(57)【要約】  熱電変換モジュールは、Ｓｂを含有するｐ型熱電変換部材（１１１）およびｎ型熱電変換部材（１１２）と、ｐ型熱電変換部材（１１１）およびｎ型熱電変換部材（１１２）に接合され、ＣｕとＣｕよりも熱膨張係数が低い金属材料Ｍ１との合金により構成され、かつＣｕおよびＭ１からなる二種以上の結晶相を含む電極部材（１２０）と、を備える。これにより、熱電変換モジュールに求められる諸特性を実現しつつ、耐久性の向上を図ることができる。
2014084315.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂを含有する熱電変換部材と、
前記熱電変換部材に接合され、ＣｕとＣｕよりも熱膨張係数が低い金属材料Ｍ１との合金により構成され、かつＣｕおよび前記金属材料Ｍ１からなる二種以上の結晶相を含む電極部材と、
を備える熱電変換モジュール。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記金属材料Ｍ１は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなる熱電変換モジュール。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記電極部材は、Ｃｕを主成分として含む結晶相と前記金属材料Ｍ１を主成分として含む結晶相の、いずれか一方が島状であり、他方が海状である海島構造を有しており、
前記電極部材を構成する前記海島構造において、島状成分の外接円の直径の最大値は５００μｍ以下である熱電変換モジュール。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
ｐ型の前記熱電変換部材とｎ型の前記熱電変換部材を備え、
前記電極部材と前記ｐ型の熱電変換部材の間、および前記電極部材と前記ｎ型の熱電変換部材の間には、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなる金属材料Ｍ２と、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなる金属材料Ｍ３と、の合金により構成される拡散防止層が設けられている熱電変換モジュール。
【請求項５】
請求項４に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記拡散防止層と前記電極部材の間には、Ｃｕ合金、Ａｇ合金およびＡｌ合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる熱応力緩和層が設けられており、
前記熱電変換部材と前記電極部材の間には、前記拡散防止層および前記熱応力緩和層以外の他の層が設けられていない熱電変換モジュール。
【請求項６】
請求項４または５に記載の熱電変換モジュールにおいて、
２０℃以上６００℃以下における前記電極部材と前記拡散防止層との熱膨張係数の差分は、前記電極部材の熱膨張係数の２０％以下である熱電変換モジュール。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記電極部材におけるＯの含有率は、０．１ｗｔ％以下である熱電変換モジュール。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記電極部材におけるＡｓの含有率は、０．０５ｗｔ％以下である熱電変換モジュール。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記電極部材におけるＢｉの含有率は、０．０５ｗｔ％以下である熱電変換モジュール。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記電極部材におけるＳの含有率は、０．０５ｗｔ％以下である熱電変換モジュール。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記電極部材におけるＳｎの含有率は、０．０５ｗｔ％以下である熱電変換モジュール。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電変換部材は、非充填スクッテルダイト化合物により構成される熱電変換モジュール。
【請求項１３】
請求項１〜１１いずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電変換部材は、充填スクッテルダイト化合物により構成される熱電変換モジュール。
【請求項１４】
請求項１３に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電変換部材は、一般式ＲｒＴｔ−ｍＭｍＳｂｘ−ｎＮｎ（０≦ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２）で表される化合物により構成され、
Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素および第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなり、
Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも一種であり、
Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｎは、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種である熱電変換モジュール。
【請求項１５】
請求項１〜１４いずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
２０℃以上６００℃以下における前記電極部材と前記熱電変換部材との熱膨張係数の差分は、前記熱電変換部材の熱膨張係数の２０％以下である熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換モジュールは、たとえば熱エネルギーを電気エネルギーに変換でき、また電気エネルギーを熱エネルギーに変換できる熱電変換部材と、熱電変換部材に接合される電極と、により構成される。このような熱電変換モジュールに関する技術は様々検討されており、たとえば特許文献１〜３に記載のものが挙げられる。【０００３】
特許文献１に記載の技術は、熱電変換部材と電極部材とを、熱応力緩和層と拡散防止層を有する接合部材によって接合するというものである。特許文献２には、一般式ＲｒＴｔ−ｍＭｍＸｘ−ｎＮｎで表される構造を有する熱電変換材料、およびこれを備えた熱電変換モジュールが記載されている。特許文献３には、一工程焼結により熱電変換材料を電極に接続するというものである。【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２４９４９２号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０９３４５５号パンフレット
【特許文献３】特表２０１２−５２２３８０号公報
【発明の開示】
【０００５】
熱電変換モジュールとしては、種々の廃熱を利用する観点から、室温から６００℃という広範な温度領域における熱電性能の向上が求められる場合がある。このような場合、熱電変換部材としては、たとえばＳｂを含有する材料により構成されるものが用いられる。
一方で、熱電変換モジュールにおいては、その耐久性を向上させる観点から、熱電変換部材と電極部材との間における熱膨張係数の差を低減することが望ましい。しかしながら、熱伝導性等の熱電変換モジュールに求められる諸特性と、熱膨張係数とのバランスを精度良く調整することは困難であった。
【０００６】
本発明によれば、Ｓｂを含有する熱電変換部材と、
前記熱電変換部材に接合され、ＣｕとＣｕよりも熱膨張係数が低い金属材料Ｍ１との合金により構成され、かつＣｕおよび前記金属材料Ｍ１からなる二種以上の結晶相を含む電極部材と、
を備える熱電変換モジュールが提供される。
【０００７】
本発明によれば、熱電変換モジュールに求められる諸特性を実現しつつ、耐久性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【０００９】
【図１】第１の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す模式的な正面図である。
【図２】第２の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す模式的な正面図である。
【図３】電極部材の相分離構造を示すＳＥＭ像（反射電子像）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１１】
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュール１００を示す模式的な正面図である。
本実施形態に係る熱電変換モジュール１００は、熱電変換部材と、熱電変換部材に接合された電極部材と、を備えている。熱電変換部材は、Ｓｂを含有している。電極部材は、ＣｕとＣｕよりも熱膨張係数が低い金属材料Ｍ１との合金により構成される。また、電極部材は、Ｃｕおよび金属材料Ｍ１からなる二種以上の結晶相を含む。
【００１２】
本実施形態によれば、熱電変換部材に接合される電極部材は、Ｃｕと、Ｃｕよりも熱膨張係数が低い金属材料Ｍ１と、の合金により構成される。電極部材がＣｕを含むことにより、良好な熱伝導性および導電性を有する電極部材を実現できる。このため、熱電変換モジュールにおける発電特性の向上を図ることができる。
また、電極部材は、Ｃｕよりも熱膨張係数が低い金属材料Ｍ１を有する。このため、電極部材がＳｂよりも熱膨張係数が高いＣｕを含む場合であっても、電極部材と熱電変換部材との間における熱膨張係数の差を低減できる。これにより、熱電変換モジュールの耐久性を向上させることが可能となる。
【００１３】
また、本発明者は、電極部材を構成する金属材料が相分離構造を有する場合において、電極部材における熱膨張係数を精度良く調整できることを見出した。本実施形態における電極部材は、Ｃｕおよび金属材料Ｍ１からなる二種以上の結晶相を含む。このため、熱伝導性等の熱電変換モジュールに要求される諸特性と、熱膨張係数とのバランスを、精度良く調整することが可能となる。
したがって、本実施形態によれば、熱電変換モジュールに求められる諸特性を実現しつつ、耐久性の向上を図ることができる。
【００１４】
以下、本実施形態に係る熱電変換モジュール１００の構成およびその製造方法について、詳細に説明する。
【００１５】
まず、本実施形態に係る熱電変換モジュール１００の構成について説明する。
本実施形態に係る熱電変換モジュール１００は、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２を備えている。熱電変換モジュール１００は、たとえばｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２からなるペアを多数、電気的に直列に接続することにより構成される。このとき、複数のｐ型熱電変換部材１１１および複数のｎ型熱電変換部材１１２は、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２が交互に接続されるように配置されることとなる。本実施形態における熱電変換モジュール１００は、たとえば面積５０ｍｍ×５０ｍｍ、高さ６ｍｍ〜１０ｍｍの寸法を有する。
ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２は、たとえば角柱形状を有する。
【００１６】
ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２は、Ｓｂを含有している。これにより、広範な温度領域において良好な熱電特性を示し、特に３００℃以上６００℃以下の中温領域において高い熱電特性を示す熱電変換モジュール１００が実現できる。
なお、熱電変換材料の性質は、たとえば性能指数Ｚおよび温度Ｔ（ここで、温度Ｔは絶対温度である）を用いた無次元性能指数ＺＴを指標として評価される。この無次元性能指数ＺＴが大きい程、その温度Ｔにおける熱電性能が高いこととなる。性能指数Ｚは、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρを用いた以下の式（１）によって表される。
Ｚ＝Ｓ２／（κρ）          （１）
このため、無次元性能指数ＺＴは、以下の式（２）により表される。
ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／（κρ）      （２）
【００１７】
本実施形態において、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２は、たとえば充填スクッテルダイト化合物により構成される。この場合、上記中温領域においてより高い熱電性能を実現することが可能となる。
充填スクッテルダイト化合物としては、たとえば一般式ＲｒＴｔ−ｍＭｍＳｂｘ−ｎＮｎ（０≦ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２）で表される化合物が用いられる。Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素および第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなる。Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも一種である。Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種である。Ｎは、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種である。
なお、本実施形態において、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２は、２元系の化合物である非充填スクッテルダイト化合物により構成されてもよい。
【００１８】
ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２は、たとえば互いに異なる材料により構成される。本実施形態において、ｐ型熱電変換部材１１１は、（Ｌａ、Ｂａ、Ｇａ、Ｔｉ）０．７〜１．０（Ｆｅ、Ｃｏ）４Ｓｂ１２により表される充填スクッテルダイト化合物により構成されることが好ましい。また、ｎ型熱電変換部材１１２は、（Ｙｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）０．５〜０．８（Ｆｅ、Ｃｏ）４Ｓｂ１２により表される充填スクッテルダイト化合物により構成されることが好ましい。
ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２の熱膨張係数は、２０℃以上６００℃以下において、たとえば８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下である。
【００１９】
熱電変換モジュール１００は、電極部材１２０を備えている。電極部材１２０は、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２に接合される。
本実施形態において、電極部材１２０は、たとえば電極部材１２１、電極部材１２２および電極部材１２３を含む。電極部材１２２は、一のペアを構成するｐ型熱電変換部材１１１とｎ型熱電変換部材１１２を接続する。電極部材１２１は、一のペアを構成するｐ型熱電変換部材１１１を、他のペアを構成するｎ型熱電変換部材１１２へ接続する。電極部材１２３は、一のペアを構成するｎ型熱電変換部材１１２を、他のペアを構成するｐ型熱電変換部材１１１へ接続する。
電極部材１２０は、たとえば平板状に設けられる。この場合、電極部材１２０は、たとえば５ｍｍ×１１ｍｍ×０．５ｍｍ〜２．０ｍｍの寸法を有する。
【００２０】
本実施形態に係る熱電変換モジュール１００において、ｐ型熱電変換部材１１１、ｎ型熱電変換部材１１２および電極部材１２０は、π型の接続構造を有する。
π型の接続構造において、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２は、互いに並列に配置される。ここで、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２について、高温側（図１中上側）には一端が、低温側（図１中下側）には他端が位置する。ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２それぞれの一端は、高温側に位置する平板状の電極部材１２０に接続される。また、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２それぞれの他端は、低温側に位置する平板状の電極部材１２０に接続される。本実施形態においては、たとえば電極部材１２２が高温側に、電極部材１２１および電極部材１２３が低温側に配置される。
【００２１】
電極部材１２０は、Ｃｕと、Ｃｕよりも熱膨張係数が低い金属材料Ｍ１と、の合金により構成される。合金とは、二種以上の金属元素からなる金属材料である。本実施形態において、合金は、二種以上の結晶相により構成される相分離構造を有する合金材料を含む。
電極部材１２０がＣｕを含むことにより、電極部材における熱伝導性および導電性を良好なものとすることができる。本実施形態における電極部材１２０の熱伝導率は、たとえば室温で５０Ｗ／ｍＫ以上４００Ｗ／ｍＫ以下である。また、電極部材１２０の導電率は、たとえば室温で１×１０６Ｓ／ｍ以上６×１０７Ｓ／ｍ以下である。
また、電極部材１２０は、Ｃｕよりも熱膨張係数が低い金属材料Ｍ１を有する。このため、電極部材１２０における熱膨張係数を低減できる。これにより、電極部材がＳｂよりも熱膨張係数が高いＣｕを含む場合であっても、電極部材と熱電変換部材との間における熱膨張係数の差を低減できる。電極部材１２０の熱膨張係数は、２０℃以上６００℃以下において、たとえば８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下である。
【００２２】
本実施形態において、２０℃以上６００℃以下における電極部材１２０とｐ型熱電変換部材１１１との熱膨張係数の差分は、たとえばｐ型熱電変換部材１１１の熱膨張係数の２０％以下である。また、２０℃以上６００℃以下における電極部材１２０とｎ型熱電変換部材１１２との熱膨張係数の差分は、たとえばｎ型熱電変換部材１１２の熱膨張係数の２０％以下である。これにより、電極部材と熱電変換部材との接合を良好に維持し、熱電変換モジュールの耐久性を向上させることができる。
ここで、電極部材と熱電変換部材との熱膨張係数の差分とは、電極部材の熱膨張係数と熱電変換部材の熱膨張係数との差分の絶対値を意味する。
【００２３】
本実施形態において、金属材料Ｍ１は、たとえばＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなる。これにより、電極部材１２０とｐ型熱電変換部材１１１との熱膨張係数の差および電極部材１２０とｎ型熱電変換部材１１２との熱膨張係数の差を、十分に低減することができる。また、電極部材１２０を構成する金属材料Ｍ１としてＣｒを用いた場合、製造コストの低減を図ることも可能となる。
本実施形態において、電極部材１２０における金属材料Ｍ１の含有率は、たとえば５ｗｔ％以上９０ｗｔ％未満である。金属材料Ｍ１がＣｒである場合、電極部材１２０におけるＣｒの含有率は、４０ｗｔ％以上６５ｗｔ％以下であることが好ましい。金属材料Ｍ１がＭｏである場合、電極部材１２０におけるＭｏの含有率は、４５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であることが好ましい。金属材料Ｍ１がＷである場合、電極部材１２０におけるＷの含有率は、６０ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下であることが好ましい。金属材料Ｍ１がＶである場合、電極部材１２０におけるＶの含有率は、５０ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下であることが好ましい。金属材料Ｍ１がＮｂである場合、電極部材１２０におけるＮｂの含有率は、５０ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下であることが好ましい。金属材料Ｍ１がＴａである場合、電極部材１２０におけるＴａの含有率は、６５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２４】
電極部材１２０は、Ｃｕおよび金属材料Ｍ１からなる二種以上の結晶相を含む。これらの二種以上の結晶相は、互いに相分離構造をなしている。これにより、電極部材１２０における熱膨張係数を精度良く調整できる。したがって、熱伝導性等の熱電変換モジュールに要求される諸特性と、熱膨張係数とのバランスを精度良く調整することが可能となる。
本実施形態において、電極部材１２０は、たとえばＣｕを主成分とする結晶相と、金属材料Ｍ１を主成分とする結晶相と、からなる共晶、共析、包晶または包析の相分離構造を有する。この相分離構造は、たとえばＣｕを主成分とする結晶相と金属材料Ｍ１を主成分とする結晶相のいずれか一方が島状であり、他方が海状である海島構造を有する。ここで、島状の結晶相成分は、たとえば球状、細長い扁平状または柱状の形状を有する。また、海状の結晶相成分は、これらの球状、細長い扁平状または柱状である島状成分を包むように、島状成分と分離して共存する。
【００２５】
本実施形態においては、たとえばＣｕを主成分とする結晶相と金属材料Ｍ１を主成分とする結晶相からなる海島構造において、島状成分の外接円の直径の最大値が５００μｍ以下である。このような場合において、電極部材１２０における熱膨張係数をより精度良く調整できることが、本発明者によって知見されている。このため、熱電変換モジュールに要される諸特性と熱膨張係数とのバランスを、より良好なものとすることが可能となる。本実施形態においては、Ｃｕを主成分とする結晶相と金属材料Ｍ１を主成分とする結晶相からなる海島構造において、島状成分の外接円の直径の最大値が３００μｍ以下であることがとくに好ましい。
なお、電極部材１２０における相分離構造は、たとえば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ））を用いて観察される。島状成分の外接円の直径の最大値は、たとえばＳＥＭにより得られた像から算出される。
【００２６】
熱電変換モジュール１００を構成する電極部材１２０においては、特性を安定化させる観点から、Ｏの含有率を低減することが好ましい。本実施形態において、電極部材１２０におけるＯの含有率は、たとえば０．１ｗｔ％以下である。これにより、電極部材１２０における熱伝導性や導電性等の特性を安定化させることができる。
なお、電極部材１２０に含まれるＯは、電極部材１２０の原材料、および電極部材１２０の作製時に生じる酸化等に由来するものである。電極部材１２０中におけるＯの含有率は、たとえば電極部材１２０作製時における酸素制御や、水素還元処理により低減することができる。酸素制御としては、たとえば不活性ガス雰囲気中において電極部材１２０を作製すること等が挙げられる。
【００２７】
熱電変換モジュール１００を構成する電極部材１２０においては、特性を安定化させる観点から、Ａｓの含有率を低減することが好ましい。電極部材１２０におけるＡｓの含有率は、たとえば０．０５ｗｔ％以下である。これにより、電極部材１２０における熱伝導性や導電性等の特性を安定化させることができる。
なお、電極部材１２０に含まれるＡｓは、電極部材１２０の原材料に由来するものである。電極部材１２０中におけるＡｓの含有率は、たとえば純度の高い原材料を使用することにより低減することができる。
【００２８】
熱電変換モジュール１００を構成する電極部材１２０においては、特性を安定化させる観点から、Ｂｉの含有率を低減することが好ましい。電極部材１２０におけるＢｉの含有率は、たとえば０．０５ｗｔ％以下である。これにより、電極部材１２０における熱伝導性や導電性等の特性を安定化させることができる。
なお、電極部材１２０に含まれるＢｉは、電極部材１２０の原材料に由来するものである。電極部材１２０中におけるＢｉの含有率は、たとえば純度の高い原材料を使用することにより低減することができる。
【００２９】
熱電変換モジュール１００を構成する電極部材１２０においては、特性を安定化させる観点から、Ｓの含有率を低減することが好ましい。電極部材１２０におけるＳの含有率は、たとえば０．０５ｗｔ％以下である。これにより、電極部材１２０における熱伝導性や導電性等の特性を安定化させることができる。
なお、電極部材１２０に含まれるＳは、電極部材１２０の原材料に由来するものである。電極部材１２０中におけるＳの含有率は、たとえば純度の高い原材料を使用することにより低減することができる。
【００３０】
熱電変換モジュール１００を構成する電極部材１２０においては、特性を安定化させる観点から、Ｓｎの含有率を低減することが好ましい。電極部材１２０におけるＳｎの含有率は、たとえば０．０５ｗｔ％以下である。これにより、電極部材１２０における熱伝導性や導電性等の特性を安定化させることができる。
なお、電極部材１２０に含まれるＳｎは、電極部材１２０の原材料に由来するものである。電極部材１２０中におけるＳｎの含有率は、たとえば純度の高い原材料を使用することにより低減することができる。
【００３１】
電極部材１２０は、たとえば鋳造法、粉末冶金法、浸漬法、一方向凝固法、急冷凝固法、溶射法、蒸着法、圧延法、鍛造法、もしくは押出法、またはこれらの方法の組み合わせによる製造法により作製される。本実施形態において、電極部材１２０は、たとえば粒径２００μｍ以下の純金属粉末を混合した後、真空中、圧力１ＭＰａ〜６０ＭＰａ、温度７００℃〜１０５０℃、焼結時間２分間〜６０分間の放電プラズマ焼結法（粉末冶金法の一種）を行うことにより作製される。
【００３２】
熱電変換モジュール１００は、たとえば熱応力緩和層１４０を備えている。熱応力緩和層１４０は、電極部材１２０とｐ型熱電変換部材１１１の間、および電極部材１２０とｎ型熱電変換部材１１２との間に設けられる。
本実施形態において、熱応力緩和層１４０は、たとえば熱応力緩和層１４１、熱応力緩和層１４２、熱応力緩和層１４３および熱応力緩和層１４４を含む。熱応力緩和層１４１は、電極部材１２１とｐ型熱電変換部材１１１との間に、電極部材１２１と接するように設けられる。熱応力緩和層１４２は、電極部材１２２とｐ型熱電変換部材１１１との間に、電極部材１２２と接するように設けられる。熱応力緩和層１４３は、電極部材１２２とｎ型熱電変換部材１１２との間に、電極部材１２２と接するように設けられる。熱応力緩和層１４４は、電極部材１２３とｎ型熱電変換部材１１２との間に、電極部材１２３と接するように設けられる。
【００３３】
熱応力緩和層１４０は、電極部材１２０、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２よりも、２５℃におけるヤング率が低い。すなわち、熱応力緩和層１４０は、電極部材１２０、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２よりも、応力により変形しやすい。このため、電極部材１２０とｐ型熱電変換部材１１１との熱膨張係数の差に起因して生じる応力を、熱応力緩和層１４０により緩和することができる。また、電極部材１２０とｎ型熱電変換部材１１２との熱膨張係数の差に起因して生じる応力を、熱応力緩和層１４０により緩和することができる。したがって、熱電変換モジュールの動作時に電極部材および熱電変換部材にダメージが生じることを抑制することが可能となる。
熱応力緩和層１４０の２５℃におけるヤング率は、たとえば１３０ＭＰａ以下である。これにより、電極部材１２０、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２よりもヤング率が低い熱応力緩和層１４０を実現することが容易となる。
【００３４】
熱応力緩和層１４０は、たとえばＣｕ合金、Ａｇ合金およびＡｌ合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる。本実施形態において、熱応力緩和層１４０は、たとえばＣｕ、ＡｇおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなる金属材料Ｍ４と、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなる金属材料Ｍ５と、の合金により構成される。
これにより、電極部材１２０と、後述する拡散防止層１５０との間を安定的に接合することができる。また、電極部材１２０、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２よりもヤング率が低い熱応力緩和層１４０を実現することができる。
【００３５】
熱電変換モジュール１００は、たとえば拡散防止層１５０を備えている。拡散防止層１５０は、電極部材１２０とｐ型熱電変換部材１１１の間、および電極部材１２０とｎ型熱電変換部材１１２との間に設けられる。本実施形態においては、たとえば熱応力緩和層１４０とｐ型熱電変換部材１１１との間、および熱応力緩和層１４０とｎ型熱電変換部材１１２との間に、拡散防止層１５０が設けられることとなる。
拡散防止層１５０は、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２の構成成分が、電極部材１２０や熱応力緩和層１４０へ拡散することを抑制する機能を有する。これにより、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２に含まれるＳｂ等の構成成分と他の部材の構成成分とが互いに反応することに起因して生じる経時劣化を、抑制することができる。このため、熱電変換モジュールの耐久性を向上させることできる。
【００３６】
本実施形態において、拡散防止層１５０は、たとえば拡散防止層１５１、拡散防止層１５２、拡散防止層１５３および拡散防止層１５４を含む。
拡散防止層１５１および拡散防止層１５２は、たとえばｐ型熱電変換部材１１１と接するように形成される。拡散防止層１５１は、熱応力緩和層１４１とｐ型熱電変換部材１１１との間に設けられる。また、拡散防止層１５２は、熱応力緩和層１４２とｐ型熱電変換部材１１１との間に設けられる。
拡散防止層１５３および拡散防止層１５４は、たとえばｎ型熱電変換部材１１２と接するように形成される。拡散防止層１５３は、熱応力緩和層１４３とｎ型熱電変換部材１１２との間に設けられる。また、拡散防止層１５４は、熱応力緩和層１４４とｎ型熱電変換部材１１２との間に設けられる。
【００３７】
拡散防止層１５０は、たとえばＦｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなる金属材料Ｍ２と、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなる金属材料Ｍ３と、の合金により構成される。
これにより、拡散防止層１５０と電極部材１２０との間を、熱応力緩和層１４０によって安定的に接合させることが可能となる。また、拡散防止層１５０とｐ型熱電変換部材１１１との熱膨張係数の差、および拡散防止層１５０とｎ型熱電変換部材１１２との熱膨張係数の差を低減することができる。
本実施形態において、拡散防止層１５０における金属材料Ｍ２の含有率は、たとえば５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満である。また、金属材料Ｍ３の含有率は、たとえば０ｗｔ％超過５０ｗｔ％以下である。
【００３８】
拡散防止層１５０は、たとえば熱応力緩和層１４０と接するように設けられる。本実施形態において、拡散防止層１５１は、熱応力緩和層１４１と接するように設けられる。拡散防止層１５２は、熱応力緩和層１４２と接するように設けられる。拡散防止層１５３は、熱応力緩和層１４３と接するように設けられる。拡散防止層１５４は、熱応力緩和層１４４と接するように設けられる。すなわち、本実施形態において、ｐ型熱電変換部材１１１と電極部材１２０との間、およびｎ型熱電変換部材１１２と電極部材１２０との間には、熱応力緩和層１４０および拡散防止層１５０以外の他の層が設けられていないこととなる。
ここで、他の層とは、たとえば熱応力緩和層１４０と拡散防止層１５０の接合を補助するための層である。このような層が存在せずとも、拡散防止層１５０が金属材料Ｍ２と金属材料Ｍ３との合金により構成され、熱応力緩和層１４０が金属材料Ｍ４と金属材料Ｍ５との合金により構成されることにより、熱応力緩和層１４０と拡散防止層１５０を安定的に接合することができる。すなわち、Ｃｕと金属材料Ｍ１との合金からなる電極部材と、熱電変換部材と、を安定的に接合することが可能となる。
【００３９】
拡散防止層１５０の熱膨張係数は、２０℃以上６００℃以下において、たとえば８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下である。
また、２０℃以上６００℃以下における電極部材１２０と拡散防止層１５０との熱膨張係数の差分は、たとえば電極部材１２０の熱膨張係数の２０％以下である。これにより、電極部材１２０と拡散防止層１５０を安定的に接合することができる。このような熱膨張係数は、たとえば拡散防止層１５０を金属材料Ｍ２と金属材料Ｍ３との合金により構成することで実現される。
ここで、電極部材と拡散防止層との熱膨張係数の差分とは、電極部材の熱膨張係数と拡散防止層の熱膨張係数との差分の絶対値を意味する。
【００４０】
本実施形態に係る熱電変換モジュール１００は、たとえば以下のように製造される。
まず、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２に、拡散防止層１５０を接合して、一体化する。拡散防止層１５０は、たとえば放電プラズマ焼結法、溶射法、めっき法、または蒸着法を用いてｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２に接合される。本実施形態においては、たとえば不活性ガス雰囲気中、５００℃〜７５０℃の温度、３０ＭＰａ〜６０ＭＰａの圧力、および５分〜３０分の焼結時間の条件下において、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２に拡散防止層１５０を接合して一体化する。次いで、一体化されたｐ型熱電変換部材１１１と拡散防止層１５０を切削加工し、ｐ型角柱状素子とする。また、一体化されたｎ型熱電変換部材１１２と拡散防止層１５０を切削加工し、ｎ型角柱状素子とする。
【００４１】
次いで、ｐ型角柱状素子の拡散防止層１５０とｎ型角柱素子の拡散防止層１５０に、電極部材１２０を接合する。本実施形態においては、たとえば熱応力緩和層１４０をロウ付け材として、拡散防止層１５０と電極部材１２０との接合を行う。本実施形態において、電極部材１２０を拡散防止層１５０に接合する工程は、たとえば真空もしくは不活性ガス雰囲気中、５００℃〜７５０℃の温度、１ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力、１０分〜６０分の保持温度の条件下において行われる。これにより、ｐ型角柱状素子とｎ型角柱状素子は電極部材１２０により接続されることとなる。本実施形態においては、たとえば複数のｐ型角柱状素子と複数のｎ型角柱状素子を、ｐ型角柱状素子とｎ型角柱状素子が交互に配列されるよう、電極部材１２０により接続する。
このようにして、熱電変換モジュール１００が得られることとなる。
【００４２】
次に、本実施形態の効果を説明する。
本実施形態によれば、熱電変換部材に接合される電極部材は、Ｃｕと、Ｃｕよりも熱膨張係数が低い金属材料Ｍ１と、の合金により構成される。電極部材がＣｕを含むことにより、良好な熱伝導性および導電性を有する電極部材を実現できる。また、Ｃｕよりも熱膨張係数が低い金属材料Ｍ１を有する。このため、電極部材がＳｂよりも熱膨張係数が高いＣｕを含む場合であっても、電極部材と熱電変換部材との間における熱膨張係数の差を低減できる。
【００４３】
また、本発明者は、電極部材を構成する金属材料が相分離構造を有する場合において、電極部材における熱膨張係数を精度良く調整できることを見出した。本実施形態における電極部材は、Ｃｕおよび金属材料Ｍ１からなる二種以上の結晶相を含む。このため、熱伝導性等の熱電変換モジュールに要求される諸特性と、熱膨張係数とのバランスを、精度良く調整することが可能となる。したがって、本実施形態によれば、熱電変換モジュールに求められる諸特性を実現しつつ、耐久性の向上を図ることができる。
【００４４】
（第２の実施形態）
図２は、第２の実施形態に係る熱電変換モジュール２００を示す模式的な正面図であり、第１の実施形態における図１に対応している。
本実施形態に係る熱電変換モジュール２００は、ｐ型熱電変換部材１１１、ｎ型熱電変換部材１１２および電極部材１２０の接続構造を除いて、第１の実施形態に係る熱電変換モジュール１００と同様の構成を有する。
【００４５】
本実施形態に係る熱電変換モジュール２００において、ｐ型熱電変換部材１１１、ｎ型熱電変換部材１１２および電極部材１２０は、Ｙ型の接続構造を有する。
Ｙ型の接続構造において、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２は、互いに直列に配置される。すなわち、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２それぞれの端部が互いに対向するように、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２が配置されることとなる。ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２それぞれの互いに対向した端部は、電極部材１２０を介して互いに接続される。
たとえば、図２に示すｐ型熱電変換部材１１１とｎ型熱電変換部材１１２のペアが直列に複数接続されることにより、熱電変換モジュール２００が構成される。
【００４６】
電極部材１２０は、平板部と、当該平板部からｐ型熱電変換部材１１１とｎ型熱電変換部材１１２の対向する端部の間に向けて突出する突出部と、を有する。ｐ型熱電変換部材１１１とｎ型熱電変換部材１１２は、この突出部を介して互いに接続されることとなる。
高温側の電極部材１２０は、平板部がｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２からみて高温側（図２中上側）に位置するように配置される。また、低温側の電極部材１２０は、平板部がｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２からみて低温側（図２中下側）に位置するように配置される。本実施形態においては、たとえば電極部材１２１および電極部材１２３が高温側に、電極部材１２２が低温側に配置される。
【００４７】
本実施形態において、電極部材１２０を構成する平板部は、たとえば平板状に設けられる。この場合、当該平板部は、たとえば５ｍｍ×１１ｍｍ×０．５ｍｍ〜２．０ｍｍの寸法を有する。また、電極部材１２０を構成する突出部は、たとえば側面が上記平板部に接合された平板状に設けられる。この場合、当該突出部は、たとえば５ｍｍ×６ｍｍ〜１１ｍｍ×０．５ｍｍ〜２．０ｍｍの寸法を有する。
【００４８】
電極部材１２０とｐ型熱電変換部材１１１、および電極部材１２０とｎ型熱電変換部材１１２は、それぞれ熱応力緩和層１４０および拡散防止層１５０を介して接続される。本実施形態における熱応力緩和層１４０および拡散防止層１５０は、たとえば第１の実施形態における熱応力緩和層１４０および拡散防止層１５０と同様の構成を有する。
【００４９】
本実施形態においても、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００５０】
なお、本発明は前述の第１の実施形態および第２の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変更、改良等を包含するものである。
たとえば、図１または図２に示す熱電変換モジュールを回転させた構造を有する回転体を、本発明に係る熱電変換モジュールとすることができる。具体的には、図１中左右方向に延伸し、かつ熱電変換モジュール１００の上部または下部に位置する直線を回転軸として図１に示す熱電変換モジュール１００を回転させた構造を有する回転体を、本発明に係る熱電変換モジュールとすることもできる。また、図２中左右方向に延伸し、かつ熱電変換モジュール２００の上部または下部に位置する直線を回転軸として図２に示す熱電変換モジュール２００を回転させた構造を有する回転体を、本発明に係る熱電変換モジュールとすることもできる。このとき、それぞれの回転体は、円柱体となる。この場合、それぞれの回転体の軸心が熱電変換モジュールにおける高温側または低温側の一方となり、外縁が熱電変換モジュールにおける高温側または低温側の他方となる。また、ｐ型熱電変換部材１１１、ｎ型熱電変換部材１１２、電極部材１２０、熱応力緩和層１４０および拡散防止層１５０は、それぞれリング状の形状を有することとなる。
なお、熱電変換モジュール１００の上部と下部は、それぞれ図１中の上部と下部に対応する。また、熱電変換モジュール２００の上部と下部は、それぞれ図２中の上部と下部に対応する。
【００５１】
（実施例）
以下、実施例によって本発明の熱電交換モジュールについて具体的に説明する。本発明の熱電変換モジュールは下記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲においてあらゆる変形や変更が可能である。
なお、表１および表２は、各実施例および各比較例においてそれぞれ使用された部材の詳細を示す。表１および表２に示す符号は、図１に示される各構成を表す符号にそれぞれ対応している。
【００５２】
実施例１〜実施例９および比較例１〜比較例３における熱電変換モジュールの作製方法について、以下に説明する。
まず、表１または表２に示すｐ型熱電変換部材１１１、ｎ型熱電変換部材１１２、電極部材１２１〜１２３、熱応力緩和層１４１〜１４４、および拡散防止層１５１〜１５４を準備した。各実施例について、電極部材１２１〜１２３は、粒径２００μｍ以下の純金属粉末を混合した後、真空中、圧力３０ＭＰａ、温度９００℃、焼結時間１０分間の放電プラズマ焼結法（粉末冶金法の一種）を行うことにより作製された。また、各比較例について、電極部材１２１〜１２３は、粒径２００μｍ以下の純銅粉末に対し、真空中、圧力３０ＭＰａ、温度９００℃、焼結時間１０分間の放電プラズマ焼結法を行うことにより作製された。
【００５３】
ここで、実施例１〜９において作製された電極部材１２１、電極部材１２２および電極部材１２３はいずれも、Ｃｕを主成分として含む結晶相と、Ｃｕ以外の他の金属元素を主成分として含む結晶相と、を含む相分離構造を有していた。この相分離構造において、Ｃｕを主成分として含む結晶相と、Ｃｕ以外の他の金属元素を主成分として含む結晶相は、いずれか一方が島状であり、他方が海状である海島構造をなしていた。また、この海島構造中における島状成分の外接円の直径の最大値は、５００μｍ以下であった。なお、相分離構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。また、島状成分の外接円の直径は、得られたＳＥＭ像から算出した。
また、実施例１〜９において作製された電極部材１２１、電極部材１２２および電極部材１２３のそれぞれにおいて、Ｏの含有率は０．１ｗｔ％以下であり、Ａｓの含有率は０．０５ｗｔ％以下であり、Ｂｉの含有率は０．０５ｗｔ％以下であり、Ｓの含有率は０．０５ｗｔ％以下であり、Ｓｎの含有率は０．０５ｗｔ％以下であった。
【００５４】
図３は、電極部材の相分離構造を示すＳＥＭ像（反射電子像）である。図３では、実施例１において作製された電極部材が示されている。図３に示すように、実施例１において作製された電極部材は、Ｃｕを主成分として含む島状の結晶相と、Ｃｒを主成分として含む海状の結晶相と、を有する海島離構造を有していることが分かる。また、島状成分の外接円の直径の最大値は、３００μｍ以下であることが分かる。
【００５５】
次いで、放電プラズマ焼結法を用いて、不活性ガス雰囲気中、７００℃の温度、５０ＭＰａの圧力、および２０分の焼結時間の条件下において、ｐ型熱電変換部材１１１に拡散防止層１５１、１５２を、ｎ型熱電変換部材１１２に拡散防止層１５３、１５４を、それぞれ接合して一体化した。次いで、一体化されたｐ型熱電変換部材１１１と拡散防止層１５１、１５２を、５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの角柱状に切削加工し、ｐ型角柱状素子を得た。また、一体化されたｎ型熱電変換部材１１２と拡散防止層１５３、１５４を、５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの角柱状に切削加工し、ｎ型角柱状素子を得た。
【００５６】
次いで、ｐ型角柱状素子およびｎ型角柱状素子をそれぞれ３２個使用し、５０ｍｍ角の面積に３２ペアのｐ型角柱状素子およびｎ型角柱状素子を並べた。次いで、電極部材１２１を、表１または表２に示す熱応力緩和層１４１を用いて、ｐ型角柱状素子の拡散防止層１５１に接合した。また、電極部材１２２を、表１または表２に示す熱応力緩和層１４２を用いてｐ型角柱状素子の拡散防止層１５２に、表１または表２に示す熱応力緩和層１４３を用いてｎ型角柱状素子の拡散防止層１５３に、接合した。また、電極部材１２３を、表１または表２に示す熱応力緩和層１４４を用いてｎ型角柱状素子の拡散防止層１５４に接合した。電極部材を拡散防止層に接合するこれらの工程は、不活性ガス雰囲気中、６５０℃の温度、２ＭＰａの圧力、３０分の保持温度の条件下において行った。このようにして、実施例１〜９および比較例１〜３のそれぞれにつき、面積５０ｍｍ×５０ｍｍ、高さ６ｍｍの熱電変換モジュール１００、および面積５０ｍｍ×５０ｍｍ、高さ８．５ｍｍの熱電変換モジュール２００を得た。
【００５７】
（ヒートサイクル試験）
各実施例および各比較例の熱電変換モジュール１００（電極部材１２１〜１２３の厚さ０．５ｍｍ）について、ヒートサイクル試験を行った。具体的には、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、高温側ではブロックヒーターを使用し、低温側を水冷により５０℃以下に保持して、ヒートサイクル試験を行った。高温側に位置する電極部材の温度を２００℃から６０分で昇温し、６００℃〜７００℃で３０分保持した後、６０分で２００℃以下までに降温するように制御し、この１サイクルを計１００サイクルになるまで行った。その結果、各実施例においては、サイクル毎に測定した熱電変換モジュールの発電性能の変化および内部抵抗の増加は認められず、非常に良好な接合がされていることが判明した。
表１および表２に、各実施例および各比較例における、第１回ヒートサイクル時および第１００回ヒートサイクル時それぞれの、最大電気出力と内部抵抗を示す。各実施例において、第１００回ヒートサイクル時の最大電気出力は３０Ｗ以上であり、ヒートサイクル試験後も良好な発電性能を維持していることが分かる。一方で、各比較例では、第１００回ヒートサイクル時の最大電気出力は２５Ｗ以下であり、ヒートサイクル試験により発電性能の劣化が生じていることが分かる。また、各実施例において、第１００回ヒートサイクル時の内部抵抗は第１回ヒートサイクル時の内部抵抗とほぼ同等であり、内部抵抗の増加が抑制されていることが分かる。一方で、各比較例では、第１００回ヒートサイクル時の内部抵抗は第１回ヒートサイクル時の内部抵抗と比較して増加していることが認められる。
また、各実施例について、ヒートサイクル試験後の熱電変換部材と電極部材との接合状態を観察し、元素分布を分析した結果、接合状態が良好であり、熱電変換部材と電極部材との間に元素の相互拡散が認められなかった。
【００５８】
また、各実施例および各比較例の熱電変換モジュール２００についても、熱電変換モジュール１００と同様にしてヒートサイクル試験を行った。その結果、各実施例においては、サイクル毎に測定した熱電変換モジュール２００の発電性能の変化および内部抵抗の増加は認められず、非常に良好な接合がされていることが判明した。
【００５９】
以上の実験結果から、実施例１〜９の熱電変換モジュールでは、熱電変換モジュールの作動などにより温度が大幅に変化しても、ｐ型熱電変換部材１１１およびｎ型熱電変換部材１１２と、電極部材１２１〜１２３と、の接合を良好に維持できることが確認された。これにより、熱電変換モジュールにおいて十分な耐久性が得られていることが示された。
また、実施例１〜９の熱電変換モジュールは、昇温と降温とが繰り返されても、高効率な発電を安定的に実行できることも確認された。このように、本発明に係る熱電変換モジュールの構造および製法において、耐久性の向上を図りつつ、十分な発電性能が得られることが実証された。
【００６０】
【表１】
2014084315.tif 000003
【００６１】
【表２】
2014084315.tif 000004
【００６２】
この出願は、２０１２年１１月２８日に出願された日本出願特願２０１２−２６０２４３号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
2014084315.tif 000005
【図２】
2014084315.tif 000006
【図３】
2014084315.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月1日(2016.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂを含有する熱電変換部材と、
前記熱電変換部材に接合され、ＣｕとＣｕよりも熱膨張係数が低い金属材料Ｍ１との合金により構成され、かつＣｕおよび前記金属材料Ｍ１からなる二種以上の結晶相を含む電極部材と、
を備え、
前記金属材料Ｍ１は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなり、
前記電極部材は、Ｃｕを主成分として含む結晶相と前記金属材料Ｍ１を主成分として含む結晶相の、いずれか一方が島状であり、他方が海状である海島構造を有しており、
前記電極部材を構成する前記海島構造において、島状成分の外接円の直径の最大値は５００μｍ以下である、
熱電変換モジュール。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電変換モジュールにおいて、
ｐ型の前記熱電変換部材とｎ型の前記熱電変換部材を備え、
前記電極部材と前記ｐ型の熱電変換部材の間、および前記電極部材と前記ｎ型の熱電変換部材の間には、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなる金属材料Ｍ２と、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなる金属材料Ｍ３と、の合金により構成される拡散防止層が設けられている熱電変換モジュール。
【請求項３】
請求項２に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記拡散防止層と前記電極部材の間には、Ｃｕ合金、Ａｇ合金およびＡｌ合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる熱応力緩和層が設けられており、
前記熱電変換部材と前記電極部材の間には、前記拡散防止層および前記熱応力緩和層以外の他の層が設けられていない熱電変換モジュール。
【請求項４】
請求項２または３に記載の熱電変換モジュールにおいて、
２０℃以上６００℃以下における前記電極部材と前記拡散防止層との熱膨張係数の差分は、前記電極部材の熱膨張係数の２０％以下である熱電変換モジュール。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記電極部材におけるＯの含有率は、０．１ｗｔ％以下である熱電変換モジュール。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記電極部材におけるＡｓの含有率は、０．０５ｗｔ％以下である熱電変換モジュール。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記電極部材におけるＢｉの含有率は、０．０５ｗｔ％以下である熱電変換モジュール。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記電極部材におけるＳの含有率は、０．０５ｗｔ％以下である熱電変換モジュール。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記電極部材におけるＳｎの含有率は、０．０５ｗｔ％以下である熱電変換モジュール。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電変換部材は、非充填スクッテルダイト化合物により構成される熱電変換モジュール。
【請求項１１】
請求項１〜９いずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電変換部材は、充填スクッテルダイト化合物により構成される熱電変換モジュール。
【請求項１２】
請求項１１に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電変換部材は、一般式ＲｒＴｔ−ｍＭｍＳｂｘ−ｎＮｎ（０≦ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２）で表される化合物により構成され、
Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素および第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなり、
Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも一種であり、
Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｎは、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種である熱電変換モジュール。
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
２０℃以上６００℃以下における前記電極部材と前記熱電変換部材との熱膨張係数の差分は、前記熱電変換部材の熱膨張係数の２０％以下である熱電変換モジュール。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明によれば、Ｓｂを含有する熱電変換部材と、
前記熱電変換部材に接合され、ＣｕとＣｕよりも熱膨張係数が低い金属材料Ｍ１との合金により構成され、かつＣｕおよび前記金属材料Ｍ１からなる二種以上の結晶相を含む電極部材と、
を備え、
前記金属材料Ｍ１は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなり、
前記電極部材は、Ｃｕを主成分として含む結晶相と前記金属材料Ｍ１を主成分として含む結晶相の、いずれか一方が島状であり、他方が海状である海島構造を有しており、
前記電極部材を構成する前記海島構造において、島状成分の外接円の直径の最大値は５００μｍ以下である、
熱電変換モジュールが提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
この出願は、２０１２年１１月２８日に出願された日本出願特願２０１２−２６０２４３号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
以下、参考形態の例を付記する。
１．Ｓｂを含有する熱電変換部材と、
前記熱電変換部材に接合され、ＣｕとＣｕよりも熱膨張係数が低い金属材料Ｍ１との合金により構成され、かつＣｕおよび前記金属材料Ｍ１からなる二種以上の結晶相を含む電極部材と、
を備える熱電変換モジュール。
２．１に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記金属材料Ｍ１は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなる熱電変換モジュール。
３．１または２に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記電極部材は、Ｃｕを主成分として含む結晶相と前記金属材料Ｍ１を主成分として含む結晶相の、いずれか一方が島状であり、他方が海状である海島構造を有しており、
前記電極部材を構成する前記海島構造において、島状成分の外接円の直径の最大値は５００μｍ以下である熱電変換モジュール。
４．１〜３いずれかに記載の熱電変換モジュールにおいて、
ｐ型の前記熱電変換部材とｎ型の前記熱電変換部材を備え、
前記電極部材と前記ｐ型の熱電変換部材の間、および前記電極部材と前記ｎ型の熱電変換部材の間には、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなる金属材料Ｍ２と、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなる金属材料Ｍ３と、の合金により構成される拡散防止層が設けられている熱電変換モジュール。
５．４に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記拡散防止層と前記電極部材の間には、Ｃｕ合金、Ａｇ合金およびＡｌ合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる熱応力緩和層が設けられており、
前記熱電変換部材と前記電極部材の間には、前記拡散防止層および前記熱応力緩和層以外の他の層が設けられていない熱電変換モジュール。
６．４または５に記載の熱電変換モジュールにおいて、
２０℃以上６００℃以下における前記電極部材と前記拡散防止層との熱膨張係数の差分は、前記電極部材の熱膨張係数の２０％以下である熱電変換モジュール。
７．１〜６いずれかに記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記電極部材におけるＯの含有率は、０．１ｗｔ％以下である熱電変換モジュール。
８．１〜７いずれかに記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記電極部材におけるＡｓの含有率は、０．０５ｗｔ％以下である熱電変換モジュール。
９．１〜８いずれかに記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記電極部材におけるＢｉの含有率は、０．０５ｗｔ％以下である熱電変換モジュール。
１０．１〜９いずれかに記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記電極部材におけるＳの含有率は、０．０５ｗｔ％以下である熱電変換モジュール。
１１．１〜１０いずれかに記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記電極部材におけるＳｎの含有率は、０．０５ｗｔ％以下である熱電変換モジュール。
１２．１〜１１いずれかに記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電変換部材は、非充填スクッテルダイト化合物により構成される熱電変換モジュール。
１３．１〜１１いずれかに記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電変換部材は、充填スクッテルダイト化合物により構成される熱電変換モジュール。
１４．１３に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電変換部材は、一般式ＲｒＴｔ−ｍＭｍＳｂｘ−ｎＮｎ（０≦ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２）で表される化合物により構成され、
Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素および第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなり、
Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも一種であり、
Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｎは、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種である熱電変換モジュール。
１５．１〜１４いずれかに記載の熱電変換モジュールにおいて、
２０℃以上６００℃以下における前記電極部材と前記熱電変換部材との熱膨張係数の差分は、前記熱電変換部材の熱膨張係数の２０％以下である熱電変換モジュール。
【国際調査報告】
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