(57)【要約】  本発明は、長期間非水電解液二次電池を使用しても電解液の引火点が下がることを抑制することができる水電解液二次電池を提供する。  本発明の非水電解液二次電池は、正極活物質を含有する正極と負極活物質を含有する負極とをセパレータを挟んで積層した構造を有する電極体と、難燃化剤を含有する非水電解液と、前記電極体と前記非水電解液とを収容する外装体とを備え、前記電極体内の非水電解液は、前記電極体と前記外装体との間の非水電解液に比べ低い難燃化剤濃度を有することを特徴とする。
2014091606.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極と負極活物質を含有する負極とをセパレータを挟んで積層した構造を有する電極体と、難燃化剤を含有する非水電解液と、前記電極体と前記非水電解液とを収容する外装体とを備え、
前記電極体内の非水電解液は、前記電極体と前記外装体との間の非水電解液に比べ低い難燃化剤濃度を有する非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極は、前記正極活物質を含有する多孔性の正極活物質層を有し、
前記負極は、前記負極活物質を含有する多孔性の負極活物質層を有し、
前記電極体内の非水電解液は、前記正極活物質層の孔内の非水電解液または前記負極活物質層の孔内の非水電解液である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液は、エチレンカーボネートを含有する請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記難燃化剤は、ホスファゼン化合物である請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質は、黒鉛材料からなる請求項１〜４のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記電極体を束ねるシュリンクチューブをさらに備える請求項１〜５のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
多孔性の負極活物質層を有する負極と多孔性の正極活物質層を有する正極とをセパレータを挟んで積層した構造を有する電極体を、難燃化剤を実質的に含有しない非水電解液に浸漬させることにより前記負極活物質層および前記正極活物質層に非水電解液を含浸させる工程と、
前記正極および前記負極を収容する外装体内に難燃化剤および非水電解液を入れる工程とを含む非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記電極体を難燃化剤を実質的に含有しない非水電解液に浸漬させた状態において、前記正極と前記負極との間に電圧を印加し充電する工程をさらに含む請求項７に記載された非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記含浸させる工程は、前記外装体内において含浸させる工程である請求項７または８に記載された非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記含浸させる工程は、前記外装体と異なる容器内において含浸させる工程である請求項７または８に記載された非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度の高さから注目され開発、利用が進んでいる。
従来のリチウムイオン二次電池は、電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートとジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の鎖状カーボネートの混合溶媒に、LiPF6などのＬｉ塩を溶解したものを用いていることがほとんどである。これらのカーボネート系を用いた非水の電解液は引火点が約３０℃と低いため、何らかの事故等で電解液が外部に漏出し、火種となるものが存在していた場合には、漏れ出した電解液に引火して火災に至る危険を有している。そこで、電解液の引火点を引き上げるための技術が色々と研究されている。例えば、電解液の引火点を引き上げるための技術として、電解液に難燃化剤を混合することが研究されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３１７２３２号公報
【特許文献２】特開平６−１３１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の難燃化剤を混合した電解液を用いた非水電解液二次電池では、電解液の引火点は上がり火災に対する安全性は向上するものの、長期間非水電解液二次電池を使用すると電解液の引火点が下がる場合がある。また、従来の難燃化剤を混合した電解液を用いた非水電解液二次電池では、電池の諸特性、特にサイクル特性やフロート充電特性等の寿命特性が難燃化剤を混合していない電池に比べて、著しく劣化するという問題がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、長期間非水電解液二次電池を使用しても電解液の引火点が下がることを抑制することができる非水電解液二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、正極活物質を含有する正極と負極活物質を含有する負極とをセパレータを挟んで積層した構造を有する電極体と、難燃化剤を含有する非水電解液と、前記電極体と前記非水電解液とを収容する外装体とを備え、前記電極体内の非水電解液は、前記電極体と前記外装体との間の非水電解液に比べ低い難燃化剤濃度を有することを特徴とする非水電解液二次電池を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、正極活物質を含有する正極と負極活物質を含有する負極とをセパレータを挟んで積層した構造を有する電極体と、難燃化剤を含有する非水電解液と、前記電極体と前記非水電解液とを収容する外装体とを備えるため、正極活物質と負極活物質との間を非水電解液を介して電荷を移動させることができ、電池の充放電を行うことができる。
本発明によれば、難燃化剤を含有する非水電解液を備えるため、非水電解液の引火点が高く電池の安全性を向上させることができる。
本発明によれば、電極体内の非水電解液は、電極体と外装体との間の非水電解液に比べ低い難燃化剤濃度を有するため、電池の充放電に伴う正極活物質および負極活物質における電気化学反応により難燃化剤が消費されることを抑制することができる。このことにより、電池の充放電を繰り返した場合でも非水電解液の難燃化剤濃度が低下することを抑制することができ、非水電解液二次電池を長期間使用しても非水電解液の引火点が低下することを抑制することができる。よって、非水電解液二次電池の安全性を向上させることができる。
なお、本発明者が行った試験により従来の難燃化剤を含む非水電解液を用いた非水電解液二次電池では、充放電を繰り返すと非水電解液の引火点が低下することが明らかになった。また、本発明者が行った試験により本発明の実施例である非水電解液二次電池では、充放電を繰り返しても非水電解液の引火点の低下が抑制できることが明らかになった。
本発明によれば、電極体内の非水電解液は、電極体と外装体との間の非水電解液に比べ低い難燃化剤濃度を有するため、非水電解液二次電池の充電時に正極活物質の表面上または負極活物質の表面上に形成される相間固体電解質被膜に難燃化剤が取り込まれる量を少なくすることができる。このことにより、非水電解液二次電池の充放電サイクルを繰り返し行った場合でも電池容量の低下を抑制することができ、電池寿命特性を向上させることができる。なお、この効果は、本発明者が行った試験により明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態の非水電解液二次電池の概略上面図である。
【図２】本発明の一実施形態の非水電解液二次電池の概略側面図である。
【図３】図１の点線Ａ−Ａにおける非水電解液二次電池の概略断面図である。
【図４】図１の点線Ｂ−Ｂにおける非水電解液二次電池の概略断面図である。
【図５】図２の一点鎖線Ｃ−Ｃにおける非水電解液二次電池の概略断面図である。
【図６】本発明の一実施形態の非水電解液二次電池に含まれる電極体の構成の説明図である。
【図７】（ａ）は本発明の一実施形態の非水電解液二次電池に含まれる正極の概略平面図であり、（ｂ）は（ａ）の点線Ｄ−Ｄにおける正極の概略断面図である。
【図８】（ａ）は本発明の一実施形態の非水電解液二次電池に含まれる負極の概略平面図であり、（ｂ）は（ａ）の点線Ｅ−Ｅにおける負極の概略断面図である。
【図９】図８の点線で囲んだ範囲Ｆにおける負極活物質層の概略断面図である。
【図１０】本発明の一実施形態の非水電解液二次電池の製造方法の工程図である。
【図１１】本発明の一実施形態の非水電解液二次電池の製造方法の工程図である。
【図１２】本発明の一実施形態の非水電解液二次電池の製造方法の工程図である。
【図１３】本発明の一実施形態の非水電解液二次電池の製造方法の工程図である。
【図１４】充放電サイクル試験の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の非水電解液二次電池は、正極活物質を含有する正極と負極活物質を含有する負極とをセパレータを挟んで積層した構造を有する電極体と、難燃化剤を含有する非水電解液と、前記電極体と前記非水電解液とを収容する外装体とを備え、前記電極体内の非水電解液は、前記電極体と前記外装体との間の非水電解液に比べ低い難燃化剤濃度を有することを特徴とする。
【０００９】
電極体内の非水電解液とは、電極体内に保持されている電解液であり、電極活物質層の細孔内の電解液、セパレータの細孔内の電解液、電極とセパレータの隙間の電解液、電極をひとまとめに保持しているシュリンクチューブなどの固定手段の内部にある電解液などをいう。
電極体と外装体との間の非水電解液とは、電極体と外装体との間に存在する電解液であり、電極体を固定するシュリンクチューブなどの固定手段が設けられた場合、電極体と外装体との間の非水電解液は、固定手段と外装体との間の電解液をいう。
【００１０】
本発明の非水電解液二次電池において、前記負極は、前記負極活物質を含有する多孔性の負極活物質層を有し、前記電極体内の非水電解液は、前記負極活物質層の孔内の非水電解液であることが好ましい。
このような構成によれば、電池の充放電に伴う負極活物質における電気化学反応により難燃化剤が消費されることを抑制することができる。
本発明の非水電解液二次電池において、前記非水電解液は、エチレンカーボネートを含有することが好ましい。
このような構成によれば、充電により負極活物質の表面上に相間固体電解質被膜であるＳＥＩ(Solid Electrolyte Interface)を形成することができる。
本発明の非水電解液二次電池において、前記難燃化剤は、ホスファゼン化合物であることが好ましい。
このような構成によれば、難燃化剤により非水電解液の引火点を高くすることができる。
本発明の非水電解液二次電池において、前記負極活物質は、黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料からなることが好ましい。
このような構成によれば、炭素材料にリチウムイオンを挿入脱離することができ、非水電解液二次電池を充放電することができる。また、非水電解液二次電池を充電することにより炭素材料の表面に相間固体電解質被膜を形成することができる。
本発明の非水電解液二次電池において、前記電極体を束ねるシュリンクチューブをさらに備えることが好ましい。
このような構成によれば、電極体の形状を安定化することができる。また、シュリンクチューブの外側の非水電解液に含まれる難燃化剤が電極体内へ流動・拡散することを抑制することができ、電極活物質における電気化学反応により難燃化剤が消費されることを抑制することができる。
【００１１】
また、本発明は、多孔性の負極活物質層を有する負極と多孔性の正極活物質層を有する正極とをセパレータを挟んで積層した構造を有する電極体を、難燃化剤を実質的に含まない非水電解液に浸漬させることにより前記負極活物質層および前記正極活物質層に非水電解液を含浸させる工程と、前記正極および前記負極を収容する外装体内に難燃化剤および非水電解液を入れる工程とを含む非水電解液二次電池の製造方法も提供する。
本発明の非水電解液二次電池の製造方法によれば、多孔性の負極活物質層を有する負極と多孔性の正極活物質層を有する正極とをセパレータを挟んで積層した構造を有する電極体を、難燃化剤を実質的に含まない非水電解液に浸漬させることにより前記負極活物質層および前記正極活物質層に非水電解液を含浸させる工程を有するため、電極体に難燃化剤を実質的に含まない非水電解液を保持させることができる。
本発明の非水電解液二次電池の製造方法によれば、前記正極および前記負極を収容する外装体内に難燃化剤および非水電解液を入れる工程を有するため、外装体内の非水電解液の引火点を高くすることができ、非水電解液二次電池の安全性を向上させることができる。また、電極体内に保持された非水電解液は動きにくいため、非水電解液を保持させた電極体の外側に難燃化剤を含む非水電解液を入れた場合でも、難燃化剤は電極体内の非水電解液５中に流動・拡散しにくい。このため、電極体内の非水電解液の難燃化剤濃度を、電極体と外装体との間の非水電解液の難燃化剤濃度よりも低くすることができる。このことにより、本発明の製造方法により製造した非水電解液二次電池では、充放電に伴う正極活物質および負極活物質における電気化学反応により難燃化剤が消費されることを抑制することができる。このことにより、電池の充放電を繰り返した場合でも非水電解液の難燃化剤濃度が低下することを抑制することができ、非水電解液二次電池を長期間使用しても非水電解液の引火点が低下することを抑制することができる。よって、非水電解液二次電池の安全性を向上させることができる。
【００１２】
本発明の非水電解液二次電池の製造方法において、前記電極体を難燃化剤を実質的に含まない非水電解液に浸漬させた状態において、前記正極と前記負極との間に電圧を印加し充電する工程をさらに含むことが好ましい。
このような構成によれば、難燃化剤を実質的に含まない非水電解液由来の成分で構成された相間固体電解質被膜であるＳＥＩを、正極活物質または負極活物質の表面上に形成することができる。このことにより、製造した非水電解液二次電池の寿命特性を向上させることができる。
本発明の非水電解液二次電池の製造方法において、前記含浸させる工程は、前記外装体内において含浸させる工程であることが好ましい。
このような構成によれば、製造工程を簡略化することができ、製造コストを低減することができる。
本発明の非水電解液二次電池の製造方法において、前記含浸させる工程は、前記外装体と異なる容器内において含浸させる工程であることが好ましい。
このような構成によれば、難燃化剤を実質的に含まない非水電解液を電極体に多く保持させることができ、電極体内の非水電解液の難燃化剤濃度と、電極体と外装体との間の非水電解液の難燃化剤濃度との差を大きくすることができる。
【００１３】
以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００１４】
非水電解液二次電池の構成
図１は本実施形態の非水電解液二次電池の概略上面図であり、図２は本実施形態の非水電解液二次電池の概略側面図であり、図３は図１の点線Ａ−Ａにおける非水電解液二次電池の概略断面図である。また、図４は図１の点線Ｂ−Ｂにおける非水電解液二次電池の概略断面図であり、図５は図２の一点鎖線Ｃ−Ｃにおける非水電解液二次電池の概略断面図である。
図６は、本実施形態の非水電解液二次電池に含まれる電極体の構成を説明する説明図であり、図７（ａ）は本実施形態の非水電解液二次電池に含まれる正極の概略平面図であり、図７（ｂ）は図７（ａ）の点線Ｄ−Ｄにおける正極の概略断面図である。図８（ａ）は本実施形態の非水電解液二次電池に含まれる負極の概略平面図であり、図８（ｂ）は図８（ａ）の点線Ｅ−Ｅにおける負極の概略断面図である。図９は、図８の点線で囲んだ範囲Ｆにおける負極活物質層の概略断面図である。
【００１５】
本実施形態の非水電解液二次電池２０は、正極活物質を含有する正極２１と負極活物質３３を含有する負極２２とをセパレータ２４を挟んで積層した構造を有する電極体１２と、難燃化剤を含有する非水電解液５と、電極体１２と非水電解液５とを収容する外装体１７とを備え、電極体１２内の非水電解液５は、電極体１２と外装体１７との間の非水電解液５に比べ低い難燃化剤濃度を有することを特徴とする。
以下、本実施形態の非水電解液二次電池２０について説明する。
【００１６】
１．外装体
外装体１７は硬質の材質でもよいし、軟質の材質でもよく、非水電解液二次電池で一般的に用いられているものであれば本発明の非水電解液二次電池に用いることができる。
外装体の材質が硬質の場合、
内部に電極体１２、正極集電体３、負極集電体４および非水電解液５を収容しても大きく変形しない材料であれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金、ステンレス等の金属材料、該金属材料にニッケル、スズ、クロム、亜鉛等をメッキしたものや、硬質プラスチックなどである。
外装体の材質が軟質の場合、内部に電極体１２、正極集電体３、負極集電体４および非水電解液５を収容してもそれらが漏れ出さないものであればよい。例えば、ラミーネートパウチなどである。
外装体１７は、電極体１２を収容するための電池容器１を備える。また、外装体１７は、蓋部材２を備えてもよい。
電池容器１は、内部に電極体１２、正極集電体３、負極集電体４および非水電解液５を収容することができる。また、蓋部材２と接合することができる。
電池容器１の形状は、角型でも円筒形でも薄形でもコイン形でもよい。
電池容器１は、電極体１２を電池容器１の内部に挿入するための開口を有する。また、この開口は、蓋部材２により塞がれる。このことにより、電池容器１の内部に電極体１２を収容することができる。
【００１７】
蓋部材２は、電池容器１の電極体１２を挿入するための開口を塞ぐ。また、電池容器１と蓋部材２は、例えばレーザ溶接、抵抗溶接、超音波溶接、かしめ、接着剤などにより接合され、電池容器１を密閉する。蓋部材２には、正極集電体３および負極集電体４を固定することができる。また、正極集電体３および負極集電体４には、電極体１２を接続することができる。このことにより、蓋部材２と正極集電体３と負極集電体４と電極体１２とを一体化することができる。この一体化された正極集電体３と負極集電体４と電極体１２を電池容器１中に挿入し、電池容器１の開口を蓋部材２で塞ぐことにより、正極集電体３および負極集電体４に接続された電極体１２を外装体１７中に収容することができる。なお、非水電解液５は、電池容器１の開口を蓋部材２で塞いだ後に外装体１７内に注入することができる。
【００１８】
２．非水電解液、電極体
非水電解液５は、電極体１２と共に外装体１７内に収容される。このため、電極体１２は非水電解液５に浸漬され、電極体１２に含まれる正極活物質層２５や負極活物質層２６は非水電解液５を含んだ状態となる。また、非水電解液５は、リチウムイオン、ナトリウムイオンなどの電荷を移動させるイオンを含む支持塩を溶質として含む。このため、正極活物質と負極活物質との間に非水電解液を介して電荷を移動させることができ、非水電解液二次電池２０の充放電をすることができる。
外装体１７内の非水電解液５の少なくとも一部は、難燃化剤を溶質として含む。このことにより、非水電解液５の引火点を高くすることができ、非水電解液二次電池２０の安全性を向上させることができる。
また、非水電解液５はエチレンカーボネートを含むことができる。
また、非水電解液二次電池の充放電を繰り返すと電極活物質における電気化学反応（例えば、ＳＥＩの形成反応など）により非水電解液の成分が消費される場合があり、非水電解液に含まれる難燃化剤も電極活物質における電気化学反応により消費される場合がある。従って、電極活物質近傍の非水電解液の難燃化剤濃度を他の部分より低くすることにより、消費される難燃化剤の量を少なくすることができると考えられる。
【００１９】
電極体１２内の非水電解液５の難燃化剤濃度は、電極体１２と外装体１７との間の非水電解液５の難燃化剤濃度よりも低い濃度である。このことにより、正極活物質層または負極活物質層に供給される非水電解液中の難燃化剤が減少するため、電極活物質における電気化学反応により難燃化剤が消費されることが抑制されるので、非水電解液５の難燃化剤濃度が低下してしまうことを抑制することができる。非水電解液５の難燃化剤濃度は、電池を分解し電極体１２内の非水電解液５および外装体１７と電極体１２との間の非水電解液５を採取し分析することにより調べることができる。
ここでいう電極体１２内の非水電解液とは、電極体１２内に保持されている非水電解液であり、電極活物質層の細孔内の非水電解液、電極とセパレータの隙間の非水電解液、電極をひとまとめに保持しているシュリンクチューブ１５などの固定手段の内部にある非水電解液などをいう。
そして、電極体と外装体との間の非水電解液とは、電極体をひとまとめに固定している最も外側にあるセパレータと外装体１７との間にある非水電解液をいう。また、電極体１２を固定するシュリンクチューブ１５などの固定手段が設けられている場合、電極体１２と外装体１７との間の非水電解液５は、固定手段と外装体１７との間の非水電解液をいう。
本実施形態では正極２１と負極２２とをセパレータ２４を挟んで積層した構造のものを例としているが、他の構造、例えば、電極体１２が巻回構造を有するものに適用可能である。このような巻回構造の中心部に開口が設けられている場合、この開口内は電極体１２内部とはみなされない。つまり、この開口内の非水電解液は、電極体１２内の非水電解液には含まれず、電極体と外装体との間の非水電解液に相当する。
また、正極活物質層２５または負極活物質層２６の孔内の非水電解液５は、電極体１２と外装体１７との間の非水電解液５に比べ低い難燃化剤濃度を有してもよい。このことにより、電極活物質における電気化学反応により難燃化剤が消費されることを抑制でき、非水電解液５の難燃化剤濃度が低下することを抑制することができる。正極活物質層２５または負極活物質層２６の孔内の非水電解液５の難燃化剤の濃度は、電池を分解し正極２１または負極２２を取り出した後、遠心分離機などにより正極２１または負極２２から非水電解液を抽出し難燃化剤濃度を分析することにより調べることができる。
電極体１２内の非水電解液５の難燃化剤濃度を、電極体１２と外装体１７との間の非水電解液５の難燃化剤濃度よりも低い濃度とする方法としては、例えば、難燃化剤を含まない非水電解液５ｂを電極体１２に保持させた後に、電極体１２を難燃化剤を含む非水電解液５ａに浸漬する方法が挙げられる。
【００２０】
非水電解液は、溶媒としてカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中では特にエチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートと、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の鎖状カーボネートとを混合した溶媒が好ましい。
非水電解液は、例えば、支持塩としてのＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)等のリチウム塩や、ＮａＣｌＯ4、ＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ4等ナトリウム塩溶質を溶媒に溶解した溶液である。
【００２１】
非水電解液に含まれる難燃化剤は、例えば、ホスファゼン化合物、リン酸エステル化合物等であり、リン酸エステルとしては、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリス−トリフルオロエチルホスフェート等が挙げられる。
ホスファゼン化合物としては、置換基Ｒで置換した（ＮＰＲ2）n（但し、ｎは３〜１５であり、Ｒとしては、フッ素等のハロゲン基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシメチル基等のアルコキシ基、または、アルコキシ置換アルコキシ基、または、フェノキシ基等のアリール基などを挙げることができ、また上記置換基又は側鎖基中の水素をフッ素等のハロゲン元素で置き換えることも可能である）で表される環状型ホスファゼン誘導体が挙げられる。また、別のホスファゼン化合物としては、リン酸と窒素の鎖状結合を基本骨格に持ち、リンに側鎖基Ｒが付加された、例えば、Ｒ−（ＰＲ2＝Ｎ）m−ＰＲ（但し、ｍは１〜２０であり、Ｒはフッ素等のハロゲン基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシメチル基等のアルコキシ基、または、アルコキシ置換アルコキシ基、または、フェノキシ基等のアリール基などを挙げることができ、また上記置換基又は側鎖基中の水素をフッ素等のハロゲン元素で置き換えることも可能である）で示される鎖状型ホスファゼン誘導体が挙げられる。
中でも環状型ホスファゼン誘導体が好ましく、特にＲがアルコキシ基とフッ素であるものが好ましい。
なお、負極活物質３３の表面上にＳＥＩを形成するために用いられる非水電解液は、難燃化剤を含んでない方が好ましい。
また、非水電解液には、必要に応じてＶＣ（ビニレンカーボネート）、ＰＳ（プロパンスルトン）、ＶＥＣ（ビニルエチルカーボネート）、ＰＲＳ（プロペンスルトン）等の添加剤を単独または複数種を混合して配合してもよい。
【００２２】
電極体１２は、外装体１７内部に充填された非水電解液５と共に電池反応をする。この電池反応により非水電解液二次電池２０は、放電、充電をすることができる。電極体１２は、セパレータ２４と、セパレータ２４を介して配置された正極２１および負極２２を備える。電極体１２は、例えば、図６のように、つづら折りされたセパレータ２４と、セパレータ２４の各谷溝に配置され、かつ、セパレータ２４を介して交互に配置された正極２１および負極２２とを備えることができる。また、セパレータ２４の端部は、電極体１２を完全に覆うように正極２１と負極２２の積層体を巻き、テープ等で固定していてもよい。
ここでは、上記構造を示したが、通常使われているセパレータ２４と、セパレータ２４を介して配置された正極２１および負極２２を巻いた巻回タイプや、個片化されたセパレータ２４を介して配置された正極２１および負極２２を重ね合わせた積層タイプでもよい。
【００２３】
セパレータ２４は、シート状であり、正極２１と負極２２との間に配置される。セパレータ２４は、正極２１と負極２２との間に短絡電流が流れることを防止することができ、電荷を移動させるイオンが透過可能なものであれば特に限定されないが、例えばポリオレフィンの微多孔性フィルムとすることができる。
【００２４】
正極２１は、正極集電シート２７と正極集電シート２７の両面上にそれぞれ設けられた正極活物質層２５と備える。正極２１は、例えば、図７（ａ）（ｂ）のように形成することができ、方形の正極集電シート２７の両面に正極活物質層２５を形成することにより形成することができる。そして、正極２１は、正極集電体３に接続するための電極接続部２３を有することができ、図７（ａ）の電極接続部２３は、正極２１の端部の正極集電シート２７の両面上に正極活物質層２５を形成しないことで設けることができる。さらに、正極集電シート２７の１つの端部に、例えば、この端部から外部へ突出した凸状の耳部を形成し、該耳部に正極活物質層２５を形成しないことで電極接続部２３を設けることもできる。
【００２５】
正極集電シート２７は、電気伝導性を有し、表面上に正極活物質層２５を備えることができれば、特に限定されないが、例えば、金属箔である。好ましくはアルミニウム箔である。
正極活物質層２５は、正極活物質に導電剤、結着剤などを添加し、公知の方法、例えば、塗布法などにより正極集電シート２７の上に形成することができる。また、正極活物質層２５は、多孔性を有することができる。正極活物質は、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏxＭｎyＮｉzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はオリビン型のＬｉＦｅＰＯ4やＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である）などが一種単独もしくは複数種を混合して使用することができる。また、正極活物質は、例えば、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＮａＦｅＯ2、ＮａＭｎＯ2、ＮａＮｉＯ2およびＮａＣｏＯ2等のＮａＭ1aＯ2で表される酸化物、Ｎａ0.44Ｍｎ1-aＭ1aＯ2で表される酸化物、Ｎａ0.7Ｍｎ1-aＭ1aＯ2.05で表される酸化物（Ｍ1は１種以上の遷移金属元素、０≦ａ＜１）；Ｎａ6Ｆｅ2Ｓｉ12Ｏ30およびＮａ2Ｆｅ5Ｓｉ12Ｏ30等のＮａbＭ2cＳｉ12Ｏ30で表される酸化物（Ｍ2は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦５）；Ｎａ2Ｆｅ2Ｓｉ6Ｏ18およびＮａ2ＭｎＦｅＳｉ6Ｏ18等のＮａdＭ3eＳｉ6Ｏ18で表される酸化物（Ｍ3は１種以上の遷移金属元素、３≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２）；Ｎａ2ＦｅＳｉＯ6等のＮａfＭ4gＳｉ2Ｏ6で表される酸化物（Ｍ4は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦f≦２、１≦ｇ≦２）；ＮａＦｅＰＯ4、Ｎａ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3等のリン酸塩；ＮａＦｅＢＯ4、Ｎａ3Ｆｅ2（ＢＯ4）3等のホウ酸塩；Ｎａ3ＦｅＦ6およびＮａ2ＭｎＦ6等のＮａhＭ5Ｆ6で表されるフッ化物（Ｍ5は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３）；などが一種単独もしくは複数種を混合して使用することができる。
【００２６】
負極２２は、負極集電シート２８と負極集電シート２８の両面上にそれぞれ設けられた負極活物質層２６と備える。負極２２は、例えば、図８（ａ）（ｂ）のように形成することができ、方形の負極集電シート２８の両面に負極活物質層２６を形成することにより形成することができる。そして、負極２２は、負極集電体４に接続するための電極接続部２３を有することができ、図８（ａ）の電極接続部２３は、負極２２の端部の負極集電シート２７の両面上に負極活物質層２６を形成しないことで設けることができる。また、負極集電シート２８の１つの端部に前述の正極２１と同様な耳部を形成し、該耳部に負極活物質層２６を形成しないことで電極接続部２３を設けることもできる。
【００２７】
負極集電シート２８は、電気伝導性を有し、表面上に負極活物質層２６を備えることができれば、特に限定されないが、例えば、金属箔である。好ましくは銅箔である。
負極活物質層２６は、負極活物質に導電剤、結着剤などを添加し、公知の方法、例えば、塗布法などにより負極集電シート２８の上に形成することができる。また、負極活物質層２６は、粒状の負極活物質を含み、多孔性を有することができる。
負極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池の場合、グラファイト（黒鉛）、部分黒鉛化した炭素、ＬｉＴｉＯ4、Ｓｎ合金等が一種単独もしくは複数種を混合して使用することができる。また、ナトリウムイオン二次電池の場合、グラファイト（黒鉛）、部分黒鉛化した炭素、ハードカーボン等が一種単独もしくは複数種を混合して使用することができる。
【００２８】
負極２２は、負極活物質３３の表面上に相間固体電解質被膜３５を有することができる。相間固体電解質被膜３５は、例えば、ＳＥＩ(Solid Electrolyte Interface)である。ＳＥＩは、正極２１に含まれる正極活物質の表面上に形成されていてもよい。また、正極活物質の表面上に形成されたＳＥＩは、難燃化剤を実質的に含まない非水電解液由来の成分で構成された部分を有しているのが良く、さらには、難燃化剤を実質的に含まない非水電解液由来の成分で構成されていることが好ましい。
非水電解液二次電池の例として本実施形態のリチウムイオン二次電池の負極で説明すると、負極活物質３３が黒鉛粒子３２であり、負極活物質層２６が多孔性を有している場合であって、負極活物質層２６の孔内に非水電解液５が浸み込み、黒鉛粒子３２の表面上にＳＥＩ３５が形成されている場合、負極活物質層２６の断面は図９のようになると考えられる。
負極活物質３３の表面上または正極活物質の表面上にＳＥＩが形成されているか否かは、例えば、負極活物質３３の表面または正極活物質の表面を原子間力顕微鏡（AFM）、走査トンネル顕微鏡（STM）などにより分析することにより確かめることができる。なお、ＳＥＩの成分は、二次イオン質量分析法（SIMS）、Ｘ線光電子分光法（XPS）、オージェ電子分光法（AES）などにより調べることができる。
【００２９】
このＳＥＩは構造等に関してはまだはっきりと解明されたわけではないが、ＳＥＩが負極活物質３３の表面または正極活物質の表面を覆うことにより、電極活物質と電解液が過剰に反応することを抑制することができ、リチウムイオン二次電池２０の充放電特性を安定化することができる。
ＳＥＩは、リチウムイオン二次電池の充電時、特に電極に初めて充電させる時（本発明の実施形態の予備充電）の副反応として電極活物質の表面近傍の非水電解液に含まれる電解質または非水電解液の溶媒の分解、あるいは溶媒とリチウムイオンとの反応などにより負極活物質の表面上や正極活物質の表面上に形成される。このため、ＳＥＩは、電極活物質の表面近傍の非水電解液由来の成分で構成される。従って、例えば、ＳＥＩ形成時の電極活物質の表面近傍の非水電解液がＥＣ，ＰＣ，ＤＥＣ，ＤＭＣ等の環状・鎖状カーボネート、Ｌｉ塩、難燃化剤、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等を含んでいる場合、この非水電解液を原料として形成されたＳＥＩは、これらの成分またはこれらの成分が化学反応して生成された成分を含むと考えられる。よって、ＳＥＩ形成時の電極活物質の表面近傍の非水電解液が難燃化剤を含む場合、ＳＥＩは難燃化剤または難燃化剤が化学反応して形成した成分を含むと考えられ、ＳＥＩ形成時の電極活物質の表面近傍の非水電解液が難燃化剤を含まない場合、ＳＥＩは難燃化剤または難燃化剤が化学反応して形成した成分を含まないと考えられる。
【００３０】
ＳＥＩは、主に電極に初めて充電させる時（本発明の実施形態の予備充電）において電極活物質表面上に形成されると考えられる。しかし、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すと、ＳＥＩは損傷し少しずつであるが劣化してしまう。この劣化した部分のＳＥＩは、電極活物質の表面近傍の非水電解液を原料として新たに再生され、その際に支持塩、電解液、添加剤等が消費されていく。つまり、長い期間電池を使用すると、電荷を移動させるイオン種や電解液の量が減っていき、使用時間と共に電池の特性も劣化してしまうことが考えられる。
ＳＥＩの劣化速さはＳＥＩの質で決まると考えられる。ＳＥＩは非水電解液由来の成分で構成されており、カーボネート由来の構造が繋がったポリマーであるといわれている。そこに不純物である難燃化剤等の不純物由来の構造が入ると、ＳＥＩの構造が乱れて質が低下してしまうことが考えられる。そのため、難燃化剤を含んでいる電解液では、ＳＥＩ中に難燃化剤由来の構造が入り込んでしまい、ＳＥＩの質が低下し、ＳＥＩの劣化が速くなってしまうと考えられる。特に、初期に形成されるＳＥＩの質が良ければ、劣化もより起こりにくく、再生の際に不純物が取り込まれにくくなるためより効果的となると考えられる。
ＳＥＩの質を向上させるには、難燃化剤のない電解液中でＳＥＩ形成反応を行わせればよいと考えられる。特に、ＳＥＩは電極に初めて充電させる時に最も多く形成されるので、電極に初めて充電させる時に形成されるＳＥＩの質を向上させることがより効果的となる。
【００３１】
リチウムイオン二次電池２０の負極２２が有することができる負極活物質３３上のＳＥＩ３５は、難燃化剤を実質的に含まない非水電解液５ｂ由来の成分で構成された部分を有することができる。このことにより、ＳＥＩ３５に含まれる難燃化剤または難燃化剤が化学反応して形成した成分の濃度は、難燃化剤を含む非水電解液を原料として形成されたＳＥＩに比べ低くなる。
ＳＥＩ３５は、難燃化剤を実質的に含まない非水電解液５ｂ由来の成分で構成された部分と、一部難燃化剤を実質的に含む非水電解液５ｂ由来の成分で構成された部分とで構成されてもよいが、難燃化剤を実質的に含まない非水電解液５ｂ由来の成分で構成された部分のみで構成されていることが好ましい。
ＳＥＩ３５が難燃化剤を実質的に含まない非水電解液５ｂ由来の成分で構成された部分を有するか否かは、例えば、SIMS、XPS、AESなどにより、被検のリチウムイオン二次電池の負極活物質上のＳＥＩの成分を調べ、この成分分析結果と、難燃化剤を含まない非水電解液由来の成分のみで構成されたＳＥＩの成分分析結果および難燃化剤を含む非水電解液由来の成分のみで構成されたＳＥＩの成分分析結果と比較することにより調べることができる。
【００３２】
次に、電極体１２内の非水電解液の難燃化剤濃度が、電極体１２と外装体１７との間の非水電解液の難燃化剤濃度よりも低い非水電解液二次電池２０の製造方法について説明する。図１０〜１３は、それぞれ本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法の工程図である。
非水電解液二次電池２０の製造方法は、多孔性の負極活物質層２６を有する負極２２と多孔性の正極活物質層２５を有する正極２１とをセパレータ２４を挟んで積層した構造を有する電極体１２を、難燃化剤を実質的に含有しない非水電解液５ｂに浸漬させることにより負極活物質層２６および正極活物質層２５に非水電解液５ｂを含浸させる工程と、正極２１および負極２２を収容する外装体１７内に難燃化剤および非水電解液５を入れる工程とを含む。
【００３３】
多孔性の負極活物質層２６を有する負極２２と多孔性の正極活物質層２５を有する正極２１とをセパレータ２４を挟んで積層した構造を有する電極体１２を、難燃化剤を実質的に含まない非水電解液５ｂに浸漬させることにより負極活物質層２６および正極活物質層２５に非水電解液５ｂを含浸させる工程により、電極体１２の正極活物質層２５、負極活物質層２６、セパレータ２４、セパレータ２４と正極２１との間、セパレータ２４と負極２２との間などに、難燃化剤を実質的に含まない非水電解液５ｂを保持させることができる。
正極２１および負極２２を収容する外装体１７内に難燃化剤および非水電解液５を入れる工程により、外装体１７内の非水電解液５の引火点を高くすることができ、非水電解液二次電池の安全性を向上させることができる。また、電極体１２内に保持された非水電解液５は動きにくいため、非水電解液５を保持させた電極体１２の外側に難燃化剤を含む非水電解液５を入れた場合でも、難燃化剤は電極体１２内の非水電解液５中に拡散しにくい。また、難燃化剤を含む非水電解液５ａは、難燃化剤を含まない非水電解液５ｂに比べ高い粘度を有するため、難燃化剤は、電極体１２内に侵入しにくい。
このため、電極体１２内の非水電解液の難燃化剤濃度を、電極体１２と外装体１７との間の非水電解液の難燃化剤濃度よりも低くすることができる。このことにより、製造した非水電解液二次電池２０の充放電に伴う正極活物質および負極活物質３３における電気化学反応により難燃化剤が消費されることを抑制することができる。このことにより、電池の充放電を繰り返した場合でも非水電解液５の難燃化剤濃度が低下することを抑制することができ、非水電解液二次電池２０を長期間使用しても非水電解液５の引火点が低下することを抑制することができる。
【００３４】
また、正極２１に含まれる正極活物質の表面と負極に含まれる負極活物質３３の表面とを、難燃化剤を実質的に含まない非水電解液５に接触させた状態とすることにより、正極活物質の表面の近傍の非水電解液５および負極活物質３３の表面の近傍の非水電解液５を、難燃化剤を実質的に含まない非水電解液５とすることができる。この状態で正極２１と負極２２との間に電圧を印加し充電することにより、難燃化剤を実質的に含まない非水電解液５由来の成分で構成された相間固体電解質被膜を正極活物質または負極活物質３３の表面上に形成することができる。
【００３５】
例えば、図１０の工程Ａのように、正極２１および負極２２をセパレータ２４を挟んで積層することにより製造した電極体１２を蓋部材２に固定した後、前処理用容器３７に貯留した難燃化剤を実質的に含まない非水電解液５ｂ中にこの電極体１２を浸漬させることができる。このことにより、前処理用容器３７に貯留した非水電解液５ｂは正極活物質層２５および負極活物質層２６に浸み込み、正極活物質の表面および負極活物質３３の表面は難燃化剤を実質的に含まない非水電解液５ｂに接触した状態となる。また、非水電解液５ｂは、電極体１２内に保持される。図１０の工程Ａのように、この状態において正極２１と負極２２との間に電圧を印加し予備充電を行うことにより、難燃化剤を実質的に含まない非水電解液５ｂ由来の成分で構成された相間固体電解質被膜を正極活物質または負極活物質３３の表面上に形成することができる。非水電解液５ｂを電極体１２内に保持させた後、前処理用容器３７から引き上げた電極体１２を図１０の工程Ｂのように電池容器１に収容した後、図１０の工程Ｃのように電池容器１内に、難燃化剤を含む非水電解液５ａを注入することにより非水電解液二次電池を製造することができる。この場合、電極体１２内の非水電解液５の難燃化剤濃度は、電極体１２と電池容器１との間の非水電解液５の難燃化剤濃度よりも低くなる。
ここでは、難燃化剤が溶解した非水電解液５ａを電池容器１内に注入しているが、難燃化剤と非水電解液５とを別々に電池容器１内に入れ、電池容器１内において、難燃化剤を非水電解液５に溶解させてもよい。このような変更は以下に示す製造方法でも同様に適用することができる。
【００３６】
また、例えば、図１１の工程Ａのように正極２１および負極２２をセパレータ２４を挟んで積層することにより製造した電極体１２を蓋部材２に固定した後、前処理用容器３７に貯留した難燃化剤を含まない非水電解液５ｂ中にこの電極体１２を浸漬させることができる。このことにより、前処理用容器３７に貯留した非水電解液５ｂは正極活物質層２５および負極活物質層２６に浸み込み、正極活物質の表面および負極活物質３３の表面は難燃化剤を含まない非水電解液５ｂに接触した状態となる。また、非水電解液５ｂは、電極体１２内に保持される。非水電解液５ｂを電極体１２内に保持させた後、前処理用容器３７から引き上げた電極体１２を図１１の工程Ｂのように電池容器１に収容し、図１１の工程Ｃのように電池容器１内に、難燃化剤を含む非水電解液５ａを注入することにより非水電解液二次電池を製造することができる。この場合、電池容器１に難燃化剤を含む非水電解液５ａを注入する前に、難燃化剤を含まない非水電解液５ｂを電極体１２に浸み込ませ保持させているため、難燃化剤は、正極活物質層２５内および負極活物質層２６内にほとんど侵入することはできず、正極活物質の表面および負極活物質３３の表面は難燃化剤を実質的に含まない非水電解液５に接触した状態のままである。その後、図１１の工程Ｄのように、この状態において正極２１と負極２２との間に電圧を印加し予備充電を行うことにより、難燃化剤を実質的に含まない非水電解液由来の成分で構成された相間固体電解質被膜を正極活物質または負極活物質の表面上に形成することができる。なお、この場合、電極体１２内の非水電解液５の難燃化剤濃度は、電極体１２と電池容器１との間の非水電解液５の難燃化剤濃度よりも低くなる。
【００３７】
また、例えば、図１２の工程Ａのように正極２１および負極２２をセパレータ２４を挟んで積層することにより製造した電極体１２を蓋部材２に固定し、電極体１２を電池容器１に収容した後、図１２の工程Ｂのように難燃化剤を含まない非水電解液５ｂを電池容器１内に注入し電極体１２の下部が非水電解液５ｂに浸された状態とすることができる。この状態を一定時間保持することにより、毛細管現象により電極体１２に非水電解液５ｂが浸み込み、正極活物質の表面および負極活物質の表面は難燃化剤を含まない非水電解液５ｂに接触した状態となる。また、非水電解液５ｂは、電極体１２内に保持される。非水電解液５ｂを電極体１２に浸み込ませた後、図１２の工程Ｃのように電池容器１内に、難燃化剤を含む非水電解液５ａを注入することにより非水電解液二次電池を製造することができる。この場合、電池容器１に難燃化剤を含む非水電解液５ａを注入する前に、難燃化剤を含まない非水電解液５ｂを正極活物質層２５および負極活物質層２６に浸み込ませているため、難燃化剤は、正極活物質層２５内および負極活物質層２６内にほとんど侵入することはできず、正極活物質の表面および負極活物質３３の表面は難燃化剤を実質的に含まない非水電解液５に接触した状態のままである。その後、図１２の工程Ｄのように、この状態において正極２１と負極２２との間に電圧を印加し予備充電を行うことにより、難燃化剤を実質的に含まない非水電解液由来の成分で構成された相間固体電解質被膜を正極活物質または負極活物質３３の表面上に形成することができる。なお、この場合、電極体１２内の非水電解液５の難燃化剤濃度は、電極体１２と電池容器１との間の非水電解液５の難燃化剤濃度よりも低くなる。また、電池容器１に難燃化剤を含む非水電解液５ａを注入する前に、電池容器１内の非水電解液５ｂの一部を排出し非水電解液５の量を調整してもよい。
【００３８】
また、例えば、図１３の工程Ａのように正極２１および負極２２をセパレータ２４を挟んで積層することにより製造した電極体１２を蓋部材２に固定し、電極体１２を電池容器１に収容した後、図１３の工程Ｂのように難燃化剤を含まない非水電解液５ｂを電池容器１内に注入し電極体１２の実質的全体が非水電解液５ｂに浸された状態とすることができる。このことにより、正極活物質層２５および負極活物質層２６に非水電解液５ｂが浸み込み、正極活物質の表面および負極活物質３３の表面は難燃化剤を含まない非水電解液５ｂに接触した状態となる。また、非水電解液５ｂは、電極体１２内に保持される。図１３の工程Ｃのように、この状態において正極２１と負極２２との間に電圧を印加し予備充電を行うことにより、難燃化剤を含まない非水電解液由来の成分で構成された相間固体電解質被膜を正極活物質または負極活物質３３の表面上に形成することができる。ＳＥＩを形成した後、図１３の工程Ｄのように電池容器１内の非水電解液５ｂを排出し、図１３の工程Ｅのように電池容器１内に、難燃化剤を含む非水電解液５ａを注入することにより非水電解液二次電池を製造することができる。この場合、電極体１２内の非水電解液５の難燃化剤濃度は、電極体１２と電池容器１との間の非水電解液５の難燃化剤濃度よりも低くなる。
【００３９】
これらの方法で製造した非水電解液二次電池では、電極体１２内の非水電解液５の難燃化剤濃度は、電極体１２と電池容器１との間の非水電解液５の難燃化剤濃度よりも低くなる。このため、電極活物質における電気化学反応により難燃化剤が消費される量を減らすことができ、非水電解液５の難燃化剤濃度が低下し、非水電解液５の引火点が低くなることを抑制することができる。
また、これらの方法で製造した非水電解液二次電池は、予備充電により難燃化剤を実質的に含まない非水電解液由来の成分で構成された相間固体電解質被膜が形成されるため、相間固体電解質被膜を良質なものとすることができる。このため、相間固体電解質被膜中に難燃化剤由来の成分が入り込んでしまい、相間固体電解質被膜の質が低下し、相間固体電解質被膜の劣化が速くなってしまうことを抑制することができる。このため、非水電解液二次電池を使用し充放電を繰り返した場合でも電池容量の低下を抑制することができ、サイクル特性やフロート充電特性等の寿命特性を向上させることができる。また、電池容器１内の非水電解液５は難燃化剤を含んでいるため、非水電解液５の引火点温度は高く、この非水電解液二次電池の安全性は高い。さらに、相間固体電解質被膜の質が高いと非水電解液中の難燃化剤の消費が抑制されると考えられるため、充放電を繰り返すことによる非水電解液中の難燃化剤の濃度の低下を抑制することができる。このため、非水電解液二次電池の安全性をより向上させることができる。
【００４０】
なお、非水電解液二次電池の充放電に伴い負極活物質３３の形状が変化するため、予備充電により形成した相間固体電解質被膜の一部は損傷すると考えられる。この損傷した部分は、その後の充電により非水電解液５から相間固体電解質被膜が新たに形成されると考えられる。この新たに形成された相間固体電解質被膜は、難燃化剤を含む非水電解液由来の成分で構成される可能性が高い。しかし、負極活物質の表面上の相間固体電解質被膜の大部分は、予備充電により形成した相間固体電解質被膜が残ると考えられる。
【００４１】
この他に、電極体１２内の非水電解液の難燃化剤濃度が、電極体１２と外装体１７との間の非水電解液の難燃化剤濃度よりも低いリチウムイオン非水電解液二次電池２０の製造方法として、外装体の内面に難燃化剤を塗布しておき、電池を組み上げて難燃化剤の入っていない電解液を注液し、難燃化剤を緩やかに電解液に溶けださせることにより濃度差を設ける方法や、難燃化剤を徐放できるカプセルに閉じ込めたものを電解液中に混合し、難燃化剤を緩やかに電解液に溶けださせることにより濃度差を設ける方法等が挙げられる。これらの方法を用いて非水電解液二次電池を作製したならば、本発明の効果と同等な効果が得られることは明らかである。
【００４２】
３．正極集電体、負極集電体
正極集電体３は、電極体１２に含まれる正極２１と外部接続端子８ａとを電気的に接続する部材である。
負極集電体４は、電極体１２に含まれる負極２２と外部接続端子８ｂとを電気的に接続する部材である。
集電体７（正極集電体３または負極集電体４）は、外装体１７に固定された板状の基部と、基部から延びる板状の足部とを有する。また、集電体７は、基部から突出し蓋部材２に設けられた開口を貫通する突出部３１を有することもできる。
【００４３】
正極集電体３、負極集電体４の材料は特に限定されないが、例えば、正極集電体３は、例えばアルミニウムとすることができ、負極集電体４は、例えば銅とすることができる。
正極集電体３、負極集電体４の製造方法は、特に限定されないが、例えば、金属板をプレス加工することにより製造することができる。金属板は、例えば１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の厚さを有するものを使用することができる。
【００４４】
正極集電体３の基部および負極集電体４の基部は、蓋部材２に固定することができる。集電体基部を蓋部材２に固定する方法は、正極集電体３または負極集電体４を外部配線に接続することができるように固定できれば特に限定されないが、例えば、図３の断面図のように固定することができる。図３に示した非水電解液二次電池２０では、集電体７の突起部３１を蓋部材２の開口および外部接続端子８の開口に挿入し、突起部３１をかしめ加工することにより集電体７と蓋部材２と外部接続端子８とを一体化させている。非水電解液二次電池２０がこのような構成を有することにより、集電体７が外部接続端子８に電気的に接続した状態で集電体７を蓋部材２に固定することができる。このことのより、外部接続端子８ａ、８ｂを介して、非水電解液二次電池２０の充放電を行うことができる。
【００４５】
また、図３に示した非水電解液二次電池２０では、蓋部材２の内側と集電体７との間に内部絶縁部材１１を設け、蓋部材２の外側と外部接続端子８との間に外部絶縁部材１０を設けている。また、蓋部材２の開口と突起部３１との間にはパッキン１３を設けている。非水電解液二次電池２０がこのような構成を有することにより、蓋部材２にリーク電流が流れることを防止することができる。また、蓋部材２の開口から電解液５が漏れ出すことを防止することができる。
【００４６】
また、図３に示した非水電解液二次電池２０では、内部絶縁部材１１、外部絶縁部材１０、パッキン１３も、集電体７と蓋部材２と外部接続端子８と共に一体化されている。
集電体７の足部は、基部の端が延長するように基部から突出した形状であり、棒状であっても、板状であってもよい。足部は、一枚の金属板を加工して集電体７と同時に設けてもよく、基部に別の金属板を接合することにより形成してもよい。
足部は、１つの基部に対して少なくとも１つ形成されていればよく、複数形成されてもよい。また、足部は、途中で分岐してもよい。
足部は、電極（正極２１または負極２２）が接続する接続部と、基部と接続部との間に設けられた屈曲部とを有する。
【００４７】
正極集電体３が有する接続部には正極２１の電極接続部２３が接続され、負極集電体４が有する接続部には負極２２の電極接続部２３が接続される。接続部を有することにより、正極集電体３と正極２１または負極集電体４と負極２２の接触面積を広くすることができ、導電抵抗を小さくすることができる。
また、接続部３７を有することで、電極体１２の極板を曲げることなく集電体７に接続でき、電極体１２に無理な力が加わることを防ぐことができる。
【００４８】
また、接続部に電極接続部２３を接続する方法は、例えば、超音波溶接、スポット溶接、レーザ溶接などにより接続することができる。
また、正極集電体３が有する接続部に複数の正極２１の電極接続部２３を接続し、負極集電体４が有する接続部に複数の負極２２の電極接続部２３を接続することができる。この場合、複数の電極接続部２３を重ねて集電体７の電極接続部２３に接続することができる。
【００４９】
４．シュリンクチューブ
非水電解液二次電池２０は、電極体１２、正極集電体３および負極集電体４を一体に束ねるシュリンクチューブ１５を備えることができる。
シュリンクチューブ１５は、管状の樹脂フィルムであり、電極体１２と正極集電体３と負極集電体４を一体に束ねて熱収縮させている。また、シュリンクチューブ１５は電極体１２と正極集電体３と負極集電体４を覆っている。
また、シュリンクチューブ１５は、熱融着させた継ぎ目を有してもよく、継ぎ目を有していないシームレスチューブであってもよい。シュリンクチューブ１５を設けることにより、電極体１２の膨らみやズレを抑えることができ、電極体１２に含まれる正極２１や負極２２がばらばらになることを防止することができる。特に電極体１２が積層構造である場合、シュリンクチューブ１５は、正極２１及び負極２２を固定する部品となる、つまり、シュリンクチューブ１５は、電極体１２の形状維持部材としても機能している。
【００５０】
シュリンクチューブ１５の材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、塩化ビニル（PVC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、フッ素系樹脂（FEPやPTFEなど）などの熱収縮可能な樹脂である。シュリンクチューブ１５を熱収縮させることで、包み込んだ正極集電体３と負極集電体４と電極体１２とを一体に束ねて密着性を高めることができるので、リチウムイオン二次電池に与えられる振動による電極体１２と各集電体との接続部分への影響を抑制することができる。シュリンクチューブ１５を構成するフィルムの厚さは、例えば、３０μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。
【００５１】
非水電解液二次電池であるリチウムイオン二次電池の充放電サイクル試験
正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いた正極２１と、負極活物質として黒鉛を用いた負極２２と、セパレータ２４とを用いて図６に示したような電極体１２を組み立てた。セパレータ２４は、つづら折りし、正極２１と負極２２は、セパレータ２４の各谷溝に配置し、かつ、セパレータを介して複数枚交互に配置した。また、セパレータ２４の端部は電極活物質層を完全に覆うように配置され、端部はテープで固定した。その後、蓋部材２に固定された正極集電体３に正極２１の端部をまとめて溶接し、蓋部材２に固定された負極集電体４に負極２２の端部をまとめて溶接した。その後、電極体１２、正極集電体３、負極集電体４をシュリンクチューブ１５で固定した。その後、電極体１２および非水電解液５を電池容器１内に収容して図１〜５に示したようなリチウムイオン二次電池を作製した。
このようなリチウムイオン二次電池を、予備充電の方法あるいは非水電解液への難燃化剤の添加の有無などを変えて電池Ａ〜Ｄの４つの電池を作製した。
【００５２】
実施例１である電池Ａでは、図１０のように、シュリンクチューブ１５で固定した後の電極体１２を、前処理用容器３７に貯留した難燃化剤を含まない非水電解液５ｂ中に入れて電極体１２に非水電解液５ｂを保持させて予備充電を行った。なお、非水電解液５ｂは、ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝３：６：１の溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／Ｌ、添加剤としてＶＣを１ｗｔ％混合したものを用いた。また、予備充電は、室温において０．４Ｃで３０分間行った。
予備充電済みの電極体１２を前処理容器３７に貯留した非水電解液５ｂ中から取り出し、電池容器１に入れて封止し、難燃化剤を含む非水電解液５ａとしてＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝３：６：１の溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／Ｌ、添加剤としてＶＣを１ｗｔ％、難燃化剤としてエトキシペンタフルオロシクロホスファゼンを加えた溶液を、電池容器１内の電解液中の難燃化剤濃度が６ｗｔ％になるように調整して電池容器１に注液して電池Ａを作製した。
なお、電池Ａでは、電極体１２内の非水電解液の難燃化剤濃度は、電極体１２と電池容器１との間の非水電解液の難燃化剤濃度よりも低いと考えられる。また、電池Ａでは、正極活物質の表面および負極活物質の表面に難燃化剤を含まない非水電解液５ｂが接触した状態で予備充電を行っているため、難燃化剤由来の成分を含まない相間固体電解質被膜が正極活物質または負極活物質の表面上に形成していると考えられる。
【００５３】
実施例２である電池Ｂでは、シュリンクチューブ１５で固定した後の電極体１２を電池容器１内に収容し電池容器１を蓋部材２により封止した。その後、ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝３：６：１の溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／Ｌ、添加剤としてＶＣを１ｗｔ％混合した難燃化剤の入っていない非水電解液５ｂを、電池容器１に入れる非水電解液全体積の１／２入れて非水電解液５ｂを電極体１２に保持させ、予備充電を行った。予備充電は、室温において０．４Ｃで３０分間行った。予備充電終了後、難燃化剤を含む非水電解液５ａとしてＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝３：６：１の溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／Ｌ、添加剤としてＶＣを１ｗｔ％、難燃化剤としてエトキシペンタフルオロシクロホスファゼンを加えた溶液を、電池容器１内の非水電解液５中の難燃化剤濃度が６ｗｔ％になるように調整して電池容器１に注液して電池Ｂを作製した。
なお、電池Ｂでは、電極体１２内の非水電解液の難燃化剤濃度は、電極体１２と電池容器１との間の非水電解液の難燃化剤濃度よりも低いと考えられる。また、電池Ｂでは、正極活物質の表面および負極活物質の表面に難燃化剤を実質的に含まない非水電解液が接触した状態で予備充電を行っているため、難燃化剤由来の成分を実質的に含まない相間固体電解質被膜が正極活物質または負極活物質の表面上に形成していると考えられる。
【００５４】
比較例１である電池Ｃでは、シュリンクチューブ１５で固定した後の電極体１２を電池容器１内に収容し電池容器１を蓋部材２により封止した。その後、難燃化剤を含む非水電解液５ａとしてＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝３：６：１の溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／Ｌ、添加剤としてＶＣを１ｗｔ％、難燃化剤としてエトキシペンタフルオロシクロホスファゼンを６ｗｔ％混合した難燃化剤入り溶液を電池容器１内に注液した。これに予備充電を行って電池Ｃを作製した。なお、予備充電は、室温において０．４Ｃで３０分間行った。
なお、電池Ｃでは、電極体１２内の非水電解液の難燃化剤濃度は、電極体１２と電池容器１との間の非水電解液の難燃化剤濃度と同じと考えられる。また、電池Ｃでは、正極活物質の表面および負極活物質の表面に難燃化剤入りの非水電解液５ａが接触した状態で予備充電を行っているため、難燃化剤由来の成分を含む相間固体電解質被膜が正極活物質または負極活物質の表面上に形成していると考えられる。
【００５５】
比較例２である電池Ｄでは、シュリンクチューブ１５で固定した後の電極体１２を電池容器１内に収容し電池容器１を蓋部材２により封止した。その後、難燃化剤を含まない非水電解液５ｂとしてＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝３：６：１の溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／Ｌ、添加剤としてＶＣを１ｗｔ％、を混合した難燃化剤を含んでいない溶液を電池容器１内に注液した。これに予備充電を行って電池Ｄを作製した。なお、予備充電は、室温において０．４Ｃで３０分間行った。
なお、電池Ｄでは、電極体１２内の非水電解液と、電極体１２と電池容器１との間の非水電解液とは共に難燃化剤を含んでいない。また、電池Ｄでは、正極活物質の表面および負極活物質の表面に難燃化剤を含まない非水電解液が接触した状態で予備充電を行っているため、難燃化剤由来の成分を実質的に含まない相間固体電解質被膜が正極活物質または負極活物質の表面上に形成していると考えられる。しかし、電池容器１内の非水電解液５すべてが難燃化剤を含まないため、非水電解液５の引火点が低いと考えられる。
【００５６】
作製した電池Ａ〜Ｄについて充放電サイクル試験を行った。試験は、電池の温度を５０℃に保持した状態において、電流値１ＣＡで３．５０Ｖまで定電流で充電し、３．５０Ｖに到達したら、その電圧で９０分間保持した。その後、約１０分間の休止時間を設けた後で、電流値１ＣＡで２．０Ｖまで定電流で放電した。２．０Ｖに到達したら、約１０分間の休止時間を設けた後で、再び電流値１ＣＡで３．５０Ｖまで定電流で充電した。このような充放電サイクルを電池Ａ〜Ｄのそれぞれについて３００サイクル行い電池容量を測定した。
充放電サイクル試験の測定結果を図１４に示す。図１４では、電池容量を初回の充放電サイクルにおける電池容量を１００％とする容量保持率（％）で示した。
【００５７】
図１４に示した比較例１である電池Ｃの測定結果では、充放電サイクルを重ねると徐々に容量保持率が低下していき、３００サイクルにおける電池容量は、初回の充放電サイクルにおける電池容量に比べ約１２．５％低下していた。電池Ｃでは、正極活物質または負極活物質の表面に難燃化剤由来の成分を含む相間固体電解質被膜が形成されているため、容量保持率の低下が大きくなったと考えられる。
【００５８】
図１４に示した比較例２である電池Ｄの測定結果では、充放電サイクルを重ねると徐々に容量保持率が低下していき、３００サイクルにおける電池容量は、初回の充放電サイクルにおける電池容量に比べ約９％低下していた。電池Ｄでは、正極活物質または負極活物質の表面に難燃化剤由来の成分を含まない相間固体電解質被膜が形成されているため、容量保持率の低下が抑えられたと考えられる。なお、電池Ｄの非水電解液は難燃化剤を含まない。
【００５９】
図１４に示した実施例１である電池Ａの測定結果では、充放電サイクルを重ねると徐々に容量保持率が低下していき、３００サイクルにおける電池容量は、初回の充放電サイクルにおける電池容量に比べ約９％低下していた。電池Ａでは、予備充電により正極活物質または負極活物質の表面に難燃化剤由来の成分を実質的に含まない相間固体電解質被膜が形成されているため、容量保持率の低下が抑えられたと考えられる。また、電池Ａでは、非水電解液が難燃化剤を含んでいるが、電池Ｄと同等のサイクル特性を有していた。
【００６０】
図１４に示した実施例２である電池Ｂの測定結果では、充放電サイクルを重ねると徐々に容量保持率が低下していき、３００サイクルにおける電池容量は、初回の充放電サイクルにおける電池容量に比べ約９．５％低下していた。電池Ｂでは、予備充電により正極活物質または負極活物質の表面に難燃化剤由来の成分を実質的に含まない相間固体電解質被膜が形成されているため、容量保持率の低下が抑えられたと考えられる。また、電池Ｂでは、非水電解液が難燃化剤を含んでいるが、電池Ｄと同等のサイクル特性を有していた。
【００６１】
また、充放電サイクル試験の前の電池Ａ〜Ｄから採取した非水電解液の引火点と、充放電サイクル試験の後の電池Ａ〜Ｄから採取した非水電解液の引火点とを測定した。引火点は、クリーブラント開放法により測定した。
クリーブラント開放法は、JIS K 2265-4で規定されており、試料を規定の条件で加熱して小さな炎を試料に近づけたとき、発生した蒸気に引火する最低の試料温度を測定することにより、引火点を求めることができる。
測定結果を表１に示す。
表１に示した比較例１である電池Ｃの測定結果では、試験後の引火点が７２℃であり、引火点が試験前に比べ約２０℃低下した。これは、充放電サイクルにより非水電解液中の難燃化剤が消費され、非水電解液の難燃化剤濃度が低下したためと考えられる。
表１に示した比較例２である電池Ｄの測定結果では、試験前、試験後共に引火点が３５℃であった。これは、難燃化剤を含まない非水電解液の引火点と同じであると考えられる。
【００６２】
表１に示した実施例１である電池Ａの測定結果では、試験後の引火点が９６℃であり、引火点が試験前に比べ約４度上昇した。これは、電極体１２内の難燃化剤濃度が低いため、電極活物質における電気化学反応による難燃化剤の消費が抑制されたことと、充放電サイクルにより非水電解液に含まれる溶媒などが消費されたため非水電解液中の難燃化剤濃度が上昇したためと考えられる。または、正極活物質または負極活物質の表面上に形成された相間固体電解質被膜の質が高いため、非水電解液中の難燃化剤が消費されることが抑制されたことと、充放電サイクルにより非水電解液に含まれる溶媒などが消費されたため非水電解液中の難燃化剤濃度が上昇したためと考えられる。
表１に示した実施例２である電池Ｂの測定結果では、試験後の引火点が９５℃であり、引火点が試験前に比べ約３度上昇した。これは、これは、電極体１２内の難燃化剤濃度が低いため、電極活物質における電気化学反応による難燃化剤の消費が抑制されたことと、充放電サイクルにより非水電解液に含まれる溶媒などが消費されたため非水電解液中の難燃化剤濃度が上昇したためと考えられる。または、正極活物質または負極活物質の表面上に形成された相間固体電解質被膜の質が高いため、非水電解液中の難燃化剤が消費されることが抑制されたことと、充放電サイクルにより非水電解液に含まれる溶媒などが消費されたため非水電解液中の難燃化剤濃度が上昇したためと考えられる。
【００６３】
【表１】
2014091606.tif 000003
【符号の説明】
【００６４】
１：電池容器    ２：蓋部材    ３：正極集電体    ４：負極集電体    ５：非水電解液    ５ａ：難燃化剤を含む非水電解液    ５ｂ：難燃化剤を含まない非水電解液    ６ａ、６ｂ：ねじ部材    ７：集電体    ８ａ、８ｂ：外部接続端子    １０ａ、１０ｂ：外部絶縁部材    １１ａ、１１ｂ：内部絶縁部材    １２：電極体    １３ａ、１３ｂ：パッキン    １５：シュリンクチューブ    １７：外装体    ２０：非水電解液（リチウムイオン）二次電池    ２１：正極    ２２：負極    ２３：電極接続部    ２４：セパレータ    ２５：正極活物質層    ２６：負極活物質層    ２７：正極集電シート    ２８：負極集電シート    ２９：活物質未塗工部    ３１：突出部    ３２：黒鉛粒子    ３３：負極活物質    ３５：相間固体電解質被膜（ＳＥＩ）    ３７：前処理用容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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