(57)【要約】  本発明に係る潤滑油組成物は、基油と、（Ａ）一般式（I）及び一般式（II）の少なくとも一方で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体と、（Ｂ）一般式（III）又は（IV）で表される複素環化合物と、を配合してなり、リン含有量が組成物全量基準で０．０６質量％以下であり、硫酸灰分含有量が組成物全量基準で１．２質量％以下であることにより、リン分を含む添加剤や金属系清浄剤を低減しても、高温清浄性及び酸中和性を維持できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油と、
（Ａ）一般式（I）及び一般式（II）の少なくとも一方で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体と、
（Ｂ）一般式（III）又は（IV）で表される複素環化合物と、を配合してなり、
リン含有量が組成物全量基準で０．０６質量％以下であり、硫酸灰分含有量が組成物全量基準で１．２質量％以下である潤滑油組成物。
【化１】
2014189057.tif 000027
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３を満たす整数であり、また、Ｒ1とＲ2とは、炭素数９〜２０のアルキル基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、２≦ｘ≦３、２≦ｙ≦３の場合には、Ｒ1同士及びＲ2同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【化２】
2014189057.tif 000028
［式中、ｍ，ｎ，ｏ及びｐはそれぞれ１≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、２≦（ｍ＋ｎ）≦４、１≦ｏ≦３、１≦ｐ≦３を満たす整数であり、また、Ｒ1とＲ2とは、炭素数９〜２０のアルキル基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、２≦ｏ≦３、２≦ｐ≦３の場合には、Ｒ1同士及びＲ2同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【化３】
2014189057.tif 000029
［Ｒ3は、直鎖状又は枝分かれした７〜１７個の炭素原子からなるアルキル基を表し、ｎは６〜１８を表す。Ｒ4は、複数ある場合には、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、−ＣＯＲ5基、及び−ＯＲ6基から選ばれる基である。ただし、Ｒ5は、炭素数１〜１７のアルキル基であり、Ｒ6は、炭素数１〜１８のアルキル基である。］
【請求項２】
前記潤滑油組成物中のリン含有量が組成物全量基準で０．０６質量％以下であり、かつ、硫酸灰分含有量が組成物全量基準で０．５質量％以下である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
前記潤滑油組成物中の組成物中のリン含有量が組成物全量基準で０．０６質量％以下であり、かつ、硫酸灰分含有量が組成物全量基準で０．３質量％以下である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
前記潤滑油組成物中のリン含有量が０．０３質量％以下であり、かつ、硫酸灰分含有量が組成物全量基準で０．５質量％以下である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
前記潤滑油組成物中のリン含有量が０．０３質量％以下であり、かつ、硫酸灰分含有量が組成物全量基準で０．３質量％以下である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
さらに、酸化防止剤、分散剤の少なくともいずれか１つを含む請求項１〜５のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
前記一般式（III）又は（IV）におけるＲ4が水素原子又はメチル基である請求項１〜６のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
前記一般式（III）又は（IV）におけるＲ4が水素原子である請求項７に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
内燃機関の潤滑に用いられる請求項１〜８のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物に関し、内燃機関用の潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減を目的とし、自動車業界では排出ガスへの厳しい規制が次々と導入され、排出ガスの後処理装置の開発が行われている。排出ガスには、地球温暖化物質である二酸化炭素（ＣＯ2）以外にも、有害物質である粒子状物質（ＰＭ）、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等が含まれており、中でもＰＭやＮＯｘの規制値は非常に厳しくなっている。これらの排出量削減策として、ガソリン車輌では三元触媒が装着され、ディーゼル車輌ではディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）が装着されている。これにより、排出ガスをクリーンにして、大気中に放出している。
近年、内燃機関用の潤滑油組成物に含まれるリン分が三元触媒の活性点を被毒し、触媒機能を低下させることが報告されている。また、金属成分由来の灰分は、ＤＰＦに堆積することにより、ＤＰＦの寿命を短くすることが報告されている。このため、現在、内燃機関用の潤滑油組成物の規格であるＩＬＳＡＣ規格やＪＡＳＯ規格では、リン含量や灰分の上限値が制定されており、リン含量や灰分の配合量を規定値の範囲内に減量した内燃機関用の潤滑油組成物の開発が進められている。
灰分を低減する方法の一例としては、金属系清浄剤の量を低減することが挙げられる。しかし、従来の潤滑油組成物では、酸中和性の向上の観点から金属系清浄剤は必須であったため、灰分を低減するために金属系清浄剤の添加量を低減すると、潤滑油組成物の清浄性が低下することが懸念されている。また、金属系清浄剤の添加量を低減すると酸中和性が低下するために、潤滑油組成物の酸化劣化が進行し易くなることも懸念される。これに対して、金属系清浄剤に変わる、いわゆる無灰型の清浄分散剤が提案されている（特許文献１参照）。また、潤滑油組成物の酸化劣化を防止することのできる特定の複素環化合物を添加することが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１６５６７１
【特許文献２】特表２００９−５４５６４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、上述した従来の無灰型清浄分散剤或いは複素環化合物を含む潤滑油組成物であっても、高温清浄性において所望とする特性を得るには、一定量のリン系添加剤及び金属系清浄剤が必要であった。このため、高温清浄性及び酸中和性を少なくとも維持しながら、リン系添加剤及び金属系清浄剤の添加量をさらに低減するには、より一層の改善が望まれていた。
すなわち、本発明は、リン分を含む添加剤や金属系清浄剤を低減しても、高温清浄性及び酸中和性を維持できる潤滑油組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体と、特定の複素環化合物とを配合してなる潤滑油組成物が、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
［１］基油と、（Ａ）一般式（I）及び一般式（II）の少なくとも一方で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体と、（Ｂ）一般式（III）又は（IV）で表される複素環化合物と、を配合してなり、リン含有量が組成物全量基準で０．０６質量％以下であり、硫酸灰分含有量が組成物全量基準で１．２質量％以下である潤滑油組成物。【０００６】
【化１】
2014189057.tif 000002
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３を満たす整数であり、また、Ｒ1とＲ2とは、炭素数９〜２０のアルキル基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、２≦ｘ≦３、２≦ｙ≦３の場合には、Ｒ1同士及びＲ2同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］【０００７】
【化２】
2014189057.tif 000003
［式中、ｍ，ｎ，ｏ及びｐはそれぞれ１≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、２≦（ｍ＋ｎ）≦４、１≦ｏ≦３、１≦ｐ≦３を満たす整数であり、また、Ｒ1とＲ2とは、炭素数９〜２０のアルキル基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、２≦ｏ≦３、２≦ｐ≦３の場合には、Ｒ1同士及びＲ2同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］【０００８】
【化３】
2014189057.tif 000004
［Ｒ3は、直鎖状又は枝分かれした７〜１７個の炭素原子からなるアルキル基を表し、ｎは６〜１８を表す。Ｒ4は、複数ある場合には、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、−ＣＯＲ5基、及び−ＯＲ6基から選ばれる基である。ただし、Ｒ5は、炭素数１〜１７のアルキル基であり、Ｒ6は、炭素数１〜１８のアルキル基である。］【０００９】
［２］前記潤滑油組成物中のリン含有量が組成物全量基準で０．０６質量％以下であり、かつ、硫酸灰分含有量が組成物全量基準で０．５質量％以下である、上記［１］の潤滑油組成物、
［３］前記潤滑油組成物中のリン含有量が組成物全量基準で０．０６質量％以下であり、かつ、硫酸灰分含有量が組成物全量基準で０．３質量％以下である、上記［１］の潤滑油組成物、
［４］前記潤滑油組成物中のリン含有量が０．０３質量％以下であり、かつ、硫酸灰分含有量が組成物全量基準で０．５質量％以下である、上記［１］の潤滑油組成物、
［５］前記潤滑油組成物中のリン含有量が０．０３質量％以下であり、かつ、硫酸灰分含有量が組成物全量基準で０．３質量％以下である、上記［１］の潤滑油組成物、
［６］さらに、酸化防止剤、分散剤の少なくともいずれか１つを配合してなる上記［１］〜［５］のいずれかに記載の潤滑油組成物、
［７］内燃機関の潤滑に用いられる上記［１］〜［６］のいずれかに記載の潤滑油組成物、を提供するものである。【００１０】
また、本発明は、前記一般式（III）又は（IV）におけるＲ4が、水素原子又はメチル基である［１］〜［６］のいずれかに記載の潤滑油組成物、前記一般式（III）又は（IV）におけるＲ4が水素原子である［１］〜［６］のいずれかに記載の潤滑油組成物、を提供するものである。【００１１】
さらに、本発明は、基油と、（Ａ）上記一般式（I）及び上記一般式（II）の少なくとも一方で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体と、（Ｂ）上記一般式（III）又は（IV）で表される複素環化合物と、を含有し、リン含有量が組成物全量基準で０．０６質量％以下であり、硫酸灰分含有量が組成物全量基準で１．２質量％以下である潤滑油組成物を提供するものである。【００１２】
さらにまた、本発明は、基油に、（Ａ）上記一般式（I）及び上記一般式（II）の少なくとも一方で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体と、（Ｂ）上記一般式（III）又は（IV）で表される複素環化合物と、を配合し、リン含有量が組成物全量基準で０．０６質量％以下であり、硫酸灰分含有量が組成物全量基準で１．２質量％以下である潤滑油組成物を製造する潤滑油組成物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リン分を含む添加剤や金属系清浄剤を低減しても、高温清浄性及び酸中和性を維持できる潤滑油組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［潤滑油組成物］
本発明の実施形態に係る潤滑油組成物は、基油と、（Ａ）一般式（I）及び一般式（II）の少なくとも一方で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体と、（Ｂ）一般式（III）又は（IV）で表される複素環化合物と、を配合してなり、リン含有量が組成物全量基準で０．０６質量％以下であり、硫酸灰分含有量が組成物全量基準で１．２質量％以下である。
【００１５】
【化４】
2014189057.tif 000005
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３を満たす整数であり、また、Ｒ1とＲ2とは、炭素数９〜２０のアルキル基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、２≦ｘ≦３、２≦ｙ≦３の場合には、Ｒ1同士及びＲ2同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００１６】
【化５】
2014189057.tif 000006
［式中、ｍ，ｎ，ｏ及びｐはそれぞれ１≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、２≦（ｍ＋ｎ）≦４、１≦ｏ≦３、１≦ｐ≦３を満たす整数であり、また、Ｒ1とＲ2とは、炭素数９〜２０のアルキル基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、２≦ｏ≦３、２≦ｐ≦３の場合には、Ｒ1同士及びＲ2同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００１７】
【化６】
2014189057.tif 000007
［Ｒ3は、直鎖状又は枝分かれした７〜１７個の炭素原子からなるアルキル基を表し、ｎは６〜１８を表す。Ｒ4は、複数ある場合には、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、−ＣＯＲ5基、及び−ＯＲ6基から選ばれる基である。ただし、Ｒ5は、炭素数１〜１７のアルキル基であり、Ｒ6は、炭素数１〜１８のアルキル基である。］
【００１８】
なお、本実施形態において、基油と、（Ａ）一般式（I）及び一般式（II）の少なくとも一方で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体と、（Ｂ）一般式（III）又は（IV）で表される複素環化合物と、を配合してなる潤滑油組成物とは、通常、その配合された化合物を含有しているものである。また、潤滑油組成物に含まれる化合物の少なくとも一部は、反応して別の化合物になっていてもよい。
【００１９】
以下、上記各要件について説明する。
［基油］
本発明において用いる基油としては、従来、潤滑油の基油として使用されている鉱油や合成油の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
前記鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等のうちの１つ以上の処理を行って精製した鉱油、あるいはワックスや、ＧＴＬ  ＷＡＸを異性化することによって製造される鉱油等が挙げられる。
【００２０】
一方、前記合成油としては、例えば、ポリブテン、ポリオレフィン［α−オレフィン単独重合体や共重合体（例えばエチレン−α−オレフィン共重合体）等］、各種のエステル（例えば、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステル等）、各種のエーテル（例えば、ポリフェニルエーテル等）、ポリグリコール、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。これらの合成油のうち、特にポリオレフィン、ポリオールエステルが好ましい。
本発明においては、基油として、前記鉱油は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記合成油を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、鉱油一種以上と合成油一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
基油の１００℃における動粘度は、１．５ｍｍ2／ｓ以上３０ｍｍ2／ｓ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ2／ｓ以上３０ｍｍ2／ｓ以下の範囲、さらに好ましくは３ｍｍ2／ｓ以上１５ｍｍ2／ｓ以下の範囲である。１００℃における動粘度が１．５ｍｍ2／ｓ以上であると蒸発損失が少なく、また３０ｍｍ2／ｓ以下であると、粘性抵抗による動力損失が抑制され、燃費改善効果が得られる。
【００２２】
また、基油としては、環分析による％ＣAが３．０以下で硫黄分の含有量が５０質量ｐｐｍ以下のものが好ましく用いられる。ここで、環分析による％ＣAとは、環分析ｎ−ｄ−Ｍ法にて算出した芳香族分の割合（百分率）を示す。また、硫黄分はＪＩＳ  Ｋ  ２５４１に準拠して測定した値である。
％ＣAが３．０以下で、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の基油は、良好な酸化安定性を有し、酸価の上昇やスラッジの生成を抑制しうる潤滑油組成物を提供することができる。より好ましい％ＣAは１．０以下、さらには０．５以下であり、またより好ましい硫黄分は３０質量ｐｐｍ以下である。
【００２３】
さらに、基油の粘度指数は、７０以上が好ましく、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１２０以上である。この粘度指数が７０以上の基油は、温度の変化による粘度変化が小さい。この基油の低温流動性の指標である流動点は、−１０℃以下であることが好ましい。
【００２４】
［（Ａ）置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体］
本発明において用いられる置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体は、下記一般式（I）又は（II）で表される。
【００２５】
【化７】
2014189057.tif 000008
式中、ｘ及びｙはそれぞれ１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３を満たす整数であり、また、Ｒ1とＲ2とは、炭素数９〜２０のアルキル基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、２≦ｘ≦３、２≦ｙ≦３の場合には、Ｒ1同士及びＲ2同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
【化８】
2014189057.tif 000009
式中、ｍ，ｎ，ｏ及びｐはそれぞれ１≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、２≦（ｍ＋ｎ）≦４、１≦ｏ≦３、１≦ｐ≦３を満たす整数であり、また、Ｒ1とＲ2とは、炭素数９〜２０のアルキル基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、２≦ｏ≦３、２≦ｐ≦３の場合には、Ｒ1同士及びＲ2同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。より好ましくは、Ｒ1同士及びＲ2同士が同一である。
【００２７】
上記一般式（I）及び（II）において、炭素数９〜２０のアルキル基としては、例えば、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等の炭化水素基、オレフィン重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等）から誘導される基などを挙げることができる。炭素数９〜２０のアルキル基は、直鎖状の炭化水素基であっても、分岐状の炭化水素基であってもよい。低粘度のカルボン酸エステル誘導体を所望する場合には、Ｒ1及びＲ2は、事実上直鎖状の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ1及びＲ2は、好ましくは、炭素数９〜１８のアルキル基である。
【００２８】
上記一般式（I）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体の具体例としては、（ヘキサデシルサリチル酸）ヘキサデシルフェニルエステル、（テトラデシルサリチル酸）テトラデシルフェニルエステル、（ドデシルサリチル酸）ドデシルフェニルエステル、（デシルサリチル酸）デシルフェニルエステル、（ノニルサリチル酸）ノニルフェニルエステル、（ヘキサデシルサリチル酸）ノニルフェニルエステル、（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル、（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸ヘキサデシルフェニルエステル、（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸ドデシルフェニルエステル、（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸デシルフェニルエステル、（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸ノニルフェニルエステルなどが挙げられる。
【００２９】
上記一般式（II）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体の具体例としては、（ヘキサデシルサリチル酸）ヘキサデシルヒドロキシフェニルエステル、（テトラデシルサリチル酸）テトラデシルヒドロキシフェニルエステル、（ドデシルサリチル酸）ドデシルヒドロキシフェニルエステル、（デシルサリチル酸）デシルヒドロキシフェニルエステル、（ノニルサリチル酸）ノニルヒドロキシフェニルエステル、（ヘキサデシルサリチル酸）ノニルヒドロキシフェニルエステル、（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸ヘキサデシルヒドロキシフェニルエステル、（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸ドデシルヒドロキシフェニルエステル、（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸デシルヒドロキシフェニルエステル、（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸ノニルヒドロキシフェニルエステル、（ヘキサデシルジヒドロキシ安息香酸）ヘキサデシルフェニルエステル、（テトラデシルジヒドロキシ安息香酸）テトラデシルフェニルエステル、（ドデシルジヒドロキシ安息香酸）ドデシルフェニルエステル、（デシルジヒドロキシ安息香酸）デシルフェニルエステル、（ノニルジヒドロキシ安息香酸）ノニルフェニルエステル、（ヘキサデシルジヒドロキシ安息香酸）ノニルフェニルエステル、ヘキサデシルジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル、ドデシルジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル、デシルジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル、ノニルジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル、（ヘキサデシルジヒドロキシ安息香酸）ヘキサデシルヒドロキシフェニルエステル、（テトラデシルジヒドロキシ安息香酸）テトラデシルヒドロキシフェニルエステル、（ドデシルジヒドロキシ安息香酸）ドデシルヒドロキシフェニルエステル、（デシルジヒドロキシ安息香酸）デシルヒドロキシフェニルエステル、（ノニルジヒドロキシ安息香酸）ノニルヒドロキシフェニルエステル、（ヘキサデシルジヒドロキシ安息香酸）ノニルヒドロキシフェニルエステル、ヘキサデシルジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルヒドロキシフェニルエステル、ドデシルジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルヒドロキシフェニルエステル、デシルジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルヒドロキシフェニルエステル、ノニルジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルヒドロキシフェニルエステルなどが挙げられる。
上述した一般式（I）及び一般式（II）の少なくとも一方で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体としては、（ヘキサデシルサリチル酸）ヘキサデシルフェニルエステルを用いることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の潤滑油組成物では、（Ａ）置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体は、複数のカルボン酸エステル誘導体の混合物であってもよい。複数のカルボン酸エステル誘導体の混合物を用いる場合には、一般式（I）又は（II）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体は、複数のカルボン酸エステル誘導体の混合物全量基準で６０％以上含まれることが好ましい。
また、より好ましくは、一般式（I）又は（II）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体は、複数のカルボン酸エステル誘導体の混合物全量基準で、６５％以上１００％以下である。
さらに好ましくは、一般式（I）又は（II）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体は、複数のカルボン酸エステル誘導体の混合物全量基準で、７０％以上１００％以下である。
【００３１】
上記一般式（I）及び（II）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体は、無灰型清浄剤として有用であり、さらに無灰型清浄分散剤と併用することにより、高温安定性及び高温清浄性に優れ、微粒子分散作用を有する潤滑油組成物を形成することができる。
【００３２】
本発明の潤滑油組成物において、（Ａ）置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体は、組成物全量基準で０．０１質量％以上１０質量％以下配合されることが好ましく、０．１質量％以上８質量％以下配合されることがより好ましく、１質量％以上７質量％以下配合されることがさらに好ましく、２質量％以上６質量％以下配合されることが特に好ましい。
【００３３】
［（Ｂ）複素環化合物］
本発明において用いられる複素環化合物は、下記一般式（III）、（IV）で表される。
【００３４】
【化９】
2014189057.tif 000010
Ｒ3は、直鎖状又は枝分かれした７〜１７個の炭素原子からなるアルキル基を表し、ｎは６〜１８を表す。前記アルキル基は、例えば、炭素数７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６又は１７個の炭素原子からなるものである。ｎは、好ましくは、６，８，１０，１２，１４，１６又は１８である。
【００３５】
Ｒ4は、複数ある場合には、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、−ＣＯＲ5基、及び−ＯＲ6基から選ばれる基である。ただし、Ｒ5は、炭素数１〜１７のアルキル基であり、Ｒ6は、炭素数１〜１８のアルキル基である。
一般式（III）又は（IV）におけるＲ4は、好ましくは、水素原子又はメチル基であり、Ｒ4は、より好ましくは水素原子である。すなわち、より好ましい（Ｂ）複素環化合物の一般式は、下記のとおりである。
【００３６】
【化１０】
2014189057.tif 000011
【００３７】
前記複素環化合物は、周知の方法により製造することができる。（Ｂ）複素環化合物としては、一般式（IV）におけるＲ4がメチル基であるものとしては、下記式で表されるヒンダードアミンが好ましい。
【００３８】
【化１１】
2014189057.tif 000012
【００３９】
また、一般式（III）又は（IV）におけるＲ4が水素原子のものとしては、下記式で表されるヒンダードアミンが好ましい。
【００４０】
【化１２】
2014189057.tif 000013
【００４１】
本発明の潤滑油組成物において、（Ｂ）複素環化合物は、組成物全量基準で０．０１質量％以上５質量％以下配合されることが好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下配合されることがより好ましく、０．１質量％以上２質量％以下配合されることがさらに好ましい。
【００４２】
［潤滑油組成物のリン含有量及び硫酸灰分含有量］
本発明の潤滑油組成物は、上記構成を有し、組成物全量基準でのリン含有量、及び硫酸灰分含有量が、リン含有量が組成物全量基準で０．０６質量％以下であり、かつ、硫酸灰分含有量が組成物全量基準で１．２質量％以下であることを要する。
上記組成物中のリン含有量が組成物全量基準で０．０６質量％を超えると、三元触媒の活性点の被毒作用を抑制することができず、触媒寿命を延長させる効果が得られない。また、硫酸灰分含有量が組成物全量基準で１．２質量％を超えると、金属成分由来の灰分がＤＰＦに堆積し易くなり、ＤＰＦの寿命を延長させる効果が得られない。
なお、ここでのリン含有量は、ＪＩＳ−５Ｓ−３８−９２に基づくものであり、硫酸灰分含有量は、ＪＩＳ  Ｋ２２７２に基づくものである。
【００４３】
潤滑油組成物中のリン含有量が組成物全量基準で０．０６質量％以下であり、かつ、硫酸灰分含有量が、組成物全量基準で０．５質量％以下であれば、三元触媒の活性点の被毒作用を抑制することができ、触媒寿命を延ばすことができる。また、内燃機関用の潤滑油組成物として要求される清浄性が得られ、金属成分由来の灰分をＤＰＦに堆積することを抑制することができ、ＤＰＦの寿命を延長させる効果が得られる。
【００４４】
さらに、潤滑油組成物中のリン含有量が組成物全量基準で０．０６質量％以下であり、かつ、硫酸灰分含有量が組成物全量基準で０．３質量％以下であれば、三元触媒の活性点の被毒作用を抑制することができ、触媒寿命を延ばすことができる。また、内燃機関用の潤滑油組成物として高い清浄性が得られ、金属成分由来の灰分をＤＰＦに堆積することをさらに抑制でき、ＤＰＦの寿命をさらに延長させることができる。
【００４５】
さらに、潤滑油組成物中のリン含有量が０．０３質量％以下であり、硫酸灰分含有量が、組成物全量基準で０．５質量％以下であれば、三元触媒の活性点の被毒作用を十分に抑制することができ、触媒寿命をさらに延長することができる。また、内燃機関用の潤滑油組成物として要求される清浄性が得られ、金属成分由来の灰分をＤＰＦに堆積することを抑制することができ、ＤＰＦの寿命を延長させる効果が得られる。
【００４６】
さらにまた、潤滑油組成物中のリン含有量が組成物全量基準で０．０３質量％以下であり、硫酸灰分含有量が組成物全量基準で０．３質量％以下であれば、三元触媒の活性点の被毒作用を十分に抑制することができ、触媒寿命をさらに延長することができる。また、内燃機関用の潤滑油組成物として高い清浄性が得られ、金属成分由来の灰分をＤＰＦに堆積することをさらに抑制でき、ＤＰＦの寿命をさらに延長させることができる。
【００４７】
リンの含有量は、リン系耐摩耗剤の配合量によって調整することができる。代表的なリン系耐摩耗剤としては、リン酸エステル系、チオリン酸エステル系のものが挙げられる。なかでも、亜リン酸エステル、アルキルハイドロゲンホスファイト、リン酸エステルアミン塩等が好ましく、本発明においては、特に、ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）が好ましい。
【００４８】
［添加剤］
本発明の潤滑油組成物は、その効果を阻害しない範囲において従来公知の添加剤を配合することができる。添加剤としては、分散剤、酸化防止剤、金属系清浄剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、耐摩耗剤、極圧剤、金属不活性化剤、防錆剤、及び消泡剤等が挙げられる。本発明の潤滑油組成物は、酸化防止剤、分散剤の少なくともいずれか１つを含むことが好ましい。
【００４９】
＜分散剤＞
分散剤としては、金属を含まない無灰型分散剤を使用することが好ましい。無灰型分散剤としては、ホウ素化イミド系分散剤、及び必要に応じて非ホウ素化イミド系分散剤を用いることができる。非ホウ素化イミド系分散剤は、通常、イミド系分散剤といわれるものである。該イミド系分散剤としては、ポリブテニルコハク酸イミドを用いることが好適である。上記ポリブテニルコハク酸イミドとしては、次の一般式（１）及び（２）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１３】
2014189057.tif 000014
【００５１】
【化１４】
2014189057.tif 000015
【００５２】
これら一般式（１）及び（２）におけるＰＩＢは、ポリブテニル基を示し、その数平均分子量は、通常９００以上３５００以下であり、好ましくは１０００以上２０００以下である。上記平均分子量が９００以上であれば、分散性が劣るおそれがなく、３５００以下であれば、貯蔵安定性が劣るおそれもない。また、上記一般式（１）及び（２）におけるｎは、通常１〜５の整数であり、より好ましくは２〜４の整数である。
【００５３】
上記ポリブテニルコハク酸イミドの製造方法としては、特に限定はないが、公知の方法によって製造することができる。例えば、ポリブテンと無水マレイン酸とを１００℃以上２００℃以下で反応させて得られるポリブテニルコハク酸を、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンと反応させることにより得ることができる。
【００５４】
ホウ素化イミド系分散剤としては、上記一般式（１）及び（２）で例示する非ホウ素化イミド系分散剤に、ホウ素化合物を作用させて得られるホウ素化ポリブテニルコハク酸イミドを用いることが好ましい。
【００５５】
上記ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩及びホウ酸エステル等が挙げられる。上記ホウ酸としては、例えばオルトホウ酸、メタホウ酸及びパラホウ酸等が挙げられる。また、上記ホウ酸塩としては、アンモニウム塩等、例えばメタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム及び八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウム等が好適例として挙げられる。また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸とアルキルアルコール（望ましくは炭素数１〜６）とのエステル、例えばホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル及びホウ酸トリブチル等が好適例として挙げられる。
なお、ホウ素化ポリブテニルコハク酸イミドにおけるホウ素含有量Ｂと窒素含有量Ｎとの質量比、Ｂ／Ｎは、通常０．１〜３が好ましく、０．２〜１であるものが好ましい。
【００５６】
本発明に用いる内燃機関用潤滑油組成物において、上記ホウ素化コハク酸イミド系分散剤、及び非ホウ素化コハク酸イミド系分散剤（イミド系分散剤）の含有量は、それぞれ０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。０．１質量％以上であれば良好な清浄性、分散性が得られ、１５質量％以下であれば、含有量に見合う清浄性、分散性の効果が得られる。
【００５７】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、リンを含まない酸化防止剤が好ましく、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、モリブデンアミン錯体系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、ｎ−オクチル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
これらの中で、特にビスフェノール系及びエステル基含有フェノール系のものが好適である。
【００５８】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン等のモノアルキルジフェニルアミン系；４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミン等のジアルキルジフェニルアミン系；テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン；テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン等のポリアルキルジフェニルアミン系；及びα−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、さらにはブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミン等のアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン；等が挙げられる。
これらの中で、ジアルキルジフェニルアミン系及びナフチルアミン系のものが好適である。
【００５９】
モリブデンアミン錯体系酸化防止剤としては、６価のモリブデン化合物、具体的には三酸化モリブデン及び／又はモリブデン酸とアミン化合物とを反応させてなるもの、例えば、特開２００３−２５２８８７号公報に記載の製造方法で得られる化合物を用いることができる。
前記６価のモリブデン化合物と反応させるアミン化合物としては特に制限されないが、具体的には、モノアミン、ジアミン、ポリアミン及びアルカノールアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、及びオレイルアミン等の炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン等の炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミン等の炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。
また、特公平３−２２４３８号公報及び特開２００４−２８６６号公報に記載されているコハク酸イミドの硫黄含有モリブデン錯体等が例示でき、具体的には、以下の工程（ｍ）及び（ｎ）により製造することができる。
（ｍ）酸性モリブデン化合物又はその塩と、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、ホスホン酸アミド、チオホスホン酸アミド、リン酸アミド、分散剤型粘度指数向上剤、及びそれらの混合物からなる群より選ばれた塩基性窒素化合物とを、反応温度を約１２０℃以下に維持して反応させてモリブデン錯体を形成する工程。
（ｎ）（ｍ）の工程の生成物を少なくとも一回のストリッピング又は硫化工程又は両工程にかける。ただし、モリブデン錯体をイソオクタンで希釈して、希釈したモリブデン錯体１ｇ当たりモリブデン０．０００２５ｇの一定モリブデン濃度として、ＵＶ−可視分光光度計で光路長１センチメートルの石英セルで測定したときに、波長３５０ナノメータにおける吸光度が０．７未満であるモリブデン錯体を与えるのに充分な時間をかけ、かつストリッピング又は硫化工程における反応混合物の温度を約１２０℃以下に維持する工程。
【００６０】
また、このモリブデン錯体は、以下の工程（ｏ）、（ｐ）及び（ｑ）によっても製造することができる。
（ｏ）酸性モリブデン化合物又はその塩と、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、ホスホン酸アミド、チオホスホン酸アミド、リン酸アミド、分散剤型粘度指数向上剤及びそれらの混合物からなる群より選ばれた塩基性窒素化合物とを、反応温度を約１２０℃以下に維持して反応させてモリブデン錯体を形成する工程。
（ｐ）（ｏ）の工程の生成物を約１２０℃以下の温度でストリッピングする工程。
（ｑ）得られた生成物を約１２０℃以下の温度で、硫黄とモリブデンのモル比が約１：１かそれ以下で、そしてモリブデン錯体をイソオクタンで希釈して希釈したモリブデン錯体１ｇ当たりモリブデン０．０００２５ｇの一定モリブデン濃度にして、ＵＶ−可視分光光度計で光路長１センチメートルの石英セルで測定したときに、波長３５０ナノメータにおける吸光度が０．７未満であるモリブデン錯体を与えるのに充分な時間をかけて、硫化する工程。
【００６１】
硫黄系酸化防止剤としては、例えばフェノチアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジドデシルサルファイド、ジオクタデシルサルファイド、ジドデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ドデシルオクタデシルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【００６２】
このような酸化防止剤の中でも、金属分や硫黄分を低減する観点から、フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤が好ましい。また、前記酸化防止剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。中でも、酸化安定性の効果の観点から、フェノール系酸化防止剤一種又は二種以上とアミン系酸化防止剤一種又は二種以上との混合物が好ましい。
酸化防止剤の配合量は、組成物全量基準で、通常０．１質量％以上５質量％以下の範囲が好ましく、０．１質量％以上３質量％以下の範囲がより好ましい。また、モリブデン錯体の配合量は、組成物全量基準でモリブデン量換算により、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、３０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００６３】
＜金属系清浄剤＞
金属系清浄剤としては、潤滑油に用いられる任意のアルカリ土類金属系清浄剤が使用可能であり、例えば、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート及びこれらの中から選ばれる二種類以上の混合物等が挙げられる。
【００６４】
アルカリ土類金属スルホネートとしては、分子量３００以上１，５００以下、好ましくは４００以上７００以下のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が好ましく用いられる。
【００６５】
アルカリ土類金属フェネートとしては、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が特に好ましく用いられる。
【００６６】
アルカリ土類金属サリシレートとしては、アルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が好ましく用いられる。
【００６７】
アルカリ土類金属系清浄剤を構成するアルキル基としては、炭素数４〜３０のものが好ましく、より好ましくは６〜１８のアルキル基であり、これらは直鎖状でも分枝状でもよい。これらはまた、１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でもよい。
【００６８】
また、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートとしては、前記のアルキル芳香族スルホン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物、アルキルサリチル酸等を、直接マグネシウム及び／又はカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性アルカリ土類金属スルホネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートだけでなく、中性アルカリ土類金属スルホネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートと過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性アルカリ土類金属スルホネート、塩基性アルカリ土類金属フェネート及び塩基性アルカリ土類金属サリシレートや、炭酸ガスの存在下で中性アルカリ土類金属スルホネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートをアルカリ土類金属の炭酸塩又はホウ酸塩を反応させることにより得られる過塩基性アルカリ土類金属スルホネート、過塩基性アルカリ土類金属フェネート及び過塩基性アルカリ土類金属サリシレートも含まれる。
【００６９】
本発明において用いる金属系清浄剤としては、組成物中の硫黄分を低減する目的から、アルカリ土類金属サリシレートやアルカリ土類金属フェネートが好ましく、中でも過塩基性サリシレートや過塩基性フェネートが好ましく、特に過塩基性カルシウムフェネートが好ましい。
【００７０】
本発明において用いる金属系清浄剤の全塩基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であり、これらの中から選ばれる一種又は二種以上併用することができる。
なお、ここでいう全塩基価とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」の７．に準拠して測定される電位差滴定法（塩基価・過塩素酸法）による全塩基価を意味する。
【００７１】
また、本発明において用いる金属系清浄剤の金属比に特に制限はなく、通常２０以下のものを一種又は二種以上混合して使用できるが、好ましくは、金属比が３以下、より好ましく１．５以下、特に好ましくは１．２以下の金属系清浄剤を用いることが、酸化安定性や塩基価維持性及び高温清浄性等により優れるため特に好ましい。
なお、ここでいう金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量（モル％）／せっけん基含有量（モル％）で表され、金属元素とはカルシウム、マグネシウム等、せっけん基とは、スルホン酸基、フェノール基及びサリチル酸基等を意味する。
【００７２】
前記金属系清浄剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、０質量％以上２０質量％以下の範囲が好ましく、０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲がより好ましく、０．０５質量％以上１０質量％以下の範囲がさらに好ましく、０．１質量％以上５質量％以下の範囲が特に好ましい。
配合量が０．０１質量％以上であると、高温清浄性や酸化安定性、塩基価維持性等の性能が得られやすくなる。一方、２０質量％以下であれば、通常その添加量に見合った効果が得られるが、当該金属系清浄剤の配合量の上限については、上記の範囲に関わらず、配合量を可能な限り低くすることが肝要である。それによって、潤滑油組成物の金属分、すなわち硫酸灰分含有量を少なくして、自動車の排出ガス浄化装置の劣化を防止することができる。
また、金属系清浄剤は、上記の規定量を含有する限り、単独又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
具体的には、金属系清浄剤の中では過塩基性カルシウムサリシレート又は過塩基性カルシウムフェネートが、前記無灰系分散剤の中では前記ポリブテニルコハク酸ビスイミドが特に好ましい。なお、上記過塩基性カルシウムサリシレート及び過塩基性カルシウムフェネートの全塩基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲がより好ましい。
【００７３】
＜粘度指数向上剤＞
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体等）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等）等が挙げられる。粘度指数向上剤の配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、０．５質量％以上１５質量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下の範囲である。
【００７４】
＜流動点降下剤＞
流動点降下剤としては、例えば、質量平均分子量が５，０００以上５０，０００以下程度のポリメタクリレート等が挙げられる。流動点降下剤の配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、０．１質量％以上２質量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上１質量％以下の範囲である。
【００７５】
＜耐摩耗剤又は極圧剤＞
耐摩耗剤又は極圧剤としては、ジチオリン酸亜鉛、リン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、硫化エステル類、チオカーボネート類、チオカーバメート類、ポリサルファイド類等の硫黄含有化合物；亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、及びこれらのアミン塩又は金属塩等のリン含有化合物；チオ亜リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、チオホスホン酸エステル類、及びこれらのアミン塩又は金属塩等の硫黄及びリン含有耐摩耗剤；等が挙げられる。
耐摩耗剤又は極圧剤を配合する場合、その配合量は、耐摩耗剤又は極圧剤を配合することによる潤滑油中のリン分や金属分の含有量が過大にならないように留意する必要がある。耐摩耗剤又は極圧剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、０質量％以上３質量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上２質量％以下の範囲である。
【００７６】
＜その他の添加剤＞
本発明の潤滑油組成物においては、さらに必要に応じて摩擦調整剤、耐摩耗剤、極圧剤を配合してもよい。なおこの摩擦調整剤は、本発明の必須成分である極性基含有化合物以外の化合物のことを指す。摩擦調整剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で０．０１質量％以上２質量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下の範囲である。
金属不活性化剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
消泡剤としては、例えばシリコーン油、フルオロシリコーン油及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
【００７７】
［内燃機関］
本発明の潤滑油組成物は、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができる。低リン分、低硫酸灰分含有量であるため、特に排出ガス浄化装置を装着した内燃機関の潤滑に好適に用いることができる。
【００７８】
［潤滑油組成物の製造方法］
本発明の実施形態に係る潤滑油組成物の製造方法は、基油に、（Ａ）一般式（I）及び一般式（II）の少なくとも一方で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体と、（Ｂ）一般式（III）又は（IV）で表される複素環化合物と、を配合し、リン含有量が組成物全量基準で０．０６質量％以下であり、硫酸灰分含有量が組成物全量基準で１．２質量％以下である潤滑油組成物を製造する製造方法である。
【００７９】
【化１５】
2014189057.tif 000016
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３を満たす整数であり、また、Ｒ1とＲ2とは、炭素数９〜２０のアルキル基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、２≦ｘ≦３、２≦ｙ≦３の場合には、Ｒ1同士及びＲ2同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００８０】
【化１６】
2014189057.tif 000017
［式中、ｍ，ｎ，ｏ及びｐはそれぞれ１≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、２≦（ｍ＋ｎ）≦４、１≦ｏ≦３、１≦ｐ≦３を満たす整数であり、また、Ｒ1とＲ2とは、炭素数９〜２０のアルキル基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、２≦ｏ≦３、２≦ｐ≦３の場合には、Ｒ1同士及びＲ2同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００８１】
【化１７】
2014189057.tif 000018
［Ｒ3は、直鎖状又は枝分かれした７〜１７個の炭素原子からなるアルキル基を表し、ｎは６〜１８を表す。Ｒ4は、複数ある場合には、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、−ＣＯＲ5基、及び−ＯＲ6基から選ばれる基である。ただし、Ｒ5は、炭素数１〜１７のアルキル基であり、Ｒ6は、炭素数１〜１８のアルキル基である。］
【００８２】
上述した製造方法によれば、リン分を含む添加剤や金属系清浄剤を低減しても、高温清浄性及び酸中和性を維持できる潤滑油組成物を提供することができる。
本発明に係る潤滑油組成物の製造方法において、基油への（Ａ）成分、（Ｂ）成分の配合量は、上述した潤滑油組成物における好適な含有量で記載した通りである。
また、本発明に係る潤滑油組成物の製造方法においては、必要により上述した添加剤を上述の好適な含有量となるように添加することができる。
【実施例】
【００８３】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［評価方法及び測定方法］
次の方法によって、潤滑油組成物の性状及び性能を求めた。
＜リン含有量＞
ＪＰＩ−５Ｓ−３８−９２に準拠して測定した。
＜硫酸灰分含有量＞
ＪＩＳ  Ｋ  ２２７２に準拠して測定した。
＜ホットチューブ試験＞
内径２ｍｍのガラス管の温度を２８０℃に保持しながら、ガラス管中に供試油及び空気を１６時間流し続けた。供試油の流量は、０．３ｍＬ／ｈｒ、空気の流量は、１０ｍＬ／ｍｉｎとした。１６時間経過後、ガラス管中に付着したラッカーと色見本とを比較し、透明の場合は１０点、黒の場合は０点として評点を付けるとともに、ガラス管に付着したラッカー質量を測定した。評点が高いほど、また、ラッカーが少ないほど、高性能であることを示す。
＜塩基価残存率＞
ホットチューブ試験前の潤滑油組成物（新油という）の塩基価と、ホットチューブ試験後の潤滑油組成物の塩基価とを、それぞれ塩酸法により求め、次の式により塩基価残存率を求めた。
塩基価残存率（％）
＝｛（ホットチューブ試験後の塩基価（塩酸法））／（新油の塩基価（塩酸法））｝×１００【００８４】
［製造例］
＜製造例１：置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体の製造＞
１リットルフラスコに、ヘキサデシルフェノール（１−ヘキサデセンとフェノールとの反応物）３１９ｇ（１モル）とキシレン２００ｇを入れ、均一になるように攪拌した。７０℃に加熱し、４８重量％ＮａＯＨ水溶液８０ｇを入れ、窒素気流下で２時間キシレンを還流して水を留去した。反応液を１リットルオートクレーブに移し、二酸化炭素で１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧して１５５℃で１時間反応させた。８０℃に降温し、２リットルフラスコに移し、キシレン１２０ｇを入れて均一になるように攪拌した。さらに、２０重量％硫酸２５０ｇを３０分かけて添加し、１時間反応させた。この反応液を水洗し、相分離した後、ろ過してキシレンを留去した。得られた反応物の収量は３１２ｇであった。次いで、５００ミリリットルフラスコ中に、得られた反応物３００ｇとヘキサデシルフェノール１００ｇを入れ、窒素気流下２５０℃で５時間反応させ、２５０℃で生成水とヘキサデシルフェノールを減圧留去した。得られた反応生成物の収量は１９５ｇであった。この生成物は、電解脱離イオン化質量分析、プロトン核磁気共鳴分光、及びＣ13核磁気共鳴分光の結果より、下記の式（V）及び式（VI）で表される化合物の混合物であることが確認された。【００８５】
【化１８】
2014189057.tif 000019
【００８６】
なお、これら式（V）及び（VI）で表される化合物の比率は、液体クロマトグラフ分析（検出器：示差屈折計）の結果より、式（V）の化合物が７８面積％であり、式（VI）の化合物が２２面積％であることが確認された。【００８７】
［実施例、比較例］
＜実施例Ａ１〜Ａ３及び比較例Ａ１，Ａ２＞
第１表に示す配合処方により、基油に添加剤を配合し、潤滑油組成物を調製した。得られた潤滑油組成物の性状及び性能を上述した方法により評価した。結果を第１表に示す。
＜実施例Ｂ１〜Ｂ６及び比較例Ｂ１〜Ｂ７＞
第２表に示す配合処方により、基油に添加剤を配合し、内燃機関用潤滑油組成物を調製した。得られた潤滑油組成物の性状及び性能を上述した方法により評価した。結果を第２表に示す。
＜実施例Ｃ１〜Ｃ３及び比較例Ｃ１〜Ｃ２＞
第３表に示す配合処方により、基油に添加剤を配合し、内燃機関用潤滑油組成物を調製した。得られた潤滑油組成物の性状及び性能を上述した方法により評価した。結果を第３表に示す。
＜実施例Ｄ１〜Ｄ３及び比較例Ｄ１〜Ｄ２＞
第４表に示す配合処方により、基油に添加剤を配合し、内燃機関用潤滑油組成物を調製した。得られた潤滑油組成物の性状及び性能を上述した方法により評価した。結果を第４表に示す。【００８８】
【表１】
2014189057.tif 000020
【００８９】
【表２】
2014189057.tif 000021
【００９０】
【表３】
2014189057.tif 000022
【００９１】
【表４】
2014189057.tif 000023
【００９２】
なお、第１〜４表に示す潤滑油組成物の調製に用いた各成分は以下のとおりである。
＊１：水素化精製鉱油（１００Ｎ、４０℃動粘度：２１．０ｍｍ2／ｓ、１００℃動粘度：４．５ｍｍ2／ｓ、粘度指数：１２７、硫黄含有量：５質量ｐｐｍ未満）
＊２：エステル誘導体（上記製造例１において製造された置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体）
＊３：複素環化合物ａ（下記化学式で表される化合物、ＢＡＳＦ社製「ＸＰＤＬ−５９０」）【００９３】
【化１９】
2014189057.tif 000024
【００９４】
＊４：複素環化合物ｂ（下記化学式で表される化合物、ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０」）【００９５】
【化２０】
2014189057.tif 000025
【００９６】
＊５：複素環化合物ｃ（下記化学式で表される化合物、ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５」）【００９７】
【化２１】
2014189057.tif 000026
【００９８】
＊６：金属系清浄剤…カルシウムフェネート（塩基価  ３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊７：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（２級アルキル基、炭素数８）
＊８：その他添加剤…金属不活性化剤（アルキルベンゾトリアゾール）、シリコーン系消泡剤、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、分散剤（モノイミド、ビスイミド、ホウ素化モノイミド含む）、粘度調整剤（ＯＣＰ、ＰＭＡ）【００９９】
第１表から、リン含有量が組成物全量基準で０．０６質量％以下であり、かつ、硫酸灰分含有量が組成物全量基準で０．５質量％以下である実施例Ａ１〜Ａ３の潤滑油組成物は、（Ａ）置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体と、（Ｂ）複素環化合物とを配合したことにより、比較例Ａ１，Ａ２の潤滑油組成物に比べて、ホットチューブ試験後の塩基価残存率が高かった。これにより、本実施例Ａ１〜Ａ３に係る潤滑油組成物は、高温清浄性を維持でき、ロングドレン性に優れることがわかった。
第２表から、リン含有量が０．０３％質量以下であり、かつ、硫酸灰分含有量が組成物全量基準で０．３質量％以下である実施例Ｂ１〜Ｂ６の潤滑油組成物は、比較例Ｂ１〜Ｂ７に比べて、ホットチューブ試験及び塩基価残存率が良好であることがわかった。
第３表から、リン含有量が０．０３質量％以下であり、かつ、硫酸灰分含有量が０．５質量％以下である実施例Ｃ１〜Ｃ３の潤滑油組成物は、比較例Ｃ１，Ｃ２よりも、ホットチューブ試験後の塩基価残存率が高かった。
第４表から、リン含有量が組成物全量基準で０．０６質量％以下であり、かつ、硫酸灰分含有量が組成物全量基準で０．３質量％以下である実施例Ｄ１〜Ｄ３の潤滑油組成物は、比較例Ｄ１，Ｄ２よりも、ホットチューブ試験後の塩基価残存率が高かった。
【国際調査報告】
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