(57)【要約】  本発明は、１００％モジュラスが１０〜２０ＭＰａである水性ポリウレタン（Ａ）及びカルボジイミド系架橋剤（Ｂ）を含有することを特徴とする水性表面処理剤及びそれを用いた物品を提供する。本発明の水性表面処理剤は、有機溶剤を実質的に含まず、合成皮革、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）レザー等の各種物品の表面に優れた耐摩耗性を付与でき、合成皮革等の屈曲性を損なわない。また、合成皮革等の物品の表面にマット感を付与して高級感のある意匠とする場合には、さらにフィラー（Ｃ）を含有する水性表面処理剤とすることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００％モジュラスが１０〜２０ＭＰａの範囲である水性ポリウレタン（Ａ）及びカルボジイミド系架橋剤（Ｂ）を含有することを特徴とする水性表面処理剤。
【請求項２】
さらにフィラー（Ｃ）を含有する請求項１記載の水性表面処理剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の水性表面処理剤の塗膜を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤を実質的に含まず、合成皮革、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）レザー等の各種物品の表面に優れた耐摩耗性を付与でき、合成皮革等の屈曲性を損なわない水性表面処理剤及びそれを用いた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成皮革、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）レザー等の製造工程において、その表面の耐摩耗性の向上を目的として表面処理剤による仕上げがなされている。従来の表面処理剤に用いられる樹脂組成物は有機溶剤を含んだ溶剤型が主流であったが、近年の環境規制の高まりにより、有機溶剤を実質的に含まない水性表面処理剤の開発が進められている。特に自動車内装用途においては、残留有機溶剤の人体への影響が危惧されるため、表面処理剤の水性化が強く要望されている。【０００３】
しかしながら、表面処理剤を水性化すると、従来の溶剤型表面処理剤が有していた高い耐摩耗性が低下する問題があり、水性表面処理剤であっても、従来の溶剤型表面処理剤と同等の高い耐摩耗性を有する材料が求められている。【０００４】
水性表面処理剤としては、水性ポリウレタンを用いたものが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。これらの水性表面処理剤は、皮革に用いた場合、皮革表面の風合い、マット感等の意匠性には優れるが、耐摩耗性は十分なものではなかった。【０００５】
一方、水性表面処理剤で耐摩耗性を向上したものとして、水性ポリウレタンとポリイソシアネート系架橋剤とを含有するものが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この水性表面処理剤は、高い耐摩耗性を有するものの塗膜が硬く、皮革に塗布した場合、皮革の屈曲性が損なわれる問題があった。【０００６】
そこで、有機溶剤を実質的に含まず、合成皮革、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）レザー等の各種物品の表面に優れた耐摩耗性を付与でき、合成皮革等の屈曲性を損なわない水性表面処理剤水性表面処理剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２６２２４８号公報
【特許文献２】特開２００４−１６１９４５号公報
【特許文献３】特開２００７−３１４９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、有機溶剤を実質的に含まず、合成皮革、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）レザー等の各種物品の表面に優れた耐摩耗性を付与でき、合成皮革等の屈曲性を損なわない水性表面処理剤及びそれを用いた物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、１００％モジュラスが一定の値以上である水性ポリウレタンと、カルボジイミド系架橋剤との組み合わせにより、有機溶剤を実質的に含まず、合成皮革、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）レザー等の各種物品の表面に優れた耐摩耗性を付与でき、合成皮革等の屈曲性を損なわないことを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は、１００％モジュラスが１０〜２０ＭＰａの範囲である水性ポリウレタン（Ａ）及びカルボジイミド系架橋剤（Ｂ）を含有することを特徴とする水性表面処理剤及びそれを用いた物品に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性表面処理剤は、有機溶剤を実質的に含まず、合成皮革、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）レザー等の各種物品の表面に優れた耐摩耗性を付与でき、合成皮革等の風合いを損なわないことから、環境に優しい材料として用いることができ、残留有機溶剤がないことを強く求められている車両シート、スポーツ靴、衣料、家具等の用途に用いる皮革に最適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の水性表面処理剤は、塗膜の１００％モジュラスが１０〜２０ＭＰａの範囲である水性ポリウレタン（Ａ）及びカルボジイミド系架橋剤（Ｂ）を含有するものである。
【００１３】
前記水性ポリウレタン（Ａ）は、１００％モジュラスが１０〜２０ＭＰａの範囲のものであるが、後述するカルボジイミド系架橋剤（Ｂ）と架橋することができる活性水素基を有し、かつ水性媒体中に溶解又は分散することができる親水基を有するものが好ましい。このような水性ポリウレタン（Ａ）としては、例えば、ポリカーボネート系、ポリエーテル系、ポリエステル系のものが挙げられる。また、高い耐摩耗性を要求される車両シート、家具等の用途にはポリカーボネート系が好ましく、柔らかい風合いが重視されるスポーツ靴等の用途にはポリエーテル系が好ましい。さらに、水性ポリウレタン（Ａ）として、シリコーン化合物で変性したものも用いることができる。
【００１４】
なお、前記水性ポリウレタン（Ａ）の１００％モジュラスは、前記水性ポリウレタン（Ａ）のフィルムを作製し、引張試験機によって測定した値である。引張試験機としては、例えば、株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ−Ｉ」等を用いることができる。また、前記水性ポリウレタン（Ａ）のフィルムの作製方法としては、例えば、前記水性ポリウレタン（Ａ）を含む塗液を離型紙上にグラビアコーター、ナイフコーター、コンマコーター、エアナイフコーター等を用いて塗布し乾燥した後に離型紙から剥がす方法、前記水性ポリウレタン（Ａ）そのものをＴダイ等を用いて押出成形してフィルム状に加工する方法等が挙げられる。
【００１５】
前記水性ポリウレタン（Ａ）は、活性水素基を有する化合物（ａ−１）、少なくとも１つの活性水素基と親水基とを有する化合物（ａ−２）及びイソシアネート基を有する化合物（ａ−３）を反応させることにより得られる。また、前記カルボジイミド系架橋剤（Ｂ）と架橋することができる活性水素基は、これらの化合物の反応後も活性水素基を残す、又は導入することで得られ、水性媒体中に溶解又は分散することができる親水基も同様に、これらの化合物の反応後も親水基を残す、又は導入することで得られる。
【００１６】
前記化合物（ａ−１）が有する活性水素基としては、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。これらの中でも、水酸基、カルボキシル基、アミノ基が好ましい。また、前記化合物（ａ−１）は、これらの活性水素基を１分子中に２個以上有しているものが好ましい。
【００１７】
前記化合物（ａ−１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の比較的低分子量のポリオールが挙げられる。
【００１８】
また、上記以外の前記化合物（ａ−１）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアミン等が挙げられる。これらの前記化合物（ａ−１）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００１９】
前記ポリエステルポリオールは、ジオール化合物、ジカルボン酸化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物等の脱水縮合反応、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応、及びこれらの反応によって得られるポリエステルを共重合させることによって得られる。このポリエステルポリオールの原料となるジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２０】
また、前記ポリエステルポリオールの原料となるジカルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２１】
さらに、前記ポリエステルポリオールの原料となるヒドロキシカルボン酸化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等が挙げられる。
【００２２】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ショ糖、アコニット糖、フェミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール等の活性水素基を２個以上有する化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロフェキシレン等の環状エーテル化合物を付加重合したもの、又は、前記環状エーテル化合物をカチオン触媒、プロトン酸、ルイス酸等を触媒として開環重合したものが挙げられる。
【００２３】
前記ポリカーボネートポリオールは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール化合物とジフェニルカーボネート、ホスゲンとを反応させることによって得られる。
【００２４】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロフェキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロフェキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン等が挙げられる。
【００２５】
前記化合物（ａ−２）は、少なくとも１つの活性水素基と親水基とを有する化合物であるが、前述した活性水素基を少なくとも１つ有し、親水基として、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基及びその塩を有する化合物、アルキレンオキシドの繰り返し単位を有するノニオン性親水基等とを有する化合物が挙げられる。これらの前記化合物（ａ−２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２６】
前記の親水性基としてカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン等のカルボキシル基と、水酸基又はアミノ基とを有する化合物、もしくはジカルボン酸化合物が挙げられる。
【００２７】
また、前記の親水性基としてスルホン酸基を有する化合物としては、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸基と、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基とを有する化合物、もしくはジスルホン酸化合物が挙げられる。
【００２８】
さらに、前記の親水性基としてノニオン性親水基を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、エチレンオキサイドとポリブチレンオキサイドとの共重合体、エチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの共重合体等が挙げられる。
【００２９】
前記イソシアネート基を有する化合物（ａ−３）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３‘−ジクロロ−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロフェキシレンジイソシアネート、１，４−シクロフェキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロフェキシルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ジシクロフェキシルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。これらのイソシアネート基を含有する化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３０】
また、上記のイソシアネート基を有する化合物（ａ−３）の中でも、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートは、原料コストを下げることができるので好ましく、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロフェキシルメタンジイソシアネートは、耐光性および耐熱性が向上できるので好ましい。
【００３１】
前記水性ポリウレタン（Ａ）の１００％モジュラスを１０〜２０ＭＰａの範囲とするためには、前記活性水素基を有する化合物（ａ−１）とイソシアネート基を有する化合物（ａ−３）との割合を調整することにより可能である。例えば、前記活性水素基を有する化合物（ａ−１）の割合を増加させると１００％モジュラスは小さくなり、イソシアネート基を有する化合物（ａ−３）の割合を増加させると１００％モジュラスは大きくなる。
【００３２】
カルボジイミド系架橋剤（Ｂ）としては、カルボジイミド基を２つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましく、このようなものとしては、例えば、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニルカルボジイミド）等の芳香族ポリカルボジイミド；ポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂環族ポリカルボジイミド、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミドなどが挙げられる。
【００３３】
また、カルボジイミド系架橋剤（Ｂ）としては、本発明の水性表面処理剤が、前記水性ポリウレタン（Ａ）を水性媒体中に分散したものであることから、水溶性または水分散性（エマルジョン型）があるものが好ましい。
【００３４】
前記カルボジイミド系架橋剤（Ｂ）として用いることのできる市販品としては、日清紡ケミカル株式会社製の「カルボジライトＳＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」等が挙げられる。
【００３５】
前記カルボジイミド系架橋剤（Ｂ）の使用量としては、耐摩耗性をより向上しつつ皮革に用いた場合の風合いを損なわないことから、前記水性ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲が好ましく、２〜２５質量部の範囲がより好ましく、３〜２０質量部の範囲がさらに好ましい。
【００３６】
本発明の水性表面処理剤には、その塗膜にマット感を付与するために、必要に応じてフィラー（Ｃ）を配合してもよい。前記フィラー（Ｃ）としては、例えば、シリカ粒子、有機ビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、カオリン、雲母、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、アルミナシリケイト等が挙げられる。これらのフィラー（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３７】
前記シリカ粒子としては、乾式シリカ、湿式シリカ等が挙げられる。これらの中でも、散乱効果が高く光沢値の調整範囲が広くなることから、乾式シリカが好ましい。これらシリカ粒子の平均粒子径としては、２〜１４μｍの範囲が好ましく、３〜１２μｍの範囲がより好ましい。
【００３８】
前記有機ビーズとしては、例えば、アクリルビーズ、ウレタンビーズ、シリコンビーズ、オレフィンビーズ等が挙げられる。
【００３９】
前記フィラー（Ｃ）は、付与するマット感に応じて適量を用いればよいが、通常は、前記水性ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５０質量部の範囲が好ましく、５〜１２０質量部の範囲がより好ましく、７〜１００質量部の範囲がさらに好ましい。
【００４０】
本発明の水性表面処理剤には、上記の水性ポリウレタン（Ａ）、カルボジイミド系架橋剤（Ｂ）、フィラー（Ｃ）以外に、各種界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、粘弾性調整剤、消泡剤、湿潤剤、分散剤、防腐剤、膜形成剤、可塑剤、浸透剤、香料、殺菌剤、殺ダニ剤、防かび剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、染料、顔料（例えば、チタン白、ベンガラ、フタロシアニン、カーボンブラック、パーマネントイエロー等）等の添加剤を配合しても構わない。
【００４１】
本発明の水性表面処理剤を塗布する基材としては、合成皮革、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）レザーが好ましい。また、本発明の物品は、本発明の水性表面処理剤の塗膜を有するものである。本発明の物品の具体例としては、合成皮革、人工皮革、天然皮革、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）レザーを用いた車両シート、スポーツ靴、衣料、家具等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。【００４３】
（製造例１：水性ポリウレタンＰＵＤ−１の製造）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、１，６−ヘキサンジオールベースのポリカーボネートジオール（重量平均分子量：１，０００）５００質量部、ジメチロールプロピオン酸３４質量部及びメチルエチルケトン３５５質量部を加え、均一に混合した。次いで、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２９５質量部を加えた後、ジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（固形分換算でのＮＣＯ％：３．８質量％）のメチルエチルケトン溶液を得た。【００４４】
上記で得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン２５質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１，５５５質量部を加えた。次いで、エチレンジアミン２３質量部を加えて反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ポリウレタンＰＵＤ−１（不揮発分：３５質量％、１００％モジュラス：１５ＭＰａ）を得た。【００４５】
（製造例２：水性ポリウレタンＰＵＤ−２の製造）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、１，６−ヘキサンジオールベースのポリカーボネートジオール（重量平均分子量：１，０００）５００質量部、ジメチロールプロピオン酸３４質量部及びメチルエチルケトン３３０質量部を加え、均一に混合した。次いで、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３６質量部を加えた後、ジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（固形分換算でのＮＣＯ％：１．６質量％）のメチルエチルケトン溶液を得た。【００４６】
上記で得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン２５質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１，４２０質量部を加えた。次いで、エチレンジアミン９質量部を加えて反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ポリウレタンＰＵＤ−２（不揮発分：３５質量％、１００％モジュラス：７ＭＰａ）を得た。【００４７】
（製造例３：水性ポリウレタンＰＵＤ−３の製造）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、１，６−ヘキサンジオールベースのポリカーボネートジオール（重量平均分子量：１，０００）５００質量部、ジメチロールプロピオン酸３４質量部及びメチルエチルケトン３９７質量部を加え、均一に混合した。次いで、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３９３質量部を加えた後、ジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（固形分換算でのＮＣＯ％：６．８質量％）のメチルエチルケトン溶液を得た。【００４８】
上記で得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン２５質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１，７７９質量部を加えた。次いで、エチレンジアミン４５質量部を加えて反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ポリウレタンＰＵＤ−３（不揮発分：３５質量％、１００％モジュラス：２６ＭＰａ）を得た。【００４９】
上記の製造例１〜３で得られた水性ポリウレタンの１００％モジュラスは、下記の方法により引張試験機によって測定した値である。【００５０】
まず、離型紙上に水性ポリウレタンを塗布して乾燥し、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを長さ１００ｍｍ、幅５ｍｍに裁断して試験片とした。この試験片の両端部をチャックで挟み、引張試験機「オートグラフＡＧ−Ｉ」（株式会社島津製作所製）を用いて、温度２３℃、湿度６０％の雰囲気下で、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分で引っ張り、試験片の１００％モジュラス（ＭＰａ）を測定した。この時の標線間距離は２０ｍｍ、チャック間の初期距離は２０ｍｍとした。【００５１】
（実施例１）
製造例１で得られた水性ポリウレタンＰＵＤ−１（無黄変型ポリカーボネート系水性ポリウレタン、不揮発分：３５質量％、１００％モジュラス：１５ＭＰａ）２８６質量部（水性ポリウレタンとして１００質量部）、カルボジイミド系架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライト  Ｖ−０２−Ｌ２」、不揮発分：４０質量％）２８．６質量部（カルボジイミド系架橋剤として１１．４質量部）、フィラー（エボニックデグサ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ  １００」、乾式法で製造されたシリカ粒子、平均粒子径：１０μｍ）８．６質量部、会合型増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドランアシスターＴ１０」、不揮発分：３０質量％）８．６質量部（会合型増粘剤として２．６質量部）、及びイオン交換水６２９質量部を均一に混合して、水性表面処理剤（１）を得た。得られた水性表面処理剤（１）を用いて、下記の保存安定性、耐摩耗性及び屈曲性の評価を行った。【００５２】
［保存安定性の評価］
上記で得られた水性表面処理剤（１）を２５℃で２４時間放置後、外観を目視で観察して、分離、凝集物発生の有無を確認した。また、上記で得られた水性表面処理剤（１）調製直後と、２５℃で２４時間放置後の粘度をＢＭ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＢ−２２ＬＴ」、＃３ロータ、６０ｒｐｍ）で測定した。【００５３】
［耐摩耗性の評価］
ＰＶＣレザー上に５０μｍバーコーターを用いて上記水性表面処理剤を塗工し、１２０℃で２分間ギアオーブンで乾燥させ、評価用サンプルを得た。次いで、得られた評価用サンプルをテーバー摩耗試験機（ＮＯＲＴＨ  ＴＯＮＡＷＡＤＡ社製「テーバー摩耗試験機  ５１５０ＡＢＲＡＳＥＲ」）を用いて、摩耗輪：ＣＳ−１０、２０００回の条件で試験を行い、試験後の評価サンプルの外観変化の有無を目視で確認し耐摩耗性を評価した。【００５４】
［屈曲性の評価］
上記で得られた評価用サンプルをスコット揉み試験機（インテック社製「ＩＴ−ＳＣＡ−Ｗ」）を用いて１ｋｇ荷重、２０００回条件で試験を行い、試験後の評価サンプルの外観変化の有無を目視で確認し屈曲性を評価した。【００５５】
（比較例１）
実施例１で用いた水性ポリウレタンＰＵＤ−１を製造例２で得られた水性ポリウレタンＰＵＤ−２（不揮発分：３５質量％、１００％モジュラス：７ＭＰａ）２８６質量部（水性ポリウレタンとして１００質量部）に、カルボジイミド系架橋剤をイソシアネート系架橋剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドランアシスターＣ２」、不揮発分：１００質量％）１１．４質量部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様に行い、水性表面処理剤（Ｒ１）を得た。【００５６】
（比較例２）
実施例１で用いた水性ポリウレタンＰＵＤ−１を製造例２で得られた水性ポリウレタンＰＵＤ−２（不揮発分：３５質量％、１００％モジュラス：７ＭＰａ）２８６質量部（水性ポリウレタンとして１００質量部）に変更した以外は実施例１と同様に行い、水性表面処理剤（Ｒ２）を得た。【００５７】
（比較例３）
実施例１で用いた水性ポリウレタンＰＵＤ−１を製造例３で得られた水性ポリウレタンＰＵＤ−３（不揮発分：３５質量％、１００％モジュラス：２６ＭＰａ）２８６質量部（水性ポリウレタンとして１００質量部）に変更した以外は実施例１と同様に行い、水性表面処理剤（Ｒ３）を得た。【００５８】
上記の比較例１〜３で得られた水性表面処理剤（Ｒ１）〜（Ｒ３）について、実施例１と同様に、保存安定性、耐摩耗性及び屈曲性の評価を行った。【００５９】
上記の実施例１及び比較例１〜３で得られた水性表面処理剤（１）及び（Ｒ１）〜（Ｒ３）の配合組成、保存安定性、耐摩耗性及び揉み試験の評価結果を表１に示す。なお、表１に示した配合組成は不揮発分で記載している。【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１に示した結果から、本発明の水性表面処理剤である実施例１の水性表面処理剤（１）は、保存安定性、耐摩耗性及び屈曲性の評価がすべて良好であることが確認できた。【００６２】
比較例１は、カルボジイミド系ではないイソシアネート系の架橋剤を用いた水性表面処理剤の例であるが、この水性表面処理剤は保存安定性が不充分であることが確認できた。【００６３】
比較例２は、本発明で用いる水性ポリウレタンの１００％モジュラスの範囲の下限である１０ＭＰａ未満である７ＭＰａの水性ポリウレタンを用いた水性表面処理剤の例であるが、この水性表面処理剤は耐摩耗性が不充分であることが確認できた。【００６４】
比較例３は、本発明で用いる水性ポリウレタンの１００％モジュラスの範囲の上限である２０ＭＰａを超える２６ＭＰａの水性ポリウレタンを用いた水性表面処理剤の例であるが、この水性表面処理剤は屈曲性が不充分であることが確認できた。
【国際調査報告】
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