(57)【要約】熱伝導率が良く、粘度が低く塗布し易い熱伝導性組成物の提供。（Ａ）球状の熱伝導性充填剤、（Ｂ）アルコキシシラン化合物またはジメチルポリシロキサンおよび（Ｃ）ポリオルガノシロキサン（ただし、（Ｂ）成分のジメチルポリシロキサンは含まれない）を含有する熱伝導性組成物であって、前記（Ａ）が平均粒子径の異なる充填剤を特定割合で配合してなる混合物であり、前記混合物が、平均粒子径５０μｍ以上の充填剤を３０質量％以上配合してなり、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を合計量で１．５〜３５質量分含有しており、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量中の（Ｃ）成分の含有割合が１５〜９８質量％である、熱伝導性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）球状の熱伝導性充填剤と（Ｂ）アルコキシシラン化合物またはジメチルポリシロキサンを含有する熱伝導性組成物であって、
前記（Ａ）が平均粒子径の異なる充填剤を特定割合で配合してなる混合物であり、前記混合物が、平均粒子径５０μｍ以上の充填剤を３０質量％以上配合してなり、
（Ａ）成分１００質量部に対してアルコキシシラン化合物またはジメチルポリシロキサン（Ｂ）成分０．０１〜２０質量部を含有する、熱伝導性組成物。
【請求項２】
（Ａ）球状の熱伝導性充填剤、（Ｂ）アルコキシシラン化合物またはジメチルポリシロキサンおよび（Ｃ）ポリオルガノシロキサン（ただし、（Ｂ）成分のジメチルポリシロキサンは含まれない）を含有する熱伝導性組成物であって、
前記（Ａ）が平均粒子径の異なる充填剤を特定割合で配合してなる混合物であり、前記混合物が、平均粒子径５０μｍ以上の充填剤を３０質量％以上配合してなり、
（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を合計量で１．５〜３５質量部含有しており、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量中の（Ｃ）成分の含有割合が１５〜９８質量％である、熱伝導性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の球状の熱伝導性充填剤が、平均粒子径５０μｍ以上の充填剤３０質量％以上と、平均粒子径４０μｍ以下の充填剤７０質量％未満を配合してなる混合物である、請求項１または２記載の熱伝導性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の球状の熱伝導性充填剤が、平均粒子径５０μｍ以上の充填剤３０〜６０質量％、平均粒子径８〜２５μｍの充填剤１５〜３０質量％、および残部割合の平均粒子径が８μｍ未満の充填剤を配合してなる混合物である、請求項１または２記載の熱伝導性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の球状の熱伝導性充填剤が、金属酸化物粉末、金属粉末から選ばれるものである、請求項１から４の何れか１記載の熱伝導性組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分の球状の熱伝導性充填剤が、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミニウムから選ばれるものである、請求項５記載の熱伝導性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物からなる放熱材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱材料として使用できる熱伝導性組成物と、それを使用した放熱材料に関する。
背景技術【０００２】
電子機器は、年々高集積化・高速化しており、それに応じて熱対策のための放熱材料の需要が高まっている。
特開昭６２−４３４９３号公報には、熱伝導性と電気絶縁性の良い熱伝導性シリコーングリースの発明が記載されている。熱伝導性を付与する成分として、粒子径が０．０１〜１００μｍのボロンナイトライドを使用することが記載されているが（２頁右下欄）、実施例では粒度１〜５μｍのボロンナイトライドが使用されている。【０００３】
特開２００３−１７６４１４号公報には、熱伝導性シリコーン組成物の発明が記載されている。熱伝導性を付与する成分として、（Ｂ）平均粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの低融点金属粉末（段落番号００１１）、（Ｄ）充填剤（段落番号００１４）が記載されている。【０００４】
特開２００３−２１８２９６号公報には、シリコーン樹脂、熱伝導性充填剤を含むシリコーン樹脂組成物の発明が記載されている。熱伝導性充填剤としては、低融点金属粉末、平均粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍのアルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、アルミナ粉末などが記載されている（段落番号００１７〜００２１）。【０００５】
特開２００３−３０１１８９号公報には、放熱性シリコーングリース組成物の発明が記載されている。熱伝導性充填剤として、平均粒子径が０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜２０μｍの範囲のものを使用することが記載されている（段落番号００１２、００１３）。【０００６】
２００５−１１２９６１号公報には、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の発明が記載されている。平均粒子径が０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜２０μｍの熱伝導性充填剤を使用することが記載されている（段落番号００３０〜００３２）【０００７】
特開２００７−９９８２１号公報には、熱伝導性シリコーングリース組成物の発明が記載されている。（Ｂ）成分の金属酸化物粉末、金属窒化物粉末として、所望の熱伝導性を得るため、平均粒子径が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８μｍのものを使用することが記載されている（段落番号００１６、００１７）。【０００８】
特開２００８−１８４５４９号公報には、放熱材の製造方法の発明が記載されている。（Ｄ）熱伝導性充填剤として、平均粒子径が１００μｍ以下、好ましくは０．１〜８０μｍのものが使用されている（段落番号００２７、００２８）。実施例１では、平均粒子径１４μｍの酸化アルミニウム（Ｄ−１）、平均粒子径２μｍの酸化アルミニウム（Ｄ−２）、平均粒子径０．５μｍの酸化亜鉛（Ｄ−３）が併用されている。【０００９】
特開２００９−９６９６１号公報には、熱伝導性シリコーングリース組成物の発明が記載されている。（Ｂ−１）平均粒子径が１２〜１００μｍ（好ましくは１５〜３０μｍ）の熱伝導性充填剤と、（Ｂ−２）平均粒子径が０．１〜１０μｍ（好ましくは０．３〜５μｍ）の熱伝導性充填剤を使用することが記載されている（特許請求の範囲、段落番号００２８〜００３０）。【００１０】
特開２０１０−１３５６３号公報には、熱伝導性シリコーングリースの発明が記載されている。（Ａ）の熱伝導性無機充填剤は、平均粒子径０．１〜１００μｍ、特に１〜７０μｍの範囲であることが好ましいと記載されている（段落番号００２５）。実施例では、Ｂ−１：酸化亜鉛粉末（不定形、平均粒子径：１．０μｍ）、Ｂ−２：アルミナ粉末（球形、平均粒子径：２．０μｍ）、Ｂ−３：アルミニウム粉末（不定形、平均粒子径７．０μｍ）が使用されている。【００１１】
特開２０１０−１２６５６８号公報には、放熱用シリコーングリース組成物の発明が記載されている。（Ｂ）熱伝導性無機充填剤は、平均粒子径０．１〜１００μｍの範囲であることが必要であり、好ましくは０．５〜５０μｍであると記載されている。
実施例では、Ｃ−１：アルミナ粉末（平均粒子径１０μｍ、比表面積１．５ｍ２／ｇ）、Ｃ−２：アルミナ粉末（平均粒子径１μｍ、比表面積８ｍ２／ｇ）、Ｃ−３：酸化亜鉛粉末（平均粒子径０．３μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ）、Ｃ−４：アルミ粉末（平均粒子径１０μｍ、比表面積３ｍ２／ｇ）、Ｃ−５：アルミナ粉末（平均粒子径０．０１μｍ、比表面積１６０ｍ２／ｇ）が使用されている。【００１２】
特開２０１１−１２２０００号公報には、高熱伝導性ポッティング材用シリコーン組成物の発明が記載されている。（Ａ）熱伝導性充填剤として、平均粒子径１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍのものを使用することが記載されている（段落番号００１８）。（Ａ）熱伝導性充填剤としてアルミナ粉末を使用するときは、（Ｂ１）平均粒子径が５μｍ超〜５０μｍ以下の球状アルミナと、（Ｂ２）平均粒子径が０．１μｍ〜５μｍの球状または不定形アルミナを併用することが好ましいことが記載されている（段落番号００１８）。【００１３】
特開２０１３−１４７６００号公報には、熱伝導性シリコーン組成物の発明が記載されている。（Ｂ）成分である熱伝導性充填材は、主にアルミナを含有するもので、（Ｃ−ｉ）平均粒子径１０〜３０μｍである不定形アルミナ、（Ｃ−ｉｉ）平均粒子径３０〜８５μｍである球状アルミナ、（Ｃ−ｉｉｉ）平均粒子径０．１〜６μｍである絶縁性無機フィラーからなるものであると記載されており（段落番号００３２）、不定形のアルミナと球状のアルミナを組み合わせることで特有の効果が得られるものである。
発明の概要【００１４】
本発明は、低粘度にすることができ、熱伝導性の良い熱伝導性組成物、及びそれを使用した放熱材料を提供することを課題とする。【００１５】
本発明の第１の実施形態によれば、（Ａ）球状の熱伝導性充填剤と（Ｂ）アルコキシシラン化合物またはジメチルポリシロキサンを含有する熱伝導性組成物であって、前記（Ａ）が平均粒子径の異なる充填剤を特定割合で配合してなる混合物であり、前記混合物が、平均粒子径５０μｍ以上の充填剤を３０質量％以上配合してなり、（Ａ）成分１００質量部に対してアルコキシシラン化合物またはジメチルポリシロキサン（Ｂ）成分０．０１〜２０質量部を含有する、熱伝導性組成物が提供される。【００１６】
また本発明の第２の実施形態によれば、（Ａ）球状の熱伝導性充填剤、（Ｂ）アルコキシシラン化合物またはジメチルポリシロキサン、および（Ｃ）ポリオルガノシロキサン（ただし、（Ｂ）成分のジメチルポリシロキサンは含まれない）を含有する熱伝導性組成物であって、前記（Ａ）が平均粒子径の異なる充填剤を特定割合で配合してなる混合物であり、前記混合物が、平均粒子径５０μｍ以上の充填剤を３０質量％以上配合してなり、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を合計量で１．５〜３５質量部含有しており、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量中の（Ｃ）成分の含有割合が１５〜９８質量％である、熱伝導性組成物が提供される。【００１７】
さらに本発明は、上記第１又は第２の実施形態による組成物を使用した放熱材料を提供する。【００１８】
本発明の組成物は、高い熱伝導率を有しているが、低粘度にすることができるため、放熱材料として使用したとき、適用対象に塗布することが容易になる。
発明を実施するための形態【００１９】
＜第１実施形態の熱伝導性組成物＞
本発明の第１の実施形態の熱伝導性組成物は、（Ａ）球状の熱伝導性充填剤と（Ｂ）アルコキシシラン化合物またはジメチルポリシロキサンを含有するものである。【００２０】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は球状の熱伝導性充填剤であり、不定形の熱伝導性充填剤は含まれない。球状は、完全な球であることを要するものではないが、長軸と短軸が存在している場合には、長軸／短軸＝１．０±０．２程度であるものを示すものである。【００２１】
（Ａ）成分の球状の熱伝導性充填剤は平均粒子径の異なる充填剤を特定割合で配合してなる混合物であり、熱伝導性を高くできることから、前記混合物が、平均粒子径５０μｍ以上の充填剤を３０質量％以上配合してなり、３５質量％以上配合してなることが好ましい。【００２２】
一つの例では、（Ａ）成分の球状の熱伝導性充填剤は平均粒子径の異なる充填剤を特定割合で配合してなる混合物であり、（Ａ−１）平均粒子径５０μｍ以上の充填剤３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上を配合してなり、（Ａ−２）平均粒子径４０μｍ以下の充填剤７０質量％未満、好ましくは６５質量％未満配合してなる。【００２３】
別の例では、（Ａ）成分の球状の熱伝導性充填剤は平均粒子径の異なる充填剤を特定割合で配合してなる混合物であり、（Ａ−１）平均粒子径５０μｍ以上の充填剤３０〜６０質量％、好ましくは３５〜５５質量％配合してなり、（Ａ−２）平均粒子径４０μｍ以下、好ましくは平均粒子径が８〜２５μｍの充填剤を１５〜３０質量％、好ましくは１８〜２８質量％配合してなり、（Ａ−３）平均粒子径８μｍ未満の充填剤を残部割合（合計で１００質量％）配合してなる。【００２４】
（Ａ）成分の球状の熱伝導性充填剤は、球状のものならば特に制限がないが、金属酸化物粉末、金属窒化物粉末、金属粉末から選ばれるものを使用することができる。一つの例では、（Ａ）成分の球状の熱伝導性充填剤は、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミニウムから選ばれるものが好ましく、球状の酸化アルミニウムがより好ましい。（Ａ）成分の球状の熱伝導性充填剤としては、例えば、昭和電工（株）から販売されている球状アルミナである「アルミナビーズ  ＣＢ（登録商標）」のＣＢシリーズ（平均粒子径ｄ５０＝２〜７１μｍ）、住友化学（株）から販売されている「スミコランダム（登録商標）」シリーズ（平均粒子径０．３〜１８μｍ）などを使用することができる。【００２５】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のアルコキシシラン化合物としては、１分子中に少なくとも次の一般式：−ＳｉＲ１１３−ａ（ＯＲ１２）ａ  （ＩＩ）
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基、好ましくはメチル基、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基、好ましくはメチル基、ａは１、２または３）で表されるアルコキシシリル基を有している化合物が好ましい。【００２６】
一般式（ＩＩ）のアルコキシシリル基を有するアルコキシシラン化合物としては、次のような一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）の化合物を挙げることができる。【００２７】
【化１】
2016190188.tif 000002
式中、
ｘ＝１０〜５００
Ｙ＝Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２またはＳｉ（ＣＨ３）３である。【００２８】
また、（Ｂ）成分のアルコキシシラン化合物としては、次の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物も使用することができる。
Ｒ２１ａＲ２２ｂＳｉ（ＯＲ２３）４−ａ−ｂ      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ２１は独立に炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ２２は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、Ｒ２３は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、但しａ＋ｂは１〜３の整数である。）【００２９】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ２１で表されるアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基などを挙げることができる。Ｒ２２で表される非置換または置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換または置換のアルキル基、およびフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基などの非置換または置換のフェニル基などが好ましい。Ｒ２３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが好ましい。【００３０】
（Ｂ）成分のジメチルポリシロキサンとしては、下記一般式（ＩＶ）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンを挙げることができる。【００３１】
【化２】
2016190188.tif 000003
Ｒ’＝−Ｏ−または−ＣＨ２ＣＨ２−【００３２】
（式中、Ｒ３１は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｃは５〜１００、好ましくは５〜７０、特に好ましくは１０〜５０の整数である。）
Ｒ３１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが好ましい。【００３３】
（Ｂ）成分としては、さらに例えば特開２００９−２２１３１１号公報に記載の（Ｄ）成分の表面処理剤（ウェッター）（段落番号００４１〜００４８）を使用することもできる。【００３４】
第１発明の組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１．０〜５質量部である。【００３５】
＜第２実施形態の熱伝導性組成物＞
本発明の第２の実施形態の熱伝導性組成物は、上記した（Ａ）球状の熱伝導性充填剤と（Ｂ）アルコキシシラン化合物またはジメチルポリシロキサンに加えて、さらに（Ｃ）成分のポリオルガノシロキサンを含有するものである。（Ｃ）成分のポリオルガノシロキサンには、（Ｂ）成分のジメチルポリシロキサンは含まれない。【００３６】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分のポリオルガノシロキサンとしては、次の平均組成式（Ｉ）で表されるものを使用することができる。
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ［４−（ａ＋ｂ）］／２    （Ｉ）【００３７】
式中、Ｒ１は、アルケニル基である。アルケニル基は、炭素原子数が２〜８の範囲にあるものが好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基などを挙げることができ、好ましくはビニル基である。アルケニル基を含有するときは、好ましくは１分子中に１個以上、好ましくは２個以上含有される。アルケニル基が１個以上であると、（Ｃ）成分をゲル状からゴム状の間で調整することができる。また、アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。【００３８】
Ｒ２は、脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基である。脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基は、炭素原子数が１〜１２、好ましくは１〜１０のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素などのハロゲン原子、シアン基などで置換した基、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラクロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基などのハロゲン化炭化水素基やα−シアノエチル基、β−シアノプロピル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基などを挙げることができる。これらのなかでも好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。【００３９】
ａ，ｂは、０≦ａ＜３、０＜ｂ＜３、１＜ａ＋ｂ＜３を満足する正数であり、好ましくは０．０００５≦ａ≦１、１．５≦ｂ＜２．４、１．５＜ａ＋ｂ＜２．５であり、より好ましくは０．００１≦ａ≦０．５、１．８≦ｂ≦２．１、１．８＜ａ＋ｂ≦２．２を満足する数である。【００４０】
（Ｃ）成分の分子構造は、直鎖状、分岐状のものが好ましい。
（Ｃ）成分の２３℃における粘度は、０．０１〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは０．０２〜１．０Ｐａ・ｓである。【００４１】
本発明の第２実施形態の組成物中の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を合計量で１．５〜３５質量部含有しており、好ましくは１．５〜３０質量部、より好ましくは１．５〜２８質量部含有している。また（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量中の（Ｃ）成分の含有割合が１５〜９８質量％であり、好ましくは１８〜９８質量％であり、より好ましくは２０〜９８質量％であるように配合される。【００４２】
本発明の組成物は、必要に応じて、反応抑制剤、補強性シリカ、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、可塑剤、着色剤、接着性付与材、希釈剤などを本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。【００４３】
本発明の第１および第２の実施形態の組成物は、グリース状（ペースト状）のものである。本発明の第１の実施形態の（Ｂ）成分がアルコキシシラン化合物（ＩＩ−１，２）でＹ＝Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２＝ＣＨ２の場合、或いは第２の実施形態の組成物で同様の（Ｂ）成分を用い、それに加えて又はそれに代えて上記したとおり（Ｃ）成分の置換基を不飽和基を含むように選択した場合、下記の（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を併用することによりゲル状のものからゴム状のものまで硬さを調整することができる。ここでゴム状のものにしたときには、弾力性のあるものから、例えば石のように硬いものまでを含むものである。【００４４】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、（Ｃ）成分の架橋剤となる成分である。（Ｄ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上、好ましくは３個以上有するものである。この水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両方に結合していてもよい。さらに両末端のみにケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを併用してもよい。（Ｄ）成分の分子構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいは三次元網目状のいずれでもよく、１種単独又は２種以上を併用してもよい。（Ｄ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは公知のものであり、例えば特開２００８−１８４５４９号公報に記載されている（Ｂ）成分を使用することができる。【００４５】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は白金系触媒であり、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を混練した後の硬化を促進させる成分である。（Ｅ）成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる周知の触媒を用いることができる。例えば白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテートなどを挙げることができる。（Ｅ）成分の含有量は、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができるものであり、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量に対し、白金元素に換算して０．１〜１０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。【００４６】
本発明の組成物が（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を含まないグリース状のものであるときは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、さらに必要に応じて（Ｃ）成分と他の任意成分をプラネタリーミキサーなどの混合機で混合することにより得ることができる。混合時には、必要に応じて５０〜１５０℃の範囲で加熱しながら混合してもよい。さらに均一仕上げのためには、高剪断力下で混練操作を行うことが好ましい。混練装置としては、３本ロール、コロイドミル、サンドグラインダー等があるが、中でも３本ロールによる方法が好ましい。【００４７】
また本発明の組成物がさらに（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を含むゲル状のものであるとき、特開２００８−１８４５４９号公報に記載の放熱材の製造方法と同様にして得ることができる。【００４８】
本発明の組成物からなる放熱材料は、上記した熱伝導性組成物からなるものである。本発明の組成物からなる放熱材料は、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を含まないグリース状のものであるとき、粘度（実施例に記載の測定方法により求められる粘度）は、発熱部位に対する塗布の容易さから、１０〜１０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。【００４９】
上記したように本発明の第１の実施形態の（Ｂ）成分がアルコキシシラン化合物（ＩＩ−１，２）でＹ＝Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２＝ＣＨ２の場合や第２の実施形態の組成物からなる放熱材料は、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を含むゴム状のものであるとき、硬度計ＴｙｐｅＥ型（ＪＩＳＫ６２４９準拠）で測定した硬さがたとえば５以上のものであることが好ましい。【００５０】
本発明の組成物からなる放熱材料は、熱線法で測定した２３℃における熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、好ましくは１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のものである。前記熱伝導率を調整して放熱効果を高めるためには、組成物中の（Ａ）成分の含有割合が８０質量％以上であることが好ましく、要求される熱伝導率に応じて（Ａ）成分の含有割合を増加させることができる。【００５１】
本発明の放熱材料は、発熱量の多いＣＰＵを搭載しているＰＣ／サーバーの他、パワーモジュール、超ＬＳＩ、光部品（光ピックアップやＬＥＤ）を搭載した各電子機器、家電機器（ＤＶＤ／ＨＤＤレコーダー（プレイヤー）、ＦＰＤなどのＡＶ機器など）、ＰＣ周辺機器、家庭用ゲーム機、自動車のほか、インバーターやスイッチング電源などの産業用機器などの放熱材料として使用することができる。放熱材料はグリース状（ペースト状）、ゲル状、ゴム状等の形態を有することができる。【００５２】
以下では本発明の種々の実施態様を示す。
＜１＞（Ａ）球状の熱伝導性充填剤と（Ｂ）アルコキシシラン化合物またはジメチルポリシロキサンを含有する熱伝導性組成物であって、
前記（Ａ）が平均粒子径の異なる充填剤を特定割合で配合してなる混合物であり、前記混合物が、平均粒子径５０μｍ以上の充填剤を３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上配合してなり、
（Ａ）成分１００質量部に対してアルコキシシラン化合物またはジメチルポリシロキサン（Ｂ）成分０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１．０〜５質量部を含有する、熱伝導性組成物。【００５３】
＜２＞（Ａ）球状の熱伝導性充填剤、（Ｂ）アルコキシシラン化合物またはジメチルポリシロキサンおよび（Ｃ）ポリオルガノシロキサン（ただし、（Ｂ）成分のジメチルポリシロキサンは含まれない）を含有する熱伝導性組成物であって、
前記（Ａ）が平均粒子径の異なる充填剤を特定割合で配合してなる混合物であり、前記混合物が、平均粒子径５０μｍ以上の充填剤を３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上配合してなり、
（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を合計量で１．５〜３５質量部、好ましくは１．５〜３０質量部、より好ましくは１．５〜２８質量部含有しており、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量中の（Ｃ）成分の含有割合が１５〜９８質量％、好ましくは１８〜９７質量％、より好ましくは２０〜９８質量％である、熱伝導性組成物。【００５４】
＜３＞（Ａ）成分の球状の熱伝導性充填剤が、平均粒子径５０μｍ以上の充填剤３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上と、平均粒子径４０μｍ以下の充填剤７０質量％未満、好ましくは６５質量％未満を配合してなる混合物である、＜１＞又は＜２＞記載の熱伝導性組成物。【００５５】
＜４＞（Ａ）成分の球状の熱伝導性充填剤が、平均粒子径５０μｍ以上の充填剤３０質量％〜６０質量％、好ましくは３５〜５５質量％、平均粒子径４０μｍ以下、好ましくは平均粒子径８〜２５μｍの充填剤１５〜３０質量％、好ましくは１８〜２８質量％および残部割合の平均粒子径が８μｍ未満の充填剤を配合してなる混合物である、＜１＞又は＜２＞記載の熱伝導性組成物。【００５６】
＜５＞（Ａ）成分の球状の熱伝導性充填剤が、金属酸化物粉末、金属粉末から選ばれるものである、＜１＞から＜４＞の何れか１記載の熱伝導性組成物。【００５７】
＜６＞（Ａ）成分の球状の熱伝導性充填剤が、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミニウムから選ばれるものである、＜５＞記載の熱伝導性組成物。【００５８】
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物からなる放熱材料。【００５９】
＜８＞（Ａ）球状の熱伝導性充填剤１００質量部に対して、（Ｂ）アルコキシシラン化合物またはジメチルポリシロキサン０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１．０〜５質量部を混合する、熱伝導性組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）が平均粒子径の異なる充填剤を特定割合で配合してなる混合物であり、前記混合物が、平均粒子径５０μｍ以上の充填剤を３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上配合してなる、熱伝導性組成物の製造方法。【００６０】
＜９＞（Ａ）球状の熱伝導性充填剤１００質量部に対して、（Ｂ）アルコキシシラン化合物またはジメチルポリシロキサンおよび（Ｃ）ポリオルガノシロキサン（ただし、（Ｂ）成分のジメチルポリシロキサンは含まれない）を合計量で１．５〜３５質量部、好ましくは１．５〜３０質量部、より好ましくは１．５〜２８質量部混合する、熱伝導性組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）が平均粒子径の異なる充填剤を特定割合で配合してなる混合物であり、前記混合物が、平均粒子径５０μｍ以上の充填剤を３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上配合してなり、
前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量中の（Ｃ）成分の含有割合が１５〜９８質量％、好ましくは１８〜９７質量％、より好ましくは２０〜９８質量％である、熱伝導性組成物の製造方法。【００６１】
＜１０＞前記（Ｂ）成分が一般式（ＩＩ）のアルコキシシリル基を有するアルコキシシラン化合物である、＜１＞〜＜９＞の何れかの組成物、放熱材料又は製造方法。【００６２】
＜１１＞前記（Ｂ）成分が一般式（ＩＩ−１）又は一般式（ＩＩ−２）の化合物である、＜１０＞の組成物、放熱材料又は製造方法。【００６３】
＜１２＞前記（Ｂ）成分が一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、＜１＞〜＜９＞の何れかの組成物、放熱材料又は製造方法。【００６４】
＜１３＞前記（Ｂ）成分が一般式（ＩＶ）で表されるジメチルポリシロキサンである、＜１＞〜＜９＞の何れかの組成物、放熱材料又は製造方法。【００６５】
＜１４＞前記（Ｃ）成分が平均組成式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンである、＜１＞〜＜９＞の何れかの組成物、放熱材料又は製造方法。【００６６】
＜１５＞さらに（Ｄ）成分としてポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含み、（Ｅ）成分として白金系触媒を含む、＜１＞〜＜９＞の何れかの組成物、放熱材料又は製造方法。
実施例【００６７】
実施例１〜１０
表１に示す（Ａ）および（Ｂ）成分、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分をプラネタリー型ミキサー（ダルトン社製）に仕込み、室温にて１時間撹拌混合し、さらに１２０℃にて１時間撹拌混合して、熱伝導性組成物を得た。（Ｂ）および（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対する質量部表示である。（Ａ）成分の平均粒子径、組成物の粘度、熱伝導率を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。【００６８】
［平均粒子径］
平均粒子径（メジアン径ｄ５０）は、コールカウンター法により測定した。【００６９】
［粘度１］
ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠。回転粘度計ローターＮｏ．４、回転数６０ｒｐｍ、１分値の粘度を示す。【００７０】
［粘度２］
ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠。回転粘度計ローターＮｏ．７、回転数２０ｒｐｍ、１分値の粘度を示す。【００７１】
［熱伝導率］
２３℃において、熱線法に従い、熱伝導率計（京都電子工業社製、ＱＴＭ−５００）を用いて測定した。【００７２】
【表１】
2016190188.tif 000004
【００７３】
（Ａ）成分
（Ａ−１）：昭和電工（株）の球状アルミナ（アルミナビーズ），平均粒子径１００μｍ
（Ａ−１１）：昭和電工（株）の球状アルミナ（アルミナビーズ），平均粒子径２０μｍ
（Ａ−２１）：住友化学（株）の丸み状アルミナ（スミコランダム），平均粒子径３μｍ
（Ａ−２２）：住友化学（株）の丸み状アルミナ（スミコランダム），平均粒子径０．４μｍ
（Ｂ）成分：アルコキシシラン（一般式（ＩＩ−１）において、ｘ：２０、Ｙ：Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２）
（Ｃ）成分：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（６０ｃＳｔ）【００７４】
実施例１１〜１３
表２に示す（Ａ）〜（Ｃ）成分をプラネタリー型ミキサー（ダルトン社製）に仕込み、室温にて１時間撹拌混合し、さらに１２０℃にて１時間撹拌混合して、熱伝導性組成物を得た。（Ｂ）および（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対する質量部表示である。組成物の粘度、熱伝導率を測定した。結果を表２に示す。【００７５】
【表２】
2016190188.tif 000005
【００７６】
（Ａ−２）：昭和電工（株）の球状アルミナ（アルミナビーズ），平均粒子径７０μｍ【００７７】
実施例１４〜１６
表３に示す（Ａ）〜（Ｃ）成分（質量部）をプラネタリー型ミキサー（ダルトン社製）に仕込み、室温にて１時間撹拌混合し、さらに１２０℃にて１時間撹拌混合して、熱伝導性組成物を得た。
（Ｂ）および（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対する質量部表示である。
組成物の粘度、熱伝導率を測定した。結果を表３に示す。【００７８】
【表３】
2016190188.tif 000006
【００７９】
（Ａ−３）：昭和電工（株）の球状アルミナ（アルミナビーズ），平均粒子径５０μｍ
（Ａ−１２）：昭和電工（株）の球状アルミナ（アルミナビーズ），平均粒子径１０μｍ【００８０】
比較例１〜３
表４に示す（Ａ）〜（Ｃ）成分（質量部）をプラネタリー型ミキサー（ダルトン社製）に仕込み、室温にて１時間撹拌混合し、さらに１２０℃にて１時間撹拌混合して、比較用の熱伝導性組成物を得た。（Ｂ）および（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対する質量部表示である。組成物の粘度、熱伝導率を測定した。結果を表４に示す。【００８１】
【表４】
2016190188.tif 000007
【００８２】
表１〜表３の実施例と表４の比較例との対比から、実施例の組成物は、大粒子径の球状アルミナの割合が大きいため、熱伝導率を高く、粘度を低くできたことが確認された。また、表１〜表３の実施例と表４の比較例との対比から、同程度の熱伝導率であれば、粘度を低くできたことも確認された。【００８３】
さらに実施例８（１００μｍのアルミナ含有）、実施例１１（７０μｍのアルミナ含有）、実施例１４（５０μｍのアルミナ含有）と比較例１（０．４〜２０μｍのアルミナ含有）は、いずれも組成物中のアルミナ含有量は９２．５質量％と同じであるが、熱伝導率の高さは、実施例８＞実施例１１＞実施例１４＞比較例１の順であった。他の組成物中のアルミナ含有量が同じ実施例と比較例を対比してみても、やはり平均粒子径の大きなアルミナを含有している実施例の方の熱伝導率が高かった。【００８４】
これらの結果は、平均粒子径の小さな熱伝導性無機充填剤を使用することで熱伝導性を高めている従来技術からは予測できない効果であった。
産業上の利用可能性【００８５】
本発明の熱伝導性組成物は、パーソナルコンピューターなどの電子機器のような発熱部位を有する各種機器用の放熱材料として使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月22日(2016.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）球状の熱伝導性充填剤と（Ｂ）アルコキシシラン化合物または分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンを含有する熱伝導性組成物であって、
前記（Ａ）が平均粒子径の異なる充填剤を特定割合で配合してなる混合物であり、前記混合物が、平均粒子径５０μｍ以上の充填剤３０質量％以上と、平均粒子径４０μｍ以下の充填剤７０質量％未満を配合してなり、（Ａ）成分の球状の熱伝導性充填剤（水酸化アルミニウムを除く）が、金属酸化物粉末、金属粉末から選ばれるものであり、
（Ａ）成分１００質量部に対してアルコキシシラン化合物または分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（Ｂ）成分０．０１〜２０質量部を含有する、熱伝導性組成物。
【請求項２】
（Ａ）球状の熱伝導性充填剤、（Ｂ）アルコキシシラン化合物または分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンおよび（Ｃ）ポリオルガノシロキサン（ただし、（Ｂ）成分は含まれない）を含有する熱伝導性組成物であって、
前記（Ａ）が平均粒子径の異なる充填剤を特定割合で配合してなる混合物であり、前記混合物が、平均粒子径５０μｍ以上の充填剤３０質量％以上と、平均粒子径４０μｍ以下の充填剤７０質量％未満を配合してなり、（Ａ）成分の球状の熱伝導性充填剤（水酸化アルミニウムを除く）が、金属酸化物粉末、金属粉末から選ばれるものであり、
（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を合計量で１．５〜３５質量部含有しており、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量中の（Ｃ）成分の含有割合が１５〜９８質量％である、熱伝導性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の球状の熱伝導性充填剤が、平均粒子径５０μｍ以上の充填剤３０〜６０質量％、平均粒子径８〜２５μｍの充填剤１５〜３０質量％、および残部割合の平均粒子径が８μｍ未満の充填剤を配合してなる混合物である、請求項１または２記載の熱伝導性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の球状の熱伝導性充填剤が、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミニウムから選ばれるものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物からなる放熱材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
【化２】
2016190188.tif 000008
Ｒ’＝−Ｏ−または−ＣＨ２ＣＨ２−
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月21日(2017.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）球状の熱伝導性充填剤と（Ｂ）一般式（ＩＩ−１）または一般式（ＩＩ−２）のアルコキシシラン化合物を含有する熱伝導性組成物であって、
【化１】
2016190188.tif 000009
式中、
ｘ＝１０〜５００
Ｙ＝Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２またはＳｉ（ＣＨ３）３であり、
前記（Ａ）が平均粒子径の異なる充填剤を特定割合で配合してなる混合物であり、前記混合物が、平均粒子径５０μｍ以上の充填剤３５〜５５質量％、平均粒子径８〜２５μｍの充填剤１８〜２８質量％、および残部割合の平均粒子径８μｍ未満の充填剤を配合してなり、（Ａ）成分の球状の熱伝導性充填剤が、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミニウムから選ばれるものであり、
（Ａ）成分１００質量部に対してアルコキシシラン化合物（Ｂ）成分０．０１〜２０質量部を含有する、熱伝導性組成物。
【請求項２】
（Ａ）球状の熱伝導性充填剤、（Ｂ）一般式（ＩＩ−１）または一般式（ＩＩ−２）のアルコキシシラン化合物および（Ｃ）ポリオルガノシロキサン（ただし、（Ｂ）成分は含まれない）を含有する熱伝導性組成物であって、
【化２】
2016190188.tif 000010
式中、
ｘ＝１０〜５００
Ｙ＝Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２またはＳｉ（ＣＨ３）３であり、
前記（Ａ）が平均粒子径の異なる充填剤を特定割合で配合してなる混合物であり、前記混合物が、平均粒子径５０μｍ以上の充填剤３５〜５５質量％、平均粒子径８〜２５μｍの充填剤１８〜２８質量％、および残部割合の平均粒子径８μｍ未満の充填剤を配合してなり、（Ａ）成分の球状の熱伝導性充填剤が、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミニウムから選ばれるものであり、
（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を合計量で１．５〜３５質量部含有しており、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量中の（Ｃ）成分の含有割合が１５〜９８質量％である、熱伝導性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱伝導性組成物からなる放熱材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
【化２】
2016190188.tif 000011
Ｒ’＝−Ｏ−または−ＣＨ２ＣＨ２−
【国際調査報告】
2016190188.tif 000012
2016190188.tif 000013
2016190188.tif 000014
2016190188.tif 000015