(57)【要約】  熱硬化性樹脂の環化を低温で行うことができ、安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物を調製できる熱塩基発生剤、熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイスを提供する。  この熱塩基発生剤は、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む。酸性化合物は、アンモニウム塩および／または下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。Ａ1はｐ価の有機基を表し、Ｒ1は１価の有機基を表し、Ｌ1は（ｍ＋１）価の有機基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表す。2015199219.tif 000057
2015199219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む熱塩基発生剤。
【請求項２】
前記酸性化合物が、１２０〜２００℃に加熱すると塩基を発生する化合物である請求項１に記載の熱塩基発生剤。
【請求項３】
前記酸性化合物が、アンモニウム塩である請求項１または２に記載の熱塩基発生剤。
【請求項４】
前記酸性化合物が、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱塩基発生剤。
【請求項５】
前記ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩が、酸性化合物である、請求項１に記載の熱塩基発生剤。
【請求項６】
前記アンモニウム塩が有するアニオンが、カルボン酸アニオンである、請求項１または５に記載の熱塩基発生剤。
【請求項７】
前記カルボン酸アニオンが、下式（Ｘ１）で表される、請求項４または６に記載の熱塩基発生剤；
【化１】
2015199219.tif 000050
一般式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子吸引性基を表す。
【請求項８】
前記一般式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、下記一般式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）で表される基から選択される、請求項７に記載の熱塩基発生剤；
【化２】
2015199219.tif 000051
式中、Ｒx1〜Ｒx3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を表し、Ａｒは芳香族環基を表す。
【請求項９】
前記カルボン酸アニオンが、２個以上のカルボキシル基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンである、請求項４、６〜８のいずれか１項に記載の熱塩基発生剤。
【請求項１０】
前記カルボン酸アニオンが、２価のカルボン酸のアニオンである、請求項４、６〜９のいずれか１項に記載の熱塩基発生剤。
【請求項１１】
前記カルボン酸アニオンは、ｐＫａ１が４以下のカルボン酸のアニオンである、請求項４、６〜１０のいずれか１項に記載の熱塩基発生剤。
【請求項１２】
前記カルボン酸アニオンが、下記一般式（Ｘ）で表される、請求項４、６〜１１のいずれか１項に記載の熱塩基発生剤；
【化３】
2015199219.tif 000052
一般式（Ｘ）において、Ｌ10は、単結合、または、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＮＲX−およびこれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基を表し、
ＲXは、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
【請求項１３】
前記カルボン酸アニオンが、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ−フェニルイミノ二酢酸アニオンおよびシュウ酸アニオンから選ばれる１種である、請求項４、６〜１２のいずれか１項に記載の熱塩基発生剤。
【請求項１４】
前記アンモニウムカチオンが、下式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）のいずれかで表される、請求項１、４〜１３のいずれか１項に記載の熱塩基発生剤；
【化４】
2015199219.tif 000053
上記一般式において、Ｒ101は、ｎ価の有機基を表し、
Ｒ102〜Ｒ111は、それぞれ独立に水素原子、または、炭化水素基を表し、
Ｒ150およびＲ151は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、
Ｒ104とＲ105、Ｒ104とＲ150、Ｒ107とＲ108、および、Ｒ109とＲ110は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ａｒ101およびＡｒ102は、それぞれ独立に、アリール基を表し、
ｎは、１以上の整数を表し、
ｍは、０〜５の整数を表す。
【請求項１５】
前記アンモニウムカチオンが、前記式（Ｙ１−１）または（Ｙ１−２）で表される、請求項１４に記載の熱塩基発生剤。
【請求項１６】
前記アンモニウムカチオンが、前記式（Ｙ１−１）または（Ｙ１−２）で表され、Ｒ101が芳香族環基である、請求項１４または１５に記載の熱塩基発生剤。
【請求項１７】
前記酸性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１または２に記載の熱塩基発生剤；
【化５】
2015199219.tif 000054
一般式（１）において、Ａ1はｐ価の有機基を表し、Ｒ1は１価の有機基を表し、Ｌ1は（ｍ＋１）価の有機基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表す。
【請求項１８】
一般式（１）のＡ1は、芳香族環基である請求項１７に記載の熱塩基発生剤。
【請求項１９】
一般式（１）のＡ1は、ベンゼン環である請求項１７または１８に記載の熱塩基発生剤。
【請求項２０】
一般式（１）のＲ1は、下式（Ａ）で表される基である請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の熱塩基発生剤；
−Ｌ2−（ＣＯＯＨ）n      ・・・（Ａ）
式（Ａ）中、Ｌ2は（ｎ＋１）価の連結基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【請求項２１】
一般式（１）において、Ａ1が芳香族環基であり、Ｒ1が式（Ａ）で表される基であり、ｍ、ｎおよびｐが１である、請求項２０に記載の熱塩基発生剤。
【請求項２２】
前記酸性化合物が、Ｎ−アリールイミノ二酢酸である請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の熱塩基発生剤。
【請求項２３】
請求項３〜１６のいずれか１項に記載の熱塩基発生剤と、熱硬化性樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２４】
前記熱硬化性樹脂が、塩基によって環化して硬化する熱硬化性樹脂である請求項２３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２５】
前記熱硬化性樹脂が、ポリイミド前駆体樹脂、ポリアミドイミド前駆体樹脂およびポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項２３または２４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２６】
前記熱硬化性樹脂が、エチレン性不飽和結合を有する請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２７】
前記熱硬化性樹脂が、下記一般式（２）または一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する請求項２３〜２６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物；
【化６】
2015199219.tif 000055
一般式（２）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｒ111は、２価の有機基を表し、Ｒ112は、４価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
一般式（３）中、Ｒ121は、２価の有機基を表し、Ｒ122は、４価の有機基を表し、Ｒ123およびＲ124は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【請求項２８】
一般式（２）におけるＲ113およびＲ114の少なくとも一方、または、一般式（３）におけるＲ123およびＲ124の少なくとも一方が、エチレン性不飽和結合を有する請求項２７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２９】
さらに、重合性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する請求項２３〜２８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３０】
前記重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を２個以上含有する化合物である請求項２９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３１】
前記重合性化合物が、下記式で表される部分構造を有する請求項２９または３０に記載の熱硬化性樹脂組成物；ただし、式中の＊は連結手である。
【化７】
2015199219.tif 000056
【請求項３２】
さらに、熱重合開始剤を含有する請求項２３〜３１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３３】
熱重合開始剤が、過酸化物である請求項３２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３４】
さらに、光重合開始剤を含有する請求項２３〜３３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３５】
請求項２３〜３４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項３６】
再配線用層間絶縁膜である、請求項３５に記載の硬化膜。
【請求項３７】
請求項２３〜３４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を基板に適用する工程と、基板に適用された熱硬化性樹脂組成物を硬化する工程とを有する硬化膜の製造方法。
【請求項３８】
請求項３５に記載の硬化膜、または、請求項３７に記載の方法で製造された硬化膜を有する半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱塩基発生剤、熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイスに関する。更に詳しくは、熱硬化性樹脂の環化を低温で行うことが可能な熱塩基発生剤に関する。また、熱塩基発生剤を含む熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などの環化して硬化する熱硬化性樹脂は、耐熱性及び絶縁性に優れるため、半導体デバイスの絶縁層などに用いられている。
また、上記の熱硬化性樹脂は、溶媒への溶解性が低いため、環化反応前の前駆体樹脂（ポリイミド前駆体樹脂、ポリアミドイミド前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂）の状態で使用し、基板などに適用した後、加熱して熱硬化性樹脂を環化して硬化膜を形成している。【０００３】
例えば、特許文献１には、Ｎ−芳香族グリシン誘導体と、高分子前駆体とを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。特許文献１では、Ｎ−芳香族グリシン誘導体を光塩基発生剤として用いている。
特許文献２には、ポリイミド前駆体と、２００℃以下の温度で加熱することにより熱分解を起こして２級アミンが発生する中性化合物からなる熱塩基発生剤と、溶媒とを含有するポリイミド前駆体樹脂組成物が開示されている。【０００４】
一方、特許文献３には、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、疎水性バインダーおよびＮ−フェニルイミノ二酢酸を含む画像形成層を有する平版印刷版原版が開示されている。
また、特許文献４には、Ｎ−フェニルイミノ二酢酸とバインダーポリマーとを含むレーザー分解性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８２８８０号公報
【特許文献２】特開２００７−５６１９６号公報
【特許文献３】特開２００９−２３７１７５号公報
【特許文献４】特開２００８−６３５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリイミド前駆体樹脂、ポリアミドイミド前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂などの、塩基により環化して硬化する熱硬化性樹脂は、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができるが、これらの熱硬化性樹脂の環化反応には、高温での熱処理が必要とされていた。このため、このような熱硬化性樹脂を用いて半導体デバイスの絶縁層などを形成する場合、熱硬化性樹脂の環化反応時の加熱により、電子部品などに熱的損傷などが生じる恐れがあり、環化温度のさらなる低減が求められている。【０００７】
特許文献１では、段落番号００１４に記載されるように、ポリイミド前駆体樹脂の種類を問わず大きな溶解性コントラストを得られ、結果的に、十分なプロセスマージンを保ちつつ、形状が良好なパターンを得ることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とした発明で、かかる目的を達成するため、Ｎ−芳香族グリシン誘導体を光塩基発生剤として用いている。すなわち、特許文献１では、Ｎ−芳香族グリシン誘導体に光を照射して発生したアミンを触媒としてポリイミド前駆体樹脂のイミド化を行うことにより、露光部を硬化させて、露光部と未露光部の間に溶解性の差を付与している。
しかしながら、特許文献１には、環化温度を低下させることについての検討はなされておらず、実施例では、３００℃で１時間加熱してイミド化を行っている。
また、特許文献１には、熱塩基発生剤に関する記載も示唆もない。【０００８】
特許文献２は、２００℃以下の温度で加熱することにより熱分解を起こして２級アミンが発生する中性化合物からなる熱塩基発生剤を用いているが、本発明者の検討によれば、この熱塩基発生剤は、組成物中において、解離と非解離の平衡状態にあることが分かった。このため、組成物の保存中にポリイミド前駆体樹脂の環化反応が進行してゲル化などが生じやすく、安定性が悪いことが分かった。【０００９】
一方、特許文献３、４には、Ｎ−フェニルイミノ二酢酸などのカルボン酸化合物を、平版印刷版原版の画像形成層や、レーザー分解性樹脂組成物に用いることが開示されている。しかしながら、これらを熱塩基発生剤として用いることについての記載や示唆はない。【００１０】
よって、本発明の目的は、熱硬化性樹脂の環化を低温で行うことができ、安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物を調製可能な熱塩基発生剤を提供することにある。また、熱塩基発生剤を含む熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は詳細に検討した結果、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩は、熱硬化性樹脂の環化を低温で行うことができ、安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  ４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む熱塩基発生剤。
＜１ａ＞  ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩（ただし、１２０〜２００℃に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を除く）を含む熱塩基発生剤。
＜２＞  酸性化合物が、１２０〜２００℃に加熱すると塩基を発生する化合物である＜１＞に記載の熱塩基発生剤。
＜３＞  酸性化合物が、アンモニウム塩である＜１＞または＜２＞に記載の熱塩基発生剤。
＜４＞  酸性化合物が、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の熱塩基発生剤。
＜５＞  ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩が、酸性化合物である、＜１＞または＜１ａ＞に記載の熱塩基発生剤。
＜６＞  アンモニウム塩が有するアニオンが、カルボン酸アニオンである、＜１＞、＜１ａ＞、＜５＞に記載の熱塩基発生剤。
＜７＞  カルボン酸アニオンが、下式（Ｘ１）で表される、＜４＞または＜６＞に記載の熱塩基発生剤；
【化１】
2015199219.tif 000003
一般式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子吸引性基を表す。
＜８＞  一般式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、下記一般式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）で表される基から選択される、＜７＞に記載の熱塩基発生剤；
【化２】
2015199219.tif 000004
式中、Ｒx1〜Ｒx3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を表し、Ａｒは芳香族環基を表す。
＜９＞  カルボン酸アニオンが、２個以上のカルボキシル基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンである、＜４＞、＜６＞〜＜８＞のいずれかに記載の熱塩基発生剤。
＜１０＞  カルボン酸アニオンが、２価のカルボン酸のアニオンである、＜４＞、＜６＞〜＜９＞のいずれかに記載の熱塩基発生剤。
＜１１＞  カルボン酸アニオンは、ｐＫａ１が４以下のカルボン酸のアニオンである、＜４＞、＜６＞〜＜１０＞のいずれかに記載の熱塩基発生剤。
＜１２＞  カルボン酸アニオンが、下記一般式（Ｘ）で表される、＜４＞、＜６＞〜＜１１＞のいずれかに記載の熱塩基発生剤；
【化３】
2015199219.tif 000005
一般式（Ｘ）において、Ｌ10は、単結合、または、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＮＲX−およびこれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基を表し、
ＲXは、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
＜１３＞  カルボン酸アニオンが、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ−フェニルイミノ二酢酸アニオンおよびシュウ酸アニオンから選ばれる１種である、＜４＞、＜６＞〜＜１２＞のいずれかに記載の熱塩基発生剤。
＜１４＞  アンモニウムカチオンが、下式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）のいずれかで表される、＜１＞、＜１ａ＞、＜４＞〜＜１３＞のいずれかに記載の熱塩基発生剤；
【化４】
2015199219.tif 000006
上記一般式において、Ｒ101は、ｎ価の有機基を表し、
Ｒ102〜Ｒ111は、それぞれ独立に水素原子、または、炭化水素基を表し、
Ｒ150およびＲ151は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、
Ｒ104とＲ105、Ｒ104とＲ150、Ｒ107とＲ108、および、Ｒ109とＲ110は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ａｒ101およびＡｒ102は、それぞれ独立に、アリール基を表し、
ｎは、１以上の整数を表し、
ｍは、０〜５の整数を表す。
＜１５＞  アンモニウムカチオンが、式（Ｙ１−１）または（Ｙ１−２）で表される、＜１４＞に記載の熱塩基発生剤。
＜１６＞  アンモニウムカチオンが、式（Ｙ１−１）または（Ｙ１−２）で表され、Ｒ101が芳香族環基である、＜１４＞または＜１５＞に記載の熱塩基発生剤。
＜１７＞  酸性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である＜１＞または＜２＞に記載の熱塩基発生剤；
【化５】
2015199219.tif 000007
一般式（１）において、Ａ1はｐ価の有機基を表し、Ｒ1は１価の有機基を表し、Ｌ1は（ｍ＋１）価の有機基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表す。
＜１８＞  一般式（１）のＡ1は、芳香族環基である＜１７＞に記載の熱塩基発生剤。
＜１９＞  一般式（１）のＡ1は、ベンゼン環である＜１７＞または＜１８＞に記載の熱塩基発生剤。
＜２０＞  一般式（１）のＲ1は、下式（Ａ）で表される基である＜１７＞〜＜１９＞のいずれかに記載の熱塩基発生剤；
−Ｌ2−（ＣＯＯＨ）n      ・・・（Ａ）
式（Ａ）中、Ｌ2は（ｎ＋１）価の連結基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
＜２１＞  一般式（１）において、Ａ1が芳香族環基であり、Ｒ1が式（Ａ）で表される基であり、ｍ、ｎおよびｐが１であり、＜２０＞に記載の熱塩基発生剤。
＜２２＞  酸性化合物が、Ｎ−アリールイミノ二酢酸である＜１７＞〜＜２１＞のいずれかに記載の熱塩基発生剤。
＜２３＞  ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩を含む熱塩基発生剤、または、＜１ａ＞、＜３＞〜＜１６＞のいずれかに記載の熱塩基発生剤と、熱硬化性樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物。
＜２４＞  熱硬化性樹脂が、塩基によって環化して硬化する熱硬化性樹脂である＜２３＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜２５＞  熱硬化性樹脂が、ポリイミド前駆体樹脂、ポリアミドイミド前駆体樹脂およびポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂から選ばれる少なくとも１種である＜２３＞または＜２４＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜２６＞  熱硬化性樹脂が、エチレン性不飽和結合を有する＜２３＞〜＜２５＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜２７＞  熱硬化性樹脂が、下記一般式（２）または一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する＜２３＞〜＜２６＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物；
【化６】
2015199219.tif 000008
一般式（２）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｒ111は、２価の有機基を表し、Ｒ112は、４価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
一般式（３）中、Ｒ121は、２価の有機基を表し、Ｒ122は、４価の有機基を表し、Ｒ123およびＲ124は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
＜２８＞  一般式（２）におけるＲ113およびＲ114の少なくとも一方、または、一般式（３）におけるＲ123およびＲ124の少なくとも一方が、エチレン性不飽和結合を有する＜２７＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜２９＞  さらに、重合性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する＜２３＞〜＜２８＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜３０＞  重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を２個以上含有する化合物である＜２９＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜３１＞  重合性化合物が、下記式で表される部分構造を有する＜２９＞または＜３０＞に記載の熱硬化性樹脂組成物；ただし、式中の＊は連結手である。
【化７】
2015199219.tif 000009
＜３２＞  さらに、熱重合開始剤を含有する＜２３＞〜＜３１＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜３３＞  熱重合開始剤が、過酸化物である＜３２＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜３４＞  さらに、光重合開始剤を含有する＜２３＞〜＜３３＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜３５＞  ＜２３＞〜＜３４＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜３６＞  再配線用層間絶縁膜である、＜３５＞に記載の硬化膜。
＜３７＞  ＜２３＞〜＜３４＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基板に適用する工程と、基板に適用された熱硬化性樹脂組成物を硬化する工程とを有する硬化膜の製造方法。
＜３８＞  ＜３５＞に記載の硬化膜、または、＜３７＞に記載の方法で製造された硬化膜を有する半導体デバイス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、熱硬化性樹脂の環化を低温で行うことができ、安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物を調製可能な熱塩基発生剤を提供可能となった。また、熱塩基発生剤を含む熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイスを提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】半導体デバイスの一実施形態の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「活性光線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、「アリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍ）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いて測定したものとする。
【００１５】
＜熱塩基発生剤＞
本発明の熱塩基発生剤は、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物（Ａ１）、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩（Ａ２）から選ばれる少なくとも一種を含む。
上記酸性化合物（Ａ１）および上記アンモニウム塩（Ａ２）は、加熱すると塩基を発生するので、これらの化合物から発生した塩基により、熱硬化性樹脂の環化反応を促進でき、熱硬化性樹脂の環化を低温で行うことができる。また、これらの化合物は、塩基により環化して硬化する熱硬化性樹脂と共存させても、加熱しなければ熱硬化性樹脂の環化が殆ど進行しないので、安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物を調製することができる。
なお、本明細書において、酸性化合物とは、化合物を容器に１ｇ採取し、イオン交換水とテトラヒドロフランとの混合液（質量比は水／テトラヒドロフラン＝１／４）を５０ｍＬ加えて、室温で１時間攪拌する。その溶液をｐＨメーターを用いて、２０℃にて測定した値が７未満である化合物を意味する。
【００１６】
本発明において、酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度は、４０℃以上が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。塩基発生温度の上限は、１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６５℃以下がさらに好ましい。塩基発生温度の下限は、１３０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましい。
酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が１２０℃以上であれば、保存中に塩基が発生しにくいので、安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物を調製することができる。酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が２００℃以下であれば、熱硬化性樹脂の環化温度を低減できる。塩基発生温度は、例えば、示差走査熱量測定を用い、化合物を耐圧カプセル中５℃／分で２５０℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、ピーク温度を塩基発生温度として測定することができる。
【００１７】
本発明において、熱塩基発生剤により発生する塩基は、２級アミンまたは３級アミンが好ましく、３級アミンがより好ましい。３級アミンは、塩基性が高いので、熱硬化性樹脂の環化温度をより低下できる。また、熱塩基発生剤により発生する塩基の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることが最も好ましい。また、発生する塩基の分子量は、８０〜２０００が好ましい。下限は１００以上がより好ましい。上限は５００以下がより好ましい。なお、分子量の値は、構造式から求めた理論値である。
【００１８】
本発明において、上記酸性化合物（Ａ１）は、アンモニウム塩および後述する一般式（１）で表される化合物から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明において、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、酸性化合物であることが好ましい。なお、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を含む化合物であってもよいし、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を除く化合物であってもよい。
以下、熱塩基発生剤について詳細に説明する。
【００２０】
＜＜アンモニウム塩＞＞
本発明において、アンモニウム塩とは、下式（１）、または（２）で表されるアンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンは、アンモニウムカチオンのいずれかの一部と共有結合を介して結合していてもよく、アンモニウムカチオンの分子外に有していてもよいが、アンモニウムカチオンの分子外に有していることが好ましい。なお、アニオンが、アンモニウムカチオンの分子外に有するとは、アンモニウムカチオンとアニオンが共有結合を介して結合していない場合をいう。以下、カチオン部の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
【化８】
2015199219.tif 000010
式中Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、式Ｒ7は炭化水素基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ7はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【００２１】
本発明において、アンモニウム塩は、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有することが好ましい。アニオンのｐＫａ１の上限は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が一層好ましい。下限は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。アニオンのｐＫａ１が上記範囲であれば、熱硬化性樹脂を低温で環化でき、さらには、熱硬化性樹脂組成物の安定性を向上できる。ｐＫａ１が４以下であれば、熱塩基発生剤の安定性が良好で、加熱なしに塩基が発生することを抑制でき、熱硬化性樹脂組成物の安定性が良好である。ｐＫａ１が０以上であれば、発生した塩基が中和されにくく、熱硬化性樹脂の環化効率が良好である。
アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる１種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、２個以上のカルボキシル基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、熱硬化性樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、２価のカルボン酸のアニオンを用いることで、熱硬化性樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をさらに向上できる。
本発明において、カルボン酸アニオンは、ｐＫａ１が４以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。ｐＫａ１は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が一層好ましい。この態様によれば、熱硬化性樹脂組成物の安定性をより向上できる。
ここでｐＫａ１とは、酸の第一解離定数の逆数の対数を表し、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｂｙ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ（著者：Ｂｒｏｗｎ，  Ｈ．  Ｃ．，  ＭｃＤａｎｉｅｌ，  Ｄ．  Ｈ．，  Ｈａｆｌｉｇｅｒ，  Ｏ．，  Ｎａｃｈｏｄ，  Ｆ．  Ｃ．；  編纂：Ｂｒａｕｄｅ，  Ｅ．  Ａ．，  Ｎａｃｈｏｄ，  Ｆ．  Ｃ．；  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９５５）や、Ｄａｔａ  ｆｏｒ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（著者：Ｄａｗｓｏｎ，  Ｒ．Ｍ．Ｃ．ｅｔ  ａｌ；  Ｏｘｆｏｒｄ，  Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９５９）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
【００２２】
本発明において、カルボン酸アニオンは、下式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
【化９】
2015199219.tif 000011
一般式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子吸引性基を表す。
【００２３】
本発明において電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫による総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）Ｐ．６３１−６４２に詳しく説明されている。なお、本発明の電子吸引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
σｍが正の値を示す置換基の例としては例えば、ＣＦ3基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ3ＣＯ基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ2＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣＯ基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣＯＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣＯ基（σｍ＝０．３４）、Ｈ2ＮＣＯＣＨ2基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００２４】
本発明において、ＥＷＧは、下記一般式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）で表される基を表すことが好ましい。
【化１０】
2015199219.tif 000012
式中、Ｒx1〜Ｒx3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を表し、Ａｒは芳香族環基を表す。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ1が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。置換基としては、カルボキシル基が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ1が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。置換基としては、カルボキシル基が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ1が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。置換基としては、カルボキシル基が好ましい。
芳香族環基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。中でも、保存安定性と高感度化の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェノチアジン環、またはカルバゾール環が好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環が最も好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基の例としては、後述するＡ1が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。置換基としては、カルボキシル基が好ましい。
【００２５】
本発明において、カルボン酸アニオンは、下記一般式（Ｘ）で表されることが好ましい。
【化１１】
2015199219.tif 000013
一般式（Ｘ）において、Ｌ10は、単結合、または、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＮＲX−およびこれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基を表し、ＲXは、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
【００２６】
Ｌ10が表すアルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ1が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
Ｌ10が表すアルケニレン基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０が更に好ましい。アルケニレン基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルケニレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ1が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
Ｌ10が表すアリーレン基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ1が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
【００２７】
ＲXが表すアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ1が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
ＲXが表すアルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ1が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
ＲXが表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ1が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
【００２８】
カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ−フェニルイミノ二酢酸アニオンおよびシュウ酸アニオンが挙げられる。これらを好ましく用いることができる。
【００２９】
アンモニウムカチオンは、下式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）のいずれかで表されることが好ましい。
【化１２】
2015199219.tif 000014
【００３０】
上記一般式において、Ｒ101は、ｎ価の有機基を表し、
Ｒ102〜Ｒ111は、それぞれ独立に水素原子、または、炭化水素基を表し、
Ｒ150およびＲ151は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、
Ｒ104とＲ105、Ｒ104とＲ150、Ｒ107とＲ108、および、Ｒ109とＲ110は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ａｒ101およびＡｒ102は、それぞれ独立に、アリール基を表し、
ｎは、１以上の整数を表し、
ｍは、０〜５の整数を表す。
【００３１】
Ｒ101は、ｎ価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アルキレン基、芳香族環基などが挙げられる。２価以上の有機基としては、１価の有機基から水素原子を１個以上除いてｎ価の基としたものが挙げられる。
Ｒ101は、芳香族環基であることが好ましい。芳香族環基の具体例としては、後述するＡｒ10で説明したものが挙げられる。
【００３２】
Ｒ102〜Ｒ111は、それぞれ独立に水素原子、または、炭化水素基を表し、Ｒ150およびＲ151は、それぞれ独立に炭化水素基を表す。
Ｒ102〜Ｒ111、Ｒ150およびＲ151が表す炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましい。アルキル基、アルケニル基およびアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、後述するＡ1が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
【００３３】
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
【００３４】
Ａｒ101およびＡｒ102は、それぞれ独立に、アリール基を表す。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
【００３５】
Ｒ104とＲ105、Ｒ104とＲ150、Ｒ107とＲ108、および、Ｒ109とＲ110は、互いに結合して環を形成していてもよい。環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。上記の基が結合して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族環基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基で連結することができる。具体例としては、例えば、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、カルバゾール環、などが挙げられる。
【００３６】
本発明において、アンモニウムカチオンは、式（Ｙ１−１）または（Ｙ１−２）で表される構造が好ましく、式（Ｙ１−１）または（Ｙ１−２）で表され、Ｒ101が芳香族環基である構造がより好ましく、式（Ｙ１−１）で表され、Ｒ101が芳香族環基である構造が特に好ましい。すなわち、本発明において、アンモニウムカチオンは、下記一般式（Ｙ）で表されることがより好ましい。
【化１３】
2015199219.tif 000015
一般式（Ｙ）中、Ａｒ10は、芳香族環基を表し、Ｒ11〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ14とＲ15は互いに結合して環を形成していてもよく、ｎは、１以上の整数を表す。
【００３７】
Ａｒ10は芳香族環基を表す。芳香族環基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。中でも、保存安定性と高感度化の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェノチアジン環、またはカルバゾール環が好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環が最も好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基の例としては、後述するＡ1が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
【００３８】
Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表す。炭化水素基としては、特に限定はないが、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ11およびＲ12は、水素原子が好ましい。
【００３９】
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
環状のアルキル基（シクロアルキル基）は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
【００４０】
Ｒ13〜Ｒ15は、水素原子または炭化水素基を表す。
炭化水素基としては、上述したＲ11、Ｒ12で説明した炭化水素基を挙げられる。Ｒ13〜Ｒ15は、特にアルキル基が好ましく、好ましい態様もＲ11、Ｒ12で説明したものと同じである。
【００４１】
Ｒ14とＲ15は、互いに結合して環を形成していてもよい。環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。Ｒ4とＲ5が結合して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族環基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基で連結することができる。具体例としては、例えば、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、カルバゾール環、などが挙げられる。
【００４２】
Ｒ13〜Ｒ15は、Ｒ14とＲ15が互いに結合して環を形成しているか、あるいは、Ｒ13が、炭素数５〜３０（より好ましくは炭素数６〜１８）の直鎖アルキル基であり、Ｒ14およびＲ15が、それぞれ独立に炭素数１〜３（より好ましくは炭素数１又は２）のアルキル基であることが好ましい。この態様によれば、沸点の高いアミン種を発生しやすくできる。
また、Ｒ13〜Ｒ15は、発生するアミン種の塩基性や沸点の観点から、Ｒ13とＲ14とＲ15の炭素原子の総数が７〜３０であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。
また、沸点の高いアミン種を発生しやすいという理由から、一般式（Ｙ）における「−ＮＲ13Ｒ14Ｒ15」の化学式量は、８０〜２０００が好ましく、１００〜５００がより好ましい。
【００４３】
一般式（Ｙ）において、ｎは、１以上の整数を表し、１〜３が好ましく、１または２がより好まし、１が特に好ましい。なお、ｎが２以上の場合は、複数のＲ11〜Ｒ15は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４４】
一方、銅配線との密着性をより向上させるための実施形態として、一般式（Ｙ）において、Ｒ13およびＲ14がメチル基またはエチル基であり、Ｒ15が炭素数５以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基であるか、芳香族基である形態が挙げられる。本実施形態においては、Ｒ13およびＲ14がメチル基であり、Ｒ15が炭素数５〜２０の直鎖アルキル基、炭素数６〜１７の分岐アルキル基、炭素数６〜１０の環状アルキル基またはフェニル基であることが好ましく、Ｒ13およびＲ14がメチル基であり、Ｒ15が炭素数５〜１０の直鎖アルキル基、炭素数６〜１０の分岐アルキル基、炭素数６〜８の環状アルキル基またはフェニル基であることがさらに好ましい。このようにアミン種の疎水性を低くすることで、銅配線上にアミンが付着した場合にも、銅表面とポリイミドとの親和性が低下してしまうのをより効果的に抑止できる。本実施形態において、Ａｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびｎの好ましい範囲は、上述と同様である。
【００４５】
＜＜一般式（１）で表される化合物＞＞
本発明において、酸性化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることも好ましい。この化合物は、室温では酸性であるが、加熱により、カルボキシル基が脱炭酸または、脱水環化して失われることで、それまで中和され不活性化していたアミン部位が活性となることにより、塩基性となる。以下、一般式（１）について説明する。
【００４６】
【化１４】
2015199219.tif 000016
一般式（１）において、Ａ1はｐ価の有機基を表し、Ｒ1は１価の有機基を表し、Ｌ1は（ｍ＋１）価の有機基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表す。
【００４７】
一般式（１）中、Ａ1はｐ価の有機基を表す。有機基としては、脂肪族基、芳香族環基などが挙げられ、芳香族環基が好ましい。Ａ1を芳香族環基とすることにより、より低温で、沸点の高い塩基を発生しやすくできる。発生する塩基の沸点を高くすることにより、熱硬化性樹脂の硬化時の加熱によって揮発または分解しにくくし、熱硬化性樹脂の環化をより効果的に進行させることができる。
１価の脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。アルケニル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルケニル基としては、ビニル基、（メタ）アリル基等が挙げられる。
２価以上の脂肪族基としては、上記の１価の脂肪族基から水素原子を１個以上除いた基が挙げられる。
芳香族環基としては、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族環基は、ヘテロ原子を含むヘテロ芳香族環基であってもよい。芳香族環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。無置換が好ましい。芳香族環基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられ、ベンゼン環が最も好ましい。
芳香族環基は、複数の芳香環が、単結合または後述する連結基を介して連結していてもよい。連結基としては、例えば、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐のいずれも好ましい。複数の芳香環が、単結合または連結基を介して連結した芳香族環基の具体例としては、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルイソプロパン、トリフェニルメタン、テトラフェニルメタンなどが挙げられる。
【００４８】
Ａ1が表す有機基が有していてもよい置換基の例としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びドデシル基等のアルキル基；フッ化アルキル等のハロゲン化アルキル；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基及びフェナントリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；及びジアリールアミノ基；チオキシ基；又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４９】
Ｌ1は（ｍ＋１）価の連結基を表す。連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ2−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルケニレン基）又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができる。連結基の総炭素数は、３以下が好ましい。連結基は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基が好ましく、直鎖または分岐アルキレン基がより好ましく、直鎖アルキレン基が更に好ましく、エチレン基またはメチレン基が特に好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【００５０】
Ｒ1は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、脂肪族基、芳香族環基などが挙げられる。脂肪族基、芳香族環基については、上述したＡ1で説明したものが挙げられる。Ｒ1が表す１価の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Ｒ1は、カルボキシル基を有する基であることが好ましい。すなわち、Ｒ1は、下式（Ａ）で表される基が好ましい。
−Ｌ2−（ＣＯＯＨ）n      ・・・（Ａ）
式（Ａ）中、Ｌ2は（ｎ＋１）価の連結基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
Ｌ2が表す連結基は、上述したＬ1で説明した基が挙げられ、好ましい範囲も同様であり、エチレン基またはメチレン基が特に好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｎは１以上の整数を表し、１または２が好ましく、１がより好ましい。ｎの上限は、Ｌ2が表す連結基が取りえる置換基の最大数である。ｎが１であれば、２００℃以下の加熱により、沸点の高い３級アミンを発生しやすい。更には、熱硬化性樹脂組成物の安定性を向上できる。
【００５１】
ｍは１以上の整数を表し、１または２が好ましく、１がより好ましい。ｍの上限は、Ｌ1が表す連結基が取りえる置換基の最大数である。ｍが１であれば、２００℃以下の加熱により、沸点の高い３級アミンを発生しやすい。更には、熱硬化性樹脂組成物の安定性を向上できる。
ｐは、１以上の整数を表し、１または２が好ましく、１がより好ましい。ｐの上限は、Ａ1が表す有機基が取りえる置換基の最大数である。ｐが１であれば、２００℃以下の加熱により、沸点の高い３級アミンを発生しやすい。
【００５２】
本発明において、一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１５】
2015199219.tif 000017
一般式（１ａ）中、Ａ1はｐ価の有機基を表し、Ｌ1は（ｍ＋１）価の連結基を表し、Ｌ2は（ｎ＋１）価の連結基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表す。
一般式（１ａ）のＡ1、Ｌ1、Ｌ2、ｍ、ｎおよびｐは、一般式（１）で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５３】
本発明において、一般式（１）で表される化合物は、Ｎ−アリールイミノ二酢酸であることが好ましい。Ｎ−アリールイミノ二酢酸は、一般式（１）におけるＡ1が芳香族環基であり、Ｌ1およびＬ2がメチレン基であり、ｍが１であり、ｎが１であり、ｐが１である化合物である。Ｎ−アリールイミノ二酢酸は、１２０〜２００℃にて、沸点の高い３級アミンを発生しやすい。
【００５４】
以下に、本発明の熱塩基発生剤の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。以下の式中におけるＭｅは、メチル基を表す。以下に示す化合物のうち、（Ａ−１）〜（Ａ−１１）、（Ａ−１８）、（Ａ−１９）が、上記式（１）で表される化合物である。以下に示す化合物のうち、（Ａ−１）〜（Ａ−１１）、（Ａ−１８）〜（Ａ−２６）がより好ましく、（Ａ−１）〜（Ａ−９）、（Ａ−１８）〜（Ａ−２１）、（Ａ−２３）、（Ａ−２４）がさらに好ましい。
また、銅との密着性を向上させる観点からは、（Ａ−１８）〜（Ａ−２６）、（Ａ−３８）〜（Ａ−４２）が好ましく、（Ａ−２６）、（Ａ−３８）〜（Ａ−４２）がより好ましい。
【００５５】
【表１】
2015199219.tif 000018
【００５６】
【表２】
2015199219.tif 000019
【表３】
2015199219.tif 000020
【表４】
2015199219.tif 000021
【００５７】
【表５】
2015199219.tif 000022
【００５８】
＜熱硬化性樹脂組成物＞
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述した熱塩基発生剤と、熱硬化性樹脂とを含有する。熱硬化性樹脂は、塩基によって環化して硬化が促進される熱硬化性樹脂が好ましい。
この熱硬化性樹脂組成物により、熱硬化性樹脂の環化反応を低温で行うことができ、安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物とすることができる。また、本発明の熱塩基発生剤は、加熱しなければ塩基を発生しないので、熱硬化性樹脂と共存させても、保存中における熱硬化性樹脂の環化を抑制でき、保存安定性に優れている。
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、熱塩基発生剤は、上述したアンモニウム塩からなる酸性化合物が好ましい。アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩が好ましい。アンモニウム塩の好ましい範囲については、熱塩基発生剤で説明した範囲と同義である。
熱硬化性樹脂組成物における熱塩基発生剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。また、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、熱塩基発生剤を０．１〜３０質量部含有することが好ましく、１〜２０質量部含有することが好ましい。熱塩基発生剤の含有量が上記範囲であれば、熱硬化性樹脂の環化を低温で行うことができ、耐熱性に優れた硬化膜を低温での熱処理で形成することができる。
熱塩基発生剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００５９】
＜＜熱硬化性樹脂＞＞
熱硬化性樹脂は、塩基によって環化して硬化が促進されるものであれば、何れも好ましく用いることができる。なかでも、加熱により環化反応が生じて複素環含有ポリマーを形成可能な複素環含有ポリマー前駆体樹脂が好ましい。複素環含有ポリマー前駆体樹脂としては、ポリイミド前駆体樹脂、ポリアミドイミド前駆体樹脂、及びポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂から選ばれる１種以上であることが好ましく、ポリイミド前駆体樹脂またはポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂であることがより好ましく、ポリイミド前駆体樹脂が更に好ましい。この態様によれば、より耐熱性に優れた硬化膜を形成しやすい。また、これらの熱硬化性樹脂は、環化温度が高く、従来は３００℃以上に加熱して環化を行っていたが、本発明によれば、これらの熱硬化性樹脂であっても３００℃以下（好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下）での加熱で環化反応を十分に進行させることができる。
本発明において、熱硬化性樹脂は、エチレン性不飽和結合を有することが好ましく、エチレン性不飽和結合を有するポリイミド前駆体樹脂であることがより好ましい。熱硬化性樹脂がエチレン性不飽和結合を有することにより、より耐熱性に優れた硬化膜を形成しやすい。更には、フォトリソグラフィによるパターン形成を行う場合においては、感度を高めることができる。
熱硬化性樹脂組成物における熱硬化性樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対し３０〜９０質量％が好ましい。下限は、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００６０】
＜＜＜ポリイミド前駆体樹脂、ポリアミドイミド前駆体樹脂＞＞＞
ポリイミド前駆体樹脂としては、ポリイミド化可能な化合物であれば、特に限定はないが、エチレン性不飽和結合を有するポリイミド前駆体樹脂であることが好ましい。
また、ポリアミドイミド前駆体樹脂は、ポリアミドイミド化可能な化合物であれば、特に限定はないが、エチレン性不飽和結合を有するポリアミドイミド前駆体樹脂であることが好ましい。
ポリイミド前駆体樹脂およびポリアミドイミド前駆体樹脂は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む化合物であることが最も好ましい。
【００６１】
【化１６】
2015199219.tif 000023
一般式（２）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｒ111は、２価の有機基を表し、Ｒ112は、４価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【００６２】
Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子または−ＮＨ−を表し、酸素原子が好ましい。
【００６３】
Ｒ111は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。
具体的には、以下のジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基などが挙げられる。
１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘキサン；１，２−または１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（３−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’−および３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−および３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノパラテルフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、３，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−および２，５−ジアミノクメン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノフルオレン、２，５−ジアミノピリジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、ジアミノアントラキノン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリデンおよび４，４’’’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基。
【００６４】
Ｒ112は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。
具体的には、以下のテトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存しているテトラカルボン酸残基などが挙げられる。
ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシ二フタル酸の二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルオキシドテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシ二フタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、および、これらのＣ１−Ｃ６アルキルならびにＣ１−Ｃ６アルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存しているテトラカルボン酸残基。
【００６５】
Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
Ｒ113およびＲ114が表す１価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
【００６６】
水性現像液への溶解度の観点からは、Ｒ113およびＲ114は、水素原子または１価の有機基が好ましい。１価の有機基としては、アリール炭素に結合している１、２または３つの、好ましくは１つの酸性基を有する、アリール基およびアラルキル基などが挙げられる。具体的には、酸性基を有する炭素数６〜２０のアリール基、酸性基を有する炭素数７〜２５のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基および酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、ＨＯ基が好ましい。
Ｒ113、Ｒ114が、水素原子、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジルおよび４−ヒドロキシベンジルである場合、水性現像液に対する溶解性が良好で、ネガ型熱硬化性樹脂組成物として特に好適に用いることができる。
【００６７】
有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ113およびＲ114は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族環基であることが特に好ましい。
アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基（シクロアルキル基）は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。
芳香族環基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
【００６８】
一般式（２）において、Ｒ113およびＲ114の少なくとも一方は、重合性基を有することが好ましい。これによれば、感度および解像性をより良好にできる。
【００６９】
Ｒ113およびＲ114が有する重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和結合を有する基、ブロックイソシアネート基、アルコキシメチル基、メチロール基、アミノ基などが挙げられる。なかでも、感度が良好であるという理由からエチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
【００７０】
【化１７】
2015199219.tif 000024
【００７１】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ200は、水素またはメチルを表し、メチルがより好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ201は、炭素数２〜１２のアルキレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−または炭素数４〜３０のポリオキシアルキレン基を表す。
好適なＲ201の例は、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、１，２−ブタンジイル、１，３−ブタンジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−が挙げられ、エチレン、プロピレン、トリメチレン、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−がより好ましい。
特に好ましくは、Ｒ200がメチルで、Ｒ201がエチレンである。
【００７２】
一般式（２）中のＲ113およびＲ114が、重合性基を有する割合は、モル比で、重合性基：非重合性基が、好ましくは１００：０〜５：９５であり、より好ましくは１００：０〜２０：８０であり、最も好ましくは１００：０〜５０：５０である。
【００７３】
ポリイミド前駆体樹脂およびポリアミドイミド前駆体樹脂は、すべてが１種のＲ111またはＲ112に基づく上記一般式（２）の繰り返し構造単位に加え、これらの基の２つ以上の異なる種類に基づく繰り返し単位を含んでもよい。また、ポリイミド前駆体樹脂およびポリアミドイミド前駆体樹脂は、互いに構造異性体となる繰り返し単位を含んでいてもよい。一般式（２）の単位の構造異性体対の現れ方としては、例えば、ピロメリト酸から誘導された、Ｒ112がピロメリト酸残基で表される式（２）の単位の例について以下に示す（Ａ1およびＡ2＝−Ｏ−）。
また、ポリイミド前駆体樹脂およびポリアミドイミド前駆体樹脂は、上記の一般式（２）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
【００７４】
【化１８】
2015199219.tif 000025
【００７５】
ポリイミド前駆体樹脂およびポリアミドイミド前駆体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、最も好ましくは５，０００〜３０，０００である。ポリイミド前駆体樹脂およびポリアミドイミド前駆体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えばポリスチレンで較正したゲル濾過クロマトグラフィーにより測定できる。
【００７６】
＜＜＜ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂＞＞＞
ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂としては、ポリベンゾオキサゾール化可能な化合物であれば、特に限定はないが、エチレン性不飽和結合を有するポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂であることが好ましい。特に、下記一般式（３）で表される化合物であることが最も好ましい。
【００７７】
【化１９】
2015199219.tif 000026
一般式（３）中、Ｒ121は、２価の有機基を表し、Ｒ122は、４価の有機基を表し、Ｒ123およびＲ124は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【００７８】
Ｒ121は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、芳香族環基が好ましい。芳香族環基の例としては、下記が挙げられる。
【００７９】
【化２０】
2015199219.tif 000027
式中、Ａは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群から選択される２価の基を表す。
【００８０】
Ｒ122は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、下記一般式（Ａ）で表されるビスアミノフェノールの残基であることが好ましい。
Ａｒ（ＮＨ2）2（ＯＨ）2      ・・・（Ａ）
式中、Ａｒはアリール基である。
【００８１】
上記一般式（Ａ）のビスフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３-ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
【００８２】
一般式（Ａ）で表されるビスアミノフェノールのうち、下記から選ばれる芳香族環基を有するビスアミノフェノールが特に好ましい。
【００８３】
【化２１】
2015199219.tif 000028
式中、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−を表す。また、上記構造において、一般式（Ａ）の構造中に含まれる−ＯＨと−ＮＨ2とは互いにオルト位（隣接位）に結合する。
【００８４】
Ｒ123およびＲ124は、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ123およびＲ124の少なくとも一方が、重合性基を表すことが好ましい。重合性基としては、上述した一般式（２）のＲ113およびＲ114で説明した態様は同一であり、好ましい範囲も同様である。
【００８５】
ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂は上記の一般式（３）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
【００８６】
ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えばポリスチレンで較正したゲル濾過クロマトグラフィーにより測定できる。
【００８７】
＜＜重合性化合物＞＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱塩基発生剤および熱硬化性樹脂以外の重合性化合物を含有しても良い。重合性化合物を含有させることにより、より耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。更には、フォトリソグラフィによるパターン形成を行うこともできる。
重合性化合物は、重合性基を有する化合物であって、ラジカルにより重合可能な公知の化合物を用いることができる。重合性基とは、活性光線、放射線、または、ラジカルの作用により、重合することが可能な基であって、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、スチリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。すなわち、本発明で用いる重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、アクリレート化合物が更に好ましい。
重合性化合物は産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【００８８】
本発明において、モノマータイプの重合性化合物（以下、重合性モノマーともいう）は、高分子化合物とは異なる化合物である。重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２０００以下の低分子化合物であることが好ましく、１５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、重合性モノマーの分子量は、通常、１００以上である。
また、オリゴマータイプの重合性化合物（以下、重合性オリゴマーともいう）は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、１０個から１００個の重合性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、２０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１５０００がより好ましく、２０００〜１００００であることが最も好ましい。
【００８９】
本発明における重合性化合物の官能基数は、１分子中における重合性基の数を意味する。
重合性化合物は、解像性の観点から、重合性基を２個以上含有する２官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。
また、本発明における重合性化合物は、三次元架橋構造を形成して耐熱性を向上できるという点から、３官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。また、２官能以下の重合性化合物と３官能以上の重合性化合物との混合物であってもよい。
【００９０】
重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００９１】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００９２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００９３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００９４】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００９５】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００９６】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００９７】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００９８】
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００９９】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有するものを挙げることができる。
【０１００】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性モノマーも好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ      ・・・（Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１０１】
また、重合性化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１０２】
また、重合性化合物としては、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、重合性化合物のその他の例としては、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌  ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１０３】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、重合性化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【０１０４】
【化２２】
2015199219.tif 000029
【０１０５】
【化２３】
2015199219.tif 000030
【０１０６】
一般式において、ｎは０〜１４の整数であり、ｍは１〜８の整数である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１０７】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【０１０８】
重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【０１０９】
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有する多官能モノマーであっても良い。酸基を有する多官能モノマーは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーがより好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーは、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、硬化性が良好である。
【０１１０】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する重合性化合物を用いることもできる。
カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｂ）で表されるカプロラクトン構造を有する重合性化合物が好ましい。
【０１１１】
一般式（Ｂ）
【化２４】
2015199219.tif 000031
【０１１２】
（式中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｃ）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｃ）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｄ）で表される基である。）
【０１１３】
一般式（Ｃ）
【化２５】
2015199219.tif 000032
【０１１４】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１１５】
一般式（Ｄ）
【化２６】
2015199219.tif 000033
【０１１６】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１１７】
このようなカプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記一般式（Ｂ）〜（Ｄ）においてｍ＝１、一般式（Ｃ）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、一般式（Ｃ）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、一般式（Ｃ）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、一般式（Ｃ）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１８】
重合性化合物は、下記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【０１１９】
【化２７】
2015199219.tif 000034
【０１２０】
一般式（ｉ）および（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−、または−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
一般式（ｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
一般式（ｉｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【０１２１】
一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
一般式（ｉ）または一般式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−または−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。特に、一般式（ｉｉ）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０１２２】
一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ルまたはジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。
【０１２３】
一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０１２４】
【化２８】
2015199219.tif 000035
【０１２５】
【化２９】
2015199219.tif 000036
【０１２６】
一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１２７】
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることもできる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ−９３００、ＮＫエステルＡ−９３００、ＵＡ−７２００(新中村化学社製)、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）社製）などが挙げられる。
【０１２８】
重合性化合物は、耐熱性の観点から、下記式で表される部分構造を有することが好ましい。
【０１２９】
【化３０】
2015199219.tif 000037
式中の＊は連結手である。
【０１３０】
上記部分構造を有する重合性化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、本発明においてはこれらの重合性化合物を特に好ましく用いることができる。
【０１３１】
熱硬化性樹脂組成物において、重合性化合物の含有量は、良好な硬化性と耐熱性の観点から、熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましい。重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
また、熱硬化性樹脂と重合性化合物との質量割合（熱硬化性樹脂／重合性化合物）は、９８／２〜１０／９０が好ましく、９５／５〜３０／７０がより好ましく、９０／１０〜５０／５０が最も好ましい。熱硬化性樹脂と重合性化合物との質量割合は、上記範囲であれば、硬化性および耐熱性により優れた硬化膜を形成できる。
【０１３２】
＜＜熱重合開始剤＞＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱重合開始剤を含んでいてもよい。熱重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤を用いることができる。
熱重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱重合開始剤を添加することによって、熱硬化性樹脂の環化反応を進行させる際に、重合性化合物の重合反応を進行させることができる。また、熱硬化性樹脂がエチレン性不飽和結合を含む場合は、熱硬化性樹脂の環化と共に、熱硬化性樹脂の重合反応を進行させることもできるので、より高耐熱化が達成できることとなる。
熱重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、過酸化物が特に好ましい。
具体的には、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
市販品では、パーブチルＺ（日油（株）製）を好適に用いることができる。
【０１３３】
熱硬化性樹脂組成物が熱重合開始剤を有する場合、熱重合開始剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。また、重合性化合物１００質量部に対し、熱重合開始剤を０．１〜５０質量部含有することが好ましく、０．５〜３０質量部含有することが好ましい。この態様によれば、より耐熱性に優れた硬化膜を形成しやすい。
熱重合開始剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。熱重合開始剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１３４】
＜＜増感色素＞＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、増感色素を含んでも良い。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、熱塩基発生剤、熱重合開始剤、光重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱塩基発生剤、熱重合開始剤、光重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
【０１３５】
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３００ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９．１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、フェノチアジン類、スチリルベンゼン類、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類等などが挙げられる。
【０１３６】
中でも本発明においては、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、チオキサントン類、ジスチリルベンゼン類、スチリルベンゼン類と組み合わせるのが開始効率の観点で好ましく、アントラセン骨格を有する化合物を使用することがより好ましい。特に好ましい具体的な化合物としては９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセンなどが挙げられる。
【０１３７】
熱硬化性樹脂組成物が増感色素を含有する場合、増感色素の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましい。増感色素は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有しても良い。熱硬化性樹脂組成物が光重合開始剤を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物を半導体ウエハなどに適用して層状の組成物層を形成した後、光を照射することで、ラジカルまたは酸による硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクしたパターンを持つフォトマスクを介して上記組成物層を露光することで、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。
【０１３９】
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合反応（架橋反応）を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１４０】
光重合開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できるが、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、トリハロメチル基を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。
【０１４１】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【０１４２】
米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【０１４３】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフラノイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【０１４４】
ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬製）も好適に用いられる。
【０１４５】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１４６】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム系化合物が挙げられる。オキシム系開始剤の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１４７】
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐ  ｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）も好適に用いられる。
【０１４８】
また、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物などを用いてもよい。
また、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する化合物である、特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も好適に使用することができる。
さらに、また、フッ素原子を有するオキシム開始剤を用いることも可能である。そのような開始剤の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の０３４５段落に記載されている化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報の０１０１段落に記載されている化合物（Ｃ−３)などが挙げられる。具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化３１】
2015199219.tif 000038
最も好ましいオキシム化合物は、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
【０１４９】
光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましく、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。
【０１５０】
また、光重合開始剤は、ｐＫａが４以下の酸を発生する化合物も好ましく用いることができ、ｐＫａが３以下の酸を発生する化合物がより好ましい。
酸を発生する化合物の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
具体的には、特開２０１２−８２２３号公報の段落番号〔００７３〕〜〔００９５〕記載の酸発生剤を挙げることができる。
【０１５１】
熱硬化性樹脂組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。また、重合性化合物１００質量部に対し、光重合開始剤を１〜２０質量部含有することが好ましく、３〜１０質量部含有することがより好ましい。
光重合開始剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。光重合開始剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１５２】
＜＜連鎖移動剤＞＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
【０１５３】
熱硬化性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の好ましい含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
連鎖移動剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。連鎖移動剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１５４】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、製造中または保存中において熱硬化性樹脂および重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
重合禁止剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。重合禁止剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１５５】
＜＜高級脂肪酸誘導体等＞＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で熱硬化性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
熱硬化性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。
高級脂肪酸誘導体等は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体等が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１５６】
＜＜溶剤＞＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布によって層状にする場合、溶剤を配合することが好ましい。溶剤は、熱硬化性樹脂組成物を層状に形成できれば、公知のものを制限なく使用できる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ―ブチロラクトン、ε-カプロラクトンδ-バレロラクトン、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
【０１５７】
溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。なかでも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
【０１５８】
熱硬化性樹脂組成物が溶剤を有する場合、溶剤の含有量は、塗布性の観点から、熱硬化性樹脂組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。
溶剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。溶剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有量は、膜強度の観点から、組成物の全質量に対して５質量％未満が好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０．５質量％未満が一層好ましく、０．１質量％未満が特に好ましい。
【０１５９】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
フッ素系界面活性剤を含有する塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１６０】
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１６１】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、オルフィン（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１６２】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１６３】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１６４】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
【０１６５】
熱硬化性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
界面活性剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。界面活性剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１６６】
＜腐食防止剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、腐食防止剤を添加することが好ましい。腐食防止剤は、金属配線からのイオンの流出を防ぐ目的で添加し、化合物としては例えば特開２０１３−１５７０１号公報の００９４段落に記載の防錆剤などを使用することができる。中でも、テトラゾール環を有する化合物を好ましく使用することができ、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾールがより好ましく、１Ｈ−テトラゾールがもっとも好ましい。
熱硬化性樹脂組成物が腐食防止剤を有する場合、腐食防止剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
腐食防止剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。腐食防止剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１６７】
＜金属接着性改良剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤例としては、特開２０１４−１８６１８６号公報の段落００４６〜００４９や、特開２０１３−０７２９３５号公報の段落００３２〜００４３に記載のスルフィド系化合物が挙げられる。金属接着性改良剤としては、また、下記化合物も例示される。
【化３２】
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熱硬化性樹脂組成物が金属接着性改良剤を有する場合、金属接着性改良剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
金属接着性改良剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。金属接着性改良剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１６８】
＜＜その他の添加剤＞＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、硬化剤、硬化触媒、シランカップリング剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は熱硬化性樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
【０１６９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０．６質量％未満が特に好ましい。
【０１７０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５ｐｐｍ未満が好ましく、１ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５ｐｐｍ未満が特に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１７１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００ｐｐｍ未満が好ましく、３００ｐｐｍ未満が好ましく、２００ｐｐｍ未満が特に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５ｐｐｍ未満が好ましく、１ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５ｐｐｍ未満が特に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩化物イオンおよび臭化物イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
【０１７２】
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
【０１７３】
＜熱硬化性樹脂組成物の用途＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性及び絶縁性に優れる硬化膜を形成できるので、半導体デバイスの絶縁膜、再配線用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。特に、３次元実装デバイスにおける再配線用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。
また、エレクトロニクス用のフォトレジスト（ガルバニック（電解）レジスト（ｇａｌｖａｎｉｃ  ｒｅｓｉｓｔ）、エッチングレジスト、ソルダートップレジスト（ｓｏｌｄｅｒ  ｔｏｐ  ｒｅｓｉｓｔ））などに用いることもできる。
また。オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特にマイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などに用いることもできる。
【０１７４】
＜硬化膜の形成方法＞
次に、本発明の硬化膜の形成方法について説明する。
硬化膜の形成方法は、熱硬化性樹脂組成物を基板に適用する工程と、基板に適用された熱硬化性樹脂組成物を硬化する工程とを有する。
【０１７５】
＜＜熱硬化性樹脂組成物を基板に適用する工程＞＞
熱硬化性樹脂組成物の基板への適用方法としては、スピニング、浸漬、ドクターブレード塗布、懸濁キャスティング（ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  ｃａｓｔｉｎｇ）、塗布、噴霧、静電噴霧、リバースロール塗布などが挙げられ、静電噴霧およびリバースロール塗布が基板上に均一に適用できるという理由から好ましい。例えば積層による層の移動による銅被膜プリント回路基板のように、感光性層を一時的な、柔軟性のある担体上に導入し、次いで最終的な基板を塗布することも可能である。
【０１７６】
基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス基板、石英基板、シリコン基板、シリコンナイトライド基板、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミニウム、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂基板としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
【０１７７】
熱硬化性樹脂組成物を適用する量（層の厚さ）および基板の種類（層の担体）は、望まれる用途の分野に依存する。熱硬化性樹脂組成物が広範囲に変化可能な層の厚さで使用できることが特に有利である。層の厚さの範囲は、０．５〜１００μｍが好ましい。
熱硬化性樹脂組成物を基板へ適用した後、乾燥することが好ましい。乾燥は、例えば、６０〜１５０℃で、１０秒〜２分行うことが好ましい。
【０１７８】
＜＜加熱する工程＞＞
基板に適用した熱硬化性樹脂組成物を加熱することにより、熱硬化性樹脂の環化反応が進み、耐熱性に優れた硬化膜を形成できる。
加熱温度は、５０〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましく、１００〜１８０℃が特に好ましい。
本発明によれば、熱塩基発生剤から発生した塩基（アミン種）が、熱硬化性樹脂の環化反応の触媒として働き、熱硬化性樹脂の環化反応を促進できるため、熱硬化性樹脂の環化反応をより低温で行うこともできる。このため、２００℃以下の低温処理でも、耐熱性に優れた硬化膜を形成することもできる。
【０１７９】
加熱速度、加熱時間、および冷却速度から選ばれる少なくとも１種を調整することが、硬化膜の内部応力低減や反り抑制の観点から好ましい。
加熱速度としては、２０〜１５０℃を加熱開始温度として、３〜５℃／分であることが好ましい。
加熱温度が２００〜２４０℃である場合は、加熱時間は、１８０分以上が好ましい。上限は例えば、２４０分以下が好ましい。加熱温度が２４０〜３００℃である場合は、加熱時間は、９０分以上が好ましい。上限は例えば、１８０分以下が好ましい。加熱温度が３００〜３８０である場合は、加熱時間は、６０分以上が好ましい。上限は例えば、１２０分以下が好ましい。
冷却速度は、１〜５℃／分であることが好ましい。
加熱は段階的に行ってもよい。例として、２０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温し、１５０℃にて３０分置き、１５０℃から２３０℃まで５℃／分で昇温し、２３０℃にて１８０分置く、といった工程が挙げられる。
【０１８０】
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことがポリイミドなどの熱硬化性樹脂の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下が好ましい。
【０１８１】
本発明では、上記熱硬化性樹脂組成物を基板に適用する工程と、上記加熱する工程との間に、パターン形成工程を行ってもよい。パターン形成工程は、例えば、フォトリソグラフィ法により行うことができる。例えば、露光する工程と現像処理を行う工程を経て行う方法が挙げられる。
フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、例えば、本発明の熱塩基発生剤と、上述した熱硬化性樹脂と、光重合開始剤とを含む熱硬化性樹脂組成物を用いて行うことができる。この場合、重合性化合物をさらに含むことが好ましい。また、熱硬化性樹脂はエチレン性不飽和結合を有することが好ましい。
以下、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する場合について説明する。
【０１８２】
＜＜露光する工程＞＞
露光する工程では、基板に適用された熱硬化性樹脂組成物に対して、所定のパターンの活性光線または放射線を照射する。
活性光線または放射線の波長は、熱硬化性樹脂組成物の組成により異なるが、２００〜６００ｎｍが好ましく、３００〜４５０ｎｍがより好ましい。
光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
なお、（メタ）アクリレートおよび類似のオレフィン不飽和化合物の光重合は、公知のとおり、特に薄層中では空気中の酸素により防止される。この効果は、例えばポリビニルアルコールの一時的な被膜層導入や、不活性ガス中での前露光または前調整などの公知の従来法により緩和できる。
【０１８３】
＜＜現像処理を行う工程＞＞
現像処理を行う工程では、熱硬化性樹脂組成物の未露光の部分を、現像液を用いて現像する。現像液としては、水性アルカリ性現像液、有機溶剤などを用いることができる。
水性アルカリ性現像液に使用するアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、アンモニアまたはアミンなどが挙げられる。アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、四級アンモニウム水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）または水酸化テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。なかでも金属を含まないアルカリ化合物が好ましい。好適な水性アルカリ性現像液は、一般的にアルカリに関して０．５規定までであるが、使用前に適当に希釈してもよい。例えば、約０．１５〜０．４規定、好ましくは０．２０〜０．３５規定の水性アルカリ性現像液も適切である。アルカリ化合物は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。アルカリ化合物が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
有機溶剤としては、上述した熱硬化性樹脂組成物に用いることができる溶剤と同様のものを用いることができる。例えば、酢酸−ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、およびこれらの混合したものが好適に挙げられる。
【０１８４】
本発明の硬化膜の形成方法が適用可能な分野には、半導体デバイスの絶縁膜、再配線用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。特に、解像性が良好であるため、３次元実装デバイスにおける再配線用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。
また、エレクトロニクス用のフォトレジスト（ガルバニック（電解）レジスト（ｇａｌｖａｎｉｃ  ｒｅｓｉｓｔ）、エッチングレジスト、ソルダートップレジスト（ｓｏｌｄｅｒ  ｔｏｐ  ｒｅｓｉｓｔ））などに用いることもできる。
また。オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特にマイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などに用いることもできる。
【０１８５】
＜半導体デバイス＞
次に、熱硬化性樹脂組成物を再配線用層間絶縁膜に用いた半導体デバイスの一実施形態について説明する。
図１に示す半導体デバイス１００は、いわゆる３次元実装デバイスであり、複数の半導体素子（半導体チップ）１０１ａ〜１０１ｄが積層した積層体１０１が、配線基板１２０に配置されている。
なお、この実施形態では、半導体素子（半導体チップ）の積層数が４層である場合を中心に説明するが、半導体素子（半導体チップ）の積層数は特に限定されるものではなく、例えば、２層、８層、１６層、３２層等であってもよい。また、１層であってもよい。
【０１８６】
複数の半導体素子１０１ａ〜１０１ｄは、いずれもシリコン基板等の半導体ウエハからなる。
最上段の半導体素子１０１ａは、貫通電極を有さず、その一方の面に電極パッド（図示せず）が形成されている。
半導体素子１０１ｂ〜１０１ｄは、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有し、各半導体素子の両面には、貫通電極に一体に設けられた接続パッド（図示せず）が設けられている。
【０１８７】
積層体１０１は、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａと、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有する半導体素子１０１ｂ〜１０１ｄとをフリップチップ接続した構造を有している。
すなわち、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａの電極パッドと、これに隣接する貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの半導体素子１０１ａ側の接続パッドが、半田バンプ等の金属バンプ１０３ａで接続され、貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの半導体素子１０１ｂ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｂで接続されている。同様に、貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｄを有する半導体素子１０１ｄの半導体素子１０１ｃ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｃで接続されている。
【０１８８】
各半導体素子１０１ａ〜１０１ｄの間隙には、アンダーフィル層１１０が形成されており、各半導体素子１０１ａ〜１０１ｄは、アンダーフィル層１１０を介して積層している。
【０１８９】
積層体１０１は、配線基板１２０に積層されている。
配線基板１２０としては、例えば樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板等の絶縁基板を基材として用いた多層配線基板が使用される。樹脂基板を適用した配線基板１２０としては、多層銅張積層板（多層プリント配線板）等が挙げられる。
【０１９０】
配線基板１２０の一方の面には、表面電極１２０ａが設けられている。
配線基板１２０と積層体１０１との間には、再配線層１０５が形成された絶縁層１１５が配置されており、配線基板１２０と積層体１０１とは、再配線層１０５を介して電気的に接続されている。絶縁層１１５は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成してなるものである。
すなわち、再配線層１０５の一端は、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｄを介して、半導体素子１０１ｄの再配線層１０５側の面に形成された電極パッドに接続されている。また、再配線層１０５の他端は、配線基板の表面電極１２０ａと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｅを介して接続している。
そして、絶縁層１１５と積層体１０１との間には、アンダーフィル層１１０ａが形成されている。また、絶縁層１１５と配線基板１２０との間には、アンダーフィル層１１０ｂが形成されている。
【実施例】
【０１９１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。ＮＭＲは、核磁気共鳴の略称である。【０１９２】
（熱塩基発生剤Ａ−１〜Ａ−９、Ａ−１７の合成）
水５ｍｌを５０ｍｌナスフラスコに入れ、５℃以下で５分攪拌した。水酸化ナトリウムを２３ミリモル加え、クロロ酢酸２３ミリモルを滴下した。対応するアリールアミン、またはアリルアミン１０ミリモルを滴下し、４．６ミリモルのヨウ化カリウムを加えた。９０℃に昇温し、５時間攪拌した。室温まで放冷した後、析出した固体をろ過した。得られた固体を水２ｍｌ中でリスラリーし、風乾して目的物を得た。【０１９３】
（熱塩基発生剤Ａ−１０、Ａ−１１の合成）
水５ｍｌとアニリン１０ミリモルとグルタコン酸またはマレイン酸１０ミリモルを５０ｍｌナスフラスコに入れ５分間攪拌した。水酸化ナトリウムを２３ミリモル加え、１００℃で２４時間加熱し続けた。室温まで放冷した後、析出した固体をろ過した。得られた固体を水２ｍｌ中でリスラリーし、風乾して目的物を得た。【０１９４】
（熱塩基発生剤Ａ−１８の合成）
ナスフラスコに、フェナシルブロマイド１０ｇと、５０ｍＬのアセトニトリルを加えて溶解し、１１ｇのジメチルドデシルアミンを滴下した。得られた白色沈殿を取り出し、メタノール１０ｇに溶解させた。この溶液を１０Ｎ水酸化カリウム水溶液１００ｇに滴下し、フェナシルアンモニウムヒドロキシドの白色沈殿を得た。この沈殿をメタノールに溶解し、１当量のマレイン酸を加え、メタノールを留去することで、目的物を得た。【０１９５】
（熱塩基発生剤Ａ−１９〜Ａ−２６の合成）
フェナシルブロマイド、ジメチルドデシルアミン、マレイン酸を、それぞれ対応するブロマイド、アミン、カルボン酸に変更した以外はＡ−１８と同様の処方にて合成した。【０１９６】
（熱塩基発生剤Ａ−３８〜Ａ−４２の合成）
フェナシルブロマイド、ジメチルドデシルアミン、マレイン酸を、それぞれ対応するブロマイド、アミン、カルボン酸に変更した以外はＡ−１８と同様の処方にて合成した。【０１９７】
以下に熱塩基発生剤Ａ−１、３、４、１１、１７〜２４、Ａ−３８〜４１の同定データとしてプロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒はＤＭＳＯ−ｄ６）のケミカルシフト値（単位はｐｐｍ）を示す。
Ａ−１：４．４  （４Ｈ，  ｓ），  ７．０−７．５（５Ｈ，  ｍ），  １３  （２Ｈ，  ｂｒ）
Ａ−３：３．８  （３Ｈ，  ｓ），  ４．３  （４Ｈ，  ｓ），  ６．７（２Ｈ，  ｄ），  ６．８（２Ｈ，  ｄ），  １３  （２Ｈ，  ｂｒ）
Ａ−４：２．４（３Ｈ，  ｓ），  ４．３  （４Ｈ，  ｓ），  ７．０（２Ｈ，  ｄ），  ７．８（２Ｈ，  ｄ），  １３  （２Ｈ，  ｂｒ）
Ａ−１１：２．６−２．９  （２Ｈ，  ｍ），  ４．０  （１Ｈ，  ｍ），  ５．０  （１Ｈ，  ｂｒ），  ６．５−７．３  （５Ｈ，  ｍ）
Ａ−１７：３．０  （２Ｈ，  ｍ），  ３．５  （４Ｈ，  ｍ），  ５．２  （１Ｈ，  ｄｄ），  ５．３  （１Ｈ，  ｄ），  ５．７  （１Ｈ，  ｍ），  １３  （２Ｈ，  ｂｒ）
Ａ−１８：０．９  （３Ｈ，  ｔ），  １．１−１．４  （１８Ｈ，  ｍ），  １．７  （２Ｈ，  ｍ），  ３．２  （６Ｈ，  ｓ），  ３．６  （２Ｈ，  ｓ），  ５．２  （２Ｈ，  ｓ），  ６．１  （２Ｈ，  ｓ），  ７．６  （２Ｈ，  ｍ），  ７．８  （１Ｈ，  ｍ），  ８．０  （２Ｈ，  ｍ）
Ａ−１９：０．９  （３Ｈ，  ｔ），  １．１−１．４  （１８Ｈ，  ｍ），  １．７  （２Ｈ，  ｍ），  ３．２  （６Ｈ，  ｓ），  ３．６  （２Ｈ，  ｓ），  ３．９  （４Ｈ，  ｓ），  ５．２  （２Ｈ，  ｓ），  ６．４  （２Ｈ，  ｄ），  ６．６  （１Ｈ，  ｄｄ），  ７．１  （２Ｈ，  ｄｄ），  ７．６  （２Ｈ，  ｍ），  ７．８  （１Ｈ，  ｍ），  ８．０  （２Ｈ，  ｍ）
Ａ−２０：０．９  （３Ｈ，  ｔ），  １．１−１．４  （１８Ｈ，  ｍ），  １．７  （２Ｈ，  ｍ），  ３．２  （６Ｈ，  ｓ），  ３．６  （２Ｈ，  ｓ），  ３．９  （４Ｈ，  ｓ），  ５．２  （２Ｈ，  ｓ），  ７．６  （２Ｈ，  ｍ），  ７．８  （１Ｈ，  ｍ），  ８．０  （２Ｈ，  ｍ）８．０  （２Ｈ，  ｍ），  ８．１  （２Ｈ，  ｍ）
Ａ−２１：０．９  （３Ｈ，  ｔ），  １．１−１．４  （１８Ｈ，  ｍ），  １．７  （２Ｈ，  ｍ），  ３．２  （６Ｈ，  ｓ），  ３．６  （２Ｈ，  ｓ），  ３．９  （４Ｈ，  ｓ），  ５．２  （２Ｈ，  ｓ），  ７．６  （２Ｈ，  ｍ），  ７．８  （１Ｈ，  ｍ），  ８．０  （２Ｈ，  ｍ）
Ａ−２２：０．９  （３Ｈ，  ｔ），  １．１−１．４  （１８Ｈ，  ｍ），  １．７  （２Ｈ，  ｍ），  ２．３  （４Ｈ，  ｓ），  ３．２  （６Ｈ，  ｓ），  ３．６  （２Ｈ，  ｓ），  ３．９  （４Ｈ，  ｓ），  ５．２  （２Ｈ，  ｓ），  ７．６  （２Ｈ，  ｍ），  ７．８  （１Ｈ，  ｍ），  ８．０  （２Ｈ，  ｍ）
Ａ−２３：０．９  （３Ｈ，  ｔ），  １．１−１．４  （１８Ｈ，  ｍ），  １．７  （２Ｈ，  ｍ），  ３．２  （６Ｈ，  ｓ），  ３．６  （２Ｈ，  ｓ），  ５．２  （２Ｈ，  ｓ），  ６．１  （２Ｈ，  ｓ），  ７．７  （２Ｈ，  ｍ），  ７．８−８．２  （４Ｈ，  ｍ），  ８．７  （１Ｈ，  ｓ）
Ａ−２４：０．９  （３Ｈ，  ｔ），  １．１−１．４  （１８Ｈ，  ｍ），  １．７  （２Ｈ，  ｍ），  ３．２  （６Ｈ，  ｓ），  ３．６  （２Ｈ，  ｓ），  ３．９  （４Ｈ，  ｓ），  ５．２  （２Ｈ，  ｓ），  ６．４  （２Ｈ，  ｄ），  ６．６  （１Ｈ，  ｄｄ），  ７．１  （２Ｈ，  ｄｄ），  ７．７  （２Ｈ，  ｍ），  ７．８−８．２  （４Ｈ，  ｍ），  ８．７  （１Ｈ，  ｓ）
Ａ−３８：０．９  （３Ｈ，  ｔ），  １．１−１．４  （８Ｈ，  ｍ），  １．７  （２Ｈ，  ｍ），  ３．３  （６Ｈ，  ｓ），  ３．６  （２Ｈ，  ｓ），  ５．２  （２Ｈ，  ｓ），  ６．１  （２Ｈ，  ｓ），  ７．６  （２Ｈ，  ｍ），  ７．８  （１Ｈ，  ｍ），  ８．０  （２Ｈ，  ｍ）
Ａ−３９：０．９  （３Ｈ，  ｔ），  １．１−１．４  （１０Ｈ，  ｍ），  １．７  （２Ｈ，  ｍ），  ３．３  （６Ｈ，  ｓ），  ３．６  （２Ｈ，  ｓ），  ５．２  （２Ｈ，  ｓ），  ６．１  （２Ｈ，  ｓ），  ７．６  （２Ｈ，  ｍ），  ７．８  （１Ｈ，  ｍ），  ８．０  （２Ｈ，  ｍ）
Ａ−４０：０．９  （１Ｈ，  ｍ）， １．０  （２Ｈ，  ｍ），  １．３  （１Ｈ＋２Ｈ，  ｍ）， １．６  （２Ｈ，  ｍ），  ３．０  （６Ｈ，  ｓ），  ３．６  （１Ｈ，  ｍ），  ５．０  （２Ｈ，  ｓ），  ５．８  （２Ｈ，  ｓ），  ７．４  （２Ｈ，  ｍ），  ７．５  （１Ｈ，  ｍ），  ７．８  （２Ｈ，  ｍ）
Ａ−４１：３．３  （６Ｈ，  ｓ）， ４．８  （２Ｈ，  ｓ），  ５．２  （２Ｈ，  ｓ），  ６．１  （２Ｈ，  ｓ）， ７．５  （５Ｈ，  ｍ），  ７．５６  （２Ｈ，  ｍ），  ７．８  （１Ｈ，  ｍ），  ８．０  （２Ｈ，  ｍ）【０１９８】
（合成例１）［ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよび３−ヒドロキシベンジルアルコールからのポリイミド前駆体樹脂（Ｂ−１；エチレン性不飽和結合を有さないポリイミド前駆体樹脂）の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１６．３３ｇ（１３１．５８ミリモル）の３−ヒドロキシベンジルアルコールとを、５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を１００℃で３時間加熱した。加熱してから数分後に透明な溶液が得られた。反応混合物を室温に冷却し、２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジンおよび９０ｍｌのＮ−メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ2を１０分かけて加えた。ＳＯＣｌ2を加えている間、粘度が増加した。５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’−オキシジアニリンを溶解させた溶液を、２０〜２３℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体樹脂混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。【０１９９】
（合成例２）［ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびベンジルアルコールからのポリイミド前駆体樹脂（Ｂ−２；エチレン性不飽和結合を有さないポリイミド前駆体樹脂）の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１４．２２ｇ（１３１．５８ミリモル）のベンジルアルコールを、５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を１００℃で３時間加熱した。加熱してから数分後に透明な溶液が得られた。反応混合物を室温に冷却し、２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジンおよび９０ｍｌのＮ−メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ2を１０分かけて加えた。ＳＯＣｌ2を加えている間、粘度が増加した。５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’−オキシジアニリンを溶解させた溶液を、２０〜２３℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体樹脂混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。【０２００】
（合成例３）［ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートとからのポリイミド前駆体樹脂（Ｂ−３；エチレン性不飽和結合を有するポリイミド前駆体樹脂）の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライムと混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、ピロメリト酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ2により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’−オキシジアニリンでポリイミド前駆体樹脂に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体樹脂を得た。【０２０１】
（合成例４）［ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン、３−ヒドロキシベンジルアルコールおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体樹脂（Ｂ−４；エチレン性不飽和結合を有するポリイミド前駆体樹脂）の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌してピロメリト酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。
また、１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１６．３３ｇ（１３１．５８ミリモル）の３−ヒドロキシベンジルアルコールとを、５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥したのち、懸濁液を１００℃で３時間加熱して、ピロメリト酸と３−ヒドロキシベンジルアルコールのジエステルを製造した。
ピロメリト酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルと、ピロメリト酸と３−ヒドロキシベンジルアルコールのジエステルとの等モル混合物をＳＯＣｌ2により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’−オキシジアニリンでポリイミド前駆体樹脂に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体樹脂を得た。【０２０２】
（合成例５）［ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン、ベンジルアルコールおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体樹脂(Ｂ−５；エチレン性不飽和結合を有するポリイミド前駆体樹脂)の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、ピロメリト酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。
また、１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１４．２２ｇ（１３１．５８ミリモル）のベンジルアルコールを、５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥した後、懸濁液を１００℃で３時間加熱して、ピロメリト酸とベンジルアルコールのジエステルを製造した。
ピロメリト酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルと、ピロメリト酸とベンジルアルコールのジエステルとの等モル混合物をＳＯＣｌ2により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’−オキシジアニリンでポリイミド前駆体樹脂に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体樹脂を得た。【０２０３】
（合成例６）［オキシジフタル酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体樹脂（Ｂ−６；エチレン性不飽和結合を有するポリイミド前駆体樹脂）の合成］
攪拌機、コンデンサーおよび内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物２０ｇ（６４．５ミリモル）をジグリム１４０ｍｌ中に懸濁させた。２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．８ｇ（１２９ミリモル）、ヒドロキノン０．０５ｇおよびピリジン１０．７ｇ（１３５ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で１８時間攪拌した。
次いで、混合物を−２０℃まで冷却した後、塩化チオニル１６．１ｇ（１３５．５ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。
次いで、混合物を室温まで温め、２時間攪拌した後、ピリジン９．７ｇ（１２３ミリモル）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍｌを添加し、透明溶液を得た。
次いで、得られた透明液体に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．８ｇ（５８．７ミリモル）をＮＭＰ１００ｍｌ中に溶解させ、反応溶液に１時間かけて滴下により添加した。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを添加している間、粘度が増加した。
次いで、混合物を２時間攪拌した。
次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体樹脂混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
このポリイミド前駆体樹脂は、重量平均分子量２５５００、数平均分子量３８００であった。【０２０４】
＜塩基発生温度＞
示差走査熱量測定（Ｑ２０００  ＴＡ社製）を用い（Ａ）熱塩基発生剤を耐圧カプセル中５℃／分で２５０℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、かかるピーク温度を塩基発生温度として測定した。【０２０５】
＜試験例１＞
［実施例１〜４８、比較例１〜５］
下記記載の成分を混合し、熱硬化性樹脂組成物の塗布液を調製した。
＜熱硬化性樹脂組成物の組成＞
（Ａ）熱塩基発生剤：下記表に記載の質量％
（Ｂ）ポリイミド前駆体樹脂：下記表に記載の質量％
（Ｃ）重合性化合物：下記表に記載の質量％
（Ｄ）熱重合開始剤：下記表に記載の質量％
（Ｅ）光重合開始剤：下記表に記載の質量％
（その他の成分）
溶剤：γ−ブチロラクトン：６０質量％【０２０６】
［実施例４９］
実施例４３の熱硬化性樹脂組成物に、１Ｈ−テトラゾールを、熱硬化性樹脂組成物の固形分に対して０．２質量％添加して塗布液を調製した。【０２０７】
［実施例５０］
実施例４３の熱硬化性樹脂組成物に、１Ｈ−テトラゾールを、熱硬化性樹脂組成物の固形分に対して０．２質量％添加して塗布液を調製した。【０２０８】
［実施例５１］
実施例４９の熱硬化性樹脂組成物において、溶剤を、γ−ブチロラクトン６０質量％から、γ−ブチロラクトン４８質量％とジメチルスルホキシド１２質量％とに変更した以外は、実施例４９と同様にして塗布液を調製した。【０２０９】
［実施例５２］
実施例５０の熱硬化性樹脂組成物において、溶剤を、γ−ブチロラクトン６０質量％から、γ−ブチロラクトン４８質量％とジメチルスルホキシド１２質量％とに変更した以外は、実施例４９と同様にして塗布液を調製した。【０２１０】
各熱硬化性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルタを通して加圧濾過した後、シリコンウエハ上にスピニング（３５００ｒｐｍ、３０秒）して適用した。熱硬化性樹脂組成物を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に厚さ１０μｍの均一な樹脂層を形成した。【０２１１】
＜評価＞
［硬化性］
熱硬化性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルタを通して加圧濾過した後、シリコンウエハ上にスピニング（１２００ｒｐｍ、３０秒）して適用した。熱硬化性樹脂組成物を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に厚さ１０μｍの均一な膜を形成した。
シリコンウエハから上記膜を掻きとり、窒素中、２００℃に維持した状態での熱質量分析測定を行い、環化時間を評価した。ポリイミド前駆体樹脂は環化反応の進行にともない、質量減少が起こるので、質量減少が発生しなくなるまでの時間を以下の基準で評価した。時間が短ければ短いほど環化速度が速くなっていることを表し、好ましい結果となる。
Ａ：１０分を超えて３０分以下
Ｂ：３０分を超えて６０分以下
Ｃ：６０分を超えて１２０分以下
Ｄ：１２０分を超えて２００分以下。
Ｅ：２００分を超えた。もしくは環化しなかった。【０２１２】
［安定性］
熱硬化性樹脂組成物を調製した後、熱硬化性樹脂組成物が１０ｇ入った容器を密閉し、２５℃、湿度６５％の環境下に静置した。熱硬化性樹脂組成物の環化が進行し、固体が析出するまでの時間で安定性を評価した。時間が長ければ長いほど、組成物の安定性が高く、好ましい結果となる。固体の析出は、孔径０．８μｍのメッシュで濾過し、メッシュ状の異物の有無を目視で観察した。
Ａ：３０日を超えても固体の析出が見られなかった
Ｂ：２０日を超えて、３０日以内に固体が析出した
Ｃ：１０日を超えて、２０日以内に固体が析出した
Ｄ：５日を超えて、１０日以内に固体が析出した
Ｅ：５日以内に固体が析出した【０２１３】
［解像性］
熱硬化性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルタを通して加圧濾過した後、シリコンウエハ上にスピニング（１２００ｒｐｍ、３０秒）して適用した。熱硬化性樹脂組成物を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に厚さ１０μｍの均一な膜を形成した。
シリコンウエハ上に塗布された膜を、アライナー（Ｋａｒｌ−Ｓｕｓｓ  ＭＡ１５０）を用いて露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で５００ｍＪ／ｃｍ2照射した。
露光の後、シクロペンタノンで７５秒間画像を現像した。良好なエッジの鋭さを持つことができた線幅を以下の基準で評価した。線幅が小さければ小さいほど光照射部と光非照射部との現像液に対する溶解性の差が大きくなっていることを表し、好ましい結果となる。
Ａ：５μｍを超えて１５μｍ以下
Ｂ：１５μｍを超えた、もしくは像が現れなかった【０２１４】
［密着性］
熱硬化性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルタを通して加圧濾過した後、厚さ１μｍの銅蒸着層を有するシリコンウエハ上にスピニング（１２００ｒｐｍ、３０秒）して適用した。熱硬化性樹脂組成物を適用したウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、ウエハ上に厚さ１０μｍの均一な膜を形成した。
ウエハ上に塗布された膜を、アライナー（Ｋａｒｌ−Ｓｕｓｓ  ＭＡ１５０）を用いて画像部が１００μｍ×１００μｍの正方形となるようにマスクを用いて露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で５００ｍＪ／ｃｍ2照射した。
露光の後、シクロペンタノンで７５秒間画像を現像した。得られたパターンのせん断接着力をシェアテスター（XYZTec製）により評価した。せん断接着力が大きいほど、ポリイミド硬化膜の銅表面への密着性が高いことを意味し、好ましい結果となる。１ｋｇｆ＝９．８１Ｎである。
Ａ：４０ｇｆ以上
Ｂ：２ｇｆ以上４０ｇｆ未満
Ｃ：２ｇｆ未満【０２１５】
【表６】
2015199219.tif 000040
【０２１６】
【表７】
2015199219.tif 000041
【０２１７】
上記結果より、実施例の熱硬化性樹脂組成物は、硬化性および安定性に優れていることがわかった。更には、解像性に優れていた。なお、光重合開始剤としてＥ−１をＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３或いはＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７（いずれもＢＡＳＦ製）に代えても良好な結果を得た。
これに対し、比較例の熱硬化性樹脂組成物は、硬化性および安定性の少なくとも一方が、実施例の熱硬化性樹脂組成物よりも劣るものであった。また、比較例１〜３は、解像性に劣るものであった。【０２１８】
表６、７に記載した略称は以下の通りである。【０２１９】
（Ａ）熱塩基発生剤
・熱塩基発生剤Ａ−１〜Ａ−１１、Ａ−１７〜Ａ−２６、Ａ−３８〜Ａ−４２：構造は上述の熱塩基発生剤の具体例で示した構造であり、いずれも合成品である。【０２２０】
【表８】
2015199219.tif 000042
【０２２１】
・Ｘ−１〜Ｘ−９：下記構造（式中Ｍｅはメチル基を表す）。
【表９】
2015199219.tif 000043
【０２２２】
（Ｂ）ポリイミド前駆体樹脂
Ｂ−１〜Ｂ−６：合成例１〜５で合成したポリイミド前駆体樹脂Ｂ−１〜Ｂ−６【０２２３】
（Ｃ）重合性化合物
Ｃ−１：ＮＫエステル  Ｍ−４０Ｇ  （新中村化学工業（株）製  単官能メタクリレート  下記構造）
【化３３】
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Ｃ−２：ＮＫエステル  ４Ｇ  （新中村化学工業（株）製  ２官能メタリレート  下記構造）
【化３４】
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（Ｃ−３）  ＮＫエステル  Ａ−９３００  （新中村化学工業（株）製  ３官能アクリレート  下記構造）
【化３５】
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【０２２４】
（Ｄ）熱重合開始剤
Ｄ−１：パーブチルＺ（日油（株）製、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、分解温度（１０時間半減期温度＝１０４℃））【０２２５】
（Ｅ）光重合開始剤
Ｅ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ製）
【化３６】
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Ｅ−２：特表２０１４−５００８５２号公報の０３４５段落に記載されている化合物２４
Ｅ−３：特表２０１４−５００８５２号公報の０３４５段落に記載されている化合物３６
Ｅ−４：特表２０１４−５００８５２号公報の０３４５段落に記載されている化合物３７
Ｅ−５：特表２０１４−５００８５２号公報の０３４５段落に記載されている化合物４０
【化３７】
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【０２２６】
化合物Ｃ：  Ａｌｄｒｉｃｈ製、９０３１６
実施例５３〜５６で用いた化合物Ｃは以下の通りである。
【化３８】
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【０２２７】
＜実施例１００＞
実施例１の熱硬化性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルタを通して加圧濾過した後、銅薄層が形成された樹脂基板にスピニング（３５００ｒｐｍ、３０秒）して適用した。樹脂基板に適用した熱硬化性樹脂組成物を、１００℃で５分間乾燥した。
次いで、１８０℃で２０分加熱した。このようにして、再配線用層間絶縁膜を形成した。
この再配線用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、この再配線用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
なお、ポリイミド前駆体樹脂をポリアミドイミド前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体に変更しても、同様の効果が得られた。
【符号の説明】
【０２２８】
１００：半導体デバイス
１０１ａ〜１０１ｄ：半導体素子
１０１：積層体
１０２ｂ〜１０ｄ：貫通電極
１０３ａ〜１０３ｅ：金属バンプ
１０５：再配線層
１１０、１１０ａ、１１０ｂ：アンダーフィル層
１１５：絶縁層
１２０：配線基板
１２０ａ：表面電極
【図１】
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【国際調査報告】
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