(57)【要約】  従来のイオン選択性電極の高い測定精度を維持したまま、イオン選択性電極の流路接続時に間隙がなく、安定したシールが可能で、滞留する試料液を大幅に低減させることが可能な測定に使用する液量を低減した電解質測定装置を提供する。フロー型イオン選択性電極において、流路接続部に流路穴付近まで密着できるシール材を用い、電極間の間隙を一定に保ち過度にシール材が押しつぶされるのを防ぐための間隙規定材を有し、シール材のアライメントと保持ができるよう電極筐体もシール材に応じた構造を有する。
2015115303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筐体を貫通する流路と、
前記流路を流れる試料液中のイオンを検出する検出部と、
前記試料液を供給する他の筐体に設けられた流路と、もしくは前記試料液を排出する他の筐体に設けられた流路との接続が可能な流路接続部と、を有し、
前記流路接続部は、前記接続時における前記筐体の流路と前記他の筐体との間の間隙をシールするシール部材を具備し、
前記シール部材はシート部と凸部と、を有し、
前記シール部材を構成する材料のゴム硬度は前記筐体を構成する材料のゴム硬度より低く、
前記流路接続部に前記シール部材を保持するための凹部が設けられ、
前記シール部材には前記流路の端部位置における流路径と同じもしくはそれ以上の大きさを有する開口部が設けられているイオン選択性電極。
【請求項２】
筐体を貫通する流路と、
前記流路を流れる試料液中のイオンを検出する検出部と、
前記試料液を供給する他の筐体に設けられた流路と、もしくは前記試料液を排出する他の筐体に設けられた流路との接続が可能な流路接続部と、を有し、
前記流路接続部は、前記接続時における前記流路と前記他の筐体に設けられた流路との間の相対位置を規定する第１間隙規定部と、前記筐体の流路と前記他の筐体との間の間隙をシールするシール部材と、を具備し、
前記第１間隙規定部は、前記筐体の一側面側に設けられ、
前記シール部材を構成する材料のゴム硬度は前記第１間隙規定部を構成する材料のゴム硬度より低く、
前記シール部材には前記流路の端部位置における流路径と同じもしくはそれ以上の大きさを有する開口部が設けられているイオン選択性電極。
【請求項３】
前記第１間隙規定部の側面上に、前記筐体と前記他の筐体との相対位置を規定する第２間隙規定部が設けられ、
前記第２間隙規定部を構成する材料のゴム硬度は前記シール部材を構成する材料のゴム硬度より高く、
前記第１間隙規定部および第２間隙規定部の少なくともどちらか一方は、前記流路の延長線との間に前記シール部材が介在する位置に配置される請求項２記載のイオン選択性電極。
【請求項４】
前記流路接続部は、前記第１間隙規定部の側面上に設けられ、前記筐体と前記他の筐体との相対位置を規定する第２間隙規定部、もしくは前記シール部材を保持するための凹部を有する請求項２に記載のイオン選択性電極。
【請求項５】
前記流路接続部は、前記シール部材を保持するための凹部を有し、
前記シール部材は、前記凹部に埋め込まれる凸部と、前記筐体の流路と前記他の筐体との間の間隙をシールするシート部とを有する請求項２に記載のイオン選択性電極。
【請求項６】
前記凹部の一側面は、前記流路に接する開放端を有する請求項１に記載のイオン選択性電極。
【請求項７】
前記凹部の一側面は、前記流路に接する開放端を有する請求項４に記載のイオン選択性電極。
【請求項８】
前記シール部材の材質がポリメチレン型の飽和主鎖を有するゴム、もしくは主鎖にケイ素と酸素を有するゴムである請求項１に記載のイオン選択性電極。
【請求項９】
前記シール部材の材質がポリメチレン型の飽和主鎖を有するゴム、もしくは主鎖にケイ素と酸素を有するゴムである請求項２に記載のイオン選択性電極。
【請求項１０】
前記筐体の一側面に対向する前記筐体の他側面に、前記他の筐体の流路接続部と継合する前記一側面に設けられた流路接続部と異なる別の流路接続部が設けられ、
前記別の流路接続部は、前記シール部材を具備していない請求項１に記載のイオン選択性電極。
【請求項１１】
前記筐体の一側面に対向する前記筐体の他側面に、前記他の筐体の流路接続部と継合する前記一側面に設けられた流路接続部と異なる別の流路接続部が設けられ、
前記別の流路接続部は、前記シール部材を具備していない請求項２に記載のイオン選択性電極。
【請求項１２】
前記筐体は、凹状の流路接続部と、凸状の流路接続部を具備し、
前記シール材を保持するためのシール保持部材を、前記凹状の流路接続部に具備し、
前記シール保持部材には、前記凸状の流路接続部の径以上の大きさを有する開口部が設けられたことを特徴とする、請求項２記載のイオン選択性電極。
【請求項１３】
試料液を供給する上流側に配置された上流側接続部と、該試料液を排出する下流側に配置された下流側接続部と、前記上流側接続部と前記下流側接続部との間に連接されたフロー型イオン選択性電極と、を有し、
前記イオン選択性電極は、筐体と、該筐体を貫通する流路と、該流路を流れる試料液中のイオンを検出する検出部と、前記筐体の一側面に設けられた第１流路接続部と、該一側面と対向する他側面に設けられた第２流路接続部と、を具備し、
前記第１流路接続部は、前記筐体の流路と他の筐体との接続時における前記両筐体間の間隙をシールするシール部材を具備し、
前記第２流路接続部は、前記他の筐体に設けられた第１流路接続部との接続を可能とする脱着可能な接続手段を具備し、
前記シール部材はシート部と凸部と、を有し、
前記シール部材を構成する材料のゴム硬度は前記筐体を構成する材料のゴム硬度より低く、
前記第１流路接続部に前記シール部材を保持するための凹部が設けられ、
前記シール部材は、前記他の筐体と前記筐体とが、前記第１流路接続部において接続される際に前記シール部材に付加される押圧により、前記シール部材の横断面積が拡張され、
前記横断面積が拡張されたシール部材の側面が前記流路の外周部の延長線に接する位置または、該延長線より前記流路内側の位置まで達するように調整される電解質濃度測定装置。
【請求項１４】
試料液を供給する上流側に配置された上流側接続部と、該試料液を排出する下流側に配置された下流側接続部と、前記上流側接続部と前記下流側接続部との間に連接されたフロー型イオン選択性電極と、を有し、
前記イオン選択性電極は、筐体と、該筐体を貫通する流路と、該流路を流れる試料液中のイオンを検出する検出部と、前記筐体の一側面に設けられた第１流路接続部と、該一側面と対向する他側面に設けられた第２流路接続部と、を具備し、
前記第１流路接続部は、前記筐体の流路と他の筐体との接続時における前記両筐体間の相対位置を規定する第１間隙規定部と、前記筐体の流路と前記他の筐体との間の間隙をシールするシール部材と、を具備し、
前記第２流路接続部は、前記他の筐体に設けられた第１流路接続部との接続を可能とする脱着可能な接続手段を具備し、
前記シール部材を構成する材料のゴム硬度は前記第１間隙規定部を構成する材料のゴム硬度より低く、
前記シール部材は、前記他の筐体と前記筐体とが、前記第１流路接続部において接続される際に前記シール部材に付加される押圧により、前記シール部材の横断面積が拡張され、
前記横断面積が拡張されたシール部材の側面が前記流路の外周部の延長線に接する位置または、該延長線より前記流路内側の位置まで達するように調整される電解質濃度測定装置。
【請求項１５】
前記第１間隙規定部の側面上に、前記筐体と前記他の筐体との相対位置を規定する第２間隙規定部が設けられ、
前記第２間隙規定部を構成する材料のゴム硬度は前記シール部材を構成する材料のゴム硬度より高く、
前記第１間隙規定部および第２間隙規定部の少なくともどちらか一方は、前記流路の延長線との間に前記シール部材が介在する位置に配置される請求項１４に記載の電解質濃度測定装置。
【請求項１６】
前記第１流路接続部は、前記第１間隙規定部の側面上に設けられ、前記筐体と前記他の筐体との相対位置を規定する第２間隙規定部、もしくは前記シール部材を保持するための凹部を有する請求項１４に記載の電解質濃度測定装置。
【請求項１７】
前記流路接続部は、前記シール部材を保持するための凹部を有し、
前記シール部材は、前記凹部に埋め込まれる凸部と、前記筐体の流路と前記他の筐体との間の間隙をシールするシート部とを有する請求項１４に記載の電解質濃度測定装置。
【請求項１８】
前記凹部の一側面は、前記流路に接する開放端を有する請求項１３に記載の電解質濃度測定装置。
【請求項１９】
前記凹部の一側面は、前記流路に接する開放端を有する請求項１６に記載の電解質濃度測定装置。
【請求項２０】
前記シール部材の材質がポリメチレン型の飽和主鎖を有するゴム、もしくは主鎖にケイ素と酸素を有するゴムである請求項１３に記載の電解質濃度測定装置。
【請求項２１】
前記シール部材の材質がポリメチレン型の飽和主鎖を有するゴム、もしくは主鎖にケイ素と酸素を有するゴムである請求項１４に記載の電解質濃度測定装置。
【請求項２２】
前記上流側接続部は、前記第１流路接続部を備えず前記第２流路接続部を備え、
前記下流側接続部は、前記第２流路接続部を備えず前記第１流路接続部を備える請求項１３に記載の電解質濃度測定装置。
【請求項２３】
前記上流側接続部は、前記第１流路接続部を備えず前記第２流路接続部を備え、
前記下流側接続部は、前記第２流路接続部を備えず前記第１流路接続部を備える請求項１４に記載の電解質濃度測定装置。
【請求項２４】
前記イオン選択性電極が、前記第１流路接続部を介して複数連結され、連結された前記イオン選択性電極の流路の全長をｂとし、該流路中心から前記シール部材の外側までの長さをａとした時、ａ／ｂから算出される逆正接角度が２度以上であることを特徴とする請求項１３に記載の電解質濃度測定装置。
【請求項２５】
前記イオン選択性電極が、前記第１流路接続部を介して複数連結され、連結された前記イオン選択性電極の流路の全長をｂとし、該流路中心から前記シール部材の外側までの長さをａとした時、ａ／ｂから算出される逆正接角度が２度以上であることを特徴とする請求項１４に記載の電解質濃度測定装置。
【請求項２６】
前記シール材を保持するためのシール保持部材を、前記第１の流路接続部に具備し、
前記シール保持部材には、前記第２の流路接続部の径以上の大きさを有する開口部が設けられたことを特徴とする、請求項１４記載の電解質濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中の電解質濃度を測定するフロー型イオン選択性電極、およびその電極を備えた電解質濃度測定装置、並びに生化学自動分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン選択性電極(ISE：Ion Selective Electrode)は検出部に試料液を接触させ、参照電極との電位差を計測することで、試料中の測定対象イオンが定量できる。この簡便さゆえ分析分野で広く利用されている。特に、フロー型イオン選択性電極は、試料液の流れる流路に検出部が設けられており、複数の試料についてのイオン濃度の定量が連続してできる。そのため、医療分野の臨床検査に用いられており、電解質測定の専用機だけでなく生化学自動分析装置や緊急検体検査装置に電解質測定ユニット（装置）として搭載されている。【０００３】
電解質測定ユニットは、通常複数のイオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、塩素イオンなど）を同時に検出するために、検出するイオンに対応した複数のイオン選択性電極を搭載される。一般的にこれらの電極は消耗品であり、例えば、２、３ヶ月で使用寿命となり新しい電極に交換される。電解質測定装置に搭載されるフロー型イオン選択性電極には、複数のイオン選択性電極が一体となった一体型と、それぞれのイオン選択性電極が別個に存在する個別型がある。個別型は、ユーザーの希望の電極のみ交換できるという大きな利点がある。例えば、電解質分析装置に搭載されている複数の電極の中の一つが、使用寿命や不具合発生のため、新しい電極への交換が必要となった場合、一体型は必然的に正常な他の電極も同時に取り替えられるのに対し、個別型は交換対象の１つの電極のみを交換することができる。【０００４】
個別型のイオン選択性電極の電解質分析装置への取り付け例としては、特許文献１に開示されているように、複数個のイオン選択性電極を積み重ね、電極間の流路のつなぎにＯリングを介在させて、電極の固定と液漏れ防止のため、複数の電極を両側から押さえつける方式がある。また、特許文献１では、個別型に特有の問題である、装置への取り付け時に電極同士がばらばらになる問題の解決のため、電極相互を密着保持できるように突起と溝部を相対して圧入かん合できるように形成した形状が開示されている。特許文献２では、Ｏリングが容易に取れないように止め部を形成した形状が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】実開昭６２−８６５４８号公報
【特許文献２】実開平０１−７０１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電解質分析装置では、検体の他に、例えば、測定の基準となる内部標準液や検体を希釈するための希釈液などの試薬を使用する。これらは消耗品のため、購入時や廃棄時にコストがかかる。また、連続運転中に試薬ボトルの交換が必要となった場合は装置稼働率が低下する。そのため、電解質分析装置に対する試料液量低減の要求は大きい。なお、以下の説明において、内部標準液および、検体あるいは希釈液を含む溶液を試料、または試料液と呼ぶ。そこで、発明者らは電解質測定装置において従来のイオン選択性電極の高い測定精度を維持したまま、試料液量を低減する装置と方法を考案すべく、研究開発を行った。その結果、従来の構造では、液量低減したときに十分な測定精度が得られないことが分かった。【０００７】
特許文献１や特許文献２に開示されている電極の流路接続部にＯリングを具備し、電極相互を密着させる構成の場合、液漏れ防止としては十分な役割を果たしている。しかし、流路穴位置から、Ｏリングで密着させている位置まで距離があるため、その間隙に試料液が滞留する。液置換が十分できる液量を保っている場合は、流路間に間隙があっても測定結果にほとんど影響しないが、試料液量を微量化すると、流路間の間隙の液残りの影響が大きくなることが分かった。例えば、測定対象のイオン濃度が高い試料液を測定した後に、濃度が低い試料液を測定する場合を考える。流路間に間隙があると、濃度の高い液が間隙に滞留する。そこに、濃度の低い試料液を流し続けると、滞留した高い濃度の液が徐々に置換される。【０００８】
発明者らがこの液残りについてシミュレーションを行った結果を図１９に示す。直径１ｍｍで長さ１０ｍｍの流路を有し、検出部が流路の途中に曲面を描いて突き出しているイオン選択性電極と、その上流側に、同等のサイズの流路を接続し、流路間の間隙が無い場合（ａ）と１５０μｍの間隙が存在する場合（ｂ）をモデル化した。なお、１５０μｍの間隙の端はＯリングでシールされており、流路からＯリング内径までの距離を１ｍｍとした。シミュレーションソフトには、有限要素法ＣＡＥであるＡＮＳＹＳ社のＡＮＳＹＳ １３．０を用いた。まず、流路を濃度１の液で満たし、その後、濃度０の液を流速１７５μＬで１秒間流したときの様子をシミュレートした。その結果、(a)の間隙なしの場合、流路中が濃度０の液に置換されたのに対し、(b)の間隙ありの場合は、間隙に濃度の高い液が残っており、さらに、表面を伝って濃度の高い液が流れ出ている結果が得られた。特に、表面に存在する検出部表面付近の濃度は高かった。滞留した液が表面近くに高濃度で存在するため、表面センサであるイオン選択性電極に対して大きな影響を与える可能性が高いことが確認された。また、従来構造において、流路間の間隙を制御するためには、電極筐体やＯリングの成形や電極を密着させるための圧力を精密に制御する必要がある。さらに、個別型の場合は、一体型電極に比べて流路接続部が多く存在するため、流路間の間隙が生じやすい。なお、以下の説明で、特に断らに限り、フロー型イオン選択性電極をイオン選択性電極と称する。【０００９】
以上、高い測定精度を維持したまま液量低減するためには、流路接続部の流路間の間隙を低減する必要がある。【００１０】
そこで、本発明の目的は、従来のイオン選択性電極の高い測定精度を維持したまま、イオン選択性電極の流路接続時に間隙がなく、安定したシールが可能で、滞留する試料液を大幅に低減させることが可能な測定に使用する液量を低減した電解質測定装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のイオン選択性電極の一例は、以下の特徴を有する。
・筐体を貫通する流路と、流路を流れる試料液中のイオンを検出する検出部と、試料液を供給する他の筐体に設けられた流路と、もしくは試料液を排出する他の筐体に設けられた流路との接続が可能な流路接続部とを有し、流路接続部は、接続時における筐体の流路と他の筐体との間の間隙をシールするシール部材を具備し、シール部材はシート部と凸部とを有し、シール部材を構成する材料のゴム硬度は筐体を構成する材料のゴム硬度より低く、流路接続部にシール部材を保持するための凹部が設けられ、シール部材の凸部の高さは凹部の深さより短く、シート部材には流路の端部位置における流路径と同じもしくはそれ以上の大きさを有する開口部が設けられていることを特徴とする。【００１２】
また、本発明の電解質濃度測定装置の一例は、以下の特徴を有する。
・試料液を供給する上流側に配置された上流側接続部と該試料液を排出する下流側に配置された下流側接続部と、上流側接続部と下流側接続部との間に連接されたフロー型イオン選択性電極とを有し、イオン選択性電極は、筐体と、該筐体を貫通する流路と、該流路を流れる試料液中のイオンを検出する検出部と、筐体の一側面に設けられた第１流路接続部と、該一側面と対向する他側面に設けられた第２流路接続部とを具備し、第１流路接続部は、筐体の流路と他の筐体との接続時における両筐体間の間隙をシールするシール部材を具備し、第２流路接続部は、他の筐体に設けられた第１流路接続部との接続を可能とする脱着可能な接続手段を具備し、シール部材はシート部と凸部とを有し、シール部材を構成する材料のゴム硬度は筐体を構成する材料のゴム硬度より低く、第１流路接続部にシール部材を保持するための凹部が設けられ、シール部材は、他の筐体と筐体とが、第１流路接続部において接続される際にシール部材に付加される押圧により、シール部材の横断面積が拡張され、横断面積が拡張されたシール部材の側面が流路の外周部の延長線に接する位置または、該延長線より流路内側の位置まで達するように調整されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来のイオン選択性電極の高い測定精度を維持したまま、イオン選択性電極の流路接続時に間隙がなく、安定したシールが可能で、滞留する試料液を大幅に低減させることが可能な測定に使用する液量を低減した電解質測定装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】イオン選択性電極の一例を示す概略図。
【図２】電解質測定装置の一例を示す概略図。
【図３】電解質濃度測定装置を用いた電解質測定システムの例を示す図。
【図４】電解質濃度測定のフローチャートの一例を示す図。
【図５】電解質測定装置の他の一例を示す概略図。
【図６】電解質濃度測定のフローチャートの一例を示す図。
【図７】イオン選択性電極の流路接続部の従来構造の一例を示す概略図。
【図８】イオン選択性電極の流路接続部の本発明構造の一例を示す概略図。
【図９】イオン選択性電極の流路接続部の本発明構造の他の一例を示す概略図。
【図１０】イオン選択性電極の流路接続部の本発明構造の他の一例を示す概略図。
【図１１】イオン選択性電極の流路接続部の本発明構造の他の一例を示す概略図。
【図１２】測定ユニットの流路接続部の従来構造の一例を示す概略図。
【図１３】測定ユニットの流路接続部の本発明構造の一例を示す概略図。
【図１４】測定ユニットの流路接続部の本発明構造の他の一例を示す概略図。
【図１５】測定ユニットの流路接続部の本発明構造の他の一例を示す概略図。
【図１６】測定ユニットの流路接続部の本発明構造の他の一例を示す概略図。
【図１７】測定ユニットおよびイオン選択性電極の連結構造の一例を示す概略図。
【図１８】測定ユニットおよびイオン選択性電極の本発明連結構造の一例を示す概略図。
【図１９】液残りシミュレーション結果を示す図。
【図２０】液残り確認実験の一結果を示す図。
【図２１】測定ユニットおよびイオン選択性電極の連結状態の一例を示す概略図。
【図２２】イオン選択性電極の流路接続部の本発明構造の一例を示す概略図。
【図２３】測定ユニットの流路接続部の本発明構造の一例を示す概略図。
【図２４】イオン選択性電極の流路接続部の本発明構造の他の一例を示す概略図。
【図２５】イオン選択性電極のシール部材の構造の一例を示す概略図。
【図２６】イオン選択性電極の保持部材の構造の一例を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上記した以外の、課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
図１は、イオン選択性電極の一例を示す概略図である。なお、この図では流路接続部は簡略化しておりその詳細は後述する。硬質プラスチック製のイオン選択性電極の筐体１０１には流路１０２が通っており、(a)は流路に垂直な面を、(b)は流路に平行な面を示した図である。(c)は(a)の鎖線A-A’での断面を表した図である。
【００１６】
(c)に示すように、流路１０２に検出部となる感応膜１０５が接しており、流路と反対側には内部液１０４が充填され、内部液１０４には銀塩化銀電極１０３が接触している。銀塩化銀電極１０３は端子も兼ねている。感応膜１０５には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの陽イオン選択性電極の場合は、Pure Appl. Chem., Vol.72, No.10, pp.1851-2082, 2000に記載されているような、例えばクラウンエーテルなどのイオノフォアを含む膜を用いることができ、塩素、炭酸、チオシアン、硝酸、水酸、リン酸、硫酸、ヨウ素などの陰イオン選択性電極の場合は、Pure Appl.Chem.,Vol.74,No. 6,pp.923-994,2002に記載されているようなイオノフォアを含む膜の他に、塩化銀、臭化銀などのハロゲン化銀やイオン交換膜(特開平10-318973、特開平11-132991 特開2003-207476)を用いることができ、参照電極の場合は、多孔質ガラス、セラミックなどを用いることができるが、これらに限らない。
【００１７】
ここで、イオン選択性電極の流路接続部に関して述べる。まずは比較のため、特許文献１で開示されている電極構造について説明する。図７は、イオン選択性電極の流路接続部の従来構造の一例を示す概略図である。(a)は流路に垂直な面を、(c)はその反対側の面を、(b)は(a)の鎖線A-A’での断面を、(d)は同形状のイオン選択性電極を重ね合わせて押し付けたときの流路接続部を表した図である。
【００１８】
イオン選択性電極は、電極筐体７１０を貫通する流路７０１とＯリング７０２、電極相対位置決め用の突起７１２、電極相対位置決め用の溝部７１３、端子７１１、流路接続用の凸部７０３、流路接続用の凹部７１４からなる。例えば、同形状の電極を重ね合わせて装置に搭載した際に、Ｏリング７０２が別の電極の流路接続用の凹部に押し付けられ、流路７０１中を通る試料液が漏れるのを防ぐシールの役割をしている。
【００１９】
しかし、この構造では、流路７０１からＯリング７０２まで距離があるため、間隙７２０が生じる（（ｄ）参照）。この間隙７２０に、流路７０１を流れて来た試料液が滞留し、次の試料液が流れてきた際に、しばらくの間、前の試料液が徐々に流路７０１に流出する。
【００２０】
これは前述のように、表面センサであるイオン選択性電極の測定結果に影響を及ぼす。しかし、測定に使用する液量が多い場合は、置換が十分できる量の試料液を流すことで、測定にはほとんど影響しない。しかし、液量を低減した場合、この間隙に滞留した液残りの影響を大きく受ける。
【００２１】
次に、本発明の流路接続部の構造について説明する。図８は、イオン選択性電極の流路接続部の本発明構造の一例を示す概略図である。(a)は流路に垂直な面を、(b)は(a)のA-A’鎖線での断面を表した図である。イオン選択性電極は電極筐体８１０を貫通する流路８０１とシール材８０２、電極相対位置決め用の突起８１２、電極相対位置決め用の溝部８１３、端子８１１、流路接続用の凹部８１４からなる。なお、本実施の形態の説明では、電極筐体８１０と別の電極筐体の流路接続用に凹部８１４を設けたが、脱着可能な接続手段であれば、例えば、電極筐体と別の電極筐体との間に介在するシール材８０２に押圧を加え、圧着する手段などでも構わない。また、以下の説明における溝部も同様である。
【００２２】
シール材は筐体より軟らかい材質からなる。シール材８０２は、シールのための平坦なシート部と電極筐体８１０への保持とアライメントのための凸部を有しており、電極筐体８１０は、シール材８０２の保持とアライメントのための凹部を有している。シート部には、流路接続部の流路位置に流路断面の直径の大きさと同じ、もしくはそれ以上の大きさの穴が設けられている。この構造であれば、例えば、同形状の電極を重ね合わせ、装置に搭載した際に、シール材が別の電極の流路接続用の凹部に押し付けられる（例えば、図１７参照）ことで流路近傍までシールされ、図７の構造で発生した間隙７２０がなくなり、試料液の滞留が大きく低減する。
【００２３】
また、通常シール材は軟らかいほうが押し付けられたときの密着性は良いが、押付け圧力がばらついても形状を保ち、かつシール性を維持するために、シール部のゴム硬度を４０以上（デュロメータ タイプＡ）とした。また、シール材の凸部を電極筐体のアライメント用凹部の幅より広く、かつ短く成形したため、接着剤や溶着の必要なく、シール材８０２を電極筐体８１０にはめ込むだけで効率よく一体化できる。
【００２４】
電極の交換時やハンドリングの際にシール材が脱落すると操作が煩雑となるため、個別型の電極にとって、シール材が電極筐体に確実に保持されることは大きな利点である。
また、電極筐体は射出成形プラスチックを用いており、平面精度がそれほど高くはない。そのため、シール材が薄すぎる場合、ボディの面粗さを吸収できずシール性が低下するため、シート部の厚さcを０．０１ｍｍ以上とし、シール性を確保できる厚さにした。
【００２５】
図９は、イオン選択性電極の流路接続部の本発明構造の他の一例を示す概略図である。
(a)は流路に垂直な面を、(b)は(a)の鎖線A-A’での断面を表した図である。イオン選択性電極は、電極筐体９１０を貫通する流路９０１とシール材９０２、電極相対位置決め用の突起９１２、電極相対位置決め用の溝部９１３、端子９１１、流路接続用の凹部９１４からなる。シール材は筐体より軟らかい材質からなる。シール材には流路接続部の流路位置に流路断面の直径の大きさと同じ、もしくはそれ以上の大きさの穴が設けられている。電極筐体９１０はシール材９０２の保持とアライメントのための凹部を有している。シール材９０２は電極筐体のシール材保持のための凹部へはめ込む形で一体化されている。シール材が具備されている近傍の電極筐体は間隙規定部９０４として働く。例えば、同形状の電極を重ね合わせ、装置に搭載した際に、一定範囲内の圧力（例えば、５〜５０Ｎ）でシール材が押し付けられると、この間隙規定部９０４と他の電極の凹部９１４とが接触することで電極間の間隙を一定に保ち、過度にシール材が押しつぶされるのを防ぐ働きを有している。この構造であれば、電極を組み合わせ、装置に搭載した際に、シール材が別の電極の流路接続用の凹部に適度に押し付けられることで流路近傍までシールされ、試料液の滞留が大きく低減する。押付け圧力が異なる装置に搭載しても、シールのつぶされ方が一定となり安定した流路接続が可能である。
【００２６】
また、シール材の外径は、電極筐体のシール材の保持のための凹部の内径より大きく成形してある。このことで、シール材９０２を電極筐体９１０にはめ込むだけで効率よく一体化できる。電極の交換時やハンドリングの際にシール材が脱落すると操作が煩雑となるため、個別型の電極にとって、シール材が電極筐体に確実に保持されることは大きな利点である。また、シール材が薄すぎる場合、ボディの面粗さを吸収できずシール性が低下するため、シール材の出っ張り高さｃを０．０１ｍｍ以上にした。また、シール材のつぶれ量が大きい場合、シール材が流路に迫り出して液流を乱すため、シール材の出っ張り高さｃをシール材全長ｄで除した値が０．４以下になるように設計した。
【００２７】
図１０は、イオン選択性電極の流路接続部の本発明構造の他の一例を示す概略図である。
(a)は流路に垂直な面を、(b)は(a)の鎖線A-A’での断面を表した図である。イオン選択性電極は電極筐体１０１０を貫通する流路１００１とシール材１００２、間隙規定材１００４、電極相対位置決め用の突起１０１２、電極相対位置決め用の溝部１０１３、端子１０１１、流路接続用の凹部１０１４からなる。シール材は筐体より軟らかい材質からなり、間隙規定材はシール材より硬い材質からなる。シール材には流路接続部の流路位置に流路断面の直径の大きさと同じ、もしくはそれ以上の大きさの穴が設けられている。
【００２８】
電極筐体１０１０は、間隙規定材１００４の保持とアライメントのための凹部を有している。間隙規定材１００４は、電極筐体の間隙規定材保持のための凹部へはめ込む形で一体化されている。シール材１００２の外径は、間隙規定材１００４の内径より大きく成形されており、シール材１００２を間隙規定材１００４にはめ込む形で一体化されている。もしくは、より強固にシール材を保持するために、シール材と間隙規定材との接触部を予め溶着もしくは接着剤で接着させても良い。電極の交換時やハンドリングの際にシール材が脱落すると操作が煩雑となるため、個別型の電極にとって、シール材が電極筐体に確実に保持されることは大きな利点である。
【００２９】
例えば、同形状の電極を重ね合わせ、装置に搭載した際に、一定範囲内の圧力（例えば、５〜５０Ｎ）でシール材が押し付けられると、この間隙規定部１００４と他の電極の凹部１０１４とが接触することで電極間の間隙を一定に保ち、過度にシール材が押しつぶされるのを防ぐ働きを有している。この構造であれば、電極を組み合わせ、装置に搭載した際に、シール材が別の電極の流路接続用の凹部に適度に押し付けられることで流路近傍までシールされ、試料液の滞留が大きく低減する。押付け圧力が異なる装置に搭載しても、シールのつぶされ方が一定となり安定した流路接続が可能である。また、シール材が薄すぎる場合、ボディの面粗さを吸収できずシール性が低下するため、シール材の出っ張り高さｃを０．０１ｍｍ以上にした。また、シール材のつぶれ量が大きい場合、シール材が流路に迫り出して液流を乱すため、シール材の出っ張り高さｃをシール材全長ｄで除した値が０．４以下になるよう設計した。
【００３０】
図２２は、イオン選択性電極の流路接続部の本発明構造の一例を示す概略図である。基本構成は図１０と同一であるが、間隙規定材の形状が図１０と異なる。図１０では間隙規定材保持のための凹部の底面を基準に間隙規定するのに対し、図２２では、間隙規定材２２０４は間隙規定材保持のための凹部の底面には接触させず、電極筐体の平坦面２２２０と接触させ、平坦面２２２０を基準として間隙規定した。
【００３１】
図１１は、イオン選択性電極の流路接続部の本発明構造の他の一例を示す概略図である。(a)は流路に垂直な面を、(b)は(a)の鎖線A-A’での断面を表した図である。イオン選択性電極は、電極筐体１１１０を貫通する流路１１０１とシール材１１０２、電極相対位置決め用の突起１１１２、電極相対位置決め用の溝部１１１３、端子１１１１、流路接続用の凹部１１１４からなる。シール材は筐体より軟らかい材質からなる。シール材１１０２は、シールのための平坦なシート部と電極筐体１１１０への保持とアライメントのための凸部を有しており、電極筐体はシール材の保持とアライメントのための凹部を有している。
【００３２】
シート部には、流路接続部の流路位置に流路断面の直径の大きさと同じ、もしくはそれ以上の大きさの穴が設けられている。シール材１１０２は、電極筐体１１１０のシール材保持のための凹部へはめ込む形で一体化されている。シール材が具備されている近傍の電極筐体は間隙規定部１１０４として働く。例えば、同形状の電極を重ね合わせ、装置に搭載した際に、一定範囲内の圧力（例えば、５〜５０Ｎ）でシール材が押し付けられると、この間隙規定部１１０４と他の電極の凹部１１１４とが接触することで電極間の間隙を一定に保ち、過度にシール材が押しつぶされるのを防ぐ働きを有している。
【００３３】
この構造であれば、電極を組み合わせ、装置に搭載した際に、シール材が別の電極の流路接続用の凹部に適度に押し付けられることで流路近傍までシールされ、試料液の滞留が大きく低減する。押付け圧力が異なる装置に搭載しても、シールのつぶされ方が一定となり安定した流路接続が可能である。また、シール材の凸部を電極筐体のアライメント用凹部の幅より広くかつ短く成形した。このことで、シール材１１０２を電極筐体１１１０にはめ込むだけで効率よく一体化できる。電極の交換時やハンドリングの際にシール材が脱落すると操作が煩雑となるため、個別型の電極にとって、シール材が電極筐体に確実に保持されることは大きな利点である。また、シール材が薄すぎる場合、ボディの面粗さを吸収できずシール性が低下するため、シール材の出っ張り高さｃを０．０１ｍｍ以上にした。また、シール材のつぶれ量が大きい場合、シール材が流路に迫り出して液流を乱すため、シール材の出っ張り高さｃをシール材全長（凸部を除く）ｄで除した値が０．４以下になるように設計した。
図２４は、イオン選択性電極の流路接続部の本発明構造の他の一例を示す概略図である。(a)は流路に垂直な面を、(b)は(a)の鎖線A-A’での断面を、(c)は(b)中の円Bで囲まれる領域を詳細に表した図である。イオン選択性電極は、電極筐体３０１０を貫通する流路３００１とシール材３１００、保持部材３１１０、位置決め用の孔３０１２、端子３０１１、流路接続用の凸部３００４、流路接続用の凹部３０１４、感応膜（図示しない）を設置する感応膜接着部３００５、内部液（図示しない）を保持する空間３０２４、などからなる。
図２５は、シール材３１００の構造の概略を示す俯瞰図である。本実施例によるシール材３１００は概ね円柱状の形状であり、中央部に貫通孔を有する。
図２６は、保持部材３１１０の構造の概略を示す俯瞰図である。本実施例による保持部材３１１０は概ね円柱状の形状であり、中央部に貫通孔を有し、また一部にスリット３１１１を有する。
シール材は筐体より軟らかい材質からなる。本実施例のシール材３１００は、基本的にシールのための平坦な構造のみを有している。従って本実施例のシール材３１００は、本願の他の実施例におけるシート部に相当する部分のみからなり、凸部を有さないと解釈することもできる。電極筐体はシール材の保持、アライメント、そして流路接続の機能を果たす凹部３０１４を有している。
【００３４】
シート部には、流路接続部の流路位置に流路断面の直径の大きさと同じ、もしくはそれ以上の大きさの穴が設けられている。シール材３１００は、電極筐体３０１０の凹部３０１４へはめ込むことができ、さらに保持部材３１１０で押さえることにより、電極筐体３０１０と一体化されている。より詳細には、凹部３０１４は図２４に示すように内径が異なる2段階の窪みを有し、内側（奥側）の窪みにシール材３１００を、外側（表面側）の窪みに保持部材３１１０をはめ込む形で、一体化されている。
本実施例におけるシール材３１００の厚みは0.5ｍｍ、電極筐体３０１０の表面から凸部３００４の凸出部までの高さは0.5ｍｍ、また電極筐体３０１０の表面から凹部３０１４の内側（奥側）の窪みの面までの深さは0.9ｍｍとした。また、凸部３００４の外径は３ｍｍ、保持部材３１１０の貫通孔の内径は3.1ｍｍとした。第1の電極筐体の凸部３００４と、第2の電極筐体の凹部３０１４（シール材を設置したもの）とを組み合わせると、第1の電極筐体の凸部３００４の外径は、第2の電極筐体の凹部３０１４に設けられた保持部材３１１０の貫通孔の内径よりも小さいため、凸部３００４は保持部材３１１０の貫通孔を通り抜ける。また凸部３００４と凹部３０１４（シール材を設置したもの）とを組み合わせた部分の厚みは電極筐体３０１０の他の部分と比べて0.1ｍｍ厚い。第1の電極筐体と第2の電極筐体を互いに圧接するとこの厚みの差がシール材のつぶれ代となって、第1の電極筐体の凸部は、第2の電極筐体の凹部３０１４に設けられたシール材３１００の表面に圧接される。本実施例では、筐体３０１０表面に対して保持部材３１１０は出っ張っておらず、筐体３０１０表面が間隙規定部の役割を行う。なお、保持部材３１１０をより厚くすることで、筐体３０１０表面に対して保持部材３１１０が出っ張り、凹部３０１４の外側（手前側）の窪みを第一間隙規定部、保持部材３１１０を第二間隙規定部として、機能を持たせることもできる。例えば、同形状の電極を重ね合わせ、装置に搭載した際に、一定範囲内の圧力（例えば、５〜５０Ｎ）でシール材が押し付けられると、この間隙規定部と他の電極の筐体とが接触することで電極間の間隙を一定に保ち、過度にシール材が押しつぶされるのを防ぐ働きを有している。
【００３５】
この構造であれば、電極を組み合わせ、装置に搭載した際に、シール材が別の電極の流路接続用の凹部に適度に押し付けられることで流路近傍までシールされ、試料液の滞留が大きく低減する。押付け圧力が異なる装置に搭載しても、シールのつぶされ方が一定となり安定した流路接続が可能である。
本実施例では弾力性のある材料（POM）を用いて保持部材３１１０を形成し、また、保持部材３１１０の外径を、凹部３０１４の外側の窪みの内径よりもわずかに大きく成形した。このことで、保持部材３１１０はC−リングとして機能し、電極筐体３０１０の凹部３０１４の外側の窪みにはめ込むだけで効率よく保持できる効果がある。あるいはまた、保持部材３１１０の材料として電極筐体と同じ硬質塩ビを用い、また保持部材３１１０にスリット３１１１を設けずに単なるドーナツ状の形状とし、電極筐体３０１０の凹部３０１４の外側の窪みに超音波溶着などにより接着することにより一体化することもできる。電極の交換時やハンドリングの際にシール材が脱落すると操作が煩雑となるため、個別型の電極にとって、シール材が電極筐体に確実に保持されることは大きな利点である。
シール材が薄すぎる場合、ボディの面粗さを吸収できずシール性が低下するため、シール材の厚さを０．０１ｍｍ以上にした。  本実施例において、位置決め用の孔３０１２を用いて、複数の電極筐体の流路の位置を互いに正確に配置することができる。具体的には、位置決め用の孔３０１２の内径と同じか僅かに小さい外径をもつ位置決めピン（図示しない）を用い、それを複数の電極筐体の位置決め用の孔３０１２に通すことにより、各電極筐体の位置決め用の孔３０１２を同一軸上に整列することができる。各電極筐体は、凸部３００４と、保持部材が具備されている凹部３０１４とによって、互いの流路が概ね同一軸上に整列されうるが、上記の位置決め用の孔３０１２の整列を併用することにより、複数の電極筐体の流路の位置をさらに正確に配置することができる。これにより、流路接続部における流路同士のずれを防止し、ずれによって生じうる液残りや、気泡発生などの弊害を回避することができる、という効果がある。
【００３６】
図２は、図１のイオン選択性電極を用いた電解質測定装置の一例を示す概略図である。
測定ユニット２０１には、制御部２０２、演算記録部２０３、出力部２０４が接続されている。測定ユニット２０１は、希釈槽２１１、検体分注ノズル２１２、希釈液分注ノズル２１３、内部標準液分注ノズル２１４、吸引ノズル２１５、配管２１６、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）選択電極２１７、カリウムイオン（Ｋ＋）選択電極２１８、塩素イオン（Ｃｌ−）選択電極２１９、参照（Ｒｅｆ）電極２２０、測定ユニットのイオン選択性電極用の上流側流路接続部２４０と下流側流路接続部２４１、配管２２１、ポンプ２２２、電位計測部２２３を有する。
【００３７】
検体分注ノズル２１２、希釈液分注ノズル２１３、内部標準液分注ノズル２１４は、それぞれ血液や尿などの検体、希釈液、内部標準液を希釈槽２１１に分注吐出する。吸引ノズル２１５は上下動でき、希釈槽２１１内の溶液をポンプ２２２の駆動力により吸引する。吸引された溶液は、配管２１６を通じて電極２１７〜２２０の流路に導入され、さらに、配管２２１を通じて廃液される。電極の端子は電位計測部２２３に接続されている。
【００３８】
ここで、測定ユニットのイオン選択性電極用の流路接続部に関して述べる。まずは比較のため、特許文献１で開示されている電極構造に準じた従来の測定ユニットの流路接続部について説明する。
図１２は、電解質測定ユニットの流路接続部の従来構造の一例を示す概略図である。(a)は上流側流路接続部の流路に垂直な面を、(b)は(a)の鎖線A-A’での断面を、(c)は下流側流路接続部の流路に垂直な面を、(d)は(c)の鎖線B-B’での断面を表した図である。上流側流路接続部は筐体１２１０を貫通する流路１２０１とＯリング１２０２、電極相対位置決め用の突起１２１２、流路接続用の凸部１２０３を有しており、下流側流路接続部は筐体１２３０を貫通する流路１２３１、電極相対位置決め用の溝部１２１３、流路接続用の凹部１２１４からなる。例えば、この測定ユニットに前述の電極を重ね合わせて搭載した際に、測定ユニットの上流側流路接続部のＯリング１２０２が電極の流路接続用の凹部に押し付けられ、流路１２０１中を通る試料液が漏れるのを防ぐシールの役割をする。
【００３９】
しかし、この構造では、流路１２０１からＯリング１２０２まで距離があるため、図７(d)で述べたように、その間に間隙７２０が生じる。この間隙に試料液が滞留し、次の試料液が流れてきた際に、しばらくの間、前の試料液が徐々に流出する。置換が十分できる量の試料液を流すことで、測定にはほとんど影響しなくなるが、試料液量を低減した場合、この間隙に滞留した液残りの影響を大きく受ける。
【００４０】
ここで、本発明の測定ユニットの流路接続部の構造について説明する。
図１３は、測定ユニットのイオン選択性電極用の流路接続部の本発明構造の一例を示す概略図である。(a)は流路に垂直な面を、(b)は(a)の鎖線A-A’での断面を表した図である。測定ユニットの流路接続部は筐体１３１０を貫通する流路１３０１とシール材１３０２、電極相対位置決め用の突起１３１２からなる。シール材は筐体より軟らかい材質からなる。シール材１３０２はシールのための平坦なシート部と筐体１３１０への保持とアライメントのための凸部を有しており、筐体はシール材の保持とアライメントのための凹部を有している。シート部には流路接続部の流路位置に流路断面の直径の大きさと同じ、もしくはそれ以上の大きさの穴が設けられている。
【００４１】
この構造であれば、例えば、この測定ユニットに前述の電極を重ね合わせて搭載した際に、シール材が電極の流路接続用の凹部に押し付けられることで流路近傍までシールされ、図７(d)に示すような間隙７２０がなくなり、試料液の滞留が大きく低減する。また、通常シール材は軟らかいほうが押し付けられたときの密着性は良いが、押付け圧力がばらついても形状を保ち、かつシール性を維持するために、シール部のゴム硬度を４０以上（デュロメータ  タイプＡ）とした。また、シール材の凸部は筐体のアライメント用凹部の幅より広くかつ短く成形したため、接着剤や溶着の必要なく、シール材１３０２を筐体１３１０にはめ込むだけで効率よく一体化できる。電極の交換時に測定ユニットの流路接続部のシール材が脱落すると操作が煩雑となるため、シール材が測定ユニット筐体に確実に保持されることは大きな利点である。また、装置メンテナンス時にシール材のみの交換を可能としている。また、電極筐体は射出成形プラスチックを用いており、平面精度がそれほど高くはない。そのため、シール材が薄すぎる場合、ボディの面粗さを吸収できずシール性が低下するため、シート部の厚さｃを０．０１ｍｍ以上にした。
【００４２】
図１４は、測定ユニットの流路接続部の本発明構造の一例を示す概略図である。
(a)は流路に垂直な面を、(b)は(a)の鎖線A-A’での断面を表した図である。測定ユニットの流路接続部は筐体１４１０を貫通する流路１４０１とシール材１４０２、電極相対位置決め用の突起１４１２からなる。シール材は筐体より軟らかい材質からなる。シール材には流路接続部の流路位置に流路断面の直径の大きさと同じ、もしくはそれ以上の大きさの穴が設けられている。筐体はシール材の保持とアライメントのための凹部を有している。シール材１４０２は筐体のシール材保持のための凹部へはめ込む形で一体化されている。シール材が具備されている近傍の筐体は間隙規定部１４０４として働く。
【００４３】
例えば、この測定ユニットに前述の電極を重ね合わせて搭載した際に、一定範囲内の圧力（例えば、５〜５０Ｎ）でシール材が押し付けられると、この間隙規定部１４０４と電極の筐体とが接触することで電極との間隙を一定に保ち、過度にシール材が押しつぶされるのを防ぐ働きを有している。この構造であれば、シール材が電極の流路接続用の凹部に適度に押し付けられることで流路近傍までシールされ、試料液の滞留が大きく低減する。押付け圧力にばらつきがあっても、シールのつぶされ方が一定となり安定した流路接続が可能である。また、シール材の外径は筐体のシール材の保持のための凹部の内径より大きく成形してある。このことで、シール材１４０２を筐体１４１０にはめ込むだけで効率よく一体化でき、電極の交換時に測定ユニットの流路接続部のシール材が脱落すると操作が煩雑となるため、シール材が測定ユニット筐体に確実に保持されることは大きな利点である。また、装置メンテナンス時にシール材のみの交換を可能としている。また、シール材が薄すぎる場合、ボディの面粗さを吸収できずシール性が低下するため、シール材の出っ張り高さｃを０．０１ｍｍ以上にした。また、シール材のつぶれ量が大きい場合、シール材が流路に迫り出して液流を乱すため、シール材の出っ張り高さｃをシール材全長ｄで除した値が０．４以下になるように設計した。
【００４４】
図１５は測定ユニットの流路接続部の本発明構造の一例を示す概略図である。(a)は流路に垂直な面を、(b)は(a)の鎖線A-A’での断面を表した図である。測定ユニットの流路接続部は筐体１５１０を貫通する流路１５０１とシール材１５０２、間隙規定材１５０４、電極相対位置決め用の突起１５１２からなる。シール材は筐体より軟らかい材質からなり、間隙規定材はシール材より硬い材質からなる。シール材には流路接続部の流路位置に流路断面の直径の大きさと同じ、もしくはそれ以上の大きさの穴が設けられている。筐体は間隙規定材の保持とアライメントのための凹部を有している。間隙規定材１５０４は筐体の間隙規定材保持のための凹部へはめ込む形で一体化されている。また、シール材１５０２の外径は間隙規定材１５０４の内径より大きく成形されており、シール材１５０２を間隙規定材１５０４にはめ込む形で一体化されている。もしくはより強固にシール材を保持するために、シール材と間隙規定材との接触部を予め溶着もしくは接着剤で接着させても良い。電極の交換時に測定ユニットの流路接続部のシール材が脱落すると操作が煩雑となるため、シール材が測定ユニット筐体に確実に保持されることは大きな利点である。また、この構造は装置メンテナンス時にシール材のみの交換を可能としている。
【００４５】
例えば、この測定ユニットに前述の電極を重ね合わせて搭載した際に、一定範囲内の圧力（例えば、５〜５０Ｎ）でシール材が押し付けられると、この間隙規定部１５０４と電極の筐体とが接触することで電極との間隙を一定に保ち、過度にシール材が押しつぶされるのを防ぐ働きを有している。この構造であれば、シール材が電極の流路接続用の凹部に適度に押し付けられることで流路近傍までシールされ、試料液の滞留が大きく低減する。押付け圧力が異なる装置においても、シールのつぶされ方が一定となり安定した流路接続が可能である。また、シール材が薄すぎる場合、ボディの面粗さを吸収できずシール性が低下するため、シール材の出っ張り高さｃを０．０１ｍｍ以上にした。また、シール材のつぶれ量が大きい場合、シール材が流路に迫り出して液流を乱すため、シール材の出っ張り高さｃをシール材全長ｄで除した値が０．４以下になるように設計した。
【００４６】
図２３は、測定ユニットの流路接続部の本発明構造の一例を示す概略図である。基本構成は図１５と同一であるが、間隙規定材の形状が図１５と異なる。図１５では間隙規定材保持のための凹部の底面を基準に間隙規定するのに対し、図２３では、間隙規定材２３０４は間隙規定材保持のための凹部の底面には接触させず、電極筐体の平坦面２３２０と接触させ、平坦面２３２０を基準として間隙規定した。
【００４７】
図１６は、測定ユニットの流路接続部の本発明構造の一例を示す概略図である。
(a)は流路に垂直な面を、(b)は(a)の鎖線A-A’での断面を表した図である。測定ユニットの流路接続部は筐体１６１０を貫通する流路１６０１とシール材１６０２、電極相対位置決め用の突起１６１２からなる。シール材は筐体より軟らかい材質からなる。シール材１６０２はシールのための平坦なシート部と筐体への保持とアライメントのための凸部を有しており、筐体はシール材の保持とアライメントのための凹部を有している。シート部には流路接続部の流路位置に流路と同じもしくはそれ以上の大きさの穴が設けられている。シール材１６０２は筐体１６１０のシール材保持のための凹部へはめ込む形で一体化されている。シール材が具備されている近傍の筐体は間隙規定部１６０４として働く。
【００４８】
例えば、この測定ユニットに前述の電極を重ね合わせて搭載した際に、一定範囲内の圧力（例えば、５〜５０Ｎ）でシール材が押し付けられると、この間隙規定部１６０４と電極の筐体とが接触することで電極との間隙を一定に保ち、過度にシール材が押しつぶされるのを防ぐ働きを有している。
【００４９】
この構造であれば、シール材が電極の流路接続用の凹部に適度に押し付けられることで流路近傍までシールされ、試料液の滞留が大きく低減する。押付け圧力が異なる装置に搭載しても、シールのつぶされ方が一定となり安定した流路接続が可能である。また、シール材の凸部を筐体のアライメント用凹部の幅より広くかつ短く成形した。
【００５０】
このことで、シール材１６０２を筐体１６１０にはめ込むだけで効率よく一体化でき、電極の交換時に測定ユニットの流路接続部のシール材が脱落すると操作が煩雑となるため、シール材が測定ユニット筐体に確実に保持されることは大きな利点である。また、装置メンテナンス時にシール材のみの交換を可能としている。また、シール材が薄すぎる場合、ボディの面粗さを吸収できずシール性が低下するため、シール材の出っ張り高さｃを０．０１ｍｍ以上にした。また、シール材のつぶれ量が大きい場合、シール材が流路に迫り出して液流を乱すため、シール材の出っ張り高さｃをシール材全長（凸部を除く）ｄで除した値が０．４以下になるように設計した。
【００５１】
ここでは、一例として、図１５と図１０、との流路接続部構造のについて述べたが、連結構造として図２４ないし図２６に示すシール構造を採用する場合であっても、同様に効果を発揮する。  ここで、測定ユニットの流路接続部と電極の連結構造に関する本発明について述べる。まず、比較のため、従来連結構造について説明する。
図１７は、電解質測定ユニットおよびイオン選択性電極の連結構造の一例を示す概略図である。(a)は図１５に示した本発明の測定ユニットの上流側流路接続部１７０１と下流側流路接続部１７０２の間に、図１０で示した本発明の流路接続部構造を有する電極を３個１７１１〜１７１３を並べ、両側から押付ける前の状態であり、(b)は(a)の構成を両側から押付けた時の状態である。
【００５２】
従来の連結構造では、矢印Ｆの方向から流路１７２０に液を流すため、この構成ではシール材が具備された上流側流路接続部１７０１が最上流の流路接続部となる。前述の通り、表面センサにとって上流側の流路接続部の間隙が、測定精度に大きく影響するため、上流側のシール材は常に良好な状態を保つのが望ましい。イオン選択性電極は消耗品のため定期的に交換される。同時に電極に付属したシール材も同時に交換されることになる。
【００５３】
しかし、測定ユニットの流路接続部に付属したシール材１７２１は通常は交換されず、装置メンテナンス時に交換される場合もあるが、ユーザーもしくはサービスマンの負担となる。また、その交換頻度は電極の交換頻度に比べて低い。
【００５４】
図１８は、電解質測定ユニットおよびイオン選択性電極の本発明連結構造の一例を示す概略図である。
(a)は図１５に示した測定ユニットの上流側流路接続部１８０１と下流側流路接続部１８０２の間に、図１０で示した流路接続部構造の電極を３個１８１１〜１８１３を並べ、両側から押付ける前の状態であり、(b)は(a)の構成を両側から押付けた時の状態である。流路１８２０には矢印Ｆの方向から液を流すため、この構成ではシール材を具備しない上流側流路接続部１８０１が最上流の流路接続部となる。そのため、本発明構造では、イオン選択性電極を交換と同時に、上流側のシール材も交換される。
【００５５】
一方で、本構造では測定ユニットの上流側流路接続部１８０１に具備されたシール材１８２１は定期交換されないが、仮にシール材が劣化して最下流で流路間に間隙ができ、液の滞留が発生しやすい状態となっても、上流にある電極の測定値にはほとんど影響を与えない。そのため、本発明構造は、従来構造よりシール材の劣化に対する測定信頼性は高い。また、ユーザーもしくはサービスマンの負担が軽減され、メンテナンス性が向上する。ここでは、一例として、図１５と図１０との流路接続部構造の連結構造について述べたが、本発明の連結構造は他のシール構造であっても効果を発揮する。
【００５６】
図２１は、測定ユニットおよびイオン選択性電極の連結状態の一例を示す概略図である。(a)は図１８の構成のイオン選択性電極と測定ユニットの上流側流路接続部との組み合わせにおいて、押し付ける圧力の中心軸がずれて電極が傾いて連結した状態を、(b)はその電極の流路に垂直な面を表した図である。シール材の流路連結部の接触面積が小さく、点接触に近くなると図２１(a)のように電極が傾いて連結しやすくなる。このように電極が傾き連結されると、電極間流路のシール性が悪くなり、液残りや液漏れが発生する可能性がある。測定ユニットの押付け圧力の中心位置や方向に対して、尤度を持ってシール性を維持するために、連結した電極の流路長と流路中心からシール部平面外形までの幅とが成す正接の角度が２度以上であることが望ましい（Atan(a/b)≧2°、ここでaは、図２１で示す寸法ａであり、ｂは、図２１で示す寸法ｂであり、Atanは逆三角関数を示す）。
【００５７】
また、本発明構造は従来構造よりシール材が流路を流れる液に接触する頻度が高くなるため、シール材の材質として、洗浄剤の一つである次亜塩素酸に対する耐性を考慮し、ポリメチレン型の飽和主鎖を有するゴム、もしくは主鎖にケイ素と酸素を有するゴムから選び使用した（ＪＩＳのＭグループとＱグループに相当）。具体的には、ポリメチレン型の飽和主鎖を有するゴムとしては、アクリル酸エチルまたは他のアクリル酸エステル類と加硫を可能にする少量の単量体とのゴム状共重合体（アクリルゴム）、アクリル酸エチルまたは他のアクリル酸エステル類とエチレンとのゴム状共重合体、アクリル酸エチルまたは他のアクリル酸エステル類とアクリロニトリルとのゴム状共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレンとプロピレンとジエンとのゴム状共重合体、エチレンとプロピレンとのゴム状共重合体、エチレンと酢酸ビニルとのゴム状共重合体、四フッ化エチレンとプロピレンとのゴム状共重合体、すべての側鎖がフルオロおよびパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシ基であるゴム状共重合体、フルオロおよびパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシ基を側鎖にもつゴム状共重合体、ポリイソブテンまたはポリイソブチレン、主鎖が完全水素化されたアクリロニトリルとブタジエンとのゴム状共重合体、スチレンとエチレンとブテンとのゴム状共重合体、スチレンとエチレンとプロピレンとのゴム状共重合体、主鎖にケイ素と酸素を有するゴムとしては、ポリマー鎖にメチル置換基とフルオロ置換基とをもつシリコーンゴム、ポリマー鎖にメチル置換基とビニルとフルオロ置換基とをもつシリコーンゴム（フロロシリコーンゴム）、ポリマー鎖にメチル置換基をもつシリコーンゴム（ポリジメチルシロキサン）、ポリマー鎖にメチル置換基とフェニル置換基とをもつシリコーンゴム、ポリマー鎖にメチル置換基とビニル置換基とフェニル置換基とをもつシリコーンゴム、ポリマー鎖にメチル置換基とビニル置換基とをもつシリコーンゴムなどがある。
【００５８】
図４は、図２の電解質測定装置を用いた電解質濃度測定において制御部２０２によって行われるフローチャートの一例を示す図である。
内部標準液分注ノズル２１４を用いて内部標準液を希釈槽２１１に吐出する(Ｓ４０１)。吸引ノズル２１５とポンプ２２２を用いて希釈槽２１１内の内部標準液を吸引する(Ｓ４０２)。これにより、電極２１７〜２２０の流路は内部標準液で満たされる。電位計測部２２３を用いて参照電極２２０を基準とした電極２１７〜２１９の電位を計測しＥ１、ｎ(nは各イオン)とする(Ｓ４０３)。検体分注ノズル２１２を用いて検体を希釈槽２１１に吐出する(Ｓ４０４)。希釈液分注ノズル２１３を用いて希釈液を希釈槽２１１に吐出する(Ｓ４０５)。
【００５９】
これにより、検体量と希釈液量の比Dで検体が希釈される。吸引ノズル２１５とポンプ２２２を用いて希釈槽内の試料液を吸引する(Ｓ４０６)。電極２１７〜２２０の流路は試料液で満たされる。電位計測部２２３を用いて参照電極２２０を基準とした電極２１７〜２１９の電位を計測しＥ２、ｎとする（Ｓ４０７）。Ｅ１、ｎ、Ｅ２、ｎ、Ｄおよび内部標準液中の測定対象イオン濃度ｃＩＳ、ｎから、ネルンストの式を基にした下記の式を用いて検体中の測定対象イオン濃度ｃｎを算出する（Ｓ４０８）。（ｚ:測定対象イオンの価数、F:ファラデー定数、R:気体定数、T:絶対温度)
cn=DcIS,n exp(zF/RT(E2,n - E1,n))
算出された濃度を画面出力、印字などの方法で出力する(Ｓ４０９)。
【００６０】
希釈液には測定対象イオンを含まないもの、例えば、トリスほう酸バッファー、ビストリスほう酸バッファー等を用いる(例えば、特開平5-209857)。内部標準液は、血中濃度基準値程度の測定対象イオン、例えば、ナトリウム140mM、カリウム4mM、塩素100mM程度の溶液を検体に見立て、希釈液で希釈倍率Dで希釈したものを用いることができる。
【００６１】
図５は、図８〜１１の流路接続部を有するイオン選択性電極を用いた電解質測定装置の一例を示す概略図である。測定ユニット５０１には、制御部５０２、演算記録部５０３、出力部５０４が接続されている。測定ユニット５０１は希釈槽５１１、検体分注ノズル５１２、希釈液分注ノズル５１３、内部標準液分注ノズル５１４、吸引ノズル５１５、配管５１６、塩素イオン選択性電極５１７、カリウムイオン選択性電極５１８、ナトリウムイオン選択性電極５１９、図１３〜１６の流路接続部を有する測定ユニットのイオン選択性電極用の上流側流路接続部５４０と下流側流路接続部５４１、配管５２０、弁５２１、ジャンクション５２２、配管５２３、参照電極５２４、図１３〜１６の流路接続部を有する参照電極用の上流側流路接続部５４３と下流側流路接続部５４２、弁５２５、配管５２６、参照液５２７、配管５２８、ポンプ５２９、電位計測部５３０を有する。また、図１８の電解質測定ユニットおよびイオン選択性電極の連結構造を用いた。
【００６２】
検体分注ノズル５１２、希釈液分注ノズル５１３、内部標準液分注ノズル５１４はそれぞれ血液や尿などの検体、希釈液、内部標準液を希釈槽５１１に分注吐出する。吸引ノズル５１５は上下動でき、希釈槽５１１内の溶液をポンプ５２９の駆動力により吸引する。弁５２１が開いていて、弁５２５が閉じている場合、吸引された溶液は配管５１６を通じて電極５１７〜５１９の流路に導入され、さらに、配管５２０、ジャンクション５２２、配管５２８を通じて廃液される。
【００６３】
また、弁５２１が閉じていて、弁５２５が開いているときにポンプ５２９を駆動させると、参照液５２７が配管５２６を通じて吸引され参照電極５２４の流路に導入され、さらに、配管５２３、ジャンクション５２２、配管５２８を通じて廃液される。電極５１７〜５１９および５２４の端子は電位計測部５３０に接続されている。電位計測部５３０は図３と同様のものを用いることができる。参照電極５２４に図２を用いて説明した多孔質ガラスやセラミックを用いた参照電極を用いる以外にも、参照電極５２４にイオン選択性電極を用いてそれに対応する参照液５２７中の電解質濃度を一定としても良い。なお、参照電極の流路には１種類の参照液しか流れないため、流路間の間隙での液の滞留は測定結果に対しほとんど影響しない。そのため、参照電極や参照電極用の上流側流路接続部５４２と下流側流路接続部５４３に本発明構造を適用しても効果は低い。２種類以上の液が通過する流路接続部に適用することで本発明のより高い効果が発揮される。
【００６４】
図６は、図５の電解質測定装置を用いた電解質濃度測定において制御部５０２によって行われるフローチャートの一例を示す図である。
弁５２１を閉じ、弁５２５を開け(Ｓ６０１)、ポンプ５２９を用いて参照液５２７を吸引する(Ｓ６０２)。これにより、参照電極５２４の流路および配管５２３、ジャンクション５２２は参照液で満たされる。内部標準液分注ノズル５１４を用いて内部標準液を希釈槽５１１に吐出する(Ｓ６０３)。弁５２１を開け、弁５２５を閉じ(Ｓ６０４)、吸引ノズル５１５とポンプ５２９を用いて希釈槽５１１内の内部標準液を吸引する(Ｓ６０５)。
【００６５】
これにより、電極５１７〜５１９の流路および配管５２０、ジャンクション５２２は内部標準液で満たされる。この時、電極５１７〜５１９と参照電極５２４は溶液で満たされた配管５２０、５２３とジャンクション５２２で接続されているため、電位計測部５３０を用いて参照電極５２４を基準とした電極５１７〜５１９の電位Ｅ１、ｎが計測できる(Ｓ６０６)。
【００６６】
同様にして、弁５２１を閉じ、弁５２５を開け(Ｓ６０７)、ポンプ５２９を用いて参照液５２７を吸引してから(Ｓ６０８)、検体分注ノズル５１２を用いて検体を希釈槽５１１に吐出する(Ｓ６０９)。希釈液分注ノズル５１３を用いて希釈液を希釈槽５１１に吐出する(Ｓ６１０)。これにより、検体量と希釈液量の比Dで検体が希釈される。弁５２１を開け、弁５２５を閉じ(Ｓ６１１)、吸引ノズル５１５とポンプ５２９を用いて希釈槽５１１内の試料液を吸引する(Ｓ６１２)。
【００６７】
これにより、電極５１７〜５１９の流路および配管５２０、ジャンクション５２２は試料液で満たされる。電位計測部５３０を用いて参照電極５２４を基準とした電極５１７〜５１９の電位Ｅ２、ｎを計測する（Ｓ６１３）。Ｅ１、ｎ、Ｅ２、ｎ、Ｄおよび内部標準液中の測定対象イオン濃度ｃＩＳ、ｎから、ネルンストの式を基にした下記の式を用いて検体中の測定対象イオン濃度ｃｎを算出する（Ｓ６１４）。（ｚ：測定対象イオンの価数、F:ファラデー定数、R:気体定数、T:絶対温度)
cn=DcIS,n exp(zF/RT(E2,n - E1,n))
算出された濃度を画面出力、印字などの方法で出力する(Ｓ６１５)。
【００６８】
図２０は液残り確認実験の一結果を示す図である。測定方法としては、高濃度試料(H)を測定した後に、低濃度試料(L; 濃度は高濃度試料の1/100)を測定し、測定濃度から下記の式を用いて液残りrを算出した。
cmeas=rcH + cL
（ここで、cmeas: 低濃度試料の測定値、cH:高濃度試料の濃度、cL:低濃度試料の濃度、r:液残り）
図２０は、液残り量確認実験の一結果を示す図である。従来構造で液置換量を３５０μＬとした場合と、本発明構造で液置換量を３５０μＬとその半分の１７５μＬとした場合で液残り量を比較した。結果、従来構造では平均０．６９％、標準偏差０．０２％の液残りが発生していたのに対し、本発明構造では、液置換量が３５０μＬの場合、平均０．２８％、標準偏差０．０７％、液置換量が１７５μＬの場合でも、平均０．３０％、標準偏差０．１４％の液残りであった。つまり、本発明構造は、液置換量を半分にしても、従来構造同等以上の測定精度を保てることが実証された。
【００６９】
図３は、電解質濃度測定装置を用いた電解質測定システムの例を示す図である。
(a)は生化学自動分析装置２４０１に主に光学計測を行う生化学測定装置と本発明の電解質濃度測定装置が搭載されている。生化学自動分析装置２４０１は操作部から操作を行うことができる。(b)は電解質濃度測定装置と生化学測定装置と免疫測定装置などの各装置が独立しており、検体搬送装置との間で検体のやり取りが行われる。各装置は操作部から操作を行うことができる。
【００７０】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００７１】
１０１：イオン選択性電極の筐体、
１０２：流路、
１０３：銀塩化銀電極、
１０４：内部液、
１０５：感応膜、
２０１,５０１：測定ユニット、
２０２,５０２：制御部、
２０３,５０３：演算記録部、
２０４,５０４：出力部、
２１１,５１１：希釈槽、
２１２,５１２：検体分注ノズル、
２１３,５１３：希釈液分注ノズル、
２１４,５１４：内部標準液分注ノズル、
２１５,５１５：吸引ノズル、
２１６,２２１,５１６,５２０,５２３,５２６,５２８：配管、
２１７,５１９：ナトリウムイオン選択性電極、
２１８,５１８：カリウムイオン選択性電極、
２１９,５１７：塩素イオン選択性電極、
２２０,５２４：参照電極、
２２２,５２９：ポンプ、
２２３,５３０：電位計測部、
５２１,５２５：バルブ、
５２２：ジャンクション、
５２７：参照液、
２４０,５４０,５４３,１７０１,１８０１：上流側流路接続部、
２４１,５４１,５４２,１７０２,１８０２：下流側流路接続部、
７０２,１２０２：Ｏリング、
７０３,１２０３：流路接続用の凸部、
７０１,８０１,９０１,１００１,１１０１,３００１：流路、
８０２,９０２,１００２,１１０２,３１００：シール材、
７１０,８１０,９１０,１０１０,１１１０,３０１０：電極筐体、
７１１,８１１,９１１,１０１１,１１１１,３０１１：端子、
７１２,８１２,９１２,１０１２,１１１２：電極相対位置決め用の突起、
７１３,８１３,９１３,１０１３,１１１３,１２１３：電極相対位置決め用の溝部、
７１４,８１４,９１４,１０１４,１１１４,１２１４,３０１４：流路接続用の凹部、
９０４,１１０４,１４０４,１６０４：間隙規定部、
１００４,１５０４：間隙規定材、
１２０１,１２３１,１３０１,１４０１,１５０１,１６０１：流路、
１３０２,１４０２,１５０２,１６０２：シール材、
１２１０,１２３０,１３１０,１４１０,１５１０,１６１０：筐体、
１２１２,１３１２,１４１２,１５１２,１６１２：電極相対位置決め用の突起、
１７１１,１７１２,１７１３,１８１１,１８１２,１８１３：電極、
２４０１：生化学自動分析装置。
３００４：流路接続用の凸部、
３００５：感応膜接着部、
３０１２：位置決め用の孔、
３０２４：空間、
３１１０：保持部材、
３１１１：スリット。
【図１】
2015115303.tif 000003
【図２】
2015115303.tif 000004
【図３】
2015115303.tif 000005
【図４】
2015115303.tif 000006
【図５】
2015115303.tif 000007
【図６】
2015115303.tif 000008
【図７】
2015115303.tif 000009
【図８】
2015115303.tif 000010
【図９】
2015115303.tif 000011
【図１０】
2015115303.tif 000012
【図１１】
2015115303.tif 000013
【図１２】
2015115303.tif 000014
【図１３】
2015115303.tif 000015
【図１４】
2015115303.tif 000016
【図１５】
2015115303.tif 000017
【図１６】
2015115303.tif 000018
【図１７】
2015115303.tif 000019
【図１８】
2015115303.tif 000020
【図１９】
2015115303.tif 000021
【図２０】
2015115303.tif 000022
【図２１】
2015115303.tif 000023
【図２２】
2015115303.tif 000024
【図２３】
2015115303.tif 000025
【図２４】
2015115303.tif 000026
【図２５】
2015115303.tif 000027
【図２６】
2015115303.tif 000028
【国際調査報告】
2015115303.tif 000029
2015115303.tif 000030
2015115303.tif 000031
2015115303.tif 000032