(57)【要約】  酸変性ポリオレフィン樹脂と媒体とを含有するプライマーであって、酸変性ポリオレフィン樹脂が、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位とを含有する共重合体であり、オレフィン単位としてプロピレン単位（Ａ）と、プロピレン単位以外のオレフィン単位（Ｂ）とを含有し、質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９５／５であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対し、不飽和カルボン酸単位が０．１〜１０質量部であることを特徴とする履物構成部材用プライマー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性ポリオレフィン樹脂と媒体とを含有するプライマーであって、
酸変性ポリオレフィン樹脂が、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位とを共重合成分として含有する共重合体であり、
オレフィン単位として、プロピレン単位（Ａ）と、プロピレン単位以外のオレフィン単位（Ｂ）とを含有し、
プロピレン単位（Ａ）と、プロピレン単位以外のオレフィン単位（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９５／５であり、
プロピレン単位（Ａ）と、プロピレン単位以外のオレフィン単位（Ｂ）との合計１００質量部に対し、不飽和カルボン酸単位の含有量が０．１〜１０質量部であることを特徴とする履物構成部材用プライマー。
【請求項２】
酸変性ポリオレフィン樹脂に含まれる、未反応不飽和カルボン酸モノマー成分の残存量が１０，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の履物構成部材用プライマー。
【請求項３】
媒体が水性媒体であり、酸変性ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散し、水性分散体中に分散された酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の履物構成部材用プライマー。
【請求項４】
プロピレン単位以外のオレフィン単位（Ｂ）がブテンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の履物構成部材用プライマー。
【請求項５】
水性分散体中における酸変性ポリオレフィン樹脂の粒子径分布にかかる分散度が２．６以下であることを特徴とする請求項３または４記載の履物構成部材用プライマー。
【請求項６】
さらに、ポリウレタン樹脂を含有し、ポリウレタン樹脂の含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、５〜３００質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の履物構成部材用プライマー。
【請求項７】
さらに、架橋剤を含有し、架橋剤の含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の履物構成部材用プライマー。
【請求項８】
履物構成部材が、ポリオレフィン系樹脂からなる部材であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の履物構成部材用プライマー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の履物構成部材用プライマーより得られるプライマー層が、表面の少なくとも一部に積層されていることを特徴とする履物構成部材。
【請求項１０】
請求項９記載の履物構成部材を含むことを特徴とする履物。
【請求項１１】
請求項９記載の履物構成部材が、プライマー層上に設けられたウレタン系接着剤を介して接着されていることを特徴とする履物。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の履物構成部材用プライマーの製造方法であって、酸変性ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、有機溶媒および水を、密閉容器中８０〜２４０℃で攪拌した後、塩基性化合物、有機溶媒および水から選ばれる少なくとも１種を加え、密閉容器中８０〜２４０℃で攪拌することを特徴とする履物構成部材用プライマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、履物を構成する部材を接着させるためのプライマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
履物の製造において、化学的性質や機械的性質の異なる複数の部材を接着させる技術は、重要なものである。特に使用時に強い応力のかかるスポーツシューズの製造においては、構成部材同士を強力に接着させる技術が要求される。従来、この様な強力な接着性を発現させるための接着技術として、各構成部材に、必要に応じて、予め、脱脂やバフ掛け、プライマーコーティングなどの処理を施した後に、接着剤をコーティングし、その接着剤を介して接着する方法がある。これら接着剤コーティング前の処理の中でも、プライマーコーティングは、履物構成部材と接着剤との接着性を担うものであり、履物の接着技術として重要な役割を果たしている。【０００３】
また、スポーツシューズは、クッション性などの各種性能、軽量化、意匠性などにおいても、常に高機能化が求められている。このような高機能化のニーズに対応するべく、履物の構成部材は、日々新規な材料が提案されている。当然ながらこの様な新規な材料を履物の構成部材に用いる際には、高度な接着技術が必要とされる。しかし、この様な新規な材料が提案されても、従来のプライマーでは十分な接着性が得られないために、実用化できない場合があった。すなわち、新規な材料には、それに応じたプライマーも同時に必要とされている。
この様な新規な材料に適応するべく、特許文献１、２に履物向けのプライマーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５２１５４７号公報
【特許文献２】特表２０１１−５２８０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２に記載されたプライマーであっても、十分に接着できない材料がある。そのような材料として、たとえばポリオレフィン系樹脂が挙げられる。各種ポリオレフィン系樹脂を、特に靴底を構成する部材に用いることで、軽量化などの高機能化が図られることが多い。しかし、ポリオレフィン系樹脂は、非極性基または弱極性であるため、未だに十分な接着性を具現できる接着技術はなく、特許文献１、２に記載されたプライマーを用いても、十分に接着することができなかった。また、特許文献１に記載されたプライマーは、塩素化された樹脂を用いるため、使用後の廃棄に問題があった。【０００６】
また、履物は様々な環境下で使用され、また長期間使用されることが多い。そのため、履物を構成するそれぞれの部材同士の接着性は、過酷な環境下で長期間使用しても十分確保されている必要がある。さらには、履物は極寒の寒冷地で使用されることもあるため、氷点下の使用条件でも十分な接着性が確保されていることが好ましい。しかし、その様な使用条件での接着性やプライマー効果の保持性について、特許文献１、２には、何ら記載されていない。【０００７】
本発明は、上記のような従来技術の欠点を解消するものであり、履物の構成部材がポリオレフィン系樹脂であっても接着することが可能であり、過酷な環境下で長期間使用しても接着性が十分確保され、さらには氷点下の使用環境下においても良好な接着性を有する履物構成部材用プライマーを提供することを技術的課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造を有する酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するプライマーが上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。【０００９】
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂と媒体とを含有するプライマーであって、
酸変性ポリオレフィン樹脂が、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位とを共重合成分として含有する共重合体であり、
オレフィン単位として、プロピレン単位（Ａ）と、プロピレン単位以外のオレフィン単位（Ｂ）とを含有し、
プロピレン単位（Ａ）と、プロピレン単位以外のオレフィン単位（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９５／５であり、
プロピレン単位（Ａ）と、プロピレン単位以外のオレフィン単位（Ｂ）との合計１００質量部に対し、不飽和カルボン酸の含有量が０．１〜１０質量部であることを特徴とする履物構成部材用プライマー。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂に含まれる、未反応不飽和カルボン酸モノマー成分の残存量が１０，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）記載の履物構成部材用プライマー。
（３）媒体が水性媒体であり、酸変性ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散し、水性分散体中に分散された酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）記載の履物構成部材用プライマー。
（４）プロピレン単位以外のオレフィン単位（Ｂ）がブテンであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の履物構成部材用プライマー。
（５）水性分散体中における酸変性ポリオレフィン樹脂の粒子径分布にかかる分散度が２．６以下であることを特徴とする（３）または（４）記載の履物構成部材用プライマー。
（６）さらに、ポリウレタン樹脂を含有し、ポリウレタン樹脂の含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、５〜３００質量部であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の履物構成部材用プライマー。
（７）さらに、架橋剤を含有し、架橋剤の含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の履物構成部材用プライマー。
（８）履物構成部材が、ポリオレフィン系樹脂からなる部材であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の履物構成部材用プライマー。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の履物構成部材用プライマーより得られるプライマー層が、表面の少なくとも一部に積層されていることを特徴とする履物構成部材。
（１０）上記（９）記載の履物構成部材を含むことを特徴とする履物。
（１１）上記（９）記載の履物構成部材が、プライマー層上に設けられたウレタン系接着剤を介して接着されていることを特徴とする履物。
（１２）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の履物構成部材用プライマーの製造方法であって、酸変性ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、有機溶媒および水を、密閉容器中８０〜２４０℃で攪拌した後、塩基性化合物、有機溶媒および水から選ばれる少なくとも１種を加え、密閉容器中８０〜２４０℃で攪拌することを特徴とする履物構成部材用プライマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の履物構成部材用プライマーは、履物構成部材、特にポリオレフィン系樹脂からなる履物構成部材、に対して優れた接着性を有しており、このプライマーより得られるプライマー層上に設けられた接着剤を介して、履物構成部材を履物中に強固に複合化（接着）させることが可能となる。さらにその接着性は、過酷な環境下で長期間使用しても十分確保される。また、本発明の履物構成部材用プライマーは、氷点下において屈曲を繰り返した際の接着性（以下、「冷間接着性」ということがある）を十分に保持することができる。そのため極寒の寒冷地で使用しても良好な接着性を有した、すなわち極寒の寒冷地で使用しても構成材料の剥がれなどが生じ難い、履物を提供することが可能となる。また、本発明の履物構成部材用プライマーを構成する材料は、非塩素系のものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の履物構成部材用プライマーは、酸変性ポリオレフィン樹脂と媒体とを含有するものである。
【００１２】
＜酸変性ポリオレフィン樹脂＞
まず、酸変性ポリオレフィン樹脂について説明する。
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位とを共重合成分として含有する共重合体であり、オレフィン単位として、プロピレン単位（Ａ）と、プロピレン単位以外のオレフィン単位（Ｂ）とを含有する。
プロピレン単位（Ａ）と、プロピレン単位以外のオレフィン単位（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、後述する水性分散体とした際の分散粒子径を小さくする観点、およびコーティングした際の履物構成部材への接着性を向上させる観点から、６０／４０〜９５／５であることが必要であり、６０／４０〜８０／２０であることが好ましい。プロピレン単位（Ａ）の割合が６０質量％未満であると、履物構成部材への接着性が低下し、一方、９５質量％を超えると、分散粒子径が大きくなったり、履物構成部材への接着性や冷間接着性が低下することがある。
【００１３】
プロピレン単位以外のオレフィン単位（Ｂ）としては、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン類等のアルケン類や、ブタジエンやイソプレン等のジエン類が挙げられる。中でも、水性分散化のし易さ、履物構成部材に対する接着性、特にポリオレフィン系樹脂からなる履物構成部材に対する接着性、冷間接着性等の点から、１−ブテン、イソブテンなどのブテンが好ましく、１−ブテンがより好ましい。プロピレン単位以外のオレフィン単位（Ｂ）は、必要に応じて、複数種を混合して使用してもよい。
【００１４】
プロピレン単位（Ａ）と、プロピレン単位以外のオレフィン単位（Ｂ）との共重合形態は限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられるが、重合のし易さの点から、ランダム共重合されていることが好ましい。
【００１５】
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、上記ポリオレフィン単位と不飽和カルボン酸単位とを共重合成分として含有する共重合体である。不飽和カルボン酸単位の含有量は、水性分散化のし易さや履物構成部材に対する接着性、使用する接着剤への接着性の観点から、プロピレン単位（Ａ）と、プロピレン単位以外のオレフィン単位（Ｂ）との合計１００質量部（Ａ＋Ｂ）に対し、０．１〜１０質量部であることが必要であり、０．２〜８質量部であることが好ましく、０．３〜７質量部であることがより好ましく、０．５〜７質量部であることがさらに好ましい。不飽和カルボン酸単位の含有量が０．１質量部未満であると、履物構成部材への接着性が低下する傾向があり、また酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化することが困難となり、一方、含有量が１０質量部を超えると、履物構成部材への接着性が低下することがある。
【００１６】
不飽和カルボン酸単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物を用いることができる。中でもポリオレフィン樹脂への導入のし易さの点から、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
なお、酸変性ポリオレフィン樹脂に導入された酸無水物単位は、乾燥状態では酸無水物構造を取りやすく、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中ではその一部または全部が開環し、カルボン酸またはその塩となる傾向がある。
【００１７】
不飽和カルボン酸単位は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられ、中でもグラフト共重合が生産性の観点から好ましい。
不飽和カルボン酸単位を、プロピレン単位（Ａ）とプロピレン単位以外のオレフィン単位（Ｂ）とを含有するポリオレフィン樹脂へ導入するグラフト共重合法は、特に限定されず、例えば、ラジカル発生剤存在下、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸とをポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸とを有機溶媒に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法が挙げられる。操作が簡便である点から、前者の方法が好ましい。
グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらは反応温度によって適宜、選択して使用すればよい。
【００１８】
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、プロピレン／１−ブテン／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／イソブテン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／無水マレイン共重合体、エチレン／プロピレン／１−ブテン／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／オクテン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、中でも、プロピレン／１−ブテン／無水マレイン酸共重合体が接着性の観点から好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂として、これらを単独で使用しても、また本発明で規定する構成を有するものを複数種併用してもよい。
【００１９】
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて上記以外の他の単位が含まれていてもよい。他の単位としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類並びにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄などが挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。
これら他の単位の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂の１０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性ポリオレフィン樹脂に含まれる、未反応不飽和カルボン酸モノマー成分の残存量が１０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１，０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
未反応不飽和カルボン酸モノマー成分の残存量が１０，０００ｐｐｍ以下であると、接着性や、過酷な環境条件下での接着性などの性能が向上する傾向にある。ここで未反応不飽和カルボン酸モノマー成分の残存量とは、酸変性ポリオレフィン樹脂の製造の際に原料として使用された不飽和カルボン酸モノマー成分のうち、ポリオレフィン樹脂と反応せずに遊離状態で酸変性ポリオレフィン樹脂中に残存する不飽和カルボン酸モノマー成分の量を意味する。
【００２１】
酸変性ポリオレフィン樹脂に含まれる未反応不飽和カルボン酸モノマー成分の残存量は、酸変性ポリオレフィン樹脂と媒体とからプライマーを作製する前において、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂を加熱および減圧して、未反応不飽和カルボン酸モノマー成分を留去する方法、酸変性ポリオレフィン樹脂を溶媒に溶解させて再沈殿により、未反応不飽和カルボン酸モノマー成分を分離する方法、粉末やペレット状にした酸変性ポリオレフィン樹脂を水や有機溶媒などの液で洗浄して、未反応不飽和カルボン酸モノマー成分を除去する方法などの方法で低減することが可能である。
【００２２】
これらの方法の中でも、粉末やペレット状にした酸変性ポリオレフィン樹脂を水や有機溶媒などを洗浄液として用いて洗浄する方法が、低減効果が高く好ましい。
洗浄液に使用する有機溶媒としては、酸変性ポリオレフィン樹脂に対する溶解性が劣り、かつ不飽和カルボン酸モノマー成分に対する溶解性に優れるものを選定することが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、アセトンなどを用いることが好ましい。
また、洗浄液として、有機アミンを添加したものを使用することで、不飽和カルボン酸成分の残存量を大幅に低減することが可能となる。洗浄液に添加できる有機アミンとしては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２，２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等が挙げられる。
洗浄液における有機アミンの含有量は、未反応不飽和カルボン酸モノマー成分の低減効率の観点から、洗浄液１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
具体的な洗浄方法としては、例えば、粉末やペレット状にした酸変性ポリオレフィン樹脂と、水や有機溶媒などからなる洗浄液とを混合し、加熱および攪拌する方法が挙げられる。また、洗浄回数を増やすことで、残存量をより低減することが可能となる。洗浄液の量は、酸変性ポリオレフィン樹脂と等質量以上であることが好ましい。洗浄温度としては、樹脂の溶解や変形のない範囲で高温であることが好ましい。洗浄時間としては、３０分以上が好ましく、６０分以上がより好ましい。洗浄後の酸変性ポリオレフィン樹脂は、加熱や減圧などにより、洗浄液を乾燥させることが好ましい。
【００２３】
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が、５，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１２０，０００であることがさらに好ましく、３０，０００〜１２０，０００であることが特に好ましく、４０，０００〜１２０，０００であることが最も好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が５，０００未満であると、履物構成部材への接着性が低下する傾向があり、一方、重量平均分子量が２００，０００を超えると、樹脂の媒体に対する分散や溶解が困難になるなど、コーティング剤の形態に加工するのが困難となる傾向がある。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めることができる。
【００２４】
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、耐熱性の観点から、融点が６０℃以上であることが好ましく、ビカット軟化点温度が５０℃以上であることが好ましい。
【００２５】
＜媒体＞
本発明の履物部材用プライマーは、上記酸変性ポリオレフィン樹脂と、媒体とを含有するものであり、その形態は、酸変性ポリオレフィン樹脂が媒体中に分散および／または溶解したものである。
媒体としては、有機溶媒または水性媒体が挙げられる。水性媒体とは、水または、水を主成分とする液体のことであり、後述する塩基性化合物や有機溶媒を含有していてもよい。
【００２６】
媒体として有機溶媒を用いる場合には、酸変性ポリオレフィン樹脂を溶解することが可能な有機溶媒を選定して、酸変性ポリオレフィン樹脂を溶解してなる溶液を履物部材用プライマーとすることが、コーティングのし易さの観点から好ましい。
有機溶媒の具体例としては、パークロロエチレン、トリクロロエチレン、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系有機溶媒；ヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル化合物；などの非ハロゲン系有機溶媒などが挙げられる。これらは複数を組合わせて使用してもよい。中でも、酸変性ポリオレフィン樹脂の溶解性の観点から、炭化水素化合物、芳香族化合物、ケトン化合物、エステル化合物が好ましい。
なお、媒体として有機溶媒を用いた履物部材用プライマーは、原材料として水を意図的に使用する必要はないが、水の含有を排除するものではない。履物部材用プライマーは、吸水した原料を使用したことなどによって、微量の水を含有してもよい。履物部材用プライマーにおける水の含有量は、特に限定されないが、履物部材用プライマー全体の１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることが特に好ましい。
【００２７】
酸変性ポリオレフィン樹脂を有機溶媒に溶解する方法として、公知の方法を採用することが可能であり、具体的には、有機溶媒に酸変性ポリオレフィン樹脂を投入し攪拌し必要に応じて加熱する方法などが挙げられる。酸変性ポリオレフィン樹脂の溶液は、均一な液状に調製されていることが好ましい。
【００２８】
一方、媒体として水性媒体を用いる場合には、酸変性ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散した、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を履物部材用プライマーとすることが、コーティングのし易さの観点から好ましい。
水性媒体を用いた酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体は、有機溶媒を用いた酸変性ポリオレフィン樹脂の溶液に比較して、接着性や冷間接着性の観点から好ましいものであり、また、環境保護や作業者の健康保全の観点からも好ましいものである。
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体は、均一な液状に調製されていることが好ましい。ここで、均一な液状であるとは、外観上、水性分散体中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることをいう。
【００２９】
上記水性媒体とは、水または、水を主成分とする液体のことであり、塩基性化合物や有機溶媒を含有していてもよい。
本発明における水性分散体中の水性媒体には、塩基性化合物が含有されていることが好ましい。水性分散体中に含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基が、塩基性化合物によって中和され、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって、微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。塩基性化合物としてはカルボキシル基を中和できるものであればよいが、プライマー特性の観点から、揮発性のものを用いることが好ましい。
【００３０】
塩基性化合物としては、アンモニアや有機アミンが好ましい。有機アミンの具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２，２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等が挙げられる。
塩基性化合物の配合量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜１０倍当量であることが好ましく、０．８〜５倍当量であることがより好ましく、０．９〜３．０倍当量であることが特に好ましい。塩基性化合物の配合量が０．５倍当量未満であると、塩基性化合物の添加効果が認められず、一方、配合量が１０倍当量を超えると、プライマー層形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体の安定性が低下することがある。
【００３１】
本発明における水性分散体中の水性媒体は、さらに有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒を含有することで履物構成部材への濡れ性を改善することができる。さらには、後述する酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散化の際に有機溶媒を添加することで、水性分散化を促進し、分散粒子径を小さくすることができる。
水性分散体中の有機溶媒の含有量は、水性分散体全体に対し、５０質量％以下であることが好ましく、０．１〜４５質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％であることがさらに好ましく、３〜３５質量％であることが特に好ましい。有機溶媒の含有量が５０質量％を超えると、水性分散体の安定性が低下することがある。
水性分散体に含有する有機溶媒は、水性分散化促進性能や分散安定性の観点から、２０℃の水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。
また、履物構成部材プライマーを乾燥してプライマー層を得る際の乾燥性の観点から、水性分散体に含有する有機溶媒の沸点は、２００℃以下であることが好ましい。沸点が２００℃を超える有機溶媒は、プライマー層に残存する傾向にあり、特に低温乾燥したプライマー層において、耐水性や履物構成部材との接着性等が低下することがある。
【００３２】
水性分散体に含有する有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。
中でも、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散化促進により効果的であり、好ましい。
本発明では、これらの有機溶媒を複数混合して使用してもよい。
【００３３】
＜水性分散体＞
次に、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体について説明する。
本発明において、水性分散体中に分散している酸変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均粒子径が０．５μｍ以下であることが好ましく、接着性や冷間接着性の観点から、０．００１〜０．４μｍであることがより好ましく、０．００２〜０．２μｍであることがさらに好ましく、０．００５〜０．１５μｍであることが特に好ましく、０．０１〜０．０９μｍであることが最も好ましい。
また、水性分散体中における酸変性ポリオレフィン樹脂の粒子径分布にかかる分散度（重量平均粒子径／数平均粒子径）は、２．６以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。分散度が前記範囲を外れると、接着性や冷間接着性が低下することがある。
【００３４】
本発明において、水性分散体における酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量としては、コーティング条件やコーティング厚み、性能等に応じて適宜選択でき、特に限定されるものでないが、水性分散体の粘性を適度に保ち、かつ良好なコーティング性を発現させる点で、１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５５質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、１０〜４５質量％であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明における水性分散体の粘度は、特に限定されないが、Ｂ型粘度計で２０℃条件下にて測定した粘度は、４〜１０００００ｍＰａ・Ｓであることが好ましい。また、水性分散体のｐＨも特に限定されないが、ｐＨ６〜１２であることが好ましい。
【００３６】
本発明における水性分散体は、不揮発性の水性分散化助剤を実質的に含有しないことが好ましい。本発明は、不揮発性水性分散化助剤の使用を排除するものではないが、水性化分散助剤を用いずとも、酸変性ポリオレフィン樹脂を重量平均粒子径０．５μｍ以下の範囲で水性媒体中に安定的に分散することができる。本発明における水性分散体は、不揮発性の水性分散化助剤を実質的に含有しないため、プライマー特性、特に履物構成部材との接着性、耐水性などが優れており、これらの性能は長期的にもほとんど変化しない。
【００３７】
ここで、「水性分散化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性分散化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
【００３８】
「不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有しない」とは、こうした助剤を製造時（酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散化時）に用いず、得られる水性分散体が結果的にこの助剤を含有しないことを意味する。したがって、こうした水性分散化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、酸変性ポリオレフィン樹脂成分に対して５質量％以下、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％未満程度含まれていても差し支えない。
【００３９】
本発明でいう不揮発性水性分散化助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。
【００４０】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００４１】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物等が挙げられる。
【００４２】
＜水性分散体の製造方法＞
次に、本発明における水性分散体の製造方法について説明する。
本発明における水性分散体の製造方法として、酸変性ポリオレフィン樹脂と、水性媒体（必要に応じて有機溶媒や塩基性化合物等を含む）とを、密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法などを使用することができる。
【００４３】
水性分散化に用いる装置としては、固／液撹拌装置や乳化機として使用されている容器を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、酸変性ポリオレフィン樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよい。したがって、高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）やホモジナイザーの使用は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。
【００４４】
上記の装置に、酸変性ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、有機溶媒および水などの原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を８０〜２４０℃、好ましくは１００〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１９０℃の温度に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで攪拌を続ける（例えば、５〜３００分間）。
【００４５】
ここまでの工程で、水性媒体に分散した状態の酸変性ポリオレフィン樹脂が得られる。しかし、本発明においては、酸変性ポリオレフィン樹脂の分散化をより良好なものとし、酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均粒子径を、本発明で規定する好ましい範囲にするために、その後、さらに系内に、塩基性化合物、有機溶媒および水から選ばれる少なくとも１種を加え、密閉容器中で、再度、８０〜２４０℃の温度下で加熱、攪拌することが好ましい。このように、水性媒体を構成するものを追加し、再度加熱、攪拌することで、水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均粒子径や粒子径分布にかかる分散度を好ましい範囲に調整することができる。
なお、塩基性化合物、有機溶媒、水を追加配合する方法は特に限定されないが、ギヤポンプなどを用いて加圧下で配合する方法や、一旦系内温度を下げ常圧になってから配合する方法などがある。
追加配合する塩基性化合物と、有機溶媒と、水との割合は、所望する固形分濃度、粒子径、分散度等に応じて適宜決めればよい。また、塩基性化合物、有機溶媒、水の合計は、配合した後の固形分濃度が１〜５０質量％となるよう調整することが好ましく、２〜４５質量％となる量がより好ましく、３〜４０質量％となる量が特に好ましい。
【００４６】
上記工程において、槽内の温度が８０℃未満であると、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散化が進行し難くなり、一方、槽内の温度が２４０℃を超えると、酸変性ポリオレフィン樹脂の分子量が低下することがある。
【００４７】
水性分散体の製造時に上記の有機溶媒を用いた場合には、水性分散化の後に、その一部またはすべてを、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶媒処理によって系外へ留去させ、有機溶媒の含有量を低減させてもよい。ストリッピングにより、水性分散体中の有機溶媒含有量を５０質量％以下とすることが、水性分散体の安定性の観点から好ましい。
ストリッピングの工程では、水性分散化に使用した有機溶媒を実質的に全て留去することもできる。しかし、有機溶媒を実質的に全て留去するためには、装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くする必要があり、生産性を考慮すると、有機溶媒含有量の下限は０．０１質量％程度が好ましい。
ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶媒を留去する方法が挙げられる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなるので、例えば、粘度が上昇して作業性が低下するような場合には、予め水性分散体に水を添加しておいてもよい。
【００４８】
水性分散体の固形分濃度は、このようなストリッピングによって有機溶媒を留去することや、水性媒体で希釈することにより調整することができる。
【００４９】
上記の方法により、水性媒体中に、酸変性ポリオレフィン樹脂を、未分散樹脂がほとんどまたは全く残存することなく、水性分散化することが可能となる。しかし容器内の異物や少量の未分散樹脂を除くために、水性分散体を装置から払い出す際に、濾過工程を設けてもよい。濾過方法は限定されないが、例えば、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（例えば空気圧０．５ＭＰａ）する方法が挙げられる。このような濾過工程を設けることで、異物や未分散樹脂が存在した場合であってもそれらを除去できるので、得られた水性分散体を履物構成部材用プライマーとして問題なく使用することができる。
【００５０】
＜添加物＞
本発明の履物構成部材用プライマーには、目的に応じて性能をさらに向上させるために、架橋剤、酸変性ポリオレフィン以外の樹脂（以下、「他の樹脂」と称すことがある）、無機粒子、顔料、染料等を添加することができる。
【００５１】
本発明の履物構成部材用プライマーに添加する架橋剤として、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤、多価の配位座を有する金属錯体などを用いることができる。
具体的には、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤（ブロック型を含む）、アミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、エポキシ系架橋剤、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤、有機過酸化物などが挙げられる。
中でも、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤がより好ましい。このような架橋剤としては、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤などが挙げられる。中でも、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤は、接着性向上効果や冷間接着性が保たれるために好ましいものであり、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤が特に好ましい。
これらの架橋剤は複数を組み合わせて使用してもよい。また架橋剤は、低分子量化合物でも、ポリマータイプのものでもよい。
架橋剤の添加量は、架橋構造を十分に形成させる観点から、履物構成部材用プライマーの酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部あることが好ましく、０．２〜２０質量部であることがより好ましく、０．５〜１５質量部であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明の履物構成部材用プライマーに添加する他の樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ポリウレタン樹脂、ロジン系やテルペン系などの粘着付与樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。中でも、接着性能をより高める観点から、ポリウレタン樹脂が好ましい。
他の樹脂の添加量は、接着性の観点から、履物構成部材用プライマーの酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５〜３００質量部であることが好ましく、５〜２００質量部であることがより好ましく、１０〜１５０質量部であることがさらに好ましく、２０〜１００質量部であることが特に好ましい。
【００５３】
本発明の履物構成部材用プライマーに、他の樹脂として好ましく添加されるポリウレタン樹脂は、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子であり、例えばポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られるものである。
ポリウレタン樹脂は、接着性や水性媒体への分散性の点から陰イオン性基を有していることが好ましい。陰イオン性基とは水性媒体中で陰イオンとなる官能基のことであり、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などである。この中でもカルボキシル基を有していることが好ましい。
【００５４】
ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、特に限定されず、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール類、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド単位を有するポリオール化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分子量ジオール類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類、ダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が挙げられる。
【００５５】
また、ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族および脂環族の公知ジイソシアネート類の１種または２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。また、ジイソシアネート類にはトリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類を用いてもよい。中でも接着性向上の点から、イソシアネート成分はイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００５６】
また、ポリウレタン樹脂に陰イオン性基を導入するには、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などを有するポリオール成分を用いればよく、カルボキシル基を有するポリオール化合物としては、３,５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシル−プロピオンアミド等が挙げられる。
【００５７】
また、鎖長延長剤を用いて適宜ポリウレタン樹脂の分子量を調整することもできる。鎖長延長剤としては、イソシアネート基と反応することができるアミノ基や水酸基などの活性水素を２個以上有する化合物が挙げられ、例えば、ジアミン化合物、ジヒドラジド化合物、グリコール類を用いることができる。
ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジアミンなどが挙げられる。その他、Ｎ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−３−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等も挙げられる。更に、グルタミン酸、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類も挙げられる。
ジヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシンジヒドラジドなどの２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどの不飽和ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジドなどが挙げられる。
グリコール類としては、前述のポリオール類から適宜選択して用いることができる。
【００５８】
ポリウレタン樹脂としては、接着性の観点からポリカーボネート型ポリウレタン樹脂、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂またはポリエステル型ポリウレタン樹脂が好ましく、ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂がより好ましく、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
なお、本発明におけるポリウレタン樹脂は、後述する媒体中に分散および／または溶解したコーティング剤として利用するものであるが、ポリウレタン樹脂は、２液型、１液型のいずれであってもよい。しかし、ポットライフが長く使用時の作業性に優れる観点から１液型であることが好ましい。
２液型のポリウレタン樹脂とは、ポットライフの観点から、使用直前（およそ使用の１２時間前まで）に、主にポリオール成分からなる主剤と、主にイソシアネート成分からなる硬化剤とを混合してから使用するポリウレタン樹脂のことであり、媒体の蒸発と共に主剤中のポリオール成分と硬化剤中のイソシアネート成分が反応し造膜するタイプである。
１液型のポリウレタン樹脂とは、長期のポットライフを有し、使用直前に複数の成分を混合する必要がないポリウレタン樹脂のことであり、媒体の蒸発のみであっても造膜するタイプである。
【００５９】
本発明の履物構成部材用プライマーに添加する無機粒子としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化すず等の金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカ等の無機粒子や、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ハイドロタルサイト、合成雲母等の層状無機化合物等が挙げられる。これらの無機粒子の平均粒子径は、水性分散体の安定性の面から、０．００５〜１０μｍであることが好ましく、０．００５〜５μｍであることがより好ましい。なお、無機粒子として複数のものを混合して使用してもよい。酸化亜鉛は紫外線遮蔽の目的に、酸化すずは帯電防止の目的にそれぞれ使用できるものである。
【００６０】
本発明の履物構成部材用プライマーに添加する顔料、染料としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等が挙げられ、分散染料、酸性染料、カチオン染料、反応染料等、いずれのものも使用することが可能である。
本発明の履物構成部材用プライマーには、さらに必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、耐候剤、難燃剤等の各種薬剤を添加することも可能である。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
＜履物構成部材用プライマーの使用方法＞
次に、本発明の履物構成部材用プライマーを使用する方法について説明する。
まず、本発明の履物構成部材用プライマーを使用して、履物構成部材表面にプライマー層を積層する。具体的には、履物構成部材表面の全てまたは一部に、必要に応じて予め脱脂やバフ掛けなどの公知の前処理を施したのち、履物構成部材用プライマーを可能な限り均一の厚みにコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、履物構成部材用プライマーが含有する媒体を乾燥させ、その一部または全てを揮発させることで、履物構成部材表面にプライマー層を積層する。なお、得られたプライマー層は、必要に応じて、焼き付けなどの各種処理が施される。
【００６２】
本発明の履物構成部材用プライマーは、公知の方法でコーティングすることが可能である。コーティングする方法としては、例えば、はけ塗り、筆塗り、ナイフコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、リップコーティング、カーテンフローコーティング、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング等の方法が挙げられる。これらの方法の中でも、履物の製造に適したはけ塗り、筆塗りなどの方法が好ましい。
本発明の履物構成部材用プライマーを履物構成部材表面にコーティングする量は、乾燥後のプライマー層として、０．１〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましく、１〜２００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５〜１００ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、１０〜８０ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。コーティング量が前記範囲を外れるとプライマーとしての効果が低下する傾向にある。
なお、コーティング量を調整するためには、コーティング方法やその条件を適宜選択することに加えて、目的とするコーティング量に応じた濃度に調整された履物構成部材用プライマーを使用することが好ましい。履物構成部材用プライマーの濃度は、調製時の仕込み組成により調整してもよく、また、一旦調製した履物構成部材用プライマーを、適宜希釈したり、あるいはストリッピングなどの方法で濃縮して、調整してもよい。
【００６３】
コーティング後の乾燥や焼付けには、熱風乾燥機や赤外線ヒーター等の公知の装置を使用することができる。
乾燥のための温度や時間は、被コーティング物である履物構成部材の特性や、履物構成部材用プライマー中に任意に配合しうる前述の架橋剤などの各種材料の特性や配合量により適宜選択される。乾燥温度は、３０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることがさらに好ましい。乾燥時間は、１〜６０分であることが好ましく、３〜３０分であることがより好ましく、５〜２０分であることがより好ましい。
【００６４】
上記方法により、表面の少なくとも一部にプライマー層が積層された履物構成部材が得られる。
次に、プライマー層が積層された履物構成部材を、他の履物構成部材（履物構成部材と接着させるもう一方の被着体、以下、「相手材」ということがある）と接着させる使用方法について説明する。
なお、相手材においても、その材料に適した脱脂やバフ掛け、プライマーコーティングなどの表面処理を施しておくことが好ましい。また、本発明の履物構成部材用プライマーが相手材にも適用できるのであれば、相手剤の表面にも本発明の履物構成部材用プライマーをコーティングしてプライマー層を積層することが好ましい。
【００６５】
本発明においては、履物構成部材表面のプライマー層の上に接着剤をコーティングし、乾燥して接着剤層を形成し、接着剤層を介して、その接着力によって相手材と接着させる。
接着剤として、ウレタン系接着剤やクロロプレン系接着剤などの公知の履物用接着剤を使用することができ、溶剤系のものでも水系のものでも使用することができる。
中でもウレタン系接着剤は、より優れた接着性を有している。ウレタン系接着剤には、１液型や２液硬化型があり、接着性の観点から、２液硬化型が好ましい。
２液硬化型のウレタン系接着剤として、ポリオール化合物を含有する液と、ポリイソシアネートを含有する液を混合して使用する接着剤が挙げられる。これら接着剤の使用方法は公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、プライマー層が設けられた本発明の履物構成部材の表面に、溶剤系の２液硬化型ウレタン系接着剤を、乾燥後の接着剤層の量が、好ましくは２０〜２００ｇ／ｍ２、より好ましくは５０〜１５０ｇ／ｍ２となるように、刷毛塗りでコーティングする。また相手材表面にも、同接着剤を同様にコーティングする。コーティング後の乾燥温度は４０〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、乾燥時間は１〜３０分が好ましく、１０〜２０分がより好ましい。上記条件で接着剤を乾燥して接着剤層を形成する。次いで乾燥によって加熱された接着剤層の温度を、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上に保持された状態で、履物構成部材に設けられた接着剤層と、相手材に設けられた接着剤層とを貼り合せ、好ましくは履物構成部材および相手材が変形しない程度の圧力で圧着させて接着する。
【００６６】
上記のようにして、プライマー層が積層された本発明の履物構成部材を相手材と接着させ、さらに加工することによって、本発明の履物構成部材を含む履物を得ることができる。
【００６７】
本発明の履物構成部材用プライマーが適用される履物構成部材としては、特に限定されないが、アウターソール、ミッドソール、インソール、ソールに設けられた緩衝材、シャンクなどの主に靴底部分の構成部材が挙げられる。
また、履物構成部材の材料は、履物構成部材用プライマーを用いて接着した履物構成部材と相手材の接着強度が、例えば２０Ｎ／２０ｍｍ以上である良好な接着性を発現するものが好ましい。
履物構成部材の材料は、特に限定されないが、接着性の観点から、ポリオレフィン系樹脂からなる材料であることが好ましく、ポリプロプレン系樹脂からなる材料であることがより好ましい。本発明において、ポリオレフィン系樹脂からなる材料とは、少なくとも構成材料としてポリオレフィン樹脂またはポリオレフィン共重合体を含んだものを意味し、それらはポリオレフィン樹脂またはポリオレフィン共重合体単独でもよく、それら以外の樹脂や成分がブレンドされたものでもよい。またポリプロピレン系樹脂からなる材料とは、少なくとも構成材料としてポリプロピレン樹脂またはポリプロピレン共重合体を含んだものを意味し、それらはポリプロピレン樹脂またはポリプロピレン共重合体単独でもよく、それら以外の樹脂や成分がブレンドされたものでもよい。
【００６８】
本発明の履物構成部材用プライマーを用い、上記の接着方法などによって得られた本発明の履物は、履物構成部材と相手材の接着性に優れている。プライマー層および接着剤層を介して接着された履物構成部材と相手材とを剥離するのに必要な強度（接着強度）は、履物構成部材の機能や材料、形状などに応じて強弱があるが、通常、２０Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、３０Ｎ／２０ｍｍ以上であることがより好ましく、４０Ｎ／２０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、６０Ｎ／２０ｍｍ以上であることが特に好ましく、測定時に履物構成部材の破壊が発生することが最も好ましい。なお、測定時に部材の破壊が発生した場合は、破壊した部材の種類によって強弱はあるが、接着強度としては１００Ｎ／２０ｍｍを超えているとみなせる。
【００６９】
また、本発明の履物構成部材用プライマーおよび接着剤層を介して接着された履物構成部材と相手材は、氷点下で使用しても、また、過酷な温度や湿度の環境下で長期間使用しても良好な接着性が保持される。このような条件で使用した後の接着強度は、２０Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、３０Ｎ／２０ｍｍ以上であることがより好ましく、４０Ｎ／２０ｍｍ以上であることが特に好ましく、６０Ｎ／２０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、測定時に履物構成部材の破壊が発生することが最も好ましい。
【００７０】
履物構成部材を上記の強度で接着することが可能な本発明のプライマーは、履物構成部材用プライマーとして適したものである。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各種の特性は以下の方法により測定または評価した。【００７２】
１．酸変性ポリオレフィン樹脂の特性
（１）不飽和カルボン酸単位の含有量
プロピレン単位（Ａ）とプロピレン単位以外のオレフィン単位（Ｂ）との合計に対する不飽和カルボン酸単位の含有量は、赤外吸収スペクトル分析（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ−２０００  フーリエ変換赤外分光光度計、分解能４ｃｍ−１）により求めた。【００７３】
（２）不飽和カルボン酸単位以外の樹脂の構成
プロピレン単位（Ａ）と、プロピレン単位以外のオレフィン単位（Ｂ）との質量比は、オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。１３Ｃ−ＮＭＲ分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法に基づき測定した。【００７４】
（３）重量平均分子量
ＧＰＣ分析（東ソー社製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ）を行い、試料をテトラヒドロフランに溶解して４０℃の条件で測定し、ポリスチレン標準試料で作製した検量線から重量平均分子量を求めた。テトラヒドロフランに溶解し難い場合はオルトジクロロベンゼンを用いた。【００７５】
（４）未反応不飽和カルボン酸モノマー成分の残存量
酸変性ポリオレフィン樹脂ペレット約０．０５ｇを精秤し、２０ｍｌのメタノールを抽出溶媒とし、連続転倒混和により室温で２１時間抽出を行った。この抽出液をディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過した濾液について、高速液体クロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製  ＨＰ１１００、カラムはＷａｔｅｒｓ社製  Ｐｕｒｅｓｉｌ  ５μ  Ｃ１８  １２０Å  φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ（４０℃））にて定量した。
未反応不飽和カルボン酸モノマー成分残存量が１０００ｐｐｍ未満の場合、酸変性ポリオレフィン樹脂ペレット量を０．５ｇに変更して同様に定量した。
検量線は、濃度既知の不飽和カルボン酸モノマー成分標準サンプルを用いて作成した。【００７６】
（５）融点
パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用いてＤＳＣ法にて測定した。【００７７】
（６）ビカット軟化点温度
ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５記載の方法に準じて測定した。【００７８】
２．水性分散体の特性
（１）樹脂粒子の数平均粒子径、重量平均粒子径、および粒子径分布にかかる分散度
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０）を用いて、数平均粒子径（ｍｎ）および重量平均粒子径（ｍｗ）を測定した。なお、樹脂の屈折率は１．５とした。
粒子径分布にかかる分散度は、下記式に基づき算出した。
分散度＝重量平均粒子径（ｍｗ）／数平均粒子径（ｍｎ）【００７９】
３．プライマーの特性
（１）接着性（接着強度）
下記（ａ）〜（ｅ）の方法で、履物構成部材となりうる各種材料同士が接着された試験片を作製し、次に引張試験機（インテスコ社製、インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分、１８０°剥離、２５℃の条件で、試験片中の履物構成部材と相手材とを剥離するのに必要な強度（接着強度）を測定した。測定は、サンプル数５で行い、平均値を接着強度として、接着性を評価した。なお、（ａ）〜（ｅ）の方法で用いられるゴムやＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニル共重合体）は履物のアウターソールやミッドソールなどの履物構成部材として一般的に使用される材料である。【００８０】
（ａ）ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）／ゴムの試験片作製
アセトンにより表面を脱脂したポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰ」ということがある）シート（サイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の片面に、乾燥後のプライマー層の量が５０ｇ／ｍ２になるように履物構成部材用プライマーを刷毛でコーティングし、熱風乾燥機にて６０℃で２０分間乾燥しプライマー層が積層された履物構成部材を得た。
次に、相手材として、スチレン・ブタジエンゴムからなるゴムシート〔サイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、片面をバフ掛けし、バフ掛け面にゴム用プライマー（ノーテープ工業社製Ｐ−７４０、ウレタンプライマー、ＥＶＡ用プライマーとしての性能も有する）を塗布・乾燥したもの、以下「ＳＢＲシート」という〕を用意した。
履物構成部材のプライマー層面および相手材のプライマー面に、溶剤系の２液硬化型ウレタン系接着剤（ポリオール化合物を含有する液としてダイアボンド工業社製ＤＢ−１９００を、またポリイソシアネートを含有する液として住化バイエルウレタン社製ディスモジュールＲＥを用い、ＤＢ−１９００／ディスモジュールＲＥ＝１００／１（質量比）で混合したもの、以下この２液硬化型ウレタン系接着剤のことを「ＰＵ」ということがある）を、乾燥後の接着剤層の量が１２０ｇ／ｍ２になるように、それぞれに刷毛でコーティングし、次いで熱風乾燥機にて６０℃で２０分間乾燥して、接着剤層を積層した。
乾燥後、速やかに履物構成部材および相手材の接着剤層同士を貼り合わせ、０．１ＭＰａの圧力のプレス機で履物構成部材および相手材を２０秒間圧着した。このようにして、履物構成部材であるＰＰと相手材であるゴムとが接着された接着構造体を得た。この接着構造体を室温下で２４時間静置した後、２０ｍｍ巾で切り出し、２０ｍｍ巾×１００ｍｍ長の試験片を得た。【００８１】
なお、実施例１７を評価するための試験片作製の場合においてのみ、接着剤としてＰＵに代えて、溶剤系の２液硬化型クロロプレン系接着剤（ノーテープ工業社製ノーテープ９３６０と住化バイエルウレタン社製ディスモジュールＲＥとを用い、ノーテープ９３６０／ディスモジュールＲＥ＝１００／１（質量比）で混合したもの、以下この２液硬化型クロロプレン系接着剤のことを「ＣＲ」ということがある）を用いた。【００８２】
（ｂ）ポリエチレン樹脂（ＰＥ）／ゴムの試験片作製
アセトンにより表面を脱脂したポリエチレン樹脂（以下、ＰＥと称す）シート（サイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の片面に、乾燥後のプライマー層の量が５０ｇ／ｍ２になるように履物構成部材用プライマーを刷毛でコーティングし、熱風乾燥機にて６０℃で２０分間乾燥しプライマー層が積層された履物構成部材を得た。
次に、相手材として、ＳＢＲシートを用意した。
履物構成部材のプライマー層面および相手材のプライマー面に、ＰＵを、乾燥後の接着剤層の量が１２０ｇ／ｍ２になるように、それぞれに刷毛でコーティングし、次いで熱風乾燥機にて６０℃で２０分間乾燥して、接着剤層を積層した。
乾燥後、速やかに履物構成部材および相手材の接着剤層同士を貼り合わせ、０．１ＭＰａの圧力のプレス機で履物構成部材および相手材を２０秒間圧着した。このようにして履物構成部材であるＰＥと相手材であるゴムとが接着された接着構造体を得た。この接着構造体を室温下で２４時間静置した後、２０ｍｍ巾で切り出し、２０ｍｍ巾×１００ｍｍ長の試験片を得た。【００８３】
なお、実施例１７を評価するための試験片作製の場合においてのみ、接着剤としてＰＵに代えて、ＣＲを用いた。【００８４】
（ｃ）ポリプロピレン系樹脂（ブレンド１）／ゴムの試験片作製
ＰＰペレットと、スチレン系エラストマーペレット（クレイトンポリマージャパン社製、クレイトンＦＧ１９０１Ｘ、マレイン酸変性したスチレン／エチレンブチレン／スチレンブロック共重合体、以下「Ｍ−ＳＥＢＳ」という）とを、質量比（ＰＰ／Ｍ−ＳＥＢＳ）を５０／５０として、２２０℃の２軸押出し機に供し、溶融混練し、ポリプロピレン系樹脂（以下、「ブレンド１」という）のペレットを得た。このブレンド１のペレットを、２２０℃の熱プレス機にて３ｍｍの厚みにプレスしてシートを作成し、このシートを１００ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍのサイズのシートに加工した。加工後のシートの片面をアセトンにより脱脂した。次に、このブレンド１シートの脱脂面に、乾燥後のプライマー層の量が５０ｇ／ｍ２になるように履物構成部材用プライマーを刷毛でコーティングし、熱風乾燥機にて６０℃で２０分間乾燥しプライマー層が積層された履物構成部材を得た。
次に、相手材として、ＳＢＲシートを用意した。
履物構成部材のプライマー層面および相手材のプライマー面に、ＰＵを、乾燥後の接着剤層の量が１２０ｇ／ｍ２になるように、それぞれに刷毛でコーティングし、次いで熱風乾燥機にて６０℃で２０分間乾燥して、接着剤層を積層した。
乾燥後、速やかに履物構成部材および相手材の接着剤層同士を貼り合わせ、０．１ＭＰａの圧力のプレス機で履物構成部材および相手材を２０秒間圧着した。このようにして履物構成部材であるブレンド１と相手材であるゴムとが接着された接着構造体を得た。この接着構造体を室温下で２４時間静置した後、２０ｍｍ巾で切り出し、２０ｍｍ巾×１００ｍｍ長の試験片を得た。【００８５】
なお、実施例１７を評価するための試験片作製の場合においてのみ、接着剤としてＰＵに代えて、ＣＲを用いた。【００８６】
（ｄ）ポリプロピレン系樹脂（ブレンド２）／ゴムの試験片作製
プロピレン／１−ブテン／エチレンランダム共重合体（質量比：プロピレン／１−ブテン／エチレン＝６５／２５／１０、以下「ＰＯ」と称す）のペレットと、Ｍ−ＳＥＢＳとを、質量比（ＰＯ／Ｍ−ＳＥＢＳ）を５０／５０として、２００℃の２軸押出し機に供し、溶融混練し、ポリプロピレン系樹脂（以下、「ブレンド２」という）のペレットを得た。このブレンド２のペレットを、２００℃の熱プレス機にて３ｍｍの厚みにプレスしてシートを作成し、このシートを１００ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍのサイズのシートに加工した。加工後のシートの片面をアセトンにより表面を脱脂した。次に、このブレンド２シートの脱脂面に、乾燥後のプライマー層の量が５０ｇ／ｍ２になるように履物構成部材用プライマーを刷毛でコーティングし、熱風乾燥機にて６０℃で２０分間乾燥しプライマー層が積層された履物構成部材を得た。
次に、相手材として、ＳＢＲシートを用意した。
履物構成部材のプライマー層面および相手材のプライマー面に、ＰＵを、乾燥後の接着剤層の量が１２０ｇ／ｍ２になるように、それぞれに刷毛でコーティングし、次いで熱風乾燥機にて６０℃で２０分間乾燥して、接着剤層を積層した。
乾燥後、速やかに履物構成部材および相手材の接着剤層同士を貼り合わせ、０．１ＭＰａの圧力のプレス機で履物構成部材および相手材を２０秒間圧着した。このようにして履物構成部材であるブレンド２と相手材であるゴムとが接着された接着構造体を得た。この接着構造体を室温下で２４時間静置した後、２０ｍｍ巾で切り出し、２０ｍｍ巾×１００ｍｍ長の試験片を得た。【００８７】
なお、実施例１７を評価するための試験片作製の場合においてのみ、接着剤としてＰＵに代えて、ＣＲを用いた。【００８８】
（ｅ）ポリプロピレン樹脂／ＥＶＡの試験片作製
アセトンにより表面を脱脂したＰＰシート（サイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の片面に、乾燥後のプライマー層の量が５０ｇ／ｍ２になるように履物構成部材用プライマーを刷毛でコーティングし、熱風乾燥機にて６０℃で２０分間乾燥しプライマー層が積層された履物構成部材を得た。
次に、相手材として、発泡ＥＶＡシート〔エチレン／酢酸ビニル共重合体の発泡体、サイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ、片面をアセトンで脱脂し脱脂面にＥＶＡ用プライマー（ノーテープ工業社製、Ｐ−７４０、ウレタンプライマー）を塗布・乾燥したもの〕を用意した。
履物構成部材のプライマー層面および相手材のプライマー面に、ＰＵを、乾燥後の接着剤層の量が１２０ｇ／ｍ２になるように、それぞれに刷毛でコーティングし、次いで熱風乾燥機にて６０℃で２０分間乾燥して、接着剤層を積層した。
乾燥後、速やかに履物構成部材および相手材の接着剤層同士を貼り合わせ、０．１ＭＰａの圧力のプレス機で履物構成部材および相手材を２０秒間圧着した。このようにして履物構成部材であるＰＰと相手材であるＥＶＡとが接着された接着構造体を得た。この接着構造体を室温下で２４時間静置した後、２０ｍｍ巾で切り出し、２０ｍｍ巾×１００ｍｍ長の試験片を得た。【００８９】
なお、実施例１７を評価するための試験片作製の場合においてのみ、接着剤としてＰＵに代えて、ＣＲを用いた。【００９０】
（２）冷間接着性と接着保持性（冷間屈曲後の接着強度と接着強度保持率）
上記「（ｄ）ポリプロピレン系樹脂（ブレンド２）／ゴムの試験片作製」で得られた試験片に対し、下記の冷間屈曲処理を３回行った。その後、引張試験機（インテスコ社製、インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分、１８０°剥離、２５℃の条件で、試験片中の履物構成部材と相手材とを剥離するのに必要な強度（接着強度）を測定した。測定はサンプル数５で行い、その平均値を、「冷間屈曲後の接着強度」として、「冷間接着性」を評価した。
また冷間屈曲後の接着強度を、下記式のように、上記「（ｄ）ポリプロピレン系樹脂（ブレンド２）／ゴムの試験片作製」において測定された試験片の接着強度で割った値を、「冷間屈曲後の接着強度保持率」として、「接着保持性」を評価した。
冷間屈曲後の接着強度保持率（％）＝冷間屈曲後の接着強度／接着強度×１００
この冷間屈曲後の接着強度保持率が高いほど、接着保持性に優れることを意味する。なお、接着強度測定時に材料破壊があった場合は、その接着強度が１００Ｎ／２０ｍｍであると仮定して、保持率を求めた。【００９１】
（冷間屈曲処理）
試験片を−４０℃の冷蔵室に２時間静置した後に、−４０℃の環境下で、半径５ｍｍ円柱に、試験片の２０ｍｍの辺が円柱の軸方向と平行になるようにして、試験片の全体を巻きつけて直ぐに巻き出した。この巻きつけと巻き出し作業を２００回繰り返した後、室温で２４時間静置した。【００９２】
（３）過酷な環境下での接着性と接着保持性（高温高湿処理後の接着強度と接着強度保持率）
上記「（ａ）ポリプロピレン樹脂／ゴムの試験片作製」で得られた試験片を、温度７０℃湿度７５％ＲＨに保たれた恒温恒湿機に入れ、２０００時間後に取り出した。
取り出し後、室温で２４時間静置した後、引張試験機（インテスコ社製、インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分、１８０°剥離、２５℃の条件で、試験片中の履物構成部材と相手材とを剥離するのに必要な強度を測定した。測定はサンプル数５で行い、その平均値を、「高温高湿処理後の接着強度」として、「過酷な環境下での接着性」を評価した。
また高温高湿処理後の接着強度を、下記式のように、上記「（ａ）ポリプロピレン樹脂／ゴムの試験片作製」において測定された試験片の接着強度で割った値を、「高温高湿処理後の接着強度保持率」として、「接着保持性」を評価した。
高温高湿処理後の接着強度保持率（％）＝高温高湿処理後の接着強度／接着強度×１００
この高温高湿処理後の接着強度保持率が高いほど、過酷な環境下での接着保持性に優れることを意味する。
なお、本発明では「過酷な環境下での接着性と接着保持性」の評価として、温度７０℃湿度７５％ＲＨの高温高湿条件を採用しているが、これは履物を実用的に使用する上で想定される過酷な環境よりもさらに過酷な条件である。よって本条件で２０００時間処理しても良好に接着性が保持されるということは、履物を実用的に使用する上で想定される過酷な環境では長期に十分な接着性が保持されていると評価できる。【００９３】
（４）耐水性
ＰＰシートの片面に、乾燥後のプライマー層の量が５０ｇ／ｍ２になるように履物構成部材用プライマーを刷毛でコーティングし、熱風乾燥機にて８０℃で１０分間乾燥させた。このプライマー層が積層されたＰＰシートを４０℃の温水中に２４時間浸漬した。その後、塗膜表面を目視で観察し、以下の指標で、耐水性を評価した。
○：塗膜に変化なし。
×：塗膜の一部または全てが剥がれている。【００９４】
酸変性ポリオレフィン樹脂は下記の方法で製造した。
〔製造例１（酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−１の製造）〕
プロピレン／１−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／１−ブテン＝７０／３０）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸２５．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を固化させた。この樹脂を細かく切断し、ペレット状に加工した。
次に、このペレット状の樹脂を、樹脂の３倍質量のアセトンと混合し、５０℃に保った状態で１時間攪拌して樹脂を洗浄した。樹脂を回収後、さらに同様の方法で樹脂を洗浄し、遊離状態の無水マレイン酸を除去した。
洗浄後の樹脂を減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−１を得た。【００９５】
〔製造例２（酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−６、Ｐ−７の製造）〕
プロピレンと１−ブテンの質量比を、プロピレン／１−ブテン＝８７／１３（Ｐ−２）、６０／４０（Ｐ−３）、９５／５（Ｐ−４）、９７／３（Ｐ−６）、５０／５０（Ｐ−７）にそれぞれ変更した以外は、製造例１と同様の方法で酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−６およびＰ−７を得た。【００９６】
〔製造例３（酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−５の製造）〕
プロピレン／１−ブテン共重合体に代えて、プロピレン／エチレン共重合体（質量比：プロピレン／エチレン＝９２／８）を用いた以外は、製造例１と同様の方法で酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−５を得た。【００９７】
〔製造例４（酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−８の製造）〕
製造例１において、樹脂の洗浄を行わずに酸変性ポリオレフィン樹脂を得た。すなわち、プロピレン／１−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／１−ブテン＝７０／３０）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸２５．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を固化させた。この樹脂を減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−８を得た。【００９８】
〔製造例５（酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−９の製造）〕
プロピレン／１−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／１−ブテン＝７０／３０）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３５．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド８．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を固化させた。この樹脂を減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−９を得た。【００９９】
〔製造例６（酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−１０の製造）〕
製造例１において、樹脂の洗浄方法を変更して酸変性ポリオレフィン樹脂を得た。すなわち、プロピレン／１−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／１−ブテン＝７０／３０）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸２５．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を固化させた。この樹脂を細かく切断し、ペレット状に加工した。
次に、このペレット状の樹脂を、樹脂の３倍質量のアセトンと混合し、５０℃に保った状態で１時間攪拌し樹脂を洗浄した。樹脂を回収後、さらに３倍質量の、アセトンとジメチルアミノエタノールからなる洗浄液〔アセトン／ジメチルアミノエタノール＝９０／１０（質量比）〕と混合し、５０℃に保った状態で１時間攪拌し樹脂を洗浄し、遊離状態の無水マレイン酸を除去した。
洗浄後の樹脂を減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−１０を得た。【０１００】
〔製造例７（酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−１１の製造）〕
プロピレン／１−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／１−ブテン＝７０／３０）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸１．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド１．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を固化させた。この樹脂を細かく切断し、ペレット状に加工した。
次に、このペレット状の樹脂を、樹脂の３倍質量のアセトンと混合し、５０℃に保った状態で１時間攪拌して樹脂を洗浄した。樹脂を回収後、さらに同様の方法で樹脂を洗浄し、遊離状態の無水マレイン酸を除去した。
洗浄後の樹脂を減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−１１を得た。【０１０１】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１〜１１）の特性を表１に示す。【０１０２】
【表１】
2014088015.tif 000002
【０１０３】
実施例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１３０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）、２５．０ｇのエチレングリコールモノブチルエーテル、１００．０ｇのイソプロパノール、１５．０ｇのジメチルアミノエタノールおよび２３０．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１６０℃に保ってさらに６０分間撹拌した後、ヒーターの電源を切り自然冷却した。
内温が８０℃まで冷えたところで容器を開封して、１００．０ｇのテトラヒドロフラン、１０．０ｇのジメチルアミノエタノールおよび４０．０ｇの蒸留水らからなる原料を追加投入した。その後、容器を密閉し、ヒーターの電源を入れ、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍの状態で再度加熱した。系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した後、ヒーターの電源を切り自然冷却した。
回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、水性分散体からなる履物部材用プライマーを得た。なお濾過の後、フィルター上に樹脂の未分散物は確認できなかった。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。【０１０４】
実施例２〜５、１８〜２０、比較例１、２
酸変性ポリオレフィン樹脂として、Ｐ−２（実施例２）、Ｐ−３（実施例３）、Ｐ−４（実施例４）、Ｐ−５（実施例５）、Ｐ−８（実施例１８）、Ｐ−９（実施例１９）、Ｐ−１０（実施例２０）、Ｐ−６（比較例１）またはＰ−７（比較例２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水性分散体からなる履物部材用プライマーを得た。なお、各例において濾過の後、フィルター上に樹脂の未分散物は確認できなかった。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。【０１０５】
実施例６
実施例１において全ての原料を一括して１度に仕込み、水性分散体を得た。すなわち、ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１３０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）、２５．０ｇのエチレングリコールモノブチルエーテル、１００．０ｇのイソプロパノール、１００．０ｇのテトラヒドロフラン、２５．０ｇのジメチルアミノエタノール、および２７０．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１６０℃に保ってさらに６０分間撹拌した後、ヒーターの出力を調整し、系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した後、ヒーターの電源を切り自然冷却した。
回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．４ＭＰａ）し、水性分散体からなる履物部材用プライマーを得た。なお濾過の後、フィルター上に酸変性ポリオレフィン樹脂の未分散物が若干量確認された。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。【０１０６】
実施例７
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１３０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）、２５．０ｇのエチレングリコールモノブチルエーテル、１００．０ｇのイソプロパノール、１５．０ｇのジメチルアミノエタノールおよび２３０．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１６０℃に保ってさらに６０分間撹拌した後、ヒーターの電源を切り自然冷却した。
内温が８０℃まで冷えたところで容器を開封して、５０．０ｇのテトラヒドロフラン、５．０ｇのジメチルアミノエタノールおよび９５．０ｇの蒸留水らからなる原料を追加投入した。その後、容器を密閉し、ヒーターの電源を入れ、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍの状態で再度加熱した。系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した後、ヒーターの電源を切り自然冷却した。
回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、水性分散体からなる履物部材用プライマーを得た。なお濾過の後、フィルター上に樹脂の未分散物は確認できなかった。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。【０１０７】
実施例８
実施例１で得られた履物部材用プライマーに、添加剤としてイソシアネート系架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ、固形分濃度６０質量％、ブロック型イソシアネート架橋剤）を添加混合し履物部材用プライマーを得た。架橋剤の添加量は、履物部材用プライマー中の酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、イソシアネート系架橋剤中の固形分が５質量部となるように添加した。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。【０１０８】
実施例９
実施例１で得られた履物部材用プライマーに、添加剤としてアミン系架橋剤（アジピン酸ジヒドラジドの１０質量％水溶液）を添加混合し履物部材用プライマーを得た。架橋剤の添加量は、履物部材用プライマー中の酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、アミン系架橋剤中のアジピン酸ジヒドラジドが５質量部となるように添加した。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。【０１０９】
実施例１０
実施例１で得られた履物部材用プライマーに、添加剤としてエポキシ系架橋剤（坂本薬品社製、ＳＲ−ＰＧ、固形分濃度９９質量％、プロピレングリコールジグリシジルエーテル）を添加混合し履物部材用プライマーを得た。架橋剤の添加量は、履物部材用プライマー中の酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、エポキシ系架橋剤中の固形分が５質量部となるように添加した。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。【０１１０】
実施例１１
実施例１で得られた履物部材用プライマーに、添加剤としてオキサゾリン系架橋剤（日本触媒社製、エポクロスＷＳ７００、固形分濃度２５質量％、多価オキサゾリン基含有アクリル樹脂水溶液）を添加混合し履物部材用プライマーを得た。架橋剤の添加量は、履物部材用プライマー中の酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、オキサゾリン系架橋剤中の固形分が５質量部となるように添加した。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。【０１１１】
実施例１２
実施例１で得られた履物部材用プライマーに、添加剤としてカルボジイミド系架橋剤（日清紡ケミカル社製、カルボジライトＳＶ−０２、固形分濃度４０質量％）を添加混合し履物部材用プライマーを得た。架橋剤の添加量は、履物部材用プライマー中の酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、カルボジイミド系架橋剤中の固形分が５質量部となるように添加した。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。【０１１２】
実施例１３
実施例１で得られた履物部材用プライマーに、添加剤としてメラミン系架橋剤（日本サイテックインダストリーズ社製、サイメル３２５、固形分濃度８０質量％）を添加混合し履物部材用プライマーを得た。架橋剤の添加量は、履物部材用プライマー中の酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、メラミン系架橋剤中の固形分が５質量部となるように添加した。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。【０１１３】
実施例１４
実施例１で得られた履物部材用プライマーに、添加剤としてポリウレタン樹脂水性分散体（アデカ社製、アデカボンタイターＨＵＸ３５０、固形分濃度３０質量％、不揮発性水性分散化助剤なし、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂の水性分散体）を添加混合し履物部材用プライマーを得た。ポリウレタン樹脂水性分散体の添加量は、履物部材用プライマー中の酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、ポリウレタン樹脂水性分散体中の固形分が１００質量部となるように添加した。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。【０１１４】
実施例１５
ヒーター付きの１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、５０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）、２００．０ｇのトルエンをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を１００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を８０℃に保ってさらに３０分間撹拌した後、ヒーターの電源を切り自然冷却した。
回転速度１００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、有機溶媒による樹脂溶液からなる履物部材用プライマーを得た。なお濾過の後、フィルター上に未溶解の樹脂は確認できなかった。
得られた履物部材用プライマーを用いて、プライマーの性能を評価した。【０１１５】
実施例１６
実施例１５で得られた履物部材用プライマーに、イソシアネート系架橋剤（住化バイエルウレタン社製、ディスモジュールＲＥ、不揮発成分濃度２３質量％）を添加混合し履物部材用プライマーを得た。架橋剤の添加量は、履物部材用プライマー中の酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、イソシアネート系架橋剤中の不揮発成分が５質量部となるように添加した。
得られた履物部材用プライマーを用いて、プライマーの性能を評価した。【０１１６】
実施例１７
実施例１で得られた履物部材用プライマーのプライマー性能を評価する際の、試験片作製において、接着剤としてＰＵに代えてＣＲ用いて得た試験片によりプライマーの性能を評価した。【０１１７】
実施例２１
実施例６において、酸変性ポリオレフィン樹脂としてＰ−１０を用いて、水性分散体を得た。すなわち、ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１３０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ−７）、２５．０ｇのエチレングリコールモノブチルエーテル、１００．０ｇのイソプロパノール、１００．０ｇのテトラヒドロフラン、２５．０ｇのジメチルアミノエタノール、および２７０．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１６０℃に保ってさらに６０分間撹拌した後、ヒーターの出力を調整し、系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した後、ヒーターの電源を切り自然冷却した。
回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．４ＭＰａ）し、水性分散体からなる履物部材用プライマーを得た。なお濾過の後、フィルター上に酸変性ポリオレフィン樹脂の未分散物が若干量確認された。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。【０１１８】
比較例３
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）に代えて、プロピレン／１−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／１−ブテン＝７０／３０、重量平均分子量５５０００、融点７８℃、ビガット軟化点６７、不飽和カルボン酸単位含有せず、以下「Ｐ１−Ｂ」という）を用いた以外は、実施例１５と同様の方法で有機溶媒による樹脂溶液を得た。なお、濾過の後、フィルター上に未溶解の樹脂は確認できなかった。
得られた樹脂溶液を用いて、プライマーの性能を評価した。【０１１９】
比較例４
酸変性ポリオレフィン樹脂として、Ｐ−１１を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水性分散体からなる履物部材用プライマーの取得を試みたが、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１１）は全く分散化せず、水性分散体に加工することができなかった。
よって、プライマーの性能を評価が実施できなかった。【０１２０】
参考例１
実施例１において、原料としてさらに４．０ｇの不揮発性水性分散化助剤（第一工業製薬社製、ノイゲンＥＡ−１９０Ｄ、ノニオン性界面活性剤）を、初期の原料仕込みの際に添加した以外は、実施例１に準じた方法で樹脂の水性分散化を行い、水性分散体からなる履物部材用プライマーを得た。なお濾過の後、フィルター上に樹脂の未分散物は確認できなかった。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。【０１２１】
実施例１〜２１、比較例１〜３、および参考例１で用いた履物部材用プライマーの特性および各種性能の評価結果を表２に示す。【０１２２】
【表２】
2014088015.tif 000003
【０１２３】
実施例１〜２１で用いた履物部材用プライマーは、各種の履物構成部材（履物構成部材に用いられる材料）同士の接着性に優れ、また、冷間接着性や、過酷な環境下での接着性に優れていた。これらの性能は、水性分散体の粒子径や分散度や不飽和カルボン酸成分の残存量が本発明で規定する特定の範囲であることにより、顕著なものであった。【０１２４】
これに対し、比較例１〜３では、本発明で規定する酸変性ポリオレフィン樹脂を使用しなかったため、プライマーは、各種性能に劣るものであった。【０１２５】
実施例２〜５では、酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン単位や組成比が本発明で規定する好ましい範囲から外れたため、実施例１の場合と比べ、接着性がやや劣る結果となった。しかし、実施例２、４、５の過酷な環境下での接着保持性に関しては、実施例１より優れる結果であった。この原因は、使用した酸変性ポリオレフィン樹脂のビカット軟化点温度（耐熱性の指標となる温度）が、評価試験の温度（７０℃）を超えていたためとみられる。【０１２６】
実施例６、７では、水性分散体の粒子径や分散度が、本発明で規定する好ましい範囲から外れたため、実施例１の場合と比べ、接着性等がやや劣る結果となった。【０１２７】
実施例８〜１３は、履物部材用プライマーに各種架橋剤を添加したものであり、架橋剤の添加により、各種プライマー性能は、無添加の実施例１の場合と比べ、接着性等が概ね向上した。しかしながら、メラミン系架橋剤（実施例１３）においては、添加の効果がやや低く、しかも冷間接着性は、無添加の実施例１の場合より劣る結果となった。冷間接着性が劣った詳細な原因は不明であるが、架橋によってプライマー層が硬くなり、冷間での屈曲において履物部材との界面に歪みが生じ、強度が低下したとみられる。その他の架橋剤（実施例８〜１２）においては、冷間接着性に優れるものであり、これらの架橋剤はプライマー層の柔軟性を保持しつつ、更に架橋の効果が発現されたとみられる。
実施例１４では、酸変性ポリオレフィン樹脂にポリウレタン樹脂を添加することで、優れたプライマー性能が確認された。【０１２８】
実施例１５は、有機溶媒を媒体とする、酸変性ポリオレフィン樹脂溶液からなる履物部材用プライマーであり、水性分散体を用いた場合（実施例１）より接着性等の性能は劣った。この現象の詳細な原因は不明である。なお、実施例１５では、プライマー層の上にコーティングした接着剤（ＰＵ）を６０℃で乾燥する工程において、ＰＵに白濁が発生しているのが確認された。なお、実施例１５以外の実施例では、接着剤のＰＵまたはＣＲの乾燥時に、白濁の発生は確認されなかった。
実施例１６では、有機溶媒を媒体とする、酸変性ポリオレフィン樹脂溶液からなる履物部材用プライマーにおいても、架橋剤を添加することで、プライマー性能が良好となることが確認された。【０１２９】
実施例１７では、本発明の履物部材用プライマーより得られるプライマー層に適用する接着剤として、クロロプレン系接着剤を用いたところ、ウレタン系接着剤を用いた場合より、接着性等にやや劣る結果となった。【０１３０】
実施例１８、１９では、未反応不飽和カルボン酸モノマー成分である無水マレイン酸の残存量が多かったため、過酷な環境下での接着性や接着保持性に劣る結果となった。一方、実施例２０、２１では、無水マレイン酸の残存量が少なかったため、過酷な環境下での接着性や接着保持性に優れる結果となった。【０１３１】
比較例４では、酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸単位の含有量が、少なかったため水性分散体へ加工することができなかった。【０１３２】
参考例１では、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散化に際して、不揮発性水性分散化助剤を用いたため、不揮発性水性分散化助剤を含有していない実施例１より、接着性等に劣る結果となった。
【国際調査報告】
2014088015.tif 000004
2014088015.tif 000005
2014088015.tif 000006
2014088015.tif 000007