(57)【要約】  高熱伝導部および低熱伝導部を有する基板によって熱電変換層を挟むことによって、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせると共に、熱電変換層が、ナノ炭素材料と有機酸とを含有する熱電変換素子。これにより、良好な熱電変換性能を有し、かつ、電気的安定性にも優れる熱電変換素子、および、この熱電変換素子を用いる熱電変換モジュールを提供する。
2016068054.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い第１高熱伝導部を有する基板と、
前記基板の上に形成される、ナノ炭素材料および有機酸を含有する熱電変換層と、
前記熱電変換層の上に形成される低熱伝導層と、
前記低熱伝導層に設けられる、前記低熱伝導層よりも熱伝導率が高く、かつ、面方向において前記第１高熱伝導部と完全に重複しない第２高熱伝導部と、
面方向に前記熱電変換層を挟むように前記熱電変換層に接続される一対の電極と、を有することを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記ナノ炭素材料がカーボンナノチューブである、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記ナノ炭素材料が単層カーボンナノチューブである、請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記有機酸がカルボン酸である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記有機酸が芳香族カルボン酸である、請求項４に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記有機酸の沸点が２００℃以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記有機酸の融点が１００℃以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記有機酸が有機酸ポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
前記有機酸ポリマーが多糖またはそれらの誘導体である、請求項８に記載の熱電変換素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱電変換素子を、複数、直列に接続してなる熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子および熱電変換モジュールに関する。詳しくは、熱電変換性能と電気的安定性に優れる熱電変換素子および熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有する。そのため、複数の熱電変換素子を接続してなる熱電変換モジュール（発電装置）は、例えば、焼却炉や工場の各種の設備など、排熱される部位に設けることで、動作コストを掛ける必要なく、簡易に電力を得ることができる。【０００３】
熱電変換素子は、一般的に、板状の基板の上に電極を有し、電極の上に熱電変換層（発電層）を有し、熱電変換層の上に板状の電極を有してなる構成を有する。このような熱電変換素子は、uni leg型の熱電変換素子とも呼ばれている。
すなわち、通常の熱電変換素子は、電極で熱電変換層を厚さ方向に挟持し、熱電変換層の厚さ方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換させている。【０００４】
これに対し、特許文献１および２には、熱電変換層の厚さ方向ではなく、高熱伝導部と低熱伝導部とを有する基板を用いて、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子が記載されている。
具体的には、特許文献１には、Ｐ型材料およびＮ型材料で形成された熱電変換層の両面に、熱伝導率が異なる２種類の材料で構成された柔軟性を有するフィルム基板を設け、熱伝導率が異なる材料を、基板の外面で、かつ、通電方向の逆位置に位置するように構成した熱電変換素子が記載されている。【０００５】
また、特許文献２には、シート状の第１絶縁性部と、シート状の第２絶縁性部と、両絶縁性部の間に収容される熱起電力を取り出すための第１端部および第２端部を有する板状の熱電変換層と、熱電変換層と第１絶縁性部との間に配置される、第１端部の第１絶縁性部側を覆う、第１絶縁性部よりも熱伝導率が高い第１高熱伝導性部と、板状部材と第２絶縁性部との間に配置された、板状部材の第２端部の第２絶縁性部側を覆う、第２絶縁性部よりも熱伝導率が高い第２高熱伝導性部とを有する素子が記載されている。【０００６】
このような熱電変換素子は、基板に設けられる高熱伝導部によって熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。そのため、薄い熱電変換層でも、温度差が生じる距離を長くして、効率の良い発電ができる。さらに、熱電変換層をシート状にできるので、フレキシブル性にも優れ、曲面等への設置も容易な熱電変換モジュールが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９８１７３８号公報
【特許文献２】特開２０１１−３５２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような高熱伝導部と低熱伝導部とを有する基板を用い、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子では、熱電変換層を薄くできる。以下、このような熱電変換素子を、『in plane型の熱電変換素子』とも言う。
この点を考慮すると、in plane型の熱電変換素子は、生産性やコスト等の点で印刷や塗布法などを利用して熱電変換層を形成するのが好ましい。さらに、印刷や塗布法によって熱電変換層を形成する際には、熱電変換材料として有機材料を利用するのが好ましい。【０００９】
良好な熱電変換特性を得られる有機材料としては、カーボンナノチューブやグラフェンなどのナノ炭素材料が知られている。
また、ナノ炭素材料を用いて熱電変換層を形成する場合に、良好な熱電変換性能を得るためには、ドーパント（ドープ剤）を使用するのが好ましい。【００１０】
ところが、本発明者らの検討によれば、ナノ炭素材料を用いて熱電変換層を形成する場合には、ドーパントの種類によっては、十分な熱電変換性能を得られない場合も多い。
また、ドーピングしたナノ炭素材料からなる熱電変換層を有するin plane型の熱電変換素子では、良好な熱電変換性能が得られたとしても、素子の抵抗値の経時安定性が低いなど、電気的安定性が不十分で、経時によって性能が劣化する場合も多い。加えて、本発明者らは、この点について、さらに検討した結果、ドーピングしたナノ炭素材料からなる熱電変換層を有するin plane型の熱電変換素子では、ドーパントによる電極等の腐食によって、電気的安定性が損なわれることも知見した。【００１１】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、ナノ炭素材料からなる熱電変換層を有し、かつ、高熱伝導部と低熱伝導部とを有する基板等を用いることにより、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子において、良好な熱電変換性能を有し、さらに、電気的安定性にも優れる熱電変換素子、および、この熱電変換素子を用いる熱電変換モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的を達成するために、本発明の熱電変換素子は、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い第１高熱伝導部を有する基板と、
基板の上に形成される、ナノ炭素材料および有機酸を含有する熱電変換層と、
熱電変換層の上に形成される低熱伝導層と、
低熱伝導層に設けられる、低熱伝導層よりも熱伝導率が高く、かつ、面方向において第１高熱伝導部と完全に重複しない第２高熱伝導部と、
面方向に熱電変換層を挟むように熱電変換層に接続される一対の電極と、を有することを特徴とする熱電変換素子を提供する。【００１３】
このような本発明の熱電変換素子において、ナノ炭素材料がカーボンナノチューブであるのが好ましい。
また、ナノ炭素材料が単層カーボンナノチューブであるのが好ましい。
また、有機酸がカルボン酸であるのが好ましい。
また、有機酸が芳香族カルボン酸であるのが好ましい。
また、有機酸の沸点が２００℃以上であるのが好ましい。
また、有機酸の融点が１００℃以上であるのが好ましい。
また、有機酸が有機酸ポリマーであるのが好ましい。
さらに、有機酸ポリマーが多糖またはその誘導体であるのが好ましい。【００１４】
また、本発明の熱電変換モジュールは、本発明の熱電変換素子を、複数、直列に接続してなる熱電変換モジュールを提供する。
【発明の効果】
【００１５】
このような本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールは、良好な熱電変換性能を有し、さらに、電極等の腐食も防止できるので電気的安定性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１（Ａ）は、本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す上面図、図１（Ｂ）は、本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す正面図、図１（Ｃ）は、本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す底面図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は、本発明の熱電変換素子の別の例を説明するための概念図である。
【図３】図３（Ａ）〜図３（Ｄ）は、本発明の熱電変換モジュールの一例を説明するための概念図である。
【図４】図４（Ａ）は、本発明の熱電変換素子に用いられる基板の別の例を示す概念図で、図４（Ｂ）は、本発明の熱電変換モジュールに用いられる基板の別の例を示す概念図である。
【図５】本発明の実施例で作製した熱電変換素子を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む。
【００１８】
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に、本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す。なお、図１（Ａ）は上面図、図１（Ｂ）は正面図、図１（Ｃ）は底面図である。上面図は、熱電変換素子を、図１（Ｂ）の紙面上方から見た図である。正面図は、熱電変換素子を、後述する基板等の面方向から見た図である。底面図は、熱電変換素子を、図１（Ｂ）を紙面下方から見た図である。
【００１９】
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示すように、熱電変換素子１０は、基本的に、第１基板１２と、熱電変換層１６と、粘着層１８と、第２基板２０と、第１電極２６および第２電極２８とを有して構成される。
具体的には、第１基板１２の表面には、熱電変換層１６が形成される。また、第１基板１２の表面には、熱電変換層１６を第１基板１２の基板面方向に挟むようにして、熱電変換層１６に接続して第１電極２６および第２電極２８（電極対）が形成される。さらに、第１基板１２、熱電変換層１６、第１電極２６および第２電極２８を覆うように、粘着層１８が設けられ、この粘着層１８には、第２基板２０が貼着される。
以下、第１基板１２の基板面方向を、単に『面方向』とも言う。
【００２０】
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示すように、第１基板１２は、低熱伝導部１２ａおよび低熱伝導部１２ａよりも熱伝導率が高い高熱伝導部１２ｂを有する。同様に、第２基板２０も、低熱伝導部２０ａおよび低熱伝導部２０ａよりも熱伝導率が高い高熱伝導部２０ｂを有する。熱電変換素子１０においては、第１基板１２が本発明における基板に、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂが本発明における第１高熱伝導部に、第２基板２０の低熱伝導部２０ａが本発明における低熱伝導層に、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂが本発明における第２高熱伝導部に、それぞれ対応する。
熱電変換素子１０において、両基板は、互いの高熱伝導部が、第１電極２６と第２電極２８との離間方向に異なる位置となるように配置される。第１電極２６と第２電極２８との離間方向とは、すなわち通電方向である。
熱電変換素子１０は、好ましい態様として、粘着層１８で貼着される第２基板２０を有し、さらに、第１基板１２および第２基板２０が、共に、低熱伝導部および高熱伝導部を有する。熱電変換素子１０は、高熱伝導部および低熱伝導部を有する基板を２枚用い、両基板の高熱伝導部を面方向に異なる位置として、この２枚の基板で熱電変換層を挟持してなる構成を有する。
すなわち、熱電変換素子１０は、前述のin plane型の熱電変換素子であって、図示例においては、低熱伝導部と低熱伝導部よりも熱伝導率が高い高熱伝導部とを有する基板を用いることにより、熱電変換層１６の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
【００２１】
なお、本発明における高熱伝導部または低熱伝導部とは、隣接する層（隣接する高熱伝導部もしくは低熱伝導部）に対して熱伝導率が高い、もしくは低いことを示す。高熱伝導部と低熱伝導部との熱伝導率の比は、１００：１以上が好ましく、５００：１以上がより好ましく、１０００：１以上がさらに好ましい。
【００２２】
図示例の熱電変換素子１０において、第１基板１２および第２基板２０は、配置位置、および、表裏や面方向（基板面方向）の向きが異なるのみで、構成は同じである。従って、以下の説明では、第１基板１２と第２基板２０とを区別する必要が有る場合を除いて、第１基板１２を代表例として説明を行う。
【００２３】
図示例の熱電変換素子１０において、第１基板１２（第２基板２０）は、低熱伝導部１２ａ（低熱伝導部２０ａ）となる板状物の、一方の面の半分の領域を覆うように、高熱伝導部１２ｂ（高熱伝導部２０ｂ）を積層してなる構成を有する。すなわち、第１基板１２において、高熱伝導部１２ｂは、低熱伝導部１２ａすなわち第１基板１２の半面を覆うように設けられる。
従って、第１基板１２の一面は、面方向の半分の領域が低熱伝導部１２ａで、残りの半分の領域は高熱伝導部１２ｂとなる。また、第１基板１２の他方の面は、全面が低熱伝導部１２ａとなる。熱電変換素子１０では、第１基板１２の低熱伝導部１２ａの高熱伝導部１２ｂが形成されていない側の面が、熱電変換層１６の形成面となる。
【００２４】
なお、本発明の熱電変換素子において、第１基板１２は、低熱伝導部の表面に高熱伝導部を積層してなる構成以外にも、各種の構成が利用可能である。例えば、第１基板は、図４（Ａ）に概念的に示すように、低熱伝導部１２ａとなる板状物の、一方の面の半分の領域に凹部を形成して、この凹部に、表面が均一となるように高熱伝導部１２ｂを組み込んでなる構成でもよい。
【００２５】
低熱伝導部１２ａは、ガラス板、セラミックス板、プラスチックフィルムなどの樹脂材料（高分子材料）からなるフィルムなど、絶縁性を有し、かつ、熱電変換層１６や第１電極２６等の形成等に対する十分な耐熱性を有するものであれば、各種の材料からなる物が利用可能である。
好ましくは、低熱伝導部１２ａには、樹脂材料からなるフィルムが利用される。低熱伝導部１２ａに樹脂材料からなるフィルム（シート状物／板状物）を用いることにより、軽量化やコストの低下を計ると共に、可撓性を有する熱電変換素子１０が形成可能となり、好ましい。
【００２６】
低熱伝導部１２ａに利用可能な樹脂材料としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の樹脂、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステル等が例示される。
中でも、熱伝導率、耐熱性、耐溶剤性、入手の容易性や経済性等の点で、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等からなるフィルムは、好適に利用される。
【００２７】
高熱伝導部１２ｂは、低熱伝導部１２ａよりも熱伝導率が高いものであれば、各種の材料からなるフィルムや金属箔が例示される。
具体的には、熱伝導率等の点で、金、銀、銅、アルミニウム等の各種の金属が例示される。中でも、熱伝導率、経済性等の点で、銅およびアルミニウムは好適に利用される。
【００２８】
なお、本発明において、第１基板１２の厚さ、低熱伝導部１２ａの厚さ、高熱伝導部１２ｂの厚さ等は、高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ａの形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。なお、第１基板１２の厚さとは、高熱伝導部１２ｂが無い領域の低熱伝導部１２ａの厚さである。本発明者らの検討によれば、第１基板１２の厚さは、２〜１００μｍが好ましく、２〜５０μｍがより好ましい。
また、第１基板１２の面方向の大きさ、第１基板１２における高熱伝導部１２ｂの面方向の面積率等も、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂの形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。なお、面方向の大きさや面積率とは、すなわち、基板面と直交する方向から見た際の大きさや面積率である。
【００２９】
さらに、第１基板１２における高熱伝導部１２ｂの面方向の位置も、図示例に限定されず、各種の位置が利用可能である。
例えば、第１基板１２において、高熱伝導部１２ｂは、面方向において低熱伝導部１２ａに内包されてもよい。あるいは、高熱伝導部１２ｂは、面方向において、一部を第１基板１２の端部に位置し、それ以外の領域を低熱伝導部１２ａに内包されてもよい。
さらに、第１基板１２は、面方向に複数の高熱伝導部１２ｂを有してもよい。
【００３０】
なお、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示す熱電変換素子１０は、第１基板１２と第２基板２０との間での温度差を生じ易い好ましい態様として、第１基板１２および第２基板２０は、共に、高熱伝導部１２ｂおよび高熱伝導部２０ｂを積層方向の外側に位置している。
しかしながら、本発明は、これ以外にも、第１基板１２および第２基板２０が、共に、高熱伝導部１２ｂおよび高熱伝導部２０ｂを積層方向の内側に位置する構成でもよい。あるいは、第１基板１２が高熱伝導部１２ｂを積層方向の外側に位置し、第２基板２０が高熱伝導部２０ｂを積層方向の内側に位置するような構成でもよい。
なお、高熱伝導部が金属等の導電性を有する材料で形成され、かつ、高熱伝導部が積層方向の内側に配置される構成において、高熱伝導部と、第１電極２６、第２電極２８および熱電変換層１６の少なくとも１つとが電気的に接続されてしまう場合には、高熱伝導部と、第１電極２６、第２電極２８および熱電変換層１６の少なくとも１つとの絶縁性を確保するために、間に絶縁層を設けてもよい。
【００３１】
熱電変換素子１０において、第１基板１２の全面が低熱伝導部１２ａである面には、熱電変換層１６が形成される。
また、熱電変換層１６の上には、粘着層１８を介して第２基板２０が設けられる。第２基板２０は、低熱伝導部２０ａの高熱伝導部２０ｂが形成されていない側の面を熱電変換層１６に向けて設けられる。
両基板の高熱伝導部１２ｂおよび２０ｂは、熱電変換層１６の面方向に効率的に温度差を生じさせるように配置される。即ち、両基板の高熱伝導部１２ｂおよび２０ｂは、熱電変換層１６に対して、面方向に異なる位置に配置されるのが好ましく、両基板の低熱伝導部と高熱伝導部との境界を、熱電変換層１６の面方向の中心に一致して設けることがより好ましく、この境界が電極の離間方向に離間するように配置されるのがさらに好ましい。
また、熱電変換層１６には、面方向に挟むように、第１電極２６および第２電極２８からなる電極対が接続される。
【００３２】
熱電変換素子は、例えば、熱源との接触などによる加熱によって温度差が生じることにより、この温度差に応じて、熱電変換層の内部において、この温度差の方向のキャリア密度に差が生じ、電力が発生する。
例えば、第１基板１２側に熱源を設け、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂとの間に温度差を生じさせることにより、熱電変換層１６の内部において、この温度差の方向のキャリア密度に差が生じ、発電する。また、第１電極２６および第２電極２８に配線を接続することにより、加熱によって発生した電力（電気エネルギー）が取り出される。
【００３３】
本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６は、カーボンナノチューブやグラフェン等のナノ炭素材料と、有機酸とを含有する。以下、カーボンナノチューブを『ＣＮＴ』とも言う。
本発明の熱電変換素子１０は、熱電変換層１６がナノ炭素材料と有機酸とを含有することにより、良好な熱電変換性能を有すると共に、第１電極２６および第２電極２８等の腐食も防止して、電気的安定性に優れる熱電変換素子１０を実現している。なお、本発明において、電気的安定性とは、熱電変換素子１０の抵抗の経時安定性のことである。
【００３４】
前述のように、高熱伝導部と低熱伝導部とを有する基板を用いて、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて熱電変換を行うin plane型の熱電変換素子は、熱電変換層を薄くできる。従って、生産性やコスト等を考慮すると、印刷法や塗布法によって熱電変換層を形成するのが有利である。
印刷法や塗布法による熱電変換層の形成に好適な熱電変換材料としては、有機材料が考えられる。中でも、ＣＮＴやグラフェン等のナノ炭素材料は、良好な熱電変換特性を有する材料として知られている。
【００３５】
熱電変換層にナノ炭素材料を用いる場合には、ドーピングを行うのが好ましい。また、半導体装置において、ドーパントとして酸を用いることは周知のことである。
ところが、本発明者らの検討によれば、熱電変換層にナノ炭素材料を用いた場合には、ドーパントの種類によっては、熱電変換性能を向上することができない場合も多く、かつ、良好な熱電変換性能が得られても、電極の腐食によって、熱電変換素子の電気的安定性が低い場合も多い。
【００３６】
これに対し、本発明者らの検討によれば、ドーパントとして有機酸、特にカルボン酸を用いることにより、有機酸が酸性度の弱いプロトン酸（ｐ型のドーパント）として機能することで、導電性を向上できる。
また、有機酸は、ナノ炭素材料の表面に留まり易く、ナノ炭素材料の表面で弱い電位受容層として機能する。そのため、ドーパントとして有機酸を用いることにより、ナノ炭素材料の界面での熱励起効率を促進させて、熱電力を向上し、その結果、高い熱電変換性能が得られる。さらに、熱電変換素子では、常識的に熱電変換層の導電率と熱起電力とはトレードオフの関係にあるが、ドーパントとして有機酸、特にカルボン酸、中でも特に芳香族カルボン酸または有機カルボン酸ポリマーを用いることで、作用機構によって、導電性と熱起電力とを両立して得ることができる。
加えて、有機酸は、酸性度が低く、かつ、前述のようにナノ炭素材料の表面に留まる。そのため、腐食性が低く、抵抗増加の要因である電極の腐食も防止できるので、電気的安定性も良好な熱電変換素子を得ることができる。
【００３７】
前述のように、本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６は、ナノ炭素材料と有機酸とを含有する。
ナノ炭素材料としては、具体的には、ＣＮＴ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、熱電特性がより良好となる理由から、ＣＮＴが好ましく利用される。
【００３８】
ＣＮＴには、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、及び複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性及び半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとを両方を用いる場合、組成物中の両者の含有比率は、組成物の用途に応じて適宜調整することができる。また、ＣＮＴには金属などが内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。
【００３９】
本発明で用いるＣＮＴの平均長さは特に限定されず、組成物の用途に応じて適宜選択することができる。具体的には、電極間距離にもよるが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、ＣＮＴの平均長さが０．０１〜２０００μｍが好ましく、０．１〜１０００μｍがより好ましく、１〜１０００μｍが特に好ましい。
【００４０】
本発明で用いるＣＮＴの直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４〜１００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。
特に、単層ＣＮＴを用いる場合には、０．５〜２．２ｎｍが好ましく、は１．０〜２．２ｎｍがより好ましい。
【００４１】
得られた導電性組成物中に含まれるＣＮＴには、欠陥のあるＣＮＴが含まれていることがある。このようなＣＮＴの欠陥は、組成物の導電性を低下させるため、低減化することが好ましい。組成物中のＣＮＴの欠陥の量は、ラマンスペクトルのＧ−バンドとＤ−バンドの比率Ｇ／Ｄで見積もることができる。Ｇ／Ｄ比が高いほど欠陥の量が少ないＣＮＴ材料であると推定できる。本発明においては、組成物のＧ／Ｄ比が１０以上であるのが好ましく、３０以上であるのがより好ましい。
【００４２】
また、ＣＮＴを修飾あるいは処理したＣＮＴも利用可能である。修飾あるいは処理方法としては、フェロセン誘導体や窒素置換フラーレン（アザフラーレン）を内包する方法、イオンドーピング法によりアルカリ金属（カリウムなど）や金属元素（インジウムなど）をＣＮＴにドープする方法、真空中でＣＮＴを加熱する方法等が例示される。
また、ＣＮＴを利用する場合には、単層ＣＮＴや多層ＣＮＴの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズ、グラファイト、グラフェン、アモルファスカーボン等のナノカーボンが含まれてもよい。
【００４３】
前述のように、熱電変換層１６は、このようなナノ炭素材料に加えて、有機酸を含む。
有機酸とは、酸性を示す有機化合物類の総称であり、具体的には、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、フェノール、エノール、チオール、ホスホン酸、リン酸、ボロン酸、イミド酸、ヒドラゾン酸、ヒドロキシム酸、ヒドロキシサム酸等の、酸性を示す官能基を有する低分子有機酸化合物や、酸性を示す官能基と疎水基とをそれぞれ少なくとも１つ有する低分子有機酸化合物、あるいは、分子内に酸性を示す官能基を少なくとも１つ有し、繰返し単位構造を有する有機酸ポリマーである。以下、酸性を示す官能基を『酸性官能基』とも言う。
酸性官能基は如何なる公知の構造を有していてもよく、例えば、カルボキシル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、メルカプトカルボニル基、ヒドロペルオキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、フェノール性水酸基、チオール基、リン酸基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、セレノノ基、セレニノ基、セレネノ基、アルシニコ基、アルソノ基、ボロン酸基、ボラン酸基等が挙げられる。これら酸性官能基の中でも、熱電変換性能および／または電気的安定性が高いという本発明の効果がより優れる点で、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、チオール基、フェノール性水酸基、ボロン酸基がより好ましく、カルボキシル基がさらに好ましい。
【００４４】
有機酸に含まれる酸性官能基の数は特に制限されず、有機酸一分子当たり少なくとも１個含まれていればよいが、複数含まれていても構わない。有機酸中の酸性官能基の数の好適範囲としては、１〜１０個が好ましく、１〜６個がより好ましい。
有機酸一分子に複数の酸性官能基が含まれている場合には、これら複数の酸性官能基は同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００４５】
なお、本発明において、有機酸には、いわゆる無水物（有機酸無水物）も含まれる。有機酸無水物とは、二つのアシル基が酸素原子を共有する形の結合を有する化合物である。
【００４６】
また、前述のように、有機酸は、分子内に酸性官能基を少なくとも１つ有し、繰返し単位構造を有する有機酸ポリマーであってもよい。有機酸ポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、スチレン／スチレンホスホン酸共重合体、ポリ乳酸、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、キサンタンガム、カラギーナン、ペクチン、ポリガラクツロン酸、アルギン酸、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、カラギーナン、カルボキシメチルキチン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体などが挙げられる。また、多糖、タンパク質、合成ポリマーなどがカルボキシ基、カルボキシアルキル基、スルホ基、リン酸基などの酸性基で修飾されたものも含まれる。ポリマーの酸性基は、一部もしくはすべてがナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の塩になっていてもよい。
本発明に用いる有機酸ポリマーの重量平均分子量には、特に制限は無いが、５０００〜１０，０００，０００が好ましく、さらに１０，０００〜５，０００，０００が好ましい。本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定すればよい。
【００４７】
有機酸の沸点は特に制限されないが、取り扱い性や、熱電変換素子としての用途を考慮すると、２００℃以上が好ましく、熱電変換性能および／または電気的安定性が高いという本発明の効果がより優れる点で、２２０℃以上がさらに好ましい。
この沸点は、１気圧下での沸点を意図し、ＪＩＳ  ２２５４に準じて、例えば常圧法蒸留試験法によって測定を行ない、その初留点を沸点として用いる。
有機酸の融点は特に制限されないが、熱電変換素子としての用途を考慮すると固体酸であるのが好ましく、また、取り扱い性の点から、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、熱電変換性能および／または電気的安定性が高いという本発明の効果がより優れる点で、１２０℃以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、取り扱い性の点から、３００℃以下が好ましい。
融点の測定は、ＪＩＳ−００６４に準じて、例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計，製品名：ＤＳＣ７を用い、１０ｍｇのサンプルを流量５０ｍＬ／分の窒素気流下で加熱溶融させた後、１０℃／分の速度で冷却して固化させた後、引き続き１０℃／分の速度で昇温する際の融解ピーク温度を使用する。
【００４８】
低分子の有機酸は、熱電変換性能および／または電気的安定性が高いという本発明の効果がより優れる点で、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
（Ａ）ｍ−Ｒ−（Ｂ）ｎ        一般式（１）
一般式（１）中、Ａはカルボキシル基、スルホ基、および、リン酸基から選択される１以上を表し、カルボシキル基であるのが好ましい。複数存在するＡは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
一般式（１）中、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキルエーテル基、ヒドロキシル基から選択される１以上を表し、アルキル基、アルキルエーテル基、ヒドロキシル基から選択される１以上であるのが好ましい。複数存在するＢは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０のｍ＋ｎ価の脂肪族基または炭素数６〜２０のｍ＋ｎ価の芳香族基を表し、炭素数１〜６のｍ＋ｎ価の脂肪族基または炭素数６〜１６のｍ＋ｎ価の芳香族基であるのが好ましく、炭素数６〜１６のｍ＋ｎ価の芳香族基であるのがさらに好ましく、炭素数６〜１０のｍ＋ｎ価の芳香族基であるのがより好ましい。Ｒがｍ＋ｎ価の脂肪族基であるとき、脂肪族基は直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。Ｒがｍ＋ｎ価の芳香族基であるとき、芳香族基は単環構造であっても多環構造であってもよい。
一般式（１）において、ＢおよびＲの水素原子の一部または全部が、他の原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）または官能基（例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、パーフルオロ基など）で置換されていてもよい。
一般式（１）中、ｍは１以上の整数を表し、１〜５の整数であるのが好ましく、１〜３の整数であるのがより好ましく、１〜２であるのがさらに好ましい。
一般式（１）中、ｎは０以上の整数を表し、０〜２の整数であるのが好ましく、０〜１の整数であるのがさらに好ましい。
【００４９】
以下、カルボン酸（カルボキシル基を有する化合物）について詳述する。
カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸化合物）、芳香族カルボン酸（芳香族カルボン酸化合物）などが挙げられ、芳香族カルボン酸がより好ましい。
カルボン酸に含まれるカルボキシル基の数は特に制限されないが、熱電変換性能および／または電気的安定性が高いという本発明の効果がより優れる点で、１〜６個が好ましく、１〜３個がより好ましい。
脂肪族カルボン酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸が挙げられ、モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、吉草酸、グリコール酸、乳酸、プロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、デオキシコール酸、コール酸、リトコール酸、ジヒドロアビエチン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などが挙げられ、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、ジクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、トリカルボン酸としてはクエン酸などが挙げられる。
芳香族カルボン酸としては、芳香族環（Ａｒ）に直接的に１つまたは複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が結合している化合物である。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピレン環などの公知の芳香族環が挙げられ、単環構造であっても、多環構造であってもよい。また、芳香族環には、カルボキシル基以外の他の官能基（例えば、ヒドロキシル基、アルキル基など）が置換していてもよい。
芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−，ｍ−，またはｐ−トルイル酸、ｏ−，ｍ−，またはｐ−メトキシ安息香酸、１−ナフトエ酸、１−ピレンカルボン酸、ピレンブタン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメシル酸等の芳香族トリカルボン酸が挙げられる。
カルボン酸は、これらの化合物の誘導体や塩も利用可能である。
【００５０】
本発明においては、有機酸として、スルホン酸（スルホ基を有する化合物）も好適に利用される。
スルホン酸としては、脂肪族スルホン酸（オクチルスルホン酸、デシルスルホン酸）、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸（トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸）、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸（メチルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸などが挙げられる。
スルホン酸は、これらの化合物の誘導体や塩も用いることができる。
【００５１】
さらに、本発明においては、有機酸として、リン酸（リン酸基を有する化合物）も好適に利用される。
リン酸としては、例えばフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、デシルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、などが挙げられる。これらの化合物の誘導体や塩も用いることができる。
【００５２】
熱電変換層１６における有機酸の含有量は、特に制限は無いが、有機酸／ナノ炭素材料の質量比で０．００１〜２０が好ましく、０．００５〜１０がより好ましく、０．０１〜５がさらに好ましい。
有機酸の含有量を有機酸／ナノ炭素材料の質量比で０．００１以上とすることにより、有機酸を添加することの効果を十分に得て高い熱電変換性能が得られる等の点で好ましい。
また、有機酸の含有量を有機酸／ナノ炭素材料の質量比で２０以下とすることにより、より電気的安定性が高い熱電変換素子が得られる、配線腐食をより好適に防止できる等の点で好ましい。
【００５３】
本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６は、必要に応じて、バインダとして樹脂材料を含有してもよい。
樹脂材料は、公知の各種の非導電性の樹脂材料（ポリマー）が利用可能である。
具体的には、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、エポキシ化合物、シロキサン化合物、ゼラチン等の公知の各種の樹脂材料が利用可能である。
より具体的には、ビニル化合物としては、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルフェノール、ポリビニルブチラール等が例示される。（メタ）アクリレート化合物としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート等が例示される。カーボネート化合物としては、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート、ビスフェノールＣ型ポリカーボネート等が例示される。エステル化合物としては、非晶性ポリエステルが例示される。
好ましくは、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物が例示され、より好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート、非晶性ポリエステルが例示される。
【００５４】
樹脂材料に熱電変換材料を分散してなる熱電変換層１６において、熱電変換層１６における樹脂材料の含有量は、用いる材料や要求される熱電変換効率、印刷に影響する溶液の粘度や固形分濃度等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、樹脂材料の含有量は、樹脂材料／ナノ炭素材料の質量比で０．５〜１０が好ましく、０．５〜５がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
樹脂材料の含有量をナノ炭素材料との質量比で０．５以上とすることにより、熱電変換層１６の形状保持性、経済性等の点で好ましい。
また、樹脂材料の含有量をナノ炭素材料との質量比で１０以下とすることにより、導電性を高くして、より熱電変換性能が高い熱電変換素子が得られる等の点で好ましい。
【００５５】
本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６は、必要に応じて、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤は、ＣＮＴ等のナノ炭素材料を分散させる機能を有するものであれば、公知の界面活性剤を使用することができる。より具体的には、界面活性剤は、水、極性溶媒、水と極性溶媒との混合物に溶解し、ＣＮＴを吸着する基を有するものであれば、各種の界面活性剤が利用可能である。
従って、界面活性剤は、イオン性でも非イオン性でもよい。また、イオン性の界面活性剤は、カチオン性、アニオン性および両性のいずれでもよい。
一例として、アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤およびでデオキシコール酸ナトリウムやコール酸ナトリウム等のカルボン酸系界面活性剤、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマーなどが例示される。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などが例示される。両性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤などが例示される。
さらに、非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステルどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル系界面活性剤などが例示される。
中でも、イオン性の界面活性剤は好適に利用され、その中でも、コール酸塩やデオキシコール酸塩は好適に利用される。
【００５６】
熱電変換層１６が界面活性剤を含有する場合には、その含有量は、低い方が好ましい。具体的には、界面活性剤／ナノ炭素材料の質量比が５以下であるのが好ましく、２以下であるのがより好ましい。
界面活性剤の含有量をナノ炭素材料との質量比で５以下とすることにより、より高い熱電変換性能が得られる等の点で好ましい。
【００５７】
なお、主にＣＮＴと界面活性剤とからなる熱電変換層１６は、必要に応じて、消泡剤、乾燥防止剤、防かび剤等を有してもよい。
【００５８】
本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６の厚さ、面方向の大きさ、基板に対する面方向の面積率等は、熱電変換層１６の形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００５９】
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示す例においては、熱電変換層１６は、直方体状であるが、本発明の熱電変換素子において、熱電変換層１６は、各種の形状が利用可能である。
例えば、熱電変換層は、四角錐台状等であってもよい。あるいは、円柱状、四角以外の角柱状、円錐台、角錐台、不定形状等であってもよい。
【００６０】
第１基板１２の表面には、熱電変換層１６を面方向で挟むように、第１電極２６および第２電極２８が設けられる。
熱電変換素子１０においては、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）等に示すように、第１電極２６および第２電極２８は、熱電変換層１６の端部で第１基板１２から立ち上がり、熱電変換層１６の側面から上面の端部近傍に到る形状を有している。
【００６１】
なお、本発明の熱電変換素子において、第１電極２６および第２電極２８の形状は、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示される形状に限定はされず、十分な導電性で熱電変換層１６に接続されるものであれば、各種の形状が利用可能である。
例えば、図２（Ａ）に概念的に示すように、第１基板１２の表面に離間して形成された板状の第１電極３０および第２電極３２の端部を、熱電変換層１６が覆うような構成であってもよい。図１（Ｂ）等に示される構成は、第１基板１２の表面に熱電変換層を形成した後に、第１電極２６および第２電極２８を形成することで作製できる。これに対し、図２（Ａ）に示される構成は、先に第１基板１２の表面に第１電極３０および第２電極３２を形成した後に、熱電変換層１６を形成することで、作製できる。
また、図２（Ｂ）に概念的に示すように、図２（Ａ）に示される構成に、さらに、第１電極３０および第２電極３２に接続して、熱電変換層１６の側面から上面の端部近傍に至って接触する補助電極３０ａおよび３２ａを有する構成であってもよい。
さらに、図２（Ｃ）に概念的に示すように、熱電変換層１６の側面に、第１電極３４および第２電極３６が当接するだけの構成であってもよい。
【００６２】
第１電極２６および第２電極２８は、必要な導電率を有するものであれば、各種の材料で形成可能である。
具体的には、銅、銀、金、白金、ニッケル、アルミニウム、コンスタンタン、クロム、インジウム、鉄、銅合金などの金属材料、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の各種のデバイスで透明電極として利用されている材料等が例示される。中でも、銅、金、銀、白金、ニッケル、銅合金、アルミニウム、コンスタンタン等は好ましく例示され、銅、金、銀、白金、ニッケルは、より好ましく例示される。
【００６３】
また、第１電極２６および第２電極２８の厚さや大きさ、形状等も、熱電変換層１６の厚さや大きさ、形状、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００６４】
図示例の熱電変換素子１０は、第１基板１２の上に、熱電変換層１６ならびに第１電極２６および第２電極２８を覆って粘着層１８を有し、この粘着層１８に第２基板２０が貼着される。
【００６５】
粘着層１８の形成材料は、第１基板１２（低熱伝導部１２ａ）、第２基板２０（低熱伝導部２０ａ）、第１電極２６および第２電極２８の形成材料等に応じて、これらを貼着可能なものが、各種、利用可能である。
具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ＥＶＡ（Ethylene Vinyl Acetate Copolymer）、α-オレフィンポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン等が例示される。また、粘着層１８は、市販の両面テープや粘着フィルムを利用して形成してもよい。
【００６６】
粘着層１８の厚さは、粘着層１８の形成材料、第１基板１２および第２基板２０の形成材料や大きさ等に応じて、十分な密着力が得られ、かつ、熱電変換層１６に起因する段差を埋められる厚さを、適宜、設定すればよい。
【００６７】
なお、本発明の熱電変換素子は、熱電変換層と第１電極および第２電極とを同じ高さとして、粘着層を用いずに、熱電変換層と第１電極および第２電極との上に第２基板を積層して、公知の方法で第１基板、熱電変換層と第１電極および第２電極、第２基板を、互いに固定してもよい。この際の固定方法は、各部材の自己貼着であってもよい。
【００６８】
図示例の熱電変換素子１０は、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂとが、電極間方向に対面して端部を当接するように、面方向の異なる位置に配置される。
本発明の熱電変換素子は、これ以外にも、各種の構成が利用可能である。
例えば、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示す例において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを図中右側に移動し、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂを図中左側に移動して、面方向において、両高熱伝導部を、電極間方向に離間させてもよい。具体的には、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと第２基板２０の高熱伝導部２０ｂとは、面方向において、第１電極２６と第２電極２８との離間方向における熱電変換層１６の大きさに対して、電極間方向に１０〜９０％離間させるのが好ましく、１０〜５０％離間させるのがより好ましい。
逆に、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示す例において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを図中左側に移動し、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂを図中右側に移動することによって、両基板の高熱伝導部の一部を、面方向で重複させてもよい。
【００６９】
あるいは、第１基板に円形の高熱伝導部を形成し、第２基板に同サイズの正方形の高熱伝導部を形成して、両高熱伝導部の中心を面方向で一致させるように、両基板を配置してもよい。この構成でも、距離は短いが、両高熱伝導部は、端部（周辺）位置が面方向で異なるので、熱電変換層には面方向の温度差が生じ、厚さ方向に温度差を生じさせる熱電変換素子に比して、効率の良い発電が可能である。なお、同サイズの円形および正方形とは、直径と一辺の長さとが一致している円形および正方形である。
すなわち、本発明においては、第１基板と第２基板とで、高熱伝導部が面方向に完全に重複しなければ、第１基板および第２基板は、各種の構成が利用可能である。言い換えれば、第１基板および第２基板は、基板面と垂直方向から見た際に、第１基板と第２基板との高熱伝導部が完全に重なっていなければ、各種の構成が利用可能である。
【００７０】
本発明の熱電変換素子において、低熱伝導層および第２高熱伝導部は、第２基板２０を構成する低熱伝導部２０ａおよび高熱伝導部２０ｂに限定はされず、低熱伝導層と、低熱伝導層に設けられる、低熱伝導層よりも熱伝導率が高い第２高熱伝導部とを有し、かつ、第１高熱伝導部と第２高熱伝導部とが面方向で完全に重複しなければ、各種の構成が利用可能である。言い換えれば、低熱伝導層および第２高熱伝導部は、第２高熱伝導部が設けられる、高熱伝導部よりも熱伝導率が低い低熱伝導層とを有し、かつ、第１高熱伝導部と第２高熱伝導部とが面方向で完全に重複しなければ、各種の構成が利用可能である。
【００７１】
例えば、粘着層１８の上に低熱伝導層として絶縁層（絶縁性を有する層）を形成して、その上に、前述の高熱伝導部２０ｂと同様の第２高熱伝導部を設けてもよい。
この際において、絶縁層は、公知の方法で形成すればよい。一例として、樹脂などの絶縁性物質からなる絶縁層を塗布法やフィルム（シート）の貼着によって形成する方法、金属酸化物の蒸着等によって絶縁層を形成する方法等が例示される。
【００７２】
また、図２（Ｃ）に示す構成において、熱電変換層１６との段差が生じない厚さの第１電極３４および第２電極３６を形成し、粘着層を設けずに、この熱電変換層１６と第１電極３４および第２電極３６との上に、先と同様に絶縁層を形成して、この絶縁層の上に、高熱伝導部２０ｂと同様の第２高熱伝導部を設けてもよい。
あるいは、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）等に示される構成において、粘着層１８を設けずに、熱電変換層１６と、第１電極２６および第２電極２８とを覆って、段差を埋めるように、先と同様に絶縁層を形成し、この絶縁層の上に、高熱伝導部２０ｂと同様の第２高熱伝導部を設けてもよい。
【００７３】
さらに、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示される例において、粘着層１８が絶縁性を有する場合には、低熱熱伝導部２０ａを設けずに、粘着層１８を低熱伝導層として、粘着層１８の上に、高熱伝導部２０ｂと同様の第２高熱伝導部を設けてもよい。この際においては、必要に応じて、粘着層１８の粘着性が問題にならないように、全体を覆う層を設けてもよく、もしくは、粘着層１８が露出する領域を覆う層を設けてもよい。
あるいは、粘着層１８が絶縁性を有する場合には、粘着層１８を低熱伝導層として、粘着層１８を覆う層を設け、この層の上に、高熱伝導部２０ｂと同様の第２高熱伝導部を設けてもよい。
【００７４】
なお、本発明において、絶縁性を有するとは、層を形成した際の１素子当たりの絶縁抵抗が０．１ＭΩ以上であることを示す。
【００７５】
図３（Ａ）〜図３（Ｄ）に、このような本発明の熱電変換素子１０を、複数、直列に接続してなる、本発明の熱電変換モジュールの一例を概念的に示す。なお、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は上面図、図３（Ｄ）は正面図である。
本例において、第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａは、矩形板状の低熱伝導材料の表面に、一方向に延在する四角柱状の高熱伝導部を、四角柱の低熱伝導部に接触する一辺の長さと等間隔で、四角柱の延在方向と直交する方向に配列してなる構成を有する。
すなわち、第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａは、一面の表面の全面が低熱伝導部で、他面の表面が、一方向に延在する低熱伝導部と高熱伝導部とが、延在方向と直交する方向に等間隔で交互に形成された構成を有する（図３（Ａ）、図３（Ｃ）および図３（Ｄ）参照）。
なお、本例においても、第１基板（第２基板）は、低熱伝導部の表面に高熱伝導部を載置した構成以外の、各種の構成が利用可能である。例えば、第１基板は、図４（Ｂ）に概念的に示すように、第１基板は、矩形板状の低熱伝導部１２ａに、一方向（図４（Ｂ）の紙面に直交する方向）に延在する溝を、延在方向と直交する方向に溝の幅と等間隔で形成して、この溝に高熱伝導部１２ｂを組み込んでなる構成でもよい。
【００７６】
図３（Ｂ）に示すように、熱電変換層１６は矩形の面形状を有し、第１基板１２Ａの全面が低熱伝導部１２ａである側の表面に、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界と中心とを面方向で一致させて形成される。図３（Ｂ）において、第１基板１２Ａは、図３（Ｄ）を図中上下方向に表裏反転した状態になっている。
熱電変換層１６の図３（Ｂ）の横方向の大きさは、高熱伝導部１２ｂの幅に対して０．５倍から２．０倍未満の間に設定される。以下、図３（Ｂ）の横方向を単に『横方向』とも言う。すなわち、横方向とは、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの交互の配列方向である。
熱電変換層１６は、横方向に、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界に対して、１境界置きに等間隔で形成される。すなわち、熱電変換層１６は、横方向の中心が、高熱伝導部１２ｂの幅の２倍の距離と同じ間隔で等間隔に形成される。
また、熱電変換層１６は、横方向に等間隔に配列された熱電変換層１６の列が、図３（Ｂ）の上下方向に等間隔で配列されるように、二次元的に形成される。以下、図３（Ｂ）の上下方向を単に『上下方向』とも言う。すなわち、上下方向とは、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂの延在方向である。
さらに、図３（Ｂ）に示すように、熱電変換層１６の横方向の配列は、上下方向に隣接する列では、高熱伝導部１２ｂの幅の分だけ、横方向にズレて形成される。すなわち、上下方向に隣接する列では、熱電変換層１６は、横方向の中心が、高熱伝導部１２ｂの幅の分だけ、互い違いに形成される。
【００７７】
各熱電変換層１６は、第１電極２６（第２電極２８）によって直列に接続される。具体的には、図３（Ｂ）に示すように、図中横方向の熱電変換層１６の配列において、第１電極２６が、各熱電変換層１６を横方向に挟むように設けられる。これにより、横方向に配列された熱電変換層１６が、第１電極２６によって直列に接続される。なお、図３（Ｂ）では、構成を明確にするために、第１電極２６に網掛けをしている。
熱電変換層１６の横方向の列の端部では、上下方向に隣接する列の熱電変換層１６が、第１電極２６によって接続される。この横方向の列の端部での第１電極２６による上下方向の熱電変換層１６の接続は、一方の端部の熱電変換層１６は上側の列の同側端部の熱電変換層１６と接続され、他方の端部の熱電変換層１６は下側の列の同側端部の熱電変換層１６と接続される。
これにより、全ての熱電変換層１６が、横方向に、複数回、折り返した１本の線のように直列で接続される。
【００７８】
図３（Ａ）に概念的に示すように、熱電変換層１６および第１電極２６の上に、第２基板２０Ａの全面が低熱伝導部２０ａである側を下方にして、かつ、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界を第１基板１２Ａと一致させて、第２基板２０Ａが積層される。この積層は、第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂと第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂとが、互い違いになるように行われる。
なお、図示はされないが、第２基板２０Ａの積層に先立ち、第１基板１２Ａを全面的に覆うように、熱電変換層１６および第１電極２６の上に粘着層１８が形成される。
【００７９】
従って、第１基板１２Ａの低熱伝導部１２ａと第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂのみの領域とが面方向に一致して対面し、第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂと第２基板２０Ａの低熱伝導部２０ａのみの領域とが面方向に一致して対面する。
これにより、本発明の熱電変換素子１０を、複数、直列に接続してなる、本発明の熱電変換モジュールが構成される。
【００８０】
ここで、前述のように、熱電変換層１６の横方向の配列は、上下方向に隣接する列では、熱電変換層１６の横方向の中心線が、高熱伝導部１２ｂ（すなわち高熱伝導部２０ｂ）の幅の分だけ、横方向にズレて形成される。すなわち、上下方向に隣接する列では、熱電変換層１６は、熱電変換層１６の横方向の中心線が、高熱伝導部１２ｂの幅の分だけ、互い違いに形成される。
そのため、折り返した１本の線のように直列に接続された熱電変換層１６は、接続方向の一方向の流れにおいて、全ての熱電変換層１６が、一方の半分が第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂと第２基板２０Ａの低熱伝導部２０ａのみの領域とに対面し、他方の半分が第１基板１２Ａの低熱伝導部１２ａのみの領域と第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂとに対面する。
例えば、図３（Ｂ）の上から下への直列の接続方向で見た場合には、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）に示すように、全ての熱電変換層１６が、上流側半分が第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂおよび第２基板２０Ａの低熱伝導部２０ａのみの領域に対面し、下流側の半分が第１基板１２Ａの低熱伝導部１２ａのみの領域および第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂに対面する。
従って、第１基板１２Ａ側もしくは第２基板２０Ａ側に熱源を配置した際に、直列に接続された全ての熱電変換層１６で、接続方向に対する熱の流れ方向すなわち発電した電気の流れ方向が一致し、熱電変換モジュールが適正に発電を行うことができる。
【００８１】
以下に、図３（Ａ）〜図３（Ｄ）に示す熱電変換モジュールの製造方法の一例を説明する。なお、熱電変換素子は、この熱電変換モジュールの製造方法に準じて製造できる。
【００８２】
まず、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂを有する第１基板１２Ａ（第１基板１２）、および、低熱伝導部２０ａおよび高熱伝導部２０ｂを有する第２基板２０Ａ（第２基板２０）を用意する。
【００８３】
第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａは、フォトリソグラフィー、エッチング、成膜技術等を利用して、公知の方法で作製すればよい。
例えば、ポリイミドの両面に銅が積層された銅ポリイミドフィルムの一面を全てエッチングし、もう一方の面を高熱伝導部パターンとなるようにエッチングすることにより作成することができる。また、低熱伝導部となるシート状物を用意し、このシート状物に、帯状の高熱伝導部を延在方向と直交する方向に、帯の幅と等間隔で貼着して、第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａを作製すればよい。
なお、第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａは、市販品も利用可能である。
【００８４】
次いで、熱電変換層１６を形成する。
熱電変換層１６の形成方法としては、一例として、水や有機溶剤等の溶剤に、ＣＮＴ等のナノ炭素材料および有機酸、さらに必要に応じて添加される樹脂材料や界面活性剤等の成分を溶解あるいは分散してなるＣＮＴ分散液を調製する。このＣＮＴ分散液を、パターニングして第１基板１２Ａに塗布し、乾燥あるいはさらに樹脂材料等を硬化することで、熱電変換層１６をパターニングして形成する方法が例示される。
あるいは、同様のナノ炭素材料および有機酸を含有するＣＮＴ分散液を、フィルタで濾過することにより、フィルタ上に有機酸を有するＣＮＴの膜を形成する。このフィルタの上に形成されたＣＮＴの膜をフィルタから剥離して、ＣＮＴ薄膜を形成する。必要に応じて濾紙等を用いて過剰な液体を吸い取り、ＣＮＴ薄膜を湿潤状態のまま第１基板１２Ａに載せ、必要に応じて成形する。さらに、湿潤状態のＣＮＴ薄膜を乾燥あるいはさらに樹脂材料等を硬化することで、熱電変換層１６をパターニングして形成する方法も利用可能である。
ナノ炭素材料を含むＣＮＴ分散液等の調製は、公知の方法で行えばよい。この点に関しては、以下に示す方法も、同様である。
【００８５】
別の方法として、同様の有機酸を含まないＣＮＴ分散液を調製する。このＣＮＴ分散液をフィルタで濾過することにより、フィルタ上にＣＮＴの膜を形成する。フィルタの上に形成されたＣＮＴの膜をフィルタから剥離して、乾燥することにより、ＣＮＴ薄膜を作製する。このＣＮＴ薄膜を有機酸を含む溶液に浸漬した後、必要に応じて濾紙等を用いて過剰な液体を吸い取り、ＣＮＴ薄膜を湿潤状態のまま第１基板１２Ａに載せ、必要に応じて成形する。さらに、湿潤状態のＣＮＴ薄膜を乾燥あるいはさらに樹脂材料等を硬化することで、熱電変換層１６をパターニングして形成する方法も利用可能である。
別の方法として、同様の有機酸を含まないＣＮＴ分散液を調製して、このＣＮＴ分散液を第１基板１２Ａにパターニングして塗布、乾燥する。次いで、第１基板１２Ａを有機酸を含む溶液に浸漬することで薄膜に有機酸を含浸させる。さらに、有機酸を含浸させた薄膜を乾燥あるいはさらに樹脂材料の硬化を行うことにより、有機酸を含む熱電変換層をパターンニングして形成してもよい。
これらの方法において、有機酸を含む溶液への浸漬時間は、溶液における有機酸の濃度、有機酸の種類、熱電変換層の組成等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００８６】
別の方法として、２つの方法と同様にして、ナノ炭素材料と有機酸とを含む薄膜、塊、繊維状物等を作製する。
これらを解砕して、樹脂材料や溶剤等に分散して塗布液を調製し、塗布液をパターニングして第１基板１２Ａに塗布し、乾燥あるいはさらに樹脂材料等を硬化することで、熱電変換層１６を形成する方法が例示される。
【００８７】
ＣＮＴ分散液をパターニングして塗布する方法は、公知の方法が利用可能である。
一例として、印刷法によって、第１基板１２ＡにＣＮＴ分散液等をパターン印刷する方法が例示される。印刷方法は、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷等、公知の各種の印刷法が利用可能である。
また、第１基板１２Ａ上の所定位置に型枠やマスクを設け、この型枠やマスクによって、ＣＮＴ分散液やペーストをパターニングして塗布する方法も利用可能である。
【００８８】
さらに、ＣＮＴ分散液等をパターニングして塗布するのではなく、第１基板１２Ａの全面にＣＮＴ分散液やペーストを塗布、乾燥した後、レーザー彫刻、サンドブラスト法、電子ビーム法、プラズマエッチング等のエッチングによって不要な部分を除去することにより、熱電変換層１６をパターニングして形成する方法も、利用できる。
なお、エッチングは、必要に応じて、フォトリソグラフィーを利用して形成したマスクや、メタルマスク等を用いて行ってもよい。
【００８９】
次いで、熱電変換層１６を面方向で挟むように、第１電極２６および第２電極２８を形成する。
第１電極２６および第２電極２８の形成は、第１電極２６および第２電極２８の形成材料等に応じて、蒸着、印刷、粘着・接着剤などを介しての基板への貼り付け等、公知の方法で行えばよい。印刷方法としては、例えば、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、インクジェット印刷などが例示される。
電極パターンは、蒸着や印刷時にマスクを用いて形成してもよく、電極を面で形成後に、エッチング、サンドブラスト、レーザー彫刻、電子ビーム法等、公知の方法でパターニングして形成してもよい。
なお、第１電極２６および第２電極２８の形成は、熱電変換層１６の形成に先立って行ってもよいのは、前述のとおりである。
【００９０】
次いで、第１基板１２Ａの全面に対応して、熱電変換層１６、第１電極２６および第２電極２８を覆って、粘着層１８を形成する。
粘着層１８は、粘着層１８の形成材料に応じて、塗布法等の公知の方法で形成すればよい。また、両面テープや粘着フィルムを利用して粘着層１８を形成してもよいのは、前述のとおりである。
【００９１】
さらに、用意した第２基板２０Ａを、高熱伝導部２０ｂが形成されていない側を向けて、熱電変換層１６に貼着して、熱電変換モジュール（熱電変換素子１０）を作製する。
あるいは、第１基板１２Ａに粘着層１８を形成するのではなく、第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂが形成されていない面に粘着層１８を形成して、第１基板１２Ａに貼着することで、熱電変換モジュール（熱電変換素子１０）を作製してもよい。
【００９２】
このような本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールは、各種の用途に利用可能である。
一例として、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機などの発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサ用電源などの各種装置（デバイス）の電源等、様々な発電用途が例示される。また、本発明の熱電変換素子の用途としては、発電用途以外にも、感熱センサや熱電対などのセンサ素子用途も例示される。
【００９３】
以上、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて詳細に説明したが、本発明は前述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明の具体的実施例を挙げて、本発明について、より詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００９５】
［実施例１］
図５に概念的に示す熱電変換素子を作製した。
単層ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製）６０ｍｇを、２−ブタノン６０ｍＬ（リットル）に添加して、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ハイフレックスホモジナイザー）を用いて１８０００ｒｐｍ、５分間攪拌処理を行い、ＣＮＴ分散液Ａを得た。
得られたＣＮＴ分散液Ａを、メンブレンフィルタ（材質：ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）、孔径：１μｍ）で濾過することで、メンブレンフィルタ上にＣＮＴの膜を形成した。このＣＮＴの膜を、メンブレンフィルタから剥離し、１４５℃のホットプレートで乾燥することにより、ＣＮＴ薄膜Ａを得た。【００９６】
一方で、第１基板１２として、厚さ７５μｍ、３０×６６ｍｍのポリイミドフィルムの片面に、厚さ７０μｍ、３０×１０ｍｍの銅箔が貼着されている銅ポリイミドフィルムを用意した。銅ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの長手方向の中線を基線（一点鎖線）とし、一方の長辺を基線に一致して、銅箔が貼着されている。
さらに、第１基板１２の銅箔が貼着されていない面に、金を蒸着することにより、幅６ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ２００ｎｍの電極２６および２８を形成した。電極２６および２８は、幅方向の中心を第１基板１２の短手方向の中心と一致して、第１基板１２の中央に６×６ｍｍの間隙を挟んで、第１基板１２の長手方向に対称になるよう配置した。なお、第１基板１２上の電極形成部には、予め、下地層として厚さ５０ｎｍのクロム層を形成しておいた。
さらに、第２基板２０として、厚さ７５μｍ、３０×５０ｍｍのポリイミドフィルムの片面に、厚さ７０μｍ、３０×１０ｍｍの銅箔が貼着されている銅ポリイミドフィルムを用意した。この銅ポリイミドフィルムも、ポリイミドフィルムの長手方向の中線を基線（一点鎖線）とし、一方の長辺を基線に一致して、銅箔が貼着されている。
このような第１基板１２および第２基板２０（銅ポリイミドフィルム）では、銅箔が高熱伝導部、銅箔が貼着されていないポリイミドフィルムのみの領域が低熱伝導部になる。【００９７】
先に作製したＣＮＴ薄膜Ａを、濃度５ｍＭ／Ｌ（リットル）の安息香酸のエタノール溶液に１６時間、浸漬した。以下、安息香酸のエタノール溶液を『安息香酸エタノール溶液』とも言う。
安息香酸エタノール溶液に浸漬したＣＮＴ薄膜Ａから、過剰な溶液をろ紙で吸取った後、湿潤状態のままＣＮＴ薄膜Ａを第１基板１２の電極形成面の中央に載置した。ＣＮＴ薄膜Ａを載置した第１基板１２を、ホットプレート上で１４５℃で乾燥することにより、ＣＮＴ薄膜Ａを密着・固定して、平均厚さ１５μｍの熱電変換層１６を作製した。
なお、ＣＮＴ薄膜Ａは、湿潤状態で１０×１０ｍｍに成形して、前述の電極によって挟まれる第１基板１２の中央の６×６ｍｍの領域が中心となるように載置した。従って、熱電変換層１６は、第１基板１２の長手方向の両端部２ｍｍが、共に、電極２６および２８の上に載置された状態となる。【００９８】
一方、第２基板２０の全面がポリイミドフィルムである面に、粘着層１８として厚さ２５μｍの両面テープ（接着剤転写テープ８１４６−１、３Ｍ社製）を貼着した。
第１基板１２と第２基板２０とを基線を一致させて、かつ、第１基板１２と第２基板２０とで、高熱伝導部と低熱伝導部とが互い違いになるように、粘着層１８を第１基板１２側に向けて積層し、貼着した。これにより、図５に示すような、in plane型の熱電変換素子を作製した。【００９９】
［実施例２］
ＣＮＴ薄膜Ａの浸漬において、安息香酸エタノール溶液の代わりに、濃度５ｍＭ／Ｌの１−ナフトエ酸のエタノール溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱電変換素子を作製した。【０１００】
［実施例３］
ＣＮＴ薄膜Ａの浸漬において、安息香酸エタノール溶液の代わりに、濃度５ｍＭ／Ｌの１−ピレンカルボン酸の２−ブタノン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱電変換素子を作製した。【０１０１】
［実施例４］
ＣＮＴ薄膜Ａの浸漬において、安息香酸エタノール溶液の代わりに、濃度５ｍＭ／Ｌのトリメシン酸のエタノール溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱電変換素子を作製した。【０１０２】
［実施例５］
ＣＮＴ薄膜Ａの浸漬において、安息香酸エタノール溶液の代わりに、濃度５ｍＭ／Ｌの酢酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱電変換素子を作製した。【０１０３】
［実施例６］
ＣＮＴ薄膜Ａの浸漬において、安息香酸エタノール溶液の代わりに、濃度５ｍＭ／Ｌのプロピオン酸水溶液（５ｍＭ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱電変換素子を作製した。【０１０４】
［実施例７］
ＣＮＴ薄膜Ａの浸漬において、安息香酸エタノール溶液の代わりに、濃度５ｍＭ／Ｌのシクロヘキサンカルボン酸のエタノール溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱電変換素子を作製した。【０１０５】
［実施例８］
ＣＮＴ薄膜Ａの浸漬において、安息香酸エタノール溶液の代わりに、濃度５ｍＭ／Ｌのスクアリン酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱電変換素子を作製した。【０１０６】
［実施例９］
ＣＮＴ薄膜Ａの浸漬において、安息香酸エタノール溶液の代わりに、濃度５ｍＭ／Ｌのアジピン酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱電変換素子を作製した。【０１０７】
［実施例１０］
ＣＮＴ薄膜Ａの浸漬において、安息香酸エタノール溶液の代わりに、濃度５ｍＭ／Ｌのこはく酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱電変換素子を作製した。【０１０８】
［実施例１１］
ＣＮＴ薄膜Ａの浸漬において、安息香酸エタノール溶液の代わりに、濃度５ｍＭ／Ｌのフェニルホスホン酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱電変換層を得た。さらに、実施例１と同様にして、熱電変換素子を作製した。【０１０９】
［実施例１２］
ＣＮＴ薄膜Ａの浸漬において、安息香酸エタノール溶液の代わりに、濃度５ｍＭ／Ｌのｐ−トルエンスルホン酸・一水和物水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱電変換素子を作製した。【０１１０】
［実施例１３］
ＣＮＴ薄膜Ａの浸漬において、安息香酸エタノール溶液の代わりに、濃度５ｍＭ／Ｌのｐ−ヒドロキシ安息香酸のエタノール溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱電変換素子を作製した。【０１１１】
［実施例１４］
ＣＮＴ薄膜Ａの浸漬において、安息香酸エタノール溶液の代わりに、濃度５ｍＭ／Ｌのカンファースルホン酸のエタノール溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱電変換素子を作製した。【０１１２】
［比較例１］
実施例１で作製したＣＮＴ薄膜Ａを、安息香酸エタノール溶液に浸漬させずに、そのまま熱電変換層として用いた以外は、実施例１と同様にして、熱電変換素子を作製した。すなわち、この熱電変換素子の熱電変換層は、有機酸を含まない。【０１１３】
［比較例２］
ＣＮＴ薄膜Ａの浸漬において、安息香酸エタノール溶液の代わりに、濃度５ｍＭ／Ｌの塩酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱電変換素子を作製した。【０１１４】
作製した実施例１〜１４、ならびに、比較例１および２の熱電変換素子について、熱電変換性能と、素子の電気的安定性を評価した。【０１１５】
［熱電変換性能の評価］
＜導電率の測定＞
各実施例および比較例で作製した熱電変換素子の熱電変換層１６の導電率は、第２基板２０を貼着する前の形態で測定した。
測定は、低抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＰ）を用い、表面抵抗率（単位：Ω／□）を測定し、熱電変換層１６の平均厚さ（単位：ｃｍ）を用いて、下記式より導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
（導電率）＝１／（（表面抵抗率）×（平均厚さ））
なお、実施例１〜１４、比較例１および２においては、ＣＮＴの量が同一であるので、熱電変換層１６の平均厚さは、ほぼ均一である。
＜ゼーベック係数の測定＞
ゼーベック係数Ｓは、物質に付与する温度差ΔＴと、温度差を付与した時に発生する電圧Ｖと、下記式のように関連付けられる。
Ｓ＝Ｖ／ΔＴ
各実施例および比較例にて作製した熱電変換素子を、第１基板１２側を下にしてホットプレートに載置し、かつ、第２基板２０の上に温度制御用のペルチェ素子を設置した。ホットプレートの温度を１００℃で一定に保って、ペルチェ素子の温度を低下することにより、熱電変換素子の第１基板１２と第２基板２０との間に、５℃、１０℃の温度差ΔＴを付与し、各温度差付与時の電圧Ｖを計測し、各温度差と電圧の比例係数を算出することで、ゼーベック係数Ｓ（単位：μＶ／Ｋ）を見積もった。【０１１６】
＜導電率の評価＞
下記式により、各実施例および比較例の規格化導電率を算出し、以下のように評価した。
規格化導電率＝（各実施例または比較例の導電率）／（比較例１の導電率）
Ａ：  規格化導電率が１．５以上
Ｂ：  規格化導電率が１．３以上、１．５未満
Ｃ：  規格化導電率が１．１以上、１．３未満
Ｄ：  規格化導電率が１．１未満
Ａが最も導電性に優れ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に性能に劣る。【０１１７】
＜熱起電力の評価＞
下記式により、各実施例および比較例の規格化ゼーベック係数を算出し、以下のように評価した。
規格化ゼーベック係数＝（各実施例または比較例のゼーベック係数）／（比較例１のゼーベック係数）
Ａ：  規格化ゼーベック係数が０．９以上
Ｂ：  規格化ゼーベック係数が０．７以上、０．９未満
Ｃ：  規格化ゼーベック係数が０．５以上、０．７未満
Ｄ：  規格化ゼーベック係数が０．５未満
Ａが最も熱起電力として優れ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に性能に劣る。【０１１８】
＜パワーファクター＞
得られた値から、下記式を用いてパワーファクター（ＰＦ）を算出した。
ＰＦ＝Ｓ2×σ［Ｗ／Ｋ2・ｍ］
下記式により、各実施例および比較例の規格化ＰＦ係数を算出し、以下のように評価した。
規格化ＰＦ係数＝（各実施例または比較例のＰＦ）／（比較例１のＰＦ）
Ａ：  規格化ＰＦが１．５以上
Ｂ：  規格化ＰＦが１．３以上、１．５未満
Ｃ：  規格化ＰＦが１．１以上、１．３未満
Ｄ：  規格化ＰＦが１．１未満
Ａが最も優れ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に性能に劣る。【０１１９】
［素子の電気的安定性の評価］
各実施例および比較例にて作製した熱電変換素子の抵抗［Ω］を、低抵抗率計（ロレスタＧＰ、三菱化学アナリテック社製）を用いて作製直後と７日後に測定を行い、それぞれの抵抗値の比率（抵抗変化率）を指標として電気的安定性を評価した。
抵抗変化率＝抵抗値（素子作製７日後）／抵抗値（素子作製直後）
抵抗変化率を、以下のように評価した。
Ａ：  １．１未満
Ｂ：  １．１以上、１．５未満
Ｃ：  １．５以上、２未満
Ｄ：  ２以上
Ａが最も電気的安定性に優れ、Ａ，Ｂ、Ｃ，Ｄの順に安定性に劣る。
結果を表１に示す。【０１２０】
【表１】
2016068054.tif 000003
【０１２１】
表１から明らかなように、単層ＣＮＴ薄膜を有機酸溶液に含浸させて得た実施例１〜１４は、熱電変換性能に優れ、熱電変換素子の電気的安定性に優れることが確認できた。
中でも、カルボン酸を用いた実施例１〜１０、１３はより優れた効果を示し、特に、実施例１〜４、１３の芳香族カルボン酸はさらに優れた効果を示した。
また、実施例１〜１０、１３を比較すると、カルボン酸の融点が１００℃以上または沸点が２００℃以上である実施例（実施例１〜４、７〜１０、１３）はより優れた効果を示し、カルボン酸の融点が１００℃以上で且つ沸点が２００℃以上のである実施例（実施例１〜４、８〜１０、１３）はさらに優れた効果を示した。
なお、比較例２では、電気的安定性の評価後に、塩酸によって電極が一部腐食しているのが観察された。【０１２２】
［実施例１５］
ＣＮＴ薄膜Ａの浸漬において、安息香酸エタノール溶液の代わりに、濃度０．２ｗ／ｖ％のポリ(４−スチレンスルホン酸)水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱電変換素子を作製した。【０１２３】
［実施例１６］
ＣＮＴ薄膜Ａの浸漬において、安息香酸エタノール溶液の代わりに、濃度５ｍＭ／Ｌのポリ（ビニルホスホン酸）水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱電変換素子を作製した。【０１２４】
作製した熱電変換素子について、実施例１等と同様に、熱電変換性能および素子の電気的安定性を評価した。
結果を下記の表２に示す。なお、実施例１５および１６で用いた有機酸は、融点および沸点が共に、不明であった。【０１２５】
【表２】
2016068054.tif 000004
表２から明らかなように、有機酸として有機酸ポリマー（ポリマー酸）を用いても、熱電変換性能に優れ、特に、電気的安定性に優れることが確認できた。【０１２６】
［実施例１７］
単層ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製）５ｍｇと安息香酸１５ｍｇとを、２０ｍＬのエタノールに添加して、メカニカルホモジナイザー（テラオカ社製  ハイフレックスホモジナイザー）を用いて１８０００ｒｐｍ、５分間攪拌処理を行い、ＣＮＴ分散液Ｂを得た。
得られたＣＮＴ分散液Ｂを、メンブレンフィルタ（材質：ＰＴＦＥ、孔径：１μｍ）で濾過することで、メンブレンフィルタの上にＣＮＴの膜を形成した。
メンブレンフィルタからＣＮＴの膜を剥がして、過剰な溶液をろ紙で吸い取ることにより、湿潤状態のＣＮＴ薄膜Ｂとした。
この湿潤状態のＣＮＴ薄膜Ｂを第１基板１２に載置して、熱電変換層１６を形成した以外は、実施例１と同様にして、図５に示すような、in plane型の熱電変換素子を作製した。なお、熱電変換層１６の平均厚さは１７μｍであった。【０１２７】
［実施例１８］
ＣＮＴ分散液Ｂの調製において、安息香酸１５ｍｇの代わりに、１−ナフトエ酸２０ｍｇを、エタノール２０ｍＬの変わりに２−ブタノン２０ｍＬを、それぞれ用いた以外は、実施例１７と同様にして、熱電変換素子を作製した。【０１２８】
作製した熱電変換素子について、実施例１等と同様に、熱電変換性能および素子の電気的安定性を評価した。
結果を下記の表３に示す。【０１２９】
【表３】
2016068054.tif 000005
表３から明らかなように、単層ＣＮＴと有機酸とを共に投入したＣＮＴ塗布液Ｂを用いて熱電変換層形成材料を作製し、熱電変換層を形成した場合でも、熱電変換性能と電気的安定性に優れる熱電変換素子が得られることが確認できた。【０１３０】
［実施例１９］
実施例１８と同様にしてＣＮＴ薄膜Ｂを作製した。
作製した５０ｍｇのＣＮＴ薄膜Ｂと、ポリスチレン（和光純薬製、重合度２０００）１５０ｍｇとを、ｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬに投入して、メカニカルホモジナイザー（テラオカ社製  ハイフレックスホモジナイザー）を用いて１８０００ｒｐｍ、５分間攪拌処理した。さらに、高速旋回薄膜分散法（フィルミックス、プライミクス社製）を用いて周速３０ｍ／ｓ、５分間攪拌処理を行い、ＣＮＴ分散液Ｃを得た。【０１３１】
実施例１と同様の電極を形成した第１基板１２に１０×１０ｍｍの型枠を載置し、その中に、作製したＣＮＴ分散液Ｃを流し込み、２００℃で乾燥することにより、１０×１０ｍｍで、厚さ１２μｍの熱電変換層１６を形成した。なお、熱電変換層１６は、実施例１と同じ位置に形成した。
これ以降は、実施例１と同様にして、図５に示すような、in plane型の熱電変換素子を作製した。【０１３２】
［実施例２０］
ＣＮＴ分散液Ｂの調製において、１−ナフトエ酸２０ｍｇに変えて、１−ピレンカルボン酸２９ｍｇを用いた以外は、実施例１８と同様にＣＮＴ薄膜を作製した。
このＣＮＴ薄膜を用いてＣＮＴ分散液Ｃを調製した以外は、実施例１９と同様にして、熱電変換素子を作製した。【０１３３】
[比較例３]
１−ナフトエ酸を用いなかったこと以外は、実施例１９と同様にして、熱電変換素子を作製した。【０１３４】
作製した熱電変換素子について、規格化時の比較例として比較例３の値を用いたこと以外は、実施例１等と同様に、熱電変換性能および素子の電気的安定性を評価した。
結果を下記の表４に示す。なお、１−ピレンカルボン酸の沸点は不明であった。【０１３５】
【表４】
2016068054.tif 000006
表４から明らかなように、単層ＣＮＴおよび有機酸に加え、バインダを用いた場合でも、熱電変換性能と電気的安定性に優れる熱電変換素子が得られることが確認できた。【０１３６】
［実施例２１］
ＣＮＴ分散液Ｂの調製において、単層ＣＮＴ５ｍｇに代えて、鱗片状グラフェン（ＸＧ、Sciences社製）５ｍｇを、安息香酸１５ｍｇに変えて１−ナフトエ酸２０ｍｇを、それぞれ用いた以外は、実施例１７と同様にしてＣＮＴ分散液Ｂを得た。
このＣＮＴ分散液Ｂを用いた以外は、実施例１７と同様にして、熱電変換素子を作製した。【０１３７】
［実施例２２］
ＣＮＴ分散液Ｂの調製において、単層ＣＮＴ５ｍｇに代えて、多層ＣＮＴ（ＳＷｅＮＴ社製）５ｍｇを、安息香酸１５ｍｇに変えて１−ナフトエ酸２０ｍｇを、それぞれ用いた以外は、実施例１７と同様にしてＣＮＴ分散液Ｂを得た。
このＣＮＴ分散液Ｂを用いた以外は、実施例１７と同様にして、熱電変換素子を作製した。【０１３８】
［比較例４］
ＣＮＴ分散液Ｂの調製において、１−ナフトエ酸２０ｍｇを用いなかった以外は、実施例２１と同様にしてＣＮＴ分散液Ｂを得た。
このＣＮＴ分散液Ｂを用いた以外は、実施例２１と同様にして、熱電変換素子を作製した。すなわち、この熱電変換層は、有機酸を含まない。【０１３９】
［比較例５］
ＣＮＴ分散液Ｂの調製において、１−ナフトエ酸２０ｍｇを用いなかった以外は、実施例２２と同様にしてＣＮＴ分散液Ｂを得た。
このＣＮＴ分散液Ｂを用いた以外は、実施例２２と同様にして、熱電変換素子を作製した。すなわち、この熱電変換層は、有機酸を含まない。【０１４０】
作製した熱電変換素子について、実施例２１は、規格化時の比較例として比較例４の値を用い、実施例２２は、規格化時の比較例として比較例５の値を用い、比較例４は、規格化時の比較例として比較例４の値を用い、比較例５は、規格化時の比較例として比較例５の値を用いたこと以外は、実施例１等と同様に、熱電変換性能および素子の電気的安定性を評価した。
結果を下記の表５に示す。【０１４１】
【表５】
2016068054.tif 000007
表５から明らかなように、熱電変換層が有機酸を有することにより、単層ＣＮＴに代えて、ナノ炭素材料としてグラフェンや多層ＣＮＴを用いた場合にも、熱電変換性能と電気的安定性に優れる熱電変換素子が得られることが確認できた。【０１４２】
［実施例２３］
水２０ｍＬに、ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製）５００ｍｇ、および、デオキシコール酸ナトリウム１５００ｍｇを、投入した。
この溶液を、羽根付きホモジナイザーを用いて７分間分散した。得られた分散液を、さらに、高速旋回薄膜分散法（フィルミックス、プライミクス社製）を用いて周速３０ｍ／ｓ、５分間攪拌処理を行い、ＣＮＴ分散液Ｄを得た。【０１４３】
厚さ２５μｍ、１５×１２ｃｍのポリイミドフィルムの一面に、幅０．５ｍｍ、厚さ７０μｍの銅ストライプを０．５ｍｍ間隔で形成してなる第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａを用意した（図３（Ａ）〜図３（Ｄ）参照）。
この第１基板１２Ａの全面が低熱伝導部１２ａである面の６×６ｃｍの領域に、スクリーン印刷によって０．５×１ｍｍのＣＮＴ分散液Ｄのパターンを１７８５個、形成した。なお、ＣＮＴ分散液Ｄのパターンは、高熱伝導部と低熱伝導部との境界（銅ストライプの境界）と、０．５×１ｍｍのパターンの中心とが一致するように形成した。
ＣＮＴ分散液Ｄのパターンを形成した第１基板１２Ａを、ホットプレート上で５０℃で３０分加熱し、さらに、１３０℃で２．５時間加熱することにより、ＣＮＴ分散液Ｄを乾燥した。
次いで、第１基板１２Ａを、エタノールに１４時間、浸漬した。エタノールに浸漬した第１基板１２Ａを、ホットプレート上で５０℃で３０分加熱し、さらに、１３０℃で１５０分加熱することにより、ＣＮＴ分散液Ｄを乾燥した。【０１４４】
エタノールに浸漬、乾燥した第１基板１２Ａを、濃度５ｍＭ／Ｌの１−ナフトエ酸のエタノール溶液に１６時間浸漬した。
１−ナフトエ酸のエタノール溶液に浸漬した第１基板１２Ａを、ホットプレート上で５０℃で３０分加熱し、さらに、１３０℃で２．５時間加熱することにより、ＣＮＴ分散液Ｄを乾燥して、８個の熱電変換層１６を形成した。熱電変換層１６の平均厚さは、５μｍであった。【０１４５】
次いで、１７８５個の熱電変換層１６を厚さ２００ｎｍの金の第１電極２６で直列に接続した（図３（Ｂ）参照）。第１電極２６の形成は、マスクを用いる真空蒸着によって行った。【０１４６】
一方、第２基板２０Ａの全面が低熱伝導部２０ａである面に、粘着層１８として厚さ２５μｍの両面テープ（接着剤転写テープ８１４６−１、３Ｍ社製）を貼着した。
この両面テープを、熱電変換層１６および第１電極２６を覆うように貼着して、図３（Ａ）〜図３（Ｄ）に示すような熱電変換モジュールを作製した。なお、第２基板２０Ａは、熱電変換層１６の中心と銅ストライプの境界とが一致し、かつ、銅ストライプの延在方向が第１基板１２Ａと一致し、さらに、面方向において、第１基板１２Ａと銅ストライプが重ならないように貼着した。【０１４７】
作製した熱電変換モジュールについて、第１基板１２側を下にしてホットプレートに載置し、かつ、第２基板２０の上に温度制御用のペルチェ素子を設置した。
ホットプレートの温度を１００℃で一定に保って、ペルチェ素子の温度を低下することにより、熱電変換モジュールの第１基板１２と第２基板２０との間に、１０℃の温度差をつけた。
その結果、３０μＷの出力が得られることが確認できた。【０１４８】
［実施例２４］
(分散液の調製)
デオキシコール酸ナトリウム１２００ｍｇ（東京化成工業社製）を水１６ｍＬに溶解させ、単層ＣＮＴ４００ｍｇ（名城ナノカーボン社製EC、ＣＮＴの平均長さ１μｍ以上）を加えた。この組成物を、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、HIGH-FLEX HOMOGEＮｉZER HF93）を用いて、７分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃで２分間、次いで周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理した。得られた分散組成物にカルボキシメチルセルロース  ナトリウム塩１００ｍｇ（アルドリッチ社製、高粘度品）を加え、自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎）にて、２０００ｒｐｍで２分間混合、２２００ｒｐｍで２分間脱泡して、ＣＮＴ分散液Ｅを調製した。【０１４９】
（熱電変換素子の作製）
第一基板１２の電極形成面の中央に、ＣＮＴ分散液Ｅを用いメタルマスク印刷にて、１０ｍｍ×１０ｍｍのパターンを形成し、５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥させた。エタノールに１時間浸漬後、５０℃で３０分、１２０℃で２．５時間乾燥させた。なお、印刷パターンは、前述の電極によって挟まれる第１基板１２の中央の６×６ｍｍの領域が中心となるように載置した。従って、熱電変換層１６は、第１基板１２の長手方向の両端部２ｍｍが、共に、電極２６および２８の上に載置された状態となる。
一方、第２基板２０の全面がポリイミドフィルムである面に、粘着層１８として厚さ２５μｍの両面テープ（接着剤転写テープ８１４６−１、３Ｍ社製）を貼着した。
第１基板１２と第２基板２０とを基線を一致させて、かつ、第１基板１２と第２基板２０とで、高熱伝導部と低熱伝導部とが互い違いになるように、粘着層１８を第１基板１２側に向けて積層し、貼着した。これにより、図５に示すような、in plane型の熱電変換素子を作製した。【０１５０】
（熱電変換モジュールの作製）
厚さ２５μｍ、１５×１２ｃｍのポリイミドフィルムの一面に、幅０．５ｍｍ、厚さ７０μｍの銅ストライプを０．５ｍｍ間隔で形成してなる第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａを用意した（図３（Ａ）〜図３（Ｄ）参照）。
この第１基板１２Ａの全面が低熱伝導部１２ａである面の６×６ｃｍの領域に、スクリーン印刷によって０．５×１ｍｍのＣＮＴ分散液Ｅのパターンを１７８５個、形成した。なお、ＣＮＴ分散液Eのパターンは、高熱伝導部と低熱伝導部との境界（銅ストライプの境界）と、０．５×１ｍｍのパターンの中心とが一致するように形成した。
ＣＮＴ分散液Ｅのパターンを形成した第１基板１２Ａを、ホットプレート上で５０℃で３０分、１２０℃で３０分加熱した。エタノールに１時間浸漬後、さらに、５０℃で３０分、１３０℃で２．５時間加熱することにより、ＣＮＴ分散液Ｅにより形成された印刷パターンを得た。
次いで、１７８５個の熱電変換層１６を厚さ１μｍのニッケルの第１電極２６で直列に接続した（図３（Ｂ）参照）。第１電極２６の形成は、マスクを用いる真空蒸着によって行った。
一方、第２基板２０Ａの全面が低熱伝導部２０ａである面に、粘着層１８として厚さ２５μｍの両面テープ（接着剤転写テープ８１４６−１、３Ｍ社製）を貼着した。
この両面テープを、熱電変換層１６および第１電極２６を覆うように貼着して、図３（Ａ）〜図３（Ｄ）に示すような熱電変換モジュールを作製した。なお、第２基板２０Ａは、熱電変換層１６の中心と銅ストライプの境界とが一致し、かつ、銅ストライプの延在方向が第１基板１２Ａと一致し、さらに、面方向において、第１基板１２Ａと銅ストライプが重ならないように貼着した。【０１５１】
［実施例２５］
カルボキシメチルセルロース  ナトリウム塩１００ｍｇをアルギン酸１００ｍｇ（非膨潤性、和光純薬社製）に変えたこと以外は実施例２４と同様の手順を従い、熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。【０１５２】
［実施例２６］
カルボキシメチルセルロース  ナトリウム塩１００ｍｇをキサンタンガム（東京化成社製）に変えたこと以外は実施例２４と同様の手順に従い、熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。【０１５３】
［実施例２７］
カルボキシメチルセルロース  ナトリウム塩１００ｍｇをジヒドロアビエチン酸（和光純薬社製）に変えたこと以外は実施例２４と同様の手順に従い、熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。【０１５４】
[実施例２８]
カルボキシメチルセルロース  ナトリウム塩１００ｍｇ（アルドリッチ社製、高粘度品）、デオキシコール酸ナトリウム１２００ｍｇ（東京化成工業社製）を水１６ｍＬに溶解させ、単層ＣＮＴ４００ｍｇ（名城ナノカーボン社製ＥＣ、ＣＮＴの平均長さ１μｍ以上）を加えた。この組成物を、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、HIGH-FLEX HOMOGEＮｉZER HF93）を用いて、７分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃで２分間、次いで周速３９ｍ／ｓｅｃで３０秒、４０ｍ／ｓｅｃで２７０秒、高速旋回薄膜分散法で分散処理した。得られた分散組成物を自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎）にて、２０００ｒｐｍで２分間混合、２２００ｒｐｍで２分間脱泡して、ＣＮＴ分散液Ｆを得た。以降は実施例２４と同様にして、熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。【０１５５】
［比較例６］
実施例２４において、カルボキシメチルセルロース  ナトリウム塩を加えなかったこと以外は、実施例２４と同様の手順に従い、熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。【０１５６】
［熱電変換素子の評価］
実施例２４〜２８、比較例６で作製した熱電変換素子について、規格化時の比較例として比較例６の値を用いたこと以外は、実施例１等と同様にして熱電変換性能および電気的安定性を評価した。結果を表６に示す。【０１５７】
【表６】
2016068054.tif 000008
【０１５８】
［熱電変換モジュールの評価］
実施例２４〜２８、比較例６で作製した熱電変換モジュールについて、実施例２３等と同様に、出力を測定した。結果を表７に示す。【０１５９】
【表７】
2016068054.tif 000009
【０１６０】
なお、以上の実施例において、分光光度法または熱重量−示差熱分析法によって、熱電変換層の有機酸／ナノ炭素材料の質量比を測定した。その結果、全ての実施例で、熱電変換層の有機酸／ナノ炭素材料の質量比は、０．００５〜１の範囲に入っていることが、確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
発電装置等に、好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１６２】
１０  熱電変換素子
１２，１２Ａ  第１基板
１２ａ，２０ａ  低熱伝導部
１２ｂ，２０ｂ  高熱伝導部
１６  熱電変換層
１８  粘着層
２０，２０Ａ  第２基板
２６，３０，３４  第１電極
２８，３２，３６  第２電極
【図１】
2016068054.tif 000010
【図２】
2016068054.tif 000011
【図３】
2016068054.tif 000012
【図４】
2016068054.tif 000013
【図５】
2016068054.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月26日(2016.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い第１高熱伝導部を有する基板と、
前記基板の上に形成される、カーボンナノチューブおよびカルボン酸、または、カーボンナノチューブおよび有機カルボン酸ポリマー、を含有する熱電変換層と、
前記熱電変換層の上に形成される低熱伝導層と、
前記低熱伝導層に設けられる、前記低熱伝導層よりも熱伝導率が高く、かつ、面方向において前記第１高熱伝導部と完全に重複しない第２高熱伝導部と、
面方向に前記熱電変換層を挟むように前記熱電変換層に接続される一対の電極と、を有することを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記カルボン酸が芳香族カルボン酸である、請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記カルボン酸の沸点が２００℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記カルボン酸の融点が１００℃以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記有機カルボン酸ポリマーが多糖またはそれらの誘導体である、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子を、複数、直列に接続してなる熱電変換モジュール。
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月25日(2017.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い第１高熱伝導部を有する基板と、
前記基板の上に形成される、カーボンナノチューブおよびカルボン酸、または、カーボンナノチューブおよび有機カルボン酸ポリマー、を含有する熱電変換層と、
前記熱電変換層の上に形成される低熱伝導層と、
前記低熱伝導層に設けられる、前記低熱伝導層よりも熱伝導率が高く、かつ、面方向において前記第１高熱伝導部と完全に重複しない第２高熱伝導部と、
面方向に前記熱電変換層を挟むように前記熱電変換層に接続される一対の電極と、を有することを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記カルボン酸が芳香族カルボン酸である、請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記カルボン酸の沸点が２００℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記カルボン酸の融点が１００℃以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記有機カルボン酸ポリマーが多糖またはそれらの誘導体である、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子を、複数、直列に接続してなる熱電変換モジュール。
【国際調査報告】
2016068054.tif 000015
2016068054.tif 000016
2016068054.tif 000017
2016068054.tif 000018