(57)【要約】  電解法で得られた銅粉粒子の表面が銀又は銀合金で被覆されてなる構成を有する銀被覆銅粉粒子からなる銀被覆銅粉に関し、塩素を含んでいても、導電性を有効に高めることができる、新たな銀被覆銅粉を提供する。  塩素の濃度が５ｗｔｐｐｍ〜２５０ｗｔｐｐｍであり、且つ、Ｘ線光電子分光分析法による測定される、当該銀被覆銅粉粒子表面におけるＣｕ、ＣｕＯ及びＣｕ2Ｏの合計Ｃｕ濃度（ρＣｕ）と銀の濃度（ρＡｇ）との比率（ρＣｕ／ρＡｇ）が０．１２以下であることを特徴とする銀被覆銅粉を提案する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解法で得られた銅粉粒子の表面が銀又は銀合金で被覆されてなる構成を有する銀被覆銅粉粒子を含有する銀被覆銅粉であって、
塩素の濃度が５ｗｔｐｐｍ〜２５０ｗｔｐｐｍであり、且つ、Ｘ線光電子分光分析法による測定される、当該銀被覆銅粉粒子表面におけるＣｕ、ＣｕＯ及びＣｕ2Ｏの合計Ｃｕ濃度（ρＣｕ）と銀の濃度（ρＡｇ）との比率（ρＣｕ／ρＡｇ）が０．１２以下であることを特徴とする銀被覆銅粉。
【請求項２】
デンドライト状を呈するデンドライト状銅粉粒子の表面が銀又は銀合金で被覆されてなる構成を有する銀被覆銅粉粒子を含有する銀被覆銅粉であって、
塩素の濃度が５ｗｔｐｐｍ〜２５０ｗｔｐｐｍであり、且つ、Ｘ線光電子分光分析法による測定される、当該銀被覆銅粉粒子表面におけるＣｕ、ＣｕＯ及びＣｕ2Ｏの合計Ｃｕ濃度（ρＣｕ）と銀の濃度（ρＡｇ）との比率（ρＣｕ／ρＡｇ）が０．１２以下であることを特徴とする銀被覆銅粉。
【請求項３】
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０が１．０μｍ〜３０．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の銀被覆銅粉。
【請求項４】
前記銀被覆銅粉は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて銀被覆銅粉粒子を観察した際、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して、二次元的或いは三次元的に成長したデンドライト状を呈し、かつ、主軸の太さａが０．３μｍ〜５．０μｍであり、主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さｂが０．７μｍ〜１２．０μｍであるデンドライト状を呈するデンドライト状銀被覆銅粉粒子が、全銀被覆銅粉粒子のうちの８０個数％以上を占めることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の銀被覆銅粉。
【請求項５】
請求項４記載のデンドライト状銀被覆銅粉粒子は、主軸の長径Ｌに対する枝の分岐本数（枝本数／長径Ｌ）０．５本／μｍ〜４．０本／μｍであることを特徴とする請求項４に記載の銀被覆銅粉。
【請求項６】
銀の被覆量が、銀被覆銅粉全体の０．５〜３５．０質量％であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の銀被覆銅粉。
【請求項７】
タップ嵩密度が０．５〜２．０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の銀被覆銅粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーストなどの導電性材料として好適に用いることができる銀被覆銅粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ペーストは、樹脂系バインダと溶媒からなるビヒクル中に導電性粉末を分散させた流動性組成物であり、電気回路の形成や、セラミックコンデンサの外部電極の形成や、電磁波シールドフィルムの形成、ボンディングフィルムの形成などに広く用いられている。【０００３】
この種の導電性ペーストは、樹脂の硬化によって導電性粉末が圧着されて導通が確保される樹脂硬化型と、焼成によって有機成分が揮発して導電性粉末が焼結して導通が確保される焼成型とに分類される。【０００４】
前者の樹脂硬化型導電性ペーストは、一般的に、金属粉末からなる導電性粉末と、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなる有機バインダとを含んだペースト状組成物であって、熱を加えることによって熱硬化型樹脂が導電性粉末とともに硬化収縮して、樹脂を介して導電性粉末同士が圧着され接触状態となり、導通性が確保されるものである。この樹脂硬化型導電性ペーストは１００℃から精々２００℃までの比較的低温域で処理可能であり、熱ダメージが少ないため、プリント配線基板や熱に弱い樹脂基板、電磁波シールドフィルム、ボンディングフィルムなどに主に使用されている。【０００５】
他方、後者の焼成型導電性ペーストは、一般に導電性粉末（金属粉末）とガラスフリットとを有機ビヒクル中に分散させてなるペースト状組成物であり、５００〜９００℃にて焼成することにより、有機ビヒクルが揮発し、さらに導電性粉末が焼結することによって導通性が確保されるものである。この際、ガラスフリットは、この導電膜を基板に接着させる作用を有し、有機ビヒクルは、金属粉末およびガラスフリットを印刷可能にするための有機液体媒体として作用する。
焼成型導電性ペーストは、焼成温度が高いため、プリント配線基板や樹脂材料には使用できないが、焼結して金属が一体化することから低抵抗化を実現することができ、例えば積層セラミックコンデンサの外部電極などに使用されている。【０００６】
銀は、導電性に優れているため、異方導電性フィルム、導電性ペースト、導電性接着剤など、各種導電性材料の主要構成材料として用いられている。例えば銀粉に結合剤および溶剤を混合して導電性ペーストとし、この導電性ペーストを用いて基板上に回路パターンを印刷し、焼き付けることでプリント配線板や電子部品の電気回路などを形成することができる。【０００７】
しかし、銀はとても高価であるため、芯材粒子の表面に、貴金属の膜をメッキしてなる銀被覆粉と呼ばれる導電性粉末が開発され使用されている。例えば特許文献１には、芯材としての銀被覆銅粒子の表面を、酸化銀、炭酸銀、及び有機酸銀のいずれかの銀化合物で被覆してなる銀化合物被覆銅粉であって、ＳＳＡ（ｍ3／ｇ）が０．１〜１０．０であり、Ｄ５０（μｍ）が０．５〜１０．０であり、１ｗｔ％〜４０ｗｔ％の割合で銀化合物を粒子表面に付着させてなる銀化合物被覆銅粉が開示されている。【０００８】
銅粉粒子表面に銀を被覆させる方法として、還元メッキ被覆法と置換メッキ被覆の２種類を挙げることができる。【０００９】
還元メッキ被覆法は、銅粉粒子の表面に、還元剤で還元された銀の微粒子を緻密に被覆させていく方法であり、例えば特許文献２には、還元剤が溶存した水溶液中で金属銅粉と硝酸銀を反応させる銀被覆銅粉の製造方法が提案されている。【００１０】
他方、置換メッキ被覆法は、銅粉粒子の界面で、銀イオンが金属の銅と電子の授受を行い、銀イオンが金属の銀に還元され、代わりに金属の銅が酸化され銅イオンになることで、銅粉粒子の表面層を銀層とする方法であり、例えば特許文献３には、銀イオンが存在する有機溶媒含有溶液中で、銀イオンと金属銅との置換反応により、銀を銅粒子の表面に被覆する銀被覆銅粉の製造方法が記載されている。【００１１】
銀被覆銅粉に関しては、特許文献４において、銅粉粒子の表面に銀層を備えたデンドライト状導電性粉末であって、銀の含有量がデンドライト状導電性粉末全体に対して３．０〜３０．０質量％であることを特徴とするデンドライト状導電性粉末が提案されている。
また、特許文献５において、銅粉粒子表面が銀で被覆されてなるデンドライト状を呈する銀被覆銅粉粒子からなる銀被覆銅粉であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される比表面積（「球形近似比表面積」と称する）に対するＢＥＴ一点法で測定される比表面積（「ＢＥＴ比表面積」と称する）の比率（ＢＥＴ比表面積／球形近似比表面積）が６．０〜１５．０であることを特徴とする銀被覆銅粉を提案されている。
さらに特許文献６において、銅粉粒子表面が銀で被覆されてなる銀被覆銅粉粒子からなる銀被覆銅粉であって、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて銀被覆銅粉粒子を観察した際、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して、二次元的或いは三次元的に成長したデンドライト状を呈し、かつ、主軸の太さａが０．３μｍ〜５．０μｍであり、主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さｂが０．６μｍ〜１０．０μｍであるデンドライト状を呈する銀被覆銅粉粒子を含有することを特徴とする銀被覆銅粉が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８―１０６３６８号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８３０３号公報
【特許文献３】特開２００６−１６１０８１号公報
【特許文献４】特開２０１２−１５３９６７号公報
【特許文献５】特開２０１３−８９５７６号公報
【特許文献６】特開２０１３−１００５９２号公報
【特許文献７】特開平１−２４７５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところで、銀被覆銅粉の芯材、すなわち銅粉粒子の製法として、従来から、電解銅粉のデンドライト形態を整えるために、電解液に塩素を添加して電解する方法が知られている（特許文献７参照）。しかしながら、残留塩素の影響で、実際に電解液に塩素を添加して電解してみると、銅粉粒子に銀を被覆する際、銀を均一に被覆させることが困難であり、期待したほど導電性を高めることができないという問題が判明した。特に銀の被覆量が少ない場合には、銀を均一に被覆させることが特に困難であるため、銀を被覆しても導電性を有効に高めることができないことが分かってきた。
そこで本発明は、電解法で得られた銅粉粒子の表面が銀又は銀合金で被覆されてなる構成を有する銀被覆銅粉粒子からなる銀被覆銅粉に関し、塩素を含んでいても、導電性を高めることができる、新たな銀被覆銅粉を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、電解法で得られた銅粉粒子の表面が銀又は銀合金で被覆されてなる構成を有する銀被覆銅粉粒子を含有する銀被覆銅粉であって、塩素の濃度が５ｗｔｐｐｍ〜２５０ｗｔｐｐｍであり、且つ、Ｘ線光電子分光分析法による測定される、当該銀被覆銅粉粒子表面におけるＣｕ、ＣｕＯ及びＣｕ2Ｏの合計Ｃｕ濃度（ρＣｕ）と銀の濃度（ρＡｇ）との比率（ρＣｕ／ρＡｇ）が０．１２以下であることを特徴とする銀被覆銅粉を提案する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明が提案する銀被覆銅粉は、電解法で得られた銅粉粒子の表面が銀又は銀合金で被覆されてなる構成を有する銀被覆銅粉粒子を含有する銀被覆銅粉において、銀被覆銅粉粒子表面における銅（Ｃｕ、ＣｕＯ及びＣｕ2Ｏの合計量）の割合を低くして銀を均一に被覆したことによって、塩素を含んでいても導電性を有効に高めることができるようになった。よって、本発明が提案する銀被覆銅粉は、導電性ペーストなどの材料として特に有効に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の銀被覆銅粉を構成する銀被覆銅粉粒子の粒子形状のモデル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳述する。但し、本発明の範囲が以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
＜本銀被覆銅粉＞
本実施形態に係る銀被覆銅粉（「本銀被覆銅粉」と称する）は、芯材としての銅粉粒子の表面が銀又は銀合金で被覆されてなる構成を有する銀被覆銅粉粒子（「本銀被覆銅粉粒子」と称する）を含有する粉体である。
【００１９】
（芯材粒子）
芯材としての銅粉粒子は、電解法で得られた銅粉粒子であればよい。例えば球状を呈する銅粉粒子なども含まれる。中でも、本銀被覆銅粉粒子の形状としてデンドライト状が好ましいという観点から、芯材粒子はデンドライト状を呈する銅粉粒子であるのが好ましい。
【００２０】
（本銀被覆銅粉粒子の形状）
本銀被覆銅粉粒子の形状は特に限定するものではない。例えば球状、略球状、楕円粒状、略楕円球状、角柱状、芋状、プレート状、フレーク状、針状、デンドライト状などの様々形状であってもよい。中でも、デンドライト状を呈する銀被覆銅粉粒子であれば、粒子同士の接点の数が多く、優れた導通性を得ることができる。例えば導電性ペーストなどに含まれる導電性粉末粒子がデンドライト状を呈していれば、球状粒子などに比べて、粒子同士の接点の数が多くなるため、導電性粉末の量を少なくしても導電特性を高めることができる。よって、本銀被覆銅粉粒子の形状は、デンドライト状であるのが好ましい。
【００２１】
ここで、「デンドライト状」とは、図１のモデル図に示されるように、電子顕微鏡（５００〜２０、０００倍）で観察した際に、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が垂直若しくは斜めに分岐して、二次元的或いは三次元的に成長した形状を呈するという意味である。この際、主軸とは、複数の枝がそこから分岐している基となる棒状部分を示す。
中でも、本銀被覆銅粉粒子を電子顕微鏡（５００〜２０，０００倍）で観察した際、次のような所定の特徴を有するデンドライト状を呈するのが特に好ましい。
【００２２】
・主軸の太さａは０．３μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、中でも０．４μｍ以上或いは４．５μｍ以下、中でも特に特に０．５μｍ以上或いは４．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
デンドライトにおける主軸の太さａが０．３μｍ以上であれば、主軸がしっかりとしているために枝が成長し易い一方、５．０μｍ以下であれば、粒子が凝集し易いことがなく、例えば松ぼっくり状になるのを防ぐことができる。
【００２３】
・主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さｂ（「枝長ｂ」と称する）は、デンドライトの成長度合いを示しており、０．７μｍ〜１２．０μｍであることが好ましく、中でも１．０μｍ以上或いは１０．０μｍ以下、その中でも１．２μｍ以上或いは８．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
枝長ｂが０．７μｍ以上であれば、デンドライトが十分に成長しており、少ない量で導電性を高めることができるなどの効果を享受できる一方、枝長ｂが１２．０μｍ以下であれば、本銀被覆銅粉の流動性が低下して取り扱いが難しくなることもないから、好ましい。
【００２４】
・主軸の長径Ｌに対する枝の本数（枝本数／長径Ｌ）は、デンドライトの枝の多さを示しており、０．５本／μｍ〜４．０本／μｍであるのが好ましく、中でも０．６本／μｍ以上或いは３．５本／μｍ以下、その中でも特に０．８本／μｍ以上或いは３．０本／μｍ以下であるのがさらに好ましい。枝本数／長径Ｌが０．５本／μｍ以上であれば、枝の数は十分に多く、接点を十分に確保できる一方、枝本数／長径Ｌが４．０本／μｍ以下であれば、枝の数が多過ぎて本銀被覆銅粉の流動性が劣るようになるのを防ぐことができる。
なお、分岐枝の本数は、写真で確認できる本数であり、隠れた分岐枝の本数は無視した本数である。
【００２５】
但し、本銀被覆銅粉を電子顕微鏡（５００〜２０，０００倍）で観察した際、多くが上記の如きデンドライト状粒子で占められていれば、それ以外の形状の粒子が混じっていても、本銀被覆銅粉が上記の如きデンドライト状粒子のみからなる場合と同様の効果を得ることができる。よって、かかる観点から、本銀被覆銅粉を電子顕微鏡（５００〜２０，０００倍）で観察した際、上記の如き本銀被覆銅粉粒子が全銅粉粒子のうちの８０個数％以上、好ましくは９０個数％以上を占めていれば、上記の如きデンドライト状とは認められない非デンドライト状の銀被覆銅粉粒子を含んでいてもよい。
【００２６】
ちなみに、本銅粉を構成する銅粉粒子のうち、デンドライト状粒子と認められる粒子における、主軸の太さａの平均値は０．５μｍ〜４．０μｍであることが好ましく、中でも１．０μｍ以上或いは３．０μｍ以下、中でも特に１．２μｍ以上或いは２．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
また、本銅粉を構成する銅粉粒子のうち、デンドライト状粒子と認められる粒子における枝長ｂの平均は、０．７μｍ〜８．０μｍであることが好ましく、中でも３．０μｍ以上或いは６．０μｍ以下、中でも特に特に２．０μｍ以上或いは４．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
また、枝本数／主軸長径Ｌの平均値は、１．０〜４．０本／μｍであるのが好ましく、中でも１．５本／μｍ以上或いは３．０本／μｍ以下、その中でも１．７本／μｍ以上或いは２．５本／μｍ以下であるのがさらに好ましい。
この際、平均値の求め方としては、本銅粉を構成する銅粉粒子のうち、任意に５０個以上のデンドライト状粒子を計測して、その平均値を求める必要がある。
【００２７】
上記のように本銀被覆銅粉粒子のデンドライト形状を発達させるためには、言い換えれば、デンドライトの枝を長く成長させるためには、後述するように、本銀被覆銅粉粒子の芯材、すなわち銅粉の製造において、後述する電解装置を使用して所定の電解条件下で、電解液に塩素を添加して電解を行うことが好ましい。
【００２８】
（含有塩素濃度）
本銀被覆銅粉の塩素濃度、すなわち含有塩素濃度は、５ｗｔｐｐｍ〜２５０ｗｔｐｐｍであるのが好ましく、中でも１０ｗｔｐｐｍ以上或いは２２０ｗｔｐｐｍ以下、その中でも２０ｗｔｐｐｍ以上或いは２００ｗｔｐｐｍ以下、その中でも特に３０ｗｔｐｐｍ以上或いは１８０ｗｔｐｐｍ以下、その中でも５０ｗｔｐｐｍ以上であるのがさらに好ましい。
本銀被覆銅粉の含有塩素濃度が２５０ｗｔｐｐｍ以下であれば、残留塩素による悪影響を効果的に抑制することができる。例えば銅粉粒子に銀を被覆する際に均一な厚さに均一に被覆することができる。なお、本銀被覆銅粉の含有塩素濃度は５ｗｔｐｐｍ程度が検出限界である。
【００２９】
本銀被覆銅粉の含有塩素濃度を５ｗｔｐｐｍ〜２５０ｗｔｐｐｍとするには、芯材となる銅粉を電解法によって製造する際、電解液に塩素を添加する一方、電解して得られた直後の銅粉を、ｐＨ８以上のアルカリ溶液と接触させるアルカリ処理を行うのが好ましい。
デンドライト状銅粉粒子を含有する銅粉を製造する際、塩素を添加した電解液を用いて電解を行うのが好ましいが、その場合、単に純水で洗浄しただけでは、粒子内部に塩素が残留してしまうため、残留塩素による悪影響を効果的に抑制することができない。そこで、前述のようにアルカリ処理することによって、粒子内部、少なくとも悪影響を及ぼす表面近傍内部の塩素までも除去することによって、芯材となる銅粉さらには本銀被覆銅粉の含有塩素濃度を５ｗｔｐｐｍ〜２５０ｗｔｐｐｍとすることで、残留塩素による悪影響を効果的に抑制することができ、例えば銅粉粒子に銀を被覆する際に均一な厚さに被覆させることができる。
ちなみに、ｐＨ８以上のアルカリ溶液によりアルカリ処理の代わりに、純水を用いて洗浄した結果、芯材となる銅粉及び本銀被覆銅粉の含有塩素濃度を５ｗｔｐｐｍ〜２５０ｗｔｐｐｍとすることはできないことが確認されている。
【００３０】
（酸素濃度）
本銀被覆銅粉の酸素濃度は０．２０質量％以下であるのが好ましい。
本銀被覆銅粉の酸素濃度が０．２０質量％以下であれば、導電性をさらに良好にすることができる。かかる観点から、本銀被覆銅粉の酸素濃度は０．１８質量％以下であるのがさらに好ましく、中でも０．１５質量％以下であるのが特に好ましい。
本銀被覆銅粉の酸素濃度を０．２０質量％以下とするためには、芯材とする銅粉を製造する際、乾燥雰囲気の酸素濃度や乾燥温度を制御したり、或いは、電解後の銅粉をアルカリ処理したりする方法を挙げることができる。但し、この方法に限定するものではない。
【００３１】
（粒子表面の銅割合）
本銀被覆銅粉は、Ｘ線光電子分光分析法による測定される、当該銀被覆銅粉粒子表面におけるＣｕ、ＣｕＯ及びＣｕ2Ｏの合計Ｃｕ濃度（ρＣｕ）と銀の濃度（ρＡｇ）との比率（ρＣｕ／ρＡｇ）が０．１２以下であることが重要である。
銀被覆銅粉粒子表面におけるＣｕ、ＣｕＯ及びＣｕ2Ｏの合計Ｃｕ濃度（ρＣｕ）と銀の濃度（ρＡｇ）との比率（ρＣｕ／ρＡｇ）が０．１２以下であれば、塩素を含んでいても、導電性を有効に高めることができる。
かかる観点から、当該銀被覆銅粉粒子表面におけるＣｕ、ＣｕＯ及びＣｕ2Ｏの合計Ｃｕ濃度（ρＣｕ）と銀の濃度（ρＡｇ）との比率（ρＣｕ／ρＡｇ）は、０．１２以下であることが重要であり、中でも０．１０以下であるのが好ましく、その中でも０．０８以下、特に０．０６以下であるのがさらに好ましい。なお、分析精度などを考慮すると、ρＣｕ／ρＡｇの下限値は０．０１程度となると推定される。
【００３２】
本銀被覆銅粉において、粒子表面における銅割合をこのように低くするためには、言い換えれば、芯材である銅粉粒子に銀を均一に被覆するためには、上述のように、芯材となる銅粉を電解法によって製造する際、電解液に塩素を添加する一方で、電解して得られた直後の銅粉を、ｐＨ８以上のアルカリ溶液と接触させるアルカリ処理を行うのが好ましい。
【００３３】
（銀の量）
本銀被覆銅粉において、銀の含有量は、本銀被覆銅粉全体に対して０．５〜３５．０質量％であるのが好ましい。銀の含有量が、本銀被覆銅粉全体の０．５質量％以上を占めれば、本銀被覆銅粉を構成する粒子が重なり合った時、粒子表面の銀同士が接触するため、導電性を高めることが出来る。その一方、３５．０質量％を超えると、必要以上に銀を被覆することになり不経済である。言い換えれば、３５．０質量％以下であれば、製造の方法にもよるが、銀粒子と比較して経済的により優位となるから好ましい。このような観点から、銀の含有量は、本銀被覆銅粉全体の０．５〜３５．０質量％であるのが好ましく、中でも３．０質量％以上或いは２５．０質量％以下、その中でも５．０質量％以上或いは２０．０質量％以下であるのがさらに好ましい。
【００３４】
（Ｄ５０）
本銀被覆銅粉の中心粒径（Ｄ５０）、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０は、１．０μｍ〜３０．０μｍであるのが好ましい。導電粒子として大きな粒子であると、ペースト中の導電粒子のネットワークが少なくなるため、導電性能が低下するおそれがある。その一方、粒子径が小さ過ぎると、銀の被覆にムラをなくすためには、銀の含有量を多くする必要があり、経済的に無駄である。
よって、本銀被覆銅粉の中心粒径（Ｄ５０）は１．０μｍ〜３０．０μｍであるのが好ましく、中でも２．０μｍ以上或いは２５．０μｍ以下、その中でも特に３．０μｍ以上或いは２０．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００３５】
（ＢＥＴ比表面積）
本銀被覆銅粉のＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は、例えば０．３０〜２．００ｍ2／ｇであるのが好ましい。０．３０ｍ2／ｇより著しく小さいと、枝が発達しておらず、松ぼっくり若しくは球状に近づくため、本発明が規定するデンドライト状を呈することができなくなる。他方、２．００ｍ2／ｇよりも著しく大きくなると、デンドライトの枝が細くなりすぎて、ペーストとした際などにデンドライトの枝を折らないで分散させることが困難となるなど、後のペースト工程で不具合が発生して、目的とする導電性を確保することができない可能性があるため好ましくない。
よって、本銀被覆銅粉のＢＥＴ一点法で測定される比表面積は０．３０〜２．００ｍ2／ｇであるのが好しく、中でも０．４０ｍ2／ｇ以上或いは１．８０ｍ2／ｇ以下、その中でも特に１．５０ｍ2／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
【００３６】
（タップ嵩密度：ＴＤ）
本銀被覆銅粉のタップ嵩密度は、０．５〜２．０ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。本銀被覆銅粉のタップ嵩密度は、そのデンドライト形状の発達度合いにより左右されることになる。本銀被覆銅粉粒子はデンドライト形状が発達しているため、タップ嵩密度は低くなり、２．０ｇ／ｃｍ3以下とすることができる。他方、タップ嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上であれば、ペースト作製時の取り扱いが容易となるばかりか、より一層高い導電性を得ることができる。
かかる観点から、本銀被覆銅粉のタップ嵩密度は０．５〜２．０ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、中でも０．７ｇ／ｃｍ3以上或いは１．８ｇ／ｃｍ3以下、その中でも特に０．９ｇ／ｃｍ3以上或いは１．６ｇ／ｃｍ3以下であるのがさらに好ましい。
【００３７】
＜製造方法＞
本銀被覆銅粉は、芯材としての所望の銅粉を水に分散させ、必要に応じてキレート剤を添加した後、水に可溶な銀塩を加えて置換反応させて銅粉粒子の表面層を銀に置換させ、得られた銀被覆銅粉を溶液から取り出して、必要に応じてキレート剤を用いて洗浄した後、乾燥させることで得ることができる。但し、この製造方法に限定されるものではない。
なお、このような方法で、芯材としての銅粉粒子の表面に銀又は銀合金を被覆すれば、芯材として用いる銅粉粒子の形状をほぼそのまま本銀被覆銅粉の粒子形状に転化させることができる。
【００３８】
（芯材として用いる銅粉の製法）
芯材として用いる銅粉は、前述したように、電解法で得られた銅粉、中でも、枝が十分に発達したデンドライト状を呈する電解銅粉を用いるのが好ましい。
【００３９】
上述したような枝が十分に発達したデンドライト状を呈する電解銅粉は、次のような電解法によって製造することができる。
【００４０】
電解法としては、例えば、銅イオンを含む硫酸酸性の電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状に銅を析出させ、機械的又は電気的方法により掻き落として回収し、洗浄し、乾燥し、必要に応じて篩別工程などを経て電解銅粉を製造する方法を例示できる。
電解に際しては、電解液に塩素を添加して、電解液の塩素濃度を３〜３００ｍｇ／Ｌ、中でも５〜２００ｍｇ／Ｌに調整するのが好ましい。
【００４１】
また、電解法で銅粉を製造する場合、銅の析出に伴って電解液中の銅イオンが消費されるため、電極板付近の電解液の銅イオン濃度は薄くなり、そのままでは電解効率が低下してしまう。そのため、通常は電解効率を高めるために、電解槽内の電解液の循環を行って電極間の電解液の銅イオン濃度が薄くならないようにしている。
しかし、各銅粉粒子のデンドライトを発達させるためには、言い換えれば主軸から伸びる枝の成長を促すためには、電極付近の電解液の銅イオン濃度が低い方が好ましいことが分かってきた。そこで、銅粉の製造においては、電解槽の大きさ、電極枚数、電極間距離及び電解液の循環量を調整し、電極付近の電解液の銅イオン濃度を低く調整するのが好ましい。この際、少なくとも電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄くなるように調整するのが好ましい。
【００４２】
デンドライト状銅粉粒子の粒子径を調整するには、上記条件の範囲内で技術常識に基づいて適宜条件を設定すればよい。例えば、大きな粒径のデンドライト状銅粉粒子を得ようとするならば、銅濃度は上記好ましい範囲内で比較的高い濃度に設定するのが好ましく、電流密度は、上記好ましい範囲内で比較的低い密度に設定するのが好ましく、電解時間は、上記好ましい範囲内で比較的長い時間に設定するのが好ましい。小さな粒径のデンドライト状銅粉粒子を得ようとするならば、前記の逆の考え方で各条件を設定するのが好ましい。一例としては銅濃度を１ｇ/Ｌ〜３０ｇ/Ｌとし、電流密度を１００Ａ/ｍ2〜４０００Ａ/ｍ2とし、電解時間を３分〜８時間とすればよい。
【００４３】
このように電解した後、電解析出した銅粉を、必要に応じて水で洗浄した後、水と混合してスラリーとするか、或いは、銅粉ケーキとした後、ｐＨ８以上のアルカリ溶液を混合して、必要に応じて撹拌して、銅粉とアルカリ溶液とを接触させるアルカリ処理を行い、水などで洗浄することにより、銅粉の含有塩素濃度を低減させるのが好ましい。
アルカリ処理においては、電解銅粉析出後のスラリー又は銅粉ケーキのｐＨを８以上、中でも９以上或いは１２以下、その中でも１０以上或いは１１以下となるように調整するのが好ましい。  また、このようなアルカリ処理に用いるアルカリ剤としては、例えば炭酸アンモニウム溶液、苛性ソーダ溶液、重炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などを挙げることができる。
【００４４】
また、電解銅粉粒子の表面は、必要に応じて、有機物を用いて耐酸化処理を施し、銅粉粒子表面に有機物層を形成するようにしてもよい。必ずしも有機物層を形成する必要はないが、銅粉粒子表面の酸化による経時変化を考慮すると形成した方がより好ましい。
この耐酸化処理に用いる有機物は、特にその種類を限定するものではなく、例えば膠、ゼラチン、有機脂肪酸、カップリング剤等を挙げることができる。
耐酸化処理の方法、すなわち有機物層の形成方法は、乾式法でも湿式法でもよい。乾式法であれば、有機物と銅粉粒子をＶ型混合器等で混合する方法、湿式法であれば水−銅粉粒子スラリーに有機物を添加し表面に吸着させる方法等を挙げることができる。但し、これらに限ったものではない。
例えば、電解銅粉析出後にアルカリ処理した後、銅粉ケーキ及び所望の有機物を含んだ水溶液と、有機溶媒とを混合して、銅粉表面に有機物を付着させる方法は好ましい一例である。
【００４５】
なお、芯材は、必要に応じて、置換反応前に表面酸化物（酸化皮膜）を除去する処理を行なうのがよい。例えば、芯材を水に投入して攪拌混合した後、ヒドラジン等の還元剤を加えて攪拌混合して反応させればよい。この際、加えた還元剤を十分に洗浄して芯材から除去するのが好ましい。
【００４６】
（銀の被覆）
次に、上述のようにして作製した銅粉粒子の表面に銀又は銀合金を被覆する方法について説明する。一例として、置換メッキ被覆法について説明する。但し、銅粉粒子の表面に銀又は銀合金を被覆する方法をこの方法に限定するものではない。
【００４７】
置換メッキ被覆法は、還元メッキ被覆法に比べて、芯材（銅粉粒子）表面に銀又は銀合金をより均一に被覆することができるばかりか、被覆後の粒子の凝集を抑えることができ、さらには、より安価に製造できるという特徴を有している。よって、置換メッキ被覆法を採用するのが好ましい。
なお、上記のように銅粉粒子表面に疎水性の有機物層が形成されている場合、銀を被覆する際には脱脂処理をして、銅粉粒子の表面を親水化する必要がある。この脱脂処理する場合、通常のように機械撹拌すると銅粉の粒子形状、特にデンドライト銅粉粒子の枝部分が折れてしまう可能性があるため、銅粉粒子形状を維持することができる強度で撹拌もしくは漬け置き等の無撹拌の状態で脱脂処理するのが好ましい。その一方で、銅粉粒子をゼラチン等の親水性の表面処理剤で表面処理して親水性化した場合は、脱脂処理する必要がないため、銅粉粒子の形状を維持できる観点から、このような処理が好ましい。
【００４８】
従来の置換メッキ被覆法においては、反応溶液から銀被覆銅粉を取り出す時に、水などで濾過・洗浄していたが、水で洗浄しただけでは、銅イオンの一部が銀被覆銅粉に吸着されるため、粒子表面に銅イオンが残留することになり、この状態で乾燥させると、銅イオンが酸化銅を形成し、粒子表面に酸化銅の被膜ができてしまう。
これに対し、キレート剤を用いて洗浄することで、置換反応後に銅の再吸着を防止することができるため、粒子表面に残留する銅イオンを抑制することができ、その結果、粒子表面に酸化銅の被膜が出来ることを抑制して、導電性を高めることができる。
但し、キレート剤を用いて洗浄した場合、キレート剤が残留する可能性があるため、純水などを用いて洗浄するのが好ましい。
【００４９】
キレート剤としては、例えばエチレンジアミン四酢酸塩（以下「ＥＤＴＡ」という）、ジエチレントリアミン五酢酸、イミノ二酢酸などのアミノカルボン酸系キレート剤のほか、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸）、１，３-プロパンジアミン四酢酸から選ばれた１種又は２種以上のものを挙げることができるが、中でもＥＤＴＡを用いるのが好ましい。
【００５０】
銀塩を加える際、溶液のｐＨ、すなわち置換反応させる際の溶液のｐＨは３〜４に調整するのが好ましい。
銀塩としては、水に可溶な銀塩、すなわちＡｇイオン供給源としては、硝酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、塩素酸銀、６フッ化リン酸銀、４フッ化ホウ酸銀、６フッ化ヒ酸銀、硫酸銀から選ばれた１種又は２種以上を挙げることができる。
銀塩の添加量は、理論当量以上、例えば銅を芯材として用いる場合、銅１モルに対して銀２モル以上、特に２．１モル以上となるように添加するのが好ましい。２モルより少ないと、置換が不十分となり銀粉粒子中に銅が多く残留することになる。但し、２．５モル以上入れても不経済である。
【００５１】
本銀被覆銅粉における銀の含有率は、銀塩の添加量、反応時間、反応速度、キレート剤の添加量などによって調整することができる。
置換反応終了後は、銀粉粒子を十分に洗浄し、乾燥させるのが好ましい。
【００５２】
（用途）
本銀被覆銅粉は導電特性に優れているため、本銀被覆銅粉を用いて導電性ペーストや導電性接着剤などの導電性樹脂組成物、さらには導電性塗料など、各種導電性材料の主要構成材料として好適に用いることができる。
【００５３】
例えば導電性ペーストを作製するには、本銀被覆銅粉をバインダ及び溶剤、さらに必要に応じて硬化剤やカップリング剤、腐食抑制剤などと混合して導電性ペーストを作製することができる。
この際、バインダとしては、液状のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
溶剤としては、テルピネオール、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルセロソルブ等が挙げることができる。
硬化剤としては、２エチル４メチルイミダゾールなどを挙げることができる。
腐食抑制剤としては、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール等を挙げることができる。
【００５４】
導電性ペーストは、これを用いて基板上に回路パターンを形成して各種電気回路を形成することができる。例えば焼成済み基板或いは未焼成基板に塗布又は印刷し、加熱し、必要に応じて加圧して焼き付けることでプリント配線板や各種電子部品の電気回路や外部電極などを形成することができる。また、電磁波シールドフィルムや、ボンディングフィルムなどの形成にも利用することができる。
【００５５】
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくＹより小さい」の意を包含する。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。【００５７】
＜粒子形状の観察＞
実施例・比較例で得た銀被覆銅粉（サンプル）について、走査型電子顕微鏡（５，０００倍）にて、任意の５００個の粒子の形状をそれぞれ観察し、主軸の太さａ（「主軸太さａ」）、主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さｂ（「枝長ｂ」）、主軸の長径に対する枝の本数（「枝本数／長径Ｌ」）を測定し、その平均値を表１に示した。なお、この平均値とは、デンドライト状銅粉粒子と認められる粒子における平均値である。
また、表１には、太さａが０．３μｍ〜５．０μｍの範囲内であり、長さｂが０．７μｍ〜１２．０μｍの範囲内であり、且つ枝本数／長径Ｌが０．５〜４．０本／μｍであるデンドライト状銅粉粒子（「特殊デンドライト」と称する）が、全銅粉粒子のうちに占める個数割合を「全粒子中の特殊デンドライトの個数割合」として表１に示した。
また、太さａが０．３μｍ〜５．０μｍの範囲内であり、長さｂが０．７μｍ〜１２．０μｍの範囲内であり、且つ枝本数／長径Ｌが０．５〜４．０本／μｍであるデンドライト状銅粉粒子（「特殊デンドライト」と称する）が、デンドライト状銅粉粒子のうちに占める個数割合を、「デンドライト中の特殊デンドライトの個数割合」として表１に示した。
なお、粒子形状の観察の際、粒子同士が重ならないように、カーボンテープ上に少量の銅粉（サンプル）を付けて測定を行った。【００５８】
＜粒度測定＞
実施例・比較例で得た銀被覆銅粉（サンプル）を少量ビーカーに取り、３％トリトンＸ溶液（関東化学製）を２、３滴添加し、粉末になじませてから、０．１％ＳＮディスパーサント４１溶液(サンノプコ製)５０ｍＬを添加し、その後、超音波分散器ＴＩＰφ２０（日本精機製作所製）を用いて２分間分散処理して測定用サンプルを調製した。
この測定用サンプルを、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３３００(日機装製)を用いて体積累積基準Ｄ５０を測定した。【００５９】
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
実施例・比較例で得た銀被覆銅粉（サンプル）の比表面積は、マックソーブ社製モノソーブにて、ＢＥＴ一点法で測定し、ＢＥＴ比表面積として表１に示した。【００６０】
＜含有塩素濃度の測定＞
実施例・比較例で得た銀被覆銅粉（サンプル）を、純水を用いて洗浄し、洗浄後の液の塩素濃度が５ｗｔｐｐｍ以下となるまで洗浄した。このように洗浄した銀被覆銅粉（サンプル）を硝酸で全溶解し、得られた溶液中の塩素濃度を分光光度計で測定することにより、含有塩素濃度（ｗｔｐｐｍ）を測定した。なお、表１中の「＜５」は、測定限界未満であったことを示している。【００６１】
＜酸素濃度の測定＞
実施例・比較例で得た銀被覆銅粉（サンプル）を、堀場製作所社製「EMGA-820ST」を用いてＨｅ雰囲気中で加熱溶融し、酸素濃度（ｗｔ％）を測定した。【００６２】
＜ＸＰＳによる表面分析＞
Ｘ線光電子分光分析（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）により、実施例・比較例で得た銀被覆銅粉（サンプル）の粒子表面の分析を行った。
Ｘ線源として、Ｍｇ−Ｋα線（１２５３．６ｅＶ）を用いて、１５ＫＶ×２６．７ｍＡで操作した。
帯電補正：ＳｉＯ2 の結合エネルギーを１０３．２ｅＶとして帯電補正を行った。
供試試料：加圧成形機により、２３０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でディクス状に成形した。
上記方法により、実施例・比較例で得た銀被覆銅粉（サンプル）について、粒子表面から約５ｎｍまでの深さのＡｇ及びＣｕ成分について定量分析を行った。
表１には、粒子表面におけるＡｇの合計Ａｇ濃度（ρＡｇ）を「Ａｇ（ｗｔ％）」又は「Ａｇ（atomic％）」として示し、粒子表面におけるＣｕ、ＣｕＯ（Ｃｕ濃度換算）及びＣｕ2Ｏ（Ｃｕ濃度換算）の合計Ｃｕ濃度（ρＣｕ）を「Ｃｕ（atomic％）」として示し、粒子表面におけるＡｇ濃度（ρＡｇ）に対する、Ｃｕ、ＣｕＯ及びＣｕ2Ｏの合計Ｃｕ濃度（ρＣｕ）の比率を「ρＣｕ／ρＡｇ」として示した。【００６３】
＜タップ嵩密度（ＴＤ）測定＞
実施例・比較例で得た銀被覆銅粉（サンプル）のタップ嵩密度（ｇ／ｃｍ3）は、試料２００ｇを用いてパウダーテスターＰＴ−Ｅ型（ホソカワミクロン製）により測定した。【００６４】
＜導電性ペーストの導電性(比抵抗)評価＞
実施例・比較例で得た銀被覆銅粉（サンプル）を、樹脂ワニスに対して６０質量％の比率で配合し、シンキー社製あわ取り練太郎（型番ＡＲ−１００）を用いて十分に混合してペーストとし、そのペーストをガラス板上に塗布し、大気中にて１８０℃で３分間乾燥させた後、四極端子型（AgilnetTechnologies社製）にて電気抵抗を測定した。
そして、比抵抗(Ω・ｃｍ)＝幅(ｃｍ)×膜厚(μｍ)×電気抵抗(Ω)／（長さ(ｃｍ)×１０4）という式にて、導電性ペーストの導電性(比抵抗)を算出し、表１に示した。【００６５】
＜実施例１＞
２．５ｍ×１．１ｍ×１．５ｍの大きさ（約４ｍ3）の電解槽内に、それぞれ大きさ（１．０ｍ×１．０ｍ）９枚のＳＵＳ製陰極板と不溶性陽極板（ＤＳＥ（ペルメレック電極社製））とを電極間距離５ｃｍとなるように吊設し、電解液としての硫酸銅溶液を３０Ｌ／分で循環させて、この電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状の銅を析出させた。
この際、循環させる電解液のＣｕ濃度を１０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）濃度を１００ｇ／Ｌ、塩素濃度を５０ｍｇ／Ｌとし、且つ、電流密度を８００Ａ／ｍ2に調整して３０分間電解を実施した。この時の溶液のｐＨは１であった。
電解中、電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄く維持されていた。【００６６】
そして、陰極表面に析出した銅を、機械的に掻き落として回収し、その後、洗浄し、銅粉１ｋｇ相当の含水銅粉ケーキを得た。このケーキを水３Ｌに分散させてスラリーとし、ｐＨ９になるまで炭酸アンモニウム溶液を添加し、撹拌して“アルカリ化処理”を行った。その後、純水で洗浄して不純物を取り除いた。
次に、工業用ゼラチン（新田ゼラチン社製）１０ｇ／Ｌの水溶液１Ｌを加えて撹拌した後、減圧状態（１×１０-3Ｐａ）で８０℃、６時間乾燥させ、電解銅粉を得た。
こうして得られた電解銅粉を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、少なくとも９０個数％以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が垂直若しくは斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることを確認できた。【００６７】
こうして得られた電解銅粉２５ｋｇを、５０℃に保温した純水５０Ｌ中に投入してよく攪拌させた。これとは別に、純水５Ｌに硝酸銀４．５ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で２時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。
次に、真空ろ過にて銀被覆銅粉スラリーのろ過を行い、ろ過が終わった後、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）６００ｇを純水６Ｌに溶解させた溶液を用いて洗浄し、続いて３Ｌの純水で残留ＥＤＴＡを洗浄した。その後、１２０℃で３時間乾燥させてデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。銀の被覆量は、銀被覆銅粉全体の１０．８質量％であった。【００６８】
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、少なくとも９０個数％以上の銀被覆銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈しており、主軸の太さａが０．３μｍ〜５．０μｍの範囲内であり、最も長い枝の長さｂが０．７μｍ〜１２．０μｍの範囲内であり、主軸の長径Ｌに対する枝の分岐本数（枝本数／長径Ｌ）０．５〜４．０本／μｍであることが確認された。
また、表１に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。【００６９】
（実施例２、３）
実施例１の“アルカリ処理”において、ｐＨ９になるまで炭酸アンモニウム溶液を添加してアルカリ処理を行った代わりに、実施例２では、ｐＨ１１になるまでアンモニア水を添加してアルカリ処理を行い、実施例３では、ｐＨ１４まで苛性ソーダを添加してアルカリ処理を行い、銀コート処理を行った。この点以外は、実施例１と同様に銀被覆銅粉（サンプル）を得た。【００７０】
得られた銀被覆銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、少なくとも９０個数％以上の銀被覆銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈しており、主軸の太さａが０．３μｍ〜５．０μｍの範囲内であり、最も長い枝の長さｂが０．７μｍ〜１２．０μｍの範囲内であり、主軸の長径Ｌに対する枝の分岐本数（枝本数／長径Ｌ）０．５〜４．０本／μｍであることが確認された。
また、表１に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。【００７１】
（実施例４）
２．５ｍ×１．１ｍ×１．５ｍの大きさ（約４ｍ3）の電解槽内に、それぞれ大きさ（１．０ｍ×１．０ｍ）９枚のＳＵＳ製陰極板と不溶性陽極板（ＤＳＥ（ペルメレック電極社製））とを電極間距離５ｃｍとなるように吊設し、電解液としての硫酸銅溶液を３０Ｌ／分で循環させて、この電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状の銅を析出させた。
この際、循環させる電解液のＣｕ濃度を５ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）濃度を８０ｇ／Ｌ、塩素濃度を１００ｍｇ／Ｌとし、且つ、電流密度を１２００Ａ／ｍ2に調整して１０分間電解を実施した。この時の溶液のｐＨは１であった。
電解中、電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄く維持されていた。【００７２】
そして、陰極表面に析出した銅を、機械的に掻き落として回収し、その後、洗浄し、銅粉１ｋｇ相当の含水銅粉ケーキを得た。このケーキを水３Ｌに分散させてスラリーとし、ｐＨ９になるまで炭酸アンモニウム溶液を添加し、撹拌してアルカリ化処理を行った。その後、純水で洗浄して不純物を取り除いた。
次に、工業用ゼラチン（新田ゼラチン社製）１０ｇ／Ｌの水溶液１Ｌを加えて撹拌した後、減圧状態（１×１０-3Ｐａ）で８０℃、６時間乾燥させ、電解銅粉を得た。
こうして得られた電解銅粉を、実施例１と同じように銀被覆工程を行って銀被覆銅粉（サンプル）を得た。【００７３】
こうして得られた銀被覆銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、少なくとも９０個数％以上の銀被覆銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈しており、主軸の太さａが０．３μｍ〜５．０μｍの範囲内であり、最も長い枝の長さｂが０．７μｍ〜１２．０μｍの範囲内であり、主軸の長径Ｌに対する枝の分岐本数（枝本数／長径Ｌ）０．５〜４．０本／μｍであることが確認された。
また、表１に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。【００７４】
（実施例５、６）
実施例４のアルカリ処理において、ｐＨ９になるまで炭酸アンモニウム溶液を添加してアルカリ処理を行った代わりに、実施例５では、ｐＨ１１になるまでアンモニア水を添加してアルカリ処理を行い、実施例６では、ｐＨ１４まで苛性ソーダを添加してアルカリ処理を行った。この点以外は、実施例４と同様にして銀被覆銅粉（サンプル）を得た。【００７５】
こうして得られた銀被覆銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、少なくとも９０個数％以上の銀被覆銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈しており、主軸の太さａが０．３μｍ〜５．０μｍの範囲内であり、最も長い枝の長さｂが０．７μｍ〜１２．０μｍの範囲内であり、主軸の長径Ｌに対する枝の分岐本数（枝本数／長径Ｌ）０．５〜４．０本／μｍであることが確認された。
また、表１に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。【００７６】
（実施例７）
２．５ｍ×１．１ｍ×１．５ｍの大きさ（約４ｍ3）の電解槽内に、それぞれ大きさ（１．０ｍ×１．０ｍ）９枚のＳＵＳ製陰極板と不溶性陽極板（ＤＳＥ（ペルメレック電極社製））とを電極間距離５ｃｍとなるように吊設し、電解液としての硫酸銅溶液を３０Ｌ／分で循環させて、この電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状の銅を析出させた。
この際、循環させる電解液のＣｕ濃度を２０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）濃度を８０ｇ／Ｌ、塩素濃度を２０ｍｇ／Ｌとし、且つ、電流密度を５００Ａ／ｍ2に調整して１０分間電解を実施した。この時の溶液のｐＨは１であった。
電解中、電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄く維持されていた。【００７７】
そして、陰極表面に析出した銅を、機械的に掻き落として回収し、その後、洗浄し、銅粉１ｋｇ相当の含水銅粉ケーキを得た。このケーキを水３Ｌに分散させてスラリーとし、ｐＨ９になるまで炭酸アンモニウム溶液を添加し、撹拌してアルカリ化処理を行った。その後、純水で洗浄して不純物を取り除いた。
次に、工業用ゼラチン（新田ゼラチン社製）１０ｇ／Ｌの水溶液１Ｌを加えて撹拌した後、減圧状態（１×１０-3Ｐａ）で８０℃、６時間乾燥させ、電解銅粉を得た。
こうして得られた電解銅粉を、実施例１と同じように銀被覆工程を行って銀被覆銅粉（サンプル）を得た。【００７８】
こうして得られた銀被覆銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、少なくとも９０個数％以上の銀被覆銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈しており、主軸の太さａが０．３μｍ〜５．０μｍの範囲内であり、最も長い枝の長さｂが０．７μｍ〜１２．０μｍの範囲内であり、主軸の長径Ｌに対する枝の分岐本数（枝本数／長径Ｌ）０．５〜４．０本／μｍであることが確認された。
また、表１に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。【００７９】
（実施例８）
実施例４の“電流密度”において、電流密度を３０００Ａ／ｍ2、“塩素濃度”を３０ｍｇ/Ｌとした点以外は、実施例４と同様に銀被覆銅粉（サンプル）を得た。【００８０】
得られた銀被覆銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、少なくとも９０個数％以上の銀被覆銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈しており、主軸の太さａが０．３μｍ〜５．０μｍの範囲内であり、最も長い枝の長さｂが０．７μｍ〜１２．０μｍの範囲内であり、主軸の長径Ｌに対する枝の分岐本数（枝本数／長径Ｌ）０．５〜４．０本／μｍであることが確認された。
また、表１に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。【００８１】
（比較例１）
実施例１において、陰極表面に析出した銅を、機械的に掻き落として回収し、その後、洗浄し、銅粉１ｋｇ相当の含水銅粉ケーキを得た。このケーキを水３Ｌに分散させ、工業用ゼラチン（新田ゼラチン社製）１０ｇ／Ｌの水溶液１Ｌを加えた後、純水で洗浄した。次に、減圧状態（１×１０-3Ｐａ）で８０℃、６時間乾燥させ、電解銅粉を得た。これ以外の点は、実施例１と同様にして銀被覆銅粉（サンプル）を得た。【００８２】
こうして得られた銀被覆銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、少なくとも９０個数％以上の銀被覆銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が垂直若しくは斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることを確認できた。【００８３】
（比較例２）
実施例４において、陰極表面に析出した銅を、機械的に掻き落として回収し、その後、洗浄し、銅粉１ｋｇ相当の含水銅粉ケーキを得た。このケーキを水３Ｌに分散させ、工業用ゼラチン（新田ゼラチン社製）１０ｇ／Ｌの水溶液１Ｌを加えた後、純水で洗浄した。次に、減圧状態（１×１０-3Ｐａ）で８０℃、６時間乾燥させ、電解銅粉を得た。これ以外の点は、実施例１と同様にして銀被覆銅粉（サンプル）を得た。【００８４】
こうして得られた銀被覆銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、少なくとも９０個数％以上の銀被覆銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることを確認できた。【００８５】
（比較例３）
５．０ｍ×１．１ｍ×１．５ｍの大きさ（約８ｍ3）の電解槽内に、それぞれ大きさ（１．０ｍ×１．０ｍ）１９枚の銅陰極板と銅陽極板とを電極間距離１０ｃｍとなるように吊設し、電解液としての硫酸銅溶液を１５０Ｌ／分で循環させて、この電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状の銅を析出させ、陰極表面に析出した銅を、機械的に掻き落として回収し、その後、洗浄し、銅粉１ｋｇ相当の含水銅粉ケーキを得た。
この際、循環させる電解液のＣｕ濃度を８０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）濃度を２００ｇ／Ｌ、電流密度を９０Ａ／ｍ2に調整して６時間電解を実施した。
このケーキを水３Ｌに分散させてスラリーとし、ｐＨ９になるまで炭酸アンモニウム溶液を添加し、撹拌してアルカリ化処理を行った。その後、純水で洗浄して不純物を取り除いた。
次に、工業用ゼラチン（新田ゼラチン社製）１０ｇ／Ｌの水溶液１Ｌを加えて撹拌した後、減圧状態（１×１０-3Ｐａ）で８０℃、６時間乾燥させ、電解銅粉を得た。
こうして得られた電解銅粉を、実施例１と同じように銀被覆工程を行って銀被覆銅粉（サンプル）を得た。
得られた電解銅粉の粒子形状は松ぼっくり状であり、主軸太さ、枝長、枝本数/長径Ｌの測定は出来なかった。【００８６】
【表１】
2015060258.tif 000002
【００８７】
（考察）
上記実施例とこれまで行った試験結果を総合的に考えると、塩素の濃度が５ｗｔｐｐｍ〜２５０ｗｔｐｐｍであっても、銀被覆銅粉粒子表面におけるＣｕ、ＣｕＯ及びＣｕ2Ｏの合計Ｃｕ濃度（ρＣｕ）と銀の濃度（ρＡｇ）との比率（ρＣｕ／ρＡｇ）が０．１２以下であれば、導電性を有効に高めることができることが分かった。【００８８】
実施例で得られた被覆銅粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して、二次元的或いは三次元的に成長したデンドライト状を呈し、かつ、主軸の太さａが０．３μｍ〜５．０μｍであり、主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さｂが０．７μｍ〜１２．０μｍであるデンドライト状（「特殊デンドライト状」と称する）を呈するデンドライト状銀被覆銅粉粒子が、全銀被覆銅粉粒子のうちの８０個数％以上を占めることを確認することができた。
また、実施例で得られた被覆銅粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果、上記特殊デンドライト状を呈するデンドライト状銀被覆銅粉粒子が、デンドライト状銀被覆銅粉粒子のうちの９０個数％以上を占めることを確認することができた。
【図１】
2015060258.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月3日(2015.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解法で得られた銅粉粒子の表面が銀又は銀合金で被覆されてなる構成を有する銀被覆銅粉粒子を含有する銀被覆銅粉であって、
塩素の濃度が５ｗｔｐｐｍ〜２５０ｗｔｐｐｍであり、且つ、Ｘ線光電子分光分析法による測定される、当該銀被覆銅粉粒子表面におけるＣｕ、ＣｕＯ及びＣｕ2Ｏの合計Ｃｕ濃度（ρＣｕ、原子％）と銀の濃度（ρＡｇ、原子％）との比率（ρＣｕ／ρＡｇ）が０．１２以下であることを特徴とする銀被覆銅粉。
【請求項２】
デンドライト状を呈するデンドライト状銅粉粒子の表面が銀又は銀合金で被覆されてなる構成を有する銀被覆銅粉粒子を含有する銀被覆銅粉であって、
塩素の濃度が５ｗｔｐｐｍ〜２５０ｗｔｐｐｍであり、且つ、Ｘ線光電子分光分析法による測定される、当該銀被覆銅粉粒子表面におけるＣｕ、ＣｕＯ及びＣｕ2Ｏの合計Ｃｕ濃度（ρＣｕ、原子％）と銀の濃度（ρＡｇ、原子％）との比率（ρＣｕ／ρＡｇ）が０．１２以下であることを特徴とする銀被覆銅粉。
【請求項３】
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０が１．０μｍ〜３０．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の銀被覆銅粉。
【請求項４】
前記銀被覆銅粉は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて銀被覆銅粉粒子を観察した際、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して、二次元的或いは三次元的に成長したデンドライト状を呈し、かつ、主軸の太さａが０．３μｍ〜５．０μｍであり、主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さｂが０．７μｍ〜１２．０μｍであるデンドライト状を呈するデンドライト状銀被覆銅粉粒子が、全銀被覆銅粉粒子のうちの８０個数％以上を占めることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の銀被覆銅粉。
【請求項５】
請求項４記載のデンドライト状銀被覆銅粉粒子は、主軸の長径Ｌに対する枝の分岐本数（枝本数／長径Ｌ）０．５本／μｍ〜４．０本／μｍであることを特徴とする請求項４に記載の銀被覆銅粉。
【請求項６】
銀の被覆量が、銀被覆銅粉全体の０．５〜３５．０質量％であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の銀被覆銅粉。
【請求項７】
酸素濃度が０．２０質量％以下であって、且つ、タップ嵩密度が０．５〜２．０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の銀被覆銅粉。
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月10日(2015.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
デンドライト状を呈するデンドライト状銅粉粒子の表面が銀又は銀合金で被覆されてなる構成を有する銀被覆銅粉粒子を含有する銀被覆銅粉であって、
塩素の濃度が５ｗｔｐｐｍ〜２５０ｗｔｐｐｍであり、且つ、Ｘ線光電子分光分析法による測定される、当該銀被覆銅粉粒子表面におけるＣｕ、ＣｕＯ及びＣｕ2Ｏの合計Ｃｕ濃度（ρＣｕ、原子％）と銀の濃度（ρＡｇ、原子％）との比率（ρＣｕ／ρＡｇ）が０．１２以下であることを特徴とする銀被覆銅粉。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積０．３０〜２．００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の銀被覆銅粉。
【請求項３】
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０が１．０μｍ〜３０．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の銀被覆銅粉。
【請求項４】
前記銀被覆銅粉は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて銀被覆銅粉粒子を観察した際、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して、二次元的或いは三次元的に成長したデンドライト状を呈し、かつ、主軸の太さａが０．３μｍ〜５．０μｍであり、主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さｂが０．７μｍ〜１２．０μｍであるデンドライト状を呈するデンドライト状銀被覆銅粉粒子が、全銀被覆銅粉粒子のうちの８０個数％以上を占めることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の銀被覆銅粉。
【請求項５】
請求項４記載のデンドライト状銀被覆銅粉粒子は、主軸の長径Ｌに対する枝の分岐本数（枝本数／長径Ｌ）０．５本／μｍ〜４．０本／μｍであることを特徴とする請求項４に記載の銀被覆銅粉。
【請求項６】
銀の被覆量が、銀被覆銅粉全体の０．５〜３５．０質量％であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の銀被覆銅粉。
【請求項７】
酸素濃度が０．２０質量％以下であって、且つ、タップ嵩密度が０．５〜２．０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の銀被覆銅粉。
【国際調査報告】
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