(57)【要約】  本発明は、セラミック素地及びその製造方法に関する。セラミック素地は、結晶相が、Ａｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2を主結晶相とし、その他、Ｍｎ3Ａｌ2（ＳｉＯ4）3又はＭｇＡｌ2Ｏ4を含み、曲げ強度が６５０Ｍａ以上、ヤング率が３００ＧＰａ以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶相が、Ａｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2を主結晶相とし、その他、Ｍｎ3Ａｌ2（ＳｉＯ4）3又はＭｇＡｌ2Ｏ4を含み、
曲げ強度が６５０Ｍａ以上、ヤング率が３００ＧＰａ以下であることを特徴とするセラミック素地。
【請求項２】
請求項１記載のセラミック素地において、
曲げ強度が６５０ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下、ヤング率が２４０ＧＰａ以上３００ＧＰａ以下であることを特徴とするセラミック素地。
【請求項３】
請求項１記載のセラミック素地において、
誘電正接が、１ＭＨｚにおいて、２００×１０-4以下であり、比誘電率が１０〜１５であることを特徴とするセラミック素地。
【請求項４】
請求項１記載のセラミック素地において、
温度１２５０〜１５００℃にて焼結されていることを特徴とするセラミック素地。
【請求項５】
請求項１記載のセラミック素地において、
ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で７０．０〜９０．０質量％、ＺｒをＺｒＯ2換算で１０．０〜３０．０質量％、Ａｌ2Ｏ3とＺｒＯ2の合計を１００質量%とした場合、ＭｎをＭｎＯ換算で２．０〜７．０質量％、ＳｉをＳｉＯ2換算で２．０〜７．０質量％、ＢａをＢａＯ換算で０．５〜２．０質量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０〜２．０質量％含むことを特徴とするセラミック素地。
【請求項６】
ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で７０．０〜９０．０質量％、ＺｒをＺｒＯ2換算で１０．０〜３０．０質量％、Ａｌ2Ｏ3とＺｒＯ2の合計を１００質量%とした場合、ＭｎをＭｎＯ換算で２．０〜７．０質量％、ＳｉをＳｉＯ2換算で２．０〜７．０質量％、ＢａをＢａＯ換算で０．５〜２．０質量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０〜２．０質量％含有する成形体を作製する成形体作製工程と、
前記成形体を１２５０〜１５００℃にて焼成する焼成工程とを備えることを特徴とするセラミック素地の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載のセラミック素地の製造方法において、
前記成形体作製工程の後に、前記成形体に、金属を含む導体層を形成する工程をさらに備え、
前記焼成工程では、前記導体層が形成された成形体を焼成することを特徴とするセラミック素地の製造方法。
【請求項８】
請求項６記載のセラミック素地の製造方法において、
前記焼成工程は、水素を５％以上含む、水素と窒素のフォーミングガス中で行うことを特徴とするセラミック素地の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック素地に関し、例えば内部に振動子等の素子が実装されるセラミック製のパッケージや高周波用回路基板等に用いて好適なセラミック素地及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のセラミック素地、例えばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）及びジルコニア（ＺｒＯ2）を主成分とするセラミック素地として、特許第２８８３７８７号公報、特許第３１７６８１５号公報及び特許第４７１７９６０号に記載のセラミック素地が知られている。【０００３】
特許第２８８３７８７号公報には、主成分として、アルミナ７０〜９０質量％及びジルコニア１０〜３０質量％を含み、添加剤として、イットリウム（Ｙ）０．５〜２．０質量％、カルシウム（Ｃａ）０．５〜２．０質量％、マグネシウム（Ｍｇ）０．５〜２．０質量％、セリウム（Ｃｅ）０．５〜２．０質量％を含むセラミック素地が記載されている。【０００４】
特許第３１７６８１５号公報には、主成分として、アルミナ８２〜９７質量％及びジルコニア２．５〜１７．５質量％を含み、添加剤として、イットリウム（Ｙ）０．１〜２．０質量％、カルシウム（Ｃａ）０．０２〜０．５質量％、マグネシウム（Ｍｇ）０．０２〜０．４質量％を含むセラミック素地が記載されている。【０００５】
特許第４７１７９６０号公報には、主成分であるアルミナと、副成分である部分安定化ジルコニアと、マグネシアとからなるセラミック素地が記載されている。このセラミック素地は、部分安定化ジルコニアの含有量が、粉体材料の全重量に対して１〜３０ｗｔ％の範囲内であり、マグネシアの含有量が、粉体材料の全重量に対して０．０５〜０．５０ｗｔ％の範囲内であり、部分安定化ジルコニアにおけるイットリアのモル分率が、０．０１５〜０．０３５の範囲内である。
【発明の概要】
【０００６】
一般に、セラミック素地において、曲げ強度が高くなるに従って、ヤング率も高くなる。ヤング率が高くなると、変形しにくく脆くなるため、クラックが発生しやすく、また、チップ分割時のチッピングが発生しやすくなるという問題がある。
【０００７】
振動子等が実装されるパッケージ用途では、セラミック成形体と金属膜を同時焼成することで、電極層や配線層が形成されたセラミック素地を得ることができる。このような場合に、セラミック素地のヤング率が高くなると、ウェアラブル機器、ＩＣカード等に搭載される小型で低背のパッケージ用途では、曲げ応力に対してクラックが発生しやすくなる。
【０００８】
しかしながら、上述した特許第２８８３７８７号公報、特許第３１７６８１５号公報及び特許第４７１７９６０号には、曲げ強度についての記述はあるが、ヤング率については何ら考慮されていない。
【０００９】
本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、高周波用回路基板にも好適であり、曲げ強度が高く、しかも、ヤング率が低く、セラミック素地を用いた製品（セラミックパッケージ、高周波用回路基板等）の小型化を低コストで実現することができるセラミック素地及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
［１］  第１の本発明に係るセラミック素地は、結晶相が、Ａｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2を主結晶相とし、その他、Ｍｎ3Ａｌ2（ＳｉＯ4）3又はＭｇＡｌ2Ｏ4を含み、曲げ強度が６５０Ｍａ以上、ヤング率が３００ＧＰａ以下であることを特徴とする。
【００１１】
［２］  第１の本発明において、曲げ強度が６５０ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下、ヤング率が２４０ＧＰａ以上３００ＧＰａ以下であることが好ましい。
【００１２】
［３］  第１の本発明において、誘電正接が、１ＭＨｚにおいて、２００×１０-4以下であり、比誘電率が１０〜１５であることが好ましい。
【００１３】
［４］  第１の本発明において、温度１２５０〜１５００℃にて焼結されていることが好ましい。
【００１４】
［５］  第１の本発明において、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で７０．０〜９０．０質量％、ＺｒをＺｒＯ2換算で１０．０〜３０．０質量％、Ａｌ2Ｏ3とＺｒＯ2の合計を１００質量%とした場合、ＭｎをＭｎＯ換算で２．０〜７．０質量％、ＳｉをＳｉＯ2換算で２．０〜７．０質量％、ＢａをＢａＯ換算で０．５〜２．０質量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０〜２．０質量％含むことが好ましい。Ｍｎ、Ｂａ、Ｍｇについては炭酸塩を使用することもできる。
【００１５】
［６］  第２の本発明に係るセラミック素地の製造方法は、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で７０．０〜９０．０質量％、ＺｒをＺｒＯ2換算で１０．０〜３０．０質量％、Ａｌ2Ｏ3とＺｒＯ2の合計を１００質量%とした場合、ＭｎをＭｎＯ2換算で２．０〜７．０質量％、ＳｉをＳｉＯ2換算で２．０〜７．０質量％、ＢａをＢａＯ換算で０．５〜２．０質量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０〜２．０質量％含有する成形体を作製する成形体作製工程と、前記成形体を１２５０〜１５００℃にて焼成する焼成工程とを備えることを特徴とする。
【００１６】
［７］  第２の本発明において、前記成形体作製工程の後に、前記成形体に、金属を含む導体層を形成する工程をさらに備え、前記焼成工程では、前記導体層が形成された成形体を焼成してもよい。
【００１７】
［８］  第２の本発明において、前記焼成工程は、水素を５％以上含む、水素と窒素のフォーミングガス中で行ってもよい。
【００１８】
本発明に係るセラミック素地及びその製造方法によれば、以下の効果を奏する。
（ａ）  曲げ強度が高く、しかも、ヤング率が低い。
（ｂ）  高周波用回路基板にも好適である。
（ｃ）  チップ分割時のチッピング発生率も小さい。
（ｄ）  パッケージ部品等として搭載された際の曲げ応力による破壊がし難い。
（ｅ）  ロウ付けする際のクラックが発生し難い。
（ｆ）  歩留りを向上させることができ、セラミック素地を用いた製品（セラミックパッケージ、高周波用回路基板等）の小型化を低コストで実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施の形態に係るセラミック素地を用いた第１の構成例（第１パッケージ）を示す断面図である。
【図２】本実施の形態に係るセラミック素地の製造方法を、第１パッケージの製造方法と共に示す工程ブロック図である。
【図３】本実施の形態に係るセラミック素地を用いた第２の構成例（第２パッケージ）を示す断面図である。
【図４】本実施の形態に係るセラミック素地の製造方法を、第２パッケージの製造方法と共に示す工程ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係るセラミック素地及びその製造方法の実施の形態例を図１〜図４を参照しながら説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
【００２１】
本実施の形態に係るセラミック素地は、結晶相が、Ａｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2を主結晶相とし、その他、Ｍｎ3Ａｌ2（ＳｉＯ4）3又はＭｇＡｌ2Ｏ4を含む。
【００２２】
具体的には、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で７０．０〜９０．０質量％、ＺｒをＺｒＯ2換算で１０．０〜３０．０質量％、Ａｌ2Ｏ3とＺｒＯ2の合計を１００質量%とした場合、ＭｎをＭｎＯ換算で２．０〜７．０質量％、ＳｉをＳｉＯ2換算で２．０〜７．０質量％、ＢａをＢａＯ換算で０．５〜２．０質量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０〜２．０質量％含むことが好ましい。これにより、曲げ強度の向上をもたらしながらも、低ヤング率を達成できる。
【００２３】
このセラミック素地は、例えばＡｌ2Ｏ3粉末を７０．０〜９０．０質量％、ＺｒＯ2粉末を１０．０〜３０．０質量％、ＭｎＯ粉末を２．０〜７．０質量％、ＳｉをＳｉＯ2換算で２．０〜７．０質量％、ＢａＯ粉末を０．５〜２．０質量％、ＭｇＯ粉末を０〜２．０質量％含有する成形体を作製した後、成形体を１２５０〜１５００℃にて焼成することにより作製される。
【００２４】
この場合、下記表１に示すように、Ａｌ2Ｏ3については、原料（Ａｌ2Ｏ3粉）の平均粒度が０．３〜２．５μｍであり、且つ、焼結体とした際のＡｌ2Ｏ3の結晶粒径が０．７〜３．０μｍであることが好ましい。また、ＺｒＯ2については、原料（ＺｒＯ2粉）の平均粒度が０．０５〜１．０μｍであり、且つ、焼結体とした際のＺｒＯ2の結晶粒径が０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
なお、原料の平均粒度は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−９２０）により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算（積算通過分率）５０％の粒子径をいう。
【００２７】
焼結体とした際の結晶粒径は、以下のようにして求めた。すなわち、焼結体の表面を、走査型電子顕微鏡にて撮像したとき、撮像した画像全体で５００〜１０００個程度の結晶粒子が写るように走査型電子顕微鏡の倍率を調整した。そして、撮像した画像中、任意の１００個以上の結晶粒子を、画像処理ソフトを用いて、各々真円に換算した粒径の平均により算出した。
【００２８】
ＭｎＯ粉末及びＳｉＯ2粉末は、主成分の焼結助剤として、また、ガラス相を生成させて焼結温度の低下を図るために添加される。ＢａＯ粉末は、硬度が高くなるＭｎＡｌ2Ｏ4の生成を抑制するために添加される。ＭｇＯ粉末は、化学的腐食に強く、電気的損失が少ない等の特徴を有するスピネル結晶相、すなわち、ＭｇＡｌ2Ｏ4を生成するために添加される。電気特性として、誘電正接は、１ＭＨｚにおいて、２００×１０-4以下が好ましい。さらに好ましくは、２０×１０-4以下である。これにより、セラミック素地を高周波用回路基板にも適用することができ、好ましい。また、比誘電率は１０〜１５が好ましい。
【００２９】
なお、必要に応じて、着色剤としてＭｏ（モリブデン）酸化物やＷ（タングステン）酸化物やＣｒ（クロム）酸化物を１．０質量％以下含めるようにしてもよい。
【００３０】
これにより、温度１２５０〜１５００℃という低温にて焼結することができ、曲げ強度が６５０ＭＰａ以上、ヤング率が３００ＧＰａ以下のセラミック素地を実現することができる。具体的には、曲げ強度が６５０ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下、ヤング率が２４０ＧＰａ以上３００ＧＰａ以下のセラミック素地を実現することができる。
【００３１】
一般に、セラミック素地において、曲げ強度が高くなるに従って、ヤング率も高くなる。ヤング率が高くなると、変形しにくく脆くなるため、クラックが発生しやすく、また、チップ分割時のチッピングが発生しやすくなるという問題がある。
【００３２】
しかし、本実施の形態に係るセラミック素地は、高周波用回路基板にも好適であり、曲げ強度が６５０ＭＰａ以上であっても、ヤング率が３００ＧＰａ以下と低いことから、また、チップ分割時のチッピング発生率も小さく、パッケージ部品等として搭載された際の曲げ応力による破壊がし難く、ロウ付けする際のクラックが発生し難く歩留りを向上させることができ、セラミック素地を用いた製品（セラミックパッケージ、高周波用回路基板等）の小型化を低コストで実現することができる。
【００３３】
なお、Ａｌの含有量をＡｌ2Ｏ3換算で７０．０〜９０．０質量％とすることで、生成されるＡｌ2Ｏ3の量が最適となり、焼成温度が上昇しても、Ａｌ2Ｏ3の結晶粒径の増大を抑えることができ、もって曲げ強度の向上を図り易くなる。
【００３４】
Ｚｒの含有量をＺｒＯ2換算で１０．０〜３０．０質量％とすることで、曲げ強度が向上し易くなると共に、ヤング率が高くなるのを抑えることができ、また、誘電率の増大や熱伝導率の低下を抑えることができる。
【００３５】
Ｍｎの含有量をＭｎＯ換算で２．０〜７．０質量％とすることで、生成されるガラス相の量の低下を抑えることができ、１２５０〜１５００℃での緻密化を達成し易くなり、また、生成されるガラスの軟化温度の低下並びに気孔率の増大を抑えることができる。さらに、曲げ強度の低下を抑えることができる。
【００３６】
Ｓｉの含有量をＳｉＯ2換算で２．０〜７．０質量％とすることで、生成されるガラス相の量の低下を抑えることができ、１２５０〜１５００℃での緻密化を達成し易くなり、また、生成されるガラスの軟化温度の低下並びに気孔率の増大を抑えることができる。さらに、曲げ強度の低下を抑えることができる。
【００３７】
Ｂａの含有量をＢａＯ換算で０．５〜２．０質量％とすることで、ＭｎＡｌ2Ｏ4の生成を抑制し易くなり、強度低下を抑えることができる。また、焼結温度の高温化を抑制して、アルミナ及びジルコニアの粒成長を抑えることができ、強度低下を抑えることができる。
【００３８】
Ｍｇの含有量をＭｇＯ換算で０〜２．０質量％とすることで、焼結温度の高温化を抑制して、アルミナ及びジルコニアの粒成長を抑えることができ、強度低下を抑えることができる。
【００３９】
従って、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｍｇを上述した比率で含有させることで、磁器の焼成温度を適正化でき、生成されるガラス相の強度を高めることができ、その結果、曲げ強度が高くなり、反対にヤング率が低くなり、セラミック素地を用いた製品（セラミックパッケージ等）の小型化を促進させることができる。しかも、低い焼成温度にて作製することができ、コストの低廉化に有利になる。さらに、例えば押圧ローラーによるチップ分割でのチッピング発生率を低下させることができ、生産性を向上させることができる。電気特性（誘電正接）も低く抑えることができる。また、（ｉ）ＭｇＯを添加すること、又は（ｉｉ）結晶相にＭｎ3Ａｌ2（ＳｉＯ4）3がなくＭｇＡｌ2Ｏ4があること、又は上記（１）及び（ｉｉ）であれば、誘電正接が低く、例えば高周波用回路基板に用いて好ましい。
【００４０】
ここで、本実施の形態に係るセラミック素地を用いたセラミックパッケージの２つの構成例について図１〜図４を参照しながら説明する。
【００４１】
第１の構成例に係るセラミックパッケージ（以下、第１パッケージ１０Ａと記す）は、図１に示すように、本実施の形態に係るセラミック素地にて構成された積層基板１２と、同じく本実施の形態に係るセラミック素地にて構成された蓋体１４とを有する。
【００４２】
積層基板１２は、少なくとも板状の第１基板１６ａと、板状の第２基板１６ｂと、枠体１８とがこの順番で積層されて構成されている。また、この積層基板１２は、第２基板１６ｂの上面に形成された上面電極２０と、第１基板１６ａの下面に形成された下面電極２２と、内部に形成された内層電極２４と、該内層電極２４と下面電極２２とを電気的に接続する第１ビアホール２６ａと、内層電極２４と上面電極２０とを電気的に接続する第２ビアホール２６ｂとを有する。
【００４３】
また、この第１パッケージ１０Ａは、第２基板１６ｂの上面と枠体１８とで囲まれた収容空間２８に、水晶振動子３０が導体層３２を介して上面電極２０に電気的に接続されている。さらに、水晶振動子３０を保護するため、枠体１８の上面に、蓋体１４がガラス層３４を介して気密に封止されている。
【００４４】
上述した第１パッケージ１０Ａでは、収容空間２８内に、水晶振動子３０を実装した例を示したが、その他、抵抗体、フィルタ、コンデンサ、半導体素子のうち、少なくとも１種以上を実装してもよい。本実施の形態では、誘電正接が１ＭＨｚにおいて、２００×１０-4以下、好ましくは２０×１０-4以下であるため、高周波用回路基板としても好適である。
【００４５】
そして、第１パッケージ１０Ａを構成する積層基板１２及び蓋体１４は、本実施の形態に係るセラミック素地にて構成しているため、曲げ強度が６５０ＭＰａ以上で、ヤング率が３００ＧＰａ以下である。曲げ強度が６５０ＭＰａ以下で、ヤング率が３００ＧＰａより大きくなると、上述したように、変形しにくく脆くなるため、チップ分割時のチッピングが発生しやすくなる。また、蓋体１４の封止の際や２次実装の際に熱応力が加わって破壊するおそれがある。あるいは、ハンドリングの際やパッケージ部品等として搭載後の衝撃等により破壊するおそれがある。
【００４６】
曲げ強度が６５０ＭＰａ以上で、ヤング率が３００ＧＰａ以下であれば、このような破壊のリスクを回避することができる。また、セラミック素地を表面研磨せずに、第１パッケージ１０Ａの積層基板１２及び蓋体１４として使用しても、蓋体１４を気密封止する際の破壊を防止することができ、第１パッケージ１０Ａの製造コスト及び信頼性を改善することができる。なお、「曲げ強度」とは、４点曲げ強度をいい、ＪＩＳＲ１６０１（ファインセラミックスの曲げ試験方法）に基づいて室温にて測定した値をいう。
【００４７】
そして、本実施の形態に係るセラミック素地が、上述した組成を有することから、温度１２５０〜１５００℃という低温にて焼結させることができる。そのため、セラミック素地の前駆体（焼成前の成形体）と、電極（上面電極２０、下面電極２２、内層電極２４）及びビアホール２６（第１ビアホール２６ａ、第２ビアホール２６ｂ）とを同時焼成することで、積層基板１２を作製することができ、製造工程を簡略化することができる。
【００４８】
次に、セラミック素地の製造方法を、例えば第１パッケージ１０Ａの製造方法に沿って図２を参照しながら説明する。
【００４９】
先ず、図２のステップＳ１ａにおいて、Ａｌ2Ｏ3粉末を７０．０〜９０．０質量％、ＺｒＯ2粉末を１０．０〜３０．０質量％、ＭｎＯ粉末を２．０〜７．０質量％、ＳｉをＳｉＯ2換算で２．０〜７．０質量％、ＢａＯ粉末を０．５〜２．０質量％、ＭｇＯ粉末を０〜２．０質量％含有する混合粉末を準備し、ステップＳ１ｂにおいて、有機成分（バインダー）を準備し、ステップＳ１ｃにおいて、溶剤を準備する。
【００５０】
Ａｌ2Ｏ3粉末の平均粒度は０．３〜２．５μｍが好ましい。ＺｒＯ2粉末の平均粒度は０．０５〜１．０μｍが好ましい。この範囲であれば、均一な磁器を得る上で好適であり、緻密化による強度の向上、Ａｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2自身の焼結性の向上を図ることができる。
【００５１】
ＭｎＯ粉末の平均粒度は０．５〜４．０μｍが好ましい。ＳｉＯ2粉末の平均粒度は０．１〜２．５μｍが好ましい。ＢａＯ粉末の平均粒度は０．５〜４．０μｍが好ましい。ＭｇＯ粉末の平均粒度は０．１〜１．０μｍが好ましい。
【００５２】
これらＭｎＯ粉末、ＳｉＯ2粉末、ＢａＯ粉末、ＭｇＯ粉末において、好ましい範囲であれば、粒子の分散性の向上、組成の均一化をもたらし、強度の向上を図ることができる。
【００５３】
ステップＳ１ｂにおいて準備される有機成分（バインダー）は、樹脂、界面活性剤、可塑剤等が挙げられる。樹脂としては、例えばポリビニルブチラールが挙げられ、界面活性剤としては、例えば３級アミンが挙げられ、可塑剤としては、例えばフタル酸エステル（例えばフタル酸ジイソノニル：ＤＩＮＰ）が挙げられる。
【００５４】
ステップＳ１ｃにおいて準備される溶剤は、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。アルコール系溶剤としては、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）が挙げられ、芳香族系溶剤としては、例えばトルエンが挙げられる。
【００５５】
そして、次のステップＳ２において、上述の混合粉末に、有機成分及び溶剤を混合、分散させた後、ステップＳ３において、プレス法、ドクターブレード法、圧延法、射出法等の周知の成形方法によって、セラミック素地の前駆体であるセラミック成形体（セラミックテープとも記す）を作製する。例えば混合粉末に有機成分や溶剤を添加してスラリーを調製した後、ドクターブレード法によって所定の厚みのセラミックテープを作製する。あるいは、混合粉末に有機成分を加え、プレス成形、圧延成形等により所定の厚みのセラミックテープを作製する。
【００５６】
ステップＳ４において、セラミックテープを所望の形状に切断、加工して、第１基板用の広い面積の第１テープと、第２基板用の広い面積の第２テープと、枠体用の第３テープと、蓋体用の第４テープを作製し、さらに金型による打ち抜き加工、マイクロドリル加工、レーザー加工等により、第１ビアホール２６ａ及び第２ビアホール２６ｂを形成するための貫通孔を形成する。
【００５７】
次に、ステップＳ５において、上述のように作製した第１テープ及び第２テープに対して、上面電極２０、下面電極２２、内層電極２４を形成するための導体ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等の方法により印刷塗布し、さらに、所望により、導体ペーストを貫通孔内に充填する。
【００５８】
導体ペーストは、導体成分として、例えばＷ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）等の高融点金属のうち少なくとも１種を用い、これにＡｌ2Ｏ3粉末、又はＳｉＯ2粉末、又はセラミック素地と同等の粉末を例えば１〜２０質量％、特に８質量％以下の割合で添加したものが好ましい。これにより、導体層の導通抵抗を低く維持したままアルミナ焼結体と導体層の密着性を高め、めっき欠け等の不良の発生を防止することができる。
【００５９】
その後、ステップＳ６において、導体ペーストを印刷塗布した第１テープ及び第２テープ並びに枠体用の第３テープを位置合わせし、積層圧着して、積層体を作製する。
【００６０】
その後、ステップＳ７において、積層体の両面にチップ分割のための分割溝を例えばナイフカットにて形成する。
【００６１】
次のステップＳ８において、積層体及び第４テープを、水素を５％以上含む、水素と窒素のフォーミングガス雰囲気、例えばＨ2／Ｎ2＝３０％／７０％のフォーミングガス雰囲気（ウェッター温度２５〜４７℃）で、１２５０〜１５００℃の温度範囲で焼成する。これによって、積層体及び導体ペーストが同時焼成された積層原板（多数個取り基板）が作製される。この焼成によって、上述したように、結晶相が、Ａｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2を主結晶相とし、その他、Ｍｎ3Ａｌ2（ＳｉＯ4）3又はＭｇＡｌ2Ｏ4を含むセラミック素地、すなわち、多数個取り基板を作製することができる。
【００６２】
焼成雰囲気を、上述のようなフォーミングガス雰囲気で行うことで、導体ペースト中の金属の酸化を防止することができる。焼成温度は、上述した温度範囲が好ましい。緻密化を促進させることができ、曲げ強度を向上させることができる。また、積層体を構成する第１テープ、第２テープ及び第３テープの収縮率のばらつきを少なくすることができ、寸法精度の向上、並びに歩留まりの向上も図ることができる。焼成温度を高くする必要がないため、それだけ設備にコストをかける必要がない。
【００６３】
また、焼結体とした際のＡｌ2Ｏ3の結晶粒径は０．７〜３．０μｍであることが好ましく、焼結体とした際のＺｒＯ2の結晶粒径は０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。この範囲であれば、均一な磁器を得る上で好適であり、緻密化による強度の向上、Ａｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2自身の焼結性の向上を図ることができる。
【００６４】
次に、ステップＳ９において、上述の多数個取り基板にめっき処理を行って、該多数個取り基板の表面に形成されている導体層に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｄ及びＣｕのうち、少なくとも１種からなるめっき層を形成し、多数個取り基板の表面に多数の上面電極２０及び多数の下面電極２２を形成する。
【００６５】
その後、ステップＳ１０において、多数個取り基板を、押圧ローラー等で押し当てて複数に分割し（チップ分割）、収容空間２８を有する複数の積層基板１２を作製する。ステップＳ１１において、複数の積層基板１２の各収容空間２８にそれぞれ水晶振動子３０を上面電極２０に導体層３２を介して実装する。
【００６６】
そして、ステップＳ１２において、各積層基板１２の上面に、封止用のガラス層３４が形成されたセラミック製の蓋体１４により気密に封止（蓋接合）することによって、内部に水晶振動子３０が実装された複数の第１パッケージ１０Ａが完成する。
【００６７】
この第１パッケージ１０Ａの製造方法（セラミック素地の製造方法）においては、上述したように、結晶相が、Ａｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2を主結晶相とし、その他、Ｍｎ3Ａｌ2（ＳｉＯ4）3又はＭｇＡｌ2Ｏ4を含む、高周波用回路基板にも好適であり、曲げ強度が６５０ＭＰａ以上、ヤング率が３００ＧＰａ以下のセラミック素地を作製することができる。また、チップ分割時のチッピング発生率も小さく、歩留りを向上させることができ、セラミック素地を用いた製品（セラミックパッケージ、高周波用回路基板等）の小型化を低コストで実現することができるセラミック素地を、低い焼成温度にて作製することができる。
【００６８】
次に、第２の構成例に係るセラミックパッケージ（以下、第２パッケージ１０Ｂと記す）について、図３及び図４を参照しながら説明する。
【００６９】
この第２パッケージ１０Ｂは、図３に示すように、上述した第１パッケージ１０Ａとほぼ同様の構成を有するが、以下の点で異なる。
【００７０】
すなわち、金属蓋体４０を、積層基板１２の枠体１８上に、銀ろう等の高温封止材４２を用いて気密封止している。
【００７１】
また、積層基板１２の枠体１８の上面と高温封止材４２との間に接合層４４が介在されている。この接合層４４は、枠体１８の上面に、上面電極２０と同じ材料で形成されたメタライズ層４６と、該メタライズ層４６上に形成された例えばニッケル（Ｎｉ）の電解めっき層４８と、該Ｎｉの電解めっき層４８上に形成された例えば金（Ａｕ）の無電解めっき層５０とを有する。
【００７２】
金属蓋体４０は、厚みが０．０５〜０．２０ｍｍの平板状に形成され、鉄−ニッケル合金板あるいは鉄−ニッケル−コバルト合金板にて構成されている。この金属蓋体４０の下面（全面あるいは枠体１８に対応した部分）には、高温封止材４２である銀−銅共晶ろう等のろう材が形成されている。厚みは５〜２０μｍ程度である。
【００７３】
具体的には、金属蓋体４０は、鉄−ニッケル合金板あるいは鉄−ニッケル−コバルト合金板の下面に銀−銅ろう等のろう材箔を重ねて圧延して構成される複合板を打ち抜き金型で所定の形状に打ち抜くことによって作製される。
【００７４】
高温封止材４２としては、下記表２に示すろう材１（８５Ａｇ−１５Ｃｕ）、ろう材２（７２Ａｇ−２８Ｃｕ）、ろう材３（６７Ａｇ−２９Ｃｕ−４Ｓｎ）等を使用することができる。
【００７５】
【表２】
2016098767.tif 000004
【００７６】
Ｎｉの電解めっき層４８及びＡｕの無電解めっき層５０は、高温封止材４２のメタライズ層４６に対する濡れ性を向上させる層として機能する。
【００７７】
次に、第２パッケージ１０Ｂの製造方法を図４を参照しながら説明する。なお、図２と重複する工程については説明を省略する。
【００７８】
先ず、図４のステップＳ１０１において、セラミックテープを作製するための混合粉末、有機成分及び溶剤を準備する。準備する混合粉末、有機成分及び溶剤は、上述したステップＳ１ａ、ステップＳ１ｂ及びステップＳ１ｃと同じであるため、その重複説明を省略する。
【００７９】
そして、ステップＳ１０２において、上述の混合粉末に、有機成分及び溶剤を混合、分散させた後、ステップＳ１０３において、プレス法、ドクターブレード法、圧延法、射出法等の周知の成形方法によって、セラミック素地の前駆体であるセラミック成形体（セラミックテープ）を作製する。
【００８０】
ステップＳ１０４において、セラミックテープを所望の形状に切断、加工して、第１基板１６ａ用の広い面積の第１テープと、第２基板１６ｂ用の広い面積の第２テープと、枠体１８用の第３テープとを作製し、さらに、マイクロドリル加工、レーザー加工等により、第１ビアホール２６ａ及び第２ビアホール２６ｂを形成するための貫通孔を形成する。
【００８１】
一方、ステップＳ１０５において、導体ペースト用の原料粉末、有機成分及び溶剤を準備する。準備する原料粉末は、上述したように、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属粉末のうち少なくとも１種と、これに適宜Ａｌ2Ｏ3粉末、又はＳｉＯ2粉末、又はセラミック素地と同等の粉末を例えば１〜２０質量％、特に８質量％以下の割合で添加した混合粉末が挙げられる。準備する有機成分は、樹脂（例えばエチルセルロース）、界面活性剤等が挙げられる。準備する溶剤は、テルピネオール（ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）等が挙げられる。
【００８２】
そして、ステップＳ１０６において、上述の混合粉末に、有機成分及び溶剤を混合、分散させて導体ペーストを調製する。
【００８３】
次に、ステップＳ１０７において、上述のように作製した第１テープ〜第３テープに対して、導体ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等の方法により印刷塗布する。
【００８４】
その後、ステップＳ１０８において、導体ペーストを印刷塗布した第１テープ〜第３テープを位置合わせし、積層圧着して、積層体を作製する。
【００８５】
その後、ステップＳ１０９において、積層体の両面にチップ分割のための分割溝を例えばナイフカットにて形成する。
【００８６】
次のステップＳ１１０において、積層体を、Ｈ2／Ｎ2＝３０％／７０％のフォーミングガス雰囲気（ウェッター温度２５〜４７℃）で、１２５０〜１５００℃の温度範囲で焼成する。これによって、積層体及び導体ペーストが同時焼成された積層原板（多数個取り基板）が作製される。この多数個取り基板は、多数の枠体１８の形状が一体に配列された形状を有する。また、この焼成によって、導体ペーストが電極（上面電極２０等）やメタライズ層４６となる。
【００８７】
次のステップＳ１１１において、アルカリ、酸等で少なくともメタライズ層４６の表面を洗浄する（前処理）。すなわち、アルカリ洗浄を行った後、酸洗浄を行う。前処理では、アルカリ及び酸は適当な濃度に希釈されて使用されてもよい。また、前処理は、２０℃から７０℃程度の温度と、数分から数十分の間で実施される。
【００８８】
ステップＳ１１２において、Ｎｉの電解あるいは無電解めっき処理を行って、メタライズ層４６上にＮｉのめっき層４８（膜厚：１．０〜５．０μｍ）を形成する。
【００８９】
ステップＳ１１３において、Ｎｉのめっき層４８上にＡｕの電解あるいは無電解めっき層５０（膜厚：０．０５〜０．３μｍ）を形成する。
【００９０】
その後、ステップＳ１１４において、多数個取り基板を、押圧ローラー等で押し当てて複数に分割し（チップ分割）、それぞれ収容空間２８を有する複数の積層基板１２を作製する。その後、ステップＳ１１５において、複数の積層基板１２の各収容空間２８にそれぞれ水晶振動子３０を上面電極２０に導体層３２を介して実装する。
【００９１】
そして、ステップＳ１１６において、裏面に高温封止材４２が形成された金属蓋体４０を、高温封止材４２と枠体１８の上面（接合層４４）側とを対向させて、枠体１８上に被せる。その後、金属蓋体４０の相対向する外周縁にシーム溶接機の一対のローラー電極を接触させながら転動させると共に、このローラー電極間に電流を流すことで、高温封止材４２の一部を溶融させることにより、枠体１８上に金属蓋体４０を気密封止する。封止時の雰囲気は、Ｎ2ガス又は真空中で行われる。これにより、内部に水晶振動子３０が実装された複数の第２パッケージ１０Ｂが完成する。
【実施例】
【００９２】
実施例１〜１２、比較例１及び２について、セラミック素地のＡｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2以外の結晶相、機械特性（曲げ強度（抗折強度）及びヤング率）、電気特性（比誘電率及び誘電正接）を確認した。【００９３】
（実施例１）
原料粉末を準備した。原料粉末は、平均粒径１．７０μｍのＡｌ2Ｏ3粉末、平均粒径０．５０μｍのＺｒＯ2粉末、平均粒径１．０μｍのＭｎＯ粉末、平均粒径１．０μｍのＳｉＯ2粉末、平均粒径１．０μｍのＢａＯ粉末である。【００９４】
原料粉末を下記表３に示す割合（Ａｌ2Ｏ3粉末：７８．６０質量％、ＺｒＯ2粉末：２１．４０質量％、ＭｎＯ粉末：３．０４質量％、ＳｉＯ2粉末：２．７８質量％、ＢａＯ粉末：０．７７質量％で混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末に、有機成分として、ポリビニルブチラール、３級アミン及びフタル酸エステル（フタル酸ジイソノニル：ＤＩＮＰ）を混合し、溶剤として、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）及びトルエンを混合、拡散してスラリーを調製し、その後、ドクターブレード法にて厚さ６０〜２７０μｍのセラミックテープを作製した。得られたセラミックテープを焼成温度（最高温度）が１４４０℃、Ｈ2＋Ｎ2のフォーミングガス雰囲気にて焼成して実施例１に係るセラミック素地を作製した。導体は同時焼成にて形成した。セラミック素地は、結晶相を確認するための第１セラミック素地と、曲げ強度を確認するための第２セラミック素地と、ヤング率を確認するための第３セラミック素地と、電気特性（比誘電率及び誘電正接）を測定するための第４セラミック素地を作製した。以下に説明する実施例２〜１２並びに比較例１及び２についても同様である。【００９５】
（実施例２）
原料粉末のうち、ＭｎＯ粉末を２．８１質量％、ＳｉＯ2粉末を２．５７質量％、ＢａＯ粉末を０．７１質量％、ＭｇＯ粉末を０．５４質量％とした点以外は、上述した実施例１と同様にして実施例２に係るセラミック素地を作製した。【００９６】
（実施例３）
原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を８９．３０質量％、ＺｒＯ2粉末を１０．７０質量％とした点以外は、上述した実施例２と同様にして実施例３に係るセラミック素地を作製した。【００９７】
（実施例４）
原料粉末のうち、ＭｎＯ粉末を３．３４質量％、ＳｉＯ2粉末を２．０４質量％、ＢａＯ粉末を０．７１質量％、ＭｇＯ粉末を０．５４質量％とした点以外は、上述した実施例１と同様にして実施例４に係るセラミック素地を作製した。【００９８】
（実施例５）
原料粉末のうち、ＭｎＯ粉末を２．２７質量％、ＳｉＯ2粉末を３．１１質量％、ＢａＯ粉末を０．７１質量％、ＭｇＯ粉末を０．５４質量％とした点以外は、上述した実施例１と同様にして実施例５に係るセラミック素地を作製した。【００９９】
（実施例６）
原料粉末のうち、ＭｎＯ粉末を２．４４質量％、ＳｉＯ2粉末を２．２３質量％、ＢａＯ粉末を１．４２質量％、ＭｇＯ粉末を０．５４質量％とした点以外は、上述した実施例１と同様にして実施例６に係るセラミック素地を作製した。【０１００】
（実施例７）
原料粉末のうち、ＭｎＯ粉末を２．５７質量％、ＳｉＯ2粉末を２．３５質量％、ＢａＯ粉末を０．６４質量％、ＭｇＯ粉末を１．０７質量％とした点並びに焼成温度（最高温度）を１４７０℃とした点以外は、上述した実施例１と同様にして実施例７に係るセラミック素地を作製した。【０１０１】
（実施例８）
原料粉末のうち、ＭｎＯ粉末を４．３６質量％、ＳｉＯ2粉末を４．００質量％、ＢａＯ粉末を１．１１質量％、ＭｇＯ粉末を０．８３質量％とした点並びに焼成温度（最高温度）を１３９０℃とした点以外は、上述した実施例１と同様にして実施例８に係るセラミック素地を作製した。【０１０２】
（実施例９）
原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を７０．００質量％、ＺｒＯ2粉末を３０．００質量％とした点以外は、上述した実施例８と同様にして実施例９に係るセラミック素地を作製した。【０１０３】
（実施例１０）
原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末の平均粒度を０．５０μｍとし、焼成温度（最高温度）を１３９０℃とした点以外は、上述した実施例２と同様にして実施例１０に係るセラミック素地を作製した。【０１０４】
（実施例１１）
原料粉末のうち、ＭｎＯ粉末を６．０４質量％、ＳｉＯ2粉末を５．５３質量％、ＢａＯ粉末を１．５３質量％、ＭｇＯ粉末を１．１５質量％とした点並びに焼成温度（最高温度）を１３１０℃とした点以外は、上述した実施例１０と同様にして実施例１１に係るセラミック素地を作製した。【０１０５】
（実施例１２）
原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を７０．００質量％、ＺｒＯ2粉末を３０．００質量％とした点以外は、上述した実施例１０と同様にして実施例１２に係るセラミック素地を作製した。【０１０６】
（比較例１）
原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を７５．８０質量％、ＺｒＯ2粉末を２４．２０質量％、ＭｎＯ粉末を０．００質量％（添加せず）、ＳｉＯ2粉末を０．６０質量％、ＢａＯ粉末を０．００質量％（添加せず）、ＭｇＯ粉末を０．１０質量％とした点並びに焼成温度（最高温度）を１５００℃とした以外は、上述した実施例１と同様にして比較例１に係るセラミック素地を作製した。【０１０７】
（比較例２）
原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を８０．００質量％、ＺｒＯ2粉末を２０．００質量％とした点並びに焼成温度（最高温度）を１５８０℃とした以外は、上述した比較例１と同様にして比較例２に係るセラミック素地を作製した。【０１０８】
（評価）
＜結晶相の確認＞
実施例１〜１２並びに比較例１及び２の各第１セラミック素地を、Ｘ線回折により同定した。結晶相が含まれているかどうかの判定基準として、アルミナのメインピーク（１０４面）の強度に対し、３％以上のメインピーク強度を持つものとした。すなわち、アルミナのメインピークの強度に対し、３％以上のメインピーク強度の位置（ピーク位置）とミラー指数並びに格子定数等に基づいて、含まれる結晶相を確認した。【０１０９】
＜曲げ強度＞
実施例１〜１２並びに比較例１〜２の各第２セラミック素地を、ＪＩＳＲ１６０１の４点曲げ強度試験に基づいて室温にて測定した。【０１１０】
＜ヤング率＞
実施例１〜１２並びに比較例１〜２の各第３セラミック素地を、ＪＩＳＲ１６０２の静的弾性率試験方法に基づいて室温にて測定した。【０１１１】
＜比誘電率＞
実施例１〜１２並びに比較例１〜２の各第３セラミック素地を、ＪＩＳＣ２１３８の静電容量方式により、室温での周波数１ＭＨｚで測定した。【０１１２】
＜誘電正接＞
実施例１〜１２並びに比較例１〜２の各第３セラミック素地を、ＪＩＳＣ２１３８の静電容量方式により、室温での周波数１ＭＨｚで測定した。【０１１３】
実施例１〜１２並びに比較例１及び２の内訳を表３に示し、評価結果を表４に示す。表４において、電気特性の比誘電率を「εｒ」と表記し、誘電正接を「ｔａｎδ」と表記した。【０１１４】
【表３】
2016098767.tif 000005
【０１１５】
【表４】
2016098767.tif 000006
【０１１６】
実施例１〜１２は、いずれも曲げ強度（抗折強度）が６５０ＭＰａ以上で、ヤング率が３００ＧＰａ以下であった。また、焼結体のＡｌ2Ｏ3の結晶粒径が０．７〜３．０μｍで、ＺｒＯ2の結晶粒径が０．０５〜１．０μｍであった。【０１１７】
そして、実施例１については、結晶相としてＡｌ3Ｏ4及びＺｒＯ2以外では、Ｍｎ3Ａｌ2（ＳｉＯ4）3のみが観察された。その関係で、電気特性、特に、誘電正接が１７０であり、他の実施例２〜１２よりも悪かった。機械特性は、曲げ強度が７２０ＭＰａと高く、ヤング率が２６８ＧＰａと低く、良好な結果が得られた。【０１１８】
実施例１２については、機械特性の曲げ強度が１０３０ＭＰａであり、実施例１〜１２のうち、最も良好な結果であった。実施例９については、機械特性のヤング率が２４９ＧＰａであり、実施例１〜１２のうち、最も良好な結果であった。実施例３及び１０については、電気特性の誘電正接が１７及び１５であり、実施例１〜１２のうち、最も良好な結果であった。【０１１９】
実施例２、４〜８、１１については、機械特性の曲げ強度の範囲が７００〜９１０ＭＰａであり、機械特性のヤング率の範囲が２５５〜３００ＧＰａであり、良好な結果であった。電気特性の誘電正接の範囲も２０〜４０であり、良好な結果であった。【０１２０】
なお、実施例６については、結晶相としてＡｌ3Ｏ4及びＺｒＯ2以外では、ＭｇＡｌ2Ｏ4及びＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8が観察された。【０１２１】
一方、比較例１及び２については、結晶相としてＡｌ3Ｏ4及びＺｒＯ2以外では観察されなかった。機械特性は、比較例１については、曲げ強度が９７０ＭＰａと実施例１０よりも高かったが、ヤング率が３３６ＧＰａと高かった。比較例２については、曲げ強度が６５０ＭＰａと実施例１よりも低いにも拘わらず、ヤング率が３２４ＧＰａと高かった。【０１２２】
なお、本発明に係るセラミック素地及びその製造方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【図１】
2016098767.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2016098767.tif 000012
2016098767.tif 000013
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