(57)【要約】  酸化マグネシウムが炭酸マグネシウムによって被覆されてなる粒子であることを特徴とする熱伝導性フィラー、及び酸化マグネシウム粒子を水中に分散してなるスラリーに、二酸化炭素ガスを注入し、二酸化炭素を水に溶解させながら水熱処理を行う工程を含むことを特徴とする熱伝導性フィラーの製造方法、この熱伝導性フィラーを用いる樹脂組成物およびその成形体を提供する。該熱伝導性フィラー、該樹脂組成物、その成形体、そしてそれを利用した高熱伝導材料は、熱伝導性と耐湿熱性とに優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マグネシウムが炭酸マグネシウムによって被覆されてなる粒子であることを特徴とする熱伝導性フィラー。
【請求項２】
前記粒子の平均粒子径が２０〜１００μｍの範囲であって、〔（ｄ８４％−ｄ１６％／２）／平均粒子径〕で得られる値が０．５以下である請求項１記載の熱伝導性フィラー。
【請求項３】
前記粒子中の炭酸マグネシウムの含有率が１．０〜９９．９質量％である請求項１又は２記載の熱伝導性フィラー。
【請求項４】
前記炭酸マグネシウムが、無水炭酸マグネシウムを含有する請求項１〜３の何れか１項記載の熱伝導性フィラー。
【請求項５】
前記炭酸マグネシウム中の無水炭酸マグネシウムの含有率が３０質量％以上である請求項４記載の熱伝導性フィラー。
【請求項６】
酸化マグネシウム粒子を水中に分散してなるスラリーを、二酸化炭素の存在下で水熱処理を行う工程を含むことを特徴とする熱伝導性フィラーの製造方法。
【請求項７】
前記酸化マグネシウム粒子の平均粒子径が２０〜１００μｍの範囲である請求項６記載の熱伝導性フィラーの製造方法。
【請求項８】
前記スラリーにおける酸化マグネシウム粒子と水との使用割合が、酸化マグネシウム粒子１００質量部に対し、水が５０〜２０００質量部の範囲である請求項６又は７記載の熱伝導性フィラーの製造方法。
【請求項９】
前記水熱処理が、二酸化炭素の存在下で１００℃以上２７０℃以下の温度下で保持する工程を有する請求項６〜８の何れか１項記載の熱伝導性フィラーの製造方法。
【請求項１０】
前記水熱処理が、温度が異なる２段階の工程を有する請求項６〜９の何れか１項記載の熱伝導性フィラーの製造方法。
【請求項１１】
請求項６〜１０の何れか１項記載の製造方法で得られるものである熱伝導性フィラー。
【請求項１２】
請求項１〜５、又は１１の何れか１項記載の熱伝導性フィラーと樹脂とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１３】
前記樹脂が熱可塑性樹脂である請求項１２記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１２又は１３記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする高熱伝導材料。
【請求項１５】
請求項１２又は１３記載の樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
【請求項１６】
請求項１５記載の成形体からなる高熱伝導材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性と耐湿熱性とを兼ね備えた熱伝導性フィラー、及び該熱伝導性フィラーを含有する樹脂組成物およびその成形体、そしてそれを利用した高熱伝導材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は、高耐熱性を有するエンジニアリングプラスチックの普及に伴い、加えて生産性及び形状の自由度から、金属材料に代わる材料として電気、電子機器や自動車用等の部材として幅広く使用されている。近年、機器の高性能化・小型軽量化が一層求められ、半導体デバイスの高集積化・大容量化が進み、それに伴い部材より発生する発熱量も増大したことから、実装部品・周囲部品の熱伝導性向上は重要な課題となっている。又、電気自動車の電費向上として、リチウムイオン電池、モーター、インバータに使用される絶縁部材の熱伝導性向上が強く求められている。【０００３】
プラスチック材料の絶縁性を保持し、熱伝導性を付与する方法としては、無機フィラーを添加する技術が知られており、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミ、アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。窒化ホウ素は高熱伝導性をもつフィラーであるが、コスト面で実用性が低く、又、六方晶の薄片状結晶構造であることより、樹脂組成物中で窒化ホウ素からなるフィラーが配向し、成形体の熱伝導性に異方性が生じてしまう問題がある。窒化アルミは、熱伝導性に異方性はないが、窒化ホウ素と同様にコスト面での実用性が低く、更に容易に加水分解してアンモニアを発生するという問題がある。アルミナはモース硬度が９と高く、押出工程時のスクリュウやペレット化工程時のカッターの刃、及び、射出成形機のスクリュウや金型を摩耗させる問題がある。【０００４】
酸化マグネシウムは、熱伝導性が比較的高く、異方性も生じないフィラーであり、かつ低コストいう利点もあり、熱可塑性樹脂へ熱伝導性を付与するフィラーとして有望である。しかしながら、酸化マグネシウムは耐湿熱性に劣る。即ち、酸化マグネシウムをフィラーとして含む成形品を高温高湿下に曝露した際、酸化マグネシウムのフィラーの表面から加水分解を起こし、水酸化マグネシウムと変化することで膨張し、成形品の寸法が増大するという問題が起こる。【０００５】
耐湿熱性を改善する手法として、酸化マグネシウムをアルキルアルコキシシランで乾式表面処理被覆する手法（例えば、特許文献１参照）や、リン酸マグネシウム系化合物で被覆する手法が挙げられている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、これら他の化合物で表面処理された酸化マグネシウムからなるフィラーを熱可塑性樹脂に配合し成形品としたものにおいても耐湿熱性の改善効果は不十分であり、例えば、温度１２１℃／湿度１００％／圧力２ａｔｍのプレッシャークッカーテストでの結果は、前述の用途等における要求レベルには達していない。【０００６】
一方、炭酸マグネシウムは熱伝導率が良好な上、熱伝導率の異方性も少なく、モース高度は３．５と低く、かつ低コストで耐湿性も良好であることより、熱伝導フィラーとして有用と考えられる。【０００７】
一般的に炭酸マグネシウムは天然品と合成品があり、天然品はマグネサイト鉱を粉砕することで得られるが、可溶性塩、酸不溶物、カルシウム塩等の不純物が合成品と比較し多く含まれ、結晶性も低い為、熱伝導性に劣るという問題がある。一方、合成品としては、水酸化マグネシウムを出発原料とし、水酸化マグネシウムスラリーに二酸化炭素ガスを供給し炭酸化させる方法や、可溶性マグネシウム塩と可溶性炭酸塩を水中で混合し、マグネシウム塩を炭酸化する方法等が挙げられる。生成されるマグネシウム炭酸塩は、中性炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３・３Ｈ２Ｏ）であり、熟成により比較的安定な塩基性炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）へと転化する。塩基性炭酸マグネシウムは酸化マグネシウムやアルミナと比較し熱伝導率が低い上、エンジニアリングプラスチック中に高充填した場合、２５０℃以上の高温での加工域において含有する結晶水が放たれ、発泡や吐出不安定等の加工性に悪影響を及ぼす懸念がある。そこで、エンジニアリングプラスチック用熱伝導性フィラーとして、塩基性炭酸マグネシウム、中性炭酸マグネシウムを出発原料とし、オートクレーブ中で水熱処理した後に乾燥して得られる、無水炭酸マグネシウムが提供されている（例えば、特許文献３参照）が、依然として熱伝導性フィラーとしての実用レベルには到達しておらず、さらなる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−０６８７５７号公報
【特許文献２】特開２００６−１５１７７８号公報
【特許文献３】特開２００５−２７２７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記実情に鑑み、本発明の課題は、熱伝導性と耐湿熱性とに優れた高熱伝導材料を与えうる樹脂組成物、成形体、さらに当該高熱伝導材料におけるフィラーとして好適に用いることができる熱伝導性フィラー及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、酸化マグネシウムが炭酸マグネシウムによって被覆されてなる粒子が、高い熱伝導性を保ちつつ、樹脂へ配合し加工する場合での加工性が良好で、得られる成形体の耐湿熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち、本発明は、酸化マグネシウムが炭酸マグネシウムによって被覆されてなる粒子であることを特徴とする熱伝導性フィラー、これを樹脂に配合してなる樹脂組成物及びその成形体、並びに高熱伝導材料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高熱伝導性と熱伝導の低異方性を併せ持ち、かつ硬度も低く、耐湿熱性も良好な成形体を与える熱伝導性フィラーを得ることができる。また、該熱伝導フィラーを含有する樹脂組成物は、流動性を損なうことなく容易に成形加工が可能であり、高い熱伝導性と耐湿熱性を併せ持ち、高温高湿下に長期曝露した場合おいても、良好な外観の維持が可能な成形体を得ることができる。従って、本発明の樹脂組成物及びその成形体は、より薄肉化、複雑形状化が望まれている高熱伝導材料に適しており、例えば、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［熱伝導性フィラー］
本発明の熱伝導性フィラーは、酸化マグネシウムが炭酸マグネシウムによって被覆されてなる粒子であることを特徴とするものである。
【００１４】
酸化マグネシウムは一般的に常温・常圧下、大気中の水蒸気に接する事で序々に加水分解し、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２へ変化することが知られている。また、この最表層のＭｇ（ＯＨ）２は、大気中の二酸化炭素と反応し、炭酸マグネシウムへと変化する。これらの反応は常温常圧下においては、極めて長い期間をかけての変化である。又、水酸化マグネシウムあるいは炭酸マグネシウムを出発原料として、６００℃程度の低温で焼成して得た酸化マグネシウムは比較的これらの反応が容易に起こり得るのに対し、１０００℃以上の高温で加熱されたものはより密度が高く、安定となりこれらの反応が進行しにくい。即ち、酸化マグネシウムの焼成条件によっても反応性が異なり、かつ酸化マグネシウムが容器に充填されている場合、外気に接触している箇所と、最内部の粒子同士が接触した箇所を比較した場合においても反応性が異なってくる。従って、酸化マグネシウムからの水酸化マグネシウム、更には炭酸マグネシウムへの変化量の調整は極めて難しい。一方で、本発明では、工業的に短時間で酸化マグネシウムの形状を維持しながら、定量的に炭酸マグネシウムへと改質するものである。
【００１５】
即ち、本発明では、酸化マグネシウムの表面を炭酸マグネシウムで被覆することで、熱伝導性フィラーとしての保存安定性や、これをフィラーとして含有する成形体の耐湿熱性を向上させることを目的としてなされたものである。
【００１６】
本発明の熱伝導性フィラーは、前述のように酸化マグネシウムが炭酸マグネシウムで被覆されてなる粒子であるが、その粒子径としては、特に限定されるものではないが、フィラーとしての取り扱いが良好である点、成形体の熱伝導性と耐湿熱性とに優れる観点より、平均粒子径が２０〜１００μｍのものであることが好ましく、特に３０〜９０μｍの範囲であることが好ましい。なお、本発明における粒子径の測定方法は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、水を溶媒とし前処理として超音波分散を５分実施後測定した値である。
【００１７】
一般的にフィラーの平均粒子径が大きい程、樹脂と混合した場合の樹脂／フィラー界面の面積が低減する事による高熱伝導化が期待できる。又、本発明のような、熱伝導率の異方性が低く球状の形態をしたフィラーは、熱伝導率の高い繊維状の高結晶性フィラーとの併用の際、球状フィラーと繊維状の高結晶フィラーが接する事による熱伝導パスを形成し得るが、この際に球状フィラーの粒子径が大きい程、効率的な熱伝導パス形成が期待できる。この様な観点より、球状の熱伝導性フィラーを高充填した際に発現する熱伝導率より、より高い熱伝導率を有する成形体を得ようとする場合には、大粒子径のフィラーであることが求められる。
【００１８】
このような観点から、本発明のフィラーにおいても、その平均粒子径が２０μｍ以上であることが好ましい。前記特許文献３では、水への溶解性のある塩基性炭酸マグネシウムや中性炭酸マグネシウムを出発原料として水熱処理を行っていることから、比較的大きな粒子径を有する炭酸マグネシウムを得ることが困難である。
【００１９】
又、平均粒子径が１００μｍを超えるようなフィラーを樹脂に混合して成形体を得ようとする場合、熱伝導性は良好となるが、その配合割合によっては、耐衝撃性や曲げ強度等の機械的な物性が十分で発揮されなくなったり、特に薄膜の成形体における表面で突起状として外観を不良とすることがあったりすることがある。これらの観点から、目的とする成形体の形状、性能によって、粒子径を選択することが好ましい。
【００２０】
なお、後述するように酸化マグネシウムの水熱処理によって本発明の熱伝導性フィラーを製造する場合においては、原料として用いる酸化マグネシウム粒子の粒径が得られる熱伝導性フィラーの粒径に維持される。従って、用途に応じて熱伝導性フィラーとして粒子径を選択する場合、同様の粒子径を有する酸化マグネシウム粒子を原料として用いれば容易である。
【００２１】
熱伝導性フィラーとしての低異方性の観点や、得られる成形体の物性の均質性の観点から、本発明の熱伝導性フィラーの粒子径分布幅は、変動係数が０．５以下であることが好ましく、特に０．４以下であることが好ましい。なお、粒子径分布幅の評価として用いた変動係数は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、水を溶媒とし測定した粒度分布において、（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で求めた標準偏差を平均粒子径で割ることで求められる値である。
【００２２】
本発明の熱伝導性フィラーを上記範囲のものとする方法としては、後述する水熱処理において原料として用いる酸化マグネシウム粒子の粒径分布幅を調節することや、水熱処理後の乾燥・粉砕工程において、分級工程を組み入れる方法等が挙げられる。また、原料として用いる酸化マグネシウム粒子は、粒度分布幅の変動係数が０．５以下のものを用いることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の熱伝導性フィラーである粒子のＢＥＴ比表面積としては１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、特に０．１〜５ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であると、樹脂との混練の際に、均一に分散させることが容易となる。
【００２４】
本発明の熱伝導性フィラーは、酸化マグネシウムが炭酸マグネシウムで被覆されてなる粒子であるが、被覆している炭酸マグネシウムの割合は、目的に応じて設定することが可能であり、具体的には、粒子中の炭酸マグネシウムの含有率を１〜９９．９質量％でコントロールすることができる。
【００２５】
特に熱伝導性と耐湿熱性とをバランスよく兼備させた成形体を容易に得ることができる観点より、前記炭酸マグネシウムの含有率としては、５〜５０質量％の範囲のものを用いることが好ましい。
【００２６】
後述する、酸化マグネシウム粒子の水熱処理で本発明の熱伝導性フィラーを製造する場合、最初、酸化マグネシウム粒子の表層が加水分解し水酸化マグネシウムとなる。水酸化マグネシウムは水中でマグネシウムイオンと水酸化物イオンへと分解するが、系内に二酸化炭素が存在することから、瞬時に中和され、酸化マグネシウムの粒子の表面に炭酸マグネシウムとして析出する。その結果として酸化マグネシウムが炭酸マグネシウムで被覆されることになる。このようにして得られる熱伝導性フィラーは、完全な球形でないものも含み、表面に凹凸をもつ場合もある。
【００２７】
被覆している炭酸マグネシウムとしては、熱伝導性フィラーとして好適に用いられる観点より、無水炭酸マグネシウムを含むものであることが好ましい。後述する水熱処理で製造する場合、当初加水分解されたマグネシウムイオンと水酸化物イオンは、二酸化炭素の存在によって、４水和物の塩基性炭酸マグネシウム（４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ）として析出する。この塩基性炭酸マグネシウムは、２５０℃付近で結晶水を放出する。即ち、例えば、１０℃／ｍｉｎの昇温速度条件にてＴＧ分析を行った場合、２５０℃付近より減量開始のピークが認められる。この結晶水を放出する温度は、主要なエンジニアリングプラスチックの加工温度（３００℃以上）よりも低い為、押出加工する際に水が脱離し、発泡やサージング等、加工性に悪影響を及ぼす可能性があり得る為、より少ないことが望ましい。
【００２８】
水熱処理をさらに継続すると、この塩基性炭酸マグネシウムは、無水炭酸マグネシウムに変化させることができる。
【００２９】
上記のように、塩基性炭酸マグネシウムは、特にエンジニアリングプラスチックに用いる熱伝導性フィラーとしてはあまりふさわしくない観点より、本発明の熱伝導性フィラーである粒子を被覆している炭酸マグネシウム中、無水炭酸マグネシウムの含有率は３０質量％以上であることが好ましく、特に５０質量％以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明の熱伝導性フィラーにおいて、酸化マグネシウムを被覆している炭酸マグネシウムが、塩基性炭酸マグネシウムであるか、または無水炭酸マグネシウムであるかの判別方法としては、Ｘ線回折分析による回折角２θのピークを読み取る方法が挙げられる。被覆物が４水和物の塩基性炭酸マグネシウムである場合、２θが１５°の位置にピークを読み取ることができる。一方、被覆物が無水炭酸マグネシウムである場合、２θが３３°の位置にピークを読み取る事ができる。
【００３１】
被覆物が４水和物の塩基性炭酸マグネシウムである場合、１００℃から３００℃にかけて結晶水を放出し、無水炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムへと分解する（４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ→４ＭｇＣＯ３＋Ｍｇ（ＯＨ）２＋４Ｈ２Ｏ）。また、３５０℃から５００℃にかけて水酸化マグネシウムが酸化マグネシウムと水へ分解する（Ｍｇ（ＯＨ）２→ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ）反応と、無水炭酸マグネシウムが熱分解し酸化マグネシウム、及び二酸化炭素となる（ＭｇＣＯ３→ＭｇＯ＋ＣＯ２）反応が起こる。１０℃／ｍｉｎの昇温速度条件にてＴＧ分析を行うと、２５０℃付近、４５０℃付近で減量のピークが認められる。
【００３２】
被覆物が塩基性炭酸マグネシウムである場合、粒子中の炭酸マグネシウム量（ｗｔ％）は、以下の式で求めることとする。
（ＴＧ分析により得られるＸ（℃）の減量値−１５０℃の減量値）×（４６６／７２）
【００３３】
上記式中、Ｘは３００℃から３５０℃の間で、２５０℃付近より始まる減量ピークの終点以降の温度とする。また、上記式中、４６６はＭｇの原子量を２４、Ｃの原子量を１２、Ｈの原子量を１、Ｏの原子量を１６とした場合の、４水和物塩基性炭酸マグネシウム４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏの分子量、７２は４Ｈ２Ｏの分子量である。
【００３４】
被覆物が無水炭酸マグネシウムである場合、被覆酸化マグネシウム粒子の炭酸マグネシウム量（ｗｔ％）は、以下の式で求めることとする。
（ＴＧ分析により得られる８００℃の減量値−Ｙ（℃）の減量値）×（８４／４４）
上記式中、Ｙは４５０℃から５００℃の間で、２５０℃付近より始まる減量ピークの終点以降の温度とする。
【００３５】
また、上記式中、８４はＭｇの原子量を２４、Ｃの原子量を１２、Ｈの原子量を１、Ｏの原子量を１６とした場合の、無水炭酸マグネシウムＭｇＣＯ３の分子量、４４は二酸化炭素の分子量、５８は水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２の分子量、１８は水の分子量である。
【００３６】
また、被覆物が無水炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムの混合物である場合、粒子の中の炭酸マグネシウム量（ｗｔ％）は、以下の式で求める。
（ＴＧ分析により得られる８００℃の減量値−４５０℃の減量値）×（８４／４４）
【００３７】
上記式中、８４はＭｇの原子量を２４、Ｃの原子量を１２、Ｈの原子量を１、Ｏの原子量を１６とした場合の、無水炭酸マグネシウムＭｇＣＯ３の分子量、４４は二酸化炭素の分子量、５８は水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２の分子量、１８は水の分子量である。
【００３８】
また、水熱条件によっては、塩基性炭酸マグネシウムと無水炭酸マグネシウムが混在する場合があるが、この場合、塩基性炭酸マグネシウムのＴＧＡ分析で認められる、２５０℃付近、４５０℃付近の減量のピークの他に、無水炭酸マグネシウムの熱分解による５５０℃付近の減量ピークが認められることにより判別ができる。塩基性炭酸マグネシウムと無水炭酸マグネシウムが混在する場合の炭酸マグネシウム量（ｗｔ％）は以下の式で求めることとする。
【００３９】
塩基性炭酸マグネシウム量Ａ＝（ＴＧ分析により得られるＸ（℃）の減量値−１５０℃の減量値）×（４６６／７２）
無水炭酸マグネシウム量Ｂ＝（ＴＧ分析により得られる８００℃の減量値−Ｙ（℃）の減量値）×（８４／４４））
全炭酸マグネシウム量＝（Ａ＋Ｂ）
【００４０】
［水熱処理］
本発明の熱伝導性フィラーを容易に得る方法としては、酸化マグネシウム粒子を水熱処理する方法が挙げられる。
【００４１】
本発明においての水熱処理とは、酸化マグネシウム粒子を水中に分散してなるスラリーを、二酸化炭素の存在下で１００℃以上の温度下で改質処理を行うことをいうものである。
【００４２】
本発明で原料として用いる酸化マグネシウム粒子は、水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムを焼成して得たもの等が挙げられるが、いかなる製法で得られたものを使用しても構わない。又、平均粒子径、最大粒子径、アルミナ・酸化鉄等の不純物量に特に制限は無いが、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜７０μｍの平均粒子径である酸化マグネシウムを用いることで、高熱伝導率のみならず、高流動性を与える樹脂組成物及び良機械物性を有する成形体を得る事ができる。即ち、原料として用いる酸化マグネシウム粒子の平均粒子径、及びその分布幅は、水熱処理中に維持されることになる。
【００４３】
水熱処理することで、前述のように酸化マグネシウム粒子の表層が加水分解し水酸化マグネシウムとなる。水酸化マグネシウムは水の存在によって、水中にマグネシウムイオンと水酸化物イオンとになるが、水中には二酸化炭素を存在させていることから、瞬時に中和され、酸化マグネシウム粒子の表面で炭酸マグネシウムとして析出する。したがって、炭酸マグネシウムへの変化量は水熱処理時間と、酸化マグネシウムに対する水の仕込み量、二酸化炭素の量で調整する事ができる。
【００４４】
水熱処理時間を長くする事で炭酸マグネシウムへの変化量は増大する。また、酸化マグネシウムに対する水の仕込み量を多くする事、二酸化炭素の量を増やすことで、炭酸マグネシウムへの変化速度は向上する。炭酸マグネシウムの熱伝導率が酸化マグネシウムに比較し小さい為、粒子中の、炭酸マグネシウム体積量が酸化マグネシウム体積量に占める割合が大きくなる程、熱伝導率はやや低下する傾向を示すが、一方でこれを熱伝導性フィラーとして用いて得られる成形体の耐湿熱性は良好となる。
【００４５】
例えば、酸化マグネシウムの耐湿性改善のために、質量換算で２０％以上を炭酸マグネシウムとする方法としては、二酸化炭素を供給しながら水熱処理する時間を１時間以上とすることが好ましい。処理温度も炭酸マグネシウムへの変化量に影響を与えるものであり、同じく２０％以上を変化させるには、１００〜１８０℃の範囲で処理を行うことが好ましい。
【００４６】
粒子中の炭酸マグネシウム量を９０質量％以上とするためには、例えば、第一ステップとして１００℃以上１８０℃以下の温度下、二酸化炭素を供給しながら１時間以上水熱処理した後、更に第二ステップとして、１００℃以上２５０℃の温度下で、二酸化炭素を供給しながら１時間以上水熱処理を行う事ことが望ましい。第一ステップにより酸化マグネシウムの表面が変化し、主に４水和物の塩基性炭酸マグネシウム（４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ）が生成する。このとき、処理温度によっても炭酸マグネシウム変化量は異なり、１００℃〜１８０℃が望ましいが、より好ましくは１２０℃〜１４０℃である。１００℃以下であると、水熱処理による炭酸マグネシウム変化速度が小さくなる。又、１８０℃以上となると水中へ溶解する二酸化炭素量が減少する為、炭酸マグネシウムへの変化速度が低減する。更に第二ステップとして、二酸化炭素を供給しながら１００℃以上２５０℃の温度下で水熱処理を行うことで、未だ変化していない酸化マグネシウムを塩基性炭酸マグネシウムへと変化させるとともに、既に生成した４水和物の塩基性炭酸マグネシウムを無水炭酸マグネシウムへと変化させることができる。塩基性炭酸マグネシウムが無水炭酸マグネシウムへと変化する際に、水酸化マグネシウムも同時に生成するが、二酸化炭素を供給しながら水熱処理を行うことで、生成した水酸化マグネシウムも４水和物の塩基性炭酸マグネシウムへと変化した後、更に無水炭酸マグネシウムへと変化する。その結果、最終的な水酸化マグネシウム量を低減させることができ、炭酸マグネシウムの質量割合を増大させることができる。
【００４７】
被覆物中における水酸化マグネシウムは、水熱処理の温度により結晶性が変わり、水と酸化マグネシウムへの分解温度も変わることが知られている。例えば、１８０℃以下で水熱処理を行った場合に含まれる水酸化マグネシウムは、結晶性が低く、分解開始温度が３５０℃付近となる。また、１８０℃以上で水熱処理を行った場合は結晶性が高く、分解開始温度が３８０℃付近となる。このような観点から、得られる粒子を熱伝導性フィラーとして好適に用いる場合、粒子中に含まれる水酸化マグネシウムの性質をコントロールする上で、水熱処理の温度条件は高い方が望ましく、特に第二ステップとして１８０℃以上で水熱処理することが望ましい。即ち、本発明の製造方法においては、温度が異なる２段階の工程を有していてもよい。
【００４８】
酸化マグネシウム粒子に対する水の仕込み量が少ない程、炭酸マグネシウムへの変化速度が小さくなる。これは酸化マグネシウムが加水分解し、水酸化マグネシウムとなり、水中へマグネシウムイオンと水酸化物イオンへと分解し水へ溶出する際、水の量によりマグネシウムが溶出する量が異なる為である。炭酸マグネシウムへの変化量が増すにつれ、酸化マグネシウムが炭酸マグネシウムで被覆され、酸化マグネシウムが露出する面積が減少することで、マグネシウムイオンの溶出速度は徐々に減少し、その結果炭酸マグネシウムへの変化速度が小さくなる。
【００４９】
また、酸化マグネシウム粒子に対する水の量が少ない程、スラリーの粘度が上昇し、水熱処理後の濾過や洗浄工程の生産性が低下する。酸化マグネシウム粒子が水により加水分解する工程において、等モル量より過剰に水を加える事で、水熱反応時のスラリー流動性が向上し、作業性が大幅に向上する。ただし、水の量が多すぎると、熱伝導性フィラーの取れ高が小さくなり生産性が低下する。十分な炭酸マグネシウムへの改質量が得られ、かつ作業性、生産性が良好である条件としては、酸化マグネシウム粒子１００質量部に対し５０〜２０００質量部の範囲が好ましく、さらに１００〜１５００質量部がより好ましく、１５０〜１０００質量部が最も好ましい。
【００５０】
また、前記水熱処理において、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、その用途に応じて従来公知の各種熱伝導フィラー、充填剤を加えることができる。熱伝導フィラーとしては、例えば、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ベーマイト、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、結晶性酸化ケイ素、炭化ケイ素、黒鉛、炭素繊維などが挙げられる。また、充填剤としては、例えば、タルク、酸化ケイ素、珪藻土、ドロマイト、クレー、マイカ、炭酸カルシウムなどが挙げられる。このような他の粒子を併用して水熱処理することで、得られる熱伝導性フィラーがあらかじめ混合されたものとして得ることができ、後の樹脂組成物を調製する際の煩雑性を軽減することが可能となる。
【００５１】
また、前記水熱処理において、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、分散性、疎水性の更なる向上等を目的として、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤、水溶性樹脂、及び従来公知の各種添加剤を加えることができる。これらは水熱処理時においては水溶性であることが望ましく、例えば信越シリコーン製のＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、味の素ファインテクノ製のプレンアクトＫＲ  ＥＴなどが好ましく用いられる。これらは第一ステップ加熱開始前に添加することも、第一ステップ加熱保持完了後に添加することも、また第二ステップ加熱保持完了後に添加することも可能である。
【００５２】
［樹脂組成物］
本発明の熱伝導性フィラーは、各種樹脂に配合して樹脂組成物とすることができる。配合する樹脂としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のどちらでもよく、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂及びその変性物、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレートやポリエチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレンゴム−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリルニトリル、６-ナイロン、６，６-ナイロン、６Ｔ−ＰＡ、９Ｔ−ＰＡ、ＭＸＤ６−ナイロンなどのポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−アクリル酸樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデンなどの塩素樹脂、ポリフッ化ビニルやポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、メチルペンテン樹脂、セルロース樹脂等、ならびにオレフィン系エラストマー、グリシジル変性オレフィン系エラストマー、マレイン酸変性オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。この中でも特に電気電子部材に用いられる、いわゆるエンジニアリングプラスチックと呼ばれる樹脂にも好適に配合することが可能である。エンジニアリングプラスチックとしては、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン９Ｔ、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００５３】
また、本発明の樹脂組成物の主成分が熱可塑性樹脂の場合、熱可塑性樹脂の特性を損なわない範囲で少量の熱硬化性樹脂を添加することや、逆に主成分が熱硬化性樹脂の場合に熱硬化性樹脂の特性を損なわない範囲で少量の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。
【００５４】
前記熱伝導性フィラーの配合量としては、樹脂の種類、樹脂組成物中の他の成分、所望の熱伝導率の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、ポリフェニルサルフォン樹脂に配合する場合、ポリフェニレン樹脂１００質量部中、３０〜５００質量部の範囲で配合することが好ましく、５０〜４５０質量部の範囲で配合することがより好ましく、１００〜４００質量部の範囲で配合することがより好ましい。ポリフェニルサルフォン樹脂１００質量部に対し、５０質量部以下の配合であると十分な熱伝導率を得られず、５００質量部以上であると、樹脂組成物の溶融時の粘度が上昇し、易成形加工性が低下する場合がある。
【００５５】
[その他の熱伝導フィラー]
前記樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、その用途に応じて従来公知の各種熱伝導フィラーを含有しても良く、例えば、窒化ホウ素、窒化アルニウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、結晶性酸化ケイ素、炭化ケイ素及びこれらの複合した化合物、金属シリコーン、黒鉛、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、金属繊維（ステンレス繊維等）、窒化ケイ素ウイスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカ-、ボロン繊維、テトラポット状酸化亜鉛ウイスカー、カーボンナノチューブ、オイルファーネスカーボンブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。
【００５６】
[その他の充填剤]
また、前記樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、その用途に応じて従来公知の各種充填剤を含有しても良く、例えば、タルク、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、クレー、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、無水炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化鉄、アスベスト、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ワラストナイト、ムライト、コージェライト、ホルステナイト、石英粉、アルミ粉、ジルコニア粉、セルロース繊維、麻等の天然繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維等の合成繊維、鉱物繊維（ロックウール等）などが挙げられる。
【００５７】
[その他の添加剤]
また、前記樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、その用途に応じて従来公知の各種添加剤を含有しても良く、例えば、加水分解防止剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、金属石鹸、スチレン系オリゴマー、ポリアミド系オリゴマー、重合開始剤、重合禁止剤、チタン系架橋剤、ジルコニア系架橋剤、その他の架橋剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン等）、結晶核剤、キレート剤、イオン交換剤、分散剤、酸化防止剤、無機顔料、有機顔料等をあげることができる。
【００５８】
また、前記樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、疎水性を更に向上させる目的で、シランカップリング剤、またはチタネートカップリング剤などにより、表面処理を施してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロプルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００５９】
また、チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ，Ｎ−ジアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルフォスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルフォスフェート）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）フォスフェートチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）エチレンチタネートなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の熱伝導性フィラーを樹脂に配合するには、公知慣用の方法を用いればよく、例えば、プラネタリミキサー、ディスパー、遊星型ミキサー、三本ロール、リボンブレンダー、ドラムタンブラー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、加圧ニーダー、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。被覆酸化マグネシウム粒子、樹脂およびその他の添加剤の混練機への供給方法は特に制限されない。ドライブレンドによる一括供給でもよく、また個別の供給機を用い各添加剤を個別に供給しても良い。また、予め被覆酸化マグネシウム粒と樹脂のマスターバッチを作製した後、混練機で樹脂と混合希釈しても良いし、マスターバッチを用いず、全量を一括混合し混練してもよい。
【００６１】
［成形体］
本発明の樹脂組成物を成形することで、成形体を得ることができる。成形体を成形する方法については、特に限定されない。樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含有する場合、種々の重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、重合禁止剤などを樹脂組成物に配合することができる。板状の製品を製造するのであれば、押出成形法が一般的であるが、平面プレスによっても可能である。この他、異形押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いることが可能である。またフィルム状の製品を製造するのであれば、溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができ、溶融成形方法を用いる場合、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形等が挙げられる。また、活性エネルギー線で硬化する樹脂の場合、活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて成形体を製造する事ができる。
【００６２】
樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含有する場合、射出成型（射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成型）はもとより、各種押出（コールドランナー方式、ホットランナー方式）、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、及び超高速射出成形などの射出成形法）による各種異形押出成形品、また種々の押出成形によるシート、フィルム、繊維などの形で用いることもできる。また、シート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども用いることができる。さらに、特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また、回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【００６３】
本発明の成形体は、用途によってどのような形状であってもよく、三次元の立体形状でも、シート・フィルム・繊維状でも構わない。また、成形体の一部、又は数箇所を加熱処理する事により溶融させ、樹脂や金属基板に接着して用いても構わない。樹脂や金属基板に塗布する塗膜であってもよく、積層体を形成してもよい。また、シート・フィルム・繊維状の成形体につき、アニール処理、エッチング処理、コロナ処理、プラズマ処理、シボ転写、切削、表面研磨などの二次加工を行っても構わない。
【００６４】
［高熱伝導材料]
上記樹脂組成物を高熱伝導材料とする場合、例えば、接着剤、封止材、塗料、インキ等に用いることができる。また、成形体を高熱伝導材料とする場合、目的とする用途、たとえば電子電機部材等の形状に合わせて加工を行えばよい。
【００６５】
本発明の高熱伝導材料は、熱伝導性と耐湿熱性に優れることから、様々な用途に好適に使用することが可能である。例えば、電気・電子部品、自動車部品、照明用部品、給湯機部品、航空機部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の実施例を記載するが、本発明はこの記述に限定されるものではないことは言うまでもない。【００６７】
実施例１
〈熱伝導性フィラー１の製造〉
宇部マテリアル製酸化マグネシウム粒子ＲＦ−９８（レーザー回折による平均粒子径  ６８μｍ）１００ｇ、水１５０ｇ（水／酸化マグネシウム粒子比＝１．５）を０．５Ｌオートクレーブに仕込み、攪拌しながら１８分かけ１７５℃まで温度を昇温させた。このとき、二酸化炭素ガスを１ＭＰａの圧力で連続的に供給させた。１７５℃まで到達後、二酸化炭素ガスを供給し続け、攪拌しながら２時間保持し、酸化マグネシウム粒子の表面に被覆層を形成させた。２時間保持が終了後、６０℃まで冷却し、二酸化炭素ガスの供給を止め減圧した後、生成物のスラリーをオートクレーブより取り出した。これを濾過後１５０℃で２時間乾燥、粉砕して、白色粒子状の熱伝導性フィラー１を得た。【００６８】
〈熱伝導性評価用試験片の作成〉
上記の製造例で得られた熱伝導性フィラー１を６２．７質量％と、ポリフェニレンサルファイド樹脂（３００℃の溶融粘度１００ｐｏｉｓｅ）３７．３質量％の配合（熱伝導性フィラーの体積％が４０％となる様調整した）でハンドブレンドした後、東洋精機製作所製ラボプラストミルに６０ｃｃミキサーを装着した混合機を用い、ミキサー温度３００℃、ローター回転数１００ｒｐｍ、混合時間５分の条件で溶融混練した。この際、加工性の評価として、発泡、発煙の発生等の不具合がないかを確認した。５分混練後、混練物を取り出し放冷し、固形塊状の樹脂組成物を得た。当該成形用樹脂組成物を１４０℃のギヤオーブンで２時間乾燥後、小型縦型射出成形機を用い、シリンダ設定温度３２０℃、金型温度２５０℃の条件で成形し、厚み１ｍｍ×直径１０ｍｍの円筒状の試験片を得た。【００６９】
〈耐湿熱性評価用試験片の作成〉
上記の製造例で得られた熱伝導性フィラー１を６２．７質量％と、ポリフェニレンサルファイド樹脂（３００℃の溶融粘度１００ｐｏｉｓｅ）３７．３質量％の配合でハンドブレンドした後、東洋精機製作所製ラボプラストミルに６０ｃｃミキサーを装着した混合機を用い、ミキサー温度３００℃、ローター回転数１００ｒｐｍ、混合時間５分の条件で溶融混練した。当該成形用樹脂組成物を１４０℃のギヤオーブンで２時間乾燥後、厚み１ｍｍ×長辺１１０ｍｍ×短辺７０ｍｍの金型に試料を乗せ、加熱プレス機にて２ＭＰａの圧力をかけ３００℃で５分余熱後、３０ＭＰａの圧力をかけ３００℃で２分プレスを行い、その後冷却プレスにかけ室温まで冷却後試料を取り出し、厚み１ｍｍ×長辺１１０ｍｍ×短辺７０ｍｍの平板状の試験片を得た。【００７０】
実施例２
〈熱伝導性フィラー２の製造〉
実施例１において、処理時間を２時間から４時間に変更した以外は同様にして、熱伝導性フィラー２を製造し、評価を行った。【００７１】
実施例３
〈熱伝導性フィラー３の製造〉
実施例１において、処理時間を２時間から８時間に変更した以外は同様にして、熱伝導性フィラー３を製造し、評価を行った。【００７２】
実施例４
〈熱伝導性フィラー４の製造〉
実施例２において、酸化マグネシウム粒子１００ｇ、水１５０ｇから、酸化マグネシウム粒子５０ｇ、水１５０ｇ（水／酸化マグネシウム粒子比＝３）に変更した以外は同様にして、熱伝導性フィラー４を製造し、評価を行った。【００７３】
実施例５
〈熱伝導性フィラー５の製造〉
実施例２において、酸化マグネシウム粒子１００ｇ、水１５０ｇから、酸化マグネシウム粒子１５ｇ、水１５０ｇ（水／酸化マグネシウム粒子比＝１０）に変更した以外は同様にして、熱伝導性フィラー５を製造し、評価を行った。【００７４】
実施例６
〈熱伝導性フィラー６の製造〉
宇部マテリアル製酸化マグネシウムＲＦ−９８（レーザー回折による平均粒子径  ６８μｍ）１００ｇ、水１５０ｇを０．５Ｌオートクレーブに仕込み、攪拌しながら１２分かけ１２０℃まで温度を昇温させた。このとき、二酸化炭素ガスを０．４ＭＰａの圧力で連続的に供給させた。１２０℃まで到達後、二酸化炭素ガスを供給し続け、攪拌しながら５時間保持し、酸化マグネシウム粒子の表面に被覆層を形成させた。５時間保持が終了後、６０℃まで冷却し、二酸化炭素ガスの供給を止め減圧した後、生成物スラリーをオートクレーブより取り出した。これを濾過し１５０℃２時間の条件で乾燥させ、白色粉状の中間体を得た。本中間体１００ｇ、水１５０ｇを再度０．５Ｌオートクレーブに仕込み、攪拌しながら１８分かけ１７５℃まで温度を昇温させた。このとき、二酸化炭素ガスを１．０ＭＰａの圧力で連続的に供給させた。１７５℃まで到達後、攪拌しながら更に８時間保持した。８時間保持が終了後、６０℃まで冷却し、二酸化炭素ガスの供給を止め減圧した後、生成物のスラリーをオートクレーブより取り出した。これを濾過後１５０℃で２時間乾燥、粉砕して、白色粒子状の熱伝導性フィラー６を得た。【００７５】
実施例７
〈熱伝導性フィラー７の製造〉
実施例６において、中間体１００ｇ、水１５０ｇの配合を、中間体１５ｇ、水１５０ｇに変更した以外は同様にして、熱伝導性フィラー７を製造し、評価を行った。【００７６】
実施例８
〈熱伝導性フィラー８の製造〉
実施例２において、宇部マテリアル製酸化マグネシウムＲＦ−９８（レーザー回折による平均粒子径  ６８μｍ）を篩にかけ分級し、平均粒子径が２３μｍとなる様に調整したものを用いた以外は同様にして、熱伝導性フィラー８を製造し、評価を行った。【００７７】
比較例１
実施例１において、熱伝導性フィラー１の代わりに、水熱処理工程を経ず、未処理の酸化マグネシウムＲＦ−９８を用いた。この粒子のＢＥＴ比表面積を測定したところ、０．２ｍ２／ｇ、平均粒子径を測定したところ６８μｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定（Ａｉｒ中、１０℃／ｍｉｎ昇温）を行ったところ、８００℃から４５０℃の減量値は０．１％であった。これより、上述した被覆炭酸マグネシウムの量を求める式を用いて炭酸マグネシウム量を求めると、０．１×８４／４４＝０．２質量％となる。実施例１と熱伝導フィラーの体積分率が同等となる様、酸化マグネシウム６５質量％と、３００℃の溶融粘度が１００ｐｏｉｓｅのポリフェニレンサルファイド樹脂３５質量％の配合とし、実施例１と同様の条件で熱伝導評価用試験片、耐湿熱性試験用試験片を作製した【００７８】
比較例２
比較例１において、酸化マグネシウムＲＦ−９８の代わりに市販の無水炭酸マグネシウムを用いた以外は同様にして、熱伝導評価用試験片、耐湿熱性試験用試験片を作製した。この無水炭酸マグネシウム粒子のＢＥＴ比表面積を測定したところ、０．５ｍ２／ｇ、平均粒子径を測定したところ２５μｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定（Ａｉｒ中、１０℃／ｍｉｎ昇温）を行ったところ、８００℃から４５０℃までの減量値は５１．９％であった。これより、上述した被覆炭酸マグネシウムの量を求める式を用いて炭酸マグネシウム量を求めると、５１．９×８４／４４＝９９質量％となる。実施例１と熱伝導フィラーの体積分率が同等となる様、無水炭酸マグネシウム６０質量％と、３００℃の溶融粘度が１００ｐｏｉｓｅのポリフェニレンサルファイド樹脂４０質量％の配合とし、同様の条件で熱伝導評価用試験片、耐湿熱性試験用試験片を作製した。【００７９】
比較例３
比較例１において、酸化マグネシウムＲＦ−９８の代わりに市販の塩基性炭酸マグネシウムを用いた。この粒子のＢＥＴ比表面積を測定したところ、３０ｍ２／ｇ、平均粒子径を測定したところ２３μｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定（Ａｉｒ中、１０℃／ｍｉｎ昇温）を行ったところ、３２０℃から１５０℃までの減量値は１５．０％であった。これより、上述した被覆炭酸マグネシウムの量を求める式を用いて炭酸マグネシウム量を求めると、１５．０×４６６／７２＝９７質量％となる。実施例１と熱伝導フィラーの体積分率が同等となる様、塩基性炭酸マグネシウム５２質量％と、３００℃の溶融粘度が１００ｐｏｉｓｅのポリフェニレンサルファイド樹脂４８質量％の配合とした以外は実施例１と同様にして、熱伝導評価用試験片、耐湿熱性試験用試験片を作製した。【００８０】
比較例４
比較例１において、酸化マグネシウムＲＦ−９８の代わりに市販の天然マグネサイトを粉砕したものを用いた。この粒子のＢＥＴ比表面積を測定したところ、０．２ｍ２／ｇ、平均粒子径を測定したところ６０μｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定（Ａｉｒ中、１０℃／ｍｉｎ昇温）を行ったところ、８００から４５０℃の減量値は５０．３％であった。これより、上述した被覆炭酸マグネシウムの量を求める式を用いて炭酸マグネシウム量を求めると、５０．３×８４／４４＝９６質量％となる。実施例１と熱伝導フィラーの体積分率が同等となる様、塩基性炭酸マグネシウム６０質量％と、３００℃の溶融粘度が１００ｐｏｉｓｅのポリフェニレンサルファイド樹脂４０質量％の配合とし、実施例１と同様の条件で熱伝導評価用試験片、耐湿熱性試験用試験片を作製した。【００８１】
比較例５
比較例１において、酸化マグネシウムＲＦ９８を３２．１質量％、市販の塩基性炭酸マグネシウムを２９．９質量％（体積比で酸化マグネシウム：塩基性炭酸マグネシウム＝１：１）、３００℃の溶融粘度が１００ｐｏｉｓｅのポリフェニレンサルファイド樹脂を３８質量％とし、実施例１と同様の条件で熱伝導評価用試験片、耐湿熱性試験用試験片を作製した。【００８２】
比較例６
宇部マテリアル製酸化マグネシウムＲＦ−９８が１００質量部に対し、デシルトリメトキシシラン２質量部を滴下し、ヘンシェルミキサーで１００ｒｐｍで２分混合を行った。混合後、デシルトリメトキシシランで処理されたＲＦ−９８を６４．１質量％、３００℃の溶融粘度が１００ｐｏｉｓｅのポリフェニレンサルファイド樹脂を３５．９質量％とし、実施例１と同様の条件で熱伝導評価用試験片、耐湿熱性試験用試験片を作製した。【００８３】
実施例９
実施例７で得られた熱伝導性フィラー７を２３質量％、板状の高熱伝導フィラーである窒化ホウ素（ＢＮ）（平均長径２０μｍ）を２７質量％、ガラスファイバー（ＧＦ）を１９質量％、３００℃の溶融粘度が１００ｐｏｉｓｅのポリフェニレンサルファイド樹脂を３１質量％の配合に変更した以外は同様にして、熱伝導評価用試験片、耐湿熱性試験用試験片を作製した。【００８４】
比較例７
実施例９において、熱伝導性フィラー７の代わりに酸化マグネシウムＲＦ−９８を用いた。実施例９と熱伝導フィラーの体積分率が同等となる様、酸化マグネシウム２６質量％、窒化ホウ素（ＢＮ）（平均長径２０μｍ）を２５質量％、ガラスファイバー（ＧＦ）を１８質量％、３００℃の溶融粘度が１００ｐｏｉｓｅのポリフェニレンサルファイド樹脂を３１質量％の配合とした以外は実施例９と同様にして、熱伝導評価用試験片、耐湿熱性試験用試験片を作製した。【００８５】
比較例８
実施例９において、熱伝導性フィラー７の代わりに市販の無水炭酸マグネシウムを用いた以外は同様にして、熱伝導評価用試験片、耐湿熱性試験用試験片を作製した。実施例９と熱伝導フィラーの体積分率が同等となる様、無水炭酸マグネシウム２３質量％と、窒化ホウ素（ＢＮ）（平均長径２０μｍ）を２７質量％、ガラスファイバー（ＧＦ）を１９質量％、３００℃の溶融粘度が１００ｐｏｉｓｅのポリフェニレンサルファイド樹脂を３１質量％の配合とし、実施例９と同様の条件で熱伝導評価用試験片、耐湿熱性試験用試験片を作製した。【００８６】
比較例９
実施例９において、熱伝導性フィラー７の代わりに市販の塩基性炭酸マグネシウムを用いた。実施例９と熱伝導フィラーの体積分率が同等となる様、塩基性炭酸マグネシウム１８質量％、窒化ホウ素（ＢＮ）（平均長径２０μｍ）を２８質量％、ガラスファイバー（ＧＦ）を２１質量％、３００℃の溶融粘度が１００ｐｏｉｓｅのポリフェニレンサルファイド樹脂を３３質量％の配合とした以外は実施例９と同様にして、熱伝導評価用試験片、耐湿熱性試験用試験片を作製した。【００８７】
比較例１０
実施例９において、熱伝導性フィラー７の代わりに市販の天然マグネサイトを用いた。実施例９と熱伝導フィラーの体積分率が同等となる様、天然マグネサイト２３質量％、窒化ホウ素（ＢＮ）（平均長径２０μｍ）を２７質量％、ガラスファイバー（ＧＦ）を１９質量％、３００℃の溶融粘度が１００ｐｏｉｓｅのポリフェニレンサルファイド樹脂を３１質量％の配合とした以外は実施例９と同様にして、熱伝導評価用試験片、耐湿熱性試験用試験片を作製した。【００８８】
得られた熱伝導性フィラーや各種試験片の評価は以下の方法で行った。
〔平均粒子径とその分布幅〕
レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、水を溶媒とし前処理として超音波分散を５分実施後、粒度分布を測定した。また粒子径分布幅の評価として、変動係数は（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で求めた標準偏差を平均粒子径で割ること得られた変動係数を用いた。【００８９】
〔ＢＥＴ比表面積〕
島津製作所製ＦｌｏｗＳｏｒｂ  ＩＩ  ２３００を用い、窒素を吸着ガスとし、脱ガス条件として１００℃３０分の前処理を行い測定した。【００９０】
〔ＴＧ−ＤＴＡ分析〕
ＴＧ分析による減量値、分解温度等の値は全て、エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＥＸＳＴＡＲ−６３００を用い、空気中下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）、試料量５ｍｇ、昇温条件を１０℃／ｍｉｎにて測定した場合の値を用いた。【００９１】
〔プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）〕
得られた試験片をエスペック製加速寿命測地装置（プレシャークッカー）を用い、設定温度１２１℃、湿度１００ＲＨ％、圧力２ａｔｍの条件にて２００時間曝露した。曝露後の試験片の質量を測定し、曝露前に対する質量増加率を求め吸水率（％）とした。また、プレート表面の外観を観察し、クラックが発生していない場合は○、クラックが発生し表面荒れが起こっている場合は×とした。【００９２】
〔熱伝導率〕
小型縦型射出成形機を用いて得た、厚み１ｍｍ×直径１０ｍｍの円筒状の試験片を、測定開始温度２５℃で、キセノンフラッシュ熱伝導率計（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製  ＬＦＡ４４７）を用い、熱伝導率を求めた。【００９３】
〔炭酸マグネシウム中の無水炭酸マグネシウム含有率（％）〕
ＴＧ−ＤＴＡ分析にて得られた減量曲線を用い、下記の式より求めることとする。
塩基性炭酸マグネシウム量Ａ＝（ＴＧ分析により得られるＸ（℃）の減量値−１５０℃の減量値）×（４６６／７２）
無水炭酸マグネシウム量Ｂ＝（ＴＧ分析により得られる８００℃の減量値−Ｙ（℃）の減量値）×（８４／４４））
無水炭酸マグネシウム含有率（％）＝（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００
Ｘ：３００℃から３５０℃の間で、２５０℃付近より始まる減量ピークの終点以降の温度
Ｙ：４５０℃から５００℃の間で、２５０℃付近より始まる減量ピークの終点以降の温度【００９４】
以上の評価結果を表１〜４に示す。【００９５】
【表１】
2014119462.tif 000002
【００９６】
【表２】
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【００９７】
【表３】
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【００９８】
【表４】
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【００９９】
実施例１で得た試験片は熱伝導率が１．４と比較的高く、耐湿性評価についても吸水率、外観ともに良好な結果を示した。これに対し、比較例１で得た試験片（酸化マグネシウム未処理のものを用いた場合）は耐湿性評価でプレート外観の表面荒れが起こり、実施例１と比較し著しく劣る結果を得た。【０１００】
また、比較例３（塩基性炭酸マグネシウムを用いた場合）は熱伝導性及び吸水率が実施例１と比較し劣り、更に樹脂組成物を得る為の押出加工の際、発泡現象が起こり加工性を著しく低下する問題が発生した。【０１０１】
更に、比較例５（塩基性炭酸マグネシウムと酸化マグネシウムの１：１ブレンドを用いた場合）、比較例６（酸化マグネシウムにシランカップリング処理を施したものを用いた場合）は耐湿性評価でプレート外観の表面荒れが起こり、実施例１と比較し著しく劣る結果となった。【０１０２】
実施例７で得た試験片は熱伝導率が１．３と合成品で平均粒度分布が５０μｍ以下、及び天然品で粒度分布が５０μｍ以上である他のフィラーよりも比較的高く、耐湿性評価についても吸水率、外観ともに良好な結果を示した。比較例１（酸化マグネシウムを用いた場合）は、酸化マグネシウム粒子の熱伝導率が、無水炭酸マグネシウムの熱伝導率よりやや高いことより、熱伝導率は１．９Ｗ／ｍＫと実施例１より高い値が認められたが、耐湿性が劣る結果が得られた。比較例２（市販の無水炭酸マグネシウムを用いた場合）耐湿性評価では実施例７と比較し同等であるものの、熱伝導率が劣る結果を得た。また、比較例３（塩基性炭酸マグネシウムを用いた場合）は熱伝導性及び耐湿性が実施例７と比較し劣り、更に成形用樹脂組成物を得る為の押出加工の際、発泡現象が起こり加工性を著しく低下する問題が発生した。比較例４（天然マグネサイトを用いた場合）耐湿性は実施例７と同等であるが、熱伝導率が劣る結果となった。粒度分布幅が変動係数０．６と実施例７の０．３９と比較し高い値であり、熱伝導パス形成の面からも熱伝導率が劣る結果が推測される。【０１０３】
また、実施例９の通り、本発明の熱伝導性フィラーを用いた場合は、窒化ホウ素とガラスファイバーとの併用についても他と比較し高い熱伝導率を示した。これは熱伝導性フィラーの平均粒子径が大きいことより、成形品内に窒化ホウ素間の効率的な熱伝導パスとして効果を及ぼすとともに、フィラーのモース硬度が無水炭酸マグネシウムと同様３．５である為、窒化ホウ素の破壊による小径化を抑え、高い熱伝導率を保持し得る為と推察される。比較例１０の酸化マグネシウムを用いた場合も、実施例９より熱伝導率が低い結果となり、酸化マグネシウムが窒化ホウ素の破壊に寄与していることが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明により、耐湿熱性が改善された熱伝導フィラー得ることができる。また、該熱伝導フィラーを含有する樹脂組成物は、流動性を損なうことなく容易に成形加工が可能であり、高い熱伝導性と耐湿熱性を併せ持ち、高温高湿下に長期曝露した場合おいても、良好な外観の維持が可能な成形体を得ることができる。したがって、本発明の樹脂組物はより薄肉化、複雑形状化が望まれている高熱伝導材料に適しており、例えば、電気電子部品、自動車部品、照明用部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途などに好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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