(57)【要約】  本発明は、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を正極活物質として含む非水電解質二次電池において、十分なサイクル特性を発揮させる手段の提供を目的とする。  本発明の非水電解質二次電池は、集電体の表面に、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、電解質層と、負極とが積層されてなる発電要素を有し、（１）電池の直流抵抗［Ω］を電池の面方向の熱抵抗［（ｍ・Ｋ）／Ｗ］で除した値が0.05 以上、（２）電池の直列抵抗［Ω］を電池熱容量［Ｊ／Ｋ］で除した値が０．０８０×１０-6 以上、（３）電池の容量［Ａｈ］を電池の面方向の熱抵抗［（ｍ・Ｋ）／Ｗ］で除した値が８８０以上、（４）電池の容量［Ａｈ］を電池熱容量［Ｊ／Ｋ］で除した値が０．０５０００以上のうちの少なくとも１つを満たすものである。
2015156155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面に、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、  電解質層と、  負極と、が積層されてなる発電要素を有し、  下記条件（１）〜（４）の少なくとも１つを満たす、非水電解質二次電池；  （１）電池の直流抵抗［Ω］を電池の面方向の熱抵抗［（ｍ・Ｋ）／Ｗ］で除した値が０．０５５以上である；  （２）電池の直流抵抗［Ω］を電池熱容量［Ｊ／Ｋ］で除した値が３．０８０×１０−６以上である；  （３）電池の容量［Ａｈ］を電池の面方向の熱抵抗［（ｍ・Ｋ）／Ｗ］で除した値が８８０以上である；  （４）電池の容量［Ａｈ］を電池熱容量［Ｊ／Ｋ］で除した値が０．０５０００以上である。
【請求項２】
ＳＯＣ３０〜５０％の全範囲において、上記条件（１）および（２）の少なくとも１つを満たす、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記条件（１）〜（４）の少なくとも１つに加えて、これ以外の、前記条件（１）〜（４）ならびに下記条件（５）および（６）のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池；   （５）：電池の直流抵抗［Ω］を電池の厚さ方向の熱抵抗［（ｍ・Ｋ）／Ｗ］で除した値が０．０００８以上である；  （６）：電池の容量［Ａｈ］を電池の厚さ方向の熱抵抗［（ｍ・Ｋ）／Ｗ］で除した値が１３以上である。
【請求項４】
前記条件（１）〜（４）の少なくとも１つに加えて、前記条件（５）および（６）の少なくとも１つを満たす、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
矩形状の前記正極活物質層の縦横比として定義される前記正極のアスペクト比は、１〜３である、請求項１〜５のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、非水電解質二次電池に関する。より詳細には、正極活物質としてリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を含む非水電解質二次電池において、サイクル特性を向上させるための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】  現在、携帯電話などの携帯機器向けに利用される、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が商品化されている。非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、セパレータに非水電解液または非水電解質ゲルを保持させた電解質層を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。【０００３】  ところで、近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。【０００４】  電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、高出力および高容量であることが求められる。電動車両用の非水電解質二次電池の正極に使用する正極活物質としては、層状複合酸化物であるリチウムコバルト系複合酸化物が、４Ｖ級の高電圧を得ることができ、かつ高いエネルギー密度を有することから、既に広く実用化されている。しかし、その原料であるコバルトは、資源的にも乏しく高価であるため、今後も大幅に需要が拡大してゆく可能性を考えると、原料供給の面で不安がある。また、コバルトの原料価格が高騰する可能性もある。そこで、コバルトの含有比率の少ない複合酸化物が望まれている。【０００５】  スピネル系リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）はスピネル構造を有し、λ−ＭｎＯ２との組成間で４Ｖ級の正極材料として機能する。スピネル系リチウムマンガン複合酸化物はＬｉＣｏＯ２等が有するような層状構造とは異なる３次元のホスト構造を有することから、理論容量のほとんどが使用可能であり、サイクル特性に優れることが期待されている。【０００６】  しかしながら、実際にはスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すことによって徐々に容量が低下していく容量劣化が避けられず、その実用化には大きな問題が残されていた。【０００７】  このようなスピネル系リチウムマンガン複合酸化物の課題を解決する技術として、特許文献１には、正極材料として、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物と、Ｎｉを所定量含有する層状のリチウム−ニッケル−マンガン−（コバルト）複合酸化物とを併用する技術が開示されている。特許文献１によれば、かような構成とすることで、高出力および長寿命を両立することができるリチウムイオン二次電池を提供することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−５４３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の技術を以てしても、サイクル特性が必ずしも十分ではない場合があった。特に、このような充放電を繰り返すことによる容量低下は、正極活物質として、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を用いた場合に顕著に生じ得ることが判明した。【００１０】  そこで本発明は、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を正極活物質として含む非水電解質二次電池において、十分なサイクル特性を発揮させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。そして、電池における直流抵抗または容量に対し、放熱量または熱容量を制御することにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１２】  すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、集電体の表面に、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、電解質層と、負極とが積層されてなる発電要素を有する。そして、下記条件（１）〜（４）の少なくとも１つを満たすことを特徴とする。（１）電池の直流抵抗［Ω］を電池の面方向の熱抵抗［（ｍ・Ｋ）／Ｗ］で除した値が０．０５５以上である；（２）電池の直流抵抗［Ω］を電池熱容量［Ｊ／Ｋ］で除した値が３．０８０×１０−６以上である；（３）電池の容量［Ａｈ］を電池の面方向の熱抵抗［（ｍ・Ｋ）／Ｗ］で除した値が８８０以上である；（４）電池の容量［Ａｈ］を電池熱容量［Ｊ／Ｋ］で除した値が０．０５０００以上である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】非水電解質二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でないリチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。図２に示すＡ−Ａ線に沿った断面概略図である。
【図２】非水電解質二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】  本発明の一形態に係る非水電解質二次電池は、集電体の表面に、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、電解質層と、負極と、が積層されてなる発電要素を有する。そして、下記条件（１）〜（４）の少なくとも１つを満たすことを特徴とする。（１）電池の直流抵抗［Ω］を電池の面方向の熱抵抗［（ｍ・Ｋ）／Ｗ］で除した値が０．０５５以上である；（２）電池の直流抵抗［Ω］を電池熱容量［Ｊ／Ｋ］で除した値が３．０８０×１０−６以上である；（３）電池の容量［Ａｈ］を電池の面方向の熱抵抗［（ｍ・Ｋ）／Ｗ］で除した値が８８０以上である；（４）電池の容量［Ａｈ］を電池熱容量［Ｊ／Ｋ］で除した値が０．０５０００以上である。
【００１５】  本形態の非水電解質二次電池は、上記構成により、電池における発熱量に対し、十分な放熱性を有するため、電池内部における局所的な温度上昇を防ぐことができる。その結果、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の熱劣化が抑制され、非水電解質二次電池において、十分なサイクル特性を発揮させることが可能となる。
【００１６】  以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１７】  ＜非水電解質二次電池＞  まず、本発明の非水電解質二次電池の全体構造について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。なお、本明細書においては、図１に示す扁平型（積層型）の双極型でないリチウムイオン二次電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
【００１８】  ［電池の全体構造］  図１は、扁平型（積層型）の双極型ではないリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示すリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するとも言える。
【００１９】  なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００２０】  正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。
【００２１】  なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではないリチウムイオン二次電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。以下、本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池を構成する各部材について説明する。
【００２２】  ［正極］  正極は、集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる。正極は、負極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。
【００２３】  （集電体）  集電体は導電性材料から構成され、その一方の面または両面に正極活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。
【００２４】  金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。これらのうち、導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、または銅を用いることが好ましい。
【００２５】  また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００２６】  非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００２７】  上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限されないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限されないが、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【００２８】  集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００２９】  （正極活物質層）  本形態において、正極活物質層は、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（以下、「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）を必須に含み、必要に応じて他の正極活物質を含みうる。
【００３０】  リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を有する。遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を有しうる。加えて、高い熱安定性を有しているため、正極活物質として特に有利である。
【００３１】  本明細書において、ＮＭＣ複合酸化物は、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００３２】  ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。なお、上記ＮＭＣ複合酸化物は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００３３】  一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【００３４】  また、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６である複合酸化物の正極活物質であると、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。
【００３５】  ＮＭＣ複合酸化物などのリチウムニッケル系複合酸化物は、溶融塩法、共沈法、スプレードライ法など、種々公知の方法を選択して調製することができる。本形態に係る複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的に、ＮＭＣ複合酸化物の合成方法としては、例えば、特開２０１１−１０５５８８号に記載の方法のように、共沈法によりニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物を製造した後、ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することにより得ることができる。
【００３６】  本形態において、正極活物質層は、上記ＮＭＣ複合酸化物以外の、他の正極活物質を含んでもよい。他の正極活物質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、およびこれらの遷移金属の一部が上記他の元素により置換されたもの等の層状のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物等が挙げられる。これら他の正極活物質は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００３７】  正極活物質層に含まれる正極活物質の総量に対する他の正極活物質の含有量は、特に制限されないが、本発明の効果をより一層発揮させる観点から、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、正極活物質としてＮＭＣ複合酸化物のみを含む）ことが最も好ましい。
【００３８】  正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは２次粒子の平均粒子径で６〜１１μｍ、より好ましくは７〜１０μｍである。また、１次粒子の平均粒子径は、０．４〜０．６５μｍ、より好ましくは０．４５〜０．５５μｍである。なお、本明細書における「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。また、「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００３９】  正極活物質層は上述した正極活物質の他、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。ただし、正極活物質層および後述の負極活物質層中、活物質として機能しうる材料の含有量は、８５〜９９．５重量％であることが好ましい。
【００４０】  正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】  正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００４２】  正極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
【００４３】  導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００４４】  電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００４５】  イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００４６】  正極活物質層の厚さは、特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、正極活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００４７】  ［負極］  負極は、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる。負極は、正極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。
【００４８】  （集電体）  負極に用いられうる集電体は、正極に用いられうる集電体と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００４９】  ［負極活物質層］  負極活物質層は負極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。
【００５０】  負極活物質は、放電時にリチウムイオンを放出し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または炭素粉末、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。このうち、リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。
【００５１】  上記負極活物質のうち、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことがより好ましく、炭素材料を用いることが特に好ましい。
【００５２】  前記炭素材料としては、リチウム対比放電電位が低い炭素質粒子が好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛と人造黒鉛とのブレンド、天然黒鉛に非晶質をコートした材料、ソフトカーボン、ハードカーボン等を使用し得る。炭素質粒子の形状は、特に制限されず、塊状、球状、繊維状等のいずれの形状であってもよいが、鱗片状ではないことが好ましく、球状、塊状であることが好ましい。鱗片状でないものは、性能および耐久性の観点から好ましい。
【００５３】  また、炭素質粒子は、その表面を非晶質炭素で被覆したものが好ましい。その際、非晶質炭素は、炭素質粒子の全表面を被覆していることがより好ましいが、一部の表面のみの被覆であってもよい。炭素質粒子の表面が非晶質炭素で被覆されていることにより、電池の充放電時に、黒鉛と電解液とが反応することを防止できる。黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆する方法としては、特に制限はない。例えば、非晶質炭素を溶媒に溶解、または分散させた混合溶液に核となる炭素質粒子（粉末）を分散・混合した後、溶媒を除去する湿式方式が挙げられる。他にも、炭素質粒子と非晶質炭素を固体同士で混合し、その混合物に力学エネルギーを加え非晶質炭素を被覆する乾式方式、ＣＶＤ法などの気相法等が挙げられる。炭素質粒子が非晶質炭素で被覆されていることは、レーザー分光法などの方法により確認することができる。
【００５４】  負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。
【００５５】  負極活物質層においては、少なくとも水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、結着力が高い。また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
【００５６】  水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
【００５７】  水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【００５８】  上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００５９】  水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有重量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。
【００６０】  負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０〜１００重量％であることが好ましく、９０〜１００重量％であることが好ましく、１００重量％であることが好ましい。
【００６１】  ［セパレータ（電解質層）］  セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
【００６２】  セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【００６３】  ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【００６４】  微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【００６５】  不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００６６】  また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。本形態に係る電気デバイスにおいては、電解質が環状スルホン酸エステルを添加剤として含むことが好ましい。環状スルホン酸エステルの具体的な構成について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。環状スルホン酸エステルの一例として、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、メチレンメタンジスルホン酸エステルなどが挙げられるほか、特開２０１１−２０９０１１号公報に記載のものも同様に用いられうる。
【００６７】  なお、電解質は、上述した環状スルホン酸エステル以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような添加剤の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６８】  電解質としては、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性（サイクル特性）が向上する。
【００６９】  液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００７０】  ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。
【００７１】  ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００７２】  また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
【００７３】  耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
【００７４】  耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
【００７５】  耐熱絶縁層におけるバインダーは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダーによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。
【００７６】  耐熱絶縁層に使用されるバインダーは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダーとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７７】  耐熱絶縁層におけるバインダーの含有量は、耐熱絶縁層１００重量％に対して、２〜２０重量％であることが好ましい。バインダーの含有量が２重量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダーの含有量が２０重量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
【００７８】  耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。
【００７９】  ［正極集電板および負極集電板］  集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００８０】  ［正極リードおよび負極リード］  また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００８１】  ［電池外装材］  外装材としては、従来公知の金属缶ケースやラミネートフィルムを用いることができるが、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。
【００８２】  ［セルサイズ］  図２は、非水電解質二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。このリチウムイオン二次電池のように、本発明における好ましい実施形態によれば、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる構成を有する扁平積層型ラミネート電池が提供される。
【００８３】  図２に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【００８４】  なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものであって、好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【００８５】  また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。
【００８６】  一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
【００８７】  したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。
【００８８】  ［体積エネルギー密度および定格放電容量］  一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。
【００８９】  ここで、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、本形態に係る非水電解質二次電池では、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化が規定される。具体的には、本形態に係る非水電解質二次電池は扁平積層型ラミネート電池であって、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上であることが好ましい。このように大面積かつ大容量の電池とされると、上述したような充放電反応に伴う発熱によるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の熱劣化の問題が、よりいっそう顕著に発現しうるのである。一方、従来の民生型電池のような、上記のように大面積かつ大容量ではない電池においては、充放電反応に伴う発熱によるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の熱劣化といった問題がさほど顕在化せず、したがって、充放電を繰り返すことによる容量低下の問題も比較的小さい。
【００９０】  さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
【００９１】  ［条件（１）〜（４）］  本形態の非水電解質二次電池は、下記条件（１）〜（４）の少なくとも１つを満たすことを特徴とする。
【００９２】  条件（１）：電池の直流抵抗［Ω］を電池の面方向の熱抵抗［（ｍ・Ｋ）／Ｗ］で除した値が０．０５５以上である。上限値は、実用上使用範囲の観点から０．１５以下であることが好ましい。
【００９３】  条件（２）：電池の直流抵抗［Ω］を電池熱容量［Ｊ／Ｋ］で除した値が３．０８０×１０−６以上である。上限値は、実用上使用範囲の観点から６．２×１０−６以下であることが好ましい。
【００９４】  条件（３）：電池の容量［Ａｈ］を電池の面方向の熱抵抗［（ｍ・Ｋ）／Ｗ］で除した値が８８０以上である。上限値は、実用上使用範囲の観点から１２００以下であることが好ましい。
【００９５】  条件（４）：電池の容量［Ａｈ］を電池熱容量［Ｊ／Ｋ］で除した値が０．０５０００以上である。上限値は、実用上使用範囲の観点から０．０７以下であることが好ましい。
【００９６】  本発明者らは、ＮＭＣ複合酸化物を正極活物質として含む非水電解質二次電池において、十分なサイクル特性を発揮させうる手段を提供するために、鋭意研究を行う過程で、充放電を繰り返すことによる容量低下の原因を探索した。その結果、ＮＭＣ複合酸化物を正極活物質として用いた場合、充放電中の電池（発電要素）の発熱量が大きくなることを見出した。また、ＮＭＣ複合酸化物は熱容量が大きく、充放電中に生じた熱を放熱し難くいため、ＮＭＣ複合酸化物の温度が局所的に高くなり、活物質の劣化が進行しやすいことが判明した。
【００９７】  そして、上記課題の解決手段をさらに検討した結果、上記条件（１）〜（４）の少なくとも１つを満たすことにより、電池内部における局所的な温度上昇が抑制されて上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。
【００９８】  本明細書において、「電池の直流抵抗」は、所定電流印加時の電圧変化によって得られる値を採用するものとする。「電池の直流抵抗」は、電池におけるジュール熱の発生量に比例し、直流抵抗が大きいほど、ジュール熱による発熱量が多いことを示す。
【００９９】  本明細書において「電池の容量」は、使用電圧範囲において、正極、負極の理論容量からの算出によって得られる値を採用するものとする。「電池の容量」が多くなると、発熱量が増大するとともに、セル面積やセル厚さが増大する場合は、放熱性が低下することを示す。
【０１００】  本明細書において、「電池の面方向の熱抵抗」は、電池の面方向の加熱試験（加熱、放熱時の電池温度の経時変化）によって得られる値を採用するものとする。「電池の面方向の熱抵抗」は、電池の面方向の放熱性に反比例し、当該熱抵抗が小さいほど放熱性が高いことを示す。
【０１０１】  本明細書において、「電池熱容量」は、電池を所定の電力で加熱した結果と電池部材の比熱からの計算によって得られる値を採用するものとする。「電池熱容量」は、電池の放熱性に反比例し、当該熱容量が少ないほど放熱性が高いことを示す。
【０１０２】  すなわち、「電池の直流抵抗」および「電池の容量」は、いずれも、電池における発熱量を表す指標であり、「電池の面方向の熱抵抗」および「電池熱容量」はいずれも電池の放熱性を表す指標である。したがって、条件（１）〜（４）で規定する値は、電池における発熱量と放熱性との関係を表す指標としての意義を有する。よって、条件（１）〜（４）で規定する値が特定の数値以上であるということは、電池における発熱量に対し十分な放熱性を有していることを意味するのである。
【０１０３】  本形態の非水電解質二次電池は、上述のように積層型（扁平型）の形状であることが好ましいが、積層型（扁平型）電池の場合、厚さ方向には放熱されやすく、面方向に放熱されにくい。したがって、電池の放熱性を熱抵抗としてとらえる場合は、上記条件（１）または（３）で規定するように、電池の直流抵抗または電池の容量に対して面方向の熱抵抗が十分に小さいことが必要である。
【０１０４】  本発明が解決しようとする課題は、上述の通り、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を正極活物質として含む非水電解質二次電池において、十分なサイクル特性を発揮させうる手段を提供することである。本形態の非水電解質二次電池は、上記条件（１）〜（４）の少なくとも１つを満たすことにより、当該解決しようとする課題を解決するものであるため、条件（１）〜（４）のいずれか１つを満たす各々の非水電解質二次電池は、技術上の意義が共通又は密接に関連している。したがって、条件（１）〜（４）のいずれか１つを満たす各々の非水電解質二次電池は、対応する技術的特徴を有する関係にあるといえる。
【０１０５】  本形態においては、上述の条件（１）〜（４）の少なくとも１つを満たすことが必要であるが、電池内部における局所的な温度上昇をより効果的に防ぐ観点から、条件（１）〜（４）ならびに下記条件（５）および（６）のうちの２以上（すなわち、上述の条件（１）〜（４）のうちの１つに加えて、これ以外の条件（１）〜（６）のうちの少なくとも１つ）を満たすことが好ましく、３以上（すなわち、上述の条件（１）〜（４）のうちの１つに加えて、これ以外の条件（１）〜（６）のうちの少なくとも２つ）を満たすことがより好ましく、４以上（すなわち、上述の条件（１）〜（４）のうちの１つに加えて、これ以外の条件（１）〜（６）のうちの少なくとも３つ）を満たすことがさらに好ましく、５以上（すなわち、上述の条件（１）〜（４）のうちの１つに加えて、これ以外の条件（１）〜（６）のうち少なくとも４つ）を満たすことが特に好ましく、６つ全てを満たすことが最も好ましい。
【０１０６】  条件（５）：電池の直流抵抗［Ω］を電池の厚さ方向の熱抵抗［（ｍ・Ｋ）／Ｗ］で除した値が０．０００８以上である。上限値は、実用上使用範囲の観点から０．００１５以下であることが好ましい。
【０１０７】  条件（６）：電池の容量［Ａｈ］を電池の厚さ方向の熱抵抗［（ｍ・Ｋ）／Ｗ］で除した値が１３以上である。上限値は、実用上使用範囲の観点から１７以下であることが好ましい。
【０１０８】  本明細書において、「電池の厚さ方向の熱抵抗」は、電池の厚さ方向の加熱試験（加熱、放熱時の電池温度の経時変化）によって得られる値を採用するものとする。「電池の厚さ方向の熱抵抗」は、電池の厚さ方向の放熱性に反比例し、当該熱抵抗が小さいほど放熱性が高いことを示す。
【０１０９】  特に、本形態の非水電解質二次電池は、上記条件（１）〜（４）の少なくとも１つを満たすことに加えて、下記条件（５）および（６）の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
【０１１０】  上述のように、積層型（扁平型）の非水電解質二次電池において、電池の直流抵抗または電池の容量に対して厚さ方向の熱抵抗が十分小さいことにより、電池内部における局所的な温度上昇をより効果的に防ぐことができる。その結果、ＮＭＣ複合酸化物の熱劣化が抑制され、非水電解質二次電池において、より一層優れたサイクル特性を発揮させることが可能となる。
【０１１１】  上記条件（１）〜（６）において、「電池の直流抵抗［Ω］」、「電池の容量［Ａｈ］」、「電池の面方向の熱抵抗［（ｍ・Ｋ）／Ｗ］」、「電池の厚さ方向の熱抵抗［（ｍ・Ｋ）／Ｗ］」、「電池熱容量［Ｊ／Ｋ］」は、本技術分野の当業者であれば適宜設定することが可能である。
【０１１２】  このうち、「電池の直流抵抗［Ω］」を小さくする場合は、例えば、電池に含まれる活物質、導電助剤、電解液等の各構成部材の導電性を高くする；電池の面方向の面積を広く、厚さを薄くする；等の方法によって制御できる。
【０１１３】  「電池の面方向の熱抵抗［（ｍ・Ｋ）／Ｗ］」または「電池の厚さ方向の熱抵抗［（ｍ・Ｋ）／Ｗ］」を小さくする場合は、例えば、電池に含まれる活物質、導電助剤、電解液、ラミネート材等の各構成部材の熱容量を低くする；それぞれ、電池の面方向の面積または厚さ方向の断面積を広く、厚さを薄くする；電極の構造中に空隙を設けるなどして、ジュール熱や反応熱を逃がしやすくする；等の方法によって制御できる。
【０１１４】  「電池熱容量［Ｊ／Ｋ］」を小さくする場合は、例えば、電池に含まれる活物質、導電助剤、電解液、ラミネート材等の各構成部材の比熱を小さくする；各構成部材の質量を小さくする；；等の方法によって制御できる。
【０１１５】  本形態では、ＳＯＣ（充電状態）３０〜５０％の全範囲において、上記条件（１）および／または（２）を満たすことが好ましい。一般に、電池は、ＳＯＣ３０〜５０％における使用頻度が高く、電池の直流抵抗［Ω］はＳＯＣにより変動し得る値である。したがって、ＳＯＣが上記範囲内の全てにおいて上記（１）および／または（２）を満たすことにより、本発明の効果をより一層得ることができる。
【０１１６】  ［組電池］  組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは、電池を少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【０１１７】  電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１１８】  ［車両］  本発明の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１１９】  具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【実施例】
【０１２０】  以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。【０１２１】  ［実施例１］  （電池の作製）  厚さ１２０μｍの高分子−金属複合ラミネートフィルムからなる電池外装材をその周辺部を熱融着にて接合し、熱融着部のうち一辺の２箇所から厚さ１００μｍ、幅８０ｍｍの正極端子リード、負極端子リードを取り出す構造とした扁平型電池を作製した（図１）。【０１２２】  詳しくは、正極には、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の正極集電体上に、ＬｉＭｎ２Ｏ４７０質量部とＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０Ｏ２）２３質量部の混合物を正極活物質として、バインダーであるＰＶｄＦ３質量部、導電助剤であるアセチレンブラック４質量部を混合したスラリーを塗布し、乾燥させて片側の厚さが８０μｍの正極活物質層を両側に形成し、４２０ｃｍ２（アスペクト比：１．１）に切断したものを用いた。なお、バインダー、導電助剤の混合比率は３：４（質量比）とした。負極には、厚さ１０μｍの銅箔の負極集電体上に、リチウムイオンを吸蔵、脱離できる非晶質系炭素９５質量部を負極活物質として、バインダーであるＰＶｄＦ５質量部と混合したスラリーを塗布し乾燥させて片側の厚さが６０μｍの負極活物質層を両側に形成し、４４０ｃｍ２に切断したものを用いた。セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを用いた。また、電解液には、ＰＣ−ＥＣ−ＤＥＣを５：２５：７０（体積比）の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を０．９ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。【０１２３】  上記負極１８枚と正極１７枚の間にセパレータを挟み込み積層し、厚さ１００μｍ、幅８０ｍｍの正極および負極端子リードを接続した発電要素を、外装ラミネートフィルム内に収納し、電池外装材の周辺部を熱融着にて接合して発電要素を封入し扁平型の電池を作製した。なお、当該電池の電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）は６６０ｃｍ２であった。【０１２４】  ［比較例１］  正極のバインダー、導電助剤の混合比率を４：４（質量比）として正極を作製し、正極以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。【０１２５】  ［比較例２］  正極のバインダー、導電助剤の混合比率を４：３（質量比）として正極を作製し、正極以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。【０１２６】  （容量の測定方法）  上限電圧を４．１５Ｖとして、電流制御により１Ｃ相当の電流で充電し、続いて電圧制御により４．１５Ｖに２時間保持した。その後下限電圧を２．５Ｖとして、電流制御により１Ｃ相当の電流で放電し、続いて０．２Ｃ相当の電流で放電した。【０１２７】  上記の充放電制御を行った際の、総放電容量を電池の容量（定格容量）とした。【０１２８】  （直流抵抗の測定方法）  上記の電池の容量の測定の放電後、容量の５０％に相当する容量（ＳＯＣ５０％）を、電流制御により１Ｃ相当の電流で充電した。充電後の電圧をＶ１とした。続いて電流制御により１Ｃ相当の電流で２０秒間放電した。放電後の電圧をＶ２とした。【０１２９】  以上の測定により、直流抵抗値は下記の式で算出した。【０１３０】
【数１】
2015156155.tif 000003
【０１３１】  （厚さ方向の熱抵抗値の測定方法）  （１）比熱の測定  断熱容器内の熱媒体（フロリナート）に電池を浸漬し，熱媒体を２０Ｗで加熱した。投入電力量と，電池および熱媒体の温度上昇傾向から，電池の比熱を算出した。電池の比熱は次式で表せる。【０１３２】
【数２】
2015156155.tif 000004
【０１３３】  （２）厚さ方向の熱抵抗値測定  厚さ方向の熱抵抗値は、電池をホットプレートで４０℃、５５℃、７０℃に加熱し、温度の経時変化を３次元熱伝導方程式で再現することで、フィッティングパラメータとして熱伝導率を求めた。熱伝導率の逆数を熱抵抗値として算出した。【０１３４】  ３次元熱伝導方程式は次のように与えられる。【０１３５】
【数３】
2015156155.tif 000005
【０１３６】  ここで、ρは密度、Ｃｐは比、ｋは厚み方向と面方向で異方性のある熱伝導率、Ｔは温度となる。電池の加熱面以外の面での境界条件として、次式で与えられる放熱条件を与える。【０１３７】
【数４】
2015156155.tif 000006
【０１３８】  ここで、ｎは面法線ベクトル、Ｔｅｘｔは外部遠方の雰囲気温度、ｈは熱伝達率である。熱伝導ｋと熱伝達率ｈが温度分布のフィッティングパラメータとなる。【０１３９】  （面方向の熱抵抗値の測定方法）  面方向の熱抵抗値は、電池の短辺の端をヒーター２つで挟み、ヒーター温度を４０℃、５５℃、７０℃の３水準で加熱して、ラミネートセルの温度上昇を測定した。厚さ方向の熱抵抗値測定と同様、温度の経時変化を３次元熱伝導方程式で再現し、フィッティングパラメータとして熱伝導率を求め、熱抵抗値を算出した。【０１４０】  （サイクル容量維持率の測定方法）  雰囲気温度４５℃において、上限電圧を４．１５Ｖ、下限電圧を２．５Ｖとして、１Ｃ相当の充放電を７５０サイクルまで繰り返した。【０１４１】  サイクル容量維持率は１サイクル目の放電容量を基準として、２５０サイクル、５００サイクル、７５０サイクル時点での放電容量の維持率とした。【０１４２】  結果を表１に示す。【０１４３】
【表１】
2015156155.tif 000007
【０１４４】  上記の結果より、実施例１の電池は、比較例１、２の電池と比較して、優れたサイクル容量維持率を有することが示された。これは、実施例１の電池が、発熱量に対し、十分な放熱性を有するため、電池内部における局所的な温度上昇を防ぐことができ、その結果、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の熱劣化が抑制されることによるものと思われた。【０１４５】  本出願は、２０１４年４月１１日に出願された日本国特許出願第２０１４−０８２２５７号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【符号の説明】
【０１４６】    １０、５０  リチウムイオン二次電池、    １１  負極集電体、    １２  正極集電体、    １３  負極活物質層、    １５  正極活物質層、    １７  セパレータ、    １９  単電池層、    ２１、５７  発電要素、    ２５  負極集電板、    ２７  正極集電板、    ２９、５２  電池外装材、    ５８    正極タブ、    ５９    負極タブ。
【図１】
2015156155.tif 000008
【図２】
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【国際調査報告】
2015156155.tif 000010
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2015156155.tif 000012
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