(57)【要約】  柑橘精油中の親水性溶媒に溶解しにくい不揮発性成分を、一定の圧力で薄膜蒸留することにより香気成分の損失を最小限にして不揮発性成分を除去できること、また、薄膜蒸留により得られた留出物を精密蒸留によりテルペン炭化水素を留去することにより、蒸留の際の加熱温度が低くても、モノテルペン炭化水素含有量を５質量％以下である柑橘精油精製物が得られる；工業的規模で実施容易な方法により、柑橘精油を親水性溶媒に透明に溶解するための精製方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不揮発性成分を含有せず、かつモノテルペン炭化水素が５％以下である柑橘精油精製物。
【請求項２】
エタノール濃度５０質量％水溶液に１質量％溶解させた場合の６８０ｎｍの吸光度が０．５以下である、請求項１に記載の柑橘精油精製物。
【請求項３】
プロピレングリコールに１質量％溶解させた場合の６８０ｎｍの吸光度が０．１以下である、請求項１または２に記載の柑橘精油精製物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の柑橘精油精製物を配合した香料組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の柑橘精油精製物、ならびにエタノール水溶液、イソプロパノール水溶液およびプロピレングリコールからなる群から選ばれる１種以上を含有する香料組成物。
【請求項６】
以下の（１）および（２）の工程を含む、柑橘精油精製物の製造方法。
（１）柑橘精油または柑橘精油を減圧蒸留してモノテルペン炭化水素の含量を減らした精油を、圧力を１００〜１０００Ｐａ、温度を１０〜１００℃の条件で薄膜蒸留した留出物を得る工程、
（２）前記留出物を、圧力を２００〜２０００Ｐａ、加熱温度を２０〜１２５℃、留出温度を２０〜９０℃の条件で少なくとも１回以上の精密蒸留をして蒸留残渣を得る工程。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法であって、不揮発性成分を含有せず、かつモノテルペン炭化水素が５％以下である柑橘精油精製物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性溶媒に透明に溶解する柑橘精油精製物の製造方法、該製造方法によって製造された柑橘精油精製物、および該柑橘精油精製物を含有する香料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
柑橘は、フレッシュでフルーティーな香気を有し、多くの人から好まれるため、幅広く飲食品に使用されている。特に、柑橘果皮に重要な香気成分が存在することが知られており、この果皮から柑橘の香気を連想させる果皮油などの柑橘精油を採取することができる。【０００３】
柑橘精油は飲食品に柑橘様の香味付けや風味付けを行うために重要な素材であり、香味付けや風味付けに使用する際には、使用する飲食品に溶解しやすい溶媒で希釈し、使用されている。水分含有量の高い飲食品に対して使用する場合には、親水性溶媒、具体的には含水アルコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられるが、これらの溶媒で希釈して使用されるのが一般的である。しかし、柑橘精油はこれらの親水性溶媒には溶解しにくい成分を多く含有し、透明に溶解しにくいことが知られている。そこで、溶解性を改善するために、親水性溶媒に溶解しにくい成分を除去するための柑橘精油の加工が広く行われている。親水性溶媒に溶解しにくい成分の多くはテルペン炭化水素であることから、これらの操作は一般的にテルペンレス化と称される。【０００４】
テルペンレス化の方法として工業的に広く行われているのは、ウォッシングと呼ばれる、柑橘精油を含水アルコールで抽出する工程と、フォールディングと呼ばれる、減圧蒸留でモノテルペン炭化水素を除去する工程である。しかし、ウォッシングは溶媒が含水アルコールに限定されること、香気成分の多くは含水アルコール層よりもテルペン炭化水素層に分配されるため、抽出効率が悪く香気強度が限定されるという欠点がある。また、フォールディングは、テルペン炭化水素の除去率を高くしようとすると、加熱温度が高くなり、熱ダメージによる香気の劣化を引き起こす。そのため、テルペン炭化水素含有量を１０％まで低下させるのが限界とされており（非特許文献１）、このような方法で調製したテルペンレスオイルは親水性溶媒には懸濁液となって透明に溶解しない。そのため、他のテルペンレス化の手法と組み合わせなければならない。【０００５】
この他に、炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒を用いた液／液向流多段抽出による方法が知られている。この方法はテルペン炭化水素の含有量をほぼゼロにすることが可能であるが、引火性の高い溶媒を大量に使用するため、安全性の問題により工業的規模での実施には困難を伴う。また、吸着剤を用いたクロマトグラフィーによる方法が知られているが、吸着剤や溶媒を大量に使用するため、工業的規模での実施はコストの問題がある。【０００６】
また、柑橘精油のテルペンレス化の他の方法としては、テルペン系炭化水素含有天然精油（特に柑橘精油）を含水アルコールで処理し、含水アルコール層を該含水アルコール層と難混和性乃至非混和性の低沸点炭化水素溶媒でさらに抽出処理をして該低沸点炭化水素溶媒層を採取し、得られた該溶媒層から溶媒を除去することにより脱テルペン化精油を得る方法、（特許文献１）天然精油のサイクロデキストリン包接化合物を溶媒抽出することによりテルペンレス精油を得る方法、（特許文献２）シトラスオイルをプロピレングリコールと炭化水素数１〜４のアルカノールとの混合物で処理する方法（特許文献３）などが挙げられる。しかしながらこれらの方法は工業的に煩雑であるなどの欠点があった。【０００７】
また、レモン果皮油から蒸留により低沸点香気成分の一部を除去した後の蒸留残渣を薄膜蒸留する方法が開示されている（特許文献４）。しかしながら、この方法では沸点の低い含酸素揮発性成分が除去されているために、レモンのフレッシュな香気を損なわれるという欠点がある。【０００８】
さらに、柑橘精油に薄膜蒸留もしくはこれに類似する技術である短工程蒸留や分子蒸留を適用する製造方法については、農薬等の汚染物質を除去する方法として開示されている（特許文献５）。しかし、このような蒸留方法を精密蒸留と組み合わせることにより、柑橘精油の親水性溶媒への溶解性を向上させる手段となることについてはこれまで知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−２４７９５号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１８３９９号公報
【特許文献３】特表２００３−５３５２０７号公報
【特許文献４】特開２０１１−５７９２３号公報
【特許文献５】米国特許第５５５８８９３号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｄａｖｉｄ  Ｍｏｙｌｅｒ、”Ｔｅｒｐｅｎｅｌｅｓｓ  ａｎｄ  Ｓｅｓｑｕｉｔｅｒｐｅｎｅｌｅｓｓ  ｏｉｌｓ”、Ｇ．Ｄｕｇｏ、Ａ．Ｄｉ  Ｇｉａｃｏｍｏ編、”Ｃｉｔｒｕｓ：  Ｔｈｅ  Ｇｅｎｕｓ  Ｃｉｔｒｕｓ”、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、２００２年、ｐｐ．３９１−４０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、工業的規模で実施容易な方法により、柑橘精油を親水性溶媒に透明に溶解するための精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行ってきた結果、柑橘精油中の親水性溶媒に溶解しにくい不揮発性成分を、一定の圧力で薄膜蒸留することにより香気成分の損失を最小限にして不揮発性成分を除去できること、また、薄膜蒸留により得られた留出物を精密蒸留によりテルペンレス化すると、驚くべきことに、従来の知見とは異なり、蒸留の際の加熱温度が低くても、モノテルペン炭化水素含有量が５質量％以下である柑橘精油精製物を得ることが可能であることを見出した。【００１３】
さらに、本発明の製造方法により得られた柑橘精油精製物は、親水性溶媒、具体的にはエタノール水溶液、イソプロパノール水溶液、プロピレングリコールに対して良好な溶解性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
本発明は、以下の柑橘精油精製物および柑橘精油精製物の製造方法を提供することができる。
［１］不揮発性成分を含有せず、かつモノテルペン炭化水素が５％以下である柑橘精油精製物。
［２］エタノール濃度５０質量％水溶液に１質量％溶解させた場合の６８０ｎｍの吸光度が０．５以下である［１］に記載の柑橘精油精製物。
［３］プロピレングリコールに１質量％溶解させた場合の６８０ｎｍの吸光度が０．１以下である［１］または［２］に記載の柑橘精油精製物。
［４］［１］〜［３］のいずれか一つに記載の柑橘精油精製物を配合した香料組成物。
［５］［１］〜［３］のいずれか一つに記載の柑橘精油精製物、ならびにエタノール水溶液、イソプロパノール水溶液およびプロピレングリコールからなる群から選ばれる１種以上を含有する香料組成物。
［６］以下の（１）および（２）の工程を含む、柑橘精油精製物の製造方法。
（１）柑橘精油または柑橘精油を減圧蒸留してモノテルペン炭化水素の含量を減らした精油を、圧力を１００〜１０００Ｐａ、温度を１０〜１００℃の条件で薄膜蒸留した留出物を得る工程、
（２）前記留出物を、圧力を２００〜２０００Ｐａ、加熱温度を２０〜１２５℃、留出温度を２０〜９０℃の条件で少なくとも１回以上の精密蒸留をして蒸留残渣を得る工程。
［７］［６］に記載の製造方法であって、不揮発性成分を含有せず、かつモノテルペン炭化水素が５％以下である柑橘精油精製物の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により製造された柑橘精油精製物は、不揮発性成分を含まず、モノテルペン炭化水素含有量が５質量％以下であるため、エタノール水溶液、イソプロパノール水溶液、プロピレングリコールに対して良好な溶解性を示し、透明に溶解することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００１７】
本発明で使用される柑橘精油は、柑橘果皮から圧搾法と呼ばれるローラーや遠心法などで低温のまま果皮を圧搾し、精油を採取する方法が主に用いられている。圧搾法により採取された精油はコールドプレスオイルとも呼ばれている。本発明で使用される柑橘精油の種類は、柑橘であれば特に限定されないが、例えばレモン精油、ライム精油、マンダリン精油、グレープフルーツ精油、オレンジ精油などを挙げることができる。さらに、柑橘精油は市販されているものを用いてもよい。
【００１８】
本発明で使用される柑橘精油はあらかじめテルペンレス化したものを用いてもよい。テルペンレス化の方法は、前記のウォッシングやフォールディングといった方法やこれらの組み合わせによる方法などが挙げられる。
【００１９】
本発明では、まず前記柑橘精油を用いて薄膜蒸留を行い、不揮発性成分を取り除き、留出物を得る。薄膜蒸留の条件は、蒸留装置の圧力を１００〜１０００Ｐａ、好ましくは２００〜９００Ｐａに設定し、蒸留装置の温度は、１０〜１００℃、好ましくは蒸留装置の圧力における、モノテルペン炭化水素化合物であるリモネンの沸点〜９０℃に設定することが望ましい。なお、１００Ｐａにおけるリモネンの沸点は１１℃、１０００Ｐａにおいては４７℃である。
【００２０】
本発明において薄膜蒸留とは、ある一定の温度に加熱された面上に被蒸留物を連続的に供給して均一な薄膜を形成させ、該被蒸留物をその面上にある間だけ加熱し、揮発性成分を蒸発させることにより揮発性成分と不揮発性成分を分離する蒸留方法である。本発明で使用される薄膜蒸留装置は、前記の均一な薄膜が形成されるのであれば、特に限定されないが、回転薄膜蒸留装置、流下式薄膜蒸留装置、遠心式薄膜蒸留装置、分子蒸留装置などを挙げることができる。
【００２１】
薄膜蒸留は１回の操作で不揮発性成分を取り除くことができるが、蒸留残渣について繰り返し薄膜蒸留を実施することにより、揮発性成分の回収率を上げることができる。
【００２２】
本発明では、次に薄膜蒸留により得られた留出物について精密蒸留を行い、柑橘精油に含有するテルペン炭化水素を留去し、テルペンレス化を行う。精密蒸留の条件は、蒸留装置の圧力を２００〜２０００Ｐａ、好ましくは４００〜１８００Ｐａに設定し、蒸留装置の加熱温度を２０〜１２５℃、好ましくは蒸留装置の圧力におけるリモネンの沸点〜１１０℃に設定する。留出温度は２０〜９０℃、好ましくは２０〜蒸留装置の圧力におけるリモネンの沸点＋２０℃の画分を留去することにより、効率よくテルペン炭化水素を、特にモノテルペン炭化水素を留去することができる。なお、２００Ｐａにおけるリモネンの沸点は２０℃、２０００Ｐａにおいては６２℃である。
【００２３】
前記の精密蒸留の圧力と温度の設定は、柑橘精油等を薄膜蒸留することにより得られた留出物から、モノテルペン炭化水素を留去でき、かつ、柑橘精油の重要香気成分となる含酸素化合物を残存させ、前記含酸素化合物を加熱より変化させない条件が好ましい。加熱温度を前記の温度以上に設定した場合は、含酸素化合物が変化してしまい、柑橘精油由来のフレッシュな香気が失われてしまう。
【００２４】
精密蒸留は１回の操作でテルペン炭化水素を留去することができるが、２回以上精密蒸留を実施することにより、確実にテルペン炭化水素を留去することができる。
【００２５】
このようにして得られた本発明の柑橘精油精製物は、不揮発性成分を含有せず、かつモノテルペン炭化水素類が５％以下、好ましくは４％以下、より好ましくは３．５％以下であり、柑橘精油特有の成分である含酸素揮発性成分の損失が最小限に抑えられ、フレッシュな香気が保持されている。本発明の柑橘精油精製物が本発明の方法で得られたオレンジ精油精製物である場合、本発明の柑橘精油精製物における柑橘精油特有の成分である含酸素揮発性成分の割合が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましく、８０％以上であることがより特に好ましい。本発明の柑橘精油精製物が本発明の方法で得られたレモン精油精製物である場合、本発明の柑橘精油精製物における柑橘精油特有の成分である含酸素揮発性成分の割合が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることが特に好ましい。
【００２６】
また、本発明で得られた柑橘精油精製物は、エタノール水溶液やイソプロパノール水溶液および／またはプロピレングリコールに容易に溶解する。例えば、オレンジ果皮を圧搾して得られた一般的なオレンジ精油については、エタノール８０〜１００質量％の水溶液に１質量％溶解させたところ、完全に透明に溶解することができるが、エタノール６０質量％水溶液に、前記オレンジ精油を１質量％溶解させたところ白濁化してしまった。一方、本発明の方法で得られたオレンジ精油精製物については、エタノール６０〜１００質量％の水溶液に１質量％溶解させたところ、実質的に完全に透明に溶解することができた。本発明の柑橘精油精製物は、プロピレングリコールに１質量％溶解させた場合の６８０ｎｍの吸光度が（イオン交換水をブランクとして）０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０．０１以下であることが特に好ましい。本発明の柑橘精油精製物は、エタノール濃度５０質量％水溶液に１質量％溶解させた場合の６８０ｎｍの吸光度が（イオン交換水をブランクとして）０．５以下であることが好ましい。特に本発明の柑橘精油精製物が本発明の方法で得られたオレンジ精油精製物である場合、本発明の柑橘精油精製物は、エタノール濃度５０質量％水溶液に１質量％溶解させた場合の６８０ｎｍの吸光度が（イオン交換水をブランクとして）０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが特に好ましく、０．０５以下であることがより特に好ましく、０．０１以下であることがさらにより特に好ましい。本発明の柑橘精油精製物が本発明の方法で得られたレモン精油精製物である場合、本発明の柑橘精油精製物は、エタノール濃度５０質量％水溶液に１質量％溶解させた場合の６８０ｎｍの吸光度が（イオン交換水をブランクとして）０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．３５以下であることが特に好ましく、０．０５以下であることがより特に好ましく、０．０１以下であることがさらにより特に好ましい。本発明の柑橘精油精製物が本発明の方法で得られたグレープフルーツの精油精製物である場合、本発明の柑橘精油精製物は、エタノール濃度５０質量％水溶液に１質量％溶解させた場合の６８０ｎｍの吸光度が（イオン交換水をブランクとして）０．５以下であることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。本発明の柑橘精油精製物が本発明の方法で得られたライムの精油精製物である場合、本発明の柑橘精油精製物は、エタノール濃度５０質量％水溶液に１質量％溶解させた場合の６８０ｎｍの吸光度が（イオン交換水をブランクとして）０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．３５以下であることが特に好ましい。
【００２７】
さらに、本発明で得られた柑橘精油精製物は、従来の精製方法と比較して、柑橘精油成分のシトラール等の特定のフレーバー成分が熱劣化や光劣化がきわめて起こりにくく、かつ、柑橘精油の香気に寄与するオフフレーバーが生成しづらいため、柑橘精油由来の香気が経時的に損なわれることがほとんどない。
【００２８】
本発明で得られた柑橘精油精製物は、そのまま飲食品や香粧品に添加することができるが、エタノール水溶液やイソプロパノール水溶液および／またはプロピレングリコールに容易に溶解するため、これらの溶媒に溶解させた組成物を飲食品や香粧品に添加することで、柑橘本来の香気を付与し、より天然に近い好ましい香気を付与することができる。好ましくは、オレンジ様、レモン様、ライム様、グレープフルーツ様、ユズ様などの柑橘香料組成物に本発明の柑橘精油精製物を微量配合して香料組成物を得、それを飲食品や香粧品に配合することで、さらに天然に近い柑橘本来のピール感、フレッシュ感、みずみずしさなどの香気を付与することができる。
【００２９】
本発明で得られた柑橘精油精製物の配合量は、その目的あるいは柑橘香料組成物の種類によっても異なるが、例えば、柑橘香料組成物の全体重量に対して１ｐｐｍ〜５０％、好ましくは、１０ｐｐｍ〜１０％の範囲を例示することができる。これらの範囲内では、柑橘香料組成物に対し柑橘本来のピール感、フレッシュ感、みずみずしさなどを付与する優れた効果を有する。
【００３０】
さらに、本発明で得られた柑橘精油精製物を有効成分とする柑橘香味増強剤を含有させた柑橘香料組成物を有効量添加したことを特徴とする飲食品または香粧品に関し、該製品に柑橘本来の香気を付与することができる。かかる飲食品または香粧品としては特に制限はなく、柑橘香味を有するものであればよく、広い分野の各種飲食品または香粧品に添加利用することができる。飲食品としては、例えば、コーラ飲料、果汁入炭酸飲料、乳類入炭酸飲料などの炭酸飲料類；果汁飲料、野菜飲料、スポーツドリンク、ハチミツ飲料、豆乳、ビタミン補給飲料、ミネラル補給飲料、栄養ドリンク、滋養ドリンク、乳酸菌飲料、乳飲料などの食系飲料類；緑茶、紅茶、ウーロン茶、ハーブティー、コーヒー飲料などの嗜好飲料類；チューハイ、カクテルドリンク、発泡酒、果実酒、薬味酒などのアルコール飲料類；アイスクリーム、ラクトアイス、氷菓、ヨーグルト、プリン、ゼリー、デイリーデザートなどのデザート類及びそれらを製造するためのミックス類；キャラメル、キャンディー、錠菓、クラッカー、ビスケット、クッキー、パイ、チョコレート、スナックなどの菓子類及びそれらを製造するためのケーキミックスなどのミックス類；パン、スープ、各種インスタント食品などの一般食品類；を挙げることができる。また、香粧品としては、例えば、香水；シャンプー、リンス、ヘアクリーム、ポマードなどのヘアケア製品；オシロイ、口紅などの化粧品類；フェイス用石鹸、ボデイ用石鹸、洗濯用石鹸、洗濯用洗剤、消毒用洗剤、防臭洗剤などの保健・衛生用洗剤類；歯みがき、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどの保健・衛生材料類；室内芳香剤、カーコロンなどの芳香製品；を挙げることができる。
【００３１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
実施例１：オレンジ精油精製物の製造
市販のバレンシアオレンジ精油（比較品１）１０７２．０ｇを、分子蒸留装置を用いて、圧力５００Ｐａ、加熱温度８０℃、ワイパー回転速度３００ｒｐｍにて薄膜蒸留処理を行い、留出物１０３０．８ｇ、残渣３２．７ｇを得た。再度残渣を同じ条件で薄膜蒸留処理を行い、留出物５．１ｇ、残渣２７．９ｇを得た。前記薄膜蒸留処理で得られた留出物を合わせた１０３５．９ｇを、スルーザーパッキン充填蒸留塔を用い、１．５ｋＰａで、留出温度５５〜６５℃、加熱温度６５〜１００℃の条件により精密蒸留し、テルペン炭化水素を留出させることにより、オレンジ精油精製物９９．１ｇが得られた。さらに、テルペン炭化水素を留出させるために、スルーザーパッキン充填蒸留塔を用い、５００Ｐａ、留出温度４０〜５５℃、加熱温度７０〜１１０℃の条件により再度精密蒸留し、テルペン炭化水素を留出させることにより、オレンジ精油精製物１９．５ｇ（本発明品１）が得られた。【００３３】
参考例１：オレンジテルペンレス精油の製造
比較品１の４５０．８ｇを、マクマホンパッキン充填蒸留塔を用い、１．５ｋＰａで、留出温度５０〜６０℃、加熱温度５５〜６５℃の条件により減圧蒸留し、テルペン炭化水素を留出させることにより、オレンジテルペンレス精油１３１．４ｇ（比較品２）が得られた。【００３４】
実施例２：オレンジ精油のＧＣ−ＭＳ測定
本発明品１、前記比較品１〜２、市販のオレンジオイル液々抽出品（比較品３）および市販のオレンジオイル液々抽出テルペンフリー品（比較品４）、以上計５品についてＧＣ−ＭＳを用いて揮発性成分の測定を行った。化合物の存在割合は、マススペクトル全体のトータルイオンクロマト面積値に対する、化合物のトータルイオンクロマト面積値の割合計算した。その存在割合の結果を、モノテルペン炭化水素、含酸素揮発性成分、セスキテルペン炭化水素、その他揮発性成分に分類した。【００３５】
ＧＣ−ＭＳ測定条件
ＧＣ条件、カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐＷＡＸ（６０ｍ×０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、昇温条件：４０℃〜２３０℃、５．０℃／ｍｉｎ昇温、２３０℃で３０分保持、キャリアガス：ヘリウム、線速度：２５ｃｍ／ｓｅｃ
ＭＳ条件、測定モード：ＥＩ／ＳＣＡＮ、７０ｅＶ、ＭＳ温度：２３０℃（イオン源）、１５０℃（四重極）、スキャンレンジ：３５−３５０ａｍｕ
それぞれの分類における存在割合の結果を表１に示す。【００３６】
【表１】
2016121186.tif 000002
【００３７】
表１の結果より、本発明品１はモノテルペン炭化水素の割合が０．４２％であり、実施例１の操作を行うことにより、モノテルペン炭化水素を除去することができた。また、比較品４は、液々抽出により炭化水素を除去した一般的にテルペンフリー品と呼ばれる製品であり、炭化水素を除去したため、モノテルペン炭化水素およびセスキテルペン炭化水素の存在割合が低い。【００３８】
実施例３：オレンジ精油の不揮発性成分の割合
本発明品１、比較品１、４の計３品についてのオレンジ精油を、実施例１に示す条件で薄膜蒸留処理した際の残渣と薄膜蒸留処理に供したオレンジ精油との割合を計算し、これを不揮発性成分の割合とした。本発明品１、比較品１、４の不揮発性成分の割合を表２に示す。【００３９】
【表２】
2016121186.tif 000003
【００４０】
表２の結果より、本発明品１はすでに薄膜蒸留処理を行っているため、不揮発性成分は存在しない。一方で、液々抽出テルペンフリー品である比較品４は、不揮発性成分が含まれていることが示された。【００４１】
実施例４：オレンジ精油の溶解性試験
本発明品１および比較品１の有機溶媒に対する溶解性試験を行った。溶媒は、プロピレングリコールおよびエタノール５０〜１００質量％の水溶液を用い、溶媒に対してオレンジ精油を１質量％溶解させ、オレンジ精油溶液の吸光度を以下の濁度測定法にしたがって評価した。
濁度測定法：イオン交換水をブランクとして、表３に記載の各溶媒に本発明品１および比較品１の試料を１％溶解させた場合の６８０ｎｍの吸光度を、日本分光（ＪＡＳＣＯ）Ｖ−５６０紫外可視分光光度計を用いて、２５℃で測定する。なお、エタノール濃度５０〜１００質量％水溶液は、水１００質量％に対してエタノール５０〜１００質量％をそれぞれ混合した水溶液である。結果を表３に示す。【００４２】
【表３】
2016121186.tif 000004
【００４３】
表３の結果より、本発明品１はエタノール濃度６０〜９０質量％の水溶液には透明に溶解するが、エタノール濃度５０質量％の水溶液には少し吸光度が高くなってしまった。一方、比較品１はエタノール濃度８０〜９０質量％の水溶液には透明に溶解するが、エタノール濃度７０質量％以下の水溶液については透明に溶解せず、吸光度が高くなってしまうことが示された。【００４４】
実施例５：オレンジ精油の虐待試験
本発明品１および比較品１〜４の熱虐待および光虐待試験を行った。まずは、本発明品１および比較品１〜４をエタノール７０質量％の水溶液に溶解させた。エタノール水溶液に本発明品１は０．４質量％、比較品１は２０質量％、比較品２は６質量％、比較品３は５質量％、比較品４は０．５質量％溶解させた。比較品１〜３については炭化水素の割合が高く炭化水素が溶解されないため、不溶部を除去してエタノール水溶液とした。このエタノール水溶液の溶解品を表４の処方により飲料に賦香した。【００４５】
【表４】
2016121186.tif 000005
【００４６】
この賦香した飲料について虐待試験を行った。熱虐待の条件は５０℃に保たれた容器に１０日間放置した。光虐待の条件は２０，０００ルクスの部屋に１００時間放置した。これらの虐待品について、虐待前の飲料をコントロール品（コントロール品は冷暗所にて保管）として、よく訓練されたパネラー１０名で香気評価を行った。香気評価は以下の基準により５段階で行った。５：コントロール品と差なし、４：少し劣化臭あり、３：オレンジ感は残るものの劣化臭あり、２：劣化臭あり、１：強い劣化臭あり。１０名のパネラーの評価の平均を表５に示す。【００４７】
【表５】
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【００４８】
表５の結果より、本発明品１は比較品１〜４と比較して虐待したときの香気劣化が最も少ないことが分かった。比較品１はテルペンレス処理をしていないオレンジ精油であるが、エタノール水溶液にはテルペン炭化水素が溶解しており、また、不揮発性成分も存在するため、虐待した際にオフフレーバーが多く生成したものと考えられる。また、比較品４は、少し劣化臭が生じていることが示された。【００４９】
実施例６：レモン精油精製物の製造
市販のレモン精油（比較品５）１９９１．６ｇを、分子蒸留装置を用いて、圧力５００Ｐａ、加熱温度８０℃、ワイパー回転速度３００ｒｐｍにて薄膜蒸留処理を行い、留出物１８５７．３ｇ、残渣１２２．５ｇを得た。再度残渣を同じ条件で薄膜蒸留処理を行い、留出物６４．７ｇ、残渣５８．４ｇを得た。前記薄膜蒸留処理で得られた留出物を合わせた１９２２．０ｇを、スルーザーパッキン充填蒸留塔を用い、１．５ｋＰａで、留出温度４３〜６５℃、加熱温度６５〜１０１℃の条件により精密蒸留し、テルペン炭化水素を留出させることにより、レモン精油精製物１９０．１ｇが得られた。さらに、テルペン炭化水素を留出させるために、スルーザーパッキン充填蒸留塔を用い、５００Ｐａ、留出温度４０〜５５℃、加熱温度７０〜１１０℃の条件により再度精密蒸留し、テルペン炭化水素を留出させることにより、レモン精油精製物１０６．２ｇ（本発明品２）が得られた。【００５０】
参考例２：レモンテルペンレス精油の製造
比較品５の４００．２ｇを、マクマホンパッキン充填蒸留塔を用い、１．５ｋＰａで、留出温度５２〜６０℃、加熱温度５７〜６５℃の条件により減圧蒸留し、テルペン炭化水素を留出させることにより、レモンテルペンレス精油１００．１ｇ（比較品６）が得られた。【００５１】
実施例７：レモン精油のＧＣ−ＭＳ測定
本発明品２、前記比較品５〜６、市販のレモンオイル液々抽出品（比較品７）および市販のレモンオイル液々抽出テルペンフリー品（比較品８）、以上計５品についてＧＣ−ＭＳを用いて揮発性成分の測定を行った。化合物の存在割合は、マススペクトル全体のトータルイオンクロマト面積値に対する、化合物のトータルイオンクロマト面積値の割合計算した。その存在割合の結果を、モノテルペン炭化水素、含酸素揮発性成分、セスキテルペン炭化水素、その他揮発性成分に分類した。ＧＣ−ＭＳ測定は実施例と同様の条件で測定した。【００５２】
それぞれの分類における存在割合の結果を表６に示す。【００５３】
【表６】
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【００５４】
表６の結果より、本発明品２はモノテルペン炭化水素の割合が３．０７％であり、実施例６の操作を行うことにより、モノテルペン炭化水素を除去することができた。また、比較品８は、液々抽出により炭化水素を除去した一般的にテルペンフリー品と呼ばれる製品であり、炭化水素を除去したため、モノテルペン炭化水素およびセスキテルペン炭化水素の存在割合が低い。【００５５】
実施例８：レモン精油の不揮発性成分の割合
本発明品２、比較品５、８の計３品についてのレモン精油を、実施例６に示す条件で薄膜蒸留処理した際の残渣と薄膜蒸留処理に供したレモン精油との割合を計算し、これを不揮発性成分の割合とした。本発明品２、比較品５、８の不揮発性成分の割合を表７に示す。【００５６】
【表７】
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【００５７】
表７の結果より、本発明品２はすでに薄膜蒸留処理を行っているため、不揮発性成分は存在しない。一方で、液々抽出テルペンフリー品である比較品８は、不揮発性成分が含まれていることが示された。【００５８】
実施例９：レモン精油の溶解性試験
本発明品２および比較品５の有機溶媒に対する溶解性試験を行った。溶媒は、プロピレングリコールおよびエタノール５０〜１００質量％の水溶液を用い、溶媒に対してレモン精油を１質量％溶解させ、レモン精油溶液の吸光度を実施例４と同様の濁度測定法にしたがって評価した。結果を表８に示す。【００５９】
【表８】
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【００６０】
表８の結果より、本発明品２はエタノール濃度７０〜９０質量％の水溶液には透明に溶解するが、エタノール濃度６０質量％の水溶液では少し吸光度が高くなってしまった。一方、比較品５はエタノール濃度８０〜９０質量％の水溶液には透明に溶解するが、エタノール濃度７０質量％以下の水溶液については透明に溶解せず、吸光度が高くなってしまうことが示された。また、比較品５については、プロピレングリコール溶液中においても吸光度が高くなってしまうことが示された。【００６１】
実施例１０：レモン精油の虐待試験
本発明品２および比較品５〜８の熱虐待および光虐待試験を行った。まずは、本発明品２および比較品５〜８をエタノール７０質量％の水溶液に溶解させた。エタノール水溶液に本発明品２は１質量％、比較品５は２０質量％、比較品６は５質量％、比較品７は５質量％、比較品８は１質量％溶解させた。比較品５〜７については炭化水素の割合が高く炭化水素が溶解されないため、不溶部を除去してエタノール水溶液とした。このエタノール水溶液の溶解品を実施例５の表４に示す処方により飲料に賦香した。【００６２】
この賦香した飲料について虐待試験を行った。熱虐待の条件は５０℃に保たれた容器に１０日間放置した。光虐待の条件は２０，０００ルクスの部屋に１００時間放置した。これらの虐待品について、虐待前の飲料をコントロール品（コントロール品は冷暗所にて保管）として、よく訓練されたパネラー１０名で香気評価を行った。香気評価は以下の基準により５段階で行った。５：コントロール品と差なし、４：少し劣化臭あり、３：レモン感は残るものの劣化臭あり、２：劣化臭あり、１：強い劣化臭あり。１０名のパネラーの評価の平均を表９に示す。【００６３】
【表９】
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【００６４】
表９の結果より、本発明品２は比較品５〜８と比較して虐待したときの香気劣化が最も少ないことが分かった。比較品５はテルペンレス処理をしていないレモン精油であるが、エタノール水溶液にはテルペン炭化水素が溶解しており、また、不揮発性成分も存在するため、虐待した際にオフフレーバーが多く生成したものと考えられる。また、比較品８のテルペンフリー品は、油の劣化臭が生じている。【００６５】
以上の結果より、不揮発性成分を含有せず、かつモノテルペン炭化水素が５％以下である本発明品１および２は、プロピレングリコールやエタノール水溶液に容易に溶解し、また、高温の条件や光照射の条件でも香気がほとんど損なわれないことが示された。
【国際調査報告】
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