(57)【要約】  アンバイポーラ型有機半導体を含む半導体装置において、ＣｓＦのホールキャリアの注入阻止層を半導体層上に形成することでn型半導体特性のみが得られることが知られているが、注入阻止層形成の過程で、有機半導体層にダメージを与えるおそれがあった。有機半導体の製造方法であって、ゲート絶縁層を準備するステップと、ゲート絶縁層の一方の面に、自己組織化単分子層を形成するステップと、自己組織化単分子層のゲート絶縁層が設けられていない側の面に、アンバイポーラ型有機半導体を含む半導体層を形成するステップと、を含み、自己組織化単分子層により、アンバイポーラ型有機半導体のｐ型半導体特性およびｎ型半導体特性の何れか一方を活性させたままにし、他方を失活させる。
2016043233.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート絶縁層を準備するステップと、
前記ゲート絶縁層の一方の面に、自己組織化単分子層を形成するステップと、
前記自己組織化単分子層の前記ゲート絶縁層が設けられていない側の面に、アンバイポーラ型有機半導体を含む半導体層を形成するステップと、を含み、前記自己組織化単分子層により、前記アンバイポーラ型有機半導体のｐ型半導体特性およびｎ型半導体特性の何れか一方を活性させたままにし、他方を失活させる有機半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記ゲート絶縁層を準備するステップは、ゲート電極層を準備するステップと、前記ゲート絶縁層の他方の面が前記ゲート電極層と接するように前記ゲート絶縁層を形成するステップと、
を含み、前記半導体層に、ソース電極およびドレイン電極をそれぞれ離間させて形成するステップと、を更に含む請求項１に記載の有機半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記自己組織化単分子層は、双極子モーメントを有する化合物から構成され、前記双極子モーメントのベクトル方向は、前記ゲート絶縁層に交差する方向である請求項１または２に記載の有機半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記自己組織化単分子層を形成するステップにおいて、第１の前記自己組織化単分子層から構成される第１の領域と、第２の前記自己組織化単分子層から構成される第２の領域と、を形成し、
前記第１の領域は、ｐ型半導体特性を活性させたままにし、ｎ型半導体特性を失活させ、前記第２の領域は、ｎ型半導体特性を活性させたままにし、ｐ型半導体特性を失活させる請求項１から３の何れか１項に記載の有機半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記半導体層は、同じアンバイポーラ型有機半導体から構成される一つの層である請求項４に記載の有機半導体装置の製造方法。
【請求項６】
ｐ型半導体特性を活性させたままにし、ｎ型半導体特性を失活させる前記自己組織化単分子層の双極子モーメントのベクトル方向は前記半導体層側であり、ｎ型半導体特性を活性させたままにし、ｐ型半導体特性を失活させる前記自己組織化単分子層の双極子モーメントのベクトル方向は前記絶縁層側である請求項４または５に記載の有機半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記アンバイポーラ型有機半導体は、一般式（１）で表される有機半導体で構成される請求項１から６の何れか１項に記載の有機半導体装置の製造方法。
一般式（１）
【化１】
2016043233.tif 000032
（一般式（１）中、Ｒは独立にアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基又はアリール基を表し、Ｚは、独立に硫黄又はセレンを表し、Ｔは、一般式（２）で表される構造を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
一般式（２）
【化２】
2016043233.tif 000033
（一般式（２）中、Ｗは、独立に炭素又は窒素を表し、炭素の場合は置換基として水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアルキルカルボニル基のいずれかを有し、Ｑは、２価の複素環基、アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基を表し、ｌおよびｒは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。）
【請求項８】
請求項１から７の何れか１項に記載の有機半導体装置の製造方法に用いられる表面処理方法であって、前記ゲート絶縁層を、一般式（３）で表される化合物でゲート絶縁層を処理した後に、一般式（４）で表される化合物でさらに処理することを含む、表面処理方法。
一般式（3）
【化３】
2016043233.tif 000034
（一般式（３）中、Ａは、ハロゲンまたはアルコキシ基を表しており、Ｙは、窒素またはリンを表しており、Ｌ２は、炭素数１〜１０のメチレン基を表しており、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜２のアルキル基を表している。）
一般式（４）
【化４】
2016043233.tif 000035
（一般式（４）中、Ｘ1は、ハロゲンまたはアルコキシ基を表しており、Ｒ３は、炭素数１以上の直鎖アルキル基を表している。）
【請求項９】
請求項１から７の何れか１に記載の有機半導体装置の製造方法に用いられる一般式（５）で表される化合物。
一般式（５）
【化５】
2016043233.tif 000036
（一般式（５）中、Ａは、ハロゲンまたはアルコキシ基を表しており、ｍは１または２であり、Ｙは、ｍが１である場合は窒素またはリンを表し、ｍが２である場合は＋１価のＮ＋またはＰ＋を表しており、Ｌ２は、炭素数１〜１０のメチレン基を表しており、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜２のアルキル基を表しており、Ｒ２は、炭素数１以上の直鎖アルキル基を表している）
【請求項１０】
ゲート電極層と、
前記ゲート電極層の一方の面に形成されたゲート絶縁層と、
前記ゲート絶縁層の前記ゲート電極層が設けられていない側の面に形成された自己組織化単分子層と、
前記自己組織化単分子層の前記ゲート絶縁層が設けられていない側の面に形成されたアンバイポーラ型有機半導体を含む半導体層と、
前記半導体層の面にそれぞれ離間して形成された、ソース電極およびドレイン電極と、
を含み、
前記自己組織化単分子層により、前記アンバイポーラ型有機半導体のｐ型半導体特性およびｎ型半導体特性の何れか一方を活性させたままにし、他方を失活させる有機半導体装置。
【請求項１１】
前記自己組織化単分子層は、第１の前記自己組織化単分子層から構成される第１の領域と、第２の前記自己組織化単分子層から構成される第２の領域とを含み、前記第１の領域は、ｐ型半導体特性を活性させたままにし、ｎ型半導体特性を失活させ、前記第２の領域は、ｎ型半導体特性を活性させたままにし、ｐ型半導体特性を失活させる請求項１０に記載の有機半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体装置の製造方法、表面処理方法、化合物および有機半導体装置に関する。
文献の参照による読み込みが認められる指定国については、下記の出願に記載された内容を参照により本出願に組み込み、本出願の記載の一部とする。
出願番号  ２０１４−１８８１８３  出願日  ２０１４年９月１６日
さらに、上記指定国については、引用した文献および特許に記載された内容も本出願に組み込み、本出願の記載の一部とする。
【背景技術】
【０００２】
ｎ型半導体特性と、ｐ型半導体特性とを有するアンバイポーラ型有機半導体を含む半導体装置において、電極と半導体層との間にＣｓＦから構成されるホールキャリアの注入阻止層を設け、電極から半導体層へホールキヤリアの注入を妨げた半導体装置が知られている（例えば、非特許文献参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
Kang-Jun Baeg, Mario Caironi, Yong-Young Noh,「Toward Printed Integrated Circuits based on Unipolar or Ambipolar Polymer Semiconductors」 August 21, 2013 Advanced Materials Volume 25, Issue 31,  pages 4210-4244,
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アンバイポーラ型有機半導体を含む半導体装置において、ＣｓＦのホールキャリアの注入阻止層を半導体層上に形成することでn型半導体特性のみが得られることが知られているが、注入阻止層形成の過程で、有機半導体層にダメージを与えるおそれがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の態様における有機半導体装置の製造方法は、ゲート絶縁層を準備するステップと、ゲート絶縁層の一方の面に、自己組織化単分子層を形成するステップと、自己組織化単分子層のゲート絶縁層が設けられていない側の面に、アンバイポーラ型有機半導体を含む半導体層を形成するステップと、を含み、自己組織化単分子層により、アンバイポーラ型有機半導体のｐ型半導体特性およびｎ型半導体特性の何れか一方を活性させたままにし、他方を失活させる。【０００６】
本発明の第２の態様における有機半導体装置は、ゲート電極層と、ゲート電極層の一方の面に形成されたゲート絶縁層と、ゲート絶縁層のゲート電極層が設けられていない側の面に形成された自己組織化単分子層と、自己組織化単分子層のゲート絶縁層が設けられていない側の面に形成されたアンバイポーラ型有機半導体を含む半導体層と、半導体層の面にそれぞれ離間して形成された、ソース電極およびドレイン電極と、を含み、自己組織化単分子層により、アンバイポーラ型有機半導体のｐ型半導体特性およびｎ型半導体特性の何れか一方を活性させたままにし、他方を失活させる。【０００７】
なお、上記の発明の概要は、本発明の特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】有機半導体装置１０の断面模式図である。
【図２】有機半導体装置１０の製造方法を説明する図である。
【図３】有機半導体装置１００の断面模式図を示す。
【図４】有機半導体装置１００の製造方法を説明する図である。
【図５】ＰＮＤＴＩ−２Ｔ−ＤＴの製造方法を説明する図である。
【図６】有機半導体装置のドレイン電流とゲート電圧との関係を示すグラフである。
【図７】有機半導体装置のドレイン電流とゲート電圧との関係を示すグラフである。
【図８】有機半導体装置のドレイン電流とゲート電圧との関係を示すグラフである
【図９】有機半導体装置のドレイン電流とドレイン電圧との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例３の有機半導体装置の回路図を示す。
【図１１】有機半導体装置における入出力電圧特性を示すグラフである。
【図１２】有機半導体装置のノイズマージンを示すグラフである。
【図１３】有機半導体装置における入出力電圧特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
【００１０】
図１は、有機半導体装置１０の断面模式図である。図１において、左上に矢印方向で示す上下左右方向を、有機半導体装置１０の上下左右方向とする。なお、この方向は、図の説明の便宜上使用するものであって、有機半導体装置１０が使用される方向を示すものではない。有機半導体装置１０は、ゲート電極層１２と、ゲート絶縁層１４と、自己組織化単分子層１６と、半導体層１８と、ソース電極２０と、ドレイン電極２２とを有する。
【００１１】
ゲート電極層１２の上面には、ゲート絶縁層１４が形成されている。ゲート絶縁層１４の上面には、自己組織化単分子層１６が形成されている。自己組織化単分子層１６の上面には、半導体層１８が形成されている。有機半導体層１８の左上側の面には、ソース電極２０が、右上側の面には、ドレイン電極２２が互いに離間されて形成されている。
【００１２】
ゲート電極層１２は、例えば、不純物がドープされた単結晶シリコン基板である。ゲート絶縁層１４は、例えば、ゲート電極層１２の一方の面に形成された二酸化ケイ素の層である。
【００１３】
半導体層１８は、アンバイポーラ型有機半導体を含む層である。ここで、アンバイポーラ型有機半導体とは、キヤリアとしてホールが注入されるとｐ型の半導体特性を示し、キヤリアとして電子が注入されると、ｎ型の半導体特性を示す化合物である。なお、化合物は、低分子の化合物であってもよく、低分子の化合物を重合したポリマーであってもよい。アンバイポーラ型有機半導体を含む層は、アンバイポーラ型半導体として機能する。本実施形態において、アンバイポーラ型有機半導体はＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギー差が３．０ｅＶより小さいことが好ましい。エネルギー差が３．０ｅＶより小さいことにより、より確実に両極性材料として動作させることができる。アンバイポーラ型有機半導体として、一般式（１）で表される有機半導体を好適に用いることができる。ここで、一般式（１）中、Ｒは独立にアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基又はアリール基を表し、Ｚは、独立に硫黄又はセレンを表し、Ｔは、一般式（２）で表される構造を表し、ｍは０以上の整数を示し、ｎは正の実数を示す。また、一般式（２）中、Ｗは、独立に炭素又は窒素を表し、炭素の場合は置換基として水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアルキルカルボニル基のいずれかを有し、Ｑは、２価の複素環基、アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基を表し、ｌおよびｒは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。
一般式（１）
【化６】
2016043233.tif 000003
一般式（２）
【化７】
2016043233.tif 000004
【００１４】
一般式（１）で表される有機半導体は、例えば、化学式（８）で表されるＰＮＤＴＩ−２Ｔ−ＤＴ、または、化学式（９）で表されるＰＮＤＴＩ−２Ｔ−ＤＰである。アンバイポーラ型有機半導体として、ＰＮＤＴＩ−２Ｔ−ＤＴまたはＰＮＤＴＩ−２Ｔ−ＤＰを用いることができ、さらに、これらの混合物を用いてもよい。これにより、半導体層１８は、大気中であっても安定したアンバイポーラ型半導体特性が得られる。
【００１５】
化学式（８）
【化８】
2016043233.tif 000005
【００１６】
化学式（９）
【化９】
2016043233.tif 000006
【００１７】
半導体層１８に用いることができるアンバイポーラ型有機半導体は、例えば、前述のAdvanced Materials Volume 25, Issue 31, pages 4210-4244に記載の化合物や、下記文献に記載の化合物が挙げられる。
＜非特許文献＞
Hoi Nok Tsao, Wojciech Pisula, Zhihong Liu, Wojciech Osikowicz, William R. Salaneck, Klaus Mullen, 「From Ambi- to Unipolar Behavior in Discotic Dye Field-Effect Transistors」 June 5, 2008 Advanced Materials Volume 20, pages 2715-2719,
【００１８】
アンバイポーラ型有機半導体の他の例を下記化学式（１０）から化学式（２６）に示す。
【００１９】
化学式（１０）
【化１０】
2016043233.tif 000007
【００２０】
化学式（１１）
【化１１】
2016043233.tif 000008
【００２１】
化学式（１２）
【化１２】
2016043233.tif 000009
【００２２】
化学式（１３）
【化１３】
2016043233.tif 000010
【００２３】
一般式（１４）
【化１４】
2016043233.tif 000011
【００２４】
化学式（１５）
【化１５】
2016043233.tif 000012
【００２５】
化学式（１６）
【化１６】
2016043233.tif 000013
【００２６】
化学式（１７）
【化１７】
2016043233.tif 000014
【００２７】
化学式（１８）
【化１８】
2016043233.tif 000015
【００２８】
化学式（１９）
【化１９】
2016043233.tif 000016
【００２９】
化学式（２０）
【化２０】
2016043233.tif 000017
【００３０】
一般式（２１）
【化２１】
2016043233.tif 000018
【００３１】
化学式（２２）
【化２２】
2016043233.tif 000019
【００３２】
化学式（２３）
【化２３】
2016043233.tif 000020
【００３３】
化学式（２４）
【化２４】
2016043233.tif 000021
【００３４】
化学式（２５）
【化２５】
2016043233.tif 000022
【００３５】
化学式（２６）
【化２６】
2016043233.tif 000023
【００３６】
なお、上記においてｎは１以上の整数を表す。
【００３７】
自己組織化単分子層１６は、アンバイポーラ型有機半導体のｐ型半導体特性およびｎ型半導体特性の何れか一方を活性させたままにし、他方を失活させる。自己組織化単分子層１６は、例えば、自己凝集したオルガノシラン単分子層である。
【００３８】
有機半導体装置１０において、自己組織化単分子層１６が、ｎ型半導体特性を活性させたままにし、ｐ型半導体特性を失活させる場合には、半導体層１８は、ｎ型特性を有する半導体層となる。また、自己組織化単分子層１６が、ｐ型半導体特性を活性させたままにし、ｎ型半導体特性を失活させる場合には、半導体層１８は、ｐ型特性を有する半導体層となる。なお、以後の説明において、自己組織化単分子層をＳＡＭｓと称する場合がある。
【００３９】
本実施形態において、ｐ型半導体特性を活性させたままにし、ｎ型半導体特性を失活させるＳＡＭｓは、例えば、一般式（２７）で表される化合物である。ここで、一般式（２７）におけるＡは、例えば、フッ素、塩素などのハロゲン、または、例えば、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基を表しており、Ｌ１は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは２のメチレン基を表しており、Ｘ２は、例えば、フッ素、塩素などのハロゲンを表しており、ｎ１は０〜１５、好ましくは５〜９の範囲内の数である。なお、ｐ型半導体特性を活性させたままにし、ｎ型半導体特性を失活させるＳＡＭｓは、例えば、化学式（２８）で表される１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシランである。なお、以後の説明において、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシランをＦＤＴＳと称する場合がある。また、ＦＤＴＳから構成されるＳＡＭｓをＦＤＴＳ−ＳＡＭｓと称する場合がある。
【００４０】
一般式（２７）
【化２７】
2016043233.tif 000024
化学式（２８）
【化２８】
2016043233.tif 000025
【００４１】
また、ｎ型半導体特性を活性させたままにし、ｐ型半導体特性を失活させるＳＡＭｓは、例えば、一般式（５）で表される化合物である。なお、一般式（５）におけるＡは、例えば、塩素、フッ素などのハロゲン、または、例えば、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基を表しており、ｍは、１または２であり、Ｙは、ｍが１である場合は窒素またはリンを表し、ｍが２である場合は＋１価のＮ＋またはＰ＋を表しており、Ｌ２は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは３のメチレン基を表しており、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１〜２のアルキル基を表しており、Ｒ２は、炭素数１以上の直鎖アルキル基を表している。なお、ｎ型半導体特性を活性させたままにし、ｐ型半導体特性を失活させるＳＡＭｓは、例えば、化学式（３０）で表されるＣ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩまたは化学式（３１）で表されるＤＭ−ＡＰＳである。なお、以後の説明において、Ｃ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩから構成されるＳＡＭｓをＣ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩ−ＳＡＭｓと称し、ＤＭ−ＡＰＳから構成されるＳＡＭｓをＤＭ−ＡＰＳ−ＳＡＭｓと称する場合がある。
【００４２】
一般式（５）
【化２９】
2016043233.tif 000026
【００４３】
化学式（３０）
【化３０】
2016043233.tif 000027
化学式（３１）
【化３１】
2016043233.tif 000028
【００４４】
ＦＤＴＳは、電子吸引基であるフッ素を多く含む（ＣＦ２）７ＣＦ３基を有する。このため、ＦＤＴＳ−ＳＡＭｓの双極子モーメントのベクトル方向は、電子を吸引する（ＣＦ２）７ＣＦ３基により、（ＣＦ２）７ＣＦ３基の方向を向く。ゲート絶縁層１４と、半導体層１８との間に設けられたＦＤＴＳは、シリルエーテル基を介してゲート絶縁膜である二酸化ケイ素と化学吸着する。さらに、ＦＤＴＳは、同じくシリルエーテル基を介して、隣接するＦＤＴＳと凝集して自己組織化される。そのため、ＦＤＴＳ−ＳＡＭｓにおいて、（ＣＦ２）７ＣＦ３基は、半導体層１８側を向く。したがって、ＦＤＴＳ−ＳＡＭｓの双極子モーメントのベクトル方向は、ゲート絶縁層１４と交差する方向であって、半導体層１８側を向く。また、ＦＤＴＳの双極子モーメントの大きさは、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９の分子軌道計算プログラムによる計算値で４．３１Ｄｅｂｙｅである。
【００４５】
電界効果を利用したトランジスタにおいて、半導体層１８側に双極子モーメントのベクトル方向が向いたＳＡＭｓは、ホールキャリアの移動度および電子キャリアの移動度に影響を及ぼす。すなわち、分極により負に帯電した（ＣＦ２）７ＣＦ３基は、半導体層１８におけるホールキャリアの移動度を向上させ、電子キャリアの移動度を低下させる。これにより、ＦＤＴＳ−ＳＡＭｓは、ｐ型半導体特性を活性させたままにして、ｎ型半導体特性を失活させることができる。
【００４６】
Ｃ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩは、４級化され、正に帯電した窒素を有する。そのため、Ｃ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩの双極子モーメントのベクトル方向は、４級化され正に帯電した窒素により、Ｓｉ−（ＯＥｔ）３基の方向を向く。ゲート絶縁層１４と、半導体層１８との間に設けられたＣ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩは、シリルエーテル基を介してゲート絶縁膜である二酸化ケイ素と化学吸着する。さらに、Ｃ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩは、同じくシリルエーテル基を介して、隣接するＦＤＴＳ−ＳＡＭｓと凝集して自己組織化される。そのため、Ｃ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩ−ＳＡＭｓにおいて、４級化された窒素は、半導体層１８側を向く。したがって、Ｃ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩ−ＳＡＭｓの双極子モーメントのベクトル方向は、ゲート絶縁層１４と交差する方向であって、ゲート絶縁層１４側を向く。また、Ｃ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩの双極子モーメントの大きさは、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９の分子軌道計算プログラムによる計算値で１９．６Ｄｅｂｙｅである。
【００４７】
正に帯電した４級化された窒素は、半導体層１８における電子キャリアの移動度を向上させ、ホールキャリアの移動度を低下させる。これにより、Ｃ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩ−ＳＡＭｓは、ｎ型半導体特性を活性させたままにして、ｐ型半導体特性を失活させることができる。
【００４８】
ソース電極２０およびドレイン電極２２は、例えば、Ａｕから構成される金属薄膜である。なお、Ａｕは導電性を有する材料の一例であり、半導体層１８に用いられるアンバイポーラ型有機半導体のＨＯＭＯのエネルギー準位およびＬＵＭＯのエネルギー準位と、ソース電極２０およびドレイン電極２２に用いる金属の仕事関数により任意に選択してよい。
【００４９】
次に、有機半導体装置１０の製造方法を説明する。図２は、有機半導体装置１０の製造方法を説明する図である。図２（ａ）は、ゲート電極層１２を準備するステップを示す。ゲート電極層１２を準備するステップにおいては、単結晶シリコン基板に、例えば、ホウ素、リン、アンチモン等を不純物として添加してｐ型またはｎ型の単結晶シリコン基板を作製し、当該基板をゲート電極層１２として用いている。
【００５０】
図２（ｂ）は、ゲート絶縁層１４を形成するステップを示す。ゲート絶縁層１４を準備するステップにおいては、ゲート電極層１２上にゲート絶縁層１４を形成する。ゲート絶縁層１４は、例えば、熱酸化法により単結晶シリコン基板表面を酸化して、二酸化ケイ素を形成させて、これをゲート絶縁層１４とする。また、スパッタリング法や、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空成膜法を用いてＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等の絶縁性の層を形成して、これをゲート絶縁層１４としてもよい。
【００５１】
図２（ｃ）は、自己組織化単分子層１６を形成するステップを示す。自己組織化単分子層１６を形成するステップにおいては、ＳＡＭｓを構成する化合物を用いて、ＣＶＤ法等の気相法を用いてＳＡＭｓを形成させてもよく、スピンコートまたはディッピング法等の液相法を用いてＳＡＭｓを形成させてもよい。
【００５２】
また、上記方法を用いて、ＳＡＭｓを形成させ、その後、さらに、別の化合物を当該ＳＡＭｓに反応させて、異なる化合物からなるＳＡＭｓを形成させてもよい。例えば、一般式（５）から構成されるＳＡＭｓを形成させる場合においては、まず、一般式（３）を用いて、一般式（３）から構成される自己組織化単分子層を形成させる。そして、その後に、一般式（４）を反応させて、一般式（５）が自己組織化された単分子層を形成させてもよい。なお、一般式（３）中、Ａは、ハロゲンまたはアルコキシ基を表しており、Ｙは、窒素またはリンを表しており、Ｌ２は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは炭素数３のメチレン基を表しており、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜２のアルキル基を表しており、一般式（４）中、Ｘ1は、例えば、ヨウ素などのハロゲン、またはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基を表しており、Ｒ３は、炭素数１以上の直鎖アルキル基を表している。
【００５３】
一般式（３）
【化３２】
2016043233.tif 000029
【００５４】
一般式（４）
【化３３】
2016043233.tif 000030
【００５５】
なお、ＳＡＭｓを形成させる前に、ゲート絶縁層１４の表面をＵＶとオゾンを用いて親水化処理し、ハロゲンまたはアルコキシ基がゲート絶縁層１４上に容易に化学吸着するようにしてもよい。また、ゲート絶縁層１４の表面であって、特定の領域にＳＡＭｓを形成させる場合において、フォトリソグラフィーにより作製される微細なパターンを用いて、特定の領域にＳＡＭｓを形成させてもよい。また、インクジェット等の印刷技術を用いて特定の領域にＳＡＭｓを形成させてもよい。
【００５６】
図２（ｄ）は、半導体層１８を形成するステップを示す。半導体層１８は、溶媒に溶解させて溶液としたアンバイポーラ型有機半導体を用いて、自己組織化単分子層１６上に、例えば、スピンコートまたはディッピング法等の液相法を用いて形成される。半導体層１８の厚さは、例えば、３０〜６０ｎｍである。また、自己組織化単分子層１６が設けられていない領域においては、半導体層１８は、ゲート絶縁層１４上に形成される。なお、半導体層１８は、インクジェット等の印刷技術、またはＣＶＤ法等の気相法などを用いて形成させてもよい。
【００５７】
図２（ｅ）は、ソース電極２０およびドレイン電極２２を形成するステップを示す。ソース電極２０およびドレイン電極は、５０ｎｍから３００ｎｍ程度のＡｕ薄膜で形成される。ソース電極２０と、ドレイン電極とは、それぞれ離間されて半導体層１８の自己組織化単分子層が設けられていない側の表面に形成される。ソース電極２０およびドレイン電極２２は、例えば、真空成膜法によって、形成される。
【００５８】
図１に示した有機半導体装置１０において、ゲート絶縁層１４と半導体層１８との間に、自己組織化単分子層１６を配することによって、半導体層１８に含まれるアンバイポーラ型有機半導体により発現されるアンバイポーラ型半導体としての特性のうち、ｐ型半導体特性およびｎ型半導体特性の何れか一方を失活させることができる。これにより、自己組織化単分子層１６を塗り分けることで、容易にユニポーラ型のｐ型トランジスタおよびユニポーラ型のｎ型トランジスタを作製できる。さらに、自己組織化単分子層１６は、ゲート絶縁層１４の表面に配されるので、自己組織化単分子層１６を配する過程において、半導体層１８にダメージを与えるおそれがない。
【００５９】
また、半導体層１８の表面にＣｓＦ層を設ける場合においては、半導体層１８への光照射によってダメージを与えるおそれから、フォトリソグラフィーを用いたパターンの作製が制限される。しかしながら、本実施形態の自己組織化単分子層１６は、ゲート絶縁層１４上に配されるので、フォトリソグラフィーを用いたパターンの作製をも容易に行うことができる。
【００６０】
図３は、別の有機半導体装置１００の断面模式図を示す。有機半導体装置１００は、ｐ型トランジスタとｎ型トランジスタから構成されるインバータのような相補型トランジスタ（ＣＭＯＳ）である。なお、図３において、図１と同じ要素には同じ参照番号を付して重複する説明を省略する。図３においても、左上に矢印方向で示す上下左右方向を、有機半導体装置１００の上下左右方向とする。有機半導体装置１００は、ゲート電極層１２と、ゲート絶縁層１４と、自己組織化単分子層３０と、半導体層１８と、２つのソース電極４０、４２と、１つのドレイン電極４４とを有する。
【００６１】
自己組織化単分子層３０は、有機半導体装置１００の中央部を境界として、左側の領域に第１の自己組織化単分子層３２から構成される第１の領域が配され、右側の領域に第２の自己組織化単分子層３４から構成される第２の領域が配されている。第１の自己組織化単分子層３２は、ｐ型半導体特性を失活させて、半導体層１８をｎ型半導体として機能させる。第１の自己組織化単分子層３２は、例えば、Ｃ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩ−ＳＡＭｓである。半導体層１８の左側の領域にＣ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩ−ＳＡＭｓを配する。これにより、有機半導体装置１００の領域５０を、ユニポーラ型のｎ型トランジスタとして機能させることができる。
【００６２】
一方、第２の自己組織化単分子層３４は、ｎ型半導体特性を失活させて、半導体層１８をｐ型半導体として機能させる。第２の自己組織化単分子層３４は、例えば、ＦＤＴＳ−ＳＡＭｓである。半導体層１８の右側の領域にＦＤＴＳ−ＳＡＭｓを配する。これにより、有機半導体装置１００の領域５２を、ユニポーラ型のｐ型トランジスタとして機能させることができる。
【００６３】
半導体層１８の自己組織化単分子層３０が設けられていない側の面の左右両端側に、ソース電極４０、４２がそれぞれ設けられている。また、ドレイン電極４４は、第１の自己組織化単分子層３２と第２の自己組織化単分子層３４の境界上に設けられる。なお、有機半導体装置１００において、半導体層１８は１つの層で構成されている。
【００６４】
次に、図４を用いて、有機半導体装置１００の製造方法について説明する。図４は、有機半導体装置１００の製造方法を説明する図である。図４（ａ）は、ゲート電極層１２を準備するステップを示す。なお、ゲート電極層１２を準備するステップは、図２（ａ）で説明したステップと同じなので説明を省略する。
【００６５】
図４（ｂ）は、ゲート絶縁層１４を準備するステップを示す。ゲート絶縁層１４を準備するステップも、図２（ｂ）で説明したステップと同じなので説明を省略する。
【００６６】
図４（ｃ）は、自己組織化単分子層３０を形成するステップを示す。自己組織化単分子層３０を形成するステップにおいては、フォトリソグラフィーにより作製されるパターンを用いて、ゲート絶縁層１４の表面の領域に異なる種類のＳＡＭｓを配する。また、同様に、インクジェット等の印刷技術を用いて、ゲート絶縁層１４の表面の領域に異なるＳＡＭｓを配してもよい。これにより、ゲート絶縁層１４上に、第１の領域と第２の領域とを含む自己組織化単分子層３０が配される。
【００６７】
図４（ｄ）は、半導体層１８を形成するステップを示す。半導体層１８を形成するステップは、図２（ｄ）で説明したステップと同じなので説明を省略する。
【００６８】
図４（ｅ）は、ソース電極４０および４２、ドレイン電極４４を形成するステップを示す。ソース電極４０およびドレイン電極４４は、Ａｕ薄膜を５０ｎｍから３００ｎｍ程度に形成され、ソース電極２０と、ドレイン電極とは、それぞれ離間されて半導体層１８の表面に形成される。ソース電極２０およびドレイン電極２２とは、例えば、真空成膜法によって、形成される。
【００６９】
有機半導体装置１００において、領域５０がユニポーラ型のｎ型トランジスタとして機能し、領域５２がユニポーラ型のｐ型トランジスタとして機能する。これにより、有機半導体装置１００は、インバータのような相補型トランジスタ（ＣＭＯＳ）となる。このように、有機半導体装置１００においては、自己組織化単分子層３０を、双極子モーメントの異なるＳＡＭｓで構成させることによって、ｎ型半導体として機能する第１の領域と、ｐ型半導体として機能する第２の領域を、同一の半導体層１８を用いて形成させることができる。これにより、ｐ型特性を示す半導体材料およびｎ型特性を示す半導体材料を別個に開発することなく、単一の半導体材料を用いて、相補型トランジスタ（ＣＭＯＳ）を製造できる。
【００７０】
［実施例１］
次に、有機半導体装置１０の特性について実施例を用いて説明する。自己組織化単分子層１６としてＦＤＴＳ−ＳＡＭｓを配した有機半導体装置１０を、実施例１の有機半導体装置とする。まず、実施例１の有機半導体装置１０の製造方法について説明する。
【００７１】
ゲート電極層１２として、リンをドープしたｎ型の単結晶シリコン基板を用い、これをそのままゲート電極層１２とした。このゲート電極層１２上に厚さ２００ｎｍの二酸化ケイ素を形成してゲート絶縁層１４とした。
【００７２】
ゲート絶縁層１４の表面をＵＶおよびオゾン処理した後、当該基板と、ヤマナカヒューテック社製の（ヘプタデカフルオロ−１、１、２、２、−テトラヒドロデシル）トリクロロシランをシリコン製の容器に入れ、窒素雰囲気下で１２０℃、２時間加熱した。その後、イソプロピルアルコールを用いて洗浄する。これによりゲート絶縁層１４上にＦＤＴＳ−ＳＡＭｓを配した単結晶シリコン基板を得た。
【００７３】
ＦＤＴＳ−ＳＡＭｓ処理を行った単結晶シリコン基板に対して、ＰＮＤＴＩ−２Ｔ−ＤＴのクロロベンゼン溶液（４ｍｇ／ｍｌ）をスピンコートし、窒素雰囲気下で３５０℃の加熱を行い、厚さ５０ｎｍの半導体層１８を形成させた。その後、ソース電極２０およびドレイン電極２２として厚さ８０ｎｍのＡｕ電極を蒸着して実施例１の有機半導体装置を得た。
【００７４】
なお、ＰＮＤＴＩ−２Ｔ−ＤＴの製造方法については、図５を用いて説明する。図５は、ＰＮＤＴＩ−２Ｔ−ＤＴの製造方法を説明する図である。攪拌子を備えた２−５ｍＬのマイクロウェーブ圧力容器に、化合物１１０を０．０７６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、５，５'−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２'−ビチオフェンを０．０８２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２を１．６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍＬを加えた。その後、容器を封止してアルゴンを補充し、マイクロウェーブ反応器に入れ、４０分間かけて１８０℃まで加熱した。室温まで冷却した後、塩酸（１Ｍ、１ｍＬ）を含有するメタノール（５０ｍＬ）に反応物を注ぎ、５時間撹拌した。
【００７５】
次に、生じた沈殿物を濾取し、さらに、メタノール、ヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンを用いたシーケンシャルソックスレー抽出により低分子量の分画を取り除いた。残留物をｏ−ジクロロベンゼンで抽出し、さらに、濃縮分画をメタノール（５０ｍＬ）で沈殿させ、黒緑色固体の高分子化合物ＰＮＤＴＩ−２Ｔ−ＤＴ（収率９０％）を合成した。得られた高分子化合物ＰＮＤＴＩ−２Ｔ−ＤＴの元素分析を行い以下の結果を得た。［Ａｎａｌ.Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  （Ｃ６６Ｈ８８Ｎ２Ｏ４Ｓ４）ｎ：Ｃ，７１．８２；Ｈ，８．２２；Ｎ，２．５４％；Ｆｏｕｎｄ  Ｃ，７０．９０５；Ｈ，７．９８；Ｎ，２．３０％；］。なお、同様の方法で、ＰＮＤＴＩ−２Ｔ−ＤＰについても製造した。
【００７６】
［実施例２］
自己組織化単分子層１６としてＣ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩ−ＳＡＭｓを配した有機半導体装置１０を、実施例２の有機半導体装置とする。まず、実施例２の有機半導体装置の製造方法について説明する。
【００７７】
ゲート電極層１２として、リンをドープしたｎ型の単結晶シリコン基板を用い、これをそのままゲート電極層１２とした。このゲート電極層１２上に厚さ２００ｎｍの二酸化ケイ素を形成してゲート絶縁層１４とした。
【００７８】
ゲート絶縁層１４の表面をＵＶおよびオゾン処理した後、当該基板を、東京化成社製のＮ，Ｎジメチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミンのトルエン溶液（トルエン１０ｍＬ／Ｎ，Ｎジメチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン０．１ｍＬ）に１５分浸した。その後、トルエンで洗浄し、窒素雰囲気下１２０℃で５分間加熱して、ゲート絶縁層１４の表面にＮ、Ｎジメチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミンから構成される自己組織化単分子層を形成させた。その後、６０℃に加熱した東京化成社製の１−ヨードヘキサデカンのトルエン溶液（トルエン１０ｍＬ／１−ヨードヘキサデカン０．１５ｍＬ）に３時間浸し、その後トルエンで洗浄することによって、Ｃ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩ−ＳＡＭｓで処理した基板を得た。
【００７９】
Ｃ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩ−ＳＡＭｓ処理を行った単結晶シリコン基板に対して、ＰＮＤＴＩ−２Ｔ−ＤＴのクロロベンゼン溶液（４ｍｇ／ｍｌ）をスピンコートし、窒素雰囲気下で３５０℃の加熱を行い、厚さ５０ｎｍの半導体層１８を形成させた。その後、ソース電極２０およびドレイン電極２２として厚さ８０ｎｍのＡｕ電極を蒸着して実施例２の有機半導体装置を得た。
【００８０】
［実施例３］
自己組織化単分子層１６としてＤＭ−ＡＰＳ−ＳＡＭｓを配した有機半導体装置１０を、実施例３の有機半導体装置とする。実施例３では、実施例２における有機半導体装置の製造において、１−ヨードヘキサデカンのトルエン溶液への浸漬およびその後の洗浄工程を省くことにより、ＤＭ−ＡＰＳ−ＳＡＭｓで処理した基板を得た。その後、ＤＭ−ＡＰＳ−ＳＡＭｓ処理を行った単結晶シリコン基板に対し、実施例２と同様の処理を行い、実施例３の有機半導体装置を得た。
【００８１】
［比較例１］
自己組織化単分子層１６としてＯＤＴＳ−ＳＡＭｓを配した有機半導体装置１０を、比較例１の有機半導体装置とする。ＯＤＴＳは、ＦＤＴＳおよびＣ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩと異なり、ほとんど分極しておらず、双極子モーメントを有していない。なお、ＯＤＴＳの双極子モーメントの大きさは、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９の分子軌道計算プログラムによる計算値で１．９８Ｄｅｂｙｅである。
【００８２】
まず、比較例１の有機半導体装置の製造方法について説明する。ゲート電極層１２として、リンをドープしたｎ型の単結晶シリコン基板を用い、これをそのままゲート電極層１２とした。このゲート電極層１２上に厚さ２００ｎｍの二酸化ケイ素を形成してゲート絶縁層１４とした。その上に、自己組織化単分子層１６としてＯＤＴＳ−ＳＡＭｓを配する。ここで、ＯＤＴＳの化学式を化学式（３３）に示す。
【００８３】
化学式（３３）
【化３４】
2016043233.tif 000031
【００８４】
ゲート絶縁層１４の表面を、ＵＶおよびオゾン処理した後、当該基板を、東京化成社製のオクタデシルトリクロロシランのトルエン溶液（トルエン１００ｍＬ／オクタデシルトリクロロシラン０．０２５ｍＬ）に１２時間浸した。その後、イソプロピルアルコールで洗浄することによって、ＯＤＴＳ−ＳＡＭｓで処理した基板を得た。
【００８５】
ＯＤＴＳ−ＳＡＭｓ処理を行った単結晶シリコン基板に対して、ＰＮＤＴＩ−２Ｔ−ＤＴのクロロベンゼン溶液（４ｍｇ／ｍｌ）をスピンコートし、窒素雰囲気下で３５０℃の加熱を行い、厚さ５０ｎｍの半導体層１８を形成させた。その後、ソース電極２０およびドレイン電極２２として厚さ８０ｎｍのＡｕ電極を蒸着して比較例１の有機半導体装置を得た。
【００８６】
図６は、有機半導体装置のドレイン電流とゲート電圧との関係を示すグラフである。図６において、横軸はゲート電圧［Ｖ］であり、縦軸はドレイン電流［Ａ］である。図６において、破線は、比較例１の有機半導体装置におけるドレイン電流とゲート電圧との関係を示すプロファイルである。実線は、実施例１の有機半導体装置におけるドレイン電流とゲート電圧との関係を示すプロファイルである。
【００８７】
図６に示すように、比較例１の有機半導体装置のプロファイルにおいて、ドレイン電流値は、ゲート電圧の増加とともに低下するものの、ゲート電圧１５Ｖを境にして、上昇する傾向が見られた。これは、ＰＮＤＴＩ−２Ｔ−ＤＴのアンバイポーラ特性によるものである。一方、実施例１の有機半導体装置のプロファイルにおいて、ドレイン電流値は、ゲート電圧の増加とともに低下したままとなり、ドレイン電流値が上昇する傾向は見られなかった。
【００８８】
図７は、有機半導体装置の各ゲート電圧におけるドレイン電流とドレイン電圧との関係を示すグラフである。図７（ａ）（ｂ）において、横軸はドレイン電圧［Ｖ］であり、縦軸はドレイン電流［Ａ］である。また、図７（ａ）は、比較例１の有機半導体装置の各ゲート電圧におけるドレイン電流とドレイン電圧との関係を示すグラフを示し、図７（ｂ）は、実施例１の有機半導体装置の各ゲート電圧におけるドレイン電流とドレイン電圧との関係を示すグラフを示す。
【００８９】
図７（ａ）に示すように、比較例１の有機半導体装置においては、ゲート電圧を−３０Ｖよりも増加させると、ドレイン電圧の減少に伴う電子キャリアの移動によるドレイン電流値の上昇がみられた。一方、実施例１の有機半導体装置においては、図７（ｂ）に示すように、ゲート電圧を増加させても、電子キャリアの移動によるドレイン電流値の上昇は見られなかった。一方、ホールキヤリアの移動度は、比較例１の有機半導体装置においては、０．０９ｃｍ２Ｖ−１Ｓ−１であったのに対し、実施例１の有機半導体装置においては、０．５１ｃｍ２Ｖ−１Ｓ−１となり、実施例１の有機半導体装置のホールキャリアの移動度は、比較例１の有機半導体装置と比較して大きく向上した。
【００９０】
図８は、有機半導体装置のドレイン電流とゲート電圧との関係を示すグラフである。図８において、横軸はゲート電圧［Ｖ］であり、縦軸はドレイン電流［Ａ］である。図８において、破線は、比較例１の有機半導体装置におけるドレイン電流とゲート電圧との関係を示すプロファイルである。実線は、実施例２の有機半導体装置におけるドレイン電流とゲート電圧との関係を示すプロファイルである。
【００９１】
図８に示すように、比較例１の有機半導体装置のプロファイルにおいて、ドレイン電流値は、ゲート電圧の低下とともに低下するものの、ゲート電圧０Ｖを境にして、上昇する傾向が見られた。これは、図６同様に、ＰＮＤＴＩ−２Ｔ−ＤＴのアンバイポーラ特性によるものである。一方、実施例２の有機半導体装置のプロファイルにおいて、ドレイン電流値は、ゲート電圧の低下とともに低下したままとなり、ドレイン電流値が上昇する傾向は見られなかった。
【００９２】
図９は、有機半導体装置の各ゲート電圧におけるドレイン電流とドレイン電圧との関係を示すグラフである。図９（ａ）（ｂ）において、横軸はドレイン電圧［Ｖ］であり、縦軸はドレイン電流［Ａ］である。また、図９（ａ）は、比較例１の有機半導体装置の各ゲート電圧におけるドレイン電流とドレイン電圧との関係を示すグラフを示し、図９（ｂ）は、実施例２の有機半導体装置の各ゲート電圧におけるドレイン電流とドレイン電圧との関係を示すグラフを示す。
【００９３】
図９（ａ）に示すように、比較例１の有機半導体装置においては、ゲート電圧を３０Ｖよりも減少させると、ドレイン電圧の増加に伴うホールキャリアの移動によるドレイン電流値の上昇がみられた。一方、実施例２の有機半導体装置においては、図９（ｂ）に示すように、ゲート電圧を減少させても、ホールキャリアの移動によるドレイン電流値の上昇は見られなかった。また、電子キヤリアの移動度は、比較例１の有機半導体装置においては、０．２１ｃｍ２Ｖ−１Ｓ−１であったのに対し、実施例２の有機半導体装置においては、０．２７ｃｍ２Ｖ−１Ｓ−１となった。このように、実施例２の有機半導体装置の電子キャリアの移動度は、比較例１の有機半導体装置と比較して向上した。
【００９４】
図６から図９の現象は、ＳＡＭｓの双極子モーメントのベクトル方向により説明される。すなわち、ＳＡＭｓの双極子モーメントのベクトル方向が半導体層１８側を向いているＦＤＴＳ−ＳＡＭｓは、半導体層１８におけるホールキャリアの移動度を向上させる一方で、電子キャリアの移動度を低下させてトラップする。これにより、ＦＤＴＳ−ＳＡＭｓは、ＰＮＤＴＩ−２Ｔ−ＤＴにおけるｎ型半導体特性を失活させて、半導体層１８をユニポーラ型のｐ型半導体として機能させる。そして、ＦＤＴＳ−ＳＡＭｓが配された有機半導体装置は、ユニポーラ型のｐ型トランジスタとして機能する。
【００９５】
一方、ＳＡＭｓの双極子モーメントのベクトル方向がゲート絶縁層１４側を向いているＣ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩ−ＳＡＭｓは、半導体層１８における電子キャリアの移動度を向上させる一方で、ホールキャリアの移動度を低下させてトラップする。これにより、Ｃ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩ−ＳＡＭｓは、ＰＮＤＴＩ−２Ｔ−ＤＴにおけるｐ型半導体特性を失活させて、半導体層１８をユニポーラ型のｎ型半導体として機能させる。そして、Ｃ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩ−ＳＡＭｓが配された有機半導体装置は、ユニポーラ型のｎ型トランジスタとして機能する。
【００９６】
また、ＳＡＭｓが双極子モーメントを有さないＯＤＴＳ−ＳＡＭｓは、ＰＮＤＴＩ−２Ｔ−ＤＴにおける結晶性等に影響を及ぼすことによって、半導体層１８のホールキャリア移動度および電子キャリア移動度に影響を及ぼすが、ｎ型半導体特性およびｐ型半導体特性の何れか一方を失活させることはできない。そのため、図７（ａ）、図９（ａ）に見られたように、比較例１の有機半導体装置には、ＰＮＤＴＩ−２Ｔ−ＤＴのアンバイポーラ特性が残存している。なお、半導体層１８として、ＰＮＤＴＩ−２Ｔ−ＤＰを用いた場合においても、ＦＤＴＳ−ＳＡＭｓおよびＣ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩ−ＳＡＭｓを設けることによって、同様の現象が起きることを確認している。
【００９７】
［実施例４］
次に、相補型トランジスタ（ＣＭＯＳ）の特性について実施例４を用いて説明する。第１の領域にＣ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩ−ＳＡＭｓを配し、第２の領域にＦＤＴＳ−ＳＡＭｓを配した自己組織化単分子層３０を含む有機半導体装置１００を実施例４とする。すなわち、実施例４の有機半導体装置は、Ｃ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩ−ＳＡＭｓが配されてユニポーラ型のｎ型トランジスタとして機能する領域５０と、ＦＤＴＳ−ＳＡＭｓが配されてユニポーラ型のｐ型トランジスタとして機能する領域５２とを含む、相補型トランジスタ（ＣＭＯＳ）となる。
【００９８】
実施例４の有機半導体装置は、ゲート電極層１２として、リンをドープしたｎ型の単結晶シリコン基板を用い、これをそのままゲート電極層１２とした。このゲート電極層１２上に厚さ２００ｎｍの二酸化ケイ素を形成してゲート絶縁層１４とした。そして、自己組織化単分子層３０として、第１の領域にＣ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩ−ＳＡＭｓを配し、第２の領域にＦＤＴＳ−ＳＡＭｓをそれぞれ配した。なお、Ｃ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩ−ＳＡＭｓとＦＤＴＳ−ＳＡＭｓの形成については、実施例１および実施例２と同じであるので説明は省略する。
【００９９】
Ｃ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩ−ＳＡＭｓおよびＦＤＴＳ−ＳＡＭｓ処理を行った単結晶シリコン基板に対して、ＰＮＤＴＩ−２Ｔ−ＤＰのクロロベンゼン溶液（４ｍｇ／ｍｌ）をスピンコートし、窒素雰囲気下で３５０℃の加熱を行い、厚さ５０ｎｍの半導体層１８を形成させた。その後、ソース電極４０、４２およびドレイン電極４４として厚さ８０ｎｍのＡｕ電極を蒸着して実施例４の有機半導体装置を得た。そして、当該有機半導体装置のソース電極４０をアースに接続し、ソース電極４２を電源に接続した。そして、ゲート電極層１２から入力される電圧を入力電圧とし、ドレイン電極から出力される電圧を出力電圧として、実施例４の有機半導体装置の入出力電圧特性を取得した。なお、図１０に、上記接続をした場合の実施例４の有機半導体装置の回路図を示す。
【０１００】
［比較例２］
第１の領域にＯＤＴＳ−ＳＡＭｓを配し、第２の領域にもＯＤＴＳ−ＳＡＭｓを配した自己組織化単分子層３０を含む有機半導体装置１００を比較例２とする。すなわち、比較例２の有機半導体装置は、アンバイポーラ型の有機半導体装置を並べて配置した相補型トランジスタとなる。そして、当該有機半導体装置のソース電極４０をアースに接続し、ソース電極４２を電源に接続した。そして、ゲート電極層１２から入力される電圧を入力電圧とし、ドレイン電極から出力される電圧を出力電圧として、比較例２の有機半導体装置の入出力電圧特性を取得した。
【０１０１】
図１１は、有機半導体装置における入出力電圧特性を示すグラフである。図１１（ａ）（ｂ）において、横軸は入力電圧［Ｖ］であり、縦軸は出力電圧［Ｖ］である。また、図１１（ａ）は、比較例２の有機半導体装置における入出力電圧特性を示すグラフであり、図１１（ｂ）は、実施例４の有機半導体装置における入出力電圧特性を示すグラフである。
【０１０２】
図１１（ａ）に示すように、比較例２の有機半導体装置において、電源電圧４０Ｖに対して、出力電圧が３０Ｖとなっている。これは、図７（ａ）、図９（ａ）に示したように、ＯＤＴＳ−ＳＡＭｓが配された有機半導体装置は、アンバイポーラ特性を有するので、入力電圧を減少させていくと、ｎ型半導体として機能する左側の領域において、ホールキャリアがソース電極側へ移動し始め電流が漏れる。これにより、入力電圧が低い場合に、出力電圧が減少する。また、同様に、入力電圧を増加させると、ｐ型半導体として機能する右側の領域で、電子キャリアがソース電極側へ移動し始め電流が漏れる。これにより、入力電圧が高い場合に、出力電圧が増加する。
【０１０３】
図１１（ｂ）に示すように、実施例４の有機半導体装置１００において、電源電圧４０Ｖに対して、出力電圧が４０Ｖとなっている。これは、図７（ｂ）、図９（ｂ）に示したように、Ｃ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩ−ＳＡＭｓを配した領域５０はｎ型半導体として機能し、ＦＤＴＳ−ＳＡＭｓを配した領域５２は、ｐ型半導体として機能する。このため、入力電圧が減少しても、領域５０において、ホールキャリアが移動しない。そのため、入力電圧が低い場合に、出力電圧は減少しない。また、同様に、入力電圧が増加しても、領域５２において、電子キャリアが移動しない。そのため、入力電圧が高い場合に、出力電圧は増加しない。
【０１０４】
このように、実施例４の有機半導体装置は、ホールキャリアの移動および電子キャリアの移動によって電流が漏れることを防止できる。したがって、実施例４の有機半導体装置は、スイッチの切り替え時に発生する貫通電流以外に電流が流れることがない。一方、比較例２に示した有機半導体装置は、入力電圧が低い場合および入力電圧が高い場合に電流が流れる。そのため、実施例４の有機半導体装置は、比較例２の有機半導体装置に比べ、消費電力を少なくできる。
【０１０５】
図１２は、有機半導体装置のノイズマージンを示すグラフである。図１２（ａ）（ｂ）において、横軸は入力電圧［Ｖ］であり、縦軸は出力電圧［Ｖ］である。また、図１２（ａ）は、比較例２の有機半導体装置のノイズマージンを示すグラフであり、図１２（ｂ）は、実施例４の有機半導体装置のノイズマージンを示すグラフである。
【０１０６】
図１２（ａ）は、図１１（ａ）に示したプロファイルと、図１１（ａ）に示したプロファイルを９０°回転させたプロファイルとを重ねて表示している。そして、この二つのプロファイルにより囲まれる領域に接する矩形の横幅が入力電圧のノイズマージンとなる。図１２（ａ）において、入力電圧が高い側のノイズマージンは、２６Ｖ−１１Ｖで１５Ｖと算出される。また、入力電圧が低い側のノイズマージンは、１１Ｖ−８Ｖで３Ｖと算出される。
【０１０７】
図１２（ｂ）は、図１１（ｂ）に示したプロファイルと、図１１（ｂ）に示したプロファイルを９０°回転させたプロファイルとを重ねて表示している。図１１（ａ）で説明したように、図１２（ｂ）においてノイズマージンを算出すると、入力電圧が高い側のノイズマージンは、３９Ｖ−１７Ｖから２２Ｖと算出される。また、入力電圧が低い側のノイズマージンは、１３Ｖ−１Ｖで１１Ｖと算出される。このように、比較例２の有機半導体装置に対して、実施例３の有機半導体装置は、入力電圧が高い側のノイズマージンを７Ｖ分広げることができ、入力電圧が低い側のノイズマージンを８Ｖ分広げることができる。
【０１０８】
このように、相補型トランジスタ（ＣＭＯＳ）において、第１の領域にＣ１６−ＤＭ−ＡＰＳＩ−ＳＡＭｓを配して、第２の領域にＦＤＴＳ−ＳＡＭｓを配する。これにより、有機半導体装置１００において、領域５０は、ｐ型半導体特性が失活されて、ユニポーラ型のｎ型トランジスタとして機能し、領域５２は、ｎ型半導体特性が失活させて、ユニポーラ型のｐ型トランジスタとして機能する。このような構成の相補型トランジスタを用いることによって、消費電力を低減することができ、さらには、ノイズマージンを広げることができる。
【０１０９】
図１３は、有機半導体装置における入出力電圧特性を示すグラフである。第１の領域にＤＭ−ＡＰＳ−ＳＡＭｓを配し、第２の領域にＦＤＴＳ−ＳＡＭｓを配した自己組織化単分子層３０を含む有機半導体装置１００を実施例５とする。図１３（ａ）（ｂ）（ｃ）において、横軸は入力電圧［Ｖ］である。図１３（ａ）の縦軸は実施例５の有機半導体装置の出力電圧［Ｖ］であり、図１３（ｂ）の縦軸は実施例５の有機半導体装置のゲインであり、図１３（ｃ）の縦軸は実施例５の有機半導体装置の消費電力である。図１３（ａ）（ｂ）（ｃ）において点線は同一の入力電圧（約２２Ｖ）に対応する。
【０１１０】
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、請求の範囲の記載から明らかである。
【０１１１】
請求の範囲、明細書、および図面中において示した装置、システム、プログラム、および方法における動作、手順、ステップ、および段階等の各処理の実行順序は、特段「より前に」、「先立って」等と明示しておらず、また、前の処理の出力を後の処理で用いるのでない限り、任意の順序で実現しうることに留意すべきである。請求の範囲、明細書、および図面中の動作フローに関して、便宜上「まず、」、「次に、」等を用いて説明したとしても、この順で実施することが必須であることを意味するものではない。
【符号の説明】
【０１１２】
１０、１００  有機半導体装置、１２  ゲート電極層、１４  ゲート絶縁層、１６、３０  自己組織化単分子層、１８  半導体層、２０、４０、４２  ソース電極、２２、４４  ドレイン電極、５０、５２  領域、１１０  化合物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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