(57)【要約】  顔料、分散剤、ワックス、光重合性化合物および光重合開始剤を含み、温度変化によってゾルゲル相転移可能な活性光線硬化型インクジェット白色インクであって、前記顔料はアルミナで表面被覆された二酸化チタンを含み、前記二酸化チタンの含有量は、インクの全質量中１０質量％以上１５質量％以下であり、前記インクは顔料に対する質量比率で２００ｐｐｍ以下のナトリウムイオンを含み、前記分散剤は、３級アミン基を有するくし型ブロックコポリマーを含むインクおよびこのインクを用いた画像形成方法によれば、温度変化によってゾルゲル相転移可能な活性光線硬化型インクジェットインクにおいて、顔料として二酸化チタンを用いた場合にも、インクの粘度の増大が抑制され、他の色と同等の光沢を有し、およびインク吐出用記録ヘッドの詰まりが少ない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、分散剤、ワックス、光重合性化合物および光重合開始剤を含み、温度変化によってゾルゲル相転移可能な活性光線硬化型インクジェット白色インクであって、
該顔料はアルミナで表面被覆された二酸化チタンを含み、
該二酸化チタンの含有量は、インクの全質量中１０質量％以上１５質量％以下であり、
該インクは顔料に対する質量比率で２００ｐｐｍ以下のナトリウムイオンを含み、
該分散剤は、３級アミン基を有するくし型ブロックコポリマーを含む、インク。
【請求項２】
前記ブロックコポリマーの含有量は、インクの全質量中、２．０質量％以上８．０質量％以下である、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記ワックスは脂肪族ケトンおよび脂肪酸エステルを含む、請求項１または２に記載のインク。
【請求項４】
前記脂肪族ケトン含有量と脂肪酸エステル含有量との合計は、インクの全質量中、２．０質量％以上５．０質量％以下である、請求項３に記載のインク。
【請求項５】
前記脂肪酸エステルの含有量と同量または前記脂肪酸エステルの含有量より多い量の前記脂肪族ケトンを含む、請求項３または４に記載のインク。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット白色インクをインク吐出用記録ヘッドから吐出させて記録媒体上に付着させる工程と、該付着した活性光線硬化型インクジェット白色インクに活性光線を照射する工程と、を有する、画像形成方法。
【請求項７】
さらに、１または複数のカラーインクを前記記録媒体上に付着させる工程、および該付着したカラーインクを定着させる工程を有する、請求項６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記カラーインクを記録媒体上に付着させる工程の後に、前記活性光線硬化型インクジェット白色インクを記録媒体上に付着させる工程を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記活性光線硬化型インクジェット白色インクを記録媒体上に付着させる工程の後に、前記カラーインクを記録媒体上に付着させる工程を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記カラーインクは光重合性化合物および光重合開始剤を含む活性光線硬化型インクであり、前記付着したカラーインクを定着させる工程は、付着したカラーインクに活性光線を照射する工程であり、該カラーインクに活性光線を照射する工程および前記付着した活性光線硬化型インクジェット白色インクに活性光線を照射する工程とは、１回の活性光線照射によって行われる、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化型インクジェット白色インクおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、簡易かつ安価に画像を形成できることから、各種印刷分野で用いられている。インクジェット記録方式の一つとして、紫外線硬化型インクの液滴を記録媒体に着弾させた後、活性光線を照射して硬化させて画像を形成する活性光線硬化型インクジェット方式がある。活性光線硬化型インクジェット方式は、インク吸収性のない記録媒体に塗布した場合や、他のインクに上塗りした場合においても、高い密着性を有することから、近年注目されつつある。【０００３】
活性光線硬化型のインクジェットインクにおいては、インク同士の不要な混合を防ぐことおよび得られる画像の擦過性をより高めること等を目的として、ワックスまたはゲル化剤を、活性光線硬化型インクジェットインクに含有させる技術が知られている。この技術では、ワックスまたはゲル化剤によって温度変化によってゾルゲル相転移可能となるため、記録媒体への付着時にインクがゲル化することで、インク同士の混合やドットの広がりを防ぐことができる、また、低い温度でもインクの粘度を高くすることができるため、室温での擦過性にも優れた印刷物を得ることができる。【０００４】
特許文献１および特許文献２には、カラーインクと白色インクとを併用することによって所望の美観を作り出す画像形成方法が記載されている。このとき、白色インクを温度変化によってゾルゲル相転移可能な活性光線硬化型インクジェットインクとすることによって、画像形成をより簡単な方法で行うことが可能となる。また、白色インクは、他のインクによる画像形成の上塗りまたは下塗り用に使用して、背景色を形成することもできる。【０００５】
白色インクにおける色材としては、二酸化チタン等の顔料が用いられる。二酸化チタンは、そのままでは耐光性に問題があるため、アルミナ等で表面被覆して用いられる。しかし、アルミナは分極しやすいため、活性光線硬化型のインクジェットインクに用いられるような非極性溶媒の中では安定して分散することが難しく、粒子同士の会合が生じやすい。そこで、顔料として二酸化チタンを含むインクでは、インクに分散剤を含有させることで、顔料の分散性を高め、インクを安定して保存させている。例えば、特許文献３では、二酸化チタン等の白色顔料を含むインクにおいて、顔料親和性基を有するコポリマーまたはブロックコポリマーを含む分散剤中に顔料を分散させている。これらの分散剤としては、顔料親和性基として２級アミンを有するものが開示されている。また、ゲル化剤としては、アミド結合により重合したフリーラジカル硬化性ゲル化剤が用いられている。【０００６】
なお、二酸化チタンは、インクのブルーミングを抑制するために用いることもできる。特許文献４では、ワックスによりゲル化することが可能な活性光線硬化型のインクジェットインクにおいて、着色力の弱い無機微粒子として、インクに対して５％未満の二酸化チタンが含まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−６３５５３号公報
【特許文献２】特許第４７６５２５６号明細書
【特許文献３】特開２００９−４１０１５号公報
【特許文献４】特開２０１３−１２１９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
インクジェットインクは、吐出時に８５℃近くの温度に加温される。このとき、分散剤の顔料への吸着が弱いと、顔料から分散剤が脱離して顔料同士の再凝集が生じ、インクの粘度が増大してしまう。インクの粘度が増大すると、吐出不良やインク吐出用記録ヘッドの穴詰まりが発生しやすくなる。【０００９】
また、アルミナで表面被覆した二酸化チタンの表面には、表面被覆の際に使用したナトリウムイオンが残留しており、このナトリウムイオンとインクに含まれるゲル化剤またはワックスとの相互作用により、インクのゲル化が抑制されることがある。インクのゲル化が抑制されると、インクが十分にピニングせずに広がってしまうため、記録媒体上に着弾したインクの表面が過剰に平滑化されて、インクの光沢が出すぎるため、他の色との光沢に差が生じてしまうことがある。特に、白色インクを上塗りまたは下塗（背景）用に用いる場合、画像形成用に用いられる他の色のインクとの光沢差が生じると、画像の美観を損ねることがある。また、二酸化チタンに由来するナトリウムイオンがゲル化剤またはワックスに含まれる脂肪酸残基との間で金属塩を形成すると、析出した金属塩によってインク吐出用記録ヘッドの詰まりが生じることがある。【００１０】
そのため、本発明は、温度変化によってゾルゲル相転移可能な活性光線硬化型インクジェット白色インクにおいて、顔料として二酸化チタンを用いた場合にも、インクの粘度の増大が抑制され、画像形成に用いられる他の色のインクと同等の光沢を有し、かつインク吐出用記録ヘッドの詰まりが少ない、活性光線硬化型インクジェット白色インクならびにこのインクを用いた画像形成方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下に示す活性光線硬化型インクジェット白色インクに関する。
［１］顔料、分散剤、ワックス、光重合性化合物および光重合開始剤を含み、温度変化によってゾルゲル相転移可能な活性光線硬化型インクジェット白色インクであって、前記顔料はアルミナで表面被覆された二酸化チタンを含み、前記二酸化チタンの含有量は、インクの全質量中１０質量％以上１５質量％以下であり、前記インクは顔料に対する質量比率で２００ｐｐｍ以下のナトリウムイオンを含み、前記分散剤は、３級アミン基を有するくし型ブロックコポリマーを含む、インク。
［２］前記ブロックコポリマーの含有量は、インクの全質量中、２．０質量％以上８．０質量％以下である、［１］に記載のインク。
［３］前記ワックスは脂肪族ケトンおよび脂肪酸エステルを含む、［１］または［２］に記載のインク。
［４］前記脂肪族ケトン含有量と脂肪酸エステル含有量との合計は、インクの全質量中、２．０質量％以上５．０質量％以下である、［３］に記載のインク。
［５］前記脂肪酸エステルの含有量と同量または前記脂肪酸エステルの含有量より多い量の前記脂肪族ケトンを含む、［３］または［４］に記載のインク。【００１２】
また、本発明は、以下に示す画像形成方法に関する。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェット白色インクをインク吐出用記録ヘッドから吐出させて記録媒体上に付着させる工程と、前記付着した前記活性光線硬化型インクジェット白色インクに活性光線を照射する工程と、を有する、画像形成方法。
［７］さらに、１または複数のカラーインクを前記記録媒体上に付着させる工程、および前記付着したカラーインクを定着させる工程を有する、［６］に記載の画像形成方法。
［８］前記カラーインクを記録媒体上に付着させる工程の後に、前記活性光線硬化型インクジェット白色インクを記録媒体上に付着させる工程を有する、［７］に記載の方法。
［９］前記活性光線硬化型インクジェット白色インクを記録媒体上に付着させる工程の後に、前記カラーインクを記録媒体上に付着させる工程を有する、［７］に記載の方法。
［１０］前記カラーインクは光重合性化合物および光重合開始剤を含む活性光線硬化型インクであり、前記付着したカラーインクを定着させる工程は、付着したカラーインクに活性光線を照射する工程であり、前記カラーインクに活性光線を照射する工程および前記付着した活性光線硬化型インクジェット白色インクに活性光線を照射する工程は、１回の活性光線照射によって行われる、［７］〜［９］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、温度変化によってゾルゲル相転移可能な活性光線硬化型インクジェット白色インクにおいて、顔料として二酸化チタンを用いた場合にも、インクの粘度の増大が抑制され、他の色と同等の光沢を有し、かつインク吐出用記録ヘッドの詰まりが少ない、活性光線硬化型インクジェット白色インクならびにこのインクを用いた画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】図１Ａは本発明の一態様における画像形成に用いることができるライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例の側面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは本発明の一態様における画像形成に用いることができるライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例の上面図である。
【図２Ａ】図２Ａは本発明の別の態様における画像形成に用いることができるライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の他の例の側面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは本発明の別の態様における画像形成に用いることができるライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の他の例の上面図である。
【図３】図３は本発明のさらに別の態様における画像形成に用いることができるシリアル記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．活性光線硬化型インクジェット白色インク
本発明に係るインクは、顔料、分散剤、ワックス、光重合性化合物および光重合開始剤を含む活性光線硬化型インクジェット白色インク（以下、単に白色インクともいう。）であって、前記顔料はアルミナで表面被覆された二酸化チタンであり、前記インクはインクの全質量中１０質量％以上１５質量％以下の前記二酸化チタンを含み、前記インクは２００ｐｐｍ以下のナトリウムイオンを含み、前記分散剤は、３級アミン基を有するくし型ブロックコポリマーを含む、インクである。
以下、各成分の詳細な説明を通じて本発明に係るインクについて説明を行う。
【００１６】
［顔料］
本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクには、顔料が含まれる。顔料には、アルミナで表面被覆された二酸化チタンが含まれる。本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクは、アルミナで表面被覆された二酸化チタンを、１０質量％以上１５質量％以下の含有量で含む。
【００１７】
二酸化チタンの結晶形態には、ルチル型、アナターゼ型およびブルーカイト型などがある。比重が小さく、小粒径化しやすい観点からは、アナターゼ型が好ましく、屈折率が大きく、隠蔽性が高い観点からは、ルチル型が好ましい。結晶形態の異なる酸化チタンを組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
二酸化チタンの重量平均粒子径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。二酸化チタンの重量平均粒子径を５０ｎｍ以上とすることで、十分な隠蔽性を有するインクが得られる。一方、二酸化チタンの重量平均粒子径を５００ｎｍ以下とすることで、二酸化チタンを安定して分散させることができ、インクの保存性や射出安定性を高めることができる。
【００１９】
アルミナによる二酸化チタンの表面被覆には、特許第３５４６０６４号公報、特許第２８３３８２０号公報等に記載される、公知の方法を用いることができる。例えば、以下の手順でアルミナによる二酸化チタンの表面被覆を行うことができる。
１）酸化チタンを水に分散させてスラリーとする。
２）１）で得られたスラリーを所定の温度に調整し、表面処理剤である可溶性アルミニウム化合物（アルミン酸ナトリウム）を添加し、溶解させる。
３）２）で得られたスラリーのｐＨを所定範囲に維持した状態で、酸の沈殿剤を添加して中和し、アルミニウム水和物を沈着させる。
【００２０】
本発明では、市販の二酸化チタンを用いてもよい。本発明に用いることのできる市販の二酸化チタンの好ましい例には、ＣＲ−ＥＬ（石原産業株式会社）、ＣＲ−５０（石原産業株式会社）、ＣＲ−８０（石原産業株式会社）、ＣＲ−９０（石原産業株式会社）、Ｒ−７８０（石原産業株式会社）、Ｒ−９３０（石原産業株式会社）、ＴＣＲ−５２（堺化学工業株式会社）、Ｒ−３１０（堺化学工業株式会社）、Ｒ−３２（堺化学工業株式会社）、ＫＲ−３１０（チタン工業株式会社）、ＫＲ−３８０（チタン工業株式会社）、ＫＲ−３８０Ｎ（チタン工業株式会社）等が含まれる。
【００２１】
アルミナで表面被覆された二酸化チタンには、アルミン酸ナトリウムの残イオンであるナトリウムイオン（Ｎａ＋）が残留していることがある。二酸化チタンの表面に存在する、または二酸化チタンの表面から脱離した、ナトリウムイオンの量がインク中に多いと、ナトリウムイオンとインクジェットインク中のワックスとの相互作用により、ワックスが十分にゲル化せず、ピニング不足による液滴径の増大や過剰な光沢の発生が生じることがある。また、ナトリウムイオンがワックスに含まれる脂肪酸等との間で金属塩を形成して析出すると、インク吐出用記録ヘッドの穴詰まりが生じてしまうことがある。そのため、本発明では、二酸化チタンに残留したナトリウムイオンをインクの調製前に除去することが好ましい。二酸化チタンに残留したナトリウムイオンは、脂肪酸による処理、水洗、または水洗と超音波洗浄との組み合わせ等の方法によって除去することができる。
【００２２】
なお、インクの保存中等にナトリウムイオンが顔料から離れてインク中に遊離し、この遊離したナトリウムイオンが上記脂肪酸との間で金属塩を形成することもある。そのため、本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクでは、インク中のナトリウムイオン量を、顔料に対する質量比率で２００ｐｐｍ以下とする。本発明において、インク中のナトリウムイオン量とは、二酸化チタンの表面に存在するナトリウムイオン量またはインク中に遊離して存在するナトリウムイオンの量を意味する。ただし、二酸化チタン以外に由来するインク中のナトリウムイオンの量は無視できる範囲であることも多いので、本発明のインクに用いられる二酸化チタンに残留するナトリウムイオン量を測定できる場合は、その量を持ってインク中のナトリウムイオン量としてもよい。本発明においては、ナトリウムイオン量が２００ｐｐｍ以下であるような市販の二酸化チタンを用いてもよいし、市販の二酸化チタンに上記除去処理を施して、残留ナトリウムイオン量を２００ｐｐｍとしてもよい。ナトリウムイオン量を２００ｐｐｍ以下とすることで、ナトリウムイオンとワックスとの相互作用によるワックスのゲル化不足を防ぐことができるほか、ナトリウムイオンと脂肪酸残基との結合によって生じる金属塩の析出をおさえ、インク吐出用記録ヘッドの穴詰まりを抑制することができる。
【００２３】
インク中のナトリウムイオン量は、たとえば以下の手順で測定することができる。
１）インクにメタノールを加え、得られた溶液を遠沈管に入れ、遠心分離装置で２００００ｒｐｍで１時間かけ、固体と溶液とに分ける。
２）乾燥させた固体を、密閉式マイクロ波分解装置により、濃硝酸／濃塩酸（モル比１／１０）の混酸で分解し、溶液化する。
３）２）で得られた濃硝酸／濃塩酸溶液中のナトリウムイオン量を、ＩＣＰ−ＡＥＳ（セイコーインスツルメンツ(株)製  ＳＰＳ３５２０ＵＶ）により測定し、固体成分のナトリウムイオン量を求める。
４）同様に、１）で得られた溶液のナトリウムイオン量を上記ＩＣＰ−ＡＥＳにより測定し、溶液成分のナトリウムイオン量を求める。
５）前記３）で求めた固体成分のナトリウムイオン量と、前記４）で求めた溶液成分のナトリウムイオン量とを合算して「インク中のナトリウムイオン量」とする。
【００２４】
二酸化チタンに含まれる残留ナトリウムイオン量は、たとえば以下の手順で測定することができる。
１）表面処理された二酸化チタン粉末を、密閉式マイクロ波分解装置により、濃硝酸／濃塩酸（モル比１／１０）の混酸で分解し、溶液化する。
２）１）で得られた濃硝酸／濃塩酸溶液中のナトリウムイオン量を、ＩＣＰ−ＡＥＳ（セイコーインスツルメンツ(株)製  ＳＰＳ３５２０ＵＶ）により測定する。
【００２５】
アルミナによる表面処理量（表面被覆量）は、未処理の酸化チタンに対して０．３質量％以上０．８質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上０．７質量％以下であることがより好ましい。表面処理量を０．３質量％以上とすることで、インクの硬化膜の耐候性を得ることができる。一方、表面処理量を０．８質量％以下とすることで、残留ナトリウムイオン量を好ましい範囲まで低減させやすくなる。
【００２６】
表面処理された酸化チタンの表面処理量は、以下の手順で測定することができる。即ち、
１）表面処理された酸化チタン粉末を、密閉式マイクロ波分解装置により、ふっ酸水溶液で分解し、溶液化する。
２）得られた水溶液中のＡｌ量を、ＩＣＰ−ＡＥＳにより測定する。
【００２７】
本発明のアルミナで表面被覆された二酸化チタンは、アルミナ以外にも、他の金属酸化物を組み合わせて表面被覆されていてもよい。
【００２８】
本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクは、インクの全質量中１０質量％以上１５質量％以下の、アルミナで表面被覆された二酸化チタンを含む。アルミナで表面被覆された二酸化チタンの含有量を１０質量％以上とすることで、白色の発色が十分となる。アルミナで表面被覆された二酸化チタンの含有量を１５質量％以下とすることで、二酸化チタンによるインク吐出用記録ヘッドのつまりを防止し、射出性を高めることができる。
【００２９】
本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクには、アルミナで表面被覆された二酸化チタン以外の公知の白色顔料が含まれていてもよい。これらの公知の白色顔料には、無機白色顔料、有機白色顔料および白色の中空ポリマー微粒子等が含まれる。
【００３０】
また、本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクには、色調を整えるため、染料または白色以外の顔料が含まれていてもよい。
【００３１】
顔料の分散は、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、およびペイントシェーカー等により行うことができる。
【００３２】
本発明の活性光線硬化型インクジェット用インクは、硬化物の耐候性を高めるために、紫外線吸収剤および酸化防止剤の少なくとも一方をさらに含んでいてもよい。
【００３３】
紫外線吸収剤は、耐光性やオゾン耐性の観点から、吸収波長の長波端が４１０ｎｍ以下であることが好ましい。紫外線吸収剤の吸収波長は、紫外可視吸収スペクトルを測定することにより求めることができる。紫外線吸収剤の含有量は、インク全体に対して２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。紫外線吸収剤の含有量が多すぎると、硬化性が低下したり、硬化物が着色したりすることがある。一方、照射された紫外線を吸収して、無機白色顔料の光触媒作用を十分に低減するためには、紫外線吸収剤の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましい。
【００３４】
酸化防止剤の含有量は、インク全体に対して０．８質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。酸化防止剤の含有量が多すぎると、硬化性が低下することがある。一方、インクの硬化膜に発生したラジカルを捕捉し、樹脂などの酸化を十分に抑制するためには、酸化防止剤の含有量は０．０５質量％以上であることが好ましい。
【００３５】
紫外線吸収剤と酸化防止剤の合計量は、インク全体に対して２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。紫外線吸収剤と酸化防止剤の合計量が２．０質量％超であると、インクの粘度が高くなり、射出安定性が低下したり、硬化性が低下したりすることがある。
【００３６】
［分散剤］
本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクには、分散剤が含まれる。インクに分散剤を含ませることで、顔料の分散性を高めることができる。本発明は、分散剤に、３級アミン基を有するくし型ブロックコポリマー（以下、単に「本発明に係るコポリマー」ともいう。）を含む。なお、本発明において、くし型ブロックコポリマーとは、主鎖を形成する直鎖状のポリマーに対し、主鎖を構成するモノマーの１単位ごとに側鎖として別の種類のポリマーがグラフト重合したコポリマーをいう。
【００３７】
本発明に係るコポリマーの含有量は、限定されないが、インクの全質量中、２．０質量％以上８．０質量％以下であることが好ましい。本発明に係るコポリマーの含有量を２．０質量％以上とすると、分散剤の立体障害効果によって、顔料の分散性をより高めることができる。本発明に係るコポリマーの含有量を８．０質量％以下とすると、コポリマー同士が絡み合うことによる粘度の上昇を防ぎ、インク吐出用記録ヘッドのつまりを抑制することができる。本発明に係るコポリマーの含有量は、インクの全質量中、２．０質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。
【００３８】
本発明に係るコポリマーは、３級アミン基を有することで、顔料への吸着性を有する官能基であるアミンの電子密度が増大し、強い塩基性が発揮されるため、顔料表面の酸性基に強固に吸着することができる。そのため、インクジェットインクが射出される８５℃近傍でも、本発明に係るコポリマーは顔料から解離しにくい。また、本発明に係るコポリマーとして、主鎖に３級アミン基を有するものを用いると、側鎖が後述する光重合性化合物と相溶し、分散剤そのものが分散しやすいので、分散剤が吸着した顔料の分散性をよくすることもできる。
【００３９】
アミンの置換基は特に限定されないが、炭素数１または２のアルキル基等が好ましい。
【００４０】
本発明に係るコポリマーは、上記条件を満たす分散剤であれば、その種類は特に限定されない。このような分散剤の好ましい例には、ビックケミー社製のＢＹＫ−２１６４、ＢＹＫ−１６８、ＢＹＫ  Ｎ−２２０２４、アルタナ社製のＢＹＫ  ＪＥＴ−９１５０、ＢＹＫ  ＪＥＴ−９１５１、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ  ４３１０、ＥＦＫＡ  ４３２０、ＥＦＫＡ  ４４０１、Ａｖｅｃｉａ社のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３９０００、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ−８２１等が含まれる。
【００４１】
２級または１級のアミン基を有するくし型ブロックコポリマーのアミン基が有する水素を、公知の方法で他の置換基で置き換えて、アミン基を３級化してもよい。たとえば、くし型ブロックコポリマーが有する２級アミン基または１級アミン基を、還元触媒の存在下でデシルアルコール等のアルコールと反応させて、アルキル基で置換された３級アミン基とすることができる。
【００４２】
本発明の白色インクは、本発明に係るコポリマーの他に、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびステアリルアミンアセテート等の分散剤を含有してもよい。分散剤の市販品の例には、Ａｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズ等が含まれる。
【００４３】
本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクには、必要に応じて分散助剤がさらに含まれていてもよい。分散助剤は、顔料に応じて選択されればよい。本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクには、必要に応じて顔料を分散させるための分散媒体がさらに含まれていてもよい。分散媒体として溶剤がインクに含まれてもよいが、形成された画像における溶剤の残留を抑制するためには、後述する光重合性化合物が分散媒体であることが好ましい。
【００４４】
［ワックス］
本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクには、ワックスが含まれる。本発明おいてワックスとは、「常温で固体、加熱すると液体となる有機物」と定義される。本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクには、インクの全質量中１．２質量％以上５．５質量％未満のワックスが含まれることが好ましい。ワックス含有量を１．２質量％以上とすることで、画像表面の滑り性が高まり、画像の耐擦過性を良好にすることができる。ワックス含有量を５．５質量％以下とすることで、画像表面に析出したワックスによる過剰な光沢の発生を防ぐことができるほか、インクジェットヘッドからのインク射出性が良好にすることができる。
【００４５】
ワックスの種類は特に限定されないが、その例には、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、トリグリセライド、脂肪酸アミン、脂肪族ケトン、脂肪酸アミドなどが含まれる。
【００４６】
本発明のワックスは、インクを温度により可逆的にゾルゲル相転移させる機能を有する。ワックスは、ゲル化温度よりも高い温度で光重合性化合物に溶解できるとよく、また、ゲル化温度以下の温度でインク中で結晶化できるとよい。
【００４７】
ワックスがインク中で結晶化するときに、ワックスの結晶化物である板状結晶が三次元的に囲む空間を形成し、前記空間に活性光線硬化性化合物を内包することが好ましい。このように、板状結晶が三次元的に囲む空間に活性光線硬化性化合物が内包された構造を「カードハウス構造」ということがある。カードハウス構造が形成されると、液体の活性光線硬化性化合物を保持することができ、インク液滴をピニングすることができる。それにより、液滴同士の合一を抑制することができ、また、インクの平滑化による過剰な光沢の発生を抑制することができる。カードハウス構造を形成するには、インク中で溶解している活性光線硬化性化合物とワックスとが相溶していることが好ましい。これに対して、インク中で溶解している活性光線硬化性化合物とワックスとが相分離していると、カードハウス構造を形成しにくい場合がある。
【００４８】
ワックスの好ましい例には、１８-ペンタトリアコンタノン、１６-ヘントリアコンタノン等の脂肪族ケトン化合物（例えば花王株式会社製  カオーワックスT1等）；パルミチン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル等の脂肪族モノエステル化合物（例えばユニスタ−Ｍ−２２２２ＳＬ（日油株式会社製）、エキセパールＳＳ（花王株式会社製、融点６０℃）、ＥＭＡＬＥＸ ＣＣ−１８（日本エマルジョン株式会社製）、アムレプスＰＣ（高級アルコール工業株式会社製）、エキセパールＭＹ−Ｍ（花王株式会社製）、スパームアセチ（日油株式会社製）、ＥＭＡＬＥＸ ＣＣ−１０（日本エマルジョン株式会社製）等）；Ｎ-ラウロイル-Ｌ-グルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ-（２-エチルヘキサノイル）-Ｌ-グルタミン酸ジブチルアミド等のアミド化合物（味の素ファインテクノより入手可能）；１,３：２,４-ビス-Ｏ-ベンジリデン-Ｄ-グルシトール（ゲルオールＤ  新日本理化より入手可能）等のジベンジリデンソルビトール類；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ホホバ固体ロウ、およびホホバエステル等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリンおよび鯨ロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、および水素化ワックス等の鉱物系ワックス；硬化ヒマシ油または硬化ヒマシ油誘導体；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体またはポリエチレンワックス誘導体等の変性ワックス；ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸，ラウリン酸、オレイン酸、およびエルカ酸等の高級脂肪酸；ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール；１２-ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシステアリン酸；１２-ヒドロキシステアリン酸誘導体；ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２-ヒドロキシステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド（例えば日本化成社製  ニッカアマイドシリーズ、伊藤製油社製  ＩＴＯＷＡＸシリーズ、花王株式会社製  ＦＡＴＴＹＡＭＩＤシリーズ等）；Ｎ-ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ-オレイルパルミチン酸アミド等のＮ-置換脂肪酸アミド；Ｎ,Ｎ'-エチレンビスステアリルアミド、Ｎ,Ｎ'-エチレンビス-１２-ヒドロキシステアリルアミド、およびＮ,Ｎ'-キシリレンビスステアリルアミド等の特殊脂肪酸アミド；ドデシルアミン、テトラデシルアミンまたはオクタデシルアミンなどの高級アミン；ステアリルステアリン酸、オレイルパルミチン酸、グリセリン脂肪酸エステル，ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル化合物（例えば日本エマルジョン社製  ＥＭＡＬＬＥＸシリーズ、理研ビタミン社製  リケマールシリーズ、理研ビタミン社製  ポエムシリーズ等）；ショ糖ステアリン酸、ショ糖パルミチン酸等のショ糖脂肪酸エステル（例えばリョートーシュガーエステルシリーズ  三菱化学フーズ社製）；ポリエチレンワックス、α−オレフィン無水マレイン酸共重合体ワックス等の合成ワックス；重合性ワックス（Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製  ＵＮＩＬＩＮシリーズ等）；ダイマー酸；ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ社製  ＰＲＩＰＯＲシリーズ等）等が含まれる。
これらのワックスは、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本発明では、ワックスとして、脂肪族ケトンと脂肪酸エステルとを組み合わせて用いることができる。本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクでは、分極しているアルミナにワックスが引き寄せられ、ワックスが十分にゲル化しないことがある。ワックスが十分にゲル化しないと、インクのピニング不足によりインク液滴が広がりやすく、またインク表面が過剰に平滑化されて光沢が出すぎることがある。しかし、脂肪族ケトンはアルミナに引き寄せられにくいため、ワックスとして脂肪族ケトンを用いると、インクを良好にゲル化させることができ、液滴が広がりにくい。これに、少量でもゲル化効果が大きい脂肪酸エステルを組み合わせて用いることで、インクを十分にゲル化することができ、良好なピニング性および他色と同等の光沢を得ることができる。
【００５０】
本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクの全質量中の脂肪族ケトン含有量と脂肪酸エステル含有量との合計は、２．０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。これらのワックスの含有量の合計を２．０質量％以上とすると、インクが十分にゾルゲル相転移するため、ドット径の広がりを防ぐことができ、また、光沢を他のインクと同等に調整することができる。これらのワックスの含有量の合計を５．０質量％以下とすると、過剰なワックスによる粘度の上昇を防ぐことができる。ピニング性をより高め、他色と同等の光沢を得るという観点からは、本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクは、前記脂肪酸エステルの含有量と同量または前記脂肪酸エステルの含有量より多い量の前記脂肪族ケトンを含むことが好ましい。
【００５１】
ワックスとしての脂肪族ケトンは、例えば下記式（１）で示される。
【化１】
2015156267.tif 000002
【００５２】
式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数９以上２５以下の直鎖部分を含む脂肪族炭化水素基である。式（１）のＲ１およびＲ２の脂肪族炭化水素基の炭素原子数がそれぞれ同程度であるとよい。脂肪族炭化水素基は、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基でありうるが、インクのゲル化温度を高くする観点などから、好ましくは飽和脂肪族炭化水素基（アルキレン基）である。式（１）のＲ１およびＲ２が飽和の脂肪族炭化水素基である化合物の融点は、式（１）のＲ１およびＲ２が不飽和の脂肪族炭化水素基である化合物の融点よりも高いことが多く、インクのゲル化温度も高くなりやすいからである。飽和脂肪族炭化水素基は、分岐部分を有していてもよい脂肪族炭化水素基でありうるが、高い結晶性を得るためには、好ましくは分岐部分を有さない飽和脂肪族炭化水素基（直鎖アルキレン基）である。
【００５３】
式（１）のＲ１およびＲ２に含まれる直鎖部分の炭素原子数は、９以上２５以下であることが好ましい。脂肪族炭化水素基に含まれる直鎖部分の炭素原子数が９以上であると、ワックスの結晶性が十分なものとなり、また前述のカードハウス構造において、活性光線硬化性化合物を内包するための十分な空間が形成されやすい。一方、脂肪族炭化水素基に含まれる直鎖部分の炭素原子数が２５以下であると、融点が高くなりすぎないため、通常用いられるインク吐出用記録ヘッドからのインクの射出温度においても、ワックスがインク中に溶解しやすい。Ｒ１およびＲ２の脂肪族炭化水素基に含まれる直鎖部分の炭素原子数は１１以上２３未満であることが好ましい。そのため、Ｒ１およびＲ２は、炭素原子数１１以上２３未満の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基（直鎖アルキレン基）であることが特に好ましい。
【００５４】
炭素原子数９以上２５以下の直鎖部分を含む脂肪族炭化水素基の例には、ドコサニル基（Ｃ２２）、イコサニル基（Ｃ２０）、オクタデカニル基（Ｃ１８）、ヘプタデカニル基（Ｃ１７）、ヘキサデカニル基（Ｃ１６）、ペンタデカニル基（Ｃ１５）、テトラデカニル基（Ｃ１４）、トリデカニル基（Ｃ１３）、ドデカニル基（Ｃ１２）、ウンデカニル基（Ｃ１１）、デカニル基（Ｃ１０）等が含まれる。
【００５５】
ワックスとしての脂肪酸エステルは、例えば下記式（２）で示される。
【化２】
2015156267.tif 000003
【００５６】
式（２）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素原子数９以上２６以下の直鎖部分を含む脂肪族炭化水素基である。式（２）のＲ３およびＲ４の脂肪族炭化水素基の炭素原子数がそれぞれ同程度であるとよい。脂肪族炭化水素基は、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基でありうるが、インクのゲル化温度を高くする観点などから、好ましくは飽和脂肪族炭化水素基（アルキレン基）である。式（２）のＲ３およびＲ４が飽和の脂肪族炭化水素基である化合物の融点は、式（２）のＲ３およびＲ４が不飽和の脂肪族炭化水素基である化合物の融点よりも高いことが多く、インクのゲル化温度も高くなりやすいからである。飽和脂肪族炭化水素基は、分岐部分を有していてもよい脂肪族炭化水素基でありうるが、高い結晶性を得るためには、好ましくは分岐部分を有さない飽和脂肪族炭化水素基（直鎖アルキレン基）である。
【００５７】
式（２）のＲ３およびＲ４に含まれる直鎖部分の炭素原子数は、９以上２６以下であることが好ましい。脂肪族炭化水素基に含まれる直鎖部分の炭素原子数が９以上であると、ワックスの結晶性が十分なものとなり、また前述のカードハウス構造において、活性光線硬化性化合物を内包するための十分な空間が形成されやすい。一方、脂肪族炭化水素基に含まれる直鎖部分の炭素原子数が２６以下であると、融点が高くなりすぎないため、通常用いられるインク吐出用記録ヘッドからのインクの射出温度においても、ワックスがインク中に溶解しやすい。式（２）で表される化合物の結晶性を一定以上にするためには、Ｒ３の脂肪族炭化水素基に含まれる直鎖部分の炭素原子数が１１以上２３未満であり、かつＲ４の脂肪族炭化水素基に含まれる直鎖部分の炭素原子数が１２以上２４未満であることが好ましい。そのため、Ｒ３は炭素原子数１１以上２３未満の直鎖アルキレン基であり、かつＲ４は炭素原子数１２以上２４未満の直鎖アルキレン基であることが特に好ましい。
【００５８】
炭素原子数９以上２６以下の直鎖部分を含む脂肪族炭化水素基の例には、前述の式（１）における炭素原子数９以上２５以下の直鎖部分を含む脂肪族炭化水素基と同様のものが含まれる。
【００５９】
本発明に係るインクは、ワックスを所定量含有するので、インク吐出用記録ヘッドから吐出されて、インク液滴として記録媒体上に付着して、ゲル化温度よりも低い温度にまで低下すると速やかにゲル状態となる。そのため、ドット同士の混じり合いやドットの合一が抑制されて、高速印字時の高画質形成が可能となる。その後、ゲル化したインク液滴が光照射を受けて硬化することにより、記録媒体上に定着され強固な画像膜を形成する。
【００６０】
本発明に係るインクは、記録媒体に着弾したインク液滴が速やかにゲル化することで、記録媒体上でインク液滴が拡散しないため、インク液滴中に環境中の酸素が入り込みにくい。そのため、硬化の際に酸素阻害による影響を受けにくくなる。
【００６１】
［光重合性化合物］
本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクには、光重合性化合物が含まれる。
【００６２】
光重合性化合物は、活性光線により架橋または重合する化合物である。活性光線は、例えば電子線、紫外線、α線、γ線、およびエックス線等であり、好ましくは紫外線および電子線であり、さらに好ましくは紫外線である。光重合性化合物は、ラジカル重合性化合物またはカチオン重合性化合物であり、好ましくはラジカル重合性化合物である。
【００６３】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物）である。ラジカル重合性化合物は、活性光線硬化型インクジェット白色インク中に、一種のみが含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。
【００６４】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例には、不飽和カルボン酸とその塩、不飽和カルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸ウレタン化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物およびその無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等が挙げられる。不飽和カルボン酸の例には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などが含まれる。
【００６５】
なかでも、ラジカル重合性化合物は、不飽和カルボン酸エステル化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。（メタ）アクリレート化合物は、後述するモノマーだけでなく、オリゴマー、モノマーとオリゴマーの混合物、変性物、重合性官能基を有するオリゴマーなどであってよい。
【００６６】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」には、アクリレートモノマーおよび／またはアクリレートオリゴマー、メタアクリレートモノマーおよび／またはメタアクリレートオリゴマーが含まれる。
【００６７】
（メタ）アクリレート化合物の例には、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２-（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２-（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２-（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２-（メタ）アクリロイロキシエチル-２-ヒドロキシエチル−フタル酸、ｔ-ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の単官能モノマー；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等の二官能モノマー；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能モノマー等が含まれる。
【００６８】
（メタ）アクリレート化合物は、感光性などの観点から、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００６９】
（メタ）アクリレート化合物は、変性物であってもよい。変性物の例には、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物；カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物；およびカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクタム変性（メタ）アクリレート化合物等が含まれる。
【００７０】
（メタ）アクリレート化合物は、その少なくとも一部がエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物は感光性が高く、インクが低温下でゲル化する際に、カードハウス構造を形成しやすいからである。また、エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物は、高温下で他のインク成分に対して溶解しやすく、硬化収縮も少ないことから、印刷物のカールも起こりにくい。
【００７１】
エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物の例には、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製の４ＥＯ変性ヘキサンジオールジアクリレートＣＤ５６１（分子量３５８）、３ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートＳＲ４５４（分子量４２９）、６ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートＳＲ４９９（分子量５６０）、４ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートＳＲ４９４（分子量５２８）；新中村化学社製のポリエチレングリコールジアクリレートＮＫエステルＡ−４００（分子量５０８）、ポリエチレングリコールジアクリレートＮＫエステルＡ−６００（分子量７４２）、ポリエチレングリコールジメタクリレートＮＫエステル９Ｇ（分子量５３６）、ポリエチレングリコールジメタクリレートＮＫエステル１４Ｇ（分子量７７０）；大阪有機化学社製のテトラエチレングリコールジアクリレートＶ＃３３５ＨＰ（分子量３０２）；Ｃｏｇｎｉｓ社製の３ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４０７２（分子量４７１）；新中村化学社製の１，１０−デカンジオールジメタクリレート  ＮＫエステルＤＯＤ−Ｎ（分子量３１０）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート  ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ（分子量３０４）およびトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート  ＮＫエステルＤＣＰ（分子量３３２）等が含まれる。
【００７２】
（メタ）アクリレート化合物は、重合性オリゴマーであってもよい。重合性オリゴマーの例には、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、および直鎖（メタ）アクリルオリゴマー等が含まれる。
【００７３】
カチオン重合性化合物は、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、およびオキセタン化合物等でありうる。カチオン重合性化合物は、活性光線硬化型インクジェット白色インク中に、一種のみが含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。
【００７４】
エポキシ化合物は、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、または脂肪族エポキシド等であり、硬化性を高めるためには、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましい。
【００７５】
芳香族エポキシドは、多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるジまたはポリグリシジルエーテルでありうる。反応させる多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体の例には、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体等が含まれる。アルキレンオキサイド付加体におけるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等でありうる。
【００７６】
脂環式エポキシドは、シクロアルカン含有化合物を、過酸化水素や過酸等の酸化剤でエポキシ化して得られるシクロアルカンオキサイド含有化合物でありうる。シクロアルカンオキサイド含有化合物におけるシクロアルカンは、シクロヘキセンまたはシクロペンテンでありうる。
【００７７】
脂肪族エポキシドは、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるジまたはポリグリシジルエーテルでありうる。脂肪族多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール等が含まれる。アルキレンオキサイド付加体におけるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等でありうる。
【００７８】
ビニルエーテル化合物の例には、エチルビニルエーテル、ｎ-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル-ｏ-プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物；
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物等が含まれる。これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性や密着性などを考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましい。
【００７９】
オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物であり、その例には、特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報、特開２００５−２５５８２１号公報に記載のオキセタン化合物等が含まれる。なかでも、特開２００５−２５５８２１号公報の段落番号００８９に記載の一般式（１）で表される化合物、同号公報の段落番号００９２に記載の一般式（２）で表される化合物、段落番号０１０７の一般式（７）で表される化合物、段落番号０１０９の一般式（８）で表される化合物、段落番号０１１６の一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。特開２００５−２５５８２１号公報に記載された一般式（１）、（２）、（７）、（８）、（９）を以下に示す。
【００８０】
【化３】
2015156267.tif 000004
【００８１】
活性光線硬化型インクジェット白色インクにおける光重合性化合物の含有量は、１〜９７質量％であることが好ましく、３０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００８２】
［光重合開始剤］
本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクには、光重合開始剤が含まれる。光重合性化合物がラジカル重合性化合物であるときはラジカル重合開始剤とすることができ、光重合性化合物がカチオン重合性化合物であるときは光酸発生剤とすることができる。      
【００８３】
ラジカル重合開始剤には、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型とがある。分子内結合開裂型の光重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、ベンジルジメチルケタール、１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン、４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２-メチル-２-モルホリノ（４-チオメチルフェニル）プロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２,４,６-トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジルおよびメチルフェニルグリオキシエステル等が含まれる。
【００８４】
分子内水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ-ベンゾイル安息香酸メチル-４-フェニルベンゾフェノン、４,４'-ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４-ベンゾイル-４'-メチル-ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３,３',４,４'-テトラ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３'-ジメチル-４-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２-イソプロピルチオキサントン、２,４-ジメチルチオキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、２,４-ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系；ミヒラーケトン、４,４'-ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０-ブチル-２-クロロアクリドン、２-エチルアンスラキノン、９,１０-フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が含まれる。
【００８５】
活性光線硬化型インクジェット白色インクにおける光重合開始剤の含有量は、活性光線や光重合性化合物の種類などにもよるが、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【００８６】
活性光線硬化型インクジェット白色インクは、光重合開始剤として、光酸発生剤を含んでもよい。光酸発生剤の例には、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。
【００８７】
活性光線硬化型インクジェット白色インクには、必要に応じて光重合開始剤助剤や重合禁止剤などがさらに含まれていてもよい。光重合開始剤助剤は、第３級アミン化合物であってよく、芳香族第３級アミン化合物が好ましい。芳香族第３級アミン化合物の例には、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-ｐ-トルイジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸エチルエステル、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ,Ｎ-ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ,Ｎ-ジメチルヘキシルアミン等が含まれる。なかでも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸エチルエステル、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。活性光線硬化型インクジェット白色インクに、これらの化合物が、一種のみ含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。
【００８８】
重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ-メトキシフェノール、ｔ-ブチルカテコール、ｔ-ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１,１-ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ-ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２,５-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ-ｐ-ニトロフェニルメチル、Ｎ-（３-オキシアニリノ-１,３-ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ-イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が含まれる。
【００８９】
［その他の成分］
活性光線硬化型インクジェット白色インクには、必要に応じて他の成分がさらに含まれていてもよい。他の成分は、各種添加剤や他の樹脂等であってよい。添加剤の例には、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、赤外線吸収剤、抗菌剤、インクの保存安定性を高めるための塩基性化合物等も含まれる。塩基性化合物の例には、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが含まれる。他の樹脂の例には、硬化膜の物性を調整するための樹脂などが含まれ、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、およびゴム系樹脂等が含まれる。
【００９０】
［活性光線硬化型インクジェット白色インクの調製］
活性光線硬化型インクジェット白色インクは、前述の顔料、分散剤、ワックス、光重合性化合物および光重合開始剤と、任意の各成分とを、加熱下において混合することにより得ることができる。得られた混合液を所定のフィルターで濾過することが好ましい。このとき、顔料および分散剤を含む分散体をあらかじめ調製しておき、これに残りの成分を添加して加熱しながら混合してもよい。
【００９１】
［活性光線硬化型インクジェット白色インクの物性］
本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクは、ワックスを含むため、温度により可逆的にゾルゲル相転移することができる。ゾルゲル相転移型の活性光線硬化型インクは、高温（例えば８０℃程度）ではゾルであるため、インク吐出用記録ヘッドから吐出することができるが、記録媒体に着弾した後、自然冷却されてゲル化する。これにより、隣り合うドット同士の合一を抑制し、画質を高めることができる。
【００９２】
本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクの射出性を高めるためには、高温下におけるインクの粘度が一定以下であることが好ましい。具体的には、８０℃におけるインクの粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、６．０−１５．０ｍＰａｓであることがより好ましく、７．０−１２．０ｍＰａｓであることがさらに好ましい。一方、隣り合うドットの合一を抑制するためには、着弾後の常温下におけるインクの粘度が一定以上であることが好ましい。具体的には、活性光線硬化型インクジェット白色インクの２５℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００９３】
本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクのゲル化温度は、４０℃以上７０℃以下であることが好ましく、５０℃以上６５℃以下であることがより好ましい。射出温度が８０℃近傍である場合に、インクのゲル化温度が７０℃を超えると、射出時にゲル化が生じやすいため射出性が低くなる。一方、ゲル化温度が４０℃未満であると、記録媒体に着弾後、速やかにゲル化しないからである。ゲル化温度とは、ゾル状態にあるインクを冷却する過程において、ゲル化して流動性が低下するときの温度である。
【００９４】
本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクの８０℃における粘度、２５℃における粘度およびゲル化温度は、レオメータにより、インクの動的粘弾性の温度変化を測定することにより求めることができる。具体的には、インクを１００℃に加熱し、剪断速度１１．７（１／ｓ）、降温速度０．１℃／ｓの条件で２５℃まで冷却したときの、粘度の温度変化曲線を得る。そして、８０℃における粘度と２５℃における粘度は、粘度の温度変化曲線において８０℃、２５℃における粘度をそれぞれ読み取ることにより求めることができる。ゲル化温度は、粘度の温度変化曲線において、粘度が２００ｍＰａ・ｓとなる温度として求めることができる。
【００９５】
レオメータは、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製  ストレス制御型レオメータ  ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲシリーズを用いることができる。コーンプレートの直径は７５ｍｍ、コーン角は１．０°とすることができる。
【００９６】
［活性光線硬化型インクジェット白色インクを含むインクセット］
本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクとカラーインクとを組み合わせて、インクセットとしてもよい。インクセットに用いられるカラーインクは特に限定されることはなく、目的とする画像にあわせて適当なインクを選択することができる。画像形成の容易さから、カラーインクは、本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクと同様にインクジェットによって吐出可能なインクであることが好ましく、また、活性光線硬化型のインクであることが好ましい。また、画像形成の容易さから、カラーインクは、ワックスまたはゲル化剤を含むことによりゾルゲル相転移が可能なインクであることが好ましい。
【００９７】
上記インクセットによれば、後述する画像形成方法の一態様において、カラーインクを塗布する前または後に本発明の本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクを塗布し、画像の上塗り部分または下塗り部分を形成することができる。
【００９８】
カラーインクは、たとえばブラック、シアン、マゼンタおよびイエローならびにその他の色のインクとすることができる。なお、本発明においてカラーインクとは、本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インク以外のインクをいう。本発明においては、これらのうち１または複数色のインクを選択して本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクと組み合わせたインクセットにより画像形成をすることができる。
【００９９】
２．画像形成方法およびインクジェット記録装置
［画像形成方法］
本発明に係る画像形成方法は、（ａ）上記の活性光線硬化型インクジェット白色インクをインク吐出用記録ヘッドから吐出させて記録媒体上に付着させる工程、および（ｂ）付着した活性光線硬化型インクジェット白色インクに活性光線を照射する工程、を有する。
【０１００】
なお、本発明において白色インクまたは後述のカラーインクを記録媒体上に付着させるという場合、記録媒体に直接インクを付着させてもよいし、記録媒体にすでに付着または硬化しているインクの上にさらにインクを付着させてもよい。たとえば、記録媒体上に付着または硬化しているカラーインクの上に白色インクを付着および硬化させてもよいし、記録媒体上に直接、白色インクを付着および硬化させた後、付着または硬化した白色インクの上に、カラーインクをさらに付着および硬化させてもよい。このようにして、本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクによる上塗り部分または下塗り部分を有する画像を形成することができる。また、カラーインクを用いずに本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクのみを記録媒体上に付着および硬化させることで、白色のみからなる画像を形成することもできる。
【０１０１】
（ａ）活性光線硬化型インクジェット白色インクをインク吐出用記録ヘッドから吐出させて記録媒体上に付着させる工程において、白色インクの吐出性を高めるためには、インク吐出用記録ヘッド内のインクジェットインクの温度を、白色インクのゲル転移温度より１０〜３０℃高い温度に設定することが好ましい。インク吐出用記録ヘッド内のインク温度を、ゲル化温度＋１０℃以上とすることで、インク吐出用記録ヘッド内もしくはノズル表面でのインクのゲル化を防止し、インク液滴を安定して吐出することができる。一方、インク吐出用記録ヘッド内のインクの温度を、ゲル化温度＋３０℃以下とすることで、インクが高温になることによるインク成分の劣化を防ぐことができる。白色インクは、インクジェット記録装置のインク吐出用記録ヘッド、インク吐出用記録ヘッドに接続したインク流路、またはインク流路に接続したインクタンク等で加熱することができる。
【０１０２】
インク吐出用記録ヘッドの各ノズルから吐出される白色インク１滴あたりの液滴量は、白色インクの粘度等にもよるが、０．５〜１０ｐｌであることが好ましく、所望の領域のみに吐出するためには、０．５〜４．０ｐｌであることがより好ましく、１．５〜４．０ｐｌであることがさらに好ましい。このような量のインクを塗布しても、本発明の白色インクではゾルゲル相転移が行われるため、インクが過剰に濡れ広がらず、所望の箇所にのみ吐出することができる。
【０１０３】
記録媒体上に付着した白色インクの液滴は冷却されてゾルゲル相転移により速やかにゲル化する。これにより、白色インクの液滴が過剰に濡れ広がらずに、ピニングすることができる。さらに、液滴が速やかにゲル化するため、液滴中に酸素が入り込みにくく、光重合性化合物の硬化が酸素によって阻害されにくい。
【０１０４】
ここで、インク吐出用記録ヘッドから白色インクの液滴を吐出することによって、記録媒体上に白色インクの液滴が付着する。白色インクの液滴が付着する際の記録媒体の温度は、当該インクのゲル化温度よりも１０〜２０℃低い温度に設定されていることが好ましい。記録媒体の温度が低すぎると、白色インクの液滴が過剰に迅速にゲル化してピニングしてしまう。一方で、記録媒体の温度が高すぎると、インク液滴がゲル化しにくくなり、インク液滴の隣り合うドット同士が混じりあうことがある。記録媒体の温度を適切に調整することで、インク液滴の隣り合うドット同士が混じり合わない程度の適度なレベリングと、適切なピニングとが実現される。
【０１０５】
記録媒体は、紙であってもよく、樹脂フィルムであってもよい。紙の例には、印刷用コート紙、印刷用コート紙Ｂなどが含まれる。また、樹脂フィルムの例には、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルム、塩化ビニルフィルムなどが含まれる。
【０１０６】
記録媒体の搬送速度は、３０〜１２０ｍ／ｓであることが好ましい。搬送速度が速いほど画像形成速度が速まるので好ましいが、搬送速度が速すぎると、画像品質が低下したり、白色インクの光硬化（後述）が不十分になったりする。
【０１０７】
（ｂ）付着した活性光線硬化型インクジェット白色インクに活性光線を照射する工程において、記録媒体に付着した白色インクの液滴に活性光線を照射することで、インクに含有される光重合性化合物を架橋又は重合させて各インク液滴を硬化させる。
【０１０８】
記録媒体に付着した白色インク液滴に照射する活性光線は、メタルハライドランプまたはＬＥＤ光源等からの紫外線とすることができる。これらの光源のうち、ＬＥＤを用いることで、光源の輻射熱によって白色インクの液滴が溶け、インク液滴の硬化膜表面に硬化不良が生じることを抑制できる。ＬＥＤの例には、Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製  ３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤ等が含まれる。
【０１０９】
光源は、３６０〜４１０ｎｍの紫外線を画像表面におけるピーク照度が０．５〜１０Ｗ／ｃｍ２となるように設置され、１〜５Ｗ／ｃｍ２となるように設置することが好ましい。輻射熱がインク液滴に照射されることを抑制するため、画像に照射される光量は、５００ｍＪ／ｃｍ２未満となるようにすることが好ましい。
【０１１０】
［インクセットを用いた画像形成方法］
前記インクセットを用いて画像を形成する場合、本発明の画像形成方法は、上述の（ａ）上記の活性光線硬化型インクジェット白色インクをインク吐出用記録ヘッドから吐出させて前記記録媒体上に付着させる工程、および（ｂ）付着した前記活性光線硬化型インクジェット白色インクに活性光線を照射する工程のほかに、（ｃ）１または複数のカラーインクを記録媒体上に付着させる工程、および（ｄ）付着したカラーインクを定着させる工程を有してもよい。本発明において、カラーインクを定着させるとは、記録媒体に付着したカラーインクを硬化させることをいう。なお、本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクは付着時にゲル化するため、カラーインクとの混じりが生じにくい。
【０１１１】
本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクを下塗りに用いる場合は、（ａ）活性光線硬化型インクジェット白色インクを記録媒体上に付着させる工程の後に、（ｃ）カラーインクを記録媒体に付着させる工程を行う。これにより、白色の背景の上にカラーインクが塗布された画像を形成することができるため、コントラストが明瞭な画像を形成することができる。
【０１１２】
このとき、（ｂ）付着した白色インクに活性光線を照射する工程は、（ｃ）カラーインクを記録媒体上に付着させる工程の前に行ってもよいし、その後に行ってもよい。（ｂ）工程を（ｃ）工程の前に行うと、硬化した白色インクの上にカラーインクが付着するため、白色インクへのカラーインクの混じりをより少なくすることができる。（ｂ）工程を（ｃ）工程の後に行うと、（ｄ）カラーインクの硬化工程および（ｂ）白色インクの硬化工程を連続してまたは同時に行うことができるため、画像形成時間を短縮することができる。たとえば、カラーインクが光重合性化合物および光重合開始剤を含む活性光線硬化型インクである場合は、１回の活性光線照射により（ｄ）カラーインクの硬化工程および（ｂ）白色インクの硬化工程を行うことができる。
【０１１３】
カラーインクは、ワックスまたはゲル化剤を含むインクであることが好ましく、記録媒体への付着前は加熱によりゾル状だが、記録媒体上に付着して温度が下がるとゾルゲル相転移によってゲル状になるインクであることが好ましい。このようなカラーインクを用いると、カラーインクも白色インクも、記録媒体に付着するとゾルゲル相転移によりゲル化するため、（ｂ）工程による白色インクの硬化前に（ｃ）工程によるカラーインクの付着を行った場合でも、硬化前の白色インクの塗膜と硬化前のカラーインクの塗膜との混じりは、より生じにくくなる。
【０１１４】
本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクを上塗りに用いる場合は、（ｃ）カラーインクを記録媒体上に付着させる工程の後に、（ａ）活性光線硬化型インクジェット白色インクを記録媒体上に付着させる工程を行う。これにより、カラーインクの上を活性光線硬化型インクジェット白色インクでコーティングすることができ、形成された画像の耐久性が高まる。また、光の透過性を有する記録媒体に対して、カラーインクを付着または硬化させた上に白色インクを付着および硬化させると、画像を形成した面とは反対の面から記録媒体を見たときの背景部分の屈折率を高めることができる。また、このとき、本発明の白色インクが背景色となるため、形成された画像の美観を高めることができる。
【０１１５】
このときも同様に、（ｄ）付着したカラーインクを定着させる工程は、（ａ）白色インクを記録媒体上に付着させる工程の前に行ってもよいし、その後に行ってもよい。（ｄ）工程を（ａ）工程の前に行うと、硬化したカラーインクの上に白色インクが付着するため、カラーインクへの白色インクの混じりを少なくすることができる。（ｄ）工程を（ａ）工程の後に行うと、（ｄ）カラーインクの硬化工程および（ｂ）白色インクの硬化工程を連続してまたは同時に行うことができるため、画像形成時間を短縮することができる。たとえば、カラーインクが光重合性化合物および光重合開始剤を含む活性光線硬化型インクである場合は、１回の活性光線照射により（ｄ）カラーインクの硬化工程および（ｂ）白色インクの硬化工程を行うことができる。
【０１１６】
カラーインクは、ワックスまたはゲル化剤を含むインクであることが好ましく、記録媒体への付着前は加熱によりゾル状だが、記録媒体上に付着して温度が下がるとゾルゲル相転移によってゲル状になるインクであることが好ましい。このようなカラーインクを用いると、カラーインクも白色インクも、記録媒体に付着するとゾルゲル相転移によりゲル化するため、（ｄ）工程によるカラーインクの硬化前に（ａ）工程による白色インクの付着を行った場合でも、硬化前のカラーインクの塗膜と硬化前の白色インクの塗膜との混じりは、より生じにくい。
【０１１７】
（ｃ）１または複数のカラーインクを記録媒体上に付着させる工程において、付着させる方法は限定されず、用いるカラーインクの種類に応じて、適当な方法を選択してよい。付着させる方法としては、たとえばワイヤーバーやロールコーター等で塗布する方法、スプレー等で吹き付ける方法、オフセット印刷方法、インクジェット印刷方法などを用いることができる。これらのうち、インクジェット印刷方法を採用して、カラーインクをインクジェット記録装置のインク吐出用記録ヘッドから吐出するようにすると、白色インクを付着させる装置構成と同様の装置構成を用いることができるため、装置を簡略化することができ、空間的にもコスト的にも経済的である。複数のカラーインクを用いる場合には、各色のインクを吐出し、記録媒体に付着させる。
【０１１８】
カラーインクがワックスまたはゲル化剤を含む場合、カラーインク液滴の吐出性を高めるために、インク吐出用記録ヘッド内のインクジェットインクの温度を、白色インクの温度の上下１０℃以内とするとよい。
【０１１９】
インク吐出用記録ヘッドの各ノズルから吐出されるカラーインク１滴あたりの液滴量は、画像の解像度にもよるが、０．５〜１０ｐｌであることが好ましく、高精細な画像を形成するためには、０．５〜４．０ｐｌであることがより好ましい。特にカラーインクがワックスまたはゲル化剤を含むときは、このような液滴量でも高精細な画像を安定して形成できる。
【０１２０】
（ｄ）付着したカラーインクを定着させる工程において、定着させる方法は限定されず、用いるカラーインクの種類に応じて、適当な方法を選択してよい。たとえば、インクを加熱する方法、インクに含まれる水分を蒸発させる方法、またはローラー定着装置もしくはベルト定着装置によって加圧する方法等を用いることができる。カラーインクが光重合性化合物および光重合開始剤を含む活性光線硬化型インクである場合、活性光線の照射によってインクを硬化定着させることができる。
【０１２１】
硬化後の総インク液滴膜厚は、１〜２０μｍであることが好ましい。「総インク液滴膜厚」とは、記録媒体に描画されたカラーインクおよび白色インクの硬化膜からなる厚みの最大値である。
【０１２２】
［インクジェット記録装置］
前記インクセットを用いて、本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクの付着および定着、ならびに活性光線硬化型のカラーインクの付着および定着を単一のインクジェット記録装置で行う場合、図１Ａ〜図３に記載のような構成の装置を用いることができる。なお、活性光線硬化型インクジェット方式のインクジェット記録装置には、ライン記録方式（シングルパス記録方式）のものと、シリアル記録方式のものとがある。求められる画像の解像度や記録速度に応じていずれの方式を選択してもよいが、高速記録の観点では、ライン記録方式（シングルパス記録方式）が好ましい。
【０１２３】
図１Ａはライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例の側面図であり、図１Ｂはその上面図である。また図２Ａはライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の他の例の側面図であり、図２Ｂはその上面図である。
【０１２４】
図１Ａ、図１Ｂおよび図２Ａ、図２Ｂに示されるように、インクジェット記録装置１０は、複数のインク吐出用記録ヘッド１４を収容するヘッドキャリッジ１６（１６ａ、１６ｂ）と、ヘッドキャリッジ１６に接続したインク流路３０と、インク流路３０を通じて供給するインクを貯留するインクタンク３１と、記録媒体１２の全幅を覆い、かつヘッドキャリッジ１６の（記録媒体の搬送方向）下流側に配置された光照射部１８（１８ａ、１８ｂ）と、記録媒体１２の下面に配置された温度制御部１９と、を有する。
【０１２５】
図１Ａ、図１Ｂのインクジェット記録装置１０では、カラーインク用のヘッドキャリッジ１６ａ、カラーインク液滴硬化用の光照射部１８ａ、白色インク用のヘッドキャリッジ１６ｂおよび白色インク液滴硬化用の光照射部１８ｂがこの順に配設されている。この装置では、カラーインクおよび白色インクを、それぞれ個別に硬化させることができるが、１回の活性光線照射によってカラーインクおよび白色インクの両方を硬化させる場合は、光照射部１８ａを省略して、光照射部１８ｂのみを設けてもよい。
【０１２６】
一方、図２Ａ、図２Ｂのインクジェット記録装置１０では、白色インク用のヘッドキャリッジ１６ｂ、カラーインク用のヘッドキャリッジ１６ａおよび光照射部１８がこの順に配設されている。この装置では、白色インクおよびカラーインクを、それぞれ個別に硬化させることができるが、１回の活性光線照射によって白色インクおよびカラーインクの両方を硬化させる場合は、光照射部１８ａを省略して、光照射部１８ｂのみを設けてもよい。
【０１２７】
インクジェット記録装置１０のヘッドキャリッジ１６には、カラーインク用のヘッドキャリッジ１６ａおよび白色インク用のヘッドキャリッジ１６ｂが含まれる。カラーインク用のヘッドキャリッジ１６ａには、各色用のヘッドキャリッジが含まれる。ヘッドキャリッジ１６ａおよび１６ｂは、例えば図１Ｂに示すように、記録媒体１２の全幅を覆うように固定配置され、複数のインク吐出用記録ヘッド１４を収容する。インク吐出用記録ヘッド１４には、インクタンク３１からカラーインクもしくは白色インクが供給されるようになっている。
【０１２８】
インク吐出用記録ヘッド１４は、色ごとに、記録媒体１２の搬送方向に複数配置される。記録媒体１２の搬送方向に配置されるインク吐出用記録ヘッド１４の数は、インク吐出用記録ヘッド１４のノズル密度と、印刷画像の解像度によって設定される。例えば、液滴量２ｐｌ、ノズル密度３６０ｄｐｉのインク吐出用記録ヘッド１４を用いて１４４０ｄｐｉの解像度の画像を形成する場合には、記録媒体１２の搬送方向に対して４つのインク吐出用記録ヘッド１４をずらして配置すればよい。また、液滴量６ｐｌ、ノズル密度３６０ｄｐｉのインク吐出用記録ヘッド１４を用いて７２０×７２０ｄｐｉの解像度の画像を形成する場合には、２つのインク吐出用記録ヘッド１４をずらして配置すればよい。ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのインク液滴（ドット）の数を表す。
【０１２９】
インクタンク３１は、ヘッドキャリッジ１６に、インク流路３０を介して接続されている。インク流路３０は、インクタンク３１中のインクをヘッドキャリッジ１６に供給する経路である。インク液滴を安定して吐出するため、インクタンク３１、インク流路３０、ヘッドキャリッジ１６およびインク吐出用記録ヘッド１４のインクを所定の温度に加熱して、ゲル状態を維持する。
【０１３０】
光照射部１８ａおよび１８ｂは、記録媒体１２の全幅を覆い、かつ記録媒体の搬送方向についてヘッドキャリッジ１６の下流側に配置されている。光照射部１８ａおよび１８ｂは、インク吐出用記録ヘッド１４により吐出されて、記録媒体１２の上に付着したインク液滴に光を照射し、液滴を硬化させる。
【０１３１】
温度制御部１９は、記録媒体１２の下面に配置されており、記録媒体１２を所定の温度に維持する。温度制御部１９は、例えば図１Ａに示すように、カラーインク用ヘッドキャリッジ１６ａ側と、白色インク用ヘッドキャリッジ１６ｂ側とで、分割されていてもよい。温度制御部１９は、例えば各種ヒータ等でありうる。
【０１３２】
以下、ライン記録方式のインクジェット記録装置１０を用いた画像形成方法を説明する。図１Ａおよび図１Ｂの記録装置では、記録媒体１２を、インクジェット記録装置１０のカラーインク用のヘッドキャリッジ１６ａと温度制御部１９との間に搬送する。一方で、記録媒体１２を、温度制御部１９により所定の温度に調整する。次いで、カラーインク用のヘッドキャリッジ１６ａのインク吐出用記録ヘッド１４から高温のインク液滴を吐出して、記録媒体１２上に付着（着弾）させる。その後、必要に応じて、光照射部１８ａにより、記録媒体１２上に付着したカラーインクのインク液滴に光を照射して硬化させる。
【０１３３】
さらに、記録媒体１２に、白色インク用のヘッドキャリッジ１６ｂのインク吐出用記録ヘッド１４から高温のインク液滴を吐出して、記録媒体１２上に付着させる。その後、光照射部１８ｂにより、記録媒体１２上に付着した白色インクのインク液滴に光を照射して硬化させる。
【０１３４】
図２Ａおよび図２Ｂの記録装置では、記録媒体１２を、インクジェット記録装置１０の白色インク用のヘッドキャリッジ１６ｂと温度制御部１９との間に搬送する。一方で、記録媒体１２を、温度制御部１９により所定の温度に調整する。次いで、白色インク用のヘッドキャリッジ１６ｂのインク吐出用記録ヘッド１４から高温のインク液滴を吐出して、記録媒体１２上に付着させる。その後、必要に応じて、光照射部１８ａにより、記録媒体１２上に付着した白色インクのインク液滴に光を照射して硬化させる。
【０１３５】
さらに、記録媒体１２に、カラーインク用のヘッドキャリッジ１６ａのインク吐出用記録ヘッド１４から高温のインク液滴を吐出して、記録媒体１２上に付着させる。その後、光照射部１８ｂにより、記録媒体１２上に付着したカラーインクのインク液滴に光を照射して硬化させる。
【０１３６】
図３は、シリアル記録方式のインクジェット記録装置２０の要部の構成の一例を示す図である。図３に示されるように、インクジェット記録装置２０は、記録媒体の全幅を覆うように固定配置されたヘッドキャリッジ１６ａおよび１６ｂの代わりに、記録媒体の全幅よりも狭い幅であり、かつ複数のインク吐出用記録ヘッド２４ａおよび２４ｂをそれぞれ収容するヘッドキャリッジ２６ａおよび２６ｂと、ヘッドキャリッジ２６を記録媒体１２の幅方向に可動させるためのガイド部２７ａおよび２７ｂと、を有する以外は図１Ａ、図１Ｂと同様に構成されうる。
【０１３７】
シリアル記録方式のインクジェット記録装置２０では、ヘッドキャリッジ２６がガイド部２７に沿って記録媒体１２の幅方向に移動しながら、ヘッドキャリッジ２６に収容されたインク吐出用記録ヘッド２４からインク液滴を吐出する。ヘッドキャリッジ２６が記録媒体１２の幅方向に移動しきった後（パス毎に）、記録媒体１２を搬送方向に送る。これらの操作以外は、前述のライン記録方式のインクジェット記録装置１０とほぼ同様にして画像を記録する。
【０１３８】
図３に示す構成のインクジェット記録装置２０では、カラーインクおよび白色インクの液滴を、光照射部２８で一括して露光するが、必要に応じて、カラーインク用のヘッドキャリッジ２６ａと白色インク用のヘッドキャリッジ２６ｂとの間に、カラーインクの液滴を硬化させるための光照射部を配置してもよい。また、図３ではカラーインクを付着させるヘッドキャリッジ２６ａがより上流に配置されているが、白色インクを付着させるヘッドキャリッジ２６ｂをヘッドキャリッジ２６ａよりも上流に配置してもよい。
【実施例】
【０１３９】
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、これらの記載によって本発明の範囲は限定して解釈されない。【０１４０】
（実施例１）
［３級アミン基を有するくし型ブロックコポリマーの調製］
フラスコ反応器内部に装填された活性触媒（ゼオライト）およびラウリルアルコール（花王株式会社製  カルコール２０９８）５００ｇを緩衝槽に仕込み、水素ガスを供給しながら、緩衝槽と反応器との間で液を循環させた。その後反応器内部の温度を６５℃まで昇温してからＰＢ−８２４（味の素ファインテクノ株式会社製）のＤＰＧＭＡ溶液（東亜合成株式会社製アローニックスＭ−１２０）を反応器に供給し、さらに反応器内部の温度を９０℃まで昇温して反応を開始した。反応開始から３時間後にＰＢ−８２４溶液の供給を停止し、全系を冷却して緩衝槽および反応器内部の液全量を抜き出して、分散剤Ｄ（ＤＰＧＭＡ溶液中に５０ｗｔ％固形分存在する）を調製した。【０１４１】
分散剤の種類をＢＹＫ−２０９１（ビックケミー社製）に変更した以外は同様の手順により、分散剤Ｊを調製した。【０１４２】
［白色顔料分散体の調製］
以下の成分により、白色顔料分散体１を調製した。
白色顔料１：ＣＲ−ＥＬ（石原産業社）  ２５．０ｗｔ％
分散剤Ａ：ＢＹＫ  ＪＥＴ−９１５１（ビックケミー社）  １０．０ｗｔ％
光重合性化合物：ジプロピレングリコールモノアクリレート  ６４．５ｗｔ％
重合禁止剤：Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ−１０（ＢＡＳＦ製）  ０．５ｗｔ％【０１４３】
各成分を、上記の配合比率に従ってポリビン２００ｃｃ容器に入れて、その中にさらにメディア径０．５ｍｍφのジルコニアビーズを１２０ｇ入れて蓋を締めてから、振動ミル（（株）西村製作所製レッドデビル４５００Ｌ）で４時間分散した。分散した後にビーズを分離して分散体を取出した。【０１４４】
分散剤の種類を表１に記載の分散剤Ａ〜Ｊに変更し、白色顔料１を表２に記載の白色顔料２〜６に変更した以外は同様の手順により、白色顔料および分散剤のすべての組み合わせによる白色顔料分散体Ａ−１〜Ｊ−６を調製した。【０１４５】
【表１】
2015156267.tif 000005
【０１４６】
【表２】
2015156267.tif 000006
【０１４７】
［活性光線硬化型インクの調製］
その後、それぞれの分散体を６０℃に加熱しながら以下の比率に従って光重合性化合物、ワックスおよび光重合開始剤を加えて、活性光線硬化型インクＡ−１〜Ｊ−６を調製した。
白色顔料分散体Ａ−１〜Ｊ−６：５０．０ｗｔ％  
光重合性化合物：ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）（ダイセル化学製）  ２５．０ｗｔ％
光重合性化合物：４ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亜合成製）  １８．０ｗｔ％
ワックス：カオーワックスＴ−１（脂肪族ケトン）（花王株式会社製）  ２．５ｗｔ％
ワックス：ユニスターＭ２２２（脂肪酸エステル）（ユニオンカーバイト製）  ２．５ｗｔ％
光重合開始剤：ＩＴＸ（ＢＡＳＦ製）  ０．３ｗｔ％
光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（ＢＡＳＦ製）  ０．３ｗｔ％【０１４８】
［インクジェットによる印字］
それぞれの活性光線硬化型インクをポール（株）製  ＷＡＣフィルター（０．３μｍ精度）でろ過した。その後、それぞれのインクをコニカミノルタインクジェットヘッド（ＫＭ１０４８）に導入し、印字幅１００ｍｍ×１００ｍｍ、解像度７２０×７２０ｄｐｉの条件でベタ画像を印字した。印字基材はＯＫトップコート（印刷用紙）を使用した。ＵＶ照射光源として京セラ製ＬＥＤランプを使用し、２５０ｍＪのエネルギーで紫外線を印字したインクに照射してインクを硬化させた。【０１４９】
［評価方法］
（１）粘度変化量
それぞれの活性光線硬化型インクを耐熱管に採取して、８５℃で１ヶ月間高温槽に保存した。
保存前のインク粘度と保存後のインク粘度とを、アントンパール社製ストレスレオメーターＭＣＲ−１０２型を用いてコーンプレート７５ｍｍφにてせん断速度１０００（１／ｓｅｃ）にて温度８０℃で５分間一定回転させたときのトルクを粘度換算してそれぞれ測定した。保存前と保存後の粘度の差が１０．０ｍＰａｓ以内である場合に粘度の変化は少ない（表３〜６中、＋で表記。）と判定し、粘度の差が１．０ｍＰａｓ以内である場合に粘度の変化はさらに少ない（表３〜６中、＋＋で表記。）と判定した。【０１５０】
（２）光沢差
それぞれの活性光線硬化型インクによるベタ画像の６０℃反射光沢値をデジタルハンディ光沢計（堀場製作所製グロスチェッカーＩＧ−３３１）で測定した。Ｙｅｌｌｏｗ、Ｃｙａｎ、Ｂｌａｃｋのベタ画像の平均光沢値（４０）からそれぞれの活性光線硬化型インクによる白色のベタ画像の反射光沢値がどれだけ減少しているかを調べ、反射光沢値の差の絶対値が１０未満の場合に光沢差は少ない（表３〜６中、＋で表記。）と判定し、反射光沢値の差の絶対値が４未満の場合に光沢差はさらに少ない（表３〜６中、＋＋で表記。）と判定した。【０１５１】
（３）ヘッド詰まり
上述の条件で連続１００枚の印字を行い、ヘッドノズルの欠数を計測した。欠数が１０未満の場合に、ヘッド詰まりは少ない（表３〜４中、＋で表記。）と判定し、欠数が５未満の場合に、ヘッド詰まりは少ない（表３〜４中、＋＋で表記。）と判定した。【０１５２】
結果を表３および表４に示す。【０１５３】
【表３】
2015156267.tif 000007
【０１５４】
【表４】
2015156267.tif 000008
【０１５５】
ナトリウムイオンが２００ｐｐｍ以下であり、分散剤が３級アミン基を有するくし形ブロックコポリマーである場合に、粘度変化量および他色との光沢差は小さくなり、またヘッドの詰まりも少なかった。【０１５６】
ナトリウムイオンが２００ｐｐｍを超えると、他色との光沢差が大きくなった。これは、ナトリウムイオンとインクジェットインク中のワックスとの相互作用により、ワックスが十分にゲル化せず、ピニング不足によって過剰な光沢が発生したことによるものと考えられる。また、ナトリウムイオンが２００ｐｐｍを超えると、ヘッドの詰まりが多く発生した。これは、ナトリウムイオンがワックスに含まれる脂肪酸等との間で金属塩を形成して析出したためと考えられる。【０１５７】
分散剤が３級アミン以外のアミンを有するものであるとき、ヘッドの詰まりが多く発生し、また高温で保存したインクがより増粘する傾向が見られた。これは、アルミナで表面被覆された二酸化チタンへの分散剤の吸着力が弱く、高温では分散剤が二酸化チタン顔料から脱離したため、顔料が再凝集したものと考えられる。【０１５８】
分散剤が直鎖型のブロックコポリマーを有するものであるとき、ヘッドの詰まりが多く発生した。これは、分散剤の分散性が弱いため、顔料が十分に分散しなかったものと考えられる。【０１５９】
（実施例２）
［活性光線硬化型インクの調製］
実施例１の白色顔料分散体Ａ−２（分散剤としてＢＹＫ  ＪＥＴ−９１５１、白色顔料としてＴＣＲ−５２を使用）を用い、実施例１と同様の手順で活性光線硬化型インクを調製した。その際、分散剤としてのＢＹＫ  ＪＥＴ−９１５１の配合量、ならびにワックスとしてのカオーワックスＴ−１（脂肪族ケトン）およびユニスターＭ２２２（脂肪酸エステル）の配合量を表５および表６に従って変更し、活性光線硬化型インクＫ−１〜Ｒ−６を調製した。【０１６０】
［インクジェットによる印字］
実施例１と同様の方法で、ＯＫトップコート（印刷用紙）にそれぞれのインクでベタ画像を印字し、紫外線を印字したインクに照射してインクを硬化させた。【０１６１】
［評価方法］
（１）粘度変化量
実施例１と同様の方法で、８５℃で１ヶ月間高温槽に保存した前後のインク粘度を測定し、粘度変化を判定した。【０１６２】
（２）光沢差
実施例１と同様の方法で、Ｙｅｌｌｏｗ、Ｃｙａｎ、Ｂｌａｃｋのベタ画像の平均光沢値（４０）からそれぞれの活性光線硬化型インクによる白色のベタ画像の反射光沢値がどれだけ減少しているかを調べ、光沢差を判定した。【０１６３】
（４）液滴径
印字する際の基材の温度を５０℃にしてベタ１００％画像を形成し硬化させ、印字後の画像を顕微鏡（×２００）で観察し、ランダムに選択した１０か所の液滴径を測定した。測定した値の平均値が６０μｍ以上６５μｍ以下の場合にピニング性は良好である（表５〜６中、＋で表記。）と判定し、平均値が６０μｍ以上６２μｍ以下の場合にピニング性はさらに良好である（表５〜６中、＋＋で表記。）と判定した。【０１６４】
結果を表５および表６に示す。【０１６５】
【表５】
2015156267.tif 000009
【０１６６】
【表６】
2015156267.tif 000010
【０１６７】
本発明に係るコポリマーの含有量を、インクの全質量中、２．０質量％以上８．０質量％以下とすると、粘度変化量がより少なくなった。本発明に係るコポリマーの量をこの範囲とすることで、顔料が十分に分散し、また分散剤同士の絡み合いによる粘度の上昇もみられないためと考えられる。【０１６８】
前記脂肪族ケトン含有量と脂肪酸エステル含有量との合計を、インクの全質量中、あわせて２．０質量％以上とすると、光沢差がより少なくなり、また液滴径もより良好な範囲となった。十分な量のワックスが存在することで、インクが十分にゲル化しピニングしたためと考えられる。また、前記脂肪族ケトン含有量と脂肪酸エステル含有量との合計を、インクの全質量中、あわせて５．０質量％以下とすると、粘度変化量がより小さくなった。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクは、たとえば、他のカラーインクによる画像形成の際の上塗りまたは下塗り用のインクとして用いることができる。【０１７０】
本出願は、２０１４年４月１０日出願の日本国出願番号２０１４−０８０９７２号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の明細書および図面に記載された内容は本出願に援用される。
【符号の説明】
【０１７１】
１０、２０  インクジェット記録装置
１２  記録媒体
１４、２４  インク吐出用記録ヘッド
１６、２６  ヘッドキャリッジ
１８、２８  光照射部
１９  温度制御部
２７  ガイド部
【図１Ａ】
2015156267.tif 000011
【図１Ｂ】
2015156267.tif 000012
【図２Ａ】
2015156267.tif 000013
【図２Ｂ】
2015156267.tif 000014
【図３】
2015156267.tif 000015
【国際調査報告】
2015156267.tif 000016
2015156267.tif 000017
2015156267.tif 000018
2015156267.tif 000019