(57)【要約】  低温環境下でモリブデン化合物に起因する沈殿を生じにくく、低温環境での摩擦低減効果に優れる潤滑油組成物を提供する。  （Ａ）潤滑油基油、（Ｂ）モリブデン系化合物、（Ｃ）金属系清浄剤、及び（Ｄ）分子中に１以上のヒドロキシル基を有するエステル化合物を含み、前記（Ｃ）金属系清浄剤として、（Ｃ１）カルシウム系清浄剤及び（Ｃ２）マグネシウム系清浄剤を含み、さらに、（Ｄ）分子中に１以上のヒドロキシル基を有するエステル化合物の含有量が潤滑油組成物全量基準で０．０３〜１．２０質量％である潤滑油組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）潤滑油基油、（Ｂ）モリブデン系化合物、（Ｃ）金属系清浄剤、及び（Ｄ）分子中に１以上のヒドロキシル基を有するエステル化合物を含み、前記（Ｃ）金属系清浄剤として、（Ｃ１）カルシウム系清浄剤及び（Ｃ２）マグネシウム系清浄剤を含み、さらに、（Ｄ）分子中に１以上のヒドロキシル基を有するエステル化合物の含有量が潤滑油組成物全量基準で０．０３〜１．２０質量％である、潤滑油組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）モリブデン化合物のモリブデン原子換算の含有量が、潤滑油組成物全量基準で０．１２質量％以下である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）モリブデン化合物のモリブデン原子換算の含有量が、潤滑油組成物全量基準で０．０３質量％以上０．１２質量％以下である請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ１）カルシウム系清浄剤として、カルシウムサリシレートを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ１）カルシウム系清浄剤のカルシウム原子換算の含有量が、潤滑油組成物全量基準で０．２０質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ１）カルシウム系清浄剤のカルシウム原子換算の含有量が、潤滑油組成物全量基準で０．０６質量％以上０．２０質量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ２）マグネシウム系清浄剤として、マグネシウムスルホネート及びマグネシウムサリシレートから選ばれる１種以上を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ２）マグネシウム系清浄剤のマグネシウム原子換算の含有量が、潤滑油組成物全量基準で０．１２質量％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ２）マグネシウム系清浄剤のマグネシウム原子換算の含有量が、潤滑油組成物全量基準で０．０２質量％以上０．１２質量％以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）分子中に１以上のヒドロキシル基を有するエステル化合物が、１分子中に水酸基を２以上有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
前記（Ｄ）分子中に１以上のヒドロキシル基を有するエステル化合物の炭素数が２〜２４である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
前記潤滑油組成物の全塩基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
前記（Ａ）潤滑油基油が、米国石油協会の基油分類において、グループ３及びグループ４に分類される鉱油又は合成油から選ばれる１種以上である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１４】
内燃機関に用いられる請求項１〜１３のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１５】
内燃機関に、請求項１〜１３の何れか１項に記載の潤滑油組成物を添加する内燃機関の摩擦低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物及び内燃機関の摩擦低減方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境規制の強化に伴い、高い省燃費性がエンジンオイルに要求されている。このため、潤滑油組成物中にモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）等のモリブデン化合物を配合し、金属間摩擦係数を低減する取り組みがなされてきた。
ＭｏＤＴＣ等のモリブデン化合物は、８０℃以上の比較的高い温度領域で摩擦低減効果を発揮するものである。モリブデン化合物を配合した潤滑油組成物としては、例えば特許文献１が挙げられる。【０００３】
一方、高温運転時のエンジン内部のデポジットの生成を抑制し、スラッジの堆積を防止するために、潤滑油組成物中にカルシウム清浄剤等の金属系清浄剤が添加されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０１０１７７号公報
【特許文献２】国際公開２０１３／１４５７５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、モリブデン化合物を含む潤滑油組成物に対して金属系清浄剤を添加した場合、低温環境下でモリブデン化合物が沈殿しやすいという問題があった。潤滑油組成物におけるモリブデン化合物の沈殿物の発生は、オイルフィルターの閉塞につながるとともに、モリブデン化合物に基づく摩擦低減効果が損なわれるため、低温環境下でも安定な潤滑油組成物が求められていた。
本発明は、低温環境下でモリブデン化合物に起因する沈殿を生じにくく、低温環境下での摩擦低減効果に優れる潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく、本発明の実施形態は、（Ａ）潤滑油基油、（Ｂ）モリブデン系化合物、（Ｃ）金属系清浄剤及び（Ｄ）分子中に１以上のヒドロキシル基を有するエステル化合物を含み、前記（Ｃ）金属系清浄剤として、（Ｃ１）カルシウム系清浄剤及び（Ｃ２）マグネシウム系清浄剤を含み、さらに、（Ｄ）分子中に１以上のヒドロキシル基を有するエステル化合物の含有量が潤滑油組成物全量基準で０．０３〜１．２０質量％である潤滑油組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の潤滑油組成物は、低温環境下でモリブデン化合物に起因する沈殿を生じにくいことから、低温環境下での摩擦低減効果に優れ、省燃費性を良好にすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態を説明する。
［潤滑油組成物］
本実施形態の潤滑油組成物は、（Ａ）潤滑油基油、（Ｂ）モリブデン系化合物、（Ｃ）金属系清浄剤、及び（Ｄ）分子中に１以上のヒドロキシル基を有するエステル化合物を含み、前記（Ｃ）金属系清浄剤として、（Ｃ１）カルシウム系清浄剤及び（Ｃ２）マグネシウム系清浄剤を含み、さらに、（Ｄ）分子中に１以上のヒドロキシル基を有するエステル化合物の含有量が潤滑油組成物全量基準で０．０３〜１．２０質量％であるものである。
【０００９】
＜（Ａ）潤滑油基油＞
本実施形態の潤滑油組成物は、（Ａ）潤滑油基油を含む。（Ａ）成分の潤滑油基油としては、鉱油及び／又は合成油が挙げられる。
鉱油としては、溶剤精製、水添精製等の通常の精製法により得られるパラフィン基系鉱油、中間基系鉱油及びナフテン基系鉱油等；フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるワックス（ガストゥリキッドワックス）、鉱油系ワックス等のワックスを異性化することによって製造されるワックス異性化系油等が挙げられる。
合成油としては、炭化水素系合成油、エーテル系合成油等が挙げられる。炭化水素系合成油としては、ポリブテン、ポリイソブチレン、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレン共重合体等のα−オレフィンオリゴマー又はその水素化物、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等を挙げることができる。エーテル系合成油としては、ポリオキシアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１０】
（Ａ）潤滑油基油は、上述の鉱油及び合成油のうちの一種を用いた単一系でも良いが、鉱油の二種以上を混合してなるもの、合成油の二種以上を混合してなるもの、鉱油及び合成油のそれぞれの一種又は二種以上を混合してなるもののように、混合系であってもよい。
特に、（Ａ）潤滑油基油としては、米国石油協会の基油分類において、グループ３及びグループ４に分類される鉱油又は合成油から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００１１】
（Ａ）潤滑油基油の含有量は、潤滑油組成物全量基準で７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上９７質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１２】
＜（Ｂ）モリブデン化合物＞
本実施形態の潤滑油組成物は、（Ｂ）モリブデン化合物を含む。
（Ｂ）成分のモリブデン化合物としては、一核の有機モリブデン化合物、二核の有機モリブデン化合物及び三核の有機モリブデン化合物の一種以上を用いることができる。これらモリブデン化合物の中でも、低摩擦性および耐腐食性の観点から二核の有機モリブデン化合物が好適である。
【００１３】
二核の有機モリブデン化合物は、下記一般式（Ｉ）に示すものが挙げられる。
【化１】
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【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数４〜２２の炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。炭素数が３以下になると油溶性が悪く、２３以上になると融点が高くなりハンドリングが悪くなるとともに摩擦低減能が低くなる。上記観点からその炭素数は好ましくは炭素数４〜１８、さらに好ましくは炭素数８〜１３である。
Ｒ１〜Ｒ４の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が挙げられ、分枝鎖または直鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、分枝鎖または直鎖のアルキル基がより好ましい。分枝鎖または直鎖のアルキル基としては、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基等が挙げられる。
また、基油への溶解性、貯蔵安定性及び摩擦低減能の観点から、一般式（Ｉ）に示す二核の有機モリブデン化合物は、Ｒ１及びＲ２が同一のアルキル基、Ｒ３及びＲ４が同一のアルキル基であって、Ｒ１及びＲ２のアルキル基とＲ３及びＲ４のアルキル基が異なることが好ましい。
【００１５】
また、一般式（Ｉ）において、Ｘ１〜Ｘ４は硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｘ１〜Ｘ４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。好ましくは硫黄原子と酸素原子の比が、硫黄原子／酸素原子＝１／３〜３／１、より好ましくは１.５／２.５〜３／１である。上記範囲内であれば、耐腐食性や、潤滑油基油に対する溶解性の面で良好な性能が得られる。また、Ｘ１〜Ｘ４の全てが硫黄原子又は酸素原子であってもよい。
【００１６】
（Ｂ）モリブデン化合物のモリブデン原子換算の含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．１２質量％以下であることが好ましい。（Ｂ）モリブデン化合物の含有量を０．１２質量％以下とすることにより、低温環境下でモリブデン化合物の沈殿を抑制しやすくできる。
また、低温環境下でのモリブデン化合物の沈殿の抑制、及び摩擦低減のバランスの観点から、（Ｂ）モリブデン化合物のモリブデン原子換算の含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．０３質量％以上０．１２質量％以下であることがより好ましく、０．０６質量％以上０．１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
＜（Ｃ）金属系清浄剤＞
本実施形態の潤滑油組成物は、（Ｃ）金属系清浄剤を含有し、さらに、（Ｃ）金属系清浄剤として、（Ｃ１）カルシウム系清浄剤及び（Ｃ２）マグネシウム系清浄剤を含むことを要する。
【００１８】
（Ｃ）金属系清浄剤は、高温運転時のエンジン内部のデポジットの生成を抑制し、スラッジの堆積を防止してエンジン内部を清浄に保つとともに、エンジン油の劣化等を原因として生じる酸性物質を中和し、腐食摩耗を防止するなどの作用を有している。
上記作用は、カルシウム系清浄剤が優れている。しかし、モリブデン化合物を含む潤滑油組成物に対して、カルシウム系清浄剤のみを添加した場合、後述の（Ｄ）分子中に１以上のヒドロキシル基を有するエステル化合物を用いても、低温環境におけるモリブデン化合物の沈殿を抑制できない。
一方、本実施形態の潤滑油組成物では、（Ｃ）金属系清浄剤として、（Ｃ１）カルシウム系清浄剤及び（Ｃ２）マグネシウム系清浄剤を併用し、さらに後述の（Ｄ）分子中に１以上のヒドロキシル基を有するエステル化合物を用いることにより、上述した（Ｃ）金属系清浄剤の作用を維持するとともに、低温環境におけるモリブデン化合物の沈殿を抑制することを可能としている。
【００１９】
（Ｃ１）カルシウム系清浄剤としては、カルシウムスルホネート、カルシウムフェネート及びカルシウムサリシレートが挙げられる。これらの中でも、上述した金属系清浄剤の作用に優れるとともに、省燃費性に優れるカルシウムサリシレートが好適である。
また、上述した金属系清浄剤の作用を良好にする観点等から、（Ｃ１）カルシウム系清浄剤は、全塩基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、１８０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇがよりさらに好ましい。
なお、本実施形態において、全塩基価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１の過塩素酸法に従って測定したものである。
【００２０】
（Ｃ１）カルシウム系清浄剤のカルシウム原子換算の含有量は、モリブデン化合物の沈殿を抑制しやすくする観点から、潤滑油組成物全量基準で０．２０質量％以下であることが好ましい。
また、上述した金属系清浄剤の作用を良好にする観点、及びモリブデン化合物の沈殿を抑制する観点のバランスから、（Ｃ１）カルシウム系清浄剤のカルシウム原子換算の含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．０６質量％以上０．２０質量％以下であることがより好ましく、０．０８質量％以上０．１８質量％以下であることがさらに好ましく、０．０８質量％以上０．１５質量％以下であることがよりさらに好ましい。
【００２１】
（Ｃ２）マグネシウム系清浄剤としては、マグネシウムスルホネート、マグネシウムフェネート及びマグネシウムサリシレートが挙げられる。これらの中でも低摩擦性の観点から、マグネシウムスルホネート及びマグネシウムサリシレートの１種以上を用いることが好ましく、マグネシウムスルホネートを用いることがより好ましい。
また、上述した金属系清浄剤の作用を良好にする観点等から、（Ｃ２）マグネシウム系清浄剤は、全塩基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００２２】
（Ｃ２）マグネシウム系清浄剤のマグネシウム原子換算の含有量は、灰分の総量を抑制する観点から、潤滑油組成物全量基準で０．１２質量％以下であることが好ましい。
また、（Ｃ２）マグネシウム系清浄剤の含有量が少ない場合、潤滑油組成物の全塩基価を所定値以上とするために必要となる（Ｃ１）カルシウム系清浄剤の量が増え、モリブデン化合物の沈殿を抑制しにくくなる。このため、（Ｃ２）マグネシウム系清浄剤のマグネシウム原子換算の含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．０２質量％以上０．１２質量％以下であることがより好ましく、０．０３質量％以上０．１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
また、（Ｃ２）マグネシウム系清浄剤のマグネシウム原子換算の含有量に対する（Ｃ１）カルシウム系清浄剤のカルシウム原子換算の含有量の質量比［（Ｃ２）マグネシウム系清浄剤のマグネシウム原子換算の含有量／（Ｃ１）カルシウム系清浄剤のカルシウム原子換算の含有量］は、０．１０〜０．６０であることが好ましく、０．２０〜０．５０であることがより好ましく、０．３０〜０．４０であることがさらに好ましい。
（Ｃ１）カルシウム系清浄剤及び（Ｃ２）マグネシウム系清浄剤を上記比で用いることにより、上述した（Ｃ）金属系清浄剤の作用を維持するとともに、低温環境におけるモリブデン化合物の沈殿を抑制しやすくできる。
なお、（Ｃ２）マグネシウム系清浄剤の使用量が多く、上記質量比が０．６０を超える場合、潤滑油組成物の使用条件によっては、マグネシウム系清浄剤等に由来する針状結晶が発生し、ゲル化する場合がある。
【００２４】
＜（Ｄ）エステル化合物＞
本実施形態の潤滑油組成物は、（Ｄ）分子中に１以上のヒドロキシル基を有するエステル化合物を含み、かつ該エステル化合物の含有量が潤滑油組成物全量基準で０．０３〜１．２０質量％であることを要する。
なお、本実施形態において、「（Ｄ）分子中に１以上のヒドロキシル基を有するエステル化合物」のことを「（Ｄ）エステル化合物」と称する場合がある。
潤滑油組成物全量に対する（Ｄ）エステル化合物の含有量が０．０３質量％未満の場合、低温環境におけるモリブデン化合物の沈殿を抑制できない。また、潤滑油組成物全量に対する（Ｄ）エステル化合物の含有量が１．２０質量％を超える場合、清浄性が低下する。
（Ｄ）エステル化合物の含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．０３〜１．００質量％であることが好ましく、０．０４〜０．７５質量％であることがより好ましく、０．０４〜０．６０質量％であることがさらに好ましく、０．０４〜０．１５質量％であることがよりさらに好ましい。
【００２５】
（Ｄ）エステル化合物は、分子中のヒドロキシル基の数が２以上であることが好ましい。
また、（Ｄ）エステル化合物は、炭素数が２〜２４であることが好ましく、１０〜２４であることがより好ましく、１６〜２２であることがさらに好ましい。
【００２６】
分子中に１以上のヒドロキシル基を有するエステル化合物は、例えば、下記一般式（II）のように分子中に１つのヒドロキシル基を有するエステル化合物、下記一般式（III）のように分子中に２つのヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも一般式（III）に示す化合物が好適である。
【化２】
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【００２７】
一般式（II）及び一般式（III）において、Ｒ５及びＲ１０は、それぞれ炭素数１〜３２の炭化水素基である。
Ｒ５及びＲ１０の炭化水素基の炭素数は、８〜３２が好ましく、１２〜２４がより好ましく、１６〜２０がさらに好ましい。
【００２８】
Ｒ５及びＲ１０の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基が挙げられる。これらの中でも、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、その中でもアルケニル基が好ましい。
Ｒ５及びＲ１０におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基及びテトラコシル基が挙げられ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
また、Ｒ５、Ｒ１０におけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基，トリデセニル基，テトラデセニル基，ペンタデセニル基，ヘキサデセニル基，ヘプタデセニル基，オクタデセニル基，ノナデセニル基，イコセニル基，ヘンイコセニル基，ドコセニル基，トリコセニル基，テトラコセニル基が挙げられるが、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、二重結合の位置も任意である。
【００２９】
Ｒ６〜Ｒ９、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、互いに同一でも異なってもよい。
一般式（II）においては、Ｒ６〜Ｒ９の全てが水素原子であり、又はＲ６〜Ｒ８がいずれも水素原子であるとともにＲ９が炭化水素基であることが好ましい。また、一般式（III）においては、Ｒ１１〜Ｒ１５の全てが水素原子であることが好ましい。
なお、（Ｄ）エステル化合物として、上記一般式（II）に示す化合物を用いる場合、Ｒ５〜Ｒ９が全て同一である単一種を用いてもよいし、Ｒ５〜Ｒ９の一部が異なる異種のもの（例えば、Ｒ５の炭素数や二重結合の有無が異なるもの）を二種以上混合して用いてもよい。同様に、（Ｄ）エステル化合物として、上記一般式（III）に示す化合物を用いる場合、Ｒ１０〜Ｒ１５が全て同一である単一種を用いてもよいし、Ｒ１０〜Ｒ１５の一部が異なる異種のもの（例えば、Ｒ１０の炭素数や二重結合の有無が異なるものや、Ｒ１１〜Ｒ１５が異なるもの）を二種以上混合して用いてもよい。
【００３０】
Ｒ６〜Ｒ９、Ｒ１１〜Ｒ１５が炭化水素基の場合、該炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、脂肪族でも芳香族でもよく、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。
また、一般式（II）のａは、１〜２０の整数を示すが、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０である。
【００３１】
一般式（II）で示される化合物は、例えば、脂肪酸とアルキレンオキシドとの反応により得られるものである。
ここで、一般式（II）で示される化合物を得るための脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸等が挙げられる。また、アルキレンアキシドとしては、炭素数２〜１２のアルキレンオキシドが挙げられ、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、オクチレンオキシド、デシレンオキシド、ドデシレンオキシド等が挙げられる。
一般式（II）の化合物としては、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレレートが挙げられる。
【００３２】
一般式（III）で示される化合物としては、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノミステレート、グリセリンモノオレエート等のグリセリン脂肪酸モノエステルが挙げられる。この中でもグリセリンモノオレエートが好適である。
【００３３】
また、（Ｄ）エステル化合物の含有量と、（Ｂ）モリブデン化合物のモリブデン原子換算の含有量との比［（Ｄ）エステル化合物の含有量／（Ｂ）モリブデン化合物のモリブデン原子換算の含有量］は、０．３〜１５．０が好ましく、０．４〜１０．０がより好ましく、０．５〜７．０がさらに好ましく、０．５〜２．５がよりさらに好ましい。
（Ｄ）エステル化合物及び（Ｂ）モリブデン化合物を上記比で用いることにより、低温環境におけるモリブデン化合物の沈殿を抑制しやすくできる。
【００３４】
＜（Ｅ）任意添加成分＞
本実施形態の潤滑油組成物は、さらに、（Ｅ）任意添加成分を一種以上含有してもよい。（Ｅ）任意添加成分としては、（Ｅ１）粘度指数向上剤、（Ｅ２）流動点降下剤が挙げられる。また、その他の（Ｅ）任意添加成分としては、コハク酸イミド、コハク酸イミドのホウ素変性体等の無灰清浄分散剤、ジチオリン酸亜鉛、酸化防止剤、錆止め剤、金属不活性化剤及び消泡剤等が挙げられる。
【００３５】
（Ｅ１）成分の粘度指数向上剤としては、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系重合体、スチレン−ジエン水素化共重合体等のスチレン系共重合体、及びポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でもポリ（メタ）アクリレートが好適である。
本実施形態の潤滑油組成物が（Ｅ１）成分の粘度指数向上剤を含有することにより、省燃費性をより向上することができる。
【００３６】
ポリ（メタ）アクリレートを構成するモノマーはアルキル（メタ）アクリレートであり、好ましくは炭素数１〜１８の直鎖アルキル基または炭素数３〜３４の分岐アルキル基のアルキル（メタ）アクリレートである。
ポリ（メタ）アクリレートを構成する好ましいモノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらモノマーを２種類以上使用してコポリマーとしてもよい。これらモノマーのアルキル基は直鎖状でもよいし、分岐鎖状のものでもよい。
【００３７】
（Ｅ１）粘度指数向上剤は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜６００，０００のものが好ましく、１５０，０００〜５００，０００のものがより好ましく、３２０，０００〜５００，０００のものがさらに好ましく、４００，０００〜５００，０００のものがよりさらに好ましい。また、（Ｅ１）粘度指数向上剤は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、３０，０００〜５００，０００であることがより好ましい。また、（Ｅ１）粘度指数向上剤の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６．０以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、４．０以下がよりさらに好ましく、３．５以下が特に好ましい。
なお、本実施形態において「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の分子量をいうものとする。
【００３８】
（Ｅ１）粘度指数向上剤は、ＳＳＩが５０以下であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましい。重量平均分子量を上記範囲とすることにより、ＳＳＩを３０以下とすることができる。
ここで、ＳＳＩとは、せん断安定性指数（Shear Stability Index）を意味し、粘度指数向上剤の分解に抵抗する能力を示す。ＳＳＩが大きいほど、ポリマーはせん断に対して不安定で、より分解されやすい。
【００３９】
【数１】
2016159185.tif 000004
ＳＳＩは、ポリマーに由来するせん断による粘度低下を示すもので、上記計算式により算出される。式中、Ｋｖ０は、基油に粘度指数向上剤を加えた混合物の１００℃動粘度の値である。Ｋｖ1は、基油に粘度指数向上剤を加えた混合物を、ＡＳＴＭ Ｄ６２７８の手順にしたがって、３０サイクル高剪断ボッシュ・ディーゼルインジェクターに通過させた後の１００℃動粘度の値である。また、Ｋｖoilは、基油の１００℃動粘度の値である。なお、基油としては、１００℃動粘度５．３５ｍｍ２／ｓ、粘度指数１０５のGroup II基油を使用する。
【００４０】
（Ｅ１）粘度指数向上剤の含有量は、省燃費性の観点から、潤滑油組成物全量基準で０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましく、０．０５〜３質量％であることがさらに好ましい。
ここで、（Ｅ１）粘度指数向上剤の含有量は、粘度指数向上剤の樹脂分のみの含有量を意味し、例えば、当該粘度指数向上剤とともに含有する希釈油等の質量は含まれない、固形分基準の含有量である。
本発明で用いられる（Ｅ１）粘度指数向上剤における、ポリ（メタ）アクリレートの含有量としては、潤滑油組成物の清浄性を向上させる観点から、当該（Ｅ１）粘度指数向上剤中の固形分の全量（１００質量％）に対して、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
【００４１】
（Ｅ２）成分の流動点降下剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン等が挙げられる。
【００４２】
（Ｅ２）流動点降下剤は、重量平均分子量が５，０００以上１００，０００未満のものが好ましく、２５，０００〜７５，０００のものがより好ましい。また、（Ｅ２）流動点降下剤の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．０以下がよりさらに好ましい。
（Ｅ２）流動点降下剤の含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０５〜１質量％であることがより好ましく、０．１〜０．５質量％であることがさらに好ましい。
【００４３】
＜潤滑油組成物の物性＞
本実施形態の潤滑油組成物は、全塩基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。潤滑油組成物の全塩基価を５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、高温運転時のエンジン内部のデポジットの生成を抑制し、スラッジの堆積を防止してエンジン内部を清浄に保つとともに、エンジン油の劣化等を原因として生じる酸性物質を中和し、腐食摩耗を防止することができる。
潤滑油組成物の全塩基価は、５．０〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、７．０〜１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、８．０〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがよりさらに好ましい。
【００４４】
本実施形態の潤滑油組成物は、低温〜高温の広い温度範囲の摩擦低減の観点から、４０℃動粘度、１００℃動粘度及び１５０℃ＨＴＨＳ粘度が以下の範囲であることが好ましい。
４０℃動粘度は、２０〜４０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、２０〜３５ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。
１００℃動粘度は、３．０〜１２．５ｍｍ２／ｓであることが好ましく、４．０〜９．３ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。
１５０℃ＨＴＨＳ粘度は、１．４〜２．９ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．７〜２．９ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
なお、動粘度はＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して測定した。また、ＨＴＨＳ粘度は、ＡＳＴＭＤ４６８３に準拠して、ＴＢＳ粘度計（Tapered Bearing Simulator Viscometer）を用い、油温１００℃、せん断速度１０６／ｓ、回転数（モーター）３０００ｒｐｍ、間隔（ローターとステーターとの間隔）３μｍの条件で測定した。
【００４５】
＜潤滑油組成物の用途＞
本実施形態の潤滑油組成物の用途は特に限定されないが、四輪自動車、二輪自動車等の各種の内燃機関用に好適に使用できる。また、内燃機関の中でも、ガソリンエンジン用に特に好適に使用できる。
【００４６】
［内燃機関の摩擦低減方法］
本実施形態の内燃機関の摩擦低減方法は、内燃機関に、上述した本実施形態の潤滑油組成物を添加するものである。
本実施形態の内燃機関の摩擦低減方法によれば、低温環境下においてモリブデン化合物の沈殿が抑制されることから、低温環境下においてもモリブデン化合物に基づく摩擦低減効果を発揮することができる。内燃機関がガソリンエンジンである場合、前記効果を特に良好にできる。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【００４８】
１．実施例及び比較例の潤滑油組成物の調製
表１の組成で実施例及び比較例の潤滑油組成物を調製した。なお、潤滑油組成物の調製には以下の材料を用いた。
＜（Ａ）潤滑油基油＞
１００℃動粘度が４．０７ｍｍ２／ｓの鉱油、粘度指数：１３１、％ＣＡ：−０．４、％ＣＮ：１２．８、％ＣＰ：８７．６
＜（Ｂ）モリブデン化合物＞
一般式（Ｉ）の二核の有機モリブデン化合物（Ｍｏ含有率１０質量％のＭｏＤＴＣ）
＜（Ｃ１）カルシウム系清浄剤＞
過塩基性カルシウムサリシレート（カルシウム含有量：１２．１質量％、全塩基価（過塩素酸法）：３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜（Ｃ２）マグネシウム系清浄剤＞
過塩基性マグネシウムスルホネート（マグネシウム含有量：９．４質量％、全塩基価（過塩素酸法）：４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、硫黄含有量：２．０質量％）
＜（Ｄ）エステル化合物＞
グリセリンモノオレエート（１分子中の水酸基数：２）【００４９】
＜（Ｅ１）粘度指数向上剤＞
ポリメタクリレート系粘度指数向上剤（Ｍｗ：４８万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、樹脂分：２１質量％）
＜（Ｅ２）流動点降下剤＞
ポリメタクリレート系流動点降下剤（Ｍｗ：５万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７、樹脂分：６６質量％）
＜その他の成分＞
ＺｎＤＴＰ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ポリブテニルコハク酸イミド、ポリブテニルコハク酸ビスイミドのホウ素変性体（ホウ素含量：１．３質量％、窒素含量：１．２質量％）、金属不活性化剤、消泡剤【００５０】
２．測定及び評価
表１の組成に調製した実施例及び比較例の潤滑油組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。【００５１】
２−１．全塩基価
ＪＩＳ  Ｋ２５０１の過塩素酸法に従って、潤滑油組成物の全塩基価を測定した。【００５２】
２−２．摩擦係数（ＭＴＭ試験）
以下の条件で潤滑油組成物の摩擦係数を測定した。
試験機：ＭＴＭ（Ｍｉｎｉ  Ｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅ）試験機、ＰＣＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製
試験片：標準テストピース
ラビング（ならし）時間：２時間
荷重：５Ｎ
測定速度：１６ｍ／ｓ
温度：２４℃
すべり率（ＳＲＲ）：５０％【００５３】
２−３．低温安定性試験
潤滑油組成物を−５℃の環境で５日間静置し、室温（２０℃）に復帰した際の沈殿の状態を目視で確認した。【００５４】
【表１】
2016159185.tif 000005
表１中、［質量％Ｍｏ］は、潤滑油組成物全量に対する（Ｂ）モリブデン化合物のモリブデン原子換算の含有量を示し、［質量％Ｃａ］は、潤滑油組成物全量に対する（Ｃ１）カルシウム系清浄剤のカルシウム原子換算の含有量を示し、［質量％Ｍｇ］は、潤滑油組成物全量に対する（Ｃ２）マグネシウム系清浄剤のマグネシウム原子換算の含有量を示す。【００５５】
表１の結果から明らかなように、（Ｂ）モリブデン系化合物、（Ｃ１）カルシウム系清浄剤及び（Ｃ２）マグネシウム系清浄剤を含み、さらに、（Ｄ）エステル化合物を適量含む実施例１〜３の潤滑油組成物は、−５℃の低温環境でもモリブデン化合物の沈殿を生じないことが確認できる。このため、実施例１〜３の潤滑油組成物は、−５℃の低温環境においても、常温（２４℃）と同等の摩擦低減効果を有することが期待できる。
一方、（Ｃ２）マグネシウム系清浄剤を含まずに、（Ｃ１）カルシウム系清浄剤のみで全塩基価を高くした比較例２の潤滑油組成物、及び、（Ｄ）エステル化合物を含まない比較例１の潤滑油組成物は、−５℃の低温環境においてモリブデン化合物が沈殿してしまい、低温環境下において、常温（２４℃）と同等の摩擦低減効果を期待できないものであった。【００５６】
２−５．清浄性（ホットチューブ試験）
さらに、実施例及１〜３及び比較例１の潤滑油組成物について、次の方法にて３００℃でのホットチューブ試験を行い、清浄性を評価した。
試験温度を３００℃に設定し、その他の条件については、ＪＰＩ−５Ｓ−５５−９９に準拠して測定した。また、試験後の評点はＪＰＩ−５Ｓ−５５−９９に準拠してテストチューブに付着したラッカーを０点（黒色）〜１０点（無色）の１１段階にて評価し、数字が大きいほど堆積物が少なく清浄性が良好であることを示す。【００５７】
【表２】
2016159185.tif 000006
【００５８】
表２の結果から、（Ｄ）エステル化合物の含有量が増加すると清浄性が低下する傾向があるが、１．００質量％程度の含有量であれば評点が０点を上回り、一定の清浄性を確保できることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本実施形態の潤滑油組成物は、低温環境下でモリブデン化合物に起因する沈殿を生じにくいことから、低温環境下での摩擦低減効果に優れ、省燃費性を良好にできる。このため、本実施形態の潤滑油組成物は、四輪自動車、二輪自動車等の各種の内燃機関用に好適に使用できる。また、内燃機関の中でも、ガソリンエンジン用に特に好適に使用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月2日(2016.11.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）潤滑油基油、（Ｂ）モリブデン系化合物、（Ｃ）金属系清浄剤、及び（Ｄ）分子中に１以上のヒドロキシル基を有するエステル化合物を含み、前記（Ｃ）金属系清浄剤として、（Ｃ１）全塩基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウム系清浄剤及び（Ｃ２）全塩基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のマグネシウム系清浄剤を含み、［（Ｃ２）全塩基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のマグネシウム系清浄剤のマグネシウム原子換算の含有量／（Ｃ１）全塩基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウム系清浄剤のカルシウム原子換算の含有量］が０．１０〜０．６０であり、さらに、（Ｄ）分子中に１以上のヒドロキシル基を有するエステル化合物の含有量が潤滑油組成物全量基準で０．０３〜１．２０質量％である、潤滑油組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）モリブデン化合物のモリブデン原子換算の含有量が、潤滑油組成物全量基準で０．１２質量％以下である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）モリブデン化合物のモリブデン原子換算の含有量が、潤滑油組成物全量基準で０．０３質量％以上０．１２質量％以下である請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ１）全塩基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウム系清浄剤として、カルシウムサリシレートを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ１）全塩基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウム系清浄剤のカルシウム原子換算の含有量が、潤滑油組成物全量基準で０．２０質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ１）全塩基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウム系清浄剤のカルシウム原子換算の含有量が、潤滑油組成物全量基準で０．０６質量％以上０．２０質量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ２）全塩基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のマグネシウム系清浄剤として、マグネシウムスルホネート及びマグネシウムサリシレートから選ばれる１種以上を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ２）全塩基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のマグネシウム系清浄剤のマグネシウム原子換算の含有量が、潤滑油組成物全量基準で０．１２質量％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ２）全塩基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のマグネシウム系清浄剤のマグネシウム原子換算の含有量が、潤滑油組成物全量基準で０．０２質量％以上０．１２質量％以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）分子中に１以上のヒドロキシル基を有するエステル化合物が、１分子中に水酸基を２以上有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
前記（Ｄ）分子中に１以上のヒドロキシル基を有するエステル化合物の炭素数が２〜２４である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
前記潤滑油組成物の全塩基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
前記（Ａ）潤滑油基油が、米国石油協会の基油分類において、グループ３及びグループ４に分類される鉱油又は合成油から選ばれる１種以上である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１４】
［（Ｄ）エステル化合物の含有量／（Ｂ）モリブデン化合物のモリブデン原子換算の含有量］が０．３〜１５．０である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１５】
内燃機関に用いられる請求項１〜１４のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１６】
内燃機関に、請求項１〜１４の何れか１項に記載の潤滑油組成物を添加する内燃機関の摩擦低減方法。
【国際調査報告】
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2016159185.tif 000009
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