(57)【要約】  無機バリア層が紫外線硬化樹脂層に隣接するように配置されて用いられた場合に、当該無機バリア層と当該紫外線硬化樹脂層との（特に、高温高湿条件下における）密着性やガスバリア性の経時的な低下を抑制しうる手段を提供する。  基材（１２）と、前記基材の少なくとも一方の面に配置された、無機酸化物からなる無機バリア層（１３）と、を有する積層体の前記無機バリア層の露出表面に、（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤および溶媒を含む塗布液を塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜を乾燥させる乾燥工程とを含む製造方法によりガスバリア性フィルム（１１）を製造するにあたり、前記塗布液として、前記シランカップリング剤の含有量が塗布液の固形分の全量１００質量％に対して９５質量％以上であるものを用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に配置された、無機酸化物からなる無機バリア層と、を有する積層体の前記無機バリア層の露出表面に、（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤および溶媒を含む塗布液を塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、  前記塗膜を乾燥させる乾燥工程と、を含み、  前記塗布液に含まれる前記シランカップリング剤の含有量が、前記塗布液の固形分の全量１００質量％に対して９５質量％以上である、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記塗膜形成工程の前に、前記無機バリア層の前記露出表面の水に対する接触角を２０°以下とする親水化処理工程をさらに含む、請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記乾燥工程後の前記塗膜の膜厚が２０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記乾燥工程における乾燥条件が、６０℃以上かつ４５秒以上であり、前記乾燥工程の後にフィルムを巻き取る巻き取り工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記無機酸化物が、ＳｉＯ、ＳｉＯＮまたはＳｉＯＣの組成を有するケイ素化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  食品、包装材料、医薬品などの分野で、従来から樹脂フィルムの表面に金属酸化物などの無機化合物からなる蒸着膜や樹脂などの塗布膜を設けた、比較的簡易な水蒸気や酸素などの透過を防ぐガスバリア層（無機バリア層）を備えたガスバリア性フィルムが知られている。また、近年、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、量子ドット（ＱＤ）などの電子デバイス分野においても、軽くて割れにくく、フレキシブル性を持たせることを目的として樹脂基材を用いたガスバリア性フィルムへの要望が高まっている。【０００３】  このようなガスバリア性フィルムでは、無機バリア層と隣接するように、紫外線硬化型樹脂に紫外線（ＵＶ）を照射することによって硬化させた紫外線硬化樹脂層を設けることがある。かような紫外線硬化樹脂層としては、例えば、無機バリア層の表面を保護するための保護層（ハードコート層）が挙げられる。また、特表２０１３−５４４０１８号公報および国際公開第２０１４／１１３５６２号には、量子ドット（ＱＤ）として機能する蛍光体粒子を紫外線硬化樹脂や熱硬化樹脂に分散させた量子ドット層（発光層）を挟持するようにガスバリア性フィルムを配置することが開示されている。【０００４】  なお、特開平１０−１５６９９８号公報には、可撓性プラスチック基材の一方の面に、無機酸化物の薄膜を設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、シランカップリング剤の薄膜を設けることで透明バリアフィルムを構成する技術が開示されている。ここで、シランカップリング剤としては、ビニル基、メタクリロキシ基（メタクリロイル基）、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等で編成されたものが開示されている。特開平１０−１５６９９８号公報に開示の技術では、シランカップリング剤からなる薄膜を設けることで、無機酸化物の薄膜（無機バリア層）と、熱溶融性のヒートシール性樹脂との密着性の向上を図っている。
【発明の概要】
【０００５】  本発明者は、基材上に配置された無機化合物からなる無機バリア層に隣接するように、上述したような紫外線硬化樹脂層を配置した積層体の性能について種々検討を行った。その結果、従来公知の無機バリア層を用いたガスバリア性フィルムの当該無機バリア層を、そのまま紫外線硬化樹脂層に隣接するように配置したような場合には、無機バリア層と紫外線硬化樹脂層との密着性が経時的に低下することを見出した。また、このような密着性の低下の問題は、積層体が高温高湿の条件下に置かれたときに特に顕著に生じることも見出した。
【０００６】  そこで、本発明者はさらに、無機バリア層と紫外線硬化樹脂層との密着性を向上させうる手段を鋭意探索した。その過程で、特開平１０−１５６９９８号公報に開示されているようなシランカップリング剤を用いて接着することも試みたが、特開平１０−１５６９９８号公報に開示の技術を適用しただけでは、やはり密着性の低下を防止することができない結果となった。ここで、紫外線硬化樹脂層が保護層（ハードコート層）である場合に密着性が十分ではないと、保護層による保護効果が低減してしまう虞がある。また、紫外線硬化樹脂層が量子ドット層である場合に密着性が十分ではないと、量子ドット層に対する無機バリア層による酸素や水分の遮断効果が低減してしまい、ひいては量子ドット層からの発光輝度が低下してしまう虞もある。
【０００７】  本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、無機バリア層が紫外線硬化樹脂層に隣接するように配置されて用いられた場合に、当該無機バリア層と当該紫外線硬化樹脂層との（特に、高温高湿条件下における）密着性やガスバリア性の経時的な低下を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【０００８】  本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、基材の少なくとも一方の面に無機化合物からなる無機バリア層が配置されてなる積層体の前記無機バリア層の露出表面に、（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤を主成分とする塗布液を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させてガスバリア性フィルムを製造することで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】  すなわち、本発明の一形態によれば、ガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。当該製造方法は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に配置された、無機化合物からなる無機バリア層とを有する積層体の前記ガスバリア層の露出表面に、（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤および溶媒を含む塗布液を塗布して塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）と、前記塗膜を乾燥させる工程（乾燥工程）とを含む。そして、前記塗布液に含まれる前記シランカップリング剤の含有量は、前記塗布液の固形分の全量１００質量％に対して９５質量％以上である点に特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの層構成の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  本発明の一形態によれば、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に配置された、無機化合物からなる無機バリア層と、を有する積層体の前記無機バリア層の露出表面に、（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤および溶媒を含む塗布液を塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜を乾燥させる乾燥工程とを含み、前記塗布液に含まれる前記シランカップリング剤の含有量が、前記塗布液の固形分の全量１００質量％に対して９５質量％以上である、ガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。
【００１２】  上述したように、本発明に係るガスバリア性フィルムによれば、無機バリア層が紫外線硬化樹脂層に隣接するように配置されて用いられた場合に、当該無機バリア層と当該紫外線硬化樹脂層との（特に、高温高湿条件下における）密着性やガスバリア性の経時的な低下を抑制することが可能となる。ここで、本発明の構成による上記作用効果が発揮されるメカニズムについては完全には明らかではないが、本発明に係る製造方法によって製造されたガスバリア性フィルムにおいては、無機バリア層の露出表面にアクリロイル基が露出しているものと考えられる。そして、このアクリロイル基が、無機バリア層に隣接する紫外線硬化樹脂層を構成する紫外線硬化樹脂との間で化学結合を形成することによって界面に強固な接合領域が生じる結果、これら層間での密着性の向上が図られ、密着性やガスバリア性の経時的な低下が抑制されるものと推定している。また、上記接合領域の厚さが極めて薄く構成されることから、接合領域からの酸素や水分の侵入も抑えられ、このこともガスバリア性の低下を抑制することに繋がっているものと考えられる。なお、本発明は当該メカニズムによっていかようにも限定解釈されないものとする。
【００１３】  以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。さらに、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件下で測定する。
【００１４】  ＜ガスバリア性フィルムの製造方法＞  以下、本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムの製造方法について、塗膜形成工程、（任意の）親水化処理工程、および乾燥工程の順に説明する。
【００１５】  ≪塗膜形成工程≫  本工程では、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に配置された、無機化合物からなる無機バリア層と、を有する積層体の前記無機バリア層の露出表面に、（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤および溶媒を含む塗布液を塗布して塗膜を形成する。以下では、まず、上記塗布液を塗布する前に準備される「基材と無機バリア層とを有する積層体」の構成について説明する。
【００１６】  ［基材］  本発明に係るガスバリア性フィルムの基材としては、無機バリア層を保持することができるものであれば特に限定されるものではない。当該基材としては、通常、樹脂基材（プラスチックフィルムまたはシート）が用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルムまたはシート（樹脂基材）が基材として好ましく用いられる。用いられる樹脂基材は、無機バリア層や、将来的にさらに無機バリア層上に設けられる層（ハードコート層や量子ドット層等）を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。
【００１７】  例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、さらには前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００１８】  基材の厚さは、特に制限されないが、５〜３００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。該基材は、透明導電層、プライマー層、クリアハードコート層等の機能層を有していてもよい。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号「００３６」〜「００３８」に記載されているものを好ましく採用できる。
【００１９】  また、本発明に係る基材は、透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００２０】  基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくとも無機バリア層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。
【００２１】  基材の少なくとも本発明に係る無機バリア層を設ける側には、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理や、後述する平滑層の積層等を行ってもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行うことが好ましい。
【００２２】  ［無機バリア層］  本工程において準備される積層体において、上記基材上には少なくとも１層の無機バリア層が形成されている。ここで、無機バリア層は、基材表面に形成される必要はなく、基材との間に下地層（平滑層、プライマー層）、アンカーコート層（アンカー層）、保護層、吸湿層や帯電防止層の機能化層などが設けられてもよい。
【００２３】  無機バリア層は、無機化合物を含む。ここで、無機化合物としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物または金属酸炭化物が挙げられる。中でも、ガスバリア性能の点で、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａから選ばれる１種以上の金属を含む、酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物または酸炭化物などを好ましく用いることができ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物がより好ましく、特にＳｉおよびＡｌの少なくとも１種の、酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物が好ましく、Ｓｉの酸化物（組成ＳｉＯ）、酸窒化物（組成ＳｉＯＮ）または酸炭化物（組成ＳｉＯＣ）が最も好ましい。
【００２４】  無機バリア層における化学組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、無機バリア層を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することでも測定することができる。また、無機バリア層における化学組成は、無機バリア層を形成する際に用いる原料の種類や量、ならびに塗膜層を形成したり改質したりする際の条件等により、制御することができる。
【００２５】  無機バリア層に含まれる無機化合物の含有量は特に限定されないが、無機バリア層中、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、無機バリア層は無機化合物からなる）ことが最も好ましい。
【００２６】  無機バリア層は無機化合物を含むことで、高い緻密性を有し、さらにガスバリア性を有する。ここで、無機バリア層のガスバリア性は、基材上に無機バリア層を形成させた積層体で算出した際、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましい。
【００２７】  無機バリア層の形成方法は、特に制限されないが、物理気相成長法（ＰＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空成膜法、または無機化合物を含む液、好ましくはケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して形成する方法（以下、単に塗布法とも称する）などが挙げられる。これらのうち、物理気相成長法または化学気相成長法がより好ましく、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が特に好ましい。
【００２８】  以下、真空成膜法および塗布法について説明する。
【００２９】  ＜真空成膜法＞  物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ法）は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタ法（ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、イオンビームスパッタ法、およびマグネトロンスパッタ法等）、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
【００３０】  スパッタ法は、真空チャンバ内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴン）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、基材に付着させる方法である。このとき、チャンバ内に窒素ガスや酸素ガスを流すことにより、アルゴンガスによってターゲットからはじき出された元素と、窒素や酸素とを反応させて無機層を形成する、反応性スパッタ法を用いてもよい。
【００３１】  化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ法）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面または気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。特に限定されるものではないが、製膜速度や処理面積の観点から、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。
【００３２】  真空プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られる無機バリア層は、原材料（原料ともいう）である金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、目的の化合物を製造できるため好ましい。プラズマＣＶＤ法によるバリア層の形成条件の詳細については、例えば、国際公開第２０１２／０６７１８６号の段落「００３３」〜「００５１」に記載される条件が適宜採用されうる。このような方法により形成される無機バリア層は、酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物を含む層であることが好ましい。
【００３３】  ＜塗布法＞  本発明に係る無機バリア層は、例えば無機化合物を含有する液、好ましくはケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して形成する方法（塗布法）で形成されてもよい。以下、無機化合物としてケイ素化合物を例に挙げて説明するが、前記無機化合物はケイ素化合物に限定されるものではない。
【００３４】  （ケイ素化合物）  前記ケイ素化合物としては、ケイ素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。例えば、ポリシラザン化合物、シラザン化合物、アミノシラン化合物、シリルアセトアミド化合物、シリルイミダゾール化合物、およびその他の窒素を含有するケイ素化合物などが用いられる。
【００３５】  （ポリシラザン化合物）  本発明において、ポリシラザン化合物とは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーである。具体的に、その構造内にＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈなどの結合を有し、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙなどのセラミック前駆体無機ポリマーである。なお、本明細書において「ポリシラザン化合物」を「ポリシラザン」とも略称する。
【００３６】  本発明に用いられるポリシラザンの例としては、特に限定されず、公知のものが挙げられる。例えば、特開２０１３−０２２７９９号公報の段落「００４３」〜「００５８」や特開２０１３−２２６７５８号公報の段落「００３８」〜「００５６」などに開示されているものが適宜採用される。
【００３７】  また、ポリシラザン化合物は、有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。
【００３８】  本発明で使用できるポリシラザン化合物の別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）などの、低温でセラミック化するポリシラザン化合物が挙げられる。
【００３９】  （シラザン化合物）  本発明に好ましく用いられるシラザン化合物の例として、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、および１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】  （アミノシラン化合物）  本発明に好ましく用いられるアミノシラン化合物の例として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルエチレンジアミンシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、およびビス（ブチルアミノ）ジメチルシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】  （シリルアセトアミド化合物）  本発明に好ましく用いられるシリルアセトアミド化合物の例として、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（ジエチルヒドロゲンシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、およびＮ−トリメチルシリルアセトアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】  （シリルイミダゾール化合物）  本発明に好ましく用いられるシリルイミダゾール化合物の例として、１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）イミダゾール、１−（ジメチルエチルシリル）イミダゾール、１−（ジメチルイソプロピルシリル）イミダゾール、およびＮ−トリメチルシリルイミダゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】  （その他の窒素を含有するケイ素化合物）  本発明において、上述の窒素を含有するケイ素化合物の他に、例えば、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、トリメチルシリルアジド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）尿素、３−ブロモ−１−（トリイソプロピルシリル）インドール、３−ブロモ−１−（トリイソプロピルシリル）ピロール、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、およびシリコンテトライソチオシアナートなどが用いられるがこれらに限定されない。
【００４４】  中でも、成膜性、クラック等の欠陥が少ないこと、残留有機物の少なさの点で、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン等のポリシラザン；シルセスキオキサン等のポリシロキサン等が好ましく、ガスバリア性能が高く、屈曲時および高温高湿条件下であってもガスバリア性能が維持されることから、ポリシラザンがより好ましく、パーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００４５】  ポリシラザンを用いる場合、改質処理前の無機バリア層中におけるポリシラザンの含有率としては、無機バリア層の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、無機バリア層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
【００４６】  上記のような無機バリア層の塗布法による形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できるが、有機溶媒中にケイ素化合物および必要に応じて触媒を含む無機バリア層形成用塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶媒を蒸発させて除去し、次いで、改質処理を行う方法が好ましい。
【００４７】  ＜塗布法により形成された無機バリア層の改質処理＞  本発明における塗布法により形成された無機バリア層の改質処理とは、ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応を指し、具体的にはガスバリア性フィルムが全体としてガスバリア性（水蒸気透過率が、１×１０−３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下）を発現するに貢献できるレベルの無機薄膜を形成する処理をいう。
【００４８】  ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応は、公知の方法を適宜選択して適用することができる。改質処理としては、具体的には、プラズマ処理、紫外線照射処理、加熱処理が挙げられる。ただし、加熱処理による改質の場合、ケイ素化合物の置換反応による酸化ケイ素膜または酸窒化ケイ素層の形成には４５０℃以上の高温が必要であるため、プラスチック等のフレキシブル基板においては、適応が難しい。このため、熱処理は他の改質処理と組み合わせて行うことが好ましい。
【００４９】  したがって、改質処理としては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマ処理や紫外線照射処理による転化反応が好ましい。
【００５０】  （プラズマ処理）  本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等をあげることが出来る。大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、さらには通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
【００５１】  大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは長周期型周期表の第１８族原子を含むガス、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００５２】  （加熱処理）  ケイ素化合物を含有する塗膜を他の改質処理、好適には後述のエキシマ照射処理等と組み合わせて、加熱処理することで、改質処理を効率よく行うことが出来る。
【００５３】  また、ゾルゲル法を用いて層形成する場合には、加熱処理を用いることが好ましい。加熱条件としては、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは７０〜２００℃の温度で、好ましくは０．００５〜６０分間、より好ましくは０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、無機バリア層を形成することができる。
【００５４】  加熱処理としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基材を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が上げられるが特に限定はされない。また、ケイ素化合物を含有する塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。
【００５５】  加熱処理時の塗膜の温度としては、５０〜２５０℃の範囲に適宜調整することが好ましく、５０〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。
【００５６】  また、加熱時間としては、１秒〜１０時間の範囲が好ましく、１０秒〜１時間の範囲がより好ましい。
【００５７】  （紫外線照射処理）  改質処理の方法の１つとして、紫外線照射による処理が好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜または酸窒化ケイ素膜を形成することが可能である。
【００５８】  この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られる無機バリア層が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【００５９】  紫外線照射処理においては、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。
【００６０】  なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３７５ｎｍの紫外線を用いる。
【００６１】  紫外線の照射は、照射される無機バリア層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【００６２】  基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【００６３】  一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムの場合には、より高温での改質処理が可能である。したがって、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【００６４】  このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製、ＭＤエキシマ社製など）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を無機バリア層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから無機バリア層に当てることが好ましい。
【００６５】  紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、無機バリア層を表面に有する積層体を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、無機バリア層を表面に有する積層体が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や無機バリア層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００６６】  （真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）  本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述したように熱処理を併用することが好ましく、その際の熱処理条件の詳細は上述したとおりである。
【００６７】  本発明においての放射線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであれば良いが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【００６８】  このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【００６９】  また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗膜の改質を実現できる。
【００７０】  エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【００７１】  紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２０，０００体積ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５０〜１０，０００体積ｐｐｍである。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。
【００７２】  真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００７３】  真空紫外線照射工程において、ポリシラザン塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、十分な改質効率が得られ、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜にアブレーションを生じにくく、基材にダメージを与えにくい。
【００７４】  塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量（積算光量）は、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、２００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、改質が十分に進行しうる。１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形が生じにくい。
【００７５】  また、改質に用いられる真空紫外光は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
【００７６】  無機バリア層の膜組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、無機バリア層を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することでも測定することができる。
【００７７】  また、無機バリア層の膜密度は、目的に応じて適切に設定されうる。例えば、無機バリア層の膜密度は、１．５〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。この範囲であれば、膜の緻密さがより高くなり、ガスバリア性の劣化や、湿度による膜の酸化劣化が起こりくい。
【００７８】  該無機バリア層が２層以上の積層構造である場合、各無機バリア層は同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、無機バリア層が２層以上の積層構造である場合、無機バリア層は真空成膜法により形成される層のみからなってもよいし、塗布法により形成される層のみからなってもよいし、真空成膜法により形成される層と塗布法により形成される層との組み合わせであってもよい。
【００７９】  また、前記無機バリア層は、応力緩和性や、後述の金属原子含有層の形成で使用される紫外線を吸収させるなどの観点から、窒素元素または炭素元素を含むことも好ましい。これらの元素を含むことで、応力緩和や紫外線吸収などの性質を有するようになり、無機バリア層と金属原子含有層との密着性を向上させることでガスバリア性が向上するなどの効果が得られ好ましい。
【００８０】  無機バリア層における化学組成は、無機バリア層を形成する際にケイ素化合物等の種類および量、ならびにケイ素化合物を含む層を改質する際の条件等により、制御することができる。
【００８１】  ［他の部材］  本工程において準備される積層体は、上述した基材と無機バリア層とを必須の構成要素として含んでいるが、他の部材をさらに含むものであってもよい。例えば、基材と無機バリア層との間に；（複数の無機バリア層が存在する場合には）無機バリア層間に；または基材の無機バリア層が形成されていない側の面に、他の部材を有していてもよい。
【００８２】  ここで、他の部材としては、特に制限されず、従来のガスバリア性フィルムに使用される部材が同様にしてあるいは適宜修飾して使用できる。具体的には、下地層（平滑層、プライマー層）、アンカーコート層（アンカー層）、ブリードアウト防止層、ならびに保護層、吸湿層や帯電防止層の機能化層などが挙げられる。上記他の部材は、単独で使用されてもあるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、他の部材は、単層として存在してもあるいは２層以上の積層構造を有していてもよい。
【００８３】  上記に代えてまたは上記に加えて、無機バリア層は、単層（１工程で作製可能な層）として存在してもあるいは２層以上の積層構造を有していてもよい。複数の層を設けることで、ガスバリア性をいっそう向上させることができる。後者の場合には、１層または複数層の無機バリア層が１つのユニットとして存在しても、あるいは上記ユニットが２以上積層した状態で存在していてもよい。
【００８４】  ［下地層（平滑層、プライマー層）］  例えば、基材と無機バリア層との間に下地層（平滑層、プライマー層）が配置されていてもよい。下地層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために、あるいは、基材に存在する突起により、無機バリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような下地層は、いずれの材料で形成されてもよいが、炭素含有ポリマーを含むことが好ましく、炭素含有ポリマーから構成されることがより好ましい。すなわち、本発明に係るガスバリア性フィルムは、基材と無機バリア層との間に、炭素含有ポリマーを含む下地層をさらに有することが好ましい。
【００８５】  また、下地層は、炭素含有ポリマー、好ましくは硬化性樹脂を含む。前記硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８６】  下地層の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性材料として、具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）を用いることができる。また、熱硬化性材料として、具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製のシリコン樹脂  Ｘ−１２−２４００（商品名）、日東紡績株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
【００８７】  下地層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１年で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８８】  表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【００８９】  下地層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００９０】  ［アンカーコート層（アンカー層）］  本発明に係る基材の表面には、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層（アンカー層）を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１種または２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化型ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。
【００９１】  また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０．０μｍ程度が好ましい。
【００９２】  ［ブリードアウト防止層］  本発明に係るガスバリア性フィルムは、ブリードアウト防止層をさらに有することができる。ブリードアウト防止層は、下地層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、下地（平滑）層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に下地（平滑）層と同じ構成をとっても構わない。
【００９３】  ブリードアウト防止層に含ませることが可能な化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等のハードコート剤を挙げることができる。
【００９４】  ブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍである。
【００９５】  本工程（塗膜形成工程）では、上述した基材と無機バリア層とを有する積層体の無機バリア層の露出表面に、（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤および溶媒を含む塗布液を塗布して塗膜を形成する。以下では、本工程において用いられる「塗布液」の構成要素について説明する。
【００９６】  （溶媒）  溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、その他高沸点の芳香族系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；ジエチルーテル、ジブチルーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒などが挙げられる。
【００９７】  （（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤）  （メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤の市販品としては、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３（信越化学工業社製）などが挙げられる。これらの（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。本発明に係る製造方法においては、上記塗布液に含まれる上記シランカップリング剤の含有量が、塗布液の固形分１００質量％に対して９５質量％以上であることが必須であり、好ましくは９８質量％以上であり、より好ましくは９９質量％以上であり、さらに好ましくは９９．５質量％以上であり、特に好ましくは９９．８質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００９８】  このように、塗布液に含まれる固形分の大部分が（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤である塗布液を塗布し、乾燥させて塗膜を形成することで、無機バリア層１３の表面に（メタ）アクリロイル基が露出した状態のガスバリア性フィルムを製造することができる。また、無機バリア層１３を構成する無機化合物がケイ素原子を含む（例えば、ＳｉＯ，ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣなどの組成を有する）ものである場合に、本発明に係る製造方法によって（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤を用いて塗膜の形成・乾燥を行うと、時間が経過するにつれて、当該シランカップリング剤に含まれるアルコキシシリル基が、上記無機化合物に含まれるケイ素原子との間で加水分解・縮合反応を起こす。これにより、上記シランカップリング剤に含まれる（メタ）アクリロイル基が、他の原子を介して上記無機化合物に含まれるケイ素原子との間で化学結合を形成するようになる。かような構成とすることで、（メタ）アクリロイル基が無機バリア層との間でより強固に結びつくことができ、ひいては無機バリア層に隣接するように紫外線硬化樹脂層が設けられたときに、これら二層間の界面における密着性がよりいっそう向上しうるという利点がある。
【００９９】  なお、上記塗布液の固形分は、上記シランカップリング剤以外の成分を含んでもよいが、シランカップリング剤以外の成分としては、例えば、ポリオールポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
【０１００】  ポリオールポリ（メタ）アクリレートとは、ポリオールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化合物である。ここで選ばれるポリオールに特に制限はないが、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ポリオレフィンポリオール、水添ポリオレフィンポリオール等の鎖状脂肪族ポリオールが挙げられ、さらには、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール等の脂環構造を有するポリオールが挙げられ、さらには、トリマートリオール、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、ビフェノールエチレンオキサイド付加物等の芳香環を有するポリオールが挙げられ、さらには、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールが挙げられ、さらには、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールが挙げられ、さらには、α，ω−ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ［（１，６−ヘキシレン：３−メチル−ペンタメチレン）カーボネート］ジオール、α，ω−ポリ［（１，９−ノニレン：２−メチル−１，８−オクチレン）カーボネート］ジオール等の（ポリ）カーボネートジオールが挙げられる。これらは単独でも、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】  エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ樹脂の末端エポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加させることで得られる化合物である。この際選ばれるエポキシ樹脂に、特に制限はない。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独でも、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１０２】  ウレタン（メタ）アクリレートとは、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート、またはポリオールとイソシアナト基含有（メタ）アクリレートとを反応させることで得られる化合物である。この際選ばれるポリオール、ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート、イソシアナト基含有（メタ）アクリレートに特に制限はない。ポリオールは、ポリオールポリ（メタ）アクリレートにおいて使用されるポリオールと同様である。ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、リシントリイソシアネート、リシンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネートおよびノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独でも、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独でも、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。イソシアナト基含有（メタ）アクリレートとしては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１０３】  （メタ）アクリルモノマーは、上述した（メタ）アクリロイル基含有化合物から、前記ポリオールポリ（メタ）アクリレート、前記エポキシ（メタ）アクリレートおよび前記ウレタン（メタ）アクリレートを除いた化合物である。
【０１０４】  （メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を有する（メタ）アクリロイル含有化合物、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルエチル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環状脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、ラウリル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物を挙げることができる。なお、本明細書では、単官能（多官能）（メタ）アクリロイル基含有化合物を単に「単官能（多官能）（メタ）アクリレート化合物」とも称する。
【０１０５】  上述したような（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤以外の（メタ）アクリロイル基含有化合物を（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤と併用する場合には、塗布液に適当な光重合開始剤を添加しておき、上記溶液を塗布し、乾燥させて得られた塗膜に、光照射処理を施して（メタ）アクリロイル基含有化合物の一部を重合させてもよい。ただし、完全に重合させてしまうと、接着層に含まれる未反応の（メタ）アクリロイル基がなくなってしまうため、重合は完全には行うべきではない。また、（メタ）アクリロイル基含有化合物の非意図的な重合を防止することを目的として、従来公知の重合禁止剤を添加してもよい。
【０１０６】  ここで、光重合開始剤としては、近赤外線、可視光線、紫外線等の光の照射により、ラジカル重合の開始に寄与するラジカルを発生する化合物であれば、特に制限はない。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。また、光重合開始剤として、メタロセン化合物を使用することもできる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０７】  ただし、本発明においては、上述したように、塗布液に含まれる上記所定のシランカップリング剤の含有量が塗布液の固形分１００質量％に対して９５質量％以上であることが必須である。このため、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤以外の（メタ）アクリロイル基含有化合物が含まれるとしても、その含有量は塗布液中の固形分１００質量％に対して高々５質量％以下であり、光重合開始剤を含む場合には上記化合物の含有量はさらに少ないものとなる。したがって、本発明においては、上記化合物を上記所定のシランカップリング剤と併用するとしても、光重合開始剤を含まないことが好ましい。
【０１０８】  上記積層体の無機バリア層の露出表面に、上記塗布液を塗布する手法について特に制限はなく、従来公知の塗布手段が適宜採用されうる。
【０１０９】  ≪親水化処理工程≫  本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法においては、上述した塗膜形成工程の前に、無機バリア層の露出表面を親水化するための工程（親水化処理工程）を行うことが好ましい。ここで、無機バリア層の露出表面がどの程度親水化されたかは、水に対する接触角を指標として判断することができる。具体的には、無機バリア層の露出表面の水に対する接触角が、好ましくは２０°以下、より好ましくは１８°以下、さらに好ましくは１５°以下、特に好ましくは１０°以下となるように親水化処理工程を行うことが好ましい。なお、水に対する接触角の下限値について特に制限はないが、無機バリア層と紫外線硬化樹脂層との密着性を向上させるべく、無機バリア層の下層への浸水を防止するという観点から、好ましくは２°以上である。
【０１１０】  ここで、親水化処理の具体的な手法としては、例えば、酸素プラズマ処理、コロナ処理、エキシマ（真空紫外線）処理、ＵＶオゾン処理などが挙げられる。これらの処理を行うための具体的な手法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。かような親水化処理を行うと、無機バリア層表面が親水化され、例えば無機バリア層を構成する無機化合物がケイ素原子を含む場合には、多数のシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ基）が無機バリア層の表面に生成する。この状態で塗膜形成工程を実施すると、シラノール基は（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤に含まれるアルコキシシリル基と反応することから、無機バリア層の表面に露出する（メタ）アクリロイル基の数（密度）を増大させることが可能となる。その結果、無機バリア層に隣接するように紫外線硬化樹脂層が設けられたときに、これら二層間の界面における密着性がよりいっそう向上しうるという利点がある。
【０１１１】  ≪乾燥工程≫  本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法では、上述した塗膜形成工程において形成された塗膜を乾燥させる工程（乾燥工程）を行う。
【０１１２】  乾燥工程において採用される乾燥手段について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、乾燥条件についても特に制限はないが、乾燥温度は好ましくは５５℃以上であり、より好ましくは６０℃以上である。乾燥温度の上限値については特に制限はないが、基材の相転移温度以下の温度とするという観点からは３００℃以下であることが好ましい。なお、本発明者らの検討によれば、特に６０℃以上の乾燥温度条件とすることで、８０℃における乾燥処理と同程度の性能および工程適性を有するガスバリア性フィルムの製造方法が提供されることが判明した。また、乾燥時間は好ましくは４０秒間以上であり、より好ましくは４５秒間以上である。乾燥時間の上限値については特に制限はないが、高い生産性を実現するという観点からは、２４０秒間以下であることが好ましく、１２０秒間以下であることがより好ましく、９０秒間以下であることがさらに好ましく、６０秒間以下であることが特に好ましい。特に、ロールトゥロール方式を用い、基材と無機バリア層との積層体のロールから巻き出されたフィルムの無機バリア層の露出表面に上記塗膜形成工程および乾燥工程を連続的に実施する場合には、高い生産性でガスバリア性フィルムを製造するという観点から、乾燥工程における乾燥条件を、比較的高温で、かつ比較的長時間のものとすることが好ましい。具体的には、６０℃以上かつ４５秒間以上の乾燥条件を採用することで、乾燥工程を経たフィルムがロールに巻き取られた際に、無機バリア層の露出表面に形成された塗膜が対面して巻かれるガスバリア性フィルムの裏面や保護フィルムと貼り付くことや、これによって次に巻きだされて使用される際に本来の機能を発揮できなくなってしまうという虞が低減される。
【０１１３】  ＜ガスバリア性フィルムの構成＞  上述した製造方法によって製造される、本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムの層構成について、図１を用いて説明する。
【０１１４】  図１において、本発明の一形態に係るガスバリア性フィルム１１は、基材１２と、当該基材１２の一方の表面に配置された無機バリア層１３と、から構成される。そして、上述した製造方法によって無機バリア層１３の基材１２とは反対側の面（露出表面）には、アクリロイル基が露出するように塗膜が形成されている。
【０１１５】  図１に示すように、本発明に係るガスバリア性フィルム１１においては、無機バリア層１３の基材１２とは反対側の面（露出表面）に（メタ）アクリロイル基が露出している（図１ではアクリロイル基が露出している形態を図示している）。より詳細には、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤の（メタ）アクリロイル基以外の反応性基（すなわち、アルコキシシリル基）が無機バリア層の構成材料との間で化学結合（共有結合）を形成している結果、（メタ）アクリロイル基が無機バリア層の表面に露出している。なお、本明細書では、図１における無機バリア層１３の表面よりも上の（メタ）アクリロイル基が存在する領域（すなわち、乾燥工程を経て得られる塗膜；図１に示す領域１４）を「接着層」とも称する。ただし、場合によっては、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤を含む塗布液からなる塗膜を形成した結果、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のような観察手段を用いても、「接着層」を無機バリア層１３から独立した一定の膜厚を有する層として観察できない場合もありうることに留意すべきである。なお、接着層は薄いほど好ましく、ＴＥＭ等の観察手段によっても接着層の存在が確認できない程度の膜厚（例えば、２０ｎｍ以下）であることが好ましい。かような構成とすることにより、シランカップリング剤に含まれる（メタ）アクリロイル基が接着層の表面に十分に配向することができ、また、接着層が凝集破壊によって剥離する虞も低減される。また、かような構成とすることにより、接着層の側面からの水蒸気や酸素の侵入も起こりにくくなることから、特に隣接して配置される紫外線硬化樹脂層が量子ドット層（発光層）であるような場合には、当該層の劣化も十分に防止することができ、好ましい。ここで、「無機バリア層１３の表面に（メタ）アクリロイル基が露出している」ことは、後述する実施例の欄に記載のように、表層を掻き取って熱分解ガスクロマトグラフィーにより測定を行い、標品と照合することによって確認することが可能である。
【０１１６】  ［ガスバリア性フィルムの用途］  本発明のガスバリア性フィルムは、種々の用途に用いられうるが、無機バリア層の露出表面（（メタ）アクリロイル基が露出している）に隣接するように、紫外線硬化樹脂層が設けられる用途に好適に用いられる。この紫外線硬化樹脂層としては、紫外線硬化型樹脂の硬化物からなる層であれば特に制限はないが、その機能としては、無機バリア層を保護するための保護層のほか、量子ドット（半導体ナノ粒子）を含む量子ドット層（発光層）としての機能が挙げられる。量子ドット（半導体ナノ粒子）は水蒸気や酸素との接触により劣化しやすいことから、上記紫外線硬化樹脂層が量子ドット層（発光層）である場合には、２枚のガスバリア性フィルムで、無機バリア層が量子ドット層（発光層）側に配置されるように当該量子ドット層（発光層）を挟持してなる積層体（発光体）の形態が好ましい。以下、本発明に係るガスバリア性フィルムの好ましい実施形態として、上述した量子ドット層（発光層）が無機バリア性に隣接するように配置される構成について、詳細に説明する。
【０１１７】  （量子ドット層（発光層））  量子ドット層（発光層）は通常、量子ドットとして機能する半導体ナノ粒子と、紫外線硬化樹脂（紫外線硬化型樹脂の硬化物）を含む。
【０１１８】  「半導体ナノ粒子」とは、半導体材料の結晶で構成された量子閉じ込め効果（量子ドット効果）を有する数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微粒子をいう。このような半導体ナノ粒子のエネルギー準位Ｅは、一般に、プランク定数を「ｈ」、電子の有効質量を「ｍ」、半導体ナノ粒子の半径を「Ｒ」としたとき、下式（１）で表される。
【０１１９】  式（１）  Ｅ∝ｈ２／ｍＲ２  式（１）で示されるように、半導体ナノ粒子のバンドギャップは、「Ｒ−２」に比例して大きくなる（いわゆる、量子閉じ込め効果）。このように、半導体ナノ粒子の粒子径を制御、規定することによって、半導体ナノ粒子のバンドギャップ値を制御することができ、通常の原子にはない多様性を持たせることができる。そのため、光によって励起させたり、光を所望の波長の光に変換して出射させたりすることが可能となるのである。本形態では、このような発光性の半導体ナノ粒子を発光層の発光材料として使用する。
【０１２０】  本形態において、量子ドット層（発光層）中に含まれる半導体ナノ粒子の含有量は、量子ドット層（発光層）の総質量に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、２．０〜２５質量％がさらに好ましい。含有量が０．０１質量％以上であれば、十分な輝度を得ることができ、５０質量％以下であれば、量子ドット層（発光層）中において適度な半導体ナノ粒子の粒子間距離を維持でき、量子サイズ効果を十分に発揮させることができる。
【０１２１】  半導体ナノ粒子の平均粒子径は、上述したように、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度であるが、目的とする発光色に対応する平均粒子径に設定される。例えば、赤発光を得たい場合には、半導体ナノ粒子の平均粒子径を３．０〜２０ｎｍとすることが好ましく、緑発光を得たい場合には、１．５〜１０ｎｍとすることが好ましく、青色発光を得たい場合には、１．０〜３．０ｎｍとすることが好ましい。
【０１２２】  なお、本明細書において、半導体ナノ粒子のサイズ（粒子径）は、半導体ナノ粒子が後述のようにコア・シェル構造を有する場合や、表面修飾剤で修飾されている場合は、シェル領域や表面修飾剤で構成された領域を含めたトータルのサイズ意味するものとする。
【０１２３】  平均粒子径の測定方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により半導体ナノ粒子の粒子観察を行い、そこから粒子径分布の数平均粒子径として求める方法や、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて平均粒子径を求める方法、動的光散乱法による粒径測定装置、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲＮａｎｏ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｎａｎｏ−ＺＳ」を用いて測定することができる。その他にも、Ｘ線小角散乱法により得られたスペクトルから半導体ナノ粒子の粒子径分布シミュレーション計算を用いて粒子径分布を導出する方法などが挙げられる。なお、本明細書における半導体ナノ粒子の平均粒子径は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察された粒子３００個の粒子径の平均値を意味するものとする。
【０１２４】  また、本形態においては、半導体ナノ粒子の平均アスペクト比（長軸径／短軸径）の値が、１．０〜２．０であることが好ましく、１．１〜１．７であることがより好ましい。なお本明細書における半導体ナノ粒子の平均アスペクト比は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察された粒子３００個のアスペクト値の平均値を意味するものとする。
【０１２５】  （１）半導体ナノ粒子の構成材料  半導体ナノ粒子の構成材料としては、例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の周期表第１４族元素の単体、リン（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、セレン、テルル等の周期表第１６族元素の単体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、硫化スズ（ＩＩ、ＩＶ）（Ｓｎ（ＩＩ）Ｓｎ（ＩＶ）Ｓ３）、硫化スズ（ＩＶ）（ＳｎＳ２）、硫化スズ（ＩＩ）（ＳｎＳ）、セレン化スズ（ＩＩ）（ＳｎＳｅ）、テルル化スズ（ＩＩ）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（ＩＩ）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＩＩ）（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（ＩＩ）（ＰｂＴｅ）等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、ヒ化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、ヒ化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（Ｇａ２Ｓｅ３）、テルル化ガリウム（Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、テルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはＩＩ−ＶＩ族化合物半導体）、硫化ヒ素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｓ３）、セレン化ヒ素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｓｅ３）、テルル化ヒ素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｔｅ３）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓ３）、セレン化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓｅ３）、テルル化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｔｅ３）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓ３）、セレン化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓｅ３）、テルル化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｔｅ３）等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｓｅ）等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物��酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳ）等の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ２）、酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ２）等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、酸化バナジウム（ＩＶ）（ＶＯ２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ５Ｏ９等）等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ２Ｏ４）、セレン化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ２Ｓｅ４）、硫化銅（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｕＣｒ２Ｓ４）、セレン化水銀（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＨｇＣｒ２Ｓｅ４）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ３）等が挙げられるが、ＳｎＳ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ２Ｓｅ３、Ａｓ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物が挙げられる。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＯ、ＣｄＳがより好ましい。これらの物質は、毒性の高い陰性元素を含まないので耐環境汚染性や生物への安全性に優れており、また、可視光領域で純粋なスペクトルを安定して得ることができるので、光学デバイスの形成に有利である。特に、発光の安定性の観点から、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳが好ましく、発光効率、高屈折率、安全性、経済性の観点から、ＺｎＯ、ＺｎＳが好ましい。なお、これらの発光材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
【０１２６】  なお、上述した半導体ナノ粒子には、必要に応じて微量の各種元素を不純物としてドープすることができる。このようなドープ物質を添加することにより発光特性を大きく向上させることができる。
【０１２７】  本発明において、バンドギャップは、半導体ナノ粒子の価電子帯と伝導体とのエネルギー差をいう。半導体ナノ粒子の発光波長（ｎｍ）は、発光波長（ｎｍ）＝１２４０／バンドギャップ（ｅＶ）で表される。半導体ナノ粒子のバンドギャップ（ｅＶ）は、Ｔａｕｃプロットを用いて求めることができる。以下、バンドギャップ（ｅＶ）の光科学的測定手法の一つであるＴａｕｃプロットについて説明する。
【０１２８】  まず、Ｔａｕｃプロットを用いたバンドギャップ（Ｅ０）の測定原理を以下に示す。
【０１２９】  半導体材料の長波長側の光学吸収端近傍の比較的吸収の大きい領域において、光吸収係数αと光エネルギーｈν（ただし、ｈはプランク常数、νは振動数）、及びバンドキャップエネルギーＥ０の間には次式（Ａ）が成り立つと考えられている。
【０１３０】  式（Ａ）      αｈν＝Ｂ（ｈν−Ｅ０）２  したがって、吸収スペクトルを測定し、そこから（αｈν）の０．５乗に対してｈνをプロット（いわゆる、Ｔａｕｃプロット）し、直線区間を外挿したα＝０におけるｈνの値が求めようとする半導体ナノ粒子のバンドギャップエネルギーＥ０となる。なお、半導体ナノ粒子の場合は、吸収と発光のスペクトルの差異（ストークスシフト）が小さく、また波形もシャープであるため、簡便には発光スペクトルの極大波長をバンドギャップの指標として用いることもできる。
【０１３１】  また、上記方法以外に、これら材料のエネルギー準位を見積もる方法としては、走査型トンネル分光法、紫外線光電子分光法、Ｘ線光電子分光法、オージェ電子分光法により求められるエネルギー準位から求める方法及び光学的にバンドギャップを見積もる方法が挙げられる。
【０１３２】  本形態に係る半導体ナノ粒子は、無機物の被覆層または有機配位子で構成された被膜を有するものであることが好ましい。すなわち、本形態に係る半導体ナノ粒子は、上記「（１）半導体ナノ粒子の構成材料」で挙げた材料で構成されたコア領域と、無機物の被覆層または有機配位子で構成されたシェル領域とを有するコア・シェル構造を有するものであるのが好ましい。
【０１３３】  このコア・シェル構造は、少なくとも２種類の化合物で形成されていることが好ましく、２種類以上の化合物からなるグラジエント構造（傾斜構造）を形成していてもよい。これにより、発光層を形成する際の塗布液（以下、「発光層形成用塗布液」とも称する）中において、半導体ナノ粒子の凝集を効果的に防止することができ、半導体ナノ粒子の分散性を向上させることができるとともに、輝度効率が向上し、本形態に係る量子ドット層（発光層）を備えた光学デバイスを連続駆動させた場合に色ズレの発生を抑制することができる。また、シェル領域の存在により、安定的に発光特性が得られる。また、半導体ナノ粒子が、表面にシェル領域を有していると、後述するような表面修飾剤を半導体ナノ粒子の表面付近に確実に担持させることができる。シェル領域の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１０ｎｍが好ましく、０．１〜５ｎｍがより好ましい。
【０１３４】  一般に、半導体ナノ粒子は、その平均粒子径により発光色を制御することができる。シェル領域の厚さが上記範囲内（原子数個分に相当する厚さ〜半導体ナノ粒子１個に満たない厚さ）であると、量子ドット層（発光層）中に半導体ナノ粒子を高密度で充填することができ、十分な発光量が得られる。また、シェル領域の存在により、お互いのコア領域の表面に存在する欠陥、ダングリングボンドへの電子トラップによる非発光の電子エネルギーの転移を抑制でき、量子効率の低下を抑えることができる。
【０１３５】  （２）表面修飾剤  本形態の半導体ナノ粒子は、その表面近傍に、表面修飾剤を有するものであることが好ましい。これにより、発光層形成用塗布液中における半導体ナノ粒子の分散安定性を特に優れたものとすることができる。また、表面修飾剤を有することにより、半導体ナノ粒子の形状が真球度の高いものとなり、また、半導体ナノ粒子の粒子径分布を狭く抑えられるため、その発光特性を特に優れたものとすることができる。
【０１３６】  本発明で適用可能な機能性の表面修飾剤としては、半導体ナノ粒子の表面に直接付着したものであってもよいし、シェルを介して付着したもの（表面修飾剤が直接付着するのはシェルで、半導体ナノ粒子のコア部には接触していないもの）であってもよい。
【０１３７】  表面修飾剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；トリ（ｎ−ヘキシル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、トリ（ｎ−デシル）アミン等の第３級アミン類；トリプロピルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド等の有機リン化合物；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリン類の含窒素芳香族化合物等の有機窒素化合物；ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等のアミノアルカン類；ジブチルスルフィド等のジアルキルスルフィド類；ジメチルスルホキシドやジブチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類；チオフェン等の含硫黄芳香族化合物等の有機硫黄化合物；パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；アルコール類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等が挙げられる。半導体ナノ粒子が後述するような方法で調製されるものである場合、表面修飾剤としては、高温液相において半導体ナノ粒子を構成する微粒子に配位して、安定化する物質であることが好ましく、具体的には、トリアルキルホスフィン類、有機リン化合物、アミノアルカン類、第３級アミン類、有機窒素化合物、ジアルキルスルフィド類、ジアルキルスルホキシド類、有機硫黄化合物、高級脂肪酸、アルコール類が好ましい。このような表面修飾剤を用いることにより、量子ドット層（発光層）形成用塗布液中における半導体ナノ粒子の分散性を特に優れたものとすることができる。また、より真球度高い形状とすることができ、また、粒子径分布をよりシャープなものとすることができ、半導体ナノ粒子の発光特性を特に優れたものとすることができる。
【０１３８】  （３）半導体ナノ粒子の製造方法  半導体ナノ粒子の製造方法としては、従来行われている公知の方法（高真空下における製造方法、液相における製造方法など）を適宜用いることができる。また、Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＣｒｙｓｔａｌＰｌｅｘ社、ＮＮＬａｂ社等から市販品として購入することもできる。
【０１３９】  例えば、高真空下における製造方法としては、分子ビームエピタキシー法、ＣＶＤ法等；液相における製造方法としては、原料水溶液を、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン等のアルカン類、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の非極性有機溶媒中で逆ミセルとして存在させ、この逆ミセル相中にて結晶成長させる逆ミセル法、熱分解性原料を高温の液相有機媒体に注入して結晶成長させるホットソープ法、さらに、ホットソープ法と同様に、酸塩基反応を駆動力として比較的低い温度で結晶成長を伴う溶液反応法等が挙げられる。これらの製造方法から任意の方法を使用することができるが、中でも、液相における製造方法が好ましい。液相中で行う交換反応により、上述の機能性の表面修飾剤と交換することが可能である。
【０１４０】  （紫外線硬化樹脂）  本形態に係る量子ドット層（発光層）において、紫外線硬化樹脂は、半導体ナノ粒子を分散させるためのマトリックスとして機能する。本形態で用いられる紫外線硬化樹脂の原料としては、紫外線硬化型樹脂が用いられる。
【０１４１】  紫外線硬化型樹脂としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート系樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリオール（メタ）アクリレート系樹脂、またはエポキシ樹脂等が好ましく用いられ、これらの具体例としては、接着層の構成材料として上述した「（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤以外の（メタ）アクリロイル基含有化合物」（すなわち、ポリオールポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルモノマー）などの材料が挙げられる。なかでも、ガス透過抑制（シート端面からのガス透過）と無機バリア層表面との接着性の観点から、組成中にエポキシ（メタ）アクリレート系樹脂（例えば、ユニディック（登録商標）Ｖ−５５００（ＤＩＣ株式会社製））、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂を用いることが好ましい。
【０１４２】  また、紫外線硬化型樹脂の光重合開始剤としても、接着層の構成材料として上述した材料が同様に用いられうる。
【０１４３】  本形態に係る量子ドット層（発光層）の厚さは、特に制限されないが、１０〜５００μｍが好ましく、３０〜３００μｍがより好ましい。量子ドット層（発光層）の厚さが１０μｍ以上であると、Ｂ、Ｇ、Ｒの発光バランスを調整しやすく、良好な色域再現性を得ることができる。一方、量子ドット層（発光層）の厚さが５００μｍ以下であると、量子ドット層（発光層）の硬化を効率的に行うことができ、良好な生産性を得ることができる。
【０１４４】  （量子ドット層（発光層）の形成方法）  ２枚の本発明に係るガスバリア性フィルムで量子ドット層（発光層）が挟持されてなる積層体（発光体）を例に挙げて、量子ドット層（発光層）の形成方法を説明すると、本発明に係るガスバリア性フィルムの無機バリア層（（メタ）アクリロイル基が露出している）の表面に、半導体ナノ粒子および紫外線硬化型樹脂（樹脂成分および光重合開始剤）を含有する量子ドット層（発光層）形成用塗布液を塗布後、乾燥し、さらにこの塗膜に無機バリア層が隣接するように、別の本発明に係るガスバリア性フィルムを積層して、得られた積層体に対して最後に紫外線照射処理を施すことにより、量子ドット層（発光層）を形成すると同時に、２枚の本発明に係るガスバリア性フィルムで量子ドット層（発光層）が挟持されてなる積層体（発光体）を得ることができる。
【０１４５】  上記のようにして得られた、量子ドット層（発光層）を含む積層体（発光体）は、各種光学デバイスに適用可能である。すなわち、本発明の一形態によると、上記積層体（発光体）を備える光学デバイスが提供される。本発明に係る積層体（発光体）は、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）において、光源と偏光板との間に配置される高輝度フィルムとして用いることが可能である。
【０１４６】  以上、無機バリア層の露出表面（（メタ）アクリロイル基が露出している）に隣接する紫外線硬化樹脂層が、半導体ナノ粒子を含む量子ドット層（発光層）である場合を例に挙げて、本発明に係るガスバリア性フィルムの用途について説明した。一方、無機バリア層の露出表面（（メタ）アクリロイル基が露出している）に隣接する紫外線硬化樹脂層が、半導体ナノ粒子を含まず、無機バリア層に対する単なる保護層として機能する層である場合には、上述した量子ドット層（発光層）の形成に用いる塗布液に含まれる成分から半導体ナノ粒子を除いた塗布液を用いて、上記と同様にして紫外線硬化樹脂層（保護層）を形成することができる。この場合、２枚のガスバリア性フィルムを用いる必要がないことは言うまでもない。
【０１４７】  本発明に係るガスバリア性フィルムを、上述したような紫外線硬化樹脂層と無機バリア層とが隣接する用途に用いることで、フィルムを高温高湿条件下に置いたときの無機バリア層とこれに隣接する紫外線硬化樹脂層との間の密着性の低下が抑制される。また、特に紫外線硬化樹脂層が量子ドット層（発光層）である場合（積層体が発光体として用いられる場合）には、発光体の輝度の低下も抑制することができるという、優れた作用効果を発現することができる。
【実施例】
【０１４８】  本発明を、以下の実施例および比較例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件下で行われた。【０１４９】  《ガスバリア性フィルムの作製》  〔ガスバリア性フィルム１の作製〕  （基材の準備）  厚さ５０μｍの両面易接着層付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、ＫＥＬ８６Ｗ）を、基材として用いた。【０１５０】  （下地層の形成）  ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）Ｚ７５０１を酢酸ブチルで固形分濃度３５％まで希釈した塗布液を、乾燥膜厚が２μｍとなるように上記基材の易接着面側にバーコーターで塗布した後、乾燥条件として８０℃で２分間の乾燥を行った。次いで、空気雰囲気下で、７００ｍＷ／ｃｍ２、２５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で高圧水銀ランプにより紫外線照射処理を施して、下地層を形成した。【０１５１】  （無機バリア層の形成：スパッタ法（組成ＳｉＯｘ））  上記で得られた基材と下地層との積層フィルムを、巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置内に設置して３×１０−６Ｔｏｒｒまで排気した。その後、上記積層フィルムの巻き返しを行い、十分脱ガス処理を行って、積層フィルムを搬送させても水分圧の変動がないことを確認した。ここで、スパッタのターゲットにはＢドープしたＳｉターゲットを用いた。その後、Ｏ２／Ａｒ混合ガス（Ｏ２／Ａｒ＝３０／１００（体積％））を槽内に１００ｓｃｃｍ導入した。圧力を８．０×１０−４Ｔｏｒｒに保った後、メインロールの温度を室温、投入電力密度を１Ｗ／ｃｍ２に設定して、フィルム速度をＶｆ＝１．０ｍ／ｍｉｎとしてスパッタリングを行い、膜厚１５０ｎｍの無機バリア層（組成ＳｉＯｘ）を形成した。【０１５２】  （無機バリア層表面の親水化処理（コロナ処理））  上記で形成された無機バリア層の露出表面に対して、以下の手法により表面親水化処理（コロナ処理）を施した。この表面親水化処理後の無機バリア層の露出表面の接触角をＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９に準拠して測定したところ、１５°であった。【０１５３】  （表面親水化処理：コロナ処理）  コロナ処理装置（春日電機社製）を用い、出力３００Ｗ、電極長２４０ｍｍ、ワーク電極間距離３．０ｍｍ、搬送速度４ｍ／ｍｉｎの条件で、無機バリア層の露出表面の親水化処理（コロナ処理）を行った。【０１５４】  （接着層の形成：アクリロイル基含有シランカップリング剤）  アクリロイル基含有シランカップリング剤であるＫＢＭ−５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）で固形分濃度５％まで希釈した塗布液を、バーコーターで塗布した後、６５℃で４５秒間乾燥することにより、アクリロイル基含有シランカップリング剤からなる接着層を形成して、ガスバリア性フィルム１を作製した。なお、この接着層の乾燥膜厚は透過型電子顕微鏡（ＴＥ��）では測定できなかった（すなわち、２０ｎｍ以下であった）。また、ガスバリア性フィルム１の無機バリア層側の表層を掻き取って熱分解ガスクロマトグラフィーにより測定を行い、標品と照合することで、接着層の露出表面にはアクリロイル基が露出していることを確認した。【０１５５】  〔ガスバリア性フィルム２の作製〕  接着層を形成する際の塗膜の乾燥を８０℃９０秒間の条件下で行ったこと以外は、上述したガスバリア性フィルム１の作製と同様の手法により、ガスバリア性フィルム２を作製した。なお、ガスバリア性フィルム２の接着層の露出表面には、アクリロイル基が露出していることを上記と同様にして確認した。【０１５６】  〔ガスバリア性フィルム３の作製〕  無機バリア層の露出表面の親水化処理として、コロナ処理に代えて以下の酸素プラズマ処理を施したこと以外は、上述したガスバリア性フィルム１の作製と同様の手法により、ガスバリア性フィルム３を作製した。なお、この表面親水化処理後の無機バリア層の露出表面の接触角を上記と同様にして測定したところ、１０°であった。また、ガスバリア性フィルム３の接着層の露出表面には、アクリロイル基が露出していることを、上記と同様にして確認した。【０１５７】  （表面親水化処理：酸素プラズマ処理）  大気圧プラズマ装置（株式会社ウェル製）を用い、放電ガスとして窒素ガスを導入し、酸素濃度を１体積％に制御し、周波数５ｋＨｚ、および印加電力５ｋＶの条件で、無機バリア層の露出表面の表面親水化処理（酸素プラズマ処理）を行った。【０１５８】  〔ガスバリア性フィルム４の作製〕  無機バリア層の露出表面の親水化処理として、コロナ処理に代えて以下のエキシマ処理を施したこと以外は、上述したガスバリア性フィルム１の作製と同様の手法により、ガスバリア性フィルム４を作製した。なお、表面親水化処理後の無機バリア層の露出表面の接触角を上記と同様にして測定したところ、１８°であった。また、ガスバリア性フィルム４の接着層の露出表面には、アクリロイル基が露出していることを、上記と同様にして確認した。【０１５９】  （表面親水化処理：エキシマ処理）  波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを用い、酸素濃度０．１体積％、および照射エネルギー１．０Ｊ／ｃｍ２の条件で、無機バリア層の露出表面の表面親水化処理（エキシマ処理）を行った。【０１６０】  〔ガスバリア性フィルム５の作製〕  無機バリア層の形成を以下の手法により行ったこと以外は、上述したガスバリア性フィルム１の作製と同様の手法により、ガスバリア性フィルム５を作製した。なお、表面親水化処理後の無機バリア層の露出表面の接触角を上記と同様にして測定したところ、１７°であった。また、ガスバリア性フィルム５の接着層の露出表面には、アクリロイル基が露出していることを、上記と同様にして確認した。【０１６１】  （無機バリア層の形成：真空プラズマＣＶＤ法（組成ＳｉＯｘＣｙ））  特許第４２６８１９５号公報に記載の、対向する成膜ロールからなる成膜部を有する装置を２台つなげたタイプ（第１成膜部、第２成膜部を有する）のロール・トゥ・ロール型真空ＣＶＤ成膜装置を用いて、無機バリア層を形成した。成膜条件は、搬送速度７ｍ／ｍｉｎ、原料ガス（ＨＭＤＳＯ���の供給量１５０ｃｃ／ｍｉｎ、酸素ガスの供給量１５０ｃｃ／ｍｉｎ、真空度１．５Ｐａ、印加電力４．５ｋｗとして、膜厚１５０ｎｍの無機バリア層（組成ＳｉＯｘＣｙ）を形成した。【０１６２】  〔ガスバリア性フィルム６の作製〕  無機バリア層の形成を以下の手法により行ったこと以外は、上述したガスバリア性フィルム１の作製と同様の手法により、ガスバリア性フィルム６を作製した。なお、表面親水化処理後の無機バリア層の露出表面の接触角を上記と同様にして測定したところ、１８°であった。また、ガスバリア性フィルム６の接着層の露出表面には、アクリロイル基が露出していることを、上記と同様にして確認した。【０１６３】  （無機バリア層の形成：ＰＨＰＳ塗布法（組成ＳｉＯｘＮｙ））  パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を２０％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））とを含むパーヒドロポリシラザンの２０％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥膜厚調整のためジブチルエーテルで固形分濃度５％まで希釈して、塗布液を調製した。【０１６４】  その後、基材と下地層との積層フィルムの下地層側の露出表面に、上記で調製した塗布液をバーコーターで塗布した後、乾燥条件として８０℃で２分間の乾燥を行った。次いで、乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを用い、酸素濃度０．１体積％、および照射エネルギー３．０Ｊ／ｃｍ２の条件で真空紫外線照射処理を施して、膜厚１５０ｎｍの無機バリア層（組成ＳｉＯｘＮｙ）を形成した。【０１６５】  〔ガスバリア性フィルム７の作製〕  接着層の形成において、アクリロイル基含有シランカップリング剤であるＫＢＭ−５１０３（信越化学工業社製）に代えてメタクリロイル基含有シランカップリング剤であるＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業社製）を用いたこと以外は、上述したガスバリア性フィルム１の作製と同様の手法により、ガスバリア性フィルム７を作製した。なお、ガスバリア性フィルム７の接着層の露出表面には、メタクリロイル基が露出していることを、上記と同様にして確認した。【０１６６】  〔ガスバリア性フィルム８の作製〕  接着層の形成において用いた塗布液の固形分組成を、「ＫＢＭ−５１０３ １００％」から、「ＫＢＭ−５１０３ ９５％およびペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ；多官能アクリレート化合物、新中村化学工業社製、Ａ−ＴＭＭＴ）５％」に変更したこと以外は、上述したガスバリア性フィルム１の作製と同様の手法により、ガスバリア性フィルム８を作製した。なお、ガスバリア性フィルム８の接着層の露出表面には、アクリロイル基が露出していることを、上記と同様にして確認した。【０１６７】  〔ガスバリア性フィルム９の作製〕  接着層の形成において用いた塗布液の固形分組成を、「ＫＢＭ−５１０３ １００％」から、「ＫＢＭ−５１０３ ９０％およびペンタエリスリトールテトラアクリレート（多官能アクリレート化合物；新中村化学工業社製、Ａ−ＴＭＭＴ）１０％」に変更したこと以外は、上述したガスバリア性フィルム１の作製と同様の手法により、ガスバリア性フィルム９を作製した。【０１６８】  〔ガスバリア性フィルム１０の作製〕  無機バリア層の露出表面を親水化処理するためのコロナ処理の条件を以下のように変更したこと以外は、上述したガスバリア性フィルム１の作製と同様の手法により、ガスバリア性フィルム１０を作製した。なお、表面親水化処理後の無機バリア層の露出表面の接触角を上記と同様にして測定したところ、２２°であった。また、ガスバリア性フィルム１０の接着層の露出表面には、アクリロイル基が露出していることを、上記と同様にして確認した。【０１６９】  （表面親水化処理：コロナ処理（２））  コロナ処理装置（春日電機社製）を用い、出力３００Ｗ、電極長２４０ｍｍ、ワーク電極間距離３．０ｍｍ、搬送速度５．５ｍ／ｍｉｎの条件で、無機バリア層の露出表面の親水化処理（コロナ処理）を行った。【０１７０】  〔ガスバリア性フィルム１１の作製〕  無機バリア層の露出表面を親水化処理するためのコロナ処理の条件を以下のように変更したこと以外は、上述したガスバリア性フィルム１の作製と同様の手法により、ガスバリア性フィルム１１を作製した。なお、表面親水化処理後の無機バリア層の露出表面の接触角を上記と同様にして測定したところ、４０°であった。また、ガスバリア性フィルム１１の接着層の露出表面には、アクリロイル基が露出していることを、上記と同様にして確認した。【０１７１】  （表面親水化処理：コロナ処理（３））  コロナ処理装置（春日電機社製）を用い、出力３００Ｗ、電極長２４０ｍｍ、ワーク電極間距離３．０ｍｍ、搬送速度７ｍ／ｍｉｎの条件で、無機バリア層の露出表面の親水化処理（コロナ処理）を行った。【０１７２】  〔ガスバリア性フィルム１２の作製〕  接着層を形成する際の塗膜の乾燥を６０℃４０秒間の条件下で行ったこと以外は、上述したガスバリア性フィルム８の作製と同様の手法により、ガスバリア性フィルム１２を作製した。なお、ガスバリア性フィルム１２の接着層の露出表面には、アクリロイル基が露出していることを、上記と同様にして確認した。【０１７３】  〔ガスバリア性フィルム１３の作製〕  接着層を形成する際の塗膜の乾燥を６０℃４０秒間の条件下で行ったこと以外は、上述したガスバリア性フィルム９の作製と同様の手法により、ガスバリア性フィルム１３を作製した。【０１７４】  〔ガスバリア性フィルム１４の作製〕  接着層を形成する際の塗膜の乾燥を５５℃２４０秒間の条件下で行ったこと以外は、上述したガスバリア性フィルム１の作製と同様の手法により、ガスバリア性フィルム１４を作製した。なお、ガスバリア性フィルム１４の接着層の露出表面には、アクリロイル基が露出していることを、上記と同様にして確認した。【０１７５】  〔ガスバリア性フィルム１５の作製〕  接着層を形成する際に、接着層の乾燥膜厚（ＴＥＭにより観察される）が３０ｎｍとなるように塗布液の塗布量を増加させたこと以外は、上述したガスバリア性フィルム８の作製と同様の手法により、ガスバリア性フィルム１５を作製した。なお、ガスバリア性フィルム１５の接着層の露出表面には、アクリロイル基が露出していることを、上記と同様にして確認した。【０１７６】  〔ガスバリア性フィルム１６の作製〕  接着層を形成する際に、接着層の乾燥膜厚（ＴＥＭにより観察される）が５０ｎｍとなるように塗布液の塗布量を増加させたこと以外は、上述したガスバリア性フィルム８の作製と同様の手法により、ガスバリア性フィルム１６を作製した。なお、ガスバリア性フィルム１６の接着層の露出表面には、アクリロイル基が露出していることを、上記と同様にして確認した。【０１７７】  〔ガスバリア性フィルム１７の作製〕  無機バリア層の形成を以下の手法により行ったこと以外は、上述したガスバリア性フィルム１の作製と同様の手法により、ガスバリア性フィルム１７を作製した。なお、表面親水化処理後の無機バリア層の露出表面の接触角を上記と同様にして測定したところ、１５°であった。また、ガスバリア性フィルム１７の接着層の露出表面には、アクリロイル基が露出していることを、上記と同様にして確認した。【０１７８】  （無機バリア層の形成：蒸着法（組成ＡｌＯｘ））  上記で得られた基材と下地層との積層フィルムの下地層の露出表面に、ＥＢ式蒸着装置を用いた反応性蒸着法（条件は下記）により、酸素ガス供給量を調整することで波長３６６ｎｍにおける紫外線透過率が８８％となるように制御して、厚さ５００μｍの酸化アルミニウム蒸着膜を製膜して、無機バリア層（組成ＡｌＯｘ）を形成した。【０１７９】  （蒸着条件）蒸着条件：アルミニウム巻き取り側チャンバー内の真空度：２．３×１０−３ｍｂａｒ酸素導入前のコーティングチャンバー内の真空度：２．９×１０−４ｍｂａｒ酸素導入後のコーティングチャンバー内の真空度：４．３×１０−４ｍｂａｒフィルムの搬送速度：５００ｍ／ｍｉｎ。【０１８０】  〔ガスバリア性フィルム１８の作製〕  接着層の形成において、アクリロイル基含有シランカップリング剤であるＫＢＭ−５１０３（信越化学工業社製）に代えてアミノ基含有シランカップリング剤であるＫＢＭ−９０３（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）を用いたこと以外は、上述したガスバリア性フィルム１の作製と同様の手法により、ガスバリア性フィルム１８を作製した。【０１８１】  〔ガスバリア性フィルム１９の作製〕  接着層の形成において、アクリロイル基含有シランカップリング剤であるＫＢＭ−５１０３（信越化学工業社製）に代えてエポキシ基含有シランカップリング剤であるＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）を用いたこと以外は、上述したガスバリア性フィルム１の作製と同様の手法により、ガスバリア性フィルム１９を作製した。【０１８２】  〔ガスバリア性フィルム２０の作製〕  接着層の形成において、アクリロイル基含有シランカップリング剤であるＫＢＭ−５１０３（信越化学工業社製）に代えてメルカプト基含有シランカップリング剤であるＫＢＭ−８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）を用いたこと以外は、上述したガスバリア性フィルム１の作製と同様の手法により、ガスバリア性フィルム２０を作製した。【０１８３】  〔ガスバリア性フィルム２１の作製〕  接着層の形成において用いた塗布液の固形分組成を、「ＫＢＭ−５１０３ １００％」から、「ＫＢＭ−５１０３ ５％、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（多官能アクリレート化合物；新中村化学工業社製、Ａ−ＴＭＭＴ）９０％および重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア（登録商標）１８４）５％」に変更し、乾燥工程後に、空気雰囲気下で、７００ｍＷ／ｃｍ２、５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で高圧水銀ランプにより紫外線照射処理を施して接着層を形成したこと以外は、上述したガスバリア性フィルム１の作製と同様の手法により、ガスバリア性フィルム２１を作製した。なお、得られた接着層の乾燥膜厚（ＴＥＭにより観察される）は２００ｎｍであった。【０１８４】  《ガスバリア性フィルムの評価》  上記で作製したガスバリア性フィルム１〜２１について、下記方法に従って、接着層に隣接するように紫外線硬化樹脂層（量子ドット層（発光層））を設けた場合のこれらの層間での密着性、および量子ドット層（発光層）からの発光特性（輝度）を評価した。【０１８５】  （評価サンプルの作製）  多官能アクリレート化合物であるペンタエリスリトールジアクリレートに、上記樹脂量１００％に対して３％の重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア（登録商標）１８４）を添加して、樹脂Ａを調製した。【０１８６】  一方、特表２０１３−５０５３４７号公報に記載の方法に従い、赤色と緑色に発光する半導体ナノ粒子（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ）をそれぞれ合成した。当該半導体ナノ粒子を赤色成分、緑色成分がそれぞれ０．７５ｍｇ、４．１２ｍｇになるようにトルエン溶媒に分散させた。この分散液に、上記で調製した樹脂Ａを添加し、半導体ナノ粒子の含有量が１％（対固形分）となる量子ドット層形成用塗布液を調製した。【０１８７】  上記で調製した量子ドット層形成用塗布液を、ガスバリア性フィルムの接着層上に塗布し、量子ドット含有塗膜を形成した。次いで、同じガスバリア性フィルムの接着層側が量子ドット含有塗膜に接するように配置し（２枚のガスバリア性フィルムで量子ドット含有塗膜を挟んだ）、８００ｍＷ／ｃｍ２、３００ｍJ／ｃｍ２の条件で高圧水銀ランプにより紫外線照射処理を施すことにより量子ドット含有塗膜を硬化させて、評価サンプルを作製した。なお、量子ドット含有塗膜の硬化層の膜厚は１００μｍとした。【０１８８】  （密着性の評価）  上記で作製した評価サンプルのそれぞれについて、サンプル作製直後、および、高温高湿条件（６０℃９０％ＲＨ）下に２００時間静置した後の、各サンプルにおける無機バリア層と紫外線硬化樹脂層との間の密着性を評価した。なお、サンプルは縦１インチ×横２０ｃｍの大きさにカットしたものを用い、縦方向に剥離強度を測定して、下記基準に基づいて５段階評価を行った。結果を下記の表１に示す：×：剥離強度が２Ｎ未満；△：剥離強度が２Ｎ以上３Ｎ未満；○△：剥離強度が３Ｎ以上４Ｎ未満；〇：剥離強度が４Ｎ以上５Ｎ未満；◎：５Ｎ以上（測定不可：基材が破壊されて評価できなかった）。【０１８９】  （発光特性（輝度）の評価）  上記で作製した評価サンプルのそれぞれについて、サンプル作製直後、および、高温高湿条件（６０℃９０％ＲＨ）下に２００時間静置した後の、各サンプルの輝度を測定した。そして、下記基準に基づいて５段階評価を行った。なお、輝度の測定は、発光波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤ上に評価サンプルＢを置き、高さを１０ｃｍに固定した分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いて輝度（Ｌ＊）を測定することにより行った。結果を下記の表１に示す：×：輝度の低下割合が３０％以上；△：輝度の低下割合が２０％以上３０％未満；○△：輝度の低下割合が１０％以上２０％未満；○：輝度の低下割合が５％以上１０％未満；◎：輝度の低下割合が５％未満。【０１９０】
【表１】
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【０１９１】  上記表１の結果から、本発明に係る製造方法によって製造された実施例のガスバリア性フィルムは、比較例のガスバリア性フィルムと比較して、無機バリア層が紫外線硬化樹脂層に隣接するように配置されて用いられた場合に、当該無機バリア層と当該紫外線硬化樹脂層との（特に、高温高湿条件下における）密着性の低下を抑制することができることがわかる。また、無機バリア層のガスバリア性の経時的な低下を抑制することができる結果、上記表１に示すように量子ドット層（発光層）の（特に、高温高湿条件下における）発光特性の低下をも抑制することができることもわかる。【０１９２】  また、接着層を形成するための塗布液に含まれる固形分はアクリロイル基含有シランカップリング剤のみからなることが高温高湿条件下における密着性やガスバリア性（発光特性）の低下を防止するという観点からは特に好ましいこともわかる。【０１９３】  本出願は、２０１５年３月４日に出願された日本特許出願番号２０１５−０４３０１４号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。
【符号の説明】
【０１９４】１１    ガスバリア性フィルム、１２    基材、１３    無機バリア層、１４    接着層。
【図１】
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【国際調査報告】
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