(57)【要約】  支持膜等の残渣によりグラフェン膜の特性を劣化させることのないグラフェン膜の製造方法を提供する。第１の基板１０上に第１のグラフェン膜１２を形成する第１の工程と、第１のグラフェン膜１２に支持膜１４を塗布し、第１の基板１０を除去して、第１のグラフェン膜１２が支持膜１４により支持された状態とし、第２の基板１６上に第２のグラフェン膜１８を形成し、第２の基板１６上に形成された第２のグラフェン膜１８に、支持膜１４により支持された第１のグラフェン膜１２を転写して、第２のグラフェン膜１８上に第１のグラフェン膜１２を積層し、第２の基板１６を除去して、積層された積層グラフェン膜１２、１８が支持膜１４により支持された状態とし、第３の基板２８上に、積層グラフェン膜１２、１８を転写し、支持膜１４を除去して、第３の基板２８上に、積層グラフェン膜１２、１８が形成された状態とする。
2015060419.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基板上に第１のグラフェン膜を形成する第１の工程と、
前記第１のグラフェン膜に支持膜を塗布する第２の工程と、
前記第１の基板を除去して、前記第１のグラフェン膜が前記支持膜により支持された状態とする第３の工程と、
第２の基板上に第２のグラフェン膜を形成する第４の工程と、
前記第２の基板上に形成された前記第２のグラフェン膜に、前記支持膜により支持された前記第１のグラフェン膜を転写して、前記第２のグラフェン膜上に前記第１のグラフェン膜を積層する第５の工程と、
前記第２の基板を除去して、積層された積層グラフェン膜が前記支持膜により支持された状態とする第６の工程と、
第３の基板上に、前記積層グラフェン膜を転写する第７の工程と、
前記支持膜を除去して、前記第３の基板上に、前記積層グラフェン膜が形成された状態とする第８の工程と
を有することを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のグラフェン膜の製造方法において、
前記第４の工程乃至前記第６の工程を繰り返して、３層以上のグラフェン膜が積層された前記積層グラフェン膜が前記支持膜により支持された状態とする
ことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のグラフェン膜の製造方法において、
前記第１の基板は、前記第１のグラフェン膜を形成するための第１の触媒であり、
前記第２の基板は、前記第２のグラフェン膜を形成するための第２の触媒である
ことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のグラフェン膜の製造方法において、
前記第１の基板の結晶方位と前記第２の基板の結晶方位とが同じであり、
前記第１のグラフェン膜の結晶方位と前記第２のグラフェン膜の結晶方位とが揃っている
ことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のグラフェン膜の製造方法において、
前記第１の基板と前記第２の基板は、銅であり、
前記第３の工程では、塩化鉄により前記第１の基板を除去し、
前記第６の工程では、塩化鉄により前記第２の基板を除去する
ことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のＬＳＩ（Large Scale Integration）用配線の材料には銅が用いられているが、
その微細化が進むにつれて、配線幅の減少とともに銅の電気抵抗率が著しく増大することが問題となっている。また、電流密度の増大に伴い、エレクトロマイグレーション（原子拡散）による回路の故障も深刻化しており、銅に代わる新しい微細配線の材料が求められている。【０００３】
一方、グラフェンは優れた電気特性と機械強度、熱的・化学的安定性を有することから、次世代電子デバイスの材料として期待されている。グラフェンはグラファイトの基本構成単位であり、炭素原子が六角形の格子状に結合した、炭素原子１個分の厚みしかない２次元層状物質である。バルクでは、銅と同オーダーの導電性と１００倍程度の電流密度耐性を有している。ナノメーターサイズの配線幅では銅配線よりも抵抗が小さくなることが理論的に予測されており、次世代ＬＳＩ微細配線の基本材料として期待されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。【０００４】
近年、化学気相成長 (ＣＶＤ：Chemical VaporDeposition）法により高品質かつ大面
積のグラフェン膜が作製できるようになった。ＦｅやＮｉ、Ｃｏなどの金属膜を触媒として用いることで、グラファイトと同程度の高品質な数十〜数百層からなる多層グラフェン膜を成膜できることが報告されている（非特許文献３、非特許文献４参照）。【０００５】
しかし、金属触媒を用いた場合、グラフェンの層数が場所に依って異なり、膜厚（層数）の面内均一性を確保することが難しい。グラフェンの電気抵抗率は層数に依存するため、層数を厳密に制御した均一な多層グラフェン膜の製造技術は、信頼性の高い微細配線を大面積に作製する上で非常に重要である。【０００６】
一方、合成時の触媒金属膜として銅を用いることで、ほぼ１層の均質かつ高品質のグラフェンを触媒表面上に作製できることが明らかになった（非特許文献５参照）。近年、２〜４層の均質なグラフェン膜を選択的に合成できることも報告されている（非特許文献６参照）。しかしながら、製造することができるグラフェンの層数が少ないために、電気抵抗が高く、現状の銅配線と比較して十分な導電性は得られていない。【０００７】
また、単層のグラフェンは、その特異な電子状態に起因する非常に高い電子移動度を有することから、次世代トランジスタへの応用が期待されている。しかし、グラフェン自体は半導体ではなくバンドギャップを持たない金属的な性質を持つことから、そのままではトランジスタのチャネル材料として利用することはできない。一方、面内結晶方位が揃った２層から成るグラフェン膜においては、２層間の相互作用によりバンドギャップが発現することが報告されており、この系を用いたトランジスタの作製が試みられている。【０００８】
触媒金属表面上のグラフェン膜を用いて電子デバイスを作製するには、それぞれデバイスの特徴に応じて所望の基板に転写する必要がある。これまで、その方法としてレジストや樹脂を支持膜として用いた転写法が知られている（非特許文献７、特許文献１、特許文献２参照）。【０００９】
また、２層以上のグラフェン膜の層間に異種原子・分子が挿入されるインターカレーションによっても、グラフェン膜が安定な構造をとることが知られている（非特許文献８参照）。インターカレーションさせる材料に応じて、グラフェン膜自体の電気特性が変化する。例えば、グラファイトの層間に塩化鉄分子をインターカレーションさせた場合、その電気伝導度は通常のグラファイトのそれよりも１桁程度向上することが知られている（非特許文献８参照）。【００１０】
また、結晶金属膜を触媒として用いることで、結晶方位が既知のグラフェン膜を作製させることができる。例えば、Ｃ面を有するサファイア基板上にＣｏ薄膜を作製し、それを１０００℃付近で加熱することにより、（０００１）表面を有するエピタキシャル（結晶性）Ｃｏ膜が形成する。サファイア基板−Ｃｏ膜界面における結晶方位の整合関係は決まっているため、サファイア基板の方位が既知であれば、形成した結晶性Ｃｏ膜の面内方位も分かる。さらに、ＣＶＤ法により結晶性Ｃｏ膜上にグラフェン膜がエピタキシャル成長するため、サファイア基板方位が予め既知であれば、形成するグラフェンの結晶方位を知ることができる（非特許文献９、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２０１３−５０８２４７号公報
【特許文献２】特開２０１３−０４３８２０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０２５０４５号パンフレット
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Azad Naeemi et al., "Compact Physics-Based Circuit Models for Graphene NanoribbonInterconnects", IEEE Trans. ElectronDevices, 56 (2009) 1822
【非特許文献２】W. Steinhogl etal., "Comprehensive study of the resistivityof copper wires with lateral dimensions of 100 nm and smaller", J. Appl.Phys. 97 (2005) 023706
【非特許文献３】Daiyu Kondo et al., "Low-Temperature Synthesis of Graphene andFabrication of Top-Gated Field Effect Transistors without Using TransferProcesses", Appl. Phys. Express 3 (2010) 025102
【非特許文献４】Keun SooKim et al., "Large-scale patterngrowth of graphenefilmsfor stretchable transparentelectrodes", Nature 457 (2009) 706
【非特許文献５】Xuesong Li, et al., "Graphene Films on Copper Foils Large-AreaSynthesis of High-Quality and Uniform", Science 324 (2009) 1312
【非特許文献６】Zhengzong Sun et al., "Large-Area Bernal-Stacked Bi., Tri., and TetralayerGraphene", ACS Nano6 (2012) 9790
【非特許文献７】Alfonso Reina et al., "Transferring andIdentification of Single- and Few-Layer Graphene on Arbitrary Substrates",J. Phys. Chem. C 112 (2008) 17741
【非特許文献８】M.S. Dresselhaus etal., "Intercalation compounds of graphite", Adv. Phys. 51 (2002) 1
【非特許文献９】Hiroki Ago et al., "Epitaxial ChemicalVapor Deposition Growth of Single-Layer Graphene over Cobalt Film Crystallizedon Sapphire", ACS Nano 4 (2011) 7407
【非特許文献１０】A. Pirkle et al.,"The effect of chemical residues on the physical and electrical propertiesof chemical vapor deposited graphene transferred to SiO2",Appl. Phys. Lett. 99 (2011) 122108
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このように、ＦｅやＮｉ、Ｃｏなどの金属膜を触媒として用いたＣＶＤ法では、高品質な多層グラフェンが得られるが、層数均一性の制御は依然として達成されていない。【００１４】
また、Ｃｕを用いたＣＶＤ合成は、均質なグラフェン膜を作製する上で非常に有用であるが、合成されるグラフェン膜の層数は現状のＬＳＩ用配線として用いるには少なく、従来の銅配線と比べて十分な伝導性を得ることはできない。【００１５】
そこで、単層のグラフェン膜を同一基板上に複数回転写することにより、均質な多層のグラフェン膜を製造することが期待されている。【００１６】
しかしながら、従来の転写技術では、支持膜の残渣が不純物としてグラフェン膜上に残ることが知られている（非特許文献１０参照）。グラフェン膜を複数回転写すれば、その残渣が不純物として多層グラフェン膜の各層間に取り込まれ、それが多層グラフェン膜の電気特性を劣化させる原因となり得る。【００１７】
また、上述したように、インターカレーションにより多層グラフェン膜の電気抵抗を低減することが期待できるが、多層グラフェン膜の各層間に残された不純物はインターカレーションを阻害する要因となり得る。【００１８】
本発明の目的は、支持膜等の残渣によりグラフェン膜の特性を劣化させることのないグラフェン膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
実施形態の一観点によれば、第１の基板上に第１のグラフェン膜を形成する第１の工程と、前記第１のグラフェン膜に支持膜を塗布する第２の工程と、前記第１の基板を除去して、前記第１のグラフェン膜が前記支持膜により支持された状態とする第３の工程と、第２の基板上に第２のグラフェン膜を形成する第４の工程と、前記第２の基板上に形成された前記第２のグラフェン膜に、前記支持膜により支持された前記第１のグラフェン膜を転写して、前記第２のグラフェン膜上に前記第１のグラフェン膜を積層する第５の工程と、前記第２の基板を除去して、積層された積層グラフェン膜が前記支持膜により支持された状態とする第６の工程と、第３の基板上に、前記積層グラフェン膜を転写する第７の工程と、前記支持膜を除去して、前記第３の基板上に、前記積層グラフェン膜が形成された状態とする第８の工程とを有することを特徴とするグラフェン膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
開示のグラフェン膜の製造方法によれば、支持膜等の残渣によりグラフェン膜の特性を劣化させることのないグラフェン膜の製造方法を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、第１実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図２】図２は、第１実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【図３】図３は、第１実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図（その３）である。
【図４】図４は、第１実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図（その４）である。
【図５】図５は、第１実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図（その５）である。
【図６】図６は、第２実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図７】図７は、第２実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【図８】図８は、第１実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図（その３）である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［第１実施形態］
第１実施形態によるグラフェン膜の製造方法について図１乃至図５を用いて説明する。図１乃至図５は、第１実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図である。
【００２３】
（工程１）
まず、触媒１０上に均一なグラフェン膜１２を形成する（図１（ａ））。
【００２４】
触媒１０上にグラフェン膜１２を成長させる方法としては、例えば、熱ＣＶＤ（Thermal ChemicalVapor Deposition）法、プラズマＣＶＤ(Plasma-enhanced ChemicalVapor Deposition）法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法等がある。
【００２５】
また、触媒１０上に任意の厚みのレジスト、樹脂、アモルファスカーボンなどの炭素原子を含む膜（図示せず）を形成し、それを還元ガス雰囲気中でアニールするアニール法により、触媒１０上にグラフェン膜１２を合成してもよい。
【００２６】
また、任意の基板（図示せず）上に配置した酸化グラファイト膜（図示せず）を還元させて作製したグラフェン膜１２を用いてもよい。
【００２７】
また、任意の基板（図示せず）上に配置したＳｉＣ（図示せず）を熱分解する熱分解法により作製したグラフェン膜１２を用いてもよい。
【００２８】
ＣＶＤ法により触媒１０上にグラフェン膜１２を成長させる場合、その触媒１０としては、均質なグラフェン膜１２を作製できる材料であれば特に限定されない。
【００２９】
触媒１０として用いられる純金属としては、典型的には、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕがある。その他の純金属としては、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｇａでもよい。触媒１０が純金属の場合、不純物濃度は０．１％以下が望ましい。また、これら純金属を少なくともひとつ含む合金でもよい。また、これら純金属の酸化物や窒化物でもよい。
【００３０】
触媒１０の厚さは、例えば、約１ｎｍ〜１ｍｍ程度である。触媒１０上に成長するグラフェン膜１２は単層又は複数層である。
【００３１】
触媒１０の形態は、例えば、ホイル（箔）状でもよいし、スパッタ法や蒸着法等により任意の基板（図示せず）上に触媒の膜を形成した基板状のものでもよい。
【００３２】
触媒１０の表面はサブミクロンオーダーの平坦性があることが望ましい。
【００３３】
ホイル状の触媒１０の場合、初期のホイル表面にはミクロンオーダーの凹凸があることが多く、電界研磨や機械研磨などにより平坦性を向上させてから用いることが望ましい。
【００３４】
Ｃｕホイル状の触媒１０を電界研磨する場合には、アルコールや、純水、エチレングリコール等の液体、または、これらの液体を少なくともひとつ含む液体で希釈したリン酸溶液中に、陽極であるＣｕホイルを任意の陰極に対向させた状態で浸漬させ、陽極と陰極間に１．０Ｖ〜３．０Ｖの電圧を印加させた状態で１〜６０分間電界研磨する。これによりＣｕホイル状の触媒１０にサブミクロンオーダーの平坦性を実現することができる。
【００３５】
Ｃｕを触媒１０として用いた熱ＣＶＤ法の合成条件としては、例えば、水素およびメタン、または、それらと不活性ガス（希ガス、窒素）との混合ガス雰囲気中で８００〜１０００℃付近で１秒〜１時間程度加熱する。これにより触媒１０上に均質なグラフェン膜１２を形成することができる。
【００３６】
上記熱ＣＶＤ法の炭素源としては、メタンの代わりに、他の炭化水素系ガス、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、アルコール、炭素を含む環式化合物等を用いてもよい。
【００３７】
上記熱ＣＶＤ法の温度と合成時間は、使用する炭素源や触媒の種類・厚み、形態に合わせて適宜調整することが望ましい。
【００３８】
また、グラフェン膜１２の合成方法としては、触媒１０を用いずに、上記炭化水素系ガスを用いた熱ＣＶＤ法や、プラズマＣＶＤ法、ＭＢＥ法、または、固体炭素源を用いたＭＢＥ法や、アニール法により絶縁基板（図示せず）上に直接的に合成してもよい。絶縁基板としては、例えば、ＳｉＯ２付Ｓｉ基板、石英基板、アルミナ基板、サファイア基板、マイカ（雲母）基板、ＳｉＮ基板等である。
【００３９】
なお、上述した全ての手法において、合成するグラフェン膜１２の層数は特に限定されない。
【００４０】
（工程２）
次に、グラフェン膜１２に支持膜１４を塗布する（図１（ｂ））。
【００４１】
支持膜１４は、例えば、レジストや樹脂である。樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等である。支持膜１４の厚さは、例えば、０．１〜１００μｍである。
【００４２】
グラフェン膜１２に支持膜１４を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法が用いられる。
【００４３】
触媒１０がホイル（箔）状の場合、ホイル状の触媒１０の上面だけでなく下面にもグラフェン膜１２が形成されることがある。この場合には、触媒１０の下面に形成されたグラフェン膜（図示せず）が、後述する工程３において触媒１０を除去しにくくする。このため、触媒１０の下面に形成されたグラフェン膜（図示せず）を除去する。触媒１０の下面に形成されたグラフェン膜（図示せず）を除去する方法としては、例えば、ヤスリ等で機械的に削ぎ取ってもよく、酸素プラズマエッチング等により除去してもよい。
【００４４】
触媒１０が基板上に触媒の膜を形成した基板状の場合、基板状の触媒１０にグラフェン膜１２を形成した後に、基板を剥がすようにする。基板状の触媒１０にグラフェン膜１２を形成した直後に基板を剥がしてもよいし、グラフェン膜１２に支持膜１４を塗布した直後に基板を剥がしてもよい。
【００４５】
（工程３）
次に、触媒１０を除去して、グラフェン膜１２が支持膜１４により支持された状態にする（図１（ｃ））。
【００４６】
触媒１０を除去するエッチャントとしては、触媒１０を溶解し得る溶液であればいかなるものでもよい。触媒１０の種類に応じて適切なエッチャントを選定することが望ましい。
【００４７】
例えば、触媒１０がＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇの場合、硝酸（ＨＮＯ３）を含むエッチャントが望ましい。
【００４８】
触媒１０がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの場合、塩酸（ＨＣｌ）を含むエッチャントが望ましい。
【００４９】
触媒１０がＴｉの場合、フッ化水素酸（ＨＦ）を含むエッチャントが望ましい。
【００５０】
触媒１０がＴｉ、Ｍｏの場合、硝酸と硫酸、または、硝酸とフッ化水素酸の混合溶液のエッチャントが望ましい。
【００５１】
触媒１０が貴金属を含むその他の金属触媒の場合、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）水溶液や、王水（ＨＮＯ３とＨＣｌを３：１の割合で混合した溶液）を含むエッチャントが望ましい。
【００５２】
触媒１０の一方の面上にグラフェン膜１２が形成されている場合、触媒１０を除去する方法としては、グラフェン膜１２が形成されている面を上にして触媒１０をエッチャント水溶液に浮かせ、グラフェン膜１２が形成されていない面から触媒１０を溶解させる方法が望ましい。
【００５３】
基板（図示せず）上に触媒１０が形成され、その触媒１０上にグラフェン膜１２が形成されている場合、触媒１０を除去する方法としては、基板（図示せず）と触媒１０とグラフェン膜１２と支持膜１４との全体をエッチャント中に浸漬させ、基板（図示せず）とグラフェン膜１２との間の触媒１０をサイドエッチングにより除去する方法が望ましい。この場合、基板（図示せず）と触媒１０とグラフェン膜１２の側面に付着した支持膜（図示せず）を予めヤスリ等により削り取っておくことが望ましい。
【００５４】
任意の基板（図示せず）上に配置した酸化グラファイト膜（図示せず）を還元させてグラフェン膜１２を形成した場合や、任意の基板（図示せず）上に配置したＳｉＣ（図示せず）を熱分解する熱分解法によりグラフェン膜１２を形成した場合、アニール法により絶縁基板（図示せず）上に直接的にグラフェン膜１２を形成した場合にも、同様にして、任意の基板（図示せず）を溶解させ得るエッチャント溶液面上に浮かせるか、全体をエッチャント溶液中に浸漬させることにより触媒１０を除去して、グラフェン膜１２が支持膜１４により支持された状態にする。
【００５５】
（工程４）
次に、工程１と同様の方法で、別の触媒１６上に均一なグラフェン膜１８を形成する（図２（ａ）。
【００５６】
一方、工程３での触媒１０の除去後、支持膜１４により支持されたグラフェン膜１２を、例えば、塩酸水溶液に浮かべ、その後、純水上に浮かべることにより、グラフェン膜１２の露出面を洗浄する。
【００５７】
次に、触媒１６上に形成されたグラフェン膜１８に、支持膜１４により支持されたグラフェン膜１２を転写する（図２（ａ）、図２（ｂ））。転写する方法としては、例えば、純水液面上に支持膜１４により支持されたグラフェン膜１２を浮かべ、これを触媒１６上に形成されたグラフェン膜１８を用いて掬うようにする。
【００５８】
グラフェン膜１８にグラフェン膜１２を転写した後、全体を乾燥させ、グラフェン膜１８とグラフェン膜１２との間の水を蒸発させ、密着させる。乾燥する方としては、例えば、密着性を向上させるために、最初に、窒素ブローにより層間の水を追い出し、その後、ホットプレート等で５０℃〜１８０℃程度に保持する。また、グラフェン膜１８とグラフェン膜１２との間の水を除去するために、窒素ブローの後に、全体を真空中に保持させるプロセスを追加してもよい。
【００５９】
（工程５）
次に、工程３と同様の方法で、触媒１６を除去し、積層されたグラフェン膜１２とグラフェン膜１８が支持膜１４により支持された状態とする（図２（ｃ））。
【００６０】
（工程６）
次に、工程４と同様の方法で、触媒２０上に形成されたグラフェン膜２２に、支持膜１４により支持されたグラフェン膜１２とグラフェン膜１８を転写する（図３（ａ）、図３（ｂ））。
【００６１】
まず、工程１と同様の方法で、別の触媒２０上に均一なグラフェン膜２２を形成する（図３（ａ）。
【００６２】
一方、工程５での触媒１６の除去後、支持膜１４により支持されたグラフェン膜１２とグラフェン膜１８の露出面を洗浄する。
【００６３】
次に、触媒２０上に形成されたグラフェン膜２２に、支持膜１４により支持されたグラフェン膜１２とグラフェン膜１８を転写する（図３（ａ）、図３（ｂ））。
【００６４】
グラフェン膜２２にグラフェン膜１２とグラフェン膜１８を転写した後、全体を乾燥させ、グラフェン膜２２とグラフェン膜１８との間の水を蒸発させ、密着させる。
【００６５】
（工程７）
次に、工程３と同様の方法で、触媒２０を除去し、積層されたグラフェン膜１２とグラフェン膜１８とグラフェン膜２２が支持膜１４により支持された状態とする（図３（ｃ））。
【００６６】
（工程８）
次に、工程４と同様の方法で、触媒２４に形成されたグラフェン膜２６に、支持膜１４により支持されたグラフェン膜１２とグラフェン膜１８とグラフェン膜２２を転写する（図４（ａ）、図４（ｂ））。
【００６７】
まず、工程１と同様の方法で、別の触媒２４上に均一なグラフェン膜２６を形成する（図４（ａ）。
【００６８】
一方、工程７での触媒２０の除去後、支持膜１４により支持されたグラフェン膜１２とグラフェン膜１８とグラフェン膜２２の露出面を洗浄する。
【００６９】
次に、触媒２４上に形成されたグラフェン膜２６に、支持膜１４により支持されたグラフェン膜１２とグラフェン膜１８とグラフェン膜２２とを転写する（図４（ａ）、図４（ｂ））。
【００７０】
グラフェン膜２６にグラフェン膜１２とグラフェン膜１８とグラフェン膜２２を転写した後、全体を乾燥させ、グラフェン膜２６とグラフェン膜２２との間の水を蒸発させ、密着させる。
【００７１】
（工程９）
次に、工程３と同様の方法で、触媒２４を除去し、積層されたグラフェン膜１２とグラフェン膜１８とグラフェン膜２２とグラフェン膜２６が支持膜１４により支持された状態とする（図４（ｃ））。
【００７２】
（工程１０）
次に、支持膜１４に支持されたグラフェン膜１２とグラフェン膜１８とグラフェン膜２２とグラフェン膜２６を、任意の基板２８上に転写する（図５（ａ））。基板２８としては、例えば、絶縁膜付シリコン基板、サファイア基板、石英基板、プラスチックフィルム等である。
【００７３】
（工程１１）
次に、グラフェン膜１２とグラフェン膜１８とグラフェン膜２２とグラフェン膜２６を支持していた支持膜１４を除去して、基板２８上に、積層された４層のグラフェン膜１２とグラフェン膜１８とグラフェン膜２２とグラフェン膜２６が形成された状態とする（図５（ｂ））。
【００７４】
支持膜１４を除去する方法としては、例えば、アセトンやアルコールなどの有機溶媒中で洗浄する。必要に応じて、真空、または不活性ガス、または水素、または、それらの混合ガス雰囲気中においてアニールすることが望ましい。
【００７５】
支持膜１４を除去する処理を行っても、支持膜１４の残渣１４ａが不純物として残ることがあるが、グラフェン膜の特性を劣化させることはない。支持膜１４の残渣１４ａは、図５（ｂ）に示すように、最上層のグラフェン膜１２上に残り、グラフェン膜１２とグラフェン膜１８とグラフェン膜２２とグラフェン膜２６との間に残ることはないので、積層されたグラフェン膜の特性を劣化させることはない。
【００７６】
このようにして製造された積層グラフェン膜を配線として用いる場合には、回路の構造や、必要とする配線幅に応じて層数を変化させる。例えば、配線幅の１〜２倍程度の厚みになるような層数が望ましい。
【００７７】
具体的には、グラファイト中のグラフェン層間距離は０．３３５ｎｍ程度であるため、例えば、配線幅が５ｎｍの場合、厚みは５ｎｍ（約１５層）〜１０ｎｍ（約３０層）が望ましい。
【００７８】
このように、本実施形態によれば、支持膜等の残渣が不純物としてグラフェン膜に残り、グラフェン膜の特性を劣化させることがない。
【００７９】
［第２実施形態］
第２実施形態によるグラフェン膜の製造方法について図６乃至図８を用いて説明する。図６乃至図８は、第２実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図である。
【００８０】
本実施形態では、結晶方位が揃った２層のグラフェン膜を形成する。結晶方位が揃ったグラフェン膜は半導体としての特性を有し、トランジスタのチャネル材料として使用することができる。また、赤外光領域のＬＥＤやテラヘルツ・赤外光検出器等への応用も期待できる。
【００８１】
（工程１）
まず、結晶性触媒３０上に均一なグラフェン膜３２を形成する（図６（ａ））。
【００８２】
結晶性触媒３０上には、結晶性触媒３０の結晶方位に基づく同じ結晶方位の結晶性のグラフェン膜３２が形成される。結晶性触媒３０の結晶方位により、その上に形成される結晶性のグラフェン膜３２の結晶方位が決定される。
【００８３】
結晶性触媒３０上にグラフェン膜２２を成長させる方法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＢＥ法等である。
【００８４】
また、結晶性触媒３０上に任意の厚みのレジスト、樹脂、アモルファスカーボンなどの炭素原子を含む膜（図示せず）を形成し、それを還元ガス雰囲気中でアニールするアニール法により、結晶性触媒３０上にグラフェン膜３２を合成してもよい。
【００８５】
ＣＶＤ法により結晶性触媒３０上にグラフェン膜３２を成長させる場合、結晶性触媒３０としては、結晶性触媒３０の結晶方位に基づく同じ結晶方位の単層のグラフェン膜３２を作製できる材料であれば特に限定されない。
【００８６】
結晶性触媒３０として用いられる純金属としては、典型的には、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕがある。その他の純金属としては、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｇａでもよい。結晶性触媒３０が純金属の場合、不純物濃度は０．１％以下が望ましい。また、これら純金属を少なくともひとつ含む合金でもよい。また、これら純金属の酸化物や窒化物でもよい。
【００８７】
結晶性触媒３０の厚さは、例えば、約１ｎｍ〜１ｍｍ程度である。結晶性触媒３０上に成長するグラフェン膜３２は単層又は複数層である。
【００８８】
結晶性触媒３０の形態は、例えば、触媒材料の単結晶基板や、スパッタ法や蒸着法などにより任意の基板上に作製した触媒材料の結晶性膜を用いてもよい。触媒材料の結晶性膜を作製するための基板は、例えば、サファイア基板、マイカ（雲母）基板、ＭｇＯ基板等である。
【００８９】
結晶性触媒３０の表面はサブミクロンオーダーの平坦性があることが望ましい。
【００９０】
サファイア基板上にＣｕの結晶性膜を形成したものを結晶性触媒３０として用いる熱ＣＶＤの合成について説明する。
【００９１】
まず、Ｃ面を有する平坦なサファイア基板表面上に２００〜１０００ｎｍ厚さのＣｕ膜をスパッタ法により作製する。
【００９２】
それを、真空中、または水素雰囲気中、または、水素と不活性ガス（希ガス、窒素）との混合ガス雰囲気中で、１０００℃付近で２０分〜１時間程度加熱する。こにより、サファイア基板上に良質な結晶性のＣｕの触媒膜が形成される。
【００９３】
その後、水素とメタン、または、それらと不活性ガス（希ガス、窒素）との混合ガス雰囲気中で８００〜１０００℃付近で１分〜１時間程度加熱する。これにより、サファイア基板上のＣｕの触媒膜上に均質はグラフェン膜３２が形成される。
【００９４】
上記熱ＣＶＤ法の炭素源としては、メタンの代わりに、他の炭化水素系ガス、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、アルコール、炭素を含む環式化合物等を用いてもよい。
【００９５】
上記熱ＣＶＤ法の温度と合成時間は、使用する炭素源や触媒の種類・厚み、形態に合わせて適宜調整することが望ましい。
【００９６】
また、グラフェン膜３２の合成方法としては、結晶性触媒３０を用いずに、絶縁基板（図示せず）上に直接的に合成してもよい。絶縁基板としては、例えば、石英基板、サファイア基板、マイカ（雲母）基板、ＭｇＯ基板等、方位が揃ったグラフェン膜が形成し得る結晶性基板を用いることが望ましい。
【００９７】
また、任意の基板（図示せず）上に配置したＳｉＣ（図示せず）を熱分解する熱分解法により作製した単層のグラフェン膜３２を用いてもよい。
【００９８】
なお、上述した全ての手法において、合成するグラフェン膜３２の層数は特に限定されない。
【００９９】
（工程２）
次に、グラフェン膜３２に支持膜３４を塗布する（図６（ｂ））。
【０１００】
支持膜３４は、例えば、レジストや樹脂である。樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等である。支持膜３４の厚さは、例えば、０．１〜１００μｍである。
【０１０１】
グラフェン膜３２に支持膜３４を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法が用いられる。
【０１０２】
結晶性触媒３０が単結晶基板の場合、単結晶基板の結晶性触媒３０の上面だけでなく下面にもグラフェン膜３２が形成されることがある。この場合には、結晶性触媒３０の下面に形成されたグラフェン膜（図示せず）が、後述する工程３において結晶性触媒３０を除去しにくくする。このため、結晶性触媒３０の下面に形成されたグラフェン膜（図示せず）を除去する。結晶性触媒３０の下面に形成されたグラフェン膜（図示せず）を除去する方法としては、例えば、ヤスリ等で機械的に削ぎ取ってもよく、酸素プラズマエッチング等により除去してもよい。
【０１０３】
結晶性触媒３０が基板上に触媒材料の結晶性膜を形成した基板状の場合、基板上の結晶性触媒３０にグラフェン膜３２を形成した後に、基板を剥がすようにする。基板上の結晶性触媒３０にグラフェン膜３２を形成した直後に基板を剥がしてもよいし、グラフェン膜３２に支持膜３４を塗布した直後に基板を剥がしてもよい。
【０１０４】
（工程３）
次に、結晶性触媒３０を除去して、グラフェン膜３２が支持膜３４により支持された状態にする（図６（ｃ））。
【０１０５】
結晶性触媒３０を除去するエッチャントとしては、結晶性触媒３０を溶解し得る溶液であればいかなるものでもよい。結晶性触媒３０の種類に応じて適切なエッチャントを選定することが望ましい。
【０１０６】
例えば、結晶性触媒３０がＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇの場合、硝酸（ＨＮＯ３）を含むエッチャントが望ましい。
【０１０７】
結晶性触媒３０がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの場合、塩酸（ＨＣｌ）を含むエッチャントが望ましい。
【０１０８】
結晶性触媒３０がＴｉの場合、フッ化水素酸（ＨＦ）を含むエッチャントが望ましい。
【０１０９】
結晶性触媒３０がＴｉ、Ｍｏの場合、硝酸と硫酸、または、硝酸とフッ化水素酸の混合溶液のエッチャントが望ましい。
【０１１０】
結晶性触媒３０が貴金属を含むその他の金属触媒の場合、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）水溶液や、王水（ＨＮＯ３とＨＣｌを３：１の割合で混合した溶液）を含むエッチャントが望ましい。
【０１１１】
結晶性触媒３０の一方の面上にグラフェン膜３２が形成されている場合、結晶性触媒３０を除去する方法としては、グラフェン膜３２が形成されている面を上にして結晶性触媒３０をエッチャント水溶液に浮かせ、グラフェン膜３２が形成されていない面から結晶性触媒３０を溶解させる方法が望ましい。
【０１１２】
基板（図示せず）上に結晶性触媒３０が形成され、その結晶性触媒３０上にグラフェン膜３２が形成されている場合、結晶性触媒３０を除去する方法としては、基板（図示せず）と結晶性触媒３０とグラフェン膜３２と支持膜３４との全体をエッチャント中に浸漬させ、基板（図示せず）とグラフェン膜１２との間の結晶性触媒３０をサイドエッチングにより除去する方法が望ましい。この場合、基板（図示せず）と結晶性触媒３０とグラフェン膜３２の側面に付着した支持膜（図示せず）を予めヤスリ等により削り取っておくことが望ましい。
【０１１３】
任意の基板（図示せず）上に配置したＳｉＣ（図示せず）を熱分解する熱分解法によりグラフェン膜１２を形成した場合、アニール法により絶縁基板（図示せず）上に直接的にグラフェン膜１２を形成した場合にも、同様にして、任意の基板（図示せず）を溶解させ得るエッチャント溶液面上に浮かせるか、全体をエッチャント溶液中に浸漬させることにより、グラフェン膜３２が支持膜３４により支持された状態にする。
【０１１４】
（工程４）
次に、工程１と同様の方法で、別の結晶性触媒３６上に均一なグラフェン膜３８を形成する（図７（ａ）。別の結晶性触媒３６の結晶方位は、工程１での結晶性触媒３０の結晶方位と同じである。
【０１１５】
結晶性触媒３６上には、結晶性触媒３６の結晶方位に基づく同じ結晶方位の結晶性のグラフェン膜３８が形成される。したがって、結晶性のグラフェン膜３２の結晶方位と、結晶性のグラフェン膜３８の結晶方位とは同じとなる。
【０１１６】
一方、工程３での結晶性触媒３０の除去後、支持膜３４により支持されたグラフェン膜３２を、例えば、塩酸水溶液に浮かべ、その後、純水上に浮かべることにより、グラフェン膜３２の露出面を洗浄する。
【０１１７】
次に、結晶性触媒３６上に形成されたグラフェン膜３８に、支持膜３４により支持されたグラフェン膜３２を転写する（図７（ａ）、図７（ｂ））。転写する方法としては、例えば、純水液面上に支持膜３４により支持されたグラフェン膜３２を浮かべ、これを結晶性触媒３６上に形成されたグラフェン膜３８を用いて掬うようにする。
【０１１８】
グラフェン膜３８にグラフェン膜３２を転写した後、全体を乾燥させ、グラフェン膜３８とグラフェン膜３２との間の水を蒸発させ、密着させる。乾燥する方としては、例えば、密着性を向上させるために、最初に、窒素ブローにより層間の水を追い出し、その後、ホットプレート等で５０℃〜１８０℃程度に保持する。また、グラフェン膜３８とグラフェン膜３２との間の水を除去するために、窒素ブローの後に、全体を真空中に保持させるプロセスを追加してもよい。
【０１１９】
（工程５）
次に、工程３と同様の方法で、結晶性触媒３６を除去し、積層されたグラフェン膜３２とグラフェン膜３８が支持膜３４により支持された状態とする（図７（ｃ））。
【０１２０】
工程１での結晶性触媒３０の結晶方位と、工程４での結晶性触媒３６の結晶方位とは同じであるので、積層されたグラフェン膜３２とグラフェン膜３８の結晶方位、すなわち、炭素原子からなる六角形の格子の向き、は同じである。
【０１２１】
（工程６）
次に、支持膜３４に支持されたグラフェン膜３２とグラフェン膜３８を、基板４０上に転写する（図８（ａ））。基板４０としては、例えば、絶縁膜付シリコン基板、サファイア基板、石英基板、プラスチックフィルム等である。
【０１２２】
（工程７）
次に、グラフェン膜３２とグラフェン膜３８を支持していた支持膜３４を除去して、基板４０上に、積層された２層のグラフェン膜３２とグラフェン膜３８が形成された状態とする（図８（ｂ））。
【０１２３】
支持膜３４を除去する方法としては、例えば、アセトンやアルコールなどの有機溶媒中で洗浄する。必要に応じて、真空、または不活性ガス、または水素、または、それらの混合ガス雰囲気中においてアニールすることが望ましい。
【０１２４】
支持膜３４を除去する処理を行っても、支持膜３４の残渣３４ａが不純物として残ることがあるが、グラフェン膜の特性を劣化させることはない。支持膜３４の残渣３４ａは、図８（ｂ）に示すように、グラフェン膜３２上に残り、グラフェン膜３２とグラフェン膜３８との間に残ることはないので、積層されたグラフェン膜の特性を劣化させることはない。
【０１２５】
このように、本実施形態によれば、支持膜等の残渣が不純物としてグラフェン膜に残り、グラフェン膜の特性を劣化させることがない。
［変形実施形態］
上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
【０１２６】
例えば、上記実施形態では、触媒又は結晶性触媒にグラフェン膜を成長したが、グラフェン膜が形成できるものであれば、触媒又は結晶性触媒ではない材料の基板でもよい。
【０１２７】
なお、本明細書における、触媒、結晶性触媒、基板とは、一定の剛性を有する基板形状のものに限らず、箔のような柔軟性のある形状のものでもよい。
【０１２８】
また、第１実施形態では、４層のグラフェン膜を積層したが、２層以上であれば何層のグラフェン膜を積層してもよい。
【０１２９】
また、第２実施形態では、２層の結晶性のグラフェン膜を積層したが、工程４と工程５を繰り返し、３層以上の結晶性のグラフェン膜を積層してもよい。
【０１３０】
また、上記実施形態では、グラフェン膜とグラフェン膜とを液体中において行うウエット転写により積層したが、気体中にて行うドライ転写により積層してもよい。
【０１３１】
ここで、ドライ転写とは、合成したグラフェンを基板上から直接引き剥がして、任意の基板上に転写する方法である。グラフェンを合成した基板から他の基板へと転写する場合は、例えば、熱剥離テープをグラフェン上に貼り、一旦グラフェンと熱剥離テープを密着させてから、熱剥離テープを基板から引き剥がすことで、グラフェンのみが吸着した熱剥離テープが得られる。それを別の任意の基板上に貼り再度密着させる。その後、熱処理を施すことで、熱剥離テープだけが剥がれ、グラフェンが基板上に転写される。
【０１３２】
プラスチックフィルム等のフレキシブル基板に転写する場合は、上記の方法を用いるか、あるいは、転写先であるフレキシブル基板自体を熱剥離テープの代わりとして用いてグラフェンを転写してもよい。この場合、フレキシブル基板表面に予め粘着剤などを塗布しておくことで、吸着性を持たせる必要がある。
【０１３３】
また、上記実施形態に記載したグラフェン膜の成長方法における各層の構成材料や製造条件等は、一例を示したものにすぎず、当業者の技術常識等に応じて適宜修正や変更が可能である。 
【符号の説明】
【０１３４】
１０、１６、２０、２４…触媒
１２、１８、２２、２６…グラフェン膜
１４…支持膜
１４ａ…残渣
２８…基板
３０、３６…結晶性触媒
３２、３８…グラフェン膜
３４…支持膜
３４ａ…残渣
４０…基板
【図１】
2015060419.tif 000003
【図２】
2015060419.tif 000004
【図３】
2015060419.tif 000005
【図４】
2015060419.tif 000006
【図５】
2015060419.tif 000007
【図６】
2015060419.tif 000008
【図７】
2015060419.tif 000009
【図８】
2015060419.tif 000010
【国際調査報告】
2015060419.tif 000011
2015060419.tif 000012
2015060419.tif 000013
2015060419.tif 000014