(57)【要約】  本発明の実施形態に係る炭素系材料（３２）は、グラファイト又は無定形炭素粒子を含有する。さらに炭素系材料は、グラファイト又は無定形炭素粒子にドープされ、かつ、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つである非金属原子と、グラファイト又は無定形炭素粒子にドープされる金属原子とを含有する。そして、金属原子と非金属原子との間の原子間距離は１．４Å以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト又は無定形炭素粒子と、
前記グラファイト又は前記無定形炭素粒子にドープされ、かつ、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つである非金属原子と、
前記グラファイト又は前記無定形炭素粒子にドープされる金属原子と、
を含有し、
前記金属原子と前記非金属原子との間の原子間距離は１．４Å以下である、炭素系材料。
【請求項２】
前記非金属原子のＸ線光電子分光における、黒鉛状にドープされた非金属原子に帰属される成分は、ドープされた非金属原子全体の１０％以上５０％未満である、請求項１に記載の炭素系材料。
【請求項３】
前記非金属原子は窒素原子を含み、前記金属原子は鉄原子及びコバルト原子の少なくとも一方を含む、請求項１又は２に記載の炭素系材料。
【請求項４】
前記金属原子が鉄原子を含む場合、前記炭素系材料のＸ線光電子分光におけるＦｅ２ｐ（３／２）スペクトルのピークトップが７１０ｅＶ未満である、請求項１又は２に記載の炭素系材料。
【請求項５】
前記非金属原子、前記非金属原子に配位した前記金属原子、及びポルフィリン環及びフタロシアニン環の少なくとも一方を含む化合物と、グラファイト及び無定形炭素粒子の少なくとも一方を含む炭素源原料との混合物を、８００℃以上１０００℃以下の温度で加熱することに作製される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の炭素系材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の炭素系材料を含む電極触媒。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の炭素系材料を備える電極。
【請求項８】
ガス拡散電極として構成されている、請求項７に記載の電極。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の電極を備える電気化学装置。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の電極を備える燃料電池。
【請求項１１】
窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの非金属原子と前記非金属原子に配位結合した金属原子とを含む化合物と、グラファイト及び無定形炭素粒子の少なくとも一方を含む炭素源原料とを混合する工程と、
前記化合物と前記炭素源原料との混合物を、８００℃以上１０００℃以下で加熱する工程と、
を有する、炭素系材料の製造方法。
【請求項１２】
前記化合物は、ポルフィリン環及びフタロシアニン環の少なくとも一方をさらに含む、請求項１１に記載の炭素系材料の製造方法。
【請求項１３】
前記炭素源原料がグラファイトである場合、前記混合物を４５秒以上６００秒未満加熱する、請求項１１又は１２に記載の炭素系材料の製造方法。
【請求項１４】
前記炭素源原料が無定形炭素粒子である場合、前記混合物を３０秒以上３００秒未満加熱する、請求項１１又は１２に記載の炭素系材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素系材料、当該炭素系材料を含む電極触媒及び電極、当該電極を備える電気化学装置及び燃料電池、並びに当該炭素系材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記に示す酸素還元反応は、Ｈ２／Ｏ２燃料電池、食塩電解等におけるカソード反応であり、エネルギー変換電気化学デバイスなどにおいて重要である。【０００３】
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ【０００４】
また、この酸素還元反応の逆反応である下記の酸素発生反応は、水の電気分解等におけるアノード反応として重要である。【０００５】
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−【０００６】
各種デバイスにおいて酸素還元反応又は酸素発生反応を進行させる場合、通常は触媒として白金、酸化ルテニウム、酸化イリジウムなどの貴金属が広く使用されている。しかし、これらの貴金属は稀少で高価であり、且つ、価格が不安定である。そのため、貴金属を使用することには、省資源化の観点や入手安定性を確保する観点、低コスト化の観点などから問題がある。【０００７】
そこで、近年、酸素還元触媒として、金属と窒素がドープされた炭素系材料が開発され、貴金属に代わる触媒として有力視されている。例えば非特許文献１には、鉄フタロシアニンとフェノール樹脂との混合物を、不活性ガス中で７００〜９００℃、２〜３時間の条件で加熱することで、鉄と窒素を含有する炭素系結晶が得られることが開示されている。そして、その炭素系結晶は酸素還元を促進する触媒として機能することが開示されている。また、この触媒形成過程において、鉄は炭素系結晶の結晶化を促進する触媒機能も併せ持つことが開示されている。【０００８】
また、非特許文献２にも、触媒として機能し得る炭素系結晶が開示されている。具体的には、まず、酸化グラフェンと塩化鉄とグラファイト状窒化炭素（ｇ−Ｃ３Ｎ４）との混合物中の酸化グラフェンを、還元剤を用いて化学的に還元することで、グラフェンを生成する。更にこの混合物を、アルゴンガス雰囲気下で８００℃、２時間の条件で加熱することで、鉄と窒素を含有する炭素系結晶を得ている。そして、この炭素系結晶は酸素還元反応を促進する触媒として機能することが開示されている。【０００９】
このような触媒が充分な触媒活性を発揮するためには、炭素系結晶を構成するグラフェンシートの１枚当たりの面積を広くすることで、反応活性中心の数を多くする必要がある。また、炭素系結晶を構成するグラフェンシート１枚あたりに、より多くの鉄と窒素をドープさせる必要がある。そのために、従来は、炭素系結晶の製造時における不活性ガス中での加熱温度を高くしたり、加熱時間を長くしたりしていた。【００１０】
また、特許文献１及び非特許文献３には、金属錯体を炭素担体上に担持した触媒の活性を向上させる方策として、金属錯体を担体表面に高度に分散させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−０３５１８６号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌ．  ４８，  Ｎｏ．  ９．  （０２  Ａｕｇｕｓｔ  ２０１０），  ｐｐ．  ２６１３−２６２４
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，  ２０１１．  ｖｏｌ．  ２３，  ｐｐ    ．３４２１−３４２８
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２０１１，  Ｖｏｌ．  １９６，  ｐｐ．２５１９−２５２９
【発明の概要】
【００１３】
このように、従来と比べて、電極に用いられる触媒の触媒活性は向上してきている。しかしながら、このような触媒を用いた燃料電池を、高エネルギー密度が要求される携帯用コンピュータや移動用通信機器、自動車等の電源として実用化するためには、更なる触媒活性の向上が求められている。
【００１４】
また、先行技術文献に記載の手法は、触媒の活性中心の構造はそのままにして、活性中心の密度を変化させるものである。つまり、先行技術文献に記載の手法は、触媒の活性中心が制御されたものではないため、根本的に触媒活性を向上させることが困難であった。
【００１５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、触媒活性が高く、且つ、容易に製造され得る炭素系材料、当該炭素系材料を含む電極触媒及び電極、当該電極を備える電気化学装置及び燃料電池、並びに当該炭素系材料の製造方法を提供することにある。
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係る炭素系材料は、グラファイト又は無定形炭素粒子と、グラファイト又は無定形炭素粒子にドープされ、かつ、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つである非金属原子と、グラファイト又は無定形炭素粒子にドープされる金属原子とを含有する。そして、金属原子と非金属原子との間の原子間距離は１．４Å以下である。
【００１７】
本発明の第二の態様に係る炭素系材料の製造方法は、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの非金属原子と非金属原子に配位結合した金属原子とを含む化合物と、グラファイト及び無定形炭素粒子の少なくとも一方を含む炭素源原料とを混合する工程を有する。さらに、炭素系材料の製造方法は、当該化合物と炭素源原料との混合物を、８００℃以上１０００℃以下で加熱する工程を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本実施形態における燃料電池の構成の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、本実施形態におけるガス拡散電極の一例を示す断面図である。
【図３】図３は、本実施形態に係る炭素系材料の製造工程を示すフローチャートである。
【図４】図４は、各実施例の炭素系材料について、電解液として０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液を用いた場合のボルタモグラムを示すグラフである。
【図５】図５は、各実施例の炭素系材料について、電解液として０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いた場合のボルタモグラムを示すグラフである。
【図６】図６は、各実施例の炭素系材料について得られたＦｅ  Ｋ端ＥＸＡＦＳスペクトルから導出された動径分布関数を示すグラフである。
【図７Ａ】図７Ａは、各実施例の炭素系材料について、ＸＰＳ測定により得られたスペクトルを示すグラフである。
【図７Ｂ】図７Ｂは、図７Ａに示す各スペクトルを分かりやすくするために、各実施例について得られたスペクトルをオフセットして示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら、本実施形態に係る炭素系材料、電極触媒、電極、電気化学装置、燃料電池、及び炭素系材料の製造方法について説明する。なお、以下で説明する実施形態は、いずれも好ましい一具体例を示すものである。また、以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態などは一例であり、本実施形態を限定する主旨ではない。
【００２０】
［１．燃料電池の構成］
まず、本実施形態に係る炭素系材料を備える燃料電池の構成について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、本実施形態における燃料電池の構成の一例を示す断面図である。なお、同図には、当該燃料電池に接続された場合に電流が供給される負荷も図示されている。図２は、本実施形態におけるガス拡散電極の一例を示す断面図である。
【００２１】
燃料電池１は、後述する炭素系材料を電極触媒として備える。この燃料電池１は、電気を放出することのできる一次電池であり、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）及びリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）のような水素燃料電池、並びに微生物燃料電池（ＭＦＣ）を含む。
【００２２】
水素燃料電池は、水の電気分解の逆反応により、水素と酸素から電気エネルギーを得る燃料電池であり、ＰＥＦＣ、ＰＡＦＣ、アルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）等が知られている。本実施形態の燃料電池１は、ＰＥＦＣ又はＰＡＦＣであることが好ましい。ＰＥＦＣはプロトン伝導性イオン交換膜を電解質材とする燃料電池であり、ＰＡＦＣはマトリクス層に含浸されたリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を電解質材とする燃料電池である。
【００２３】
このような燃料電池１は、図１に示すように、例えば、電解液１１（電解質材）を備える。また、燃料電池１は、アノード１２（燃料極、負極又はマイナス極）と、カソード１３（空気極、正極又はプラス極）とを備える。アノード１２は、酸素発生反応により、負荷２に電子を放出する電極である。また、カソード１３は、酸素還元反応により、負荷２から電子が流入する電極である。
【００２４】
本実施形態において、カソード１３はガス拡散電極として構成され、後述する炭素系材料を備える。具体的には、この炭素系材料は、電極触媒としてカソード１３に含まれる。
【００２５】
ガス拡散電極は、水素燃料電池及びＭＦＣ等の電極に好適に適用され得る。本実施形態における燃料電池１は、カソード１３を備え、さらにカソード１３が炭素系材料を含む電極触媒を備えるガス拡散電極であること以外は、公知の構成を有していればよい。例えば、燃料電池１は、「燃料電池の技術」，電気学会燃料電池発電次世代システム技術調査専門委員会編，オーム社，Ｈ１７や、Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｋ．，Ｊ．Ｂｉｏｓｃｉ．Ｂｉｏｅｎｇ．，２００８，．１０６：５２８−５３６に記載の構成を有することができる。
【００２６】
なお、上記説明では、カソード１３がガス拡散電極として構成され、炭素系材料を備えているとして説明したが、これに限らない。本実施形態における燃料電池１において、炭素系材料を含む電極触媒を備えるガス拡散電極は、アノード１２及びカソード１３のいずれにも用いることができる。
【００２７】
例えば、本実施形態における燃料電池１が水素燃料電池である場合、炭素系材料を含む電極触媒を備えるガス拡散電極は、アノード１２として用いられてもよい。この場合、アノード１２に含まれる電極触媒は、燃料である水素ガスの酸化反応（Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−）を促進して、アノード１２に電子を供与する。また、炭素系材料を含む電極触媒を備えるガス拡散電極は、カソード１３として用いられてもよい。この場合、カソード１３に含有される電極触媒は、酸化剤である酸素ガスの還元反応（１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ）を促進する。
【００２８】
ただし、本実施形態における燃料電池１がＭＦＣである場合、アノード１２は電子供与微生物から直接電子を受容する。よって、この場合、ガス拡散電極は、主として水素燃料電池と同じ電極反応を起こすカソードとして用いられる。
【００２９】
［２．ガス拡散電極（カソード）の構成］
次に、ガス拡散電極として構成されたカソード１３の構成について、詳細に説明する。
【００３０】
図２に示すように、カソード１３は、導電性を有する多孔質な担体３１と、担体３１に担持されている電極触媒としての炭素系材料３２とを備える。炭素系材料３２は、コア層３３及びドープ層３４から成る粒子状の形状を有し、固着剤３５によって担体３１に担持されている。なお、カソード１３は、必要に応じ、さらに支持体を備えてもよい。
【００３１】
なお、カソード１３において、反応ガスや電子供与微生物等が関与する酸化還元反応が進行するためには、炭素系材料３２の少なくとも一部がカソード１３の表面に配置されていればよい。
【００３２】
担体３１は、導電性を有し、かつ、触媒である炭素系材料を担持し得る部材である。このような特性を有するのであれば、担体３１の材質は特に制限されない。担体３１の材質の例としては、炭素系物質、導電性ポリマー、半導体、金属等が挙げられる。
【００３３】
炭素系物質とは、炭素を構成成分とする物質をいう。炭素系物質としては、例えば、グラファイト、活性炭、カーボンパウダー（例えば、カーボンブラック、バルカン（登録商標）ＸＣ−７２Ｒ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、デンカブラック（登録商標）等）、カーボンファイバー（グラファイトフェルト、カーボンウール、カーボン織布等）、カーボンプレート、カーボンペーパー、カーボンディスク等が挙げられる。また、炭素系物質としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスター等のような、微細構造物質も挙げられる。なお、炭素系物質は、一種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３４】
導電性ポリマーとは、導電性を有する高分子化合物の総称である。導電性ポリマーとしては、例えば、アニリン、アミノフェノール、ジアミノフェノール、ピロール、チオフェン、パラフェニレン、フルオレン、フラン、アセチレン若しくはそれらの誘導体を構成単位とする単一モノマー又は２種以上のモノマーの重合体が挙げられる。具体的には、導電性ポリマーとして、例えば、ポリアニリン、ポリアミノフェノール、ポリジアミノフェノール、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフルオレン、ポリフラン、ポリアセチレン等が挙げられる。なお、導電性ポリマーは、一種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３５】
入手の容易性、コスト、耐食性、耐久性等を考慮した場合、好適な担体３１は、炭素系物質であるが、これに限定されない。また、担体３１が多孔質であれば、担体３１はガス拡散層として機能することができる。そして、このガス拡散層内に気液界面が形成される。
【００３６】
担体３１は、単一の材料から構成されていてもよいし、二種以上の材料が組み合わされることで構成されてもよい。例えば、担体３１は、炭素系物質と導電性ポリマーとが組み合わされて構成されてもよいし、炭素系物質であるカーボンパウダーとカーボンペーパーとが組み合わされて構成されてもよい。
【００３７】
担体３１の形状は、その表面に、触媒である炭素系材料３２が担持され得る形状であれば、特に限定されない。ただ、カソード１３における単位質量あたりの触媒活性（質量活性）をより高くする観点から、担体３１の形状は、単位質量当たりの比表面積が大きい繊維形状であることが好ましい。担体３１は、一般に比表面積が大きいほど広い担持面積を確保することができ、担体３１の表面における触媒成分の分散性を高め、より多くの触媒成分を表面に担持することができる。そのため、カーボンファイバーのような微細繊維形状は、担体３１の形状として好適である。
【００３８】
また、燃料電池１は、燃料電池１の電極と外部回路（例えば、負荷２）とを電気的に接続する導線を有していてもよい。そのため、担体３１は、その一部に、当該導線と接続するための接続端子を有していてもよい。なお、担体３１の接続端子は、銀ペーストやカーボンペーストにより形成することができる。
【００３９】
触媒である炭素系材料３２を担体３１に担持する方法としては、当該分野で公知の方法を用いることができる。例えば、適当な固着剤３５を用いて、担体３１の表面に炭素系材料３２を固定させる方法が挙げられる。なお、固着剤３５は導電性を有することが好ましい。具体的には、固着剤３５としては、導電性ポリマーを適当な溶剤に溶解した導電性ポリマー溶液や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散液等を用いることができる。
【００４０】
担持方法としては、液体状の固着剤３５を、担体３１の表面及び／又は炭素系材料３２の表面に塗布して又は吹き付けた後、担体３１及び炭素系材料３２を混合することで、炭素系材料３２を担体３１に担持させることができる。また、固着剤３５の溶液中に炭素系材料３２を含浸させた後、含浸溶液を炭素系材料３２に塗布し乾燥させることで、炭素系材料３２を担体３１に担持させることができる。なお、後者の場合、粒子状の形状を有する炭素系材料３２を使用することが好ましい。
【００４１】
ガス拡散電極として構成されているカソード１３を作製する方法としては、当該分野で公知の方法を用いることができる。例えば、まず、触媒である炭素系材料を担持した担体をＰＴＦＥの分散液等と混合して混合液を調製する。そして、この混合液を乾燥した後に適当な形状に成形してから、熱処理を施すことで、ガス拡散電極を形成することができる。なお、ＰＴＦＥの分散液としては、例えば、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液を用いることができる。
【００４２】
ＰＥＦＣやＰＡＦＣのように、固体高分子電解質膜や電解質マトリクス層の表面に電極を形成する場合には、次のように行うことができる。例えば、まず、上述のように調製した混合液を乾燥した後に、シート状に成形することで電極シートを形成する。そして、この電極シートの膜接合面に、例えば、プロトン伝導性を有するフッ素樹脂系イオン交換樹脂の溶液等を塗布又は含浸する。その後、電極シートと、固体高分子電解質膜や電解質マトリクス層とをホットプレスすることにより、電極シートを接合する。なお、プロトン伝導性を有するフッ素樹脂系イオン交換樹脂としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ、旭硝子株式会社製Ｆｉｌｅｍｉｏｎ（登録商標）等が挙げられる。
【００４３】
また、上述のように調製した混合液を、カーボンペーパー等からなる導電性の支持体の表面に塗布した後、熱処理を施すことで、ガス拡散電極を形成してもよい。
【００４４】
ガス拡散電極は、次のように形成してもよい。まず、プロトン伝導性イオン交換樹脂の溶液と炭素系材料３２を担持した担体３１とを混合することで、混合インク又は混合スラリーを調製する。そして、当該混合インク又は混合スラリーを支持体、固体高分子電解質膜又は電解質マトリクス層等の表面に塗布する。その後、当該混合インク又は混合スラリーを乾燥させることで、ガス拡散電極を形成してもよい。なお、プロトン伝導性イオン交換樹脂の溶液としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ溶液を用いることができる。
【００４５】
本実施形態では、ガス拡散電極は、燃料電池１の電極であるカソード１３に用いられているとして説明したが、種々の電気化学装置のカソードとして用いられてもよい。このような電気化学装置としては、水の電気分解装置、二酸化炭素透過装置、食塩電解装置、金属空気電池（リチウム空気電池など）等が挙げられる。
【００４６】
また、本実施形態では、炭素系材料３２を含む電極触媒は、酸素還元触媒として用いられているとして説明したが、酸素発生触媒として用いられてもよい。つまり、当該炭素系材料３２を含む電極は，アノードとして用いられてもよい。このようなアノードとしては、例えば水の電気分解装置におけるアノード、硫酸塩電解浴におけるアノード等が挙げられる。
【００４７】
［３．炭素系材料］
次に、カソード１３の電極触媒として用いられている炭素系材料３２について、詳細に説明する。
【００４８】
［３−１．構成］
まず、炭素系材料３２の構成について説明する。本実施形態に係る炭素系材料３２は、グラファイト又は無定形炭素粒子を含有し、さらにグラファイト又は無定形炭素粒子に窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの非金属原子と、金属原子とがドープされている。また、炭素系材料３２は、グラファイト又は無定形炭素粒子を主成分とし、グラファイト又は無定形炭素粒子に窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの非金属原子と、金属原子とがドープされていることが好ましい。つまり、炭素系材料３２は、グラファイト又は無定形炭素粒子を合計で５０モル％以上含有し、さらにグラファイト又は無定形炭素粒子に非金属原子と金属原子の両方がドープされていることが好ましい。
【００４９】
なお、炭素系材料３２は、グラファイト及び無定形炭素粒子の両方を含有してもよい。この場合、炭素系材料３２は、グラファイト及び無定形炭素粒子を合計で５０モル％以上含有し、さらにグラファイト及び無定形炭素粒子に非金属原子と金属原子の両方がドープされていることが好ましい。
【００５０】
炭素系材料３２にドープされる金属原子としては、特に限定されない。金属原子としては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。このような金属原子が炭素系材料３２にドープされている場合、炭素系材料３２は、特に酸素還元反応を促進させるための触媒として優れた性能を発揮する。つまり、炭素系材料３２は、カソード１３の触媒として高い触媒活性を実現できる。
【００５１】
炭素系材料３２にドープされる金属原子の量は、炭素系材料３２が優れた触媒性能を発揮するように適宜設定されればよい。
【００５２】
また、炭素系材料３２にドープされる非金属原子は、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つである。炭素系材料にドープされている非金属原子の量も、炭素系材料が優れた触媒性能を発揮するように適宜設定されればよい。
【００５３】
また、本実施形態において、炭素系材料３２にドープされている金属原子と非金属原子との原子間距離は１．４Å以下である。原子間距離は、例えば次のように求めることができる。
【００５４】
具体的には、金属原子が白金原子以外である場合、当該原子間距離は、金属原子のＫ端広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）をフーリエ変換して得られる動径分布関数の、金属原子と非金属原子との配位結合距離付近に現れる最大ピーク位置によって求められる。
【００５５】
また、金属原子が白金原子である場合、当該原子間距離は、白金原子のＬIII端広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）をフーリエ変換して得られる動径分布関数の、白金原子と非金属原子との配位結合距離付近に現れる最大ピーク位置によって求められる。
【００５６】
ここで、上記ＥＸＡＦＳについて説明する。ＥＸＡＦＳとは、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）スペクトルにおける、Ｘ線の吸収端より約１００ｅＶ以上高エネルギー側に現れるスペクトルの微細構造をいう。また、ＸＡＦＳスペクトルにおける吸収端近傍構造は、ＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端近傍構造）という。
【００５７】
一般に、ＥＸＡＦＳの振動成分（Ｘ線の電子の波数ｋによって振動する吸収スペクトルの振動強度）χ（ｋ）は、次の式で表される。
【００５８】
【数１】
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【００５９】
Ｒｉはｉ番目の散乱原子における吸収原子からの距離、Ａｉはｉ番目の散乱原子の数、σｉはｉ番目の散乱原子における熱振動の平均二乗振幅である。λは光電子の平均自由工程、δｉはｉ番目の散乱原子における散乱による位相シフト、ｆｉ（π）はｉ番目の散乱原子における１８０°の散乱角で後方散乱する原子散乱因子である。動径分布関数は、χ（ｋ）をフーリエ変換することにより求めることができる。
【００６０】
炭素系材料３２の金属原子に関し、Ｋ端ＥＸＡＦＳスペクトルの測定を行う場合、測定の対象となるのは炭素系材料３２のみである。炭素系材料３２に混入している物質や、炭素系材料３２に付着している物質などのように、炭素系材料３２とは独立して存在している物質は、測定の対象からは除外される。このため、炭素系材料３２の金属原子に対するＫ端ＥＸＡＦＳスペクトルの測定にあたっては、予め酸性水溶液により炭素系材料３２を洗浄するなどして、炭素系材料３２とは独立して存在している物質の混入量を充分に低減しておく必要がある。
【００６１】
ＥＸＡＦＳ及び動径分布関数を得る方法について、更に具体的に説明する。まず、ＸＡＦＳスペクトルは、例えばイオンチャンバー検出器を用いた透過法にて測定される。スペクトルの測定にあたっては、測定ごとに事前にエネルギー軸を較正する必要がある。エネルギー軸較正にあたっては、例えばＣｕ金属のＣｕＫ端ＸＡＮＥＳについて、Ｘ軸をエネルギー、Ｙ軸を吸光度としたグラフにおける第１ピークの極大点の値を、８９８０．３ｅＶとすることとする。
【００６２】
このＸＡＦＳスペクトルデータから、次の手法により、動径分布関数が導出される。まず、ＸＡＦＳスペクトルデータから、定法によりバックグラウンドノイズを差し引く。続いて、吸収端エネルギー（Ｅ０）を原点として、−１５０ｅＶ〜−３０ｅＶの範囲における平均強度がゼロとなるような強度軸ゼロとなるベースラインを設定する。また、＋１５０ｅＶ〜＋５５０ｅＶの範囲における平均強度が１となるような強度軸１となるベースラインも設定する。このとき、吸収端エネルギー（Ｅ０）付近の立ち上がりスペクトル上における、２つのベースラインの中間点に吸収端エネルギー（Ｅ０）がくるように、二つのベースラインを設定する。続いて、これらの二つのベースラインを直線に置き換えて波形を調整する。この操作により、エネルギー（単位：ｅＶ）軸が波数（ｋ、単位：１／Å）軸に置き換わり、上記数式で定義されるＥＸＡＦＳの振動成分χ（ｋ）が抽出される。
【００６３】
次に、上記操作によって得られたスペクトルにｋの３乗を乗じた後、フーリエ変換を実施する。フーリエ変換を実施するｋ領域は２．５〜１１．５（１／Å）とする。これにより、強度をＹ軸、原子間距離ＲｉをＸ軸とする動径分布関数が得られる。この動径分布関数のピークが出現する位置から近接原子間の距離が分かる。つまり、炭素系材料３２にドープされた近接する金属原子と非金属原子との原子間距離が分かる。この原子間距離は、具体的には、当該動径分布関数の金属原子と非金属原子との配位結合距離付近に現れる最大ピーク位置によって求められる。
【００６４】
このように、本実施形態に係る炭素系材料３２にドープされている金属原子と非金属原子との原子間距離は、ＥＸＡＦＳによって求められる。
【００６５】
次に、本実施形態に係る炭素系材料３２にドープされている金属原子と炭素原子との結合の強さ、及び非金属原子と炭素原子との結合の強さについて説明する。
【００６６】
本実施形態では、非金属原子のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）における、黒鉛状にドープされた非金属原子に帰属される成分（Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ成分）は、ドープされた非金属原子全体の１０％以上５０％未満であることが好ましい。
【００６７】
また、本実施形態では、非金属原子は窒素原子を含み、金属原子は鉄原子及びコバルト原子の少なくとも一方を含むことが好ましい。また、金属原子が鉄原子を含む場合、炭素系材料のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）におけるＦｅ２ｐ（３／２）スペクトルのピークトップが７１０ｅＶ未満であることが好ましい。
【００６８】
ここで、ＸＰＳ測定は、光源としてＡｌの特性Ｘ線を使用し、３×１０−８Ｐａの真空条件で行われる。炭素系材料３２をＸＰＳ測定すると、炭素系材料３２の表層における一定領域内での元素組成を確認することができる。また、ＸＰＳ測定によって、一定領域内におけるドープされた非金属原子のドープ構造の組成比を見積もることができる。例えば、非金属原子が窒素原子である場合、黒鉛状にドープされた窒素原子は４０１．０±０．１ｅＶ、ピリジン状にドープされた窒素原子は３９８．５±０．１ｅＶとして、窒素原子の１ｓ軌道におけるＸＰＳスペクトルを波形分離する。また、ピロール状にドープされた窒素原子は４００．０±０．１ｅＶ、酸化物として存在する窒素原子は４０４．０±０．３ｅＶとして、窒素原子の１ｓ軌道におけるＸＰＳスペクトルを波形分離する。そして、その分離されたピークの面積の比から、黒鉛状にドープされた窒素原子に帰属される成分の、ドープされた窒素原子全体に対する割合が測定される。
【００６９】
また、ＸＰＳ測定によって、当該元素組成の電子状態を分析することができる。例えば、炭素系材料にドープされた金属原子が鉄原子である場合には、鉄原子の２ｐ（３／２）電子軌道に由来するピークに基づいて、鉄原子と炭素原子との配位結合の強さを分析することができる。
【００７０】
なお、炭素系材料３２のＸＰＳ測定にあたっては、予め酸性水溶液により炭素系材料３２を洗浄するなどして、炭素系材料３２とは独立して存在している物質の混入量を充分に低減しておく。酸洗浄にあたっては、例えば炭素系材料３２を、ホモジナイザーを用いて純水中に３０分間分散させ、その後、この炭素系材料３２を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間攪拌する。
【００７１】
本実施形態では、非金属原子と金属原子は、主として炭素系材料３２の表層に存在すると考えられる。これは、炭素系材料３２を製造する過程において、グラファイト又は無定形炭素粒子に金属原子と非金属原子とをドープする際、非金属原子と金属原子はグラファイト又は無定形炭素粒子の内部にまで容易に侵入しないと考えられる。つまり、非金属原子と金属原子は、主としてグラファイト又は無定形炭素粒子の表層において、グラファイト又は無定形炭素粒子にドープされると考えられる。このため、炭素系材料は、実質的にグラファイト又は無定形炭素のみからなるコア層３３と、コア層３３を覆い、非金属原子及び金属原子を含有するドープ層３４とから構成されると考えられる。
【００７２】
また、本実施形態に係る炭素系材料３２のサイクリックボルタンメトリーによる測定結果（ボルタモグラム）によると、ボルタモグラムには炭素系材料３２にドープされている金属原子（イオン）の酸化還元反応に由来するピークが現れる。換言すれば、この金属原子の酸化還元に由来するピークの存在に基づいて、炭素系材料３２に金属原子がドープされていることが確認できる。また、このボルタモグラムにおける酸化反応時のピーク位置の電位と還元反応時のピーク位置の電位との平均値（酸化還元電位）は、炭素系材料３２にドープされている非金属原子の種類に応じてシフトする。換言すれば、酸化還元電位の値あるいはシフト量に基づいて、炭素系材料３２に非金属原子がドープされていることが確認できる。また、炭素系材料３２上での電気化学的反応は炭素系材料３２の表面で生じると考えられるため、金属原子及び非金属原子は炭素系材料３２の表層に存在すると評価できる。
【００７３】
以上説明したように、本実施形態に係る炭素系材料３２は、グラファイト又は無定形炭素粒子を含有する。また、炭素系材料３２は、グラファイト又は無定形炭素粒子にドープされ、かつ、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つである非金属原子と、グラファイト又は無定形炭素粒子にドープされる金属原子とを含有する。そして、金属原子と非金属原子との間の原子間距離は、１．４Å以下である。
【００７４】
このような構成により、炭素系材料３２は、上記の通り電極触媒として用いられる場合に優れた触媒性能を発揮する。つまり、炭素系材料３２は、高い触媒活性を実現できる。これは、炭素系材料３２にドープされた金属原子と非金属原子との原子間距離が１．４Åより大きい場合と比較して、触媒活性中心の電子密度が大きくなるためと考えられる。特に、炭素系材料３２は、酸素還元触媒として用いられる場合及び酸素発生触媒として用いられる場合に、優れた触媒性能を発揮する。また、このような炭素系材料３２は、後述する製造工程によって、容易に製造することができる。
【００７５】
なお、金属原子と非金属原子との原子間距離は、１．２Å以上かつ１．４Å以下であってもよい。このように、当該原子間距離を１．２Å以上とすることにより、炭素系材料３２を容易に製造できる。
【００７６】
本実施形態では、黒鉛状にドープされた非金属原子に帰属される成分（Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ成分）の割合は任意である。ただ、非金属原子のＸ線光電子分光における、黒鉛状にドープされた非金属原子に帰属される成分（Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ成分）は、ドープされた非金属原子全体の１０％以上５０％未満であることが好ましい。
【００７７】
ここで、「非金属原子が黒鉛状にドープされる」とは、ｓｐ２軌道によって結合している六員環炭素骨格中の炭素と非金属原子とが置換されていることを指す。したがって、ドープされた非金属原子のうち、黒鉛状にドープされた非金属原子に帰属される成分（Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ成分）の割合が１０％以上であることにより、当該割合が１０％未満の場合と比較して、高い耐久性を実現できる。また、当該割合が５０％以上の場合には、炭素系材料３２にドープされた非金属原子の量が低下する恐れがある。この場合、炭素系材料３２が電極触媒として用いられると、触媒活性が低下する恐れがある。したがって、当該割合を１０％以上５０％未満とすることにより、炭素系材料３２が電極触媒として用いられた場合に、高い触媒活性及び高い耐久性を実現できる。
【００７８】
より詳細に説明すると、非金属原子が窒素原子である場合、炭素系材料３２にドープされた窒素原子が取り得る形態として、上述のように、ピリジン状、ピロール状及び黒鉛状の３つが存在する。そして、黒鉛状にドープされた窒素原子は最も結合エネルギーが強く、高い焼成温度で処理した場合に存在割合が高くなる傾向がある。しかしながら、炭素系材料３２の焼成温度を高くすると、窒素成分の揮発量が多くなる傾向がある。すなわち、黒鉛状にドープされた窒素原子の割合を増やすことと窒素原子の全体量との間には、トレードオフの関係がある。そのため、黒鉛状にドープされた窒素の割合を５０％以上にするには、かなりの高温で熱処理するか又は高温で長時間熱処理する必要があり、その場合には、炭素系材料３２にドープされる窒素原子の全体量が大きく減少する恐れがある。したがって、黒鉛状にドープされる非金属原子の割合と非金属原子の全体量とのバランスを考慮した場合、黒鉛状にドープされた非金属原子に帰属される成分は、ドープされた非金属原子全体の１０％以上５０％未満であることが好ましい。
【００７９】
本実施形態では、炭素系材料３２にドープされている金属原子と非金属原子との組み合わせは、適宜選択される。ただし、非金属原子は窒素原子を含み、金属原子は鉄原子及びコバルト原子の少なくとも一方であることが好ましい。これにより、炭素系材料３２がカソード１３の電極触媒（酸素還元触媒）として用いられる場合に、特に優れた触媒活性を発揮することができる。なお、非金属原子が窒素原子のみであってもよいし、金属原子が鉄原子及びコバルト原子の一方のみであってもよい。
【００８０】
本実施形態では、炭素系材料３２にドープされている金属原子が鉄原子である場合、炭素系材料３２のＸＰＳにおけるＦｅ２ｐ（３／２）スペクトルのピークトップが７１０ｅＶ未満であることが好ましい。
【００８１】
上述のように、炭素系材料３２にドープされた金属原子が鉄原子である場合、ＸＰＳ測定により得られるスペクトルのうち、鉄原子の２ｐ（３／２）電子軌道に由来するスペクトルのピークトップに基づいて、鉄原子と炭素原子との配位結合の強さを分析する。つまり、「ＸＰＳにおけるＦｅ２ｐ（３／２）スペクトルのピークトップが７１０ｅＶ未満」であるとは、鉄−窒素配位結合において、窒素原子から鉄原子への電子の逆供与が大きいことを指す。したがって、炭素系材料３２の酸素分子への電子供与性が高くなる。そのため、当該スペクトルのピークトップが７１０ｅＶ未満の炭素系材料３２は、当該スペクトルのピークトップが７１０ｅＶ以上の炭素系材料と比較して、優れた触媒活性を発揮することができる。
【００８２】
［３−２．製造方法］
次に、炭素系材料３２の製造方法について、図３を用いて説明する。図３は、本実施形態に係る炭素系材料３２の製造工程を示すフローチャートである。
【００８３】
本実施形態に係る炭素系材料３２の製造方法は、非金属原子と当該非金属原子に配位結合した金属原子とを含む化合物と、グラファイト及び無定形炭素粒子の少なくとも一方を含む炭素源原料とを混合する工程（Ｓ１）を有する。さらに、当該製造方法は、当該化合物と炭素源原料との混合物を、８００℃以上１０００℃以下で加熱する工程（Ｓ２）を有する。なお、非金属原子は、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つである。このような製造工程により、本実施形態に係る炭素系材料３２が製造される。
【００８４】
なお、混合工程（Ｓ１）と加熱工程（Ｓ２）とは、互いに独立に実施されてもよいし、実質的に同時に実施されてもよい。つまり、化合物と炭素源原料とを混合しながら、加熱してもよい。
【００８５】
無定形炭素粒子の具体例としては、バルカンＸＣ−７２Ｒ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック及びデンカブラックからなる群より選ばれる少なくとも一つのカーボンブラックが挙げられる。
【００８６】
ここで、混合物中の化合物は、グラファイト及び無定形炭素粒子の少なくとも一方にドープされる非金属原子と、当該非金属原子に配位結合した金属原子とを含む化合物であれば、特に制限されない。つまり、混合物中の化合物は、非金属原子と、当該非金属原子に配位結合した金属原子とを含む錯体を用いることが好ましい。そして、当該化合物は、ポルフィリン環及びフタロシアニン環の少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。このような化合物としては、例えば、鉄−プロトポルフィリンIX錯体が挙げられる。
【００８７】
混合物中の化合物として、このような錯体を用いることで、ドープされた金属原子と非金属原子との原子間距離が１．４Å以下の炭素系材料を容易に製造することができる。この理由は、次のように推測される。
【００８８】
混合工程（Ｓ１）において、非金属原子に配位結合した金属原子を含む化合物が用いられると、金属原子と非金属原子がグラファイト及び無定形炭素粒子の少なくとも一方にドープされやすくなると考えられる。その結果、炭素系材料中では、金属原子と非金属原子が配位結合すると考えられる。ここで、炭素系材料の触媒活性は、炭素系材料中における非金属原子と金属原子とが近接している位置で発現すると考えられる。このため、金属原子と錯体を形成した化合物が用いられることで、炭素系材料の触媒活性が更に向上すると考えられる。
【００８９】
なお、上記の通り、炭素系材料のサイクリックボルタンメトリーの測定結果によると、酸化還元電位は、炭素系材料にドープされている非金属原子の種類に応じてシフトする。この酸化還元電位のシフトは、金属原子と非金属原子とが配位結合することで、金属原子の電子状態が変化するためであると考えられる。換言すれば、炭素系材料の酸化還元電位がシフトしている場合には、この炭素系材料にドープされている金属原子と非金属原子とが配位結合していると評価できる。
【００９０】
混合工程（Ｓ１）において、化合物と炭素源原料との混合物は、例えば次のようにして調製される。まず化合物と炭素源原料とを混合し、更に必要に応じてエタノール等の溶媒を加える。そして、これらを更に超音波分散法により分散させる。続いて、これらを適宜の温度（例えば６０℃）で加熱して乾燥させる。これにより、化合物及び炭素源原料を含有する混合物が得られる。
【００９１】
次に、得られた混合物を高温条件下で加熱する。混合物の加熱は、適宜の手法でなされる。例えば、還元性雰囲気下、又は不活性ガス雰囲気下において、混合物を加熱することができる。これにより、炭素源原料に金属原子及び非金属原子がドープされる。この加熱処理時の加熱温度は、上述したように８００℃以上１０００℃以下の範囲である。
【００９２】
ここで、混合物を高温条件下で加熱する際、炭素源原料がグラファイトである場合には、混合物を４５秒以上６００秒未満加熱することが好ましい。
【００９３】
また、混合物を高温条件下で加熱する際、炭素源原料が無定形炭素粒子である場合には、混合物を３０秒以上３００秒未満加熱することが好ましい。このように加熱時間を短時間にすることにより、炭素系材料３２が効率よく製造され、しかも炭素系材料３２の触媒活性が更に高くなる。
【００９４】
また、この加熱処理において、加熱開始時の混合物の昇温速度は、５０℃／ｓ以上であることが好ましい。このように混合物が急速加熱されると、炭素系材料３２の触媒活性が更に高くなる。つまり、炭素系材料３２において、触媒活性が低下する原因となる不活性金属化合物及び金属結晶の量が更に低減されるため、触媒活性が向上すると考えられる。
【００９５】
この炭素系材料３２に対して、更に酸洗浄を施してもよい。酸洗浄にあたっては、例えば炭素系材料３２を、ホモジナイザーを用いて純水中に３０分間分散させ、その後、２Ｍの硫酸中に８０℃で３時間攪拌した後に、単離する。酸洗浄が施された炭素系材料３２は、酸洗浄が施されない場合と比べると、燃料電池の触媒として適用された際には過電圧に大きな変化はみられない。ただ、酸洗浄がなされた炭素系材料３２は金属成分の溶出が抑えられるため、耐久性を向上させることが可能となる。
【００９６】
このような製造方法により、ドープされた金属原子と非金属原子との原子間距離が１．４Å以下となる炭素系材料３２が得られる。
【００９７】
また、炭素系材料３２は、非金属原子、非金属原子に配位した金属原子、及びポルフィリン環及びフタロシアニン環の少なくとも一方を含む化合物と、グラファイト及び無定形炭素粒子の少なくとも一方を含む炭素源原料との混合物を加熱することに作製される。この際、当該混合物は、８００℃以上１０００℃以下の温度で加熱される。このような製造方法により、金属原子と非金属原子との原子間距離を１．４Å以下とすることが可能となる。
【実施例】
【００９８】
以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。【００９９】
［実施例１］
容器内に、１ｇの粒子状の薄片状グラファイト（メディアン径６μｍ）、１ｇの鉄−プロトポルフィリンIX錯体、及び５０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れ、混合液を調製した。この混合液を超音波分散してから乾燥機で６０℃の温度で乾燥させた。これにより、表１に示すような、薄片状グラファイトと鉄−プロトポルフィリンIX錯体の混合物からなるサンプルを得た。【０１００】
このサンプルを、石英管の一端部内に詰め入れ、続いてこの石英管内をアルゴンで置換した。この石英管を、９００℃の炉に入れてから７０秒で引き抜いた。石英管を炉に挿入する際には、石英管を炉に３秒間かけて挿入することで、加熱開始時のサンプルの昇温速度を３００℃／ｓに調整した。続いて、石英管内にアルゴンガスを流通させることでサンプルを冷却させた。【０１０１】
このサンプルを、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間攪拌することで、酸洗浄し、さらに水洗、乾燥した。これにより、表２に示すような炭素系材料（試料Ａ）を得た。【０１０２】
具体的には、実施例１の炭素系材料（試料Ａ）は、薄片状グラファイト（グラファイト）を主成分とし、Ｎ原子（非金属原子）とＦｅ原子（金属原子）とがドープされ、Ｎ原子とＦｅ原子との原子間距離が１．３８Åであった。また、ＸＰＳにおける黒鉛状にドープされたＮ原子に帰属される成分は、ドープされたＮ原子全体の１９％であった。【０１０３】
［実施例２］
実施例１において、焼成の際、石英管を６００℃の炉に入れてから２時間で引き抜いた。これ以外は実施例１と同じ方法及び同じ条件で、表２に示すような炭素系材料（試料Ｂ）を得た。【０１０４】
具体的には、実施例２の炭素系材料（試料Ｂ）は、薄片状グラファイト（グラファイト）を主成分とし、Ｎ原子（非金属原子）とＦｅ原子（金属原子）とがドープされ、Ｎ原子とＦｅ原子との原子間距離が１．３９Åであった。また、ＸＰＳにおける黒鉛状にドープされたＮ原子に帰属される成分は、ドープされたＮ原子全体の８％であった。【０１０５】
［実施例３］
実施例１において、炭素源原料として１ｇのケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同じ方法及び同じ条件で、表２に示すような炭素系材料（試料Ｃ）を得た。【０１０６】
具体的には、実施例３の炭素系材料（試料Ｃ）は、ケッチェンブラック（無定形炭素）を主成分とし、Ｎ原子（非金属原子）とＦｅ原子（金属原子）とがドープされ、Ｎ原子とＦｅ原子との原子間距離が１．３８Åであった。また、ＸＰＳにおける黒鉛状にドープされたＮ原子に帰属される成分は、ドープされたＮ原子全体の１８％であった。【０１０７】
［比較例１］
容器内に、１ｇの粒子状の薄片状グラファイト（メディアン径６μｍ）、０．１Ｍ塩化鉄（III）水溶液、及び０．１５Ｍペンタエチレンヘキサミンのエタノール溶液を入れることで、混合液を調製した。０．１Ｍ塩化鉄（III）水溶液の使用量は、薄片状グラファイトに対する鉄原子の割合が１０質量％になるように調整した。この混合液を超音波分散してから、乾燥機で６０℃の温度で乾燥させた。これにより、薄片状グラファイト、塩化鉄（III）、及びペンタエチレンヘキサミンを含有するサンプルを得た。【０１０８】
このサンプルを実施例１と同じ方法及び同じ条件で、表２に示すような炭素系材料（試料Ｄ）を得た。【０１０９】
具体的には、比較例１の炭素系材料（試料Ｄ）は、薄片状グラファイト（グラファイト）を主成分とし、Ｎ原子（非金属原子）とＦｅ原子（金属原子）とがドープされ、Ｎ原子とＦｅ原子との原子間距離が、１．６２Åであった。また、ＸＰＳにおける黒鉛状にドープされたＮ原子に帰属される成分は、ドープされたＮ原子全体の３２％であった。【０１１０】
［比較例２］
実施例１において、焼成の際、石英管を９００℃の炉に入れてから２時間で引き抜いた。これ以外は実施例１と同じ方法及び同じ条件で、表２に示すような炭素系材料（試料Ｅ）を得た。【０１１１】
具体的には、比較例２の炭素系材料（試料Ｅ）は、薄片状グラファイト（グラファイト）を主成分とし、Ｎ原子（非金属原子）とＦｅ原子（金属原子）とがドープされ、Ｎ原子とＦｅ原子との原子間距離が１．４７Åであった。また、ＸＰＳにおける黒鉛状にドープされたＮ原子に帰属される成分は、ドープされたＮ原子全体の４９％であった。【０１１２】
これらの実施例１〜３並びに比較例１及び２の炭素系材料（試料Ａ〜Ｅ）の作製条件を表１に示し、各実施例により得られた炭素系材料の構成を表２に示す。なお、以下の表では、測定データのない項目については、「Ｎ／Ａ」（Ｎｏｔ  Ａｖａｉｌａｂｌｅ）として記載する。【０１１３】
【表１】
2015194142.tif 000004
【０１１４】
【表２】
2015194142.tif 000005
【０１１５】
［評価試験］
次に、上記実施例１〜３並びに比較例１及び２で作製した炭素系材料（試料Ａ〜Ｅ）を電極触媒として用いた場合の各種評価試験について説明する。【０１１６】
［１．酸素還元活性評価］
以下、実施例１〜３並びに比較例１及び２で作製した炭素系材料（試料Ａ〜Ｅ）を電極触媒として用いた場合の酸素還元活性についての評価結果を、図４及び図５を用いて説明する。図４は、各実施例の炭素系材料（試料Ａ〜Ｅ）について、電解液として０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液を用いた場合のボルタモグラムを示すグラフである。図５は、各実施例の炭素系材料（試料Ａ〜Ｅ）について、電解液として０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いた場合のボルタモグラムを示すグラフである。【０１１７】
まず、炭素系材料５ｍｇ、エタノール１７５ｍＬ、及び５％Ｎａｆｉｏｎ分散液４７．５ｍＬを混合し、これにより得られた混合液を超音波分散した。【０１１８】
この混合液７ｍＬを、０．１９６ｃｍ２のＧＣ（ｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎ）回転円盤電極上に滴下してから乾燥した。これにより、回転円盤電極上に炭素系材料を約８００ｍｇ／ｃｍ２の量で付着させた。この回転円盤電極を用い、電解液として０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液を用いる場合及び０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いる場合の各々について、回転円盤電極ボルタンメトリーを行った。なお、回転円盤電極ボルタンメトリーは、回転速度１５００ｒｐｍ、掃引速度１０ｍＶ／ｓの条件で行った。【０１１９】
図４に示すように、実施例１〜３の炭素系材料（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）を電極触媒として用いた場合、Ｈ２ＳＯ４水溶液中では電極電位０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近から酸素還元反応が進行することが認められた。また、図５に示すように、実施例１〜３の炭素系材料（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）を電極触媒として用いた場合、ＮａＯＨ水溶液中では電位０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近から酸素還元反応が進行することが認められた。ここで、いずれの電解液においても、実施例１〜３の炭素系材料（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）を電極触媒として用いた場合のオンセット電位は、比較例１及び２の炭素系材料（試料Ｄ，Ｅ）の当該オンセット電位よりも優れていた。なお、オンセット電位とは、酸素還元反応が開始する電位である。【０１２０】
さらに、実施例１〜３の炭素系材料（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）を電極触媒として用いた場合、Ｈ２ＳＯ４水溶液中では、電極電位０．４Ｖにおける電流密度は、比較例１及び２の炭素系材料（試料Ｄ，Ｅ）の当該電流密度よりも大きな値を示していた。また、ＮａＯＨ水溶液中では、電極電位０．９Ｖにおける電流密度は、比較例１及び２の炭素系材料（試料Ｄ，Ｅ）の当該電流密度よりも大きな値を示していた。これらは、いずれも非白金系の酸素還元触媒としては最高水準にある。【０１２１】
このように、酸素還元活性評価によって、ドープされた金属原子と非金属原子との原子間距離が１．４Å以下である実施例１〜３（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）の触媒活性が高いことが確認できた。【０１２２】
［２．Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）測定］
以下、実施例１〜３並びに比較例１及び２で作製した炭素系材料（試料Ａ〜Ｅ）のＥＸＡＦＳ測定について説明する。【０１２３】
実施例１〜３並びに比較例１及び２の炭素系材料（試料Ａ〜Ｅ）のＥＸＡＦＳ測定を、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のＢＬ０１Ｂ１ビームラインにおける放射光を用いて行った。なお、分光器としてＳｉ（１１１）２結晶分光器を用い、ミラーとして集光ミラーを用い、検出法として透過法を採用し、検出器としてイオンチャンバーを用いた。測定の際には、ハンドプレスを用いて炭素系材料をペレット状に成形してから測定を行った。また、ＸＡＦＳスペクトルにおけるＦｅ  Ｋ端ＥＸＡＦＳをフーリエ変換することで、動径分布関数を導出した。このフーリエ変換にあたっては、コンピュータプログラムとして「ＡＴＨＥＮＡ  ｐａｃｋａｇｅ」を用い、バックグラウンド処理にあたっては、コンピュータプログラムとして「ＡＵＴＯＢＫ  ｐｒｏｇｒａｍ」を用いた。【０１２４】
このようなＥＸＡＦＳ測定の結果を図６に示す。図６は、各実施例の炭素系材料（試料Ａ〜Ｅ）について得られたＦｅ  Ｋ端ＥＸＡＦＳスペクトルから導出された動径分布関数を示すグラフである。なお、同図では、得られた各関数を分かりやすくするために、導出結果をオフセットして示している。【０１２５】
図６によると、実施例１〜３の炭素系材料（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）は、ＥＸＡＦＳ測定での原子間距離Ｒは１．４Å以下であった。具体的には、ＥＸＡＦＳ測定により、各実施例１〜３並びに比較例１及び２の炭素系材料（試料Ａ〜Ｅ）の原子間距離は、上記の表２に示すような値であることが分かった。つまり、Ｆｅ原子（金属原子）とＮ原子（非金属原子）との原子間距離が１．４Å以下の実施例１〜３の炭素系材料（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）は、図４に示したように、０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液中において高い酸素還元活性を有することが確認できた。すなわち、これらの炭素系材料は、触媒活性が高いことが確認できた。【０１２６】
［３．Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定］
以下、実施例１〜３並びに比較例１及び２で作製した炭素系材料（試料Ａ〜Ｅ）のＸＰＳ測定について説明する。【０１２７】
実施例及び比較例の炭素系材料（試料Ａ〜Ｅ）に対するＸＰＳ測定は、光源としてＡｌの特性Ｘ線を使用し、３×１０−８Ｐａの真空条件下で行った。また測定の際には、炭素系材料をＩｎ箔に押圧して固着させた。【０１２８】
このようなＸＰＳ測定の結果を、表２の「［Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ−Ｎ］／［Ｔｏｔａｌ  Ｎ］」欄、並びに図７Ａ及び図７Ｂに示す。表２の「［Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ−Ｎ］／［Ｔｏｔａｌ  Ｎ］」欄は、ＸＰＳ測定における、黒鉛状にドープされた窒素原子（非金属原子）に帰属される成分の、ドープされた窒素原子全体（非金属原子全体）に対する割合を示す。図７Ａは、各実施例の炭素系材料（試料Ａ〜Ｅ）について、ＸＰＳ測定により得られたスペクトルを示すグラフである。図７Ｂは、図７Ａに示す各スペクトルを分かりやすくするために、各実施例について得られたスペクトルをオフセットして示すグラフである。なお、これらの図は、いずれも、ＸＰＳ測定により得られたスペクトル中の、鉄原子の２ｐ（３／２）電子軌道に由来するピーク付近を拡大して示している。【０１２９】
表２に示す［Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ−Ｎ］／［Ｔｏｔａｌ  Ｎ］、上述のＥＸＡＦＳ測定、酸素還元活性評価より、次のことが確認できた。つまり、原子間距離Ｒが１．４Å以下であり、且つ、黒鉛状にドープされた窒素原子に帰属される成分の割合が大きいほど、０．１ＭのＮａＯＨ水溶液中及び０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液中のいずれにおいても高い酸素還元活性を有することが確認できた。【０１３０】
また、図７Ａ及び図７Ｂに示すように、実施例１〜３の炭素系材料（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）は、ＸＰＳ測定における、Ｆｅ２ｐ（３／２）スペクトルのピークトップが７１０ｅＶ未満であった。これは、当該実施例において、窒素と鉄との配位結合における電子供与が大きいことを示している。つまり、当該実施例では、鉄の電子密度が大きいことを示している。【０１３１】
よって、図７Ａ及び図７Ｂに示す結果と、上述のＥＸＡＦＳ測定及び酸素還元活性評価とによって、次のことが確認できた。つまり、実施例１〜３（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）は、ＥＸＡＦＳ測定での原子間距離Ｒが１．４Å以下であり、且つ、ＸＰＳ測定におけるＦｅ２ｐ（３／２）スペクトルのピークトップが７１０ｅＶ未満である。そして、このような実施例１〜３の炭素系材料（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）は、０．１ＭのＮａＯＨ水溶液中及び０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液中のいずれにおいても高い酸素還元活性を有することが確認できた。すなわち、これらの炭素系材料は、触媒活性が高いことが確認できた。【０１３２】
［４．電位サイクル試験］
実施例１および実施例２の炭素系材料（試料Ａ，Ｂ）について、電位サイクル試験として、燃料電池実用化推進協議会が定める負荷応答試験のプロトコルと同様の電位サイクル試験を実施した。なお、電位サイクル試験は２５℃にて行った。【０１３３】
この電位サイクル試験の結果を、上記表２の「電位サイクル試験後の劣化」欄に示す。具体的には、実施例１の炭素系材料（試料Ａ）では、２０，０００サイクル後の０．６Ｖｖｓ．ＲＨＥにおける電流密度低下が１５％であったのに対し、実施例２の炭素系材料（試料Ｂ）では当該電流密度低下が３６％であった。【０１３４】
したがって、電位サイクル試験の結果とＸＰＳ測定の結果とから、ＸＰＳ測定での黒鉛状にドープされた窒素原子に帰属される成分の割合が大きいほど、電位サイクル試験での高耐久性を有することが確認できた。言い換えると、ｓｐ２軌道によって結合している六員環炭素骨格中の炭素と置換された窒素原子が多いほど、電位サイクル試験での高耐久性を図ることが可能となった。【０１３５】
つまり、窒素原子のＸＰＳにおける黒鉛状にドープされた窒素原子に帰属される成分がドープされた窒素原子全体の１０％以上５０％未満である実施例１及び実施例３（試料Ａ，Ｃ）では、高耐久性を有することが確認できた。【０１３６】
特願２０１４−１２７２８２号（出願日：２０１４年６月２０日）の全内容は、ここに援用される。【０１３７】
以上、実施例に沿って本実施形態の内容を説明したが、本実施形態はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本実施形態の炭素系材料は、触媒活性が高く、且つ、容易に製造することができる。
【符号の説明】
【０１３９】
１    燃料電池
１３    カソード（電極）
３２    炭素系材料
【図１】
2015194142.tif 000006
【図２】
2015194142.tif 000007
【図３】
2015194142.tif 000008
【図４】
2015194142.tif 000009
【図５】
2015194142.tif 000010
【図６】
2015194142.tif 000011
【図７Ａ】
2015194142.tif 000012
【図７Ｂ】
2015194142.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月17日(2015.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト又は無定形炭素粒子と、
前記グラファイト又は前記無定形炭素粒子にドープされ、かつ、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つである非金属原子と、
前記グラファイト又は前記無定形炭素粒子にドープされる金属原子と、
を含有し、
前記金属原子と前記非金属原子との間の原子間距離は１．４Å以下であり、
前記非金属原子のＸ線光電子分光における、黒鉛状にドープされた非金属原子に帰属される成分は、ドープされた非金属原子全体の１０％以上５０％未満である、炭素系材料。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記非金属原子は窒素原子を含み、前記金属原子は鉄原子及びコバルト原子の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の炭素系材料。
【請求項４】
前記金属原子が鉄原子を含む場合、前記炭素系材料のＸ線光電子分光におけるＦｅ２ｐ（３／２）スペクトルのピークトップが７１０ｅＶ未満である、請求項１に記載の炭素系材料。
【請求項５】
前記非金属原子、前記非金属原子に配位した前記金属原子、及びポルフィリン環及びフタロシアニン環の少なくとも一方を含む化合物と、グラファイト及び無定形炭素粒子の少なくとも一方を含む炭素源原料との混合物を、８００℃以上１０００℃以下の温度で加熱することに作製される、請求項１、３及び４のいずれか一項に記載の炭素系材料。
【請求項６】
請求項１及び３乃至５のいずれか一項に記載の炭素系材料を含む電極触媒。
【請求項７】
請求項１及び３乃至５のいずれか一項に記載の炭素系材料を備える電極。
【請求項８】
ガス拡散電極として構成されている、請求項７に記載の電極。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の電極を備える電気化学装置。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の電極を備える燃料電池。
【請求項１１】
窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの非金属原子と前記非金属原子に配位結合した金属原子とを含む化合物と、グラファイト又は無定形炭素粒子である炭素源原料とを混合する工程と、
前記化合物と前記炭素源原料との混合物を、８００℃以上１０００℃以下で加熱する工程と、
を有し、
前記炭素源原料がグラファイトである場合、前記混合物を４５秒以上６００秒未満加熱し、
前記炭素源原料が無定形炭素粒子である場合、前記混合物を３０秒以上３００秒未満加熱する、炭素系材料の製造方法。
【請求項１２】
前記化合物は、ポルフィリン環及びフタロシアニン環の少なくとも一方をさらに含む、請求項１１に記載の炭素系材料の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月20日(2016.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト又は無定形炭素粒子と、
前記グラファイト又は前記無定形炭素粒子にドープされ、かつ、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つである非金属原子と、
前記グラファイト又は前記無定形炭素粒子にドープされる金属原子と、
を含有し、
前記金属原子と前記非金属原子との間の原子間距離は１．４Å以下であり、
前記非金属原子のＸ線光電子分光における、黒鉛状にドープされた非金属原子に帰属される成分は、ドープされた非金属原子全体の１０％以上５０％未満である、炭素系材料。
【請求項２】
前記非金属原子は窒素原子を含み、前記金属原子は鉄原子及びコバルト原子の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の炭素系材料。
【請求項３】
前記金属原子が鉄原子を含む場合、前記炭素系材料のＸ線光電子分光におけるＦｅ２ｐ（３／２）スペクトルのピークトップが７１０ｅＶ未満である、請求項１に記載の炭素系材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の炭素系材料を含む電極触媒。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の炭素系材料を備える電極。
【請求項６】
ガス拡散電極として構成されている、請求項５に記載の電極。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の電極を備える電気化学装置。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の電極を備える燃料電池。
【請求項９】
窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの非金属原子と前記非金属原子に配位結合した金属原子とを含む化合物と、グラファイト又は無定形炭素粒子である炭素源原料とを混合する工程と、
前記化合物と前記炭素源原料との混合物を、８００℃以上１０００℃以下で加熱する工程と、
を有し、
前記炭素源原料がグラファイトである場合、前記混合物を４５秒以上６００秒未満加熱し、
前記炭素源原料が無定形炭素粒子である場合、前記混合物を３０秒以上３００秒未満加熱する、炭素系材料の製造方法。
【請求項１０】
前記化合物は、ポルフィリン環及びフタロシアニン環の少なくとも一方をさらに含む、請求項９に記載の炭素系材料の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素系材料、当該炭素系材料を含む電極触媒及び電極、当該電極を備える電気化学装置及び燃料電池、並びに当該炭素系材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記に示す酸素還元反応は、Ｈ２／Ｏ２燃料電池、食塩電解等におけるカソード反応であり、エネルギー変換電気化学デバイスなどにおいて重要である。
【０００３】
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
【０００４】
また、この酸素還元反応の逆反応である下記の酸素発生反応は、水の電気分解等におけるアノード反応として重要である。
【０００５】
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
【０００６】
各種デバイスにおいて酸素還元反応又は酸素発生反応を進行させる場合、通常は触媒として白金、酸化ルテニウム、酸化イリジウムなどの貴金属が広く使用されている。しかし、これらの貴金属は稀少で高価であり、且つ、価格が不安定である。そのため、貴金属を使用することには、省資源化の観点や入手安定性を確保する観点、低コスト化の観点などから問題がある。
【０００７】
そこで、近年、酸素還元触媒として、金属と窒素がドープされた炭素系材料が開発され、貴金属に代わる触媒として有力視されている。例えば非特許文献１には、鉄フタロシアニンとフェノール樹脂との混合物を、不活性ガス中で７００〜９００℃、２〜３時間の条件で加熱することで、鉄と窒素を含有する炭素系結晶が得られることが開示されている。そして、その炭素系結晶は酸素還元を促進する触媒として機能することが開示されている。また、この触媒形成過程において、鉄は炭素系結晶の結晶化を促進する触媒機能も併せ持つことが開示されている。
【０００８】
また、非特許文献２にも、触媒として機能し得る炭素系結晶が開示されている。具体的には、まず、酸化グラフェンと塩化鉄とグラファイト状窒化炭素（ｇ−Ｃ３Ｎ４）との混合物中の酸化グラフェンを、還元剤を用いて化学的に還元することで、グラフェンを生成する。更にこの混合物を、アルゴンガス雰囲気下で８００℃、２時間の条件で加熱することで、鉄と窒素を含有する炭素系結晶を得ている。そして、この炭素系結晶は酸素還元反応を促進する触媒として機能することが開示されている。
【０００９】
このような触媒が充分な触媒活性を発揮するためには、炭素系結晶を構成するグラフェンシートの１枚当たりの面積を広くすることで、反応活性中心の数を多くする必要がある。また、炭素系結晶を構成するグラフェンシート１枚あたりに、より多くの鉄と窒素をドープさせる必要がある。そのために、従来は、炭素系結晶の製造時における不活性ガス中での加熱温度を高くしたり、加熱時間を長くしたりしていた。
【００１０】
また、特許文献１及び非特許文献３には、金属錯体を炭素担体上に担持した触媒の活性を向上させる方策として、金属錯体を担体表面に高度に分散させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−０３５１８６号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌ．  ４８，  Ｎｏ．  ９．  （０２  Ａｕｇｕｓｔ  ２０１０），  ｐｐ．  ２６１３−２６２４
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，  ２０１１．  ｖｏｌ．  ２３，  ｐｐ    ．３４２１−３４２８
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２０１１，  Ｖｏｌ．  １９６，  ｐｐ．２５１９−２５２９
【発明の概要】
【００１３】
このように、従来と比べて、電極に用いられる触媒の触媒活性は向上してきている。しかしながら、このような触媒を用いた燃料電池を、高エネルギー密度が要求される携帯用コンピュータや移動用通信機器、自動車等の電源として実用化するためには、更なる触媒活性の向上が求められている。
【００１４】
また、先行技術文献に記載の手法は、触媒の活性中心の構造はそのままにして、活性中心の密度を変化させるものである。つまり、先行技術文献に記載の手法は、触媒の活性中心が制御されたものではないため、根本的に触媒活性を向上させることが困難であった。
【００１５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、触媒活性が高く、且つ、容易に製造され得る炭素系材料、当該炭素系材料を含む電極触媒及び電極、当該電極を備える電気化学装置及び燃料電池、並びに当該炭素系材料の製造方法を提供することにある。
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係る炭素系材料は、グラファイト又は無定形炭素粒子と、グラファイト又は無定形炭素粒子にドープされ、かつ、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つである非金属原子と、グラファイト又は無定形炭素粒子にドープされる金属原子とを含有する。そして、金属原子と非金属原子との間の原子間距離は１．４Å以下である。
【００１７】
本発明の第二の態様に係る炭素系材料の製造方法は、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの非金属原子と非金属原子に配位結合した金属原子とを含む化合物と、グラファイト及び無定形炭素粒子の少なくとも一方を含む炭素源原料とを混合する工程を有する。さらに、炭素系材料の製造方法は、当該化合物と炭素源原料との混合物を、８００℃以上１０００℃以下で加熱する工程を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本実施形態における燃料電池の構成の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、本実施形態におけるガス拡散電極の一例を示す断面図である。
【図３】図３は、本実施形態に係る炭素系材料の製造工程を示すフローチャートである。
【図４】図４は、各例の炭素系材料について、電解液として０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液を用いた場合のボルタモグラムを示すグラフである。
【図５】図５は、各例の炭素系材料について、電解液として０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いた場合のボルタモグラムを示すグラフである。
【図６】図６は、各例の炭素系材料について得られたＦｅ  Ｋ端ＥＸＡＦＳスペクトルから導出された動径分布関数を示すグラフである。
【図７Ａ】図７Ａは、各例の炭素系材料について、ＸＰＳ測定により得られたスペクトルを示すグラフである。
【図７Ｂ】図７Ｂは、図７Ａに示す各スペクトルを分かりやすくするために、各例について得られたスペクトルをオフセットして示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら、本実施形態に係る炭素系材料、電極触媒、電極、電気化学装置、燃料電池、及び炭素系材料の製造方法について説明する。なお、以下で説明する実施形態は、いずれも好ましい一具体例を示すものである。また、以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態などは一例であり、本実施形態を限定する主旨ではない。
【００２０】
［１．燃料電池の構成］
まず、本実施形態に係る炭素系材料を備える燃料電池の構成について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、本実施形態における燃料電池の構成の一例を示す断面図である。なお、同図には、当該燃料電池に接続された場合に電流が供給される負荷も図示されている。図２は、本実施形態におけるガス拡散電極の一例を示す断面図である。
【００２１】
燃料電池１は、後述する炭素系材料を電極触媒として備える。この燃料電池１は、電気を放出することのできる一次電池であり、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）及びリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）のような水素燃料電池、並びに微生物燃料電池（ＭＦＣ）を含む。
【００２２】
水素燃料電池は、水の電気分解の逆反応により、水素と酸素から電気エネルギーを得る燃料電池であり、ＰＥＦＣ、ＰＡＦＣ、アルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）等が知られている。本実施形態の燃料電池１は、ＰＥＦＣ又はＰＡＦＣであることが好ましい。ＰＥＦＣはプロトン伝導性イオン交換膜を電解質材とする燃料電池であり、ＰＡＦＣはマトリクス層に含浸されたリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を電解質材とする燃料電池である。
【００２３】
このような燃料電池１は、図１に示すように、例えば、電解液１１（電解質材）を備える。また、燃料電池１は、アノード１２（燃料極、負極又はマイナス極）と、カソード１３（空気極、正極又はプラス極）とを備える。アノード１２は、酸素発生反応により、負荷２に電子を放出する電極である。また、カソード１３は、酸素還元反応により、負荷２から電子が流入する電極である。
【００２４】
本実施形態において、カソード１３はガス拡散電極として構成され、後述する炭素系材料を備える。具体的には、この炭素系材料は、電極触媒としてカソード１３に含まれる。
【００２５】
ガス拡散電極は、水素燃料電池及びＭＦＣ等の電極に好適に適用され得る。本実施形態における燃料電池１は、カソード１３を備え、さらにカソード１３が炭素系材料を含む電極触媒を備えるガス拡散電極であること以外は、公知の構成を有していればよい。例えば、燃料電池１は、「燃料電池の技術」，電気学会燃料電池発電次世代システム技術調査専門委員会編，オーム社，Ｈ１７や、Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｋ．，Ｊ．Ｂｉｏｓｃｉ．Ｂｉｏｅｎｇ．，２００８，．１０６：５２８−５３６に記載の構成を有することができる。
【００２６】
なお、上記説明では、カソード１３がガス拡散電極として構成され、炭素系材料を備えているとして説明したが、これに限らない。本実施形態における燃料電池１において、炭素系材料を含む電極触媒を備えるガス拡散電極は、アノード１２及びカソード１３のいずれにも用いることができる。
【００２７】
例えば、本実施形態における燃料電池１が水素燃料電池である場合、炭素系材料を含む電極触媒を備えるガス拡散電極は、アノード１２として用いられてもよい。この場合、アノード１２に含まれる電極触媒は、燃料である水素ガスの酸化反応（Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−）を促進して、アノード１２に電子を供与する。また、炭素系材料を含む電極触媒を備えるガス拡散電極は、カソード１３として用いられてもよい。この場合、カソード１３に含有される電極触媒は、酸化剤である酸素ガスの還元反応（１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ）を促進する。
【００２８】
ただし、本実施形態における燃料電池１がＭＦＣである場合、アノード１２は電子供与微生物から直接電子を受容する。よって、この場合、ガス拡散電極は、主として水素燃料電池と同じ電極反応を起こすカソードとして用いられる。
【００２９】
［２．ガス拡散電極（カソード）の構成］
次に、ガス拡散電極として構成されたカソード１３の構成について、詳細に説明する。
【００３０】
図２に示すように、カソード１３は、導電性を有する多孔質な担体３１と、担体３１に担持されている電極触媒としての炭素系材料３２とを備える。炭素系材料３２は、コア層３３及びドープ層３４から成る粒子状の形状を有し、固着剤３５によって担体３１に担持されている。なお、カソード１３は、必要に応じ、さらに支持体を備えてもよい。
【００３１】
なお、カソード１３において、反応ガスや電子供与微生物等が関与する酸化還元反応が進行するためには、炭素系材料３２の少なくとも一部がカソード１３の表面に配置されていればよい。
【００３２】
担体３１は、導電性を有し、かつ、触媒である炭素系材料を担持し得る部材である。このような特性を有するのであれば、担体３１の材質は特に制限されない。担体３１の材質の例としては、炭素系物質、導電性ポリマー、半導体、金属等が挙げられる。
【００３３】
炭素系物質とは、炭素を構成成分とする物質をいう。炭素系物質としては、例えば、グラファイト、活性炭、カーボンパウダー（例えば、カーボンブラック、バルカン（登録商標）ＸＣ−７２Ｒ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、デンカブラック（登録商標）等）、カーボンファイバー（グラファイトフェルト、カーボンウール、カーボン織布等）、カーボンプレート、カーボンペーパー、カーボンディスク等が挙げられる。また、炭素系物質としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスター等のような、微細構造物質も挙げられる。なお、炭素系物質は、一種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３４】
導電性ポリマーとは、導電性を有する高分子化合物の総称である。導電性ポリマーとしては、例えば、アニリン、アミノフェノール、ジアミノフェノール、ピロール、チオフェン、パラフェニレン、フルオレン、フラン、アセチレン若しくはそれらの誘導体を構成単位とする単一モノマー又は２種以上のモノマーの重合体が挙げられる。具体的には、導電性ポリマーとして、例えば、ポリアニリン、ポリアミノフェノール、ポリジアミノフェノール、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフルオレン、ポリフラン、ポリアセチレン等が挙げられる。なお、導電性ポリマーは、一種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３５】
入手の容易性、コスト、耐食性、耐久性等を考慮した場合、好適な担体３１は、炭素系物質であるが、これに限定されない。また、担体３１が多孔質であれば、担体３１はガス拡散層として機能することができる。そして、このガス拡散層内に気液界面が形成される。
【００３６】
担体３１は、単一の材料から構成されていてもよいし、二種以上の材料が組み合わされることで構成されてもよい。例えば、担体３１は、炭素系物質と導電性ポリマーとが組み合わされて構成されてもよいし、炭素系物質であるカーボンパウダーとカーボンペーパーとが組み合わされて構成されてもよい。
【００３７】
担体３１の形状は、その表面に、触媒である炭素系材料３２が担持され得る形状であれば、特に限定されない。ただ、カソード１３における単位質量あたりの触媒活性（質量活性）をより高くする観点から、担体３１の形状は、単位質量当たりの比表面積が大きい繊維形状であることが好ましい。担体３１は、一般に比表面積が大きいほど広い担持面積を確保することができ、担体３１の表面における触媒成分の分散性を高め、より多くの触媒成分を表面に担持することができる。そのため、カーボンファイバーのような微細繊維形状は、担体３１の形状として好適である。
【００３８】
また、燃料電池１は、燃料電池１の電極と外部回路（例えば、負荷２）とを電気的に接続する導線を有していてもよい。そのため、担体３１は、その一部に、当該導線と接続するための接続端子を有していてもよい。なお、担体３１の接続端子は、銀ペーストやカーボンペーストにより形成することができる。
【００３９】
触媒である炭素系材料３２を担体３１に担持する方法としては、当該分野で公知の方法を用いることができる。例えば、適当な固着剤３５を用いて、担体３１の表面に炭素系材料３２を固定させる方法が挙げられる。なお、固着剤３５は導電性を有することが好ましい。具体的には、固着剤３５としては、導電性ポリマーを適当な溶剤に溶解した導電性ポリマー溶液や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散液等を用いることができる。
【００４０】
担持方法としては、液体状の固着剤３５を、担体３１の表面及び／又は炭素系材料３２の表面に塗布して又は吹き付けた後、担体３１及び炭素系材料３２を混合することで、炭素系材料３２を担体３１に担持させることができる。また、固着剤３５の溶液中に炭素系材料３２を含浸させた後、含浸溶液を担体３１に塗布し乾燥させることで、炭素系材料３２を担体３１に担持させることができる。なお、後者の場合、粒子状の形状を有する炭素系材料３２を使用することが好ましい。
【００４１】
ガス拡散電極として構成されているカソード１３を作製する方法としては、当該分野で公知の方法を用いることができる。例えば、まず、触媒である炭素系材料を担持した担体をＰＴＦＥの分散液等と混合して混合液を調製する。そして、この混合液を乾燥した後に適当な形状に成形してから、熱処理を施すことで、ガス拡散電極を形成することができる。なお、ＰＴＦＥの分散液としては、例えば、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液を用いることができる。
【００４２】
ＰＥＦＣやＰＡＦＣのように、固体高分子電解質膜や電解質マトリクス層の表面に電極を形成する場合には、次のように行うことができる。例えば、まず、上述のように調製した混合液を乾燥した後に、シート状に成形することで電極シートを形成する。そして、この電極シートの膜接合面に、例えば、プロトン伝導性を有するフッ素樹脂系イオン交換樹脂の溶液等を塗布又は含浸する。その後、電極シートと、固体高分子電解質膜や電解質マトリクス層とをホットプレスすることにより、電極シートを接合する。なお、プロトン伝導性を有するフッ素樹脂系イオン交換樹脂としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ、旭硝子株式会社製Ｆｉｌｅｍｉｏｎ（登録商標）等が挙げられる。
【００４３】
また、上述のように調製した混合液を、カーボンペーパー等からなる導電性の支持体の表面に塗布した後、熱処理を施すことで、ガス拡散電極を形成してもよい。
【００４４】
ガス拡散電極は、次のように形成してもよい。まず、プロトン伝導性イオン交換樹脂の溶液と炭素系材料３２を担持した担体３１とを混合することで、混合インク又は混合スラリーを調製する。そして、当該混合インク又は混合スラリーを支持体、固体高分子電解質膜又は電解質マトリクス層等の表面に塗布する。その後、当該混合インク又は混合スラリーを乾燥させることで、ガス拡散電極を形成してもよい。なお、プロトン伝導性イオン交換樹脂の溶液としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ溶液を用いることができる。
【００４５】
本実施形態では、ガス拡散電極は、燃料電池１の電極であるカソード１３に用いられているとして説明したが、種々の電気化学装置のカソードとして用いられてもよい。このような電気化学装置としては、水の電気分解装置、二酸化炭素透過装置、食塩電解装置、金属空気電池（リチウム空気電池など）等が挙げられる。
【００４６】
また、本実施形態では、炭素系材料３２を含む電極触媒は、酸素還元触媒として用いられているとして説明したが、酸素発生触媒として用いられてもよい。つまり、当該炭素系材料３２を含む電極は，アノードとして用いられてもよい。このようなアノードとしては、例えば水の電気分解装置におけるアノード、硫酸塩電解浴におけるアノード等が挙げられる。
【００４７】
［３．炭素系材料］
次に、カソード１３の電極触媒として用いられている炭素系材料３２について、詳細に説明する。
【００４８】
［３−１．構成］
まず、炭素系材料３２の構成について説明する。本実施形態に係る炭素系材料３２は、グラファイト又は無定形炭素粒子を含有し、さらにグラファイト又は無定形炭素粒子に窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの非金属原子と、金属原子とがドープされている。また、炭素系材料３２は、グラファイト又は無定形炭素粒子を主成分とし、グラファイト又は無定形炭素粒子に窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの非金属原子と、金属原子とがドープされていることが好ましい。つまり、炭素系材料３２は、グラファイト又は無定形炭素粒子を合計で５０モル％以上含有し、さらにグラファイト又は無定形炭素粒子に非金属原子と金属原子の両方がドープされていることが好ましい。
【００４９】
なお、炭素系材料３２は、グラファイト及び無定形炭素粒子の両方を含有してもよい。この場合、炭素系材料３２は、グラファイト及び無定形炭素粒子を合計で５０モル％以上含有し、さらにグラファイト及び無定形炭素粒子に非金属原子と金属原子の両方がドープされていることが好ましい。
【００５０】
炭素系材料３２にドープされる金属原子としては、特に限定されない。金属原子としては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。このような金属原子が炭素系材料３２にドープされている場合、炭素系材料３２は、特に酸素還元反応を促進させるための触媒として優れた性能を発揮する。つまり、炭素系材料３２は、カソード１３の触媒として高い触媒活性を実現できる。
【００５１】
炭素系材料３２にドープされる金属原子の量は、炭素系材料３２が優れた触媒性能を発揮するように適宜設定されればよい。
【００５２】
また、炭素系材料３２にドープされる非金属原子は、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つである。炭素系材料にドープされている非金属原子の量も、炭素系材料が優れた触媒性能を発揮するように適宜設定されればよい。
【００５３】
また、本実施形態において、炭素系材料３２にドープされている金属原子と非金属原子との原子間距離は１．４Å以下である。原子間距離は、例えば次のように求めることができる。
【００５４】
具体的には、金属原子が白金原子以外である場合、当該原子間距離は、金属原子のＫ端広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）をフーリエ変換して得られる動径分布関数の、金属原子と非金属原子との配位結合距離付近に現れる最大ピーク位置によって求められる。
【００５５】
また、金属原子が白金原子である場合、当該原子間距離は、白金原子のＬIII端広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）をフーリエ変換して得られる動径分布関数の、白金原子と非金属原子との配位結合距離付近に現れる最大ピーク位置によって求められる。
【００５６】
ここで、上記ＥＸＡＦＳについて説明する。ＥＸＡＦＳとは、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）スペクトルにおける、Ｘ線の吸収端より約１００ｅＶ以上高エネルギー側に現れるスペクトルの微細構造をいう。また、ＸＡＦＳスペクトルにおける吸収端近傍構造は、ＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端近傍構造）という。
【００５７】
一般に、ＥＸＡＦＳの振動成分（Ｘ線の電子の波数ｋによって振動する吸収スペクトルの振動強度）χ（ｋ）は、次の式で表される。
【００５８】
【数１】
2015194142.tif 000014
【００５９】
Ｒｉはｉ番目の散乱原子における吸収原子からの距離、Ａｉはｉ番目の散乱原子の数、σｉはｉ番目の散乱原子における熱振動の平均二乗振幅である。λは光電子の平均自由工程、δｉはｉ番目の散乱原子における散乱による位相シフト、ｆｉ（π）はｉ番目の散乱原子における１８０°の散乱角で後方散乱する原子散乱因子である。動径分布関数は、χ（ｋ）をフーリエ変換することにより求めることができる。
【００６０】
炭素系材料３２の金属原子に関し、Ｋ端ＥＸＡＦＳスペクトルの測定を行う場合、測定の対象となるのは炭素系材料３２のみである。炭素系材料３２に混入している物質や、炭素系材料３２に付着している物質などのように、炭素系材料３２とは独立して存在している物質は、測定の対象からは除外される。このため、炭素系材料３２の金属原子に対するＫ端ＥＸＡＦＳスペクトルの測定にあたっては、予め酸性水溶液により炭素系材料３２を洗浄するなどして、炭素系材料３２とは独立して存在している物質の混入量を充分に低減しておく必要がある。
【００６１】
ＥＸＡＦＳ及び動径分布関数を得る方法について、更に具体的に説明する。まず、ＸＡＦＳスペクトルは、例えばイオンチャンバー検出器を用いた透過法にて測定される。スペクトルの測定にあたっては、測定ごとに事前にエネルギー軸を較正する必要がある。エネルギー軸較正にあたっては、例えばＣｕ金属のＣｕＫ端ＸＡＮＥＳについて、Ｘ軸をエネルギー、Ｙ軸を吸光度としたグラフにおける第１ピークの極大点の値を、８９８０．３ｅＶとすることとする。
【００６２】
このＸＡＦＳスペクトルデータから、次の手法により、動径分布関数が導出される。まず、ＸＡＦＳスペクトルデータから、定法によりバックグラウンドノイズを差し引く。続いて、吸収端エネルギー（Ｅ０）を原点として、−１５０ｅＶ〜−３０ｅＶの範囲における平均強度がゼロとなるような強度軸ゼロとなるベースラインを設定する。また、＋１５０ｅＶ〜＋５５０ｅＶの範囲における平均強度が１となるような強度軸１となるベースラインも設定する。このとき、吸収端エネルギー（Ｅ０）付近の立ち上がりスペクトル上における、２つのベースラインの中間点に吸収端エネルギー（Ｅ０）がくるように、二つのベースラインを設定する。続いて、これらの二つのベースラインを直線に置き換えて波形を調整する。この操作により、エネルギー（単位：ｅＶ）軸が波数（ｋ、単位：１／Å）軸に置き換わり、上記数式で定義されるＥＸＡＦＳの振動成分χ（ｋ）が抽出される。
【００６３】
次に、上記操作によって得られたスペクトルにｋの３乗を乗じた後、フーリエ変換を実施する。フーリエ変換を実施するｋ領域は２．５〜１１．５（１／Å）とする。これにより、強度をＹ軸、原子間距離ＲｉをＸ軸とする動径分布関数が得られる。この動径分布関数のピークが出現する位置から近接原子間の距離が分かる。つまり、炭素系材料３２にドープされた近接する金属原子と非金属原子との原子間距離が分かる。この原子間距離は、具体的には、当該動径分布関数の金属原子と非金属原子との配位結合距離付近に現れる最大ピーク位置によって求められる。
【００６４】
このように、本実施形態に係る炭素系材料３２にドープされている金属原子と非金属原子との原子間距離は、ＥＸＡＦＳによって求められる。
【００６５】
次に、本実施形態に係る炭素系材料３２にドープされている金属原子と炭素原子との結合の強さ、及び非金属原子と炭素原子との結合の強さについて説明する。
【００６６】
本実施形態では、非金属原子のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）における、黒鉛状にドープされた非金属原子に帰属される成分（Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ成分）は、ドープされた非金属原子全体の１０％以上５０％未満であることが好ましい。
【００６７】
また、本実施形態では、非金属原子は窒素原子を含み、金属原子は鉄原子及びコバルト原子の少なくとも一方を含むことが好ましい。また、金属原子が鉄原子を含む場合、炭素系材料のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）におけるＦｅ２ｐ（３／２）スペクトルのピークトップが７１０ｅＶ未満であることが好ましい。
【００６８】
ここで、ＸＰＳ測定は、光源としてＡｌの特性Ｘ線を使用し、３×１０−８Ｐａの真空条件で行われる。炭素系材料３２をＸＰＳ測定すると、炭素系材料３２の表層における一定領域内での元素組成を確認することができる。また、ＸＰＳ測定によって、一定領域内におけるドープされた非金属原子のドープ構造の組成比を見積もることができる。例えば、非金属原子が窒素原子である場合、黒鉛状にドープされた窒素原子は４０１．０±０．１ｅＶ、ピリジン状にドープされた窒素原子は３９８．５±０．１ｅＶとして、窒素原子の１ｓ軌道におけるＸＰＳスペクトルを波形分離する。また、ピロール状にドープされた窒素原子は４００．０±０．１ｅＶ、酸化物として存在する窒素原子は４０４．０±０．３ｅＶとして、窒素原子の１ｓ軌道におけるＸＰＳスペクトルを波形分離する。そして、その分離されたピークの面積の比から、黒鉛状にドープされた窒素原子に帰属される成分の、ドープされた窒素原子全体に対する割合が測定される。
【００６９】
また、ＸＰＳ測定によって、当該元素組成の電子状態を分析することができる。例えば、炭素系材料にドープされた金属原子が鉄原子である場合には、鉄原子の２ｐ（３／２）電子軌道に由来するピークに基づいて、鉄原子と炭素原子との配位結合の強さを分析することができる。
【００７０】
なお、炭素系材料３２のＸＰＳ測定にあたっては、予め酸性水溶液により炭素系材料３２を洗浄するなどして、炭素系材料３２とは独立して存在している物質の混入量を充分に低減しておく。酸洗浄にあたっては、例えば炭素系材料３２を、ホモジナイザーを用いて純水中に３０分間分散させ、その後、この炭素系材料３２を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間攪拌する。
【００７１】
本実施形態では、非金属原子と金属原子は、主として炭素系材料３２の表層に存在すると考えられる。これは、炭素系材料３２を製造する過程において、グラファイト又は無定形炭素粒子に金属原子と非金属原子とをドープする際、非金属原子と金属原子はグラファイト又は無定形炭素粒子の内部にまで容易に侵入しないと考えられる。つまり、非金属原子と金属原子は、主としてグラファイト又は無定形炭素粒子の表層において、グラファイト又は無定形炭素粒子にドープされると考えられる。このため、炭素系材料は、実質的にグラファイト又は無定形炭素のみからなるコア層３３と、コア層３３を覆い、非金属原子及び金属原子を含有するドープ層３４とから構成されると考えられる。
【００７２】
また、本実施形態に係る炭素系材料３２のサイクリックボルタンメトリーによる測定結果（ボルタモグラム）によると、ボルタモグラムには炭素系材料３２にドープされている金属原子（イオン）の酸化還元反応に由来するピークが現れる。換言すれば、この金属原子の酸化還元に由来するピークの存在に基づいて、炭素系材料３２に金属原子がドープされていることが確認できる。また、このボルタモグラムにおける酸化反応時のピーク位置の電位と還元反応時のピーク位置の電位との平均値（酸化還元電位）は、炭素系材料３２にドープされている非金属原子の種類に応じてシフトする。換言すれば、酸化還元電位の値あるいはシフト量に基づいて、炭素系材料３２に非金属原子がドープされていることが確認できる。また、炭素系材料３２上での電気化学的反応は炭素系材料３２の表面で生じると考えられるため、金属原子及び非金属原子は炭素系材料３２の表層に存在すると評価できる。
【００７３】
以上説明したように、本実施形態に係る炭素系材料３２は、グラファイト又は無定形炭素粒子を含有する。また、炭素系材料３２は、グラファイト又は無定形炭素粒子にドープされ、かつ、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つである非金属原子と、グラファイト又は無定形炭素粒子にドープされる金属原子とを含有する。そして、金属原子と非金属原子との間の原子間距離は、１．４Å以下である。
【００７４】
このような構成により、炭素系材料３２は、上記の通り電極触媒として用いられる場合に優れた触媒性能を発揮する。つまり、炭素系材料３２は、高い触媒活性を実現できる。これは、炭素系材料３２にドープされた金属原子と非金属原子との原子間距離が１．４Åより大きい場合と比較して、触媒活性中心の電子密度が大きくなるためと考えられる。特に、炭素系材料３２は、酸素還元触媒として用いられる場合及び酸素発生触媒として用いられる場合に、優れた触媒性能を発揮する。また、このような炭素系材料３２は、後述する製造工程によって、容易に製造することができる。
【００７５】
なお、金属原子と非金属原子との原子間距離は、１．２Å以上かつ１．４Å以下であってもよい。このように、当該原子間距離を１．２Å以上とすることにより、炭素系材料３２を容易に製造できる。
【００７６】
本実施形態では、黒鉛状にドープされた非金属原子に帰属される成分（Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ成分）の割合は任意である。ただ、非金属原子のＸ線光電子分光における、黒鉛状にドープされた非金属原子に帰属される成分（Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ成分）は、ドープされた非金属原子全体の１０％以上５０％未満であることが好ましい。
【００７７】
ここで、「非金属原子が黒鉛状にドープされる」とは、ｓｐ２軌道によって結合している六員環炭素骨格中の炭素と非金属原子とが置換されていることを指す。したがって、ドープされた非金属原子のうち、黒鉛状にドープされた非金属原子に帰属される成分（Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ成分）の割合が１０％以上であることにより、当該割合が１０％未満の場合と比較して、高い耐久性を実現できる。また、当該割合が５０％以上の場合には、炭素系材料３２にドープされた非金属原子の量が低下する恐れがある。この場合、炭素系材料３２が電極触媒として用いられると、触媒活性が低下する恐れがある。したがって、当該割合を１０％以上５０％未満とすることにより、炭素系材料３２が電極触媒として用いられた場合に、高い触媒活性及び高い耐久性を実現できる。
【００７８】
より詳細に説明すると、非金属原子が窒素原子である場合、炭素系材料３２にドープされた窒素原子が取り得る形態として、上述のように、ピリジン状、ピロール状及び黒鉛状の３つが存在する。そして、黒鉛状にドープされた窒素原子は最も結合エネルギーが強く、高い焼成温度で処理した場合に存在割合が高くなる傾向がある。しかしながら、炭素系材料３２の焼成温度を高くすると、窒素成分の揮発量が多くなる傾向がある。すなわち、黒鉛状にドープされた窒素原子の割合を増やすことと窒素原子の全体量との間には、トレードオフの関係がある。そのため、黒鉛状にドープされた窒素の割合を５０％以上にするには、かなりの高温で熱処理するか又は高温で長時間熱処理する必要があり、その場合には、炭素系材料３２にドープされる窒素原子の全体量が大きく減少する恐れがある。したがって、黒鉛状にドープされる非金属原子の割合と非金属原子の全体量とのバランスを考慮した場合、黒鉛状にドープされた非金属原子に帰属される成分は、ドープされた非金属原子全体の１０％以上５０％未満であることが好ましい。
【００７９】
本実施形態では、炭素系材料３２にドープされている金属原子と非金属原子との組み合わせは、適宜選択される。ただし、非金属原子は窒素原子を含み、金属原子は鉄原子及びコバルト原子の少なくとも一方であることが好ましい。これにより、炭素系材料３２がカソード１３の電極触媒（酸素還元触媒）として用いられる場合に、特に優れた触媒活性を発揮することができる。なお、非金属原子が窒素原子のみであってもよいし、金属原子が鉄原子及びコバルト原子の一方のみであってもよい。
【００８０】
本実施形態では、炭素系材料３２にドープされている金属原子が鉄原子である場合、炭素系材料３２のＸＰＳにおけるＦｅ２ｐ（３／２）スペクトルのピークトップが７１０ｅＶ未満であることが好ましい。
【００８１】
上述のように、炭素系材料３２にドープされた金属原子が鉄原子である場合、ＸＰＳ測定により得られるスペクトルのうち、鉄原子の２ｐ（３／２）電子軌道に由来するスペクトルのピークトップに基づいて、鉄原子と炭素原子との配位結合の強さを分析する。つまり、「ＸＰＳにおけるＦｅ２ｐ（３／２）スペクトルのピークトップが７１０ｅＶ未満」であるとは、鉄−窒素配位結合において、窒素原子から鉄原子への電子の逆供与が大きいことを指す。したがって、炭素系材料３２の酸素分子への電子供与性が高くなる。そのため、当該スペクトルのピークトップが７１０ｅＶ未満の炭素系材料３２は、当該スペクトルのピークトップが７１０ｅＶ以上の炭素系材料と比較して、優れた触媒活性を発揮することができる。
【００８２】
［３−２．製造方法］
次に、炭素系材料３２の製造方法について、図３を用いて説明する。図３は、本実施形態に係る炭素系材料３２の製造工程を示すフローチャートである。
【００８３】
本実施形態に係る炭素系材料３２の製造方法は、非金属原子と当該非金属原子に配位結合した金属原子とを含む化合物と、グラファイト及び無定形炭素粒子の少なくとも一方を含む炭素源原料とを混合する工程（Ｓ１）を有する。さらに、当該製造方法は、当該化合物と炭素源原料との混合物を、８００℃以上１０００℃以下で加熱する工程（Ｓ２）を有する。なお、非金属原子は、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つである。このような製造工程により、本実施形態に係る炭素系材料３２が製造される。
【００８４】
なお、混合工程（Ｓ１）と加熱工程（Ｓ２）とは、互いに独立に実施されてもよいし、実質的に同時に実施されてもよい。つまり、化合物と炭素源原料とを混合しながら、加熱してもよい。
【００８５】
無定形炭素粒子の具体例としては、バルカンＸＣ−７２Ｒ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック及びデンカブラックからなる群より選ばれる少なくとも一つのカーボンブラックが挙げられる。
【００８６】
ここで、混合物中の化合物は、グラファイト及び無定形炭素粒子の少なくとも一方にドープされる非金属原子と、当該非金属原子に配位結合した金属原子とを含む化合物であれば、特に制限されない。つまり、混合物中の化合物は、非金属原子と、当該非金属原子に配位結合した金属原子とを含む錯体を用いることが好ましい。そして、当該化合物は、ポルフィリン環及びフタロシアニン環の少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。このような化合物としては、例えば、鉄−プロトポルフィリンIX錯体が挙げられる。
【００８７】
混合物中の化合物として、このような錯体を用いることで、ドープされた金属原子と非金属原子との原子間距離が１．４Å以下の炭素系材料を容易に製造することができる。この理由は、次のように推測される。
【００８８】
混合工程（Ｓ１）において、非金属原子に配位結合した金属原子を含む化合物が用いられると、金属原子と非金属原子がグラファイト及び無定形炭素粒子の少なくとも一方にドープされやすくなると考えられる。その結果、炭素系材料中では、金属原子と非金属原子が配位結合すると考えられる。ここで、炭素系材料の触媒活性は、炭素系材料中における非金属原子と金属原子とが近接している位置で発現すると考えられる。このため、金属原子と錯体を形成した化合物が用いられることで、炭素系材料の触媒活性が更に向上すると考えられる。
【００８９】
なお、上記の通り、炭素系材料のサイクリックボルタンメトリーの測定結果によると、酸化還元電位は、炭素系材料にドープされている非金属原子の種類に応じてシフトする。この酸化還元電位のシフトは、金属原子と非金属原子とが配位結合することで、金属原子の電子状態が変化するためであると考えられる。換言すれば、炭素系材料の酸化還元電位がシフトしている場合には、この炭素系材料にドープされている金属原子と非金属原子とが配位結合していると評価できる。
【００９０】
混合工程（Ｓ１）において、化合物と炭素源原料との混合物は、例えば次のようにして調製される。まず化合物と炭素源原料とを混合し、更に必要に応じてエタノール等の溶媒を加える。そして、これらを更に超音波分散法により分散させる。続いて、これらを適宜の温度（例えば６０℃）で加熱して乾燥させる。これにより、化合物及び炭素源原料を含有する混合物が得られる。
【００９１】
次に、得られた混合物を高温条件下で加熱する。混合物の加熱は、適宜の手法でなされる。例えば、還元性雰囲気下、又は不活性ガス雰囲気下において、混合物を加熱することができる。これにより、炭素源原料に金属原子及び非金属原子がドープされる。この加熱処理時の加熱温度は、上述したように８００℃以上１０００℃以下の範囲である。
【００９２】
ここで、混合物を高温条件下で加熱する際、炭素源原料がグラファイトである場合には、混合物を４５秒以上６００秒未満加熱することが好ましい。
【００９３】
また、混合物を高温条件下で加熱する際、炭素源原料が無定形炭素粒子である場合には、混合物を３０秒以上３００秒未満加熱することが好ましい。このように加熱時間を短時間にすることにより、炭素系材料３２が効率よく製造され、しかも炭素系材料３２の触媒活性が更に高くなる。
【００９４】
また、この加熱処理において、加熱開始時の混合物の昇温速度は、５０℃／ｓ以上であることが好ましい。このように混合物が急速加熱されると、炭素系材料３２の触媒活性が更に高くなる。つまり、炭素系材料３２において、触媒活性が低下する原因となる不活性金属化合物及び金属結晶の量が更に低減されるため、触媒活性が向上すると考えられる。
【００９５】
この炭素系材料３２に対して、更に酸洗浄を施してもよい。酸洗浄にあたっては、例えば炭素系材料３２を、ホモジナイザーを用いて純水中に３０分間分散させ、その後、２Ｍの硫酸中に８０℃で３時間攪拌した後に、単離する。酸洗浄が施された炭素系材料３２は、酸洗浄が施されない場合と比べると、燃料電池の触媒として適用された際には過電圧に大きな変化はみられない。ただ、酸洗浄がなされた炭素系材料３２は金属成分の溶出が抑えられるため、耐久性を向上させることが可能となる。
【００９６】
このような製造方法により、ドープされた金属原子と非金属原子との原子間距離が１．４Å以下となる炭素系材料３２が得られる。
【００９７】
また、炭素系材料３２は、非金属原子、非金属原子に配位した金属原子、及びポルフィリン環及びフタロシアニン環の少なくとも一方を含む化合物と、グラファイト及び無定形炭素粒子の少なくとも一方を含む炭素源原料との混合物を加熱することに作製される。この際、当該混合物は、８００℃以上１０００℃以下の温度で加熱される。このような製造方法により、金属原子と非金属原子との原子間距離を１．４Å以下とすることが可能となる。
【実施例】
【００９８】
以下、本実施形態を実施例、参考例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９９】
［実施例１］
容器内に、１ｇの粒子状の薄片状グラファイト（メディアン径６μｍ）、１ｇの鉄−プロトポルフィリンIX錯体、及び５０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れ、混合液を調製した。この混合液を超音波分散してから乾燥機で６０℃の温度で乾燥させた。これにより、表１に示すような、薄片状グラファイトと鉄−プロトポルフィリンIX錯体の混合物からなるサンプルを得た。
【０１００】
このサンプルを、石英管の一端部内に詰め入れ、続いてこの石英管内をアルゴンで置換した。この石英管を、９００℃の炉に入れてから７０秒で引き抜いた。石英管を炉に挿入する際には、石英管を炉に３秒間かけて挿入することで、加熱開始時のサンプルの昇温速度を３００℃／ｓに調整した。続いて、石英管内にアルゴンガスを流通させることでサンプルを冷却させた。
【０１０１】
このサンプルを、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間攪拌することで、酸洗浄し、さらに水洗、乾燥した。これにより、表２に示すような炭素系材料（試料Ａ）を得た。
【０１０２】
具体的には、実施例１の炭素系材料（試料Ａ）は、薄片状グラファイト（グラファイト）を主成分とし、Ｎ原子（非金属原子）とＦｅ原子（金属原子）とがドープされ、Ｎ原子とＦｅ原子との原子間距離が１．３８Åであった。また、ＸＰＳにおける黒鉛状にドープされたＮ原子に帰属される成分は、ドープされたＮ原子全体の１９％であった。
【０１０３】
［参考例２］
実施例１において、焼成の際、石英管を６００℃の炉に入れてから２時間で引き抜いた。これ以外は実施例１と同じ方法及び同じ条件で、表２に示すような炭素系材料（試料Ｂ）を得た。
【０１０４】
具体的には、参考例２の炭素系材料（試料Ｂ）は、薄片状グラファイト（グラファイト）を主成分とし、Ｎ原子（非金属原子）とＦｅ原子（金属原子）とがドープされ、Ｎ原子とＦｅ原子との原子間距離が１．３９Åであった。また、ＸＰＳにおける黒鉛状にドープされたＮ原子に帰属される成分は、ドープされたＮ原子全体の８％であった。
【０１０５】
［実施例３］
実施例１において、炭素源原料として１ｇのケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同じ方法及び同じ条件で、表２に示すような炭素系材料（試料Ｃ）を得た。
【０１０６】
具体的には、実施例３の炭素系材料（試料Ｃ）は、ケッチェンブラック（無定形炭素）を主成分とし、Ｎ原子（非金属原子）とＦｅ原子（金属原子）とがドープされ、Ｎ原子とＦｅ原子との原子間距離が１．３８Åであった。また、ＸＰＳにおける黒鉛状にドープされたＮ原子に帰属される成分は、ドープされたＮ原子全体の１８％であった。
【０１０７】
［比較例１］
容器内に、１ｇの粒子状の薄片状グラファイト（メディアン径６μｍ）、０．１Ｍ塩化鉄（III）水溶液、及び０．１５Ｍペンタエチレンヘキサミンのエタノール溶液を入れることで、混合液を調製した。０．１Ｍ塩化鉄（III）水溶液の使用量は、薄片状グラファイトに対する鉄原子の割合が１０質量％になるように調整した。この混合液を超音波分散してから、乾燥機で６０℃の温度で乾燥させた。これにより、薄片状グラファイト、塩化鉄（III）、及びペンタエチレンヘキサミンを含有するサンプルを得た。
【０１０８】
このサンプルを実施例１と同じ方法及び同じ条件で、表２に示すような炭素系材料（試料Ｄ）を得た。
【０１０９】
具体的には、比較例１の炭素系材料（試料Ｄ）は、薄片状グラファイト（グラファイト）を主成分とし、Ｎ原子（非金属原子）とＦｅ原子（金属原子）とがドープされ、Ｎ原子とＦｅ原子との原子間距離が、１．６２Åであった。また、ＸＰＳにおける黒鉛状にドープされたＮ原子に帰属される成分は、ドープされたＮ原子全体の３２％であった。
【０１１０】
［比較例２］
実施例１において、焼成の際、石英管を９００℃の炉に入れてから２時間で引き抜いた。これ以外は実施例１と同じ方法及び同じ条件で、表２に示すような炭素系材料（試料Ｅ）を得た。
【０１１１】
具体的には、比較例２の炭素系材料（試料Ｅ）は、薄片状グラファイト（グラファイト）を主成分とし、Ｎ原子（非金属原子）とＦｅ原子（金属原子）とがドープされ、Ｎ原子とＦｅ原子との原子間距離が１．４７Åであった。また、ＸＰＳにおける黒鉛状にドープされたＮ原子に帰属される成分は、ドープされたＮ原子全体の４９％であった。
【０１１２】
これらの実施例１及び３、参考例２並びに比較例１及び２の炭素系材料（試料Ａ〜Ｅ）の作製条件を表１に示し、各例により得られた炭素系材料の構成を表２に示す。なお、以下の表では、測定データのない項目については、「Ｎ／Ａ」（Ｎｏｔ  Ａｖａｉｌａｂｌｅ）として記載する。
【０１１３】
【表１】
2015194142.tif 000015
【０１１４】
【表２】
2015194142.tif 000016
【０１１５】
［評価試験］
次に、上記実施例１及び３、参考例２並びに比較例１及び２で作製した炭素系材料（試料Ａ〜Ｅ）を電極触媒として用いた場合の各種評価試験について説明する。
【０１１６】
［１．酸素還元活性評価］
以下、実施例１及び３、参考例２並びに比較例１及び２で作製した炭素系材料（試料Ａ〜Ｅ）を電極触媒として用いた場合の酸素還元活性についての評価結果を、図４及び図５を用いて説明する。図４は、各例の炭素系材料（試料Ａ〜Ｅ）について、電解液として０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液を用いた場合のボルタモグラムを示すグラフである。図５は、各例の炭素系材料（試料Ａ〜Ｅ）について、電解液として０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いた場合のボルタモグラムを示すグラフである。
【０１１７】
まず、炭素系材料５ｍｇ、エタノール１７５ｍＬ、及び５％Ｎａｆｉｏｎ分散液４７．５ｍＬを混合し、これにより得られた混合液を超音波分散した。
【０１１８】
この混合液７ｍＬを、０．１９６ｃｍ２のＧＣ（ｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎ）回転円盤電極上に滴下してから乾燥した。これにより、回転円盤電極上に炭素系材料を約８００ｍｇ／ｃｍ２の量で付着させた。この回転円盤電極を用い、電解液として０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液を用いる場合及び０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いる場合の各々について、回転円盤電極ボルタンメトリーを行った。なお、回転円盤電極ボルタンメトリーは、回転速度１５００ｒｐｍ、掃引速度１０ｍＶ／ｓの条件で行った。
【０１１９】
図４に示すように、実施例１及び３並びに参考例２の炭素系材料（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）を電極触媒として用いた場合、Ｈ２ＳＯ４水溶液中では電極電位０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近から酸素還元反応が進行することが認められた。また、図５に示すように、実施例１及び３並びに参考例２の炭素系材料（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）を電極触媒として用いた場合、ＮａＯＨ水溶液中では電位０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近から酸素還元反応が進行することが認められた。ここで、いずれの電解液においても、実施例１及び３並びに参考例２の炭素系材料（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）を電極触媒として用いた場合のオンセット電位は、比較例１及び２の炭素系材料（試料Ｄ，Ｅ）の当該オンセット電位よりも優れていた。なお、オンセット電位とは、酸素還元反応が開始する電位である。
【０１２０】
さらに、実施例１及び３並びに参考例２の炭素系材料（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）を電極触媒として用いた場合、Ｈ２ＳＯ４水溶液中では、電極電位０．４Ｖにおける電流密度は、比較例１及び２の炭素系材料（試料Ｄ，Ｅ）の当該電流密度よりも大きな値を示していた。また、ＮａＯＨ水溶液中では、電極電位０．９Ｖにおける電流密度は、比較例１及び２の炭素系材料（試料Ｄ，Ｅ）の当該電流密度よりも大きな値を示していた。これらは、いずれも非白金系の酸素還元触媒としては最高水準にある。
【０１２１】
このように、酸素還元活性評価によって、ドープされた金属原子と非金属原子との原子間距離が１．４Å以下である実施例１及び３並びに参考例２（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）の触媒活性が高いことが確認できた。
【０１２２】
［２．Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）測定］
以下、実施例１及び３、参考例２並びに比較例１及び２で作製した炭素系材料（試料Ａ〜Ｅ）のＥＸＡＦＳ測定について説明する。
【０１２３】
実施例１及び３、参考例２並びに比較例１及び２の炭素系材料（試料Ａ〜Ｅ）のＥＸＡＦＳ測定を、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のＢＬ０１Ｂ１ビームラインにおける放射光を用いて行った。なお、分光器としてＳｉ（１１１）２結晶分光器を用い、ミラーとして集光ミラーを用い、検出法として透過法を採用し、検出器としてイオンチャンバーを用いた。測定の際には、ハンドプレスを用いて炭素系材料をペレット状に成形してから測定を行った。また、ＸＡＦＳスペクトルにおけるＦｅ  Ｋ端ＥＸＡＦＳをフーリエ変換することで、動径分布関数を導出した。このフーリエ変換にあたっては、コンピュータプログラムとして「ＡＴＨＥＮＡ  ｐａｃｋａｇｅ」を用い、バックグラウンド処理にあたっては、コンピュータプログラムとして「ＡＵＴＯＢＫ  ｐｒｏｇｒａｍ」を用いた。
【０１２４】
このようなＥＸＡＦＳ測定の結果を図６に示す。図６は、各例の炭素系材料（試料Ａ〜Ｅ）について得られたＦｅ  Ｋ端ＥＸＡＦＳスペクトルから導出された動径分布関数を示すグラフである。なお、同図では、得られた各関数を分かりやすくするために、導出結果をオフセットして示している。
【０１２５】
図６によると、実施例１及び３並びに参考例２の炭素系材料（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）は、ＥＸＡＦＳ測定での原子間距離Ｒは１．４Å以下であった。具体的には、ＥＸＡＦＳ測定により、各実施例１及び３、参考例２並びに比較例１及び２の炭素系材料（試料Ａ〜Ｅ）の原子間距離は、上記の表２に示すような値であることが分かった。つまり、Ｆｅ原子（金属原子）とＮ原子（非金属原子）との原子間距離が１．４Å以下の実施例１及び３並びに参考例２の炭素系材料（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）は、図４に示したように、０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液中において高い酸素還元活性を有することが確認できた。すなわち、これらの炭素系材料は、触媒活性が高いことが確認できた。
【０１２６】
［３．Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定］
以下、実施例１及び３、参考例２並びに比較例１及び２で作製した炭素系材料（試料Ａ〜Ｅ）のＸＰＳ測定について説明する。
【０１２７】
実施例、参考例及び比較例の炭素系材料（試料Ａ〜Ｅ）に対するＸＰＳ測定は、光源としてＡｌの特性Ｘ線を使用し、３×１０−８Ｐａの真空条件下で行った。また測定の際には、炭素系材料をＩｎ箔に押圧して固着させた。
【０１２８】
このようなＸＰＳ測定の結果を、表２の「［Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ−Ｎ］／［Ｔｏｔａｌ  Ｎ］」欄、並びに図７Ａ及び図７Ｂに示す。表２の「［Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ−Ｎ］／［Ｔｏｔａｌ  Ｎ］」欄は、ＸＰＳ測定における、黒鉛状にドープされた窒素原子（非金属原子）に帰属される成分の、ドープされた窒素原子全体（非金属原子全体）に対する割合を示す。図７Ａは、各例の炭素系材料（試料Ａ〜Ｅ）について、ＸＰＳ測定により得られたスペクトルを示すグラフである。図７Ｂは、図７Ａに示す各スペクトルを分かりやすくするために、各例について得られたスペクトルをオフセットして示すグラフである。なお、これらの図は、いずれも、ＸＰＳ測定により得られたスペクトル中の、鉄原子の２ｐ（３／２）電子軌道に由来するピーク付近を拡大して示している。
【０１２９】
表２に示す［Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ−Ｎ］／［Ｔｏｔａｌ  Ｎ］、上述のＥＸＡＦＳ測定、酸素還元活性評価より、次のことが確認できた。つまり、原子間距離Ｒが１．４Å以下であり、且つ、黒鉛状にドープされた窒素原子に帰属される成分の割合が大きいほど、０．１ＭのＮａＯＨ水溶液中及び０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液中のいずれにおいても高い酸素還元活性を有することが確認できた。
【０１３０】
また、図７Ａ及び図７Ｂに示すように、実施例１及び３並びに参考例２の炭素系材料（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）は、ＸＰＳ測定における、Ｆｅ２ｐ（３／２）スペクトルのピークトップが７１０ｅＶ未満であった。これは、当該実施例及び参考例において、窒素と鉄との配位結合における電子供与が大きいことを示している。つまり、当該実施例及び参考例では、鉄の電子密度が大きいことを示している。
【０１３１】
よって、図７Ａ及び図７Ｂに示す結果と、上述のＥＸＡＦＳ測定及び酸素還元活性評価とによって、次のことが確認できた。つまり、実施例１及び３並びに参考例２（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）は、ＥＸＡＦＳ測定での原子間距離Ｒが１．４Å以下であり、且つ、ＸＰＳ測定におけるＦｅ２ｐ（３／２）スペクトルのピークトップが７１０ｅＶ未満である。そして、このような実施例１及び３並びに参考例２の炭素系材料（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）は、０．１ＭのＮａＯＨ水溶液中及び０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液中のいずれにおいても高い酸素還元活性を有することが確認できた。すなわち、これらの炭素系材料は、触媒活性が高いことが確認できた。
【０１３２】
［４．電位サイクル試験］
実施例１および参考例２の炭素系材料（試料Ａ，Ｂ）について、電位サイクル試験として、燃料電池実用化推進協議会が定める負荷応答試験のプロトコルと同様の電位サイクル試験を実施した。なお、電位サイクル試験は２５℃にて行った。
【０１３３】
この電位サイクル試験の結果を、上記表２の「電位サイクル試験後の劣化」欄に示す。具体的には、実施例１の炭素系材料（試料Ａ）では、２０，０００サイクル後の０．６Ｖｖｓ．ＲＨＥにおける電流密度低下が１５％であったのに対し、参考例２の炭素系材料（試料Ｂ）では当該電流密度低下が３６％であった。
【０１３４】
したがって、電位サイクル試験の結果とＸＰＳ測定の結果とから、ＸＰＳ測定での黒鉛状にドープされた窒素原子に帰属される成分の割合が大きいほど、電位サイクル試験での高耐久性を有することが確認できた。言い換えると、ｓｐ２軌道によって結合している六員環炭素骨格中の炭素と置換された窒素原子が多いほど、電位サイクル試験での高耐久性を図ることが可能となった。
【０１３５】
つまり、窒素原子のＸＰＳにおける黒鉛状にドープされた窒素原子に帰属される成分がドープされた窒素原子全体の１０％以上５０％未満である実施例１及び実施例３（試料Ａ，Ｃ）では、高耐久性を有することが確認できた。
【０１３６】
特願２０１４−１２７２８２号（出願日：２０１４年６月２０日）の全内容は、ここに援用される。
【０１３７】
以上、実施例に沿って本実施形態の内容を説明したが、本実施形態はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本実施形態の炭素系材料は、触媒活性が高く、且つ、容易に製造することができる。
【符号の説明】
【０１３９】
１    燃料電池
１３    カソード（電極）
３２    炭素系材料
【国際調査報告】
2015194142.tif 000017
2015194142.tif 000018
2015194142.tif 000019
2015194142.tif 000020