(57)【要約】環境対応型インク用として、高彩度、高着色力、さらに高分散安定性が得られるキナクリドン顔料組成物の製造方法、および該製造方法によって得られるキナクリドン顔料組成物を含有することを特徴とする環境対応型である水性またはアルコール系インキを提供することにある。   キナクリドン誘導体をキナクリドン固溶体の結晶制御処理工程段階および結晶制御処理工程後に添加時期を分けることで、高着色力、高彩度である色特性と共に、高分散安定性を両立することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【特許請求の範囲】
【請求項１】
キナクリドン固溶体とキナクリドン誘導体からなるキナクリドン顔料組成物の製造方法において、
（工程Ａ）環化反応によって得られた粗キナクリドン固溶体１００部に対して、キナクリドン顔料誘導体０．１〜１０部、および５００〜１５００部の有機溶媒および／または水の顔料スラリーを８０〜１５０℃で加熱処理する工程、
（工程Ｂ）工程Ａの後、前記有機溶媒を系外に分離後、さらにキナクリドン誘導体をキナクリドン固溶体１００部に対して０．５〜１５部追加し、単離、乾燥してキナクリドン顔料組成物を得る工程、からなるキナクリドン顔料組成物の製造方法。
【請求項２】
前記粗キナクリドン固溶体が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９からなる請求項１記載のキナクリドン顔料組成物の製造方法。
【請求項３】
前記粗キナクリドン固溶体が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２  １００部に対してＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９が１〜１００部からなる請求項２記載のキナクリドン顔料組成物の製造方法。
【請求項４】
前記キナクリドン誘導体がキナクリドンスルホン酸塩である請求項１〜３いずれか１項記載のキナクリドン顔料組成物の製造方法。
【請求項５】
前記キナクリドン誘導体が下記一般式（１）で表されるキナクリドンスルホン酸塩である請求項４記載のキナクリドン顔料組成物の製造方法。
【化１】
2016208292.tif 000014
（但し、式中ｎは１〜３であり、ｍは１〜３である。）
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項のキナクリドン顔料組成物の製造方法で得られるキナクリドン顔料組成物を含有することを特徴とする水性またはアルコール系からなるインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境対応型インキ用のキナクリドン顔料組成物の製造方法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
従来、オフセット印刷インキに使用されている溶剤としては、石油留分から得られる石油系溶剤が用いられている。しかし、以前から石油系溶剤は、石油資源を枯渇させることや作業環境を悪化させること等が指摘されていた。   【０００３】
オフセットインキ業界は、大気への排出、人体への影響など環境を配慮した低ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ揮発性有機化合物）化が加速しており、トルエンやＭＥＫ（メチルエチルケトン）等を含まない環境対応型低ＶＯＣインキ製品が主流となっている。これまで微細な顔料はトルエンやＭＥＫ等の有機溶剤で分散させていたが、環境対応型インキの系においても良好な分散性を有する微細顔料が求められている。【０００４】
着色剤としての顔料の要求特性としては、高着色力、高彩度、高分散安定性が求められている。高着色力化、高彩度化には顔料粒子径が微細且つ粒度分布幅がせまいものが望ましく、顔料表面処理剤、誘導体処理により顔料に分散安定性を付与している。  【０００５】
そこで、２種類のキナクリドン化合物を有効な可溶化量のアルコールおよび塩基の存在下、キナクリドンを粉砕し固体溶液を単離する方法が記載されているが、分散安定性が難しく、高着色力、高彩度が得られるキナクリドン顔料を得る事はできなかった（特許文献１）。【０００６】
同様にキナクリドン、キナクリドン誘導体およびキナクリドン固溶体の製造方法として、酸化反応における塩基、ジメチルスルホキシド、水、触媒からなる製造方法が記載されているが、十分な着色力を得る事はできなかった（特許文献２）。【０００７】
さらに、無置換キナクリドンと４，１１−ジクロロキナクリドンからなる特徴的なＸ線回折ピークを有するキナクリドン固溶体顔料が提案されているが、彩度、着色力において、要求特性を満たすものではなかった（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−３８４６３号公報
【特許文献２】特開平５−２３０３８４号公報
【特許文献３】特開２００２−１４６２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、環境対応型インク用として、高彩度、高着色力、さらに高分散安定性が得られるキナクリドン顔料組成物の製造方法、および該製造方法によって得られるキナクリドン顔料組成物を含有することを特徴とする環境対応型である水性またはアルコール系インキを提供することにある。   
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、キナクリドン誘導体をキナクリドン固溶体の結晶制御処理工程段階および結晶制御処理工程後段階に添加時期を分けることで、高着色力、高彩度である色特性と共に、高分散安定性を両立することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち本発明は、キナクリドン固溶体とキナクリドン誘導体からなるキナクリドン顔料組成物の製造方法において、
（工程Ａ）環化反応によって得られた粗キナクリドン固溶体１００部に対して、キナクリドン顔料誘導体０．１〜１０部、および５００〜１５００部の有機溶媒および／または水の顔料スラリーを８０〜１５０℃で加熱処理する工程、
（工程Ｂ）工程Ａの後、前記有機溶媒を系外に分離後、さらにキナクリドン誘導体をキナクリドン固溶体１００部に対して０．５〜１５部追加し、単離、乾燥してキナクリドン顔料組成物を得る工程、からなるキナクリドン顔料組成物の製造方法。【００１２】
また、前記粗キナクリドン固溶体が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９からなる請求項１記載のキナクリドン顔料組成物の製造方法。【００１３】
また、前記粗キナクリドン固溶体が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２  １００部に対してＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９が１〜１００部からなるキナクリドン顔料組成物の製造方法。【００１４】
また、前記キナクリドン誘導体がキナクリドンスルホン酸塩であるキナクリドン顔料組成物の製造方法。【００１５】
また、前記キナクリドン誘導体が下記一般式（１）で表されるキナクリドンスルホン酸塩である請求項４記載のキナクリドン顔料組成物の製造方法。【００１６】
【化１】
2016208292.tif 000002
【００１７】
（但し、式中ｎは１〜３であり、ｍは１〜３である。）【００１８】
さらに、前記キナクリドン顔料組成物の製造方法で得られるキナクリドン顔料組成物を含有することを特徴とする水性またはアルコール系インキに関するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のキナクリドン顔料組成物の製造方法によって得られるキナクリドン顔料組成物を着色剤として使用することで、高彩度、高着色力、さらに高分散安定性が両立できる環境対応型インキを得られるという格別顕著な技術的効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の製造方法で得られた顔料組成物のノントルエン型ポリアミド／ニトロセルロースグラビア試験における色相角(H*)彩度(C*)を示した図である。
【図２】本発明の製造方法で得られた顔料組成物のノントルエン型ポリアミド／ニトロセルロースグラビア試験における着色力を示した図である。
【図３】本発明の製造方法で得られた顔料組成物のノントルエン型ポリアミド／ニトロセルロースグラビア試験におけるインキの初期粘度を示した図である。
【図４】本発明の製造方法で得られた顔料組成物のノントルエン型ポリアミド／ニトロセルロースグラビア試験におけるインキの経時粘度を示した図である。
【図５】本発明の製造方法で得られた顔料組成物のノントルエン型ポリアミド／ニトロセルロースグラビア試験における色相角(H*)彩度(C*)を示した図である。
【図６】本発明の製造方法で得られた顔料組成物のノントルエン型ポリアミド／ニトロセルロースグラビア試験における着色力を示した図である。
【図７】本発明の製造方法で得られた顔料組成物のノントルエン型ポリアミド／ニトロセルロースグラビア試験におけるインキの初期粘度を示した図である。
【図８】本発明の製造方法で得られた顔料組成物のノントルエン型ポリアミド／ニトロセルロースグラビア試験におけるインキの経時粘度を示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の詳細について説明する。【００２２】
本発明のキナクリドン顔料組成物の製造方法によって得られるキナクリドン固溶体とは、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とを主要な成分として含み、混合相を形成しているものを言う。その他に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２や他のキナクリドン構造を有するキナクリドン系化合物からなる固溶体でもかまわない。本発明の製造方法によって得られるキナクリドン固溶体は、各キナクリドン構造の単結晶には存在しない固有のＸ線回折によるブラッグ角にピークを有する。よって、固溶体か各単結晶の混合物かは、粉末Ｘ線回折により容易に判定できる。【００２３】
本発明で用いられるキナクリドン固溶体は、従来公知の方法により製造できる。具体的には、次の方法がある。
（１）環化前の原料であるテレフタル酸をポリリン酸中で脱水環化し、水中に投入した後、析出物をろ過、水洗する方法。
（２）キナクリドン（Ａ）と異種構造のキナクリドン（Ｂ）とをポリリン酸や濃硫酸に溶解し、水中に投入した後、析出物をろ過、水洗する方法。【００２４】
キナクリドン固溶体を構成する上で、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９との比率は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２  １００部に対してＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９が１〜１００部である。色相、分散性を考慮すると１５〜５０部が好ましく、さらにインキにおける着色力、彩度の要求特性を満たす上で、２０〜４０部がさらに好ましい。【００２５】
本発明のキナクリドン顔料組成物の製造方法において固溶体の製造に用いられる溶媒としては、有機溶媒および／または水が使用可能である。【００２６】
本発明のキナクリドン顔料組成物の製造方法によって得られるキナクリドン顔料組成物は、上記キナクリドン固溶体およびキナクリドン誘導体から構成されるものである。【００２７】
本発明のキナクリドン顔料組成物の製造方法は、
（工程Ａ）環化反応によって得られた粗キナクリドン固溶体１００部に対して、キナクリドン顔料誘導体０．１〜１０部、および５００〜１５００部有機溶媒および／または水の顔料スラリーを８０〜１５０℃で加熱処理する工程。キナクリドン誘導体の添加量は好ましくは１〜６部、さらに好ましくは３〜５部である。
（工程Ｂ）工程Ａの後、前記有機溶媒を系外に分離後、さらにキナクリドン顔料誘導体を粗キナクリドン固溶体１００部に対して０．５〜１５部追加し、単離、乾燥してキナクリドン顔料組成物を得る工程、からなるものである。キナクリドン顔料誘導体の処理量は好ましくは１〜１０部、さらに好ましくは３〜６部である。【００２８】
本発明の最大の特徴は、キナクリドン固溶体の結晶成長、粒子サイズ制御を行う溶剤処理において、分散性、保存安定性並びに着色性、彩度を両立するため、溶剤処理工程（工程Ａ）と溶剤分離後の後工程（工程Ｂ）において、キナクリドン誘導体を分割して各々の工程に添加し処理するキナクリドン顔料組成物の製造方法である。工程Aは、粒子サイズを微細化する工程であり、高着色性、高彩度化が達成される。次の工程Bでは粒子サイズを小さく制御した事による顔料同士の凝集を抑制する工程であり、工程Aで得られた効果に加え良好な分散性、保存安定性との両立が可能となる。【００２９】
キナクリドン誘導体を加える工程において、工程Aのみにキナクリド誘導体を加えた場合、キナクリドン固溶体顔料の結晶成長が抑制され、微細で高着色力、高彩度な顔料結晶が得られる。しかし微細化による表面自由エネルギーの増加に伴い、インキ評価などでは顔料凝集が促進され、微細化による高着色力・高彩度効果が得られないばかりか、分散性・保存安定性が著しく低下する。【００３０】
また、工程Bのみにキナクリドン誘導体を加えた場合、インキ評価において初期または経時粘度の低下と高分散性、高保存安定性が得られる。しかし工程Aにて微細化された顔料結晶との比較では粒子径が大きいため、着色力、彩度に劣る。
そこで粒子サイズの微細化が目的である工程Aと、顔料結晶の凝集の抑制が目的である工程Bを合わせる事で高着色力、高彩度と高分散性、高保存安定性との両立が可能となる。   【００３１】
本発明の製造方法の（工程Ａ）の溶媒処理工程において、使用可能な溶媒としては、有機溶媒および／または水が使用可能であり、好ましくは水とブタノール系が粒子サイズを制御する上で、好ましい。溶媒量としては、キナクリドン固溶体１００部に対して、５００〜２０００部、経済性を考慮すると５００〜１５００部がより好ましい。【００３２】
（工程Ａ）において使用可能なキナクリドン誘導体は、下記一般式（１）で示される化合物であり、ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩である。【００３３】
（工程Ｂ）において使用可能なキナクリドン誘導体は、下記一般式（１）で示される化合物であり、ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩である。【００３４】
（工程Ａ）において、キナクリドン誘導体は、キナクリドン固溶体１００部に対して、０．１〜１０部が処理される。好ましくは１〜６部、さらに好ましくは３〜５部である。【００３５】
キナクリドンスルホン酸塩は、下記一般式で表される構造のキナクリドン誘導体である。【００３６】
【化２】
2016208292.tif 000003
【００３７】
（但し、式中ｎは１〜３であり、ｍは１〜３である。）【００３８】
（工程Ａ）における反応温度は、特に限定されるものではない。さらに、処理時間としても特に限定されないが、所望の粒子サイズ、粒度分布が得られるまで処理をする必要がある。【００３９】
また、溶媒処理において、必要に応じて例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基を併用することもできる。【００４０】
キナクリドン誘導体をキナクリドン固溶体に添加する際には、前記のように溶媒中で均一に処理を行うため、キナクリドン固溶体は乾燥物ではなく、固溶体合成後の後工程で水洗または溶剤洗浄後に得られるウェットケーキに処理することが好ましい。【００４１】
（工程Ｂ）において、使用可能なキナクリドン誘導体は、（工程Ａ）で使用したキナクリドン誘導体と同じ構造のものでも、異なっていてもよい。また、キナクリドン誘導体の処理量は任意に設定できるが、（工程Ａ）と同等またはそれより多い処理量がより着色力を高める効果が高く好ましい。キナクリドン固溶体１００部に対して、０．５〜１５部が色相の点で好ましい範囲である。好ましくは１〜１０部、さらに好ましくは３〜６部である。【００４２】
（工程Ｂ）において、キナクリドン誘導体を分離開始時点から添加しても良いし、分離中に添加しても良い。【００４３】
（工程Ｂ）における溶剤留去の温度は使用する溶媒によるが、もちろん系内から留去しなければならないため、溶媒の沸点以上の温度で行う。溶媒留去の終点は、留出が無くなった時点で終了とする。【００４４】
（工程Ｂ）終了後、従来公知のろ過、乾燥、粉砕工程を経て、キナクリドン顔料組成物を得ることができるものである。【００４５】
こうして、本発明の製造方法で得られたキナクリドン顔料組成物は、環境対応型インキに好適で着色材として使用できるものである。環境対応型インキとは、低VOC（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ揮発性有機化合物）であり、トルエンやＭＥＫ（メチルエチルケトン）等を含まないインキの総称である。【００４６】
本発明の製造方法で得られたキナクリドン顔料組成物は、該環境対応型インキ中に５〜２０％含有しており、非常に着色力の高いインキを得ることが可能である。キナクリドン顔料組成物をインキに分散する方法としては、従来公知の分散機を用いたビヒクル中に均一に分散してインキを作製することができる。【００４７】
また、本発明の製造方法で得られたキナクリドン顔料組成物は、色材として公知公用の用途、印刷インキ、塗料、プラスチック用着色材、トナー用着色材、カラーフィルタ用着色材等の各種用途で使用できるものである。
【実施例】
【００４８】
次に本発明を実施例に基づいて説明する。以下の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。  【００４９】
（実施例１）
２Ｌのセパラブルフラスコにラサ工業株式会社製  ８５％リン酸２３０．０ｇを量り取り、ラサ工業株式会社製  無水リン酸３３０．０ｇを加え攪拌し、８４．２％ポリリン酸を作製した。内温が１００℃程度まで低下したら、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の原料であるＤＴＴＡ（２，５−ジ−ｐ−トルイジノテレフタル酸）１６０．０ｇ、次いで、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の原料であるＤＡＴＡ（２，５−ジアニリノテレフタル酸）４０．０ｇを徐々に加えた。添加終了後、１２５℃、３時間縮合反応を行った。反応終了後、５Ｌステンレスカップに３０℃の水３Ｌを張った中に反応液を投入した。これを濾過、水洗して固溶体粗顔料を得た。【００５０】
この固溶体粗顔料６０ｇに対し６００ｇの３３％イソブタノール水溶液と１．８ｇのジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を加え（工程Ａ）、１１４℃、５時間で加熱処理し顔料組成物を得た。イソブタノールを留去後、得られた顔料組成物６１．８ｇに対しジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を１．２ｇ加え（工程Ｂ）６０℃、３０分攪拌下で分散処理した後、固形分をヌッチェ式ろ過装置でろ過、水３Ｌで洗浄、９８℃で１２時間乾燥、粉砕して（実施例１）顔料組成物を得た。【００５１】
（実施例２）
２Ｌのセパラブルフラスコにラサ工業株式会社製  ８５％リン酸２３０．０ｇを量り取り、ラサ工業株式会社製  無水リン酸３３０．０ｇを加え攪拌し、８４．２％ポリリン酸を作製した。内温が１００℃程度まで低下したら、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の原料であるＤＴＴＡ（２，５−ジ−ｐ−トルイジノテレフタル酸）１６０．０ｇ、次いで、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の原料であるＤＡＴＡ（２，５−ジアニリノテレフタル酸）４０．０ｇを徐々に加えた。添加終了後、１２５℃、３時間縮合反応を行った。反応終了後、５Ｌステンレスカップに３０℃の水３Ｌを張った中に反応液を投入した。これを濾過、水洗して固溶体粗顔料を得た。【００５２】
この固溶体粗顔料６０ｇに対し６００ｇの３３％イソブタノール水溶液と１．８ｇのジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を加え（工程Ａ）、１１４℃、５時間で加熱処理し顔料組成物を得た。イソブタノールを留去後、得られた顔料組成物６１．８ｇに対しジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を３．１ｇ加え（工程Ｂ）、６０℃、３０分攪拌下で分散処理した後、固形分をヌッチェ式ろ過装置でろ過、水３Ｌで洗浄、９８℃で１２時間乾燥、粉砕して（実施例２）顔料組成物を得た。【００５３】
［比較例１］
２Ｌのセパラブルフラスコにラサ工業株式会社製  ８５％リン酸２３０．０ｇを量り取り、ラサ工業株式会社製  無水リン酸３３０．０ｇを加え攪拌し、８４．２％ポリリン酸を作製した。内温が１００℃程度まで低下したら、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の原料であるＤＴＴＡ（２，５−ジ−ｐ−トルイジノテレフタル酸）１６０．０ｇ、次いで、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の原料であるＤＡＴＡ（２，５−ジアニリノテレフタル酸）４０．０ｇを徐々に加えた。添加終了後、１２５℃、３時間縮合反応を行った。反応終了後、５Ｌステンレスカップに３０℃の水３Ｌを張った中に反応液を投入した。これを濾過、水洗して固溶体粗顔料を得た。【００５４】
この固溶体粗顔料６０ｇに対し６００ｇの３３％イソブタノール水溶液と１．８ｇのジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を加え（工程Ａ）、１１４℃、５時間で加熱処理し顔料組成物を得た。イソブタノールを留去後、固形分をヌッチェ式ろ過装置でろ過、水３Ｌで洗浄、９８℃で１２時間乾燥、粉砕して（比較例１）の顔料組成物を得た。（工程Ｂなし）【００５５】
実施例１および実施例２、比較例１で得た顔料組成物の評価を実施した。
［評価方法１：ノントルエン型ポリアミド／ニトロセルロースグラビア試験］【００５６】
表１にグラビアインキの組成をしめした。【００５７】
【表１】
2016208292.tif 000004
【００５８】
上記表１のＰＡニスとはイソプロピルアルコール１１８部に対しポリアミド樹脂１００部を溶解させたものである。またＮＣニスとは酢酸エチル１００部に対しニトロセルロース樹脂を３０部溶解させたものである。混合溶剤とはＩＰＡ１００部に対し酢酸エチル８９部を混合させたものである。【００５９】
１００ｍｌポリビンに顔料４．５ｇ、ＰＡニス３０ｇ、ＮＣニス６．５ｇ、１／８インチ径ガラスビーズ１００ｇ量り込み、ペイントコンディショナーにより１時間分散させる。１時間分散後混合溶剤８．５ｇを１００ｍｌポリビンへ追加し、更にペイントコンディショナーにて１０分間分散させノントルエン型ポリアミド／ニトロセルロースグラビアインキを得た。展色比較、色相測定する場合、ＲＤＳ社製バーコーター  ＲＤＳ  ６号（Ｎｏ．６）  を使用しアセテートフィルムにインキを展色する。【００６０】
【表２】
2016208292.tif 000005
【００６１】
表２に示したようにジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を追加処理した実施例１，２は、比較例１と比較すると分散性が向上した為、彩度が向上している事が分かる。粘度は東機産業社製  Ｒ８５形粘度計  ＲＢ−８５Ｌ  ローターＮｏ．１２を使用し測定した。初期粘度は２０℃恒温槽に１／８インチ径ガラスビーズを分離した１００ｍｌポリビンを1時間静置させた後、粘度測定を実施する。経時粘度は初期粘度測定後の１００ｍｌポリビンを５０℃恒温乾燥機にて７日間静置させた後、粘度測定を実施する。色相、彩度はｄａｔａｃｏｌｏｒ社製  ｄａｔａｃｏｌｏｒ  ６５０を用いて測定した値を採用した。【００６２】
【表３】
2016208292.tif 000006
【００６３】
表３に示したように比較例１に比べ更にジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を追加処理した実施例１，２は、分散性の向上に伴い着色力も向上している。【００６４】
【表４】
2016208292.tif 000007
【００６５】
工程Aのみにジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を添加した比較例１に比べ更にジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を追加処理した実施例１，２の初期インキ粘度は、処理量に反比例して粘度が低減されている事が確認できる。これはジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩が持つレオロジー改質効果である。【００６６】
【表５】
2016208292.tif 000008
【００６７】
初期インキ粘度測定後、５０℃恒温乾燥機にて７日間静置させたインキの粘度を経時インキ粘度とする。
経時インキ粘度においても工程Aのみにジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を添加した比較例１に比べ、更にジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を追加処理した実施例１，２は、処理量に反比例して粘度が低減されている事が確認できる。ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩が持つレオロジー改質効果に加え分散安定効果も得られる事が確認できた。【００６８】
（実施例３）
２Ｌのセパラブルフラスコにラサ工業株式会社製  ８５％リン酸２３０．０ｇを量り取り、ラサ工業株式会社製  無水リン酸３３０．０ｇを加え攪拌し、８４．２％ポリリン酸を作製した。内温が１００℃程度まで低下したら、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の原料であるＤＴＴＡ（２，５−ジ−ｐ−トルイジノテレフタル酸）１６０．０ｇ、次いで、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の原料であるＤＡＴＡ（２，５−ジアニリノテレフタル酸）４０．０ｇを徐々に加えた。添加終了後、１２５℃、３時間縮合反応を行った。反応終了後、５Ｌステンレスカップに３０℃の水３Ｌを張った中に反応液を投入した。これを濾過、水洗して固溶体粗顔料を得た。【００６９】
この固溶体粗顔料６０ｇに対し６００ｇの６５％ＮＭＰ(n−メチル−２-ピロリドン)水溶液と１．８ｇのジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を加え（工程Ａ）、１００℃、４時間で加熱処理し顔料組成物を得た。ＮＭＰ水溶液と固形分をヌッチェ式ろ過装置でろ過、水３Ｌで洗浄後に得られた顔料組成物６１．８ｇを６００ｇの水にリスラリーする。これにジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を１．２ｇ加え（工程Ｂ）６０℃、３０分攪拌下で分散処理した後、固形分をヌッチェ式ろ過装置でろ過、水３Ｌで洗浄、９８℃で１２時間乾燥、粉砕して（実施例３）顔料組成物を得た。【００７０】
（実施例４）
２Ｌのセパラブルフラスコにラサ工業株式会社製  ８５％リン酸２３０．０ｇを量り取り、ラサ工業株式会社製  無水リン酸３３０．０ｇを加え攪拌し、８４．２％ポリリン酸を作製した。内温が１００℃程度まで低下したら、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の原料であるＤＴＴＡ（２，５−ジ−ｐ−トルイジノテレフタル酸）１６０．０ｇ、次いで、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の原料であるＤＡＴＡ（２，５−ジアニリノテレフタル酸）４０．０ｇを徐々に加えた。添加終了後、１２５℃、３時間縮合反応を行った。反応終了後、５Ｌステンレスカップに３０℃の水３Ｌを張った中に反応液を投入した。これを濾過、水洗して固溶体粗顔料を得た。【００７１】
この固溶体粗顔料６０ｇに対し６００ｇの６５％ＮＭＰ(n−メチル−２-ピロリドン)水溶液と１．８ｇのジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を加え（工程Ａ）、１００℃、４時間で加熱処理し顔料組成物を得た。ＮＭＰ水溶液と固形分をヌッチェ式ろ過装置でろ過、水３Ｌで洗浄後に得られた顔料組成物６１．８ｇを６００ｇの水にリスラリーする。これにジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を１．８ｇ加え（工程Ｂ）６０℃、３０分攪拌下で分散処理した後、固形分をヌッチェ式ろ過装置でろ過、水３Ｌで洗浄、９８℃で１２時間乾燥、粉砕して（実施例４）顔料組成物を得た。【００７２】
［比較例２］
２Ｌのセパラブルフラスコにラサ工業株式会社製  ８５％リン酸２３０．０ｇを量り取り、ラサ工業株式会社製  無水リン酸３３０．０ｇを加え攪拌し、８４．２％ポリリン酸を作製した。内温が１００℃程度まで低下したら、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の原料であるＤＴＴＡ（２，５−ジ−ｐ−トルイジノテレフタル酸）１６０．０ｇ、次いで、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の原料であるＤＡＴＡ（２，５−ジアニリノテレフタル酸）４０．０ｇを徐々に加えた。添加終了後、１２５℃、３時間縮合反応を行った。反応終了後、５Ｌステンレスカップに３０℃の水３Ｌを張った中に反応液を投入した。これを濾過、水洗して固溶体粗顔料を得た。【００７３】
この固溶体粗顔料６０ｇに対し６００ｇの６５％ＮＭＰ(n−メチル−２-ピロリドン)水溶液と１．８ｇのジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を加え（工程Ａ）、１００℃、４時間で加熱処理し顔料組成物を得た。ＮＭＰ水溶液と固形分をヌッチェ式ろ過装置でろ過、水３Ｌで洗浄後に得られた顔料組成物６１．８ｇを６００ｇの水にリスラリーする。これを６０℃、３０分攪拌下で分散洗浄した後、固形分をヌッチェ式ろ過装置でろ過、水３Ｌで洗浄、９８℃で１２時間乾燥、粉砕して（比較例２）の顔料組成物を得た。【００７４】
実施例３および実施例４、比較例２で得た顔料組成物の評価を実施した。
［評価方法１：ノントルエン型ポリアミド／ニトロセルロースグラビア試験］【００７５】
表６にグラビアインキの組成をしめした。【００７６】
【表６】
2016208292.tif 000009
【００７７】
上記表６のＰＡニスとはイソプロピルアルコール１１８部に対しポリアミド樹脂１００部を溶解させたものである。またＮＣニスとは酢酸エチル１００部に対しニトロセルロース樹脂を３０部溶解させたものである。混合溶剤とはＩＰＡ１００部に対し酢酸エチル８９部を混合させたものである。【００７８】
１００ｍｌポリビンに顔料４．５ｇ、ＰＡニス３０ｇ、ＮＣニス６．５ｇ、１／８インチ径ガラスビーズ１００ｇ量り込み、ペイントコンディショナーにより１時間分散させる。１時間分散後混合溶剤８．５ｇを１００ｍｌポリビンへ追加し、更にペイントコンディショナーにて１０分間分散させノントルエン型ポリアミド／ニトロセルロースグラビアインキを得た。展色比較、色相測定する場合、ＲＤＳ社製バーコーター  ＲＤＳ  ６号（Ｎｏ．６）  を使用しアセテートフィルムにインキを展色する。【００７９】
【表７】
2016208292.tif 000010
【００８０】
表７に示したようにジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を追加処理した実施例３，４は、比較例２と比較すると分散性が向上した為、彩度が向上している事が分かる。粘度は東機産業社製  Ｒ８５形粘度計  ＲＢ−８５Ｌ  ローターＮｏ．１２を使用し測定した。初期粘度は２０℃恒温槽に１／８インチ径ガラスビーズを分離した１００ｍｌポリビンを1時間静置させた後、粘度測定を実施する。経時粘度は初期粘度測定後の１００ｍｌポリビンを５０℃恒温乾燥機にて７日間静置させた後、粘度測定を実施する。色相、彩度はｄａｔａｃｏｌｏｒ社製  ｄａｔａｃｏｌｏｒ  ６５０を用いて測定した値を採用した。【００８１】
【表８】
2016208292.tif 000011
【００８２】
表８に示したように比較例１に比べ更にジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を追加処理した実施例３，４は、分散性の向上に伴い着色力も向上している。【００８３】
【表９】
2016208292.tif 000012
【００８４】
工程Aのみにジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を添加した比較例２に比べ更にジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を追加処理した実施例３，４の初期インキ粘度は、処理量に反比例して粘度が低減されている事が確認できる。これはジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩が持つレオロジー改質効果である。【００８５】
【表１０】
2016208292.tif 000013
【００８６】
初期インキ粘度測定後、５０℃恒温乾燥機にて７日間静置させたインキの粘度を経時インキ粘度とする。
経時インキ粘度においても工程Aのみにジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を添加した比較例３に比べ、更にジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を追加処理した実施例３，４は、処理量に反比例して粘度が低減されている事が確認できる。ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩が持つレオロジー改質効果に加え分散安定効果も得られる事が確認できた。
【図１】
2016208292.tif 000015
【図２】
2016208292.tif 000016
【図３】
2016208292.tif 000017
【図４】
2016208292.tif 000018
【図５】
2016208292.tif 000019
【図６】
2016208292.tif 000020
【図７】
2016208292.tif 000021
【図８】
2016208292.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月18日(2016.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キナクリドン固溶体とキナクリドン誘導体からなるキナクリドン顔料組成物の製造方法において、
（工程Ａ）環化反応によって得られた粗キナクリドン固溶体１００部に対して、キナクリドン顔料誘導体０．１〜１０部、および５００〜１５００部の有機溶媒および／または水の顔料スラリーを８０〜１５０℃で加熱処理する工程、
（工程Ｂ）工程Ａの後、前記有機溶媒を系外に分離後、さらにキナクリドン誘導体をキナクリドン固溶体１００部に対して０．５〜１５部追加し、単離、乾燥してキナクリドン顔料組成物を得る工程、からなるキナクリドン顔料組成物の製造方法。
【請求項２】
前記粗キナクリドン固溶体が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９からなる請求項１記載のキナクリドン顔料組成物の製造方法。
【請求項３】
前記粗キナクリドン固溶体が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２  １００部に対してＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９が１〜１００部からなる請求項２記載のキナクリドン顔料組成物の製造方法。
【請求項４】
前記キナクリドン誘導体がキナクリドンスルホン酸塩である請求項１〜３いずれか１項記載のキナクリドン顔料組成物の製造方法。
【請求項５】
前記キナクリドン誘導体が下記一般式（１）で表されるキナクリドンスルホン酸塩である請求項４記載のキナクリドン顔料組成物の製造方法。
【化１】
2016208292.tif 000023
（但し、式中ｎは１〜３であり、ｍは１〜３である。）
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月5日(2016.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キナクリドン固溶体とキナクリドン誘導体からなるキナクリドン顔料組成物の製造方法において、
（工程Ａ）環化反応によって得られた粗キナクリドン固溶体１００部に対して、キナクリドン顔料誘導体０．１〜１０部、および５００〜１５００部の有機溶媒および水の顔料スラリーを８０〜１５０℃で加熱処理する工程、
（工程Ｂ）工程Ａの後、前記有機溶媒を系外に分離後、さらにキナクリドン誘導体をキナクリドン固溶体１００部に対して０．５〜１５部追加し、単離、乾燥してキナクリドン顔料組成物を得る工程、からなるキナクリドン顔料組成物の製造方法。
【請求項２】
前記粗キナクリドン固溶体が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる請求項１記載のキナクリドン顔料組成物の製造方法。
【請求項３】
前記粗キナクリドン固溶体が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２  １００部に対してＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が１〜１００部からなる請求項２記載のキナクリドン顔料組成物の製造方法。
【請求項４】
前記キナクリドン誘導体がキナクリドンスルホン酸塩である請求項１〜３いずれか１項記載のキナクリドン顔料組成物の製造方法。
【請求項５】
前記キナクリドン誘導体が下記一般式（１）で表されるキナクリドンスルホン酸塩である請求項４記載のキナクリドン顔料組成物の製造方法。
【化１】
2016208292.tif 000024
（但し、式中ｎは１〜３であり、ｍは１〜３である。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
即ち本発明は、キナクリドン固溶体とキナクリドン誘導体からなるキナクリドン顔料組成物の製造方法において、
（工程Ａ）環化反応によって得られた粗キナクリドン固溶体１００部に対して、キナクリドン顔料誘導体０．１〜１０部、および５００〜１５００部の有機溶媒および水の顔料スラリーを８０〜１５０℃で加熱処理する工程、
（工程Ｂ）工程Ａの後、前記有機溶媒を系外に分離後、さらにキナクリドン誘導体をキナクリドン固溶体１００部に対して０．５〜１５部追加し、単離、乾燥してキナクリドン顔料組成物を得る工程、からなるキナクリドン顔料組成物の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、前記粗キナクリドン固溶体が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる請求項１記載のキナクリドン顔料組成物の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
また、前記粗キナクリドン固溶体が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２  １００部に対してＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が１〜１００部からなるキナクリドン顔料組成物の製造方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
キナクリドン固溶体を構成する上で、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９との比率は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２  １００部に対してＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が１〜１００部である。色相、分散性を考慮すると１５〜５０部が好ましく、さらにインキにおける着色力、彩度の要求特性を満たす上で、２０〜４０部がさらに好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明のキナクリドン顔料組成物の製造方法は、
（工程Ａ）環化反応によって得られた粗キナクリドン固溶体１００部に対して、キナクリドン顔料誘導体０．１〜１０部、および５００〜１５００部有機溶媒および水の顔料スラリーを８０〜１５０℃で加熱処理する工程。キナクリドン誘導体の添加量は好ましくは１〜６部、さらに好ましくは３〜５部である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
本発明の製造方法の（工程Ａ）の溶媒処理工程において、使用可能な溶媒としては、有機溶媒および水が使用可能であり、好ましくは水とブタノール系が粒子サイズを制御する上で、好ましい。溶媒量としては、キナクリドン固溶体１００部に対して、５００〜２０００部、経済性を考慮すると５００〜１５００部がより好ましい。
【国際調査報告】
2016208292.tif 000025
2016208292.tif 000026
2016208292.tif 000027