(57)【要約】【課題】アセトン法によるエマルション化工程において留去される有機溶剤量を削減し、かつ工程時間を短縮させる方法として分子末端にポリエーテルセグメントを共重合させ、高濃度のポリマー有機溶剤溶液相から水相へとポリマー成分を速やかに相転移させる方法を提供するものである。【解決手段】本発明のポリウレタン樹脂はポリエーテルセグメントを分子中に共重合されている事で有機溶剤溶液の溶液粘度が効果的に低減され、かつそのエーテルセグメントが分子末端に存在する事で、水系エマルジョン製造工程時に有機溶剤相で生成したポリウレタン樹脂が高濃度の有機溶剤溶液相から水相へスムーズに相転移し、結果として留去させる有機溶剤量が少量で済む事で、工程時間の低減による生産性の効率化と廃棄有機溶剤量の低減化による環境負荷の低減化を可能にさせるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸塩基を含有する親水性ポリオール（A成分）、活性水素を片末端にのみ有するポリエーテル（B成分）、及び有機ジイソシアネ−ト化合物（Ｃ成分）との反応によって得られ、イソシアネ−ト基を少なくとも１個分子中に有するプレポリマーが、カルボン酸基含有ジオール（Ｄ成分）及び又は３官能以上のポリオール（Ｅ成分）で鎖長延長されて得られる共重合ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
上記Ａ成分が、Ｌ−乳酸を主とする脂肪族ヒドロキシカルボン酸がスルホン酸塩基含有ポリオールに付加して得られた脂肪族ポリエステルポリオールである事を特徴とする、請求項１記載の共重合ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
前記Ｌ−乳酸を主とする脂肪族ヒドロキシカルボン酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分を含有し、該成分が、ε−カプロラクトン残基またはＤ−乳酸残基であることを特徴とする請求項１または２に記載の共重合ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
５０ｅｑ／ｔｏｎ以上５００ｅｑ／ｔｏｎ以下の酸価を有するスルホン酸塩基を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
前記請求項１記載のＡ成分に占める乳酸残基の重量分率が、５０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂。
【請求項６】
数平均分子量が５０００以上である請求項１〜５のいずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂と水から主としてなる水系エマルション。
【請求項８】
界面活性剤を含有しないことを特徴とする請求項７に記載の水系エマルション。
【請求項９】
有機溶媒を含有しないことを特徴とする請求項７又は８のいずれかに記載の水系エマルション。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の水系エマルションに、カルボキシル基に対して反応性を有する硬化剤が配合されている接着剤組成物。
【請求項１１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）の工程を含む、請求項７〜９のいずれかに記載の水系エマルションを製造する方法。
（Ａ）親水性有機溶剤中で共重合ポリウレタン樹脂を重合する工程
（Ｂ）得られた樹脂の親水性有機溶剤溶液に塩基性化合物を添加混合する工程
（Ｃ）水を混合後に系から親水性有機溶剤を留去させる工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分子中にスルホン酸塩基及び又はカルボキシル塩基を有し、乳化剤の存在無しに水中に分散可能な親水性ポリウレタン樹脂に関し、このポリウレタン樹脂が分子末端及び側鎖にポリエーテル鎖を有する事で有機溶剤溶液の溶液粘度が顕著に低下し、水分散工程での廃棄有機溶剤量が削減できる事、及び得られるエマルション粒子がより微粒子化かつ安定化される事を特徴とする共重合ポリウレタン樹脂、これを含有する水系エマルションおよび接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年環境問題から塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、粘着剤、シール剤、プライマー及び繊維製品や紙製品の各種処理剤が従来の有機溶剤系から水系化、ハイソリッド化、粉体化の方向に進みつつある。とりわけ水分散体による水系化は作業性の良さと作業環境保護の面から最も汎用的で有望視されている。
ポリウレタン樹脂のエマルション化方法としては従来から最も一般的な方法が学術文献−１に掲載されている。水中に乳化或いは顕濁させる際に乳化剤を用いる場合と親水性モノマー原料をポリウレタン分子鎖中に組み込む事による自己分散させる場合に大別される。近年、より環境にやさしいという観点から乳化剤を含有しない自己分散型の水系ポリウレタン樹脂が好まれる傾向にある。上記自己分散型水系ポリウレタンの水分散体の調製方法としては「アセトン法」と呼ばれる極一般的な処方が特許文献３及び非特許文献１にも記載されている。共重合ポリウレタン樹脂は水中に分散される前にアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の比較的低沸点の不活性親水性有機溶媒中で鎖長延長により高分子量化される。次いで脱イオン水が撹拌配合され、均一混合された後、有機溶剤が留去される。この工程では留去される有機溶剤量が少ない程、工程時間が短縮され生産効率が向上する、或いは廃溶剤量が少なくて済みより環境調和に即していると言える。
加えて水分散体を形成する合成樹脂自身にも生分解性や植物由来原料を主体として構成されている事が廃棄後の環境汚染防止の面から好ましい。【０００３】
ポリ乳酸樹脂およびポリ乳酸セグメントを有するポリ乳酸系樹脂は、植物由来原料から製造することができまた生分解性でもあることから、環境汚染防止の面から好ましい材料とみなされている。ポリ乳酸系樹脂の水分散体としては特許文献１にあるように、ポリ乳酸系樹脂自体が乳化機能を有し、水分散化のための乳化剤を必要としない自己乳化分散体が提案されている。スルホン酸塩基をポリ乳酸セグメントとの共重合により導入することで、従来の、乳化剤を使用する強制乳化分散体よりも、エマルション粒子径が小さく保存安定性に優れた水分散体が得られている。また特許文献２にあるように、乳化剤を使用しないことにより接着性に優れた接着剤を提供できることも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１０−０５３０６５Ａ１
【特許文献２】特開２０１０−２７５４４１号公報
【特許文献３】特公平７−５３７８８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Progress in Organic Coatings, 9 (1981)281-340※          ※）  「アセトン法」に関する記載箇所
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら上記ポリ乳酸系樹脂は生分解性に優れるという長所の一方で、以下の理由により、微粒子化された安定した水分散体を得ることができない。ポリ乳酸系樹脂は水分散体製造工程では加水分解により分解され易いという短所を有している。この加水分解反応を抑制するために上記「アセトン」法においては有機溶剤中で重合されたポリウレタン樹脂溶液に脱イオン水を撹拌配合する工程から、次いで均一化後に有機溶剤成分を留去する工程までを特に低温条件、例えば５０℃以下で実施する必要がある。ところが低温条件下では有機溶剤溶液の溶液粘度が高く、撹拌翼が回らない、或いは十分な回転スピードが得られないため、有機溶剤相と水相が均一撹拌されず、結果として有機溶剤中で生成したポリウレタン樹脂が水相中にスムーズに転移出来ず、粒度分布の狭い微粒子化された安定なエマルションが得られない。従来はこの課題解決の方法としてはポリウレタン有機溶剤溶液の希釈濃度を単純に下げる事で対処しており、その結果として水分散化製造工程で留去しなければならない有機容剤溶液量が多くなり、生産効率の低下及び環境負荷の増加を招く結果となっている。ここで留去した有機溶剤成分には高濃度で水分が混入しているため、ウレタン樹脂反応溶液として再使用する事が出来ない。ポリウレタン樹脂の重合反応終了後の希釈用溶剤として再使用する事は可能ではあるが、この方法では留去回収した有機溶剤を全て再使用出来ず、一部に限られる。【０００７】
本発明は、かかる従来技術の背景になされたものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、安定した水分散体を形成可能な共重合ポリウレタン樹脂を提供することであり、より好適には水分散化製造工程で留去する有機溶剤量を低減させる事で、水分散体生産効率の向上と環境負荷の低減を可能にする低温条件下でも低粘度であり、かつ希釈濃度の高い有機溶剤溶液中から水中へスムーズに転移し、微粒子で粒度分布の狭い安定なエマルションを形成するポリウレタン樹脂を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリウレタン分子末端にポリエーテルセグメントを導入する事でポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液の溶液粘度を効果的に低減させ、かつ水分散化製造工程において有機溶剤中で生成したポリウレタン樹脂がスムーズに水相に転移させる事が可能な事を見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は以下の構成からなる。【０００９】
（１）スルホン酸塩基を含有する親水性ポリオール（A成分）、活性水素を片末端にのみ有するポリエーテル（B成分）、及び有機ジイソシアネ−ト化合物（Ｃ成分）との反応によって得られ、イソシアネ−ト基を少なくとも１個分子中に有するプレポリマーが、カルホ゛ン酸基含有ジオール（Ｄ成分）及び又は３官能以上のポリオール（Ｅ成分）で鎖長延長されて得られる共重合ポリウレタン樹脂。
（２）上記Ａ成分が、Ｌ−乳酸を主とする脂肪族ヒドロキシカルボン酸がスルホン酸塩基含有ポリオールに付加して得られた脂肪族ポリエステルポリオールである事を特徴とする、（１）の共重合ポリウレタン樹脂。
（３）前記Ｌ−乳酸を主とする脂肪族ヒドロキシカルボン酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分を含有し、該成分が、ε−カプロラクトン残基またはＤ−乳酸残基であることを特徴とする（１）または（２）の共重合ポリウレタン樹脂。
（４）５０ｅｑ／ｔｏｎ以上５００ｅｑ／ｔｏｎ以下の酸価を有するスルホン酸塩基を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂。
（５）前記（１）のＡ成分に占める乳酸残基の重量分率が、５０％以上９０％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの共重合ポリウレタン樹脂。
（６）数平均分子量が５０００以上である請求項１〜５のいずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂と水から主としてなる水系エマルション。
（８）界面活性剤を含有しないことを特徴とする（７）に記載の水系エマルション。
（９）有機溶媒を含有しないことを特徴とする（７）又は（８）のいずれかに記載の水系エマルション。
（１０）（７）〜（９）のいずれかに記載の水系エマルションに、カルボキシル基に対して反応性を有する硬化剤が配合されている接着剤組成物。
（１１）下記（Ａ）〜（Ｃ）の工程を含む、（７）〜（９）のいずれかに記載の水系エマルションを製造する方法。
（Ａ）親水性有機溶剤中で共重合ポリウレタン樹脂を重合する工程
（Ｂ）得られた樹脂の親水性有機溶剤溶液に塩基性化合物を添加混合する工程
（Ｃ）水を混合後に系から親水性有機溶剤を留去させる工程
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリウレタン樹脂はポリエーテルセグメントを分子中に共重合されている事で、有機溶剤溶液の溶液粘度が効果的に低減され、かつそのエーテルセグメントが分子末端に存在する事で、水分散化製造工程時に有機溶剤相で生成したポリウレタン樹脂が高濃度の有機溶剤溶液相から水相へのスムーズに相転移し、結果として留去させる有機溶剤量が少量で済む事で工程時間の低減による生産性の効率化と廃棄有機溶剤量の低減化による環境負荷の低減化を可能にさせると共に、安定した水分散体を形成可能なポリウレタン樹脂を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜共重合ポリウレタン樹脂＞
本発明の共重合ポリウレタン樹脂は、スルホン酸塩基を含有する親水性ポリオール（A
成分）、活性水素を片末端にのみ有するポリエーテル（B成分）、及び有機ジイソシアネ
−ト化合物（Ｃ成分）との反応によって得られるイソシアネ−ト基を少なくとも１個分子中に有するプレポリマーが、カルボン酸基含有ジオール（Ｄ成分）及び又は３官能以上のポリオール（Ｅ成分）で鎖長延長されて得られる共重合ポリウレタン樹脂である。
【００１２】
＜スルホン酸基を含有する親水性ポリオール（Ａ成分）＞
A成分のスルホン酸基を含有する親水性ポリオールは以下の方法によって得られる。
すなわち５−ナトリウムスルホイソフタル酸或いはそのジメチルエステル化合物と種々二塩基酸化合物を種々ポリオール化合物と重縮合する事で調製される。上記種々二塩基酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族系二塩基酸や、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族系二塩基酸、或いは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族系二塩基酸が挙げられる。これら二塩基酸の内、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族系二塩基酸では生分解機能が発現しやすいため環境負荷低減の観点から好ましい。更には琥珀酸、セバシン酸は植物由来原料である事からより好ましい。一方上記種々ポリオール化合物とは例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族系ジオール類や１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族系グリコール類あるいはビスフェノールAへのエチレンオキサイド
付加物のような芳香族系ジオールが挙げられる。これらグリコール化合物の内、１，３−プロピレングリコールは植物由来原料であり、環境負荷低減の観点から好ましい。
【００１３】
或いは上記A成分のスルホン酸基を含有する親水性ポリオールは以下の方法により得る
こともできる。すなわちスルホン酸残基を有するポリオール化合物（Ａ成分）に脂肪族ヒドロキシカルボン酸を付加して得られる。脂肪族ヒドロキシカルボン酸としてはL-乳酸、D-乳酸、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコール酸及びこれらの内２種以上の共重合組成等が挙げられるが、原料の汎用性と生成する高分子ポリオールの特性からＬ−乳酸とε−カプロラクトンの共重合組成が好ましい。
【００１４】
上記スルホン酸塩基残基を有するポリオール化合物（Ａ成分）は、スルホン酸塩基を有する二塩基酸および／またはスルホン酸塩基を有するグリコール成分とその他の二塩基酸および／またはその他のグリコールの縮合反応により得られる化学構造を有するポリエステルジオール化合物であることが汎用溶剤への溶解性の点で好ましい。前記スルホン酸塩基を有する二塩基酸としては、イソフタル酸−５−スルホン酸塩、テレフタル酸−３−スルホン酸塩、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物−４−スルホン酸塩等を例示することができ、これらから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。また、これらの二塩基酸のジエステル化合物であっても良く、イソフタル酸−５−スルホン酸塩、テレフタル酸−３−スルホン酸塩、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物−４−スルホン酸塩から選ばれる１種以上である二塩基酸のジエステル化合物であることが好ましい。また、これらの二塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール等のジオールとのジエステル化合物は、スルホン酸塩基を有するグリコール成分として用いることができる。特に、下記一般式（１）に示す化合物であることが素原料の入手容易性と汎用溶剤への溶解性の点で特に好ましい。
【００１５】
【化１】
2014088023.tif 000002
（但し、Ｒは炭素数２〜５の２価の飽和脂肪族炭化水素基、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、四級アンモニウムまたは四級ホスホニウム、ｍは正の整数、ｎは正の整数、ｍ＋ｎは２〜１０の整数を示す）
【００１６】
なお、前記一般式（１）において、前記四級アンモニウムとしては下記一般式（２）、前記四級ホスホニウムとしては下記一般式（３）であることが好ましい。
【００１７】
【化２】
2014088023.tif 000003
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一であっても異なってもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示す）
【００１８】
【化３】
2014088023.tif 000004
（但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一であっても異なってもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示す）
【００１９】
上記本発明の共重合ポリウレタン樹脂に使用されるスルホン酸塩基を含有する親水性ポリオールの数平均分子量は５００〜６０００が好ましい。５００以下では汎用溶剤への溶解性が不足し、６０００以上では有機ジイソシアネート成分（Ｃ成分）との反応性が低下する。
【００２０】
＜活性水素を片末端にのみ有するポリエーテル（B成分）＞
活性水素を片末端にのみ有するポリエーテル（B成分）としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ−１，２−プロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリ−ｎ−ブチレングリコール（ＰＴＭＧ）等の汎用ポリアルキレンオキサイドが挙げられるが、これらの内、ポリエチレングリコールが原料の汎用性の面とより均一で微粒子化されたエマルション粒子を形成できる点で好ましい。活性水素とは具体的にはアルコール性あるいはフェノール性水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基等、イソシアネート基と反応活性を有する官能基を意味するが、原料の汎用性とイソシアネート基との反応活性を合せて考慮するとアルコール系水酸基が最も好ましい。
活性水素を片末端にのみ有するとは、具体的には水酸基を分子鎖の片側の末端にのみ有することをさす。これら片末端にのみ活性水素を有するポリエーテルの分子量は３００〜４０００、好ましくは５００〜２０００、更に好ましくは５００〜１０００である。分子量が３００以下では原料の汎用性が無い事、また一定重量あたりのモル分子数が多くなり、ポリウレタン樹脂の分子量が上がりにくくなるため好ましくない。一方４０００を超えると分子末端の水酸基の反応性が悪くなり未反応のまま残存するポリエーテル成分が多くなり、水分散化の際、安定なエマルションを形成出来ない。本発明の共重合ポリウレタン樹脂中におけるB成分の共重合重量比率は２〜１０ｗｔ％であり、好ましくは２〜７ｗｔ％
、最も好ましくは２〜５ｗｔ％である。１０ｗｔ％を超えると一官能性ポリエーテルの分子数が多く、共重合ポリウレタンの分子量が上がりにくい。一方２ｗｔ％未満では本発明の効果、すなわち共重合ポリウレタン樹脂の高濃度有機溶剤溶液の溶液粘度が効果的に低減され、水分散工程おいて高濃度の有機溶剤溶液相から水相へのスムーズな相転移が起こりにくくなる。その結果、安定なエマルションが形成されない。或いは安定なエマルションを得るためには共重合ポリウレタン有機溶剤溶液の希釈倍率を上げる必要があり、使用する有機溶剤量が増してしまう。
【００２１】
＜ジイソシアネート化合物（C成分）＞
ジイソシアネート化合物（C成分）は本発明の共重合ポリウレタン樹脂の必須成分である。ジイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水添物およびｍ−キシレンジイソシアネートの水添物等の脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族系ジイソシアネートが挙げられるが、これらのうち、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが汎用性の面から好ましい。
【００２２】
＜カルボン酸基含有ジオール（Ｄ成分）＞
カルボン酸基含有ジオール（D成分）は、本発明の共重合ポリウレタン樹脂の必須の共重合成分である。ジオール化合物（D成分）は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するものである。具体的にはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン酸を挙げることができるが、原料の汎用性からジメチロールプロピオン酸が最も好ましい。（D成分）を共重合成分として用いることによって、本発明の共重合ポリウレタン樹脂にペンダントカルボキシル基が導入され、水分散性を向上させる効果および硬化剤との反応性を向上させる効果が発揮される。なお、本発明においてペンダントカルボキシル基とは、ポリマー主鎖の末端以外の部分に存在するカルボキシル基を指す。
【００２３】
ジオール化合物（D成分）の共重合比率は、（Ａ）残基の重量分率を１００％としたときの（Ｂ）残基の重量分率が１〜６％であり、１〜５％であることがより好ましい。（D成分）の共重合比率が高すぎると得られるエマルションの粒子安定性が悪くなる傾向があり、低すぎると硬化剤との反応性が悪くなり十分な接着強度を得られなくなる傾向がある。
【００２４】
１分子あたり３個以上有するポリオール（Ｅ成分）を用いると、本発明の共重合ポリウレタン樹脂に分岐構造を形成させることができ、分子量を容易に高くできる効果を発揮する。水酸基を１分子あたり３個以上有するポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物を挙げることができる。これらのポリオール化合物を、得られる共重合ポリウレタン樹脂がゲル化しない範囲で共重合することにより、共重合ポリウレタン樹脂の分子量を上げることが容易になり、また硬化剤との反応性を向上させることが可能である。これらポリオールの中ではバイオマス度を比較的高く保つことができるので、分子量の小さいトリメチロールプロパンが好ましい。ポリオール化合物の共重合比率は、本発明の共重合ポリウレタン樹脂を構成するスルホン酸基を含有する数平均分子量５００〜６０００の親水性高分子ポリオール（A成分）、及び活性水素を片末端にのみ有するポリエーテル（B成分）、及び有機ジイソシアネ−ト化合物（Ｃ成分）及びカルホ゛ン酸基含有ジオール（Ｄ成分）の合計に対し、０．１モル％以上５モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以上３モル％以下であることが更に好ましい。
【００２５】
本発明の共重合ポリウレタン樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、５，０００以上８０，０００未満であることが好ましい。より好ましくは１０，０００以上５０，０００未満、更に好ましくは１５，０００以上４０，０００未満である。数平均分子量が低すぎると共重合ポリウレタン樹脂一分子中のスルホン酸金属塩基の数が少なくなり、安定なエマルション粒子を形成しにくくなる傾向にあり、また、薄膜状に成形した際に脆くなる傾向にある。一方、数平均分子量が高すぎると、均一なエマルションが得られにくくなる。
【００２６】
本発明の共重合ポリウレタン樹脂は酸価を有するが、５０ｅｑ／ｔｏｎ以上５００ｅｑ／ｔｏｎ以下の酸価を有することがより好ましく、８０ｅｑ／ｔｏｎ以上３００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましく、９０ｅｑ／ｔｏｎ以上１５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがよりさらに好ましい。この範囲の酸価を有する共重合ポリウレタン樹脂は、水分散性に優れ、なおかつ接着剤として用いた際に、硬化性と耐水性のバランスが良い。
【００２７】
本発明の共重合ポリウレタン樹脂は、スルホン酸塩基を有さなくてもよいが、５０ｅｑ／ｔｏｎ以上５００ｅｑ／ｔｏｎ以下のスルホン酸塩基を有することにより特に水分散性を向上させる効果を発揮する。スルホン酸塩基の濃度は、より好ましくは８０ｅｑ／ｔｏｎ以上３００ｅｑ／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは１００ｅｑ／ｔｏｎ以上２００ｅｑ／ｔｏｎ以下である。スルホン酸金属塩基濃度が低すぎると形成される水分散体粒子の粒子径が大きくなり、保存安定性、及びコーティング適性が低下する。また、スルホン酸金属塩基濃度が高すぎるとポリウレタン溶液の溶液粘度が高くなり、重合反応が困難となる傾向がある。ここで言及するコーティング適性とはエマルション液を基材上に塗布し、引き続き乾燥させた際、透明性に優れた平滑なコート層が得られる特性を指す。コーティング適性が悪い場合、乾燥塗膜表面が粗面になり、透明性が低下する、或いは造膜特性自体が得られず、コーティング層が形成されずにぼろぼろになったフィルムの屑が形成される。
【００２８】
本発明の共重合ポリウレタン樹脂に使用されるジイソシアネート化合物の一部を３官能以上のポリイソシアネートで置換することにより、共重合ポリウレタン樹脂の分子量を上げやすくすること、また硬化剤との反応性を向上させることが可能である。但し、３官能ポリイソシアネートの置換比率が低すぎるとこれらの効果が発揮されず、置換比率が高すぎると共重合ポリウレタン樹脂のゲル化が生じるので、３官能以上のポリイソシアネートへの置換率は０．１モル％以上５モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以上３モル％以下であることが更に好ましい。好ましい３官能以上のポリイソシアネートとしては、トリメチロールプロパン或いはグリセリン各々１分子に対し、３分子のトリレンジイソシアネートもしくは３分子の１，６−ヘキサンジイソシアネートの付加物、さらには３分子の１，６−ヘキサンジイソシアネートで形成されるイソシアヌレート環を有する化合物を挙げることができる。
【００２９】
＜その他の共重合成分＞
本発明の共重合ポリウレタン樹脂に少量のアミノアルコール化合物、ジアミン化合物を共重合させることにより、塗膜の強靭性を向上させることが出来る場合がある。Ｎ−メチルモノエタノールアミン、エチレンジアミン等の比較的低分子量の化合物が、バイオマス度を比較的高く保つことができ、好ましい。
【００３０】
＜水系エマルション＞
本発明の水系エマルションは、本発明の共重合ポリウレタン樹脂と水から主としてなる水系エマルションである。ここで主としてなるとは、エマルションを構成する固形分の５０重量％以上が本発明の共重合ポリウレタン樹脂からなり、なおかつ、エマルションを構成する媒体の５０重量％以上が水からなることを指す。
【００３１】
本発明の水系エマルションは、有機溶剤を含有していてもよいが、本発明の特に好ましい実施態様においては、有機溶剤を含有しない水系エマルションを形成することができる。また、本発明の水系エマルションは、界面活性剤を含有していてもよいが、本発明の特に好ましい実施態様においては、界面活性剤を含有しない水系エマルションを形成することができる。更には、本発明の特に好ましい実施態様においては、有機溶剤および界面活性剤の両方を含有しない水系エマルションを形成することができる。
【００３２】
本発明のエマルションの平均粒子径は特に限定されないが、２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が大きいとエマルションの保存安定性が悪く、保存中に樹脂が沈殿し易い傾向にある。また、コーティング適性も低下し、透明で平滑なコート層が形成されにくい傾向にある。
【００３３】
本発明の水系エマルションは、まずメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する場合がある）或いはアセトンやテトラヒドロフラン等の親水性有機溶剤中で共重合ポリウレタン樹脂を重合し、次いで得られた樹脂の親水性有機溶剤溶液にアミン等塩基性物質を添加混合し、次いで水を混合し、次いで系から親水性有機溶剤を留去させる方法で調製できるが、この方法に限ったものでは無い。アミン等塩基性物質は重合後すぐに添加し保管しても良く、エマルション調製の直前に添加しても良い。また、得られた樹脂の親水性有機溶剤溶液に水を混合する前に、他の親水性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールを混合する場合もある。
【００３４】
本発明の特に好ましい実施態様においては、本発明の共重合ポリウレタン樹脂は有機溶剤を含有しない水性媒体中にポリマー粒子が分散した分散液として安定に保存でき、なおかつ基材に塗布可能である。一方、共溶剤としてメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級モノアルコール類、或いはエチルアセテート、ブチルアセテート等のアセテート類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤を任意の濃度で配合することにより、特定基材へのコーティング適性が改善される場合もある。
【００３５】
＜接着剤組成物＞
本発明のエマルションは、これ自体、接着剤及びコーティング剤として用いることが可能である。更に硬化剤を配合することにより、接着強度や耐溶剤性、耐水性が向上する。硬化剤としては、カルボキシル基に対して反応性を有する多官能性化合物が好適であり、具体的には、多官能カルボジイミド、多官能イソシアネート、多官能エポキシ、多官能オキサゾリン等が特に有効である。特に即硬化性が要求される場合には多官能カルボジイミドが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。【００３７】
尚、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。【００３８】
（１）スルホン酸ナトリウム塩基濃度の定量
スルホン酸ナトリウム含有ジオール原料及び共重合ポリウレタン樹脂中のスルホン酸金属塩基濃度を見積もるための手段としてナトリウム濃度の定量を行った。ナトリウムの定量は試料を加熱炭化、灰化させ、残留灰分を塩酸酸性溶液とした後、原子吸光法により定量した。検出されたナトリウムが全て試料に含まれているスルホン酸ナトリウム塩基に由来するものとみなして、スルホン酸金属塩基濃度を算出した。濃度の単位は樹脂試料１０６ｇ（すなわち１ｔｏｎ）あたりの当量数（ｅｑ／ｔｏｎ）とした。【００３９】
（２）スルホン酸塩基含有ジオールオリゴマーの酸価
試料（８０％トルエン溶液）０．２ｇを２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解後、０．１Ｎ−ＮａＯＨエタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として測定した。測定値を樹脂固形分１０６ｇ中の当量数（ｅｑ／ｔｏｎ）で示した。【００４０】
（３）ポリマー組成
試料をクロロホルム−ｄ／ＤＭＳＯ−ｄ６＝１／１混合溶媒に溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）“ジェミニ−４００−ＭＲ”を用い、１Ｈ−ＮＭＲ分析により樹脂組成比を求めた。
（４）数平均分子量
試料濃度が０．５重量％程度となるように試料をテトラヒドロフランに溶解し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料とした。ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）１５０Ｃを用い、テトラヒドロフランをキャリアー溶剤とし、ＲＩ検出器を用いて流速１ｍｌ／分で測定した。カラムとして昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０６を３本連結しカラム温度は３０℃に設定した。分子量標準サンプルとしてはポリスチレン標準物質を用いた【００４１】
（５）ガラス転移温度
試料５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定した。ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。【００４２】
（６）バイオマス度
上記ポリマー組成のＮＭＲ分析値から、共重合ポリウレタン樹脂中の乳酸単位の共重合比率を算出し、バイオマス度（％）とした。【００４３】
（７）エマルション粒子の平均粒子径
Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  １３  ３２０を用いて０．０４０μｍから２０００μｍの体積統計値に基づく算術平均による平均径を測定し、エマルション粒子の平均粒子径として採用した。平均粒子径の測定は、エマルション調製の翌日（初期）および室温２３℃の恒温室にて３０日間の密閉静置保管後に行なった。【００４４】
（８）共重合ポリウレタン溶液粘度の測定
得られた共重合ポリウレタンの樹脂固形分濃度５０重量％溶液を２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に取り、２５℃の恒温水相に一時間以上放置した後、Brookfield型粘度計で測定した。【００４５】
以下、実施例中の本文及び表に示した化合物の略号はそれぞれ以下の化合物を示す。
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＭＨ−ＰＥＧ#500：片末端がメトキシ封鎖されたポリエチレングリコール、数平均分子量５００
ＭＨ−ＰＥＧ#1000：片末端がメトキシ封鎖されたポリエチレングリコール、数平均分
子量１０００
ＰＥＧ#1000：通常PEG#1000（両末端が水酸基の通常ポリエチレングリコール、数平均分子量１０００）
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＰＥＴＯＬ：ペンタエリスリトール
ＰＣＬ：ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量２０００
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール【００４６】
合成例−１：共重合ポリウレタン樹脂（PＬＵ−１−１）の合成
・  スルホン酸塩基残基を有するポリオール化合物（Ａ成分）
スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール混合物−Ｘの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１Ｌガラスフラスコに２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３’−ヒドロキシプロパネート４０８部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１９７部、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）触媒０．１部を仕込んだ。１９０℃で溜出するメタノールを溜去しつつ、１時間攪拌反応後、以後１時間毎に１０℃ずつ昇温させ、２３０℃まで到達させた。２３０℃でメタノールの溜出終了を確認後、２５０℃に昇温、１０分間減圧下に攪拌し、反応物を１００℃まで冷却。トルエン１４１部を混合し、均一溶解させた。得られた８０重量％トルエン溶液中のスルホン酸金属塩基濃度及び酸価は下記のとおりであった。
スルホン酸金属塩基濃度：９４８ｅｑ／ｔｏｎ溶液
酸価                  ：  ２３ｅｑ／ｔｏｎ溶液【００４７】
２）スルホン酸基を含有する親水性高分子ポリオール、Ａ-１（A成分）の合成    
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１Ｌガラスフラスコに前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール混合物−Ｘ（８０重量％トルエン溶液）１００部、Ｌ−ラクチド２８５部、ε−カプロラクトン１６６部、トルエン１９０部及び触媒としてオクチル酸錫０．１０部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート０．２５部を仕込み、窒素ガス気流下でトルエン共沸脱水しながら反応系を１８０℃に昇温し、３時間攪拌した。その後、系を減圧し、未反応残留モノマーを留去した。約２０分後、未反応モノマーの留出が収まった後減圧を解除し、窒素ガス気流下で１２０℃以下に冷却してトルエンに溶解させて８２重量％トルエン溶液とした。得られたポリ（ヒドロキシカルボン酸）ジオール−Ａ-１の数平均分子量は２８００であった。【００４８】
３）共重合ポリウレタン樹脂（PＬＵ−１−１）の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記スルホン酸基を含有する親水性高分子ポリオール−Ａ−１の８２重量％トルエン溶液１２２部とＭＥＫ４０部を仕込み均一に混合させる。次いでＨＤＩを１１．４部仕込み均一混合し、系を７０℃に加温する。反応触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０２部添加し、７０℃で２時間反応させた。次いでジメチロールプロピオン酸１．７部を添加し、更に３時間撹拌しつつ反応させた後、ＭＨ−ＰＥＧ#1000（日油（株）製ユニオックスM-1000）を６部添加した。同７０℃で２時間反応させた後、トリメチロールプロパン１．７部を添加し更に３時間反応させ、ＭＥＫ６０部で、希釈して反応を終了させた。得られた固形分濃度５０重量％の共重合ポリウレタン樹脂の樹脂組成、数平均分子量、バイオマス度を測定し、表１に、また溶液粘度を測定し、表２に示した。【００４９】
合成例−２：共重合ポリウレタン樹脂（PＬＵ−１−２）の合成
上記PLU−1−１と同様の方法で、３）共重合ポリウレタン樹脂試作の際のHDI量のみを９．４部とし、得られた固形分濃度５０重量％の共重合ポリウレタン樹脂の樹脂組成、数平均分子量、バイオマス度を測定し、表１に、また溶液粘度を測定し、表２に示した。【００５０】
合成例−３：共重合ポリウレタン樹脂（PＬＵ−２）の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに実施例−１で得られたスルホン酸基を含有する親水性高分子ポリオールＡ−１（A成分）の８２重量％トルエ
ン溶液１２２部とＭＥＫ４０部を仕込み均一に混合させる。次いでＨＤＩを１１．８部仕込み均一混合し、系を７０℃に加温する。反応触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０２部添加し、７０℃で２時間反応させた。次いでジメチロールプロピオン酸１．７部を添加し、更に３時間撹拌しつつ反応させた後、ＭＨ−ＰＥＧ#1000（日油（株）製ユニオックスM-1000）を９部添加した。同７０℃で２時間反応させた後、トリメチロールプロパン１．７部を添加し更に３時間反応させ、ＭＥＫ６２部で、希釈して反応を終了させた。得られた固形分濃度５０重量％の共重合ポリウレタン樹脂の樹脂組成、数平均分子量、バイオマス度を測定し、表１に、また溶液粘度を測定し、表２に示した。【００５１】
合成例−４：共重合ポリウレタン樹脂（PＬＵ−３）の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに実施例−１で得られたスルホン酸基を含有する親水性高分子ポリオールＡ−１（A成分）の８２重量％トルエ
ン溶液１２２部とＭＥＫ４０部を仕込み均一に混合させる。次いでＨＤＩを１１．８部仕込み均一混合し、系を７０℃に加温する。反応触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０２部添加し、７０℃で２時間反応させた。次いでジメチロールプロピオン酸１．７部を添加し、更に３時間撹拌しつつ反応させた後、ＭＨ−ＰＥＧ#500（日油（株）製ユニオックスM-550）を３．３部添加した。同７０℃で２時間反応させた後、トリメチロールプ
ロパン１．７部を添加し更に３時間反応させ、ＭＥＫ５６部で、希釈して反応を終了させた。得られた固形分濃度５０重量％の共重合ポリウレタン樹脂の樹脂組成、数平均分子量、バイオマス度を測定し、表１に、また溶液粘度を測定し、表２に示した。【００５２】
合成例−５：共重合ポリウレタン樹脂（PＬＵ−４）の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに実施例−１で得られたスルホン酸基を含有する親水性高分子ポリオールＡ−１（A成分）の８２重量％トルエン溶液１２２部とＭＥＫ４０部を仕込み均一に混合させる。次いでＨＤＩを８．９部仕込み均一混合し、系を７０℃に加温する。反応触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０２部添加し、７０℃で２時間反応させた。次いでＭＨ−ＰＥＧ#1000（日油（株）製ユニオックスM-1000）を６部添加した。同７０℃で２時間反応させた後、トリメチロールプロパン１．６部を添加し更に３時間反応させ、ＭＥＫ５５部で、希釈して反応を終了させた。得られた固形分濃度５０重量％の共重合ポリウレタン樹脂の樹脂組成、数平均分子量、バイオマス度を測定し、表１に、また溶液粘度を測定し、表２に示した。【００５３】
合成例−６：共重合ポリウレタン樹脂（PＬＵ−５）の合成
１）スルホン酸基を含有する親水性高分子ポリオール、A-２（A成分）の合成    
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１Ｌガラスフラスコに前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール混合物として田岡化学工業（株）製DEIS※５９部、Ｌ−ラクチド２８８部、ε−カプロラクトン部１５２、トルエン２００部及び触媒としてオクチル酸錫０．１０部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート０．２５部を仕込み、窒素ガス気流下でトルエン共沸脱水しながら反応系を１８０℃に昇温し、３時間攪拌した。その後、系を減圧し、未反応残留モノマーを留去した。約２０分後、未反応モノマーの留出が収まった後減圧を解除し、窒素ガス気流下で１２０℃以下に冷却してトルエンに溶解させて８５重量％トルエン溶液とした。得られたポリ（ヒドロキシカルボン酸）ジオール−Ａ-２の数平均分子量は３０００であった。
（※ＤＥＩＳ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステルと２モル倍のエチレングリコ−ルの縮合物。）【００５４】
２）共重合ポリウレタン樹脂（PＬＵ−５）の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記スルホン酸基を含有する親水性高分子ポリオール−Ａ−２の８５重量％トルエン溶液１１８部とＭＥＫ６４部を仕込み均一に混合させる。次いでIPＤＩを２３．２部仕込み均一混合し、系を７０℃に加温する。反応触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０２部添加し、７０℃で２時間反応させた。次いでジメチロールブタン酸１．９部を添加し、更に３時間撹拌しつつ反応させた後、ＭＨ−ＰＥＧ#1000（日油（株）製ユニオックスM-1000）を６部添加し
た。同７０℃で２時間反応させた後、ペンタエリスリトール２．４部を添加し更に３時間反応させ、ＭＥＫ５１部で、希釈して反応を終了させた。得られた固形分濃度５０重量％の共重合ポリウレタン樹脂の樹脂組成、数平均分子量、バイオマス度を測定し、表１に、また溶液粘度を測定し、表２に示した。【００５５】
合成例−７：共重合ポリウレタン樹脂（PＬＵ−６）の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに合成例−６で得られたスルホン酸基を含有する親水性高分子ポリオールＡ−２（A成分）の８５重量％トルエン溶液１１８部とＭＥＫ６４部を仕込み均一に混合させる。次いでＩＰＤＩを２４．０部仕込み均一混合し、系を７０℃に加温する。反応触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０２部添加し、７０℃で２時間反応させた。次いでジメチロールブタン酸１．９部を添加し、更に３時間撹拌しつつ反応させた後、ＭＨ−ＰＥＧ#500（日油（株）製ユニオックスM-550）を４．０部添加した。同７０℃で２時間反応させた後、ペンタエリスリトール２．４部を添加し更に３時間反応させ、ＭＥＫ５０部で、希釈して反応を終了させた。得られた固形分濃度５０重量％の共重合ポリウレタン樹脂の樹脂組成、数平均分子量、バイオマス度を測定し、表１に、また溶液粘度を測定し、表２に示した。【００５６】
比較合成例−１：共重合ポリウレタン樹脂（PＬＵ−５−１）の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに実施例−１で得られたスルホン酸基を含有する親水性高分子ポリオール（A成分）の８２重量％トルエン溶液１２２部とＭＥＫ４０部を仕込み均一に混合させる。次いでＨＤＩを１１．４部仕込み均一混合し、系を７０℃に加温する。反応触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０２部添加し、７０℃で２時間反応させた。次いで次いでジメチロールプロピオン酸１．７部を添加し、更に３時間撹拌しつつ反応させた後、ＰＥＧ#1000（三洋化学工業（株）製ユーポールPEG1000）を６部添加した。同７０℃で２時間反応させた後、トリメチロールプロパン１．７部を添加し更に３時間反応させ、ＭＥＫ５９部で、希釈して反応を終了させた。得られた固形分濃度５０重量％の共重合ポリウレタン樹脂の樹脂組成、数平均分子量、バイオマス度を測定し、表１に、また溶液粘度を測定し、表２に示した。【００５７】
比較合成例−２：共重合ポリウレタン樹脂（PＬＵ−５−２）の合成
上記PLU−５−１と同様の方法で、HDI量のみを９．４部とし、得られた固形分濃度５０重量％の共重合ポリウレタン樹脂の樹脂組成、数平均分子量、バイオマス度を測定し、表１に、また溶液粘度を測定し、表２に示した。【００５８】
比較合成例−３：共重合ポリウレタン樹脂（PＬＵ−６−１）の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに実施例−１で得られたスルホン酸基を含有する親水性高分子ポリオール（A成分）の８２重量％トルエン溶液
１２２部とＭＥＫ４０部を仕込み均一に混合させる。次いでＨＤＩを１１．０部仕込み均一混合し、系を７０℃に加温する。反応触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０２部添加し、７０℃で２時間反応させた。次いでジメチロールプロピオン酸１．７部を添加し、更に３時間撹拌しつつ反応させた後、トリメチロールプロパン１．７部を添加し更に３時間反応させ、ＭＥＫ５２部で、希釈して反応を終了させた。得られた固形分濃度５０重量％の共重合ポリウレタン樹脂の樹脂組成、数平均分子量、バイオマス度を測定し、表１に、また溶液粘度を測定し、表２に示した。【００５９】
比較合成例−４：共重合ポリウレタン樹脂（PＬＵ−６−２）の合成
上記PLU−６−１と同様の方法で、HDI量のみを９．０部とし、得られた固形分濃度５０重量％の共重合ポリウレタン樹脂の樹脂組成、数平均分子量、バイオマス度を測定し、表１に、また溶液粘度を測定し、表２に示した。【００６０】
比較合成例−５：共重合ポリウレタン樹脂（PＬＵ−７）の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに実施例−１で得られたスルホン酸基を含有する親水性高分子ポリオール（A成分）の８２重量％トルエン溶液
１２２部とＭＥＫ４０部を仕込み均一に混合させる。次いでＨＤＩを８．２部仕込み均一混合し、系を７０℃に加温する。反応触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０２部添加し、７０℃で２時間反応させた。次いでトリメチロールプロパン１．７部を添加し更に３時間反応させ、ＭＥＫ４８部で、希釈して反応を終了させた。得られた固形分濃度５０重量％の共重合ポリウレタン樹脂の樹脂組成、数平均分子量、バイオマス度を測定し、表１に、また溶液粘度を測定し、表２に示した。【００６１】
実施例１：共重合ポリウレタン樹脂PLU−1−１のエマルション化
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１Lの４つ口ガラスフラスコに上記合
成例１で得られた共重合ポリウレタンPLU−1−１の５０重量％MEK溶液２００部を入れ、４０℃で撹拌しつつイソプロピルアルコール２５部を加え、均一に混合させる。次いで系を４０℃に維持しつつ、撹拌しながら脱イオン水２００部を徐々に加え、全量添加してから同温度で３０分間撹拌し、系を均一化させた。次いで系を４０℃に保ちながら、減圧下に有機溶媒成分を留去した。留去した有機溶剤成分の重量と操作に要した時間、及び得られたエマルションの平均粒子径を測定し、表２に示した。【００６２】
実施例２〜７：
合成例２〜７で得られた共重合ポリウレタン樹脂を実施例１と同様にエマルション化し、結果を表２にまとめた。【００６３】
比較例１および２：
比較合成例１及び２で得られた共重合ポリウレタン樹脂を実施例１同様にエマルション化しょうと試みた。減圧下に有機溶剤成分を留去しょうとしたが有機溶剤と水の分離が困難で、フラスコ内に有機溶剤成分が多量に残存したままで、目的とした有機溶剤を含まないエマルションが得られなかった。【００６４】
比較例３〜５
比較合成例３〜５で得られた共重合ポリウレタン樹脂を実施例１同様にエマルション化しょうと試みたが、固形分濃度５０％のMEK溶液粘度が高く、撹拌が出来ないため、扱う事が出来なかった。【００６５】
比較例６〜１０
比較合成例１〜５で得られた樹脂固形分濃度５０％のMEK溶液に更にMEKを加えて固形分濃度４０％に希釈し、得られた４０％MEK溶液の溶液粘度を測定し、表２に示した。
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１Lの４つ口ガラスフラスコに上記各々の４０重量％MEK溶液２００部を入れ、４０℃で撹拌しつつイソプロピルアルコール３０部を加え、均一に混合させた。次いで系を４０℃に維持しつつ、撹拌しながら脱イオン水１６４部を徐々に加え、全量添加してから同温度で３０分間撹拌し、系を均一化させた。次いで系を４０℃に保ちながら、減圧下に有機溶媒成分を留去した。留去した有機溶剤成分の重量と操作に要した時間、及び得られたエマルションの平均粒子径を測定し、表２に示した。比較合成例１〜４で得られた共重合ポリウレタンは固形分濃度４０重量％のMEK溶
液からは目的としたエマルションを得る事が出来たが、有機溶剤成分除去に長時間を要した。また除去された含水有機溶剤成分量は合成例比較で１．５倍量多く、これらは単に廃棄処分するため、無駄が多い。比較合成例５で得られた共重合ポリウレタンPLU−７は固形分濃度４０重量％のMEK溶液でも目的としたエマルションを得る事が出来なかった。【００６６】
【表１】
2014088023.tif 000005
【００６７】
【表２】
2014088023.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の共重合ポリウレタン樹脂は保存安定性に優れた水系エマルションを形成することができ、インキ、コーティング剤、接着剤、プライマー等の工業製品で用いられる可能性がある。また、本発明の共重合ポリウレタン樹脂を含有する水系エマルションあるいはこれを主成分とする接着剤をヒートシール接着剤として使用することで、優れたヒートシール接着強度を示し、かつ時間が経過しても接着強度を維持し長期的に使用が可能な環境に配慮した接着剤として産業界に寄与することが期待される。
【国際調査報告】
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