(57)【要約】  無機粒子を有機化合物で表面修飾した疎水性無機粒子であって、上記有機化合物が以下の（i）〜（v）に含まれる化合物から選択される１種以上である疎水性無機粒子。（i）炭素数（カルボン酸の場合は、カルボキシル基中の炭素を除く）が８以上の直鎖または分岐鎖を有する一塩基酸であるカルボン酸およびアミン(ii)炭素数（カルボン酸の場合は、カルボキシル基中の炭素を除く）が６以上の直鎖または分岐鎖を有する二塩基酸であるカルボン酸およびアミン(iii)炭素−炭素二重結合を含む直鎖または分岐鎖を有する一塩基酸であるカルボン酸およびアミン(iv)芳香環を含む一塩基酸または二塩基酸であるカルボン酸およびアミン(v)炭素数６以上のアルコールまたはフェノール化合物【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子を有機化合物で表面修飾した疎水性無機粒子であって、
前記有機化合物が以下の（i）〜（v）に含まれる化合物から選択される１種以上である疎水性無機粒子。
（i）炭素数（カルボン酸の場合は、カルボキシル基中の炭素を除く）が８以上の直鎖または分岐鎖を有する一塩基酸であるカルボン酸およびアミン
(ii)炭素数（カルボン酸の場合は、カルボキシル基中の炭素を除く）が６以上の直鎖または分岐鎖を有する二塩基酸であるカルボン酸およびアミン
(iii)炭素−炭素二重結合を含む直鎖または分岐鎖を有する一塩基酸であるカルボン酸およびアミン
(iv)芳香環を含む一塩基酸または二塩基酸であるカルボン酸およびアミン
(v)炭素数６以上のアルコールまたはフェノール化合物
ただし、グループ（i）には、グループ（iii）および（iv）に含まれるものは、含まれない。また、グループ(ii)には、グループ（iv）に含まれるものは、含まれない。
【請求項２】
請求項１に記載の疎水性無機粒子において、
半導体装置の放熱部材を形成するための放熱部材用樹脂組成物に使用される疎水性無機粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の疎水性無機粒子において、
超臨界または亜臨界状態にある水を反応場として、前記無機粒子と、前記有機化合物とを反応させて得られる疎水性無機粒子。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の疎水性無機粒子において、
（i）は、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎは７〜１４の整数）およびＣＨ３―（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２（ｎは７〜１４の整数）からなり、
（ii）は、ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎは６〜１２の整数）およびＮＨ２―（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２（ｎは６〜１２の整数）からなり、
（iii）は、炭素数（カルボキシル基中の炭素を除く）が１２以上３０以下の不飽和脂肪酸、炭素数が１２以上３０以下の脂肪族アミンからなり、
（iv）は、フタル酸、ヒドロキシ安息香酸、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン、アニリン樹脂からなり、
（v）は、フェノール類、フェノール樹脂、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎは７〜１４の整数）、ＯＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎは６〜１２の整数）、オレイルアルコール、リノレイルアルコールからなる
疎水性無機粒子。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の疎水性無機粒子において、
前記無機粒子は、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素のいずれかで構成されている疎水性無機粒子。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の疎水性無機粒子において、
下記の洗浄工程を実施した当該疎水性無機粒子について、下記の測定条件で重量減少率を算出し、下記の算出式で算出された表面処理前の無機粒子１ｎｍ２当たりの前記有機化合物の分子数が１．７〜２０．０個となる疎水性無機粒子。
（洗浄工程）
当該疎水性無機粒子１質量部に対して、２００質量部のエタノールを添加して、１０分間超音波洗浄を行ない、固液分離を行った後、乾燥する。
（測定条件）
・測定装置：ＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）
・雰囲気：大気雰囲気
・測定温度：３０℃から５００℃まで昇温
・昇温速度：１０℃／分
（算出式）
無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数をＮ個
重量減少率（％）をＲ
無機粒子の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）
有機化合物の分子量Ｗ（ｇ）
とした場合、
Ｎ＝（６．０２×１０２３×１０−１８×Ｒ×１）／（Ｗ×Ｓ×（１００−Ｒ））
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の前記疎水性無機粒子と、樹脂とを含む放熱部材用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の放熱部材用樹脂組成物において、
前記樹脂は熱硬化性樹脂を含む放熱部材用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の放熱部材用樹脂組成物を備える電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性無機粒子、放熱部材用樹脂組成物および電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器等において、シート、封止材等の種々の放熱用部材（以下、放熱部材とも呼ぶ。）が使用されている。このような放熱用部材としては、たとえば、無機充填材と、樹脂とを含んだ樹脂組成物を成形したものが使用されている。このような樹脂組成物には、成形性等の観点から高い流動性が求められている。
そこで、無機充填材の粒子表面をシランカップリング剤で表面処理する方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−００７４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述したように、放熱用部材に使用される樹脂組成物に関しては高い流動性が求められるため、無機充填材の表面処理を行なうことで、樹脂組成物の流動性を高めることが行なわれている。
しかしながら、これまで、樹脂組成物の流動性を高めることはできたものの、樹脂組成物の熱伝導性の向上は実現し得なかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、
無機粒子を有機化合物で表面修飾した疎水性無機粒子であって、
前記有機化合物が以下の（i）〜（v）に含まれる化合物から選択される１以上である疎水性無機粒子が提供される。
（i）炭素数（カルボン酸の場合は、カルボキシル基中の炭素を除く）が８以上の直鎖または分岐鎖を有する一塩基酸であるカルボン酸およびアミン
(ii)炭素数（カルボン酸の場合は、カルボキシル基中の炭素を除く）が６以上の直鎖または分岐鎖を有する二塩基酸であるカルボン酸およびアミン
(iii)炭素−炭素二重結合を含む直鎖または分岐鎖を有する一塩基酸であるカルボン酸およびアミン
(iv)芳香環を含む一塩基酸または二塩基酸であるカルボン酸およびアミン
(v)炭素数６以上のアルコールまたはフェノール化合物
ただし、グループ（i）には、グループ（iii）および（iv）に含まれるものは、含まれない。また、グループ(ii)には、グループ（iv）に含まれるものは、含まれない。【０００６】
このような疎水性無機粒子を用いた樹脂組成物は流動性が高く、かつ、熱伝導率が向上したものとなり、優れた流動性と熱伝導性が両立したものとなる。【０００７】
さらには、本発明によれば、上述した疎水性無機粒子と、樹脂とを含む放熱部材用樹脂組成物も提供できる。
また、本発明によれば、上述した放熱部材用樹脂組成物を備えた電子部品装置も提供できる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、樹脂組成物の優れた流動性および優れた熱伝導性を両立させることができる疎水性無機粒子、この疎水性無機粒子を含む樹脂組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１０】
【図１】疎水性無機粒子、有機化合物、無機粒子のＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）の測定データを示す図である。
【図２】疎水性無機粒子の３０〜７００℃でのＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）の測定データを示す図である。
【図３】無機粒子の体積基準粒度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同一符号を付し、その詳細な説明は重複しないように適宜省略される。また、本実施形態において、「放熱部材」とは、たとえば、優れた熱放散性が要求される半導体装置等の電子部品装置内において、放熱性が要求される部位に使用される部材である。このような部位としては、たとえば、半導体素子などの発熱する電子部品を封止する封止材、半導体パッケージを放熱フィン等の放熱材に接着する接着剤等が挙げられる。
はじめに、本実施形態の疎水性無機粒子の概要について説明する。特に断りがなければ、「〜」は以上から以下を示す。
この疎水性無機粒子は、無機粒子を有機化合物で表面修飾した疎水性無機粒子である。
ここで、疎水性無機粒子および無機粒子は、それぞれ粒子群を意味する。
そして、前記有機化合物が以下の（i）〜（v）に含まれる化合物から選択される１種以上である。
（i）炭素数（カルボン酸の場合は、カルボキシル基中の炭素を除く）が８以上の直鎖または分岐鎖を有する一塩基酸であるカルボン酸およびアミン
(ii)炭素数（カルボン酸の場合は、カルボキシル基中の炭素を除く）が６以上の直鎖または分岐鎖を有する二塩基酸であるカルボン酸およびアミン
(iii)炭素−炭素二重結合を含む直鎖または分岐鎖を有する一塩基酸であるカルボン酸およびアミン
(iv)芳香環を含む一塩基酸または二塩基酸であるカルボン酸およびアミン
(v)炭素数６以上のアルコールまたはフェノール化合物
ただし、グループ（i）には、グループ（iii）および（iv）に含まれるものは、含まれない。また、グループ(ii)には、グループ（iv）に含まれるものは、含まれない。
【００１２】
次に、疎水性無機粒子について詳細に説明する。
疎水性無機粒子は、無機粒子を有機化合物（有機修飾剤）で表面修飾したものである。無機粒子を有機化合物で修飾することで、疎水性が高まる。
疎水性無機粒子は、無機材料で構成された粒子核（表面修飾されていない粒子に該当するもの）を有機化合物で表面修飾した表面修飾粒子の粒子群で構成される。
【００１３】
無機粒子は、熱伝導性粒子であることが好ましい。無機粒子は、無機材料で構成された粒子核の群であるが、この無機材料の粒子核は、シリカ（溶融シリカ、結晶シリカ）、アルミナ、酸化亜鉛、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素からなる群から選択されるいずれかの材料で構成されることが好ましい。
なかでも、樹脂組成物の流動性および熱伝導性を高める観点から、球状のアルミナを使用することが好ましい。
このような無機粒子を原料として使用するため、疎水性無機粒子の比重は、後述するヘキサン、水よりも大きい。
【００１４】
有機化合物は、カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれか１以上の官能基を有し、前記官能基を介して、無機材料で構成された粒子核の表面に化学結合していることが好ましい。このような官能基は、無機材料で構成された粒子核表面に多く存在する水酸基等と反応しやすく、このような官能基を有する有機化合物は、無機材料で構成された粒子核に化学結合しやすい。
また、有機化合物としては、５以上の炭素鎖で構成される疎水性部分を有するものが好ましい。有機化合物の炭素数は３０以下であることが好ましい。また有機化合物がフェノール樹脂の場合には数平均分子量が２０００以下、水酸基当量は７０以上２５０以下であることが好ましい。
有機化合物としては、グループ（i）〜（v）に含まれる化合物から選択される１種以上を使用することができる。
（i）炭素数（カルボン酸の場合は、カルボキシル基中の炭素を除く）が８以上の直鎖または分岐鎖を有する一塩基酸であるカルボン酸およびアミン
(ii)炭素数（カルボン酸の場合は、カルボキシル基中の炭素を除く）が６以上の直鎖または分岐鎖を有する二塩基酸であるカルボン酸およびアミン
(iii)炭素−炭素二重結合を含む直鎖または分岐鎖を有する一塩基酸であるカルボン酸およびアミン
(iv)芳香環を含む一塩基酸または二塩基酸であるカルボン酸およびアミン
(v)炭素数６以上のアルコールまたはフェノール化合物
ただし、グループ（i）には、グループ（iii）および（iv）に含まれるものは、含まれない。また、グループ(ii)には、グループ（iv）に含まれるものは、含まれない。
なお、無機材料で構成された粒子核一つに１種の有機化合物が化学結合してもよく、また、２種以上の有機化合物が化学結合してもよい。
このような有機化合物で表面修飾されている疎水性無機粒子を、樹脂組成物に含有させた場合、理由は定かではないが、疎水性無機粒子とマトリックス樹脂との界面での流動抵抗が低減され樹脂組成物の流動性をさらに向上させることができる。さらには、上述したような有機化合物で無機粒子を表面修飾することで、疎水性無機粒子とマトリックス樹脂の界面熱抵抗あるいは熱損失を低減することが出来るため、優れた流動性と熱伝導性を両立することが出来る。
【００１５】
たとえば、グループ（i）は、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎは７〜１４の整数）およびＣＨ３―（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２（ｎは７〜１４の整数）からなる。より具体的には、グループ（i）には、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、デシルアミン、ウンデシルアミン、トリデシルアミンが含まれる。
【００１６】
また、グループ（ii）は、たとえば、ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎは６〜１２の整数）およびＮＨ２―（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２（ｎは６〜１２の整数）から構成される。ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎは６〜１２の整数）としては、スベリン酸、セバシン酸があげられる。
さらには、グループ（iii）は、炭素数（カルボキシル基中の炭素を除く）が１２以上３０以下の不飽和脂肪酸、炭素数が１２以上３０以下の脂肪族アミンからなる。不飽和脂肪酸には、オレイン酸、リノール酸が含まれ、脂肪族アミンには、オレイルアミンが含まれる。
グループ（iv）は、たとえば、フタル酸、ヒドロキシ安息香酸、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン、アニリン樹脂等の芳香族アミン類からなる。
グループ（v）は、たとえば、フェノール、クレゾール、ナフトール等のフェノール類、フェノール樹脂や前記グループ（i）（ii）（iii）のカルボキシル基やアミノ基が水酸基に置き換わったものからなる。前記グループ（i）（ii）（iii）のカルボキシル基やアミノ基が水酸基に置き換わったものとしては、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎは７〜１４の整数）、ＯＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎは６〜１２の整数）、オレイルアルコール、リノレイルアルコールがあげられる。
【００１７】
ここで、上記有機化合物には、従来公知のカップリング剤を含まないことが好ましい。シランカップリング剤のようにシラノール基を有するものである場合には、本発明の特徴である無機粒子等との相互作用が小さい可能性がある。
【００１８】
（疎水性無機粒子の物性）
以上のような疎水性無機粒子は、以下の物性を示す。
（物性１）
当該疎水性無機粒子１質量部に対して、２００質量部のエタノールを添加して、１０分間超音波洗浄を行ない、固液分離を行った後、乾燥する（洗浄工程）。固液分離には、遠心分離機を用いる。
その後、当該疎水性無機粒子０．１ｇを、ヘキサンと水とを体積比１:１で混合した混合液（２５℃）４０ｇ（疎水性無機粒子の重量の４００倍の重量の混合液）に分散させたときに、５０質量％以上の疎水性無機粒子がヘキサンを含む相に移行する。
【００１９】
より具体的には、以下のような手順で疎水性無機粒子がヘキサンを含む相に移行しているかどうか判定する。
透明容器にヘキサンと水とを体積比１:１で混合した混合液４０ｇを入れておき、前述した洗浄工程後の疎水性無機粒子０．１ｇを、添加する。その後、３０秒間容器を振り、超音波洗浄器を用いて、疎水性無機粒子を、移行した溶媒中に分散させる。その後、２分間、容器を静置する。
ヘキサンは水よりも比重が小さいため、ヘキサンを含む相が容器の上部に形成され、ヘキサンを含まない水相が容器の下部に形成される。その後、スポイト等でヘキサンを含む相を取り出し、ヘキサンを含む相と水相とを分離する。また、容器として分液ロートを使用して、前記水相を取り出してもよい。
次に、ヘキサンを含む相を乾燥させて、疎水性無機粒子を取り出し、その重量を測定する。これにより、ヘキサンを含む相に移行した疎水性無機粒子の割合を把握することができる。
通常、疎水性無機粒子は、ヘキサンおよび水よりも比重が大きいため、前述した容器中では、疎水性無機粒子は下方に沈殿すると考えられる。しかしながら、本実施形態では、疎水性無機粒子は非常に疎水性が高くヘキサンとの親和性が高いので、ヘキサンを含む相中にとどまると考えられる。
そして、このような疎水性無機粒子を樹脂組成物に使用した場合、理由は定かではないが、疎水性無機粒子とマトリクス樹脂との界面での流動抵抗が低減され樹脂組成物の流動性がさらに向上することとなる。また、このような疎水性無機粒子を使用することで、マトリックス樹脂の界面熱抵抗あるいは熱損失を低減することが出来るため、さらに優れた流動性と熱伝導性を両立することが出来る。
【００２０】
なかでも、前述した洗浄工程を実施した後、０．１ｇの疎水性無機粒子をヘキサンと水とを体積比１:１で混合した混合液４０ｇに分散させたときに、８０質量％以上、さらには８５質量％以上の疎水性無機粒子がヘキサンを含む相に移行することが好ましい。上限値は特に限定されないが、たとえば、１００質量％である。
８０質量％以上がヘキサンを含む相に移行するような疎水性無機粒子を製造した場合には、単に有機化合物に表面修飾された疎水性粒子数が多いだけでなく、５０質量％程度の疎水性無機粒子がヘキサンを含む相に移行する疎水性無機粒子に比べて、有機化合物の表面修飾状態が非常に良好な状態となっていると推測される。
このことは、後述する重量減少率から算出される無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数から、理解することができる。８０質量％以上がヘキサンを含む相に移行するような疎水性無機粒子は、重量減少率から算出される無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数が理想的な個数となっていると推測される。
重量減少率から算出される無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数が多い場合には、無機粒子に化学結合した有機化合物と他の有機化合物とが水素結合等の化学結合を介して多層構造等の何らかの過剰な状態となり、親水基が外側に向くような状態となっていると考えられる。
これに対し、重量減少率から算出される無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数が理想的である場合には、無機粒子を表面修飾した有機化合物と他の有機化合物とが化学結合して、多層構造等の何らかの過剰な状態とならずに、無機材料で構成された粒子核に化学結合した有機化合物の疎水性の部分が無機材料で構成された粒子核の外側に向いているような状態となっており、有機化合物の表面修飾状態が非常に良好な状態となると理解することができる。
このような有機化合物の修飾状態が、樹脂組成物の流動性、熱伝導性に大きく影響を与えると考えられる。
【００２１】
なお、前述した洗浄工程を実施した後、疎水性無機粒子０．１ｇをヘキサンと水とを体積比１:１で混合した混合液４０ｇに分散させたときに、ヘキサンと水との混在相が形成された場合、この混在相中に疎水性無機粒子の一部が存在することが好ましい。
このときには、８０質量％以上、さらには、８５質量％以上の疎水性無機粒子がヘキサンを含む相に移行することが好ましい。
【００２２】
理由は明らかではないが、疎水性無機粒子をヘキサンと水とを体積比１:１で混合した混合液に分散させた場合、ヘキサンと水との混在層が形成されることがある。このとき、ヘキサンと水との混合液の水相（ヘキサンを含まない相）は、透明となる。たとえば、予め水を特定のセルに入れ、波長６００ｎｍで透過率を測定しＴ１％とする。次に、疎水性無機粒子を分散させたヘキサンと水との混合液から、水相（ヘキサンを含まない相）を抽出して、前述した特定のセルに入れ、波長６００ｎｍで透過率（Ｔ２％）を測定する。そして、（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１が０以上、０．０５以下となることが好ましい。
このように、疎水性無機粒子をヘキサンと水とを体積比１:１で混合した混合液に分散させた場合、ヘキサンと水との混在層が形成される場合には、理由は不明であるが、樹脂組成物の流動性、熱伝導性がより高まる。
【００２３】
なお、本発明の効果をより顕著に奏するには疎水性無機粒子の平均粒径（ｄ５０）は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましく、０．１〜５μｍが最も好ましい。平均粒径は、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法に準じて（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７０００（レーザー波長：４０５ｎｍ）等を用いて測定することができる。
【００２４】
（物性２）
疎水性無機粒子は、以下の物性を有することが好ましい。
下記の測定条件で測定された重量減少率から、下記の算出式で算出される表面処理前の無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数が１．７〜２０．０個となる。
（測定条件）
・測定装置：ＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）
・測定温度：３０℃から５００℃まで昇温
・昇温速度：１０℃／分
（算出式）
無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数をＮ（個）
重量減少率（％）をＲ
無機粒子の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）
有機化合物の分子量Ｗ（ｇ）
とした場合、
Ｎ＝（６．０２×１０２３×１０−１８×Ｒ×１）／（Ｗ×Ｓ×（１００−Ｒ））
（ただし疎水性無機粒子１ｇあたりの重量減少量（ｇ）＝Ｒ×１／１００である。）
【００２５】
より具体的には、以下のようにして重量減少率Ｒ（％）を測定する。
疎水性無機粒子１質量部に対して、２００質量部のエタノールを添加して、１０分間超音波洗浄を行ない、固液分離を行った後、乾燥する。その後、疎水性無機粒子を、４０ｍｇサンプリングして、ＴＧ−ＤＴＡで、２００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下で、１０℃／分の昇温速度で、３０℃から５００℃まで昇温した後の重量減少率Ｒ（ＴＧ−ＤＴＡ測定前の重量に対する減少率）を測定する。
【００２６】
また、無機粒子の比表面積Ｓは、窒素吸着によるＢＥＴ法で計測することができる。
【００２７】
重量減少率Ｒから算出される無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数が１．７個以上である場合には、有機化合物により無機粒子表面が十分に修飾され、有機化合物の表面修飾状態が非常に良好な状態となる。そして、このような疎水性無機粒子を樹脂組成物に含有させた場合には、疎水性無機粒子とマトリックス樹脂の界面の状態が最適な状態で安定し、樹脂組成物の流動性を高めるとともに熱伝導性も高めることができる。
【００２８】
一方、重量減少率Ｒから算出される無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数が２０．０個以下である場合にも、有機化合物の表面修飾状態が非常に良好な状態となり、このような疎水性無機粒子を樹脂組成物に含有させた場合には、疎水性無機粒子とマトリックス樹脂の界面の状態が最適な状態で安定し、樹脂組成物の流動性を高めるとともに熱伝導性も高めることができる。
なお、重量減少率Ｒから算出される無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数が非常に多い場合には、無機粒子に化学結合した有機化合物と他の有機化合物とが水素結合等の化学結合を介して多層構造等の何らかの過剰な状態となり、親水基が外側に向くような状態となっていると考えられる。そして、過剰の有機化合物が疎水性無機粒子とマトリクス樹脂との界面の状態を不安定にして流動性、熱伝導性への効果が得られにくい。
そこで、重量減少率Ｒから算出される無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数を２０．０個以下とすることが好ましい。
【００２９】
以上のように、重量減少率Ｒから算出される無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数が１．７〜２０．０個である場合には、この疎水性無機粒子を樹脂組成物に含有させた場合に、疎水性無機粒子とマトリックス樹脂の界面の状態が最適な状態で安定し、樹脂組成物の流動性をさらに高めるとともに熱伝導性も高めることができる。
また、重量減少率Ｒから算出される無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数は、２．０〜１０．０個であることがより好ましい。
【００３０】
（製造方法）
次に、疎水性無機粒子の製造方法について説明する。
本実施形態では、高温高圧水を反応場として、無機粒子と、有機化合物とを反応させて疎水性無機粒子を製造する。
はじめに、無機粒子を用意する。たとえば、平均粒径ｄ５０が０．１〜１００μｍである無機粒子を使用して、疎水性無機粒子を製造することが好ましい。そのため、疎水性無機粒子の平均粒径は凝集がない限りほぼ原料無機粒子と同じ０．１〜１００μｍとなる。
なお、粒度分布は、ＪＩＳ Ｍ８１００粉塊混合物−サンプリング方法通則に準じて疎水性無機粒子を採取し、ＪＩＳ Ｒ １６２２−１９９５ファインセラミック原料粒子径分布測定のための試料調整通則に準じて、疎水性無機粒子を測定用試料として調整し、ＪＩＳ Ｒ １６２９−１９９７ファインセラミック原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法に準じて（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７０００（レーザー波長：４０５ｎｍ）等を用いて測定することができる。
【００３１】
はじめに、水に無機粒子、有機化合物を添加する（以下これを混合物という）。
そして、密閉状態にて、前記混合物の温度を２５０℃以上、５００℃以下とし、圧力を２ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下、好ましくは２ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以下とする。この状態を一般的に超臨界または亜臨界状態と言う場合もある。
なお、混合物の温度は、到達温度にもよるが、たとえば、３分〜１０分かけて、室温（たとえば、２５℃）から所定の温度（２５０℃〜５００℃）に達する。
その後、混合物にかかる圧力を２ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下としながら、前記所定の温度を３〜８分間、好ましくは３〜５分間維持する。その後、冷却する。
ここで、長時間加熱してしまうと、有機化合物が分解してしまい、疎水性の高い疎水性無機粒子を得ることが困難となってしまう可能性があるため、所定の温度での加熱時間は前記のように設定すると好ましい。
混合物中の水が２５０℃以上、５００℃以下、圧力が２ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下となった状態で、無機粒子と、有機化合物とが化学結合することとなる。
上記反応の実施については、高温高圧の反応場を提供し得る装置として当業者で公知の装置を使用すればよいが、例えばオートクレーブなどのバッチ式反応装置や、流通式反応装置を使用することができる。また反応が終了した後の後処理については、未反応の有機化合物等の疎水性無機粒子以外の反応残渣を洗浄する工程、固液分離により疎水性無機粒子を取り出す工程、乾燥工程、凝集を解砕する工程等を適宜実施することは本発明の効果を損なわない範囲において許容されるものである。
上記洗浄工程で使用する洗浄剤としては疎水性無機粒子に付着した有機化合物を洗浄し得るものであれば、何ら限定されるものではないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等が好ましいものとして例示される。また洗浄には必要に応じて超音波を使用してもよい。さらに固液分離工程では、当業者に公知の濾過、遠心分離等の工程を用いることができる。乾燥工程は、一般的な常圧加熱乾燥、真空乾燥、凍結真空乾燥等の手法を使用できる。
【００３２】
無機粒子と有機化合物とが化学結合していることは、得られた疎水性無機粒子をＴＧ−ＤＴＡ（Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis）、ＦＴ−ＩＲ(フーリエ変換型赤外分光)、ＣＰＭＡＳ（Cross Polarization Magic Angle Spinning ） ＮＭＲ、ＰＳＴＭＡＳ ＮＭＲ等で計測することで確認することができる。
たとえば、ＴＧ−ＤＴＡでは、以下のようにして、無機粒子と、有機化合物とが化学結合していることを理解することができる。
【００３３】
まず、得られた疎水性無機粒子１質量部に対して、２００質量部のエタノールを添加して、１０分間超音波洗浄を行ない、固液分離を行った後、乾燥する。これにより、疎水性無機粒子に未反応の有機化合物が付着していても、未反応の有機化合物は除去されることとなる。
その後、ＴＧ−ＤＴＡの測定を行なうと、有機化合物由来の発熱ピークを観察することができる。無機粒子と、有機化合物とが化学結合していない場合には、エタノールで超音波洗浄した時に、有機化合物がエタノール中に溶解し、固液分離により有機化合物が除去されるため、ＴＧチャートにおいて重量減少が殆どみられず、かつＤＴＡチャートにおいても発熱ピークが検出されない。これに対し、発熱ピークがあらわれるのは、無機粒子と、有機化合物とが強固に結合、すなわち化学結合しているため、有機化合物が揮発せずに燃焼することとなる。
【００３４】
また、有機化合物のＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）の測定データと、疎水性無機粒子のＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）の測定データとを比較することでも、無機粒子と、有機化合物とが化学結合していることを確認することができる。
その例（室温での測定結果）を図１に示す。
５ｃｃ管型オートクレーブに、（株）アドマテックス製ＡＯ−５０２（平均粒径０．６μｍ、比表面積７．５ｍ２／ｇ）１００ｍｇ、純水２．５ｃｃ、オレイン酸３０ｍｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、振とう式加熱撹拌装置（（株）ＡＫＩＣＯ製）に投入し、５分間かけて室温から４００℃とし、４００℃で振とうさせながら５分間加熱した。この時のオートクレーブ内圧は３８ＭＰａとなった。加熱終了後、冷水を用いてオートクレーブを急冷し、内容物を５０ｍｌ遠沈管に取り出した。これにエタノール２０ｍｌを入れ、未反応のオレイン酸を洗い流すことを目的として、１０分間超音波洗浄を行った。その後、冷却遠心機（（株）久保田製作所製３７００）を用いて、１００００Ｇ、２０℃、２０分間の条件で固液分離を行った。更に、この洗浄、固液分離を２回繰り返し、未反応のオレイン酸を洗い流した。これをシクロヘキサンに再分散し、真空凍結乾燥機（（株）アズワン製ＶＦＤ−０３）を用いて２４時間乾燥し、疎水性無機粒子を得た。その後、得られた疎水性無機粒子１質量部に対して、２００質量部のエタノールを添加して、１０分間超音波洗浄を行ない、固液分離を行った後、乾燥した。この乾燥後の疎水性無機粒子のＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）の測定データを測定した。
図１に示すようにオレイン酸のデータでは、１７１１ｃｍ−１の部分にピークが現れる。これは、オレイン酸が二量体化していることを示している。なお、オレイン酸が単量体で存在する場合には、１７６０ｃｍ−１付近にピークが現れる。
これに対し、疎水性無機粒子では、１７１１ｃｍ−１の部分、１７６０ｃｍ−１付近にピークがなく、オレイン酸の状態では存在していないことがわかる。また、疎水性無機粒子では、１５７４ｃｍ−１の部分にピークがあり、これは、−ＣＯＯ−が存在していることを示している。
なお、アルキル鎖部分のピークは、オレイン酸の場合と、疎水性無機粒子の場合とで一致していた。
これに加え、さらには、ＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）で温度を昇温させて、各温度でのスペクトルをＫ−Ｍ（Kubelka-Munk）変換した結果を見ても確認することができる。その例を図２に示す。
前述した疎水性無機粒子をＦＴ−ＩＲで３０〜７００℃にて測定した。図２に示すように、４５０℃以上で＝ＣＨ伸縮を示す３００５ｃｍ−１の波数のピーク、ＣＨ３非対称伸縮を示す２９５５ｃｍ−１の波数のピーク、ＣＨ２非対称伸縮を示す２９２５ｃｍ−１の波数のピーク、ＣＨ２対称伸縮を示す２８５５ｃｍ−１の波数のピークが減少している。また、−ＣＯＯ−の存在を示す１５７４ｃｍ−１の波数のピークも４５０℃以上で減少している。
これにより、オレイン酸が４５０℃以上で脱離を開始していることがわかる。すなわち、オレイン酸と、無機粒子とが強固な結合、すなわち化学結合していると理解できる。
【００３５】
さらには、有機化合物単体の１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ ＮＭＲと、疎水性無機粒子の１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ ＮＭＲ、１３Ｃ−ＰＳＴＭＡＳ ＮＭＲとからも、無機粒子と、有機化合物とが化学結合していることを確認することができる。
【００３６】
（樹脂組成物）
次に、樹脂組成物について説明する。
樹脂組成物は、前述した疎水性無機粒子と、樹脂とを含む。
この樹脂組成物は、たとえば、放熱用部材に使用されるものであり半導体素子の封止材に使用される。そして、この樹脂組成物は放熱部材として電子部品装置に搭載される。
ここで、前述したように、本実施形態において、放熱部材とは、たとえば、優れた熱放散性が要求される半導体装置等の電子部品装置内において、放熱性が要求される部位に使用される部材である。このような部位としては、たとえば、半導体素子などの発熱する電子部品を封止する封止材、半導体パッケージを放熱フィン等の放熱材に接着する接着剤等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、特に半導体素子などの発熱する電子部品を封止する封止材として好適に用いられる。
樹脂は、たとえば、熱硬化性樹脂を含む。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂等のいずれか１種以上を使用できる。
なお、硬化剤に該当する樹脂は、熱硬化性樹脂には含まない。
【００３７】
エポキシ樹脂は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではない。
エポキシ樹脂として、たとえば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等の２官能性または結晶性エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；
フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；
トリフェノールメタン型エポキシ樹脂およびアルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂；
ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂等の変性フェノール型エポキシ樹脂；
トリアジン核含有エポキシ樹脂等の複素環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
シアネートエステル樹脂としては、たとえば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させたものや、これを加熱等の方法でプレポリマー化したもの等を用いることができる。具体的な形態としてはたとえば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
樹脂組成物は、硬化剤を含んでいてもよく、硬化剤は、樹脂の種類に応じて適宜選択される。
たとえば、エポキシ樹脂に対する硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであればよく、当業者に公知のものが使用でき、たとえば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドラジドなどを含むポリアミン化合物；
ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；
フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル（すなわちビフェニルアラルキル）樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル樹脂などのポリフェノール化合物およびビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物；
ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；
イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；
カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類；
ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；およびＢＦ３錯体などのルイス酸；
ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；
メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；および
メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。
【００４０】
これらの硬化剤の中でも特にフェノール系樹脂を用いることが好ましい。本実施形態で用いられるフェノール系樹脂は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、たとえばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種以上を併用しても差し支えない。
【００４１】
各成分の配合量は、樹脂組成物の目的に応じて適宜設定されるが、たとえば、封止材に使用される場合には、疎水性無機粒子を含む無機充填材を組成物全体に対し、８０質量％以上、９５質量％以下とすることが好ましい。なかでも、８５質量％以上、９３質量％以下であることが好ましい。
無機充填材中の疎水性無機粒子の割合は、無機充填材全体に対して５〜３０質量％であることが好ましい。５質量％以上とすることで、樹脂組成物の流動性、熱伝導性の向上に寄与する粒子を一定量確保することができる。また、３０質量％以下とすることが、本発明の効果を顕著に奏するため好ましい。
【００４２】
また疎水性無機粒子の比表面積は、特に限定するものではないが、表面処理前の無機粒子の比表面積に対し、好ましくはプラスマイナス３０％以下、より好ましくはプラスマイナス２５％以下、さらに好ましくはプラスマイナス２０％以下変化し、例えば０．１〜１μｍの範囲にある極大点を含み、他の極大点を含まない粒径の範囲を疎水性無機粒子で構成する場合には、比表面積は３（ｍ２／ｇ）以上１２（ｍ２／ｇ）以下となることが好ましい。ここで、疎水性無機粒子の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した値である。
さらには、無機充填材が体積基準粒度分布の極大点を複数有する場合、コストと樹脂組成物の流動性向上等の性能とのバランスの観点から、最も小さい極大点を含み、他の極大点を含まない粒径の範囲を、前述した疎水性無機粒子で構成することが好ましい。
たとえば、無機充填材が体積基準粒度分布の極大点を０．１〜１μｍ、３〜８μｍ、３６〜６０μｍのそれぞれに有する場合には、０．１〜１μｍの範囲にある極大点を含み、他の極大点を含まない粒径の範囲を、疎水性無機粒子で構成する。
たとえば、無機充填材が図３のような粒径分布を有する場合、丸で囲んだ０．１〜１μｍの範囲にあるものが疎水性無機粒子であることが好ましい。
このように、最も小さい極大点を含む粒径の範囲を疎水性無機粒子とすることで、樹脂組成物の粘度が低下して、流動性を確実に高めることができる。
【００４３】
また、樹脂組成物が封止材に使用される場合には、熱硬化性樹脂は、たとえば、１〜１５質量％であることが好ましく、２質量％〜１２質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることがさらに好ましい。
さらには、硬化剤は、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００４４】
そして、以上のような樹脂組成物は流動性に優れるとともに熱伝導性にも優れたものとなる。
【００４５】
なお、樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類、パラフィン等の離型剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤；酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分；酸化防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
また、シランカップリング剤を本願発明の効果を損なわない範囲で使用することは差し支えない。
【００４６】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
（疎水性無機粒子（表面修飾アルミナ１）の製造）
５ｃｃ管型オートクレーブに、（株）アドマテックス製ＡＯ−５０２（平均粒径０．６μｍ、比表面積７．５ｍ２／ｇ）１００ｍｇ、純水２．５ｃｃ、ラウリン酸３０ｍｇを混合した後、仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、振とう式加熱撹拌装置（（株）ＡＫＩＣＯ製）に投入し、室温から５分間かけて４００℃とし、４００℃で振とうさせながら５分間加熱した。この時のオートクレーブ内圧は３８ＭＰａとなった。加熱終了後、冷水を用いてオートクレーブを急冷し、内容物を５０ｍｌ遠沈管に取り出した。これにエタノール２０ｍｌを入れ、未反応のラウリン酸を洗い流すことを目的として、１０分間超音波洗浄を行った。その後、冷却遠心機（（株）久保田製作所製３７００）を用いて、１００００Ｇ、２０℃、２０分間の条件で固液分離を行った。更に、この洗浄、固液分離を２回繰り返し、未反応のラウリン酸を洗い流した。これをシクロヘキサンに再分散し、真空凍結乾燥機（（株）アズワン製ＶＦＤ−０３）を用いて２４時間乾燥し、疎水性無機粒子を得た。得られた疎水性無機粒子を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。なお、後述する実施例、比較例においても、同様の方法で評価を行っている。【００４８】
（評価方法）
（疎水性無機粒子のヘキサンを含む相への移行）
前記で得た疎水性無機粒子１質量部とエタノールを２００質量部を混合し、超音波洗浄を１０分間行った。その後、冷却遠心機（（株）久保田製作所製３７００）を用いて、１００００Ｇ、２０℃、２０分間の条件で固液分離を行った。その後真空乾燥機を用いて４０℃で２４時間乾燥した。
次に、容器にヘキサンと水とを体積比１:１で混合した混合液４０ｇを入れておき、前述した超音波洗浄後の疎水性無機粒子０．１ｇを、添加した。その後、３０秒間容器を振り、超音波洗浄器を用いて、疎水性無機粒子を、移行した溶媒中に分散させた。その後、２分間、容器を静置した。ヘキサンは水よりも比重が小さいため、ヘキサンを含む相が容器の上部に形成され、ヘキサンを含まない水相が容器の下部に形成された。その後、スポイト等でヘキサンを含む相を取り出し、ヘキサンを含む相（ヘキサン相およびヘキサンと水との混在相がある場合には混在相も含む）と水相とを分離した。
次に、ヘキサンを含む相を乾燥させて、疎水性無機粒子を取り出し、その重量を測定し、ヘキサンを含む相に移行した疎水性無機粒子の割合を算出した。【００４９】
（疎水性無機粒子の重量減少率から算出される無機粒子１ｎｍ２当たりの前記有機化合物の分子数）
（測定条件）
・測定装置：ＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）
・測定温度：３０℃から５００℃まで昇温
・昇温速度：１０℃／分
（算出式）
無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数をＮ（個）
重量減少率（％）をＲ
無機粒子の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）
有機化合物の分子量Ｗ（ｇ）
とした場合、
Ｎ＝（６．０２×１０２３×１０−１８×Ｒ×１）／（Ｗ×Ｓ×（１００−Ｒ））
（ただし疎水性無機粒子１ｇあたりの重量減少量（ｇ）＝Ｒ×１／１００である）【００５０】
まず、重量減少率Ｒ（％）を測定した。
前記で得た疎水性無機粒子１質量部とエタノールを２００質量部を混合し、超音波洗浄を１０分間行った。その後、冷却遠心機（（株）久保田製作所製３７００）を用いて、１００００Ｇ、２０℃、２０分間の条件で固液分離を行った。その後真空乾燥機を用いて４０℃で２４時間乾燥した。その後、疎水性無機粒子を、４０ｍｇサンプリングして、ＴＧ−ＤＴＡで、２００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下で、１０℃／分の昇温速度で、３０℃から５００℃まで昇温した後の重量減少率Ｒ（ＴＧ−ＤＴＡ測定前の重量に対する減少率）を測定した。
さらに、無機粒子の比表面積Ｓは、窒素吸着によるＢＥＴ法で計測した。【００５１】
（樹脂組成物の製造）
エポキシ樹脂１（三菱化学社製  ＹＸ４０００Ｋ）４．５０質量部、硬化剤１（明和化成社製  ＭＥＨ−７５００）２．１５質量部、球状アルミナ（電気化学工業社製  ＤＡＷ-４５  平均粒径４５μｍ）５７．５質量部、球状アルミナ（電気化学工業社製  ＤＡＷ-０５  平均粒径５μｍ）２５．０質量部、前述した疎水性無機粒子（表面修飾アルミナ１）１０質量部、シランカップリング剤（信越化学社製  ＫＢＭ−４０３）０．２０質量部、硬化促進剤１（トリフェニルホスフィン）０．１５質量部、カルナバワックス０．２０質量部、カーボンブラック０．３０質量部をミキサーに投入して、２分間常温混合した。その後、二本ロールで約３分間加熱混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物とした。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。なお、後述する実施例、比較例においても、同様の方法で評価を行なっている。
また、使用する疎水性無機粒子は実施例に基づいて必要量を予め準備した。【００５２】
（樹脂組成物の熱伝導率）
低圧トランスファー成形機を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で樹脂組成物を注入成形し、試験片（１０×１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）を作製し、１７５℃、２時間で後硬化した。得られた試験片をＮＥＴＺＳＣＨ社製のキセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７を用いて熱拡散率を測定した。また、アルファーミラージュ（株）製の電子比重計ＳＤ−２００Ｌを用いて、熱伝導率測定に用いた試験片の比重を測定し、更に、（株）リガク製の示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０を用いて、熱伝導率及び比重測定に用いた試験片の比熱を測定した。ここで測定した熱拡散率、比重及び比熱を用いて、熱伝導率を算出した。熱伝導率の単位はＷ／ｍ・Ｋである。
◎：熱伝導率が６．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上
○：熱伝導率が５．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、５．９Ｗ／ｍ・Ｋ以下
△：熱伝導率が５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、５．４Ｗ／ｍ・Ｋ以下
×：熱伝導率が５．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満【００５３】
（樹脂組成物のスパイラルフロー）
低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入、硬化させ、流動長を測定した。単位はｃｍである。
◎：スパイラルフロー長が１１０ｃｍ以上
○：スパイラルフロー長が９０ｃｍ以上、１０９ｃｍ以下
△：スパイラルフロー長が７０ｃｍ以上、８９ｃｍ以下
×：スパイラルフロー長が７０ｃｍ未満【００５４】
（粒度分布）
各粒子（疎水性無機粒子の原料となる粒子、球状アルミナ等）の平均粒径は、ＪＩＳ Ｍ８１００粉塊混合物−サンプリング方法通則に準じて無機充填材を採取し、ＪＩＳ Ｒ １６２２−１９９５ファインセラミック原料粒子径分布測定のための試料調整通則に準じて、無機充填材を測定用試料として調整し、ＪＩＳ Ｒ １６２９−１９９７ファインセラミック原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法に準じて（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７０００（レーザー波長：４０５ｎｍ）等を用いて測定した。【００５５】
（実施例２）
実施例１の疎水性無機粒子の製造において、有機化合物としてデシルアミンを使用して表面修飾アルミナ２を得た。他の点は実施例１と同様である。【００５６】
（実施例３）
実施例１の疎水性無機粒子の製造において、有機化合物としてスベリン酸を使用して表面修飾アルミナ３を得た。他の点は実施例１と同様である。【００５７】
（実施例４）
実施例１の疎水性無機粒子の製造において、有機化合物としてオレイン酸を使用して表面修飾アルミナ４を得た。その他の点は、実施例１の疎水性無機粒子の製造と同じである。
その後、以下のようにして樹脂組成物を得た。
（樹脂組成物の製造）
エポキシ樹脂１（三菱化学社製  ＹＸ４０００Ｋ）４．４０質量部、硬化剤１（明和化成社製  ＭＥＨ−７５００）２．１０質量部、球状アルミナ（電気化学工業社製  ＤＡＷ-４５  平均粒径４５μｍ）５７．５質量部、球状アルミナ（電気化学工業社製  ＤＡＷ-０５  平均粒径５μｍ）２５．０質量部、前述した疎水性無機粒子（表面修飾アルミナ４）１０質量部、シランカップリング剤２（信越化学社製  ＫＢＭ−５７３）０．２０質量部、硬化促進剤２（以下の式（１）に示す）０．３質量部、カルナバワックス０．２０質量部、カーボンブラック０．３０質量部をミキサーに投入して、２分間常温混合した。その後、二本ロールで約３分間加熱混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物とした。【００５８】
【化１】
2014192472.tif 000002
【００５９】
（実施例５）
実施例１の疎水性無機粒子の製造において、有機化合物としてオレイン酸を使用するとともに、オレイン酸の使用量を５ｍｇとした。これにより、表面修飾アルミナ５を得た。その他の点は、実施例１の疎水性無機粒子の製造と同じである。
その後、以下のようにして樹脂組成物を得た。
（樹脂組成物の製造）
エポキシ樹脂１（三菱化学社製  ＹＸ４０００Ｋ）４．３３質量部、硬化剤１（明和化成社製  ＭＥＨ−７５００）２．０７質量部、球状アルミナ（電気化学工業社製  ＤＡＷ-４５  平均粒径４５μｍ）５７．５質量部、球状アルミナ（電気化学工業社製  ＤＡＷ-０５  平均粒径５μｍ）２５．０質量部、前述した疎水性無機粒子（表面修飾アルミナ５）１０質量部、シランカップリング剤２（信越化学社製  ＫＢＭ−５７３）０．２０質量部、硬化促進剤３（以下の式（２）に示す）０．４質量部、カルナバワックス０．２０質量部、カーボンブラック０．３０質量部をミキサーに投入して、２分間常温混合した。その後、二本ロールで約３分間加熱混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物とした。【００６０】
【化２】
2014192472.tif 000003
【００６１】
（実施例６）
実施例１の疎水性無機粒子の製造において、有機化合物としてリノール酸を使用した。これにより、表面修飾アルミナ６を得た。他の点は実施例１と同様である。【００６２】
（実施例７）
実施例１の疎水性無機粒子の製造において、有機化合物としてオレイルアミンを使用した。これにより、表面修飾アルミナ７を得た。他の点は実施例１と同様である。【００６３】
（実施例８）
実施例１の疎水性無機粒子の製造において、有機化合物としてテレフタル酸を使用した。これにより、表面修飾アルミナ８を得た。他の点は実施例１と同様である。【００６４】
（実施例９）
実施例１の疎水性無機粒子の製造において、有機化合物としてヒドロキシ安息香酸を使用した。これにより、表面修飾アルミナ９を得た。他の点は実施例１と同様である。【００６５】
（実施例１０）
実施例１の疎水性無機粒子の製造において、有機化合物としてフェノールノボラック樹脂（住友ベークライト（株）製  商品名ＰＲ−ＨＦ−３）を使用した。これにより、表面修飾アルミナ１０を得た。他の点は実施例１と同様である。【００６６】
（実施例１１）
実施例１の疎水性無機粒子の製造において、無機粒子として、アドマテックス製の商品名ＳＯ−Ｅ２である球状シリカ（平均粒径０．５μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇ）を使用した。有機化合物としてはオレイン酸を使用した。これにより、表面修飾シリカ１を得た。その他の点は、実施例１の疎水性無機粒子の製造と同じである。
その後、以下のようにして樹脂組成物を得た。
（樹脂組成物の製造）
エポキシ樹脂２（日本化薬社製  ＮＣ−３０００）３．７５質量部、硬化剤２（明和化成社製  ＭＥＨ−７８５１ＳＳ）２．７６質量部、球状アルミナ（電気化学工業社製  ＤＡＷ-４５  平均粒径４５μｍ）５７．５質量部、球状アルミナ（電気化学工業社製  ＤＡＷ-０５  平均粒径５μｍ）２５．０質量部、前述した疎水性無機粒子（表面修飾シリカ１）１０質量部、シランカップリング剤２（信越化学社製  ＫＢＭ−５７３）０．２０質量部、硬化促進剤２（式（１）で示す）０．３質量部、カルナバワックス０．２０質量部、カーボンブラック０．３０質量部をミキサーに投入して、２分間常温混合した。その後、二本ロールで約３分間加熱混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物とした。【００６７】
（実施例１２）
（疎水性無機粒子（表面修飾アルミナ１１）の製造）
５ｃｃ管型オートクレーブに、（株）アドマテックス製ＡＯ−５０２（平均粒径０．６μｍ、比表面積７．５ｍ２／ｇ）１００ｍｇ、純水２．５ｃｃ、スベリン酸３０ｍｇを混合した後、仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、振とう式加熱撹拌装置（（株）ＡＫＩＣＯ製）に投入し、室温から５分間かけて３００℃とし、３００℃で振とうさせながら５分間加熱した。この時のオートクレーブ内圧は８．５ＭＰａとなった。加熱終了後、冷水を用いてオートクレーブを急冷し、内容物を５０ｍｌ遠沈管に取り出した。これにエタノール２０ｍｌ（疎水性無機粒子１００質量部に対し、２０質量％）を入れ、未反応のスベリン酸を洗い流すことを目的として、１０分間超音波洗浄を行った。その後、冷却遠心機（（株）久保田製作所製３７００）を用いて、１００００Ｇ、２０℃、２０分間の条件で固液分離を行った。更に、この洗浄、固液分離を２回繰り返し、未反応のスベリン酸を洗い流した。これをシクロヘキサンに再分散し、真空凍結乾燥機（（株）アズワン製ＶＦＤ−０３）を用いて２４時間乾燥し、疎水性無機粒子を得た。
その後、表面修飾アルミナ１１を使用する点以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。【００６８】
（比較例１）
（疎水性無機粒子（表面修飾アルミナ１２）の製造）
５ｃｃ管型オートクレーブに、（株）アドマテックス製ＡＯ−５０２（平均粒径０．６μｍ、比表面積７．５ｍ２／ｇ）１００ｍｇ、純水２．５ｃｃ、アジピン酸１００ｍｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、予め４００℃に加熱した振とう式加熱撹拌装置（（株）ＡＫＩＣＯ製）に投入し、４００℃で振とうさせながら２０分間加熱した。この時のオートクレーブ内圧は３８ＭＰａとなった。加熱終了後、冷水を用いてオートクレーブを急冷し、内容物を５０ｍｌ遠沈管に取り出した。これにエタノール２０ｍｌを入れ、未反応のアジピン酸を洗い流すことを目的として、１０分間超音波洗浄を行った。その後、冷却遠心機（（株）久保田製作所製３７００）を用いて、１００００Ｇ、２０℃、２０分間の条件で固液分離を行った。更に、この洗浄、固液分離を２回繰り返し、未反応のアジピン酸を洗い流した。これをシクロヘキサンに再分散し、真空凍結乾燥機（（株）アズワン製ＶＦＤ−０３）を用いて２４時間乾燥し、疎水性無機粒子を得た。
表面修飾アルミナ１２を使用する点以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。【００６９】
（比較例２）
実施例１の疎水性無機粒子製造に用いた（株）アドマテックス製ＡＯ−５０２（平均粒径０．６μｍ、比表面積７．５ｍ２／ｇ）を、有機化合物で修飾せずに、使用した。
具体的には、以下のようである。エポキシ樹脂１（三菱化学社製  ＹＸ４０００Ｋ）４．５０質量部、硬化剤１（明和化成社製  ＭＥＨ−７５００）２．１５質量部、球状アルミナ（電気化学工業社製  ＤＡＷ-４５  平均粒径４５μｍ）５７．５質量部、球状アルミナ（電気化学工業社製  ＤＡＷ-０５  平均粒径５μｍ）２５．０質量部、（株）アドマテックス製ＡＯ−５０２  １０質量部、シランカップリング剤１（信越化学社製  ＫＢＭ−４０３）０．２０質量部、硬化促進剤１（トリフェニルホスフィン）０．１５質量部、カルナバワックス０．２０質量部、カーボンブラック０．３０質量部をミキサーに投入して、２分間常温混合した。その後、二本ロール約３分間加熱混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物とした。【００７０】
（比較例３）
アドマテックス製の商品名ＳＯ−Ｅ２である球状シリカ（平均粒径０．５μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇ）を、有機化合物で修飾せずに、使用した。
具体的には、以下のようである。
エポキシ樹脂２（日本化薬社製  ＮＣ−３０００）３．７５質量部、硬化剤２（明和化成社製  ＭＥＨ−７８５１ＳＳ）２．７６質量部、球状アルミナ（電気化学工業社製  ＤＡＷ-４５  平均粒径４５μｍ）５７．５質量部、球状アルミナ（電気化学工業社製  ＤＡＷ-０５  平均粒径５μｍ）２５．０質量部、前述した球状シリカ１０質量部、シランカップリング剤２（信越化学社製  ＫＢＭ−５７３）０．２０質量部、硬化促進剤２（式（１）で示す）０．３質量部、カルナバワックス０．２０質量部、カーボンブラック０．３０質量部をミキサーに投入して、２分間常温混合した。その後二本ロールを用いて約３分間加熱混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物とした。【００７１】
（結果）
実施例および比較例の結果を表１および２に示す。【００７２】
【表１】
2014192472.tif 000004
【００７３】
【表２】
2014192472.tif 000005
【００７４】
実施例１〜１２では、熱伝導率が高く、スパイラルフローの値も大きく、流動性が高いものとなった。
なお、実施例１〜１２では、ヘキサンと水との混在相が形成されており、混在相中に一部の疎水性無機粒子が存在していた。
これに対し、比較例１〜３では、熱伝導率が低く、流動性の悪いものとなった。【００７５】
また、本発明の樹脂組成物を使用して製造したパワー半導体装置等の電子部品装置において、優れた充填性と高い放熱性を両立していることがわかった。【００７６】
この出願は、２０１３年５月３０日に出願された日本出願特願２０１３−１１４５５０号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
2014192472.tif 000006
【図２】
2014192472.tif 000007
【図３】
2014192472.tif 000008
【国際調査報告】
2014192472.tif 000009
2014192472.tif 000010
2014192472.tif 000011
2014192472.tif 000012
2014192472.tif 000013
2014192472.tif 000014
2014192472.tif 000015