(57)【要約】本発明の目的は、活物質の電子伝導性を向上させることのできるリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法を提供することであって、本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法は、リチウムイオン電池活物質の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法であって、上記被覆用樹脂を含む樹脂溶液中に、上記リチウムイオン電池活物質を分散させ、撹拌下、上記被覆用樹脂にとって貧溶媒となる溶媒を投入し、その後、上記導電助剤を加える工程を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池活物質の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法であって、
前記被覆用樹脂を含む樹脂溶液中に、前記リチウムイオン電池活物質を分散させ、撹拌下、前記被覆用樹脂にとって貧溶媒となる溶媒を投入し、その後、前記導電助剤を加える工程を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。
【請求項２】
前記リチウムイオン電池用被覆活物質の体積平均粒子径が１〜８０μｍである請求項１に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。
【請求項３】
前記リチウムイオン電池活物質の重量に対する前記樹脂溶液中に含まれる被覆用樹脂の固形分重量の割合が０．０５〜１０重量％である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。
【請求項４】
前記リチウムイオン電池活物質の重量に対する前記導電助剤の重量の割合が０．５〜１５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂溶液の溶解度パラメータと前記貧溶媒の溶解度パラメータとの差の絶対値｜｛樹脂溶液の溶解度パラメータ｝−｛貧溶媒の溶解度パラメータ｝｜が０．３〜１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。
【請求項６】
前記被覆用樹脂にとって貧溶媒となる溶媒を、前記樹脂溶液１００部に対して０．０８〜３．３部／ｓの速度で滴下する請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極又は負極活物質等を正極用又は負極用集電体にそれぞれ塗布して電極を構成している。また、双極型の電池の場合には、集電体の一方の面にバインダを用いて正極活物質等を塗布して正極層を、反対側の面にバインダを用いて負極活物質等を塗布して負極層を有する双極型電極を構成している。【０００４】
電極活物質は、その種類によって電子伝導性が異なるが、現状では、どの活物質を使用する場合でも電子伝導性を高めるための導電助剤が不可欠である。導電助剤としては、黒鉛やカーボンブラック等の炭素質導電性物質が用いられているが、これらは粒子状であるため、所望の電子伝導性を得るためには高濃度で添加する必要がある。【０００５】
その一方で、所望の電子伝導性を得るために導電性高分子を使用する技術があり、例えば特許文献１には、特定の導電性高分子の有機溶剤分散液と炭素質導電性物質とを混合して調製した導電助剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１００５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年、電池の高容量化がさらに求められているために、電極の導電性をさらに向上させることが必要となっている。
本発明者らは、リチウムイオン電池活物質の表面の一部を被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆することによって、電極の導電性を高めることができる可能性があることを見出したが、リチウムイオン電池活物質の表面を被覆する具体的な方法としては様々な方法が考えられ、検討の余地があった。
本発明は、上記状況を踏まえてなされたものであり、活物質の電子伝導性を向上させることのできるリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法は、リチウムイオン電池活物質の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法であって、
上記被覆用樹脂を含む樹脂溶液中に、上記リチウムイオン電池活物質を分散させ、撹拌下、上記被覆用樹脂にとって貧溶媒となる溶媒を投入し、その後、上記導電助剤を加える工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法によると、活物質の周囲に被覆用樹脂が付着し、さらに導電助剤が付着するので導電助剤が活物質の周囲に付着した被覆活物質が得られる。そして、本発明の製造方法で得られるリチウムイオン電池用被覆活物質は、電子伝導性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法は、リチウムイオン電池活物質の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法であって、
上記被覆用樹脂を含む樹脂溶液中に、上記リチウムイオン電池活物質を分散させ、撹拌下、上記被覆用樹脂にとって貧溶媒となる溶媒を投入し、その後、上記導電助剤を加える工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法では、被覆用樹脂を含む溶液である樹脂溶液中に、上記リチウムイオン電池活物質を分散させ、撹拌下、上記被覆用樹脂にとって貧溶媒となる溶媒を投入し、その後、上記導電助剤を加える工程を含む。以下、これらの工程について説明する。
【００１２】
（１）まず、樹脂溶液を準備する。
樹脂溶液は、被覆用樹脂が溶け残ることなく溶媒に溶解している溶液である。
被覆用樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）、ポリアミド樹脂（Ｄ）、他の樹脂（Ｅ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、ビニル樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）、ポリアミド樹脂（Ｄ）及びこれらの混合物が好ましく、ビニル樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）及びポリアミド樹脂（Ｄ）がより好ましい。
【００１３】
ビニル樹脂（Ａ）は、ビニルモノマー（ａ）を必須構成単量体とする重合体（Ａ１）を含んでなる樹脂である。
特に、重合体（Ａ１）は、ビニルモノマー（ａ）としてカルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）及び下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）を含むことが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２    （１）
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４〜３６の分岐アルキル基である。］
【００１４】
カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４〜２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６〜２４の３価〜４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２は炭素数４〜３６の分岐アルキル基であり、Ｒ２の具体例としては、１−アルキルアルキル基［１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、１−エチルノニル基、１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基等］、２−アルキルアルキル基［２−メチルプロピル基（ｉｓｏ−ブチル基）、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２−エチルヘプチル基、２−メチルノニル基、２−エチルオクチル基、２−メチルデシル基、２−エチルノニル基、２−ヘキシルオクタデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシルペンタデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基、２−ヘキサデシルエイコシル基等］、３〜３４−アルキルアルキル基（３−アルキルアルキル基、４−アルキルアルキル基、５−アルキルアルキル基、３２−アルキルアルキル基、３３−アルキルアルキル基及び３４−アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７〜１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１〜１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７〜８量体）及びα−オレフィン（炭素数５〜２０）オリゴマー（４〜８量体）等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは２−アルキルアルキル基であり、より好ましいのは２−エチルヘキシル基及び２−デシルテトラデシル基である。
【００１６】
また、重合体（Ａ１）を構成する単量体には、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）及び上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）の他に、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ａ３）が含まれていてもよい。
活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ａ３）としては、下記（ａ３１）〜（ａ３８）が挙げられる。
（ａ３１）炭素数１〜２０のモノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるハイドロカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）脂肪族モノオール（メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等）、（ｉｉ）脂環式モノオール（シクロヘキシルアルコール等）、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
（ａ３２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］
【００１８】
（ａ３３）窒素含有ビニル化合物
（ａ３３−１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等）、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、環状アミド［ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン等）］
【００１９】
（ａ３３−２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネード等の４級化剤を用いて４級化したもの）等｝
【００２０】
（ａ３３−３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７〜１４、例えば２−又は４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン）等
【００２１】
（ａ３３−４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート等
【００２２】
（ａ３３−５）その他の窒素含有ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８〜１６、例えばニトロスチレン）等
【００２３】
（ａ３４）ビニル炭化水素
（ａ３４−１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等）、炭素数４〜１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等）等
【００２４】
（ａ３４−２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン及びリモネン）、インデン等
【００２５】
（ａ３４−３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン等
【００２６】
（ａ３５）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４〜１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］
芳香族ビニルエステル［炭素数９〜２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］等
【００２７】
（ａ３６）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３〜１５、例えばビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル（ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）］
芳香族ビニルエーテル（炭素数８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
【００２８】
（ａ３７）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）
芳香族ビニルケトン（炭素数９〜２１、例えばビニルフェニルケトン）
【００２９】
（ａ３８）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）
【００３０】
上記（ａ３）として例示したもののうち耐電圧の観点から好ましいのは、（ａ３１）、（ａ３２）及び（ａ３３）であり、より好ましいのは、（ａ３１）のうちのメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートである。
【００３１】
重合体（Ａ１）において、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）及び活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ａ３）の含有量は、重合体（Ａ１）の重量を基準として、（ａ１）が０．１〜８０重量％、（ａ２）が０．１〜９９．９重量％、（ａ３）が０〜９９．８重量％であることが好ましい。
モノマーの含有量が上記範囲内であると、電解液への吸液性が良好となる。
より好ましい含有量は、（ａ１）が１５〜６０重量％、（ａ２）が５〜６０重量％、（ａ３）が５〜８０重量％であり、さらに好ましい含有量は、（ａ１）が２５〜５０重量％、（ａ２）が１５〜４５重量％、（ａ３）が２０〜６０重量％である。
【００３２】
重合体（Ａ１）の数平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましくは５０，０００、さらに好ましくは１００，０００、特に好ましくは２００，０００であり、好ましい上限は２，０００，０００、より好ましくは１，５００，０００、さらに好ましくは１，０００，０００、特に好ましくは８００，０００である。
【００３３】
重合体（Ａ１）の数平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
【００３４】
重合体（Ａ１）の溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略記する）は９．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。重合体（Ａ１）のＳＰ値は１０．０〜１８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましく、１１．５〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがさらに好ましい。重合体（Ａ１）のＳＰ値が９．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であると、電解液の吸液の点で好ましい。
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
ＳＰ値は、この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００３５】
また、重合体（Ａ１）のガラス転移点［以下Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、電池の耐熱性の観点から好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。
【００３６】
重合体（Ａ１）は、公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合に際しては、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等）］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して行なうことができる。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１．５重量％である。
【００３７】
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）及びケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、使用量はモノマーの合計重量に基づいて通常５〜９００％、好ましくは１０〜４００％、より好ましくは３０〜３００重量％であり、モノマー濃度としては、通常１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。
【００３８】
乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０〜２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０〜２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は通常５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて通常０．０１〜５％重量％であり、好ましくは０．０５〜２％重量％、より好ましくは０．１〜１．５％重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。使用量はモノマーの全重量に基づいて通常２重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。
【００３９】
また、重合反応における系内温度は通常−５〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は通常０．１〜５０時間、好ましくは２〜２４時間、より好ましくは３〜２０時間であり、反応の終点は、未反応単量体の量が使用した単量体全量の通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５
重量％以下となることにより確認できる。
【００４０】
ウレタン樹脂（Ｂ）は、活性水素成分（ｂ１）及びイソシアネート成分（ｂ２）を反応させて得られる樹脂である。
【００４１】
活性水素成分（ｂ１）としては、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４２】
ポリエーテルジオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパン等の低分子グリコールのエチレンオキサイド付加物；数平均分子量２，０００以下のＰＥＧと、ジカルボン酸［炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸等）等］の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエーテルエステルジオール；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルジオール中にオキシエチレン単位が含まれる場合、オキシエチレン単位の含有量は好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。
また、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）、ポリオキシプロピレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール等も挙げられる。
これらのうち、好ましくはＰＥＧ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール及びポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールであり、特に好ましくはＰＥＧである。
また、ポリエーテルジオールを１種のみ用いてもよいし、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。
【００４３】
ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオールが挙げられる。
【００４４】
ポリエステルジオールとしては、低分子ジオール及び／又は数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールと前述のジカルボン酸の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、炭素数４〜１２のラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。上記低分子ジオールとして上記ポリエーテルジオールの項で例示した低分子グリコール等が挙げられる。上記数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールとしてはポリオキシプロピレングリコール、ＰＴＭＧ等が挙げられる。上記ラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。該ポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４５】
また、活性水素成分（ｂ１）は上記ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールのうちの２種以上の混合物であってもよい。
【００４６】
活性水素成分（ｂ１）は数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）を必須成分とすることが好ましい。高分子ジオール（ｂ１１）としては上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
高分子ジオール（ｂ１１）は、数平均分子量が２，５００〜１５，０００であるとウレタン樹脂（Ｂ）の硬さが適度に柔らかく、また、活物質上に形成した被膜の強度が強くなるため好ましい。
また、高分子ジオール（ｂ１１）の数平均分子量が３，０００〜１２，５００であることがより好ましく、４，０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。
高分子ジオール（ｂ１１）の数平均分子量は、高分子ジオールの水酸基価から算出することができる。
また、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１の記載に準じて測定できる。
【００４７】
また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）を必須成分とし、上記高分子ジオール（ｂ１１）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。高分子ジオール（ｂ１１）のＳＰ値は８．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましく、９．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがさらに好ましい。高分子ジオール（ｂ１１）のＳＰ値が８．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であると、ウレタン樹脂（Ｂ）の電解液の吸液の点で好ましい。
【００４８】
また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）を必須成分とし、上記高分子ジオール（ｂ１１）の含有量が上記ウレタン樹脂（Ｂ）の重量を基準として２０〜８０重量％であることが好ましい。高分子ジオール（ｂ１１）の含有量は３０〜７０重量％であることがより好ましく、４０〜６５重量％であることがさらに好ましい。
高分子ジオール（ｂ１１）の含有量が２０〜８０重量％であると、ウレタン樹脂（Ｂ）の電解液の吸液の点で好ましい。
【００４９】
また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）及び鎖伸長剤（ｂ１３）を必須成分とすることが好ましい。
鎖伸長剤（ｂ１３）としては、例えば炭素数２〜１０の低分子ジオール［例えばエチレングリコール（以下ＥＧと略記）、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下１４ＢＧと略記）、ジエチレングリコール（以下ＤＥＧと略記）、１，６−ヘキサメチレングリコール等］；ジアミン類［炭素数２〜６の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン等）、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン（例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）等］；モノアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン等）；ヒドラジンもしくはその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジド等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、より好ましいものはＥＧ、ＤＥＧ及び１４ＢＧである。
高分子ジオール（ｂ１１）及び鎖伸長剤（ｂ１３）の組み合わせとしては、高分子ジオール（ｂ１１）としてのＰＥＧと鎖伸長剤（ｂ１３）としてのＥＧの組み合わせ、又は、高分子ジオール（ｂ１１）としてのポリカーボネートジオールと鎖伸長剤（ｂ１３）としてのＥＧの組み合わせが好ましい。
【００５０】
また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）、上記高分子ジオール（ｂ１１）以外のジオール（ｂ１２）及び鎖伸長剤（ｂ１３）を含み、（ｂ１１）と（ｂ１２）との当量比［（ｂ１１）／（ｂ１２）］が１０／１〜３０／１であり、（ｂ１１）と（ｂ１２）及び（ｂ１３）の合計当量との当量比｛（ｂ１１）／［（ｂ１２）＋（ｂ１３）］｝が０．９／１〜１．１／１であることが好ましい。
なお、（ｂ１１）と（ｂ１２）との当量比［（ｂ１１）／（ｂ１２）］はより好ましくは１３／１〜２５／１であり、さらに好ましくは１５／１〜２０／１である。
【００５１】
高分子ジオール（ｂ１１）以外のジオール（ｂ１２）としては、ジオールであって上述した高分子ジオール（ｂ１１）に含まれず、鎖伸長剤（ｂ１３）の炭素数２〜１０の低分子ジオールに含まれないものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、数平均分子量が２，５００未満のジオール、及び、数平均分子量が１５，０００を超えるジオールが挙げられる。
ジオールの種類としては、上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
【００５２】
イソシアネート成分（ｂ２）としては、従来ポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体等）及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００５３】
上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５４】
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００５５】
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５６】
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５７】
これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートであり、より好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましいのはＭＤＩである。
【００５８】
ウレタン樹脂（Ｂ）が高分子ジオール（ｂ１１）及びイソシアネート成分（ｂ２）を含む場合、好ましい（ｂ２）／（ｂ１１）の当量比は１０／１〜３０／１であり、より好ましくは１１／１〜２８／１であり、さらに好ましくは１５／１〜２５／１である。イソシアネート成分（ｂ２）の比率が３０当量を超えると硬い塗膜となる。
また、ウレタン樹脂（Ｂ）が高分子ジオール（ｂ１１）、鎖伸長剤（ｂ１３）及びイソシアネート成分（ｂ２）を含む場合、（ｂ２）／［（ｂ１１）＋（ｂ１３）］の当量比は通常０．９／１〜１．１／１、好ましくは０．９５／１〜１．０５／１である。この範囲外の場合ではウレタン樹脂が充分に高分子量にならないことがある。
【００５９】
ウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、４０，０００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは５０，０００〜４００，０００であり、さらに好ましくは６０，０００〜３００，０００である。ウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量が４０，０００未満では被膜の強度が低くなり、５００，０００を超えると溶液粘度が高くなって、均一な被膜が得られないことがある。
【００６０】
ウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）を溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。サンプル濃度は０．２５重量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。
【００６１】
ウレタン樹脂（Ｂ）は活性水素成分（ｂ１）とイソシアネート成分（ｂ２）を反応させて製造することができる。
例えば、活性水素成分（ｂ１）として高分子ジオール（ｂ１１）と鎖伸長剤（ｂ１３）を用い、イソシアネート成分（ｂ２）と高分子ジオール（ｂ１１）と鎖伸長剤（ｂ１３）とを同時に反応させるワンショット法や、高分子ジオール（ｂ１１）とイソシアネート成分（ｂ２）とを先に反応させた後に鎖伸長剤（ｂ１３）を続けて反応させるプレポリマー法が挙げられる。
また、ウレタン樹脂（Ｂ）の製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒の存在下で行う場合の適当な溶媒としては、アミド系溶媒［ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記）等］、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、芳香族系溶媒（トルエン、キシレン等）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒及びこれらの２種以上の混合物である。
【００６２】
ウレタン樹脂（Ｂ）の製造に際し、反応温度はウレタン化反応に通常採用される温度と同じでよく、溶媒を使用する場合は通常２０〜１００℃、無溶媒の場合は通常２０〜２２０℃である。
【００６３】
反応を促進させるために必要により、ポリウレタン反応に通常使用される触媒［例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレート等）］を使用することができる。
【００６４】
また、必要により重合停止剤［例えば１価アルコール（エタノール、イソプロパノール、ブタノール等）、１価アミン（ジメチルアミン、ジブチルアミン等）等］を用いることもできる。
【００６５】
ウレタン樹脂（Ｂ）の製造は当該業界において通常採用されている製造装置で行うことができる。また溶媒を使用しない場合はニーダーやエクストルーダー等の製造装置を用いることができる。このようにして製造されるウレタン樹脂（Ｂ）は、３０重量％（固形分）ＤＭＦ溶液として測定した溶液粘度が通常１，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃であり、実用上好ましいのは１，５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃であり、実用上より好ましいのは５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃である。
【００６６】
ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。
ポリオールとしては、ジオール（ｃ１）及び３価以上のポリオール（ｃ２）が、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（ｃ３）及び３価以上のポリカルボン酸（ｃ４）が挙げられる。これらの中では、ジオール（ｃ１）、ジカルボン酸（ｃ３）とともに３価以上のポリオール（ｃ２）及び／又は３価以上のポリカルボン酸（ｃ４）を用いた非線状のポリエステル樹脂が好ましく、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ４）の４成分からなるポリエステル樹脂がより好ましい。
【００６７】
ジオール（ｃ１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ＤＥＧ、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ＰＥＧ、ポリオキシプロピレングリコール、ＰＴＭＧ等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数６以上のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、脂環式ジオールであり、より好ましいものはビスフェノール類のＰＯ、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド付加物、炭素数８以上のアルキレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ及びこれらの併用である。
【００６８】
３価以上のポリオール（ｃ２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００６９】
ジカルボン酸（ｃ３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数６〜５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数６〜５０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸及びこれらの併用であり、より好ましいものは、炭素数７〜５０のアルキレンジカルボン酸、及びこれらと炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の併用であり、さらに好ましいものは、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、及びこれらと炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の併用である。
【００７０】
３価以上のポリカルボン酸（ｃ４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合物（スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／アクリル酸共重合物、α−オレフィン／マレイン酸共重合物、スチレン／フマル酸共重合物等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、より好ましいものはトリメリット酸である。
【００７１】
なお、ジカルボン酸（ｃ３）又は３価以上のポリカルボン酸（ｃ４）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００７２】
また、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ４）とともにヒドロキシカルボン酸（ｃ５）を共重合することもできる。ヒドロキシカルボン酸（ｃ５）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸等が挙げられる。
【００７３】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、より好ましくは１．３／１〜１／１．３である。３価以上のポリオール（ｃ２）及び３価以上のポリカルボン酸（ｃ４）の比率は、（ｃ２）と（ｃ４）のモル数の和が（ｃ１）〜（ｃ４）のモル数の合計に対して、通常０〜４０モル％、好ましくは３〜２５モル％、より好ましくは、５〜２０モル％である。（ｃ２）と（ｃ３）とのモル比は、通常０／１００〜１００／０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、より好ましくは、７０／３０〜３０／７０である。
【００７４】
ポリエステル樹脂（Ｃ）は、２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜４５，０００、さらに好ましくは５，０００〜４０，０００の数平均分子量を有することが、電解液の吸液の観点で好ましい。
【００７５】
ポリエステル樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定される。ポリエステル樹脂（Ｃ）の数平均分子量の測定に使用されるＧＰＣの条件は、例えば以下の条件である。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製液体クロマトグラフ）
カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ４０００＋ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ３０００＋ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量：１０μｌ
標準：ポリスチレン（東ソー株式会社製；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
【００７６】
ポリエステル樹脂（Ｃ）は、ポリカルボン酸とポリオールとを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧にすることも有効である。
【００７７】
ポリアミド樹脂（Ｄ）としては、特に限定されないが、炭素数５４の三塩基酸を少なくとも４０重量％含有する重合脂肪酸（ｄ１）、炭素数２〜４の脂肪族モノカルボン酸（ｄ２）、及びエチレンジアミンと炭素数３〜９脂肪族ポリアミンとからなるポリアミン（ｄ３）を縮合重合せしめて得られる樹脂が好ましい。
【００７８】
重合脂肪酸（ｄ１）としては、例えばオレイン酸やリノール酸等の不飽和脂肪酸又はこれらの低級アルキルエステル（炭素数１〜３）を重合した後、利用価値の高い炭素数３６の二塩基酸成分を蒸留により採取した後の残渣でトリマー酸とも呼ばれる、例えば下記のごとき組成のものが挙げられる。
炭素数１８の一塩基酸：０〜５重量％（好ましくは０〜２重量％、より好ましくは０〜１重量％）
炭素数３６の二塩基酸：６０重量％未満（好ましくは５０重量％未満、より好ましくは４０重量％未満）
炭素数５４の三塩基酸：４０重量％以上（好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上）
また、必要により該（ｄ１）の一部を他の三塩基酸もしくは四塩基酸に置き換えても良い。該他の三塩基酸もしくは四塩基酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸（これらの酸無水物、炭素数１〜３のアルキルエステルを含む）等が挙げられる。
【００７９】
炭素数２〜４の脂肪族系モノカルボン酸（ｄ２）としては、酢酸、プロピオン酸及び酪酸が挙げられ、これらはそれぞれ単独もしくは任意の割合で混合して使用することができる。
【００８０】
（ｄ２）の使用量は、全カルボン酸成分［（ｄ１）＋（ｄ２）］に対して通常２０〜４０当量％、好ましくは２４〜３６当量％、より好ましくは２６〜３２当量％である。
【００８１】
ポリアミン（ｄ３）を構成する炭素数３〜９の脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。該（ｄ３）は、エチレンジアミンと炭素数３〜９の脂肪族ポリアミンの一種以上の混合物であり、且つ該（ｄ３）に占めるエチレンジアミンの比率は通常６０〜８５当量％、好ましくは７０〜８０当量％である。
【００８２】
ポリアミド樹脂（Ｄ）の数平均分子量は通常３，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜１０，０００であり、より好ましくは６，０００〜９，０００である。
【００８３】
ポリアミド樹脂（Ｄ）の数平均分子量は、以下の条件でＧＰＣ測定により求めることができる。
装置：ＨＬＣ−８０２Ａ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨ６  ２本（東ソー株式会社製）
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％ＤＭＦ溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出装置：ＲＩ
標準：ポリスチレン（東ソー株式会社製；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
【００８４】
ポリアミド樹脂（Ｄ）の微量融点測定法（ＪＩＳ Ｋ００６４−１９９２，３．２に規定される融点測定方法に準じ、融点測定装置を用いて測定される）による融点は、電池の耐熱性の観点から好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１３０℃である。
【００８５】
ポリアミド樹脂（Ｄ）は、通常の重合脂肪酸系ポリアミド樹脂の製造方法と同じ方法で製造することができる。アミド化縮合重合反応の反応温度は、通常１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃である。反応は着色を防止するため窒素ガス等の不活性ガス中で行うことが好ましく、反応末期には反応の完結あるいは揮発性成分の除去を促進するため、反応を減圧下で行ってもよい。また、アミド化縮合重合反応後に、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤で反応生成物を希釈して溶液状にすることもできる。
【００８６】
他の樹脂（Ｅ）としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００８７】
樹脂溶液において使用する溶媒としては、上記被覆用樹脂の良溶媒となる溶媒を使用する。
例えば、被覆用樹脂の溶解度が室温（２０℃）で１０〜２００ｇ／１００ｇ溶媒となる溶媒を選択することが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｇ／１００ｇ溶媒、さらに好ましくは１００〜１３０ｇ／１００ｇ溶媒である。
樹脂溶液において使用することのできる溶媒の種類は、被覆用樹脂の種類によって異なるが、例えば、アミド系溶媒（ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ等）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、炭化水素系溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒［例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール（以下ＩＰＡと略記）、オクタノール等］、水、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８８】
樹脂溶液において使用する被覆用樹脂と良溶媒との好ましい組み合わせとしては、被覆用樹脂としてのビニル樹脂（Ａ）と良溶媒としてのＩＰＡとの組み合わせ［溶解度（２０℃）５０〜２００ｇ／１００ｇＩＰＡ］、被覆用樹脂としてのウレタン樹脂（Ｂ）と良溶媒としてのＤＭＦとの組み合わせ［溶解度（２０℃）５０〜２００ｇ／１００ｇＤＭＦ］、被覆用樹脂としてのポリエステル樹脂（Ｃ）と良溶媒としてのＤＭＦとの組み合わせ［溶解度（２０℃）５０〜２００ｇ／１００ｇＤＭＦ］、被覆用樹脂としてのポリアミド樹脂（Ｄ）と良溶媒としてのＮＭＰとの組み合わせ［溶解度（２０℃）５０〜２００ｇ／１００ｇＮＭＰ］等が挙げられる。
【００８９】
樹脂溶液には、被覆用樹脂にとって貧溶媒となる溶媒を添加しておいてもよい。貧溶媒の詳細については後述する。
貧溶媒を添加することによって被覆用樹脂の溶解度が低下して被覆用樹脂が溶液中に析出しやすくなるが、樹脂溶液に貧溶媒を添加しておく場合に、添加される貧溶媒の添加量は樹脂溶液中の被覆用樹脂が析出しない程度とすることが好ましい。
【００９０】
樹脂溶液は、溶媒中に被覆用樹脂を投入して撹拌する等の方法により調製することができ、その調製方法は特に限定されるものではない。
【００９１】
（２）次に、樹脂溶液中にリチウムイオン電池活物質を分散させる。
リチウムイオン電池活物質（Ｙ）としては、正極活物質（Ｙ１）及び負極活物質（Ｙ２）が挙げられる。
正極活物質（Ｙ１）としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。
負極活物質（Ｙ２）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）等が挙げられる。
【００９２】
リチウムイオン電池活物質自体の導電性が低いものであると、導電性向上の効果が大きく得られるために好ましい。そのため、正極活物質（Ｙ１）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）が好ましい。負極活物質（Ｙ２）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）が好ましい。
【００９３】
リチウムイオン電池活物質は通常は粉末状又は粒子状であるので、樹脂溶液中に投入して（撒いて）樹脂溶液を撹拌することによって樹脂溶液中にリチウムイオン電池活物質が分散した状態とすることができる。
リチウムイオン電池活物質の投入量は、樹脂溶液中に含まれる被覆用樹脂の固形分重量を考慮して、リチウムイオン電池活物質の重量に対する被覆用樹脂の固形分重量の割合が０．０５〜１０重量％となるように定めることが好ましく、０．５〜１０重量％となるように定めることがより好ましく、０．８〜５重量％となるように定めることがさらに好ましく、１〜３重量％となるように定めることが特に好ましい。
樹脂溶液中に活物質が分散するようにするためには、樹脂溶液の量（体積）が活物質の体積よりも充分に多いことが好ましく、活物質がリチウムと遷移金属との複合酸化物である場合、活物質の重量１００ｇに対し、樹脂溶液を２００〜７００ｍｌ使用することが好ましい。
【００９４】
（３）続いて、撹拌下、被覆用樹脂にとって貧溶媒となる溶媒を投入する。
貧溶媒を投入することによって、貧溶媒に対する溶解度が低い被覆用樹脂が溶解しきれなくなって樹脂粒子として析出する。析出した樹脂粒子は、溶媒内に分散しているリチウムイオン電池活物質とファンデルワールス力により結合する。その結果、リチウムイオン電池活物質が樹脂粒子で被覆される。
【００９５】
貧溶媒としては、被覆用樹脂の溶解度が室温（２０℃）で０〜２ｇ／１００ｇ溶媒となる溶媒を選択することが好ましい。
樹脂溶液において使用することのできる溶媒の種類は、被覆用樹脂の種類によって異なるが、例えば、アミド系溶媒（ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ等）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、炭化水素系溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ＩＰＡ、オクタノール等）、水及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００９６】
本発明において、樹脂溶液のＳＰ値と貧溶媒のＳＰ値との差の絶対値｜｛樹脂溶液のＳＰ値｝−｛貧溶媒のＳＰ値｝｜は、析出する樹脂粒子の粒径の観点から、０．３〜１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が好ましく、より好ましくは０．５〜１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、さらに好ましくは４．０〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは６．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
樹脂溶液のＳＰ値は、上記の重合体（Ａ１）のＳＰ値と同様にＦｅｄｏｒｓ法によって計算した被覆用樹脂のＳＰ値と樹脂溶液の溶媒のＳＰ値との加重算術平均値である。貧溶媒のＳＰ値は上記の重合体（Ａ１）のＳＰ値と同様にＦｅｄｏｒｓ法によって計算される。
【００９７】
また、被覆用樹脂の貧溶媒に対する溶解度と、被覆用樹脂の樹脂溶液の溶媒（良溶媒）に対する溶解度とが大きく異なることが好ましく、溶解度の差が、［良溶媒に対する溶解度］−［貧溶媒に対する溶解度］＞５０ｇ／１００ｇ溶媒であることが好ましい。
溶解度の差が大きいと被覆用樹脂の多くを析出させることができる。
【００９８】
被覆用樹脂と貧溶媒の好ましい組み合わせとしては、被覆用樹脂としてのビニル樹脂（Ａ）と貧溶媒としての水の組み合わせ［溶解度（２０℃）０〜０．５ｇ／１００ｇ水］、被覆用樹脂としてのウレタン樹脂（Ｂ）と貧溶媒としてのＩＰＡ、水又は酢酸エチルの組み合わせ［溶解度（２０℃）０〜０．５ｇ／１００ｇＩＰＡ、溶解度（２０℃）０〜０．５ｇ／１００ｇ水、溶解度（２０℃）０〜０．５ｇ／１００ｇ酢酸エチル］、被覆用樹脂としてのポリエステル樹脂（Ｃ）と貧溶媒としてのＩＰＡ、水又は酢酸エチルの組み合わせ［溶解度（２０℃）０〜０．５ｇ／１００ｇＩＰＡ、溶解度（２０℃）０〜０．５ｇ／１００ｇ水、溶解度（２０℃）０〜０．５ｇ／１００ｇ酢酸エチル］、被覆用樹脂としてのポリアミド樹脂（Ｄ）と貧溶媒としての水又は酢酸エチルの組み合わせ［溶解度（２０℃）０〜０．５ｇ／１００ｇ水、溶解度（２０℃）０〜０．５ｇ／１００ｇ酢酸エチル］等が挙げられる。
【００９９】
被覆用樹脂と良溶媒と貧溶媒の好ましい組み合わせとしては、被覆用樹脂としてのビニル樹脂（Ａ）と良溶媒としてのＩＰＡ、貧溶媒としての水の組み合わせ、被覆用樹脂としてのウレタン樹脂（Ｂ）と良溶媒としてのＤＭＦ、貧溶媒としてのＩＰＡ、水又は酢酸エチルの組み合わせ、被覆用樹脂としてのポリエステル樹脂（Ｃ）と良溶媒としてのＤＭＦ、貧溶媒としてのＩＰＡ、水又は酢酸エチルの組み合わせ、ポリアミド樹脂（Ｄ）と良溶媒としてのＮＭＰ及び貧溶媒としての水又は酢酸エチルの組み合わせ等が挙げられる。
【０１００】
貧溶媒の投入量は被覆用樹脂が充分に析出する量とすることが好ましい。また、貧溶媒の投入速度は特に限定されるものではないが、少量ずつ投入することが好ましい。貧溶媒を少しずつ投入することによって被覆用樹脂が一気に析出することが防止され、被覆用樹脂が小さな粒子として析出しやすくなり、リチウムイオン電池活物質の周囲に小さな樹脂粒子が結合して被覆用樹脂で被覆されたリチウムイオン電池活物質が均一に得られる。
貧溶媒の投入量としては、例えば樹脂溶液の体積に対して０．２〜５倍（体積比）となる量を投入することが好ましく、より好ましくは０．５〜３倍、さらに好ましくは０．７〜２倍、特に好ましくは０．９〜１．５倍となる量である。なお、樹脂溶液を準備する際に貧溶媒を添加していた場合は、貧溶媒の添加量には、樹脂溶液を準備する際に用いた貧溶媒を含む。
貧溶媒の投入方法としては、滴下、注入等の方法が挙げられる。
リチウムイオン電池被覆活物質の均一性の観点から、貧溶媒の投入方法としては、例えば、樹脂溶液１００部に対して貧溶媒を、０．０８〜３．３部／ｓの速度で滴下する方法が好ましいといえる。滴下速度は、より好ましくは０．１〜３．０部／ｓ、さらに好ましくは０．５〜２．５部／ｓ、特に好ましくは０．８〜２．１部／ｓである。
【０１０１】
貧溶媒の投入は撹拌下で行う。撹拌条件は特に限定されるものではないが、回転数１００〜１，５００ｒｐｍで撹拌させることが好ましい。
撹拌を行う装置としては、攪拌機、万能混合機、プラネタリーミキサー等が挙げられる。
【０１０２】
（４）続いて、導電助剤を加える。
導電助剤（Ｘ）としては、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属[アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン[グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電助剤（Ｘ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤（Ｘ）としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［上記した（Ｘ）のうち金属のもの］をめっき等でコーティングしたものでもよい。
【０１０３】
導電助剤（Ｘ）の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。
【０１０４】
導電助剤（Ｘ）の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましく、０．０２〜５μｍであることがより好ましく、０．０３〜１μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤（Ｘ）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【０１０５】
導電助剤を加えると、導電助剤は溶媒内に分散しているリチウムイオン電池活物質とファンデルワールス力により結合する。リチウムイオン電池活物質の周囲には被覆用樹脂も結合しているため、導電助剤と被覆用樹脂が結合することもある。被覆用樹脂の表面は粘性がある、いわゆるネバネバの状態であるので導電助剤が結合しやすくなっている。そのため、リチウムイオン電池活物質の周囲に被覆用樹脂が付着していると、リチウムイオン電池活物質と導電助剤が溶媒中に分散している状態と比べて、多量の導電助剤を結合させることができ、電子伝導性に優れたリチウムイオン電池用被覆活物質を得ることができる。
その結果、リチウムイオン電池活物質の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆活物質を得ることができる。
加える導電助剤の重量の割合は、リチウムイオン電池活物質の重量に対して０．５〜１５重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましく、０．８〜５重量％であることがさらに好ましく、１〜３重量％であることが特に好ましい。
また、導電助剤の投入は、撹拌を継続したままで行うことが好ましい。
【０１０６】
また、導電助剤を投入する際に、溶媒に導電助剤を加えたスラリーを調製し、上記溶液を投入するようにしてもよい。溶媒としては被覆用樹脂の貧溶媒を用いることが好ましい。
【０１０７】
（５）得られたリチウムイオン電池用被覆活物質を溶媒（貧溶媒及び良溶媒の両方）と分離する。
リチウムイオン電池用被覆活物質と溶媒を分離する方法としては、濾過によりリチウムイオン電池用被覆活物質と溶媒を固液分離した後、リチウムイオン電池用被覆活物質から残存溶媒を除去する方法が好ましい。
なお、リチウムイオン電池用被覆活物質が分散した溶液を加熱乾燥する、減圧乾燥する等の方法により溶媒を除去することも、溶媒の種類によっては可能である。但し、貧溶媒の沸点が良溶媒の沸点よりも低い場合には乾燥により貧溶媒の割合が少なくなるとリチウムイオン電池用被覆活物質の被覆用樹脂が再び良溶媒に溶解してしまうため好ましくない。そのため、溶媒の種類によってリチウムイオン電池用被覆活物質と溶媒を分離する方法を選択する必要がある。
溶媒を除去する際の乾燥条件は、溶媒（良溶媒、貧溶媒）の沸点、飽和蒸気圧特性等を踏まえて決定すればよい。例えば、固液分離した後のリチウムイオン電池用被覆活物質を撹拌しながら５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持することにより脱溶媒を行うことが好ましい。
上記手順により、溶媒が除去されたリチウムイオン電池用被覆活物質を得ることができる。
【０１０８】
（６）得られたリチウムイオン電池用被覆活物質を被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤により被覆する工程を繰り返し行ってもよい。
リチウムイオン電池用被覆活物質をさらに被覆することにより、導電助剤の付着量が多くなるとともに導電助剤を含む樹脂層が多層にわたって重なる状態となるので導電助剤による導電パスがつながりやすく、電子伝導性により優れたリチウムイオン電池用被覆活物質が得られる。
被覆工程を繰り返し行う場合には、使用する被覆用樹脂及び導電助剤を繰り返し回数に応じて分けて、複数回に分けて被覆を行うようにすることが好ましい。被覆工程の繰り返し回数としては１〜５回が好ましい。
また、使用する被覆用樹脂の総量としては、リチウムイオン電池活物質の重量に対する被覆用樹脂の固形分重量の割合が０．０５〜１０重量％となるようにすることが好ましい。
さらに、使用する導電助剤の総量は、リチウムイオン電池活物質の重量に対する導電助剤の重量の割合が０．５〜１５重量％となるようにすることが好ましい。
【０１０９】
被覆工程を繰り返し行う場合、上記説明中（１）で準備した樹脂溶液に対して貧溶媒を添加して被覆用樹脂の溶解度を低くした樹脂溶液を調製し、この樹脂溶液中に、得られたリチウムイオン電池用被覆活物質を分散させる工程［上記説明中（２）で示す工程と略同じ］を行うことが好ましい。その後、貧溶媒を投入する工程［上記説明中（３）で示す工程と同じ］、導電助剤を加える工程［上記説明中（４）で示す工程と同じ］、リチウムイオン電池用被覆活物質を溶媒と分離する工程［上記説明中（５）で示す工程と同じ］を行えばよい。
被覆用樹脂の溶解度を低くした樹脂溶液を用いるのは、被覆用樹脂の溶解度の高い樹脂溶液を用いると被覆活物質上の被覆用樹脂が樹脂溶液に溶解してしまうことがあるためである。樹脂溶液に貧溶媒を加えて被覆用樹脂の溶解度を低くし、被覆用樹脂がそれ以上溶解しない飽和溶液に近い樹脂溶液を使用すると、被覆活物質上の被覆用樹脂が溶解しにくくなり、貧溶媒をさらに加えることで樹脂溶液中の被覆用樹脂が被覆活物質上に析出して樹脂層が重なる状態となる。
【０１１０】
また、脱溶媒後に、被覆活物質を粉砕しても構わない。粉砕の方法は特に限定されないが、乾式又は湿式が好ましい。乾式粉砕としては、ジェットミル等が挙げられる。湿式粉砕としては、高速せん断型分散機、サンドグラインダー及びビーズミル等が挙げられる。
【０１１１】
本発明の製造方法により製造されたリチウムイオン電池用被覆活物質の体積平均粒子径は、１〜８０μｍが好ましく、１．２〜３０μｍがより好ましく、１．５〜１０μｍがさらに好ましい。
【０１１２】
本明細書において、リチウムイオン電池用被覆活物質の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。
【０１１３】
上記リチウムイオン電池用被覆活物質を用いて、リチウムイオン電池用の電極を得ることができる。
さらに、上記リチウムイオン電池用被覆活物質を含む電極を用いて、双極型リチウムイオン電池等のリチウムイオン電池を得ることができる。
【実施例】
【０１１４】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。【０１１５】
＜製造例１＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、酢酸エチル８３部とメタノール１７部とを仕込み６８℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２４２．８部、メチルメタクリレート９７．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート２４２．８部、酢酸エチル５２．１部及びメタノール１０．７部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６３部を酢酸エチル３４．２部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８３部を酢酸エチル２６部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した。溶媒を除去し、樹脂５８２部を得た後、イソプロパノールを１，３６０部加えて、樹脂濃度３０％のビニル樹脂（Ａ）溶液を得た。【０１１６】
＜製造例２＞
撹拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量６，０００（水酸基価から計算）のＰＥＧ［三洋化成工業（株）製］５７．４部、エチレングリコール（ＥＧ）８．０部、ＭＤＩ３４．７部及びＤＭＦ２３３部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１０時間反応させて樹脂濃度３０％、粘度６０，０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）のウレタン樹脂（Ｂ）溶液を得た。【０１１７】
＜製造例３＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６７３部、フェノールノボラック樹脂（核体数約５個）のプロピレンオキサイド５モル付加物１５部、テレフタル酸１５７部、無水マレイン酸３７部、ドデセニルコハク酸無水物１５２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２２０℃で８時間反応し、さらに０．００１〜０．００２ＭＰａの減圧で５時間反応した。次いで、これに無水トリメリット酸３２部を加えて１８０℃常圧で２時間反応させてポリエステル樹脂を得た。その後、ＤＭＦを加えて、樹脂濃度３０％のポリエステル樹脂（Ｃ）溶液を得た。【０１１８】
＜製造例４＞
温度計、撹拌機、窒素導入管、脱水排気管を備えた四ツ口フラスコに、重合脂肪酸（一塩基酸：１〜２％、二塩基酸：５０〜６０％、三塩基酸：４２〜４５％；ユニケマ・インターナショナル製  プリポール１０４６）２０３．７部（０．７当量）、酢酸１８部（０．３当量）、エチレンジアミン２４部（０．８当量）及びヘキサメチレンジアミン１１．６部（０．２当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気中、２００〜２１０℃で４時間反応させ淡褐色固体のポリアミド樹脂を得た。その後、ＮＭＰを加えて、樹脂濃度３０％のポリアミド樹脂（Ｄ）溶液を得た。【０１１９】
［リチウムイオン電池用被覆活物質の作製］
＜実施例１＞
製造例１のビニル樹脂（Ａ）ＩＰＡ溶液を準備した。
ビニル樹脂（Ａ）溶液中の樹脂固形分含有量が２部となる量のビニル樹脂（Ａ）溶液（６．６部）とＩＰＡ３００部を混ぜた溶液中に、水３００部を加えた溶液を調製して樹脂溶液とし、上記樹脂溶液中に、活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末（日本化学工業株式会社製、ＣＥＬＬＳＥＥＤ  Ｃ−２０−Ｆ２、体積平均粒子径１９μｍ。以降の実施例及び比較例で用いたＬｉＣｏＯ２粉末も同様。）９６部を投入し、回転数１，０００ｒｐｍで撹拌して樹脂溶液中にＬｉＣｏＯ２粉末を分散させた。
続いて、撹拌下、貧溶媒としての水を６００部滴下し、ビニル樹脂（Ａ）を析出させた。滴下速度は５〜１０部／ｓとした。
ビニル樹脂（Ａ）溶液に含まれるビニル樹脂（Ａ）の、ＩＰＡに対する溶解度（２０℃）は１２０ｇ／１００ｇＩＰＡであり、水に対する溶解度（２０℃）は０．３ｇ／１００ｇ水であった。
続いて、水２００部に導電助剤としてアセチレンブラックを２部加えた溶液を撹拌下加え、貧溶媒中でリチウムイオン電池用被覆活物質を形成させた。
次いで、濾過を行ってリチウムイオン電池用被覆活物質と溶媒を固液分離した後、リチウムイオン電池用被覆活物質を撹拌しながら３０分かけて７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し３０分保持した。上記操作により残存溶媒を除去して被覆活物質を得た。
マイクロトラック［日機装（株）製９３２０−Ｘ１００、以下同じ。］を用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、２８μｍであった。
この被覆活物質を用いて、下記方法により電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を行った。その結果を表１に示した。【０１２０】
＜実施例２＞
ＬｉＣｏＯ２粉末を９２部、樹脂固形分含有量が４部となる量のビニル樹脂（Ａ）溶液（１３．２部）、アセチレンブラックを４部用いた他は実施例１と同様にして被覆活物質を作製した。
マイクロトラックを用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、２５μｍであった。
この被覆活物質を用いて、下記方法により電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を行った。その結果を表１に示した。【０１２１】
＜実施例３＞
ＬｉＣｏＯ２粉末を９８．９部、樹脂固形分含有量が０．１部となる量のビニル樹脂（Ａ）溶液（０．３３部）、アセチレンブラックを１部用いた他は実施例１と同様にして被覆活物質を作製した。
マイクロトラックを用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、２５μｍであった。
この被覆活物質を用いて、下記方法により電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を行った。その結果を表１に示した。【０１２２】
＜実施例４＞
ＬｉＣｏＯ２粉末を８３部、樹脂固形分含有量が５部となる量のビニル樹脂（Ａ）溶液（１６．５部）、アセチレンブラックを１２部用いた他は実施例１と同様にして被覆活物質を作製した。
マイクロトラックを用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、２４μｍであった。
この被覆活物質を用いて、下記方法により電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を行った。その結果を表１に示した。【０１２３】
＜実施例５＞
製造例２のウレタン樹脂（Ｂ）ＤＭＦ溶液を準備した。
ウレタン樹脂（Ｂ）溶液中の樹脂固形分含有量が２部となる量のウレタン樹脂（Ｂ）溶液（６．６部）とＤＭＦ３００部を混ぜた溶液中に、ＩＰＡ３００部を加えた溶液を調製して樹脂溶液とし、上記樹脂溶液中に、活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末９６部を投入し、回転数１，０００ｒｐｍで撹拌して樹脂溶液中にＬｉＣｏＯ２粉末を分散させた。
続いて、撹拌下、貧溶媒としてのＩＰＡを６６０部滴下し、ウレタン樹脂（Ｂ）を析出させた。滴下速度は６〜１３部／ｓとした。
ウレタン樹脂（Ｂ）溶液に含まれるウレタン樹脂（Ｂ）の、ＤＭＦに対する溶解度（２０℃）は１５０ｇ／１００ｇＤＭＦであり、ＩＰＡに対する溶解度（２０℃）は０．２ｇ／１００ｇＩＰＡであった。
続いて、ＩＰＡ２００部に導電助剤としてアセチレンブラックを２部加えた溶液を撹拌下加え、貧溶媒中でリチウムイオン電池用被覆活物質を形成させた。
その後、実施例１と同様に固液分離と残存溶媒の除去を行って被覆活物質を得た。
マイクロトラックを用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、２７μｍであった。
この被覆活物質を用いて、下記方法により電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を行った。その結果を表１に示した。【０１２４】
＜実施例６＞
製造例３のポリエステル樹脂（Ｃ）ＤＭＦ溶液を準備した。
ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液中の樹脂固形分含有量が２部となる量のポリエステル樹脂（Ｃ）溶液（６．６部）とＤＭＦ３００部を混ぜた溶液中に、ＩＰＡ３００部を加えた溶液を調製して樹脂溶液とし、上記樹脂溶液中に、活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末９６部を投入し、回転数１，０００ｒｐｍで撹拌して樹脂溶液中にＬｉＣｏＯ２粉末を分散させた。
続いて、撹拌下、貧溶媒としてのＩＰＡを６６０部滴下し、ポリエステル樹脂（Ｃ）を析出させた。滴下速度は６〜１３部／ｓとした。
ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液に含まれるポリエステル樹脂（Ｃ）の、ＤＭＦに対する溶解度（２０℃）は１００ｇ／１００ｇＤＭＦであり、ＩＰＡに対する溶解度（２０℃）は０．１ｇ／１００ｇＩＰＡであった。
続いて、ＩＰＡ２００部に導電助剤としてアセチレンブラックを２部加えた溶液を撹拌下加え、貧溶媒中でリチウムイオン電池用被覆活物質を形成させた。
その後、実施例１と同様に固液分離と残存溶媒の除去を行って被覆活物質を得た。
マイクロトラックを用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、３１μｍであった。
この被覆活物質を用いて、下記方法により電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を行った。その結果を表１に示した。【０１２５】
＜実施例７＞
製造例４のポリアミド樹脂（Ｄ）ＮＭＰ溶液を準備した。
ポリアミド樹脂（Ｄ）溶液中の樹脂固形分含有量が２部となる量のポリアミド樹脂（Ｄ）溶液（６．６部）とＮＭＰ３００部を混ぜた溶液中に、水３００部を加えた溶液を調製して樹脂溶液とし、上記樹脂溶液中に、活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末９６部を投入し、回転数１，０００ｒｐｍで撹拌して樹脂溶液中にＬｉＣｏＯ２粉末を分散させた。
続いて、撹拌下、貧溶媒としての水を６００部滴下し、ポリアミド樹脂（Ｄ）を析出させた。滴下速度は５〜１０部／ｓとした。
ポリアミド樹脂（Ｄ）溶液に含まれるポリアミド樹脂（Ｄ）の、ＮＭＰに対する溶解度（２０℃）は２５０ｇ／１００ｇＮＭＰであり、水に対する溶解度（２０℃）は０．５ｇ／１００ｇ水であった。
続いて、水２００部に導電助剤としてアセチレンブラックを２部加えた溶液を撹拌下加え、貧溶媒中でリチウムイオン電池用被覆活物質を形成させた。
その後、実施例１と同様に固液分離と残存溶媒の除去を行って被覆活物質を得た。
マイクロトラックを用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、２８μｍであった。
この被覆活物質を用いて、下記方法により電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を行った。その結果を表１に示した。【０１２６】
＜比較例１＞
実施例１において、樹脂溶液中にＬｉＣｏＯ２粉末を分散させた後、貧溶媒の滴下を行わずに、水２００部に導電助剤としてアセチレンブラックを２部加えた溶液を撹拌下加え、濾過による固液分離と残存溶媒の除去を行って被覆活物質を得た。
マイクロトラックを用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、１３μｍであった。
この被覆活物質を用いて、下記方法により電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を行った。その結果を表１に示した。【０１２７】
＜比較例２＞
実施例１において、樹脂溶液中にＬｉＣｏＯ２粉末を分散させた後、貧溶媒の滴下を行う前に、水２００部に導電助剤としてアセチレンブラックを２部加えた溶液を撹拌下加え、その後に貧溶媒の滴下を実施例１と同様に行った。続いて濾過による固液分離と残存溶媒の除去を行って被覆活物質を得た。
マイクロトラックを用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、４８μｍであった。
この被覆活物質を用いて、下記方法により電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を行った。その結果を表１に示した。【０１２８】
＜比較例３＞
樹脂溶液及びアセチレンブラックを使用せず、被覆活物質を作製しなかった。
被覆していない活物質（ＬｉＣｏＯ２粉末）を用いて、下記方法により電子伝導性の評価を行った。その結果を表１に示した。【０１２９】
［電子伝導性の評価］
電子伝導性の指標として、活物質間の直流抵抗を測定した。なお、以下の説明において、「活物質」とは、実施例１〜７及び比較例１〜２で得た被覆活物質、又は、比較例３で用いた活物質である。
内径が１５ｍｍ、高さが３０ｍｍであるポリプロピレン製円筒の内部に、活物質を３０ｍｇ入れ、５０回タップした。活物質をさらにＳＵＳ３１６製円筒で挟み、１００ｋＮの圧力をかけた。円筒を外し、電気化学測定装置（ソーラトロン社製１２８０Ｃ）を使用して、円柱塊状に成形した活物質の上下の抵抗値を測定した。【０１３０】
［電子顕微鏡による観察］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００）を使用して、実施例１〜７及び比較例１〜２で得た被覆活物質の粒子の状態を観察した。【０１３１】
【表１】
2015041185.tif 000002
【０１３２】
表１に示された結果から、リチウムイオン電池活物質の表面を被覆用樹脂及び導電助剤で被覆することにより、活物質間の直流抵抗を低下させることができ、電子伝導性を向上させることができることがわかる。特に、本発明の製造方法でリチウムイオン電池用被覆活物質を製造することにより、被覆用樹脂及び導電助剤をリチウムイオン電池活物質の表面に均一に被覆させることができ、電子伝導性をより向上させることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明により得られるリチウムイオン電池用被覆活物質は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン二次電池用等の活物質として有用である。
【国際調査報告】
2015041185.tif 000003
2015041185.tif 000004
2015041185.tif 000005
2015041185.tif 000006