(57)【要約】  本発明は、欠陥の発生を抑制し、優れた導電性を示す導電膜を形成することができる導電膜の製造方法の提供を目的とする。本発明の導電膜の製造方法は、金属又は金属化合物のナノ粒子を含有する導電膜形成用組成物を樹脂基材上に塗布して、塗膜を形成する第１の工程と、塗膜に、光を照射することによって導電膜を形成する第２の工程とを有し、第２の工程において、塗膜に照射される光のうち、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上からなる群から選ばれる少なくとも１つの光強度を減少させる、導電膜の製造方法である。
2016031426.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属又は金属化合物のナノ粒子を含有する導電膜形成用組成物を樹脂基材上に塗布して、塗膜を形成する第１の工程と、
前記塗膜に、光を照射することによって導電膜を形成する第２の工程とを有し、
前記第２の工程において、前記塗膜に照射される光のうち、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上からなる群から選ばれる少なくとも１つの光強度を減少させる、導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記光強度の減少を光学用フィルターによって行う、請求項１に記載の導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記光を出射する光源が、キセノンランプである、請求項１又は２に記載の導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記導電膜形成用組成物が、
平均１次粒子径２〜２５ｎｍである酸化第二銅ナノ粒子と、
ポリオール系化合物と、
水とを少なくとも含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記光が、パルス光である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記光の照射を複数回行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂基材が、ポリエチレンテレフタレート基材、ポリエチレンナフタレート基材、シクロオレフィンポリマー基材及びポリイミド基材からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項８】
前記光の波長の範囲が、少なくとも２００〜１２００ｎｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に金属膜を形成する方法として、金属粒子又は金属酸化物粒子の分散体を印刷法により基材に塗布し、加熱処理又は光照射処理して焼結させることによって金属膜や回路基板における配線等の電気的導通部位を形成する技術が知られている。
上記方法は、従来の高熱・真空プロセス（スパッタ）やめっき処理による配線作製法に比べて、簡便・省エネ・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。【０００３】
例えば、特許文献１では、ナノ金属粒子を焼結させるための方法であって、方法が、
基板上にナノ金属粒子を堆積させる工程；及び
基板上のナノ金属粒子の導電性が少なくとも２倍に増加するように、１マイクロ秒〜１００ミリ秒のパルス幅で、基板上のナノ金属粒子を焼結させるために、フラッシュランプによって基板上のナノ金属粒子を照射する工程、
を包含し、
ナノ金属粒子が、銀を含み、
基板が、ＰＥＴであり、そして
ナノ金属粒子が、周囲空気中において基板上において照射される、方法が開示されている。なお、特許文献１の図６には、光源からの光が製品に直接照射されることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許５４０８８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、近年、電子機器の小型化、高機能化の要求に対応するため、プリント配線板などにおいては配線のより一層の微細化及び高集積化が進んでいる。それに伴って、金属配線の導電特性のより一層の向上が要求されている。
また、生産性の観点からは、光照射により導電膜を製造する方法が望まれている。
本発明者らが、特許文献１に記載されるように、光源からの光を製品に直接照射して導電膜の作製を試みたところ、得られた導電膜の導電性は昨今求められるレベルまで達しておらず、更なる改良が必要であった。
また、このように塗膜に対して光照射処理を行うと、樹脂基材から発生するガス、導電膜形成用組成物中に含まれる有機物や水などの急激な蒸発が原因で導電膜にクラックなどの欠陥が生じやすいという問題もあった。【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みて、欠陥の発生を抑制し、優れた導電性を示す導電膜を形成することができる、導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、金属又は金属化合物のナノ粒子を含有する導電膜形成用組成物を樹脂基材上に塗布して、塗膜を形成する第１の工程と、塗膜に光を照射することによって導電膜を形成する第２の工程とを有し、第２の工程において、塗膜に照射される光のうち、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上からなる群から選ばれる少なくとも１つの光強度を減少させる、導電膜の製造方法によれば、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【０００８】
［１］  金属又は金属化合物のナノ粒子を含有する導電膜形成用組成物を樹脂基材上に塗布して、塗膜を形成する第１の工程と、
塗膜に、光を照射することによって導電膜を形成する第２の工程とを有し、
第２の工程において、塗膜に照射される光のうち、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上からなる群から選ばれる少なくとも１つの光強度（波長３７０ｎｍ以下及び／又は８００ｎｍ以上の光強度）を減少させる、導電膜の製造方法。
［２］  光強度の減少を光学用フィルターによって行う、［１］に記載の導電膜の製造方法。
［３］  光を出射する光源が、キセノンランプである、［１］又は［２］に記載の導電膜の製造方法。
［４］  導電膜形成用組成物が、
平均１次粒子径２〜２５ｎｍである酸化第二銅ナノ粒子と、
ポリオール系化合物と、
水とを少なくとも含有する、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
［５］  光が、パルス光である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
［６］  光の照射を複数回行う、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
［７］  樹脂基材が、ポリエチレンテレフタレート基材、ポリエチレンナフタレート基材、シクロオレフィンポリマー基材及びポリイミド基材からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
［８］  光の波長の範囲が、少なくとも２００〜１２００ｎｍである、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、欠陥の発生を抑制し、優れた導電性を示す導電膜を形成することができる、導電膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】減光手段を用いた第２の工程の一実施態様を示す断面図である。
【図２】減光手段を用いた第２の工程の他の実施態様を示す断面図である。
【図３】減光手段を用いた第２の工程の他の実施態様を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、成分が２種以上の化合物を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の化合物の合計の含有量を指す。
本明細書において、波長３７０ｎｍ以下の光強度は波長３７０ｎｍ以下の光の強度と同義である。波長８００ｎｍ以上の光強度は波長８００ｎｍ以上の光の強度と同義である。
【００１２】
［導電膜の製造方法］
本発明の導電膜の製造方法は、
金属又は金属化合物のナノ粒子を含有する導電膜形成用組成物を樹脂基材上に塗布して、塗膜を形成する第１の工程と、
塗膜に、光を照射することによって導電膜を形成する第２の工程とを有し、
第２の工程において、塗膜に照射される光のうち、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上からなる群から選ばれる少なくとも１つの光強度を減少させる、導電膜の製造方法である。
【００１３】
一般的に、導電膜を形成する際に樹脂基材にかかる温度が高いと樹脂基材からガスが発生し、そのガスによって導電膜にクラックが発生する場合がある。本発明では、第２の工程において、塗膜に照射される光のうち、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上からなる群から選ばれる少なくとも１つの光強度を減少させる減光手段を用いることによって、導電膜を形成する際に樹脂基材にかかる熱を少なくすることができる。よって、樹脂基材からのガスの発生が抑えられ、導電膜のクラックの発生を抑制することができ、その結果導電性に優れると考えられる。
【００１４】
＜第１の工程＞
本工程は、金属又は金属化合物のナノ粒子を含有する導電膜形成用組成物を樹脂基材上に塗布して、塗膜を形成する工程である。本工程により還元処理が施される前の前駆体膜が得られる。
【００１５】
＜導電膜形成用組成物＞
本発明に使用される導電膜形成用組成物は、金属又は金属化合物のナノ粒子（Ａ）を含有する。
＜ナノ粒子（Ａ）＞
ナノ粒子が含有できる金属としては、例えば、銀、銅、金、白金、パラジウム、スズ、アンチモン、インジウム、鉛が挙げられる。
ナノ粒子が含有できる金属化合物は、光焼成によって金属となりうるものであれば特に制限されない。例えば、金属酸化物、金属の水酸化物、金属のハロゲン化物が挙げられる。金属の種類は導電膜形成用組成物が含有できる金属と同様のものが挙げられる。なかでも、形成される導電膜の導電性がより優れ、欠陥発生をより抑制できる点で、酸化銅が好ましく、酸化第二銅がより好ましい。
【００１６】
金属又は金属化合物は、ナノ粒子である。本発明において、ナノは、寸法が約１ミクロン未満であることを意味する。この寸法は約５００ｎｍ未満であるのが好ましく、約１００ｎｍ未満であるのがより好ましい。
導電膜形成用組成物は、金属又は金属化合物のナノ粒子の１次粒子及び２次粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。
【００１７】
金属又は金属化合物のナノ粒子の平均１次粒子は、形成される導電膜の導電性がより優れ、欠陥発生をより抑制できる点で、２〜２５ｎｍであるのが好ましく、５〜２５ｎｍであるのがより好ましい。
なお、平均１次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscopeの略称）観察又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscopeの略称）観察により、少なくとも４００個以上のナノ粒子の円相当径を測定し、それらを算術平均して求める。円相当径とは、観察されるナノ粒子の２次元形状と同じ面積に相当する円の直径を意味する。
【００１８】
金属又は金属化合物のナノ粒子の体積平均２次粒子径は、形成される導電膜の導電性がより優れ、欠陥発生をより抑制できる点で、２０〜２００ｎｍであるのが好ましく、２０〜１５０ｎｍであるのがより好ましい。
体積平均２次粒子径は、動的光散乱法による測定方法で求めることができる。より具体的には、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて測定する。ナノ粒子の体積平均２次粒子の測定には、導電膜形成用組成物をそのまま又は水などで希釈したものを使用することができる。
【００１９】
金属又は金属化合物のナノ粒子（Ａ）は、市販品を使用しても、公知の製造方法で製造してもよい。
金属又は金属化合物のナノ粒子（Ａ）の製造方法としては、例えば、気相中で造粒を行う方式（気相法）と、湿式で造粒を行う方式（湿式法）があるが、なかでも、金属又は金属化合物のナノ粒子（Ａ）は湿式法で製造されたものであるのが好ましい。湿式法で造粒を行うことで、所望の粒子形状に制御することが可能となるからである。
金属又は金属化合物のナノ粒子（Ａ）の合成には、例えば、特開２００３−１８３０２４号公報等に記載されているように、硝酸銅等の２価の塩と塩基を反応させることで、水酸化銅を生成し、加熱脱水によって酸化銅を造粒する方法が好ましい。この方法によれば、より低温で、短時間で金属又は金属化合物のナノ粒子（Ａ）を合成することが可能であり、所望の粒子形状／分布に制御することができる。
湿式法で造粒を行う場合、溶媒として、水、又は、沸点が１８０〜３５０℃の多価アルコールを用いることが好ましい。加熱脱水時に揮発せず、また、作製した金属又は金属化合物のナノ粒子（Ａ）の分散安定性に優れるので好ましい。
【００２０】
導電膜形成用組成物中における金属又は金属化合物のナノ粒子（Ａ）の含有量は特に制限されないが、所定の組成物を調製しやすく、形成される導電膜の特性（欠陥抑制、導電性）がより優れる点で、組成物全質量に対して、３〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。
【００２１】
（ポリオール系化合物（Ｂ））
導電膜形成用組成物は、さらに、ポリオール系化合物（Ｂ）を含有することができる。
（Ｂ）ポリオール系化合物は、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有する化合物である。
（Ｂ）ポリオール系化合物は、いわゆる還元剤として機能することができる。
【００２２】
（Ｂ）ポリオール系化合物としては、例えば、ジオール；１，２，３−ブタントリオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパンのような３官能以上のポリオール（ヒドロキシ基を３個以上有するアルコール）が挙げられる。（Ｂ）ポリオール系有機溶媒は、なかでもジオール、トリオールであるのが好ましい。
【００２３】
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、２，３−ブタンジオールのようなヒドロキシ基を２個有するアルコール；ジエチレングリコールのようなジアルキレングリコール；トリエチレングリコールのようなトリアルキレングリコールが挙げられる。ジオールとしてジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールのようなポリアルキレングリコールを使用する場合、その重量平均分子量は１，０００未満であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ジオールは、なかでも、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００２４】
また、（Ｂ）ポリオール系化合物の沸点は、形成される導電膜の導電性がより優れ、欠陥発生をより抑制できる点で、１８０〜３４０℃であるのが好ましく、１９０〜３００℃であるのがより好ましい。なお上記沸点は１気圧下のものである。
【００２５】
（Ａ）金属又は金属化合物のナノ粒子と（Ｂ）ポリオール系化合物の質量比は、還元力が十分であり、形成される導電膜の導電性がより優れ、欠陥発生をより抑制できる点で、１：０．００５〜１：２であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．５であるのがより好ましい。
【００２６】
（（Ｃ）ポリオキシアルキレン系化合物）
導電膜形成用組成物は、さらに、（Ｃ）ポリオキシアルキレン系化合物を含有することができる。この場合、形成される導電膜の導電性がより優れ、欠陥発生をより抑制できる点から好ましい。
（Ｃ）ポリオキシアルキレン系化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられ、ポリエチレングリコールが好ましい。
【００２７】
（Ｃ）ポリオキシアルキレン系化合物の重量平均分子量は、形成される導電膜の導電性がより優れ、欠陥発生をより抑制できる点から、１，０００以上であるのが好ましく、８，０００〜５００，０００であるのがより好ましい。
（Ｃ）ポリオキシアルキレン系化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフィー、Gel Permeation Chromatographyの略称）（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン）により得られたポリスチレン換算値である。
【００２８】
（Ａ）金属又は金属化合物のナノ粒子と（Ｃ）ポリオキシアルキレン系化合物の質量比は、形成される導電膜の導電性がより優れ、欠陥発生をより抑制できる点から１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０２〜１：０．４であるのがより好ましい。
【００２９】
（（Ｄ）アルコール系有機溶媒又はケトン系有機溶媒）
導電膜形成用組成物は、さらに、アルコール系有機溶媒又はケトン系有機溶媒（Ｄ）を含有することができる。この場合、優れた印刷性を得ることができる。
アルコール系有機溶媒又はケトン系有機溶媒（Ｄ）の表面張力は４０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましく、２０〜３０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。表面張力は２０℃の条件下において滴下式による測定方法で測定されたものである。
アルコール系有機溶媒又はケトン系有機溶媒（Ｄ）の沸点は、５０〜１８０℃が好ましく、７０〜１５０℃であるのがより好ましい。なお上記沸点は１気圧下のものである。
【００３０】
アルコール系有機溶媒又はケトン系有機溶媒（Ｄ）としては、例えば、エタノール（沸点７８．３７℃、表面張力２２．５５ｍＮ／ｍ）、１−ブタノール（沸点１１７℃、表面張力２６ｍＮ／ｍ）などのアルコール系有機溶媒；メチルエチルケトン（沸点７９．５℃、表面張力２４．６ｍＮ／ｍ）、アセトン（沸点５６．５℃、表面張力２３．３ｍＮ／ｍ）などのケトン系有機溶媒が挙げられる。
【００３１】
アルコール系有機溶媒又はケトン系有機溶媒（Ｄ）の量は、導電膜形成用組成物中の１〜５０質量％であるのが好ましく、１〜４０質量％であるのがより好ましい。
【００３２】
（（Ｅ）金属触媒）
導電膜形成用組成物は、さらに（Ｅ）金属触媒を含有することができる。
金属触媒（Ｅ）は周期律表の８族〜１１族からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素（金属）を含むのが好ましい。導電膜の導電性がより優れる点で、金属元素としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、及び、ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が好ましく、銀、白金、パラジウム、及び、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることがより好ましく、パラジウム又は白金であることが特に好ましく、パラジウムであることが最も好ましい。すなわち、得られる導電膜の導電性がより優れる理由から、金属触媒（Ｅ）は、パラジウムを含む金属触媒であることが好ましい。
【００３３】
金属触媒（Ｅ）の好適な態様としては、例えば、パラジウム塩、パラジウム錯体が挙げられる。なかでもパラジウム塩が好ましい態様として挙げられる。
パラジウム塩の種類は特に制限されず、その具体例としては、パラジウムの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられる。なかでも、カルボン酸塩であることが好ましい。
カルボン酸塩を形成するカルボン酸の炭素数は特に制限されないが、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。カルボン酸塩を形成するカルボン酸はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有してもよい。
【００３４】
金属触媒（Ｅ）は、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、酢酸パラジウムであることがより好ましい。
【００３５】
（Ａ）金属又は金属化合物のナノ粒子と（Ｅ）金属触媒の質量比は、形成される導電膜の導電性がより優れ、欠陥発生をより抑制できる点から、１：０．００１〜１：０．１であるのが好ましく、１：０．００１〜１：０．０５であるのがより好ましい。
【００３６】
（水）
導電膜形成用組成物は、さらに水を含有することができる。水は、（Ａ）金属又は金属化合物のナノ粒子の分散媒として機能する。溶媒として水を使用することは、安全性において優れており好ましい。
水としては、イオン交換水のレベルの純度を有するものが好ましい。
水の含有量は、導電膜形成用組成物全質量に対して、１〜９０質量％とすることができる。
【００３７】
（その他の成分）
導電膜形成用組成物には、（Ａ）〜（Ｅ）、水以外の成分をさらに含有することができる。上記以外の成分としては、例えば、水溶性高分子、界面活性剤、揺変剤のような添加剤が挙げられる。添加剤の種類、量は、本発明の目的、効果を妨げない範囲において適宜選択することができる。
【００３８】
導電膜形成用組成物としては、例えば、
平均１次粒子径２〜２５ｎｍである酸化第二銅ナノ粒子と、
ポリオール系化合物と、
水とを少なくとも含有する組成物が好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００３９】
導電膜形成用組成物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。
なかでも、上述した（Ａ）金属又は金属化合物のナノ粒子、（Ｂ）ポリオール系化合物、水、必要に応じて使用することができる、他の任意成分を混合して、導電膜形成用組成物を製造できる。
混合する方法は特に制限されないが、例えば、ホモジナイザー（例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー）、ミル（例えば、ビーズミル、ボールミル、タワーミル、３本ロールミル）、ミキサー（例えば、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー、ヘンシルミキサー、ニーダー、クレアミックス、自公転ミキサー（攪拌脱泡機））などを用いて混合分散させる方法が挙げられる。なかでも、ナノ粒子の分散性がより優れる点で、超音波ホモジナイザーやビーズミルを用いることが好ましい。
【００４０】
＜樹脂基材＞
第１の工程において使用される樹脂基材は、樹脂製の基材である。
樹脂基材としては透明樹脂基材が好ましい。なお、透明樹脂基材とは、全光線透過率が７０％以上である樹脂基材を意図する。樹脂基材の全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。樹脂基材の全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準じて測定することができる。
また、樹脂基材は、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上からなる群から選ばれる少なくとも１つの光を吸収するものであってもよい。
樹脂基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート基材、ポリエチレンナフタレート基材、シクロオレフィンポリマー基材、ポリイミド基材が挙げられる。
樹脂基材の厚さは特に制限されず、３０〜５００μｍとすることができる。
【００４１】
＜塗布＞
第１の工程において、導電膜形成用組成物を樹脂基材上に塗布する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法などの塗布法が挙げられる。
塗布の形状は特に制限されず、樹脂基材全面を覆う面状であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。
樹脂基材上への導電膜形成用組成物の塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、塗膜の膜厚は０．０１〜５０００μｍが好ましく、０．１〜１０００μｍがより好ましく、１〜１００μｍがさらに好ましい。
【００４２】
本工程においては、必要に応じて、導電膜形成用組成物を樹脂基材へ塗布した後に乾燥処理を行い、溶媒を除去してもよい。残存する溶媒を除去することにより、後述する導電膜形成工程において、溶媒の気化膨張に起因する微小なクラックや空隙の発生を抑制することができ、導電膜の導電性及び導電膜と基材との密着性の点で好ましい。
乾燥処理の方法としては温風乾燥機などを用いることができる。乾燥処理の温度としては、４０℃〜２００℃が好ましく、５０℃以上１５０℃未満がより好ましく、５０℃〜１２０℃がさらに好ましい。
乾燥時間は特に限定されないが、樹脂基材と導電膜との密着性がより良好になることから、１０秒〜６０分であることが好ましい。
【００４３】
＜第２の工程＞
本工程は、塗膜に、光を照射することによって導電膜を形成する工程であり、本工程において、塗膜に照射される光のうち、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上からなる群から選ばれる少なくとも１つの光強度を減少させる。なお、上記光強度の減少は、減光手段によってなされる。
つまり、本工程では、減光手段を用いることにより、所定の光源から導電膜に向かって出射された光の内、所定の波長範囲の光の光強度を減少させ、特定の波長範囲の光を塗膜に照射する工程である。なお、後述するように、減光手段は、通常、光を出射する光源と塗膜との間に配置され、光源より出射された光が減光手段を透過する際に所定の波長の光の強度が減少する態様が好ましい。
光照射処理を行うことにより、（Ａ）ナノ粒子が金属化合物である場合は金属化合物が還元されて金属粒子が形成され、生成した金属粒子が互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して金属を含有する導電性薄膜を形成する。（Ａ）ナノ粒子が金属である場合は、金属ナノ粒子が互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して金属を含有する導電性薄膜を形成する。
そして、本工程において、所定の波長範囲の光強度を減少させる減光手段を用いることによって、樹脂基材が所定の波長範囲の光強度を吸収して発熱するのを抑制し、これによって、樹脂基材からのガスの発生が抑えられ、導電膜のクラックの発生を抑制することができ、その結果導電性に優れると考えられる。
【００４４】
本工程において、減光手段は、塗膜の照射される光のうち、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上からなる群から選ばれる少なくとも１つの光強度を減少させることができればよく、例えば、波長３７０ｎｍ以下の光強度を減少させる減光部材、波長８００ｎｍ以上の光強度を減少させる減光部材、又は、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上の光強度を減少させる減光部材などを使用することができる。また、例えば、波長８００ｎｍ以上の光強度を減少させる減光部材が、さらに波長３００ｎｍ以下の光強度を減少させうるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
なお、減光手段としては、所定の波長範囲の光の強度を減少させる減光部材を複数組み合わせて使用してもよい。例えば、波長３７０ｎｍ以下の光、及び、波長８００ｎｍ以上の光の両方の光強度を減少させる場合には、波長３７０ｎｍ以下の光強度を減少させる減光部材、及び、波長８００ｎｍ以上の光強度を減少させる減光部材を組み合わせて使用してもよい。
また、波長８００ｎｍの光の強度又は波長８００ｎｍ以上の光の強度を減少させる減光手段として、例えば、波長８００〜１０００ｎｍの光の強度を減少させる第１減光部材と、波長１０００ｎｍ超の光の強度を減少させる第２減光部材とを組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
減光手段は、光源と塗膜との間に配置することができる。
減光手段として上記のように２種以上の減光部材を組み合わせて用いる場合、２つ以上の減光部材をどのような順番で光源と塗膜との間に配置するかは特に制限されない。
また２つ以上の減光部材を用いる場合、上段の減光部材と下段の減光部材とは、密着してもよく、間をあけて配置されてもよい。
【００４６】
減光手段における減光の機構としては、例えば、波長３７０ｎｍ以下又は波長８００ｎｍ以上の光を吸収又は反射できるものであれば特に制限されない。減光手段として、例えば、所定の波長範囲の光を少なくとも吸収できる吸収剤（例えば、色素又は顔料）を含有する吸収型フィルター；バンドパスフィルター（誘電体多層膜）のような反射型フィルターが挙げられる。
【００４７】
減光手段の形態としては、例えば、フィルター（例えば、光学用フィルター）が挙げられる。なお、フィルターとしては、液体層も含まれる。
フィルターは、所定の波長領域の光遮蔽性を有するものであれば特に制限されない。市販品を使用することができる。
波長８００ｎｍ以上の光強度（赤外光の光強度）を減少させるフィルターとしては、例えば、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ株式会社製の熱線吸収フィルターＨＡ３０、ＨＡ５、ＨＡ１５、Ｅｄｍｕｎｄ社製のＴｅｃｈｓｐｅｃホットミラー、ＵＶホットミラー、ＩＲカットフィルター、熱吸収ガラス（ＫＧ−１）などが挙げられる。
【００４８】
また、波長３７０ｎｍ以下の光強度（紫外光の光強度）を減少させるフィルターとしては、例えば、シグマ光機株式会社のシャープカットフィルターＳＣＦ−５０Ｓ−３７Ｌ、ＳＣＦ−５０Ｓ−３８Ｌ、ＳＣＦ−５０Ｓ−３９Ｌなどが挙げられる。
【００４９】
減光手段は、所定の波長範囲の光強度を、３０〜１００％減少（カット）できるのが好ましく、４０〜１００％減少できるのがより好ましい。
【００５０】
また、減光手段が波長３７０ｎｍ以下の光強度を減少させる場合、減光手段の波長３７０ｎｍの光の透過率は、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、０％が挙げられる。
減光手段が波長８００ｎｍ以上の光強度を減少させる場合、減光手段の波長９００ｎｍの光の透過率は、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、０％が挙げられる。
【００５１】
減光手段は、少なくとも波長４５０ｎｍを超え６５０ｎｍ未満の範囲の光の透過率が、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であるのがより好ましい。
また、減光手段の波長５００ｎｍの光の透過率が７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、１００％が挙げられる。
【００５２】
本発明において、減光手段の光の透過率は例えば分光光度計で測定することができる。測定に使用される分光光度計としては例えば、日立分光光度計  Ｕ−４１００等が挙げられる。上記の所定の波長範囲の光強度（波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上からなる群から選ばれる少なくとも１つの光強度）を減少できる割合の測定についても同様である。
【００５３】
ここで、添付の図面を用いて、減光手段を用いた第２の工程について以下に説明する。なお、本発明における図は模式図であり、各層の厚みの関係や位置関係などは必ずしも実際のものとは一致しない。
図１は、減光手段を用いた第２の工程の一実施態様を示す断面図である。なお、図１においては、第１フィルター１０５が減光手段を構成する。
図１において、樹脂基材１０１の上に、導電膜形成用組成物による塗膜１０３が形成されている。塗膜１０３と光源（図示せず。）との間には、１つの第１フィルター１０５が配置されている。第１フィルター１０５は、それ自身を透過する光のうち、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上の光を吸収（または、反射）するフィルターである。光源（図示せず。）から出射された光１１０は、フィルター１０５を通過して光１１２となり、光１１２が塗膜１０３に照射される。光１１０はフィルター１０５を通過することによって、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上の光強度が減少し、光１１２となる。
上記では、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上の光を吸収（または、反射）する第１フィルターを用いたが、本発明は、波長３７０ｎｍ以下の光、及び、波長８００ｎｍ以上の光のいずれか一方の強度を減少させることができればよく、波長３７０ｎｍ以下の光のみを吸収（又は、反射）するフィルターや、波長８００ｎｍ以上の光のみを吸収（又は、反射）するフィルターを用いてもよい。
【００５４】
図２は、減光手段を用いた第２の工程の他の実施態様を示す断面図である。なお、図２においては、第２フィルター２０５及び第３フィルター２０７が減光手段を構成する。
図２において、樹脂基材２０１の上に、導電膜形成用組成物による塗膜２０３が形成されている。塗膜２０３と光源（図示せず。）との間には、第２フィルター２０５及び第３フィルター２０７が配置されている。第２フィルター２０５は、それ自身を透過する光のうち、波長３７０ｎｍ以下の光を吸収（または、反射）するフィルターであり、第３フィルター２０７は、それ自身を透過する光のうち、波長８００ｎｍ以上の光を吸収（または、反射）するフィルターである。光源（図示せず。）から出射された光２１０は、第２フィルター２０５及び第３フィルター２０７を通過して光２１２となり、光２１２が塗膜２０３に照射される。光２１０は第２フィルター２０５及び第３フィルター２０７を通過することによって、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上の光強度が減少し、光２１２となる。
【００５５】
図３は、減光手段を用いた第２の工程の他の実施態様を示す断面図である。なお、図３においては、液体層３０７が減光手段を構成する。
図３において、樹脂基材３０１の上に、導電膜形成用組成物による塗膜３０３が形成されている。塗膜３０３と光源（図示せず。）との間には、１つの液体層３０７が配置されている。液体層３０７は液体層であり、液体層３０７は水槽３０５の中に入れられている。液体層３０７は、それ自身を透過する光のうち、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上の光を吸収する。光源（図示せず。）から出射された光３１０は、液体層３０７を通過して光３１２となり、光３１２が塗膜３０３に照射される。光３１０は液体層３０７を通過することによって、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上の光強度が減少し、光３１２となる。
【００５６】
本工程における光の照射（光照射処理ともいう。）は、室温にて塗膜が付与された部分に対して光を短時間照射することで金属への還元及び焼結が可能となり、長時間の加熱による樹脂基材の劣化が起こらず、導電膜の樹脂基材との密着性がより良好となる。
【００５７】
光照射処理で使用される光源は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、深紫外光（Ｄｅｅｐ−ＵＶ光）、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
【００５８】
光源から出射される光、又は、塗膜に照射される光の波長の範囲は、少なくとも２００〜１２００ｎｍであるのが好ましい。このような光を出射しうる光源としては、例えば、キセノンランプが挙げられる。
また、上述した光源から出射される光には、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上からなる群から選ばれる少なくとも１つの光が含まれる場合が多い。
【００５９】
光照射による光は、フラッシュランプによる光が好ましく、パルス光であるのがより好ましい。
光照射は、フラッシュランプによる光照射が好ましく、パルス光照射（例：キセノン（Ｘｅ）フラッシュランプによるパルス光照射）であることがより好ましい。高エネルギーのパルス光の照射は、塗膜を付与した部分の表面を、極めて短い時間で集中して加熱することができるため、樹脂基材への熱の影響を極めて小さくすることができる。
パルス光の照射エネルギーとしては、１〜１００Ｊ／ｃｍ2が好ましく、１〜３０Ｊ／ｃｍ2がより好ましい。パルス幅としては１μ秒〜１００ｍ秒が好ましく、１０μ秒〜１０ｍ秒がより好ましい。パルス光の照射間隔は、０．５ｍ秒〜１０秒が好ましく、０．５ｍ秒〜５秒がより好ましく、1〜５秒がさらに好ましい。
【００６０】
光の照射を複数回行うのが好ましく、２〜１０回がより好ましい。
【００６１】
光照射処理を実施する雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気下、不活性雰囲気下、又は還元性雰囲気下などが挙げられる。なお、不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気を指す。また、還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。
【００６２】
＜導電膜＞
上記工程を実施することにより、金属を含有する導電膜が得られる。例えば、酸化銅粒子を使用した場合、金属銅膜が得られる。
導電膜の膜厚は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な膜厚が調整される。なかでも、プリント配線基板用途の点からは、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましい。
なお、膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを３箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値（平均値）である。
導電膜の体積抵抗率は、導電特性の点から、１０００μΩ・ｃｍ未満が好ましく、３００μΩ・ｃｍ未満がより好ましく、１００μΩ・ｃｍ未満がさらに好ましい。
体積抵抗率は、導電膜の表面抵抗値を四探針法にて測定後、得られた表面抵抗値に膜厚を乗算することで算出することができる。
【００６３】
導電膜は例えば、樹脂基材の全面、又は、パターン状に設けられてもよい。パターン状の導電膜は、プリント配線基板などの導体配線（配線）として有用である。
パターン状の導電膜を得る方法としては例えば、導電膜形成用組成物をパターン状に樹脂基材に付与して、光照射処理を行う方法や、樹脂基材全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
エッチングの方法は特に制限されず、例えば、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。
【００６４】
パターン状の導電膜を多層配線基板として構成する場合、パターン状の導電膜の表面に、さらに絶縁層（絶縁樹脂層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよい。
【００６５】
絶縁膜の材料は特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、ガラスエポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂など挙げられる。
これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、又は液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ  ＧＸ−１３などが挙げられる。
【００６６】
また、配線保護のために用いられる絶縁層の材料の一種であるソルダーレジストについては、例えば、特開平１０−２０４１５０号公報や、特開２００３−２２２９９３号公報等に詳細に記載され、ここに記載の材料を所望により本発明にも適用することができる。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製  ＳＲ７２００Ｇ、などが挙げられる。
【００６７】
上記で得られた導電膜を有する樹脂基材（導電膜付き樹脂基材）は、種々の用途に使用することができる。例えば、プリント配線基板、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ、Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒの略称）、ＦＰＣ（フレキシブルプリント基板、Flexible Printed Circuits の略称）、ＲＦＩＤ（radio  frequency  identifierの略称）などが挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜実施例１＞【００６９】
（導電膜形成用組成物１の製造）
酸化第二銅ナノ粒子１（気相法で作製された、平均１次粒子径２８ｎｍの酸化第二銅ナノ粒子）（１２質量部）と、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００００、和光純薬工業（株）社製。以下同様。）（２質量部）と、エチレングリコール（０．６質量部）と、触媒として酢酸パラジウム（０．１２質量部）と、アセトン（５．８８質量部）と、エタノール（３０質量部）と、これらに組成物全体が１００質量部となるようにイオン交換水を加えて混合し、自転公転ミキサー(ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−２５０)で５分間処理して、導電膜形成用組成物１を製造した。【００７０】
（導電膜の作製）
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基材（Ｑ６５ＨＡ、厚み１２５μｍ、帝人デュポン社製）上に、上記のとおり製造された導電膜形成用組成物１をウエット（Ｗｅｔ）厚み１２μｍとなるようバー塗布し、１００℃で１分間乾燥させることで塗膜を得た。その後、得られた塗膜に、Ｘｅｎｏｎ社製光焼結装置Ｓｉｎｔｅｒｏｎ２０００を用いて、表１に示す照射エネルギー及び照射回数で、パルス光（パルス幅２ｍｓ）を３秒間隔で照射し、導電膜を得た。光照射の際、光源と導電膜形成用組成物１との間に減光手段としての光学用フィルター１（Ｅｄｍｕｎｄ社製ＵＶホットミラー）を置いて、導電膜形成用組成物１に光学用フィルター１を透過した光が照射されるようにした。
光学用フィルター１は、波長８００ｎｍ以上の光を７０％以上減少できる。光学用フィルター１の波長９００ｎｍの光の透過率は１５％以下である。また、光学用フィルター１は、波長が４５０ｎｍを超え６５０ｎｍ未満の範囲の光を７５％以上透過できる。光学用フィルター１の波長５００ｎｍの光の透過率は８０％以上である。波長３７０ｎｍの光の透過率は８０％以上である。【００７１】
＜欠陥評価＞
得られた導電膜を、光学顕微鏡を用いて倍率４５０倍で観察し、欠陥の有無、欠陥の状態を以下の基準に基づき評価した。実用上、Ａ〜Ｂであることが好ましい。結果を表１に示す。
・「Ａ」：導電膜１ｍｍ2中に幅２０μｍ以上のクラック（欠陥）がなかった。
・「Ｂ」：導電膜１ｍｍ2中に幅２０μｍ以上のクラック（欠陥）が１０個未満あった。
・「Ｃ」：導電膜１ｍｍ2中に幅２０μｍ以上のクラック（欠陥）が１０個以上あった。【００７２】
＜導電性＞
得られた導電膜について、四探針法抵抗率計を用いて体積抵抗率を測定し、導電性を評価した。評価基準は以下のとおりである。なお、実用上、Ａ、Ｂ又はＣであることが求められる。結果を表１に示す。
・「Ａ」：体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ未満であった。
・「Ｂ」：体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以上３００μΩ・ｃｍ未満であった。
・「Ｃ」：体積抵抗率が３００μΩ・ｃｍ以上１０００μΩ・ｃｍ未満であった。
・「Ｄ」：体積抵抗率が１０００μΩ・ｃｍ以上であった。【００７３】
＜比較例１＞
光学用フィルター１を用いない他は実施例１と同様にして、導電膜を作製した。【００７４】
＜実施例２＞
光学用フィルター１に代えて光学用フィルター２（Ｅｄｍｕｎｄ社製ＫＧ−１）を用いた他は実施例１と同様にして、導電膜を作製した。
光学用フィルター２は、波長３００ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上の光を６０％以上減少できる。光学用フィルター２の波長３７０ｎｍの光の透過率は９０％以上である。光学用フィルター２の波長９００ｎｍの光の透過率は１０％以下である。また、光学用フィルター２は、波長が４５０ｎｍを超え６５０ｎｍ未満の範囲の光を９０％以上透過できる。光学用フィルター２の波長５００ｎｍの光の透過率は９０％以上である。【００７５】
＜実施例３＞
光学用フィルター１に代えて光学用フィルター３（シグマ光機社製のシャープカットフィルターＳＣＦ−５０Ｓ−３７Ｌ。以下同様。）を用いた他は実施例１と同様にして、導電膜を作製した。
光学用フィルター３は、波長３７０ｎｍ以下の光を４０％以上減少できる。光学用フィルター３の波長３７０ｎｍの光の透過率は４０％であり、波長３００ｎｍの光の透過率は０％である。また、光学用フィルター３は、波長が４５０ｎｍを超え６５０ｎｍ未満の範囲の光を８５％以上透過できる。光学用フィルター３の波長５００ｎｍの光の透過率は９０％以上である。【００７６】
＜実施例４＞
（酸化第二銅ナノ粒子２の合成）
硝酸銅（和光純薬工業株式会社製）の所定量を精製水に溶かし、０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸銅水溶液をあらかじめ調整した。精製水１００ｍｌをガラス製２００ｍｌフラスコにとり、オイルバスで９０℃に加熱した。ここに、上記硝酸銅水溶液と０．２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ２０ｍｌずつ１０秒以内に添加し、１０分間加熱して、酸化第二銅微粒子を得た。その後、遠心分離（１００００Ｇ，３０分）により粒子を回収した後、水中に再分散させ、その後限外ろ過を行うことにより不純物を除いた後、粒子濃度が４０質量％（ｗｔ％）の酸化銅ペーストを得た。ＸＲＤ分析により、３５．５°、及び３８°付近にそれぞれ（００２）、（１１１）面に由来する強い回折ピークを観測し、得られた粒子が酸化第二銅であることを確認した。また、ＴＥＭ観察の結果、得られた酸化第二銅ナノ粒子２の平均１次粒径１８ｎｍであった。【００７７】
（導電膜形成用組成物２の製造）
上記のとおり合成した酸化第二銅ナノ粒子２（酸化第二銅ナノ粒子２の固形分で１２質量部）と、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００００）２質量部と、ジエチレングリコール（０．６質量部）と、触媒として酢酸パラジウム（０．１２質量部）と、アセトン（５．８８質量部）と、エタノール（３０質量部）と、これらに組成物全体が１００質量部となるようにイオン交換水を加えて混合し、超音波分散処理して導電膜形成用組成物２を得た。【００７８】
（導電膜の作製）
導電膜形成用組成物１の代わりに導電膜形成用組成物２を用いた他は実施例１と同様にして、導電膜を作製した。【００７９】
＜実施例５＞
光学用フィルター１の代わりに光学用フィルター３を用いた他は実施例４と同様にして、導電膜を作製した。
＜比較例２＞
光学用フィルター１を用いない他は実施例４と同様にして、導電膜を作製した。【００８０】
【表１】
2016031426.tif 000003
【００８１】
なお、表１中、「カットする光」欄において、「近赤外線」とは、光学用フィルターを透過する光の内、波長８００ｎｍ以上の光がカットされることを意図する。「紫外線」とは、光学用フィルターを透過する光の内、波長３７０ｎｍ以下（光学フィルター３）または波長３００ｎｍ以下（光学フィルター２）の光がカットされることを意図する。【００８２】
表１に示すように、本発明の導電膜の製造方法によれば、形成された導電膜は欠陥が少なく、導電性にも優れることが確認された。
実施例１〜３の比較からわかるように、波長３００ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上の光強度を減少させる減光手段を用いる実施例２は、実施例１、３より導電性に優れた。【００８３】
一方、減光手段を用いない比較例１は、実施例１〜３よりも導電性が低く、欠陥が多く生じた。
また、減光手段を用いない比較例２は、実施例４、５よりも欠陥が多く生じた。
比較例１、２は減光手段がないことによって、樹脂基材が波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上の光強度を吸収して高温となり、樹脂基材からガスが発生する等によって導電膜にクラックなどの欠陥が生じたと考えられる。
【符号の説明】
【００８４】
１０１、２０１、３０１  樹脂基材
１０３、２０３、３０３  塗膜
１０５  第１フィルター
２０５  第２フィルター
２０７  第３フィルター
１１０、１１２、２１０、２１２、３１０、３１２  光
３０５  水槽
３０７  液体層
【図１】
2016031426.tif 000004
【図２】
2016031426.tif 000005
【図３】
2016031426.tif 000006
【国際調査報告】
2016031426.tif 000007
2016031426.tif 000008
2016031426.tif 000009
2016031426.tif 000010
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