(57)【要約】  電解質層の形成時の処理温度を低く抑えつつ、緻密で気密性の高い電解質層と電極層との接触性を向上させた、性能の高い電気化学素子および固体酸化物形燃料電池セル並びにこれらの製造方法を実現する。電極層３と、電極層３に積層された電解質層４とを有する電気化学素子であって、電極層３は、電解質層４と接する面において開口する複数の細孔を有し、細孔に、電解質層４と同じ成分からなる微細粒子が充填されている。
2016043315.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層と、前記電極層に積層された電解質層とを有する電気化学素子であって、
前記電極層は、前記電解質層と接する面において開口する複数の細孔を有し、
前記細孔に、前記電解質層と同じ成分からなる微細粒子が充填されている電気化学素子。
【請求項２】
前記細孔には、その開口部の直径が０．１μｍ以上５μｍ以下である細孔が含まれる請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項３】
前記微細粒子が、直径０．０５μｍ以上０．８μｍ以下の微細粒子を含んでおり、かつ、前記細孔の開口部の直径より小さい請求項１または２に記載の電気化学素子。
【請求項４】
前記電解質層はジルコニア系のセラミックスを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項５】
前記電極層がサーメット材である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項６】
前記電解質層の一部に、相対密度が９０％以上である緻密電解質層が含まれている請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項７】
前記電解質層中の結晶粒子に、粒径が０．５μｍ以下の結晶粒子が含まれている請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項８】
金属基板の表側の面に前記電極層が設けられ、前記電極層が設けられた領域の内側に、前記金属基板の表側の面と裏側の面とを貫通する貫通孔が複数設けられ、
前記電解質層は、前記電極層を被覆する第１部分と、前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項９】
前記金属基板はフェライト系ステンレス材である請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気化学素子の前記電解質層の上に前記電極層の対極となる対極電極層を設けた固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項１１】
複数の細孔を有する電極層と、電解質層とを有する電気化学素子の製造方法であって、
エアロゾルデポジション法によって前記電極層の上に前記電解質層を形成する電解質層形成ステップを有し、
前記電解質層形成ステップにおいて、前記電解質層と同じ成分からなる微細粒子が前記細孔に充填されることを特徴とする電気化学素子の製造方法。
【請求項１２】
金属基板と、複数の細孔を有する電極層と、電解質層とを有する電気化学素子の製造方法であって、
前記電極層を前記金属基板の表側の面に形成する電極層形成ステップと、
エアロゾルデポジション法によって前記電極層の上に前記電解質層を形成する電解質層形成ステップを有し、
前記電解質層形成ステップにおいて、前記電解質層と同じ成分からなる微細粒子が前記細孔に充填されることを特徴とする電気化学素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１〜１２のいずれか１項に記載の電気化学素子の製造方法において、前記電極層形成ステップ及び前記電解質層形成ステップにおいて行われる熱処理の温度が１１００℃以下である、電気化学素子の製造方法。
【請求項１４】
前記電解質層形成ステップにおいて、エアロゾル化した原料粉を前記電極層の上と前記金属基板の表側の面の上にわたって噴射して、前記電極層を被覆する第１部分と前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有する電解質層を形成する請求項１２〜１３のいずれか１項に記載の電気化学素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の電気化学素子の製造方法を実行した後に、前記電解質層の上に前記電極層の対極となる対極電極層を形成する対極電極層形成ステップを有する固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基板と電極層と電解質層とを有する電気化学素子、固体酸化物形燃料電池セルおよびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電解質支持型の固体酸化物形燃料電池（以下「ＳＯＦＣ」と記す。）や電極支持型のＳＯＦＣでは、緻密で気密性の高い電解質層を得るために、高温（例えば１４００℃）での焼成が行われる。近年では、薄型化や堅牢性向上のため、金属の板に燃料極、空気極および電解質層を支持させる金属支持型ＳＯＦＣが開発されている。【０００３】
特許文献１には、多孔質の金属基板上に、薄膜状の燃料極、電解質、空気極をこの順で積層した金属支持型ＳＯＦＣが開示されている。このＳＯＦＣの製造工程においては、燃料極の上に電解質の材料を塗布および乾燥した後、プレスが行われる。その後に焼結が行われ、緻密な電解質が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３４９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
金属支持型ＳＯＦＣの製造時に高温の熱処理を行うと、支持体である金属基板が劣化したり、金属基板からのＣｒ等の元素拡散によりＳＯＦＣの構成要素（電極層、電解質層）に悪影響を及ぼし、ＳＯＦＣの耐久性が低下する場合がある。従って、低い温度での熱処理が望まれる。一方で、製造時の熱処理温度を下げると、良質な電極層、電解質層が得られにくくなる。例えば電解質層の焼成温度を低くすると、電解質層と電極層との間の接触性が低下し、分極抵抗が増大する虞があった。【０００６】
なお上述のＳＯＦＣと、水を電気分解により水素を生成する固体酸化物形電解セル（以下「ＳＯＥＣ」と記す。）と、固体酸化物を利用した酸素センサ等とは、基本構造が共通する。すなわち、金属基板と電極層および電解質層を有する電気化学素子が、ＳＯＦＣとＳＯＥＣと酸素センサ等に用いられる。そして上述の課題は、上述の電気化学素子、ＳＯＦＣ、ＳＯＥＣおよび酸素センサ等に共通して存在する。【０００７】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電解質層の形成時の処理温度を低く抑えつつ、緻密で気密性の高い電解質層と電極層との接触性を向上させた、性能の高い電気化学素子および固体酸化物形燃料電池セル並びにこれらの製造方法を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明に係る電気化学素子の特徴構成は、電極層と、前記電極層に積層された電解質層とを有する電気化学素子であって、前記電極層は、前記電解質層と接する面において開口する複数の細孔を有し、前記細孔に、前記電解質層と同じ成分からなる微細粒子が充填されている点にある。【０００９】
上記の特徴構成によれば、前記電極層の前記電解質層と接する面において開口する複数の前記細孔に、前記電解質層と同じ成分からなる微細粒子が充填されているため、前記電極層と前記電解質層との接触点を増やすことができるため、前記電極層と前記電解質層との接触性を向上させることができる。その結果、電気化学素子の分極抵抗の増加の抑制が可能となる。
特に、例えば１４００℃というような高温域での焼結処理を行わずに低温域での処理により前記電解質層を形成する場合には、このような前記電極層の前記電解質層と接する面において開口する複数の前記細孔に、前記電解質層と同じ成分からなる微細粒子が充填される（詰まっている）ようにすることで、前記電極層と前記電解質層との接触性を向上させることができる。
また、この時、前記微粒子は、微粒子同士が高温域での焼結状態のような状態にならずとも、前記微粒子が、前記電極層の前記電解質層と接する面において開口する複数の前記細孔に挿入され、前記電極層と前記電解質層との接触点を増やす構造とすることができる。【００１０】
細孔を有するポーラスな電極層の上方に形成される電解質層には、良好なイオン電導性とガスバリア性を維持するため、高い相対密度が要求される。同時に電極層の細孔に充填される電解質と同じ成分からなる微細粒子には、ガス透過性を有する必要があるために、電解質層よりも低い相対密度が要求される。従来の塗工法でポーラスな電極層の上に電解質の微粒子材料を塗布し、電解質層の十分なガスバリア性が得られるまで十分緻密化できる温度ならびに時間で焼成した場合、電極層の細孔に塗布により充填された電解質材料の微粒子までも、焼結により粒成長し、電解質層側にネッキングされ緻密化するか、焼成時間によっては吸収され、その結果、上記構造が得られない。【００１１】
これに対し、ポーラスな電極層上に、エアロゾルデポジション法で電解質の微粒子材料を室温で吹き付けて電解質層を形成することにより、電極層の細孔には、電解質微粒子同士の焼結によるネッキングがほとんどなく、独立した微粒子状の凝集体として充填され、その上に高密度でガスバリア性をもつ電解質層を形成することも可能となる。したがって、これを電解質材料が焼結を起こさない温度以下で熱処理あるいは動作させる限り、上記の構造は維持され、良好な電気化学素子を実現することができる。【００１２】
本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記細孔には、その開口部の直径が０．１μｍ以上５μｍ以下である細孔が含まれている点にある。【００１３】
上記の特徴構成によれば、前記細孔に、開口部の直径が０．１μｍ以上５μｍ以下の細孔が含まれているので、細孔が微細粒子により充填されやすく、電解質層と電極層との接触点を増加させやすくできるからである。なお、前記細孔に、開口部の直径が０．１μｍ以上３μｍ以下の細孔が含まれているとより好ましく、開口部の直径が０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔が含まれているとさらに好ましい。【００１４】
本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記微細粒子が、直径０．０５μｍ以上０．８μｍ以下の微細粒子を含んでおり、かつ、前記細孔の開口部の直径より小さい点にある。【００１５】
上記の特徴構成によれば、微細粒子が、直径０．０５μｍ以上０．８μｍ以下の微細粒子を含んでおり、かつ、細孔の開口部の直径より小さいから、細孔が微細粒子により充填され、電解質層と電極層との接触点を増加させやすくなる。なお、微細粒子が直径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の微細粒子を含んでいるとより好ましい。【００１６】
本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記電解質層はジルコニア系のセラミックスを含む点にある。【００１７】
上記の特徴構成によれば、電解質層はジルコニア系のセラミックスを含むので、例えば、約６５０℃以上の高温域で使用可能な、高性能な優れた電気化学素子を実現できる。【００１８】
本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記電極層がサーメット材である点にある。【００１９】
上記の特徴構成によれば、電極層がサーメット材であるから、電極層が適度な気体透過性を有するものとなり、高性能な電気化学素子を実現できる。【００２０】
本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記電解質層の一部に、相対密度が９０％以上である緻密電解質層が含まれている点にある。【００２１】
上記の特徴構成によれば、前記電解質層の一部に、相対密度が９０％以上である緻密電解質層が含まれているから、電解質層がより緻密で気密性の高いものとなり、また良好なイオン伝導性を有するものとなるので、燃料電池や電解セル等に用いた場合に高効率となる電気化学素子を実現できる。なお、前記電解質層の一部に、相対密度が９５％以上である緻密電解質層が含まれているとより好ましく、相対密度が９８％以上である緻密電解質層が含まれているとさらに好ましい。【００２２】
本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記電解質層中の結晶粒子に、粒径が０．５μｍ以下の結晶粒子が含まれている点にある。【００２３】
上記の特徴構成によれば、電解質層中の結晶粒子に、粒径が０．５μｍ以下の結晶粒子が含まれているから、電解質層がより緻密で、しかも高強度な電気化学素子を実現できる。なお、電解質層中の結晶粒子に、粒径が０．３μｍ以下の結晶粒子が含まれているとより好ましく、電解質層中の結晶粒子に、粒径が０．１μｍ以下の結晶粒子が含まれているとさらに好ましい。【００２４】
本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、金属基板の表面に前記電極層が設けられ、前記電極層が設けられた領域の内側に、前記金属基板の表側の面と裏側の面とを貫通する貫通孔が複数設けられ、前記電解質層は、前記電極層を被覆する第１部分と、前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有する点にある。【００２５】
上記の特徴構成によれば、金属基板における電極層が設けられた領域の内側に、金属基板の表側の面と裏側の面とを貫通する貫通孔が複数設けられ、電解質層は、電極層を被覆する第１部分と、金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有するので、電解質層と電極層との結合強度があまり強くない場合であっても、第２部分により電解質層を金属基板に強固に固定して、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。また、第２部分においては電極層からのガスのリークを抑制することができる。説明すると、電気化学素子の作動時には、金属基板の裏側から貫通孔を通じて電極層へガスが供給される。電極層の端部において第２部分の存在しない部位で電極層の端部が露出していると、そこからガスのリークが発生することが考えられる。第２部分により電極層の端部を確実に覆っておくと、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。【００２６】
本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記金属基板はフェライト系ステンレス材である点にある。【００２７】
上記の特徴構成によれば、金属基板はフェライト系ステンレス材であるから、金属基板を耐熱性、耐腐食性に優れたものとすることができ、電気化学素子の耐久性、信頼性を高めることができる。また、金属基板はフェライト系ステンレス材であるから、電極層や電解質層の材料であるＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）等と熱膨張係数が近い。従って、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も壊れにくい。よって、長期耐久性に優れた電気化学素子とすることができる。【００２８】
上記目的を達成するための本発明に係る固体酸化物形燃料電池セルの特徴構成は、上述の電気化学素子の前記電解質層の上に、前記電極層の対極となる対極電極層を設けて構成した点にある。【００２９】
上記の特徴構成によれば、電気化学素子の電解質層の上に、前記電極層の対極となる対極電極層を設けて固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を構成したので、電解質層の形成時の処理温度を低く抑えつつ、緻密で気密性の高い電解質層を備えた固体酸化物形燃料電池セルを実現することができる。【００３０】
上記目的を達成するための本発明に係る電気化学素子の製造方法の特徴構成は、複数の細孔を有する電極層と、電解質層とを有する電気化学素子の製造方法であって、エアロゾルデポジション法によって前記電極層の上に前記電解質層を形成する電解質層形成ステップを有し、前記電解質層形成ステップにおいて、前記電解質層と同じ成分からなる微細粒子が前記細孔に充填されることを特徴とする点にある。【００３１】
すなわち上記の特徴構成によれば、エアロゾルデポジション法によって電極層の上に電解質層を形成する電解質層形成ステップを有し、電解質層形成ステップにおいて、電解質層の形成時の処理温度を低く抑えつつ、電解質層と同じ成分からなる微細粒子が細孔に充填され、緻密で気密性の高い電解質層と電極層の接触性を向上させた、性能の高い電気化学素子を実現することができる。【００３２】
上記目的を達成するための本発明に係る電気化学素子の製造方法の特徴構成は、金属基板と、複数の細孔を有する電極層と、電解質層とを有する電気化学素子の製造方法であって、前記電極層を前記金属基板の表側の面に形成する電極層形成ステップと、
エアロゾルデポジション法によって前記電極層の上に前記電解質層を形成する電解質層形成ステップを有し、前記電解質層形成ステップにおいて、前記電解質層と同じ成分からなる微細粒子が前記細孔に充填されることを特徴とする点にある。【００３３】
すなわち上記の特徴構成によれば、電極層を金属基板の表側の面に形成する電極層形成ステップと、エアロゾルデポジション法によって電極層の上に電解質層を形成する電解質層形成ステップを有し、電解質層形成ステップにおいて、電解質層の形成時の処理温度を低く抑えつつ、電解質層と同じ成分からなる微細粒子が細孔に充填されるので、金属基板を高温処理で傷めることなく、性能の高い電気化学素子を実現することができる。【００３４】
本発明に係る電気化学素子の製造方法の別の特徴構成は、上述の電気化学素子の製造方法において、前記電解質層形成ステップ及び前記電極層形成ステップにおいて行われる熱処理の温度が１１００℃以下である点にある。【００３５】
前記電解質層形成ステップにおいて、従来の例えば１４００℃というような高温での熱処理を行う事なく、例えば１１００℃以下というような低温域で緻密で気密性の高い電解質層を得ることができれば、電気化学素子の製造コストを低減できるというメリットがある。また、とりわけ、エアロゾルデポジション法によって電極層を形成する場合、加熱処理を行うことなく電解質層を形成可能となり、製造コストを大幅に低減できるというメリットがある。なお、エアロゾルデポジション法によって電極層を形成する場合は、状況に応じて、エアロゾルデポジション法によって電極層を形成した後に、アニール処理を施してもよいが、前記アニール処理も、例えば１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下、更に好ましくは９００℃以下というような低温域での処理が可能である。一方、金属基板の熱処理の温度を１１００℃を超えて高くすると、金属基板と電極層との間の元素相互拡散が増加する虞がある。このため、電極層形成ステップにおいて、行われる熱処理が１１００℃以下の温度で行われることによって、金属基板と電極層との間の元素相互拡散が抑制された電気化学素子を製造することができる。なお、前記電解質層形成ステップ及び前記電極層形成ステップにおいて行われる熱処理の温度は、１０５０℃以下であるとより好ましく、１０００℃以下であるとさらに好ましい。【００３６】
本発明に係る電気化学素子の製造方法の別の特徴構成は、前記電解質層形成ステップにおいて、前記電極層の上と前記金属基板の表側の面の上とにわたってエアロゾル化した原料粉を吹き付けて、前記電極層を被覆する第１部分と前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有する電解質層を形成する点にある。【００３７】
上記の特徴構成によれば、エアロゾル化した原料粉を前記電極層の上と前記金属基板の表側の面の上にわたって噴射して、電極層を被覆する第１部分と金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有する電解質層を形成する電解質層形成ステップを有するので、電解質層と電極層との結合強度があまり強くない場合であっても、第２部分により電解質層を金属基板に強固に固定して、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。また、第２部分において電極層からのガスのリークを抑制した電気化学素子を製造できる。説明すると、電気化学素子の作動時には、金属基板の裏側から貫通孔を通じて電極層へガスが供給される。電極層の端部において第２部分の存在しない部位で電極層の端部が露出していると、そこからガスのリークが発生することが考えられる。第２部分により電極層の端部を確実に覆っておくと、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。【００３８】
上記目的を達成するための本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の特徴構成は、上述の電気化学素子の製造方法を実行した後に、前記電解質層の上に前記電極層の対極となる対極電極層を形成する対極電極層形成ステップを行う点にある。【００３９】
上記の特徴構成によれば、電気化学素子の電解質層の上に前記電極層の対極となる対極電極層を設けた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を製造するので、電解質層の形成時の処理温度を低く抑えつつ、高い性能の固体酸化物形燃料電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】電気化学素子の構成を示す断面図
【図２】固体酸化物形燃料電池の構成を示す断面図
【図３】実施例１に係る電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真
【図４】実施例２に係る電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真
【図５】電極層と電解質層との界面の模式図
【発明を実施するための形態】
【００４１】
（第１実施形態）
以下、図１および図２を参照しながら電気化学素子１、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）１００、電気化学素子の製造方法およびＳＯＦＣの製造方法について説明する。なお、層の位置関係などを表す際、例えば電極層から見て電解質層４の側を「上」「上側」、金属基板２の側を「下」「下側」などと呼ぶ。
【００４２】
（電気化学素子１）
電気化学素子１は、複数の貫通孔２１を有する金属基板２と、金属基板２の表側の面に設けられた電極層３と、電極層３の上に設けられた電解質層４とを有する。電極層３は電子伝導性および気体透過性を有するように構成される。電解質層４は酸素イオン伝導性を有するように構成される。
【００４３】
（金属基板２）
金属基板２は、電極層３と電解質層４とを支持して電気化学素子１の強度を保つ役割を担う。金属基板２の材料としては、電子伝導性、耐熱性、耐酸化性および耐腐食性に優れた材料が用いられる。例えば、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス、ニッケル基合金などが用いられる。特に、クロムを含む合金が好適に用いられる。
【００４４】
金属基板２は、表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔２１を有する。なお、例えば、貫通孔２１は、レーザー加工などにより、金属基板２に設けることができる。貫通孔２１は、金属基板２の裏側の面から表側の面へ気体を透過させる機能を有する。金属基板２に気体透過性を持たせるために、多孔質金属を用いることも可能である。貫通孔２１は、金属基板２における電極層３が設けられる領域の内側に設けることが好ましい。
【００４５】
金属基板２には、その表面に薄い金属酸化物膜２２が設けられることが好ましい。金属酸化物膜２２は、金属基板２の外部に露出した面だけでなく、電極層３との接触面（界面）および貫通孔２１の内側の面にも設けられることが好ましい。この金属酸化物膜２２により、金属基板２と電極層３との間の元素相互拡散を抑制することができる。例えば、金属基板２としてフェライト系ステンレスを用いた場合は、金属酸化物膜２２が主にクロム酸化物となる。そして、金属基板２のクロム原子等が電極層３や電解質層４へ拡散することを、クロム酸化物を主成分とする金属酸化物膜２２が抑制することが可能となる。金属酸化物膜の厚さはサブミクロンオーダーであることが好ましい。また、例えば、平均的な厚さが０．３μｍ以上０．７μｍ以下程度であることが好ましい。また、最小膜厚は約０．１μｍ以上であることが好ましい。また、最大膜厚が約１．１μｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
なお上記のように形成された金属酸化物膜２２を、元素相互拡散抑制層と呼ぶことができる。元素相互拡散抑制層は、金属基板２のクロム原子等が電極層３や電解質層４へ拡散することを抑制することができる。
【００４７】
金属基板２としてフェライト系ステンレス材を用いた場合、電極層３や電解質層４の材料であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア、ＣＧＯとも呼ぶ）等と熱膨張係数が近い。従って、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も電気化学素子１がダメージを受けにくい。よって、長期耐久性に優れた電気化学素子１を実現できるので好ましい。
【００４８】
（電極層３）
電極層３は、図１に示すように、金属基板２の表側の面の貫通孔２１が設けられた領域に、薄膜の状態で設けられる。電極層３の材料としては、例えばＮｉＯ−ＣＧＯ（ガドリウム・ドープ・セリア）、Ｎｉ−ＣＧＯ、ＮｉＯ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＹＳＺ、ＣｕＯ−ＣｅＯ２、Ｃｕ−ＣｅＯ２などのサーメット材を用いることができる。これらの例では、ＣＧＯ、ＹＳＺ、ＣｅＯ２がサーメット材の骨材と呼ぶことができる。なお、電極層３は、低温焼成法（例えば１４００℃等の高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などにより形成することが好ましい。これらの、低温域での使用可能なプロセスにより、例えば１４００℃等の高温域での焼成を用いずに、良好な電極層３が得られる。そのため、金属基板２を傷めることなく、また、金属基板２と電極層３との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
【００４９】
電極層３は、金属基板２の貫通孔２１に挿入され貫通孔２１を塞ぐ挿入部３３を備えることもできる。また、場合に応じて、電極層３は、金属基板の表側の面に隣接する第１層３２（下方部位）と、第１層３２の上に設けられ電解質層４に隣接する第２層３１（上方部位）というように、複数構造にしてもよい。
【００５０】
電極層３は、気体透過性を持たせるため、その内部および表面に複数の細孔３４を有する。細孔３４のサイズは、電気化学反応を行う際に円滑な反応が進行するのに適したサイズを適宜選ぶことができる。なお、細孔３４には、その開口部３５の直径が０．１μｍ以上５μｍ以下である細孔が含まれていると好ましい。このように構成すると、細孔３４が前記電解質層４と同じ成分からなる微細粒子４３により充填され（詰まり）やすく、電解質層４と電極層３との接触点を増加させやすくでき、前記電極層３と前記電解質層４との接触性を向上させることができるようになるからである。なお、細孔３４に、開口部３５の直径が０．１μｍ以上３μｍ以下の細孔が含まれているとより好ましく、開口部３５の直径が０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔が含まれているとさらに好ましい。
【００５１】
挿入部３３と第１層３２と第２層３１とは同じ材料により構成するのが好ましいが、それぞれを異なる材料で構成することもできる。例えば、異なる元素を含有する材料、異なる元素比の材料で構成することができる。また、サーメット材の骨材の含有比、緻密度、強度などを挿入部３３と第１層３２と第２層３１との間で異ならせて構成することができる。なお、電極層３における層の数は、３以上としてもよいし、１つでもよい。
【００５２】
また電極層３において、サーメット材の骨材の含有比、緻密度、および強度を電極層３の下側から上側にかけて連続的に増加するように構成してもよい。この場合、電極層３は層として明確に区別できる領域を持たなくてもよい。しかしこの場合であっても、電極層３における金属基板２に隣接する部位（下方部位）に比べ、電解質層４に隣接する部位（上方部位）におけるサーメット材の骨材の含有比、緻密度、強度等を高くすることも可能である。
【００５３】
例えば、金属基板の表側の面に隣接する第１層３２（下方部位）に比べ、電解質層４に隣接する第２層３１（上方部位）の強度が高くなるように構成することが可能である。これにより、電解質層４の形成に下地となる電極層３に衝撃を与える可能性のあるエアロゾルデポジション法が適用しやすくなると考えられる。このような電解質層４の形成方法では、低温での処理にて緻密な電解質層を形成することができ、かつ、高温での処理を経ないことで、電気化学素子１の耐久性向上も期待できる。
【００５４】
また、第１層３２（下方部位）に比べ第２層３１（上方部位）の強度が高くなるように構成するには、サーメット材の種類、使用する材料粉末の粒径や製造時の条件を異ならせる等の手法がある。また後述するように、サーメット材の骨材の含有比を異ならせることによって、第１層３２（下方部位）に比べ第２層３１（上方部位）の強度を高くすることもできる。
【００５５】
また、電極層３において、金属基板の表側の面に隣接する第１層３２（下方部位）に比べ、電解質層４に隣接する第２層３１（上方部位）の緻密度が高くなるように構成することも可能となる。これにより、緻密な表面上に電解質層４を形成することで、電解質層４の緻密度も併せて向上させることができる。一方、電気化学素子の電極層としては気体透過性が必要であるが、緻密度が高くなると気体透過性は低下する。そこで、下方部位では上方部位よりも緻密度を低くして気体透過性を確保しつつ、上方部位では下方部位より緻密度を高くして、電極層３と電解質層４との結合強度、および電解質層４の緻密度を向上できる構成とすることが可能となる。
【００５６】
第１層３２（下方部位）に比べ第２層３１（上方部位）の緻密度が高くなるように構成するには、サーメット材の種類、使用する材料粉末の粒径や製造時の条件を異ならせる等の手法がある。また後述するように、サーメット材の骨材の含有比を異ならせることによって、第１層３２（下方部位）に比べ第２層３１（上方部位）の緻密度を高くすることもできる。
【００５７】
なお緻密度とは、電極層３の材料が空間に占める割合である。すなわち、第１層３２（下方部位）に比べ第２層３１（上方部位）の緻密度を高くする場合は、第１層３２は第２層３１に比べてその表面や内部に存在する空孔や細孔の比率が大きいことになる。
【００５８】
また、金属基板の表側の面に隣接する第１層３２（下方部位）に比べ、電解質層４に隣接する第２層３１（上方部位）においてサーメット材の骨材の含有比が高くなるように構成することもできる。これにより、上方部位の強度と緻密度を高めることができるため、電解質層４の形成に、下地となる電極層３に衝撃を与える可能性のあるエアロゾルデポジション法が適用しやすくなると考えられる。このような電解質層４の形成方法では、低温での処理にて緻密な電解質層を形成することができ、かつ、高温での処理を経ないことで、電気化学素子１の耐久性向上も期待できる。なお、サーメット材の骨材の含有比が高いとは、サーメット材に混合する金属または金属酸化物（例えばＮｉＯ−ＣＧＯ）の含有比が低いことを意味する。
【００５９】
挿入部３３は、図１に示す通り、貫通孔２１に挿入された状態で設けられ、貫通孔２１を塞いでいる。例えば、挿入部は、貫通孔２１に数μｍ程度の深さまで挿入された状態で設けることができる。また、数μｍ程度以上の深さまで挿入することもできる。電極層３が挿入部３３を有することにより、電極層３に欠陥が生じにくくなり、その結果、良好な電解質層４を形成することができ、より優れた電気化学素子１を実現できる。
【００６０】
（電解質層４）
電解質層４は、電極層３の上部に形成する。また、電極層３を被覆する第１部分４１と、金属基板２の表側の面に接触する第２部分４２とを有するような構造とすることもできる。この場合、電解質層４は、図１に示すように、横断側面視において電極層３の上と金属基板２の表側の面の上とにわたって（跨って）設けられる。これにより、第２部分４２により電解質層４を金属基板２に強固に固定して、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。
【００６１】
また、第２部分４２においては電極層３からのガスのリークを抑制することができる。説明すると、電気化学素子１の作動時には、金属基板２の裏側から貫通孔２１を通じて電極層３へガスが供給される。第２部分４２の存在する部位においては、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。なお、本実施形態では第２部分４２によって電極層３の周囲をすべて覆っているが、電極層３の上部に電解質層４を設け、周囲にガスケット等を設ける構成としてもよい。
【００６２】
電解質層４の材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）等を用いることができる。特にジルコニア系のセラミックスが好適に用いられる。電解質層４をジルコニア系セラミックスとすると、電気化学素子１の稼働時の温度をセリア系セラミックスに比べて高くすることができる。例えば電気化学素子１をＳＯＦＣに用いる場合、電解質層４の材料として、ＹＳＺのような６５０℃程度以上の高温域で使用できる材料を用いる。そして原燃料に都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系ガスを用い、原燃料を水蒸気改質してアノードガスを得るシステム構成を採用する。そうすると、ＳＯＦＣのセルスタックで生じる熱を原燃料ガスの改質に用いることができるため、高効率なＳＯＦＣシステムを構築することができる。
【００６３】
電解質層４は、エアロゾルデポジション法により形成することが好ましい。このような低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１４００℃等の高温域での焼結プロセスを用いずに、緻密で気密性の高い電解質層４が得られる。そして、エアロゾルデポジション法において、適切な条件を選ぶことにより、電極層３の電解質層４と接する面において開口する複数の細孔３４に、電解質層４と同じ成分からなる微細粒子４３が充填される（詰まっている）構造をとることも可能となる。そして、例えば１４００℃等の高温域での焼結プロセスを行わない成膜プロセスによっても、電極層３と電解質層４との接触点を増やすことができるため、電極層３と電解質層４との接触性を向上させることができる。その結果、電気化学素子１の分極抵抗の増加の抑制が可能となる。
【００６４】
このように、電極層３が、電解質層４と接する面において開口する複数の細孔３４に微細粒子４３が充填されて構成される構造は、電気化学素子の分極抵抗の増加を抑制するための分極抵抗増加抑制層３６を備えることが好ましい。すなわち図５に示すように、電極層３が、電解質層４と接する面に分極抵抗増加抑制層３６を備えていてもよい。分極抵抗増加抑制層３６は、電解質層４と接する面において開口する複数の細孔３４を有する。電解質層４と同じ成分からなる微細粒子４３が、細孔３４に充填される。分極抵抗増加抑制層３６は、電極層３と電解質層４との接触点を増やし、電極層３と電解質層４との接触性を向上させる。その結果、分極抵抗増加抑制層３６は、電気化学素子１の分極抵抗の増加を抑制することができる。
【００６５】
また、ポーラスな電極層３上に、エアロゾルデポジション法で電解質の微粒子材料を室温で吹き付けて電解質層４を形成することにより、電極層３の細孔３４には、電解質微粒子同士の焼結によるネッキングがほとんどなく、独立した微粒子状の凝集体として充填され、その上に高密度でガスバリア性をもつ電解質層４を形成することも可能となる。したがって、これを電解質材料が焼結を起こさない温度以下で熱処理あるいは動作させる限り、上記の構造は維持され、良好な電気化学素子１を実現することができる。
【００６６】
電解質層４はその一部に、相対密度が９０％以上である緻密電解質層が含まれていることが好ましい。このようにすると、電解質層４がより緻密で気密性の高いものとなり、また良好なイオン伝導性を有するものとなるので、燃料電池や電解セル等に用いた場合に高効率となる電気化学素子１を実現できるようになる。なお、電解質層４の一部に、相対密度が９５％以上である緻密電解質層が含まれているとより好ましく、相対密度が９８％以上である緻密電解質層が含まれているとさらに好ましい。なお、ここで相対密度とは、電解質材料の理論密度に対して実際に形成された電解質層４の密度の割合を表す。
【００６７】
（固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）１００）
このように構成した電気化学素子１に対して、電解質層４の上に電極層３の対極となる対極電極層５を設けることで、以下のように動作する固体酸化物形燃料電池１００として利用することが可能である。電極層３の対極となる対極電極層５の材料としては、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用いることができる。なお、対極電極層５は、低温焼成法（例えば１４００℃等の高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などにより形成することが好ましい。これらの、低温域での使用可能なプロセスにより、例えば１４００℃等の高温域での焼成を用いずに、良好な対極電極層５が得られる。そのため、金属基板２を傷めることなく、また、金属基板２と電極層３との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できるので好ましい。
【００６８】
このようなＳＯＦＣを構成することで、例えば、金属基板２の裏側の面から貫通孔２１を通じて水素を含む燃料ガスを電極層３へ供給し、電極層３の対極となる対極電極層５へ空気を供給し、例えば７００℃程度の作動温度に維持する。そうすると、対極電極層５において空気に含まれる酸素Ｏ２が電子ｅ−と反応して酸素イオンＯ２−が生成される。その酸素イオンＯ２−が電解質層４を通って電極層３へ移動する。電極層３においては、供給された燃料ガスに含まれる水素Ｈ２が酸素イオンＯ２−と反応し、水Ｈ２Ｏと電子ｅ−が生成される。以上の反応により、電極層３と対極電極層５との間に起電力が発生する。この場合、電極層３は燃料電池の燃料極（アノード）として機能し、対極電極層５は空気極（カソード）として機能する。
【００６９】
（電気化学素子１の製造方法）
次に、電気化学素子１の製造方法について説明する。
【００７０】
（電極層形成ステップ）
電極層形成ステップでは、例えば、金属基板２の表側の面の貫通孔２１が設けられた領域より広い領域に電極層３が形成される。電極層形成ステップは、予備塗布ステップ、押し込み拭取りステップ、主塗布ステップ（第１形成ステップと第２形成ステップ等の複数のステップとすることもできる）を有するものとすることができる。また、予備塗布ステップや押し込み拭取りステップを省き、主塗布ステップのみとすることもできる。
なお、金属基板２の貫通孔はレーザー加工等によって設けることができる。
【００７１】
（予備塗布ステップ）
予備塗布ステップでは、電極層３の材料を含有する電極層材料ペーストが金属基板２の表側の面に塗布される。まずサーメット材である電極層３の材料の粉末を有機溶媒に混ぜたペーストを作成する。次に、作成したペーストを金属基板２の貫通孔２１が設けられた領域に滴下、あるいは塗布する。このとき、ペーストの一部は毛細管現象により各貫通孔２１の内部に流れ込む。
【００７２】
（押し込み拭取りステップ）
続いて行われる押し込み拭取りステップでは、金属基板２の表面上のペーストが、ブレード等によりワイプされる。すなわち、貫通孔２１へペーストを押し込むとともに金属基板２の表側の面に残留するペーストが拭き取られる。これによって、貫通孔２１がペーストで埋まり（塞がり）、金属基板２の表面から余分なペーストが除去されて、金属基板２の表面が平滑になる。すなわち、金属基板２の貫通孔２１が電極層材料ペーストにより孔埋めされた状態になる。押し込み拭取りステップを行った後、金属基板２を乾燥させてもよい。
なお、適切なペーストを選び、各種条件を適切なものにすることで、予備塗布ステップと押し込み拭取りステップをまとめてスクリーン印刷法により行うこともできる。
【００７３】
（主塗布ステップ、第１形成ステップ）
続いて行われる主塗布ステップ（第１形成ステップ）では、予備塗布ステップに用いられた電極層材料ペーストに比べ、溶媒による希釈率が低いペーストを用いることができる。すなわち、予備塗布ステップに用いられる電極層材料ペーストの溶媒による希釈率は、主塗布ステップに用いられる電極層材料ペーストの溶媒による希釈率に比べて高くすることができる。そのペーストを金属基板２の貫通孔２１が設けられた領域より広い領域に塗布する。塗布は、例えばスプレー法やスクリーン印刷法により、厚さが均等になるように行われる。第１形成ステップにより、電極層３の第１層３２（下方部位）が形成される。
【００７４】
電極層形成ステップにおいて、予備塗布ステップ、押し込み拭取りステップ、主塗布ステップが行われることにより、金属基板２の貫通孔２１に挿入され貫通孔２１を塞ぐ挿入部３３を作成しつつ、上面が平滑な電極層３を形成することができる。よって、電極層３の上に緻密な電解質層４を形成することができ、また、より堅牢性に優れた電気化学素子１を製造することができる。また、得られた平滑な電極層３の上に、エアロゾルデポジション法といった低温プロセスで電解質層４を形成することが可能となり、高温の熱処理を経ないことで耐久性に優れた電気化学素子１を製造することができる。
【００７５】
また、予備塗布ステップに用いられる電極層材料ペーストの溶媒による希釈率は、主塗布ステップに用いられる電極層材料ペーストの溶媒による希釈率に比べて高くすることもできる。これにより、予備塗布ステップでは溶媒による希釈率が高い電極層材料ペーストが金属基板２の表面に塗布されるので、金属基板２の貫通孔２１に電極層３の材料が入り込みやすい。従って、より確実に貫通孔２１を電極層材料で埋める（塞ぐ）ことができ、表面がより平滑な電極層３が得られる。すなわち、電極層３の上により緻密な電解質層４を形成することができ、また、より堅牢性に優れた電気化学素子１を製造することができる。また、得られた平滑な電極層３の上に、エアロゾルデポジション法といった低温プロセスで電解質層４を形成することが可能となり、高温の熱処理を経ないことで耐久性に優れた電気化学素子１を製造することができる。
【００７６】
（主塗布ステップ、第２形成ステップ）
続いて行われる第２形成ステップでは、第１形成ステップに用いられた電極層材料ペーストに比べ、サーメット材の骨材の混合比率が高いペーストを用いることができる。そのペーストを第１形成ステップでペーストが塗布された領域に重ねて塗布することができる。塗布は、例えばスプレー法やスクリーン印刷法により、厚さが均等になるように行われる。第２形成ステップにより、電極層３の第２層３１（上方部位）を形成することができる。
【００７７】
第１形成ステップの後に、骨材の混合比率を第１比率よりも大きい第２比率とした電極層材料を用いて電極層３の形成を行う第２形成ステップを行うことにより、電極層３の下方に比べて上方の骨材の混合比率を大きくすることができる。従って、電極層３の上方の強度と緻密度を高めることができ、低温での電解質層４の形成と、電極層３の気体透過性の確保とが実現できる。したがって、堅牢性と耐久性をより高めた電気化学素子１を製造することができる。
【００７８】
なお、主塗布ステップは、第１形成ステップのみとすることもできるし、同種の第３形成ステップ以上を含めることもできる。
また、主塗布ステップに用いる電極層材料ペーストを好適に調整することで、予備塗布ステップと押し込み拭取りステップを省くこともできる。
さらに、主塗布ステップにおいて、金属基板２の上に電極層３を塗布した後に、４００℃〜４５０℃程度の温度に加熱する脱脂処理を行ってもよい。
【００７９】
（焼成ステップ）
主塗布ステップを行った後に、電極層３が形成された金属基板２を加熱処理して、電極層３を焼成するとともに金属基板２の表面に金属酸化物膜２２を形成する焼成ステップを行うことができる。焼成ステップは、例えば、水素と窒素の混合気体を加湿して調整した混合ガス雰囲気下で、８００℃〜１１００℃に加熱して行う。このような条件下で焼成ステップを行うと、金属酸化物膜２２の厚さはサブミクロンオーダーの好適な厚さとすることができる。金属酸化物膜２２の厚さは、厚すぎると金属基板２の電気抵抗が大きくなりすぎるという不具合が生じたり、金属酸化物膜２２がもろくなったりする。一方、薄すぎると金属基板２と電極層３との元素相互拡散を抑制効果が不十分となる。このため、例えば、金属酸化物膜２２の平均的な厚さが０．３μｍ以上０．７μｍ以下程度であることが好ましい。また、最小膜厚は約０．１μｍ以上であることが好ましい。また、最大膜厚が約１．１μｍ以下であることが好ましい。
【００８０】
電極層形成ステップを行った後に上述の焼成ステップを行うことで、電極層３の焼成と金属酸化物膜２２の形成が併せて行われる。電極層３は気体透過性を有するので、金属基板２の表面のうち、外部に露出した面、電極層３と接している面（界面）、および貫通孔２１の内面に金属酸化物膜２２が形成される。この金属酸化物膜２２によって金属基板２と電極層３との間の元素相互拡散を抑制できる。よって、塗装膜などの別途の層を設ける必要がなく、製造工程を簡便化することができる。
【００８１】
また焼成ステップは、酸素の分圧が１．０×１０−２０ａｔｍ以上５．０×１０−１５ａｔｍ以下となるように調整された条件下で行われることが望ましい。このように酸素分圧が低い環境下で焼成を行うことで、適切な厚さで、厚みが均一で、緻密ではがれにくい金属酸化物膜２２を形成することができ、元素相互拡散をより強く抑制できる電気化学素子１を製造することができる。なお、金属酸化物膜２２の膜厚が薄すぎると、金属基板２と電極層３との間の元素相互拡散の機能が不十分となり、また、金属酸化物膜２２の膜厚が厚すぎると、金属酸化物膜２２にクラックなどの欠陥が入りやすくなって金属酸化物膜２２の強度に悪影響を及ぼしたり、金属酸化物膜２２の電気抵抗が大きくなり電気化学素子としての性能が低下する虞がある。このため、金属酸化物膜２２を適切な膜厚に形成できるようにすることが好ましい。
【００８２】
さらに、焼成ステップを水素と窒素の混合気体を加湿して調整した混合ガス中で行うことが望ましい。このような混合ガス雰囲気下で焼成温度に加熱すると、酸素分圧が非常に低い雰囲気となり、薄く緻密ではがれにくい金属酸化物膜２２を形成することができ、元素相互拡散をより強く抑制できる電気化学素子１を製造することができる。
【００８３】
焼成ステップは、８００℃〜１１００℃に加熱して行なることが好ましい。特に、１０５０℃以下で行うと好適であり、１０００℃以下で行うと更に好適である。混合ガスの温度を１１００℃を超えて高くすると、酸素分圧が大きくなる上、金属基板２と電極層３との間の元素相互拡散が増加する虞がある。また焼成の温度を８００℃よりも低くすると、電極層３の強度が不足したり、金属酸化物膜２２が薄くなりすぎて、金属基板２と電極層３との間の元素相互拡散を抑制する機能が不十分となる虞がある。従って、焼成ステップを、８００℃〜１１００℃とすることで、金属酸化物膜２２を適切な厚さで形成しつつ、適切な強度および緻密度の電極層を形成でき、耐久性に優れた電気化学素子１を製造できる。
【００８４】
また、焼成ステップは、酸素の分圧が１．０×１０−２０ａｔｍ以上５．０×１０−１５ａｔｍ以下となるように調整された条件下で焼成が行われた後に、酸素分圧を５．０×１０−１５ａｔｍより高くした条件（例えば空気中など）で、再度焼成するステップを含めてもよい。このようにすると、酸素の分圧が１．０×１０−２０ａｔｍ以上５．０×１０−１５ａｔｍ以下となるように調整された条件下で、まず、適切な厚さの金属酸化物膜２２が形成されるが、その後の酸素分圧を高くした焼成ステップを加えることで、金属酸化物膜２２の増大を抑えつつ、金属基板２の電気抵抗値の増大を抑制しながら、電極層３の強度を増加させることができるので、その後に、下地となる電極層３に衝撃を与える可能性のあるエアロゾルデポジション法により電解質層４の形成を容易にすることが可能となる。
【００８５】
（電解質層形成ステップ）
焼成ステップの後、すなわち電極層形成ステップの後に、電解質層形成ステップが行われる。電解質層形成ステップでは、電極層３の上と金属基板２の表側の面の上とにわたって連続して電解質層４の材料である電解質材料を付着させて、電極層３を被覆する第１部分４１と金属基板２の表側の面に接触する第２部分４２とを有する電解質層４が形成される。
【００８６】
電解質層形成ステップは、エアロゾルデポジション法により形成することが好ましい。これにより、高温の熱処理を経ずに、緻密で気密性の高い電解質層４を有する電気化学素子を製造することができる。すると、別途の拡散防止層を設けなくとも、金属基板２と電極層３との元素相互拡散を抑制でき、耐久性に優れた電気化学素子を実現することができる。
【００８７】
（固体酸化物形燃料電池の製造方法、対極電極層形成ステップ）
上述のステップで製造された電気化学素子１に対して、電解質層４の上に電極層３の対極となる対極電極層５を形成する対極電極層形成ステップを実行することで、固体酸化物形燃料電池１００を製造することができる。対極電極層形成ステップは、電極層３の対極となる対極電極層５としての材料（ＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物）の粉末を用いて、低温焼成法（例えば１４００℃等の高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やエアロゾルデポジション法や溶射法（スプレー法）等により形成することができる。
【００８８】
（実施例１）
電極層３として、まず、５０重量％のＮｉＯ粉末と５０重量％の８ＹＳＺ粉末を混合し、有機バインダーを加えて水で練り、粘土状にした。その後、押し出し成形法により平板成形体を成形した。次いで、得られた平板状成形体を、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えて得たコーティング溶液（スラリー）中に浸漬し、ディップコートした。さらに、ディップコート後、この平板状成形体を乾燥し、１３００℃で２時間焼成し電極層３を得た。
【００８９】
続いて、モード径が約０．７μｍの８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）粉末を６Ｌ／ｍｉｎの流量のドライエアでエアロゾル化した。エアロゾルを圧力を１９０Ｐａとしたチャンバー内に導入して、加熱せずに、電極層３に対して、１０ｍｍ×１５ｍｍの範囲で噴射し、エアロゾルデポジション法により電解質層４を形成し、電気化学素子１を得た。
【００９０】
こうして得られた電気化学素子１の断面の電子顕微鏡画像（ＳＥＭ像）を図３（図３ａ、図３ｂ）に示す。図３より、電極層３の電解質層４と接する面において開口する複数の細孔３４に、電解質層４と同じ成分からなる微細粒子４３が充填された状態となり、多孔質で気体透過性を有する電極層３の上に緻密な電解質層４が加熱せずに得られていることが分かる。
【００９１】
（実施例２）
厚さ０．３ｍｍ、直径２５ｍｍの円形のｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵの板に対して、中心から半径２．５ｍｍの領域にレーザー加工により貫通孔２１を複数設けて、金属基板２を作成した。なお、この時、金属基板２の表面の貫通孔の直径が１０〜１５μｍ程度となるようにレーザー加工により貫通孔を設けた。
【００９２】
次に、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成し、金属基板２の貫通孔が設けられた領域に滴下した（予備塗布ステップ）。そして金属基板２の表面上のペーストを貫通孔にワイプ擦り込みした（押し込み拭取りステップ）。
【００９３】
次に、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成し、金属基板２の中心から半径３．５ｍｍの領域にスプレー法により電極層３を塗布した。その後、空気中、４５０℃で脱脂処理を行った（主塗布ステップ）。
【００９４】
次に、電極層３を塗布した金属基板２に対して、１０５０℃で酸素分圧が４．１×１０−１７ａｔｍになるようにＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で３０分焼成処理を行った。その後、更に、１０５０℃でｐＯ２＝２．０×１０−２ａｔｍになるようにＯ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で１５分焼成処理を行った（焼成ステップ）。
【００９５】
続いて、モード径０．７μｍ程度の８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）粉末を６Ｌ／ｍｉｎの流量のドライエアでエアロゾル化した。エアロゾルを圧力を１９０Ｐａとしたチャンバー内に導入して、加熱せずに、電極層３を積層させた金属基板２に対して、電極層を覆うように、１０ｍｍ×１５ｍｍの範囲で噴射し、電解質層４を形成し、電気化学素子１を得た。
【００９６】
こうして得られた電気化学素子１の断面の電子顕微鏡画像（ＳＥＭ像）を図４に示す。図４より、電極層３の電解質層４と接する面において開口する複数の細孔３４に、電解質層と同じ成分からなる微細粒子４３が充填された状態となり、多孔質で気体透過性を有する電極層３の上に緻密な電解質層４が加熱せずに得られていることが見える。また、金属酸化物膜２２の厚さは、０．４μｍ〜０．６μｍ程度あることが見える。
【００９７】
また、得られた電気化学素子１の水素ガス透過率（水素リーク量）を測定したところ、検出下限以下（４．９×１０−９ｍｏｌ／ｍ２ｓＰａ以下）であった。
【００９８】
（参考例１）
電解質層４を形成することなく、他は上記の実施例２と同様にして、電極層３を積層させた金属基板２を作製し、得られた電気化学素子１の水素ガス透過率（水素リーク量）を測定したところ、１．１×１０２ｍｏｌ／ｍ２ｓＰａであった。
【００９９】
上記の実施例２と参考例１の結果から、電極層３は気体透過性（水素透過性）を有し、電解質層４は緻密で気密性が十分に確保されていることが分かった。
【０１００】
（第２実施形態）
上記の実施形態では、電気化学素子１を固体酸化物形燃料電池１００に用いたが、電気化学素子１を固体酸化物形電解セルや、固体酸化物を利用した酸素センサ等に利用することもできる。
【０１０１】
（第３実施形態）
上記の実施形態では、電極層３にアノード極を形成し、対極電極層５にカソード極を形成した固体酸化物形燃料電池１００を用いたが、電極層３にカソード極を形成し、対極電極層５にアノード極を形成することもできる。
【０１０２】
なお、上記の実施形態で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能である。また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
耐久性に優れた電気化学素子および固体酸化物形燃料電池セルとして利用可能である。
【符号の説明】
【０１０４】
１      ：電気化学素子
２      ：金属基板
２１    ：貫通孔
２２    ：金属酸化物膜
３      ：電極層
３１    ：第２層（上方部位）
３２    ：第１層（下方部位）
３３    ：挿入部
３４    ：細孔
３５    ：開口部
４      ：電解質層
４１    ：第１部分
４２    ：第２部分
４３    ：微細粒子
５      ：対極電極層
１００  ：固体酸化物形燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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