(57)【要約】  本発明は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上である特定の金属系基材の表面を火炎処理する際の結露の発生を抑える処理を見出し、その処理と火炎処理を連続的に行うことを課題とする。  上記課題を解決するため、本発明は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上である特定の金属系基材の表面に塗料又はインキで塗装又は印刷する前に、該基材を４０℃以上に予熱した後、連続して、該基材表面を火炎処理することを含む、金属系基材表面を塗装又は印刷する前の処理方法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき鋼板、ステンレス鋼板、塗装鋼板、アルミニウム板、銅板および脱脂処理された普通鋼板から選択される、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の金属系基材の表面に塗料又はインキで塗装又は印刷する前に、該基材を４０℃以上に予熱した後、連続して、該基材表面を火炎処理することを含む、金属系基材表面を塗装又は印刷する前の処理方法。
【請求項２】
前記基材が、めっき鋼板、ステンレス鋼板、塗装鋼板、アルミニウム板および銅板から選択される、請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記火炎処理を１又は２以上のガスバーナーで行う、請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記火炎処理を２のガスバーナーで行う、請求項３に記載の処理方法。
【請求項５】
前記火炎処理のガスバーナーがリボンバーナーである、請求項３又は４に記載の処理方法。
【請求項６】
前記予熱を１のガスバーナーで行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項７】
予熱に用いるガスバーナーの出力が、火炎処理のガスバーナーの出力よりも低い、請求項６に記載の処理方法。
【請求項８】
予熱に用いるガスバーナーの出力が、火炎処理のガスバーナーの出力の２５〜９５％である、請求項７に記載の処理方法。
【請求項９】
前記予熱をコンベア式の近赤外線炉又は中赤外線炉で行う、請求項１〜５の何れか１項に記載の処理方法。
【請求項１０】
前記基材を５０℃以上に予熱する、請求項１〜９の何れか１項に記載の処理方法。
【請求項１１】
前記基材を６０℃以上に予熱する、請求項１〜９の何れか１項に記載の処理方法。
【請求項１２】
前記基材の温度が３００℃を超えないように予熱する、請求項１〜１１の何れか１項に記載の処理方法。
【請求項１３】
前記基材が塗装鋼板である、請求項１〜１２の何れか１項に記載の処理方法。
【請求項１４】
前記塗装鋼板の表面に行う印刷が、インクジェット印刷である、請求項１３に記載の処理方法。
【請求項１５】
前記インクジェット印刷を活性光線硬化型インキで行う、請求項１４に記載の処理方法。
【請求項１６】
前記塗装鋼板は建築板の材料である、請求項１３〜１５の何れか１項に記載の処理方法。
【請求項１７】
火炎処理で使用するガスバーナーの炎に由来する結露の発生が抑えられている、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の特性を有する金属系基材（熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上）の表面に、樹脂を含む塗料又はインキで、塗装又は印刷する際の前処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属系基材に樹脂を含む塗料やインキを用いて、その機能性や意匠性を向上させて付加価値を上げることが行われている。近年の技術の発達に伴い、より高い機能性又は意匠の多様性が求められ、高い精度の塗装や印刷技術が求められている。【０００３】
基材表面に塗装や印刷を行う前に、基材表面にゴミ、塵や埃などの異物が存在すると、塗料やインキに関し、基材との密着性や濡れ性が低下してしまい、満足のいく塗装や印刷を行うことができなかった。【０００４】
特許文献１では、鋼管の表面に付着した水分、埃、油脂等をバーナーの火炎で除去した後、鋼管の温度が５０〜７０℃になったところで、鋼管にコーティング剤を塗布することを含む外面コーティング剤の硬化促進方法を開示する。
一般に、鋼管の表面は防錆油が十分に塗布されている。防錆油を燃焼させて除去するためには、一定時間、少なくとも４００℃以上に加熱する必要があるため、金属表面が酸化するなどの、製品として品質に問題をきたすことがある。そのため、防錆油などの金属表面に付着した油類を除去するためには、通常、アルカリ脱脂などの手段が用いられており、金属表面上の油類を燃焼させて除去することは一般に行われていない。【０００５】
特許文献２では、ステンレス鋼帯、合金帯などの金属帯の表面に、製造工程で付着した油や固形付着物を、有機溶媒やアルカリ溶液などの洗浄液で洗浄後、火炎処理して表面を清浄化する方法が開示されている。【０００６】
しかしながら、このように脱脂洗浄した直後は金属帯の表面に異物は存在しないが、数時間から数日間保管しておくと、保管場所に浮遊する塵や埃などの異物が付着し、ごく薄い汚れの層を形成してしまう。高精度の塗装や印刷を行う場合に、係る異物は除去する必要がある。【０００７】
また、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板などのめっき鋼板はめっき直後のめっき表面は清浄であるため、塗料や印刷インキが十分に密着するものの、めっき後に数時間から数日経過すると金属表面に空気中の極微細な有機ゴミが付着して塗料や印刷インキが十分に密着しないという問題があった。【０００８】
また塗装鋼板では、その製造工程において、塗装鋼板を製造する装置に塗装鋼板が接触すると、塗膜が一部装置に付着する場合がある。そして、その付着物が後続ロッドの塗装鋼板に付着すると、これが後続ロッドの塗装鋼板の異物となる。【０００９】
この他、製造コストを考慮した生産性は常に考慮される重要な課題である。建築材料に使用されるような金属系基材は、バッチ式で製造若しくは処理されると、生産性がよくない。そのため、一連の工程を連続的に行うことは、生産性から非常に有益である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−９０３１３号公報
【特許文献２】特開平７−２４３０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、金属系基材に塗料又はインキを塗装又は印刷する前に、金属系基材表面に付着した異物を火炎処理により燃焼除去することを考案し検討を行っていたが、単に火炎処理を行う場合、その後の塗膜や印刷インキの密着性や濡れ性が十分でないことが分かった。【００１２】
そこで、本発明者らは更なる検討を重ねた結果、塗膜や印刷インキの密着性や濡れ性を低下させている原因が火炎処理時に発生する結露であり、これが、熱伝導率が高い金属系基材特有の現象であることが分かった。【００１３】
そして、本発明者らは、この火炎処理時に発生する結露を防止する方法を検討した結果、火炎処理する前に金属系基材の温度を４０℃以上に予熱することで、この結露が抑えられ、塗膜又は印刷インキの密着性又は濡れ性が向上することを見出した。
さらに、本発明者は、塗装又は印刷前の処理を効率よく行うため、予熱及び火炎処理を一連の工程で、連続して行うことを考案した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
従って、本発明は、めっき鋼板、脱脂処理された普通鋼板、ステンレス鋼板、塗装鋼板、アルミニウム板および銅板から選択される、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の金属系基材の表面に塗料又はインキで塗装又は印刷する前に、該基材を４０℃以上に予熱した後、連続して、該基材表面を火炎処理することを含む、金属系基材表面を塗装又は印刷する前の処理方法を提供する。【００１５】
予熱の手段の具体例としては、予熱用ガスバーナーを前処理のラインに設置すること、コンベヤ式の近赤外線炉又は中赤外線炉を前処理のラインに設置することなどが挙げられる。
【発明の効果】
【００１６】
火炎処理では、液化石油ガス（ＬＰＧ）や液化天然ガス（ＬＮＧ）を燃料とするバーナーが汎用されているが、例えば、液化石油ガスが燃焼するときは、以下のような化学式であらわされる化学反応が起こっている。
Ｃ3Ｈ8（ＬＰＧ）＋５Ｏ2  →  ３ＣＯ2＋４Ｈ2Ｏ＋熱【００１７】
本発明で使用する熱伝導率が高い金属系基材では、予熱なしにバーナーによる火炎処理を行うと、火炎が金属系基材に接触する瞬間に熱が迅速に拡散されて、その場の温度が下がってしまう。そのため、火炎中の水蒸気となっていた水が基材表面で冷やされて金属系基材表面に結露を生じる。この結露水は火炎処理中に金属系基材表面に留まって火炎処理を妨害する。【００１８】
従って、特定の熱伝導率を有する金属系基材を、火炎処理する際に、４０℃以上に予熱しておくことで、結露の発生が抑えられ、金属系基材表面に付着した異物を除去することができ、塗膜又は印刷インキの密着性及び濡れ性を向上させることができる。
さらに、本発明の前処理方法では、予熱及び火炎処理を連続的に行うことが可能であり、生産性が高く効率よく処理できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】予熱手段としてガスバーナーを用いた、本発明の一実施態様の構成を横側から見た図である。
【図２】予熱手段としてガスバーナーを用いた、本発明の一実施態様の構成を上側から見た図である。
【図３】予熱手段としてコンベア式の近赤外線炉又は中赤外線炉を用いた、本発明の一実施態様の構成を横側から見た図である。
【図４】予熱手段としてコンベア式の近赤外線炉又は中赤外線炉を用いた、本発明の一実施態様の構成を上側から見た図である。
【図５】本発明で使用するバーナーの炎口の形態の具体例を示した図である。（ａ）はリボン式の一例を示した写真であり、（ｂ）は丸穴式の一例を示した写真である。
【図６】本発明で用いることができるリボンバーナーの炎口の一例を示した図である。
【図７】実施例において、各金属系基材をガスバーナーで１００℃に予熱したときの温度減衰曲線を示した図である。曲線ｉはアクリル板、曲線ｉｉはオーステナイト系ステンレス板、曲線ｉｉｉは塗装鋼板、曲線ｉｖはアルミニウム合金版を表す。塗装鋼板における温度減衰曲線ｉｉｉは、フェライト系ステンレス板及び溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板の温度減衰曲線とほぼ同一であったため、これらの曲線の記載を省略している。この表の縦軸は基材表面温度（℃）、横軸は経過時間（秒）を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、塗料又はインキによる塗装又は印刷が施されるための、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の金属系基材を用いる。好ましくは、熱伝導率が１５Ｗ／ｍＫ以上、更に好ましくは、３０Ｗ／ｍＫ以上、最も好ましくは、４０Ｗ／ｍＫ以上である金属系基材を用いる。
熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ未満の場合は、基材の熱拡散が低いため、火炎に含まれる水蒸気が基材と接触しても結露とはならないため、予熱の必要がない。
【００２１】
本発明の金属系基材は、上述の通り、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上である。本発明で使用する金属系基材としては、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板などのめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板及び脱脂処理されている普通鋼板を用いる。なお、アルミニウム板はアルミニウムを主体とするアルミニウム合金も包含する。
【００２２】
めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板及び銅板は常温で酸化して品質が劣化することを考慮する必要がないため、防錆油などの油類は塗布されていない。例えば、ステンレス鋼板は、生産ラインにおいて潤滑油や圧延油等の油が塗布されることがあるが、最終的に洗浄工程で表面は清浄化される。めっき鋼板については、最終的に表面が処理されて錆が発生しにくくなっている。アルミニウム板では表面が酸化アルミニウムですぐ覆われさらに酸化することを防ぐため、錆びてその品質が劣化することはない。銅板について、銅は鉄ほど錆びやすくはなく、これも防錆油などの油を塗布する必要がない。
【００２３】
一方、普通鋼板は保管時に錆びやすいため、防錆油が塗布されている。本発明の処理方法に普通鋼板を用いる場合は、脱脂処理されている普通鋼板を用いる。脱脂処理として、アルカリ処理や溶剤処理など公知の脱脂処理を用いることができる。
【００２４】
また、本発明で使用する金属系基材は、塗装装置や印刷装置を考慮すると細長の矩形状であることが好ましい。
これらの金属系基材には、エンボス加工や絞り成型加工などを行って、タイル調、レンガ調、木目調などの凹凸加工を施してもよい。
【００２５】
前記金属系基材は、その表面に化成処理皮膜が形成されていてもよい。化成処理皮膜は、基材の表面全体に形成されており、基材の耐食性を向上させる。化成処理皮膜を形成する化成処理の種類は、特に限定されない。化成処理の例には、クロメート処理、クロムフリー処理、リン酸塩処理が含まれる。化成処理皮膜の付着量は、耐食性の向上に有効な範囲内であれば特に限定されない。
【００２６】
さらには、前記鋼板の片面若しくは両面に塗料による塗膜が設けられた塗装鋼板も本発明で使用する金属系基材に含まれる。
本発明の金属系基材としての塗装鋼板は、上記の鋼板に任意に化成処理皮膜及び／又は下塗り塗膜を形成した後、インキ受理層を形成させて得られる。
化成処理皮膜は、鋼板の表面全体に形成されており、塗膜密着性および耐食性を向上させる。化成処理の例は上述の通りである。
【００２７】
下塗り塗膜は、鋼板または化成処理皮膜の表面に形成されており、塗膜密着性および耐食性を向上させる。下塗り塗膜は、例えば樹脂を含む下塗り塗料を鋼板または化成処理皮膜の表面に塗布し、乾燥（または硬化）させることで形成される。下塗り塗料に含まれる樹脂の種類は、特に限定されない。樹脂の種類の例には、ポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが含まれる。エポキシ樹脂は、極性が高く、かつ密着性が良好なため特に好ましい。また、下塗り塗膜の膜厚は、上記の機能を発揮することができれば、特に限定されない。下塗り塗膜の膜厚は、例えば５μｍ程度である。
【００２８】
本発明で使用する塗装鋼板のインキ受理層は、マトリックスを形成するための樹脂と顔料を含む樹脂組成物を塗料として用いて形成される。
マトリックスとなる樹脂の種類は、特に限定されない。マトリックスとなる樹脂の例には、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂が含まれる。インキとの密着性の観点からは、マトリックスとなる樹脂は、ポリエステル、アクリル樹脂またはポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００２９】
マトリックスを形成するためのポリエステル樹脂を用いる場合、その時の樹脂組成物は、例えばポリエステル、メラミン樹脂、触媒およびアミンを有する。
ポリエステルの種類は、メラミン樹脂と架橋反応を起こすことができれば、特に限定されない。ポリエステルの数平均分子量は、特に限定されないが、加工性の観点からは５０００以上であることが好ましい。また、ポリエステルの水酸基価も、特に限定されないが、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステルのガラス転移点は、特に限定されないが、０〜７０℃の範囲内であることが好ましい。ガラス転移点が０℃未満の場合、インキ受理層の硬度が不足するおそれがある。一方、ガラス転移点が７０℃超の場合、加工性が低下するおそれがある。
【００３０】
メラミン樹脂は、ポリエステルの架橋剤である。メラミン樹脂は、特に限定されないが、メチル化メラミン樹脂であることが好ましい。また、メチル化メラミン樹脂は、分子中の官能基に占めるメトキシ基の量が８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。メラミン樹脂は、メチル化メラミン樹脂を単独で使用してもよいし、他のメラミン樹脂と併用してもよい。メラミン樹脂の配合量は、ポリエステル：メラミン樹脂＝７０：３０（質量比）程度であることが好ましい。
【００３１】
触媒は、メラミン樹脂の反応を促進させる。触媒の例には、ドデシルベンゼンスルフォン酸、パラトルエンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸が含まれる。触媒の配合量は、樹脂固形分に対して０．１〜８％程度であることが好ましい。
アミンは、触媒反応を中和する。アミンの例には、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミンが含まれる。アミンの配合量は、特に限定されないが、酸（触媒）に対して当量の５０％以上の量であることが好ましい。
【００３２】
マトリックスを形成するための樹脂がアクリル樹脂の場合、例えばアクリル樹脂エマルションを用いる。当該エマルションにおけるアクリル樹脂の分子量は、２０万〜２００万の範囲内であることが好ましい。エマルションにおけるアクリル樹脂の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３３】
マトリックスを形成するための樹脂がポリフッ化ビニリデンの場合、例えば、ポリフッ化ビニリデンに対して熱可塑性アクリル樹脂を、重量比で２０／８０〜５０／５０混合した樹脂組成物を塗料として用いることができる。
【００３４】
インキ受理層で使用する顔料としては、体質顔料（ビーズを含む）や着色顔料が挙げられる。
体質顔料の種類は、特に限定されない。体質顔料の例には、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、樹脂ビーズ、ガラスビーズなどが含まれる。
【００３５】
樹脂ビーズの種類は、特に限定されない。樹脂ビーズの例には、アクリル樹脂ビーズ、ポリアクリロニトリルビーズ、ポリエチレンビーズ、ポリプロピレンビーズ、ポリエステルビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、エポキシ樹脂ビーズなどが含まれる。これらの樹脂ビーズは、公知の方法を用いて製造したものでもよいし、市販品を利用してもよい。市販のアクリル樹脂ビーズの例には、東洋紡株式会社の「タフチック  ＡＲ６５０Ｓ（平均粒径１８μｍ）」、「タフチック  ＡＲ６５０Ｍ（平均粒径３０μｍ）」、「タフチック  ＡＲ６５０ＭＸ（平均粒径４０μｍ）」、「タフチック  ＡＲ６５０ＭＺ（平均粒径６０μｍ）」、「タフチック  ＡＲ６５０ＭＬ（平均粒径８０μｍ）」、「タフチック  ＡＲ６５０Ｌ（平均粒径１００μｍ）」および「タフチック  ＡＲ６５０ＬＬ（平均粒径１５０μｍ）」が含まれる。また、市販のポリアクリロニトリルビーズの例には、東洋紡株式会社の「タフチック  Ａ−２０（平均粒径２４μｍ）」、「タフチック  ＹＫ−３０（平均粒径３３μｍ）」、「タフチック  ＹＫ−５０（平均粒径５０μｍ）」および「タフチック  ＹＫ−８０（平均粒径８０μｍ）」が含まれる。
【００３６】
着色顔料の種類は、特に限定されない。着色顔料の例には、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、フタロシアニンブルー、コバルトブルーが含まれる。
以上の顔料について、顔料の種類、粒径や樹脂組成物（塗料）中の含量は、印刷の種類や印刷されるインクの種類によって当業者が適宜調整することができる。
【００３７】
インキ受理層の膜厚は、特に限定されないが、通常３〜３０μｍの範囲内である。塗膜が薄すぎる場合、塗膜の耐久性および隠蔽性が不十分となるおそれがある。一方、塗膜が厚すぎる場合、製造コストが増大するとともに、焼付け時にワキが発生しやすくなるおそれがある。
【００３８】
本発明における熱伝導率はＪＩＳ  Ｒ１６１１-２０１０に準拠する方法で測定することができる（対応国際規格：ＩＳＯ  １８７５５：２００５）。具体的には１０ｍｍ角のサンプルを準備して京都電子工業株式会社製レーザーフラッシュ法熱物性測定装置ＬＦＡ−５０２を用いて測定することができる。
【００３９】
本発明の金属系基材の中で、表面に樹脂を被覆していない、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板などのめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板及び脱脂処理された普通鋼板は塗装又は印刷される数時間前に予熱及び火炎処理が行われることが好ましい。具体的には、金属系基材に塗装又は印刷が行われる４時間以内が好ましく、２時間以内がより好ましく、３０分以内がなお更に好ましく、１０分以内が最も好ましい。
塗装又は印刷までの時間が、火炎処理して４時間を超えて経過すると、再び、基材表面に塵や埃などの異物が再び付着し、本発明の前処理方法の効果を十分に発揮することができない。なお、塗装鋼板等の樹脂被覆を施した金属系基材は、上記樹脂被覆のない金属系基材と比較して汚れが付着しにくいため、数ヶ月間（例えば、６カ月程度）、火炎処理効果を維持することができる。従って、塗装鋼板は火炎処理後数か月後に処理されてもよく、また、火炎処理後、上記の鋼板と同様の時間内に処理されてもよい。
【００４０】
本発明の金属系基材表面の塗装又は印刷する前の処理方法は、金属系基材を４０℃以上に予熱する。基材を予熱する手段は、予熱後連続して火炎処理できる手段であれば、特に限定されないが、具体的には、ガスバーナーを用いて予熱すること、コンベア式（ライン式）の加熱炉を用いることができる。加熱炉として、近赤外線炉又は中赤外線炉が好ましい。
なお、本発明の予熱の温度は、火炎処理直前の温度を指し、予熱直後の温度とは必ずしも同じではない。換言すれば、本発明は予熱して４０℃以上の温度を有する金属系基材を火炎処理する工程を含む。具体的には、火炎処理まで３秒以内、好ましくは１秒以内、更に好ましくは０．５秒以内に測定した温度を指す。
【００４１】
また、予熱はより高い温度で行うことが、火炎処理のムラを低減することができるため好ましく、具体的に４５℃以上に予熱することが好ましく、５０℃以上に予熱することがより好ましく、５５℃以上が更に好ましく、６０℃以上がなお更に好ましい。また、熱伝導率が高い金属系基材ほどより高い温度で予熱することが好ましい。例えば、熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以上の基材の場合は６０℃以上で予熱することが好ましく、６５℃以上で予熱することがより好ましい。
また、予熱温度の上限は特に限定されないが、金属系基材表面の酸化による劣化を考慮して、金属系基材の温度が３００℃を超えないように金属系基材を予熱するのが好ましいため、予熱温度の上限は３００℃未満とすることが好ましい。
【００４２】
本発明の火炎処理では、ガスバーナーを用いる。ここで用いるガスバーナーは、一般に鋼板や塗装鋼板の表面処理に使用されるガスバーナーを用いることができる。
【００４３】
燃料ガスとしては、通常、水素、液化石油ガス（ＬＰＧ）、液化天然ガス（ＬＮＧ）、アセチレンガス、プロパンガス、又はブタン等が使用され、またその助燃ガスとしては、空気、又は酸素が使用される。燃焼エネルギーを考慮するとＬＰＧやＬＮＧを使用することが好ましい。
【００４４】
また、炎口の態様について特に限定されないが、通常、リボン式や丸穴式のガスバーナーを用いることができる。リポン式の一例を図５（ａ）、丸穴式の一例を図５（ｂ）に示した。本発明では、ガスバーナーからの火炎が金属系基材表面の幅方向に一様に照射され処理できることから、火炎処理用のガスバーナーとしてリボンバーナーを使用することが好ましい。
【００４５】
このような構造のバーナーヘッドを有するバーナーは市販されており、例えば、Ｆｌｙｎｎ  Ｂｕｒｎｅｒ社（米国）の製品名Ｆ−３０００（リボンバーナー：図６参照）、Ｆｉｎｅｃｏｍ  Ｉ＆Ｔ社（韓国）の製品名ＦＦＰ２５０などが存在する。
バーナーの炎口の幅（金属系基材の幅方向に平行な広さ）は、基材表面全体に火炎が照射される広さである必要があり、基材の幅方向の広さに合わせて適切なバーナーを選択する。例えば、金属系基材の幅方向の広さが４０ｃｍの場合は、炎口の幅が４５〜５０ｃｍであるバーナーを選択する。（例えば、図２において、Ｗ１が４０ｃｍの場合は、Ｗ２が４５〜５０ｃｍであるガスバーナーを選択する。）
【００４６】
バーナーの出力は、火炎が金属系基材表面の塵や埃（異物）を焼却できる程度に調整する。例えば、バーナーの出力をバーナーの炎口の幅１０ｍｍあたり２５０ｋＪ／時〜１２０００ｋＪ／時、好ましくは、４００ｋＪ／時〜７５００ｋＪ／時、さらに好ましくは６００ｋＪ／時〜５０００ｋＪ／時、なお更に好ましくは１２００ｋＪ／時〜５０００ｋＪ／時の出力に調整する。
【００４７】
火炎処理用のガスバーナーとして、１又は２以上のガスバーナーを用いることができる。火炎処理時の金属系基材の搬送速度が速くなると、金属系基材の搬送に伴う気流が発生し、火炎がその気流の影響を受け火炎処理の効率が悪くなる場合がある。従って、金属系基材の搬送速度が大きい時は、２以上の火炎処理用のガスバーナーを用いることが好ましい。また、３以上の火炎処理用のガスバーナーを用いて火炎処理を行うことも可能であるが、設備投資、生産効率、火炎処理の効果を総合的に勘案すると、搬送速度が大きい場合、２の火炎処理用ガスバーナーを用いることが好ましい。
【００４８】
本発明で使用する金属系基材に塗装を行う場合は、上記のインキ受理層で用いる樹脂組成物と同様な塗料（顔料は含んでも含まなくてもよい）が塗布される。塗布の方法はロールコーター法やバーコーター法など公知の方法が使用できる。
【００４９】
本発明で使用する金属系基材に印刷を行う場合は、公知の印刷方法を用いることができる。印刷方法の例には、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、およびインクジェット印刷などが挙げられる。中でも、インクジェット印刷は、複雑な多色の模様を短時間で容易に形成することが可能であり、好ましい印刷方法である。
【００５０】
インクジェット印刷用いるインキは、公知のインキを使用することが可能であり、具体的には、水性インキ、油性インキ、活性光線硬化型インキが挙げられる。本発明の効果が顕著に認められることから、活性光線硬化型インキを使用することが好ましい。活性光線硬化型インキには、ラジカル重合型インキとカチオン重合型インキが存在し、いずれも使用することができる。
【００５１】
活性光線硬化型インキは、通常、モノマーもしくはオリゴマー、光重合開始剤、色材、分散剤、界面活性剤、その他の添加剤を含む。本発明では、当該技術分野で一般的に使用されている材料を用いる。カチオン重合型インキはラジカル重合型インキと比較して体積収縮率が少なく、架橋密度を高めた非浸透性のインキ受理層に対しても高い密着性が得られることから特に好ましい。
【００５２】
ここで、本発明における「活性光線」とは、電子線、紫外線、α線、γ線、エックス線等が挙げられる。本発明において、安全性やハンドリング性を考慮すると電子線、紫外線を用いることが好ましく、紫外線を用いることが最も好ましい。
【００５３】
活性光線硬化型インキは基材の印刷面に着弾後、活性光線照射機からの活性光線で硬化させる。通常、インク滴が着弾してから１．０秒以上、好ましくは２．０秒以上、さらに好ましくは２．２秒以上経過した後に活性光線を照射する。また、空気中の水分がインキの重合を阻害することがあるため、インキが着弾後３０秒以内に活性光線を照射する。
【００５４】
以下に、本発明の処理方法の一実施態様を示す。図１において、１は金属系基材（「基材１」とも称する。）、２は予熱用ガスバーナー、３は第１の火炎処理用ガスバーナー、４は第２の火炎処理用ガスバーナー、５はインクジェット印刷機、６は活性光線照射機、７は搬送機を表す。
【００５５】
具体的には、まず、基材１を搬送機７に載せ、図１の破線矢印の方向に搬送される。基材１は予熱用ガスバーナーで予熱され、４０℃以上の温度で第１及び第２のガスバーナーで火炎処理を施される。火炎処理後インクジェット印刷機５により基材表面を印刷する。活性硬化型インキを用いたインクジェット印刷であれば、活性光線照射機６により、活性光線を照射して、インキを硬化させる。
搬送機７による基材１の搬送速度は、印刷条件等により異なるが、一般に１０ｍ／分〜５０ｍ／分、好ましくは、２０ｍ／分〜４０ｍ／分である。
【００５６】
上述の通り、１は予熱用ガスバーナーである。この予熱用ガスバーナーは、火炎処理用ガスバーナーと同様な市販のガスバーナーを用いることができる。
予熱用ガスバーナーの出力は、金属系基材１の温度が４０℃以上の温度となるような出力であればよく、上記の火炎処理のためのガスバーナーの出力と同じであってもよい。具体的には、バーナーの炎口の幅１０ｍｍあたり２５０ｋＪ／時〜１２０００ｋＪ／時、好ましくは、４００ｋＪ／時〜７５００ｋＪ／時、さらに好ましくは６００ｋＪ／時〜５０００ｋＪ／時、なお更に好ましくは１２００ｋＪ／時〜５０００ｋＪ／時の出力に調整する。また、金属系基材１が予熱時に４０℃以上になればよいため、火炎処理よりも出力が低いことが好ましい。具体的に、予熱のためのガスバーナーの出力は火炎処理のための出力の２５％〜９５％であることが好ましく、３０％〜９０％であることがより好ましく、３０％〜８０％であることが更に好ましい。このように、予熱用ガスバーナーの出力を制御することで、金属系基材の温度が過度に加熱されないように調整できる。
【００５７】
予熱用ガスバーナー２で処理されてから第１の火炎処理用ガスバーナー３で処理されるまで、少なくとも０．５秒以上の時間をあける必要がある。予熱用ガスバーナー２で処理された直後に基材１上では結露が生じている。この結露は、基材の予熱で直ぐに蒸発するが、蒸発する前に第１の火炎処理用ガスバーナー３で火炎処理されると、残存している結露が火炎処理を妨げるためである。好ましくは、予熱用ガスバーナー２で処理した後第１の火炎処理用ガスバーナー３により処理されるまで、少なくとも１秒以上、より好ましくは２秒以上の時間があくように各ガスバーナーの設置位置を調整する。
【００５８】
また、基材１を予熱した後、最初の火炎処理までに時間がかかり過ぎると基材の温度が４０℃を下回ってしまう。そのため、予め、基材１の表面温度の時間減衰曲線を作成し、そのグラフから、最初の火炎処理時の基材表面の所望の温度を規定し、予熱処理から最初の火炎処理までの時間を設定する。
以上の結露の蒸発までの時間と、最初の火炎処理を受ける時の基材１の表面温度を所望の温度（少なくとも４０℃以上）とするための時間との双方を考慮して、予熱のための火炎処理から最初の火炎処理までの時間を最終的に設定する。
従って、予熱用ガスバーナー２と第１の火炎処理用ガスバーナー３との距離Ｄ１は、上記の設定した時間と搬送速度により定められる（図２）。
【００５９】
基材１が第１の火炎処理用ガスバーナーの処理後、第２の火炎処理用ガスバーナーで処理されるまでの時間は、第１の火炎処理後基材の温度が４０℃未満とならないように設定する。これも上記と同様に、予め、基材１の表面温度の時間減衰曲線を作成し、そのグラフから、第２の火炎処理時の基材表面の所望の温度を規定し、最初の火炎処理から第２の火炎処理までの時間を設定する。
従って、第１の火炎処理用ガスバーナー３と第２の火炎処理用ガスバーナー４との距離Ｄ２は、上記の設定した時間と搬送速度により定められる（図２）。
【００６０】
上述の通り、搬送速度が大きい場合は、２以上の火炎処理用ガスバーナーを設置することが好ましい。この場合の搬送速度が２０ｍ／分以上となると、基材１の搬送に伴う気流が発生し、火炎処理の効率が下がる場合がある。火炎処理の効果、設備投資などを総合的に勘案すると、図１に記載のような、２つの火炎処理用ガスバーナーを設置することが好ましい。
【００６１】
予熱用ガスバーナー２と第１の火炎処理用ガスバーナー３の配置は、基材を均一に処理できるため、互いに平行した向きで離間して設置されていることが好ましい。同様な理由により、２以上の火炎処理用ガスバーナーが設置されている場合、各火炎処理用ガスバーナーの配置は互いに平行した向きで離間して設置されていることが好ましい。さらに、より均一に基材に火炎を当てることができるため、図２に示すように、予熱用ガスバーナー２と第１の火炎処理用ガスバーナー３の配置は搬送方向に対して垂直な向きに設置されていることが好ましい。同様に、２以上の火炎処理用ガスバーナーが設置されている場合は、各火炎処理用ガスバーナーが基材１の搬送方向に対し、垂直な向きで離間して配置されていることが好ましい。
【００６２】
上記のように火炎処理された基材１は、インクジェット印刷機５で活性光線硬化型インクにより印刷が行われ、活性光線照射機６により照射され、インキを硬化させ、印刷を完了する。
【００６３】
次に、本発明の処理方法の別の実施態様を示す。図３において、１は基材、８はコンベア式の近赤外線炉又は中赤外線炉（以下、「予熱炉」と称する）、３は第１の火炎処理用ガスバーナー、４は第２の火炎処理用ガスバーナー、５はインクジェット印刷機、６は活性光線照射機、７は搬送機を表す。
【００６４】
具体的には、まず、基材１を搬送機７に載せ、図３の破線矢印の方向に搬送される。基材１は予熱炉８で予熱され、４０℃以上の温度で第１及び第２のガスバーナーで火炎処理を施される。火炎処理後インクジェット印刷機５により基材表面を印刷する。活性硬化型インキを用いたインクジェット印刷であれば、活性光線照射機６により、活性光線を照射して、インキを硬化させる。
搬送機７による基材の搬送速度は、印刷条件等により異なるが、一般に１０ｍ／分〜５０ｍ／分、好ましくは、２０ｍ／分〜４０ｍ／分である。
【００６５】
予熱炉８として、近赤外線炉又は中赤外線炉を使用することが好ましい。本発明において、近赤外線とは、最大エネルギー波長が０．８μｍ以上１．８μｍ未満にある電磁波であり、中赤外線とは、最大エネルギー波長が１．８〜３．０μｍにある電磁波である。近赤外線の最大エネルギー波長は、０．８〜１．５μｍであることがより好ましく、中赤外線の最大エネルギー波長は、２．０〜２．７μｍであることがより好ましい。
【００６６】
予熱炉８では、基材１を４０℃〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、更に好ましくは６０〜１５０℃、なお更に好ましくは７０〜１２０℃に予熱する。
予熱された基材１が最初の火炎処理を受けるまでの時間は、基材１の温度が火炎処理を受けるまでに４０℃を下回らない時間を設定する。これは、基材１の表面温度の時間減衰曲線を作成し、そのグラフから、最初の火炎処理を受ける時の基材表面の所望の温度を規定し、予熱処理から最初の火炎処理までの時間を設定する。
従って、予熱炉８から第１の火炎処理用ガスバーナー３までの距離は、上記の手段で定めた時間と搬送速度により定められる。
なお、予熱炉８の予熱では、ガスバーナーによる予熱とは異なり、結露が発生することはない。
【００６７】
第１の火炎処理用ガスバーナーによる火炎処理後、第２の火炎処理用ガスバーナーによる火炎処理までの時間の設定は、上記の通りである。
また、第１の火炎処理用ガスバーナーと第２の火炎処理用ガスバーナーの配置は、図４に記載のように、基材１の搬送方向に対し、垂直な向きで離間して配置されていることが好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例および試験例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
金属系基材として、オーステナイト系ステンレス板、塗装鋼板、フェライト系ステンレス板、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板、アルミニウム合金板を用い、参考基材としてアクリル板を用いた。【００６９】
１．各種基材の調製
（１）オーステナイト系ステンレス板
日新製鋼株式会社製の板厚０．５ｍｍ、ＳＵＳ３０４  ＢＡをＡ４サイズにカットして使用した。
（２）塗装鋼板
板厚０．５ｍｍ、Ａ４サイズの片面当りめっき付着量９０ｇ／ｍ2の溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板を使用した。このめっき鋼板をアルカリ脱脂した後、塗布型クロメート（ＮＲＣ３００ＮＳ：日本ペイント株式会社製  Ｃｒとして５０ｍｇ／ｍ2の付着量）、プライマー層として市販のエポキシ樹脂系プライマー塗料（日本ファインコーティングス株式会社製７００Ｐ）を乾燥膜厚が５μｍとなるようにロールコーターで塗装した後、最高到達板温２１５℃となるように焼き付けた。【００７０】
インキ受理層を形成するための樹脂組成物である塗料の内容は以下の通りである。樹脂としては数平均分子量５，０００、ガラス転移温度３０℃、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子ポリエステル樹脂(ＤＩＣ製)を用いた。架橋剤であるメラミン樹脂としては、メトキシ基９０モル％のメチル化メラミン樹脂（三井サイテック製サイメル３０３）を用いた。ポリエステル樹脂とメラミン樹脂の配合比は７０／３０であり、着色顔料としては平均粒径０．２８μｍの酸化チタン（テイカ製  ＪＲ−６０３）  ４９質量％、平均粒径１０μｍのマイカ（株式会社ヤマグチマイカ製  ＳＪ−０１０）１３質量%、平均粒径５．５μｍの疎水性シリカ（サイリシア４５６；富士シリシア株式会社）６質量％、平均粒径１２μｍの疎水性シリカ（富士シリシア化学株式会社製  サイリシア４７６）２質量％を添加した。触媒はドデシルベンゼンスルフォン酸を、樹脂固形分に対して１質量％加えた。またアミンとしてジメチルアミノエタノールをドデシルベンゼンスルフォン酸の酸当量に対してアミン当量として１．２５倍の量を加えた。塗料の乾燥膜厚が１８μｍとなるようにロールコーターで塗装した後、最高到達板温２２５℃となるように焼き付けた。【００７１】
（３）フェライト系ステンレス板
日新製鋼株式会社製の板厚０．５ｍｍ、ＳＵＳ４３０  ＢＡをＡ４サイズにカットして使用した。
（４）溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板
日新製鋼株式会社製の板厚０．５ｍｍの片面当りめっき付着量９０ｇ／ｍ2の溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板をＡ４サイズにカットして使用した。
（５）アルミニウム合金板
三菱アルミニウム株式会社製の板厚０．５ｍｍ、ＪＩＳ  ５０５２のアルミニウム合金板をＡ４サイズにカットして使用した。
（６）アクリル板（参考例）
三菱レイヨン株式会社製の板厚２．０ｍｍのアクリル板(商品名  アクリライトS)をＡ４サイズにカットして使用した。【００７２】
２．熱伝導率の測定
各種基材の熱伝導率はＪＩＳ  Ｒ１６１１-２０１０（対応国際規格：ＩＳＯ  １８７５５：２００５）に準拠する方法で測定した。具体的には１０ｍｍ角のサンプルを準備して京都電子工業株式会社製レーザーフラッシュ法熱物性測定装置ＬＦＡ−５０２を用いて測定した。【００７３】
３．各種基材の温度の測定
熱電対温度計（Ｋタイプ）（日置電機株式会社・温度ロガーＬＲ５０２１）とセンサー（安立計器株式会社・テープ型多目的温度センサー）を上記各種の基材表面の中央に溶接して取り付け測定した。【００７４】
４．各種基材の表面温度の減衰曲線の作成
ガスバーナーを用いて各基材を１００℃に加熱し、各基材について気温１０℃における表面温度の減衰曲線を求めた（図７）。このグラフに基づき、予熱用ガスバーナー又は中赤外線炉と第１の火炎処理用ガスバーナーとの距離を求めた。【００７５】
５．基材の予熱方法
（ｉ）予熱用ガスバーナーを用いた予熱方法
各種基材の予熱をＦｌｙｎｎ  Ｂｕｒｎｅｒ社(米国)製の製品名Ｆ−３０００を用いて行い、このバーナーヘッドの炎口の態様はリボン式である。燃焼ガスとしてＬＰガスを用い、バーナーの炎口の幅１０ｍｍ毎に、ＬＰガス０．４Ｌ／分、クリーンドライエアー１０Ｌ／分をガスミキサーで混合した後に、バーナーで燃焼させて予熱のための火炎処理を行った。バーナーの炎口と基材の距離は３０ｍｍ、処理（搬送）速度は２０ｍ／分で予熱を行った。【００７６】
（ｉｉ）中赤外線炉を用いた予熱方法
本実施例では、中赤外線炉として株式会社グローバル製のＦＨＤ−６０１を用いた。板面風速を０．５ｍ／秒とし、処理（搬送）速度２０ｍ／分で、赤外線ヒーターの出力を調整することにより、基材の表面温度を１００℃として、昇温時間を３秒間とした。【００７７】
６．各種基材への火炎処理方法
上記の条件で予熱した各種基材をＦｌｙｎｎ  Ｂｕｒｎｅｒ社(米国)製の製品名Ｆ−３０００を１又は２台用いて火炎処理を行った。バーナーヘッドの態様は全てリボン式である。処理条件はバーナーの炎口の幅１０ｍｍに対し、ＬＰガス１．２Ｌ／分、クリーンドライエアー３０Ｌ／分をガスミキサーで混合した後に、バーナーで燃焼させて火炎処理を行った。バーナーの炎口と基材の距離は３０ｍｍ、処理（搬送）速度は２０ｍ／分で予熱を行った。１台目バーナーヘッドと２台目のバーナーヘッドの間隔は３０ｃｍとした。
なお、火炎処理時の基材表面の温度は熱電対温度計（Ｋタイプ）を用いた火炎処理直前（０．２秒前）の基材の温度である。【００７８】
６．活性光線硬化型インキによるインクジェット印刷
火炎処理を行って約２分後に活性光線硬化性インクジェットインキを用いてインクジェット印刷を行った。
活性硬化型インキとして、ラジカル重合型紫外線硬化性黒色インキ及びカチオン重合型紫外線硬化性黒色インキを用いた。各インキの具体的な組成は以下の通りである。【００７９】
（ｉ）ラジカル重合型紫外線硬化性黒色インキ
ラジカル重合型紫外線硬化性黒色インキを、以下の成分を混合することにより調製した。具体的なの組成は以下の通りである。
顔料分散液1)(顔料分：１０質量％）        １０質量部
反応性オリゴマー2)                       ２５質量部
反応性オリゴマー3)                       ５７質量部
光重合開始剤4)                             ５質量部
光重合開始剤5)                             ３質量部【００８０】
１）顔料：ＮＩＰｅｘ  ３５、カーボン  デグサジャパン(株)製、分散媒：ＳＲ９００３、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート  サートマージャパン(株)製
２）ＣＮ９８５Ｂ８８、２官能脂肪族ウレタンアクリレート８８質量％、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１２質量％の混合物  サートマージャパン(株)製
３）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
４）イルガキュア１８４、ヒドロキシケトン類  チバ・ジャパン(株)製
５）イルガキュア８１９、アシルフォスフィンオキサイド類  チバ・ジャパン(株)製【００８１】
（ｉｉ）カチオン重合型紫外線硬化性インキ
高分子分散剤（味の素ファインテクノ社製  ＰＢ８２１）  ９質量部とオキセタン化合物（東亜合成社製  ＯＸＴ２１１）  ７１質量部にブラック：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７を２０質量部加えて、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れて密栓し、ペイントシェーカーにて４時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去して、ブラックの顔料分散体を調整した。
上記分散体１４質量部に、以下の光重合性化合物、塩基性化合物、界面活性剤、相溶化剤、光酸発生剤を混合して、カチオン重合型紫外線硬化性インクジェットインキを作製した。【００８２】
【表１】
2016199803.tif 000003
【００８３】
ラジカル重合型紫外線硬化インキのインクジェット印刷条件
（ａ）ノズル径              ：３５μｍ
（ｂ）印加電圧              ：１１．５Ｖ
（ｃ）パルス幅              ：１０．０μｓ
（ｄ）駆動周波数            ：３，４８３Ｈｚ
（ｅ）解像度                ：３６０ｄｐｉ
（ｆ）インキ液滴の体積      ：４２ｐｌ
（ｇ）ヘッド加熱温度        ：４５℃
（ｈ）インキ塗布量          ：８．４ｇ／ｍ２
（ｉ）ヘッドと記録面の距離  ：５．０ｍｍ
（ｊ）インキ滴の初速        ：５．９ｍ／ｓｅｃ【００８４】
カチオン重合型紫外線硬化インキのインクジェット印刷条件
（ａ）ノズル径              ：３５μｍ
（ｂ）印加電圧              ：１３．２Ｖ
（ｃ）パルス幅              ：１０．０μｓ
（ｄ）駆動周波数            ：３，４８３Ｈｚ
（ｅ）解像度                ：３６０ｄｐｉ
（ｆ）インキ液滴の体積      ：４２ｐｌ
（ｇ）ヘッド加熱温度        ：４５℃
（ｈ）インキ塗布量          ：８．４ｇ／ｍ２
（ｉ）ヘッドと記録面の距離  ：５．０ｍｍ
（ｊ）インキ滴の初速        ：６．１ｍ／ｓｅｃ【００８５】
本実施例では、活性光線として紫外線を用いた。インクジェット印刷後の以下の条件でインキの紫外線硬化を行った。紫外線照射はインク滴が着弾した５秒後に行った。
（１）ランプの種類：高圧水銀ランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製  Ｈバルブ）
（２）ランプの出力：２００Ｗ／ｃｍ
（３）積算光量：６００ｍＪ／ｃｍ2（オーク製作所製紫外線光量計ＵＶ−３５１−２５を使用して測定）【００８６】
７．基材に対する紫外線硬化性インキの密着性の評価
各種基材の表面に紫外線硬化性インキで、解像度３６０ｄｐｉとなるように、１００％（インキ塗布量：８．４ｇ／ｍ2）で印刷した。そして、印刷材に対して、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６  Ｇ  ３３０（ＩＳＯ  ２４０９に対応）に準拠した碁盤目試験を実施した。具体的には、印刷材の表面に、１ｍｍ間隔で１００個のマス目ができるように基盤目状の切り込みを入れ、当該部分にテープを貼り付けた。テープ剥離後、塗膜の残存率を観察した。塗膜の剥離面積が０％のものを「○」と評価し、剥離面積が０％超かつ２０％以内であったものを「△」と評価し、剥離面積が２０％を超えたものを「Ｘ」として評価した。また、△以上の評価を合格とした。【００８７】
８．水濡れ性の評価
協和界面科学株式会社製ポータブル接触角計ＰＣＡ−１を用いて、下記の条件で火炎処理後の基材の水接触角を測定した。
水接触角の測定条件
・液滴体積 : １．０μｌ
・液滴着弾後から測定までの待ち時間 : ３秒
・水接触角の解析方法 : θ／２法
水接触角１０度未満を「◎」、１０〜１９度を「○」、２０〜２９度を「△」、３０度以上を「Ｘ」と評価した。また、△以上の評価を合格とした。【００８８】
【表２】
2016199803.tif 000004
【００８９】
【表３】
2016199803.tif 000005
【００９０】
上記の表の通り、基材の火炎処理直前の温度が４０℃未満の場合は、熱伝導率が高い基材で、火炎処理後の印刷インキの濡れ性や密着性が悪くなっていることが分かる。なお、アクリル板は火炎処理前の直前の温度が４０℃未満であっても印刷インキの濡れ性や密着性に影響はない。
【符号の説明】
【００９１】
１：基材、２：予熱用ガスバーナー、３：第１の火炎処理用ガスバーナー、４：第２の火炎処理用ガスバーナー、５：インクジェット印刷機、６：活性光線照射機、７：搬送機、８：予熱炉
【図１】
2016199803.tif 000006
【図２】
2016199803.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2016199803.tif 000011
【図７】
2016199803.tif 000012
【国際調査報告】
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