(57)【要約】ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープできる正極活物質を有する正極と、ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープできる負極活物質を有する負極と、非水溶媒と、該非水溶媒への飽和溶解度を超えるナトリウム塩からなる非水電解液とを有するナトリウム二次電池とすることにより、比較的速い速度、すなわち、比較的大きな電流値で充電した際の充放電サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することができる。しかも、出力特性にも優れたナトリウム二次電池を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質を有する正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる負極活物質を有する負極と、非水溶媒と、該非水溶媒への飽和溶解度を超えるナトリウム塩とからなる非水電解液を有するナトリウム二次電池。
【請求項２】
前記ナトリウム塩が、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＣ４Ｏ８、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ４、ＮａＰＯ２Ｆ２、Ｎａ２ＰＯ３Ｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩である請求項１記載のナトリウム二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液が、前記非水電解液１Ｌに対して、前記ナトリウム塩を、１．０モル以上３．０モル以下含んでいる非水電解液である請求項１または２に記載のナトリウム二次電池。
【請求項４】
前記非水電解液が、引火点が７０℃以上の非水溶媒を、前記非水電解液に対して２５体積％以上含む非水電解液である請求項１から３のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を用いるナトリウム二次電池は、水系電解液の電池と比較して高い電圧を発生できるため、高エネルギー密度を有する電池として好適である。しかも、ナトリウムは資源量が豊富でしかも安価な材料であることから、これを実用化することにより、大型電源を大量に供給できることが期待されている。【０００３】
ナトリウム二次電池は、通常、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる正極活物質を含む正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる負極活物質を含む負極との少なくとも一対の電極と、電解質とを有する。【０００４】
ナトリウム二次電池に用いられる電解質として、非水電解液が挙げられる。非水電解液として、プロピレンカーボネートなどの飽和型環状炭酸エステルからなる非水溶媒に、六フッ化リン酸ナトリウムからなる電解質塩が溶解した非水電解液を用いたナトリウム二次電池が知られている（特開２００７−３５２８３号公報）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような電解液を用いたナトリウム二次電池は、比較的早い速度、すなわち、比較的大きな電流値で充電した際の充放電サイクル特性が充分ではなかった。そこで、本発明の目的は、比較的早い速度で充電した際の充放電サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するため、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質を有する正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる負極活物質を有する負極と、非水溶媒と、該非水溶媒への飽和溶解度を超える量のナトリウム塩とを含む非水電解液とを有するナトリウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、比較的速い速度、すなわち、比較的大きな電流値で充電した際の充放電サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することができる。しかも、出力特性にも優れたナトリウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜ナトリウム二次電池＞
本発明のナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質を有する正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる負極活物質を有する負極と、非水電解液とを有し、通常、さらにセパレータを有する。
【０００９】
ナトリウム二次電池は、通常、負極、セパレータ及び正極を積み重ねた積層体や、積層体を巻回または折りたたむことによって得られる電極群を、電池缶やアルミラミネートパック内に収納し、非水電解液を電極群に含浸させることによって、製造することができる。
【００１０】
ここでこの電極群の形状としては例えば、この電極群を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状をあげることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状をあげることができる。
【００１１】
＜非水電解液＞
本発明のナトリウム二次電池に用いられる非水電解液は、非水溶媒とナトリウム塩とを含む非水電解液であって、該非水溶媒への２５℃での飽和溶解度を超える量のナトリウム塩が含まれている。
【００１２】
＜ナトリウム塩＞
非水電解液に用いられるナトリウム塩としては、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＣ４Ｏ８、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ４ＮａＰＯ２Ｆ２、Ｎａ２ＰＯ３Ｆなどがあげられ、これらのうちの２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＳｂＦ６、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＣＦ３ＳＯ３およびＮａ２ＰＯ３Ｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００１３】
非水電解液中のナトリウム塩は、非水溶媒への２５℃の飽和溶解度を超えて非水溶媒中に存在しており、ナトリム塩は２５℃の飽和溶解度まで溶解し、飽和溶解度以上のナトリウム塩は不溶状態である。２５℃で、外部からの刺激により溶解平衡に移行してナトリウム塩の一部の不溶化が生じる準安定状態であってもよい。導電性の観点から、前記非水電解液１Ｌに対して、ナトリウム塩は１．０モル以上の割合が好ましく、１．１モル以上の割合がより好ましく、１．２モル以上の割合が更に好ましく、１．３モル以上の割合が特に好ましい。また、非水電解液中のナトリウム塩の不溶部が多すぎると、セパレータの目詰まりの原因となりうるため、前記非水電解液１Ｌに対して、ナトリウム塩は、３．０モル以下の割合が好ましく、２．５モル以下の割合がより好ましく、２．３モル以下の割合がさらに好ましく、２．１モル以下の割合が特に好ましい。
【００１４】
非水電解液中のナトリウム塩が非水溶媒への２５℃の飽和溶解度を超えて存在していることは、以下のようにして確認することができる。非水電解液２５ｍＬをスクリュー管（型番Ｎｏ．７、容量５０ｍＬ、底径３５ｍｍ、高さ７８ｍｍ）にとり、５０℃以上で過熱しながら、全長２０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン回転子を用い１００ｒｐｍ以上で３時間以上、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で攪拌し、２５℃まで降温することで調製した非水電解液の粒度分布測定を２５℃で行った際に、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域に粒子がカウントされれば、該非水電解液中のナトリウム塩が、非水溶媒への２５℃での飽和溶解度を超えていると判断できる。非水電解液の粒度分布は、動的散乱法による粒子径測定により測定でき、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ粒子測定装置（シスメックス株式会社製）を用いて測定できる。非水溶媒とナトリウム塩が、あわせて２５ｍＬに満たない量である場合、スクリュー管のサイズ、回転子のサイズを変更する以外は、上記と同じ操作で、飽和溶解度を超えていることを確認できる。
【００１５】
本発明のナトリウム二次電池において、非水電解液中のナトリウム塩不溶部は、非水電解液中に分散している状態と、電極やセパレータなどのナトリウム二次電池の他部材に析出・堆積した状態があげられるが、非水電解液中に分散している状態が好ましい。
【００１６】
＜非水電解液の調整方法＞
本発明に用いられる非水電解液は、非水溶媒にナトリウム塩を添加・攪拌し飽和溶解度までナトリウム塩を溶解することで得られる。または、ナトリウム塩が飽和溶解度以下で溶解している非水電解液に、追加でナトリウム塩を添加・攪拌することでも得られる。あるいは、ナトリウム塩が飽和溶解度を超えて含まれている非水電解液に、非水溶媒を添加し、希釈することでも得られる。上記工程は、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１７】
＜非水溶媒＞
本発明において、非水電解液に用いられる非水溶媒として、例えば
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル類；
１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；
ギ酸メチル、酢酸メチルなどのエステル類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類；
アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのアミド類；
３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；
ジメチルサルフェート、ジメチルサルファイト、ジプロピルサルファイト、エチレンサルファイト、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン、メタンスルホン酸メチル、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；
を用いることができる。非水溶媒として、これらのうちの２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
非水電解液に用いられる非水溶媒は、引火点が７０℃以上の溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒であることが好ましく、前記非水電解液に対して引火点が７０℃以上の溶媒を２５体積％以上含むことが好ましい。電池の耐熱性向上の観点から、引火点が７０℃以上の溶媒は、非水電解液に対し３５体積％以上含むことがより好ましく、４５体積％以上含むことがさらに好ましく、６０体積％以上含むことが特に好ましい。
【００１９】
非水溶媒の引火点は、公開された情報を参照出来る。また、一般的な引火点測定試験により測定することも出来る。引火点測定試験方法としては、セタ密閉式（ＪＩＳ  Ｋ２２６５−２、ＩＳＯ  ３６７９、ＡＳＴＭ  Ｄ３２７８、Ｄ３８２８）があげられる。
【００２０】
引火点が７０℃以上の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルサルフェート、ジプロピルサルファイト、エチレンサルファイト、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン、メタンスルホン酸メチル、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどがあげられ、これらのうちの２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、エチレンサルファイト、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、スルホラン、１，３−プロパンサルトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いることが好ましく、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレンサルファイト、スルホランからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いることがより好ましい。
【００２１】
前記非水電解液には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート、ジフェニルエーテル、パーフルオロアルキル基を有するポリオキシエチレンエーテル類、パーフルオロオクタンスルホン酸エステル類等の界面活性剤の１種または２種以上を添加しても良い。界面活性剤の添加量は、好ましくは電解液重量に対して３重量％以下であり、より好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００２２】
＜正極＞
本発明において、正極は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質を有する。また、正極は、集電体と、集電体の上に担持された、上記正極活物質を含む正極合剤とから構成されてよい。正極合剤は、上記正極活物質以外にも必要に応じて導電材やバインダーを含む
【００２３】
＜正極活物質＞
本発明において、正極活物質は、ナトリウム含有遷移金属化合物からなり、該ナトリウム含有遷移金属化合物は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる。
【００２４】
前記ナトリウム含有遷移金属化合物としては、次の化合物をあげることができる。
すなわち、ＮａＦｅＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＮｉＯ２およびＮａＣｏＯ２等のＮａＭ３ａ１Ｏ２で表される酸化物、Ｎａ０．４４Ｍｎ１−ａ２Ｍ３ａ２Ｏ２で表される酸化物、Ｎａ０．７Ｍｎ１−ａ２Ｍ３ａ２Ｏ２．０５で表される酸化物（Ｍ３は１種以上の遷移金属元素、０＜ａ１＜１、０≦ａ２＜１）；
Ｎａ６Ｆｅ２Ｓｉ１２Ｏ３０およびＮａ２Ｆｅ５Ｓｉ１２Ｏ３０等のＮａｂ１Ｍ４ｃＳｉ１２Ｏ３０で表される酸化物（Ｍ４は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ１≦６、２≦ｃ≦５）；
Ｎａ２Ｆｅ２Ｓｉ６Ｏ１８およびＮａ２ＭｎＦｅＳｉ６Ｏ１８等のＮａｄＭ５ｅＳｉ６Ｏ１８で表される酸化物（Ｍ５は１種以上の遷移金属元素、２≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２）；
Ｎａ２ＦｅＳｉＯ６等のＮａｆＭ６ｇＳｉ２Ｏ６で表される酸化物（Ｍ６は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦２）
ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４、Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７等のリン酸塩；
Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＮｉＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸塩；
ＮａＦｅＳＯ４Ｆ、ＮａＭｎＳＯ４Ｆ、ＮａＣｏＳＯ４Ｆ、ＮａＦｅＳＯ４Ｆ等のフッ化硫酸塩；
ＮａＦｅＢＯ４、Ｎａ３Ｆｅ２（ＢＯ４）３等のホウ酸塩；
Ｎａ３ＦｅＦ６、Ｎａ２ＭｎＦ６等のＮａｈＭ７Ｆ６で表されるフッ化物（Ｍ７は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３）；等があげられる。
【００２５】
本発明において、前記正極活物質としては、以下の式（Ａ）で表される複合金属酸化物を好ましく用いることができる。以下の式（Ａ）で表される複合金属酸化物を正極活物質として用いることで、電池の充放電容量を向上させることができる。
ＮａａＭ１ｂＭ２Ｏ２          （Ａ）
（ここで、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、ＴｉおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ａは０．５以上１以下であり、ｂは０以上０．５以下であり、かつａ＋ｂは０．５以上１以下である。）
【００２６】
＜導電材＞
前記導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等）、繊維状炭素材料（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維等）などをあげることができる。上記炭素材料は、表面積が大きく、電極合剤中に少量添加されることにより、得られる電極内部の導電性を高め、充放電効率および大電流放電特性を向上させることも可能である。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して４〜２０重量部であり、２種以上含有してもよい。
【００２７】
＜バインダー＞
前記の電極に用いられるバインダーとしては、例えば、フッ素化合物の重合体やフッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体の付加重合体などがあげられる。
【００２８】
前記バインダーのガラス転移温度は−５０〜２５℃が好ましい。ガラス転移温度を上記範囲内とすることにより、得られる電極の柔軟性を向上させ、また、低温環境下においても十分使用可能なナトリウム二次電池を得ることができる。
【００２９】
本発明において、バインダーの好ましい例としては、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂；
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等のフッ素ゴム；
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルカリ塩（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸リチウム等）、ポリアクリル酸アルキル（アルキル部分の炭素数は１から２０）、アクリル酸−アクリル酸アルキル（アルキル部分の炭素数は１から２０）共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリル酸−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物等のアクリル系ポリマー；
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アルキル（アルキル基はアルキル部分の炭素数は１から２０）、メタクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体等のメタクリル系ポリマー；
ポリビニルアルコール（部分ケン化または完全ケン化）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸アルキル（アルキル基はアルキル部分の炭素数は１から２０）共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体等のオレフィン系ポリマー；
アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン、アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体水素化物等のスチレン含有ポリマーがあげられる。
特に、ハロゲン化ビニリデン由来の構造単位を有する共重合体を用いた場合、電極合剤密度の高い電極が得られやすく、電池の体積エネルギー密度が向上するため好ましい。
【００３０】
＜正極の製造方法＞
正極は、例えば、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質を含む正極合剤を、正極集電体に担持することで製造される。正極集電体に正極合剤を担持する方法としては、例えば、正極活物質、導電材、バインダーおよび溶媒を混練して正極合剤ペーストを作製し、得られた正極合剤ペーストを、集電体へ塗布、乾燥する方法があげられる。正極合剤ペーストを、集電体へ塗布する方法としては特に制限されない。例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等の方法があげられる。また、塗布後に行う乾燥は、熱処理によって行ってもよいし、送風乾燥、真空乾燥などにより行ってもよい。熱処理により乾燥を行う場合には、その温度は、通常５０〜１５０℃程度である。また、乾燥後にプレスを行ってもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法をあげることができる。以上にあげた方法により、電極を製造することができる。また、電極合剤の厚みは、通常５〜５００μｍ程度である。
【００３１】
前記正極合剤ペーストにおける正極合剤成分の割合、すなわち、正極合剤ペースト中の正極活物質、導電材およびバインダーの合計の割合は、得られる電極の厚み、塗布性の観点から、通常４０〜７０重量％である。
【００３２】
本発明の正極において、集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体をあげることができ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状およびエンボス状であるもの、ならびに、これらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）があげられる。集電体表面にエッチング処理により凹凸を形成させてもよい。
【００３３】
＜正極活物質の製造方法＞
正極活物質の一例であるナトリウム含有遷移金属酸化物は、焼成により本発明に用いられるナトリウム含有遷移金属酸化物となり得る組成を有する金属含有化合物の混合物を焼成することによって製造できる。具体的には、対応する金属元素を含有する金属含有化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に、得られた混合物を焼成することによって製造できる。例えば、好ましい金属元素比の一つであるＮａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．３：０．４：０．３で表される金属元素比を有するナトリウム含有遷移金属酸化物は、Ｎａ２ＣＯ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３の各原料を、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が１：０．３：０．４：０．３となるように秤量し、それらを混合し、得られた混合物を焼成することによって製造できる。ナトリウム含有遷移金属酸化物がＭ１（Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素）を含有するときは、混合時に、Ｍ１を含有する原料を追加すればよい。
【００３４】
本発明に用いられるナトリウム含有遷移金属化合物を製造するために用いることができる金属含有化合物としては、酸化物、ならびに高温で分解および／または酸化したときに酸化物になり得る化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物またはシュウ酸塩を用いることができる。ナトリウム化合物としては、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、蓚酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物をあげることができ、これらの水和物をあげることもできる。取り扱い性の観点で、より好ましくは炭酸ナトリウムである。マンガン化合物としてはＭｎＯ２が好ましく、鉄化合物としてはＦｅ３Ｏ４が好ましく、ニッケル化合物としてはＮｉ２Ｏ３が好ましい。また、これらの金属含有化合物は、水和物であってもよい。
【００３５】
金属含有化合物の混合物は、例えば以下の沈殿法により金属含有化合物の前駆体を得、得られた金属含有化合物の前駆体と前記ナトリウム化合物とを混合して得ることができる。
具体的には、Ｍ２（ここで、Ｍ２は前記と同義）の原料として、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等の化合物を用いて、これらを水に溶解し、沈殿剤と接触させることで金属含有化合物の前駆体を含有した沈殿物を得ることができる。これらの原料の中でも、塩化物が好ましい。また、水に溶解し難い原料を用いる場合、例えば、原料として、酸化物、水酸化物、金属材料を用いる場合には、これらの原料を、塩酸、硫酸、硝酸等の酸またはこれらの水溶液に溶解させて、Ｍ２を含有する水溶液を得ることもできる。
【００３６】
さらに、前記沈殿剤としては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）、（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）および（ＮＨ２）２ＣＯ（尿素）からなる群より選ばれる化合物を１種以上用いることができ、該化合物の水和物を１種以上用いてもよく、化合物と水和物とを併用してもよい。また、これらの沈殿剤を水に溶かして、水溶液で用いることが好ましい。水溶液中の沈殿剤の濃度は、０．５〜１０モル／Ｌ程度、好ましくは、１〜８モル／Ｌ程度である。また、沈殿剤としてはＫＯＨを用いることが好ましく、より好ましくは、これを水に溶かしたＫＯＨ水溶液である。また、水溶液の沈殿剤として、アンモニア水をあげることもでき、これと前記化合物の水溶液とを併用してもよい。
【００３７】
Ｍ２を含有する水溶液と沈殿剤との接触方法としては、Ｍ２を含有する水溶液に、沈殿剤または沈殿剤の水溶液を添加する方法、沈殿剤の水溶液に、Ｍ２を含有する水溶液を添加する方法、水に、Ｍ２を含有する水溶液および沈殿剤または沈殿剤の水溶液を添加する方法をあげることができる。これらの添加時には、攪拌を伴うことが好ましい。また、上記の接触方法の中では、水溶液状の沈殿剤に、Ｍ２を含有する水溶液を添加する方法が、ｐＨを保ちやすく、粒径を制御しやすい点で好ましい。この場合、沈殿剤の水溶液に、Ｍ２を含有する水溶液を添加していくに従い、そのｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、Ｍ２を含有する水溶液を添加するのが好ましい。また、この調節は、沈殿剤の水溶液を添加することによっても行うことができる。
【００３８】
上記の接触により、沈殿物を得ることができる。この沈殿物は、金属含有化合物の前駆体を含有する。
【００３９】
また、Ｍ２を含有する水溶液と沈殿剤との接触後は、通常、スラリーとなり、これを固液分離して、沈殿物を回収する。固液分離はいかなる方法によってもよいが、操作性の観点では、ろ過などの固液分離による方法が好ましく用いられ、噴霧乾燥などの加熱して液体分を揮発させる方法を用いてもよい。また、回収された沈殿物について、洗浄、乾燥などを行ってもよい。固液分離後に得られる沈殿物には、過剰な沈殿剤の成分が付着していることもあり、洗浄により当該成分を減らすことができる。洗浄のときに用いる洗浄液は、水が好ましく、アルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を用いてもよい。また、乾燥は、加熱乾燥によって行えばよく、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。加熱乾燥によって行う場合には、通常５０〜３００℃で行い、１００〜２００℃程度でで行うのが好ましい。また、洗浄、乾燥は２回以上行ってもよい。
【００４０】
ナトリウム化合物と金属含有化合物の前駆体との混合方法としては、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサーおよびボールミルをあげることができる。また、焼成は、用いるナトリウム化合物の種類にもよるが、通常４００〜１２００℃程度の温度で保持して行えばよく、好ましくは５００〜１０００℃程度である。また、前記保持温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜１０時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０〜４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０〜４００℃／時間である。また、焼成は、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスの雰囲気下で行うことができるが、大気雰囲気下が好ましい。
【００４１】
金属含有化合物として、フッ化物、塩化物等のハロゲン化物等を適量用いることによって、生成する複合金属酸化物の結晶性、複合金属酸化物を構成する粒子の平均粒径を制御することができる。この場合、ハロゲン化物は、反応促進剤（フラックス）としての役割を果たす場合もある。フラックスとしては、例えばＮａＦ、ＭｎＦ３、ＦｅＦ２、ＮｉＦ２、ＣｏＦ２、ＮａＣｌ、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮＨ４ＣｌおよびＮＨ４Ｉをあげることができ、これらを混合物の原料（金属含有化合物）として、または、混合物に適量添加して用いることができる。また、これらのフラックスは、水和物であってもよい。
その他の反応促進剤である金属含有化合物として、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３Ｂ２Ｏ３およびＨ３ＢＯ３をあげることができる。
【００４２】
本発明に用いられるナトリウム含有遷移金属化合物をナトリウム二次電池用正極活物質として用いる場合、上記のようにして得られるナトリウム含有遷移金属化合物に、ボールミル、ジェットミル、振動ミル等の工業的に通常用いられる装置を用いた粉砕を行い、洗浄、分級等を行って、粒度を調節することが好ましい。また、焼成を２回以上行ってもよい。また、ナトリウム含有遷移金属化合物の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ等を含有する無機物質で被覆する等の表面処理をしてもよい。
【００４３】
＜本発明のナトリウム二次電池−負極＞
本発明のナトリウム二次電池で用いることができる負極としては、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に担持した電極、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープ可能なナトリウム金属またはナトリウム合金電極を用いることができる。負極活物質としては、前記のナトリウム金属またはナトリウム合金以外に、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができるコークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素材料、金属、があげられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。ここで、炭素材料は、導電材としての役割を果たす場合もある。
【００４４】
炭素材料としては、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機材料焼成体などの非黒鉛化炭素材料（以下、ハードカーボンともいうことがある。）をあげることができる。ハードカーボンとしては、Ｘ線回折法による層間距離ｄ（００２）が０．３６０ｎｍ以上０．３９５ｎｍ以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１．３０ｎｍ以下であるものが好ましい。またラマン分光測定より得られるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が１．０７以上３以下であるものが好ましい。ここで、波長５３２ｎｍのレーザーを照射して、ラマン分光測定を行うことにより得られるラマンスペクトル（縦軸は任意単位の散乱光強度であり、横軸はラマンシフト波数（ｃｍ−１）である。）において、横軸１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲および横軸１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のそれぞれに１つずつピークを有し、該スペクトルの６００〜１７４０ｃｍ−１の波数範囲について、２つのローレンツ関数および１つのベースライン関数を用いてフィッティングを行って得られるフィッティング関数から、ベースライン関数を除去して得られるフィッティングスペクトルにおいて、横軸１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲における縦軸の最大値をＩＤ、横軸１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲における縦軸の最大値をＩＧとし、ＩＤをＩＧで除して、Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）が得られる。
【００４５】
ハードカーボンとしては、例えば、非黒鉛化炭素材料からなるカーボンマイクロビーズをあげることができ、具体的には、日本カーボン社製のＩＣＢ（商品名：ニカビーズ）があげられる。炭素材料を構成する粒子の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粒子の凝集体形状などがあげられる。炭素材料を構成する粒子の形状が球状である場合、その平均粒径は好ましくは０．０１μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下である。
【００４６】
負極活物質に用いられる金属の例として、スズ、鉛、シリコン、ゲルマニウム、リン、ビスマス、アンチモンなどがあげられる。合金の例としては、上記金属からなる群から選ばれる２種以上の金属からなる合金、上記金属と遷移金属からなる群から選ばれる２種以上の金属からなる合金があげられ、また、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金があげられる。これらの金属、合金は炭素材料と併用して集電体に担持されて、電極活物質として用いられる。
【００４７】
負極活物質に用いられる酸化物の例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等があげられる。硫化物の例としては、ＴｉＳ２、ＮｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４等があげられる。窒化物の例としては、Ｎａ３Ｎ、Ｎａ２．６Ｃｏ０．４Ｎ等のＮａ３−ｘＭｘＮ（但し、Ｍは遷移金属元素、０≦ｘ≦３）等があげられる。
【００４８】
負極活物質であるこれらの炭素材料、金属、酸化物、硫化物、窒化物は、併用してもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。サイクル特性の観点からは、負極活物質としては、炭素材料を用いることが好ましく、ハードカーボンを用いることがより好ましい。
【００４９】
これらの炭素材料、金属、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、集電体に担持されて、電極として用いられる。
【００５０】
負極合剤は、必要に応じて、バインダー、導電材を含有してもよい。バインダー、導電材としては、上記正極に用いられるバインダー、導電材と同様のものをあげることができる。
【００５１】
上記負極合剤に含まれるバインダーとしては、好ましくは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸カリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等をあげることができ、これらは単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。負極合剤への電解液の濡れ性向上の観点から、負極合剤に含まれるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００５２】
負極合剤におけるバインダーの割合としては、炭素材料１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部程度、好ましくは２〜２０重量部程度である。
【００５３】
負極集電体としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレスをあげることができ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状およびエンボス状であるもの、ならびに、これらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）があげられる。集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
【００５４】
＜本発明のナトリウム二次電池−セパレータ＞
本発明のナトリウム二次電池で用いることができるセパレータとしては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いた単層または積層セパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータをあげることができる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、５〜２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００５５】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする。）ことが重要である。したがってセパレータは、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンする（セパレータが、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する場合には、多孔質フィルムの微細孔を閉塞する。）こと、およびシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが求められる。セパレータとして、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムを有するセパレータを用いることにより、本発明の二次電池の熱破膜をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、ナトリウム含有遷移金属化合物およびハードカーボンの各種評価は、以下の測定により行った。【００５７】
１．ナトリウム含有遷移金属化合物およびハードカーボンの粉末Ｘ線回折測定
ナトリウム含有遷移金属化合物の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、ナトリウム含有遷移金属化合物を専用のホルダーに充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。ハードカーボンについても上記と同様の操作にて粉末Ｘ線回折図形を得た。【００５８】
２．ナトリウム含有遷移金属化合物の組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＩＩ製、ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある。）を用いて測定した。【００５９】
３．非水電解液の粒度分布測定
非水電解液の粒度分布測定は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ（Ｎａｎｏ  ＺＳ（ＺＥＮ３６００）、シスメックス株式会社製）を用いて行った。測定にはガラス製キュベットを用い、２５℃で測定した。【００６０】
＜製造例１＞（複合金属酸化物Ａ１および正極ＡＥ１の製造）
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、水酸化カリウム４４．８８ｇを添加し、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（沈殿剤）を調製した。また、別のポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、塩化鉄（ＩＩ）四水和物２１．２１ｇ、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１９．０２ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１５．８３ｇを添加し、攪拌により溶解し、鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液を得た。前記沈殿剤を攪拌しながら、これに前記鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液を滴下することで、沈殿物が生成したスラリーを得た。次いで、該スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて沈殿物を得た。沈殿物と炭酸ナトリウムと水酸化カルシウムとをモル比でＦｅ：Ｎａ：Ｃａ＝０．４：０．９９：０．０１となるようにして秤量した後、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、複合金属酸化物Ａ１を得た。複合金属酸化物Ａ１の粉末Ｘ線回折分析を行うと、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属されることがわかった。また、ＩＣＰ−ＡＥＳにより、複合金属酸化物Ａ１の組成を分析すると、Ｎａ：Ｃａ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は０．９９：０．０１：０．４：０．３：０．３であった。そして、上記のようにして得られた複合金属酸化物Ａ１と、導電材としてアセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業株式会社製）、バインダー溶液としてＶＴ４７１（ダイキン工業株式会社製）、溶媒としてＮＭＰ（キシダ化学株式会社製）とを用いて正極合剤ペーストを作製した。複合金属酸化物Ａ１：導電材：バインダー：ＮＭＰ＝９０：５：５：１００（重量比）の組成となるように秤量し、ディスパーマット（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）を用い４，０００ｒｐｍ、５分間攪拌、混合することで、正極合剤ペーストを得た。得られた正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔にドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で２時間乾燥後、ロールプレス（ＳＡ−６０２、テスター産業株式会社製）を用いて、２００ｋＮ／ｍの圧力で圧延することで正極ＡＥ１を得た。【００６１】
＜製造例２＞（炭素材料Ｃ１および炭素電極ＣＥ１の製造）
日本カーボン社製のＩＣＢ（商品名：ニカビーズ）を焼成炉に導入し、炉内をアルゴンガス雰囲気下とした後、アルゴンガスを毎分０．１Ｌ／ｇ（炭素材料の重量）の割合で流通させながら、室温から毎分５℃の速度で１６００℃まで昇温し、１６００℃で１時間保持した後、冷却し、炭素材料Ｃ１を得た。炭素材料Ｃ１の粉末Ｘ線回折測定より、層間距離ｄ（００２）は０．３６８ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは１．１７ｎｍであることが分かった。また、ラマン分光測定より得られるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）は１．４１であることが分かった。炭素材料Ｃ１、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（株式会社クレハ製、ＫＦポリマー  Ｗ＃１３００）、溶媒としてＮＭＰ（キシダ化学株式会社製）を用いた電極合剤ペーストを作製した。炭素材料Ｃ１：ＰＶｄＦ：ＮＭＰ＝９０：１０：１００（重量比）の組成となるように秤量し、ディスパーマット（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）を用い攪拌、混合することで、電極合剤ペーストを得た。回転羽の回転条件は、２，０００ｒｐｍ、１０分間とした。得られた電極合剤ペーストを、銅箔にドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で２時間乾燥後、ロールプレスを用いて、１００ｋＮ／ｍで圧延することで炭素電極ＣＥ１を得た。【００６２】
＜実施例１＞（ナトリウム二次電池Ｂ１の製造）
１Ｌ中に１．３モルのＮａＰＦ６を含むプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液（ＮａＰＦ６  ＰＣ）（キシダ化学株式会社製）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（キシダ化学株式会社製）とを９８：２（体積比）の割合で、あわせて２５ｍＬとなるようにスクリュー管（アズワン製、型番Ｎｏ．７）に取り、８０℃に加熱した状態で、全長２０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン回転子を用い２５０ｒｐｍで、アルゴンガス雰囲気下で６時間攪拌し、非水電解液ＥＬ１（１Ｌ中に１．３モルのＮａＰＦ６を含むＰＣ／ＦＥＣ）を調整した。なお、ＰＣおよびＦＥＣの引火点は、キシダ化学株式会社発行の製品安全データシードにおいて、それぞれ１３５℃、１２２℃と開示されており、非水電解液ＥＬ１に対するＰＣとＦＥＣの割合は、９１体積％である。非水電解液ＥＬ１の粒度分布測定を行った結果、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域に粒子がカウントされ、ナトリウム塩が２５℃での飽和溶解度を超えて含まれていることを確認した。コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、直径１４．５ｍｍに打ち抜いた正極ＡＥ１を置き、負極として、直径１５．０ｍｍに打ち抜いた炭素電極ＣＥ１を、電解液に非水電解液ＥＬ１を、セパレータとしてポリエチレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ）を用いてナトリウム二次電池Ｂ１を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。【００６３】
＜実施例２＞（ナトリウム二次電池Ｂ２の製造）
１Ｌ中に２．０モルのＮａＰＦ６を含むＰＣと、ＰＣ（キシダ化学株式会社製）と、ＦＥＣとを７４：２４：２（体積比）の割合とした以外は、実施例１と同様の操作で非水電解液ＥＬ２（１Ｌ中に１．５モルのＮａＰＦ６を含むＰＣ／ＦＥＣ）を調整した。非水電解液ＥＬ２に対するＰＣとＦＥＣの割合は、９０体積％である。非水電解液ＥＬ２の粒度分布測定を行った結果、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域に粒子がカウントされ、ナトリウム塩が２５℃での飽和溶解度を超えて含まれていることを確認した。電解液に非水電解液ＥＬ２を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池Ｂ２を作製した。【００６４】
＜実施例３＞（ナトリウム二次電池Ｂ３の製造）
１Ｌ中に２．０モルのＮａＰＦ６を含むＰＣと、ＦＥＣとを９８：２（体積比）の割合とした以外は、実施例１と同様の操作で、非水電解液ＥＬ３（１Ｌ中に２．０モルのＮａＰＦ６を含むＰＣ／ＦＥＣ溶液）を調整した。非水電解液ＥＬ３に対するＰＣとＦＥＣの割合は、８６体積％である。非水電解液ＥＬ３の粒度分布測定を行った結果、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域に粒子がカウントされ、ナトリウム塩が２５℃での飽和溶解度を超えて含まれていることを確認した。電解液に非水電解液ＥＬ３を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池Ｂ３を作製した。【００６５】
＜実施例４＞（ナトリウム二次電池Ｂ４の製造）
非水電解液ＥＬ４として１Ｌ中に２．０モルのＮａＰＦ６を含むＰＣを２５ｍＬとなるようにスクリュー管（アズワン製、型番Ｎｏ．７）に取り、８０℃に加熱した状態で、全長２０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン回転子を用い２５０ｒｐｍで、アルゴンガス雰囲気下で６時間攪拌したものを用いた。非水電解液ＥＬ４に対するＰＣの割合は、８６体積％である。非水電解液ＥＬ４の粒度分布測定を行った結果、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域に粒子がカウントされ、ナトリウム塩が２５℃での飽和溶解度を超えて含まれていることを確認した。１Ｌ中に２．０モルのＮａＰＦ６を含むＰＣ（非水電解液ＥＬ４）を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池Ｂ４を作製した。【００６６】
＜実施例５＞（ナトリウム二次電池Ｂ５の製造）
１Ｌ中に２．０モルのＮａＰＦ６を含むＰＣに、１Ｌ中に２．５モルのＮａＰＦ６を含むＰＣとなるように、ＮａＰＦ６（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社製）を加えた以外は、実施例１と同様の操作で、非水電解液ＥＬ５（１Ｌ中に２．５モルのＮａＰＦ６を含むＰＣ）を調整した。非水電解液ＥＬ５に対するＰＣの割合は、８２体積％である。非水電解液ＥＬ５の粒度分布測定を行った結果、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域に粒子がカウントされ、ナトリウム塩が２５℃での飽和溶解度を超えて含まれていることを確認した。電解液に非水電解液ＥＬ５を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池Ｂ５を作製した。【００６７】
＜実施例６＞（ナトリウム二次電池Ｂ６の製造）
１Ｌ中に１．０モルのＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を含むＰＣ（キシダ化学株式会社製）に、１Ｌ中に２．０モルのＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を含むＰＣとなるようにＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＮａＴＦＳＩ）（キシダ化学株式会社製）を加えた以外は、実施例１と同様の操作で、非水電解液ＥＬ６（１Ｌ中に２．０モルのＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を含むＰＣ）を調整した。非水電解液ＥＬ６に対するＰＣの割合は、６８体積％である。非水電解液ＥＬ６の粒度分布測定を行った結果、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域に粒子がカウントされ、ナトリウム塩が２５℃での飽和溶解度を超えて含まれていることを確認した。電解液に非水電解液ＥＬ６を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池Ｂ６を作製した。【００６８】
＜実施例７＞（ナトリウム二次電池Ｂ７の製造）
１Ｌ中に１．０モルのＮａＰＦ６を含むＰＣ（キシダ化学株式会社製）と、ＦＥＣとを９８：２（体積比）の割合で混合し、さらに１Ｌ中に０．３モルのＮａＴＦＳＩを含むＰＣとなるようにＮａＴＦＳＩ（キシダ化学株式会社製）を加えた以外は、実施例１と同様の操作で、非水電解液ＥＬ７（１Ｌ中に１．０モルのＮａＰＦ６および０．３モルのＮａＴＦＳＩを含むＰＣ／ＦＥＣ）を調整した。非水電解液ＥＬ７に対するＰＣとＦＥＣの割合は、８９体積％である。非水電解液ＥＬ７の粒度分布測定を行った結果、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域に粒子がカウントされ、ナトリウム塩が２５℃での飽和溶解度を超えて含まれていることを確認した。電解液に非水電解液ＥＬ７を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池Ｂ７を作製した。【００６９】
＜実施例８＞（ナトリウム二次電池Ｂ８の製造）
１Ｌ中に１．０モルのＮａＰＦ６を含むＰＣ（キシダ化学株式会社製）に、１Ｌ中に１．０モルのＮａＴＦＳＩを含むＰＣとなるようにＮａＴＦＳＩを加えた以外は、実施例１と同様の操作で、非水電解液ＥＬ８（１Ｌ中に１．０モルのＮａＰＦ６および１．０モルのＮａＴＦＳＩを含むＰＣ）を調整した。非水電解液ＥＬ８に対するＰＣの割合は、８０体積％である。非水電解液ＥＬ８の粒度分布測定を行った結果、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域に粒子がカウントされ、ナトリウム塩が２５℃での飽和溶解度を超えて含まれていることを確認した。電解液に非水電解液ＥＬ８を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池Ｂ８を作製した。【００７０】
＜比較例１＞（ナトリウム二次電池ＢＨ１の製造）
１Ｌ中に１．０モルのＮａＰＦ６を含むＰＣ（キシダ化学株式会社製）と、ＰＣと、ＦＥＣを４９：４９：２（体積比）の割合とした以外は、実施例１と同様の操作で、非水電解液ＥＨ１（１Ｌ中に０．５モルのＮａＰＦ６を含むＰＣ／ＦＥＣ）を調整した。非水電解液ＥＨ１に対するＰＣとＦＥＣの割合は、９７体積％である。非水電解液ＥＨ１の粒度分布測定を行った結果、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域に粒子がカウントされず、ナトリウム塩は２５℃での飽和溶解度以下であった。電解液に非水電解液ＥＨ１を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＨ１を作製した。【００７１】
＜比較例２＞（ナトリウム二次電池Ｍ２の製造）
１Ｌ中に１．０モルのＮａＰＦ６を含むＰＣと、ＰＣと、ＦＥＣとを７８：２０：２（体積比）の割合とした以外は、実施例１と同様の操作で、非水電解液ＥＨ２（１Ｌ中に０．８モルのＮａＰＦ６を含むＰＣ／ＦＥＣ）を調整した。電解液に非水電解液ＥＨ２を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＨ２を作製した。非水電解液ＥＨ２に対するＰＣとＦＥＣの割合は、９４体積％である。非水電解液ＥＨ２の粒度分布測定を行った結果、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域に粒子がカウントされず、ナトリウム塩は２５℃での飽和溶解度以下であった。【００７２】
＜比較例３＞（ナトリウム二次電池ＢＨ３の製造）
１Ｌ中に１．０モルのＮａＴＦＳＩを含むＰＣを２５ｍＬとなるようにスクリュー管（アズワン製、型番Ｎｏ．７）に取り、８０℃に加熱した状態で、全長２０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン回転子を用い２５０ｒｐｍで、アルゴンガス雰囲気下で６時間攪拌し、非水電解液ＥＨ３を調整した。電解液に非水電解液ＥＨ３を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＨ３を作製した。非水電解液ＥＨ３の粒度分布測定を行った結果、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域に粒子がカウントされず、ナトリウム塩は２５℃での飽和溶解度以下であった。【００７３】
＜充放電試験＞
充放電試験の前に、ナトリウム二次電池Ｂ１〜Ｂ８、ＢＨ１〜〜ＢＨ３の作動を安定化させる処置（安定化処置）を行った後、出力試験および充放電サイクル試験を行った。
＜安定化処置＞
レストポテンシャルから３．２Ｖに達するまで、０．０５Ｃレート（２０時間で完全充電する速度）でＣＣ（コンスタントカレント）充電を行った後、０．１Ｃレート（１０時間で完全充電する速度）で２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する通電処置を１サイクル行った。さらに、３．８Ｖに達するまで０．０５ＣレートでＣＣ充電を行った後、０．１Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する通電処置を１サイクル行った。続いて、４．０Ｖに達するまで０．０５ＣレートでＣＣ−ＣＶ（コンスタントボルテージ）充電（０．００５Ｃ電流値到達で充電終了）を行った後、０．１Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する通電処置を１サイクル行った。加えて、４．０Ｖに達するまで０．１ＣレートでＣＣ−ＣＶ充電（０．０２Ｃ電流値到達で充電終了）を行った後、０．２Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する通電処置を３サイクル行った。
＜出力試験＞
上記安定化処置の後、以下の条件で出力試験を行った。４．０Ｖに達するまで０．２ＣレートでＣＣ−ＣＶ充電（０．０２Ｃ電流値到達で充電終了）を行った後、０．２Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する充放電試験を行った。その後、充電条件は上記条件と同様とし、放電電流を０．５、１、２、５、１０Ｃレートとした出力試験を行った。表１には、０．２Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の比（５Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量×１００（％））を示す。
＜充放電サイクル試験＞
上記出力試験後、以下の条件で充放電サイクル試験を行った。４．０Ｖに達するまで０．２ＣレートでＣＣ−ＣＶ充電（０．０２Ｃ電流値到達で充電終了）を行った後、０．２Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する充放電試験を行った。その後、４．０Ｖに達するまで１ＣレートでＣＣ充電を行った後、０．５Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する充放電試験を４９サイクル行った。最後に、４．０Ｖに達するまで０．２ＣレートでＣＣ−ＣＶ充電（０．０２Ｃ電流値到達で充電終了）を行った後、０．２Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する充放電試験を行った。表１には、充放電サイクル試験前後での放電容量維持率（サイク示す。【００７４】
【表１】
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比較例３においては、安定化処置の時点で、不可逆な反応が進行し、充放電効率、放電容量の低下が顕著であったため、出力特性試験、サイクル特性試験に至らなかった。【００７５】
表１より、本発明の有用性が確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、比較的速い速度、すなわち、比較的大きな電流値（１Ｃレート）で充電した際の充放電サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することができる。しかも、出力特性にも優れたナトリウム二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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