(57)【要約】  本発明は、高い耐圧性を有する複合半透膜を提供することを目的とする。本発明の複合半透膜は、基材および前記基材上に形成された多孔性支持層を備える微多孔性支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられる分離機能層と、を備える複合半透膜であって、温度２５℃、圧力５．５ＭＰａで、純水を２４時間通水後の、前記多孔性支持層の単位体積あたりの重量が０．５０ｇ／ｃｍ３以上０．６５ｇ／ｃｍ３以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材および前記基材上に形成された多孔性支持層を備える微多孔性支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられる分離機能層と、を備える複合半透膜であって、
温度２５℃、圧力５．５ＭＰａで、純水を２４時間通水後の、前記多孔性支持層の単位体積あたりの重量が０．５０ｇ／ｃｍ３以上０．６５ｇ／ｃｍ３以下である複合半透膜。
【請求項２】
前記多孔性支持層の前記基材への単位面積あたりの平均含浸量が１．０ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下であり、かつ、平均含浸量の１．２倍以上である箇所を２０％以上含む、請求項１に記載の複合半透膜。
【請求項３】
前記基材が長繊維不織布であり、かつ、前記基材の通気量が０．５ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上５．０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下である、請求項１または請求項２に記載の複合半透膜。
【請求項４】
前記基材の前記多孔性支持層側表面における繊維配向と、前記基材の前記多孔性支持層とは反対側の表面における繊維配向との配向度差が１０°以上９０°以下である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の複合半透膜。
【請求項５】
前記分離機能層の表面が親水性高分子で被覆されている、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の複合半透膜。
【請求項６】
前記親水性高分子の平均分子量が８，０００以上である、請求項５に記載の複合半透膜。
【請求項７】
前記親水性高分子がポリエチレングリコール、またはポリエチレングリコールを含む共重合体である、請求項５または請求項６に記載の複合半透膜。
【請求項８】
前記分離機能層がカルボキシ基とアミド基とを含むポリアミド分離機能層であり、前記ポリアミド分離機能層中の［カルボキシ基のモル当量／アミド基のモル当量］の比が０．４０以上であり、かつ前記ポリアミド分離機能層表裏の［酸素／窒素］原子比の平均が０．９５以下である、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の複合半透膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜に関し、特に高い耐圧性を有する複合半透膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている（特許文献１、２参照）。【０００３】
現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、多孔性支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものとの２種類がある。なかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を多孔性支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い分離膜として広く用いられている。【０００４】
逆浸透膜による分離を行うに際しては、供給水側の浸透圧と透過水側の浸透圧の差以上の圧力を供給水側にかけることが必要であり、特に供給水の溶質濃度が高く、浸透圧が高い場合にはより高い圧力を操作圧力として必要とする。さらに、供給水に対する透過水の量の割合（これを収率という。）が高くなると濃縮水の溶質濃度が高くなるためさらに高い圧力を操作圧力として必要とする。
例えば海水淡水化の場合、濃度３．５重量％の海水の浸透圧はおよそ２．５ＭＰａであり、収率４０％で淡水化を行うと濃縮水の濃度は約６重量％となり、その濃縮水の浸透圧（約４．４ＭＰａ）以上の操作圧力が必要である。【０００５】
透過水の水質と水量を十分に得るためには、実際には濃縮水の浸透圧よりも約２ＭＰａ（この圧力を有効圧力と呼ぶ。）程度高めの圧力を濃縮水側に加えることが必要である。
従来の一般的な海水淡水化では６〜６．５ＭＰａ程度の圧力をかけて収率４０％程度の条件で運転されている。また、高濃度溶液の分離・濃縮の場合などでは、７ＭＰａ以上の圧力で逆浸透膜装置が運転されている例がある（特許文献３参照）。【０００６】
逆浸透膜の耐圧性と膜性能とを両立させるために、特許文献４では分離機能膜に存在する高さ１〜６００ｎｍ、直径１〜５００ｎｍのひだのうち、直径１５０ｎｍ以下のものを６０％以上にすることにより、排除率の低下を抑え、耐圧性を向上させた架橋芳香族ポリアミドで形成された分離機能膜を有する複合半透膜が提案されている。【０００７】
また特許文献５では微多孔性支持膜の製膜原液に無機塩を添加し、静電気的な相互作用によってポリマー同士の結びつきを強くすることで高い耐圧性を有する複合半透膜を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開昭５５−１４７０６号公報
【特許文献２】日本国特開平５−７６７４０号公報
【特許文献３】日本国特開平１０−３０５２１６号公報
【特許文献４】日本国特開平９−１４１０７１号公報
【特許文献５】日本国特開２００２−１７７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した種々の提案にもかかわらず、分離膜における耐圧性の向上は充分であるとはいえず、改善の余地があった。本発明の目的は、より高い耐圧性を有する複合半透膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の複合半透膜は、以下の（１）〜（８）の構成をとる。
（１）基材および前記基材上に形成された多孔性支持層を備える微多孔性支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられる分離機能層と、を備える複合半透膜であって、
温度２５℃、圧力５．５ＭＰａで、純水を２４時間通水後の、前記多孔性支持層の単位体積あたりの重量が０．５０ｇ／ｃｍ３以上０．６５ｇ／ｃｍ３以下である複合半透膜。
（２）前記多孔性支持層の前記基材への単位面積あたりの平均含浸量が１．０ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下であり、かつ、平均含浸量の１．２倍以上である箇所を２０％以上含む、前記（１）に記載の複合半透膜。
（３）前記基材が長繊維不織布であり、かつ、前記基材の通気量が０．５ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上５．０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下である、前記（１）または（２）に記載の複合半透膜。
（４）前記基材の前記多孔性支持層側表面における繊維配向と、前記基材の前記多孔性支持層とは反対側の表面における繊維配向との配向度差が１０°以上９０°以下である、前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の複合半透膜。
（５）前記分離機能層の表面が親水性高分子で被覆されている、前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の複合半透膜。
（６）前記親水性高分子の平均分子量が８，０００以上である、前記（５）に記載の複合半透膜。
（７）前記親水性高分子がポリエチレングリコール、またはポリエチレングリコールを含む共重合体である、前記（５）または（６）に記載の複合半透膜。
（８）前記分離機能層がカルボキシ基とアミド基とを含むポリアミド分離機能層であり、前記ポリアミド分離機能層中の［カルボキシ基のモル当量／アミド基のモル当量］の比が０．４０以上であり、かつ前記ポリアミド分離機能層表裏の［酸素／窒素］原子比の平均が０．９５以下である、前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の複合半透膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、高い耐圧性を有する複合半透膜が実現される。
この膜を膜分離装置等の水処理装置に用いることで、かん水や海水の淡水化にあたり、高圧運転条件下でも長期間にわたって安定な運転の継続が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．複合半透膜
本発明の複合半透膜は、基材および前記基材上に形成された多孔性支持層を備える微多孔性支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられる分離機能層と、を備え、温度２５℃、圧力５．５ＭＰａで、純水を２４時間通水後の、前記多孔性支持層の単位体積あたりの重量が０．５０ｇ／ｃｍ３以上０．６５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
【００１３】
（１−１）微多孔性支持膜
本発明において微多孔性支持膜は、基材と多孔性支持層とを備えるものであり、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。
上記の微多孔性支持膜の厚みは、複合半透膜の強度およびそれを膜エレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、厚さが３０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５０〜２５０μｍの範囲内である。
【００１４】
（１−１−１）多孔性支持層
多孔性支持層の素材としては、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはこれらのコポリマーを単独でまたはブレンドして使用することができる。
ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなどが使用でき、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。
【００１５】
中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホンなどのホモポリマーまたはそれらのコポリマーが好ましい。
より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられ、さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンがさらに好ましく使用できる。
【００１６】
具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
ポリスルホンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＮ−メチルピロリドンを溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定した場合の質量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上２０００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０００以上１０００００以下である。Ｍｗが１００００以上であることで、多孔性支持層として好ましい機械的強度および耐熱性を得ることができる。また、Ｍｗが２０００００以下であることで、溶液の粘度が適切な範囲となり、良好な成形性を実現することができる。
【００１９】
例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）溶液を、基材上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径１〜３０ｎｍの微細な孔を有する微多孔性支持膜を得ることができる。
【００２０】
多孔性支持層の厚みは、２０〜１００μｍの範囲内にあることが好ましい。
なお、本明細書において、特に付記しない限り、層または膜の厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、層または膜の厚みは、該層または膜の断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。
【００２１】
複合半透膜を脱塩等の目的で操作を行った場合、多孔性支持層は多孔質の構造上、加圧により厚さ方向の圧縮等の変形を受ける。複合半透膜を圧力５．５ＭＰａで２４時間以上通水処理することにより、膜厚は一定となる。
多孔性支持層は、温度２５℃、圧力５．５ＭＰａで、純水を２４時間通水後の、単位体積あたりの重量が０．５０ｇ／ｃｍ３以上０．６５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２２】
多孔性支持層の単位体積あたりの重量は、複合半透膜およびそれを膜エレメントにしたときの強度および膜性能に影響を与える。上記範囲であれば、十分な強度及び膜性能を得ることができる。
単位体積あたりの重量が上記範囲にあることで、本発明に係る複合半透膜を用いた膜分離装置の高圧負荷運転時にも変形や欠陥の発生が抑制され、透過流束と溶質除去性能が安定化される。単位体積あたりの重量は複合半透膜から基材を物理的に剥離して多孔性支持層の重量を測定し、多孔性支持層の体積で割ることにより算出した。
【００２３】
また、多孔性支持層の単位体積あたりの重量が０．６５ｇ／ｃｍ３より大きいと、多孔性支持層部分のろ過抵抗が大きくなり、複合半透膜の透過流束が減少するおそれがある。
また、つぶれ等変形が起きると高圧負荷運転時の欠陥の原因となり、透過流束と溶質除去性能が不安定化される。一方、多孔性支持層の単位体積あたりの重量が０．５ｇ／ｃｍ３より小さいと、多孔性支持層中のボイド（欠陥）が多く、溶質除去性能が低下する。
【００２４】
多孔性支持層は、多孔性支持層の基材への含浸や多孔性支持層中のボイドを制御することにより、その単位体積あたりの重量を上記範囲にすることができる。また、多孔性支持層がポリスルホンを含有する場合には、多孔性支持層となる高分子溶液中のポリスルホン濃度を調整することによって多孔性支持層の単位体積あたりの重量を上記範囲にすることができる。
具体的には、ポリスルホン濃度は好ましくは１８重量％以上３０重量％以下であり、より好ましくは１９重量％以上２５重量％以下である。
【００２５】
多孔性支持層の基材への単位体積あたりの含浸量は１．０ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは１．５ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下である。また、平均含浸量の１．２倍以上である箇所を２０％以上含むことがさらに好ましい。含浸量が上記範囲内であることにより、基材との接着性が向上し、微多孔性支持膜の物理的安定性を高めることができる。また、高分子溶液が基材に含浸することで、高分子溶液が基材に含浸しないときと比べて多孔性支持体を形成する相分離時において、溶媒の非溶媒との置換速度が大きくなる。その結果、マクロボイドの発生を抑制することができる。一方で、含浸量が大きすぎると、基材の空隙が減少し複合半透膜の透水性が低下する。
多孔性支持層の基材への単位体積あたりの含浸量は、多孔性支持層を形成する高分子が溶解するような溶媒に基材を浸漬して高分子を溶出させ、溶媒への浸漬前後の基材の重量と基材の面積から算出することができる。
【００２６】
多孔性支持層の基材への単位体積あたりの含浸量は、多孔性支持層となる高分子溶液の濃度や、基材の通気量や配向度、また多孔性支持層を形成する温度や速度、時間を調整することにより、制御することができる。
【００２７】
（１−１−２）基材
微多孔性支持膜を構成する基材としては、例えば、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等が挙げられる。中でも、機械的強度、耐熱性、耐水性および耐薬品性等の耐久性により優れた微多孔性支持膜を得ることができることから、ポリエステル系重合体であることが好ましい。
【００２８】
ポリエステル系重合体とは、酸成分およびアルコール成分からなるポリエステルである。
酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸若しくはフタル酸などの芳香族カルボン酸、アジピン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、またはシクロヘキサンカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などを用いることができる。
アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールなどを用いることができる。
【００２９】
ポリエステル系重合体の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂およびポリブチレンサクシネート樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の共重合体も挙げられる。
【００３０】
該基材に用いられる布帛には、繊維状基材を用いることが好ましい。特に、基材が熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。ここで、長繊維不織布とは平均繊維長３０ｃｍ以上、平均繊維径３〜３０μｍの不織布である。
【００３１】
連続製膜する場合では、製膜方向に対し張力がかけられることからも、基材にはより寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。また、強度を保つことで膜破れ等を防ぐ高い効果が実現されるだけでなく、分離膜に凹凸を付与する際の、多孔性支持層と基材とを含む積層体としての成形性も向上し、分離膜表面の凹凸形状が安定するので好ましい。
【００３２】
また、基材中に、多孔性支持層となるポリスルホン等を含む高分子溶液を十分に含浸させることができることからも、長繊維不織布が好ましい。高分子溶液を基材中に十分に含浸させることにより、基材との接着性が向上し、微多孔性支持膜の物理的安定性を高めることができる。また、高分子溶液が基材に含浸することで、高分子溶液が基材に含浸しないときと比べて多孔性支持体を形成する相分離時において、溶媒の非溶媒との置換速度が大きくなる。その結果、マクロボイドの発生を抑制することができる。特に、多孔性支持層となる高分子溶液が１８重量％以上の時、高分子溶液の基材への含浸が減少し、微多孔性支持膜の物理的安定性が減少するが、長繊維不織布にすることで含浸が増大し微多孔性支持膜の物理的安定性を高めることができる。
【００３３】
基材は、通気量が０．５ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上５．０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることが好ましい。また、より好ましくは１．０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上３．０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下である。基材の通気量が上記範囲内にあることにより、多孔性支持層となる高分子溶液が基材に含浸するため、基材との接着性が向上し、微多孔性支持膜の物理的安定性を高めることができる。また、高分子溶液が基材に含浸することで、高分子溶液が基材に含浸しないときと比べて多孔性支持体を形成する相分離時において、溶媒の非溶媒との置換速度が大きくなる。その結果、マクロボイドの発生を抑制することができる。一方で、通気量が大きすぎると、高分子溶液が裏面まで含浸し基材厚みが不均一化するため性能低下が生じる。また、高圧付加時に基材の変形が生じる。基材の通気量は、長繊維不織布の繊維径や目付を調整することにより制御することができる。
【００３４】
長繊維不織布は、多孔性支持層側表面（上表面）における繊維配向と、多孔性支持層とは反対側の表面（下表面）における繊維配向との配向度差が１０°以上９０°以下であることが好ましく、２０°以上９０°以下がより好ましい。
ここで、繊維配向度とは、不織布基材を構成する繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
【００３５】
長繊維不織布は、２層以上に積層させることで、多孔性支持層側表面（上表面）における繊維配向と反対側の表面（下表面）の繊維配向を制御することができ、繊維配向度差を上記範囲にすることができる。また、繊維の吹きつけ角度や吹き付け速度、捕集コンベアの角度や速度を調整することにより繊維配向度を制御することができる。
基材の厚みは１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０μｍの範囲内である。
【００３６】
配向度差が上記範囲であることにより、トリコットなどの透過水流路材の溝と基材の繊維配向が交差し、高圧負荷時に複合半透膜の透過水流路材の溝への落ち込み等の変形を抑制することができることから好ましい。なお、前記変形は膜性能低下の一因となる。特に、多孔性支持層と反対側の表面（下表面）に配置される繊維が、製膜方向に対して縦配向であることにより、強度を保ち、膜破れ等を防ぐことができる。基材の多孔性支持層と反対側の表面（下表面）に配置される繊維の繊維配向度としては０°〜３５°の範囲にあることが好ましい。
なお、トリコットなどの透過水流路材は複合半透膜とともに用いられるものであり、一般に透過水の集水を目的として、ある特定方向に溝状の形状を有するものである。
【００３７】
繊維配向度は、不織布基材からランダムに小片サンプル１０個を採取し、該サンプルの表面を走査型電子顕微鏡で１００〜１０００倍で撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の繊維について、不織布の長手方向（縦方向、製膜方向）を０°とし、不織布の幅方向（横方向）を９０°としたときの角度を測定し、それらの平均値を、小数点以下第一位を四捨五入して繊維配向度として求める。
【００３８】
（１−２）分離機能層
本発明において、分離機能層はポリアミドを含む、ポリアミド分離機能層が好ましい。
前記ポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。ここで、多官能アミン及び多官能酸ハロゲン化物の少なくともいずれか一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
また、ホウ素除去率等の性能を向上させる点から、芳香環または複素芳香環が導入されたポリアミドが好ましい。
なお、ポリアミド分離機能層の厚みは、十分な分離性能および透過水量を得るために、通常０．０１〜１μｍの範囲内、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内である。
【００３９】
多官能アミンとは、一分子中に少なくとも１個の第一級アミノ基を含み、さらに少なくとも１個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有するアミンをいう。
例えば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミンなどの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４−アミノピペリジン、４−アミノエチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。
【００４０】
中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンであることが好ましく、このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。
中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡと記す。）を用いることがより好ましい。
【００４１】
これらの多官能アミンは、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。２種以上を同時に用いる場合、上記アミン同士を組み合わせてもよく、上記アミンと一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンを組み合わせてもよい。
一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとして、例えば、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン等を挙げることができる。
【００４２】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。
例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができる。２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。
【００４３】
多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。
これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。
【００４４】
ポリアミド分離機能層には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物の重合に由来するアミド基、未反応官能基に由来するアミノ基とカルボキシ基、多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物が有していたその他官能基や各種化学処理により新たに生成した官能基が存在する。前記化学処理により、複合半透膜の性能をさらに向上させることもできる。例えば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理することで塩素基を導入できる。また、ジアゾニウム塩生成を経由したザンドマイヤー反応でもハロゲン基を導入できる。さらに、ジアゾニウム塩生成を経由したアゾカップリング反応を行うことで、アゾ基を導入することができる。
本発明者らは、ポリアミド分離機能層が有するこれら官能基が、膜の透過流束、溶質除去率、及び安定性に影響を与えることを見出した。例えば官能基の親水性が高ければ、透過流束が向上し、ひいては、溶質除去率の向上にも繋がる。
【００４５】
また、本発明に係る複合半透膜を備えた膜分離装置の高圧運転時には、ポリアミド分離機能層表面近傍にある供給水の塩濃度が上昇する。ポリアミド分離機能層が高塩濃度の供給水に接触することにより、膜透過流束や溶質除去率性能が低下する懸念がある。
【００４６】
そこで本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、カルボキシ基とアミド基とを含むポリアミド分離機能層において、官能基中の［カルボキシ基のモル当量／アミド基のモル当量］の割合が０．４０以上であり、かつ前記ポリアミド分離機能層表裏の［酸素／窒素］原子比の平均が０．９５以下の範囲にあることにより、膜透過流束（造水量）が高く、操作圧力を高くした際に発生するポリアミド機能層表面近傍の塩濃度上昇による溶質除去性能の低下を抑制できることを見出した。なお、ポリアミド分離機能層表裏については後述する。
【００４７】
［カルボキシ基のモル当量／アミド基のモル当量］の比が０．４０以上であれば、水中でイオン化し親水性官能基と期待されるカルボキシ基によりポリアミド分離機能層の親水性を維持することができ、膜透過流束の高い膜が得られる。
また、［酸素／窒素］原子比の平均が０．９５以下であれば、塩との相互作用しやすい酸素原子が少なく、高塩濃度接触時にも影響を受けにくいため、安定性の高い膜が得られる。さらに、［酸素／窒素］原子比の平均がこの範囲内であれば、おそらくホウ素との親和性が低下するためか、ホウ素除去率の向上が見られる。
【００４８】
また、［カルボキシ基のモル当量／アミド基のモル当量］の比の上限は通常０．６０以下であり、ポリアミド分離機能層表裏の［酸素／窒素］原子比の平均の下限は通常０．８０以上である。
［カルボキシ基のモル当量／アミド基のモル当量］の比、［酸素／窒素］原子比の平均は、例えばポリアミド分離機能層の化学処理によって導入する官能基の種類や量により制御することができる。
【００４９】
ポリアミド分離機能層中のカルボキシ基、アミド基をはじめとした官能基量は、例えば、１３Ｃ固体ＮＭＲ法を用いることができる。
具体的には、複合半透膜から基材を剥離し、ポリアミド分離機能層と多孔性支持層を得た後、多孔性支持層を溶解・除去し、ポリアミド分離機能層を得る。得られたポリアミド分離機能層をＤＤ／ＭＡＳ−１３Ｃ固体ＮＭＲ法により測定を行い、各官能基の炭素ピークまたは各官能基が結合している炭素ピークの積分値の比較から各官能基比を算出することができる。
【００５０】
また、ポリアミド分離機能層において、［酸素／窒素］原子比の平均などで用いられる元素比率は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析することができる。具体的には、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」，Ｖｏｌ．２６，５５９−５７２（１９８８）および「日本接着学会誌」，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．４（１９９１）で例示されているＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いることにより求めることができる。
【００５１】
本明細書においてポリアミド分離機能層表裏とは、ポリアミド分離機能層表面とポリアミド分離機能層の多孔性支持層側の表面（ポリアミド分離機能層裏面）を指す。すなわち、表面における［酸素／窒素］の原子比と裏面における［酸素／窒素］の原子比をそれぞれ求め、その平均値をポリアミド分離機能層表裏の［酸素／窒素］原子比の平均と定義する。
なお、ポリアミド分離機能層裏面の［酸素／窒素］の原子比は、複合半透膜から基材を剥離した後、ポリアミド分離機能層表面側を適切な部材に固定し、多孔性支持層を溶解する溶媒により前記多孔性支持層を溶解除去し、ポリアミド分離機能層裏面を露出させた後、ＸＰＳを用いて該裏面の元素比率を測定することができる。
【００５２】
さらに、本発明の複合半透膜は、分離機能層の形成後に親水性高分子によって表面を被覆することもできる。親水性高分子によって表面を被覆することで、溶質除去性能及び耐圧性、高溶質濃度条件下での性能安定性が向上する。
親水性高分子は分離機能層と共有結合を介して結合していても、水素結合や分子間力などの非共有結合を介して結合していてもよく、分離機能層上に存在していれば被覆する方法は特に限定されない。分離機能層上に親水性高分子が存在することは、例えば、ＸＰＳや飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）など、膜表面を分析する手法によって確認できる。
【００５３】
本発明において親水性高分子とは、２５℃の水１Ｌ中に０．１ｇ以上溶解する高分子を指す。このような親水性高分子の例として、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、ポリオキサゾリン、ポリアリルアミン、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、これらの親水性高分子のブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体を用いてもよい。さらに、これらの親水性高分子と疎水性高分子のブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体を用いることもできる。これらの親水性高分子は単独で使用しても、混合して使用してもよい。これらの親水性高分子の中でも、特にポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと記載）、またはポリエチレングリコールを含む共重合体で複合半透膜を被覆すると、溶質除去性能及び耐圧性、高溶質濃度条件下での性能安定性が向上するため好ましい。
【００５４】
親水性高分子の平均分子量（数平均分子量）は２，０００以上であると溶質除去性能及び高溶質濃度条件下での性能安定性が向上するため好ましく、８，０００以上であるとより好ましい。
【００５５】
２．複合半透膜の製造方法
次に、本発明に係る複合半透膜の製造方法について説明する。該製造方法は、（２−１）微多孔性支持膜の形成工程および（２−２）分離機能層の形成工程を含む。
【００５６】
（２−１）微多孔性支持膜の形成工程
微多孔性支持膜の形成工程は、基材に多孔性支持層の成分である高分子溶液を塗布する工程、基材に多孔性支持層の成分である高分子溶液を含浸させる工程、および前記高分子溶液を含浸した前記基材を、多孔性支持層の成分である高分子の良溶媒と比較して前記高分子の溶解度が小さい溶媒（非溶媒）による凝固浴に浸漬させて前記高分子を凝固させ、三次元網目構造を形成させる工程を含んでもよい。
また、微多孔性支持膜の形成工程は、多孔性支持層の成分である高分子を、その高分子の良溶媒に溶解して高分子溶液を調製する工程を、さらに含んでいてもよい。
【００５７】
所定の構造をもつ微多孔性支持膜を得るためには、高分子溶液の相分離を制御することが重要であり、多孔性支持層の成分である高分子、溶媒、凝固浴液の制御が重要である。
多孔性支持層の材料としてポリスルホンを含有する場合、高分子溶液のポリスルホン濃度は、好ましくは１８重量％以上である。ポリスルホン濃度が１８重量％以上であることで、多孔性支持層中の細孔が緻密になりマクロボイドの形成が抑制され、該微多孔性支持膜を含む複合半透膜の機械的強度が向上し、優れた耐圧性を有するようになる。
また、ポリスルホンの濃度は３０重量％以下であることが好ましい。３０重量％を超えると、多孔性支持層が緻密化しろ過抵抗が増大するため、複合半透膜の透過流束が低下する。また、基材への含浸性が低下するため、基材との接着性の低下やボイドの発生から複合半透膜の耐圧性が低下する。
【００５８】
なお、高分子が溶解している溶媒は、高分子の良溶媒であればよい。本発明の良溶媒とは、高分子材料を溶解するものである。
良溶媒としては、高分子によって異なるものの一般的には、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびその混合溶媒が挙げられる。
【００５９】
非溶媒としては、高分子によって異なるものの一般的には、例えば水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機溶媒およびその混合溶媒などが挙げられる。
【００６０】
また、上記高分子溶液には、微多孔性支持膜の孔径、空孔率、親水性、弾性率などを調節するための添加剤を含有してもよい。
孔径および空孔率を調節するための添加剤としては、水、アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子またはその塩、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸リチウム等の無機塩、ホルムアルデヒド、ホルムアミド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
親水性や弾性率を調節するための添加剤としては、種々の界面活性剤が挙げられる。
【００６１】
凝固浴としては、通常水が使われるが、重合体を溶解しない非溶媒であればよい。
組成によって微多孔性支持膜の膜形態が変化し、それによって複合膜の膜形成性も変化する。
また、凝固浴の温度は、−２０℃〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜３０℃である。この範囲より高いと、熱運動により凝固浴面の振動が激しくなり、膜形成後の膜表面の平滑性が低下しやすい。逆に低すぎると凝固速度が遅くなり、製膜性に問題が生じる。
【００６２】
また、高分子溶液の基材への含浸を制御することが重要である。高分子溶液の基材への含浸を制御するためには、例えば、基材上に高分子溶液を塗布した後、非溶媒に浸漬させるまでの時間を制御する方法がある。
【００６３】
基材上に高分子溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間は、通常０．１〜５秒間の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜４秒の範囲内である。
凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、高分子を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。その結果、アンカー効果により多孔性支持層が基材に強固に接合し、本発明の微多孔性支持膜を得ることができる。
また、基材として長繊維不織布を用いることにより、高分子溶液の基材への含浸性が向上するため、凝固浴に浸漬させるまでの時間を短くすることができる。浸漬までの時間が長いと、分離機能層側表面（上表面）が緻密化し、ろ過抵抗が増大するため複合半透膜の膜透過流束が低下する。なお、凝固浴に浸漬するまでの時間の好ましい範囲は、用いる高分子溶液の粘度などによって適宜調整すればよい。
【００６４】
次に、このような好ましい条件下で得られた微多孔性支持膜を、膜中に残存する製膜溶媒を除去するために熱水洗浄する。このときの熱水の温度は５０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜９５℃である。この範囲より高いと、微多孔性支持膜の収縮度が大きくなり、透水性が低下する。逆に、低いと洗浄効果が小さい。
【００６５】
（２−２）分離機能層の形成工程
次に、複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程の一例として、ポリアミドを主成分とするポリアミド分離機能層の形成を挙げて説明する。なお、本明細書で主成分とは分離機能層の成分のうち、５０重量％以上含む状態のことを意味する。
ポリアミド分離機能層の形成工程では、前述の多官能芳香族アミンを含有する水溶液と、多官能芳香族酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液とを用い、支持膜の表面で界面重縮合を行うことによりその骨格を形成できる。有機溶媒としては水と非混和性の溶媒を用いる。
【００６６】
ここで、多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は０．１〜２０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％の範囲内である。多官能アミンの濃度がこの範囲であると十分な塩除去性能および透水性を得ることができる。
多官能アミン水溶液には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。
【００６７】
界面活性剤は、微多孔性支持膜表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重縮合反応を効率よく行える場合がある。
【００６８】
界面重縮合を微多孔性支持膜上で行うために、まず、上述の多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜に接触させる。接触は、微多孔性支持膜面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。
具体的には、例えば、多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜にコーティングする方法や微多孔性支持膜を多官能アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。
微多孔性支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、１秒〜１０分間の範囲内であることが好ましく、１０秒〜３分間の範囲内であるとさらに好ましい。
【００６９】
多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。
液切りの方法としては、例えば、日本国特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能アミン水溶液接触後の微多孔性支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
【００７０】
次いで、多官能アミン水溶液接触後の微多孔性支持膜に、多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合によりポリアミド分離機能層のポリアミド骨格を形成させる。
有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１〜１０重量％の範囲内であると好ましく、０．０２〜２．０重量％の範囲内であるとさらに好ましい。０．０１重量％以上とすることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下とすることで副反応の発生を抑制することができるためである。さらに、この有機溶媒溶液にＤＭＦのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。
【００７１】
有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能酸ハロゲン化物を溶解し、微多孔性支持膜を破壊しないものが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの炭化水素系溶媒が挙げられる。
【００７２】
多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液の多官能アミン化合物水溶液相への接触の方法は、多官能アミン水溶液の微多孔性支持膜への被覆方法と同様に行えばよい。
多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させて界面重縮合を行い、微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成したあとは、余剰の溶媒を液切りするとよい。
【００７３】
液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１〜５分間が好ましく、１〜３分間であるとより好ましい。短すぎると分離機能層が完全に形成せず、長すぎると有機溶媒が過乾燥となり欠点が発生しやすく、性能低下を起こしやすい。
【００７４】
さらに、微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層が形成された分離膜は、４０〜１００℃の範囲内、好ましくは６０〜１００℃の範囲内で、１〜１０分間、より好ましくは２〜８分間熱水処理することで、複合半透膜の溶質阻止性能や透水性をより一層向上させることができる。
【００７５】
さらに膜の透過流束や溶質除去率を向上させるために、ポリアミド分離機能層に各種化学処理を行うことができる。化学処理としては、化学処理による官能基変換の多様性や、操作簡便性の観点からジアゾニウム塩またはその誘導体の生成とそれに続くジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する化合物との接触処理が好ましい。
【００７６】
ポリアミド分離機能層のアミノ基をジアゾニウム塩に変換し、水と反応させることにより、フェノール性水酸基が生成する。これによりポリアミド分離機能層の親水性が向上し、膜透過流束の向上が見込めるが、おそらくホウ素との親和性も増加するためか、ホウ素除去率の低下が見られる。さらに、ポリアミド分離機能層の［酸素／窒素］原子比の平均が増加し、操作圧力を高くした際のホウ素除去率の低下が見られる。
【００７７】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリアミド分離機能層のアミノ基をジアゾニウム塩に変換し、芳香族化合物または複素芳香環化合物と接触させることにより、透過流束や溶質除去率の向上と、高圧運転時のホウ素除去率低下を抑制できることを見出した。以下、詳細に説明する。
【００７８】
ポリアミド分離機能層を第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬に接触させる。接触させる第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬としては、亜硝酸およびその塩、ニトロシル化合物などの水溶液が挙げられる。
亜硝酸やニトロシル化合物の水溶液は気体を発生して分解しやすいので、例えば、亜硝酸塩と酸性溶液との反応によって亜硝酸を逐次生成するのが好ましい。
【００７９】
一般に、亜硝酸塩は水素イオンと反応して亜硝酸（ＨＮＯ２）を生成するが、水溶液のｐＨが７以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下で効率よく生成する。中でも、取り扱いの簡便性から水溶液中で塩酸または硫酸と反応させた亜硝酸ナトリウムの水溶液が特に好ましい。
【００８０】
前記第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬中の亜硝酸や亜硝酸塩の濃度は、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。０．０１重量％以上であることにより膜透過流束等の向上といった十分な効果を得ることができ、亜硝酸、亜硝酸塩濃度が１重量％以下であることにより、溶液の取扱いが容易となる。
【００８１】
亜硝酸水溶液の温度は１５℃〜４５℃が好ましい。１５℃以上であることで、化学反応に要する時間が短く、４５℃以下であることにより亜硝酸の分解が早すぎず、取り扱いが容易となる。
複合半透膜と亜硝酸水溶液との接触時間は、ジアゾニウム塩および／またはその誘導体が生成する時間であればよく、高濃度では短時間で処理が可能であるが、低濃度であると長時間必要である。そのため、上記濃度の溶液では１０分間以内であることが好ましく、３分間以内であることがさらに好ましい。
【００８２】
また、複合半透膜と亜硝酸水溶液等の試薬とを接触させる方法は特に限定されず、該試薬の溶液を塗布しても、該試薬の溶液に該複合半透膜を浸漬させてもよい。該試薬を溶かす溶媒は該試薬が溶解し、該複合半透膜が侵食されなければ、いかなる溶媒を用いてもかまわない。また、溶液には、第一級アミノ基と試薬との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や酸性化合物、アルカリ性化合物などが含まれていてもよい。
【００８３】
続いて、複合半透膜をジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する試薬に接触させる。ここで用いる試薬として、塩化物イオン、臭化物イオン、シアン化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化ホウ素酸、次亜リン酸、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸イオン、芳香族化合物、硫化水素、チオシアン酸等が挙げられる。前工程において、複合半透膜上に生成したジアゾニウム塩またはその誘導体の一部は、水と反応することにより、フェノール性水酸基へと変換される。この際にジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する試薬を含む水溶液に接触させることで、フェノール性水酸基への変換を抑制することができる。
【００８４】
例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）またはヨウ化カリウムを含む水溶液と接触させることで、それぞれ対応するハロゲン原子が導入される。また、芳香族化合物と接触させることで、ジアゾカップリング反応が生じ、アゾ結合を介して芳香環が導入される。なお、これらの試薬は単一で用いても、複数混合させて用いてもよく、異なる試薬に複数回接触させてもよい。これらの試薬の中でも、特にジアゾカップリング反応を起こす芳香族化合物を用いると、複合半透膜のホウ素除去率が大きく向上するため好ましい。これはジアゾカップリング反応によってアミノ基の代わりに導入される芳香環がかさ高く、分離機能層内に存在する孔を塞ぐ効果が高いためであると考えられる。
【００８５】
ジアゾカップリング反応が生じる芳香族化合物としては、電子豊富な芳香環または複素芳香環を持つ化合物が挙げられる。電子豊富な芳香環または複素芳香環を持つ化合物としては、無置換の複素芳香環化合物、電子供与性置換基を有する芳香族化合物、および電子供与性置換基を有する複素芳香環化合物が挙げられる。電子供与性の置換基としては、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などが挙げられる。上記化合物の具体的な例としては、例えば、アニリン、オルト位、メタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したメトキシアニリン、２個のアミノ基がオルト位、メタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、スルファニル酸、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、１−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン、またはこれらの化合物のＮ−アルキル化物が挙げられる。
【００８６】
これらのジアゾニウム塩またはその誘導体と反応させる試薬を接触させる濃度と時間は、目的の効果を得るために適宜調節することができる。接触させる温度は１５℃以上４５℃以下が好ましい。１５℃未満の時にはジアゾカップリング反応の進行が遅く、水との副反応によってフェノール性水酸基が生じるため好ましくない。また４５℃より高温ではポリアミド分離機能層の収縮が生じ、透過水量が低下するため好ましくない。
【００８７】
次に、複合半透膜を親水性高分子を含む溶液と接触させ、ポリアミド分離機能層を親水性高分子で被覆することができる。親水性高分子としては、上記したものを用いることができる。特にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む水溶液に複合半透膜を接触させると、塩除去率及びホウ素除去率が向上するため好ましい。
【００８８】
親水性高分子の濃度は、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。１ｐｐｍ未満では、複合半透膜の塩除去率及びホウ素除去率を向上させる効果が低いため好ましくない。一方で１０００ｐｐｍを超えると複合半透膜の透水性が低下するため好ましくない。
【００８９】
親水性高分子を含む溶液の温度は１５℃以上４５℃以下であることが好ましい。１５℃未満では親水性高分子の溶解度が低下することがあるため好ましくなく、４５℃を超えると分離機能層が収縮し、複合半透膜の透水性が低下するため好ましくない。
【００９０】
複合半透膜を親水性高分子を含む溶液と接触させる時間は、１秒以上２４時間以下であることが好ましいが、親水性高分子の濃度に応じて適宜調整することができる。１秒未満では複合半透膜の塩除去率及びホウ素除去率を向上させる効果が低いため好ましくない。一方で２４時間を超えると複合半透膜の透水性が低下するため好ましくない。
【００９１】
複合半透膜を親水性高分子を含む溶液と接触させる方法は特に限定されず、親水性高分子を含む溶液を、バーコーター、ダイコーター、グラビアコーター、スプレー等を用いて塗布しても、親水性高分子を含む溶液に浸漬してもよい。また、親水性高分子以外に酸性化合物、アルカリ性化合物、界面活性剤、酸化防止剤などが含まれていてもよい。
【００９２】
３．その他
本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。
さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
【００９３】
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【００９４】
流体分離装置の操作圧力は高い方が塩除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。
供給水温度は、高くなると塩除去率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。
【００９５】
また、供給水ｐＨは、高くなると海水、かん水、排水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【００９６】
本発明に係る複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下のＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。
一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、０．４５μｍのフィルターで濾過した溶液を３９．５℃以上４０．５℃以下の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分から換算する。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例および比較例における複合半透膜の各種特性は、作製した複合半透膜に対して、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した海水（ＴＤＳ濃度約３．５％、ホウ素濃度約５ｐｐｍ）を操作圧力５．５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を２４時間行ない、その後の透過水、供給水の水質を測定することにより求めた。
以下に各種特性の求め方を示す。【００９８】
（脱塩率（ＴＤＳ除去率））
ＴＤＳ除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＴＤＳ濃度／供給水中のＴＤＳ濃度）｝【００９９】
（膜透過流束）
供給水（海水）の膜透過水量を、膜面１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）に基づき膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）を表した。【０１００】
（ホウ素除去率）
供給水と透過水中のホウ素濃度をＩＣＰ発光分析装置（株式会社日立製作所製  Ｐ−４０１０）で分析し、次の式から求めた。
ホウ素除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のホウ素濃度／供給水中のホウ素濃度）｝【０１０１】
（支持層の単位体積あたりの重量）
複合半透膜を幾何面積４４．２ｃｍ２に切り出し、温度２５℃、圧力５．５ＭＰａで、純水を２４時間通水したあと、複合半透膜を真空下で乾燥した。その後、複合半透膜の重量と膜厚を測定し、さらに複合半透膜から基材を剥離した。その基材の重量と膜厚を測定し、次の式から多孔性支持層の単位体積あたりの重量を算出した。
多孔性支持層の単位体積あたりの重量（ｇ／ｃｍ３）＝（複合半透膜の重量−基材の重量）／（複合半透膜の面積×（複合半透膜の膜厚−基材の膜厚））【０１０２】
（多孔性支持層の基材への単位面積あたりの平均含浸量）
５ｃｍ×５ｃｍの任意の５０点の複合半透膜を真空下で乾燥した後、基材を剥離した。その基材をＤＭＦ溶液に２４時間浸漬し、洗浄した後真空下で乾燥し、次の式から単位面積あたりの平均含浸量を算出した。
平均含浸量（ｇ／ｍ２）＝ＤＭＦ浸漬前の基材重量−ＤＭＦ浸漬後の基材重量
また、任意の５０点のうち、算出した平均含浸量の１．２倍以上の箇所について、次の式により割合を算出した。
平均含浸量の１．２倍以上である箇所（％）＝（平均含浸量の１．２倍以上である箇所の数／５０）×１００【０１０３】
（基材の通気量（ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ））
ＪＩＳ  Ｌ  １９０６：２０００  ４．８（１）フラジール形法に基づいて、気圧計の圧力１２５Ｐａで、３０ｃｍ×５０ｃｍの不織布において任意の４５点について測定した。ただし、その平均値は小数点以下第二位を四捨五入した。【０１０４】
（基材の繊維配向度）
不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、走査型電子顕微鏡で１００〜１０００倍の写真を撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の繊維について、不織布の長手方向（縦方向）を０°とし、不織布の幅方向（横方向）を９０°としたときの角度を測定し、それらの平均値を小数点以下第一位を四捨五入して繊維配向度を求めた。【０１０５】
（耐圧性）
透過側に透過液流路材（トリコット（厚み：３００μｍ、溝幅：２００μｍ、畦幅：３００μｍ、溝深さ：１０５μｍ））を設置し、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した海水（ＴＤＳ濃度３．５％）を圧力７．０ＭＰａで１分間×２００回通水し、その前後での膜厚変化を測定した。また、前後での性能変化を透過流束比とホウ素ＳＰ比から求めた。
また、分離膜の透過液流路材への落ち込み量を測定した。落ち込み量は、任意の３点の分離膜断面について、走査型電子顕微鏡で５００〜３０００倍の写真を撮影し測定し（単位：μｍ）、それらの平均値の小数点以下第一位を四捨五入して求めた。
分離膜支持体と透過液流路材の重ね合わせる方向は、透過液流路材の溝方向に対し、分離膜支持体の不織布幅方向（横方向）が直交するようにした。
膜厚変化＝通水後の膜厚／通水前の膜厚
膜透過流束比＝通水後の膜透過流束／通水前の膜透過流束
ホウ素ＳＰ比＝（１００−通水後のホウ素除去率）／（１００−通水前のホウ素除去率）
なお、ＳＰとは「Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ：物質透過」の略である。【０１０６】
（高塩濃度条件下での安定性）
複合半透膜を濃度７．０％、温度２５℃、ｐＨ８に調整した濃縮海水に室温で１００時間浸漬し、浸漬前後での膜透過流束及びホウ素除去率から、膜透過流束比とホウ素ＳＰ比をそれぞれ求めた。【０１０７】
（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定）
複合半透膜を超純水に１日間浸漬することで洗浄した。この膜を真空乾燥機で乾燥させ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行った。測定は、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５を用いて行い、一次イオン種としてＢｉ３＋＋、１次加速電圧を３０ｋＶとして照射した際に生じる二次イオンを飛行時間型質量分析計で測定し、質量スペクトルを得た。【０１０８】
（実施例１）
表１に示す条件に従い、複合半透膜を作製した。
ポリスルホン１８重量％のＤＭＦ溶液を、各溶媒および溶質の混合物を攪拌しながら９０℃で２時間加熱保持することで調製した。長繊維からなるポリエステル不織布上にポリスルホン溶液を２００μｍの厚みで室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜を作製した。
得られた微多孔性支持膜を、ｍ−ＰＤＡの５．５重量％水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け微多孔性支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．１６５重量％を含む２５℃のｎ−デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に、膜から余分な溶液を除去するために膜を１分間垂直に保持して液切りした後、９０℃の熱水で２分間洗浄した。
このように得られた複合半透膜について、耐圧性、ＴＤＳ除去率、膜透過流束、ホウ素除去率、高塩濃度条件下での安定性を評価したところ表２に示す値であった。また、この複合半透膜について、温度２５℃、圧力５．５ＭＰａで、純水を２４時間通水後の、多孔性支持層の単位体積あたりの重量は表２に示す通りであった。【０１０９】
（実施例２）
実施例１で得られた膜を、硫酸によりｐＨ３に調整した０．３重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液により室温（３５℃）で１分間処理した。複合半透膜を亜硝酸水溶液から取り除いた後、０．３重量％のｍ−ＰＤＡ水溶液に２分間浸漬した。
このように得られた複合半透膜について、耐圧性、ＴＤＳ除去率、膜透過流束、ホウ素除去率、高塩濃度条件下での安定性を評価したところ表２に示す値であった。また、この複合半透膜について、温度２５℃、圧力５．５ＭＰａで、純水を２４時間通水後の、多孔性支持層の単位体積あたりの重量は表２に示す通りであった。【０１１０】
（実施例３〜１８）
使用する基材、基材の通気量、基材の配向度差、ポリスルホン濃度、ポリスルホンの基材への含浸量、亜硝酸処理後に反応させる試薬と濃度を表１に記載した条件に変更した以外は実施例２と同様にして複合半透膜を製造・処理した。
このように得られた複合半透膜について、耐圧性、ＴＤＳ除去率、膜透過流束、ホウ素除去率、高塩濃度条件下での安定性を評価したところ表２に示す値であった。また、温度２５℃、圧力５．５ＭＰａで、純水を２４時間通水後の、多孔性支持層の単位体積あたりの重量は表２に示す通りであった。【０１１１】
（実施例１９）
実施例１で得られた複合半透膜を、１ｐｐｍのポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、数平均分子量８，０００）水溶液に１時間浸漬することで、実施例１９における複合半透膜を得た。このように得られた複合半透膜について、耐圧性、ＴＤＳ除去率、膜透過流束、ホウ素除去率、高塩濃度条件下での安定性を評価したところ表２に示す値であった。また、温度２５℃、圧力５．５ＭＰａで、純水を２４時間通水後の、多孔性支持層の単位体積あたりの重量は表２に示す通りであった。高溶質濃度条件下での安定性を測定した後、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって分離機能層表面の分析を行ったところ、架橋全芳香族ポリアミド由来のベンゼン環ピーク（７５Ｃ６Ｈ３＋）に加え、ポリエチレングリコール由来のピーク（４５Ｃ２Ｈ５Ｏ＋）が検出された。【０１１２】
（実施例２０）
実施例１で得られた複合半透膜を、１０００ｐｐｍのポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、数平均分子量８，０００）水溶液に１時間浸漬することで、実施例２０における複合半透膜を得た。このように得られた複合半透膜について、耐圧性、ＴＤＳ除去率、膜透過流束、ホウ素除去率、高塩濃度条件下での安定性を評価したところ表２に示す値であった。また、温度２５℃、圧力５．５ＭＰａで、純水を２４時間通水後の、多孔性支持層の単位体積あたりの重量は表２に示す通りであった。高溶質濃度条件下での安定性を測定した後、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって分離機能層表面の分析を行ったところ、架橋全芳香族ポリアミド由来のベンゼン環ピーク（７５Ｃ６Ｈ３＋）に加え、ポリエチレングリコール由来のピーク（４５Ｃ２Ｈ５Ｏ＋）が検出された。【０１１３】
（実施例２１）
実施例１で得られた複合半透膜を、１ｐｐｍのポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、数平均分子量２，０００）水溶液に１時間浸漬することで、実施例２１における複合半透膜を得た。このように得られた複合半透膜について、耐圧性、ＴＤＳ除去率、膜透過流束、ホウ素除去率、高塩濃度条件下での安定性を評価したところ表２に示す値であった。また、温度２５℃、圧力５．５ＭＰａで、純水を２４時間通水後の、多孔性支持層の単位体積あたりの重量は表２に示す通りであった。高溶質濃度条件下での安定性を測定した後、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって分離機能層表面の分析を行ったところ、架橋全芳香族ポリアミド由来のベンゼン環ピーク（７５Ｃ６Ｈ３＋）に加え、ポリエチレングリコール由来のピーク（４５Ｃ２Ｈ５Ｏ＋）が検出された。【０１１４】
（実施例２２）
実施例１で得られた複合半透膜を、１ｐｐｍのＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ−１２７（シグマアルドリッチ社製）水溶液に１時間浸漬することで、実施例２２における複合半透膜を得た。このように得られた複合半透膜について、耐圧性、ＴＤＳ除去率、膜透過流束、ホウ素除去率、高塩濃度条件下での安定性を評価したところ表２に示す値であった。また、温度２５℃、圧力５．５ＭＰａで、純水を２４時間通水後の、多孔性支持層の単位体積あたりの重量は表２に示す通りであった。高溶質濃度条件下での安定性を測定した後、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって分離機能層表面の分析を行ったところ、架橋全芳香族ポリアミド由来のベンゼン環ピーク（７５Ｃ６Ｈ３＋）に加え、ポリエチレングリコール由来のピーク（４５Ｃ２Ｈ５Ｏ＋）が検出された。【０１１５】
（実施例２３）
実施例１で得られた複合半透膜を、１ｐｐｍのポリアクリル酸（和光純薬工業株式会社製、数平均分子量２５，０００）水溶液に１時間浸漬することで、実施例２３における複合半透膜を得た。このように得られた複合半透膜について、耐圧性、ＴＤＳ除去率、膜透過流束、ホウ素除去率、高塩濃度条件下での安定性を評価したところ表２に示す値であった。また、温度２５℃、圧力５．５ＭＰａで、純水を２４時間通水後の、多孔性支持層の単位体積あたりの重量は表２に示す通りであった。【０１１６】
（比較例１〜６）
使用する基材、基材の通気量、基材の配向度差、ポリスルホン濃度、ポリスルホンの基材への含浸量、亜硝酸処理後に反応させる試薬と濃度を表１に記載した条件に変更した以外は実施例２と同様にして複合半透膜を製造・処理した。
このように得られた複合半透膜について、耐圧性、ＴＤＳ除去率、膜透過流束、ホウ素除去率、高塩濃度条件下での安定性を評価したところ表２に示す値であった。また、温度２５℃、圧力５．５ＭＰａで、純水を２４時間通水後の、多孔性支持層の単位体積あたりの重量は表２に示す通りであった。【０１１７】
【表１】
2014133133.tif 000003
【０１１８】
【表２】
2014133133.tif 000004
【０１１９】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１３年２月２８日出願の日本特許出願（特願２０１３−３９５５３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の複合半透膜は、膜分離装置に用いることにより、特に、高圧運転下におけるかん水や海水の脱塩に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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