(57)【要約】【要約書】本発明は、ＮｂＯｘ（２＜ｘ＜２．５）の組成を有することを特徴とするニオブ酸化物焼結体。ＲｅＲＡＭ用の高品質な抵抗変化層を形成するためのスパッタリングターゲットに適用できるニオブ酸化物焼結体を提供するものである。特にスパッタリングの安定化に適した高密度の二オブ酸化物焼結体を提供することを課題とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｂＯｘ（２＜ｘ＜２．５）の組成を有することを特徴とするニオブ酸化物焼結体。
【請求項２】
ＮｂＯ２の（４００）面、Ｎｂ２Ｏ５の（００１）面若しくは（１１０）面、のＸ線回折ピーク、又は、２θ＝２０〜６０°範囲内におけるいずれか一のＸ線回折ピーク、のうち、最も大きいＸ線回折ピーク強度に対する、Ｎｂの（１１０）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が１％以下であることを特徴とする請求項１記載のニオブ酸化物焼結体。
【請求項３】
相対密度が９０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のニオブ酸化物焼結体。
【請求項４】
焼結体面内の任意の点における密度の差が１．０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のニオブ酸化物焼結体。
【請求項５】
直径が５８ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のニオブ酸化物焼結体。
【請求項６】
抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のニオブ酸化物焼結体。
【請求項７】
Ｎｂ１２Ｏ２９の相を含有することを特徴とする請求項６記載の二オフ酸化物焼結体。
【請求項８】
ＮｂＯ２（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する、Ｎｂ１２Ｏ２９（４００）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が１０％以上であることを特徴とする請求項７記載のニオブ酸化物焼結体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のニオブ酸化物焼結体から作製されることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項１０】
ＮｂＯ２粉末とＮｂ２Ｏ５粉末とを混合し、この粉砕粉を９５０℃〜１３００℃でホットプレスにより焼結することを特徴とするニオブ酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１１】
ＮｂＯ２粉末の平均粒径が１〜１０μｍ、Ｎｂ２Ｏ５粉末の平均粒径が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１０記載のニオブ酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１２】
ＮｂＯ２粉末とＮｂ２Ｏ５粉末とを湿式混合することを特徴とする請求項１０又は１１記載のニオブ酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１３】
ＮｂＯ２粉末の純度が９９．９％以上であり、Ｎｂ２Ｏ５粉末の純度が９９．９％以上であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のニオブ酸化物焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニオブ酸化物焼結体及び該焼結体からなるスパッタリングターゲット並びにニオブ酸化物焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラッシュメモリの代替として、電圧印加による電気抵抗の大きな変化を利用したＲｅＲＡＭが注目されており、その抵抗変化層としてニッケル、チタン、タンタル、ニオブ等の遷移金属の酸化物であって、特に、化学量論からずれた組成の酸化物（亜酸化物）を使用することが知られている（特許文献１〜３、参照）。例えば、特許文献１には、ＲｅＲＡＭが備える抵抗変化層として、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が開示されている。【０００３】
ニオブ酸化物からなる薄膜は、通常、スパッタリング法によって形成される。例えば、特許文献４には、五酸化ニオブの例ではあるが、五酸化ニオブの粉末をホットプレス等の加圧焼結で作製したニオブ酸化物のスパッタリングターゲットが開示されている。
ところで、ターゲット用焼結体を作製する場合、目的とする焼結体の組成と原料の組成とを一致させることが最も簡便な製造方法である。しかし、ニオブ酸化物において単相として一般的に入手できるのは、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５の３種類であり、例えば、ＮｂＯ２．２のような亜酸化物は原料として存在しないため、ＮｂＯｘ（２＜ｘ＜２．５）の組成を有する焼結体を製造することはできなかった。なお、ＮｂＯｘ（２＜ｘ＜２．５）のうち、Ｎｂ12Ｏ29（≒ＮｂＯ2.417）は存在するが、流通していないため入手は難しい。【０００４】
そこで、反応焼結（合成と焼結を同時に行う方法）によって、原料の組成と異なる組成の焼結体を作製する方法が考えられる。ところが、メタル（Ｎｂ）とその酸化物とを所望の組成（酸素の価数）となるように混合、焼結して、焼結体を作製すると、未反応物質が残存したり、焼結体中に多数の小さな孔が形成したりする問題があった。さらに、大型の焼結体を作製する場合には、焼結体面内の密度が均一にならないという問題が生じた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１４９０９１号公報
【特許文献２】特開２０１１−７１３８０号公報
【特許文献３】特開２００７−６７４０２号公報
【特許文献４】特開２００２−３３８３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、スパッタリングターゲットとして使用可能なＮｂＯｘ（２＜ｘ＜２．５）の組成を有する焼結体及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明者は鋭意研究を行った結果、ＮｂＯ２とＮｂ２Ｏ５とを酸素の計算上の価数がＮｂＯｘ（２＜ｘ＜２．５）になるよう調整、混合し、これを焼結することにより、スパッタリングターゲットに使用可能なＮｂＯｘ（２＜ｘ＜２．５）の組成を有する焼結体、特には、高密度であって、大型のスパッタリングターゲットに有用な焼結体が得られるとの知見が得られた。
このような知見に基づき、本発明は、
１）ＮｂＯｘ（２＜ｘ＜２．５）の組成を有することを特徴とするニオブ酸化物焼結体、
２）ＮｂＯ２の（４００）面、Ｎｂ２Ｏ５の（００１）面若しくは（１１０）面、のＸ線回折ピーク、又は、２θ＝２０〜６０°範囲内におけるいずれか一のＸ線回折ピーク、のうち、最も大きいＸ線回折ピーク強度に対する、Ｎｂの（１１０）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が１％以下であることを特徴とする上記１）記載のニオブ酸化物焼結体、
３）相対密度が９０％以上であることを特徴とする上記１）又は２記載のニオブ酸化物焼結体、
４）焼結体面内の任意の点における密度の差が１．０％以下であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載のニオブ酸化物焼結体、
５）直径が５８ｍｍ以上であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一に記載のニオブ酸化物焼結体、
６）抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする上記１）〜５）のいずれか一に記載のニオブ酸化物焼結体、
７）Ｎｂ１２Ｏ２９の相を含有することを特徴とする上記６）記載の二オフ酸化物焼結体、
８）ＮｂＯ２（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する、Ｎｂ１２Ｏ２９（４００）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が１０％以上であることを特徴とする上記７）記載のニオブ酸化物焼結体、
９）上記１）〜８）のいずれか一に記載のニオブ酸化物焼結体から作製されることを特徴とするスパッタリングターゲット、
１０）ＮｂＯ２粉末とＮｂ２Ｏ５粉末とを混合し、９５０℃〜１３００℃でホットプレスにより焼結することを特徴とするニオブ酸化物焼結体の製造方法、
１１）ＮｂＯ２粉末の平均粒径が１〜１０μｍ、Ｎｂ２Ｏ５粉末の平均粒径が１〜１０μｍであることを特徴とする上記１０）記載のニオブ酸化物焼結体の製造方法、
１２）ＮｂＯ２粉末とＮｂ２Ｏ５粉末とを湿式混合することを特徴とする上記１０）又は１１）記載のニオブ酸化物焼結体の製造方法、
１３）ＮｂＯ２粉末の純度が９９．９％以上であり、Ｎｂ２Ｏ５粉末の純度が９９．９％以上であることを特徴とする上記１０）〜１２）のいずれか一に記載のニオブ酸化物焼結体の製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＮｂＯ２とＮｂ２Ｏ５とを混合焼結し、酸素の計算上の価数がＮｂＯｘ（２＜ｘ＜２．５）の組成を有する焼結体を得ることができる。特に、本発明の焼結体は高密度であるので、これを機械加工して得られるスパッタリングターゲットは、スパッタリング中に異常放電の発生がなく、安定的なスパッタリングを行うことができ、パーティクルの発生が少なく、品質の優れたＮｂＯｘ（２＜ｘ＜２．５）の薄膜を形成することができるという優れた効果を有する。また、近年の大型のスパッタリングターゲットの需要に対しても、高密度のものを提供できるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の焼結体のＸＲＤプロファイルを示す図である。
【図２】実施例１、２、３の焼結体のＴＧ−ＤＴＡによる評価を示す図である。
【図３】狙いｘ（組成）とＴＧ−ＤＴＡの結果から求めたｘの関係を示す表である。
【図４】実施例２の焼結体（直径４６０ｍｍ）の光学顕微鏡写真を示す図である。
【図５】実施例２の焼結体（直径４６０ｍｍ）の密度分布を示す図である。
【図６】比較例１の焼結体（直径５８ｍｍ）のＳＥＭ観察画像を示す図である。
【図７】ｘ（組成）と理論密度の関係を示す図である。
【図８】実施例４〜６、比較例３〜４の焼結体のＸＲＤプロファイルを示す図である。
【図９】実施例４〜６、比較例３の焼結体のＮｂＯ２（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対するＮｂ１２Ｏ２９（４００）面からのＸ線回折ピーク強度比と組成ｘの関係を示す図である。
【図１０】実施例４〜６、比較例３〜４の焼結体の抵抗率と組成ｘの関係を示す図である。
【図１１】実施例４〜６、比較例３〜４の焼結体の組成ｘと組織（電子顕微鏡像）の関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のニオブ酸化物焼結体は、酸素の計算上の価数がＮｂＯｘ（２＜ｘ＜２．５）の組成を有することを特徴とする。先に述べた通り、一般的に行われている反応焼結（合成と焼結を同時に行う方法）によって、Ｎｂとその酸化物からニオブの亜酸化物の焼結体を作製すると、焼結温度等を調整しても、完全な合成ができず、後述の比較例で示す金属ニオブが未反応物質として残存することがある。このような未反応物質の周辺には、パーティクルの発生原因となるボイドが発生することがある。また、金属ニオブと反応済みのニオブ酸化物とでは、導電性が異なることから、その部分でマイクロアーキングが発生することがある。【００１１】
このようなことから、Ｎｂとその酸化物を用いつつも未反応物質を生成させないためにＮｂとＮｂ２Ｏ５とを予め希望の酸素価数になるよう混合し、事前に合成してから焼結体を作製する方法もある。しかしながら、目標組成からずれた場合には、Ｎｂ又はＮｂ２Ｏ５を追加する必要があるが、特にＮｂを追加する場合には、未反応物質の生成を回避するため再度合成が必要となり、プロセスが煩雑となるという問題がある。このようなことから、Ｎｂとその酸化物からニオブの亜酸化物の焼結体を作製することは極めて困難であった。【００１２】
しかし、本発明によれば、予め合成されたＮｂＯ２とＮｂ２Ｏ５を混合して、これを焼結するので、未反応物質のない酸素の計算上の価数がＮｂＯｘ（２＜ｘ＜２．５）の組成を有する焼結体を作製することができる。さらに、混合した時点で目標組成とずれている場合は、合成されたＮｂＯ２もしくはＮｂ２Ｏ５を追加するだけなので、再合成する必要はない。そして、このような焼結体スパッタリングターゲットは、ＮｂＯｘ（２＜ｘ＜２．５）薄膜を安定的に成膜することができる。【００１３】
ニオブ酸化物焼結体の酸素の価数は、次のようにして、求めることができる。
まず、焼結体をリガク製ＴＧ−ＤＴＡ装置で重量変化を測定する。焼結体を加熱していくと、徐々に重量が増えていく。これは、ＮｂＯｘ（２＜ｘ＜２．５）を大気で加熱すると、安定なＮｂ２Ｏ５となって酸素吸着により重量が増えるためである。その後、所定の温度付近で飽和するので、この飽和した時の重量変化を△Ｍ％とする。重量変化は、酸素の変化であるので、次式のように表される。
（ＮｂＯ２．５の分子量）÷（ＮｂＯｘの分子量）＝１＋△Ｍ／１００
＝（Ｎｂ＋Ｏ×２．５）／（Ｎｂ＋Ｏ×ｘ）
これをｘ（酸素の価数）について解くと、
ｘ＝（Ｏ×２．５−△Ｍ×Ｎｂ／１００）／（１＋△Ｍ／１００）／Ｏ
（Ｏの原子量：１５．９９９４ｇ／ｍｏｌ、Ｎｂの原子量：９２．９ｇ／ｍｏｌ）
上式に測定した△Ｍを代入すると、酸素の計算上の価数（ｘ）が得られる。【００１４】
また、本発明のニオブ酸化物焼結体は、ＮｂＯ２の（４００）面、Ｎｂ２Ｏ５の（００１）面若しくは（１１０）面、のＸ線回折ピーク、又は、２θ＝２０〜６０°範囲内におけるいずれか一のＸ線回折ピーク、のうち、最も大きいＸ線回折ピーク強度に対する、Ｎｂの（１１０）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が１％以下であることが好ましい。このような実質的に金属Ｎｂが存在しない焼結体ターゲットは、安定したスパッタリングが可能となる。なお、ＮｂＯ２とＮｂ２Ｏ５のピーク強度は組成によって大小変化するため、それらの中で最大のピーク強度、又は、２θ＝２０〜６０°までスキャンした時の最大ピーク強度と、金属Ｎｂのピーク強度とを比較する必要がある。【００１５】
本発明のニオブ酸化物焼結体は、相対密度が９０％以上、好ましくは９５％以上と高密度であるので、これを機械加工して作製したスパッタリングターゲットは、スパッタリング中に異常放電の発生がなく、安定的なスパッタリングを行うことができ、パーティクルの発生が少なく、品質の優れた薄膜を形成することができる。
また、本発明は、焼結体面内の任意の点における密度の差を１．０％以下に抑制することができ、好ましくは、０．５％以下、に抑制することができる。焼結体面内の密度のばらつきを抑えることにより、スパッタリングで成膜した膜のユニフォーミティ（均一性）を向上させることができる。
前記の密度の差は、焼結体面内の中央と半径方向の１／２の点（９０°おきに４点）の計５点において、{（相対密度が高い点の相対密度）／（相対密度が低い点の相対密度）−１}×１００（％）として求めることができる。尚、密度を測定する各点の寸法は、１２±２ｍｍ四方（厚さ方向は焼結体の厚さ）とする。【００１６】
本発明は、直径５８ｍｍ以上、さらには、直径１１０ｍｍ以上、直径４６０ｍｍ以上の大型のＮｂＯｘ（２＜ｘ＜２．５）焼結体において、特に優れた効果を発揮する。前記のように、大型の焼結体を作製する場合、小型の焼結体を作製する場合と異なり、焼結体の形状に変化が起こる場合があり、直径が１１０ｍｍ未満では、小型のサンプルで条件出しを行ったホットプレス条件を、そのまま適用することができるが、直径が１１０ｍｍ以上では、小型のサンプルから得られるホットプレス条件をそのまま適用すると、焼結体の形状等に変化が生じるといった高密度の焼結体を作製することの困難性があるからである。なお、焼結体の大きさに上限はないが、生産上の観点から直径４８０ｍｍ程度までが好ましい。【００１７】
また、本発明の二オフ酸化物焼結体は、ターゲットとして使う場合、高速成膜が可能なＤＣスパッタで使用したいとの要望があり、その場合、抵抗率が低いことが要求される。スパッタ装置や条件にもよるが、ＤＣスパッタが可能な抵抗率は、１００Ω・ｃｍ以下、好ましくは抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下である。【００１８】
本発明のＮｂＯｘ（２＜ｘ＜２．５）の組成を有するニオブ酸化物焼結体は、後述の実施例で示す通り、他の組成範囲（例えば、ｘ＝２、ｘ＝２．５）の焼結体と比較して、低い抵抗率を示すという極めて特異な性質を有する。その理由は定かではないが、当該焼結体のＸ線回折プロファイルからＮｂ１２Ｏ２９相の存在に起因するものと考えられる。そこで本発明は、ＮｂＯ２（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対して、Ｎｂ１２Ｏ２９（４００）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が１０％以上とする。【００１９】
本発明のＮｂＯｘ（２＜ｘ＜２．５）の組成を有するニオブ酸化物焼結体は、例えば、以下のようにして、作製することができる。
まず、平均粒径２．０μｍのＮｂＯ２粉末と平均粒径２．０μｍのＮｂ２Ｏ５粉末を準備する。なお、市販の原料粉末の粒径が粗い場合は、ＳＣミルなどを用いて微粉砕することが有効である。次に、このＮｂＯ２粉末とＮｂ２Ｏ５粉末を所望の比率となるように秤量し、混合する。このとき、均一に混合するために湿式混合を行うことが好ましい。例えば、混合粉にエタノールもしくは純水を入れてスラリー状にし、これを混合することで均一な混合が可能となる。その後、これを乾燥、解砕する。【００２０】
次に、この混合したＮｂＯｘ（２＜ｘ＜２．５）粉末をホットプレスにより焼結する。  ホットプレスの温度は９５０℃〜１３００℃とする。一般に、温度が高いほど相対密度が上がりやすいが、ＮｂＯｘ（２＜ｘ＜２．５）粉末の場合、焼結温度が１３００℃超では、焼結中の出ガスにより焼結体に膨らみ・欠けが発生することがあるので、焼結温度の上限は１３００℃とする。一方、焼結温度の下限は９５０℃とする。これは、ＴＭＡ（熱機械分析）によれば、９５０℃以下では単調な収縮が得られないからである。
また、大型の焼結体の場合、特に直径が１１０ｍｍ以上の焼結体の場合には、ホットプレス焼結温度を９５０℃〜１１００℃とするのが好ましい。焼結温度が１１００℃超では、焼結中の出ガスにより、焼結体の密度が低下するとともに、焼結体面内の端部（端から３０ｍｍ以内）の任意の点と中心部の点とで密度に差が生じ、また、焼結体自体にも欠けが発生する場合があるからである。【００２１】
以上により、高密度のＮｂＯｘ（２＜ｘ＜２．５）焼結体を得ることができる。そして、この焼結体を切削、研磨などの機械加工を行うことで、スパッタリングターゲットを作製することができる。さらに、得られたスパッタリングターゲットを用いてＮｂＯｘ（２＜ｘ＜２．５）の組成を有する薄膜を形成することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。【００２３】
（実施例１）
平均粒径１．４μｍ、純度９９．９％のＮｂＯ２粉末と、平均粒径２０μｍ、純度９９．９％のＮｂ２Ｏ５粉末を用意した。Ｎｂ２Ｏ５粉末の粒径は２０μｍと粗かったことから、ＮｂＯ２粉末と同程度（Ｄ５０＝１．４μｍ前後）になるまでＳＣミルで粉砕を行った。
次に、このＮｂ２Ｏ５粉末とＮｂＯ２粉末とをＮｂＯ２．２５となるように秤量（重量比でＮｂ２Ｏ５粉末：ＮｂＯ２粉末＝５１．５５％：４８．４５％）し、混合した。混合には湿式混合を用い、原料粉末をエタノールに入れてスラリー状とし、それを混合、その後、乾燥、解砕して、混合粉が得られた。
次に、このＮｂＯ２．２５粉末を用いてホットプレス焼結を行った。ホットプレス焼結は、狙い形状を直径５８ｍｍ、厚さ１０ｍｍとし、ホットプレス温度は１３００℃とした。その結果、相対密度の平均値は９７．６％と高密度であった。また、焼結体面内分布の密度の差を０．５％以下に抑えることができた。なお、真密度（理論密度）を５．１１２ｇ／ｃｍ３として、相対密度を算出した。
次に、リガク製Ｘ線回折装置で焼結体を評価したところ、２θ＝２５．９９°近辺に現れるＮｂＯ２（４００）のピーク強度は３２２０ｃｐｓ、２θ＝２２．６１°近辺に現れるＮｂ２Ｏ５（００１）のピーク強度は４０ｃｐｓ、２θ＝２３．７４°近辺に現れる（１１０）のピーク強度は１０２３ｃｐｓ、２θ＝３８．５６°近辺に現れるＮｂ（１１０）のピーク強度は１７ｃｐｓであった。ＮｂＯ２とＮｂ２Ｏ５のピーク強度は組成によって大小するため、それらの中で最大のピーク強度、又は、２θ＝２０〜６０°までスキャンした時の最大ピーク強度と、Ｎｂ（１１０）のピーク強度を比較した。その結果、最大強度はＮｂＯ２（４００）であり、Ｎｂ（１１０）÷ＮｂＯ２（４００）＝０．５３％と１％以下であった。【００２４】
（実施例２）
平均粒径１．４μｍ、純度９９．９％のＮｂＯ２粉末と平均粒径２０μｍ、純度９９．９％のＮｂ２Ｏ５粉末を用意した。Ｎｂ２Ｏ５粉末の粒径は２０μｍと粗かったことから、ＮｂＯ２粉末と同程度（Ｄ５０＝１．４μｍ前後）になるまでＳＣミルで微粉砕を行った。
次に、このＮｂ２Ｏ５粉末とＮｂＯ２粉末とをＮｂＯ２．３０となるように秤量（重量比でＮｂ２Ｏ５粉末：ＮｂＯ２粉末＝６１．４８％：３８．５２％）し、混合した。混合には湿式混合を用い、原料粉末をエタノールに入れてスラリー状とし、それを混合、その後、乾燥、解砕して、混合粉が得られた。
次に、このＮｂＯ２．３０粉末を用いてホットプレス焼結を行った。ホットプレス焼結は、狙い形状を直径４８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍとし、ホットプレス温度は１１００℃とした。その結果、相対密度の平均値は９６．７％と高密度であった。また、焼結体面内分布の密度の差を０．５％以下に抑えることができた。なお、真密度（理論密度）を４．９８４ｇ／ｃｍ３として、相対密度を算出した。
次に、リガク製Ｘ線回折装置で焼結体を評価したところ、ＮｂＯ２（４００）のピーク強度は１５８３ｃｐｓ、Ｎｂ２Ｏ５（００１）のピーク強度は１０４ｃｐｓ、（１１０）のピーク強度は４８０ｃｐｓ、Ｎｂ（１１０）のピーク強度は１４ｃｐｓであった。ＮｂＯ２とＮｂ２Ｏ５のピーク強度は組成によって大小するため、それらの中で最大のピーク強度、又は、２θ＝２０〜６０°までスキャンした時の最大ピーク強度と、Ｎｂ（１１０）のピーク強度を比較した。その結果、最大強度はＮｂＯ２（４００）であり、Ｎｂ（１１０）÷ＮｂＯ２（４００）＝０．８８％と１％以下であった。【００２５】
（実施例３）
実施例２で作製したＮｂＯ２．３０狙いの混合粉に平均粒径Ｄ５０＝１．４μｍ、純度９９．９％のＮｂＯ２粉末をＮｂＯ２．２０となるように追加秤量し、混合した。混合には湿式混合を用い、原料粉末をエタノールに入れてスラリー状とし、それを混合、その後、乾燥、解砕して、混合粉が得られた。
次に、このＮｂＯ２．２０粉末を用いてホットプレス焼結を行った。ホットプレス焼結は、狙い形状を直径１７０ｍｍ、厚さ１０ｍｍとし、ホットプレス温度は９５０℃とした。その結果、相対密度の平均値は９６．３％と高密度であった。また、焼結体面内分布の密度の差を０．５％以下に抑えることができた。このように一度混合した原料に原料を追加しても問題ないことがわかる。なお、真密度（理論密度）を５．２４９ｇ／ｃｍ３として、相対密度を算出した。
次に、リガク製Ｘ線回折装置で焼結体を評価したところ、ＮｂＯ２（４００）のピーク強度は２９６３ｃｐｓ、Ｎｂ２Ｏ５（００１）のピーク強度は３２ｃｐｓ、（１１０）のピーク強度は９０１ｃｐｓ、Ｎｂ（１１０）のピーク強度は１３ｃｐｓであった。ＮｂＯ２とＮｂ２Ｏ５のピーク強度は組成によって大小するため、それらの中で最大のピーク強度、又は、２θ＝２０〜６０°までスキャンした時の最大ピーク強度と、Ｎｂ（１１０）のピーク強度を比較した。その結果、最大強度はＮｂＯ２（４００）であり、Ｎｂ（１１０）÷ＮｂＯ２（４００）＝０．４４％と１％以下であった。【００２６】
図２に、実施例１、２、３で得られた焼結体をリガク製ＴＧ−ＤＴＡ装置で重量変化を示す。なお、これは、ＮｂＯｘ（２＜ｘ＜２．５）を大気で加熱すると安定なＮｂ２Ｏ５になり、酸素吸着により重量が増えるためである。図２に示すように、３００℃から徐々に重量が増えてゆき、４００℃を超えたあたりで飽和する。この飽和した時の重量変化を△Ｍ％とする。先述の通り、重量変化は酸素の変化であるので、次式のように表される。
（ＮｂＯ２．５の分子量）÷（ＮｂＯｘの分子量）＝１＋△Ｍ／１００
＝（Ｎｂ＋Ｏ×２．５）／（Ｎｂ＋Ｏ×ｘ）
これをｘについて解くと、
ｘ＝（Ｏ×２．５−△Ｍ×Ｎｂ／１００）／（１＋△Ｍ／１００）／Ｏ
（Ｏ原子量：１５．９９９４ｇ／ｍｏｌ、Ｎｂ原子量：９２．９ｇ／ｍｏｌである。）
実施例１の場合、△Ｍ＝３．１５％であり、上式に当てはめると、ｘ＝２．２５を得る。同様にして、実施例２、実施例３では、各々△Ｍ＝２．４０８％、３．７０８％であり、ｘ＝２．３０、２．２０となり、所望の組成（酸素の計算上の価数）からなる焼結体が得られた。以上の結果を図３に示す。なお、単体のＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５をＴＧ−ＤＴＡでした結果、組成ＮｂＯ２の場合、ｘ＝２．００、組成Ｎｂ２Ｏ５の場合、ｘ＝２．５０であることを確認した。
実施例３のように、一旦任意の組成に混合した後ＮｂＯ２粉末を追加し再混合しても、所望の組成が得られることを確認した。もちろん、再混合の際には狙いの組成（ｘ）の値によってはＮｂＯ２粉末ではなく、Ｎｂ２Ｏ５粉末で調整することが可能である。【００２７】
（比較例１）
平均粒径４５μｍ、純度９９．９％のＮｂ粉末と平均粒径２０μｍ、純度９９．９％のＮｂ２Ｏ５粉末を用意した。このＮｂ粉末とＮｂ２Ｏ５粉末とをＮｂＯ２．２５となるように秤量（Ｎｂ粉：Ｎｂ２Ｏ５粉＝２ｍｏｌ：９ｍｏｌ＝７．２０７ｗｔ％：９２．７９３ｗｔ％）し、混合した。混合には乾式混合を用いた。
次に、この混合粉を用いてホットプレス焼結を行った。ホットプレス焼結は、狙い形状を直径５８ｍｍ、厚さ１０ｍｍとし、ホットプレス温度は１１００℃とした。得られた焼結体の表面の顕微鏡写真を図４に示す。その結果、未反応の金属ニオブが残っていることを確認した。また、未反応の金属ニオブの周辺に空隙ができた。これらはターゲットとしてはパーティクルの原因になり得るため好ましいことではない。酸素の価数についてはＴＧ−ＤＴＡの結果ｘ＝２．２８と予定よりも大き目であった。【００２８】
（比較例２）
平均粒径４５μｍ、純度９９．９％のＮｂ粉末と平均粒径２０μｍ、純度９９．９％のＮｂ２Ｏ５粉末を用意した。このＮｂ粉末とＮｂ２Ｏ５粉末とをＮｂＯ２．２５となるように秤量（Ｎｂ粉：Ｎｂ２Ｏ５粉＝２ｍｏｌ：９ｍｏｌ＝７．２０７ｗｔ％：９２．７９３ｗｔ％）し、混合した。混合には乾式混合を用いた。
次に、この混合粉をカーボン製の坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気で熱処理を行った。熱処理温度は１３００℃とし、処理時間は２時間とした。この熱処理した粉をＴＧ−ＤＴＡにより組成を測定したところ、ｘ＝２．２７と予定よりも大きくなった。狙いはｘ＝２．２５であるためＮｂ粉を追加し、乾式混合を行った。この混合粉を再度カーボン製の坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気で熱処理を行った。再処理後の組成は、ｘ＝２．２５と狙い通りであったが、組成調整のために追加で熱処理を行う必要があった。【００２９】
（実施例４）
平均粒径１．４μｍ、純度９９．９％のＮｂＯ２粉末と、平均粒径２０μｍ、純度９９．９％のＮｂ２Ｏ５粉末を用意した。Ｎｂ２Ｏ５粉末の粒径は２０μｍと粗かったことから、ＮｂＯ２粉末と同程度（Ｄ５０＝１．４μｍ前後）になるまでＳＣミルで粉砕を行った。
次に、このＮｂ２Ｏ５粉末とＮｂＯ２粉末とをＮｂＯ２．２となるように秤量（重量比でＮｂ２Ｏ５粉末：ＮｂＯ２粉末＝４１．５０％：５８．５０％）し、混合した。混合には湿式混合を用い、原料粉末をエタノールに入れてスラリー状とし、それを混合、その後、乾燥、解砕して、混合粉が得られた。
次に、このＮｂＯ２．２粉末を用いてホットプレス焼結を行った。ホットプレス焼結は、狙い形状を直径５８ｍｍ、厚さ１０ｍｍとし、ホットプレス温度は１０５０℃とした。その結果、相対密度の平均値は９８．４％と高密度であった。また、焼結体面内分布の密度の差を０．５％以下に抑えることができた。なお、真密度（理論密度）を５．２４９ｇ／ｃｍ３として、相対密度を算出した。また、この焼結体について、（株）共和理研製抵抗率測定器Ｍｏｄｅｌ  Ｋ−７０５ＲＳを用いて抵抗率を測定したところ、５．３ｍΩ・ｃｍであった。
次に、リガク製Ｘ線回折装置で焼結体を評価した。ＮｂＯ２とＮｂ２Ｏ５のピーク強度は組成によって大小するため、それらの中で最大のピーク強度、又は、２θ＝２０〜６０°までスキャンした時の最大ピーク強度と、Ｎｂ（１１０）のピーク強度を比較した。その結果、最大強度はＮｂＯ２（２２２）であり、Ｎｂ（１１０）÷ＮｂＯ２（２２２）＝０．２１％と１％以下であった。また、Ｎｂ１２Ｏ２９のＸ回折ピークを確認することができ、ＮｂＯ２（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対して、Ｎｂ１２Ｏ２９（４００）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が０．６倍であった。この焼結体を研磨し、（株）日立ハイテクノロジー製の電子顕微鏡（型式Ｓ−３０００Ｎ）で組織観察を行ったところ、濃い灰色の下地に薄い灰色のアイランド状の模様が見えた。【００３０】
（実施例５）
平均粒径１．４μｍ、純度９９．９％のＮｂＯ２粉末と、平均粒径２０μｍ、純度９９．９％のＮｂ２Ｏ５粉末を用意した。Ｎｂ２Ｏ５粉末の粒径は２０μｍと粗かったことから、ＮｂＯ２粉末と同程度（Ｄ５０＝１．４μｍ前後）になるまでＳＣミルで粉砕を行った。
次に、このＮｂ２Ｏ５粉末とＮｂＯ２粉末とをＮｂＯ２．３となるように秤量（重量比でＮｂ２Ｏ５粉末：ＮｂＯ２粉末＝６１．４８％：３８．５２％）し、混合した。混合には湿式混合を用い、原料粉末をエタノールに入れてスラリー状とし、それを混合、その後、乾燥、解砕して、混合粉が得られた。
次に、このＮｂＯ２．３粉末を用いてホットプレス焼結を行った。ホットプレス焼結は、狙い形状を直径５８ｍｍ、厚さ１０ｍｍとし、ホットプレス温度は１０５０℃とした。その結果、相対密度の平均値は９７．３％と高密度であった。また、焼結体面内分布の密度の差を０．５％以下に抑えることができた。なお、真密度（理論密度）を４．９８４ｇ／ｃｍ３として、相対密度を算出した。また、この焼結体について、（株）共和理研製抵抗率測定器Ｍｏｄｅｌ  Ｋ−７０５ＲＳを用いて抵抗率を測定したところ、３．７ｍΩ・ｃｍであった。
次に、リガク製Ｘ線回折装置で焼結体を評価した。ＮｂＯ２とＮｂ２Ｏ５のピーク強度は組成によって大小するため、それらの中で最大のピーク強度、又は、２θ＝２０〜６０°までスキャンした時の最大ピーク強度と、Ｎｂ（１１０）のピーク強度を比較した。その結果、最大強度はＮｂＯ２（４００）であり、Ｎｂ（１１０）÷ＮｂＯ２（４００）＝０．１４％と１％以下であった。また、Ｎｂ１２Ｏ２９のＸ回折ピークを確認することができ、ＮｂＯ２（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対して、Ｎｂ１２Ｏ２９（４００）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が１．２９倍であった。この焼結体を研磨し、（株）日立ハイテクノロジー製の電子顕微鏡（型式Ｓ−３０００Ｎ）で組織観察を行ったところ、濃い灰色の下地に薄い灰色のアイランド状の模様が見えた。この薄いアイランド状の面積は、実施例４よりも減っていた。【００３１】
（実施例６）
平均粒径１．４μｍ、純度９９．９％のＮｂＯ２粉末と、平均粒径２０μｍ、純度９９．９％のＮｂ２Ｏ５粉末を用意した。Ｎｂ２Ｏ５粉末の粒径は２０μｍと粗かったことから、ＮｂＯ２粉末と同程度（Ｄ５０＝１．４μｍ前後）になるまでＳＣミルで粉砕を行った。
次に、このＮｂ２Ｏ５粉末とＮｂＯ２粉末とをＮｂＯ２．４となるように秤量（重量比でＮｂ２Ｏ５粉末：ＮｂＯ２粉末＝８０．９８％：１９．０２％）し、混合した。混合には湿式混合を用い、原料粉末をエタノールに入れてスラリー状とし、それを混合、その後、乾燥、解砕して、混合粉が得られた。
次に、このＮｂＯ２．４粉末を用いてホットプレス焼結を行った。ホットプレス焼結は、狙い形状を直径５８ｍｍ、厚さ１０ｍｍとし、ホットプレス温度は１０５０℃とした。その結果、相対密度の平均値は９７．４％と高密度であった。また、焼結体面内分布の密度の差を０．５％以下に抑えることができた。なお、真密度（理論密度）を４．７５０ｇ／ｃｍ３として、相対密度を算出した。また、この焼結体について、（株）共和理研製抵抗率測定器Ｍｏｄｅｌ  Ｋ−７０５ＲＳを用いて抵抗率を測定したところ、２．５ｍΩ・ｃｍであった。
次に、リガク製Ｘ線回折装置で焼結体を評価した。ＮｂＯ２とＮｂ２Ｏ５のピーク強度は組成によって大小するため、それらの中で最大のピーク強度、又は、２θ＝２０〜６０°までスキャンした時の最大ピーク強度と、Ｎｂ（１１０）のピーク強度を比較した。その結果、最大強度はＮｂＯ２（４００）であり、Ｎｂ（１１０）÷ＮｂＯ２（４００）＝０．６５％と１％以下であった。また、Ｎｂ１２Ｏ２９のＸ回折ピークを確認することができ、ＮｂＯ２（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対して、Ｎｂ１２Ｏ２９（４００）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が１．４６倍であった。この焼結体を研磨し、（株）日立ハイテクノロジー製の電子顕微鏡（型式Ｓ−３０００Ｎ）で組織観察を行ったところ、濃い灰色の下地に薄い灰色のアイランド状の模様が見えた。この薄い灰色のアイランド状の面積は、実施例４、５よりも減っていた。Ｘ線回折結果から、組成ｘが増えるとＮｂＯ２のＸ線回折ピークが減少してゆく。アイランド状の面積とＮｂＯ２のＸ線回折ピーク強度は相関があるため、アイランド状は、ＮｂＯ２と考えられる。【００３２】
（比較例３）
平均粒径１．４μｍ、純度９９．９％のＮｂＯ２粉末を用意した。次に、このＮｂＯ２．０粉末を用いてホットプレス焼結を行った。ホットプレス焼結は、狙い形状を直径５８ｍｍ、厚さ１０ｍｍとし、ホットプレス温度は１０５０℃とした。その結果、相対密度の平均値は９８．５％と高密度であった。また、焼結体面内分布の密度の差を０．５％以下に抑えることができた。なお、真密度（理論密度）を５．９ｇ／ｃｍ３として、相対密度を算出した。また、この焼結体について、（株）共和理研製抵抗率測定器Ｍｏｄｅｌ  Ｋ−７０５ＲＳを用いて抵抗率を測定したところ、２１．６Ω・ｃｍであった。
次に、リガク製Ｘ線回折装置で焼結体を評価した。ＮｂＯ２とＮｂ２Ｏ５のピーク強度は組成によって大小するため、それらの中で最大のピーク強度、又は、２θ＝２０〜６０°までスキャンした時の最大ピーク強度と、Ｎｂ（１１０）のピーク強度を比較した。その結果、最大強度はＮｂＯ２（２２２）であり、Ｎｂ（１１０）÷ＮｂＯ２（２２２０）＝０．１６％と１％以下であった。また、Ｎｂ１２Ｏ２９のＸ回折ピークを確認することができ、ＮｂＯ２（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対して、Ｎｂ１２Ｏ２９（４００）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が０．０４倍であった。【００３３】
（比較例４）
平均粒径２０μｍ、純度９９．９％のＮｂ２Ｏ５粉末を用意した。Ｎｂ２Ｏ５粉末の粒径は２０μｍと粗かったことから、Ｄ５０＝１．４μｍ前後になるまでＳＣミルで粉砕を行った。
次に、このＮｂＯ２．５粉末を用いてホットプレス焼結を行った。ホットプレス焼結は、狙い形状を直径５８ｍｍ、厚さ１０ｍｍとし、ホットプレス温度は１０５０℃とした。その結果、相対密度の平均値は９７．１％と高密度であった。また、焼結体面内分布の密度の差を０．５％以下に抑えることができた。なお、真密度（理論密度）を４．５４２ｇ／ｃｍ３として、相対密度を算出した。また、この焼結体について、（株）共和理研製抵抗率測定器Ｍｏｄｅｌ  Ｋ−７０５ＲＳを用いて抵抗率を測定したところ、３７５Ω・ｃｍであった。ＮｂＯ２．５については、ＮｂＯ２、Ｎｂ１２Ｏ２９は存在しないため、それらの比率計算はしていない。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のＮｂＯｘ（２＜ｘ＜２．５）の組成を有する焼結体は、スパッタリングターゲットに用いることができ、このスパッタリングターゲットを使用して形成された薄膜は、ＲｅＲＡＭに用いられる高品質な抵抗変化層として有用である。さらに、本発明の大きな特徴は、原料粉として存在しない亜酸化物からなる焼結体を作製することができることであり、また高密度のものが得られるので、安定したスパッタリングが可能で、近年の生産の効率化に対して非常に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年6月23日(2016.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｂＯｘ（２＜ｘ≦２．４）の組成を有するニオブ酸化物焼結体スパッタリングターゲットであって、ＮｂＯ２の（４００）面、Ｎｂ２Ｏ５の（００１）面若しくは（１１０）面、のＸ線回折ピーク、又は、２θ＝２０〜６０°範囲内におけるいずれか一のＸ線回折ピーク、のうち、最も大きいＸ線回折ピーク強度に対する、Ｎｂの（１１０）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が１％以下であることを特徴とするニオブ酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
相対密度が９０％以上であることを特徴とする請求項１記載のニオブ酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項４】
焼結体面内の任意の点における密度の差が１．０％以下であることを特徴とする請求項１または３記載のニオブ酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項５】
直径が５８ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１、３、４のいずれか一項に記載のニオブ酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項６】
抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１、３〜５のいずれか一項に記載のニオブ酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項７】
Ｎｂ１２Ｏ２９の相を含有することを特徴とする請求項６記載のニオブ酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項８】
ＮｂＯ２（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する、Ｎｂ１２Ｏ２９（４００）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が１０％以上であることを特徴とする請求項７記載のニオブ酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
ＮｂＯ２粉末とＮｂ２Ｏ５粉末とを混合し、この粉砕粉を９５０℃〜１３００℃でホットプレスにより焼結することを特徴とするニオブ酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１１】
ＮｂＯ２粉末の平均粒径が１〜１０μｍ、Ｎｂ２Ｏ５粉末の平均粒径が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１０記載のニオブ酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１２】
ＮｂＯ２粉末とＮｂ２Ｏ５粉末とを湿式混合することを特徴とする請求項１０又は１１記載のニオブ酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１３】
ＮｂＯ２粉末の純度が９９．９％以上であり、Ｎｂ２Ｏ５粉末の純度が９９．９％以上であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のニオブ酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月21日(2016.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｂＯｘ（２＜ｘ＜２．４）の組成を有するニオブ酸化物焼結体スパッタリングターゲットであって、ＮｂＯ２の（４００）面、Ｎｂ２Ｏ５の（００１）面若しくは（１１０）面、のＸ線回折ピーク、又は、２θ＝２０〜６０°範囲内におけるいずれか一のＸ線回折ピーク、のうち、最も大きいＸ線回折ピーク強度に対する、Ｎｂの（１１０）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が１％以下であることを特徴とするニオブ酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項２】
相対密度が９０％以上であることを特徴とする請求項１記載のニオブ酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項３】
焼結体面内の任意の点における密度の差が１．０％以下であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載のニオブ酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項４】
直径が５８ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のニオブ酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項５】
抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のニオブ酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項６】
Ｎｂ１２Ｏ２９の相を含有することを特徴とする請求項５記載の二オフ酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項７】
ＮｂＯ２（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する、Ｎｂ１２Ｏ２９（４００）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が１０％以上であることを特徴とする請求項６記載のニオブ酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項８】
ＮｂＯ２粉末とＮｂ２Ｏ５粉末とを混合し、この粉砕粉を９５０℃〜１３００℃でホットプレスにより焼結することを特徴とするニオブ酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項９】
ＮｂＯ２粉末の平均粒径が１〜１０μｍ、Ｎｂ２Ｏ５粉末の平均粒径が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項８記載のニオブ酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１０】
ＮｂＯ２粉末とＮｂ２Ｏ５粉末とを湿式混合することを特徴とする請求項８又は９記載のニオブ酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１１】
ＮｂＯ２粉末の純度が９９．９％以上であり、Ｎｂ２Ｏ５粉末の純度が９９．９％以上であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載のニオブ酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【国際調査報告】
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