(57)【要約】下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含有する液晶配向剤。（Ａ）成分：液晶を垂直配向させる側鎖と、ラジカル発生部位を有する側鎖とを有するポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体。[化１]2016140288.tif 000063（Ｂ）成分：下記から選ばれる少なくとも一種のジアミンを用いて得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得るポリイミドから選ばれる重合体、又は、下記から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得るポリイミドから選ばれる重合体。[化３]2016140288.tif 000064[化４]2016140288.tif 000065式中の記号の定義は明細書記載の通りである。
2016140288.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び有機溶剤を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：液晶を垂直に配向させる側鎖と、下記式（１）で表される紫外線照射によってラジカルを発生する部位を有する側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体。
【化１】
2016140288.tif 000059
Ｒ1、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立して、単結合又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−の結合基であり、Ｓは単結合もしくは非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１〜２０のアルキレン基。ただしアルキレン基の-ＣＨ２-または-ＣＦ２-は-ＣＨ=ＣＨ-で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環、二価の複素環であり、Ｑは下記から選ばれる構造を表す。
【化２】
2016140288.tif 000060
Ｒは水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。
（Ｂ）成分：下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）から選択される少なくとも一種のジアミンを含有するジアミン成分を原料として得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体、または、下記式（３）及び（４）から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分を原料として得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体。
【化３】
2016140288.tif 000061
Ｙ1は二級アミン、三級アミン又は複素環構造を有する一価の有機基であり、Ｙ２は二級アミン、三級アミン又は複素環構造を有する二価の有機基である。
【化４】
2016140288.tif 000062
ｎ、ｍは０または１であり、Ｘ、ｙは単結合、カルボニル、エステル、フェニレン、スルホニル基である。
【請求項２】
請求項１に記載の液晶配向剤を基板に塗布し、焼成して得られることを特徴とする液晶配向膜。
【請求項３】
請求項１に記載の液晶配向剤を基板に塗布し焼成して得られた液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、この液晶層に電圧を印可しながら紫外線を照射して液晶セルを具備することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項４】
請求項１に記載の液晶配向剤を基板に塗布し焼成して得られた液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、この液晶層に電圧を印可しながら紫外線を照射して液晶セルを作製することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶分子に電圧を印加した状態で紫外線を照射することによって作製される垂直配向方式の液晶表示素子等に使用できる液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向（ＶＡ）方式ともいう）の液晶表示素子には、その製造過程において液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。【０００３】
このような垂直配向方式の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、かつポリイミド系などの垂直配向膜を用い、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術（ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）方式素子、例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）が知られている。【０００４】
かかるＰＳＡ方式素子では、通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されているが、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することにより、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成されるので、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている。【０００５】
一方、このＰＳＡ方式の液晶表示素子においては、液晶中に残留する未反応の重合性化合物は液晶中の不純物（コンタミ）となるため液晶表示素子の信頼性を低下させるといった問題もある。また、ＰＳＡ方式で必要なＵＶ照射処理はその照射量が多いと、液晶中の成分が分解し、信頼性の低下を引き起こす。【０００６】
さらに、光重合性化合物を液晶組成物ではなく、液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている（ＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ、例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３０７７２０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
【非特許文献２】K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年では、液晶表示素子の品質向上に伴い、電圧印加に対する液晶の応答速度をさらに速くすることが望まれている。その為には、液晶中の成分の分解を伴わない長波長の紫外線照射で、重合性化合物が効率よく反応し、配向固定化能力を発揮することが必要である。さらに、紫外線照射後に未反応の重合性化合物が残存せず、液晶表示素子の信頼性に悪影響を与えないことも必要である。【００１０】
また、得られる液晶表示素子の電気特性を良好にすること、とりわけ直流電荷蓄積特性を良好にすることも望まれている。
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、長波長の紫外線照射でも、重合性化合物を効率よく反応させ、垂直配向方式の液晶表示素子の応答速度を向上させることができ、さらに、得られる液晶表示素子の電気特性、とりわけ直流電荷蓄積特性を良好にすることができる液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、液晶配向剤を構成する重合体に、紫外線照射によりラジカルを発生する特定構造を導入することで、上記課題を達成しうることを見出し、本発明を完成させた。【００１２】
即ち、本発明は以下の要旨を有するものである。
１．下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び有機溶剤を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：液晶を垂直に配向させる側鎖と、下記式（I）で表される紫外線照射によってラジカルを発生する部位を有する側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体。【００１３】
【化１】
2016140288.tif 000003
【００１４】
Ｒ1、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、Ｔ1、Ｔ２はそれぞれ独立して、単結合又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−の結合基であり、Ｓは単結合もしくは非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１〜２０のアルキレン基。ただしアルキレン基の-ＣＨ２-または-ＣＦ２-は-ＣＨ=ＣＨ-で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環、二価の複素環であり、Ｑは下記から選ばれる構造を表す。【００１５】
【化２】
2016140288.tif 000004
【００１６】
Ｒは水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。【００１７】
（Ｂ）成分：下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）から選択される少なくとも一種のジアミンを含有するジアミン成分を原料として得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体、または、下記式（３）及び（４）から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分を原料として得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体。【００１８】
【化３】
2016140288.tif 000005
【００１９】
Ｙ1は二級アミン、三級アミン又は複素環構造を有する一価の有機基であり、Ｙ２は二級アミン、三級アミン又は複素環構造を有する二価の有機基である。【００２０】
【化４】
2016140288.tif 000006
【００２１】
ｎ、ｍは０または１であり、Ｘ、ｙは単結合、カルボニル、エステル、フェニレン、スルホニル基である。【００２２】
２．１に記載の液晶配向剤を基板に塗布し、焼成して得られることを特徴とする液晶配向膜。【００２３】
３．１に記載の液晶配向剤を基板に塗布し焼成して得られた液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、この液晶層に電圧を印可しながら紫外線を照射して液晶セルを具備することを特徴とする液晶表示素子。【００２４】
４．１に記載の液晶配向剤を基板に塗布し焼成して得られた液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、この液晶層に電圧を印可しながら紫外線を照射して液晶セルを作製することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、長波長の紫外線照射でも液晶の応答速度を速めることができ、且つ、直流電荷の蓄積が少ない垂直配向方式の液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の液晶配向剤は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び有機溶剤を含有する。
（Ａ）成分：液晶を垂直に配向させる側鎖と、下記式（Ｉ）で表される紫外線照射によってラジカルを発生する部位を有する側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体。
【００２７】
【化５】
2016140288.tif 000007
【００２８】
（Ｂ）成分：下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）から選択される少なくとも一種のジアミンを原料として得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体、または、下記式（３）及び（４）から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を原料として得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体。
【００２９】
【化６】
2016140288.tif 000008
【００３０】
【化７】
2016140288.tif 000009
【００３１】
液晶配向膜とは、液晶配向膜を形成するための溶液であり、液晶配向膜とは液晶を所定の方向に配向させるための膜である。
【００３２】
以下、各構成要件につき詳述する。
＜（Ａ）成分＞
本発明の液晶配向剤は、液晶を垂直に配向させる側鎖と、上記式（１）で表される紫外線照射によってラジカルを発生する部位を有する側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体である。
【００３３】
ここで、ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルを表す。
【００３４】
＜紫外線照射によりラジカルが発生する側鎖＞
本発明の液晶配向剤に含有される（Ａ）成分には、紫外線照射によりラジカルが発生する部位を側鎖として有している。紫外線照射によりラジカルが発生する部位は下記式（Ｉ）で表すことができる。
【００３５】
【化８】
2016140288.tif 000010
【００３６】
上記式（Ｉ）において、カルボニルが結合しているＡｒは紫外線の吸収波長に関与するため、長波長化する場合、ナフチレンやビフェニレンのような共役長の長い構造が好ましい。また、Ａｒには置換基が置換していても良く、かかる置換基は、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基などのような電子供与性の有機基が好ましい。
【００３７】
Ａｒがナフチレンやビフェニレンのような構造になると溶解性が悪くなり、合成の難易度も高くなる。紫外線の波長が２５０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲であればフェニル基でも十分な特性が得られるため、フェニル基が最も好ましい。
【００３８】
また、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、アルキル基やアルコキシ基の場合、Ｒ１、Ｒ２で環を形成していてもよい。
【００３９】
Ｑは、電子供与性の有機基が好ましく、下記が好ましい。
【００４０】
【化９】
2016140288.tif 000011
【００４１】
（Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は-ＣＨ２-、−ＮＲ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表す。）
【００４２】
Ｑが−ＯＲで表される場合、Ｒは、塗布後の(Ａ)成分の表面存在率を多くする目的で炭素数１〜４のアルキル基とすることが好ましい。Ｑをアルキルにすることで極性が低くなり表面に移行しやすいためである。さらに合成難易度などを鑑みると、１〜２がより好ましく、１が最も好ましい。
【００４３】
Ｑがアミノ誘導体の場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の重合の際に、発生するカルボン酸基とアミノ基が塩を形成するなどの不具合が生じる可能性があるため、より好ましくはヒドロキシル基又はアルコキシル基である。
【００４４】
液晶配向剤を含有する重合体として、ポリイミド前駆体及び又はポリイミドを使用し、上記式（Ｉ）の構造を側鎖に導入しようとする場合、かかる式（Ｉ）の側鎖構造にするのが原料のハンドリング性や重合体の合成のし易さからして好ましい。
【００４５】
上記式（Ｉ）における紫外線照射によりラジカルを発生する部位は、具体的には、以下が好ましい。特に、得られる液晶表示素子の信頼性の点から、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）が好ましく、液晶配向膜の表面のラジカル発生部位の表層存在率の点から（ｄ）がより好ましい。
【００４６】
【化１０】
2016140288.tif 000012
【００４７】
なお、−Ｔ１−Ｓ−Ｔ２−は、ジアミノベンゼンと紫外線照射によりラジカルを発生する部位を繋ぐ連結基の役割をする。Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−である。Ｓは単結合、又はフッ素原子によって置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基（但し、アルキレン基の-ＣＨ２-又は−ＣＦ２-は-ＣＨ＝ＣＨ-で任意に置換されていてもよく、次のいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環若しくは複素環である。）である。特に、Ｔ２は、合成難易度の点で−Ｏ−が最も好ましい。またＳは、合成難易度や溶解性の点で炭素数が２〜１０、より好ましくは４〜８のアルキレン基が好ましい。
【００４８】
＜液晶を垂直に配向させる側鎖＞
本発明の液晶配向剤に含有される重合体は、上記式（Ｉ）で表される側鎖以外に、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するのが好ましい。液晶を垂直に配向させる側鎖は、下記の式［ＩＩ−１］又は式［ＩＩ−２］で表される。
【００４９】
【化１１】
2016140288.tif 000013
【００５０】
式［ＩＩ−１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、及びｎは、上記で定義されたとおりである。
【００５１】
なかでも、Ｘ１は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましく、より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。なかでも、Ｘ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。Ｘ３は、なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましく、より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
【００５２】
なかでも、Ｘ４は、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が好ましい。Ｘ５は、なかでも、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。ｎは、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３が好ましく、より好ましいのは、０〜２である。
【００５３】
Ｘ６は、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。
【００５４】
式［ＩＩ−１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁〜３４頁の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＸ１〜Ｘ６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｘ１〜Ｘ６と読み替えるものとする。
【００５５】
また、国際公開公報の各表に掲載される（２−６０５）〜（２−６２９）では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基と読み替えるものとする。なかでも、（２−２５）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−２６８）〜（２−３１５）、（２−３６４）〜（２−３８７）、（２−４３６）〜（２−４８３）又は（２−６０３）〜（２−６１５）の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、（２−４９）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−６０３）〜（２−６０６）、（２−６０７）〜（２−６０９）、（２−６１１）、（２−６１２）又は（２−６２４）である。
【００５６】
【化１２】
2016140288.tif 000014
【００５７】
式［ＩＩ−２］中、Ｘ７、Ｘ８は、上記で定義されたとおりである。なかでも、Ｘ７は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−ＣＯＯ−が好ましく、より好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−である。Ｘ８は、なかでも、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましい。
【００５８】
液晶を垂直に配向させる側鎖としては、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、式［ＩＩ−１］で示される構造を用いることが好ましい。
【００５９】
なお、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する重合体が液晶を垂直に配向させる能力は、液晶を垂直に配向させる側鎖の構造によって異なるが、一般的に、液晶を垂直に配向させる側鎖の量が多くなると液晶を垂直に配向させる能力は上がり、少なくなると下がる。また、環状構造を有すると、環状構造を有さないものと比較して、液晶を垂直に配向させる能力が高い傾向がある。
【００６０】
＜光反応性の側鎖＞
本発明の液晶配向剤に含有される（Ａ）成分には、上記式（Ｉ）で表される側鎖以外に、光反応性の側鎖を有していてもよい。光反応性の側鎖は、紫外線（ＵＶ）等の光の照射によって反応し、共有結合を形成し得る官能基（以下、光反応性基ともいう。）を有する。
【００６１】
光反応性の側鎖は、重合体の主鎖に直接結合していてもよく、また、結合基を介して結合していてもよい。光反応性の側鎖は、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される。
【００６２】
【化１３】
2016140288.tif 000015
【００６３】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、上記で定義されたとおりである。なかでも、Ｒ８は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＣＯＮＨ−が好ましい。Ｒ９は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、単結合又は、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましい。
【００６４】
また、Ｒ９の任意の−ＣＨ２−を置き換える二価の炭素環若しくは複素環は、具体的には以下のものが例示される。
【００６５】
【化１４】
2016140288.tif 000016
【００６６】
Ｒ１０は、光反応性の点から、メタクリル基、アクリル基、ビニル基又はスチリル基であることが好ましい。
【００６７】
光反応性の側鎖の存在量は、紫外線の照射によって反応し共有結合を形成することにより液晶の応答速度を速めることができる範囲であることが好ましく、液晶の応答速度をより速めるためには、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り多いことが好ましい。
【００６８】
＜特定ジアミン＞
本発明の液晶配向剤を形成する上記の重合体の製造に使用されるジアミン（以下、特定ジアミンともいう。）は、紫外線照射により分解しラジカルが発生する部位を側鎖として有する。
【００６９】
【化１５】
2016140288.tif 000017
【００７０】
上記式（１）におけるＡｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｔ１、Ｔ２、及びＳｎは、上記で定義されたとおりである。
【００７１】
式（１）におけるジアミノベンゼンは、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、又はｐ−フェニレンジアミンのいずれの構造でもよいが、酸二無水物との反応性の点では、ｍ−フェニレンジアミン、又はｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００７２】
特定ジアミンとしては、合成の容易さ、汎用性の高さ、特性などの点から、下記式で表される構造が最も好ましい。なお、式中ｎは２〜８の整数である。
【００７３】
【化１６】
2016140288.tif 000018
【００７４】
<特定ジアミンの合成>
本発明において、特定ジアミンは、各ステップを経てジニトロ体、或いは、還元工程で除去可能な保護基を施したアミノ基を有するモノニトロ体、或いは、ジアミンを合成し、通常用いる還元反応にてニトロ基をアミノ基に変換あるいは保護基を脱保護することにより得ることができる。
【００７５】
ジアミン前駆体の合成法は、種々方法があるが、例えば、紫外線照射にてラジカルが発生する部位を合成し、スペーサー部位を導入した後、ジニトロベンゼンと結合させる方法を以下に示す。なお、式中ｎは２〜８の整数である。
【００７６】
【化１７】
2016140288.tif 000019
【００７７】
上記反応の場合、ヒドロキシル基が二箇所存在しているものを用いているが、塩基（触媒）の種類や仕込み比を最適化することで選択的に合成することができる。
【００７８】
なお、使用する塩基は特に限定はされないが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウムなどの無機塩基、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの有機塩基などが好ましい。
【００７９】
ジアミン前駆体であるジニトロ化合物を還元する方法は、特に制限はなく、通常、パラジウムカーボン、酸化白金、ラネーニッケル、白金カーボン、ロジウム−アルミナ、硫化白金カーボンなどを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって還元を行う方法がある。必要に応じてオートクレープなどを用いてもよい。
【００８０】
一方、構造に不飽和結合部位を含む場合、パラジウムカーボンや白金カーボンなどを用いると不飽和結合部位が還元されてしまい、飽和結合となってしまう恐れがあるため、好ましい条件としては還元鉄や錫、塩化錫などの遷移金属や、被毒されたパラジウムカーボンや白金カーボン、鉄がドープされた白金カーボンなどを触媒として用いた還元条件などが好ましい。
【００８１】
また、ベンジル基などで保護されたジアミノベンゼン誘導体からも同様に上記還元工程で脱保護することで本発明のジアミンを得ることができる。
【００８２】
特定ジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の好ましくは１０〜８０モル％を用いることが好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％である。
【００８３】
＜液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン＞
液晶を垂直に配向させる側鎖をポリイミド系重合体に導入する方法は、特定側鎖構造を有するジアミンをジアミン成分の一部に用いることが好ましい。特に下記式［２］で示されるジアミン（特定側鎖型ジアミン化合物ともいう）を用いることが好ましい。
【００８４】
【化１８】
2016140288.tif 000020
【００８５】
式［２］中、Ｘは前記式［ＩＩ−１］又は式［ＩＩ−２］で示される構造を表し、ｎは１〜４の整数を表し、特に、１が好ましい。
【００８６】
特定側鎖型ジアミンとしては、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、下記式［２−１］で示されるジアミンを用いることが好ましい。
【００８７】
【化１９】
2016140288.tif 000021
【００８８】
上記式［２−１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、及びｎは、上記式［ＩＩ−１］におけるそれぞれで定義されたのと同じであり、また、それぞれの好ましいものも、上記式［ＩＩ−１］におけるそれぞれで定義されたのと同じである。
【００８９】
なお、式［２−１］中、ｍは１〜４の整数である。好ましくは、１の整数である。
【００９０】
特定側鎖型ジアミンは、具体的には、例えば、下記式［２ａ−１］〜式［２ａ−３１］で示される構造が挙げられる。
【００９１】
【化２０】
2016140288.tif 000022
【００９２】
（Ｒ１は−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ｒ２は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状の、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシル基である。）
【００９３】
【化２１】
2016140288.tif 000023
【００９４】
（Ｒ３は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２−を示し、Ｒ４は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状の、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシル基である）。
【００９５】
【化２２】
2016140288.tif 000024
【００９６】
（Ｒ５は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示し、Ｒ６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である）。
【００９７】
【化２３】
2016140288.tif 000025
【００９８】
（Ｒ７は炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である）。
【００９９】
【化２４】
2016140288.tif 000026
【０１００】
（Ｒ８は炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である）。
【０１０１】
【化２５】
2016140288.tif 000027
【０１０２】
（Ａ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、Ａ３は１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基であり、Ａ２は酸素原子又はＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）であり、Ａ１は酸素原子又はＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する）である。また、ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は２〜１０の整数であり、ａ３は０又は１の整数である）。
【０１０３】
【化２６】
2016140288.tif 000028
【０１０４】
【化２７】
2016140288.tif 000029
【０１０５】
【化２８】
2016140288.tif 000030
【０１０６】
【化２９】
2016140288.tif 000031
【０１０７】
【化３０】
2016140288.tif 000032
【０１０８】
上記式［２ａ−１］〜［２ａ−３１］中、特に好ましいのは、式［２ａ−１］〜式［２ａ−６］、式［２ａ−９］〜式［２ａ−１３］又は式［２ａ−２２］〜式［２ａ−３１］である。
【０１０９】
また、前記式［ＩＩ−２］で示される特定側鎖構造を有するジアミンとしては、下記の式［２ｂ−１］〜［２ｂ−１０］で示されるジアミンが挙げられる。
【０１１０】
【化３１】
2016140288.tif 000033
【０１１１】
（Ａ１は、炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す）。
【０１１２】
【化３２】
2016140288.tif 000034
【０１１３】
【化３３】
2016140288.tif 000035
【０１１４】
【化３４】
2016140288.tif 000036
【０１１５】
上記式［２ｂ−５］〜式［２ｂ−１０］中、Ａ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−を示し、Ａ２は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示す。
【０１１６】
上記のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【０１１７】
上記の液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の５〜５０モル％用いることが好ましく、より好ましくはジアミン成分の１０〜４０モル％であり、特に好ましくは１５〜３０モル％である。
【０１１８】
液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンを用いると、応答速度の向上や液晶の配向固定化能力の点で特に優れる。
【０１１９】
＜光反応性側鎖を含有するジアミン＞
光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、例えば、式（３）で表される側鎖を有するジアミンであり、具体的には、下記の一般式（３）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１２０】
【化３５】
2016140288.tif 000037
【０１２１】
（式（３）中のＲ８、Ｒ９及びＲ１０の定義は、上記式（ＩＩＩ）と同じである。）
【０１２２】
式（３）における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
【０１２３】
光反応性の側鎖を有するジアミンは、具体的には以下のものが挙げられる。
【０１２４】
【化３６】
2016140288.tif 000038
【０１２５】
（Ｘ９、Ｘ１０は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨ−である結合基、Ｙはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）
【０１２６】
また、光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、下記式で表わされる光二量化反応を起こす基及び光重合反応を起こす基を側鎖に有するジアミンも挙げられる。
【０１２７】
【化３７】
2016140288.tif 000039
【０１２８】
上記式中、Ｙ１は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、又は−ＣＯ−を表す。Ｙ２は、炭素数１〜３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ２は、次の基が互いに隣り合わない場合、−ＣＨ２−がこれらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｙ３は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、又は単結合を表す。Ｙ４はシンナモイル基を表す。Ｙ５は単結合、炭素数１〜３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ５は、次の基が互いに隣り合わない場合、−ＣＨ２−がこれらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｙ６はアクリル基又はメタクリル基である光重合性基を示す。
【０１２９】
光二量化反応を起こす基及び光重合反応を起こす基を側鎖に有するジアミンは、具体的には以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化３８】
2016140288.tif 000040
【０１３１】
上記のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度などに応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用できる。
【０１３２】
また、光反応性の側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の１０〜７０モル％を用いることが好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％である。
【０１３３】
＜その他のジアミン＞
なお、ポリイミド前駆体及び／又は、ポリイミドを製造する場合、本発明の効果を損わない限りにおいて、上記したジアミン以外のその他のジアミンをジアミン成分として併用することができる。具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
【０１３４】
上記その他のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１３５】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
上記ジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロへキシルコハク酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドリナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸等から得られるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。勿論、テトラカルボン酸二無水物も、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上併用してもよい。
【０１３６】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の液晶配向剤は、（Ｂ）成分として、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）から選択される少なくとも一種のジアミンを含有するジアミン成分を原料として得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体、または、下記式（３）及び（４）から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミンの反応により得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体を含有する。
【０１３７】
【化３９】
2016140288.tif 000041
【０１３８】
【化４０】
2016140288.tif 000042
【０１３９】
上記式（３）及び（４）から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を原料とすると、光照射により［液晶‐配向膜］間で相互作用するためか、蓄積電荷特性を改善することができる。上記式（３）及び（４）から選ばれる式で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、次のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化４１】
2016140288.tif 000043
【０１４１】
このような上記式（１−１）〜（１−４）から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物は、ポリアミック酸である（Ｂ）成分の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物成分の１０〜１００％となる量を用いることが好ましい。より好ましくは１０〜６０％用いるのがよい。
【０１４２】
また、本発明の効果を損わない限りにおいて、上記式（１−１）〜（１−４）以外のテトラカルボン酸二無水物を、（Ｂ）成分の原料として用いてもよい。具体例は（Ａ）成分で述べたテトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、それらに限定されない。
例えば、脂肪族基や脂環族基を有するテトラカルボン酸二無水物も原料とする場合は、ポリアミック酸である（Ｂ）成分の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物成分の０〜９０％となる量を用いることが好ましい。
【０１４３】
（B）成分に、上記式（１−１）〜（１−４）から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、反応させるジアミン成分は特に限定されず、それらの具体例としては（Ａ）成分で挙げたジアミンが挙げられるが、上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）から選ばれる少なくとも１つのジアミンを用いると、蓄積電荷特性の観点から好ましい。
【０１４４】
なお、（Ｂ）成分である重合体は、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）から選択される少なくとも一種のジアミンを含有するジアミン成分を原料として得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体であっても良い。
【０１４５】
【化４２】
2016140288.tif 000044
【０１４６】
（式中Ｙ1は二級アミン、三級アミン、または、複素環構造を有する一価の有機基を表し、Ｙ2は二級アミン、三級アミン、または、複素環構造を有する二価の有機基を表す。）
【０１４７】
上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）から選択される、極性の高い特定構造を有するジアミンを少なくとも一種用いたり、さらにカルボキシル基を有するジアミンと、窒素含有芳香族複素環を有するジアミンをそれぞれ少なくとも一種以上併用することで、塩形成や水素結合といった静電的相互作用により電荷移動が促進されるため、蓄積電荷特性を改善することができる。上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）から選択される少なくとも一種のジアミンとしては、次のようなジアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４８】
【化４３】
2016140288.tif 000045
【０１４９】
さらに、（Ｂ）成分である重合体は、（Ａ）成分で用いた、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンをも原料としてもよい。
【０１５０】
このような上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）から選択される少なくとも一種のジアミンは、ポリアミック酸である（Ｂ）成分の合成に用いるジアミン成分の１０モル％〜８０モル％となる量を用いることが好ましい。
【０１５１】
上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）から選択される少なくとも一種のジアミンを用いる場合、反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は特に限定されず、それらの具体例としては、（Ａ）成分で挙げたテトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、上記式（３）及び（４）から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を用いると、蓄積電荷低減の観点から好ましい。
【０１５２】
＜重合性化合物＞
本発明の液晶配向剤には、必要に応じ、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基を有する重合性化合物を含有しても良い。かかる重合性化合物は、光重合又は光架橋する基を有する末端を二つ以上持っている化合物である。ここで、光重合する基を有する重合性化合物とは、光を照射することにより重合を生じさせる官能基を有する化合物である。また、光架橋する基を有する化合物とは、光を照射することにより、重合性化合物の重合体や、ポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と反応してこれらと架橋することができる官能基を有する化合物である。なお、光架橋する基を有する化合物は、光架橋する基を有する化合物同士でも反応する。
【０１５３】
上記重合性化合物を含有させた本発明の液晶配向剤を、ＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイなどの垂直配向方式の液晶表示素子に用いることにより、この液晶を垂直に配向させる側鎖及び光反応性の側鎖を有する重合体や、この重合性化合物を単独で用いた場合と比較して、応答速度を顕著に向上させることができ、少ない重合性化合物の添加量でも応答速度を十分に向上させることができる。
【０１５４】
光重合又は光架橋する基としては、下記式（ＩＶ）で表される一価の基が挙げられる。  
【０１５５】
【化４４】
2016140288.tif 000046
【０１５６】
（Ｒ１２は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚ１は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい二価の芳香環若しくは複素環を表す。Ｚ２は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい一価の芳香環若しくは複素環を表す。）
【０１５７】
重合性化合物の具体例としては、下記式（Ｖ）で表される２つの末端のそれぞれに光重合する基を有する化合物、下記式（ＶＩ）で表される光重合する基を有する末端と光架橋する基を有する末端を有する化合物や、下記式（ＶＩＩ）で表される２つの末端のそれぞれに光架橋する基を有する化合物が挙げられる。
【０１５８】
なお、下記式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）において、Ｒ１２、Ｚ１及びＺ２は上記式（ＩＶ）におけるＲ１２、Ｚ１及びＺ２と同じであり、Ｑ１は二価の有機基である。Ｑ１は、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、ビフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−）、シクロヘキシレン基（−Ｃ６Ｈ１０−）等の環構造を有していることが好ましい。液晶との相互作用が大きくなりやすいためである。
【０１５９】
【化４５】
2016140288.tif 000047
【０１６０】
【化４６】
2016140288.tif 000048
【０１６１】
【化４７】
2016140288.tif 000049
【０１６２】
式（Ｖ）で表される重合性化合物の具体例は、下記式（４）で表される重合性化合物が挙げられる。下記式（４）において、Ｖ、Ｗは、単結合、又は−Ｒ１Ｏ−で表され、Ｒ１は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは、−Ｒ１Ｏ−で表され、Ｒ１は直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜６のアルキレン基である。なお、Ｖ、Ｗは、同一でも異なっていてもよいが、同一であると合成が容易である。
【０１６３】
【化４８】
2016140288.tif 000050
【０１６４】
なお、光重合又は光架橋する基として、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基ではなく、アクリレート基やメタクリレート基を有する重合性化合物であっても、このアクリレート基やメタクリレート基がオキシアルキレン基等のスペーサーを介してフェニレン基と結合している構造を有する重合性化合物は、上記両末端にα−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する重合性化合物と同様に、応答速度を特に大幅に向上させることができる。また、アクリレート基やメタクリレート基がオキシアルキレン基等のスペーサーを介してフェニレン基と結合している構造を有する重合性化合物は、熱に対する安定性が向上し、高温、例えば、２００℃以上の焼成温度に十分耐えることができる。
【０１６５】
＜ポリアミック酸の合成＞
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
【０１６６】
上記反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、ポリアミック酸が溶解しない有機溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【０１６７】
上記反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独又は混合して使用してもよい。
【０１６８】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法は、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などのいずれでもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、予め混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
【０１６９】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、例えば−２０℃〜１５０℃、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は、例えば、反応液に対してジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との合計の濃度が１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【０１７０】
上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて選択できる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなり、好ましい範囲を示すならば０．８〜１．２である。
【０１７１】
本発明に用いられるポリアミック酸を合成する方法は上記の手法に限定されず、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物に代えて、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で反応させることでも対応するポリアミック酸を得ることができる。
【０１７２】
上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。なお、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、必ずしも１００％である必要はない。
【０１７３】
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。
【０１７４】
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【０１７５】
また、ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、上記ポリアミック酸の合成と同様のジアミンとの反応や、テトラカルボン酸ジエステルと上記ポリアミック酸の合成と同様のジアミンとを適当な縮合剤や、塩基の存在下等にて反応させることにより、製造することができる。また、上記の方法で予めポリアミック酸を合成し、高分子反応を利用してアミック酸中のカルボン酸をエステル化することでも得ることができる。具体的には、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜４時間反応させることによって、ポリアミック酸エステルを合成することができる。そして、ポリアミック酸エステルを高温で加熱し、脱アルコールを促し閉環させることによっても、ポリイミドを得ることができる。
【０１７６】
反応溶液から、生成したポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【０１７７】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は上記式（１）で表される構造を側鎖に有する少なくとも１つの重合体を含有するが、かかる重合体の含有量は１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。また、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基をそれぞれ有する重合性化合物を含有する場合、その含有量は、上記重合体１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量部である。
【０１７８】
また、本発明の液晶配向剤は、上記重合体以外の他の重合体を含有していてもよい。その際、重合体全成分中におけるかかる他の重合体の含有量は０．５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％である。
【０１７９】
液晶配向剤が有する重合体の分子量は、液晶配向剤を塗布して得られる液晶配向膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel  Permeation  Chromatography）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１５０，０００がより好ましい。
【０１８０】
液晶配向剤が含有する溶媒は、特に限定はなく、上記式（１）で表される構造を側鎖に有する重合体、及び、必要に応じて含有される、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基をそれぞれ有する重合性化合物等の含有成分を溶解又は分散できるものであればよい。例えば、上記のポリアミック酸の合成で例示したような有機溶媒を挙げることができる。中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドは、溶解性の点から好ましい。もちろん、２種類以上の混合溶媒でもよい。
【０１８１】
また、塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒を、液晶配向剤の含有成分の溶解性が高い溶媒に混合して使用すると好ましい。かかる溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、２−エチル−１−ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
【０１８２】
液晶配向剤には、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などが挙げられる。
【０１８３】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１８４】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１８５】
また液晶配向膜の膜強度をさらに上げるために２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
【０１８６】
さらに、液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【０１８７】
この液晶配向剤を基板上に塗布して焼成することにより、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成することができる。本発明の液晶配向剤の使用により、得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子の応答速度を速いものとすることができる。また、本発明の液晶配向剤中に含有してもよい、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基をそれぞれ有する重合性化合物は、液晶配向剤に含有させずに、又は液晶配向剤とともに、液晶中に含有させることにより、所謂、ＰＳＡモードにおいても光反応が高感度化し、少ない紫外線の照射量でもチルト角を付与することができる。
【０１８８】
例えば、本発明の液晶配向剤を、基板に塗布した後、必要に応じて乾燥し、焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、ＰＳＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子に電圧を印加した状態でＵＶを照射することも可能である。特に、ＰＳＡ用配向膜として使用することが有用である。
【０１８９】
この際、用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【０１９０】
液晶配向剤の塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等の印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法や、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナー等が挙げられる。生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明でも好適に用いられる。
【０１９１】
上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１００℃のホットプレート上で、０．５分〜３０分、好ましくは１分〜５分乾燥させる方法が挙げられる。
【０１９２】
液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は限定されず、例えば１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。焼成時間は５分〜２４０分、好ましくは１０分〜９０分であり、より好ましくは２０分〜９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
【０１９３】
また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【０１９４】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製できる。液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。
【０１９５】
本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して、重合性化合物を重合させると共に、重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物を反応させることにより、より効率的に液晶の配向が固定化され、応答速度が顕著に優れた液晶表示素子となる。
【０１９６】
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、本発明の液晶表示素子においては、上記本発明の液晶配向剤を用いているため、片側基板に例えば１から１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
【０１９７】
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
【０１９８】
透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
【０１９９】
本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えば、メルク社製のＭＬＣ−６６０８やＭＬＣ−６６０９などのネガ型の液晶を用いることができる。また、ＰＳＡモードでは、例えば下記式で表されるような重合性化合物含有の液晶を使用することができる。
【０２００】
【化４９】
2016140288.tif 000051
【０２０１】
本発明において、液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製できる。上記スペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【０２０２】
液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては、例えば５〜３０Ｖｐ−ｐ、好ましくは５〜２０Ｖｐ−ｐである。紫外線の照射量は、例えば、１〜６０Ｊ、好ましくは４０Ｊ以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。
【０２０３】
上記のように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。また、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、液晶を垂直に配向させる側鎖と、光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物が反応するため、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
【実施例】
【０２０４】
以下、実施例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。【０２０５】
＜液晶配向剤の合成＞
下記液晶配向剤の調製で用いた略号は以下のとおりである。
（酸二無水物）
ＢＯＤＡ：ビシクロ[３，３，０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＴＣＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，４，２，３−二無水物
（ジアミン）
ｐ-ＰＤＡ：p−フェニレンジアミン
ＤＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
３ＡＭＰＤＡ：３，５−ジアミノ−N−(ピリジン−３−イルメチル)ベンズアミド【０２０６】
下記式ＤＡ-１〜ＤＡ-３で表される感光性ジアミン【０２０７】
【化５０】
2016140288.tif 000052
【０２０８】
下記式ＤＡ−４で表される重合性ジアミン【０２０９】
【化５１】
2016140288.tif 000053
【０２１０】
下記式ＤＡ−５〜ＤＡ−７で表される垂直配向性側鎖ジアミン【０２１１】
【化５２】
2016140288.tif 000054
【０２１２】
下記式ＤＡ−８〜９で表されるジアミン【０２１３】
【化５３】
2016140288.tif 000055
【０２１４】
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
＜添加剤＞
３AMP：３−ピコリルアミン
＜重合性化合物＞
下記式ＲＭ１で表される重合性化合物【０２１５】
【化５４】
2016140288.tif 000056
【０２１６】
また、ポリイミドの分子量測定条件は、以下の通りである。
装置：センシュー科学社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。【０２１７】
また、ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製  ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード  φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお下記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【０２１８】
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００【０２１９】
（合成例１）
ＢＯＤＡ（１０．０１ｇ、  ４０．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（４．８５ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（１３．２２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５（１５．２２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６４．６ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１１．５７ｇ、５９．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５４．９ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。【０２２０】
このポリアミック酸溶液（２５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４６．４ｇ）、およびピリジン（１４．４ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３３００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７２％であり、数平均分子量は１４０００、重量平均分子量は３８０００であった。【０２２１】
得られたポリイミド粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１質量％NMP溶液)６．０ｇ、NMP(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｕ1）を得た。【０２２２】
（合成例２）
ＢＯＤＡ（１０．０１ｇ、  ４０．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（４．８５ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（１４．３４ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５（１５．２２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６８．０ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１１．５７ｇ、５９．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５５．９８ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。【０２２３】
このポリアミック酸溶液（２５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４５．４ｇ）、およびピリジン（１４．０ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３３００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１８０００、重量平均分子量は３７０００であった。【０２２４】
得られたポリイミド粉末（Ｂ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１質量％NMP溶液)６．０ｇ、NMP(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｕ２）を得た。【０２２５】
（合成例３）
ＢＯＤＡ（１０．０１ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（４．８５ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３（１３．７８ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５（１５．２２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６６．２ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１１．５７ｇ、５９．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５５．４２ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。【０２２６】
このポリアミック酸溶液（２５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４５．４９ｇ）、およびピリジン（１４．３ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３３００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７２％であり、数平均分子量は２１０００、重量平均分子量は８２０００であった。【０２２７】
得られたポリイミド粉末（Ｃ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１質量％NMP溶液)６．０ｇ、NMP(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｕ３）を得た。【０２２８】
（合成例４）
ＴＣＡ（１１．２１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（４．３３ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３（６．８９ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５（７．６１ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−７（９．９０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１４８．６ｇ）中で溶解し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（９．６１ｇ、４９．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４９．５４ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。【０２２９】
このポリアミック酸溶液（２２０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３５．１ｇ）、およびピリジン（１０．９ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２９００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１１０００、重量平均分子量は２５０００であった。【０２３０】
得られたポリイミド粉末（Ｄ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１質量％NMP溶液)６．０ｇ、NMP(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｕ４）を得た。【０２３１】
（合成例５）
ＢＯＤＡ（１０．０１ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４（７．９３ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３（１０．３３ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５（７．６１ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−６（８．６９ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６８．４ｇ）中で溶解し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１１．５７ｇ、４９．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５６．１４ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。【０２３２】
このポリアミック酸溶液（２５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２７．２ｇ）、およびピリジン（７０．２ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５９％であり、数平均分子量は１４０００、重量平均分子量は５１０００であった。【０２３３】
得られたポリイミド粉末（Ｅ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１質量％NMP溶液)６．０ｇ、NMP(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｕ５）を得た。【０２３４】
（合成例６）
ＢＯＤＡ（１８．７７ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（３．０４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−８（９．９６ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５（１１．４２ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１４３．７ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（４．１２ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４７．８９ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。【０２３５】
このポリアミック酸溶液（１８０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１９．１ｇ）、およびピリジン（１４．８ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２２００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５７％であり、数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は３９０００であった。【０２３６】
得られたポリイミド粉末（Ｅ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１質量％NMP溶液)６．０ｇ、NMP(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｌ１）を得た。【０２３７】
（合成例７）
ＢＯＤＡ（１２．５１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１２．９３ｇ、８５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−９（６．１６ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２３．３ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（９．５１ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４１．１１ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。【０２３８】
このポリアミック酸溶液（１８０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４４．４ｇ）、およびピリジン（１３．８ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｆ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は３１０００であった。【０２３９】
得られたポリイミド粉末（Ｆ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１質量％NMP溶液)６．０ｇ、NMP(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｌ２）を得た。【０２４０】
（合成例８）
ＢＯＤＡ（５．００ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（６．０９ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（７．２７ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５（１１．４２ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１３６．５ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＰＭＤＡ（４．３６ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）とＣＢＤＡ（１１．３７ｇ、５８．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４５．５１ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。【０２４１】
このポリアミック酸溶液（１８０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４０．０ｇ）、およびピリジン（１２．４ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｇ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７８％であり、数平均分子量は９０００、重量平均分子量は２００００であった。【０２４２】
得られたポリイミド粉末（Ｇ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１質量％NMP溶液)６．０ｇ、NMP(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｌ３）を得た。【０２４３】
【表１】
2016140288.tif 000057
【０２４４】
（実施例１）
合成例１で得られた液晶配向剤（Ｕ１）を第１成分として３．０ｇ、実施例５で得られた液晶配向剤（Ｌ１）を第２成分として７．０ｇを混合し、1時間撹拌することにより液晶配向剤（Ａ１）を調製した。【０２４５】
＜液晶セルの作製＞
実施例１で得られた液晶配向剤（A１）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。実施例１で得られた液晶配向剤（A１）を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。【０２４６】
また、液晶配向剤（A１）を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。【０２４７】
上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルにPSA用重合性化合物含有液晶MLC-3023（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。【０２４８】
得られた液晶セルの応答速度を、下記方法により測定した。その後、この液晶セルに１５ＶのDC電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを１０Ｊ/cm2照射した。なお、ＵＶの照度は、ＯＲＣ社製ＵＶ−ＭＯ３Ａを用いて測定した。その後、液晶セル中に残存している未反応の重合性化合物を失活させる目的で、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ−ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ−１）を３０分間照射した。その後、再び応答速度を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。また、UV照射後のセルについて画素部分のプレチルト角を測定した。
また、各セルの残留ＤＣ電圧を測定した。結果を表に示す。【０２４９】
「応答速度の測定方法」
まず、バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光版、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光版の間に液晶セルを配置した。このときライン／スペースが形成されているＩＴＯ電極のパターンがクロスニコルに対して４５°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±７Ｖ、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を０％、±６Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。【０２５０】
「プレチルト角の測定」
名菱テクニカ製LCDアナライザーLCA-LUV42Aを使用した。【０２５１】
「残留ＤＣ電圧の評価」
上記で製造した液晶セルに対し、直流２Ｖを重畳した３０Ｈｚ、７．８Ｖｐｐの矩形波を２３℃で１００時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）をフリッカー消去法により求めた。この値はＤＣ蓄積により発生する残像の指標となり、この値がおおむね３０ｍＶ以下であるとき、残像特性に優れていると判断した。【０２５２】
（実施例２）
液晶配向剤（Ｌ１）を液晶配向剤（Ｌ２）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ２）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。【０２５３】
（実施例３）
液晶配向剤（Ｌ１）を液晶配向剤（Ｌ３）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ３）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。【０２５４】
（実施例４）
液晶配向剤（Ｕ１）を液晶配向剤（Ｕ２）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ４）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。【０２５５】
（実施例５）
液晶配向剤（Ｌ１）を液晶配向剤（Ｌ２）とした以外は、実施例４と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ５）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。【０２５６】
（実施例６）
液晶配向剤（Ｌ１）を液晶配向剤（Ｌ３）とした以外は、実施例４と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ６）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。【０２５７】
（実施例７）
液晶配向剤（Ｕ１）を液晶配向剤（Ｕ３）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ７）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。【０２５８】
（実施例８）
液晶配向剤（Ｌ１）を液晶配向剤（Ｌ２）とした以外は、実施例７と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ８）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。【０２５９】
（実施例９）
液晶配向剤（Ｌ１）を液晶配向剤（Ｌ３）とした以外は、実施例７と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ９）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。【０２６０】
（実施例１０）
液晶配向剤（Ｕ１）を液晶配向剤（Ｕ４）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ１０）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。【０２６１】
（実施例１１）
液晶配向剤（Ｌ１）を液晶配向剤（Ｌ２）とした以外は、実施例１０と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ１１）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。【０２６２】
（実施例１２）
液晶配向剤（Ｌ１）を液晶配向剤（Ｌ３）とした以外は、実施例１０と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ１２）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。【０２６３】
（実施例１３）
液晶配向剤（Ｕ１）を液晶配向剤（Ｕ５）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ１３）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。【０２６４】
（実施例１４）
液晶配向剤（Ｌ１）を液晶配向剤（Ｌ２）とした以外は、実施例１３と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ１４）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。【０２６５】
（実施例１５）
液晶配向剤（Ｌ１）を液晶配向剤（Ｌ３）とした以外は、実施例１３と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ１５）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。【０２６６】
（実施例１６）
液晶配向剤（Ｕ５）を第１成分として５．０ｇ、液晶配向剤（Ｌ１）を第２成分として５．０ｇ、さらに重合性化合物として０．０６ｇ（液晶配向剤の固形分に対して１０質量％）を混合し、1時間撹拌することにより液晶配向剤（Ａ１６）を調製した。さらにＰＳＡ用重合性化合物を含んでいない液晶としてＭＬＣ−６６０８を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。【０２６７】
（比較例１）
液晶配向剤として液晶配向剤（Ｕ１）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。【０２６８】
（比較例２）
液晶配向剤として液晶配向剤（Ｕ２）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。【０２６９】
（比較例３）
液晶配向剤として液晶配向剤（Ｕ３）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。【０２７０】
（比較例４）
液晶配向剤として液晶配向剤（Ｕ４）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。【０２７１】
（比較例５）
液晶配向剤として液晶配向剤（Ｕ５）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。【０２７２】
【表２】
2016140288.tif 000058
【０２７３】
上記結果に示したように実施例１〜１２ではラジカル発生構造を有する成分１を導入することで、ＵＶ照射によってチルト角が付与されており、応答速度が向上していることがわかる。さらに残留ＤＣ電圧特性も良好であり、長時間のＤＣ印可後でもほとんど残留ＤＣ電圧の蓄積が無いことがわかる。
一方で、比較例では成分２が導入されていないため、長時間のＤＣ印加によって残留ＤＣ電圧が蓄積していることが確認された。
以上のように、ラジカル発生構造を有する第一の成分と残留ＤＣ電圧の抑制に効果のある第二の成分を併用することで、長波長（例えば３６５nm）の紫外線照射でも応答速度が向上でき、かつ、残像特性に優れた液晶表示素子を提供することが可能となる。
【国際調査報告】
2016140288.tif 000066
2016140288.tif 000067