(57)【要約】  太陽電池の部材そのものを変更することなく、太陽電池の発電能力の低下を防ぐ手段を提供する。  ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属の、水溶性化合物の水溶液又は該金属の酸化物の微粒子分散液からなり、金属酸化物換算で固形分濃度が０．０１〜１０質量％であり、該微粒子分散液は平均一次粒径が50ｎｍ以下の微粒子が、分散粒径(D50)100nm未満で分散している、太陽電池劣化抑制用塗工液、該塗工液から形成された厚さ１０〜７００ｎｍの太陽電池劣化抑制用薄膜、該塗工液を太陽電池のカバーガラス面上に塗布し、常温〜200℃の温度で乾燥硬化させて厚さ１０〜７００ｎｍの薄膜を形成する太陽電池劣化抑制方法、及び該塗工液の薄膜を太陽電池のカバーガラス面上に形成した、劣化抑制された太陽電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属の、水溶性化合物の水溶液又は該金属の酸化物の微粒子分散液からなり、該水溶液および該微粒子分散液はそれぞれ、該化合物又は該酸化物を金属酸化物に換算して０．０１〜１０質量％含み、該微粒子分散液は平均一次粒径が50ｎｍ以下の微粒子が、分散粒径(D50)100nm未満で分散している、太陽電池劣化抑制用塗工液。
【請求項２】
前記水溶性金属化合物が、水溶性シリケート、塩化アルミニウム、(NH4)2ZrO(CO3)2、及び酢酸亜鉛から選ばれる、請求項１記載の太陽電池劣化抑制用塗工液。
【請求項３】
前記金属酸化物の微粒子分散液が、分散粒径D50が50nm以下の微粒子の水分散液である、請求項１記載の太陽電池劣化抑制用塗工液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の塗工液から形成された、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなる、厚さ１０〜７００ｎｍの太陽電池劣化抑制用薄膜。
【請求項５】
太陽電池のカバーガラス面上に形成される、請求項４記載の太陽電池劣化抑制用薄膜。
【請求項６】
太陽電池のカバーガラスの裏面上に形成される、請求項４記載の太陽電池劣化抑制用薄膜。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項記載の塗工液を太陽電池のカバーガラスの表面又は裏面上に塗布し、形成された塗膜を常温〜200℃の温度で乾燥硬化させて、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物から成る厚さ１０〜７００ｎｍの薄膜を形成することを特徴とする、太陽電池劣化抑制方法。
【請求項８】
太陽電池のカバーガラスの表面又は裏面上に、請求項１〜３のいずれか１項記載の塗工液を塗布して形成された、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなる厚さ１０〜７００ｎｍの薄膜を有する、劣化が抑制された太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の保護に関するものである。更に詳しくは、多様な太陽電池のカバーガラスへのコーティング処理という容易かつ廉価な方法で、特にPIDと呼ばれる性能低下を防ぐ方法、それに使用する塗工液、及び該塗工液から形成された薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
再生可能エネルギーの利用が増えるにつれ、太陽電池の利用が増えてきている。ところが最近になって、特に温度/湿度の過酷な条件で駆動する太陽電池において、PID（Potential Induced Degradation）と呼ばれる現象によって著しい発電能力低下が起こる事が判明した。原因は明らかでないものの、カバーガラス中のNaイオンが内部に拡散し、セル（電池）の電荷移動をさまたげるような機構が提案されている（非特許文献１）。【０００３】
原因が明らかでないために明確な対応指針が無く、セルの封止剤の変更、セル自体への保護コーティングなど、種々の検討が開始されているが、いずれも太陽電池の主要材料は既に決まりつつあるため置き換えが容易でなく、製造工程の追加によるコスト増まで勘案すると、このPIDに対して有効な手段は現状無いに等しい。まして、既に設置された太陽電池への対策となると、内部部材の変更ができないために、解決はほぼ不可能となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】太陽電池専門誌“PVeye”  ヴィズオンプレス株式会社発行  2012年12月号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前述の問題点に鑑み為されたものであり、太陽電池の部材そのものを変更することなく、太陽電池の発電能力の低下を防ぐことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、太陽電池のカバーガラスの表面または裏面に、常温〜120℃程度で容易に硬化する金属酸化物の薄膜を形成することでカバーガラス表面の絶縁性を高め、漏れ電流を抑制し、PIDによる発電効率の低下を防ぐことができることを見出した。
また、特に、太陽電池自体の表面に塗布した際にも一部、電池の性能低下を抑制する効果が見られる事も明らかになり、これは既に施工済みの太陽電池においても対策できる可能性を示す発見であり、既存太陽電池の保護という観点から大きな意義がある。【０００７】
即ち、本発明は、次の発明を提供するものである。【０００８】
本発明は、第一に、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物の水溶液又は該金属の酸化物の微粒子分散液からなり、該水溶液及び該微粒子分散液はそれぞれ、該化合物及び該酸化物を金属酸化物に換算して０．０１〜１０質量％含み、該微粒子分散液は平均一次粒径が50ｎｍ以下の微粒子が、分散粒径(D50)100nm未満で分散している、太陽電池劣化抑制用の塗工液を提供する。【０００９】
本発明は、第二に、上記塗工液から形成された、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなる、厚さ１０〜７００ｎｍの太陽電池劣化抑制用薄膜を提供する。【００１０】
本発明は、第三に、太陽電池のカバーガラスの表面又は裏面に上記塗工液を塗布して形成された塗膜を常温〜200℃の温度で乾燥硬化させて薄膜を形成することを特徴とする、太陽電池劣化抑制方法を提供する。【００１１】
本発明は、第四に、太陽電池のカバーガラスの表面又は裏面に、上記塗工液を塗布して形成された厚さ１０〜７００ｎｍの薄膜を有する、劣化が抑制された太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、太陽電池のカバーガラスへの金属無機酸化物薄膜の形成という容易かつ廉価な方法で、種々の太陽電池パネルのPIDによる性能低下を防ぐことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［太陽電池］
本方法が適用可能な太陽電池の種類は、表面にカバーガラスを備えている形態のものであれば特に制限されないが、特に、カバーガラス/封止シート/セル/封止シート/バックシートの順に積層された太陽電池であるのが好適である。
【００１４】
［金属無機酸化物薄膜の形成］
薄膜の形成に使用しうる金属酸化物の塗工液は、下記条件を満たすものが好適に使用できる。
即ち、塗布後に金属無機酸化物薄膜を形成しうる、水溶性金属化合物の水溶液、または金属酸化物の微粒子分散液である。
上記金属種として、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、亜鉛などが選択される。
【００１５】
上記金属化合物の水溶液としては、上記金属種の水溶性化合物の水溶液が挙げられる。具体的には、SiO2前駆体である水溶性シリケート液（水溶性ケイ酸塩の水溶液）、Al2O3前駆体として塩化アルミニウム水溶液、ZrO2前駆体である(NH4)2ZrO(CO3)2水溶液、ZnO前駆体である酢酸亜鉛水和物が挙げられる。
【００１６】
上記金属酸化物の微粒子分散液としては、上記金属種の酸化物微粒子であって、平均一次粒径が50nm以下、好ましくは30nm以下の微粒子が溶媒、好ましくは水、に分散した分散液であって、その分散粒径がD50=100nm未満、好ましくは70nm未満、更に好ましくは50nm以下の粒子である分散液が用いられる。
ここで分散粒径における「D50」とは、例えば日機装（株）製ナノトラックＵＰＡ-UZ152等を用いて、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の50％累積分布径のことをいう。D50が100nmより大きな粒子であると形成後の薄膜に空隙が多く、薄膜の密度が低いために、先述のNaイオンの拡散を止める力が弱く、発電能力低下抑制の効果が得られない。
上記平均一次粒径とは、透過型電子顕微鏡（例えば（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｈ−９５００）にて、倍率１５０，０００程度にて一粒を確認し得る粒子サイズを測定し、これを他の任意の視野20か所に対して行った平均値である。
具体的には、SiO2微粒子として分散粒径1〜50nmのコロイダルシリカ、平均一次粒径50nm以下の粒子が、分散粒径100nm未満で分散している粒子物性を持つアルミナ微粒子分散液、酸化ジルコニウム微粒子分散液、酸化スズ微粒子分散液、および酸化亜鉛微粒子分散液が挙げられる。
【００１７】
［塗工液の形態］
前記塗工液としては、上記金属化合物若しくは金属酸化物微粒子を含む液であって、該金属化合物若しくは金属酸化物を金属酸化物換算で0.01質量%〜10質量%程度、好ましくは0.1質量%〜5質量%の質量で含むものが好適に用いられる。濃度が低すぎると得られる薄膜が薄くなりすぎ、濃度が高すぎると膜が厚くなり、膜が割れて絶縁効果が得られない。
【００１８】
［薄膜の形成］
上記塗工液を太陽電池カバーガラスに塗布するには、従来公知のいずれの方法も用いることができる。具体的には、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、ハケ塗り法、含浸法、ロール法、ワイヤーバー法、ダイコーティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法等を利用して、塗膜をカバーガラス上に形成させることができる。上記塗工液は太陽電池カバーガラスの表（オモテ）面及び／又は裏面に塗布することができるが、カバーガラスの裏面の塗布がより効果的である。また、太陽電池の表面に直接塗布することもできる。
【００１９】
上記カバーガラス上の上記塗膜を乾燥硬化させて薄膜を形成するためには、常温〜200℃の温度範囲で1〜120分間処理することが好ましく、とくには常温〜120℃の範囲で5〜60分間処理することが好ましい。乾燥硬化温度が低すぎるかあるいは乾燥硬化時間が短すぎると硬化不良の恐れがあり、乾燥硬化温度が高すぎるかあるいは乾燥硬化時間が長すぎるとNaイオンが熱拡散により滲出してきて、該薄膜の絶縁機能が低下する恐れがある。
【００２０】
形成される薄膜の厚さは、10〜700nmの間にあることが好ましく、更に20〜500nmの間にあることが好ましく、特に50〜300nmの間にあることが好ましい。当該薄膜は、薄すぎると絶縁効果を発揮できない場合があり、また、厚すぎると割れが生じて同じく絶縁効果を発揮できない場合がある。
【００２１】
本発明の薄膜は、薄膜形成前後のカバーガラスの全光線透過率の減少量（△）が5%以下であり、かつヘイズ率の上昇量（△）が2%以下であることが好ましい。
薄膜形成後に全光線透過率変化（△）が10%を越えて低下すると透明性が低下し、太陽電池に届く光が減少するために、発電効率が低下してしまうことがある。薄膜形成後にヘイズ率が2%を越えて上昇すると膜に濁りが生じ、光の散乱によって太陽電池に届く光が減少するために、発電効率が低下してしまうことがある。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例により制限されるものではない。【００２３】
［実施例１〜３７、比較例１〜２］
いずれの例でも、塗工液として、下記薄膜形成用のコーティング材料を総固形分（金属酸化物換算）濃度１質量％に調整した水溶液又は水分散液を用いた。ディップコーティング法により各塗工液を下記太陽電池試験モジュールのカバーガラスの表面又は裏面に塗布し、80℃で15分間乾燥硬化して、表１及び表２に示す厚さの薄膜を該カバーガラス上に形成した。【００２４】
［太陽電池試験モジュールの構成］
テストモジュールとして、6インチ多結晶シリコン4直列のセルを、カバーガラス/EVA（エチレン・酢酸ビニルコポリマー）封止シート/セル/EVA封止シート/バックシートの順に積層し、熱ラミネートして作成したものを用いた。【００２５】
［薄膜形成用のコーティング材料］
＜SiO2前駆体、不定形シリケート＞（実施例１〜６、比較例２）
水溶性のシリケート液として、Shield-S（製品名、シリケート水溶液、信越化学塩ビ研開発製品）を使用した。【００２６】
＜SiO2前駆体、構造明確なシリケート分子＞（実施例７〜１２）
水溶性のSiO2形成成分として、PSS水和物‐オクタキス(テトラメチルアンモニウム)置換体（Q38TMA構造を有するカゴ型シルセスキオキサン、シグマアルドリッチ社取扱）を水に溶解し、強酸性イオン交換樹脂にてNaイオンを除去し、精製水で希釈して固形分調整(SiO2換算で１質量％)の後に使用した。【００２７】
＜Al2O3前駆体＞（実施例１３〜１８）
水溶性のアルミニウム塩水溶液として、アルファイン83(製品名、23%高塩基性塩化アルミニウム塩水溶液、大明化学製)を精製水で希釈して固形分調整(Al2O3換算で１質量％)の後に使用した。【００２８】
＜ZrO2前駆体＞（実施例１９〜２４）
水溶性のジルコニウム塩水溶液として、ジルコゾールAC-20（製品名、(NH4)2ZrO(CO3)2、ジルコニウム化合物の水溶液、第一稀元素科学製）を精製水で希釈して固形分調整(ZrO2換算で１質量％)の後に使用した。【００２９】
＜SnO2超微粒子の水分散液＞（実施例２５〜３０）
SnO2の微粒子として、超微粒子酸化第二錫ゾル（平均一次粒径5nm、山中産業株式会社製）を精製水で濃度調整（SnO2換算で１質量％）して用いた。得られた水分散液の分散粒径D50は50nmであった。【００３０】
＜ZnO前駆体＞（実施例３１〜３６）
市販の酢酸亜鉛二水和物を、酸化亜鉛換算で１質量%となるように水/エタノール＋トリエタノールアミン水溶液にて加水分解したものを直ちに用いた。【００３１】
＜SiO2微粒子（大）水分散液＞（比較例１）
SiO2微粒子の水分散液として、スノーテックスST-OUP(製品名、平均一次粒径100nmのコロイダルシリカ、日産化学製)を精製水にて希釈し濃度調整(SiO2換算で１質量％)して使用した。該水分散液の分散粒径D50は100nmであった。【００３２】
＜SiO2微粒子（小）水分散液＞（実施例３７）
SiO2微粒子の水分散液として、スノーテックスST-NXS(製品名、粒径4〜6nm、平均一次粒径5nmのコロイダルシリカ、日産化学製)を精製水にて希釈し濃度調整(SiO2換算で１質量％)して使用した。該水分散液の分散粒径D50は5nmであった。【００３３】
［薄膜の特性評価方法］
薄膜の膜厚は、薄膜測定装置F-20(製品名、FILMETRICS社製)及び走査型電子顕微鏡S-3400nm（製品名、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。
薄膜の全光線透過率およびヘイズ率は、デジタルヘイズメーターNDH-20D（日本電色工業製）を用いて測定した。
太陽電池のPID促進環境は、温度60℃/湿度85%RH/表面水張り、試験電圧-1,000Vdc印加［フレーム電位を基準として、内部回路に-1,000Vdc］の環境下に96時間暴露した。
太陽電池の特性は、規定の装置（Ｉ−Ｖカーブトレーサー  MP160，英弘精機（株））によるI-V特性の測定、およびEL画像検査装置（PVX-300、（株）アイテス）を用いて測定した。【００３４】
【表１】
2014199798.tif 000002
【００３５】
【表２】
2014199798.tif 000003
【００３６】
表１及び表２の結果から、実施例にて示した各種金属酸化物の膜が形成されている太陽電池では性能低下が抑えられていた。一方、ブランクの太陽電池は著しく性能低下している。【００３７】
実施例でカバーガラスの表面に塗布した場合には、漏れ電流値に大きな違いは認められないものの、EL画像判定ではまだ発光能力が残っていることが示されており、変換効率の低下も抑制されていた。これは、既に施工された太陽電池のカバーパネルの表面に施工してもPIDが減弱できることを示しており、有意義である。
実施例でカバーガラスの裏面に塗布した場合、漏れ電流が半分以下となり、EL画像検査でも発光性能が残存しているセルが多数認められ、明らかな劣化抑制が認められた。【００３８】
粒子が小さい微粒子分散液を用いた実施例37の薄膜は、絶縁効果があり劣化抑制の効果が得られることが分かる。これに対し比較例1の薄膜は、粒子が大きいために期待する効果が得られていない。用いた粒子が大きいために薄膜の密度が低く、十分な劣化抑制効果が得られなかったものと考えられる。【００３９】
比較例2ではSiO2系薄膜を1ミクロン(1000nm)に達する厚みに塗布して試験をしているが、１ミクロン厚みの無機膜は非常に硬質であり、通常の取扱い環境において容易にクラックを発生する。このクラックの発生は光学特性の著しい低下から判断できる。このクラックのために該無機膜に十分な密度が得られず、十分な劣化抑制効果が得られないものと考えられる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月9日(2015.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属の、水溶性化合物の水溶液又は該金属の酸化物の微粒子分散液からなり、該水溶液および該微粒子分散液はそれぞれ、該化合物又は該酸化物を金属酸化物に換算して０．０１〜１０質量％含み、該微粒子分散液は平均一次粒径が50ｎｍ以下の微粒子が、分散粒径(D50)100nm未満で分散している、太陽電池劣化抑制用塗工液を、
太陽電池のカバーガラス裏面上に塗布し、太陽電池劣化抑制用薄膜を形成する工程を含む、太陽電池劣化抑制用カバーガラスの製造方法。
【請求項２】
前記水溶性化合物が、水溶性シリケート、塩化アルミニウム、(NH4)2ZrO(CO3)2、及び酢酸亜鉛から選ばれる、請求項１記載の太陽電池劣化抑制用カバーガラスの製造方法。
【請求項３】
前記金属の酸化物の微粒子分散液が、分散粒径D50が50nm以下の微粒子の水分散液である、請求項１記載の太陽電池劣化抑制用カバーガラスの製造方法。
【請求項４】
前記太陽電池劣化抑制用薄膜を形成する工程は、形成された塗膜を常温〜200℃の温度で乾燥硬化させる操作を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の太陽電池劣化抑制用カバーガラスの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月25日(2016.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造明確なシリケートの水溶液、又はアルミニウム、ジルコニウム及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属の、水溶性化合物の水溶液若しくは該金属の酸化物の微粒子分散液からなり、該水溶液および該微粒子分散液はそれぞれ、該化合物又は該酸化物を金属酸化物に換算して０．０１〜１０質量％含み、該微粒子分散液は平均一次粒径が50ｎｍ以下の微粒子が、分散粒径(D50)100nm未満で分散している、太陽電池劣化抑制用塗工液を、
太陽電池のカバーガラス裏面上に塗布し、常温〜２００℃の温度範囲で１〜１２０分間乾燥し、膜厚１０〜７００nmの太陽電池劣化抑制用薄膜を形成する工程を含む、太陽電池劣化抑制用カバーガラスの製造方法。
【請求項２】
前記水溶液が、カゴ型シルセスキオキサン水溶液、塩化アルミニウム水溶液、(NH4)2ZrO(CO3)2水溶液及び酢酸亜鉛水溶液から選ばれる、請求項１記載の太陽電池劣化抑制用カバーガラスの製造方法。
【請求項３】
前記金属の酸化物の微粒子分散液が、アルミナ微粒子分散液、酸化ジルコニウム微粒子分散液及び酸化亜鉛微粒子分散液から選ばれる、請求項１記載の太陽電池劣化抑制用カバーガラスの製造方法。
【請求項４】
前記金属の酸化物の微粒子分散液が、分散粒径D50が50nm以下の微粒子の水分散液である、請求項１又は３記載の太陽電池劣化抑制用カバーガラスの製造方法。
【国際調査報告】
2014199798.tif 000004
2014199798.tif 000005