(57)【要約】  酸性水系媒体中での２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸の簡便で汎用性のある安定化方法を提供することを課題とし、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸と、炭素数４乃至６の糖アルコール、グルコシルフラクトース又はその糖アルコール、グルコ三糖の糖アルコール、グリコシルトレハロース、桂皮酸誘導体、カテキン又は没食子酸誘導体、酒石酸又はその塩、及びアミノ酸又はペプチドから選ばれる１種又は２種以上の安定化剤を共存させることを特徴とする、酸性水系媒体中での２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸の安定化方法を提供することによって上記課題を解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸と、下記（１）〜（８）から選ばれる１種又は２種以上からなる安定化剤とを共存させることを特徴とする、酸性水系媒体中での２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸の安定化方法：
（１）炭素数４乃至６の糖アルコール；
（２）グルコシルフラクトース又はその糖アルコール；
（３）グルコ三糖の糖アルコール；
（４）グリコシルトレハロース；
（５）桂皮酸誘導体；
（６）カテキン又は没食子酸誘導体；
（７）酒石酸又はその塩；及び
（８）アミノ酸又はペプチド。
【請求項２】
前記（１）炭素数４乃至６の糖アルコールが、エリスリトール、リビトール、ソルビトール及びガラクチトールから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の安定化方法。
【請求項３】
前記（２）グルコシルフラクトース又はその糖アルコールが、スクロース及びパラチニットから選ばれる１種又は２種であることを特徴とする請求項１記載の安定化方法。
【請求項４】
前記（３）グルコ三糖の糖アルコールが、マルトトリイトールであることを特徴とする請求項１記載の安定化方法。
【請求項５】
前記（４）グリコシルトレハロースが、グルコシルトレハロース、マルトシルトレハロース、マルトトリオシルトレハロースから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の安定化方法。
【請求項６】
前記（５）桂皮酸誘導体が、カフェ酸及びフェルラ酸から選ばれる１種又は２種であることを特徴とする請求項１記載の安定化方法。
【請求項７】
前記（６）カテキン又は没食子酸誘導体が、エピガロカテキン及びエピガロカテキンガレートから選ばれる１種又は２種であることを特徴とする請求項１記載の安定化方法。
【請求項８】
前記（７）酒石酸又はその塩が、酒石酸であることを特徴とする請求項１記載の安定化方法。
【請求項９】
前記（８）アミノ酸又はペプチドが、システイン、メチオニン、トリプトファン、リジン、及びコラーゲンペプチドから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の安定化方法。
【請求項１０】
２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸と前記安定化剤とをモル比１：０．０１乃至１：５００で共存させることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の安定化方法。
【請求項１１】
酸性水系媒体のｐＨが、２．０乃至５．０であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の安定化方法。
【請求項１２】
酸性水系媒体中に、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸と、下記（１）〜（８）から選ばれる１種又は２種以上からなる安定化剤とを共存させる工程を含む、安定化された２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸含有水系媒体酸性組成物の製造方法:
（１）炭素数４乃至６の糖アルコール；
（２）グルコシルフラクトース又はその糖アルコール；
（３）グルコ三糖の糖アルコール；
（４）グリコシルトレハロース；
（５）桂皮酸誘導体；
（６）カテキン又は没食子酸誘導体；
（７）酒石酸又はその塩；及び
（８）アミノ酸又はペプチド。
【請求項１３】
２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸と前記安定化剤から選ばれる１種又は２種以上との配合比がモル比で１：０．０５乃至１：２０であることを特徴とする請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
酸性水系媒体のｐＨが、２．０乃至５．０であることを特徴とする請求項１２又は１３記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２乃至１４のいずれかに記載の製造方法により得られる２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸含有酸性水系媒体組成物。
【請求項１６】
飲料であることを特徴とする請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
保存料であることを特徴とする請求項１５記載の組成物。
【請求項１８】
化粧水であることを特徴とする請求項１５記載の組成物。
【請求項１９】
下記（１）〜（８）から選ばれる１種又は２種以上を有効成分として含む、酸性水系媒体中での２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸の安定性を改善する安定化剤：
（１）炭素数４乃至６の糖アルコール；
（２）グルコシルフラクトース又はその糖アルコール；
（３）グルコ三糖の糖アルコール；
（４）グリコシルトレハロース；
（５）桂皮酸誘導体；
（６）カテキン又は没食子酸誘導体；
（７）酒石酸又はその塩；及び
（８）アミノ酸又はペプチド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸の安定化方法、詳細には、酸性水系媒体中での２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸の安定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）は、優れた生理活性や抗酸化作用を有しており、従来から飲食品、化粧品などを含め種々の用途に使用されている。とりわけ、その抗酸化作用を利用して、他の酸化されやすい物質や組成物を酸化から保護し、褐変や分解を抑制する目的で汎用されている。その一方で、Ｌ−アスコルビン酸自体は不安定な化合物であり、酸化分解を受け易く、生理活性を失い易いという大きな課題を有している。【０００３】
このＬ−アスコルビン酸の課題を解決すべく、本出願人は、特許文献１において、共同出願人の一人として、Ｌ−アスコルビン酸の２位の水酸基に１分子のＤ−グルコースが結合した２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸を開示した。この２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸は、非還元性で安定であり、かつ、生体内では、生体内酵素によってＬ−アスコルビン酸とＤ−グルコースに分解されてＬ−アスコルビン酸本来の生理活性を発揮するという画期的な特性を有している。出願人は、この２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸の工業的製造方法を確立し、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸無水結晶含有粉末の形態で市場に供給しており、飲食品向け製品として商品名『アスコフレッシュ』（株式会社林原販売）を、化粧品、医薬部外品向け製品として商品名『ＡＡ２Ｇ』（株式会社林原販売）を販売している。【０００４】
しかしながら、特許文献２に記載されているとおり、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸は、Ｌ−アスコルビン酸に比べれば顕著に安定な化合物であるものの、酸性領域の水溶液中で長期間保存すると徐々に分解され、とりわけ、ｐＨ５．０以下の酸性条件下では、特にその分解傾向が顕著である。【０００５】
従来の２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸の安定化方法としては、化粧品用途において、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸に強塩基物質を配合した化粧料（特許文献３参照）や、塩基性アミノ酸を配合した化粧料（特許文献４参照）、塩基性ペプチドを配合した化粧料（特許文献５参照）などが知られている。しかしながら、いずれも塩基性物質を必須とし、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸自身の酸性を中和することにより、経時安定性を良好なものとするという考え方に基づくものである。詳細には、特許文献３は、無機強塩基物質である水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどを配合することにより、酸性領域にならないことを目指した技術を開示しており、特許文献４及び５においては、塩基性物質に加えて油分、エタノールを用いて、これら多成分の複合的な作用により安定性を高めた具体例が示されるに留まっている。これら従来の安定化方法は、いずれも、塩基性物質を必要とし、さらに安定化に寄与する他の成分を必要とする場合があるなどの制約を有しており、たとえ２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸を安定化できたとしても、その利用範囲には制限があった。【０００６】
例えば、炭酸飲料、柑橘類を含む調味料、収斂化粧料、塩酸系洗浄剤、酸性保存料（安息香酸系、ソルビン酸系等）など、酸性であることが要求される組成物においては、塩基性物質を使用することはできず、酸性であることが求められる酸性水系媒体において２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸を、安定化する簡便な方法は全く報告されていない。【０００７】
このような状況下、酸性水系媒体中で２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸を安定化する手段を確立することができれば、飲食品や化粧品をはじめとする種々の分野で、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸の有用性がさらに広く活用できることになると期待がもたれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−１３９２８８号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ０６０２２１７４号パンフレット
【特許文献３】特開２００１−１９９８６３号公報
【特許文献４】特開２００６−１８８４６１号公報
【特許文献５】特開２００８−０８８０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、酸性水系媒体中での２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸の安定化方法、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸を安定に含有する酸性水系媒体組成物の製造方法及び、その製造方法によって得られる酸性水系媒体組成物、さらには、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸の安定化剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために、酸性水系媒体中での２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸の安定性を改善する化合物について鋭意研究を重ねた結果、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸に（１）炭素数４乃至６の糖アルコール、（２）グルコシルフラクトース又はその糖アルコール、（３）グルコ三糖の糖アルコール、（４）グリコシルトレハロース、（５）桂皮酸誘導体、（６）カテキン又は没食子酸誘導体、（７）酒石酸又はその塩、及び（８）アミノ酸又はペプチドから選ばれる１種又は２種以上からなる安定化剤（以下、上記の（１）〜（８）の化合物群を総称して「本安定化剤」という場合がある。）を共存させることにより、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸を、本来不安定である酸性水系媒体中で安定化させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸と、炭素数４乃至６の糖アルコール、グルコシルフラクトース又はその糖アルコール、グルコ三糖の糖アルコール、グリコシルトレハロース、桂皮酸誘導体、カテキン又は没食子酸誘導体、酒石酸又はその塩、及びアミノ酸又はペプチドから選ばれる１種又は２種以上からなる安定化剤を共存させることを特徴とする、酸性水系媒体中での２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸の安定化方法を提供することにより、上記課題を解決するものである。【００１２】
また一方、本発明は、酸性水系媒体において、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸と、炭素数４乃至６の糖アルコール、グルコシルフラクトース又はその糖アルコール、グルコ三糖の糖アルコール、グリコシルトレハロース、桂皮酸誘導体、カテキン又は没食子酸誘導体、酒石酸又はその塩、及びアミノ酸又はペプチドから選ばれる１種又は２種以上からなる安定化剤を共存させる工程を含む、安定化された２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸含有酸性組成物の製造方法を提供することにより、上記の課題を解決するものである。【００１３】
さらに、本発明は、前記製造方法により得られる２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸含有酸性組成物を提供することにより、上記の課題を解決するものである。【００１４】
加えて、本発明は、有効成分として炭素数４乃至６の糖アルコール、グルコシルフラクトース又はその糖アルコール、グルコ三糖の糖アルコール、グリコシルトレハロース、桂皮酸誘導体、カテキン又は没食子酸誘導体、酒石酸又はその塩、及びアミノ酸又はペプチドから選ばれる１種又は２種以上を有効成分として含む、酸性水系媒体中での２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸の安定性を改善する安定化剤を提供することにより、上記の課題を解決するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安定化剤と共存させることにより、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸が本来不安定な酸性水系媒体中において、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸の安定性を顕著に向上させることができるので、これまで利用されてこなかった酸性水系媒体中で２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸の有用性を広く活用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸（以下、本明細書では単に「アスコルビン酸２−グルコシド」と略称する。）に、炭素数４乃至６の糖アルコール、グルコシルフラクトース又はその糖アルコール、グルコ三糖の糖アルコール、グリコシルトレハロース、桂皮酸誘導体、カテキン又は没食子酸誘導体、酒石酸又はその塩、及びアミノ酸又はペプチドから選ばれる１種又は２種以上からなる安定化剤を共存させることを特徴とする酸性水系媒体中でのアスコルビン酸２−グルコシドの安定化方法に係るものである。
【００１７】
本明細書でいう水系媒体とは、アスコルビン酸２−グルコシド及び安定化剤を溶解、含有させることのできる水、又は、生理学的に許容され、かつ水に可溶な有機溶媒と水との混合媒体を意味する。水に可溶な有機溶媒としては、エチルアルコール、イソプロパノール、プロパノール、ベへニルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、セチルアルコール、ラノリンアルコール、脂肪酸一価アルコール、ステロール、多価アルコール、糖アルコール等のアルコール類を挙げることができる。より具体的には、例えば『食品添加物一覧２０１０』（２０１０年、食品化学新聞社発行）や『全成分表示に対応した化粧品成分ガイド第２版』（２０００年、フレグランスジャーナル社発行）にアルコールとして分類されるものが挙げられる。
【００１８】
また、本明細書でいう酸性水系媒体とは、ｐＨ７．０未満の水系媒体を意味する。本発明の安定化方法は、アスコルビン酸２−グルコシドが酸性水系媒体中に存在する場合にその効果を発揮するが、ｐＨ６．０以下の場合、その効果が比較的顕著に現われ、さらにｐＨ２．０乃至５．０の範囲にある場合に特に顕著に現われる。本発明の安定化方法は、水系媒体を酸性にする素材の種類によらず遍く良好にその効果を発揮し、例えば、飲食物、化粧品等において汎用されるクエン酸、リン酸、リンゴ酸、グルコン酸、マレイン酸、アスパラギン酸、コハク酸、グルクロン酸、フマル酸、グルタミン酸、アジピン酸、およびこれらの塩や、重炭酸ナトリウム、塩酸などを含む酸性水系媒体において広く実施することができる。
【００１９】
本明細書でいうアスコルビン酸２−グルコシドの安定化とは、安定化剤と共に酸性水系媒体中で１００℃、５時間保持する条件、又は、果糖ぶどう糖液糖共存下、安定化剤と共に酸性水系媒体中で４０℃、４週間保持する条件で保存された後のアスコルビン酸２−グルコシドの残存率が、安定化剤を含んでいない対照と比べて５％以上高くなることを意味する。本発明が想定する酸性水系媒体を含む組成物中でのアスコルビン酸２−グルコシドの濃度としては、配合目的を達成する上で十分な量である限り特に限定されるものではないが、通常、０．０００１乃至１０質量％、より望ましくは、０．００１乃至１質量％の範囲にある。
【００２０】
本明細書でいう炭素数４乃至６の糖アルコールとは、糖を構成する炭素の数が４乃至６の糖のカルボニル基が還元されて生成する糖アルコールを意味する。その好適な例としては、エリスリトール、トレイトール、アラビニトール、リビトール、イジトール、ガラクチトール、ソルビトール、が挙げられ、とりわけ、エリスリトール、リビトール、ソルビトール及びガラクチトールから選ばれる１種又は２種以上は、酸性水系媒体中でアスコルビン酸２−グルコシドを安定化させる上で特に有用である。
【００２１】
本明細書でいうグルコシルフラクトース又はその糖アルコールとは、フラクトースにグルコースがグルコシド結合をした糖及びその糖が還元された糖アルコールを意味する。その好適な例としては、スクロース、ツラノース、マルチュロース及びその糖アルコール（例えば、パラチノースを還元したパラチニット）が挙げられ、とりわけ、スクロース及びパラチニットから選ばれる１種以上は、酸性水系媒体中でアスコルビン酸２−グルコシドを安定化させる上で有用であり、パラチニットは、スクロースに比較して熱や酸に対する安定性が高いので、特に有用である。
【００２２】
本明細書でいうグルコ三糖の糖アルコールとは、グルコースを構成糖とした三糖が還元された糖アルコールを意味する。その好適な例としては、パノースが還元されたイソマルトシルグルシトール、イソパノースが還元されたマルトシルグルシトール、マルトトリオースが還元されたマルトトリイトールが挙げられる。とりわけ、マルトトリイトールは、酸性水系媒体中でアスコルビン酸２−グルコシドを安定化させる上で特に有用である。
【００２３】
本明細書でいうグリコシルトレハロースとは、末端にトレハロース構造を有するトレハロースの糖誘導体を意味する。その好適な例としては、グルコシルトレハロース、マルトシルトレハロース、マルトトリオシルトレハロースが挙げられ、とりわけ、マルトシルトレハロースは、酸性水系媒体中でアスコルビン酸２−グルコシドを安定化させる上で特に有用である。そのようなマルトシルトレハロースを比較的多く含有するグリコシルトレハロースは、例えば、国際公開ＷＯ０４０７１４７２号パンフレット記載の方法により調製することができ、また、かかるグリコシルトレハロースの市販製品として、『ハローデックス』（株式会社林原製造）、『トルナーレ』（株式会社林原製造）などを挙げることができる。
【００２４】
本明細書でいう桂皮酸誘導体とは、桂皮酸構造を有し、フェノール性水酸基を有する誘導体、もしくは、カルボキシル基が直鎖アルコールと脱水縮合したエステル誘導体を意味する。その好適な例としては、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸ブチル、カフェ酸、フェルラ酸が挙げられ、とりわけ、カフェ酸及びフェルラ酸から選ばれる１種以上は、酸性水系媒体中でアスコルビン酸２−グルコシドを安定化させる上で特に有用である。
【００２５】
本明細書でいうカテキン又は没食子酸誘導体とは、カテキン構造を有するカテキンのエピマーやヒドロキシ体、およびそれらの没食子酸エステル、もしくは没食子酸構造を有するものを意味する。その好適な例としては、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート及び没食子酸が挙げられ、とりわけ、エピガロカテキン及びエピガロカテキンガレートから選ばれる１種以上は、酸性水系媒体中でアスコルビン酸２−グルコシドを安定化させる上で特に有用である。
【００２６】
本明細書でいう酒石酸又はその塩とは、Ｌ体、Ｄ体、メソ体を含む酒石酸及びその塩を意味する。その好適な例としては、酒石酸、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸カルシウム、酒石酸マグネシウムが挙げられ、とりわけ、酒石酸は、酸性水系媒体中でアスコルビン酸２−グルコシドを安定化させる上で特に有用である。
【００２７】
本明細書でいうアミノ酸又はペプチドとは、α−アミノ酸及びそのα−アミノ酸がペプチド結合により連結したペプチドから選ばれる１種又は２種以上を意味する。アミノ酸の好適な例としては、システイン、メチオニン、トリプトファン、リジンが、ペプチドの好適な例としてはコラーゲンペプチドがそれぞれ挙げられ、とりわけ、システイン及びメチオニンから選ばれる１種以上は、酸性水系媒体中でアスコルビン酸２−グルコシドを安定化させる上で特に有用である。
【００２８】
本発明の安定化方法において、酸性水系媒体中でアスコルビン酸２−グルコシドを安定化するための、アスコルビン酸２−グルコシドと、本安定化剤（複数種用いる場合にはその合計量）との好適な配合比は、組合せる化合物によって異なるものの、通常、モル比で１：０．０１乃至１：５００の範囲、より望ましくは１：０．０５乃至１：２０の比率にあることが望ましい。アスコルビン酸２−グルコシドに対する本安定化剤のモル比が０.０１倍量に満たない場合には十分な効果を得られない恐れがあり、５００倍量を超える場合には、使用した量に見合う効果が得られないので、好ましくない。
【００２９】
本発明の安定化方法によれば、酸性水系媒体中で、アスコルビン酸２−グルコシドが安定化されるので、アスコルビン酸２−グルコシド又はアスコルビン酸２−グルコシドが生体内酵素で分解されて生成するアスコルビン酸が本来有する機能、例えば、ビタミンＣ強化作用、酸化防止作用、鮮度保持作用、発色促進作用、褐変防止作用、異臭発性抑制作用、抗炎症作用、ニキビ改善作用、美白作用、老化防止作用、コラーゲン等の生体成分合成促進作用、紫外線による細胞障害抑制作用などが、アスコルビン酸２−グルコシドを酸性水系媒体中で保存した後でも十分に発揮されるという利点が得られる。
【００３０】
本発明は、また、アスコルビン酸２−グルコシドが安定化されたアスコルビン酸２−グルコシド含有酸性水系媒体組成物の製造方法を提供するものでもある。詳細には、アスコルビン酸２−グルコシドの利用目的に応じて選択される適宜の酸性水系媒体中に、通常、ｐＨが７．０未満、好ましくは６．０以下、より好ましくは２．０乃至５．０の条件下で、アスコルビン酸２−グルコシドと本安定化剤をその安定化作用が発揮されるモル比で、すなわち、１：０．０１乃至１：５００の範囲、より望ましくは１：０．０５乃至１：２０で共存させることにより、目的とするアスコルビン酸２−グルコシド含有酸性水系媒体組成物を好適に製造することができる。
【００３１】
上記の製造方法で得られるアスコルビン酸２−グルコシド含有酸性水系媒体組成物は、当該組成物に含まれるアスコルビン酸２−グルコシドの一部もしくは全部が水系媒体中に溶解した状態にあり、その水系媒体中に、アスコルビン酸２−グルコシドを安定化しうる量の安定化剤が共存している限り、その形態に特に制限はなく、例えば、液状、クリーム状、ゼリー状、ペースト状、ジェル状、乳液状、シート状、エアゾール状、スプレー状などの形態にあるものが挙げられる。それらの組成物の具体例としては、水の含有量が８０質量％以上である飲料や、各種食品などの飲食物、化粧水、美容液などの化粧用組成物、洗口剤、マウススプレイ、口腔乾燥防止剤等の口腔用組成物、液剤などの医薬品組成物等が挙げられる。このなかでも、飲料などの飲食物、化粧水、美容液などの化粧用組成物がより好ましく、飲料が最も好ましい。本発明のアスコルビン酸２−グルコシド含有酸性水系媒体組成物には、アスコルビン酸２−グルコシド及び本安定化剤に加えて、通常、飲食品、化粧品、医薬品で使用される成分をさらに配合してもよい。なお、本発明の酸性水系媒体組成物に必要に応じて、賦形剤を加え、凍結乾燥、噴霧乾燥、その他の慣用の方法で乾燥させ、さらに必要に応じてブロック、タブレット、チップなどの所望の形状に成形し、用時溶解型の組成物として利用することも可能である。
【００３２】
本発明のアスコルビン酸２−グルコシド含有酸性水系媒体組成物の好適な具体例としては、酸性飲料が挙げられる。本明細書でいう酸性飲料とは、通常、そのｐＨが通常７．０未満、好ましくは６．０以下、より好ましくは２．０乃至５．０の範囲にある飲料を意味し、例えば、炭酸入り栄養ドリンク、ガラナ飲料、クリームソーダ、コーラ、サイダー、シャンパン風炭酸飲料、ジンジャーエール、スパークリング・コーヒー（炭酸入りのコーヒー）、ソーダ水（炭酸水）、ティー・ソーダ（炭酸入りの紅茶）、トニックウォーター、ビールテイスト飲料、メロンソーダ、ラムネ、ルートビア、果汁入り炭酸飲料などの炭酸飲料；オレンジジュース、アップルジュース、グレープジュース、グレープフルーツジュース、パインジュースなどの果汁飲料；野菜ジュース；乳酸菌飲料；酢酸飲料；クエン酸飲料；発酵乳；スポーツ飲料；などが挙げられる。
【００３３】
さらには、例えば、ドレッシング、食酢、三杯酢、粉末すし酢、果実酢、ソース、ケチャップ、焼肉のタレ、カレールウ、複合調味料、みりん、新みりんなどの各種調味料；アイスクリーム、シャーベットなどの氷菓；果実のシロップ漬、氷蜜などのシロップ類；ジャム、マーマレード、シロップ漬、醸造酒、蒸留酒、混成酒、合成酒、増醸酒、果実酒、洋酒などの酒類；などが挙げられる。
【００３４】
上記に例示したような飲食物は、酸性条件下でも、本安定化剤によりアスコルビン酸２−グルコシドが安定化されているため、ビタミンＣ強化、抗酸化、味質改良、鮮度保持、発色促進、褐変防止、異臭発性抑制などの作用を有する飲食物として有利に利用することができる。
【００３５】
本発明のアスコルビン酸２−グルコシド含有酸性水系媒体組成物のさらに別の好適な具体例としては、飲食品や化粧品に添加され、それらの品質の劣化などを防ぐ保存料が挙げられる。斯かる保存料は、通常、そのｐＨが７．０未満、好ましくは６．０以下、より好ましくは２．０乃至５．０の範囲にあるのが望ましく、アスコルビン酸２−グルコシドを０．０００１乃至１０質量％、より望ましくは、０．００１乃至１質量％含有するとともに、これに対し、モル比で１：０．０１乃至１：５００の範囲、より望ましくは１：０．０５乃至１：２０の比率で本安定化剤を含有する。かかる保存料は、アスコルビン酸２−グルコシドの安定性が向上しているので、それ自体が長期の保存に耐えうる。さらに、アスコルビン酸２−グルコシドの安定性が向上しているので、アスコルビン酸２−グルコシド又はアスコルビン酸２−グルコシドが分解されて生成するアスコルビン酸が本来持っているラジカル捕捉能による抗酸化作用及び退色防止作用が、より安定的に発揮される。なお、当該保存料を添加する場合、対象である飲食品や化粧品に対してアスコルビン酸２-グルコシドの最終濃度として、０．０００１〜１０質量％、より望ましくは、０．００１〜１質量％添加するのが望ましい。
【００３６】
アスコルビン酸２−グルコシド又はアスコルビン酸２−グルコシドが分解されて生成するアスコルビン酸が有しているラジカル捕捉能による抗酸化作用を利用する場合、抗酸化作用を受ける対象としては、酸化を避けることが求められる物質、素材、製品等であれば何れも有効であり、例えば、果物、野菜、飲食物、油脂やロウ類とその誘導体、界面活性剤や香料、ビタミンなどを含む化粧品が挙げられる。また、これらに含まれる不飽和脂肪酸は、微量でも酸化により変色したり、金属臭や硫黄臭のような悪臭を放つようになるため、特に不飽和脂肪酸を含む組成物に本発明の保存料を適用することは有用である。
【００３７】
アスコルビン酸２−グルコシド又はアスコルビン酸２−グルコシドが分解されて生成するアスコルビン酸が有している退色防止作用を利用する場合、対象として、通常、飲食物に添加される合成着色料であるタール系色素（食用赤色２号、食用黄色４号、食用青色１号等）、無機系色素（二酸化チタン、三酸化二鉄）、天然由来の合成色素（鉄クロロフィリンナトリウム、β−カロチン、銅クロロフィル等）などが配合される飲料その他飲食物や、天然色素であるカルミン酸、ラッカイン酸、サンフラワーイエロー、ビキシン、ベタニン、メラニン、クロシン、エノシアニン、アントシアニン、カプサンチン、カロテン、リコピン、クロロフィル、デルフィニジン、シアニジン、マルビジン、ペツニジン、ペオニジン、アスタキサンチン、ミオグロビン、ルテインなどを含有する天然食材などが挙げられる。また、化粧品用の合成色素（タール色素）である、アマランス、エリスロシン、ニューコクシン、フロキシンＢ、ローズベンガル、アシッドレッド、タートラジン、サンセットイエローＦＣＦ、ファストグリーンＦＣＦ、ブリリアントブルーＦＣＦ、インジゴカルミン等を含有する化粧品、加えて、化粧品用の天然色素である、カンタキサンチン、クチナシ青、クチナシ黄、シコニン、カルサミン、サフラワーイエロー、ルチン、クエルセチン、クルクミン等を含有する化粧品、例えば、口紅、アイライナーなども、退色防止作用を利用する対象として挙げられる。
【００３８】
本発明のアスコルビン酸２−グルコシド含有酸性水系媒体組成物の、別の好適な具体例としては、化粧水が挙げられる。斯かる化粧水は、基本的に、そのｐＨが７．０未満であればよく、好ましくは、ｐＨ４．０乃至６．０の範囲であり、化粧水の中では比較的強い酸性であるｐＨ４．０乃至５．０の範囲を示す収斂化粧水が特に好ましい。また、美容液、乳液、クリーム、ローション、オイル及びパックなどの基礎化粧料；洗顔料やクレンジング、ボディ洗浄料などの洗浄料；エアゾール等、ファンデーション、口紅、マスカラ、アイシャドウ、アイライナー、眉墨及び美爪料等のメーキャップ化粧料；日焼け止め、腋臭防止剤、水虫治療剤、鎮痒剤、創傷治癒剤、清拭剤、清浄剤、消炎鎮痛剤、にきび治療剤、痔疾用剤、殺菌消毒剤、美白剤、紫外線防御剤などが本発明のアスコルビン酸２−グルコシド含有酸性水系媒体組成物の好適な具体例である化粧用組成物として挙げられる。本発明のアスコルビン酸２−グルコシド含有酸性水系媒体組成物若しくはそれが混合されたこれら化粧品、外用医薬品、外用医薬部外品は、酸性条件下でも、本安定化剤によりアスコルビン酸２−グルコシドが安定化されているため、長期保存してもアスコルビン酸２−グルコシド又はアスコルビン酸２−グルコシドが生体内酵素で分解されて生成するアスコルビン酸が本来的に有している抗炎症、ニキビ改善、美白、老化防止、コラーゲン等の生体成分合成促進、紫外線による細胞障害抑制などの作用を有利に利用することができる。
【００３９】
本発明のアスコルビン酸２−グルコシド含有酸性水系媒体組成物の、さらに別の好適な具体例としては、口腔用組成物が挙げられる。斯かる口腔用組成物は、基本的に、そのｐＨが７．０未満であればよいが、比較的強い酸性の溶液で提供される液体歯磨剤などの形態にあるものが特に好適であり、また、比較的弱い酸性の溶液で提供される口腔用組成物においても本発明による安定化効果は発揮されるので、例えば、斯界において汎用されるｐＨ４．０乃至６．０の範囲にある液体又はペースト状の歯磨剤の態様にあるものであってもよい。また、練歯磨剤、ペースト剤、クリーム剤、洗口剤、口腔用保湿剤、液剤、ジェル剤、パスタ剤、軟膏剤、スプレー剤等が、本発明のアスコルビン酸２−グルコシド含有酸性水系媒体組成物の好適な具体例である口腔用組成物として挙げられる。本発明のアスコルビン酸２−グルコシド含有酸性水系媒体組成物若しくはそれが混合されたこれら口腔用組成物は、酸性条件下でも、本安定化剤によりアスコルビン酸２−グルコシドが安定化されているため、長期保存してもアスコルビン酸２−グルコシド又はアスコルビン酸２−グルコシドが分解されて生成するアスコルビン酸が本来的に有している異臭発性抑制、抗炎症などの作用を有利に利用することができる。
【００４０】
本明細書でいう安定化剤とは、酸性水系媒体中でのアスコルビン酸２−グルコシドの安定性を改善する有効成分として、炭素数４乃至６の糖アルコール、グルコシルフラクトース又はその糖アルコール、グルコ三糖の糖アルコール、グリコシルトレハロース、桂皮酸誘導体、カテキン又は没食子酸誘導体、酒石酸又はその塩、及びアミノ酸又はペプチドから選ばれる１種又は２種以上の化合物、又はこれを含むものを意味し、このなかでも、有効成分として、エリスリトール、リビトール、ソルビトール、ガラクチトール、スクロース、パラチニット、マルトリイトール、マルトシルトレハロース、カフェ酸、フェルラ酸、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、システイン、メチオニン、トリプトファン、リジン、コラーゲンペプチドを含むものが特に好ましい。
【００４１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４２】
＜糖類による酸性水系媒体中でのアスコルビン酸２−グルコシドの安定化方法＞
表1に示す処方に従って、濃度１００ｍＭのクエン酸−クエン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ３．５）中に濃度３．０ｍＭ（約０．１質量％）のアスコルビン酸２−グルコシド（株式会社林原製造、試薬級、純度９９．９質量％以上）と本安定化剤としての（１）炭素数４乃至６の糖アルコール（エリスリトール、リビトール、ソルビトール、ガラクチトール）、（２）グルコシルフラクトース又はその糖アルコール（スクロース、パラチニット）、（３）グルコ三糖の糖アルコール（マルトリイトール）、の何れか（表１の被験試料１〜７に該当）を濃度３０ｍＭで含有する水溶液、及び上記濃度の上記緩衝液と上記濃度の上記アスコルビン酸２−グルコシドと本安定化剤として（４）国際公開ＷＯ０４０７１４７２号パンフレットの実施例１に記載の方法により調製したグリコシルトレハロースを固形分濃度０．１質量％で含有する水溶液（表１の被験試料８に該当）を調製し、ｐＨを測定した後、各水溶液を３ｍｌ容のねじ口試験管に３ｍｌずつ充填し、１００℃、５時間加熱処理を行った。加熱処理後、氷水中で急冷し、得られたサンプルを高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、後述するアスコルビン酸２−グルコシドの残存率から、本発明の安定化方法の効果を検証した。また、比較例として、本安定化剤に代えて、単糖であるグルコース、二糖であるマルトース、３価のアルコールであるグリセリン、環状オリゴ糖であるα−シクロデキストリン（表１の比較試料１〜４に該当）を濃度３０ｍＭで含む水溶液を調製し、さらに、対照として、アスコルビン酸２−グルコシド及びクエン酸−クエン酸ナトリウム緩衝液のみを含む水溶液を上記記載の方法と同様にして調製して、上記被験試料１〜８と同様にｐＨ測定及び加熱処理並びに加熱処理後のｐＨ測定及びＨＰＬＣ分析を行い、アスコルビン酸２−グルコシドの残存率を調べた。因みに、詳細なデータは省略するが、アスコルビン酸２−グルコシドを酸性水系媒体（ｐＨ３．５付近）中、２５℃で保存した場合、約８週間でその残存率は約８０％となることが、事前に調べた結果から確認されている。本実施例における加熱処理は、アスコルビン酸２−グルコシドを酸性水系媒体（ｐＨ３．５付近）中、２５℃で約８週間保存した場合を想定した加速試験に対応する条件として行ったものである。また、本実施例で用いたグリコシルトレハロースの糖組成は、グルコシルトレハロースが４．１質量％、マルトシルトレハロースが５２．５質量％、マルトトリオシルトレハロースが１．１質量％、その他の糖が４２．３質量％であった。【００４３】
各種糖及び糖アルコールのアスコルビン酸２−グルコシドの安定化効果は、下記に示す条件でのＨＰＬＣにより検出されるピーク面積の対比により数値化し、評価した。すなわち、加熱処理前の水溶液中に検出されるアスコルビン酸２−グルコシドのピーク面積（Ｘ）に対し、１００℃、５時間加熱直後の当該水溶液中に検出されるアスコルビン酸２−グルコシドのピーク面積（Ｙ）が占める百分率｛（Ｙ／Ｘ）×１００｝（％）を求め、アスコルビン酸２−グルコシドの残存率とした。これらの評価結果を表１に示す。【００４４】
＜ＨＰＬＣ条件＞
カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＮＨ２  ＳＧ８０
（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、株式会社資生堂製）
溶離液：２０ｍＭ  リン酸二水素カリウム／アセトニトリル（４０／６０）、ｐＨ２．０
流  速：０．５ｍｌ／分
カラム温度：３５℃
検  出：ＵＶ２４５ｎｍ
試料量：１０μｌ【００４５】
【表１】
2016056648.tif 000002
【００４６】
表１から明らかなとおり、１００℃、５時間保持する加熱処理において、糖及び糖アルコールの何れも無添加である対照におけるアスコルビン酸２−グルコシドの残存率が８１％であったのに対し、エリスリトール、リビトール、ソルビトール、ガラクチトール、スクロース、パラチニット及びマルトトリイトールをそれぞれアスコルビン酸２−グルコシドに対してモル比で１０倍量配合した被験試料１〜７、及び、グリコシルトレハロースをアスコルビン酸２−グルコシドに対して質量比で等量配合した被験試料８では、アスコルビン酸２−グルコシドの残存率が９５〜１００％ち高く、エリスリトール、リビトール、ソルビトール、ガラクチトール、スクロース、パラチニット、マルトトリイトール及びグリコシルトレハロースが酸性水溶液中でアスコルビン酸２−グルコシドを顕著に安定化する効果を奏することが判明した。この結果は、エリスリトール、リビトール、ソルビトール、ガラクチトールなどの炭素数４乃至６の糖アルコール、スクロース、パラチニットなどのグルコシルフラクトース又はその糖アルコール、マルトトリイトールなどのグルコ三糖の糖アルコール及び、グリコシルトレハロースが、酸性水系媒体中でのアスコルビン酸２−グルコシドの安定化剤として有用であることを物語っている。【００４７】
一方、グルコース、マルトース、グリセリン、α−シクロデキストリンを、被験試料と同濃度である３０ｍＭで配合した比較試料１〜４の場合には、アスコルビン酸２−グルコシドの残存率は８０乃至８４％と対照と同程度の値となり、これらグルコース、マルトース、グリセリン、α−シクロデキストリンは、酸性水系媒体中でアスコルビン酸２−グルコシドを安定化する効果を奏さないことが判明した。
【実施例２】
【００４８】
＜糖類以外による酸性水系媒体中でのアスコルビン酸２−グルコシドの安定化方法＞
表２に示す処方に従って、濃度１００ｍＭのクエン酸−クエン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ３．５）中に濃度３．０ｍＭ（約０．１質量％）のアスコルビン酸２−グルコシド（株式会社林原製造、試薬級、純度９９．９質量％以上）と本安定化剤としての（５）桂皮酸誘導体（カフェ酸、フェルラ酸）、（６）カテキン又は没食子酸誘導体（エピガロカテキン）及び（７）酒石酸又はその塩（酒石酸）の何れか（表２の被験試料９〜１２に該当）を濃度０．３ｍＭで含有する水溶液、及び、比較例として、本安定化剤に代えて、ヒドロキシ酸の塩である乳酸カルシウム及びグルコン酸ナトリウム、芳香族カルボン酸の塩である安息香酸ナトリウム（表２の比較試料５〜７に該当）のいずれかを濃度０．３ｍＭで含有する水溶液を調製し、実施例１と同様の条件下で加熱処理を行い、加熱処理前後で同様にｐＨ測定及びＨＰＬＣ分析を行い、アスコルビン酸２−グルコシドの残存率を調べた。結果を表２に示す。【００４９】
【表２】
2016056648.tif 000003
【００５０】
表２から明らかなように、１００℃、５時間保持する加熱処理において、対照（無添加）におけるアスコルビン酸２−グルコシドの残存率が８１％であったのに対し、酒石酸、カフェ酸、フェルラ酸、エピガロカテキンをアスコルビン酸２−グルコシドに対してモル比で１／１０量配合した被験試料９〜１２では、アスコルビン酸２−グルコシドの残存率が９３〜１００％と高く、酒石酸、カフェ酸、フェルラ酸及びエピガロカテキンが酸性水系媒体中でアスコルビン酸２−グルコシドを顕著に安定化する効果を奏することが判明した。この結果は、カフェ酸、フェルラ酸などの桂皮酸誘導体、エピガロカテキンなどのカテキン誘導体及び酒石酸などの酒石酸又はその塩が、酸性水系媒体中でのアスコルビン酸２−グルコシドの安定化剤として有用であることを物語っている。【００５１】
一方、アスコルビン酸２−グルコシドに、乳酸カルシウムやグルコン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムを配合した比較試料５〜７においては、アスコルビン酸２−グルコシドの残存率は８０乃至８１％と対照と同程度の値となり、これら乳酸カルシウム、グルコン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムは、酸性水系媒体中でアスコルビン酸２−グルコシドの安定化効果を示さないことが判明した。【００５２】
＜参考例：酸性水系媒体中でのスクロースの安定性に及ぼすエリスリトール、ソルビトール及び酒石酸の影響＞
スクロースは、グルコースとフラクトースが結合した２糖であり、グルコースとアスコルビン酸が結合したアスコルビン酸２−グルコシドと同様に、酸性条件では、異なる分子間でのグルコシド結合が不安定になり、分解しやすい事が知られている。そこで、表１及び表２において、アスコルビン酸２−グルコシドに対して安定化する効果を示す化合物が、スクロースに対しても安定化する効果を示すかどうかを確かめるため、表３に示す処方に従って、濃度３．０ｍＭのスクロースに対して、エリスリトール、ソルビトール及び酒石酸をそれぞれ、濃度３０ｍＭ及び濃度０．３ｍＭで含有する酸性水溶液を調製した。その後、実施例１及び２と同様の加熱処理を行い、加熱処理後の溶液についても、ｐＨ測定及びＨＰＬＣ分析を行い、スクロースの残存率を調べた。【００５３】
３種の化合物のスクロースの安定化効果は、下記に示す条件でのＨＰＬＣにより検出されるピーク面積の対比により数値化し、評価した。すなわち、加熱処理前の水溶液中に検出されるスクロースのピーク面積（Ｘ）に対し、１００℃、５時間加熱直後の当該水溶液中に検出されるスクロースのピーク面積（Ｙ）が占める百分率｛（Ｙ／Ｘ）×１００｝（％）を求め、スクロースの残存率とした。これらの評価結果を表３に示す。【００５４】
＜ＨＰＬＣ条件＞
カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ  ＮＨ２Ｐ−５０  ４Ｅ，ＮＨ２Ｐ−５０Ｇ  ４Ａ（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、昭和電工株式会社製）
溶離液：アセトニトリル／水（６５／３５）
流  速：０．８ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検  出：ＲＩ
試料量：１０μｌ【００５５】
【表３】
2016056648.tif 000004
【００５６】
表３から明らかなように、スクロースの場合、１００℃、５時間保持する加熱処理において、対照（無添加）の酸性水溶液では残存率が０％であったのに対し、エリスリトール、ソルビトールもしくは酒石酸を配合した参考試料１〜３においても、スクロースの残存率はいずれも０％と低く、エリスリトール、ソルビトール、及び酒石酸にスクロースを安定化する効果は認められなかった。【００５７】
上記のとおり酸性水系媒体中でアスコルビン酸２−グルコシドを安定化する効果を有するエリスリトール、ソルビトール及び酒石酸は、スクロースに対しては安定化効果を示さなかった。このことから、エリスリトール、ソルビトール及び酒石酸による安定化は、異なる分子間でのグルコシド結合全般に対する普遍的な効果ではなく、アスコルビン酸２−グルコシドに対して特異的な効果であることが示唆された。
【実施例３】
【００５８】
＜アミノ酸による酸性水系媒体中でのアスコルビン酸２−グルコシドの安定化方法＞
上述した実施例１及び２における１００℃、５時間保持する加熱条件は、通常の液状組成物製品が製造され、流通する際に曝される条件に比べて極めて過酷な条件であるため、実際に起こりうると想定される条件として、清涼飲料などに多く使われている果糖ぶどう糖液糖共存下、４０℃、４週間保存という温和な条件下で、アミノ酸が酸性水系媒体中でのアスコルビン酸２−グルコシドの安定化に及ぼす影響を検証した。濃度１００ｍＭのクエン酸−クエン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ３．０）中に濃度３．０ｍＭ（約０．１質量％）のアスコルビン酸２−グルコシド（株式会社林原製造、商品名『アスコフレッシュ』、純度９８質量％以上）と１５質量％の果糖ぶどう糖液糖（日本コーンスターチ株式会社製造、商品名『ハイフラクトＭ７５Ｃ』）を含む水溶液を調製し、液温９５℃まで加熱した後、液温８５℃まで放冷した。本安定化剤としての（８）アミノ酸（システイン、メチオニン、トリプトファン、リジン塩酸塩）及びペプチド（コラーゲンペプチド、新田ゼラチン株式会社製造、商品名『イクオスＨＤＲ−５０ＤＲ』）の何れか（表４の被験試料１３〜１７に該当）を濃度３．０ｍＭで含有するように調製し、当該水溶液１５０ｇずつを３５０ｍＬ容ペットボトルに充填した。その後、水浴中で急冷し、４０℃、４週間保存し、得られたサンプルをＨＰＬＣで分析し、アスコルビン酸２−グルコシドの残存率から、本発明の安定化方法の効果を検証した。また、比較例として、アミノ酸誘導体であるカルニチンを濃度３．０ｍＭで含む水溶液、対照として、アスコルビン酸２−グルコシド、果糖ぶどう糖液糖及びクエン酸−クエン酸ナトリウム緩衝液のみを含む水溶液を上記記載の方法と同様にして調製し、その後、同様に、加熱および保存処理を行い、ｐＨ測定及びＨＰＬＣ分析を行い、アスコルビン酸２−グルコシドの残存率を調べた。【００５９】
各種アミノ酸のアスコルビン酸２−グルコシドの安定化効果は、下記に示す条件でのＨＰＬＣにより検出されるピーク面積の対比により数値化し、評価した。すなわち、水浴で急冷後、４０℃、４週間の保存開始前の水溶液中に検出されるアスコルビン酸２−グルコシドのピーク面積（Ｘ）に対し、４０℃、４週間保存後の当該水溶液中に検出されるアスコルビン酸２−グルコシドのピーク面積（Ｙ）が占める百分率｛（Ｙ／Ｘ）×１００｝（％）を求め、アスコルビン酸２−グルコシドの残存率とした。これらの評価結果を表４に示す。【００６０】
＜ＨＰＬＣ条件＞
カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＮＨ２  ＳＧ８０
（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、株式会社資生堂製）
溶離液：２０ｍＭ  リン酸二水素カリウム／アセトニトリル（５０／５０）、ｐＨ２．０
流  速：０．５ｍｌ／分
カラム温度：３５℃
検  出：ＵＶ２４５ｎｍ
試料量：１０μｌ【００６１】
【表４】
2016056648.tif 000005
【００６２】
表４から明らかなとおり、４０℃、４週間の保存処理において、対照のアスコルビン酸２−グルコシドの残存率が６６％であったのに対し、システイン、メチオニン、トリプトファン、リジン塩酸塩及びコラーゲンペプチドをそれぞれアスコルビン酸２−グルコシドに対して表４の処方で配合した被験試料１３〜１７におけるアスコルビン酸２−グルコシドの残存率は７１〜７６％以上と高く、システイン、メチオニン、トリプトファン、リジン塩酸塩及びコラーゲンペプチド、その中でも特に、システイン、メチオニン、トリプトファン及びリジン塩酸塩が酸性水溶液中でアスコルビン酸２−グルコシドを安定化する効果を奏することが判明した。この結果は、システイン、メチオニン、トリプトファン、リジン塩酸塩及びコラーゲンペプチド、酸性水系媒体中でのアスコルビン酸２−グルコシドの安定化剤として有用であることを物語っている。因みに、詳細なデータは省略するが、クエン酸−クエン酸ナトリウム緩衝液以外のリン酸緩衝液や乳酸緩衝液でも、効果に違いはあるものの、アミノ酸による酸性水系媒体中でのアスコルビン酸２−グルコシドの安定化が確認された。【００６３】
一方、カルニチンを配合した場合（比較試料８）には、アスコルビン酸２−グルコシドの残存率は６８％と対照と同程度の値となり、アミノ酸誘導体であるカルニチンは、酸性水系媒体中でアスコルビン酸２−グルコシドを安定化する効果を奏さないことが判明した。
【実施例４】
【００６４】
＜糖類以外による酸性水系媒体中でのアスコルビン酸２−グルコシドの安定化方法＞
表５に示す処方に従って、実施例３におけると同様にして、濃度３．０ｍＭのアスコルビン酸２−グルコシドに対し、本安定化剤としての（５）桂皮酸誘導体（カフェ酸、フェルラ酸）、及び（６）カテキン又は没食子酸誘導体（エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート及びエピガロカテキンガレート、没食子酸）の何れか（表５の被験試料１８〜２４に該当）を濃度３．０ｍＭで含有するように調製し、実施例３におけると同様にペットボトル中で４０℃、４週間保存し保存前後のＨＰＬＣ分析の結果からアスコルビン酸２−グルコシドの残存率を求め、本発明の安定化方法の効果を検証した。また、比較例として、ポリフェノールの一種であるクルクミン（表５の比較試料９に該当）を濃度３．０ｍＭで含む水溶液を調製し、その後、同様に保存し、ｐＨ測定及びＨＰＬＣ分析を行い、アスコルビン酸２−グルコシドの残存率を調べた。結果を表５に示す。【００６５】
【表５】
2016056648.tif 000006
【００６６】
表５から明らかなとおり、４０℃、４週間の保存処理において、何れの安定化剤も無添加である対照におけるアスコルビン酸２−グルコシドの残存率が６６％であったのに対し、カフェ酸、フェルラ酸、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート及び没食子酸をそれぞれアスコルビン酸２−グルコシドに対して表５の処方で配合した被験試料１８〜２４では、アスコルビン酸２−グルコシドの残存率が７１〜８０％以上と高く、カフェ酸、フェルラ酸、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート及び没食子酸が酸性水系媒体中でアスコルビン酸２−グルコシドを安定化する効果を奏することが判明した。この結果は、桂皮酸誘導体（カフェ酸、フェルラ酸）、カテキン又は没食子酸誘導体（エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート及び没食子酸）が、酸性水系媒体中でのアスコルビン酸２−グルコシドの安定化剤として有用であることを物語っている。【００６７】
一方、クルクミンを配合した場合（比較例９）には、アスコルビン酸２−グルコシドの残存率は６５％と対照と同程度の値となり、ポリフェノールの一種であるクルクミンは、酸性水系媒体中でアスコルビン酸２−グルコシドを安定化する効果を奏さないことが判明した。
【実施例５】
【００６８】
＜アスコルビン酸２−グルコシドが安定化された乳酸菌飲料の製造＞
脱脂粉乳１７５質量部、アスコルビン酸２−グルコシド（株式会社林原製造、商品名『アスコフレッシュ』）３質量部、本安定化剤としてのマルトトリイトール５質量部、及びラクトスクロース高含有粉末（株式会社林原製造、商品名『乳果オリゴ』）５０質量部を水１，５００質量部に溶解し、６５℃で３０分間殺菌し、４０℃に冷却後、これに、常法に従って、乳酸菌のスターターを３０質量部植菌し、３７℃で８時間培養して安定化されたアスコルビン酸２−グルコシドを含む乳酸菌飲料を得た。【００６９】
本品は、乳酸菌を安定に保つだけでなく、ビフィズス菌増殖促進作用、整腸作用を有し、本安定化剤によってアスコルビン酸２−グルコシドが安定化されているため、長期間風味が良好に維持された褐変や異臭の発生しにくい乳酸菌飲料である。
【実施例６】
【００７０】
＜果汁入り炭酸飲料＞
水９５質量部、果糖ブドウ糖液糖を１０質量部、グレープフルーツ果汁４質量部、アスコルビン酸２−グルコシド（株式会社林原製造、商品名『アスコフレッシュ』）２質量部及び本安定化剤としてのソルビトール０．２質量部を混合し、二酸化炭素０．８質量部を吹き込み、炭酸飲料(ｐＨ２．７)を調製した。【００７１】
本品は、アスコルビン酸２−グルコシドが安定化されているため、長期間保存しても、褐変や異臭の発生もない美味しい炭酸飲料である。
【実施例７】
【００７２】
＜ビール＞
市販のビール調製キット（東急ハンズ通販クラブ販売、商品名『ＮＢビール基本セット』）を購入し、その発酵用の溶液１００質量部に対して、アスコルビン酸２−グルコシド（株式会社林原製造、商品名『アスコフレッシュ』）２質量部及び本安定化剤としてのパラチニット０．４質量部を添加、混合して、添付のマニュアルに従い、ビールを調製した。【００７３】
本品は、アスコルビン酸２−グルコシドが安定化されているため、長期間保存しても、褐変や異臭の発生もなく切れの良い、美味しいビールである。
【実施例８】
【００７４】
＜酢酸飲料＞
リンゴ酢１０質量部、米酢６質量部、クエン酸２質量部、リンゴ酸２質量部、異性化糖３８質量部、酵素処理ステビア０．７質量部、ソルビット１質量部、リンゴエッセンス０．５質量部、リンゴ果汁（１／５濃縮）２質量部、アスコルビン酸２−グルコシド（株式会社林原製造、商品名『アスコフレッシュ』）０．２質量部、安定化剤としての酒石酸０．２質量部に精製水を加えて全体を１００質量部とした酢酸飲料を調製した。【００７５】
本品は、ビタミンＣ作用を強化した、酢酸飲料であり、安定化剤によってアスコルビン酸２−グルコシドが安定化されているため、ビタミンＣ強化作用に由来する生理機能の持続的発揮が期待できる。
【実施例９】
【００７６】
＜オレンジジュース＞
オレンジ果汁５０質量部、クエン酸０．１質量部、砂糖５質量部、アスコルビン酸２−グルコシド（株式会社林原製造、商品名『アスコフレッシュ』）０．１質量部、安定化剤としてのフェルラ酸０．１質量部、香科適量および水４６質量部を混合し、次いで、常法に従って、容器に充墳、殺菌してオレンジジュース製品を得た。【００７７】
本品は、安定化剤によってアスコルビン酸２−グルコシドが安定化されているため、ビタミンＣ作用が強化されており、オレンジ由来天然色素の色調、オレンジの風味ともに長期間劣化しにくく、光による分解も受けにくいオレンジジュースである。
【実施例１０】
【００７８】
＜グレープフルーツゼリー＞
安定化剤としてのエリスリトール６質量部、安定剤１．２質量部、グレープフルーツ砂じょう1質量部、ｐＨ調整剤０．９質量部、グレープフルーツ果汁（1／６濃縮）０．５質量部、アスコルビン酸２−グルコシド（株式会社林原製造、商品名『アスコフレッシュ』）２質量部、酵素処理ステビア０．０４質量部、ベニバナ黄色０．０１質量部に精製水を加えて全体を１００質量部としてグレープフルーツゼリーを調製した。【００７９】
本品は、安定化剤によってアスコルビン酸２−グルコシドが安定化され、ビタミンＣ作用を強化したゼリーであり、摂取することにより、ビタミンＣの有する生理機能の持続的発揮が期待できる。
【実施例１１】
【００８０】
＜保存料＞
アスコルビン酸２−グルコシド（株式会社林原製造、商品名『アスコフレッシュ』）１９質量部、安定化剤としての酒石酸３質量部、炭酸ナトリウム５質量部、トレハロース（株式会社林原製造、商品名『トレハ』）７５質量部を水１０００質量部に溶解させ、溶液状の保存料を調製した。【００８１】
本品は、飲飲食物をはじめとする組成物の保存料として、塗布、浸漬、噴霧、注入、混合して有利に使用することができる。また、本品は、トレハロースを含有しているので、保存料の主成分であるアスコルビン酸２−グルコシドの酸味や刺激味が抑制される。また、安定化剤によってアスコルビン酸２−グルコシドが安定化されているため、長期保存しても、異臭発性抑制作用が維持される。
【実施例１２】
【００８２】
＜化粧水＞
スクワラン８質量部、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット０．３質量部、ソルビット３４質量部、プルラン０．００１質量部（株式会社林原製造、商品名『プルラン』）、エチルアルコール１質量部、安定化剤としてのソルビトール０．５質量部、アスコルビン酸−２−グルコシド２質量部（株式会社林原製造、商品名『ＡＡ２Ｇ』）、収れん剤（カラミン）０．１質量部、防腐剤、香料及び精製水を適量混合し、化粧水を製造した。【００８３】
本品は、安定化剤によってアスコルビン酸２−グルコシドが安定化されているため、肌に適用することによって、肌を色白にし、且つ、肌に張りや艶を与える優れた長期保存が可能な化粧水である。
【実施例１３】
【００８４】
＜美容液＞
セスキイソステアリン酸ソルビタン３質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン１０質量部、イソミリスチン酸イソノニル８質量部、パーフルオロポリエーテル０．５質量部、香料０．１質量部、グリセリン３質量部、１，２−プロパンジオール１０質量部、アスコルビン酸２−グルコシド（株式会社林原製造、商品名『ＡＡ２Ｇ』）３質量部、クエン酸ナトリウム０．５質量部、安定化剤としての酒石酸０．５質量部及び適量の水を混合し、美容液を製造した。【００８５】
本品は、アスコルビン酸２−グルコシドが安定化されているため、長期間保存可能な日焼け止め、しみ・そばかす防止、美肌、色白用の美容液として有利に利用することができる。
【実施例１４】
【００８６】
＜乳液＞
ポリオキシエチレンベヘニルエーテル０．５質量部、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビトール１質量部、親油型モノステアリン酸グリセリン１質量部、ピルビン酸０．５質量部、ベヘニルアルコール０．５質量部、アボガド油１質量部、アスコルビン酸２−グルコシド（株式会社林原製造、商品名『ＡＡ２Ｇ』）１質量部、安定化剤としてのエリスリトール１質量部、ビタミンＥ及び防腐剤の適量を、常法に従って加熱溶解し、これにＬ−乳酸ナトリウム１質量部、１，３−ブチレングリコール５質量部、カルボキシビニルポリマー０．１質量部及び精製水８５．３質量部を加え、ホモジナイザーにかけ乳化し、更に香料の適量を加えて攪拌混合し安定化されたアスコルビン酸２−グルコシドを含む乳液を製造した。【００８７】
本品は、アスコルビン酸２−グルコシドが安定化されているため、日焼け止め、しみ・そばかす防止、美肌、色白用乳液として長期間、有利に利用することができる。
【実施例１５】
【００８８】
＜化粧用クリーム＞
モノステアリン酸ポリオキシエチレングリコール２質量部、自己乳化型モノステアリン酸グリセリン５質量部、アスコルビン酸２−グルコシド（株式会社林原製造、商品名『ＡＡ２Ｇ』）２質量部、安定化剤としてのガラクチトール２質量部、流動パラフィン１質量部、トリオクタン酸グリセリル１０質量部及び防腐剤の適量を、常法に従って加熱溶解し、これにＬ−乳酸２質量部、１，３−ブチレングリコール５質量部及び精製水６６質量部を加え、ホモジナイザーにかけ乳化し、更に香料の適量を加えて攪拌混合しクリームを製造した。【００８９】
本品は、抗酸化性を有し、アスコルビン酸２−グルコシドが安定化されているため、高品質の日焼け止め、しみ・そばかす防止、美肌、色白用の化粧クリームとして長期間保存しても、有利に利用できる。
【実施例１６】
【００９０】
＜入浴剤＞
乳酸ナトリウム２１質量部、ピルビン酸ナトリウム８質量部、アスコルビン酸２−グルコシド（株式会社林原製造、商品名『ＡＡ２Ｇ』）５質量部、安定化剤としてのフェルラ酸１質量部、エタノール４０質量部を、精製水２６質量部及び着色料、香料の適量と混合し、入浴剤を製造した。【００９１】
本品は、入浴用の湯に１００乃至１０，０００倍に希釈して入浴剤として利用することができる。さらに、本品は、アスコルビン酸２−グルコシドが安定化されているため、長期間、美肌や色白効果を有しており、洗顔用水、化粧水などに適宜希釈して利用することができる。
【実施例１７】
【００９２】
＜液剤＞
塩化ナトリウム６質量部、塩化カリウム０．３質量部、塩化カルシウム０．２質量部、乳酸ナトリウム３.１質量部、トレハロース４４質量部（株式会社林原製造、商品名『トレハ』）、安定化剤としてのパラチニット２質量部及びアスコルビン酸２−グルコシド（株式会社林原製造、商品名『ＡＡ２Ｇ』）０．５質量部を、精製水１，０００質量部に溶解し、常法にしたがって膜濾過した後、滅菌したプラスチック製容器に３０ｍｌずつ充填して液剤を得た。【００９３】
本品は、ビタミン、カロリー及びミネラルの補給作用を兼備し、眼精疲労や重度の筋硬直を伴う疾病を治療するためのアスコルビン酸２−グルコシドが安定化された点眼剤や注射剤として有用である。
【実施例１８】
【００９４】
＜経口経管栄養剤＞
結晶性α−マルトース２０質量部、グリジン１．１質量部、グルタミン酸ナトリウム０．１８質量部、食塩１．２質量部、クエン酸１質量部、乳酸カルシウム０．４質量部、炭酸マグネシウム０．１質量部、アスコルビン酸２−グルコシド（株式会社林原製造、商品名『ＡＡ２Ｇ』）０．１質量部、安定化剤としてのスクロース０．１質量部、チアミン０．０１質量部およびリボフラビン０．０１質量部からなる配合物を調製した。この配合物２４ｇずつをラミネートアルミ製小袋に充填し、ヒートシールして経口経管栄養剤を調製した。【００９５】
本経口経管栄養剤は、一袋約１００〜５００ｍｌの滅菌水に溶解し、アスコルビン酸２−グルコシドが安定化された経口栄養補給液または鼻腔、胃、腸などへの経管栄養補給液として有利に利用できる。
【実施例１９】
【００９６】
＜軟膏＞
酢酸ナトリウム・三水塩１質量部、乳酸カルシウム４質量部をグリセリン１０質量部と均一に混合し、この混合物を、ワセリン５０質量部、木ロウ１０質量部、ラノリン１０質量部、ゴマ油１４．５質量部、アスコルビン酸２−グルコシド（株式会社林原製造、商品名『ＡＡ２Ｇ』）１質量部、安定化剤としてのマルトトリイトール１質量部の混合物に加えて、更に均一に混和して軟膏を製造した。【００９７】
本品は、抗酸化能を有し、酸性水系媒体中でもアスコルビン酸２−グルコシドの安定性が高く、高品質の日焼け止め、美肌剤、色白剤などとして、更には外傷、火傷の治癒促進剤などとして有利に利用できる。
【実施例２０】
【００９８】
＜液体歯磨剤＞
グリセリン１０質量部、１，３−プロパンジオール３質量部、低分子量寒天５質量部、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油０．２質量部、安定化剤としてのリビトール０．５質量部、アスコルビン酸２−グルコシド（株式会社林原製造、商品名『ＡＡ２Ｇ』）１質量部、塩化セチルピリジニウム０．０５質量部、ｌ−メントール０．０５質量部、トラネキサム酸０．０５質量部、サッカリンナトリウム０．０２質量部、パラオキシ安息香酸メチル０．０１質量部、香料０．０５質量部及びクエン酸適量を、常法に従って配合し、液体歯磨剤（ｐＨ４．５）を製造した。【００９９】
本品は、アスコルビン酸２−グルコシドの安定性が高く、抗菌作用に優れた歯磨き剤として有利に利用できる。
【実施例２１】
【０１００】
＜安定化剤＞
カフェ酸５質量部を水２００質量部に溶解し、これにシラップ状のα，α−トレハロースの糖質誘導体含有糖質（株式会社林原製造、商品名『ハローデックス』）７０質量部を溶解し、常法により噴霧乾燥して、粉末状の安定化剤を調製した。【０１０１】
本品は、酸性水系媒体に含まれるアスコルビン酸２−グルコシドの安定性を改善する安定化剤として有利に使用することができる。本品は、飲飲食物をはじめとするアスコルビン酸２−グルコシドを含有する酸性水系媒体に対して、混合して有利に使用することができる。本安定化剤を共存させることにより、アスコルビン酸２−グルコシドが安定化されるため、酸性水系媒体中でアスコルビン酸２−グルコシドを長期間、安定に保存することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明は、アスコルビン酸２−グルコシドに特定の化合物を配合することにより、酸性水系媒体中でのアスコルビン酸２−グルコシドの安定性を顕著に改善する。さらに当該方法を用いた酸性水系媒体組成物及びその製造方法を提供するものである。アスコルビン酸２−グルコシドの用途を大きく広げる本発明の産業上の有用性は極めて大きい。
【国際調査報告】
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