(57)【要約】近赤外域に吸収を有し、可視透明性に優れた膜を形成できる組成物を提供することにある。また、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよび化合物を提供する。波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、波長５５０ｎｍの吸光度を、極大吸収波長の吸光度で割った値が０．０１５以下である近赤外線吸収物質を含有する組成物。近赤外線吸収物質は、極大吸収波長の半値幅が６０ｎｍ以下であることが好ましい。また、近赤外線吸収物質は、ピロロピロール骨格を有する化合物が好ましく、ピロロピロールホウ素化合物がより好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、波長５５０ｎｍの吸光度を、前記極大吸収波長の吸光度で割った値が０．０１５以下である近赤外線吸収物質を含有する組成物。
【請求項２】
下記一般式（１）で表される化合物を含有する組成物；
【化１】
2016031810.tif 000027
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を表し、
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
【請求項３】
前記近赤外線吸収物質は、極大吸収波長の半値幅が６０ｎｍ以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記近赤外線吸収物質は、ピロロピロール骨格を有する化合物である、請求項１または３に記載の組成物。
【請求項５】
前記近赤外線吸収物質は、ピロロピロールホウ素化合物である、請求項１または３に記載の組成物。
【請求項６】
前記近赤外線吸収物質は、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１、３、４または５に記載の組成物；
【化２】
2016031810.tif 000028
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を表し、
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
【請求項７】
前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基である、請求項２または６に記載の組成物。
【請求項８】
前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルコキシ基である、請求項２または６に記載の組成物。
【請求項９】
前記一般式（１）において、Ｒ３およびＲ４のいずれか一方が電子吸引性基であり、他方がヘテロアリール基であり、
Ｒ５およびＲ６のいずれか一方が電子吸引性基であり、他方がヘテロアリール基である、請求項２、６、７または８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子または−ＢＲ２１Ｒ２２である、請求項２、６、７、８または９に記載の組成物；ただし、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ２１とＲ２２は互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項１１】
下記一般式（１Ａ）で表される化合物を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物；
【化３】
2016031810.tif 000029
一般式（１Ａ）において、Ｒ１ａおよびＲ２ａは、それぞれ独立に、置換基を表し、
Ｒ３ａ〜Ｒ６ａは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ３ａとＲ４ａ、Ｒ５ａとＲ６ａは、それぞれ結合して環を形成していてもよく、
Ｘ１ａおよびＸ２ａは、それぞれ独立に、水素原子または−ＢＲ２１ａＲ２２ａを表し、
Ｒ２１ａおよびＲ２２ａは、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ２１ａとＲ２２ａは互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物を用いてなる硬化膜。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物を用いてなる硬化膜を含む、近赤外線吸収フィルタ。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物を用いてなる硬化膜を含む、固体撮像素子。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物を用いてなる硬化膜を含む、赤外線センサ。
【請求項１６】
下記一般式（１Ａ）で表される化合物；
【化４】
2016031810.tif 000030
一般式（１Ａ）において、Ｒ１ａおよびＲ２ａは、それぞれ独立に、置換基を表し、
Ｒ３ａ〜Ｒ６ａは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ３ａとＲ４ａ、Ｒ５ａとＲ６ａは、それぞれ結合して環を形成していてもよく、
Ｘ１ａおよびＸ２ａは、それぞれ独立に、水素原子または−ＢＲ２１ａＲ２２ａを表し、
Ｒ２１ａおよびＲ２２ａは、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ２１ａとＲ２２ａは互いに結合して環を形成していてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよび化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子である、電荷結合素子（ＣＣＤ）や、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）などが用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線吸収フィルタを用いることが多い。
近赤外線吸収物質として、ピロロピロール化合物などが知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２６３６１４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗａｎｔｅ、ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｅｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｎｇｌｉｓｈ  第４６巻、３７５０−３７５３（２００７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年においては、近赤外線吸収物質における可視透明性のさらなる改善が求められている。
よって、本発明の目的は、近赤外域に吸収を有し、可視透明性に優れた膜を形成できる組成物を提供することにある。また、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよび化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる状況のもと、本発明者らが鋭意検討を行った結果、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、波長５５０ｎｍの吸光度を、極大吸収波長の吸光度で割った値が０．０１５以下である近赤外線吸収物質を用いることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。よって、本発明は以下を提供する。
＜１＞  波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、波長５５０ｎｍの吸光度を、極大吸収波長の吸光度で割った値が０．０１５以下である近赤外線吸収物質を含有する組成物。
＜２＞  下記一般式（１）で表される化合物を含有する組成物；
【化１】
2016031810.tif 000002
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を表し、
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
＜３＞  近赤外線吸収物質は、極大吸収波長の半値幅が６０ｎｍ以下である、＜１＞に記載の組成物。
＜４＞  近赤外線吸収物質は、ピロロピロール骨格を有する化合物である、＜１＞または＜３＞に記載の組成物。
＜５＞  近赤外線吸収物質は、ピロロピロールホウ素化合物である、＜１＞または＜３＞に記載の組成物。
＜６＞  近赤外線吸収物質は、下記一般式（１）で表される化合物である、＜１＞、＜３＞、＜４＞または＜５＞に記載の組成物；
【化２】
2016031810.tif 000003
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を表し、
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
＜７＞  一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基である、＜２＞または＜６＞に記載の組成物。
＜８＞  一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルコキシ基である、＜２＞または＜６＞に記載の組成物。
＜９＞  一般式（１）において、Ｒ３およびＲ４のいずれか一方が電子吸引性基であり、他方がヘテロアリール基であり、
Ｒ５およびＲ６のいずれか一方が電子吸引性基であり、他方がヘテロアリール基である、＜２＞、＜６＞、＜７＞または＜８＞に記載の組成物。
＜１０＞  一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子または−ＢＲ２１Ｒ２２である、＜２＞、＜６＞、＜７＞、＜８＞または＜９＞に記載の組成物；ただし、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ２１とＲ２２は互いに結合して環を形成していてもよい。
＜１１＞  下記一般式（１Ａ）で表される化合物を含有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の組成物；
【化３】
2016031810.tif 000004
一般式（１Ａ）において、Ｒ１ａおよびＲ２ａは、それぞれ独立に、置換基を表し、
Ｒ３ａ〜Ｒ６ａは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ３ａとＲ４ａ、Ｒ５ａとＲ６ａは、それぞれ結合して環を形成していてもよく、
Ｘ１ａおよびＸ２ａは、それぞれ独立に、水素原子または−ＢＲ２１ａＲ２２ａを表し、
Ｒ２１ａおよびＲ２２ａは、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ２１ａとＲ２２ａは互いに結合して環を形成していてもよい。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の組成物を用いてなる硬化膜。
＜１３＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の組成物を用いてなる硬化膜を含む、近赤外線吸収フィルタ。
＜１４＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の組成物を用いてなる硬化膜を含む、固体撮像素子。
＜１５＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の組成物を用いてなる硬化膜を含む、赤外線センサ。
＜１６＞  下記一般式（１Ａ）で表される化合物；
【化４】
2016031810.tif 000005
一般式（１Ａ）において、Ｒ１ａおよびＲ２ａは、それぞれ独立に、置換基を表し、
Ｒ３ａ〜Ｒ６ａは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ３ａとＲ４ａ、Ｒ５ａとＲ６ａは、それぞれ結合して環を形成していてもよく、
Ｘ１ａおよびＸ２ａは、それぞれ独立に、水素原子または−ＢＲ２１ａＲ２２ａを表し、
Ｒ２１ａおよびＲ２２ａは、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ２１ａとＲ２２ａは互いに結合して環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、近赤外域に吸収を有し、可視透明性に優れた膜を形成できる組成物を提供することが可能になった。また、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよび化合物を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の赤外線センサの一実施形態の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の赤外線センサを適用した撮像装置の機能ブロック図である。
【図３】化合物Ｄ−１の溶液吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、モノマーであっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基をいう。
本発明で用いられる化合物の重量平均分子量および数平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定でき、ＧＰＣの測定によるポリスチレン換算値として定義される。例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
近赤外線とは、極大吸収波長領域が波長７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、固形分は、２５℃における固形分である。
【００１０】
＜組成物＞
本発明の組成物は、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、波長５５０ｎｍの吸光度を、極大吸収波長の吸光度で割った値が０．０１５以下である近赤外線吸収物質を含有する。
上記近赤外線吸収物質は、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する物質であって、波長５００〜６００ｎｍの範囲の波長域に対する吸収が抑制されたものである。波長５００〜６００ｎｍの波長域は、人間の視覚度が最も高い波長域であるが、上記波長域の吸収を抑制できるので、可視透過性に優れる。このため、本発明の組成物は、近赤外域に吸収を有し、可視透明性に優れた膜を形成することができる。
【００１１】
なお、本明細書において、「波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する」とは、近赤外線吸収物質の溶液での吸収スペクトルにおいて、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することを意味する。
また、本明細書において、「波長５５０ｎｍの吸光度」、「極大吸収波長の吸光度」は、赤外線吸収物質の溶液での吸収スペクトルより求めた値である。
近赤外線吸収物質の溶液での吸収スペクトルの測定に用いる測定溶媒は、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフランが挙げられる。
本発明において、「近赤外線吸収物質の波長５５０ｎｍの吸光度を、極大吸収波長の吸光度で割った値」は、上述した測定溶媒のいずれか１つを用いて測定した値が、０．０１５以下であることが好ましく、上述した測定溶媒の全てでの値が０．０１５以下であることがより好ましい。
【００１２】
上記近赤外線吸収物質は、極大吸収波長の半値幅が、６０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４５ｎｍ以下が更に好ましい。下限は、例えば、５ｎｍ以上が好ましい。極大吸収波長の半値幅が上記範囲であれば、特定の近赤外線領域の光を選択的に吸収可能な近赤外線吸収フィルタなどを形成することができる。
上記近赤外線吸収物質は、化合物であることが好ましく、ピロロピロール骨格を有する化合物がより好ましく、ピロロピロールホウ素化合物が更に好ましい。
また、上記近赤外線吸収物質は、ピロロピロール骨格を有する化合物であって、ピロロピロール環が電子効果の影響を受けにくい構造のものが好ましい。詳細な理由は不明であるが、電子効果の影響を受けにくい構造としたことにより、可視域での吸収（特に波長５００〜６００ｎｍの範囲における吸収）を抑制できた。
また、上記近赤外線吸収物質は、後述する一般式（１）で表される化合物が好ましく、後述する一般式（１Ａ）で表される化合物がより好ましい。一般式（１）および（１Ａ）で表される化合物は、ピロロピロール骨格に結合したフェニル基のメタ位に置換基を有する化合物である。この化合物は電子効果の影響を受けにくい構造のため、可視域での吸収（特に波長５００〜６００ｎｍの範囲における吸収）を抑制でき、上記吸光度比をより低くできる。また、メタ位に置換基を有するので、溶剤溶解性にも優れる。
また、本発明の組成物のもう一つは、後述する一般式（１）で表される化合物を含有する。
以下、一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００１３】
＜＜一般式（１）で表される化合物＞＞
【化５】
2016031810.tif 000006
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
【００１４】
Ｒ１およびＲ２が表す置換基としては、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜５が特に好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアジル基、キノリル基、キノキサリル基、イソキノリル基、インドレニル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ナフトチアゾリル基、ベンズオキサゾリ基、ｍ−カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルキル基の炭素数は、３〜４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。分岐のアルキル基の分岐数は、例えば、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
アルケニル基の炭素数は、２〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルケニル基の炭素数は、３〜４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。分岐のアルケニル基の分岐数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
酸素原子を含む炭化水素基としては、−Ｌ−Ｒｘ１で表される基が挙げられる。
Ｌは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＯＲｘ２）ｍ−または−（Ｒｘ２Ｏ）ｍ−を表す。Ｒｘ１は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒｘ２は、アルキレン基またはアリーレン基を表す。ｍは２以上の整数を表し、ｍ個のＲｘ２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｌは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−が好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
Ｒｘ１が表すアルキル基、アルケニル基、アリール基は上述したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒｘ１は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましく
Ｒｘ２が表すアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
Ｒｘ２が表すアリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ｍは２以上の整数を表し、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。
【００１５】
Ｒ１およびＲ２が表す置換基としては、酸素原子を含んでもよい炭化水素基が好ましく、酸素原子を含む炭化水素基がより好ましい。
酸素原子を含む炭化水素基は、−Ｏ−Ｒｘ１で表される基が好ましい。Ｒｘ１は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、分岐のアルキル基が特に好ましい。すなわち、Ｒ１およびＲ２が表す置換基は、アルコキシ基であることが好ましい。Ｒ１およびＲ２が、アルコキシ基であることにより、溶剤溶解性、耐光性、可視透過性に優れた近赤外線吸収物質とすることができる。
アルコキシ基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルコキシ基の炭素数は、３〜４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。分岐のアルコキシ基の分岐数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。
【００１６】
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基などが挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ６は、Ｒ３およびＲ４のいずれか一方が電子吸引性基であり、他方がヘテロアリール基であり、Ｒ５およびＲ６のいずれか一方が電子吸引性基であり、他方がヘテロアリール基である組み合わせが好ましい。
【００１７】
Ｒ３およびＲ４のいずれか一方と、Ｒ５およびＲ６のいずれか一方は、電子吸引性基であることが好ましい。
Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が正の置換基は、電子吸引性基として作用する。
本発明においては、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．２以上の置換基を電子吸引性基として例示することができる。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０である。
電子吸引性基の具体例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２：０．３６）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｍｅ：０．７２）、アリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値については、例えば、特開２００９−２６３６１４号公報の段落００２４〜００２５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００１８】
Ｒ３およびＲ４のいずれか一方と、Ｒ５およびＲ６のいずれか一方は、ヘテロアリール基が好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜５が特に好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の具体例は、Ｒ１、Ｒ２で説明したものが挙げられ、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、キノリル基、キノキサリル基、イソキノリル基、インドレニル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基が好ましい。
ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基などが挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５が特に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
【００１９】
Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６は、それぞれ結合して環を形成していてもよい。
Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が互いに結合して環を形成する場合は、５〜７員環（好ましくは５または６員環）を形成することが好ましい。形成される環としてはメロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましい。具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
（ａ）１，３−ジカルボニル環：例えば１，３−インダンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオンなど。
（ｂ）ピラゾリノン環：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンなど。
（ｃ）イソオキサゾリノン環：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オンなど。
（ｄ）オキシインドール環：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドールなど。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン環：例えばバルビツル酸または２−チオバルビツル酸およびその誘導体など。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２−ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン環：例えばローダニンおよびその誘導体など。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン環：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオンなど。
（ｈ）チアナフテノン環：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイドなど。
（ｉ）２−チオ−２，５−チオゾリジンジオン環：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオンなど。
（ｊ）２，４−チオゾリジンジオン環：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオンなど。
（ｋ）チアゾリン−４−オン環：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノンなど。
（ｌ）４−チアゾリジノン環：例えば２−エチルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オンなど。
（ｍ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）環：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｎ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）環：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｏ）イミダゾリン−５−オン環：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オンなど。
（ｐ）３，５−ピラゾリジンジオン環：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオンなど。
（ｑ）ベンゾチオフェン−３−オン環：例えばベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オンなど。
（ｒ）インダノン環：例えば１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノンなど。
【００２０】
Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が互いに結合して形成される環としては、好ましくは１，３−ジカルボニル環、ピラゾリノン環、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン環（チオケトン体も含む）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン環、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン環、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン環、２，４−チアゾリジンジオン環、２，４−イミダゾリジンジオン環、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン環、２−イミダゾリン−５−オン環、３，５−ピラゾリジンジオン環、ベンゾチオフェン−３−オン環、またはインダノン環であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル環、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン環（チオケトン体も含む）、３，５−ピラゾリジンジオン環、ベンゾチオフェン−３−オン環、またはインダノン環である。
【００２１】
なお、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が互いに結合して環を形成している場合、Ｒ３〜Ｒ６のσｐ値を規定することができないが、本発明においてはＲ３〜Ｒ６にそれぞれ環の部分構造が置換しているとみなして、環形成の場合のσｐ値を定義することとする。例えば、Ｒ３とＲ４とが結合して１，３−インダンジオン環を形成している場合、Ｒ３及びＲ４にそれぞれベンゾイル基が置換したものとして考える。
【００２２】
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、金属原子、−ＢＲ２１Ｒ２２で表される基、後述する式（２−４）で表される基などが挙げられる。
【００２３】
アルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましい。上限は、例えば、３０以下がより好ましく、２５以下が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましい。上限は、例えば、３０以下がより好ましく、２５以下が更に好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよく、単環が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜５が特に好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、Ｒ１、Ｒ２で説明したものが挙げられる。
金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、アルミニウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、白金が好ましく、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金が特に好ましい。
Ｘ１およびＸ２は、水素原子、または、−ＢＲ２１Ｒ２２がより好ましく、−ＢＲ２１Ｒ２２が一層好ましい。
【００２４】
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ２１とＲ２２は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ２１およびＲ２２が表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基および、下式（２−４）で示す基が好ましく、ハロゲン原子、アリール基またはアリール基がより好ましく、アリール基が更に好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基としては、Ｘ１およびＸ２で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００２５】
【化６】
2016031810.tif 000007
式（２−４）において、Ｒａ５〜Ｒａ９は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。＊は、式（１）との連結手を示す。Ｒａ５〜Ｒａ９が表す置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ２１およびＲ２２は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ２１とＲ２２とが結合して形成する環としては、例えば、下記（２−１）〜（２−３）に示す構造などが挙げられる。以下において、Ｒは置換基を表し、Ｒａ１〜Ｒａ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、ｍ１〜ｍ３は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ＲおよびＲａ１〜Ｒａ４が表す置換基としては、Ｒ２１およびＲ２２で説明した置換基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
【００２７】
【化７】
2016031810.tif 000008
【００２８】
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２９】
【化８】
2016031810.tif 000009
一般式（１Ａ）において、Ｒ１ａおよびＲ２ａは、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ３ａ〜Ｒ６ａは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ３ａとＲ４ａ、Ｒ５ａとＲ６ａは、それぞれ結合して環を形成していてもよく、Ｘ１ａおよびＸ２ａは、それぞれ独立に、水素原子または−ＢＲ２１ａＲ２２ａを表し、Ｒ２１ａおよびＲ２２ａは、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ２１ａとＲ２２ａは互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１ａ〜Ｒ６ａ、Ｘ１ａ、Ｘ２ａ、Ｒ２１ａ、Ｒ２２ａは、それぞれ、上述したＲ１〜Ｒ６、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ２１、Ｒ２２と、同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３０】
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３１】
【化９】
2016031810.tif 000010
一般式（１Ｂ）において、Ｒ１ｂおよびＲ２ｂは、それぞれ独立に、分岐のアルキル基を表し、Ｒ３ｂ〜Ｒ６ｂは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ３ｂとＲ４ｂ、Ｒ５ｂとＲ６ｂは、それぞれ結合して環を形成していてもよく、Ｒ２１ｂおよびＲ２２ｂは、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ２１ｂとＲ２２ｂは結合して環を形成していてもよい。
【００３２】
Ｒ１ｂおよびＲ２ｂは、それぞれ独立に、分岐のアルキル基を表す。炭素数は、３〜４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。分岐のアルキル基の分岐数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。
Ｒ３ｂ〜Ｒ６ｂ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２２ｂは、それぞれ、上述したＲ３〜Ｒ６、Ｒ２１、Ｒ２２と、同義であり、好ましい範囲も同様である。
すなわち、Ｒ３ｂ〜Ｒ６ｂは、Ｒ３ｂおよびＲ４ｂのいずれか一方が電子吸引性基であり、他方がヘテロアリール基であり、Ｒ５ｂおよびＲ６ｂのいずれか一方が電子吸引性基であり、他方がヘテロアリール基である組み合わせが好ましい。電子吸引性基は、シアノ基が好ましい。
Ｒ２１ｂ、Ｒ２２ｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、ハロゲン原子、アリール基またはアリール基がより好ましく、アリール基が更に好ましい。
【００３３】
本発明の近赤外線吸収物質の具体例について、以下に示す。以下に示す化合物のうち、化合物Ｄ−１〜Ｄ−２４、Ｄ−２８〜Ｄ−９０は、一般式（１）で表される化合物である。
なお、以下の構造式中、ｉ−Ｃ１０Ｈ２１などの「ｉ」は、分岐していることを示す。また、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、
【００３４】
【化１０】
2016031810.tif 000011
【化１１】
2016031810.tif 000012
【化１２】
2016031810.tif 000013
【化１３】
2016031810.tif 000014
【化１４】
2016031810.tif 000015
【化１５】
2016031810.tif 000016
【化１６】
2016031810.tif 000017
【化１７】
2016031810.tif 000018
【化１８】
2016031810.tif 000019
【００３５】
本発明の組成物において、一般式（１）で表される化合物の含有量は、必要に応じて調節することができる。例えば、組成物中の全固形分に対して０．０１〜５０質量％とすることが好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。この範囲内とすることで良好な近赤外吸収能を付与することができる。本発明の組成物が、一般式（１）で表される化合物を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３６】
本発明の組成物は、例えば、（ｉ）特定の近赤外線領域の光を吸収可能な近赤外線吸収フィルタ用途、（ｉｉ）一般式（１）で表される化合物のみでカットできるよりも、更に広い波長領域の近赤外線領域の光を吸収可能な近赤外線吸収フィルタ等に用いることができる。
上記（ｉ）の近赤外線吸収フィルタ用途に用いる場合、本発明の組成物は、一般式（１）で表される化合物を含有し、かつ、一般式（１）で表される化合物の極大吸収波長とは異なる近赤外線領域に極大吸収波長を有する赤外線吸収物質を実質的に含まないことが好ましい。ここで、実質的に含まないとは、一般式(１)で表される化合物の１質量％以下であることをいう。
上記（ｉｉ）の近赤外線吸収フィルタ用途に用いる場合、本発明の組成物は、一般式（１）で表される化合物に加えて、一般式（１）で表される化合物が有する極大吸収波長とは異なる近赤外線領域に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質（後述する他の近赤外線吸収物質など）を含むことが好ましい。
以下、本発明の組成物が含有していてもよい他の成分について説明する。
【００３７】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の組成物は、硬化性化合物を含有することができる。硬化性化合物は、重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ということがある）であってもよいし、バインダー等の非重合性化合物であってもよい。硬化性化合物は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。硬化性化合物としては、例えば、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００７０〜０１９１（対応する国際公開ＷＯ２０１４／０１７６６９号パンフレットの段落００７１〜０１９２）、特開２０１４−３２３８０号公報の段落００４５〜０２１６等の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
硬化性化合物は、重合性化合物が好ましい。重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）等の重合性基を含む化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基が好ましい。重合性化合物は、重合性基を１個有する単官能化合物であってもよいし、重合性基を２個以上有する多官能化合物であってもよいが、多官能化合物であることが好ましい。組成物が、多官能化合物を含有することにより、耐熱性をより向上させることができる。
硬化性化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート（好ましくは３〜６官能の（メタ）アクリレート）、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、エポキシ樹脂、多官能のエポキシ樹脂などが挙げられる。
硬化性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。また、硬化性化合物として、重合性基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いる場合、硬化性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して１０〜７５質量％が好ましい。下限は２０質量％以上が好まし。上限は６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
硬化性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３８】
＜＜＜エチレン性不飽和結合を含む化合物＞＞＞
本発明では、硬化性化合物として、エチレン性不飽和結合を含む化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を含む化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エチレン性不飽和結合を含む化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３４〜００３８の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０５８５]）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００３９】
エチレン性不飽和結合を含む化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。
酸基とエチレン性不飽和結合を含む化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基とエチレン性不飽和結合を含む化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００４０】
＜＜＜エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞＞
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を用いることができる。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、側鎖にエポキシ基を有するポリマー、分子内に２個以上のエポキシ基を有するモノマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。
重量平均分子量は、５００〜５００００００が好ましく、１０００〜５０００００がより好ましい。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られるものを用いてもよい。
【００４１】
市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報段落０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、サイクロマーＰ  ＡＣＡ  ２００Ｍ、同ＡＣＡ  ２３０ＡＡ、同ＡＣＡ  Ｚ２５０、同ＡＣＡ  Ｚ２５１、同ＡＣＡ  Ｚ３００、同ＡＣＡ  Ｚ３２０（以上、ダイセル化学工業（株）製）等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
また、側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
エポキシ基を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であるが、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このようなものとしては例えば特開２００９−２６５５１８号公報段落００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
エポキシ基またはオキセタニル基を含む化合物は、エポキシ基またはオキセタニル基を繰り返し単位として有する重合体を含んでいてもよい。
【００４２】
＜＜＜その他の硬化性化合物＞＞＞
本発明では、硬化性化合物として、カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物を用いることができる。
カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００４３】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有することができる。
光重合開始剤の含有量は、０．０１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
光重合開始剤は、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
光重合開始剤としては、光により硬化性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
【００４４】
光重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
光重合開始剤としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落０２１７〜０２２８の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）等を用いることができる。
アセトフェノン系化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。またアシルホスフィン化合物としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００４５】
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は溶剤を含有することができる。溶剤は、特に制限はなく、本発明の組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、有機溶剤を用いることができ、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、アルコール類（例えばメタノール）、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０６０９］）に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
本発明において、溶剤としては、エタノール、メタノール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される１種以上が好ましい。
溶剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分が１０〜９０質量％となる量が好ましい。下限は、１５質量以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。上限は、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４６】
＜＜樹脂＞＞
本発明の組成物は、樹脂を含有してもよい。樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４７】
アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物を共重合成分として含む樹脂も好ましい。
【化１９】
2016031810.tif 000020
一般式（ＥＤ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも、特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級の炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。
なお、Ｒ１及びＲ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【００４８】
一般式（ＥＤ）で表される化合物の例としては、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、等が挙げられる。これらの中でも、特にジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。
【００４９】
一般式（ＥＤ）で表される化合物以外の共重合成分については特に制限はない。
例えば、溶媒への溶解性などの扱いやすさの観点から、油溶性を付与するアリール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシ(メタ)アクリレートを共重合成分として含むことも好ましく、アリール（メタ）アクリレートまたはアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
また、アルカリ現像性の観点から、酸性基を含有する（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを共重合成分として含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
共重合体成分の好ましい組み合わせとしては、例えば、一般式（ＥＤ）で表される化合物と、ベンジルメタクリレートと、メタクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸との組み合わせが挙げられる。
一般式（ＥＤ）で示される化合物を共重合成分として含む樹脂については、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７９〜００９９の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
【００５０】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜５０，０００が好ましい。下限は、５，０００以上が好ましく、７，０００以上がより好ましい。上限は、３０，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましい。
本発明の組成物が樹脂を含有する場合、樹脂の含有量は、組成物の全固形分中に対して、１〜８０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
本発明の組成物は、樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５１】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０００１〜５質量％が好ましい。下限は、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。上限は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善される。このため、組成物の液特性（特に、流動性）が向上し、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。その結果、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成を行える。
【００５２】
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量以下％が好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。フッ素含有率が上述した範囲内である場合は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００６０〜００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号パンフレットの段落００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、Ｍｅｇａｆａｃ  Ｆ−１７１、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１７６、同Ｆ−１７７、同Ｆ−１４１、同Ｆ−１４２、同Ｆ−１４３、同Ｆ−１４４、同Ｒ３０、同Ｆ−４３７、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−５５４、同Ｆ−７８０、同Ｆ−７８１Ｆ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７９]）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８０]）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８２]）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５３】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の組成物は、製造中又は保存中において、硬化性化合物の不要な反応を阻止するために、少量の重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられ、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。
本発明の組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
【００５４】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤としては、波長３６５ｎｍにおける１ｇ当りの吸光係数が１００超であってかつ波長４００ｎｍ以上における１ｇ当りの吸光係数が１０以下である化合物である。なお、吸光係数は、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製、Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用いて０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定される値である。
紫外線吸収剤は、特開２０１２−０６８４１８公報の段落番号０１３７〜０１４２（対応する対応する米国特許出願公開第２０１２／００６８２９２号明細書の段落０２５１〜０２５４）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本願明細書に組み込まれる。市販品としては、例えば、ＵＶ５０３（大東化学株式会社）などが挙げられる。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。
本発明においては、紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
＜＜他の近赤外線吸収物質＞＞
本発明の組成物は、一般式（１）で表される化合物の極大吸収波長とは異なる近赤外線領域に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質（以下、他の近赤外線吸収物質ともいう）をさらに含んでもよい。この態様によれば、一般式（１）で表される化合物のみでカットできるよりも、更に広い波長領域の近赤外線領域の光を吸収可能な近赤外線吸収フィルタを得ることができる。
赤外線吸収物質としては、例えば、銅化合物、シアニン系色素化合物、フタロシアニン系化合物、イモニウム系化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム系色素化合物、ナフタロシアニン系色素化合物、クオタリレン系色素化合物、ジチオール金属錯体系色素化合物、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン化合物、インモニウム系化合物、シアニン系色素、スクアリウム系色素及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン系色素は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
銅化合物としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００１３〜００５６、特開２０１４−３２３８０号公報の段落番号００１２〜００３０に記載の銅化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開平０７−１６４７２９号公報の段落０００４〜００１６に開示の化合物や、特開２００２−１４６２５４号公報の段落００２７〜００６２に開示の化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落００３４〜００６７に開示のＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、市販品としては、Ｅｘｉｔｏｎ製「ＩＲＡ８４２」、山田化学製「ＦＤ−２５」などを使用することもできる。
【００５６】
＜＜その他の成分＞＞
本発明の組成物で併用可能なその他の成分としては、例えば、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の[０２３７]〜[０３０９]）、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、段落番号０１０３〜０１０４、段落番号０１０７〜０１０９、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５７】
＜組成物の調製および用途＞
本発明の組成物は、上記各成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を有機溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
本発明においては、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．２〜１．５μｍが更に好ましく、０．３〜０．７μｍが一層好ましい。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍが好ましく、０．２〜７．０μｍがより好ましく、０．３〜６．０μｍが更に好ましい。この範囲とすることにより、組成物に含有されている成分粒子を残存させたまま、異物を除去することができる。
【００５８】
本発明の組成物の粘度は、例えば、塗布により近赤外線吸収フィルタを形成する場合、１〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。下限は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。上限は、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
本発明の組成物は、固体撮像素子の受光側における近赤外線吸収フィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線吸収フィルタなど）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線吸収フィルタなどに用いることもできる。また、本発明の組成物を、イメージセンサ上に直接塗布し塗膜形成して用いてもよい。
本発明の組成物は、塗布可能な状態で供給できることから、固体撮像素子の所望の部材や位置に近赤外線吸収フィルタを容易に形成できる。
【００５９】
＜硬化膜、近赤外線吸収フィルタ＞
本発明の硬化膜および近赤外線吸収フィルタは、上述した本発明の組成物を用いてなるものである。
本発明の近赤外線吸収フィルタは、光透過率が以下の（１）〜（４）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、（１）〜（４）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの光透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。
（２）波長５００ｎｍでの光透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長６００ｎｍでの光透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長６５０ｎｍでの光透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
【００６０】
本発明の近赤外線吸収フィルタの膜厚は、目的に応じて適宜選択することができる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
本発明の近赤外線吸収フィルタは、膜厚２０μｍ以下で、波長４００〜６５０ｎｍの全ての範囲での光透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、波長７００〜１０００ｎｍの範囲の少なくとも１点での光透過率が２０％以下であることが好ましい。
本発明の赤外線吸収フィルタは、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、極大吸収波長の半値幅は、６０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４５ｎｍ以下が更に好ましい。下限は、例えば、１ｎｍ以上が好ましい。また、波長５５０ｎｍの吸光度を、極大吸収波長の吸光度で割った値は、０．０１５以下が好ましく、０．０１４以下がより好ましい。下限は、例えば、０．００１以上が好ましい。この態様によれば、可視透過性に優れ、かつ、高い近赤外線遮蔽性を有する近赤外線吸収フィルタとすることができる。
本発明の近赤外線吸収フィルタは、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルタ、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線吸収フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着、などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルタとしても有用である。
【００６１】
＜硬化膜および近赤外線吸収フィルタの製造方法＞
本発明の硬化膜および近赤外線吸収フィルタは、本発明の組成物を用いて得られる。具体的には、本発明の組成物を支持体に適用することにより膜を形成する工程、膜を乾燥する工程を経て製造できる。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。また、更にパターンを形成する工程を行ってもよい。
【００６２】
膜を形成する工程は、例えば、本発明の組成物を、支持体に滴下法（ドロップキャスト）、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いることにより実施できる。滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする組成物の滴下領域を形成することが好ましい。なお、膜厚は、組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を調整できる。
支持体は、ガラスなどからなる透明基板であってもよい。また、固体撮像素子であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
膜を乾燥する工程において、乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、６０℃〜１５０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
パターンを形成工程としては、例えば、本発明の組成物を支持体上に適用して膜状の組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む方法などが挙げられる。パターンを形成工程としては、フォトリソグラフィ法でパターン形成してもよいし、ドライエッチング法でパターンを形成してもよい。
近赤外線吸収フィルタの製造方法において、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
【００６３】
＜＜前加熱工程・後加熱工程＞＞
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。上限は１５０℃以下が好ましい。下限は９０℃以上が好ましい。
前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、３０〜２４０秒が好ましい。上限は１８０秒以下が好ましい。下限は６０秒以上が好ましい。
【００６４】
＜＜硬化処理工程＞＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線吸収フィルタの機械的強度が向上する。
上記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。
露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。上限は、２０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。下限は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましい。
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された上記膜の全面を露光する方法が挙げられる。本発明の組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、膜中の重合成分の硬化が促進され、膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などの紫外線（ＵＶ）露光機が好適に挙げられる。
全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１００〜２６０℃が好ましい。下限は１２０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。上限は２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。加熱温度が上記範囲であれば、強度に優れた膜が得られやすい。
全面加熱における加熱時間は、１〜１８０分が好ましい。下限は３分以上が好ましく、５分以上がより好ましい。上限は１２０分以下が好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【００６５】
＜固体撮像素子、赤外線センサ＞
本発明の固体撮像素子は、本発明の組成物を用いてなる硬化膜を含む。
また、本発明の赤外線センサは、本発明の組成物を用いてなる硬化膜を含む。
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図１を用いて説明する。
図１に示す赤外線センサ１００において、図番１１０は、固体撮像素子である。
固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、近赤外線吸収フィルタ１１１とカラーフィルタ１１２を有する。近赤外線吸収フィルタ１１１は、例えば、本発明の組成物を用いて形成できる。
赤外線透過フィルタ１１３と固体撮像素子１１０との間には領域１１４が設けられている。領域１１４には、赤外線透過フィルタ１１３を透過した波長の光が透過可能な樹脂層（例えば、透明樹脂層など）が配置されている。図１に示す実施形態では、領域１１４に樹脂層が配置されているが、領域１１４に赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子１１０上に、赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。
カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
また、図１に示す実施形態では、カラーフィルタ１１２の膜厚と、赤外線透過フィルタ１１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図１に示す実施形態では、カラーフィルタ１１２が、近赤外線吸収フィルタ１１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、近赤外線吸収フィルタ１１１と、カラーフィルタ１１２との順序を入れ替えて、近赤外線吸収フィルタ１１１を、カラーフィルタ１１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
また、図１に示す実施形態では、近赤外線吸収フィルタ１１１とカラーフィルタ１１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていても良い。
【００６６】
＜＜近赤外線吸収フィルタ１１１＞＞
近赤外線吸収フィルタ１１１は、後述する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長によりその特性は選択される。例えば、上述した本発明の組成物を用いて形成することができる。
【００６７】
＜＜カラーフィルタ１１２＞＞
カラーフィルタ１１２は、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができ、例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６８】
＜＜赤外線透過フィルタ１１３＞＞
赤外線透過フィルタ１１３は、後述する赤外ＬＥＤの発光波長によりその特性は選択される。例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８３０ｎｍであることを前提として、以下の説明は行う。
赤外線透過フィルタ１１３は、膜の厚み方向における光透過率の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長４００〜６５０ｎｍの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値は、通常、０.１％以上である。
赤外線透過フィルタ１１３は、膜の厚み方向における光透過率の、波長８００ｎｍ以上（好ましくは８００〜１３００ｎｍ）の範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９９．９％以上であることが特に好ましい。この透過率は、波長８００ｎｍ以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、後述する赤外ＬＥＤの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。波長９００〜１３００ｎｍの範囲における光透過率の最小値は、通常、９９．９％以下である。
膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。下限値は、０．１μｍが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
膜の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）の分光光度計（ｒｅｆ．ガラス基板）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
上記光透過率の条件は、どのような手段によって達成されても良いが、例えば、組成物に着色剤を含有させるとともに、着色剤の種類および含有量を調整することにより、上記光透過率の条件を好適に達成できる。着色剤としては、例えば、波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物などが挙げられる。着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。着色剤は、例えば、特開２０１３−０６４９９８号公報の段落番号００１９〜００２８に記載の着色剤を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
赤外線透過フィルタ１１３は、例えば、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤から選ばれる２種以上の着色剤を含有する着色剤を含む組成物（赤外線透過組成物）を用いて作製することができる。
着色剤中の顔料の含有量は、着色剤の全量に対して９５〜１００質量％であることが好ましい。下限は、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。
着色剤の好ましい態様としては、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤から選ばれる２種以上の着色剤を含有することが好ましく、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤を含有することがより好ましい。好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３とを含有することが好ましい。
赤外線透過組成物に含有される着色剤が、赤色着色剤と、黄色着色剤と、青色着色剤と、紫色着色剤とを組み合わせてなる場合、着色剤全量に対し、赤色着色剤の質量比が０．２〜０．５であり、黄色着色剤の質量比が０．１〜０．２であり、青色着色剤の質量比が０．２５〜０．５５であり、紫色着色剤の質量比が０．０５〜０．１５であることが好ましい。また、着色剤全量に対し、赤色着色剤の質量比が０．３〜０．４であり、黄色着色剤の質量比が０．１〜０．２であり、青色着色剤の質量比が０．３〜０．４であり、紫色着色剤の質量比が０．０５〜０．１５であることがより好ましい。
【００６９】
次に、本発明の赤外線センサを適用した例として撮像装置について説明する。赤外線センサとしては、モーションセンサ、近接センサ、ジェスチャーセンサなどが存在する。
図２は、撮像装置の機能ブロック図である。撮像装置は、レンズ光学系１と、固体撮像素子１０と、信号処理部２０と、信号切替部３０と、制御部４０と、信号蓄積部５０と、発光制御部６０と、赤外光を発光する発光素子の赤外ＬＥＤ７０と、画像出力部８０および８１とを備える。なお、固体撮像素子１０としては、上述した赤外線センサ１００を用いることができる。また、固体撮像素子１０とレンズ光学系１以外の構成は、そのすべてが、または、その一部が、同一の半導体基板に形成することもできる。撮像装置の各構成については、特開２０１１−２３３９８３号公報の段落００３２〜００３６を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記撮像装置には、固体撮像素子と上述した近赤外線吸収フィルタとを有するカメラモジュールを組み込むことができる。
【００７０】
＜化合物＞
次に、本発明の化合物について説明する。
本発明の化合物は、本発明の組成物の近赤外線吸収物質にて説明した式（１Ａ）で表される化合物であり、好適な範囲も上述した範囲と同様である。
本発明の化合物は、溶液吸収スペクトルにおいて、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。下限は、例えば、８００ｎｍ以上がより好ましく、８５０ｎｍ以上が一層好ましい。上限は、例えば、９９５ｎｍ以下がより好ましく、９９０ｎｍ以下が一層好ましい。
化合物の溶液での吸収スペクトルの測定に用いる測定溶媒は、化合物の溶液での吸収スペクトルを測定できるものであれば良い。上述した測定溶媒が挙げられ、例えば、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどが好ましい一例として挙げられる。
化合物の極大吸収波長での半値幅は、６０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４５ｎｍ以下が更に好ましい。下限は、例えば、１ｎｍ以上が好ましい。
波長５５０ｎｍの吸光度を極大吸収波長の吸光度で割った値は、０．０１５以下が好ましく、０．０１４以下がより好ましい。下限は、例えば、０．００１以上が好ましい。
本発明の化合物は、例えば、波長７００〜１０００ｎｍの光を遮光する近赤外線吸収フィルタなどの形成に好ましく用いることができる。また、プラズマディスプレイパネルや固体撮動素子用等の近赤外線吸収フィルタ、熱線遮蔽フィルムにおける光学フィルタ、追記型光ディスク（ＣＤ−Ｒ）やフラッシュ溶融定着材料における光熱変換材料としても用いることができる。また、セキュリティインクや、不可視バーコードインクにおける情報表示材料として用いることもできる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
以下の化学式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、ＮＭＲは、核磁気共鳴の略称である。【００７２】
（化合物Ｄ−１の合成）
Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  ２００９，  １５，  ４８５７を参考に合成した。
【化２０】
2016031810.tif 000021
４，５−ジクロロ−１，２−フェニレンジアミン５．０質量部と、グリオキシル酸１水和物２．９質量部と、エタノール１２０質量部をフラスコに入れ、加熱還流条件で１２時間攪拌した。反応後、析出物を濾取した。この結晶を５０℃で送風乾燥することで、中間体Ａを５．５質量部得た。
中間体Ａ  ５．０質量部と、オキシ塩化リン３０質量部をフラスコに入れ、加熱還流条件で２時間攪拌した。反応後、反応液を３００質量部の水に注ぎ、析出物を濾取した。この結晶を送風乾燥することで、中間体Ｂを５．０質量部得た。
６０質量％の水素化ナトリウム１．３質量部と、テトラヒドロフラン１０質量部とをフラスコに入れ、氷浴下でシアノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル４．０質量部を滴下した。室温で１時間攪拌した後に、中間体Ｂ  ５．０質量部を添加し、１２時間攪拌した。反応液を７５質量部の水に注ぎ、酢酸３質量部を加え、析出物を濾取した。この結晶を５０℃で送風乾燥することで、中間体Ｃを４．６質量部得た。
中間体Ｃ  ４．０質量部と、トリフルオロ酢酸１２質量部と、ジクロロメタン２４質量部をフラスコに入れ、６０℃で１時間攪拌した。反応後、炭酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。溶媒を減圧除去し、得られた結晶を酢酸エチルで再結晶により精製した。この結晶を５０℃で送風乾燥することで、中間体３−０を２．０質量部得た。
【化２１】
2016031810.tif 000022
２−ヘキシルデカン−１−オール（ファインオキソコール１６００、日産化学工業（株）社製）４６．３質量部、トリエチルアミン２３．２質量部をトルエン１９０質量部中で攪拌し、−１０℃下で、メタンスルホニルクロリド２４．１質量部を滴下した。滴下終了後、３０℃で２時間反応させた。分液操作により有機層を取り出し、溶媒を減圧留去した。
溶媒を留去したのち、３−シアノフェノール２５質量部、炭酸カリウム３２質量部、ジメチルアセトアミド１００質量部中を加えて、１００℃で２４時間反応させた。分液操作により有機層を取り出し、有機層を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去することで、淡黄色液体である化合物Ａを６４質量部得た。
化合物Ａ  ２０質量部、コハク酸ジイソプロピル７質量部、ｔ−アミルアルコール２０質量部、カリウムｔ−ブトキシド１３質量部をフラスコに入れ、１２０℃で３時間攪拌した。反応後、メタノール５０質量部、水５０質量部を加え、析出物を濾取した。この結晶を５０℃で送風乾燥することで、化合物Ｂを１２．２質量部得た。
化合物Ｂ  ５質量部と、中間体３−０  ３．７質量部とを、トルエン３００質量部中で攪拌し、次いで、オキシ塩化リン６質量部を加えて１４０℃で３時間撹拌した。反応後、室温まで冷却して、メタノール６００質量部を加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶を濾取し、化合物Ｃを５．７質量部得た。
ジフェニルボリン酸２−アミノエチル６質量部を含有するトルエン５０質量部中に、塩化チタン８質量部を添加し、３５℃で３０分間撹拌した。次に、化合物Ｃ  ３質量部を添加し、さらに２時間加熱還流条件で攪拌した。室温まで冷却して、メタノール１３０質量部を加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶を濾取し、シリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／クロロホルム溶媒）で精製し、化合物Ｄ−１を３．４質量部、収率８９％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、δ０．８２−１．７０（ｍ，７８Ｈ），３．３０−３．５３（ｍ，４Ｈ），５．８８−５．９０（ｍ，４Ｈ），６．９０−６．９２（ｍ，４Ｈ），７．１８−７．３８（ｍ，１０Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ），８．２１（ｓ，２Ｈ），８．９８（ｓ，２Ｈ）であった。【００７３】
（化合物Ｄ−２の合成）
化合物Ｄ−１の合成において、化合物Ａを合成する際に用いた２−ヘキシルデカン−１−オールを、ファインオキソコール２０００（日産化学工業（株）社製）に変更した以外は、化合物Ｄ−１と同様の方法で、化合物Ｄ−２を合成した。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、δ０．８７−０．９２（ｍ，１２Ｈ），１．２６−１．５５（ｍ，４８Ｈ），１．７０−１．７３（ｍ，２Ｈ），３．３４−３．５３（ｍ，４Ｈ），５．８８−５．９０（ｍ，４Ｈ），６．９０−６．９２（ｍ，４Ｈ），７．１５−７．３９（ｍ，１０Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），８．２１（ｓ，２Ｈ），８．９８（ｓ，２Ｈ）であった。【００７４】
（化合物Ｄ−３〜Ｄ−８、Ｄ−１０〜Ｄ−１１、Ｄ−１９、Ｄ−２８、Ｄ−２９、Ｄ−３１〜Ｄ−３３、Ｄ−３５〜Ｄ−３７、Ｄ−４３、Ｄ−４５、Ｄ−４８の合成）
化合物Ｄ−１に準じた方法で、化合物Ｄ−３〜Ｄ−８、Ｄ−１０〜Ｄ−１１、Ｄ−１９、Ｄ−２８、Ｄ−２９、Ｄ−３１〜Ｄ−３３、Ｄ−３５〜Ｄ−３７、Ｄ−４３、Ｄ−４５、Ｄ−４８を合成した。【００７５】
（比較化合物Ｅ−１）
化合物Ｄ−１において、化合物Ａを合成する際に用いた３−シアノフェノールを、４−シアノフェノールに変更した以外は、化合物Ｄ−１と同様の方法で、比較化合物Ｅ−１を合成した。
【化２２】
2016031810.tif 000023
【００７６】
−極大吸収波長、半値幅、吸光度比の評価−
各化合物を、下記表に記載の測定溶媒に溶かし（濃度２．５×１０−６ｍｏｌ／Ｌ）、吸収スペクトルを測定した（光路長１０ｍｍ）。
各化合物の吸収スペクトルの極大吸収波長（λｍａｘ）、極大吸収波長の半値幅、
波長５００ｎｍの吸光度を、極大吸収波長の吸光度で割った値である吸光度比（５５０ｎｍ／λｍａｘ）を下記表１に示す。また、図３に、化合物Ｄ−１のクロロホルム中での吸収スペクトルを示す。【００７７】
【表１】
2016031810.tif 000024
【００７８】
上記結果より、実施例の化合物は、吸光度比が０．０１５以下であり、可視透明性に優れていた。これに対し、比較例の化合物は、０．０１５を超えており、可視透明性が実施例の化合物よりも劣っていた。
また、図３に化合物Ｄ−１のクロロホルム中での吸収スペクトルを示す。【００７９】
（組成物の調製）
下記の組成を混合して組成物を調製した。組成物の固形分量は、３１質量％であり、組成物の全固形分に対する近赤外線吸収物質の含有量は、７．５質量％である。
＜組成＞
近赤外線吸収物質（表２に示す化合物）：２．３部
樹脂１（下記構造）：１２．９部
重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、製品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）：１２．９部
光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１〔２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン〕、ＢＡＳＦ社製：２．５部
紫外線吸収剤：ＵＶ５０３（大東化学株式会社）：０．５部
界面活性剤：Ｍｅｇａｆａｃ  Ｆ−７８１Ｆ（含フッ素ポリマー型界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）：０．０４部
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール：０．００６部
シクロヘキサノン：４９．６部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９．３部【００８０】
樹脂１：下記構造（繰り返し単位における比はモル比である）、Ｍｗ＝１１５００
特開２０１２−１９８４０８号公報の段落０２４７〜０２４９に記載の方法で合成した。
【化２３】
2016031810.tif 000025
【００８１】
＜近赤外線吸収フィルタの作製＞
各組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７）上に、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ２でベタ露光した。次いでＣＤ−２０６０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、ベタの着色層が形成されたガラス基板を純水でリンス処理し、スプレー乾燥した。
さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、近赤外線吸収フィルタを得た。【００８２】
＜＜耐光性＞＞
近赤外線吸収フィルタに対し、キセノンランプを５万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、耐光テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐光性が良好であることを示す。
なお、ΔＥａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥａｂ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
５：ΔＥａｂ値＜３
４：３≦ΔＥａｂ値＜５
３：５≦ΔＥａｂ値＜１０
２：１０≦ΔＥａｂ値＜２０
１：２０≦ΔＥａｂ値【００８３】
＜＜耐熱性＞＞
近赤外線吸収フィルタを、ホットプレートにより２６０℃で３０分加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）にて、耐熱テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐熱性が良好であることを示す。
５：ΔＥａｂ値＜３
４：３≦ΔＥａｂ値＜５
３：５≦ΔＥａｂ値＜１０
２：１０≦ΔＥａｂ値＜２０
１：２０≦ΔＥａｂ値【００８４】
＜＜溶解性＞＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する化合物の溶解性を目視観察した。
Ａ：溶解性２％以上
Ｂ：溶解性０．５％以上、２％未満
Ｃ：溶解性０．５％未満【００８５】
＜＜近赤外線遮蔽性評価＞＞
各近赤外線吸収フィルタの、極大吸収波長での透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。近赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：極大吸収波長の透過率≦５％
Ｂ：５％＜極大吸収波長の透過率≦７％
Ｃ：７％＜極大吸収波長の透過率≦１０％
Ｄ：１０％＜極大吸収波長の透過率【００８６】
＜＜可視透過性評価＞＞
各近赤外線吸収フィルタの、波長５００〜６００ｎｍの透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。可視透過性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：９５％≦波長５００〜６００ｎｍの透過率の最小値
Ｂ：９０％≦波長５００〜６００ｎｍの透過率の最小値＜９５％
Ｃ：８０％≦波長５００〜６００ｎｍの透過率の最小値＜９０％
Ｄ：波長５００〜６００ｎｍの透過率の最小値＜８０％【００８７】
【表２】
2016031810.tif 000026
【００８８】
上記結果より、実施例の近赤外線吸収フィルタは、近赤外線遮蔽性、可視透過性に優れていた。また、耐熱性及び耐光性にも優れていた。また、実施例の化合物は、溶解性に優れていた。
これに対し、比較例の化合物は、可視透過性が劣るものであった。また、化合物の溶解性が劣るものであった。
実施例Ｂ１において、化合物Ｄ−１のかわりに、同量の化合物Ｄ−９、Ｄ−１２〜Ｄ−２７、Ｄ−３０、Ｄ−３４、Ｄ−３８〜Ｄ−４２、Ｄ−４４、Ｄ−４６、Ｄ−４７、Ｄ−４９〜９０を用いた場合でも、同様の効果が得られる。
また、実施例Ｂ１〜Ｂ２１において、組成物の全固形分に対する近赤外線吸収物質の含有量を１質量％、５質量％、１０質量％、１５質量％とした場合でも、それらと同様に優れた効果が得られる。
また、実施例Ｂ１において、プロピレングリコールモノメチルエーテルを等量のシクロペンタノンに代えた場合も、同様の効果が得られる。
また、上記各組成物の調製後、日本ポール製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過を行った場合も、同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【００８９】
１：レンズ光学系、１０：固体撮像素子、２０：信号処理部、３０：信号切替部、４０：制御部、５０：信号蓄積部、６０：発光制御部、７０：赤外ＬＥＤ、８０、８１：画像出力部、１００：赤外線センサ、１１０：固体撮像素子、１１１：近赤外線吸収フィルタ、１１２：カラ−フィルタ、１１３：赤外線透過フィルタ、１１４：領域、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層、ｈν：入射光
【図１】
2016031810.tif 000031
【図２】
2016031810.tif 000032
【図３】
2016031810.tif 000033
【国際調査報告】
2016031810.tif 000034
2016031810.tif 000035
2016031810.tif 000036
2016031810.tif 000037
2016031810.tif 000038
2016031810.tif 000039
2016031810.tif 000040
2016031810.tif 000041
2016031810.tif 000042