(57)【要約】本発明は、乳酸を含む蒸気組成物を製造する方法において、気化の際の乳酸類の熱分解によるアセトアルデヒドや一酸化炭素などの副生物の生成を抑制し、生成する乳酸オリゴマーをロスとすることなく有効に活用でき、工業的に長時間安定して効率よく乳酸を含む蒸気組成物を製造できる方法を提供する。本発明は、乳酸を含む蒸気組成物の製造方法であって、気化器に供給される乳酸を含む液体組成物を、気化器内に保持される乳酸オリゴマーを含む液体組成物と混合し、その混合液を加熱することにより混合液の一部を気化させ、乳酸を含む蒸気組成物を発生させることを特徴とする、乳酸を含む蒸気組成物の製造方法である。
2016043264.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸を含む蒸気組成物の製造方法であって、
気化器に供給される乳酸を含む液体組成物を、気化器内に保持される乳酸オリゴマーを含む液体組成物と混合し、その混合液を加熱することにより混合液の一部を気化させ、乳酸を含む蒸気組成物を発生させることを特徴とする、乳酸を含む蒸気組成物の製造方法。
【請求項２】
前記乳酸オリゴマーを含む液体組成物に含まれる乳酸に対する乳酸２量体の質量比（乳酸２量体／乳酸）が０．４〜３であることを特徴とする請求項１に記載の乳酸を含む蒸気組成物の製造方法。
【請求項３】
前記気化器内の混合液のうち２１０℃以上の領域での平均滞留時間が３００分以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の乳酸を含む蒸気組成物の製造方法。
【請求項４】
前記気化器内の混合液の平均滞留時間は、１分以上、３００分以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の乳酸を含む蒸気組成物の製造方法。
【請求項５】
前記気化器内の圧力は、０．１ｋＰａ以上、４ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の乳酸を含む蒸気組成物の製造方法。
【請求項６】
前記乳酸を含む蒸気組成物の蒸発温度は、１００℃以上、３５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の乳酸を含む蒸気組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳酸を含む蒸気組成物の製造方法に関する。より詳細には、乳酸を原料とした化学品の製造に有効な乳酸を含む蒸気組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで化学品の多くは、石炭や石油といった化石原料から誘導される原料を用いて製造されてきた。しかし近年、地球温暖化防止および環境保護の観点から、炭素源としてリサイクル可能な生物由来資源を従来の化石原料の代替として用いることが注目されている。例えばトウモロコシや小麦等の澱粉系バイオマス、サトウキビなどの糖質系バイオマス、および菜種の絞りかすや稲わら等のセルロース系バイオマス等のバイオマス資源を原料として利用する方法の開発が試みられている。【０００３】
一例として糖類を原料に、発酵により得られる乳酸（乳酸単量体）から誘導されるポリ乳酸は、バイオマスを原料とした化学品として代表的なものである。また乳酸は他の化学品の原料としても検討が進められており、例えば乳酸エステルは溶剤として使用されており、またアクリル酸類、ピルビン酸類等への変換が検討されている。【０００４】
乳酸から他の化学品を製造する反応の形式の一つとして、乳酸を含む原料を蒸発させ、気体の状態で触媒と接触させて生成物を得る気相反応が挙げられる。
例えば、乳酸を用いてアクリル酸を製造する技術として、固体触媒を用いる気相脱水方法が知られている（下記非特許文献１）。
また特許文献１は、α−または、β−ヒドロキシカルボン酸を含む水溶液を不活性なセラミック等や酸性の固体触媒を保持したところへ導入して加熱することにより、α、β−不飽和カルボン酸を合成する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０９５３２０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔｈｅ  Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．８６，１０４７−１０５３（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
先行技術文献記載の乳酸の気相脱水反応では、反応器内に触媒を充填し、また触媒層の前に不活性な充填物を配置し気化層とし、その反応器に乳酸水溶液を供給している。すなわち供給した乳酸水溶液を全量蒸発せしめ、触媒と接触させることを意図している。このような方法で乳酸水溶液を気化させる場合、乳酸と水の沸点差が大きいため、該乳酸水溶液を加熱すると、蒸発初期は主に水が蒸発することで液相中では乳酸が濃縮されていき、蒸発温度（沸点）も徐々に高くなっていく。また乳酸はヒドロキシカルボン酸であるため、乳酸の高濃度化と液相の沸点の上昇により、分子間エステル化による乳酸オリゴマーを形成しやすく、乳酸オリゴマーが生成すると蒸発温度はさらに高くなっていく。蒸発温度が非常に高くなり、乳酸や乳酸オリゴマーの熱分解が生じ、乳酸類のロスとなるばかりか、熱分解生成物によって、蒸発後の後工程へ悪影響を与える場合もある。なお、乳酸類の熱分解生成物としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオン酸、２，３−ペンタンジオン、一酸化炭素、二酸化炭素等が挙げられる。最終的に原料液の蒸発が進み、液量が少なくなった時点では、液の組成は乳酸と乳酸オリゴマーが主成分の非常に沸点の高い液となっている。乳酸オリゴマー、特に３量体以上の高分子量の乳酸オリゴマーは蒸発しにくく、そのまま気化器（蒸発器）の中にとどまりロスとなったり、管の閉塞原因となったり、炭素質に変化して管内の汚れにつながる。また原料の液は、蒸発の過程で蒸発温度（沸点）が上昇していくため、蒸発後半では非常に温度が高くなり、乳酸や乳酸オリゴマーの熱分解が起こりアセトアルデヒド、一酸化炭素やプロピオン酸等が生成するため、得られる乳酸蒸気の収量が低下する。このように、乳酸水溶液を全量蒸発させる場合、蒸発初期と蒸発終期で、液相の組成及び沸点が大きく変化し、オリゴマー化によるロスや、熱分解によるロス等により、効率よく蒸発させることが困難である。【０００８】
また発明者らは乳酸のオリゴマー化反応の速度はかなり速く、オリゴマー化を抑制するために、低熱履歴の手法で乳酸を含む液体組成物を蒸発させようとした場合でも、オリゴマー化を完全に抑制することは、工業的には困難であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は以下の手段により解決される。
乳酸を含む蒸気組成物の製造方法であって、気化器に供給される乳酸を含む液体組成物を、気化器内に保持される乳酸オリゴマーを含む液体組成物と混合し、その混合液を加熱することにより混合液の一部を気化させ、乳酸を含む蒸気組成物を発生させることを特徴とする、乳酸を含む蒸気組成物の製造方法である。
上記乳酸を含む液体組成物を、上記乳酸オリゴマーを含む液体組成物に添加して混合しながら、その混合液を加熱することにより混合液の一部を気化させることが好ましい。
また上記乳酸オリゴマーを含む液体組成物に含まれる乳酸に対する乳酸２量体の質量比（乳酸２量体／乳酸）が０．４〜３であることが好ましい。
更に、上記気化器内の混合液のうち２１０℃以上の領域での平均滞留時間が３００分以下であることが好ましい。
すなわち、気化器に供給される乳酸を含む液体組成物からだけでなく、該乳酸を含む液体組成物を気化器内に保持される乳酸オリゴマーを含む液体組成物と混合して、その混合液の一部を蒸気とすることで、気化器内での液温の上昇を抑制し、熱分解による副生物の生成を抑えることができる。また気化器中で生成するオリゴマーを有効活用でき、気化器内での重質分の付着等を抑制して、長期間安定して乳酸を含む蒸気組成物を製造することができる技術を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、乳酸を含む蒸気組成物の製造方法において、気化の際の乳酸類の熱分解によるアセトアルデヒドや一酸化炭素などの副生物の生成を抑制できる。さらに、気化の際に生成する乳酸オリゴマーをロスとすることなく有効に活用でき、乳酸の蒸発効率を向上させることができる。またオリゴマー等の重質な化合物の付着を防止でき、工業的に長時間安定して効率よく乳酸を含む蒸気組成物を製造できる方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の代表的な気化器を示すものである。
【図２】図２は、本発明の代表的な気化器を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。しかしながら、本発明はこの実施形態に限定はされない。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい実施形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい実施形態である。
本発明で用いる気化器に供給される乳酸を含む液体組成物（以下、原料組成物Ａともいう）は、一般的な製造法である発酵法で製造されたものでも化学法で製造されたものでもどちらでも使用できる。乳酸は通常水溶液の形態で流通しており、そのまま用いてもよいし、水等の溶媒でさらに希釈して用いてもよく、また蒸発等の操作を利用して水等を除去して適宜濃縮して用いてもよい。該希釈に用いる水としてはイオン交換水、純水、通常の水道水などを使用してもよいし、製造工程で発生する廃水をリサイクル使用してもよい。また乳酸を含む液体組成物は乳酸の他に、乳酸のオリゴマーやラクチドなどの乳酸同士の縮合物を含んでいてもよい。
本明細書中、気化器は、加熱部、加熱部を加熱するための加熱源、配管、及び、送液設備を含んで構成されるものであり、更に、加熱部とは別に気液分離槽等を含んでいてもよい。該配管としては、例えば、原料組成物を供給するための配管、オリゴマー組成物を循環するための配管、乳酸を含む蒸気組成物を抜き出すための配管が挙げられ、これらを１種以上使用できる。また、送液設備としては、例えば、原料組成物を供給するためのポンプ、オリゴマー組成物を循環するためのポンプが挙げられ、これらを１種以上使用できる。
【００１３】
本発明で用いる原料組成物Ａは、乳酸、乳酸オリゴマーやラクチド（以下、乳酸類ともいう）以外に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分として例えば溶媒が挙げられる。溶媒としては乳酸類を溶解できるものが好ましく、例えば水、アルコール、炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、アミン、アミド等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上でも用いることができる。中でも水が好ましい。水が存在すると、乳酸オリゴマーやラクチドが加水分解して乳酸濃度が高まり、乳酸類の蒸発効率が良くなることが期待できる。
原料組成物Ａ中の乳酸類の濃度は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が一層好ましく、２０質量％以上がより一層好ましい。濃度が低すぎると、蒸発に必要なエネルギーが過大になる。
【００１４】
ここで乳酸類の濃度とは、乳酸、乳酸のオリゴマー、及び、ラクチドの濃度である。
【００１５】
本発明は、乳酸が蒸発の過程でオリゴマー化してもそれをロスとすることを充分に防止し、効率的に乳酸を含む蒸気組成物を製造する方法である。
本発明の製造方法は、原料組成物Ａを、気化器内に保持される乳酸オリゴマーを含む液体組成物（以下、オリゴマー組成物Ｂともいう）と混合し、その混合液を加熱することにより混合液の一部を気化させ、乳酸を含む蒸気組成物を発生させる。例えば、原料組成物Ａを、オリゴマー組成物Ｂに添加して混合しながら、その混合液を加熱することにより混合液の一部を気化させることが好ましい。この場合、オリゴマー組成物Ｂに対して原料組成物Ａを添加しながら、原料組成物Ａとオリゴマー組成物Ｂとの混合物の一部を気化する。言い換えれば、原料組成物Ａを、乳酸オリゴマーを含む気化器内混合液に添加しながら、該気化器内混合液の一部を気化させ、乳酸を含む蒸気組成物を得ることが本発明の好ましい形態の１つである。
【００１６】
オリゴマー組成物Ｂは乳酸オリゴマーを含んでいればよいが、乳酸オリゴマー、乳酸、及び、水を含む混合物であることが好ましい。オリゴマー組成物Ｂ中の乳酸オリゴマーは、少なくとも乳酸２量体を含んでいればよいが、乳酸３量体以上のオリゴマーを含んでいてもよい。オリゴマー組成物Ｂに含まれる乳酸に対する乳酸２量体の質量比（乳酸２量体／乳酸）は０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．６以上が一層好ましく、０．８以上が特に好ましい。また、該質量比は、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下が一層好ましい。０．４未満の場合、０．４未満の組成にするためには、オリゴマー組成物Ｂ中の水の濃度を高くする必要がある。その場合、水は高い蒸気圧を有するため、生成する蒸気中の水濃度がかなり高くなり、乳酸の濃度が小さくなる場合がある。また、３を超える場合、沸点が非常に高くなり、蒸気の発生の効率が悪くなったり、熱分解により蒸気として得られる乳酸類の収量が低下したりすることがある。
オリゴマー組成物Ｂ中の乳酸オリゴマーは分布を持ち、３量体以上の乳酸オリゴマーも含んでいるが、長鎖の乳酸オリゴマーの割合が多くなると、沸点が高くなり、蒸気の発生の効率が悪くなったり、熱分解により蒸気として得られる乳酸類の収量が低下したりすることがある。該乳酸オリゴマーのうち、２量体から１０量体までの合計が、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上が一層好ましい。また、２量体から５量体までの合計が３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が一層好ましい。
なお、本明細書中、乳酸オリゴマーとは、乳酸の２量体から１００量体までを言う。
オリゴマー組成物Ｂは、気化器内に保持されているが、例を挙げて後述するような、気化器を構成する機器である、加熱部、配管、気液分離槽等のいずれかの中に保持されていればよく、それらの機器の中で原料組成物Ａと混合できればよい。気化器内に保持されているオリゴマー組成物Ｂの温度は、気化器の運転条件によるが、２５℃から、運転圧力におけるオリゴマー組成物Ｂの沸点までの間にて維持される。その温度は各機器毎に異なっていてもよく、例えば配管内でも温度分布があってもよい。
原料組成物Ａをオリゴマー組成物Ｂと混合し、その混合液の一部を蒸発させること、特に、原料組成物Ａをオリゴマー組成物Ｂに添加して混合しながら、その混合液の一部を蒸発させることにより、原料組成物Ａを単独で気化させる場合に比べて、蒸発時の液相の組成の変化が小さくなり、引いては蒸発温度の変化を小さくすることができる。そのため、高濃度にオリゴマーが濃縮されたような液の生成を避けることができ、高温化による熱分解を抑制することができる。
【００１７】
また原料組成物Ａに含まれる乳酸は、オリゴマー組成物Ｂと混合後、組成によっては気化器内でオリゴマー化を起こす場合があるが、混合液として平衡組成までしかオリゴマー化は進行せず、際限なくオリゴマー化が進行することはない。混合液中では、平衡反応である乳酸のオリゴマー化反応と乳酸オリゴマーの加水分解反応が同時に起こっており、安定条件では、混合液の組成は一定に保たれるため、乳酸オリゴマーが過剰に生成してロスとなることはなく、乳酸のオリゴマー化が進行しても有効に使うことができる。
例えば、図１に従って、本発明を説明する。図１の気化器は、原料組成物Ａタンク（１）、原料組成物Ａ供給ポンプ（２）、加熱管（３）、ヒーター（４）、気液分離槽（５）、オリゴマー組成物Ｂ循環ライン（６）、オリゴマー組成物Ｂ循環ポンプ（７）、及び、乳酸を含む蒸気組成物の抜き出しライン（８）等から構成されている。
【００１８】
オリゴマー組成物Ｂは、オリゴマー組成物Ｂ循環ポンプ（７）により、加熱管（３）の下部から供給され、加熱管（３）の上部から気液分離槽（５）に導入され、オリゴマー組成物Ｂ循環ライン（６）を通って循環される。そこに原料組成物Ａ供給ポンプ（２）から供給される原料組成物Ａを供給、混合し、得られた混合液が加熱管（３）内へ供給される。加熱管（３）は管壁からヒーター（４）にて加熱され、加熱管（３）の中で混合液の一部が気化し、気液混合状態で加熱管（３）の上部から抜き出されて、気液分離槽（５）へ導入される。気液分離槽（５）にて、気体（乳酸を含む蒸気組成物）と液体が分離され、気体は乳酸を含む蒸気組成物の抜き出しライン（８）を通って、気化器から抜き出される。一方液体はオリゴマー組成物Ｂ循環ライン（６）を通って、再度加熱管（３）へ供給される。なお、図１では原料組成物Ａ及びオリゴマー組成物Ｂが混合され、得られた混合液が加熱管（３）内へ供給されているが、原料組成物Ａ及びオリゴマー組成物Ｂが、混合されることなくそれぞれ加熱管（３）内へ供給され、加熱管（３）内で混合されるものであっても構わない。
【００１９】
その際、気化器に供給される原料組成物Ａと、気化器から抜き出される乳酸を含む蒸気組成物の収支（重量収支）が合うように、原料組成物Ａの供給速度、オリゴマー組成物Ｂの供給速度、加熱管へ供給する熱量等を調整する。それによって連続的に安定な蒸発が達成される。
またより簡単な図２に示したような気化器を用いてもよい。加熱容器（１３）にオリゴマー組成物Ｂ（１７）を仕込んでおき、その組成物中に原料組成物Ａ供給ライン（１５）を通して原料組成物Ａを供給することで混合し、発生した気体（乳酸を含む蒸気組成物）を、乳酸を含む蒸気組成物の抜き出しライン（１６）より抜き出すことができる。
本発明によって安定に蒸発が行うことができ、乳酸を含む蒸気組成物を連続的に安定して得ることができる。気化器に供給した原料組成物Ａに含まれる乳酸類の乳酸単量体換算の量に対し、乳酸を含む蒸気組成物に含まれる乳酸類の乳酸単量体換算の量は、８５モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。ここで乳酸単量体換算とは、乳酸オリゴマーやラクチドに含まれる乳酸単量体相当のモル数を指す。例えば、乳酸２量体１モルは乳酸単量体換算で２モル、乳酸３量体１モルは乳酸単量体換算で３モル、ラクチド１モルは乳酸単量体換算で２モルと数える。
また乳酸２量体等の重合度の小さいオリゴマーはある程度の蒸気圧を有するため、液相の乳酸オリゴマー分布によっては、乳酸を含む蒸気組成物に乳酸オリゴマーが含まれる場合がある。得られた乳酸を含む蒸気組成物を、例えば次工程の反応で用いる場合、乳酸オリゴマーが含まれていても差し支えない場合は、乳酸を含む蒸気組成物をそのまま次の工程で使用してもよい。
【００２０】
乳酸を含む蒸気組成物の組成は、気化器内混合液の組成に応じて変化するため、蒸気組成物の組成を所望の組成とするために、該混合液の組成を変化させてもよい。そのために例えば、気化器の圧力を変える、加熱温度を変える、気化器内の混合液の滞留時間を変える、あるいは原料組成物Ａの組成を変える等の制御をしてもよい。
原料組成物Ａとオリゴマー組成物Ｂとの混合は、できるだけ速やかに行えることが好ましい。原料組成物Ａとオリゴマー組成物Ｂを接触させた後、攪拌機を有するような設備で混合したり、スタティックミキサーのような静止型混合器に流通させたりする等の手法を採用してもよい。
【００２１】
工業的には、気化器で熱を与えて蒸発させるため、気化器が熱交換できる設備（熱交換器）を備えることが好ましい。熱交換器として例えば、上昇液膜型、流下液膜型、撹拌液膜型等の薄膜式熱交換器、プレート式熱交換器、多管式熱交換器、二重管式熱交換器等が例示できる。
該熱交換器を備える気化器としては、水平管型や垂直管型の自然循環式気化器、強制循環式気化器が例示できる。
【００２２】
気化器内の加熱温度は、運転圧力や蒸気や液の組成によって決まるため、特に限定はされないが、温度が高くなりすぎると乳酸やオリゴマーの熱分解の虞があるため、気化器内の最高温度が３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下が一層好ましい。気化器内は組成分布や温度分布があってもよく、必ずしも一定温度ではないが、液組成や沸騰の有無で温度は変化する。例えば図１のような装置を用いた場合、加熱管（３）の出口が、気液混合の沸騰状態でかつ蒸気割合が最も大きいため、温度が最も高いと考えられる。本願ではこの温度を蒸発温度と定義する。従って、乳酸を含む蒸気組成物の蒸発温度が、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下が一層好ましい。該蒸発温度は、副生物の生成を抑制する観点からは２００℃以下が特に好ましい。また、該蒸発温度は、１００℃以上とすることが好ましく、１３０℃以上とすることがより好ましい。気化器内の圧力も特に限定されるものではなく、プロセス全体の最適化の中で決まるものであるが、０．１ｋＰａ以上が好ましく、０．５ｋＰａ以上がより好ましく、１０ｋＰａ以上が一層好ましく、５０ｋＰａ以上が更に好ましい。また、該圧力は４ＭＰａ以下が好ましく、３．５ＭＰａ以下が一層好ましく、１ＭＰａ以下がより好ましく、５００ｋＰａ以下が更に好ましい。気化器内の液相（気化器内混合液）の平均滞留時間は、あまり長くなると乳酸やオリゴマーの熱分解の虞があるため、３００分以下が好ましく、２４０分以下がより好ましく、１８０分以下が一層好ましい。また、該平均滞留時間は、１分以上であることが好ましく、乳酸を収率よく得る観点からは、３分以上であることがより好ましく、５分以上であることが一層好ましい。１分未満だと、気化器内の液量が少なく、安定な運転ができない虞がある。
【００２３】
特に気化器内での熱履歴については、気化器内混合液の２１０℃以上の領域での平均滞留時間が３００分以下とすることで、乳酸類の熱分解を抑制でき、供給した乳酸類に対して、高収率で乳酸を含む蒸気を得ることができる。気化器内混合液の２１０℃以上の領域での平均滞留時間は、１００分以下がより好ましく、５０分以下が一層好ましく、３０分以下がより一層好ましく、副生物の生成を特に抑制する観点からは、１０分以下が更に好ましく、３分以下が特に好ましい。
【００２４】
ここで気化器内混合液の平均滞留時間とは、気化器内混合液のうち４０℃以上で保持される液の体積を原料組成物Ａの供給速度で除した値で定義される。また、気化器内混合液の２１０℃以上の領域での平均滞留時間とは、気化器内で２１０℃以上で保持される液の体積を原料組成物Ａの供給速度で除した値で定義される。
気化器内で４０℃以上または２１０℃以上で保持される混合液の体積は、気化器内の温度分布を温度計により測定し、気化器内の各領域の体積から計算することができる。
【００２５】
一方で、乳酸を含む蒸気組成物中で、ある程度乳酸の濃度を高めるために、乳酸濃度の高い原料組成物Ａを用いる場合、原料組成物Ａ中の水分量に比べて、オリゴマー組成物Ｂ中の水分量がかなり小さくなる場合がある。その場合、気化器内混合液中の乳酸類の体積を、原料組成物Ａ中の乳酸類の供給速度で除した値で定義される乳酸類の滞留時間という指標を用いてもよい。同様に、２１０℃以上の領域での乳酸類の平均滞留時間とは、気化器内で２１０℃以上で存在する混合液中の乳酸類の体積を原料組成物Ａの乳酸類の供給速度で除した値で定義される。この指標を用いた場合は、気化器内での熱履歴は、２１０℃以上の領域での乳酸類の平均滞留時間が９００分以下であると、乳酸類の熱分解を抑制でき、供給した乳酸類に対して、高収率で乳酸を含む蒸気を得ることができる。該２１０℃以上の領域での乳酸類の平均滞留時間は、３００分以下がより好ましく、１５０分以下が一層好ましく、５０分以下が更に好ましく、３０分以下が特に好ましい。
【００２６】
また本発明においては、混合液の一部を気化させることを特徴としている。これは、混合液を加熱した際に、例えば混合液の全量を気化させてしまうと、その過程で液の温度（沸点）が上昇して熱分解によって乳酸類のロスを生じたり、オリゴマー等の重質分が、気化器内に付着して閉塞の原因となったり、加熱部での伝熱係数が低下する虞がある。また液が涸れてしまうと、気化器内に炭素状物質が付着する場合もある。混合液の一部のみを気化させる場合は、混合液の温度変化が小さく、また混合液の蒸発部分には必ず液体が存在するため、気化器の管壁に重質成分や炭素状物質が付着しにくく、安定に運転を行うことができる。例えば上記例の加熱管（３）のような蒸発部において気化する混合液の割合（以下、蒸発率ともいう）は、加熱管（３）に導入される混合液に対して４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が一層好ましく、１０質量％以下がより一層好ましい。４０質量％を超えると、液に対する蒸気の体積が大きすぎて、安定な運転ができなくなる可能性がある。
【００２７】
また図１のような装置を用いた場合、循環しているオリゴマー組成物Ｂへ、原料組成物Ａを混合しているが、原料組成物Ａの供給量に対して、オリゴマー組成物Ｂの循環量は２質量倍以上が好ましく、３質量倍以上がより好ましく、５質量倍以上が一層好ましい。また該原料組成物Ａの供給量に対するオリゴマー組成物Ｂの循環量は１０００質量倍以下が好ましく、５００質量倍以下がより好ましく、２００質量倍以下が一層好ましい。２質量倍未満の場合、加熱管内の組成変化が大きく安定に運転できない、加熱管内の蒸発率が大きくなり、伝熱係数が小さくなる等の可能性がある。また１０００質量倍を超える場合、装置が大きくなる、配管内の圧力損失が大きくなる等の可能性がある。
【００２８】
原料組成物Ａは、室温で気化器に供給してもよいし、予熱してから供給してもよい。予熱した場合、原料組成物Ａの突沸を抑制できる、気化器内の温度分布が小さくなり運転が安定化する、気化器での加熱の負荷が小さくなる等の利点がある。原料組成物Ａの供給温度と、原料組成物Ａを混合する領域のオリゴマー組成物Ｂの液温度の差が、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下が好ましく、５０℃以下が一層好ましい。
【００２９】
原料組成物Ａとして、例えば乳酸、乳酸オリゴマーと水を含む液体を供給するのに加えて、水あるいは水蒸気を別に供給することもできる。また原料組成物Ａに含まれる水を減らして、その分を水あるいは水蒸気として別々に供給することもできる。原料組成物Ａに含まれる水を減らした場合、原料組成物Ａ中の乳酸が減少して、乳酸オリゴマーが増加する場合があるが、供給する水あるいは水蒸気の合計と、乳酸類の比が同じであれば、気化器内混合液中でオリゴマー化反応と加水分解反応が平衡となるのに充分な滞留時間をとることで、混合液の平衡組成を同じに維持することができ、同じ組成の乳酸を含む蒸気組成物を得ることが期待できる。特に、水蒸気を別に供給する場合、気化器の熱交換器等で乳酸水溶液を加熱するより、別途ボイラー等にて水蒸気を発生させる方が、熱交換器のサイズを小さくでき、工業的には効率的に蒸発を行うことができる。
【００３０】
また、乳酸類の蒸発を、不活性気体を気化器に導入しながら行ってもよい。不活性気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、空気等の非凝縮性のガスが挙げられる。使用する不活性気体は、複数種の気体を併用してもよい。なお、ここでいう不活性気体とは、乳酸類の蒸発工程において、液体、気体の乳酸類に対して不活性な気体を意味する。不活性気体の供給量は、たとえば供給する乳酸の単量体換算量に対して０．０１倍〜等モル量であってもよく、あるいはそれ以上であってもよい。
また、本発明の製造方法においても、長時間の運転では、気化器内混合液に重質分が蓄積することがある。その場合は、該混合液を一部気化器から抜き出し、系内の重質分の濃度を一定に保つことができる。該混合液を一部抜き出す方法として、例えばオリゴマー組成物Ｂを気化器の循環ラインから一部抜き出すことができる。抜き出した液は、廃棄してもよいが、該混合液に含まれる乳酸を回収したり、該混合液に含まれる乳酸オリゴマーやラクチドを加水分解して遊離した乳酸を回収したりして再利用してもよい。
【００３１】
乳酸類は非常に腐食性が高く、特に２００℃を超えるような高温になると、著しい腐食性を示す。そのため、気化器の材質は、乳酸類に対してある程度耐食性を有しているものが好ましい。乳酸類に対して耐食性を示す材質としては、例えばオーステナイト系ステンレス、フェライト系ステンレス、２相系ステンレス、ニッケル合金、チタン、ジルコニウム、タンタル、チタン合金、金、白金等が挙げられる。上記のようにして得られた乳酸を含む蒸気組成物は、触媒と接触させることで、他の有用な化学品に転化させることができる。乳酸類からの生成物として、例えばアクリル酸やピルビン酸等が例示できる。
【００３２】
本発明の製造方法は、特にアクリル酸の合成に有用であり、本発明にて得られた乳酸を含む蒸気組成物を、脱水触媒と接触させてアクリル酸を製造することができる。生成した反応ガスは、冷却や捕集液との接触により捕集・液化され、抽出・蒸留・晶析といった精製工程を経て、高純度のアクリル酸を得ることができる。アクリル酸は吸水性樹脂、塗料や粘着剤等の原料として広く用いられる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例には限定されない。【００３４】
（液体クロマトグラフィーの分析条件）
本体：Ｌ−２０００シリーズ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
使用カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−４（ジーエルサイエンス株式会社製）  １本
溶離液：アセトニトリル／水／リン酸／リン酸二水素カリウム＝４０／５８．５／１．０／０．５（重量比）
検出器：ＵＶ  ２０５ｎｍ
カラム温度：５０℃
溶離液流量：０．５ｍｌ／分【００３５】
（ガスクロマトグラフィーの分析条件１）
本体：ＧＣ−２０１４（株式会社島津製作所製）
使用カラム：ＵＬＢＯＮ  ＨＲ−２０Ｍ（信和化工株式会社製）、内径０．５３ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚５μｍ
検出器：ＦＩＤ
気化器温度：２７０℃
検出器温度：２７０℃
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：１０ｍｌ／分【００３６】
（ガスクロマトグラフィーの分析条件２）
本体：ＧＣ−２０１４（株式会社島津製作所製）
使用カラム：ＳｈｉｎｃａｒｂｏｎＳＴ  ５０／８０（信和化工株式会社製）、内径３ｍｍ、長さ２ｍ
検出器：ＴＣＤ
気化室温度：２６０℃
検出器温度：２６０℃
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：４０ｍｌ／分【００３７】
（実施例１）
図２に示すような原料組成物Ａ供給ライン１５、乳酸を含む蒸気組成物の抜き出しライン１６と温度計を備えたステンレス製気化器（内径２３．４ｍｍ、高さ１２０ｍｍ）に、９０質量％乳酸水溶液１２ｇを仕込み、オイルバスにて所定の温度に加熱した。その後２０質量％乳酸水溶液を０．２ｍｌ／分の流量で気化器内の液相中に供給し、気化器内の液と供給した乳酸水溶液を混合した。また窒素を気化器内の気相中に５２ｍｌ／分の流量で流通させた。
蒸発したガスは抜き出しライン１６から抜き出した後、冷却器で冷却し、受器内に凝縮液を得た。凝縮液の留出速度が、原料の供給速度と同じになるようにオイルバスの温度を調整した。オイルバスの温度が２１０℃、気化器内の液温が２００℃の時に留出速度と供給速度が同じになったため、そのまま蒸発操作を９時間継続した。
取得した凝縮液の受器は１時間ごとに交換し、液体クロマトグラフィーでの分析を実施した。分析の結果、１時間経過以降は同じ組成で安定しており、乳酸が１３．１質量％、乳酸２量体が５．７質量％、乳酸３量体が０．３質量％、残りは水であり、他の副生物は検出されなかった。このとき原料中の乳酸供給量２６．７ｍｍｏｌ／時に対して凝縮液の乳酸単量体換算量が２６．７ｍｍｏｌ／時となっており、乳酸単量体としての供給速度と留出速度が同じであることを確認した。凝縮液をガスクロマトグラフィー（分析条件１）で、凝縮後のガス成分をガスクロマトグラフィー（分析条件２）で分析したが、乳酸類以外の副生物は検出されなかった。
蒸発操作終了時の液相（オリゴマー組成物Ｂ）について組成分析を行った。カールフィッシャー分析装置にて水分量を測定したところ、０．５質量％であった。また、液体クロマトグラフィーにて乳酸類の分析を実施したところ、下表の組成であった。【００３８】
【表１】
2016043264.tif 000003
このとき乳酸の単量体から１０量体までの合計は９２．０質量％であった。また定量できていないが、１１量体以上の高分子量オリゴマーも検出された。オリゴマー組成物Ｂに含まれる乳酸単量体に対する乳酸２量体の重量比（乳酸２量体／乳酸単量体）は０．８７であった。
この実施例では、２０質量％乳酸水溶液（原料組成物Ａ）が、気化器内に保持されている上記表の組成の溶液（オリゴマー組成物Ｂ）と混合され、その混合液から蒸気成分を取得することができ、その中に含まれる乳酸類の量が、供給した乳酸に対して、乳酸単量体換算でほぼ同量となっていることを示している。【００３９】
（比較例１）
内径１０ｍｍのステンレス管に、外径９ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ３５ｃｍの石英管を入れ、石英管の中に径が７１０μｍから２ｍｍの石英ビーズ７．８５ｍｌを充填し気化器とした。気化器の外側から電気ヒーターで加熱し、気化器の上部に２０質量％乳酸水溶液を０．０５ｍｌ／分の流量で、窒素を５５ｍｌ／分の流量でそれぞれ供給した。供給した乳酸水溶液がほぼ全量抜き出せるように電気ヒーターの出力を調整した。気化器の内温は入口付近では１０５℃、出口付近で３０１℃であった。気化器出口から抜き出した蒸気は冷却器で冷却し、受器内に凝縮液を得た。凝縮液を液体クロマトグラフィーにて分析したところ、乳酸が１５．４質量％、乳酸２量体が３．７質量％であった。
また凝縮液をガスクロマトグラフィー（分析条件１）で、凝縮後のガス成分をガスクロマトグラフィー（分析条件２）で分析したところ、供給した乳酸に対して、副生物としてアセトアルデヒドが１．１モル％、ヒドロキシアセトンが０．３モル％、酢酸が０．２モル％、プロピオン酸が１．２モル％、アクリル酸が０．６モル％、一酸化炭素が１．０モル％、二酸化炭素が０．２モル％生成していた。
上記の副生物の生成割合は、（各副生物のモル数×炭素数）／（供給した乳酸のモル数×３）×１００の式にて算出した。
実験後、石英ビーズは褐色に着色しており、炭化物の粉体が付着していた。
この比較例では、２０質量％の乳酸水溶液を、乳酸オリゴマーを含んだ液と混合することなくそのまま気化器へ供給し、全量蒸発を試みたが、副生物が多く生成したことが示された。また、３量体以上の乳酸オリゴマーが気化器の中にとどまり、ロスとなった。【００４０】
（実施例２）
（気化器の作製）
図１に示される装置を以下の機器構成で作製した。
原料組成物Ａタンク（１）：５Ｌのポリエチレン製タンク
原料組成物Ａ供給ポンプ（２）：セラムＱポンプ（山善株式会社製）
加熱管（３）：チタン２種製チューブ（内径１０．０ｍｍ、高さ６００ｍｍ）
ヒーター（４）：マイクロヒーター（電圧１００Ｖ、電気容量６００Ｗ、長さ４０００ｍｍ）を加熱管（３）に螺旋状に巻き付けた。
気液分離槽（５）：チタン２種製チューブ（内径２１．２ｍｍ、長さ８００ｍｍ）
オリゴマー組成物Ｂ循環ライン（６）：チタン２種製チューブ（内径４．０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）
オリゴマー組成物Ｂ循環ポンプ（７）：セラムＱポンプ（山善株式会社製）
乳酸を含む蒸気組成物の抜き出しライン（８）：チタン２種製チューブとし、その先に冷却器を設置することで蒸気組成物を凝縮させた。
その他構成として、チューブの接続はＳｗａｇｅｌｏｋ社製のステンレス継手で実施、加熱部はすべてグラスウール製の保温筒で保護した。加熱管および気液分離槽内にはチタン２種製の内挿管を入れ、適宜温度を計測した。また、装置内部の圧力を制御するため、電子制御式背圧弁ＥＲ５０００（ＴＥＳＣＯＭ社製）およびマスフローコントローラーＳＬＡ５８５０Ｓ（ＩＴＷジャパン社製）を使用するとともに、高純度ボンベ（住友精化社製）の窒素を不活性気体として用いた。さらに、気液分離槽内の液面を一定に保つために差圧計ＤＰ−１５（ＶＡＬＩＤＹＮＥ社製）を使用した。
以上から構成される気化器の空間部を除く液容積は３２６ｍＬとなった。【００４１】
（実施例２−１）
（乳酸オリゴマー液の調製）
上記で作製した混合液循環型の気化器に９０質量％の乳酸水溶液（和光純薬工業社製・特級試薬）を３２６ｍｌ仕込み、窒素を１０ｍｌ／分の流量で流通させながら、電子制御式背圧弁で系内を０．１ＭＰａとした。さらにオリゴマー組成物Ｂ循環ポンプ（７）を２０ｍｌ／分の流量で稼働し、試薬を循環させながらヒーター（４）で熱を加えて水分を留去することでオリゴマー化を促進させた。蒸発した水分は抜き出しライン（８）から抜き出した後、冷却器で冷却し、受器内に凝縮させた。水分の留去量に応じて原料組成物Ａ供給ポンプ（２）から９０質量％の乳酸水溶液を供給し、気化器内の液量を常に一定に保った。加熱管（３）上部の液温が１６０℃に達したところで、９０質量％乳酸水溶液の供給を停止した。【００４２】
（乳酸を含む蒸気組成物の製造）
前述の乳酸オリゴマー液調製後に気化器内の圧力を０．１ＭＰａ、オリゴマー組成物Ｂ循環ポンプ（７）の流量を２０ｍｌ／分、窒素流量を１０ｍｌ／分とし、乳酸が２０．３質量％、乳酸２量体が０．４質量％の組成である原料水溶液を２ｍｌ／分の流量で供給した。このとき、気化器内の液の滞留時間は１６３分と算出された。凝縮液の留出速度が原料の供給速度と同じになるように加熱管の温度を調整し、ヒーター（４）の設定が１６８℃、加熱管（３）上部の液温度が１６３℃となったところで留出速度と原料供給速度が同じになったため、そのまま蒸発操作を４時間継続した。取得した凝縮液の受器は３０分ごとに交換し、液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー（分析条件１）での分析を実施した。分析の結果、３０分経過以降は同じ組成で安定しており、乳酸が１６．９質量％、乳酸２量体が２．４質量％、乳酸３量体が０．２質量％、残りは水であり、他の副生物は検出されなかった。このとき原料中の乳酸単量体換算量２８８ｍｍｏｌ／時に対して凝縮液の乳酸単量体換算量は２８０ｍｍｏｌ／時となっており、乳酸単量体としての留出率（乳酸類留出率ともいう）を９７％と算出した。このように、本実施例では、高い乳酸類留出率で長期間安定して乳酸を含む蒸気組成物を製造することができる。また、凝縮後のガス成分をガスクロマトグラフィー（分析条件２）で分析したが、乳酸類以外の副生物は検出されなかった。
なお、原料水溶液の温度は５０℃であり、原料水溶液を混合する領域の乳酸オリゴマー液の温度が１５０℃で、温度差は１００℃である。
蒸発操作終了時の液相（オリゴマー組成物Ｂ）について組成分析を行った。液体クロマトグラフィーにて乳酸類を、カールフィッシャー分析装置にて水分量を、それぞれ分析したところ、下記表４に示した組成であった。【００４３】
このときオリゴマー組成物Ｂに含まれる乳酸に対する乳酸２量体の質量比は０．８７であった。
下記表２〜表４に実施例２−１の結果を記す。なお、下記表３では、留出液組成は水を除いた乳酸、乳酸オリゴマー、副生物のうちの組成（ｍｏｌ％）を示している。【００４４】
（実施例２−２〜実施例２−７）
同様の実験を圧力、原料濃度、原料供給量、循環ポンプ流量を変えた実験を実施した。下表に各実施例の条件および結果を記す。
なお、下記表２〜表４中、ＡＤはアセトアルデヒドを表し、ＰＡはプロピオン酸を表し、ＡＡはアクリル酸を表し、ＣＯは一酸化炭素を表す。【００４５】
【表２】
2016043264.tif 000004
【００４６】
【表３】
2016043264.tif 000005
【００４７】
【表４】
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【００４８】
これら実施例では、２１０℃以上での滞留時間が小さいほど乳酸類の回収率が高く、また、副生物の生成が抑制されることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、乳酸を含む蒸気組成物の製造方法において、気化の際の乳酸類の熱分解によるアセトアルデヒドや一酸化炭素などの副生物の生成を抑制できる。さらに、気化の際に生成する乳酸オリゴマーをロスとすることなく有効に活用でき、乳酸の蒸発効率を向上させることができる。またオリゴマー等の重質な化合物の付着を防止でき、産業上、長時間安定して効率よく乳酸を含む蒸気組成物を製造できる方法として利用することが可能となる。
【符号の説明】
【００５０】
１：原料組成物Ａタンク
２：原料組成物Ａ供給ポンプ
３：加熱管
４：ヒーター
５：気液分離槽
６：オリゴマー組成物Ｂ循環ライン
７：オリゴマー組成物Ｂ循環ポンプ
８：乳酸を含む蒸気組成物の抜き出しライン
１１：原料組成物Ａタンク
１２：原料組成物Ａ供給ポンプ
１３：加熱容器
１４：ヒーター
１５：原料組成物Ａ供給ライン
１６：乳酸を含む蒸気組成物の抜き出しライン
１７：オリゴマー組成物Ｂ
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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