(57)【要約】本発明は、ポリマー鎖中に下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を含むポリマーであって、かつ前記構造単位の少なくとも一部がスタッキングしたポリマー、及びこのポリマーが、遷移金属に配位している錯体ポリマー、及びこの錯体ポリマーを含有する二酸化炭素光還元用触媒を提供する。本発明は、C-C結合を有する有機物の合成を実現できる新規触媒系を提供する。2015166935.tif 000050
2015166935.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー鎖中に下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を含むポリマーであって、かつ前記構造単位の少なくとも一部がスタッキングしたポリマー。
【化１】
2015166935.tif 000040
一般式（１）〜（３）中、Ｘ1及びＸ2は、独立に共有結合または（ＣＨ2）m1であり、（ＣＨ2）m1におけるｍ１は１〜３の整数であり、
Ｙは、無結合、共有結合または（ＣＨ2）m2であり、（ＣＨ2）m2におけるｍ２は１〜３の整数であり、
Ｚは共有結合または２価の基であり、
【化２】
2015166935.tif 000041
は、置換基を有することができる窒素原子（Ｎ）含有芳香族３〜８員環であり、
は、ポリマー鎖を示し、
一般式（２）において、Ｙが共有結合または（ＣＨ2）m2である場合、Ｃ＝Ｃ、Ｘ1、Ｘ2、２つのヘテロ環及びＹは、共同して電子共鳴構造を形成してもよく、
一般式（３）において、Ｒ1及びＲ2は、独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。
【請求項２】
一般式（１）の構造単位が、下記の一般式（４）で表される、請求項1記載のポリマー。
【化３】
2015166935.tif 000042
式中、Ｘ1及びＸ2は、独立に共有結合または（ＣＨ2）m1であり、（ＣＨ2）m1におけるｍ１は１〜３の整数であり、
Ｙは、無結合、共有結合または（ＣＨ2）m2であり、（ＣＨ2）m2におけるｍ２は１〜３の整数であり、
Ｚは共有結合または２価の炭化水素基であり、
【化４】
2015166935.tif 000043
は、置換基を有することができる窒素原子（Ｎ）含有芳香族３〜８員環であり、
Ｒ3及びＲ4は、独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
は、ポリマー鎖を示す。
【請求項３】
ヘテロ環は、ピリジル環である請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
一般式（１）又は（４）の構造単位が、下記式（１０）又は（２０）で示される請求項１又は２に記載のポリマー。
【化５】
2015166935.tif 000044
ここで、Ｒは独立に水素原子又は置換基であり、
【化６】
2015166935.tif 000045
及び
は、共鳴環若しくは非共鳴環を表すか、又は破線部分は存在しなくてもよく、破線部分が存在しない場合は、Ｒはピリジン環に結合する。
【請求項５】
一般式（１）又は（４）の構造単位が、下記式（１１）又は（２１）で示される請求項１又は２に記載のポリマー。
【化７】
2015166935.tif 000046
ここで、Ｒは独立に水素原子又は置換基である。
【請求項６】
一般式（２）の構造単位が、下記式（３０）で示される請求項１に記載のポリマー。
【化８】
2015166935.tif 000047
ここで、Ｒは独立に水素原子又は置換基であり、
【化９】
2015166935.tif 000048
及び
は、共鳴環若しくは非共鳴環を表すか、又は破線部分は存在しなくてもよく、破線部分が存在しない場合は、Ｒはピリジン環に結合する。
【請求項７】
一般式（２）の構造単位が、下記式（３１）で示される請求項１に記載のポリマー。
【化１０】
2015166935.tif 000049
ここで、Ｒは独立に水素原子又は置換基である。
【請求項８】
Ｚが２価の基の場合、２価の基が、炭素数１〜４のアルキレン基、オキソアルキレン基、チオアルキレン基又はアザアルキレン基である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
数平均分子量が、５００〜１，０００，０００である請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマーが、遷移金属に配位していることを特徴とする錯体ポリマー。
【請求項１１】
遷移金属がレニウム又はルテニウムである、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
ＣＯ及びハロゲン分子からなる少なくとも１つを配位子としてさらに含有する請求項１０又は１１に記載の錯体ポリマー。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の錯体ポリマーを含有する二酸化炭素光還元用触媒。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の錯体ポリマーと二酸化炭素とを水素提供化合物の存在下に接触させて、二酸化炭素の還元生成物を得ることを含む、二酸化炭素の還元生成物の製造方法。
【請求項１５】
二酸化炭素の還元生成物が、炭素−炭素の共有結合を有する化合物を含むものである請求項１４の二酸化炭素の還元生成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、πスタック型ポリマー及びπスタック型ポリマーを含有する錯体ポリマーに関する。さらに本発明は、πスタック型ポリマーを含有する錯体ポリマーの用途に関する。
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年５月２日出願の日本特願２０１４−９５５４５号の優先権を主張し、その全記載は、ここに特に開示として援用される。
【背景技術】
【０００２】
ビピリジン(bpy)-Re錯体の光触媒機能は1986年にLehnによって初めて報告され、その後これに基づく様々な低分子系錯体が作られており、反応効率の向上、反応機構の解明などの研究が行われてきた。例えば、特許文献１には、bpy-Re錯体との組合せにより還元生成物への選択性を向上させる方法が記載されている。【０００３】
bpy-ReによるCO2の還元機構には不明な点が多く、反応の活性種のすべてが明らかにはなっていない。現在までの主な報告としては、光還元の機構は反応中心としてRe-CO種を含むものであることが非特許文献１に記載されている。さらに、Re-C結合はラジカル開裂することも報告されている(非特許文献２および３)。【０００４】
特許文献１：日本特開２０１０−６４０６６号公報【０００５】
非特許文献１：Fujita et al., Acc. Chem. Res., 2009, 42, 1983
非特許文献２：Vlcek, Organometallics, 2006, 25, 2148
非特許文献３：Kuninobu, Takai, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2012, 85, 656
特許文献１及び非特許文献１〜３の全記載は、ここに特に開示として援用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、既報の単体低分子のbpy-ReによるCO2の還元成物は、依然としてCOおよびギ酸であり、その他の還元生成物が得られていないのが実状である。【０００７】
そこで、本発明は、CO2を効率的に還元して従来のbpy-Re触媒によるCO2の還元生成物として知られるCO、およびギ酸だけでなく、C-C結合を有する有機物の合成を実現できる新規触媒系を提供することを目的とする。【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために、ビピリジン(bpy)-Re型錯体が稠密に集積したπスタック型錯体ポリマーを合成し、ポリマーのスタッキングによりReが集積した反応の場を提供することを考えた。πスタック型錯体ポリマーに含まれるReが配位するπスタック型の構造単位を用いて、Reを含む反応中心を究極まで近づけることにより、ラジカルカップリングによるC-C結合生成を実現することを試みた。その結果、CO、およびギ酸だけでなく、C-C結合を有する有機物の合成を実現できる新規触媒反応が可能であることを見出して、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下のとおりである。
［１］
ポリマー鎖中に下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を含むポリマーであって、かつ前記構造単位の少なくとも一部がスタッキングしたポリマー。
【化１】
2015166935.tif 000003
一般式（１）〜（３）中、Ｘ1及びＸ2は、独立に共有結合または（ＣＨ2）m1であり、（ＣＨ2）m1におけるｍ１は１〜３の整数であり、
Ｙは、無結合であるか、または共有結合または（ＣＨ2）m2であり、（ＣＨ2）m2におけるｍ２は１〜３の整数であり、
Ｚは共有結合または２価の基であり、
【化２】
2015166935.tif 000004
は、置換基を有することができる窒素原子（Ｎ）含有芳香族３〜８員環であり、
Ｒ1、及びＲ2、は、独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
は、ポリマー鎖を示し、
一般式（２）において、Ｙが共有結合または（ＣＨ2）m2である場合、Ｃ＝Ｃ、Ｘ1、Ｘ2、２つのヘテロ環及びＹは、共同して電子共鳴構造を形成してもよく、
一般式（３）において、Ｒ1及びＲ2は、独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。
［２］
一般式（１）の構造単位が、下記の式４である、［１］記載のポリマー。
【化３】
2015166935.tif 000005
式中、Ｘ1及びＸ2は、独立に共有結合または（ＣＨ2）m1であり、（ＣＨ2）m1におけるｍ１は１〜３の整数であり、
Ｙは、無結合であるか、または共有結合または（ＣＨ2）m2であり、（ＣＨ2）m2におけるｍ２は１〜３の整数であり、
Ｚは共有結合または２価の炭化水素基であり、
【化４】
2015166935.tif 000006
は、置換基を有することができる窒素原子（Ｎ）含有芳香族３〜８員環であり、
Ｒ3、Ｒ4は、独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
は、ポリマー鎖を示す。
［３］
ヘテロ環は、ピリジル環である［１］又は［２］に記載のポリマー。
［４］
一般式（１）又は（４）の構造単位が、下記式（１０）又は（２０）で示される［１］又は［２］に記載のポリマー。
【化５】
2015166935.tif 000007
ここで、Ｒは独立に水素原子又は置換基であり、
【化６】
2015166935.tif 000008
及び
は、共鳴環若しくは非共鳴環を表すか、又は破線部分は存在しなくてもよく、破線部分が存在しない場合は、Ｒはピリジン環に結合する。
［５］
一般式（１）又は（４）の構造単位が、下記式（１１）又は（２１）で示される［１］又は［２］に記載のポリマー。
【化７】
2015166935.tif 000009
ここで、Ｒは独立に水素原子又は置換基である。
［６］
一般式（２）の構造単位が、下記式（３０）で示される［１］に記載のポリマー。
【化８】
2015166935.tif 000010
ここで、Ｒは独立に水素原子又は置換基であり、
【化９】
2015166935.tif 000011
及び
は、共鳴環若しくは非共鳴環を表すか、又は破線部分は存在しなくてもよく、破線部分が存在しない場合は、Ｒはピリジン環に結合する。
［７］
一般式（２）の構造単位が、下記式（３１）で示される［１］に記載のポリマー。
【化１０】
2015166935.tif 000012
ここで、Ｒは独立に水素原子又は置換基である。
［８］
Ｚが２価の基の場合、２価の基が、炭素数１〜４のアルキレン基、オキソアルキレン基、チオアルキレン基又はアザアルキレン基である［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリマー。
［９］
数平均分子量が、５００〜１，０００，０００である［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポリマー。
［１０］
［１］〜［９］のいずれか１項に記載のポリマーが、遷移金属に配位していることを特徴とする錯体ポリマー。
［１１］
遷移金属がレニウム又はルテニウムである、［１０］に記載のポリマー。
［１２］
ＣＯ及びハロゲン分子からなる少なくとも１つを配位子としてさらに含有する［１０］又は［１１］に記載の錯体ポリマー。
［１３］
［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載の錯体ポリマーを含有する二酸化炭素光還元用触媒。
［１４］
［１０］〜［１３］のいずれか１項に記載の錯体ポリマーと二酸化炭素とを水素提供化合物の存在下に接触させて、二酸化炭素の還元生成物を得ることを含む、二酸化炭素の還元生成物の製造方法。
［１５］
二酸化炭素の還元生成物が、炭素−炭素の共有結合を有する化合物を含むものである［１４］の二酸化炭素の還元生成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、πスタック型ポリマー及びこのポリマーを用いたπスタック型錯体ポリマーを用い、二酸化炭素のC-C結合を有する還元生成物を製造することができる。また、πスタック型錯体ポリマーを用いて、二酸化炭素を還元してC-C結合を有する有機物の合成を実現できる新規触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】BPM（モノマー単位モデル）とpoly(BPE)のUVスペクトル（MeOH溶液中）（左）およびpoly(BPE)の1H NMRスペクトル（CD3OD溶液中）
【図２】標準試料としてのシュウ酸、ギ酸とCO2の光還元反応生成物のHPLC分析結果[カラム Phenomex Synergy 4μHydro-RP 80Å 25 cm x 0.46 cm (i.d.), 溶離液 リン酸バッファー pH 2.9, 流速 0.8 mL/min, temp. 30℃]
【図３】標準試料としてのシュウ酸、ギ酸とCO2の光還元反応生成物のイオンクロマト分析結果[カラム IonPac(R) AS12A 20 cm x 0.4 cm (i.d.), 溶離液 0.3 mM aq. NaHCO3/2.7 mM aq. Na2CO3, 流速 1.2 mL/min, temp. 35℃]
【図４】4,5-Diazafluoreneの1H NMRスペクトル（400 MHz, CDCl3 with TMS, RT）
【図５】poly(DADBF)の 1H NMR スペクトル（from Run1. 400 MHz, CD3OD , RT）
【図６】polyDADBF のUVスペクトル（in DMF）
【図７】poly(DADBF) の2D NMR HMQC スペクトル（from Run1 (400 MHz, CD3OD, RT)）
【図８】poly(DADBF)の2D NMR HMBCスペクトル（from Run1 (400 MHz, CD3OD, RT)）
【図９】1H NMR spectra of coordination experiment. (400 MHz, DMF-d7 , RT)左図: poly(DADBF) (下図), Re-poly(DADBF) after 13 h from UV irradiation (上図). 右図: DAF (下図), Re-DAF (上図).
【図１０】phenおよび Re錯体の1H NMRスペクトル[400MHz, CDCl3, r.t.]
【図１１】DBPhenおよびRe錯体の1H NMRスペクトル[400MHz, CDCl3, r.t.]
【図１２】Poly(DBPhen)およびRe錯体の1H NMRスペクトル[400MHz, CDCl3, r.t.]
【図１３】Poly(DBPhen)およびRe錯体CHCl3-Solの1H NMRスペクトル[400MHz, CDCl3, r.t.]
【図１４】Poly(DBPhen)およびRe錯体CHCl3-Insol.[400MHz, DMF-d7, r.t.]
【図１５】phenおよびRe錯体のUVスペクトル[DMF, Cell 2 mm, r.t.]
【図１６】poly(DBPhen) (135-2 DMF-Sol) およびRe錯体(147-2CHCl3-Insol). のUVスペクトル[DMF, Cell 2 mm, r.t.]
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜ポリマーおよび錯体ポリマー＞
本発明は、ポリマー鎖中に下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を含むポリマーであって、かつ前記構造単位の少なくとも一部がスタッキングしたポリマーに関する。
【化１１】
2015166935.tif 000013
【００１３】
一般式（１）〜（３）中、Ｘ1及びＸ2は、独立に共有結合または（ＣＨ2）m1であり、（ＣＨ2）m1におけるｍ１は１〜３の整数である。Ｘ1及びＸ2は、好ましくは共有結合であり、Ｘ1及びＸ2が（ＣＨ2）m1である場合、ｍ１は好ましくは１または２である。
Ｙは、無結合であるか、または共有結合または（ＣＨ2）m2であり、（ＣＨ2）m2におけるｍ２は１〜３の整数である。Ｙは、好ましくは無結合であるか、または共有結合である。無結合とは、２つのＹヘテロ環の間に直接的な化学結合は存在しないことを意味する。Ｙが（ＣＨ2）m2である場合、ｍ２は好ましくは１または２である。
さらに好ましくは、式（１）の場合、Ｘ1及びＸ2がＣＨ2で、Ｙは無結合又は共有結合の場合である。また、式２の場合、（Ｘ）mが共有結合で、Ｙが共有結合の場合である。
一般式（１）〜（３）におけるZは、2価の基である（以下、Z基と記すこともある。）。2価の基としては、例えば、アルキレン基、オキソアルキレン基、チオアルキレン基、アゾアルキレン基を挙げることがである。アルキレン基、オキソアルキレン基、チオアルキレン基、アザアルキレン基の炭素数は１〜４が好ましく、１、２、３又は４のいずれであることもでき、直鎖であっても分岐であっても好ましい。
【００１４】
一般式（１）〜（３）中のヘテロ環
【化１２】
2015166935.tif 000014
は、置換基を有することができる窒素原子（Ｎ）含有の芳香族３〜８員環であり、好ましくは５、６又は７員環であり、より好ましくは６員環（ピリジル環）である。ヘテロ環は、芳香族であることで、近接する芳香族ヘテロ環のπ結合が相互作用してスタッキングを生じるものと考えられる。ヘテロ環が有することができる置換基は、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン分子などを挙げることができる。置換基の数に限定はない。
【００１５】
一般式（１）〜（３）中、は、ポリマー鎖を示し、このポリマー鎖は、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を含むポリマー鎖であることができる。一般式（１）中ので示されるポリマー鎖は、一般式（１）で表される構造単位を含むポリマー鎖であり、さらに好ましくは一般式（１）で表される構造単位からなるポリマー鎖である。一般式（２）中ので示されるポリマー鎖は、一般式（２）で表される構造単位を含むポリマー鎖であり、さらに好ましくは一般式（２）で表される構造単位からなるポリマー鎖である。一般式（３）中ので示されるポリマー鎖は、一般式（３）で表される構造単位を含むポリマー鎖であり、さらに好ましくは一般式（３）で表される構造単位からなるポリマー鎖である。本発明のポリマーの数平均分子量は500〜100,000であることが好ましく、500〜10,000がより好ましく、特に500〜10,000であることが好ましい。
【００１６】
一般式（３）において、Ｒ1、及びＲ2、は、独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。
【００１７】
一般式（２）において、Ｙが共有結合または（ＣＨ2）m2である場合、Ｃ＝Ｃ、Ｘ1、Ｘ2、２つのヘテロ環及びＹは、共同して電子共鳴構造を形成してもよい。
【００１８】
一般式（１）で示される構造単位は、下記の一般式（４）であることができる。式中Ｒ3、Ｒ4以外の定義は、一般式（１）についての定義と同様である。
【化１３】
2015166935.tif 000015
Ｒ3、Ｒ4は、独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。
【００１９】
一般式（１）又は（４）の構造単位は、下記式（１０）又は（２０）で示されることができる。
【化１４】
2015166935.tif 000016
【００２０】
さらに、一般式（１）又は（４）の構造単位は、下記式（１１）又は（２１）で示されることができる。
【化１５】
2015166935.tif 000017
【００２１】
さらに、一般式（２）の構造単位は、下記式（３０）で示されることができる。
【化１６】
2015166935.tif 000018
【００２２】
さらに一般式（２）の構造単位は、下記式（３１）で示されることかできる。
【化１７】
2015166935.tif 000019
【００２３】
上記一般式（１０）、（１１）、（２０）、（２１）、（３０）及び（３１）におけるＲは、独立に水素原子又は置換基である。Ｒが置換基である場合、置換基としては、例えば、炭素数１〜10の直鎖、分岐、環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン分子などを挙げることができる。置換基の数に限定はなく、一方のヘテロ環が有する置換基の数は、例えば、１又は２個以上であることができ、２個以上である場合の置換基は同一でも異なってもよい。また、各ヘテロ環に結合する置換基も同一でも異なってもよい。
【００２４】
上記一般式（１０）、（２０）、及び（３０）において、
【化１８】
2015166935.tif 000020
は、共鳴環若しくは非共鳴環を表すか、又は破線部分は存在しなくてもよく、破線部分が存在しない場合は、Ｒはピリジン環に結合する。共鳴環及び非共鳴環の炭素数は、例えば、4〜7であることができる。上記一般式（１０）において、
【化１９】
2015166935.tif 000021
の破線部分が存在しない態様は、上記一般式（１１）で表されるポリマーに相当する。上記一般式（２０）において、
【化２０】
2015166935.tif 000022
の破線部分が存在しない態様は、上記一般式（２１）で表されるポリマーに相当する。上記一般式（３０）において、
【化２１】
2015166935.tif 000023
が存在しない態様は、上記一般式（３１）で表されるポリマーに相当する。
【００２５】
本発明のポリマーにおいては、構造単位は有機溶媒中、水中、固体状でスタッキングし得る。ここでスタック構造とは、側鎖の官能基中のヘテロ環同士が積層している構造を意味する。例えば、構造単位がスタッキングすることは、吸収ピークを測定し、淡色化（モル吸収係数が小さくなる。）ことを観測することで確認できる。スタッキングした状態では、スタッキングした構造単位が、Re等の遷移金属に配位し得る。本発明のポリマーがスタッキングを生じ得る有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メタノール、エタノール、THF、クロロホルム、ジオキシサン、ジメチルスルホシド，ジメチルアセトアミドなどが好ましく挙げられる。
【００２６】
本発明の錯体ポリマーは、上記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を含むポリマーが遷移金属に配位したポリマーである。錯体ポリマーは、例えば、有機溶媒中で本発明のポリマーが遷移金属に配位することで製造することができる。
【００２７】
遷移金属としては、錯体ポリマーの用途に応じて選択することができる。遷移金属としては、例えば、第一遷移元素（3d遷移元素）、第二遷移元素（4d遷移元素）及び第三遷移元素（5d遷移元素）を挙げることができる。第一遷移元素としては、Sc スカンジウム、Ti チタン、V バナジウム、Cr クロム、Mn マンガン、Fe 鉄、Co コバルト、Ni ニッケル、Cu 銅、及びZn 亜鉛を例示できる。第二遷移元素としては、Y イットリウム、Zr ジルコニウム、Nb ニオブ、Mo モリブデン、Tc テクネチウム、Ru ルテニウム、Rh ロジウム、Pd パラジウム、Ag 銀、及びCd カドミウム を例示できる。第三遷移元素（5d遷移元素） としては、W タングステン、Re レニウム、Os オスミウム 、Ir イリジウム 、Pt 白金 、Au 金、Pb鉛を例示できる。本発明においては、例えば、二酸化炭素の還元生成物を製造するための触媒として錯体ポリマーを用いるには、遷移金属は、レニウム（Ｒｅ）、ルテニウム（Ｒu）が好ましく、特にレニウムが好ましい。
【００２８】
二酸化炭素の還元生成物を製造するには、前記ポリマーに含まれる構造単位の少なくとも一部がレニウムに配位していることが好ましい。レニウムが配位している構造単位の数は、両者の含有比率によって変化する。本発明においては、レニウム：構造単位の数は、１：０．１〜１の範囲であることができ、活性が高い触媒とするという観点からは、１：０．５〜１の範囲である。レニウム（Ｒｅ）は、０価〜＋７価の価数を取り得る金属である。
【００２９】
本発明の錯体ポリマーにおいては、本発明のポリマー中の構造単位に含まれるヘテロ環中の窒素原子が、レニウムに対して配位結合をする。さらにレニウムは、他の配位子として、ＣＯ、Ｃｌ等のハロゲン分子が配位されている。これらの追加の配位子は、上記レニウム含有錯体から導入されたものであることができる。
【００３０】
＜ポリマーの製造方法＞
一般式（１）〜（４）で表される構造単位を含むポリマーの調製について、式（１）又は（４）で示される構造単位の例である式（１１）および（２１）で示されるポリマーの調製方法を例として以下に示す。
【００３１】
式（１１）で示されるポリマーの調製方法
【化２２】
2015166935.tif 000024
式（１１）で示されるポリマー［ｐｏｌｙ（ＢＰＥ）］は、ビス(2-ピリジル)ケトン（BPy-ketone）から重合用モノマーであるビス(2-ピリジル)エチレン(BPE)を合成し、このモノマーを重合することで調製できる。ビス(2-ピリジル)ケトンは市販品を入手可能である。上記スキームに示すように、ビス(2-ピリジル)ケトンは、Wittig試薬と反応させることによりケトン部分を重合性のメチレン基に変換することができる。得られるビス(2-ピリジル)エチレン(BPE)は、種々の条件で重合することができるが、本発明者らの検討によれば、カチオン重合が、モノマー転換率が高いという観点で好ましい。カチオン重合は、例えば、HClO4, H2SO4, Cl3CCOOH などのブレンステッド酸；BF3, AlCl3, AlBr3, SnCl4などのルイス酸を開始剤として用いて適宜実施できる。具体例は実施例１に記載する。
また、例えば、上式にあるBPEのビニル基の代わりに、一般式（１）又は（４）におけるZ基を含む環構造を導入し、これを開環重合すれば、Z基を有する式（１）一般の構造単位を有するポリマーを製造できる。
【００３２】
式（２１）で示されるポリマーの調製方法
【化２３】
2015166935.tif 000025
【００３３】
式（２１）で示されるポリマーは上記反応スキームでは、式（４）で表される重合体である。式（４）の重合体は、1,10-Phenanthroline monohydrateを原料として、1,10-Phenanthroline-5,6-dione（式（１））、4,5-Diazafluorene-9-one（式（２））、(3)4,5-Diazafluorene（式（３））を経て合成できる。但し、式（４）で表される重合体は、式（２）の化合物から直接合成することも可能である。原料である1,10-Phenanthroline monohydrateは、市販品を入手可能である。
各反応の詳細な条件は実施例２を参照のこと。
また、例えば、上式にある(3)のビニル基の代わりに、一般式（１）又は（４）におけるZ基を含む環構造を導入し、これを開環重合すれば、Z基を有する式（１）又は（４）の構造単位を有するポリマーを製造できる。
【００３４】
一般式（２）で示される構造単位の例である式（３１）で示されるポリマーの調製方法を例として以下に示す。
5,6-ジブロモ-1,10-フェナントロリンを1,10-フェナントロリンとBr2を原料として既報の手法[(a) M. Feng, K. S. Chan, Organometallics, 21, 2743 (2002). (b) B. Chesneau, A. Passelande, P. Hudhomme, Org. Lett., 11, 649-652 (2009).]を改良して合成することができる。原料である1,10-フェナントロリンは市販品を入手可能である。
この反応では目的化合物である5,6-ジブロモ-1,10-フェナントロリンに加えて、5-ブロモ-1,10-フェナントロリンおよび1,10-フェナントロリン-5,6-ジオンを副成することがある。これら副生物はカラムクロマトグラフィー等で除去することができる。
1,10-フェナントロリンとn-BuLiの反応により2,9-ジブチル-1,10-フェナントロリンを得る。2,9-ジブチル-1,10-フェナントロリンとBr2との反応により5,6-ジブロモ-2,9-ジブチル-1,10-フェナントロリンを合成できる。いずれの化合物もカラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製し、NMRスペクトルおよび質量分析により同定できる。
【００３５】
重合反応はジメチルホルムアミド(DMF)中窒素雰囲気下でNi(シクロオクタジエン)2 (Ni(COD)2)を触媒としてシクロオクタジエンおよび2,2’-ビピリジル(BPy)の存在下で行うことができる。5,6-ジブロモ-1,10-フェナントロリンの重合によりポリ(1,10-フェナントロリン-5,6-ジイル)（Poly(Phen)）を、5,6-ジブロモ-2,9-ジブチル-1,10-フェナントロリンの重合によりポリ(5,6-ジブロモ-2,9-ジブチル-1,10-フェナントロリン-5,6-ジイル)（Poly(DBPhen)）を得ることができる（下図）。
【００３６】
【化２４】
2015166935.tif 000026
【００３７】
また、例えば両末端にハロゲン基を有するZ基を有する化合物と重縮合反応すれば、一般式（２）のZ基を有するポリマーを製造することができる。この場合、好ましいZ基はアルキレン基である。
【００３８】
＜錯体ポリマーの製造方法＞
遷移金属を含有する錯体ポリマーは、遷移金属を含有しない、フリーのポリマーと遷移金属化合物とを所定の条件下で混合反応させることで調製することができる。遷移金属化合物は、遷移金属の種類に応じて適宜選択することができる。遷移金属がレニウムの場合、レニウム化合物としては、既存のレニウム錯体を挙げることができ、例えば、Ｒｅ（ＣＯ）5Ｃｌ、などを例示できる。錯体ポリマーの調製は、フリーのポリマー中の構造単位がスタッキングを形成した状態で行うことが適当であり、ポリマー中の構造単位がスタッキングを形成できる有機溶媒中で実施することが好ましい。有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メタノール、エタノール、THF、クロロホルム、ジオキシサン、ジメチルスルホシド、ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。
錯体ポリマーの調製のための反応温度は特に制限はないが、例えば、０℃から溶媒の沸点の範囲である。反応時間は、錯体の形成を適宜考慮して決定でき、例えば、１時間〜２４時間であることができる。
【００３９】
＜二酸化炭素光還元用触媒＞
本発明の錯体ポリマーは、二酸化炭素光還元用触媒として用いることができる。本発明の錯体ポリマーは、触媒作用を有し、二酸化炭素を還元して、一酸化炭素およびギ酸を生成することができ、これらの生成物に加えて、C-C結合を有する炭素数２以上の化合物である、例えばシュウ酸、酢酸、などの有機酸、アルデヒド、アルコール、さらに、炭化水素を製造することができる。
【００４０】
＜二酸化炭素の還元生成物の製造方法＞
本発明は、二酸化炭素の還元生成物の製造方法を包含し、この方法は、本発明の錯体ポリマーと二酸化炭素とを、水素提供化合物の存在下に光照射下で接触させて、二酸化炭素の還元生成物を得ることを含む。照射される光は、錯体ポリマーの吸収波長によるが、例えば、紫外線および可視光線を利用することができる。本発明の錯体ポリマーにおいては、Reとポリマーとが錯形成することで、Reの吸収帯が長波長化する。そのため、可視光でも触媒反応が起きるようになる。ここで、水素提供化合物とは、二酸化炭素の還元に利用させる水素提供源であるが、水、有機溶媒はもちろん、これにトリエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン等の水素提供源を加えたものであることもできる。
【００４１】
本発明の錯体ポリマーと二酸化炭素とは、バッチ式また連続式の反応容器内で接触させることができ、反応容器内の錯体ポリマーに光を照射しつつ、二酸化炭素を接触させることで、二酸化炭素の還元生成物を生成させる。二酸化炭素は常圧（大気圧）であっても、減圧下又は加圧下であることもできる。二酸化炭素は、純品でもよく、また、これにヘリウム、窒素などの不活性ガスを含んで使用してもよい。錯体ポリマーと二酸化炭素との接触時間は、錯体ポリマーの触媒能と二酸化炭素の量（連続式の場合には流通量）を考慮して適宜決定できる。本発明の製造方法における二酸化炭素の還元生成物は、例えば、一酸化炭素およびギ酸である他、これらの生成物に加えて、例えばシュウ酸、酢酸、などの有機酸、アルデヒド、アルコール、さらに、炭化水素を製造することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。【００４３】
実施例１
[スタック型Poly(BPE)の合成]
ビス(2-ピリジル)ケトン（BPy-ketone）から重合用モノマーであるビス(2-ピリジル)エチレン(BPE)を合成した。スキーム１に示すように、BPy-ketoneをWittig試薬と反応させることによりケトン部分を重合性のメチレン基に変換することができた。BPEの化学構造はNMRと質量分析により確認した。【００４４】
BPEの重合をラジカル、アニオン、カチオンの3種類の開始剤を用いて行い、ポリマーを得た（表1）。なかでもカチオン重合条件でより高い分子量を有する生成物が高いモノマー転換率で得られた（表1中run5-11）。次に、CF3CO2Hを開始剤に用いて得られた比較的分子量の高いポリマーの立体構造についての知見を得るため、UVスペクトルおよび1H NMRスペクトルを測定した。UV吸収スペクトルにおいてpoly(BPE)はモノマーモデルとして別途合成したビス(2-ピリジル)メタン（DPM）に対して著しい淡色効果および吸収端の長波長シフトを示した（図１左）。この結果からpoly(BPE)がπスタック型構造を有すること分かる。NMRスペクトルには芳香環シグナルの幅広化と低磁場側へのシフトが見られた。この結果からポリマー側鎖のピリジン環がH-会合的なface-to-faceのスタッキング構造を取っていることが分かる（図１右）。【００４５】
スキーム１．ＢＰＥの合成と重合
【化２５】
2015166935.tif 000027
【００４６】
【表１】
2015166935.tif 000028
【００４７】
[ポリマー錯体の調製]
上記で調製した高分子配位子としてのπスタック型Poly(BPE)とClRe(CO)5をN,N-ジメチルホルムアミド溶液中あるいはアセトニトリル溶液中で混合することにより高分子錯体を調製した。生成物はN,N-ジメチルホルムアミドに良く溶け、アセトニトリルに概ね可溶であった。アセトニトリル中でのUVスペクトル測定よりビピリジル(bpy)-Re錯体について報告されている300-350nmの吸収帯（JACS, 1974, 96, 998）が観測され、この吸収体は配位子のみのスペクトルには見られないことから、ポリマーを構成するピリジル基とReの間で配位結合が生じていることが強く示唆される。加えて、次節に述べるCO2の光還元反応が進行することもRe-ピリジンの錯体形成を支持する。【００４８】
[ポリマー錯体によるCO2の光還元]
上記で調製したπスタック型Poly(BPE)-Re錯体を用いてCO2の光還元実験を行った。加えて、低分子系錯体でありこれまで最も広く研究されている触媒であるビピリジル(bpy)-Re錯体、および、Poly(BPE)-Re錯体に対応するモノマー単位モデルとしてのビス(2-ピリジル)ケトン(BPy-ketone)-Re錯体による反応も対照実験として検討した。反応は錯体と飽和CO2ガスを含むN,N-ジメチルホルムアミド溶液中で行い、光源には500WのHg-Xeランプを用いた（[Re]/[Ligand] = 1/1 per residue, [Re] = 0.55 mM, room temp.）。【００４９】
24時間の反応の後、気相部分をGC(ガスクロマトグラフィー)により分析したところいずれの触媒を用いた場合にも成分の60〜80%以上がCOであることが明らかになった。これらの結果から、低分子系だけでなく本発明の錯体ポリマー(高分子触媒)も光還元触媒として有効であることが分かった。N,N-ジメチルホルムアミド中での反応の液相の成分を逆相HPLC（Phenomex Synergy 4 Hydro-RP 80Å型 C18カラム、リン酸酸性バッファー溶離液 (pH 〜2.9)）で分析した。このHPLC条件によりシュウ酸、ギ酸、酢酸などの有機酸を完全に分離分析できる。【００５０】
Poly(BPE)-Re錯体を用いて得られた生成物にはギ酸はほとんど含まれず、シュウ酸の溶出位置にピークが観測された（図２Ｃ）。bpy-Re錯体を用いて得られた生成物はこの位置にピークを示さなかった。また、シュウ酸の生成を、さらにイオンクロマトグラフィーで確認した（図３Ｂ）。【００５１】
表2に光還元実験の条件と結果をまとめた。シュウ酸を製造することができた。触媒調製の際に熱アニーリング(thermal annealing、条件: ジメチルホルムアミド中80℃で12時間アニーリング)することにより還元効率を向上させることができた（Entry 1および2）。【００５２】
以上、πスタック型高分子錯体がCO2の光還元触媒となることを初めて証明し、モノマー単位モデル系とは全く異なる生成物を与えることを初めて明らかにした。この系では構造は不明だが他にも複数の二酸化炭素の還元生成物が見られた。【００５３】
【表２】
2015166935.tif 000029
【００５４】
実施例２
【化２６】
2015166935.tif 000030
【００５５】
(1)1,10-Phenanthroline-5,6-dione(1)の合成
1,10-Phenanthroline monohydrate (20.0 g, 0.101 mol)とKBr (14.3 g, 0.181 mol)に混酸(濃HNO3 72 ml, 濃H2SO4 144 mL)をゆっくり加え、3時間還流させた。反応溶液を氷(ca. 1 L) に少しずつ加えた後、水酸化カリウム水溶液 (4 M 550 mL)を用いて徐々に中和した(オレンジ色に懸濁した)。懸濁溶液をろ過し、クロロホルムで洗い目的物を得た。ろ液はクロロホルム (500 mL×3回)で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後濃縮し目的物 (17.8 g, 85 %)を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) : δ (ppm) : 9.14 (dd, J = 2.06 Hz, 2H); 8.52 (d, J = 3.21 Hz, 2H) ; 7.61 (dd, J = 4.10 Hz, 2H)
Lit. : J. F. Zhao et al., Tetrahedron, 67, 2011, 1977【００５６】
(2)4,5-Diazafluorene-9-one(2)の合成
1,10-Phenanthroline-5,6-dione (17.8 g, 84.8 mmol)をNaOH aq (5.0 L, 0.15 M)に溶解させ、反応溶液を穏やかに沸騰させ、水溶液が100 mL になるまで水を蒸発させた。析出した白色結晶をろ過後、再結晶 (メタノール/ヘキサン)し目的物 (10.1 g, 66 %)を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) : δ (ppm) : 8.81 (dd, J = 2.21 Hz, 2H); 8.01 (d, J = 3.03 Hz, 2H) ; 7.31 (dd, J = 4.20 Hz, 2H)
Lit. : George. E. I, G. F. Smith, J. Am. Chem. Soc., 72, 1950, 842【００５７】
(3)4,5-Diazafluorene(3)の合成
4,5-Diazafluorene-9-one (10.1 g, 55.5 mmol)とKOH (31.0 g, 55.6 mmol)をEthylene glycol (148 mL)に溶解させ、Hydrazine monohydrate (16.2 mL)を加え150 ℃で1.5時間撹拌後、180 ℃で5時間撹拌し水酸化カリウム水溶液 (1 L, 0.1 M)を加えた。そして、クロロホルム (500 mL×3回)で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後濃縮し黒色固体を得た。シリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル(トリエチルアミン 3 % v/v))により精製し、再結晶後(メタノール)、目的物 (3.73g, 40 %)を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) : δ (ppm) : 8.75 (d, J = 4.87 Hz, 2H); 7.89 (d, J = 7.61 Hz, 2H) ; 7.31 (dd, J = 4.13 Hz, 2H) ; 3.89 (s, 2H)
図４参照【００５８】
(4)Poly(4,5-Diazadibenzofuluvene) (poly(DADBF))(4)の合成
(i)ジヨードメタンを用いた方法(Table3. Run1)
4,5-Diazafluorene (150 mg, 0.892 mmol)をTHF (6.0 mL) に溶解させ、凍結脱気法によって脱気し反応系内を窒素置換した。反応溶液を0 ℃に冷却したままt-BuOK (200 mg, 1.78 mmol)を加え(濃赤紫色溶液)、30分間撹拌後にCH2I2 (0.08 mL, 1.0 mmol)を加え20分間撹拌した(あずき色に徐々に変化)。そして溶媒を留去し得た粗生成物に再沈殿 (良溶媒：メタノール 3 mL、貧溶媒：アセトン 300 mL)し、紫色のアセトン不溶部 (139 mg, 0.77 mmol)としてポリマーA を得た。Mn = 242 (GPC : DMF including LiCl 30mM)【００５９】
(ii)パラホルムアルデヒドを用いた方法(Table3. Run3)
4,5-Diazafluorene (50.0 mg, 0.297 mmol)をTHF (3.0 mL) に溶解させ、凍結脱気法によって脱気し反応系内を窒素置換した。0 ℃でt-BuOK (68.9 mg, 0.614 mmol)を加え(濃赤紫色溶液)、室温に戻し30分間撹拌後に(CH2O) (17.8 mg, 0.594 mmol)を加え50分間撹拌した。そして溶媒を留去し得た粗生成物に再沈殿 (良溶媒：メタノール 4 mL、貧溶媒：アセトン 50 mL) し、アセトン不溶部 (27.1 mg, 0.150 mmol)としてポリマーBを得た。【００６０】
(iii) Wittg試薬を用いた方法(Table3. Run4)
4,5-Diazafluorene-9-one(2) (300 mg, 1.65 mmol)とWittg試薬 (591 mg, 1.65 mmol)を入れ、DMF (3.0 mL)に溶解させた。溶液を0℃に冷却し、MeONa(5 Mメタノール溶液) (0.39 mL, 2.0 mmol)を2分間かけて滴下した。0℃で24時間撹拌後、反応溶液を脱気した水 (30 mL)に滴下し、生じた沈殿を窒素下でろ過した。ろ液は、クロロホルム (75 mL)で窒素下抽出を行い、有機層と水層を60℃の湯浴中で濃縮し、粗生成物1と2を得た。沈殿、粗生成物1、粗生成物2について、1H NMR [CD3OD with TMS, r.t., 400 MHz]を測定した。その結果どの相にも、4,5-diazadibenzofulveneの信号は確認できず、ホスフィンオキシドとポリマーの信号が確認できた。沈殿、粗生成物1、粗生成物2を一つにし、再沈殿を行った(アセトン : 300 mL,メタノール : 4 mL)。アセトン不溶部として黄白色固体(87 %)、アセトン可溶部として黄色オイルを得た。
【００６１】
【表３】
2015166935.tif 000031
【００６２】
ポリマーAの立体構造特定
合成したポリマーAは、UV吸光測定(図６)からπスタック型高分子であることがわかった。尚、Run2〜4のポリマーについても、同様のUV吸光スペクトルが得られ、πスタック型高分子であることを確認した。【００６３】
2D NMR (HMQC, HMBC)測定を行った。HMQC測定(図７)から、ピリジン環部位の水素は反応していないということがわかり、1H NMRにおける2.5〜4.0 ppmのピーク群が主鎖のものであることが示唆された。【００６４】
主鎖のピークについて調べるためにHMBC測定を次に行った。HMBC測定(図８)から、主鎖のある炭素とその隣の水素との相関と、ジアザフルオレンの9位炭素と主鎖の水素との相関が確認できた。このことから、poly(DADBF)は、典型的なビニルポリマーであることがわかった。【００６５】
(5)Rhenium-poly(DADBF)の合成
ポリマーA (10.8 mg, 60.0μmol)をDMF-d7 (0.6 mL)に溶解させ、Re(CO)5Cl (21.7 mg, 60.0μmol)を加え(DMF不溶)、1H NMR測定(図９右)により、レニウムが低分子のジアザフルオレンに配位すると、ピークが低磁場へシフトすることがわかった。この結果をもとに、poly(DADBF)とレニウムの配位実験の1H NMR測定(図９左)において、低磁場シフトが観測されたことから錯形成反応が進行したと判断した。【００６６】
二酸化炭素還元反応
●装置
CERMAX Xe illuminator system, SHIMADZU GC-2014 , DIONEX ICS-1500, IonPac AS12A, DIONEX A550 Autosampler 【００６７】
●実験詳細
1 cm2光学石英セルにRhenium-Poly(DADBF) (0.5 mM)のDMF/TEOA (5/1)溶液を3 mL 入れゴム付きスクリューキャップでふたをした。そして、二酸化炭素吹き込みを20分間以上行い、直後に光を照射した。6時間後、気相をガスクロマトグラフィー、液相をイオンクロマトグラフィーによって測定した。結果を表４に示す。二酸化炭素吹き込み及び光照射は室温で行った。【００６８】
●二酸化炭素還元反応まとめ
【表４】
2015166935.tif 000032
【００６９】
実施例３
【化２７】
2015166935.tif 000033
【００７０】
フェナントロリン無水物（anhydrous phenanthroline）溶液および Re(CO)5Cl in chloroform を反応管に充填した。反応は６０℃で反応が完了するまで行った。結果を図１０および表５に示す。【００７１】
【表５】
2015166935.tif 000034
【００７２】
【化２８】
2015166935.tif 000035
【００７３】
2,9-ジブチル-1,10-フェナントロリン（2,9-dibutyl-1,10-phenanthroline）溶液およびRe(CO)5Cl in chloroform  を反応管に充填した。反応は６０℃で反応が完了するまで行った。結果を図１１および表６に示す。尚、2,9-ジブチル-1,10-フェナントロリンは、1,10-フェナントロリンとn-BuLiの反応により合成した。【００７４】
【表６】
2015166935.tif 000036
【００７５】
(3)ポリマー合成
5,6-ジブロモ-1,10-フェナントロリンを1,10-フェナントロリンとBr2を原料として既報の手法[(a) M. Feng, K. S. Chan, Organometallics, 21, 2743 (2002). (b) B. Chesneau, A. Passelande, P. Hudhomme, Org. Lett., 11, 649-652 (2009).]を改良して合成した。原料である1,10-フェナントロリンは市販品を入手可能である。この反応では目的化合物である5,6-ジブロモ-1,10-フェナントロリンに加えて、5-ブロモ-1,10-フェナントロリンおよび1,10-フェナントロリン-5,6-ジオンを副成するが、これら副生物はカラムクロマトグラフィー等で除去した。生成物は、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製し、NMRスペクトルおよび質量分析により、それぞれ目的生成物であることを同定した。【００７６】
1,10-フェナントロリンとn-BuLiの反応により2,9-ジブチル-1,10-フェナントロリンを得る。2,9-ジブチル-1,10-フェナントロリンとBr2との反応により5,6-ジブロモ-2,9-ジブチル-1,10-フェナントロリンを合成した。生成物は、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製し、NMRスペクトルおよび質量分析により、それぞれ目的生成物であることを同定した。【００７７】
重合反応はジメチルホルムアミド(DMF)中窒素雰囲気下でNi(シクロオクタジエン)2 (Ni(COD)2)を触媒としてシクロオクタジエンおよび2,2’-ビピリジル(BPy)の存在下で行った。重合条件は、以下のとおりである。
5,6-ジブロモ-1,10-フェナントロリンの重合によりポリ(1,10-フェナントロリン-5,6-ジイル)（Poly(Phen)）を、5,6-ジブロモ-2,9-ジブチル-1,10-フェナントロリンの重合によりポリ(5,6-ジブロモ-2,9-ジブチル-1,10-フェナントロリン-5,6-ジイル)（Poly(DBPhen)）を得た（下記反応スキーム参照）。【００７８】
Poly(DBPhen)は次のように合成した。Ni(COD)（420 mg, 1.5mmol）、COD(0.18 mL, 1.5 mmol)および2,2'-ビピリジル（236 mg, 1.5 mmol）をDMF（3 mL）に窒素雰囲気化で溶解し、この溶液を８５℃で３０min撹拌した後、DMF（9 mL）に溶解した5,6-ジブロモ-2,9-ジブチル-1,10-フェナントロリン（223 mg, 0.5 mmol）をシリンジでくわえた。混合溶液を８５℃で２４時間撹拌した。1 mLのH2Oを加えて反応を停止し、反応混合物を遠心分離してDMF不溶部とDMF可溶部に分別した。DMF可溶部からは溶媒を減圧溜去して固体を得た。DMF不溶の固体およびDMF可溶の固体を、トルエン（２０ｍL）、KOHで酸性度を調製したエチレンジアミン四酢酸(EDTA)水溶液（pH 9）（２０ｍL）、KOHで酸性度を調製したエチレンジアミン四酢酸(EDTA)水溶液（pH ５）（２０ｍL）、KOH水溶液（2 mol/L）(20 mL)、水（20 mL）、および、ベンゼン（20 mL）を用いて、この順番で洗浄し、乾燥した。DMF不溶のポリマー25 mg (17%)およびDMF可溶のポリマー94 mg (65%)が得られた。DMF可溶のポリマーをスペクトル測定およびReとの錯形成に用いた。【００７９】
【化２９】
2015166935.tif 000037
【００８０】
【化３０】
2015166935.tif 000038
【００８１】
Poly(DBPhen)溶液およびRe(CO)5Cl in chloroform を反応管に充填した。反応は６０℃で反応が完了するまで行った。結果を図１２〜１４および表７に示す。【００８２】
【表７】
2015166935.tif 000039
【００８３】
図１５に、phenおよびRe錯体のUVスペクトル[DMF, Cell 2 mm, r.t.]、、並びに図１６に、Poly(DBPhen) (135-2 DMF-Sol) およびRe錯体(147-2CHCl3-Insol). のUVスペクトル[DMF, Cell 2 mm, r.t.] を示す。
図１５からは、吸収の長波長化にもとづいてphenに対するReの錯体形成が確認される。図１５からは、吸収の長波長化にもとづいてDBPhenのポリマーに対するReの錯体形成が確認される。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、二酸化炭素還元用触媒および二酸化炭素還元生成物の製造に関する分野に有用である。
【図１】
2015166935.tif 000051
【図２】
2015166935.tif 000052
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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