(57)【要約】  本発明は、赤外線吸収性及び安全性に優れ、かつ偽造防止用印刷インキとして使用可能な赤外線吸収性インキを提供することを目的とする。  赤外線吸収性インキは、１．０質量％以上２５質量％以下の、一般式ＭｘＷｙＯｚ｛式中、Ｍ、Ｗ、Ｏ、ｘ、ｙ及びｚは明細書で定義された通りである｝で表される複合タングステン酸化物、又は一般式ＷｙＯｚ｛式中、Ｗ、Ｏ、ｙ及びｚは明細書で定義された通りである｝で表されるマグネリ相を有するタングステン酸化物から選択される１種以上の赤外線吸収性材料微粒子；及びビヒクルを含む。ビヒクルは、植物油又は植物油由来の化合物から選択される第一の溶剤と、アルコール類等から選択され、かつ１８０℃以下の沸点を有する第二の溶剤と、樹脂とを含む。第二の溶剤の含有量は赤外線吸収性インキの質量に対して２質量％以下である。
2016121801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭｘＷｙＯｚ｛式中、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、およびＩから成る群から選択される１種類以上の元素であり、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ正数であり、０＜ｘ／ｙ≦１であり、かつ２．２≦ｚ／ｙ≦３．０である｝で表される複合タングステン酸化物、または一般式ＷｙＯｚ｛式中、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、ｙ及びｚは、それぞれ正数であり、かつ２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９である｝で表されるマグネリ相を有するタングステン酸化物から選択される１種以上の赤外線吸収性材料微粒子；および
ビヒクル；
を含む赤外線吸収性インキであって、前記ビヒクルは、植物油または植物油由来の化合物から選択される第一の溶剤と、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、およびグリコールエーテル類から成る群から選択され、かつ１８０℃以下の沸点を有する第二の溶剤と、樹脂とを含み、かつ前記第二の溶剤の含有量は、前記赤外線吸収性インキの質量に対して２質量％以下である、赤外線吸収性インキ。
【請求項２】
前記赤外線吸収性材料微粒子の分散粒子径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の赤外線吸収性インキ。
【請求項３】
前記赤外線吸収性材料微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＺｒから成る群から選択される１種以上を含有する酸化物で被覆されている、請求項１又は２に記載の赤外線吸収性インキ。
【請求項４】
前記複合タングステン酸化物は、六方晶の結晶構造を有するか、または六方晶の結晶構造から成る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤外線吸収性インキ。
【請求項５】
前記第一の溶剤は植物油である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の赤外線吸収性インキ。
【請求項６】
前記植物油は、乾性油または半乾性油である、請求項５に記載の赤外線吸収性インキ。
【請求項７】
前記ビヒクルは、光重合成分をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の赤外線吸収性インキ。
【請求項８】
前記第一の溶剤に可溶な脂肪酸を構造中に有する分散剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の赤外線吸収性インキ。
【請求項９】
前記赤外線吸収性材料微粒子の含有量が、前記赤外線吸収性インキの質量に対して１．０質量％以上４５質量％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の赤外線吸収性インキ。
【請求項１０】
偽造防止用である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の赤外線吸収性インキ。
【請求項１１】
前記赤外線吸収性インキの粘度が、０．００２Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の赤外線吸収性インキ。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の赤外線吸収性インキを使用して、フレキソ印刷、活版印刷、オフセット印刷、凹版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷またはインクジェット印刷で印刷物を得る方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の赤外線吸収性インキにより印刷された偽造防止用の印刷部を備える印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線吸収性インキ、赤外線吸収性インキの製造方法等に関し、特に、偽造防止用の赤外線吸収性印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
紙幣、有価証券等に、偽造防止を目的として、赤外線吸収性を有する印刷インキを使用して印刷を部分的に施すことが検討されている。【０００３】
赤外線吸収性を有する印刷インキは、一般に用いられるインキに赤外線吸収剤を加えて構成される。赤外線吸収剤としては、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物などの赤外線吸収性有機材料；又は錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）等の赤外線吸収性無機材料が、知られている。近年では、赤外線吸収剤の耐候性を確保するために、赤外線吸収剤としては赤外線吸収性無機材料が使用されていた。【０００４】
例えば、特許文献１には、赤外線吸収性無機材料としてＩＴＯを含む赤外線吸収性インキが、提案されている。【０００５】
特許文献２には、赤外線吸収性無機材料としてＡＴＯを含む偽造防止用赤外線吸収性インキが、提案されている。【０００６】
ところで、特許文献３には、可視光透過性及び赤外線吸収性を有する日射遮蔽体形成用材料として、タングステン−セシウム複合酸化物微粒子又はタングステン酸化物微粒子の分散液が、記述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３０９７３６号公報
【特許文献２】特開２０１０−００６９９９号公報
【特許文献３】特開２００５−１８７３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載のＩＴＯ含有赤外線吸収性インキは、インジウムがアンチモンよりも高価であるため、特許文献２に記載のＡＴＯ含有赤外線吸収性インキよりも使用されることが少なかった。【０００９】
特許文献２に記載のＡＴＯ含有赤外線吸収性インキは、アンチモンがインジウム及びセシウムよりも安価であり、淡い白色を呈し、かつトルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸ブチル等の一般的な印刷インキ用非極性溶剤に分散されることができるので、他のプロセスインキの色調に与える影響の少ない偽造防止用赤外線吸収性インキとして、広く使用されている。【００１０】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の赤外線吸収性インキは、可視光波長領域での光の透過又は反射と、赤外光波長領域での光の透過又は反射とのコントラストが不十分であるため、偽造防止用印刷インキの印刷部において読み取り精度などが低下する問題があった。【００１１】
特許文献３に記載のタングステン−セシウム複合酸化物微粒子及びタングステン酸化物微粒子は、トルエン等の非極性有機溶剤に分散されているため、ゴム製のブランケットが非極性有機溶剤によって溶解する場合があり、一般的な印刷インキ、特にオフセット印刷用インキとして使用されることができなかった。【００１２】
なお、特許文献３に記載のタングステン−セシウム複合酸化物微粒子及びタングステン酸化物微粒子を、オフセット印刷インキ用溶剤として用いられる植物油又は植物油由来の化合物に単純に添加し、分散させると、分散液の粘性が上昇してしまうという知見が得られている。【００１３】
特許文献３に記載のタングステン−セシウム複合酸化物微粒子は、セシウムが極めて高価であるために、一般的な印刷インキ中での使用も予想されていなかった。さらに、特許文献３には、タングステン−セシウム複合酸化物微粒子及びタングステン酸化物微粒子を偽造防止用印刷インキに使用することも記載されていない。【００１４】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、赤外線吸収性及び耐光性を有し、ゴム製のブランケットを溶解することなく、かつ可視光を反射する波長領域と赤外光を吸収する波長領域との間のコントラストが明確な赤外線吸収インキを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、以下の発明によって、上記課題を解決できることを見出した。
［１］
一般式ＭｘＷｙＯｚ｛式中、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、およびＩから成る群から選択される１種類以上の元素であり、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ正数であり、０＜ｘ／ｙ≦１であり、かつ２．２≦ｚ／ｙ≦３．０である｝で表される複合タングステン酸化物、または一般式ＷｙＯｚ｛式中、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、ｙ及びｚは、それぞれ正数であり、かつ２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９である｝で表されるマグネリ相を有するタングステン酸化物から選択される１種以上の赤外線吸収性材料微粒子；および
ビヒクル；
を含む赤外線吸収性インキであって、前記ビヒクルは、植物油または植物油由来の化合物から選択される第一の溶剤と、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、およびグリコールエーテル類から成る群から選択され、かつ１８０℃以下の沸点を有する第二の溶剤と、樹脂とを含み、かつ前記第二の溶剤の含有量は、前記赤外線吸収性インキの質量に対して２質量％以下である、赤外線吸収性インキ。
［２］
前記赤外線吸収性材料微粒子の分散粒子径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、［１］に記載の赤外線吸収性インキ。
［３］
前記赤外線吸収性材料微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＺｒから成る群から選択される１種以上を含有する酸化物で被覆されている、［１］又は［２］に記載の赤外線吸収性インキ。
［４］
前記複合タングステン酸化物は、六方晶の結晶構造を有するか、または六方晶の結晶構造から成る、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の赤外線吸収性インキ。
［５］
前記第一の溶剤は植物油である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の赤外線吸収性インキ。
［６］
前記植物油は、乾性油または半乾性油である、［５］に記載の赤外線吸収性インキ。
［７］
前記ビヒクルは、光重合成分をさらに含む、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の赤外線吸収性インキ。
［８］
前記第一の溶剤に可溶な脂肪酸を構造中に有する分散剤をさらに含む、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の赤外線吸収性インキ。
［９］
前記赤外線吸収性材料微粒子の含有量が、前記赤外線吸収性インキの質量に対して１．０質量％以上４５質量％以下である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の赤外線吸収性インキ。
［１０］
偽造防止用である、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の赤外線吸収性インキ。
［１１］
前記赤外線吸収性インキの粘度が、０．００２Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下である、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の赤外線吸収性インキ。
［１２］
［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の赤外線吸収性インキを使用して、フレキソ印刷、活版印刷、オフセット印刷、凹版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷またはインクジェット印刷で印刷物を得る方法。
［１３］
［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の赤外線吸収性インキにより印刷された偽造防止用の印刷部を備える印刷物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に使用される赤外線吸収性材料微粒子は、無機顔料であり、紫外線等の光線による劣化が起こり難いため、本発明によれば、高い耐光性及び赤外線吸収性を有する印刷インキを得ることができる。【００１７】
本発明に使用される赤外線吸収性材料微粒子は、可視光を透過又は反射する波長領域と赤外光を吸収する波長領域との間のコントラストが明確であるため、赤外線吸収性インキ、特に偽造防止用である赤外線吸収性インキを提供することができる。すなわち、本発明によれば、赤外線吸収性、可視光の反射率と赤外線の反射率との間のコントラスト、及びデザイン性に優れた紙幣、有価証券、カード等の印刷物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】３５２ｎｍ〜１６００ｎｍの波長における反射率について、実施例２及び３のインキ印刷物と市販ＡＴＯ含有インキ印刷物との対比を示すグラフである。
【図２】３５０ｎｍ〜１５００ｎｍの波長における藍・紅・黄（ＣＭＹ）プロセスインキの反射率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜赤外線吸収性インキ＞
本発明の赤外線吸収性インキは、複合タングステン酸化物又はマグネリ相を有するタングステン酸化物から選択される赤外線吸収性材料微粒子、及びビヒクルを含む。
【００２０】
本発明のインキは、赤外線吸収性材料微粒子の赤外線吸収性を利用して印刷物の偽造を防止するために、使用されることができる。
【００２１】
本発明に係る赤外線吸収性インキは、赤外線吸収性材料微粒子及びビヒクルを含み、ビヒクルは、植物油または植物油由来の化合物から選択される１種以上の第一の溶剤と、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類及びグリコールエーテル類から成る群から選択され、かつ１８０℃以下の沸点を有する第二の溶剤と、樹脂とを含み、かつ第二の溶剤の含有量は、赤外線吸収性インキの質量に対して２質量％以下である。
【００２２】
本発明のインキは、ビヒクルに赤外線吸収性材料微粒子が分散しており、好ましくは混合せずに１時間経過しても、赤外線吸収性材料微粒子のうちの１０質量％以上、５質量％以上、３質量％以上、又は１質量％以上の沈降が発生しない。さらに好ましくは、本発明のインキは、赤外線吸収性材料微粒子をまず第二の溶剤に分散してから、第一の溶剤をその分散液に加えて、その後第二の溶剤を２質量％以下まで除去することによって得られる。
【００２３】
所望により、赤外線吸収性インキは、補助剤として、前記第一の溶剤に可溶な脂肪酸を構造中に有する分散剤をさらに含んでよく、かつ／又は分散剤以外の補助剤、着色剤等もさらに含んでよい。
【００２４】
本発明のインキは、ビヒクル成分の種類に応じて、油性インキ、又は油性・紫外線硬化型併用インキとして使用されることができる。
【００２５】
油性インキは、ビヒクル成分の酸化重合により硬化可能なインキである。一般に、油性インキは、ビヒクル成分として、溶剤、樹脂等を含む。
【００２６】
紫外線硬化型インキ（以下、「ＵＶインキ」と略記する）は、ビヒクル成分の光重合により硬化可能なインキである。一般に、ＵＶインキは、ビヒクル成分として、樹脂、光重合性モノマー又はオリゴマー、光重合開始剤等を含むが、溶剤等の揮発成分を含まない。
【００２７】
油性・紫外線硬化型併用インキ（以下、「油性・ＵＶ併用インキ」と略記する）は、油性インキとＵＶインキの両方の硬化特性を備えたインキである。
【００２８】
本発明のインキに含まれる赤外線吸収性材料微粒子、ビヒクル、補助剤及び着色剤について以下に説明する。
【００２９】
［赤外線吸収性材料微粒子］
赤外線吸収材料微粒子は、下記一般式（１）で表される複合タングステン酸化物、又は下記一般式（２）で表されるマグネリ相を有するタングステン酸化物から選択される１種以上である：
ＭｘＷｙＯｚ      （１）
｛式中、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、およびＩから成る群から選択される１種類以上の元素であり、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ正数であり、０＜ｘ／ｙ≦１であり、かつ２．２≦ｚ／ｙ≦３．０である｝
ＷｙＯｚ      （２）
｛式中、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、ｙ及びｚは、それぞれ正数であり、かつ２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９である｝
なお、アルカリ金属元素は、水素を除く周期表第１族元素であり、アルカリ土類金属元素は、Ｂｅ及びＭｇを除く周期表第２族元素であり、かつ希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素である。
【００３０】
赤外線吸収性材料微粒子の製法として、特開２００５−１８７３２３号公報に説明されている複合タングステン酸化物又はマグネリ相を有するタングステン酸化物の製法を使用することができる。
【００３１】
一般式（１）で表される複合タングステン酸化物には、元素Ｍが添加されている。この為、一般式（１）におけるｚ／ｙ＝３．０の場合も含めて、自由電子が生成され、近赤外光波長領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、波長１０００ｎｍ付近の近赤外線を吸収する材料として有効である。
【００３２】
特に、近赤外線吸収性材料としての光学特性及び耐候性を向上させる観点から、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＳｎのうちの１種類以上であることが好ましく、特にＣｓであることが好ましい。
【００３３】
また、ＣｓｘＷｙＯｚ（０．２５≦ｘ／ｙ≦０．３５、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）の場合、格子定数が、ａ軸は７．４０６０Å以上７．４０８２Å以下で、ｃ軸は７．６１０６Å以上７．６１４９Å以下であることが好ましい。格子定数が前記の範囲内にあると、特に光学特性や耐候性に優れた近赤外線吸収微粒子が得られる。
【００３４】
一般式（１）で表される複合タングステン酸化物が、シランカップリング剤で処理されていると、分散性、近赤外線吸収性及び可視光波長領域における透明性に優れるので好ましい。
【００３５】
元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値が０超であれば、十分な量の自由電子が生成され近赤外線吸収効果を十分に得ることができる。元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、近赤外線吸収効果も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で飽和する。ｘ／ｙの値が１以下であれば、微粒子含有層中における不純物相の生成を回避できるので好ましい。ｘ／ｙの値は、０．００１以上、０．２以上又は０．３０以上であることが好ましく、この値は、０．８５以下、０．５以下又は０．３５以下であることが好ましい。ｘ／ｙの値は、理想的には０．３３である。
【００３６】
一般式（１）及び（２）において、ｚ／ｙの値は、酸素量の制御の水準を示す。一般式（１）で表される複合タングステン酸化物は、ｚ／ｙの値が２．２≦ｚ／ｙ≦３．０の関係を満たすので、一般式（２）で表されるタングステン酸化物と同じ酸素制御機構が働くことに加えて、ｚ／ｙ＝３．０の場合でさえも元素Ｍの添加による自由電子の供給がある。一般式（１）において、ｚ／ｙの値が２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０の関係を満たすことがより好ましい。
【００３７】
尚、本発明に係る複合タングステン酸化物やタングステン酸化物の製造時に使用する原料化合物に由来して、当該複合タングステン酸化物やタングステン酸化物を構成する酸素原子の一部がハロゲン原子に置換している場合があるが、本発明の実施において問題はない。そこで、本発明に係る複合タングステン酸化物やタングステン酸化物には、酸素原子の一部がハロゲン原子に置換している場合も含むものである。
【００３８】
一般式（１）で表される複合タングステン酸化物は、六方晶の結晶構造を有するか、又は六方晶の結晶構造から成るとき、赤外線吸収性材料微粒子の可視光波長領域の透過が向上し、かつ近赤外光波長領域の吸収が向上するので好ましい。六方晶の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光波長領域の透過が向上し、近赤外光波長領域の吸収が向上する。ここで、一般には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したときに、六方晶が形成される。具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ等のイオン半径の大きい元素を添加したときに、六方晶が形成され易い。しかしながら、これらの元素に限定されるものではなく、これらの元素以外の元素でも、ＷＯ６単位で形成される六角形の空隙に添加元素Ｍが存在すればよい。
【００３９】
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、より好ましくは０．３０以上０．３５以下であり、理想的には０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加元素Ｍが、六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
【００４０】
また、六方晶以外では、正方晶又は立方晶のタングステンブロンズも近赤外線吸収効果がある。これらの結晶構造によって、近赤外光波長領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光波長領域の吸収が少ないのは、六方晶＜正方晶＜立方晶の順である。このため、可視光波長領域の光をより透過して、近赤外光波長領域の光をより吸収する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。
【００４１】
一般式（２）で表されるマグネリ相を有するタングステン酸化物において、ｚ／ｙの値が２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９の関係を満たす組成比を有する所謂「マグネリ相」は、化学的に安定であり、近赤外光波長領域の吸収特性も良いので、近赤外線吸収材料として好ましい。
【００４２】
本発明に係る赤外線吸収性材料微粒子は、近赤外光波長領域、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調が青色系から緑色系となる物が多い。また、赤外線吸収性材料微粒子の分散粒子径は、その使用目的によって、各々選定することができる。まず、透明性を保持して応用する場合には、２０００ｎｍ以下の分散粒子径を有していることが好ましい。これは、分散粒子径が２０００ｎｍ以下であれば、可視光波長領域での透過率（反射率）のピークと近赤外光波長領域の吸収とのボトムの差が大きくなり、可視光波長領域の透明性を有する近赤外線吸収材料としての効果を発揮できるからである。さらに分散粒子径が２０００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光波長領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。
【００４３】
さらに可視光波長領域の透明性を重視する場合には、粒子による散乱を考慮することが好ましい。具体的には、赤外線吸収性材料微粒子の分散粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、好ましくは１００ｎｍ以下であることがより好ましい。分散粒子径が小さければ、幾何学散乱又はミー散乱が低減するので、波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光波長領域の光の散乱が低減される結果、近赤外線吸収膜が曇りガラスのようになり鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。即ち、赤外線吸収性材料微粒子の分散粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱又はミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は分散粒子径の６乗に反比例して低減するため、分散粒子径の減少に伴い、散乱が低減し透明性が向上するからである。さらに分散粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、分散粒子径が小さい方が好ましい。一方、分散粒子径が１ｎｍ以上あれば工業的な製造は容易である。
【００４４】
本発明の赤外線吸収性材料を構成する微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒから成る群から選択される一種以上を含有する酸化物で被覆されていることも、当該赤外線吸収性材料の耐候性を向上させる観点から好ましい。
【００４５】
［ビヒクル］
ビヒクルは、赤外線吸収性材料微粒子及び／又は着色剤を被印刷物に転移させ、かつ印刷後には赤外線吸収性材料微粒子及び／又は着色剤を被印刷物に固着させる媒体である。本発明に用いられるビヒクルは、溶剤及び樹脂を含む。ビヒクルには、印刷に使用されている既知のビヒクル成分、例えば光重合成分等をさらに含有させてよい。溶剤、樹脂及び光重合成分について以下に説明する。
【００４６】
〔溶剤〕
溶剤としては、第一の溶剤、第二の溶剤が挙げられ、さらに任意に鉱物油等を含んでもよい。
【００４７】
（第一の溶剤）
本発明に用いられる第一の溶剤は、非水溶性であり、かつ、オフセット印刷において用いられるゴム製のブランケットを溶解しないことが求められる。具体的には、植物油、植物油由来の化合物から選択される１種類以上から成る溶剤が用いられる。植物油としては、アマニ油、ヒマワリ油、桐油等の乾性油、ゴマ油、綿実油、菜種油、大豆油、米糠油等の半乾性油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油、脱水ヒマシ油等の不乾性油が用いられる。植物油由来の化合物としては、植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類などが用いられる。
【００４８】
上述した、植物油及び植物油由来の化合物は、構成成分である油脂の脂肪酸中に二重結合を有している。この二重結合が空気中の酸素と反応することで、二重結合間の重合反応が進行する。油の分子同士の重合反応や、油の分子とオフセット印刷用のインキ成分との重合反応によって結合することで、オフセット印刷後の塗膜が固化する。
【００４９】
当該固化は、脂肪酸中の二重結合が多い程速くなるが、当該脂肪酸中の二重結合はヨウ素価により評価される。即ち、植物油又は植物油由来の化合物の固化は、ヨウ素価が高い程早くなる。具体的には、乾性油ではヨウ素価が１３０以上、半乾性油では１３０〜１００、不乾性油では１００以下である。そして、印刷に用いる場合には、植物油が好ましく、ヨウ素価が１３０以上であるアマニ油、ヒマワリ油、桐油等の乾性油がより好ましい。
【００５０】
本発明に用いられる第一の溶剤の粘度としては、１ｍＰａ・ｓ以上、５ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ以上、２０ｍＰａ・ｓ以上、３０ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ以上、８０ｍＰａ・ｓ以上、又は１００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、この粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以下、３００ｍＰａ・ｓ以下、２００ｍＰａ・ｓ以下、１５０ｍＰａ・ｓ以下、又は１００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。
【００５１】
ここで、本明細書において、「粘度」とは、振動式粘度計ＶＭ１００Ａ−Ｌ（ＣＢＣマテリアルズ（株）製）を用いて測定される粘度をいう。
【００５２】
（第二の溶剤）
本発明に用いられる第二の溶剤は、本発明に係る赤外線吸収性材料を微粒子に粉砕し、溶剤中に分散させる工程に適した溶剤である。具体的には、第二の溶剤は、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテルなどのエーテル類、エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ノルマルヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類といった各種の有機溶媒であり、かつ１８０℃以下の沸点を有する。第二の溶剤は、第一の溶剤と相溶する溶剤であることが好ましい。
【００５３】
なかでも、アルコール類、脂肪族炭化水素類、及びグリコールエーテル類は、人体への健康有害性が低く、工程での安全性又は操作性の観点から好ましい第二の溶剤である。また、メチルイソブチルケトン又はトルエンは、作業性に優れ、生産性向上の観点から好ましい第二の溶剤である。
【００５４】
しかしながら、第二の溶剤は、オフセット印刷の際にインキが転写されるゴム製のブランケットを溶解する可能性があるので、オフセット印刷用インキ中では、所定量以下の含有量であることが求められる。具体的には５．０質量％以下、２．０質量％以下、１．５質量％以下、又は１．０質量％以下の含有量であることが好ましい。ただし、第二の溶剤は、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、又は１．０質量％以上の含有量でインク中に含有されていてもよい。
【００５５】
従って、本発明に係る赤外線吸収材料を微粒子に粉砕し、溶剤中に分散させる工程が終了した後は、これら第二の溶剤の含有量は十分に削減されることが好ましい。
【００５６】
具体的には、これら第二の溶剤として低沸点の溶剤を用い、第一の溶剤との間に沸点の差を設け、加熱蒸留等によって第二の溶剤の含有量を削減することが考えられる。加熱蒸留による溶媒置換を行うのであれば、第二の溶剤の沸点は１８０℃以下、又は１５０℃以下であってもよい。また、前記第一の溶剤の沸点は、第二の溶剤の沸点よりも高いものであり、１５０℃超又は１８０℃超であってもよい。
【００５７】
本発明に用いられる第二の溶剤の粘度としては、０．１ｍＰａ・ｓ以上、０．２ｍＰａ・ｓ以上、０．３ｍＰａ・ｓ以上、０．５ｍＰａ・ｓ以上、０．８ｍＰａ・ｓ以上、又は１．０ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、この粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以下、５．０ｍＰａ・ｓ以下、３．０ｍＰａ・ｓ以下、２．０ｍＰａ・ｓ以下、１．５ｍＰａ・ｓ以下、又は１．０ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。
【００５８】
（鉱物油）
本発明のインキでは、インキの乾燥性、被印刷物への浸透性などを考慮して、溶剤として鉱物油を含んでもよい。鉱物油としては、スピンドル油、マシン油、白灯油、非芳香族系石油溶剤などが挙げられる。特に、鉱物油は、水と相溶せず、かつ１８０℃以上の沸点を有する非芳香族系石油溶剤であることが好ましい。非芳香族系石油溶剤の沸点は、２００℃以上であることが好ましい。非芳香族系石油溶剤としては、例えば、ｎ−ドデカン鉱油などが挙げられる。非芳香族系石油溶剤の具体例としては、０号ソルベント、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号（いずれも新日本石油株式会社製）などが挙げられる。
【００５９】
〔樹脂〕
本発明に使用される樹脂としては、印刷に使用されている既知の樹脂を使用してよい。例えば、油性インキに含まれる樹脂、又はＵＶインキに含まれる樹脂を使用してよい。
【００６０】
樹脂は、天然樹脂又は合成樹脂でよい。樹脂は、ホモポリマー又はコポリマーでよい。油性インキの粘性を確保するためには、樹脂が固形であることが好ましい。樹脂をＵＶインキ用バインダーとして使用するときには、樹脂の重量平均分子量は、約１０００〜約３，０００，０００であることが好ましい。
【００６１】
天然樹脂としては、例えば、松脂、琥珀、シェラック、ギルソナイトなどが挙げられる。一般に、天然樹脂は、不揮発性成分として、樹脂酸を含む。樹脂酸としては、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、バラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸、シェロール酸、アロイリチン酸などが挙げられる。
【００６２】
合成樹脂としては、例えば、ロジン、フェノール樹脂、変性アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のマレイン酸樹脂、環化ゴム、及びその他の合成樹脂が挙げられる。
【００６３】
ロジンは、松脂の精製により得られ、ガムロジン、ウッドロジン及びトール油ロジンの３種類に大別される。一般に、ロジンは、７０〜８０℃の軟化点及び１７０〜１８０の酸価を有する。ロジンは改質されていてもよい。
【００６４】
フェノール樹脂は、フェノールとアルデヒドとの縮合により得られる樹脂であり、ノボラック型樹脂、レゾール型樹脂、１００％フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂の４種類に大別される。ビヒクルの耐性を考慮すると、１００％フェノール樹脂又は変性フェノール樹脂が好ましい。
【００６５】
１００％フェノール樹脂は、アルキルフェノールとホルムアルデヒドを酸又はアルカリ触媒の存在下で縮合させることにより得られる樹脂である。
【００６６】
変性フェノール樹脂は、フェノールとホルマリンの縮合物を、ロジン、ロジンエステル、乾性油などの変性成分と反応させることにより得られる樹脂である。特に、変性成分としてロジンを使用した変性フェノール樹脂は、ロジン変性フェノール樹脂と呼ばれ、一般にオフセット印刷インキに使用される。
【００６７】
インキの耐水性、セット性、タック性又は顔料分散性を調整するために、ロジン変性フェノール樹脂は、５〜４０の酸価及び／又は１３０〜１９０℃の軟化点を有することが好ましい。
【００６８】
変性アルキド樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物を、脂肪酸、ロジン、乾性油、半乾性油などの変性成分と反応させることにより得られる樹脂である。
【００６９】
多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。脂肪酸としては、アマニ油、脱水ヒマシ油、大豆油などが挙げられる。
【００７０】
変性アルキド樹脂の具体例としては、フェノール変性アルキド樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、シリコーン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、ビニル変性アルキド樹脂、中和酸アルキド樹脂などが挙げられる。
【００７１】
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸とポリアルコールとの重縮合体である。ポリエステル樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００７２】
石油樹脂は、炭素数が５以上である不飽和オレフィンを重合することにより得られる樹脂である。一般に、石油樹脂は、８０〜１３０℃の軟化点を有する。
【００７３】
ロジン変性マレイン酸樹脂は、ロジンと無水マレイン酸と多価アルコールを反応させることにより得られる樹脂である。多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。ロジン変性マレイン酸樹脂は、８０〜１４０℃の軟化点及び／又は１５〜２００の酸価を有することが好ましい。
【００７４】
環化ゴムは、天然ゴムを塩化スズで処理することにより得られる樹脂である。環化ゴムは、１２０〜１４０℃の軟化点を有し、乾性油又は溶剤との溶解性に優れる。
【００７５】
その他の合成樹脂としては、例えば、ジアリルフタレートポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル−メラミンポリマー、スチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー、スチレン−（メタ）アクリル酸−アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー、スチレン−マレイン酸−アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、スチレン−マレイン酸半エステルコポリマー、ビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸コポリマー、ビニルナフタレン−マレイン酸コポリマー、及びそれらの塩などが挙げられる。
【００７６】
上記で列挙した樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００７７】
〔光重合成分〕
本発明に使用される光重合成分は、モノマー、オリゴマー、光重合開始剤等を含む。
【００７８】
（モノマー・オリゴマー）
モノマーは、従来から光重合に使用されていたエチレン性不飽和結合を有する化合物でよい。また、オリゴマーは、エチレン性不飽和結合を有する化合物を、オリゴマー化することにより得られる。
【００７９】
オリゴマーは、ＵＶインキの基本物性を支配する樹脂である。一方で、モノマーは、主に希釈剤として作用し、インキの粘度、硬化性、接着性などの性質を調整するために使用されることができる。
【００８０】
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸系化合物；マレイン酸系化合物；ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリオール系、植物油系化合物等で変性したエチレン性不飽和二重結合を有する化合物などが挙げられる。
【００８１】
具体的には、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、アクリル化されたアミン、アクリル飽和樹脂及びアクリルアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートの酸無水物付加アクリレート、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの酸無水物付加アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの酸無水物付加アクリレート等の水酸基を有するアクリレートに酸無水物を付加させたカルボキシル基を有するアクリレート、水酸基を有するウレタンアクリレートに酸無水物を付加させたカルボキシル基を有するアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリグリセリンエポキシアクリレート、ポリグリセリンポリアクリレート等の水溶性アクリレート、アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
【００８２】
これらの中でも、樹脂と相溶し、かつ親油性の高いエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、例えば、炭素数が６〜２４の長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和結合を有する化合物、ポリブチレングリコール変性されたエチレン性不飽和結合を有する化合物、植物油変性されたエチレン性不飽和結合を有する化合物などが好ましい。
【００８３】
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、紫外線照射によって活性酸素等のラジカルを発生する化合物である。本発明のインキには、印刷に使用されている既知の光重合開始剤を含有させてよい。
【００８４】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンなどのアセトフェノン類；ベイゾイン、ベイゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベイゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、ベンゾインパーオキサイドなどのベンゾイン類；２，４，６−トリメトキシベンゾインジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホフィンオキサイド類；ベンジル及びメチルフェニル−グリオキシエステル；ベンゾフェノン、メチル−４−フェニルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイルベンゾエート、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド、アクリル−ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン類；ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどのアミノベンゾフェノン類；テトラメチルチウラムモノスルフィド；アゾビスイソブチロニトリル；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド；１０−ブチル−２−クロロアクリドン；２−エチルアントラキノン；９，１０−フェナントレンキノン；カンファキノンなどが挙げられる。
【００８５】
また、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどの光重合開始助剤を上記光重合開始剤と併用してもよい。
【００８６】
［補助剤］
本発明のインキには、印刷に使用されている既知の補助剤、例えば、分散剤、架橋剤、乾燥促進剤、ワックス、体質顔料、及びその他の添加剤を含有させてよい。本発明のインキには、補助剤として、第一の溶剤に可溶な脂肪酸を構造中に有する分散剤を含有させることが好ましい。
【００８７】
〔分散剤〕
赤外線吸収性材料微粒子をビヒクルに分散させるための分散剤は、第一の溶剤に可溶であり、かつ赤外線吸収性材料微粒子を分散可能であれば限定されない。特に、第一の溶剤に可溶な脂肪酸の構造を有する分散剤を用いると、第一の溶剤において赤外線吸収性材料微粒子の分散安定性に優れるため好ましい。
【００８８】
赤外線吸収性材料微粒子以外の着色剤をビヒクルに分散させるために、第一の溶剤に可溶な脂肪酸を構造中に有する分散剤以外の分散剤、例えば、着色剤の顔料骨格から誘導される化合物等を使用してよい。
【００８９】
尚、本発明に係る分散剤の添加量は、赤外線吸収性材料微粒子１００重量部に対して、３０重量部以上であることが好ましい。市販の分散剤を用いる場合には、当該分散剤がオフセット印刷用のゴム製のブランケットを溶解する可能性のある溶剤を含有していないことが好ましい。従って、分散剤中の不揮発分の含有量（１８０℃、２０分間加熱後）は高いことが好ましく、例えば９５％以上であることが好ましい。
【００９０】
〔架橋剤〕
架橋剤又はゲル化剤は、上記樹脂を架橋又はゲル化させるために、ビヒクルに加えられることができる。
【００９１】
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどのイソシアネート化合物；トリメチロールプロパン−トリス−β−Ｎ−アジリジニルプロピオネート、ペンタエリスリトールプロパン−トリス−β−Ｎ−アジリジニルプロピオネートなどのアジリジン化合物；グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；アルミニウムトリイソプロポキシド、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートなどのアルミニウムアルコラート類；アルミニウムキレート化合物などのアルミニウムキレートなどが挙げられる。
【００９２】
〔乾燥促進剤〕
乾燥促進剤としては、例えば、第一の溶剤に含まれる脂肪酸の金属塩、有機カルボン酸の金属塩、無機酸の金属塩などが挙げられる。
【００９３】
乾燥促進剤を形成するための有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸などが挙げられる。
【００９４】
有機カルボン酸は、乾性油又は半乾性油に含まれる脂肪酸であることが好ましい。また、乾燥促進剤を液体ドライヤーとして使用するときには、有機カルボン酸は、ナフテン酸であることが好ましい。一方で、乾燥促進剤をペーストドライヤーとして使用するときには、有機カルボン酸は、酢酸であることが好ましい。
【００９５】
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸などが挙げられる。乾燥促進剤をペーストドライヤーとして使用するときには、無機酸は、ホウ酸であることが好ましい。
【００９６】
上記酸の金属塩を形成するための金属としては、例えば、カルシウム、コバルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、バナジウム、セリウム、ジルコニウム、ナトリウムなどが挙げられる。
【００９７】
〔ワックス〕
ワックスは、印刷面の擦傷を防ぐための補助剤である。具体的には、ワックスは、インキ被膜の表面に耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性などの性質を付与することができる。本発明のインキには、印刷に使用されている既知のワックスを含有させてよい。
【００９８】
ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス；フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、シリコーン化合物などの合成ワックス；合成ワックスのフッ素化物などが挙げられる。
【００９９】
〔体質顔料〕
体質顔料は、インキの粘度を調整するために使用される顔料であり、屈折率が小さく、かつ着色力が低い。したがって、体質顔料は、インキの粘度が高く、拭きが困難な場合に使用されることが好ましい。本発明のインキには、印刷に使用されている既知の体質顔料を含有させてよい。
【０１００】
体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、コーン澱粉、二酸化チタン、又はこれらの混合物が挙げられる。
【０１０１】
〔その他の添加剤〕
本発明のインキには、所望により、フェノチアジン、ｔ−ブチルヒドロキシトルエンなどの重合禁止剤；乾燥抑制剤；酸化防止剤；整面助剤；裏移り防止剤；又は非イオン系界面活性剤などの界面活性剤を含有させてよい。
【０１０２】
［着色剤］
着色剤は、インキに色を付ける成分である。本発明のインキには、上記で説明した複合タングステン酸化物又はマグネリ層を有するタングステン酸化物に加えて、印刷に使用されている既知の着色剤を含有させてよい。着色剤としては、例えば、無機顔料、有機顔料、染料、トナー用有機色素などが挙げられる。
【０１０３】
無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラ、バリウムフェライト、銅と亜鉛の合金粉、ガラス粉、カーボンブラックなどが挙げられる。
【０１０４】
有機顔料としては、例えば、β−ナフトール系顔料、β−オキシナフトエ酸系顔料、β−オキシナフトエ酸系アニリド系顔料、アセト酢酸アニリド系顔料、ピラゾロン系顔料などの溶性アゾ顔料；β−ナフトール系顔料、β−オキシナフトエ酸アニリド系顔料、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系顔料などの不溶性アゾ顔料；銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（例えば、塩素又は臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料；キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ、アントラキノン、ペリノン、ペリレンなど）、イソインドリノン系顔料、金属錯体系顔料、キノフタロン系顔料などの多環式又は複素環式顔料等が挙げられる。
【０１０５】
ここで、有機顔料は、レーキ顔料を含むものとする。一般に、レーキ顔料は、染料を無機顔料又は体質顔料に染め付けることにより得られるものであり、無機顔料又は体質顔料の水不溶性に応じて、レーキ顔料も水不溶性を有する。レーキ顔料としては、例えば、ＢＡＳＦ社から入手可能なファナル（ＦＡＮＡＬ、登録商標）カラーシリーズなどが挙げられる。
【０１０６】
染料としては、例えば、アゾ染料、アゾ染料とクロムの錯塩、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、キサンテン系染料、チアジン系染料等が挙げられる。
【０１０７】
トナー用有機色素は、トナーに含有させることができる有機色素であり、着色剤の一般的な特性に加えて帯電性を有する。トナー用有機色素としては、染料又は有機顔料を使用してよいが、透明性及び着色力の観点から染料が好ましい。
【０１０８】
さらに、上記で説明した着色剤以外に、機能性顔料、機能性染料などの他の機能性材料を、本発明に使用されるインキに配合してもよい。ここで、機能性材料は、無機でも有機でもよく、またインキに機能性を付与する添加剤でもよい。
【０１０９】
機能性材料としては、例えば、クロミック材料、磁性顔料、紫外線吸収剤、光学可変材料、パール顔料などが挙げられる。一般に、クロミック材料は、光・熱・電気などのエネルギーに反応して呈色し、かつ該エネルギーが遮られるか、又は失われると、退色する材料である。クロミック材料としては、例えば、蛍光顔料、励起発光顔料、感温変色材料、フォトクロミック材料、応力発光体などが挙げられる。
【０１１０】
上記で列挙した着色剤は、それぞれ単独で、又は２種類以上を併用して、使用されることができる。
【０１１１】
＜赤外線吸収性インキの組成及び粘度＞
赤外線吸収性インキ中の赤外線吸収性材料微粒子の含有量は、１．０質量％以上、１．８質量％以上、２．５質量％以上、又は３．０質量％以上であることが好ましく、この含有量は、４５質量％以下、３７．５質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、９．０質量％以下、又は８．０質量％以下であることが好ましい。
【０１１２】
赤外線吸収性インキ中の分散剤の含有量は、０．２５質量％以上、０．５質量％以上又は１．０質量％以上であることが好ましく、この含有量は、１３質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下であることが好ましい。
【０１１３】
赤外線吸収性インキの粘度は、０．００２Ｐａ・ｓ以上、０．０２Ｐａ・ｓ以上、０．２Ｐａ・ｓ以上、２Ｐａ・ｓ以上、又は５Ｐａ・ｓ以上であってもよく、この粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下、１５０Ｐａ・ｓ以下、又は１００Ｐａ・ｓ以下であってもよい。
【０１１４】
ビヒクルとしての溶剤、樹脂及び光重合成分は、赤外線吸収性インキの粘度が０．００２Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓになる量で、それぞれ赤外線吸収性インキに含まれてよい。しかしながら、赤外線吸収性インキが第一の溶剤及び第二の溶剤を含む場合には、赤外線吸収性インキ中の第二の溶剤の含有量は、分散剤の有無によらず、２質量％以下である。
【０１１５】
赤外線吸収性インキが油性インキである場合には、油性インキに含まれる各成分の配合比率は、油性インキの粘度を約５〜１００Ｐａ・ｓに調整したときに、赤外線吸収性材料微粒子が１．０〜４５質量％であり、ビヒクルが２０〜８５質量％であり、着色剤が０〜２０質量％であり、補助剤が０．２５〜２５質量％である。
【０１１６】
赤外線吸収性インキが油性・ＵＶ併用インキである場合には、油性・ＵＶ併用インキに含まれる各成分の配合比率は、油性・ＵＶ併用インキの粘度を数百Ｐａ・ｓに調整したときに、溶剤及び樹脂を含む油性インキ用ビヒクルが２５〜５０質量％であり、樹脂及び光重合成分を含むＵＶインキ用ビヒクルが２５〜５０質量％であり、赤外線吸収性材料微粒子が１．０〜４５質量％であり、着色剤が０〜２０質量％であり、かつ補助剤が０．２５〜２０質量％である。
【０１１７】
＜赤外線吸収性インキの製造方法＞
本発明のインキを製造する方法の態様は、以下のステップを含む：
（ａ）赤外線吸収性材料微粒子を溶剤に分散して、分散体を得るステップ；及び
（ｂ）上記分散体をビヒクルと混合してインキを得るステップ。
【０１１８】
ステップ（ａ）を行う方法は、赤外線吸収性材料微粒子を溶剤に均一に分散する方法であればよく、任意の分散方法から選択できる。具体的には、ステップ（ａ）は、ビーズミル、ボールミル等の湿式媒体ミルにより行なわれることが好ましい。
【０１１９】
ステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）で得られた分散体にビヒクル成分として樹脂を加え、必要に応じて、赤外線吸収性材料微粒子、溶剤等のビヒクル成分、補助剤、及び着色剤から成る群から選択される少なくとも１つを加え、さらに必要に応じて分散して、インキの最終組成、粘度、色調又は乾燥度を調整するために行われる。ステップ（ｂ）において、混合物又は分散体に光重合成分を加え、所望により、その他の材料も加えて、本発明の油性・ＵＶ併用インキを得てもよい。赤外線吸収性インキに含まれる各成分は、ステップ（ｂ）により、最終的に所望の配合比率に調整されることができる。ステップ（ｂ）は、ミキサー、練肉機（ink mill）等により行なわれることができる。
【０１２０】
ステップ（ａ）により得られる分散体は、後述する赤外線吸収性微粒子分散液であることが好ましい。
【０１２１】
［赤外線吸収性微粒子分散液］
赤外線吸収性微粒子分散液は、赤外線吸収性材料微粒子と、第一の溶剤と、第二の溶剤と、を含み、かつ赤外線吸収性微粒子分散液中の第二の溶剤の含有量が５．０質量％以下である。
【０１２２】
赤外線吸収性微粒子分散液に含まれる赤外線吸収性材料微粒子、第一の溶剤、及び第二の溶剤は、本発明の赤外線吸収性インキについて上記で説明された赤外線吸収性材料微粒子、第一の溶剤及び第二の溶剤とそれぞれ対応する。
【０１２３】
第一の溶剤は粘度が高いため、ステップ（ａ）において、第一の溶剤中で赤外線吸収性材料微粒子を分散処理することが困難なことがある。第一の溶剤が、例えば桐油のように、１８０ｍＰａ・ｓ以上の粘度（２４℃）を有するときには、第一の溶剤のみに赤外線吸収性材料微粒子を分散することは困難である。したがって、赤外線吸収性微粒子分散液は、具体的には、後述される赤外線吸収性微粒子分散液の製造方法（Ａ）又は（Ｂ）により製造されることが好ましい。
【０１２４】
〔赤外線吸収性微粒子分散液の製造方法（Ａ）〕
赤外線吸収性微粒子分散液の製造方法（Ａ）は、以下のステップを以下の順序で含む：
（Ａ−１）赤外線吸収性材料微粒子を第二の溶剤へ混合し、湿式媒体ミルで分散処理して、第一の分散液を得るステップ；
（Ａ−２）第一の分散液へ、第一の溶剤を添加し、混合して、第二の分散液を得るステップ；及び
（Ａ−３）第二の分散液から、第二の溶剤の含有量が５．０質量％以下となるまで、第二の溶剤を除去するステップ。
【０１２５】
ステップ（Ａ−１）を行う方法は、赤外線吸収性材料微粒子を第二の溶剤に均一に分散する方法である限り、任意に選択されることができる。具体的には、ビーズミル、ボールミル等の湿式媒体ミルを用いることが好ましい。なお、前記第二の溶剤の沸点は、１８０℃以下であり、好ましくは１５０℃以下である。
【０１２６】
前記第一の分散液中における赤外線吸収性材料微粒子の濃度が５質量％以上あれば、後述する印刷インキを製造する際の生産性に優れる。一方、赤外線吸収性材料微粒子の濃度が６０質量％以下であれば、第一の分散液の粘度が高くならず、赤外線吸収性材料微粒子の粉砕及び分散操作が容易である。このような観点から、第一の分散液中の赤外線吸収性材料微粒子の含有量は、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上又は２５質量％以上であることが好ましく、この含有量は、７５質量％以下、７０質量％以下、６５質量％以下、６０質量％以下、５８質量％以下、５６質量％以下、５４質量％以下又は５２質量％以下であることが好ましい。
【０１２７】
ステップ（Ａ−２）では、第一の溶剤及び第二の溶剤として、互いに相溶するものを選択しておくことが好ましい。ステップ（Ａ−２）では、第一の分散液に含まれる赤外線吸収性材料微粒子１００重量部に対して、２．５重量部以上の第一の溶剤を使用すると、最終的に得られる赤外線吸収性微粒子分散液の流動性が保たれ、かつ回収が容易となり、生産性が保たれるので好ましい。なお、前記第一の溶剤は、その沸点が第二の溶剤の沸点よりも高いものであり、好ましくは１５０℃以上又は１８０℃以上である。
【０１２８】
一方、ステップ（Ａ−２）では、第一の分散液に含まれる赤外線吸収性材料微粒子１００重量部に対して、２７０重量部以下の第一の溶剤を使用することが、最終的に得られる赤外線吸収性微粒子分散液中の赤外線吸収性材料微粒子の濃度が担保されるので好ましい。そのため、例えばオフセット印刷インキへ、赤外線吸収性微粒子分散液を過剰に添加する事態を回避でき、インキの粘度を担保できる。この結果、インキの粘度が大きく変化することはなくなり、粘度調整が不要であり、工程が単純化し、かつ製造コストの増加を回避できる。
【０１２９】
以上の観点から、ステップ（Ａ−２）における第一の分散液と第一の溶剤との混合時には、第一の分散液に含まれる赤外線吸収性材料微粒子１００重量部に対して、第一の溶剤が２．５〜２７０重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜２７０重量部であり、さらに好ましくは９２〜２０４重量部である。
【０１３０】
ステップ（Ａ−２）において第一及び第二の分散液の粘度の上昇をさらに抑制したい場合は、第一及び／又は第二の分散液へ、上述した分散剤を添加することも好ましい。その場合、分散剤は、以下の方法により第一及び／又は第二の分散液へ添加されてよい：
分散剤を予め第二の溶剤に添加しておく方法、
分散剤を予め第一の溶剤に添加して分散剤溶液を得ておき、その分散剤溶液を第一の分散液に添加する方法、又は
第一の分散液に対する第一の溶剤の添加と並行して、分散剤を第一の分散液に添加する方法。
なお、分散剤を予め第二の溶剤に添加しておく方法を用いる場合には、第二の溶剤に可溶な分散剤を選択する。
【０１３１】
ステップ（Ａ−３）は、第一の溶剤と第二の溶剤の沸点の差を用いた加熱蒸留法により行なわれることができる。さらに、減圧操作も加えた減圧加熱蒸留は、安全性、エネルギーコスト、及び品質の安定化の観点から好ましい。
【０１３２】
〔赤外線吸収性微粒子分散液の製造方法（Ｂ）〕
赤外線吸収性微粒子分散液の製造方法（Ｂ）は、以下のステップを以下の順序で含む：
（Ｂ−１）第一の溶剤と第二の溶剤とを混合して、混合溶剤を得る工程；
（Ｂ−２）赤外線吸収性材料微粒子を、前記混合溶剤へ混合し、分散処理して、好ましくは湿式媒体ミルで分散処理して、第三の分散液を得る工程；及び
（Ｂ−３）前記第三の分散液から、前記第二の溶剤の含有量が５．０質量％以下となるまで、前記第二の溶剤を除去する工程。
【０１３３】
ステップ（Ｂ−１）では、第一の溶剤の一種以上と第二の溶剤の一種以上とを混合する。第一の溶剤及び第二の溶剤として、互いに相溶するものを選択することが好ましい。
【０１３４】
ステップ（Ｂ−２）を行う方法は、赤外線吸収性材料微粒子を混合溶剤に均一に分散する方法である限り、任意に選択されることができる。具体的には、ビーズミル、ボールミル等の湿式媒体ミルを用いることが好ましい。
【０１３５】
前記第三の分散液中における赤外線吸収性材料微粒子の濃度が５質量％以上あれば、後述する印刷インキを製造する際に生産性に優れる。一方、赤外線吸収性材料微粒子の濃度が６０質量％以下であれば、第三の分散液の粘度が高くならず、赤外線吸収性材料微粒子の粉砕及び分散操作が容易である。このような観点から、第３の分散液中の赤外線吸収性材料微粒子の含有量は、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上又は２５質量％以上であることが好ましく、この含有量は、７５質量％以下、７０質量％以下、６５質量％以下、６０質量％以下、５８質量％以下、５６質量％以下、５４質量％以下又は５２質量％以下であることが好ましい。
【０１３６】
ステップ（Ｂ−２）中又はステップ（Ｂ−２）後に、赤外線吸収性材料微粒子を含む混合溶剤の粘度の上昇をさらに抑制したい場合には、上述した分散剤を添加することも好ましい。その場合、分散操作の前に前記混合溶剤へ分散剤を加えておけばよい。
【０１３７】
ステップ（Ｂ−３）は、第一の溶剤と第二の溶剤の沸点の差を用いた加熱蒸留法により行なわれることができる。さらに、減圧操作も加えた減圧加熱蒸留法は、安全性、エネルギーコスト、及び品質の安定化の観点から好ましい。
【０１３８】
具体的には、減圧加熱蒸留法では、前記第二の分散液又は前記第三の分散液を撹拌しながら減圧して蒸留し、当該第三の分散液から前記第二の溶剤を分離する。減圧加熱蒸留法に用いる装置としては、真空撹拌型の乾燥機が挙げられるが、上記機能を有する装置であればよく、特に限定されない。
【０１３９】
加熱蒸留の際の温度は、３５℃以上、４０℃以上、又は６０℃以上が好ましく、この温度は、２００℃以下、１５０℃以下、又は１２０℃以下であることが好ましい。加熱蒸留の際の温度が３５℃以上あれば、溶剤の除去速度を担保できる。加熱蒸留の際の温度が２００℃以下であれば、分散剤の変質を回避できる。
【０１４０】
加熱蒸留操作と減圧操作を併用する場合には、真空度は、好ましくはゲージ圧で−０．０５ＭＰａ以下、より好ましくは−０．０６ＭＰａ以下である。ゲージ圧が−０．０５ＭＰａ以下であると、溶剤の除去速度が速く、生産性が良い。
【０１４１】
上記の減圧加熱蒸留法を用いることによって、第二の溶剤の除去効率が向上すると共に、赤外線吸収性微粒子分散液が長時間に亘って高温に曝されることがないので、分散している赤外線吸収性材料微粒子の凝集又は第一の溶剤の劣化が起こらず、好ましい。さらに、上記の減圧加熱蒸留法を用いることによって、赤外線吸収性微粒子分散液の生産性も上がり、蒸発した有機溶剤を回収することも容易であるため、環境的配慮からも好ましい。
【０１４２】
〔赤外線吸収性微粒子分散液の組成及び粘度〕
上記で説明した製造方法（Ａ）又は（Ｂ）により赤外線吸収性微粒子分散液が得られる。赤外線吸収性微粒子分散液中の赤外線吸収性材料微粒子の最終的な濃度が高いほどインキの調製が容易であり好ましい。一方、この濃度が高くなりすぎると、赤外線吸収性微粒子分散液の流動性が低下する。したがって、製造方法（Ａ）又は（Ｂ）において、製造された赤外線吸収性微粒子分散液は、回収できる程度の流動性があればよい。このような観点から、赤外線吸収性微粒子分散液中の赤外線吸収性材料微粒子の最終的な含有量は、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、又は２５質量％以上であることが好ましく、この含有量は、７５質量％以下、７０質量％以下、６５質量％以下、６０質量％以下、５８質量％以下、５６質量％以下、５４質量％以下、又は５２質量％以下であることが好ましい。
【０１４３】
赤外線吸収性微粒子分散液中の赤外線吸収性材料微粒子の分散粒子径は、湿式媒体ミルの処理時間により、任意に制御されることができる。この処理時間を長くすることにより、赤外線吸収性材料微粒子の分散粒子径を小さくすることができる。
【０１４４】
赤外線吸収性微粒子分散液の粘度の下限値は、使用される第一の溶剤の粘度、すなわち植物油又は植物油由来の化合物の粘度に依存する。例えば、ヒマワリ油の粘度（２４℃）は、５０ｍＰａ・ｓであり、そしてアマニ油の粘度（２４℃）は４０ｍＰａ・ｓである。
【０１４５】
赤外線吸収性微粒子分散液の粘度の上限値は、赤外線吸収性材料微粒子の含有量に応じて任意に決定されてよいが、後述される印刷インキを製造するために適した粘度の上限値として、１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【０１４６】
赤外線吸収性微粒子分散液には、さらにバインダーを添加してもよい。バインダーとしては、特に限定されないが、ビヒクルとして使用される樹脂、例えばポリアミド、ポリウレタン、ニトロセルロース、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ロジン、改質ロジン等が挙げられる。
【０１４７】
＜印刷インキ＞
本発明の赤外線吸収性インキは、一般的な印刷インキとして使用されることができる。例えば、本発明の赤外線吸収性インキは、フレキソ印刷インキ、活版印刷インキ、オフセット印刷インキ、凹版印刷インキ、グラビア印刷インキ、スクリーン印刷インキ、インクジェット印刷インク等として使用されることができる。
【０１４８】
これらの中でも、印刷物の偽造を防止するために、本発明の赤外線吸収性インキは、オフセット印刷インキ、凹版印刷インキ又はスクリーン印刷インキとして使用されることが好ましい。なお、凹版印刷インキは、直刻版面又は食刻版面を用いる押圧印刷に使用されることができる。
【０１４９】
本発明の赤外線吸収性インキは、基材に印刷されることにより、印刷部を備える印刷物を提供することができる。基材としては、紙基材、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、フォイル紙、再生紙、含浸紙、可変情報用紙等；フィルム基材、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、可変情報用フィルム等；又は布基材、例えば、織布、不織布等を使用してよい。印刷物は、紙幣、有価証券、カード等でよい。
【０１５０】
本発明の印刷インキは、上記で説明した赤外線吸収性微粒子分散液を２〜５０質量％含むことが好ましい。本発明の印刷インキは、上記で説明した第二の溶剤を２．０質量％以下含んでもよい。
【０１５１】
本発明のインキは赤外線吸収性を有するので、本発明の印刷インキを任意のパターンで印刷し、近赤外線判定機等で読み取ることにより、各種情報管理等に使用可能となる。
【０１５２】
例えば、本発明のインキを基材に印刷することにより得られた印刷物を、赤外線カメラなどの赤外光検知器で観察すると、本発明のインキが印刷された部分は、赤外線を吸収し、その他の部分よりも黒く表示されるので、赤外線吸収のコントラストを検知することができる。したがって、所定の赤外線吸収のコントラストと観察対象の赤外線吸収のコントラストとを比較することにより、印刷物の真贋を判定することができる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。
本実施例に係る膜および印刷物の光学特性（透過率、反射率）は、特に言及する場合を除いて、分光光度計Ｕ−４０００（株式会社日立製作所製）を用いて測定された。分光透過率の測定は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に準拠して行われた。【０１５４】
＜赤外線吸収性微粒子分散液の作製＞
（比較例１）
近赤外線吸収材料微粒子として、複合タングステン酸化物である六方晶Ｃｓ０．３３ＷＯ３（ａ軸７．４０７５Å、ｃ軸７．６１２７Å）を１５．０質量％、アクリル系分散剤１２．０質量％、トルエン（第二の溶剤）７３．０質量％を混合し、０．３ｍｍφのＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーで１０時間粉砕・分散処理することによって複合タングステン酸化物微粒子分散液（以下、分散液Ｃ−１と略称する。）を調製した。【０１５５】
分散液Ｃ−１内におけるタングステン酸化物微粒子の分散粒子径を粒度分布計ＥＬＳ−８０００（大塚電子製）で測定したところ７７ｎｍであった。【０１５６】
分散液Ｃ−１に含まれるトルエンはオフセット印刷機のゴムローラー（ニトリルブタジエンゴム）を溶解するため、分散液Ｃ−１をそのままオフセット印刷へ適用することは困難であると予想される。【０１５７】
（実施例１）
赤外線吸性収材料微粒子として、比較例１と同様の複合タングステン酸化物である六方晶Ｃｓ０．３３ＷＯ３を２３質量％、構造中に脂肪酸を有する分散剤（不揮発分１００％、以下、分散剤ａと略称する。）１１．５質量％、溶剤としてメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略称する。）６５．５質量％を秤量した。【０１５８】
これらの成分を、０．３ｍｍφのＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１０時間粉砕・分散処理し、実施例１に係る近赤外線微粒子分散液（以下、分散液Ａと略称する）を得た。【０１５９】
さらに、分散液Ａ１００重量部へ桐油４２．２重量部を混合添加し、それを撹拌型真空乾燥機（月島機械株式会社製ユニバーサルミキサー）を使用して、減圧操作も加えた加熱蒸留を８０℃で１時間行い、ＭＩＢＫを除去し、複合タングステン酸化物微粒子分散液（以下、分散液Ｂと略称する）を得た。【０１６０】
ここで、分散液Ｂの残留ＭＩＢＫ量を乾式水分計で測定したところ、１．１５質量％であった。分散液Ｂ中のタングステン酸化物微粒子の分散粒子径を粒度分布計（大塚電子製）で測定したところ８１ｎｍであった。【０１６１】
実施例１に係る分散液Ｂにオフセット印刷用ビヒクルを混合した後、三本ロールミルで常法により分散し、オフセット印刷インキを作製して、そのインキを用いて印刷物を作製した。その印刷物は、可視光波長領域では高い透過率を示し、近赤外光波長領域では透過率が顕著に低くなっている。この結果、実施例１で得られた分散液を用いたインキで作製した印刷物は、近赤外線判定機で判別可能であると考えられる。即ち、本発明に係る近赤外線微粒子分散液を用いることで、近赤外光波長領域の吸収能力を有し、かつコントラストが明確なオフセット印刷用インキを、容易に製造出来ることが判明した。【０１６２】
（比較例２）
赤外線吸収性材料微粒子として、比較例１と同様の複合タングステン酸化物である六方晶Ｃｓ０．３３ＷＯ３を２３質量％、分散剤ａ１１．５質量％、溶剤として沸点１９７℃のエチレングリコール（以下、Ｅ．Ｇ．と略称する。）６５．５質量％を秤量した。【０１６３】
これらの成分を、０．３ｍｍφのＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１０時間粉砕・分散処理し比較例２に係る赤外線吸収性微粒子分散液（以下、分散液Ｃと略称する）を得た以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液（以下、分散液Ｄと略称する）を得た。【０１６４】
分散液Ｄの残留Ｅ．Ｇ．量を乾式水分計で測定したところ、３４．２１質量％であった。分散液Ｄ中におけるタングステン酸化物微粒子の分散粒子径を大塚電子製粒度分布計で測定したところ７１ｎｍであった。分散液ＤにはＥ．Ｇ．が多く含まれているので、一般的なインキ化処方に従って分散液Ｄからインキを得ても、そのインキを硬化することができないと予想される。【０１６５】
（比較例３）
赤外線吸収性材料微粒子として、比較例１と同様の複合タングステン酸化物である六方晶Ｃｓ０．３３ＷＯ３を２３質量％、分散剤ａ１１．５質量％、溶剤として桐油（第一の溶剤）６５．５質量％を秤量した。【０１６６】
これらの成分を、０．３ｍｍφのＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、４０時間粉砕・分散処理したが、第二の溶剤に分散させることなく、最初から第一の溶剤に赤外線吸収性材料微粒子を添加したので、粘度が高かったため粉砕性が悪く近赤外線微粒子分散液は得られなかった。【０１６７】
＜赤外線吸収性インキの作製＞
［実施例２〜９］
（赤外線吸収性微粒子分散液の作製）
赤外線吸収性微粒子分散液が下記組成を有すること以外は、実施例１と同様にして、赤外線吸収性微粒子分散液を得た：
六方晶Ｃｓ０．３３ＷＯ３：５０質量％
ヒマワリ油：２２質量％
分散剤ａ：２５質量％
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：３質量％【０１６８】
（油性オフセット印刷インキの作製）
表１に示される組成に従って、ベストワンＧＩＧＡメジウム（Ｔ＆ＫＴＯＫＡ）に上記赤外線吸収性微粒子分散液を混合した後、三本ロールミルで常法により分散して、実施例２〜５の油性オフセット印刷インキを作製した。【０１６９】
（油性・ＵＶ併用オフセット印刷インキの作製）
表１に示される組成に従って、ベストワンＧＩＧＡメジウム(Ｔ＆ＫＴＯＫＡ)及びＵＶ ＢＦ 無変色  メジウム(Ｔ＆ＫＴＯＫＡ)に上記赤外線吸収性微粒子分散液を混合した後、三本ロールミルで常法により分散して、実施例６〜９の油性・ＵＶ併用オフセット印刷インキを作製した。【０１７０】
【表１】
2016121801.tif 000003
【０１７１】
［比較例４〜７］
市販のＡＴＯ（ＥＬＣＯＭ（登録商標）  Ｐ−特殊品、日揮触媒化成株式会社）をベストワンＧＩＧＡメジウム（Ｔ＆ＫＴＯＫＡ）に分散して、比較例４〜７について、それぞれインキ中のＡＴＯ含有量が５質量％、７．５質量％、１０質量％及び１５質量％であるＡＴＯ含有油性オフセット印刷インキを得た。【０１７２】
（オフセット印刷インキの赤外線吸収効果）
実施例２〜９及び比較例４〜７のオフセット印刷インキをそれぞれ使用して、枚葉オフセット印刷機（ＲＹＯＢＩ製）で上質紙（しらおい上質紙、日本製紙）に印刷し、乾燥させて１２種類の印刷物を得た。実施例２〜９のオフセット印刷インキを用いてオフセット印刷を行なった結果、印刷機のゴム製ブランケットが溶解していなかったことを確認した。【０１７３】
実施例２〜９のオフセット印刷インキを使用して得られた８種類の印刷物を赤外線カメラ（ＡＮＭＯ社製Ｄｉｎｏ−Ｌｉｔｅ  Ｐｒｏ）を用いて観察したところ、オフセット印刷インキの印刷面は、赤外光を吸収するために黒く見えたのに対して、オフセット印刷インキを印刷していない面（例えば、原紙部分、一般プロセスインキの印刷部分など）は、赤外線を透過又は反射するために、白く見えた。【０１７４】
実施例２及び３のオフセット印刷インキと比較例４〜７のオフセット印刷インキを使用して得られた印刷物について、反射率測定の結果を図１に示す。【０１７５】
図１に示される３５２ｎｍ〜１６００ｎｍの波長において反射率を対比すると、複合タングステン酸化物を含む実施例２及び３のインキ印刷物は、市販のＡＴＯを含む比較例４〜７のインキ印刷物よりも、可視光波長域と赤外線波長域のコントラスト、特に、可視光波長域と近赤外線波長域のコントラストが明確であることが分かる。【０１７６】
〔オフセット印刷インキの色調と赤外線吸収性の関係〕
以下に示される基材及びインキを用意した：
基材：一般紙（王子製紙株式会社製  ＯＫプリンス上質  斤量９０ｋｇ）
プロセスインキ（３色）：
藍色（Ｃ）：スーパーテックＧＴシリーズ  藍（株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）
紅色（Ｍ）：スーパーテックＧＴシリーズ  紅（株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）
黄色（Ｙ）：スーパーテックＧＴシリーズ  黄（株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）【０１７７】
以下の印刷サンプル作製条件に従って、基材に上記３色のプロセスインキをそれぞれ印刷して、それぞれの色に対応した３種類の印刷サンプルを得た：
（印刷サンプル作製条件）
印刷機：オフセット印刷機  ＲＩテスター（株式会社ＩＨＩ機械システム製）
インキ盛量：０．１２５ｃｃ
インキ膜厚：約１μｍ【０１７８】
以下の測定条件に従って、３種類の印刷サンプルの光反射率を測定した：
（測定条件）
測定装置：紫外可視分光光度計  Ｕ−４０００  （株式会社日立製作所製）
測定項目：反射率（％）
測定波長：３５０〜２５００ｎｍ【０１７９】
藍（Ｃ）、紅（Ｍ）及び黄（Ｙ）プロセスインキについて、３５０〜１５００ｎｍの波長域における反射率を図２に示す。【０１８０】
図２に示されるＣＭＹプロセスインキの反射率グラフと、図１に示される実施例２及び３の反射率グラフとを組み合わせることにより、本発明の赤外線吸収性インキを一般的な色インキとして使用したときの色調と赤外線吸収性の関係を予想できる。【０１８１】
例えば、図２では、紅及び黄プロセスインキが、赤外線波長域（７８０〜１１００ｎｍ）の光を吸収していない。一方で、図１に示される実施例２及び３の反射率グラフでは、可視光波長域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の平均反射率よりも赤外線波長域の平均反射率が低いので、可視光よりも赤外光が吸収されていると考えられる。したがって、本発明の赤外線吸収性インキを紅又は黄インキとして使用すると、紅色又は黄色の色調に影響を与えることなく、インキに赤外線吸収性を付与できることが分かる。【０１８２】
また、図２から、藍プロセスインキが、赤外線波長域（７８０〜１１００ｎｍ）の光を僅かに吸収していると考えることもできる。しかしながら、図１において実施例２及び３の赤外線吸収インキが赤外光を吸収する割合と比べれば、藍プロセスインキが赤外光を吸収する割合は、考慮しなくてよいほど低い。したがって、本発明の赤外線吸収性インキを藍インキとして使用しても、藍色の色調に影響を与えることなく、インキに赤外線吸収性を付与できることが分かる。【０１８３】
さらに、実施例２及び３の赤外線吸収インキは、着色剤を含まないので、オフセット印刷、凹版印刷等に適した特色インキ又は機能性インキと把握されることもできる。その場合、図１に示される実施例２及び３の反射率グラフを、本発明の特色インキの光反射特性を表すグラフとして見なすことができる。
【図１】
2016121801.tif 000004
【図２】
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【国際調査報告】
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