(57)【要約】  本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物は、Ｘ線回折チャートにおいて、ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物に対応する面指数（００２）の回折ピークに対する、回折角２θが１０°以上５０°以下の範囲に存在するスズ（IV）化合物に対応する最も強度の高い回折ピークの強度比が１０％以下である。
2016121700.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜であって、Ｘ線回折チャートにおいて、ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物に対応する面指数（００２）の回折ピークに対する、回折角２θが１０°以上５０°以下の範囲に存在するスズ（IV）化合物に対応する最も強度の高い回折ピークの強度比が１０％以下であることを特徴とするハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜。
【請求項２】
沸点が１２０℃以上の有機溶剤の含有率がそれぞれ０．５重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜。
【請求項３】
前記ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物がＣｓＳｎＸ３（ただし、Ｘはハロゲンを示す）からなり、前記スズ（IV）化合物がＣｓ２ＳｎＸ６（ただし、Ｘはハロゲンを示す）からなり、前記スズ（IV）化合物に対応する最も強度の高い回折ピークが面指数（２２２）または面指数（４００）の回折ピークであることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜。
【請求項４】
前記ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物がＲＮＨ（２＋ｍ）ＳｎＸ３（ただし、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｍは０または１である）からなり、前記スズ（IV）化合物が（ＲＮＨ（２＋ｍ））２ＳｎＸ６（ただし、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｍは０または１である）からなり、前記スズ（IV）化合物に対応する最も強度の高い回折ピークが面指数（００３）、面指数（１０１）または面指数（０１２）の回折ピークであることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜。
【請求項５】
スズ（II）ハロゲン化物を含む第一前駆物質の水性溶液およびハロゲン化物を含む第二前駆物質の水性溶液を用いて基板表面に形成されたことを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜。
【請求項６】
スズ（II）ハロゲン化物を含む第一前駆物質とハロゲン化物を含む第二前駆物質との混合物に水性溶媒を添加して調製した水性溶液を用いて基板表面に形成されたことを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜。
【請求項７】
前記混合物が粉状体であることを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜。
【請求項８】
スズ（II）ハロゲン化物を含む第一前駆物質とハロゲン化物を含む第二前駆物質との水性溶液から得たハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物を気化させて基板表面に形成されたことを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜。
【請求項９】
請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜を用いることを特徴とする電子デバイス。
【請求項１０】
請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜または請求項９に記載の電子デバイスを用いることを特徴とする光電変換装置。
【請求項１１】
ハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液を調製する工程、および
前記ハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液を基板表面に塗布して溶媒を除去する工程を含むことを特徴とするハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト薄膜の製造方法。
【請求項１２】
ハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液を調製する工程、
前記ハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液の溶媒を除去してハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト化合物を得る工程、および
前記ハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト化合物を気化させて基板表面に成膜する工程を含むことを特徴とするハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記ハロゲン化金属（II）がハロゲン化スズ（II）またはハロゲン化鉛（II）であることを特徴とする請求項１１または１２に記載のハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト薄膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のうちのいずれか一項に記載のハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト薄膜の製造方法によって得られたことを特徴とするハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜およびその製造方法、ならびにそれを用いた電子デバイスおよび光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、再生可能エネルギー技術のひとつとして、太陽からの光エネルギーを直接、電気に変換することのできる太陽電池が注目されている。【０００３】
太陽電池は、原料として使用される半導体によってシリコン系、化合物系、有機系等の種類が存在するが、近年、ペロブスカイトと呼ばれる結晶構造を持つ化合物（ペロブスカイト化合物）を利用したペロブスカイト太陽電池に関する研究が盛んに行われており、現在主流のシリコン系太陽電池に迫るほどのエネルギー変換効率が得られるようになってきている。【０００４】
ペロブスカイト化合物としては、例えば、化学式ＡＢＯ３で表記される遷移金属酸化物等、種々の組成が知られているが、従来の研究の多くが鉛系ペロブスカイト化合物に関するものであった。例えば、特許文献１では、ヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物からなる光吸収層に無機ホール輸送層を組み合わせることにより光電変換効率を向上させた太陽電池が提案されている。また、非特許文献１では、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎｘＰｂ（１−ｘ）Ｉ３からなるペロブスカイト層を備えた太陽電池の発電性能に関する研究が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１７５４７３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 1004-1011
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、鉛系ペロブスカイト化合物を用いた太陽電池は、研究初期の頃と比べると高いエネルギー変換効率が得られるようになってはいるものの、実用性の観点からは、依然として、さらなる変換効率の向上が必要であるという課題があった。【０００８】
一方で、環境への配慮の観点も踏まえて鉛系ペロブスカイト化合物の代替となる化合物の研究も進められており、スズ系ペロブスカイト化合物がその候補に挙げられているが、スズ系ペロブスカイト化合物を用いた太陽電池では、鉛系ペロブスカイト化合物で得られているほどのエネルギー変換効率が得られにくいという課題もあった。【０００９】
スズ系ペロブスカイト化合物を用いた太陽電池のエネルギー変換効率の向上の妨げとなる要因のひとつとしては、ペロブスカイト化合物を薄膜化する過程において、目的とするスズ（II）系ペロブスカイト化合物以外の副生成物、すなわち、スズ（IV）化合物が生じることにより、薄膜の純度が低下することが知られている。【００１０】
より具体的には、ペロブスカイト化合物は、一般に、大気中に含まれる水分や酸素の影響によって薄膜の性能にバラつきが生じることが知られているため、通常は、有機溶剤を用いる成膜法が採用されている。中でも、一定の精度で安定した性能を確保する観点から、ペロブスカイト薄膜の作製は、ＤＭＦやＤＭＳＯ等の高沸点有機溶剤を用いて窒素雰囲気下で行う方法が一般的である。しかしながら、一方で、ＤＭＦやＤＭＳＯを用いると、スズ系ペロブスカイト化合物を薄膜化する過程でスズ（IV）化合物が生成すること、およびＤＭＦやＤＭＳＯの一部が残留することによって薄膜の純度が低下するなどして、結果的に太陽電池の光電変換効率や素子寿命の低下を招きやすいこと等が懸念されていた。【００１１】
また、ＤＭＦやＤＭＳＯはペロブスカイト化合物に対して高い溶解性を有するため、薄膜中にこれらの有機溶剤が残留することによってペロブスカイト層やペロブスカイトに隣接する層の再溶解およびプラスチックフィルム等の基板の溶解が生じ、素子寿命の低下の一因となることも懸念されていた。【００１２】
例えば、非特許文献１に記載のＤＭＦを用いて成膜したＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３ペロブスカイト層を備える太陽電池では太陽光発電性能が得られておらず、その要因として、このＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３ペロブスカイト層では、Ｓｎ２＋が酸化することで生じるＳｎ４＋の存在によってキャリア濃度が増加し、半導体特性の低下および導体特性の増加を招くことが示されており、電子吸収スペクトルのピーク高さが１分間で９０％に減少することも示されている。また、ＣｓＳｎＩ３についても同様に、大きな導体温度特性を有することがこれまでに報告されている（Journal of Solid State Chemistry 114, 159-163 (1995)を参照）。【００１３】
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、高純度のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜およびその製造方法、ならびにそれを用いた電子デバイスおよび光電変換装置を提供することを目的としている。【００１４】
また、本発明は、有機溶剤を用いることなく、水性溶媒によって高純度のハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト薄膜を製造する方法を提供することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明者等は、従来知られているペロブスカイト化合物の性質からは到底想定し得ない解決手段に想到した。すなわち、本発明者等は、水性溶媒に溶解もしくは懸濁させたペロブスカイト化合物の原料（前駆物質）、またはペロブスカイト化合物の加水分解物溶液を使用して基板表面に塗布乾燥させることにより、従来の有機溶剤を用いる成膜法や蒸着法等で作製した場合と比較して高純度のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜が得られることを見出した。また、このようにして得たペロブスカイト層を光吸収層として用いることにより、光電変換装置の光電変換効率および素子寿命を大幅に向上させることができることも見出した。さらに、ペロブスカイト化合物としてはハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物に限られず、従来のハロゲン化鉛系等を含むハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト化合物について、有機溶剤を用いることなく、水性溶媒によって高純度の薄膜を製造することができることを見出した。【００１６】
これらの新規な知見に基づき、本発明者等は、さらに研究を重ね、本発明を完成させるに至ったものである。【００１７】
すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
（１）ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜であって、Ｘ線回折チャートにおいて、ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物に対応する面指数（００２）の回折ピークに対する、回折角２θが１０°以上５０°以下の範囲に存在するスズ（IV）化合物に対応する最も強度の高い回折ピークの強度比が１０％以下であることを特徴とするハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜。
（２）ＤＭＦおよびＤＭＳＯの含有率がそれぞれ０．５重量％未満であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜。
（３）前記ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物がＣｓＳｎＸ３（ただし、Ｘはハロゲンを示す）からなり、前記スズ（IV）化合物がＣｓ２ＳｎＸ６（ただし、Ｘはハロゲンを示す）からなり、前記スズ（IV）化合物に対応する最も強度の高い回折ピークが面指数（２２２）または面指数（４００）の回折ピークであることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜。
（４）前記ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物がＲＮＨ（２＋ｍ）ＳｎＸ３（ただし、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｍは０または１である）からなり、前記スズ（IV）化合物が（ＲＮＨ（２＋ｍ））２ＳｎＸ６（ただし、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｍは０または１である）からなり、前記スズ（IV）化合物に対応する最も強度の高い回折ピークが面指数（００３）、面指数（１０１）または面指数（０１２）の回折ピークであることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜。
（５）スズ（II）ハロゲン化物を含む第一前駆物質の水性溶液およびハロゲン化物を含む第二前駆物質の水性溶液を用いて基板表面に形成されたことを特徴とする（１）〜（４）のうちのいずれか一項に記載のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜。
（６）スズ（II）ハロゲン化物を含む第一前駆物質とハロゲン化物を含む第二前駆物質との混合物に水性溶媒を添加して調製した水性溶液を用いて基板表面に形成されたことを特徴とする（１）〜（４）のうちのいずれか一項に記載のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜。
（７）前記混合物が粉状体であることを特徴とする（６）に記載のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜。
（８）スズ（II）ハロゲン化物を含む第一前駆物質とハロゲン化物を含む第二前駆物質との水性溶液から得たハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物を気化などさせて基板表面に形成されたことを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜。
（９）（１）〜（８）のうちのいずれか一項に記載のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜を用いることを特徴とする電子デバイス。
（１０）（１）〜（８）のうちのいずれか一項に記載のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜または（９）に記載の電子デバイスを用いることを特徴とする光電変換装置。
（１１）ハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液を調製する工程、および前記ハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液を基板表面に塗布して溶媒を除去する工程を含むことを特徴とするハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト薄膜の製造方法。
（１２）ハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液を調製する工程、前記ハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液の溶媒を除去してハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト化合物を得る工程、および前記ハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト化合物を気化などさせて基板表面に成膜する工程を含むことを特徴とするハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト薄膜の製造方法。
（１３）前記ハロゲン化金属（II）がハロゲン化スズ（II）またはハロゲン化鉛（II）であることを特徴とする（１１）または（１２）に記載のハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト薄膜の製造方法。
（１４）（１１）〜（１３）のうちのいずれか一項に記載のハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト薄膜の製造方法によって得られたことを特徴とするハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト薄膜。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高純度のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜およびその製造方法、ならびにそれを用いた電子デバイスおよび光電変換装置が提供される。また、本発明によれば、有機溶剤を用いることなく、水性溶媒によって高純度のハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト薄膜を製造する方法も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００２０】
【図１Ａ】ＣｓＳｎＢｒ３のＸ線回折パターンをシミュレーションした結果を示すＸ線回折チャートである。
【図１Ｂ】Ｃｓ２ＳｎＢｒ６のＸ線回折パターンをシミュレーションした結果を示すＸ線回折チャートである。
【図２Ａ】ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３のＸ線回折パターンをシミュレーションした結果を示すＸ線回折チャートである。
【図２Ｂ】（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＢｒ６のＸ線回折パターンをシミュレーションした結果を示すＸ線回折チャートである。
【図３】実施例１および比較例１で得られた薄膜について、Ｘ線回折装置を用いて分析した結果を示すＸ線回折チャートである。（ａ）：実施例１、（ｂ）：比較例１。
【図４】実施例２および比較例２で得られた薄膜について、Ｘ線回折装置を用いて分析した結果を示すＸ線回折チャートである。（ａ）：実施例２、（ｂ）：比較例２。
【図５】実施例３で得られた薄膜について、Ｘ線回折装置を用いて分析した結果を示すＸ線回折チャートである。
【図６】実施例５で得られた太陽電池素子の電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、具体的な形態はこれらの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計の変更等があっても本発明に含まれる。
【００２２】
＜ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜＞
本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜は、Ｘ線回折チャートにおいて、ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物に対応する面指数（００２）の回折ピークに対する、回折角２θが１０°以上５０°以下の範囲に存在するスズ（IV）化合物に対応する最も強度の高い回折ピークの強度比が１０％以下である。
【００２３】
すなわち、本実施形態のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜では、Ｓｎ２＋がＳｎ４＋に変性することによって生じるスズ（IV）化合物（例えば、Ｃｓ２ＳｎＢｒ６や（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＢｒ６等）の生成が抑制されているため、ペロブスカイト薄膜の半導体特性の低下や、太陽電池材料としてのエネルギー変換効率の低下が生じにくい。また、本実施形態のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜は、ＤＭＦおよびＤＭＳＯ等の有機溶剤の存在を無視し得るほどに純度の高い、鉛フリーのペロブスカイト薄膜である。
【００２４】
本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜の膜厚は、本発明の目的、効果を阻害しない範囲において、当該薄膜の用途等に応じて適宜設定することができるが、好ましくは、１０ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは、５０ｎｍ〜１０μｍである。
【００２５】
（化学構造）
本発明の第一の実施形態に係るハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜は、一般式（１）：ＣｓＳｎＸ３からなる。
【００２６】
上記一般式（１）において、Ｘはハロゲンを示し、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。
【００２７】
一般式（１）：ＣｓＳｎＸ３で表されるハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜の具体例としては、例えば、ＣｓＳｎＣｌ３、ＣｓＳｎＢｒ３、ＣｓＳｎＩ３、およびＣｓＳｎＩＢｒ２等が挙げられる。
【００２８】
上記第一の実施形態では、スズ（IV）化合物は、一般式（２）：Ｃｓ２ＳｎＸ６からなる。
【００２９】
上記一般式（２）において、Ｘはハロゲンを示し、上記一般式（１）におけるＸの種類に従って、スズ（IV）化合物の構造を形成できるようなハロゲンであり、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。
【００３０】
一般式（２）：Ｃｓ２ＳｎＸ６で表されるスズ（IV）化合物の具体例としては、例えば、Ｃｓ２ＳｎＣｌ６、Ｃｓ２ＳｎＢｒ６、Ｃｓ２ＳｎＩ６、およびＣｓ２ＳｎＩ２Ｂｒ４等が挙げられる。
【００３１】
本発明の第二の実施形態に係るハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜は、一般式（３）：ＲＮＨ（２＋ｍ）ＳｎＸ３からなる。
【００３２】
上記一般式（３）において、Ｘはハロゲンを示し、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。
【００３３】
上記一般式（３）において、Ｒは炭化水素基を示す。炭化水素基としては、ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜が、有機アンモニウム分子層とハロゲン化スズ（II）層とが交互に積層した構造を有することができる限り、特に限定されない。
【００３４】
上記一般式（３）において、ｍは０または１である。ｍは、Ｒの種類に従って、ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜が有機アンモニウム分子層とハロゲン化スズ（II）層とが交互に積層した構造を形成できるような値をとる。例えば、Ｒがメチル基またはエチル基の場合にはｍは１である。また、例えば、ＲがＣＨ３ＣＨの場合にはｍは０である。
【００３５】
一般式（３）：ＲＮＨ（２＋ｍ）ＳｎＸ３で表されるハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜の具体例としては、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＢｒ２、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＳｎＩＢｒ２、（ＣＨ３ＣＨ＝ＮＨ２）ＳｎＣｌ３、（ＣＨ３ＣＨ＝ＮＨ２）ＳｎＢｒ３、および（ＣＨ３ＣＨ＝ＮＨ２）ＳｎＩ３等が挙げられる。
【００３６】
上記第二の実施形態では、スズ（IV）化合物は、一般式（４）：（ＲＮＨ（２＋ｍ））２ＳｎＸ６からなる。
【００３７】
上記一般式（４）において、Ｘはハロゲンを示し、上記一般式（３）におけるＸの種類に従って、スズ（IV）化合物の構造を形成できるようなハロゲンであり、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。
【００３８】
上記一般式（４）において、Ｒは炭化水素基を示す。炭化水素基は、上記一般式（３）におけるＲの種類に従って、スズ（IV）化合物の構造を形成できるような官能基である。
【００３９】
上記一般式（４）において、ｍは０または１である。ｍは、Ｒの種類に従って、スズ（IV）化合物の構造を形成できるような値をとる。例えば、Ｒがメチル基またはエチル基の場合にはｍは１である。また、例えば、ＲがＣＨ３ＣＨの場合にはｍは０である。
【００４０】
一般式（４）：（ＲＮＨ（２＋ｍ））２ＳｎＸ６で表されるスズ（IV）化合物の具体例としては、例えば、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＣｌ６、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＢｒ６、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＩ６、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＩ２Ｂｒ４、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）２ＳｎＣｌ６、（ＣＨ３ＣＨ＝ＮＨ２）２ＳｎＣｌ６、（ＣＨ３ＣＨ＝ＮＨ２）２ＳｎＢｒ６、および（ＣＨ３ＣＨ＝ＮＨ２）２ＳｎＩ６等が挙げられる。
【００４１】
なお、本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜の化学構造は、上記の実施形態に限定されず、本発明の目的、効果を阻害しない範囲において、当該ペロブスカイト薄膜の用途等に応じて、種々の設計変更が可能である。また、スズ（IV）化合物の化学構造は、本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜の化学構造に従って、１種または２種以上の構造が想定され得る。
【００４２】
（Ｘ線回折）
本実施形態において、ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜の組成は、通常用いられる分析手法によって、分析・評価することができる。例えば、本実施形態のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜の組成は、一般に公知のＸ線回折法によって得られるＸ線回折チャートを用いて、分析・評価することができる。
【００４３】
Ｘ線の回折現象として、原子が規則正しく配列している（配列面を格子面という）物質に、原子の間隔と同程度の波長を持つＸ線を入射すると、各原子で散乱されたＸ線が、ある特定の方向で干渉し合い、強いＸ線を生じることが知られている。ブラッグの公式（２ｄ  ｓｉｎθ＝ｎλ）から理解されるように、既知波長λの入射Ｘ線を物質に入射し、回折角２θ（入射Ｘ線方向と回折Ｘ線方向とのなす角度）とそのＸ線強度とを測定することによって、Ｘ線回折パターンを得ることができる。Ｘ線回折法では、測定サンプルについて得られたＸ線回折パターンを、既知のデータベースまたはシミュレーションによるＸ線回折パターンと比較することにより、当該サンプルを構成する結晶質物質を特定することができる。
【００４４】
本実施形態では、Ｘ線回折法についての測定条件等は特に限定されないが、本明細書においては、例として、リガク社製のＸ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ  Ｒａｄ  Ｂ−ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、以下の測定条件によって測定を行うものとする。
（測定条件）
Ｘ線源：Ｃｕ  Ｋα
Ｘ線波長：１．５４０５Å、１．５４４３Å
読取幅：０．０２°
走査速度：５ｄｅｇ／ｍｉｎ
測定範囲：２θ＝１０〜７０°
測定温度：室温。
【００４５】
本実施形態のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜の組成は、Ｘ線回折チャートを用いて、例えば、以下のようにして分析・評価することができる。
【００４６】
まず、ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物に対応する回折ピークは、例えば、測定サンプルのＸ線回折チャートにおけるＸ線回折パターン（測定パターン）を、シミュレーションまたは一般に公知のデータベース等による当該ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物のＸ線回折パターン（基準パターン）と比較し、当該基準パターンにおける最も強度の高い回折ピークを含む複数のピークの組合せ（ピークセット）が、当該測定パターン中に存在するかどうかを確認することにより、目的のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物に対応する回折ピークを同定することができる。また、同定したピークの中で面指数（００２）の回折ピークを特定することにより、ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物に対応する面指数（００２）の回折ピークを決定することができる。なお、回折ピークの同定にあたっては、当該分野で通常認識される範囲において生じる誤差等が考慮され、この誤差等は、使用する測定装置や測定条件等に起因するものであることが理解される。
【００４７】
ここで、本発明の第一の実施形態に係るハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜として、例えば、ＣｓＳｎＢｒ３の場合について、具体的に説明する。
【００４８】
図１Ａは、ＣｓＳｎＢｒ３のＸ線回折パターンをシミュレーションした結果を示すＸ線回折チャートである。図１Ａに示すように、ＣｓＳｎＢｒ３は立方晶ペロブスカイト構造（Ｐｍ３ｍ）であり、格子定数ａ＝ｂ＝ｃ＝５．８０８Ａと計算される。回折角２θ＝１５．２４°、２１．６２°、２６．５６°、および３０．７６°において、特徴的な４つのピークが見られ、それぞれ、面指数（００１）、（０１１）、（１１１）および（００２）と同定される。従って、ＣｓＳｎＢｒ３では、例えば、上記の４つのピークから選択した２以上のピークの組み合わせを、回折ピークを同定するためのピークセットとして用いることができる。また、これらのピークのうち、面指数（００２）のピーク強度は８０以上であるため、測定パターンにおける同定が比較的容易であると考えられる。従って、ＣｓＳｎＢｒ３では、回折角２θ＝３０．７６°のピークを基準パターン中の面指数（００２）の回折ピークとして、回折角２θ＝３０．７６°の近辺、より具体的には、例えば、回折角２θ＝３０．７６°±０．５°の範囲に存在するピークを、測定パターン中の面指数（００２）の回折ピークと決定することができる。なお、ＣｓＳｎＢｒ３のＸ線回折パターンに関して、より詳細には、K. Yamada, H Kawaguchi, T. Matsui, T. Okuda and S. Ichiba, Bull. Chem. Soc. Jpn, 63, 2521-2525 (1990)、およびJ.D. Donaldson, J. Silver, S. Hadjiminolis, S.D. Ross, J. Chem. Soc. Dalton Transactions, Inorganic Chemistry (1972-1999), 1500-1506 (1975)を参照されたい。
【００４９】
また、本発明の第二の実施形態に係るハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜として、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３の場合について、具体的に説明する。
【００５０】
図２Ａは、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３のＸ線回折パターンをシミュレーションした結果を示すＸ線回折チャートである。図２Ａに示すように、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３は立方晶ペロブスカイト構造（Ｐｍ３ｍ）であり、格子定数ａ＝ｂ＝ｃ＝５．９０１Ａと計算される。回折角２θ＝１５．００°、２１．２８°、２６．１４°、および３０．２７°において、特徴的な４つのピークが見られ、それぞれ、面指数（００１）、（０１１）、（１１１）および（００２）と同定される。従って、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３では、例えば、上記の４つのピークから選択した２以上のピークの組み合わせを、回折ピークを同定するためのピークセットとして用いることができる。また、これらのピークのうち、面指数（００２）のピーク強度は８０以上であるため、測定パターンにおける同定が比較的容易であると考えられる。従って、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３では、回折角２θ＝３０．２７°の近辺、より具体的には、例えば、回折角２θ＝３０．２７°±０．５°の範囲に存在するピークを、面指数（００２）の回折ピークと決定することができる。なお、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３のＸ線回折パターンに関して、より詳細には、K. Yamada, H Kawaguchi, T. Matsui, T. Okuda and S. Ichiba, Bull. Chem. Soc. Jpn, 63, 2521-2525 (1990)、およびK. Yamada, K. Nakada, Y. Takeuchi, K. Nawa, and Y. Yamane, Bull. Chem. Soc. Jpn. Vol. 84, No. 9, 926-932 (2011)を参照されたい。
【００５１】
次に、スズ（IV）化合物に対応する回折ピークは、例えば、測定サンプルのＸ線回折チャートにおけるＸ線回折パターン（測定パターン）を、一般に公知のデータベースまたはシミュレーション等による当該スズ（IV）化合物のＸ線回折パターン（基準パターン）と比較し、当該基準パターンにおける最も強度の高い回折ピークを含む複数のピークの組合せ（ピークセット）が、当該測定パターン中に存在するかどうかを確認することにより、検出対象のスズ（IV）化合物に対応する回折ピークを同定することができる。また、同定したピークの中で最も強度の高い回折ピークを特定することにより、スズ（IV）化合物に対応する最も強度の高い回折ピークを決定することができる。なお、当該回折ピークの特定に際しては、当該スズ（IV）化合物の化学構造、Ｘ線回折チャートの基準パターン等に応じて、本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜の組成をより正確に分析・評価する観点から、回折角２θが１０°以上５０°以下の範囲に存在する回折ピークをピークセットに含めることが好ましく考慮される。また、回折ピークの同定にあたっては、当該分野で通常認識される範囲において生じる誤差等が考慮され、この誤差等は、使用する測定装置や測定条件等に起因するものであることが理解される。
【００５２】
本実施形態のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜は、目的のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の含有割合が高い、高純度の薄膜であるので、好ましくは、Ｘ線回折チャートにおいて、スズ（IV）化合物に対応する回折ピークは同定されない。これにより、本実施形態に係るハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜は、スズ（IV）化合物を実質的に含まない薄膜であると評価することができる。
【００５３】
本明細書において、ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜に関して、「スズ（IV）化合物を実質的に含まない」とは、当該薄膜がスズ（IV）化合物を全く含まないことを指すのではなく、当該薄膜がスズ（IV）化合物を含んでいても本発明の作用効果を奏するような薄膜であることを意味するものとする。すなわち、本実施形態に係るハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜は、目的のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物以外のスズ（IV）化合物の生成が抑制されることにより半導体特性の低下が抑制された高純度の薄膜であり、例えば、当該薄膜を用いた光電変換素子における光電変換効率および素子寿命の向上の妨げにならない程度にしかスズ（IV）化合物を含まない薄膜である。
【００５４】
本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜の別の実施形態において、測定サンプルのＸ線回折チャートにおけるＸ線回折パターンにおいて、ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物に対応する回折ピークおよびスズ（IV）化合物に対応する回折ピークの両方が同定される場合、すなわち、当該測定サンプルが、ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物とスズ（IV）化合物とを含む薄膜であると評価される場合には、当該測定サンプル中のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の含有割合、すなわち、ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜の純度を評価する指標として、例えば、当該Ｘ線回折チャートにおける、ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物に対応する面指数（００２）の回折ピークに対する、回折角２θが１０°以上５０°以下の範囲に存在するスズ（IV）化合物に対応する最も強度の高い回折ピークの強度比を用いることができる。
【００５５】
本実施形態のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物では、上記のようにして決定したハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物に対応する面指数（００２）の回折ピークに対する、回折角２θが１０°以上５０°以下の範囲に存在するスズ（IV）化合物に対応する最も強度の高い回折ピークの強度比が１０％以下であり、好ましくは１％以下であり、より好ましくは０．１％以下である。
【００５６】
上記強度比が低いということは、本実施形態のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜において、Ｓｎ２＋がＳｎ４＋に変性することによって生じるスズ（IV）化合物（例えば、Ｃｓ２ＳｎＢｒ６や（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＢｒ６等）の含有割合が低く、ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜の純度が高いことを意味する。このような高純度のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜は、半導体特性の低下や、太陽電池材料としてのエネルギー変換効率の低下等が生じにくいことが期待される。
【００５７】
本明細書において、Ｘ線回折チャートに関する回折ピークの「強度」とは、特定の回折角２θにおけるＸ線強度、すなわち、回折ピーク高さを指す。なお、測定サンプルのＸ線回折チャートにおいて、検出対象のスズ（IV）化合物に対応する回折ピークが同定されない場合、当該スズ（IV）化合物は「検出せず（ND）」とし、上記強度比は実質的に１％未満であると解釈される。一方、測定サンプルのＸ線回折チャートにおいて、目的のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物に対応する回折ピークが同定されない場合、当該ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物は「検出せず（ND）」とし、当該測定サンプルの薄膜は、当該ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物を実質的に含まないと評価される。
【００５８】
なお、本実施形態のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜では、Ｘ線回折チャートにおいて、上記回折ピークの強度比に替えて、または上記回折ピークの強度比による当該薄膜の純度の評価を補助するものとして、必要に応じて、回折ピーク面積（ピーク高さ×ピーク半値幅）を参酌することもできる。
【００５９】
また、本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜のＸ線回折チャートにおいて、スズ（IV）化合物に対応する最も強度の高い回折ピークとの強度比を算出するために用いるハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物に対応する回折ピークの選択は、面指数（００２）の回折ピークのみに限定されず、当該ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の化学構造、結晶構造、Ｘ線回折チャートの基準パターン等に応じて、本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜の純度をより正確に得る目的において、適宜変更することが許容され得る。
【００６０】
本発明の第一の実施形態に係るハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜では、上記のスズ（IV）化合物に対応する最も強度の高い回折ピークは、面指数（２２２）または面指数（４００）の回折ピークであることが好ましい。
【００６１】
ここで、本発明の第一の実施形態に係るスズ（IV）化合物として、例えば、Ｃｓ２ＳｎＢｒ６の場合について、具体的に説明する。
【００６２】
図１Ｂは、Ｃｓ２ＳｎＢｒ６のＸ線回折パターンをシミュレーションした結果を示すＸ線回折チャートである。図１Ｂに示すように、Ｃｓ２ＳｎＢｒ６は立方晶塩化ナトリウム構造（Ｆｍ３ｍ）であり、格子定数ａ＝ｂ＝ｃ＝１０．８３４Ａと計算される。回折角２θ＝１４．１５°、２３．２０°、２７．２８°、２８．５２°および３３．０５°において、特徴的な５つのピークが見られ、それぞれ、面指数（１１１）、（２２０）、（３１１）、（２２２）および（４００）と同定される。従って、Ｃｓ２ＳｎＢｒ６では、例えば、上記の５つのピークから選択した２以上のピークの組み合わせを、回折ピークを同定するためのピークセットとして用いることができる。また、これらのピークのうち、面指数（２２２）および面指数（４００）のピーク強度が７０以上であるため、測定パターンにおける同定が比較的容易であると考えられる。従って、Ｃｓ２ＳｎＢｒ６では、回折角２θ＝２８．５２°および３３．０５°のピークを、それぞれ、基準パターン中の面指数（２２２）および面指数（４００）の回折ピークとして、回折角２θ＝２８．５２°および３３．０５°の近辺、より具体的には、例えば、回折角２θ＝２８．５２°±０．５°および３３．０５°±０．５°の範囲に存在するピークを、それぞれ、測定パターン中の面指数（２２２）および面指数（４００）の回折ピークと決定することができる。なお、Ｃｓ２ＳｎＢｒ６のＸ線回折パターンは、ＩＣＳＤ＃１５８９５７から入手することもできる。
【００６３】
また、本発明の第二の実施形態に係るハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜では、上記のスズ（IV）化合物に対応する最も強度の高い回折ピークが面指数（００３）、面指数（１０１）または面指数（０１２）の回折ピークであることが好ましい。
【００６４】
ここで、本発明の第二の実施形態に係るスズ（IV）化合物として、例えば、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＢｒ６の場合について、具体的に説明する。
【００６５】
図２Ｂは、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＢｒ６のＸ線回折パターンをシミュレーションした結果を示すＸ線回折チャートである。図２Ｂに示すように、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＢｒ６は三方晶系空間群Ｒ３に属し、格子定数ａ＝ｂ＝７．５８０Ａ、ｃ＝２２．２０４Ａと計算される。回折角２θ＝１１．９８°、１４．０６°、および１５．６７°において、特徴的な３つのピークが見られ、それぞれ、面指数（００３）、（１０１）および（０１２）と同定される。従って、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＢｒ６では、上記の３つのピークから選択した２以上のピークの組み合わせを、回折ピークを同定するためのピークセットとして用いることができる。また、これらのピークはいずれもピーク強度が７０以上であるため、測定パターンにおける同定が比較的容易であると考えられる。従って、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＢｒ６では、回折角２θ＝１１．９８°、１４．０６°、および１５．６７°のピークを、それぞれ、基準パターン中の面指数（００３）、面指数（１０１）または面指数（０１２）の回折ピークとして、回折角２θ＝１１．９８°、１４．０６°、および１５．６７°の近辺、より具体的には、例えば、回折角２θ＝１１．９８°±０．５°、１４．０６°±０．５°および１５．６７°±０．５°の範囲に存在するピークを、それぞれ、測定パターン中の面指数（００３）、面指数（１０１）または面指数（０１２）の回折ピークと決定することができる。
【００６６】
（有機溶剤の含有率）
本実施形態のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜は、後述するように、その製造方法において有機溶剤を用いることなく、目的のペロブスカイト薄膜を製造することができる。そのため、ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜の製造方法において、後述する前駆物質溶液（原料化合物の溶液）の溶媒として用いない有機溶剤は、本実施形態のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜中に当該有機溶剤が含まれていない（含有率  ０重量％）か、もしくは仮に含まれているとしてもごく微量（トレース）（含有率  ０．１重量％未満）であり、本発明の作用効果を奏する妨げにならない程度の含有率であると理解される。なお、本実施形態のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜における当該有機溶剤の含有率の推定値として、前駆物質中の当該有機溶剤の含有率の合計値を用いることもできる。
【００６７】
具体的には、本実施形態のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜では、ペロブスカイト化合物やプラスチック基板材料等に対して強い溶解性を有する有機溶剤であるＤＭＦおよびＤＭＳＯの含有率が、それぞれ、従来のペロブスカイト薄膜と比較して有意に低い。より具体的には、本実施形態のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜は、ＤＭＦおよびＤＭＳＯの含有率が、それぞれ、０．５重量％未満であり、好ましくは０．０５重量％未満であり、より好ましくは０．００５重量％未満である。さらにより好ましくは、本実施形態のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜は、以下に例示する測定装置によって測定したＤＭＦおよびＤＭＳＯの含有量が、それぞれ、当該装置の検出限界以下である。
【００６８】
そのため、例えば、プラスチック基板表面に成膜した本実施形態のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜を含む素子において、ＤＭＦやＤＭＳＯによるペロブスカイト層やペロブスカイトに隣接する層の再溶解および基板の溶解を抑制し、素子寿命を向上させることができる。
【００６９】
本実施形態では、有機溶剤の含有率の測定方法、測定条件等は特に限定されないが、本明細書においては、例として、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）を用いて、測定を行うものとする。
【００７０】
例えば、ＤＭＦの含有量は、以下の測定条件によって測定を行うことができる。得られたＤＭＦの質量を、測定サンプルの質量で除算することにより、当該サンプルにおけるＤＭＦの含有率が得られる。
（測定条件）
測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  ５９７５  ｉｎｅｒｔ  ＧＣ／ＭＳシステム（アジレント・テクノロジー（株）製）
加熱脱着装置ＴＤＳ  ３（ゲステル（株）製）
カラム：ＨＰ−５ｍｓ（３０ｍ×φ２５０μｍ×０．２５μｍ）
カラム温度：３５℃で５分間維持した後、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで上げて５分間維持
キャリヤーガス：Ｈｅ（１ｍＬ／ｍｉｎ）
イオン化法：ＥＩ（７０ｅＶ）
【００７１】
例えば、光電変換素子の構成要素として、本実施形態のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜を含むペロブスカイト層が形成されている場合には、当該ペロブスカイト層における有機溶剤の含有率を測定し、当該測定値を用いて、本実施形態のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜における当該有機溶剤の含有率を決定することができる。
【００７２】
＜ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜の製造方法＞
次に、本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜の製造方法について説明する。本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜は、以下に詳述するハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液を用いて製造することができる。すなわち、本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜は、有機溶剤を用いることなく、水性溶媒によって高純度の薄膜を成膜することができる。
【００７３】
ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液の調製方法の第一の実施形態では、スズ（II）ハロゲン化物を含む第一前駆物質の水性溶液およびハロゲン化物を含む第二前駆物質の水性溶液を調製し、前記第一前駆物質の水性溶液と前記第二前駆物質の水性溶液とを混合する。
【００７４】
本明細書において、「前駆物質」とは、目的のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物を与える原料化合物をいい、２種以上の原料化合物を総称する用語として用いられる。また、前駆物質のうちの個々の原料化合物を区別する場合には、それぞれ、「第一前駆物質」、「第二前駆物質」等と記載される。
【００７５】
本実施形態において、前駆物質は、スズ（II）ハロゲン化物を含む第一前駆物質、およびハロゲン化物を含む第二前駆物質を含む。なお、前駆物質の構造および数は、目的のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物に応じて適宜設計することができる。
【００７６】
本実施形態において、第一前駆物質と第二前駆物質の混合比は、特に制限されない。第一前駆物質と第二前駆物質の混合比は、モル比で、例えば、１：５〜５：１であり、好ましくは１：２〜２：１であり、より好ましくは等モルである。
【００７７】
本明細書において、「前駆物質の水性溶液」とは、前駆物質を水または水を主成分とする溶媒（以下、まとめて「水性溶媒」ともいう。）に溶解または懸濁させた溶液をいう。
【００７８】
本実施形態において、前駆物質の水性溶液の濃度は特に限定されないが、例えば、０．１〜０．５Ｍである。
【００７９】
前駆物質の水性溶液の混合時間は、目的のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物が生成する限り特に限定されない。混合時間は、例えば、１〜６０分である。
【００８０】
混合中の前駆物質の水性溶液の温度は、目的のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物が生成する限り特に限定されない。混合中の前駆物質の水性溶液の温度は、例えば、２５〜９０℃である。
【００８１】
本実施形態では、前駆物質の水性溶液の調製および前駆物質の水性溶液の混合は、大気下で行うことができる。また、大気中に含まれる水分や酸素の影響を低減させ、スズ（IV）化合物の生成をより効果的に抑制する観点から、窒素雰囲気下や減圧下で、前駆物質の水性溶液の調製および前駆物質の水性溶液の混合を行ってもよい。
【００８２】
以下、本実施形態に係るハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液の調製方法の例示として、一般式（１）：ＣｓＳｎＸ３で表されるハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液の調製方法について説明する。ＣｓＳｎＸ３ペロブスカイト化合物の水性溶液の調製方法において、前駆物質は、スズ（II）ハロゲン化物を含む第一前駆物質、およびハロゲン化物を含む第二前駆物質を含み、例えば、第一前駆物質はＳｎＸ２であり、第二前駆物質はＣｓＸである。
【００８３】
以下、ＣｓＳｎＢｒ３ペロブスカイト化合物の水性溶液の調製方法について、具体的に説明する。
【００８４】
ＣｓＳｎＢｒ３ペロブスカイト化合物の水性溶液の調製方法において、スズ（II）ハロゲン化物を含む第一前駆物質はＳｎＢｒ２であり、ハロゲン化物を含む第二前駆物質はＣｓＢｒである。以下、ＳｎＢｒ２およびＣｓＢｒをまとめて、前駆物質ともいう。
【００８５】
まず、ＳｎＢｒ２の水性溶液およびＣｓＢｒの水性溶液を調製する。前駆物質の水性溶液の濃度は特に限定されないが、例えば、０．１Ｍ程度とすることができる。
【００８６】
水性溶媒としては、例えば、水（Ｈ２Ｏ）を用いることができる。前駆物質のＳｎＢｒ２およびＣｓＢｒは、いずれも水溶性であるが、ＳｎＢｒ２の水溶液は白濁する。これは、ＳｎＢｒ２がＨ２Ｏに溶解して生じたＳｎ２＋とＨ２Ｏとの反応（すなわち、ＳｎＢｒ２の加水分解反応）によって、Ｓｎ（ＯＨ）２が生成することによるものであると考えられる。
【００８７】
本実施形態のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液の調製方法では、上記のスズ（II）水酸化物の生成によって、Ｓｎ２＋が安定化し、従来の方法と比較して高純度のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物が得られると推定される。
【００８８】
従って、水性溶媒としては、Ｈ２Ｏに限定されず、第一前駆物質のスズ（II）ハロゲン化物（ＳｎＢｒ２）との反応によって、上記のスズ（II）水酸化物（Ｓｎ（ＯＨ）２）の構造に類似の構造（例えば、Ｓｎ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）２構造等）を与えるような活性水酸基を有する溶媒を用いてもよい。具体的には、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシプロピレン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルコール類を挙げることができる。また、目的のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の溶解安定性、分散安定性をより高める目的で、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロプレンエーテルなどのエーテル類、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族溶媒、テトラヒドロフラン等の複素環式芳香族溶媒、酢酸、ギ酸などの酸類、等の溶媒を、０〜８０重量％、好ましくは０〜５０重量％の割合で配合することができる。
【００８９】
なお、水性溶媒は、当該水性溶媒に対する前駆物質の溶解性等を考慮して適宜選択することができる。また、水性溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせた混合溶媒を用いてもよい。また、溶媒中に含まれる酸素の影響を低減させる観点から、水性溶媒は、脱酸素処理を施したものを用いてもよい。また、水性溶媒は、本発明の目的、効果を阻害しない範囲において、任意の添加物等が含まれていてもよい。
【００９０】
次に、ＳｎＢｒ２の水溶液（白濁溶液）とＣｓＢｒの水溶液とを混合する。これにより、ＣｓＳｎＢｒ３ペロブスカイト化合物の水溶液が得られる。なお、この混合溶液は白濁し、しばらく静置すると沈殿分離を生じる。これは、ＣｓＨＳｎＯ２が生成することによるものであると考えられる。
【００９１】
本実施形態において、一般式（３）：ＲＮＨ（２＋ｍ）ＳｎＸ３で表されるハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液の調製する場合には、例えば、スズ（II）ハロゲン化物を含む第一前駆物質としてＳｎＸ２を用い、ハロゲン化物を含む第二前駆物質としてＲＮＨ（２＋ｍ）Ｘを用いること以外は上記の方法と同様にして、目的のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液を得ることができる。
【００９２】
本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液の調製方法の第二の実施形態では、第一前駆物質と第二前駆物質とを混合し、前記混合物に水性溶媒を添加して前記混合物の水性溶液を調製する。
【００９３】
本実施形態において、第一前駆物質と第二前駆物質の混合比は、特に制限されない。第一前駆物質と第二前駆物質の混合比は、モル比で、例えば、１：５〜５：１であり、好ましくは１：２〜２：１であり、より好ましくは等モルである。
【００９４】
前駆物質の混合物の水性溶液の濃度は特に限定されないが、例えば、０．１〜０．５Ｍである。
【００９５】
前駆物質の混合時間は、目的のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物が生成する限り特に限定されない。混合時間は、例えば、１〜６０分である。
【００９６】
前駆物質の混合物の水性溶液の温度は、目的のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物が生成する限り特に限定されない。混合物の水性溶液の温度は、例えば、２５〜９０℃である。
【００９７】
本実施形態では、前駆物質の混合および前駆物質の混合物の水性溶液の調製は、大気下で行うことができる。また、大気中に含まれる水分や酸素の影響を低減させ、スズ（IV）化合物の生成をより効果的に抑制する観点から、窒素雰囲気下や減圧下で、前駆物質の水性溶液の調製および前駆物質の水性溶液の混合を行ってもよい。
【００９８】
また、本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液の調製方法の第二の実施形態では、前駆物質の混合物が粉状体であることが好ましい。前駆物質の混合物が粉状体であることにより、目的のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の生成速度が向上し、ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の製造効率を向上させることができる。
【００９９】
前駆物質を粉状化する方法は特に限定されないが、例えば、前駆物質を乳鉢に入れ、乳棒ですりつぶしながら混合することによって前駆物質の混合物を粉状体とすることができる。
【０１００】
本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜は、上記のようにして得られるハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液を用いることによって、有機溶剤を用いることなく、高純度の薄膜を成膜することができる。
【０１０１】
具体的には、上記のようにして調製されるハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液を、一般に公知の塗布法を用いて、基板表面に塗布して溶媒を除去することによって、本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜を膜状（フィルム状）に成膜することができる。
【０１０２】
本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜は、大気下で成膜することができる。また、大気中に含まれる水分や酸素の影響を低減させ、スズ（IV）化合物の生成をより効果的に抑制し、薄膜の純度をより高める観点から、窒素雰囲気下や減圧下で、ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜を成膜してもよい。また、水性溶媒として脱酸素処理が施されたものを用いた場合には、溶媒中に含まれる酸素の影響が低減し、スズ（IV）化合物の生成がより効果的に抑制され、より純度の高い薄膜が得られると期待される。
【０１０３】
なお、ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液が懸濁状態である場合は、当該水性溶液の懸濁液を基板表面に塗布してもよく、また、当該水性溶液をしばらく静置して沈殿分離させ、生じた上澄みまたは沈殿物を、基板表面に塗布してもよい。
【０１０４】
また、上記第一の実施形態に係るハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液の調製方法において別個に調製した第一前駆物質の水性溶液および第二前駆物質の水性溶液を、それぞれ、基板表面に別々に塗布し、当該基板表面上で前駆物質の水性溶液を混合することにより、ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物を生成させた後、溶媒を除去することにより薄膜化させてもよい。
【０１０５】
このようにして得られる本発明のハロゲン化スズ(II)系ペロブスカイト薄膜は、ＤＭＦやＤＭＳＯ等の高沸点有機溶剤を用いないため、薄膜化の過程においてスズ（IV）化合物の生成が抑制され、当該有機溶剤の存在を無視し得るほどに純度の高い薄膜となる。従って、本発明のハロゲン化スズ(II)系ペロブスカイト薄膜を用いることによって、例えば、太陽電池の光電変換効率や素子寿命の向上が期待される。なお、高沸点有機溶剤とは、沸点が１２０℃以上の有機溶剤である。
【０１０６】
なお、膜状（フィルム状）に成膜すること以外に、目的のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の結晶を得る観点では、上記のようにして調製されるハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液が入った容器をそのまま静置し、必要に応じて加熱手段を用いて当該水性溶液の表面から溶媒を除去することにより、ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の結晶核を形成させて、ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の結晶を生成することもできる。
【０１０７】
また、本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜は、上記のようにして調製されるハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液の溶媒を除去することによって得たハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物を、一般に公知の方法を用いて気化などさせて基板表面に成膜することによって、膜状（フィルム状）に成膜することができる。なお、本明細書において、「気化など」とは、具体的には、例えば、大気下または減圧下での蒸発、昇華、アブレーション（物質の表面が蒸発、侵食によって分解する現象）などを含むものとする。本発明においては、上記のようにして調製されるハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液を用いることによって高純度のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物を得ることができるため、高温環境下に晒されることによるＳｎ２＋からＳｎ４＋への変性が生じる懸念などから従来は困難であると考えられていた気化などによっても、基板表面に高純度のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜を成膜することができる。
【０１０８】
ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液の溶媒を除去する方法は特に限定されず、例えば、ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液が入った容器をそのまま静置し、必要に応じて加熱手段を用いて当該水性溶液の表面から溶媒を除去することにより、ハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物を得ることができる。
【０１０９】
例えば、このようにして得たハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物を、一般に入手可能な装置を用いて気化などさせて基板表面に成膜することにより、本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜を成膜することができる。
【０１１０】
本実施形態に係るハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液の調製方法、およびハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜の製造方法は、スズ系ペロブスカイト化合物に限定されるものではなく、従来のハロゲン化鉛系ペロブスカイト化合物等を含む二価金属のハロゲン化物からなるハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト薄膜についても適用することができる。
【０１１１】
二価金属としては、例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｙｂ等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１２】
例えば、ハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト薄膜を塗布法により製造する方法では、ハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液を調製する工程、および前記ハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液を基板表面に塗布して溶媒を除去する工程を含む。
【０１１３】
また、ハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト薄膜を蒸着法により製造する方法では、ハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液を調製する工程、前記ハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液の溶媒を除去してハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト化合物を得る工程、および前記ハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト化合物を気化などさせて基板表面に成膜する工程を含む。
【０１１４】
このようにして、ハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液を用いることによって、有機溶剤を用いることなく、高純度のハロゲン化金属（II）系ペロブスカイト薄膜を成膜することができる。
【０１１５】
＜電子デバイス＞
本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜を用いた電子デバイスは、例えば、本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜を半導体材料として用い、２個以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、化学物質等により制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光、電場、磁気等を発生させる装置である。
【０１１６】
例えば、電圧や電流の印加により電流や電圧を制御する素子、磁場の印加による電圧や電流を制御する素子、化学物質を作用させて電圧や電流を制御する素子が挙げられる。この制御としては、整流、スイッチング、増幅、発振が挙げられる。現在シリコン等で実現されている対応するデバイスとしては、抵抗器、整流器（ダイオード）、スイッチング素子（トランジスタ、サイリスタ）、増幅素子（トランジスタ）、メモリー素子、化学センサー等、あるいはこれらの素子の組み合わせや集積化したデバイスが挙げられる。また、光により起電力を生じる太陽電池や、光電流を生じるフォトダイオード、フォトトランジスター等の光素子も挙げることができる。
【０１１７】
＜光電変換装置＞
本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜、または本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜を用いた電子デバイスを用いた光電変換装置は、例えば、本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜を含む光吸収層、およびホール輸送層を備える光電変換装置である。このような光電変換装置により、従来の光電変換装置よりも簡便に、高い光電変換効率を有する光電変換装置を実現することができる。
【０１１８】
以下に、本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜を用いた光電変換装置の具体的な構成を例示する。
【０１１９】
（１）光吸収層
光吸収層は、本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜を含む層であれば特に限定されず、単層であっても複層であってもよい。複層の場合は、各層すべてが本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜を含む層であってもよく、少なくとも１層が本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜を含む層であってもよい。なお、本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
光吸収層の厚みは、過度に厚膜化すると欠陥や剥離による性能劣化が発生しやすいという観点から、０．５〜１００００ｎｍが好ましく、０．５〜１０ｎｍがより好ましい。光吸収層が複層の場合は、光吸収層の合計の厚みが上記の範囲内であることが好ましい。
【０１２１】
光吸収層の形成方法としては、一般に公知の方法を採用することができる。例えば、光吸収層は、後述する電子輸送層または中間層の上に、目的のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液を塗布して、スピンコーティング法またはダイコーティング法により成膜することにより得ることができる。このような非真空プロセスを採用することにより、より簡便に光電変換装置を作製することができる。
【０１２２】
本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜の成膜に用いられるハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の水性溶液は、上記のようにして調製することができ、ここでは説明を省略する。
【０１２３】
スピンコーティング法、ダイコーティング法の条件は、所望の膜厚に応じて、適宜設定することができる。
【０１２４】
スピンコーティング法またはダイコーティング法による成膜後は、一般に公知の方法に従って乾燥や加熱することにより、余分な溶媒を除去することが好ましい。
【０１２５】
（２）ホール輸送層
ホール輸送層は、有機ホール輸送材または無機ホール輸送材（以下まとめて、「ホール輸送材」ともいう。）を含む層であれば特に限定されず、単層であっても複層であってもよい。複層の場合は、各層すべてがホール輸送材を含む層であってもよく、少なくとも１層がホール輸送材を含む層であってもよい。
【０１２６】
有機ホール輸送材としては、例えば、２，２'，７，７'−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９'−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）、２，２'，７，７'−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−９，９'−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ）等のフルオレン誘導体、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアニリン誘導体等が挙げられる。
【０１２７】
無機ホール輸送材としては、例えば、ＣｕＳＣＮ、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等のヨウ化物、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、セレン、層状コバルト酸化物等のコバルト錯体等が挙げられる。
【０１２８】
これらのホール輸送材の中でも、好ましくは、Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ、Ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ、Ｐ３ＨＴ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＭｏＯ３、ＮｉＯが挙げられる。ホール輸送材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
ホール輸送層の厚みは、特に制限されないが、０．００２〜１０μｍ程度が好ましい。ホール輸送層が複層の場合は、ホール輸送層の合計の厚みが上記の範囲内であることが好ましい。
【０１３０】
ホール輸送層の形成方法としては、一般に公知の方法を採用することができるが、光吸収層と同様に、メッキ法、スプレー法等の非真空プロセスにより形成することが好ましい。
【０１３１】
光吸収層とホール輸送層との配置関係は、光吸収層が後述する中間層側、電子輸送層側、透光性導電層側、または透光性基板側に位置し、ホール輸送層が後述する第二電極側に位置する関係である。具体的には、例えば、光吸収層が中間層、電子輸送層、透光性導電層、または透光性基板上、好ましくは中間層または電子輸送層上、より好ましくは中間層上に形成され、ホール輸送層が光吸収層上に形成される。
【０１３２】
（３）中間層
中間層は、誘電体材料、可視域や近赤外域に吸収特性を有する材料、および／または後述する電子輸送層への電子の逆流を抑制する材料を含む層であれば特に限定されない。中間層としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムチタン、セレン、テルル、硫化アンチモン、硫化鉛、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｅ（１−ｎ）、ＣｄＳ、およびＰｂ−Ｃｄｎ−Ｓｅ（１−ｎ）よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「中間層無機材料」ともいう。）の金属またはその化合物もしくは合金を含む層が挙げられる。中間層は、単層であっても複層であってもよい。複層の場合は、各層すべてが中間層無機材料を含む層であってもよく、少なくとも１層が中間層無機材料を含む層であってもよい。中間層として、好ましくは、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化バリウムチタン、セレン、およびテルルよりなる群から選択される少なくとも１種の金属またはその化合物を含む層が挙げられ、より好ましくは、酸化アルミニウムまたはセレンを含む層が挙げられる。
【０１３３】
中間層の厚みは、従来の太陽電池よりも薄くすることができ、０．００２〜５．０μｍ程度が好ましく、０．０１〜１．０μｍ程度がより好ましい。中間層が複層の場合は、中間層の合計の厚みが上記の範囲内であることが好ましい。中間層の厚みを上記の範囲内とすることにより、中間層にピンホールを発生させず、一定の強度を保てるとともに、より効率よく光を吸収することができる。
【０１３４】
中間層の形成方法としては、一般に公知の方法を採用することができるが、中間層として酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムチタンを含む層を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、浸漬法、スプレー法、蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。また、中間層としてセレン、テルルを含む層を形成する方法としては、例えば、メッキ法（好ましくは電解メッキ法）、スプレーコーティング法、およびスピンコーティング法等の非真空プロセスが挙げられる。
【０１３５】
光吸収層と中間層との配置関係は、中間層が電子輸送層側、透光性導電層側、または透光性基板側に位置し、光吸収層がホール輸送層側、または第二電極側に位置する関係である。具体的には、例えば、中間層が電子輸送層、透光性導電層、または透光性基板上、好ましくは電子輸送層上に形成され、光吸収層が中間層上に形成される。
【０１３６】
（４）電子輸送層
本発明の光電変換装置では、光吸収層は、電子輸送層の上に形成されることが好ましい。また、中間層を形成する場合には、中間層は、電子輸送層の上に形成されることが好ましい。
【０１３７】
電子輸送層は、平滑構造であってもよく、多孔質構造であってもよい。多孔質構造とは、特に制限されるわけではないが、粒状体、線状体（線状体：針状、チューブ状、柱状等）等が集合して、全体として多孔質な性質を有していることが好ましい。また、細孔サイズはナノスケールであることが好ましい。電子輸送層を多孔質構造とした場合、ナノスケールであるため、光吸収層の活性表面積を著しく増加させ、光電変換効率を向上させるとともに、電子収集に優れる電子輸送層とすることができる。なお、多孔質構造を採用する場合には、電子輸送層の全厚みにわたって多孔質構造とする必要はなく、例えば、後述する透光性導電層に近い側を平滑構造、光吸収層または中間層に近い側を多孔質構造とすることもできる。
【０１３８】
電子輸送層は、例えば、有機電子輸送材料、無機電子輸送材料を含む層とすることが好ましい。有機電子輸送材料としては、例えば、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−メチルブチレート（ＰＣ６１ＢＭ）、［６，６］−フェニル−Ｃ７１−メチルブチレート（ＰＣ７１ＢＭ）等が挙げられる。無機電子輸送材料としては、例えば、多孔質電子輸送材料が挙げられ、多孔質電子輸送材料としては、例えば、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３等の１種または２種以上を採用することができる。なお、半導体を使用する場合には、ドナーがドープされていてもよい。これにより、電子輸送層が、光吸収層に導入するための窓層となり、かつ、光吸収層から得られた電力を効率よく取り出すことができる。多孔質電子輸送材料としてＴｉＯ２を採用する場合には、結晶形態はアナターゼ型が好ましい。
【０１３９】
電子輸送層の厚みは、１０〜２０００ｎｍ程度が好ましく、２０〜１５００ｎｍ程度がより好ましい。電子輸送層の厚みを上記の範囲内とすることにより、より確実にリーク電流を抑制し、かつ、光吸収層からの電子を収集することができる。
【０１４０】
電子輸送層の形成方法としては、一般に公知の方法を採用することができるが、電子輸送層を、例えば、スプレー法等の非真空プロセスにより形成することにより、より簡便に本発明の光電変換装置を製造することが可能である。また、大面積化が容易で品質が安定するという利点も有する。
【０１４１】
（５）透光性導電層
本発明の光電変換装置では、光吸収層は、透光性導電層の上に形成されることが好ましい。また、中間層または電子輸送層を形成する場合には、中間層または電子輸送層は、透光性導電層の上に形成されることが好ましい。
【０１４２】
透光性導電層は、例えば、透明導電性酸化物を含む層とすることが好ましい。透明導電性酸化物としては、例えば、フッ素ドープ錫酸化物、インジウム錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、ニオブドープチタン酸化物等の１種または２種以上を採用することができる。これにより、透光性導電層が、光吸収層に導入するための窓層となり、かつ、光吸収層から得られた電力を効率よく取り出すことができる。
【０１４３】
透光性導電層の厚みは、０．０１〜１０．０μｍ程度が好ましく、０．３〜１．０μｍ程度がより好ましい。透光性導電層の厚みを上記の範囲内とすることにより、シート抵抗を低減し、結果として光電変換装置のシリーズ抵抗を低減できるため、フィルファクター特性を維持することができる。
【０１４４】
（６）透光性基板
本発明の光電変換装置では、透光性導電層は、透光性基板の上に形成されることが好ましい。
【０１４５】
透光性基板としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、プラスチック等から構成することが好ましい。これにより、光を光吸収層に導入するための窓層になり得る。
【０１４６】
透光性基板の厚みは、特に限定されず、０．１〜５．０ｍｍ程度とすることが好ましい。
【０１４７】
なお、例えば、ＩＴＯ膜付きガラス、ＦＴＯ膜付きガラス等の透明導電膜付き基板を、透光性基板および透光性導電層とすることもできる。
【０１４８】
（７）第二電極層
本発明の光電変換装置では、ホール輸送層の上に、第二電極層を備えることが好ましい。
【０１４９】
第二電極層を構成する材料としては、特に制限されないが、例えば、カーボン、金、タングステン、モリブデン、チタン、銀、白金、アルミニウム等が好ましい。また、金、タングステン、モリブデン、チタン等の金属の合金等も好ましく用いられる。
【０１５０】
第二電極層の厚みは、特に制限されないが、０．０１〜２．０μｍ程度とすることが好ましい。
【０１５１】
本発明の光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した構成とすることで、様々な用途に適用することができる。具体的には、本発明の光電変換装置、本発明の光電変換装置から出力された直流電流を交流電流に変換するインバータ装置、電気モーター、照明装置等の負荷等を有する構成の光電変換装置とすることができる。その用途としては、例えば、建築物の屋根、壁面等に設置される太陽電池等として使用することができる。
【０１５２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５３】
＜実施例１＞
ＳｎＢｒ２  ４１．７ｍｇにＨ２Ｏ  １．５ｍＬを添加して０．１ＭのＳｎＢｒ２水溶液（白濁溶液）を調製し、ＣｓＢｒ  ３１．９ｍｇにＨ２Ｏ  １．５ｍＬを添加して０．１ＭのＣｓＢｒ水溶液を調製した。
【０１５４】
これら２種類の前駆物質の水溶液を室温（２５℃）大気下で混合することにより、ＣｓＳｎＢｒ３ペロブスカイト化合物の水溶液（白濁溶液）を得た。
【０１５５】
この混合溶液の懸濁液を、４２ｍｍ角のガラス基板表面に塗布し、このガラス基板を７０℃に加熱したホットプレート上に載せ、１０分間減圧乾燥して溶媒を除去することにより、黒褐色の薄膜を得た。
【０１５６】
＜比較例１＞
前駆物質溶液の溶媒として、実施例１で用いたＨ２Ｏの代わりにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて薄膜を得ることを試みた。
しかしながら、ＣｓＢｒがＤＭＦへの溶解性が低いため、薄膜を成膜することができなかった。
【０１５７】
そこで、以下のようにして、ＤＭＦによるＣｓＳｎＢｒ３ペロブスカイト薄膜の成膜を行った。
【０１５８】
まず、実施例１と同様にして、ガラス基板表面にＣｓＳｎＢｒ３ペロブスカイト薄膜を成膜した。
この薄膜上に、ＤＭＦ  ０．１ｍＬを滴下すると、ＤＭＦが薄膜中に浸透し、薄膜の黒褐色が退色して黄色の液状となった。これは、ＣｓＳｎＢｒ３ペロブスカイト化合物がＳｎＢｒ２およびＣｓＢｒに分解され、前駆物質のＤＭＦ溶液となることによるものであると考えられる。
【０１５９】
次に、この前駆物質のＤＭＦ溶液が載ったガラス基板を、１００℃に加熱したホットプレート上に載せ、１０分間減圧乾燥して溶媒を除去することにより、褐色の薄膜を得た。
【０１６０】
実施例１および比較例１で得られた薄膜について、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＧＡＫＵ  Ｒａｄ  Ｂ−ｓｙｓｔｅｍ）を用いて分析した結果を、図３に示す。図３（ａ）は、実施例１で得られた薄膜であり、図３（ｂ）は、比較例１で得られた薄膜である。
【０１６１】
まず、実施例１のＸ線回折チャート（図３（ａ））について、ＣｓＳｎＢｒ３（スズ（II）化合物）のＸ線回折チャート（図１Ａ）と比較すると、ＣｓＳｎＢｒ３に対応するピークセット（２θ＝１５．２４°、２１．６２°、２６．５６°、３０．７６°）が、ややシフトしながら、それぞれ、１５．２６°、２１．４０°、２６．４９°、３０．７０°に存在することから、実施例１ではＣｓＳｎＢｒ３ペロブスカイト化合物が得られたことが確認された。
【０１６２】
一方、実施例１のＸ線回折チャートでは、Ｃｓ２ＳｎＢｒ６（スズ（IV）化合物）のＸ線回折チャート（図１Ｂ）におけるピークセット（２θ＝１４．１５°、２３．３０°、２７．２８°、２８．５２°、３３．０５°）が確認されず、Ｃｓ２ＳｎＢｒ６を同定することができなかった。
【０１６３】
この結果から、実施例１の薄膜は、Ｃｓ２ＳｎＢｒ６を実質的に含まない、高純度のＣｓＳｎＢｒ３ペロブスカイト薄膜であることがわかった。
【０１６４】
なお、実施例１の薄膜では、Ｃｓ２ＳｎＢｒ６（スズ（IV）化合物）に対応する面指数（２２２）または面指数（４００）の回折ピークが検出されなかったため、ＣｓＳｎＢｒ３（スズ（II）化合物）に対応する面指数（００２）のピーク（２θ＝３０．７０°）に対する強度比を求めることはできなかった（ピーク強度比  ＜１％）。
【０１６５】
次に、比較例１のＸ線回折チャート（図３（ｂ））について、Ｃｓ２ＳｎＢｒ６（スズ（IV）化合物）のＸ線回折チャート（図１Ｂ）と比較すると、Ｃｓ２ＳｎＢｒ６に対応するピークセット（２θ＝１４．１５°、２３．３０°、２７．２８°、２８．５２°、３３．０５°）が、ややシフトしながら、それぞれ、１４．０４°、２３．１６°、２８．４２°、２９．３０°、３３．１６°に存在することから、比較例１ではＣｓ２ＳｎＢｒ６が得られたことが確認された。
【０１６６】
一方、比較例１のＸ線回折チャートでは、ＣｓＳｎＢｒ３（スズ（II）化合物）のＸ線回折チャート（図１Ａ）におけるピークセット（２θ＝１５．２４°、２１．６２°、２６．５６°、３０．７６°）が確認されず、ＣｓＳｎＢｒ３を同定することができなかった。
【０１６７】
この結果から、比較例１の薄膜は、ＣｓＳｎＢｒ３を実質的に含まない、Ｃｓ２ＳｎＢｒ６（スズ（IV）化合物）からなる薄膜であることがわかった。
【０１６８】
なお、比較例１の薄膜では、ＣｓＳｎＢｒ３（スズ（II）化合物）に対応する面指数（００２）のピークが検出されなかったため、Ｃｓ２ＳｎＢｒ６（スズ（IV）化合物）に対応する面指数（２２２）の回折ピーク（２θ＝２９．３０°）との強度比を求めることはできなかった。
【０１６９】
＜実施例２＞
ＳｎＢｒ２  ４１．７ｍｇにＨ２Ｏ  １．５ｍＬを添加して０．１ＭのＳｎＢｒ２水溶液を調製し、ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ  １６．８ｍｇにＨ２Ｏ  １．５ｍＬを添加して０．１ＭのＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ水溶液を調製した。
【０１７０】
これら２種類の前駆物質の水溶液を室温（２５℃）大気下で混合することにより、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３ペロブスカイト化合物の水溶液を得た。
【０１７１】
この混合溶液を、４２ｍｍ角のガラス基板表面に塗布し、このガラス基板を７０℃に加熱したホットプレート上に載せ、１０分間減圧乾燥して溶媒を除去することにより、黒褐色の薄膜を得た。
【０１７２】
＜比較例２＞
Ｈ２Ｏの代わりにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、淡黄色の薄膜を得た。
【０１７３】
実施例２および比較例２で得られた薄膜について、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＧＡＫＵ  Ｒａｄ  Ｂ−ｓｙｓｔｅｍ）を用いて分析した結果を、図４に示す。図４（ａ）は、実施例２で得られた薄膜であり、図４（ｂ）は、比較例２で得られた薄膜である。
【０１７４】
まず、実施例２のＸ線回折チャート（図４（ａ））について、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３（スズ（II）化合物）のＸ線回折チャート（図２Ａ）と比較すると、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３に対応するピークセット（２θ＝１５．００°、２１．２８°、２６．１４°、３０．２７°）が、ややシフトしながら、それぞれ、１４．２３°、２１．１５°、２６．１５°、３０．２０°に存在することから、実施例２ではＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３ペロブスカイト化合物が得られたことが確認された。
【０１７５】
一方、実施例２のＸ線回折チャートでは、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＢｒ６（スズ（IV）化合物）のＸ線回折チャート（図２Ｂ）におけるピークセット（２θ＝１１．９８°、１４．０６°、１５．６７°）が確認されず、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＢｒ６を同定することができなかった。
【０１７６】
この結果から、実施例２の薄膜は、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＢｒ６を実質的に含まない、高純度のＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３ペロブスカイト薄膜であることがわかった。
【０１７７】
なお、実施例２の薄膜では、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＢｒ６（スズ（IV）化合物）に対応する面指数（００３）、面指数（１０１）または面指数（０１２）の回折ピークが検出されなかったため、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３（スズ（II）化合物）に対応する面指数（００２）のピーク（２θ＝３０．２０°）との強度比を求めることはできなかった（ピーク強度比  ＜１％）。
【０１７８】
次に、比較例２のＸ線回折チャート（図４（ｂ））について、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＢｒ６（スズ（IV）化合物）のＸ線回折チャート（図２Ｂ）と比較すると、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＢｒ６に対応するピークセット（２θ＝１１．９８°、１４．０６°、１５．６７°）が、ややシフトしながら、それぞれ、１１．３５°、１３．１５°、１５．１０°に存在することから、比較例２では（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＢｒ６が得られたことが確認された。
【０１７９】
一方、比較例２のＸ線回折チャートでは、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３（スズ（II）化合物）のＸ線回折チャート（図２Ａ）におけるピークセット（２θ＝１５．００°、２１．２８°、２６．１４°、３０．２７°）が確認されず、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３を同定することができなかった。
【０１８０】
この結果から、比較例２の薄膜は、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３を実質的に含まない、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＢｒ６（スズ（IV）化合物）からなる薄膜であることがわかった。
【０１８１】
なお、比較例２の薄膜では、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３ペロブスカイト化合物（スズ（II）化合物）に対応する面指数（００２）の回折ピークが検出されなかったため、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＢｒ６（スズ（IV）化合物）に対応する面指数（１０１）の回折ピーク（２θ＝１３．１５°）との強度比を求めることはできなかった。
【０１８２】
＜実施例３＞
実施例２と同様にして、ＳｎＢｒ２水溶液とＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ水溶液とを室温（２５℃）大気下で混合することにより、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３ペロブスカイト化合物の水溶液を得た。この水溶液の溶媒を蒸発乾燥させて、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３ペロブスカイト化合物の粉状体を得た。
【０１８３】
この粉状体を、蒸着機（エイコー社製、ＥＨＢ−４００）の昇華用セルにセットし、減圧下で３００℃まで昇温させることにより、ガラス基板表面に鮮やかな赤色の薄膜を得た。
【０１８４】
得られた薄膜について、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＧＡＫＵ  Ｒａｄ  Ｂ−ｓｙｓｔｅｍ）を用いて分析した結果を、図５に示す。
【０１８５】
実施例３のＸ線回折チャート（図５）について、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３（スズ（II）化合物）のＸ線回折チャート（図２Ａ）と比較すると、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３に対応するピークセット（２θ＝１５．００°、２１．２８°、３０．２７°、３４．００）が、ややシフトしながら、それぞれ、１５．２０°、２１．４０°、３０．６０°、３４．２０°に存在することから、実施例３ではＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３ペロブスカイト化合物が得られたことが確認された。
【０１８６】
一方、実施例３のＸ線回折チャートでは、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＢｒ６（スズ（IV）化合物）のＸ線回折チャート（図２Ｂ）におけるピークセット（２θ＝１１．９８°、１４．０６°、１５．６７°）が確認されず、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＢｒ６を同定することができなかった。
【０１８７】
この結果から、実施例３の薄膜は、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＢｒ６を実質的に含まない、高純度のＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３ペロブスカイト薄膜であることがわかった。
【０１８８】
なお、実施例３の薄膜では、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＢｒ６（スズ（IV）化合物）に対応する面指数（００３）、面指数（１０１）または面指数（０１２）の回折ピークが検出されなかったため、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３（スズ（II）化合物）に対応する面指数（００２）のピーク（２θ＝３０．６０°）との強度比を求めることはできなかった（ピーク強度比  ＜１％）。
【０１８９】
上記のようにして得られた実施例１〜３および比較例１、２の薄膜について、目的のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト化合物の構造、前駆物質溶液の溶媒、成膜法、およびＸ線回折チャートのプロフィールを、以下の表１、２にまとめて示す。
【０１９０】
【表１】
2016121700.tif 000003
【０１９１】
【表２】
2016121700.tif 000004
【０１９２】
＜実施例４および比較例３＞
ＳｎＢｒ２  ０．１４２ｇおよびＣｓＢｒ  ０．１０８ｇを、室温（２５℃）大気下でサンプル瓶に入れ、Ｈ２Ｏ  １．５ｍＬを添加して、名目上０．２５ｇのＣｓＳｎＢｒ３ペロブスカイト化合物（以下、「ＰＶＳ」という。）が分散した０．１Ｍの黒色懸濁溶液を得た。
【０１９３】
この溶液を、２．７ｍｍ角のガラス基板表面に塗布し、７５℃で１０分間減圧乾燥して溶媒を除去することにより、黒褐色のＰＶＳ薄膜（１）を得た（実施例４）。
【０１９４】
次に、このＰＶＳ薄膜（１）上に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）  ０．２ｍＬを滴下すると、ＤＭＦがＰＶＳ薄膜（１）中に浸透し、薄膜の黒褐色が退色して黄色の液状となり、前駆物質のＤＭＦ溶液が得られた。
【０１９５】
この前駆物質のＤＭＦ溶液が載ったガラス基板を、１００℃に加熱したホットプレート上に載せ、１０分間減圧乾燥して溶媒を除去することにより、ＰＶＳ薄膜（２）を得た（比較例３）。
【０１９６】
なお、このＰＶＳ薄膜（２）は、外観が部分的に黒褐色であった。この結果から、前駆物質溶液の溶媒としてＤＭＦ等の有機溶剤を用いると、薄膜の純度が低下することが確認された。これは、主に、薄膜化の過程でスズ（IV）化合物が生成すること、およびＤＭＦが残留することによるものであると考えられる。
【０１９７】
得られたＰＶＳ薄膜（２）をガラス基板から剥離して、ＰＶＳ（２）  ０．１７２ｇを得た。
【０１９８】
このＰＶＳ（２）について、以下の手順に従って、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により、ＤＭＦの含有量を測定した。なお、本試験例では溶媒としてＤＭＳＯを用いていないため、サンプル中にＤＭＳＯは含まれていない。
【０１９９】
（測定条件）
測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  ５９７５  ｉｎｅｒｔ  ＧＣ／ＭＳシステム（アジレント・テクノロジー（株）製）
加熱脱着装置ＴＤＳ  ３（ゲステル（株）製）
カラム：ＨＰ−５ｍｓ（３０ｍ×φ２５０μｍ×０．２５μｍ）
カラム温度：３５℃で５分間維持した後、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで上げて５分間維持
キャリヤーガス：Ｈｅ（１ｍＬ／ｍｉｎ）
イオン化法：ＥＩ（７０ｅＶ）
【０２００】
サンプルの前処理として、当該サンプルを１８０℃で１０分間（Ｈｅ気流中、１５０ｍＬ）加熱し、発生した成分（サンプル中に含まれるＤＭＦ）を捕集管に捕集する工程を２回繰り返した。このようにして捕集した成分を測定装置に導入して、ＤＭＦの定量を行った。得られたＤＭＦの質量を、サンプルの質量で除算した結果、ＰＶＳ（２）中のＤＭＦ含有率は０．５重量％（３．０ｍｏｌ／％）であった。
【０２０１】
なお、実施例４では、溶媒としてＤＭＦおよびＤＭＳＯを用いていないため、薄膜中にＤＭＦおよびＤＭＳＯは含まれていないが、確認のため、実施例４で得られたＰＶＳ薄膜（１）をガラス基板から剥離して得たＰＶＳ（１）を用いて、上記と同様にしてＤＭＦの含有量を測定した。その結果、ＤＭＦは検出限界以下であった。
【０２０２】
＜実施例５＞
本発明のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜を用いて、セル構造として、＜ glass / F-doped SnO2 / TiO2 / porous TiO2 / CsSnBr3/ spiro-OMeTAD / Au ＞構造の太陽電池素子を作製した。
【０２０３】
まず、Ｆ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２ガラス基板に、大気中、ホットプレート上で、ＴｉＯ２膜をスプレー熱分解法（ＳＰＤ法）により成膜し、１００ｎｍの膜を得た。
次に、この膜上に、スピン印刷法により、ｐｏｒｏｕｓ  ＴｉＯ２を約１μｍ成膜し、３次元チタニア電極を得た。
そして、この電極上に、実施例１と同様にして得たＣｓＳｎＢｒ３ペロブスカイト化合物の水溶液を供給して、塗布法により膜厚１μｍのＣｓＳｎＢｒ３薄膜を得て、これを乾燥後、加熱した。
さらに、ＣｓＳｎＢｒ３薄膜上に、乾燥膜厚が３００ｎｍになるようにｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ溶液をスピンコーティング法により塗布して、９０℃で１時間乾燥させた。
そして、Ａｕ背面電極を蒸着法により成膜して、目的の太陽電池素子（素子サイズ  １．５×１．５ｍｍ）を得た。
なお、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ溶液としては、クロロベンゼン  ２ｍＬに、リチウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）  ５．１６ｍｇ、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（ｌｕｍｔｅｃｈ社製）  １６６．６ｍｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ｔＢＰ）  １６μＬを溶解させた溶液を用いた。
【０２０４】
図６は、得られた太陽電池素子の電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を示すグラフである。本実施例で作製した太陽電池素子の光電変換効率（ＰＣＥ）は、０．１３％であった。この結果より、有機溶剤を用いることなく、水性溶媒によって成膜した高純度のハロゲン化スズ（II）系ペロブスカイト薄膜を光吸収層として用いた光電変換素子が作製されたことが確認された。ペロブスカイト層の膜厚を制御することにより、光電変換効率がより向上すると考えられる。
【０２０５】
この出願は、２０１５年１月３０日に出願された日本出願特願２０１５−０１７６６７号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１Ａ】
2016121700.tif 000005
【図１Ｂ】
2016121700.tif 000006
【図２Ａ】
2016121700.tif 000007
【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2016121700.tif 000011
【図６】
2016121700.tif 000012
【国際調査報告】
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