(57)【要約】  フィルムの高温耐電圧性及び薄膜延伸性に優れたコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物およびその製造方法、並びにコンデンサフィルムを提供する。所定の特性を有するプロピレン単独重合体（Ａ１）５０〜９９質量％と、所定の特性を有するプロピレン単独重合体（Ｂ１）１〜５０質量％とを含み、（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１０．０ｇ／１０分であり、（ｉｉ）塩素含有量が２質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）の特性を有するプロピレン単独重合体（Ａ１）５０〜９９質量％と、以下の（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉ）の特性を有するプロピレン単独重合体（Ｂ１）１〜５０質量％とを含み（前記プロピレン単独重合体（Ａ１）と前記プロピレン単独重合体（Ｂ１）との合計は１００質量％）、
（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１０．０ｇ／１０分であり、
（ｉｉ）塩素含有量が２質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物。
（Ａ−ｉ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９３０以上である、
（Ａ−ｉｉ）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）で測定した溶出ピークの半値幅が４．０℃未満である、
（Ａ−ｉｉｉ）ＧＰＣにより測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満である、
（Ｂ−ｉ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９５０以上である、
（Ｂ−ｉｉ）ＧＰＣにより測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上である。
【請求項２】
以下の（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉ）の特性を有するプロピレン単独重合体（Ａ２）５０〜９９質量％と、以下の（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）の特性を有するプロピレン単独重合体（Ｂ２）１〜５０質量％とを含み（前記プロピレン単独重合体（Ａ２）と前記プロピレン単独重合体（Ｂ２）との合計は１００質量％）、
（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１０．０ｇ／１０分であり、
（ｉｉ）塩素含有量が２質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物。
（Ａ−ｉ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９３０以上である、
（Ａ−ｉｉ）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）で測定した溶出ピークの半値幅が４．０℃未満である、
（Ｂ−ｉ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９５０以上である、
（Ｂ−ｉｉ）ＧＰＣにより測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上である、
（Ｂ−ｉｉｉ）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）で測定した溶出ピークの半値幅が４．０℃以上である。
【請求項３】
前記プロピレン単独重合体（Ａ１）または前記プロピレン単独重合体（Ａ２）がメタロセン触媒を用いて製造される請求項１または２に記載のコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物。
【請求項４】
前記プロピレン単独重合体（Ｂ１）または前記プロピレン単独重合体（Ｂ２）がチーグラ・ナッタ触媒を用いて製造される請求項１〜３のいずれかに記載のコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物からなる、厚みが１〜５０μｍであるコンデンサフィルム。
【請求項６】
厚みが１〜４μｍである請求項５に記載のコンデンサフィルム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物を延伸面倍率（縦×横の面倍率）３０〜８０倍で延伸して得られるコンデンサフィルム。
【請求項８】
コンデンサセパレータフィルムである請求項５〜７のいずれかに記載のコンデンサフィルム。
【請求項９】
メタロセン触媒を用いて、以下の（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）の特性を有するプロピレン単独重合体（Ａ１）を製造する工程と、
チーグラ・ナッタ触媒を用いて、以下の（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉ）の特性を有するプロピレン単独重合体（Ｂ１）を製造する工程と、
前記プロピレン単独重合体（Ａ１）５０〜９９質量％と、前記プロピレン単独重合体（Ｂ１）１〜５０質量％と（前記プロピレン単独重合体（Ａ１）と前記プロピレン単独重合体（Ｂ１）との合計は１００質量％）を混合する工程と、
を含むコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物の製造方法であって、
（ｉ）前記コンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１０．０ｇ／１０分であり、
（ｉｉ）前記コンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物の塩素含有量が２質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物の製造方法。
（Ａ−ｉ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９３０以上である、
（Ａ−ｉｉ）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）で測定した溶出ピークの半値幅が４．０℃未満である、
（Ａ−ｉｉｉ）ＧＰＣにより測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満である、
（Ｂ−ｉ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９５０以上である、
（Ｂ−ｉｉ）ＧＰＣにより測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上である。
【請求項１０】
メタロセン触媒を用いて、以下の（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉ）の特性を有するプロピレン単独重合体（Ａ２）を製造する工程と、
チーグラ・ナッタ触媒を用いて、以下の（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）の特性を有するプロピレン単独重合体（Ｂ２）を製造する工程と、
前記プロピレン単独重合体（Ａ２）５０〜９９質量％と、前記プロピレン単独重合体（Ｂ２）１〜５０質量％と（前記プロピレン単独重合体（Ａ２）と前記プロピレン単独重合体（Ｂ２）との合計は１００質量％）を混合する工程と、
を含むコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物の製造方法であって、
（ｉ）前記コンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１０．０ｇ／１０分であり、
（ｉｉ）前記コンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物の塩素含有量が２質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物の製造方法。
（Ａ−ｉ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９３０以上である、
（Ａ−ｉｉ）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）で測定した溶出ピークの半値幅が４．０℃未満である、
（Ｂ−ｉ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９５０以上である、
（Ｂ−ｉｉ）ＧＰＣにより測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上である、
（Ｂ−ｉｉｉ）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）で測定した溶出ピークの半値幅が４．０℃以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温耐電圧性及び薄膜延伸性に優れたコンデンサフィルムに適したプロピレン単独重合体組成物およびその製造方法、並びにこれを延伸して得られるコンデンサフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、機械的特性、耐熱性、透明性、化学的安定性、電気特性等に優れるため、包装用途、テープ用途だけでなく、コンデンサ、電池用セパレータをはじめとする電気用途の様々な分野で幅広く利用されている。特に、コンデンサ用延伸ポリプロピレンフィルムは、高電圧コンデンサだけでなく、スイッチング電源、コンバータ、インバータなどのノイズフィルタ用コンデンサ、平滑コンデンサとしても用いられている。【０００３】
これらの用途では、コンデンサの小型化、高容量化が要求されている。また、ハイブリッドカー、電気自動車用途のように高出力化でコンデンサを使用する場合には、トランジスター、コンデンサ等の回路に大電流が流れて使用温度が高くなるため、コンデンサの高温下での耐電圧性も求められている。【０００４】
コンデンサの小型化、高容量化のためにはフィルムを薄くすることが有効である。しかしながら、フィルムを薄くすると耐電圧が著しく低下し、コンデンサ使用時にコンデンサフィルムが低い電圧下で絶縁破壊する。他方、フィルム加工面からは、薄膜フィルムの加工時にフィルム破断が起こりやすくなり、生産性が著しく低下する。【０００５】
特許文献１には、ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）の異なるポリプロピレン組成物を用い、低ＭＦＲのポリプロピレンの立体規則性が９４〜９８％、Ｍｗ／Ｍｎが４〜７、厚み１〜１０μｍの延伸フィルムにおいて、１０５℃で４回の電圧負荷試験を行い４回目に電気容量の変化率が２０％に満たないコンデンサ用フィルムが開示されている。【０００６】
特許文献２には、メタロセンで製造されるポリプロピレンを用い、立体規則性が０．９４〜０．９９５、ＣＦＣ（クロス分別クロマトグラフ）による９０℃での溶出積分量が０．５重量％以下であって、延伸倍率３０〜８０倍、厚み１〜５０μｍのコンデンサ用延伸フィルムが開示されている。【０００７】
特許文献３には、メタロセンで製造されるポリプロピレンを用い、立体規則性が０．９０〜０．９８、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５、中心性粗さが１０〜５０ｎｍ、厚みが１〜５μｍのフィルムであって、コンデンサ用誘電体として常温（２５℃）から高温（１００℃）にかけて絶縁破壊電圧の減少が抑えられたコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムが開示されている。【０００８】
特許文献４には、メソペンタッド分率が９４％以上９８％未満、Ｍｗが２５万以上４５万以下、Ｍｗ／Ｍｎが４以上７以下、分子量分布曲線において、対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）＝４．５の時の微分分布値からＬｏｇ（Ｍ）＝６の時の微分分布値を引いた値が９％以上１５％以下である２軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、Ｍｗ／Ｍｎをポリプロピレン樹脂の過酸化分解処理によって調整したポリプロピレン原料樹脂を用いるコンデンサ用２軸延伸ポリプロピレンフィルムが開示されている。【０００９】
特許文献５には、メソペンタッド分率の異なるポリプロピレンからなるコンデンサ用金属蒸着フィルムが開示されている。【００１０】
特許文献６には、分子量分布５〜１０のポリプロピレン樹脂と分子量分布３以下でメソペンタッド分率が３０〜６０％以下のポリプロピレン樹脂からなるコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−２５４７９４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０８７３２８号
【特許文献３】特開２０１２−２０９５４１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１２／０９９１６７号
【特許文献５】特開２０１０−２８０７９５号公報
【特許文献６】特開２０１４−２０５７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、高温耐電圧性が不十分である。また、特許文献２から３に記載の技術では、薄膜フィルム成形に必要な延伸性が不十分である。さらに、特許文献４に記載の技術では、高温耐電圧性が不十分である。また、特許文献５の記載の技術では、メソペンタッド分率の低いポリプロピレンが含まれるため耐電圧性が不十分である。また、特許文献６の記載の技術では、メソペンタッド分率が６０％のポリプロピレン樹脂が含まれるとフィルムの延伸性は改良されるが、耐電圧が低下するため高温耐電圧性が不十分である。したがって、高温耐電圧性に優れ、かつ薄膜延伸性に優れるコンデンサフィルムの開発が望まれている。【００１３】
本発明は、フィルムの高温耐電圧性及び薄膜延伸性に優れたコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物およびその製造方法、並びにコンデンサフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は以下の事項を含む。【００１５】
［１］以下の（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）の特性を有するプロピレン単独重合体（Ａ１）５０〜９９質量％と、以下の（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉ）の特性を有するプロピレン単独重合体（Ｂ１）１〜５０質量％とを含み（前記プロピレン単独重合体（Ａ１）と前記プロピレン単独重合体（Ｂ１）との合計は１００質量％）、
（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１０．０ｇ／１０分であり、
（ｉｉ）塩素含有量が２質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物。
（Ａ−ｉ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９３０以上である、
（Ａ−ｉｉ）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）で測定した溶出ピークの半値幅が４．０℃未満である、
（Ａ−ｉｉｉ）ＧＰＣにより測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満である、
（Ｂ−ｉ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９５０以上である、
（Ｂ−ｉｉ）ＧＰＣにより測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上である。【００１６】
［２］以下の（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉ）の特性を有するプロピレン単独重合体（Ａ２）５０〜９９質量％と、以下の（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）の特性を有するプロピレン単独重合体（Ｂ２）１〜５０質量％とを含み（前記プロピレン単独重合体（Ａ２）と前記プロピレン単独重合体（Ｂ２）との合計は１００質量％）、
（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１０．０ｇ／１０分であり、
（ｉｉ）塩素含有量が２質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物。
（Ａ−ｉ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９３０以上である、
（Ａ−ｉｉ）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）で測定した溶出ピークの半値幅が４．０℃未満である、
（Ｂ−ｉ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９５０以上である、
（Ｂ−ｉｉ）ＧＰＣにより測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上である、
（Ｂ−ｉｉｉ）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）で測定した溶出ピークの半値幅が４．０℃以上である。【００１７】
［３］前記プロピレン単独重合体（Ａ１）または前記プロピレン単独重合体（Ａ２）がメタロセン触媒を用いて製造される［１］または［２］に記載のコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物。【００１８】
［４］前記プロピレン単独重合体（Ｂ１）または前記プロピレン単独重合体（Ｂ２）がチーグラ・ナッタ触媒を用いて製造される［１］〜［３］のいずれかに記載のコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物。【００１９】
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物からなる、厚みが１〜５０μｍであるコンデンサフィルム。【００２０】
［６］厚みが１〜４μｍである請求項５に記載のコンデンサフィルム。【００２１】
［７］［１］〜［４］のいずれかに記載のコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物を延伸面倍率（縦×横の面倍率）３０〜８０倍で延伸して得られるコンデンサフィルム。【００２２】
［８］コンデンサセパレータフィルムである［５］〜［７］のいずれかに記載のコンデンサフィルム。【００２３】
［９］メタロセン触媒を用いて、以下の（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）の特性を有するプロピレン単独重合体（Ａ１）を製造する工程と、
チーグラ・ナッタ触媒を用いて、以下の（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉ）の特性を有するプロピレン単独重合体（Ｂ１）を製造する工程と、
前記プロピレン単独重合体（Ａ１）５０〜９９質量％と、前記プロピレン単独重合体（Ｂ１）１〜５０質量％と（前記プロピレン単独重合体（Ａ１）と前記プロピレン単独重合体（Ｂ１）との合計は１００質量％）を混合する工程と、
を含むコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物の製造方法であって、
（ｉ）前記コンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１０．０ｇ／１０分であり、
（ｉｉ）前記コンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物の塩素含有量が２質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物の製造方法。
（Ａ−ｉ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９３０以上である、
（Ａ−ｉｉ）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）で測定した溶出ピークの半値幅が４．０℃未満である、
（Ａ−ｉｉｉ）ＧＰＣにより測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満である、
（Ｂ−ｉ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９５０以上である、
（Ｂ−ｉｉ）ＧＰＣにより測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上である。【００２４】
［１０］メタロセン触媒を用いて、以下の（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉ）の特性を有するプロピレン単独重合体（Ａ２）を製造する工程と、
チーグラ・ナッタ触媒を用いて、以下の（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）の特性を有するプロピレン単独重合体（Ｂ２）を製造する工程と、
前記プロピレン単独重合体（Ａ２）５０〜９９質量％と、前記プロピレン単独重合体（Ｂ２）１〜５０質量％と（前記プロピレン単独重合体（Ａ２）と前記プロピレン単独重合体（Ｂ２）との合計は１００質量％）を混合する工程と、
を含むコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物の製造方法であって、
（ｉ）前記コンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１０．０ｇ／１０分であり、
（ｉｉ）前記コンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物の塩素含有量が２質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物の製造方法。
（Ａ−ｉ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９３０以上である、
（Ａ−ｉｉ）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）で測定した溶出ピークの半値幅が４．０℃未満である、
（Ｂ−ｉ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９５０以上である、
（Ｂ−ｉｉ）ＧＰＣにより測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上である、
（Ｂ−ｉｉｉ）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）で測定した溶出ピークの半値幅が４．０℃以上である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、フィルムの高温耐電圧性及び薄膜延伸性に優れたコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物およびその製造方法、並びにコンデンサフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に係るコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物（以下、プロピレン単独重合体組成物とも示す）は、上記要件を満たすため、薄膜延伸性に優れ、薄膜フィルムの製造が容易である。さらに、本発明に係るプロピレン単独重合体組成物から得られるフィルムは、高温耐電圧性に優れており、コンデンサフィルムとして好適である。後述するように、本発明では特に該コンデンサフィルムの高温耐電圧の厚み依存性が小さいために、厚みが４μｍ以下である場合、高温耐電圧性が特に優れている。
【００２７】
プロピレン単独重合体（Ａ１）はＴＲＥＦで測定した溶出ピークの半値幅が狭く（（Ａ−ｉｉ））、分子量分布も狭い（（Ａ−ｉｉｉ））。このために５０質量％以上のプロピレン単独重合体（Ａ１）を含むプロピレン単独重合体組成物からなるコンデンサフィルムの結晶構造は均一であり、結晶サイズも小さく、絶縁破壊の起点となる欠陥（例えば、ボイド、非晶部のサイズ）も少ないことが予想される。薄いフィルムの耐電圧性は、欠陥に特に大きな影響を受けると考えられるため、欠陥の少ないフィルムを薄くしても耐電圧性は低下しないと考えられる。
【００２８】
一方、プロピレン単独重合体（Ｂ１）は分子量分布が広いため（（Ｂ−ｉｉ））、高分子量成分を含んでいる。高分子量成分は低分子量成分よりも分子鎖間の絡み合いが多く、フィルムの延伸過程においては破断しにくいと考えられる。したがって、５０質量％以下のプロピレン単独重合体（Ｂ１）を配合することにより、フィルムの耐電圧性を損なうことなく、延伸性が付与されると推定される。
【００２９】
以下、本発明の詳細について説明する。なお、前記プロピレン単独重合体（Ａ１）および（Ａ２）をまとめて「プロピレン単独重合体（Ａ）」、前記プロピレン単独重合体（Ｂ１）および（Ｂ２）をまとめて「プロピレン単独重合体（Ｂ）」とも示す。
【００３０】
＜プロピレン単独重合体組成物＞
本発明に係るプロピレン単独重合体組成物は、前記プロピレン単独重合体（Ａ）と前記プロピレン単独重合体（Ｂ）との合計を１００質量％とするとき、前記プロピレン単独重合体（Ａ）を５０〜９９質量％、前記プロピレン単独重合体（Ｂ）を１〜５０質量％含む。本発明に係るプロピレン単独重合体組成物は、前記プロピレン単独重合体（Ａ）を６０〜９９質量％、前記プロピレン単独重合体（Ｂ）を１〜４０質量％含むことが好ましく、前記プロピレン単独重合体（Ａ）を７０〜９５質量％、前記プロピレン単独重合体（Ｂ）を５〜３０質量％含むことがより好ましく、前記プロピレン単独重合体（Ａ）を７５〜９０質量％、前記プロピレン単独重合体（Ｂ）を１０〜２５質量％含むことがさらに好ましい。
【００３１】
プロピレン単独重合体（Ｂ）の割合が５０質量％を超えると、フィルムの高温耐電圧性が低下し、特にフィルムが薄くなると大幅に高温耐電圧性が低下する。プロピレン単独重合体（Ｂ）はフィルムの高温耐電圧性が低く、高温耐電圧のフィルム厚み依存性が大きい特徴を有するためである。「山北隆征、有安富雄、電気学会論文誌Ａ、１１０巻、１１号、８１７〜８２３頁、平成２年」には、非晶よりも球晶の絶縁破壊電圧が大きいことが報告されており、これは結晶化度が高いほど耐電圧性が高いことを示している。その観点から考察すると、プロピレン単独重合体（Ｂ）のフィルムの高温耐電圧性が低い理由として、プロピレン単独重合体（Ｂ）は分子量分布が広く、また多くの場合には立体規則性分布も広いため、フィルムに低融点成分が含まれ、結果的に高温下の結晶化度が低下することが推察される。
【００３２】
一方、プロピレン単独重合体（Ｂ）の割合が１質量％未満の場合には、薄膜延伸性が低下する。延伸性の優れるプロピレン単独重合体（Ｂ）の効果がなくなるからである。
【００３３】
［要件（ｉ）］
本発明に係るプロピレン単独重合体組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．０〜１０．０ｇ／１０分であり、好ましくは１．５〜８．０ｇ／１０分であり、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２．５〜５．０ｇ／１０分である。
【００３４】
ＭＦＲが１．０ｇ／１０分未満の場合、押出機での原反成形が困難であり、また延伸時にチャック外れ等が生じ、所望のフィルムが得られない。また、ＭＦＲが１０．０ｇ／１０分を超えると、延伸時にフィルム破断が多発する等、フィルムの生産性が大幅に低下する。なお、ＭＦＲは、前記プロピレン単独重合体（Ａ）及び前記プロピレン単独重合体（Ｂ）のＭＦＲ及び配合比を適宜変更することにより、上記範囲内に設定することができる。
【００３５】
［要件（ｉｉ）］
本発明に係るプロピレン単独重合体組成物は、塩素含有量が２質量ｐｐｍ以下（０〜２質量ｐｐｍ）であり、好ましくは１．５質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。塩素含有量が２質量ｐｐｍを超えると、得られるフィルムの耐電圧性が低下するだけでなく、長期的なコンデンサ特性も低下する。コンデンサ使用時においてフィルム内部の塩素イオン近傍の電界が局所的に増大し、そこから絶縁破壊が生じやすくなるために耐電圧が低下すると解される。塩素含有量は、後述するメタロセン触媒で得られるプロピレン単独重合体（Ａ）の配合量を増加させたり、プロピレン単独重合体（Ｂ）を後処理したりすることにより、上記範囲内に制御することができる。
【００３６】
また、本発明に係るプロピレン単独重合体組成物の、１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、０．９４０以上であることが好ましく、０．９４５以上０．９９５以下であることがより好ましい。該メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９４０未満では、フィルムの高温耐電圧性が低下する場合がある。一方、該メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９９５を超えると、延伸時の応力が高くなり、コンデンサ用途に必要な薄さのフィルムが得られない場合や、均一な膜厚分布を有するフィルムが得られない場合がある。
【００３７】
＜プロピレン単独重合体（Ａ１）＞
［要件（Ａ−ｉ）］
前記プロピレン単独重合体（Ａ１）は、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）で測定したメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９３０以上であり、好ましくは０．９３５以上０．９９５以下であり、より好ましくは０．９４０以上０．９９５以下であり、さらに好ましくは０．９４５以上０．９９０以下である。該ｍｍｍｍが０．９３０未満では所望の耐電圧性を有するフィルムが得られない。なお、該ｍｍｍｍが０．９９５を超えると、延伸時の応力が高くなり、コンデンサ用途に必要な薄さのフィルムが得られない場合や、均一な膜厚分布を有するフィルムが得られない場合がある。
【００３８】
［要件（Ａ−ｉｉ）］
前記プロピレン単独重合体（Ａ１）は、ｏ−ジクロロベンゼンを用いた昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により測定した溶出温度に対する溶出成分量を示す曲線（ＴＲＥＦ溶出曲線）において、溶出ピークの半値幅が４．０℃未満であり、好ましくは２．０℃以上３．８以下であり、より好ましくは２．５℃以上３．６℃以下であり、さらに好ましくは３．０℃以上３．５℃以下である。該溶出ピークの半値幅が４．０℃以上の場合、フィルムの高温耐電圧性が低下し、特にフィルムが薄くなると大幅に高温耐電圧性が低下する。半値幅、すなわち立体規則性分布が広くなると、フィルムの融点分布が広くなり低融点成分が増加するため、結果的に高温下の結晶化度が低下すると推察される。
【００３９】
［要件（Ａ−ｉｉｉ）］
前記プロピレン単独重合体（Ａ１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した値）が３．０未満であり、好ましくは２．０以上３．０未満であり、より好ましくは２．３以上３．０未満であり、更に好ましくは２．５以上２．８以下である。
【００４０】
＜プロピレン単独重合体（Ａ２）＞
［要件（Ａ−ｉ）及び要件（Ａ−ｉｉ）］
要件（Ａ−ｉ）及び要件（Ａ−ｉｉ）については、前記プロピレン単独重合体（Ａ１）と同様である。
【００４１】
＜プロピレン単独重合体（Ａ）＞
前記プロピレン単独重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜５０ｇ／１０分であり、更に好ましくは２〜３０ｇ／１０分であり、特に好ましくは３〜１０ｇ／１０分である。該ＭＦＲが１ｇ／１０分未満の場合には、フィルム内部にゲルが発生する場合がある。また、該ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超える場合には、延伸時にフィルム破断が発生する等、フィルムの生産性が低下する場合がある。
【００４２】
前記プロピレン単独重合体（Ａ）の、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる、全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく異種結合の割合および１，３−挿入に基づく異種結合の割合の和は、好ましくは０．２ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０．１５ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ％以下である。該和が０．２ｍｏｌ％を超えると、プロピレン単独重合体（Ａ）の結晶の乱れが多くなるため、得られるフィルムに含まれる結晶成分が少なくなり、高温耐電圧性が低下する場合がある。
【００４３】
前記プロピレン単独重合体（Ａ）の塩素含有量は、プロピレン単独重合体組成物の塩素含有量が２質量ｐｐｍ以下であれば特に限定されないが、２質量ｐｐｍ以下が好ましく、１．５質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００４４】
＜プロピレン単独重合体（Ｂ１）＞
［要件（Ｂ−ｉ）］
前記プロピレン単独重合体（Ｂ１）は、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）で測定したメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９５０以上であり、好ましくは０．９５０以上０．９９５以下であり、より好ましくは０．９５５以上０．９９５以下であり、更に好ましくは０．９６０以上０．９９０以下である。該ｍｍｍｍが０．９５０未満では所望の耐電圧性を有するフィルムが得られない。なお、該ｍｍｍｍが０．９９５を超えると、延伸時の応力が高くなり、コンデンサ用途に必要な薄さのフィルムが得られない場合や、均一な膜厚分布を有するフィルムが得られない場合がある。
【００４５】
［要件（Ｂ−ｉｉ）］
前記プロピレン単独重合体（Ｂ１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した値）が３．０以上であり、好ましくは３．０以上１２．０以下であり、より好ましくは３．５以上１２．０以下であり、更に好ましくは６．０以上１２．０以下であり、特に好ましくは８．０以上１２．０以下である。該分子量分布が３．０未満の場合、薄膜フィルムの延伸性の向上が認められない。
【００４６】
＜プロピレン単独重合体（Ｂ２）＞
［要件（Ｂ−ｉ）及び要件（Ｂ−ｉｉ）］
要件（Ｂ−ｉ）及び要件（Ｂ−ｉｉ）については、前記プロピレン単独重合体（Ｂ１）と同様である。
【００４７】
［要件（Ｂ−ｉｉｉ）］
前記プロピレン単独重合体（Ｂ２）は、ｏ−ジクロロベンゼンを用いた昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により測定した溶出温度に対する溶出成分量を示す曲線（ＴＲＥＦ溶出曲線）において、溶出ピークの半値幅が４．０℃以上であり、好ましくは４．０℃以上５．０℃以下であり、より好ましくは４．０℃以上４．８℃以下であり、さらに好ましくは４．０℃以上４．５℃以下である。該溶出ピークの半値幅が４．０℃未満である場合、延伸性が低下することがある。なお、該溶出ピークの半値幅が５．０℃を超えると、フィルムの高温耐電圧性が低下する場合がある。
【００４８】
＜プロピレン単独重合体（Ｂ）＞
前記プロピレン単独重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）に特に限定されないが、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜７ｇ／１０分であり、更に好ましくは２〜５ｇ／１０分である。該ＭＦＲが０．５未満の場合には、フィルムにゲルが発生する場合がある。一方、該ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超える場合、フィルムの生産性が低下する場合がある。また、延伸時にフィルム内部の結晶サイズが小さくならず、フィルム延伸による高温耐電圧性の向上効果が小さくなる場合がある。
【００４９】
前記プロピレン単独重合体（Ｂ）の、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる、全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく異種結合の割合および１，３−挿入に基づく異種結合の割合の和は、好ましくは０．２ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０．１５ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは０．１ｍｏｌ％以下である。該和が０．２ｍｏｌ％を超えると、プロピレン単独重合体（Ｂ）の結晶の乱れが多くなるため、得られるフィルムにおける結晶成分が少なくなり、高温耐電圧性が低下する場合がある。
【００５０】
前記プロピレン単独重合体（Ｂ）の塩素含有量は、プロピレン単独重合体組成物の塩素含有量が２質量ｐｐｍ以下であれば特に限定されないが、２質量ｐｐｍ以下が好ましく、１．５質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００５１】
＜プロピレン単独重合体（Ａ）の製造方法＞
前記プロピレン単独重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、高温耐電圧の観点から前記プロピレン単独重合体（Ａ）を、メタロセン触媒を用いて製造することが好ましい。該メタロセン触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を分子内に有するメタロセン化合物を含む重合触媒が好ましく用いられる。
【００５２】
シクロペンタジエニル骨格を分子内に有するメタロセン化合物としては、下記式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物、および下記式［ＩＩ］で表される架橋型メタロセン化合物を例示することができる。これらの中でも、該メタロセン化合物としては下記式［ＩＩ］で表される架橋型メタロセン化合物が好ましい。
【００５３】
【化１】
2016017752.tif 000002
【００５４】
前記式［Ｉ］および［ＩＩ］において、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。Ｃｐ１およびＣｐ２はＭと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基である。Ｃｐ１とＣｐ２は互いに同一でも異なっていてもよい。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５５】
前記置換シクロペンタジエニル基は、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基およびこれらが一つ以上のハイドロカルビル基で置換された基を包含し、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基の場合はシクペンタジエニル基に縮合する不飽和環の二重結合の一部は水添されていてもよい。
【００５６】
前記式［ＩＩ］において、Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、−Ｇｅ−等の２価のゲルマニウム含有基、−Ｓｎ−等の２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｐ（Ｒａ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒａ）−、−Ｂ（Ｒａ）−または−Ａｌ（Ｒａ）−を示す。Ｒａは、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素数１〜２０の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基である。
【００５７】
前記メタロセン化合物を含む重合触媒としては、下記式［ＩＩＩ］で表される架橋性メタロセン化合物、並びに、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することができる化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体、を含むメタロセン触媒が好ましい。
【００５８】
【化２】
2016017752.tif 000003
【００５９】
前記式［ＩＩＩ］において、Ｒ１からＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基又はケイ素含有基である。Ｒ１からＲ１４はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
【００６０】
前記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基で置換され飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等が挙げられる。
【００６１】
前記ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００６２】
また、Ｒ５からＲ１２の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６３】
このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ２およびＲ４は炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましい。Ｒ１およびＲ３が水素原子であり、Ｒ２およびＲ４が炭素数１〜５の直鎖状または分岐状アルキル基であることがさらに好ましい。
【００６５】
Ｒ５からＲ１２は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。また、Ｒ７及びＲ１１が共に水素原子ではないことが好ましく、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１１が全て水素原子ではないことがより好ましい。
【００６６】
Ｙは第１４族元素であり、炭素、ケイ素、ゲルマニウムが好ましく、炭素がより好ましい。
【００６７】
Ｒ１３、Ｒ１４は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であることがより好ましい。Ｒ１３、Ｒ１４としては、具体的にはメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基等が好ましい。Ｒ１３、Ｒ１４は相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ１３、Ｒ１４は、Ｒ５からＲ１２の隣接した置換基、またはＲ１からＲ４の隣接した置換基と互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６８】
Ｍは第４族遷移金属であり、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であることが好ましい。
【００６９】
Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子である。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７０】
前記ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。前記炭化水素基の具体例としては前述と同様の炭化水素基が挙げられる。
【００７１】
前記アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。
【００７２】
前記孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。
【００７３】
Ｑは少なくとも１つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００７４】
前記式［ＩＩＩ］で示される架橋性メタロセン化合物は、例えば、国際公開第０１／２７１２４号、国際公開第２０１４／０５０８１６号、国際公開第２０１４／０５０８１７号に開示されている化合物を例示することが出来る。これらの中でも好ましい具体例としては、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（３−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（１−メチル−３−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（１−フェニル−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（１−ｐ−トリル−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（１，３−ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（１，３−ジフェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（１，３−ジフェニル−１−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（１，３−ジ（ｐ−トリル）−１−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（１，１−ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（１，１−ジメチル−３−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（１，１，３−トリメチル−５−トリメチルシリル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（１，１，３−トリメチル−５−エチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（１，１，３−トリエチル−２−メチル５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（１，１，３，５−テトラメチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド等を挙げることが出来る。上記のメタロセン化合物を用いたオレフィンの重合では、重合温度が得られる重合体の立体規則性に影響を与える傾向がある。これらのメタロセン化合物は、炭素数３以上のα−オレフィンの重合において高い立体特異性を示すので、高い重合温度条件でも高い立体規則性のオレフィン重合体を与えることが出来る傾向がある。このため、プロセスの簡便性や製造コストなどの面で特に好ましい態様と考えることが出来る。
【００７５】
これらのチタン誘導体、ハフニウム誘導体を用いてもよい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。ただし、本発明で用いることができるメタロセン化合物は、上記例示化合物に何ら限定されるものではない。
【００７６】
なお、上記化合物の命名に用いた位置番号について、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、および［８−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、を例にとり、それぞれ下記式［ＩＶ］、［ＶＩ］、および［ＶＩＩ］に示す。なお、式［ＶＩ］および［ＶＩＩ］については、光学異性体の一つについて示す。また、光学異性体については特に言及していないが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、全ての異性体を包含する。
【００７７】
【化３】
2016017752.tif 000004
【００７８】
【化４】
2016017752.tif 000005
【００７９】
【化５】
2016017752.tif 000006
【００８０】
前記式［ＩＩＩ］で表される架橋性メタロセン化合物とともに用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（共触媒）、さらに必要に応じて用いられる粒子状担体については、本出願人によるＷＯ０１／２７１２４や、特開平１１−３１５１０９号公報に開示された化合物を制限無く使用することができる。
【００８１】
プロピレン単独重合体（Ａ１）が前記要件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を同時に満たすように制御する方法、プロピレン単独重合体（Ａ２）が前記要件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉ）を同時に満たすように制御する方法としては、例えば、上述のような触媒を用いて、重合温度等の重合条件を適宜設定する方法が挙げられる。
【００８２】
具体例としては、触媒として［８−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライドを用い、重合温度を５０〜９０℃とし、好ましくは６０〜８０℃とし、原料とともに水素を供給し、該水素の供給量を０．０３〜０．３ｍｏｌ％とし、好ましくは０．０６〜０．２１ｍｏｌ％、より好ましくは０．０７〜０．１８ｍｏｌ％とする方法が挙げられる。
【００８３】
なお、後述する本願実施例においては、メタロセン化合物としての［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、又は［８−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、共触媒としての、メチルアルミノキサンがシリカ担体に担持された固体触媒とトリエチルアルミニウムの共存下で前重合を実施し、続いて多段階からなる本重合を実施することによって本発明に係るプロピレン単独重合体が製造されたが、本発明は該条件に何ら制約されるものではない。
【００８４】
＜プロピレン単独重合体（Ｂ）の製造方法＞
前記プロピレン単独重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、延伸性の観点から前記プロピレン単独重合体（Ｂ）を、チーグラ・ナッタ触媒を用いて製造することが好ましい。特に、前記プロピレン単独重合体（Ｂ）は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、周期律表の第１族、第２族および第１３族からなる群から選択される金属原子を含む有機金属化合物（ＩＩ）と、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に重合して得られたものであることが好ましい。以下、該オレフィン重合用触媒の各成分について詳細に説明する。
【００８５】
＜固体状チタン触媒成分（Ｉ）＞
前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、チタン化合物と、マグネシウム化合物と、ハロゲンと、電子供与体（Ｉ）である、環状エステル化合物（ａ）および環状エステル化合物（ｂ）と、任意で電子供与体（Ｉ）である触媒成分（ｃ）とを含むことが好ましい。これらの化合物は、例えば国際公開第２００６／０７７９４５号、国際公開第２００６／０７７９４６号、国際公開第２００８／０１０４５９号、国際公開第２００９／０６９４８３号、特開平７−１０９３１４号公報等に記載の化合物を例示することが出来る。
【００８６】
＜チタン化合物＞
前記チタン化合物としては、例えば下記式
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
【００８７】
前記式において、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４である。
【００８８】
チタン化合物としては、具体的には、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。これらの中でも、チタン化合物としては、テトラハロゲン化チタンが好ましく、四塩化チタンがより好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
＜マグネシウム化合物＞
前記マグネシウム化合物としては、具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム；ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらのマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物または他の金属化合物との混合物であってもよい。
【００９０】
これらの中でも、マグネシウム化合物としては、ハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン化マグネシウムがより好ましく、塩化マグネシウムが更に好ましい。また、エトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムも好ましく用いられる。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたもの、例えばグリニャール試薬のような有機マグネシウム化合物と、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化アルコールなどとを接触させて得られるものであってもよい。例えば、アルコキシマグネシウムとテトラアルコキシチタンとを組み合わせる場合は、ハロゲン化剤として四塩化珪素などを反応させ、ハロゲン化マグネシウムとすることが好ましい。
【００９１】
＜ハロゲン＞
前記ハロゲンは、前記チタン化合物の一例であるＴｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇのＸ、前記マグネシウム化合物の一例であるハロゲン化マグネシウムのハロゲン等が挙げられる。これらのハロゲンは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００９２】
＜電子供与体（Ｉ）＞
前記電子供与体（Ｉ）としては、環状エステル化合物（ａ）および環状エステル化合物（ｂ）と、任意で触媒成分（ｃ）とを用いることができる。
【００９３】
＜環状エステル化合物（ａ）＞
環状エステル化合物（ａ）は、例えば、国際公開第２００６／０７７９４５号や国際公開第２００９／０６９４８３号などに記載されている化合物を例示することが出来る。
【００９４】
前記環状エステル化合物（ａ）としては、下記式（１ａ）で表される化合物が好ましい。
【００９５】
【化６】
2016017752.tif 000007
【００９６】
前記式（１ａ）において、ｎは５〜１０の整数、好ましくは５〜７の整数、より好ましくは６である。また、ＣａおよびＣｂは、炭素原子を表す。
【００９７】
複数個あるＲ１は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。該炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられる。これらの中でも該炭化水素基としては、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、ｎ−ブチル基、イソブチル基が、分子量分布の広いプロピレン系ブロック共重合体を製造できる観点からより好ましい。
【００９８】
複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基またはケイ素含有基の原子または基である。また、少なくとも１つのＲは水素原子以外の原子または基である。該水素原子以外の原子または基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。該炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基などの、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、該炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基がより好ましい。
【００９９】
環状骨格中の単結合（ただしＣａ−Ｃａ結合およびＣａ−Ｃｂ結合を除く）は、二重結合に置き換えられていてもよい。すなわち、環状骨格中のＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）、Ｃａ−Ｃ結合およびＣｂ−Ｃ結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【０１００】
前記式（１ａ）で表される化合物としては、特に、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチルが好ましい。これらの化合物はＤｉｅｌｓ  Ａｌｄｅｒ反応を利用して製造できる。
【０１０１】
上記のようなジエステル構造を有する環状エステル化合物（ａ）には、シス、トランス等の異性体が存在し、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有するが、トランス体の含有率が高い方が、分子量分布を広げる効果だけでなく、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向があるため好ましい。シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、５１％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましく、６５％以上が特に好ましい。該トランス体の割合は、１００％以下であり、９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましく、７９％以下が更に好ましい。
【０１０２】
＜環状エステル化合物（ｂ）＞
環状エステル化合物（ｂ）は、例えば、国際公開第２００６／０７７９４６号、国際公開第２００９／０６９４８３号に記載の化合物を例示することが出来る。
【０１０３】
前記環状エステル化合物（ｂ）としては、下記式（２ａ）で表されるシクロアルカン−１，２−ジカルボン酸ジエステル構造またはシクロアルケン−１，２−ジカルボン酸ジエステル構造を有する化合物が好ましい。
【０１０４】
【化７】
2016017752.tif 000008
【０１０５】
前記式（２ａ）において、ｎは５〜１０の整数、好ましくは５〜７の整数、より好ましくは６である。また、ＣａおよびＣｂは、炭素原子を表す。
【０１０６】
複数個あるＲ１は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。該炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられる。これらの中でも、該炭化水素基としては、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、ｎ−ブチル基、イソブチル基が、分子量分布の広いプロピレン系ブロック共重合体を製造できる観点からより好ましい。
【０１０７】
環状骨格中の単結合（ただしＣａ−Ｃａ結合およびＣａ−Ｃｂ結合を除く。すなわち、Ｃ−Ｃａ結合、Ｃ−Ｃｂ結合およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合））は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【０１０８】
これらの中でも、前記式（２ａ）で表される化合物としては、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。触媒性能が高いだけでなく、これらの化合物がＤｉｅｌｓ  Ａｌｄｅｒ反応を利用して比較的安価に製造できるためである。
【０１０９】
上記のようなジエステル構造を有する環状エステル化合物（ｂ）には、シス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有する。シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、５１％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましく、６５％以上が特に好ましい。該トランス体の割合は、１００％以下であり、９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましく、７９％以下が更に好ましい。この理由は不明であるが、後述する立体異性体のバリエーションが、広分子量分布化に適した領域にあると推測される。
【０１１０】
特に、前記式（２ａ）においてｎ＝６であるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルの場合、該トランス体の純度は前記範囲内であることが好ましい。該トランス体の純度が５１％未満である場合、広分子量分布化の効果、活性、立体特異性等が不充分となることがある。また、該トランス体の純度が７９％を超えると広分子量分布化の効果が不充分となることがある。一方、該トランス体の純度が前記範囲内であれば、得られる重合体の分子量分布を広げる効果と、触媒の活性や得られる重合体の高い立体規則性とを高いレベルで両立する上で有利なことが多い。
【０１１１】
前記環状エステル化合物（ａ）は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記環状エステル化合物（ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
前記環状エステル化合物（ａ）と前記環状エステル化合物（ｂ）との合計に対する前記環状エステル化合物（ａ）の割合（環状エステル化合物（ａ）／（環状エステル化合物（ａ）＋環状エステル化合物（ｂ））×１００（モル％））は、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。該割合は、９９モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましく、８０モル％以下が特に好ましい。
【０１１３】
前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中の環状エステル化合物（ａ）の含有量が低くても、極めて分子量分布が広く、高い立体規則性を有するプロピレン重合体を高い活性で与えることができる。この効果の要因は不明であるが、本発明者らは以下のように推測している。
【０１１４】
環状エステル化合物（ａ）は置換基Ｒの存在により環状エステル化合物（ｂ）に比して形成し得る立体構造のバリエーションが極めて多い。このため、分子量分布については環状エステル化合物（ａ）の影響が支配的になり、前記環状エステル化合物（ａ）の割合が低くても極めて広い分子量分布のプロピレン重合体を与えることができると考えられる。一方、環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）とは比較的構造が似ているため、活性、立体規則性などの基本性能に対しては互いの化合物の効果に影響を与え難い（構造が異なる化合物を用いた場合、活性や立体規則性等が激変することや、一方の化合物の効果が支配的になる例が多くある）。
【０１１５】
また、環状炭化水素構造は、イス型、舟型など多彩な立体構造を形成することが知られている。さらに、環状炭化水素構造が置換基を有すると、取りうる立体構造のバリエーションはさらに増大する。また、環状エステル化合物の環状骨格を形成する炭素原子のうちの、エステル基（ＣＯＯＲ１基）が結合した炭素原子とエステル基（ＣＯＯＲ１基）が結合した他の炭素原子との間の結合が単結合であれば、取りうる立体構造のバリエーションが広がる。この多彩な立体構造を取りうることが、固体状チタン触媒成分（Ｉ）上に多彩な活性種を形成することに繋がる。その結果、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を用いてプロピレンの重合を行うと、多様な分子量のプロピレン重合体を一度に製造することができる、即ち分子量分布の広いプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。
【０１１６】
前記環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する過程で形成されてもよい。例えば、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する際に、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）に対応する無水カルボン酸やカルボン酸ジハライドと、対応するアルコールとが実質的に接触する工程を設けることで、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）を固体状チタン触媒成分（Ｉ）中に含有させることもできる。
【０１１７】
＜触媒成分（ｃ）＞
前記触媒成分（ｃ）としては、例えば特開平７−１０９３１４号公報等に記載のエーテル化合物や、多価カルボン酸エステル等を例示することが出来る。
【０１１８】
これらの中でも、複数の原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｃ１）として、１，３−ジエーテル類が好ましく、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパンがより好ましい。
【０１１９】
また、これら化合物の中でも、前記多価カルボン酸エステルとしては、芳香族ポリカルボン酸エステルが好ましく、フタル酸エステルがより好ましい。
【０１２０】
電子供与体成分である触媒成分（ｃ）は、高い触媒活性を維持したまま、得られる重合体の立体規則性を高める効果や、得られる共重合体の組成分布を制御する効果や、触媒粒子の粒形や粒径を制御する凝集剤効果などを示す。また、前記環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）は、さらに分子量分布を制御する効果をも有すると考えられる。
【０１２１】
＜固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製方法＞
前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する方法としては、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）が前記チタン化合物と、前記マグネシウム化合物と、ハロゲンと、前記電子供与体（Ｉ）とを含めばその方法は特に限定されない。例えば下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の方法により、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）を好ましく調製することができる。
（Ｐ−１）マグネシウム化合物および可溶化成分を含む固体状付加物と、電子供与体（Ｉ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法、
（Ｐ−２）マグネシウム化合物および可溶化成分を含む固体状付加物と、電子供与体（Ｉ）と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法、
（Ｐ−３）マグネシウム化合物および可溶化成分を含む固体状付加物と、電子供与体（Ｉ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法、
（Ｐ−４）マグネシウム化合物および可溶化成分を含む液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、電子供与体（Ｉ）とを接触させる方法。
【０１２２】
固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する際の温度は、−３０℃〜１５０℃が好ましく、−２５℃〜１４０℃がより好ましく、−２５〜１３０℃が更に好ましい。
【０１２３】
また、固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、必要に応じて溶媒の存在下で調製することもできる。該溶媒としては、極性を有するトルエンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素化合物が挙げられる。これらの中でも該溶媒としては、脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１２４】
これらの条件で製造された固体状チタン触媒成分（Ｉ）を用いてプロピレンの重合反応を行うと、広い分子量分布の重合体が得られる。さらに、高い触媒活性を示し、得られる重合体の立体規則性が高い。
【０１２５】
＜可溶化成分＞
前記可溶化成分としては、室温〜３００℃程度の温度範囲で前記マグネシウム化合物を可溶化できる化合物が好ましい。該化合物としては、例えばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの混合物などが好ましい。
【０１２６】
前記アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールなどの脂肪族アルコール；シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族アルコール；ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；ｎ−ブチルセルソルブなどのアルコキシ基を有する脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【０１２７】
前記アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどの炭素数７以上のアルデヒドが挙げられる。
【０１２８】
前記アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどの炭素数６以上のアミンが挙げられる。
【０１２９】
前記カルボン酸としては、カプリル酸、２−エチルヘキサノイック酸などの炭素数７以上の有機カルボン酸が挙げられる。
【０１３０】
これらの中でも、前記可溶化成分としては、前記アルコールが好ましく、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノールがより好ましい。これらの可溶化成分は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１３１】
前記固体状付加物や前記液状状態のマグネシウム化合物を調製する際のマグネシウム化合物および可溶化成分の使用量については、その種類、接触条件などによっても異なるが、マグネシウム化合物は、可溶化成分の単位容積あたり、０．１〜２０モル／リットル、好ましくは０．５〜５モル／リットルの量で用いられる。また、必要に応じて前記固体状付加物に対して不活性な溶媒を併用することもできる。該溶媒としては、例えばヘプタン、ヘキサン、オクタン、デカンなどの炭化水素化合物が好ましく用いられる。
【０１３２】
得られる固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物のマグネシウムと可溶化成分との組成比は、用いる化合物の種類によっても異なるため一概には規定できないが、マグネシウム化合物中のマグネシウム１モルに対して、可溶化成分の量が、好ましくは２．０モル以上、より好ましくは２．２モル以上、さらに好ましくは２．３モル以上、特に好ましくは２．４モル以上、５．０モル以下の範囲内である。
【０１３３】
前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、ハロゲン／チタン（原子比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００が好ましく、４〜９０がより好ましい。環状エステル化合物（ａ）／チタン（モル比）（すなわち、環状エステル化合物（ａ）のモル数／チタン原子のモル数）、および、環状エステル化合物（ｂ）／チタン（モル比）（すなわち、環状エステル化合物（ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）は、０．０１〜１００が好ましく、０．２〜１０がより好ましい。可溶化成分／チタン原子（モル比）は、０〜１００が好ましく、０〜１０がより好ましい。
【０１３４】
環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）との好ましい比率としては、１００×環状エステル化合物（ａ）／（環状エステル化合物（ａ）＋環状エステル化合物（ｂ））の値（モル％）の下限が、好ましくは５モル％、より好ましくは２５モル％、さらに好ましくは４０モル％であり、特に好ましくは５０モル％である。該値の上限は好ましくは９９モル％、より好ましくは９０モル％、さらに好ましくは８５モル％、特に好ましくは８０モル％である。
【０１３５】
マグネシウム／チタン（原子比）（すなわち、マグネシウム原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００が好ましく、４〜５０がより好ましい。
【０１３６】
前記環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）以外に含まれても良い成分、例えば可溶化成分および触媒成分（ｃ）の含有量は、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）１００質量％に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。
【０１３７】
＜有機金属化合物（ＩＩ）＞
有機金属化合物（ＩＩ）は、周期表の第１族、第２族および第１３族からなる群から選択される金属原子を含む有機金属化合物である。有機金属化合物（ＩＩ）としては、具体的には、第１３族金属を含む化合物、例えば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも、有機金属化合物（ＩＩ）としては、有機アルミニウム化合物が好ましい。
【０１３８】
＜電子供与体（ＩＩＩ）＞
前記オレフィン重合用触媒は、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）を含んでもよい。該電子供与体（ＩＩＩ）としては、有機ケイ素化合物が好ましい。該有機ケイ素化合物としては、例えば下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【０１３９】
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ    （５）
前記式（５）において、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の整数である。
【０１４０】
これらの中でも、前記式（５）で示される化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましい。
【０１４１】
また、前記有機ケイ素化合物としては、下記式（６）で表される化合物も好ましい。
【０１４２】
Ｓｉ（ＯＲａ）３（ＮＲｂＲｃ）    （６）
前記式（６）において、Ｒａは炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６の不飽和または飽和脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２〜６の飽和脂肪族炭化水素基である。Ｒａとしては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒａとしてはエチル基が好ましい。
【０１４３】
前記式（６）において、Ｒｂは炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子であり、好ましくは炭素数１〜１２の不飽和または飽和脂肪族炭化水素基、あるいは水素原子である。Ｒｂとしては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒｂとしてはエチル基が好ましい。
【０１４４】
前記式（６）において、Ｒｃは炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子であり、好ましくは炭素数１〜１２の不飽和または飽和脂肪族炭化水素基である。Ｒｃとしては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒｃとしてはエチル基が好ましい。
【０１４５】
前記式（６）で表される化合物の具体例としては、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジメチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、エチル−ｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１４６】
また、前記有機ケイ素化合物の他の例としては、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
【０１４７】
ＲＮＳｉ（ＯＲａ）３    （７）
前記式（７）において、ＲＮは環状アミノ基である。該環状アミノ基としては、例えば、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基等が挙げられる。Ｒａは、前記式（６）と同義である。
【０１４８】
前記式（７）で表される化合物としては、具体的には、（パーヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１４９】
前記固体状チタン触媒成分に係る電子供与体などの各種成分は、それぞれ一種を用いてもよく、二種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１５０】
＜プロピレン単独重合体（Ｂ）の製造条件＞
前記プロピレン単独重合体（Ｂ）は、前記オレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンを予備重合させて得られる予備重合触媒の存在下、本重合を行うことで製造されることが好ましい。該予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り好ましくは０．１〜１０００ｇ、より好ましくは０．３〜５００ｇ、さらに好ましくは１〜２００ｇの量でプロピレンを予備重合させることにより行われる。
【０１５１】
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備重合における前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、溶媒１リットル当り、チタン原子換算で０．００１〜２００ミリモルが好ましく、０．０１〜５０ミリモルがより好ましく、０．１〜２０ミリモルが更に好ましい。
【０１５２】
予備重合における前記有機金属化合物（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り好ましくは０．１〜１０００ｇ、より好ましくは０．３〜５００ｇの重合体が生成するような量であればよい。具体的には、前記有機金属化合物（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、０．１〜３００モルが好ましく、０．５〜１００モルがより好ましく、１〜５０モルが更に好ましい。
【０１５３】
予備重合では、必要に応じて前記電子供与体（ＩＩＩ）等を用いることができる。この際これらの成分の量は、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り０．１〜５０モルが好ましく、０．５〜３０モルがより好ましく、１〜１０モルが更に好ましい。
【０１５４】
予備重合は、例えば不活性炭化水素媒体にプロピレンおよび前記触媒成分を加え、温和な条件下にて行うことができる。該不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；およびこれらの混合物などが挙げられる。これらの不活性炭化水素媒体中でも、脂肪族炭化水素が好ましい。このように不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。
【０１５５】
一方、プロピレン自体を溶媒として予備重合を行うこともでき、また実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うことが好ましい。予備重合の温度は、−２０〜１００℃が好ましく、−２０〜８０℃がより好ましく、０〜４０℃が更に好ましい。
【０１５６】
次に、前記予備重合を経由した後に、または前記予備重合を経由することなく実施される本重合について説明する。前記本重合は、プロピレン単独重合体（Ｂ）を製造する工程である。
【０１５７】
予備重合および本重合は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法、気相重合法のいずれにおいても実施できる。これらの中でも、バルク重合、懸濁重合などの液相重合または気相重合法が好ましい。
【０１５８】
本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることができる。また、反応温度・圧力において液体であるプロピレンを用いることもできる。
【０１５９】
本重合においては、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）の量は、重合容積１リットル当り、チタン原子に換算して０．０００１〜０．５ミリモルが好ましく、０．００５〜０．１ミリモルがより好ましい。また、前記有機金属化合物（ＩＩ）の量は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、１〜２０００モルが好ましく、５〜５００モルがより好ましい。また、前記電子供与体（ＩＩＩ）を使用する場合、前記電子供与体（ＩＩＩ）の量は、前記有機金属化合物（ＩＩ）１モルに対して０．００１〜５０モルが好ましく、０．０１〜３０モルがより好ましく、０．０５〜２０モルが更に好ましい。
【０１６０】
本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節する（下げる）ことができ、メルトフローレート（ＭＦＲ）の大きい重合体が得られる。分子量を調整するために必要な水素量は、使用する製造プロセスの種類、圧力、温度によって異なるため、一概に範囲を決定することはできない。それゆえ、目標とする範囲のＭＦＲを有するプロピレン単独重合体（Ｂ）が得られるように、圧力、温度を考慮して水素量を決定することが好ましい。
【０１６１】
本重合において、プロピレンの重合温度は２０〜２００℃が好ましく、３０〜１００℃がより好ましく、５０〜９０℃が更に好ましい。圧力（ゲージ圧）は、常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８ＭＰａ）が好ましく、２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２（０．２０〜４．９ＭＰａ）がより好ましい。
【０１６２】
プロピレン単独重合体（Ｂ）はコンデンサフィルムの原料として使用されるため、触媒単位量当たりのポリマー生成量が少ない場合には、後処理を行って触媒残渣を除去することができる。なお、触媒の活性が高いためにポリマーの生成量が多い場合でも、後処理を行って触媒残渣を除去することが好ましい。
【０１６３】
前記後処理の方法としては、得られたプロピレン単独重合体（Ｂ）を液状のプロピレン、ブタン、ヘキサン、ヘプタンなどで洗浄する方法が挙げられる。このとき、水、アルコール化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、エステル化合物、アミン化合物、有機酸化合物、無機酸化合物などを添加して、チタンやマグネシウムなどの触媒成分を可溶化し、抽出しやすくしてもよい。また、水、アルコールなどの極性化合物で洗浄することも好ましい。このような後処理を行うことにより、得られるプロピレン単独重合体（Ｂ）中の塩素含有量を少なくすることができる。
【０１６４】
＜プロピレン単独重合体組成物の調製方法＞
本発明に係るプロピレン単独重合体組成物の調製方法としては、パウダー状またはペレット状の前記プロピレン単独重合体（Ａ）、前記プロピレン単独重合体（Ｂ）、および必要に応じてその他の添加剤を、ドライブレンド、ヘンシェルミキサー等で混合する方法が挙げられる。また、予め単軸または二軸混練機、ニーダ等によってこれらの原料を溶融混練してもよい。該その他の添加剤としては、酸化防止剤、塩素吸収剤等の安定剤、滑剤、可塑剤、難燃化剤、帯電防止剤などが挙げられる。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【０１６５】
＜コンデンサフィルム＞
本発明に係るコンデンサフィルムは、本発明に係るプロピレン単独重合体組成物からなる。本発明に係るコンデンサフィルムの厚さは１〜５０μｍであり、好ましくは１．５〜３０μｍであり、より好ましくは１．５〜２０μｍであり、更に好ましくは２〜１５μｍであり、特に好ましくは２〜４μｍである。厚さが１μｍ未満では、フィルム破断が起きやすく、フィルムの生産性が低下する。一方、厚さが５０μｍを超えると、コンデンサが小型化できず、また電気容量も小さい。特に、本発明に係るコンデンサフィルムは高温耐電圧の厚み依存性が小さいために厚さが４μｍ以下の薄膜フィルムの場合には、高温耐電圧に顕著な効果が得られる。
【０１６６】
また、本発明に係るコンデンサフィルムは、前記プロピレン単独重合体組成物を、延伸面倍率（縦×横の面倍率）３０〜８０倍で、好ましくは３５〜７５倍で、より好ましくは３５〜７０倍で、更に好ましくは３５〜５０倍で延伸して得られるフィルムである。該延伸面倍率が３０倍以上であることにより、フィルム内部の結晶サイズが小さくなり、より高い絶縁破壊強度を有するフィルムを得ることができる。
【０１６７】
通常、コンデンサフィルムは、使用温度が上がるほど、またフィルムが薄いほど耐電圧は下がる傾向にある。しかしながら、本発明に係るコンデンサフィルムは、一定の要件を満足したプロピレン単独重合体組成物を用いていることにより、使用温度が高い場合でも本発明に係る薄膜フィルムの耐電圧性は高い特徴を有する。
【０１６８】
本発明に係るコンデンサフィルムの高温耐電圧は、例えば厚さ３．０μｍのフィルムにおいて、０．９０ｋＶ以上であることが好ましく、１．０ｋＶ以上であることがより好ましい。また、高温耐電圧のフィルム厚み依存性は、０．３５ｋＶ／μｍ以下であることが好ましく、０．３０ｋＶ／μｍ以下であることがより好ましく、０．２５ｋＶ／μｍ以下であることが更に好ましい。フィルムを薄膜化しても耐電圧の低下が小さいためである。ここで高温耐電圧は、後述する実施例における測定方法で得られる耐電圧（ＢＤＶ）の値であり、温度は１２０℃に設定している。また、高温耐電圧のフィルム厚み依存性は、後述する実施例における測定方法で得られる絶縁破壊電圧の厚み依存性（ｄＢＤＶ／ｄＬ）の値である。
【０１６９】
本発明に係るコンデンサフィルムは、コンデンサの電極間に配置されるコンデンサセパレータフィルムとして用いられることが好ましい。すなわち、本発明は、本発明に係るコンデンサフィルムのコンデンサセパレータフィルムとしての使用を含む。
【０１７０】
＜コンデンサフィルムの製造方法＞
本発明に係るコンデンサフィルムは、例えば原反シートを製造した後、これを延伸することによって得られる。
【０１７１】
原反シートの製造方法としては、例えば以下の方法を採用することができる。前述したように、予め各原料を溶融混練してプロピレン単独重合体組成物を製造し、これを原料として用いることもできる。また、プロピレン単独重合体（Ａ）とプロピレン単独重合体（Ｂ）とをドライブレンドし、必要に応じて、各種酸化防止剤（イルガノックス１０１０（商品名、ＢＡＳＦ製）、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、イルガフォス１６８（商品名、ＢＡＳＦ製）など）、ステアリン酸カルシウムなどの各種添加剤をさらに添加したものを用いることもできる。
【０１７２】
前記プロピレン単独重合体組成物をホッパーから押出機に供給し、１７０〜３００℃、好ましくは２００〜２６０℃で加熱溶融してＴダイから溶融押出する。その後、これを７０〜１２０℃の金属製チルロールで冷却固化させて、未延伸の原反シートが得られる。該原反シートの厚みは特に限定されないが、６０〜８００μｍが好ましく、８０〜４００μｍがより好ましい。原反シートの厚みが６０μｍ未満である場合、延伸時に破断する場合がある。また、該厚みが８００μｍを超えると、薄膜のフィルムを得ることができないため、コンデンサ用フィルムとして適さない場合がある。
【０１７３】
前記原反シートを延伸することで、コンデンサフィルムを作製することができる。延伸方法としては、一軸延伸法、二軸延伸法が挙げられるが、二軸延伸法が好ましい。二軸延伸法としては、フィルムに対して機械方向へ一軸延伸を行い、次いで機械方向に対して直角方向へ延伸する逐次二軸延伸法、機械方向とそれに対して直角方向へ同時に延伸する同時二軸延伸法などが挙げられる。具体的には、テンター法、チューブラーフィルム法などの逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法を用いることができる。
【０１７４】
テンター法では、例えば以下の方法により行うことができる。Ｔダイから溶融押出された溶融シートを冷却ロールで固化させ、該シートを必要により予熱した後延伸ゾーンに導入する。次いで、該シートを機械方向（縦方向）に１２０〜１６０℃の温度で３〜９倍延伸し、機械方向の直角方向（横方向）に１５０〜１９０℃の温度で５〜１１倍で延伸する。合計の延伸面倍率は、３０〜８０倍、好ましくは３５〜７５倍、より好ましくは３５〜７０倍、更に好ましくは４０〜５０倍である。また、必要に応じて、二軸延伸されたフィルムに対して１６０〜１９０℃で熱固定することも出来る。これにより、熱寸法安定性、耐摩耗性などがより向上したフィルムを得ることができる。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いたプロピレン単独重合体及びプロピレン単独重合体組成物の諸特性は次のようにして測定した。【０１７６】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定した。【０１７７】
（２）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）
プロピレン単独重合体のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に示された帰属により定められた値であり、１３Ｃ−ＮＭＲにより、下記条件で測定した。なお、メソペンタッド分率は以下の式で表される値である。【０１７８】
メソペンタッド分率＝（２１．７ｐｐｍでのピーク面積）／（１９〜２３ｐｐｍでのピーク面積）
＜測定条件＞
装置  ＪＮＭ−Ｌａｍｂａｄａ４００（商品名、日本電子（株）製）
分解能  ４００ＭＨｚ
測定温度  １２５℃
溶媒  １，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝７／４（質量比）
パルス幅  ７．８μｓｅｃ
パルス間隔  ５ｓｅｃ
積算回数  ２０００回
シフト基準  ＴＭＳ＝０ｐｐｍ
モード  シングルパルスブロードバンドデカップリング。【０１７９】
（３）溶出ピークの半値幅
試料を１６０℃でｏ−ジクロロベンゼン（３００ｐｐｍ  ＢＨＴ含有）に６０分間撹拌して溶解し、その後、９５℃で４５分間静置した。これを９５℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、０．５℃／分の降温速度で−２０℃まで冷却し、その後１４０℃まで１．０℃／分の昇温速度で１４０℃まで昇温し、溶出曲線を得た。得られた溶出曲線から得られた溶出ピークの高さの半分に位置する温度幅を算出し、その値を溶出ピークの半値幅とした。測定条件は以下の通りである。【０１８０】
＜測定条件＞
装置  昇温溶出分別装置  ＴＲＥＦ２００＋型（商品名、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ  社製）
溶離液  ｏ−ジクロロベンゼン（３００ｐｐｍ  ＢＨＴ含有）
試料濃度  ０．４０％（ｗ／ｖ）
注入量  ０．３ｍＬ。【０１８１】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
以下の条件で測定し、得られたクロマトグラムを解析することによってプロピレン単独重合体のＭｗ／Ｍｎを算出した。分子量の算出はユニバーサルキャリブレーション法により行い、ポリスチレン換算の値を算出した。ＧＰＣクロマトグラムのベースラインは、溶出曲線の立ち上がる保持時間を起点とし、分子量１０００に相当する保持時間を終点とした。【０１８２】
＜測定条件＞
液体クロマトグラフ：ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０−Ｃ  Ｐｌｕｓ型（商品名、示差屈折計検出器一体型、Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：ＧＭＨ６−ＨＴ（商品名、東ソー（株）製）×２本及びＧＭＨ６−ＨＴＬ（商品名、東ソー（株）製）×２本を直列接続
移動相媒体：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍＬ／分
測定温度：１４０℃
サンプル濃度：０．１０％（Ｗ／Ｗ）
サンプル溶液量：５００μＬ。【０１８３】
（５）塩素含有量
試料０．８ｇを、三菱化成社製燃焼装置を用いてアルゴン／酸素気流下で、４００〜９００℃で燃焼した。その後、燃焼ガスを超純水で捕捉し、濃縮後の試料液を、ＤＩＯＮＥＸ−ＤＸ３００型イオンクロマト装置（商品名、日本ダイオネック（株）製）および陰イオンカラムＡＳ４Ａ−ＳＣ（商品名、ダイオネック社製）を用いて測定して塩素含有量を求めた。【０１８４】
（６）２，１−挿入および１，３−挿入に基づく異種結合の割合
１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、特開平７−１４５２１２号公報に記載された方法に従って、全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入の割合、１，３−挿入の割合を測定した。【０１８５】
（７）耐電圧（ＢＤＶ）
・実施例１〜１０および比較例１〜１０
得られたフィルムのＢＤＶをＪＩＳ−Ｃ２３３０に準拠して測定した。測定温度は１２０℃に設定した。厚み１２０μｍ、１５０μｍ、１７０μｍの３水準の原反フィルムを縦方向（機械方向）５倍×横方向９倍の逐次二軸延伸（延伸面倍率：４５倍）で延伸し、厚み２．５〜４．０μｍの範囲で３水準のフィルムを作製し、各フィルムの耐電圧を測定した。各耐電圧とフィルムの厚みから最小二乗法により厚み３μｍのときの絶縁破壊電圧［ｋＶ］と絶縁破壊電圧の厚み依存性（ｄＢＤＶ／ｄＬ［ｋＶ／μｍ］）を算出した。【０１８６】
・参考例１および２
得られた延伸フィルムのＢＤＶをＪＩＳ−Ｃ２３３０に準拠して測定した。測定温度は１２０℃に設定した。厚み１５０μｍ、１７５μｍ、２００μｍの原反フィルムを縦方向（機械方向）５倍×横方向７倍の逐次二軸延伸（延伸面倍率：３５倍）で延伸し、厚み４．０μｍを超えて６．０μｍ以下の範囲で３水準のフィルムを作製し、各フィルムの耐電圧を測定した。各耐電圧とフィルム厚みから最小二乗法により厚み５．０μｍのときの絶縁破壊電圧［ｋＶ］を算出した。【０１８７】
＜プロピレン単独重合体の製造例＞
［製造例１］（プロピレン単独重合体（ＰＰ１）の製造）
（１）固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ２（商品名：サンスフェアＨ１２１、ＡＧＣエスアイテック製）３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、スラリー化した。次に５Ｌ４つ口フラスコへ移液し、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（１０質量％溶液）を２８３０ｍＬ導入した。室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、新たなトルエンで置換率が９５％になるまで置換を行った。【０１８８】
（２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコに［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライドを１．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．５Ｌおよび前記（１）で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ２／トルエンスラリー２．０Ｌ（固体成分として１００ｇ）を窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られた［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド／ＭＡＯ／ＳｉＯ２／トルエンスラリーに対し、ｎ−ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。【０１８９】
（３）前重合触媒の製造
前記（２）で調製した固体触媒成分１０１ｇ、トリエチルアルミニウム１１１ｍＬ、ヘプタン８０Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温を１５〜２０℃に保ち、エチレンを３０３ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。【０１９０】
重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度が１ｇ／Ｌとなるように、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。【０１９１】
（４）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、前記（３）で製造した前重合触媒スラリーを固体触媒成分として３．２ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを１．０ｍｌ／時間連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。【０１９２】
得られたスラリーを内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。次いで得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。更に得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１２ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。最後に得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６７℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行い、４０ｋｇ／時間でスラリーが得られた。【０１９３】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、コニカル乾燥機に導入して８０℃で真空乾燥を行った。【０１９４】
以上のようにして得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ１）の特性を下記表１に示す。なお、ＰＰ１にはプロピレン・エチレン共重合体は含まれない。【０１９５】
［製造例２］（プロピレン単独重合体（ＰＰ２）の製造）
（１）固体触媒担体の製造
充分に窒素置換した内容積７０Ｌの攪拌機付き耐圧容器に窒素雰囲気下、常温にて脱水処理したトルエン３１．６Ｌを挿入し、さらにＳｉＯ２（商品名：サンスフェアＨ１２２、ＡＧＣエスアイテック製）１５００ｇをトルエン８．０Ｌに希釈した混合液を挿入した。撹拌回転数１００ｒｐｍで撹拌しながら内温を４７℃に昇温し、１５質量％トリイソブチルアルミニウム／トルエン希釈溶液（日本アルキルアルミ社製）を１．１Ｌ挿入し、更にトルエン２．０Ｌを加えた。次に、内温を５０℃に昇温し、２０質量％メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）／トルエン希釈液（アルベマーレ社製）５．２Ｌを４分割して挿入し、更にトルエン２．０Ｌを加えた。その後、内温を５０℃に保持しながら撹拌回転数１００ｒｐｍで撹拌しながら３０分間混合した。【０１９６】
その後、４５分間で内温を９５〜９８℃まで昇温し、４時間担持反応を行った。反応終了後、内温を５５〜６５℃まで降温し、撹拌を止め８４分間静置した。その後、上澄み液を３２．０Ｌ抜出し、新たにトルエン５１．０Ｌを加え、撹拌しながら内温を５５〜６５℃まで昇温した。内温が所定温度に安定したところで撹拌を止め、１３４分間静置した。その後、上澄み液を５１．０Ｌ抜出し、新たにトルエン７．０Ｌを加え室温まで降温することで、ＭＡＯ／ＳｉＯ２／トルエンスラリー２５．７Ｌを得た。【０１９７】
（２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
充分に窒素置換した内容積２０Ｌの攪拌機付き耐圧容器に窒素雰囲気下、常温にて前記（１）で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ２／トルエンスラリー９．８Ｌ（固体成分として８６４ｇ）を加え、更にｎ−ヘプタンを２．２Ｌ加えた。その後、撹拌回転数１３０ｒｐｍで撹拌しながら内温を３５℃に昇温し、界面活性剤（商品名：アデカプルロニックＬ−７１、ＡＤＥＫＡ製）１７．５ｇをｎ−ヘプタン１．０Ｌに希釈した溶液を挿入し、４５分間撹拌混合した。その後、２１４分間静置し上澄み液を９．７Ｌ抜出し、新たにｎ−ヘプタン８．０Ｌを加え、撹拌回転数１００ｒｐｍで撹拌しながら内温を３５℃に保持し、続いて１７７分間静置した。その後、ｎ−ヘプタン７．０Ｌを加え、予めトルエン３．０Ｌに希釈しておいた下記式［ＶＩＩＩ］で示される異性体混合物１３．５ｇを挿入し、撹拌回転数１３０ｒｐｍで撹拌しながら内温３５℃で６０分間、錯体担持反応を行った。続いて、トリイソブチルアルミニウム／トルエン溶液を０．９４Ｌ加え、内温３５℃で６０分間撹拌した。【０１９８】
【化８】
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【０１９９】
その後、撹拌を停止して３１分間静置し、上澄み液を１０．９Ｌ抜出し、ｎ−ヘプタンを８．０Ｌ加え、内温３５℃にて撹拌回転数１００ｒｐｍで撹拌した後に、２３分間静置した。続いて、上澄み液を８．０Ｌ抜出し、ｎ−ヘプタンを９．０Ｌ加えて撹拌回転数１３０ｒｐｍにて撹拌しながら常温まで降温した。その結果、スラリー量が１２．３リットルの固体触媒スラリーを得た。【０２００】
（３）前重合触媒の製造
充分に窒素置換した内容積２７０Ｌの攪拌機付き耐圧容器に窒素雰囲気下、ｎ−ヘプタンを４３．４Ｌ挿入し、前記（２）で調製した固体触媒スラリーを１１．８Ｌ（固体触媒成分で８４１ｇ）加え、更にｎ−ヘプタンを２８．０Ｌ加えた。その後、撹拌回転数を１５０ｒｐｍとして内温３５℃まで昇温した。続いて、トリイソブチルアルミニウム／トルエン溶液を０．９０Ｌ挿入し３０分間撹拌混合した。【０２０１】
次に、内温３５℃に保ち、エチレンを２７８０ｇ挿入し、３６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、未反応エチレンを窒素で置換し固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を１回行った。得られた前重合触媒をｎ−ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度が４．９ｇ／Ｌ、スラリー量が１７１Ｌとなるように調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。【０２０２】
（４）本重合
内容量７０Ｌの攪拌機付きベッセル重合器にプロピレンを１１６．９ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．６１ｍｏｌ％になるように供給した。前記（３）で製造した前重合触媒スラリーを固体触媒成分として１．２ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを８．７ｍｌ／時間、界面活性剤（商品名：アデカプルロニックＬ−７２、ＡＤＥＫＡ製）を０．４ｇ／時間連続的に供給した。重合温度は７０．０℃、圧力は２．９４ＭＰａ／Ｇであった。得られたスラリーを内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５．９ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．４７ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８．９℃、圧力２．８６ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを７．６ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．６１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６７．４℃、圧力２．７８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを２２．１ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．６０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６５．４℃、圧力２．７２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２０３】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン重合体を得た。プロピレン重合体は、６２ｋｇ／時間で得られた。プロピレン重合体に対し、８０℃で真空乾燥を行った。【０２０４】
以上のようにして得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ２）の特性を下記表１に示す。なお、ＰＰ２にはプロピレン・エチレン共重合体は含まれない。【０２０５】
［製造例３］（プロピレン単独重合体（ＰＰ３）の製造）
（１）固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ２（商品名：サンスフェアＨ１２１、ＡＧＣエスアイテック製）３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、スラリー化した。次に５Ｌ４つ口フラスコへ移液し、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（１０質量％溶液）を２８３０ｍＬ導入した。室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、新たなトルエンで置換率が９５％になるまで置換を行った。【０２０６】
（２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコにジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを１．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．５Ｌおよび前記（１）で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ２／トルエンスラリー２．０Ｌ（固体成分として１００ｇ）を窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られたジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ２／トルエンスラリーに対し、ｎ−ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。【０２０７】
（３）前重合触媒の製造
前記（２）で調製した固体触媒成分１０１ｇ、トリエチルアルミニウム１１１ｍＬ、ヘプタン８０Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温を１５〜２０℃に保ち、エチレンを３０３ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度が１ｇ／Ｌとなるように、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。【０２０８】
（４）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、前記（３）で製造した前重合触媒スラリーを固体触媒成分として４．４ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを１．０ｍｌ／時間連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。【０２０９】
得られたスラリーを内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。次に得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。次に得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１２ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。次に得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６７℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行い、４０ｋｇ／時間でスラリーが得られた。最後に得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、８０℃で真空乾燥を行った。【０２１０】
以上のようにして得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ３）の特性を下記表１に示す。なお、ＰＰ３にはプロピレン・エチレン共重合体は含まれない。【０２１１】
［製造例４］（プロピレン単独重合体（ＰＰ４）の製造）
（１）固体触媒の製造
内容積２リットルの高速撹拌装置（商品名：ＴＫホモミクサーＭ型、特殊機化工業製）を充分窒素置換した後、この装置に精製デカン７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよびレオドールＳＰ−Ｓ２０（商品名、花王（株）製、ソルビタンジステアレート）３ｇを入れた。この懸濁液を撹拌しながら反応系を昇温し、懸濁液を１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。次いで、この懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製デカン１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移した。移液により生成した固体を濾過し、精製ｎ−ヘプタンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。【０２１２】
この固体状付加物をデカンで懸濁状にして、マグネシウム原子に換算して２３ｍｍｏｌの上記固体状付加物を、−２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に、攪拌下、導入して混合液を得た。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を、固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０８５モルの割合の量で添加し、４０分間で１１０℃まで昇温した。１１０℃に到達したところで更にシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０６２５モルの割合の量で添加し、温度を１１０℃で９０分間攪拌しながら保持することによりこれらを反応させた。【０２１３】
９０分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温して１１０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持することによりこれらを反応させた。４５分間の反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘプタンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。【０２１４】
以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（α−１）はデカン懸濁液として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分（α−１）の組成はチタン３．２質量％、マグネシウム１７質量％、塩素５７質量％、３，６−ジメチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル１０．６質量％、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル８．９質量％およびエチルアルコール残基０．６質量％であった。【０２１５】
（２）前重合触媒の製造
前記（１）で調製した固体触媒成分１５０ｇ、トリエチルアルミニウム７４．４ｍＬ、ヘプタン７５Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温を１０〜１８℃に保ち、プロピレンを９００ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。この前重合触媒は遷移金属触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを６ｇ含んでいた。【０２１６】
（３）本重合
内容量１０００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器に、プロピレンを１３２ｋｇ／時間、上記前重合触媒スラリーを遷移金属触媒成分として１．４ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを８．４ｍＬ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシランを１６．２ｍＬ／時間連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が２．９ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７４℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２１７】
得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを２９ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が２．５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを２３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が２．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたスラリーを失活後、液体プロピレンによる洗浄槽に送液し、ポリプロピレンパウダーを洗浄した。【０２１８】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン重合体を得た。得られたプロピレン重合体をコニカル乾燥機に導入して、８０℃で真空乾燥を行った。次いで生成物１００キログラムに対し、純水６０グラムとプロピレンオキサイド０．５４リットルを添加して、９０℃で２時間脱塩素処理を行った後に８０℃にて真空乾燥を行い、ポリプロピレンパウダーを得た。【０２１９】
以上のようにして得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ４）の特性を下記表１に示す。【０２２０】
［製造例５］（プロピレン単独重合体（ＰＰ５）の製造）
（１）固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍＬおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃でさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液７５０ｍＬを、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍＬ中に１時間かけて滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを加え、同温度で２時間加熱した。次いで、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍＬの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。加熱終了後、再び熱時濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。このようにして調製された固体状チタン触媒成分を、ヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサンスラリーの一部を乾燥して触媒組成を調べたところ、固体状チタン触媒成分は、チタンを２質量％、塩素を５７質量％、マグネシウムを２１質量％およびＤＩＢＰを２０質量％含有していた。【０２２１】
（２）前重合触媒の製造
前記（１）で調製した固体状チタン触媒成分１２０ｇ、トリエチルアルミニウム２０．５ｍＬおよびヘプタン１２０Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに入れ、内温５℃に保ちながら、プロピレンを７２０ｇ加え、６０分間攪拌して反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。【０２２２】
得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体状チタン触媒成分濃度が１ｇ／Ｌの前重合触媒のスラリーを得た。この前重合触媒は固体状チタン触媒成分１ｇ当たり、プロピレン単独重合体を６ｇ含んでいた。【０２２３】
（３）本重合
内容量１００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器に、プロピレンを１１０ｋｇ／時間、前記（２）で調製した前重合触媒のスラリーを９．８ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを５．８ｍＬ／時間およびジシクロペンチルジメトキシシランを２．６ｍＬ／時間、連続的に供給し、水素を、気相部の水素濃度が０．９ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７３℃および圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２２４】
得られたスラリーを内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器に送り、さらに重合を行った。プロピレンを３０ｋｇ／時間および水素を、気相部の水素濃度が１．３ｍｏｌ％になるように重合器に供給した。重合温度７１℃および圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器に送り、さらに重合を行った。プロピレンを４６ｋｇ／時間および水素を、気相部の水素濃度が１．３ｍｏｌ％になるように重合器に供給した。重合温度６９℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたスラリーを失活させた後、液体プロピレンによる洗浄槽に送り、プロピレン単独重合体パウダーを洗浄した。【０２２５】
このスラリーを気化させた後、気固分離し、コニカル乾燥機に導入して、８０℃で真空乾燥した。次いで、この生成物１００キログラムに対し、純水３５．９グラムおよびプロピレンオキサイド０．６３リットルを加え、９０℃で２時間脱塩素処理を行った後、８０℃で真空乾燥を行うことで、プロピレン単独重合体を得た。【０２２６】
以上のようにして得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ５）の特性を下記表１に示す。【０２２７】
［製造例６］（プロピレン単独重合体（ＰＰ６）の製造）
（１）固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ２（商品名：サンスフェアＨ１２１、ＡＧＣエスアイテック製）３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、スラリー化した。次に５Ｌ４つ口フラスコへ移液し、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（１０質量％溶液）を２８３０ｍＬ導入した。室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、新たなトルエンで置換率が９５％になるまで置換を行った。【０２２８】
（２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコに（フェニル）（メチル）メチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを１．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．５Ｌおよび前記（１）で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ２／トルエンスラリー２．０Ｌ（固体成分として１００ｇ）を窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。【０２２９】
得られた（フェニル）（メチル）メチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ２／トルエンスラリーに対し、ｎ−ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。【０２３０】
（３）前重合触媒の製造
前記（２）で調製した固体触媒成分１０１ｇ、トリエチルアルミニウム１１１ｍＬ、ヘプタン８０Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温を１５〜２０℃に保ち、エチレンを３０３ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。【０２３１】
得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度が１ｇ／Ｌとなるように、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。【０２３２】
（４）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、前記（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として２．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを１．０ｍｌ／時間連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は３０℃であり、圧力は２．６ＭＰａ／Ｇであった。【０２３３】
得られたスラリーを内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１９ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６０℃、圧力２．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１９ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５９℃、圧力２．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１２ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１９ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５８℃、圧力２．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１９ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５７℃、圧力２．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２３４】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、生成物を４０ｋｇ／時間で得た後、８０℃で真空乾燥を行うことにより、プロピレン単独重合体を得た。【０２３５】
以上のようにして得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ６）の特性を下記表１に示す。なお、ＰＰ６にはプロピレン・エチレン共重合体は含まれない。【０２３６】
［実施例１〜１０］
〔プロピレン単独重合体組成物の調製〕
表２に示す割合で、各プロピレン単独重合体を配合した。さらに、プロピレン単独重合体１００質量部に対して、酸化防止剤として３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．２質量部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．２質量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０１質量部配合してドライブレンドした。その後、単軸押出機を用いて、樹脂温度２３０℃で溶融混練してプロピレン単独重合体組成物のペレット化を行った。造粒機にはＧＭＺ５０−３２（商品名、（株）ジーエムエンジニアリング製、Ｌ／Ｄ＝３２、５０ｍｍφ単軸）を使用した。【０２３７】
〔原反シートの成形〕
得られたプロピレン単独重合体組成物のペレットを２５ｍｍφのＴダイシート成形機（（株）プラスチック工学研究所製）で２３０℃に溶融後、押し出し、８０℃に保持された１個の冷却ロールにより、引張り速度１．０ｍ／分で冷却し、厚み１２０、１５０、１７０μｍの原反シートを得た。【０２３８】
〔フィルムの作製〕
得られた原反シートを８５ｍｍ×８５ｍｍにカットし、下記の条件で二軸延伸し、厚さ２．５〜４．０μｍのフィルムを得た。【０２３９】
延伸温度幅は、厚み１５０μｍの原反シートを用いて予熱温度幅を１℃刻みで変更し、延伸時にフィルムが破断しなかった温度幅から求めた。高温耐電圧用のフィルムは、前記で得られた延伸可能な温度範囲の中央に位置する温度にて、厚みの異なる原反シートを延伸して作製した。得られたフィルムについて前記の方法に従い耐電圧（ＢＤＶ）を測定し、耐電圧のフィルム厚み依存性（ｄＢＤＶ／ｄＬ）を算出した。結果を表２に示す。【０２４０】
＜延伸条件＞
延伸装置：ＫＡＲＯＩＶ（商品名、ブルックナー社製）
予熱温度：１４５〜１６０℃
予熱時間：６０秒
延伸倍率：縦方向（機械方向）５倍×横方向９倍の逐次二軸延伸（延伸面倍率：４５倍）
延伸速度：６ｍ／分
フィルムの厚みは予熱温度によって調節した。【０２４１】
［比較例１〜１０］
プロピレン単独重合体組成物の構成を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの耐電圧等を上記方法により測定した。結果を表３に示す。【０２４２】
実施例１〜１０は、いずれも耐電圧（ＢＤＶ）が０．９５ｋＶ以上と高く、耐電圧の厚み依存性（ｄＢＤＶ／ｄＬ）も０．３５ｋＶ／μｍ以下と小さく、また延伸温度幅も７℃以上と広く、薄膜フィルムの延伸性及び高温耐電圧性が優れていた。【０２４３】
一方、比較例１は高温耐電圧性に優れていたが、延伸温度幅が狭かった。また、比較例２〜１０では、高温耐電圧性に劣っていた。【０２４４】
【表１】
2016017752.tif 000010
【０２４５】
【表２】
2016017752.tif 000011
【０２４６】
【表３】
2016017752.tif 000012
【０２４７】
［参考例１および２］
プロピレン単独重合体組成物の構成を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてプロピレン単独重合体組成物のペレットを得た。【０２４８】
〔原反シートの成形〕
得られたプロピレン単独重合体組成物のペレットを２５ｍｍφのＴダイシート成形機（（株）プラスチック工学研究所製）で２３０℃に溶融後、押し出し、８０℃に保持された１個の冷却ロールにより、引張り速度１．０ｍ／分で冷却し、厚み１５０、１７５、２００μｍの原反シートを得た。【０２４９】
〔フィルムの作製〕
得られた原反シートを８５ｍｍ×８５ｍｍにカットし、下記の条件で二軸延伸し、厚さが４．０μｍを超えて６．０μｍ以下のフィルムを得た。【０２５０】
延伸温度幅は、厚み２００μｍの原反シートを用いて予熱温度幅を１℃刻みで変更し、延伸時にフィルムが破断しなかった温度幅から求めた。高温耐電圧用のフィルムは、前記で得られた延伸可能な温度範囲の中央に位置する温度にて、厚みの異なる原反シートを延伸して作製した。得られたフィルムについて前記の方法に従い耐電圧（ＢＤＶ）を測定した。結果を表４に示す。【０２５１】
＜延伸条件＞
延伸装置：ＫＡＲＯＩＶ（商品名、ブルックナー社製）
予熱温度：１４５〜１６０℃
予熱時間：６０秒
延伸倍率：縦方向（機械方向）５倍×横方向７倍の逐次二軸延伸（延伸面倍率：３５倍）
延伸速度：６ｍ／分。【０２５２】
参考例１および２では、フィルムの高温耐電圧性に優れ、また延伸温度幅も大きかった。この理由は、原反シートが厚いために、延伸後のフィルムも厚くなるためにＢＤＶが高く、また原反シートが厚いほど延伸しやすいからである。しかし、この方法では薄膜フィルムは得られない。延伸倍率を大きくして薄膜フィルムを得る方法も考えられるが、通常、延伸機の延伸倍率（特にフィルムの幅方向の延伸倍率）には限界があり、たとえ大きな延伸機を用いたとしても延伸ゾーンの空間が大きくなり、延伸温度の均一性が維持できず、薄膜フィルムが得られない。【０２５３】
【表４】
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【０２５４】
この出願は、２０１４年７月３１日に出願された日本出願特願２０１４−１５６１４０を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０２５５】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０２５６】
本発明に係るプロピレン単独重合体組成物から得られるコンデンサフィルムは、高温耐電圧性及び薄膜延伸性に優れているため、本発明に係るプロピレン単独重合体組成物及びコンデンサフィルムの工業的価値は極めて高い。
【国際調査報告】
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