(57)【要約】  本発明の電解コンデンサの製造方法は、誘電体層を有する陽極部材を準備する第１工程と、モノマーと、酸化剤と、シラン化合物と、溶媒とを前記陽極部材に含浸する第２工程と、前記誘電体層の表面に、前記モノマーの重合体を含む導電性高分子および前記シラン化合物に由来するケイ素含有成分を含む固体電解質層を形成する第３工程と、を含み、前記モノマーが、下記式（Ｉ）（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表される化合物を含むことを特徴とする。    【化１】2015107894.tif 000010
2015107894.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層を有する陽極部材を準備する第１工程と、
モノマーと、酸化剤と、シラン化合物と、溶媒とを、前記陽極部材に含浸する第２工程と、
前記誘電体層の表面に、前記モノマーの重合体を含む導電性高分子および前記シラン化合物に由来するケイ素含有成分を含む固体電解質層を形成する第３工程と、を含み、
前記モノマーが、下記式（Ｉ）：
【化１】
2015107894.tif 000008
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表される化合物を含む、電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記式（Ｉ）中のＲが、炭素数２〜５のアルキル基である、請求項１に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記第２工程に用いる前記シラン化合物の量が、前記モノマーと前記酸化剤と前記シラン化合物と前記溶媒との総量１００質量％に対して、１質量％以上、３５質量％以下である、請求項１または２に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記第２工程に用いる前記シラン化合物の量が、前記モノマーと前記酸化剤と前記シラン化合物と前記溶媒との総量１００質量％に対して、５質量％以上、２０質量％以下である、請求項１または２に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記第２工程が、
前記溶媒と、前記シラン化合物と、前記酸化剤との混合液を調製する工程と、
前記混合液と前記モノマーとを混合して重合液を調製する工程と、
前記重合液を前記陽極部材に含浸する工程と、を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
誘電体層を有する陽極部材と、
前記誘電体層の表面に形成され、かつ、導電性高分子とケイ素含有成分とを含む固体電解質層と、を含み、
前記導電性高分子が、下記式（Ｉ）：
【化２】
2015107894.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表される化合物の重合体を含む、電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサに関し、詳細には、優れた耐電圧特性を有する電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器のデジタル化に伴い、それに使用されるコンデンサにも小型、大容量で高周波領域における等価直列抵抗（ＥＳＲ）の小さいものが求められるようになってきている。【０００３】
小型、大容量で低ＥＳＲのコンデンサとしては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン等の導電性高分子を陰極材として用いた電解コンデンサが有望である。例えば、誘電体層を形成した陽極箔に、陰極材として導電性高分子を含む固体電解質層を設けたコンデンサ素子が提案されている。【０００４】
なかでも、電解液に比べて非常に高い電導度を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴ）を用いた固体電解質層を設けることにより、固体電解コンデンサの大幅な低ＥＳＲ化を実現できることが知られている。また、ＰＥＤＯＴやその誘導体を使用した固体電解コンデンサの分野において、漏れ電流を抑制し、耐電圧特性を向上させるための提案が、多数なされている（特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２７８３６０号公報
【特許文献２】特表２００２−５２６９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１および２の方法では、耐電圧特性の向上効果は、十分に得られていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の局面は、誘電体層を有する陽極部材を準備する第１工程と、モノマーと、酸化剤と、シラン化合物と、溶媒とを、前記陽極部材に含浸する第２工程と、前記誘電体層の表面に、前記モノマーの重合体を含む導電性高分子および前記シラン化合物に由来するケイ素含有成分を含む固体電解質層を形成する第３工程と、を含み、
前記モノマーが、下記式（Ｉ）：【０００８】
【化１】
2015107894.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表される化合物を含む、電解コンデンサの製造方法に関する。【００１０】
本発明の第二の局面は、誘電体層を有する陽極部材と、前記誘電体層の表面に形成され、かつ、導電性高分子とケイ素含有成分とを含む固体電解質層と、を含み、前記導電性高分子が、下記式（Ｉ）：【００１１】
【化２】
2015107894.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表される化合物の重合体を含む、電解コンデンサに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた耐電圧特性を有する電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。
【図２】同実施形態に係るコンデンサ素子の構成を説明するための概略図である。
【図３】同実施形態に係るコンデンサ素子における要部構成を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施形態に基づいて、より具体的に説明する。ただし、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。
≪電解コンデンサ≫
本発明に係る電解コンデンサは、式（Ｉ）で表わされる化合物の重合体を含む導電性高分子と、ケイ素含有成分とを含む固体電解質層を有している。このような固体電解質層は、下記式（Ｉ）で表わされるモノマーと、酸化剤と、シラン化合物と、溶媒とを、陽極部材に含浸することにより、陽極部材の表面にある誘電体層の表面に形成される。
【００１６】
【化３】
2015107894.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
式（Ｉ）で表わされるモノマーは、側鎖としてアルキル基を有する３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、アルキルＥＤＯＴと称す）である。アルキルＥＤＯＴとシラン化合物とを用いて固体電解質層を形成することにより、電解コンデンサの耐電圧特性が向上する。アルキルＥＤＯＴの重合体を含む導電性高分子（以下、アルキルＰＥＤＯＴ）とＰＥＤＯＴとの耐電圧は同等レベルである。しかし、アルキルＰＥＤＯＴを用いた電解コンデンサとしての耐電圧は、向上する。その理由としては、以下のように考えられる。すなわち、漏れ電流により生じたジュール熱により、導電性高分子は部分的に絶縁化される。このとき、ＰＥＤＯＴの絶縁物に比べて、アルキルＰＥＤＯＴの絶縁物の破壊耐電圧が非常に高いため、電解コンデンサとしての耐電圧が向上するものと考えられる。アルキル基は、耐電圧特性がさらに向上する点で、炭素数２〜５であることが好ましく、炭素数３〜５であることがより好ましい。
【００１８】
さらに、アルキル基をもたないＥＤＯＴ等の他のモノマーを、陽極部材に含浸させてもよい。この場合、全モノマーに占めるアルキルＥＤＯＴの質量割合（アルキルＥＤＯＴ（ｇ）×１００／（ＥＤＯＴおよびアルキルＥＤＯＴ等の全モノマー（ｇ）））は、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％であることが特に好ましい。また、異なったアルキル基を有する２種以上のアルキルＥＤＯＴを組み合わせて用いてもよい。この場合、炭素数３〜５のアルキル基を有するアルキルＥＤＯＴの質量割合（炭素数３〜５のアルキルＥＤＯＴ（ｇ）×１００／（全アルキルＥＤＯＴ（ｇ）））は、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％であることが特に好ましい。
【００１９】
シラン化合物は、少なくとも一部が、ケイ素含有成分として固体電解質層の中に取り込まれており、導電性高分子同士、あるいは、導電性高分子とドーパント等の他の成分との間に介在して、これらと化学的に結合しているものと考えられる。これにより、導電性高分子の結びつきが強固なものとなり、耐電圧特性が向上する。また、シラン化合物またはこれに由来するケイ素含有成分の一部が、誘電体層と固体電解質層との界面に存在して、密着性の向上に寄与していることも考えられる。さらに、シラン化合物またはこれに由来するケイ素含有成分の作用により、誘電体層と固体電解質層との界面付近の導電性高分子の緻密化や導電性高分子の導電性の向上などの効果を得ることができる。
【００２０】
本発明においては、アルキルＰＥＤＯＴの絶縁物の破壊耐電圧特性が、シラン化合物の作用によりさらに向上し、電解コンデンサとしての耐電圧が、より向上するものと考えられる。
【００２１】
第２工程（含浸工程）に用いるシラン化合物の量は、全モノマーと酸化剤とシラン化合物と溶媒との総質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上、３５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上、２０質量％以下であることがより好ましい。このような濃度範囲であれば、耐電圧特性をより向上させる効果を得ることができるとともに、ＥＳＲの増大を抑制し易い。
【００２２】
シラン化合物としては、加水分解性の基を有するシランカップリング剤が好ましい。また、シラン化合物は、ＥＳＲの低減や高容量化に有利であることから、エポキシ基またはアクリル基を有することが好ましい。エポキシ基を有するシラン化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、アクリル基を有するシラン化合物としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）などが挙げられる。その他のシランカップリングとしては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
酸化剤としては、モノマーを重合させることができればよく、例えば、硫酸、過酸化水素、鉄（III）、銅（II）、クロム（VI）、セリウム（IV）、マンガン（VII）、亜鉛（II）などを用いることができる。特に、これらの金属を含む有機スルホン酸金属塩を用いることが好ましい。
【００２４】
有機スルホン酸金属塩としては、芳香族スルホン酸金属塩が好ましく、例えば、ナフタレンスルホン酸金属塩、テトラリンスルホン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩およびアルコキシベンゼンスルホン酸金属塩を用いることができる。芳香族スルホン酸金属塩は、酸化剤としての機能に加え、ドーパントとしての機能を有するため、別途ドーパントを用いる必要がない。また、芳香族スルホン酸金属塩は、ドーパントとしての機能に優れることから、高品質の導電性高分子を形成することができる。特に、導電性および耐熱性に優れた導電性高分子を生成させるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を用いることが好ましい。
【００２５】
溶媒は、水でもよく、水と非水溶媒との混合物でもよく、非水溶媒でもよい。非水溶媒とは、水および水を含む液体を除く、液体の総称であり、有機溶媒やイオン性液体が含まれる。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、ホルムアルデヒド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類や、酢酸メチルなどのエステル類、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類などを用いることができる。
【００２６】
図１は、本実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図であり、図２は、同電解コンデンサに係るコンデンサ素子の一部を展開した概略図であり、図３は、同コンデンサ素子における要部構成を示す断面の拡大模式図である。
【００２７】
図１において、電解コンデンサは、コンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を収容する有底ケース１１と、有底ケース１１の開口を塞ぐ封止部材１２と、封止部材１２を覆う座板１３と、封止部材１２から導出され、座板１３を貫通するリード線１４Ａ，１４Ｂと、各リード線とコンデンサ素子１０の各電極とを接続するリードタブ１５Ａ，１５Ｂと、を備える。有底ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封止部材１２にかしめるようにカール加工されている。
【００２８】
コンデンサ素子１０は、図２に示すような巻回体から作製される。巻回体とは、コンデンサ素子１０の半製品であり、表面に誘電体層を有する陽極部材（以下、陽極体と称する場合がある）２１と陰極体２２との間に、導電性高分子を含む固体電解質層３４が形成されていないものをいう。巻回体は、リードタブ１５Ａと接続された陽極体２１と、リードタブ１５Ｂと接続された陰極体２２と、セパレータ２３とを備える。陽極体２１および陰極体２２は、セパレータ２３を介して巻回されている。巻回体の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。なお、図２は、巻回体の最外周を止める前の、一部が展開された状態を示している。
【００２９】
図３に示すように、陽極体２１は、表面が凹凸を有するように粗面化された金属箔２１ａを具備し、凹凸を有する金属箔２１ａ上に誘電体層３１が形成されている。
【００３０】
コンデンサ素子１０は、巻回体の陽極体２１と陰極体２２との間に形成された固体電解質層３４を有する。固体電解質層３４は、陽極体２１の誘電体層３１の表面の少なくとも一部を被覆するとともに、陰極体２２の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。また、固体電解質層３４は、セパレータ２３の表面を被覆していてもよい。なお、コンデンサ素子１０は、非水溶媒または電解液３３とともに、有底ケース１１、封止部材１２などで構成された外装ケースに収容されてもよい。
≪電解コンデンサの製造方法≫
以下、本実施形態に係る電解コンデンサの製造方法の一例について、工程ごとに説明する。
（１）誘電体層３１を有する陽極体２１を準備する工程（第１工程）
まず、陽極体２１の原料である金属箔２１ａを準備する。金属の種類は特に限定されないが、誘電体層３１の形成が容易である点から、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。
【００３１】
次に、金属箔２１ａの表面を粗面化する。粗面化により、金属箔２１ａの表面に、複数の凹凸が形成される。粗面化は、金属箔２１ａをエッチング処理することにより行うことが好ましい。エッチング処理は、例えば直流電解法や交流電解法により行えばよい。
【００３２】
次に、粗面化された金属箔２１ａの表面に誘電体層３１を形成する。誘電体層３１の形成方法は特に限定されないが、金属箔２１ａを化成処理することにより形成することができる。化成処理では、例えば、金属箔をアジピン酸アンモニウム溶液などの化成液に浸漬して熱処理する。また、金属箔を化成液に浸漬して電圧を印加してもよい。
【００３３】
通常は、量産性の観点から、大判の弁作用金属などの箔（金属箔２１ａ）に対して、粗面化処理および化成処理が行われる。その場合、処理後の箔を所望の大きさに裁断することによって、陽極体２１が準備される。
（２）陰極体２２を準備する工程
陰極体２２にも、陽極体と同様、金属箔を用いることができる。金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。必要に応じて、陰極体２２の表面を粗面化してもよい。
（３）巻回体の作製
次に、陽極体２１および陰極体２２を用いて巻回体を作製する。
【００３４】
まず、陽極体２１と陰極体２２とを、セパレータ２３を介して巻回する。このとき、各電極に接続したリードタブ１５Ａ，１５Ｂを巻き込みながら巻回することにより、図２に示すように、リードタブ１５Ａ，１５Ｂを巻回体から植立させることができる。
【００３５】
セパレータ２３の材料は、例えば、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、アラミド繊維などを主成分とする不織布を用いることができる。
【００３６】
リードタブ１５Ａ，１５Ｂの材料も特に限定されず、導電性材料であればよい。リードタブ１５Ａ，１５Ｂの各々に接続されるリード線１４Ａ，１４Ｂの材料についても、特に限定されず、導電性材料であればよい。
【００３７】
次に、巻回された陽極体２１、陰極体２２およびセパレータ２３のうち、最外層に位置する陰極体２２の外側表面に、巻止めテープ２４を配置し、陰極体２２の端部を巻止めテープ２４で固定する。なお、陽極体２１を大判の金属箔を裁断することによって準備した場合には、陽極体２１の裁断面に誘電体層を設けるために、巻回体に対し、さらに化成処理を行ってもよい。
（４）モノマーと、酸化剤と、シラン化合物と、溶媒とを、陽極部材に含浸する工程（第２工程）
モノマーと酸化剤とシラン化合物と溶媒とを陽極部材に含浸する第２工程は、例えば、モノマーと酸化剤とシラン化合物と溶媒とを含む重合液に、巻回体を含浸させることにより行われる。例えば、巻回体を重合液に浸漬すればよい。巻回体を重合液に浸漬する時間は、巻回体の大きさにもよるが、生産性を阻害することがなく、かつ誘電体層の凹部の奥にまで重合液を到達させることができる時間であればよい。ただし、モノマー、酸化剤、シラン化合物および溶媒を、陽極部材に含浸する方法は、特に限定されない。例えば、モノマーを含む第１液と、酸化剤を含む第２液とを、別々に巻回体に含浸させてもよい。このとき、シラン化合物および溶媒は、第１液および第２液のどちらに含ませてもよく、両方に含ませてもよい。
【００３８】
重合液の調製方法も、特に限定されない。例えば、モノマーとシラン化合物との混合物に、酸化剤と溶媒とを混合して調製してもよいし、酸化剤とシラン化合物と溶媒とを含む混合液を調製した後、得られた混合液にモノマーを混合して調製してもよい。なかでも、後者の方法により調製することが好ましい。これにより、反応熱の影響が小さくなるため、得られる導電性高分子の特性が安定し、耐電圧特性の向上効果を得やすくなる。また、シラン化合物をより多く、導電性高分子の中に取り込むことができる。
（５）固体電解質層を形成する工程（第３工程）
次いで、陽極体２１の誘電体層３１の表面に、導電性高分子およびケイ素含有成分を含む均一な固体電解質層３４を形成させる。例えば、重合液から巻回体を引上げた後、陽極体２１を加熱することにより、モノマーの重合反応を促進するとともに、溶媒を蒸散させてもよい。
【００３９】
アルキルＥＤＯＴを含むモノマーが重合する際、シラン化合物が取り込まれ、導電性高分子と、シラン化合物に由来するケイ素含有成分とを含む、固体電解質層３４が形成される。以上の工程により、コンデンサ素子１０が作製される。
【００４０】
生成する導電性高分子の重量平均分子量は、例えば１０3〜１０6程度である。なお、重合液を付与する工程および固体電解質層を形成する工程は、２回以上繰り返してもよい。これらの工程を複数回行うことにより、誘電体層３１に対する固体電解質層３４の被覆率を高めることができる。固体電解質層３４は、誘電体層３１の表面の少なくとも一部を覆うように形成される。このとき、誘電体層３１の表面だけでなく、陰極体２２およびセパレータ２３にも固体電解質層３４が形成されてもよい。また、固体電解質層３４上に、電解重合によって更に導電性高分子層を形成してもよい。誘電体層３１の表面に形成された固体電解質層３４は、事実上の陰極材料として機能する。
（６）コンデンサ素子に非水溶媒または電解液を含浸させる工程
固体電解質層３４を形成した後、コンデンサ素子に非水溶媒または電解液を含浸させてもよい。これにより、誘電体層３１の修復機能が向上し、ＥＳＲの低減効果をさらに向上させることができる。
【００４１】
非水溶媒は、有機溶媒でもよく、イオン性液体でもよい。非水溶媒としては、高沸点溶媒が望ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなとの多価アルコール類、スルホランなどの環状スルホン類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ホルムアルデヒド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルなどのエステル類、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類などを用いることができる。
【００４２】
非水溶媒にイオン性物質（溶質）として有機塩を溶解させた電解液を用いてもよい。有機塩としては、例えば、マレイン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸トリエチルアミン、フタル酸エチルジメチルアミン、フタル酸モノ１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸モノ１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウムなどを用いることができる。
【００４３】
コンデンサ素子１０に非水溶媒または電解液を含浸させる方法も、特に限定されないが、容器に収容された非水溶媒または電解液にコンデンサ素子１０を浸漬させる方法が簡易で好ましい。浸漬時間は、コンデンサ素子１０のサイズにもよるが、例えば１秒〜５分である。
（７）コンデンサ素子を封止する工程
最後に、コンデンサ素子１０を封止する。具体的には、まず、リード線１４Ａ，１４Ｂが有底ケース１１の開口する上面に位置するように、コンデンサ素子１０を有底ケース１１に収納する。有底ケース１１の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属あるいはこれらの合金を用いることができる。
【００４４】
次に、リード線１４Ａ，１４Ｂが貫通するように形成された封止部材１２を、コンデンサ素子１０の上方に配置し、コンデンサ素子１０を有底ケース１１内に封止する。封止部材１２は、絶縁性物質であればよい。絶縁性物質としては弾性体が好ましく、中でも耐熱性の高いシリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、ハイパロンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴムなどが好ましい。
【００４５】
次に、有底ケース１１の開口端近傍に、横絞り加工を施し、開口端を封止部材１２にかしめてカール加工する。そして、カール部分に座板１３を配置することによって、図１に示すような電解コンデンサが完成する。その後、定格電圧を印加しながら、エージング処理を行ってもよい。
【００４６】
上記の実施形態では、巻回型の電解コンデンサについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他の電解コンデンサ、例えば、陽極体として金属の焼結体を用いるチップ型の電解コンデンサや、金属板を陽極体として用いる積層型の電解コンデンサにも適用することができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
本実施例では、定格電圧３５Ｖ、定格静電容量２２μＦの巻回型の電解コンデンサ（Φ８．０ｍｍ×Ｌ（長さ）１２．０ｍｍ）を作製した。以下に、電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。
（陽極体を準備する工程）
厚さ１００μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔の表面に、化成処理により、誘電体層を形成した。化成処理は、アジピン酸アンモニウム溶液にアルミニウム箔を浸漬し、これに６０Ｖの電圧を印加することにより行った。その後、アルミニウム箔を、縦×横が６ｍｍ×１２０ｍｍとなるように裁断して、陽極体を準備した。
（陰極体を準備する工程）
厚さ５０μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔を、縦×横が６ｍｍ×１２０ｍｍとなるように裁断して、陰極体を準備した。
（巻回体の作製）
陽極体および陰極体に、リード線が接続された陽極リードタブおよび陰極リードタブをそれぞれ接続し、陽極体と陰極体とを、リードタブを巻き込みながら、セパレータを介して巻回した。そして、作製された巻回体に対して、再度化成処理を行い、陽極体の切断された端部に誘電体層を形成した。次に、巻回体の外側表面の端部を巻止めテープで固定して巻回体を作製した。
（重合液の準備）
次に、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（酸化剤）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（シラン化合物）およびエタノール（溶媒）を含む混合液を調製した。得られた混合液に、式（Ｉ）中のＲがエチル基である、エチル化ＥＤＯＴ（モノマー）を加えて混合し、重合液を得た。シラン化合物の濃度は、モノマーと酸化剤とシラン化合物と溶媒との総量に対して２０質量％とした。同じく、溶媒の濃度は３６質量％、酸化剤の濃度は２４質量％、モノマーの濃度は２０質量％とした。
（巻回体に重合液を含浸させる工程）
上記で作製した巻回体を３００個準備し、各々を重合液に３〜１０秒程度浸漬した。
（モノマーを重合させて固体電解質層を形成する工程）
次に、重合液から巻回体を引き上げた後、巻回体を２１０℃で３分間加熱して、導電性高分子を生成させ、固体電解質層を形成した。固体電解質層には、シラン化合物に由来するケイ素含有成分が含まれていることを、エネルギー分散型Ｘ線分光法により確認した。以上の工程により、図２に示すようなコンデンサ素子が作製された。
（コンデンサ素子を封止する工程）
得られたコンデンサ素子を封止して、電解コンデンサを完成させた。具体的には、まず、有底ケースの開口側にリード線が位置するようにコンデンサ素子を有底ケースに収納し、リード線が貫通するように形成された封止部材であるゴムパッキングをコンデンサ素子の上方に配置して、コンデンサ素子を有底ケース内に封止した。そして、有底ケースの開口端近傍に絞り加工を施し、更に開口端をカール加工し、カール部分に座板を配置することによって、図１に示すような電解コンデンサを完成させた。その後、定格電圧を印加しながら、１３０℃で２時間エージング処理を行った。
【００４７】
得られた電解コンデンサについて、静電容量、ＥＳＲおよび漏れ電流（ＬＣ）を測定した。また、１．０Ｖ／秒のレートで昇圧しながら電圧を印加し、０．５Ａの過電流が流れる破壊耐電圧（ＢＤＶ）を測定した。なお、それぞれの特性を３００個の試料の平均値として求めた。結果を表１に示す。
《実施例２〜６および比較例１〜４》
表１に示すモノマー、および、シラン化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用したこと以外は、実施例１と同様にして電解コンデンサを作製し、上記と同様に評価した。なお、比較例１、３および４は、シラン化合物を使用せず、実施例５、６および比較例４は、使用した２種のモノマー（表中の括弧内は、質量比を示す）の総量が２０質量％になるようにした。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１に示されているように、アルキルＥＤＯＴとシラン化合物とを用いた実施例１〜６では、ＥＤＯＴとシラン化合物とを用いた比較例２よりも、耐電圧が非常に高く、漏れ電流が少ないことがわかる。また、実施例４と比較例３とを対比すると、シラン化合物により、耐電圧が向上していることがわかる。この耐電圧の向上効果は、ＥＤＯＴのみを用いた比較例１とＥＤＯＴとシラン化合物とを用いた比較例２とを対比した場合よりも、大きい。このことから、本発明における耐電圧の向上は、アルキルＥＤＯＴとシラン化合物との相乗効果によるものであると言える。
《実施例７〜１０》
表２に示すように、シラン化合物の濃度を変えたこと以外は、実施例１と同様にして電解コンデンサを作製し、上記と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
表２からわかるように、シラン化合物の濃度が５質量％である実施例７および２０質量％である実施例８では、シラン化合物を含まない比較例３と比べて、ＥＳＲ値にほとんど違いはないが、漏れ電流が少なく、耐電圧が非常に高くなっている。また、シラン化合物を３０質量％以上含む実施例９および１０は、ＥＳＲ値がやや大きくなっているものの、漏れ電流の低減効果および耐電圧の向上効果に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、陰極材料として固体電解質層を具備する電解コンデンサに利用することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１０：コンデンサ素子、１１：有底ケース、１２：封止部材、１３：座板、１４Ａ，１４Ｂ：リード線、１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ、２１：陽極体、２２：陰極体、２３：セパレータ、２４：巻止めテープ、３１：誘電体層、３３：非水溶媒、３４：固体電解質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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