２７】
触媒を活性化させる観点から、触媒に対し熱処理を行うことが好ましい。該熱処理の条件は、特に限定されないが、酸素濃度が０．１〜１０容量％の含酸素ガス流通下、３００〜５００℃で少なくとも０．５時間以上熱処理を行うことが、（メタ）アクリル酸収率を向上させることができる観点から好ましい。酸素濃度が０．１容量％以上であることにより、触媒が十分に活性化される。また、酸素濃度が１０容量％以下であることにより、（メタ）アクリル酸の選択率が向上する。熱処理温度が３００℃以上であることにより、触媒が十分に活性化される。また、熱処理温度が５００℃以下であることにより、触媒構造の崩壊を防ぐことができる。酸素濃度は１〜７容量％がより好ましい。また、熱処理温度は３６０〜３９０℃がより好ましい。なお、熱処理温度は、熱媒を導入する導入口から半径１ｍの範囲内の点で測定した温度である。熱処理時間は、生産性及び触媒活性を扱いやすい範囲に制御する観点から、５時間以上、５０時間以下が好ましい。
【００２８】
本発明では、充填材を含む充填材層と、モリブデン及びバナジウムを含む触媒を含む触媒層と、を備える固定床反応器を用いて、（メタ）アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して（メタ）アクリル酸を製造する。
【００２９】
本発明に係る方法に用いられる固定床反応器の形式は、特に限定されないが、例えば、多管式熱交換型、単管式熱交換型、自己熱交換型、多段断熱型、断熱型等が挙げられる。工業的には固定床多管式熱交換型反応器が好ましく使用される。
【００３０】
固定床反応器は、充填材層と触媒層を備える。例えば、固定床反応器は、充填材層と触媒層を内部に備える反応管を備える。該充填材層側から（メタ）アクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを供給し、（メタ）アクロレインの気相接触酸化反応を行う。充填材層と触媒層とは互いに接していることが好ましい。充填材層の長さについては、反応ガスを十分に冷却または、予熱出来る範囲であれば特に限定されないが、例えば１００〜１０００ｍｍとすることができる。また、固定床反応器は、酸化反応時のホットスポットの発生を回避し、触媒の選択性や寿命を改善することを目的として、充填材層と触媒層との間に充填材と触媒との混合物を含む混合層を備えていてもよい。さらに、固定床反応器は、空塔でのガス滞在時間を短くして逐次反応を抑制する観点から、出口側に充填材を含む出口層を備えていてもよい。出口層の長さについては、反応ガスを十分に予熱出来る範囲であれば特に限定されないが、例えば１０〜１０００ｍｍとすることができる。
【００３１】
原料ガス中の（メタ）アクロレインの濃度は特に限定されないが、１〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％がより好ましい。また、反応のスタートアップ時は、原料ガス中の（メタ）アクロレインの濃度を段階的に増やして、反応負荷を段階的に上げていくことができる。また、原料の（メタ）アクロレインは、水、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に実質的な影響を与えない。
【００３２】
酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要であれば純酸素で富化した空気を用いることもできる。原料ガス中の酸素濃度は、（メタ）アクロレインに対するモル比で０．３〜４が好ましく、０．４〜２．５がより好ましい。窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて原料ガスを希釈してもよい。これらの不活性ガスは、原料（メタ）アクロレインを蒸発させる際のキャリアガスとしても用いることができる。原料（メタ）アクロレイン、酸素含有ガス、および不活性ガスは、別々に反応器へ供給してもよいし、反応器に供給する前に混合し、混合物として反応器へ供給してもよい。
【００３３】
反応圧力は常圧から数気圧までが好ましく、２０〜２００ｋＰａがより好ましい。反応温度は２３０〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましく、２５０〜３５０℃がさらに好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、「部」は「質量部」を示す。【００３５】
実施例および比較例中の原料メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率、メタクリル酸の収率は、下記式（２）〜（４）により算出した。【００３６】
メタクロレインの反応率［％］＝Ａ／Ｂ×１００    （２）
メタクリル酸の選択率［％］＝Ｃ／Ａ×１００    （３）
メタクリル酸の収率［％］＝Ｃ／Ｂ×１００    （４）
ここで、Ａは反応したメタクロレインのモル数、Ｂは供給した原料メタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。【００３７】
充填材層中の全充填材質量に対する、充填材層中に存在する触媒の質量の割合（触媒存在率）は、下記式（５）により算出した。【００３８】
触媒存在率［質量％］＝Ｅ／Ｄ×１００    （５）
ここで、Ｄは充填材層中の充填材自体の全質量である。Ｅは充填材層中に存在する触媒の質量であり、充填材に付着した触媒の質量と充填材層中の充填材の隙間に存在する触媒の質量の合計である。【００３９】
なお、質量の測定には０．１ｍｇまで測定できる天秤を使用した。【００４０】
［実施例１］
純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム５．４部、８５質量％リン酸水溶液１０．０部、三酸化アンチモン２．５部および硝酸銅（ＩＩ）３水和物１．４部を溶解させた。これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ１８０分攪拌した。その後、液温を５０℃にし、６０質量％ヒ酸水溶液２．７部を添加した後、純水２０部に溶解した硝酸セシウム４．５部を添加した。その後、液温を７０℃に保持し、純水２０部に溶解した水酸化カリウム２．３部を滴下した後、２５質量％のアンモニア水溶液２５．３部を添加した。さらに、硝酸ビスマス８．５部を純水３．０部に溶解した溶液を滴下し、硝酸セリウム５．０部を純水３．０部に溶解した溶液を滴下し、引き続き攪拌を１５分行った。得られた触媒原料を含むスラリーを乾燥し、平均粒子径３０μｍの粉末触媒を得た。酸素を除く該粉末触媒の元素組成はＰ１．５Ｍｏ１２Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｋ０．７Ｃｓ０．４Ｂｉ０．３Ｓｂ０．３Ｃｅ０．２Ａｓ０．２であった。なお、該粉末触媒の元素組成は原料の仕込み量から算出した値である。該粉末触媒９７０００ｇをグラファイト粉末３０００ｇとよく混合した後、外径４ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱状に打錠成型し、グラファイト３質量％を含むメタクロレインの気相接触酸化反応に利用可能な固体触媒Ｚ１を得た。【００４１】
次いで、内径３ｃｍ、長さ６ｍのステンレス製反応管を備える固定床反応器を準備した。該反応管を水で洗浄して付着物を完全に落とし乾燥した後に、該反応管内に外径７ｍｍの未使用のセラミックボール２５０．８０６３ｇを落下させ、充填密度１．２５ｋｇ／Ｌで充填して充填材層を形成した。その後、固体触媒Ｚ１を３５００ｇ充填し、触媒層を形成した。さらに、未使用の前記セラミックボールを反応管上部空間部に充填し、出口層を形成した。【００４２】
次いで、反応管を加熱する熱媒浴の温度を３８０℃まで２５℃／ｈｒの速度で昇温させた後、３８０℃で１２時間保持して固体触媒Ｚ１を焼成した。なお、昇温開始から３８０℃で温度を保持する間は反応管上部から空気を１０００ＮＬ／ｈｒで流通させた。【００４３】
次いで、熱媒浴の温度を２９０℃に設定し、メタクロレイン５容積％、酸素１２容積％、水蒸気１０容積％及び窒素７３容積％の混合ガス３０００ＮＬ／ｈを反応管下部より流通させて、メタクロレインの気相接触酸化を２４０時間行った。反応管入口圧力はゲージ圧で１１０ｋＰａであった。【００４４】
次いで、充填材層と出口層のセラミックボールが混ざらないように、充填材層と触媒層の一部、残りの触媒層と出口層に分割して、それぞれを反応管から抜き取った。抜き取った充填材層のセラミックボールと触媒とをふるいにより分別して、触媒の付着したセラミックボールＹ１を得た。Ｙ１の質量は２５９．６０９６ｇであった。その後、Ｙ１をＤＩ水で３０分間流水洗浄し、自然乾燥して洗浄セラミックボールＸ１を２５１．０５６３ｇ得た。【００４５】
次いで、上記反応管をＤＩ水とブラシでよく洗浄し汚れを完全に除去した後、乾燥して、洗浄セラミックボールＸ１を２５１．０５６３ｇ充填し、充填材層を形成した。触媒存在率は０．１００質量％であった。その後、未使用の固体触媒Ｚ１を１６００ｇと未使用の前記セラミックボール４００ｇとを均一に混合し、触媒が粉化しないよう注意しながら充填し混合層を形成した。また、未使用の固体触媒Ｚ１を１９００ｇ充填し触媒層を形成した。さらに、未使用の前記セラミックボールを反応管の残りの空間部に充填し出口層を形成した。【００４６】
次いで、前記と同じ条件で固体触媒Ｚ１を焼成した。その後、熱媒浴の温度を２９０℃に設定し、メタクロレイン５容積％、酸素１２容積％、水蒸気１０容積％及び窒素７３容積％の混合ガス３０００ＮＬ／ｈを反応管下部より流通させて、メタクロレインの気相接触酸化を行った。反応管入口圧力はゲージ圧で１１０ｋＰａであった。反応開始から２４時間後の反応生成物を分析した結果、メタクロレインの反応率は７８．５％、メタクリル酸の選択率は７８．３％、メタクリル酸の収率は６１．５％であった。また、反応管の入口圧と出口圧との差圧（以下、差圧と示す）は３５ｋＰａであった。【００４７】
次いで、メタクロレインの反応率を７８％に保つように熱媒浴の温度を制御しながら、熱媒浴温度が３００℃になるまで連続テストを実施した。連続運転期間は８７１２時間であった。熱媒浴温度が３００℃になった時点でのメタクロレインの反応率は７８．３％、メタクリル酸の選択率は８０．６％、メタクリル酸の収率は６３．１％、差圧は３５ｋＰａであった。【００４８】
次いで、反応を停止し冷却した後、反応管下部より反応管内の触媒とセラミックボールを抜き取った。その後、炭化物の量を測定するため、抜き取った使用済み触媒の最下層５０ｇを有機元素分析して、触媒中の全炭素量を測定した。有機元素分析の測定には自動元素分析器（商品名：ＥＡ１１１０ＣＨＮＳ−Ｏ、Ａｍｃｏ社製）を用いた。測定の結果、触媒中の炭素量は３．０１５質量％であった。また、前記最下層５０ｇ周辺の反応管表面に付着した触媒等の付着物をブラシで削り取り、上記と同様に全炭素量を測定した。測定の結果、反応管表面に付着した触媒等の付着物中の炭素量は３．０８３質量％であった。【００４９】
［実施例２］
実施例１で使用した反応管をＤＩ水とブラシでよく洗浄した後、汚れを完全に除去し乾燥した。その後、未使用の前記セラミックボール２５０．７０２９ｇを充填し充填材層を形成した。また、固体触媒Ｚ１を３５００ｇ充填し、触媒層を形成した。この時触媒を粉化させないよう注意しながら充填した。さらに、未使用の前記セラミックボールを反応管上部空間部に充填し、出口層を形成した。その後、実施例１と同じ条件で触媒焼成を実施した。また、実施例１と同じ条件でメタクロレインの気相接触酸化を実施した。【００５０】
次いで、充填材層と出口層のセラミックボールが混ざらないように、充填材層と触媒層の一部、残りの触媒層と出口層に分割して、それぞれを反応管から抜き取った。抜き取った充填材層のセラミックボールと触媒とをふるいにより分別して、触媒の付着したセラミックボールＹ２を得た。Ｙ２の質量は２６０．８３１３ｇであった。その後、Ｙ２をＤＩ水で６０分間流水洗浄し、自然乾燥して洗浄セラミックボールＸ２を２５０．８０４６ｇ得た。【００５１】
次いで、上記反応管をＤＩ水とブラシでよく洗浄し汚れを完全に除去した後、乾燥して、洗浄セラミックボールＸ２を２５０．８０４６ｇ充填し、充填材層を形成した。触媒存在率は０．０４１質量％であった。その後、未使用の固体触媒Ｚ１を１６００ｇと未使用の前記セラミックボール４００ｇとを均一に混合し、触媒が粉化しないよう混合物を充填し混合層を形成した。また、未使用の固体触媒Ｚ１を１９００ｇ充填し触媒層を形成した。さらに、未使用の前記セラミックボールを反応管の残りの空間部に充填させて出口層を形成した。【００５２】
次いで、前記と同じ条件で触媒を焼成した。その後、実施例１と同様にメタクロレインの気相接触酸化を行った。反応管入口圧力はゲージ圧で１１０ｋＰａであった。反応開始から２４時間後の反応生成物を分析した結果、メタクロレインの反応率は７８．６％、メタクリル酸の選択率は７８．３％、メタクリル酸の収率は６１．５％、差圧は３５ｋＰａであった。【００５３】
次いで、実施例１と同様に連続テストを実施した。連続運転期間は８８８０時間であった。熱媒浴温度が３００℃になった時点でのメタクロレインの反応率は７８．５％、メタクリル酸の選択率は８０．５％、メタクリル酸の収率は６３．２％、差圧は３５ｋＰａであった。【００５４】
次いで、反応を停止し冷却した後、反応管下部より反応管内の触媒とセラミックボールを抜き取った。その後、実施例１と同様に触媒中の全炭素量を測定した。測定の結果、触媒中の炭素量は３．０７９質量％であった。また、最下層５０ｇ周辺の反応管表面に付着した触媒等の付着物をブラシで削り取り、上記と同様に全炭素量を測定した。測定の結果、反応管表面に付着した触媒等の付着物中の炭素量は３．０５４質量％であった。【００５５】
［実施例３］
実施例２で使用した反応管をＤＩ水とブラシでよく洗浄した後、汚れを完全に除去し乾燥した。その後、未使用の前記セラミックボール２５０．３２３８ｇを充填し充填材層を形成した。また、固体触媒Ｚ１を３５００ｇ充填し、触媒層を形成した。この時触媒を粉化させないよう注意しながら充填した。さらに、未使用の前記セラミックボールを反応管上部空間部に充填し、出口層を形成した。その後、実施例１と同じ条件で触媒焼成を実施した。また、実施例１と同じ条件でメタクロレインの気相接触酸化を実施した。【００５６】
次いで、充填材層と出口層のセラミックボールが混ざらないように、充填材層と触媒層の一部、残りの触媒層と出口層に分割して、それぞれを反応管から抜き取った。抜き取った充填材層のセラミックボールと触媒とをふるいにより分別して、触媒の付着したセラミックボールＹ３を得た。Ｙ３の質量は２６１．３９８６ｇであった。その後、Ｙ３を１質量％アンモニア水に６０分間浸け置き洗浄した後、ＤＩ水で３０分流水洗浄し、自然乾燥して洗浄セラミックボールＸ３を２５０．３４２１ｇ得た。【００５７】
次いで、上記反応管をＤＩ水とブラシでよく洗浄し汚れを完全に除去した後、乾燥して、洗浄セラミックボールＸ３を２５０．３４２１ｇ充填し、充填材層を形成した。触媒存在率は０．００７質量％であった。その後、未使用の固体触媒Ｚ１を１６００ｇと未使用の前記セラミックボール４００ｇとを均一に混合し、触媒が粉化しないよう混合物を充填し混合層を形成した。また、未使用の固体触媒Ｚ１を１９００ｇ充填し触媒層を形成した。さらに、未使用の前記セラミックボールを反応管の残りの空間部に充填し出口層を形成した。【００５８】
次いで、前記と同じ条件で触媒を焼成した。その後、実施例１と同様にメタクロレインの気相接触酸化を行った。反応管入口圧力はゲージ圧で１１０ｋＰａであった。反応開始から２４時間後の反応生成物を分析した結果、メタクロレインの反応率は７８．４％、メタクリル酸の選択率は７８．６％、メタクリル酸の収率は６１．６％、差圧は３５ｋＰａであった。【００５９】
次いで、実施例１と同様に連続テストを実施した。連続運転期間は８７８４時間であった。熱媒浴温度が３００℃になった時点でのメタクロレインの反応率は７８．７％、メタクリル酸の選択率は８０．４％、メタクリル酸の収率は６３．３％、差圧は３５ｋＰａであった。【００６０】
次いで、反応を停止し冷却した後、反応管下部より反応管内の触媒とセラミックボールを抜き取った。その後、実施例１と同様に触媒中の全炭素量を測定した。測定の結果、触媒中の炭素量は３．０２３質量％であった。また、最下層５０ｇ周辺の反応管表面に付着した触媒等の付着物をブラシで削り取り、上記と同様に全炭素量を測定した。測定の結果、反応管表面に付着した触媒等の付着物中の炭素量は３．０１２質量％であった。【００６１】
［実施例４］
実施例３で使用した反応管をＤＩ水とブラシでよく洗浄した後、汚れを完全に除去し乾燥した。その後、未使用の前記セラミックボール２５０．７１７２ｇを充填し充填材層を形成した。また、固体触媒Ｚ１を３５００ｇ充填し、触媒層を形成した。この時触媒を粉化させないよう注意しながら充填した。さらに、未使用の前記セラミックボールを反応管上部空間部に充填し、出口層を形成した。その後、実施例１と同じ条件で触媒焼成を実施した。また、実施例１と同じ条件でメタクロレインの気相接触酸化を実施した。【００６２】
次いで、充填材層と出口層のセラミックボールが混ざらないように、充填材層と触媒層の一部、残りの触媒層と出口層に分割して、それぞれを反応管から抜き取った。抜き取った充填材層のセラミックボールと触媒とをふるいにより分別して、触媒の付着したセラミックボールＹ４を得た。Ｙ４の質量は２５９．４１０５ｇであった。その後、Ｙ４の表面に付着した触媒を金属ブラシで落とし、研磨セラミックボールＸ４を２５０．９６２９ｇ得た。【００６３】
次いで、上記反応管をＤＩ水とブラシでよく洗浄し汚れを完全に除去した後、乾燥して、研磨セラミックボールＸ４を２５０．９６２９ｇ充填し、充填材層を形成した。触媒存在率は０．０９８質量％であった。その後、未使用の固体触媒Ｚ１を１６００ｇと未使用の前記セラミックボール４００ｇを均一に混合し、混合物を充填し混合層を形成した。この時触媒を粉化させないよう注意しながら充填した。また、未使用の固体触媒Ｚ１を１９００ｇ充填し触媒層を形成した。さらに、未使用の前記セラミックボールを反応管の残りの空間部に充填し出口層を形成した。【００６４】
次いで、前記と同じ条件で触媒を焼成した。その後、実施例１と同様にメタクロレインの気相接触酸化を行った。反応管入口圧力はゲージ圧で１１０ｋＰａであった。反応開始から２４時間後の反応生成物を分析した結果、メタクロレインの反応率は７８．４％、メタクリル酸の選択率は７８．６％、メタクリル酸の収率は６１．６％、差圧は３５ｋＰａであった。【００６５】
次いで、実施例１と同様に連続テストを実施した。連続運転期間は８８３２時間であった。熱媒浴温度が３００℃になった時点でのメタクロレインの反応率は７８．２％、メタクリル酸の選択率は８０．７％、メタクリル酸の収率は６３．１％、差圧は３５ｋＰａであった。【００６６】
次いで、反応を停止し冷却した後、反応管下部より反応管内の触媒とセラミックボールを抜き取った。その後、実施例１と同様に触媒中の全炭素量を測定した。測定の結果、触媒中の炭素量は３．１６３質量％であった。また、最下層５０ｇ周辺の反応管表面に付着した触媒等の付着物をブラシで削り取り、上記と同様に全炭素量を測定した。測定の結果、反応管表面に付着した触媒等の付着物中の炭素量は３．２６８質量％であった。【００６７】
［実施例５］
実施例４で使用した反応管をＤＩ水とブラシでよく洗浄した後、汚れを完全に除去し乾燥した。その後、未使用の前記セラミックボール１５０．６１９０ｇを充填し充填材層を形成した。また、固体触媒Ｚ１を３５００ｇ充填し、触媒層を形成した。この時触媒を粉化させないよう注意しながら充填した。さらに、未使用の前記セラミックボールを反応管上部空間部に充填し、出口層を形成した。その後、実施例１と同じ条件で触媒焼成を実施した。また、実施例１と同じ条件でメタクロレインの気相接触酸化を実施した。【００６８】
次いで、充填材層と出口層のセラミックボールが混ざらないように、充填材層と触媒層の一部、残りの触媒層と出口層に分割して、それぞれを反応管から抜き取った。抜き取った充填材層のセラミックボールと触媒とをふるいにより分別して、触媒の付着したセラミックボールＹ５を得た。Ｙ５の質量は１５５．２６９２ｇであった。その後、Ｙ５をＤＩ水で４０分流水洗浄し、自然乾燥して洗浄セラミックボールＸ５を１５０．７１９７ｇ得た。【００６９】
次いで、上記反応管をＤＩ水とブラシでよく洗浄し汚れを完全に除去した後、乾燥した。未使用の前記セラミックボール１００．２５９６ｇと洗浄セラミックボールＸ５とをよく混合し、この混合品を２５０．９７９３ｇ充填し、充填材層を形成した。触媒存在率は０．０４０質量％であった。その後、未使用の固体触媒Ｚ１を１６００ｇと未使用の前記セラミックボール４００ｇとを均一に混合し、混合物を充填し混合層を形成した。この時触媒を粉化させないよう注意しながら充填した。また、未使用の固体触媒Ｚ１を１９００ｇ充填し触媒層を形成した。さらに、未使用の前記セラミックボールを反応管の残りの空間部に充填させ出口層を形成した。【００７０】
次いで、前記と同じ条件で触媒を焼成した。その後、実施例１と同様にメタクロレインの気相接触酸化を行った。反応管入口圧力はゲージ圧で１１０ｋＰａであった。反応開始から２４時間後の反応生成物を分析した結果、メタクロレインの反応率は７８．６％、メタクリル酸の選択率は７８．３％、メタクリル酸の収率は６１．５％、差圧は３５ｋＰａであった。【００７１】
次いで、実施例１と同様に連続テストを実施した。連続運転期間は８７１２時間であった。熱媒浴温度が３００℃になった時点でのメタクロレインの反応率は７８．５％、メタクリル酸の選択率は８０．５％、メタクリル酸の収率は６３．２％、差圧は３５ｋＰａであった。【００７２】
次いで、反応を停止し冷却した後、反応管下部より反応管内の触媒とセラミックボールを抜き取った。その後、実施例１と同様に触媒中の全炭素量を測定した。測定の結果、触媒中の炭素量は３．０２８質量％であった。また、最下層５０ｇ周辺の反応管表面に付着した触媒等の付着物をブラシで削り取り、上記と同様に全炭素量を測定した。測定の結果、反応管表面に付着した触媒等の付着物中の炭素量は３．１１９質量％であった。【００７３】
［実施例６］
実施例５で使用した反応管をＤＩ水とブラシでよく洗浄した後、汚れを完全に除去し乾燥した。その後、未使用の高さ６ｍｍ、直径６ｍｍφＳＵＳ製コイルスプリング２５０．６２８２ｇを充填し充填材層を形成した。また、固体触媒Ｚ１を３５００ｇ充填し、触媒層を形成した。この時触媒を粉化させないよう注意しながら充填した。さらに、未使用の前記セラミックボールを反応管上部空間部に充填し、出口層を形成した。その後、実施例１と同じ条件で触媒焼成を実施した。また、実施例１と同じ条件でメタクロレインの気相接触酸化を実施した。【００７４】
次いで、充填材層のＳＵＳ製コイルスプリングと出口層のセラミックボールが混ざらないように、充填材層と触媒層の一部、残りの触媒層と出口層に分割して、それぞれを反応管から抜き取った。抜き取った充填材層のＳＵＳ製コイルスプリングと触媒とをふるいにより分別して、触媒の付着したＳＵＳ製コイルスプリングＹ６を得た。Ｙ６の質量は２６１．３９８６ｇであった。その後、Ｙ６を１質量％アンモニア水に３６時間浸け置き洗浄した後、ＤＩ水で３０分流水洗浄し、自然乾燥して洗浄ＳＵＳ製コイルスプリングＸ６を２５０．６３１９ｇ得た。【００７５】
次いで、上記反応管をＤＩ水とブラシでよく洗浄し汚れを完全に除去した後、乾燥して、洗浄ＳＵＳ製コイルスプリングＸ６を２５０．６３１９ｇ充填し、充填材層を形成した。触媒存在率は０．００１質量％であった。その後、未使用の固体触媒Ｚ１を１６００ｇと未使用の前記ＳＵＳ製コイルスプリング４００ｇとを均一に混合し、混合物を充填し混合層を形成した。この時触媒を粉化させないよう注意しながら充填した。また、未使用の固体触媒Ｚ１を１９００ｇ充填し触媒層を形成した。さらに、未使用の前記セラミックボールを反応管の残りの空間部に充填し出口層を形成した。【００７６】
次いで、前記と同じ条件で触媒を焼成した。その後、実施例１と同様にメタクロレインの気相接触酸化を行った。反応管入口圧力はゲージ圧で１１０ｋＰａであった。反応開始から２４時間後の反応生成物を分析した結果、メタクロレインの反応率は７８．５％、メタクリル酸の選択率は７８．５％、メタクリル酸の収率は６１．６％、差圧は３５ｋＰａであった。【００７７】
次いで、実施例１と同様に連続テストを実施した。連続運転期間は８８８０時間であった。熱媒浴温度が３００℃になった時点でのメタクロレインの反応率は７８．６％、メタクリル酸の選択率は８０．４％、メタクリル酸の収率は６３．２％、差圧は３５ｋＰａであった。【００７８】
次いで、反応を停止し冷却した後、反応管下部より反応管内の触媒とセラミックボールを抜き取った。その後、実施例１と同様に触媒中の全炭素量を測定した。測定の結果、触媒中の炭素量は３．０１４質量％であった。また、最下層５０ｇ周辺の反応管表面に付着した触媒等の付着物をブラシで削り取り、上記と同様に全炭素量を測定した。測定の結果、反応管表面に付着した触媒等の付着物中の炭素量は３．０１９質量％であった。【００７９】
［比較例１］
実施例６で使用した反応管をＤＩ水とブラシでよく洗浄した後、汚れを完全に除去し乾燥した。その後、未使用の前記セラミックボール２５０．４４７２ｇを充填し充填材層を形成した。また、固体触媒Ｚ１を３５００ｇ充填し、触媒層を形成した。この時触媒を粉化させないよう注意しながら充填した。さらに、未使用の前記セラミックボールを反応管上部空間部に充填し、出口層を形成した。その後、実施例１と同じ条件で触媒焼成を実施した。また、実施例１と同じ条件でメタクロレインの気相接触酸化を実施した。【００８０】
次いで、充填材層と出口層のセラミックボールが混ざらないように、充填材層と触媒層の一部、残りの触媒層と出口層に分割して、それぞれを反応管から抜き取った。抜き取った充填材層のセラミックボールと触媒とをふるいにより分別して、触媒の付着したセラミックボールＹ７を得た。Ｙ７の質量は２６０．３８９４ｇであった。【００８１】
次いで、上記反応管をＤＩ水とブラシでよく洗浄し汚れを完全に除去した後、乾燥して、触媒が付着したセラミックボールＹ７を２６０．３８９４ｇを充填し、充填材層を形成した。触媒存在率は３．９７０質量％であった。その後、未使用の固体触媒Ｚ１を１６００ｇと未使用の前記セラミックボール４００ｇとを均一に混合し、混合物を充填し混合層を形成した。この時触媒を粉化させないよう注意しながら充填した。また、未使用の固体触媒Ｚ１を１９００ｇ充填し触媒層を形成した。さらに、未使用の前記セラミックボールを反応管の残りの空間部に充填し出口層を形成した。【００８２】
次いで、前記と同じ条件で触媒を焼成した。その後、実施例１と同様にメタクロレインの気相接触酸化を行った。反応管入口圧力はゲージ圧で１１０ｋＰａであった。反応開始から２４時間後の反応生成物を分析した結果、メタクロレインの反応率は７８．６％、メタクリル酸の選択率は７８．４％、メタクリル酸の収率は６１．６％、差圧は３５ｋＰａであった。【００８３】
次いで、実施例１と同様に連続テストを実施した。連続運転期間は７８００時間であった。熱媒浴温度が３００℃になった時点でのメタクロレインの反応率は７８．６％、メタクリル酸の選択率は７９．１％、メタクリル酸の収率は６２．２％、差圧は３７ｋＰａであり、差圧は５．７％上昇した。【００８４】
次いで、反応を停止し冷却した後、反応管下部より反応管内の触媒とセラミックボールを抜き取った。その後、実施例１と同様に触媒中の全炭素量を測定した。測定の結果、触媒中の炭素量は５．５９２質量％であった。また、最下層５０ｇ周辺の反応管表面に付着した触媒等の付着物をブラシで削り取り、上記と同様に全炭素量を測定した。測定の結果、反応管表面に付着した触媒等の付着物中の炭素量は５．６７３質量％であった。【００８５】
［比較例２］
比較例１で使用した反応管をＤＩ水とブラシでよく洗浄した後、汚れを完全に除去し乾燥した。その後、未使用の前記セラミックボール２５０．８９５７ｇを充填し充填材層を形成した。また、固体触媒Ｚ１を３５００ｇ充填し、触媒層を形成した。この時触媒を粉化させないよう注意しながら充填した。さらに、未使用の前記セラミックボールを反応管上部空間部に充填し、出口層を形成した。その後、実施例１と同じ条件で触媒焼成を実施した。また、実施例１と同じ条件でメタクロレインの気相接触酸化を実施した。【００８６】
次いで、充填材層と出口層のセラミックボールが混ざらないように、充填材層と触媒層の一部、残りの触媒層と出口層に分割して、それぞれを反応管から抜き取った。抜き取った充填材層のセラミックボールと触媒とをふるいにより分別して、触媒の付着したセラミックボールＹ８を得た。Ｙ８の質量は２６１．２９８８ｇであった。その後、Ｙ８をＤＩ水で１０分流水洗浄し、自然乾燥して洗浄セラミックボールＸ７を２５１．３９７７ｇ得た。【００８７】
次いで、上記反応管をＤＩ水とブラシでよく洗浄し汚れを完全に除去した後、乾燥して、洗浄セラミックボールＸ７を２５１．３２３９ｇ充填し、充填材層を形成した。触媒存在率は０．２００質量％であった。その後、未使用の固体触媒Ｚ１を１６００ｇと未使用の前記セラミックボール４００ｇとを均一に混合し、混合物を充填し混合層を形成した。この時触媒を粉化させないよう注意しながら充填した。また、未使用の固体触媒Ｚ１を１９００ｇ充填し触媒層を形成した。さらに、未使用の前記セラミックボールを反応管の残りの空間部に充填し出口層を形成した。【００８８】
次いで、前記と同じ条件で触媒を焼成した。その後、実施例１と同様にメタクロレインの気相接触酸化を行った。反応管入口圧力はゲージ圧で１１０ｋＰａであった。反応開始から２４時間後の反応生成物を分析した結果、メタクロレインの反応率は７８．６％、メタクリル酸の選択率は７８．２％、メタクリル酸の収率は６１．５％、差圧は３５ｋＰａであった。【００８９】
次いで、実施例１と同様に連続テストを実施した。連続運転期間は７９４４時間であった。熱媒浴温度が３００℃になった時点でのメタクロレインの反応率は７８．３％、メタクリル酸の選択率は７９．７％、メタクリル酸の収率は６２．４％、差圧は３７ｋＰａであり、差圧は５．７％上昇した。【００９０】
次いで、反応を停止し冷却した後、反応管下部より反応管内の触媒とセラミックボールを抜き取った。その後、実施例１と同様に触媒中の全炭素量を測定した。測定の結果、触媒中の炭素量は４．１９２質量％であった。また、最下層５０ｇ周辺の反応管表面に付着した触媒等の付着物をブラシで削り取り、上記と同様に全炭素量を測定した。測定の結果、反応管表面に付着した触媒等の付着物中の炭素量は４．２７２質量％であった。【００９１】
［比較例３］
比較例２で使用した反応管をＤＩ水とブラシでよく洗浄した後、汚れを完全に除去し乾燥した。その後、未使用の前記ＳＵＳ製コイルスプリング２５０．６１３９ｇを充填し充填材層を形成した。また、固体触媒Ｚ１を３５００ｇ充填し、触媒層を形成した。この時触媒を粉化させないよう注意しながら充填した。さらに、未使用の前記セラミックボールを反応管上部空間部に充填し、出口層を形成した。その後、実施例１と同じ条件で触媒焼成を実施した。また、実施例１と同じ条件でメタクロレインの気相接触酸化を実施した。【００９２】
次いで、充填材層のＳＵＳ製コイルスプリングと出口層のセラミックボールが混ざらないように、充填材層と触媒層の一部、残りの触媒層と出口層に分割して、それぞれを反応管から抜き取った。抜き取った充填材層のＳＵＳ製コイルスプリングと触媒とをふるいにより分別して、触媒の付着したＳＵＳ製コイルスプリングＹ９を得た。Ｙ９の質量は２６３．９７１３ｇであった。【００９３】
次いで、上記反応管をＤＩ水とブラシでよく洗浄し汚れを完全に除去した後、乾燥して、触媒の付着したＳＵＳ製コイルスプリングＹ９を２６３．９７１３ｇ充填し、充填材層を形成した。触媒存在率は５．３２０質量％であった。その後、未使用の固体触媒Ｚ１を１６００ｇと未使用の前記ＳＵＳ製コイルスプリング４００ｇとを均一に混合し、混合物を充填し混合層を形成した。この時触媒を粉化させないよう注意しながら充填した。また、未使用の固体触媒Ｚ１を１９００ｇ充填させて触媒層を形成した。さらに、未使用の前記セラミックボールを反応管の残りの空間部に充填させて出口層を形成した。【００９４】
次いで、前記と同じ条件で触媒を焼成した。その後、実施例１と同様にメタクロレインの気相接触酸化を行った。反応管入口圧力はゲージ圧で１１０ｋＰａであった。反応開始から２４時間後の反応生成物を分析した結果、メタクロレインの反応率は７８．３％、メタクリル酸の選択率は７８．６％、メタクリル酸の収率は６１．５％、差圧は３６ｋＰａであった。【００９５】
次いで、実施例１と同様に連続テストを実施した。連続運転期間は７７２８時間であった。熱媒浴温度が３００℃になった時点でのメタクロレインの反応率は７８．４％、メタクリル酸の選択率は７９．０％、メタクリル酸の収率は６１．９％、差圧は３９ｋＰａであり、差圧は８．３％上昇した。【００９６】
次いで、反応を停止し冷却した後、反応管下部より反応管内の触媒とセラミックボールを抜き取った。その後、実施例１と同様に触媒中の全炭素量を測定した。測定の結果、触媒中の炭素量は６．７３１質量％であった。また、最下層５０ｇ周辺の反応管表面に付着した触媒等の付着物をブラシで削り取り、上記と同様に全炭素量を測定した。測定の結果、反応管表面に付着した触媒等の付着物中の炭素量は６．７５８質量％であった。【００９７】
［比較例４］
比較例３で使用した反応管をＤＩ水とブラシでよく洗浄した後、汚れを完全に除去し乾燥した。その後、未使用の前記セラミックボール１５０．３３８７ｇを充填し充填材層を形成した。また、固体触媒Ｚ１を３５００ｇ充填し、触媒層を形成した。この時触媒を粉化させないよう注意しながら充填した。さらに、未使用の前記セラミックボールを反応管上部空間部に充填し、出口層を形成した。その後、実施例１と同じ条件で触媒焼成を実施した。また、実施例１と同じ条件でメタクロレインの気相接触酸化を実施した。【００９８】
次いで、充填材層と出口層のセラミックボールが混ざらないように、充填材層と触媒層の一部、残りの触媒層と出口層に分割して、それぞれを反応管から抜き取った。抜き取った充填材層のセラミックボールと触媒とをふるいにより分別して、触媒の付着したセラミックボールＹ１０を得た。Ｙ１０の質量は１５６．７２１３ｇであった。【００９９】
次いで、上記反応管をＤＩ水とブラシでよく洗浄し汚れを完全に除去した後、乾燥した。未使用の前記セラミックボール１００．８１２２ｇと触媒の付着したセラミックボールＹ１０とをよく混合し、この混合品２５７．５３３５ｇを充填し、充填材層を形成した。触媒存在率は２．５４１質量％であった。その後、未使用の固体触媒Ｚ１を１６００ｇと未使用の前記セラミックボール４００ｇとを均一に混合し、混合物を充填し混合層を形成した。この時触媒を粉化させないよう注意しながら充填した。また、未使用の固体触媒Ｚ１を１９００ｇ充填し触媒層を形成した。さらに、未使用の前記セラミックボールを反応管の残りの空間部に充填し出口層を形成した。【０１００】
次いで、前記と同じ条件で触媒を焼成した。その後、実施例１と同様にメタクロレインの気相接触酸化を行った。反応管入口圧力はゲージ圧で１１０ｋＰａであった。反応開始から２４時間後の反応生成物を分析した結果、メタクロレインの反応率は７８．５％、メタクリル酸の選択率は７８．２％、メタクリル酸の収率は６１．４％、差圧は３５ｋＰａであった。【０１０１】
次いで、実施例１と同様に連続テストを実施した。連続運転期間は７８９６時間であった。熱媒浴温度が３００℃になった時点でのメタクロレインの反応率は７８．６％、メタクリル酸の選択率は７９．３％、メタクリル酸の収率は６２．３％、差圧は３７ｋＰａであり、差圧は５．７％上昇した。【０１０２】
次いで、反応を停止し冷却した後、反応管下部より反応管内の触媒とセラミックボールを抜き取った。その後、実施例１と同様に触媒中の全炭素量を測定した。測定の結果、触媒中の炭素量は４．６４９質量％であった。また、最下層５０ｇ周辺の反応管表面に付着した触媒等の付着物をブラシで削り取り、上記と同様に全炭素量を測定した。測定の結果、反応管表面に付着した触媒等の付着物中の炭素量は４．７７５％であった。【０１０３】
実施例１から６、比較例１から４の結果を表１に示す。また、触媒存在率と、触媒中の炭素量および連続運転後の収率との関係を図１に示す。また、触媒存在率と、反応温度３００℃までの運転時間との関係を図２に示す。触媒存在率を０．００１〜０．１５質量％の範囲内にすることで、触媒製造時に使用したグラファイトとほぼ同量の炭素量が確認されただけで、反応による炭化物の付着量を抑制することができ、メタクリル酸の収率が向上した。これに対し、触媒存在率が０．１５質量％を超える比較例１から４では、いずれも実施例と比較して炭化物の付着量が増大しており、メタクリル酸の収率が低下した。【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
この出願は、２０１４年４月３０日に出願された日本出願特願２０１４−０９３５８４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０１０６】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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