(57)【要約】  従来のポリアニオン系正極活物質−グラフェン複合体粒子は、グラフェンとポリアニオン系正極活物質の接触面積が小さく、高い導電性を得ることができなかった。  本発明は、工程１：ポリアニオン系正極活物質前駆体と酸化グラファイトとを混合し、酸化グラファイト中にポリアニオン系正極活物質前駆体粒子を含む前駆体複合造粒体を形成する工程；工程２：工程１で得た前駆体複合造粒体を、不活性雰囲気又は還元雰囲気下において、５００℃以上で加熱する工程；を有する、ポリアニオン系正極活物質複合体粒子の製造方法であって、該前駆体複合造粒体のエックス線回折強度において、正極活物質に基づくエックス線回折ピークの最大強度が、正極活物質以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対して５０％未満であり、該ポリアニオン系正極活物質複合体粒子のエックス線回折強度において、正極活物質に基づくエックス線回折ピークの最大強度が、正極活物質以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対して５０％以上である、ポリアニオン系正極活物質複合体粒子の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程１：ポリアニオン系正極活物質前駆体と酸化グラファイトとを混合し、酸化グラファイト中にポリアニオン系正極活物質前駆体粒子を含む前駆体複合造粒体を形成する工程；
工程２：工程１で得た前駆体複合造粒体を、不活性雰囲気又は還元雰囲気下において、５００℃以上で加熱する工程；
を有する、ポリアニオン系正極活物質複合体粒子の製造方法であって、
該前駆体複合造粒体のエックス線回折強度において、正極活物質に基づくエックス線回折ピークの最大強度が、正極活物質以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対して５０％未満であり、
該ポリアニオン系正極活物質複合体粒子のエックス線回折強度において、正極活物質に基づくエックス線回折ピークの最大強度が、正極活物質以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対して５０％以上である、
ポリアニオン系正極活物質複合体粒子の製造方法。
【請求項２】
前記工程１における、ポリアニオン系正極活物質前駆体が、オリビン系正極活物質前駆体である請求項１に記載のポリアニオン系正極活物質複合体粒子の製造方法。
【請求項３】
前記工程１における混合を、固相で行うことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリアニオン系正極活物質複合体粒子の製造方法。
【請求項４】
前記工程１における、複合造粒体中に含まれたポリアニオン系正極活物質前駆体の一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアニオン系正極活物質複合体粒子の製造方法。
【請求項５】
前記工程２の前に、工程１で得た複合造粒体を化学還元する工程をさらに有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアニオン系正極活物質複合体粒子の製造方法。
【請求項６】
酸化グラファイトと、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の一次粒子径のポリアニオン系正極活物質前駆体粒子を含む、ポリアニオン系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合造粒体。
【請求項７】
ポリアニオン系正極活物質前駆体が、オリビン系正極活物質前駆体である、請求項６に記載のポリアニオン系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合造粒体。
【請求項８】
炭素の質量割合が１質量%以上１０質量%以下である請求項６または７に記載のポリアニオン系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合造粒体。
【請求項９】
粒子径が０．５μｍ以上、１０μｍ以下である請求項６〜８のいずれかに記載のポリアニオン系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合造粒体。
【請求項１０】
前記ポリアニオン系正極活物質前駆体が、マンガン塩、鉄塩およびバナジウム塩からなる群より選択される１または２以上の金属塩と、リチウム塩と、リン酸塩とを含有するものである請求項６〜９のいずれかに記載のポリアニオン系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合造粒体
【請求項１１】
前記リチウム塩が、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムである請求項１０に記載のポリアニオン系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合造粒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材として好適に用いられるポリアニオン系正極活物質複合体粒子の製造方法およびポリアニオン系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合造粒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来のニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて、高電圧・高エネルギー密度が得られる電池であり、小型・軽量化が図れることから、携帯電話やラップトップパソコンなどのモバイル電子機器に広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、今後更に、電気自動車・ハイブリッド電気自動車などに搭載する車載用途あるいは電動工具などの産業用途に利用拡大が進むと見られており、更なる高容量化と高出力化が切望されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、少なくともリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極、そして正極と負極を隔絶するセパレータを容器内に配置し、非水電解液を充填して構成されている。【０００４】
正極は、アルミニウム等の金属箔集電体に、リチウム電池用正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する電極剤を塗布し加圧成形したものである。現行の正極活物質としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、あるいは、コバルトをニッケル・マンガンで一部置換した三元系（LiMnxNiyCo1−x−yO2）、スピネル型マンガン酸リチウム(LiMn2O4)などのリチウムと遷移金属の複合酸化物の粉体が比較的良く用いられている。その他には、V2O5等の金属酸化物やTiS2、MoS2、NbSe2などの金属化合物等も活物質として利用されている。【０００５】
近年では容量の高いポリアニオン系活物質が注目されている。ポリアニオン系活物質の中でも最も開発が進んでいるのが安全性の高いオリビン系（リン酸系）活物質である。オリビン系活物質の中でも特に資源的に豊富で安価な材料である鉄を含有したリン酸鉄リチウム（LiFePO4）が実用化され始めている。また、さらに出力エネルギーの高いリン酸マンガンリチウム（LiMnPO4）が次世代活物質として注目されている。他のポリアニオン系活物質としては、ケイ酸塩型活物質や、オリビン系活物質の中でもフッ化オリビン系活物質が注目されている。ケイ酸塩型活物質はオリビン系活物質よりもさらに重量あたりの放電容量が高い特長がある。フッ化オリビン系活物質はオリビン系活物質より電圧が高い特長がある。これらは、それぞれ次次世代の活物質として期待されている。【０００６】
負極は、銅などの金属箔集電体に、正極同様に活物質や導電助剤および結着剤を含有する電極剤を塗布し加圧成形したものであり、一般に負極の活物質としては、金属リチウムやLi−Al合金、Li−Sn等のリチウム合金、SiOやSiC、SiOC等を基本構成元素とするケイ素化合物、リチウムをドープしたポリアセチレンやポリピロール等の導電性高分子、リチウムイオンを結晶中に取り込んだ層間化合物や天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンなどの炭素材料等が用いられている。【０００７】
現在実用化されている活物質においては、負極の理論容量と比較して正極の理論容量の方が遥かに低く、リチウムイオン電池の高容量化のためには正極の容量密度向上が不可欠である。そこで容量が高い次世代活物質であるポリアニオン系活物質の実用化が求められている。しかし、ポリアニオン系正極活物質は非常に電子導電性が低いため、実用化が非常に困難である。そのため、ポリアニオン系正極活物質に電子導電性を付与する技術が求められている。【０００８】
正極中の電子導電性を向上させるためには、電極剤中に導電助剤を添加する手法が用いられている。導電助剤として従来用いられている材料としては、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。しかし、特に導電性が低い正極活物質では導電助剤を添加するだけでは不十分であり、活物質と導電助剤である導電性炭素材料を直接複合化する手法が必要となる。【０００９】
特許文献１には、オリビン系正極活物質の原料溶液と、カーボン源となるポリマーを混合し、噴霧乾燥・焼成して複合体を作製する手法が開示されている。また、非特許文献１には酸化グラファイト水溶液中でリン酸マンガンリチウムを混合してから加熱乾燥する手法が開示されている。【００１０】
特許文献２及び非特許文献２には、オリビン系正極活物質原料と酸化グラファイトを溶解した水溶液を加熱・乾燥する手法が開示されている。【００１１】
特許文献３には、活物質原料を加熱焼成した後、酸化グラファイトと混合しその後還元する手法が開示されている。【００１２】
非特許文献３には、酸化グラファイトの存在下で正極活物質を合成し、その後還元する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第４０４３８５２号公報
【特許文献２】特開２０１３−６５５５１号公報
【特許文献３】特開２０１２−９９４６７号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Qin Z., et al. Journal of Materials Chemistry, 2011, 22, 21144
【非特許文献２】Rui X., et al. Journal of Power Sources, 2012, 214, 171
【非特許文献３】Wang H., et al. Angewandte Chemie International Edition , 2011, 50, 7364
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
リチウムイオン電池の正極の高容量化・高出力化を実現するためには、高い電子伝導性を有する正極活物質が必要である。【００１６】
特許文献１では、オリビン系正極活物質をショ糖と混合し、７００℃の不活性雰囲気中で加熱することでカーボンコートしているが、この手法では、導電性炭素の原料がショ糖であるため、加熱後には、導電性炭素はアモルファスカーボンとなっており、導電性炭素の導電性が低く、高い電池性能を得ることができない。また、ショ糖のような導電性炭素の原料を導電性炭素にするためには鉄が必須であり、リン酸鉄リチウム以外の活物質でこの手法を適用するのは困難である。【００１７】
また、非特許文献１では、酸化グラファイト水溶液中でリン酸マンガンリチウム粒子を混合してから加熱乾燥して複合体を合成している、この手法ではリン酸マンガンリチウム粒子を先に作製してから、酸化グラファイトを複合化しているため、酸化グラファイトとリン酸マンガンリチウム粒子表面における親和性が悪い。そのため緻密に複合化することができず、複合体中の電子伝導性が十分に得られない。【００１８】
特許文献２及び非特許文献２には、オリビン系正極活物質の原料である活物質前駆体と酸化グラファイトを溶解した水溶液を加熱・乾燥する手法が開示されている。この手法では、単に混合しているだけなので、酸化グラファイトと活物質前駆体を接触面積が大きい状態で複合化することができず、複合体中の電子伝導性が十分に得られない。【００１９】
特許文献３にはリン酸鉄リチウムの原料混合物を２５０℃〜４５０℃で加熱焼成し、リン酸鉄リチウムの原料焼成物と酸化グラファイトとを混合後に、酸化グラファイトを還元する手法が開示されている。この手法では、加熱焼成した時点で、リン酸鉄リチウムの原料焼成物はリン酸鉄リチウムへと変換されており、酸化グラファイトと親和性が悪くなっているため、緻密に複合化できない。【００２０】
非特許文献３では、酸化グラファイトの存在下でリン酸マンガンリチウム粒子を合成してから、酸化グラファイトを還元して複合体を得ているが、これも溶液中で混合するのと同様で緻密に複合化することができない。【００２１】
本発明の目的は、ポリアニオン系正極活物質とグラフェンとの接触面積が大きく、高い導電性を有する活物質と導電性炭素材料との複合体、すなわち、活物質複合粒子を得ることにあり、またこれを利用した高容量・高出力のリチウムイオン電池を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
すなわち、本発明は、
工程１：ポリアニオン系正極活物質前駆体と酸化グラファイトとを混合し、酸化グラファイト中にポリアニオン系正極活物質前駆体粒子を含む前駆体複合造粒体を形成する工程；
工程２：工程１で得た前駆体複合造粒体を、不活性雰囲気又は還元雰囲気下において、５００℃以上で加熱する工程；
を有する、ポリアニオン系正極活物質複合体粒子の製造方法であって、
該前駆体複合造粒体のエックス線回折強度において、正極活物質に基づくエックス線回折ピークの最大強度が、正極活物質以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対して５０％未満であり、
該ポリアニオン系正極活物質複合体粒子のエックス線回折強度において、正極活物質に基づくエックス線回折ピークの最大強度が、正極活物質以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対して５０％以上である、
ポリアニオン系正極活物質複合体粒子の製造方法、および、
酸化グラファイトと、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の一次粒子径のポリアニオン系正極活物質前駆体粒子を含む、ポリアニオン系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合造粒体、である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、高い電子導電性と高いイオン導電性を併せ持つ活物質複合体粒子を得ることができ、これを正極材として用いることで高容量・高出力のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
〔ポリアニオン系正極活物質前駆体〕
本発明におけるポリアニオン系正極活物質とは、 LixMyAOz（ただし、Mはマンガン、鉄、バナジウム、ニッケル、コバルトからなる群より選択される金属元素、０．５≦ｘ≦２、０．５≦ｙ≦２、３≦ｚ≦４，Aはシリコン又はリン又はホウ素のいずれか）である。ポリアニオン系正極活物質としては、オリビン系正極活物質、ケイ酸塩系正極活物質、ホウ酸塩系正極活物質、リン酸バナジウムリチウムが挙げられる。ポリアニオン系正極活物質の中でも有力な正極活物質はオリビン系正極活物質、ケイ酸塩系正極活物質である。本発明に最も適しているのはオリビン系正極活物質である。
【００２５】
オリビン系正極活物質とは、上記Aがリンである、LixMyPO4（ただし、Mはマンガン、鉄、ニッケル、コバルトからなる群より選択される金属元素、０．５≦ｘ≦２、０．５≦ｙ≦２）を指す。Mに当たる金属元素としては特に、マンガン、鉄が好ましい。
【００２６】
オリビン系正極活物質にはLiとMに当たる金属のほかに、リン原子に対して元素比１０％以下の金属が含まれていても良い。含まれる金属は限定されないが、マンガン、鉄、バナジウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、イットリウム、マグネシウム、ゲルマニウム、などが挙げられる。また、オリビン系正極活物質にフッ素が含まれるフッ化オリビン系正極活物質であっても良い。
【００２７】
ケイ酸塩系正極活物質とは、LixMySiO4（ただし、Mはマンガン、鉄、バナジウム、ニッケル、コバルトからなる群より選択される金属元素、０．５≦ｘ≦２、０．５≦ｙ≦２）を指すMに当たる金属元素としては特に、マンガン、鉄が好ましい。
【００２８】
ケイ酸塩系正極活物質にはLiとMに当たる金属のほかに、リン原子に対して元素比１０％以下の金属が含まれていても良い。含まれる金属は限定されないが、マンガン、鉄、バナジウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、イットリウム、マグネシウム、ゲルマニウム、などが挙げられる。
【００２９】
ホウ酸塩系正極活物質とは、LixMyBO3（ただし、Mはマンガン、鉄より選択される金属元素、０．５≦ｘ≦２、０．５≦ｙ≦２）を指す。ホウ酸塩系正極活物質にはLiとMに当たる金属のほかに、リン原子に対して元素比１０％以下の金属が含まれていても良い。含まれる金属は限定されないが、マンガン、鉄、バナジウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、イットリウム、マグネシウム、ゲルマニウム、などが挙げられる。
【００３０】
リン酸バナジウムリチウムとはLi3V2(PO4)3を指す。他のリン酸塩を含む活物質とは結晶系が異なりオリビン系活物質ではないが、本発明におけるポリアニオン系正極活物質として挙げられる。
【００３１】
本発明におけるポリアニオン系正極活物質前駆体（以下、単に「活物質前駆体」ということがある。）とは、５００℃以上に加熱焼成することによって、ポリアニオン系正極活物質となる組成物を指す。具体的には、加熱焼成前にはX線回折測定によりLixMyAOzに特徴的な回折ピークが現れないかまたは非常に微小なピークしか現れない状態であるが、加熱焼成した後にはLixMyAOz に特徴的な回折ピークがメインピークとして現れる物質を意味する。
【００３２】
より具体的には、本発明のポリアニオン系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合造粒体は、該前駆体複合造粒体のエックス線回折強度において、正極活物質に基づくエックス線回折ピークの最大強度が、正極活物質以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対して５０％未満である。そして、本発明のポリアニオン系正極活物質前駆体を加熱焼成して該ポリアニオン系正極活物質とした時、本発明のポリアニオン系正極活物質複合体粒子は、該ポリアニオン系正極活物質複合体粒子のエックス線回折強度において、正極活物質に基づくエックス線回折ピークの最大強度が、正極活物質以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対して５０％以上になる。逆に言えば、ポリアニオン系正極活物質複合体粒子がそのようになるものを、本発明におけるポリアニオン系正極活物質前駆体とする。
【００３３】
ポリアニオン系正極活物質前駆体として、オリビン系正極活物質前駆体は、リチウム塩と、リン酸塩と、必要な金属塩及び必要に応じて溶媒からなる。必要に応じてさらにフッ素源となる物質が含まれても良い。ポリアニオン系正極活物質前駆体として、ケイ酸塩系正極活物質前駆体は、リチウム塩と、ケイ酸塩と、必要な金属塩及び必要に応じて溶媒からなる。
【００３４】
リチウム塩としては、例えば酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、リチウムアセチルアセトナートが挙げられる。リン酸塩としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウムが挙げられる。また、リン酸塩とリチウム塩を兼ねる物質として、リン酸二水素リチウム、リン酸リチウムを使用しても良い。
【００３５】
ケイ酸塩としては、テトラエトキシケイ素などのアルコキシケイ素が挙げられ、リン酸塩とリチウム塩を兼ねる物質としてLi2SiO2などを使用しても良い。
【００３６】
ホウ酸塩としては、トリエトキシホウ素などのアルコキシホウ素が挙げられる。
【００３７】
金属塩は必要な金属によって異なるが、例えば鉄の場合、塩化鉄、硫酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄などが挙げられる。マンガンの場合、酢酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、シュウ酸マンガンなどが挙げられる。
【００３８】
ポリアニオン系正極活物質前駆体としては、上記のリチウム塩、リン酸塩又はケイ酸塩又はホウ酸塩と、Mにあたる金属の塩とがLixMyAOzの原料として、区別できないほどに混合されてなる組成物が好ましく用いられる。区別できないほどに混合しているとは、任意のリチウム原子を選んだときに、その半径１０μｍ以内にリン酸及びMに当る一種の金属が存在する状態を言う。
【００３９】
活物質前駆体の作製方法は特に限定されない。上記の塩を水などの溶媒に目的化合物のモル比で混合・溶解し、溶媒を乾燥する方法や各塩を粉砕・混合する方法などが挙げられる。
【００４０】
溶液にして乾燥する際の乾燥方法は特に限定されるものではない。活物質前駆体の状態を維持するため、低温で乾燥することが好ましい。具体的には２００℃以下の低温で真空乾燥する方法や、噴霧乾燥する方法、凍結乾燥する方法が挙げられる。
【００４１】
溶液にする場合に使用する溶媒には特に制限は無いが、水・エタノール・メタノール・イソプロピルアルコール・Ｎ−メチルピロリドン・ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。例えば、水を使用する場合、水中にリチウム塩・リン酸塩、Mにあたる金属の例としてマンガン塩を溶解し、スターラーなどで十分に混合し前駆体溶液を作製する。十分に混合した前駆体溶液を噴霧乾燥により乾燥し、粉体を回収する方法が挙げられる。
【００４２】
pH・溶媒などの条件によっては各塩を混合した時点で沈殿が生じることもあり、この沈殿物を前駆体として利用することも可能である。作製例としては、水酸化リチウム、リン酸、硫酸マンガンをモル比３：１：１になるように水溶液中で混合することで沈殿が生じる。この沈殿物をろ過により採取し、前駆体として使用することが可能である。
【００４３】
粉砕・混合する手法に制限は無い。例えばブレンダー、クラッシャー、乾式ビーズミル、ロッキングミキサー、ハイブリダイザー、遊星ボールミルなどが使用できる。中でも遊星ボールミルが好ましく用いられる。遊星ボールミルを用いる方法では、ジルコニア容器中に、リチウム塩・リン酸塩、Mにあたる金属の例としてマンガン塩、及びジルコニアビーズを入れ、密閉して遊星ボールミル中で混合することにより、各塩が十分に混合されたリン酸マンガンリチウム前駆体を作成することができる。混合の促進のため、ジルコニア容器中に水やアルコールなどの溶媒を添加しても良い。
【００４４】
〔酸化グラファイト〕
本発明において用いられる酸化グラファイトは、黒鉛（グラファイト）を酸化することにより作製できる。黒鉛は酸化されると、グラファイト層間距離が黒鉛より長くなり、エックス線回折測定で１２．５℃〜１３．０℃にピークをもつ。
【００４５】
酸化グラファイトは公知の方法で作製することができる。また市販の酸化グラファイトを購入してもよい。酸化グラファイトの原料となる黒鉛は、人造黒鉛・天然黒鉛のどちらでも良いが、天然黒鉛が好ましく用いられる。原料黒鉛のメッシュ数は２００００以下が好ましく、５０００以下がさらに好ましい。
【００４６】
酸化グラファイトの作製法は、ハマーズ法が好ましい。その例を下記する。
【００４７】
黒鉛粉末に濃硫酸、硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムを添加して、２５〜５０℃下、０．２〜５時間攪拌反応する。その後脱イオン水を加えて希釈し、懸濁液を得て、これを引き続き８０〜１００℃で５〜５０分間反応する。最後に過酸化水素と脱イオン水を加え１〜３０分間反応させた後、濾過、洗浄し、酸化グラファイト分散液を得る。
【００４８】
各反応物の配合の例としては、黒鉛粉末：濃硫酸：硝酸ナトリウム：過マンガン酸カリウム：過酸化水素水（３０％）の比が１０ｇ：１５０〜３００ｍｌ：２〜８ｇ：１０〜４０ｇ：４０〜８０ｇである。濃硫酸、硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムを加える時は氷浴を利用して温度を制御する。過酸化水素水と脱イオン水を加える時、脱イオン水の質量は過酸化水素水質量の１０〜２０倍である。
【００４９】
酸化グラファイトの酸化度は特に限定されない。しかし、酸化度が低すぎると活物質前駆体との親和性が悪くなる場合がある。また、酸化度が高すぎると還元した後の導電性が悪くなる場合がある。本発明に用いられる酸化グラファイトにおいて、酸化グラファイト中の、酸素原子の炭素原子に対する元素割合は、０．３以上１以下であることが好ましい。酸化グラファイト中の酸素原子の炭素原子に対する割合はX線光電子分光法により測定することが可能である。
【００５０】
酸化グラファイトの酸化度は、黒鉛の酸化反応に用いる酸化剤の量を変化させることで調整することができる。具体的には、酸化反応の際に用いる、黒鉛に対する硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムの量が多いほど高い酸化度になり、少ないほど低い酸化度になる。酸化反応の際の黒鉛に対する硝酸ナトリウムの重量比は特に限定されるものではないが、０．２以上０．８以下であることが好ましい。黒鉛に対する過マンガン酸カリウムの重量比は特に限定されるものではないが、１以上４以下であることが好ましい。
【００５１】
〔工程１：ポリアニオン系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合造粒体を得る工程〕
本発明のポリアニオン系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合造粒体（以下、単に「前駆体複合造粒体」ということがある。）は、ポリアニオン系正極活物質前駆体の一次粒子が酸化グラファイトを介して複合化してなるものである。前駆体複合造粒体においては、ポリアニオン系正極活物質前駆体粒子は酸化グラファイト中に含まれており、好ましくは分散されている。
【００５２】
前駆体複合造粒体は、ポリアニオン系正極活物質前駆体と酸化グラファイトとを混合する方法により得られる。
【００５３】
酸化グラファイトは粉末状のものを用いることが好ましい。酸化グラファイト粉末は、酸化グラファイト溶液のスプレードライ又は凍結乾燥等の方法によって作製することが好ましい。
【００５４】
ポリアニオン系正極活物質前駆体と酸化グラファイトを混合する手法には特に制限は無く、公知のミキサー・混練機を用いることができる。具体的には、自動乳鉢、三本ロール、ビーズミル、遊星ボールミル、ホモジェナイザー、プラネタリーミキサー、二軸混練機などを利用する方法が挙げられるが、固相で混合することが好ましい様態として挙げられる。固相で混合することにより酸化グラファイトと正極活物質前駆体の間に強いせん断力がかかり、接触面積の多い緻密な複合化が可能になる。
【００５５】
いずれのミキサー・混練機でも粉砕を繰り返すことで前駆体複合造粒体の粒子径を微細化することが出来る。ナノスケールの粉砕をするには、物理的に接触して磨り潰すような混練機が好ましく、遊星ボールミル、乾式ビーズミル、自動乳鉢がとくに好ましい。活物質前駆体粒子及び、酸化グラファイト粉末が粉末状でなく、塊状である場合、事前にブレンダーなどで細かく粉砕すると、均一性の高い複合化が可能になる。
【００５６】
遊星ボールミルを使用する場合の例を挙げる。ジルコニア容器に、ジルコニアビーズと酸化グラファイト粉末と、活物質前駆体粒子とを入れる。この際の、活物質前駆体粒子と酸化グラファイトの比は、複合体が還元・焼成工程を経た後に炭素成分が複合造粒体中の重量比で１％〜１０％になるようにするのが好ましい。還元・焼成工程を経ると、酸化グラファイトは炭素成分として約５０％残留する。また、活物質前駆体はLixMyAOz以外の成分が無くなるため、塩の種類によって残留率が異なる。このような酸化グラファイトの炭素残留率・及び活物質前駆体焼成後の残留率などを考慮して、混合比を決める。混合の際、水・アルコールなどの溶剤を添加すると混合・粉砕が促進されることがあるので必要に応じて添加する。
【００５７】
遊星ボールミルを使用する場合、ジルコニアビーズの径、ジルコニア容器の容量、ボールミルの回転数、粉砕時間を調節することによって、得られる前駆体複合造粒体中の活物質前駆体粒子の一次粒子径を調整することができる。適正な条件は、酸化グラファイトの酸化度や前駆体複合造粒体によっても異なるので、一律に決めることは出来ないが、例えば実施例１の条件でフリッチュ社の遊星ボールミル（型式：Ｐ−５）を用いる場合、ジルコニアビーズ径３ｍｍ〜１０ｍｍ、ジルコニア容器１２ｍｍ、回転数２５０〜３００ｒｐｍ、粉体総量１〜２ｇ、添加溶剤量、０．０５ｇ〜０．２ｇといった条件で混合することで、本発明の活物質前駆体複合造粒体を得ることができる。
【００５８】
前駆体複合造粒体中における活物質前駆体と酸化グラファイトの接触面積が十分大きくないと、焼成後に十分な導電性を得ることができないため、活物質前駆体粒子は十分微小であることが好ましい。従って、前駆体複合造粒体中の前記ポリアニオン系活物質前駆体粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。一方で、活物質前駆体粒子が小さすぎると、焼成後に、ポリアニオン系正極活物質の結晶子サイズが小さくなりすぎて結晶界面の影響が大きくなり、正極活物質としての容量が小さくなってしまう。活物質前駆体粒子の一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく，８ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００５９】
焼成前の前駆体においても、ポリアニオン系正極活物質は一部生成している場合がある。ポリアニオン系正極活物質前駆体のほうが、ポリアニオン系正極活物質自体と比較して酸化グラフェンとの親和性が高い。そのため、前駆体の時点でポリアニオン系正極活物質が多く生成されていると複合化効率が悪くなる傾向がある。そこで、前駆体複合体は、エックス線回折強度において、ポリアニオン系正極活物質に基づくエックス線回折ピークの最大強度が、ポリアニオン系正極活物質以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対して５０％未満である必要がある。３０％未満であることが好ましく、１０％未満であることがさらに好ましい。
【００６０】
例えばポリアニオン系正極活物質がリン酸マンガンリチウムの場合、リン酸マンガンリチウムのエックス線回折ピークの最大強度は２６．２°付近のピーク、２９．２°付近のピーク３６．１°付近のピークのいずれか一つになる。これらのピークの内、最大強度のものが、リン酸マンガンリチウム以外の原料や複合塩などに基づくピークの内、最大強度のものに対して５０％未満である必要がある。
【００６１】
活物質前駆体粒子の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定することができる。イオンミリング装置を用いて前駆体複合造粒体の断面を出し、透過型電子顕微鏡により断面観察することで、前駆体複合造粒体内にある活物質前駆体一次粒子の形状を観察できる。本発明においては、この手法により５０万倍の視野で一次粒子を観察したとき、視野内の全ての粒子の粒子径の平均を、活物質前駆体一次粒子の平均粒子径とする。
【００６２】
加熱処理後に残るグラフェンの比率が高いほど導電性が高くなる一方で、重量あたりの電池容量は下がる。そのため、前駆体複合造粒体中に含まれる炭素成分の質量割合は１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることがより好ましい。また、１％以上であることが好ましく、２％以上であることがさらに好ましく、３％以上であることがより好ましい。
【００６３】
前駆体複合造粒体中に含まれる炭素成分の質量割合は、例えば、炭素−硫黄分析装置によって定量することが可能である。炭素−硫黄分析装置では、高周波によって複合体を空気中で加熱し、含有する炭素を完全に酸化させ、発生した二酸化炭素を赤外線により検出する。炭素成分量の分析の際には、分析の前に、前駆体複合造粒体を窒素雰囲気中で６００度、６時間加熱する。この処理により溶媒を除去し、活物質前駆体を十分反応させた上で、炭素成分の分析を行う。
【００６４】
炭素−硫黄分析装置以外の方法としては、酸などにより複合体の無機成分を溶解・除去し、残った有機成分をX線光電子分光法によって測定する方法が挙げられる。具体的には、無機成分を溶解・除去する前後の複合体重量を測定することにより、複合体中の無機成分と有機成分の比を測定する。さらに、残った有機成分の元素比率をX線光電子分光法によって測定する。この二つの測定を組み合わせることで、複合体に含まれる炭素成分の質量割合を測定することが出来る。
【００６５】
本発明のポリアニオン系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合造粒体の粒子径は、小さすぎると、電極ペースト作製時に凝集しやすくなるため、電極塗膜作製が困難になるなどの問題が生じる場合がある。逆に、粒子径が大きすぎると電解液が内部にまで浸透するのに時間がかかり、イオン導電性が悪くなる場合がある。そのため、前駆体複合造粒体の粒子径は０．５Ｃｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましく、３μｍ以上であることが特に好ましい。また、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。ここでいう粒子径とは、前駆体複合造粒体を水中に分散した状態で循環し、測定直前に超音波分散してレーザー回折・散乱式粒径分布測定装置によって測定した時のメジアン径を指す。
【００６６】
〔工程２：活物質前駆体−酸化グラファイト複合造粒体を加熱する工程〕
上記工程により得られた、ポリアニオン系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合造粒体を５００℃以上で不活性雰囲気又は還元雰囲気で加熱することにより、ポリアニオン系正極活物質−グラフェン複合体粒子、すなわち、ポリアニオン系正極活物質複合体粒子を得ることができる。前駆体複合造粒体中のポリアニオン系正極活物質前駆体は加熱によりポリアニオン系正極活物質となる。また、前駆体複合造粒体中の酸化グラファイトは不活性雰囲気又は還元雰囲気中で加熱することにより、還元されグラフェンになる。
【００６７】
また、ここでいう不活性雰囲気とは、窒素・アルゴン・ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気、又は真空をいうが、炭素成分が燃焼しない程度であれば酸素が少量含まれていても良い。また、還元雰囲気とは、還元性気体で充満された雰囲気をいい、水素雰囲気であっても良いし還元性の有機物質が揮発している状態であっても良く、不活性ガスの一部を還元性気体で置換した雰囲気であっても良い。
【００６８】
加熱温度は高いほどポリアニオン系活物質の結晶性が高くなるため電池性能が上がりやすいが、一方で温度が高すぎると微粒子同士が焼結し活物質粒子が大きくなってしまうため、好ましい範囲がある。加熱温度は５５０℃以上であることが好ましく、６００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱温度は８００℃以下であることが好ましく、７００℃以下であることがさらに好ましい。
【００６９】
加熱時間に特に制限は無いが、安定に正極活物質及びグラフェンを得るために長時間の加熱をすることが好ましい。具体的には６時間以上が好ましく、１２時間以上がさらに好ましい。
【００７０】
加熱工程を経ることで、ポリアニオン系正極活物質前駆体はポリアニオン系正極活物質となる。ポリアニオン系正極活物質前駆体を加熱したことによりポリアニオン系正極活物質が生成されたことはエックス線回折測定により確認することができる。焼成後にポリアニオン系正極活物質以外の前駆体残留成分や不純物成分が残留していると重量当たりの活物質成分が少なくなり複合体粒子の電池性能が悪くなるため、少ないことが好ましい。前駆体残留成分や不純物成分の量はエックス線回折強度における、正極活物質以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対する正極活物質に基づくエックス線回折ピークの最大強度を測定することで評価できる。
【００７１】
正極活物質以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対する正極活物質に基づくエックス線回折ピークの最大強度は５０％以上であることが必要である。２００％以上であることがさらに好ましく、１０００％以上であることがさらに好ましい。前駆体残留成分や不純物成分は加熱後に存在しないことが最も好ましく、正極活物質以外に基づくエックス線回折ピークが検出されないことが最も好ましい。
【００７２】
〔化学還元工程〕
酸化グラファイトの還元においては、化学還元の方が、加熱還元よりも高い導電性のグラフェンを得ることができる。そのため、本発明の活物質複合体粒子の製造方法においては、上記加熱工程の前に前駆体複合造粒体を化学還元する化学還元工程を設けることが好ましい。
【００７３】
化学還元に用いる還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤のいずれも使用することができる。有機還元剤としてはアルデヒド系還元剤、ヒドラジン誘導体還元剤、アルコール系還元剤があげられ、有機還元剤の中でもアルコール系還元剤は比較的穏やかに還元することができるため、特に好適である。アルコール系還元剤として挙げられるのは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、カテコール、エタノールアミン、ドーパミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、などが挙げられ、特にベンジルアルコール、カテコール、ドーパミンが好適である。
【００７４】
無機還元剤としては亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜リン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどがあげられ、無機還元剤の中でも、ヒドラジン、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムは、酸化グラファイトを常温でも十分に還元することが出来、高い導電性が得られるため好適に用いられる。
【００７５】
還元条件に制限は無いが、アルコール還元剤を使用する場合は高温で処理することが好ましく、例えばアルコール還元剤を溶媒として前駆体複合体を1〜5%程度の濃度で分散し、攪拌しながらアルコール還元剤の沸点付近で加熱還流するなどの手法が好ましく用いられる。
【００７６】
アルコール以外の有機還元剤、例えばカテコール、フェノールなどの還元剤では、水中に前駆体複合体を１〜５％程度の濃度で分散し、スターラーなどで攪拌しながら、無機系の還元剤を前駆体複合体の５０〜１００％程度の重量比で投入するのが好ましい。還元する際の好ましい温度は、還元剤の種類により異なるが、例えばカテコールの場合80〜100℃が好ましい。
【００７７】
無機系の還元剤を用いる場合、水中に前駆体複合体を１〜５％程度の濃度で分散し、スターラーなどで攪拌しながら、無機系の還元剤を前駆体複合体の５０〜１００％程度の重量比で投入するのが好ましい。還元する際の好ましい温度は、還元剤の種類により異なるが、例えば亜ジチオン酸ナトリウムの場合４０〜６０℃が好ましい。
【実施例】
【００７８】
（測定例１：エックス線光電子測定）
各サンプルのエックス線光電子測定は、Quantera SXM （PHI 社製）を使用して測定した。励起X線は、monochromatic Al Kα1,2 線（1486.6 eV）であり、X線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°であった。酸化グラファイト中の、酸素原子の炭素原子に対する割合は、ワイドスキャンの酸素原子のピーク面積と、炭素原子のピーク面積から求めた。【００７９】
（測定例２：元素分析）
炭素成分量の分析の際には、分析の前に前駆体複合造粒体を６００℃窒素中で６時間加熱する。この処理により溶媒を除去し、前駆体複合造粒体を十分反応させた後、炭素−硫黄分析装置（堀場製作所製、EMIA−810W）を用いて前駆体複合造粒体中の炭素の質量割合を分析した。【００８０】
（測定例３：電気化学評価）
作製したポリアニオン系正極活物質−グラフェン複合体粒子を７００ｍｇ、導電助剤としてアセチレンブラックを４０ｍｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン６０ｍｇ、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを８００ｍｇ、を加えたものをプラネタリーミキサーで混合して電極ペーストを得た。電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレード（３００μｍ）を用いて塗布し、８０℃３０分間乾燥して電極板を得た。【００８１】
作製した電極板を直径１５．９ｍｍに切り出して正極とし、直径１６．１ｍｍ厚さ０．２ｍｍに切り出したリチウム箔を負極とし、直径十七ｍｍに切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）をセパレータとして、LiPF6を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、２０４２型コイン電池を作製し、電気化学評価を行った。【００８２】
充放電測定において、活物質がLiMnPO4の場合、上限電圧４．４Ｖ、下限電圧２．７Ｖ、
活物質がLiFePO4の場合、上限電圧４．０Ｖ、下限電圧２．５Ｖとし、レート０．１Ｃで３回充放電を行った後続けて３Ｃで３回充放電を行い、各レートの３回目の放電時の容量を放電容量とした。【００８３】
活物質がLi2MnSiO4の場合、上限電圧４．５Ｖ、下限電圧２．７Ｖ、とし、レート０．１Ｃで３回充放電を行った後続けて０．３Ｃで３回充放電を行い、各レートの３回目の放電時の容量を放電容量とした。【００８４】
（測定例４：エックス線回折測定）
前駆体複合造粒体及びポリアニオン系正極活物質複合体粒子のエックス線回折測定は、D8 Advance（Bruker社製）を使用して測定した。窪みの有るガラス製のサンプル台に前駆体複合造粒体又は正極活物質複合体粒子の粉末を敷き詰めてサンプル台を固定して測定した。測定した角度は５°〜７０°でスキャンスピードは、６°／分とした。本発明におけるピーク最大強度は、測定した結果得られたピークの高さから求めた。【００８５】
前駆体複合造粒体のエックス線回折測定：前駆体複合造粒体のエックス線回折強度において、（正極活物質に基づくエックス線回折ピークの最大強度）／（正極活物質以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度）×１００（％）を求めた。【００８６】
ポリアニオン系正極活物質複合体粒子のエックス線回折測定：ポリアニオン系正極活物質複合体粒子のエックス線回折強度において、（正極活物質に基づくエックス線回折ピークの最大強度）／（正極活物質以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度）×１００（％）を求めた。正極活物質以外に基づくエックス線回折ピークが検出されない場合は、正極活物質に基づくエックス線回折ピークの最大強度が、正極活物質以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対して５０％以上であると判断される。【００８７】
（合成例１：酸化グラファイトの作製１）
２０００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料とした。氷浴中の１０ｇの天然黒鉛粉末に、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、３．５ｇの硝酸ナトリウム、２１ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、混合液の温度を２０℃以下に保持しつつ、１時間機械攪拌した。この混合液を氷浴から取り出し、３５℃水浴中で４時間攪拌反応し、その後イオン交換水５００ｍｌを加えて得られた懸濁液を９０℃で更に１５分反応を行った。最後に６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素水（濃度７０％）を入れ、５分間反応を行い、酸化グラファイト分散液を得た。これを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返し、酸化グラファイトゲルを作製した。酸化グラファイトゲルを凍結乾燥することにより、酸化グラファイト粉末を得た。得られた酸化グラファイト粉末の酸素原子の炭素原子に対する元素比を測定例１により測定したところ、０．４５であった。【００８８】
（合成例２：酸化グラファイトの作製２）
硝酸ナトリウムの量を２．７５ｇ、過マンガン酸カリウムを１６．５ｇとした以外は（合成例１）と同様に作製した。得られた酸化グラファイト粉末の酸素原子の炭素原子に対する元素組成比を測定例１により測定したところ、０．４１であった。【００８９】
（実施例１）
正極活物質原料として、水酸化リチウム（LiOH）、硫酸第一マンガン（MnSO4）、リン酸（H3PO4）をモル比１：１：１、溶液濃度０．１ｍｏｌ／Ｋｇとなる水溶液を作製した。この水溶液を、噴霧乾燥し、正極活物質であるリン酸マンガンリチウム（LiMnPO4）の活物質前駆体ゲルを作製した。【００９０】
〔工程１〕
このリン酸マンガンリチウム前駆体ゲル１ｇと、合成例１により作製した酸化グラファイト（ＧＯ）粉末０．０５ｇと、水０．１ｇとジルコニアボール（直径１ｃｍ）７個をジルコニア容器（１２ｍｌ）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式Ｐ−５）で３００ｒｐｍ、６時間混合し、リン酸マンガンリチウム前駆体−酸化グラファイト複合造粒体を得た。当該前駆体複合造粒体を、イオンミリング装置により断面を出して透過型電子顕微鏡により観察したところ、活物質前駆体の平均一次粒子径は３６ｎｍであった。また、酸化グラファイト前駆体複合造粒体中の炭素の質量割合を測定例２に従って分析したところ、０．０３３であった。測定例３に従ってリン酸マンガンリチウム前駆体-酸化グラファイト複合造粒体を測定したところ、リン酸マンガンリチウムに基づくエックス線回折ピークの最大強度が、リン酸マンガンリチウム以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対して５％であった。【００９１】
〔化学還元工程〕
該酸化グラファイト-リン酸マンガンリチウム前駆体複合造粒体１ｇを、１００ｇの水中に分散し、亜ジチオン酸１ｇを加えて、４０℃、１時間反応させ酸化グラファイトを還元した。還元後の粒子はろ過、洗浄した。【００９２】
〔工程２〕
窒素雰囲気下で６００℃、１２時間加熱し、リン酸マンガンリチウム−グラフェン複合体を得た。測定例3に従ってリン酸マンガンリチウム-グラフェン複合体粒子を測定したところ、リン酸マンガンリチウムに基づくエックス線回折ピークは検出されたが、リン酸マンガンリチウム以外に基づくエックス線回折ピークは検出されなかった。測定例４に従い、放電容量を測定したところ、レート０．１Ｃで１５２ｍＡｈ／ｇ、レート３Ｃで、１４１ｍＡｈ／ｇであった。製造条件および実験結果を表１、表２に示す。【００９３】
（実施例２）~（実施例７）
使用する正極活物質原料、酸化グラファイト（カーボン）、混合量・混合比、化学還元工程の実施／不実施を表１、表２に記載のように変えた以外は実施例１と同様にして正極活物質複合体を製造し、各実験を行った。製造条件および実験結果を表１、表２に示す。【００９４】
（実施例８）
正極活物質原料として、酢酸リチウム（CH3COOLi）、酢酸マンガン（(CH3COO)2Mn）、テトラエトキシシラン（Si(OC2H5)4）をモル比２：１：１でエタノール中に溶解し、アルゴン雰囲気化で８０℃で還流しLi2MnSiO4の前駆体を得た。【００９５】
〔工程１〕
Li2MnSiO4前駆体１ｇと、合成例１により作製した酸化グラファイト（ＧＯ)粉末０．０５ｇと、水０．１ｇとジルコニアボール（直径１ｃｍ）７個をジルコニア容器（１２ｍｌ）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式Ｐ−５）で３００ｒｐｍ、６時間混合し、Li2MnSiO4前駆体−酸化グラファイト複合造粒体を得た。当該前駆体複合造粒体を、イオンミリング装置により断面を出して透過型電子顕微鏡により観察したところ、活物質前駆体の平均一次粒子径は４５ｎｍであった。また、酸化グラファイト前駆体複合造粒体中の炭素の質量割合を測定例２に従って分析したところ、０．０３５であった。測定例３に従ってリLi2MnSiO4前駆体-酸化グラファイト複合造粒体を測定したところ、Li2MnSiO4に基づくピークは検出されなかった。【００９６】
〔化学還元工程〕
該酸化グラファイト前駆体複合造粒体１ｇを、１００ｇの水中に分散し、亜ジチオン酸１ｇを加えて、４０℃、１時間反応させ酸化グラファイトを還元した。還元後の粒子はろ過、洗浄した。【００９７】
〔工程２〕
窒素雰囲気下で６００℃、１２時間加熱し、Li2MnSiO4−グラフェン複合体を得た。測定例３に従ってLi2MnSiO4-グラフェン複合体粒子を測定したところ、Li2MnSiO4に基づくエックス線回折ピークは検出されたが、Li2MnSiO4以外に基づくエックス線回折ピークは検出されなかった。測定例４に従い、放電容量を測定したところ、レート０．１Ｃで１８０ｍＡｈ／ｇ、レート０．３Ｃで、１３２ｍＡｈ／ｇであった。製造条件および実験結果を表１、表２に示す
（比較例１）
実施例１と同様にリン酸マンガンリチウム前駆体を作製し、酸化グラファイト粉末の代わりにグラフェン（XGScience社、XGNP-M-5）を用いて複合化し、リン酸マンガンリチウム前駆体−グラフェン複合造粒体を得た。測定例３に従ってリン酸マンガンリチウム前駆体-酸化グラファイト複合造粒体を測定したところ、リン酸マンガンリチウムに基づくエックス線回折ピークの内最大強度が、リン酸マンガンリチウム以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対して５％であった。【００９８】
前駆体-グラフェン複合造粒体を窒素雰囲気下で６００℃、１２時間加熱し、リン酸マンガンリチウム−グラフェン複合体を得た。製造条件および実験結果を表１、表２に示す。測定例3に従ってリン酸マンガンリチウム-グラフェン複合体粒子を測定したところ、リン酸マンガンリチウムに基づくエックス線回折ピークは検出されたが、リン酸マンガンリチウム以外に基づくエックス線回折ピークは検出されなかった。【００９９】
（比較例２）
リチウム塩として水酸化リチウム、鉄塩としてFeCl2、リン酸塩としてリン酸を、モル比１：１：１、溶液濃度１００ｍｍとなる水溶液を作製した。この水溶液２ｋｇ中にショ糖を５．７ｇ溶解した後、噴霧乾燥し、前駆体複合造粒体を得た。測定例3に従ってリン酸鉄リチウム前駆体-酸化グラファイト複合造粒体を測定したところ、リン酸鉄リチウムに基づくエックス線回折ピークの内最大強度が、リン酸鉄リチウム以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対して１６％であった。【０１００】
窒素雰囲気下で７００℃、２４時間加熱し、リン酸鉄リチウム−グラフェン複合体を得た。製造条件および実験結果を表１、表２に示す。測定例３に従ってリン酸鉄リチウム-グラフェン複合体粒子を測定したところ、リン酸マンガンリチウムに基づくエックス線回折ピークは検出されたが、リン酸マンガンリチウム以外に基づくエックス線回折ピークは検出されなかった。【０１０１】
（比較例３）
リチウム塩として水酸化リチウム、鉄塩としてFeCl2、リン酸塩としてリン酸二水素アンモニウムを、モル比１:１:１、溶液濃度６ｍｍとなる水溶液を作製した。この水溶液２００ｍｌと酸化グラファイトを７３０ｍｇ溶解した３００ｍｌの水溶液を混合した。混合溶液をスターラーで３００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃でゲル状態になるまで乾燥し、その後１２０℃で１２時間真空乾燥して前駆体複合造粒体を得た。測定例３に従ってリン酸鉄リチウム前駆体-酸化グラファイト複合造粒体を測定したところ、リン酸鉄リチウムに基づくエックス線回折ピークの内最大強度が、リン酸鉄リチウム以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対して１３％であった。【０１０２】
窒素雰囲気下で６００℃、２４時間加熱し、リン酸鉄リチウム−グラフェン複合体を得た。製造条件および実験結果を表１、表２に示す。測定例３に従ってリン酸鉄リチウム-グラフェン複合体粒子を測定したところ、リン酸鉄リチウムに基づくエックス線回折ピークは検出されたが、リン酸鉄リチウム以外に基づくエックス線回折ピークは検出されなかった。【０１０３】
（比較例４）
リチウム塩として炭酸リチウム、鉄塩としてFeC2O4、リン酸塩としてリン酸二水素アンモニウムを、アセトン中でボールミル混合した。得られた混合物をペレット上に圧縮成型し４５０℃で２４時間焼成し、前駆体を得た。【０１０４】
〔工程１〕
リン酸鉄リチウム前駆体１ｇを乳鉢にて粉砕後、合成例１により作製した酸化グラファイト（ＧＯ)粉末０．０５ｇとアセトンを１ｇ加え、ジルコニアボール（直径１ｃｍ）７個をジルコニア容器（１２ｍｌ）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式Ｐ−５）で３００ｒｐｍ、６時間混合し、リン酸鉄リチウム前駆体−酸化グラファイト複合造粒体を得た。当該前駆体複合造粒体を、イオンミリング装置により断面を出して透過型電子顕微鏡により観察したところ、活物質前駆体の平均一次粒子径は８０ｎｍであった。また、酸化グラファイト前駆体複合造粒体中の炭素の質量割合を測定例２に従って分析したところ、０．０３６であった。測定例３に従ってリン酸鉄リチウム前駆体-酸化グラファイト複合造粒体を測定したところ、リン酸鉄リチウムに基づくエックス線回折ピークの内最大強度が、リン酸鉄リチウム以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対して２２０％であった。【０１０５】
〔工程２〕
窒素雰囲気下で６５０℃、２４時間加熱し、リン酸鉄リチウム−グラフェン複合体を得た。測定例３に従ってリン酸鉄リチウム-グラフェン複合体粒子を測定したところ、リン酸鉄リチウムに基づくエックス線回折ピークは検出されたが、リン酸鉄リチウム以外に基づくエックス線回折ピークは検出されなかった。測定例４に従い、放電容量を測定したところ、レート０．１Ｃで１０３ｍＡｈ／ｇ、レート０．３Ｃで、３２ｍＡｈ／ｇであった。製造条件および実験結果を表１、表２に示す【０１０６】
【表１】
2014188996.tif 000002
【０１０７】
【表２】
2014188996.tif 000003
【国際調査報告】
2014188996.tif 000004
2014188996.tif 000005
2014188996.tif 000006
2014188996.tif 000007