(57)【要約】  本発明は、希土類金属酸化物、酸化ジルコニウム、並びに希土類金属酸化物及び／又は酸化ジルコニウムを含む複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物に担持したルテニウムをアルデヒド化合物の存在下に処理することを特徴とする、ルテニウム触媒の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属酸化物、酸化ジルコニウム、並びに希土類金属酸化物及び／又は酸化ジルコニウムを含む複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物に担持したルテニウムをアルデヒド化合物の存在下に処理することを特徴とする、ルテニウム触媒の製造方法。
【請求項２】
アルデヒド化合物がホルムアルデヒド、1,3,5-トリオキサン、パラホルムアルデヒド、グリオキサール、メチルグリオキサール、マロンアルデヒド、アセトアルデヒド、2,4,6-トリメチル-1,3,5-トリオキサン及びプロピオンアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のルテニウム触媒の製造方法。
【請求項３】
アルデヒド化合物がホルムアルデヒドである請求項１に記載のルテニウム触媒の製造方法。
【請求項４】
前記処理をアルデヒド化合物、並びに、水、ケトン類、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる含酸素化合物の存在下に行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載のルテニウム触媒の製造方法。
【請求項５】
含酸素化合物が水、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び芳香族ケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載のルテニウム触媒の製造方法。
【請求項６】
前記処理を４０〜２００℃の温度で行う、請求項１〜５のいずれかに記載のルテニウム触媒の製造方法。
【請求項７】
ルテニウムを担持する金属酸化物が、酸化セリウム又は酸化ジルコニウムである、請求項１〜６のいずれかに記載のルテニウム触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの製造方法によって得られるルテニウム触媒。
【請求項９】
希土類金属酸化物、酸化ジルコニウム、並びに希土類金属酸化物及び／又は酸化ジルコニウムを含む複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物にルテニウムを担持したルテニウム触媒であって、Ｈ及びＣＯがルテニウムに配位した構造を有する、ルテニウム触媒。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のルテニウム触媒の存在下で、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）を反応させることを特徴とする、一般式（I）で表されるビスシリルエテンの製造方法：
【化１】
2014133031.tif 000010
（式中、Ｒ１はＲ１ａＲ１ｂＲ１ｃＳｉ基を示し、Ｒ２はＲ２ａＲ２ｂＲ２ｃＳｉ基を示す。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃは、各々独立してアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子を示す。Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２ｘとＲ２ｙは、一方が水素原子で、他方がＲ２を表す。
一般式（Ｉ）の化合物は、Ｒ２ｘが水素原子で、Ｒ２ｙがＲ２を表す1,1-ジシリル化合物、Ｒ２ｘがＲ２で、Ｒ２ｙが水素原子を表すトランスジシリル化合物、あるいは1,1-ジシリル化合物とトランスジシリル化合物の混合物である。）
【請求項１１】
反応を水、ケトン類、アルデヒド類、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる添加剤の存在下に行う、請求項１０に記載のビスシリルエテンの製造方法。
【請求項１２】
前記添加剤が、水、アセトフェノン、１‘−アセトナフトン、ベンゾフェノン、1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフトール、ベンジルアルコール、α−テトラロン、３−ペンタノン、ベンズアルデヒド、1-ナフトアルデヒド、ジベンジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１１に記載のビスシリルエテンの製造方法。
【請求項１３】
請求項８又は９に記載のルテニウム触媒の存在下で、シラン化合物（１）と不飽和化合物（３）を反応させることを特徴とする、一般式（II）で表されるシラン化合物の製造方法：
【化２】
2014133031.tif 000011
（式中、Ｒ１はＲ１ａＲ１ｂＲ１ｃＳｉ基を示し、Ｒ３はアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃは、各々独立してアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子を示す。）
【請求項１４】
反応を水、ケトン類、アルデヒド類、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる添加剤の存在下に行う、請求項１３に記載のシラン化合物の製造方法。
【請求項１５】
前記添加剤が、水、アセトフェノン、１‘−アセトナフトン、ベンゾフェノン、1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフトール、ベンジルアルコール、α−テトラロン、３−ペンタノン、ベンズアルデヒド、1-ナフトアルデヒド、ジベンジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１４に記載のシラン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体触媒の製造方法、固体触媒によるシリル基置換不飽和化合物の製造方法に関し、詳しくはルテニウム固体触媒によるシリル基置換不飽和化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
種々の有機ケイ素ポリマー原料として、および不飽和化合物合成原料として工業的に重要な基幹化合物であるジシリルアルケン類、およびモノシリルアルケン類を、ビニルシラン類のみ、あるいはビニルシラン類とアルケンを原料としてシリルカップリング反応によって製造する方法は、ビニルシラン類およびアルケン類の事前の活性化を必要とせず、エチレンのみを副生する原子効率が高い優れた手法である。【０００３】
非特許文献１はシリルカップリング反応全般について記載し、触媒としてロジウム錯体触媒（非特許文献２）、ルテニウム錯体触媒（非特許文献３）、イリジウム錯体触媒（非特許文献４）、コバルト錯体触媒（非特許文献５）、鉄錯体触媒（非特許文献６）、ルテニウムカルベン錯体触媒（非特許文献７）を用いたシリルカップリング反応も公知である。【０００４】
非特許文献１〜７に記載された均一系錯体触媒には、１）触媒製造プロセスが複雑で、高環境負荷・高コスト、２）触媒の分離回収・再利用が困難で、生成物への金属の混入が問題となる、３）一般に化学的・熱的に不安定であり取り扱いが困難、などの工業化の上で重大かつ本質的な問題点がある。さらに、配位子あるいは添加剤として有害で反応後の分離回収が困難なホスフィンの使用が必要であるという問題がある。【０００５】
非特許文献８は、ホスフィン修飾を施した酸化セリウム担持ロジウム触媒を用いることで、上記１）〜３）に示した均一系触媒反応の問題点を解決できる製造方法を報告しているが、非特許文献８で使用した触媒には希少性が高く高価なロジウムと、毒性があり回収再利用が困難なホスフィンを用いた前処理が必要であるという本質的な問題があり、かつ実用化のためにはさらなる触媒活性の向上が必要であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Marciniec, B. Acc. Chem. Res. 2007, 40, 943-952.
【非特許文献２】Marciniec, B.; Walczuk-Gusciora, E.; Pietraszuk, C. Organometallics 2001, 20, 3423-3428.
【非特許文献３】Wakatsuki, Y.; Yamazaki, H.; Nakano, M.; Yamamoto, Y. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991, 703-704
【非特許文献４】Marciniec, B.; Kownacki I.; Kubicki, M. Organometallics 2002, 21, 3263-3270.
【非特許文献５】Marciniec, B.; Kownacki, I.; Chadyniak, D. Inorg. Chem. Commun. 1999, 2, 581-583.
【非特許文献６】Marciniec, B.; Majchrzak, M. Inorg. Chem. Commun. 2000, 3, 371-373.
【非特許文献７】Pietraszuk, C.; Marciniec, B.; Fischer, H. Organometallics  2000, 19, 913-917.
【非特許文献８】束田深志  京都大学工学部工業化学科  平成23年度卒業論文
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、回収再利用が困難なホスフィンを使用する必要がなく、再生が容易な固体触媒によるシリル基置換不飽和化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定のルテニウム触媒を用いることで、飛躍的に効率が高く、環境等への負荷が小さなジシリルアルケン類、およびモノシリルアルケン類の製造方法を見出した。【０００９】
本発明は、以下の固体触媒の製造方法、固体触媒によるシリル基置換不飽和化合物の製造方法を提供するものである。
項１．  希土類金属酸化物、酸化ジルコニウム、並びに希土類金属酸化物及び／又は酸化ジルコニウムを含む複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物に担持したルテニウムをアルデヒド化合物の存在下に処理することを特徴とする、ルテニウム触媒の製造方法。
項２．  アルデヒド化合物がホルムアルデヒド、1,3,5-トリオキサン、パラホルムアルデヒド、グリオキサール、メチルグリオキサール、マロンアルデヒド、アセトアルデヒド、2,4,6-トリメチル-1,3,5-トリオキサン及びプロピオンアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１に記載のルテニウム触媒の製造方法。
項３．  アルデヒド化合物がホルムアルデヒドである項１に記載のルテニウム触媒の製造方法。
項４．  前記処理をアルデヒド化合物、並びに、水、ケトン類、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる含酸素化合物の存在下に行う、項１〜３のいずれか１項に記載のルテニウム触媒の製造方法。
項５．  含酸素化合物が水、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び芳香族ケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項４に記載のルテニウム触媒の製造方法。
項６．  前記処理を４０〜２００℃の温度で行う、項１〜５のいずれかに記載のルテニウム触媒の製造方法。
項７．  ルテニウムを担持する金属酸化物が、酸化セリウム又は酸化ジルコニウムである、項１〜６のいずれかに記載のルテニウム触媒の製造方法。
項８．  項１〜７のいずれかの製造方法によって得られるルテニウム触媒。
項９．  希土類金属酸化物、酸化ジルコニウム、並びに希土類金属酸化物及び／又は酸化ジルコニウムを含む複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物にルテニウムを担持したルテニウム触媒であって、Ｈ及びＣＯがルテニウムに配位した構造を有する、ルテニウム触媒。
項１０．  項８又は９に記載のルテニウム触媒の存在下で、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）を反応させることを特徴とする、一般式（I）で表されるビスシリルエテンの製造方法：【００１０】
【化１】
2014133031.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１はＲ１ａＲ１ｂＲ１ｃＳｉ基を示し、Ｒ２はＲ２ａＲ２ｂＲ２ｃＳｉ基を示す。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃは、各々独立してアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子を示す。Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい。【００１２】
Ｒ２ｘとＲ２ｙは、一方が水素原子で、他方がＲ２を表す。【００１３】
一般式（Ｉ）の化合物は、Ｒ２ｘが水素原子で、Ｒ２ｙがＲ２を表す1,1-ジシリル化合物、Ｒ２ｘがＲ２で、Ｒ２ｙが水素原子を表すトランスジシリル化合物、あるいは1,1-ジシリル化合物とトランスジシリル化合物の混合物である。）
項１１．  反応を水、ケトン類、アルデヒド類、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる添加剤の存在下に行う、項１０に記載のビスシリルエテンの製造方法。
項１２．  前記添加剤が、水、アセトフェノン、１‘−アセトナフトン、ベンゾフェノン、1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフトール、ベンジルアルコール、α−テトラロン、３−ペンタノン、ベンズアルデヒド、1-ナフトアルデヒド、ジベンジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１１に記載のビスシリルエテンの製造方法。
項１３．  項８又は９に記載のルテニウム触媒の存在下で、シラン化合物（１）と不飽和化合物（３）を反応させることを特徴とする、一般式（II）で表されるシラン化合物の製造方法：【００１４】
【化２】
2014133031.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１はＲ１ａＲ１ｂＲ１ｃＳｉ基を示し、Ｒ３はアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。【００１６】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃは、各々独立してアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子を示す。）
項１４．  反応を水、ケトン類、アルデヒド類、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる添加剤の存在下に行う、項１３に記載のシラン化合物の製造方法。
項１５．  前記添加剤が、水、アセトフェノン、１‘−アセトナフトン、ベンゾフェノン、1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフトール、ベンジルアルコール、α−テトラロン、３−ペンタノン、ベンズアルデヒド、1-ナフトアルデヒド、ジベンジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１４に記載のシラン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、種々の有機ケイ素ポリマー原料として、および不飽和化合物合成原料として工業的に重要な基幹化合物であるジシリルアルケン類、およびモノシリルアルケン類を、ビニルシラン類のみ、あるいはビニルシラン類とアルケンを原料として、エチレンの脱離を伴うシリルカップリング反応によって、製造する方法を提供するものである。本発明の方法は、ビニルシラン類およびアルケン類の事前の活性化を必要とせず、エチレンのみを副生する原子効率が高い優れた手法である。【００１８】
メタセシス反応とシリルカップリング反応はお互いに相補的な関係にあり、それぞれ極めて重要な反応である。【００１９】
本発明では、シリルカップリング反応に対して、金属酸化物担持金属触媒等の固体触媒を用いることができる。【００２０】
本発明の製造方法によれば、有害なホスフィンを使用する必要がないので、生成物にホスフィンが混入することはない。【００２１】
また、本発明の触媒は、再生処理が不要であり、バッチ式、セミバッチ式あるいは連続式の反応で繰り返し使用できる。【００２２】
本発明の触媒は、シリルカップリング反応に対して飛躍的に高い活性を示し、触媒活性の低下を伴うことなく触媒の再利用が可能で、さらに均一系錯体触媒の使用に伴って発生する問題点を解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】Ｅ−１，２−ビス（トリエチルシリル）エテンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】Ｅ−１，２−ビス（トリエチルシリル）エテンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図３】触媒の再生利用の検討。収率は、GCにより測定した。
【図４】担持ルテニウム触媒の拡散反射法による赤外吸収スペクトル
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書において、アルキル基としては、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルなどのＣ１−１０アルキル基、好ましくはＣ１−６アルキル基、より好ましくはＣ１−４アルキル基、さらに好ましくはＣ１−３アルキル基、特にＣ１−２アルキル基が挙げられる。
【００２５】
Ｃ１−６アルキル基としては、直鎖状又は分枝鎖状のいずれでもよく。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシルが挙げられる。
【００２６】
Ｃ１−４アルキル基としては、直鎖状又は分枝鎖状のいずれでもよく。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチルが挙げられる。
【００２７】
Ｃ１−３アルキル基としては、直鎖状又は分枝鎖状のいずれでもよく。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルが挙げられる。
【００２８】
Ｃ１−２アルキル基は、メチル又はエチルである。
【００２９】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの直鎖又は分岐を有するＣ１−６アルコキシ基が挙げられる。
【００３０】
アリール基としては、５又は６員の芳香族炭化水素環からなる単環又は多環系の基を意味し、具体例としては、フェニル、ナフチル、フルオレニル、アントリル、ビフェニリル、テトラヒドロナフチル、クロマニル、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニル、インダニル及びフェナントリルが挙げられる。
【００３１】
ヘテロアリール基としては、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１〜３個のヘテロ原子を含む、５又は６員の芳香環からなる単環又は多環系の基を意味し、多環系の場合には少なくとも１つの環が芳香環であればよい。具体例としては、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、キノリル、イソキノリル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ベンズイミダゾリル、カルバゾリル、ジヒドロカルバゾリル、テトラヒドロカルバゾリル、10,11-ジヒドロ-5H-ジベンゾ[b,f]アゼピニル、5H-ジベンゾ[b,f]アゼピニル、フタラジニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、キサンテニル、β−カルボリニル、アクリジニルが挙げられる。
【００３２】
ヘテロアリールアルキル基としては、フリルメチル、チエニルメチル、ピロリルメチル、イミダゾリルメチル、ピラゾリルメチル、オキサゾリルメチル、チアゾリルメチル、イソオキサゾリルメチル、イソチアゾリルメチル、ピリジルメチル、ピラジニルメチル、ピリミジニルメチル、ピリダジニルメチル、インドリルメチル、キノリルメチル、イソキノリルメチル、ベンゾ［ｂ］チエニルメチル、ベンズイミダゾリルメチル、10,11-ジヒドロ-5H-ジベンゾ[b,f]アゼピニル、5H-ジベンゾ[b,f]アゼピニル、フタラジニルメチル、シンノリニルメチル、プテリジニルメチル、カルバゾリルメチル、キサンテニルメチル、β−カルボリニルメチル、アクリジニルメチル、フリルエチル、チエニルエチル、ピロリルエチル、イミダゾリルエチル、ピラゾリルエチル、オキサゾリルエチル、チアゾリルエチル、イソオキサゾリルエチル、イソチアゾリルエチル、ピリジルエチル、ピラジニルエチル、ピリミジニルエチル、ピリダジニルエチル、インドリルエチル、キノリルエチル、イソキノリルエチル、ベンゾ［ｂ］チエニルエチル、ベンズイミダゾリルエチル、10,11-ジヒドロ-5H-ジベンゾ[b,f]アゼピニル、5H-ジベンゾ[b,f]アゼピニル、フタラジニルエチル、シンノリニルエチル、プテリジニルエチル、カルバゾリルエチル、キサンテニルエチル、β−カルボリニルエチル、アクリジニルエチルが挙げられる。
【００３３】
アラルキル基としては、ベンジル、ナフチルメチル、フルオレニルメチル、アントリルメチル、ビフェニリルメチル、テトラヒドロナフチルメチル、クロマニルメチル、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニルメチル、インダニルメチル及びフェナントリルメチル、フェネチル、ナフチルエチル、フルオレニルエチル、アントリルエチル、ビフェニリルエチル、テトラヒドロナフチルエチル、クロマニルエチル、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニルエチル、インダニルエチル及びフェナントリルエチルが挙げられる。
【００３４】
ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。
【００３５】
アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアルキル基、アラルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ、アルコキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロエトキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、モノ若しくはジアルキルアミノ、カルバモイル、モノ若しくはジアルキルカルバモイル、アリールオキシ、アラルキルオキシ、アシル、アシルオキシ、アシルアミノ、Ｃ１−６アルコキシカルボニル、アルキルチオ、メチレンジオキシが挙げられ、前記置換基は置換基を有していてもよい各基において、１〜４個、好ましくは１〜３個、特に１〜２個有していてもよい。
【００３６】
モノ若しくはジアルキルアミノ、モノ若しくはジアルキルカルバモイルにおける「アルキル」は、Ｃ１−６アルキルであり、ジアルキルの２つのアルキルは同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
モノアルキルアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、tert−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、イソペンチルアミノ、ヘキシルアミノなどの直鎖又は分岐を有するＣ１−６アルキルアミノ基が挙げられる。
【００３８】
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジｎ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジtert−ブチルアミノ、ジｎ−ペンチルアミノ、ジイソペンチルアミノ、ジヘキシルアミノなどの直鎖又は分岐を有するジＣ１−６アルキルアミノ基が挙げられる。
【００３９】
モノアルキルカルバモイル基としては、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−プロピルカルバモイル、イソプロピルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、イソブチルカルバモイル、tert−ブチルカルバモイル、ｎ−ペンチルカルバモイル、イソペンチルカルバモイル、ヘキシルカルバモイルなどの直鎖又は分岐を有するＣ１−６アルキルカルバモイル基が挙げられる。
【００４０】
ジアルキルカルバモイル基としては、ジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジｎ−プロピルカルバモイル、ジイソプロピルカルバモイル、ジｎ−ブチルカルバモイル、ジイソブチルカルバモイル、ジtert−ブチルカルバモイル、ジｎ−ペンチルカルバモイル、ジイソペンチルカルバモイル、ジヘキシルカルバモイルなどの直鎖又は分岐を有するジＣ１−６アルキルカルバモイル基が挙げられる。
【００４１】
アリールオキシとしては、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、フルオレニルオキシ、アントリルオキシ、ビフェニリルオキシ、テトラヒドロナフチルオキシ、クロマニルオキシ、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニルオキシ、インダニルオキシ及びフェナントリルオキシが挙げられる。
【００４２】
アラルキルオキシの具体例としては、ベンジルオキシ、ナフチルメチルオキシ、フルオレニルメチルオキシ、アントリルメチルオキシ、ビフェニリルメチルオキシ、テトラヒドロナフチルメチルオキシ、クロマニルメチルオキシ、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニルメチルオキシ、インダニルメチルオキシ及びフェナントリルメチルオキシ、フェネチルオキシ、ナフチルエチルオキシ、フルオレニルエチルオキシ、アントリルエチルオキシ、ビフェニリルエチルオキシ、テトラヒドロナフチルエチルオキシ、クロマニルエチルオキシ、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニルエチルオキシ、インダニルエチルオキシ及びフェナントリルエチルオキシが挙げられる。
【００４３】
アシルとしては、Ｃ１−６アルキルカルボニル、アリールカルボニルが挙げられる。
【００４４】
Ｃ１−６アルキルカルボニルとしては、メチルカルボニル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、イソブチルカルボニル、tert−ブチルカルボニル、ｎ−ペンチルカルボニル、イソペンチルカルボニル、ヘキシルカルボニルが挙げられる。
【００４５】
アリールカルボニルとしては、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、フルオレニルカルボニル、アントリルカルボニル、ビフェニリルカルボニル、テトラヒドロナフチルカルボニル、クロマニルカルボニル、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニルカルボニル、インダニルカルボニル及びフェナントリルカルボニルが挙げられる。
【００４６】
アシルオキシとしては、Ｃ１−６アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシが挙げられる。
【００４７】
Ｃ１−６アルキルカルボニルオキシとしては、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、イソペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシが挙げられる。
【００４８】
アリールカルボニルオキシとしては、フェニルカルボニルオキシ、ナフチルカルボニルオキシ、フルオレニルカルボニルオキシ、アントリルカルボニルオキシ、ビフェニリルカルボニルオキシ、テトラヒドロナフチルカルボニルオキシ、クロマニルカルボニルオキシ、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニルカルボニルオキシ、インダニルカルボニルオキシ及びフェナントリルカルボニルオキシが挙げられる。
【００４９】
アシルアミノとしては、Ｃ１−６アルキルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノが挙げられる。
【００５０】
Ｃ１−６アルキルカルボニルアミノとしては、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノ、イソプロピルカルボニルアミノ、ｎ−ブチルカルボニルアミノ、イソブチルカルボニルアミノ、tert−ブチルカルボニルアミノ、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ、イソペンチルカルボニルアミノ、ヘキシルカルボニルアミノが挙げられる。
【００５１】
アリールカルボニルアミノとしては、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ、フルオレニルカルボニルアミノ、アントリルカルボニルアミノ、ビフェニリルカルボニルアミノ、テトラヒドロナフチルカルボニルアミノ、クロマニルカルボニルアミノ、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニルカルボニルアミノ、インダニルカルボニルアミノ及びフェナントリルカルボニルアミノが挙げられる。
【００５２】
Ｃ１−６アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニルが挙げられる。
【００５３】
アルキルチオ基は、直鎖状又は分枝鎖状のいずれでもよく。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、tert−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ヘキシルチオなどのＣ１−６アルキルチオ基が挙げられる。
【００５４】
金属酸化物に担持したルテニウム触媒の製造方法
ルテニウムを担持している金属酸化物（複合酸化物）としては、一般的に機械的強度が高く、触媒として利用した際の触媒の摩耗や粉化等によるロス及び製品への混入等の不利を避けることができるという点、高活性を有する触媒調製が容易であるという点、使用後の触媒の焼成による再活性化が容易である点、高い熱的、化学的安定性を有する点、及び他の副生成物を産しない点等から、希土類金属酸化物、酸化ジルコニウム、あるいはこれらの一方又は両方を含む複合酸化物が挙げられる。希土類金属酸化物としては、例えば、酸化セリウム、酸化プラセオジウム、酸化テルビウム、酸化イッテルビウム、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの金属酸化物は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。これらの金属酸化物の中で、入手可能性、価格、触媒活性等の観点から、酸化ジルコニウム、酸化セリウムあるいはこれらの一方又は両方を含む複合酸化物が好ましい。
【００５５】
また、前記の金属酸化物（希土類金属酸化物及び／又は酸化ジルコニウム）は、さらにその他の金属酸化物との複合酸化物であってもよい。ここで、「希土類金属酸化物及び／又は酸化ジルコニウムを含む複合酸化物」とは、希土類金属酸化物及び／又は酸化ジルコニウムと他の金属酸化物との複合体を意味する。希土類金属酸化物及び／又は酸化ジルコニウム以外の他の金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅等が挙げられる。
【００５６】
前記複合酸化物を用いる場合における、希土類金属酸化物及び／又は酸化ジルコニウム以外の金属酸化物の含有割合は触媒としての機能を発現できれば特に制限されるものではないが、例えば、複合酸化物中、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、特に５質量％以下である。
【００５７】
前記金属酸化物又は複合酸化物は、その前駆体として、硝酸塩、オキシ硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩等の金属塩を用い、加水分解後に空気中で焼成させること、あるいは直接熱分解させることによって得られる。
【００５８】
金属酸化物（複合酸化物）に担持されたルテニウムを製造する方法としては特に限定されるものではないが、例えば、後述のルテニウム前駆体を溶媒に溶解させ、その溶液中に前記金属酸化物（複合酸化物）を含浸させた後に焼成することによって得られる。
【００５９】
ルテニウム前駆体としては、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）３］２、テトラクロロビス（ｐ−シメン）二ルテニウム（［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ））２）、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、（シクロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）ルテニウム（０）錯体（Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ））、トリアセチルアセトネートルテニウム、ヨウ化ルテニウム等が挙げられる。ルテニウム前駆体を溶解させる溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、クロロホルム等の塩素系溶媒等が挙げられる。
【００６０】
ルテニウム前駆体の溶液中に前記金属酸化物（複合酸化物）を含浸させた後の焼成温度としては、２００〜７００℃程度が好ましく、３００〜５００℃程度がより好ましい。
【００６１】
金属酸化物に担持されたルテニウムにおける、ルテニウムの担持割合としては、０．００５〜２０質量％程度あるいは０．０１〜２０質量％程度が好ましく、０．１〜５質量％程度がより好ましく、０．５〜２質量％程度がさらに好ましい。ルテニウムの担持割合を０．００５質量％程度以上に設定することで、反応に要する固体触媒の量を減らすことができ、触媒にかかるコストを低減することができる。また、ルテニウムの担持割合を２０質量％以下に設定することで、触媒表面上に原子レベルで高分散したルテニウム種を形成することができる。
【００６２】
前記金属酸化物に担持したルテニウムは、アルデヒド化合物、必要に応じてさらに含酸素化合物を混合し、加熱する工程によって本発明のルテニウム触媒が製造される。
【００６３】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、1,3,5-トリオキサン、2,4,6-トリメチル-1,3,5-トリオキサン、パラホルムアルデヒド、グリオキサール、メチルグリオキサール、マロンアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらの中で、後述の式（１ａ）〜（１ｃ）や式（２）で表される広範の基質に対して触媒活性を示すことができる点、少量の添加で機能を発揮する等の観点から、ホルムアルデヒドが好ましい。なお、前記ホルムアルデヒドは、ホルマリン水（ホルムアルデヒド水溶液）として用いることができ、ホルマリン水として用いる場合の濃度としては、５〜５０質量％程度が好ましく、３０〜４０質量％程度がより好ましい。
【００６４】
アルデヒド化合物の使用量としては、金属酸化物に担持したルテニウム１質量部に対して、０．０１〜１０００質量部程度、好ましくは０．０５〜５００質量部程度、より好ましくは０．１〜１００質量部程度、さらに好ましくは１０〜５０質量部程度、特に好ましくは２０〜３０質量部程度である。アルデヒド化合物の含有量を、０．０１質量部以上に設定することで、安定して高い触媒活性を有するルテニウム触媒を確実に製造できる点から好ましく、また、１０００質量部以下に設定することで、金属溶出を抑制することができる点、アルデヒド化合物の使用量を削減できる点等から好ましい。アルデヒド化合物は、液体状で反応に使用してもよく、反応系中に気体状で供給してもよい。
【００６５】
含酸素化合物としては、水、ケトン類、芳香族アルデヒド類、アルコール類、フェノール類、及びエーテル類が挙げられる。
【００６６】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン、アセチルアセトンのような脂肪族ジケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、テトラロンなどの芳香族ケトンが挙げられ、芳香族ケトンが好ましい。
【００６７】
芳香族アルデヒド類としては、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒドが挙げられる。
【００６８】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフトールなどの芳香環を有するアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテルなどの炭素数２〜４のアルキレングリコールの炭素数１〜４のモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのアルキレングリコールが挙げられる。
【００６９】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテコール、ナフトールなどが挙げられる。
【００７０】
エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジベンジルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどが挙げられる。含酸素化合物として、２−メトキシエタノールが特に好ましい。
【００７１】
含酸素化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
水以外の含酸素化合物の使用量としては、金属酸化物に担持したルテニウム１質量部に対して、０．００１〜１０００質量部程度、好ましくは０．０５〜１００質量部程度、より好ましくは０．１〜１０質量部程度、特に好ましくは０．５〜５質量部程度である。
【００７３】
含酸素化合物が水の場合、水は溶媒としても使用できるので、下限は、０．００１質量部程度、０．０５質量部程度、０．１質量部程度、或いは０．５質量部程度であり、水以外の含酸素化合物と同じであるが、水の使用量の上限は溶媒として使用する場合に上限はなく、金属酸化物に担持したルテニウム１質量部に対して、１０００質量部を超えて使用してもよい。
【００７４】
金属酸化物に担持したルテニウム、アルデヒド化合物、必要に応じて使用する含酸素化合物を混合した後、必要に応じて加熱を行う。加熱しない場合には、その分長時間反応させることで、本発明の触媒を得ることができる。反応温度は室温以上が好ましく、より好ましくは４０〜２００℃程度、さらに好ましくは８０〜１７０℃程度、特に好ましくは１２０〜１５０℃程度である。反応温度が４０℃以上であれば、触媒の前処理に要する時間を短縮することができる。また、反応温度を２００℃以下に設定することで、比較的沸点の低い成分のロスを抑制し、前処理に必要な添加剤（アルデヒド化合物、含酸素化合物など）の量を減らすことができる。このような温度で反応を行うことで、高活性なルテニウム触媒を得ることができる。反応時間は３０分から４８時間程度、好ましくは１〜２４時間程度である。
【００７５】
金属酸化物に担持したルテニウム、アルデヒド化合物、及び含酸素化合物の混合及び上記反応温度での反応工程は、空気中で行うことも可能であるが、不活性ガス雰囲気下で行われてもよい。不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム等が挙げられる。
【００７６】
上記の温度で反応を行った後、揮発成分(アルデヒド化合物、含酸素化合物)を留去すること、あるいは液体成分を濾過等により除くことで、ルテニウム触媒が製造される。揮発成分を留去する方法、濾過により液体成分を除去する方法としては、公知の方法を用いることができる。
【００７７】
上記の製造された金属酸化物に担持したルテニウム触媒は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の化合物を製造後、必要に応じて洗浄後に分離、回収を行い、再生することなく次の反応に使用することができる。
【００７８】
洗浄に用いられる洗浄剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メタノール、エタノール、水、ヘキサン、石油エーテルあるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００７９】
好ましい１つの実施形態において、本発明のルテニウム触媒は、ルテニウム表面にＨとＣＯが配位した構造を有する。ルテニウム表面にＨとＣＯが配位したことは、1900〜2100cm-1の赤外吸収スペクトルにより確認できる。
【００８０】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の化合物の製造方法
本発明は、上記製造方法により得られたルテニウム触媒の存在下で、化合物（１）と化合物（２）を反応させる工程を含む化合物（Ｉ）の製造方法、化合物（１）と化合物（３）を反応させる工程を含む化合物（ＩＩ）の製造方法にも関する。
【００８１】
化合物（Ｉ）の製造方法をScheme 1に示し、化合物（II）の製造方法をScheme 2に示す。
【００８２】
【化３】
2014133031.tif 000004
【００８３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２ｘ及びＲ２ｙは、前記に定義されるとおりである）
Scheme１，２に示される本発明の製造方法において、反応系中に水が少量含まれていても、反応が進行し、式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）の化合物を製造することができる。また、反応は、空気中で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム等が挙げられる。
【００８４】
また、本発明は、有機溶媒の存在下または無溶媒下で式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物を製造してもよい。
【００８５】
有機溶媒の存在下で式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物を製造する場合、有機溶媒としては、メシチレン、キシレン、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の無極性溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＴＨＦ、ジオキサン、塩化メチレン等の極性溶媒が挙げられるが、これらの中で、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の収率が向上するという点において、無極性溶媒であることが好ましく、具体的には、トルエン、メシチレン等が特に好ましい。
【００８６】
式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の製造方法において、反応温度は、４０〜２００℃程度であることが好ましく、８０〜１５０℃程度であることがより好ましい。反応時間は、３０分から４８時間程度、好ましくは１〜２４時間程度である。
【００８７】
式（Ｉ）の化合物の製造法は、化合物（１）１モルに対し、化合物（２）を０．５モル〜２モル程度、好ましくは０．８モル〜１．２モル程度使用する。化合物（１）と化合物（２）は同一の化合物であっても異なる化合物であってもよい。
【００８８】
化合物（１）と化合物（２）を反応させると、1,1-ジシリル化合物とトランスジシリル化合物の混合物が生成する。これらは、混合物として単離してもよく、２つの異性体をカラムクロマトグラフィー、再結晶、分取用液体クロマトグラフィーなどの任意の精製方法で1,1-ジシリル化合物、トランスジシリル化合物を分離精製してもよい。
【００８９】
式（ＩＩ）の化合物の製造法は、化合物（１）１モルに対し、化合物（３）を０．５モル〜２モル程度、好ましくは０．８モル〜１．２モル程度使用する。
【００９０】
Scheme 1、Scheme 2の反応は、添加剤の存在下に行うのが好ましい。添加剤としては、水、ケトン類、アルデヒド類、アルコール類及びエーテル類が挙げられる。ケトン類としては、アセトフェノン、１‘−アセトナフトン、２‘−アセトナフトン、ベンゾフェノン、α−テトラロン、β−テトラロン、プロピオフェノン、などが挙げられ、アルデヒド類としては、ベンズアルデヒド、1-ナフトアルデヒド、2-ナフトアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキサールなどが挙げられ、
アルコール類としては、1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフトール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェノール、ジフェニルメタノールなどが挙げられる。エーテル類としては、ジベンジルエーテル、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００９１】
本発明で用いられるルテニウム触媒は、金属酸化物に担持された不均一系の触媒であるため、本発明の製造方法は、固相−液相プロセスにおいて行われる。そのため、例えば、本発明の金属酸化物に担持されたルテニウム触媒をカラム等に詰め、出発物質等を流して、化合物（３）を得るといった連続的に反応を行う方法や、溶液中に分散させて反応後にろ過や傾斜法によって触媒と生成物を分離する方法等に応用することが可能である。
【００９２】
また、本発明の製造方法によって製造される式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、有機ケイ素ポリマー原料として有用である。均一系触媒を用いる現行プロセスでは、生成物からの触媒成分の除去段階の環境・エネルギー負荷が大きい。これに対して、本願発明の不均一系触媒を用いた製造方法によると、触媒成分の除去にかかるコストを低減することが可能となり、再生工程が不要であり、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物の使用が必要とされないため、有用な活用が期待できる。
【実施例】
【００９３】
以下に参考例、実施例および試験例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。【００９４】
実施例１
1．実験
１．１）触媒調製  
（Ｒｕ／ＣｅＯ２の調製）トリアセチルアセトネートルテニウム（アルドリッチ社製）を２質量％の担持量となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）約１０ｍＬに溶かし、非特許文献（H. Miura, K. Wada, S. Hosokawa, M. Inoue, ChemCatChem 2010, 2, 1223-1225）及び特開２０１０−１８４８８号公報に記載の方法で調製した酸化セリウム１．０ｇを加えて室温で含浸し、蒸発乾固させ、空気中で４００℃にて３０分焼成し、酸化セリウムに担持したルテニウム（Ｒｕ／ＣｅＯ２）を得た。その他の担持触媒（Ｒｕ／ＺｒＯ２、Ｒｕ／ＳｉＯ２、Ｒｕ／ＴｉＯ２、Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／ＣｅＯ２、Ｉｒ／ＣｅＯ２）も同様の方法で合成した。【００９５】
（開発触媒及び比較触媒の調製）
上記で調製したＲｕ／ＣｅＯ２を１２５ｍｇ（Ｒｕとして０．０２５ｍｍｏｌ含有）、３７％ホルマリン０．２５ｍL、及び溶媒として２−メトキシエタノール１．０ｍLを２０ｍＬのＰｙｒｅｘ（登録商標）製反応容器に加え、アルゴンガス雰囲気下、ホットプレート上で１４０℃で１時間加熱攪拌した。室温まで放冷した後、減圧下で溶媒を溜去し、続けて一晩減圧乾燥させ、Ｒｕ／ＣｅＯ２―Aを得た。Ｒｕ／ＺｒＯ２―A、Ｒｕ／ＳｉＯ２―A、Ｒｕ／ＴｉＯ２―A、Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３―A、Ｐｄ／ＣｅＯ２―A及びＩｒ／ＣｅＯ２―Aで表されるその他の担持触媒も同様の方法で得た。【００９６】
本発明の触媒（開発触媒）は、Ｒｕ／ＣｅＯ２―A、Ｒｕ／ＺｒＯ２―Aであり、比較対象の触媒（比較触媒）は、Ｒｕ／ＣｅＯ２、Ｒｕ／ＳｉＯ２―A、Ｒｕ／ＴｉＯ２―A、Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３―A、Ｐｄ／ＣｅＯ２―A及びＩｒ／ＣｅＯ２―Aである。【００９７】
１．２）触媒の検討
磁気回転子を入れた２０ｍＬのＰｙｒｅｘ（登録商標）製反応容器に、Ｒｕ／ＣｅＯ２―A（Ｒｕとして０．０２５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換後、添加剤としてアセトフェノンを０．７８ｍｍｏｌ、ジメチルフェニルビニルシラン（1ａ）を３．０ｍｍｏｌ、及び溶媒としてトルエンを1．０ｍＬ加え、アルゴン雰囲気下、還流冷却装置を備えた１４０℃に保ったホットプレート上で３時間反応を行い、エチレンと、ビスシリルエテンを合成した。なお、反応容器にアルゴンを充填したゴムバルーンを装着させた。得られた化合物の定性、及び定量は、ＮＭＲ（日本電子（株）製のＥＸ−４００）、ＧＣ−ＭＳ（（株）島津製作所製のＰａｒｖｕｍ２）及びＧＣ（（株）島津製作所製のＧＣ１４ＡＰＦ）を用いて測定した。【００９８】
触媒、添加剤、反応温度を表１に示すように変更し、同様の方法でシリルカップリング反応を行った。【００９９】
２．結果と考察
表１に様々な触媒を用いて化合物１ａ（化合物（１）と化合物（２）が同じ場合）のシリルカップリング反応を行った結果を示した。【０１００】
従来法Ｒｕ／ＣｅＯ２触媒のみでは１８時間と長時間反応を行っても、目的生成物はほとんど得られなかった。反応系に水を加えても反応は進行しなかった。【０１０１】
一方、Ｒｕ／ＣｅＯ２−Ａ触媒を用いると反応が進行し、ビスシリルエテンが、位置異性体の混合物（ほぼ１：１）として収率２３％で得られた。さらに、触媒量のアセトフェノン、ベンゾフェノン、１‘―アセトナフトン、1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフトール、ベンジルアルコール、あるいは水を加えることで、収率は大きく向上した。例えば、水を０．１ｍＬ加えた場合の生成物収率は７２％であり、２ａと２ａ’の比はほぼ１：１であった。一方、アセトフェノン０．７８ｍｍｏｌを加えた場合の生成物収率は９０％に達したが、２ａと２ａ‘の比は７１：２９となり、なにも加えない場合、あるいは水を加えた場合とは大きく異なった。これは、アセトフェノンが配位したルテニウム活性種が触媒として機能している可能性を示唆する。アセトフェノンを加えた場合についてルテニウム触媒の量を０．００５０ｍｍｏｌまで減らして反応を試みたところ、８５％と高い収率で目的生成物が得られ、本触媒がこれまで報告された錯体触媒を大きく上回る活性を有することが判明した(entry 5)。なお、本反応をアルゴン雰囲気に替えて空気雰囲気下で行ったところ、反応が円滑に進行し、目的生成物が８０％の総収率で得られた。【０１０２】
溶媒としては、トルエンに加えて、メシチレン、ＤＭＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＦ（N，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、水、および２-メトキシエタノールが適用できることを確認している。【０１０３】
Ｒｕ／ＺｒＯ２−Ａ触媒も同様に優れた活性を示した。一方、シリカや酸化チタン、酸化マグネシウム等に担持し、ホルマリンで処理した触媒は、アセトフェノン共存下でも本反応にほとんど活性を示さず、パラジウム、イリジウムを担持し、ホルマリンで処理した触媒も同様に全く活性を示さなかった。【０１０４】
【化４】
2014133031.tif 000005
【０１０５】
１．触媒の影響a【０１０６】
【表１】
2014133031.tif 000006
【０１０７】
触媒としてRu/CeO2-Aを使用し、添加剤を３−ペンタノン、ベンズアルデヒド、1-ナフトアルデヒド、ジベンジルエーテルなどを用いても同様に目的物が得られる。【０１０８】
ビニルシランとしては、１ａに加えて、トリエチルビニルシラン（１ｂ）等が適用可能であり、目的の二量体が高収率で得られた（式２）。【０１０９】
【化５】
2014133031.tif 000007
【０１１０】
生成したＥ−１，２−ビス（トリエチルシリル）エテンを１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲで分析した。結果を図１および図２に示した。【０１１１】
また、１回目の反応後にＲｕ／ＺｒＯ２−Ａ触媒を遠心分離し、ジエチルエーテルで4回洗浄した。これを80 oCで一晩乾燥させた後、空気中10 oC /minで昇温、400 oCで30 min焼成した触媒を用いて再度本反応を試みたところ、おおむね活性は維持されており、再生利用が可能であった（図３）。【０１１２】
一方、Ｒｕ／ＺｒＯ２−Ａ触媒を用いたアセトフェノン共存下の１ａの反応について、回収後の触媒を遠心分離し、ジエチルエーテルで4回洗浄した後に、焼成せずに再度ＨＣＨＯ処理して使用したところ、初回と同様に高収率を示した（初回収率８７％、再利用時収率９０％）。さらに、回収後のＲｕ／ＺｒＯ２−Ａ触媒を遠心分離し、ジエチルエーテルで4回洗浄した後に、焼成処理もＨＣＨＯ処理も施さずに再利用した場合も、高収率で目的化合物が得られ（初回収率８３％、再利用時収率７６％）、本触媒は活性低下を伴うことなく容易に再利用可能であることは確認された。【０１１３】
なお、Ｒｕ／ＺｒＯ２−Ａ触媒を用いたアセトフェノン共存下の１ａの反応について、反応後の溶液をＩＣＰ発光分析で分析したところ、ルテニウム種の溶出は、触媒中のルテニウム種の０．２％と、極めて少量にとどまることが判明した。【０１１４】
さらにこれらの開発触媒は、１ａとスチレン類とのクロスカップリング反応に対しても優れた活性を示し、目的とするＥ−体のシリルスチレン誘導体（ＩＩａａ）が、単一の生成物として得られた（式３）。【０１１５】
【化６】
2014133031.tif 000008
【０１１６】
種々のスチレン誘導体およびアルケンを用いて、ジメチルビニルフェニルシランとのクロスカップリング反応における基質適応範囲を検討した結果を表２に示す。【０１１７】
ここに示したスチレン誘導体およびアルケンとの反応は、これらの構造や置換基に関係なく反応温度120 ℃で円滑に反応が進行した。なお、一部の生成物については現時点では正確な定量には至っていないが（△）、ＧＣ−ＭＳ測定の結果から、中程度から良好な収率で目的生成物が生成していると見積もられた。このように多種多様なアルケンが適用可能であることが示された。【０１１８】
【表２】
2014133031.tif 000009
【０１１９】
Ｒｕ／ＣｅＯ２−Ａ触媒、Ｒｕ／ＺｒＯ２−Ａ触媒を拡散反射赤外分光やＸ線吸収微細構造分析によって解析した。図４に各触媒の拡散反射法による赤外吸収スペクトルを示した。なお、比較のためＲｕ／ＣｅＯ２触媒、およびＲｕ／Ａｌ２Ｏ３−Ａ触媒のスペクトルを併せて示した。解析の結果、酸化セリウムあるいは酸化ジルコニウム担持触媒においては、前処理過程でヒドリドおよびカルボニルが配位した高分散ルテニウム種が形成されていることが確認され、これが活性種であると推察される。なお、アルミナ等の他の酸化物に担持した触媒上にはこうしたルテニウム種は生成せず、酸化セリウムあるいは酸化ジルコニウム担体がこうした活性種の構築に寄与していると考えられる。【０１２０】
本発明の製造方法で得られる触媒は、空気雰囲気下、あるいは水溶媒中でも触媒機能を発揮し、ホスフィン等の有害物質の添加が不要であり、活性を失うことなく繰り返し再利用が可能であることから、この触媒の使用によって、従来の錯体触媒、および本発明者らが既に報告した担持ロジウム触媒が有する、ジシリルアルケン類、およびモノシリルアルケン類の製造上の諸問題が解決される。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
有機ケイ素ポリマー原料、有機無機複合多孔質材料原料、医薬品原料、農薬原料、液晶材料、電子材料等の効率的かつ低環境負荷型製造方法として活用されているが、均一系触媒を用いる現行プロセスでは、生成物からの触媒成分の除去段階の環境・エネルギー負荷が大きい。特に医療用ポリマー原料として用いる場合にはポリマー内に取り込まれた重金属種の除去が極めて困難であり、金属種の生成物への混入を最小化できる本発明の将来的な活用が期待できる。
【図１】
2014133031.tif 000012
【図２】
2014133031.tif 000013
【図３】
2014133031.tif 000014
【図４】
2014133031.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月16日(2014.7.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属酸化物、酸化ジルコニウム、並びに希土類金属酸化物及び／又は酸化ジルコニウムを含む複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物に担持したルテニウムをアルデヒド化合物の存在下に処理することを特徴とする、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）を反応させて一般式（Ｉ）で表されるビスシリルエテンを製造するためのルテニウム触媒の製造方法。
【化１】
2014133031.tif 000016
（式中、Ｒ１はＲ１ａＲ１ｂＲ１ｃＳｉ基を示し、Ｒ２はＲ２ａＲ２ｂＲ２ｃＳｉ基を示す。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃは、各々独立してアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子を示す。Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２ｘとＲ２ｙは、一方が水素原子で、他方がＲ２を表す。
一般式（Ｉ）の化合物は、Ｒ２ｘが水素原子で、Ｒ２ｙがＲ２を表す１，１−ジシリル化合物、Ｒ２ｘがＲ２で、Ｒ２ｙが水素原子を表すトランスジシリル化合物、あるいは１，１−ジシリル化合物とトランスジシリル化合物の混合物である。）
【請求項２】
アルデヒド化合物がホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン、パラホルムアルデヒド、グリオキサール、メチルグリオキサール、マロンアルデヒド、アセトアルデヒド、２，４，６−トリメチル−１，３，５−トリオキサン及びプロピオンアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のルテニウム触媒の製造方法。
【請求項３】
アルデヒド化合物がホルムアルデヒドである請求項１に記載のルテニウム触媒の製造方法。
【請求項４】
前記処理をアルデヒド化合物、並びに、水、ケトン類、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる含酸素化合物の存在下に行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載のルテニウム触媒の製造方法。
【請求項５】
含酸素化合物が水、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び芳香族ケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載のルテニウム触媒の製造方法。
【請求項６】
前記処理を４０〜２００℃の温度で行う、請求項１〜５のいずれかに記載のルテニウム触媒の製造方法。
【請求項７】
ルテニウムを担持する金属酸化物が、酸化セリウム又は酸化ジルコニウムである、請求項１〜６のいずれかに記載のルテニウム触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの製造方法によって得られる、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）を反応させて一般式（Ｉ）で表されるビスシリルエテンを製造するためのルテニウム触媒
【化２】
2014133031.tif 000017
（式中、Ｒ１はＲ１ａＲ１ｂＲ１ｃＳｉ基を示し、Ｒ２はＲ２ａＲ２ｂＲ２ｃＳｉ基を示す。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃは、各々独立してアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子を示す。Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２ｘとＲ２ｙは、一方が水素原子で、他方がＲ２を表す。
一般式（Ｉ）の化合物は、Ｒ２ｘが水素原子で、Ｒ２ｙがＲ２を表す１，１−ジシリル化合物、Ｒ２ｘがＲ２で、Ｒ２ｙが水素原子を表すトランスジシリル化合物、あるいは１，１−ジシリル化合物とトランスジシリル化合物の混合物である。）
【請求項９】
希土類金属酸化物、酸化ジルコニウム、並びに希土類金属酸化物及び／又は酸化ジルコニウムを含む複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物にルテニウムを担持したルテニウム触媒であって、Ｈ及びＣＯがルテニウムに配位した構造を有する、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）を反応させて一般式（Ｉ）で表されるビスシリルエテンを製造するためのルテニウム触媒
【化３】
2014133031.tif 000018
（式中、Ｒ１はＲ１ａＲ１ｂＲ１ｃＳｉ基を示し、Ｒ２はＲ２ａＲ２ｂＲ２ｃＳｉ基を示す。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃは、各々独立してアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子を示す。Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２ｘとＲ２ｙは、一方が水素原子で、他方がＲ２を表す。
一般式（Ｉ）の化合物は、Ｒ２ｘが水素原子で、Ｒ２ｙがＲ２を表す１，１−ジシリル化合物、Ｒ２ｘがＲ２で、Ｒ２ｙが水素原子を表すトランスジシリル化合物、あるいは１，１−ジシリル化合物とトランスジシリル化合物の混合物である。）
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のルテニウム触媒の存在下で、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）を反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）で表されるビスシリルエテンの製造方法：
【化１】
2014133031.tif 000019
（式中、Ｒ１はＲ１ａＲ１ｂＲ１ｃＳｉ基を示し、Ｒ２はＲ２ａＲ２ｂＲ２ｃＳｉ基を示す。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃは、各々独立してアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子を示す。Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２ｘとＲ２ｙは、一方が水素原子で、他方がＲ２を表す。
一般式（Ｉ）の化合物は、Ｒ２ｘが水素原子で、Ｒ２ｙがＲ２を表す１，１−ジシリル化合物、Ｒ２ｘがＲ２で、Ｒ２ｙが水素原子を表すトランスジシリル化合物、あるいは１，１−ジシリル化合物とトランスジシリル化合物の混合物である。）
【請求項１１】
反応を水、ケトン類、アルデヒド類、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる添加剤の存在下に行う、請求項１０に記載のビスシリルエテンの製造方法。
【請求項１２】
前記添加剤が、水、アセトフェノン、１‘−アセトナフトン、ベンゾフェノン、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール、ベンジルアルコール、α−テトラロン、３−ペンタノン、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、ジベンジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１１に記載のビスシリルエテンの製造方法。
【請求項１３】
請求項８又は９に記載のルテニウム触媒の存在下で、シラン化合物（１）と不飽和化合物（３）を反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物の製造方法：
【化２】
2014133031.tif 000020
（式中、Ｒ１はＲ１ａＲ１ｂＲ１ｃＳｉ基を示し、Ｒ３はアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃは、各々独立してアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子を示す。）
【請求項１４】
反応を水、ケトン類、アルデヒド類、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる添加剤の存在下に行う、請求項１３に記載のシラン化合物の製造方法。
【請求項１５】
前記添加剤が、水、アセトフェノン、１‘−アセトナフトン、ベンゾフェノン、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール、ベンジルアルコール、α−テトラロン、３−ペンタノン、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、ジベンジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１４に記載のシラン化合物の製造方法。
【国際調査報告】
2014133031.tif 000021
2014133031.tif 000022
2014133031.tif 000023
2014133031.tif 000024
2014133031.tif 000025
2014133031.tif 000026
2014133031.tif 000027