(57)【要約】  運搬性に優れ、かつ、粘接着剤組成物に用いると、溶解性、低溶融粘度特性、低臭気特性、及びこれら特性のバランスに優れる粘接着剤組成物とすることができるブロック共重合体のクラムを提供する。本発明は、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックとを含有し、重量平均分子量が２万〜１００万であり、比表面積、細孔半径が１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積、及び平均細孔半径が、それぞれ所定の範囲内であるブロック共重合体のクラムに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックとを含有し、
重量平均分子量が２万〜１００万であり、
下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たす、ブロック共重合体のクラム。
（ａ）比表面積が０．０００００１ｍ２／ｇ以上０．３ｍ２／ｇ未満、
（ｂ）細孔半径が１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ未満、
（ｃ）平均細孔半径が０．００００１μｍ以上１．５μｍ以下。
【請求項２】
前記比表面積が０．０００００１ｍ２／ｇ以上０．２ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載のブロック共重合体のクラム。
【請求項３】
前記平均細孔半径が１．０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のブロック共重合体のクラム。
【請求項４】
細孔半径１μｍ以上、１００μｍ以下におけるログ微分細孔圧入容積の最大値を、細孔半径０．００１μｍ以上１μｍ未満におけるログ微分細孔圧入容積の最大値で除した値（（細孔半径１μｍ〜１００μｍにおけるログ微分細孔圧入容積の最大値）／（細孔半径０．００１μｍ以上１μｍ未満におけるログ微分細孔圧入容積の最大値））が０．１〜２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体のクラム。
【請求項５】
累積細孔容積が０．０００１ｍＬ／ｇ以上、０．６ｍＬ／ｇ未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体のクラム。
【請求項６】
累積細孔容積が０．０００１ｍＬ／ｇ以上、０．４ｍＬ／ｇ未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロック共重合体のクラム。
【請求項７】
前記細孔半径が１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積が０．０８ｍＬ／ｇ以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロック共重合体のクラム。
【請求項８】
細孔半径が１〜１００μｍである細孔の累積細孔容積を、細孔半径が０．００１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の累積細孔容積で除した値（（細孔半径が１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積）／（細孔半径が０．００１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積））が０.３０以上０．８０以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のブロック共重合体のクラム。
【請求項９】
細孔半径が１〜１００μｍである細孔の累積細孔容積を、細孔半径が０．００１μｍ以上１００μｍである細孔の累積細孔容積で除した値（（細孔半径が１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積）／（細孔半径が０．００１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積））が０．４０以上０．７７以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のブロック共重合体のクラム。
【請求項１０】
ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が５質量％以上、２０質量％未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のブロック共重合体のクラム。
【請求項１１】
ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単位の含有量が２０質量％以上、５０質量％以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のブロック共重合体のクラム。
【請求項１２】
前記ブロック共重合体が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含むブロック共重合体組成物であって、
前記成分（Ａ）が、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含有し、重量平均分子量が２万以上、５０万以下であり、
前記成分（Ｂ）が、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含有し、重量平均分子量が３万以上、１００万以下であり、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量平均分子量の比（成分（Ｂ）の重量平均分子量）／（成分（Ａ）の重量平均分子量）が１．３〜１０である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のブロック共重合体のクラム。
【請求項１３】
前記成分（Ａ）が２０重量％以上、９０重量％以下、
前記成分（Ｂ）が１０重量％以上、８０重量％以下である、請求項１２に記載のブロック共重合体のクラム。
【請求項１４】
前記成分（Ａ）の重量平均分子量が２０万未満である、請求項１２又は１３に記載のブロック共重合体のクラム。
【請求項１５】
前記成分（Ａ）の重量平均分子量が７万以上、５０万以下である、請求項１２又は１３に記載のブロック共重合体のクラム。
【請求項１６】
前記成分（Ａ）の重量平均分子量が２万以上、１２万以下である、請求項１２又は１３に記載のブロック共重合体のクラム。
【請求項１７】
前記成分（Ｂ）の重量平均分子量が１４万以上、１００万以下である、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のブロック共重合体のクラム。
【請求項１８】
前記成分（Ｂ）の重量平均分子量が２０万以上、１００万以下である、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載のブロック共重合体のクラム。
【請求項１９】
前記成分（Ｂ）の重量平均分子量が３万以上、２０万以下である、請求項１２又は１３に記載のブロック共重合体クラム。
【請求項２０】
前記成分（Ｂ）が２つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックとを含有する、請求項１２〜１９のいずれか一項に記載のブロック共重合体のクラム。
【請求項２１】
共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素添加率Ｈ（モル％）が５％以上である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のブロック共重合体のクラム。
【請求項２２】
共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素添加率Ｈ（モル％）が９０％以下である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のブロック共重合体のクラム。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載のブロック共重合体のクラムを含む重合体１００質量部と、
粘着付与剤２０〜５００質量部と、
軟化剤０〜３００質量部と、
を含有する、粘接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体のクラムとそれを用いた粘接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、省資源、環境負荷低減などの観点から、ホットメルト型の粘接着剤が広く利用されるようになっており、ホットメルト型粘接着剤のベースポリマーとして、ビニル芳香族単量体−共役ジエン単量体系ブロック共重合体（例えば、ＳＢＳ：スチレン−ブタジエン−スチレン−ブロック共重合体など）が広く用いられている。しかしながら、これらブロック共重合体を使用して得られる粘接着剤組成物については、保持力、タック、粘着力のバランスが不充分でありこれらの改良が望まれており、多くの提案がなされている。【０００３】
例えば、特許文献１には、トリブロック共重合体とジブロック共重合体よりなる粘接着剤組成物が開示されている。特許文献２には、特定の２官能性カップリング剤（特定のジハロゲン化合物）でカップリングさせて得られるブロック共重合体よりなる粘接着剤組成物が開示されている。特許文献３には、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体とのブロック共重合体を特定の割合で水添したブロック共重合体よりなる粘接着剤組成物が開示されている。【０００４】
これらのポリマーは一般的に、取り扱いがより容易であるため、ペレットの形態で販売されている。特許文献４では、クラムの形態を特定の条件に制御したブロック共重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２７８５７８号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４８８１７号公報
【特許文献３】特開平０５−９８１３０号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１２／０５６９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した従来提案されている技術においても、ブロック共重合体の溶解性、運搬性、粘接着剤組成物の溶融粘度、及び臭気の問題があり、さらに、これら特性のバランスも不十分である。【０００７】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みなされたものであって、運搬性に優れ、かつ、粘接着剤組成物に用いると、溶解性、低溶融粘度特性、低臭気特性、及びこれら特性のバランスに優れる粘接着剤組成物とすることができるブロック共重合体のクラム、並びに該ブロック共重合体のクラムを含む粘接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造のブロック共重合体のクラム、及びそのクラムと粘着付与剤等とを、それぞれ所定量含有する粘接着剤組成物が、上述した従来技術の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。【００１０】
１．  少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックとを含有し、
重量平均分子量が２万〜１００万であり、
下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たす、ブロック共重合体のクラム。
（ａ）比表面積が０．０００００１ｍ２／ｇ以上０．３ｍ２／ｇ未満、
（ｂ）細孔半径が１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ未満、
（ｃ）平均細孔半径が０．００００１μｍ以上１．５μｍ以下。【００１１】
２．  前記比表面積が０．０００００１ｍ２／ｇ以上０．２ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載のブロック共重合体のクラム。【００１２】
３．  前記平均細孔半径が１．０μｍ以下である、上記１又は２に記載のブロック共重合体のクラム。【００１３】
４．  細孔半径１μｍ以上、１００μｍ以下におけるログ微分細孔圧入容積の最大値を、細孔半径０．００１μｍ以上１μｍ未満におけるログ微分細孔圧入容積の最大値で除した値（（細孔半径１μｍ〜１００μｍにおけるログ微分細孔圧入容積の最大値）／（細孔半径０．００１μｍ以上１μｍ未満におけるログ微分細孔圧入容積の最大値））が０．１〜２である、上記１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体のクラム。【００１４】
５．  累積細孔容積が０．０００１ｍＬ／ｇ以上、０．６ｍＬ／ｇ未満である、上記１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体のクラム。【００１５】
６．  累積細孔容積が０．０００１ｍＬ／ｇ以上、０．４ｍＬ／ｇ未満である、上記１〜５のいずれかに記載のブロック共重合体のクラム。【００１６】
７．  前記細孔半径が１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積が０．０８ｍＬ／ｇ以上である、上記１〜６のいずれかに記載のブロック共重合体のクラム。【００１７】
８．  細孔半径が１〜１００μｍである細孔の累積細孔容積を、細孔半径が０．００１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の累積細孔容積で除した値（（細孔半径が１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積）／（細孔半径が０．００１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積））が０.３０以上０．８０以下である、上記１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体のクラム。【００１８】
９．  細孔半径が１〜１００μｍである細孔の累積細孔容積を、細孔半径が０．００１μｍ以上１００μｍである細孔の累積細孔容積で除した値（（細孔半径が１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積）／（細孔半径が０．００１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積））が０．４０以上０．７７以下である、上記１〜８のいずれかに記載のブロック共重合体のクラム。【００１９】
１０．  ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が５質量％以上、２０質量％未満である、上記１〜９のいずれかに記載のブロック共重合体のクラム。【００２０】
１１．  ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単位の含有量が２０質量％以上、以上、５０質量％以下である、上記１〜１０のいずれか一項に記載のブロック共重合体のクラム。【００２１】
１２．  前記ブロック共重合体が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含むブロック共重合体組成物であって、
前記成分（Ａ）が、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含有し、重量平均分子量が２万以上、５０万以下であり、
前記成分（Ｂ）が、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含有し、重量平均分子量が３万以上、１００万以下であり、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量平均分子量の比（成分（Ｂ）の重量平均分子量）／（成分（Ａ）の重量平均分子量）が１．３〜１０である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のブロック共重合体のクラム。【００２２】
１３．  前記成分（Ａ）が２０重量％以上、９０重量％以下、
前記成分（Ｂ）が１０重量％以上、８０重量％以下である、上記１２に記載のブロック共重合体のクラム。【００２３】
１４．  前記成分（Ａ）の重量平均分子量が２０万未満である、上記１２又は１３に記載のブロック共重合体のクラム。【００２４】
１５．  前記成分（Ａ）の重量平均分子量が７万以上、５０万以下である、上記１２又は１３に記載のブロック共重合体のクラム。【００２５】
１６．  前記成分（Ａ）の重量平均分子量が２万以上、１２万以下である、上記１２又は１３に記載のブロック共重合体のクラム。【００２６】
１７．  前記成分（Ｂ）の重量平均分子量が１４万以上、１００万以下である、上記１２〜１６のいずれかに記載のブロック共重合体のクラム。【００２７】
１８．  前記成分（Ｂ）の重量平均分子量が２０万以上、１００万以下である、上記１２〜１７のいずれかに記載のブロック共重合体のクラム。【００２８】
１９．  前記成分（Ｂ）の重量平均分子量が３万以上、２０万以下である、上記１２又は１３に記載のブロック共重合体のクラム。【００２９】
２０．  前記成分（Ｂ）が２つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックとを含有する、上記１２〜１９のいずれか一項に記載のブロック共重合体のクラム。【００３０】
２１．共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素添加率Ｈ（モル％）が５％以上である、上記１〜２０のいずれかに記載のブロック共重合体のクラム。【００３１】
２２．  共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素添加率Ｈ（モル％）が９０％以下である、上記１〜２１のいずれかに記載のブロック共重合体のクラム。【００３２】
２３．  上記１〜２２のいずれかに記載のブロック共重合体のクラムを含む重合体１００質量部と、
粘着付与剤２０〜５００質量部と、
軟化剤０〜３００質量部と、
を含有する、粘接着剤組成物。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、運搬性に優れ、かつ、粘接着剤組成物に用いると、溶解性、低溶融粘度特性、低臭気特性、及びこれら特性のバランスに優れる粘接着剤組成物とすることができるブロック共重合体のクラム、並びに該ブロック共重合体のクラムを含む粘接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３５】
なお、本明細書において、重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」といい、重合体の材料として記載する場合は「単位」を省略し、単に「〜単量体」と記載する。
【００３６】
〔ブロック共重合体のクラム〕
本実施形態のブロック共重合体のクラムは、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックとを含有し、
重量平均分子量が２万〜１００万であり、
下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たす。
（ａ）比表面積が０．０００００１ｍ２／ｇ以上、０．３ｍ２／ｇ未満であり（以下、「要件（ａ）」と記載することもある）、
（ｂ）細孔半径が１〜１００μｍである細孔の累積細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ以上、１．０ｍＬ／ｇ未満であり（以下、「要件（ｂ）」と記載することもある）、
（ｃ）平均細孔半径が０．００００１μｍ以上、１．５μｍ以下である（以下、「要件（ｃ）」と記載することもある）。
本明細書において、本実施形態のブロック共重合体のクラムのことを、単に「クラム」と記載することもある。
【００３７】
本実施形態のブロック共重合体のクラムの比表面積は、０．０００００１ｍ２／ｇ以上、０．３ｍ２／ｇ未満であり、０．２ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．１５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以下であることがよりさらに好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。比表面積が０．０００００１ｍ２／ｇ以上であることにより溶解性に優れたクラムとなり、該クラムを含む粘接着剤組成物は、粘接着特性および低臭気特性に優れたものとなり、比表面積が０．３ｍ２／ｇ未満であることにより溶解性および運搬性に優れたクラムとなり、該クラムを含む粘接着剤組成物は粘接着特性に優れたものとなる。
【００３８】
本実施形態のブロック共重合体のクラムの平均細孔半径は、０．００００１μｍ以上、１．５μｍ以下であり、０．００００５μｍ以上であることが好ましく、０．０００１μｍ以上であることがより好ましく、０．００１μｍ以上であることがさらに好ましく、０．００５μｍ以上であることがよりさらに好ましく、０．００８５μｍ以上であることが特に好ましい。また、上限は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０２５μｍ以下であることがよりさらに好ましく、０．０２μｍ以下であることがよりさらに好ましく、０．０１６μｍ以下であることが特に好ましい。平均細孔半径が０．００００１μｍ以上であることにより溶解性に優れたクラムとなり該クラムを用いた粘接着剤組成物は粘接着特性および低臭気特性に優れたものとなり、１.５μｍ以下であることにより溶解性に優れたクラムとなり、該クラムを用いた粘接着剤組成物は粘接着性能に優れたものとなる。
【００３９】
本実施形態のブロック共重合体のクラムの細孔半径１μｍ以上、１００μｍにおけるログ微分細孔圧入容積の最大値を、細孔半径０．００１μｍ以上、１μｍ未満におけるログ微分細孔圧入容積の最大値で除した値〔（細孔半径１μｍ以上、１００μｍ以下におけるログ微分細孔圧入容積の最大値）／（細孔半径０．００１μｍ以上、１μｍ未満におけるログ微分細孔圧入容積の最大値）〕（以下、該値を単に「Ｚ」と記載することもある）は０．１以上、６以下であることが好ましい。クラムのＺは、０．２５以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．４以上であることがさらに好ましく、０．５以上であることがよりさらに好ましく、０．６以上であることが特に好ましい。また、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましく、１．４５以下であることがよりさらに好ましく、１．３５以下であることがよりさらに好ましく、１．０以下であることが特に好ましい。この値（Ｚ）が０．１以上であることにより溶解性に優れたクラムとなり該クラムより得た粘接着剤組成物は低臭気特性および粘接着特性に優れたものとなり、６以下であることにより溶解性に優れたクラムおよび粘接着剤組成物となる。
【００４０】
本実施形態のブロック共重合体のクラムの累積細孔容積は、０．０００１ｍＬ／ｇ以上、１．２ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。クラムの累積細孔容積は、０．０１ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、０．０５ｍＬ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．１ｍＬ／ｇ以上であることがよりさらに好ましく、０．２ｍＬ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、０．６ｍＬ／ｇ未満であることがより好ましく、０．５ｍＬ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．４ｍＬ／ｇ未満であることがよりさらに好ましい。累積細孔容積が０．０００１ｍＬ／ｇ以上であることにより溶解性に優れたクラムとなり該クラム用いて得られた粘接着剤組成物は低臭気特性に優れたものとなり、１．２ｍＬ／ｇ以下であることにより溶解性に優れたクラムとなる。
【００４１】
本実施形態のブロック共重合体のクラムにおいて、細孔半径が１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積は０．０５ｍＬ／ｇ以上、１．０ｍＬ／ｇ未満であり、０．０８ｍＬ／ｇ以上であることが好ましい。該累積細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上であることにより溶解性に優れたクラムとなり、該クラムを用いて得られた粘接着剤組成物は低臭気特性に優れたものとなる。該累積細孔容積が１．０ｍＬ／ｇ未満であることにより溶解性に優れたクラムとなる。
【００４２】
本実施形態のブロック共重合体のクラムにおいて、細孔半径が１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積を、細孔半径が０．００１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の累積細孔容積で除した値（（細孔半径が１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積）／（細孔半径が０．００１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積））が０.３以上であることが好ましく、０．８以下であることが好ましい。該値が、下限は、０．４以上であることがより好ましく、０．４５以上であることがさらに好ましく、０．５以上であることがよりさらに好ましく、上限は、０．７７以下であることがより好ましく、０．７２以下であることがさらに好ましく、０．６９以下であることがよりさらに好ましく、０．６６以下であることが特に好ましい。細孔半径が１〜１００μｍである細孔の累積細孔容積を、細孔半径が０．００１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の累積細孔容積で除した値（（細孔半径が１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積）／（細孔半径が０．００１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積））が０.３以上であることにより該クラムより溶解性に優れたクラムとなり、これを含む粘接着剤組成物は低臭気特性に優れたものとなり、０．８以下であることにより溶解性に優れたクラムとなる。
【００４３】
ブロック共重合体のクラムの比表面積、平均細孔半径、〔（細孔半径１μｍ以上、１００μｍ以下におけるログ微分細孔圧入容積の最大値）／（細孔半径０．００１μｍ以上、１μｍ未満におけるログ微分細孔圧入容積の最大値）〕、累積細孔容積、細孔半径が１〜１００μｍである細孔の累積細孔容積、細孔半径が１〜１００μｍである細孔の累積細孔容積を、細孔半径が０．００１μｍ以上１００μｍである細孔の累積細孔容積で除した値（（細孔半径が１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積）／（細孔半径が０．００１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積））は、後述するブロック共重合体の構造や製造方法の諸条件を調整することにより上記範囲内に制御することができ、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
【００４４】
〔ブロック共重合体〕
本実施形態のクラムを構成するブロック共重合体は、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック（以下、「重合体ブロックＡｒ」とも記載する）と少なくとも１つの共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（以下、「重合体ブロックＤ」とも記載する）を含有し、重量平均分子量が２０，０００以上、１，０００，０００以下であり、好ましくは５０，０００以上であり、より好ましくは７０，０００以上である。また、上限は、好ましくは５００，０００以下である。
【００４５】
ブロック共重合体の重量平均分子量が２０，０００以上であることにより、保持力、粘着力および生産性に優れ、また、ブロック共重合体の重量平均分子量が１，０００，０００以下であることにより、優れた低溶融粘度特性を有するブロック共重合体及び粘接着剤組成物が得られる。なお、ブロック共重合体の重量平均分子量は実施例に記載する方法により求めることができる。
【００４６】
ブロック共重合体中に、重合体ブロックＡｒ及び／又はＤが複数存在している場合には、各重合体ブロックＡｒ及びＤの重量平均分子量、組成、構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４７】
本明細書において「ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする」とは、重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が、６０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であることを意味する。
【００４８】
また、本明細書において「共役ジエン化合物単量体単位を主体とする」とは、重合体ブロック中の共役ジエン化合物単量体単位の含有量が、６０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であることを意味する。
【００４９】
ブロック共重合体の構造としては、特に限定されないが、例えば、下記の式（ｉ）〜（ｖｉ）が挙げられる。
（Ａｒ−Ｄ）ｎ                ・・・（ｉ）
Ｄ−（Ａｒ−Ｄ）ｎ          ・・・（ｉｉ）
Ａｒ−（Ｄ−Ａｒ）ｎ        ・・・（ｉｉｉ）
Ａｒ−（Ｄ−Ａｒ）ｎ−Ｘ    ・・・（ｉｖ）
［（Ａｒ−Ｄ）ｋ］ｍ−Ｘ        ・・・（ｖ）
［（Ａｒ−Ｄ）ｋ−Ａｒ］ｍ−Ｘ  ・・・（ｖｉ）
（上記式（ｉ）〜（ｖｉ）中、Ａｒはビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａｒ）を表し、Ｄは共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｄ）を表し、Ｘは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、ｍ、ｎ及びｋは、１以上の整数を表し、１〜６の整数であることが好ましく、複数存在する場合のＡｒはビニル芳香族炭化水素単量体の種類及び分子量が同じであっても異なってもよく、複数存在する場合のＤは共役ジエン化合物単量体の種類及び分子量が同じであっても異なってもよい。）
【００５０】
本実施形態のブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量は、特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下であり、よりさらに好ましくは４５質量％以下であり、特に好ましくは４０質量％以下であり、特にさらに好ましくは２０質量％未満である。本実施形態のブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が上記範囲であることにより、優れた粘接着性能を有し、またそのバランスにも優れたブロック共重合体及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。特に、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が５質量％以上であることにより、優れた粘着力及び保持力を有するブロック共重合体及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。また、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が９０質量％以下であることにより、優れたタックを有するブロック共重合体及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。
【００５１】
ブロック共重合体のクラムが衛材用途に使用される場合、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。また、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることがさらに好ましく、４０質量％以下であることがさらにより好ましい。ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が１０質量％以上であることにより、優れた粘着力及び保持力を有するブロック共重合体及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。また、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が７０質量％以下であることにより、優れたタックを有するブロック共重合体及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。
【００５２】
ブロック共重合体のクラムがテープやラベル用途に使用される場合、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％未満であることがさらにより好ましい。ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が５質量％以上であることにより、優れた粘着力及び保持力を有するブロック共重合体及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。また、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が４０質量％以下であることにより、優れたタックを有するブロック共重合体及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。
【００５３】
ここで、クラムが後述する成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むブロック共重合体組成物のクラムである場合、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量とは、成分ごとの値ではなく、ブロック共重合体全体としての含有量、すなわち各成分の含有量の平均値である。ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量は、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。
【００５４】
また、本実施形態のブロック共重合体中の共役ジエン化合物単量体を主体とする重合体ブロックに含まれる共役ジエン化合物単量体単位（共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合）は水素添加されてもよい。共役ジエン化合物単量体単位の水素添加率は５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以下であることが好ましい。共役ジエン化合物単量体単位の水素添加率は、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。水素添加率が５モル％以上であることにより、保持力やタック、粘着力に優れる傾向にある。また、共役ジエン化合物単量体単位の水素添加率は、８０ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、６０ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましい。水素添加率が９０モル％以下であることにより、低粘度特性に優れる傾向にある。
【００５５】
また、共役ジエン化合物単量体単位の水素添加率は、好ましくは１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である。共役ジエン化合物単量体単位の水素添加率が上記範囲内であることにより、粘接着特性や低溶融粘度特性に優れ、またそのバランスに優れた水素添加ブロック共重合体及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。水素添加ブロック共重合体中の共役ジエン化合物単量体単位の水素添加率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５６】
また、ブロック共重合体中、（水素添加される場合は水素添加前）の共役ジエン化合物単量体単位のビニル結合量は、上限は、好ましくは８０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％以下であり、よりさらに好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。また、水素添加前の共役ジエン化合物単量体単位のビニル結合量は、下限は、好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは８ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、よりさらに好ましくは２５ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。より具体的には、ブロック共重合体が有する水素添加前の共役ジエン化合物単量体単位のビニル結合量は、好ましくは５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは８ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である。共役ジエン化合物単量体単位のビニル結合量が上記範囲内であることにより、生産性、タック、粘着力、に優れた特性が得られる傾向にある。
【００５７】
ここで、クラムが、後述する成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むブロック共重合体組成物のクラムである場合、共役ジエン化合物単量体単位のビニル結合量（水素添加される場合は水素添加前の共役ジエン化合物単量体単位のビニル結合量）とは、成分ごとの値ではなく、ブロック共重合体全体としてのビニル結合量、すなわち各成分のビニル結合量の平均値である。なお、「ビニル結合量」とは、水素添加前において、１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中の共役ジエン化合物単量体単位の総ｍｏｌ量に対する、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれている共役ジエン化合物単量体単位の総ｍｏｌ量の割合である。共役ジエン化合物単量体単位のビニル結合量は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定でき、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００５８】
水素添加する場合は、水素添加後において、水素未添加の１，２−結合、水素添加後の１，２−結合、水素未添加の３，４−結合、水素添加後の３，４−結合、水素未添加の１，４−結合及び水素添加後の１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物単量体単位の総ｍｏｌ量に対する、水素未添加の１，２−結合、水素添加後の１，２−結合、水素未添加の３，４−結合及び水素添加後の３，４−結合で組み込まれている共役ジエン化合物単量体単位の総ｍｏｌ量の割合は、水素添加前の共役ジエン化合物単量体単位のビニル結合量と等しい。クラムが水素添加ブロック共重合体組成物を含むクラムである場合、水素添加前の共役ジエン化合物単量体単位のビニル結合量とは、成分ごとの値ではなく、水素添加ブロック共重合体全体としてのビニル結合量、すなわち各成分のビニル結合量の平均値である。したがって、水素添加前の共役ジエン化合物単量体単位のビニル結合量は、水素添加後のブロック共重合体組成物を用いて核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定でき、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定できる。なお、ブロック共重合体が水素添加される場合、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量、重量平均分子量の値は水素添加前後でほぼ同じ値となるので水素添加後の値を採用する。
【００５９】
なお、水素添加工程において、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の共役結合が水素添加されてもよいが、保持力や接着力の観点から、全ビニル芳香族炭化水素単量体単位の共役結合の水素添加率は、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
【００６０】
〔ブロック共重合体組成物〕
本実施形態のクラムは、粘接着特性と低溶融粘度特性のバランス改善の観点から、下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の２つの異なる構造を有するブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物のクラムであることが好ましい。このとき、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量平均分子量の比〔（成分（Ｂ）の重量平均分子量）／（成分（Ａ）の重量平均分子量）〕が１．３〜１０であることが好ましい。
【００６１】
前記成分（Ａ）は、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａｒ）と少なくとも１つの共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｄ）を含有するブロック重合体であり、重量平均分子量が２０，０００以上、５００，０００以下であることが好ましく、
前記成分（Ｂ）は、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａｒ）と少なくとも１つの共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｄ）を含有するブロック重合体であり、重量平均分子量が３０，０００以上、１，０００，０００以下であることが好ましい。
【００６２】
成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）のブロック共重合体中に、重合体ブロックＡｒ及び／又はＤが複数存在している場合には、各重合体ブロックＡｒ及びＤの重量平均分子量、組成、構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６３】
ブロック共重合体クラム中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）それぞれの含有量は、好ましくは、成分（Ａ）が２０質量％以上、９０質量％以下であり、かつ、成分（Ｂ）が１０質量％以上、８０質量％以下であり、より好ましくは成分（Ａ）が３０質量％以上、８５質量％以下であり、かつ、成分（Ｂ）が１５質量％以上、７０質量％以下であり、さらに好ましくは成分（Ａ）が３５質量％以上、８０質量％以下であり、かつ、成分（Ｂ）が２０量％以上、６５質量％以下であり、さらにより好ましくは成分（Ａ）が４０質量％以上、７５質量％以下であり、かつ、成分（Ｂ）が２５質量％以上、６０質量％以下である。
【００６４】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることにより、低溶融粘度特性及び粘接着特性がともに優れ、そのバランスも良いブロック共重合体のクラム及び粘接着剤組成物が得られる。
【００６５】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量は、後述する製造方法の諸条件を調整することにより上記範囲内に制御することができる。また、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量は、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。なお、ブロック共重合体が水素添加される場合、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量の値は水素添加前後でほぼ同じ値となるが、水素添加後の値を採用する。
【００６６】
成分（Ａ）の重量平均分子量に対する成分（Ｂ）の重量平均分子量の比（成分（Ｂ）の重量平均分子量）／（成分（Ａ）の重量平均分子量）は、１．３以上、１０以下であるのが好ましく、より好ましくは１．５以上、８．０以下であり、さらに好ましくは１．８以上、５．０以下である。成分（Ａ）の重量平均分子量に対する成分（Ｂ）の重量平均分子量の比が上記範囲内であることにより、低溶融粘度特性、粘接着特性に優れ、またそのバランスも優れたブロック共重合体のクラム及び粘接着剤組成物が得られる。成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量、重量平均分子量、及び重量平均分子量の比は、後述する製造方法の諸条件を調整することにより上記範囲内に制御することができる。また、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量、重量平均分子量、及び重量平均分子量の比は、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。以下、各成分についてより詳細に説明する。
【００６７】
〔ブロック共重合体〕
（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、少なくとも一つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａｒ）と少なくとも一つの共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｄ）と、を含有することが好ましい。また、成分（Ａ）は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａｒ）と少なくとも一つの共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｄ）とを含有し、かつ、重合体ブロックＡｒが１つであるブロック共重合体であることがより好ましい。
【００６８】
成分（Ａ）のブロック共重合体の重量平均分子量は、２０，０００以上、５００，０００以下であることが好ましく、上限は、より好ましくは３０，０００以上であり、さらに好ましくは４０，０００以上であり、よりさらに好ましくは５０，０００以上であり、特に好ましくは７０，０００以上である。また、下限は、より好ましくは２００，０００未満であり、さらに好ましくは１７５，０００以下であり、よりさらに好ましくは１５０，０００以下であり、特に好ましくは１２０，０００以下である。
【００６９】
成分（Ａ）の重量平均分子量が２０，０００以上であることにより、生産性に優れ、また、成分（Ａ）の重量平均分子量が５００，０００以下であることにより、優れた低溶融粘度特性を有するブロック共重合体のクラム及び粘接着剤組成物が得られる。なお、成分（Ａ）の重量平均分子量は実施例に記載する方法により求めることができる。
【００７０】
テープやラベルなどの用途に用いられる場合は、成分（Ａ）の重量平均分子量が４０，０００以上、５００，０００以下であることが好ましく、７０，０００以上、５００，０００以下であることがより好ましく、４０，０００以上、２００，０００未満であることがさらに好ましい。衛材用途に用いられる場合は、２０，０００以上であり、１７５，０００以下であることが好ましく、２０，０００以上であり、１５０，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以上であり、１２０，０００以下であることがさらに好ましい。
【００７１】
成分（Ａ）の構造としては、特に限定されないが、例えば、下記の式（ｉ）〜（ｖｉ）が挙げられる。
（Ａｒ−Ｄ）ｎ                ・・・（ｉ）
Ｄ−（Ａｒ−Ｄ）ｎ          ・・・（ｉｉ）
Ａｒ−（Ｄ−Ａｒ）ｎ        ・・・（ｉｉｉ）
Ａｒ−（Ｄ−Ａｒ）ｎ−Ｘ    ・・・（ｉｖ）
［（Ａｒ−Ｄ）ｋ］ｍ−Ｘ        ・・・（ｖ）
［（Ａｒ−Ｄ）ｋ−Ａｒ］ｍ−Ｘ  ・・・（ｖｉ）
（上記式（ｉ）〜（ｖｉ）中、Ａｒはビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａｒ）を表し、Ｄは共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｄ）を表し、Ｘは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、ｍ、ｎ及びｋは、１以上の整数を表し、１〜６の整数であることが好ましく、複数存在する場合のＡｒはビニル芳香族炭化水素単量体の種類や分子量が同じであっても異なってもよく、複数存在する場合のＤは共役ジエン化合物単量体の種類や分子量が同じであっても異なってもよい。）
【００７２】
成分（Ａ）は、前記式（ｉ）〜（ｖｉ）の中でも、Ａｒが１つであるブロック共重合体が好ましく、Ａｒ−Ｄ、Ｄ−Ａｒ−Ｄによって表されるブロック共重合体がより好ましい。成分（Ａ）がこのような構造を有することにより、優れた低溶融粘度特性、粘着力、及びタックを有し、そのバランスにも優れたブロック共重合体のクラム及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。
【００７３】
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、少なくとも一つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａｒ）と少なくとも一つの共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｄ）と、を含有することが好ましい。また、成分（Ｂ）は、少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａｒ）と少なくとも一つの共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｄ）とを含有することがより好ましく、成分（Ｂ）中の重合体ブロック（Ａｒ）は２つ以上であることが好ましい。
【００７４】
成分（Ｂ）のブロック共重合体の重量平均分子量は、３０，０００以上、１，０００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以上であることがより好ましく、７０，０００以上であることがさらに好ましい。また、５００，０００以下であることがより好ましい。成分（Ｂ）の重量平均分子量が３０，０００以上であることにより、優れた保持力や粘着力を有し、また、成分（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００，０００以下であることにより、優れた低溶融粘度特性を有するブロック共重合体のクラム及び粘接着剤組成物が得られる。なお、成分（Ｂ）の重量平均分子量は実施例に記載する方法により求めることができる。
【００７５】
ブロック共重合体のクラムがテープやラベルなどの用途に用いられる場合は、成分（Ｂ）のブロック共重合体の重量平均分子量は、７０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましく、１４０，０００以上であることがさらに好ましく、１７０，０００以上であることがよりさらに好ましく、く、２００，０００以上であることが特に好ましい。また、成分（Ｂ）のブロック共重合体の重量平均分子量は、１，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは８５０，０００以下であり、さらに好ましくは６５０，０００以下であり、よりさらに好ましくは５００，０００以下である。成分（Ｂ）の重量平均分子量が７０，０００以上であることにより、優れた保持力や粘着力を有し、また、成分（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００，０００以下であることにより、優れた低溶融粘度特性を有するブロック共重合体のクラム及び粘接着剤組成物が得られる。
【００７６】
ブロック共重合体のクラムが衛材用途に用いられる場合は、成分（Ｂ）のブロック共重合体の重量平均分子量は、３０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上であることがより好ましく、７０，０００以上であることがさらに好ましく、９０，０００以上であることがよりさらに好ましく、１００，０００以上であることが特に好ましい。また、成分（Ｂ）のブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは８５０，０００以下であり、より好ましくは６５０，０００以下であり、さらに好ましくは５００，０００以下であり、よりさらに好ましくは３００，０００以下であり、特に好ましくは２００，０００以下である。成分（Ｂ）の重量平均分子量が３０，０００以上であることにより、優れた保持力や粘着力を有し、また、成分（Ｂ）の重量平均分子量が８５０，０００以下であることにより、優れた低溶融粘度特性を有するブロック共重合体のクラム及び粘接着剤組成物が得られる。
【００７７】
また、成分（Ｂ）の構造としては、特に限定されないが、例えば、下記の式（ｖｉｉ）〜（ｘｉｉｉ）が挙げられる。
（Ａｒ−Ｄ）ｅ                    ・・・（ｖｉｉ）
Ｄ−（Ａｒ−Ｄ）ｅ              ・・・（ｖｉｉｉ）
Ａｒ−（Ｄ−Ａｒ）ｇ            ・・・（ｉｘ）
［Ａｒ−（Ｄ−Ａｒ）ｇ］ｆ−Ｘ      ・・・（ｘ）
［Ｄ−（Ａｒ−Ｄ）ｇ］ｆ−Ｘ        ・・・（ｘｉ）
［（Ａｒ−Ｄ）ｇ］ｆ−Ｘ              ・・・（ｘｉｉ）
［（Ａｒ−Ｄ）ｇ−Ａｒ］ｆ−Ｘ        ・・・（ｘｉｉｉ）
（上記式（ｖｉｉ）〜（ｘｉｉｉ）中、Ａｒはビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａｒ）を表し、Ｄは共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｄ）を表し、Ｘは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、ｅおよびｆは２以上の整数、ｇは１以上の整数を表し、ｇは６以下の正の整数であることが好ましく、複数存在する場合のＡｒはビニル芳香族炭化水素単量体の種類や分子量が同じであっても異なってもよく、複数存在する場合のＤは共役ジエン化合物単量体の種類や分子量が同じであっても異なってもよい。）
【００７８】
成分（Ｂ）は、式（ｖｉｉ）〜（ｘｉｉｉ）中、Ａｒを２つ以上含むブロック共重合体が好ましく、Ａｒが２つであるブロック共重合体であるか、式（ｘｉ）又は式（ｘｉｉ）においてｇ＝１であるものがより好ましく、式Ａｒ−Ｄ−Ａｒ、（Ａｒ−Ｄ）２Ｘ、Ｄ−Ａｒ−Ｄ−Ａｒ、Ｄ−Ａｒ−Ｄ−Ａｒ−Ｄ、［Ｄ−（Ａｒ−Ｄ）］２Ｘ、［Ｄ−（Ａｒ−Ｄ）］３−Ｘ、［（Ａｒ−Ｄ）］３−Ｘ、［Ｄ−（Ａｒ−Ｄ）］４−Ｘ、及び／又は［（Ａｒ−Ｄ）］４−Ｘで表されるブロック共重合体を含むことがさらに好ましい。成分（Ｂ）がこのようなブロック共重合体を含むことにより、生産性や粘接着特性に優れるブロック共重合体のクラム及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。
【００７９】
保持力、粘着力の観点から、成分（Ｂ）は２つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体であることが好ましい。
【００８０】
さらに、成分（Ｂ）のブロック共重合体の重量平均分子量が、１４０，０００以上であり、２つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体であることがより好ましい。２つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えば、式Ａｒ−Ｄ−Ａｒ、（Ａｒ−Ｄ）２Ｘ、Ｄ−Ａｒ−Ｄ−Ａｒ、Ｄ−Ａｒ−Ｄ−Ａｒ−Ｄ、Ｄ−（Ａｒ−Ｄ）２Ｘ、およびこれらのうちの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００８１】
本実施形態のブロック共重合体のクラムを構成するブロック共重合体は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含むブロック共重合体組成物であって、成分（Ａ）が、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａｒ）と少なくとも１つの共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｄ）とを含有し、かつ、重合体ブロックＡｒが１つであるブロック共重合体であり、成分（Ｂ）が少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａｒ）と少なくとも１つの共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｄ）であることが好ましい。
【００８２】
〔ブロック共重合体のクラムの製造方法〕
ブロック共重合体のクラムは、特に限定されないが、例えば、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン化合物単量体とビニル芳香族炭化水素単量体を重合させて、重合体を得る重合工程、ブロック共重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する脱溶剤工程、脱溶剤されたブロック共重合体をクラム化するクラム化工程を順次行い、製造することができる。また、重合工程の後に得られた重合体の共役ジエン化合物単量体単位中の二重結合を水素添加する水素添加工程があってもよく、水素添加工程は、重合工程の後であり、かつ脱溶剤工程の前に行うのが好ましい。ブロック共重合体の重量平均分子量は、例えば後述するカップリング剤の種類や添加量を制御することによって調整することができる。また、後述する重合開始剤の添加量と添加回数を制御して、複数回に分けて添加することによっても、重量平均分子量を調整することができる。また、後述する失活剤の添加量を制御して一度失活工程を行い、さらに重合反応を続けることによっても、重量平均分子量を調整することができる。
【００８３】
ブロック共重合体が成分（Ａ）と成分（Ｂ）の異なる構造を有するブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物の場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）は、別々に製造して、後から混合してもよいし、同時に製造してもよい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）を同時に製造する場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量平均分子量、重量平均分子量の比及び含有量は、例えば後述するカップリング剤の種類や添加量を制御することによって調整することができる。また、後述する重合開始剤の添加量と添加回数を制御して、複数回に分けて添加することによっても、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量平均分子量、重量平均分子量の比及び含有量を調整することができる。また、後述する失活剤の添加量を制御して一度失活工程を行い、さらに重合反応を続けることによっても、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量平均分子量、重量平均分子量の比及び含有量を調整することができる。以下、各工程について説明する。
【００８４】
（重合工程）
重合工程は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン化合物単量体とビニル芳香族炭化水素単量体を含む単量体を重合させて重合体を得る工程である。
【００８５】
重合反応温度は、通常１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０℃〜１００℃である。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量および溶媒を液相に維持するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されない。重合反応時間は条件によって異なるが、通常、４８時間以内、好ましくは０．５〜１０時間である。
【００８６】
＜炭化水素溶媒＞
上述したように、重合工程においては、炭化水素溶媒を用いるのが好ましい。炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。炭化水素溶媒は１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８７】
＜重合開始剤＞
重合工程においては、重合開始剤として、少なくとも有機リチウム化合物を用いるのが好ましい。有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が挙げられる。より具体的には、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。重合開始剤は１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
重合開始剤は複数回に分けて、反応液に添加してもよい。こうすることにより、重量平均分子量や構造が異なる複数種のブロック共重合体を含む組成物を一度に得ることができる。
【００８９】
＜重合に用いる単量体＞
共役ジエン化合物単量体は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。共役ジエン化合物単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。このなかでも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。また、粘接着剤組成物の保持力改良の観点から、１，３−ブタジエンがより好ましい。共役ジエン化合物単量体は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
ビニル芳香族炭化水素単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。このなかでも、経済性の点から、スチレンが好ましい。ビニル芳香族炭化水素単量体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位及び共役ジエン化合物単量体単位以外の単量体単位を含んでもよく、重合工程においては、ビニル芳香族炭化水素単量体及び共役ジエン化合物単量体の他、当該単量体と共重合可能な他の単量体を用いることができる。
【００９２】
重合工程においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン化合物単量体単位のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の制御、共役ジエン化合物単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との反応比率の調整等の目的で、所定の極性化合物やランダム化剤を使用することができる。
【００９３】
極性化合物やランダム化剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００９４】
＜カップリング剤＞
重合工程においては、活性末端を有するビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、前記式（ｉｖ）〜（ｖｉ）、（ｘ）〜（ｘｉｉｉ）においてＸで表される構造を有するカップリング剤を添加してもよい。
【００９５】
添加されるカップリング剤としては、特に限定されないが、２官能以上の任意のカップリング剤を用いることができる。２官能のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの２官能性ハロゲン化シラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどの２官能性アルコキシシラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの２官能性ハロゲン化スズ；ジブロモベンゼン、安息香酸、ＣＯ、２―クロロプロペンなどが挙げられる。
【００９６】
３官能のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；などが挙げられる。
【００９７】
４官能のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；などが挙げられる。
【００９８】
５官能以上のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、１，１，１，２，２−ペンタクロロエタン，パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。その他、エポキシ化大豆油、２〜６官能のエポキシ基含有化合物、カルボン酸エステル、ジビニルベンゼンなどのポリビニル化合物を用いることもできる。カップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００９９】
上記の中でも色調、プラントへの悪影響を抑制する観点から、非ハロゲン系カップリング剤であることが好ましい。また、生産性やプラントへの悪影響を抑制する観点から、エポキシ基含有化合物、アルコキシシランであることが好ましい。
【０１００】
以上のように、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加すると、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体のうちの一部のブロック共重合体において、活性末端同士がカップリング剤の残基を介して結合され、る。そして、活性末端を有するビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体の残り一部は、未反応のまま溶液中に残ることとなる。これらのカップリング剤を用いた反応では、カップリング剤の種類や添加量を調製することなどにより、カップリング率を制御することができる。
【０１０１】
本実施形態の重合体の製造方法における、重合工程で実施する重合方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用でき、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
【０１０２】
＜失活剤＞
重合工程においては、失活剤を添加してもよい。失活剤としては、特に限定されないが、水又はアルコールなどが知られている。このなかでも失活効率の観点から、アルコールが好ましい。失活剤は重合工程のどのタイミングで添加してもよい。添加する失活剤が活性末端の１００ｍｏｌ％より少ない量であれば、失活剤の添加後に共役ジエン化合物単量体及び／又はビニル芳香族炭化水素単量体をさらに続けて添加してもよい。こうすることにより失活していない活性末端と共役ジエン化合物単量体及び／又はビニル芳香族炭化水素単量体との重合反応が継続し、異なる分子量の重合体を含む重合体溶液を得ることができる。
【０１０３】
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の２つの異なる構造を有するブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物の場合、失活工程において重合開始剤の添加量に対する失活剤の添加モル量を調整することによって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量を制御することができる。失活剤の添加モル量が多いほど成分（Ａ）の含有量が多くなり、失活剤の添加モル量が少ないほど成分（Ｂ）の含有量が少なくなる傾向にある。
【０１０４】
さらに、失活剤の添加後に共役ジエン化合物単量体及び／又はビニル芳香族炭化水素単量体を添加し、重合反応を続けることにより成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量平均分子量、重量平均分子量の比を制御することができる。具体的には、失活剤の添加後に添加する共役ジエン化合物単量体及び／又はビニル芳香族炭化水素単量体の量が多いほど、成分（Ｂ）の重量平均分子量が大きくなり、それに伴い重量平均分子量の比も大きくなる傾向にある。
【０１０５】
（水素添加工程）
ブロック共重合体の製造方法は、水素添加工程を含んでもよい。水素添加工程は、重合工程で得られた重合体の少なくとも共役ジエン化合物単量体中の二重結合を水素添加反応により水素添加物とする工程である。具体的には、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水素添加されたブロック共重合体溶液を得ることができる。その際、ブロック共重合体の水素添加率は、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量などを調整することにより制御することができる。
【０１０６】
水素添加反応に使用される触媒としては、特に限定されないが、例えば、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒と、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機Ａｌ等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、又はＲｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒、或いはチタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇ等を用いる均一触媒が知られている。このなかでも、経済性、重合体の着色性あるいは接着力の観点から、チタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇ等を用いる均一触媒系が好ましい。
【０１０７】
水素添加反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは３０〜１５０℃である。また、水素添加反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａであり、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．３〜５ＭＰａである。さらに、水素添加反応時間は、好ましくは３分〜１０時間であり、より好ましくは１０分〜５時間である。なお、水素添加反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。
【０１０８】
水素添加方法としては、特に限定されないが、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、及び特公昭６３−５４０１号公報に記載された方法が挙げられる。
【０１０９】
水素添加反応は、特に限定するものではないが、高い水素添加活性の観点から、上述の重合体の活性末端を失活する工程後に行うことが好ましい。
【０１１０】
（脱溶剤工程）
脱溶剤工程は、重合体を含む溶液の炭化水素溶媒を脱溶剤する工程である。脱溶剤方法としては、特に限定されないが、例えばスチームストリッピング法や直接脱溶媒法により脱溶剤する方法が挙げられる。スチームストリッピング法を用いると、最終的に得られるクラムの比表面積；細孔半径が１〜１００μｍである細孔の累積細孔容積；平均細孔半径；細孔半径１μｍ以上、１００μｍ以下におけるログ微分細孔圧入容積の最大値を、細孔半径０．００１μｍ以上１μｍ未満におけるログ微分細孔圧入容積の最大値で除した値（（細孔半径１μｍ以上、１００μｍ以下におけるログ微分細孔圧入容積の最大値）／（細孔半径０．００１μｍ以上、１μｍ未満におけるログ微分細孔圧入容積の最大値））；及び細孔半径が１〜１００μｍである細孔の累積細孔容積を、細孔半径が０．００１μｍ以上１００μｍである細孔の累積細孔容積で除した値（（細孔半径が１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積）／（細孔半径が０．００１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積））の制御を行いやすくたるため好ましい。
【０１１１】
上記ブロック共重合体の製造方法により得られる重合体中の残存溶媒量は、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．０５質量％以下であり、特に好ましくは０．０１質量％以下である。
【０１１２】
（クラム化工程）
スチームストリッピング法等により、得られるブロック共重合体のクラムが水中に分散した水性スラリーは、以下の工程を経て脱水・乾燥処理を施すことにより、ブロック共重合体のクラムを回収することができる。
【０１１３】
ブロック共重合体のクラムの回収工程としては、後述する＜工程１＞脱水処理、＜工程２＞脱水処理及び乾燥処理、＜工程３＞乾燥処理を行うのが好ましい。
【０１１４】
＜工程１＞
＜工程１＞においては、上記スチームストリッピング法等により得られた水性スラリーを脱水処理し、含水率が４０質量％を超え７０質量％以下であるクラムを得ることが好ましい。＜工程１＞を経た後のクラムの含水率は、４２質量％〜６８質量％であることがより好ましく、４４質量％〜６５質量％であることがさらに好ましい。かかる＜工程１＞における脱水処理は、例えば、回転式スクリーン、振動スクリーン、遠心脱水機等により行うことができる。 得られるクラムの含水率が４０質量％を超えると、後述する＜工程２＞における押出機内でのポリマー流動性の低下を抑制でき、また含水率が７０質量％以下とすると、後述する工程２における押出機内での、重合体クラムに対する熱負荷を抑制できる。
【０１１５】
＜工程２＞
上述したように、＜工程１＞により脱水処理され、所定の含水率となったクラムは、＜工程２＞において脱水処理及び乾燥処理を行い、後述する＜工程３＞に移送するのが好ましい。当該＜工程２＞を経た後のクラムの含水率は３〜２５質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１９質量％であることがさらに好ましく、３．２〜１８質量％であることがよりさらに好ましい。前記脱水処理と乾燥処理は、それぞれ独立した装置により行ってもよいし、脱水処理手段と乾燥処理手段とを具備し、これらが連通している構造の、いわゆる一体型の押出式乾燥機を用いて行ってもよい。前記押出式乾燥機は、脱水処理及び乾燥処理を行う装置であり、脱水処理手段と乾燥処理手段とを具備し、脱水処理手段としては押出機（押出機型水搾り機）、乾燥処理手段としてはニーダー型乾燥機、スクリュー型エキスパンダー式乾燥機等が採用される。特に、脱水処理手段として一軸又は二軸等の多軸スクリュー型押出機を具備し、乾燥処理手段としてスクリュー型乾燥機を具備する構成のものが、脱水効率及び作業性の観点で好ましい。クラムの脱水を緩やかに制御するには、一軸のスクリュー型押出機、スクリュー型乾燥機の組み合わせが特に好ましい。
【０１１６】
また、＜工程２＞を実施するための脱水装置、乾燥装置、さらには、脱水処理手段と乾燥処理手段とが一体型となっている押出式乾燥機、具体的には、スクリュー型押出機、スクリュー型乾燥機、一体型スクリュー押出機型乾燥機等は、それぞれ使用目的に応じてベント機構、脱水用スリットを取り付けたものであってもよい。
【０１１７】
＜工程２＞によりクラムの含水率を３質量％以上とすることにより、押出機のせん断力によりクラムがゲル化及び／又は分解してしまうことを防止でき、含水率を２５質量％以下とすることにより、後述する＜工程３＞により得られるクラムの含水率を１質量％以下に制御することを容易にすることができる。
【０１１８】
＜工程２＞において、脱水処理と乾燥処理とをそれぞれ別個の装置で行う場合には、脱水処理を行う装置の出口温度を１２０℃以下とし、かつ、乾燥処理を行う装置の出口温度を１２０℃以上１７５℃未満とすることが好ましく、１２０以上１７０℃以下とすることがより好ましい。脱水処理手段と乾燥処理手段とが一体型となっている、いわゆる２段階構成の押出式乾燥機で処理する場合には１段目出口の温度を１２０℃以下とし、かつ２段目出口の温度を１２０℃以上１７５℃未満とすることが好ましく、１２０℃以上１７０℃以下とすることがより好ましい。
【０１１９】
さらに、＜工程２＞における乾燥装置出口における（生産レート）／（ダイプレートの開口面積）の値はクラム形状の観点から比較的に大きくなるように制御されることが好ましく、特に限定はされないが、０．６（ｋｇ／ｈ）／ｍｍ２であることが好ましく、０．６５（ｋｇ／ｈ）／ｍｍ２以上であることがより好ましく、０．７（ｋｇ／ｈ）／ｍｍ２以上であることがさらに好ましい。上限は特に限定されないが、２０（ｋｇ／ｈ）／ｍｍ２以下であることが好ましく、１０（ｋｇ／ｈ）／ｍｍ２以下であることが好ましい。
【０１２０】
ここで、＜工程２＞における乾燥装置出口における生産レートとは、単位時間当たりの＜工程２＞を経た後の連続処理量（ｋｇ）であり、ダイプレートの開口面積とは、使用するダイが単数である場合及び複数である場合も含めて全てのダイの開口面積の総和であるものとする。
【０１２１】
ダイ開口部の形状は、特に限定されないが、例えば、矩形、三角形、矩形、丸型を複数個組み合わせた種々の形状が挙げられ、具体的にはＴ字型、クロス型（十字型）、Ｙ字型、コの字型、縦に長い矩形、星型などが挙げられる。
【０１２２】
ダイ開口部の形状は、当該ダイの開口部に外接する円の直径が、０．５ｍｍ以上の大きさを有していることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ以上である。また、２０ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましい。
【０１２３】
＜工程３＞
上述したように、＜工程２＞で得られたクラムを、＜工程３＞においては熱風乾燥機で乾燥処理を行い、含水率１質量％以下のクラムとするのが好ましい。当該＜工程３＞を経た後のクラムの含水率は、１質量％以下であることが好ましく、０．９５質量％以下であることがより好ましく、０．９質量％以下であることがさらに好ましい。＜工程３＞により乾燥したクラムの含水率を１質量％以下とすることにより、粘接着剤組成物の製造時における発泡を防止できるなどといった効果がある。
【０１２４】
なお、ブロック共重合体のクラムの含水率ついては、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。前記＜工程１＞の脱水処理後のクラムの含水率を上記範囲内になるように調整するのが好ましく、＜工程１＞〜＜工程３＞において、各装置内の出口温度及び出口におけるクラムの含水率を上記範囲内になるように調整することがより好ましい。各工程におけるクラムの含水率を上記範囲内に調整することにより、クラムの流動性が高まり、適度に発泡したクラムを得ることができる。
【０１２５】
本実施形態のブロック共重合体クラムは、比表面積が０．０００００１ｍ２／ｇ以上、０．３ｍ２／ｇ未満であり、細孔半径が１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ未満であり、平均細孔半径が０．００００１μｍ以上１．５μｍ以下である。さらに、（細孔半径が１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積）／（細孔半径が０．００１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積）が０．３〜０．８であることが好ましい。このようなクラムを得るためには、特に、＜工程２＞に入る前段階の含水率を調整し、かつ＜工程２＞での脱水・乾燥条件を最適化することが有効である。具体的には、＜工程１＞を経た後のクラムの含水率は、上述のように４０質量％を超え７０質量％以下であることが好ましく、この含水率が少な過ぎると、＜工程２＞で脱水されすぎて流動性が低下してしまう。一方、含水率が多過ぎると、＜工程２＞で安定的に脱水・乾燥処理を行うことができず、良好な流動性が得られない。また、＜工程２＞の脱水処理及び乾燥処理後のクラムの含水率は３質量％以上、２５質量％以下とすることが好ましく、このクラムの含水率が高すぎると＜工程３＞での負荷が大きくなり、クラムの含水率が低すぎると、クラムの流動性が低下し、発泡が不均一となり、所望のクラム形状を得ることができなくなってしまう。さらに、＜工程２＞の脱水処理及び乾燥処理において、脱水処理における装置の出口温度を１２０℃以下にすることが好ましく、乾燥処理における装置の出口温度を１２０℃以上１７５℃未満とすることが好ましい。＜工程２＞の各出口温度が高すぎると、乾燥しすぎてクラムの流動性が低下、発泡が不均一となり、所望のクラム形状を得られないことがある。
【０１２６】
さらに、＜工程１＞を経た後のクラムの含水率、＜工程２＞の脱水処理及び乾燥処理において、脱水処理における装置の出口温度１２０℃以下とし、乾燥処理における装置の出口温度（脱水処理手段と乾燥処理手段とが一体となっている装置においては乾燥処理手段の出口温度）を１２０℃以上１７５℃未満に制御し、＜工程３＞を経た後のクラムの含水率を上記範囲内とし、かつ、＜工程２＞における（生産レート）／（ダイプレートの開口面積）を上記範囲内に制御することにより、脱水処理、乾燥処理を安定して行うことができ、本実施形態の所望の、比表面積、平均細孔半径、及び細孔半径が１〜１００μｍである細孔の累積細孔容積を有するクラムが得られ、優れた粘接着特性を付与できるブロック共重合体のクラムおよびこれを含む粘接着剤組成物を得ることができる。
【０１２７】
細孔半径１μｍ以上、１００μｍ以下におけるログ微分細孔圧入容積の最大値を、細孔半径０．００１μｍ以上１μｍ未満におけるログ微分細孔圧入容積の最大値で除した値（（細孔半径１μｍ〜１００μｍにおけるログ微分細孔圧入容積の最大値）／（細孔半径０．００１μｍ以上１μｍ未満におけるログ微分細孔圧入容積の最大値））を０．１〜２とし、累計細孔容積を０．０００１ｍＬ／ｇ以上、０．６ｍＬ／ｇ以下とするためには、＜工程２＞を経た後のクラムの含水率を３〜２０質量％とすることが好ましく、＜工程２＞おける乾燥処理を行う装置の出口温度、又は脱水処理手段と乾燥処理手段とが一体となっている装置における乾燥処理手段出口の温度を１７０℃以下にすることが好ましい。
【０１２８】
本実施形態のブロック共重合体のクラムは、取扱い性の観点から、クラムの大きさが０μｍを超え２μｍ以下のクラムと、５．６μｍを超えるクラムの、総量がクラム全量に対して２０質量％以下であることが好ましい。ブロック共重合体のクラムの大きさは、振盪機および複数のふるいを用いることによって測定することができる。すなわち、目開き６．７ｍｍ、５．６ｍｍ、４．０ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．０ｍｍ、０．８５ｍｍのふるいを目開きが小さいものが下になるように重ねた上で振盪機に設置し、最も目開きの大きいふるいにポリマーを入れ、振幅１．５ｍｍ、３ｍｉｎで振盪させ、各ふるいに存在するクラム量を秤量し、計算する。
【０１２９】
また、本実施形態のブロック共重合体のクラムの耐熱老化性やゲル化の抑制の観点から、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル補捉剤のフェノール系酸化防止剤、過酸化物分解剤のリン系酸化防止剤やイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、ラジカル補捉剤と過酸化物分解剤の両性能を併せ持つ酸化防止剤を使用してもよい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。このなかでも、重合体の耐熱老化性やゲル化の抑制の観点から、少なくともフェノール系酸化防止剤を添加することが好ましい。
【０１３０】
また、重合体の着色防止や高い機械強度の観点から、重合体中の金属を除去する脱灰工程や、ポリマーのｐＨを調整する中和工程、例えば、酸の添加や炭酸ガスの添加を行ってもよい。
【０１３１】
上述のようにして製造できる本実施形態のクラムを構成するブロック共重合体は、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる原子を含む極性基含有官能基がブロック共重合体に結合した変性重合体や、ブロック共重合体が無水マレイン酸等の変性剤で変性された変性ブロック共重合体を含んでもよい。このような変性ブロック共重合体は、上述の方法で得られるブロック共重合体に対し、公知の変性反応を行うことにより得られる。
【０１３２】
これらの官能基をブロック共重合体に付与する方法としては、特に限定されないが、例えば開始剤、単量体、カップリング剤あるいは停止剤に官能基を有する化合物を用いて、重合体に官能基を付加する方法があげられる。
【０１３３】
官能基を含む開始剤としては、窒素原子を含有する開始剤が好ましく、ジオクチルアミノリチウム、ジ−２−エチルヘキシルアミノリチウム、エチルベンジルアミノリチウム、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウム、ピペリジノリチウム等が挙げられる。
【０１３４】
また、官能基を含む単量体としては、前述の重合に用いる単量体に、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、アルコキシシラン基を含む化合物が挙げられる。この中でも窒素原子を有する基を含有する単量体が好ましく、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルベンジルアミン、２−ジメチルアミノエチルスチレン、２−ジエチルアミノエチルスチレン、２−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（４−ビニルベンジロキシ）エチルアミン、４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、４−（２−モルホリノエチル）スチレン、４−（２−チアジノエチル）スチレン、４−（２−Ｎ−メチルピペラジノエチル）スチレン、１−（（４−ビニルフェノキシ）メチル）ピロリジン、１−（４−ビニルベンジロキシメチル）ピロリジン等が挙げられる。
【０１３５】
さらに、官能基を含むカップリング剤及び停止剤としては、前述のカップリング剤のうち、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、アルコキシシラン基を含む化合物等が挙げられる。この中でも窒素原子を含む基や酸素原子を含む基を含有するカップリング剤が好ましく、特に限定されないが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、γ−カプロラクトン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１３６】
〔粘接着剤組成物〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、上述したブロック共重合体のクラムを含む重合体１００質量部と、粘着付与剤２０〜５００質量部と、軟化剤０〜３００質量部と、を含有する。本実施形態の粘接着剤組成物は、優れた粘着力、タック、及び保持力を有し、粘着特性及び低粘度特性、風合いに優れ、それらのバランスも優れる。
【０１３７】
なお、粘接着剤組成物が、本実施形態のクラムを構成するブロック共重合体以外のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン系ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−イソプレン系ブロック共重合体などを含む場合は、本実施形態以外のブロック共重合体と本実施形態のブロック共重合体クラムの合計含有量１００質量部に対して、後述する粘着付与剤：２０〜５００質量部と、後述する軟化剤：０〜３００質量部を含むものとする。
【０１３８】
なお、用途に応じて、ブロック共重合体、例えば、ブロック共重合体中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の重量平均分子量を選択し、粘着付与剤、及び軟化剤等の各成分の配合量を調整することが好ましい。
【０１３９】
（粘着付与剤）
粘着付与剤は、得られる粘接着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択することができる。なお、本明細書において、粘着付与剤は、本実施形態のブロック共重合体のクラムを含む重合体には該当しないものとする。粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水素添加ロジン、水素添加ロジンのペンタエリスリトールエステルなどのロジン系化合物；天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの３次元ポリマー、芳香族変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂の水素添加誘導体、テルペンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂の水素添加誘導体、テルペン樹脂（モノテルペン、ジテルペン、トリテルペン、ポリペルテン等）、水素添加テルペン樹脂、などのテルペン系化合物；脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）、芳香族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体などの石油炭化水素系化合物を例示することができる。これらの粘着付与剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４０】
粘着付与剤は、色調が無色〜淡黄色であって、臭気が実質的に無く熱安定性が良好な液状タイプの粘着付与樹脂も使用できる。
【０１４１】
以下、用途及び性能に応じた好ましい粘着付与剤についてより具体的に説明する。
【０１４２】
（水素添加誘導体の粘着付与剤）
着色のし難さや臭気の低さの観点からは、粘着付与樹脂は、水素添加誘導体が好ましい。水素添加誘導体としては、特に限定されないが、例えば、芳香族変性テルペン樹脂の水素添加誘導体、テルペンフェノール樹脂の水素添加誘導体；脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）の水素添加誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体が挙げられる。このなかでも特に芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体等が好ましい。このような水素添加誘導体の市販品としては、特に限定されないが、荒川化学社製のアルコンＰ９０、アルコンＰ１００、アルコンＰ１１５、アルコンＰ１２５、アルコンＰ１４０（商品名）、アルコンＭ９０、アルコンＭ１００、アルコンＭ１１５、アルコンＭ１３５（商品名）、エステルガムＨ、エステルガムＨＰ（商品名）、ハイペール（商品名）、イーストマンケミカル社製のリガライトＲ１０１０、リガライトＲ１０９０、リガライトＲ１１００、リガライトＳ５１００、リガライトＲ７１００、リガライトＣ６１００（商品名）、イーストタックＣ１００Ｗ、イーストタックＣ１００Ｌ、イーストタックＣ１００Ｒ、イーストタックＣ１１５Ｗ、イーストタックＣ１１５Ｒ（商品名）、ステペライトＥ（商品名）、フォーラルＡＸＥ（商品名）、ステペライトエステル１０Ｅ（商品名）、ヤスハラケミカル社製のクリアロンＰ（商品名）、クリアロンＭ（商品名）、クリアロンＫ（商品名）、ＹＳポリスターＵＨ（商品名）、エクソン社製のエスコレッツ５３４０、エスコレッツ５３２０、エスコレッツ５３００、エスコレッツ５３８０、エスコレッツ５４００、エスコレッツ２２７Ｅ、エスコレッツ５６００、エスコレッツ５６９０（商品名）、日本ゼオン社製のクイントンＡ１００、クイントンＢ１７０、クイントンＭ１００、クイントンＲ１００、クイントンＳ１９５、クイントンＤ１００、クイントンＵ１８５、クイントンＤＸ３９５、クイントン３９０Ｎ、クイントンＮ１８０、クイントンＧ１００Ｂ、クイントンＧ１１５、クイントンＥ２００ＳＮ、クイントンＤ２００、クイントン１１０５、クイントン１３２５、クイントン１３４０（商品名）出光興産社製のアイマーブＳ１００、アイマーブＳ１１０、アイマーブＰ１００、アイマーブＰ１２５、アイマーブＰ１４０（商品名）、理化ファインテク社製のリカロジンＦ（商品名）等が挙げられる。
【０１４３】
（水素添加誘導体以外の粘着付与剤）
水素添加誘導体以外の粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル；天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの３次元ポリマー、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂；脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）、芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）、ジシクロペンタジエン系樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂が挙げられる。このなかでも、脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系）、芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、テルペン樹脂、天然及び変性ロジンエステル、並びに、それらの混合物が好ましい。市販品としては、荒川化学社製エステルガムＡＡ−Ｌ、エステルガムＡ、エステルガムＡＡＶ、エステルガム、エステルガム１０５、エステルガムＡＴ、ベンセルＡ、ベンセルＡＺ、ベンセルＣ、ベンセルＤ１２５、ベンセルＤ１６０（商品名）、スーパーエステル（商品名）、タマノル（商品名）、パインクリスタル（商品名）、アラダイム（商品名）、ＣｒａｙＶａｌｌｅｙ社製のＷｉｎｇｔａｃｋ１０、Ｗｉｎｇｔａｃｋ９５、Ｗｉｎｇｔａｃｋ９８、ＷｉｎｇｔａｃｋＥｘｔｒａ、ＷｉｎｇｔａｃｋＲＷＴ−７８５０、ＷｉｎｇｔａｃｋＰＬＵＳ、ＷｉｎｇｔａｃｋＥＴ、ＷｉｎｇｔａｃｋＳＴＳ、Ｗｉｎｇｔａｃｋ８６（商品名）、Ｎｏｒｓｏｌｎｅｎｅ（製品名）、イーストマンケミカル社製のＰｉｃｃｏｔａｃ８０９５、Ｐｉｃｃｏｔａｃ１０９５、Ｐｉｃｃｏｔａｃ１０９８、Ｐｉｃｃｏｔａｃ１１００（商品名）、エクソンモービルケミカル社製のエスコレッツ１１０２、エスコレッツ１２０２、エスコレッツ１２０４ＬＳ、エスコレッツ１３０４、エスコレッツ１３１０、エスコレッツ１３１５、エスコレッツ２２４、エスコレッツ２１０１、エスコレッツ２１３、エスコレッツ８０７（商品名）、アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｇｕｍ（商品名）およびＳｙｌｖａｌｉｔｅ（商品名）、およびアッシュランド製のＰｉｃｃｏｌｙｔｅ（商品名）、ヤスハラケミカル社製のＹＳレジンＰＸ（商品名）、ＹＳレジンＰＸＮ（商品名）、ＹＳポリスターＵ（商品名）、ＹＳポリスターＴ（商品名）、ＹＳポリスターＳ（商品名）、ＹＳポリスターＧ（商品名）、ＹＳポリスターＮ（商品名）、ＹＳポリスターＫ（商品名）、ＹＳポリスターＴＨ（商品名）、ＹＳレジンＴＯ（商品名）、ＹＳレジンＴＲ（商品名）、ＹＳレジンＳＸ（商品名）、丸善石油化学社製のマルカレッツＭ（商品名）等が挙げられる。
【０１４４】
（脂肪族系粘着付与剤）
高い粘着性、高い保持力を有する粘接着剤組成物を得ること、及び経済性の観点からは、粘着付与剤として、脂肪族系粘着付与剤を用いることが好ましい。脂肪族系粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）、脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）の水素添加誘導体、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体が挙げられる。なお、脂肪族系粘着付与剤とは、脂肪族炭化水素基の含有量が、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、よりさらに好ましくは８８質量％以上であり、さらにより好ましくは９５質量％以上である粘着付与剤をいう。脂肪族炭化水素基の含有量が上記範囲内であることにより、粘着性、保持力及び経済性がより向上する傾向にある。
【０１４５】
脂肪族系粘着付与剤は、脂肪族基及び重合可能な不飽和基を有するモノマーを、単独重合又は共重合させることにより製造することができる。脂肪族基及び重合可能な不飽和基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、Ｃ５又はＣ６シクロペンチル又はシクロヘキシル基を含む天然及び合成のテルペンが挙げられる。また、共重合において用い得るその他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、トランス−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、テルペン、テルペン−フェノール樹脂などが挙げられる。
【０１４６】
（芳香族系粘着付与剤）
高い接着力、高い塗工性を有する粘接着剤組成物を得るという観点からは、粘着付与剤として、芳香族系粘着付与剤を用いることが好ましい。芳香族系粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）及びＣ５／Ｃ９共重合系樹脂が挙げられる。なお、芳香族系粘着付与剤とは、芳香族系炭化水素基の含有量が、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、よりさらに好ましくは８８質量％以上であり、さらにより好ましくは９５質量％以上である粘着付与剤をいう。芳香族系炭化水素基の含有量が上記範囲内であることにより、粘着力、塗工性がより向上する傾向にある。
【０１４７】
芳香族系粘着付与剤は、芳香族基及び重合可能な不飽和基をそれぞれ有するモノマーを単独重合又は共重合させることにより製造することができる。芳香族基及び重合可能な不飽和基をそれぞれ有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、Α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ＴＥＲＴ−ブチルスチレン、クロロスチレン、インデンモノマー（メチルインデンを含む）が挙げられる。また、共重合において用い得るその他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、トランス−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、テルペン、テルペン−フェノール樹脂などが挙げられる。市販品としては、イーストマンケミカル社製の、エンデックス１５５（商品名）、クリスタレックス１１２０、クリスタレックス３０８５、クリスタレックス３１００、クリスタレックス５１４０、クリスタレックスＦ１００（商品名）、プラストリン２４０、プラストリン２９０、ピコテックス１００（商品名）などが挙げられる。
【０１４８】
（ブロック共重合体のガラス相（例えば、重合体ブロック（Ａｒ））及び／又は非ガラス相（例えば、重合体ブロック（Ｄ））のブロックに親和性のある粘着付与剤）
粘接着剤組成物として、高い接着性、接着強度の経時変化あるいはクリープ性能（値が小さい方が良好）、低い溶融粘度、耐熱性等やそれらの良好なバランスの観点から、粘接着剤組成物中に、ブロック共重合体の非ガラス相のブロック（通常は中間ブロック）に親和性のある粘着付与剤を２０〜７５質量％、且つブロック共重合体のガラス相のブロック（通常は外側ブロック）に親和性のある粘着付与剤を０．１〜３０質量％含有することが好ましい。ここで、ブロック共重合体としては、上述の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含むことが好ましい。
【０１４９】
ブロック共重合体の非ガラス相のブロック（例えば、重合体ブロック（Ｄ））に親和性のある粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、ロジン系化合物、テルペン系化合物、脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体などが挙げられる。ブロック共重合体の非ガラス相に親和性のある粘着付与剤の含有量は、粘接着剤組成物１００質量％に対して、好ましくは２０〜７５質量％であり、より好ましくは２５〜７０質量％であり、さらに好ましくは３０〜６５質量％である。
【０１５０】
ブロック共重合体のガラス相のブロック（例えば、重合体ブロック（Ａｒ））に親和性のある粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、分子内に芳香環を有する樹脂が好ましい。このような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、クマロン、又はインデンを構成単位として含有する単独重合体又は共重合体等の芳香族基含有樹脂が挙げられる。さらに、これらの中で、α−メチルスチレンを有するＫｒｉｓｔａｌｅｘやＰｌａｓｔｏｌｙｎ、Ｐｉｃｃｏｔｅｘ（イーストマンケミカル社製、商品名）が好ましい。
【０１５１】
ブロック共重合体のガラス相のブロックに親和性のある粘着付与剤の含有量は、粘接着剤組成物１００質量％に対して、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは２〜１２質量％である。
【０１５２】
高い初期接着力、高い濡れ性、粘接着剤組成物の低い溶融粘度あるいは高い塗工性等の観点からは、粘着付与剤として、アロマ含有率が３〜１２質量％である石油樹脂を用いることが好ましい。このような石油樹脂としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）、脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）の水素添加誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）、芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体が挙げられる。該石油樹脂のアロマ含有率は、好ましくは３〜１２質量％であり、より好ましくは４〜１０質量％である。このなかでも特に、水素添加の石油樹脂が好ましい。
【０１５３】
また、より高い耐候性（ＵＶ照射後の低い粘着力変化）が必要な場合には、粘着付与剤は、水添した粘着付与樹脂が好ましい。「水添した粘着付与樹脂」とは、不飽和結合を含む脂肪族系粘着付与樹脂又は不飽和結合を含む芳香族系粘着付与樹脂を、任意の水素添加率となるよう水素添加した粘着付与樹脂をいう。水添率は高い方が好ましい。
【０１５４】
高い初期接着力、高い濡れ性、粘接着剤組成物の低い溶融粘度あるいは高い塗工性等の観点からは、粘着付与剤として、スチレンオリゴマーを用いることが好ましい。スチレンオリゴマーとしては、特に限定されないが、ＰｉｃｃｏｌａｓｔｉｃＡ５（商品名）やＰｉｃｃｏｌａｓｔｉｃＡ７５（イーストマンケミカル社製、商品名）などの芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）が挙げられる。
【０１５５】
スチレンオリゴマーの含有量は、粘接着剤組成物１００質量％に対して、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２５質量％以下である。
【０１５６】
臭気が非常に低く、高い耐候性、高い透明性、無色性、低い加熱変色性等の観点からは、粘着付与剤として、水素添加した樹脂（例えば、上記水素添加誘導体）を用いることが好ましい。
【０１５７】
粘着付与剤の含有量は、ブロック共重合体のクラムを含む重合体１００質量部に対して、２０質量部以上であり、好ましくは３０質量部以上であり、より好ましくは５０質量部以上であり、さらに好ましくは７５質量部以上である。また、粘着付与剤の含有量は、ブロック共重合体のクラム１００質量部に対して、５００質量部以下であり、好ましくは４００質量部以下であり、より好ましくは３５０質量部以下である。また、粘着付与剤の含有量は、ブロック共重合体のクラム１００質量部に対して、２０〜５００質量部であり、好ましくは３０〜４００質量部であり、より好ましくは５０〜３５０質量部であり、さらに好ましくは７５〜３５０質量部である。粘着付与剤の含有量が上記範囲内であることにより、粘接着特性がより向上する。
【０１５８】
なお、本実施形態の粘接着剤組成物が、本実施形態のブロック共重合体のクラムと、その他の重合体を含む場合、粘着付与剤の含有量は、本実施形態のブロック共重合体のクラムと、その他の重合体との合計１００質量部に対して、２０〜５００質量部であり、好ましくは３０〜４００質量部であり、より好ましくは５０〜３５０質量部であり、さらに好ましくは７５〜３５０質量部である。粘着付与剤の含有量が上記範囲内であることにより、粘接着特性がより向上する。
【０１５９】
（軟化剤）
「軟化剤」とは、粘接着剤組成物の硬度を下げ、粘度を低下させる働きを有するものをいう。なお、本明細書において、軟化剤は、本実施形態のブロック共重合体のクラムを含む重合体には該当しないものとする。軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、公知のパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、エキステンダーオイル及びこれらの混合オイル等の石油系オイル類；植物性油；可塑剤；合成液体オリゴマー；並びに、これらの混合物が挙げられる。
【０１６０】
以下、用途・性能に応じた好ましい軟化剤についてより具体的に説明する。
【０１６１】
粘接着剤組成物の粘度低下、粘着性向上、低硬度化の観点からは、軟化剤としてオイル類を用いることができる。オイル類としては、特に限定されないが、例えば、公知のパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、エキステンダーオイル及びこれらの混合オイル等が挙げられる。耐候性、低臭気特性、低温特性、耐老化性、耐汚染性、色調の観点からパラフィン系プロセスオイルが好ましく、相溶性の観点からアロマ系プロセスオイルが好ましく、経済性、低温特性、耐老化性、耐汚染性、色調、相溶性のバランスの観点からナフテン系プロセスオイルが好ましい。
【０１６２】
粘接着剤組成物を経皮吸収製剤として使用する場合は、経皮吸収性と保存安定性の向上、粘接着剤組成物中への薬物溶解性を高める観点から、軟化剤として可塑剤を使用することができる。可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、流動パラフィン；ミリスチン酸イソプロピル、ラウリン酸エチル、パルミチン酸イソプロピル等の炭素数１２〜１６の高級脂肪酸と炭素数１〜４の低級１価アルコールからなる脂肪酸エステル；炭素数８〜１０の脂肪酸；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；オリーブ油、ヒマシ油、スクアレン、ラノリン等の油脂類；酢酸エチル、エチルアルコール、ジメチルデシルスルホキシド、デシルメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルラウリルアミド、ドデシルピロリドン、イソソルビトール、オレイルアルコール、ラウリン酸等の有機溶剤；液状の界面活性剤；エトキシ化ステアリルアルコール、グリセリンエステル、ミリスチン酸イソトリデシル、Ｎ−メチルピロリドン、オレイン酸エチル、オレイン酸、アジピン酸ジイソプロピル、パルミチン酸オクチル、１，３−プロパンジオール、グリセリン等が挙げられる。これらの中から常温で液状の化合物が使用される。このなかでも、グリセリンエステルが好ましく、炭素数８〜１０の脂肪酸とグリセリンとのエステルである中鎖脂肪酸トリグリセリドがより好ましい。中鎖脂肪酸トリグリセリドとしては、例えば、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリルが挙げられる。可塑剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１６３】
粘接着剤組成物及び粘着テープをテーピングテープなどの医療用粘着テープとして使用する場合は、軟化剤としては、流動パラフィンとその他の可塑剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１６４】
可塑剤としては特に限定されないが、ＤＢＰやＤＯＰといった二塩基酸エステルなどが挙げられる。
【０１６５】
粘接着剤組成物及び粘着テープを医療用途に使用する場合は、液状可塑剤の添加量は、粘接着剤組成物１００質量％に対して、好ましくは３〜３０質量％であり、より好ましくは３〜２０質量％であり、さらに好ましくは３〜１０質量％である。液状可塑剤の添加量が３質量％以上であることにより、経皮吸収性、保存安定性、及び粘接着剤組成物中への薬物溶解性がより向上する傾向にある。また、液状可塑剤の添加量が３０質量％以下であることにより、粘接着剤組成物の凝集力がより向上する傾向にある。
【０１６６】
粘接着剤組成物をより柔らかくしたい場合は、ブリード性改善の観点から、合成液体オリゴマーを用いることができる。合成液体オリゴマーは液状ゴムとも呼ばれる場合があり、特に限定されないが、例えば、スチレンオリゴマー、ブタジエンオリゴマー、イソプレンオリゴマー、ブテンオリゴマー、イソブチレンオリゴマー等が挙げられる。
【０１６７】
軟化剤として天然由来成分を用いる場合、植物性油が好ましい。植物性油としては特に限定されないが、ひまし油、トール油、パインタールなどが挙げられる。耐寒性の観点からは、ひまし油が好ましい。
【０１６８】
このような軟化剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば出光興産社製のダイアナフレシアＳ３２、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−１５０、ＰＳ−４３０、ダイアナプロセスオイルＮＰ−２４、ＮＲ−２６、ＮＲ−６８、ＮＳ−９０Ｓ、ＮＳ−１００、ＮＭ−２８０、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２、ＡＣ−６４０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８（商品名）、Ｋｕｋｄｏｎｇ  Ｏｉｌ＆Ｃｈｅｍ社製のＷｈｉｔｅ  Ｏｉｌ  Ｂｒｏｏｍ３５０（商品名）、ＤＮオイルＫＰ−６８（商品名）、ＢＰケミカルズ社製のＥｎｅｒｐｅｒＭ１９３０（商品名）、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製のＫａｙｄｏｌ（商品名）、エッソ社製のＰｒｉｍｏｌ３５２（商品名）、ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製のＫＮ４０１０（商品名）、神戸油化学製のシンタックＮ−４０、Ｎ−６０、Ｎ−７０、Ｎ−７５、Ｎ−８０、シンタックＰＡ−９５、ＰＡ−１００、ＰＡ−１４０、シンタックＨＡ−１０、ＨＡ−１５、ＨＡ−３０、ＨＡ−３５（商品名）、ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＰ２００、Ｐ３００、Ｐ５００、７５０、ＪＯＭＯプロセスＲ２５、Ｒ５０、Ｒ２００、Ｒ１０００、ＪＯＭＯプロセスＸ５０、Ｘ１００Ｅ、Ｘ１４０（商品名）、日本サン石油製のサンパー１１０、１１５、１２０、１３０、１５０、２１００、２２８０、サンセンオイル３１０、４１０、４１５、４２０、４３０、４５０、３８０、４８０、３１２５、４１３０、４２４０、ＪＳＯアロマ７９０、ニトプレン７２０Ｌ（商品名）、富士興産製フッコールプロセスＰ−１００、Ｐ−２００、Ｐ−３００、Ｐ−４００、Ｐ−５００、フッコールニューフレックス１０６０Ｗ、１０６０Ｅ、１１５０Ｗ、１１５０Ｅ、１４００Ｗ、１４００Ｅ、２０４０Ｅ、２０５０Ｎ、フッコールアロマックス１、３、５、ＥＸＰ１（商品名）、シェルジャパン社製のシェルフレックス３７１ＪＹ（商品名）、山文油化製のペトレックスプロセスオイルＰＮ−３、ＰＮ−３Ｍ、ＰＮ−３Ｎ−Ｈ（商品名）、ペトレックスプロセスオイルＬＰＯ−Ｒ、ＬＰＯ−Ｖ、ＰＦ−２（商品名）、コスモ石油ルブリカンツ製のコスモプロセス４０、４０Ａ、４０Ｃ、２００Ａ、１００、１０００（商品名）等が挙げられる。
【０１６９】
本実施形態の粘接着剤組成物中、軟化剤の含有量は、ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、０〜３００質量部であり、好ましくは１０〜１７５質量部であり、より好ましくは２０〜１５０質量部である。軟化剤の含有量が上記範囲内であることにより、粘接着特性がより向上する。
【０１７０】
また、軟化剤の含有量は、粘接着剤組成物の全質量１００質量％に対して、３５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上、３０質量％以下であることがより好ましい。軟化剤の含有量が上記範囲内であることにより、粘接着特性がより向上する。
【０１７１】
なお、本実施形態の粘接着剤組成物が、本実施形態のブロック共重合体のクラムと、その他の重合体を含む場合、軟化剤の含有量は、本実施形態のブロック共重合体のクラムと、その他の重合体との合計１００質量部に対して、０〜３００質量部であり、好ましくは１０〜１７５質量部であり、より好ましくは２０〜１５０質量部である。軟化剤の含有量が上記範囲内であることにより、粘接着特性がより向上する。
【０１７２】
（その他の成分）
本実施形態の粘接着剤組成物は、必要に応じて、上記ブロック共重合体のクラム〔所定の単量体単位を含み、重量平均分子量が２万〜１００万であり、要件（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を満たすブロック共重合体ブロックのクラム〕以外のその他の重合体、ワックス、極性基含有重合体、安定剤、及び微粒子充填剤、帯電防止剤、滑材等を含んでもよい。
【０１７３】
（その他の重合体）
その他の重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系共重合体、ビニル芳香族系エラストマー、その他ゴムが挙げられる。なお、本明細書において、「その他の重合体」とは、本実施形態のブロック共重合体として説明した重量平均分子量が２万〜１００万であり、要件（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を満たすブロック共重合体ブロックのクラムに該当しない重合体のことを意味する。
【０１７４】
ポリオレフィン、ポリオレフィン系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の１種類あるいは２種類以上の単量体からなる重合体やアタクチックポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。ポリオレフィンの市販品としては、デグサ社製のＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ  ４０８、ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ  ５０８、ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ  ７０３、ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ  ７０４、ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ  ７０８（商品名）、クラリアントジャパン社製のＬｉｃｏｃｅｎｅ  ＰＰ１３０２、Ｌｉｃｏｃｅｎｅ  ＰＰ１５０２、Ｌｉｃｏｃｅｎｅ  ＰＰ１６０２、Ｌｉｃｏｃｅｎｅ  ＰＰ２６０２（商品名）等が挙げられる。
【０１７５】
ビニル芳香族系エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン−エチレン系ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−プロピレン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン系ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−イソプレン系ブロック共重合体等であって、本実施形態のブロック共重合体のクラムを構成する重合体以外の重合体が挙げられる。
【０１７６】
スチレン−イソプレン系ブロック共重合体の市販品としては、日本ゼオン社製のクインタック３４２１、クインタック３６２０、クインタック３４３３Ｎ、クインタック３５２０、クインタック３４５０、クインタック３２７０、クインタック３２８０、クインタック３３９０（商品名）、クレイトンポリマー社製のＤ１１０７Ｐ、Ｄ１１１１、Ｄ１１１２Ｐ、Ｄ１１１３Ｐ、Ｄ１１１４ＰＸ、Ｄ１１１７Ｐ、Ｄ１１１９Ｐ、Ｄ１１２４Ｐ、Ｄ１１２８ＰＸ、Ｄ１１９３Ｐ、Ｄ４４３３Ｐ（商品名）、ＴＳＲＣ社製のベクター４１１１Ａ、ベクター４１１１Ｎ、ベクター４１１３Ａ、ベクター４１１３Ｎ、ベクター４１１４Ａ、ベクター４１１４Ｎ、ベクター４１８６Ａ、ベクター４１８７Ａ、ベクター４２１１Ａ、ベクター４２１１Ｎ、ベクター４２１３Ａ、ベクター４２１３Ｎ、ベクター４２１５Ａ、ベクター４２３０、ベクター４２９３Ａ、ベクター４４１１Ａ（商品名）、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の市販品としては、クレイトンポリマー社製のＤ１１０１、Ｄ１１０２、Ｄ１１１６、Ｄ１１１８、Ｄ１１２２、Ｄ１１３３、Ｄ１１４４、Ｄ１１８４、Ｄ４１４１、Ｄ４１５０、Ｄ４１５８（商品名）ＴＳＲＣ社製のベクター２３３６、ベクター２４１１、ベクター２４１１Ｐ、ベクター２５１８、ベクター２５１８Ａ、ベクター２５１８ＬＤ、ベクター２５１８Ｐ、ベクター２５１８ＰＣ、ベクター、ベクター６２４１Ａ、ベクター７４００、ベクター８５０８、ベクター８５０８Ａ、タイポール３２０１、タイポール３２０６、タイポール４２０２、タイポール４２３０、タイポール４２７０（商品名）、旭化成ケミカルズ社製のタフプレンＡ、タフプレン１２５、タフプレン１２６Ｓ、タフプレン３１５Ｐ、アサプレンＴ４１１、アサプレンＴ４１２、アサプレンＴ４１３、アサプレンＴ４２０、アサプレンＴ４３２、アサプレンＴ４３６、アサプレンＴ４３７、アサプレンＴ４３８、アサプレンＴ４３９（商品名）などが挙げられる。水素添加スチレン−イソプレン系ブロック共重合体の市販品としては、クレイトンポリマー社製のＧ１７０１、Ｇ１７０２、Ｇ１７５０Ｘ、Ｇ１７６５Ｘ、Ｇ１７８０Ｘ（商品名）、クラレ社製のセプトン１００１、セプトン１０２０、セプトン２００２、セプトン２００４、セプトン２００５、セプトン２００６、セプトン２００７、セプトン２０６３、セプトン２１０４（商品名）などが挙げられる。水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の市販品としては、クレイトンポリマー社製のＧ１６４３、Ｇ１６４５、Ｇ１６５０、Ｇ１６５１、Ｇ１６５２、Ｇ１６５４、Ｇ１６５７、Ｇ１７２６（商品名）、クラレ社製のセプトン８００４、セプトン８００６、セプトン８００７、セプトン８０７６、セプトン８１０４（商品名）、ＴＳＲＣ社製のタイポール６１５０、タイポール６１５１、タイポール６１５２、タイポール６１５４、タイポール６１５９（商品名）、旭化成ケミカルズ社製のＨ１２２１，Ｈ１０６２、Ｈ１０５２、Ｈ１０４１、Ｈ１０５１、Ｈ１０５７、Ｈ１０４３、Ｎ５０４（商品名）などが挙げられる。水素添加スチレン−ブタジエン−イソプレン系ブロック共重合体の市販品としてはクラレ社製のセプトン４０３３、セプトン４０４４、セプトン４０５５、セプトン４０７７、セプトン４０９９（商品名）などが挙げられる。
【０１７７】
また、粘接着剤組成物中、その他の重合体としてのビニル芳香族系エラストマーの含有量は、本実施形態のブロック共重合体のクラム及びその他の重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜９５質量部であり、より好ましくは５〜９５質量部であり、さらに好ましくは１０〜９０質量部であり、よりさらに好ましくは１５〜８５質量部である。
【０１７８】
その他ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム；イソプレン−イソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、プロピレン−ブチレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ポリペンテナマーゴムのような合成ゴムが挙げられる。このなかでも、架橋性や経済性の観点からは天然ゴムが好ましい。
【０１７９】
天然ゴムを用いることにより、粘接着剤組成物の架橋性がより向上し、経済性にも優れる傾向にある。
【０１８０】
天然ゴムの含有量は、粘接着剤組成物１００質量％に対して、好ましくは０〜９０質量部であり、より好ましくは３〜９０質量％であり、さらに好ましくは１０〜８０質量％であり、よりさらに好ましくは１５〜７５質量％である。天然ゴムの含有量が上記範囲内であることにより、粘接着剤組成物の架橋性、耐熱性、耐溶剤性、経済性がより向上する傾向にある。
【０１８１】
以下、用途及び性能に応じたその他の重合体についてより具体的に説明する。
【０１８２】
（水素添加ビニル芳香族系エラストマー）
粘接着剤を被着体に張り付け、それを剥がしたときの糊残りの低減、接着強度の経時変化抑制あるいはクリープ性（値が小さい方が良好）、耐熱性、耐候性等の観点からは、水素添加ビニル芳香族系エラストマーを用いることができる。水素添加ビニル芳香族系エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、Ｓ−ＥＢ−Ｓ（Ｓ：ポリスチレンブロック、ＥＢ：エチレン／ブチレン共重合体ブロック）等の構造を有する水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体；Ｓ−ＥＰ−Ｓ（Ｓ：ポリスチレンブロック、ＥＰ：エチレン／プロピレン共重合体ブロック）等の構造を有する水素添加スチレン−イソプレン系ブロック共重合体；Ｓ−ＥＥＰ−Ｓ（Ｓ：ポリスチレンブロック、ＥＥＰ：エチレン／エチレン／プロピレン共重合体ブロック）等の構造を有する水素添加スチレン−ブタジエン−イソプレン系ブロック共重合体等が挙げられる。このなかでも、水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン系ブロック共重合体が好ましい。
【０１８３】
水素添加ビニル芳香族系エラストマーのスチレン含有量は、水素添加ビニル芳香族系エラストマー１００質量％に対して、好ましくは１０質量％〜４５質量％であり、より好ましくは１３質量％〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％〜３５質量％である。
【０１８４】
また、水素添加ビニル芳香族系エラストマーのポリスチレンブロックの含有量は、水素添加ビニル芳香族系エラストマー１００質量％に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２１質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。ポリスチレンブロックの含有量が上記範囲内であることにより、柔軟性や相容性がより向上する傾向にある。
【０１８５】
また、水素添加ビニル芳香族系エラストマー中のエチレン／ブチレン共重合体ブロック中のＢ（ブチレン単量体単位）の含有量は、高いほど好ましく、水素添加ビニル芳香族系エラストマーを構成する単量体単位１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは３５ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは４５ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは５５ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは６０ｍｏｌ％以上である。エチレン／ブチレン共重合体ブロック中のＢの含有量が上記範囲内であることにより、柔軟性や相容性がより向上する傾向にある。
【０１８６】
さらに、水素添加ビニル芳香族系エラストマー中の共役ジエン化合物単量体単位中の不飽和基の水素添加率は、好ましくは８０ｍｏｌ％超えである。
【０１８７】
（非水素添加ビニル芳香族系エラストマー）
粘接着剤組成物として、高い柔軟性、高い接着性、ゲル化の抑制あるいは高い経済性等の観点からは、粘接着剤組成物は、非水素添加ビニル芳香族系エラストマーを含んでもよい。非水素添加ビニル芳香族系エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン−エチレン系ブロック共重合体；Ｓ−Ｂ−Ｓ、（Ｓ−Ｂ）ｎＸ（Ｓ：ポリスチレンブロック、Ｂ：ポリブタジエンブロック、Ｘ：カップリング剤の残基）などの構造を有するスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体；スチレン−プロピレン系ブロック共重合体；Ｓ−Ｉ−Ｓ、（Ｓ−Ｉ）ｎＸ（Ｓ：ポリスチレンブロック、Ｉ：ポリイソプレンブロック、Ｘ：カップリング剤の残基）などの構造を有するスチレン−イソプレン系ブロック共重合体；（Ｓ−（Ｉ／Ｂ））ｎＸ、Ｓ−（Ｉ／Ｂ）−Ｓ（Ｓ：ポリスチレンブロック、Ｉ／Ｂ：イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（イソプレンとブタジエンは任意の割合で交互にならんでもよく、その割合は一定でなくてもよい）、Ｘ：カップリング剤の残基）などの構造を有するスチレン−ブタジエン−イソプレン系ブロック共重合体が挙げられる。この中でも、（Ｓ−Ｉ）ｎＸ、（Ｓ−Ｂ）ｎＸ、（Ｓ−（Ｉ／Ｂ））ｎＸが好ましく、ラジアル構造を有することがより好ましい。これらは、１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【０１８８】
非水素添加ビニル芳香族系エラストマーのスチレン含有量は、非水素添加ビニル芳香族系エラストマー１００質量％に対して、好ましくは４５質量％以下である。
【０１８９】
また、非水素添加ビニル芳香族系エラストマーのジブロック（例えば、Ｓ−ＢやＳ−Ｉ、Ｓ−Ｂ−Ｘ、Ｓ−Ｉ−Ｘ）の含有量は、非水素添加ビニル芳香族系エラストマー１００質量％に対して、好ましくは１０〜８０質量％である。
【０１９０】
（イソプレン系ブロック共重合体）
粘接着剤組成物として、経済性やタックの観点からは、粘接着剤組成物は、非水素添加イソプレン単量体単位を有するイソプレン系ブロック共重合体を含んでもよい。イソプレン系ブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えば、（Ｓ−Ｉ）ｎ、（Ｓ−Ｉ）ｎ−Ｓ、（Ｓ−Ｉ）ｎＸ（Ｓ：ポリスチレンブロック、Ｉ：ポリイソプレンブロック、ｎ：１以上の整数、好ましくは１〜６の整数、Ｘ：カップリング剤の残基）等の構造を有するスチレン−イソプレン系ブロック共重合体が好ましい。これらは、１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【０１９１】
イソプレン系ブロック共重合体のスチレン含有量は、イソプレン系ブロック共重合体１００質量％に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、よりさらに好ましくは１８質量％以下である。
【０１９２】
（共役ジエン系ゴム）
加工性、１８０℃以下における低い溶融粘度や良好なタックや粘着力、接着性、ダイカット性の観点からは、粘接着剤組成物は、共役ジエン系ゴムを含むことができる。共役ジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、プロピレン−ブチレンゴム等が挙げられる。
【０１９３】
また、粘着テープの組成物として、自背面粘着力や皮膚貼着力を向上させる観点からは、ポリブタジエンゴムやポリイソプレンゴムを用いてもよい。このなかでも、ポリイソプレンゴムがより好ましい。ポリブタジエンゴム及びポリイソプレンゴムの添加量は、粘接着剤組成物１００質量％に対して、０質量％であってもよいが、好ましくは３〜２５質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。ポリブタジエンゴム及びポリイソプレンゴムの添加量が３質量％以上であることにより、自背面粘着力及び皮膚貼着力がより向上する傾向にある。また、ポリブタジエンゴム及びポリイソプレンゴムの添加量が２５質量％以下であることにより、凝集力がより向上し、糊残りがより抑制される傾向にある。
【０１９４】
粘接着剤組成物に含まれる共役ジエン系ゴムとして、加工性、１８０℃以下における低い溶融粘度、良好なタック、粘着力、及び接着性の観点からは、共役ジエン系ジブロック共重合体を用いてもよい。共役ジエン系ジブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えば、Ｓ−Ｉ、（Ｓ−Ｉ）Ｘ、Ｓ−Ｂ、（Ｓ−Ｂ）Ｘ等の構造を有する重合体、これらの水素添加物が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上併用してもよく、常温において液状であっても固体状であってもよい。
【０１９５】
共役ジエン系ゴムの含有量は、粘接着剤組成物１００質量％に対して、０質量％であってもよく、好ましくは３〜９０質量％であり、より好ましくは１０〜８０質量％であり、さらに好ましくは１５〜７５質量％である。共役ジエン系ゴムの含有量が上記範囲内であることにより、粘接着剤組成物の耐オイルブリード性、低溶融粘度性、タック、粘着力、接着性、柔軟性がより向上する傾向にある。
【０１９６】
（アイオノマー）
粘接着剤組成物として、高い低温塗工性、クリープ、高強度あるいは高伸度等が必要な場合には、重合体をアイオノマーの状態で使用してもよい。アイオノマーとしては、特に限定されないが、例えば、金属イオンにより中和されるかまたは部分的に中和されるカルボキシレート、スルホネートまたはホスホネートを含む単独重合体又は共重合体が好ましい。アイオノマーの含有量は、粘接着剤組成物の総量に対して、好ましくは５質量％以下である。
【０１９７】
（ポリオレフィン系樹脂）
粘接着剤組成物として、高温貯蔵安定性、高伸度、あるいは粘接着剤組成物中の粘着付与樹脂量を低減する（組成物中の５５質量％以下、さらに４５質量％以下）等の観点からは、ポリオレフィン系樹脂を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、α−オレフィンとそれ以外のオレフィンの共重合体、あるいはプロピレン単独重合体を用いることが好ましい。これらのポリマーの融点（条件：ＤＳＣ測定、５℃／分）は、好ましくは１１０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下であり、さらに好ましくは６０℃〜９０℃である。これらのポリマーは樹脂であってもエラストマーであってもよい。
【０１９８】
また、クリープ性能（値が小さい方が良好）の観点から、ブロックを有するオレフィン系エラストマーがより好ましい。これらのポリマーの分子量分布は、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３である。また、加工性の観点から、２種以上の該ポリマーを併用することがより好ましい。具体的には、重量平均分子量が３０，０００〜６０，０００未満のオレフィン系エラストマーと、６０，０００〜９０，０００のオレフィン系エラストマーとを併用することが好ましく、重量平均分子量が３，５０００〜５，５０００オレフィン系エラストマーと、６０，０００〜８０，０００のオレフィン系エラストマーを併用することがより好ましい。
【０１９９】
（液状成分）
粘接着剤組成物が、ポリオレフィン系樹脂を含む場合は、液状成分（オイル等）も含有することが好ましい。液状成分の含有量は、粘接着剤組成物１００質量％に対して、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上である。また、伸度が必要な場合は、オレフィン系エラストマーを併用することが好ましく、−１０℃以下にＴｇを有するオレフィン系エラストマーを併用することがより好ましい。
【０２００】
（ワックス）
粘接着剤組成物は、必要に応じて、ワックスを含有してもよい。ワックスの添加量は、粘接着剤組成物１００質量％に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは２〜１０質量％であり、さらに好ましくは５〜１０質量％である。ワックスの添加量が上記範囲内であることにより、溶融粘度、特に１４０℃以下での溶融粘度がより低下する傾向にある。
【０２０１】
ワックスとしては、特に限定されないが、例えば、パラフィンワックス、微晶質ワックス、及びフィッシャー−トロプシュワックスが挙げられる。このようなワックスを用いることにより、溶融粘度、特に１４０℃以下での溶融粘度がより低下する傾向にある。
【０２０２】
ワックスの融点は、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは６５℃以上であり、さらに好ましくは７０℃以上であり、よりさらに好ましくは７５℃以上である。また、ワックスの融点は、１１０℃以下が好ましい。ワックスの融点が上記範囲内であることにより、溶融粘度、特に１４０℃以下での溶融粘度がより低下する傾向にある。
【０２０３】
なお、ワックスと併用する粘着付与剤の軟化点は、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上である。この場合において得られる粘接着剤組成物のＧ’（貯蔵弾性率）（測定条件：２５℃、１０ｒａｄ／ｓ）は、好ましくは１Ｍｐａ以下であり、結晶化温度は、好ましくは７℃以下である。
【０２０４】
使用できるワックスの市販品としては、日本精鑞社製の商品名「１１５」、商品名「１２０」、商品名「１２５」、商品名「１３０」、商品名「１３５」、商品名「１４０」、商品名「１５０」、商品名「１５５」、商品名「ＨＮＰ−３」、商品名「ＨＮＰ−５」、商品名「ＨＮＰ−９」、商品名「ＨＮＰ−１０」、商品名「ＨＮＰ−１１」、商品名「ＨＮＰ−１２」、商品名「ＨＮＰ−５１」、商品名「ＳＰ−０１４５」、商品名「ＳＰ−０１６０」、商品名「ＳＰ−０１６５」、商品名「ＳＰ−１０３５」、商品名「ＳＰ−１０４０」、商品名「ＳＰ−３０３５」、商品名「ＳＰ−３０４０」、商品名「ＥＭＷ−０００１」、商品名「ＥＭＷ−０００３」、商品名「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５」、商品名「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０７０」、商品名「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０」、商品名「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０」、商品名「Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５」、商品名「Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０６５」、商品名「Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０９５」、東ソー社製の「ウルトラセン  ７Ａ５５Ａ」、ハニーウェル社製の商品名「Ａ−Ｃ５４０」、商品名「Ａ−Ｃ５４０Ａ」、商品名「Ａ−Ｃ５８０」、商品名「Ａ−Ｃ５１２０」、商品名「Ａ−Ｃ４００」、商品名「Ａ−Ｃ４００Ａ」、商品名「Ａ−Ｃ４０５（Ｓ）」、商品名「Ａ−Ｃ４０５（Ｍ）」、商品名「Ａ−Ｃ４０５（Ｔ）」、商品名「Ａ−Ｃ６４５Ｐ」、商品名「Ａ−Ｃ５７３Ａ」、商品名「Ａ−Ｃ５７３Ｐ」等を挙げることができる。
【０２０５】
（極性基含有重合体）
粘接着剤組成物は、必要に応じて、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズなどからなる群より選ばれる原子を含む極性基含有重合体を含んでもよい。極性基含有重合体としては、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体に結合した変性重合体や、ブロック共重合体成分を無水マレイン酸等の変性剤で変性した変性ブロック共重合体、側鎖や末端をアミンやエポキシ、カルボン酸、カルボン酸無水物などで変性したオイル、などが挙げられる。極性基含有重合体を用いることにより、高吸水性高分子（ＳＡＰ）、アクリル樹脂、塩化ビニル、ナイロンなどといった樹脂やその架橋物、及びガラス、金属、などといった高いＳＰ値を有する被着体に対する粘接着特性がより向上する傾向にある。
【０２０６】
極性基含有重合体の市販品としては、クラレ社製のＨＧ２５２（商品名）、旭化成ケミカルズ社製のＭ１９４３、Ｍ１９１１、Ｍ１９１３、ＭＰ１０、タフプレン９１２（商品名）、ＴＳＲＣ社製のタイポール７１３１（商品名）などが挙げられる。
【０２０７】
（安定剤）
粘接着剤組成物は、必要に応じて、安定剤を含んでもよい。「安定剤」とは、ホットメルト接着剤の熱による分子量低下、ゲル化、着色、臭気の発生等を防止して、ホットメルト接着剤の安定性を向上するために配合されるものであり、特に制限されるものではない。安定剤として、例えば酸化防止剤及び光安定剤などを例示することができる。酸化防止剤及び光安定剤は、一般的に使い捨て製品に使用されるものであって、後述する目的とする使い捨て製品を得ることができるものであると好ましく、特に制限されるものではない。
【０２０８】
（酸化防止剤）
粘接着剤組成物は酸化防止剤を含んでもよい。「酸化防止剤」は、ホットメルト接着剤の酸化劣化を防止するために使用される。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）］アクリレート等のフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０２０９】
酸化防止剤の市販品の具体例としては、住友化学工業（株）製のスミライザーＧＭ（商品名）、スミライザーＴＰＤ（商品名）及びスミライザーＴＰＳ（商品名）、チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガノックス１０７６（商品名）、イルガノックス１０１０（商品名）、イルガノックスＨＰ２２２５ＦＦ（商品名）、イルガフォス１６８（商品名）及びイルガノックス１５２０（商品名）、城北化学社製のＪＦ７７（商品名）を例示することができる。
【０２１０】
酸化防止剤の含有量は、粘接着剤組成物１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下である。
【０２１１】
（光安定剤）
粘接着剤組成物は、必要に応じて酸化防止剤を含んでもよい。「光安定剤」は、ホットメルト接着剤の耐光性を改善するために使用される。光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；ベンゾエート系紫外線吸収剤；トリアジン系紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤；ラクトン系安定剤；ＨＡＬＳ；微粒子酸化セリウム等の無機紫外線吸収剤等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。より高い耐光性の点で、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤の併用がより好ましい。
【０２１２】
光安定剤の市販品の具体例としては、ＢＡＳＦ製のチヌビンＰ（商品名）、チヌビン７７０ＤＦ（商品名）、Ｃｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ（商品名）、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＬＡ−５２（商品名）、アデカスタブＬＡ−５７（商品名）、アデカスタブＬＡ−７７Ｙ（商品名）を例示することができる。
【０２１３】
光安定剤の含有量は、粘接着剤組成物１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下である。
【０２１４】
本実施形態の粘接着剤組成物中の光安定剤含有量としては、高い耐光性の点で０．０３質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０７質量％以上がさらに好ましい。また、本実施形態の粘接着剤組成物中の光安定剤含有量としては、光安定剤のブリードの抑制や経済性の点で、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましい。
【０２１５】
より高い耐光性の点で、上記の光安定剤と、さらに上記の酸化防止剤を併用することが好ましく、上記光安定剤とリン系酸化防止剤とを併用することがより好ましい。
【０２１６】
本実施形態の粘接着剤組成物中の酸化防止剤含有量としては、高い耐光性の観点から、０．０２質量％以上が好ましく、０．０４質量％以上がより好ましく、０．０６質量％以上がさらに好ましい。また、本実施形態の粘接着剤組成物中の耐光剤含有量としては、酸化防止剤のブリードの抑制や経済性の点で、１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。
【０２１７】
（帯電防止剤）
静電気の発生を防止する時には、本実施形態の粘接着剤組成物に、帯電防止剤を添加することが好ましい。帯電防止剤としては、特に限定されないが、例えば界面活性剤、導電性樹脂、導電性フィラーなどが挙げられる。
【０２１８】
（滑材）
本実施形態の粘接着剤組成物には、プラスチックの成型加工時および成型加工後の製品表面の滑り性を向上させるため、滑剤を用いてもよい。滑剤としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。
【０２１９】
（微粒子充填剤）
粘接着剤組成物は微粒子充填剤を含んでもよい。微粒子充填剤としては、特に限定されないが、例えば、雲母、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、ケイソウ土、尿素系樹脂、スチレンビーズ、焼成クレー、澱粉、亜鉛華、活性亜鉛華形質炭酸マグネシウム、水酸化シリカゲル、珪藻土、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの形状は、好ましくは球状であり、その寸法（球状の場合は直径）については特に限定されるものではない。
【０２２０】
〔粘接着剤組成物の特性〕
本実施形態の粘接着剤組成物の性能は、後述する実施例において示される条件により作製される粘着テープを用い、実施例中に示された測定条件に従って測定することができる。
【０２２１】
粘接着剤組成物のＧ’（測定条件：２５℃、１０ｒａｄ／ｓ）は、好ましくは２００００以下であり、より好ましくは１５０００以下である。粘接着剤組成物のＧ’が上記範囲内であることにより、粘接着剤組成物の糊残りがより減少する傾向にある。
【０２２２】
また、液状希釈剤の含有量は、粘接着剤組成物１００質量％に対して、好ましくは６０質量％以下である。液状希釈剤の含有量が上記範囲内であることにより、特に経皮的薬物送達用途を包含する接着剤の皮膚適用に有用である。
【０２２３】
本実施形態の粘接着剤組成物は、紙加工、製本、使い捨て製品等にも利用可能である。このなかでも、湿潤状態での接着に優れているので、使い捨て製品に好適である。使い捨て製品は、織布、不織布、ゴム、樹脂、紙類、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ＰＶＣフィルム、アイオノマーフィルム、ＰＶＤＣフィルム、ＰＶＡフィルム、ＰＣフィルム、ＰＳフィルム、ＰＡＮフィルム、ＰＥＮフィルム、セロファンフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、ＥＭＡＡフィルム、ＥＶＯＨフィルムからなる群から選択される少なくとも一種の部材に粘接着剤組成物に溶液塗工あるいは、ホットメルト塗工することで構成することができる。尚、ポリオレフィンフィルムは、耐久性及びコスト等の理由からポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムが好ましい。尚、紙類は耐久性及びコスト等の理由からクラフト紙が好ましく、耐久性及び耐水性の観点からポリエチレンをラミネートしたクラフト紙が好ましい。
【０２２４】
本実施形態の粘接着剤組成物の１５０℃の溶融粘度は、好ましくは５０００ｍＰａ．ｓ以下であり、より好ましくは４００〜３５００ｍＰａ．ｓであり、さらに好ましくは８００〜３０００ｍＰａ．ｓである。溶融粘度とは、ホットメルト粘接着剤の溶融体の粘度であり、ブルックフィールドＲＶＴ型粘度計（スピンドルＮｏ．２７）で測定される。溶融粘度が上記範囲であることにより、ホットメルト粘接着剤は、低温塗工に適したものとなり、さらには不織布にも均一に塗工され、浸透し易くなるので、衛生材料向け使い捨て製品用ホットメルト接着剤等として特に好適である。
【０２２５】
衛生材料向け使い捨て製品としては、特に限定されないが、例えば、紙おむつ、生理用ナプキン、ペットシート、病院用ガウン、手術用白衣等が挙げられる。
【０２２６】
〔粘接着剤組成物の製造方法〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、公知の方法により、上述したブロック共重合体のクラムと、粘着付与剤と、軟化剤と、必要に応じてその他の成分と、を混合することにより製造することができる。混合方法としては、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体のクラムと、粘着付与剤と、軟化剤とを、混合機、ニーダー、１軸押出機、２軸押出機、又はバンバリーミキサー等で、加熱しながら均一混合する方法が挙げられる。
【０２２７】
混合する際の温度は、好ましくは１３０℃〜２２０℃であり、より好ましくは１４０℃〜２１０℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜２００℃である。混合する際の温度が１３０℃以上であることにより、ブロック共重合体のクラムを十分に溶融でき、分散が良好となる傾向にある。また、混合する際の温度が２２０℃以下であることにより、架橋剤や粘着付与剤の低分子量成分の蒸発、粘接着特性の劣化の防止ができる傾向にある。
【０２２８】
〔粘接着剤組成物の塗布方法〕
粘接着剤組成物を塗布する方法は、目的とする製品を得ることができる限り、特に制限されるものではなく、例えば、粘接着剤組成物を溶媒に溶かし、溶液塗工する方法や粘接着剤組成物を溶融させて塗工するホットメルト塗工法等で塗工する方法が挙げられる。
【０２２９】
このなかでも、環境汚染や塗工の容易性からホットメルト塗工法が好ましい。ホットメルト塗工法は、接触塗布及び非接触塗布に大別される。「接触塗布」とは、ホットメルト接着剤を塗布する際、噴出機を部材やフィルムに接触させる塗布方法をいう。また、「非接触塗布」とは、ホットメルト接着剤を塗布する際、噴出機を部材やフィルムに接触させない塗布方法をいう。接触塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スロットコーター塗工及びロールコーター塗工、ダイコート塗工、多孔状に塗工するポーラスコート、パターンコート等が挙げられる。また、非接触塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、間欠又は連続塗工で接着剤をエアーでらせん状に塗布できるスパイラル塗工、波状に塗布できるオメガ塗工やコントロールシーム塗工、面状に塗布できるスロットスプレー塗工やカーテンスプレー塗工、点状に塗工できるドット塗工、線状に塗工できるビード塗工、ホットメルトを発泡させるフォーミングメルト塗工、糸状のものへの塗工、霧状に塗工するスプレー塗工などが挙げられる。
【０２３０】
従来の熱安定性に乏しいホットメルト接着剤は、高温タンク内で容易に成分が相分離する。相分離は、タンクフィルター、輸送配管詰まりの原因ともなる。これに対し、本実施形態の粘接着剤組成物は、熱安定性が良好であり、１００〜２２０℃の高温タンク内で均一に溶融され、相分離が抑制されたものとなる。
【０２３１】
本実施形態の粘接着組成物は、少なくとも基材に積層され用いられることが好ましい。基材の種類に限定はなく、例えば、熱可塑性樹脂からなるフィルムや、紙、金属、織布、不織布等の非熱可塑性の基材を用いることもできる。基材の材料には剥離剤を添加しても良い。剥離剤としては、長鎖アルキル系剥離剤、シリコン系剥離剤などが挙げられる。
【０２３２】
また、より高い耐候性（ＵＶ照射後の低い粘着力変化）が必要な場合には、紫外線透過率が低い基材を用いることがより好ましく、透過率は１％以下がさらに好ましい。
【０２３３】
本実施形態の粘接着剤組成物は、各種粘接着性テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤、シーリング剤、塗料の塗り替え作業時のマスキング剤、及び衛生用品等に好適に用いることができる。特に、粘接着性テープおよび衛生用品が好ましい。
【０２３４】
本実施形態の粘接着剤組成物を、塗料の塗り替え作業時のマスキング材として用いる場合、薬液に腐食されることを抑制する観点から、基材としてアルミ箔等の金属箔を用いることが好ましい。
【０２３５】
本実施形態の粘接着剤組成物を衛生用品に使用する場合、基材として不織布を用い、不織布上に粘接着剤組成物層とエラストマー層とをこの順に積層した伸縮性積層体としてもよい。優れたフィット性を出すためには、伸縮性積層体の１００％伸長時強度残存率が８０％以上で、且つ５０％伸長時強度残存率が７０％以上であることが好ましい。
【０２３６】
衛生材料向け使い捨て製品の製造ラインでは、一般に使い捨て製品の各種部材（例えば、ティッシュ、コットン、不織布、ポリオレフィンフィルム等）に本実施形態の粘接着剤組成物を塗布する。塗布の際、粘接着剤組成物を、種々の噴出機から噴出して使用してよい。
【０２３７】
本実施形態の粘接着剤組成物は、スパイラル塗工に適している。粘接着剤組成物を、スプレー塗工にて広い幅で塗工できることは、使い捨て製品を製造するには極めて有用である。広い幅で塗工できる粘接着剤組成物は、ホットエアーの圧力を調整することにより、塗工幅を狭く調節することが可能である。
【０２３８】
粘接着剤組成物が広い幅で塗工困難であると、充分な接着面積を得るために数多くのスプレーノズルが必要になり、尿取りライナーのような比較的小さな使い捨て製品、複雑な形状の使い捨て製品を製造するにも不適である。
【０２３９】
従って、本実施形態の粘接着剤組成物は、広い幅でスパイラル塗工が可能であるため、使い捨て製品用として好適である。
【０２４０】
本実施形態の粘接着剤組成物は、１５０℃以下の塗工適性が良好なので、衛生材料向け使い捨て製品の製造に有用である。粘接着剤組成物を高温で塗工すると、使い捨て製品の基材であるポリオレフィン（好ましくは、ポリエチレン）フィルムが溶融したり、熱収縮したりするので、使い捨て製品の外観が大きく損なわれる。１５０℃以下で粘接着剤組成物を塗工すると、使い捨て製品の基材であるポリオレフィン（好ましくは、ポリエチレン）フィルムや不織布の外観が殆ど変化せず、製品の外観が損なわれない。
【０２４１】
本実施形態の粘接着剤組成物は、高速塗工適性に優れているので、短時間で衛生材料向け使い捨て製品を製造するために好適である。高速で搬送される基材に粘接着剤組成物を塗工する場合、接触式の塗工方法では、摩擦による基材の破断が発生することがある。本実施形態の粘接着剤組成物は、非接触塗工の一種であるスパイラル塗工に適しているので、高速塗工向きであり、使い捨て製品の生産効率を向上させることが可能である。さらに、高速塗工に適した本実施形態の粘接着剤組成物は、塗工パターンが乱れることもない。
【０２４２】
〔用途〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、良好な溶解性及び塗工性、吐出安定性、表面肌を有し、粘着性及び粘着力に優れ、かつこれらの粘接着特性バランスも良好である。このような特徴を生かして、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤等に利用でき、特に粘着性テープ用、粘着性シート・フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート・フィルム用、衛材用の粘接着剤用として好適に用いることができる。
【実施例】
【０２４３】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、重合体の特性や物性の測定は、下記の方法により行った。【０２４４】
〔（１）：ブロック共重合体クラムの特性〕
＜（１−１）重量平均分子量＞
ブロック共重合体クラムの重量平均分子量は、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して、クロマトグラムのピークの分子量に基づいて、求めた。ブロック共重合体が成分（Ａ）と成分（Ｂ）の２つの異なる構造を有するブロック共重合体からなるブロック共重合体組成物の場合、重量平均分子量の最も小さいピークを成分（Ａ）、成分（Ａ）の次に重量平均分子量の大きいピークを成分（Ｂ）として、同様に求めた。なお、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は各成分のピーク面積を総ピーク面積で除した値（（成分（Ａ）又は成分（Ｂ）のピーク面積）／（総ピーク面積））が０．１以上であるとする。測定ソフトとしては、ＨＬＣ−８３２０ＥｃｏＳＥＣ収集を用い、解析ソフトとしては、ＨＬＣ−８３２０解析を用いた。ピーク面積は後述する方法で測定した。【０２４５】
（測定条件）
ＧＰＣ            ：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
検出器            ：ＲＩ
検出感度          ：３ｍＶ／分
サンプリングピッチ：６００ｍｓｅｃ
カラム            ：ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ）４本（東ソー株式会社製）
溶媒              ：ＴＨＦ
流量              ：０．６ｍｍ／分
濃度              ：０．５ｍｇ／ｍＬ
カラム温度        ：４０℃
注入量            ：２０μＬ【０２４６】
＜（１−２）成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量＞
ブロック共重合体が成分（Ａ）と成分（Ｂ）の２つの異なる構造を有するブロック共重合体からなるブロック共重合体組成物の場合、上記（１−１）で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する成分（Ａ）のピーク面積の割合を成分（Ａ）の含有量とした。また、上記（１−１）で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する成分（Ｂ）のピーク面積の割合を成分（Ｂ）の含有量とした。なお、面積比については、解析ソフトにＨＬＣ−８３２０解析を用いて各ピーク間曲線の変曲点での垂直分割により求めた。【０２４７】
＜（１−３）ビニル芳香族炭化水素単量体単位（スチレン）の含有量＞
一定量のブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて、溶解液中のビニル芳香族化合物成分（スチレン）に起因する吸収波長（２６２ｎｍ）のピーク強度を測定した。得られたピーク強度から、検量線を用いてビニル芳香族炭化水素単量体単位（スチレン）の含有量を算出した。【０２４８】
＜（１−４）共役ジエン化合物単量体単位中のビニル結合量及び共役ジエン化合物単量体単位の水素添加率＞
重合反応後の反応液（水素添加する場合は水素添加反応前の反応液）に、大量のメタノールを添加することで、ブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、得られたブロック共重合体をアセトンで抽出し、ブロック共重合体を真空乾燥した。これを、１Ｈ−ＮＭＲ測定のサンプルとして用いて、ビニル結合量を測定した。【０２４９】
重合反応後の反応液（水素添加する場合は水素添加反応前の反応液）に、大量のメタノールを添加することで、水素添加ブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、水素添加ブロック共重合体をアセトンで抽出し、水素添加ブロック共重合体を真空乾燥した。これを、１Ｈ−ＮＭＲ測定のサンプルとして用いて、水素添加率を測定した。【０２５０】
１Ｈ−ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
（測定条件）
測定機器      ：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒          ：重水素化クロロホルム
測定サンプル  ：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度  ：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数    ：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数  ：６４回
パルス幅      ：４５°
測定温度      ：２６℃【０２５１】
＜（１−５）比表面積＞
ブロック共重合体クラムを８０℃、真空ゲージ圧０．０９５ＭＰａで１２時間乾燥させたのちに、窒素吸着法（ＢＥＴ多点法）により比表面積を求めた。
測定条件を以下に示す。
前処理方法：２５℃で８時間、真空脱気
測定方法：定容法を用いて、窒素による吸着脱離等温線を測定
吸着温度：７７Ｋ
飽和蒸気圧：実測
吸着質断面積：０．１６２ｎｍ２
吸着質：窒素
測定装置：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ベル（株）製）
前処理装置：ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃＩＩ（日本ベル（株）製）【０２５２】
なお、上記方法による比表面積の測定方法は、下限の測定限界が０．０４ｍ２／ｇ程度であるため、測定限界を超えるために測定不可である場合は、０．０００００１ｍ２／ｇ以上と判断できる。【０２５３】
＜（１−６）水銀圧入法による測定＞
ブロック共重合体クラムを８０℃、真空ゲージ圧０．０９５ＭＰａで１２時間乾燥させたのちに、水銀圧入法により、累積細孔容積；平均細孔半径；細孔半径１μｍ以上、１００μｍ以下におけるログ微分細孔圧入容積の最大値を、細孔半径０．００１μｍ以上１μｍ未満におけるログ微分細孔圧入容積の最大値で除した値（（細孔半径１μｍ〜１００μｍにおけるログ微分細孔圧入容積の最大値）／（細孔半径０．００１μｍ以上１μｍ未満におけるログ微分細孔圧入容積の最大値））；細孔半径が１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積；細孔半径が１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積を、細孔半径が０．００１μｍ以上１００μｍである細孔の累積細孔容積で除した値（（細孔半径が１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積）／（細孔半径が０．００１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積））を求めた。【０２５４】
測定条件を以下に示す。
前処理方法：室温一昼夜、真空乾燥
測定方法：水銀圧入法による細孔分布測定
細孔半径はＷａｓｈｎｕｒｎの式を用いて算出した。
Ｗａｓｈｂｕｒｎの式：ＰＤ＝−４σｃｏｓθ
Ｐ：圧力
Ｄ：細孔直径
σ:水銀の表面張力
θ:水銀と試料との接触角
水銀の表面張力：４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ
水銀と試料との接触角：１４０ｄｅｇｒｅｅｓ
測定点数：細孔半径  ０．００１μｍ以上〜０．０１μｍ未満；２５点
細孔半径  ０．０１μｍ以上〜０．１μｍ未満；１２点
細孔半径  ０．１μｍ以上〜１μｍ未満；１１点
細孔半径  １μｍ以上〜１０μｍ未満；１０点
細孔半径  １０μｍ以上〜１００μｍ以下；９点
測定装置：オートポアＩＶ９５２０（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）
測定ソフト：Ａｕｔｏ  ＰｏｒｅＩＶ９５００  Ｖ．１０９【０２５５】
＜（１−７）クラム中の含水率＞
ブロック共重合体クラムを、ハロゲン水分計にて１５０℃で８分間加熱し、その質量減少量を求め、下記式により算出した。
含水率（質量％）＝〔加熱前後における質量減少量（クラム中の含水量）／加熱前のブロック共重合体クラムの質量〕×１００【０２５６】
＜（１−８）クラムの運搬性＞
ブロック共重合体のクラムを２００ｍＬメスシリンダを使い１００ｍＬ分いれ、その重量で運搬性を判断した。クラムはメスシリンダの底から２７ｃｍの高さから自由落下させた。３回平均をとり２３ｇ／１００ｍＬ以上である物を運搬性が良い（〇）とし、それを下回るものを運搬性が悪い（×）とした。【０２５７】
〔（２）：粘接着剤組成物の物性の測定〕
（粘接着剤組成物（配合α、配合β）の作製）
ブロック共重合体クラム１００質量部に対して、粘着付与剤であるＱｕｉｎｔｏｎｅＲ１００（日本ゼオン（株）製）を１４０質量部と、軟化剤であるダイアナプロセスオイルＮＳ−９０Ｓ（出光興産（株）製）を３０質量部とを配合し、オイルバスを用いて加熱しながら、ミキサー（型式：Ｌ５Ｍ−Ａ、シルバーソンニッポン（株）、パドル型４枚翼）により１８０℃×６０分間溶融混練し、ホットメルト型粘接着剤組成物（配合α）を得た。【０２５８】
ブロック共重合体クラム１００質量部に対して、粘着付与剤であるアルコンＭ１００（荒川化学工業（株）製）を３００質量部と、軟化剤であるＰＷ−９０（出光興産（株）製）を１００質量部とを配合し、オイルバスを用いて加熱しながら、ミキサー（型式：Ｌ５Ｍ−Ａ、シルバーソンニッポン（株）、パドル型４枚翼）により１８０℃×６０分間、溶融混練し、ホットメルト型粘接着剤組成物（配合β）を得た。【０２５９】
なお、粘接着剤組成物（配合α及びβ）には、ブロック共重合体のクラム１００質量部に対して、安定剤として２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを１質量部配合した。【０２６０】
＜（２−１）粘接着剤組成物（配合α）の溶融粘度（１８０℃）＞
温度１８０℃でブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社製  ＤＶ−ＩＩＩ）により測定した。得られた値に基づいて溶融粘度を下記の基準により評価した。評価は、良い順から◎、〇、×とする。
溶融粘度（１８０℃）（Ｐａ・ｓ）≦５０    ：◎
５０＜溶融粘度（１８０℃）（Ｐａ・ｓ）≦１５０  ：〇
１５０＜溶融粘度（１８０℃）（Ｐａ・ｓ）          ：×【０２６１】
＜（２−２）粘接着剤組成物（配合β）の溶融粘度（１４０℃）＞
温度１４０℃でブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社製  ＤＶ−ＩＩＩ）により測定した。得られた値に基づいて溶融粘度を下記の基準により評価した。評価は、良い順から◎、〇、△、×とする。
溶融粘度（１４０℃）（ｍＰａ・ｓ）≦１５００    ：◎
１５００＜溶融粘度（１４０℃）（ｍＰａ・ｓ）≦３０００    ：〇
３０００＜溶融粘度（１４０℃）（ｍＰａ・ｓ）≦６０００    ：△
６０００＜溶融粘度（１４０℃）（ｍＰａ・ｓ）              ：×【０２６２】
＜（２−３）粘接着剤組成物（配合α、配合β）の低臭気特性評価＞
粘接着剤組成物の低臭気特性は、官能試験により評価した。特定量の粘接着剤組成物を１４ｃｍ×８ｃｍのＰＥ袋に入れて封をした１０分後に、袋内のにおいをかぎ、においを感じたものを臭気ありとした。得られた結果に基づいて低臭気特性を下記の基準により評価した。評価は、良い順から◎、〇、△、×とする。
粘接着剤組成物が２０ｇ以上でも臭気を感じた：◎
粘接着剤組成物が１０ｇ以上、２０ｇ未満で臭気を感じた：〇
粘接着剤組成物が５ｇ以上、１０ｇ未満で臭気を感じた：△
粘接着剤組成物が５ｇ未満で臭気を感じた：×【０２６３】
＜（２−４）粘接着剤組成物の溶解性評価＞
粘接着剤組成物の溶解性評価は、溶融混練後の粘接着剤組成物中にポリマーの溶け残りがあるかどうか確認することで行った。追加の溶融混練時間を１０分としたときに溶け残りが確認されなくなったものについては「微量」、追加の溶融混練時間が１０分では溶け残りが確認されたが、２０分としたときに溶け残りが確認されなくなったものについては「少量」、追加の溶融混練時間が２０分でも溶け残りが確認されそれを超えた混練時間が必要なものについては「多量」とした。溶融混練時に溶け残りが存在する場合、粘着テープ作成時にも溶け残りを確認できた。【０２６４】
（粘着テープの作製）
溶融させた粘接着剤組成物を室温まで冷却し、これをトルエンに溶かした。得られたトルエン溶液をアプリケーターでＰＥＴフィルムにコーティングし、その後、室温で３０分間、７０℃のオーブンで７分間保持し、トルエンを完全に蒸発させて、粘着層の厚さ４０μｍの粘着テープを作製した。【０２６５】
＜（２−５）粘接着剤組成物（配合β）のループタック＞
２５０ｍｍ長×１５ｍｍ幅のループ状の粘着テープを用い、被着体としてはステンレス板を用いて、接触面積１５ｍｍ×５０ｍｍ、接着時間３秒、接着及び引き剥がし速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。評価は、良い順から◎、○、△、×とする。
ループタック（Ｎ／１５ｍｍ）≧２０  ：◎
２０＞ループタック（Ｎ／１５ｍｍ）≧１５  ：〇
１５＞ループタック（Ｎ／１５ｍｍ）≧１０  ：△
１０＞ループタック（Ｎ／１５ｍｍ）        ：×【０２６６】
＜（２−６）粘接着剤組成物（配合α）のプローブタック＞
粘接着剤組成物プローブタックはＡＳＴＭ  Ｄ２９７９に準じて測定した。温度２３℃にて、粘着テープをウェイト（荷重１０ｇ）に張り付けた後、プローブ（５ｍｍφ）を１ｍｍ／ｓｅｃの速さで粘着テープに接触させる。１秒後に１ｍｍ／ｓｅｃの速さでプローブを引き剥がし、そのときの最大値を測定し、タックを評価した。評価は、良い順から◎、○、△、×とする。
プローブタック（Ｎ／５ｍｍφ）≧２．０  ：◎
２．０＞プローブタック（Ｎ／５ｍｍφ）≧１．２  ：〇
１．２＞プローブタック（Ｎ／５ｍｍφ）≧０．６  ：△
０．６＞プローブタック（Ｎ／５ｍｍφ）        ：×【０２６７】
＜（２−７）粘接着剤組成物（配合α、配合β）の粘着力＞
２５ｍｍ幅の粘着テープをＳＵＳ板に貼り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がし、その際の１８０°剥離力を測定した。得られた剥離力に基づいて下記の基準により粘接着剤組成物の粘着力を評価した。評価は、良い順から◎、○、△、×とする。
１３≦粘着力（Ｎ／１０ｍｍ）      ：◎
７≦粘着力（Ｎ／１０ｍｍ）＜１３  ：○
４≦粘着力（Ｎ／１０ｍｍ）＜７  ：△
粘着力（Ｎ／１０ｍｍ）＜４  ：×【０２６８】
＜（２−８）粘接着剤組成物（配合α）の保持力（５０℃）＞
ＳＵＳ板に１５ｍｍ×１５ｍｍの面積が接するように粘着テープを貼り付け、５０℃において１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。得られた時間に基づいて、下記の基準により粘接着剤組成物の保持力を評価した。評価は、良い順から◎、○、△、×とする。
３００≦保持力（５０℃）（分）          ：◎
１３０≦保持力（５０℃）（分）＜３００  ：〇
７０≦保持力（５０℃）（分）＜１３０  ：△
保持力（５０℃）（分）＜７０    ：×【０２６９】
＜（２−９）粘接着剤組成物（配合β）の保持力（４０℃）＞
ＳＵＳ板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように粘着テープを貼り付け、４０℃において１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。得られた時間に基づいて、下記の基準により粘接着剤組成物の保持力を評価した。評価は、良い順から◎、○、△、×とする。
１０００≦保持力（４０℃）（分）          ：◎
５００≦保持力（４０℃）（分）＜１０００：〇
２５０≦保持力（４０℃）（分）＜５００  ：△
保持力（４０℃）（分）＜２５０  ：×【０２７０】
〔（３）：水素添加触媒の調製〕
後述する実施例及び比較例において、水素添加ブロック共重合体またはその混合物を作製する際に用いる水素添加触媒を、下記の方法により調製した。攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥、精製したシクロヘキサンを１Ｌ仕込んだ。次に、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加した。これを十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ−ヘキサン溶液をさらに添加して、室温にて約３日間反応させた。これにより水素添加触媒を得た。【０２７１】
〔（４）：ブロック共重合体の調製〕
＜ブロック共重合体溶液１＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量４０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５９６０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を７０℃に設定した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと称する）２．５ｇ及びｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で３．７９ｇ）を添加し、スチレンを含むシクロヘキサン溶液（純分で４３０ｇ）を連続的に添加した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で２６００ｇ）を連続的に添加して重合を継続した。ブタジエンの重合転化率は１００％であった。その後に、カップリング剤４．８４ｇを添加し、カップリング反応させた。カップリング剤としてはエポトートＺＸ−１０５９（新日鉄住金化学株式会社）とシクロヘキサンを質量比で、９０：１０で混合したものを用いた。カップリング剤添加後、メタノール０．７０ｇを加えて失活させた。得られた溶液の一部を抜出し、分析したところ、得られたブロック共重合体組成物は、スチレンの含有量が１４質量％であり、ブタジエン部の平均ビニル結合量が３８質量％であった。また、得られたブロック共重合体中の成分（Ａ）の含有量は４８質量％であり、重量平均分子量は１１５，０００であり、成分（Ｂ）の含有量は５２質量％であり、重量平均分子量は２２８，０００であった。【０２７２】
＜ブロック共重合体溶液２＞
ブロック共重合体溶液１に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００重量ｐｐｍ添加し、水素添加反応を行い、ブロック共重合体溶液２を得た。得られたブロック共重合体溶液２の一部を抜出し、分析したところ、得られた水素添加ブロック共重合体組成物における共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は５２ｍｏｌ％であった。【０２７３】
＜ブロック共重合体溶液８＞
ＴＭＥＤＡ，ｎ−ブチルリチウム、スチレン、１，３−ブタジエン、カップリング剤、及びメタノールの量をそれぞれ表１に示すように変更したこと以外はブロック共重合体溶液１と同様にして、ブロック共重合体溶液８を得た。得られた溶液の一部を抜出し、分析した結果を表１に示す。【０２７４】
＜ブロック共重合体溶液９＞
ブロック共重合体溶液１に代えてブロック共重合体溶液８を用いたこと以外はブロック共重合体溶液２と同様にしてブロック共重合体溶液９を得た。得られた溶液の一部を抜出し、分析した結果を表１に示す。【０２７５】
＜ブロック共重合体溶液３〜７＞
ＴＭＥＤＡ，ｎ−ブチルリチウム、スチレン、１，３−ブタジエン、カップリング剤、及びメタノールの量をそれぞれ表１に示すように変更したこと以外はブロック共重合体溶液１と同様にして、ブロック共重合体溶液を得た。得られた溶液の一部を抜出し、分析した結果を表１に示す。ここで得られたブロック共重合体溶液を用いたこと以外はブロック共重合体溶液２と同様にしてブロック共重合体溶液３〜７を得た。得られた溶液の一部を抜出し、分析した結果を表１に示す。【０２７６】
＜ブロック共重合体溶液１０＞
撹拌機及びジャケットを付けた温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、窒素ガス雰囲気下において、不純物を除去したスチレン４５質量部、ＴＭＥＤＡ０．０３質量部のシクロヘキサン溶液を調整し、反応機内温を６０℃に保持した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．１９質量部を反応器に供給して重合した。次にブタジエン５５質量部を供給して重合し、その後にカップリング剤０．１４質量部を添加し、カップリング反応をさせた。カップリング剤としてはエポトートＺＸ−１０５９（新日鉄住金化学株式会社）とシクロヘキサンを質量比で、９０：１０で混合したものを用いた。カップリング剤添加後、メタノール０．０５５質量部を加えて失活させた。得られた溶液の一部を抜出し、分析したところ、得られたブロック共重合体組成物は、スチレンの含有量が４５質量％であり、ブタジエン部の平均ビニル結合量が１０質量％であった。また、得られたブロック共重合体中の成分（Ａ）の含有量は７０質量％であり、重量平均分子量は５５，０００であり、成分（Ｂ）の含有量は３０質量％であり、重量平均分子量は１１０，０００であった。【０２７７】
＜ブロック共重合体溶液１１＞
撹拌機及びジャケットを付けた温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、窒素ガス雰囲気下において、不純物を除去したスチレン２３質量部、ＴＭＥＤＡ０．０９質量部のシクロヘキサン溶液を調整し、反応機内温を６０℃に保持した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．１８質量部を反応器に供給して重合した。次にブタジエン７７質量部を供給して重合し、その後にカップリング剤０．０８質量部を添加し、カップリング反応をさせた。カップリング剤としてはテトラエトキシシランを用いた。カップリング剤添加後、メタノール０．０５５質量部を加えて失活させた。得られた溶液の一部を抜出し、分析したところ、得られたブロック共重合体組成物は、スチレンの含有量が２３質量％であり、ブタジエン部の平均ビニル結合量が３１質量％であった。また、得られたブロック共重合体中の成分（Ａ）の含有量は７５質量％であり、重量平均分子量は７０，０００であり、成分（Ｂ）の含有量は２５質量％であり、成分（Ｂ）として含まれる（Ａｒ−Ｄ）２Ｘ、（Ａｒ−Ｄ）３Ｘ、及び（Ａｒ−Ｄ）４Ｘの構造を有するブロック共重合体の重量平均分子量は、それぞれ、１４０，０００、２１０，０００、及び２８０，０００であった。得られた共重合体溶液を用い、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００重量ｐｐｍ添加し、水素添加反応を行い、ブロック共重合体溶液１１を得た。得られたブロック共重合体溶液１１の一部を抜出し、分析したところ、得られた水素添加ブロック共重合体組成物における共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は５５ｍｏｌ％であった。【０２７８】
＜ブロック共重合体溶液１２＞
撹拌機及びジャケットを付けた温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、窒素ガス雰囲気下において、不純物を除去したスチレン１５質量部、ＴＭＥＤＡ０．０３質量部のシクロヘキサン溶液を調整し、反応機内温を６０℃に保持した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．０６２質量部を反応器に供給して重合した。次にブタジエン７０質量部を供給して重合した。次に不純物を除去したスチレン１５質量部を供給して重合し、メタノール０．０１６質量部を加えて失活させ、スチレン−ブタジエン−スチレン構造のブロック共重合体を得た。得られた溶液の一部を抜出し、分析したところ、得られたブロック共重合体組成物は、スチレンの含有量が３０質量％であり、ブタジエン部の平均ビニル結合量が５０質量％であり、重量平均分子量は３００，０００であった。得られた共重合体溶液を用い、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００重量ｐｐｍ添加し、水素添加反応を行い、ブロック共重合体溶液１２を得た。得られたブロック共重合体溶液１２の一部を抜出し、分析したところ、得られた水素添加ブロック共重合体組成物における共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は１００ｍｏｌ％であった。【０２７９】
＜製造例１＞
ブロック共重合体溶液２に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。この水素添加ブロック共重合体溶液を９５℃、１時間スチームストリッピングした。スチームストリッピングはクラム化剤として、スチレン−無水マレイン酸共重合体Ｎａ塩を添加して実施した。【０２８０】
得られた水性スラリー中の、水素添加ブロック共重合体組成物クラムを含有する水性スラリーを目開き１ｍｍの振動型スクリーンに送り、脱水処理（＜工程１＞）を行い、その後、上記の方法により＜工程１＞を経た水素添加ブロック共重合体クラムの含水率を測定した。このときの含水率は５０質量％であった。【０２８１】
この水素添加ブロック共重合体クラムに対して、脱水処理と乾燥処理と、をそれぞれ別個の装置を用いて行った。
まず、一軸スクリュー押し出し機型水絞り機に供給し、スクリュー回転数約９０ｒｐｍで押し出して脱水処理を行った（＜工程２＞の一段目）。当該一軸スクリュー押し出し機型水絞り機の出口温度は１０９℃であった。
次に、前記で得られた水素添加ブロック共重合体クラムを、一軸スクリューエキスパンダー乾燥機に供給し、スクリュー回転数約８０ｒｐｍで押し出して乾燥処理をした（＜工程２の二段目＞）。当該一軸スクリュー型エキスパンダー乾燥機の出口温度および得られたクラムの含水率はそれぞれ１４９℃、５．２質量％であった。【０２８２】
その後、前記で得られた水素添加ブロック共重合体クラムに対し、振動輸送乾燥機を用いて約９０℃の熱風で乾燥処理を行った（＜工程３＞）。【０２８３】
最終的に得られたクラムを、前記（１−５）、（１−６）に示した方法で評価した。比表面積は０．０６１ｍ２／ｇであり、平均細孔半径は０．０１３μｍであり、細孔半径１μｍ以上、１００μｍ以下におけるログ微分細孔圧入容積の最大値を、細孔半径０．００１μｍ以上１μｍ未満におけるログ微分細孔圧入容積の最大値で除した値（Ｚ）は１．１５であり、累積細孔容積は０．３６ｍＬ／ｇであり、細孔半径が１〜１００μｍである細孔の累積細孔容積、０．２３ｍＬ／ｇであり、細孔半径が１〜１００μｍである細孔の累積細孔容積、を細孔半径が０．００１μｍ以上１００μｍである細孔の累積細孔容積で除した値（（細孔半径が１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積）／（細孔半径が０．００１μｍ〜１００μｍである細孔の累積細孔容積））は０．６４であった。この時の＜工程２＞における乾燥装置出口における（生産レート）／（ダイプレートの開口面積）は０．７４（ｋｇ／ｈ）／ｍｍ２であった。【０２８４】
＜製造例２〜９＞
用いるブロック共重合体溶液、＜工程１＞出口におけるクラムの含水率、＜工程２＞の一段目の出口温度、＜工程２＞の二段目における出口温度とクラムの含水率を表２に示すように変更した以外は製造例１と同様の方法でブロック共重合体クラムを得た。ブロック共重合体のクラムについて、製造例１と同様の方法で測定した結果を表２に示す。【０２８５】
＜製造例１０＞
ブロック共重合体溶液９を用いて、製造例１と同様の条件でクラム化を行った。得た水素添加ブロック共重合体クラムを、４０ｍｍ単軸押し出し機および、一軸ペレタイザーを用いてペレット化した。押し出し機は溶融温度２１０〜２２０℃、ダイス温度２１０℃とした。得られたペレットを製造例１と同様の方法で測定した結果を表２に示す。【０２８６】
＜製造例１１＞
ブロック共重合体溶液１０に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。このブロック共重合体溶液を９５℃、１時間スチームストリッピングした。スチームストリッピングはクラム化剤として、スチレン−無水マレイン酸共重合体Ｎａ塩を添加して実施した。【０２８７】
得られた水性スラリー中の、ブロック共重合体組成物クラムを含有する水性スラリーを目開き１ｍｍの振動型スクリーンに送り、脱水処理（＜工程１＞）を行い、その後、上記の方法により＜工程１＞を経たブロック共重合体クラムの含水率を測定した。このときの含水率は６５質量％であった。【０２８８】
このブロック共重合体クラムに対し、脱水処理手段（１段目）と乾燥処理手段（２段目）とが一体化された２段１軸スクリュー押し出し機に供給し、スクリュー回転数８０ｒｐｍで押し出して脱水処理及び乾燥処理を行った。（＜工程２＞の１段目、２段目）。使用した２段１軸スクリュー押し出し機は、１段目脱水処理手段にスリットを有しているが、クラム中の水分を２段目の乾燥処理手段まで保持させるために、スリットを全閉にして運転した。【０２８９】
脱水処理手段及び、乾燥処理手段のそれぞれの出口温度（１段目出口温度、２段目出口温度）、および乾燥処理手段の出口から得られたクラムの含水率、および製造例１と同様の方法で測定した結果を表２に示す。【０２９０】
＜製造例１２＞
ブロック共重合体溶液１０の代わりに表２に示したブロック共重合体溶液を用いた以外は製造例１１と同様の方法でブロック共重合体クラムを得た。製造例１と同様の方法で測定した結果を表２に示す。【０２９１】
＜製造例１３＞
ブロック共重合体溶液１０の代わりに表２に示したブロック共重合体溶液を用いた以外は製造例１１と同様の方法でブロック共重合体クラムを得た。製造例１と同様の方法で測定した結果を表２に示す。【０２９２】
＜製造例１４＞
ブロック共重合体溶液１０の代わりに表２に示したブロック共重合体溶液を用いた以外は製造例１１と同様の方法でブロック共重合体クラムを得た。製造例１と同様の方法で測定した結果を表２に示す。【０２９３】
＜実施例１＞
製造例１のブロック共重合体組成物を用い、上述した粘接着剤組成物の作製方法により、ホットメルト型粘接着剤組成物（配合α）を得た。更に、上述した粘着テープの作製方法により粘着テープを得た。これらの粘接着剤組成物及び粘着テープを使って上述した粘接着剤組成物の物性の測定及び評価を行った。これらの結果を表３に示す。【０２９４】
＜実施例２〜３、比較例１〜２＞
製造例１のブロック共重合体組成物に代えて、製造例２〜３、４〜５のブロック共重合体組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、粘接着剤組成物及び粘着テープをそれぞれ作製し、特性を評価した。これらの結果を表３に示す。【０２９５】
＜実施例４＞
製造例６のブロック共重合体組成物を用い、上述した粘接着剤組成物の作製方法により、ホットメルト型粘接着剤組成物（配合β）を得た。更に、上述した粘着テープの作製方法により粘着テープを得た。これらの粘接着剤組成物及び粘着テープを使って上述した粘接着剤組成物の物性の測定及び評価を行った。これらの結果を表４に示す。【０２９６】
＜実施例５〜８、比較例３〜６＞
製造例６のブロック共重合体組成物に代えて、製造例７〜８、１１〜１２、９〜１０、１３〜１４のブロック共重合体組成物を用いたこと以外は実施例４と同様の操作を行い、粘接着剤組成物及び粘着テープをそれぞれ作製し、特性を評価した。これらの結果を表４に示す。なお、比較例４および比較例５については計１００分間溶融混練した。比較例４は溶け残りがなくなったが、比較例５は溶け残りが確認された。比較例４については粘接着剤組成物及び粘着テープを作成し、特性を評価した。【０２９７】
【表１】
2015178260.tif 000002
【０２９８】
【表２】
2015178260.tif 000003
【０２９９】
【表３】
2015178260.tif 000004
【０３００】
【表４】
2015178260.tif 000005
【０３０１】
本出願は、２０１４年５月２０日に日本国特許庁へ提出された日本特許出願（特願２０１４−１０４５６２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０３０２】
本発明の粘接着剤組成物は、各種粘着性テープ、粘着性シート、粘着性フィルム、粘着性ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート、表面保護フィルム、衛生材料、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤等に利用でき、特に、粘着性テープ用、粘着性シート用、粘着性フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート用、表面保護フィルム用、衛生材料用の粘接着剤として産業上の利用可能性がある。
【国際調査報告】
2015178260.tif 000006
2015178260.tif 000007
2015178260.tif 000008
2015178260.tif 000009