(57)【要約】  基板に対する密着性、膜表面の表面あれ、及び、高温高湿下でのタッチパネル特性に優れた硬化膜を得ることができる硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化膜及びその製造方法、並びに、上記硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することを目的とする。  本発明の硬化性組成物は、成分Ａとして、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、成分Ｂとして、重合開始剤、成分Ｃとして、ブロックイソシアネート化合物、及び、成分Ｄとして、有機溶剤、を含有し、成分Ａが、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを含み、成分Ａ中の前記６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの割合が、７０〜１００質量％であり、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量が硬化性組成物の全有機固形分に対し８５質量％以上であることを特徴とする。
2015072534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
成分Ｂとして、重合開始剤、
成分Ｃとして、ブロックイソシアネート化合物、及び、
成分Ｄとして、有機溶剤、を含有し、
成分Ａが、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを含み、
成分Ａ中の前記６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの割合が、７０〜１００質量％であり、
成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量が硬化性組成物の全有機固形分に対し８５質量％以上であることを特徴とする
硬化性組成物。
【請求項２】
成分Ｂが、オキシムエステル化合物を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
成分Ｃが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び、これらの多量体よりなる群から選ばれた化合物を保護したブロックイソシアネート化合物である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
成分Ｃが、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、又は、ピラゾール化合物のいずれかによりブロック構造が形成された化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
成分Ａと成分Ｃの重量比率が、１００：１〜１０：１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
無機粒子を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
工程１として、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基板上に塗布する工程、
工程２として、塗布された硬化性組成物から有機溶剤を除去する溶剤除去工程、及び、
工程３として、有機溶剤が除去された硬化性組成物を光及び／又は熱により硬化する硬化工程、を含むことを特徴とする
硬化膜の製造方法。
【請求項８】
前記硬化工程が、有機溶剤が除去された硬化性組成物を光により硬化する工程であり、
前記硬化工程後、硬化性組成物を光により硬化した硬化膜を熱処理する熱処理工程を更に含む、請求項７に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１０】
保護膜である、請求項９に記載の硬化膜。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の硬化膜を有する、有機ＥＬ表示装置。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いた有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等のフラットパネルディスプレイが広く使用されている。従来、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、有機ＥＬなどの電子部品においては、一般に、電子部品表面の平坦性を付与するための平坦化膜、電子部品の劣化や損傷を防ぐための保護膜や絶縁性を保つための層間絶縁膜を形成する際に硬化性組成物が使用される。例えば、ＴＦＴ型液晶表示素子は、ガラス基板上に偏光板を設け、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明導電回路層及び薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、層間絶縁膜で被覆して背面板とする一方、ガラス基板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層及びカラーフィルタ層のパターンを形成し、更に透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスペーサーを介して対向させて両板間に液晶を封入して製造される。
従来の硬化性組成物としては、特許文献１又は２に記載された組成物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１２６９２１号公報
【特許文献２】特開２０１０−３９４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、基板に対する密着性、膜表面の表面あれ、及び、高温高湿下でのタッチパネル特性に優れた硬化膜を得ることができる硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化膜及びその製造方法、並びに、上記硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜７＞、＜９＞、＜１１＞又は＜１２＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞、＜８＞及び＜１０＞と共に以下に記載する。
＜１＞成分Ａとして、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、成分Ｂとして、重合開始剤、成分Ｃとして、ブロックイソシアネート化合物、及び、成分Ｄとして、有機溶剤、を含有し、成分Ａが、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを含み、成分Ａ中の上記６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの割合が、７０〜１００質量％であり、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量が硬化性組成物の全有機固形分に対し８５質量％以上であることを特徴とする硬化性組成物、
＜２＞成分Ｂが、オキシムエステル化合物を含む、＜１＞に記載の硬化性組成物、
＜３＞成分Ｃが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び、これらの多量体よりなる群から選ばれた化合物を保護したブロックイソシアネート化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物、
＜４＞成分Ｃが、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、又は、ピラゾール化合物のいずれかによりブロック構造が形成された化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜５＞成分Ａと成分Ｃの重量比率が、１００：１〜１０：１である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜６＞無機粒子を更に含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜７＞工程１として、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を基板上に塗布する工程、工程２として、塗布された硬化性組成物から有機溶剤を除去する溶剤除去工程、及び、工程３として、有機溶剤が除去された硬化性組成物を光及び／又は熱により硬化する硬化工程、を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法、
＜８＞上記硬化工程が、有機溶剤が除去された硬化性組成物を光により硬化する工程であり、上記硬化工程後、硬化性組成物を光により硬化した硬化膜を熱処理する熱処理工程を更に含む、＜７＞に記載の硬化膜の製造方法、
＜９＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜、
＜１０＞保護膜である、＜９＞に記載の硬化膜、
＜１１＞＜９＞又は＜１０＞に記載の硬化膜を有する、有機ＥＬ表示装置、
＜１２＞＜９＞又は＜１０＞に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、基板に対する密着性、膜表面の表面あれ、及び、高温高湿下でのタッチパネル特性に優れた硬化膜を得ることができる硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化膜及びその製造方法、並びに、上記硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図３】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
【図４】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本発明において、「エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
【０００９】
本発明では、（成分Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の分子量はＥＳＩ−ＭＳ（エレクトロスプレーイオン化質量分析法）により測定するものとする。また、ポリマー成分については、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
なお、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であっても、分子量５，００１以上の化合物については、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１０】
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（成分Ｂ）重合開始剤、（成分Ｃ）ブロックイソシアネート化合物、及び、（成分Ｄ）有機溶剤、を含有し、成分Ａが、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを含み、成分Ａ中の上記６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの割合が、７０〜１００質量％であり、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量が硬化性組成物の全有機固形分中の８５質量％以上であることを特徴とする。
本発明の硬化性組成物は、更に、（成分Ｅ）アルコキシシラン化合物、（成分Ｆ）無機粒子、（成分Ｇ）（メタ）アクリル共重合体、（成分Ｈ）メルカプト化合物、（成分Ｗ）界面活性剤等、の他の成分を含んでいてもよい。
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、重合後、又は、重合に続けて、得られた硬化膜等の硬化物を熱処理することにより、硬化物の強度がより高くなる組成物であることが好ましく、成分Ｂとして光重合開始剤を含有し、光による重合後、得られた硬化物を熱処理することにより、硬化物の強度がより高くなる組成物であることがより好ましい。
【００１２】
（成分Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
本発明の硬化性組成物は、（成分Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有する。
成分Ａは、エチレン性不飽和結合を有していればよく、低分子の化合物であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよい。
また、成分Ａの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。上限は特に定めるものではないが、例えば、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。また、組成物が後述する無機粒子を配合する場合、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。なお、硬化性組成物における「固形分」とは、有機溶剤等の揮発性成分を除いた成分を表す。
【００１３】
＜６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート＞
成分Ａは、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを含み、成分Ａ中の上記６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの割合が、７０〜１００質量％であり、７５〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましく、９５〜１００質量％であることが更に好ましい。上記態様であると、本発明の効果がより効果的に発揮される。
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましく、また、上限は特に定めるものではないが、９５質量％以下であることが好ましい。
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、硬化性組成物の全有機固形分に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、８０〜９５質量％であることが特に好ましい。なお、全有機固形分とは硬化性組成物の全固形分中から無機物（無機粒子等）を除いた固形分のことをいう。
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、硬化性組成物の有機固形分の、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が最も好ましい。なお、ここでいう有機固形分とは、組成物の固形分中からポリマー粒子などの有機粒子、金属酸化物粒子などの無機粒子、および有機無機顔料などの顔料成分を除いた、有機物の固形分を意味する。
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロキシ基の数は、８以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１２以上であることが更に好ましい。上記態様であると、本発明の効果がより効果的に発揮される。
また、上記（メタ）アクリロキシ基の数の上限は特に制限はないが、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００１４】
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの分子量は、硬化膜硬度の観点から、５００〜２０，０００が好ましく、６５０〜６，０００がより好ましく、８００〜３，０００が更に好ましい。上記態様であると、本発明の効果がより効果的に発揮される。なお、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの分子量は、分子量が１，０００以上の場合は、ＧＰＣのポリスチレン換算数平均分子量である。
【００１５】
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のいずれであっても、両方であってもよいが、アクリロキシ基であることが好ましい。
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートにおけるウレタン結合の数は、特に制限はないが、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましく、２〜５であることが特に好ましく、２又は３であることが最も好ましい。
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、６官能以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアヌル環構造を有することが好ましい。
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、１以上のウレタン結合を有するコア部分と、コア部分に結合し、かつ１以上の（メタ）アクリロキシ基を有する末端部分からなる化合物であることが好ましく、上記コア部分に、２個以上の上記末端部分が結合した化合物であることがより好ましく、上記コア部分に、２〜５個の上記末端部分が結合した化合物であることが更に好ましく、上記コア部分に、２又は３個の上記末端部分が結合した化合物であることが特に好ましい。
【００１６】
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（Ａｅ−１）又は式（Ａｅ−２）で表される基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、下記式（Ａｅ−１）で表される基を少なくとも有する化合物であることがより好ましい。また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（Ａｅ−１）で表される基及び式（Ａｅ−２）で表される基よりなる群から選ばれた基を２以上有する化合物であることがより好ましい。
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートにおける上記末端部分は、下記式（Ａｅ−１）又は式（Ａｅ−２）で表される基であることが好ましい。
【００１７】
【化１】
2015072534.tif 000003
【００１８】
式（Ａｅ−１）及び式（Ａｅ−２）中、Ｒはそれぞれ独立に、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
【００１９】
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（Ａｃ−１）又は式（Ａｃ−２）で表される基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、下記式（Ａｃ−１）で表される基を少なくとも有する化合物であることがより好ましい。
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートにおける上記コア部分は、硬度、低温硬化性、密着性、溶剤耐性、塗布性の観点で、下記式（Ａｃ−１）又は式（Ａｃ−２）で表される基であることが好ましい。
【００２０】
【化２】
2015072534.tif 000004
【００２１】
式（Ａｃ−１）及び式（Ａｃ−２）中、Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の二価の炭化水素基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数４〜８のアルキレン基であることが更に好ましい。また、上記アルキレン基は、分岐や環構造を有していてもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、式（Ａｃ−１）又は式（Ａｃ−２）で表される基と、式（Ａｅ−１）及び式（Ａｅ−２）で表される基より成る群から選ばれた２又は３個の基とが結合した化合物であることが特に好ましい。
【００２２】
以下に、本発明で好ましく用いられる、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを例示するが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００２３】
【化３】
2015072534.tif 000005
【００２４】
【化４】
2015072534.tif 000006
【００２５】
【化５】
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【００２６】
また、本発明で用いることができる６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートとしては、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物が例示され、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
【００２７】
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、新中村化学工業（株）から入手可能なＵ−６ＨＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−１０ＨＡ、Ｕ−１０ＰＡ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ（いずれも登録商標）や、共栄社化学（株）から入手可能なＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬａｒｏｍｅｒ  ＵＡ−９０４８、ＵＡ−９０５０、ＰＲ９０５２、ダイセルオルネクス（株）から入手可能なＥＢＥＣＲＹＬ  ２２０、５１２９、８３０１、ＫＲＭ８２００、８２００ＡＥ、８４５２などが例示される。
【００２８】
＜その他のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物＞
本発明の硬化性組成物は、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（「その他のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物」ともいう。）を含んでいてもよいが、含まないことが好ましい。
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、高分子（例えば、分子量２，０００以上）であっても、単量体（例えば、分子量２，０００未満、好ましくは、分子量１００以上２，０００未満）であってもよく、単量体が好ましい。
その他のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。（メタ）アクリレート化合物の官能基の数は、２〜６が好ましく、３〜６がより好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートエチレンオキサイド（ＥＯ）変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体などが挙げられる。
また、その他のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、５官能以下のウレタン（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。５官能以下のウレタン（メタ）アクリレートとしては、下記化合物が例示される。
【００２９】
【化６】
2015072534.tif 000008
【００３０】
【化７】
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【００３１】
本発明の硬化性組成物は、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含む場合、硬化性組成物の全固形分の０．１〜２０質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１〜５質量％の範囲で含むことが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３２】
（成分Ｂ）重合開始剤
本発明の硬化性組成物は、（成分Ｂ）重合開始剤を含有する。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤は、光及び／又は熱により６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物の重合を開始、促進可能な化合物である。中でも、光重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤がより好ましい。
「光」とは、その照射により成分Ｂより開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
【００３３】
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。
【００３４】
オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００９−１３４２８９号公報に記載の化合物を使用できる。
オキシムエステル化合物は、下記式（１）又は式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化８】
2015072534.tif 000010
【００３６】
式（１）又は式（２）中、Ａｒは芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、Ｒ1はアルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、Ｒ2は水素原子又はアルキル基を表し、更にＲ2はＡｒ基と結合し環を形成してもよい。
【００３７】
Ａｒは、芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、ベンゼン環、ナフタレン環又はカルバゾール環から水素原子を１つ除いた基であることが好ましく、Ｒ2と共に環を形成したナフタレニル基、カルバゾイル基がより好ましい。
Ｒ1は、アルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基又はメトキシ基がより好ましい。
Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は置換アルキル基が好ましく、水素原子、Ａｒと共に環を形成する置換アルキル基又はトルエンチオアルキル基がより好ましい。
【００３８】
オキシムエステル化合物は、下記式（３）、式（４）又は式（５）で表される化合物であることが更に好ましい。
【００３９】
【化９】
2015072534.tif 000011
【００４０】
式（３）〜式（５）中、Ｒ1はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｒ3はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、Ｒ4はそれぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ6はアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜６の整数を表し、ｎ３は０〜５の整数を表す。
【００４１】
Ｒ1はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、Ｒ11−Ｘ’−アルキレン基−で表される基（Ｒ11はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ’は硫黄原子又は酸素原子を表す。）が好ましい。Ｒ11はアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ11としての、アルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子若しくは臭素原子）又はアルキル基で置換されていてもよい。
Ｘは硫黄原子が好ましい。
Ｒ3及びＲ4は、芳香環上の任意の位置で結合することができる。
Ｒ4はアルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、フェニル基、アリールチオ基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリールチオ基又はハロゲン原子がより好ましく、アルキル基又はハロゲン原子が更に好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子が好ましい。
また、Ｒ4の炭素数は、０〜５０であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましい。
Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
Ｒ6はアルキル基を表し、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
ｎ１及びｎ２はそれぞれ、式（３）又は式（４）における芳香環上のＲ3の置換数を表し、ｎ３は式（５）における芳香環上のＲ4の置換数を表す。
ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００４２】
以下に、本発明で好ましく用いられるオキシムエステル化合物の例を示す。しかしながら、本発明で用いられるオキシムエステル化合物がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００４３】
【化１０】
2015072534.tif 000012
【００４４】
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc. Japan」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Journal of Heterocyclic Chemistry”１（Ｎｏ３），（１９７０）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００４５】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物が挙げられる。
【００４６】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物が例示でき、具体的には例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【００４７】
重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性組成物における重合開始剤の総量は、組成物中の全固形分に対して、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましく、２〜５質量％であることが特に好ましい。
また、組成物が後述する無機粒子を含有する場合、本発明の硬化性組成物における重合開始剤の総量は、組成物中の全固形分に対して、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましく、２〜５質量％であることが特に好ましい。
【００４８】
＜増感剤＞
本発明の硬化性組成物には、重合開始剤の他に、増感剤を加えることもできる。
本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1 （1984）〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファーキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、重合開始剤に対し、５０〜２００質量％の割合で添加することが好ましい。
【００４９】
（成分Ｃ）ブロックイソシアネート化合物
本発明の硬化性組成物は、（成分Ｃ）ブロックイソシアネート化合物を含有する。
成分Ｃを含有することにより、高温高湿下でのタッチパネル特性に優れた硬化膜を得ることができる硬化性組成物が得られる。
ブロックイソシアネート化合物としては、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。ブロックイソシアネート基の数の上限は、特に定めるものではないが、６以下が好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、並びに、これらの多量体、及び、これらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及び、これらの多量体よりなる群から選ばれた化合物を保護したブロックイソシアネート化合物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び、これらの多量体よりなる群から選ばれた化合物を保護したブロックイソシアネート化合物がより好ましい。
イソシアネート化合物の多量体としては、２量体以上の多量体であれば特に制限はなく、ビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等を例示することができ、ビウレット体が好ましい。
【００５０】
本発明の硬化性組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、又は、ピラゾール化合物が好ましく、オキシム化合物、及び、ラクタム化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましく、メチルエチルケトンオキシムが特に好ましい。
上記オキシム化合物としては、オキシム、及び、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等が例示できる。
上記ラクタム化合物としては、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、第１級アミン及び第２級アミンが挙げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
前記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる、
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
【００５１】
本発明の硬化性組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０Ｐ、１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【００５２】
本発明の硬化性組成物におけるブロックイソシアネート化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１〜５質量％の範囲で含むことが更に好ましい。
また、本発明の硬化性組成物におけるブロックイソシアネート化合物の含有量は、硬化性組成物の全有機固形分に対し、０．１〜２０質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１〜５質量％の範囲で含むことが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物中の成分Ａと成分Ｃの重量比率は、１００：１〜１０：１であることが好ましく、５０：１〜１０：１であることがより好ましく、２０：１〜１０：１であることが更に好ましい。
また、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量は、硬化性組成物の全有機固形分に対し８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５３】
（成分Ｄ）有機溶剤
本発明の硬化性組成物は、有機溶剤を含有する。本発明の硬化性組成物は、必須成分である成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃと、後述の任意成分とを、有機溶剤に溶解又は分散した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の硬化性組成物に使用される有機溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの溶剤の具体例としては、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。
【００５４】
具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【００５５】
溶剤の沸点は、塗布性の観点から、１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
本発明に用いることができる有機溶剤は、１種単独、又は、２種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
本発明の硬化性組成物における有機溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、硬化性組成物の全固形分１００質量部あたり、１００〜３，０００質量部であることが好ましく、２００〜２，０００質量部であることがより好ましく、２５０〜１，０００質量部であることが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物における固形分濃度としては、３〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００５６】
本発明の硬化性組成物の粘度は、１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜８０ｍＰａ・ｓが最も好ましい。粘度は、例えば、東機産業（株）製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用いて、２５±０．２℃で測定することが好ましい。測定時の回転速度は、５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上は１０ｒｐｍで、それぞれ行うことが好ましい。
【００５７】
（成分Ｅ）アルコキシシラン化合物
本発明の硬化性組成物は、（成分Ｅ）アルコキシシラン化合物を含有することが好ましい。アルコキシシラン化合物を含有すると、本発明の硬化性組成物により形成された膜と基板との密着性をより向上できる。
本発明の硬化性組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。エチレン性不飽和結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、又は、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
市販品としては、信越化学工業（株）製ＫＢＭ−４０３やＫＢＭ−５１０３が例示される。
【００５８】
本発明の硬化性組成物におけるアルコキシシラン化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分の合計１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましく、２〜１５質量部が更に好ましい。
アルコキシシラン化合物は、１種類のみでもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５９】
（成分Ｆ）無機粒子
本発明の硬化性組成物は、無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子を含有することにより、硬化膜の硬度（強度）がより優れたものとなる。また、無機粒子を含有することにより、基板への密着性を向上させることができる。
本発明で用いる無機粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが最も好ましい。平均粒径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、外径の最大径を粒子の粒子径とする。
また、硬化膜の硬度の観点から、無機粒子の空隙率は、１０％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、空隙が無いことが最も好ましい。粒子の空隙率は電子顕微鏡による断面画像の空隙部分と粒子全体との面積比の、２００個の算術平均である。
無機粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む金属酸化物粒子が好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムがより好ましく、酸化ケイ素又は酸化チタンが、粒子の安定性、入手しやすさ、硬化膜の硬度、透明性、屈折率調整等の観点から特に好ましい。
【００６０】
酸化ケイ素としては、シリカが好ましく挙げられ、シリカ粒子がより好ましく挙げられる。
シリカ粒子としては、二酸化ケイ素を含む無機酸化物の粒子であれば特に問題はなく、二酸化ケイ素又はその水和物を主成分（好ましくは８０質量％以上）として含む粒子が好ましい。上記粒子は、少量成分（例えば、５質量％未満）としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。また、シリカ粒子は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。このような化合物の例として、コロイダルシリカが例示される。
コロイダルシリカの分散媒としては特に制限はなく、水、有機溶剤、及び、これらの混合物のいずれであってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
本発明において、粒子は、適当な分散剤及び溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。なお、本発明の硬化性組成物において、コロイダルシリカがコロイド状態で存在していることを必須とするものではない。
無機粒子の含有量は、硬度の観点から、硬化性組成物の全固形分１００質量部あたり、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。また、８０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下が更に好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。
無機粒子は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６１】
（成分Ｇ）（メタ）アクリル共重合体
本発明の硬化性組成物は、（成分Ｇ）（メタ）アクリル共重合体を含んでもよい。
（メタ）アクリル酸と共重合させるモノマーとしては、スチレン及びα−メチルスチレン等のα位にアルキル基が置換していてもよいスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどのモノマーを共重合させた共重合体が挙げられる。これらのモノマーはアクリル酸と単独で共重合させてもよいし、２以上のモノマーを用いてもよい。
また、（メタ）アクリル酸及びα位にアルキル基が置換していてもよいスチレンを共重合成分として含有する共重合体が好ましい。
本発明の硬化性組成物の成分Ｇの含有量は、１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【００６２】
（成分Ｈ）メルカプト化合物
本発明の硬化性組成物は、（成分Ｈ）メルカプト化合物を含有することが好ましい。メルカプト化合物を含有することにより、得られる硬化膜の膜強度に優れる。
メルカプト化合物としては、単官能メルカプト化合物、多官能メルカプト化合物が好適に用いられる。
【００６３】
単官能メルカプト化合物としては、脂肪族メルカプト化合物、芳香族メルカプト化合物のどちらも用いることができるが、膜強度の観点では、芳香族メルカプト化合物が好ましい。
単官能脂肪族メルカプト化合物としては、具体的には、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、β−メルカプトプロピオン酸、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【００６４】
単官能芳香族メルカプト化合物としては、下記式（I）で表されるものが好ましい。
【００６５】
【化１１】
2015072534.tif 000013
【００６６】
式（I）中、ＸSは酸素原子、硫黄原子又はＮ−ＲSを表し、ＲSは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ａは、Ｎ＝Ｃ−ＸSと共にヘテロ環を形成する原子団を表す。
【００６７】
式（I）において、ＲSは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
上記アルキル基としては、炭素数が１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐状又は炭素数５〜１０の環状のアルキル基がより好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。
上記アリール基としては、単環構造のものに加え、１〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環とが縮合環を形成したものなどを挙げることができる。具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができる。これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００６８】
これらのアルキル基やアリール基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のカルバモイルオキシ基、炭素数１〜２０のカルボンアミド基、炭素数１〜２０のスルホンアミド基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、スルファモイル基、炭素数１〜２０の置換スルファモイル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のＮ−アシルスルファモイル基、炭素数１〜２０のＮ−スルファモイルカルバモイル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基、アミノ基、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基、炭素数１〜２０のイミノ基、炭素数３〜２０のアンモニオ基、カルボキシ基、スルホ基、オキシ基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜２０のアリールスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数１〜２０のウレイド基、炭素数２〜２０のヘテロ環基、炭素数１〜２０のアシル基、スルファモイルアミノ基、炭素数１〜２の置換スルファモイルアミノ基、炭素数２〜２０のシリル基、イソシアネート基、イソシアニド基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、オニウム基、水酸基等が挙げられる。
【００６９】
また、式（I）において、Ａは、Ｎ＝Ｃ−ＸSと共にヘテロ環を形成する原子団を表す。
この原子団を構成する原子としては、炭素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられる。
なお、ＡとＮ＝Ｃ−ＸSとで形成されるヘテロ環は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、上記アルキル基やアリール基に導入可能な置換基と同様のものが挙げられる。
【００７０】
また、単官能芳香族メルカプト化合物は、下記式（II）〜式（V）で表される化合物であることがより好ましい。
【００７１】
【化１２】
2015072534.tif 000014
【００７２】
式（II）〜式（V）中、ＲS1は、水素原子又はアリール基を表し、ＸS1はそれぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキル基又はアリール基を表し、ＲS2は、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表す。
【００７３】
式（II）〜式（V）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
式（II）〜式（V）におけるアルコキシ基及びアリーロキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメチルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
式（II）〜式（V）におけるアルキル基は、式（I）のＲSで表されるアルキル基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
また、式（II）〜式（V）におけるアリール基は、式（I）のＲSで表されるアリール基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
式（II）〜式（V）における各基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、式（I）のＲSで表されるアルキル基やアリール基に導入可能な置換基として挙げられているものと同様である。
【００７４】
式（II）〜式（V）中、ｎ及びｍが０であることが、有機溶剤への溶解性の観点でより好ましい。
式（II）〜式（V）の化合物のうち、より好ましいのは以下の化合物である。これらの化合物を用いると膜強度が高まり、更に保存安定性も良好である。
【００７５】
【化１３】
2015072534.tif 000015
【００７６】
成分Ｈは、基板に対する密着性の観点では、多官能メルカプト化合物が好ましい。
本発明において多官能メルカプト化合物とは、メルカプト基（チオール基）を分子内に２個以上有する化合物を意味する。多官能メルカプト化合物としては、分子量１００以上の低分子化合物が好ましく、具体的には、分子量１００〜１，５００であることがより好ましく、１５０〜１，０００が更に好ましい。
多官能メルカプト化合物の官能基数としては、２〜１０官能が好ましく、２〜８官能がより好ましく、２〜４官能が更に好ましい。官能基数が大きくなると膜強度に優れる一方、官能基数が小さいと保存安定性に優れる。上記範囲の場合、これらを両立することができる。
【００７７】
脂肪族多官能メルカプト化合物としては、下記式（Ｓ−１）で表される基を２個以上有する化合物が好ましい。
【００７８】
【化１４】
2015072534.tif 000016
【００７９】
式（Ｓ−１）中、Ｒ1Sは水素原子又はアルキル基を表し、Ａ1Sは−ＣＯ−又は−ＣＨ2−を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
【００８０】
多官能メルカプト化合物としては、式（Ｓ−１）で表される基を２以上６以下有する化合物が好ましく、式（Ｓ−１）で表される基を２以上４以下有する化合物が更に好ましい。
式（Ｓ−１）中のＲ1Sにおけるアルキル基としては、直鎖、分岐、及び環状のアルキル基であり、炭素数の範囲としては１〜１６が好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、２−エチルへキシル基等であり、メチル基、エチル基、プロピル基又はｉ−プロピル基が好ましい。
Ｒ1Sとしては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基が特に好ましく、メチル基又はエチル基が最も好ましい。
【００８１】
本発明において、多官能メルカプト化合物としては、上記式（Ｓ−１）で表される基を複数個有する下記式（Ｓ−２）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００８２】
【化１５】
2015072534.tif 000017
【００８３】
式（Ｓ−２）中、Ｒ1Sはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ａ1Sはそれぞれ独立に、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−を表し、Ｌ1SはｎＳ価の連結基を表し、ｎＳは２〜６の整数を表す。合成上の観点からは、Ｒ1Sは全て同じ基であることが好ましく、また、Ａ1Sは全て同じ基であることが好ましい。
【００８４】
式（Ｓ−２）中のＲ1Sは、上記式（Ｓ−１）中のＲ1Sと同義であり、好ましい範囲も同様である。ｎＳは２〜４の整数が好ましい。
式（Ｓ−２）中のｎＳ価の連結基であるＬ1Sとしては、例えば−（ＣＨ2）mS−（ｍＳは２〜６の整数を表す。）などの二価の連結基、トリメチロールプロパン残基、−（ＣＨ2）pS−（ｐＳは２〜６の整数を表す。）を３個有するイソシアヌル環などの三価の連結基、ペンタエリスリトール残基などの四価の連結基又は五価の連結基、ジペンタエリスリトール残基などの六価の連結基が挙げられる。
【００８５】
更に、多官能メルカプト化合物としては、第二級チオールがより好ましい。
【００８６】
多官能メルカプト化合物として具体的には、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，６−ヘキサメチレンジチオール、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、ｍｅｓｏ−２，３−ジメルカプトコハク酸、ｐ−キシレンジチオール、ｍ−キシレンジチオール、ジ（メルカプトエチル）エーテル等を例示することができる。
【００８７】
多官能メルカプト化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが好ましく挙げられ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）がより好ましく挙げられる。
【００８８】
本発明において、メルカプト化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明において、メルカプト化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、膜強度と保存安定性との両立の点で優れる。
【００８９】
（成分Ｗ）界面活性剤    
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【００９０】
また、界面活性剤としては、下記式（Ｗ）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【００９１】
【化１６】
2015072534.tif 000018
【００９２】
式（Ｗ）中、ＲW1及びＲW3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ＲW2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、ＲW4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、ＬWは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。
【００９３】
上記ＬWは、下記式（Ｗ−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（Ｗ−２）におけるＲW5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
式（Ｗ）におけるｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【００９４】
【化１７】
2015072534.tif 000019
【００９５】
本発明の硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、硬化性組成物の全固形分中１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部が好ましく、０．０１〜２．０質量部がより好ましい。
界面活性剤は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９６】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、可塑剤、重合禁止剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、酸化防止剤、エポキシ化合物、オキセタン化合物等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開２００９−９８６１６号公報、特開２００９−２４４８０１号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の硬化性組成物に添加してもよい。
【００９７】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開２００５−２９５１５号公報の段落００２６〜００３１に記載の化合物、特開２０１１−２２７１０６号公報の段落０１０６〜０１１６に記載の化合物を挙げる事ができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８（以上、ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
酸化防止剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０２〜５質量％であることがより好ましく、０．０５〜４質量％であることが更に好ましい。
【００９８】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤とは、露光により重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割をはたす物質である。例えば、特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載の化合物などを用いることができる。
好ましい化合物として、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエンを挙げることができる。
重合禁止剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０００１〜５質量％であることが好ましい。
【００９９】
＜各成分の含有量＞
本発明の硬化性組成物の全固形分に対し、成分Ａの総含有量は、４０〜９９質量％であることが好ましく、成分Ｂの含有量は０．５〜３０質量％であることが好ましく、成分Ｃの含有量は０．１〜２０質量％であることが好ましく、成分Ｅの含有量は０〜３０質量％であることが好ましく、成分Ｆの含有量は０〜５０質量％であることが好ましく、成分Ｇの含有量は０〜２０質量％であることが好ましく、成分Ｈの含有量は０〜１５質量％であることが好ましく、成分Ｗの含有量は０〜５質量％であることが好ましい。
また、成分Ｄの含有量は硬化性組成物の全固形分１００質量部あたり、１００〜３，０００質量部であることが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物の全有機固形分に対し、成分Ａの含有量は４０〜８０質量％であることが好ましく、成分Ｂの含有量は０．５〜３０質量％であることが好ましく、成分Ｃの含有量は０．１〜２０質量％であることが好ましい。
また、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量は、硬化性組成物の全有機固形分に対し８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。
【０１００】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、可塑剤、熱酸発生剤、酸増殖剤等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開２００９−９８６１６号公報、特開２００９−２４４８０１号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の硬化性組成物に添加してもよい。また、本発明の硬化性組成物はポリマー粒子を含まない方が好ましい。
【０１０１】
（硬化物及びその製造方法）
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物である。上記硬化物としては、硬化膜であることが好ましい。また、本発明の硬化物は、本発明の硬化物の製造方法により得られた硬化物であることが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物を硬化させ硬化物を製造する方法であれば、特に制限はないが、以下の１〜３の工程を含むことが好ましい。
工程１として、本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２として、塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３として、有機溶剤が除去された硬化性組成物を光及び／又は熱により硬化する硬化工程
また、本発明の硬化物の製造方法は、以下の１〜４の工程を含むことがより好ましい。
【０１０２】
工程１として、本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２として、塗布された硬化性組成物から有機溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３として、有機溶剤が除去された硬化性組成物を光により硬化する硬化工程
工程４として、光により硬化した硬化物を熱処理する熱処理工程
また、上記本発明の硬化物の製造方法は、硬化膜の製造方法であることが好ましい。
【０１０３】
（１）の塗布工程では、本発明の硬化性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。硬化性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、硬化性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えば、ＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物は、スパッタリングにより製膜された金属膜や金属酸化物に対する密着がよいため、基板としては、スパッタリングにより製膜された金属膜を含むことが好ましい。金属としては、チタン、銅、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、銀、ネオジウム及びこれらの酸化物又は合金であることが好ましく、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅及びこれらの合金であることが更に好ましい。なお、金属や金属酸化物は１種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【０１０５】
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、印刷法等の方法を用いることができる。
【０１０６】
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。
また、上記溶剤除去工程においては、硬化性組成物中の有機溶剤を完全に除去する必要がなく、少なくとも一部が除去されればよい。
【０１０７】
（３）の硬化工程では、光及び／又は熱により、重合開始剤より重合開始種を発生させ、重合を行い、有機溶剤が除去された硬化性組成物を硬化する工程である。工程（３）においては、光により少なくとも硬化する工程であることが好ましい。
工程（３）に用いることができる光照射手段としては、硬化可能であれば特に制限はないが、水銀ランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）、ガス・固体レーザー等が挙げられる。
また、工程（３）における露光量としても、特に制限はないが、５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
更に本発明では、（２）溶剤を除去する工程後、（３）熱硬化する工程前に、膜硬度向上の観点から全面露光する工程を含んでいてもよい。この場合水銀灯やＬＥＤランプなどで５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２程度のエネルギー露光することが好ましい。
また、パターン形成のために、（３）硬化工程において、パターン露光を行うこともでき、また、（３）硬化工程後、現像の工程を行うこともできる。パターン露光の方法はマスクを用いる方法や、レーザーなどによる直接描画などの方法が好ましい。
工程（３）におけるこれら全面露光やパターン露光等の光照射は、酸素遮断された状態で行うことが、硬化促進の観点から好ましい。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下で露光したり、酸素遮断膜を設けることが例示される。
パターン露光及び現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開２０１１−１８６３９８号公報、特開２０１３−８３９３７号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
【０１０８】
工程（３）において、熱により硬化を行う場合の加熱温度としては、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。下限値は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。
加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。この範囲で基板、装置へのダメージ無く硬化することができる。加熱後の形状調整の観点から、加熱を、初めはより低温で、後により高温で行うこともできる（ミドルベーク工程の追加。例えば、初めに９０℃３０分加熱し、後に１２０℃３０分加熱）。
【０１０９】
本発明の硬化物の製造方法は、上記硬化工程後、硬化物を熱処理する工程（熱処理工程、ポストベーク工程）を含むことが好ましく、上記（４）光により硬化した硬化物を熱処理する工程を含むことがより好ましい。本発明の硬化製組成物を硬化して得られた硬化物は、熱処理を行うことにより、より強度に優れた硬化物を得ることができる。
上記熱処理の温度としては、１００℃〜１８０℃であることが好ましく、１１０℃〜１５０℃であることがより好ましい。
また、上記熱処理の時間としては、特に制限はないが、１分〜３６０分が好ましく、１０分〜２４０分がより好ましく、３０分〜１２０分が更に好ましい。
また、上記熱処理は、光及び／又は熱により硬化に連続して行ってもよいし、逐次に行ってもよい。
【０１１０】
本発明の硬化膜は、保護膜や層間絶縁膜として好適に用いることができる。
本発明の硬化性組成物により、充分な硬度のある硬化膜が得られ、例えば、鉛筆硬度が２Ｈ以上である硬化膜が得られる。本発明の硬化性組成物を硬化して形成された保護膜は、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
【０１１１】
本発明の硬化性組成物は、硬化性及び硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳデバイスの構造部材として、本発明の硬化性組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えば、ＳＡＷフィルター、ＢＡＷフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１号公報、特開２００８−２５０２００号公報、特開２００９−２６３５４４号公報等に例示されている。
【０１１２】
本発明の硬化性組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば、特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）及び平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）及び平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）及び第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）及び第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）及び画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、液晶表示装置のカラーフィルタやカラーフィルタ保護膜、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルタの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【０１１３】
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、上記本発明の硬化性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が有するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間、又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１１４】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の硬化性組成物を用いて形成される保護膜、平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が有するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の硬化性組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１１５】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルタ２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば、白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０１１６】
タッチパネル型としては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１２−４３３９４号公報の図１４、国際公開第２０１２／１４１１４８号の図２（ｂ））、ＯＧＳ型、ＴＯＬ型、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６）を挙げることができる。
また、図３は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
例えば、本発明の硬化膜は、図３における、各層の間に保護膜に適用することが好適であり、また、タッチパネルの検出電極間を隔てる層間絶縁膜に適用することも好適である。なお、タッチパネルの検出電極としては、銀、銅、アルミニウム、チタン、モリブデン、これらの合金であることが好ましい。
図３において、１１０は画素基板を、１４０は液晶層を、１２０は対向基板を、１３０はセンサ部をそれぞれ示している。画素基板１１０は、図３の下側から順に、偏光板１１１、透明基板１１２、共通電極１１３、絶縁層１１４、画素電極１１５、配向膜１１６を有している。対向基板１２０は、図３の下側から順に、配向膜１２１、カラーフィルタ１２２、透明基板１２３を有している。センサ部１３０は、位相差フィルム１２４、接着層１２６、偏光板１２７をそれぞれ有している。また、図３中、１２５は、センサ用検出電極である。本発明の硬化膜は、画素基板部分の絶縁層（１１４）（層間絶縁膜ともいう。）や各種保護膜（図示せず）、画素基板部分の各種保護膜（図示せず）、対向基板部分の各種保護膜（図示せず）、センサ部分の各種保護膜（図示せず）等に使用できる。
【０１１７】
更に、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開２００１−１２５０８６号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
【０１１８】
また、図４は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図である。
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）４４０が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板２００、下部表示板２００と対向して下部表示板２００と対向する面に複数のカラーフィルタ３３０が具備されたカラーフィルタ表示板に相当する上部表示板３００、及び下部表示板２００と上部表示板３００の間に形成された液晶層４００を含む。液晶層４００は液晶分子（図示せず）を含む。
【０１１９】
下部表示板２００は、第１絶縁基板２１０、第１絶縁基板２１０の上に配置する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の上面に形成された絶縁膜２８０、及び絶縁膜２８０の上に配置する画素電極２９０を含む。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、ゲート電極２２０、ゲート電極２２０を覆うゲート絶縁膜２４０、半導体層２５０、オーミックコンタクト層２６０、２６２、ソース電極２７０、及び、ドレイン電極２７２を含むことができる。
絶縁膜２８０には薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のドレイン電極２７２が露出するようにコンタクトホール２８２が形成されている。
【０１２０】
上部表示板３００は、第２絶縁基板３１０の一面の上に配置して、マトリックス状に配列された遮光部材３２０、第２絶縁基板３１０の上に配置するカラーフィルタ３３０、及びカラーフィルタ３３０の上に配置し、下部表示板２００の画素電極２９０と対応して、液晶層４００に電圧を印加する共通電極３７０を含む。
【０１２１】
図４に示す液晶表示装置において、第２絶縁基板３１０の他の一面にはセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、駆動電極４３０、及び、保護膜２８０を配置する。このように、図４に示す液晶表示装置の製造においては、上部表示板３００を形成する時に、タッチスクリーンの構成要素であるセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、及び、駆動電極４３０などを共に形成することができる。特に、本発明の硬化性組成物を硬化した硬化膜は、絶縁膜４２０に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１２３】
＜合成例１＞Ａ−８の合成
ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（旭化成（株）製  ＴＰＡ−１００）５０．４ｇとジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製をカラム精製して得た）１５７．４ｇをトルエン溶媒中で混合し、硬化触媒としてＵ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（サンアプロ（株）製）０．２ｇを添加して、窒素雰囲気下６０℃で６時間加熱した。
放冷後、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製、分取して１５官能のウレタンアクリレートＡ−８を得た。【０１２４】
【化１８】
2015072534.tif 000020
【０１２５】
＜合成例２＞Ａ−９の合成
合成例１におけるヘキサメチレンジイソシアネート三量体をヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）に変更した以外は、合成例１と同様に合成、精製して１０官能のウレタンアクリレートＡ−９を得た。【０１２６】
【化１９】
2015072534.tif 000021
【０１２７】
＜（成分Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物＞
〔６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート〕
Ａ−１：ＮＫオリゴ  Ｕ−１５ＨＡ  （新中村化学工業（株）製、官能基数１５）
Ａ−２：ＵＡ−３０６Ｈ  （共栄社化学（株）製、官能基数６）
Ａ−３：Ｌａｒｏｍｅｒ  ＵＡ−９０５０  （ＢＡＳＦ社製、官能基数８）
Ａ−４：ＮＫオリゴ  Ｕ−１０ＨＡ  （新中村化学工業（株）製、官能基数１０）
Ａ−５：ＮＫオリゴ  Ｕ−１０ＰＡ  （新中村化学工業（株）製、官能基数１０）
Ａ−６：ＮＫオリゴ  Ｕ−２ＰＰＡ  （新中村化学工業（株）製、官能基数２）
Ａ−８：合成例１に従って合成した化合物  （合成品、官能基数１５）
Ａ−９：合成例２に従って合成した化合物  （合成品、官能基数１０）【０１２８】
〔その他のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物〕
Ａ−７：Ａ−ＤＰＨ  （新中村化学工業（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、官能基数６）【０１２９】
＜（成分Ｂ）ラジカル重合開始剤＞
Ｂ−１：下記化合物Ｂ−１  （合成品、オキシムエステル化合物）
Ｂ−２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９  （ＢＡＳＦ社製）、アセトフェノン化合物【０１３０】
【化２０】
2015072534.tif 000022
【０１３１】
＜（成分Ｃ）ブロックイソシアネート化合物＞
Ｃ−１：下記化合物Ｃ−１  （合成品、イソホロンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシム保護化合物）
Ｃ−２：下記化合物Ｃ−２  （合成品、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体のメチルエチルケトンオキシム保護化合物）
Ｃ−３：下記化合物Ｃ−３  （合成品、ジフェニルメタンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシム保護化合物）
Ｃ−４：下記化合物Ｃ−４  （合成品、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体のεカプロラクタム保護化合物）【０１３２】
【化２１】
2015072534.tif 000023
【０１３３】
【化２２】
2015072534.tif 000024
【０１３４】
【化２３】
2015072534.tif 000025
【０１３５】
＜（成分Ｄ）有機溶剤＞
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  （（株）ダイセル製）
Ｄ−２：メチルエチルジグリコール  （（株）ダイセル製）【０１３６】
＜（成分Ｅ）アルコキシシラン化合物＞
Ｅ−１：ＫＢＭ−４０３  （３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
Ｅ−２：ＫＢＭ−５１０３  （３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）【０１３７】
＜（成分Ｆ）無機粒子＞
Ｆ−１：ＰＭＡ−ＳＴ  （日産化学（株）製、シリカ微粒子、平均粒子径１０〜１５ｎｍ）
Ｆ−２：ＭＩＢＫ−ＳＴ−Ｌ  （日産化学（株）製、シリカ微粒子、平均粒子径４０〜５０ｎｍ）【０１３８】
＜（成分Ｇ）（メタ）アクリル共重合体＞
Ｇ−１：  Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７  （ＢＡＳＦ社製、スチレン−アクリル酸共重合体）【０１３９】
＜（成分Ｈ）メルカプト化合物＞
Ｈ−１：カレンズＭＴ−ＰＥ１  （昭和電工（株）製）
Ｈ−２：メルカプトベンゾチアゾール  （東京化成工業（株）製）
＜（成分Ｉ）その他添加剤＞
Ｉ−１：イルガノックス１０３５  （ＢＡＳＦ社製）
Ｉ−２：ヒドロキノンモノメチルエーテル（東京化成工業（株）製）【０１４０】
＜（成分Ｗ）界面活性剤＞
Ｗ−１：メガファックＦ５５４  （ＤＩＣ（株）製）、フッ素系界面活性剤
Ｗ−２：ＦＴＸ-２１８（（株）ネオス製）、界面活性剤【０１４１】
＜化合物Ｂ−１の合成＞
＜＜化合物Ａの合成＞＞
エチルカルバゾール（１００．０ｇ、０．５１２ｍｏｌ）をクロロベンゼン２６０ｍｌに溶解し、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７０．３ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を加えた。続いてｏ−トルオイルクロリド（８１．５ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温（２５℃、以下同様）に昇温して３時間撹拌した。次に、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７５．１ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を加えた。４−クロロブチリルクロリド（７９．４ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間撹拌した。３５質量％塩酸水溶液１５６ｍｌと蒸留水３９２ｍｌとの混合溶液を０℃に冷却し、反応溶液を滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水とメタノールとで洗浄し、アセトニトリルで再結晶後、下記構造の化合物Ａ（収量１６４．４ｇ、収率７７％）を得た。【０１４２】
【化２４】
2015072534.tif 000026
【０１４３】
＜＜化合物Ｂの合成＞＞
上記で得られた化合物Ａ（２０．０ｇ、４７．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６４ｍｌに溶解し、４−クロロベンゼンチオール（７．２７ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム（０．７ｇ、４．７９ｍｍｏｌ）とを加えた。続いて反応液に水酸化ナトリウム（２．０ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）を加え、２時間還流した。次に、０℃に冷却後、ＳＭ−２８（１１．１ｇ、５７．４ｍｍｏｌ、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液、和光純薬工業（株）製）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して２時間撹拌した。次に、０℃に冷却後、亜硝酸イソペンチル（６．７３ｇ、５７．４ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間撹拌した。反応液をアセトン１２０ｍｌに希釈し、０℃に冷却した０．１Ｎ塩酸水溶液に滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水で洗浄した。続いてアセトニトリルで再結晶し、下記構造の化合物Ｂ（収量１７．０ｇ、収率６４％）を得た。【０１４４】
【化２５】
2015072534.tif 000027
【０１４５】
＜＜化合物Ｂ−１の合成＞＞
化合物Ｂ（１８．０ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を９０ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ、３．９４ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を加えた。次に、０℃に冷却後、アセチルクロライド（ＡｃＣｌ、３．０５ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下後、室温に昇温して２時間撹拌した。反応液を０℃に冷却した蒸留水１５０ｍｌに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、０℃に冷却したイソプロピルアルコール２００ｍｌで洗浄し、乾燥後、化合物Ｂ−１（収量１９．５ｇ、収率９９％）を得た。【０１４６】
【化２６】
2015072534.tif 000028
【０１４７】
また、得られた化合物Ｂ−１の構造はＮＭＲにて同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝８．８６（ｓ，１Ｈ），８．６０（ｓ，１Ｈ），８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５１−７．２４（ｍ，１０Ｈ），７．３６（ｑ，２Ｈ，７．４Ｈｚ），３．２４−３．１３（ｍ，４Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），１．５０（ｔ，３Ｈ，７．４Ｈｚ）。【０１４８】
（実施例１〜４１、及び、比較例１〜８）
＜硬化性組成物の調製＞
下記表１〜表４に記載のように各成分を配合・撹拌して溶剤溶液とし、孔径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例１〜４１、及び、比較例１〜８の硬化性組成物をそれぞれ得た。下記表１〜表４の各成分の単位は、有機固形分中の成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｃの比率を除き、質量部である。また、有機溶剤以外は、固形分換算の質量部を示す。【０１４９】
〔膜特性評価〕
＜密着性の評価＞
上記で調合された各組成物を、銅が蒸着された基板上にスピンコートし、１００℃、１２０秒のプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗布膜を得た。次に高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２５℃、６０分間ベークを行うことにより硬化膜を作成した。得られた硬化膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠した方法で１００マスのクロスカット試験を行い、密着性を評価した。
また、上記で調合された各組成物を、ＩＴＯが蒸着された基板上にスピンコートし、上記と同条件にて作製された硬化膜についても、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠した方法で１００マスのクロスカット試験を行い、密着性を評価した。以下の評価は、条件１、２、３が実用範囲である。評価結果を表５〜表６に示す。
１：  全くはがれが見られない。
２：  わずかにはがれるが、はがれる割合が２％未満である。
３：  はがれる割合が２％以上５％未満である。
４：  はがれる割合が５％以上１５％未満である。
５：  はがれる割合が１５％以上である。【０１５０】
＜表面あれの評価＞
上記で調合された各組成物を、銅基板上にスピンコートし、１００℃、１２０秒のプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗布膜を得た。次に高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２５℃、６０分間ベークを行うことにより硬化膜を作成した。硬化膜表面を光学顕微鏡（オリンパス（株）製）５００倍にて観察し、面状を評価した。以下の評価は、１、２、３が実用範囲である。評価結果を表５〜表６に示す。
１：表面あれが全く見られない。
２：ごく一部に表面あれが見られる。
３：表面あれが点在して見られる。
４：表面あれが全体に渡って見られる。
５：表面あれ及び皺が全体に渡って見られる。【０１５１】
〔タッチパネル特性評価〕
＜高温高湿下でのタッチ検出能の評価＞
各実施例及び比較例の組成物を保護膜として用いて、図４に概略図を示す液晶表示装置を作成した。具体的には、保護膜（絶縁膜、４２０）は、本発明の各実施例で得られた硬化性組成物をインクジェット塗布し、１００℃、１２０秒のプリベークを行い、高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２５℃、６０分間ベークを行うことにより形成した。表示装置のその他の部分は特開２０１３−１６８１２５号公報に従って作製した。６０℃、８５％条件下、１，０００時間点灯させた後に画面内各所をタッチし、タッチ検出能を評価した。１、２、３が実用範囲である。評価結果を表５〜表６に示す。
１：画面内いずれの場所でも感度・精度よく検出できる。
２：画面端部でのみ、ごくまれに検出できないことがある。
３：画面端部及び端部以外の部分で、ごくまれに検出できないことがある。
４：画面端部で、検出できないことがときどきある。
５：画面端部及び端部以外の部分で、検出できないことがときどきある。【０１５２】
【表１】
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【０１５３】
【表２】
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【０１５４】
【表３】
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【０１５５】
【表４】
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【０１５６】
【表５】
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【０１５７】
【表６】
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【０１５８】
上記表１〜表６より明らかなように、本発明の硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜は、基板に対する密着性、膜表面の表面あれ、及び、高温高湿下でのタッチパネル特性に優れたものであった。
【符号の説明】
【０１５９】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルタ、１１０：画素基板、１１１：偏光板、１１２：透明基板、１１３：共通電極、１１４：絶縁層、１１５：画素電極、１１６：配向膜、１２０：対向基板、１２１：配向膜、１２２：カラーフィルタ、１２３：透明基板、１２４：位相差フィルム、１２６：接着層、１２７：偏光板、１３０：センサ部、１４０：液晶層、２００：下部表示板、２１０：第１絶縁基板、２２０：ゲート電極、２４０：ゲート絶縁膜、２５０：半導体層、２６０，２６２：オーミックコンタクト層、２７０：ソース電極、２７２：ドレイン電極、２８０：絶縁膜、２８２：コンタクトホール、２９０：画像電極、３００：上部表示板、３１０：第２絶縁基板、３２０：遮光部材、３３０：カラーフィルタ、３７０：共通電極、４００：液晶層、４１０：センシング電極、４２０：絶縁膜、４３０：駆動電極、４４０：ＴＦＴ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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