(57)【要約】  ケイ素化合物で均一に表面処理され、表面特性や樹脂との親和性が改良されたシリカ粒子を提供する。本発明のシリカ粒子は、特定のケイ素化合物で表面処理されてなり、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）におけるＣ／Ｓｉの比が０．０５以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるケイ素化合物で表面処理されてなり、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）におけるＣ／Ｓｉの比が０．０５以上であるシリカ粒子。
Ｒ2ＳｉＸ2 ・・・・・（１）
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、および不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、同一又は異なっていてもよい。Ｘは水酸基、アルコキシ基、およびアシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。）
【請求項２】
平均粒子径が０．０１μｍ以上、３μｍ以下である請求項１に記載のシリカ粒子。
【請求項３】
シリカ粒子の表面と未反応の前記ケイ素化合物量が２質量％以下である請求項１または２に記載のシリカ粒子。
【請求項４】
半導体封止材用である請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ粒子と樹脂とを含有する樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５の樹脂組成物からなる半導体封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素化合物で表面処理されたシリカ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機系の微粒子は、強度・耐熱性等に優れることから、様々な分野で使用されている。特に、シリカ微粒子は、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等の各種フィルムのアンチブロッキング剤や滑り性付与剤；液晶表示用素子用面内スペーサー、液晶表示素子用シール部スペーサー、ＥＬ表示素子用スペーサー、タッチパネル用スペーサー、セラミックスやプラスチック等の各種基板間の隙間保持剤等のスペーサー；半導体封止材、液晶用シール材、ＬＥＤ発光素子用封止材等の各種電子部品用封止材；光拡散フィルム、光拡散板、導光板、防眩フィルム等に用いられる光拡散剤；白色体質顔料等の化粧品用添加剤；歯科材料等に多用されている。【０００３】
これらの用途にシリカ粒子を用いる場合、表面特性や樹脂との親和性の改善などを目的として、例えば特許文献１〜３のようにシランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されたシリカ粒子が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３７８５４号公報
【特許文献２】特開２００９−１９０９５６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２８９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、シランカップリング剤などのケイ素化合物でシリカ粒子の表面処理を行う場合に、シリカ粒子全体に均一に表面処理を行うことは容易ではなく、また、シリカ粒子の表面に未反応のケイ素化合物が残ってしまい、このため、シリカ粒子の二次凝集が発生したり、保存安定性が低くなる等の影響がみられることがある。また不均一な表面処理を行ったシリカ粒子は、表面特性が一定でなく、樹脂への親和性が十分に改善できないという問題点があることが分かった。【０００６】
本発明は、前記事情に鑑み、ケイ素化合物で均一に表面処理され、表面特性や樹脂との親和性が改良されたシリカ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、シリカ粒子の表面特性や樹脂との親和性の改良に関し鋭意検討した結果、特定のケイ素化合物でシリカ粒子を均一に表面処理することによって、目的とするシリカ粒子が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明のシリカ粒子は、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物で表面処理されてなり、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）におけるＣ／Ｓｉの比が０．０５以上であるシリカ粒子である。
Ｒ2ＳｉＸ2・・・・・（１）
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、および不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、同一又は異なっていてもよい。Ｘは水酸基、アルコキシ基、およびアシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。）
シリカ粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上、３μｍ以下であることが好ましい。
シリカ粒子の表面と未反応の前記ケイ素化合物量は、２質量％以下であることが好ましい。
シリカ粒子は、半導体封止材用に用いられることが好ましい。
本発明には、前記シリカ粒子と樹脂とを含有する樹脂組成物、および、その樹脂組成物からなる半導体封止材も含まれる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリカ粒子は、特定のケイ素化合物でシリカ粒子が均一に表面処理されている。また、シリカ粒子の表面と結合していない未反応のケイ素化合物の量が少ない。その結果、表面特性や樹脂との親和性が改善されたシリカ粒子となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ｘ線光電子分光分析による実施例２の表面処理シリカ粒子の測定チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のシリカ粒子は、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物で表面処理されてなり、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）におけるＣ／Ｓｉの比が０．０５以上である。
Ｒ2ＳｉＸ2・・・・・（１）
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、および不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、同一又は異なっていてもよい。Ｘは水酸基、アルコキシ基、およびアシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。）
上記ケイ素化合物は、特に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
シリカ粒子を添加する樹脂との親和性の観点から、Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基等の鎖状アルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基等の不飽和脂肪族残基；などが好ましい。同一のＳｉに結合する２つのＲは同一又は異なっていてもよい。また、Ｒとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、不飽和脂肪族残基に置換基があってもよい。置換基としては、例えば、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等のエポキシ基含有基；ハロゲン原子が挙げられ、このような置換基を有するＲとしては、たとえば、３−グリシドキシプロピル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００１３】
また、Ｒの炭素数は、１以上であり、１８以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下である。前記鎖状アルキル基の炭素数は、１以上であり、好ましくは１８以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。前記環状アルキル基の炭素数は、３以上であることが好ましく、より好ましくは５以上であり、１０以下である事が好ましく、より好ましくは７以下である。前記アリール基の炭素数は、６以上であることが好ましく、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。また、前記不飽和脂肪族残基の炭素数は、３以上であることが好ましく、より好ましくは４以上であり、１５以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下である。
Ｓｉに結合する２つのＲは、互いに異なっていてもよく、同じであってもよい。
【００１４】
Ｘとしては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；水酸基；アセトキシ基等のアシロキシ基；などが好ましい。反応性からは、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；水酸基；がより好ましく、メトキシ基等のアルコキシ基；水酸基；が特に好ましい。
【００１５】
一般式（１）で表されるケイ素化合物としては、たとえば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジペンチルジメトキシシラン、ジペンチルジエトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン；ジベンジルジメトキシシラン等のジアラルキルジアルコキシシラン；メチルベンジルジメトキシシラン等のアルキルアラルキルジアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有ジアルキルジアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の不飽和脂肪族残基含有ジアルキルジアルコキシシラン；ジメチルジアセトキシシラン等のジアルキルジアシロキシシラン；ジフェニルジアセトキシシラン等のジアリールジアシロキシシラン；などである。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。樹脂との親和性とシリカ粒子表面との反応性の観点からは、ジアルキルジアルコキシシランが好ましく、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランがより好ましく、ジメチルジメトキシシランが特に好ましい。
【００１６】
また、上記のアルコキシ基またはアシロキシ基（好ましくはアルコキシ基）を有するケイ素化合物は、（部分）加水分解されていてもよい。いいかえると、上記のケイ素化合物のアルコキシ基またはアシロキシ基（好ましくはアルコキシ基）の少なくとも一つが水酸基と置換されていてもよい。このような水酸基を有するケイ素化合物も、一般式（１）で表されるケイ素化合物として好ましい。水酸基を有するケイ素化合物は表面処理剤として添加してもよく、表面処理中にアルコキシ基を有するケイ素化合物が水と反応することで生成する場合もある。具体的には、例えば、ジメチルシランジオール、ジエチルシランジオール等のジアルキルシランジオール；ジフェニルシランジオール等のジアリールシランジオール；ジメチルメトキシヒドロキシシラン、ジメチルエトキシヒドロキシシラン、ジメチルブトキシヒドロキシシラン等のジアルキルアルコキシヒドロキシシラン；などが含まれる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、アルコキシ基またはアシロキシ基（好ましくはアルコキシ基）を有するケイ素化合物と併用してもよい。
【００１７】
また、上記ケイ素化合物とともに、上記のケイ素化合物以外のケイ素化合物をシランカプリング剤として表面処理に併用しても良い。例えば、シランカップリング剤としては、アルコキシシラン化合物、クロロシラン化合物、アシロキシシラン化合物、シラノール化合物、シラザン類、シラン（Ｓｉ−Ｈ）化合物等が挙げられる。
前記アルコキシシラン化合物としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシランなどのビニル基含有アルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリロキシ基含有アルコキシシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリロキシ基含有アルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン；３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン；などが挙げられる。
前記クロロシラン化合物としては、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等が挙げられる。
前記アシロキシシラン化合物としては、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等が挙げられる。シラノール化合物としては、トリメチルシラノール等が挙げられる。
前記シラザン類としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルジシラザンリチウム、ヘキサメチルジシラザンナトリウム、ヘキサメチルジシラザンカリウムなどが挙げられる。
前記シラン（Ｓｉ−Ｈ）化合物としては、１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、２−（ジメチルシリル）ピリジン、クロロジイソプロピルシラン、クロロジメチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ジクロロエチルシラン、ジクロロメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエチルシラン、ジメトキシ（メチル）シラン、ジメチルフェニルシラン、ジフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、フェニルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（ジエチルヒドロゲンシリル）トリフルオロアセトアミド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、テトラキス（ジメチルシリル）シラン、トリベンジルシラン、トリブチルシラン、トリエトキシシラン、トリエチルシラン、トリヘキシルシラン、トリイソプロピルシラン、トリフェニルシラン、トリス（トリメチルシリル）シラン；などが挙げられる。
これらのシランカップリング剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、樹脂への分散性をより向上できることから、シラザン類、ビニル基含有アルコキシシラン、エポキシ基含有アルコキシシランが好ましい。なお、ハロゲンフリーのためにハロゲンを含有するものは用いないことが好ましい。
【００１８】
また、ケイ素化合物中、一般式（１）で表されるケイ素化合物の割合は、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
【００１９】
本発明のシリカ粒子は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）におけるＣ／Ｓｉの比が０．０５以上である。Ｃ／Ｓｉの比の下限は好ましくは０．０７以上、さらに好ましくは０．０９以上である。また、上限は特に限定されないが、０．３以下が好ましく、より好ましくは０．２５以下である。ＸＰＳにおけるＣ／Ｓｉの比が上記の範囲内であれば、シリカ粒子が均一に表面処理されており、表面特性や樹脂との親和性が改善されたシリカ粒子となる。
【００２０】
なお、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）では、測定対象の表面から数ｎｍまで深さの元素を観察することができる。シリカ粒子の測定を行った場合、シリカ粒子表面に導入されたケイ素化合物に含まれる有機基（炭素元素）を測定することができ、他の元素（例えば、ケイ素）の割合と比較しての数値化が可能である。すなわち、ＸＰＳにおけるＣ／Ｓｉの比は、ケイ素化合物で表面処理されたシリカ粒子について、表面に存在しているケイ素化合物の割合を表している。ＸＰＳの具体的な測定条件については、実施例に記載する。
【００２１】
本発明のシリカ粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上、３μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径の下限は０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。上限は２．５μｍ以下であるとより好ましく、２μｍ以下であるとさらに好ましい。シリカ粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上の場合、樹脂組成物の樹脂粘度が低く抑えられる。シリカ粒子の平均粒子径が３μｍ以下の場合、精密性が求められる電子部品材料等の様々な用途への適用が可能となる。
なお本明細書において、平均粒子径は体積平均粒子径を意味するものとし、レーザー回折・散乱法により測定することができる。
【００２２】
本発明のシリカ粒子の表面と未反応の（すなわち該表面に結合していない）前記ケイ素化合物量は、シリカ粒子に対して、２質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１．５質量％以下であり、さらに好ましくは１．２質量％以下である。シリカ粒子の表面と未反応の前記ケイ素化合物量が上記の範囲内であれば、表面特性や樹脂との親和性が改善されたシリカ粒子となる。また、未反応のケイ素化合物量が２質量％を超えた場合、樹脂配合後の加熱条件下で揮発分となって樹脂中にボイドが発生する、配合した樹脂と未反応ケイ素化合物が反応し樹脂特性が変わる、等の問題が起きることがある。なお、このシリカ粒子の表面と未反応のケイ素化合物量は、シリカ粒子の質量を基準としており、シリカ粒子に含まれるシリカ粒子の表面と未反応のケイ素化合物量である。シリカ粒子の表面と未反応の前記ケイ素化合物量は、通常０質量％以上である。なお、シリカ粒子の表面と未反応のケイ素化合物量が０．０９質量％未満の場合、有意に検出されない場合がある。
さらに、本発明のシリカ粒子においては、Ｃ／Ｓｉ比が高められ、かつ未反応のケイ素化合物量が低減されていることが好ましい。シリカ粒子の凝集が抑制されるとともに、樹脂との親和性が高められ、樹脂組成物中での分散性がよりいっそう向上する。
【００２３】
なお、シリカ粒子の表面と未反応のケイ素化合物とは、シリカ粒子の表面処理に使用したケイ素化合物の内、シリカ粒子中（例えば、表面付近や細孔内）に含まれるシリカ粒子表面と結合していないケイ素化合物である。本発明のシリカ粒子において、その表面と未反応のケイ素化合物の量を調整するためには、用いるケイ素化合物の量を調整してもよいし、ケイ素化合物で表面処理した後に、未反応のケイ素化合物を除去してもよい。未反応のケイ素化合物を除去する方法としては、表面処理の際に用いることができるものとして後述する有機溶剤で洗浄する方法が好ましい。このシリカ粒子の表面と未反応のケイ素化合物は、表面処理を行ったシリカ粒子をケイ素化合物が溶解可能な溶剤中に分散させた後、溶剤可溶成分としてシリカ粒子から分離し、その量を測定することが出来る。シリカ粒子の表面と未反応のケイ素化合物の具体的な測定条件については、実施例に記載する。
【００２４】
本発明のシリカ粒子の変動係数は、３０％以下が好ましく、さらに好ましくは２０％以下であり、特に好ましくは１５％以下である。シリカ粒子の変動係数が上記範囲であれば、表面処理を均一に行うことができる。シリカ粒子の変動係数は、通常１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。
【００２５】
なお、粒子径の変動係数は、上記レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による計測で得られた平均粒子径と粒子径の標準偏差から、以下のように算出する。
変動係数（％）＝粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
本発明のシリカ粒子の形状は、略球状であることが好ましい。この粒子の最長直径に対する最短直径の比（最短直径／最長直径）は、０．９０以上が好ましく、０．９２以上がさらに好ましく、０．９５以上がより好ましく、０．９８以上が特に好ましい。角張った部分が存在すると半導体封止樹脂用の添加剤として用いた場合に配線等を傷つける原因となるおそれがある。シリカの形状は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などで観察することにより確認することができる。
【００２６】
本発明のシリカ粒子の粗大粒子の含有量は、全シリカ粒子中、０．０５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下、特に好ましくは０．００５質量％以下である。粗大粒子の含有量が０．０５質量％以下であれば、例えば、該シリカ粒子を封止材用フィラーとして用いた場合、ＩＣチップやＬＥＤ素子を封止、硬化させる際、ワイアなどの損傷を受け易い金属配線に与える損傷を抑制できる。また、特にアンダーフィル剤に用いた場合には、微細な隙間への浸透性が向上する。シリカ粒子の粗大粒子の含有量は、通常、０質量％以上である。粗大粒子とは、シリカ粒子を目開き２０μｍの篩にかけたとき、篩上に残る粒子である。
【００２７】
本発明のシリカ粒子は、封止材用であることが好ましい。特に、半導体封止材用、とりわけ、アンダーフィル剤用として好適に使用される。アンダーフィル剤とは、封止材の中でも、特に被封止物の隙間（例えば、半導体チップと基板との隙間、ハンダボール間の隙間）に流し込まれる硬化性樹脂組成物を指す。上記のように本発明のシリカ粒子は均一に表面処理されており、表面特性や樹脂との親和性が改善されているため、ＬＥＤ封止材や液晶シール材のように光を直接透過する部材あるいは透過する周辺の部材に好適に用いることができる。
【００２８】
本発明には、前記シリカ粒子と樹脂とを含有する樹脂組成物も含まれる。また、樹脂組成物からなる半導体封止材も含まれる。本発明のシリカ粒子は、表面特性や樹脂との親和性が改善されているため、樹脂組成物中のシリカ粒子の分散性が良好であり、樹脂組成物の粘度も抑制することができる。
【００２９】
樹脂組成物の粘度は、例えば、４００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２５０Ｐａ・ｓ以下である。樹脂組成物の粘度は、用いるシリカ粒子の粒子径が大きいほど低くなる傾向があり、例えば、シリカ粒子の平均粒子径が０．９μｍ以上の場合、３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２７Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。分散液の粘度が低いほど、有機被覆シリカの分散性が良好であることを表す。分散液の粘度の下限は特に限定されないが、例えば０．１Ｐａ・ｓ、好ましくは１Ｐａ・ｓである。
【００３０】
樹脂組成物中のシリカ粒子の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して５０質量部以上（より好ましくは８０質量部以上、さらに好ましくは１００質量部以上）、２５０質量部以下（より好ましくは２２０質量部以下、さらに好ましくは２００質量部以下）が好ましい。
【００３１】
前記樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、上述したように本発明のシリカ粒子を用いた場合の効果が顕著であることから、エポキシ樹脂が好ましい。すなわち、本発明の樹脂組成物は、シリカ粒子とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂系樹脂組成物が好ましい。
【００３２】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や耐光性に優れる硬化物（封止）が得られ易い点からは、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物が好ましい。
【００３３】
前記芳香族エポキシ化合物とは、分子中に芳香環及びエポキシ基を有する化合物である。芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環共役系を有するグリシジル化合物が好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物、ブロモ置換基を有する芳香族エポキシ化合物等が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物などがより好適である。
【００３４】
また、芳香族エポキシ化合物として、芳香族グリシジルエーテル化合物も好適である。芳香族グリシジルエーテル化合物としては、例えば、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
前記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好適である。脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ポリオール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるものが挙げられる。ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等のグリコール類；グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール等のグリセロール類；トリメチロールプロパン及びその多量体；ペンタエリスリトール及びその多量体；グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類；等が挙げられ、プロピレングリコール骨格、アルキレン骨格、オキシアルキレン骨格を有するもの等が好適である。脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、中心骨格にプロピレングリコール骨格、アルキレン骨格、オキシアルキレン骨格を有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が好適である。
【００３５】
前記脂環式エポキシ化合物とは、脂環式エポキシ基を有する化合物である。脂環式エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロヘキサン基（エポキシシクロヘキサン骨格）、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素を介して付加したエポキシ基等が挙げられる。
【００３６】
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等のエポキシシクロヘキサン基を有するエポキシ化合物；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、エポキシシクロヘキサン基を有する化合物が好適である。また、硬化速度をより高めることができる点で、分子中に脂環式エポキシ基を２個以上有する多官能脂環式エポキシ化合物が好適である。また、分子中に脂環式エポキシ基を１個有し、かつビニル基等の不飽和二重結合基を有する化合物も好ましく用いられる。
【００３７】
前記水添エポキシ化合物とは、分子中に不飽和結合及びエポキシ基を有する化合物の不飽和結合を水素添加（還元）して得られる化合物である。水添エポキシ化合物としては、飽和脂肪族環状炭化水素骨格に直接的又は間接的に結合したグリシジルエーテル基を有する化合物であることが好ましく、多官能グリシジルエーテル化合物が好適である。また、水添エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物の完全又は部分水添物であることが好ましく、より好ましくは、芳香族グリシジルエーテル化合物の水添物であり、更に好ましくは、芳香族多官能グリシジルエーテル化合物の水添物である。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の水添化合物である、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等が好ましい。より好ましくは、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物である。
【００３８】
また、エポキシ樹脂系樹脂組成物においては、樹脂成分であるエポキシ樹脂を硬化するために、従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤を用いることができる。該硬化剤としては、無水マレイン酸などの酸無水物；フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのノボラック型樹脂；メタフェニレンジアミンなどのアミン類を用いることができる。
【００３９】
また、エポキシ樹脂系樹脂組成物においては、上述の付加型硬化剤の代わりに、カチオン硬化触媒を含有させた形態も好ましい。カチオン硬化触媒としては、従来公知の熱カチオン硬化触媒、光カチオン硬化触媒を用いることができる。
【００４０】
前記熱カチオン硬化触媒は、熱酸発生剤、熱カチオン重合開始剤とも呼ばれ、硬化性樹脂組成物において硬化温度になれば、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものである。熱カチオン硬化触媒としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が好適である。
（Ｒ1aＲ2bＲ3cＲ4dＺ）+s（ＡＸt）-s・・・・・（２）
［式中、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｎ及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、有機基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０又は正数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計はＺの価数に等しい。カチオン（（Ｒ1aＲ2bＲ3cＲ4dＺ）+sはオニウム塩を表す。Ａは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属元素又は半金属元素（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を表し、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Ｘは、ハロゲン元素を表す。ｓは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。ｔは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。］
上記一般式（２）の陰イオン（ＡＸt）-sの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6-）等が挙げられる。更に一般式ＡＸt（ＯＨ）-で表される陰イオンやその他の陰イオンも、式（２）の（ＡＸt）-sに代えて用いることができる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3-）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００４１】
上記熱カチオン硬化触媒の具体的な商品としては、例えば、ＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬工業社製）等のジアゾニウム塩タイプ；ＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＵＶ９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４（ローヌプーラン社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬工業社製）等のヨードニウム塩タイプ；ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サートマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ・オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬工業社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）等のスルホニウム塩タイプ等が挙げられる。上記の中でも、比較的低温で硬化できる点で、スルホニウム塩タイプが好ましい。
【００４２】
光カチオン硬化触媒は、光酸発生剤、光カチオン重合開始剤とも呼ばれ、光照射により、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものである。上記光カチオン硬化触媒としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム系触媒；ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート等のスルフィド系触媒；（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート等のフェロセン系触媒；ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のヨードニウム系触媒；等が好適である。
【００４３】
上記光カチオン硬化触媒の具体的な商品としては、例えば、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）；アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（ＡＤＥＫＡ社製）；Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（チバ・ジャパン社製）；ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（日本曹達社製）；ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）；ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（みどり化学社製）；ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（日本化薬社製）；ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ社製）；サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１４５、サンエイドＳＩ−１５０、サンエイドＳＩ−１６０、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ（三新化学工業社製）；ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬工業社製）等のジアゾニウム塩タイプ、ヨードニウム塩タイプ、スルホニウム塩タイプが好ましい。
【００４４】
また、樹脂組成物は、シリカ粒子、樹脂以外に酸化防止剤、反応性希釈剤、不飽和結合を有さない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等を含有してもよい。
【００４５】
本発明のシリカ粒子（以下、「表面処理シリカ粒子」として説明する場合がある。）の製造方法は特に限定されないが、シリカ粒子（以下、「未処理シリカ粒子」として説明する場合がある。）を上記一般式（１）で表されるケイ素化合物で表面処理する工程を有することが好ましい。
【００４６】
前記未処理シリカ粒子としては、孤立シラノール基量が少ないものであることが好ましく、例えば、未処理シリカ粒子表面の孤立シラノール基濃度は０．０６５ｍｍｏｌ／ｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは０．０６０ｍｍｏｌ／ｍ2以下、さらに好ましくは０．０５５ｍｍｏｌ／ｍ2以下、特に好ましくは０．０５０ｍｍｏｌ／ｍ2以下である。また、未処理シリカ粒子表面の孤立シラノール基濃度は、例えば０．０１０ｍｍｏｌ／ｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２０ｍｍｏｌ／ｍ2以上、さらに好ましくは０．０２５ｍｍｏｌ／ｍ2以上である。
【００４７】
未処理シリカ粒子表面の孤立シラノール基濃度は、例えば水素化リチウムアルミニウム法により測定することができる。水素化リチウムアルミニウム法とは、非晶質シリカ粒子を所定の条件（例えば、圧力６．６ｋＰａ以下、温度１２０℃、１時間以上）で十分に乾燥した後、溶媒（例えばジオキサンなど）中で水素化リチウムアルミニウムと反応させ、発生する水素量を測定することにより、孤立シラノール基濃度を定量する方法である。このとき、未処理シリカ粒子の比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。
【００４８】
また、未処理シリカ粒子において、29Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて、縮合性基が結合していないケイ素原子のピーク面積Ａと、縮合性基が２個結合したケイ素原子のピーク面積Ｂの比率（Ｂ／Ａ比）が１．０％未満であることが好ましい。前記（Ｂ／Ａ比）は、０．９％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．７％以下、特に好ましくは０．１％以下、最も好ましくは０％である。
【００４９】
本発明の未処理シリカ粒子の29Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルは、例えば、テトラメチルシランを内部標準物質とし、29Ｓｉ固体ＮＭＲ測定を行うことで得られる。そして、得られたピークをガウス関数を用いてピーク解析・ピーク分離することで、縮合性基が結合していないケイ素原子のピーク面積Ａと、縮合性基が２個結合したケイ素原子のピーク面積Ｂとを求めることができる。
【００５０】
未処理シリカ粒子の比表面積は、１ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍ2／ｇ以上であり、１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍ2／ｇ以下である。
【００５１】
また、本発明に用いられる未処理シリカ粒子は、不純物としての金属（Ｆｅ等の遷移金属；Ｎａ等のアルカリ金属；Ｃａ等のアルカリ土類金属；等）の含有量が低減されていることが好ましく、例えば、不純物金属の含有量は、未処理シリカ粒子中０．０１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１質量％以下である。
【００５２】
前記未処理シリカ粒子は、後述する焼成工程を経た焼成シリカ粒子であることが好ましい。焼成により、シリカ粒子表面のアルコキシ基が除去されるため、ケイ素化合物との反応性がさらに向上する。
【００５３】
未処理シリカ粒子の体積平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０７μｍ以上であり、５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。また、未処理シリカ粒子の体積平均粒子径の変動係数は、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。なお、未処理シリカ粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定することができる。
【００５４】
前記未処理シリカ粒子の表面処理方法は、本発明のシリカ粒子を製造可能な範囲で適宜設定できる。たとえば、ヘンシェルミキサー等の公知の混合機内で未処理シリカを攪拌しつつ、この未処理シリカに、表面処理剤として上記ケイ素化合物を滴下するとよい。
本発明では、未処理シリカ粒子を乾式で表面処理することが好ましい。表面処理シリカ粒子中に残留する孤立シラノール基量を低減するとともに、より高濃度に表面処理することができる。乾式で表面処理するためには、未処理シリカ粒子の量を、表面処理の際に用いる未処理シリカ粒子、水、及び必要に応じて用いる有機溶剤、触媒等の合計１００質量部中、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、さらに好ましくは８０質量部以上とすることが好ましい。未処理シリカ粒子の含有量の上限は、例えば、９９．９質量部である。
滴下の際には、ケイ素化合物を霧状にして未処理シリカ粒子に吹きかけることが好ましい。これにより、表面処理の均一性を向上することができる。
ケイ素化合物を霧状とするための噴霧ノズル径は、例えば、５０μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上、２００μｍ以下である。これにより、ケイ素化合物の液滴の大きさを調整し、表面処理の均一性及び生産性を制御することができる。
さらに、ケイ素化合物は、好ましくは５０ｍＬ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１００ｍＬ／ｍｉｎ以上、また、好ましくは２００ｍＬ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１５０ｍＬ／ｍｉｎ以下の添加量で滴下することが好ましい。
また、ケイ素化合物滴下時の温度は、１０℃以上、４０℃以下であることが好ましく、２０℃以上、３５℃以下であることがより好ましい。
さらに、表面処理剤（ケイ素化合物）滴下の際は、シリカ粒子を窒素等の雰囲気中に供する。
【００５５】
表面処理剤（ケイ素化合物）を滴下後、シリカ粒子と表面処理剤（ケイ素化合物）の混合物を加熱することが好ましい。加熱温度は、１００℃以上、２５０℃以下が好ましく、１２０℃以上、２３０℃以下がさらに好ましく、１５０℃以上、２００℃以下がより好ましい。また、加熱時間は、１時間以上、１０時間以下が好ましく、２時間以上、８時間以下がさらに好ましく、３時間以上、６時間以下がより好ましい。
【００５６】
表面処理工程では、ケイ素化合物に対して水を混合して表面処理を行うことが好ましい。未処理シリカ粒子に滴下する前に、ケイ素化合物に含まれるアルコキシ基、アシロキシ基等を予め加水分解して、水酸基としておくことで、表面処理効率を高めることができる。ケイ素化合物に対する水のモル比率は１以上であることが好ましく、より好ましくは１．２以上であり、３以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。この条件で表面処理を行うことにより、ケイ素化合物がシリカ粒子の表面と均一に反応し、また、ケイ素化合物単独での加水分解重縮合物やシリカ粒子の凝集物の量が抑制されたシリカ粒子が得られる。ここで用いられるケイ素化合物は、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物が好ましい。
【００５７】
ケイ素化合物を予め水で処理する場合、水と共に必要に応じて後述する有機溶剤も加えて攪拌してもよい。このケイ素化合物の水による事前処理は、混合物が透明になるまで継続することが好ましい。
【００５８】
また、この表面処理工程では、ケイ素化合物と水に、さらに有機溶剤を混合することも可能である。有機溶剤としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；などが挙がられる。この内、ケイ素化合物や水と均一に混合することから、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類が好ましく、メタノール、エタノール等のアルコール類；がより好ましい。また、ケイ素化合物がアルコキシ基を有する場合は、そのアルコキシ基と同一のアルコキシ基の構造を有するアルコールが好ましい。有機溶剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
有機溶剤を用いる場合、水１質量部に対する有機溶剤の量は、１．０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００６０】
この表面処理工程では、ケイ素化合物と水の他に、触媒を加えることも可能であり、加えないことも可能である。触媒としては、酢酸などの酸触媒やアンモニアなどの塩基触媒など、公知の触媒が利用できる。触媒を用いる場合、ケイ素化合物を未処理シリカ粒子に滴下する前にはケイ素化合物と触媒とを接触させないことが好ましい。
【００６１】
表面処理剤（ケイ素化合物）の使用量は、未処理シリカ１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、２０質量％以下であり、さらに好ましくは、１０質量％以下である。
【００６２】
シリカの比表面積と表面処理剤固有の理論最少被覆面積から算定される理論処理量に対して表面処理剤の使用量は、好ましくは０．１質量倍以上であり、２０質量倍以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量倍以下である。
【００６３】
前記理論処理量は、下記式で求めることができる。
理論処理量（ｇ）＝｛シリカ重量（ｇ）×シリカの比表面積（ｍ2／ｇ）｝／表面処理剤の理論最少被覆面積（ｍ2／ｇ）
【００６４】
また、前記理論最少被覆面積は、下記式で求めることができる。
理論最少被覆面積（ｍ2／ｇ）＝｛アボガドロ数ＮA（ｍｏｌ-1）×１３×１０-20（ｍ2）｝／シランカップリング剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
【００６５】
表面処理前の未処理シリカ粒子を得る方法としては公知の方法が可能であるが、変動係数が小さく、球形度の高いシリカ粒子が得られることから、アルコキシシランを加水分解・縮合することによりシリカ粒子を製造する工程（１）を含むことが好ましい。また、工程（１）の後に該シリカ粒子を６５０℃以上、１１８０℃以下で焼成することにより焼成シリカ粒子を製造する工程（２）含む製造方法で得られるものであることが好ましい。以下、工程（１）の加水分解・縮合によって製造されかつ工程（２）の焼成工程で処理する前のシリカ粒子を未焼成シリカ粒子として説明する場合がある。
【００６６】
上記のシリカ粒子を製造する工程（１）（以下、シリカ粒子製造工程ともいう）について説明する。本工程は、好ましくは、アルコキシシランを、塩基性触媒および水の存在下、有機溶媒中で加水分解および縮合させることによりシリカ粒子を製造する工程である。
【００６７】
前記アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランジアルキルジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン；３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロアルキル基含有アルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有アルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の芳香族基含有アルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基含有アルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン；３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；が挙げられる。これらアルコキシシランは、単独で用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記例示のアルコキシシランのうち、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがより好ましい。
【００６８】
アルコキシシラン、塩基性触媒、水、有機溶媒の添加・混合方法は特に限定されるものではないが、例えば、塩基性触媒および水を含む有機溶媒にアルコキシシランを一括して添加し撹拌する方法、塩基性触媒および水を含む有機溶媒を撹拌しながらアルコキシシランを数回に分けて添加する方法、塩基性触媒および水を含む有機溶媒を撹拌しながらアルコキシシランを連続的に添加する方法等の種々の方法を採用することができる。また、アルコキシシランを有機溶媒に溶解させた溶液を予め調製し、前記溶液を塩基性触媒および水を含む有機溶媒に上記種々の方法を採用して添加することもできる。このように、アルコキシシラン、塩基性触媒、水、有機溶媒を添加・混合する際の互いのタイミングは、適宜工夫されるものとする。
【００６９】
前記塩基性触媒としては、アンモニア；加熱によりアンモニアを発生し得る尿素等のアンモニア発生剤；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン等の芳香族アミン（以下、脂肪族アミンと脂環式アミンと芳香族アミンとを総じて「アミン類」と称する）；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の４級アンモニウムハイドロオキサイド；テトラメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が例示される。
【００７０】
これらの中でも、粒子径が制御されたシリカ粒子が得られやすい点で、アンモニア、アミン類、アルカノールアミンが好ましい。また、沸点が低く、得られるシリカ粒子およびその分散体への残存量を少なくしやすい点で、アンモニア、炭素数１以上、４以下の脂肪族アミンが好ましい。さらに、アルコキシシランと水との加水分解反応を促進する効果が高く、得られるシリカ粒子およびその分散体への残存量を少なくしやすい点で、アンモニアが特に好ましい。
【００７１】
有機溶媒は、アルコキシシランを溶解するとともに、塩基性触媒および水を溶解するか、もしくは、塩基性触媒および水が会合した状態で（ミセル状で）均一に分散することができる化合物であればよい。前記有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロヘキサン等の（シクロ）パラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル等の（環状）エーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。前記例示した有機溶媒のうち、アルコール類が特に好ましい。なお、塩基性触媒および水と相溶しない有機溶媒を用いることもできるが、この場合には、塩基性触媒および水を均一に分散させるために界面活性剤を添加してもよい。
【００７２】
有機溶媒に含まれるアルコキシシランの濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。水の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。また、水の濃度は、５０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、２５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。塩基性触媒の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌを超えることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。また、塩基性触媒の濃度は、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、９．４ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００７３】
アルコキシシランを加水分解および縮合する際の反応温度は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。また、前記反応温度は、１００℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。反応温度が０℃以上であれば、加水分解および縮合反応が速やかに進行し、１００℃以下であれば、加水分解および縮合反応の制御が容易になる。前記反応温度は、反応溶液の温度を意味する。
【００７４】
アルコキシシランを加水分解および縮合する際の反応時間は、３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。また、前記反応時間は、１００時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましく、１０時間以下がさらに好ましい。前記反応時間が３０分以上であれば、加水分解および縮合反応が十分進行し、１００時間以下であれば、加熱処理に要するエネルギーを低く抑えられ、生産性が向上する。
従って、加水分解および縮合持における最も好ましい反応条件は、有機溶媒に含まれるアルコキシシランの濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であり、水の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上、２５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であり、塩基性触媒の濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、９．４ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であり、かつ、反応温度が２０℃以上、５０℃以下の範囲内であり、反応時間が２時間以上、１０時間以下の範囲内である。アルコキシシランを、塩基性触媒および水を含む有機溶媒中で加水分解および縮合することにより、球状で粒子径が揃ったシリカ粒子を含有する分散液が得やすくなる。
【００７５】
有機溶媒に含まれるアルコキシシランの濃度、塩基性触媒の濃度、水の濃度、反応温度は、シリカ粒子の粒子径等に影響を及ぼす場合があるため、所望する平均粒子径や粒度分布に応じて適宜調整されることが好ましい。
【００７６】
上記の加水分解縮合反応により、略球状の平均粒子径が０．０１μｍ以上、３μｍ以下、粒子径の変動係数が５０％以下であり、分散性に優れるシリカ粒子が、シリカ粒子濃度０．３質量％以上、１８質量％以下程度の割合で、有機溶媒に分散した分散液として得られる。
【００７７】
分散体中には、加水分解縮合反応時に生成した粗大粒子や凝集粒子が含まれることがある。このような場合、分散液を、シリカ粒子の平均粒子径よりも１μｍ以上孔径の大きいフィルターを通過させることにより、粗大粒子や凝集物等を除去することも採用される。上記フィルターは、適宜設定した空隙や空隙直径を持つメッシュであってもよい。
【００７８】
得られた未焼成シリカ粒子を、焼成することにより焼成シリカ粒子を製造する工程（２）（以下、焼成工程ともいう）に供するためには、好ましくは、該未焼成シリカ粒子を含有する分散体から未焼成シリカ粒子を単離し、さらに好ましくは、単離された未焼成シリカ粒子を乾燥することが好ましい（以下、乾燥前の未焼成シリカ粒子を湿潤シリカ粒子、乾燥後の未焼成シリカ粒子を乾燥シリカ粒子として説明する場合がある。）。単離方法としては、特に限定されない。たとえば、濾過、遠心分離など従来公知の分離方法を採用し得る。あるいは、分散体を加熱し溶媒を蒸発させる蒸発法により、分離と乾燥を同時に行うこともできる。あるいは上記の方法を組み合わせてもよい。
【００７９】
未焼成シリカ粒子を含有する分散体から、未焼成シリカ粒子を分離し、乾燥された未焼成シリカ粒子粉体を調製するに際し、未焼成シリカ粒子の凝集、固着を抑制して行えることが好ましい。このような観点から、乾燥シリカ粒子粉体を調製する好ましい方法としては、気流乾燥方式、噴霧乾燥方式を採用することが好ましい。アルコキシシランの加水分解縮合反応により得られたシリカ粒子の分散体をそのまま、上記乾燥方式に供することもできるが、分散体を加熱して溶媒の一部を蒸発除去する、濃縮操作を行うことにより、シリカ粒子濃縮分散体を調製し、該濃縮分散体を原料とすることが、凝集、固着等の抑制された粉体が得られる点で好ましい。
【００８０】
気流乾燥方式を採用した場合、気流および／または乾燥装置の内壁との衝突により、未焼成シリカ粒子の凝集が抑制される。本方式で分散体を加熱する方式は、直接加熱方式および間接加熱方式のいずれを選択しても構わない。直接加熱方式であれば、熱風発生炉等により発生させた熱風を濃縮分散液と接触させることにより、分散液の溶媒を蒸発させることができ、且つ、熱風の気流により、溶媒蒸発に伴って生成した未焼成シリカ粒子の凝集体の解砕を促進させることができる。間接加熱方式であれば、熱伝導材料を介して濃縮分散体を加熱することにより、分散体の溶媒を蒸発させることができ、且つ、外部から導入された気流または内部で循環している気流により、分散体の分散および未焼成シリカ粒子の凝集体の解砕を促進させることができる。
【００８１】
乾燥方式として、噴霧乾燥方式を採用した場合、濃縮された分散体が噴霧されることで、分散体の分散および未焼成シリカ粒子の凝集体の解砕を促進させることができる。分散体の溶媒の蒸発に伴うシリカ粒子の凝集を抑制するためには、噴霧乾燥方式が、分散体の溶媒を瞬時に高温に加熱し、且つ、乾燥系内の圧力を低圧に維持するための真空排気を行って溶媒を蒸発させる真空瞬間乾燥法であると好適である。さらに、未焼成シリカ粒子凝集体の十分な解砕を行うためには、溶媒の蒸発が行われる直線部と屈曲部とで構成された管を備え、管の出口側（屈曲部側）から真空排気しつつ、管の入口側（直線部側）から分散体を供給できる装置を使用する。このような装置を使用すれば、溶媒蒸発に伴う未焼成シリカ粒子の凝集が生じても、屈曲部の壁にその凝集体が衝突することで凝集体が解砕される。
【００８２】
通常、シリカ粒子（特に未焼成シリカ粒子）には、加水分解縮合反応の原料として用いたアルコキシシランに由来するアルコキシ基または有機溶媒にアルコールを用いた場合には用いたアルコールに由来するアルコキシ基が、シリカ粒子（特に未焼成シリカ粒子）の一部のケイ素原子に結合している。
【００８３】
シリカ粒子製造工程で得られた未焼成シリカ粒子は上述した理由によりアルコキシ基等が結合しているため、結合したアルコール等に由来するアルコキシ基を除去し、孤立シラノール基含有量および比表面積が特定範囲のシリカに調製するためには、特定の条件下で焼成することが好ましい。
【００８４】
焼成工程は、未焼成シリカ粒子を、上記特徴を有する焼成シリカ粒子とするために実施する好適な工程である。
【００８５】
本工程における焼成温度は、６５０℃以上が好ましく、より好ましくは８００℃以上であり、１１８０℃以下が好ましく、より好ましくは１１５０℃以下である。焼成温度が６５０℃未満であると、吸湿性が十分低くならず、オルガノシリル基が分解するおそれがある。また、焼成温度が１１８０℃を超えると、シリカ粒子同士が融着し凝集する懸念がある。
【００８６】
焼成する際の雰囲気としては、特に限定されないが、空気、窒素−酸素混合ガスなどの酸化雰囲気、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気をいずれも採用し得るが、酸化雰囲気が好ましい。シリカ粒子（特に未焼成シリカ粒子）に結合したアルコキシ基を効率的に燃焼除去し、アルコキシ基脱離に伴い生成したシラノール間の縮合反応を促進しやすい為である。
【００８７】
焼成する際、未焼成シリカ粒子を加熱炉中で常温付近より昇温し、焼成温度において所定時間加熱する。この際、昇温速度は、特に限定されないが、アルコキシ基の燃焼残渣を生成させ難い理由から、０．５〜１０℃／分であることが好ましい。より好ましくは、１〜５℃／分である。また、焼成温度における加熱保持時間は、特に限定されないが、好ましくは、０．５〜２０時間、より好ましくは１〜１２時間、特に好ましくは、２〜６時間である。
焼成温度で所定時間加熱保持した後、冷却することが好ましい。冷却する際の降温速度は、好ましくは、０．５〜１０℃／分、より好ましくは１〜５℃／分である。
【００８８】
また、焼成シリカ粒子は一部凝集や融着、固着が起こっている場合があり、また、焼成シリカ粒子の変動係数などを制御するために、上記の工程の少なくとも１工程の後で解砕及び／又は分級を行ってもよい。解砕と分級は、解砕機（粉砕機）と分級機のように別々の装置で行ってもよいし、解砕しながら分級を行う解砕分級機（粉砕分級機）のように一つの装置で行ってもよい。解砕処理により、凝集、融着、固着していた粒子を一つ一つの粒子にほぐすことができる。分級処理は、解砕処理により全ての粒子をほぐすことができなかった場合を想定して、未解砕の粗大シリカ粒子を除去するために行う。
【００８９】
解砕処理の方式は特に定められるものではないが、処理対象物が非常に小さい粒子径を有するものであるため、ジェットミルやボールミル等による方法が好ましい。分級処理の方式も特に定められるものではないが、処理対象物が微小であるため、気流式等が好ましい。解砕と分級を同時に行う装置としては、例えば、ジェット粉砕分級機（日本ニューマ製ＩＤＳ−２型）を使用することができる。
【００９０】
本発明のシリカ粒子（表面処理シリカ粒子）は、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等の各種フィルムのアンチブロッキング剤や滑り性付与剤；液晶表示用素子用面内スペーサー、液晶表示素子用シール部スペーサー、ＥＬ表示素子用スペーサー、タッチパネル用スペーサー、セラミックスやプラスチック等の各種基板間の隙間保持剤等のスペーサー；半導体封止材、液晶用シール材、ＬＥＤ発光素子用封止材等の各種電子部品用封止材；光拡散フィルム、光拡散板、導光板、防眩フィルム等に用いられる光拡散剤；白色体質顔料等の化粧品用添加剤；歯科材料等など、種々のシリカ粒子が使用できる公知の用途への適用が可能である。特に、表面特性や樹脂との親和性が改善されていることから、半導体封止材、液晶用シール材、ＬＥＤ発光素子用封止材等の各種電子部品用封止材用のフィラーとして用いられることが好ましい。
【００９１】
本願は、２０１４年２月１０日に出願された日本国特許出願第２０１４−０２２９８３号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年２月１０日に出願された日本国特許出願第２０１４−０２２９８３号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前記・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【００９３】
（ＸＰＳ）
シリカ粒子について以下の条件でＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によりＣおよびＳｉ原子の存在率（モル％）の測定を行い、シリカ粒子表面におけるＣ／Ｓｉの比を算出した。具体的には測定チャート（図１参照）におけるＣ１ｓのピークとＳｉ２ｓのピークの面積比を算出し、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）におけるＣ／Ｓｉの比とした。
＜測定条件＞
機種名 ：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製「Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」
試験片 ：直径２ｍｍ×厚み０．４ｍｍ
光源 ：Ａｌ Ｋα 、 ビーム径１００μｍ、ビーム出力 ２５Ｗ−１５ｋＶ
計測 ：範囲０-１１００ｅＶ、積算回数１４回【００９４】
（平均粒子径）
シリカ粒子サンプル１ｇとメタノール９ｇを混合した混合物を、超音波分散を１０分間以上かけて分散させ、測定用試料とした。この試料を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて計測した。得られた体積基準の粒度分布の算術平均値をもって平均粒子径とした。【００９５】
（変動係数）
粒子径の変動係数は、上記レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による計測で得られた平均粒子径と粒子径の標準偏差から、以下のように算出した。
変動係数（％）＝粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００【００９６】
（未反応ケイ素化合物の測定方法）
シリカ粒子サンプル１０ｇとメタノール９０ｇを混合した混合物を、超音波分散を１時間以上行うことによってスラリー状にする。スラリー化した後に、遠心分離にて固液分離を行い得られた上澄み液１０ｇを測定試料とした。この測定試料を秤量容器に仕込み、１１０℃で１時間静置して加熱処理を行い、乾燥雰囲気下で室温に冷却した。この作業前後における秤量容器の重量増を加熱後の残差物量とすると、シリカ粒子のサンプル１０ｇ中の未反応のケイ素化合物はメタノール９０ｇに溶出しており、この内の１０ｇ中の未反応のケイ素化合物が加熱後の残差物量に該当すると考えられる。従って、シリカ粒子１ｇについて、以下の式からシリカ粒子中の未反応ケイ素化合物量を算出した。
未反応ケイ素化合物量（重量％）＝加熱後の残差物量（ｇ）×１００／９０【００９７】
（樹脂組成物の粘度）
樹脂組成物の粘度について、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＲＳＴ−ＣＰＳ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を用い、室温（２５℃）で測定した。（回転数５ｒｐｍ）【００９８】
実施例１
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２００Ｌの反応器に、メチルアルコール６７．５４ｋｇと、２８質量％アンモニア水（水および触媒）２４．３０ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を４０±０．５℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン１０．７６ｋｇをメチルアルコール４．６１ｋｇに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を４０±０．５℃に保持しながら、滴下装置から前記溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間、液温を前記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。【００９９】
前記分散液を、瞬間真空蒸発装置により気流乾燥させることにより、乾燥シリカ粒子を得た。瞬間真空蒸発装置としては、クラックス・システム８Ｂ型（ホソカワミクロン株式会社製）を使用した。乾燥条件として、加熱管温度１７５℃、減圧度２００ｔｏｒｒ（２７ｋＰａ）を採用した。瞬間真空蒸発装置は、加熱水蒸気が供給されるジャケットで覆われた内径８ｍｍ，長さ９ｍのステンレス鋼管と、前記鋼管の一端部にシリカ粒子前駆体を含有する分散液を供給する供給部と、鋼管の他端部に接続された、粉体と蒸気とを分離するバグフィルタが設けられた減圧状態の粉体捕集室とを備えている。鋼管内では、供給部から供給されたシリカ粒子前駆体を含有する分散液が間接加熱されることにより、溶媒が蒸発するとともに、粉体捕集側が減圧されることにより作り出された気流により、シリカ粒子前駆体を含有する分散液の分散とシリカ粒子前駆体の解砕が促進される。粉体は、粉体捕集側が減圧されることにより作り出された気流により鋼管内を移送され、バグフィルタにより捕集される。蒸気は、バグフィルタ通過後、凝縮された後、装置外に排出される。【０１００】
得られた乾燥シリカ粒子をルツボに入れ、電気炉を用いて１０５０℃で１時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕することにより、焼成シリカ粒子を得た。なお、焼成温度は、電気炉内の雰囲気温度を計測した値である。【０１０１】
得られた焼成シリカ粒子（比表面積３５ｍ2／ｇ）３ｋｇを、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。ヘンシェルミキサには、被混合物を入れる容器と、撹拌羽根が付いた回転軸が容器底部に備わっているとともに、壁面付着物の掻き落とし装置として、壁面に沿うように設置された板状の羽根が付いた回転軸が容器上面に設置されている。焼成シリカ粒子を撹拌しているところに、ケイ素化合物であるジメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−２２、最小被覆面積６４９ｍ2／ｇ）１６１ｇを、イオン交換水３６ｇ及びメチルアルコール３２０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。なお、１６１ｇは、ケイ素化合物の理論添加量に相当する。その後、焼成シリカ粒子とケイ素化合物の混合物を１５０℃まで約１時間かけて昇温し、１５０℃で１２時間保持して加熱処理を行った。なお、１５０℃の温度数値は、焼成シリカとケイ素化合物の混合物中の温度を計測した値である。加熱処理は、焼成シリカ粒子とケイ素化合物の混合物を混合撹拌しながら行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機（日本ニューマ製ＩＤＳ−２型）を用いて解砕および分級を行い、シリカ粒子を得た。【０１０２】
実施例２
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２００Ｌの反応器に、メチルアルコール６７．５４ｋｇと、２８質量％アンモニア水（水および触媒）２６．３３ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を３３±０．５℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラエトキシシラン１３．４５ｋｇとメチルアルコール５．５９ｋｇに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を３３±０．５℃に保持しながら、滴下装置から前記溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間、液温を前記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラエトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。以降の操作は、実施例１と同様に行い焼成シリカ粒子を得た。【０１０３】
得られた焼成シリカ粒子（比表面積１２ｍ2／ｇ）５ｋｇを、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。実施例１と同様に焼成シリカ粒子を撹拌しているところに、ケイ素化合物であるジメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−２２、最小被覆面積６４９ｍ2／ｇ）９２ｇを、イオン交換水２１ｇ及びメチルアルコール１８０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。添加したケイ素化合物の質量は、ケイ素化合物の理論添加量に相当する量であった。これ以外の条件は実施例１と同様に焼成シリカ粒子の表面処理を行った。【０１０４】
実施例３
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２００Ｌの反応器に、メチルアルコール６７．５４ｋｇと、２８質量％アンモニア水（水および触媒）２６．３３ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を２０±０．５℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラエトキシシラン１３．４５ｋｇとメチルアルコール５．５９ｋｇに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を２０±０．５℃に保持しながら、滴下装置から前記溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間、液温を前記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラエトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。以降の操作は、実施例１と同様に行い焼成シリカ粒子を得た。【０１０５】
得られた焼成シリカ粒子（比表面積６ｍ2／ｇ）５ｋｇを、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。実施例１と同様に焼成シリカ粒子を撹拌しているところに、ケイ素化合物であるジメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−２２、最小被覆面積６４９ｍ2／ｇ）４６ｇを、イオン交換水１４ｇ及びメチルアルコール９２ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。添加したケイ素化合物の質量は、ケイ素化合物の理論添加量に相当する量であった。これ以外の条件は実施例１と同様に焼成シリカ粒子の表面処理を行った。【０１０６】
実施例４
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２００Ｌの反応器に、エチルアルコール９６．９１ｋｇと、２８質量％アンモニア水（水および触媒）２４．１３ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を３０±０．５℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラエトキシシラン１８．３８ｋｇを仕込んだ。反応器中の液温を３０±０．５℃に保持しながら、滴下装置から前記溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間、液温を前記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラエトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。以降の操作は、実施例１と同様に行い焼成シリカ粒子を得た。【０１０７】
得られた焼成シリカ粒子（比表面積３．５ｍ2／ｇ）５ｋｇを、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。実施例１と同様に焼成シリカ粒子を撹拌しているところに、ケイ素化合物であるジメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−２２、最小被覆面積６４９ｍ2／ｇ）９２ｇを、イオン交換水２８ｇ及びメチルアルコール１８０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。添加したケイ素化合物の質量は、シランカップリング剤理論添加量に相当する量であった。これ以外の条件は実施例１と同様に焼成シリカ粒子の表面処理を行った。【０１０８】
実施例５
実施例４で得られた焼成シリカ粒子（比表面積３．５ｍ2／ｇ）を用い、ケイ素化合物であるジメチルジメトキシシランを１８４ｇ、イオン交換水５６ｇ及びメチルアルコール３６０ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作で焼成シリカから表面処理シリカを作成した。尚、添加したケイ素化合物の質量は、ケイ素化合物の理論添加量の２倍に相当する。これ以外の条件は実施例１と同様に焼成シリカ粒子の表面処理を行った。【０１０９】
実施例６
実施例４のシリカ粒子前駆体を含有する分散液を得る工程で液温を２０±０．５℃に調節した以外は、実施例４と同様の操作を行い焼成シリカを得た。【０１１０】
得られた焼成シリカ粒子（比表面積２ｍ2／ｇ）５ｋｇを、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。実施例１と同様に焼成シリカ粒子を撹拌しているところに、ケイ素化合物であるジメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−２２、最小被覆面積６４９ｍ2／ｇ）１５ｇを、イオン交換水５ｇ及びメチルアルコール３０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。添加したケイ素化合物の質量は、ケイ素化合物の理論添加量に相当する量であった。これ以外の条件は実施例１と同様に焼成シリカ粒子の表面処理を行った。【０１１１】
実施例７
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量Ｌの反応器に、メチルアルコール７０ｋｇと、２８質量％アンモニア水（水および触媒）２５ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を２０±０．５℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン３０ｋｇをメチルアルコール１３ｋｇに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を２０±０．５℃に保持しながら、滴下装置から前記溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間、液温を前記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラエトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。以降の操作は、実施例１と同様に行い焼成シリカ粒子を得た。【０１１２】
得られた焼成シリカ粒子（比表面積１ｍ2／ｇ）５ｋｇを、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。実施例１と同様に焼成シリカ粒子を撹拌しているところに、ケイ素化合物であるジメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−２２、最小被覆面積６４９ｍ2／ｇ）８ｇを、イオン交換水３ｇ及びメチルアルコール１６ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。添加したケイ素化合物の質量は、ケイ素化合物の理論添加量に相当する量であった。これ以外の条件は実施例１と同様に焼成シリカ粒子の表面処理を行った。【０１１３】
比較例１
実施例４で得られた焼成シリカ粒子を、表面処理が施されていない比較例１の試料とした。【０１１４】
比較例２
実施例４において得られた焼成シリカ粒子（比表面積３．５ｍ2／ｇ）５ｋｇを、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。実施例１と同様に焼成シリカ粒子を撹拌しているところに、ケイ素化合物であるジメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−２２、最小被覆面積６４９ｍ2／ｇ）９２ｇを、メチルアルコール１８０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。添加したケイ素化合物の質量は、ケイ素化合物の理論添加量に相当する量であった。これ以外の条件は実施例１と同様に焼成シリカ粒子の表面処理を行った。【０１１５】
実施例１〜７、比較例１〜２で得られた表面処理シリカ粒子の平均粒子径、粒子径の変動係数、ＸＰＳにおけるＣ／Ｓｉの比、未反応ケイ素化合物量を表１に示す。【０１１６】
【表１】
2015119283.tif 000002
【０１１７】
樹脂組成物の調製
また、実施例４、比較例１〜２で得られた表面処理シリカ粒子５０質量部と、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「ｊＥＲ８２５（登録商標）」、三菱化学社製）５０質量部を混合することにより、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の粘度を表２に示す。【０１１８】
【表２】
2015119283.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のシリカ粒子は、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等の各種フィルムのアンチブロッキング剤や滑り性付与剤；液晶表示用素子用面内スペーサー、液晶表示素子用シール部スペーサー、ＥＬ表示素子用スペーサー、タッチパネル用スペーサー、セラミックスやプラスチック等の各種基板間の隙間保持剤等のスペーサー；半導体封止材、液晶用シール材、ＬＥＤ発光素子用封止材等の各種電子部品用封止材；光拡散フィルム、光拡散板、導光板、防眩フィルム等に用いられる光拡散剤；白色体質顔料等の化粧品用添加剤；歯科材料等に好適に使用し得る。
【図１】
2015119283.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月5日(2016.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるケイ素化合物で表面処理されてなり、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）におけるＣ／Ｓｉの比が０．０５以上であるシリカ粒子。
Ｒ2ＳｉＸ2・・・・・（１）
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、および不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、同一又は異なっていてもよい。Ｘは水酸基、アルコキシ基、およびアシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。）
【請求項２】
平均粒子径が０．０１μｍ以上、３μｍ以下である請求項１に記載のシリカ粒子。
【請求項３】
下記測定方法により求められるシリカ粒子の表面と未反応のケイ素化合物量が、前記シリカ粒子に対して２質量％以下である請求項１または２に記載のシリカ粒子。
［測定方法］
シリカ粒子サンプル１０ｇとメタノール９０ｇを混合した混合物を、超音波分散を１時間以上行うことによってスラリー状にする。スラリー化した後に、遠心分離にて固液分離を行い得られた上澄み液１０ｇを測定試料とする。この測定試料を秤量容器に仕込み、１１０℃で１時間静置して加熱処理を行い、乾燥雰囲気下で室温に冷却する。この作業前後における秤量容器の重量増を加熱後の残差物量としたとき、以下の式からシリカ粒子の表面と未反応のケイ素化合物量（質量％）を算出する。
加熱後の残差物量（ｇ）×１００／９０
【請求項４】
半導体封止材用である請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ粒子と樹脂とを含有する樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５の樹脂組成物からなる半導体封止材。
【国際調査報告】
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