(57)【要約】  発光ダイオードを備えた発光体を覆う第１光透過性容器を備え、その外部に、第１光透過性容器の内側の気相部を形成する気体よりも第１光透過性容器の屈折率に近い液体で形成される液相部と、さらにその液相部を覆う第２光透過性容器とを備えている光照射装置、および、その光照射装置を用いた光反応方法、その光反応方法を用いたラクタムの製造方法が提供される。発光ダイオード光源と目的液との間での光の反射を抑制し、高い光透過率をもって望ましい光照射を達成できる。
2016056370.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ダイオードを光源とする光照射装置であって、前記発光ダイオードを備えた発光体を覆う第１光透過性容器を備え、その外部に、前記第１光透過性容器の内側の気相部を形成する気体よりも前記第１光透過性容器の屈折率に近い液体で形成される液相部と、さらにその液相部を覆う第２光透過性容器とを備えていることを特徴とする光照射装置。
【請求項２】
前記発光ダイオードが、その光軸の中心を前記第１光透過性容器の内面の法線に対して６０°以下にして設置されている、請求項１に記載の光照射装置。
【請求項３】
前記液相部を形成する液体が不燃性液体である、請求項１または２に記載の光照射装置。
【請求項４】
前記液相部を形成する液体が水である、請求項１〜３のいずれかに記載の光照射装置。
【請求項５】
前記第２光透過性容器が、少なくとも前記第１光透過性容器の外周に沿って配置されている、請求項１〜４のいずれかに記載の光照射装置。
【請求項６】
前記第１光透過性容器および前記第２光透過性容器の少なくとも一方が屈折率１．４以上の材質で構成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の光照射装置。
【請求項７】
前記第１光透過性容器および前記第２光透過性容器の少なくとも一方がガラス製である、請求項１〜６のいずれかに記載の光照射装置。
【請求項８】
前記発光体が気相部で覆われており、該気相部が酸素濃度１％以下の気体で形成されている、請求項１〜７のいずれかに記載の光照射装置。
【請求項９】
前記気相部が不活性ガスで形成されている、請求項８に記載の光照射装置。
【請求項１０】
前記気相部が窒素で形成されている、請求項８または９に記載の光照射装置。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の光照射装置を用いることを特徴とする光反応方法。
【請求項１２】
光の照射先が液体であって、該液体の組成に少なくとも炭素原子が含まれている、請求項１１に記載の光反応方法。
【請求項１３】
前記光の照射先の液体がシクロアルカンである、請求項１２に記載の光反応方法。
【請求項１４】
前記シクロアルカンと光ニトロソ化剤に光照射することによりシクロアルカノンオキシムを製造する、請求項１３に記載の光反応方法。
【請求項１５】
前記シクロアルカノンオキシムがシクロヘキサノンオキシムまたはシクロドデカノンオキシムである、請求項１４に記載の光反応方法。
【請求項１６】
前記光ニトロソ化剤が塩化ニトロシルまたはトリクロロニトロソメタンである、請求項１４または１５に記載の光反応方法。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれかに記載の光反応方法で製造したシクロアルカノンオキシムを用いることを特徴とするラクタムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオードを光源として使用した光照射装置、その光照射装置を用いた光反応方法、その光反応方法を用いたラクタムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光反応は、光化学反応とも言われ、光照射により、すなわちラジカル反応剤に照射光によるエネルギーを吸収させることにより、分子をエネルギー準位の高い状態、いわゆる励起状態とし、励起された分子により反応を起こさせる化学反応全般を指す。光反応には、光による酸化・還元反応、光による置換・付加反応などの種類があり、適用用途としては写真工業、コピー技術、光起電力の誘起の他、有機化合物の合成に利用されることが知られている。また、非意図的な光化学反応としては光化学スモッグなども光化学反応に属する。【０００３】
例えば、シクロヘキサノンオキシムを光化学反応により合成できることが知られており、また、シクロアルカンの光ニトロソ化についても、現在では広く知られた技術である。【０００４】
これまでに用いられてきた光反応のための光源としては、いずれも真空または真空に近い環境に水銀やタリウム、ナトリウム、その他金属を封入して電圧を印加し、放出される電子線を封入金属に照射することで、気体または蒸気の中での放電による発光を利用したランプ、例えば放電灯や蛍光灯を光源として使用する場合がほとんどである。【０００５】
例えば、高圧水銀灯を光源として使用する場合、有効波長は３６５ｎｍ〜６００ｎｍである。しかし、この種の水銀を用いる放電灯では、３６５ｎｍ未満の紫外線を含む波長領域にも水銀による特有の発光エネルギーが存在している。そのため、例えば３５０ｎｍ未満の紫外線を含む短波長領域に発光エネルギーを有する場合、多くの化学結合の解離エネルギーに匹敵するので、目的以外の反応が進行して、副反応を助長し、かつタール状の褐色被膜が放電灯の光照射面に生成し収率を低下させてしまう。したがって、紫外線をカットするために、水溶性蛍光剤の使用や紫外線カットガラスが使用される。【０００６】
このような水銀灯における問題を低減し、かつ発光効率を上げるために、波長５３５ｎｍに有効な発光エネルギーを示すタリウム灯や波長５８９ｎｍに有効な発光エネルギーを示すナトリウム灯が有効であることが知られている。ナトリウム灯を光源とすることで、飛躍的に収率を上げ、安定した反応が可能になる。さらに、高圧ナトリウム放電灯を用いることで、工業的な有効波長は４００〜７００ｎｍとして、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域で効率アップが可能となる。この範囲での、ピーク波長は約５８０〜６１０ｎｍ程度と推定できる。しかし、放電灯の電気特性や始動を良好にするためには、水銀の共存は避けられず、水銀による紫外線をカットするフィルターは必要である。とくに、水銀により発生する波長４００ｎｍ未満の短波長は、エネルギーが強すぎ不要な副反応を引き起こすため、不要な波長とされている。【０００７】
さらに、ナトリウム灯は、波長７８０〜８４０ｎｍの赤外線を含む波長領域に、特有の発光エネルギーピークを有し、そのエネルギー強度はナトリウム灯での最大発光エネルギーに匹敵するレベルのものも多い。塩化ニトロシルの解離エネルギーは約１５６Ｊ／ｍｏｌであり、Ｅｉｎｓｔｅｉｎの法則より、波長７６０ｎｍ付近の発光エネルギーに匹敵するため、それ以上の長波長領域では光エネルギーが小さく、塩化ニトロシルが解離しないので、反応に寄与せず大きなエネルギーロスになる。【０００８】
発光ダイオードは、ＬＥＤとも略称され、半導体を用いて電気エネルギーを直接光に転換できる利点があり、熱の発生の抑制、省エネルギー、長寿命等の点で注目されている。その開発の歴史はまだ浅く、１９６２年に赤色ＬＥＤが商品化され、２０００年頃から青色、緑色、白色といったＬＥＤが開発され、表示用、照明用途として商品化された。一方、光反応用に使用されている放電灯は、非常に高出力であり、発光効率も高いが、放電灯と同等の光反応に必要な発光エネルギーをＬＥＤで得ようとすると、ＬＥＤの必要個数が膨大となり、回路設計やＬＥＤの熱対策やコスト面の課題が残されており、光反応の光源としてＬＥＤを適用することは困難であると考えられてきた。さらに、光反応には反応液に均一な光を照射させることが必要であるが、ＬＥＤは指向性が強く、反応に必要な波長を高効率で得ることも困難であり、この点からも光反応の光源へのＬＥＤの適用は困難と考えられてきた。しかし、近年では特許文献１や特許文献２に記載の通り、ＬＥＤによる光反応を小型の反応装置を用いて実施する例も見られ、さらに特許文献２に記載の通り、発光体を大型化するための課題についても解決の目処が立ちつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−０６７７６号公報
【特許文献２】特開２０１３−２００９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしこれら特許文献１や２に開示の発明では、発光ダイオードから直線的に放出される光を必ずしも有効利用できる光照射装置の構造を提案できているとはいえない。また、光反応を目的とするならば、目的液が可燃性液体の場合がほとんどであり、着火源となる光照射装置と目的液との物理的分離が必須であるが、特許文献１や２に開示の発明では、分離のための光照射経路における障害物、つまり光透過性容器によって、光が反射により遮られ、光透過の割合が低下するという問題があった。【００１１】
そこで本発明の課題は、光透過性容器により隔離された発光ダイオード光源と目的液との間での光の反射を抑制することにより、高い光透過率をもって望ましい光照射を達成することが可能な光照射装置と、その光照射装置を用いた光反応方法、その光反応方法を用いたラクタムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、光透過性容器を備えたＬＥＤ光源から目的液への光照射経路に特定の屈折率を有する液相を介在させることにより、望ましくは放射角の狭いＬＥＤからの光の照射角を光透過性容器に対して特定の範囲に設定することにより、光透過性容器表面における光の反射、とりわけ高屈折率物質から低屈折率物質に移行する際に発生する光の反射を抑制し、光エネルギーの散逸によるエネルギー損失を抑えて、ＬＥＤ光源から目的液への光照射を効率よく行うことが可能であることが見出された。【００１３】
上記課題を解決するため、本発明では以下の構成を採用する。すなわち、
（１）発光ダイオードを光源とする光照射装置であって、前記発光ダイオードを備えた発光体を覆う第１光透過性容器を備え、その外部に、前記第１光透過性容器の内側の気相部を形成する気体よりも前記第１光透過性容器の屈折率に近い液体で形成される液相部と、さらにその液相部を覆う第２光透過性容器とを備えていることを特徴とする光照射装置。
（２）前記発光ダイオードが、その光軸の中心を前記第１光透過性容器の内面の法線に対して６０°以下にして設置されている、（１）に記載の光照射装置。
（３）前記液相部を形成する液体が不燃性液体である、（１）または（２）に記載の光照射装置。
（４）前記液相部を形成する液体が水である、（１）〜（３）のいずれかに記載の光照射装置。
（５）前記第２光透過性容器が、少なくとも前記第１光透過性容器の外周に沿って配置されている、（１）〜（４）のいずれかに記載の光照射装置。
（６）前記第１光透過性容器および前記第２光透過性容器の少なくとも一方が屈折率１．４以上の材質で構成されている、（１）〜（５）のいずれかに記載の光照射装置。
（７）前記第１光透過性容器および前記第２光透過性容器の少なくとも一方がガラス製である、（１）〜（６）のいずれかに記載の光照射装置。
（８）前記発光体が気相部で覆われており、該気相部が酸素濃度１％以下の気体で形成されている、（１）〜（７）のいずれかに記載の光照射装置。
（９）前記気相部が不活性ガスで形成されている、（８）に記載の光照射装置。
（１０）前記気相部が窒素で形成されている、（８）または（９）に記載の光照射装置。
（１１）（１）〜（１０）のいずれかに記載の光照射装置を用いることを特徴とする光反応方法。
（１２）光の照射先が液体であって、該液体の組成に少なくとも炭素原子が含まれている、（１１）に記載の光反応方法。
（１３）前記光の照射先の液体がシクロアルカンである、（１２）に記載の光反応方法。
（１４）前記シクロアルカンと光ニトロソ化剤に光照射することによりシクロアルカノンオキシムを製造する、（１３）に記載の光反応方法。
（１５）前記シクロアルカノンオキシムがシクロヘキサノンオキシムまたはシクロドデカノンオキシムである、（１４）に記載の光反応方法。
（１６）前記光ニトロソ化剤が塩化ニトロシルまたはトリクロロニトロソメタンである、（１４）または（１５）に記載の光反応方法。
（１７）（１４）〜（１６）のいずれかに記載の光反応方法で製造したシクロアルカノンオキシムを用いることを特徴とするラクタムの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＬＥＤを光源とする発光体と目的液としての反応液とを分離するために設けられた第１、第２の光透過性容器間に、第１光透過性容器の内側の気相部を形成する気体よりも第１光透過性容器の屈折率に近い液体で形成される液相部を介在させることにより、ＬＥＤ光源から目的液へ照射される光の反射を効率よく抑制できる。また、第１光透過性容器の内面への光の入射角を小さくすれば、より効率よく光の反射を抑制できる。このように光の反射を抑制することで光透過率を上げ、大きなエネルギー損失を伴うこと無く目的液に対して光照射を行うことができ、光化学反応において高い反応収率、反応収量を得ることが可能になる。とくに、本発明は、シクロアルカノンオキシムを製造するための光反応、そのシクロアルカノンオキシムを用いるラクタムの製造に極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施態様に係る光照射装置の概略縦断面図である。
【図２】図１の光照射装置の拡大概略横断面図である。
【図３】図２の発光体の概略部分斜視図である。
【図４】図３の基板の概略正面図である。
【図５】図１の光照射装置における光照射の様子の一例を示す拡大横断面図である。
【図６】媒体間の境界面における光の屈折の一例を示す模式図である。
【図７】媒体間の境界面における光の屈折の別の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本発明において、光照射装置とは光を放つ発光体を備え、対象物へ光を照射することのできる装置である。対象物とは、例えば、光反応の目的液としての、原料となる反応液である。図１〜図４は、本発明の一実施態様に係る光照射装置を示しており、とくに、目的液としての反応液に光照射装置からの光を照射する場合の一例について示している。図１および図２に示す例では、光照射装置１は、反応容器２内の反応液３の光反応に使用されるべく、反応容器２内に挿入されている。光照射装置１は、図１に示す装着姿勢において、上部に電源供給部４を供え、下部に多数の発光ダイオード(以下、ＬＥＤと略称することもある。)５(図２に図示)を備えた発光体６を備えており、電源供給部４の上部側は蓋７によって封止されている。発光体６は第１光透過性容器８で覆われており、本実施態様では、第１光透過性容器８の内側、つまり、発光体６と第１光透過性容器８との間は気相部９に形成されている。第１光透過性容器８の外側には、第２光透過性容器１０が設けられており、第１光透過性容器８と第２光透過性容器１０との間の層は、液相部１１に形成されている。この液相部１１は、気体よりも第１光透過性容器８の屈折率に近い液体で形成されており、例えば、第１、第２光透過性容器８、１０間に不燃物液体が充填されることによって形成されている。
【００１７】
発光ダイオードとは、紫外線、可視光、赤外光を放射する発光ダイオードで、使用する発光ダイオード５としては、光照射装置１の用途で必要とされる波長を選択した種類が適宜選定できる。発光ダイオード５の形状や寸法には特に制限はなく、目的に合わせた形状・寸法のものを使用できる。一般的な砲弾型や実装型、チップ型等のいずれでもよいが、発光ダイオード５の裏面側から放熱できるものが、除熱が容易であるので望ましい。また、発光ダイオード５の裏面に放熱基板が設けられているものは、伝熱面積を大きく取れ冷却性能が向上するので望ましい。
【００１８】
本発明において、発光体とは光照射装置中において光を発する面を持つ部分のことである。具体的には、例えば、複数個の発光ダイオード５を図４に示すように平面基板１２上に搭載し、その平面基板１２を、例えば図２、図３に示すような横断面形状が星型１６角形となる構造体１３の各外装面に装着することで外側に向けて光を照射することができる。
【００１９】
この場合、発光体６の形状は上記平面基板１２を配置する構造体１３の形状で決まる。ただし、発光体６の形状にはとくに制限はなく、断面形状として、上記のような星型以外にも、円形や多角形等も採用できる。また、発光体６の断面形状を変えることで、発光ダイオード配置面の面積が変化し、発光ダイオードの可能搭載個数を増減することができ、目的に合わせた形状とすることができる。
【００２０】
第１光透過性容器８は、発光体６を覆う容器であり、発光体６を外部から保護するために設置される。この第１光透過性容器８は、光を透過する材質を用いて構成されればよい。光透過性容器に透過波長選択性がある素材を用いると、不要波長の光の透過を抑制することが可能である。第１光透過性容器８の全体形状としては、例えば図１に示すように試験管型のものが例示できるが、形状にとくに制限はなく、円筒型や箱型、球型など目的に応じた形状を適宜選択できる。
【００２１】
第２光透過性容器１０は、第１光透過性容器８の外に配置される容器であり、第１光透過性容器８と同様に光を透過する材質を用いて構成されればよい。この第２光透過性容器１０の材質は、第１光透過性容器８と同じでも、異なっていてもよい。形状は、例えば図１に示すように試験管型のものが例示できるが、形状にとくに制限はなく、円筒型や箱型、球型など目的に応じた形状が選択でき、また、第１光透過性容器８と相似形状でも、異なる形状でもよい。
【００２２】
本発明において、第１光透過性容器の内側の気相部を形成する気体よりも第１光透過性容器の屈折率に近い液体で形成される液相部とは、第１光透過性容器との屈折率差が上記気体よりも小さくなるような液体で形成される部分のことであり、例えばそのような液体が充填されて形成された部分のことである。この液相部では、上記液体を常時流通させてもよく、封入してもよい。図１、図２に示したように、液相部１１は、第１光透過性容器８と第２光透過性容器１０の間に介在される。
【００２３】
液相部１１に液体、例えば水を流通させる場合には、通液する水の温度を下げることで、水の屈折率を上げ、第１光透過性容器との屈折率差をさらに小さくできる。また、水以外にも目的に応じて不燃性の液体かつ第１光透過性容器との屈折率差が小さい液体を使用することができる。また、目的に応じて水に不活性な液体を添加して使用してもよい。添加によって屈折率を変化させることが可能である。
【００２４】
本発明においては、上記のような液相部１１を第１光透過性容器８と第２光透過性容器１０の間に介在させることにより、発光体６からの光の照射経路における反射によるエネルギーロスを抑制する。
【００２５】
図６、図７を用いて、互いに異なる屈折率ｎ１、ｎ２の媒体１、２の境界面での光の屈折、反射について説明する。光は、屈折率の異なる媒体の境界面で反射ロスを生じる。光の表面反射率は次式（１）で示され、境界面を形成する媒体の屈折率差が大きいほど反射ロスが大きいことが知られている。なお、ここでθ１は入射角、θ２は屈折角を示す。
表面反射率R＝0.5×{tan(θ1−θ2)/tan(θ1+θ2)｝2+｛sin(θ1−θ2)/sin(θ1+θ2)｝2  ・・・（１）
【００２６】
つまり、光路上に屈折率差の大きい媒体境界面がある場合、光の反射によるロスが大きくなる。そこで、本発明では、第１光透過性容器８と第２光透過性容器１０の間の空間に、なるべく屈折率の差が小さくなるような液体で形成される液相部１１を介在させることにより、反射による光エネルギーロスを小さくするようにしている。
【００２７】
例えば図５に、図１の光照射装置１により光照射を行う場合の、屈折、反射を伴う光路の一例を示す。図５に示すように、発光ダイオード５の光軸２１に沿って照射され、第１光透過性容器８の内面の法線２２に対し所定の入射角２３で入射された入射光は、第１光透過性容器８の内面で屈折して第１光透過性容器８の材質内を透過し、第１光透過性容器８の外面と液相部１１との境界面とその法線２４に対し入射角２５で入射し、該境界面で屈折して液相部１１内を透過し、液相部１１と第２光透過性容器１０との境界面で屈折して第２光透過性容器１０の材質内を透過し、第２光透過性容器１０の外面で屈折して透過光２６として反応液３に照射される。図示例では、気相部９と第１光透過性容器８との境界面、第１光透過性容器８と液相部１１との境界面、液相部１１と第２光透過性容器１０との境界面、第２光透過性容器１０と反応液３との境界面で、それぞれ反射光２７が生じることになるが、液相部１１を、第１光透過性容器８との屈折率差が気体よりも小さくなるような液体で形成しておくことで、反射による光エネルギーロスを小さくすることができる。とくに、液相部１１が仮に気体で形成されている場合に比べ、液相部１１中を透過する光の第２光透過性容器１０への入射光の容器面法線に対する入射角を小さく抑えることができるので、第１光透過性容器８と液相部１１との境界面、液相部１１と第２光透過性容器１０との境界面における反射による光エネルギーロスを小さくすることができる。
【００２８】
ここで、発光ダイオード５の光軸２１とは、前述の平面基板上に搭載された発光ダイオード５から放射される光束の仮想的な中心線である。例えば、平面基板中に複数の発光ダイオードを等密度で配置して光を照射する場合、光軸は平面基板の重心から平面基板と垂直な方向に延びる線となる。
【００２９】
容器面への光の入射角は、発光ダイオード５が配置された発光面と容器面の位置関係、具体的には、発光面と容器面のなす角によって決まる。発光面と容器面のなす角は、発光ダイオード５を配置した構造体１３の形状と、容器の形状によって決まるため、該構造体１３と容器の形状を調整することで、入射角を調整することができる。
【００３０】
前述の（１）式によれば、光の反射率は、入射角によって変化し、入射角が小さいほど反射率は小さく、光のロスは小さくすることができる。
【００３１】
第１光透過性容器８への入射角は、好ましくは０°以上６０°以下、より好ましくは０°以上４５°以下とすることが望ましい。
【００３２】
すなわち、発光ダイオード５の光軸を第１光透過性容器８の内面の法線に対して４５°以下に設置することが好ましい。これは、該光軸の中心と光透過性容器面８の法線の成す角、つまり光透過性容器面８への光の入射角が４５°以下となるよう、発光ダイオード５を配置することである。
【００３３】
さらには、高屈折率の媒体側から低屈折率の媒体側へ光を入射する際、ある入射角以上では、入射光の全てが透過しなくなる全反射を起こすことが知られている。全反射を起こす最小入射角を臨界角と呼び、臨界角は入射側媒体屈折率n1と透過側媒体屈折率n2を用いて次式（２）で示される。臨界角以上の入射角で入射した光は透過することなく、境界面ですべて反射される。そのため、入射角が臨界角を超えないようにすることが反射ロスの抑制に重要である。ここで
臨界角θc = arcsin(n2/n1)・・・（２）
【００３４】
このように、発光体６から照射された光を２つの光透過性容器８、１０の外側にある反応液３へ有効に伝えることは、第１光透過性容器８と第２光透過性容器１０の間の空間を、光透過性容器と屈折率が近い媒体とすることと、容器面への入射角度を小さくすることで達成できる。
【００３５】
本発明においては、上記光透過性容器と屈折率が近い媒体として、液相部１１を形成する液体を使用することが好ましい。なお、本発明において、不燃性液体とは消防法で指定される危険物に該当しない液体であり、光を透過する液体である。具体的には、エチレングリコール５０％水溶液、シリコンオイル、水などが例示できる。
【００３６】
液相部１１を形成する液体と第１光透過性容器８との屈折率差としては、光透過性容器と空気との屈折率差よりも小さいほどよく、液相部１１を形成する液体としては、水に糖などを溶解したものや、グリセリン水溶液など、水に溶解性物質を溶解して屈折率を調整したものでもよい。また、温度によって屈折率は変化するため、温度を調節することで屈折率を調整してもよい。
【００３７】
また、上記液体に、特有波長の光を吸収する物質を添加することで、反応に不要な特定波長の光を除去してもよい。
【００３８】
本発明においては、第１、第２光透過性容器は少なくとも一方が、屈折率１．４以上の材質で構成されていることが好ましい。このような材質としては、樹脂をはじめとする有機系材料でもガラスをはじめとする無機系材料のいずれでもよい。より具体的には、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネード、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、硼珪酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
【００３９】
液相部に充填される、水をはじめとする不燃性液体の屈折率は、一般に光透過性固体の屈折率よりも小さい。中でも、液相部との屈折率差が小さくなる材質が好ましいことから、光透過性容器は光透過性固体の中でも低い屈折率を持ち、かつ高い耐圧性、化学安定性を持つ硼珪酸ガラスを使用することがより好ましい。
【００４０】
第１、第２光透過性容器には、特定波長の光を吸収する材質を用いてもよい。光反応に不要な波長を容器に吸収させることで光反応に必要な波長のみを反応液へ透過させることができる。
【００４１】
本発明において、発光体６が気相部９で覆われているとは、発光体６と第１光透過性容器８の間の空間に気体が充填されている状態のことである。
【００４２】
上記気相部９は、酸素を含んでいる場合、発光ダイオード５をはじめとする電子部品の酸化劣化の原因となる。そのため、発光体６の寿命を長くするためには、酸素濃度２％以下の気体、より好ましくは１．５％以下の気体であることが望ましい。
【００４３】
気相部９を形成する気体としては、不活性ガスを用いることができ、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス類が例示できるが、容易かつ安価に入手可能な不活性ガスとして窒素を用いることが好ましい。この気相部９については、気体を常時流しても、密封状態としてもよい。
【００４４】
本発明においては、光の照射先が液体であって、炭素原子を含むものとすることができる。すなわち、本発明に係る光照射装置は光反応の光源に使用することができ、光の照射先は少なくとも１つは液体で構成される原料系とすることができる。原料となる液体は、炭素原子を含む液体であればとくに制限はなく、例えばアルカン、シクロアルカンなどの炭化水素類を例示できる。
【００４５】
本発明において、シクロアルカンは、特にその炭素数は限定しないが、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカンが好ましい。特に、ε−カプロラクタムの原料となるシクロヘキサン、ω−ラウリルラクタムの原料となるシクロドデカンが好ましい。
【００４６】
上記のシクロアルカンおよび光ニトロソ化剤を用いて、発光ダイオードの光照射による光化学反応にてシクロアルカノンオキシムが得られる。光ニトロソ化剤には、例えば、塩化ニトロシル、塩化ニトロシルと塩化水素との混合ガスが好ましい。その他、一酸化窒素と塩素との混合ガス、一酸化窒素と塩素と塩化水素との混合ガス、ニトローゼガスと塩素との混合ガス等のいずれも光反応系にて、塩化ニトロシルとして作用するので、これらニトロソ化剤の供給形態に限定されるものではない。また、塩化ニトロシルとクロロホルムを光化学反応させて得られるようなトリクロロニトロソメタンをニトロソ化剤として用いてもよい。光化学反応を塩化水素の存在下で行う場合、シクロアルカノンオキシムはその塩酸塩となるが、そのまま塩酸塩の形態でもよい。
【００４７】
上記の光反応によって、シクロアルカンの炭素数に応じたシクロアルカノンオキシムを得ることができる。例えば、シクロヘキサンを用いた塩化ニトロシルによる光ニトロソ化反応ではシクロヘキサノンオキシムが得られる。また、シクロドデカンを用いた塩化ニトロシルによる光ニトロソ化反応ではシクロドデカノンンオキシムが得られる。
【００４８】
＜ラクタムの製造方法＞
本発明に係る光照射装置を用いて、光化学反応を行い、得られたシクロアルカノンオキシムをベックマン転位することによってラクタムが得られる。例えば、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位する反応では以下の反応式［化１］で示すようにε−カプロラクタムが得られる。また、シクロドデカノンオキシムをベックマン転位する反応ではω−ラウロラクタムが得られる。
【００４９】
【化１】
2016056370.tif 000003
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
実施例１、参考実施例１
発光ダイオードを光源とする発光体について、第１光透過性容器に屈折率１．４９の硼珪酸ガラスを用い、気相部はN2で形成し、第１光透過性容器を覆う液相部に水を配置し、第１光透過性容器から容器外面と液相部の境界面への入射角を変化させた場合の第１光透過性容器から液相部への光の透過率を算出した。表１に結果を示すように、高い透過率が得られた。液相部に水を配置した場合は入射角７０度以上で全反射となった（参考実施例１）。【００５１】
比較例１、参考比較例１
液相部に、N2を充填する以外は実施例１と同様にして透過率を算出した。結果を表１に示す。液相部に水を配置した場合と比較して、透過率は低くなった。液相部にN2を充填した場合は入射角５０度以上で全反射となった（参考比較例１）。【００５２】
【表１】
2016056370.tif 000004
【００５３】
また、液相部に水を配置した場合、N2を充填した場合に比べ、全反射を起こす臨界角が大きくなるため、光をより有効に利用することができる。【００５４】
実施例２
発光ダイオードを光源とする発光体について、発光ダイオードを覆う気相部にN2を用い、第１光透過性容器に屈折率１．４９の硼珪酸ガラスを用いた。発光ダイオードの光軸上の光の気相部から第１光透過性容器内面への入射角を１０°とし、気相部から第１光透過性容器への光の透過率を算出した。結果を表２に示す。【００５５】
実施例３〜９
該入射角を２０°〜８０°にする以外は実施例２と同様にして光透過率を算出した。結果を表２に示す。【００５６】
【表２】
2016056370.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明に係る光照射装置は効率の良い光照射が望まれるあらゆる分野に適用可能であり、とくに、その光照射装置を用いる光反応方法、その光反応方法を用いたラクタムの製造方法に好適なものである。
【符号の説明】
【００５８】
１  光照射装置
２  反応容器
３  反応液
４  電源供給部
５  発光ダイオード
６  発光体
７  蓋
８  第１光透過性容器
９  気相部
１０  第２光透過性容器
１１  液相部
１２  基板
１３  構造体
２１  光軸
２２  第１光透過性容器の内面の法線
２３  容器内面への入射角
２４  容器外面の法線
２５  容器外面への入射角
２６  透過光
２７  反射光
【図１】
2016056370.tif 000006
【図２】
2016056370.tif 000007
【図３】
2016056370.tif 000008
【図４】
2016056370.tif 000009
【図５】
2016056370.tif 000010
【図６】
2016056370.tif 000011
【図７】
2016056370.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月13日(2016.9.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ダイオードを光源とする光照射装置であって、前記発光ダイオードを備えた断面形状が星型の発光体を覆う第１光透過性容器を備え、その外部に、前記第１光透過性容器の内側の気相部を形成する気体よりも前記第１光透過性容器の屈折率に近い液体で形成される液相部と、さらにその液相部を覆う第２光透過性容器とを備えており、前記発光ダイオードが、その光軸の中心を前記第１光透過性容器の内面の法線に対して１０°以上６０°以下にして設置されていることを特徴とする光照射装置。
【請求項２】
前記液相部を形成する液体が不燃性液体である、請求項１に記載の光照射装置。
【請求項３】
前記液相部を形成する液体が水である、請求項１または２に記載の光照射装置。
【請求項４】
前記第２光透過性容器が、少なくとも前記第１光透過性容器の外周に沿って配置されている、請求項１〜３のいずれかに記載の光照射装置。
【請求項５】
前記第１光透過性容器および前記第２光透過性容器の少なくとも一方が屈折率１．４以上の材質で構成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の光照射装置。
【請求項６】
前記第１光透過性容器および前記第２光透過性容器の少なくとも一方がガラス製である、請求項１〜５のいずれかに記載の光照射装置。
【請求項７】
前記発光体が気相部で覆われており、該気相部が酸素濃度１％以下の気体で形成されている、請求項１〜６のいずれかに記載の光照射装置。
【請求項８】
前記気相部が不活性ガスで形成されている、請求項７に記載の光照射装置。
【請求項９】
前記気相部が窒素で形成されている、請求項７または８に記載の光照射装置。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の光照射装置を用いることを特徴とする光反応方法。
【請求項１１】
光の照射先が液体であって、該液体の組成に少なくとも炭素原子が含まれている、請求項１０に記載の光反応方法。
【請求項１２】
前記光の照射先の液体がシクロアルカンである、請求項１１に記載の光反応方法。
【請求項１３】
前記シクロアルカンと光ニトロソ化剤に光照射することによりシクロアルカノンオキシムを製造する、請求項１２に記載の光反応方法。
【請求項１４】
前記シクロアルカノンオキシムがシクロヘキサノンオキシムまたはシクロドデカノンオキシムである、請求項１３に記載の光反応方法。
【請求項１５】
前記光ニトロソ化剤が塩化ニトロシルまたはトリクロロニトロソメタンである、請求項１３または１４に記載の光反応方法。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の光反応方法で製造したシクロアルカノンオキシムを用いることを特徴とするラクタムの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明では以下の構成を採用する。すなわち、
（１）発光ダイオードを光源とする光照射装置であって、前記発光ダイオードを備えた断面形状が星型の発光体を覆う第１光透過性容器を備え、その外部に、前記第１光透過性容器の内側の気相部を形成する気体よりも前記第１光透過性容器の屈折率に近い液体で形成される液相部と、さらにその液相部を覆う第２光透過性容器とを備えており、前記発光ダイオードが、その光軸の中心を前記第１光透過性容器の内面の法線に対して１０°以上６０°以下にして設置されていることを特徴とする光照射装置。
（２）前記液相部を形成する液体が不燃性液体である、（１）に記載の光照射装置。
（３）前記液相部を形成する液体が水である、（１）または（２）に記載の光照射装置。
（４）前記第２光透過性容器が、少なくとも前記第１光透過性容器の外周に沿って配置されている、（１）〜（３）のいずれかに記載の光照射装置。
（５）前記第１光透過性容器および前記第２光透過性容器の少なくとも一方が屈折率１．４以上の材質で構成されている、（１）〜（４）のいずれかに記載の光照射装置。
（６）前記第１光透過性容器および前記第２光透過性容器の少なくとも一方がガラス製である、（１）〜（５）のいずれかに記載の光照射装置。
（７）前記発光体が気相部で覆われており、該気相部が酸素濃度１％以下の気体で形成されている、（１）〜（６）のいずれかに記載の光照射装置。
（８）前記気相部が不活性ガスで形成されている、（７）に記載の光照射装置。
（９）前記気相部が窒素で形成されている、（７）または（８）に記載の光照射装置。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の光照射装置を用いることを特徴とする光反応方法。
（１１）光の照射先が液体であって、該液体の組成に少なくとも炭素原子が含まれている、（１０）に記載の光反応方法。
（１２）前記光の照射先の液体がシクロアルカンである、（１１）に記載の光反応方法。
（１３）前記シクロアルカンと光ニトロソ化剤に光照射することによりシクロアルカノンオキシムを製造する、（１２）に記載の光反応方法。
（１４）前記シクロアルカノンオキシムがシクロヘキサノンオキシムまたはシクロドデカノンオキシムである、（１３）に記載の光反応方法。
（１５）前記光ニトロソ化剤が塩化ニトロシルまたはトリクロロニトロソメタンである、（１３）または（１４）に記載の光反応方法。
（１６）（１３）〜（１５）のいずれかに記載の光反応方法で製造したシクロアルカノンオキシムを用いることを特徴とするラクタムの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明によれば、ＬＥＤを光源とする断面形状が星型の発光体と目的液としての反応液とを分離するために設けられた第１、第２の光透過性容器間に、第１光透過性容器の内側の気相部を形成する気体よりも第１光透過性容器の屈折率に近い液体で形成される液相部を介在させることにより、ＬＥＤ光源から目的液へ照射される光の反射を効率よく抑制できる。また、第１光透過性容器の内面への光の入射角を小さくすれば、より効率よく光の反射を抑制できる。このように光の反射を抑制することで光透過率を上げ、大きなエネルギー損失を伴うこと無く目的液に対して光照射を行うことができ、光化学反応において高い反応収率、反応収量を得ることが可能になる。とくに、本発明は、シクロアルカノンオキシムを製造するための光反応、そのシクロアルカノンオキシムを用いるラクタムの製造に極めて有用なものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明において、発光体とは光照射装置中において光を発する面を持つ部分のことである。具体的には、例えば、複数個の発光ダイオード５を図４に示すように平面基板１２上に搭載し、その平面基板１２を、本発明においては断面形状が星型となるように、例えば図２、図３に示すような横断面形状が星型１６角形となる構造体１３の各外装面に装着することで外側に向けて光を照射することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
この場合、発光体６の形状は上記平面基板１２を配置する構造体１３の形状で決まる。ただし、発光体６の形状として、本発明においてはとくに星型の断面形状を採用している。また、発光体６の断面形状を変えることで、発光ダイオード配置面の面積が変化し、発光ダイオードの可能搭載個数を増減することができ、目的に合わせた形状とすることができる。発光体６の断面形状を星型とすることで、発光ダイオードの可能搭載個数を増加させることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
第１光透過性容器８への入射角は、本発明では発光体の断面形状が星型であることも考慮して、１０°以上６０°以下としており、より好ましくは４５°以下とすることが望ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
実施例３〜７、参考実施例８、９
該入射角を２０°〜８０°にする以外は実施例２と同様にして光透過率を算出した。結果を表２に示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
【表２】
2016056370.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月19日(2017.1.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光反応の目的液としての反応液に光を照射する、発光ダイオードを光源とする光照射装置であって、前記発光ダイオードを備えた断面形状が星型の発光体と、該発光体を覆う第１光透過性容器を備え、その外部に、前記第１光透過性容器の内側の気相部を形成する気体よりも前記第１光透過性容器の屈折率に近い液体で形成される液相部と、さらにその液相部を覆う第２光透過性容器とを備えており、前記発光ダイオードが、その光軸を前記第１光透過性容器の内面の法線に対して１０°以上３０°以下にして設置されていることを特徴とする光照射装置。
【請求項２】
前記液相部を形成する液体が不燃性液体である、請求項１に記載の光照射装置。
【請求項３】
前記液相部を形成する液体が水である、請求項１または２に記載の光照射装置。
【請求項４】
前記第２光透過性容器が、少なくとも前記第１光透過性容器の外周に沿って配置されている、請求項１〜３のいずれかに記載の光照射装置。
【請求項５】
前記第１光透過性容器および前記第２光透過性容器の少なくとも一方が屈折率１．４以上の材質で構成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の光照射装置。
【請求項６】
前記第１光透過性容器および前記第２光透過性容器の少なくとも一方がガラス製である、請求項１〜５のいずれかに記載の光照射装置。
【請求項７】
前記発光体が気相部で覆われており、該気相部が酸素濃度１％以下の気体で形成されている、請求項１〜６のいずれかに記載の光照射装置。
【請求項８】
前記気相部が不活性ガスで形成されている、請求項７に記載の光照射装置。
【請求項９】
前記気相部が窒素で形成されている、請求項７または８に記載の光照射装置。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の光照射装置を用いることを特徴とする光反応方法。
【請求項１１】
第２光透過性容器の外部に存在する光の照射先の反応液の組成に少なくとも炭素原子が含まれている、請求項１０に記載の光反応方法。
【請求項１２】
前記光の照射先の液体がシクロアルカンである、請求項１１に記載の光反応方法。
【請求項１３】
前記シクロアルカンと光ニトロソ化剤に光照射することによりシクロアルカノンオキシムを製造する、請求項１２に記載の光反応方法。
【請求項１４】
前記シクロアルカノンオキシムがシクロヘキサノンオキシムまたはシクロドデカノンオキシムである、請求項１３に記載の光反応方法。
【請求項１５】
前記光ニトロソ化剤が塩化ニトロシルまたはトリクロロニトロソメタンである、請求項１３または１４に記載の光反応方法。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の光反応方法で製造したシクロアルカノンオキシムを用いることを特徴とするラクタムの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明では以下の構成を採用する。すなわち、
（１）光反応の目的液としての反応液に光を照射する、発光ダイオードを光源とする光照射装置であって、前記発光ダイオードを備えた断面形状が星型の発光体と、該発光体を覆う第１光透過性容器を備え、その外部に、前記第１光透過性容器の内側の気相部を形成する気体よりも前記第１光透過性容器の屈折率に近い液体で形成される液相部と、さらにその液相部を覆う第２光透過性容器とを備えており、前記発光ダイオードが、その光軸を前記第１光透過性容器の内面の法線に対して１０°以上３０°以下にして設置されていることを特徴とする光照射装置。
（２）前記液相部を形成する液体が不燃性液体である、（１）に記載の光照射装置。
（３）前記液相部を形成する液体が水である、（１）または（２）に記載の光照射装置。
（４）前記第２光透過性容器が、少なくとも前記第１光透過性容器の外周に沿って配置されている、（１）〜（３）のいずれかに記載の光照射装置。
（５）前記第１光透過性容器および前記第２光透過性容器の少なくとも一方が屈折率１．４以上の材質で構成されている、（１）〜（４）のいずれかに記載の光照射装置。
（６）前記第１光透過性容器および前記第２光透過性容器の少なくとも一方がガラス製である、（１）〜（５）のいずれかに記載の光照射装置。
（７）前記発光体が気相部で覆われており、該気相部が酸素濃度１％以下の気体で形成されている、（１）〜（６）のいずれかに記載の光照射装置。
（８）前記気相部が不活性ガスで形成されている、（７）に記載の光照射装置。
（９）前記気相部が窒素で形成されている、（７）または（８）に記載の光照射装置。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の光照射装置を用いることを特徴とする光反応方法。
（１１）第２光透過性容器の外部に存在する光の照射先の反応液の組成に少なくとも炭素原子が含まれている、（１０）に記載の光反応方法。
（１２）前記光の照射先の液体がシクロアルカンである、（１１）に記載の光反応方法。
（１３）前記シクロアルカンと光ニトロソ化剤に光照射することによりシクロアルカノンオキシムを製造する、（１２）に記載の光反応方法。
（１４）前記シクロアルカノンオキシムがシクロヘキサノンオキシムまたはシクロドデカノンオキシムである、（１３）に記載の光反応方法。
（１５）前記光ニトロソ化剤が塩化ニトロシルまたはトリクロロニトロソメタンである、（１３）または（１４）に記載の光反応方法。
（１６）（１３）〜（１５）のいずれかに記載の光反応方法で製造したシクロアルカノンオキシムを用いることを特徴とするラクタムの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本発明において、光照射装置とは光を放つ発光体を備え、対象物へ光を照射することのできる装置である。対象物とは、光反応の目的液としての、原料となる反応液である。図１〜図４は、本発明の一実施態様に係る光照射装置を示しており、とくに、目的液としての反応液に光照射装置からの光を照射する場合の一例について示している。図１および図２に示す例では、光照射装置１は、反応容器２内の反応液３の光反応に使用されるべく、反応容器２内に挿入されている。光照射装置１は、図１に示す装着姿勢において、上部に電源供給部４を供え、下部に多数の発光ダイオード(以下、ＬＥＤと略称することもある。)５(図２に図示)を備えた発光体６を備えており、電源供給部４の上部側は蓋７によって封止されている。発光体６は第１光透過性容器８で覆われており、本実施態様では、第１光透過性容器８の内側、つまり、発光体６と第１光透過性容器８との間は気相部９に形成されている。第１光透過性容器８の外側には、第２光透過性容器１０が設けられており、第１光透過性容器８と第２光透過性容器１０との間の層は、液相部１１に形成されている。この液相部１１は、気体よりも第１光透過性容器８の屈折率に近い液体で形成されており、例えば、第１、第２光透過性容器８、１０間に不燃物液体が充填されることによって形成されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
第１光透過性容器８への入射角は、本発明では、発光体の断面形状が星型であることも考慮して、後述の表２にも示されるように、反射率がほとんど増加せず低いままに維持される１０°以上３０°以下としている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
すなわち、発光ダイオード５の光軸を第１光透過性容器８の内面の法線に対して３０°以下に設置する。これは、該光軸の中心と光透過性容器面８の法線の成す角、つまり光透過性容器面８への光の入射角が３０°以下となるよう、発光ダイオード５を配置することである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
実施例３〜４、参考実施例５〜９
該入射角を２０°〜８０°にする以外は実施例２と同様にして光透過率を算出した。結果を表２に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
【表２】
2016056370.tif 000014
【国際調査報告】
2016056370.tif 000015
2016056370.tif 000016
2016056370.tif 000017
2016056370.tif 000018