(57)【要約】  集電体上に、電極活物質およびバインダーを含む電極活物質層が形成されてなる電気化学素子用電極であって、前記集電体上に、カチオン性化合物を含むアンカー層を有し、前記バインダーは酸基含有単量体単位を０．１〜１０重量％有し、前記電極活物質層中の前記バインダーの含有割合が電極活物質１００重量部に対して０．１〜２０重量部である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に、電極活物質およびバインダーを含む電極活物質層が形成されてなる電気化学素子用電極であって、
前記集電体上に、カチオン性化合物を含むアンカー層を有し、
前記バインダーは酸基含有単量体単位を０．１〜１０重量％有し、前記電極活物質層中の前記バインダーの含有割合が電極活物質１００重量部に対して０．１〜２０重量部である、電気化学素子用電極。
【請求項２】
前記カチオン性化合物の数平均分子量が、１００００〜２００００００である請求項１記載の電気化学素子用電極。
【請求項３】
前記アンカー層の厚みが、０．０１μｍ以上１μｍ未満である請求項１または２記載の電気化学素子用電極。
【請求項４】
前記酸基含有単量体単位が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基のいずれかを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学素子用電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学素子用電極、セパレーターおよび電解液を含む電気化学素子。
【請求項６】
前記電気化学素子が、リチウムイオン二次電池である請求項５記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用電極及び電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量であり、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ、電気自動車などの分野で利用されている。【０００３】
これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性や生産性の向上など、より一層の改善が求められている。このような状況において、電気化学素子用電極に関してもより生産性の高い製造方法が求められており、高速成形可能な製造方法及び該製造方法に適合する電気化学素子用電極の材料について様々な改善が行われている。【０００４】
電気化学素子用電極は、通常、電極活物質と、必要に応じて用いられる導電材とをバインダーで結着することにより形成された電極活物質層を集電体上に積層してなるものである。また、電極活物質層と集電体との間に、密着性向上のための接着剤層や防錆のための防錆層等の中間層を設けることも行われている。【０００５】
例えば、特許文献１には、粗化処理された銅からなる集電体を防錆処理し、その後負極活物質およびバインダーを含むスラリーを用いて電極活物質層を形成することが開示されている。【０００６】
また、特許文献２には、水酸基及び／又はアミノ酸を有するポリマー及び導電性フィラーを含む導電性塗工液により形成される導電性塗工膜を集電体上に形成し、その後電極活物質およびバインダーを含むスラリーを用いて電極活物質層を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５０９００２８号公報
【特許文献２】特許第５１３４７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載の電気化学素子用電極は、集電体と電極活物質層との密着力が十分ではなかった。また、特許文献２に記載の電気化学素子用電極を含む電気化学素子は、耐久性が十分ではなかった。
本発明の目的は、集電体と電極活物質層との密着力に優れ、さらに耐久性に優れた電気化学素子用電極及び電気化学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、中間層に含まれる物質と電極活物質層に含まれるバインダーの組成との組み合わせを特定のものとすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明によれば、
（１）  集電体上に、電極活物質およびバインダーを含む電極活物質層が形成されてなる電気化学素子用電極であって、前記集電体上に、カチオン性化合物を含むアンカー層を有し、前記バインダーは酸基含有単量体単位を０．１〜１０重量％有し、前記電極活物質層中の前記バインダーの含有割合が電極活物質１００重量部に対して０．１〜２０重量部である、電気化学素子用電極、
（２）  前記カチオン性化合物の数平均分子量が、１００００〜２００００００である（１）記載の電気化学素子用電極、
（３）  前記アンカー層の厚みが、０．０１μｍ以上１μｍ未満である（１）または（２）記載の電気化学素子用電極、
（４）  前記酸基含有単量体単位が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基のいずれかを含む（１）〜（３）のいずれかに記載の電気化学素子用電極、
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載の電気化学素子用電極、セパレーターおよび電解液を含む電気化学素子、
（６）  前記電気化学素子が、リチウムイオン二次電池である（５）記載の電気化学素子、
が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、集電体と電極活物質層との密着力に優れ、さらに耐久性に優れた電気化学素子用電極及び電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の電気化学素子用電極について説明する。本発明の電気化学素子用電極は、集電体上に、電極活物質およびバインダーを含む電極活物質層が形成されてなる電気化学素子用電極であって、前記集電体上に、カチオン性化合物を含むアンカー層を有し、前記バインダーは酸基含有単量体単位を０．１〜１０重量％有し、前記電極活物質層中の前記バインダーの含有割合が電極活物質１００重量部に対して０．１〜２０重量部である。
【００１３】
（電気化学素子用電極）
本発明の電気化学素子用電極は、集電体上にアンカー層を形成し、さらにアンカー層が形成された集電体上に電極活物質層を形成することにより得られる。
【００１４】
集電体の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子などであり、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
集電体の厚みは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは８〜７０μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
【００１５】
（アンカー層）
本発明の電気化学素子用電極は、アンカー層を含む。アンカー層は、カチオン性化合物を含む。
【００１６】
（カチオン性化合物）
アンカー層に含まれるカチオン性化合物としては、一級アミン化合物、二級アミン化合物（イミノ基含有化合物）、三級アミン化合物、カチオン化剤により修飾された化合物等を用いることができる。なかでも、イミノ基含有化合物、カチオン化剤により修飾された化合物が好ましい。
【００１７】
イミノ基含有化合物は、イミノ基を有する化合物であり、そのイミノ基が有する窒素原子は、同一の炭素原子と二重結合で結合していてもよく、別々の炭素原子と単結合で結合していてもよい。
【００１８】
イミノ基含有化合物としては、低分子イミノ基含有化合物を用いてもよく、高分子イミノ基含有化合物を用いてもよい。低分子イミノ基含有化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等の鎖状イミノ基含有化合物；エチレンイミン、プロピレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の環状イミノ基含有化合物、などが挙げられる。また、高分子イミノ基含有化合物としては、例えば、ポリエチレンイミン；ポリＮ−ヒドロキシルエチレンイミン、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン・ナトリウム塩等のポリエチレンイミン誘導体；ポリプロピレンイミン；ポリＮ−２−ジヒドロシキルプロピレンイミン等のポリプロピレンイミン誘導体、などが挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、高分子イミノ基含有化合物が好ましく、ポリエチレンイミンがより好ましい。また、イミノ基含有化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
また、カチオン化剤により修飾された化合物としては、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系化合物をカチオン化剤により修飾したものとして、カチオン化セルロースなどが挙げられる。
カチオン性化合物の数平均分子量は、１００〜２００００００であることが好ましく、１００００〜２００００００であることがより好ましい。
なお、カチオン性化合物の数平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【００２１】
アンカー層の形成方法としては、特に制限はないが、カチオン性化合物を水などの溶媒に分散または溶解させたアンカー層用塗工液を集電体上に塗工し、乾燥することにより形成することができる。また、アンカー層用塗工液中のカチオン性化合物の塗工法等に応じて濃度は適宜調整することができる。
【００２２】
アンカー層用塗工液の塗工方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ダイコート法、ハケ塗りなどによって、集電体上にアンカー層が形成される。また、剥離紙上に、接着剤層を形成した後に、これを集電体に転写してもよい。
【００２３】
また、集電体上に塗工されたアンカー層塗工液の乾燥方法としては、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、熱風による乾燥法、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、集電体上に塗布した集電体コート用接着剤塗工液中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度は通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。乾燥時間は、通常２時間以下、好ましくは５秒〜３０分である。
【００２４】
アンカー層の厚みは、後述する電極活物質層との密着性が良好で、かつ、低抵抗である電極が得られる観点から、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ未満、より好ましくは０．０１μｍ以上２μｍ未満、さらに好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ未満である。
【００２５】
（電極活物質層）
本発明の電気化学素子用電極は、電極活物質層を含み、電極活物質層は、電極活物質、バインダー、必要に応じて用いられる増粘剤及び導電助剤を含む。また、電極活物質層におけるバインダーの含有量は電極活物質１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部である。
【００２６】
電極活物質層は、アンカー層が形成された集電体のアンカー層上に、電極活物質、バインダー、必要に応じて用いられる増粘剤及び導電助剤を含む電極用スラリーを塗布、乾燥することにより形成される。
【００２７】
集電体上に形成されたアンカー層上へ、電極用スラリーを塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、コンマダイレクトコート、スライドダイコート、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常１〜６０分であり、乾燥温度は通常４０〜１８０℃である。電極用スラリーの塗布、乾燥を複数回繰り返すことにより電極活物質層を形成してもよい。
【００２８】
ここで、電極用スラリーは、電極活物質、バインダー、必要に応じ用いられる増粘剤及び導電助剤、さらに水などの溶媒等を混合することにより得ることができる。
【００２９】
混合方法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
【００３０】
（電極活物質）
電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合の、リチウムイオン二次電池用正極の電極活物質（正極活物質）としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００３１】
なお、リチウムイオン二次電池用正極の対極としての負極の活物質（負極活物質）としては、たとえば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物等が挙げられる。なお、上記にて例示した負極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００３２】
リチウムイオン二次電池用電極の電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が粒状であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００３３】
リチウムイオン二次電池用電極の電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜３０μｍである。
【００３４】
また、電気化学素子がリチウムイオンキャパシタである場合に好ましく用いられる負極活物質としては、たとえば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）等の炭素で形成された負極活物質が挙げられる。
【００３５】
また、電気化学素子がリチウムイオンキャパシタである場合の正極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであればよい。具体的には、炭素の同素体を好ましく用いることができる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン（ＰＡＳ）、カーボンウィスカ、カーボンナノチューブ及びグラファイト等が挙げられる。
【００３６】
（バインダー）
本発明に用いるバインダーは、電極活物質同士を接着するための成分であり、通常結着性を有する重合体粒子が水等の溶媒に溶解または分散された溶液または分散液の状態で用いられる。
【００３７】
本発明に用いるバインダーとしては、例えば、ジエン系重合体、アクリル系重合体などが挙げられる。
【００３８】
（ジエン系重合体）
ジエン系重合体とは、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンを重合してなる単量体単位を含む重合体である。ジエン系重合体中の共役ジエンを重合してなる単量体単位の割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。重合体としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体；共役ジエンと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。
【００３９】
（アクリル系重合体）
アクリル系重合体とは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位を含む重合体である。アクリル系重合体中のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位の割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。重合体としては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの単独重合体、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。
【００４０】
これらのなかでも密着性に優れるため、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル系重合体が好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系重合体がより好ましい。
【００４１】
（酸基含有単量体）
本発明に用いるバインダーは、さらに酸基含有単量体単位を含む。酸基含有単量体単位を導く酸基含有単量体としては、例えば、−ＣＯＯＨ基（カルボキシル基）；−ＳＯ3Ｈ基（スルホン酸基）；−ＰＯ3Ｈ2基及び−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）等のリン酸基；等の酸基を有する単量体が挙げられる。
【００４２】
カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
【００４３】
スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（Ｎ−アクリロイル）アミノ−２−メチル−１，３−プロパン−ジスルホン酸などが挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。
【００４４】
−ＰＯ3Ｈ2基及び−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）等のリン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」又は「メタアクリロイル」を意味する。
また、上述した単量体の塩も、酸基含有単量体として用いうる。
【００４５】
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。例えば、同じ種類の酸性基を含む異なる種類の単量体を組み合わせて用いてもよい。また、例えば、異なる種類の酸性基を含む単量体を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
本発明に用いるバインダーにおける酸基含有単量体単位の含有量は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜９重量％、より好ましくは０．３〜８重量％である。
【００４７】
（増粘剤）
本発明の電極活物質層は、必要に応じて増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。これらのなかでも、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩を用いることが好ましい。なお、本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。
【００４８】
電極活物質層中の増粘剤の含有量は、電池特性に影響のない範囲が好ましく、電極活物質１００重量部に対して好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜４重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部である。
【００４９】
（導電助剤）
本発明の電極活物質層は、必要に応じて導電助剤を含有していてもよい。導電助剤としては、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、導電性を有する粒子状の材料が好ましく、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；が挙げられる。導電助剤が粒子状の材料である場合の平均粒子径は、特に限定されないが、電極活物質の平均粒子径よりも小さいものが好ましく、より少ない使用量で十分な導電性を発現させる観点から、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。
【００５０】
（電気化学素子）
本発明の電気化学素子用電極の使用態様としては、かかる電極を用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどが挙げられ、リチウムイオン二次電池が好適である。たとえばリチウムイオン二次電池は、上述のようにして得られる電気化学素子用電極を正極および負極の少なくとも一方に用い、さらにセパレーターおよび電解液を備える。
【００５１】
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；などを用いることができる。
【００５２】
セパレーターの厚さは、リチウムイオン二次電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、またリチウムイオン二次電池を製造する時の作業性に優れる観点から、好ましくは０．５〜４０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２５μｍである。
【００５３】
（電解液）
電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１ｗｔ．％以上、好ましくは５ｗｔ．％以上、また通常は３０ｗｔ．％以下、好ましくは２０ｗｔ．％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
【００５４】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。また、添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。
【００５５】
上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5ガラスセラミックなどの無機固体電解質を挙げることができる。
【００５６】
リチウムイオン二次電池は、負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口して得られる。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【００５７】
本発明によれば、集電体と電極活物質層との密着力に優れ、さらに耐久性に優れた電気化学素子用電極及び電気化学素子を提供することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨及び均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。【００５９】
実施例及び比較例において接着性、耐久性及び低温特性の評価はそれぞれ以下のように行った。【００６０】
（１）接着性
（１−１）ピール強度
実施例および比較例で製造したリチウムイオン二次電池用電極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極活物質層面を下にして電極活物質層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、アンカー層を有する集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている。）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、結果を表１及び表２に示した。ピール強度が大きいほど電極活物質層のアンカー層への結着力が大きい、すなわち密着強度が大きいことを示す。【００６１】
（２）耐久性
（２−１）高温サイクル特性測定後のピール強度
（２−２）の評価後、８００ｍＡｈの捲回型セルのリチウムイオン二次電池を解体し、６０℃、２４時間、真空乾燥した。その後、リチウムイオン二次電池用電極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極活物質層面を下にして電極活物質層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、アンカー層を有する集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている。）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、結果を表１及び表２に示した。ピール強度が大きいほど電極活物質層のアンカー層への結着力が大きい、すなわち密着強度が大きいことを示す。【００６２】
（２−２）高温サイクル特性
実施例および比較例において作製した８００ｍＡｈ捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、４．２Ｖ、０．１Ｃの充電、３．０Ｖ、０．１Ｃの放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ0を測定した。さらに、６０℃環境下で、充放電を繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ1を測定した。高温サイクル特性は、ΔＣ＝Ｃ1／Ｃ0×１００（％）で示す容量維持率にて評価し、結果を表１及び表２に示した。この値が高いほど寿命特性に優れることを示す。【００６３】
（２−３）サイクル前後でのセル体積変化
実施例および比較例において作製した８００ｍＡｈ捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、４．２Ｖ、０．１Ｃの充電、３．０Ｖ、０．１Ｃの放電にて充放電の操作を行った後、捲回型セルを流動パラフィンに浸漬し、その体積Ｖ0を測定した。さらに、６０℃環境下で、充放電を繰り返し、１０００サイクル後の捲回型セルを流動パラフィンに浸漬し、その体積Ｖ1を測定した。高温サイクル特性前後でのセル体積変化ΔＶ（％）＝（Ｖ1−Ｖ0）／Ｖ0×１００にて評価し、結果を表１及び表２に示した。この値が小さいほどガス発生抑制に優れていることを示す。【００６４】
（３）低温特性
（３−１）低温出力特性
実施例および比較例において作製した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、４．２Ｖ、０．１Ｃ、５時間の充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ0を測定した。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ1を測定した。低温特性は、ΔＶ＝Ｖ0−Ｖ1で示す電圧変化にて評価し、結果を表１及び表２に示した。この値が小さいほど低温特性に優れることを示す。【００６５】
また、実施例および比較例において用いたカチオン性化合物の数平均分子量は、下記の方法で測定した。【００６６】
（数平均分子量の測定）
カチオン性化合物を、ジメチルホルムアミドに溶解して１％溶液を調製した。これを測定サンプルとして、標準物質にポリスチレンを用い、展開溶媒に、ジメチルホルムアミドの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を用いたＧＰＣ測定を行った。
なお、ＧＰＣ測定装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、検出器は、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＲＩ検出器（東ソー社製）、測定カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）を用い、測定温度４０℃、展開溶媒流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量２０μｌで測定を行った。【００６７】
（実施例１）
（アンカー層の製造）
厚さ１２μｍの銅集電体にダイより、カチオン性化合物としてポリエチレンイミン（エポミン、日本触媒社製、数平均分子量７０００００、固形分濃度３０％水溶液）を吐出し、３０ｍ／分の成形速度で、前記集電体の片面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、厚さ０．５μｍのアンカー層を形成した。【００６８】
（負極用バインダーの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン（以下、「ＢＤ」ということがある。）３３部、イタコン酸３．５部、スチレン（以下、「ＳＴ」ということがある。）６２．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「β−ＨＥＡ」ということがある。）１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状の負極用バインダー（スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ））を含む混合物を得た。上記粒子状の負極用バインダーを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状の負極用バインダーを含む水分散液を得た。【００６９】
（負極用スラリーの製造）
人造黒鉛（平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」；以下、「ＣＭＣ−Ｎａ塩」ということがある。）の２％水溶液を固形分相当で１部、イオン交換水で固形分濃度６８％に調製した後、２５℃６０分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度６２％に調製した後、さらに２５℃１５分間混合した。上記混合液に、上記粒子状の負極用バインダーを固形分相当量で１．５部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリーを得た。【００７０】
（リチウムイオン二次電池用負極の製造）
前記アンカー層を有する銅集電体上に、上記で得られた負極用スラリーを、コンマコーターで、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極組成物層の厚みが８０μｍのプレス後のリチウムイオン二次電池用負極（以下、「負極」ということがある。）を得た。【００７１】
（正極用スラリーおよびリチウムイオン二次電池用正極の製造）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（以下、「ＬＣＯ」ということがある。）９２部に、正極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；クレハ化学社製「ＫＦ−１１００」）を固形分量が２部となるように加え、さらに、アセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を６部、Ｎ−メチルピロリドン２０部を加えて、プラネタリーミキサーで混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３０分乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍのリチウムイオン二次電池用正極（以下、「正極」ということがある。）を得た。【００７２】
（セパレーターの用意）
単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５５×５．５ｃｍ2に切り抜いた。【００７３】
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記で得られたプレス後の正極を４９×５ｃｍ2に切り出し、その上に５５×５．５ｃｍ2に切り出したセパレーターを配置した。さらに、得られたプレス後の負極を、５０×５．２ｃｍ2に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。これを捲回機により、捲回し、捲回体を得た。この捲回体を６０℃、０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とし、電池の外装として、アルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入し、さらに、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。【００７４】
（実施例２）
負極用バインダーの製造において、イタコン酸の量を０．２部、スチレンの量を６３．８部とした以外は、実施例１と同様にアンカー層の製造、負極用スラリーの製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【００７５】
（実施例３）
負極用バインダーの製造において、１，３−ブタジエンの量を３０部、イタコン酸の量９．５部、スチレンの量を５９．５部とした以外は、実施例１と同様にアンカー層の製造、負極用スラリーの製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【００７６】
（実施例４）
負極用スラリーの製造において、用いる粒子状の負極用バインダーの量を固形分相当量で０．２部とした以外は、実施例１と同様にアンカー層の製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【００７７】
（実施例５）
負極用スラリーの製造において、粒子状バインダーの量を固形分相当量で１８部とした以外は、実施例１と同様にアンカー層の製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【００７８】
（実施例６）
負極用バインダーの製造において、イタコン酸に代えてスチレンスルホン酸ナトリウム（以下、「ＮａＳＳ」ということがある。）を用いた以外は、実施例１と同様にアンカー層の製造、負極用スラリーの製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【００７９】
（実施例７）
負極用バインダーの製造において、イタコン酸に代えてリン酸メチル−２−メタアクリロイルオキシエチルを用いた以外は、実施例１と同様にアンカー層の製造、負極用スラリーの製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【００８０】
（実施例８）
アンカー層の製造において、カチオン性化合物としてポリエチレンイミンに代えてカルボキシメチル化ポリエチレンイミン・ナトリウム塩（数平均分子量５００００、固形分濃度３％水溶液）を用いた以外は、実施例１と同様に負極用スラリーの製造、負極の製造おおよびリチウムイオン二次電池の製造を行った。【００８１】
（実施例９）
アンカー層の製造において、カチオン性化合物としてポリエチレンイミンに代えてカチオン化セルロース（ポイズＣ−６０Ｈ、数平均分子量６０００００、固形分濃度３％水溶液）を用いた以外は、実施例１と同様に負極用スラリーの製造、負極の製造おおよびリチウムイオン二次電池の製造を行った。【００８２】
（実施例１０）
（アンカー層の製造）
厚さ１８μｍのアルミ集電体にダイより、カチオン性化合物としてポリエチレンイミン（エポミン、日本触媒社製、数平均分子量７０００００、固形分濃度３０％水溶液）を吐出し、３０ｍ／分の成形速度で、前記集電体の片面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、厚さ０．５μｍのアンカー層を形成した。【００８３】
（正極用バインダーの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、「２−ＥＨＡ」ということがある。）７６部、イタコン酸４．０部、アクリロニトリル（以下、「ＡＮ」ということがある。）２０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状の正極用バインダー（アクリル系重合体（ＡＣＬ））を含む混合物を得た。上記粒子状の正極用バインダーを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状の正極用バインダーを含む水分散液を得た。【００８４】
（正極用スラリーの製造）
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、正極活物質としてＬＣＯを１００部、粘性付与剤としてＣＭＣ−Ｎａ塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部をそれぞれ加え、イオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５７％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。【００８５】
上記混合液に、上記で製造した正極用バインダー３部（固形分基準）及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度５４％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い正極用スラリーを得た。【００８６】
前記アンカー層を有するアルミ集電体上に、前記正極用スラリーをコンマコーターで、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。なお、この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚みが８０μｍのプレス後の正極を得た。【００８７】
（負極用スラリーおよびリチウムイオン二次電池負極の製造）
負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値）：０．３５４ｎｍ）９６部、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（ＢＭ−４００Ｂ）を固形分換算量で３．０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ：ダイセル化学工業社製）を固形分換算量で１．０部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が５０％となるように加え、混合分散して負極用スラリーを得た。この負極用スラリーを厚さ１８μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した後、ロールプレスして厚さ５０μｍの負極を得た。【００８８】
（セパレーターの用意）
単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５５×５．５ｃｍ2に切り抜いた。【００８９】
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記で得られたプレス後の正極を４９×５ｃｍ2に切り出し、その上に５５×５．５ｃｍ2に切り出したセパレーターを配置した。さらに、得られたプレス後の負極を、５０×５．２ｃｍ2に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。これを捲回機により、捲回し、捲回体を得た。この捲回体を６０℃、０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とし、電池の外装として、アルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入し、さらに、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。【００９０】
（比較例１）
負極用バインダーの製造において、１，３−ブタジエンの量を３０部、イタコン酸の量１１．０部、スチレンの量を５８部とした以外は、実施例１と同様にアンカー層の製造、負極用スラリーの製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【００９１】
（比較例２）
負極用スラリーの製造において、用いる粒子状の負極用バインダーの量を固形分相当量で２２部とした以外は、実施例１と同様にアンカー層の製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【００９２】
（比較例３）
負極用バインダーの製造において、１，３−ブタジエンの量を３０部、イタコン酸の量１１．０部、スチレンの量を５８部とし、負極用スラリーの製造において、用いる粒子状の負極用バインダーの量を固形分相当量で２２部とした以外は、実施例１と同様にアンカー層の製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【００９３】
（比較例４）
負極用バインダーの製造において、イタコン酸を用いずに、１，３−ブタジエンの量を３４部、スチレンの量を６５部とした以外は、実施例１と同様にアンカー層の製造、負極用スラリーの製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【００９４】
（比較例５）
アンカー層の製造において、カチオン性化合物を用いずにポリアクリル酸ナトリウム塩を用いた以外は、実施例１と同様に負極用スラリーの製造、負極の製造おおよびリチウムイオン二次電池の製造を行った。【００９５】
（比較例６）
（アンカー層の製造）
分散剤（ポリビニルアルコール）５部をイオン交換水８０部に溶解させた水溶液に、導電性フィラーとしての炭素材料（黒鉛／カーボンブラック＝８０／２０）１００部を添加し、さらにカチオン性化合物としてポリエチレンイミン（エポミン、日本触媒社製、数平均分子量７０００００、固形分濃度３０％水溶液）を固形分相当で２部添加したアンカー層用スラリーを作製した。厚さ１２μｍの銅集電体にダイより、アンカー層用スラリーを吐出し、３０ｍ／分の成形速度で、前記集電体の片面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、厚さ０．５μｍのアンカー層を形成した。
上記導電性フィラーを含むアンカー層を有する銅集電体を用いた以外は、実施例１と同様に負極用スラリーの製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【００９６】
（比較例７）
アンカー層の製造において、厚さ３μｍのアンカー層を形成した以外は、比較例６と同様に負極用スラリーの製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。【００９７】
【表１】
2015115201.tif 000002
【００９８】
【表２】
2015115201.tif 000003
【００９９】
表１及び表２に示すように、集電体上に、電極活物質およびバインダーを含む電極活物質層が形成されてなる電気化学素子用電極であって、前記集電体上に、カチオン性化合物を含むアンカー層を有し、前記バインダーは酸基含有単量体単位を０．１〜１０重量％有し、前記電極活物質層中の前記バインダーの含有割合が電極活物質１００重量部に対して０．１〜２０重量部である、電気化学素子用電極の接着性は良好であり、この電気化学素子用電極を用いたリチウムイオン二次電池の耐久性及び低温特性は良好であった。
【国際調査報告】
2015115201.tif 000004
2015115201.tif 000005
2015115201.tif 000006
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