(57)【要約】本発明のエステル型エポキシフラン樹脂は、下記一般式（１）で示されるものである。2016125862.tif 000022（ただし、一般式（１）において、Ｒ1は、水酸基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は互いに連結して環構造を形成していてもよい。また、ｎは０〜３００である。なお、分子内に複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3がある場合には、それぞれ互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
2016125862.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるエステル型エポキシフラン樹脂。
【化１】
2016125862.tif 000016
（ただし、一般式（１）において、Ｒ1は水酸基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は互いに連結して環構造を形成していてもよい。また、ｎは０〜３００である。なお、分子内に複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3がある場合には、それぞれ互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される請求項１に記載のエステル型エポキシフラン樹脂。
【化２】
2016125862.tif 000017
（ただし、一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、及びｎは上記と同じである。）
【請求項３】
下記一般式（３）で示される請求項２に記載のエステル型エポキシフラン樹脂。
【化３】
2016125862.tif 000018
（ただし、一般式（３）において、ｎは上記と同じである。）
【請求項４】
再生可能資源から誘導された請求項１〜３のいずれか１項に記載のエステル型エポキシフラン樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法であって、下記一般式（４）で示されるジカルボン酸化合物と、エピハロヒドリンとを反応させる、エステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
【化４】
2016125862.tif 000019
（ただし、一般式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上記と同じである。ｍは０〜３００である。）
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法であって、
一般式（１）で示す構造を有し、かつｎの数が得られるエステル型エポキシフラン樹脂よりも小さいエステル型エポキシフラン樹脂に、下記一般式（4-1）で示されるジカルボン酸化合物を反応させて、一般式（１）で示されるエステル型エポキシフラン樹脂を得る、エステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
【化５】
2016125862.tif 000020
（ただし、一般式（4-1）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上記と同じである。ｋは０以上３００未満である。）
【請求項７】
前記ジカルボン酸化合物が、下記一般式（５）で示されるビスフランジカルボン酸化合物である請求項５又は６に記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
【化６】
2016125862.tif 000021
（ただし、一般式（５）において、Ｒ2及びＲ3は上記と同じである。）
【請求項８】
前記ジカルボン酸化合物が、再生可能資源から誘導されたものである請求項５〜７のいずれか１項に記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエステル型エポキシフラン樹脂と、エポキシ硬化剤、及び前記エステル型エポキシフラン樹脂以外の樹脂の少なくともいずれかを含有する樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル型エポキシフラン樹脂及びその製造方法、さらには、そのエステル型エポキシフラン樹脂を含む樹脂組成物、及び樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、機械強度、耐熱性、耐薬品性、接着性等に優れ、また、硬化収縮等も少ないことから様々な分野で広く使用されている。エポキシ樹脂は、芳香族環構造を有するものがほとんどであり、その原料としては、石油由来のものが多く使用されている。一方で、近年、石油資源の枯渇が懸念されてきており、多くの材料で植物等の再生可能資源の利用が検討されている。エポキシ樹脂においては、従来、木材、竹、ワラ、イネなどの木化した植物中に多く含有されるリグニンを利用したものが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２３６８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、リグニン由来のエポキシ樹脂は、通常、複雑な構造の混合物となるため、反応の制御が難しく、所望の構造のものを製造することが難しいことがある。そのため、機械強度、伸張性等の物性が優れた樹脂硬化物を安定的に製造することが困難なことがある。
一方で、フルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール等のフラン系化合物は、農業廃棄物等の再生可能資源から得られるとともに、比較的構造の制御が容易であるため、フラン系化合物を利用した樹脂の開発が検討されつつある。
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、再生可能資源から誘導可能なフラン系化合物を原料としつつも反応の制御が容易で、樹脂硬化物の機械強度、伸張性等の物性を良好にすることが可能なエポキシ樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定の構造のエステル型エポキシフラン樹脂により上記課題を解決できることを見出し、以下の発明を完成させた。本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供する。
［１］下記一般式（１）で示されるエステル型エポキシフラン樹脂。
【化１】
2016125862.tif 000003
（ただし、一般式（１）において、Ｒ1は、水酸基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は互いに連結して環構造を形成していてもよい。また、ｎは０〜３００である。なお、分子内に複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3がある場合には、それぞれ互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
［２］下記一般式（２）で示される上記［１］に記載のエステル型エポキシフラン樹脂。
【化２】
2016125862.tif 000004
（ただし、一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、及びｎは上記と同じである。）
［３］下記一般式（３）で示される上記［２］に記載のエステル型エポキシフラン樹脂。
【化３】
2016125862.tif 000005
（ただし、一般式（３）において、ｎは上記と同じである。）
［４］再生可能資源から誘導された上記［１］〜［３］のいずれかに記載のエステル型エポキシフラン樹脂。
［５］上記［１］〜［４］に記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法であって、下記一般式（４）で示されるジカルボン酸化合物と、エピハロヒドリンとを反応させる、エステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
【化４】
2016125862.tif 000006
（ただし、一般式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上記と同じである。ｍは０〜３００である。）
［６］上記［１］〜［４］のいずれかに記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法であって、
一般式（１）で示す構造を有し、かつｎの数が得られるエステル型エポキシフラン樹脂よりも小さいエステル型エポキシフラン樹脂に、下記一般式（4-1）で示されるジカルボン酸化合物を反応させて、一般式（１）で示されるエステル型エポキシフラン樹脂を得る、エステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
【化５】
2016125862.tif 000007
（ただし、一般式（4-1）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上記と同じである。ｋは０以上３００未満である。）
［７］前記ジカルボン酸化合物が、下記一般式（５）で示されるビスフランジカルボン酸化合物である上記［５］又は［６］に記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
【化６】
2016125862.tif 000008
（ただし、一般式（５）において、Ｒ2及びＲ3は上記と同じである。）
［８］前記ジカルボン酸化合物が、再生可能資源から誘導されたものである請求項［５］〜［７］のいずれかに記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
［９］上記［１］〜［４］のいずれかに記載のエステル型エポキシフラン樹脂と、エポキシ硬化剤、及び前記エステル型エポキシフラン樹脂以外の樹脂の少なくともいずれかを含有する樹脂組成物。
［１０］上記［９］に記載の樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、反応の制御が容易で、樹脂硬化物の機械強度、伸張性等の物性を良好にすることが可能なエポキシ樹脂を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について実施形態を用いてさらに詳細に説明する。
本発明のエステル型エポキシフラン樹脂（以下、単に“フラン樹脂”ともいう）は、以下の一般式（１）の構造を有するものである。
【化７】
2016125862.tif 000009
（ただし、一般式（１）において、Ｒ1は水酸基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は互いに連結して環構造を形成していてもよい。また、ｎは０〜３００である。なお、分子内に複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3がある場合には、それぞれ互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【０００８】
Ｒ1としては、エチレン基、メチルエチレン基（プロピレン基）、トリメチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基、メチルトリメチレン基、ジメチルトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、及び２−ヒドロキシトリメチレン基等の水酸基を１つ有するアルキレン基が挙げられる。
また、Ｒ2、Ｒ3としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基が挙げられる。また、Ｒ2、Ｒ3が連結して環構造を形成する場合には、Ｒ2、Ｒ3の合計炭素数は、２〜８となるものであり、具体的な環構造としてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【０００９】
一般式（１）において、Ｒ1は、水酸基を１つ有してもよい炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、より好ましくは２−ヒドロキシトリメチレン基である。
すなわち、フラン樹脂のより好適な化合物としては、以下の一般式（２）で示されるものが挙げられる。一般式（２）で示される化合物は、後述するように、ビスフランジカルボン酸化合物と、エピハロヒドリンから一段の反応で得ることができるため、その製造が容易である。また、一般式（２）で示される化合物から得られる樹脂硬化物は、機械強度、伸張性等がより優れたものとなりやすく、さらに、水酸基を有することで接着性も良好にしやすくなる。
【００１０】
【化８】
2016125862.tif 000010
（ただし、一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、及びｎは上記と同じである。）
【００１１】
また、製造容易性等の観点から、一般式（１）及び（２）において、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基で例示される炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、メチル基であることがより好ましい。したがって、一般式（２）で示される化合物は、以下の一般式（３）で示される化合物であることがより好ましい。
【００１２】
【化９】
2016125862.tif 000011
（ただし、一般式（３）において、ｎは上記と同じである。）
【００１３】
一般式（１）〜（３）で示される化合物において、ｎは０〜３００であるが、フラン樹脂の反応性、及び硬化物の物性を良好にする観点から、０〜５０が好ましく、０〜２０がより好ましく、０〜１０がさらに好ましい。
また、フラン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般的に１２万以下であるが、好ましく３７６〜２００００、より好ましくは４００〜８０００、さらに好ましくは４５０〜４０００である。フラン樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）を低くすることで、フラン樹脂の硬化物の各種物性、特に機械強度を高めやすくなる。なお、本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述する実施例で示すように、ＧＰＣ法により標準ポリスチレン換算で得たものである。
【００１４】
［フラン樹脂の製造方法］
本発明のフラン樹脂の製造方法は、下記の一般式（４）で示されるジカルボン酸化合物と、エピハロヒドリンとを反応させて、上記一般式（１）で示されるフラン樹脂を得る製造方法である。
【化１０】
2016125862.tif 000012
（ただし、一般式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上記と同じである。ｍは０〜３００である。）
ここで、一般式（４）におけるＲ1、Ｒ2、及びＲ3の具体的な説明は、上記と同様であるので、その説明は省略する。
【００１５】
本製造方法では、後述するように、上記ジカルボン酸化合物と、過剰量のエピハロヒドリンを反応させると、通常、上記ジカルボン酸化合物の両末端にグリシジル基が結合したものを生成しつつ、ジカルボン酸化合物は重合して、その繰り返し単位の数が増加する。そのため、原料である一般式（４）で示すジカルボン酸化合物におけるｍは、目的物である一般式（１）〜（３）で示されるフラン樹脂におけるｎよりも小さいほうが好ましい。
具体的には、一般式（４）におけるｍは、好ましく０〜１５０、より好ましくは０〜２５、さらに好ましくは０〜１０、最も好ましくは０〜５である。
なお、ジカルボン酸化合物は、バイオマスから製造可能なものであり、すなわち、上記したフラン樹脂及びジカルボン酸化合物は、通常、再生可能資源から誘導されるものである。
【００１６】
本製造方法は、ジカルボン酸化合物として一般式（４）におけるｍが０であるビスフランジカルボン酸化合物を使用することが好ましい。
すなわち、本発明の製造方法の好適な具体例としては、以下の一般式（５）で示されるジカルボン酸化合物（ビスフランジカルボン酸化合物）とエピハロヒドリンとを反応させて、上記一般式（２）又は（３）で示されるフラン樹脂を製造する方法（以下、製造方法１ともいう）が挙げられる。本製造方法１によれば、ビスフランジカルボン酸化合物と、エピハロヒドリンから一段の反応でフラン樹脂を得ることができるため、フラン樹脂の製造が容易になる。
【００１７】
【化１１】
2016125862.tif 000013
（ただし、一般式（５）において、Ｒ2及びＲ3は上記と同じである。）
【００１８】
本製造方法において使用されるエピハロヒドリンとしては、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及びエピヨードヒドリンが挙げられ、これらの中では反応性及び経済性の点でエピクロロヒドリンが好ましい。
また、上記製造方法１では、ジカルボン酸化合物に対して、エピハロヒドリンを過剰量混合させて、これらを反応させるものであり、ジカルボン酸化合物１モルに対して、好ましくはエピハロヒドリン２．２〜１００モルである。本製造方法では、エピハロヒドリンの量を少なくするとフラン樹脂の分子量が高くなる。そのため、上記したようにフラン樹脂の分子量を低くするために、ジカルボン酸化合物１モルに対して、エピハロヒドリンを２．５〜５０モルにすることが好ましく、５〜３０モルがさらに好ましい。
【００１９】
また、上記製造方法１における反応は、通常、触媒、及びアルカリ化合物存在下行うものである。触媒としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。使用される触媒の量は、ジカルボン酸化合物１モルに対して、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．２モルである。
また、アルカリ化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が挙げられ、使用される量は、ジカルボン酸化合物１モルに対し、好ましくは１．５〜８モル、より好ましくは２〜４モルである。
なお、上記製造方法１において、触媒及びアルカリ化合物は、反応開始時からこれら両方を反応系（エピハロヒドリンと、ジカルボン酸化合物との混合物中）に存在させておいてもよいが、反応開始時には反応系には触媒のみを存在させ、ある程度反応が進行してからさらにアルカリ化合物を反応系に添加してもよい。また、本反応は、例えば２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で、例えば３０分〜６時間、好ましくは１〜５時間程度行うものである。
【００２０】
ただし、本発明のフラン樹脂の製造方法では、ジカルボン酸化合物として一般式（４）におけるｍが１以上のジカルボン酸エステル化合物を使用してもよい。
すなわち、本発明のフラン樹脂の製造方法の別の具体例としては、一般式（４）で示され、ｍが１〜３００であるジカルボン酸エステル化合物と、エピハロヒドリンとを反応させて上記一般式（１）で示される化合物を得る方法（以下、製造方法２ともいう）も挙げられる。
なお、製造方法２において使用されるジカルボン酸エステル化合物は、その製造容易性等の観点から、一般式（４）におけるＲ1が炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることがより好ましい。また、製造方法２において、ｍは好ましくは１〜１５０、より好ましくは１〜２５、さらに好ましくは１〜１０、最も好ましくは１〜５である。
【００２１】
製造方法２で使用されるジカルボン酸エステル化合物（すなわち、一般式（４）で示され、ｍが１〜３００である化合物）は、公知のポリエステルの製造方法で得られるものであり、例えば、上記一般式（５）で示されるビスフランジカルボン酸化合物と、ジオール化合物等の多価アルコール化合物とを反応させて得られるものである。
ここで、使用されるジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数１〜６の各種ジオールが挙げられる。
【００２２】
なお、製造方法２においては、ジカルボン酸化合物１モルに対して、エピハロヒドリンを２モル以上混合させ、これらを反応させものであり、ジカルボン酸化合物１モルに対して、好ましくはエピハロヒドリン２．２〜１００モル、より好ましくは２．５〜５０モル、さらに好ましくは５〜３０モル使用する。その他の製造方法２の条件についても、製造方法１と同様であるので、その記載は省略する。
【００２３】
（鎖延長反応）
上記一般式（１）に示すエステル型エポキシフラン樹脂は、鎖延長反応によっても得ることも可能である。具体的には、一般式（１）で示す構造を有し、かつｎの数が得られるエステル型エポキシフラン樹脂よりも小さいエステル型エポキシフラン樹脂（出発原料）に、さらに以下の一般式（4-1）で示されるジカルボン酸化合物を反応させることで上記一般式（１）に示すエステル型エポキシフラン樹脂を得てもよい。本鎖延長反応により、エステル型エポキシフラン樹脂を容易に高分子化することが可能になる。
【化１２】
2016125862.tif 000014
ただし、一般式（4-1）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上記と同じである。ｋは０以上３００未満であるが、０〜１００が好ましく、０〜１０がより好ましく、０〜５がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【００２４】
本反応では、エステル型エポキシフラン樹脂（出発原料）１モルに対して、ジカルボン酸化合物を好ましくは０．１〜１．５モル、より好ましくは０．５〜０．９９モル混合させ、これらを反応させる。ジカルボン酸化合物のモル数を、出発原料のモル数未満とすることで、両末端にエポキシ基を残しやすくなり、目的物が高純度で得られやすくなる。そして、ジカルボン酸化合物のモル数を、出発原料のモル数未満で、かつジカルボン酸化合物のモル数を出発原料のモル数に近づけることで、より高分子量化することが可能になる。なお、出発原料のモル数については、ＧＰＣ測定による数平均分子量を基準とするものである。
この鎖延長反応でも、ジカルボン酸化合物としては、特に好ましくは一般式（５）で示すビスフランジカルボン化合物を使用し、また、得られるエステル型エポキシフラン樹脂が、一般式（２）で示す化合物であることが好ましく、一般式（３）で示す化合物であることがさらに好ましい。
【００２５】
出発原料としてのエステル型エポキシフラン樹脂は、上記したように、一般式（４）で示されるジカルボン酸化合物と、エピハロヒドリンとを反応させて得ることが可能である。出発原料であるエステル型エポキシフラン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３７６〜８０００、より好ましくは３７６〜６０００、さらに好ましくは３７６〜３０００である。
【００２６】
上記の鎖延長反応（エステル型エポキシフラン樹脂とジカルボン酸化合物の反応）は、溶媒存在下で行ってもよい。
溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、及びジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、及びジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、及びクロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、アミド類が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
溶媒の使用量は、エステル型エポキシフラン樹脂とジカルボン酸化合物の合計量１００質量部に対して、５０〜５００質量部が好ましく、７０〜４００質量部がより好ましく、７５〜２５０質量部が更に好ましい。
【００２７】
［エステル型エポキシフラン樹脂組成物］
本発明のエステル型エポキシフラン樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）は、上記フラン樹脂を含有し、さらに、好ましくはエポキシ硬化剤、及び、本発明のフラン樹脂以外の樹脂の少なくともいずれかを含有するものである。
ここで、エポキシ硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化することが可能な公知の硬化剤を使用可能である。具体的なエポキシ硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４-ジメチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、１，２-ジメチルイミダゾール、１，２-ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール系硬化剤；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メンタンジアミン、１，３‐ビスアミノメチルシクロヘキサン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン系硬化剤；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノン無水テトラカルボン酸、無水クロレンド酸、ドデシニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸で代表されるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤；ダイマー又はトリマー酸とポリアミンの縮合物であるポリアミド樹脂類；三フッ化ホウ素‐アミン錯体等のルイス酸類；ジシアンジアミドなどのアミドアミン系硬化剤；フェノールまたはその誘導体等が挙げられるが、これらの中では、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤を使用することが好ましく、中でもイミダゾール系硬化剤と酸無水物系硬化剤を併用することがより好ましい。これら硬化剤を併用すると、樹脂組成物の硬化を促進しやすくなる。
【００２８】
エポキシ硬化剤を含有する樹脂組成物において、フラン樹脂は、通常、樹脂成分の主剤を構成するものであり、樹脂組成物は、主剤であるフラン樹脂をエポキシ硬化剤によって架橋ないし硬化することで樹脂硬化物となるものである。樹脂組成物におけるエポキシ硬化剤の含有量は、フラン樹脂のエポキシ当量にあわせて適宜調整すればよいが、フラン樹脂１００質量部に対して、例えば、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部である。
【００２９】
また、樹脂組成物には、上記したように、フラン樹脂以外のその他の樹脂が含有されていてもよいが、そのような樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、本発明のフラン樹脂以外のエポキシ樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００の重合体が好ましい。なお、当該重量平均分子量は、例えば、ポリスチレン換算で、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（GPC）による値である。
これらその他の樹脂は、アミノ基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、フェノール性水酸基等のフラン樹脂が含有するエポキシ基と反応可能な反応性官能基を有してもよいが、有しいてなくてもよい。なお、反応性官能基を有すると、本発明のフラン樹脂は、上記樹脂と反応して架橋剤として使用される。もちろん、樹脂組成物は、フラン樹脂及びその他の樹脂に加えて、上記したエポキシ硬化剤を含有していてもよい。
フラン樹脂は、これらその他の樹脂１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部程度含有される。
【００３０】
樹脂組成物は、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤は、樹脂組成物が後述する複合硬化体を構成する場合に好適に使用する。カップリング剤により、繊維質基材と樹脂硬化物との密着性を向上させることが可能になる。
カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられ、これらの中では、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
樹脂組成物におけるカップリング剤の配合量は、フラン樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜３質量部がより好ましい。
樹脂組成物は、さらに従来のエポキシ樹脂で使用される添加剤を含有してもよい。そのような添加剤としては、充填材、可塑剤、顔料等が挙げられる。
【００３１】
［樹脂硬化物］
本発明の樹脂硬化物は、上記樹脂組成物を硬化させたものであり、優れた機械強度と伸張性を有するものである。本発明の樹脂硬化物は、上記樹脂組成物を、例えば、１５〜２００℃、好ましくは５０〜１９０℃で加熱硬化されて得られるものである。
具体的な硬化方法としては、樹脂組成物を所定形状の容器又は金型に収容し、上記温度に調整された恒温槽、恒温水槽内で加熱することにより硬化させることができる。また、所定形状の容器又は金型内に上記温度に調整された熱風又は熱水を循環させることにより硬化させることもできる。
【００３２】
また、本発明の樹脂硬化物は、上記樹脂組成物が繊維質基材に含浸されて硬化され、繊維質基材とともに複合硬化体を構成してもよい。繊維質基材に含浸された樹脂組成物の硬化方法は、特に限定されず、例えば、含浸させた繊維質基材を金型内に設置し、熱風であるいは熱板に挟み込んで加熱硬化する方法等が挙げられる。
また、繊維質基材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、紙、綿、麻等からなる織物、不織布、チョップドストランドマット、及びロービングクロス等が挙げられる。
不織布の材料としては、例えばポリエステル、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン等が好ましい。また、可撓性を有し多孔質である、連続フィラメント又はステープルファイバーを備えたフェルト、マット、スパンボンド、ウェブ等も使用することができる。チョップドストランドマットとしては、例えばガラス繊維等のストランドを一定長さに切断し、マット状に分散させた後、熱可塑性樹脂等の粘接着剤を均一に付与して熱溶融し、ストランド同士を接着させてマットとしたもの等が好ましい。ロービングクロスとしては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、無機繊維、有機繊維、ウィスカー等の強化繊維からなるものが好ましい。
本発明のフラン樹脂は、様々な分野で使用可能であり、電気分野、土木分野、建築分野、機械分野等で使用可能であり、例えば鋼管ライニング材、目地セメント、接着剤、ＦＲＰ、プリプレグ等に使用可能である。
【００３３】
以上のように、本発明のフラン樹脂は、フラン環を基本骨格として有するため、再生可能資源より容易に合成可能であり、また、構造が比較的明確であるため、上記した製造方法により、所望の構造に容易に製造することが可能である。さらに、フラン樹脂から製造される樹脂硬化物は、機械強度、伸張性、接着性等の物性が優れたものとすることが可能である。
【実施例】
【００３４】
本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定条件は、以下のとおりである。
＜測定条件＞
〔ＧＰＣ測定〕
株式会社島津製作所製ＧＰＣシステムを使用し、昭和電工株式会社製「ＫＦ８０３Ｌ」×２（排除限界分子量７０，０００）をカラムとして用いた。カラム温度４０℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎに設定すると共に、展開媒としてテトラヒドロフラン、検出器としてＲＩを使用した。
分子量計算方法は、重量平均分子量（Ｍｗ）がそれぞれ96,400、37,900、18,100、9,100、5,970、2,630、1,050、500の標準ポリスチレン「ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＬＥＮＥ」を用いて検量線を作成し、計算により重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
〔１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定〕
日本電子株式会社製ＮＭＲ測定装置「ＥＣＸ−４００」を用い、重クロロホルム又は重ＤＭＳＯを溶媒とし、２３℃で測定した。
〔ＦＴ−ＩＲ測定〕
スペクトロメータとして、ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」を用いてＡＴＲ法により測定した。【００３５】
実施例１
以下の反応式に示すように、ビスフランジカルボン酸（Ａ）１００質量部、エピクロルヒドリン（Ｂ）６９９質量部、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド２．４質量部をフラスコ中に仕込み、９０℃に加熱して１時間反応させた。その後、４０質量％水酸化ナトリウム水溶液９０．８質量部をゆっくりと添加し、添加後さらに１時間反応させて、反応終了後、冷却して析出物を反応液からろ別した。その後、反応液を６８０質量部の酢酸エチルで希釈し、飽和食塩水で三回洗浄して水相側を除去した後、反応液を硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、酢酸エチルおよび過剰のエピクロルヒドリンを減圧下で留去して、目的物であるエステル型エポキシフラン樹脂を得た。構造の確認を１Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲで行ったところ、以下の反応式で示すエステル型エポキシフラン樹脂（Ｃ）であった。さらに、得られたエステル型エポキシフラン樹脂の分子量（標準ポリスチレン換算）をＧＰＣ法により測定したところ数平均分子量Ｍｎ６１０、重量平均分子量Ｍｗ７８０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ１．２７であった。したがってＭｎより計算されるｎの平均値は０．７３であった。
また、上記で得られたエステル型エポキシフラン樹脂を、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムを用いて精製し、ｎ＝０の化合物を単離した。得られた化合物の重クロロホルム中での1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは次の通りであった。
δ 1.74 (s, 6H), 2,71 (dd, 2H), 2.88 (t, 2H), 3.30 (m, 2H), 4.11 (dd, 2H), 4.60 (dd, 2H), 6.22 (d, 2H), 7.15 (d, 2H)
【化１３】
2016125862.tif 000015
【００３６】
実施例２
実施例１で得られたエステル型エポキシフラン樹脂１００質量部に対し、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸４４．７質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７質量部を混合し、１００℃に加熱して予備的に反応させた後、ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを用いてキャストした。これを１２０℃、１５０℃、１８０℃で各１時間熱処理することにより、厚み１４０μｍの硬化フィルムを作製した。得られたフィルムの破断強度、及び破断伸びを後述する評価方法にて評価したところ、いずれも“Ａ”となり、破断強度、破断伸びに優れていた。【００３７】
実施例３
反応時の加熱温度を９５℃とした以外は実施例１と同様にしてエステル型エポキシフラン樹脂を合成した。構造の確認は実施例１と同様の方法で１Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲで行ったところ、上記反応式で示すエステル型エポキシフラン樹脂（Ｃ）であった。また得られたエステル型エポキシフラン樹脂の分子量（標準ポリスチレン換算）をＧＰＣ法により測定したところ数平均分子量Ｍｎ６８０、重量平均分子量Ｍｗ１０３０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ１．５１であった。したがってＭｎより計算されるｎの平均値は０．９５であった。【００３８】
実施例４
実施例３で得られたエステル型エポキシフラン樹脂１００質量部に対し、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸２５質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．６３質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．２５質量部を混合し、ガラス繊維クロスに含浸させた。これを１２０℃、１５０℃、１８０℃で各１時間熱処理することにより、厚み０．３ｍｍの複合体硬化シートを作製した。得られた複合体硬化シートの破断強度、破断伸びについて、後述する評価方法で評価したところ、いずれも“Ａ”となり、破断強度、破断伸びに優れていた。【００３９】
実施例５
（鎖延長反応）
実施例３で得られたエステル型エポキシフラン樹脂１００質量部、ビスフランジカルボン酸３２．５質量部（対フラン樹脂０．８４モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０質量部を混合して均一な溶液とし、１３０℃に加熱して３時間反応させた。反応後の溶液を冷却後、多量のメタノール中に投じて樹脂を析出させて単離し、減圧下で残存溶媒を留去した。得られた樹脂の構造は、重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認したところ、一般式（３）の構造を有することが確認できた。また得られた樹脂の分子量（標準ポリスチレン換算）をＧＰＣ法により測定したところ、数平均分子量Ｍｎ６０７０、重量平均分子量Ｍｗ１２６５０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ２．０８であった。したがってＭｎより計算されるｎの平均値は１７．８であった。【００４０】
実施例６
上記の反応式に示すように、ビスフランジカルボン酸（Ａ）１００質量部、エピクロルヒドリン（Ｂ）１０００質量部、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド７．３質量部をフラスコ中に仕込み、９０℃に加熱して１時間反応させた。その後、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０２．５質量部をゆっくりと添加し、添加後さらに２時間反応させて、反応終了後、冷却して、析出物を反応液からろ別した。その後、反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液およびイオン交換水で中性になるまで洗浄して水相側を除去した後、反応液を硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下で留去して、目的物を得た。
目的物の構造を実施例１と同様の方法で１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲで確認したところ、得られた目的物は、上記の反応式に示すエステル型エポキシフラン樹脂（Ｃ）であった。【００４１】
［評価方法］
＜硬化フィルム＞
株式会社島津製作所製の引張試験機「オートグラフ  ＡＧ−５０００Ｂ」を用い、１０ｍｍ幅の短冊状にカットした硬化フィルムについて、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断強度、破断伸びを測定して、以下の評価基準で評価した。
（破断強度）
４０ＭＰａ以上：Ａ          ４０ＭＰａ未満：Ｂ
（破断伸び）
２％以上：Ａ                ２％未満：Ｂ【００４２】
＜複合体硬化シート＞
株式会社島津製作所製の引張試験機「オートグラフ  ＡＧ−５０００Ｂ」を用い、１０ｍｍ幅の短冊状にカットした複合体硬化シートについて、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断強度、破断伸びを測定して、以下の評価基準で評価した。
（破断強度）
１４０ＭＰａ以上：Ａ          １４０ＭＰａ未満：Ｂ
（破断伸び）
２％以上：Ａ                ２％未満：Ｂ
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月25日(2016.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるエステル型エポキシフラン樹脂。
【化１】
2016125862.tif 000023
（ただし、一般式（１）において、Ｒ１は水酸基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３は互いに連結して環構造を形成していてもよい。また、ｎは０〜３００である。なお、分子内に複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がある場合には、それぞれ互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される請求項１に記載のエステル型エポキシフラン樹脂。
【化２】
2016125862.tif 000024
（ただし、一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、及びｎは上記と同じである。）
【請求項３】
下記一般式（３）で示される請求項２に記載のエステル型エポキシフラン樹脂。
【化３】
2016125862.tif 000025
（ただし、一般式（３）において、ｎは上記と同じである。）
【請求項４】
再生可能資源から誘導された請求項１〜３のいずれか１項に記載のエステル型エポキシフラン樹脂。
【請求項５】
重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜８０００である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエステル型エポキシフラン樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法であって、下記一般式（４）で示されるジカルボン酸化合物と、エピハロヒドリンとを反応させる、エステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
【化４】
2016125862.tif 000026
（ただし、一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は上記と同じである。ｍは０〜３００である。）
【請求項７】
前記反応が、触媒、及びアルカリ化合物存在下で行うものであり、触媒が第４級アンモニウム塩である請求項６に記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法であって、
一般式（１）で示す構造を有し、かつｎの数が得られるエステル型エポキシフラン樹脂よりも小さいエステル型エポキシフラン樹脂に、下記一般式（４−１）で示されるジカルボン酸化合物を反応させて、一般式（１）で示されるエステル型エポキシフラン樹脂を得る、エステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
【化５】
2016125862.tif 000027
（ただし、一般式（４−１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は上記と同じである。ｋは０以上３００未満である。）
【請求項９】
前記ジカルボン酸化合物が、下記一般式（５）で示されるビスフランジカルボン酸化合物である請求項６〜８のいずれか１項に記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
【化６】
2016125862.tif 000028
（ただし、一般式（５）において、Ｒ２及びＲ３は上記と同じである。）
【請求項１０】
前記ジカルボン酸化合物が、再生可能資源から誘導されたものである請求項６〜９のいずれか１項に記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエステル型エポキシフラン樹脂と、エポキシ硬化剤、及び前記エステル型エポキシフラン樹脂以外の樹脂の少なくともいずれかを含有する樹脂組成物。
【請求項１２】
前記エステル型エポキシフラン樹脂と、エポキシ硬化剤とを含み、前記エポキシ硬化剤が、イミダゾール系硬化剤と酸無水物系硬化剤を含む請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
さらにカップリング剤を含有し、前記カップリング剤がシランカップリング剤である請求項１１又は１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記シランカップリング剤がエポキシ基を有するシランカップリング剤である請求項１３に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物。
【国際調査報告】
2016125862.tif 000029
2016125862.tif 000030
2016125862.tif 000031
2016125862.tif 000032