(57)【要約】  本発明は、導電体を形成したコンデンサ素子に、温度１５〜５０℃、湿度７５〜９０％ＲＨの条件下で、化成電圧の１／３〜４／５の電圧を印加するエージング工程Ａを行うコンデンサ素子の製造方法、または導電体を形成したコンデンサ素子を温度５０℃超８５℃以下、湿度５０〜９０％ＲＨの条件下に保持する工程Ｂを行った後に前記工程Ａを行うコンデンサ素子の製造方法を提供する。本発明の製造方法によれば、カーボン層を有するタングステン固体電解コンデンサ素子のＬＣ特性を改善することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンを主成分とする粉を成形後焼結して得た陽極体の所定部分に、誘電体層、半導体層、カーボン層及び導電体層を順次形成するコンデンサ素子の製造方法であって、前記導電体層を形成したコンデンサ素子に、温度１５〜５０℃、湿度７５〜９０％ＲＨの条件下で、化成電圧の１／３〜４／５の電圧を印加する工程Ａを有することを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。
【請求項２】
タングステンを主成分とする粉を成形後焼結して得た陽極体の所定部分に、誘電体層、半導体層、カーボン層及び導電体層を順次形成するコンデンサ素子の製造方法であって、前記導電体層を形成したコンデンサ素子を、温度５０℃超８５℃以下、湿度５０〜９０％ＲＨの条件下に電圧無印加で保持する工程Ｂの後に、温度１５〜５０℃、湿度７５〜９０％ＲＨの条件下で、化成電圧の１／３〜４／５の電圧を印加する工程Ａを有することを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。
【請求項３】
タングステンを主成分とする粉が、粒子表面領域のみにケイ化タングステンを有し、ケイ素含有量が０．０５〜７．０質量％である請求項１または２に記載のコンデンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン系コンデンサ素子の製造方法に関する。さらに詳しく言えば、漏れ電流（ＬＣ）特性の改善された、カーボン層を有するタングステン固体電解コンデンサ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器の形状の小型化、高速化、軽量化に伴い、これらの電子機器に使用されるコンデンサは、より小型で、より軽く、より大きな容量、より低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）が求められている。
このようなコンデンサとしては、陽極酸化が可能なタンタルなどの弁作用金属粉末の焼結体からなるコンデンサの陽極体を陽極酸化して、その表面にこれらの金属酸化物からなる誘電体層を形成した電解コンデンサが提案されている。【０００３】
弁作用金属としてタングステンを用いたタングステン粉の焼結体を陽極体とする電解コンデンサは、同一粒径のタンタル粉を焼結した同体積の陽極体を同化成電圧で化成して得られる電解コンデンサに比較して、大きな容量を得ることができるが、漏れ電流（ＬＣ）が大きいという問題があった。
そこで、本出願人は、粒子表面領域に特定量のケイ化タングステンを有するタングステン粉を用いることによりＬＣ特性の問題が解決できることを見出し、粒子表面領域にケイ化タングステンを有しケイ素含有量が０．０５〜７質量％であるタングステン粉、その焼結体からなるコンデンサの陽極体、電解コンデンサ、及びそれらの製造方法を提案している（特許文献１；ＷＯ２０１２／０８６２７２号公報（米国特許公開第2013/0277626号））。【０００４】
しかし、タングステンを主成分とする粉を成形後焼結して得た陽極体の所定部分に、誘電体層、半導体層、カーボン層及び導電体層を順次形成したタングステンコンデンサ素子では、カーボン層中のカーボン粒子が誘電体層に接触すると誘電体層を還元し、ＬＣの悪化を引き起こすという問題があった。【０００５】
本発明で採用するコンデンサ素子のエージング手法に関連する先行技術として、特許文献２（特開２００５−５７２５５号公報）は、ニオブなどの土酸金属を含む材料からなる陽極体、陽極体の誘電体層、前記誘電体層上の半導体層、及び前記半導体層上に積層した導電体層を有する固体電解コンデンサ素子を樹脂封止硬化処理した後に樹脂封止体を２２５〜３０５ ℃ の温度に放置する工程及び電圧印加（エージング）処理する工程を繰り返す、実装後の漏れ電流値の良好な固体電解コンデンサの製造方法を開示している。
特許文献３（特開平０６−２０８９３６号公報）はヒューズを内蔵したディスクリートタイプの固体電解コンデンサの樹脂封止後にエージングする製造方法を開示している。
特許文献４（特開平１１−１４５００７号公報）は、樹脂被覆時にコンデンサの最高使用温度以上の温度でエージングする製造方法を開示している。
しかし、これら特許文献に記載の手法では、カーボン層を有するタングステンコンデンサの漏れ電流の問題は解決できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／０８６２７２号公報（米国特許公開第2013/0277626号）
【特許文献２】特開２００５−５７２５５号公報
【特許文献３】特開平０６−２０８９３６号公報
【特許文献４】特開平１１−１４５００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、タングステンを主成分とする粉を成形後焼結して得た陽極体の所定部分に、誘電体層、半導体層、カーボン層及び導電体層を順次形成したコンデンサ素子において、特にＬＣ特性が良好となるコンデンサ素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、誘電体上に半導体層、カーボン層及び導電体層を順次形成したコンデンサ素子を、所定の低温での恒温恒湿条件下でコンデンサ素子に化成電圧よりも低い電圧を印加する工程（工程Ａ）を施すことによりコンデンサ素子の漏れ電流特性を改善できることを見出した。
本発明者らは、また前記工程Ａの前に、工程Ａよりも高い温度での恒温恒湿条件下に、電圧を印加せずに所定時間タングステンコンデンサ素子を保持してＬＣ値を一度劣化させる工程Ｂを施した後、工程Ａを行うことにより一層漏れ電流特性が改善されることを見出し本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、以下に示すタングステンコンデンサ素子の製造方法に関する。
［１］タングステンを主成分とする粉を成形後焼結して得た陽極体の所定部分に、誘電体層、半導体層、カーボン層及び導電体層を順次形成するコンデンサ素子の製造方法であって、前記導電体層を形成したコンデンサ素子に、温度１５〜５０℃、湿度７５〜９０％ＲＨの条件下で、化成電圧の１／３〜４／５の電圧を印加する工程Ａを有することを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。
［２］タングステンを主成分とする粉を成形後焼結して得た陽極体の所定部分に、誘電体層、半導体層、カーボン層及び導電体層を順次形成するコンデンサ素子の製造方法であって、前記導電体層を形成したコンデンサ素子を、温度５０℃超８５℃以下、湿度５０〜９０％ＲＨの条件下に電圧無印加で保持する工程Ｂの後に、温度１５〜５０℃、湿度７５〜９０％ＲＨの条件下で、化成電圧の１／３〜４／５の電圧を印加する工程Ａを有することを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。
［３］タングステンを主成分とする粉が、粒子表面領域のみにケイ化タングステンを有し、ケイ素含有量が０．０５〜７．０質量％である前項１または２に記載のコンデンサ素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、ＬＣ特性が改善された、カーボン層を有するタングステン固体電解コンデンサ素子を得ることができる。
カーボン層を有する固体電解コンデンサ素子、とりわけ、タングステン固体電解コンデンサ素子において、カーボン層中のカーボン粒子は、誘電体層に接触すると誘電体層を還元し、ＬＣの悪化を引き起こす。本発明はカーボン層を有する固体電解コンデンサ素子、特に酸素親和力が低いタングステン陽極体を化成して作製した誘電体層を有するタングステン固体電解コンデンサ素子のＬＣ改善に効果があり、小さな化成電圧で定格電圧６．３Ｖの固体電解コンデンサ製品が実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
原料タングステン粉は、市販されているタングステン粉を用いることができる。粒径のさらに小さいタングステン粉は、例えば、三酸化タングステン粉を水素ガス雰囲気下で粉砕することによって、あるいはタングステン酸やハロゲン化タングステンを、水素やナトリウム等の還元剤を使用し、条件を適宜選択して還元することによって得ることができる。
また、タングステン含有鉱物から直接または複数の工程を経て、条件を選択して還元することによって得ることもできる。
【００１２】
コンデンサ用のタングステン粉としては、陽極体に細孔を形成しやすい造粒されたタングステン粉（以下に「造粒粉」ということがある。）がより好ましい。
タングステン粉は未造粒のタングステン粉（以下、「未造粒粉」ということがある。）を用いて、例えばニオブ粉について特開２００３−２１３３０２号公報に開示されているように細孔分布を調整してもよい。
【００１３】
原料となるタングステン粉は、三酸化タングステン粉を水素ガス雰囲気下で粉砕材を用いて粉砕することによって、より細かい粒径の粉体を得ることができる（以下、原料とするタングステン粉を単に「粗製粉」ということがある。）。粉砕材としては、炭化タングステン、炭化チタン等の炭化金属製の粉砕材が好ましい。これらの炭化金属であれば、粉砕材の微細な破片が混入する可能性が小さい。炭化タングステンの粉砕材がより好ましい。
【００１４】
タングステンとしては、特許文献１に開示した、ケイ素含有量が特定の範囲となるように粒子表面領域のみをケイ化タングステンとしたタングステン粉が好ましく用いられる。
粒子表面領域がケイ化されたタングステン粉は、例えば、タングステン粉にケイ素粉をよく混合し、減圧下で加熱して反応させることにより得ることができる。この方法の場合、ケイ素粉はタングステン粒子表面より反応し、Ｗ5Ｓｉ3等のケイ化タングステンが粒子表面から通常５０ｎｍ以内の領域に局在して形成される。そのため、一次粒子の中心部は導電率の高い金属のまま残り、コンデンサの陽極体を作製したとき、陽極体の等価直列抵抗を低く抑えられるので好ましい。ケイ化タングステンの含有量はケイ素の添加量により調整することができる。
【００１５】
ここで、タングステン粉全体中のケイ素含有量は、ケイ化タングステンの化合物の種類にかかわらず、その含有量をケイ素含有量で表した場合、０．０５〜７．０質量％が好ましく、０．２０〜４．０質量％が特に好ましい。この範囲のケイ素含有量を有するタングステン粉は、ＬＣ特性の良好なコンデンサを与え、電解コンデンサ用粉体として好ましい。ケイ素含有量が０．０５質量％未満であると、ＬＣ性能が良好な電解コンデンサを与える粉にならない場合がある。ケイ素含有量が７．０質量％を超えるとタングステン粉のケイ化部分が多すぎて、粉を焼結した焼結体を陽極体として化成した場合に、誘電体層がうまく形成できないことがある。
【００１６】
前記減圧条件については、１０-1Ｐａ以下、好ましくは１０-3Ｐａ以下でケイ化を行うと、タングステン粉全体中の酸素含有量を好ましい範囲である０．０５〜８．０質量％にすることができる。
反応温度は、１１００〜２６００℃が好ましい。使用するケイ素の粒径が小さいほど低温でケイ化が行えるが、１１００℃未満であるとケイ化に時間がかかる。２６００℃を超えるとケイ素が気化しやすくなり、それに対応した減圧高温炉のメンテナンスが必要となる。
【００１７】
本発明で用いるタングステン粉としては、さらに、粒子表面領域のみに、窒素が固溶化したタングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも１つを有するものも好ましく用いられる。なお、本発明で窒素が固溶化したタングステンという場合には、すべての窒素がタングステンに固溶化している必要はなく、タングステンの窒化物や粒子表面に吸着した窒素が一部存在していてもよい。
【００１８】
タングステン粉の粒子表面領域に窒素を固溶化させる方法の一例として、タングステン粉を減圧下、窒素雰囲気下で、３５０〜１５００℃の温度に数分から数時間保持する方法が挙げられる。窒素を固溶化させる処理は、タングステン粉をケイ化するときの高温処理時に行ってもよいし、先に窒素を固溶化させる処理を行ってからケイ化を行ってもよい。さらに、一次粉作製のとき、造粒粉作製後、あるいは焼結体作製後に窒素を固溶化させる処理を行ってもよい。このように、窒素を固溶化させる処理をタングステン粉製造工程のどこで行うかについては特に限定はされないが、好ましくは、工程の早い段階でタングステン粉全体中の窒素含有量を０．０１〜１．０質量％にしておくとよい。これにより、窒素を固溶化させる処理で粉体を空気中で取り扱う際、必要以上の酸化を防ぐことができる。
【００１９】
粒子表面領域をケイ化及び／または窒素が固溶化したタングステン粉の表面の一部を炭化する方法の一例として、前記のタングステン粉を、炭素電極を使用した減圧高温炉中で３００〜１５００℃の温度に数分から数時間保持する方法が挙げられる。温度と時間を選択することにより、タングステン粉全体中の炭素含有量が０．００１〜０．５０質量％になるように炭化することが好ましい。炭化を製造工程のどこで行うかについては、前述した窒素固溶化処理の場合と同様に特に限定はされない。窒素を導入した炭素電極炉中でケイ化したタングステン粉を所定条件で保持すると、炭化と窒化が同時に起こり、粒子表面領域がケイ化及び炭化し、窒素が固溶化したタングステン粉を作製することも可能である。
【００２０】
粒子表面領域をケイ化、炭化及び／または窒素が固溶化したタングステン粉の表面の一部をホウ化する方法の一例として、ホウ素やホウ素元素を有する化合物の粉末をホウ素源として予めタングステン粉と混合しておき、これを造粒する方法が挙げられる。タングステン粉全体中のホウ素含有量が０．００１〜０．１０質量％になるようにホウ化するのが好ましい。この範囲であれば良好なＬＣ特性が得られる。ホウ化をタングステン粉製造工程のどこで行うかについては、前述した窒素固溶化処理の場合と同様に限定はされない。粒子表面領域がケイ化及び窒素が固溶化したタングステン粉を炭素電極炉に入れ、ホウ素源を混合して造粒を行うと、粒子表面領域がケイ化、炭化、ホウ化し、窒素が固溶化したタングステン粉を作製することも可能である。所定量のホウ化を行うと、さらにＬＣが良くなる場合がある。
【００２１】
粒子表面領域がケイ化したタングステン粉に、窒素が固溶化したタングステンテン粉、炭化したタングステン粉、ホウ化したタングステン粉の少なくとも１種を加えてもよい。この場合でも、ケイ素、窒素、炭素及びホウ素の各元素については、それぞれ前述した含有量の範囲内に収まるように配合することが好ましい。
【００２２】
前述した窒素の固溶化、炭化、ホウ化の方法では、それぞれ粒子表面領域がケイ化したタングステン粉を対象として行う場合を説明したが、先に窒素の固溶化、炭化、ホウ化の少なくとも１つを行ったタングステン粉に、さらに表面領域をケイ化してもよい。粒子表面領域がケイ化されたタングステン粉にさらに窒素の固溶化、炭化、ホウ化の少なくとも１つを行ったタングステン粉に、タングステン単独粉を混合してもよいが、ケイ素、窒素、炭素及びホウ素の各元素については、それぞれ前述した含有量の範囲内に収まるように配合することが好ましい。
【００２３】
本発明のタングステン粉全体中の酸素含有量は、０．０５〜８．０質量％であることが好ましく、０．０８〜１．０質量％であることがより好ましい。
酸素含有量を０．０５〜８．０質量％にする方法としては、粒子表面領域がケイ化されたタングステン粉、表面領域に窒素の固溶化、炭化、ホウ化の少なくとも１つを行ったタングステン粉の表面領域を酸化する方法がある。具体的には各粉の一次粉作製や造粒粉作製の際の減圧高温炉からの取り出し時に、酸素ガスを含有した窒素ガスを導入する。このとき、減圧高温炉からの取り出し時の温度が２８０℃未満であると窒素の固溶化よりも酸化が優先して起こる。徐々にガスを導入することにより所定の酸素含有量にすることができる。前もって各タングステン粉を所定の酸素含有量にしておくことにより、後の粉を使用して電解コンデンサの陽極体を作製する工程中において、厚みにムラのある自然酸化膜の生成による過度の酸化劣化を緩和することができる。酸素含有量が前記範囲内であれば、作製した電解コンデンサのＬＣ特性をより良好に保つことができる。この工程で窒素の固溶化をしない場合には、窒素ガスの代わりにアルゴンやヘリウムガス等の不活性ガスを使用してもよい。
【００２４】
本発明のタングステン粉全体中のリン元素の含有量は０．０００１〜０．０５０質量％であることが好ましい。
粒子表面領域がケイ化されたタングステン粉、表面領域に窒素固溶化、炭化、ホウ化、酸化の少なくとも１つを行ったタングステン粉に、リン元素を０．０００１〜０．０５０質量％含有させる方法の１例として、各粉の一次粉作製時や造粒粉作製時に、減圧高温炉中にリンやリン化合物をリン化源として置いてリンを含有する粉を作製する方法がある。リン化源の量を調整するなどして、前述の含有量となるようにリンを含有させると、陽極体を作製したときの陽極体の物理的破壊強度が増加する場合があるので好ましい。この範囲であれば、作製した電解コンデンサのＬＣ性能がさらに良好になる。
【００２５】
粒子表面領域がケイ化されたタングステン粉では、より良好なＬＣ特性を得るために、ケイ素、窒素、炭素、ホウ素、酸素及びリンの各元素以外の不純物元素の含有量の合計を０．１質量％以下に抑えることが好ましい。これらの元素を前記含有量以下に抑えるためには、原料や、使用粉砕材、容器等に含まれる不純物元素量を低く抑える必要がある。
【００２６】
本発明では、上記の各種タングステンの造粒粉を焼結した焼結体（陽極体）の表面に誘電体層を形成する。
誘電体層は、酸化剤を電解質とした電解液中で化成した後に高温で乾燥して得る。半導体層は、導電性高分子を１層以上含んでいるものであり、従来公知の方法で形成する。半導体層の所定部分にカーボン層と導電体層を順次公知の方法に従って積層する。ここで、導電体層は銀ペーストを塗布し、これを乾燥させて形成することができる。なお、銀ペーストに含まれる銀粉の代わりに、銀コート銅粉、銀コートニッケル粉または銀と銅の混合粉を用いたペーストを使用することもできる。また、銀ペーストを用いる方法以外にも、銀メッキまたは錫はんだ等の鉛フリーはんだにより導電層を形成することもできる。このようにして得たコンデンサ素子を以下の２つの方法のどちらかでＬＣを良化させる。
【００２７】
これら２つの方法は、誘電体層を形成するために使用する化成電圧に対する定格電圧の比が大きいコンデンサ素子、即ち、同一形状で容量が大きく、定格電圧の高いコンデンサ素子を得る場合に有効である。一例を挙げると、誘電体層を１０Ｖで化成して得たコンデンサ素子の定格電圧は、通常２．５Ｖもしくは４Ｖであるが、本方法を用いると定格電圧を６．３Ｖにすることが可能である。
【００２８】
（１）工程Ａ
工程Ａは、温度１５〜５０℃、湿度７５〜９０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で、コンデンサ素子に化成電圧の１／３〜４／５の電圧を印加するエージング工程である。具体的には、例えば、コンデンサ素子を１５〜５０℃で７５〜９０％ＲＨの低温恒温恒湿器に入れ、コンデンサ素子に化成電圧の１／３〜４／５の電圧を印加してエージングを行う。なお、温度及び湿度は上記の範囲内であればよく、一定値に保持する必要はない。工程Ａのエージングにより、化成電圧の６０〜７０％電圧でのＬＣ値が０．１ＣＶ以下になる。この工程Ａを行わないタングステンコンデンサ素子では化成電圧の６０〜７０％電圧でのＬＣ値が０．１ＣＶ以下のものは皆無である。なお、同体積、同容量のタンタルやニオブを主成分とする陽極体から作製したタンタルコンデンサ素子やニオブコンデンサ素子は、前記工程Ａの操作を行わずとも、大半の素子が化成電圧の６０〜７０％電圧でのＬＣ値が０．１ＣＶ以下であり、本工程Ａを実施してもＬＣのさらなる良化は殆ど見られない。
【００２９】
工程Ａの温度が１５℃未満であるとＬＣの良化に時間がかかり、コスト高になるため好ましくない。温度が５０℃を超えるとかえってＬＣが悪化することがある。湿度が７５％ＲＨ未満であると効果が得づらい。また、湿度が９０％ＲＨ以上であるとコンデンサ素子の導電体層（銀層）の色が薄黒くなり、場合によっては銀層の一部が脱離する可能性がある。印加電圧が化成電圧の１／３未満であるとＬＣ良化に時間がかかりコスト高になる。また、印加電圧が化成電圧の４／５を超えるとＬＣが良化しない素子が出現する。電圧印加時間は、素子の大きさ、電圧値、湿度条件によって変化するので、例えば予備実験などによって適切に定める。
【００３０】
（２）工程Ｂ＋工程Ａ
工程Ｂは、コンデンサ素子を、温度が５０℃を超え８５℃以下（「温度５０℃超８５℃以下」と略記する。）、湿度５０〜９０％ＲＨの条件下に電圧無印加で保持する工程である。具体的には、例えば、コンデンサ素子を５０℃超８５℃以下で５０〜９０％ＲＨの高温恒温恒湿器に入れ、電圧無印加で所定時間保持する。なお、温度及び湿度は上記の範囲内であればよく、一定値に保持する必要はない。この工程Ｂでタングステンコンデンサ素子のＬＣ値を一度劣化させる。この後に前記の工程Ａを行う。この結果、化成電圧の６０〜７０％電圧でのＬＣ値が０．１ＣＶ以下になる。ＬＣ良化の効果は、工程Ａ単独の場合よりも大きい。工程Ｂで電圧を印加しても良いが、電圧を印加してもこの段階でＬＣの改善は見られない。
【００３１】
工程Ｂで最初にコンデンサ素子を劣化させる（ＬＣを悪化させる）が、温度を５０℃以下にした場合にはＬＣの大きな悪化は見られない。また、８５℃を超える温度にすることも可能であるが、ＬＣの悪化が大きすぎて後に行う工程ＡでＬＣの改善が見られない場合がある。湿度を５０％未満にするとＬＣの劣化が起こらない場合がある。湿度を９０％を超える値に設定しても良いが、設備が劣化を起こしやすくなり、メンテナンス上不利である。工程Ｂの保持時間は、素子の大きさや湿度条件で変化するので、例えば予備実験などで条件を決定する。
【００３２】
前記工程Ａ、または工程Ｂ＋工程Ａは、共に大気下で行うことができるが、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、工程Ａ、または工程Ｂ＋工程Ａを行った後に、素子に含まれる余分な水分を大気下または減圧下で加温して除去しても良い。水分を除去するためには、例えば大気下、１０５℃で乾燥を行う。
工程Ａのみ、または工程Ｂと工程Ａを行ってエージング処理した陽極体を一方の電極（陽極）とし、半導体層を含む対電極（陰極）との間に介在する誘電体とから電解コンデンサが形成される。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、下記の記載により本発明は何ら限定されるものではない。
本発明において、粒径（平均粒径及び粒径範囲）、かさ密度、比表面積、及び元素分析は以下の方法で測定した。
粉体の粒径（体積平均粒径）は、マイクロトラック社製ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（レーザー回折・散乱式粒度分析計）を用いて測定した。具体的には、本装置により体積基準の粒度分布を測定し、その累積分布において、累積体積％が５０体積％に相当する粒径値（Ｄ50；μｍ）を体積平均粒径とした。なお、この方法では二次粒径が測定されるが、粗製粉の場合、通常分散性は良いので、この測定装置で測定される粗製粉の平均粒径はほぼ体積平均一次粒径とみなせる。
かさ密度は、粉体１００ｍＬ（ｃｍ3）をメスシリンダーで測り取り、この質量を測定することにより求めた。
比表面積は、ＮＯＶＡ２０００Ｅ（ＳＹＳＭＥＸ社）を用いＢＥＴ法で測定した。
元素分析は、ＩＣＰＳ−８０００Ｅ（島津製作所製）を用いＩＣＰ発光分光分析法により行った。【００３４】
実施例１〜３、比較例１〜７：
［焼結体の作製］
三酸化タングステンを水素還元して得た平均粒径０．５μｍ（粒径範囲０．０５〜８μｍ）のタングステン一次粉に平均粒径０．８μｍ（粒径範囲０．１〜１６μｍ）の結晶ケイ素粉を０．４０質量％混合した後、真空下１４２０℃で３０分放置した。室温に戻して塊状物を解砕し、平均粒径７５μｍ（粒径範囲２８〜１８０μｍ）、かさ密度３．０ｇ／ｃｍ3、比表面積１．３ｍ2／ｇ、ケイ素含有量０．４０質量％、酸素含有量０．５２質量％、窒素含有量０．０４質量％の造粒粉を得た。この粉に線径０．２９ｍｍのタンタル線を植立させて成形し、真空下１５００℃で３０分焼結することによって、大きさ１．０×１．５×４．５ｍｍのタングステンを主成分とする焼結体（粉重量６４ｍｇ、比表面積０．７１ｍ2／ｇ）を得た。
この焼結体を陽極体とし、ＷＯ２０１０／１０７０１１号公報に記載した冶具のソケット部分に６４個の陽極体のリード線を差し込み、以下のように、化成による誘電体層、半導体層、カーボン層、銀層を順次形成しコンデンサ素子を作製した。なお、化成後の高温熱処理は、陽極体が配列されたソケットを冶具基板に固定された１段目のソケットから分離して行った。【００３５】
［化成処理］
３質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を化成液とし、タンタル線の一部と陽極体を液に浸漬して、５０℃、初期電流密度２ｍＡ／陽極体、１０Ｖで４時間化成した。その後、水洗、アルコール置換を行い、１９０℃で１５分高温乾燥を行って非晶質の三酸化タングステンからなる誘電体層を形成した。誘電体層には、一部ケイ素が含有されている。【００３６】
［半導体層の形成］
１）化学重合工程
エチレンジオキシチオフェンの１０質量％エタノール溶液に、誘電体層を形成した陽極体を２分浸漬した後、大気中で２分乾燥した。その後、陽極体をトルエンスルフォン酸鉄の１０質量％水溶液に２分浸漬した後、大気中、６０℃で１０分反応させた。この一連の操作を計３回行った。【００３７】
２）電解重合−後化成工程
電解重合液として、水７０質量％とエチレングリコール３０質量％の混合溶媒に４質量％のアントラキノンスルフォン酸とエチレンジオキシチオフェンを飽和量以上加えた溶液を準備した。この電解重合液に陽極体の所定部分を浸漬し、撹拌しながら、２３℃、６０分、６０μＡ／陽極体の定電流で電解重合を行った。電解重合終了後、陽極体を水洗し、アルコール置換後、１０５℃で１５分乾燥した。
続いて、前記の化成液を用い、２３℃、初期電流密度０．５ｍＡ／陽極体にて電圧印加を開始し（定電流）、電圧が７Ｖに到達後、７Ｖの定電圧で１５分、後化成を行った。後化成終了後、陽極体を水洗し、アルコール置換後、１０５℃で１５分乾燥した。
この電解重合と後化成の一連の操作を計６回行い、誘電体層上に導電性高分子からなる半導体層を形成した。なお、２回目以降の電解重合の初期電流密度は、２回目は６０μＡ／陽極体、３回目〜５回目は８０μＡ／陽極体、６回目は１２０μＡ／陽極体とした。【００３８】
［導電体層の形成］
さらに、タンタルリード線植立面を除いて、半導体層の上にカーボン層、さらにカーボン層の上に銀ペーストを固化させて銀層を形成し、１０５℃で１５分乾燥することにより、タングステンコンデンサ素子を作製した。【００３９】
［エージング、特性評価］
作製したコンデンサ素子６４個の平均容量は、バイアス電圧２．５Ｖ、周波数１２０Ｈｚで２３０μＦであった。
次に、表１に記載した、温度、湿度、及び電圧印加条件で工程Ａのエージングを行った。ＬＣの測定結果（６４素子の平均値、印加電圧７Ｖ）を表１に示す。コンデンサ素子のＬＣ測定は、電源の陰極に接続した長方形状のステンレス板上に、２ｍｍ角に切断した厚さ１ｍｍの市販ウレタンフォーム製導電マット６４個を等間隔で１列に配置して電気的に接続し、この上にコンデンサ素子のタンタルリード線植立面と対向する素子面を押し当てて測定回路を形成して行った。なお、このときの１個のコンデンサ素子について、ステンレス板の表面からコンデンサ素子の導電マットとの接触面までの抵抗値は９０００Ωであった。また、表１のＬＣ値は、電圧印加から３０秒後の値である。【００４０】
【表１】
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【００４１】
実施例４〜６、比較例８〜１０：
実施例１で造粒粉を作製する時にケイ素を添加しなかったこと、化成電圧を１３Ｖとしたこと、後化成電圧を８Ｖとしたこと以外は実施例１と同様にしてタングステンコンデンサ素子を作製した。６４素子の平均容量は、１７７μＦであった。この段階のコンデンサ素子の印加電圧８ＶでのＬＣ値は、平均５１９μＡであった。
次に表２に記載した、温度、湿度、及び電圧無印加条件で工程Ｂのエージングを行い、続いて表２に記載した、温度、湿度、及び電圧印加条件で工程Ａのエージングを行った。工程Ａ後及び工程Ｂ後（最終）のコンデンサ素子のＬＣの測定値（６４素子の平均値、印加電圧８Ｖ）を表２に示す。【００４２】
【表２】
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【００４３】
参考例１：
フッ化タンタル酸カリウムをナトリウム還元して得た平均粒径０．４μｍの１次粉を真空下１３００℃で造粒して得た塊状物を解砕して、平均粒径１１０μｍ（粒径範囲２６〜１８０μｍ）の２次粉を実施例１と同様にして成形し、１３４０℃で３０分真空下で焼結して実施例１と同様な形状の焼結体を得た（質量４１ｍｇ）。次いで、実施例１と同様にして誘電体層、半導体層、カーボン層、銀層を順次形成し、タンタル固体電解コンデンサ素子を作製した。平均容量は２２０μＦで、印加電圧７ＶでのＬＣ値は９７μＡであり、既に０．１ＣＶ以下あった。また、この状態で表１の実施例１の条件で工程Ａのエージングを行ったが、ＬＣ値は１０３μＡであり良化しなかった。
【国際調査報告】
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