(57)【要約】  凝固液中へのカーボンブラックの流出を低減しつつ、生産性が向上したウエットマスターバッチの製造方法およびそれにより得られたウエットマスターバッチを提供する。  カーボンブラックを含有するスラリー溶液と、天然ゴムラテックスと、を混合した後、酸を添加してスラリーと天然ゴムラテックスを凝固させる凝固工程と、得られた凝固物を凝固液から分離し、脱水スリットを有する混練機を用いて凝固物中の水分を脱水し、乾燥させる乾燥工程と、を有する。酸を添加する前に生じた凝固物を破砕し、引き続き、酸を添加した後も、凝固物を破砕する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックを含有するスラリー溶液と、天然ゴムラテックスと、を混合した後、酸を添加して前記スラリーと前記天然ゴムラテックスを凝固させる凝固工程と、得られた凝固物を乾燥させる乾燥工程と、を有するウエットマスターバッチの製造方法において、
前記酸を添加する前に生じた凝固物を破砕し、引き続き、前記酸を添加した後も、凝固物を破砕することを特徴とするウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記酸を添加する前に生じた凝固物の径が７０〜２００ｍｍとなるまで成長した後に、前記スラリーと前記天然ゴムラテックスの凝固物を破砕する請求項１記載のウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
前記乾燥工程における凝固物の乾燥を脱水スリットを有する２軸混練押出機にて行う請求項１記載のウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のウエットマスターバッチの製造方法により製造されたことを特徴とするウエットマスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウエットマスターバッチの製造方法（以下、単に「製造方法」とも称する）およびそれにより得られたウエットマスターバッチに関し、詳しくは、凝固液中へのカーボンブラックの流出を低減しつつ、生産性が向上したウエットマスターバッチの製造方法およびそれにより得られたウエットマスターバッチに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性や分散性を向上させるため、ウエットマスターバッチを用いる方法が知られている。このウエットマスターバッチは、ラテックス溶液と、カーボンブラックやシリカ等の充填材を含有するスラリー溶液と、を混合して凝固させ、これらの凝固物を含有する凝固液から凝固物を分離し、この凝固物を脱水し、乾燥して製造するのが一般的である（例えば、特許文献１）。【０００３】
天然ゴムラテックスとスラリー溶液の凝固は、凝固槽に両者を投入して混合することで開始され、凝固時間は、凝固槽内のカーボンブラックが均一になるまでとしていた。この段階では、まだ未凝固分の天然ゴムラテックスが凝固液中に残っているので、さらに酸を添加することで未凝固分の天然ゴムラテックスの凝固を進めていた。しかしながら、スラリー溶液と天然ゴムラテックスの凝固は、両者が均一に混合される前に開始してしまい、組成が不均一になりやすく、得られた凝固物の物性にバラツキが生じる原因となる。また、酸を加える場合においても、部分的に急速に凝固が進行して、凝固物が凝固槽内で大きな固まりとなってしまい、凝固物の排出が困難になるという問題が生じる場合があった。【０００４】
このような問題に対して、特許文献２では、凝固槽に攪拌羽根と破砕羽根とを設け、この撹拌羽根によりスラリー溶液とゴム溶液とを攪拌しながら凝固物を生成し、この凝固物を、凝固槽に設けられた破砕羽根によって破砕して、凝固物の大きさを調整することにより、マスターバッチの組成の均一性と凝固物の取出しの際の利便性を向上させたウエットマスターバッチの製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５１−４３８５１号公報
【特許文献２】特開２００７−２３７４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ラテックスとして天然ゴムラテックスを用いた場合、天然ゴムは天然の高分子化合物であり、凝固条件を一定にしてもカーボンブラックの取り込み性が異なるため、カーボンブラックの取り込みが不十分な場合もある。この場合、凝固槽において凝固物の大きさを調整するために凝固物の破砕を行うと、見かけ上、凝固物に取り込まれていたカーボンブラックが、破砕後に再び凝固液中に放出されてしまう。【０００７】
また、ウエットマスターバッチの製造においては、最終工程として、凝固物を凝固液から分離して脱水、乾燥が行われる。凝固物の乾燥は、一般的には熱風をあてるタイプのものが用いられるが、効率的に脱水し、充填剤の分散性および均一性をさらに向上させるため、機械的なせん断力を加えながら行うことができる２軸押出機に脱水用のスリットを付加したものが用いられる場合がある。しかしながら、上述のような、カーボンブラックが凝固液中に放出された状態で凝固物を２軸押出機に投入すると、カーボンブラックが凝固液とともに脱水用スリットから流出してしまい、品質が安定しないという問題を有していた。【０００８】
さらに、ウエットマスターバッチの生産量を増やすために、凝固物の２軸押出機への投入量を増やすと、投入部にて凝固物中に含有されていた凝固水が溢れてしまい、同時にカーボンブラックも流出してしまうという問題が生じる。この問題は、２軸押出機の脱水用のスリットの間隙を広くすることで回避できるが、脱水用スリットの間隙を広くすると、凝固液とともに流出するカーボンブラックがさらに増大してしまうため、好ましくない。そのため、カーボンブラックの流出を防止するために脱水用スリットの間隙を維持して、２軸押出機の投入部から水が溢れない程度に凝固物の投入量を抑えなければならず、作業性と生産性とを両立させることは困難である。【０００９】
そこで、本発明の目的は、凝固液中へのカーボンブラックの流出を低減しつつ、生産性が向上したウエットマスターバッチの製造方法およびそれにより得られたウエットマスターバッチを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解消するためにウエットマスターバッチの製造工程について鋭意検討した結果、天然ゴムラテックスとスラリー溶液を混合した後、混合時間が長いほど凝固物の水分含有率が低下するとの知見を得た。また、酸添加前の混合時間を長くし、凝固物の水分含有率を低下させた後、凝固物を破砕して取り込みが不十分なカーボンブラックを一度凝固液中に放出させ、その後、酸を添加して天然ゴムラテックスを凝固させることで、カーボンブラックを凝固物中に十分に取り込ませることができるとの更なる知見を得た。これらの知見を基に、本発明者はさらに鋭意検討した結果、ウエットマスターバッチの製造工程において、凝固物の粉砕を所定の各条件で行うことで、上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明のウエットマスターバッチの製造方法は、カーボンブラックを含有するスラリー溶液と、天然ゴムラテックスと、を混合した後、酸を添加して前記スラリーと前記天然ゴムラテックスを凝固させる凝固工程と、得られた凝固物を乾燥させる乾燥工程と、を有するウエットマスターバッチの製造方法において、
前記酸を添加する前に生じた凝固物を破砕し、引き続き、前記酸を添加した後も、凝固物を破砕することを特徴とするものである。【００１２】
本発明のウエットマスターバッチの製造方法においては、前記酸を添加する前に生じた凝固物の径が７０〜２００ｍｍとなるまで成長した後に、前記スラリーと前記天然ゴムラテックスの凝固物を破砕することが好ましい。ここで、凝固物の径とは、凝固物を任意に１０個取出して、各凝固物の最大径と最小径を定規にて測定して算出した平均値である。【００１３】
本発明のウエットマスターバッチは、上記本発明のウエットマスターバッチの製造方法により製造されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、凝固液中へのカーボンブラックの流出を低減しつつ、生産性が向上したウエットマスターバッチの製造方法およびそれにより得られたウエットマスターバッチを提供することができる。【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
ウエットマスターバッチは、カーボンブラックやシリカ等の充填材を分散させたスラリー溶液と、天然ゴムラテックスと、を混合して凝固させ凝固物を形成させ、凝固物を分離して取り出し、分離された凝固物から凝固剤等の不純物を除去して、その後、脱水、乾燥することにより製造される。本発明のウエットマスターバッチの製造方法は、カーボンブラックを含有するスラリー溶液と、天然ゴムラテックスと、を混合した後、酸を添加してスラリーと天然ゴムラテックスを凝固させる凝固工程と、得られた凝固物を乾燥させる乾燥工程と、を有している。本発明のウエットマスターバッチの製造方法においては、酸を添加する前に生じた凝固物を破砕し、引き続き、酸を添加した後の凝固物についても破砕を行う。【００１６】
上述のとおり、本発明のウエットマスターバッチの製造方法においては、天然ゴムラテックスは、天然物であるため、同じ条件で充填剤を含むスラリー溶液と混合して凝固物を形成しても、常にカーボンブラックの取り込みが同じになるとは限らない。そのため、見かけ上は凝固物中に充填剤が取り込まれていても、混合中に凝固物を粉砕すると再びカーボンブラックが放出されてしまう場合がある。そこで、酸を添加して天然ゴムラテックスとスラリー溶液の凝固を促進する前に凝固物を破砕し、凝固物中に十分に取り込まれなかったカーボンブラックを凝固液中に放出させ、その後、酸を添加し、未凝固の天然ゴムラテックスを凝固させることにより、カーボンブラックを凝固物中に十分に取り込んでいる。【００１７】
また、前述のとおり、天然ゴムラテックスとスラリー溶液を混合することで、これらの凝固が始まり、時間とともに凝固物は成長するが、凝固工程における混合時間が長い程、凝固物中の水分含有率が小さくなる。したがって、凝固物を一定以上にまで成長させることで後工程の乾燥工程おける、２軸押出機の投入部からの水の溢れを防止することができる。本発明のウエットマスターバッチの製造方法においては、凝固物の径を、好ましくは７０〜２００ｍｍまで成長させて、凝固物の水分含有率を４５〜７０質量％、より好ましくは、凝固物の径を１００〜１５０ｍｍまで成長させて、水分含有率を５５〜６５質量％とする。凝固物の水分含有率が７０質量％を超えると本発明の効果を十分に得ることができず、一方、４５質量％未満としようとしても液中で凝固物を撹拌しているので、限界がある。【００１８】
また、本発明のウエットマスターバッチの製造方法においては、酸添加後にさらに凝固物を破砕する。これにより、得られた凝固物の大きさを均一にし、均一な組成のマスターバッチを製造することが可能となる。また、凝固物が凝固槽内で大きな塊となって、撹拌効率が低下したり、凝固物の排出が困難になったりするのを防いでいる。【００１９】
本発明のウエットマスターバッチの製造方法における乾燥工程は、従来のウエットマスターバッチの製造方法において通常採用されてきたような、一般的な熱風をあてるタイプのものを用いて行うことができるが、工業的生産性の観点から、また、充填剤の分散性および均一性をさらに向上させるため、連続押出機または連続多軸押出機を用いることが好ましく、特に脱水スリットを有する２軸押出機を好適に用いることができる。【００２０】
本発明のウエットマスターバッチの製造方法は、カーボンブラックを含有するスラリー溶液と、天然ゴムラテックスと、を混合した後、酸を添加してスラリーと天然ゴムラテックスを凝固させる凝固工程と、得られた凝固物を凝固液から分離して脱水する脱水工程と、脱水した凝固物を乾燥させる乾燥工程と、を有し、凝固工程における酸を添加する前に生じた凝固物を破砕し、引き続き、酸を添加した後の凝固物についても破砕を行うことのみが重要であり、それ以外の工程については特に制限はない。本発明のウエットマスターバッチの製造方法によれば、凝固物中へのカーボンブラックの取り込みが優れているため、２軸押出機に凝固物を投入する前に、金属製メッシュ、遠心脱水装置等を用いて凝固物の脱水を行ってもカーボンブラックの流出はほとんど起こらない。したがって、凝固物を２軸押出機で乾燥させる前に、予め、金属製メッシュや延伸脱水装置等を用いて脱水処理を行ってもよい。【００２１】
本発明の製造方法においては、上記天然ゴムラテックス中のゴム成分の濃度は、１５〜４０質量％であることが好ましい。ゴム成分の濃度が１５質量％未満では、巨大な混合攪拌容器が必要となり現実的ではなく、４０質量％を超えると、天然ゴムラテックスの粘度が非常に高まり、製造工程内の搬送や混合時の作業性を悪化させるおそれがある。また、上記天然ゴムラテックスには、ゴム成分の他に、品質の向上や安定化の観点から、例えば、界面活性剤、乳化剤等を適宜選択して添加してもよい。【００２２】
また、スラリー溶液は、溶媒中に充填材を分散させてなるものであればよく、溶媒として水の他、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、芳香族、脂肪族、脂環式、ハロゲン化炭化水素溶媒等の有機溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、充填剤としては、カーボンブラックの他、シリカ等の無機充填材を添加してもよい。これら充填材は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。カーボンブラックとしては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものを好適に用いることができるが、好適にはＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものである。また、上記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカおよびコロイダルシリカ等を好適に用いることができるが、好適には湿式シリカである。さらに、凝固剤としての酸としては、ギ酸や硫酸等を用いることができる。【００２３】
スラリー溶液中の充填材の濃度は、５〜１５質量％が好ましい。充填材の濃度が５質量％未満では、巨大な混合攪拌容器が必要となり現実的ではなく、１５質量％を超えると、スラリー溶液の粘度が非常に高まり、製造工程内の搬送や混合時の添加の際に支障をきたすおそれがある。また、スラリー溶液には、上記充填材、水、有機溶媒の他に、品質の向上や安定化の観点から、例えば、界面活性剤、乳化剤、ｐＨ調整剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。【００２４】
本発明の製造方法においては、スラリー溶液の製造は、公知の方法を用いて行なうことができ、特に制限はなく、ローター・ステ−タータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等を用いてもよい。例えば、コロイドミルに水を入れ、攪拌しながら充填剤をゆっくり滴下し、その後、ホモジナイザーにて界面活性剤とともに、一定圧力、一定温度で循環することで、スラリー溶液を調製することができる。この場合の圧力は、通常１０〜１０００ｋＰａの範囲であり、好ましくは２００〜８００ｋＰａの範囲である。また、充填剤と水を一定の割合で混合し、細長い導管の一端からこれらの混合液を導入し、激しい水力攪拌の条件下で、均質な組成を持つスラリーの連続した流れを生成することができる。【００２５】
次の本発明のウエットマスターバッチについて説明する。
本発明のウエットマスターバッチは、上記本発明のウエットマスターバッチの製造方法により製造されたものである。本発明のウエットマスターバッチは他のゴム成分と混合してゴム組成物として用いることができるが、ゴム成分の全体に対して本発明のウェットマスターバッチにおけるゴム成分を３０質量％以上含むことが好ましい。本発明のウェットマスターバッチに追加して用いられる他のゴム成分としては、通常の天然ゴムおよびジエン系合成ゴムを挙げることができ、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体およびこれらの混合物等を挙げることができる。なお、上記ゴム組成物には、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等の通常ゴム業界で用いられる各種薬品を添加してもよい。【００２６】
上記ゴム組成物は、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業用品等の用途に用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えば、トレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフイラーゴム、ベルトコーティングゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜天然ゴムラテックスおよびスラリー溶液の調製＞
天然ゴムラテックスとして、フィールドラテックスを工水で２５％に希釈したものを用いた。また、カーボンスラリー溶液の調製には、シルバーソン社製のハイシアーミキサー６００ＬＳを用い、カーボンブラック（Ｎ２３４）を工水で８％となるように調整した。【００２８】
＜実施例１〜５＞
天然ゴムラテックス４００ｋｇとカーボンスラリー溶液５００ｋｇを凝固槽（ＭＸ１５００  月島機械（株）社製）に投入し、６０ｒｐｍで混合、凝固させた。混合時間は表１および２に示すとおりである。その後、さらに６０ｒｐｍで混合を続けながら、凝固槽内の破砕羽根を１５００ｒｐｍで１０分間回転させ、凝固物を破砕した。凝固物の破砕後、６０ｒｐｍで撹拌を続けながら、凝固溶液のｐＨが４．７になるまでギ酸を添加した。凝固溶液のｐＨが４．７になった後、撹拌を続けたままで、凝固槽内の破砕羽を１５００ｒｐｍで１０分間回転させて凝固物を破砕した。得られた凝固物を２軸押出機に投入して、脱水、乾燥させてウエットマスターバッチを製造した。なお、２軸押出機としては、（株）神戸製鋼所製  ＫＴＸ４６を用い、運転条件は、３５０ｒｐｍ、温度１２０℃とした。脱水スリットの幅および凝固物処理量は表１および２に示すとおりである。【００２９】
＜比較例１〜５＞
天然ゴムラテックス４００ｋｇとカーボンスラリー溶液５００ｋｇを凝固槽（ＭＸ１５００  月島機械（株）社製）に投入し、６０ｒｐｍで混合、凝固させた。混合時間は表１および２に示すとおりである。その後、さらに６０ｒｐｍで混合を続けながら、ｐＨが４．７になるまでギ酸を添加した。この時、凝固槽内の破砕羽を１５００ｒｐｍで１０分間回転させ、凝固物を破砕した。得られた凝固物を２軸押出機に投入して、脱水、乾燥させてウエットマスターバッチを製造した。２軸押出機（（株）神戸製鋼所製  ＫＴＸ４６）の運転条件は、３５０ｒｐｍ、温度１２０℃とし、脱水スリットの幅および凝固物処理量は表１および２に示すとおりである。【００３０】
＜評価＞
評価は２軸混練押出機の投入口からの水の溢れの有無、１時間当たりの凝固物の処理量、およびカーボンブラックの流出率（％）の３点で行った。カーボンブラックの流出率については、２．０％以下の場合を合格とした。得られた結果を表１および２に併記する。【００３１】
【表１】
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※：２軸混練押出機の投入口から水が溢れたため、途中で停止【００３２】
【表２】
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【００３３】
表１および２より、本発明のウエットマスターバッチの製造方法によれば、凝固液中へのカーボンブラックの流出を低減しつつウエットマスターバッチの生産性を向上させることができることがわかる。
【国際調査報告】
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