(57)【要約】骨格中にエーテル結合とフェノール性水酸基とを有する芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）を少なくとも一種含むバインダ樹脂、及び導電性粒子を含む導電性ペーストを提供する。ポリイミド樹脂（Ａ）としては下記式（１）の樹脂が好ましい。【化１】2015099049.tif 000021（Ｒ１は下記式（２）：【化２】2015099049.tif 000022を表し、Ｒ２は下記式（３）：【化３】2015099049.tif 000023を表し、Ｒ３は下記式（４）に記載の構造：【化４】2015099049.tif 000024より選ばれる１種以上の２価の芳香族基を表す。）
2015099049.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格中にエーテル結合とフェノール性水酸基とを有する芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）を少なくとも一種含むバインダ樹脂、及び
導電性粒子、を含む導電性ペースト。
【請求項２】
前記芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）が下記式（１）で表される、請求項１に記載の導電性ペースト。
【化１】
2015099049.tif 000017
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ、繰返し単位数の平均値であって、０．００５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１４、かつ０＜ｍ＋ｎ＜２００の関係を満たす正数である。Ｒ１は下記式（２）：
【化２】
2015099049.tif 000018
で表される４価の芳香族基を表し、Ｒ２は下記式（３）：
【化３】
2015099049.tif 000019
で表される２価の芳香族基を表し、Ｒ３は下記式（４）に記載の構造：
【化４】
2015099049.tif 000020
より選ばれる１種以上の２価の芳香族基を表す。）
【請求項３】
前記芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）が、前記バインダ樹脂全重量に対して５０重量％以上１００重量％以下である、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記バインダ樹脂が、さらにエポキシ樹脂を含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂の含有量が、前記バインダ樹脂に対して５重量％以上５０重量％以下である、請求項４に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記導電性粒子が、１μｍ以上の最短径を有する銀粒子である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項７】
前記導電性粒子が、平板状の銀粒子を含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項８】
前記銀粒子が、球状の銀粒子及び不定形状の銀粒子から選択される少なくとも１種をさらに含む請求項７に記載の導電性ペースト。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の導電性ペーストをシート状に加工した導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に電子部品を接続するために使用される、体積抵抗率が低く耐熱性及び接着性に優れた、バインダ樹脂と導電性粒子とからなる導電性ペースト及び導電性フィルムであって、バインダ樹脂が少なくとも骨格中にエーテル結合と、フェノール性水酸基とを含有する芳香族ポリイミド樹脂である導電性ペースト及び導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の組み立て、あるいは、電子部品の実装工程においては、回路配線と個々の電子部品との間における導電性接合を達成する手段として、ハンダ接合が広く利用されている。しかしながら、近年、環境に関する認識の高まりからハンダに含まれる鉛が問題視されており、鉛を含まない実装技術の確立が急務とされている。鉛フリー実装技術としては、基板電極と電子部品との接続において、従来のハンダに代えて、鉛フリーハンダ又は導電性接着剤を用いる方法が提案されている。基板電極と電子部品とをハンダを用いて接続した場合、繰り返しの応力がかかると、金属疲労による破壊が起こり、接続部分に亀裂が発生する場合がある。これに対して、バインダ樹脂と導電性粒子とからなる導電性ペーストを導電性接着剤として用いて接続した場合、接続部分は樹脂で接着されるため、変形に対して柔軟に対応できるというメリットを有している。このように、導電性ペーストを用いる方法は、環境問題に関する面だけでなく、接続信頼性という面においても利点を有しており、基板電極と電子部品との接続材料として特に注目されている。このような導電性ペーストに関しては、エポキシ樹脂やフェノール樹脂中に銀粉や銅粉を分散させる方法が開示されている。【０００３】
また近年、フレキシブル基板として樹脂基板が用いられているが、このような基板は加熱温度が２００℃を超えると損傷することがある。そのため基板上に導電材料を形成する導電性ペーストは、２００℃以下で加熱して硬化することが求められている。【０００４】
また、基板上に電子部品を搭載する工程の後、導電性ペーストを仮硬化させる工程と、基板電極と前記電子部品との接続部分を封止樹脂で被覆する工程と、前記仮硬化させた導電性ペースト及び前記封止樹脂を硬化させる工程とをこの順序で実施することが望まれる場合があり、このようにすることによって製造時間を短縮することが可能となる。なお、「仮硬化」とは、導電性ペーストを「Ｂステージ」と呼ばれる状態（以下、導電性フィルムという）にすることを意味する。バインダ樹脂と導電性粒子とからなる導電性ペーストであれば導電性フィルムが簡便に作成できる。【０００５】
従来の導電性ペースト又は導電性フィルムでは、バインダ樹脂の内部でミクロサイズの導電性粒子、例えば銀粒子が機械的に接触することで導電性が発現する。この場合、銀粒子同士は樹脂等から構成される電気的絶縁バリア層を介して接触するため、界面電気抵抗が高くなり、導電性が抑制される傾向にある。導電性ペースト又は導電性フィルムの電気抵抗率上昇を抑制するためには、バインダ樹脂の内部で銀粒子を焼結させることが有効である。そこで、平均粒子径が小さな銀粒子を用いて、２００℃以下の低温であっても焼結を実現しようとすることが考えられる。例えば、特許文献１は、球状でナノサイズの銀粒子と、ロッド状でナノサイズの銀粒子とを併用し、低温での焼結を実現し、安定した導電性を得る技術が開示されている。【０００６】
しかし、ナノサイズの銀粒子を用いた場合、厚い導電層を形成するため導電性ペーストを多量に用いて低温で焼結すると、形成された導電材料の中心部近傍の銀粒子が焼け残り、未焼結領域において界面電気抵抗を十分に抑制することができず、電気抵抗率が上昇する傾向にある。また、ナノサイズの銀粒子を使用するため、材料コストが高くなる傾向にある。さらに、ナノサイズの銀粒子の使用には様々な課題があり、例えば、硬化過程での収縮率が大きい、ナノサイズの銀粒子が有する毒性によって健康被害が生じる、材料コストが高い等が挙げられる。これらに加えて、低温で加熱して銀粒子同士を焼結することを目的とした導電性ペーストでは、銀粒子同士の焼結阻害因子となる傾向にあるバインダ樹脂の量を抑制しているため、接着力の弱い導電性ペーストとなる傾向にある。【０００７】
【特許文献１】特許第４５１７２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように従来の導電性ペーストは、ハンダと比べて抵抗率が高いという問題がある。導電性ペーストは、バインダ樹脂中に導電性粒子を分散させたものであり、その抵抗率を低下させる方法として、導電性粒子の含有量を増加させることが挙げられ、例えば、従来の導電性ペーストにおいては、実用に適した抵抗率を実現するため、導電性粒子の含有量は８０〜９０重量％程度にまで高められている。しかしながら、導電性粒子の含有量を増加させると、それに伴ってバインダ樹脂の含有量が減少するため、接着強度が低下するという課題がある。さらには、バインダ樹脂として、従来のエポキシ樹脂を使用すると、そのガラス転移温度は一般的に１７０℃以下であるため、１７０℃以上になる場所での使用は制限されるという課題もある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、バインダ樹脂として骨格中にエーテル結合とフェノール性水酸基とを含有する芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）を用いた導電性ペースト及び導電性フィルムが上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は
（１）骨格中にエーテル結合とフェノール性水酸基とを有する芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）を少なくとも一種含むバインダ樹脂、及び、導電性粒子、を含む導電性ペースト、
（２）前記ポリイミド樹脂（Ａ）が下記式（１）で表される（１）に記載の導電性ペースト、
【化１】
2015099049.tif 000003
（式中、ｍ及びｎは繰返し単位数の平均値であり、０．００５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１４、かつ０＜ｍ＋ｎ＜２００の関係を満たす正数である。Ｒ１は下記式（２）：
【化２】
2015099049.tif 000004
で表される４価の芳香族基を表し、Ｒ２は下記式（３）：
【化３】
2015099049.tif 000005
で表される２価の芳香族基を表し、Ｒ３は下記式（４）に記載の構造：
【化４】
2015099049.tif 000006
より選ばれる１種以上の２価の芳香族基を表す。）【００１１】
（３）前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、バインダ樹脂全重量に対して５０重量％以上１００重量％以下である、（１）又は（２）に記載の導電性ペースト、
（４）前記バインダ樹脂が、さらにエポキシ樹脂を含む（１）乃至（３）のいずれかに記載の導電性ペースト、
（５）前記エポキシ樹脂の含有量が、前記バインダ樹脂に対して５重量％以上５０重量％以下である（４）に記載の導電性ペースト、
（６）前記導電性粒子が、最短径が１μｍ以上の銀粒子である（１）乃至（５）のいずれかに記載の導電性ペースト、
（７）前記導電性粒子が、平板状の銀粒子を含む（１）乃至（６）のいずれかに記載の導電性ペースト、
（８）前記銀粒子が、球状の銀粒子及び不定形状の銀粒子から選択される１種類以上をさらに含む（７）に記載の導電性ペースト、
（９）（１）乃至（８）のいずれかに記載の導電性ペーストをシート状に加工した導電性フィルム、に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の導電性ペーストは、銀粒子等の導電性粒子が低温加熱により焼結され、電気抵抗率が低い導電性フィルムを形成することが可能である。また、本発明の導電性ペーストをシート状に加工した導電性フィルム及びその硬化物は、特定のポリイミドを使用しているため、ガラス転移点が高く、従来使用されてきたエポキシ樹脂よりも高い耐熱性を有している。また難燃性、接着性に優れているため、フレキシブル印刷配線基板の製造に広く用いることが可能であり、電気基板等、電気材料分野で極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に関わる導電性ペースト及び導電性フィルムは、導電性粒子と、骨格中にエーテル結合とフェノール性水酸基とを有する芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）を含むバインダ樹脂とを含有する。ここで、芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）は、骨格中にエーテル結合とフェノール性水酸基とを有していれば、特に限定なく使用できる。このような芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）は、ガラス転移点が高いため、耐熱性が良好である。なお、バインダ樹脂には、ポリイミド樹脂（Ａ）の他、導電性ペーストの機能を損なわない範囲でその他の樹脂を含んでいてもよく、例えば、エポキシ樹脂やその硬化剤や硬化促進剤などが含まれていてもよい。
【００１４】
本発明において、好ましいポリイミド樹脂（Ａ）は、下記式（５）：
【化５】
2015099049.tif 000007
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（６）：
【化６】
2015099049.tif 000008
で表されるジアミン化合物及び下記式（７）：
【化７】
2015099049.tif 000009
から選ばれる少なくとも１種のジアミノジフェノール化合物との付加反応により得られたポリアミック酸を、さらに脱水閉環反応することにより得られる芳香族ポリイミド樹脂が好ましい。これら一連の反応は、複数の反応器を用いず、１ポットで行うことが好ましい。
【００１５】
前述の工程を経ることにより、下記式（１）：
【化８】
2015099049.tif 000010
（式中、ｍ及びｎは繰返し単位数の平均値であり、０．００５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１４、かつ０＜ｍ＋ｎ＜２００の関係を満たす正数である。Ｒ１は下記式（２）：
【化９】
2015099049.tif 000011
で表される４価の芳香族基を表し、Ｒ２は下記式（３）：
【化１０】
2015099049.tif 000012
で表される２価の芳香族基を表し、Ｒ３は下記式（４）：
【化１１】
2015099049.tif 000013
に記載の２価の芳香族基構造より選ばれる少なくとも１種を表す。）で表される繰り返し単位を構造中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）（以下、単に本発明のポリイミド樹脂という場合もある）が得られる。
【００１６】
本発明のポリイミド樹脂（Ａ）においては、原料であるジアミン化合物とジアミノジフェノール化合物とのモル比率は、理論上、上記式（１）中のｍとｎの比率となる。ｍ及びｎの値は、通常、０．００５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１４、かつ０＜ｍ＋ｎ＜２００である。ｍ及びｎの値がこれらの範囲内であることにより、ポリイミド樹脂（Ａ）の１分子中のフェノール性水酸基の水酸基当量と、ポリイミド樹脂（Ａ）の分子量とが本発明の効果を発揮するのに適切な値となる。ｍ及びｎの値は、０．０１＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．０６とすることがより好ましく、０．０１５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．０４とすることがさらに好ましい。ｍ及びｎが、０．００５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）であると、接着後のフィルムのガラス転移温度が２００℃以上となり、好ましい。
【００１７】
本発明のポリイミド樹脂（Ａ）の平均分子量は、数平均分子量で１，０００〜７０，０００、重量平均分子量で５，０００〜５００，０００が好ましい。数平均分子量が１，０００を以上であると、機械強度が発現し好ましい。また、数平均分子量が７０，０００以下であれば、接着性が発現し好ましい。
【００１８】
本発明のポリイミド樹脂（Ａ）の分子量の制御は、反応に用いるジアミン及びジアミノジフェノールの和と、テトラカルボン酸二無水物とのモル比Ｒ値［＝（ジアミン＋ジアミノジフェノール）／テトラカルボン酸二無水物］を調整することにより行うことができる。Ｒ値が、１．００に近いほど平均分子量が大きくなる。Ｒ値が０．８０〜１．２０であることが好ましく、０．９〜１．１であることがより好ましい。
【００１９】
Ｒ値が１．００を下回る場合、本発明のポリイミド樹脂（Ａ）の末端は酸無水物となり、上回る場合は末端がアミン又はアミノフェノールとなる。本発明のポリイミド樹脂（Ａ）の末端は、これらのどちらかの構造に限定されるものではないが、アミン又はアミノフェノールであることが好ましい。
【００２０】
なお、耐熱性や硬化特性の調整のために、本発明のポリイミド樹脂（Ａ）の末端基を化学修飾することができる。たとえば、末端が酸無水物である本発明のポリイミド樹脂（Ａ）とグリシドールとの付加反応物、あるいは末端がアミン又はアミノフェノールである本発明のポリイミド樹脂（Ａ）と４−エチニルフタル酸無水物との重縮合物は、本発明の好ましい様態の例である。
【００２１】
前記付加反応及び脱水閉環反応は、合成の中間体であるポリアミック酸及び本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を溶解する溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はγ−ブチロラクトンより選ばれる１種以上を含有する溶剤中で行うことが好ましい。
【００２２】
前記脱水閉環反応の際には、脱水剤として、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン又はヘプタン等の比較的低沸点の無極性溶剤を少量使用し、反応に副生する水を反応系から除去しながら実施するのが好ましい。また、触媒としてピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、トリエチルアミンから選ばれる塩基性の有機化合物を少量添加することも好ましい。付加反応は通常１０〜１００℃で行い、４０〜９０℃で行うのが好ましい。脱水閉環反応時の反応温度は通常１５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００であり、反応時間は通常２〜１５時間、好ましくは５〜１０時間である。脱水剤の添加量は反応液に対し通常５〜２０重量％、触媒の添加量は反応液に対し通常０．１〜５重量％である。
【００２３】
本発明のポリイミド樹脂（Ａ）は脱水閉環反応後に、本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を溶剤に溶解したワニスとして得られる。本発明のポリイミド樹脂（Ａ）の取得方法の態様として、得られたワニスに水、アルコールなどの貧溶剤を加え、ポリイミド樹脂（Ａ）を析出させ、これを精製する方法が挙げられる。また、別の態様として、脱水閉環反応後に得られた本発明のポリイミド樹脂（Ａ）のワニスを精製せずにそのまま用いる方法も挙げられる。操作性の観点からは、後者の態様がより好ましい。
【００２４】
バインダ樹脂（本発明における「バインダ樹脂」とは、塗工乾燥後に膜中で導電性粒子同士を結着させる、溶剤分を含まない樹脂成分を意味する）に含まれるポリイミド樹脂（Ａ）の含有量は、電気抵抗率低下の観点から、バインダ樹脂の全重量に対して、通常５０重量％以上１００重量％以下であり、７０重量％以上９９重量％以下が好ましく、８０重量％以上９５％重量以下がより好ましい。ポリイミド樹脂（Ａ）の含有量が５０重量％以上であることにより、導電性粒子の低温での焼結が可能であり、低温加熱により電気抵抗率が低い導電材料を形成しうる導電性ペーストが可能となる。
【００２５】
バインダ樹脂には、エポキシ樹脂を含有させることができる。この場合のエポキシ樹脂は、ポリイミド樹脂（Ａ）との相溶性を有するものであればよくオキシラン基を１つ以上有しているものであり、より好ましくは官能基が１つ以上４つ以下である。尚、バインダ樹脂がエポキシ樹脂を含有する場合、ポリイミド樹脂（Ａ）は該エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。
本発明の導電性ペーストは、バインダ樹脂にエポキシ樹脂が含まれることにより、下記する本発明の好ましい態様である、銀粒子の焼結がより低温で可能となる。バインダ樹脂に含有させることができるエポキシ樹脂としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環のような芳香族環を有し、１分子中にエポキシ基を１つ以上有するものであれば特に限定はされない。具体的にはノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、本実施形態における相溶性とは、ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂との混合液を室温（２５℃）で静置し１２時間を経過しても分離しないことを示す。バインダ樹脂に含まれるエポキシ樹脂の含有量は、バインダ樹脂の全重量に対して、通常５０重量％以下であり、１重量％以上３０重量％以下が好ましく、５重量％以上２０％重量以下がより好ましい。
【００２６】
本発明の導電性ペーストにエポキシ樹脂を併用する場合は、本発明のポリイミド樹脂（Ａ）以外の硬化剤を併用しても良い。併用できる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、トリフェニルメタン及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらを併用する場合、本発明に使用されるポリイミド樹脂（Ａ）が全硬化剤中に占める割合は通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。
【００２７】
エポキシ樹脂を併用する場合のエポキシ樹脂の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して本発明のポリイミド樹脂（Ａ）及び任意で用い得る硬化剤の活性水素当量が０．７〜１．２となる範囲が好ましい。エポキシ基１当量に対して、活性水素当量が０．７に満たない場合、あるいは１．２を超える場合は、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２８】
また、エポキシ樹脂を併用する場合には、更に硬化促進剤を併用しても差し支えない。併用し得る硬化促進剤の具体例としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の有機金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じて用いられる。
【００２９】
バインダ樹脂に含まれるその他の樹脂としては、導電性ペーストのバインダ樹脂として通常用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、メラミン樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂が挙げられる。
【００３０】
本発明に使用できる導電性粒子としては、銀、金、銅、アルミニウム、ニッケル、白金、パラジウムなどの金属単体や、これらの金属を含む合金、銅を銀で被覆した複層金属粒子などが挙げられるが、特に比抵抗の低い銀系の導電性粒子が好ましく、中でも、最短径が１μｍ以上である銀粒子（以下、銀ミクロ粒子と称する）がさらに好ましい。
【００３１】
銀ミクロ粒子の形状は特に制限されないが、例えば、平板状、球状、不定形状などが挙げられる。平板状とは、例えば、フレーク（薄片）状、鱗片状などが挙げられ、球状とは、球形を意味するが、後述のように必ずしも真球を意味しない。また、不定形状とは、例えば、粉状が挙げられる。これらの中でも、銀粒子同士の接触面積を高め、低温で焼結しやすくする観点から、平板状の銀ミクロ粒子が好ましく、フレーク状の銀ミクロ粒子がより好ましい。なお本明細書では、平板状の銀粒子について、「最短径が１μｍ以上である銀粒子」とは、平板状の銀粒子の面部において、最短径が１μｍ以上である銀粒子を意味し、このような銀粒子も、銀ミクロ粒子に包含されるものとする。
【００３２】
一般的に、含まれている粒子が銀ミクロ粒子である導電性ペーストは、ナノサイズの銀粒子を含む導電性ペーストに比較して、含まれる粒子が低温加熱により焼結され難いため、低温での加熱により電気抵抗率が低い導電材料を形成することが困難であると考えられている。しかし、本発明に関わる導電性ペーストにおいては、銀ミクロ粒子とポリイミド樹脂（Ａ）とを含むことにより、銀ミクロ粒子の低温での焼結を可能とし、低温加熱による電気抵抗率が低い導電材料の形成を実現する。これはポリイミド樹脂（Ａ）を含むバインダ樹脂が、銀ミクロ粒子の焼結を促進する働きをしていると考えられる。
なお、本発明に関わる導電性ペーストは、低温加熱であっても焼結されやすく、多量に用いた場合であっても形成された導電材料の中心部近傍まで焼結されやすいため、厚みがある導電材料（例えば、８０μｍ以上）の形成に使用してもよい。他方、公知のナノサイズの銀粒子を形成する導電性ペーストでは、前記のように単位面積当たりの使用量を増加させると、形成された導電材料の中心部近傍では銀粒子の焼結が進行せず、十分な導電性が得られないことから、厚みのある導電材料の形成には使用し難い。
【００３３】
本明細書においては、低温加熱による焼結とは焼結温度が２００℃以下である場合を示す。
【００３４】
また、主成分が銀で構成されているものであれば、銀含有合金の粒子であってもよい。主成分が銀で構成されているとは、銀粒子の８０重量％以上が銀で構成されていることをいう。
【００３５】
銀ミクロ粒子は、形状が異なるものを併用してもよい。平板状の銀ミクロ粒子と球状の銀ミクロ粒子及び不定形状の銀ミクロ粒子から選ばれる１種以上の銀ミクロ粒子を用いる場合、平板状の銀ミクロ粒子は、銀ミクロ粒子全体に対して、５重量％以上９０重量％以下含まれていることがよく、３０重量％以上８０重量％以下含まれていることが好ましく、４０重量％以上６０重量％以下含まれていることがより好ましい。
【００３６】
平板状の銀ミクロ粒子の比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．４ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。平板状の場合の平均粒子径（平板状の面の平均径）は、２μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく使用できる。平板状の銀ミクロ粒子としては、例えば、ＡｇＣ−Ａ、Ａｇ−ＸＦ３０１、ＡｇＣ−２２４（いずれも福田金属箔粉工業社製）が市場から入手でき、フレーク状であるＡｇＣ−Ａが好適に使用することができる。
【００３７】
球状の銀ミクロ粒子とは、必ずしも真球であることを意味せず、表面に凹凸を有する球であってもよい。球状の銀ミクロ粒子の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下がよく、０．３ｍ２／ｇ以上０．５ｍ２／ｇ以下が好ましい。平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上５μｍ以下がより好ましく使用できる。球状の銀ミクロ粒子としては、例えば、Ａｇ−ＨＷＱ（５μｍ径）（２．５μｍ径）（１．５μｍ径）（いずれも福田金属箔粉工業社製）が市場から入手できる。
【００３８】
不定形状の銀ミクロ粒子としては、粉状の銀ミクロ粒子が挙げられ、例えば、主成分が銀である電解粉や化学還元粉が挙げられる。不定形状の銀ミクロ粒子の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下が良く、０．５ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下が好ましい。平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上５μｍ以下がより好ましく使用できる。不定形状の銀ミクロ粒子としては、例えば、ＡｇＣ−１５６Ｉ、ＡｇＣ−１３２、ＡｇＣ−１４３（いずれも福田金属箔粉工業社製）が市場から入手できる。
【００３９】
銀ミクロ粒子の比表面積は、所定のガラス製容器の中に粉末を充填し、窒素ガスの物理吸着を利用したＢＥＴ法により測定する。例えば、トライスターＩＩ３０２０（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
【００４０】
銀ミクロ粒子の平均粒子径は、測定した粒度分布の粒度範囲を基にして累積分布を描き、累積５０％となる粒子径（体積平均粒子径）として求める。例えば、マイクロトラックＭＴ３３００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００４１】
導電性ペーストの固形分全体に対する銀ミクロ粒子の含有量は、７０重量％以上９５重量％以下であるが、８０重量％以上９０重量％以下が好ましく、８５重量％がより好ましい。導電性ペーストの固形分全体に対する銀ミクロ粒子の含有量は、７０重量％以上とすることで、形成される導電材料の電気抵抗率を低くすることができると考えられる。また、９５重量％以下とすることで、導電性ペーストの接着力を確保し、形成される導電材料の割れを抑制することができると考えられる。
【００４２】
本発明の導電性ペーストは、銀ミクロ粒子とバインダ樹脂と共に、バインダ樹脂を溶解又は安定に分散させるために、及びペーストの粘度調整のために溶剤を含んでいてもよいが、特に限定はされない。例えば、γ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤又はこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
本発明の導電性ペーストから導電材料を形成する場合の加熱温度は、例えば、形成される導電材料の電気抵抗率を１０μΩｃｍ以下とする場合は、１５０℃以上２００℃以下で加熱することが好ましい。ここで、加熱温度とは、加熱ゾーン内の雰囲気温度を示す。本発明の導電性ペーストは、２００℃以下で加熱することにより、銀粒子が焼結され、電気抵抗率が１０μΩｃｍ以下の導電材料を形成することができる。電気抵抗率が１０μΩｃｍより大きく２０μΩｃｍ以下の導電材料を形成する場合は、１２０℃以上１８０℃未満で加熱することができる。導電性ペーストの加熱時間は、加熱温度や導電性ペーストの量によっても変化するが、通常、５分以上６０分以下であり、３０分以上６０分以下が好ましい。なお、バインダ樹脂にエポキシ樹脂を含む場合は、さらに低い加熱温度で、上記の電気抵抗値である導電材料を形成しうると考えられる。
【００４４】
本発明の導電性ペーストの用途としては、例えば、導電性を必要とした配線同士の接合、部材同士の接着、電極及び配線の形成等の導電性及び接着性が必要とされる様々な用途が挙げられる。具体的な用途としては、ダイアタッチメント、チップ部品の表面実装、ビアフィリング、メンブラン配線板等の回路の印刷形成、ＲＦ−ＩＤや非接触ＩＣカード等におけるアンテナ形成が挙げられる。特に、本発明の導電性ペーストは、含まれている銀粒子が低温加熱により焼結され、電気抵抗率が低い導電材料を形成することができるため、はんだを使用することができないような耐熱性が低い基板、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の材料から構成される基板上に導電材料を形成する場合に適しており、基板の選択性を向上させることによって、コストの削減も可能となる。
【００４５】
形成された導電材料の電気抵抗率は、次のようにして測定した。シリケートガラス等の無機ガラス、アルミナ等のセラミックス、ポリイミド等の有機高分子フィルムからなる絶縁性基板上にペーストを塗布し、所定の加熱条件で硬化させ、その後、四端子法、四探針法、ファンデルパウ法等の定電流法によりリード線やプローブの接触抵抗の影響を排除する形で電気抵抗率の測定を行った。
【００４６】
本発明の導電性ペーストにカップリング剤を添加すると、ペースト内での銀粒子の分散性やバインダ樹脂との密着性を向上させることが期待できる。カップリング剤の種類は、特に限定されず、シラン系、チタネート系、アルミネート系等、公知のカップリング剤を必要に応じて添加すれば良い。また、その添加量は、導電性粒子とバインダ樹脂の配合量を考慮して適宜設定すればよい。
【００４７】
本発明の導電性ペーストの製造方法は、バインダ樹脂及び導電性粒子、その他必要に応じて添加した硬化剤、硬化促進剤、溶剤、カップリング剤等が均一に混練・混合できる装置であれば特に限定されない。例えば、ニーダー、三本ロール、擂潰機等の混練装置、自転公転式攪拌装置等が使用できる。
【００４８】
本発明の導電性ペーストをシート化し本発明の導電性フィルムを得るためには、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、リップコート法、ダイコーター法等の公知の塗工方法で剥離フィルム上に塗付し乾燥すればよい。本発明に使用される剥離フィルムは、その表面に導電性ペーストにより形成された導電層を保持でき、その導電層を使用する時、容易に剥離できる物質であればよく、材質としては合成樹脂や紙、或いは合成樹脂と紙を複合した物質が使用できる。
【実施例】
【００４９】
以下実施例により本実施形態を更に具体的に説明するが、本実施形態はかかる実施例に限定されるものではない。【００５０】
合成例１
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）３０．７９部（０．１０５モル）及びＡＢＰＳ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、日本化薬株式会社製、分子量２８０．３０）０．４６７部（０．００１７モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてγ−ブチロラクトン６８．５８部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４ ’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３２．５４部（０．１０５モル）、溶剤としてγ−ブチロラクトン７１．４０部、触媒としてピリジン１．６６部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃ まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った。その後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃ 以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（ 登録商標） 製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、下記式（８）：【００５１】
【化１２】
2015099049.tif 000014
で表される本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を３０重量％含有する本発明のポリイミド樹脂を含有するワニスを２００部得た。ポリイミド樹脂ワニス中の本発明のポリイミド樹脂（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた数平均分子量は３６，０００、重量平均分子量は９７，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（８）中のｍの値は４９．２２、ｎの値は０．７８であった。【００５２】
合成例２
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）３０．６３部（０．１０５モル）及びＡＢＰＳ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、日本化薬株式会社製、分子量２８０．３０）０．６２３部（０．００２２モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてγ−ブチロラクトン６８．５８部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４ ’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３２．５４部（０．１０５モル）、溶剤としてγ−ブチロラクトン７１．４１部、触媒としてピリジン１．６６部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃ まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った。その後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃ 以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標） 製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、下記式（８）：【００５３】
【化１３】
2015099049.tif 000015
で表される本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を３０重量％含有する本発明のポリイミド樹脂ワニスを２００部得た。ポリイミド樹脂ワニス中の本発明のポリイミド樹脂（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた数平均分子量は３８，０００、重量平均分子量は１０２，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（８）中のｍの値は４８．９６、ｎの値は１．０４であった。【００５４】
実施例１
＜導電性ペーストの調製＞
バインダ樹脂として合成例１で得られたポリイミド樹脂（Ａ）ワニス１００ｇに対しエポキシ樹脂ＲＥ６０２Ｓ（日本化薬社製）を８ｇおよびエポキシ樹脂ブレンマーＧ（日油社製）を７ｇ、硬化促進剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を０．３ｇ加え、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５４ｇを加え、遊星型撹拌脱泡装置を用いて混合を行い、さらに平板状の銀ミクロ粒子ＡｇＣ−Ａ（福田金属箔粉社製）を２０６ｇ加え混合を行い、本発明の導電性ペーストを得た。
＜導電性フィルムの作製＞
上記で調製した導電性ペーストを、シリケートガラスから構成される基板上に矩形状のパターンで塗布し、加熱炉内で２００℃の温度で６０分間加熱処理を行い、室温（２５℃）で放冷し本発明の導電性フィルムを得た。【００５５】
実施例２
＜導電性ペーストの調製＞
バインダ樹脂として用いるポリイミド樹脂（Ａ）のワニスを、合成例２で得られたポリイミド樹脂（Ａ）ワニスとした以外は実施例１と同様の実験を行い、本発明の導電性ペーストを得た。
＜導電性フィルムの作製＞
上記で調製した導電性ペーストを、シリケートガラスから構成される基板上に矩形状のパターンで塗布し、加熱炉内で２００℃の温度で６０分間加熱処理を行い、室温（２５℃）で放冷し本発明の導電フィルムを得た。【００５６】
比較例１
＜導電性ペーストの調製＞
バインダ樹脂としてエポキシ樹脂ＲＥ６０２Ｓ（日本化薬社製）を１００ｇ、硬化促進剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を２．０ｇ加え、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２８６ｇを加え、遊星型撹拌脱泡装置を用いて混合を行い、さらに平板状の銀ミクロ粒子ＡｇＣ−Ａ（福田金属箔粉社製）を４７８ｇ加え混合を行い、導電性ペーストを得た。
＜導電性フィルムの作製＞
上記で調製した導電性ペーストを、シリケートガラスから構成される基板上に矩形状のパターンで塗布し、加熱炉内で、２００℃で６０分間加熱処理を行い、室温（２５℃）で放冷し比較用の導電性フィルムを得た。【００５７】
比較例２
＜導電性ペーストの調製＞
バインダ樹脂としてウレタン樹脂ＤＦ−４０７（大日本インキ社製、固形分２５重量％）を３００ｇおよびエポキシ樹脂ＧＡＮ（日本化薬社製）を１０ｇ、硬化促進剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を０．２ｇ加え、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７．５ｇを加え、遊星型撹拌脱泡装置を用いて混合を行い、さらに平板状の銀ミクロ粒子ＡｇＣ−Ａ（福田金属箔粉社製）を３８７ｇ加え混合を行い、導電性ペーストを得た。
＜導電性フィルムの作製＞
上記で調製した導電性ペーストを、シリケートガラスから構成される基板上に矩形状のパターンで塗布し、加熱炉内で２００℃の温度で６０分間加熱処理を行い、室温（２５℃）で放冷し比較用の導電性フィルムを得た。【００５８】
比較例３
＜導電性ペーストの調製＞
バインダ樹脂として市販のポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）ワニスである２０重量％のＵ−ワニス（宇部興産製、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン）１５０ｇおよびエポキシ樹脂ＲＥ６０２Ｓ（日本化薬社製）を８ｇおよびエポキシ樹脂ブレンマーＧ（日油社製）7ｇ、硬化促進剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を０．３ｇ加え、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５４ｇを加え、遊星型撹拌脱泡装置を用いて混合を行い、さらに平板状の銀ミクロ粒子ＡｇＣ−Ａ（福田金属箔粉社製）を２０６ｇ加え混合を行い、比較例３の導電性ペーストを得た。
＜導電性フィルムの作製＞
上記で調製した導電性ペーストを、シリケートガラスから構成される基板上に矩形状のパターンで塗布し、加熱炉内で２００℃の温度で６０分間加熱処理を行い、室温（２５℃）で放冷し比較用の導電性フィルムを得た。【００５９】
比較例４
＜導電性ペーストの調製＞
バインダ樹脂として市販のポリイミドワニスである２０重量％のリカコート  ＳＮ−２０（新日本理化製、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン）１５０ｇおよびエポキシ樹脂ＲＥ６０２Ｓ（日本化薬社製）を８ｇおよびエポキシ樹脂ブレンマーＧ（日油社製）7ｇ、硬化促進剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を０．３ｇ加え、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５４ｇを加え、遊星型撹拌脱泡装置を用いて混合を行い、さらに平板状の銀ミクロ粒子ＡｇＣ−Ａ（福田金属箔粉社製）を２０６ｇ加え混合を行い、追試験例２の導電性ペーストを得た。
＜導電材料の作製＞
上記で調製した導電性ペーストを、シリケートガラスから構成される基板上に矩形状のパターンで塗布し、加熱炉内で２００℃の温度で６０分間加熱処理を行い、室温（２５℃）で放冷し導電材料を得た。【００６０】
［体積抵抗率測定］
上記導電性フィルムの作製で得られたサンプルを使用し、低抵抗率計ロレスタＧＰ（三菱化学社製）を用いて体積抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。【００６１】
［ガラス転移温度Ｔｇ測定］
上記導電性フィルムの作製で得られたサンプルを使用し、動的粘弾性測定器ＤＭＳ６１００（セイコーインスツル社製）を用いてガラス転移温度（ＤＭＡ−Ｔｇ）を測定した。その結果を表１に示す。【００６２】
［ハンダ浴耐熱試験］
被着体として、厚さ１８μｍの銅箔とアルミ箔を用意した。銅箔とアルミ箔の間に上記導電性ペーストの調製で得られた導電性ペーストを塗布し、圧力３ＭＰａ、温度２００℃にて、１時間硬化反応を行い接着した。次いで３４０℃に加熱したハンダ浴上に２分間浮かべ、外観の変化（発泡、剥がれなど）を確認した。外観に変化がなければ○（良）とし、外観に変化がある場合は×（悪）とした。その結果を表１に示す。【００６３】
［せん断強度測定］
被着体として、厚さ２ｍｍの銅板とアルミ板を用意した。銅板とアルミ板の間に上記導電性ペーストの調製で得られた導電性ペーストを塗布し、圧力３ＭＰａ、温度２００℃にて、１時間硬化反応を行い接着した。引張試験機オートグラフＡ６（島津社製）を用いＪＩＳ−Ｋ６８５０に準拠してせん断強度を測定した。常温下で測定し、せん断速度は５０ｍｍ／分とした。その結果を表１に示す。【００６４】
［接着信頼性試験］
被着体として、厚さ２ｍｍの銅板とアルミ板を用意した。銅板とアルミ板の間に上記導電性ペーストの調製で得られた導電性ペーストを塗布し、圧力３ＭＰａ、温度２００℃にて、１時間硬化反応を行い接着した。作製したサンプルをヒートサイクル試験にかけ、試験後、ＳＡＴ（超音波画像解析）にて接着面の観察を行い、剥がれが無いかどうか確認を行った。その結果を表１に示す。ヒートサイクル試験は、−４０℃で１５分間保持した後、昇温させ、１５０℃で１５分間保持させることを１サイクルとして、１０００サイクル行った。その結果を表１に示す。【００６５】
【表１】
2015099049.tif 000016
【００６６】
表１の結果から、本発明の導電性ペースト（ないしは導電性フィルム）は、低体積抵抗率であり、かつハンダ浴耐熱試験も良好で耐熱性に優れ、及びせん断強度も高く接着信頼性試験においても剥がれなく接着性に優れていることが示された。
【国際調査報告】
2015099049.tif 000025
2015099049.tif 000026