(57)【要約】  下記一般式（１）で表される繰返し単位と、下記一般式（２）で表される繰返し単位とを有し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（１００）で表される平均量体数ｎが１．０以上１．３以下のビスクロロホーメートオリゴマーを用いて形成されることを特徴とするポリカーボネート共重合体。  下記一般式（１００）および（１）において、Ａｒ１は、下記一般式（３）で表される基であり、下記一般式（２）において、Ａｒ２は、二価の芳香族を有する基である。下記一般式（３）において、Ｘ１は、単結合または酸素原子である。また、Ｒ１１は、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基である。2014192633.tif 000042
2014192633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰返し単位と、下記一般式（２）で表される繰返し単位とを有し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（１００）で表される平均量体数ｎが１．０以上１．３以下のビスクロロホーメートオリゴマーを用いて形成されていることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
【化１】
2014192633.tif 000036
［前記一般式（１）および（１００）において、Ａｒ１は、下記一般式（３）で表される基であり、前記一般式（２）において、Ａｒ２は、二価の芳香族を有する基である。］
【化２】
2014192633.tif 000037
［前記一般式（３）において、Ｘ１は、単結合または酸素原子である。また、Ｒ１１は、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基である。］
【請求項２】
請求項１に記載のポリカーボネート共重合体において、
前記一般式（１）で表される繰返し単位と前記一般式（２）で表される繰返し単位とを合わせた全繰返し単位のモル百分率を１００モル％としたとき、前記一般式（１）で表される繰返し単位のモル百分率が５２モル％以上７２モル％以下、かつ前記一般式（２）で表される繰返し単位のモル百分率が２８モル％以上４８モル％以下であり、繰返し単位の連鎖中に含まれる全ての３連子の合計を１００モル％としたとき、前記一般式（１）で表される繰り返し単位が連続で３つ並んだ３連子について、そのモル百分率が５モル％以下であり、Ａｒ２が、下記一般式（４）で表される基であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
【化３】
2014192633.tif 000038
［前記一般式（４）において、Ｘ２は、酸素原子、またはＣＲ３Ｒ４であり、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基である。
Ｒ３、およびＲ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはＲ３、およびＲ４が環形成した炭素数５〜６の置換もしくは無置換のシクロアルキル基であり、Ｒ３、およびＲ４は、同一でもよく、互いに異なる基であってもよい。］
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のポリカーボネート共重合体において、
下記一般式（５）または（６）で表される一価の末端封止剤により、連鎖末端が封止されていることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
【化４】
2014192633.tif 000039
［前記一般式（５）において、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数である。
前記一般式（６）において、Ｒｆは、炭素数が５以上で、かつ、フッ素原子数が１１以上であるパーフルオロアルキル基、あるいは下記一般式（７）で表されるパーフルオロアルキルオキシ基を示す。］
【化５】
2014192633.tif 000040
［前記一般式（７）において、Ｒｆ２は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐したパーフルオロアルキル基である。ｎ６は１〜３の整数である。］
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体において、
前記一般式（１）のＡｒ１は、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、およびビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルからなる群から選ばれる化合物から誘導される２価の基であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体において、
前記一般式（２）のＡｒ２は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる化合物から誘導される２価の基であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
【請求項６】
請求項３から請求項５のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体において、
前記連鎖末端は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−パーフルオロヘキシルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、およびｐ−パーフルオロオクチルフェノールからなる群から選ばれる末端封止剤を用いて封止されていることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
【請求項７】
請求項３から請求項５のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体において、
前記連鎖末端は、下記フッ素含有アルコールのいずれかから選ばれる末端封止剤を用いて封止されていることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
【化６】
2014192633.tif 000041
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体と有機溶剤とを含むことを特徴とする塗工液。
【請求項９】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体を含むことを特徴とする成形体。
【請求項１０】
導電性基板と、
前記導電性基板上に設けられた感光層と、を備え、
前記感光層の一成分として、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、成形体、および電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート共重合体は、機械的性質や熱的性質、電気的性質に優れていることから、様々な産業分野において成形品の素材に用いられてきた。近年、ポリカーボネート共重合体は、その光学的性質などをも併せて利用した機能的な製品の分野においても多用されている。そして、このような用途分野の拡大に伴って、ポリカーボネート共重合体に対する要求性能も多様化している。従来から用いられてきたポリカーボネート共重合体のみではなく、様々な化学構造を有するポリカーボネート共重合体が提案されてきている。【０００３】
機能的な製品の一例として、ポリカーボネート共重合体を電荷発生材料や電荷輸送材料といった機能性材料のバインダー樹脂として使用した電子写真感光体がある。
この電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感度や電気特性、光学特性を備えていることが要求される。電子写真感光体は、その感光層の表面に、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写、およびクリーニング処理などの操作が繰返し行われる。そのため、これら操作を行う度に電気的、および機械的な外力が加えられる。したがって、長期間にわたって電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求される。また、電子写真感光体は、通常、機能性材料と共にバインダー樹脂を有機溶剤に溶解し、導電性基板等にキャスト製膜する方法で製造されることから、有機溶剤への溶解性、安定性が求められる。【０００４】
このような特性を充足するポリカーボネート共重合体として、特許文献１から特許文献３に記載のポリカーボネート共重合体が知られている。
特許文献１および特許文献２には、１，１-ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）とビフェノールからなるポリカーボネート共重合体が記載されている。特許文献３には、４，４’-ジヒドロキシ-３，３’-ジメチルビフェニルと、１，１-ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、又は２，２-ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）からなるＰＣ共重合体が記載されている。【０００５】
ここで、近年の高画質化に伴い、電子写真感光体の感光層の表面を帯電させる方式として、ＤＣ電圧にＡＣ電圧を重畳させたＡＣ／ＤＣ重畳帯電方式が用いられている。このＡＣ／ＤＣ重畳帯電方式によれば、帯電時の安定性が向上する一方、ＡＣ電圧を重畳するために電子写真感光体表面の放電量は大幅に増大する。そのため、樹脂が劣化し、電子写真感光体の削れ量が増加してしまう。そこで、電子写真感光体には、機械的強度のみならず電気的強度も要求されるようになってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１７９９６１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２６５７７号公報
【特許文献３】特開２０１２−５１９８３号公報
【特許文献４】特許第３４０２９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１や特許文献３に記載のポリカーボネート共重合体は、耐摩耗性に優れるが、ＡＣ／ＤＣ重畳帯電方式に対しては電気的強度が不十分である。当該ポリカーボネート共重合体では、電子写真感光体と帯電ロールとの間の接触ニップでの放電により、分子間に結合断裂が生じることで、帯電劣化が引き起こされる。その結果、ポリカーボネート共重合体の耐摩耗性が極めて低下してしまう。
そこで、電気的強度に優れる特許文献４に記載のポリアリレート樹脂を用いることが提案されている。ポリアリレートのエステル結合は、ダイポールモーメントがカーボネート結合と比較して小さく、電気エネルギーに対してカーボネート結合より強い。そのため、ポリアリレートのエステル結合は、カーボネート結合より切れにくいとされている。しかしながら、このポリアリレートは、機械的強度については十分でなく、近年の高耐久化ニーズには性能不十分であった。また、ポリアリレート樹脂は、電子写真プロセスにおける感度、および電気的特性についてもポリカーボネート樹脂よりも劣っている。機械的強度、および電気的強度に優れ、かつ電子写真プロセスにおける感度、および電気特性にも問題のない電子写真感光体の作成が困難であった。【０００８】
そこで、本発明は、機械的強度、および電気的強度に優れたポリカーボネート共重合体を提供すること、および当該ポリカーボネート共重合体を用いた塗工液を提供することを目的とする。また、本発明の別の目的は、当該ポリカーボネート共重合体または塗工液を用いた成形体および電子写真感光体であって、耐摩耗性に優れ、電気的劣化を抑制できる成形体および電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ビスフェノールの酸素原子のオルト位にメチル基を置換した骨格を主骨格として、特定の製造方法を用いることにより機械的強度、かつ電気的強度に優れたポリカーボネート共重合体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
また、本発明者らは、上記主骨格の連鎖を低減することで有機溶剤への溶解性を改善し、共重合する相手骨格とともに特定骨格、および特定組成に限定することで、機械的強度、及び接触帯電など放電に対する電気的強度に優れたポリカーボネート共重合体が得られることを見出した。
また、本発明者らは、表面層や感光層に用いることで耐摩耗性に優れ、かつ電気的劣化に強く、電子写真プロセスにおける感度、および電気特性にも問題のない電子写真感光体が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
本発明の一実施態様に係るポリカーボネート共重合体は、下記一般式（１）で表される繰返し単位と、下記一般式（２）で表される繰返し単位とを有し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（１００）で表される平均量体数ｎが１．０以上１．３以下のビスクロロホーメートオリゴマーを用いて形成されていることを特徴とする。【００１１】
【化１】
2014192633.tif 000003
【００１２】
［前記一般式（１）および（１００）において、Ａｒ１は、下記一般式（３）で表される基であり、前記一般式（２）において、Ａｒ２は、二価の芳香族を有する基である。］【００１３】
【化２】
2014192633.tif 000004
【００１４】
［前記一般式（３）において、Ｘ１は、単結合または酸素原子である。また、Ｒ１１は、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基である。］【００１５】
一方、本発明の一実施態様に係る塗工液は、前述の本発明の一実施態様に係るポリカーボネート共重合体と有機溶剤とを含むことを特徴とする。
また、本発明の一実施態様に係る成形体は、前述の本発明の一実施態様に係るポリカーボネート共重合体を含むことを特徴とする。
本発明の一実施態様に係る電子写真感光体は、導電性基板と、前記導電性基板上に設けられた感光層と、を備え、前記感光層の一成分として、前述の本発明の一実施態様に係るポリカーボネート共重合体を含有することを特徴とする。【００１６】
本発明によれば、機械的強度および接触帯電など放電に対する電気的強度に優れたポリカーボネート共重合体を提供できる。また、本発明によれば、このポリカーボネート共重合体を電子写真感光体の表面層や感光層に用いることにより、耐摩耗性に優れ、かつ電気的劣化に強く、電子写真プロセスにおける感度、および電気特性にも問題のない電子写真感光体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の一実施態様に係るポリカーボネート共重合体（以下、ポリカーボネート共重合体を単に「ＰＣ共重合体」ともいう）、このＰＣ共重合体を用いた塗工液、成形体、および電子写真感光体について詳細に説明する。
［ＰＣ共重合体の構造］
本実施形態のＰＣ共重合体は、下記一般式（１）で表される繰返し単位と、下記一般式（２）で表される繰返し単位とを有し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（１００）で表される平均量体数ｎが１．０以上１．３以下のビスクロロホーメートオリゴマーを用いて形成されていることを特徴とする。
【００１８】
【化３】
2014192633.tif 000005
【００１９】
［前記一般式（１）および（１００）において、Ａｒ１は、下記一般式（３）で表される基であり、前記一般式（２）において、Ａｒ２は、二価の芳香族を有する基である。］
【００２０】
【化４】
2014192633.tif 000006
【００２１】
［前記一般式（３）において、Ｘ１は、単結合または酸素原子である。また、Ｒ１１は、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基である。］
【００２２】
本実施形態のＰＣ共重合体は、前記一般式（１００）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーを原料の一部として製造される。前記一般式（１００）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数（ｎ）が１．０以上１．３以下である。前記一般式（１００）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーを使用することで、前記一般式（１）で表され、結晶性の高いＡｒ１骨格であっても、ＰＣ共重合体中のＡｒ１骨格の３連子分率を５ｍｏｌ％以下に抑えることができる。その結果、ＰＣ共重合体の結晶化を抑制できるので、溶液安定性に優れたＰＣ共重合体を得ることができる。上記Ａｒ１骨格の３連子分率のより好ましい範囲としては、３ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以下である。
【００２３】
ここで、３連子および３連子分率について説明する。
モノマー単位Ａ、およびモノマー単位Ｂの連鎖に関して、モノマー単位が連続で３つ並んでいるものを３連子と定義する。そして、全ての３連子の合計モル数における各３連子のモル数を百分率で示したものを３連子分率とする。
例えば、以下に示すモノマー単位Ａ、およびモノマー単位Ｂの連鎖では、四角で囲って示すＡＢＡ、ＢＡＡの他、ＡＡＡ、ＡＡＢ、ＢＢＡ、ＢＡＢ、ＡＢＢ、ＢＢＢで表される合計８つの３連子が存在する。この連鎖において、８つの３連子の合計モル数における各３連子のモル数を百分率で示したものが３連子分率となる。
【００２４】
【化５】
2014192633.tif 000007
【００２５】
ＮＭＲ-１３Ｃにより、下記一般式中、Ａ骨格におけるαおよびβで示された４位の炭素は、左右の骨格の影響を受けて固有のシフト値を示す。下記一般式の場合では、当該４位の炭素は、左右のＢ骨格の影響を受ける。これにより、ＡＢＡ，ＢＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡＢ、ＢＢＡ、ＢＡＢ、ＡＢＢ、およびＢＢＢで表される３連子パターンが、それぞれどれだけ含まれるかを百分率で知ることができる。
【００２６】
【化６】
2014192633.tif 000008
【００２７】
本実施形態のＰＣ共重合体において、前記一般式（１）で表される繰返し単位と前記一般式（２）で表される繰返し単位とを合わせた全繰返し単位のモル百分率を１００モル％としたとき、前記一般式（１）で表される繰返し単位のモル百分率が５２モル％以上７２モル％以下、かつ前記一般式（２）で表される繰返し単位のモル百分率が２８モル％以上４８モル％以下であり、繰返し単位の連鎖中に含まれる全ての３連子の合計を１００モル％としたとき、前記一般式（１）の繰り返し単位が連続で３つ並んだ３連子について、そのモル百分率が５モル％以下であり、Ａｒ２が、下記一般式（４）で表される基であることが好ましい。
【００２８】
【化７】
2014192633.tif 000009
【００２９】
［前記一般式（４）において、Ｘ２は、酸素原子、またはＣＲ３Ｒ４であり、Ｒ１は、水素原子、またはメチル基である。
Ｒ３、およびＲ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはＲ３、およびＲ４が環形成した炭素数５〜６の置換もしくは無置換のシクロアルキル基であり、Ｒ３、およびＲ４は、同一でもよく、互いに異なる基であってもよい。］
【００３０】
前記一般式（４）において、Ｒ３、およびＲ４を構成する炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖アルキルあるいは分岐アルキルが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、各種のプロピル基が挙げられる。また、Ｒ３、およびＲ４が環形成した炭素数５〜６の置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが挙げられる。
前記一般式（４）において、シクロアルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基を挙げることができる。炭素数１〜３のアルキル基としては、上記のＲ３、およびＲ４の説明で挙げた基が挙げられる。
また、前記一般式（４）におけるＸ２が、ＣＲ３Ｒ４である場合、Ｒ３、およびＲ４は、同一であるより、互いに異なる基である方が耐摩耗性の観点から好ましい。この場合、前記一般式（４）で表される基としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンから誘導される２価の基であることが好ましい。
【００３１】
本実施形態のＰＣ共重合体において、前記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、前記一般式（１）で表される繰返し単位を、Ａｒ１骨格単位、とも言う）のモル百分率は、５２モル％以上７２モル％以下であることが好ましく、５５モル％以上７０モル％以下であることがより好ましく、５８モル％以上６５モル％以下であることが更に好ましい。Ａｒ１骨格単位が７２モル％以下であると、規則性の高いクレゾールタイプ構造であるＡｒ１骨格単位同士が結合したブロックの増加が抑えられ、結晶化が抑制される。したがって、溶解性が向上し、電子写真特性が良好になる。Ａｒ１骨格単位のモル百分率が５２モル％以上だと、電気的強度の顕著な低下が防止され、帯電劣化が生じにくくなる。したがって、耐摩耗性などの機械的強度と、電気的強度との両立が可能となる。上記のモル％は、モル共重合組成をパーセントで示した値である。モル共重合組成は、核磁気共鳴スペクトルから測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。なお、電気的強度とは、電気的劣化が起こりにくい特性を言う。
【００３２】
本実施形態のＰＣ共重合体において、前記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、前記一般式（２）で表される繰返し単位を、Ａｒ２骨格単位、とも言う）のモル百分率は、２８モル％以上４８モル％以下であることが好ましく、３０モル％以上４５モル％以下であることがより好ましく、３５モル％以上４２モル％以下であることが更に好ましい。Ａｒ２骨格単位が４８モル％以下であれば、Ａｒ１骨格単位の割合が減ることなく、Ａｒ１骨格単位による効果と、Ａｒ２骨格単位による効果とがバランスよく得られる。また溶解性が高くなりすぎて、逆に耐溶剤性が悪くなるという不都合がなく、クラックの発生が抑制される。Ａｒ２骨格単位が２８モル％以上であれば、Ａｒ２骨格単位の効果が十分に得られ、ＰＣ共重合体において、耐摩耗性および溶解性が十分となる。
【００３３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位、および前記一般式（２）で表される繰返し単位を有するＰＣ共重合体としては、下記一般式（８）で表されるＰＣ共重合体が好ましい。
【００３４】
【化８】
2014192633.tif 000010
【００３５】
［前記一般式（８）において、ａは前記一般式（１）で表される繰返し単位のモル共重合比を表し、ｂは前記一般式（２）で表される繰返し単位のモル共重合比を表す。］
【００３６】
ａは、Ａｒ１骨格単位とＡｒ２骨格単位とを合わせた全繰返し単位のモル百分率を１００モル％としたときのＡｒ１骨格単位のモル百分率に相当する値である。ａは、前述の通り、０．５２以上０．７２以下であることが好ましい。ｂは、Ａｒ１骨格単位とＡｒ２骨格単位とを合わせた全繰返し単位のモル百分率を１００モル％としたときのＡｒ２骨格単位のモル百分率に相当する値である。ｂは、０．２８以上０．４８以下であることが好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）、（８）および（１００）におけるＡｒ１としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、およびビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルからなる群から選ばれる化合物から誘導される２価の基であることが好ましい。
【００３８】
また、前記一般式（２）および（８）におけるＡｒ２としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる化合物から誘導される２価の基であることが好ましい。Ａｒ２としては、これらの中でも特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンから誘導される２価の基であることが好ましい。
【００３９】
本実施形態において、前記一般式（８）で表されるＰＣ共重合体の連鎖末端は、末端封止剤により、封止されていることが好ましい。ＰＣ共重合体の連鎖末端は、一価の芳香族基、または一価のフッ素含有アルコールにより封止されていることが好ましい。
一価の芳香族基としては、炭素数６〜１２のアリール基であると好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基やビフェニル基が挙げられる。芳香族基に付加する置換基や、芳香族基に付加するアルキル基等の脂肪族基に付加する置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。また、芳香族基に付加する置換基としては、炭素数１〜２０アルキル基が挙げられる。このアルキル基は、前述のようにハロゲン原子が付加した基であってもよく、アリール基が付加した基であってもよい。
【００４０】
一価のフッ素含有アルコールとしては、炭素数が２〜６である複数のフルオロアルキル鎖同士が、エーテル結合を介して連結し、全フッ素原子数が１３〜１９であることが好ましい。全フッ素原子数が１３以上であれば、十分な撥水性、および撥油性を発現させることができる。一方、全フッ素原子数が１９以下であれば、重合時の反応性の低下が抑制され、得られたポリカーボネート共重合体の機械的強度、表面硬度、および耐熱性等が向上しうる。
さらに、エーテル結合を２つ以上有するフッ素含有アルコールでも好ましい。このようなフッ素含有アルコールを用いることで、ＰＣ共重合体の分散性が良くなり、耐摩耗性が向上し、摩耗後においても、表面潤滑性、撥水性、および撥油性が保持される。
【００４１】
連鎖末端は、これらの中でも、電気特性や耐摩耗性の改善の点から、下記一般式（５）で表される一価のフェノールまたは下記一般式（６）で表される一価のフッ素含有アルコールにより封止されていることが好ましい。
【００４２】
【化９】
2014192633.tif 000011
【００４３】
［前記一般式（５）において、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数である。
前記一般式（６）において、Ｒｆは、炭素数が５以上、かつ、フッ素原子数が１１以上であるパーフルオロアルキル基、あるいは下記一般式（７）で表されるパーフルオロアルキルオキシ基を示す。］
【００４４】
【化１０】
2014192633.tif 000012
【００４５】
［前記一般式（７）中、Ｒｆ２は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基である。ｎ６は１〜３の整数である。］
【００４６】
また、本実施形態において、ＰＣ共重合体の還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄＬ溶液の２０℃における値である。本実施形態のＰＣ共重合体の還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］は、０．１ｄＬ／ｇ以上５ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｄＬ／ｇ以上３ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．３ｄＬ／ｇ以上２．５ｄＬ／ｇ以下であることが更に好ましい。還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］が０．１ｄＬ／ｇ以上であると、電子写真感光体として使用した場合に耐摩耗性が十分となる。また、還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］が５ｄＬ／ｇ以下であると、塗工液から電子写真感光体等の成形体を製造する時に、塗工粘度を適切に保つことができ、電子写真感光体等の成形体の生産性が維持または向上する。
【００４７】
［ＰＣ共重合体の製造方法］
本実施形態のＰＣ共重合体は、例えば、下記一般式（１００）で示すビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式（１１）に示す二価フェノール性化合物とを酸結合剤存在下で界面重縮合をさせることで、好適に炭酸エステル結合を形成させて、得られる。または、本実施形態のＰＣ共重合体は、下記一般式（１００）で示すビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式（１０）に示すビスフェノール化合物と、下記一般式（１１）に示す二価フェノール性化合物とを酸結合剤存在下で界面重縮合させることで、好適に炭酸エステル結合を形成させて、得られる。これらの反応は、前記一般式（５）および（６）で表される末端封止剤の存在下で行われ、必要に応じて分岐剤も使用される。
【００４８】
【化１１】
2014192633.tif 000013
【００４９】
【化１２】
2014192633.tif 000014
【００５０】
［前記一般式（１０）において、Ａｒ１は、下記一般式（３）で表される基であり、前記一般式（１１）において、Ａｒ２は、二価の芳香族を有する基である。］
【００５１】
【化１３】
2014192633.tif 000015
【００５２】
［前記一般式（３）において、Ｘ１は、単結合または酸素原子である。また、Ｒ１１は、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基である。］
【００５３】
ここで、前記一般式（１００）中のｎは、ビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数を示す。前記一般式（１００）のビスクロロホーメートオリゴマーにおいて、その平均量体数ｎは、１．０以上１．３以下の範囲にある。平均量体数が１．０以上１．３以下の範囲にあるビスクロロホーメートオリゴマーを使用することで、前記一般式（１０）に示すビスフェノール化合物、及び前記一般式（１１）に示す二価フェノール性化合物を併用した場合でも、前記一般式（１００）に示すビスクロロホーメートオリゴマーの量体数を超える高量体数ブロックの生成が抑制され、ＰＣ共重合体の製造が容易になる。
なお、前記一般式（１０）に示す平均量体数１．０のビスクロロホーメートオリゴマーと、前記一般式（１１）に示されるコモノマーである二価フェノール性化合物とをモル比１：１で反応させたとしても、Ａｒ１の存在比は５０モル％を超える場合が多い。それは、前記一般式（１００）に示すビスクロロホーメートオリゴマーを形成した後、前記一般式（１１）に示されるコモノマーとの反応時に、ビスクロロホーメートオリゴマー末端のクロロホーメート基が、反応系内に存在する塩基と反応して水酸基となり、この水酸基が末端塩素のＡｒ１オリゴマー（前記一般式（１００）に示すビスクロロホーメートオリゴマー）と重縮合する場合があるからである。
平均量体数ｎの算出方法は、後述する実施例において説明する方法が挙げられる。
【００５４】
前記一般式（１０）で表されるビスフェノール化合物としては、例えば、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノールや、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ビフェノール、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルが挙げられる。
このビスフェノール化合物を用いたＰＣ共重合体は、電子写真感光体用のＰＣ共重合体として適用した場合に良好な塗工液が得られるため好ましい。
【００５５】
次に、前記一般式（１１）で表される二価フェノール性化合物については、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００５６】
これらの二価フェノール性化合物の中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが、耐摩耗性に優れるＰＣ共重合体が得られることから好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
本実施形態のＰＣ共重合体の製造方法において、連鎖末端を生成させる末端封止剤としては、一価のフェノールや、フッ素含有アルコールを用いることができる。
【００５８】
フッ素含有アルコールとしては、下記一般式（３０）もしくは下記一般式（３１）で表されるフッ素含有アルコール、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等も好適に用いられる。また下記一般式（１４）、下記一般式（１５）、または下記一般式（１６）で表されるエーテル結合を介したフッ素含有アルコールを用いることも好ましい。
【００５９】
Ｈ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ・・・（３０）
Ｆ（ＣＦ２）ｍＣＨ２ＯＨ・・・（３１）
［前記一般式（３０）において、ｎは１〜１２の整数であり、前記一般式（３１）において、ｍは１〜１２の整数である。］
【００６０】
【化１４】
2014192633.tif 000016
【００６１】
［前記一般式（１４）において、ｎ３１は１〜１０の整数であり、５〜８の整数であることが好ましい。
前記一般式（１５）において、ｎ３２は０〜５の整数であり、０〜３の整数であることが好ましく、ｎ３３は１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。
前記一般式（１６）において、ｎ３４は１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、ｎ３５は０〜５の整数であり、０〜３の整数であることが好ましく、Ｒは、ＣＦ３又はＦである。］
【００６２】
連鎖末端は、これらの中でも、電気特性や耐摩耗性の改善の点から、下記一般式（５）で表される一価のフェノール、または下記一般式（６）で表される一価のフッ素含有アルコールにより封止されていることが好ましい。
【００６３】
【化１５】
2014192633.tif 000017
【００６４】
［前記一般式（５）において、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数である。
前記一般式（６）において、Ｒｆは、炭素数が５以上、かつ、フッ素原子数が１１以上であるパーフルオロアルキル基、あるいは下記一般式（７）で表されるパーフルオロアルキルオキシ基を示す。］
【００６５】
【化１６】
2014192633.tif 000018
【００６６】
［前記一般式（７）中、Ｒｆ２は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基である。ｎ６は１〜３の整数である。］
【００６７】
前記一般式（５）で表される一価のフェノールとしては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−パーフルオロヘキシルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、ｐ−パーフルオロオクチルフェノール、などが好適に用いられる。
すなわち、本実施形態においては、連鎖末端は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−パーフルオロヘキシルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、およびｐ−パーフルオロオクチルフェノールからなる群から選ばれる末端封止剤を用いて封止されていることが好ましい。
【００６８】
前記一般式（６）で表されるエーテル結合を介したフッ素含有アルコールとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。すなわち、本実施形態の連鎖末端は、下記フッ素含有アルコールのいずれかから選ばれる末端封止剤を用いて封止されていても好ましい。
【００６９】
【化１７】
2014192633.tif 000019
【００７０】
末端封止剤の添加割合は、Ａｒ１骨格単位、Ａｒ２骨格単位および連鎖末端の共重合組成のモル百分率に対して、好ましくは０．０５モル％以上３０モル％以下であり、さらに好ましくは０．１モル％以上１０モル％以下である。末端封止剤の添加割合が、３０モル％以下であると機械的強度の低下が抑制され、０．０５モル％以上であると成形性の低下が抑制される。
【００７１】
また、本実施形態のＰＣ共重合体の製造方法において用いることができる分岐剤の具体例としては、フロログルシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４−ビス〔２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチンなどが挙げられる。
これら分岐剤の添加量は、共重合組成比で３０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。分岐剤の添加量が共重合組成比で３０モル％以下であると成形性の低下が抑制される。
【００７２】
界面重縮合を行う場合、酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カルシウムなどのアルカリ金属弱酸塩、アルカリ土類金属弱酸塩、ピリジンなどの有機塩基が挙げられる。界面重縮合を行う場合に好ましい酸結合剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物である。また、これらの酸結合剤は混合物としても用いることができる。酸結合剤の使用割合も反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調製すればよい。具体的には、原料である二価フェノールの水酸基の合計１モル当たり、１当量もしくはそれより過剰量、好ましくは１当量以上１０当量以下の酸結合剤を使用すればよい。
【００７３】
本実施形態のＰＣ共重合体の製造方法で用いる溶媒としては、得られた共重合体に対して一定以上の溶解性を示せば問題無い。溶媒としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、シクロヘキサノン、アセトン、アセトフェノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類などが好適なものとして挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。
【００７４】
また、本実施形態のＰＣ共重合体の製造方法で用いる触媒としては、トリメチルアミンや、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの第三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩などが好適である。
さらに、必要に応じて、ＰＣ共重合体の製造方法の反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイト塩などの酸化防止剤を少量添加してもよい。
【００７５】
本実施形態のＰＣ共重合体の製造法としては、前述したＰＣ共重合体の製造方法以外にも、具体的には様々な態様で実施可能である。例えば、前記一般式（１０）のビスフェノール化合物とホスゲンなどを反応させて、前記一般式（１００）のビスクロロホーメートオリゴマーを製造する。ついでこのビスクロロホーメートオリゴマーに、前記一般式（１１）、もしくは前記一般式（１０）と前記一般式（１１）とを併用して、前記溶媒及び酸結合剤のアルカリ水溶液の混合液の存在下に反応させる方法を採用することができる。この方法は、全繰返し単位のモル百分率を１００モル％としたときのＡｒ１骨格単位のモル百分率を好ましい範囲に調整できる点で好ましい。
【００７６】
前記一般式（１００）のｎ値が１．０以上１．３以下の範囲である低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーを製造する方法としては、後述する製造例で示す方法がある。後述する製造例で示す方法によって製造されたビスクロロホーメートオリゴマーを用いると、ＰＣ共重合体製造時の洗浄工程が簡略化される等の点で好ましい。
【００７７】
低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーを製造する方法としては、まず、前記一般式（１０）のビスフェノール化合物を塩化メチレン等の疎水性溶媒に懸濁し、ホスゲンを加えて混合溶液（第一の溶液）を形成する。一方、トリエチルアミン等の第三級アミンを塩化メチレン等の疎水性溶媒に溶解させて第二の溶液を形成し、この第二の溶液を前記の混合溶液に滴下して、反応させる。得られた反応混合物を含む第三の溶液に塩酸と純水を加えて洗浄し、低量体数のポリカーボネートオリゴマーを含む有機層を得る。
滴下温度や反応温度は、通常−１０℃以上４０℃以下、好ましくは０℃以上３０℃以下である。滴下時間、反応時間は共に、１５分間以上４時間以下、好ましくは３０分間〜３時間程度である。このようにして得られるポリカーボネートオリゴマーの平均量体数（ｎ）は、好ましくは１．０以上１．３以下、さらに好ましくは１．０以上１．２以下である。
【００７８】
このようにして得られた低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーを含む有機相に、前記一般式（１１）に示される芳香族二価フェノールモノマーを加えて反応させる。反応温度は、０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、５℃以上４０℃以下であることがより好ましく、７℃以上２０℃以下であることが更に好ましい。
反応圧力は、減圧、常圧、または加圧のいずれでもよく、通常は、常圧もしくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度によって左右され、通常０．５分間以上１０時間以下、好ましくは１分間〜３時間程度である。
【００７９】
この反応にあたって、前記一般式（１１）に示される２価フェノール性化合物は、水溶液、又は有機溶媒溶液として添加するのが望ましい。その添加順序については、特に制限はない。なお、触媒、末端封止剤および分岐剤などは、前述の製造法において、必要に応じ、ビスクロロホーメートオリゴマーの製造時、その後の高分子量化の反応時のいずれか、またはその両方において添加して用いることができる。
【００８０】
前述のようにして得られるＰＣ共重合体は、前記一般式（１）で表される繰返し単位および前記一般式（２）で表される繰返し単位とからなる共重合体である。
また、このＰＣ共重合体は、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、Ａｒ１およびＡｒ２以外の構造単位を有するポリカーボネート単位や、ポリエステル構造を有する単位、ポリエーテル構造を有する単位を含有していてもよい。
【００８１】
また、得られるＰＣ共重合体の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は、例えば、前記反応条件の選択、分岐剤や末端封止剤の使用量の調節など各種の方法によって前述の範囲に調整することができる。また、場合により、得られたＰＣ共重合体に適宜、物理的処理（混合、分画など）および化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）の少なくとも一方を施して、所定の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］のＰＣ共重合体として取得することもできる。
また、得られた反応生成物（粗生成物）は、公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のＰＣ共重合体として回収することができる。
【００８２】
［塗工液の構成］
本実施形態の塗工液は、少なくとも本実施形態のＰＣ共重合体、及び当該ＰＣ共重合体を溶解、又は分散可能な有機溶剤を含む。また、塗工液には前記ＰＣ共重合体および有機溶剤以外に、低分子化合物、染料、顔料などの着色剤、電荷輸送材、電子輸送材、正孔輸送材、電荷発生材料等の機能性化合物、無機又は有機のフィラー、ファイバー、微粒子などの充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸捕捉剤等の添加剤を含んでいても良い。ＰＣ共重合体以外に含まれても良い物質の例は、例えば後述する電子写真感光体の構成成分に含まれる物質が挙げられる。また、塗工液には本発明の効果を損なわない限り他の樹脂を含んでいても良く、その例は下記電子写真感光体の構成成分の例として挙げられる。また、本実施形態で使用される有機溶剤は、本実施形態のＰＣ共重合体、他の材料の溶解性、分散性、粘度、蒸発速度、化学的安定性、物理的変化に対する安定性などを考慮し、単独、あるいは複数の溶媒を混合して使用することができる。その例は、後述する電子写真感光体の構成成分の例として挙げられる。
【００８３】
本実施形態の塗工液中のＰＣ共重合体成分の濃度は、同塗工液の使用法に合わせた適切な粘度であれば良く、０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。ＰＣ共重合体成分の濃度が４０質量％を超えると、粘度が高すぎるために塗工性が悪化する。ＰＣ共重合体成分の濃度が０．１質量％未満では、粘度が低すぎるため塗液が流れてしまい、均質な膜が得られなかったり、濃度が低すぎるため、塗工後の乾燥に長時間を要したり、目標とする膜厚に達しないおそれがある。
【００８４】
本実施形態のＰＣ共重合体は、前記電荷輸送材との相溶性がよい上に、前記有機溶剤に溶解しても白化又はゲル化を起こすことがない。従って、本実施形態のＰＣ共重合体、電荷輸送材、および有機溶媒を含有する本実施形態の塗工液は、長期に亘ってＰＣ重合体成分の白化又はゲル化を起こすことなく安定に保存することが可能である。また、この塗工液を用いて電子写真感光体の感光層を形成した場合、感光層が結晶化を起こすこともなく、画質状のディフェクトを生じない優れた電子写真感光体を作製することができる。
また本塗工液中のＰＣ共重合体と電荷輸送物質との割合は、通常、質量比で２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。
本実施形態の塗工液中、本実施形態のＰＣ共重合体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
本実施形態の塗工液は、通常、感光層が少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを含む積層型電子写真感光体の電荷輸送層の形成に好適に用いられる。また、本実施形態の塗工液に、さらに前記電荷発生物質を含有させることにより、単層型の電子写真感光体の感光層の形成に使用することも可能である。
【００８６】
［成形体の構成］
本実施形態の成形体は、本実施形態のＰＣ共重合体および本実施形態の塗工液の少なくとも一方を用いたことを特徴とする。
成形体としては、光学部材が挙げられ、光学部材としては、例えば、電子写真感光体、光学レンズなどが挙げられる。また、基材がフィルム状である場合、成形体の一態様としての積層フィルムは、例えば、インモールド成型用フィルムや加飾フィルムとして適用できる。その他、当該積層フィルムは、液晶や有機ＥＬディスプレイなどに使用されるタッチパネル用フィルム、光学補償フィルムや反射防止フィルムなどの光学フィルムや導電性フィルムとしても適用できる。
本実施形態の成形体は、本実施形態のＰＣ共重合体を含んでいるので、白化がなく、透明性に優れるとともに、耐摩耗性などの機械的強度および電気的強度に優れる。
【００８７】
［電子写真感光体の構成］
本実施形態の電子写真感光体は、本実施形態のＰＣ共重合体を感光層中に用いる限り、公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのような形式としてもよい。本実施形態の電子写真感光体としては、感光層が、少なくとも１層の電荷発生層と少なくとも１層の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体、または、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質を有する単層型電子写真感光体であることが好ましい。
【００８８】
ＰＣ共重合体は、感光層中のどの部分にも使用してもよい。例えば、本発明の効果を十分に発揮するためには、ＰＣ共重合体を、電荷輸送層中において電荷移動物質のバインダー樹脂として使用するか、単一の感光層のバインダー樹脂として使用するか、表面保護層として使用することが望ましい。電荷輸送層を２層有する多層型の電子写真感光体の場合には、そのいずれかの電荷輸送層にＰＣ共重合体を使用することが好ましい。
本実施形態の電子写真感光体において、本実施形態のＰＣ共重合体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート等のバインダー樹脂成分を含有させてもよい。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよい。
【００８９】
本実施形態の電子写真感光体は、感光層を導電性基板上に有する。感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを有する場合、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されていてもよく、また電荷輸送層上に電荷発生層が積層されていてもよい。また、一層中に電荷発生物質と電荷輸送物質とを含む感光層であってもよい。さらにまた、必要に応じて表面層に導電性又は絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。さらに、各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷のブロッキングの役目を果すブロッキング層等の中間層などが形成されていてもよい。
【００９０】
本実施形態の電子写真感光体に用いられる導電性基板材料としては、公知の材料など各種材料を使用することができる。導電性基板材料としては、具体的には、アルミニウムやニッケル、クロム、パラジウム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス鋼、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド：錫ドープ酸化インジウム）もしくはグラファイトからなる板やドラム、シート、ならびに蒸着、スパッタリング、塗布などによりコーティングするなどして導電処理したガラス、布、紙もしくはプラスチックのフィルム、シートおよびシームレスベルト、ならびに電極酸化等により金属酸化処理した金属ドラムなどを使用することができる。
【００９１】
前記電荷発生層は少なくとも電荷発生材料を有する。この電荷発生層は、その下地となる基板上に真空蒸着、スパッタ法等により電荷発生材料の層を形成するか、又はその下地となる基板上に電荷発生材料を、バインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成することによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては、公知の方法等、各種の方法を使用することができる。この電荷発生層の形成方法としては、通常、例えば、電荷発生材料をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめて湿式成形体として得る方法が好適である。
【００９２】
前記電荷発生層における電荷発生材料としては、公知の各種材料を使用することができる。具体的な電荷発生材料としては、非晶質セレンや、三方晶セレン等のセレン単体、セレン−テルル等のセレン合金、Ａｓ２Ｓｅ３等のセレン化合物もしくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−Ｓｅ等の周期律表第１２族および第１６族元素からなる無機材料、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、τ型無金属フタロシアニン、χ型無金属フタロシアニン等の無金属フタロシアニン顔料、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型銅フタロシアニン、Ａ型チタニルフタロシアニン、Ｂ型チタニルフタロシアニン、Ｃ型チタニルフタロシアニン、Ｄ型チタニルフタロシアニン、Ｅ型チタニルフタロシアニン、Ｆ型チタニルフタロシアニン、Ｇ型チタニルフタロシアニン、Ｈ型チタニルフタロシアニン、Ｋ型チタニルフタロシアニン、Ｌ型チタニルフタロシアニン、Ｍ型チタニルフタロシアニン、Ｎ型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、Ｘ線回折図におけるブラック角２θが２７．３±０．２度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニン、ガリウムフタロシアニン等の金属フタロシアニン顔料、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、ビスベンゾイミダゾール顔料などが挙げられる。これら化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上の化合物を混合して、電荷発生物質として用いることができる。これら電荷発生物質の中でも、好適な電荷発生物質としては、特開平１１−１７２００３号公報に具体的に記載の電荷発生物質が挙げられる。
【００９３】
前記電荷輸送層は、下地となる基板上に、電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着してなる層を形成することによって、湿式成形体として得ることができる。
前記した電荷発生層や電荷輸送層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種の樹脂を使用することができる。具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いることもできるし、また、２種以上を混合して用いることもできる。なお、電荷発生層や電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、前記した本実施形態のＰＣ共重合体を使用することが好適である。
【００９４】
電荷輸送層の形成方法としては、公知の各種の方式を使用することができる。電荷輸送層の形成方法としては、電荷輸送物質を本実施形態のＰＣ共重合体とともに適当な溶媒に分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥して湿式成形体として得る方法が好適である。電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送物質とＰＣ共重合体との配合割合は、質量比で２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。
この電荷輸送層において、本実施形態のＰＣ共重合体は１種単独で用いることもでき、また２種以上混合して用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を本実施形態のＰＣ共重合体と併用することも可能である。
【００９５】
このようにして形成される電荷輸送層の厚さは、通常５μｍ以上１００μｍ以下程度であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。電荷輸送層の厚さが５μｍ未満であると初期電位が低くなるおそれがあり、１００μｍを超えると電子写真特性の低下を招くおそれがある。
本実施形態のＰＣ共重合体と共に使用できる電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体などが好適に用いられる。これら化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これら電荷輸送物質の中でも、特開平１１−１７２００３公報において具体的に例示されている化合物、及び以下の構造で表される電荷輸送物質が特に好適に用いられる。
【００９６】
【化１８】
2014192633.tif 000020
【００９７】
【化１９】
2014192633.tif 000021
【００９８】
【化２０】
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【００９９】
【化２１】
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【０１００】
【化２２】
2014192633.tif 000024
【０１０１】
なお、本実施形態の電子写真感光体においては、電荷発生層および電荷輸送層の少なくともいずれかに本実施形態のＰＣ共重合体をバインダー樹脂として用いることが好適である。
【０１０２】
本実施形態の電子写真感光体においては、前記導電性基板と前記感光層との間に、通常使用されるような下引き層を設けることができる。この下引き層としては、酸化チタンや酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化珪素などの微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂などの成分を使用することができる。また、この下引き層に用いる樹脂として、前記バインダー樹脂を用いてもよいし、本実施形態のＰＣ共重合体を用いてもよい。これら微粒子や樹脂は、単独または種々混合して用いることができる。これらの混合物として用いる場合には、無機質微粒子と樹脂とを併用すると、平滑性のよい皮膜が形成されることから好適である。
【０１０３】
この下引き層の厚みは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。この下引き層の厚みが０．０１μｍ以上であると、下引き層を均一に形成することが可能となり、また１０μｍ以下であると電子写真特性の低下が抑制される。
また、前記導電性基体と前記感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また本実施形態のＰＣ共重合体を用いてもよい。このブロッキング層の厚みは、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。このブロッキング層の厚みが０．０１μｍ以上であると、ブロッキング層を均一に形成することが可能となり、また２０μｍ以下であると電子写真特性の低下が抑制される。
【０１０４】
さらに、本実施形態の電子写真感光体には、前記感光層の上に、保護層を積層してもよい。この保護層には、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また、本実施形態のＰＣ共重合体を用いることが特に好ましい。この保護層の厚みは、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。そして、この保護層は、前記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、金属やその酸化物、窒化物、塩、合金、カーボンブラック、有機導電性化合物などの導電性材料を含有していてもよい。
【０１０５】
さらに、この電子写真感光体の性能向上のために、前記電荷発生層および前記電荷輸送層には、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、分光感度増感剤（増感染料）を添加してもよい。また、繰返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、レベリング剤などの添加剤を添加することができる。
【０１０６】
前記結合剤としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の少なくとも一方も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に制限はない。
【０１０７】
前記可塑剤の具体例としては、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルオロ炭化水素などが挙げられる。
【０１０８】
前記硬化触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などが挙げられる。流動性付与剤としては、モダフロー、アクロナール４Ｆなどが挙げられる。ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレートが挙げられる。これら可塑剤や硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤は、前記電荷輸送物質に対して、５質量％以下で用いることが好ましい。
【０１０９】
また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には，例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどのトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシンなどのアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーンなどのチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルーなどのオキサジン染料、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料、チオピリリウム塩染料などが適している。
【０１１０】
前記感光層には、感度の向上、残留電位の減少、反復使用時の疲労低減などの目的で、電子受容性物質を添加することができる。その具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、２，３−ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１−シアノ−（ｐ−ニトロフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノニトリル）、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノジニトリル）、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの電子親和力の大きい化合物が好ましい。これら化合物は電荷発生層、および電荷輸送層のいずれに加えてもよく、その配合割合は、電荷発生物質または電荷輸送物質の量を１００質量部としたときに、０．０１質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。
【０１１１】
また、表面性の改良のため、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体、フッ素系グラフトポリマーを用いてもよい。これら表面改質剤の配合割合は、前記バインダー樹脂に対して、０．１質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。この配合割合が０．１質量％より少ないと、表面耐久性、表面エネルギー低下などの表面改質が充分でなく、６０質量％より多いと、電子写真特性の低下を招くことがある。
【０１１２】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機リン酸系酸化防止剤などが好ましい。これら酸化防止剤の配合割合は、前記電荷輸送物質に対して、通常、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。
このような酸化防止剤の具体例としては、特開平１１−１７２００３号公報の明細書に記載された化学式［化９４］〜［化１０１］の化合物が好適である。
これら酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい、そして、これら酸化防止剤は、前記感光層のほか、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
【０１１３】
前記電荷発生層、および前記電荷輸送層の形成の際に使用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を混合溶媒として使用してもよい。
【０１１４】
単層型電子写真感光体の感光層は、前述の電荷発生物質、電荷輸送物質、および添加剤を用い、本実施形態のＰＣ共重合体をバインダー樹脂として適用することで容易に形成することができる。また、電荷輸送物質としては前述したホール輸送性物質および電子輸送物質の少なくとも一方を添加することが好ましい。電子輸送物質としては、特開２００５−１３９３３９号公報に例示される電子輸送物質が好ましく適用できる。
各層の塗布は、公知の装置など各種の塗布装置を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、ドクタブレード等を用いて行なうことができる。
【０１１５】
電子写真感光体における感光層の厚さは、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。感光層の厚さが５μｍ以上であると初期電位が低くなることが防がれる。感光層の厚さが１００μｍ以下であると電子写真特性の低下が抑制される。電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で１：９９〜３０：７０であることが好ましく、３：９７〜１５：８５であることがより好ましい。また、電荷輸送物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で１０：９０〜８０：２０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。
【０１１６】
このようにして得られる電子写真感光体は、本実施形態のＰＣ共重合体を用いるため、感光層作製時に塗工液が白濁することがなく、ゲル化することもない。また、感光層中に本実施形態のＰＣ共重合体をバインダー樹脂として有しているため、本実施形態の電子写真感光体は、耐久性（耐摩耗性）に優れるとともに、電気特性（帯電特性）に優れる。そのため、本実施形態の電子写真感光体は、長期間にわたって優れた電子写真特性を維持する感光体である。本実施形態の電子写真感光体は、複写機（モノクロ、マルチカラー、フルカラー；アナログ、デジタル）、プリンター（レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッター）、ファクシミリ、製版機、およびこれら複数の機能を有する機器など各種の電子写真分野に好適に用いられる。
【０１１７】
なお、本実施形態の電子写真感光体を使用するにあたっては、帯電には、コロナ放電（コロトロン、スコロトロン）、接触帯電（帯電ロール、帯電ブラシ）などが用いられる。帯電ロールとしては、ＤＣ帯電方式やＡＣ電圧を重畳させたＡＣ／ＤＣ重畳帯電方式が挙げられる。また、露光には、ハロゲンランプや蛍光ランプ、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。現像には、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像などの乾式現像方式や湿式現像方式が用いられる。転写には、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法や、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着には、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、圧力定着などが用いられる。さらに、クリーニングおよび除電には、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなどが用いられる。なお、クリーナーレス方式を採用してもよい。また、トナー用の樹脂としては、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、環状炭化水素の重合体などが適用できる。トナーの形状は、球形でも不定形でもよい。一定の形状（回転楕円体状、ポテト状等）に制御されたトナーも適用できる。トナーは、粉砕型トナー、懸濁重合トナー、乳化重合トナー、ケミカル造粒トナー、あるいはエステル伸長トナーのいずれでもよい。
【実施例】
【０１１８】
次に、本発明を実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲での種々の変形および応用が可能である。【０１１９】
〔製造例：オリゴマーの調製〕
＜製造例１：ＯＣ−ＢＰオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール（ＯＣ−ＢＰ）１５０．０ｇ（０．７０１モル）を塩化メチレン１１００ｍＬで懸濁し、そこにホスゲン１８６ｇ（１．８８モル）を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン１９９．４ｇ（１．９７モル）を塩化メチレン４６０ｍＬに溶解させた液を１３℃〜１６℃で２時間５０分かけて滴下した。反応混合物を１４℃〜１６℃で３０分間撹拌した。反応混合物に濃塩酸５.０ｍＬおよび純水２００ｍＬを加え洗浄した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するＯＣ−ＢＰオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．５８モル／Ｌ、固形物濃度は０．０１ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．０６であった。以後、製造例１で得られた原料をＯＣＢＰ−ＣＦという。【０１２０】
尚、平均量体数（ｎ）は、次の数式を用いて求めた。
平均量体数（ｎ）＝１＋（Ｍａｖ−Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１）
（前記式（数１）において、Ｍａｖは（２×１０００／（ＣＦ価））であり、Ｍ２は（Ｍ１−９８．９２）であり、Ｍ１は前記一般式（１００）において、ｎ＝１のときのビスクロロホーメートオリゴマーの分子量であり、ＣＦ価（Ｎ／ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれる前記一般式（１００）で表されるビスクロロホーメートオリゴマー中のクロル原子数であり、上記固形物濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量である。ここで、９８．９２は、ビスクロロホーメートオリゴマー同士の重縮合で脱離する２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の合計の原子量である。）【０１２１】
＜製造例２：ＤＭＤＰＥオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
ビス(３−メチル−４-ヒドロキシフェニル)エーテル（ＤＭＤＰＥ）１６０．０ｇ（０．６９５ｍｏｌ）、塩化メチレン１０２０ｍＬ、およびホスゲン１８７ｇ（１．８９ｍｏｌ）の混合液に、トリエチルアミン１９９．４ｇ（１．９７ｍｏｌ）を塩化メチレン４６０ｍＬで希釈した溶液を１３℃〜１６℃で３時間６分かけて滴下した。反応混合物を１４℃〜１６℃で１時間３８分撹拌した。反応混合物に濃塩酸５.０ｍＬおよび純水２００ｍＬを加え、洗浄した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するＤＭＤＰＥオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．０４モル／Ｌ、固形物濃度は０．１８ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．０７であった。以後、製造例２で得られた原料をＤＭＤＰＥ−ＣＦという。【０１２２】
＜製造例３：ＤＥ−ＢＰオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
３，３’−ジエチル−４，４’−ビフェノール（ＤＥ−ＢＰ）１５０．０ｇ（０．６２０モル）を塩化メチレン１１００ｍＬで懸濁し、そこにホスゲン１８６ｇ（１．８８モル）を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン１９９．４ｇ（１．９７モル）を塩化メチレン４６０ｍＬに溶解させた液を１３℃〜１６℃で２時間５０分かけて滴下した。反応混合物を１４℃〜１６℃で３０分間撹拌した。反応混合物に濃塩酸５.０ｍＬおよび純水２００ｍＬを加え洗浄した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するＤＥ−ＢＰオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．５７モル／Ｌ、固形物濃度は０．０１ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．０６であった。以後、製造例３で得られた原料をＤＥＢＰ−ＣＦという。【０１２３】
＜製造例４：ＢｉｓＺオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）５６．６ｋｇ（２２４モル）を塩化メチレン１０８０Ｌで懸濁し、そこにホスゲン６６．０ｋｇ（６６７モル）を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン４４．０ｋｇ（４３５モル）を塩化メチレン１２０Ｌに溶解させた液を２．２℃〜１７．８℃で２時間５０分かけて滴下した。１７．９℃〜１９．６℃で３０分間撹拌後、１４℃〜２０℃で塩化メチレン９００Ｌを留去した。残液に純水２１０Ｌ、濃塩酸１．２ｋｇ、およびハイドロサルファイト４５０ｇを加え洗浄した。その後、純水２１０Ｌで５回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＺオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．１４モル／Ｌ、固形物濃度は０．２２ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．０２であった。以後、製造例４で得られた原料をＺ−ＣＦという。【０１２４】
〔実施例１〕
（ＰＣ共重合体の製造）
メカニカルスターラー、撹拌羽根、および邪魔板を装着した反応容器に、製造例１のＯＣＢＰ−ＣＦ（４７．９ｍＬ）および塩化メチレン（２０ｍＬ）を注入した。これに末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、ＰＴＢＰと表記する場合がある）（０．０５４ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．２ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．１５Ｌ、および水０．０１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１２Ｌで１回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１２Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入した。得られた再沈物をろ過、および乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ−１）を得た。
なお、実施例１における２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン溶液は、２．２Ｎの水酸化カリウム水溶液２３ｍＬ（水酸化カリウム３．３ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン３．３６ｇを添加し、完全に溶解して調製して得た。【０１２５】
（ＰＣ共重合体の特定）
実施例１で得られたＰＣ共重合体（ＰＣ−１）を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液を調製し、２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］を測定したところ、１．１７ｄＬ／ｇであった。なお、得られたＰＣ共重合体（ＰＣ−１）の構造及び組成を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、下記一般式（８）で表される繰返し単位、平均繰返し数、及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１２６】
【化２３】
2014192633.tif 000025
【０１２７】
【化２４】
2014192633.tif 000026
【０１２８】
a＝  ０．６０
b＝  ０．４０【０１２９】
尚、前記一般式（８）における構造は、次の手順で確認した。まず、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて、帰属解析を行い、積分強度からＡｒ１骨格単位のモル共重合比a、およびＡｒ２骨格単位のモル共重合比ｂを算出した。【０１３０】
（塗工液および電子写真感光体の製造）
導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用いた。導電性基体のアルミニウム金属を蒸着した面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して、積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン（０．５質量部）を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂（０．５質量部）を用いた。これらを溶媒の塩化メチレン（１９質量部）に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、前記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約０．５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、電荷輸送物質として、下記式（２３）の化合物（ＣＴＭ−１）０．４ｇ、および前述のとおり得られたＰＣ共重合体（ＰＣ−１）０．６ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランに分散し、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケーターにより、前記電荷発生層の上に塗布し、乾燥し、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。【０１３１】
【化２５】
2014192633.tif 000027
【０１３２】
（ＰＣ共重合体および電子写真感光体の評価）
ＰＣ共重合体の溶解性は前述の塗工液の調製時に、調製した塗工液の白濁度を目視で観察することにより評価した。ＰＣ共重合体が溶解し白濁が認められない場合をＡ、不溶解部分がある場合をＢ、白濁した場合をＣとした。
また、ＰＣ共重合体、及び電子写真感光体の耐摩耗性の評価を、以下の通り実施した。【０１３３】
＜サンプル作製＞
〔１−１〕共重合体の耐摩耗性評価サンプル作製：ＰＣ−１（２ｇ）を塩化メチレン（１２ｍＬ）に溶解し、アプリケーターを用い市販のＰＥＴフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し、溶剤を除去し、厚み約３０μｍのフィルムサンプルを得た。【０１３４】
〔１−２〕感光体の耐摩耗性評価サンプル作製：ＰＣ−１（１ｇ）、および前記ＣＴＭ−１（０．６７ｇ）を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解し、アプリケーターを用い市販のＰＥＴフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し、溶剤を除去し、厚み約３０μｍのフィルムサンプルを得た。【０１３５】
＜評価＞
前記〔１−１〕、および前記〔１−２〕で作製したフィルムのキャスト面の耐摩耗性をテーバー摩耗試験機（東洋精機製作所社製）を用いて評価した。試験条件は５００ｇの荷重をかけた摩耗輪（型番：ＣＳ−１０）をフィルム表面と接触させて、前記〔１−１〕のフィルムサンプルの場合は１，０００回転後に、前記〔１−２〕のフィルムサンプルの場合５００回転後に、質量減少量を測定した。【０１３６】
併せて、ＰＣ共重合体、及び電子写真感光体の電気的強度の指標となる耐プラズマ性の評価を、以下の通り実施した。【０１３７】
＜サンプル作製＞
〔２−１〕共重合体の耐プラズマ性評価サンプル作製：ＰＣ−１（２ｇ）を塩化メチレン（１２ｍＬ）に溶解し、アプリケーターを用い市販のＰＥＴフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し、溶剤を除去し、厚み約３０μｍのフィルムサンプルを得た。
〔２−２〕感光体の耐プラズマ性評価サンプル作製：ＰＣ−１（１ｇ）、及び上記ＣＴＭ−１（０．６７ｇ）を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解し、アプリケーターを用い市販のＰＥＴフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し、溶剤を除去し、厚み約３０μｍのフィルムサンプルを得た。【０１３８】
＜評価＞
前記〔２−１〕、および前記〔２−２〕で作製したフィルムサンプルについて、コロナ表面処理機ＡＧＩ−０２０Ｓ（春日電気社製）を用いて、表面を処理後、水の接触角を測定した。放電処理前と処理後の接触角の差を変化量Δとして求め、耐プラズマ性の評価指標とした。試験条件としては、放電量を５８Ｗ・ｍｉｎ/ｍ２で実施した。【０１３９】
次に、電子写真感光体について、電子写真特性を静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００（川口電機製作所社製）を用いて測定した。スタティックモードで、−６ｋＶのコロナ放電を行い、初期表面電位（Ｖ０），光照射(１０Ｌｕｘ)５秒後の残留電位（初期残留電位（ＶＲ）），および半減露光量（Ｅ１／２）を測定した。また、市販のプリンター（ＦＳ−６００、京セラ製）を、感光体の表面電位を測定可能に改造した。前記感光体をドラム状に装着および評価可能とし、高温および高湿条件下（３５℃、８５％）で、トナー、および紙は通さない条件で２４時間繰返し運転前後の帯電特性（繰返し残留電位上昇（ＶＲ上昇））の評価を行った。
これらの結果を表１に示し、後述する実施例２〜３および比較例１についても同様の評価を行い、結果を表１に示す。【０１４０】
〔実施例２〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、および邪魔板を装着した反応容器に、製造例２のＤＭＤＰＥ−ＣＦ（２５６ｍＬ）および塩化メチレン（３８３ｍＬ）を注入した。これに末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）（０．３８９ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した二価フェノール溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を２．０ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．８０Ｌ、および水０．２２Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．２６Ｌで１回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．２６Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入した。得られた再沈物をろ過、および乾燥することにより、下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ−２）を得た。
なお、実施例２における前記二価フェノール溶液は、２．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２１５ｍＬ（水酸化ナトリウム３１．５ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．２ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン２８．９７ｇ、およびビス（４-ヒドロキシフェニル）エーテル３．０５ｇを添加し、完全に溶解して調製した。【０１４１】
ＰＣ共重合体（ＰＣ−２）の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．２２ｄＬ／ｇであり、構造は前記一般式（８）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１４２】
【化２６】
2014192633.tif 000028
【０１４３】
a＝  ０．５８
b＝  ０．４２【０１４４】
〔実施例３〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、および邪魔板を装着した反応容器に、製造例４のＺ−ＣＦ（４７．９ｍＬ）および塩化メチレン（２００ｍＬ）を注入した。これに末端封止剤としてフッ素化ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（以下、Ｆ１５改良と表記する場合がある）（１．４８０ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した二価フェノール溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．２ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン１．３Ｌ、および水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．３４Ｌで１回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．３４Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入した。得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ−３）を得た。
なお、実施例３における前記二価フェノール溶液は、２．２Ｎの水酸化カリウム水溶液２３０ｍＬ（水酸化カリウム３２．６ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．２５ｇ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン３０．８５ｇ、および３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール５．１０ｇを添加し、完全に溶解して調製した。【０１４５】
ＰＣ共重合体（ＰＣ−３）の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．２３ｄＬ／ｇであり、構造は前記一般式（８）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１４６】
【化２７】
2014192633.tif 000029
【０１４７】
a＝  ０．６４
b＝  ０．３６【０１４８】
〔実施例４〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、および邪魔板を装着した反応容器に、製造例２のＤＭＤＰＥ−ＣＦ（２５６ｍＬ）および塩化メチレン（３８３ｍＬ）を注入した。これに末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）（０．３８９ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した二価フェノール溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を２．０ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．８０Ｌ、および水０．２２Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．２６Ｌで１回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．２６Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入した。得られた再沈物をろ過、および乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ−４）を得た。
なお、実施例４における前記二価フェノール溶液は、２．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２１５ｍＬ（水酸化ナトリウム３１．５ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．２ｇ、および２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン３５．９５ｇを添加し、完全に溶解して調製した。【０１４９】
ＰＣ共重合体（ＰＣ−４）の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１７ｄＬ／ｇであり、構造は前記一般式（８）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１５０】
【化２８】
2014192633.tif 000030
【０１５１】
a＝  ０．５３
b＝  ０．４７【０１５２】
〔実施例５〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、および邪魔板を装着した反応容器に、製造例１のＯＣＢＰ−ＣＦ（４７．９ｍＬ）および塩化メチレン（２０ｍＬ）を注入した。これに末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）（０．０５４ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．２ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．１５Ｌ、ＰＴＢＰ水０．０１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１２Ｌで１回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１２Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入した。得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ−５）を得た。
なお、前記１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン溶液は、２．２Ｎの水酸化カリウム水溶液２３ｍＬ（水酸化カリウム３．２５ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン２．９７ｇを添加し、完全に溶解して調製した。【０１５３】
ＰＣ共重合体（ＰＣ−５）の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．２０ｄＬ／ｇであり、構造は前記一般式（８）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１５４】
【化２９】
2014192633.tif 000031
【０１５５】
a＝  ０．５５
b＝  ０．４５【０１５６】
〔実施例６〕
実施例６では、実施例３において、末端封止剤であるフッ素化ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（１．４８０ｇ）を、２，２−ジフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロポキシ）エトキシ）エタノール（１．０９ｇ）に変更したこと以外は、実施例３と同様の操作を行って、下記の構造からなるＰＣ共重合体（ＰＣ−６）を得た。
ＰＣ共重合体（ＰＣ−６）の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．２２ｄＬ／ｇであり、構造は前記一般式（８）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１５７】
【化３０】
2014192633.tif 000032
【０１５８】
a＝  ０．６０
b＝  ０．４０【０１５９】
〔実施例７〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、および邪魔板を装着した反応容器に、製造例３のＤＥＢＰ−ＣＦ（４７８．６ｍＬ）および塩化メチレン（１９８ｍＬ）を注入した。これに末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）（０.４１１ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した二価フェノール溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を２．０ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．８０Ｌ、水０．２２Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．２６Ｌで１回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．２６Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ−７）を得た。
なお、実施例７における前記二価フェノール溶液は、２．２Ｎの水酸化カリウム水溶液２２８ｍＬ（水酸化カリウム３２．０ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．２ｇ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン３２．７５ｇ、および３，３’−ジエチル−４，４’−ビフェノール３．５０ｇを添加し、完全に溶解して調製した。【０１６０】
ＰＣ共重合体（ＰＣ−７）の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１８ｄＬ／ｇであり、構造は前記一般式（８）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１６１】
【化３１】
2014192633.tif 000033
【０１６２】
a＝  ０．５６
b＝  ０．４４【０１６３】
〔比較例１〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、および邪魔板を装着した反応容器に、製造例４のＺ−ＣＦ（１５７ｍＬ）および塩化メチレン（２２７ｍＬ）を注入した。これに末端封止剤としてＰＴＢＰ（０．３３６ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した二価フェノール溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を２．０ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、および水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで１回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入した。得られた再沈物をろ過、および乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ−８）を得た。
なお、比較例１における前記二価フェノール溶液は、１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１３５ｍＬ（水酸化ナトリウム１１．１ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．２５ｇ、および４，４’−ビフェノール７．６ｇを添加し、完全に溶解して調製した。【０１６４】
ＰＣ共重合体（ＰＣ−８）の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１８ｄＬ／ｇであり、構造は前記一般式（８）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１６５】
【化３２】
2014192633.tif 000034
【０１６６】
a＝  ０．５８
b＝  ０．４２【０１６７】
【表１】
2014192633.tif 000035
【０１６８】
〔評価結果〕
表１に実施例１から実施例７、および比較例１の評価結果を示す。実施例１から実施例７と、比較例１を比較すると、実施例１から実施例７のＰＣ共重合体では、極めて良好な耐摩耗性を示し、放電処理による接触角変化量Δが小さく、帯電劣化が起こりにくいことが確認された。これに対して、比較例１の共重合体は、耐摩耗性は十分に良好であるが、放電処理による接触角変化量Δが大きく、帯電劣化しやすいことが確認された。
【国際調査報告】
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