(57)【要約】  硬化後に、下地に対して良好な密着性を有するとともに、塗膜硬度においても優れ、さらに耐めっき性およびはんだ耐熱性等の物理特性が向上した硬化型組成物、並びに耐めっき性およびはんだ耐熱性に優れた硬化塗膜、およびこれをレジストパターンとして有するプリント配線板を得る。  Ａ）硫黄原子を含む置換基および少なくとも１個のアミノ基を有するトリアジン化合物と、Ｂ）光重合性化合物と、Ｃ）光重合開始剤と、を有することを特徴とする硬化型組成物、その硬化塗膜、およびそれを用いたプリント配線板が得られた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）硫黄原子を含む置換基および少なくとも１個のアミノ基を有するトリアジン化合物と、
（Ｂ）光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を有することを特徴とする硬化型組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）トリアジン化合物が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2016111122.tif 000012
で表され、
（式（Ｉ）中、
Ｒ１はＨまたはＮＨ２であり（但し少なくとも一方のＲ１はＮＨ２を意味する）、
Ｒ２はＣ１−Ｃ６アルキレンであり、
Ｒ３がＯＨ−Ｒ４（Ｒ４が直鎖状または分岐状のＣ１−Ｃ３アルキレン、またはＯＨで置換された直鎖状または分岐状のＣ１−Ｃ３アルキレンを意味する）、またはＣＯＯＲ５（Ｒ５は水素または直鎖状または分岐状のＣ１−Ｃ１２アルキルを意味する）であることを特徴とする請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）光重合性化合物が少なくとも１つの（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする請求項1または２に記載の硬化型組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート化合物が水酸基を含有することを特徴とする請求項1から３のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｄ）熱硬化成分を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項６】
５０℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓである請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化型組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化型組成物の硬化塗膜。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化塗膜を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化型組成物、特にインクジェット方式により用いられる紫外線硬化型の組成物、これを用いた硬化塗膜、及びこれを用いて得られたパターンを有するプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板にエッチングレジスト、ソルダーレジスト、シンボルマーキングなどを形成する方法として、硬化型組成物からなるインキを用い、活性エネルギー線の照射によってインキを硬化させる手法が知られている（特許文献１、２）。【０００３】
上述の各種プリント配線板用硬化型組成物は、導電回路金属のような導体層やプラスチック基材といった下地に対する良好な密着性、高い硬度といった諸特性を維持しつつ、さらにはんだ耐熱性や耐金めっき性といった高温での熱処理に必要とされる物理的特性に優れることが求められる。しかしながら、特許文献１及び２のような従来の光硬化型組成物により形成した硬化後の塗膜は柔軟性に乏しく、下地に対する優れた密着性を得ることが難しいため、改善が望まれている。【０００４】
そこで、硬化塗膜のはんだ耐熱性、耐金めっき性、密着性を向上させることを目的として、ビニルトリアジン誘導体を含む硬化型組成物が開発された（特許文献３）。この組成物によると、硬化後もビニルトリアジン誘導体が塗膜内部でその応力緩和に作用することから、塗膜全体に柔軟性が付与されて下地に対する塗膜の密着性を向上させ、その結果として、はんだ耐熱性や耐金めっき性に優れることが可能となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１３５１９２号
【特許文献２】特開昭６３−２５２４９８号
【特許文献３】特開平８−３３５７６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献３に記載された硬化型組成物は、加熱により硬化させると、下地に対する塗膜の密着性は向上するものの、組成物中のビニルトリアジン誘導体が揮発し、耐金めっき性およびはんだ耐熱性等の物理的特性が十分に得られない懸念がある。特に、２６０℃等の高温の繰り返しにおけるはんだ処理等、厳しい条件下でのはんだ耐熱性に影響が生じるその傾向は顕著であり、さらなる改善が望まれる。また、硬化組成物の取扱い性を向上すべく相溶性においてもさらなる改善が望まれる。【０００７】
本発明の主たる目的は、硬化後の組成物が下地に対して良好な密着性を有するとともに、塗膜硬度においても優れ、さらに耐めっき性およびはんだ耐熱性および耐金めっき性等の物理特性が向上した硬化型組成物を提供することにある。【０００８】
本発明の他の目的は、かかるプリント硬化型組成物を用いて形成された、耐めっき性およびはんだ耐熱性に優れた硬化塗膜を提供することにあり、本発明の更なる目的は、耐めっき性およびはんだ耐熱性に優れた硬化塗膜をレジストパターンとして有するプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、本発明者等により
（Ａ）硫黄原子を含む置換基および少なくとも１個のアミノ基を有するトリアジン化合物と、
（Ｂ）光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含むことを特徴とする硬化型組成物により達成されることが見出された。【００１０】
また、本発明の他の目的は、本発明の硬化型組成物に対して光照射することにより得られる硬化塗膜、およびこの硬化型組成物で基板がインクジェット等により印刷され、これを光照射することにより得られるレジストパターン（硬化塗膜）を有するプリント配線板により達成されることが見出された。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化型組成物は（Ａ）硫黄原子を含む置換基および少なくとも１個のアミノ基を含むトリアジン化合物と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含むことにより、硬化後の硬化型組成物において、下地に対して優れた密着性を有するとともに、塗膜硬度においても優れ、はんだ耐熱性、耐金めっき性等必要な物理特性が飛躍的に向上する。特に加熱により硬化させた場合であっても、良好な物理的特性が得られる。【００１２】
すなわち、本発明の硬化型組成物は、プリント配線板を処理・作成するための優れた材料である。【００１３】
また、本発明の硬化型組成物は、相溶性においても優れるために、取扱いが容易であると共に保存安定性も高く、インクジェット用組成物として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の硬化型組成物は、（Ａ）硫黄原子を含む置換基および少なくとも１個のアミノ基を有するトリアジン化合物と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含み、プリント配線板用硬化型組成物として好ましく使用される。
【００１５】
なお、本発明において、硬化型組成物とは、光硬化、熱硬化、またはその双方により硬化する組成物を意味する。
【００１６】
［（Ａ）トリアジン化合物］
本発明の硬化型組成物は、少なくとも１個のトリアジン環（１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン）、特に１個または２個、好ましくは１個の１，３，５−トリアジン（ｓ−トリアジン）を含み、トリアジン環を構成する３個の炭素原子のうちの少なくとも１個が硫黄原子を含む置換基を有し、他の２個の炭素原子のうちの少なくとも１個が、好ましくは２個の炭素原子の双方がアミノ基を有しているトリアジン化合物を含有する。また、アミノ基は、更に低級アルキル基、特にＣ１-Ｃ３アルキル基により１又は２置換されていてもよい。
【００１７】
本発明の硬化型組成物は、（Ａ）トリアジン化合物を配合することにより、はんだ耐熱性や耐金めっき性といった塗膜強度に優れる。また加熱後であっても下地、特に導電回路金属のような導体層の防錆効果に優れ、密着性も良好な状態で維持される。
【００１８】
本発明では、（Ａ）トリアジン化合物として、１５０℃にて６０分間加熱した場合の質量減少が１０％以下の化合物を用いると好ましく、特に２００℃にて６０分間加熱した場合の質量減少が１０％以下の化合物を用いると好ましい。
【００１９】
このような（Ａ）トリアジン化合物の例は、以下に記載のＶＴ変性品１、２、３が挙げられる。
【００２０】
また、（Ａ）トリアジン化合物は、３０℃において、後述の（Ｂ）光重合性化合物に対し、０．５質量％以上溶解することが好ましい。このようなトリアジン化合物の具体例は、以下に記載のＶＴ変性品１、２が挙げられる。
【００２１】
この他、本発明の硬化型組成物は、慣用の有機溶媒（アルコール、ケトン、エーテル、エステル等）及び他の添加成分に対して０．５質量％以上溶解することが好ましい。
【００２２】
このような（Ａ）トリアジン化合物の中でも、以下に記載のＶＴ変性品２が特に好ましく使用される。
【００２３】
本発明の硬化型組成物において、（Ａ）トリアジン化合物は、加熱により熱硬化性成分と反応し、硬化塗膜の硬度の上昇に寄与し、さらに、はんだ耐熱性および耐金めっき性を向上させる。
【００２４】
本発明では、下記一般式（Ｉ）で表される（Ａ）トリアジンが好ましく使用される。
【００２５】
【化１】
2016111122.tif 000002
【００２６】
式（Ｉ）中、
Ｒ１はＨまたはＮＨ２であり（但し少なくとも一方のＲ１はＮＨ２を意味する）、
Ｒ２はＣ１−Ｃ６アルキレンであり、
Ｒ３はＨ、ＯＨ、ＯＨ−Ｒ４（Ｒ４が直鎖状または分岐状のＣ１−Ｃ６アルキレン、またはＯＨで置換された直鎖状または分岐状のＣ１−Ｃ６アルキレンを意味する）、またはＣＯＯＲ５（Ｒ５は水素、もしくは直鎖状または分岐状のＣ１−Ｃ１２アルキルを意味する）である。
【００２７】
特に好ましくは、式（Ｉ）で表わされるトリアジン化合物のうち、
双方のＲ１がＮＨ２であり、
Ｒ２がＣ１−Ｃ３アルキレンであり、
Ｒ３がＯＨ−Ｒ４（Ｒ４が直鎖状または分岐状のＣ１−Ｃ３アルキレン、またはＯＨで置換された直鎖状または分岐状のＣ１−Ｃ３アルキレンを意味する）またはＣＯＯＲ５（Ｒ５は水素、もしくは直鎖状のまたは分岐状のＣ１−Ｃ１０アルキル）、特にＣＯＯＲ５（Ｒ５はＣ１−Ｃ６アルキル）である化合物が用いられる。
【００２８】
上記において、直鎖状または分岐状のＣ１−Ｃ６アルキレンとは炭素原子数が１〜６の直鎖状又は炭素原子数が３〜６の分岐状のアルキレン基であって、直鎖状アルキレンの具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、およびｉ−プロピレン基を、分岐状アルキレンの具体例としては、２−メチルプロピレン基、テトラメチルエチレン基等を挙げることができる。また、直鎖状または分岐状のＣ１−Ｃ３アルキレンとは、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基等を意味する。
【００２９】
さらに、直鎖状または分岐状のＣ１−Ｃ１２アルキルとは、炭素原子数が１〜１２の直鎖状のアルキル又は、炭素原子数が３〜１２分岐状のアルキル基であって、直鎖状アルキルの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ-ウンデシル基、およびｎ−ドデシル基を、炭素原子数が３〜１２の分岐状のアルキルの具体的例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリーペンチル基、イソヘキシル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。
【００３０】
また、直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ１０アルキルとは炭素原子数が１〜１０の直鎖状のアルキル又は、炭素原子数が３〜１０分岐状のアルキル基であって、直鎖状アルキルの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基を、炭素原子数が３〜１２の分岐状のアルキルの具体的例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリーペンチル基、イソヘキシル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。
【００３１】
（Ａ）トリアジン化合物は、１５０℃、６０分間における質量減少が１０％以下であることが好ましい。また、３０℃において、（Ｂ）１００質量部の光重合性化合物に対し、０．５質量部以上溶解されることが好ましい。さらに、（Ａ）トリアジン化合物は、少なくとも一つのアミノ基を有することが好ましい。
【００３２】
好ましい（Ａ）トリアジン化合物の具体例は以下の通りである。
【００３３】
［（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−エチル）チオ］プロピオン酸２−エチルヘキシル（ＶＴ変性品１）：
【００３４】
【化２】
2016111122.tif 000003
【００３５】
［（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−エチル）チオ］プロピオン酸メチル（ＶＴ変性品２）：
【００３６】
【化３】
2016111122.tif 000004
【００３７】
［（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−エチル）チオプロピレングリコール（ＶＴ変性品３）：
【００３８】
【化４】
2016111122.tif 000005
【００３９】
トリアジン化合物（Ａ）の配合量は、本発明の硬化型組成物１００質量部中、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。配合量が０．１部以上で耐金めっき性向上およびはんだ耐熱性向上の効果が十分得られるようになる。一方、１０質量部以下であれば、組成物の光硬化後に残存して硬化物の特性を低下させるおそれがない。また、1０質量部を超えた配合量としても耐金めっき性およびはんだ耐熱性等の物性が更
に向上することもないため、経済的側面からも１０質量部以下の配合量とすることが好ましい。
【００４０】
［（Ｂ）光重合性化合物］
本発明の硬化型組成物は光重合性化合物（成分Ｂ）を含む。光重合性化合物とは、光照射により、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等により重合する化合物の総称であり、単官能、多官能（メタ）アクリレート等のラジカル重合性化合物、アニオン重合性化合物、およびエポキシ、オキセタン、ビニル化合物等のカチオン重合性化合物が含まれる。
【００４１】
成分Ｂとして使用可能なアニオン重合性化合物の例としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−オクタジエンなどの共役ジエン、およびスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。これらのアニオン重合性化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
また、成分Ｂとして使用可能なカチオン重合性化合物の例としては、エチルビニルエーテル，トリエチレングリコールジビニルエーテル，トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ノボラック型エポキシ樹脂，エポキシ化油型エポキシ樹脂，脂環式エポキシ樹脂，脂肪族エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、アジペートビスオキセタン，キシリレンビスオキセタン等のオキセタン化合物が挙げられる。これらのカチオン重合性化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記アニオン重合性化合物およびカチオン重合性化合物は、それぞれ単独または二種類以上を相互の混合物として使用することもできる。
【００４４】
本発明ではラジカル重合性化合物を成分Ｂとして用いることが好ましい。さらに、所望の特性に応じて、アニオン重合性化合物、およびカチオン重合性化合物を適宜添加使用することができる。
【００４５】
また、ラジカル重合化合物の中でも、単官能及び多官能の(メタ）アクリレート、特に水酸基を有する単官能及び多官能(メタ）アクリレート（水酸基含有（メタ）アクリレートという）を用いることにより、下地との密着性をさらに向上させる点で好ましい。
【００４６】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタアクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００４７】
（メタ）アクリレート化合物は、モノマーの他、オリゴマー等の低分子量の材料も使用され、具体的には分子量１００〜１０００の範囲、好ましくは分子量１１０〜７００の範囲の材料が用いられる。
【００４８】
水酸基含有（メタ）アクリレートの具体的例としては、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としてはアロニックスＭ−５７００（東亞合成株式会社製の商品名）、４ＨＢＡ、２ＨＥＡ、ＣＨＤＭＭＡ（以上、日本化成株式会社製の商品名）、ＢＨＥＡ、ＨＰＡ、ＨＥＭＡ、ＨＰＭＡ（以上、株式会社日本触媒製の商品名）、ライトエステルＨＯ、ライトエステルＨＯＰ、ライトエステルＨＯＡ（以上、共栄社化学株式会社製の商品名）等がある。
【００４９】
水酸基含有（メタ）アクリレートは１種類又は複数種類を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
このうち、特に２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１,４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましく用いられる。
【００５１】
本発明のプリント配線板用硬化型組成物は、上述の水酸基含有（メタ）アクリレートに加えて、水酸基を有さない公知の単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物を含んでもよい。特に２官能または３官能の（メタ）アクリレート化合物が好ましく使用され、これらを添加することにより、プリント配線板用硬化型組成物における各成分の相溶性をさらに向上させることができる。
【００５２】
水酸基を有さない２官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートなどのアルキレンジオールのジアクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくとも何れか１種を付加して得たジオールのジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどのグリコールのジアクリレート、
ビスフェノールＡ  ＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＰＯ付加物ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジアクリレート、シクロヘキシルジアクリレートなどの環状基を有するジアクリレート、などが挙げられる。
【００５３】
市販されているものとしては、ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ、１，９ＮＤ−Ａ、３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、（共栄社化学株式会社製の商品名）、ＨＤＤＡ、１，９−ＮＤＡ、ＤＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ（ダイセル・オルネクス株式会社製の商品名）、ビスコート♯１９５、♯２３０、♯２３０Ｄ、♯２６０、♯３１０ＨＰ、♯３３５ＨＰ、♯７００ＨＶ、♯５４０（大阪有機化学工業株式会社製の商品名）、アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２４０、Ｍ−２７０（東亞合成株式会社製の商品名）などが挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、粘度及び相溶性の観点から、炭素数４〜１２のアルキレン鎖を有するジオールのジアクリレート、特に１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートが好ましい。
【００５５】
水酸基を有さない３官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレートが挙げられる。
【００５６】
水酸基を有さない（メタ）アクリレート化合物は、２５℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓ、特に５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この粘度範囲では、水酸基を有さない（メタ）アクリレート化合物の希釈剤としての取り扱い性が良好となり、各成分を均一に混合することができる。その結果、塗膜の全面が基板に対して一様に密着することが期待できる。
【００５７】
本発明の組成物においては、成分（Ｂ）として、ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は水酸基含有（メタ）アクリレート、水酸基を含まない（メタ）アクリレート、その双方と共に用いてもよい。
【００５８】
（メタ）アクリレート化合物のポリエン骨格は、例えばブタジエンまたはイソプレン、またはこれらの双方、特にブタジエンを繰り返し単位として用いた重合により形成されると好ましく、特に一般式（ＩＩ）
【００５９】
【化５】
2016111122.tif 000006
（式中、ｎは１０〜３００を示す。）
で表わされる繰り返し単位から構成されることが好ましい。このような繰り返し単位のオレフィン性二重結合に起因して、プリント配線板用硬化型組成物に柔軟性が与えられ、基材への追従性が増し、良好な密着性が得られる。
【００６０】
上記（メタ）アクリレート化合物のポリエン骨格は、上記一般式Ｉで表記される繰り返し単位が５０％以上であることが好ましく、８０%以上であることがより好ましい。
【００６１】
さらに、（メタ）アクリレート化合物のポリエン骨格は、下記一般式（ＩＩＩ）、
【００６２】
【化６】
2016111122.tif 000007
で表される単位を含んでもよい。
【００６３】
ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物の分子量は、一般に７００〜１５，０００の範囲とされ、１,０００〜１２,０００の範囲にあると好ましい。
【００６４】
具体例としては、以下の材料が好ましく使用される。すなわち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを、２，４−トリレンジイソシアネートを介して液状ポリブタジエンのヒドロキシル基とウレタン付加反応させることにより得られる液状ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレート、
無水マレイン酸を付加したマレイン化ポリブタジエンに、２−ヒドロキシアクリレートをエステル化反応させて得られる液状ポリブタジエンアクリレート、
マレイン化ポリブタジエンのカルボキシル基と、（メタ）アクリル酸グリシジルとのエポキシエステル化反応により得られる液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート、
液状ポリブタジエンにエポキシ化剤を作用させて得られるエポキシ化ポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られる液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート、
ヒドロキシル基を有する液状ポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸クロリドとの脱塩素反応によって得られる液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート、
分子両末端にヒドロキシル基を有する液状ポリブタジエンの不飽和二重結合を水素添加した液状水素化１，２ポリブタジエングリコールを、ウレタン（メタ）アクリレート変成した液状水素化１，２ポリブタジエン（メタ）アクリレート等である。
【００６５】
市販品の例としては、ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  ＴＥ−２０００、ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  ＴＥＡ−１０００、ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  ＴＥ−３０００、ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  ＴＥＡＩ−１０００（以上いずれも日本曹達株式会社製）、ＣＮ３０１、ＣＮ３０３、ＣＮ３０７（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、ＢＡＣ−１５（大阪有機化学工業株式会社製）、ＢＡＣ−４５（大阪有機化学工業株式会社製）、ＥＹ ＲＥＳＩＮ ＢＲ−４５ＵＡＳ（ライトケミカル工業株式会社製）などが挙げられる。
【００６６】
ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物の配合量は、組成物中に３〜７０質量％、好ましくは１０〜４５質量％である。
【００６７】
ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は１種類又は複数種類を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
（Ｂ）光重合性化合物の配合量は、組成物１００質量部に対して、好ましくは５０〜９８質量部、より好ましくは６０〜９５質量部である。光重合性化合物の配合量が、５０質量部以上の場合、相溶性がより良好となる。一方、配合量が９８質量部以下の場合、インキの硬化速度の低下を抑えることができる。
【００６９】
［（Ｃ）光重合開始剤］
（Ｃ）光重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば光ラジカル重合開始剤を用いることができる。この光ラジカル重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始する化合物であれば全て用いることができる。
【００７０】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のアルキルフェノン系、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系；ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、３、４、５、６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン類などが挙げられる。
【００７１】
これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。
【００７２】
市販されているものとしては、イルガキュア２６１、１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、１１１６、１１７３、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ−２４−６１、イルガキュアＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の商品名）、ＤＡＩＣＡＴＩＩ（ダイセル化学工業株式会社製の商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー株式会社製の商品名）、ロードシルフォトイニシエーター２０７４（ローディア社製の商品名）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製の商品名）、エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ、ＯＮＥ（フラテツリ・ランベルティ社製の商品名）等が挙げられる。
【００７３】
（Ｃ）光重合開始剤の配合割合は、組成物全体の０．５〜１０質量％の範囲が適当である。
【００７４】
［（Ｄ）熱硬化成分］
本発明の硬化型組成物には熱硬化成分（成分Ｄ）を加えることができる。
【００７５】
熱硬化成分(Ｄ)を加えることにより密着性や耐熱性が向上することが期待できる。本発明に用いられる熱硬化成分(Ｄ）としては、環状エーテル基又はチオエーテル基を有する熱硬化成分、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が使用することができる。特に好ましいのは、保存安定性に優れる点より、ブロックイソシアネート化合物である。
【００７６】
上記の分子中に複数の環状エーテル基またはチオエーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基またはチオエーテル基のいずれか一種または２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００７７】
前記多官能エポキシ化合物としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカサイザーＯ−１３０Ｐ、アデカサイザーＯ−１８０Ａ、アデカサイザーＤ−３２、アデカサイザーＤ−５５等のエポキシ化植物油；三菱化学株式会社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ダイセル化学工業株式会社製のＥＨＰＥ３１５０、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成株式会社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＣ−１３１２、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＸＹビスフェノール型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥチオエーテル型エポキシ樹脂（いずれも東都化成株式会社製）；三菱化学株式会社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成株式会社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学株式会社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成株式会社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００、ＮＣ−３１００等のビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０、三菱化学株式会社製ｊＥＲ８０７、東都化成株式会社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成株式会社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学株式会社製のｊＥＲ６０４、東都化成株式会社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業株式会社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学株式会社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学株式会社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬株式会社製ＥＢＰＳ−２００、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ株式会社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学株式会社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学株式会社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂株式会社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成株式会社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学株式会社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ株式会社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂株式会社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業株式会社製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成株式会社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
【００７８】
多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００７９】
分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学株式会社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂  ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００８０】
メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【００８１】
これらの市販品としては、例えば、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（いずれも三井サイアナミッド株式会社製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（いずれも株式会社三和ケミカル製）等を挙げることができる。このような熱硬化成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
イソシアネート化合物は、１分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物である。イソシアネート化合物を加えることで、硬化性(硬化速度）および得られる硬
化物の強靭性を向上させることができる。このようなイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物、等が挙げられる。
【００８３】
このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
【００８４】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマー等が挙げられる。
【００８５】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８６】
脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００８７】
イソシアネート化合物は、保存安定性の観点からブロックイソシアネート化合物が好ましい。ブロックイソシアネート化合物は、少なくとも１つのブロック化イソシアネート基を有する化合物である。ブロックイソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【００８８】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００８９】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００９０】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン株式会社製）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業株式会社製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル株式会社製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ株式会社製）、ＴＲＩＸＥＮＥ  ＢＩ  ７９８２、同７９５０、同７９５１、同７９６０、同７９６１、同７９９０、同７９９１、同７９９２、同Ａｑｕａ  ＢＩ２００、同Ａｑｕａ  ＢＩ２２０（Ｂａｘｅｎｅｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）が等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような１分子内に複数のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
このような熱硬化性成分の配合量は、前記全組成物１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましい。配合量が１質量部以上であれば、十分な塗膜の強靭性、耐熱性が得られる。一方、３０質量部以下であれば、保存安定性が低下することを抑制できる。
【００９２】
本発明の硬化型組成物には、上記成分の他、必要に応じて、表面張力調整剤、界面活性剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくとも１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００９３】
上記各成分を有する本発明の硬化型組成物は、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、カーテンコート法などの印刷方法に適用可能である。特に、インクジェット法に適用する場合、５０℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓ、特に５〜１５ｍＰａ・ｓが好ましい。これにより、インクジェットプリンターに不要な負荷を与えることなく、円滑な印刷が可能となる。
【００９４】
本発明において、粘度は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に従って常温（２５℃）または５０℃で測定した粘度をいう。本発明の組成物は、常温における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下、又は５０℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、これによりインクジェット印刷法での印刷が良好に行われる。
【００９５】
更に、本発明の硬化型組成物は、上記の組成によりインクジェット方式用のインキとして適用された場合、フレキシブル配線板に対してロートゥロール方式の印刷が可能である。この場合、インクジェットプリンター通過後に後述する光照射用光源を取り付ける事によってレジストパターンを高速で形成することが可能である。
【００９６】
光照射は、紫外線又は活性エネルギーの照射により行われるが、紫外線が好ましい。
【００９７】
光照射の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども利用可能である。更に必要に応じ、光照射後に加熱により硬化する。ここで、加熱温度は、例えば、８０〜２００℃である。かかる加熱温度範囲とすることにより、十分に硬化することができる。加熱時間は、例えば、１０〜１００分である。
【００９８】
更に、本発明の硬化型組成物は、下地（導電回路金属のような導体層やプラスチック基材）に対し密着性に優れ、かつ、はんだ耐熱性、耐薬品性、鉛筆硬度、耐金めっき性、折り曲げ性等の諸特性に優れたパターン硬化塗膜を形成できる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。【０１００】
実施例１〜８および比較例１〜４
表１に示す成分を、同表に示す割合(単位：部)にて配合し、攪拌機にて予備混合し、硬化型組成物を調製した。【０１０１】
上記のようにして作製した硬化型組成物、及びその硬化塗膜について以下の性質を評価した。【０１０２】
１．硬化型組成物の相溶性
実施例１〜８および比較例１〜４により得られた硬化型組成物を透明なガラスビンに封入した後１週間静置し、分離の有無を目視で確認した。評価の基準は以下の通りである。【０１０３】
○：分離無く透明
△：分離は無いが濁りがある
×：分離が発生
測定結果を表１に示す。【０１０４】
２．密着性試験
実施例１〜８および比較例１〜４により得られた硬化型組成物を３０μｍのアプリケーター（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製）を使って銅張積層板上に塗布し、高圧水銀灯（ＯＲＣ社製ＨＭＷ−７１３）１５０ｍＪ／ｃｍ２にて硬化を行った。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間加熱処理を行った。作製したサンプルに対してクロスカットテープピール試験を実施した。評価の基準は以下の通りである。【０１０５】
○：剥離なし
測定結果を表１に示す。【０１０６】
３．鉛筆硬度（表面硬度）
上記２で得られた硬化塗膜を用いて、銅上での鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠して測定した。【０１０７】
測定結果を表１に示す。【０１０８】
４．耐金めっき性
市販の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行ない、上記２で得られた硬化塗膜に金めっきを行ない、硬化塗膜表面状態の観察を行った。評価基準は以下の通りである。【０１０９】
○：全く変化が認められないもの。【０１１０】
×：顕著に白化若しくは曇りが生じたもの。【０１１１】
５．はんだ耐熱性
上記２の基板作製条件で得られた硬化塗膜を、ＪＩＳ  Ｃ−５０１２の方法に準拠し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間を所定の回数浸漬後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行った後の塗膜状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。【０１１２】
評価基準
３：３回以上浸漬後、塗膜に変化がないもの。【０１１３】
２：２回浸漬後、塗膜に変化はないが、３回浸漬後に塗膜に剥離などの異常が見られた。【０１１４】
１：１回浸漬後、塗膜に変化はないが、２回浸漬後に塗膜に剥離などの異常が見られた。【０１１５】
０：１回浸漬後、塗膜に剥離などの異常が見られた。【０１１６】
（参考）質量減少の測定（トリアジン化合物）
セイコーインスツルメンツ（SII）製EXSTAR  TG/DTA6200を使用し、トリアジン化合物を１０℃／分の条件にて２５℃から１５０℃まで昇温し、１５０℃にて６０分間保持した。トリアジン化合物の２５℃における質量（トリアジン（２５℃）(g)）と、１５０℃にて６０分後の質量（トリアジン(１５０℃にて６０分保持後) (g)）とを求めて、トリアジンの質量減少割合（％）を下式により求めた。
質量減少（％）=
トリアジン(25℃)(g)−トリアジン(150℃にて60分保持後)(g）×100
トリアジン(25℃）(g)【０１１７】
【表１】
2016111122.tif 000008
【０１１８】
表１中の成分及び略号の詳細は以下の通りである。【０１１９】
［成分Ａ］
トリアジン化合物１．．．［（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−エチル）チオ］プロピオン酸２−エチルヘキシル（四国化成株式会社製）（１５０℃にて６０分間保持したときの質量減少：１．７％）【０１２０】
【化７】
2016111122.tif 000009
【０１２１】
トリアジン化合物２．．．［（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−エチル）チオ］プロピオン酸メチル
（１５０℃にて６０分間保持したときの質量減少：１．４％）【０１２２】
【化８】
2016111122.tif 000010
【０１２３】
トリアジン化合物３．．．［（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−エチル）チオプロピレングリコール（１５０℃にて６０分間保持したときの質量減少：６．３％）【０１２４】
【化９】
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【０１２５】
［比較成分Ａ’］
ビニルトリアジン．．．．２，４−ジアミノ−６−ビニル−Ｓ−トリアジン（ＶＴ、四国化成工業株式会社製）（１５０℃にて６０分間保持したときの質量減少：２．７％）
メタクリロイルオキシエチルトリアジン．．．２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン（ＭＡＶＴ、四国化成工業株式会社製）（１５０℃にて６０分間保持したときの質量減少：２１．６％）【０１２６】
［成分Ｂ］
ＥＯ変性ＴＭＰＴＡ．．．エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート
４-ヒドロキシブチルアクリレート（ラロマーＬＲ８８６３、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
１，９−ノナンジオールジアクリレート．．．Ａ−ＮＯＤ−Ｎ（Ｋｏｗａ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ社製）【０１２７】
［成分Ｃ］
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン．．．イルガキュア１１７３（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド．．．イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）【０１２８】
［成分Ｄ］
ジメチルピラゾールブロック3官能イソシアネート．．．．．Ｔｒｉｘｅｎｅ  ＢＩ  
７９８２（Ｂａｘｅｎｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社製、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)三量体とジメチルピラゾール(ＤＭＰ)を含むブロック共重合体）
ビフェニルジグリシジルエーテル．．．．ＹＸ−４０００（三菱化学株式会社製）【０１２９】
表１に示されるように、本発明に係る実施例１〜８の硬化型組成物は、硬化型組成物の相溶性、ＵＶ硬化後のポリイミドおよび銅との密着性、鉛筆硬度、はんだ耐熱性、耐金めっき性のすべてにおいて良好な結果を示した。【０１３０】
本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
以上説明したように、本発明の硬化型組成物は、下地に対する密着性に優れ、かつ、はんだ耐熱性、鉛筆硬度、耐金めっき性等の諸特性に優れるため、主にプリント配線板製造用のエッチングレジスト、ソルダーレジスト、シンボルマーキングの各目的に好適に使用される。
【国際調査報告】
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