(57)【要約】炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β―不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物に基づく単量体単位とを有し、前記α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が５０質量％以上であるオレフィン重合体と、水溶性樹脂と、水系媒体とを含む混合液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位と、
α，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位と、
α，β−不飽和カルボン酸およびα，β―不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物に基づく単量体単位と
を有し、
前記α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が５０質量％以上であるオレフィン重合体（ただし、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β―不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物に基づく単量体単位の合計量を１００質量％とする）と、
水溶性樹脂と、
水系媒体と
を含む混合液。
【請求項２】
前記オレフィン重合体が、プロピレンに基づく単量体単位と１−ブテンに基づく単量体単位とを有する第１項に記載の混合液。
【請求項３】
プロピレンに基づく単量体単位と１−ブテンに基づく単量体単位の合計量を１００モル％とするとき、前記オレフィン重合体のプロピレンに基づく単量体単位の含有量が７０〜９９モル％である第２項に記載の混合液。
【請求項４】
水溶性樹脂が、水酸基を含む樹脂である第１項〜第３項のいずれかに記載の混合液。
【請求項５】
オレフィン重合体と水溶性樹脂の合計量を１００質量％とするとき、水溶性樹脂の含有量が２〜４０質量％である第１項〜第４項のいずれかに記載の混合液。
【請求項６】
以下の工程（１）および（２）を順に含む第１項〜第５項のいずれかに記載の混合液の製造方法。
（１）前記オレフィン重合体を水系媒体に分散し、オレフィン重合体分散液を得る工程
（２）前記オレフィン重合体分散液に水溶性樹脂水溶液を混合する工程
【請求項７】
基材と、基材に隣接する第１の層を有する多層構造体であって、
前記第１の層が、
炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位と、
α，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位と、
α，β−不飽和カルボン酸およびα，β―不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物に基づく単量体単位と
を有し、
前記α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が５０質量％以上であるオレフィン重合体（ただし、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β―不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物に基づく単量体単位の合計量を１００質量％とする）と、
水溶性樹脂とを含有する層である多層構造体。
【請求項８】
前記第１の層に隣接して、無機層状化合物および樹脂を含む第２の層をさらに有する第７項に記載の多層構造体。
【請求項９】
前記第２の層に含まれる樹脂が、２種類以上の官能基を含む樹脂である第８項に記載の多層構造体。
【請求項１０】
第９項に記載の多層構造体を乾熱処理して得られる乾熱処理体。
【請求項１１】
第１０項に記載の乾熱処理体を湿熱処理して得られる湿熱処理体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合液、混合液の製造方法、および多層構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基材に塗装を施したり、塗膜を接着したりする技術は、よく知られている。基材に塗装を施したり、塗膜を接着したりする前に、基材の表面に接着層を設ける技術もよく知られている。例えば特開平１１−２６３８０２号公報には、塩素化ポリオレフィンを含有する水性樹脂組成物からなる接着層を、オレフィン樹脂からなる基材上に積層し、該接着層上に塗膜を積層する方法が記載されている。
【発明の開示】
【０００３】
しかしながら、上述の水性樹脂組成物からなる接着層の表面へ、無機層状化合物を含有する塗膜を形成すると、塗膜が接着層に十分に接着せず、特に高湿度条件下においては、上述の水性樹脂組成物からなる接着層を介して、無機層状化合物を含有する塗膜と、基材とを強固に接着することができなかった。
【０００４】
本発明は、高湿度条件下においても、基材と、無機層状化合物を含有する塗膜とを強固に接着することができる層を形成することができる混合液、および前記混合液の製造方法を提供するものである。また、高湿度条件下においても、基材と無機層状化合物を含有する塗膜とが、接着層を介して強固に接着している多層構造体を提供するものである。
【０００５】
すなわち本発明は、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物に基づく単量体単位とを有し、前記α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が５０質量％以上であるオレフィン重合体（ただし、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物に基づく単量体単位の合計量を１００質量％とする）と、水溶性樹脂と、水系媒体とを含む混合液に係るものである。
また本発明は、他の面において、以下の工程（１）および（２）を順に含む前記混合液の製造方法に係るものである。
（１）  前記オレフィン重合体を水系媒体に分散し、オレフィン重合体分散液を得る工程
（２）  前記オレフィン重合体分散液に水溶性樹脂水溶液を混合する工程
またさらに本発明は、他の面において、基材と、基材に隣接する第１の層を有する多層構造体であって、前記第１の層が、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物に基づく単量体単位とを有し、前記α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が５０質量％以上であるオレフィン重合体（ただし、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物に基づく単量体単位の合計量を１００質量％とする）と、水溶性樹脂とを含有する層である多層構造体に係るものである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
［オレフィン重合体］
本発明の混合液に含まれるオレフィン重合体は、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物に基づく単量体単位とを有し、前記α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が５０質量％以上であるオレフィン重合体（ただし、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物に基づく単量体単位の合計量を１００質量％とする）である。本発明の混合液は、２種類以上のオレフィン重合体を含んでもよい。
【０００７】
前記炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ドデカデセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。前記オレフィン重合体は、２種類以上のα−オレフィンに基づく単量体単位を含んでもよい。
前記オレフィン重合体は、エチレン、プロピレン１−ブテンからなる群より選ばれる１種以上のα−オレフィンに基づく単量体単位を有することが好ましく、プロピレンに基づく単量体単位と１−ブテンに基づく単量体単位とを有することがより好ましい。オレフィン重合体がプロピレンに基づく単量体単位と１−ブテンに基づく単量体単位とを有する重合体である場合、該重合体中のプロピレンに基づく単量体単位と１−ブテンに基づく単量体単位の合計量を１００モル％とするとき、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が７０〜９９モル％であることが好ましい。
【０００８】
前記オレフィン重合体中の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、５０質量％以上であり（ただし、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物に基づく単量体単位の合計量を１００質量％とする）、高湿度条件下においても、基材と、無機層状化合物を含有する塗膜とを強固に接着することができる層を形成するという観点から、５０〜９０質量％であることが好ましい。
【０００９】
前記α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸と、直鎖状、分岐鎖状のアルキル基を有するアルコールまたはグリシジル基を有するアルコールとのエステルである。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。なかでも、沸点が１５０℃以上であるアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルがより好ましい。前記オレフィン重合体は、２種類以上のα，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位を含んでもよい。
【００１０】
前記オレフィン重合体中のα，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位の含有量は、高湿度条件下においても、基材と、無機層状化合物を含有する塗膜とを強固に接着することができる層を形成するという観点から、０．１〜４０質量％であることが好ましい（ただし、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物に基づく単量体単位の合計量を１００質量％とする）。
【００１１】
α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、不飽和ジカルボン酸のハーフアミド等が挙げられる。なかでもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、無水マレイン酸がより好ましい。前記オレフィン重合体は、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる２種類以上の化合物に基づく単量体単位を含んでもよい。
【００１２】
前記オレフィン重合体中のα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物に基づく単量体単位の含有量は、高湿度条件下においても、基材と、無機層状化合物を含有する塗膜とを強固に接着することができる層を形成するという観点から、０．１〜１０質量％であることが好ましい（ただし、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物に基づく単量体単位の合計量を１００質量％とする）。
【００１３】
前記α，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物に基づく単量体単位との物質量比としては、高湿度条件下においても、基材と、無機層状化合物を含有する塗膜とを強固に接着することができる層を形成するという観点から、α，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位を１００モルとしたとき、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物に基づく単量体単位が０．７〜２００モルであることが好ましい。
【００１４】
前記オレフィン重合体は、前記炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位、α，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物に基づく単量体単位とは異なる単量体単位を有していてもよく、例えば酢酸ビニルに基づく単量体単位を有していても良い。
【００１５】
本発明で用いるオレフィン重合体の調製方法としては、例えば炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する予備重合体に、α，β−不飽和カルボン酸エステルと、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物とを付加させる方法や、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とα，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位とを有する予備重合体に、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物を付加させる方法、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物に基づく単量体単位とを有する予備重合体に、α，β−不飽和カルボン酸エステルを付加させる方法、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンと、α，β−不飽和カルボン酸エステルと、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物とを共重合する方法が挙げられる。
【００１６】
前記オレフィン重合体は、高湿度条件下においても、基材と、無機層状化合物を含有する塗膜とを強固に接着することができる層を形成するという観点から、重量平均分子量が３０，０００〜２５０，０００の範囲である重合体であることが好ましい。
【００１７】
［水溶性樹脂］
本発明の混合液は水溶性樹脂を含む。ここでいう水溶性とは、樹脂１ｇを後述の水系媒体１０００ｇに加え、分散機（浅田鉄工株式会社製、デスパＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３，１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて、周速８．５ｍ／分、９５℃で９０分間攪拌させた後、目視にて溶け残りが無いこという。本発明の混合液は、２種類以上の水溶性樹脂を含んでもよい。
【００１８】
該水溶性樹脂は水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシレート基、アンモニウム基等の官能基を含むことが好ましく、水酸基を含むことがより好ましい。
【００１９】
水酸基を含む樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、多糖類が挙げられる。
カルボキシル基を含む樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸部分中和物またはポリメタアクリル酸部分中和物が挙げられる。
アミノ基を有する樹脂としては、ポリビニルアミンが挙げられる。
【００２０】
水溶性樹脂は、一分子中に２種類以上の官能基を含む樹脂であるか、または第１の官能基を含む樹脂と、第１の官能基とは異なる第２の官能基を含む樹脂との混合物であることが好ましい。水溶性樹脂に含まれる官能基同士が、共有結合性、あるいはイオン結合性の結合をし得ることが好ましい。
【００２１】
一分子中に２種類以上の官能基を含む樹脂としては、ビニルアルコールに基づく単量体単位と、アクリル酸、メタアクリル酸、ビニルアミンから選ばれる１種類以上に基づく単量体単位とを有する共重合体が挙げられる。第１の官能基を含む樹脂と、第１の官能基とは異なる第２の官能基を含む樹脂との混合物としては、上記水酸基を含む樹脂と上記カルボキシル基を含む樹脂との混合物、上記水酸基を含む樹脂とアミノ基を含む樹脂との混合物、上記水酸基を含む樹脂と上記カルボキシル基を含む樹脂とアミノ基を含む樹脂との混合物が挙げられる。
【００２２】
前記水溶性樹脂としては、水系媒体に容易に溶解させることができて取り扱いが容易であることや、高湿度条件下においても、基材と、無機層状化合物を含有する塗膜とを強固に接着することができる層を形成するという観点から、水酸基とカルボキシル基とを含む樹脂であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明の混合液中の水溶性樹脂の含有量は、前記オレフィン重合体と水溶性樹脂との合計量を１００質量％としたとき、２〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。本発明の混合液中のオレフィン重合体の含有量は、前記オレフィン重合体と水溶性樹脂との合計量を１００質量％としたとき、９８〜６０質量％であることが好ましく、９５〜７０質量％であることがより好ましく、９５〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００２４】
［水系媒体］
本発明の混合液に含まれる水系媒体は、水を主成分とする液体媒体である。水系媒体は水のみであってもよく、水と下記液体媒体との混合物であってもよい。水系媒体として用いられる水とは異なる液体媒体としては、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、アルコールが好ましい。
本発明の混合液を１００質量％としたとき、オレフィン重合体と水溶性樹脂との合計量は、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の混合液は、目的や用途に応じて、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの各種安定剤、着色剤、消泡剤、粘度調整剤、濡れ剤等の添加剤を含んでいてもよい。２種類以上の添加剤を含んでもよい。
【００２６】
［混合液の製造方法］
本発明の混合液の製造方法としては、オレフィン重合体と水溶性樹脂とを同じ水系媒体に溶解または分散する方法、オレフィン重合体を水系媒体に分散させた後、該水系媒体に水溶性樹脂を混合する方法、水系媒体に水溶性樹脂を溶解した後、該水系媒体にオレフィン樹脂を分散させる方法、オレフィン重合体、水溶性樹脂をそれぞれ水系媒体に溶解あるいは分散させた後、これらを混合する方法が挙げられるが、（１）前記オレフィン重合体を水系媒体に分散し、オレフィン重合体分散液を得る工程、および（２）前記オレフィン重合体分散液に水溶性樹脂水溶液を混合する工程を順に含むことが好ましい。
【００２７】
前記オレフィン重合体分散液を得る工程において、オレフィン重合体を水系媒体に分散させる方法としては、モノマーおよび水系媒体を混合した後に、モノマーを重合する方法（乳化重合法）や、重合体を水系媒体に分散させる方法（後乳化法）が挙げられる。
【００２８】
得られたオレフィン重合体分散液は、常温に放置することが好ましい。これにより分散液中の分散質であるオレフィン重合体が凝集することなく、微細なオレフィン重合体が均一に分散したオレフィン重合体分散液を得ることができる。
【００２９】
オレフィン重合体を水系媒体に分散させる方法（後乳化法）としては、具体的には、
（ａ）反応器に、オレフィン重合体及び有機溶剤を投入し、これらを加熱および攪拌して、オレフィン重合体を溶剤に溶解し、次いで得られた溶液に水および有機溶剤からなる群より選ばれる液体媒体と、乳化剤とを投入し、これらを加熱及び攪拌し、この前後にさらに任意に水および有機溶剤からなる群より選ばれる液体媒体を投入して攪拌する方法（溶媒乳化法）、
（ｂ）混練機に、オレフィン重合体、任意に有機溶剤を投入し、これらを加熱および攪拌して、オレフィン重合体を溶融し、次いで溶融したオレフィン重合体に水および有機溶剤からなる群より選ばれる液体媒体と、乳化剤とを投入し、これらを加熱及び攪拌し、この前後にさらに任意に水および有機溶剤からなる群より選ばれる液体媒体を投入して攪拌する方法（機械乳化法）等が挙げられる。ただし、（ａ）および（ｂ）の方法のいずれにおいても、少なくとも１回水が投入される。
有機溶剤としては、オレフィン重合体を溶解させることのできる有機溶剤が用いられ、具体的には、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン等の有機溶剤が挙げられる。
【００３０】
上述した（ａ）の製造方法において、反応器としては、加熱可能な加熱装置と、内容物に対して剪断力等を与えることができる撹拌機とを備えた容器が用いられ、前記容器は、密閉容器、耐圧容器、または密閉耐圧容器であることが好ましい。
このような反応器としては、例えば、撹拌機付耐圧オートクレーブ等が挙げられる。
攪拌は、常圧または減圧のいずれで行なってもよい。また、撹拌は、例えば、５０〜１０００ｒｐｍ程度の回転数で行なうことができる。オレフィン重合体の分散／攪拌が進むにつれて、回転数を上げることが好ましい。
温度は、通常、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃である。
【００３１】
得られたオレフィン重合体分散液から溶剤を除去することが好ましい。溶剤除去は、減圧下または加圧下にて行うことが好ましい。減圧下で溶媒を除去する場合の圧力は、通常−１ＭＰａ〜０．１ＭＰａである。加圧下で溶媒を除去する場合の圧力は、通常０．１ＭＰａ〜１ＭＰａである。
【００３２】
上述した（ｂ）の製造方法において、混練機としては、例えば、ロールミル、ニーダー、押出機、ラボプラストミル、バンバリーミキサー等が挙げられる。押出機としては、ケーシング内にスクリューを１本のみ有する単軸押出機又はケーシング内にスクリューを２本以上有する多軸押出機が挙げられる。
【００３３】
押出機を用いてオレフィン重合体を水系媒体に分散させる方法としては、次の方法が挙げられる。オレフィン重合体を押出機のホッパーより連続的に供給し、これを加熱溶融混練し、ホッパーとは異なる供給口から乳化剤を押出機へ供給し、溶融したオレフィン重合体と乳化剤とをスクリューで混練する。その後、さらに押出機の圧縮ゾーン、計量ゾーン及び脱気ゾーン等に設けられた少なくとも１つの供給口より、水を供給し、これらをスクリューで混練した後、混練物をダイから連続的に押出す。
【００３４】
なお、オレフィン重合体分散液の製造過程において、上記以外の成分、例えば消泡剤、粘度調整剤等の前述の添加剤を、任意の時点で適宜添加することが好ましい。
また、オレフィン重合体分散液の製造工程において、乳化剤は、所望の範囲内で使用することが好ましいが、乳化剤を過剰に用いた場合には、得られたオレフィン重合体分散液から過剰の乳化剤を分離除去してもよい。乳化剤の分離除去方法としては、例えば、遠心分離機、平均細孔径がオレフィン重合体分散液の平均粒子径よりも小さい細孔を有する濾過フィルターまたは限外濾過膜などを用いる方法が挙げられる。
【００３５】
オレフィン重合体分散液に使用される乳化剤として、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性系界面活性剤が挙げられる。
【００３６】
オレフィン重合体分散液における乳化剤の含有量は、オレフィン重合体１００質量部として、通常、１〜３０質量部、好ましくは１〜２５質量部である。この範囲で乳化剤を含有することにより、水系媒体へのオレフィン重合体の分散状態が良好となり、後述の方法で得られる多層構造体において、基材と第１の層との密着性を向上させることができる。
【００３７】
（２）オレフィン重合体分散液に水溶性樹脂水溶液を混合する工程で用いられる水溶性樹脂水溶液としては、上記水溶性樹脂と水系媒体とを混合、攪拌することで得られる。水溶性樹脂水溶液中の水溶性樹脂の濃度としては、０．１〜３０質量％であることが好ましい（ただし、水溶性樹脂と水系媒体との合計を１００質量％とする）。
【００３８】
［多層構造体］
本発明に係る多層構造体は、基材と、基材に隣接する第１の層を有する多層構造体であって、前記第１の層が、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物に基づく単量体単位とを有し、前記α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が５０質量％以上であるオレフィン重合体と、水溶性樹脂とを含有する層である多層構造体である。
【００３９】
［基材］
該基材を構成する材料としては、金属や、樹脂、木材、セラミック、ガラス等が挙げられる。
基材の形態は、紙や、布、不織布、フィルム等が挙げられる。
金属としては、銅、鉄、銀、アルミニウム等が挙げられ、またこれらの合金も含まれる。
セラミックとしては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化チタンが挙げられる。
樹脂としては熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等を用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、エチレン系共重合体、エステル系樹脂、アミド系樹脂、ポリアリレート、アクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン系樹脂、疎水化セルロース系樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、水素結合性樹脂、カーボネート樹脂、サルホン樹脂、エーテルサルホン樹脂、エーテルエーテルケトン樹脂、フェニレンオキシド樹脂、メチレンオキシド樹脂、イミド樹脂等が挙げられる。
【００４０】
オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン樹脂等が挙げられる。
環状オレフィン樹脂としては、環状オレフィンの単独重合体あるいは環状オレフィンと他のコモノマーとの共重合体であり、主鎖および／または側鎖に脂環式構造を有するものである。該環状オレフィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環状オレフィン；３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン等の置換単環状オレフィン；ノルボルネン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン（ジメタノオクタヒドロナフタレン）等の多環状オレフィン；５−メチルノルボルネン等の置換多環状オレフィンが例示できる。
【００４１】
エチレン系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはそのケン化物、エチレン−α，β不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体等が挙げられる。
エステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
アミド系樹脂としては、ナイロン−６（Ｎｙ−６）、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６−Ｎｙ）等が挙げられる。
アクリル系樹脂としては、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
スチレン系樹脂としては、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。
疎水化セルロース系樹脂としては、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等が挙げられる。
塩素系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。
フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等が挙げられる。
水素結合性樹脂としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、セルロース誘導体等が挙げられ、このうち、樹脂単位質量あたりの水酸基の質量分率が２０〜６０％の割合を満たす重合体が好ましい。
【００４２】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エチレンイミン樹脂、またエポキシ系化合物、（メタ）アクリロイル系化合物、アリル系化合物、ビニル系化合物などの熱反応性化合物の一種類以上が、熱重合開始剤存在下で反応してなる樹脂等が挙げられる。
光硬化性樹脂としては、光重合開始剤を用いて、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ系化合物や、１分子中に２つ以上のアクリロイル基やメタアクリロイル基を有するアクリル系化合物を、それぞれ重合して得られるエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。
【００４３】
基材は単層であってもよく、多層であってもよい。
本発明に係る多層構造体がフィルムである場合には、基材は無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれかであってもよい。
また基材は、Ｎｙ−６層／ＭＸＤ６−Ｎｙ層／Ｎｙ−６層やポリプロピレン層／エチレン−ビニルアルコール共重合体層／ポリプロピレン層のような多層フィルムであってもよく、アルミニウム、アルミナ、シリカが蒸着されたフィルムであってもよい。
【００４４】
本発明の基材の形状がフィルムである場合、好ましい基材の一例として、樹脂製のヒートシール層を一方の表層として有する基材が挙げられる。ヒートシール層を構成する樹脂としては、オレフィン系樹脂、エチレン系共重合体、エステル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂等が挙げられる。
【００４５】
ヒートシール層を有する基材は、例えばヒートシール層形成用の樹脂と、ヒートシール層形成用樹脂とは異なる樹脂とを共押出しする方法、ヒートシール層形成用の樹脂を液体媒体に溶解させた溶液を、基材前駆体に塗工し、その後液体媒体を除去してヒートシール層を形成する方法、基材前駆体の表面にヒートシール層形成用の樹脂を押出ラミネートする方法、ヒートシール性樹脂フィルムと、基材前駆体とをドライラミネートする方法等が挙げられる。ここで、基材前駆体とは、ヒートシール層を有する基材のうち、ヒートシール層とは異なる層で形成されるフィルムのことである。基材前駆体におけるヒートシール層を形成する面、およびヒートシール性樹脂フィルムにおける基材前駆体と積層する面には、後述の表面処理を施すことが好ましい。
【００４６】
［第１の層］
前記第１の層に含有されるオレフィン系重合体は、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物に基づく単量体単位とを有し、前記α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が５０質量％以上であるオレフィン重合体（ただし、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物に基づく単量体単位の合計量を１００質量％とする）であり、上述の混合液に含まれるオレフィン重合体として例示したオレフィン重合体を用いることができる。
前記第１の層に含有される水溶性樹脂は、上述の混合液に含まれる水溶性樹脂を用いることができる。
基材がフィルムである場合、基材と、基材に隣接する第１の層を有する多層構造体としては、１つの基材と１つの第１の層とを有し、基材の一方の面に第１の層が隣接して積層されている多層構造体、１つの基材と２つの第１の層とを有し、第１の層、基材、第１の層の順にこれらが隣接して積層されている多層構造体が挙げられる。
【００４７】
［第２の層］
本発明に係る多層構造体は、前記第１の層に隣接して、無機層状化合物および樹脂を含む第２の層をさらに有する多層構造体でもよい。該第２の層を有する多層構造体はガスバリア性、耐傷つき性に優れる。
基材がフィルムである場合、基材と、基材に隣接する第１の層と、第１の層に隣接する第２の層とを有する多層構造体としては、１つの基材と１つの第１の層と１つの第２の層とを有し、基材、第１の層、第２の層の順にこれらが隣接して積層されている多層構造体、１つの基材と２つの第１の層と１つの第２の層を有し、第１の層、基材、第１の層、第２の層の順にこれらが隣接して積層されている多層構造体、１つの基材と２つの第１の層と２つの第２の層を有し、第２の層、第１の層、基材、第１の層、第２の層の順にこれらが隣接して積層されている多層構造体が挙げられる。
【００４８】
前記第２の層に含まれる無機層状化合物とは、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を形成している物をいう。層状構造とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス力等の弱い結合力によってほぼ平行に積み重なった構造をいう。無機層状化合物の中でも液体媒体への膨潤性、劈開性を有する粘土鉱物が好ましく用いられる。
【００４９】
粘土鉱物は、一般に（ｉ）シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属とした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、（ｉｉ）シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属とした八面体層を両側から挟んでなる３層構造を有するタイプに分類される。（ｉ）の２層構造タイプの粘土鉱物としては、カオリナイト族−蛇紋石族の粘土鉱物が挙げられる。（ｉｉ）の３層構造タイプの粘土鉱物としては、層間カチオンの数によって、タルク−パイロフィライト族、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族、脆雲母族、緑泥石族等の粘土鉱物が挙げられる。
カオリナイト−蛇紋石族の具体例としては、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、リザーダイト、アメサイト、バーチェリン、クロンステダイト、ネポーアイト、ケリアイト、フレイポナイト、ブリンドリアイト等が挙げられる。
タルク−パイロフィライト族の具体例としては、タルク、ウィレムサイト、ケロライト、ピメライト、パイロフィライト、フェリパイロフィライト等が挙げられる。
スメクタイト族の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、ボルコンスコアイト、スインホルダイト等が挙げられる。
バーミキュライト族の具体例としては、３八面体型バーミキュライト、２八面体型バーミキュライト等が挙げられる。
マイカ族の具体例としては、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、金雲母、黒雲母、鉄雲母、イーストナイト、シデロフィライトテトラフェリ鉄雲母、鱗雲母、ポリリシオナイト、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、パラゴナイト、レピドライト等が挙げられる。
脆雲母族の具体例としては、ザンソフィライト、クリントナイト、ビテ雲母、アナンダ石、真珠雲母、マーガイラト等が挙げられる。
緑泥石族の具体例としては、クリノクロア、シャモサイト、ペナンタイト、ニマイト、ベイリクロア、ドンバサイト、クッケアイト、スドーアイト等が挙げられる。
また、これら粘土鉱物を有機物でイオン交換等の処理し、分散性等を改良したもの（朝倉書店、「粘土の事典」参照；以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある）も無機層状化合物として用いることができる。粘土鉱物を処理する上記有機物としては、公知のジメチルジステアリルアンモニウム塩やトリメチルステアリルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩やフォスフォニウム塩、イミダゾリウム塩等を用いることができる。
【００５０】
上記粘土鉱物の中でも、（ｉｉ）の３層構造タイプの粘土鉱物であるスメクタイト族、バーミキュライト族およびマイカ族の粘土鉱物が好ましく、スメクタイト族が特に好ましい。スメクタイト族としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトが好ましく、とりわけ液体媒体への膨潤性、劈開性の点からモンモリロナイトが好ましく用いられる。
２種類以上の無機層状化合物を用いてもよい。
【００５１】
無機層状化合物のアスペクト比は、２０以上のものが好ましく、１００以上のものがより好ましく、２００以上のものがさらに好ましく用いられる。また、膨潤し劈開させやすく、製膜性の観点から、該無機層状化合物のアスペクト比は、１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、３０００以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
また該無機層状化合物は、平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が大きすぎると透明性、製膜性に劣る傾向があり、特に透明性が求められる用途に用いられる製品においては、無機層状化合物の平均粒径は１μｍ以下であることが好ましい。なお、無機層状化合物のアスペクト比および平均粒径とは、該無機層状化合物と、無機層状化合物を膨潤かつ劈開させる液体媒体とを含む無機層状化合物分散液中での値である。
【００５３】
本発明において、無機層状化合物のアスペクト比（Ｚ）は、式：Ｚ＝Ｌ／ａで定義される。式中、Ｌは無機層状化合物の平均粒径であり、ａは、無機層状化合物の単位厚さ、即ち、無機層状化合物の単位結晶層の厚みを示し、粉末Ｘ線回析法（「機器分析の手引き（ａ）」（１９８５年、化学同人社発行、塩川二朗監修）６９頁参照）により求められる。
【００５４】
無機層状化合物の平均粒径とは、液体媒体中の回折／散乱法により求めた粒径（体積基準のメジアン径）である。すなわち、無機層状化合物の分散液に光を通過させたときに得られる回折／散乱パターンから、ミー散乱理論等により、上記回折／散乱パターンに妥当な粒度分布を計算することにより求めることができる。具体的には、例えば粒度分布の測定範囲を適当な区間に分け、それぞれの区間について、代表粒子径を決定し、本来連続的な量である粒度分布を離散的な量に変換させて計算する方法が挙げられる。
【００５５】
本発明で用いる無機層状化合物は、具体的には、下記の膨潤性試験による膨潤値が５以上のものが好ましく、膨潤値が２０以上のものがより好ましい。また、下記の劈開性試験による劈開値が５以上のものが好ましく、劈開値が２０以上のものがより好ましい。
【００５６】
〔膨潤性試験〕
１００ｍｌメスシリンダーに液体媒体１００ｍｌを入れ、これに無機層状化合物２ｇを徐々に加える。２３℃にて２４時間静置後、上記メスシリンダー内における無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積（ｍｌ）を読む。この数値（膨潤値）が大きい程、膨潤性が高いことを示す。
〔劈開性試験〕
無機層状化合物３０ｇを液体媒体１，５００ｍｌ中に徐々に加え、分散機（浅田鉄工株式会社製、デスパＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３，１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて、周速８．５ｍ／分、２３℃で９０分間分散させた後、この分散液１００ｍｌをメスシリンダーに採取する。６０分静置後、上記メスシリンダー内における層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積（ｍｌ）を読む。この数値（劈開値）が大きい程、劈開性が高いことを示す。
【００５７】
本発明において無機層状化合物を膨潤し劈開させる溶媒としては、無機層状化合物が親水性の膨潤性無機層状化合物の場合には、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられるが、とりわけ水、アルコール、水−アルコール混合物が好ましい。
【００５８】
また、無機層状化合物が有機修飾無機層状化合物の場合には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、メタクリル酸メチル、フタル酸ジオクチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイルなどを溶媒として用いることができる。
【００５９】
前記第２の層に含まれる樹脂としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類、ウレタン系樹脂を挙げることができる。前記樹脂は、水溶性であり、かつ一分子中に２種類以上の官能基を含む樹脂であるか、水溶性であって第１の官能基を含む樹脂と、水溶性であって、第１の官能基とは異なる第２の官能基を含む樹脂との混合物であることが好ましい。ここでいう水溶性とは、樹脂１ｇを前述の水系媒体１０００ｇに加え、分散機（浅田鉄工株式会社製、デスパＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３，１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて、周速８．５ｍ／分、９５℃で９０分間攪拌させた後、目視にて溶け残りが無いこという。
【００６０】
前記樹脂に含まれる官能基は水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシレート基、アンモニウム基等の極性基であることが好ましく、また該官能基同士が共有結合性、あるいはイオン結合性の結合をし得ることが好ましい。
【００６１】
一分子中に２種類以上の官能基を含む樹脂としては、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体、ビニルアルコール−メタアクリル酸共重合体、ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体、アクリル酸−ビニルアミン共重合体、メタアクリル酸−ビニルアミン共重合体等が挙げられる。
【００６２】
また該樹脂が、第１の官能基を含む樹脂と第１の官能基とは異なる第２の官能基を含む樹脂との混合物である場合、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリビニルアミン等から選ばれた、２種類以上の樹脂の組み合わせが挙げられる。
【００６３】
該樹脂としては、水系の液体媒体に容易に溶解させることができ、取り扱いが容易であることや、基材、第１の層、及び第２の層を有する多層構造体の耐水性、ガスバリア性、耐傷付性の観点から、一分子中に水酸基とカルボキシル基とを含む樹脂か、水酸基を含む樹脂とカルボキシル基を含む樹脂との混合物であることが好ましい。ここで、「水酸基」は、カルボキシル基中の「−ＯＨ」は含まない。一分子中に水酸基とカルボキシル基とを含む樹脂としては、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体や、ビニルアルコール−メタアクリル酸共重合体が挙げられる。水酸基を含む樹脂としては、ポリビニルアルコール、多糖類が挙げられる。カルボキシル基を含む樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸部分中和物、ポリメタアクリル酸部分中和物、アクリル酸−メタアクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００６４】
水酸基を含む樹脂としては、水系媒体に溶解させることができ、取り扱いが容易であることや、多層構造体のガスバリア性、耐傷付性の観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。
【００６５】
ポリビニルアルコールとは、ビニルアルコールに基づく単量体単位を主成分として有するポリマーである。このような「ポリビニルアルコール」としては、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解して得られるポリマー（酢酸ビニル重合体部分加水分解物あるいは酢酸ビニル重合体完全加水分解物）や、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等を加水分解して得られるポリマーが挙げられる（「ポリビニルアルコール」の詳細については、例えば、ポバール会編、「ＰＶＡの世界」、１９９２年、（株）高分子刊行会；長野ら、「ポバール」、１９８１年、（株）高分子刊行会を参照することができる）。ポリビニルアルコールにおける「ケン化」の程度は、７０モル％以上が好ましく、８５モル％以上のものがより好ましく、９８％モル以上のいわゆる完全ケン化物がさらに好ましい。また、重合度は、１００以上５０００以下、２００以上３０００以下であることがより好ましい。
【００６６】
また、ポリビニルアルコールとして、水酸基以外の官能基を有するポリビニルアルコール誘導体も使用でき、水酸基以外の官能基として例えば、アミノ基、チオール基、スルホン基、リン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基、シリル基、シロキサン基、アルキル基、アリル基、フルオロアルキル基、アルコシキ基、カルボニル基、ハロゲン基等が例示できる。ポリビニルアルコール中の水酸基の一部がこれら官能基の１種以上と置き換わっていてもよい。
【００６７】
多糖類とは、種々の単糖類の縮重合によって生体系で合成される生体高分子であり、ここではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。たとえば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、などが挙げられる。
【００６８】
カルボキシル基を含む樹脂は、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸部分中和物、ポリメタアクリル酸部分中和物から選択される１種以上の樹脂であることが好ましい。上記カルボキシル基を含む樹脂の重量平均分子量は、２０００〜１０００００００の範囲が好ましく、より好ましくは１０００００〜１０００００００が好ましい。
【００６９】
ポリアクリル酸部分中和物またはポリメタアクリル酸部分中和物は、ポリアクリル酸またはポリメタアクリル酸の水溶液に後述のアルカリ金属イオン供与化合物を添加して中和し、カルボキシル基の一部をアルカリ金属塩とすることにより得ることができ、ポリアクリル酸またはポリメタアクリル酸とアルカリ金属イオン供与化合物の物質量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。また中和度は以下の式により算出される。
中和度＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：ポリアクリル酸部分中和物またはポリメタアクリル酸部分中和物１ｇ中の中和されて金属塩となったカルボキシル基のモル数
Ｂ：ポリアクリル酸部分中和物またはポリメタアクリル酸部分中和物１ｇ中のカルボキシル基と中和されて金属塩となったカルボキシル基との合計モル数
【００７０】
またポリアクリル酸部分中和物またはポリメタアクリル酸部分中和物は、ポリアクリル酸完全中和物またはポリメタアクリル酸完全中和物の水溶液と水素イオン型イオン交換樹脂とを接触させることによっても得ることができる。ポリアクリル酸完全中和物またはポリメタアクリル酸完全中和物の水溶液と水素イオン型イオン交換樹脂と混合、攪拌した後に、該水素イオン型イオン交換樹脂の残渣を取り除く方法が挙げられ、該方法ではポリアクリル酸完全中和物またはポリメタアクリル酸完全中和物と水素イオン型イオン交換樹脂との量比、水溶液温度、攪拌時間を調製することにより、所望の中和度を有するポリアクリル酸部分中和物またはポリメタアクリル酸部分中和物を得ることができる。またポリアクリル酸完全中和物またはポリメタアクリル酸完全中和物の水溶液を、水素イオン型イオン交換樹脂が充填されたカラム中に通液する方法も挙げられ、該方法ではカラム長、通液速度、水溶液温度を調整することにより、所望の中和度を有するポリアクリル酸部分中和物またはポリメタアクリル酸部分中和物を得ることができる。中和度は以下の式により算出される。
中和度＝（Ｃ／Ｄ）×１００
Ｃ：ポリアクリル酸部分中和物またはポリメタアクリル酸部分中和物１ｇ中の金属塩として存在するカルボキシル基のモル数
Ｄ：ポリアクリル酸部分中和物またはポリメタアクリル酸部分中和物１ｇ中のイオン交換されて生成したカルボキシル基と金属塩として存在するカルボキシル基との合計モル数
【００７１】
ポリアクリル酸部分中和物およびポリメタアクリル酸部分中和物は、基材、第１の層、及び第２の層を有する多層構造体の耐水性、透明性の点から、上記中和度が０．１％〜２０％であることが好ましい。
【００７２】
以下、水酸基を含む樹脂とカルボキシル基を含む樹脂との混合物と、一分子中に水酸基とカルボキシル基とを含む樹脂とを総称して「水酸基とカルボキシル基とを含む樹脂成分」と記載することがある。
水酸基とカルボキシル基とを含む樹脂成分に含まれる水酸基の量とカルボキシル基の量との合計を１００モル％としたとき、好ましくは、該水酸基の量が３０〜９５モル％であり、該カルボキシル基の量が５〜７０モル％である。より好ましくは、該水酸基の量が７０〜９５モル％であり、該カルボキシル基の量が５〜３０モル％である。
また基材、第１の層、及び第２の層を有する多層構造体の耐水性、ガスバリア性、耐傷付性の観点から、水酸基の質量とカルボキシル基の質量の合計が３０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは３５〜５５質量％である。前記水酸基の質量およびカルボキシル基の質量の合計は、該水酸基とカルボキシル基とを含む樹脂成分の質量を１００質量％としたときの値である。ここで言うカルボキシル基とは、上記中和したカルボキシル基も含む。
【００７３】
水酸基とカルボキシル基を含む樹脂成分に含まれる水酸基とカルボキシル基の量は、公知のＮＭＲ法、ＩＲ法等により求めることができる。例えばＩＲ法であれば、水酸基とカルボキシル基のモル比が既知のサンプルを用い、検量線を求め、算出することができる。またビニルアルコール単独重合体（酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分の完全ケン化物）と、アクリル酸単独重合体および／またはメタアクリル酸単独重合体との混合物を用いる場合は、それぞれの質量から水酸基およびカルボキシル基の量を算出することができる。水酸基とカルボキシル基を含む樹脂に含まれる水酸基およびカルボキシル基の合計質量も、公知のＮＭＲ法、ＩＲ法等にて求めることができる。例えばＩＲ法であれば、ポリオールユニット数が既知であるポリオール重合体および、ポリカルボン酸ユニット数が既知であるポリカルボン酸重合体について検量線を求め、算出することができる。またビニルアルコール単独重合体と、アクリル酸単独重合体および／またはメタアクリル酸単独重合体との混合物を用いる場合は、それぞれの質量から水酸基およびカルボキシル基の質量を求め、これらの合計量が水酸基およびカルボキシル基の合計質量である。
【００７４】
第２の層に含まれる樹脂が、水酸基およびカルボキシル基を含む樹脂成分である場合、基材、第１の層、及び第２の層を有する多層構造体の耐水性、ガスバリア性、耐傷付性の点から、第２の層がアルカリ金属イオンを含むことが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。第２の層に含まれるアルカリ金属イオンの質量は、該第２の層に含まれる樹脂の質量を１００質量部とするとき、０．２〜５質量部であり、好ましくは０．２〜２質量部である。
【００７５】
前記アルカリ金属イオンは、アルカリ金属イオン供与化合物に由来する。すなわち第２の層に含まれる樹脂が水酸基およびカルボキシル基を含む樹脂成分である場合、第２の層はアルカリ金属イオン供与化合物を含むことが好ましい。アルカリ金属イオン供与化合物としては、水酸化ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また、第２の層に含まれる無機層状化合物がモンモリロナイトである場合には、該モンモリロナイトの層間にナトリウムイオンが含まれるため、モンモリロナイトがアルカリ金属イオン供与化合物として作用する。したがって、第２の層に含まれる無機層状化合物はモンモリロナイトであることがとりわけ好ましい。またアルカリ金属イオン供与化合物として、２種類以上を併用してもよい。
【００７６】
第２の層は、さらに可塑剤を含んでいても良い。該可塑剤を含むと、多層構造体を熱成形する時の延伸性に優れる。該可塑剤とは、分子内の連続する２個以上の炭素原子のそれぞれに水酸基が少なくとも１個ずつ結合しており、分子量が２００〜４０００である化合物である。また第２の層を塗工によって形成する場合のハンドリングの良さの点から、該可塑剤は水に溶解することが好ましい。
水への溶解性の点から、該可塑剤としては、例えば、ポリソルビトール、ポリマンニトール、ポリズルシトール、ポリキシリトール、ポリエリトリトール、ポリグリセリン等の多価アルコールの多量体が好ましく、最も好ましくはポリグリセリンである。２以上の可塑剤を用いてもよい。
【００７７】
熱成形時の延伸性の点から、可塑剤はポリグリセリンが好ましい。また可塑剤の分子量としては、３５０〜３０００であることが好ましく、５００〜２５００であることがさらに好ましい。
熱成形時の延伸性の点から、第２の層に含まれる可塑剤の量は、第２の層に含まれる樹脂１００質量部に対して２０〜１５０質量部であることが好ましく、２５〜１２０質量部であることがより好ましく、４０〜１２０質量部であることがさらに好ましく、６０〜１１０質量部であることが最も好ましい。
【００７８】
第２の層は、目的や用途に応じて、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、アンチブロッキング剤、着色剤などの添加剤を含んでいてもよい。２種類以上の添加剤を含んでいてもよい。
【００７９】
［第３の層］
本発明に係る多層構造体は、前記基材、第１の層、第２の層に加えて、さらに樹脂を含有する第３の層を第２の層に隣接して有していても良い。該第３の層に含まれる樹脂として、前記第２の層に用いられる樹脂として記載した樹脂を使用することができる。第２の層に使用する樹脂と第３の層に使用する樹脂とは同一であっても良く、異なる種類であっても良い。第３の層は、さらに無機層状化合物を含んでも良い。第３の層が無機層状化合物を含む場合、第３の層は、第３の層に含まれる無機層状化合物の体積分率（ただし、第３の層の体積分率を１００体積％とする）が第２の層に含まれる無機層状化合物の体積分率（ただし、第２の層の体積分率を１００体積％とする）とは異なる層である。
多層構造体の耐傷つき性を向上させる場合は、前記第２の層における無機層状化合物の体積分率（ただし、第２の層の体積分率を１００体積％とする）より、前記第３の層における無機層状化合物の体積分率（ただし、第３の層の体積分率を１００体積％とする）が高いことが好ましい。
多層構造体の透明性を向上させる場合は、前記第２の層における無機層状化合物の体積分率（ただし、第２の層の体積分率を１００体積％とする）より、前記第３の層における無機層状化合物の体積分率（ただし、第３の層の体積分率を１００体積％とする）が低いことが好ましい。
【００８０】
前記第３の層は、前記可塑剤、アルカリ金属イオンなどを含んでいても良い。
【００８１】
基材がフィルムである場合、基材と、基材に隣接する第１の層と、第１の層に隣接する第２の層と、第２の層に隣接する第３の層とを有する多層構造体としては、１つの基材と１つの第１の層と１つの第２の層と１つの第３の層とを有し、基材、第１の層、第２の層。第３の層の順にこれらが隣接して積層されている多層構造体、１つの基材と２つの第１の層と１つの第２の層と１つの第３の層とを有し、第１の層、基材、第１の層、第２の層、第３の層の順にこれらが隣接して積層されている多層構造体、１つの基材と２つの第１の層と２つの第２の層と２つの第３の層とを有し、第３の層、第２の層、第１の層、基材、第１の層、第２の層、第３の層の順にこれらが隣接して積層されている多層構造体が挙げられる。
【００８２】
［多層構造体の製造方法］
本発明の多層構造体は、上記混合液を基材表面に塗工し、第１の塗工膜を形成し、次いで前記第１の塗工膜から水系媒体を除去して、第１の層を形成することにより製造することができる。
【００８３】
前記混合液を基材表面に塗工して、第１の塗工膜を形成する方法としては、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法などのグラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法などのロールコーティング法、ドクターナイフ法、ダイコート法、バーコーティング法、ディッピング法、スプレーコート法などを適用することができる。容易に層を設けることができることからディッピング法、スプレーコート法、グラビア法を採用することが好ましい。なお、第１の塗工膜は、基材表面の一部に形成してもよく、全面に形成してもよい。
【００８４】
第１の塗工膜から、水系媒体を除去する温度条件としては、通常２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１４０℃であり、より好ましくは４０〜１３０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。水系媒体を除去する時間は通常１秒間〜２４時間である。該水系媒体を除去する方法は、熱ロールを、第１の塗工膜が形成されていない基材表面に接触させる方法、空気等の熱媒を第１の塗工膜に接触させる方法、赤外線により加熱を行う方法、マイクロ波により加熱を行う方法が挙げられる。
【００８５】
前記混合液を塗工する基材表面には、塗工する前に、コロナ処理、オゾン処理、電子線処理、イオン処理、シラン等のガスを用いたフレーム処理、常圧または減圧プラズマ処理等の表面処理を予め施していてもよい。また第１の層、第２の層についても上記表面処理を施してもよい。
【００８６】
本発明に係る多層構造体が、前記第１の層に隣接して、無機層状化合物および樹脂を含む第２の層をさらに有する多層構造体である場合、前記第２の層は、多層構造体の第１の層の表面に、無機層状化合物と樹脂と液体媒体とを含む第２の塗工液を塗工し、第２の塗工膜を形成し、次いで前記第２の塗工膜から前記液体媒体を除去して形成することができる。
第２の塗工液の液体媒体としては、前述の無機層状化合物を膨潤し劈開させる溶媒を用いることができる。
【００８７】
無機層状化合物と樹脂と液体媒体とを含む第２の塗工液の調製方法としては、無機層状化合物、樹脂をそれぞれ液体媒体に溶解あるいは分散させた後、これらを混合して塗工液とする方法や、無機層状化合物および樹脂を同じ液体媒体に溶解または分散させて塗工液を得る方法などが挙げられる。また前記可塑剤を含む場合は、無機層状化合物、樹脂、可塑剤をそれぞれ液体媒体に溶解あるいは分散させた後、これらを混合して塗工液とする方法や、無機層状化合物、樹脂、可塑剤を同じ液体媒体に溶解または分散させて塗工液を得る方法などが挙げられる。
【００８８】
前記第２の塗工液を製造する場合には、該塗工液中の無機層状化合物を液体媒体に十分に膨潤し劈開させるために、高圧分散処理により無機層状化合物を液体溶媒に分散させることが好ましい。高圧分散処理とは、無機層状化合物を液体媒体に混合した混合液を複数本の細管中に高速通過させた後に合流させて、前記混合液同士あるいは該混合液と細管内壁とを衝突させることにより、混合液に高剪断および／または高圧を付加する処理方法である。高圧分散処理では、混合液を管径１μｍ〜１０００μｍ程度の細管中に通過させ、このとき１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の最大圧力が印加されるように処理することが好ましい。最大圧力は５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることが特に好ましい。また、混合液が細管内を通過する際、該分散液の最高到達速度は１００ｍ／ｓ以上であることが好ましく、圧力損失による伝熱速度は１００ｋｃａｌ／時間以上であることが好ましい。前記高圧分散処理には、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザー（商品名：マイクロフルイダイザー）、ナノマイザー社製ナノマイザー、マントンゴーリン型高圧分散装置、イズミフードマシナリ製ホモゲナイザー等の高圧分散装置を用いることができる。高圧分散処理する混合液には、樹脂が含有されていてもよい。
【００８９】
前記第２の塗工膜は、前記第１の塗工膜を形成する方法と同様の方法を用いることで形成することができる。また第２の塗工膜から、液体媒体を除去する方法には、前記第１の塗工膜から水系媒体を除去する温度条件、時間、熱源と同様の条件を適用することができる。
【００９０】
前記第２の塗工液には、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤を含有する第２の塗工液を第１の層の表面に塗工して、第２の層を形成することにより、該第２の層と、第１の層との接着性を向上させることができる。界面活性剤の含有量は、通常、塗工液１００質量％中０．００１〜５質量％である。
【００９１】
界面活性剤としては、前述の乳化剤として用いられる界面活性剤を用いることができるが、とりわけ炭素原子数６以上２４以下のアルキル鎖を有するカルボン酸のアルカリ金属塩、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体等のエーテル型の非イオン性界面活性剤（シリコーン系非イオン性界面活性剤）や、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド化合物等のフッ素型非イオン性界面活性剤（フッ素系非イオン性界面活性剤）を使用することが密着性向上の観点から好ましい。
【００９２】
本発明に係る多層構造体が、前記第２の層に隣接して、樹脂を含む第３の層をさらに有する多層構造体である場合、前記第３の層は、多層構造体の第２の層の表面に、樹脂と液体媒体とを含む第３の塗工液を塗工し、第３の塗工膜を形成し、次いで前記第３の塗工膜から前記液体媒体を除去して形成することができる。第３の塗工液の調製に用いられる液体媒体は、第２の塗工液と同様に、前述の無機層状化合物を膨潤し劈開させる溶媒を用いることができる。第３の塗工液の調製方法は、第３の塗工液が無機層状化合物や可塑剤を含む場合、第２の塗工液と同様の方法で調整することができる。また第３の塗工液が無機層状化合物を含む場合、第２の塗工液と同様に、高圧分散処理が施された塗工液であってもよい。第３の塗工液は、界面活性剤を添加されていてもよい。第３の塗工膜の形成方法や第３の塗工膜から液体媒体を除去する方法は、それぞれ第２の塗工膜の形成方法、第２の塗工膜から液体媒体を除去する方法を用いることができる。
【００９３】
本発明に係る多層構造体における第１の層の厚みは、通常０．５〜２０μｍの範囲である。また本発明に係る多層構造体が第２の層、および第３の層を有する場合、厚みは、いずれも通常０．０５〜１０μｍの範囲であり、第２の層の厚みが該第３の層の厚み以上に厚いことが好ましい。
【００９４】
［乾熱処理体］
本発明に係る多層構造体において第２の層および第３の層のいずれか１層または両方が、２種類以上の官能基を有する樹脂を含む場合、耐水性、ガスバリア性、耐傷つき性を向上するために、本発明に係る多層構造体を、乾熱処理することが好ましい。多層構造体を乾熱処理して得られる構造体を、乾熱処理体と称することもある。乾熱処理とは、１００℃以上３００℃以下、水蒸気濃度が５０ｇ／ｍ３未満の雰囲気下で多層構造体を保持する処理である。乾熱処理温度は、好ましくは１２０℃以上、２００℃以下である。乾熱処理する時間は通常１秒間〜１時間である。乾熱処理時の水蒸気濃度は、好ましくは０〜４０ｇ／ｍ３である。乾熱処理する方法としては、例えば多層構造体を熱ロールまたは空気等の熱媒と接触する方法、多層構造体を赤外線またはマイクロ波により加熱する方法等が挙げられる。また本発明に係る多層構造体を後述の熱成形する際は、熱成形時の加熱処理を該乾熱処理とすることができる。
【００９５】
［湿熱処理体］
本発明に係る多層構造体において第２の層および第３の層のいずれか１層または両方が、２種類以上の官能基を有する樹脂を含む場合、耐水性、ガスバリア性、耐傷つき性を向上するために、上記乾熱処理体を、湿熱処理することが好ましい。乾熱処理体を湿熱処理して得られる構造体を、湿熱処理体と称することもある。湿熱処理とは、１００℃以上の温度で水蒸気濃度が２９０ｇ／ｍ３超の雰囲気下または８０℃以上の水中で乾熱処理体を保持する処理である。湿熱処理する時間は、通常１秒間〜１時間である。
１００℃以上の温度で水蒸気濃度が２９０ｇ／ｍ３超の雰囲気下で乾熱処理体を処理する場合、温度は１２０〜２００℃の範囲内が好ましく、水蒸気濃度は５００〜２００００ｇ／ｍ３の範囲内が好ましい。８０℃以上の水中で乾熱処理体を処理する場合、温度は１００〜１４０℃の範囲内が好ましい。前記湿熱処理を施す前に、前記乾熱処理体を例えば２３℃、湿度５０％ＲＨ条件下でエージングしてもよい。
【００９６】
湿熱処理体に含まれる水分を除去するために、湿熱処理後に乾燥処理を施してもよい。
乾燥処理は、通常、湿度５０％ＲＨ以下、温度２０〜１００℃で１秒間〜２４時間、湿熱処理体を保持する処理方法である。
【００９７】
本発明に係る多層構造体を容器やボトル等の成形体、あるいは加飾シートとして用いる場合、耐水性、ガスバリア性、耐傷つき性の点から、多層構造体は第２の層や第３の層を有することが好ましい。同様に、本発明に係る乾熱処理体および湿熱処理体を容器やボトル等の成形体、あるいは加飾シートとして用いる場合、耐水性、ガスバリア性、耐傷つき性の点から、第２の層や第３の層を有する多層構造体の乾熱処理体、湿熱処理体であることが好ましい。
また予め所定の形状に賦形した基材の少なくとも一方の表面に上記第１の層を形成し、その後、必要に応じて第２の層や第３の層を形成しても良く、またシートあるいはパリソン等の予備成形した基材の少なくとも一方の表面に第１の層を形成し、必要に応じて第２の層や第３の層を形成して多層構造体とした後、熱成形により所定の形状に賦形しても良い。該熱成形とは、基材や、多層構造体を加熱処理して所定の形状に賦形する成形方法であり、ブロー成形、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等が挙げられる。
【００９８】
熱成形は、基材が結晶性熱可塑性樹脂からなる場合、熱成形する基材や、多層構造体の温度を１００〜２５０℃で１〜６０秒間保持した後に、該基材や、多層構造体の温度が、基材に含まれる結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度より３０℃低い温度以上、該結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度より３０℃高い温度以下の範囲内にある時に、該基材や該多層構造体を賦形することが好ましい。ここでいう結晶性熱可塑性樹脂とは、ガラス転移温度および融点が存在する熱可塑性樹脂である。該ガラス転移温度については示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて測定することができる。また基材が非晶性熱可塑性樹脂からなる場合、多層構造体の温度を１００〜２５０℃で１〜６０秒間保持した後に、該基材や、多層構造体の温度が、基材に含まれる非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度より３０℃低い温度以上、該非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度より３０℃高い温度以下の範囲内にある時に、該基材や該多層構造体を賦形することが好ましい。ここでいう非晶性熱可塑性樹脂とは、ガラス転移温度のみ存在し、融点が存在しない熱可塑性樹脂である。該ガラス転移温度および融点の存在については前述したＤＳＣ等を用いて測定することができる。
多層構造体を熱成形する場合、熱成形時の加熱処理が上記乾熱処理に相当するため、多層構造体を熱成形して得られる成形品は、乾熱処理体である。多層構造体を熱成形して得られる乾熱処理体を湿熱処理して湿熱処理体を得ることができる。
【００９９】
また本発明に係る第２の層や第３の層を有する多層構造体を加飾シートとして使用する場合、シート状の多層構造体を熱成形し、乾熱処理体を製造した後、該乾熱処理体の基材側に、可塑化した熱可塑性樹脂を供給し、賦形することにより、成形品を得ることができる。具体的には、第２の層や第３の層を表層として有する多層構造体のいずれかの層が成形用金型のキャビティ内面と接するように密着させてセットした金型キャビティ内に、射出成形法や、射出圧縮成形法、射出プレス成形法等により、可塑化した熱可塑性樹脂を供給し、供給した該熱可塑性樹脂と乾熱処理体とが貼合された成形品を得る方法が挙げられる。
【０１００】
本発明の多層構造体における第２の層および第３の層のいずれか１層または両方が、２種類以上の官能基を有する樹脂を含む場合、上記乾熱処理あるいは熱成形の際に加熱処理することにより、該官能基の反応がより進行して耐水性、ガスバリア性、耐傷つき性がより高くなる。また特に第２の層や第３の層が可塑剤を含む場合、延伸性に優れるため、上記熱成形時に、第２の層や第３の層の割れを抑えることができる。
【０１０１】
本発明に係る混合液から形成される層は、高湿度条件下においても、プラスチック等の基材、特にポリオレフィン基材や、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどの非晶性樹脂基材と強固に接着するため、本発明に係る混合液は接着剤またはプライマー剤として使用することができる。また本発明に係る基材と第１の層とからなる多層構造体は、特に前記第２の層のような無機層状化合物を含む層と強固に接着する。  本発明に係る多層構造体が上記第２の層や第３の層を有する場合、耐水性、ガスバリア性に優れるため、包装材料や容器として好適であり、またさらに耐傷付き性、耐熱性、光学特性に優れることから、加飾シートとして用いた成形品、基板、真空断熱パネルとして使用することができる。
包装材料や容器として使用する場合、多層構造体の形体としては、フィルム、袋、パウチ、ボトル、ボトルキャップ、カートン容器、カップ、皿、トレー、タンク、チューブ、シリンジが挙げられる。内容物としては食品類および非食品類が挙げられる。食品類としては、菓子類、加工食品、飲料品などが挙げられる。非食品類としては、トイレタリー製品、燃料、医薬品、電子部品および電子機器が挙げられる。
加飾シートとして用いた成形品としては、住宅外装部品、住宅内装部品、家具用部材、自動車外装部品、自動車内装部品、二輪車外装部品、家電部品、雑貨部品、看板などが挙げられる。住宅外装部品としては、雨樋、玄関化粧カバー、床下換気口などが挙げられる。住宅内装部品としては、インテリアドアユニット、クロゼット折戸ユニット、幅木、畳寄せ、回り縁、造作材、敷居すべり、窓額縁、手すり、床材、壁板、天井板などが挙げられる。家具用部材としては化粧板、引き出し、流し台回りの前面扉、ベットバンパー、テーブル、椅子、各種ケース、照明器具パーツ、額縁が挙げられる。自動車外装部品としては、バンパー、ドアミラー、フェンダーボディが挙げられる。自動車内装部品としては、インスツルメントパネル、ダッシュボード、ドアトリム、ボディーサイドトリムが挙げられる。二輪車外装部品としては、フード、カウリングなどが挙げられる。家電部品としては、冷蔵庫の扉、洗濯機防水バンなどが挙げられる。
また基板としては、ディスプレイ用基板、太陽電池用基板が挙げられる。ディスプレイ用基板としては、液晶ディスプレイ用基板、有機ＥＬ用などフレキシブルディスプレイ用基板などが挙げられる。また太陽電池用基板としては、シリコン型太陽電池用基板あるいは色素増感型太陽電池用基板などが挙げられる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。はじめに、以下の実施例における物性値の測定方法を説明する。【０１０３】
〔厚み測定〕
０．５μｍ以上の厚みは、デジタル厚み計（接触式厚み計、商品名：超高精度デシマイクロヘッド  ＭＨ−１５Ｍ、日本光学社製）を用いて測定した。０．５μｍ未満の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の断面観察より求めた。【０１０４】
〔オレフィン重合体（１）の分子量分布測定〕
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、下記の条件で測定を行った。
装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ  ４本
温度：１４５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
測定注入量：３００μｌ
分子量標準物質：標準ポリスチレン
検出器：示差屈折【０１０５】
〔オレフィン重合体（１）のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位  ｇ／１０ｍｉｎ）〕  ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準ずる方法により、オレフィン重合体（１）について、荷重２．１６ｋｇｆ、温度１３０℃の条件で測定を行った。【０１０６】
〔オレフィン重合体中のα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物に基づく単量体単位の量〕
オレフィン重合体（１）について下記の方法で、オレフィン重合体中のα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物に基づく単量体単位の量を測定した。オレフィン重合体１．０ｇをキシレン２０ｍｌに溶解した溶液を、攪拌されているメタノール３００ｍｌに滴下してオレフィン重合体を沈殿させた。沈殿したオレフィン重合体を回収し、真空乾燥した（８０℃、８時間）。乾燥したオレフィン重合体を用いて熱プレスにより厚さ１００μｍのフィルムを作製し、得られたフィルムの赤外吸収スペクトルを測定して、１７８０ｃｍ−１付近の吸収より、オレフィン重合体中の無水マレイン酸に基づく単量体単位の含有量（質量）を定量した。
オレフィン重合体（２）中のα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物に基づく単量体単位の量は、カタログ値を採用した。該カタログ値は、赤外吸収スペクトルにより求められた値であった。【０１０７】
〔オレフィン重合体中のα，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位の量〕
オレフィン重合体（１）に含まれるα，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位の量を、下記の方法で測定した。オレフィン重合体５０ｍｇを重水素化ｏ−ジクロロベンゼン１．０ｍＬに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ケミカルシフト０．７〜１．９ｐｐｍ領域の積分比と、ケミカルシフト３．９〜４．２ｐｐｍ領域の積分比から、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量に対するα，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位の含有量（質量）を算出した。またオレフィン重合体（２）に含まれるα，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位の量は、カタログ値を採用した。【０１０８】
〔粒径測定〕
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。後述する塗工液（５）中の粘土鉱物の平均粒径をペーストセルにて光路長５０μｍで測定し、さらに該塗工液（５）を２００倍程度に希釈した液中の粘土鉱物の平均粒径をフローセル法にて光路長４ｍｍで測定した。いずれの場合も平均粒径の値は変わらず、塗工液（５）中で粘土鉱物が充分に膨潤し劈開していることを確認した。この値を、第２の層中の粘土鉱物の平均粒径Ｌとみなした。
また塗工液（１）中の分散したオレフィン重合体（１）および塗工液（３）中の分散したオレフィン重合体（２）の平均粒径は、上述のフローセル法にて測定した。【０１０９】
〔アスペクト比計算〕
Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、（株）島津製作所製）を用い、粘土鉱物の回折測定を粉末法により行い、粘土鉱物の単位厚さａを求めた。上述の方法で求めた平均粒径Ｌを用いて、該粘土鉱物のアスペクト比Ｚを、Ｚ＝Ｌ／ａの式により算出した。なお塗工液（５）を乾燥したものについてもＸ線回折測定を行ない、粘土鉱物の面間隔が広がっていることを確認した。【０１１０】
〔第２の層に含まれる水酸基の量とカルボキシル基の量の算出方法〕
多層構造体（１）〜（４）において、第１の官能基を含む樹脂としてポリビニルアルコール（完全ケン化物）を用い、第２の官能基を含む樹脂としてポリアクリル酸を用いた。
以下の式により、ポリビニルアルコール中の水酸基の量（モル）およびポリアクリル酸中のカルボキシル基の量（モル）を算出し、それぞれの値を両者の和で除し、モル％単位でそれぞれの量を求めた（ただし、水酸基とカルボキシル基との合計量を１００モル％とする）。
水酸基の量（モル）＝（ポリビニルアルコールの質量（ｇ））／（ポリビニルアルコールを構成するモノマー単位１単位あたりの分子量）
カルボキシル基の量（モル）＝（ポリアクリル酸の質量（ｇ））／（ポリアクリル酸を構成するモノマー単位１単位あたりの分子量）【０１１１】
〔第２の層に含まれる水酸基およびカルボキシル基の合計質量の算出方法〕
多層構造体（１）〜（４）において、第１の官能基を含む樹脂としてポリビニルアルコール（完全ケン化物）を用い、第２の官能基を含む樹脂としてポリアクリル酸を用いた。
以下の式より水酸基量およびカルボキシル基量を算出し、これらを合計した。
水酸基の質量（質量％）＝（１７／（ポリビニルアルコールを構成するモノマー単位１単位あたりの分子量））×（ポリビニルアルコールの質量（ｇ）／樹脂の質量（ｇ））×１００
カルボキシル基の質量（質量％）＝（４５／ポリアクリル酸を構成するモノマー単位１単位あたりの分子量））×（ポリアクリル酸の質量（ｇ）／樹脂の質量（ｇ））×１００
多層構造体（１）〜（４）においては、樹脂の質量は、第２の層中のポリビニルアルコールの質量とポリアクリル酸の質量との和である。【０１１２】
〔アルカリ金属イオン濃度測定〕
誘導結合プラズマ発光分析装置（Ｏｐｔｉｍａ３０００、パーキンエルマー社製）を用いて、塗工液（５）の乾燥物について、ナトリウムイオン濃度を測定し、第２の層中のナトリウムイオン濃度を求めた。試料の調整方法は以下のとおりである。塗工液の乾燥物１ｇを採取し、これに９６％硫酸１ｍｌ添加した後、電気炉で灰化し、残った残渣物を５％塩酸に溶解させた。該溶液を誘導結合プラズマ発光分析装置に供試し、ナトリウムイオン濃度を測定した。さらに第２の層中のポリビニルアルコールとポリアクリル酸と粘土鉱物との質量比と、上記ナトリウムイオン濃度とから、ポリビニルアルコールの質量とポリアクリル酸の質量の合計を１００質量部としたときの、アルカリ金属イオンの質量を求めた。【０１１３】
〔乾熱処理〕
２１０ｍｍ×３００ｍｍの多層構造体（１）〜（４）を、１３０℃、水蒸気濃度５ｇ／ｍ３のオーブン中で１０分間熱処理し、乾熱処理体（１）〜（４）を得た。【０１１４】
〔酸素透過度測定〕
上記乾熱処理体（１）〜（４）の酸素透過度を、ＪＩＳ  Ｋ７１２６に基づき、超高感度酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮＭＬ、ＭＯＣＯＮ社製）にて、２３℃９０％ＲＨの条件下にて測定した。酸素透過度が小さいほど、ガスバリア性が高いことを表す。【０１１５】
〔接着性試験〕
乾熱処理体（１）〜（４）について、次の方法で接着性試験を行った。２３℃５０％ＲＨの条件下で、第２の層表面に２ｍｍ角で１０×１０個の切れ目を入れた。第２の層の切れ目を入れた部分を全て覆うようにセロファンテープを乾熱処理体に貼り、それを２３℃０％ＲＨの条件下で一晩エージングした。セロファンテープを剥がし、乾熱処理体の上に第２の層が残っている目数を数えた。表１には、目数が１００個の場合を○、目数が９９〜５０個の場合を△、目数が４９個以下の場合を×と表記した。残存する目数が多いほど、第１の層を介して基材と第２の層とがより強固に接着しているといえる。
２３℃１００％ＲＨの条件下で一晩エージングした乾熱処理体にも、上記の方法で接着性試験を行った。【０１１６】
〔塗工液の作製〕
（１）塗工液（１）の作製
容量２Ｌのセパラブルフラスコ反応器に、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて、反応器内の気体を窒素で置換した。ここに溶媒としてキシレン６１６質量部、プロピレン−１−ブテン共重合体（特許第４０２５４０１号公報に記載の方法で得た。プロピレンに基づく単量体単位９６モル％、１−ブテンに基づく単量体単位４モル％）１００質量部、無水マレイン酸５０質量部、およびｎ−ブチルメタクリレート２５質量部を入れ１４０℃に加熱、撹拌し、溶液を得た。その後、ジ−ｔｅｒｔブチルパーオキサイド１質量部を添加し、５時間同温度で攪拌を続けてプロピレン―１−ブテン共重合体と無水マレイン酸との反応を行った。なお、加熱はオイルバスを用いた。
反応終了後、反応物の温度を室温まで下げ、アセトン１０００質量部に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。この白色固体をアセトンで洗浄し、減圧乾燥した結果、無水マレイン酸およびｎ−ブチルメタクリレートが付加されたオレフィン重合体（１）を得た。得られた重合体のＭｗは７２，６０４、Ｍｎは４０，７５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８、ＭＦＲは４．２ｇ／１０ｍｉｎ、オレフィン重合体（１）を１００質量％としたとき無水マレイン酸に基づく単量体単位は１．７質量％、ｎ−ブチルメタクリレートに基づく単量体単位は１．３質量％であった。
攪拌器、温度計、還流冷却管を備えた容量２Ｌのセパラブルフラスコ反応容器に、溶媒としてトルエン２００質量部、オレフィン重合体（１）１００質量部を入れ、９０℃にて攪拌し、オレフィン重合体（１）を溶解した。次いで、乳化剤液として、ジェファーミンＭ１０００（三井化学ファイン社製）１０質量部およびイソプロパノール１０質量部の混合液を１０分間かけて滴下した。さらに５分間攪拌した後、ジメチルエタノールアミン５質量部を投入し、さらに５分間攪拌し、オレフィン重合体混合液（１）を得た。
続いて、攪拌装置をＴＫロボミクス（株式会社ＰＲＩＭＩＸ製）に代え、オレフィン重合体混合液（１）をディスパー翼にて攪拌しながら、イソプロパノール１００質量部およびイオン交換水１００質量部の混合液を３０分間かけて滴下した。さらにイオン交換水３００質量部を滴下し、乳白色のオレフィン重合体予備分散液（１）を得た。
得られたオレフィン重合体予備分散液（１）を、２Ｌナスフラスコに投入し、溶媒の一部をエバポレーターにて減圧留去し、その後、２００メッシュナイロン網にてろ過し、塗工液（１）を得た。得られた塗工液（１）中の分散したオレフィン重合体（１）の粒径は４．６μｍ、であり、ＪＩＳ  Ｋ−６８２８−１に準じた方法で測定した固形分濃度は３８％であった。【０１１７】
（２）塗工液（２）の作製
分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に、イオン交換水（比電気伝導率０．７μｓ／ｃｍ以下）１２３５ｇと、ポリビニルアルコール（ＡＱ２１１７；（株）クラレ製，ケン化度；９９．６％、重合度１，７００）６５ｇとを混合し、低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）で９５℃に昇温した。該混合系を同温度で３０分間攪拌してポリビニルアルコールを溶解させたのち、６０℃に冷却し、ポリビニルアルコール水溶液を得た。ポリビニルアルコール水溶液を攪拌しながら、ポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製、平均分子量１，０００，０００）１６．３ｇを混合し、常温にて低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）で水溶性樹脂水溶液を作製した。
前記塗工液（１）１００ｇを攪拌しながら、水溶性樹脂水溶液１１６ｇを徐々に添加し、塗工液（２）を得た。塗工液（２）中のオレフィン重合体（１）と、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸とからなる水溶性樹脂との合計量を１００質量％としたとき、水溶性樹脂の含有量は２０質量％であった。【０１１８】
（３）塗工液（３）
オレフィン重合体（１）のかわりに、オレフィン重合体（２）（ＢＯＮＤＩＮＥ  ＨＸ８２９０（ＡＲＫＥＭＡ社製）、エチレンに基づく単量体単位とエチルアクリレートに基づく単量体単位と無水マレイン酸に基づく単量体単位とを有する重合体）１００質量部を用い、乳化剤液としてラテムルＥ−１０００Ａ（３０％水溶液、花王株式会社製）１７質量部、ノイゲンＥＡ−１７７（第一工業製薬株式会社製）５質量部およびイソプロパノール５質量部の混合液を用いる以外は、塗工液（１）と同様にして、塗工液（３）を得た。
得られた塗工液（３）中の分散したオレフィン重合体（２）の粒径は０．２μｍ、ＪＩＳ  Ｋ−６８２８−１に準じた方法で測定した固形分濃度は３８％であった。オレフィン重合体（２）を１００質量％としたとき、エチレンに基づく単量体単位は８０質量％、無水マレイン酸に基づく単量体単位は３質量％、エチルアクリレートに基づく単量体単位は１７質量％であった。【０１１９】
（４）塗工液（４）
塗工液（１）のかわりに、塗工液（３）を用いたこと以外は塗工液（２）と同様にして、塗工液（４）を得た。塗工液（４）中のオレフィン重合体（２）と、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸とからなる水溶性樹脂との合計量を１００質量％としたとき、水溶性樹脂の含有量は２０質量％であった。【０１２０】
（５）塗工液（５）の作製
分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に、イオン交換水（比電気伝導率０．７μｓ／ｃｍ以下）１３００ｇと、ポリビニルアルコール（ＡＱ２１１７；（株）クラレ製，ケン化度；９９．６％、重合度１，７００）１３０ｇとを混合し、低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）で９５℃に昇温した。該混合系を同温度で３０分間攪拌してポリビニルアルコールを溶解させたのち、６０℃に冷却し、ポリビニルアルコール水溶液を得た。該ポリビニルアルコール水溶液（６０℃）を前記同様の条件で攪拌しながら、１−ブタノール１２２ｇ、イソプロピルアルコール１２２ｇおよびイオン交換水５２０ｇを混合してなるアルコール水溶液を５分間かけて滴下した。滴下終了後、高速攪拌（３，０００ｒｐｍ、周速度＝８．２ｍ／分）に切り替え、該攪拌系に高純度モンモリロナイト（商品名：クニピアＧ；クニミネ工業（株）製）８２ｇを徐々に加え、添加終了後、６０℃で６０分間攪拌を続けた。その後、さらにイソプロパノール２４３ｇを１５分間かけて加え、次いで該混合系を室温まで冷却し、粘土鉱物含有液（１）を得た。この粘土鉱物含有液（１）に対し、非イオン性界面活性剤（ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体、商品名：ＳＨ３７４６、東レ・ダウコーニング（株）製）０．１質量％（前記分散液の質量を基準とする）を低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）において添加し、その後系のｐＨが６となるようにイオン交換樹脂で調整し、粘土鉱物分散液（１）を調製した。
またさらに別の分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に、イオン交換水（比電気伝導率０．７μｓ／ｃｍ以下）１０６７ｇと、ポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製、平均分子量１，０００，０００）３３ｇとを混合し、常温にて低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）で樹脂成分（Ａ３）溶液を作製した。
粘土鉱物分散液（１）２５１９ｇと樹脂成分（Ａ３）溶液１１００ｇを、低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）において徐々に混合して混合液とし、さらに該混合液を高圧分散装置（商品名：超高圧ホモジナイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いて、１１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力条件で処理することにより、塗工液（５）を得た。
塗工液（５）中の劈開したモンモリロナイト平均粒径Ｌは５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得られるａ値は１．２１５６ｎｍであり、アスペクト比Ｚは４６０であった。【０１２１】
〔実施例１〕
環状オレフィン樹脂（商品名：アペル  ＡＰＬ５０１４ＤＰ；三井化学（株）製）製の１５０μｍシートを基材として用いた。該基材の一方の表面に、前述の塗工液（２）をバーコータ（♯８）を用いて、塗工して、８０℃で２０分間乾燥することにより、基材と、基材に隣接する第１の層を有する多層構造体（１’）を得た。さらに多層構造体（１’）の第１の層の表面に、前述の塗工液（５）をバーコータ（♯２８）を用いて、塗工して、８０℃で２０分間乾燥することにより、第２の層を形成し、基材、第１の層および第２の層を有する多層構造体（１）を得た。該第１の層の厚みは５μｍ、第２の層の厚みは０．２μｍであった。また第２の層中のＮａ濃度は０．７％であった。得られた多層構造体（１）を乾熱処理し、乾熱処理体（１）を得た後、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間エージングし、評価した。結果を表１に示した。【０１２２】
〔実施例２〕
塗工液（２）のかわりに塗工液（４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、基材と、基材に隣接する第１の層とを有する多層構造体（２’）を得た。また、さらに多層構造体（２’）の第１の層の表面に、実施例１と同様にして、第２の層を形成し、基材、第１の層および第２の層を有する多層構造体（２）を得た。該第１の層の厚みは５μｍ、第２の層の厚みは０．２μｍであった。また第２の層中のＮａ濃度は０．７％であった。得られた多層構造体（２）を乾熱処理し、乾熱処理体（２）を得た後、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間エージングし、評価した。結果を表１に示した。【０１２３】
〔比較例１〕
塗工液（２）のかわりに塗工液（１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、基材と、基材に隣接する第１の層とを有する多層構造体（３’）を得た。また、さらに多層構造体（３’）の第１の層の表面に、実施例１と同様にして、第２の層を形成し、基材、第１の層および第２の層を有する多層構造体（３）を得た。該第１の層の厚みは５μｍ、第２の層の厚みは０．２μｍであった。また第２の層中のＮａ濃度は０．７％であった。得られた多層構造体（３）を乾熱処理し、乾熱処理体（３）を得た後、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間エージングし、評価した。結果を表１に示した。【０１２４】
〔比較例２〕
塗工液（２）のかわりに塗工液（３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、基材と、基材に隣接する第１の層とを有する多層構造体（４’）を得た。また、さらに多層構造体（４’）の第１の層の表面に、実施例１と同様にして、第２の層を形成し、基材、第１の層および第２の層を有する多層構造体（４）を得た。該第１の層の厚みは５μｍ、第２の層の厚みは０．２μｍであった。また第２の層中のＮａ濃度は０．７％であった。得られた多層構造体（４）を乾熱処理し、乾熱処理体（４）を得た後、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間エージングし、評価した。結果を表１に示した。【０１２５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の混合液によれば、高湿度条件下においても、基材と、無機層状化合物を含有する塗膜とを強固に接着することができる層を形成することができる。また、高湿度条件下においても、基材と無機層状化合物を含有する塗膜とが、接着層を介して強固に接着している多層構造体を得ることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月24日(2015.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、基材に隣接する第１の層と、前記第１の層に隣接して、無機層状化合物および樹脂を含む第２の層とを有する多層構造体であって、
前記第１の層が、
炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位と、
α，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位と、
α，β−不飽和カルボン酸およびα，β―不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物に基づく単量体単位と
を有し、
前記α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が５０質量％以上であるオレフィン重合体（ただし、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位と、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β―不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる化合物に基づく単量体単位の合計量を１００質量％とする）と、
水溶性樹脂とを含有する層である多層構造体。
【請求項２】
前記第２の層に含まれる樹脂が、２種類以上の官能基を含む樹脂である請求項１に記載
の多層構造体。
【請求項３】
請求項２に記載の多層構造体を乾熱処理して得られる乾熱処理体。
【請求項４】
請求項３に記載の乾熱処理体を湿熱処理して得られる湿熱処理体。
【国際調査報告】
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