(57)【要約】【課題】２２０ｋを超えるＣＶ値を安定して得ることができるタンタル固体電解コンデンサ用のＴａ粉末を製造する方法を提案し、そのＴａ粉末と、そのＴａ造粒粉を提供する。【解決手段】ＴａＣｌ５を加熱して蒸気化し、Ｈ２ガスで還元してＴａ粉末を製造する方法において、反応場断面積１ｃｍ２を１分間に通過するＴａＣｌ５蒸気の供給量を０．０５〜５．０ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ、ＴａＣｌ５蒸気の還元反応場での滞留時間を０．１〜５秒とし、ＴａＣｌ５の還元温度を１１００〜１６００℃として還元することによって、正方晶系のβ−Ｔａ単相もしくは上記β−Ｔａと立方晶系のα−Ｔａの混合相からなる、平均粒径が３０〜１５０ｎｍの電解コンデンサ用Ｔａ粉末を得る。さらに、上記Ｔａ粉末を造粒して、Ｔａ造粒粉を得る。
2014199480.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正方晶系のβ−Ｔａ単相もしくは正方晶系のβ−Ｔａと立方晶系のα−Ｔａとの混合相からなり、
平均粒径が３０〜１５０ｎｍであることを特徴とするＴａ粉末。
【請求項２】
ＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）が、２２０ｋＣＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載のＴａ粉末。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＴａ粉末の製造方法であって、
原料のＴａＣｌ５を加熱して蒸気化し、該ＴａＣｌ５の蒸気をキャリアガスとともに還元反応場に供給し、該還元反応場において前記ＴａＣｌ５蒸気をＨ２ガスで還元してＴａ粉末を製造する際、
前記還元反応場へのＴａＣｌ５蒸気の供給速度を０．０５〜５．０ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎとし、ＴａＣｌ５蒸気の還元反応場での滞留時間を０．１〜５秒として、１１００〜１６００℃の温度でＴａＣｌ５蒸気を還元することを特徴とするＴａ粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のＴａ粉末を造粒したＴａ造粒粉であって、
体積基準メジアン径が１０〜５００μｍ、
嵩密度が２．０〜５．０ｇ／ｃｍ３で、
２．６３ｍｍのオリフィス径を有する漏斗で測定した流動性が１〜５ｇ／秒であることを特徴とするＴａ造粒粉。
【請求項５】
固体電解コンデンサの電極用であることを特徴とする請求項４に記載のＴａ造粒粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として、パソコンや携帯電話等の電子機器に使用される小型・大容量のタンタル固体電解コンデンサのアノード電極（陽極）等に用いられるＴａ粉末とその製造方法ならびに上記Ｔａ粉末を造粒したＴａ造粒粉に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサは、パソコンや携帯電話等の様々な電子機器に使用される電子部品の一種であり、基本的に、２枚の対向する電極板の間に誘電体を挟んだ構造をしており、ここに直流電圧をかけると、誘電体の分極作用によって、それぞれの電極に電荷が蓄えられるものである。コンデンサには、多種多様なものがあるが、現在、アルミ電解コンデンサ、積層セラミックコンデンサ、タンタル電解コンデンサおよびフィルムコンデンサが主に用いられている。【０００３】
近年、上記コンデンサは、電子機器の小型・軽量化、高機能化に伴い、小型で高容量のものが使用されるようになってきている。そこで、やや高価ではあるが、小型・大容量で、高周波特性に優れ、電圧や温度に対して安定で、長寿命である等の優れた特性を有するタンタル固体電解コンデンサ（以降、単に「Ｔａコンデンサ」ともいう。）が使用されている。【０００４】
このＴａコンデンサは、Ｔａの陽極酸化皮膜である五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が誘電体として優れていることを利用したもので、陽極原料となるＴａ粉末を圧縮成型し、高真空中で焼結して、多孔質の素子を作製し、化成処理（陽極酸化処理）を施して上記Ｔａ粉末の表面にて耐食性、絶縁性に優れる酸化皮膜（非晶質のＴａ２Ｏ５の皮膜）、すなわち、誘電体皮膜を形成して陽極とし、次いで、上記多孔質の素子中に硝酸マンガン溶液を含侵させ、熱分解してＭｎＯ２層（電解質）を陽極酸化皮膜上に形成して陰極とし、最後に、グラファイト、銀ペースト等でリード線を接続した後、樹脂等で外装する、というプロセスで製造されるのが一般的である。なお、最近では、上記ＭｎＯ２の代わりに、ポリピロール、ポリアニリン等の高導電性高分子材料を用いることで、高周波特性や大電流特性を改善したものも開発・実用化されている。【０００５】
コンデンサ用タンタル粉末の電気特性を評価する指標として、一般的にはＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）が用いられる。現在、市販されているＴａ粉末のＣＶ値は、一般には５０〜１００ｋＣＶ程度であり、高容量品でも１００〜２００ｋＣＶ程度である。そこで、ＣＶ値がそれよりも高い、好ましくは２２０ｋＣＶ以上のコンデンサ用タンタル粉末の開発が強く望まれている。【０００６】
コンデンサが蓄えることができる単位電圧当たりの電荷容量Ｃは、
Ｃ＝（ε・Ｓ）／ｔ
ここで、Ｓ：電極面積（ｍ２）、ｔ：電極間距離（ｍ）、ε：誘電率（Ｆ／ｍ）、ε＝εｓ・ε０、εｓ：誘電体の比誘電率（Ｔａの  酸化皮膜：約２７）、ε０：真空誘導率（８．８５５×１０−１２Ｆ／ｍ）
で表わされ、電極面積Ｓが大きいほど、電極間距離ｔが小さいほど、また、誘電率εが高いほど、大きくなる。したがって、ＣＶ値を高めるためには、陽極面積Ｓ、即ち、陽極を構成しているＴａ粉末の表面積を大きくするか、電極間距離ｔ、即ち、陽極酸化皮膜Ｔａ２Ｏ５の膜厚を薄くすることが有効である。【０００７】
Ｔａ粉末の表面積を大きくしてやるためには、Ｔａ粉末の一次粒子径を小さくすることが有効である。そのため、Ｔａ粉末の一次粒子径は、近年における大容量化に伴い、微細化が進行している。しかし、一次粒子径を小さくしていくと、金属粒子の結合部（ネック部）が小さくなり、化成処理による酸化皮膜によって、金属粒子同士の結合が断絶され、静電容量の低下を招くという問題がある。また、一次粒子の微細化は、表面に吸着する酸素、窒素、水素等のガス成分や、その他の不純物成分の含有量の増大を招くため、コンデンサとしての特性に悪影響を及ぼすようになる。したがって、Ｔａ粉末は、ある程度以上、具体的には３０ｎｍ以上の大きさであることが望ましい。【０００８】
現在、上記Ｔａコンデンサに用いるＴａ粉末を工業的に製造する方法としては、Ｋ２ＴａＦ７をＮａで還元するＮａ還元法（特許文献１）、Ｔａ２Ｏ５をＭｇで還元するＭｇ還元法（特許文献２）、Ｔａインゴットを水素化し、粉砕する粉砕法（特許文献３）、ＴａＣｌ５を蒸気化し、Ｈ２で還元する熱ＣＶＤ法（気相還元法）（特許文献４，５）などが知られている。上記特許文献４や５に記載された熱ＣＶＤ法は、微細なＴａ粉末を容易に得られるという利点を有する反面、粒径や結晶性、あるいは不純物レベルをコントロールすることが難しく、不純物が多いという問題がある。また、熱ＣＶＤ法では、微細な粒径の粉末（一次粒子）しか得られないため、流動性が悪いという問題もある（例えば、特許文献６参照）。上記のような事情から、現在用いられているコンデンサ用Ｔａ粉末の多くは、Ｎａ還元法で製造されている。しかし、このＮａ還元法には、高容量の微細なＴａ粉末を効率良く製造するのが難しいという問題がある。【０００９】
また、陽極酸化皮膜の膜厚は、化成処理電圧によって調整されるが、この膜厚を薄くすることは、種々の問題を引き起こす。たとえば、Ｔａ粉末の表面には、粉末製造時に形成された厚さが数ｎｍの結晶質の自然酸化膜が存在している。この酸化膜は、不純物を多く含むことが多く、誘電層としての品質や密着性に劣るため、電気的特性を低下させるが、高電圧で化成処理を施す場合には、厚い陽極酸化皮膜中に埋もれてしまうため特に問題とならない。しかし、化成処理電圧が低下し、陽極酸化皮膜が薄くなると、結晶質の酸化皮膜が表面に露出するようになる。さらに、酸化皮膜の膜厚低減は、粉末の表面に吸着した不純物や、それに起因する皮膜欠陥を顕在化させる。その結果、漏れ電流（ＬＣ）を増大させたり、コンデンサの寿命に悪影響を及ぼしたりするようになる。そのため、陽極酸化皮膜Ｔａ２Ｏ５の膜厚を薄くして大容量化するには限界があり、酸化皮膜特性の改善が重要となる。【００１０】
ところで、金属Ｔａの結晶相には、α相とβ相がある。α相はα−Ｔａとも呼ばれ、立方晶系で、約２０μΩｃｍと低い比抵抗を有する。それに対して、β相はβ−Ｔａと呼ばれ、正方晶系であり、比抵抗は約１７０μΩｃｍとやや高い。Ｔａ粉末を含めＴａのバルク金属は、通常、α−Ｔａであり、β−Ｔａはスパッタリング成膜した金属薄膜としてのみ、その存在が知られており、粉末としての報告はない。しかしながら、薄膜上で陽極酸化し、コンデンサとしたときには、β−Ｔａの方がより良好な酸化皮膜特性、すなわち、良好なコンデンサ特性を示すことが知られている（例えば、特許文献７参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−２０６１０５号公報
【特許文献２】特表２００２−５４４３７５号公報
【特許文献３】特開平０２−３１０３０１号公報
【特許文献４】特公昭６４−０７３００９号公報
【特許文献５】特開平０６−０２５７０１号公報
【特許文献６】特開２００７−３３５８８３号公報
【特許文献７】特開２００２−１３４３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、タンタル固体電解コンデンサの高ＣＶ化、および、漏れ電流の低電流化を図るためには、陽極に用いるタンタル粉末は、正方晶系のβ−Ｔａである方が好ましいと考えられる。しかし、従来技術の熱ＣＶＤ法やＮａ還元法では、α−ＴａからなるＴａ粉末しか得られておらず、β−Ｔａの結晶相からなるまたはβ−Ｔａの結晶相を含むＴａ粉末の製造方法については、現在のところ報告されていない。【００１３】
そこで、本発明の目的は、タンタル固体電解コンデンサに用いて好適な、β−Ｔａの結晶相からなるまたはβ−Ｔａ相を含むＴａ粉末を提供するとともに、上記Ｔａ粉末の製造方法を提案することにある。また、本発明の他の目的は、上記Ｔａ粉末の流動性を改善したＴａ造粒粉を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは、ＴａコンデンサのＣＶ値を高めるためには、Ｔａ粉末（一次粒子）の粒径を適正範囲に制御してやること、および、酸化皮膜特性を改善することが重要である、また、スパッタリングの製膜技術に近い熱ＣＶＤ法（気相還元法）であれば、β−Ｔａ相を含むＴａ粉末が得られるのではないかとの基本思想の下、その製造条件がＴａ粉末の粒径および結晶構造に及ぼす影響に着目して鋭意検討を重ねた。その結果、熱ＣＶＤ法（気相還元法）における還元反応場への原料ガス（ＴａＣｌ５蒸気）の供給速度、原料ガスの還元反応場での滞留時間、ならびに、還元反応場の温度を適正範囲に制御することによって、β−Ｔａ単相もしくはβ−Ｔａとα−Ｔａの混合相からなるＴａ粉末を得ることができるとともに、その粒径を適正範囲に制御し得ることを見出した。さらに、微細なＴａ粉末の流動性を改善するためには、上記Ｔａ粉末を造粒し、粒径と嵩密度を適正範囲に制御することが重要であることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１５】
上記知見に基づく本発明は、正方晶系β−Ｔａ単相もしくは正方晶系β−Ｔａと立方晶系のα−Ｔａの混合相からなり、平均粒径が３０〜１５０ｎｍであることを特徴とするＴａ粉末である。【００１６】
本発明の上記Ｔａ粉末は、ＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）が、２２０ｋＣＶ以上であることを特徴とする。【００１７】
また、本発明は、原料のＴａＣｌ５を加熱して蒸気化し、キャリアガスとともに還元反応場に供給し、該還元反応場において前記ＴａＣｌ５蒸気をＨ２ガスで還元してＴａ粉末とするＴａ粉末の製造方法において、前記還元反応場へのＴａＣｌ５蒸気の供給速度を０．０５〜５．０ｇ／ｍｉｎ・ｃｍ２とし、ＴａＣｌ５蒸気の還元反応場での滞留時間を０．１〜５秒として、１１００〜１６００℃の温度でＴａＣｌ５蒸気を還元することを特徴とする請求項１または２に記載のＴａ粉末の製造方法を提案する。【００１８】
また、本発明は、上記のいずれかに記載のＴａ粉末を造粒したＴａ造粒粉であって、体積基準メジアン径が１０〜５００μｍ、嵩密度が２．０〜５．０ｇ／ｃｍ３で、２．６３ｍｍのオリフィス径を有する漏斗で測定した流動性が１〜５ｇ／秒であることを特徴とするＴａ造粒粉である。【００１９】
本発明の上記Ｔａ造粒粉は、タンタル固体電解コンデンサの電極用であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、β−Ｔａ単相もしくはβ−Ｔａとα−Ｔａとの混合相からなり、平均粒径が３０〜１５０ｎｍのＴａ粉末を安定して製造することができるので、化成処理で生成する陽極酸化皮膜の電気的特性を改善し、ＣＶ値が２２０ｋ以上の高い静電容量を有するタンタル固体電解コンデンサを安定して提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のＴａ粉末（一次粒子）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。
【図２】本発明のＴａ粉末の製造に用いる熱ＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のタンタル固体電解コンデンサに用いるＴａ粉末は、Ｔａ塩化物（ＴａＣｌ５）の蒸気をＨ２ガスで還元する熱ＣＶＤ法（気相還元法）で製造したＴａ粉末であり、正方晶系のβ−Ｔａ単相、もしくは、正方晶系のβ−Ｔａと立方晶系のα−Ｔａとの混合相からなる、平均粒径が３０〜１５０ｎｍの範囲にあるものであることが必要である。以下、その限定理由について説明する。
【００２３】
まず、本発明に係るＴａ粉末は、熱ＣＶＤ法で製造されることが必要である。その理由は、熱ＣＶＤ法は、微細な金属粉末を製造するのに適していること、および、現時点においては、β−Ｔａ粉末を製造できる唯一の方法であると考えられるからである。
【００２４】
次に、上記熱ＣＶＤ法により製造されるＴａ粉末（一次粒子）は、図１に示したように、球状で大きさの揃ったものであるが、その平均粒径は３０〜１５０ｎｍの範囲のものであることが必要である。平均粒径が３０ｎｍ未満では、Ｔａ粉末を焼結した時に形成される粒子同士の結合部（ネック部）が弱いため、化成処理で形成される陽極酸化皮膜によって上記結合部が断裂し、導電性の低下や、静電容量の低下を招く。一方、平均粒径が１５０ｎｍを超えると、一次粒子径が大き過ぎて、Ｔａ粉末の表面積が減少し、目標とするＣＶ値（２２０ｋ以上）を安定して得ることが難しくなるからである。なお、２２０ｋ以上のＣＶ値を安定して確保する観点からは、Ｔａ粉末の平均粒径が５０〜１３０ｎｍの範囲であることが好ましく、６０〜１２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。ここで、上記Ｔａ粉末（一次粒子）の平均粒径は、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ等で撮像した粒子画像から１０００個以上の粒子径を画像解析式粒度分布ソフトウエア（マウンテック社製Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ）を用いて実測したときの個数基準平均粒子径のことである。
【００２５】
次に、本発明のＴａ粉末は、正方晶系のβ−Ｔａ単相、もしくは、正方晶系のβ−Ｔａと立方晶系のα−Ｔａとの混合相からなることが必要である。前述したように、立方晶系のβ−Ｔａを化成処理して得られる陽極酸化皮膜は、α−Ｔａを化成処理して得られる陽極酸化皮膜よりも、漏れ電流が小さく、耐熱性に優れ、信頼性の高い誘電体膜であるからである。上記効果は、Ｔａ粉末がβ−Ｔａ単相である必要はなく、β−Ｔａとα−Ｔａとの混合相であれば得られる。
【００２６】
上記条件を満たすＴａ粉末の製造方法について説明する。
まず、本発明のＴａ粉末を製造する装置は、熱ＣＶＤ法（気相還元法）によるものであれば、特に限定されるものではない。図２は、本発明のＴａの粉末の製造に用いることができる熱ＣＶＤ装置の一例を示したものである。この熱ＣＶＤ装置は、蒸気化部２と還元反応場３を有する反応管１と、上記蒸気化部２を所定の温度に加熱する蒸気化炉４と、上記還元反応場３を所定の温度に加熱する還元炉５とから構成されている。上記反応管１の蒸気化部側端部にはキャリアガスを反応管内に導入するキャリアガス供給配管６と、還元ガスを上記還元反応場３に供給する還元ガス供給配管７が配設されている。一方、上記反応管１の還元反応場側端部には還元反応場で生成したＴａ粉末をキャリアガスとともに排出する排気管８が配設されて、図示のないＴａ粉末の捕集器に接続している。
【００２７】
ここで、熱ＣＶＤ法では、一般的に、キャリアガスとしてはＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎ２ガス等の不活性ガスが、また、還元ガスとしてはＨ２ガス、Ｈ２含有ガス、ＣＯガス等の還元性ガスが用いられるが、本発明では、キャリアガスとしてはＡｒガスまたはＨｅガス等の希ガスを、また、還元ガスとしてＨ２ガスを用いる。その理由は、得られるＴａ粉末の汚染を防止するためである。すなわち、Ｔａは高温で反応しやすい金属であるため、Ｎ２ガスやＣＯガスと反応して、粉末の一部がＴａＮやＴａＣとなったり、ＣＯガスが還元されて生成したＣがＴａ粉末中に含まれたりするのを防止するためである。
【００２８】
次に、上記熱ＣＶＤ装置を用いたＴａ粉末の製造方法について説明する。
上記反応管の蒸気化部２には、Ｔａ粉末の原料となる粉状のＴａ塩化物（ＴａＣｌ５）を収納した容器（トレイ）９が装入されており、蒸気化部の周囲を取り囲んで設置された蒸気化炉４でトレイ９内のＴａＣｌ５を約２００〜８００℃の温度に加熱し、ＴａＣｌ５の蒸気を発生させるとともに、キャリアガス供給配管６から供給されるＡｒガスによってＴａＣｌ５蒸気を還元反応場３に供給する。上記還元反応場３は、周囲を取り囲んで設置された還元炉５によって１１００℃以上の温度に加熱された空間であり、Ａｒガスとともに還元反応場３に供給されたＴａＣｌ５蒸気は、還元ガス供給配管７から供給されるＨ２ガスによって還元され、下記の化学反応；
ＴａＣｌ５＋５／２・Ｈ２  →  Ｔａ＋５ＨＣｌ
により、Ｔａ粉末を生成する。還元反応場３で生成したＴａ粉末は、キャリアガスとともに排気管８から排出し、図示されていない捕集器８で捕収する。
【００２９】
上記の熱ＣＶＤ装置を用いて、β−Ｔａ単相もしくはβ−Ｔａとα−Ｔａとの混合相からなる、平均粒径が３０〜１５０ｎｍのＴａ粉末を製造するためには、反応管内の還元反応場への原料ガス（ＴａＣｌ５蒸気）の供給速度を、還元反応場の単位断面積かつ単位時間あたり０．０５〜５．０ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎの範囲、かつ、還元反応場でのＴａＣｌ５蒸気の滞留時間を０．１〜５秒の範囲とするとともに、還元反応場の温度（還元温度）を１１００〜１６００℃の範囲に制御することが必要である。
【００３０】
ＴａＣｌ５蒸気の供給速度を、還元反応場の単位断面積かつ単位時間あたり０．０５〜５．０ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎの範囲とするのは、ＴａＣｌ５蒸気の供給速度が０．０５ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ未満では、還元反応で生成したＴａ粉末の微粒子が成長できないため微細化し、本発明が目的とする３０ｎｍ以上の粒径とすることが難しくなる。一方、５．０ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎを超えると、反応場内で生成したＴａ粉末の微粒子が成長し過ぎ、逆に、得られるＴａ粉末の粒径を１５０ｎｍ以下に制御することが難しくなるからである。好ましくは０．１〜３．０ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎの範囲である。
【００３１】
ここで、ＴａＣｌ５蒸気の供給速度を、還元反応場の単位断面積あたり（原料ガスが流れる方向に垂直な方向の単位断面積あたり）とする理由は、ＴａＣｌ５蒸気の還元反応自体はほぼ瞬時に完了するため、還元反応速度に及ぼす影響は、還元反応場の断面積が還元反応場の長さよりも圧倒的に大きいと考えられるからである。すなわち、上記反応管１は、通常、円筒状で、断面積は一定であるが、還元反応場３でのＴａＣｌ５蒸気の還元反応自体は、Ｈ２ガスが存在すれば瞬時に起こる。そのため、上記還元反応によって生成するＴａ粉末の粒径に及ぼす原料供給量の影響は、反応場の長手方向よりも断面積方向が圧倒的に大きくなるためである。
【００３２】
また、ＴａＣｌ５蒸気の還元反応場での滞留時間を０．１〜５秒とする理由は、還元反応により生成したＴａ粉末の粒径は、還元反応場での滞留時間が長いほど成長する、すなわち、還元反応場に供給されるガスの流速に反比例すると考えられる。そのため、ＴａＣｌ５蒸気の還元反応場での滞留時間が５秒以上ではＴａ粒子が成長し過ぎて１５０ｎｍ以下の粒径とすることが難しくなる。逆に、０．１秒未満になると、反応場における滞留時間が短か過ぎ、３０ｎｍ以上の粒径まで成長することができないからである。
【００３３】
上記のようにＴａ粉末の粒径が、ＴａＣｌ５蒸気の還元反応場での滞留時間に比例すると考える理由は、前述したように、ＴａＣｌ５蒸気の還元反応はほぼ瞬時に完了する。しかし、キャリアガスによって還元反応場に供給されたＴａＣｌ５蒸気は、還元ガス供給配管から供給されたＨ２ガスと、直ちに混合するわけではない。また、ＴａＣｌ５蒸気がＨ２ガスによって還元されるためには、Ｈ２ガスが拡散してＴａＣｌ５蒸気と混合していることが必要である。したがって、ＴａＣｌ５蒸気の還元反応は、Ｈ２ガスとＴａＣｌ５蒸気との混合が進行する還元反応場の全域において起こっていると考えられることから、還元反応場でのＴａＣｌ５蒸気の滞留時間がＴａ粉末の粒径に影響を及ぼす。
【００３４】
なお、還元反応場での滞留時間は、還元反応場の体積を単位時間あたりの供給ガスの体積で除することにより求められるが、このときの供給ガスは、還元反応場での加熱で熱膨張を起こしているので、Ｈ２ガスとＡｒガスの合計供給量を、シャルルの法則により、還元反応場での平均温度における気体体積へと変換する必要がある。
【００３５】
また、還元反応場に供給するＨ２ガスとＡｒガスとの混合比率は特に制限しないが、Ｈ２ガスの分圧を高くするほど反応効率を上昇させることができる。また、Ｈ２ガスとＴａＣｌ５蒸気の単位時間当たりの供給量は、ＴａＣｌ５蒸気を完全に還元する観点から、少なくともＴａＣｌ５に対するＨ２のモル比で１以上とすることが必要である。ただし、供給したＨ２ガスがすべてのＴａＣｌ５蒸気と反応するわけではないため、２未満では、Ｈ２ガスの反応効率が低い。従って、ＴａＣｌ５に対するＨ２のモル比は２以上とするのが好ましい。一方、モル比で５０を超えると、反応効率は高くなるが、Ｈ２ガスのコストが上昇するので、上限は５０程度とするのが好ましい。
【００３６】
また、還元反応場の温度（還元温度）を１１００〜１６００℃の範囲に制御する理由は、還元温度が１１００℃未満では、特許文献４に記載のように、還元反応の進行が遅くなるだけでなく、生成するＴａ粉末がアモルファスとなり、β−Ｔａ相が出現しない。一方、１６００℃を超える温度になると、Ｔａ粉末自体は生成するが、このような高温かつ塩化物含有雰囲気で工業的に使用可能な反応菅は現在のところ存在せず、事実上、Ｔａ粉末の製造が不可能になるからである。
【００３７】
上記の条件を満たして製造される本発明のＴａ粉末は、平均粒径が３０〜１５０ｎｍの範囲となるが、発明者らは、さらに、上記条件を満たして製造されるＴａ粉末は、正方晶系のβ−Ｔａ単相もしくは上記β−Ｔａと立方晶系のα−Ｔａの混合相となること、すなわち、少なくともβ−Ｔａ相が混在した相となることを新規に見出した。なお、α−Ｔａとβ−Ｔａの存在比率は、Ｘ線回折したときのα−ＴａのＸ線最強ピーク１００回折線に対するβ−ＴａのＸ線最強ピーク４１１回折線の比であるＩ（βＴａ４１１）／Ｉ（αＴａ１１０）で、半定量的に判断することができる。
【００３８】
上記の条件でＴａ粉末を製造したときに、何故、正方晶系のβ−Ｔａが生成するかは、現時点では十分に明らかとなっていないが、従来、β−Ｔａを生成させる方法としてはスパッタリングのみが知られているが、熱ＣＶＤ法は、気相から固相を生成させる点において、スパッタリングと類似していることから、β−Ｔａが生成され易いものと考えられる。しかし、正方晶系のβ−Ｔａは、結晶学上、立方晶系のα−Ｔａよりも不安定であるため、高温で一定時間以上保持されると、β−Ｔａのα−Ｔａ化が進む。そのため、１１００℃以上の還元反応場での滞留時間は５秒以内とする必要がある。さらに、還元反応場で生成したＴａ粉末は、高温保持時間を短くするため、β−Ｔａが安定な３００℃以下まで３秒以内で冷却するのが好ましい。
【００３９】
なお、先述したように、正方晶系のβ−Ｔａは、立方晶系のα−Ｔａと比較して、比抵抗が高く、これを化成処理した場合には、誘電特性に優れる陽極酸化皮膜（化成処理皮膜）が得られる。そのめ、正方晶系のβ−Ｔａ単相からなる、もしくは、立方晶系のα−Ｔａと正方晶系のβ−Ｔａとが共存するＴａ粉末は、先述した平均粒径を兼備することによって、ＣＶ値が２２０ｋ以上の静電容量を有するＴａコンデンサを安定して製造することを可能とする。
【００４０】
なお、Ｔａ粉末に含まれる不純物元素としては、重金属元素や酸素は、陽極酸化皮膜に悪影響を与え、漏れ電流が増大する原因となるので、極力低減することが望ましい。具体的には、Ｆｅ，Ｎｉは合計で０．０１ｍａｓｓ％以下に、また、酸素は５ｍａｓｓ％以下に制御するのが好ましい。
【００４１】
なお、コンデンサの陽極材料としてＴａ粉末を用いる場合には、Ｔａ粉末を乾式自動成形機で陽極素子形状に圧縮成形するのが一般的である。しかし、熱ＣＶＤ法で製造したＴａ粉末（一次粒子）は、そのままでは微細で嵩密度が低いため、押し代が大きくなり、陽極素子となる成形体の密度が不均一になり易い。また流動性に劣るため、自動成形機のメス金型への自動投入が困難になる。そこで、Ｔａ粉末を陽極材料として使用するためには、事前に造粒して流動性を改善してやる必要がある。
【００４２】
上記流動性は、２．６３ｍｍのオリフィス径を有する漏斗で測定した流動性が１〜５ｇ／秒の範囲内であることが望ましい。また、造粒後のＴａ粉末は、体積基準メジアン径ｄ５０が１０〜５００μｍの範囲で、嵩密度が２．０〜５．０ｇ／ｃｍ３の範囲のものであることが好ましい。なお、本発明における上記流動性とは、ＪＩＳ  Ｚ２５０２に準じて、２．６３ｍｍのオリフィス径を有する漏斗で測定した落下時間（秒）を、測定に用いた粉末質量（ｇ）を割った値で表したものである。
【００４３】
流動性の範囲を１〜５ｇ／秒に規定する理由は、上記流動性が１ｇ／秒未満では、流動性が悪いため、自動成形機の成形金型に自動投入される粉末量のばらつきが大きくなり、結果的に圧縮成形後の陽極素子の重量ばらつきが大きくなる。一方、流動性が５ｇ／秒を超える造粒粉は、粒径が大きくなり過ぎて、圧縮成形によって均一な密度を有する陽極を得ることが難しくなるからである。好ましくは１．５〜４ｇ／秒の範囲である。
【００４４】
また、体積基準メジアン径ｄ５０を１０〜５００μｍの範囲とする理由は、ｄ５０が１０μｍ未満では、流動性および成形性が悪化して成形することが困難となる。一方、ｄ５０が５００μｍを超えると、成形金型に均一に充填することが難しくなるため、陽極素子の成形体の密度が不均一になる。好ましいメジアン径ｄ５０は１５〜３００μｍの範囲である。なお、上記体積基準メジアン径ｄ５０は、走査型電子顕微鏡を用いて１００倍で撮像した粒子画像を、一次粒子と同様、画像解析式粒度分布ソフトウエアを用いて測定することにより求めた値である。
【００４５】
また、嵩密度を２．０〜５．０ｇ／ｃｍ３の範囲とする理由は、嵩密度が２．０ｇ／ｃｍ３未満では、単位体積当りの静電容量が小さくなり、コンデンサが大型化してしまう。一方、嵩密度が５．０ｇ／ｃｍ３を超えると、焼結後、陰極となる二酸化マンガンＭｎＯ２を含浸させることが難しくなるからである。好ましい嵩密度は２．５〜４．５ｇ／ｃｍ３の範囲である。ここで、本発明における上記嵩密度は、ＪＩＳ  Ｚ２５０４に準拠して測定された、ゆるめ嵩密度のことをいう。
【００４６】
なお、熱ＣＶＤ法で得たＴａ粉末（一次粒子）からＴａ造粒粉を得る方法としては、上記条件を満たす造粒粉が得られれば特に制限はないが、例えば、熱ＣＶＤ法で得たＴａ粒子に造粒剤（バインダ）として、アクリル系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、メチルセルロース、およびカルボキシルセルロース等を添加した後、回転ドラム等で転動造粒する方法や、高速回転造粒法、流動層造粒法、および噴霧乾燥法などを好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４７】
図２に示した熱ＣＶＤ装置を用いて、原料の粉末状五塩化タンタルＴａＣｌ５を加熱して蒸気化し、その蒸気をキャリアガス（Ａｒガス）とともに反応管内の還元反応場に導くとともに、還元ガスとしてのＨ２ガスを上記還元反応場に供給し、ＴａＣｌ５蒸気を還元してＴａ粉末を生成させ、生成したＴａ粉末をキャリアガスとともに反応管外に排出し、下流に設けた図示のない捕集器で集粉した。この際、還元反応場に供給するＴａＣｌ５蒸気の供給速度、ＴａＣｌ５蒸気の還元反応場での滞留時間および還元反応場の温度を表１に示したように種々に変化させた。なお、原料の五塩化タンタルＴａＣｌ５としては、Ｔａ分が９９．９５ｍａｓｓ％以上の高純度品を用いたが、Ｎｏ．２４および２５（比較例）については、不純物としてそれぞれＦｅおよびＦｅ，Ｎｉを多く含むものを用いた。また、原料処理時間すなわち還元時間はいずれも３ｈｒとした。【００４８】
【表１】
2014199480.tif 000003
【００４９】
上記のようにして得たＴａ粉末（一次粒子）について、一次粒子径、ＢＥＴ比表面積および結晶相を、下記の方法で測定した。
・一次粒子径：上記Ｔａ粉末を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭを用いて５００００倍で観察し、任意に抽出した１０００個の粒子の直径を画像処理して測定し、それらの個数基準平均値を求めた。
・ＢＥＴ比表面積：吸着ガスとしてＮ２ガスを用いて測定した。
・結晶相の特定：Ｔａ粉末をＸ線回折ＸＲＤすることにより特定した。【００５０】
次いで、上記Ｔａ粉末（一次粒子）を水洗し、乾燥した後、セルロース系のバインダを添加し、回転ドラムを用いて造粒粉とし、下記の評価試験に供した。
・メジアン径ｄ５０の測定：上記造粒粉を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭを用いて１００倍で観察し、画像処理することにより体積基準メジアン径ｄ５０を求めた。
・嵩密度の測定：ＪＩＳ  Ｚ２５０４（２０００）に準拠してゆるめ嵩密度を測定した。
・流動性の測定：ＪＩＳ  Ｚ２５０２（２０００）に準拠し、２．６３ｍｍのオリフィス径をもつ漏斗で単位ｇ当りの流下時間を測定し、流動性を評価した。
・成形性の評価：成形性は、タンタル自動成形機にて２０個のサンプルを成形し、成形体の全てに割れ等の欠陥発生がなく、かつ、目標寸法および目標成形密度の標準偏差が共に、平均値の５％以内であったものを成形性良好（○）、５％超えのものを成形性不良（×）と評価した。
・不純物元素の測定：造粒後の粉末について、Ｏ，Ｈは不活性ガス融解法、Ｆｅ，ＮｉはＩＣＰ発光分析法、また、Ｍｇは原子吸光法で測定した。【００５１】
さらに、上記のＴａ造粒粉を陽極材料に用いて、日本電子機械工業会規格ＥＩＡＪ  ＲＣ−２３６１Ａ「タンタル電解コンデンサ用タンタル焼結素子の試験方法」附属書の表１に規定された１００ｋＣＶ粉末の試験条件に準拠して、タンタル焼結素子を製造し、静電容量（ＣＶ値）および漏れ電流を測定した。【００５２】
上記各測定結果を表２に示した。表２からわかるように、従来のＮａ還元法で製造したＴａ粉末を用いた場合には、ＣＶ値が１５０ｋ程度でしかない。
これに対して、本発明に適合する条件で製造したＴａ粉末は、一次粒子径が３０〜１５０ｎｍの範囲であり、結晶相は正方晶系β−Ｔａ単相もしくはβ−Ｔａと立方晶系のα−Ｔａの混合相のいずれかであり、しかも、このＴａ粉末を本発明に適合する範囲に造粒したＴａ造粒粉を用いて作製したＴａコンデンサは、いずれもＣＶ値が２２０ｋ以上の優れた特性を有していることがわかる。【００５３】
【表２】
2014199480.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のＴａ粉末は、タンタル固体電解コンデンサの他に、タンタル粉末を用いた粉末冶金にも利用することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１：反応管
２：蒸気化部
３：還元反応場
４：蒸気化炉
５：還元炉
６：キャリアガス供給配管
７：還元ガス供給配管
８：排気管
【図１】
2014199480.tif 000005
【図２】
2014199480.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月30日(2015.10.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正方晶系のβ−Ｔａ単相もしくは正方晶系のβ−Ｔａと立方晶系のα−Ｔａとの混合相からなり、
酸素含有量が２．１〜５ｍａｓｓ％で、
平均粒径が３０〜１５０ｎｍであることを特徴とするＴａ粉末。
【請求項２】
ＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）が、２２０ｋＣＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載のＴａ粉末。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＴａ粉末の製造方法であって、
原料のＴａＣｌ５を加熱して蒸気化し、該ＴａＣｌ５の蒸気をキャリアガスとともに還元反応場に供給し、該還元反応場において前記ＴａＣｌ５蒸気をＨ２ガスで還元してＴａ粉末を製造する際、
前記還元反応場へのＴａＣｌ５蒸気の供給速度を０．０５〜５．０ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎとし、ＴａＣｌ５蒸気の還元反応場での滞留時間を０．１〜５秒として、１１００〜１６００℃の温度でＴａＣｌ５蒸気を還元することを特徴とするＴａ粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のＴａ粉末を造粒したＴａ造粒粉であって、
体積基準メジアン径が１０〜５００μｍ、
嵩密度が２．０〜５．０ｇ／ｃｍ３で、
２．６３ｍｍのオリフィス径を有する漏斗で測定した流動性が１〜５ｇ／秒であることを特徴とするＴａ造粒粉。
【請求項５】
固体電解コンデンサの電極用であることを特徴とする請求項４に記載のＴａ造粒粉。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
上記知見に基づく本発明は、正方晶系β−Ｔａ単相もしくは正方晶系β−Ｔａと立方晶系のα−Ｔａの混合相からなり、酸素含有量が２．１〜５ｍａｓｓ％で、平均粒径が３０〜１５０ｎｍであることを特徴とするＴａ粉末である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
上記の条件を満たして製造される本発明のＴａ粉末は、平均粒径が３０〜１５０ｎｍの範囲となるが、発明者らは、さらに、上記条件を満たして製造されるＴａ粉末は、正方晶系のβ−Ｔａ単相もしくは上記β−Ｔａと立方晶系のα−Ｔａの混合相となること、すなわち、少なくともβ−Ｔａ相が混在した相となることを新規に見出した。なお、α−Ｔａとβ−Ｔａの存在比率は、Ｘ線回折したときのα−ＴａのＸ線最強ピーク１１０回折線に対するβ−ＴａのＸ線最強ピーク４１１回折線の比であるＩ（βＴａ４１１）／Ｉ（αＴａ１１０）で、半定量的に判断することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月5日(2016.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料のＴａＣｌ５を加熱して蒸気化し、該ＴａＣｌ５の蒸気をキャリアガスとともに還元反応場に供給し、該還元反応場において前記ＴａＣｌ５蒸気をＨ２ガスで還元してＴａ粉末を製造する際、
前記還元反応場へのＴａＣｌ５蒸気の供給速度を０．０５〜５．０ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎとし、ＴａＣｌ５蒸気の還元反応場での滞留時間を０．１〜５秒として、１１００〜１６００℃の温度でＴａＣｌ５蒸気を還元して、正方晶系のβ−Ｔａ単相もしくは正方晶系のβ−Ｔａと立方晶系のα−Ｔａとの混合相からなり、平均粒径が３０〜１５０ｎｍであるＴａ粉末を得ることを特徴とするＴａ粉末の製造方法。
【請求項２】
上記Ｔａ粉末は、ＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）が、２２０ｋＣＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載のＴａ粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法で得られたＴａ粉末を造粒して、
体積基準メジアン径が１０〜５００μｍ、
嵩密度が２．０〜５．０ｇ／ｃｍ３で、
２．６３ｍｍのオリフィス径を有する漏斗で測定した流動性が１〜５ｇ／秒の特性を有するＴａ造粒粉を得ることを特徴とするＴａ造粒粉の製造方法。
【請求項４】
固体電解コンデンサの電極用であることを特徴とする請求項３に記載のＴａ造粒粉の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、主として、パソコンや携帯電話等の電子機器に使用される小型・大容量のタンタル固体電解コンデンサのアノード電極（陽極）等に用いられるＴａ粉末の製造方法ならびに上記方法で得られたＴａ粉末を用いたＴａ造粒粉の製造方法に関するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
そこで、本発明の目的は、タンタル固体電解コンデンサに用いて好適な、β−Ｔａの結晶相からなるまたはβ−Ｔａ相を含むＴａ粉末の製造方法を提案することにある。また、本発明の他の目的は、上記Ｔａ粉末の流動性を改善したＴａ造粒粉の製造方法を提供することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
上記知見に基づく本発明は、原料のＴａＣｌ５を加熱して蒸気化し、該ＴａＣｌ５の蒸気をキャリアガスとともに還元反応場に供給し、該還元反応場において前記ＴａＣｌ５蒸気をＨ２ガスで還元してＴａ粉末を製造する際、
前記還元反応場へのＴａＣｌ５蒸気の供給速度を０．０５〜５．０ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎとし、ＴａＣｌ５蒸気の還元反応場での滞留時間を０．１〜５秒として、１１００〜１６００℃の温度でＴａＣｌ５蒸気を還元して、正方晶系のβ−Ｔａ単相もしくは正方晶系のβ−Ｔａと立方晶系のα−Ｔａとの混合相からなり、平均粒径が３０〜１５０ｎｍであるＴａ粉末を得ることを特徴とするＴａ粉末の製造方法を提案する。
本発明の上記製造方法で得られる上記Ｔａ粉末は、ＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）が、２２０ｋＣＶ以上であることを特徴とする。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
また、本発明は、上記のいずれかに記載の方法で得られたＴａ粉末を造粒して、体積基準メジアン径が１０〜５００μｍ、嵩密度が２．０〜５．０ｇ／ｃｍ３で、２．６３ｍｍのオリフィス径を有する漏斗で測定した流動性が１〜５ｇ／秒の特性を有するＴａ造粒粉を得ることを特徴とするＴａ造粒粉の製造方法を提案する。
【国際調査報告】
2014199480.tif 000007
2014199480.tif 000008