(57)【要約】  【課題】柔軟であり、屈曲時に活物質層のクラック発生がなく高電位サイクル特性に優れた高容量のリチウムイオン二次電池を提供すること。  【解決手段】本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極及び非水電解液を備え、前記正極が、正極活物質、正極用結着剤および導電材を含み、前記正極活物質が、ＳＰ値が９〜１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のニトリル基含有アクリル重合体で被覆されており、前記正極用結着剤がフッ素含有重合体を含む。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極が、正極活物質、正極用結着剤および導電材を含み、
前記正極活物質が、ＳＰ値が９〜１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のニトリル基含有アクリル重合体で被覆されており、
前記正極用結着剤がフッ素含有重合体を含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質が、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉを含むリチウム過剰層状化合物である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極が合金系活物質を含む請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記ニトリル基含有アクリル重合体の非水電解液に対する膨潤度が３倍以下で、ＴＨＦ不溶解分量が３０質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記導電材の粒子径が５〜４０ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質１００質量部に対し、導電材が１〜３質量部、正極用結着剤が０．４〜２質量部含まれる、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記フッ素含有重合体が、ポリフッ化ビニリデンである請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記ニトリル基含有アクリル重合体が、エチレン性不飽和酸単量体単位を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記ニトリル基含有アクリル重合体におけるエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合が１０〜３０質量％である、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
捲回型パウチセルである、請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、さらに詳しくは高容量化を可能にしうるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められて小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進み、その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。【０００３】
また、電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が要求されている。また、電池の高容量化のために活物質層中における活物質の配合量を増加するため、活物質を集電体上に固定するための結着材や導電性を確保するための導電材などの材料を減らすことが要求されている。【０００４】
リチウムイオン二次電池の高容量化を目的とし、Ｓｉ等を含有する合金系活物質を用いたリチウムイオン二次電池用負極が開発されている（例えば特許文献１）。高容量化に伴い、充放電時の電圧も高くなりつつあり、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどからなる電解液では高電圧に耐えられず、分解することがあるため、フッ素系電解液添加剤を併用することも行われている。【０００５】
一方、正極では、活物質層を形成するための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素含有重合体が使用されてきた。フッ素含有重合体は、電解液に溶解しないため、安定した結着性が期待されるが、ＰＶｄＦなどのフッ素含有重合体は硬く、曲げ難いという性質がある。このため、電池の形状や大きさによっては、電極を捲回した後、押しつぶし所定形状に成形する際に、フッ素含有重合体のみを用いた場合には、活物質層にクラックが生じることがある。【０００６】
さらに、高容量化を達成するため、特に正極において導電材であるカーボンブラック等を細粒化することが検討されている。しかし、フッ素含有重合体を単独で結着剤として使用した場合には、細粒化した導電材が凝集し、分散性が不十分になり、導電性が上がらず、容量の向上が図れないことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４０２５９９５号
【特許文献２】特許第３５９８１５３号
【特許文献３】特許第４９２９５７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リチウムイオン二次電池について、高容量化を達成するため、正極において、結着剤としてフッ素含有重合体を使用すると、活物質層にクラックが生じるといった問題があった。また、正極に用いる結着剤として、フッ素含有重合体とニトリルゴムとを併用することや、フッ素含有重合体と架橋アクリレート系重合体とを併用することが検討されている。【０００９】
例えば、特許文献２では、リチウムイオン二次電池の活物質層を形成するための結着剤として、フッ素含有重合体とニトリルゴムとを併用している。しかしながら、結着剤量が多くなることにより、相対的に活物質密度は低下するため、充分な電池容量が得られないことがある。また、結着剤量が多くなるため、電解液に対する活物質層の膨潤度も高くなり、特に高電位サイクル時の剥離強度が低下し、サイクル特性が低下することがある。【００１０】
また、特許文献３では、結着剤としてフッ素含有重合体と架橋アクリレート系重合体とを併用している。しかしながら、架橋アクリレート系重合体を使用するため、活物質層の電解液に対する膨潤は抑制されるものの、架橋アクリレート系重合体が粒子状で存在するため、分散性が不十分となり、この結果、高電位サイクル特性が低下することがある。【００１１】
したがって、本発明の目的は、柔軟であり、屈曲時に活物質層のクラック発生がなく高電位サイクル特性に優れた高容量のリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、正極活物質を特定の物性を有するニトリル基含有アクリル重合体で被覆することで、ニトリル基含有アクリル重合体が正極用スラリー組成物の分散媒には溶解しつつも、溶解パラメーター（ＳＰ値）の近い電解液には溶解せずに適切な範囲で膨潤させることができることを見出した。さらに、正極に導電材粉末を使用することにより、高容量化を図りつつも、正極用結着剤としてフッ素含有重合体を使用することにより、柔軟であり、屈曲時に活物質層のクラック発生がなく、しかも活物質密度の高い電極が得られること、さらに、高電位サイクル特性に優れた高容量のリチウムイオン二次電池が得られることが分かった。これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。【００１３】
本発明の要旨は以下のとおりである。
〔１〕正極、負極及び非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極が、正極活物質、正極用結着剤および導電材を含み、
前記正極活物質が、ＳＰ値が９〜１１（cal/cm3）1/2のニトリル基含有アクリル重合体で被覆されており、
前記正極用結着剤がフッ素含有重合体を含む、リチウムイオン二次電池。【００１４】
〔２〕前記正極活物質が、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉを含むリチウム過剰層状化合物である〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池。【００１５】
〔３〕前記負極が合金系活物質を含む〔１〕または〔２〕に記載のリチウムイオン二次電池。【００１６】
〔４〕前記ニトリル基含有アクリル重合体の非水電解液に対する膨潤度が３倍以下で、ＴＨＦ不溶解分量が３０質量％以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。【００１７】
〔５〕前記導電材の粒子径が５〜４０ｎｍである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。【００１８】
〔６〕前記正極活物質１００質量部に対し、導電材が１〜３質量部、正極用結着剤が０．４〜２質量部含まれる、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。【００１９】
〔７〕前記フッ素含有重合体が、ポリフッ化ビニリデンである〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。【００２０】
〔８〕前記ニトリル基含有アクリル重合体が、エチレン性不飽和酸単量体単位を含む、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。【００２１】
〔９〕前記ニトリル基含有アクリル重合体におけるエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合が１０〜３０質量％である、〔８〕に記載のリチウムイオン二次電池。【００２２】
〔１０〕捲回型パウチセルである、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、正極に導電材粉末を使用し、正極活物質を特定の物性を有するニトリル基含有アクリル重合体で被覆し、結着剤としてフッ素含有重合体を使用することにより、柔軟であり、屈曲時に活物質層のクラック発生がないことに加えて、活物質密度の高い電極が得られる。また、優れた高電位サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」と記載することがある）は、正極、負極及び非水電解液を備える。正極は、正極活物質、正極用結着剤および導電材を含む。正極活物質は、ＳＰ値が９〜１１（cal/cm3）1/2のニトリル基含有アクリル重合体で被覆されている。正極用結着剤はフッ素含有重合体である。以下、正極、負極及び非水電解液のそれぞれをさらに具体的に説明する。
【００２５】
（正極）
正極は、集電体と、前記集電体上に積層される正極活物質層とからなる。正極活物質層は、正極活物質（Ａ）、正極用結着剤（Ｂ）および導電材（Ｃ）を含み、必要に応じその他の成分を含む。また、正極活物質（Ａ）は、ＳＰ値が９〜１１（cal/cm3）1/2のニトリル基含有アクリル重合体で被覆された正極活物質である。
【００２６】
（Ａ）正極活物質
正極活物質は、リチウムイオンを挿入及び脱離可能な活物質が用いられ、このような正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【００２７】
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。
【００２８】
遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、中でもサイクル特性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
【００２９】
リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００３０】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物（Ｌｉ（ＣｏＭｎＮｉ）Ｏ２）、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉを含むリチウム過剰層状化合物（Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
【００３１】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２）で表されるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、サイクル特性と初期容量が優れることから、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物（Ｌｉ（ＣｏＭｎＮｉ）Ｏ２）、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉを含むリチウム過剰層状化合物（Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２）、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）が好ましく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉを含むリチウム過剰層状化合物（Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２）がより好ましい。
【００３３】
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。
また、電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。
さらに、これら化合物を、部分的に元素置換したものを用いてもよい。
リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
【００３４】
正極活物質の体積平均粒子径は、通常１〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍである。正極活物質の体積平均粒子径が上記範囲にあることにより、正極活物質層における正極用結着剤の量を少なくすることができ、電池の容量の低下を抑制できる。また、正極活物質層を形成するためには、通常、正極活物質及び正極用結着剤を含むスラリー（以下、「正極用スラリー組成物」と記載することがある。）を用意するが、この正極用スラリー組成物を、塗布するのに適正な粘度に調製することが容易になり、均一な正極活物質層を得ることができる。
【００３５】
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、好ましくは９０〜９９．９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％である。正極活物質層における正極活物質の含有量を、上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示すことができる。
【００３６】
本発明における正極活物質（Ａ）は、ニトリル基含有アクリル重合体で被覆されている。ニトリル基含有アクリル重合体で被覆された正極活物質（Ａ）を用いることで、リチウムイオン二次電池の高電位でのサイクル特性が向上する。以下、ニトリル基含有アクリル重合体について説明する。
【００３７】
ニトリル基含有アクリル重合体
ニトリル基含有アクリル重合体は、ニトリル基含有単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体である。ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基を有する単量体を重合して形成される構造単位のことをいい、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造単位のことをいう。ニトリル基含有アクリル重合体は、ニトリル基含有単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含み、さらに必要に応じ、エチレン性不飽和酸単量体単位および、架橋性単量体などのその他の単量体から導かれる単量体単位を含む。これらの単量体単位は、当該単量体を重合して形成される構造単位である。ここで、各単量体の含有割合（単量体の仕込み比）は、通常、ニトリル基含有アクリル重合体における各単量体単位の含有割合と一致する。
【００３８】
ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、集電体との密着性を高め、電極強度を向上できる点で好ましい。
【００３９】
ニトリル基含有アクリル重合体におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは５〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１５〜２５質量％の範囲である。ニトリル基含有単量体単位の含有割合がこの範囲であると、集電体との密着性に優れ、得られる電極の強度が向上する。
【００４０】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体を重合して形成される構造単位である。
【００４１】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリレートが挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせてもよい。したがって、ニトリル基含有アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００４３】
ニトリル基含有アクリル重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは３５〜８５質量％、より好ましくは４５〜８０質量％、さらに好ましくは４５〜７５質量％、特に好ましくは５０〜７０質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が前記範囲であるニトリル基含有アクリル重合体を用いると、電極の柔軟性が高く、非水電解液に対する膨潤性が抑制される。また、耐熱性が高く、かつ得られる電極の内部抵抗を小さくできる。
【００４４】
ニトリル基含有アクリル重合体は、上記ニトリル基含有単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に加えて、エチレン性不飽和酸単量体単位を含んでいてもよい。
エチレン性不飽和酸単量体単位は、エチレン性不飽和酸単量体を重合して形成される構造単位である。エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスフィニル基等の酸基を有するエチレン性不飽和単量体であり、特定の単量体に限定されない。エチレン性不飽和酸単量体の具体例は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和スルホン酸単量体、エチレン性不飽和リン酸単量体等である。
【００４５】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の具体例としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。
【００４６】
エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸が挙げられる。
【００４７】
エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸が挙げられる。
【００４８】
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸が挙げられる。
【００４９】
エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。
【００５０】
エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。
【００５１】
エチレン性不飽和スルホン酸単量体の具体例は、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等である。
【００５２】
エチレン性不飽和リン酸単量体の具体例は、（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸等である。
【００５３】
また、上記エチレン性不飽和酸単量体のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩も用いることができる。
【００５４】
上記エチレン性不飽和酸単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせてもよい。したがって、ニトリル基含有アクリル重合体は、エチレン性不飽和酸単量体を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００５５】
これらの中でも、ニトリル基含有アクリル重合体の分散性を向上するという観点から、エチレン性不飽和酸単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体またはエチレン性不飽和スルホン酸単量体を単独で用いるか、エチレン性不飽和カルボン酸単量体とエチレン性不飽和スルホン酸単量体との併用が好ましい。
【００５６】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の中でも、ニトリル基含有アクリル重合体に良好な分散性を発現させるという観点から、好ましくはエチレン性不飽和モノカルボン酸であり、より好ましくはアクリル酸やメタクリル酸であり、特に好ましくはメタクリル酸である。
【００５７】
また、エチレン性不飽和スルホン酸単量体の中でも、ニトリル基含有アクリル重合体に良好な分散性を発現させるという観点から、好ましくは２−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であり、より好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
【００５８】
ニトリル基含有アクリル重合体におけるエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合は、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、さらに好ましくは１２〜２８質量％、特に好ましくは１４〜２６質量％の範囲である。エチレン性不飽和酸単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体とエチレン性不飽和スルホン酸単量体とを併用する場合、ニトリル基含有アクリル重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有割合は、好ましくは３〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１２〜２８質量％であり、エチレン性不飽和スルホン酸単量体の含有割合は、好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００５９】
エチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合を上記範囲とすることで、スラリー化した際のニトリル基含有アクリル重合体の分散性が向上し、正極活物質を良好に被覆でき、その結果、均一性の高い正極活物質層を形成でき、正極の抵抗を低減できる。
【００６０】
ニトリル基含有アクリル重合体は、上記各単量体単位に加え、ニトリル基含有アクリル重合体のＴＨＦ不溶解分量に影響を与えない範囲で、さらに架橋性単量体単位を含んでいてもよい。架橋性単量体単位は、架橋性単量体を加熱またはエネルギー照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる構造単位である。架橋性単量体の例としては、通常は、熱架橋性を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
【００６１】
単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００６２】
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
【００６３】
熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００６４】
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
【００６５】
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００６６】
２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、及びジビニルベンゼンが挙げられる。
【００６７】
架橋性単量体としては、特に、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルメタクリレートを好ましく用いることができる。
【００６８】
上記架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせてもよい。したがって、ニトリル基含有アクリル重合体は、架橋性単量体を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００６９】
ニトリル基含有アクリル重合体に架橋性単量体単位が含まれる場合、その含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。架橋性単量体単位の含有割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、ニトリル基含有アクリル重合体の架橋度を高め、膨潤度が過度に上昇することを防止しうる。一方、架橋性単量体単位の比率を前記範囲の上限値以下とすることにより、ニトリル基含有アクリル重合体の分散性を良好にすることができる。したがって、架橋性単量体単位の含有割合を前記範囲内とすることにより、膨潤度及び分散性の両方を良好なものとすることができる。
【００７０】
また、ニトリル基含有アクリル重合体には、上記に加えて、芳香族ビニル単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体単位などが含まれていてもよい。
【００７１】
芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどを挙げることができる。
【００７２】
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００７３】
これらの単量体単位を含むことで、スラリー化した際のニトリル基含有アクリル重合体の分散性が向上し、正極活物質を良好に被覆できる。これらの単量体単位は、１０質量％以下の割合で含まれていてもよい。
【００７４】
ここで、各単量体の含有割合（単量体の仕込み比）は、通常、ニトリル基含有アクリル重合体における各単量体単位（例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、エチレン性不飽和酸単量体単位、及び架橋性単量体単位）の含有割合と一致する。
【００７５】
次に、ニトリル基含有アクリル重合体のＳＰ値、非水電解液に対する膨潤度、およびニトリル基含有アクリル重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分量について説明する。
【００７６】
ニトリル基含有アクリル重合体のＳＰ値は、９〜１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、好ましくは９〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、より好ましくは９．５〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。ニトリル基含有アクリル重合体のＳＰ値を、上記範囲にすることにより、後述する正極用スラリー組成物を製造する際に用いる分散媒（以下、「スラリー分散媒」と記載することがある。）への溶解性を維持しながら、非水電解液への適度な膨潤性をもたせることができる。それにより、得られる電極の均一性がより向上し、それを用いた二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００７７】
ＳＰ値とは、溶解度パラメーターのことを意味する。このＳＰ値は、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編‘‘Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ’’ ＶＩＩ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔ  Ｖａｌｕｅｓ，ｐｐ５１９−５５９（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社、第３版１９８９年発行）に記載される方法に従って求めることができる。
【００７８】
また、上記の文献‘‘Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ’’に記載のないポリマーのＳＰ値は、Ｓｍａｌｌが提案した「分子引力定数法」に従って求めることができる。この方法は、化合物分子を構成する官能基（原子団）の特性値、すなわち、分子引力定数（Ｇ）の統計と分子量とから次式に従ってＳＰ値（δ）を求める方法である。
δ＝ΣＧ／Ｖ＝ｄΣＧ／Ｍ
前記の式において、δはＳＰ値を表し、ΣＧは分子引力定数Ｇの総計を表し、Ｖは比容を表し、Ｍは分子量を表し、ｄは比重を表す。
【００７９】
さらに、２種類以上のニトリル基含有アクリル重合体を組み合わせて正極活物質の表面を被覆する場合には、ニトリル基含有アクリル重合体全体のＳＰ値は、個々のニトリル基含有アクリル重合体のＳＰ値と混合モル比とから計算で求めることができる。具体的には、個々のニトリル基含有アクリル重合体のＳＰ値についてモル比によって重み付けした加重平均として、ニトリル基含有アクリル重合体全体のＳＰ値を算出する。
【００８０】
ニトリル基含有アクリル重合体が上記のようなＳＰ値を有することは、ニトリル基含有アクリル重合体がスラリー分散媒には溶解するが、非水電解液には膨潤することを意味する。したがって、リチウムイオン二次電池において、正極活物質のニトリル基含有アクリル重合体に被覆された部分は、非水電解液に接触しないので、正極活物質の劣化が抑制され、充放電サイクルを繰り返してもサイクル特性の低下を防止できる。
【００８１】
また、ニトリル基含有アクリル重合体が上記のようなＳＰ値を有することは、ニトリル基含有アクリル重合体がリチウムイオン二次電池の非水電解液に膨潤しうることを意味する。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池においてニトリル基含有アクリル重合体はイオンの移動を妨げないので、リチウムイオン二次電池の正極における内部抵抗を小さく抑えることができる。また、通常は、リチウムイオン二次電池には水は含まれないか、含まれるとしても少量であるので、ニトリル基含有アクリル重合体が膨潤しても正極活物質の溶出による集電体の腐食は進行し難くなっている。
【００８２】
ニトリル基含有アクリル重合体の非水電解液に対する膨潤度は、かかる重合体の体積が非水電解液中で著しく変化することを避けるため、好ましくは１．０倍以上３倍以下であり、より好ましくは１．０倍以上２．８倍以下、さらに好ましくは１．０倍以上２．６倍以下である。ここで、非水電解液は、本発明のリチウムイオン二次電池を構成する電解液である。非水電解液に対するニトリル基含有アクリル重合体の膨潤度を上記範囲とすることで、充放電サイクルを繰り返しても、正極活物質層の集電体に対する密着性が維持され、サイクル特性が向上する。非水電解液に対する膨潤度は、例えば、前述した各単量体単位の含有割合により制御することができる。具体的には、ニトリル基含有単量体単位の含有割合を増やすと増大する。また、エチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合を増やすと減少する。
【００８３】
また、ニトリル基含有アクリル重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分量は、かかる重合体をスラリー分散媒に適度に溶解させるため、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下の範囲にある。ＴＨＦ不溶解分は、ゲル量の指標であり、ＴＨＦ不溶解分量が多いと、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと記載することがある）などの有機溶剤を用いたスラリー中において粒子状で存在する可能性が高くなり、スラリー中での分散性が損なわれることがある。ＴＨＦ不溶解分量は、後述するように、重合反応温度、単量体の添加時間、重合開始剤量等により制御することができる。具体的には、重合反応温度を上げる、重合開始剤、連鎖移動剤を多くするなどの方法でＴＨＦ不溶解分量が減少する。なお、ＴＨＦ不溶解分量の下限は特に限定されないが、好ましくは０質量％以上であり、より好ましくは０質量％より大きく、特に好ましくは５質量％以上である。
【００８４】
非水電解液とスラリー分散媒である有機溶剤とは、溶解パラメーター（ＳＰ値）が近いため、重合体の非水電解液に対する膨潤度を適切な範囲内とすると、スラリー分散媒である有機溶剤にはかかる重合体が溶解しない（ＴＨＦ不溶解分量が過多となる）場合があり、反対に、かかる重合体が有機溶剤に溶解しやすくすると、該重合体の非水電解液に対する膨潤度が適切な範囲外となってしまう場合があるが、本発明では、これらの膨潤度およびＴＨＦ不溶解分量が、共に、適切な範囲内にある。
【００８５】
ニトリル基含有アクリル重合体の製法は特に限定はされないが、上述したように、ニトリル基含有アクリル重合体を構成する単量体を含む単量体混合物を、乳化重合して得ることができる。乳化重合の方法としては、特に限定されず、従来公知の乳化重合法を採用すればよい。混合方法は特に限定されず、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
【００８６】
乳化重合に使用する重合開始剤としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００８７】
これらのなかでも、無機過酸化物が好ましく使用できる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、過酸化物開始剤は、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
【００８８】
重合開始剤の使用量は、重合に使用する単量体混合物の全量１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部である。上記範囲で、重合開始剤を使用することで、得られるニトリル基含有アクリル重合体のＴＨＦ不溶分量を適切に調節し得る。
【００８９】
得られるニトリル基含有アクリル重合体のＴＨＦ不溶分量を調節するために、乳化重合時に連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００９０】
これらのなかでも、アルキルメルカプタンが好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましく使用できる。これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９１】
連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２質量部、より好ましくは０．１〜１質量部である。
【００９２】
乳化重合時に、界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれであってもよい。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムオクチルサルフェート、ナトリウムデシルサルフェート、ナトリウムテトラデシルサルフェート、ナトリウムヘキサデシルサルフェート、ナトリウムオクタデシルサルフェートなどの高級アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウムなどの脂肪族スルホン酸塩；などが挙げられる。
【００９３】
界面活性剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
【００９４】
さらに乳化重合の際に、水酸化ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ調整剤；分散剤、キレート剤、酸素捕捉剤、ビルダー、粒子径調節のためのシードラテックスなどの各種添加剤を適宜使用することができる。シードラテックスとは、乳化重合の際に反応の核となる微小粒子の分散液をいう。微小粒子は粒径が１００ｎｍ以下であることが多い。微小粒子は特に限定はされず、ジエン系重合体やアクリル系重合体などの汎用の重合体が用いられる。シードラテックスを用いた乳化重合法によれば、比較的粒径の揃った重合体粒子が得られる。
【００９５】
重合反応を行う際の重合温度は、特に限定されないが、通常、０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃とする。このような温度範囲で乳化重合し、所定の重合転化率で、重合停止剤を添加したり、重合系を冷却したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する重合転化率は、好ましくは９３質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。また、重合温度を上記範囲とすることにより、得られるニトリル基含有アクリル重合体のＴＨＦ不溶分量を適切に調節し得る。
【００９６】
重合反応を停止した後、所望により、未反応単量体を除去し、ｐＨや固形分濃度を調整して、重合体が分散媒に分散された形態（ラテックス）でニトリル基含有アクリル重合体が得られる。その後、必要に応じ、分散媒を置換してもよく、また分散媒を蒸発し、粒子状のニトリル基含有アクリル重合体を粉末形状で得てもよい。
【００９７】
ニトリル基含有アクリル重合体の分散液には、公知の分散剤、増粘剤、老化防止剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、ブリスター防止剤、ｐＨ調整剤などを必要に応じて添加することもできる。
【００９８】
上記のニトリル基含有アクリル重合体を用いて正極活物質を被覆する方法は特に限定されず、例えば、正極用スラリー組成物を調整する際に、正極活物質とニトリル基含有アクリル重合体とを混合し攪拌することで得ることができる。混合・攪拌する方法は特に限定されない。また、ニトリル基含有アクリル重合体の量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１．９５質量部、より好ましくは０．１〜１．０質量部、特に好ましくは０．２〜０．６質量部である。ニトリル基含有アクリル重合体の量が上記範囲にあると、正極活物質を良好に被覆することができる。なお、本発明において、ニトリル基含有アクリル重合体は、正極活物質を被覆する機能だけでなく、結着剤としての機能も有することができる。
【００９９】
（Ｂ）正極用結着剤
正極用結着剤（Ｂ）は、フッ素含有重合体を含む。
【０１００】
フッ素含有重合体
正極用結着剤には、フッ素含有重合体を用いる。正極用結着剤が、フッ素含有重合体を含むことで、スラリーの安定性が向上し、また非水電解液に対する結着剤の膨潤を抑制し、サイクル特性が向上する。
【０１０１】
フッ素含有重合体は、フッ素含有単量体単位を含む重合体である。フッ素含有単量体単位は、フッ素含有単量体を重合して形成される構造単位である。フッ素含有重合体は、具体的には、フッ素含有単量体の単独重合体、フッ素含有単量体とこれと共重合可能な他のフッ素含有単量体との共重合体、フッ素含有単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体、フッ素含有単量体とこれと共重合可能な他のフッ素含有単量体とこれらと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。
【０１０２】
フッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられるが、フッ化ビニリデンが好ましい。
【０１０３】
フッ素含有重合体における、フッ素含有単量体単位の割合は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。なお、フッ素含有重合体における、フッ素含有単量体単位の割合の上限は１００質量％である。
【０１０４】
フッ素含有単量体と共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの１−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル（アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの略記。以後同様。）などの不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物； アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和化合物；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和化合物；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸などの硫酸基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−燐酸プロピル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン燐酸などの燐酸基含有不飽和化合物などが挙げられる。
【０１０５】
フッ素含有重合体における、フッ素含有単量体と共重合可能な単量体単位の割合は、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【０１０６】
フッ素含有重合体の中でも、フッ素含有単量体としてフッ化ビニリデンを含む重合体、具体的には、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンとこれと共重合可能な他のフッ素含有単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとこれと共重合可能な他のフッ素含有単量体とこれらと共重合可能な単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとこれと共重合な単量体との共重合体が好ましい。
【０１０７】
上記のようなフッ素含有重合体の中でも、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニルが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
【０１０８】
フッ素含有重合体は、一種単独であってもよく、また２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、低分子量体と高分子量体とを併用することが好ましい。具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５  ／２３２℃１００ｓｅｃ−１で測定されるフッ素含有重合体の溶融粘度が３５ｋｐｏｉｓｅ未満であるものを低分子量、３５ｋｐｏｉｓｅ以上であるものを高分子量とし、両者を併用することが好ましい。
例えば、高分子量のポリフッ化ビニリデンとして、アルケマ社製ＫＹＮＡＲ    ＨＳＶ９００、ソルベイ社製Ｓｏｌｅｆ６０２０、Ｓｏｌｅｆ６０１０、Ｓｏｌｅｆ１０１５、Ｓｏｌｅｆ５１３０  クレハ社製ＫＦ７２０８が挙げられる。また、低分子量のポリフッ化ビニリデンとして、例えば、アルケマ社製ＫＹＮＡＲ７１０  ７２０  ７４０  ７６０  ７６０Ａ、ソルベイ社製Ｓｏｌｅｆ６００８、クレハ社製ＫＦ１１２０が挙げられる。
【０１０９】
フッ素含有重合体として、高分子量体と低分子量体とを組み合わせて用いる場合、フッ素含有重合体の低分子量体と高分子量体との重量比（低分子量体／高分子量体）は、好ましくは、３０／７０〜７０／３０である。
低分子量体と高分子量体とをかかる範囲の比率で併用することにより、正極活物質同士の結着性や集電体と正極活物質との結着性、スラリーの均一性をより有効に保つことができる。
【０１１０】
フッ素含有重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００〜２，０００，０００、より好ましくは２００，０００〜１，５００，０００、特に好ましくは４００，０００〜１，０００，０００である。
【０１１１】
フッ素含有重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることで、正極活物質層における正極活物質（Ａ）、導電材（Ｃ）などの脱離（粉落ち）が抑制され、また正極用スラリー組成物の粘度調整が容易になる。
【０１１２】
フッ素含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下、より好ましくは−２０℃以下、特に好ましくは−３０℃以下である。フッ素含有重合体のＴｇの下限は特に限定されないが、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４０℃以上である。フッ素含有重合体のＴｇが上記範囲にあることにより、正極活物質層における正極活物質（Ａ）、導電材（Ｃ）などの脱離（粉落ち）が抑制できる。また、フッ素含有重合体のＴｇは、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。なお、Ｔｇは示差走査熱量分析計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１；１９８７に基づいて測定できる。
【０１１３】
フッ素含有重合体の融点（Ｔｍ）は、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１５０〜１８０℃、さらに好ましくは１６０〜１７０℃である。フッ素含有重合体のＴｍが上記範囲にあることにより、柔軟性と密着強度に優れる正極を得ることができる。また、フッ素含有重合体のＴｍは、様々な単量体を組み合わせること、もしくは重合温度を制御することなどによって調整可能である。なお、Ｔｍは示差走査熱量分析計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１；１９８７に基づいて測定できる。
【０１１４】
フッ素含有重合体の製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。これらの中でも、懸濁重合法や乳化重合法が好ましい。乳化重合法によりフッ素含有重合体を製造することで、フッ素含有重合体の生産性を向上できると共に、所望の平均粒径を有するフッ素含有重合体を得ることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
【０１１５】
フッ素含有重合体は、分散媒に分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される。分散媒としては、フッ素含有重合体を均一に分散または溶解し得るものであれば、特に制限されず、水や有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキノサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアルキルニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
【０１１６】
これらの分散媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、正極用スラリー組成物作製時に工業上使用されていること、製造上揮発しにくいこと、その結果、正極用スラリー組成物の揮発を抑えられ、得られる正極の平滑性が向上することから、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンやトルエン等が好ましい。
【０１１７】
フッ素含有重合体が分散媒に粒子状で分散している場合において、フッ素含有重合体を含む分散液の固形分濃度は、取扱い性の観点から、通常１〜２５質量％であり、３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
【０１１８】
また、フッ素含有重合体を８％溶液となるようにＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と記すことがある。）に溶解させた時の粘度は、好ましくは１０〜５０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜２０００ｍＰａ・ｓである。フッ素含有重合体の８％ＮＭＰ溶液粘度を上記範囲とすることで、正極用スラリー組成物の製造時に正極用スラリー組成物を塗工しやすい粘度に調整することが容易である。フッ素含有重合体の８％ＮＭＰ溶液粘度は、フッ素含有重合体を８％溶液となるようにＮＭＰに溶解させ、これに対し２５℃、６０ｒｐｍで、Ｂ型粘度計（東機産業製  ＲＢ−８０Ｌ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１；１９９９に基づいて測定できる。
【０１１９】
正極用結着剤は、上記したフッ素含有重合体を含む。正極活物質が特定のニトリル基含有アクリル重合体により被覆されていることに加え、正極用結着剤がフッ素含有重合体を含むことで、捲回体の折り曲げ性の優れた正極電極や、初期容量、出力特性、高電位サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
【０１２０】
正極用結着剤の全量１００質量％に対して、フッ素含有重合体の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜９０質量％、さらに好ましくは７０〜８５質量％である。
【０１２１】
正極用結着剤は、上記したフッ素含有重合体に加え、必要に応じ、結着剤として使用可能なその他の重合体を含んでいてもよい。併用してもよいその他の重合体としては、たとえば、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリレート軟質重合体、ジエン軟質重合体、オレフィン軟質重合体、ビニル軟質重合体等の軟質重合体が挙げられる。これらは単独で使用しても、これらを２種以上併用してもよい。前記その他の重合体は、正極用結着剤の全量１００質量％に対して、３０質量％以下、さらには０．１〜２０質量％、特に０．２〜１０質量％の割合で含まれていてもよい。なお、ここでいう、正極用結着剤の量には、ＳＰ値が９〜１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のニトリル基含有アクリル重合体の量は含まない。
【０１２２】
正極用結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．４〜２質量部、より好ましくは１〜２質量部、特に好ましくは１．５〜２質量部の範囲である。正極用結着剤の量がかかる範囲にあると、得られる正極活物質層と集電体との密着性が充分に確保でき、リチウムイオン二次電池の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【０１２３】
（Ｃ）導電材
正極は、導電材を含有する。正極に含まれる導電材の粒子径は、個数平均粒子径で、好ましくは５〜４０ｎｍ、より好ましくは１０〜３８ｎｍ、さらに好ましくは１５〜３６ｎｍである。正極における導電材の粒子径が小さすぎると、凝集しやすくなり、均一分散が困難になる結果、電極の内部抵抗が増大し、容量の向上が困難になる傾向にある。しかし、上述した正極用結着剤を使用することで、微粒化された導電材を均一に分散することが可能になり、容量向上が図られる。また、導電材の粒子径が大きすぎると、正極活物質間に存在することが困難になり、正極活物質層の内部抵抗が増大し、容量の向上が困難になる。導電材の個数平均粒子径は、導電材を水中に０．０１質量％で超音波分散させた後、動的光散乱式粒子径・粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製、粒度分布測定装置  Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０）を使用して測定することにより求めることができる。
【０１２４】
また、正極における導電材の比表面積（ＢＥＴ式）は、好ましくは１５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは４００ｍ２／ｇ以下である。導電材の比表面積が大きすぎると、凝集しやすくなり、均一分散が困難になる結果、正極活物質層の内部抵抗が増大し、容量の向上が困難になる。なお、導電材としては、上述した比表面積を有する１種類の導電材を単独で用いてもよいし、互いに異なる比表面積を有する２種類以上の導電材を、混合後の導電材のＢＥＴ比表面積が上述した範囲内の大きさになるように組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
導電材としては、負極と同様に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電材を含有することにより、正極用スラリー組成物製造時の安定性が向上し、また正極活物質層における正極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、高容量化が図られる。導電材の含有量は、正極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは１〜３質量部、より好ましくは１．２〜２．８質量部、特に好ましくは１．５〜２．５質量部である。導電材の含有量が少なすぎると、正極活物質層における内部抵抗が増大し、高容量化が困難になる場合がある。また導電材の含有量が多すぎると、正極の高密度化が困難になり、初期容量が低下する場合がある。
【０１２６】
その他の正極成分
また、正極にはさらに、任意の成分として、後述する負極と同様に、補強材、レベリング剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等が含まれていてもよく、さらに、正極製造時に調製するスラリーに含まれる増粘剤等が残留していてもよい。
【０１２７】
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な正極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すことができる。補強材の含有量は、正極活物質の総量１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。補強材が上記範囲含まれることにより、高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
【０１２８】
レベリング剤としては、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、正極の平滑性を向上させることができる。レベリング剤の含有量は、正極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。レベリング剤が上記範囲含まれることにより、正極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。
【０１２９】
電解液添加剤としては、電解液に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。電解液添加剤の含有量は、正極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。電解液添加剤の含有量が、上記範囲であることにより、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性及び高温特性に優れる。その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。ナノ微粒子を混合することにより正極を製造する際に調整するスラリー組成物のチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる正極のレベリング性を向上させることができる。ナノ微粒子の含有量は、正極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。正極用スラリー組成物にナノ微粒子を上記比率となるように用いると、スラリー安定性、生産性に優れ、高い電池特性を示す。
【０１３０】
リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法
リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上述した正極活物質、ニトリル基含有アクリル重合体、正極用結着剤（Ｂ）、導電材（Ｃ）及びその他の添加剤を分散媒中で混合して得られる。正極活物質とニトリル基含有アクリル重合体とを分散媒中で混合することにより、ニトリル基含有アクリル重合体に含まれるシアノ基や、エチレン性不飽和酸単量体単位を含む場合にニトリル基含有アクリル重合体に含まれる酸基等が、正極活物質の表面における水酸基等の官能基と相互作用し、ニトリル基含有アクリル重合体が正極活物質に優先的に吸着する。そして、得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、後述する集電体に塗布し乾燥することにより、ニトリル基含有アクリル重合体で被覆された正極活物質、つまり、本発明に用いる正極活物質（Ａ）を形成できる。
また、上記のようにして得られたスラリー組成物では、上記シアノ基や酸基等が、後述する集電体の表面における水酸基等の官能基と相互作用して吸着するため、正極活物質層と集電体との密着性を向上させることができる。
【０１３１】
分散媒としては、有機溶媒が使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアルキルニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
【０１３２】
これらの分散媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、正極活物質の分散性にすぐれ、沸点が低く揮発性の高い分散媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。
【０１３３】
混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
【０１３４】
リチウムイオン二次電池正極
リチウムイオン二次電池正極は、上述したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体に塗布、乾燥してなる。
【０１３５】
リチウムイオン二次電池正極の製造方法は、上記正極用スラリー組成物を、集電体の片面または両面に、塗布、乾燥して、正極活物質層を形成する工程を含む。
【０１３６】
上記正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【０１３７】
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常５〜３０分であり、乾燥温度は通常４０〜１８０℃である。
【０１３８】
リチウムイオン二次電池正極を製造するに際して、集電体上に上記正極用スラリー組成物を塗布、乾燥後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により正極活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。正極活物質層の空隙率は、好ましくは５〜３０％、より好ましくは７〜２０％である。正極活物質層の空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する場合がある。一方、正極活物質層の空隙率が低すぎると、高い体積容量が得難く、正極活物質層が集電体から剥がれ易く不良を発生し易くなる場合がある。さらに、正極用結着剤（Ｂ）として硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
【０１３９】
リチウムイオン二次電池正極における正極活物質層の厚みは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは３０〜２５０μｍである。正極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びサイクル特性が共に高い二次電池を得ることができる。
【０１４０】
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、好ましくは８５〜９９質量％、より好ましくは８８〜９７質量％である。正極活物質層における正極活物質の含有割合が上記範囲であることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示す二次電池を得ることができる。
【０１４１】
正極活物質層の密度は、好ましくは３．０〜４．０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは３．４〜４．０ｇ／ｃｍ３である。正極活物質層の密度が上記範囲であることにより、高容量の二次電池を得ることができる。
【０１４２】
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、リチウムイオン二次電池正極に用いる集電体としてはアルミニウムが特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、正極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用してもよい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、正極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面にプライマー層などを形成してもよい。
【０１４３】
（負極）
負極は、集電体と、前記集電体上に積層される負極活物質層とからなる。負極活物質層は、負極活物質（ａ）として、好ましくは合金系活物質（ａ１）を含有し、必要に応じその他の炭素系活物質（ａ２）を含有し、また通常は負極用結着剤（ｂ）、導電材（ｃ）等を含有する。
【０１４４】
（ａ）負極活物質
負極活物質は、負極内で電子（リチウムイオン）の受け渡しをする物質である。負極活物質としては、合金系活物質（ａ１）が用いられ、また必要に応じ炭素系活物質（ａ２）を用いることができる。負極活物質は、合金系活物質と炭素系活物質とを含むことが好ましく、合金系活物質と炭素系活物質とを併用することで、合金系活物質のみを用いて得られる負極よりも容量の大きい二次電池を得ることができ、かつ負極の密着強度の低下、サイクル特性の低下といった問題も解決することができる。
【０１４５】
（ａ１）合金系活物質
合金系活物質とは、リチウムの挿入可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の重量あたりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上（当該理論電気容量の上限は、特に限定されないが、例えば５０００ｍＡｈ／ｇ以下とすることができる。）である活物質をいい、具体的には、リチウム合金を形成する単体金属およびその合金、及びそれらの酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が用いられる。
【０１４６】
リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属や該金属を含有する化合物が挙げられる。それらの中でもケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、または、それらの金属の化合物が好ましい。さらに、これらの中でも、低電位でリチウムの挿入脱離が可能なＳｉの単体金属がより好ましい。
【０１４７】
合金系活物質は、さらに、一つ以上の非金属元素を含有していてもよい。具体的には、例えばＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（以下、「ＳｉＯＣ」と呼ぶ）（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．０１以上２未満）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙げられ、中でも低電位でリチウムの挿入脱離が可能なＳｉＯＣ、ＳｉＯｘ、及びＳｉＣが好ましく、ＳｉＯＣ、ＳｉＯｘがより好ましい。
例えば、ＳｉＯＣは、ケイ素を含む高分子材料を焼成して得ることができる。ＳｉＯＣの中でも、容量とサイクル特性の兼ね合いから、０．８≦ｘ≦３、２≦ｙ≦４の範囲が好ましく用いられる。
【０１４８】
リチウム合金を形成する単体金属およびその合金の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物としては、リチウムの挿入可能な元素の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が挙げられ、中でも酸化物が特に好ましい。具体的には酸化スズ、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＴｉ原子よりなる群から選ばれる金属元素を含むリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。
【０１４９】
リチウム含有金属複合酸化物としては、更にＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で示されるリチウムチタン複合酸化物（０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂ）が挙げられ、中でもＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４、Ｌｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が好ましい。
【０１５０】
これらの合金系活物質の中でもケイ素を含む活物質が好ましい。ケイ素を含む活物質を用いることにより、二次電池の電気容量を大きくすることが可能となる。さらに、ケイ素を含む活物質の中でも、ＳｉＯｘＣｙ、ＳｉＯｘ、及びＳｉＣがさらに好ましい。ケイ素および炭素を組み合わせて含む活物質においては、高電位でＳｉ（ケイ素）、低電位ではＣ（炭素）へのＬｉの挿入脱離が起こると推測され、他の合金系活物質よりも膨張・収縮が抑制されるため、本発明の効果がより得られ易い。
【０１５１】
合金系活物質は、粒子状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時に、より高密度な電極が形成できる。合金系活物質が粒子である場合、その体積平均粒子径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。合金系活物質の体積平均粒子径がこの範囲内であれば、負極を製造するために用いるスラリー組成物の作製が容易となる。なお、本発明における体積平均粒子径は、レーザー回折で粒径分布を測定することにより求めることができる。
【０１５２】
合金系活物質のタップ密度は、特に制限されないが、０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
【０１５３】
合金系活物質の比表面積（ＢＥＴ式）は、好ましくは３．０〜２０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは３．５〜１５．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは４．０〜１０．０ｍ２／ｇである。合金系活物質の比表面積が上記範囲にあることで、合金系活物質表面の活性点が増えるため、リチウムイオン二次電池の出力特性に優れる。なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積のことをいい、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じて、測定される値である。
【０１５４】
（ａ２）炭素系活物質
炭素系活物質とは、リチウムが挿入可能な炭素を主骨格とする活物質をいい、具体的には、炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。炭素質材料とは、一般的に炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させた黒鉛化度の低い（すなわち、結晶性の低い）炭素材料である。前記熱処理の温度の下限は、特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。黒鉛質材料とは、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料である。前記処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。
【０１５５】
炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
【０１５６】
易黒鉛性炭素としては、例えば、石油や石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。ＭＣＭＢとはピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子である。メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。熱分解気相成長炭素繊維とは、（１）アクリル高分子繊維などを熱分解する方法、（２）ピッチを紡糸して熱分解する方法、（３）鉄などのナノ粒子を触媒として用いて炭化水素を気相熱分解する触媒気相成長（触媒ＣＶＤ）法により得られた炭素繊維である。
【０１５７】
難黒鉛性炭素としては、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【０１５８】
黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【０１５９】
前記の炭素系活物質の中でも、黒鉛質材料が好ましい。黒鉛質材料を用いることで、負極活物質層の密度を上げやすくなり、負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上（当該密度の上限は、特に限定されないが、２．２ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。）である負極の作製が容易となる。負極活物質層の密度が前記範囲である負極活物質層を有する負極であれば、本発明の効果が顕著に現れる。
【０１６０】
炭素系活物質は、粒子状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時に、より高密度な電極が形成できる。炭素系活物質が粒子である場合、炭素系活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍである。炭素系活物質の体積平均粒子径がこの範囲内であれば、負極を製造するために用いるスラリー組成物の作製が容易となる。
【０１６１】
炭素系活物質のタップ密度は、特に制限されないが、０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
【０１６２】
炭素系活物質の比表面積は、好ましくは３．０〜２０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは３．５〜１５．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは４．０〜１０．０ｍ２／ｇである。炭素系活物質の比表面積が上記範囲にあることで、炭素系活物質表面の活性点が増えるため、リチウムイオン二次電池の出力特性に優れる。比表面積は例えばＢＥＴ法により測定できる。
【０１６３】
負極活物質は、合金系活物質１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、負極活物質の好ましい態様として、合金系活物質及び炭素系活物質を組み合わせた活物質を挙げることができる。負極活物質（ａ）として合金系活物質（ａ１）と炭素系活物質（ａ２）とを併用する場合、その混合方法としては、特に限定されず、従来公知の乾式混合や湿式混合が挙げられる。
【０１６４】
負極活物質（ａ）において、合金系活物質（ａ１）と炭素系活物質（ａ２）とを併用する場合、炭素系活物質（ａ２）１００質量部に対して、合金系活物質（ａ１）を１〜５０質量部含むことが好ましい。合金系活物質と炭素系活物質とを上記範囲で混合することにより、従来の炭素系活物質のみを用いて得られる負極よりも容量の大きい電池を得ることができ、かつ負極の密着強度の低下やサイクル特性の低下を防ぐことができる。合金系活物質（ａ１）と炭素系活物質（ａ２）とを前記範囲で併用する負極活物質層を有する負極であれば、本発明の効果が顕著に現れる。
【０１６５】
（ｂ）負極用結着剤
負極用結着剤は、負極において負極活物質を集電体の表面に結着させる成分であり、負極活物質を保持する性能に優れ、集電体に対する密着性が高いものを用いることが好ましい。通常、結着剤の材料としては重合体を用いる。結着剤の材料としての重合体は単独重合体でもよく、共重合体でもよい。負極用結着剤の重合体としては、特に限定はされないが、例えば、フッ素重合体、ジエン重合体、アクリレート重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、中でも、フッ素重合体、ジエン重合体またはアクリレート重合体が好ましく、耐電圧を高くでき、かつ二次電池のエネルギー密度を高くすることができる点でジエン重合体またはアクリレート重合体がより好ましく、電極の強度を向上させる点でジエン重合体が特に好ましい。
【０１６６】
ジエン重合体は、共役ジエン単量体を重合して形成される構造単位（以下、「共役ジエン単量体単位」と記すことがある。）を含む重合体であり、具体的には、共役ジエンの単独重合体；異なる種類の共役ジエン同士の共重合体；共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物などが挙げられる。前記共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、および２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましい。なお、共役ジエンは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の割合は、好ましくは２０質量％以上６０質量％以下、好ましくは３０質量％以上５５質量％以下である。
【０１６７】
前記ジエン重合体は、共役ジエン単量体単位の他に、ニトリル基含有単量体単位を含んでいてもよい。ニトリル基含有単量体単位を構成するニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物などが挙げられ、中でもアクリロニトリルが好ましい。ジエン重合体におけるニトリル基含有単量体単位の割合は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％の範囲である。ニトリル基含有単量体単位の割合を上記範囲とすることで、得られる電極強度がより向上する。なお、ニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１６８】
また、前記ジエン重合体には、上記単量体単位の他に、他の単量体を重合して形成される構造単位を含んでいてもよい。他の単量体単位を構成する他の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。なお、前記他の単量体は、それぞれ、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１６９】
アクリレート重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体を重合して形成される単量体単位（（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）を含む重合体である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を構成する単量体の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。アクリレート重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である。前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が前記範囲であるアクリレート重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られる電極の内部抵抗を小さくできる。
【０１７０】
前記アクリレート重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の他に、ニトリル基含有単量体単位を含んでいることが好ましい。ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、集電体と負極活物質層との結着性が高まり、電極強度が向上できる点で好ましい。アクリレート重合体におけるニトリル基含有単量体単位の割合は、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。ニトリル基含有単量体単位の量を上記範囲とすることで、得られる電極強度がより向上する。
【０１７１】
前記アクリレート重合体には、上記単量体単位の他に、共重合可能なカルボン酸基含有単量体を重合して形成される構造単位（以下、「カルボン酸基含有単量体単位」と記すことがある。）を用いることができる。カルボン酸基含有単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体が挙げられる。なかでも、二塩基酸含有単量体が好ましく、集電体との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、イタコン酸が特に好ましい。これらの一塩基酸含有単量体、二塩基酸含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。アクリレート重合体中のカルボン酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の範囲である。カルボン酸基含有単量体単位の量を上記範囲とすることで、得られる電極の強度がより向上する。
【０１７２】
さらに、前記アクリレート重合体には、上記単量体単位の他に、共重合可能な単量体を重合して得られる構造単位を含んでいてもよい、前記他の単量体の具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；パーフルオロオクチルエチルアクリレートやパーフルオロオクチルエチルメタクリレートなどの側鎖にフッ素を含有する不飽和エステル類;スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物;アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル類などが挙げられる。アクリレート重合体におけるこれらの共重合可能な他の単量体単位の割合は、利用目的によって適宜調整されればよい。
【０１７３】
また上記の他にも負極用結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリ酢酸アリル、ポリスチレンなどのビニル重合体；ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリ環状チオエーテル、ポリジメチルシロキサンなど主鎖にヘテロ原子を含むエーテル重合体；ポリラクトン、ポリ環状無水物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの縮合エステル重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド、ポリピロメリットイミドなどの縮合アミド系重合体、後述する増粘剤などが挙げられる。
【０１７４】
負極用結着剤の形状は、特に制限はないが、集電体との密着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状結着剤は、分散媒に分散させた状態において粒子形状を保持・存在するものであればよいが、負極活物質層においても粒子形状を保持した状態で存在できるものが好ましい。本発明において、「粒子状態を保持した状態」とは、完全に粒子形状を保持した状態である必要はなく、その粒子形状をある程度保持した状態であればよい。粒子状結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【０１７５】
負極用結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−４０〜０℃である。結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量で密着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
【０１７６】
負極用結着剤が粒子状結着剤である場合、その個数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．８μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。結着剤の個数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の使用でも優れた密着力を負極活物質層に与えることができる。ここで、個数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。
これらの結着剤は単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７７】
負極用結着剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、通常は０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。結着剤の量がこの範囲にあると、得られる負極活物質層と集電体との密着性が充分に確保でき、二次電池の容量を高く、且つ内部抵抗を低くすることができる。
【０１７８】
（ｃ）導電材
負極活物質層は、導電材を含有してもよい。負極に含まれる導電材の粒子径は、個数平均粒子径で、５〜４０ｎｍ、好ましくは１０〜３８ｎｍ、より好ましくは１５〜３６ｎｍである。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電材を含有することにより、負極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。導電材の含有量は、負極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
【０１７９】
その他の負極成分
また、負極にはさらに、任意の成分としては、上記した正極と同様に、補強材、レベリング剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等が含まれていてもよく、さらに、負極製造時に調整するスラリーに含まれる増粘剤等が残留していてもよい。
【０１８０】
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の製造方法
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上述した負極活物質（ａ）、負極用結着剤（ｂ）、導電材（ｃ）、その他の添加剤を分散媒中で混合して得られる。分散媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
【０１８１】
これらの分散媒は、単独で使用しても、２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、各成分の分散性に優れ、沸点が低く揮発性の高い分散媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。
【０１８２】
混合方法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
【０１８３】
リチウムイオン二次電池負極
リチウムイオン二次電池負極は、上述したリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体に塗布、乾燥してなる。
【０１８４】
リチウムイオン二次電池負極の製造方法は、上記負極用スラリー組成物を、集電体の片面または両面に、塗布、乾燥して、負極活物質層を形成する工程を含む。
【０１８５】
負極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【０１８６】
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常５〜３０分であり、乾燥温度は通常４０〜１８０℃である。
【０１８７】
リチウムイオン二次電池負極を製造するに際して、集電体上に上記負極用スラリー組成物を塗布、乾燥後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により負極活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。負極活物質層の空隙率は、好ましくは５〜３０％、より好ましくは７〜２０％である。負極活物質層の空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する場合がある。空隙率が低すぎると、高い体積容量が得難く、負極活物質層が集電体から剥がれ易く不良を発生し易くなる場合がある。さらに、負極用結着剤として硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
【０１８８】
リチウムイオン二次電池負極における負極活物質層の厚みは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは３０〜２５０μｍである。負極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びサイクル特性共に高い特性を示す二次電池を得ることができる。
【０１８９】
負極活物質層における負極活物質の含有割合は、好ましくは８５〜９９質量％、より好ましくは８８〜９７質量％である。負極活物質層における負極活物質の含有割合が上記範囲であることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示す二次電池を得ることができる。
【０１９０】
負極活物質層の密度は、好ましくは１．６〜１．９ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．６５〜１．８５ｇ／ｃｍ３である。負極活物質層の密度が上記範囲であることにより、高容量の二次電池を得ることができる。
【０１９１】
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、リチウムイオン二次電池負極に用いる集電体としては銅が特に好ましい。
【０１９２】
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
集電体は、負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用してもよい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、負極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面にプライマー層などを形成してもよい。
【０１９３】
（リチウムイオン二次電池）
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記した正極および負極を備え、非水電解液を有し、通常はセパレータを含む。
【０１９４】
非水電解液
非水電解液は、特に限定されず、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、非水電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
【０１９５】
非水電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。
【０１９６】
上記以外の非水電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に非水電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
【０１９７】
また、非水電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物の他に、フルオロエチレンカーボネート等の含フッ素カーボネート、エチルメチルスルフォンが好ましい。これらの中でも、含フッ素カーボネートのようなフッ素系電解液添加材は、耐電圧が高い。高容量化に伴い、充放電時の電圧も高くなりつつあり、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどからなる電解液では高電圧に耐えられず、分解することがあるため、上記のフッ素系電解液添加材を非水電解液に配合することが好ましい。
【０１９８】
セパレータ
セパレータは気孔部を有する多孔性基材であって、使用可能なセパレータとしては、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレータ、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレータ、または（ｃ）無機セラミック粉末などの非導電性粒子及び結着剤を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレータが挙げられる。これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレータ、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレータ、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤からなる多孔膜層がコートされたセパレータなどがある。
【０１９９】
リチウムイオン二次電池の製造方法
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型、捲回型パウチセルなどいずれであってもよい。特に、本発明によれば、活物質層が柔軟であり、屈曲時に活物質層のクラック発生がないため、捲回型パウチセルの製造に好ましく適用できる。
【実施例】
【０２００】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価した。【０２０１】
（ＳＰ値）
ＳＰ値とは、溶解度パラメーターのことを意味する。このＳＰ値はＳｍａｌｌが提案した「分子引力定数法」によって求めた。この方法は、化合物分子を構成する官能基（原子団）の特性値である分子引力定数（Ｇ）の統計と分子量から、次式にしたがって求める方法である。
δ＝ΣＧ／Ｖ＝ｄΣＧ／Ｍ
前記の式において、δはＳＰ値を表し、ΣＧは分子引力定数Ｇの総計を表し、Ｖは比容を表し、Ｍは分子量を表し、ｄは比重を表す。
さらに、２種類以上のポリマーを組み合わせた場合は、ポリマー全体のＳＰ値として個々のポリマーのＳＰ値と混合モル比とから計算、前述の計算式を用いて求めた。【０２０２】
（正極活物質の被覆確認）
正極活物質と正極用結着剤とニトリル基含有アクリル重合体の混合比を１００：１．６：０．４としてスラリーを作製し、集電体（アルミ箔）上に塗布乾燥し電極とした。
電極表面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−３４００Ｎ）にて観察を行った。観察条件は、倍率を２０００倍、加速電圧を１５ｋＶにて、１００μｍ×１００μｍ方形の画像観察を行った。さらに、同走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ製  Ｑｕａｎｔａｘ）で、ニッケル原子と窒素原子および炭素原子の元素マッピングを行いそれぞれのマッピング画像を作製した。この操作を電極上の５か所をランダムに選び５回行った。
その画像上で、長辺と短辺が１０μｍ以上であり、正極活物質粒子の表面が他の粒子と重ならず９０％以上観察できる、正極活物質粒子をランダムに１０個選択した。
前記の選択した元素マッピング正極活物質粒子画像において、窒素元素の存在が確認された部分の面積を、ニトリル基含有アクリル重合体により被覆された活物質表面であると判断した。さらに、被覆割合が６０％以上である場合を、ニトリル基含有アクリル重合体が正極活物質粒子表面を被覆しているとし、「可」と評価した。【０２０３】
（非水電解液膨潤度の測定）
ニトリル基含有アクリル重合体の８％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を乾燥後の厚みが１００μｍになるようにテフロン（登録商標）シャーレに流しこみ、重合体フィルムを作成した。得られたフィルムを１６ｍｍφに打ち抜き重量を測定した（重量を「Ａ」とする）。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３対７重量比の混合物に５％のフルオロエチレンカーボネートを混合し、１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたものを非水電解液として用意した。非水電解液２０ｇに１６ｍｍφに打ち抜いたフィルムを浸漬させ、６０℃で７２時間、浸漬した。その後、浸漬させたフィルムを取り出し、表面の非水電解液を軽くふき取り重量を測定した（重量を「Ｂ」とする）。これらの値より非水電解液膨潤度（＝Ｂ／Ａ）を求めた。非水電解液膨潤度が大きい程、非水電解液中での変形が大きくなることを示す。【０２０４】
（ＴＨＦ不溶解分量の測定）
ニトリル基含有アクリル重合体の８％のＮＭＰ溶液を乾燥後の厚みが１００μｍになるようにテフロン（登録商標）シャーレに流しこみ、重合体フィルムを作成した。得られたフィルムを１６ｍｍφに打ち抜き重量を測定した（重量を「Ｃ」とする）。テトラヒドロフラン２０ｇに１６ｍｍφに打ち抜いたフィルムを浸漬させ、２５℃で２４時間かけ、可溶分を完全に溶解させた。その後、不溶分である残留固形物を取り出し、赤外線乾燥機でテトラヒドロフランを完全に揮発させた後、重量を測定した（重量を「Ｄ」とする）。これらの値よりＴＨＦ不溶解分量（＝Ｄ／Ｃ×１００）を求めた。ＴＨＦ不溶解分量が小さい程、重合体分子間の架橋が少ないことを示す。【０２０５】
（捲回体の折り曲げ特性）
シート状正極およびシート状負極を、セパレータを介在させて直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔膜を用いた。捲回体は、１０ｍｍ／秒のスピードで厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。圧縮後に捲回体を解体し、正極電極を観察し、下記評価基準に従って評価を行った。
Ａ…割れなし
Ｂ…微小割れ
Ｃ…電極からの剥がれ【０２０６】
（高電位サイクル特性）
非水電解質電池について、２５℃環境下で、６００ｍＡで電池電圧が４．８Ｖになるまで充電し、６００ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで放電する操作を１００回繰り返した。
そして、一回目の放電容量に対する１００回目の放電容量の比を算出した。【０２０７】
（ニトリル基含有アクリル重合体）
ニトリル基含有アクリル重合体（１）〜（６）を以下のように調整した。【０２０８】
［調整例１］
ニトリル基含有アクリル重合体（１）の製造
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水１６４部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）６７．５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１７部、アクリロニトリル（ＡＮ）１５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）０．５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、及び界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム１．６部を入れ、十分に撹拝した後、７０℃で３時間、さらに８０℃で２時間加温して重合を行い、ニトリル基含有アクリル重合体（１）の水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率は９６％であった。また、この水分散液１００部にＮ−メチルピロリドン５００部を加え、減圧下に水及び残留モノマーを蒸発させたのち、Ｎ−メチルピロリドンを８１部蒸発させて、ニトリル基含有アクリル重合体（１）の８質量％のＮＭＰ溶液を得た。この時の非水電解液膨潤度は２倍、ＴＨＦ不溶解分量は１０％以下であった。また、ニトリル基含有アクリル重合体のＳＰ値は、９．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。【０２０９】
［調整例２〜６］
ニトリル基含有アクリル重合体（２）〜（６）の製造
単量体の仕込み量、種類を表１のように変更した他は、調整例１と同様とした。なお、表１において、ＡＮはアクリロニトリル、２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレート、ＥＡはエチルアクリレート、ＢＡはブチルアクリレート、ＭＡＡはメタクリル酸、ＡＭＰＳは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ＧＭＡはグリシジルメタクリレートを指す。非水電解液膨潤度、ＴＨＦ不溶解分量およびＳＰ値を表１に示す。【０２１０】
【表１】
2014088070.tif 000002
【０２１１】
（実施例１）
〔正極用スラリー組成物および正極の製造〕
正極活物質としてＬｉ過剰層状化合物（Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2）１００部と、正極導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ３５，電気化学工業社製デンカブラック粉状品：個数粒子径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ２／ｇ）２．０部と、正極用結着剤のフッ素含有重合体として混合ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製ＫＹＮＡＲ  ＨＳＶ９００とＫＹＮＡＲ７２０との１：１混合物）１．６部およびニトリル基含有アクリル重合体として上記のニトリル基含有アクリル重合体（１）を固形分相当量で０．４部と、適量のＮＭＰとをプラネタリーミキサーにて攪拌し、正極用スラリー組成物を調製した。なお、ＫＹＮＡＲ  ＨＳＶ９００のＡＳＴＭ  Ｄ３８３５  ／２３２℃１００ｓｅｃ−１で測定される溶融粘度は５０ｋｐｏｉｓｅであり、ＫＹＮＡＲ７２０の溶融粘度は９ｋｐｏｉｓｅである。【０２１２】
集電体として、厚さ１５μｍのアルミ箔を準備した。上記正極用スラリー組成物をアルミ箔の両面に乾燥後の塗布量が２５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、１５０℃、２時間加熱処理して正極原反を得た。これら操作によりニトリル基含有アクリル重合体（１）によって、正極活物質及び正極活物質で被覆されていない集電体表面が被覆された。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．９ｇ／ｃｍ３の正極活物質層とアルミ箔とからなるシート状正極を作製した。これを幅４．８ｍｍ、長さ５０ｃｍに切断し、アルミニウムリードを接続した。また、得られた正極について捲回体の折り曲げ特性を評価した。結果を表２に示す。【０２１３】
〔負極用スラリー組成物および負極の製造〕
負極活物質として球状人造黒鉛（粒子径：１２μｍ）９０部とＳｉＯｘ（粒子径：１０μｍ）１０部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（粒子径：１８０ｎｍ、ガラス転移温度：−４０℃）１部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１部及び適量の水をプラネタリーミキサーにて攪拌し、負極用スラリー組成物を調製した。【０２１４】
集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。上記負極用スラリー組成物を銅箔の両面に乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、１５０℃、２時間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．８ｇ／ｃｍ３の負極活物質層と銅箔とからなるシート状負極を作製した。これを幅５．０ｍｍ、長さ５２ｃｍに切断し、ニッケルリードを接続した。【０２１５】
〔リチウムイオン二次電池の製造〕
得られたシート状正極およびシート状負極を、セパレータを介在させて直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔膜を用いた。捲回体は、１０ｍｍ／秒のスピードで厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。前記略楕円の短径に対する長径の比は７．７である。【０２１６】
また、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３対７重量の混合物に５質量％のフルオロエチレンカーボネートを混合し、１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように六フッ化リン酸リチウムを溶解し、ビニレンカーボネート２ｖｏｌ％を添加し、非水電解液を用意した。【０２１７】
前記捲回体は、所定のアルミラミネート製ケース内に３．２ｇの非水電解液とともに収容した。そして、負極リードおよび正極リードを所定の箇所に接続したのち、ケースの開口部を熱で封口し、捲回型パウチセルであるリチウムイオン二次電池を完成した。この電池は、幅３５ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚さ５ｍｍのパウチ形であり、電池の公称容量は７００ｍＡｈである。得られた二次電池の高電位サイクル特性を表２に示す。【０２１８】
（実施例２）
ニトリル基含有アクリル重合体（１）に代えて、上記の重合体（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様とした。結果を表２に示す。【０２１９】
（実施例３）
ニトリル基含有アクリル重合体（１）に代えて、上記の重合体（３）を用いたこと以外は、実施例１と同様とした。結果を表２に示す。【０２２０】
（実施例４）
ニトリル基含有アクリル重合体（１）に代えて、上記の重合体（４）を用いたこと以外は、実施例１と同様とした。結果を表２に示す。【０２２１】
（実施例５）
ニトリル基含有アクリル重合体（１）に代えて、上記の重合体（５）を用いたこと以外は、実施例１と同様とした。結果を表２に示す。【０２２２】
（比較例１）
ニトリル基含有アクリル重合体（１）を用いなかったこと以外は、実施例１同様とした。結果を表２に示す。【０２２３】
（比較例２）
ニトリル基含有アクリル重合体（１）に代えて、ポリプロピレン（和光純薬製 Polypropylene）を用いたこと以外は、実施例１と同様とした。結果を表２に示す。なお、ポリプロピレンのＳＰ値は、８．３５(cal/cm3)1/2であり、ポリプロピレンでは正極活物質を被覆することができなかった。また、ポリプロピレンの非水電解液膨潤度は１．１倍、ＴＨＦ不溶解分量は０質量％であった。【０２２４】
（比較例３）
ニトリル基含有アクリル重合体（１）に代えて、上記の重合体（６）を用いたこと以外は、実施例１同様とした。結果を表２に示す。【０２２５】
【表２】
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【０２２６】
表１および２から、本発明の要件を充足する実施例については、全ての評価項目についてバランス良く良好な結果が得られた。これに対し、ニトリル基含有アクリル重合体を用いていない比較例１，２や、ＳＰ値が特定範囲外のニトリル基含有アクリル重合体を用いた比較例３では、全ての評価項目について劣る結果となった。
【国際調査報告】
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