(57)【要約】  光電変換装置は、電極層と、電極層の主面上に位置する第１の半導体層と、第１の半導体層の内部に点在しているかまたは前記第１の半導体層と前記電極層との界面に点在している複数の絶縁性の光散乱体と、第１の半導体層の前記電極層とは反対側において前記第１の半導体層にｐｎ接合している第２の半導体層とを備えている。
2016017617.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層と、
該電極層の主面上に位置する第１の半導体層と、
該第１の半導体層の内部に点在しているかまたは前記第１の半導体層と前記電極層との界面に点在している複数の絶縁性の光散乱体と、
前記第１の半導体層の前記電極層とは反対側において前記第１の半導体層にｐｎ接合している第２の半導体層と
を備えた光電変換装置。
【請求項２】
前記光散乱体は前記第１の半導体層の内部および前記第１の半導体層と前記電極層との界面の両方に点在している、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記光散乱体は表面に凹凸を有している、請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記光散乱体は大きさが５０〜３００ｎｍである、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記光散乱体は多孔質体である、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記第１の半導体層は内部に空孔を有している、請求項１乃至５のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記空孔の大きさは前記光散乱体の大きさよりも大きい、請求項６に記載の光電変換装置。
【請求項８】
前記光散乱体は主に酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素から成る、請求項１乃至７のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項９】
前記第１の半導体層は主に金属カルコゲナイドから成る、請求項１乃至８のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項１０】
前記金属カルコゲナイドはＩ−III−VI族化合物である、請求項９に記載の光電変換装置。
【請求項１１】
前記第１の半導体層は主に有機無機複合化合物から成る、請求項１乃至８のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の光電変換装置を第１の光電変換装置とし、該第１の光電変換装置とは分光感度が異なる光電変換装置を第２の光電変換装置としたときに、前記第１の光電変換装置および前記第２の光電変換装置を積み重ねてなるタンデム型光電変換装置。
【請求項１３】
前記第１の光電変換装置と前記第２の光電変換装置との間に第２の光散乱体が点在している、請求項１２に記載のタンデム型光電変換装置。
【請求項１４】
前記第１の光電変換装置および前記第２の光電変換装置が電気的に並列に接続されている、請求項１２または１３に記載のタンデム型光電変換装置。
【請求項１５】
前記第２の光電変換装置が、バックコンタクト型の光電変換装置もしくは両面発電型の光電変換装置である、請求項１４に記載のタンデム型光電変換装置。
【請求項１６】
請求項１２または請求項１３に記載のタンデム型光電変換装置が複数個並べられており、隣接するそれぞれの前記タンデム型光電変換装置において、前記第１の光電変換装置同士が互いに電気的に接続されているとともに前記第２の光電変換装置同士が互いに電気的に接続されている、光電変換装置アレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換層として半導体薄膜を用いた光電変換装置およびそれを用いたタンデム型光電変換装置ならびに光電変換装置アレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、数μｍ程度の厚みの半導体薄膜を光電変換層として用いた薄膜系の光電変換装置がある。このような半導体層の材料としては、例えばＣＩＧＳ等のカルコパイライト系化合物やアモルファスシリコン等が採用されている（例えば特開平８−３３０６１４号公報参照）。薄膜系の光電変換装置は、大面積化や低コスト化に適しており、これを用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。【０００３】
かかる光電変換装置は、ガラス板等の基板の上に、金属電極等の下部電極層と、半導体薄膜から成る第１の半導体層と、第１の半導体層とは異なる第２の半導体層とを、この順に積層した光電変換セルを、平面的に複数並設した構成を有することによって構成される。
【発明の概要】
【０００４】
光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。光電変換装置の光電変換効率を高める方法としては、光電変換装置に入射される光の光電変換層内における光路長を長くして、光電変換の確率を高めるという方法がある。このようにすることで、波長の長い光に対する分光感度を高めたり、光路長を長くすることで変換効率を低下させることなく薄膜をさらに薄く形成したりすることができるようになり、その結果、光電子密度を高めることで変換効率を高めたり、低コスト化を実現したりすることができる。
【０００５】
例えば単結晶または多結晶のシリコン基板等を用いた結晶系の光電変換装置では、シリコン基板の表面に数１００ｎｍ程度の凹凸から成るテクスチャ構造を形成することによって、シリコン基板の表面において光を散乱させ、シリコン基板内における光路長を長くすることが行なわれている。
【０００６】
しかしながら、半導体薄膜を用いた薄膜系の光電変換装置にこのようなテクスチャ構造を形成した場合は、半導体薄膜から成る光電変換層の厚みが極端に薄くなる部位が生じ、その結果、光路長を長くすることが困難である。
【０００７】
本発明の１つの目的は、半導体薄膜から成る光電変換層における光路長を長くして、光電変換装置の光電変換効率を向上させることにある。
【０００８】
本発明の一態様に係る光電変換装置は、電極層と、該電極層の主面上に位置する第１の半導体層と、該第１の半導体層の内部に点在しているかまたは前記第１の半導体層と前記電極層との界面に点在している複数の絶縁性の光散乱体と、前記第１の半導体層の前記電極層とは反対側において前記第１の半導体層にｐｎ接合している第２の半導体層とを備えている。
【０００９】
本発明の他の態様に係るタンデム型光電変換装置は、上記の光電変換装置を第１の光電変換装置とし、該第１の光電変換装置とは分光感度が異なる光電変換装置を第２の光電変換装置としたときに、前記第１の光電変換装置および前記第２の光電変換装置を積み重ねてなる。
【００１０】
本発明の他の態様に係る光電変換装置アレイは、上記のタンデム型光電変換装置が複数個並べられており、隣接するそれぞれの前記タンデム型光電変換装置において、前記第１の光電変換装置同士が互いに電気的に接続されているとともに前記第２の光電変換装置同士が互いに電気的に接続されている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１実施形態の光電変換装置を示す斜視図である。
【図２】図１に示す光電変換装置の断面図である。
【図３】第２実施形態の光電変換装置の断面図である。
【図４】第３実施形態の光電変換装置における第１の半導体層の要部拡大断面図である。
【図５】第１実施形態のタンデム型光電変換装置および太陽電池アレイを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１３】
＜第１実施形態の光電変換装置＞
図１は、本発明の一実施形態の光電変換装置（第１実施形態）を示す斜視図であり、図２はその光電変換装置のＸＺ断面図である。なお、図１および図２には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面の左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系を付している。第１実施形態の光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向（Ｘ軸方向）、あるいはさらにこれに垂直な方向（Ｙ軸方向）に、多数の光電変換セル１０が平面的に（２次元的に）配設されていてもよい。
【００１４】
図１および図２において、基板１上には複数の下部電極層２が平面配置されている。図１および図２において、複数の下部電極層２は、一方向（Ｘ軸方向）に間隔Ｐ１をあけて並べられた下部電極層２ａ〜２ｃを具備している。この下部電極層２ａ上から基板１上を経て下部電極層２ｂ上にかけて、第１の半導体層３が設けられている。また、第１の半導体層３上には、第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が設けられている。さらに、下部電極層２ｂ上において、接続導体７が、第１の半導体層３の側面に沿って、または第１の半導体層３を貫通して設けられている。この接続導体７は、第２の半導体層４と下部電極層２ｂとを電気的に接続している。これら下部電極層２、第１の半導体層３および第２の半導体層４によって、１つの光電変換セル１０が構成され、間隙Ｐ３を介して隣接する光電変換セル１０同士が接続導体７を介して直列接続されることによって、高出力の光電変換装置１１となる。なお、本実施形態における光電変換装置１１は、第２の半導体層４側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
【００１５】
基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えばガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
【００１６】
下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体からなる層である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成手法を用いて、０．２〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００１７】
第１の半導体層３は、光を吸収して光電変換を行なう光電変換層である。第１の半導体層３は半導体薄膜から成る。半導体薄膜とは、半導体から成り、厚さが５μｍ以下の薄い層である。光電変換によって生じた正および負のキャリアをより多く取り出して光電変換効率を高めるという観点からは、第１の半導体層３の厚さは１〜３μｍであってもよい。なお、この第１実施形態の光電変換装置１１では、第１の半導体層３がｐ型半導体である例を示しているが、第１の半導体層３はｎ型半導体であってもよい。
【００１８】
このような第１の半導体層３としては、化合物半導体やシリコン系半導体等が用いられ得る。特に、光吸収係数が高く、高い光電変換効率を得ることができるという観点からは、第１の半導体層３は、主に金属カルコゲナイドから成るものであってもよい。金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。カルコゲン元素とは、１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）のうち、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）をいう。第１の半導体層３が主に金属カルコゲナイドから成るとは、金属カルコゲナイドを７０ｍｏｌ％以上含むことをいう。
【００１９】
このような金属カルコゲナイドとしては、Ｉ−III−VI族化合物やII−IV−Ｖ族化合物等のカルコパイライト系化合物がある。また、これ以外にも、Ｉ−II−IV−VI族化合物やII−VI族化合物等がある。
【００２０】
Ｉ−III−VI族化合物とは、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えばＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。なお、第１の半導体層３は、ＣＩＧＳＳ層を表面層として有するＣＩＧＳのように、厚み方向に組成の異なる構成であってもよい。より高い光電変換効率を得るという観点からは、第１の半導体層３としてＩ−III−VI族化合物を用いてもよい。
【００２１】
II−IV−Ｖ族化合物とは、１２族元素（II−Ｂ族元素ともいう）と１４族元素（IV−Ｂ族元素ともいう）と１５族元素（Ｖ−Ｂ族元素ともいう）との化合物である。II−IV−Ｖ族化合物としては、例えばＣｄＳｎＰ２、ＣｄＧｅＡｓ２、ＣｄＧｅＰ２、ＣｄＳｉＡｓ２、ＣｄＳｉＰ２、ＺｎＳｎＳｂ２、ＺｎＳｎＡｓ２、ＺｎＳｎＰ２、ＺｎＧｅＡｓ２、ＺｎＧｅＰ２、ＺｎＳｉＡｓ２等が挙げられる。
【００２２】
Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、１１族元素と１２族元素と１４族元素と１６族元素との化合物半導体である。Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えばＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４−ｘＳｅｘ（ＣＺＴＳＳｅともいう。なお、ｘは０より大きく４より小さい数である。）、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）等が挙げられる。
【００２３】
II−VI族化合物とは、１２族元素と１６族元素との化合物半導体である。II−VI族化合物としては、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００２４】
また、半導体層の作製時の加熱温度が１００〜１５０℃と比較的低温であり、製造が容易であるという観点からは、第１の半導体層３は、主に有機無機複合材料から成るものであってもよい。有機無機複合材料とは、分子レベルで有機成分と無機成分とが複合された材料であり、例えばペロブスカイト結晶構造を有するＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘはハロゲン元素である）等が挙げられる。
【００２５】
また、光電変換装置１１においては、図２に示すように、第１の半導体層３の内部に、または第１の半導体層３と下部電極層２との界面に、複数の絶縁性の光散乱体６ａ、６ｂが点在している。図２に示す例では、第１の半導体層３の内部に光散乱体６ａが点在しているとともに、第１の半導体層３と下部電極層２との界面に光散乱体６ｂが点在している。なお、第１の半導体層３は、内部に位置する光散乱体６ａおよび下部電極層２との界面に位置する光散乱体６ｂの両方を有している必要はなく、内部に位置する光散乱体６ａだけを有していてもよく、あるいは下部電極層２との界面に位置する光散乱体６ｂだけ有していてもよい。
【００２６】
このような光散乱体６ａ、６ｂを有することによって、第１の半導体層３内に入射した光を光散乱体６ａ、６ｂによって散乱させることができ、第１の半導体層３内における光路長を長くすることができる。これによって、特に、波長の長い光に対する分光感度を高めることができる。その結果、光電変換の確率が高くなり、光電変換効率を高めることができる。
【００２７】
また、基板１や下部電極層２等の他の部材を透光性のものにするとともに、光散乱体６ａ、６ｂを、第１の半導体層３の光透過性が維持される程度に第１の半導体層３に分散させることで、光透過型の光電変換装置１１を形成することができるようになる。この場合でも、半導体層を薄膜化することで光の透過性を高めた従来の光透過型の光電変換装置と比べて、第１の半導体層３の内部での光散乱による効果と、見かけの膜厚が厚いために薄膜化に起因するピンホール等のリーク源の発生も少なく済むという効果とによって、光電変換効率が高くなる。
【００２８】
さらに、第１の半導体層３を平面透視したときの光散乱体６ａ、６ｂの分布を部位によって異ならせることによって、所望のパターン形状、例えば文字や図形、模様等にしてもよい。このようにすることで、塗料等を用いなくても光電変換装置１１に所望のパターンを描くことができる。つまり、光電変換装置１１で反射する光あるいは光電変換装置１１を透過する光に対して、光散乱体６ａ、６ｂの分布に応じて濃淡を生じさせたり、色調を異ならせたりすることができる。なお、光散乱体６ａ、６ｂの分布を部位によって異ならせる方法としては、例えば光散乱体６ａ、６ｂの含有量を部位ごとに異ならせればよい。例えば第１の半導体層３を形成する際に塗布法を用い、光散乱体６ａの含有量が異なる原料液を準備し、それらを塗り分けることで、パターンが形成できる。より精密な描画であれば、スクリーン印刷やスプレー塗布法など、一般的に描画に用いられるような塗布方法も有効である。
【００２９】
特に図２に示すように、第１の半導体層３の内部に光散乱体６ａが点在しているとともに、第１の半導体層３と下部電極層２との界面にも光散乱体６ｂが点在している場合には、光電変換効率がさらに向上する。つまり、光散乱体６ａ、６ｂの両方によって第１の半導体層３内に入射した光を良好に散乱させることができるとともに、光散乱体６ｂによって、第１の半導体層３と下部電極層２との界面に生成しやすい欠陥を低減してキャリアの再結合を抑制することができる。
【００３０】
第１の半導体層３の内部および下部電極層２側の表面の少なくとも一方に複数の絶縁性の光散乱体６ａ、６ｂが点在しているというのは、第１の半導体層３を下部電極層２の主面に対して平行に切断したときのＸＹ断面において、あるいは第１の半導体層３と下部電極層２との界面を下部電極層２の主面に対して平行に切断したときのＸＹ断面において、複数の光散乱体６ａ、６ｂが互いに間隔をあけて存在した状態であることをいう。なお、光散乱体６ａ、６ｂは複数個が凝集した凝集体であってもよく、それらの凝集体が互いに間隔をあけて存在していればよい。
【００３１】
そして、この光散乱体６ａ、６ｂが存在している部位のＸＹ断面において、光散乱体６ａ、６ｂの占有面積率は２〜３０％程度であればよい。また、それぞれの光散乱体６ａ、６ｂの大きさは５０〜６００ｎｍ程度であればよい。つまり、光散乱体６ａ、６ｂの大きさが５０ｎｍ以上であれば、光をより有効に分散することができる。また、光散乱体６ａ、６ｂの大きさが６００ｎｍ以下であれば、光散乱体６ａ、６ｂと第１の半導体層３との熱膨張差に起因する応力を有効に低減でき、第１の半導体層３におけるクラックの発生を低減できる。なお、光散乱体６ａ，６ｂの大きさとは、光散乱体６ａ、６ｂが存在している部位のＸＹ断面を観察したときに、個々の光散乱体６ａ、６ｂの外周における任意の２点間の距離の最大値を測定し、複数（例えば１０個以上）の光散乱体６ａ、６ｂに対して平均した値をいう。
【００３２】
また、光電変換で生じたキャリアの再結合を低減するという観点からは、光散乱体６ａ、６ｂの電気抵抗率は、体積抵抗率が１０１０Ωｃｍ以上、好ましくは１０１２Ωｃｍ以上であればよい。
【００３３】
光散乱体６ａ、６ｂで有効に光を散乱させるという観点からは、光散乱体６ａ、６ｂの屈折率と第１の半導体層３の屈折率との差の絶対値は、０．８以上であってもよい。
【００３４】
このような屈折率の組合せとしては、例えば第１の半導体層３として、ＣＩＧＳ（屈折率は３前後）やペロブスカイト結晶構造を有するＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３等（屈折率は２．６前後）を用い、光散乱体６ａ、６ｂとして、酸化アルミニウム（屈折率は約１．７）や酸化ケイ素（屈折率は約１．５）を用いた組合せが挙げられる。
【００３５】
また、光散乱体６ａ、６ｂは、第１の半導体層３が吸収する光波長領域において、光反射率が６０％以上、好ましくは８０％以上のものを用いてもよい。これによって、光電変換に用いる光をより良好に散乱させることができる。このような光散乱体６ａ、６ｂとしては、例えば白色の絶縁性無機粒子が用いられ得る。白色の絶縁性無機粒子の具体的な材料としては、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素等が挙げられる。光散乱体６ａ、６ｂが酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素であれば、第１の半導体層３との濡れ性の選択性が広くなる。
【００３６】
光散乱体６ａ、６ｂの形状は特に限定されないが、例えば球形状であれば、第１の半導体層３の内部に容易に含有させやすくなる。また、光散乱体６ａ、６ｂの表面に凹凸を有していてもよい。このような構成であれば、光散乱体６ａ、６ｂの光散乱効果をより高めることができ、第１の半導体層３に入射した光の光路長をより長くして光電変換の確率を高めることができる。なお、光散乱体６ａ、６ｂの表面に凹凸を有するというのは、光散乱体６ａ、６ｂの断面を観察したときに、外周がなだらかな曲面ではなく、複数の凹凸を有するものをいう。このような表面に凹凸を有する光散乱体６ａ、６ｂとしては、複数の微粒子を結合させて結合体（凝集体でもよい）としたものであってもよく、破砕粒子であってもよい。
【００３７】
また、光散乱体６ａ、６ｂは、平均孔径が０．１〜１ｎｍ程度の空孔を有する多孔質体であってもよい。このような構成であれば、光散乱効果をさらに高めることができるとともに第１の半導体層３との密着性が良好となる。このような多孔質体としては、例えばゼオライトが挙げられる。なお、光散乱体６ａ、６ｂが多孔質体である場合の空孔の平均孔径は、光散乱体６ａ、６ｂの断面に対してＸ線小角散乱法で測定することによって測定可能である。このような多孔質体の光散乱体６ａ、６ｂとしては、複数の微粒子を内部に隙間が生じるように結合させて結合体（凝集体でもよい）としたものも含んでいる。
【００３８】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なるｎ型の導電型を有する半導体層である。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接合することにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。なお、第２の半導体層４は、複数層から成るものであってもよく、複数層のうち少なくとも１層が高抵抗層であってもよい。
【００３９】
第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎが水酸化物および硫化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎおよびＩｎがセレン化物および水酸化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎおよびＭｇが酸化物として含まれる化合物をいう。
【００４０】
図１および図２に示す例のように、第２の半導体層４上にさらに上部電極層５が設けられていてもよい。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層である。上部電極層５を設けることにより、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
【００４１】
上部電極層５は、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ等からなる厚みが０．０５〜３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、上部電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で形成されてもよい。上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。
【００４２】
また、図１および図２に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に通電される。
【００４３】
集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００４４】
集電電極８は、例えばＡｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００４５】
図１および図２に示す例おいて、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５を分断する溝Ｐ２内に設けられた導体である。接続導体７には、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１および図２に示す例においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば上部電極層５を延伸させたものであってもよい。
【００４６】
＜第１実施形態の光電変換装置の製造方法＞
次に、上記構成を有する光電変換装置１１の製造方法について説明する。ここでは第１の半導体層３が金属カルコゲナイドの場合について説明する。まず、ガラス等から成る基板１の主面に、スパッタリング法等を用いてＭｏ等から成る下部電極層２を所望のパターンに形成する。
【００４７】
そして、この下部電極層２の主面上に光散乱体６ａ、６ｂを含む第１の半導体層３を形成する。ここで下部電極層２と第１の半導体層３との界面に光散乱体６ｂを有する第１の半導体層３を形成する場合は、以下のようにすればよい。
【００４８】
まず、下部電極層２の主面上に光散乱体６ｂが有機溶媒等に分散されて成る分散液を塗布した後、これを加熱して有機溶媒を除去する。これにより、光散乱体６ｂが下部電極層２の主面上に被着する。
【００４９】
次に、この光散乱体６ｂが被着した下部電極層２の主面上に第１の半導体層３を形成する。第１の半導体層３の形成には、例えば第１の半導体層３の原料となる金属錯体や金属塩等が有機溶媒に分散または溶解されて成る原料液を用いた塗布法を採用することができる。具体的には、上記原料液を下部電極層２の主面上に塗布して金属元素を含む皮膜を形成した後、この皮膜をカルコゲン元素を含む雰囲気中で４５０〜６５０℃に加熱する。これによって、この皮膜を金属カルコゲナイドを主として含む第１の半導体層３にすることができる。
【００５０】
また、第１の半導体層３の内部に光散乱体６ａを有する第１の半導体層３を形成する場合には、上記原料液中にさらに光散乱体６ａを添加したものを用いて第１の半導体層３を形成すればよい。あるいは、以下のように第１の半導体層３を複数層の半導体層の積層体として形成し、これらの半導体層同士の界面に光散乱体６ａを設けてもよい。具体的には、上記原料液を用いて半導体層を形成した後、この半導体層上に上記分散液を塗布して光散乱体６ａを半導体層上に被着する。その後、この光散乱体６ａが被着した半導体層上にさらに上記原料液を用いて２層目の半導体層を形成すればよい。
【００５１】
上記原料液としては、例えば第１の半導体層３がＣＩＧＳである場合であれば、ＣｕとＩｎとＳｅとが１つの有機錯体化合物中に含まれる単一源錯体あるいはＣｕとＧａとＳｅとが１つの有機錯体化合物中に含まれる単一源錯体（米国特許第６９９２２０２号明細書参照）をピリジンやアニリン等の溶媒に溶解したものを用いることができる。
【００５２】
第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の下部電極層２とは反対側の主面上に、第２の半導体層４および上部電極層５を、ＣＢＤ法またはスパッタリング法等で順次形成する。そして、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５をメカニカルスクライブ加工等によって加工し、接続導体７用の溝を形成する。
【００５３】
その後、上部電極層５上および溝内に、例えばＡｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた導電ペーストをパターン状に印刷し、これを加熱硬化させることで集電電極８および接続導体７を形成する。
【００５４】
最後に接続導体７からずれた位置で、第１の半導体層３〜集電電極８をメカニカルスクライブ加工によって除去して複数の光電変換セル１０に分割することにより、図１および図２で示された光電変換装置１１を得ることができる。
【００５５】
なお、本発明によれば、第１の半導体層３に加えてホールブロック層や電子ブロック層、ｐ型層、ｎ型層等をさらに付加しても、上記本実施形態の光散乱体６ａ、６ｂの添加による効果を得ることができる。
【００５６】
＜第１実施形態の光電変換装置の製造方法の他の例＞
光電変換装置１１の製造方法の他の例について説明する。ここでは第１の半導体層３がペロブスカイト結晶構造を有するＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘはハロゲン元素である）等の有機無機複合材料の場合について説明する。この場合には、第１の半導体層３を形成するための原料液として、有機無機複合材料がジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒に溶解されたものを用いればよい。そして、この原料液を塗布して得られる皮膜を１００〜１５０℃で加熱すれば、ペロブスカイト結晶構造を有する有機無機複合材料の半導体層を作製できる。なお、この他の工程は上述した光電変換装置１１の製造方法と同様にして、光電変換装置１１を作製可能である。
【００５７】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。上記第１実施形態の光電変換装置１１は、上述の構成以外に、ホールブロック層、電子ブロック層およびホール輸送層のいずれか一種以上をさらに有していてもよい。例えば以下に示す第２実施形態または第３実施形態の光電変換装置であってもよい。
【００５８】
＜第２実施形態の光電変換装置＞
図３は、本発明の他の実施形態の光電変換装置（第２実施形態）の断面図である。第２実施形態の光電変換装置２１は、第１の半導体層２３が内部に光散乱体２６ａを有しており、この第１の半導体層２３中の光散乱体２６ａの含有量が、第１の半導体層３の厚み方向の中央から下部電極層２側の部位よりも、厚み方向の中央から第２の半導体層４側の部位において少なくなっている点で第１実施形態の光電変換装置１１と異なっている。なお、図３において、図１および図２と同じ構成の部位には同じ符号を付している。
【００５９】
このようにすることで、第１の半導体層２３の第２の半導体層４側の部位において、光電変換可能な部位の体積を大きくしながら、第１の半導体層２３の下部電極層２側の部位において効率よく光散乱を行なって光路長を長くすることができる。その結果、光電変換効率をより高くすることができる。
【００６０】
なお、第２実施形態の光電変換装置２１は、図３に示すように、第１の半導体層２３と下部電極層２との界面に光散乱体２６ｂを有していてもよい。これにより、さらに光電変換効率が高くなる。
【００６１】
＜第３実施形態の光電変換装置＞
図４は、本発明の他の実施形態の光電変換装置（第３実施形態）における第１の半導体層１３の要部拡大断面図である。第３実施形態の光電変換装置は、第１の半導体層１３が内部に空孔１３ａを有している点で第１実施形態の光電変換装置１１と異なっている。
【００６２】
このような構成であれば、光散乱体１６ａだけでなく空孔１３ａによっても光が散乱しやすくなり、入射した光の第１の半導体層１３内における光路長をさらに長くして、光電変換の確率をさらに高めることができる。さらに、使用時の温度変化等によって第１の半導体層１３に応力が加わったとしても、空孔１３ａが応力を有効に緩和して、第１の半導体層１３にクラックが生じることを有効に低減できる。
【００６３】
また、空孔１３ａの内面にも光散乱体１６ａが位置していてもよい。この場合には、空孔１３ａの内面における第１の半導体層１３の欠陥を光散乱体１６ａが良好に埋めることによって、第１の半導体層１３が空孔１３ａを有する構成であっても、空孔１３ａの内面におけるキャリアの再結合を有効に抑制することができる。
【００６４】
第１の半導体層１３の応力を有効に緩和するという観点からは、空孔１３ａの大きさが１００〜５００ｎｍ程度であればよい。なお、空孔１３ａの大きさとは、第１の半導体層１３を断面観察したときに、複数（例えば１０個以上）の空孔１３ａについて測定したそれぞれの最大径を求めて平均した平均値をいう。また、第１の半導体層１３の応力を有効に緩和するという観点からは、第１の半導体層１３の断面における空孔１３ａの占有面積（つまり、空孔１３ａを含めた第１の半導体層１３の面積に対する空孔１３ａが占有する面積）は５〜５０％程度であればよい。
【００６５】
また、空孔１３ａの大きさは光散乱体１６ａ、１６ｂの大きさよりも大きくてもよい。このような構成によって、光散乱角をより大きくして光電変換効率をより高めることができる。第１の半導体層１３の応力を有効に緩和しながら光電変換効率をより高めるという観点からは、空孔１３ａの大きさは光散乱体１６ａ、１６ｂの大きさの２〜１０倍であってもよい。
【００６６】
このような第１の半導体層１３は、上記第１実施形態の光電変換装置の製造方法に示した第１の半導体層の形成工程において、有機溶媒に原料および光散乱体１６ａを分散させた原料液を用いて第１の半導体層１３を形成する際に、加熱を急速に行なう等によって加熱条件を調整することにより、第１の半導体層１３内に空孔１３ａを含ませることができる。
【００６７】
＜タンデム型光電変換装置の一例＞
また、図５に断面図で示すように、上記の各実施形態の光電変換装置を第１の光電変換装置１０１とし、この第１の光電変換装置１０１とは分光感度が異なる他の光電変換装置を第２の光電変換装置１０２としたときに、これらの第１の光電変換装置１０１および第２の光電変換装置１０２を主面同士が対向するように積み重ねてタンデム型光電変換装置１００としてもよい。なお、第１の光電変換装置１０１と第２の光電変換装置１０２とは、絶縁層１０３または空隙を介して配置してそれぞれ別々に電力を取り出す並列タンデム構造としてもよく、あるいは第１の光電変換装置１０１と第２の光電変換装置１０２とが互いに電気的に接続するように配置した直列タンデム構造としてもよい。また、第２の光電変換装置１０２も、第１の光電変換装置１０１と分光感度が異なるものであれば、上記の各実施形態の光電変換装置としてもよい。
【００６８】
このとき、第１の光電変換装置１０１は、第２の光電変換装置１０２よりも光の入射方向の前方（先に光が入射する側）に位置させてもよく、後方（後に光が入射する側）に位置させてもよい。なお、光の入射方向の前方に位置させる方の光電変換装置は、後方に位置させる方の光電変換装置の分光感度に応じた一部の光が透過可能な構成としておけばよい。特に、第１の光電変換装置１０１を光の前方に位置させる場合には、第１の光電変換装置１０１に、第１の光電変換装置１０１で吸収する光を散乱する光散乱体を配置することで、その光についての光路長を伸ばして第１の光電変換装置１０１が吸収できる光をより多く吸収できるようになり、光電変換効率を高めることができるようになる。同様の効果は、金属等を裏面に形成して光を反射することでも可能となるが、タンデム型光電変換装置１００では第１の光電変換装置１０１で吸収しにくい光を第２の光電変換装置１０２に入射させる必要があるため、光を反射して透過させない金属は使用しにくい。よって、第１の光電変換装置１０１に光散乱体を配置すれば、金属等を形成しなくとも光電変換効率を高めることができる。
【００６９】
また、第１の光電変換装置１０１と第２の光電変換装置１０２とに挟まれた領域（図５では絶縁層１０３）に、第２の光電変換装置１０２が吸収する光を散乱する第２の光散乱体を配置してもよい。その場合には、第２の光電変換装置１０２が、例えば単結晶等からなるためにその内部に光散乱体を配置できない材料であっても、第２の光散乱体によって第２の光電変換装置１０２における光路長を伸ばすことができ、光電変換効率を高めることができるようになる。第２の光散乱体は、上述した光散乱体と同様のものを用いることができる。第２の光散乱体は、例えば透光性の樹脂等からなる絶縁層１０３に分散させたものとして、第１の光電変換装置１０１と第２の光電変換装置１０２の間に設けられる。
【００７０】
上記の第２の光電変換装置１０２としては、多結晶シリコンまたは単結晶シリコン等を用いた光電変換装置であってもよい。これらにはバックコンタクト型または両面発電型等の様々な形態が存在するが、第１の光電変換装置１０１と第２の光電変換装置１０２とを電気的に並列に接続することにより、電流マッチングによる損失の影響を低減し、変換効率を高めることができるようになる。この場合は、第１の光電変換装置１０１と第２の光電変換装置１０２との間には絶縁層１０３を形成することができるので、ここに上記の第２の光散乱体を配置することができるようになる。また、第２の光電変換装置１０２はＣＩＧＳ等のカルコパイライト系化合物等を用いた光電変換装置であってもよく、その場合には、第１の光電変換装置１０１よりもバンドギャップを小さくすることで、好適に使用することができるようになる。なお、バックコンタクト型の光電変換装置とは、正負の電極を共に裏面側に引き出した構造の光電変換装置である。また、両面発電型の光電変換装置とは、表面からの光入射および裏面からの光入射のどちらによっても発電が可能な光電変換装置である。
【００７１】
＜光電変換装置アレイの一例＞
このようなタンデム型光電変換装置を複数個並べて、図５に示すような光電変換装置アレイ２００としてもよい。この光電変換装置アレイ２００は、隣接するそれぞれのタンデム型光電変換装置１００において、第１の光電変換装置１０１同士が配線１０４ａを介して互いに電気的に接続されているとともに、第２の光電変換装置１０２同士が配線１０４ｂを介して互いに電気的に接続されている。このような構成によって、より発電量を高めることができる。そして、この光電変換装置アレイ２００は、端部に位置するタンデム型光電変換装置１００から配線１０５を介して外部に電力が取り出される。
【実施例】
【００７２】
光電変換装置について、以下のようにして評価した。まず、ＣＩＧＳから成る第１の半導体層を作製するための原料液を用意した。原料液は、ＣｕとＩｎとＳｅとが１つの有機錯体化合物中に含まれる単一源錯体およびＣｕとＧａとＳｅとが１つの有機錯体化合物中に含まれる単一源錯体をＣｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅが１：１：１：２となるようにピリジンに溶解した。次に、この原料液を複数のサンプルに分け、各サンプルに対して、光散乱体として、平均粒径が２００〜５００ｎｍのアルミナ粉末を、下記のように添加量を変えて分散させて分散液（サンプル）を作製した。各サンプルにおけるアルミナ粉末（Ａｌ２Ｏ３）の添加量は、ＣＩＧＳとＡｌ２Ｏ３との体積比が以下の比率になるように設定した。
サンプル１…ＣＩＧＳ：Ａｌ２Ｏ３＝１：０（Ａｌ２Ｏ３は無添加）
サンプル２…ＣＩＧＳ：Ａｌ２Ｏ３＝１：０．１
サンプル３…ＣＩＧＳ：Ａｌ２Ｏ３＝１：０．３３
サンプル４…ＣＩＧＳ：Ａｌ２Ｏ３＝１：１
次に、ガラス基板上に上記の各サンプルを塗布して皮膜を形成し、この皮膜を５００℃で１時間加熱することによってＣＩＧＳを含む第１の半導体層を作製した。【００７３】
そして、これらの第１の半導体層について、吸収スペクトルを測定した。その結果、それぞれの第１の半導体層は、可視光領域の波長に対して吸収特性を示し、長波長側の吸収端の位置が、サンプル１では１０２０ｎｍであったの対し、サンプル２では１０６０ｎｍに、サンプル３では１０７０ｎｍに、サンプル４では１１００ｎｍになった。このことから、第１の半導体層に光散乱体を添加して分散させことで、第１の半導体層内での光路長を長くして、波長の長い光に対する分光感度を高めることができることがわかった。
【符号の説明】
【００７４】
１：基板
２、２ａ、２ｂ、２ｃ：下部電極層
３、１３、２３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
６ａ、６ｂ、１６ａ、２６ａ、２６ｂ：光散乱体
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
１３ａ：空孔
【図１】
2016017617.tif 000003
【図２】
2016017617.tif 000004
【図３】
2016017617.tif 000005
【図４】
2016017617.tif 000006
【図５】
2016017617.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月19日(2017.1.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層と、
該電極層の主面上に位置する第１の半導体層と、
該第１の半導体層の内部に点在しているかまたは前記第１の半導体層と前記電極層との界面に点在している複数の絶縁性の光散乱体と、
前記第１の半導体層の前記電極層とは反対側において前記第１の半導体層にｐｎ接合している第２の半導体層と
を備えた光電変換装置。
【請求項２】
前記光散乱体は前記第１の半導体層の内部および前記第１の半導体層と前記電極層との界面の両方に点在している、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記光散乱体は表面に凹凸を有している、請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記光散乱体は大きさが５０〜６００ｎｍである、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】
記光散乱体は多孔質体である、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記第１の半導体層は内部に空孔を有している、請求項１乃至５のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記空孔の大きさは前記光散乱体の大きさよりも大きい、請求項６に記載の光電変換装置。
【請求項８】
前記光散乱体は主に酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素から成る、請求項１乃至７のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項９】
前記第１の半導体層は主に金属カルコゲナイドから成る、請求項１乃至８のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項１０】
前記金属カルコゲナイドはＩ−III−VI族化合物である、請求項９に記載の光電変換装置。
【請求項１１】
前記第１の半導体層は主に有機無機複合化合物から成る、請求項１乃至８のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の光電変換装置を第１の光電変換装置とし、該第１の光電変換装置とは分光感度が異なる光電変換装置を第２の光電変換装置としたときに、前記第１の光電変換装置および前記第２の光電変換装置を積み重ねてなるタンデム型光電変換装置。
【請求項１３】
前記第１の光電変換装置と前記第２の光電変換装置との間に第２の光散乱体が点在している、請求項１２に記載のタンデム型光電変換装置。
【請求項１４】
前記第１の光電変換装置および前記第２の光電変換装置が電気的に並列に接続されている、請求項１２または１３に記載のタンデム型光電変換装置。
【請求項１５】
前記第２の光電変換装置が、バックコンタクト型の光電変換装置もしくは両面発電型の光電変換装置である、請求項１４に記載のタンデム型光電変換装置。
【請求項１６】
請求項１２乃至１５のいずれかに記載のタンデム型光電変換装置が複数個並べられており、隣接するそれぞれの前記タンデム型光電変換装置において、前記第１の光電変換装置同士が互いに電気的に接続されているとともに前記第２の光電変換装置同士が互いに電気的に接続されている、光電変換装置アレイ。
【国際調査報告】
2016017617.tif 000008
2016017617.tif 000009
2016017617.tif 000010
2016017617.tif 000011