(57)【要約】無機顔料の分散性とシート剥離性に優れるセラミックシートを製造可能な無機顔料用高分子分散剤を提供する。一実施形態において、全構成単位中、式（１）で表される構成単位（ａ）を１質量％以上４５質量％以下、及び、式（２）で表される構成単位（ｂ）を５５質量％以上９９質量％以下含有する共重合体を含み、非水系溶媒中で用いる無機顔料用高分子分散剤に関する。2015041226.tif 000020
2015041226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全構成単位中、式（１）で表される構成単位（ａ）を１質量％以上４５質量％以下、及び、式（２）で表される構成単位（ｂ）を５５質量％以上９９質量％以下含有する共重合体を含み、非水系溶媒中で用いる、無機顔料用高分子分散剤。
【化１】
2015041226.tif 000016
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｍは水素原子又は陽イオンを示す。］
【化２】
2015041226.tif 000017
［式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ7は炭素数２以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、ｎは−Ｒ7−Ｏ−基の平均付加モル数であって５０を超え１４０以下の数を示す。］
【請求項２】
前記共重合体が、全構成単位中、構成単位（ｂ）を５５質量％以上９５質量％以下含有する共重合体である、請求項１に記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項３】
さらに、式（３）で表される構成単位（ｃ）を含有する、請求項１又は２に記載の無機顔料用高分子分散剤。
【化３】
2015041226.tif 000018
［式（３）中、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ3は酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ12及びＲ13は炭素数１以上３０以下の炭化水素基を示す。］
【請求項４】
さらに、式（３）で表される構成単位（ｃ）を含有し、構成単位（ｂ）に対する構成単位（ｃ）の質量比（（ｃ）／（ｂ））が０．０５以上０．７０以下である、請求項１又は２に記載の無機顔料用高分子分散剤。
【化４】
2015041226.tif 000019
［式（３）中、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ3は酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ12及びＲ13は炭素数１以上３０以下の炭化水素基を示す。］
【請求項５】
式（２）のＲ7がエチレン基である、請求項１から４のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項６】
構成単位（ａ）が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる１種以上に由来する構成単位である、請求項１から５のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項７】
前記共重合体の重量平均分子量が、１０００以上１０００００以下である、請求項１から６のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項８】
前記共重合体を構成する構成単位（ａ）の構成単位（ｂ）に対する質量比（構成単位（ａ）／構成単位（ｂ））が、０．０５以上０．５０以下である、請求項１から７のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項９】
式（３）におけるＲ9及びＲ10が水素原子である、請求項３から８のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項１０】
構成単位（ｃ）が、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位である、請求項３から９のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項１１】
構成単位（ｃ）が、メチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート及びステアリルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上に由来する構成単位である、請求項３から１０のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項１２】
式（２）におけるＲ4及びＲ5が水素原子である、請求項１から１１のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤を用いて、塩基性無機顔料を分散する方法。
【請求項１４】
非水系溶媒、塩基性無機顔料、及び請求項１から１２のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤を含有する、スラリー組成物。
【請求項１５】
さらに、ポリビニルアセタール樹脂を含有する、請求項１４に記載のスラリー組成物。
【請求項１６】
塩基性無機顔料が、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム及びジルコン酸カルシウムからなる群から選択される顔料である、請求項１４又は１５に記載のスラリー組成物。
【請求項１７】
無機顔料を非水系溶媒に分散するための、請求項１から１２のいずれかに記載の分散剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機顔料用高分子分散剤、それを用いた分散方法及びスラリー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機顔料を使うファインセラミック分野等においては、ナノスケールの微細構造を制御することで、小型化、高速化、低消費電力、高効率化、高容量化を実現する試みがなされている。【０００３】
特許文献１は、無機微粒子を含有する無機微粒子分散ペースト組成物に用いられるバインダー樹脂を開示する。
特許文献２は、酸基を有する構成単位及びマクロモノマーを有する構成単位等を含む３つの構成単位からなる無機顔料用高分子分散剤を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１４４０７９号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０２４１８６明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非水系における塩基性無機顔料のナノ分散技術への要求は高く、分散剤の性能のさらなる改善が求められている。積層セラミックコンデンサに用いられるグリーンシートに代表されるセラミックシートにおいても、シートの薄膜化に伴い、スラリー塗工後のセラミックシートの剥離性（以下、「シート剥離性」ともいう）等のハンドリング性の改善が求められている。特許文献１は、エチレンオキサイド繰り返し数が９０であるポリエチレングリコール鎖を含有するメタクリル酸エステル共重合物をバインダー樹脂として使用することに言及している。しかしながら、同文献は、無機顔料用高分子分散剤ではなく、無機顔料用バインダー樹脂に関し、無機顔料の分散には不十分であると考えられる。他方、特許文献２は、チタン酸バリウム粒子を高分散する分散剤として、平均付加モル数が２３であるポリエチレングリコールを含有する高分子分散剤に言及している。しかしながら、シート剥離性にはさらなる向上の余地がある。【０００６】
よって、本発明は、一態様において、無機顔料の分散性とシート剥離性に優れるセラミックシートを製造可能な無機顔料用高分子分散剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一態様において、全構成単位中、式（１）で表される構成単位（ａ）を１質量％以上４５質量％以下、及び、式（２）で表される構成単位（ｂ）を５５質量％以上９９質量％以下含有する共重合体（以下、「本発明の共重合体」ともいう）を含み、非水系溶媒中で用いる無機顔料用高分子分散剤（以下、「本発明の分散剤」ともいう）に関する。【０００８】
【化１】
2015041226.tif 000003
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｍは水素原子又は陽イオンを示す。］
【化２】
2015041226.tif 000004
［式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ7は炭素数２以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、ｎは−Ｒ7−Ｏ−基の平均付加モル数であって５０を超え１４０以下の数を示す。］【０００９】
本発明は、その他の態様において、本発明の無機顔料用高分子分散剤を用いて塩基性無機顔料を分散する方法に関する。【００１０】
本発明はさらに、その他の態様において、非水系溶媒、塩基性無機顔料、及び本発明の無機顔料用高分子分散剤を含有するスラリー組成物（以下、「本発明のスラリー組成物」ともいう）に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の無機顔料用高分子分散剤は、一又は複数の実施形態において、無機顔料粒子を非水系溶媒中で高分散しつつ、かつ該分散剤を含有するスラリー組成物から形成されたセラミックシートを離型フィルムから剥離する際の剥離力が低減できるという効果を奏しうる。これにより、一又は複数の実施形態において、本発明は、セラミックシートのハンドリングを容易にする効果を奏しうる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者は、式（１）で表される酸基を有する構成単位（ａ）及び式（２）で表される構成単位（ｂ）を含有する共重合体において、各構成単位を所定の割合で存在させることにより、非水系溶媒中において無機顔料の良好な分散性を実現できること、及び、シート剥離性を向上できることを見出した。本開示において、「無機顔料の良好な分散性を実現する」とは、一又は複数の実施形態において、無機顔料を一次粒子径の状態又はそれに近い状態に分散でき、さらにバインダー樹脂を添加しても、良好な分散性が維持できることをいう。本開示において、「シート剥離性の向上」とは、一又は複数の実施形態において、無機顔料と高分子分散剤とを含むスラリー組成物から形成されたセラミックシートを離型フィルムから剥離する際の剥離力が低減されることをいう。
【００１３】
非水系溶媒中の無機顔料の良好な分散性を実現できるメカニズムの詳細は不明であるが以下のことが推定される。まず、本発明の分散剤中の共重合体の構成単位（ａ）が主として無機顔料表面へ強く吸着することで、該共重合体が無機顔料表面から脱離することが抑制され、共重合体が無機顔料表面を被覆することができる。そして、該共重合体の構成単位（ｂ）が、主として無機顔料粒子間に強い立体的斥力をもたらすため、無機顔料粒子同士の凝集やその後のバインダー樹脂との相互作用を軽減できるために、分散性が向上すると考えられる。
シート剥離性を向上できるメカニズムの詳細は不明であるが以下のことが推定される。すなわち、該共重合体の構成単位（ｂ）が有する長鎖アルキレンオキシド基が、疎水性の高い離型フィルムとの界面に作用することによって、セラミックシートと離型フィルムとの相互作用が弱められる。これにより、シート剥離性が改善し、セラミックシートのハンドリング性も向上すると考えられる。
但し、これらは推定であって、本発明は、これらメカニズムに限定されない。
【００１４】
本発明の分散剤は、一又は複数の実施形態において、本発明の共重合体からなる。本発明の分散剤は、一又は複数の実施形態において、本発明の共重合体を含み、さらにその他の成分を含みうる。その他の成分は、限定されない一又は複数の実施形態において、溶媒、可塑剤、帯電防止剤、バインダー樹脂等が挙げられる。
【００１５】
［構成単位（ａ）］
本発明の共重合体における構成単位（ａ）は、式（１）で表される構成単位である。構成単位（ａ）は中和可能な酸性基を有するものであり、無機顔料表面へ強く吸着することで、共重合体が無機顔料表面から脱離することを抑制する働きを有すると考えられる。
【化３】
2015041226.tif 000005
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｍは水素原子又は陽イオンを示す。
【００１６】
無機顔料の分散性向上及びシート剥離性の向上の観点並びに共重合体への構成単位（ａ）の導入の容易性の観点から、Ｒ1及びＲ2は、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくは水素原子であり、Ｒ3は、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくはメチル基である。Ｍの陽イオンとしては、一又は複数の実施形態において、アンモニウム、有機アンモニウム等が挙げられる。Ｍは、上述と同様の観点から、好ましくは水素原子である。
【００１７】
構成単位（ａ）としては、カルボキシ基を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ）」ともいう）由来の構成単位や、重合後にカルボキシ基を導入して得られる構成単位等が挙げられ、製造容易性の観点から、好ましくはモノマー（ａ）由来の構成単位である。構成単位（ａ）は、製造容易性の観点から、好ましくは、構成単位（ｂ）を形成するモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーに由来する、構成単位である。
【００１８】
モノマー（ａ）としては、無機顔料の分散性向上及びシート剥離性の向上の観点から、好ましくは式（４）で表されるモノマーである。
【化４】
2015041226.tif 000006
式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｍは水素原子又は陽イオンを示す。
【００１９】
式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＭは、一又は複数の実施形態において、上述の構成単位（ａ）と同様である。
【００２０】
モノマー（ａ）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等が挙げられ、無機顔料の分散性向上、及び共重合体への構成単位（ａ）の導入の容易性の観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸、より好ましくはメタクリル酸である。本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
【００２１】
本発明の共重合体を構成する全構成単位中の構成単位（ａ）の割合は、無機顔料への吸着率を高くし、無機顔料の分散性を向上する点から、１質量％以上であり、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、同様の観点から、４５質量％以下であって、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２４質量%以下、更に好ましくは１８質量％以下である。
【００２２】
［構成単位（ｂ）］
本発明の共重合体における構成単位（ｂ）は、式（２）で表される構成単位である。構成単位（ｂ）は非イオン性であり、無機顔料粒子間に強い立体的斥力をもたらし、無機顔料粒子同士の凝集を抑制するとともに、セラミックシートと離型フィルムとの相互作用を低減し、剥離性を向上させる効果を発現すると考えられる。
【化５】
2015041226.tif 000007
【００２３】
式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ7は炭素数２以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、ｎは−Ｒ7−Ｏ−基の平均付加モル数であって５０を超え１４０以下の数を示す。無機顔料の分散性向上及びシート剥離性の向上の観点並びに共重合体への構成単位（ｂ）の導入の容易性の観点から、Ｒ4及びＲ5は好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくは水素原子であり、Ｒ6は、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくはメチル基であり、Ｒ7は好ましくはエチレン基又はプロピレン基、より好ましくはエチレン基であり、Ｒ8は、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基であり、Ｘ1は好ましくは酸素原子である。無機顔料の分散性向上及びシート剥離性の向上の観点から、ｎは５０を超え、好ましくは５１以上、より好ましくは５８以上、更に好ましくは７２以上、更により好ましくは８８以上、更により好ましくは１１０以上であり、製造容易性の観点から、ｎは１４０以下であり、好ましくは１３０以下である。
【００２４】
構成単位（ｂ）としては、非イオン性基を有するモノマー（以下、「モノマー（ｂ）」ともいう）由来の構成単位や、重合後に非イオン性基を導入して得られる構成単位等が挙げられ、製造容易性の観点から、好ましくはモノマー（ｂ）由来の構成単位である。非イオン性基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。構成単位（ｂ）は、製造容易性の観点から、好ましくは、構成単位（ａ）を形成するモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーに由来する、構成単位である。
【００２５】
モノマー（ｂ）としては、無機顔料の分散性向上、分散の安定性及びシート剥離性の向上の観点から、好ましくは式（５）で表されるモノマーである。
【化６】
2015041226.tif 000008
【００２６】
式（５）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ1、及びｎは、一又は複数の実施形態において、上述の構成単位（ｂ）と同様である。
【００２７】
モノマー（ｂ）としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、３−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、無機顔料の分散性向上、分散の安定性及びシート剥離性の観点から、好ましくはメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、より好ましくはメトキシポリエチレングリコールメタクリレートである。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。同様に、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド及びメタクリルアミドから選ばれる少なくとも１種を意味する。
【００２８】
本発明の共重合体を構成する全構成単位中の構成単位（ｂ）の割合は、無機顔料の分散性向上及びシート剥離性の向上の観点から、５５質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、同様の観点から、９９質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８７質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、更により好ましくは７５質量％以下である。
【００２９】
本発明の共重合体における構成単位（ａ）の構成単位（ｂ）に対する質量比（構成単位（ａ）／構成単位（ｂ））は、無機顔料の分散性及び剥離性向上の観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１２以上、更に好ましくは０．１６以上、更により好ましくは０．１９以上であり、無機顔料の分散性向上の観点から、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．３５以下、更に好ましくは０．２８以下であり、剥離性向上の観点から、更により好ましくは０．２４以下である。
【００３０】
［構成単位（ｃ）］
本発明の共重合体は、分散性向上の観点から、好ましくはさらに、構成単位（ｃ）を含有する。構成単位（ｃ）は、一又は複数の実施形態において、式（３）で表される構成単位である。構成単位（ｃ）は疎水性であり、共重合体が非水系溶媒中へ再溶出することを抑制すると考えられる。
【化７】
2015041226.tif 000009
【００３１】
式（３）において、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ3は酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ12及びＲ13は炭素数１以上３０以下の炭化水素基を示す。無機顔料の分散性向上及び共重合体への構成単位（ｃ）の導入の容易性の観点から、Ｒ9及びＲ10は、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくは水素原子であり、Ｒ11は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、Ｘ3は、好ましくは酸素原子であり、Ｒ12は好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ12の炭素数は、１以上であり、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である。Ｒ12としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。同様の観点から、Ｒ13は、好ましくはフェニル基又は炭素数１以上２２以下のアルキル基である。
構成単位（ｃ）としては、後述のモノマー（ｃ）由来の構成単位が挙げられ、分散性及び剥離性向上の観点から、好ましくはアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位、より好ましくはメチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート及びステアリルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上に由来する構成単位、更に好ましくはメチルメタクリレートに由来する構成単位である。
【００３２】
構成単位（ｃ）としては、共重合体への構成単位（ｃ）の導入の容易性の観点から、好ましくは式（６）で表されるモノマー（以下「モノマー（ｃ）」ともいう）に由来する構成単位である。
【化８】
2015041226.tif 000010
【００３３】
式（６）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＸ3は、一又は複数の実施形態において、上述の構成単位（ｃ）と同様である。
【００３４】
モノマー（ｃ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド；１−デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィン；及びスチレン等が挙げられる。
これらの中でも、分散安定性の観点から、好ましくはアルキル（メタ）アクリレート及びスチレン、より好ましくはメチル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレートであり、分散性及び剥離性向上の観点から、更に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、更により好ましくはメチルメタクリレートである。
【００３５】
本発明の共重合体を構成する全構成単位中の構成単位（ｃ）の割合は、無機顔料の分散性向上及びシート剥離性の向上の観点から、好ましくは０質量％以上、より好ましくは３質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下である。
【００３６】
本発明の共重合体における構成単位（ｃ）の構成単位（ｂ）に対する質量比（構成単位（ｃ）／構成単位（ｂ））は、無機顔料の分散性向上の観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０６以上、更に好ましくは０．１０以上、更により好ましくは０．１８以上であり、同様の観点から、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．６０以下、更に好ましくは０．５０以下、更により好ましくは０．２５以下である。
【００３７】
［その他の構成単位］
本発明の共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外のその他の構成単位を含んでもよい。本発明の共重合体を構成する全構成単位中の、前記その他の構成単位の割合は、本発明の効果発現させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００３８】
［無機顔料用高分子分散剤中の共重合体の調製］
本発明の共重合体は、例えば、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、必要に応じてモノマー（ｃ）を含むモノマー成分を溶液重合法で重合させる等、公知の方法で得ることができる。本発明の一実施形態において、構成単位（ａ）の全構成単位中の質量比は、重合に用いる全モノマー成分に対するモノマー（ａ）と重合後に中和可能な酸性基を付加できるモノマーとの合計の質量比と見なすことができる。構成単位（ｂ）の全構成単位中の質量比は、重合に用いる全モノマー成分に対するモノマー（ｂ）と、重合後に非イオン性基を導入できるモノマーとの合計に対する質量比と見なすことができる。構成単位（ｃ）の構成単位（ｂ）に対する質量比（構成単位（ｃ）／構成単位（ｂ））は、重合に用いる全モノマー成分における疎水性モノマー（ｃ）の、モノマー（ｂ）と重合後に非イオン性基を導入できるモノマーとの合計に対する質量比と見なすことができる。したがって、本発明は、その他の態様において、本発明の分散剤の製造方法であって、モノマー（ａ）又は重合後に中和可能な酸性基を付加できるモノマー、モノマー（ｂ）又は重合後に非イオン性基を導入できるモノマー、並びに、必要に応じて疎水性モノマー（ｃ）を、それぞれ、上述した構成単位（ａ）、（ｂ）、必要に応じて（ｃ）の含有量で含むモノマー成分を重合させることを含む製造方法である。
【００３９】
溶液重合に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテルが挙げられる。溶媒の量は、全モノマー１質量部に対し、好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。
【００４０】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンペルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤の量は、全モノマー１００モルに対し、好ましくは１モル以上、より好ましくは２モル以上、更に好ましくは３モル以上であり、好ましくは１５モル以下、より好ましくは１２モル以下、更に好ましくは９モル以下である。重合反応は、好ましくは窒素気流下で行い、反応温度は、好ましくは６０℃以上１８０℃以下、反応時間は、好ましくは０．５時間以上２０時間以下である。
【００４１】
重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類；チウラムジスルフィド類；炭化水素類；不飽和環状炭化水素化合物；不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
本発明の共重合体において、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）の配列は、ランダム、ブロック、又はグラフトのいずれでも良い。
【００４３】
本発明の共重合体の重量平均分子量は、無機顔料の分散性向上及びシート剥離性の向上の観点から、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは４０００以上であり、同様の観点から、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下、更に好ましくは３００００以下、更により好ましくは１５０００以下である。重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００４４】
以上のようにして製造される共重合体及び／又は無機顔料用高分子分散剤は、非水系溶媒における無機顔料の分散性、好ましくは塩基性無機顔料の分散性、分散安定性及びシート剥離性に優れる。したがって、本発明の分散剤は、非水系溶媒における無機顔料の分散に用い、好ましくは非水系溶媒における塩基性無機顔料の分散に用いる。
【００４５】
［非水系溶媒］
本発明で使用できる非水系溶媒の溶解度パラメータ（単位：［（ＭＰａ）1/2］）は、無機顔料の分散性向上、及び上記高分子分散剤との相溶性の観点から、好ましくは２０以上、より好ましくは２１以上であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２６以下である。前記溶解度パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｅｎｇ．  Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４）］により計算された値をいう。
【００４６】
前記溶解度パラメータは、２種以上の有機溶媒を混合することにより好適に調整することができる。このような混合溶媒の溶解度パラメータは、前記方法により求めることもできるが、簡便な方法として、混合溶媒の各成分の溶解度パラメータと体積分率とから計算して求めることもできる。例えば、トルエンとエタノールとを体積分率５０：５０で混合した場合、その溶解度パラメータは、（１８．３）×０．５＋（２６．２）×０．５＝２２．３となる。
【００４７】
本発明で使用できる非水系溶媒としては、キシレン（１８．２）、酢酸エチル（１８．２）、トルエン（１８．３）、テトラハイドロフラン（１８．５）、メチルエチルケトン（１９．３）、アセトン（１９．７）、ブチルセロソルブ（２０．２）、ジメチルホルムアミド（２４．７）、ｎ−プロパノール（２４．９）、エタノール（２６．２）、ジメチルスルホキシド（２６．４）、ｎ−ブタノール（２８．７）、メタノール（２９．７）等の有機溶媒から選ばれる１種以上が挙げられる。（  ）内の数値は、溶解度パラメータである。
【００４８】
［無機顔料］
一般に、無機顔料の表面は酸点、塩基点の両方をもっている。非水系溶媒中における酸及び塩基の強度は逆滴定法で求めることが可能であり、分散させたい無機顔料が酸性であるか塩基性であるか同定することができる。逆滴定法とは、あらかじめ濃度が既知である塩基性試薬（又は酸性試薬）を一定の割合で無機顔料と混合し、十分に中和させた後、遠心分離機等で、固液分離させ、その上澄み液を滴定し、減少した塩基性試薬の量（又は酸性試薬の量）から酸量（又は塩基量）を求める方法である。本発明において塩基量及び酸量は下記により求められる。
【００４９】
１）塩基量の求め方
試料としての無機顔料２ｇを精秤し、１／１００Ｎ  酢酸−トルエン／エタノール（容量比４８：５２）溶液３０ｍＬに入れ、超音波洗浄器（Ｂｒａｎｓｏｎ社製「１５１０Ｊ−ＭＴ」）で１時間分散処理し、分散液を得る。２４時間静置後、分散液の一部を遠心分離機（日立社製「ＣＰ−５６Ｇ」）を用いて、２５，０００ｒｐｍ、６０分の条件で固液分離する。分離した液体部１０ｍＬをフェノールフタレイン指示薬が添加されているトルエン／エタノール溶剤（容量比２：１）２０ｍＬに加えた後、１／１００Ｎ  水酸化カリウム−エタノール溶液にて中和滴定する。この時の滴定量をＸｍＬ、１／１００Ｎ  酢酸−トルエン／エタノール（容量比４８：５２）溶液１０ｍＬを中和するのに必要な滴定量をＢｍＬ、試料の量をＳｇとすると、以下の式で、塩基量が求められる。
塩基量（μｍｏｌ／ｇ）＝３０×（Ｂ−Ｘ）／Ｓ
【００５０】
２）酸量の求め方
試料としての無機顔料２ｇを精秤し、１／１００Ｎ  ｎ−ブチルアミン−トルエン／エタノール（容量比４８：５２）溶液３０ｍＬに入れ、超音波洗浄器（Ｂｒａｎｓｏｎ社製「１５１０Ｊ−ＭＴ」）で１時間分散処理し、分散液を得る。２４時間静置後、分散液の一部を遠心分離機（日立社製「ＣＰ−５６Ｇ」）を用いて、２５，０００ｒｐｍ、６０分の条件で固液分離する。分離した液体部１０ｍＬをブロムクレゾールグリーン指示薬が添加されているトルエン／エタノール溶剤（容量比２：１）２０ｍＬに加えた後、１／１００Ｎ  塩酸−エタノール溶液にて中和滴定する。この時の滴定量をＸｍＬ、１／１００Ｎ  ｎ−ブチルアミン−トルエン／エタノール（容量比４８：５２）溶液１０ｍＬを中和するのに必要な滴定量をＢｍＬ、試料の量をＳｇとすると、以下の式で、酸量が求められる。
酸量（μｍｏｌ／ｇ）＝３０×（Ｂ−Ｘ）／Ｓ
【００５１】
本発明において、無機顔料は、無機顔料の分散性向上及びシート剥離性の向上の観点から、好ましくは塩基性無機顔料である。塩基性無機顔料とは、上記定義の塩基量が上記定義の酸量よりも大きな値をもつ無機化合物であり、具体的には、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の複合酸化物が挙げられ、好ましくは酸化マグネシウム、炭酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム及びジルコン酸カルシウムからなる群から選択される１種以上の顔料である。本発明における塩基性無機顔料としては、セラミックシートの特性を向上させる観点から、より好ましくは前記複合酸化物であり、更に好ましくはチタン酸バリウムである。
【００５２】
本発明の分散剤を好適に用いることができる無機顔料のＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径（以下、「ＢＥＴ平均粒径」ともいう）、及び本発明のスラリー組成物に含まれる無機顔料の動的光散乱法による平均粒径（以下、「Ｄ５０」ともいう）は、分散性向上の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下であり、分散性を維持する観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは７ｎｍ以上、更に好ましくは８ｎｍ以上である。前記Ｄ５０は、後述の動的光散乱法の原理に基づく散乱強度の頻度分布が５０％となる粒径であり、実施例記載の方法で測定できる。無機顔料のＢＥＴ平均粒径は、好ましくは粉末状の無機顔料の平均粒径をいい、以下のようにして算出される。
【００５３】
（無機顔料のＢＥＴ平均粒径の算出方法）
無機顔料のＢＥＴ平均粒径は、無機顔料粒子を粒子径Ｒ（ｍ）の球と仮定して、窒素吸着法により測定されたＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）、無機顔料粒子の比重ρ（ｇ／ｃｍ3）を用いて、求めることができる。すなわち、ＢＥＴ比表面積は単位質量当たりの表面積であるので、表面積をＡ（ｍ2）、粒子の質量をＷ（ｇ）とすると、
Ｓ（ｍ2／ｇ）＝Ａ（ｍ2）／Ｗ（ｇ）
＝［４×π×（Ｒ／２）2］／［４／３×π×（Ｒ／２）3×ρ×１０6］
＝６／（Ｒ×ρ×１０6）
の関係式が求められる。粒子径の単位を変換すると、
Ｒ（ｎｍ）＝６０００／（Ｓ×ρ）
の式となり、ＢＥＴ平均粒径求めることができる。例えば、チタン酸バリウム（比重６．０）のＢＥＴ比表面積が５．０（ｍ2／ｇ）であれば、そのＢＥＴ平均粒径は、２００ｎｍとなる。
【００５４】
［分散方法］
本発明は、その他の態様として、分散方法であって、本発明の分散剤を用いて無機顔料を非水系溶媒中で分散させる工程を含む。上記分散工程は、例えば、塩基性無機顔料、本発明の分散剤、及び非水系溶媒を、好ましくはジルコニアビーズと共に混合することを含む。混合する無機顔料及び本発明の分散剤の量は、後述するスラリー組成物における各成分の含有量の範囲内とすることができる。本発明の分散方法によれば、無機顔料を非水系溶媒に微細に分散させることができ、後述するスラリー組成物を製造することができる。したがって、本発明は、その態様として、スラリー組成物の製造方法であって、本発明の分散剤を用いて無機顔料を非水系溶媒中で分散させる工程を含む。
【００５５】
［スラリー組成物］
本発明の分散剤を用いれば、非水系溶媒に無機顔料が分散したスラリー組成物を得ることができる。したがって、本発明は、さらにその他の態様において、スラリー組成物であって、非水系溶媒、無機顔料、及び高分子分散剤を含有し、上記高分子分散剤が、本発明の分散剤又は共重合体であるスラリー組成物を提供できる。本発明のスラリー組成物によれば、後述するとおり、無機顔料の微細な分散を好適に実現できる。
【００５６】
スラリー組成物における無機顔料の含有量は、分散性向上の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。無機顔料１００質量部に対する本発明の共重合体の含有量は、無機顔料の粒径により異なるが、例えば、ＢＥＴ平均粒径が１０〜５００ｎｍの無機顔料を使用する場合、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００５７】
分散液及びスラリーにおける分散性の評価は、例えば、スラリー粘度の測定、分散された無機顔料の沈降時間等を測定することでも評価できるが、スラリー中の無機顔料の粒度分布が、その無機顔料粉体の一次粒子径に近いものであればスラリー粘度は低く沈降時間も長くなるという知見から、本発明においては、スラリー中の無機顔料の粒度分布を測定することで評価できる。具体的には、実施例に記載のとおり評価できる。
【００５８】
［スラリー組成物におけるその他の成分］
本発明のスラリー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリビニルアセタール樹脂等のバインダー樹脂、帯電防止剤、可塑剤、潤滑剤、分散助剤等の低分子化合物等の添加剤を含有してもよい。
【００５９】
上記バインダー樹脂としては、シート剥離性の向上及びセラミックシートの性能向上の観点から、好ましくはポリビニルアセタール樹脂であり、より好ましくはポリビニルブチラール樹脂である。前記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、非水系溶媒への溶解性及びセラミックシートの可撓性向上の観点から、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは６５モル％以上であり、セラミックシートの強度向上の観点から、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下である。
【００６０】
本発明のスラリー組成物中におけるバインダー樹脂の、無機顔料１００質量部に対する含有量は、シート剥離性及びセラミックシートの強度向上の観点から、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上であり、シート剥離性及びセラミックシートの形成の容易性の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１８質量部以下、更に好ましくは１６質量部以下、更により好ましくは１１質量部以下、更により好ましくは９質量部以下である。
【００６１】
上記可塑剤としては、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸ジエステル、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート等のアジピン酸ジエステル、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキシル）エステル等のアルキレングリコールジエステル等が挙げられ、低揮発性及びセラミックシートの柔軟性向上の観点から、好ましくはジ（２−エチルヘキシル）フタレートである。本発明のスラリー組成物における可塑剤の、無機顔料１００質量部に対する含有量は、シート剥離性及びセラミックシートの性能向上の観点から、好ましくは０．０５質量部以上が、より好ましくは０．１質量部以上であり、セラミックシートの強度を維持する観点から、好ましくは１５．０質量部以下、より好ましくは１０．０質量部以下である。
【００６２】
上記帯電防止剤としては、剥離性向上の観点から、好ましくはカチオン性の帯電防止剤である。前記カチオン性の帯電防止剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、アルキルイミダゾール等の含窒素複素環を有する化合物が挙げられる。本発明のスラリー組成物における帯電防止剤の、無機顔料１００質量部に対する含有量は、シート剥離性及びセラミックシートの性能向上の観点から、好ましくは０．０５質量部以上が、より好ましくは０．１質量部以上であり、セラミックシートの強度を維持する観点から、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下である。
【００６３】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。
【００６４】
＜１＞  全構成単位中、式（１）で表される構成単位（ａ）を１質量％以上４５質量％以下、及び、式（２）で表される構成単位（ｂ）を５５質量％以上９９質量％以下含有する共重合体を含み、非水系溶媒中で用いる、無機顔料用高分子分散剤。
【化９】
2015041226.tif 000011
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｍは水素原子又は陽イオンを示す。］
【化１０】
2015041226.tif 000012
［式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ7は炭素数２以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、ｎは−Ｒ7−Ｏ−基の平均付加モル数であって５０を超え１４０以下の数を示す。］
【００６５】
＜２＞  式（１）のＲ1及びＲ2が、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくは水素原子である、＜１＞に記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜３＞  式（１）のＲ3が、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくはメチル基である、＜１＞又は＜２＞に記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜４＞  式（１）のＭが、好ましくはアンモニウム、有機アンモニウム、又は水素原子、より好ましくは水素原子である、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜５＞  共重合体を構成する全構成単位中の構成単位（ａ）の割合が、１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上である、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜６＞  共重合体を構成する全構成単位中の構成単位（ａ）の割合が、４５質量％以下、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２４質量%以下、更に好ましくは１８質量％以下である、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜７＞  構成単位（ａ）が、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる１種以上に由来する構成単位である、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜８＞  式（２）のＲ4及びＲ5が、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくは水素原子である、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜９＞  式（２）のＲ6が、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくはメチル基である、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜１０＞  式（２）のＲ7が、好ましくはエチレン基又はプロピレン基、より好ましくはエチレン基である、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜１１＞  式（２）のＲ8が、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基である、＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜１２＞  式（２）のＸ1が、好ましくは酸素原子である、＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜１３＞  式（２）のｎが、５０を超え、好ましくは５１以上、より好ましくは５８以上、更に好ましくは７２以上、更により好ましくは８８以上、更により好ましくは１１０以上である、＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜１４＞  式（２）のｎが、１４０以下、好ましくは１３０以下である、＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜１５＞  共重合体を構成する全構成単位中の構成単位（ｂ）の割合が、５５質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上である、＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜１６＞  共重合体を構成する全構成単位中の構成単位（ｂ）の割合が、９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８７質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、更により好ましくは７５質量％以下である、＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜１７＞  共重合体を構成する構成単位（ａ）の構成単位（ｂ）に対する質量比（構成単位（ａ）／構成単位（ｂ））が、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１２以上、更に好ましくは０．１６以上、更により好ましくは０．１９以上であり、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．３５以下、更に好ましくは０．２８以下、更により好ましくは０．２４以下である、＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜１８＞  さらに、好ましくは式（３）で表される構成単位（ｃ）を含有する、＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
【化１１】
2015041226.tif 000013
［式（３）中、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ3は酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ12及びＲ13は炭素数１以上３０以下の炭化水素基を示す。］
＜１９＞  構成単位（ｂ）に対する構成単位（ｃ）の質量比（（ｃ）／（ｂ））が、好ましくは０．０５以上０．７０以下である、＜１８＞に記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜２０＞  式（３）のＲ9及びＲ10が、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくは水素原子である、＜１８＞又は＜１９＞に記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜２１＞  式（３）のＲ11が、好ましくは水素原子又はメチル基である、＜１８＞から＜２０＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜２２＞  式（３）のＸ3が、好ましくは酸素原子である、＜１８＞から＜２１＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜２３＞  式（３）のＲ12が、好ましくはアルキル基又はアルケニル基である、＜１８＞から＜２２＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜２４＞  式（３）のＲ12の炭素数が、１以上であり、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である、＜１８＞から＜２３＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜２５＞  式（３）のＲ12が、好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、又はベヘニル基である、＜１８＞から＜２４＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜２６＞  式（３）のＲ13が、好ましくはフェニル基又は炭素数１以上２２以下のアルキル基である、＜１８＞から＜２５＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜２７＞  共重合体を構成する全構成単位中の構成単位（ｃ）の割合が、好ましくは０質量％以上、より好ましくは３質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上である、＜１８＞から＜２６＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜２８＞  共重合体を構成する全構成単位中の構成単位（ｃ）の割合が、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下である、＜１８＞から＜２７＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜２９＞  共重合体における構成単位（ｃ）の構成単位（ｂ）に対する質量比（構成単位（ｃ）／構成単位（ｂ））が、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０６以上、更に好ましくは０．１０以上、更により好ましくは０．１８以上である、＜１８＞から＜２８＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜３０＞  共重合体における構成単位（ｃ）の構成単位（ｂ）に対する質量比（構成単位（ｃ）／構成単位（ｂ））が、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．６０以下、更に好ましくは０．５０以下、更により好ましくは０．２５以下である、＜１８＞から＜２９＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜３１＞  構成単位（ｃ）が、好ましくはアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位、より好ましくはメチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート及びステアリルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上に由来する構成単位、更に好ましくはメチルメタクリレートに由来する構成単位である、＜１８＞から＜３０＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜３２＞  共重合体の重量平均分子量が、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは４０００以上である、＜１＞から＜３１＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜３３＞  共重合体の重量平均分子量が、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下、更に好ましくは３００００以下、更により好ましくは１５０００以下である、＜１＞から＜３２＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜３４＞  ＜１＞から＜３３＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤を用いて、塩基性無機顔料を分散する方法。
＜３５＞  非水系溶媒、塩基性無機顔料、及び＜１＞から＜３３＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤を含有する、スラリー組成物。
＜３６＞  塩基性無機顔料が、好ましくは酸化マグネシウム、炭酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム及びジルコン酸カルシウムからなる群から選択される１種以上の顔料、より好ましくはチタン酸バリウムである、＜３５＞に記載のスラリー組成物。
＜３７＞  スラリー組成物における無機顔料の含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である、＜３５＞又は＜３６＞に記載のスラリー組成物。
＜３８＞  無機顔料１００質量部に対する＜１＞から＜３３＞のいずれかに記載の共重合体の含有量が、ＢＥＴ平均粒径が１０〜５００ｎｍの無機顔料を使用する場合、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である、＜３５＞から＜３７＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜３９＞  好ましくは、さらに、ポリビニルアセタール樹脂、より好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂を含有する、＜３５＞から＜３８＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜４０＞  無機顔料を非水系溶媒に分散するための、＜３５＞から＜３９＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜４１＞  セラミックシートの製造における、＜１＞から＜３３＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤の使用。
＜４２＞  セラミックシートの製造における、＜３５＞から＜３９＞のいずれかに記載のスラリー組成物の使用。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を説明する。以下の実施例において、「ポリアルキレングリコール（Ｘモル）」とする表記におけるＸは、当該アルキレングリコールのアルキレンオキシド平均付加モル数を示す。重量平均分子量、固形分及びスラリー組成物の粒径の測定、並びにシート剥離性の評価は、以下の方法により行った。【００６７】
（１）重量平均分子量の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）法を用いた。試料をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで希釈し、試料の固形分濃度０．３質量％の溶液を調製して試料溶液とし、その１００μＬを測定に供した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸とリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ＧＰＣ〔装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、検出器：示差屈折計（装置付属）、カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−Ｍ」×２本、カラム温度：４０℃、溶離液流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、測定した。標準物質としては、ポリスチレン（東ソー株式会社製：分子量  ５．２６×１０2、１．０２×１０5、８．４２×１０6；西尾工業株式会社製：分子量  ４．０×１０3、３．０×１０4、９．０×１０5）を用いた。【００６８】
（２）固形分の測定
シャーレにガラス棒と乾燥無水硫酸ナトリウム１０ｇを入れ、そこに試料１ｇを量り採り、ガラス棒で混合し、１０５℃の減圧乾燥機（圧力８ｋＰａ）で２時間乾燥した。乾燥後の質量を秤り、次式より得られた値を固形分とした。
固形分（質量％）＝｛［（乾燥後の質量−（シャーレの重さ＋ガラス棒の重さ＋無水硫酸ナトリウムの質量））］／試料の質量｝×１００【００６９】
（３）スラリー組成物の粒径の測定
粒径測定装置として、光子相関法（動的光散乱法）の原理に基づく粒度分布測定機（シスメックス社製「ゼータサイザーナノＺＳ」）を使用した。非水系スラリー組成物  ０．０２５ｇと、分散媒としてトルエン／エタノール混合溶媒（容積比：４８／５２）  ２ｍＬとを混合して得られた液を試料とした。光路長１０ｍｍの硝子セルに、前記試料を１．２ｍＬ採取し、測定部に入れ、測定パラメータとして、粒子の屈折率、分散媒の屈折率及びサンプル粘度を入力して測定した。例えば、無機顔料がチタン酸バリウムの場合、粒子の屈折率を２．４０とした。分散媒の屈折率は１．４２３、サンプル粘度は０．７５２とした。散乱強度の頻度分布が５０％となる粒径をＤ５０、９０％となる粒径をＤ９０とした。【００７０】
（４）シート剥離性の評価
フィルムアプリケーター（ギャップ５０μｍ）を用い、シリコーン処理された離型フィルム（帝人デュポンフィルム社製「ピューレックス  Ａ３１」）にスラリー組成物を塗工し、６０℃にて１６時間乾燥し、セラミックスシートを成形した。乾燥後のセラミックシートの厚みは５〜８μｍであった。得られたセラミックシートを、前記離型フィルムとともに短辺４ｃｍ、長辺１０ｃｍの寸法に裁断して試験片とし、スラリー組成物を塗工した面と反対側（離形フィルム側）を下にして、９０度剥離試験用治具を装着した卓上型精密試験機（島津製作所社製「オートグラフ  ＡＧＳ−Ｘ」）の台座に、両面テープを用いて試験片を固定した。次に、試験片の短辺側のセラミックシートの片端を離型フィルムから１ｃｍ剥離した後、クリップで挟み、クリップをロードセルに固定した。その後、ロードセルを１ｃｍ／秒の速度で上昇させて９０度剥離を行い、ロードセルが３ｃｍ上昇してから６ｃｍ上昇するまでの間にロードセルにかかる荷重の平均値を、剥離力とした。剥離力が低いほど、剥離性は良好である。【００７１】
実施例及び比較例に用いた高分子分散剤の詳細を表１に示す。ここで、表１及び以下の実施例に用いた原料の略号は次の通りである。
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート（三菱瓦斯化学社製）
・ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート（新中村化学工業社製「ＮＫエステル  Ｓ」）
・ＳＡ：ステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製「ＳＴＡ」）
・ＰＥＧ（４５）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール（４５モル）メタクリレート（新中村化学工業社製「ＮＫ−エステル  Ｍ−４５０Ｇ」）
・ＰＥＧ（６０）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール（６０モル）メタクリレート（東邦化学工業社製「ＭＥ−２６０」）
・ＰＥＧ（７４）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール（７４モル）メタクリレート（東邦化学工業社製「ＭＥ−３２０」）
・ＰＥＧ（９０）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール（９０モル）メタクリレート（日油社製「ブレンマー  ＰＭＥ−４０００」）
・ＰＥＧ（１２０）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール（１２０モル）メタクリレート（花王社製、品番：化学工業製品中間体）
・ＭＡＡ：メタクリル酸（三菱瓦斯化学社製「ＧＥ−１１０」）
・ＡＡ：アクリル酸（和光純薬工業社製）
・ＭＰＤ：３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（旭化学工業社製「１−チオグリセロール」）
・Ｖ−６５Ｂ：２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製）【００７２】
［実施例１］
還流管、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、「初期仕込み用モノマー」としてＭＡＡ  ６．７５ｇ、ＰＥＧ（６０）ＭＡ  ３１．５ｇ、ＭＭＡ  ６．７５ｇ、ＭＰＤ  １．８ｇ及びエタノール（キシダ化学社製、試薬）  ２７．０ｇを仕込み、フラスコ内を撹拌しながら窒素置換し、８０℃まで昇温した。フラスコ内を８０℃で撹拌しながら、「開始剤液」としてＶ−６５Ｂ  １．３５ｇ及びエタノール  １２．１５ｇの混合液をフラスコ内に添加し、次いで、「滴下用モノマー液」としてＭＭＡ  ６０．７５ｇ、ＰＥＧ（６０）ＭＡ  ２８３．５ｇ、ＭＡＡ  ６０．７５ｇ、ＭＰＤ  １６．２ｇ、Ｖ−６５Ｂ  １２．１５ｇ及びエタノール  ２４３．０ｇの混合液を、３時間かけてフラスコ内に滴下した。更に８０℃で３時間攪拌し、冷却した。濃度調整のためにエタノールをフラスコ内に添加し、高分子分散剤溶液を得た。固形分は５５．８質量％、重量平均分子量は８７１８であった。【００７３】
［実施例２〜１４、比較例１〜３］
「初期仕込み用モノマー」、「開始剤液」及び「滴下用モノマー液」の組成をそれぞれ表１の記載に従って変更したことを除いては、実施例１と同様の方法により、高分子分散剤溶液を得た。固形分及び重量平均分子量は、表１に示した通りである。【００７４】
【表１】
2015041226.tif 000014
【００７５】
（スラリー組成物の調製方法）
チタン酸バリウム粉末（ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇ）  ３６ｇと、高分子分散剤  ０．６ｇ（固形分）と、直径１ｍｍのジルコニアビーズ  ５０ｇと、ジルコニアビーズを除いた成分中のチタン酸バリウムの含有量が５０質量％になる量のトルエン／エタノール混合溶媒（容積比：４８／５２）とを、容量１００ｍＬのポリエチレン製容器に入れ、卓上型ボールミル（アズワン社製「ビッグローター  ＢＲ−２」）を用い、室温、１２０ｒ／ｍｉｎの条件で９６時間分散処理を行った。次いで、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製「エスレック  ＢＭ−１」；ブチラール化度６５モル％、水酸基量３４モル％、分子量約４万）  ２．８ｇと、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート  ０．５６ｇと、アルキルイミダゾリン（花王社製「ホモゲノール  Ｌ−９５」）  ０．２ｇと、チタン酸バリウムの含有量がスラリー組成物に対して３０質量％になる量のトルエン／エタノール混合溶媒（容積比：４８／５２）とを、前記容器に加え、前記卓上型ボールミルを用い、室温、１２０ｒ／ｍｉｎの条件で２時間分散処理を行った。ジルコニアビーズを２００メッシュナイロン濾過で取り除き、スラリー組成物を得た。【００７６】
（分散性及びシート剥離性の評価）
得られたスラリー組成物を用い、粒径（Ｄ５０及びＤ９０）の測定、及びシート剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。【００７７】
【表２】
2015041226.tif 000015
【００７８】
表２に示すとおり、実施例１〜１４のスラリー組成物は、分散性が比較例１又は２と同程度又はそれ以上に優れ、実施例１〜１４のスラリー組成物から得られたセラミックシートは、比較例１〜３のそれよりも優れた剥離性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
以上説明したとおり、本発明は、例えば、非水系溶媒における塩基性無機顔料を含有するスラリー組成物の製造工程及びセラミックシートの製造工程に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月27日(2015.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全構成単位中、式（１）で表される構成単位（ａ）を１質量％以上４５質量％以下、及び、式（２）で表される構成単位（ｂ）を５５質量％以上９９質量％以下含有する共重合体を含み、非水系溶媒中で用いる、無機顔料用高分子分散剤。
【化１】
2015041226.tif 000021
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｍは水素原子又は陽イオンを示す。］
【化２】
2015041226.tif 000022
［式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ7は炭素数２以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、ｎは−Ｒ7−Ｏ−基の平均付加モル数であって５０を超え１４０以下の数を示す。］
【請求項２】
前記共重合体が、全構成単位中、構成単位（ｂ）を５５質量％以上９５質量％以下含有する共重合体である、請求項１に記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項３】
さらに、式（３）で表される構成単位（ｃ）を含有する、請求項１又は２に記載の無機顔料用高分子分散剤。
【化３】
2015041226.tif 000023
［式（３）中、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ3は酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ12及びＲ13は炭素数１以上３０以下の炭化水素基を示す。］
【請求項４】
さらに、式（３）で表される構成単位（ｃ）を含有し、構成単位（ｂ）に対する構成単位（ｃ）の質量比（（ｃ）／（ｂ））が０．０５以上０．７０以下である、請求項１又は２に記載の無機顔料用高分子分散剤。
【化４】
2015041226.tif 000024
［式（３）中、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ3は酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ12及びＲ13は炭素数１以上３０以下の炭化水素基を示す。］
【請求項５】
式（２）のＲ7がエチレン基である、請求項１から４のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項６】
構成単位（ａ）が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる１種以上に由来する構成単位である、請求項１から５のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項７】
前記共重合体の重量平均分子量が、１０００以上１０００００以下である、請求項１から６のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項８】
前記共重合体を構成する構成単位（ａ）の構成単位（ｂ）に対する質量比（構成単位（ａ）／構成単位（ｂ））が、０．０５以上０．５０以下である、請求項１から７のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項９】
式（３）におけるＲ9及びＲ10が水素原子である、請求項３から８のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項１０】
構成単位（ｃ）が、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位である、請求項３から９のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項１１】
構成単位（ｃ）が、メチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート及びステアリルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上に由来する構成単位である、請求項３から１０のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項１２】
式（２）におけるＲ4及びＲ5が水素原子である、請求項１から１１のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤を用いて、塩基性無機顔料を分散する方法。
【請求項１４】
非水系溶媒、塩基性無機顔料、及び請求項１から１２のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤を含有する、スラリー組成物。
【請求項１５】
さらに、ポリビニルアセタール樹脂を含有する、請求項１４に記載のスラリー組成物。
【請求項１６】
塩基性無機顔料が、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム及びジルコン酸カルシウムからなる群から選択される顔料である、請求項１４又は１５に記載のスラリー組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月22日(2015.5.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全構成単位中、式（１）で表される構成単位（ａ）を１質量％以上４５質量％以下、及び、式（２）で表される構成単位（ｂ）を５５質量％以上９９質量％以下含有する共重合体を含み、非水系溶媒中で用いる、無機顔料用高分子分散剤であって、
前記共重合体は、さらに式（３）で表される構成単位（ｃ）を含み、構成単位（ｂ）に対する構成単位（ｃ）の質量比（（ｃ）／（ｂ））が０．１０以上０．７０以下である、無機顔料用高分子分散剤。
【化１】
2015041226.tif 000025
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｍは水素原子又は陽イオンを示す。］
【化２】
2015041226.tif 000026
［式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ7は炭素数２以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、ｎは−Ｒ7−Ｏ−基の平均付加モル数であって５０を超え１４０以下の数を示す。］
【化３】
2015041226.tif 000027
［式（３）中、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ3は酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ12及びＲ13は炭素数１以上３０以下の炭化水素基を示す。］
【請求項２】
前記共重合体の重量平均分子量が、１０００以上１５０００以下である、請求項１に記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項３】
前記共重合体が、全構成単位中、構成単位（ｂ）を５５質量％以上９５質量％以下含有する共重合体である、請求項１又は２に記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項４】
式（２）のＲ7がエチレン基である、請求項１から３のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項５】
構成単位（ａ）が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる１種以上に由来する構成単位である、請求項１から４のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項６】
前記共重合体を構成する構成単位（ａ）の構成単位（ｂ）に対する質量比（構成単位（ａ）／構成単位（ｂ））が、０．０５以上０．５０以下である、請求項１から５のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項７】
式（３）におけるＲ9及びＲ10が水素原子である、請求項１から６のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項８】
構成単位（ｃ）が、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位である、請求項１から７のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項９】
構成単位（ｃ）が、メチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート及びステアリルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上に由来する構成単位である、請求項１から８のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項１０】
式（２）におけるＲ4及びＲ5が水素原子である、請求項１から９のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤を用いて、非水系溶媒中に塩基性無機顔料を分散する方法。
【請求項１２】
非水系溶媒、塩基性無機顔料、及び請求項１から１０のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤を含有する、スラリー組成物。
【請求項１３】
さらに、ポリビニルアセタール樹脂を含有する、請求項１２に記載のスラリー組成物。
【請求項１４】
塩基性無機顔料が、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム及びジルコン酸カルシウムからなる群から選択される顔料である、請求項１２又は１３に記載のスラリー組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
［実施例２〜９、１３〜１４、参考例１０〜１２及び比較例１〜３］
「初期仕込み用モノマー」、「開始剤液」及び「滴下用モノマー液」の組成をそれぞれ表１の記載に従って変更したことを除いては、実施例１と同様の方法により、高分子分散剤溶液を得た。固形分及び重量平均分子量は、表１に示した通りである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
【表１】
2015041226.tif 000028
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
【表２】
2015041226.tif 000029
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
表２に示すとおり、実施例１〜９、１３〜１４及び参考例１０〜１２のスラリー組成物は、分散性が比較例１又は２と同程度又はそれ以上に優れ、実施例１〜９、１３〜１４及び参考例１０〜１２のスラリー組成物から得られたセラミックシートは、比較例１〜３のそれよりも優れた剥離性を示した。
【国際調査報告】
2015041226.tif 000030
2015041226.tif 000031
2015041226.tif 000032
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