(57)【要約】  ガラス転移温度が２４０℃未満の熱可塑性ポリイミド（Ａ）を含有する層（Ａ）と、ガラス転移温度が２４０℃以上の耐熱性ポリイミド（Ｂ）を含有する層（Ｂ）とを含む多層ポリイミドフィルムであって、熱可塑性ポリイミド（Ａ）が、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドであることを特徴とする多層ポリイミドフィルムが開示される。2016013627.tif 000051〔式中、Ｘ１は、一般式（２）で示される基から選ばれるテトラカルボン酸の残基である。〕2016013627.tif 000052〔式中のＲ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素、アルキル基またはハロゲンを表す。〕
2016013627.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が２４０℃未満の熱可塑性ポリイミド（Ａ）を含有する層（Ａ）と、ガラス転移温度が２４０℃以上の耐熱性ポリイミド（Ｂ）を含有する層（Ｂ）とを含む多層ポリイミドフィルムであって、
熱可塑性ポリイミド（Ａ）が、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドであることを特徴とする多層ポリイミドフィルム。
【化１】
2016013627.tif 000036
〔式中、Ｘ１は、一般式（２）で示される基から選ばれるテトラカルボン酸の残基である。〕
【化２】
2016013627.tif 000037
〔式中のＲ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素、アルキル基またはハロゲンを表す。〕
【請求項２】
前記熱可塑性ポリイミド（Ａ）のガラス転移温度が２００℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリイミド（Ａ）が、前記の一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（３）で表される繰り返し構造を有する共重合ポリイミドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層ポリイミドフィルム。
【化３】
2016013627.tif 000038
〔式中のＸ２は、一般式（２）を除くテトラカルボン酸の残基である。〕
【請求項４】
前記一般式（３）のＸ２が一般式（４）で示される基から選ばれるテトラカルボン酸の残基であることを特徴とする請求項３に記載の多層ポリイミドフィルム。
【化４】
2016013627.tif 000039
【請求項５】
式：
一般式（１）のモル数／（一般式（１）のモル数  ＋  一般式（３）のモル数）
で計算される値が０．５０以上、１．００未満である請求項３又は４に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項６】
前記耐熱性ポリイミド（Ｂ）は、ポリイミドを構成するテトラカルボン酸残基とジアミン残基が、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる少なくとも１種含むテトラカルボン酸成分に基づくテトラカルボン酸残基と、
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン成分に基づくジアミン残基と
からなるポリイミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項７】
多層ポリイミドフィルムの層構成として、熱可塑性ポリイミド層（Ａ）、耐熱性ポリイミド層（Ｂ）、熱可塑性ポリイミド層（Ａ）の順で積層された構成を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項８】
熱可塑性ポリイミド層（Ａ）と、耐熱性ポリイミド層（Ｂ）とを含む多層ポリイミドフィルムを得る製造方法であって、
すくなくとも、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド（Ａ）の前駆体にあたる熱可塑性ポリイミド前駆体（ａ）の層と、耐熱性ポリイミド（Ｂ）の前駆体にあたる耐熱性ポリイミド前駆体（ｂ）の層を有する多層ポリイミド前駆体フィルムをイミド化して製造することを特徴とする多層ポリイミドフィルムの製造方法。
【化５】
2016013627.tif 000040
〔式中のＸ１は、一般式（２）で示される基から選ばれるテトラカルボン酸の残基である。〕
【化６】
2016013627.tif 000041
〔式中のＲ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素、アルキル基またはハロゲンを表す。〕
【請求項９】
前記耐熱性ポリイミド前駆体（ｂ）の層に、前記熱可塑性ポリイミド前駆体（ａ）の溶液を塗工し、あるいは前記熱可塑性ポリイミド前駆体（ａ）の層に、前記耐熱性ポリイミド前駆体（ｂ）の溶液を塗工し、多層ポリイミド前駆体フィルム得ることを特徴とする請求項８に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリイミド前駆体（ａ）の溶液と、前記耐熱性ポリイミド前駆体（ｂ）の溶液を多層に押し出すことを特徴とする請求項８に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１１】
ガラス転移温度が２４０℃以上の耐熱性ポリイミド（Ｂ）を含有する層（Ｂ）を有するポリイミドフィルムに、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含むガラス転移温度が２４０℃未満の熱可塑性ポリイミド（Ａ）の前駆体にあたる熱可塑性ポリイミド前駆体（ａ）の溶液を塗工し、イミド化することを特徴とする多層ポリイミドフィルムの製造方法。
【化７】
2016013627.tif 000042
〔式中のＸ１は、一般式（２）で示される基から選ばれるテトラカルボン酸の残基である。〕
【化８】
2016013627.tif 000043
〔式中のＲ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素、アルキル基またはハロゲンを表す。〕
【請求項１２】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するガラス転移温度が２４０℃未満の熱可塑性ポリイミド（Ａ）を含有する層（Ａ）を有するポリイミドフィルムと、ガラス転移温度が２４０℃以上の耐熱性ポリイミド（Ｂ）を含有する層（Ｂ）を有するポリイミドフィルムを貼り合せることを特徴とする多層ポリイミドフィルムの製造方法。
【化９】
2016013627.tif 000044
〔式中のＸ１は、一般式（２）で示される基から選ばれるテトラカルボン酸の残基である。〕
【化１０】
2016013627.tif 000045
〔式中のＲ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素、アルキル基またはハロゲンを表す。〕
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム又は請求項８〜１２のいずれかに記載の製造方法で製造される多層ポリイミドフィルムの片面または両面に、金属層、無機層、有機層のいずれかが積層されたことを特徴とするポリイミド積層体。
【請求項１４】
１）  ガラス転移温度が２４０℃以上の耐熱性ポリイミド（Ｂ’）を含有する層（Ｂ’）を含むポリイミドフィルム（Ｂ’）の片面、または両面に、導体の回路パターンを形成する工程、および
２）  この回路パターンが形成されたポリイミドフィルム（Ｂ’）と、ガラス転移温度が２４０℃未満の熱可塑性ポリイミド（Ａ’）を含有する層（Ａ’）を少なくとも１層含むポリイミドフィルム（Ａ’）と、を重ね、温度２４０℃以下で加熱圧着する工程
含むことを特徴とするフレキシブルプリント回路またはコアレス多層回路の製造方法。
【請求項１５】
前記熱可塑性ポリイミド（Ａ’）が、請求項１において定義される熱可塑性ポリイミド（Ａ）であることを特徴とする請求項１４記載のフレキシブルプリント回路またはコアレス多層回路の製造方法。
【請求項１６】
前記熱可塑性ポリイミド（Ａ’）が、請求項３において定義される共重合ポリイミドであることを特徴とする請求項１４または１５に記載のフレキシブルプリント回路またはコアレス多層回路の製造方法。
【請求項１７】
前記耐熱性ポリイミド（Ｂ’）が、請求項６において定義される耐熱性ポリイミド（Ｂ）であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント回路またはコアレス多層回路の製造方法。
【請求項１８】
一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（３）で表される繰り返し構造を有する共重合ポリイミドであって、一般式（１）のモル数／［一般式（１）のモル数  ＋  一般式（３）のモル数］で計算される値が０．５０以上〜１．００未満であることを特徴とする共重合ポリイミド。
【化１１】
2016013627.tif 000046
〔式中のＸ１は、一般式（２）で示される基から選ばれるテトラカルボン酸の残基、Ｘ２は、一般式（２）で示される基を除くテトラカルボン酸の残基である。〕
【化１２】
2016013627.tif 000047
〔式中のＲ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素、アルキル基またはハロゲンを表す。〕
【請求項１９】
前記のＸ２が一般式（４）で示される基から選ばれるテトラカルボン酸の残基であることを特徴とする請求項１８に記載の共重合ポリイミド。
【化１３】
2016013627.tif 000048
【請求項２０】
一般式（１）で表される単位構造と一般式（３）で表される単位構造を有する共重合ポリイミドであって、一般式（１）のモル数／［一般式（１）のモル数  ＋  一般式（３）のモル数］で計算される値が０．７２〜０．９９であることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の共重合ポリイミド。
【請求項２１】
ＧＰＣより求められる重量平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の共重合ポリイミド。
【請求項２２】
共重合ポリイミドで作成した膜厚５〜１５０μｍのフィルムで測定した動的粘弾性測定のｔａｎδから得られるガラス転移温度が２４０℃未満であることを特徴とする請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の共重合ポリイミド。
【請求項２３】
共重合ポリイミドで作成した膜厚５〜１５０μｍのフィルムで測定した動的粘弾性測定における貯蔵弾性率が５×１０６Ｐａ以下となる温度が、２１０℃以下であることを特徴とする請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の共重合ポリイミド。
【請求項２４】
共重合ポリイミドで作成した膜厚５〜１５０μｍのフィルムで測定した動的粘弾性測定の２００℃における貯蔵弾性率が６×１０６Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の共重合ポリイミド。
【請求項２５】
熱重量分析（ＴＧＡ）で求めた１％重量減少温度が、４００℃以上であることを特徴とする請求項１８〜２４のいずれか１項に記載の共重合ポリイミド。
【請求項２６】
１ｋＨｚ〜１０ＧＨｚいずれかの周波数における比誘電率が３．４以下、誘電正接が０．０１０以下であることを特徴とする請求項１８〜２５のいずれか１項に記載の共重合ポリイミド。
【請求項２７】
共重合ポリイミド中に含まれる全テトラカルボン酸残基の数が、全ジアミン残基の数より、０．５〜１０％過剰であることを特徴とする請求項１８〜２６のいずれか１項に記載の共重合ポリイミド。
【請求項２８】
請求項１８〜２７のいずれか１項に記載の共重合ポリイミドを含むことを特徴とする耐熱性接着剤。
【請求項２９】
請求項１８〜２７のいずれか１項に記載の共重合ポリイミドを含むことを特徴とする耐熱性接着フィルム。
【請求項３０】
請求項１８〜２７のいずれか１項に記載の共重合ポリイミドを含む接着層を有することを特徴とする接着剤付金属箔。
【請求項３１】
請求項１８〜２７のいずれか１項に記載の共重合ポリイミドを含む接着層を有することを特徴とする接着剤付樹脂フィルム
【請求項３２】
無機層、有機層または金属層のいずれかと、請求項１８〜２７のいずれか１項に記載の共重合ポリイミドを含む接着層とを積層したポリイミド積層体。
【請求項３３】
請求項１８〜２７のいずれか１項に記載の共重合ポリイミドを含む絶縁層を用いることを特徴とする電子回路。
【請求項３４】
共重合ポリイミド前駆体溶液を無機層、有機層または金属層のいずれかの層に流延または塗布し、熱処理する工程を含む、共重合ポリイミド積層体の製造方法であって、
前記共重合ポリイミドが、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（３）で表される繰り返し構造を有する共重合ポリイミドであって、一般式（１）のモル数／［一般式（１）のモル数  ＋  一般式（３）のモル数］で計算される値が０．５０以上、１．００未満であることを特徴とする共重合ポリイミド積層体の製造方法。
【化１４】
2016013627.tif 000049
〔式中のＸ１は、一般式（２）で示される基から選ばれるテトラカルボン酸の残基、Ｘ２は、一般式（２）で示される基を除くテトラカルボン酸の残基である。〕
【化１５】
2016013627.tif 000050
〔式中のＲ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素、アルキル基、ハロゲンを表す。〕
【請求項３５】
請求項３４に記載の方法で得られた共重合ポリイミド積層体より、前記の無機層、有機層または金属層のいずれかのひとつの層を剥離して、得られる耐熱性接着フィルムの製造方法。
【請求項３６】
請求項３４に記載の方法で得られた共重合ポリイミド積層体もしくは、請求項３５記載の方法で得られた耐熱性接着フィルムを、さらに無機層、有機層または金属層と重ね、２４０℃以下に加熱し、貼り合わせることで得られる多層のポリイミド積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来のポリイミドフィルム製造方法により容易に得られ、低温・短時間で接着可能であり、高耐熱性及び高接着強度を実現する新たな多層ポリイミドフィルム、多層ポリイミドフィルムの製造方法、及びそれを用いたポリイミド積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化、高性能化、小型化が進んでおり、それらに伴って用いられる電子部品に対する小型化、軽量化が求められてきている。そのため半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線材料または配線部品も、より高密度、高機能、かつ、高性能なものが求められるようになってきた。特に、半導体パッケージ等の高密度実装材料や多層ＦＰＣ等のプリント配線板材料として好適に用いることのできる、良好な接着性を示す材料が求められている。また、電子デバイスの高周波化に伴い、回路基板、特に回路を形成する金属と隣接する絶縁層の低誘電正接化が強く求められている。【０００３】
従来、半導体パッケージやその他実装材料において、良好な耐熱性、接着性を示すエポキシ系樹脂が広く用いられていたが、誘電正接が大きく、高周波化への対応が困難となってきていた。一方、誘電正接が小さい樹脂として、例えば、特許文献１には、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）と、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）をはじめとする特定のジアミンから得られるポリイミドが報告されている。同様に、特許文献３、４にもＢＰＡＤＡとＡＰＢから得られるポリイミドが報告されている。特許文献２には、低線膨張性ポリイミド層の表層に、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）を主成分とした熱可塑ポリイミド層を配したポリイミドフィルムとその積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−４２０９１号公報
【特許文献２】特表２００６−５２１２２１号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６６４９号公報
【特許文献４】特開２００４−１５５９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１および、特許文献３、４記載のＢＰＡＤＡとＡＰＢからなるポリイミドは、ガラス転移温度が１７５℃程度と低いため、２５０℃以上の熱処理を伴う連続的なフィルム製造プロセスでは、平滑なフィルムを得ることは困難である。一方、特許文献２記載の技術では、平面性に優れるポリイミドフィルムは得られるものの、熱可塑ポリイミドのガラス転移温度は、２００℃以上であり、貼り合せを行うには３００〜３５０℃の加熱が必要であった。【０００６】
これらのことから、従来のポリイミドフィルム製造方法により容易に得られ、低温・短時間で接着可能であり、高耐熱性及び高接着強度を実現する新たな多層ポリイミドフィルムが必要とされていた。【０００７】
本発明は、従来のポリイミドフィルム製造方法により容易に得られ、低温・短時間で接着可能であり、高耐熱性及び高接着強度を実現する新たな多層ポリイミドフィルム、多層ポリイミドフィルムの製造方法、及びそれを用いたポリイミド積層体を提供することを目的とする。また低誘電特性があることも好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、熱可塑性ポリイミド層（Ａ）にＢＰＡＤＡとＡＰＢ等を主成分とするポリイミドを用い、さらに耐熱性ポリイミド層（Ｂ）との多層ポリイミドとすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。【０００９】
すなわち、本発明は、以下の事項に関する。【００１０】
１．  ガラス転移温度が２４０℃未満の熱可塑性ポリイミド（Ａ）を含有する層（Ａ）と、ガラス転移温度が２４０℃以上の耐熱性ポリイミド（Ｂ）を含有する層（Ｂ）とを含む多層ポリイミドフィルムであって、
熱可塑性ポリイミド（Ａ）が、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドであることを特徴とする多層ポリイミドフィルム。【００１１】
【化１】
2016013627.tif 000003
〔式中、Ｘ１は、一般式（２）で示される基から選ばれるテトラカルボン酸の残基である。〕【００１２】
【化２】
2016013627.tif 000004
〔式中のＲ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素、アルキル基またはハロゲンを表す。〕【００１３】
２．  前記熱可塑性ポリイミド（Ａ）のガラス転移温度が２００℃未満であることを特徴とする上記項１に記載の多層ポリイミドフィルム。【００１４】
３．  前記熱可塑性ポリイミド（Ａ）が、前記の一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（３）で表される繰り返し構造を有する共重合ポリイミドであることを特徴とする上記項１又は２に記載の多層ポリイミドフィルム。【００１５】
【化３】
2016013627.tif 000005
〔式中のＸ２は、一般式（２）を除くテトラカルボン酸の残基である。〕【００１６】
４．  前記一般式（３）のＸ２が一般式（４）で示される基から選ばれるテトラカルボン酸の残基であることを特徴とする上記項３に記載の多層ポリイミドフィルム。【００１７】
【化４】
2016013627.tif 000006
【００１８】
５．  式：
一般式（１）のモル数／（一般式（１）のモル数  ＋  一般式（３）のモル数）
で計算される値が０．５０以上、１．００未満である上記項３又は４に記載の多層ポリイミドフィルム。【００１９】
６．  前記耐熱性ポリイミド（Ｂ）は、ポリイミドを構成するテトラカルボン酸残基とジアミン残基が、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる少なくとも１種含むテトラカルボン酸成分に基づくテトラカルボン酸残基と、
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン成分に基づくジアミン残基と
からなるポリイミドであることを特徴とする上記項１〜５のいずれか１項に記載の多層ポリイミドフィルム。【００２０】
７．  多層ポリイミドフィルムの層構成として、熱可塑性ポリイミド層（Ａ）、耐熱性ポリイミド層（Ｂ）、熱可塑性ポリイミド層（Ａ）の順で積層された構成を有することを特徴とする上記項１〜６のいずれか１項に記載の多層ポリイミドフィルム。【００２１】
８．  熱可塑性ポリイミド層（Ａ）と、耐熱性ポリイミド層（Ｂ）とを含む多層ポリイミドフィルムを得る製造方法であって、
すくなくとも、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド（Ａ）の前駆体にあたる熱可塑性ポリイミド前駆体（ａ）の層と、耐熱性ポリイミド（Ｂ）の前駆体にあたる耐熱性ポリイミド前駆体（ｂ）の層を有する多層ポリイミド前駆体フィルムをイミド化して製造することを特徴とする多層ポリイミドフィルムの製造方法。【００２２】
【化５】
2016013627.tif 000007
〔式中のＸ１は、一般式（２）で示される基から選ばれるテトラカルボン酸の残基である。〕【００２３】
【化６】
2016013627.tif 000008
〔式中のＲ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素、アルキル基またはハロゲンを表す。〕【００２４】
９．  前記耐熱性ポリイミド前駆体（ｂ）の層に、前記熱可塑性ポリイミド前駆体（ａ）の溶液を塗工し、あるいは前記熱可塑性ポリイミド前駆体（ａ）の層に、前記耐熱性ポリイミド前駆体（ｂ）の溶液を塗工し、多層ポリイミド前駆体フィルム得ることを特徴とする上記項８に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。【００２５】
１０．  前記熱可塑性ポリイミド前駆体（ａ）の溶液と、前記耐熱性ポリイミド前駆体（ｂ）の溶液を多層に押し出すことを特徴とする上記項８に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。【００２６】
１１．  ガラス転移温度が２４０℃以上の耐熱性ポリイミド（Ｂ）を含有する層（Ｂ）を有するポリイミドフィルムに、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含むガラス転移温度が２４０℃未満の熱可塑性ポリイミド（Ａ）の前駆体にあたる熱可塑性ポリイミド前駆体（ａ）の溶液を塗工し、イミド化することを特徴とする多層ポリイミドフィルムの製造方法。【００２７】
【化７】
2016013627.tif 000009
〔式中のＸ１は、一般式（２）で示される基から選ばれるテトラカルボン酸の残基である。〕【００２８】
【化８】
2016013627.tif 000010
〔式中のＲ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素、アルキル基またはハロゲンを表す。〕【００２９】
１２．  一般式（１）で表される繰り返し単位を有するガラス転移温度が２４０℃未満の熱可塑性ポリイミド（Ａ）を含有する層（Ａ）を有するポリイミドフィルムと、ガラス転移温度が２４０℃以上の耐熱性ポリイミド（Ｂ）を含有する層（Ｂ）を有するポリイミドフィルムを貼り合せることを特徴とする多層ポリイミドフィルムの製造方法。【００３０】
【化９】
2016013627.tif 000011
〔式中のＸ１は、一般式（２）で示される基から選ばれるテトラカルボン酸の残基である。〕【００３１】
【化１０】
2016013627.tif 000012
〔式中のＲ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素、アルキル基またはハロゲンを表す。〕【００３２】
１３．  上記項１〜７のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム又は上記項８〜１２のいずれかに記載の製造方法で製造される多層ポリイミドフィルムの片面または両面に、金属層、無機層、有機層のいずれかが積層されたことを特徴とするポリイミド積層体。【００３３】
１４．  １）  ガラス転移温度が２４０℃以上の耐熱性ポリイミド（Ｂ’）を含有する層（Ｂ’）を含むポリイミドフィルム（Ｂ’）の片面、または両面に、導体の回路パターンを形成する工程、および
２）  この回路パターンが形成されたポリイミドフィルム（Ｂ’）と、ガラス転移温度が２４０℃未満の熱可塑性ポリイミド（Ａ’）を含有する層（Ａ’）を少なくとも１層含むポリイミドフィルム（Ａ’）と、を重ね、温度２４０℃以下で加熱圧着する工程
含むことを特徴とするフレキシブルプリント回路またはコアレス多層回路の製造方法。【００３４】
１５．  前記熱可塑性ポリイミド（Ａ’）が、上記項１において定義される熱可塑性ポリイミド（Ａ）であることを特徴とする上記項１４記載のフレキシブルプリント回路またはコアレス多層回路の製造方法。【００３５】
１６．  前記熱可塑性ポリイミド（Ａ’）が、上記項３において定義される共重合ポリイミドであることを特徴とする上記項１４または１５に記載のフレキシブルプリント回路またはコアレス多層回路の製造方法。【００３６】
１７．  前記耐熱性ポリイミド（Ｂ’）が、上記項６において定義される耐熱性ポリイミド（Ｂ）であることを特徴とする上記項１４〜１６のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント回路またはコアレス多層回路の製造方法。【００３７】
１８．  一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（３）で表される繰り返し構造を有する共重合ポリイミドであって、一般式（１）のモル数／［一般式（１）のモル数  ＋  一般式（３）のモル数］で計算される値が０．５０以上〜１．００未満であることを特徴とする共重合ポリイミド。【００３８】
【化１１】
2016013627.tif 000013
〔式中のＸ１は、一般式（２）で示される基から選ばれるテトラカルボン酸の残基、Ｘ２は、一般式（２）で示される基を除くテトラカルボン酸の残基である。〕【００３９】
【化１２】
2016013627.tif 000014
〔式中のＲ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素、アルキル基またはハロゲンを表す。〕【００４０】
１９．  前記のＸ２が一般式（４）で示される基から選ばれるテトラカルボン酸の残基であることを特徴とする上記項１８に記載の共重合ポリイミド。【００４１】
【化１３】
2016013627.tif 000015
【００４２】
２０．  一般式（１）で表される単位構造と一般式（３）で表される単位構造を有する共重合ポリイミドであって、一般式（１）のモル数／［一般式（１）のモル数  ＋  一般式（３）のモル数］で計算される値が０．７２〜０．９９であることを特徴とする上記項１８又は１９に記載の共重合ポリイミド。【００４３】
２１．  ＧＰＣより求められる重量平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする上記項１８〜２０のいずれか１項に記載の共重合ポリイミド。【００４４】
２２．  共重合ポリイミドで作成した膜厚５〜１５０μｍのフィルムで測定した動的粘弾性測定のｔａｎδから得られるガラス転移温度が２４０℃未満であることを特徴とする上記項１８〜２１のいずれか１項に記載の共重合ポリイミド。【００４５】
２３．  共重合ポリイミドで作成した膜厚５〜１５０μｍのフィルムで測定した動的粘弾性測定における貯蔵弾性率が５×１０６Ｐａ以下となる温度が、２１０℃以下であることを特徴とする上記項１８〜２２のいずれか１項に記載の共重合ポリイミド。【００４６】
２４．  共重合ポリイミドで作成した膜厚５〜１５０μｍのフィルムで測定した動的粘弾性測定の２００℃における貯蔵弾性率が６×１０６Ｐａ以下であることを特徴とする上記項１８〜２３のいずれか１項に記載の共重合ポリイミド。【００４７】
２５．  熱重量分析（ＴＧＡ）で求めた１％重量減少温度が、４００℃以上であることを特徴とする上記項１８〜２４のいずれか１項に記載の共重合ポリイミド。【００４８】
２６．  １ｋＨｚ〜１０ＧＨｚいずれかの周波数における比誘電率が３．４以下、誘電正接が０．０１０以下であることを特徴とする上記項１８〜２５のいずれか１項に記載の共重合ポリイミド。【００４９】
２７．  共重合ポリイミド中に含まれる全テトラカルボン酸残基の数が、全ジアミン残基の数より、０．５〜１０％過剰であることを特徴とする上記項１８〜２６のいずれか１項に記載の共重合ポリイミド。【００５０】
２８．  上記項１８〜２７のいずれか１項に記載の共重合ポリイミドを含むことを特徴とする耐熱性接着剤。【００５１】
２９．  上記項１８〜２７のいずれか１項に記載の共重合ポリイミドを含むことを特徴とする耐熱性接着フィルム。【００５２】
３０．  上記項１８〜２７のいずれか１項に記載の共重合ポリイミドを含む接着層を有することを特徴とする接着剤付金属箔。【００５３】
３１．  上記項１８〜２７のいずれか１項に記載の共重合ポリイミドを含む接着層を有することを特徴とする接着剤付樹脂フィルム【００５４】
３２．  無機層、有機層または金属層のいずれかと、上記項１８〜２７のいずれか１項に記載の共重合ポリイミドを含む接着層とを積層したポリイミド積層体。【００５５】
３３．  上記項１８〜２７のいずれか１項に記載の共重合ポリイミドを含む絶縁層を用いることを特徴とする電子回路。【００５６】
３４．  共重合ポリイミド前駆体溶液を無機層、有機層または金属層のいずれかの層に流延または塗布し、熱処理する工程を含む、共重合ポリイミド積層体の製造方法であって、
前記共重合ポリイミドが、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（３）で表される繰り返し構造を有する共重合ポリイミドであって、一般式（１）のモル数／［一般式（１）のモル数  ＋  一般式（３）のモル数］で計算される値が０．５０以上、１．００未満であることを特徴とする共重合ポリイミド積層体の製造方法。【００５７】
【化１４】
2016013627.tif 000016
〔式中のＸ１は、一般式（２）で示される基から選ばれるテトラカルボン酸の残基、Ｘ２は、一般式（２）で示される基を除くテトラカルボン酸の残基である。〕【００５８】
【化１５】
2016013627.tif 000017
〔式中のＲ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素、アルキル基、ハロゲンを表す。〕【００５９】
３５．  上記項３４に記載の方法で得られた共重合ポリイミド積層体より、前記の無機層、有機層または金属層のいずれかのひとつの層を剥離して、得られる耐熱性接着フィルムの製造方法。【００６０】
３６．  上記項３４に記載の方法で得られた共重合ポリイミド積層体もしくは、上記項３５記載の方法で得られた耐熱性接着フィルムを、さらに無機層、有機層または金属層と重ね、２４０℃以下に加熱し、貼り合わせることで得られる多層のポリイミド積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００６１】
本発明によれば、従来のポリイミドフィルム製造方法により容易に得られ、低温・短時間で接着可能であり、高耐熱性、高接着強度及び低誘電特性を実現する新たな多層ポリイミドフィルム、多層ポリイミドフィルムの製造方法、及びそれを用いたポリイミド金属積層体を提供することができる。【００６２】
本発明の異なる一態様によれば、高耐熱性を有し、さらに比較的低温でも接着可能で、かつ高い接着強度を有することを実現する新たな共重合ポリイミドを提供することができる。さらに本発明の異なる態様においては、そのポリイミドを容易に製造する方法、及びそれを用いた耐熱性接着剤等を提供する。本発明の共重合ポリイミドは、低誘電特性の効果も有する。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例Ａ１３で作成した電子回路の断面の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例Ａ１３および比較例で作成した電子回路の信頼性試験の結果を示すグラフである。
【図３】共重合ポリイミド（実施例Ｂ１）の粘弾性特性を示すグラフである。
【図４】従来のポリイミド（比較例Ｂ１）の粘弾性特性を示すグラフである。
【図５】実施例Ｂ１２および比較例で作製した接着剤付銅箔のピール強度試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
本明細書において、熱可塑性ポリイミド（Ａ）を含有する層（Ａ）および耐熱性ポリイミド（Ｂ）を含有する層（Ｂ）を、簡略のため、それぞれ熱可塑性ポリイミド層（Ａ）、耐熱性ポリイミド層（Ｂ）という場合がある。同様に、熱可塑性ポリイミド（Ａ’）を含有する層（Ａ’）および耐熱性ポリイミド（Ｂ’）を含有する層（Ｂ’）を、簡略のため、それぞれ熱可塑性ポリイミド層（Ａ’）、耐熱性ポリイミド層（Ｂ’）という場合がある。
【００６５】
熱可塑性ポリイミド層（Ａ）は、熱可塑性ポリイミド（Ａ）を、樹脂成分を基準に、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上（１００質量％であってよい）の割合で含有する。耐熱性ポリイミド層（Ｂ）は耐熱性ポリイミド（Ｂ）を、樹脂成分を基準に、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上（１００質量％であってよい）の割合で含有する。
【００６６】
また、テトラカルボン酸の残基（またはテトラカルボン酸残基）とは、テトラカルボン酸から４つのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を除いた４価の基を意味する。ジアミンの残基（またはジアミン残基）とは、ジアミンから２つのアミノ基（−ＮＨ２）を除いた２価の基を意味する。また、テトラカルボン酸成分は、ポリイミドの原料となるテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸等のカルボン酸化合物を意味し、ジアミン成分は、ポリイミドの原料となるジアミン化合物を意味する。
【００６７】
テトラカルボン酸成分とジアミン成分を、所定の工程において反応させてポリイミドを合成したとき、原料化合物に由来するテトラカルボン酸残基およびジアミン残基を有するポリイミドが得られる。本件明細書において、ポリイミドやその前駆体であるポリアミック酸の化学構造を特定する場合に、構造を化学式で直接的に示す代わりに、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分を説明することにより、化学構造の説明とする場合がある。
【００６８】
また、本明細書において、用語「熱可塑性」は、「熱融着性」および「熱圧着性」を有する性質を表すものとして使用される。
【００６９】
本発明は、大別すると、多層ポリイミドフィルムに関する態様と、この多層ポリイミドフィルムやその他の用途に適した共重合ポリイミドに関する態様に関する。最初に多層ポリイミドフィルムおよびその応用について説明し、次に共重合ポリイミドおよびその応用について説明する。
【００７０】
＜＜多層ポリイミドフィルム＞＞
最初に多層ポリイミドフィルムについて説明する。
【００７１】
本発明の多層ポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が２４０℃未満の熱可塑性ポリイミド（Ａ）を含有する層（Ａ）と、ガラス転移温度が２４０℃以上の耐熱性ポリイミド（Ｂ）を含有する層（Ｂ）とを含む多層ポリイミドフィルムであって、
熱可塑性ポリイミド層（Ａ）が、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドであることを特徴とする。
【００７２】
【化１６】
2016013627.tif 000018
〔式中のＸ１は、一般式（２）で示される群から選ばれるテトラカルボン酸の残基である。〕
【００７３】
【化１７】
2016013627.tif 000019
〔式中のＲ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素、アルキル基またはハロゲンを表す。〕
【００７４】
特に限定されるわけではないが、ここでの「多層ポリイミドフィルム」は、少なくも、異なる組成を有する層（Ａ）と層（Ｂ）が積層されており、層間において成分が、明確な界面を有して分離されていてもよく、膜厚方向に濃度分布を有している状態（傾斜組成）でもよい。また、ここでの熱可塑性ポリイミドとは、ガラス転移温度が２４０℃未満のポリイミドを示し、耐熱性ポリイミド層とは、ガラス転移温度が２４０℃以上のポリイミドを示す。
【００７５】
また、一般式（２）で表されるエーテル結合を２つ有するテトラカルボン酸の残基は、特に限定されるものではないが、下記式（５）で挙げられるビスフェノール骨格を含むテトラカルボン酸残基、式（６）で表されるビフェノール骨格を含むテトラカルボン酸残基、式（７）で表されるヒドロキノン、レゾルシノール骨格を含むテトラカルボン酸残基から選ばれることが好ましい。また、耐熱性に優れるため、式（５）で挙げられるビスフェノール骨格を含むテトラカルボン酸残基がより好ましく、誘電損失が小さいことから、下記式（ａ）で表されるテトラカルボン酸残基が特に好ましい。
【００７６】
【化１８】
2016013627.tif 000020
【００７７】
【化１９】
2016013627.tif 000021
【００７８】
【化２０】
2016013627.tif 000022
【００７９】
熱可塑性ポリイミド（Ａ）（熱可塑性ポリイミド層（Ａ）についても同じ。）は、特に限定されるわけではないが、膜厚５〜１５０μｍのフィルムで測定した動的粘弾性測定のｔａｎδのピークから得られるガラス転移温度が２４０℃未満であり、好ましくは２０５℃未満、より好ましくは２００℃未満、更に好ましくは、１５０〜１９０℃、特に好ましくは１５０〜１８０℃である。ここでのガラス転移温度とは、例えば、熱可塑性ポリイミド層のみのフィルムや多層ポリイミドフィルムを用い、動的粘弾性測定（ＤＭＳ）や、熱機械分析（ＴＭＡ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、示差熱分析（ＤＴＡ）より求められ公知の条件、解析方法を用いたいずれのガラス転移温度を採用してもよい。この範囲であれば、２４０℃以下の比較的低いプレス温度で接着できることから好ましい。
【００８０】
熱可塑性ポリイミド（Ａ）（熱可塑性ポリイミド層（Ａ）についても同じ。）は、特に限定されるわけではないが、膜厚５〜１５０μｍのフィルムで測定した動的粘弾性測定における貯蔵弾性率が５×１０６Ｐａ以下となる温度が、好ましくは２１０℃以下、より好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１５０〜１９５℃、特に好ましくは１７０〜１９０℃である。また、貯蔵弾性率が１０６Ｐａ以下となる温度が、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは１００〜２５０℃、更に好ましくは１５０〜２３０℃、特に好ましくは１７０〜２２０℃である。そして、貯蔵弾性率が５×１０５Ｐａ以下となる温度が、好ましくは３００℃以下、より好ましくは１００〜２８０℃、更に好ましくは１５０〜２６０℃、特に好ましくは１７０〜２４０℃である。更に、貯蔵弾性率が１０５Ｐａ以下となる温度が、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１５０〜２８０℃、特に好ましくは１７０〜２６０℃である。この範囲であると、２４０℃以下の比較的低いプレス温度で接着できるため、好適である。
【００８１】
熱可塑性ポリイミド（Ａ）（熱可塑性ポリイミド層（Ａ）についても同じ。）は、特に限定されるわけではないが、膜厚５〜１５０μｍのフィルムで測定した動的粘弾性測定において、２００℃における貯蔵弾性率が好ましくは６×１０６Ｐａ以下、より好ましくは１×１０５〜５×１０６Ｐａ、特に好ましくは５×１０５〜４×１０６Ｐａである。また、２１０℃における貯蔵弾性率が好ましくは５×１０６Ｐａ以下、より好ましくは０．１×１０５〜４．５×１０６Ｐａ、特に好ましくは１×１０５〜３×１０６Ｐａである。そして、２２０℃における貯蔵弾性率が好ましくは４×１０６Ｐａ以下、より好ましくは０．１×１０５〜２×１０６Ｐａ、特に好ましくは１×１０５〜１×１０６Ｐａである。この範囲であると、２４０℃以下の比較的低いプレス温度で接着できるため、好適である。
【００８２】
熱可塑性ポリイミド（Ａ）（熱可塑性ポリイミド層（Ａ）についても同じ。）は、限定されるわけではないが、耐熱性ポリイミドフィルム層と同時に製造を可能とする耐熱性を有することから、熱重量分析（ＴＧＡ）で求めた１％重量減少温度が、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃以上、特に好ましくは、４６０℃以上である。特に限定されるわけではないが、ＴＧＡの測定は、窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から６００℃まで昇温し、得られた重量曲線から求めた１％重量減少温度が好適に採用できる。
【００８３】
本発明の多層ポリイミドフィルムは、特に限定されないが、熱可塑性ポリイミド（Ａ）を含有する層（Ａ）と、耐熱性ポリイミド（Ｂ）を含有する層（Ｂ）とを含む多層ポリイミドフィルムであって、
前記熱可塑性ポリイミド（Ａ）が、前記の一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（３）で表される繰り返し構造を有する共重合ポリイミドであることが好ましい。
【００８４】
【化２１】
2016013627.tif 000023
〔式中のＸ２は、一般式（２）を除くテトラカルボン酸の残基である。〕
【００８５】
この共重合ポリイミドは、本態様の多層ポリイミドフィルム用途以外の用途もあるので、その詳細については、別の項にて詳述する。
【００８６】
さらに、熱可塑性ポリイミド（Ａ）は、特に限定されるわけではないが、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分を反応させて得られるポリイミドであり、テトラカルボン酸成分の総モル数が、ジアミン成分の総モル数より、好ましくは、０．５〜１０モル％過剰、より好ましくは、１〜７モル％過剰、特に好ましくは、１〜５モル％過剰である。この範囲であれば、低温での接着性と耐熱性を両立できることから好ましい。得られるポリイミドは、原料として使用したテトラカルボン酸成分に基づくテトラカルボン酸残基およびジアミン成分に基づくジアミン残基を、仕込みモル比に対応する割合で含有する。
【００８７】
また、熱可塑性ポリイミド（Ａ）は、ＧＰＣより求められる重量平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、接着性に優れるため、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましく、耐熱性に優れるため、５０，０００〜５００，０００であることが特に好ましい。
【００８８】
熱可塑性ポリイミド（Ａ）は、限定されるわけではないが、耐熱性ポリイミドフィルム層と同時に製造を可能とする耐熱性を有することから、熱重量分析（ＴＧＡ）で求めた１％重量減少温度が、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃以上、特に好ましくは、４６０℃以上である。特に限定されるわけではないが、ＴＧＡの測定は、窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から６００℃まで昇温し、得られた重量曲線から求めた１％重量減少温度が好適に採用できる。
【００８９】
熱可塑性ポリイミド（Ａ）は、限定されるわけではないが、低誘電損失であることから、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０  ２３℃  ２４時間水中浸漬で求めた吸水率が１．４％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０％、特に好ましくは、０．８％以下である。
【００９０】
本発明の熱可塑性ポリイミド（Ａ）は、限定されるわけではないが、１ｋＨｚ〜１０ＧＨｚにおける比誘電率が好ましくは３．４以下、より好ましくは３．２以下、特に好ましくは３．１以下であり、誘電正接が好ましくは０．０１０以下、より好ましくは０．００５以下、特に好ましくは０．００３以下である。この範囲であれば、高周波回路向けの絶縁材、接着剤として好適に用いることができる。特に限定されるわけではないが、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づき、常態（Ｃ-９６/２０/６５）で測定した比誘電率、誘電正接が好適に採用できる。また、測定装置、方法は、公知のものを好適に用いることができる。
【００９１】
熱可塑性ポリイミド層（Ａ）は、熱可塑性ポリイミド（Ａ）以外の成分として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シアネート樹脂、ＢＴレジン等の熱硬化性樹脂や、無機フィラー、顔料、染料、酸化防止剤、可塑剤、溶剤などを好適に添加することができる。しかし、本発明において、熱可塑性ポリイミド層（Ａ）は、可塑剤や溶剤などの層を可塑化する物質を含有しなくても、低温、短時間で接着可能な熱可塑性（熱融着性、熱圧着性）を有することから、可塑剤や溶剤などの添加剤を含有しないことが好ましい。また、耐久性や機械的特性の観点から、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を含有しないオールポリイミドの組成とすることも好ましい。
【００９２】
耐熱性ポリイミド（Ｂ）としては、ガラス転移温度が２４０℃以上のポリイミドであれば特に限定されないが、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３２０℃以上である。また、この耐熱性ポリイミド層（Ｂ）は、多層構造を形成していても良く、多層構造有する耐熱性ポリイミド層（Ｂ）の場合は、もっとも高いガラス転移温度を有するポリイミド層のガラス転移温度を、耐熱性ポリイミド層（Ｂ）のガラス転移温度として、好適に採用できる。
【００９３】
耐熱性ポリイミド（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むテトラカルボン酸成分と、
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン成分、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分、とから得られるポリイミドなどが挙げられる。得られるポリイミド構成するテトラカルボン酸残基とジアミン残基について、テトラカルボン酸残基は、上記テトラカルボン酸化合物に基づく残基を好ましくは上記載の割合で含有し、ジアミン残基は、上記ジアミン化合物に基づく残基を好ましくは上記の割合で含有する。
【００９４】
前記耐熱性ポリイミドを得ることができるテトラカルボン酸成分とジアミン成分との組み合わせとしては、例えば、次のものが挙げられる。
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、必要により４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含む組み合わせ。この場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。
（２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、必要により４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含む組み合わせ。この場合、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ（モル比）は０／１００〜９０／１０であることが好ましい。ＰＰＤとＤＡＤＥを併用する場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は、例えば９０／１０〜１０／９０が好ましい。
（３）ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）及び４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）の組み合わせ。この場合、ＤＡＤＥ／ＰＰＤ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
（４）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）とを主成分（合計１００モル％中の５０モル％以上）として得られるもの。
【００９５】
上記（１）〜（３）において、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）の一部または全部を、目的に応じて３，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンに置き換えることもできる。また、上記（１）〜（４）において、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の一部または全部を、目的に応じて３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に置き換えることもできる。
【００９６】
上記（１）の組み合わせは、耐熱性に優れるために好ましい。さらに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分（例えば、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上）として含むテトラカルボン酸二無水物成分と、パラフェニレンジアミンを主成分（例えば、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む）として含むジアミン成分とから得られる耐熱性ポリイミドを用いることにより、低い線膨張係数、高い弾性率、寸法安定性に優れた熱可塑性ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００９７】
前記耐熱性ポリイミド（Ｂ）を得ることができるテトラカルボン酸成分は、上記の酸成分の他に、目的の特性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸二無水物成分および／または他のジアミン成分を併用することができる。他のテトラカルボン酸二無水物成分としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物などが挙げられる。他のジアミン成分としては、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどが挙げられる。
【００９８】
耐熱性ポリイミド層（Ｂ）は、耐熱性および機械的性質の観点から、実質的に耐熱性ポリイミド（Ｂ）からなること、即ち、樹脂成分が実質的に耐熱性ポリイミド（Ｂ）のみであることが好ましい。
【００９９】
本発明の多層ポリイミドフィルムは、特に限定されるわけではないが、耐熱性ポリイミド層（Ｂ）の厚みは３〜１２５μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましく、５〜７５であることが特に好ましい。熱可塑ポリイミド層（Ａ）の厚みは０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜５０μｍであることがより好ましく、１〜２５μｍであることが特に好ましい。
【０１００】
［多層ポリイミドフィルムの製造方法］
次に、本発明の熱可塑性ポリイミド層（Ａ）を含む多層ポリイミドフィルムの製造方法の一例として、耐熱性ポリイミド層（Ｂ）の片面または両面に熱可塑性ポリイミド層（Ａ）を有する多層ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【０１０１】
［塗工法による多層ポリイミドフィルムの製造方法］
多層ポリイミドフィルムは、耐熱性ポリイミド層（Ｂ）を与えるポリイミド前駆体（ｂ）溶液（ポリアミック酸溶液）から得られる自己支持性フィルムの片面または両面に、熱可塑性ポリイミド層（Ａ）を与えるポリイミド前駆体（ａ）溶液（ポリアミック酸溶液）を塗工し、得られた多層の自己支持性フィルムを加熱、乾燥してイミド化を行うことにより、得ることができる。ここで、熱可塑性ポリイミド層（Ａ）を与えるポリイミド前駆体（ａ）溶液は、前記の一般式（１）を与えるテトラカルボン酸化合物（好適には二無水物）を少なくとも含有するテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分との反応により好適に得られる。共重合ポリイミドの場合は、テトラカルボン酸成分は、さらに一般式（３）を与えるテトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸等）を含有する。共重合ポリイミドの合成については、後述する。
【０１０２】
また、この製造方法は、熱可塑性ポリイミド層（Ａ）を与えるポリイミド前駆体（ａ）溶液と、耐熱性ポリイミド層（Ｂ）を与えるポリイミド前駆体（ｂ）溶液を入れ替えてもよい。即ち、ポリイミド前駆体（ａ）溶液から得られる自己支持性フィルムの片面または両面に、ポリイミド前駆体（ｂ）溶液を塗工し、得られた多層の自己支持性フィルムを加熱、乾燥してイミド化を行ってもよい。
【０１０３】
耐熱性ポリイミド層（Ｂ）を与えるポリイミド前駆体（ｂ）溶液から得られる自己支持性フィルムは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、実質的に等モル、またはどちらかの成分を少し過剰にして、有機溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸溶液［ポリイミド前駆体（ｂ）溶液］を支持体上に流延し、これを加熱乾燥して得ることができる。
【０１０４】
一方、熱可塑性ポリイミド層（Ａ）を与えるポリイミド前駆体（ａ）溶液も、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、実質的に等モル、またはどちらかの成分を少し過剰にして、有機溶媒中で反応させることにより得られる。
【０１０５】
ポリイミド前駆体溶液を製造するための有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【０１０６】
ポリイミド前駆体の重合反応を実施する際の有機溶媒中の全モノマーの濃度は、使用する目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリイミド前駆体（ａ）溶液は、有機溶媒中の全モノマーの濃度が１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０％であることが特に好ましく、ポリイミド前駆体（ｂ）溶液は、有機溶媒中の全モノマーの濃度が５〜４０質量％であることが好ましく、６〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【０１０７】
ポリイミド前駆体（ａ）溶液およびポリイミド前駆体（ｂ）溶液の製造例の一例として、例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを実質的に等モル、またはどちらかの成分（酸成分、またはジアミン成分）を少し過剰にして混合し、反応温度１００℃以下、好ましくは８０℃以下（通常、０℃以上、好ましくは１５℃以上）で約０．２〜６０時間反応させることによりポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を得ることができる。
【０１０８】
ポリイミド前駆体（ａ）溶液およびポリイミド前駆体（ｂ）溶液の溶液粘度は、使用する目的（塗工、流延など）などに応じて適宜選択することができる。例えば、ポリイミド前駆体（ａ）溶液およびポリイミド前駆体（ｂ）溶液は、流延に使用する場合、このポリイミド前駆体溶液を取り扱う作業性の面からは、３０℃で測定した回転粘度が約１００〜５０００ポイズであることが好ましく、５００〜４０００ポイズであることがより好ましく、１０００〜３０００ポイズ程度であることが特に好ましい。また、ポリイミド前駆体（ａ）溶液およびポリイミド前駆体（ｂ）溶液を塗工に使用する場合、ポリイミド前駆体溶液を取り扱う作業性の面からは、３０℃で測定した回転粘度が１〜１００センチポイズであることが好ましく、３〜５０センチポイズであることがより好ましく、５〜２０センチポイズであることが特に好ましい。したがって、前記の重合反応は、生成するポリアミック酸（ポリイミド前駆体）が上記のような粘度を示す程度にまで実施することが望ましい。
【０１０９】
耐熱性ポリイミド層（Ｂ）となるポリイミド前駆体（ｂ）溶液の自己支持性フィルムは、例えば、ポリイミド前駆体（ｂ）溶液を適当な支持体（例えば、金属、セラミック、プラスチック製のロール、または金属ベルト等）の表面上に流延して、均一な厚さの膜状態に形成し、次いで、熱風、赤外線等の熱源を利用して５０〜２１０℃、特に６０〜２００℃に加熱して、溶媒を徐々に除去し、自己支持性になるまで（例えば、支持体上より剥離することができる程度にまで）乾燥することによって得ることができる。
【０１１０】
本発明においては、このようにして得られたポリイミド前駆体（ｂ）溶液の自己支持性フィルムの片面または両面に、熱可塑性ポリイミド層（Ａ）を与えるポリイミド前駆体（ａ）溶液を塗工する。ポリイミド前駆体（ａ）溶液は、支持体より剥離した自己支持性フィルムに塗工してもよく、支持体より剥離する前に、支持体上の自己支持性フィルムに塗工してもよい。
【０１１１】
ポリイミド前駆体（ａ）溶液は、ポリイミド前駆体（ｂ）溶液の自己支持性フィルムに塗工することができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗工方法を挙げることができる。
【０１１２】
本発明においては、ポリイミド前駆体（ｂ）溶液の自己支持性フィルムの片面または両面に、ポリイミド前駆体（ａ）溶液を均一に塗工することが好ましい。したがって、自己支持性フィルムは、ポリイミド前駆体（ａ）溶液を均質に塗工できる表面を有することが好ましい。
【０１１３】
ポリイミド前駆体（ｂ）溶液の自己支持性フィルムは、その加熱減量が２０〜４０質量％の範囲にあることが好ましく、イミド化率が８〜４０％の範囲にあることが好ましい。加熱減量およびイミド化率が上記範囲内であれば、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となり、自己支持性フィルムの上面にポリイミド前駆体（ａ）溶液をきれいに塗工しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されず、また、耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層との接着強度が十分となる。
【０１１４】
なお、自己支持性フィルムの加熱減量とは、測定対象のフィルムを４００℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量（Ｗ１）と乾燥後の重量（Ｗ２）とから次式によって求めた値である。
加熱減量（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
【０１１５】
なお、熱可塑性ポリイミド層（Ａ）と、耐熱性ポリイミド層（Ｂ）には、必要に応じて、微細な無機または有機フィラー（添加剤）を配合することができる。無機の添加剤としては、粒子状あるいは偏平状などの無機フィラーを挙げることができ、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。有機の添加剤としては、ポリイミド粒子、熱硬化性樹脂の粒子などを挙げることができる。これらの添加剤は２種以上を組み合わせて使用してもよい。添加剤の使用量および形状（大きさ、アスペクト比）については、使用目的に応じて選択することが好ましい。また、これらの添加剤を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
【０１１６】
ポリイミド前駆体（ｂ）溶液の自己支持性フィルムにポリイミド前駆体（ａ）溶液を塗工した後、次いで、これを加熱・イミド化して多層ポリイミドフィルムを得ることができる。イミド化のための熱処理の最高加熱温度は３００℃〜６００℃が好ましく、３２０〜５００℃がより好ましく、３４０〜５００℃が特に好ましい。
【０１１７】
イミド化のための加熱処理は段階的に行うことが好ましく、まず１５０℃〜２００℃の温度で１分〜６０分間第一次加熱処理した後に、２００℃以上３００℃未満の温度で１分〜６０分間第二次加熱処理し、その後、最高加熱温度３００℃〜６００℃、好ましくは３２０〜５５０℃、より好ましくは３４０〜５００℃で１分〜３０分間第三次加熱処理することが望ましい。この加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の装置を使用して行うことができる。
【０１１８】
また、この加熱処理は、ポリイミド前駆体（ａ）溶液を塗工したポリイミド前駆体溶液（ｂ）の自己支持性フィルムをピンテンター、クリップなどで固定して行うことが好ましい。
【０１１９】
ポリイミド前駆体（ａ）溶液および／またはポリイミド前駆体（ｂ）溶液は、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のゲル化を制限する目的で、リン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマー）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。
【０１２０】
また、ポリイミド前駆体（ａ）溶液および／またはポリイミド前駆体（ｂ）溶液は、イミド化を促進する目的で、塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジン等をポリアミック酸（ポリイミド前駆体）１００質量部に対して０．０００５〜０．１質量部、特に０．００１〜０．０２質量部の割合で添加することができる。これらは、比較的低温でポリイミドフィルムを形成するためにイミド化が不十分となることを避けるために使用することができる。
【０１２１】
［共押出し−流延製膜法による多層ポリイミドフィルムの製造方法］
本発明の多層ポリイミドフィルムは、共押出し−流延製膜法（単に、共押出法ともいう。）によって、耐熱性ポリイミド（Ｂ）のポリイミド前駆体（ｂ）溶液（以下、ドープ液（ｂ）、ポリアミック酸溶液（ｂ）ともいう）と、熱可塑性ポリイミド（Ａ）のポリイミド前駆体（ａ）溶液（以下、ドープ液（ａ）、ポリアミック酸溶液（ａ）ともいう）とを積層、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法で製造することもできる。この共押出法は、例えば、特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載されている方法を用いることができる。
【０１２２】
より具体的に説明すると、この共押出法は、二層以上の押出成形用ダイスを有する押出成形機を使用し、前記ダイスの吐出口から耐熱性ポリイミド層のドープ液と熱可塑性ポリイミド層のドープ液とを少なくとも二層の薄膜状で平滑な支持体上に連続して押し出す。そして、前記支持体上の薄膜状体を乾燥し多層の自己支持性フィルムを形成し、次いで、支持体上から多層の自己支持性フィルムを剥離し、最後に多層の自己支持性フィルムを加熱処理するというものである。この際、薄膜状の流延物の乾燥温度は、１４０℃以上、好ましくは１４５℃以上である。これにより、後述するポリイミド金属積層体の剥離強度が向上する。
【０１２３】
二層押出成形用ダイスとしては、例えば、ドープ液の供給口を有し、ドープ液の通路が、その各供給口から各マニホールドに向かってそれぞれ形成されており、そのマニホールドの底部の流路が合流点で合流して、その合流した後のドープ液の通路（リップ部）がスリット状の吐出口に連通していて、この吐出口からドープ液が薄膜状に支持体上に吐出される構造（マルチマニホールド型二層ダイス）になっているものを挙げることができる。前記リップ部は、リップ調整ボルトによって、その間隔を調整できるようになっている。また、各マニホールドの底部（合流点に近い箇所）は、各チョークバーによってその流路の空隙部の間隔が調節される。前記の各マニホールドは、ハンガーコートタイプの形状を有していることが好ましい。また、二層押出成形用ダイスとしては、ダイス上部の左右に各ドープ液の供給口を有し、ドープ液の通路が、仕切り板を備えた合流点で直ちに合流するようになっている。その合流点からマニホールドにドープ液の流路が連通していて、そのマニホールドの底部のドープ液の通路（リップ部）がスリット状の吐出口に連通している。この吐出口からドープ液が溝膜状に支持体上に吐出される構造（フィードブロック型二層ダイスまたはシングルマニホールド型二層ダイス)になっているものであってもよい。尚、共押出し−流延製膜法における支持体上に連続して押し出す操作以降の乾燥条件や加熱条件等の形態ついては、前記「塗工法による多層ポリイミドフィルムの製造方法」の記載内容をそのまま適用できる。
【０１２４】
上記二層押出に加えて、三層以上押出成形用ダイスを使用することにより、二層押出成形と同様の成形方法で、多層押出ポリイミドフィルムを製造することもできる。すなわち、耐熱性ポリイミド層のドープ液と熱可塑性ポリイミド層のドープ液とを使用すれば、二層の多層ポリイミドフィルムを得ることができる。また、熱可塑性ポリイミド層のドープ液（ａ）−耐熱性ポリイミド層のドープ液（ｂ）−熱可塑性ポリイミド層のドープ液（ａ）の層構成とした場合には、３層の多層ポリイミドフィルムを得ることもできる。
【０１２５】
［貼り合せによる多層ポリイミドフィルムの製造方法］
本発明の多層ポリイミドフィルムは、前記熱可塑性ポリイミド層（Ａ）を有するポリイミドフィルムと、前記耐熱性ポリイミド層（Ｂ）を有するポリイミドフィルムを貼り合せることにより製造することもできる。この方法では、公知の方法を用い、前記熱可塑性ポリイミド層（Ａ）を有するポリイミドフィルムと、前記耐熱性ポリイミド層（Ｂ）を有するポリイミドフィルムを得た後、それらを直接（他の接着剤を用いることなく）貼り合せることで多層ポリイミドフィルムを好適に得ることができる。貼り合せの方法は、特に限定されないが、熱プレス、真空熱プレス、ロール式ラミネート、ＲＴＭ成形、真空バッグ成形などを好適に用いることができる。本発明の貼り合せによる多層ポリイミドフィルムの製造方法では、比較的低温、低圧、短時間の条件で貼り合せできるため、貼り合せの温度は、好ましくは１５０〜２４０℃、より好ましくは１８０℃〜２２０℃、特に好ましくは１８０℃〜２００℃であり、圧力は、好ましくは０．０１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜５ＭＰａ、特に好ましくは、０．５〜３ＭＰａであり、圧着時間は、好ましくは３０分以下、より好ましくは１０分以下、特に好ましくは、１０秒〜１分である。
【０１２６】
ここでの耐熱性ポリイミド層（Ｂ）を有するポリイミドフィルムは、前記耐熱性ポリイミドフィルム組成のものを公知の方法で製膜したものや、市販のポリイミドフィルムが使用できる。市販の耐熱性ポリイミドフィルムとしては、例えば、宇部興産製のユーピレックス（登録商標）、東レ・デュポン社製のカプトンＥＮ（登録商標）、株式会社カネカ社製のアピカルＮＰＩ（登録商標）などが挙げられる。
【０１２７】
また、耐熱性ポリイミドフィルムと熱可塑性ポリイミドフィルムとの接着強度を上げるために、塗工前に耐熱性ポリイミドフィルムを表面処理することが望ましい。表面処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、アルカリ処理、エッチング処理、カップリング剤処理、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。また、同様の理由で、多層構造を有する耐熱性ポリイミドフィルムも好適に用いることができる。
【０１２８】
この製造方法で得られる多層ポリイミドフィルムは、特に限定されるわけではないが、熱可塑性ポリイミド層（Ａ）を有するポリイミドフィルムと、耐熱性ポリイミド層（Ｂ）を有するポリイミドフィルムの層間接着強度は、ＪＩＳ  Ｃ６４７１の方法で測定した剥離強度が０．３ｋＮ／ｍ以上、好ましくは０．５ｋＮ／ｍ以上、さらに好ましくは０．７ｋＮ／ｍ以上である。
【０１２９】
［多層ポリイミドフィルムの製造方法のその他の変形例］
また、本発明の多層のポリイミドフィルムは、耐熱性ポリイミドフィルムに、熱可塑性ポリイミド（Ａ）のポリアミック酸溶液（ａ）を塗工し、加熱、乾燥して塗工層のイミド化を行うことにより、得ることもできる。耐熱性ポリイミドフィルムは、前記耐熱性ポリイミドフィルム組成のものを公知の方法で製膜したものや、市販のポリイミドフィルムが使用できる。市販の耐熱性ポリイミドフィルムとしては、例えば、宇部興産製のユーピレックス（登録商標）、東レ・デュポン社製のカプトンＥＮ（登録商標）、株式会社カネカ社製のアピカルＮＰＩ（登録商標）などが挙げられる。塗工する熱可塑性ポリイミド（Ａ）のアミック酸溶液（ａ）や、乾燥条件は、前記、自己支持性フィルムへの塗工と同様な方法で行うことができる。
【０１３０】
また、耐熱性ポリイミドフィルムと熱可塑性ポリイミド層（Ａ）との接着強度を上げるために、塗工前に耐熱性ポリイミドフィルムを表面処理することが望ましい。表面処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、アルカリ処理、エッチング処理、カップリング剤処理、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。また、同様の理由で、多層構造を有する耐熱性ポリイミドフィルムも好適に用いることができる。
【０１３１】
本発明の多層ポリイミドフィルムは、従来のポリイミドフィルムの製造方法により容易に得られ、比較的低温でも接着可能であり、高耐熱性、高接着強度及び低誘電特性を達成できるため、電子材料向け耐熱性接着剤として好適に用いることができる。具体的には、カバーレイ、多層基板の相間接着剤、多層基板のボンディングシート、部品内蔵基板の埋め込み樹脂、封止樹脂、アンダーフィル、銅張積層板の接着層、ＴＡＢテープの接着層などである。
【０１３２】
[ポリイミド積層体]
次に、本発明のポリイミド積層体について説明する。本発明のポリイミド積層体は、本発明の多層ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミド層（Ａ）上に金属層、無機層、有機層のいずれかを積層してなる。ここでの積層は、両面もしくは片面でも良く、全面また部分的に積層されていても良い。また、本発明のポリイミド積層体は、最外層の片面または両面に前記熱可塑性ポリイミド層を有する前記多層ポリイミドフィルムを積層しても良い。ここで、熱可塑性ポリイミド層（Ａ）と金属層、無機層または有機層とは、他の接着剤を介することなく、直接接着される。
【０１３３】
本発明のポリイミド積層体は、多層ポリイミドフィルムを、金属層、無機層（ガラス層、セラミック層等）、有機層（樹脂層等）のいずれかの層を重ね、貼り合せることで得られる。貼り合せの方法は、特に限定されないが、熱プレス、真空熱プレス、ロール式ラミネート、ＲＴＭ成形、真空バッグ成形などを好適に用いることができる。本発明の多層ポリイミドフィルムは、成形性に優れるため、比較的低温、低圧、短時間の条件で貼り合せできるため、貼り合せの温度は、好ましくは１５０〜２４０℃、より好ましくは１８０℃〜２２０℃、特に好ましくは１８０℃〜２００℃であり、圧力は、好ましくは０．０１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜５ＭＰａ、特に好ましくは、０．５〜３ＭＰａであり、圧着時間は、好ましくは３０分以下、より好ましくは１０分以下、特に好ましくは、１０秒〜１分である。
【０１３４】
金属層は、金属箔が好ましい。金属箔としては、銅、アルミニウム、金、またはこれらの合金の箔など各種金属箔を用いることができる。この中で、銅箔が好ましく使用される。銅箔の具体例としては、圧延銅箔、電解銅箔などが挙げられる。また、多層ポリイミドフィルムの両面に金属層を積層する場合には、同種または異種の金属を用いることができる。
【０１３５】
金属箔の厚さは特に制限はないが、２〜３５μｍ、特に５〜１８μｍであるものが好ましい。金属箔の厚みが５μｍ以下のものは、キャリア付き金属箔、例えばアルミニウム箔キャリア付き銅箔が使用できる。
【０１３６】
本発明においては、多層ポリイミドフィルムの両面に金属層（金属箔など）を重ねて多層ポリイミドフィルムと金属層とを熱圧着することにより、多層ポリイミドフィルムの両面に金属層が積層されたポリイミド金属積層体を得ることができる。また、多層ポリイミドフィルムの片面に金属層（金属箔など）を重ねて熱可塑性ポリイミドフィルムと金属層とを熱圧着することにより、多層ポリイミドフィルムの片面に金属層が積層されたポリイミド金属積層体を得ることができる。
【０１３７】
加圧部材としては、一対の圧着金属ロール（圧着部は金属製、セラミック溶射金属製のいずれでもよい）、ダブルベルトプレスおよびホットプレスが挙げられ、特に加圧下に熱圧着および冷却できるものであって、その中でも特に液圧式のダブルベルトプレスを好適に挙げることができる。また、一対の圧着金属ロールによるロールラミネートでも、簡便にポリイミド金属積層体を得ることができる。
【０１３８】
本発明においては、前記の加圧部材、例えば金属ロール、好適にはダブルベルトプレスを使用し、熱可塑性ポリイミドフィルムと金属箔と補強材とを重ね合わせて、連続的に加熱下に圧着して、長尺状のポリイミド金属積層体を製造することができる。
【０１３９】
また、熱可塑性ポリイミドフィルムおよび金属箔が、ロール巻きの状態で用いられ、加圧部材にそれぞれ連続的に供給され、ポリイミド金属積層体をロール巻きの状態で得られる場合に特に好適である。
【０１４０】
本発明のポリイミド金属積層体は、多層ポリイミドフィルムおよび金属箔が強固に積層される。本発明によれば、例えば、ＪＩＳ  Ｃ６４７１の方法で測定したポリイミドフィルムと金属箔との剥離強度が０．３ｋＮ／ｍ以上、好ましくは０．５ｋＮ／ｍ以上、さらに好ましくは０．７ｋＮ／ｍ以上であるポリイミド金属積層体を得ることができる。尚、耐熱性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層が積層された三層の熱可塑性ポリイドフィルムのうち、熱可塑性ポリイミド層に金属層が積層されたポリイミド金属積層体においては、剥離の状態（剥離モード）は、耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミドフィルムの界面で剥離するケース、熱可塑性ポリイミド層と金属層の界面で剥離するケースなどがある。従って、測定された剥離強度は、より接着力の弱い面の剥離強度である。剥離強度の測定方法は、例えばＪＩＳ  Ｃ６４７１の方法など公知の方法を採用することができる。具体的には実施例記載の方法があげられる。
【０１４１】
本発明のポリイミド金属積層体は、成形加工性が良好で、そのまま穴あけ加工、折り曲げ加工や絞り加工、金属配線形成などを行うことができる。また、本発明の熱可塑性ポリイミドフィルムは、配線上への電子回路の熱圧着に使用することができる。本発明の多層ポリイミドフィルムおよびポリイミド金属積層体は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＣＯＦ、ＴＡＢテープ等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。さらに、本発明の熱可塑性ポリイミドフィルムは、アルミラミネートフィルムを外装袋として使用するリチウムイオン電池、ポリマー電池、電気二重層キャパシタ等のタブリードの封止材、フレキシブルプリント基板のカバーレイ、セラミックパッケージとキャップとの接合材など、高温下での信頼性が要求される接着性シートとして好適に使用することができる。
【０１４２】
［フレキシブルプリント回路およびコアレス多層回路の製造方法］
【０１４３】
本発明のフレキシブルプリント回路またはコアレス多層回路の製造方法は、
１）  ガラス転移温度が２４０℃以上の耐熱性ポリイミド（Ｂ’）を含有する層（Ｂ’）を含むポリイミドフィルム（Ｂ’）の片面、または両面に、導体の回路パターンを形成する工程、および
２）  この回路パターンが形成されたポリイミドフィルム（Ｂ’）と、ガラス転移温度が２４０℃未満の熱可塑性ポリイミド（Ａ’）を含有する層（Ａ’）を少なくとも１層含むポリイミドフィルム（Ａ’）と、を重ね、温度２４０℃以下で加熱圧着する工程
を含むことを特徴とする。
【０１４４】
なお、ここでのフレキシブルプリント回路および、コアレス多層回路とは、ガラスクロスを含まない回路を示す。フレキシブルプリント回路では、柔軟に優れるため、直径１ｃｍに折り曲げた場合でも、クラックや剥離等の異常がないことが好ましく、絶縁層にはエポキシ樹脂を含まないことがより好ましく、フィラーなどの無機成分が１重量％以下であることがさらに好ましい。コアレス多層回路では、高周波で伝送特性に優れるため、ガラスクロスを含まないことが好ましく、フィラーなどの無機成分が１重量％以下であることがより好ましく、エポキシ樹脂を含まないことが特に好ましい。
【０１４５】
また、多層化する際には、１）の工程、２）の工程を繰り返して多層化することもできるし、必要な層を予め位置合わせ（必要であれば仮貼り等をおこなう）をおこない、一括で加熱圧着して、多層化することもできる。
【０１４６】
１）の工程について、以下で詳細に説明する。
ガラス転移温度が２４０℃以上の耐熱性ポリイミド層（Ｂ’）を含むポリイミドフィルム（Ｂ’）は、ガラス転移温度が２４０℃以上の耐熱性ポリイミド層（Ｂ’）が含まれていれば、寸法安定性に優れるため、好適に用いることができるが、好ましくはガラス転移温度が３００℃以上、より好ましくは３４０℃である。また、線膨張係数（２５℃〜２００℃の平均熱線膨張係数）は、好ましくは０〜４０ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは０〜３０ｐｐｍ／Ｋ、さらに好ましくは０〜２０ｐｐｍ／Ｋである。このような耐熱性ポリイミド層（Ｂ’）は、好ましくは前記の耐熱性ポリイミド層（Ｂ）であり、好ましい範囲も同様となる。また、ポリイミドフィルム（Ｂ’）は、耐熱性ポリイミド層（Ｂ’）の単一層であってもよいが、耐熱性ポリイミド層（Ｂ’）以外に他のポリイミド層が形成されていても良く、また、それらの層が明確な界面を有していても、傾斜層を有していても良い。このようなポリイミドフィルムとしては、宇部興産株式会社製ユーピレックスＶＴが挙げられる。
【０１４７】
回路パターンを形成する方法としては、公知の方法を好適に利用することができる。例えば、前記のポリイミドフィルムを用い、スパッタリング法、ラミネート法、ダイレクトメタライジング法により導体（銅など）を積層し、フレキシブル銅張積層板を得た後、サブトラクティブ法、セミアディティブ法により、回路パターンを形成する方法や、ポリイミドフィルムに直接、フルアディティブ法により、回路パターンを形成する方法が挙げられる。特に、本発明のフレキシブルプリント回路または、コアレス多層回路は、オールポリイミドで形成されることから、絶縁信頼性に優れ、また、熱可塑性ポリイミド層（Ａ’）の流動性にも優れることから、ファインピッチな回路を形成でき、好ましくはライン幅とスペース幅は、同様に１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは、１〜１０μｍである。この範囲であれば、長期の絶縁信頼性が得られることから好ましい。
【０１４８】
つぎに、２）の工程について、以下で詳細に説明する。
ガラス転移温度が２４０℃未満の熱可塑性ポリイミド層（Ａ’）を含むポリイミドフィルム（Ａ’）は、ガラス転移温度が２４０℃未満の熱可塑性ポリイミド層（Ａ’）が含まれていれば、温度２４０℃以下で加熱圧着することが可能となるため、好適に用いることができるが、好ましくはガラス転移温度が２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。このような熱可塑性ポリイミド層（Ａ’）は、好ましくは前記の熱可塑性ポリイミド層（Ａ）であり、好ましい範囲も同様となる。また、ポリイミドフィルム（Ａ’）は、熱可塑性ポリイミド層（Ａ’）の単一層であってもよいが、熱可塑性ポリイミド層（Ａ’）以外に他のポリイミド層が形成されていても良く、また、それらの層が明確な界面を有していても、傾斜層を有していても良い。他のポリイミド層としては、前記の耐熱性ポリイミド（Ｂ）が挙げられる。
【０１４９】
また、熱可塑性ポリイミド層（Ａ’）を含むポリイミドフィルム（Ａ’）と、回路パターンが形成された耐熱性ポリイミド層（Ｂ’）を含むポリイミドフィルム（Ｂ’）を積層する方法としては、加熱圧着することができれば、どのような方法でも差し支えないが、例えば、熱プレス、熱ロールラミネート、熱ダブルベルトプレスなどが好適であり、また常圧、減圧下もしくは、不活性ガス（例えば窒素）雰囲気下で加熱圧着されることが好ましい。加熱圧着時の最高温度としては、絶縁層の加熱時の流動性に優れることから、２４０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
【０１５０】
熱可塑性ポリイミド層（Ａ’）は、前述のとおり、好ましくは前記の熱可塑性ポリイミド層（Ａ）であり、好ましい範囲も同様である。加熱圧着時の流動性に優れることから、前記の一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（３）で表される繰り返し構造を有する共重合ポリイミドであることが好ましい。好ましい共重合ポリイミドについては後述する。
【０１５１】
耐熱性ポリイミド層（Ｂ’）は、前述のとおり、好ましくは前記の耐熱性ポリイミド層（Ｂ）であり、好ましい範囲も同様である。寸法安定性に優れることから、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含むテトラカルボン酸成分と、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン成分からなることが好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンの組合せがより好ましい。
【０１５２】
＜＜共重合ポリイミド＞＞
次に、高耐熱性を有し、さらに比較的低温でも接着可能で、かつ高い接着強度を有する新たな共重合ポリイミドについて説明する。
【０１５３】
背景技術の項で説明したように、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）と、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）から得られるポリイミドは公知である。しかしながら、ＢＰＡＤＡとＡＰＢからなるポリイミドは、３００℃以上でも貯蔵弾性率が高く、広い用途のためには樹脂の流れ性の改善が必要である。例えば、加熱加圧の際に、比較的低温条件では、積層時に回路パターンを良好に埋め込めず、回路パターンに沿って気泡が生じるという問題を有している。
【０１５４】
一方で、ポリイミドにエポキシ樹脂やポリマレイミドを混合した樹脂組成物から得られる接着フィルムを用い、ポリイミドフィルム等の基材と銅箔とを接着させるＦＰＣの製造方法が提案されている。しかし、これらのポリイミドと熱硬化性樹脂からなる接着剤は、溶融流動性を改善して接着剤としての利用を可能としているが、耐熱性や低い誘電正接などのポリイミドの特長を十分に生かすことができず、また接着に高温・長時間を要し、加工性に問題があった。これを解決する方法として、特許文献３には、揮発性溶媒を１〜２０％を残存させ、加工性を確保する方法が提案されている。しかしながら、通常、接着剤として用いる場合、接着剤に存在する揮発溶媒は膨れなどを引き起こすため、限りなく少なくすることが求められる。一方、特許文献４には、揮発性溶剤を使用することなく、加工性を改善する方法が記載されている。しかしながら、この方法では分子量を厳密に調節する必要があるため、脱水剤、触媒の存在下でイミド化反応をおこない、さらには、これらを取り除くため、溶剤を用い洗浄をおこなう必要があり、経済性に劣っていた。
【０１５５】
これらのことから、溶剤等の特別な添加成分や洗浄等の煩雑な製造方法が必要とせず、ポリイミド自身の特性として、高耐熱性を有し、さらに比較的低温でも接着可能で、かつ高い接着強度等を有する新たなポリイミドが必要とされる。またさらに低誘電特性の効果も有することも求められる。
【０１５６】
本発明の一態様の共重合ポリイミドは、高耐熱性を有し、さらに比較的低温でも接着可能で、かつ高い接着強度を有することを実現する新たな共重合ポリイミドである。また、本発明の異なる態様においては、そのポリイミドを容易に製造する方法、及びそれを用いた耐熱性接着剤等を提供する。共重合ポリイミドは、さらに低誘電特性の効果も有することも好ましい。
【０１５７】
本発明の共重合ポリイミドは、前述のとおり、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（３）で表される繰り返し構造を有する共重合ポリイミドのうち、一般式（１）のモル数／［一般式（１）のモル数  ＋  一般式（３）のモル数］で計算される値が０．５０以上〜１．００未満であることを特徴とする。
【０１５８】
【化２２】
2016013627.tif 000024
〔式中のＸ１は、一般式（２）で示される基から選ばれるテトラカルボン酸の残基、Ｘ２は、一般式（２）を除くテトラカルボン酸の残基である。〕
【０１５９】
【化２３】
2016013627.tif 000025
〔式中のＲ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素、アルキル基またはハロゲンを表す。〕
【０１６０】
ここで、一般式（２）で表されるエーテル結合を２つ有するテトラカルボン酸の残基は、特に限定されるものではないが、下記式（５）で挙げられるビスフェノール骨格を含むテトラカルボン酸残基、式（６）で表されるビフェノール骨格を含むテトラカルボン酸残基、式（７）で表されるヒドロキノン、レゾルシノール骨格を含むテトラカルボン酸残基が好ましい。また、耐熱性に優れるため、式（５）で挙げられるビスフェノール骨格を含むテトラカルボン酸残基がより好ましく、誘電損失が小さいことから、下記式（ａ）で表されるテトラカルボン酸残基が特に好ましい。
【０１６１】
【化２４】
2016013627.tif 000026
【０１６２】
【化２５】
2016013627.tif 000027
【０１６３】
【化２６】
2016013627.tif 000028
【０１６４】
本発明の共重合ポリイミドの一般式（３）中のＸ２は、前記一般式（２）を除くテトラカルボン酸の残基であれば特に限定されないが、一般式（４）で表されるテトラカルボン酸の残基のいずれか或いはそれらの混合物であることが好ましく、エーテル結合を有さないテトラカルボン酸の残基は、比較的剛直な構造であるため、ポリイミドとした場合、高分子鎖間の絡み合いが低減するため、ガラス転移温度以上での流動性に優れることからより好ましい。更にエーテル結合を有するテトラカルボン酸無水物に比べ、これらのテトラカルボン酸無水物は反応性に優れるため、容易に共重合ポリイミドを得ることができる。また、ケトン結合を有さないテトラカルボン酸の残基であることが好ましく、ケトン結合は加熱時に架橋反応が生じ、ポリイミドの流動性が低下する。特に、ビフェニルテトラカルボン酸の残基や、ピロメリット酸の残基は、上記の目的を少量で達成できるため、より好ましく、更に少ない量で達成できるため、ビフェニルテトラカルボン酸の残基が好ましい。
【０１６５】
本発明では、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（３）で表される繰り返し構造を有する共重合ポリイミドのうち、一般式（１）のモル数／［一般式（１）のモル数  ＋  一般式（３）のモル数］で計算される値が０．５０以上〜１．００未満であれば、特に限定されないが、ガラス転移温度が低いため、０．７２〜０．９９が好ましく、接着性に優れるため、０．７２〜０．９８がより好ましくは、特に低温での接着性に優れるため、０．９５〜０．９８が特に好ましい。
【０１６６】
また、本発明の共重合ポリイミドは、ＧＰＣより求められる重量平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、接着性に優れるため、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましく、耐熱性に優れるため、５０，０００〜５００，０００であることが特に好ましい。
【０１６７】
本発明の共重合ポリイミドは、特に限定されるわけではないが、膜厚５〜１５０μｍのフィルムで測定した動的粘弾性測定のｔａｎδのピークから得られるガラス転移温度が２４０℃未満であり、好ましくは２０５℃未満、より好ましくは２００℃未満、更に好ましくは、１５０〜１９０℃、特に好ましくは１５０〜１８０℃である。ここでのガラス転移温度とは、例えば、熱可塑性ポリイミド層のみのフィルムや多層ポリイミドフィルムを用い、動的粘弾性測定（ＤＭＳ）や、熱機械分析（ＴＭＡ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、示差熱分析（ＤＴＡ）より求められ公知の条件、解析方法を用いたいずれのガラス転移温度を採用してもよい。この範囲であれば、２４０℃以下の比較的低いプレス温度で接着できることから好ましい。
【０１６８】
本発明の共重合ポリイミドは、特に限定されるわけではないが、膜厚５〜１５０μｍのフィルムで測定した動的粘弾性測定における貯蔵弾性率が５×１０６Ｐａ以下となる温度が、好ましくは２１０℃以下、より好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１５０〜１９５℃、特に好ましくは１７０〜１９０℃である。また、貯蔵弾性率が１０６Ｐａ以下となる温度が、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは１００〜２５０℃、更に好ましくは１５０〜２３０℃、特に好ましくは１７０〜２２０℃である。そして、貯蔵弾性率が５×１０５Ｐａ以下となる温度が、好ましくは３００℃以下、より好ましくは１００〜２８０℃、更に好ましくは１５０〜２６０℃、特に好ましくは１７０〜２４０℃である。更に、貯蔵弾性率が１０５Ｐａ以下となる温度が、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１５０〜２８０℃、特に好ましくは１７０〜２６０℃である。この範囲であると、２４０℃以下の比較的低いプレス温度で接着できため、好適である。
【０１６９】
本発明の共重合ポリイミドは、特に限定されるわけではないが、膜厚５〜１５０μｍのフィルムで測定した動的粘弾性測定において、２００℃における貯蔵弾性率が好ましくは６×１０６Ｐａ以下、より好ましくは１×１０５〜５×１０６Ｐａ、特に好ましくは５×１０５〜４×１０６Ｐａである。また、２１０℃における貯蔵弾性率が好ましくは５×１０６Ｐａ以下、より好ましくは０．１×１０５〜４．５×１０６Ｐａ、特に好ましくは１×１０５〜３×１０６Ｐａである。そして、２２０℃における貯蔵弾性率が好ましくは４×１０６Ｐａ以下、より好ましくは０．１×１０５〜２×１０６Ｐａ、特に好ましくは１×１０５〜１×１０６Ｐａである。この範囲であると、２４０℃以下の比較的低いプレス温度で接着できため、好適である。
【０１７０】
特に限定されるわけではないが、本発明の共重合ポリイミドの粘弾性は、図３に示されるように、従来のポリイミドの粘弾性（図４）と比べ、２００℃付近からの高温域において貯蔵弾性率の顕著な低下が確認された。したがって、本発明の共重合ポリイミドは、２００℃付近からの高温域において、従来のポリイミドに比べ大きく異なる特性が得られることが明らかとなった。
【０１７１】
本発明の共重合ポリイミドは、限定されるわけではないが、従来のポリイミドフィルム製造と同時に製造を可能とする耐熱性を有することから、熱重量分析（ＴＧＡ）で求めた１％重量減少温度が、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃以上、特に好ましくは、４６０℃以上である。特に限定されるわけではないが、ＴＧＡの測定は、窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から６００℃まで昇温し、得られた重量曲線から求めた１％重量減少温度が好適に採用できる。
【０１７２】
本発明の共重合ポリイミドは、限定されるわけではないが、１ｋＨｚ〜１０ＧＨｚにおける比誘電率が好ましくは３．４以下、より好ましくは３．２以下、特に好ましくは３．１以下であり、誘電正接が好ましくは０．０１０以下、より好ましくは０．００５以下、特に好ましくは０．００３以下である。この範囲であれば、高周波回路向けの絶縁材、接着剤として好適に用いることができる。特に限定されるわけではないが、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づき、常態（Ｃ-９６/２０/６５）で測定した比誘電率、誘電正接が好適に採用できる。また、測定装置、方法は、公知のものを好適に用いることができる。
【０１７３】
本発明の共重合ポリイミドは、特に限定されるわけではないが、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分を反応させて得られるポリイミドであり、テトラカルボン酸成分の総モル数が、ジアミン成分の総モル数より、好ましくは、０．５〜１０モル％過剰、より好ましくは、１〜７モル％過剰、特に好ましくは、１〜５モル％過剰である。この範囲であれば、低温での接着性と耐熱性を両立できることから好ましい。これは、ポリイミド分子量を調整する目的であり、一般式（４）で表されるテトラカルボン酸の残基を用いることと併せて、高分子鎖間の絡み合いが低減するため、接着性向上に効果がある。得られるポリイミドは、原料として使用したテトラカルボン酸成分に基づくテトラカルボン酸残基およびジアミン成分に基づくジアミン残基を、仕込みモル比に対応する割合で含有する。
【０１７４】
本発明の共重合ポリイミドは、限定されるわけではないが、低誘電損失であることから、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０  ２３℃  ２４時間水中浸漬で求めた吸水率が１．４％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０％、特に好ましくは、０．８％以下である。
【０１７５】
［共重合ポリイミドの応用］
本発明の共重合ポリイミドは種々の用途に使用することができる。好ましい用途の一つは、前述の多層ポリイミドフィルム（即ち、ガラス転移温度が２４０℃未満の熱可塑性ポリイミド（Ａ）を含有する層（Ａ）と、ガラス転移温度が２４０℃以上の耐熱性ポリイミド（Ｂ）を含有する層（Ｂ）とを含む多層ポリイミドフィルム）であり、この多層ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミド（Ａ）として好適に使用することができる。
【０１７６】
本発明の耐熱性接着剤（後記の耐熱性接着フィルム、接着剤付金属箔、接着剤付樹脂フィルム、積層体、回路も同様）は、前記の共重合ポリイミドを含むことを特徴とする。特に限定されないが、耐熱性に優れるため、耐熱性接着剤中に本発明の共重合ポリイミドが、３０質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましい。さらに電率損失が小さいことから、８０質量％が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。また、この耐熱性接着剤（後記の耐熱性接着フィルム、接着剤付金属箔、接着剤付樹脂フィルム、積層体も同様）には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シアネート樹脂、ＢＴレジン等の熱硬化性樹脂や、無機フィラー、顔料、染料、酸化防止剤、可塑剤、溶剤などを好適に添加することができる。しかし、本発明において、共重合ポリイミドは、可塑剤や溶剤などの層を可塑化する物質を含有しなくても、低温、短時間で接着可能な熱可塑性（熱融着性、熱圧着性）を有することから、可塑剤や溶剤などの添加剤を含有しなくてもよい。また、耐久性や機械的特性の観点から、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を含有しないオールポリイミドの組成とすることも好ましい。
【０１７７】
本発明の耐熱性接着剤（後記の耐熱性接着フィルム、接着剤付金属箔、接着剤付樹脂フィルム、積層体、回路も同様）は、高温に晒された場合も接着性が保持可能である。特に限定されるわけではないが、１５０℃耐熱試験での９０°ピール強度の半減時間（試験前のピール強度を１とした場合、０．５以上である最大の時間）は、好ましくは１００時間以上、より好ましくは１０００時間以上、更に好ましくは３０００時間以上である。
【０１７８】
本発明の耐熱接着フィルムは、本発明の共重合ポリイミドを含み、膜厚１〜２５０μｍの接着フィルムであること特徴とする。膜厚は、生産性に優れるため、膜厚５〜１５０μｍがより好ましく、埋め込み性に優れるため、膜厚１０〜１５０μｍが特に好ましい。
【０１７９】
本発明の接着剤付金属箔は、接着層に本発明の共重合ポリイミドを含んでいることを特徴とする。特に限定されないが、ここで用いられる金属箔（後記の積層体も同様）は、金属箔としては、銅、アルミニウム、金、ニッケルの箔やステンレスなどの合金の箔など各種金属箔を用いることができる。この中で、銅箔が好ましく使用される。銅箔の具体例としては、圧延銅箔、電解銅箔などが挙げられる。金属箔としては、どのような表面粗さでも用いることができるが、表面粗さＲｚが０．５μｍ以上であるものが好ましい。また、金属箔の表面粗さＲｚが７μｍ以下、特に５μｍ以下であるものが好ましい。このような金属箔、例えば銅箔はＶＬＰ、ＬＰ（またはＨＴＥ）として知られている。金属箔の厚さは特に制限はないが、２〜３５μｍ、特に５〜１８μｍであるものが好ましい。金属箔の厚みが５μｍ以下のものは、キャリア付き金属箔、例えばアルミニウム箔キャリア付き銅箔が使用できる。
【０１８０】
一方、接着剤付金属箔に用いる接着剤の膜厚は、生産性に優れるため、膜厚１〜１５０μｍがより好ましく、埋め込み性に優れるため、膜厚３〜１５０μｍが特に好ましい。
【０１８１】
本発明の接着剤付樹脂フィルムは、接着層に本発明の共重合ポリイミドを含んでいることを特徴とする。特に限定されないが、ここで用いられる樹脂フィルムは、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ＣＯＰフィルム、ポリカーボネートフィルムなどが好適に用いることができ、特に耐熱性に優れるため、ポリイミドフィルムが好ましい。一方、接着剤付樹脂フィルムに用いる接着剤は、フィルムの片面もしくは両面に形成され、その膜厚は、生産性に優れるため、膜厚１〜１５０μｍがより好ましく、埋め込み性に優れるため、膜厚３〜１５０μｍが特に好ましい。
【０１８２】
本発明の共重合体を用いたポリイミド積層体は、ガラス層、セラミック層等の無機層、樹脂層等の有機層、または金属層と、本発明の共重合ポリイミドを含む接着層と積層した積層体である。この積層体接着剤の膜厚は、生産性に優れるため、膜厚１〜１５０μｍがより好ましく、埋め込み性に優れるため、膜厚３〜１５０μｍが特に好ましい。
【０１８３】
本発明の電子回路は、前記共重合ポリイミドを含む絶縁層を用いることを特徴とする。特に限定されるわけではないが、電気絶縁性、誘電特性に優れるため、ガラス・エポキシ基板を用いるリジッドプリント回路、ポリイミドをはじめとする樹脂フィルム基板を用いるフレキシブルプリント回路、無機基板を用いるセラミック回路に好適に用いることができる。特に絶縁信頼性に優れることから、ファインピッチな回路の絶縁層に用いることができる。好ましくはライン幅とスペース幅は同様に、１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは、１〜１０μｍである。この範囲であれば、長期の絶縁信頼性が得られることから好ましい。
【０１８４】
本発明の電子回路は、前記共重合ポリイミドを含む絶縁層の加熱時の流動性に優れることから、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下、特に好ましくは１８０℃以下でのプレス温度で接着可能である。さらに、前記温度でファインピッチな配線パターンを埋め込むことが可能であり、好ましくはライン幅とスペース幅は同様に  １００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは、１〜１０μｍである。
【０１８５】
本発明の共重合ポリイミドは、従来のポリイミド製造方法により容易に得られ、比較的低温でも接着可能であり、高耐熱性、高接着強度及び低誘電特性を達成できるため、電子材料向け耐熱性接着剤として好適に用いることができる。具体的には、カバーレイ、多層基板の相間接着剤、多層基板のボンディングシート、部品内蔵基板の埋め込み樹脂、封止樹脂、アンダーフィル、銅張積層板の接着層、ＴＡＢテープの接着層などである。
【０１８６】
（共重合ポリイミドの製造）
本発明の共重合ポリイミドの製造方法は、当業者に公知の様々な製造方法により製造できるが、一般に対応するポリイミド前駆体であるポリアミック酸を脱水閉環して得られる。ポリアミック酸は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られる。
【０１８７】
ジアミン成分としては、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）が用いられる。本発明の目的を損なわない範囲で、その他のジアミン化合物を含有してもよいが、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下であり、０％（ＡＰＢのみ）も好ましい。
【０１８８】
一般式（１）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分は、Ｘ１、即ち一般式（２）で示される残基が導かれるテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸）である。一般式（３）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分は、式（２）以外の残基が導かれるテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸）である。本発明の共重合ポリイミドを製造するに当たっては、一般式（１）を与えるテトラカルボン酸成分と一般式（３）を与えるテトラカルボン酸成分とを組み合わせて使用する。組み合わせのモル比、好ましいテトラカルボン酸成分等については、テトラカルボン酸残基およびポリイミド構造についての前述の説明に対応する。
【０１８９】
反応の代表的な手順として、ジアミン成分を有機極性溶剤に溶解または分散させ、その後、テトラカルボン酸二無水物成分を添加しポリアミック酸溶液を得る方法が挙げられる。各モノマーの添加順序は特に限定されないが、ジアミンを有機極性溶媒に先に加えておき、溶液の粘度調整しながら、テトラカルボン酸二無水物を添加することが好ましい。このとき、ジアミンが過剰量である場合、テトラカルボン酸を添加し、等モルとすることが好ましい。
【０１９０】
また、前述のとおり、テトラカルボン酸成分のモル数がジアミン成分のモル数より過剰であることも好ましく、この場合、テトラカルボン酸二無水物の量をジアミン成分と等モル量とし、ジアミン成分より過剰のテトラカルボン酸成分をテトラカルボン酸としてもよい。等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させ、その後の最後にテトラカルボン酸を添加することが好ましい。
【０１９１】
なお、ここでいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合の他に、溶質が溶媒中に均一に分散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。ポリアミック酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。更に必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエン等の芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【０１９２】
上記で得られたポリアミック酸溶液を、熱的または化学的方法により脱水閉環し、熱可塑性ポリイミドを得るが、ポリアミック酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いられる。また、減圧下で加熱してイミド化する方法も用いることができる。以下に各方法について説明する。
【０１９３】
熱的に脱水閉環する方法として、上記ポリアミック酸溶液を加熱処理によりイミド化反応を進行させると同時に、溶媒を蒸発させる等により行う方法を例示することができる。この方法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。加熱の条件は特に限定されないが、２００℃以下の温度で３分〜１２０分の時間範囲で有機溶媒を除去した後、４００℃以下の温度で１分〜２００分の時間範囲で行うのが好ましく。
【０１９４】
また化学的に脱水閉環する方法として、上記ポリアミック酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒を加えることで脱水反応と有機溶媒を蒸発させる等により行う方法を例示することができる。これにより、固形の熱可塑性ポリイミド樹脂を得ることができる。化学的方法による脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、無水安息香酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。化学的に脱水閉環する際の条件は１００℃以下の温度が好ましく、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で約５分〜１２０分の時間の範囲で行うのが好ましい。
【０１９５】
また、熱可塑性ポリイミド樹脂を得るための別の方法として、上記の熱的または化学的に脱水閉環する方法において溶媒の蒸発を行わない方法もある。具体的には、溶媒中で熱的イミド化処理または脱水剤による化学的イミド化処理を行って得られる熱可塑性ポリイミド樹脂溶液を貧溶媒中に投入して、熱可塑性ポリイミド樹脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥させ固形の熱可塑性ポリイミド樹脂を得る方法である。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するが熱可塑性ポリイミドは溶解しにくい性質のものを選択し、例示すると、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトン等が挙げられるがこれに限定されない。
【０１９６】
また、減圧下で加熱してイミド化する方法も挙げられる。このイミド化の方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去できるので、ポリアミック酸の加水分解を抑えることが可能で高分子量の熱可塑性ポリイミドが得られる。またこの方法によれば、原料のテトラカルボン酸二無水物中に不純物として存在する片側または両側開環物が再閉環するので、より一層の分子量の向上効果が期待できる。
【０１９７】
減圧下で加熱イミド化する方法の加熱条件は８０〜４００℃が好ましいが、イミド化が効率よく行われ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上である。最高温度は目的とする熱可塑性ポリイミドの熱分解温度以下が好ましく、通常のイミド化の完結温度すなわち２５０〜３５０℃程度が通常適用される。減圧する圧力の条件は、低圧条件が好ましいが、具体的には０．９〜０．００１気圧、好ましくは０．８〜０．００１気圧、より好ましくは０．７〜０．０１気圧である。
【０１９８】
（共重合ポリイミドを含む積層体の製造方法）
本発明の共重合ポリイミドを含む積層体の製造方法は、ポリアミック酸溶液をガラス層、樹脂層、セラミック層、金属層のいずれかの層に流延または塗布し、
熱処理することにより、共重合ポリイミドを含む積層体の製造方法であって、
その共重合ポリイミドが、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（３）で表される繰り返し構造を有する共重合ポリイミドのうち、一般式（１）のモル数／［一般式（１）のモル数  ＋  一般式（３）のモル数］で計算される値が０．５０以上であることを特徴とする。
【０１９９】
【化２７】
2016013627.tif 000029
〔式中のＸ１は、一般式（２）で示され基から選ばれるテトラカルボン酸の残基、Ｘ２は、一般式（２）を除くテトラカルボン酸の残基である。〕
【０２００】
【化２８】
2016013627.tif 000030
〔式中のＲ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素、アルキル基またはハロゲンを表す。〕
【０２０１】
ここで使用するガラス層、セラミック層等の無機層、樹脂層等の有機層、金属層は、特に限定されないが、耐熱性に優れるものが好適であり、ガラス層、ポリイミドフィルムなどの樹脂層、銅箔やステンレス箔などの金属層がより好ましい。一方、熱処理の温度は、特に限定されないが、２００℃以下の温度で３分〜１２０分の時間範囲で有機溶媒を除去した後、４００℃以下の温度で１分〜２００分の時間範囲で行うのが好ましい。
【０２０２】
本発明の耐熱性接着フィルムの製造方法は、前記の共重合ポリイミドを含む積層体の製造方法より、ガラス層、樹脂層、セラミック層、金属層のいずれかのひとつの層を剥離して、得られることを特徴とする。剥離の方法は特に限定されないが、予めキャリア層に剥離剤による処理を施すことが好ましく、また、共重合ポリイミドへ内部剥離剤などを添加することが好ましい。
【０２０３】
本発明の多層のポリイミド積層体の製造方法は、前記の方法で得られた共重合ポリイミド積層体もしくは、耐熱性接着フィルムを、さらにガラス層、セラミック層等の無機層、樹脂層等の有機層、または金属層と重ね、貼り合せることで得られる。貼り合せの方法は、特に限定されないが、熱プレス、真空熱プレス、ロール式ラミネート、ＲＴＭ成形、真空バッグ成形などを好適に用いることができる。本発明の共重合ポリイミドは、成形性に優れるため、比較的低温、低圧、短時間の条件で貼り合せできるため、貼り合せの温度は、好ましくは１５０〜２４０℃、より好ましくは１８０℃〜２２０℃、特に好ましくは１８０℃〜２００℃であり、圧力は、好ましくは０．０１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜５ＭＰａ、特に好ましくは、０．５〜３ＭＰａであり、圧着時間は、好ましくは３０分以下、より好ましくは１０分以下、特に好ましくは、１０秒〜１分である。
【実施例】
【０２０４】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０２０５】
以下の各例で使用した原材料は、次のとおりである。
[一般式（１）で用いるテトラカルボン酸成分]
４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）：ＢＰＡＤＡ
４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ビス（フタル酸無水物）：ＨＱＤＡ
[一般式（３）で用いるテトラカルボン酸成分]
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：ｓ−ＢＰＤＡ
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸：ｓ−ＢＰＴＡ
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：ａ−ＢＰＤＡ
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸：ａ−ＢＰＴＡ
[その他のテトラカルボン酸成分]
ピロメリット酸無水物：ＰＭＤＡ
[ジアミン成分]
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン：ＡＰＢ
パラフェニレンジアミン：ＰＰＤ
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：ＤＡＤＥ
２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン：ＢＡＰＰ
[溶剤]
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：ＤＭＡｃ
[その他]
耐熱性ポリイミド層（Ｂ’）を有するポリイミドフィルム：このポリイミドフィルムの動的粘弾性測定より求めた高温側のガラス転移温度は、３４２℃であった。【０２０６】
ポリイミド基板：宇部エクシモ（株）製ユピセルＮの銅箔をエッチングし、表面をポリイミドとした基板を用いた。【０２０７】
銅箔：三井金属株式会社製３ＥＣ−ＶＬＰ（厚み１８μm）を公知の方法で洗浄したものを用いた。【０２０８】
以下の各例において評価は次の方法で行った。【０２０９】
[回転粘度]
東機産業製ＴＶ−２２  Ｅ型回転粘度計を用い、温度３０℃  せん断速度２ｓｅｃ−１でのポリイミド前駆体溶液の粘度を求めた。
[ワニス固形分]
アルミシャーレにポリイミド前駆体溶液１ｇを量り取り、２００℃の熱風循環オーブン中で２時間加熱して固形分以外を除去し、その残分の質量よりワニス固形分（加熱残分  質量％）を求めた。【０２１０】
ポリイミドフィルムの評価
［動的粘弾性測定：貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）、ガラス転移温度］
膜厚約２５μｍのポリイミド膜を短冊状に切り取って試験片とし、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製動的粘弾性測定装置  ＲＳＡ−Ｇ２を用い以下の条件で測定し、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）、ｔａｎδのピークよりガラス転移温度を求めた。【０２１１】
測定モード：    引っ張りモード
ＳＷＥＥＰ  ＴＹＰＥ：  温度ステップ  ３℃／ｍｉｎ  Ｓｏａｋ時間  ０．５ｍｉｎ
周波数：  １Ｈｚ  （６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ）
ひずみ：  ０．２〜２％
温度範囲：  ２５℃〜測定限界まで
雰囲気:  空気気流中
[熱機械特性（ＴＭＡ）：ガラス転移温度]
膜厚約２５μｍのポリイミド膜を幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、島津製作所製ＴＭＡ−５０を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線の変曲点から、ガラス転移温度を求めた。
［１％熱重量減少温度、揮発性溶媒量］
膜厚２５μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、エスアイアイ・ナノテクノロジー製  示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から６００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、１％熱重量減少温度（１００℃を基準とし、重量が１％減少した温度）を求めた。なお、揮発性溶媒量は、１００〜３００℃間の減量％より求めた。
［重量平均分子量］
ポリイミドフィルムを移動相（臭化リチウムを０．０５Ｍ含むＮ―メチルピロリドン）と同じ溶媒に、濃度０．５％に溶解したサンプルを作成し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、カラム温度４０℃、標準物質：ポリスチレン）を用い、重量平均分子量を測定した。
［誘電特性（比誘電率、誘電正接）］
膜厚約２５μｍのポリイミド膜を２０枚程度重ねたものを試験片とし、インピーダンスアナライザの容量法（ＲＦ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／ｍａｔｅｒｉａｌ  ａｎａｌｙｚｅｒ  ＨＰ４２９１Ｂ，  ＨＰ１６４５３Ａ（アジレント・テクノロジー製）にて測定した。なお、試験片は２０℃，６５％ＲＨ，９６時間前処理したものを用いた。
[層間接着強度（ピール強度）]（多層ポリイミドフィルムについて）
多層ポリイミドフィルムの貼り合せ面の層間接着強度を測定するため、得られた多層ポリイミドフィルムより、耐熱性ポリイミド層（Ｂ）を有するポリイミドフィルムのみを引き出し、層間接着強度（９０°ピール強度）を測定した。その他条件は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に従った。【０２１２】
ポリイミド積層体の評価
[銅箔とのピール強度]（多層ポリイミドフィルムの場合）
各例で得られた多層ポリイミドフィルムと、銅箔を重ね（このとき、多層ポリイミドフィルムは熱可塑性ポリイミド層（Ａ）が、銅箔は光沢面が接する向きとする。）、熱プレス機にセットし、所定温度を保ちつつ、圧力３ＭＰａで１分間プレスした。この積層体を９０°ピール強度をＪＩＳ  Ｃ６４８１（常態での引き剥がし強さ）に従い測定した。
[銅箔とのピール強度]（共重合ポリイミドフィルムの場合）
各例で得られた膜厚約２５μｍの共重合ポリイミドフィルムを、銅箔、共重合ポリイミドフィルム、銅箔の順で（このとき、２枚それぞれの銅箔は、光沢面が共重合ポリイミドフィルム接する向きとする。）重ね、熱プレス機にセットし、所定温度を保ちつつ、圧力３ＭＰａで１分間プレスし、ポリイミド積層体を作成した。この積層体の銅箔／共重合ポリイミドフィルム層間の９０°ピール強度をＪＩＳ  Ｃ６４８１（常態での引き剥がし強さ）に従い測定した。
[ポリイミド基板とのピール強度]（多層ポリイミドフィルムの場合）
各例で得られた多層ポリイミドフィルムと、ポリイミド基板を重ね（このとき、多層ポリイミドフィルムは熱可塑性ポリイミド層（Ａ）が、ポリイミド基板と接する向きとする。）、熱プレス機にセットし、所定温度を保ちつつ、圧力３ＭＰａで１分間プレスした。この積層体を９０°ピール強度をＪＩＳ  Ｃ６４８１（常態での引き剥がし強さ）に従い測定した。
[ポリイミド基板とのピール強度]（共重合ポリイミドフィルムの場合）
各例で得られた膜厚約２５μｍの共重合ポリイミドフィルムを、ポリイミド基板、共重合ポリイミドフィルム、ポリイミド基板の順となるよう重ね、熱プレスにセットし、所定温度を保ちつつ、圧力３ＭＰａで１分間プレスし、ポリイミド積層体を作成した。この積層体のポリイミド基板／共重合ポリイミドフィルム層間の９０°ピール強度（引き剥がし強さ）をＪＩＳ  Ｃ６４８１に従い測定した。【０２１３】
〔実施例Ａ１〕
反応容器中にＡＰＢ  １００モル当量（０．１５モル、４３．８５ｇ）を入れ、ＤＭＡｃをジアミン成分とテトラカルボン酸成分が濃度  ３０質量％となる量（２６４．７０ｇ）に溶解した。この溶液を５０℃に加熱し、ＢＰＡＤＡ  ７５モル当量（５８．５５ｇ）とｓ−ＢＰＤＡ  ２５モル当量（１１．０３ｇ）を徐々に加え、８時間撹拌した。その後、ｓ−ＢＰＴＡ（の２水和物）  ４モル当量（２．２０ｇ）を溶解し、均一で粘稠な熱可塑性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体（ａ１）溶液（固形分３０質量％）を得た。【０２１４】
得られたポリイミド前駆体（ａ１）溶液をガラス基板に塗布し、そのまま基板上で、１２０℃１２分続いて、１５０℃、１８０℃、２１０℃、２４０℃、２７０℃、３００℃で各２分、次いで最終的に３４０℃まで連続的に昇温して熱的にイミド化を行なって、熱可塑性ポリイミド層（Ａ）／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミド／ガラス積層体を湯浴に浸漬した後剥離し、膜厚が約２５μｍの熱可塑性ポリイミド層（Ａ）を得た。このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表１に示す。【０２１５】
前記の熱可塑性ポリイミド層（Ａ）と、耐熱性ポリイミド層（Ｂ）を有するポリイミドフィルムを重ね、熱プレスにセットし、表１記載の温度を保ちつつ、圧力３ＭＰａで１分間プレスし、耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層が積層された多層ポリイミドフィルムを得た。この多層ポリイミドの相間接着強度の結果を表１に示す。【０２１６】
〔実施例Ａ２〜８および比較例Ａ１〕
ジアミン成分、テトラカルボン酸成分を表１記載へ変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして熱可塑性ポリイミド層を有するポリイミドフィルム作製し、そして、同様の方法で、多層ポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの特性及び、この多層ポリイミドの相間接着強度の結果を表１に示す。【０２１７】
【表１】
2016013627.tif 000031
【０２１８】
表１に示した結果から分かるとおり、実施例Ａ１〜８のポリイミドは、２３０℃以下の比較的低温でも貼り合せが可能であることから、従来のポリイミドフィルムの多層化に比べ、格段に加工プロセスが低温化できることが確認された。また、低温で貼り合せたにも関わらず、この多層ポリイミドフィルムの相間接着強度が高いことが確認された。【０２１９】
〔合成例１〕  耐熱性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体溶液（ｂ１）の製造
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)を加え、さらに、パラフェニレンジアミン(ＰＰＤ)と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを該等モル反応させ、固形分濃度が１８重量％、３０℃における溶液粘度が１２０Ｐａ・ｓｅｃのポリイミド前駆体溶液（ｂ１）を得た。このポリイミド前駆体溶液から得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度（動的粘弾性測定より測定）は、３４０℃であった。【０２２０】
〔合成例２〕  耐熱性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体溶液（ｂ２）の製造
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ＤＭＡｃを加え、さらに、ジアミン成分としてのＰＰＤおよび４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）と、テトラカルボン酸二無水物成分としてのｓ−ＢＰＤＡおよびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とを供給し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させ、固形分濃度が１８重量％、３０℃における溶液粘度が１１５Ｐａ・ｓｅｃのポリイミド前駆体溶液（ｂ２）を得た。ここでは、ＰＰＤとＤＡＤＥのモル比は、６０：４０また、ｓ−ＢＰＤＡとＰＭＤＡのモル比は３０：７０とした。このポリイミド前駆体溶液から得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度（動的粘弾性測定より測定）は、３８１℃であった。【０２２１】
〔合成例３〕  耐熱性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体溶液（ｂ３）の製造
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ＤＭＡｃを加え、さらに、ジアミン成分としてのＰＰＤ)、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）と、テトラカルボン酸二無水物成分としてのｓ−ＢＰＤＡおよびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とを供給し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させ、固形分濃度が１８重量％、３０℃における溶液粘度が１１８Ｐａ・ｓｅｃのポリイミド前駆体溶液（ｂ３）を得た。ＰＰＤ、ＤＡＤＥおよびＢＡＰＰのモル比は、５０：３０：２０であった。また、ｓ−ＢＰＤＡとＰＭＤＡのモル比は２０：８０であった。このポリイミド前駆体溶液から得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度（動的粘弾性測定より測定）は、３７８℃であった。【０２２２】
〔実施例Ａ９〕  
合成例１で得られた耐熱性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体溶液（ｂ１）をガラス基板にバーコーターを使用し膜厚約１５０μｍで塗布し、１２０℃１２分加熱し、耐熱性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体（ｂ１）層を形成した。続いて合成例１で得られた熱可塑性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体（ａ１）溶液を、耐熱性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体（ｂ１）層の上にバーコーターを使用し膜厚約３０μｍで塗工し、１２０℃５分加熱し、ガラス基板上に耐熱性（ｂ１）層と熱可塑性（ａ１）層が積層された自己支持性フィルム（多層ポリイミド前駆体フィルム）を得た。このフィルムをガラス基板から剥離し、ピンテンターに固定し、１５０℃、２００℃、２５０℃、３４０℃で各２分連続的に加熱して、熱的にイミド化をおこない、耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層が積層された多層ポリイミドフィルムを得た。このフィルムを用いピール強度を測定した結果を表２に示す。【０２２３】
〔実施例Ａ１０〜１２〕  
耐熱性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体（ｂ１）溶液を表２記載のポリイミド前駆体（ｂ１〜３）溶液、熱可塑ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体（ａ１）溶液を表２記載のポリイミド前駆体溶液（ａ１〜２）へ変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして多層ポリイミドフィルムを得た。このフィルムを用いピール強度を測定した結果を表２に示す。【０２２４】
〔比較例Ａ２〕  
熱可塑ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体（ａ１）溶液を表２記載のポリイミド前駆体溶液（ａ１０）へ変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして多層ポリイミドフィルムを得た。このフィルムを用いピール強度を測定した結果を表２に示す。【０２２５】
【表２】
2016013627.tif 000032
【０２２６】
本発明の多層ポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミド層の耐熱性に優れることから、耐熱性ポリイミドフィルムの製造に必要とされる高温キュアが可能であり、且つ、耐熱性ポリイミド層を有することから、熱可塑性ポリイミド層の製造方法に必要とされるキャリア材が不要（キャリアレス搬送による製造が可能）となり、容易に製造される。（従来のポリイミドフィルム製造プロセスで、接着層も製造可能となる。）さらに表２に示した結果から分かるとおり、２００℃以下の比較的低温プレスでも高い接着性が得られることから、従来の熱可塑性ポリイミドフィルムに比べ、加工性に優れることが明らかとなった。【０２２７】
フレキシブルプリント回路、コアレス多層回路の製造【０２２８】
〔実施例Ａ１３〕フレキシブルプリント回路、コアレス多層回路の製造
実施例Ａ２で得られたポリイミド前駆体溶液（ａ２）を耐熱性ポリイミドフィルム（Ｂ）（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ｐ−フェニレンジアミンからなる厚さ５０μｍのポリイミドフィルム）に塗布し、そのまま耐熱性ポリイミドフィルム（Ｂ）上で、１２０℃１２分続いて、１５０℃、１８０℃、２１０℃で各２分、次いで最終的に２４０℃で２０分、連続的に昇温して熱的にイミド化を行なって、熱可塑性ポリイミド（Ａ’）／耐熱性ポリイミドフィルム（Ｂ）の多層フィルムを得た。この多層フィルムの揮発性溶媒量は、＜０．１％であった。【０２２９】
テトラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラカルボン酸、ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミンからなる耐熱性ポリイミド層（Ｂ’）を含むポリイミドフィルムの両面に銅箔を積層したフレキシブル銅張積層板として、宇部エクシモ株式会社製ユピセルＮを用い、耐熱性ポリイミド層（Ｂ’）を含むポリイミドフィルムの両面に公知のパターニング法により導体の回路パターン（ライン／スペース＝２０／２０μｍ〜１０００／１０００μｍ）を形成した。【０２３０】
回路パターンを形成した基板の両面に、前記の多層フィルムの熱可塑性ポリイミド層（Ａ’）面が重なるように積層し、熱プレス機にセットし、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２分間プレスし、熱可塑性ポリイミド層（Ａ’）を絶縁層として用いたプリント回路（フレキシブルプリント回路、コアレス多層回路として用いることができる）を得た。ここでの多層基板の構成は、耐熱ポリイミドフィルム（Ｂ）／熱可塑性ポリイミド層（Ａ’）／耐熱性ポリイミド層（Ｂ’）を含む回路パターンを形成した基板／熱可塑性ポリイミド層（Ａ’）／耐熱ポリイミドフィルム（Ｂ’）となる。最外層の耐熱ポリイミドフィルム（Ｂ）を剥離した電子回路断面の電子顕微鏡写真を図１に示す。また、同様の方法にて、ライン／スペース＝２０／２０μｍの櫛状パターンを形成した電子回路を作成した。この電子回路の電気絶縁信頼性を温度８５℃、湿度８５％Ｒｈ、印加電圧５０Ｖで測定した。その結果（試験時間と絶縁抵抗の関係）を図２に示す。【０２３１】
また、比較例として、同様に回路パターン（ライン／スペース＝２０／２０μｍ）を形成した基板の両面に、プリント回路に用いられる市販のカバーレイ（接着層はエポキシ樹脂）を積層し、同様にして電子回路を作成した。同条件で行った評価結果を図２に示す。【０２３２】
〔実施例Ｂ１〕
反応容器中にＡＰＢ  １００モル当量（０．１５モル、４３．８５ｇ）を入れ、ＤＭＡｃをジアミン成分とテトラカルボン酸成分が濃度  ３０質量％となる量（２６４．７０ｇ）に溶解した。この溶液を５０℃に加熱し、ＢＰＡＤＡ  ７５モル当量（５８．５５ｇ）とｓ−ＢＰＤＡ  ２５モル当量（１１．０３ｇ）を徐々に加え、８時間撹拌した。その後、ｓ−ＢＰＴＡ（の２水和物）  ４モル当量（２．２０ｇ）を溶解し、均一で粘稠な共重合ポリイミド前駆体溶液（固形分３０質量％）を得た。【０２３３】
得られたポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、そのまま基板上で、１２０℃１２分続いて、１５０℃、１８０℃、２１０℃、２４０℃、２７０℃、３００℃で各２分、次いで最終的に３４０℃まで連続的に昇温して熱的にイミド化を行なって、共重合ポリイミド／ガラス積層体を得た。次いで、得られた共重合ポリイミド／ガラス積層体を湯浴に浸漬した後剥離し、膜厚が約２５μｍの共重合ポリイミド（フィルム）を得た。この共重合ポリイミドの特性を測定した結果を表３に示す。また、誘電特性の結果を表４に示す。【０２３４】
〔実施例Ｂ２〜６〕
ジアミン成分、テトラカルボン酸成分を表３記載へ変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして共重合ポリイミド（フィルム）を得た。この共重合ポリイミドの特性を測定した結果を表３に示す。【０２３５】
〔比較例Ｂ１〜３〕
ジアミン成分、テトラカルボン酸成分を表３記載へ変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして共重合ポリイミド（フィルム）を得た。この共重合ポリイミドの特性を測定した結果を表３に示す。【０２３６】
【表３】
2016013627.tif 000033
【０２３７】
【表４】
2016013627.tif 000034
【０２３８】
表３に示した結果から分かるとおり、本発明の共重合ポリイミドは、１％重量減少温度が高いことから耐熱性に優れ、更には、２００℃、２１０℃という比較的低いプレス温度でも接着が可能であることから、加工性にも優れることが確認された。これは、貯蔵弾性率が所定の値以下となる温度が低く、つまりプレス温度である２００〜２３０℃における貯蔵弾性率が所定の値より低いため、加工（プレス）温度が低下できたと考えられる。【０２３９】
一方、一般式（１）の比率が０．５以下である比較例Ｂ２や比較例Ｂ３のポリイミドでは、プレス温度  ２００℃では接着できなかった。また、一般式（１）の比率が１．０である比較例Ｂ１のポリイミドでは、ガラス転移温度は低いにも関わらず、接着性を示さなかった。これは、前記の所定の範囲外となっているためと考えられる。【０２４０】
さらに、実施例Ｂ１の共重合ポリイミドの粘弾性は、図３に示されるように、比較例Ｂ１のポリイミドの粘弾性（図４）と比べ、２００℃付近からの高温域において貯蔵弾性率の顕著な低下が確認された。したがって、本発明の共重合ポリイミドは、２００℃付近からの高温域において、比較例Ｂ１のポリイミドに比べ大きく異なる特性が発現していた。【０２４１】
以上のことより、本発明の共重合ポリイミドは、従来のポリイミドとは異なる特性を有するため、加工性に優れると考えられる。【０２４２】
〔実施例Ｂ７〕
実施例Ｂ２で得られたポリイミド前駆体溶液を耐熱性ポリイミドフィルム（ユーピレックス５０Ｓ）に塗布し、そのまま耐熱性ポリイミドフィルム上で、１２０℃１２分続いて、１５０℃、１８０℃、２１０℃で各２分、次いで最終的に２４０℃で２０分、連続的に昇温して熱的にイミド化を行なって、共重合ポリイミド／耐熱性ポリイミドフィルム積層体を得た。次いで、得られた積層体より、共重合ポリイミドを剥離し、膜厚が約２５μｍの共重合ポリイミド（フィルム）を得た。このフィルムの揮発性溶媒量は、＜０．１％であった。この共重合ポリイミドの接着性を前記の方法で測定したところ、銅箔のピール強度は０．８０ｋＮ／ｍ、ポリイミド基板とのピール強度は１．５ｋＮ／ｍ以上であった。【０２４３】
〔実施例Ｂ８〕
反応容器中にＡＰＢ  １００モル当量（０．１５モル、４３．８５ｇ）を入れ、ＤＭＡｃをジアミン成分とテトラカルボン酸成分が濃度  ３０質量％となる量（２７３．７７ｇ）に溶解した。この溶液を５０℃に加熱し、ＢＰＡＤＡ  ８０モル当量（０．１２モル、６２．４５ｇ）を加え、その後粘度を確認しながら、ａ−ＢＰＤＡ成分  ２０モル当量（０．０３モル、８．８３ｇ）さらにａ−ＢＰＴＡ成分  ４モル当量（０．００６モル、２．２０ｇ）を徐々に加え、８時間撹拌した。その後冷却し、均一で粘稠な共重合ポリイミド前駆体溶液を得た。【０２４４】
得られたポリイミド前駆体溶液を銅箔（粗面）に塗布し、そのまま銅箔上で、イナートオーブン中で、１２０℃１２分続いて、１５０℃、１８０℃、２１０℃、２４０℃、２７０℃、３００℃で各２分、次いで最終的に３４０℃まで連続的に昇温して熱的にイミド化を行なって、膜厚約２５μｍの共重合ポリイミドが表面に形成された接着剤付銅箔を得た。この接着剤付銅箔の接着性は、接着剤付銅箔の接着層面と、銅箔の光沢面あるいはポリイミド基板を重ねる以外は、前記と同様の方法で測定した。銅箔（接着層と銅箔光沢面）のピール強度は０．９３ｋＮ／ｍ、ポリイミド基板（接着層とポリイミド基板）とのピール強度は１．５ｋＮ／ｍ以上であった。【０２４５】
〔実施例Ｂ９〕
実施例Ｂ１で得られたポリイミド前駆体溶液組成物を銅箔（粗面）に塗布し、そのまま銅箔上で、イナートオーブン中で、１２０℃１２分続いて、１５０℃、１８０℃、２１０℃、２４０℃、２７０℃、３００℃で各２分、次いで最終的に３４０℃まで連続的に昇温して熱的にイミド化を行なって、膜厚約２５μｍの共重合ポリイミドが表面に形成された接着剤付銅箔を得た。この接着剤付銅箔の接着性を実施例Ｂ８記載の方法で測定したところ、銅箔のピール強度は０．５３ｋＮ／ｍ、ポリイミドとのピール強度は１．５ｋＮ／ｍ以上であった。【０２４６】
耐熱性ポリイミドの表面層に共重合ポリイミドを配した接着フィルム
〔合成例１〕
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)を加え、さらに、パラフェニレンジアミン(ＰＰＤ)と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを該等モル反応させ、固形分濃度が１８重量％、３０℃における溶液粘度が１２０Ｐａ・ｓｅｃのポリイミド前駆体溶液（ｂ１）を得た。【０２４７】
〔合成例２〕
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ＤＭＡｃを加え、さらに、ジアミン成分としてのＰＰＤおよび４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）と、テトラカルボン酸二無水物成分としてのｓ−ＢＰＤＡおよびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とを供給し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させ、固形分濃度が１８重量％、３０℃における溶液粘度が１１５Ｐａ・ｓｅｃのポリイミド前駆体溶液（ｂ２）を得た。ＰＰＤとＤＡＤＥのモル比は、６０：４０であった。また、ｓ−ＢＰＤＡとＰＭＤＡのモル比は３０：７０であった。【０２４８】
〔実施例Ｂ１０〕
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液をガラス基板に膜厚約１５０μｍで塗布し、そのまま基板上で、１２０℃１２分加熱した、続いて実施例Ｂ２で得られた共重合ポリイミド前駆体溶液を合成例１で得られたポリイミド前駆体膜上に膜厚約３０μｍで塗工し、１２０℃５分加熱した。この皮膜をガラス基板から剥離し、ピンテンターに張り、１５０℃、２００℃、２５０℃、３４０℃で各２分連続的に加熱して、熱的にイミド化をおこない、表面に共重合ポリイミドを配したフィルムを得た。このフィルムの揮発性溶媒量は、＜０．１％であった。このフィルムを用いピール強度を測定した。その結果を表５に示す。【０２４９】
〔実施例Ｂ１１〕
共重合ポリイミド前駆体溶液を実施例Ｂ２で得られた共重合ポリイミド前駆体溶液へ変更した以外は、実施例Ｂ１０と同様にして表面に共重合ポリイミドを配したフィルムを得た。このフィルムを用いピール強度を測定した。その結果を表５に示す。【０２５０】
【表５】
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【０２５１】
表５に示した結果から分かるとおり、本発明の共重合ポリイミドは、２００℃以下でも接着が可能であることから、従来のポリイミドに比べ、格段に加工性が優れる。そして、化学イミド化や洗浄などの特殊な工程を必要とせず、ガラス転移温度が３００℃を超える耐熱性ポリイミドフィルム製造と同時に接着層も製造することができることから、経済性にも優れている。【０２５２】
〔実施例Ｂ１２〕
実施例Ｂ７で得られた共重合ポリイミド（フィルム）を耐熱性接着剤（耐熱性接着フィルム）として用い、前記のポリイミド積層体の評価記載の方法で、接着剤付銅箔を製造した。得られたサンプルを１５０℃に所定時間晒した後、銅箔／共重合ポリイミドフィルム層間の９０°ピール強度をＪＩＳ  Ｃ６４８１（常態での引き剥がし強さ）に従い測定した。その結果を図５に示す。【０２５３】
また、比較例として、実施例Ｂ７で得られた共重合ポリイミド（フィルム）の代わりに、プリント回路に用いられる市販の電子回路基板用接着シート（エポキシ系接着シート）を用いて接着剤付銅箔を製造した。同様の方法で評価した結果を、図５に示す。
【産業上の利用可能性】
【０２５４】
本発明によって、従来のポリイミドフィルム製造方法により容易に得られ、低温・短時間で接着可能であり、高耐熱性及び高接着強度を実現する新たな多層ポリイミドフィルム、多層ポリイミドフィルムの製造方法、及びそれを用いたポリイミド金属積層体を提供することができる。また、本発明の多層ポリイミドフィルムおよびポリイミド金属積層体は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＣＯＦ、ＴＡＢテープ等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。さらに、本発明の熱可塑性ポリイミドフィルムは、アルミラミネートフィルムを外装袋として使用するリチウムイオン電池、ポリマー電池、電気二重層キャパシタ等のタブリードの封止材、フレキシブルプリント基板のカバーレイ、セラミックパッケージとキャップとの接合材など、高温下での信頼性が要求される接着性シートとして好適に使用することができる。【０２５５】
また、本発明の共重合ポリイミドは、多層ポリイミドフィルムの他、ガラス層、セラミック層等の無機層、樹脂層等の有機層、または金属層との積層体として、電子部品、電子機器類の材料として好適に使用することができる。例えば、共重合ポリイミドを含む耐熱性接着剤、耐熱性接着フィルム、接着剤付銅箔、接着剤付樹脂フィルムとして使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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