(57)【要約】  電子写真又は静電記録用の液体現像剤において、粒子の均一性、保存安定性、定着性及び電気泳動性が良好な液体現像剤を提供する。解決手段として、着色樹脂粒子がコアセルベーション法を利用して、絶縁性溶媒中で少なくとも顔料、酸基含有樹脂を含むバインダー樹脂、塩基性基含有顔料分散剤及び造粒助剤からなる着色樹脂粒子を造粒させたものであり、ここで前記造粒助剤として、カルボジイミド基を少なくとも１つ有するカルボジイミド化合物を、酸基含有樹脂中の活性水素の数：カルボジイミド化合物中のカルボジイミド基の数＝１：０．０１以上１．００未満となるようにし、該着色樹脂粒子を粒子分散剤により、絶縁性溶媒に分散させてなる液体現像剤を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色樹脂粒子がコアセルベーション法を利用して、絶縁性溶媒中で少なくとも顔料、酸基含有樹脂を含むバインダー樹脂、塩基性基含有顔料分散剤及び造粒助剤からなる着色樹脂粒子を造粒させたものであり、ここで前記造粒助剤として、カルボジイミド基を少なくとも１つ有するカルボジイミド化合物を、酸基含有樹脂中の活性水素の数：カルボジイミド化合物中のカルボジイミド基の数＝１：０．０１以上１．００未満となるようにし、該着色樹脂粒子を粒子分散剤により、絶縁性溶媒に分散させてなる液体現像剤。
【請求項２】
前記造粒助剤が、側鎖及び／又は主鎖に数平均分子量２００〜１００００のポリエステル鎖及び／又はポリエーテル鎖を有するカルボジイミド化合物である請求項１に記載の液体現像剤。
【請求項３】
前記造粒助剤が、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物に、さらに水酸基を有するポリエステル化合物及び／又はポリエーテル化合物を反応させて得られたカルボジイミド化合物である請求項１又は２に記載の液体現像剤。
【請求項４】
前記バインダー樹脂が、酸価０以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂と酸価２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸基含有樹脂を含む請求項１〜３のいずれかに記載の液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷機、複写機、プリンター、ファクシミリ等に用いられる電子写真又は静電記録用の液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式は、感光体表面に静電潜像を形成し、静電気力による引力あるいは斥力を利用して着色樹脂粒子からなる現像剤（一般にトナーと呼ばれている）を付着させて現像し、さらに現像剤を印刷用基材へ転写させて熱や圧力で定着させることを特徴とした着色画像形成の一方式で、その概略は以下のとおりである。
まず、暗所では絶縁体であり、明所では導電体に変化する特性を有する感光体の全面を、一旦、暗所で帯電させる。そして、印刷する画像に応じて、感光体の非画像部（あるいは画像部）に相当する部位に光を照射（導電化）して電荷を消失させることにより、感光体表面に選択的に帯電部位と非帯電部位を設けて静電潜像を形成する。次に、着色樹脂粒子からなる現像剤を、感光体と反対の電荷に帯電させて静電気力で付着させる（非画像部が帯電している時は、同電荷に帯電させて反発させ、画像部のみに押し込む）ことにより静電潜像を現像する。最後に、現像剤を感光体表面から印刷用基材へ転写させた後、熱や圧力をかけて定着させて着色画像を形成する。
この様な電子写真方式は、印刷速度としてまだ十分ではないものの、着色剤を感光体上の自由な位置に付着させることができるため、常に定まった部位に付着させる印刷版を使用する方式と比較して、（画像の異なる）印刷物を最少１部までの少部数作成をするのに適する。そこで、その特長を生かして、主にビジネス用途の複写機やプリンター、ファクシミリ等で利用されている。【０００３】
電子写真方式で利用される現像剤としては、粉体そのままの状態の乾式現像剤と液体中に分散させた液体現像剤とに大別される。これまで、電子写真方式といえば乾式現像剤の利用がほとんどである。しかし、高精細な印刷物を得るためには、より小粒子径の現像剤を利用する方が有利である中で、粒子径が小さくなるほど粒子同士の凝集力が高くなり、適度な流動性の維持を困難にすること、また、飛散すると労働衛生上の問題（じん肺等）があること等から、乾式現像剤の粒子径は５μｍ程度が下限となっている。それに対して、液体現像剤は飛散することがなく、また、粒子が液体中に分散しているので十分な流動性が維持できる。このため、液体現像剤は１μｍより小粒子径とすることも可能で、高品位な画像を得やすい。
そして液体現像剤は、一般に、顔料などの着色剤を含有する着色樹脂粒子（以下トナー粒子と記載することもある）を絶縁性溶媒中に分散させたものが使用されている。【０００４】
このような液体現像剤用の着色樹脂粒子を製造する方法として、コアセルベーション法（析出法）がある。
コアセルベーション法とは、着色剤（顔料）、樹脂（バインダー樹脂）、前記樹脂を溶解する有機溶剤、前記樹脂を溶解しない絶縁性溶媒を用いて、微細粒子化して分散状態にある顔料と溶解状態にある樹脂とを含む有機溶剤及び絶縁性溶媒の混合液から、有機溶媒を除去するかあるいは絶縁性溶媒を付加する（最終的な組成においては有機溶剤が除去されている場合が多い）ことによって前記樹脂を析出させ、着色剤を包埋した樹脂粒子（トナー粒子）を絶縁性溶媒中に分散させる方法である。
この方法から得られるトナー粒子である着色樹脂粒子は、その形状がより球形に近く、粒子径も均一となるため、液体現像剤に使用した際に電気泳動方向に対する投影面積も均一化し、電気泳動性も良好になると考えられている。特にトナー粒子が静電気力により絶縁性溶媒の中を電気泳動しながら、感光体の表面に付着することにより現像が行われることから、各粒子の電気泳動速度等の均一性は美粧印刷物を得るための重要な性能になる。【０００５】
しかしながら、コアセルベーション法では、樹脂が析出して着色樹脂粒子を形成する際に、着色剤を内側に確実に包埋させることが必要である。顔料が着色樹脂粒子であるトナー粒子の表面に露出した状態では、主に着色剤の表面に吸着している分散剤の影響で帯電特性のばらつき等が発生し、トナー粒子ごとに電気泳動性が異なって美粧印刷の妨げになる可能性がある。
また、トナー粒子をより小粒子径にし、かつ絶縁性溶媒中に安定的に分散させることも必要となる。トナー粒子が小粒子径であると、粒子同士の凝集がおこり易く、それによる粗大化等が起こると、得られる液体現像剤の分散安定性や印刷物の美粧性が不十分になるという問題を有している。【０００６】
そこで、これらの問題を解決するために、酸性基を有する高分子化合物と塩基性基を有する高分子化合物を利用し、まず、どちらか一方を顔料表面に吸着させ、それからもう一方の高分子化合物に内包させた着色樹脂粒子を絶縁性溶媒に分散させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、この方法では、粒子径の均一性が不十分であるため、電気泳動性がばらつく原因となり、経時における分散安定性も十分ではないという問題を有していた。【０００７】
そこで、本出願人は、少なくとも顔料、分子内に塩基性基含有基を少なくとも１つと、カルボジイミド基との反応を介してポリエステル鎖が導入されたカルボジイミド系化合物を含む分散剤、酸基含有樹脂からなる着色樹脂粒子を絶縁性溶媒中に分散させてなる液体現像剤を提案している（例えば、特許文献２参照）。
この方法により、粒子径の均一性や経時における分散安定性は向上するが、ここで使用するカルボジイミド基を有する化合物は顔料分散剤として使用されるので、顔料表面に吸着されて、樹脂粒子表面の酸基と反応できる可能性は低い。
そして、メインバインダー樹脂と酸基含有樹脂の相溶性が悪いため、樹脂の析出が着色剤の表面で安定的に起こらず、粒度分布が広く均一なものが得られないという現象や、塩基性基と相互作用しない残余の酸性基が多く存在するような条件になると、かえって粒子の形成性（造粒性）が低下するといった現象が見られることもあり、近年、さらなる印刷物の画質の向上のため、一層の改善が要求されている。【０００８】
特に、液体現像剤を利用した電子写真方式では、感光体の帯電した部分と、異なる電荷で帯電したトナー粒子の間で働く静電気力により、トナー粒子が絶縁性溶媒中を泳動して感光体表面に付着することで現像が行われる。したがって、トナー粒子の電気泳動性は現像の精度、すなわち美粧印刷性に直結する様な性能である。最近のように、高いレベルでの美粧印刷物が求められる状況の中で、上記の酸−塩基の相互作用を利用しながら、さらに技術的な改善を図るためには、トナー粒子の粒径を小さくし、粒度分布も狭くすることが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３１９００号公報
【特許文献２】再公表ＷＯ２００７−０６１０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の課題は、コアセルベーション法を利用して得られる電子写真又は静電記録用の液体現像剤において、粒子の均一性、保存安定性、定着性及び電気泳動性が良好な液体現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本出願人は上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、新たな概念として、コアセルベーション法を利用して得られる着色樹脂粒子中に、カルボジイミド基を有する化合物からなる造粒助剤を、酸基含有樹脂に応じて特定量利用することにより、本発明の課題を全て解決する液体現像剤を開発し、本発明を完成させた。
１．着色樹脂粒子がコアセルベーション法を利用して、絶縁性溶媒中で少なくとも顔料、酸基含有樹脂を含むバインダー樹脂、塩基性基含有顔料分散剤及び造粒助剤からなる着色樹脂粒子を造粒させたものであり、ここで前記造粒助剤として、カルボジイミド基を少なくとも１つ有するカルボジイミド化合物を、酸基含有樹脂中の活性水素の数：カルボジイミド化合物中のカルボジイミド基の数＝１：０．０１以上１．００未満となるようにし、該着色樹脂粒子を粒子分散剤により、絶縁性溶媒に分散させてなる液体現像剤。
２．前記造粒助剤が、側鎖及び／又は主鎖に数平均分子量２００〜１００００のポリエステル鎖及び／又はポリエーテル鎖を有するカルボジイミド化合物である１に記載の液体現像剤。
３．前記造粒助剤が、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物に、さらに水酸基を有するポリエステル化合物及び／又はポリエーテル化合物を反応させて得られたカルボジイミド化合物である１又は２に記載の液体現像剤。
４．前記バインダー樹脂が、酸価０以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂と酸価２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸基含有樹脂を含む１〜３のいずれかに記載の液体現像剤。
【発明の効果】
【００１２】
着色樹脂粒子がコアセルベーション法を利用して、絶縁性溶媒中で少なくとも顔料、酸基含有樹脂を含むバインダー樹脂、塩基性基含有顔料分散剤及び造粒助剤からなる着色樹脂粒子を造粒させたものであり、該着色樹脂粒子を粒子分散剤により、絶縁性溶媒に分散させてなる液体現像剤において、さらに、着色樹脂粒子に、造粒助剤として、カルボジイミド基を少なくとも１つ有するカルボジイミド化合物を、樹脂の酸基の合計当量に対して特定量配合することにより、粒子の均一性、保存安定性、定着性及び電気泳動性を向上させた液体現像剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の液体現像剤について、詳細に説明する。
（着色樹脂粒子）
コアセルベーション法によると、得られた着色樹脂粒子の形状がより球形に近く、粒子径も均一となるので望ましい。溶解状態にある樹脂が析出する際に着色剤を包埋させるためには、樹脂の析出が着色剤の表面で安定的に起こるという条件が必要である。また、着色剤が樹脂に包埋されずに残ると、絶縁性溶媒自体が着色して、着色樹脂粒子のないところを着色させる原因となるため、全ての着色剤が樹脂粒子中に包埋されるという条件も必要になる。加えて、着色剤が樹脂粒子内に完全に包埋されず、表面に露出すると、粒度分布が広く均一なものが得られない可能性がある。
【００１４】
（顔料）
着色樹脂粒子に含有させる上記顔料としては、公知の無機顔料や有機顔料を使用できる。上記無機顔料としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、ベンガラ、黄鉛、群青、カーボンブラック、酸化チタンなどが好適である。また、上記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料などが好適である。本発明において、これら顔料の含有量は特に限定されるものではないが、画像濃度の点から、最終的な着色樹脂粒子中に５〜７０質量％となることが好ましい。
【００１５】
（塩基性基含有顔料分散剤）
着色樹脂粒子に上記顔料を含有させる際に上記顔料を分散させるための塩基性基含有顔料分散剤としては、下記に記載する造粒助剤以外の公知の塩基性基含有顔料分散剤が使用できる。
尚、塩基性基含有顔料分散剤は、後述する有機溶媒に溶解し、絶縁性溶媒には溶解しないものである。
上記塩基性基含有顔料分散剤の具体例としては、例えば、塩基性基含有ポリウレタン系樹脂、塩基性基含有ポリエステル樹脂、（ポリ）アミン化合物のアミノ基及び／又はイミノ基にポリエステルが導入された（ポリ）アミン誘導体等を挙げることができる。また、上記顔料分散剤として市販されているものとしては、例えば、ＢＹＫ−１６０、１６２、１６４、１８２（ビックケミー社製）、ＥＦＫＡ−４７（ＥＦＫＡ社製）、アジスパーＰＢ−８２１、８２２（味の素社製）、ソルスパーズ２４０００（ゼネカ社製）などが挙げられる。本発明では、必要に応じてこれら塩基性基含有顔料分散剤を単独又は２種以上を併用することができる。上記塩基性基含有顔料分散剤の含有量としては特に限定されないが、上記顔料１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましい。１０質量部未満であると、製造する着色樹脂粒子分散物における着色樹脂粒子の分散性が不十分となることがあり、１００質量部を超えると、印刷適性に支障をきたすことがある。上記塩基性基含有顔料分散剤の含有量のより好ましい下限は２０質量部、より好ましい上限は６０質量部である。
【００１６】
（造粒助剤）
着色樹脂粒子を得る際に使用する造粒助剤としては、上記着色樹脂粒子の均一性を向上させるものであり、カルボジイミド基を少なくとも１つ有する、数平均分子量が、５００〜１０００００であるカルボジイミド化合物が使用できる。このとき、酸基含有樹脂に対する特定量を、酸基とカルボジイミド基とが反応可能な時期に投入することにより、メインバインダー樹脂と酸基含有樹脂の相溶性を高めることが必要である。
カルボジイミド化合物の中でも、側鎖及び／主鎖に数平均分子量２００〜１００００のポリエステル鎖及び／ポリエーテル鎖を有するカルボジイミド化合物が好ましい。
カルボジイミド基を少なくとも1つ有するカルボジイミド化合物としては、分子内にカルボジイミド基、即ち、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表される基を少なくとも１つ有する化合物である。
尚、造粒助剤は、後述する有機溶媒に溶解し、絶縁性溶媒には溶解しないものである。
【００１７】
カルボジイミド化合物としては、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物のイソシアネート基とイソシアネート基と反応可能な化合物とを反応させて得られるカルボジイミド化合物、カルボジイミド基を少なくとも２つ以上有するカルボジイミド化合物のカルボジイミド基とカルボジイミド基と反応可能な化合物とを反応させて得られるカルボジイミド基を有するカルボジイミド基化合物を挙げることができる。
具体的には、
（１）ジイソシアネート化合物の脱炭酸反応により得られる両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（カルボジライトＶ−０１、Ｖ−０３、Ｖ−０５等、いずれも日清紡社製）
（２）（１）の両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を、イソシアネート基と反応可能な鎖伸長剤（２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、メチルジエタノールアミン等のジオール化合物、ジアミン化合物、ヒドラジン等）で鎖伸長して得られるカルボジイミド化合物
（３）（１）の両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物と数平均分子量２００〜１００００の水酸基を有するポリエステル化合物（例えば、低分子モノオール及び／又は低分子ジオール化合物を開始剤として、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン等を開環重合して得られる水酸基を有するポリエステル化合物、低分子ジオール化合物と低分子カルボン酸化合物とを低分子化合物の過剰下で反応させて得られる水酸基を含有するポリエステル化合物、モノアルコールにヒドロキシステアリン酸を反応させて得られる水酸基を有するポリエステル化合物等）及び／又は数平均分子量２００〜１００００の水酸基を有するポリエーテル化合物（例えば、低分子モノオール及び/又は低分子ジオール化合物にアルキレンオキサイドを付加反応させて得られる水酸基を有するポリエーテル化合物等）を反応させて得られる主鎖にポリエーテル鎖及び／又はポリエステル鎖を有するカルボジイミド化合物
（４）（１）中の両末端にイソシアネート基を有し、且つカルボジイミド基を２つ以上有するカルボジイミド化合物のイソシアネート基に低分子アルコールを反応させた後、次いで、数平均分子量２００〜１００００のカルボキシル基を有するポリエステル化合物（例えば、モノ又はポリオキシカルボン酸を開始剤としてε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等を開環重合して得られる水酸基とカルボキシル基を有するポリエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸を自己縮合した水酸基とカルボキシル基を有するポリエステル化合物等）及び／又は数平均分子量２００〜１００００のカルボキシル基を有するポリエーテル化合物（例えば、モノ又はポリオキシカルボン酸を開始剤としてアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエーテル化合物等）を反応させて側鎖にポリエーテル鎖及び／又はポリエステル鎖を有するカルボジイミド化合物等を挙げることができる。
これらの中でも、主鎖にポリエーテル鎖及び／又はポリエステル鎖を有するカルボジイミド化合物が好ましい。
本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）＜ポリスチレン換算＞に基づいて得られたものであり、装置としては、Ｗａｔｅｒ  ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしてはＰｌｇｅａ  ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を用いる。
【００１８】
造粒助剤の含有量は、下記に記載するバインダー樹脂及び酸基含有樹脂の酸基の合計当量に対してカルボジイミド化合物のカルボジイミド基当量がカルボジイミド基当量／酸基当量＝０．０１以上１未満となるように配合することが好ましい。
カルボジイミド当量が０．０１より小さいと効果が少なく、１以上になると製造中に粘度が高くなることで撹拌不良になり粒子が不均一になるので好ましくない。
【００１９】
（酸基含有樹脂を含有するバインダー樹脂）
酸基含有樹脂を含有するバインダー樹脂としては、酸基含有樹脂だけでもよいし、酸基含有樹脂と酸基を含有しない樹脂と組み合わせて使用してもよい。
本発明における酸基含有樹脂とは、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲のものであり、酸基を含有しない樹脂とは、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。
酸基含有樹脂として、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂と、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である酸基含有樹脂を併用することもできる。特に、酸基を含有しない樹脂及び／又は酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂と、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である酸基含有樹脂を併用することが好ましく、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂と酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸基含有共重合体樹脂を併用することがさらに好ましい。
尚、酸基含有樹脂を含有する樹脂は、後述する有機溶媒に溶解し、絶縁性溶媒には溶解しないものである。
【００２０】
酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂としては、紙、プラスチックフィルム等の被着体に対して定着性を有する公知の樹脂が使用でき、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ロジン変性樹脂等の樹脂が使用でき、必要に応じ、これら樹脂を単独又は２種以上を併用することができる。これらの中でもポリエステル樹脂が、 塗膜耐性、印刷適性の点から好ましい。酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂の含有量としては特に限定されないが、上記顔料１００質量部に対して、１００〜１０００質量部であることが好ましい。
【００２１】
酸価２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸基含有樹脂としては、印刷用紙等の被着体に対して定着性を有する熱可塑性樹脂が好ましい。具体的にはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのオレフィン樹脂、熱可塑性飽和ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂などのスチレン系樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂などのアクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂などにおいて、重合材料、付加材料としてカルボン酸化合物を用いる方法や過酸化物処理等によりカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を導入したものが挙げられる。そして、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。上記酸基含有樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂が好ましく、カルボキシル基含有共重合体がより好ましく、スチレン−アクリル系共重合体がさらに好ましい。
酸価２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸基含有樹脂の含有量としては特に限定されないが、液体現像剤中に０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％、さらに好ましくは、１〜４質量％であることが好ましい。
酸価２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸基含有樹脂を併用することにより、コアセルベーション法による着色樹脂粒子の造粒性がより良好となる。尚、酸価２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸基含有樹脂の酸価が、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満を超えると電気泳動性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２２】
（粒子分散剤）
液体現像剤には、着色樹脂粒子の分散性を高めるために、更に粒子分散剤を含有する。
尚、粒子分散剤は、絶縁性溶媒及び後述する有機溶媒に溶解するものである。
粒子分散剤は、絶縁性液体に溶解し、着色樹脂粒子の分散性を高めるためのものであり、例えば、ポリアミン化合物とヒドロキシカルボン酸自己縮合物との反応物が挙げられる。後述するコアセルベーション法を用いて液体現像剤を製造する際に、この粒子分散剤と上記酸基含有樹脂との共存の下で着色樹脂粒子を絶縁性溶媒中に分散させることにより、絶縁性溶媒中での着色樹脂粒子の分散安定性を高めることが可能となる。また、着色樹脂粒子の帯電特性や泳動性を向上させることもできる。
粒子分散剤は、アミン価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記範囲内である場合、着色樹脂粒子の分散安定性が良好で、優れた帯電特性を得ることもできる。なお、本願明細書において、「アミン価」は粒子分散剤の固形分１ｇに対して、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ  ＴＩＴＲＡＴＯＲ  ＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴ  Ｂ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮＫ−９００）、平沼産業社製）によって測定した後、水酸化カリウムの当量（ｍｇ）に換算した値をいう。
【００２３】
上記ポリアミン化合物としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアミン系重合物、ポリアリルアミン系重合物、ポリジアリルアミン系重合物、ジアリルアミン−マレイン酸共重合物等が挙げられ、更にこれらの重合物にポリアニリン単位、ポリピロール単位等を含む重合物も挙げられる。また、上記ポリアミン化合物としては、エチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、シクロペンタンジアミン等の脂環族ポリアミン、フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン、キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン、ヒドラジン及びその誘導体等も挙げられる。なかでも、ポリアリルアミン系重合物が好ましい。
上記ヒドロキシカルボン酸自己縮合物を構成するヒドロキシカルボン酸としては特に限定されず、例えば、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸やひまし油脂肪酸、それらの水添物等が挙げられる。好ましくは炭素数１２〜２０のヒドロキシカルボン酸、より好ましくは炭素数１２〜２０の１２−ヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは１２−ヒドロキシステアリン酸である。
【００２４】
好適な粒子分散剤としては、ポリアミン化合物とヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物等を挙げることができ、具体的には、ポリアリルアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物、ポリエチレンポリアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物、ジアルキルアミノアルキルアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物、ポリビニルアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物等のポリアミン化合物と１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物が挙げられる。上記粒子分散剤の市販品としては、例えば、アジスパーＰＢ８１７（味の素社製）、ソルスパーズ１１２００、１３９４０、１７０００、１８０００（日本ルブリゾ−ル社製）等を挙げることができる。その中でも好ましいのは、ポリアリルアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物であり、初期及び長期保存の間での粒子分散性が良好であり、更に帯電特性にも優れるという点から好適である。
本発明において、これら粒子分散剤は１種又は２種以上使用することができ、その含有量は液体現像剤中に０．５〜３．０質量％であることが好ましい。
【００２５】
（ガラス転移温度が−１２０℃〜−６０℃である樹脂及び／又はワックス）
液体現像剤の耐摩擦性を向上させるため、着色樹脂粒子中にガラス転移温度が−１２０℃〜−６０℃である樹脂及び／又はワックスを含有させることが好ましい。
なお、ガラス転移温度が−１２０℃〜−６０℃である樹脂、ワックスは、後述する有機溶媒に溶解し、絶縁性溶媒には溶解しないものである。
上記樹脂としては、例えば、ポリエステル構造及び／又はポリエーテル構造を有する樹脂であり、中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリエステルポリエーテルポリオールから選ばれた少なくとも１種以上が好ましく、中でもポリエステルポリオールが好ましい。
ガラス転移温度が−１２０℃〜−６０℃である樹脂の含有量としては、着色樹脂粒子中に１．０〜５．０質量％となるように、さらに、好ましくは、１．０〜３．０質量％である。１．０〜５．０質量％の範囲であれば、現像後において印刷面が剥離することがない。
また、ワックスとしては、酸化ポリエチレンワックスで、酸化が０．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるものが好ましい。ワックスの好適な使用量は、液体現像剤中の全固形分１００質量％中、０．１〜１０質量％の範囲である。
この酸化ポリエチレンワックスは、泳動性を向上させ、液体現像剤で印刷して得られる印刷物の耐摩擦性を向上させるために、塩基性基を有する化合物の存在下で処理されたものを使用することが好ましい。塩基性基を有する化合物の存在下で処理された酸化ポリエチレンワックスとしては、絶縁性溶媒中で、酸化ポリエチレンと塩基性基を有する化合物が撹拌・混合されたものを使用する。上記撹拌混合されたものとしては、予め絶縁性溶媒中で酸化ポリエチレンと塩基性基を有する化合物が撹拌・混合されたものであってもよいし、下記に記載のコアセルベーション法(顔料分散剤、粒子分散剤が塩基性基を有する分散剤（塩基性基を有する化合物）である)で着色樹脂粒子を形成させる時に、予めポリエチレンワックスを含有させ、製造時に絶縁性溶媒中で、酸化ポリエチレンと塩基性基を有する分散剤が撹拌・混合されたものでもよい。
【００２６】
（荷電制御剤）
液体現像剤は、必要に応じて更に荷電制御剤を含んでもよい。
上記荷電制御剤として、大別して以下に説明する（１）及び（２）の２つのタイプを使用することができる。
（１）着色樹脂粒子の表面をイオン化あるいはイオンの吸着を行い得る物質で被覆するタイプ。
このタイプの荷電制御剤としては、例えば、アマニ油、大豆油などの油脂；アルキッド樹脂、ハロゲン化重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物などが好適である。
（２）絶縁性液体に溶解し、着色樹脂粒子とイオンの授受を行い得るような物質を共存させるタイプ。
このタイプの荷電制御剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類、石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類、レシチンなどのリン脂質；ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体などが好適である。
【００２７】
（絶縁性溶媒）
絶縁性溶媒としては、上記酸基含有樹脂を含有するバインダー樹脂、上記塩基性基含有顔料分散剤（但し、造粒助剤は除く）、上記造粒助剤、ガラス転移温度が−１２０℃〜−６０℃である樹脂、ワックスを溶解せず、電気絶縁性を有するものが好ましい。このような条件を満たす絶縁性溶媒としては、不揮発性の絶縁性炭化水素類が挙げられ、より好ましくは脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類である。その中でも特に、臭気、無配性、コストの点から、ノルマルパラフィン系化合物、イソパラフィン系化合物、シクロパラフィン系化合物、及び、これらの２種又はそれ以上の混合物等の高沸点（沸点が１５０℃以上）パラフィン系溶剤が好ましい。具体的に、これらの市販品としては、例えば、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ８０、エクソールＤ１１０（以上いずれもエクソン社製）、シェルゾールＴＭ（シェル石油化学(株)製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５（以上いずれも出光石油化学(株)社製）、モレスコホワイトＰ−４０、モレスコホワイトＰ−５５、モレスコホワイトＰ−８０（以上いずれも松村石油研究所製の流動パラフィン）、流動パラフィンＮｏ．４０−Ｓ、流動パラフィンＮｏ．５５−Ｓ（以上いずれも中央化成(株)製の流動パラフィン）等が挙げられる。
【００２８】
（必要に応じて使用する他の添加剤）
また、液体現像剤には、印刷機、複写機、プリンター、ファクシミリ等の用途に関連し、必要に応じて顔料分散助剤他の添加剤を配合することができる。
【００２９】
次に、本発明の液体現像剤をコアセルベーション法で製造する方法について説明する。本発明の液体現像剤のコアセルベーション法により製造する方法には、公知の方法、例えば、特開２００３−２４１４３９号公報、再公表公報（ＷＯ２００７／０００９７４号、ＷＯ２００７／０００９７５号）に記載されている方法が挙げられる。
以下に、液体現像剤の製造法について、より詳細に説明する。但し、以下に説明する製造法は、本発明の好ましい実施態様の一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、下記のコアセルベーション法で製造する液体現像剤で使用する有機溶媒としては、上記の酸基含有樹脂を含有するバインダー樹脂、塩基性基含有顔料分散剤、造粒助剤、ガラス転移温度が−１２０℃〜−６０℃である樹脂、ワックス、粒子分散剤を溶解させる有機溶媒である。例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
またコアセルべーション法によらず公知の造粒方法を採用することもできるが、その際には、得られた樹脂粒子表面に顔料が露出することがないように特に注意することが必要である。
【００３０】
具体的な製造方法としては、先ず、顔料、塩基性基含有顔料分散剤、及び有機溶剤の一部を混合し、アトライター、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等のメディア型分散機、あるいは高速ミキサー、高速ホモジナイザー等の非メディア型分散機で顔料を分散させた顔料分散液を得る。次に、この顔料分散液に、酸基含有樹脂を含有するバインダー樹脂、造粒助剤、必要に応じてガラス転移温度が−１２０℃〜−６０℃である樹脂、ワックス等のその他の添加剤、残りの有機溶剤を加える。その後、更に好ましくは、粒子分散剤を添加し、高速せん断攪拌装置で攪拌しながら絶縁性溶媒を添加して、混合液を得ることができる。なお、上記顔料分散液を調製する際に、予め、酸基含有樹脂を含有する樹脂やガラス転移温度が−１２０℃〜−６０℃である樹脂やワックスを添加した後に顔料を分散できる。
次いで、上記混合液を高速せん断攪拌装置により攪拌を行いながら、有機溶剤の留去を行うことにより、本発明の液体現像剤を得ることができる。また、得られる液体現像剤中の固形分濃度が高い場合は、要求される固形分濃度となるように絶縁性溶媒を加えてもよい。更に必要に応じて荷電制御剤等、その他の添加剤を加えてもよい。なお、有機溶剤の留去と絶縁性溶媒の添加を同時に行って、本発明の液体現像剤を得てもよい。
上記高速せん断攪拌装置としては、攪拌・せん断力をかけられるもので、ホモジナイザー、ホモミキサー等が利用できる。これらには、容量、回転数、型式等、種々のものがあるが、生産様式に応じて適当なものを用いればよい。なお、ホモジナイザーを使用した場合の回転数としては、５００回転（ｒｐｍ）以上が好ましい。
【００３１】
（実施例）
以下、実施例に基づき本発明の液体現像剤についてさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨と適用範囲を逸脱しない限りこれらに限定されるものではない。なお、以下の記述において、特に断りのない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
＜酸基含有樹脂＞
・ポリエステル樹脂：イソ／テレフタル酸、トリメリット酸、ビスフェノールＡ系、Ｍｗ：９０，０００、Ｔｇ：６４℃、ＡＶ：５、ＯＨＶ：４７
・スチレン／ステアリルアクリレート／アクリル酸＝５６／３０／１４
（重量平均分子量６８０００、理論酸価７５ＫＯＨｍｇ／ｇ）
上記に示すような組成（モル比）のモノマーをそれぞれ重合反応させることによりスチレン−アクリル系共重合体含有樹脂を得た。
＜顔料＞
カーミン６Ｂ
ｐＨ２．８である酸性カーボンブラック
本発明では、シアン、イエロー顔料については、マゼンタと同様な効果が得られるので、省略する。
＜塩基性基含有顔料分散剤＞
カルボジイミド分散剤
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコにカルボジライトＶ−０１（固形分５０％）１８２３部、Ｎ−メチルジエタノールアミンを１７８部仕込み、約１００℃で３時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させ、次いで末端にカルボキシル基を有する分子量２０００のポリカプロラクトン２９１５部、メチルエチルケトン５１０４部を仕込み、約８０℃で２時間保持して、カルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させて顔料分散剤（４０％溶液）を得た。
ＰＢ８２１（味の素ファイン（株）社製アミン系分散剤）
【００３２】
＜造粒助剤＞
造粒助剤１
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコにカルボジライトＶ−０１（固形分５０％）１８２３部、Ｎ−メチルジエタノールアミン１７８部を仕込み、約１００℃で３時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させ、次いで末端にカルボキシル基を有する分子量２０００のポリカプロラクトン２９１５部、メチルエチルケトン５１０４部を仕込み、約８０℃で２時間保持して、カルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させて造粒助剤１（４０％溶液）を得た。
【００３３】
造粒助剤２
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコにカルボジライトＶ−０１（固形分５０％）１８２３部、クラポールＰ−１０１０（アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールの脱水縮合物、両末端水酸基、分子量１０００）を２１９７部仕込み、約１１０℃で３時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させ、減圧下でトルエンを留去したのち、メチルエチルケトン３１０９部を仕込んで造粒助剤２（５０％溶液）を得た。
【００３４】
造粒助剤３
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコにカルボジライトＶ−０１（固形分５０％）１８２３部、クラポールＰ−１０１０を２１４５部仕込み、約１１０℃で３時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させ、次いで末端にカルボキシル基を有する分子量２０００のポリカプロラクトン２９１５部、メチルエチルケトン４５００部を仕込み、約８０℃で２時間保持して、カルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させて造粒助剤３（４０％溶液）を得た。
【００３５】
造粒助剤４
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコにカルボジライトＶ−０１（固形分５０％）１８２３部、ポリカプロラクトンジオール（Ｍｗ１０００）を２１９７部仕込み、約１１０℃で３時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させ、減圧下でトルエンを留去したのち、メチルエチルケトン３１０９部を仕込んで造粒助剤４（５０％溶液）を得た。
【００３６】
造粒助剤５
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコにカルボジライトＶ−０１（固形分５０％）１８２３部、ポリエチレングリコール（分子量１０００）を１８１６部仕込み、約１１０℃で３時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させたのち、メチルエチルケトン４０８９部を仕込んで造粒助剤５（４０％溶液）を得た。
【００３７】
造粒助剤６
カルボジライドＶ−０１（固形分５０％）
【００３８】
造粒助剤７
カルボジライドＶ−０２（固形分５０％）
【００３９】
＜粒子分散剤＞
ＰＢ８１７（味の素ファイン（株）社製、ポリアミン化合物とヒドロキシカルボン酸縮合物との反応物）
＜有機溶媒＞
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
＜絶縁性溶媒＞
ＩＰソルベント２０２８（ノルマルパラフィン）
＜荷電制御剤＞
ｔ−ブチルサリチル酸クロム塩
【００４０】
（実施例１）造粒助剤１を使用
顔料（カーミン６Ｂ）２０．００部、塩基性基含有顔料分散剤としてＰＢ−８２１を４．００部、メチルエチルケトン７６部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミルＭ−２５０（アイガージャパン社製）により更に２時間混練した。この混練物２９．００部に、酸基含有樹脂としてポリエステル樹脂を２３．４９部、酸基含有樹脂としてスチレン−アクリル系共重合体含有樹脂を３．００部、造粒助剤１を４．８７５５部（固形分４０％）、メチルエチルケトンを８８．０００部添加し、５０℃で加熱攪拌した。
その後、粒子分散剤ＰＢ８１７を１．０部添加し攪拌した後、絶縁性溶媒として６３．５９７部のＩＰソルベント２０２８で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温を５０℃に昇温し、その後、減圧し、メチルエチルケトンを密閉式攪拌槽より完全に留去し、荷電制御剤０．００３部を添加攪拌して実施例１の液体現像剤を得た。
【００４１】
（実施例２）造粒助剤２を使用
顔料（カーミン６Ｂ）２０．００部、塩基性基含有顔料分散剤としてＰＢ−８２１を４．００部、メチルエチルケトン７６部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミルＭ−２５０（アイガージャパン社製）により更に２時間混練した。この混練物２９．００部に、酸基含有樹脂としてポリエステル樹脂を２４．７４部、酸基含有樹脂としてスチレン−アクリル系共重合体含有樹脂を３．００部、造粒助剤２を１．４０部（固形分５０％）、メチルエチルケトン８８．０００部を添加し、５０℃で加熱攪拌した。
その後、粒子分散剤ＰＢ８１７を１．０部添加攪拌した後、絶縁性溶媒として６３．５９７部のＩＰソルベント２０２８で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温を５０℃に昇温し、その後、減圧し、メチルエチルケトンを密閉式攪拌槽より完全に留去し、荷電制御剤０．００３部を添加攪拌して実施例２の液体現像剤を得た。
【００４２】
（実施例３）造粒助剤３を使用
顔料（カーミン６Ｂ）２０．００部、塩基性基含有顔料分散剤としてＰＢ−８２１を４．００部、メチルエチルケトン７６部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミルＭ−２５０（アイガージャパン社製）により更に２時間混練した。この混練物２９．００部に、酸基含有樹脂としてポリエステル樹脂を２２．５４部、酸基含有樹脂としてスチレン−アクリル系共重合体含有樹脂を３．００部、造粒助剤３の７．２５部（固形分４０％）、メチルエチルケトン８８．０００部を添加し、５０℃で加熱攪拌した。
その後、粒子分散剤ＰＢ８１７を１．０部添加攪拌した後、絶縁性溶媒として６３．５９７部のＩＰソルベント２０２８で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温を５０℃に昇温し、その後、減圧し、メチルエチルケトンを密閉式攪拌槽より完全に留去し、荷電制御剤０．００３部を添加攪拌して実施例３の液体現像剤を得た。
【００４３】
（実施例４）造粒助剤４を使用
顔料（カーミン６Ｂ）を２０．００部、塩基性基含有顔料分散剤としてＰＢ−８２１を４．００部、メチルエチルケトン７６部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミルＭ−２５０（アイガージャパン社製）により更に２時間混練した。この混練物２９．００部に、酸基含有樹脂としてポリエステル樹脂を２４．７４部、酸基含有樹脂としてスチレン−アクリル系共重合体含有樹脂を３．００部、造粒助剤４を１．４部（固形分５０％）、メチルエチルケトン８８．０００部を添加し、５０℃で加熱攪拌した。
その後、粒子分散剤ＰＢ８１７を１．０部添加攪拌した後、絶縁性溶媒として６３．５９７部のＩＰソルベント２０２８で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温を５０℃に昇温し、その後、減圧し、メチルエチルケトンを密閉式攪拌槽より完全に留去し、荷電制御剤０．００３部を添加攪拌して実施例４の液体現像剤を得た。
【００４４】
（実施例５）造粒助剤５を使用
顔料（カーミン６Ｂ）２０．００部、塩基性基含有顔料分散剤としてＰＢ−８２１を４．００部、メチルエチルケトン７６部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミルＭ−２５０（アイガージャパン社製）により更に２時間混練した。この混練物２９．００部に、酸基含有樹脂としてポリエステル樹脂を２４．７４部、酸基含有樹脂としてスチレン−アクリル系共重合体含有樹脂を３．００部、造粒助剤５を１．７５部（固形分４０％）、メチルエチルケトン８８．０００部を添加し、５０℃で加熱攪拌した。
その後、粒子分散剤ＰＢ８１７を１．０部添加攪拌した後、キャリア液として絶縁性溶媒として６３．５９７部のＩＰソルベント２０２８で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温を５０℃に昇温し、その後、減圧し、メチルエチルケトンを密閉式攪拌槽より完全に留去し、荷電制御剤０．００３部を添加攪拌して実施例５の液体現像剤を得た。
【００４５】
（実施例６）造粒助剤６を使用
顔料（カーミン６Ｂ）２０．００部、塩基性基含有顔料分散剤としてＰＢ−８２１を４．００部、メチルエチルケトン７６部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミルＭ−２５０（アイガージャパン社製）により更に２時間混練した。この混練物２９．０００部に、酸基含有樹脂としてポリエステル樹脂を２５．２４部、酸基含有樹脂としてスチレン−アクリル系共重合体含有樹脂を３．００部、造粒助剤６を０．４０部（固形分５０％）、メチルエチルケトン８８．０００部を添加し、５０℃で加熱攪拌した。
その後、粒子分散剤ＰＢ８１７を１．０部添加攪拌した後、絶縁性溶媒として６３．５９７部のＩＰソルベント２０２８で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温を５０℃に昇温し、その後、減圧し、メチルエチルケトンを密閉式攪拌槽より完全に留去し、荷電制御剤０．００３部を添加攪拌して実施例６の液体現像剤を得た。
【００４６】
（実施例７）造粒助剤７を使用
顔料（カーミン６Ｂ）２０．００部、塩基性基含有顔料分散剤としてＰＢ−８２１を４．００部、メチルエチルケトン７６部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミルＭ−２５０（アイガージャパン社製）により更に２時間混練した。この混練物２９．０００部に、酸基含有樹脂としてポリエステル樹脂を２５．０４部、酸基含有樹脂としてスチレン−アクリル系共重合体含有樹脂を３．００部、造粒助剤８を１．０部（固形分４０％）、メチルエチルケトン８８．０００部を添加し、５０℃で加熱攪拌した。
その後、粒子分散剤ＰＢ８１７を１．０部添加攪拌した後、絶縁性溶媒として６３．５９７部のＩＰソルベント２０２８で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温を５０℃に昇温し、その後、減圧し、メチルエチルケトンを密閉式攪拌槽より完全に留去し、荷電制御剤０．００３部を添加攪拌して実施例７の液体現像剤を得た。
【００４７】
（実施例８）造粒助剤４を多く使用
顔料（カーミン６Ｂ）２０．００部、塩基性基含有顔料分散剤としてＰＢ−８２１を４．００部、メチルエチルケトンを７６部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミルＭ−２５０（アイガージャパン社製）により更に２時間混練した。この混練物２９．００部に、酸基含有樹脂としてポリエステル樹脂を２６．３４部、酸基含有樹脂としてスチレン−アクリル系共重合体含有樹脂０．１部、造粒助剤４を４．００部（固形分５０％）、メチルエチルケトン８８．０００部を添加し、５０℃で加熱攪拌した。
その後、粒子分散剤ＰＢ８１７を１．０部添加攪拌した後、絶縁性溶媒として６３．５９７部のＩＰソルベント２０２８で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温を５０℃に昇温し、その後、減圧し、メチルエチルケトンを密閉式攪拌槽より完全に留去し、荷電制御剤０．００３部を添加攪拌して実施例８の液体現像剤を得た。
【００４８】
（実施例９）造粒助剤４を少量使用
顔料（カーミン６Ｂ）２０．００部、塩基性基含有顔料分散剤としてＰＢ−８２１を４．００部、メチルエチルケトン７６部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミルＭ−２５０（アイガージャパン社製）により更に２時間混練した。この混練物２９．００部に、酸基含有樹脂としてポリエステル樹脂を２５．３４部、酸基含有樹脂としてスチレン−アクリル系共重合体含有樹脂を３．００部、造粒助剤４を０．２部（固形分５０％）、メチルエチルケトン８８．０００部を添加し、５０℃で加熱攪拌した。
その後、粒子分散剤ＰＢ８１７を１．０部添加攪拌した後、絶縁性溶媒として６３．５９７部のＩＰソルベント２０２８で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温を５０℃に昇温し、その後、減圧し、メチルエチルケトンを密閉式攪拌槽より完全に留去し、荷電制御剤０．００３部を添加攪拌して実施例９の液体現像剤を得た。
【００４９】
（比較例１）造粒助剤を使用せず
顔料（カーミン６Ｂ）２０．００部、塩基性基含有顔料分散剤としてＰＢ−８２１を４．００部、メチルエチルケトンを７６部混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミルＭ−２５０（アイガージャパン社製）により更に２時間混練した。この混練物２９．００部に、酸基含有樹脂としてポリエステル樹脂を２４．４４部、酸基含有樹脂としてスチレン−アクリル系共重合体含有樹脂を３．００部、メチルエチルケトンを８８．０００部添加し、５０℃で加熱攪拌した。
その後、１．０部の粒子分散剤ＰＢ８１７を添加攪拌した後、絶縁性溶媒として６３．５９７部のＩＰソルベント２０２８で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温を５０℃に昇温し、その後、減圧し、メチルエチルケトンを密閉式攪拌槽より完全に留去し、荷電制御剤を０．００３部添加攪拌して比較例１の液体現像剤を得た。
【００５０】
（比較例２）造粒助剤４を多く使用（造粒助剤の使用量の上限を超えるもの）
顔料（カーミン６Ｂ）２０．００部、塩基性基含有顔料分散剤としてのＰＢ−８２１の４．００部、メチルエチルケトン７６．００部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミルＭ−２５０（アイガージャパン社製）により更に２時間混練した。この混練物２９．００部に、酸基含有樹脂としてポリエステル樹脂を２５．３４部、酸基含有樹脂としてスチレン−アクリル系共重合体含有樹脂を０．１部、造粒助剤４を６．００部（固形分５０％）、メチルエチルケトンを８８．０００部添加し、５０℃で加熱攪拌した。
その後、粒子分散剤ＰＢ８１７を１．０部添加攪拌した後、絶縁性溶媒として６３．５９７部のＩＰソルベント２０２８で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温を５０℃に昇温し、その後、減圧し、メチルエチルケトンを密閉式攪拌槽より完全に留去し、荷電制御剤０．００３部を添加攪拌して比較例２の液体現像剤を得た。
【００５１】
（比較例３）造粒助剤４を顔料分散剤として使用
顔料（カーミン６Ｂ）２０．００部、顔料分散剤として造粒助剤４の１３．４部（固形分５０％）、メチルエチルケトン６６．６２部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミルＭ−２５０（アイガージャパン社製）により更に２時間混練した。この混練物２９．００部に、酸基含有樹脂としてポリエステル樹脂を２４．６６部、酸基含有樹脂としてスチレン−アクリル系共重合体含有樹脂を３．００部、メチルエチルケトンを８８．０００部添加し、５０℃で加熱攪拌した。
その後、粒子分散剤ＰＢ８１７を１．０部添加攪拌した後、絶縁性溶媒として６３．５９７部のＩＰソルベント２０２８で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温を５０℃に昇温し、その後、減圧し、メチルエチルケトンを密閉式攪拌槽より完全に留去し、荷電制御剤０．００３部を添加攪拌して比較例３の液体現像剤を得た。
【００５２】
（実施例１０）造粒助剤４を使用
カーボンブラック２０．００部、塩基性基含有顔料分散剤としてＰＢ−８２１を８．００部、メチルエチルケトン７２部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミルＭ−２５０（アイガージャパン社製）により更に２時間混練した。この混練物３２．５０部に、酸基含有樹脂としてポリエステル樹脂を２３．７０部、酸基含有樹脂としてスチレン−アクリル系共重合体含有樹脂を１．５０部、造粒助剤４を２．２０部（固形分５０％）、メチルエチルケトン８８．０００部を添加し、５０℃で加熱攪拌した。
その後、粒子分散剤ＰＢ８１７を１．０部を添加攪拌した後、絶縁性溶媒として６３．５９７部のＩＰソルベント２０２８で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温を５０℃に昇温し、その後、減圧し、メチルエチルケトンを密閉式攪拌槽より完全に留去し、荷電制御剤０．００３部を添加攪拌して実施例１０の液体現像剤を得た。
【００５３】
（実施例１１）造粒助剤４を少量使用
カーボンブラック２０．００部、塩基性基含有顔料分散剤としてＰＢ−８２１を８．００部、メチルエチルケトン７２部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミルＭ−２５０（アイガージャパン社製）により更に２時間混練した。この混練物３２．５０部に、酸基含有樹脂としてポリエステル樹脂を２４．７０部、酸基含有樹脂としてスチレン−アクリル系共重合体含有樹脂を１．５０部、造粒助剤４の０．２０部（固形分５０％）、メチルエチルケトン８８．０００部を添加し、５０℃で加熱攪拌した。
その後、粒子分散剤ＰＢ８１７を１．０部を添加攪拌した後、絶縁性溶媒として６３．５９７部のＩＰソルベント２０２８で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温を５０℃に昇温し、その後、減圧し、メチルエチルケトンを密閉式攪拌槽より完全に留去し、荷電制御剤０．００３部を添加攪拌して実施例１１の液体現像剤を得た。
【００５４】
（実施例１２）造粒助剤４を多く使用
カーボンブラックを２０．００部、塩基性基含有顔料分散剤としてＰＢ−８２１を８．００部、メチルエチルケトン７２部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミルＭ−２５０（アイガージャパン社製）により更に２時間混練した。この混練物３２．５０部に、酸基含有樹脂としてポリエステル樹脂を２４．２０部、酸基含有樹脂としてスチレン−アクリル系共重合体含有樹脂を０．１部、造粒助剤４を４．００部（固形分５０％）、メチルエチルケトンを８８．０００部添加し、５０℃で加熱攪拌した。
その後、粒子分散剤ＰＢ８１７を１．０部添加攪拌した後、絶縁性溶媒として６３．５９７部のＩＰソルベント２０２８で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温を５０℃に昇温し、その後、減圧し、メチルエチルケトンを密閉式攪拌槽より完全に留去し、荷電制御剤を０．００３部添加攪拌して実施例１２の液体現像剤を得た。
【００５５】
（比較例４）造粒助剤を使用せず
カーボンブラック２０．００部、塩基性基含有顔料分散剤としてＰＢ−８２１を８．００部、メチルエチルケトン７２部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミルＭ−２５０（アイガージャパン社製）により更に２時間混練した。この混練物３２．５０部に、酸基含有樹脂としてポリエステル樹脂を２４．８０部、酸基含有樹脂としてスチレン−アクリル系共重合体含有樹脂を１．５０部、メチルエチルケトン８８．０００部を添加し、５０℃で加熱攪拌した。
その後、粒子分散剤ＰＢ８１７を１．０部添加攪拌した後、絶縁性溶媒として６３．５９７部のＩＰソルベント２０２８で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温を５０℃に昇温し、その後、減圧し、メチルエチルケトンを密閉式攪拌槽より完全に留去し、荷電制御剤を０．００３部添加攪拌して比較例４の液体現像剤を得た。
【００５６】
（比較例５）造粒助剤４を過剰に使用
カーボンブラック２０．００部、塩基性基含有顔料分散剤としてＰＢ−８２１を８．００部、メチルエチルケトン７２部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミルＭ−２５０（アイガージャパン社製）により更に２時間混練した。この混練物３２．５０部に、酸基含有樹脂としてポリエステル樹脂を１９．８０部、酸基含有樹脂としてスチレン−アクリル系共重合体含有樹脂を１．５０部、造粒助剤４を１０．００部（固形分５０％）、メチルエチルケトン８８．０００部を添加し、５０℃で加熱攪拌した。
その後、粒子分散剤ＰＢ８１７を１．０部添加攪拌した後、絶縁性溶媒として６３．５９７部のＩＰソルベント２０２８で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温を５０℃に昇温し、その後、減圧し、メチルエチルケトンを密閉式攪拌槽より完全に留去し、荷電制御剤０．００３部を添加攪拌して比較例５の液体現像剤を得た。
【００５７】
＜評価方法＞
以下のような評価方法により実施例１〜１２及び比較例１〜５の各液体現像剤を評価し、その結果を表１に示す。
（泳動性）
泳動セルを用いて粒子の観察を行ない電気泳動性を確認した（条件：電極間距離：８０μｍ、印加電圧：２００Ｖ）。
○：粒子が凝集することなくスムーズに泳動する
×：粒子が凝集体を形成しながら泳動する
【００５８】
（耐摩擦性）
ローラー間に各液体現像剤を供給し、その後、印加電圧を加え、液体現像剤中の粒子を電気泳動させた後、−電極側のロールの液体現像剤を紙に転写させ、１２０℃のオーブンで３０分乾燥後、学振動型の耐摩擦試験機（１２０ｇ、１０回）で摩擦試験を行った。
○：印刷面に傷が無いもの
△：摩擦試験を行った面積の１０％未満ではがれるもの
×：摩擦試験を行った面積の１０％以上ではがれるもの
【００５９】
（粒子形成）
スライドグラスの上に液体現像剤及びカバーガラスを乗せ、プレパラートを作成する。
光学顕微鏡（倍率５００倍）で粒子の形成状態を観察した。
○：粒子同士の凝集がなく均一な粒子である。
×：粒子のばらつきが大きい。または粒子同士が凝集している。
【００６０】
（粒度分布）
粒度分布計（マイクロトラック９３４０−ＵＰＡ１５０）で測定した。
【００６１】
【表１】
2015119145.tif 000002
【００６２】
上記表２に示す結果からみて明確なように、着色樹脂粒子内のカルボジイミド基を少なくとも１つ有するカルボジイミド化合物を、酸基含有樹脂中の活性水素の数：カルボジイミド化合物中のカルボジイミド基の数＝１：０．０１以上１未満の範囲内である実施例１〜１２の例によると、ｄ５０の値が０．９〜１．４μｍの範囲と粒子径が小さく、かつ粒子径のばらつきがない、着色樹脂粒子が得られている。そして耐摩擦性及び電気泳動性に優れた液体現像剤を得ることができた。
一方造粒助剤を使用しない比較例１及び４によるとｄ５０の値が２．０と大きく、かつｄ１０とｄ９０の粒径の差が比較的大きくなり、大きな粒子が目立ち、ばらつきが大きいものであった。この結果、耐摩擦性は良好であるものの、電気泳動性は良くないものであった。
さらに比較例２によると、ｄ５０の値が２．４μｍと大きく、かつｄ１０とｄ９０の粒径の差も大きいものであった。この結果、耐摩擦性は良好であるものの、電気泳動性は良くないものであった。
比較例３は造粒助剤を顔料分散剤として使用し、顔料分散剤を使用しなかった例であり、この例によれば、比較例１及び４と同様にｄ５０が２．２μmと大きくｄ１０とｄ９０の粒径の差も大きくなった。
また、比較例５は造粒助剤を過剰に使用した例であり、これによっても造粒助剤を使用しない場合と同様にｄ５０の値が２．３μmと大きく、ｄ１０とｄ９０の差も大であり、大きい粒子が目立ち、電気泳動性に劣る結果となった。
【国際調査報告】
2015119145.tif 000003
2015119145.tif 000004
2015119145.tif 000005
2015119145.tif 000006