(57)【要約】  密度とイオン伝導率が高いリチウム含有ガーネット結晶体と、このリチウム含有ガーネット結晶体を用いた全固体リチウムイオン二次電池を提供する。リチウム含有ガーネット結晶体は、化学組成がＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１）で表され、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有する。このリチウム含有ガーネット結晶体は、リチウムイオン伝導率が１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上である。また、この固体電解質材料は、格子定数ａが１．２８ｎｍ≦ａ≦１．３０ｎｍであり、結晶構造内の９６ｈ席をリチウムイオンが占有する。全固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、固体電解質とを有し、固体電解質が本発明のリチウム含有ガーネット結晶体から構成される。
2016068040.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有するリチウム含有ガーネット結晶体。
【請求項２】
請求項１において、
化学組成がＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１）で表されるリチウム含有ガーネット結晶体。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記相対密度が１００％であるリチウム含有ガーネット結晶体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかにおいて、
下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たすリチウム含有ガーネット結晶体。
（１）交流インピーダンス測定によるナイキストプロットが、結晶粒界による抵抗成分を示さず、材料自体の抵抗成分のみを示す。
（２）単結晶を用いたＸ線回折測定、中性子回折測定、または電子回折測定において、回折パターンに回折スポットが現れる。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかにおいて、
格子定数ａが１．２８ｎｍ≦ａ≦１．３０ｎｍであるリチウム含有ガーネット結晶体。
【請求項６】
請求項５において、
結晶構造内の９６ｈ席をリチウムイオンが占有するリチウム含有ガーネット結晶体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかにおいて、
リチウムイオン伝導率が１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であるリチウム含有ガーネット結晶体。
【請求項８】
化学組成がＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１）で表されるリチウム含有ガーネット結晶体の製造方法であって、
化学組成がＬｉ（７−ｘ）ｙＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１、１＜ｙ≦２）で表される原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で前記溶融部を移動する工程を有するリチウム含有ガーネット結晶体の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記移動速度が８ｍｍ／ｈ以上１９ｍｍ／ｈ以下であるリチウム含有ガーネット結晶体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９において、
棒形状の前記原料を、回転速度３０ｒｐｍ以上で長手方向と垂直な面で回転させながら前記原料を溶融するリチウム含有ガーネット結晶体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記回転速度が３０ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下であるリチウム含有ガーネット結晶体の製造方法。
【請求項１２】
請求項８から１１のいずれかにおいて、
前記リチウム含有ガーネット結晶体が、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有するリチウム含有ガーネット結晶体の製造方法。
【請求項１３】
正極と、負極と、固体電解質とを有する全固体リチウムイオン二次電池であって、
前記固体電解質が請求項１から７のいずれかのリチウム含有ガーネット結晶体から構成される全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密度とイオン伝導率が高いリチウム含有ガーネット結晶体と、このリチウム含有ガーネット結晶体を用いた全固体リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッカド電池やニッケル水素電池などの二次電池と比較してエネルギー密度が高く、高電位で作動させることができるため、携帯電話やノートパソコンなどの小型情報機器に広く用いられている。また近年、小型軽量化が図りやすいため、ハイブリット自動車や電気自動車用の二次電池として需要が高まっている。安全性を考慮して、可燃性の電解液を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の研究開発が行われている。全固体リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質には、高いイオン伝導率が要求される。【０００３】
立方晶ガーネット関連型構造を有する材料は高いイオン伝導率を有することが報告され（例えば特許文献１参照）、この構造を有する材料の研究開発が進められている。特に、化学組成Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２の材料は、ｘ＝０．５付近で高いイオン伝導率を有していることが報告されている。高いイオン伝導率の実現には粒界抵抗や界面抵抗を極力低減させる必要があるため、高密度な成型体である固体材料が望ましい。また、高密度な成型体である固体材料は、充放電過程で正負極間での短絡が防止でき、薄片化が可能であるため、全固体リチウムイオン二次電池の将来的な小型化に可能性を与える。しかしながら、これらの立方晶ガーネット関連型構造を有する材料は難焼結性であり、高密度な成型体の作成が困難であることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１―１９５３７３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J.Awaka, N.Kijima, H.Hayakawa, J.Akimoto, Journal of Solid State Chemistry, 182, P2046-2052 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高密度のリチウム含有ガーネット結晶体およびその製造方法と、このリチウム含有ガーネット結晶体を固体電解質として用いた全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、結晶体の製造方法を工夫することで、粒界が存在しない高密度のＬｉ７―ｘＬａ３Ｚｒ２―ｘＴａｘＯ１２結晶が得られ、上記問題を解決できると考えた。そして、原料を高温で溶融し冷却するＬｉ７―ｘＬａ３Ｚｒ２―ｘＴａｘＯ１２結晶の製造方法について鋭意検討した結果、高密度のガーネット関連型構造のＬｉ７―ｘＬａ３Ｚｒ２―ｘＴａｘＯ１２結晶が育成できること、このＬｉ７―ｘＬａ３Ｚｒ２―ｘＴａｘＯ１２結晶は機械的に薄片化できることを確認して、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明者らは、多結晶Ｌｉ（７−ｘ）ｙＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１、１＜ｙ≦２）を棒形状に成形した後、赤外集光加熱を用いたＦＺ法でこの多結晶を溶融・急冷することで、高密度のＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１）の結晶のロッドが作製できることを見出した。また、この高密度ロッドは高強度であるため、ダイヤモンドカッターなどで容易に切断することができ、切断によって厚さ０．１ｍｍ程度のＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２結晶の薄片が作製できることも合わせて見出した。【０００９】
本発明のリチウム含有ガーネット結晶体、例えば化学組成がＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１）で表される結晶体は、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有する。本発明のリチウム含有ガーネット結晶体の製造方法は、化学組成がＬｉ（７−ｘ）ｙＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１、１＜ｙ≦２）で表される原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で前記溶融部を移動する工程を有する。本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、固体電解質とを有し、固体電解質が本発明のリチウム含有ガーネット結晶体から構成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、密度とイオン伝導率が高い固体電解質材料と、この固体電解質材料を用いた全固体リチウムイオン二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１のＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２単結晶の外観写真。
【図２】実施例１のＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２単結晶の単結晶Ｘ線回折パターン。
【図３】実施例１のＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２単結晶のガーネット関連型構造を示す模式図。
【図４】実施例１のＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２単結晶のナイキストプロット。
【図５】実施例１のＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２単結晶の粉末Ｘ線回折パターン。
【図６】実施例４のＬｉ７―ｘＬａ３Ｚｒ２―ｘＴａｘＯ１２結晶の外観写真。
【図７】実施例４のＬｉ７―ｘＬａ３Ｚｒ２―ｘＴａｘＯ１２結晶の粉末Ｘ線回折パターン。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のリチウム含有ガーネット結晶体、リチウム含有ガーネット結晶体の製造方法、および全固体リチウムイオン二次電池について、実施形態と実施例に基づいて詳細に説明する。なお、重複説明は適宜省略する。
【００１３】
本発明の実施形態に係るリチウム含有ガーネット結晶体は、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有する。相対密度は、作製した薄片の外形を測定して、見かけの体積を算出し、測定質量から計算した見かけの密度を、単結晶Ｘ線構造解析結果から得られる真密度で割ることによって算出する。本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体は相対密度が高いほど好ましい。なお、本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体は、結晶ドメインが全て同一方向を向いている必要がない。
【００１４】
リチウム含有ガーネット結晶体の結晶ドメインが同一方向に揃っている割合が高い場合は、単結晶を用いたＸ線回折測定において、回折スポットが明瞭な点として観測される。結晶ドメインの向きが揃っていない立方晶Ｌｉ７―ｘＬａ３Ｚｒ２―ｘＴａｘＯ１２結晶の試料は、回折スポットが繁雑になったり、様々なドメインからの回折が重なり合って回折スポットがリング状に近くなったりする。この試料は、ＦＺ法において溶融部を１０ｍｍ／ｈで移動させて作製した。このため、溶融部の冷却速度が上がって、必ずしも試料内で結晶ドメインの向きが均一になるように育成できない。
【００１５】
多結晶体は相対密度を上げることが困難であるため、交流インピーダンス測定において多結晶体中の多くの空隙が測定結果に反映される。例えば報告されているＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の多結晶体では、交流インピーダンス測定によるナイキストプロットが、結晶粒界による抵抗成分と材料自体の抵抗成分の２つの抵抗成分を示す（非特許文献１参照）。これに対して、本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体のナイキストプロットは、後述する図４に示すように、結晶粒界による抵抗成分を示さず、材料自体の抵抗成分のみを示す。また、本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体は、単結晶を用いたＸ線回折測定、中性子回折測定、または電子回折測定において、回折パターンに回折スポットがリング状で現れることがある。
【００１６】
本発明者らは、目的のリチウム含有ガーネット結晶体の組成比よりリチウムを過剰に含む混合原料を高温で溶融させ冷却する方法について鋭意検討した結果、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有するＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１）の単結晶が作製できることを見出し、この単結晶が機械的に薄片化できることを確認して本発明を完成させた。立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有する単結晶をＦＺ法で育成する場合は、通常、試料棒を２０ｒｐｍ以下で回転させ、下降速度２ｍｍ／ｈ程度で下降させる。しかし、この条件ではＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１）に空隙が入り、高密度の結晶が作製できない。
【００１７】
空隙がない結晶を作製するために、回転速度３０ｒｐｍ以上で棒形状の原料を回転させながら、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で原料の溶融部を下降させて、この溶融部を高速で冷却する。得られた高密度のＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１）の結晶のロッドは、高密度であるため、ダイヤモンドカッターなどで任意の厚さに切断できる。また、本発明の高密度のＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１）の結晶は、高温でリチウムが揮発することを考慮して、化学組成Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１）の各金属の化学量論比よりもリチウム量を増量した混合原料を溶融することによって製造できる。
【００１８】
本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体は、化学組成がＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１）で表される。また、本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体はイオン伝導率が高い。具体的には、リチウムイオン伝導率が１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上のリチウム含有ガーネット結晶体が得られる。また、本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体の格子定数ａは、１．２８ｎｍ≦ａ≦１．３０ｎｍである。
【００１９】
本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体は、つぎの（１）および（２）の少なくとも一方を満たす。（１）交流インピーダンス測定によるナイキストプロットが、結晶粒界による抵抗成分を示さず、材料自体の抵抗成分のみを示す。（２）単結晶を用いたＸ線回折測定、中性子回折測定、または電子回折測定において、回折パターンに回折スポットが現れる。この回折スポットは、スポット状だけの場合もあるし、スポット状およびリング状で現れる場合もある。
【００２０】
本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体は、化学組成がＬｉ（７−ｘ）ｙＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１、１＜ｙ≦２）で表される原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で溶融部を移動することによって製造できる。具体的にはＦＺ法、チョクラルスキー（Czochralski：ＣＺ）法、ブリッジマン法、ペデスタル法などによって本実施形態の高密度のＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１）の結晶が育成される。
【００２１】
製造したいＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１）の結晶の大きさや形状等に応じて、これらの中から適切な製法を選択すればよい。ＦＺ法によって、相対密度が１００％であるＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１）の結晶、すなわち本来のＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１）の単結晶が製造できる。相対密度が１００％であるＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１）の結晶は、リチウムイオン伝導性が特に優れている。
【００２２】
ＦＺ法によって本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体を製造する場合には、棒形状の原料を、回転速度３０ｒｐｍ以上で長手方向と垂直な面で回転させながら原料を溶融し、溶融部を長手方向に移動することによって結晶を育成する。溶融部の移動速度を８ｍｍ／ｈ以上と大きくすることによって、リチウムの揮発に伴う原料の分解が避けられる。この溶融部の移動速度は８ｍｍ／ｈ以上１９ｍｍ／ｈ以下であることが好ましい。また、溶融部ではリチウムが揮発しようとして気泡が発生するが、棒形状の原料の回転速度を３０ｒｐｍ以上と速くすることによって、気泡を取り除くことができる。原料の回転速度は３０ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下であることが好ましい。原料の溶融および溶融部の移動は乾燥空気雰囲気で行うことが好ましい。こうして、相対密度が９９％以上であるＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１）の結晶が製造できる。
【００２３】
相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有するＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１）の結晶の育成を例に、本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体の製造方法を説明する。まず、棒形状の原料を以下のようにして作製する。はじめに、高温でリチウムが揮発することを考慮して、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、およびタンタル化合物をＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔａが（７−ｘ）ｙ：３：２−ｘ：ｘ（１＜ｙ≦２）のモル比となるように秤量する。
【００２４】
リチウム化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に制限されず、Ｌｉ２Ｏなどの酸化物、Ｌｉ２ＣＯ３などの炭酸塩などが挙げられる。ランタン化合物としては、ランタンを含有するものであれば特に制限されず、Ｌａ２Ｏ３などの酸化物、Ｌａ（ＯＨ）３などの水酸化物などが挙げられる。ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含有するものであれば特に制限されず、ＺｒＯ２などの酸化物、ＺｒＣｌ４などの塩化物などが挙げられる。タンタル化合物としては、タンタルを含有するものであれば特に制限されず、Ｔａ２Ｏ５などの酸化物、ＴａＣｌ５などの塩化物等が挙げられる。
【００２５】
また、リチウム、ランタン、ジルコニウム、およびタンタルの中から選択される二種類以上からなる化合物を用いて、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔａが（７−ｘ）ｙ：３：２−ｘ：ｘ（１＜ｙ≦２）のモル比となるように秤量してもよい。このような二種類以上からなる化合物として、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７などのランタンジルコニウム酸化物、ＬａＴａＯ４などのランタンタンタル酸化物、ＬｉＴａＯ３などのリチウムタンタル酸化物、Ｌｉ２ＺｒＯ３などのリチウムジルコニウム酸化物などが挙げられる。
【００２６】
つぎに、秤量した各化合物を混合する。混合方法は、これらの各化合物を均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の混合機を用いて湿式または乾式で混合すればよい。そして、得られた混合物をふた付きルツボに充填した後、６００℃〜９００℃、好ましくは８５０℃で仮焼成し、ラバーチューブなどに充填して棒状にした後、静水圧プレスを行い成型することで原料粉末が得られる。なお、一度仮焼成した原料を、再度、粉砕、混合し、焼成することを繰り返すとさらに好ましい。
【００２７】
つぎに、成型しやすくするために、得られた原料粉末を粉砕して粒子サイズを細かくする。粉砕方法は、粉末を微細化できる限り特に限定されず、例えば、遊星型ボールミル、ポットミル、ビーズミル等の粉砕装置を用いて湿式または乾式で粉砕すればよい。そして、得られた粉砕物をラバーチューブに充填した後、静水圧プレスを行って棒状に成型する。つぎに、得られた棒状の成型体を７００℃〜１３００℃程度、好ましくは８００℃〜１１５０℃で４時間程度焼成して棒形状の原料が得られる。この時点では、原料の化学組成はＬｉ（７−ｘ）ｙＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１、１＜ｙ≦２）である。こうして、棒形状の原料が製造できる。
【００２８】
そして、この棒形状の原料を赤外線集光加熱炉で溶融させた後に急冷することによって、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有するＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１）が製造される。この製法により、長さ２ｃｍ以上のＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１）の結晶が得られる。このため、同一品質を有する薄片が切断によって容易に作製できる。
【００２９】
また、ＣＺ法によって高密度のＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１）結晶を製造する場合は、以下の手順で行う。まず、粉末状の原料をルツボに入れて加熱し溶融する。つぎに、種結晶を原料の融液につけて回転しながら引き上げる。溶融部の移動速度、すなわち種結晶の引き上げ速度を８ｍｍ／ｈ以上と速くすることによって、リチウムの揮発が抑えられ、高密度のＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１）結晶が得られると考えられる。
【００３０】
また、本発明の高密度Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１）結晶は、リチウムイオン伝導性に優れているため、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質に使用できる。すなわち、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、固体電解質とを有し、固体電解質が本発明のリチウム含有ガーネット結晶体から構成されている。以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
実施例１：ＦＺ法によるＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２結晶の製造
（原料の混合）
まず、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）９．７１２２ｇと、酸化ランタンＬａ２Ｏ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）１６．４７１０ｇと、酸化ジルコニウムＺｒＯ２（レアメタリック製、純度９９．９９％）６．２２９３ｇと、酸化タンタルＴａ２Ｏ５（レアメタリック製、純度９９．９９％）３．７２３４ｇをメノウ製乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。なお、酸化ランタンは、あらかじめ９００℃で仮焼成したものを使用した。この混合物の金属のモル比Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔａは、目的物であるＬｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２の化学量論比よりもリチウムが２０ｍｏｌ％過剰である。すなわち、この混合物は、化学組成がＬｉ７．８Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２に相当する。【００３２】
つぎに、ふた付きのアルミナるつぼ（ニッカトー製、Ｃ３型）にこの混合物３６．１３５ｇを充填した。そして、これをボックス型電気炉（ヤマト科学製、ＦＰ１００型）に入れて、８５０℃で６時間仮焼成して粉末を得た。そして、得られた粉末を粉砕した。すなわち、粉末３６ｇと、直径５ｍｍのジルコニアボール５０ｇと、イオン交換水１４ｍＬを容量４５ｍＬのジルコニア製粉砕容器に充填し、遊星型ボールミル（ドイツ・フリッチュ製、型式Ｐ−６）を用いて、公転回転数２００ｒｐｍで合計３００分回転させて粉砕した。粉砕後の粉末を１００℃で２４時間乾燥させ、２５０μｍ目開きのふるいを用いて分級した。【００３３】
（棒形状の原料の作製）
上記工程でふるいを通過した粉末を用いて、以下の手順で棒形状の原料を作製した。まず、ゴム製の型にこの粉末２３．９２７ｇを充填して脱気した。つぎに、この型を密閉した状態で水中に入れて、４０ＭＰａで５分間維持した。そして、水の圧力を下げた後、成形体を型から取り出した。成形体は、直径１．２ｃｍ、高さ８．３ｃｍの円柱形状をしていた。つぎに、箱型電気炉（デンケン製、型番ＫＤＦ００９）を用いて、この円柱状の成形体を１１５０℃で４時間焼成した。取り出した成形体は、直径０．９７ｃｍ、高さ６．８ｃｍの円柱形状をしていた。【００３４】
（Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２の結晶の育成）
まず、１ｋＷのハロゲンランプを装備した四楕円型赤外線集光加熱炉（ＦＺ炉）（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ社製、ＦＺ−Ｔ−１００００Ｈ型）に、上記工程で得られた棒形状の原料を設置して、乾燥空気雰囲気にした。つぎに、棒形状の原料を長手方向と垂直な面で４０ｒｐｍで回転させながら、出力３０．３％で加熱した。しばらくすると、多結晶試料の一部が溶融して溶融部を形成した。そして、棒形状の原料の設置台を１９ｍｍ／ｈの移動速度で下降させて高密度のＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２の結晶（以下「試料１」ということがある）を育成した。なお、試料１の化学組成はＸ線結晶構造解析によって分析した。試料１の外観を図１に示す。図１に示すように、長さ６ｃｍの高密度のＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２の結晶が作製できた。【００３５】
（高密度のＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２の結晶の評価）
二次元ＩＰ検出器および検出器にシンチレーションカウンターを有する単結晶Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｒ−ＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤ−ＩＩ、ＡＦＣ−７Ｓ）を用いて、試料１の構造を調べた。試料１のＸ線回折パターンを図２に示す。図２に示すように、明瞭な回折点が測定できた。また、試料１の回折強度データを収集し、結晶構造解析プログラムＪａｎａ２００６によって結晶構造を調べたところ、試料１は立方晶に属することがわかった。試料１をダイヤモンドカッターで切断して厚さ０.１ｍｍの薄片を４枚作製し、上述の方法でこれらの相対密度を算出した。その結果、これらの相対密度はそれぞれ９９．２％、９９．７％、９９．９％、１００％であった。【００３６】
図３は試料１の構造を模式的に示している。これまでに報告されている立方晶ガーネット関連型構造Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２は、結晶構造内に２種類のリチウムイオン席（２４ｄ席、９６ｈ席）を有しているが、試料１は、結晶構造内に２つの１種類のリチウムイオン席（２つの９６ｈ席）を有していた。すなわち、試料１は、リチウムが９６ｈ席の１種類のイオン席に存在していた。この結晶構造解析の信頼度を示すＲ因子は５．３８％であったため、結晶構造解析結果は妥当であると言える。【００３７】
また、このリチウムイオンの配列は、これまでに報告されている全ての立方晶ガーネット関連型構造の中で、リチウムイオン同士の距離が最も近い。このため、試料１のリチウムイオン伝導率は、他の立方晶ガーネット関連型構造化合物よりも高いと考えられる。試料１を切断して、直径約１．０ｃｍ、厚さ約０．１６ｃｍの薄片を作製した。この薄片の表側と裏側に、底面が一辺０．１８ｃｍの正方形で、厚さが４０ｎｍの金をスパッタリングして電極を形成した。この試料を窒素雰囲気中２５℃で交流インピーダンス法（測定装置：Ｓｏｌａｒｔｏｎ、１２６０）によって、試料１のインピーダンスを測定した。このときのナイキストプロットを図４に示す。図４に示すナイキストプロットからリチウムイオン伝導率を算出したところ３.０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。【００３８】
試料１の単結晶Ｘ線回折測定で観測された反射を用いて、最小二乗法により格子定数ａを求めたところ、ａ＝１．２９２０ｎｍ±０．０００３ｎｍであった。この格子定数から、試料１はガーネット関連型構造を有するリチウム複合酸化物であることがわかった。試料１を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行った結果を図５に示す。試料１の粉末Ｘ線回折パターンは、これまでに報告されている立方晶ガーネット関連型構造のＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１）のパターンと同様であった。粉末Ｘ線構造解析の結果から算出される格子定数ａは１．２９４９４ｎｍ±０．００００１ｎｍであった。単結晶Ｘ線回折測定と粉末Ｘ線構造解析の結果を併せると、試料１の格子定数ａは、１．２９１７ｎｍ≦ａ≦１．２９４９５ｎｍである。【００３９】
実施例２：ＦＺ法によるＬｉ６．７２Ｌａ３Ｚｒ１．７２Ｔａ０．２８Ｏ１２結晶の製造
金属のモル比Ｌｉ：Ｌａ：Ｔａ：Ｚｒが８．１６：３．０：１．８：０．２となるように、すなわち原料のＬｉ（７−ｘ）ｙＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２がｘ＝０．２、ｙ＝１．２となるように、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３と、酸化ランタンＬａ２Ｏ３と、酸化ジルコニウムＺｒＯ２と、酸化タンタルＴａ２Ｏ５を混合した点を除いて、実施例１と同様にしてリチウム含有ガーネット結晶体を製造し、評価した。得られた結晶体は、立方晶ガーネット関連型構造を有するリチウム複合酸化物であった。この結晶体の格子定数ａは１．２９４４８±０．００００７ｎｍであり、化学組成はＬｉ６．７２Ｌａ３Ｚｒ１．７２Ｔａ０．２８Ｏ１２であった。【００４０】
実施例３：ＦＺ法によるＬｉ５．９２Ｌａ３Ｚｒ０．９２Ｔａ１．０８Ｏ１２結晶の製造
金属のモル比Ｌｉ：Ｌａ：Ｔａ：Ｚｒが７．２：３．０：１．０：１．０となるように、すなわち原料のＬｉ（７−ｘ）ｙＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２がｘ＝１．０、ｙ＝１．２となるように、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３と、酸化ランタンＬａ２Ｏ３と、酸化ジルコニウムＺｒＯ２と、酸化タンタルＴａ２Ｏ５を混合した点を除いて、実施例１と同様にしてリチウム含有ガーネット結晶体を製造し、評価した。得られた結晶体は、立方晶ガーネット関連型構造を有するリチウム複合酸化物であった。この結晶体の格子定数ａは１．２９０４１±０．００００３ｎｍであり、化学組成はＬｉ５．９２Ｌａ３Ｚｒ０．９２Ｔａ１．０８Ｏ１２であった。【００４１】
実施例４：ＣＺ法によるＬｉ７―ｘＬａ３Ｚｒ２―ｘＴａｘＯ１２結晶の製造
まず、実施例１と同様にして原料混合粉末を作製した。つぎに、内径２．６ｃｍ、深さ２．８ｃｍの円筒状のイリジウム容器に、得られた混合粉末４５ｇを充填した。そして、高周波誘導加熱機能を備える単結晶引き上げ炉（ＣＺ炉）（テクノサーチ社製、ＴＣＨ−３）に、このイリジウム容器を設置した。つぎに、長さ０．８ｍｍのタングステンロッドを引き上げ部に設置して、ＣＺ炉内を乾燥窒素雰囲気にした。そして、高周波出力を少しずつ上げていき、出力７９．２％でイリジウム容器を加熱し続けた。しばらくすると、イリジウム容器に充填した原料混合粉末が溶融した。【００４２】
つぎに、長手方向と垂直な面でこのタングステンロッドを１０ｒｐｍで回転させながら混合粉末の溶融部に入れた後、タングステンロッドを１０ｍｍ／ｈの移動速度で上昇させてＬｉ７―ｘＬａ３Ｚｒ２―ｘＴａｘＯ１２結晶を育成した。育成したＬｉ７―ｘＬａ３Ｚｒ２―ｘＴａｘＯ１２結晶（以下「試料２」ということがある）の外観を図６に示す。また、試料２を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行った結果を図７に示す。【００４３】
試料２の粉末Ｘ線回折パターンは、これまでに報告されている立方晶ガーネット関連型構造のＬｉ７―ｘＬａ３Ｚｒ２―ｘＴａｘＯ１２のパターンと同様であった。粉末Ｘ線構造解析の結果から算出される格子定数はa＝１．２９４９３８±０．０００００６ｎｍであった。ＦＺ法で製造したＬｉ７―ｘＬａ３Ｚｒ２―ｘＴａｘＯ１２結晶の単結晶Ｘ線回折測定と粉末Ｘ線構造解析、およびＣＺ法で製造したＬｉ７―ｘＬａ３Ｚｒ２―ｘＴａｘＯ１２結晶の粉末Ｘ線構造解析の結果を併せると、Ｌｉ７―ｘＬａ３Ｚｒ２―ｘＴａｘＯ１２結晶の格子定数ａは、１．２９１７ｎｍ≦ａ≦１．２９４９５ｎｍである。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の高密度のリチウム含有ガーネット結晶体は、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質材料などに利用できる。
【図１】
2016068040.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年1月6日(2017.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成がＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１）で表され、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、格子定数ａが１．２８ｎｍ≦ａ≦１．３０ｎｍであり、ガーネット関連型構造を有し、リチウムイオンが結晶構造内の９６ｈ席のみを占有するリチウム含有ガーネット結晶体。
【請求項２】
請求項１において、
長さが２ｃｍ以上であるリチウム含有ガーネット結晶体。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記相対密度が１００％であるリチウム含有ガーネット結晶体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかにおいて、
下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たすリチウム含有ガーネット結晶体。
（１）交流インピーダンス測定によるナイキストプロットが、結晶粒界による抵抗成分を示さず、材料自体の抵抗成分のみを示す。
（２）単結晶を用いたＸ線回折測定、中性子回折測定、または電子回折測定において、回折パターンに回折スポットが現れる。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかにおいて、
リチウムイオン伝導率が１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であるリチウム含有ガーネット結晶体。
【請求項６】
化学組成がＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１）で表されるリチウム含有ガーネット結晶体の製造方法であって、
化学組成がＬｉ（７−ｘ）ｙＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０．２≦ｘ≦１、１＜ｙ≦２）で表される原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で前記溶融部を移動する工程を有するリチウム含有ガーネット結晶体の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記移動速度が８ｍｍ／ｈ以上１９ｍｍ／ｈ以下であるリチウム含有ガーネット結晶体の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７において、
棒形状の前記原料を、回転速度３０ｒｐｍ以上で長手方向と垂直な面で回転させながら前記原料を溶融するリチウム含有ガーネット結晶体の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記回転速度が３０ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下であるリチウム含有ガーネット結晶体の製造方法。
【請求項１０】
請求項６から９のいずれかにおいて、
前記リチウム含有ガーネット結晶体が、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有するリチウム含有ガーネット結晶体の製造方法。
【請求項１１】
正極と、負極と、固体電解質とを有する全固体リチウムイオン二次電池であって、
前記固体電解質が請求項１から５のいずれかのリチウム含有ガーネット結晶体から構成される全固体リチウムイオン二次電池。
【国際調査報告】
2016068040.tif 000010
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