(57)【要約】  十分な耐汚染性および感光体としての諸特性を満足するとともに、温度湿度環境による影響の小さい電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置を提供する。  導電性基体上に少なくとも感光層を有する電子写真用感光体である。最表面層が、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物を含有する。2016199283.tif 000062（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数５〜１２のシクロアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または複素環基を示し、Ｘ、Ｚは、単結合または置換されてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｙは、ＯＣＯ基またはＣＯＯ基を示す）
2016199283.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に少なくとも感光層を有する電子写真用感光体において、
最表面層が、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物を含有することを特徴とする電子写真用感光体。
2016199283.tif 000059
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数５〜１２のシクロアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または複素環基を示し、Ｘ、Ｚは、単結合または置換されてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｙは、ＯＣＯ基またはＣＯＯ基を示す）
【請求項２】
前記感光層が前記最表面層である請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項３】
前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層とからなり、該電荷輸送層が前記最表面層である請求項２記載の電子写真用感光体。
【請求項４】
前記感光層上に表面保護層を備え、該表面保護層が前記最表面層である請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項５】
前記感光層が正帯電単層型である請求項２記載の電子写真用感光体。
【請求項６】
前記感光層が電荷輸送層と電荷発生層とからなり、該電荷発生層が前記最表面層である請求項２記載の電子写真用感光体。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物が、下記式（Ｉ−１）で示される構造を有する請求項１記載の電子写真用感光体。
2016199283.tif 000060
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物の添加量が、該化合物を含有する層に含まれる樹脂バインダ１００質量部に対し、３０質量部以下である請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項９】
導電性基体上に塗布液を塗布して最表面層を形成する工程を包含する電子写真用感光体の製造方法において、
前記塗布液に、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物を含有させることを特徴とする電子写真用感光体の製造方法。
2016199283.tif 000061
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数５〜１２のシクロアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または複素環基を示し、Ｘ、Ｚは、単結合または置換されてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｙは、ＯＣＯ基またはＣＯＯ基を示す）
【請求項１０】
請求項１記載の電子写真用感光体を搭載したことを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式のプリンター、複写機、ファクシミリなどに用いられる電子写真用感光体（以下、単に「感光体」とも称する）、その製造方法および電子写真装置に関し、特には、添加剤の改良により優れた耐汚染性等を有する電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子写真用感光体には、暗所で表面電荷を保持する機能や、光を受容して電荷を発生する機能、同じく光を受容して電荷を輸送する機能が要求される。かかる感光体としては、一つの層でこれらの機能を併せ持つ単層の感光層を有する、いわゆる単層型感光体と、主として電荷発生に寄与する層と暗所での表面電荷の保持および光受容時の電荷輸送に寄与する層とに機能分離した層を積層した感光層を有する、いわゆる積層型感光体とがある。【０００３】
これらの電子写真用感光体を用いた電子写真法による画像形成には、例えば、カールソン法が適用される。この方式での画像形成は、暗所での感光体への帯電、帯電された感光体表面上への原稿の文字や絵などの静電画像の形成、形成された静電画像のトナーによる現像、および、現像されたトナー像の紙などの支持体への転写定着により行われる。トナー像転写後の感光体は、残留トナーの除去や除電などを行った後に、再使用に供される。【０００４】
上述の電子写真用感光体の材料としては、セレン、セレン合金、酸化亜鉛あるいは硫化カドミウムなどの無機光導電性材料を樹脂バインダ中に分散させたものや、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−アントラセンジオールポリエステル、ピラゾリン、ヒドラゾン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン、フタロシアニンまたはビスアゾ化合物などの有機光導電性材料を樹脂バインダ中に分散させたもの、あるいは、これらを真空蒸着または昇華させたものなどが利用されている。【０００５】
近年、オフィス内のネットワーク化による印刷枚数の増加や、電子写真による軽印刷機の急発展等に伴い、電子写真方式の印字装置には、ますます高耐久性や高感度、さらには高速応答性が求められるようになってきている。また、装置内で発生するオゾンやＮＯｘなどの気体に由来する影響や、使用環境（室温、湿度）の変動による画像特性の変動等が小さいことも、強く要求されている。【０００６】
しかし、現在のところ、従来の感光体では、求められる要求特性を必ずしも充分に満足しているとはいえず、以下に述べるような問題点が挙げられる。【０００７】
例えば、耐汚染性については、感光体は常に帯電ローラや転写ローラと接触することから、ローラ構成部材の成分がしみ出して感光体の表面が汚染され、ハーフトーン画像において黒スジが発生する問題がある。【０００８】
耐汚染性に関しては、特許文献１に示されるように帯電ローラの抵抗層にエチレン・ブチレン共重合体を含む樹脂を用いる方法、特許文献２に示されるように、転写ローラに、ゴム主成分としてエピクロルヒドリン系ゴムを有し、充填剤を含有するゴム組成物を用いる方法が提案されている。しかし、これらの方法では、耐汚染性に対して十分応えることができなかった。【０００９】
使用環境における感光体の特性変動については、まず、低温低湿環境での画像特性の悪化が挙げられる。すなわち、低温低湿環境下では、一般的に、見かけ上、感光体の持つ感度特性等が低下することにより、画像濃度の低下や、ハーフトーン画像における階調の悪化といった画像品質の悪化が顕在化することとなる。また、感度特性の悪化に伴う画像メモリが顕著になることもある。これは印字の際、ドラム１回転目に潜像として記録された画像がドラム２回転目以降にも電位の変動を受けた形となり、特に、ハーフトーン画像を印字した場合に、不必要な部分に印字されてしまうといった画像の悪化である。特に、低温低湿環境下においては、印字画像の濃淡が逆転するネガメモリが顕著に見られる例が多い。【００１０】
次に、高温高湿環境での画像特性悪化が挙げられる。すなわち、高温高湿環境下では、一般的に、感光層中の電荷の移動速度が常温常湿の場合に比べ大きくなり、これが原因となって、印字濃度の過度の増加や、白ベタ画像での微小黒点（カブリ）等の不具合が観察される。印字濃度の過度の増加はトナー消費量の増加につながり、また、１ドット径が大きくなって微細な階調がつぶれる原因となる。また、画像メモリーについても、低温低湿環境下とは逆に、印字画像の濃淡がそのまま反映されたポジメモリが顕著に見られる場合が多い。【００１１】
こうした温湿度による特性悪化は、感光層の表面層中の樹脂バインダや電荷発生材料の吸湿や放湿が原因となることが多い。これに対し、特許文献３や特許文献４に示されているように特定の化合物を電荷発生層に添加したり、特許文献５に示されているように特定のポリカーボネート系高分子電荷輸送物質を表面層に用いるなど、これまでに種々の材料検討がなされてきた。しかし、これら感光体に対する温湿度の影響を抑える等といった諸特性を、充分に満足し得る材料は今まで見出されていなかった。【００１２】
また、特許文献６、７、８に開示された技術は、上記温度湿度条件による特性悪化の問題を解消し得るものであるが、感光体表面の耐汚染性については必ずしも十分なものではなかった。【００１３】
さらに、特許文献９では、感光層の最表面層に、所定のフタル酸エステル化合物と、所定の３次元架橋ポリマーとを含有させる技術が提案されているが、感光体表面の耐汚染性や温湿度の影響については、言及されていない。さらにまた、特許文献１０には害虫忌避剤として有用なフタル酸化合物が、特許文献１１には、感熱発色層中に４個のエステル基を有する所定の芳香族化合物を含有する感熱記録紙が開示されているが、感光体への使用に関する言及はされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−１６０９５８号
【特許文献２】特開２００８−１６４７５７号
【特許文献３】特開平６−１１８６７８号
【特許文献４】特開平７−１６８３８１号
【特許文献５】特開２００１−１３７０８号
【特許文献６】特開２００７−２７９４４６号
【特許文献７】特許第５４２９６５４号
【特許文献８】特許第５５３４０３０号
【特許文献９】特開２０１３−４１１０１号公報
【特許文献１０】特開昭６０−２２２４４５号公報
【特許文献１１】特開昭６１−２７２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記のように、感光体の改良に関しては、従来より種々の技術が提案されている。しかしながら、これらの特許文献に記載された技術は、十分な耐汚染性および感光体としての諸特性を満足しつつ、温度湿度環境による感光体への悪影響を十分に抑制することができるものではなく、更なる改良が求められていた。【００１６】
そこで、本発明の目的は、十分な耐汚染性および感光体としての諸特性を満足するとともに、温度湿度環境による影響の小さい電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上述の問題を解決するために鋭意検討した結果、感光体の最表面層に特定の構造を有する化合物を添加することにより、使用される電荷輸送物質等の特性によらず、帯電ローラや転写ローラの構成部材からしみ出す成分の感光体表面への侵入が抑えられ、耐汚染性が改善されることを見出した。これにより、本発明者らは、使用する有機物質の種類や使用環境の温度および湿度の変動に左右されず、電気特性の安定性が向上し、メモリー等の画像障害が発生しない電子写真感光体が実現できることを見出した。【００１８】
感光体の最表面層に用いられる樹脂としては、現在のところ、主にポリカーボネートやポリアリレート樹脂等が用いられている。感光層を形成する際には、種々の機能材料を溶剤に溶解させ、これを浸漬塗工やスプレー塗工等により導電性基体上に塗工して、塗膜を形成する。この際、樹脂バインダは機能材料を包み込む形で膜を形成することとなるが、分子レベルでは膜中に無視できないほどの大きさの空隙が生じることとなる。この空隙が大きいと、電気特性の悪化を招くことが予想される。【００１９】
したがって、樹脂バインダにより形成される空隙を適切な大きさの分子により充填することで、より強固な膜を形成することが可能となり、結果として環境変動による電気および画像特性の悪化を生じない感光体が得られるものと考えられる。本発明者らは、以上の検討の結果、本発明に至ったものである。【００２０】
すなわち、本発明の電子写真用感光体は、導電性基体上に少なくとも感光層を有する電子写真用感光体において、
最表面層が、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物を含有することを特徴とするものである。
2016199283.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数５〜１２のシクロアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または複素環基を示し、Ｘ、Ｚは、単結合または置換されてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｙは、ＯＣＯ基またはＣＯＯ基を示す）【００２１】
本発明の感光体においては、前記感光層が前記最表面層であることが好ましい。この場合、前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層とからなり、該電荷輸送層が前記最表面層であるものとすることができ、また、前記感光層が正帯電単層型であるものとすることもでき、さらに、前記感光層が電荷輸送層と電荷発生層とからなり、該電荷発生層が前記最表面層であるものとすることもできる。また、本発明の感光体においては、前記感光層上に表面保護層を備え、該表面保護層が前記最表面層であるものとすることもできる。【００２２】
さらに、本発明の感光体において、前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物としては、下記式（Ｉ−１）で示される構造を有するものが好適である。さらにまた、本発明の感光体において、前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物の添加量は、好適には、該化合物を含有する層に含まれる樹脂バインダ１００質量部に対し、３０質量部以下とする。
2016199283.tif 000004
【００２３】
また、本発明の電子写真用感光体の製造方法は、導電性基体上に塗布液を塗布して最表面層を形成する工程を包含する電子写真用感光体の製造方法において、
前記塗布液に、上記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物を含有させることを特徴とするものである。【００２４】
さらに、本発明の電子写真装置は、上記本発明の電子写真用感光体を搭載したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、上記所定の化合物を、感光層や表面保護層等の感光体の表面をなす層に含有させたことで、使用する電荷輸送材料等の特性によらず、耐汚染性を向上できるとともに、環境変動による電気および画像特性の変動の少ない感光体を実現することが可能となった。また、本発明においては、上記所定の化合物を中間の層にも用いることで、環境変動による電気および画像特性の変動がより少ない感光体を実現することが可能である。したがって本発明によれば、使用する有機物質の種類や使用環境の温度ないし湿度の変動に左右されずに、電気特性の安定性が向上し、メモリー等の画像障害が発生しない電子写真用感光体を実現することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】（ａ）は、本発明に係る負帯電機能分離積層型電子写真用感光体の一例を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明に係る正帯電単層型電子写真用感光体の一例を示す模式的断面図であり、（ｃ）は、本発明に係る正帯電機能分離積層型電子写真用感光体の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の電子写真装置の一構成例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明に係る電子写真用感光体の具体的な実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。本発明は、以下の説明により何ら限定されるものではない。
上述のように、電子写真用感光体は、機能分離型積層型感光体としての、負帯電積層型感光体および正帯電積層型感光体と、主として正帯電型である単層型感光体とに大別される。図１は、本発明の一例の電子写真用感光体を示す模式的断面図であり、（ａ）は負帯電型の機能分離積層型電子写真用感光体の一例を示し、（ｂ）は正帯電単層型電子写真用感光体の一例を示し、（ｃ）は正帯電型の機能分離積層型電子写真用感光体の一例を示す。
【００２８】
図示するように、負帯電積層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷発生機能を備える電荷発生層４および電荷輸送機能を備える電荷輸送層５からなる感光層３とが、順次積層されている。また、正帯電単層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷発生機能および電荷輸送機能の両機能を併せ持つ単一の感光層３とが、順次積層されている。さらに、正帯電積層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷輸送機能を備える電荷輸送層５および電荷発生機能を備える電荷発生層４からなる感光層３とが、順次積層されている。なお、いずれのタイプの感光体においても、下引き層２は必要に応じ設ければよく、感光層３の上に、さらに表面保護層６を設けてもよい。また、本発明において「感光層」とは、電荷発生層および電荷輸送層を積層した積層型感光層と、単層型感光層との両方を含む概念である。
【００２９】
本発明においては、感光体の最表面層を構成する感光層や表面保護層等のいずれかに、前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物を含有させる点が重要である。すなわち、最表面層が感光層である構成の感光体とする場合には、感光層中にかかる化合物を含有させることで、本発明の所期の効果を得ることができる。この場合、感光層が電荷発生層と電荷輸送層とからなる負帯電積層型感光体であって、最表面層が電荷輸送層である場合には、電荷輸送層にかかる化合物を含有させることで、本発明の所期の効果を得ることができる。また、感光層が正帯電単層型である正帯電単層型感光体である場合には、単層型の感光層にかかる化合物を含有させることで、本発明の所期の効果を得ることができる。さらに、感光層が電荷輸送層と電荷発生層とからなる正帯電積層型感光体であって、最表面層が電荷発生層である場合には、電荷発生層にかかる化合物を含有させることで、本発明の所期の効果を得ることができる。一方、感光層上に表面保護層を備え、表面保護層が最表面層である構成の感光体とする場合には、表面保護層にかかる化合物を含有させることで、本発明の所期の効果を得ることができる。
【００３０】
上記いずれのタイプの感光体とする場合においても、最表面層における上記化合物の添加量は、上記化合物を含有する層中に含まれる樹脂バインダ１００質量部に対し、３０質量部以下とすることが好ましく、１〜３０質量部の範囲がより好ましく、３〜２５質量部とすることが特に好ましい。上記化合物の使用量が３０質量部を超えると、析出が発生するため好ましくない。感光層以外の層に上記化合物を含有させる場合の使用量についても、上記と同様である。
【００３１】
以下に、本発明に係る一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物の具体例を示す。但し、本発明において使用される化合物は、これらに限定されるものではない。
【００３２】
2016199283.tif 000005
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【００３３】
2016199283.tif 000013
2016199283.tif 000014
2016199283.tif 000015
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【００３４】
【表１】
2016199283.tif 000021
【００３５】
【表２】
2016199283.tif 000022
【００３６】
【表３】
2016199283.tif 000023
【００３７】
導電性基体１は、感光体の一電極としての役目と同時に感光体を構成する各層の支持体ともなるものであり、円筒状や板状、フィルム状などのいずれの形状でもよく、材質的には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属類、あるいはガラス、樹脂などの表面に導電処理を施したものでもよい。
【００３８】
下引き層２は、樹脂を主成分とする層やアルマイトなどの金属酸化皮膜からなり、導電性基体から感光層への電荷の注入性を制御するため、または、基体表面の欠陥の被覆や、感光層と下地との接着性の向上などの目的で必要に応じて設けられる。下引き層に用いられる樹脂材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子が挙げられ、これらの樹脂は単独、あるいは適宜組み合わせて混合して用いることができる。また、これらの樹脂に、二酸化チタンや酸化亜鉛などの金属酸化物を含有させることもできる。
【００３９】
（負帯電積層型感光体）
負帯電積層型感光体において、電荷発生層４は、電荷発生材料の粒子を樹脂バインダ中に分散させた塗布液を塗布するなどの方法により形成され、光を受容して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いことと同時に、発生した電荷の電荷輸送層５への注入性が重要であり、電場依存性が少なく、低電場でも注入の良いことが望ましい。
【００４０】
電荷発生材料としては、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、γ型チタニルフタロシアニン、アモルファス型チタニルフタロシアニン、ε型銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、各種アゾ顔料、アントアントロン顔料、チアピリリウム顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、キナクリドン顔料等を単独、または適宜組み合わせて用いることができ、画像形成に使用される露光光源の光波長領域に応じて好適な物質を選ぶことができる。
【００４１】
電荷発生層４の樹脂バインダとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレ−ト樹脂、メタクリル酸エステル樹脂の重合体および共重合体などを適宜組合せて使用することが可能である。
【００４２】
電荷発生層４は電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚は電荷発生物質の光吸収係数により決まり、一般的には１μｍ以下であり、好適には０．５μｍ以下である。電荷発生層は、電荷発生材料を主体として、これに電荷輸送材料などを添加して使用することも可能である。
【００４３】
電荷発生層４における電荷発生材料の使用量は、樹脂バインダ１００質量部に対し、好適には３０〜９０質量部、より好適には４０〜８０質量部である。また、樹脂バインダの含有量は、電荷発生層４の固形分に対して、好適には１０〜９０質量％、より好適には２０〜８０質量％である。
【００４４】
電荷輸送層５は、主として電荷輸送材料と樹脂バインダとにより構成される。電荷輸送層５の樹脂バインダとしては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＡ型‐ビフェニル共重合体、ビスフェノールＺ型‐ビフェニル共重合体などの各種ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを、それぞれ単独、あるいは適宜組み合わせで混合して用いることができる。また、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。
【００４５】
電荷輸送層５に用いる電荷輸送材料としては、各種ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ジアミン化合物、ブタジエン化合物、インドール化合物等を単独、あるいは適宜組合せで混合して用いることができる。かかる電荷輸送材料としては、例えば、以下の（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１６）に示すものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
2016199283.tif 000024
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【００４７】
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【００４８】
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2016199283.tif 000039
【００４９】
電荷輸送層５における電荷輸送材料の使用量は、樹脂バインダ１００質量部に対し、好適には５０〜９０質量部、より好適には６０〜８０質量部である。また、樹脂バインダの含有量は、電荷輸送層５の固形分に対して、好適には１０〜９０質量％、より好適には２０〜８０質量％である。
【００５０】
なお、電荷輸送層５の膜厚は、実用上有効な表面電位を維持するためには３〜５０μｍの範囲が好ましく、１５〜４０μｍの範囲がより好ましい。
【００５１】
（単層型感光体）
本発明において、単層型の場合の感光層３は、主として電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料（アクセプター性化合物）および樹脂バインダからなる。
【００５２】
単層型感光体の電荷発生材料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、アントアントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、多環キノン顔料、スクアリリウム顔料、チアピリリウム顔料、キナクリドン顔料等を使用することができる。また、これら電荷発生材料は、単独または、２種以上を組み合わせて使用することが可能である。特に、本発明の電子写真用感光体においては、アゾ顔料としては、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン顔料としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−３，４：９，１０−ペリレン−ビス（カルボキシイミド）、フタロシアニン系顔料としては、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンが好ましい。さらには、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、アモルファスチタニルフタロシアニン、特開平８−２０９０２３号公報、米国特許第５７３６２８２号明細書および米国特許第５８７４５７０号明細書に記載のＣｕＫα：Ｘ線回析スペクトルにてブラッグ角２θが９．６°を最大ピークとするチタニルフタロシアニンを用いると、感度、耐久性および画質の点で著しく改善された効果を示す。電荷発生材料の含有量は、単層型感光層３の固形分に対して、好適には、０．１〜２０質量％、より好適には、０．５〜１０質量％である。
【００５３】
正孔輸送材料としては、例えば、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、スチリル化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等を使用することができる。また、これら正孔輸送材料は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することが可能である。本発明において用いられる正孔輸送材料としては、光照射時に発生する正孔の輸送能力が優れていることに加え、電荷発生材料との組み合せにおいて好適なものが好ましい。正孔輸送材料の含有量は、単層型感光層３の固形分に対して、好適には、３〜８０質量％、より好適には、５〜６０質量％である。
【００５４】
電子輸送材料（アクセプター性化合物）としては、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水琥珀酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、マロノニトリル、トリニトロフルオレノン、トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、チオピラン系化合物、キノン系化合物、ベンゾキノン化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、スチルベンキノン系化合物、アゾキノン系化合物等を挙げることができる。また、これら電子輸送材料は、単独で、または２種以上組み合わせて使用することが可能である。電子輸送材料の含有量は、単層型感光層３の固形分に対して、好適には、１〜５０質量％、より好適には、５〜４０質量％である。
【００５５】
単層型感光層３の樹脂バインダとしては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＡ型−ビフェニル共重合体、ビスフェノールＺ型−ビフェニル共重合体などの各種ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを用いることができる。さらに、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。
【００５６】
また、樹脂バインダの含有量としては、単層型感光層３の固形分に対して、好適には１０〜９０質量％、より好適には２０〜８０質量％である。
【００５７】
単層型感光層３の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには３〜１００μｍの範囲が好ましく、５〜４０μｍの範囲がより好ましい。
【００５８】
（正帯電積層型感光体）
正帯電積層型感光体において、電荷輸送層５は、主として電荷輸送材料と樹脂バインダとにより構成される。かかる電荷輸送材料および樹脂バインダとしては、負帯電積層型感光体における電荷輸送層５について挙げたものと同じ材料を用いることができ、特に制限はない。また、各材料の含有量や電荷輸送層５の膜厚についても、負帯電積層型感光体と同様とすることができる。
【００５９】
電荷輸送層５上に設けられる電荷発生層４は、主として電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料（アクセプター性化合物）および樹脂バインダからなる。電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および樹脂バインダとしては、単層型感光体における単層型感光層３について挙げたものと同じ材料を用いることができ、特に制限はない。また、各材料の含有量や電荷発生層４の膜厚についても、単層型感光体における単層型感光層３と同様とすることができる。
【００６０】
本発明において、上記下引き層２、感光層３、電荷発生層４および電荷輸送層５には、感度の向上、残留電位の減少、あるいは耐環境性や有害な光に対する安定性の向上、耐摩擦性を含めた高耐久性の向上などを目的として、各種添加剤を必要に応じて用いることができる。添加剤としては、前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物の他、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、トリニトロフルオレノン等の化合物を使用することができる。また、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を添加することもできる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエーテル化合物、エステル化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、ジエーテル化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
また、下引き層２、感光層３、電荷発生層４および電荷輸送層５中には、形成した膜のレベリング性の向上や、さらなる潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイルなどのレベリング剤を含有させることもできる。さらに、膜硬度の調整や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物の微粒子、または、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等の粒子を含有してもよい。さらにまた、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。
【００６２】
さらに、本発明においては、感光層表面に、耐環境性や機械的強度をより向上させる目的で、必要に応じて表面保護層６を設けることができる。表面保護層６は、機械的ストレスに対する耐久性および耐環境性に優れた材料で構成され、電荷発生層が感応する光をできるだけ低損失で透過させる性能を有していることが望ましい。
【００６３】
表面保護層６は、樹脂バインダを主成分とする層や、アモルファスカーボンなどの無機薄膜からなる。また、樹脂バインダ中には、導電性の向上や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与などを目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物の微粒子、または４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等の粒子を含有させてもよい。
【００６４】
表面保護層６には、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物を含有させることができる。また、電荷輸送性を付与する目的で、上記感光層に用いられる電荷輸送物質や電子受容物質を含有させたり、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイルなどのレベリング剤を含有させることもできる。
【００６５】
なお、表面保護層６自体の膜厚は、表面保護層の配合組成にも依存するが、繰り返し連続使用したときに残留電位が増大する等の悪影響が出ない範囲で、任意に設定することができる。
【００６６】
（感光体の製造方法）
本発明の感光体を製造するに際しては、導電性基体上に塗布液を塗布して最表面層を形成するにあたり、この塗布液中に、前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物を含有させる点が重要であり、これにより、使用する電荷輸送材料等の特性によらず、耐汚染性を向上できるとともに、環境変動による電気および画像特性の変動の少ない感光体を実現することが可能となる。この最表面層の形成用の塗布液とは、最表面層が感光層、特には、電荷輸送層の場合は電荷輸送層形成用塗布液であり、電荷発生層の場合は電荷発生層形成用塗布液であり、単層型感光層の場合は単層型感光層形成用塗布液であり、最表面層が表面保護層の場合は表面保護層形成用塗布液である。かかる塗布液は、浸漬塗布法または噴霧塗布法等の種々の塗布方法に適用することが可能であり、いずれかの塗布方法に限定されるものではない。
【００６７】
（電子写真装置）
本発明の電子写真用感光体は、上記本発明の感光体を搭載してなるものであり、各種マシンプロセスに適用することにより所期の効果が得られるものである。具体的には、ローラや、ブラシなどの帯電部材を用いた接触帯電方式、コロトロン、スコロトロンなどを用いた非接触帯電方式等の帯電プロセス、および、非磁性一成分、磁性一成分、二成分などの現像方式（現像剤）を用いた接触現像および非接触現像方式などの現像プロセスにおいても十分な効果を得ることができる。特に、本発明は、帯電ローラや転写ローラとして、シリコーンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴムを用いたゴムローラを用いた際に、良好な耐汚染性を発揮でき、好ましい。
【００６８】
一例として、図２に、本発明に係る電子写真装置の概略構成図を示す。図示する電子写真装置６０は、導電性基体１とその外周面上に被覆された下引き層２、感光層３００とを含む、本発明の電子写真用感光体７を搭載する。特には、本発明の電子写真装置は、導電性基体上に少なくとも感光層を有し、最表面層が前記所定の化合物を含有する本発明の電子写真用感光体と、帯電ローラとを少なくとも含む。さらに、図示する電子写真装置６０は、感光体７の外周縁部に配置された、ローラ帯電部材２１と、このローラ帯電部材２１に印加電圧を供給する高圧電源２２と、像露光部材２３と、現像ローラ２４１を備えた現像器２４と、給紙ローラ２５１および給紙ガイド２５２を備えた給紙部材２５と、転写帯電器（直接帯電型）２６と、クリーニングブレード２７１を備えたクリーニング装置２７と、除電部材２８と、から構成され、カラープリンタとすることもできる。
【実施例】
【００６９】
＜負帯電積層型感光体の製造例＞
実施例１
導電性基体としての外径φ３０ｍｍのアルミニウム円筒の外周に、下引き層として、アルコール可溶性ナイロン（商品名「アミランＣＭ８０００」，東レ（株）製 ）５質量部と、アミノシラン処理された酸化チタン微粒子５質量部とを、メタノール９０質量部に溶解、分散させて調製した塗布液を浸積塗工し、温度１００℃で３０分間乾燥して、膜厚約２μｍの下引き層を形成した。【００７０】
上記下引き層上に、電荷発生材料としての特開昭６４−１７０６６号公報または米国特許第４８９８７９９号明細書に記載されたＹ型チタニルフタロシアニン１．５質量部と、樹脂バインダとしてのポリビニルブチラール（商品名「エスレックＢ  ＢＸ−１」，積水化学工業（株）製）１．５質量部とを、ジクロロメタンとジクロロエタンとの等量混合物６０質量部にサンドミル分散機にて１時間分散させて調製した塗布液を浸積塗工し、温度８０℃で３０分間乾燥して、膜厚約０．３μｍの電荷発生層を形成した。【００７１】
上記電荷発生層上に、電荷輸送材料としての前記構造式 （ＩＩ−１）で示される化合物１００質量部と、樹脂バインダとしてのポリカーボネート樹脂（商品名「パンライトＴＳ−２０５０」，帝人化成（株）製）１００質量部とをジクロロメタン９００質量部に溶解した後、シリコーンオイル（ＫＰ−３４０，信越ポリマー（株）製）を０．１質量部加えて、さらに前記式（Ｉ−１）で示される化合物を１０質量部加えて調製した塗布液を塗布成膜し、温度９０℃で６０分間乾燥して、膜厚約２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真用感光体を作製した。作製した感光体を、ＨＰ社製のプリンタＬＪ４２５０に搭載した帯電ローラ（ゴムローラ）および転写ローラ（ゴムローラ）に当接させ、温度６０℃で湿度９０％環境に３０日間放置を行った。【００７２】
実施例２〜７２
前記式（Ｉ−１）で示される化合物を、前記式（Ｉ−２）〜（Ｉ−７２）で示される化合物にそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。【００７３】
実施例７３
前記式（Ｉ−１）で示される化合物の添加量を１．０質量部とした以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。【００７４】
実施例７４
前記式（Ｉ−１）で示される化合物の添加量を３．０質量部とした以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。【００７５】
実施例７５
前記式（Ｉ−１）で示される化合物の添加量を６．０質量部とした以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。【００７６】
実施例７６
実施例１で用いた電荷輸送層用塗布液から前記式（Ｉ−１）で示される化合物およびシリコーンオイルを除いて、電荷輸送層を膜厚２０μｍで形成した以外は実施例１と同様にして電荷輸送層を形成した。その後、さらにその上層に、電荷輸送材料としての前記構造式 （ＩＩ−１）で示される化合物８０質量部と、樹脂バインダとしてのポリカーボネート樹脂（ＰＣＺ−５００，三菱ガス化学（株）製）１２０質量部とを、ジクロロメタン９００質量部に溶解した後、シリコーンオイル（ＫＰ−３４０，信越ポリマー（株）製）を０．１質量部加え、さらに、前記式（Ｉ−１）で示される化合物を１２質量部加えて調製した塗布液を塗布成膜し、温度９０℃で６０分間乾燥して、膜厚約１０μｍの表面保護層を形成し、電子写真用感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。【００７７】
実施例７７
前記式（Ｉ−１）で示される化合物を下引き層に３．０質量部加え、さらに、電荷輸送層中の前記式（Ｉ−１）で示される化合物の添加量を３．０質量部とした以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。【００７８】
実施例７８
前記式（Ｉ−１）で示される化合物を電荷発生層に３．０質量部加え、電荷輸送層中の前記式（Ｉ−１）で示される化合物の添加量を３．０質量部とした以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。【００７９】
実施例７９
前記式（Ｉ−１）で示される化合物を、下引き層に３．０質量部加えるとともに、電荷発生層に１．０質量部加え、さらに、電荷輸送層中の前記式（Ｉ−１）で示される化合物の添加量を３．０質量部とした以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。【００８０】
実施例８０
実施例１で使用した電荷発生材料を、特開昭６１−２１７０５０号公報または米国特許第４７２８５９２号明細書に記載のα型チタニルフタロシアニンに変えた以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。【００８１】
実施例８１
実施例１で使用した電荷発生材料を、Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ化学工業製，Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ８１２０Ｂ）に変えた以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。【００８２】
比較例１
前記式（Ｉ−１）で示される化合物を電荷輸送層に添加しない以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。【００８３】
比較例２
前記式（Ｉ−１）で示される化合物を電荷輸送層に添加せず、電荷輸送層に用いる樹脂バインダの量を１１０質量部に増量した以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。【００８４】
比較例３
電荷輸送層に、前記式（Ｉ−１）で示される化合物を添加しない代わりに、フタル酸ジオクチル（和光純薬工業（株）製）を１０質量部添加した以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。【００８５】
比較例４
前記式（Ｉ−１）で示される化合物を用いない以外は実施例８０と同様にして、電子写真用感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。【００８６】
比較例５
前記式（Ｉ−１）で示される化合物を用いない以外は実施例８１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。【００８７】
（耐汚染性）
上記実施例１〜８１および比較例１〜５において作製した感光体について、温度６０℃で湿度９０％環境に３０日間放置した後、ハーフトーン画像の画像出しを行い、以下に従い評価した。
○：ハーフトーン画像で黒スジ発生無し。
×：ハーフトーン画像で黒スジ発生有り。【００８８】
（電気特性）
上記実施例１〜８１および比較例１〜５において作製した感光体を、帯電ローラ（ゴムローラ）および転写ローラ（ゴムローラ）を備えるＨＰ社製のプリンタＬＪ４２５０に搭載し、下記の方法で評価した。すなわち、感光体表面を暗所にてコロナ放電により−６５０Ｖに帯電せしめた後、帯電直後の表面電位Ｖ０を測定した。続いて、コロナ放電を暗所で５秒間放置後、表面電位Ｖ５を測定し、下記式（１）に従って、帯電後５秒後における電位保持率Ｖｋ５（％）を求めた。
Ｖｋ５＝Ｖ５／Ｖ０×１００               （１）【００８９】
次に、ハロゲンランプを光源とし、フィルターを用いて７８０ｎｍに分光した露光光を表面電位が−６００Ｖになった時点から感光体に５秒間照射し、表面電位が−３００Ｖとなるまで光減衰するのに要する露光量をＥ１／２（μＪｃｍ−２）、−５０Ｖとなるまで光減衰するのに要する露光量を感度Ｅ５０（μＪｃｍ−２）として求めた。【００９０】
また、感光体をオゾン雰囲気下に放置できるオゾン曝露装置内に実施例および比較例にて示した感光体を設置し、１００ｐｐｍ、２時間オゾン曝露した後、上記電位保持率も併せて測定し、オゾン曝露前後の保持率（Ｖｋ５）の変化の度合いを百分率にてオゾン曝露保持変化率（ΔＶｋ５）とした。このとき、オゾン曝露前の保持率をＶｋ５１とし、オゾン曝露後の保持率をＶｋ５２として、下記式（２）に従って、オゾン曝露保持変化率を求めた。
ΔＶｋ５＝ＶＫ５２（オゾン曝露後）／Ｖｋ５１（オゾン曝露前）    （２）【００９１】
上記測定結果としての、実施例１〜８１および比較例１〜５にて作製した感光体の耐汚染性および電気特性を、下記の表中に示す。【００９２】
【表４】
2016199283.tif 000040
＊１）Ｙ−ＴｉＯＰｃはＹ型チタニルフタロシアニン、α−ＴｉＯＰｃはα型チタニルフタロシアニン、Ｘ−Ｈ２ＰｃはＸ型無金属チタニルフタロシアニンをそれぞれ示す。【００９３】
【表５】
2016199283.tif 000041
【００９４】
【表６】
2016199283.tif 000042
【００９５】
【表７】
2016199283.tif 000043
【００９６】
上記表中の結果から、本発明に係る化合物を感光体を構成する各層の添加剤として使用した場合でも、初期の電気特性には大きな影響を及ぼすことがないことが明らかとなった。【００９７】
一方、本発明に係る化合物を添加する代わりに電荷輸送層に用いる樹脂バインダの量を増量した比較例２では、感度が若干遅くなり、放置した感光体の画像評価では黒スジが発生する結果となった。このことから、本発明に係る化合物を用いることによる効果は、単に電荷輸送層用の樹脂バインダを増量することではなし得ないものであることが明らかとなった。【００９８】
また、電荷発生材料としてのフタロシアニンを変更した場合でも、本発明に係る化合物を使用することによる大きな初期感度の変動はほとんど見られず、かつ、放置した感光体の画像評価では黒スジが発生しなかった。【００９９】
次に、上記実施例１〜８１および比較例１〜５において作製した感光体を、感光体の表面電位も測定できるように改造を施した、２成分現像方式のデジタル複写機（キャノン社製，ｉｍａｇｅ  Ｒｕｎｎｅｒ  ｃｏｌｏｒ  ２８８０）に搭載し、複写機の１０万枚印字前後の電位安定性、画像メモリーおよび感光層の紙やブレードとの摩擦による膜削れ量についても評価した。その結果を、下記の表中にそれぞれ示す。【０１００】
なお、画像評価は、前半部分にチェッカーフラッグ模様、後半部分にハーフトーンを施した画像サンプルの印字評価において、ハーフトーン部分にチェッカーフラッグが映り込むメモリー現象の有無を読み取ることにより行った。結果は、メモリーが観察されなかったものには○を、メモリーがやや観察されたものには△を、メモリーが明確に観察されたものには×を示し、元の画像と濃淡が同様に現れたものについては（ポジ）の判定、元の画像と濃淡が逆に、すなわち、反転して画像が現れたものについては（ネガ）の判定を行った。【０１０１】
【表８】
2016199283.tif 000044
【０１０２】
【表９】
2016199283.tif 000045
【０１０３】
【表１０】
2016199283.tif 000046
【０１０４】
【表１１】
2016199283.tif 000047
【０１０５】
上記表中の結果から、本発明に係る化合物を各層に添加することで、添加しない場合と比べて、初期の実機電気特性には大きな差異は見られないことが明らかとなった。また、このとき、印字後の電位および画像評価において問題が見られることはなかった。【０１０６】
次に、上記デジタル複写機による、低温低湿から高温高湿までの使用環境ごとの感光体の電位特性を調べ、同時に画像評価も実施した。すなわち、各温度湿度条件下で、ハロゲンランプを光源とし、フィルターを用いて７８０ｎｍに分光した露光光を表面電位が−６００Ｖになった時点から感光体に５秒間照射して、５秒間照射後の表面電位である残留電位（−Ｖ）を測定するとともに、低温低湿および高温高湿での画像評価を、前述と同様にして行った。その結果を、下記の表中に示す。【０１０７】
【表１２】
2016199283.tif 000048
＊２）温度５℃，湿度１０％
＊３）温度２５℃，湿度５０％
＊４）温度３５℃，湿度８５％【０１０８】
【表１３】
2016199283.tif 000049
【０１０９】
【表１４】
2016199283.tif 000050
【０１１０】
【表１５】
2016199283.tif 000051
【０１１１】
上記表中の結果から、本発明に係る化合物を用いることで、電位や画像の環境依存性が小さくなり、特に、低温低湿でのメモリが大きく改善されることが明らかとなった。【０１１２】
＜正帯電単層型感光体の製造例＞
実施例８２
導電性基体としての外径φ２４ｍｍのアルミニウム円筒の外周に、アルコール可溶性ナイロン（商品名「アミランＣＭ８０００」，東レ（株）製 ）５質量部、および、アミノシラン処理された酸化チタン微粒子５質量部を、メタノール９０質量部に溶解、分散させて調製した塗布液を浸積塗工し、温度１００℃で３０分間乾燥して、膜厚約２μｍの下引き層を形成した。【０１１３】
正孔輸送輸送物質としての前記式（ＩＩ−１２）で示されるスチリル化合物７．０質量部と、電子輸送物質としての下記式（ＩＩＩ−１）で示される化合物３質量部と、樹脂バインダとしてのポリカーボネート樹脂（商品名「パンライトＴＳ−２０５０」，帝人化成（株）製）９．６質量部と、シリコーンオイル（商品名「ＫＦ−５４」，信越ポリマー（株）製）０．０４質量部と、前記式（Ｉ−１）で示される化合物１．５質量部とを、塩化メチレン１００質量部に溶解させ、電荷発生物質としての米国特許第３３５７９８９号明細書に記載のＸ型無金属フタロシアニン０．３質量部を添加した後、サンドグラインドミルにより分散処理を行うことにより塗布液を調製した。この塗布液を用いて、上記下引き層上に塗膜を形成し、温度１００℃で６０分間乾燥することにより、膜厚約２５μｍの単層型感光層を形成し、正帯電単層型電子写真用感光体を得た。作製した感光体を、ブラザー社製のプリンターＨＬ‐２０４０に搭載した帯電ローラ（ゴムローラ）および転写ローラ（ゴムローラ）に当接させ、温度６０℃で湿度９０％環境に３０日間放置を行った。
2016199283.tif 000052
【０１１４】
実施例８３〜８６
実施例８２で使用した前記式（Ｉ−１）で示される化合物を、前記構造式（Ｉ−５），（Ｉ−２５），（Ｉ−３３），（Ｉ−４９）で示される化合物にそれぞれ変えた以外は実施例８２と同様にして、電子写真用感光体を作製した。作製した感光体について、実施例８２と同様に３０日間放置を行った。【０１１５】
比較例６
前記式（Ｉ−１）で示される化合物を用いない以外は実施例８２と同様にして、電子写真用感光体を作製した。作製した感光体について、実施例８２と同様に３０日間放置を行った。【０１１６】
比較例７
実施例８２で使用した前記式（Ｉ−１）で示される化合物をフタル酸ジオクチル（和光純薬工業（株）製）に変えた以外は実施例８２と同様にして、電子写真用感光体を作製した。作製した感光体について、実施例８２と同様に３０日間放置を行った。【０１１７】
（耐汚染性）
上記実施例８２〜８６および比較例６，７において作製した感光体について、温度６０℃で湿度９０％環境に３０日間放置した後、ハーフトーン画像の画像出しを行い、以下に従い評価した。
○：ハーフトーン画像で黒スジ発生無し。
×：ハーフトーン画像で黒スジ発生有り。【０１１８】
（電気特性）
上記実施例８２〜８６および比較例６，７において作製した感光体を、帯電ローラ（ゴムローラ）および転写ローラ（ゴムローラ）を備えるブラザー社製のプリンターＨＬ‐２０４０に搭載し、下記の方法で評価した。すなわち、まず、感光体表面を暗所にてコロナ放電により＋６５０Ｖに帯電せしめた後、帯電直後の表面電位Ｖ０を測定した。続いて、この感光体を、暗所で５秒間放置した後、表面電位Ｖ５を測定し、下記式（１）に従って帯電後５秒後における電位保持率Ｖｋ５（％）を求めた。
Ｖｋ５＝Ｖ５／Ｖ０×１００          （１）【０１１９】
次に、ハロゲンランプを光源とし、フィルターを用いて７８０ｎｍに分光した１．０μＷ／ｃｍ２の露光光を、感光体に対し、表面電位が＋６００Ｖになった時点から５秒間照射して、表面電位が＋３００Ｖとなるまで光減衰するのに要する露光量をＥ１／２（μＪｃｍ−２）、＋５０Ｖとなるまで光減衰するのに要する露光量を感度Ｅ５０（μＪｃｍ−２）として求めた。【０１２０】
また、感光体をオゾン雰囲気下に放置できるオゾン曝露装置内に、上記実施例８２〜８６および比較例６，７において作製した感光体を設置し、１００ｐｐｍで２時間オゾン曝露した後、上記電位保持率を再度測定し、オゾン曝露前後の保持率Ｖｋ５の変化の度合いを求めて、百分率にてオゾン曝露保持変化率（ΔＶｋ５）とした。オゾン曝露前の保持率をＶｋ５１とし、オゾン曝露後の保持率をＶｋ５２とすると、オゾン曝露保持変化率は下記式（２）により求められる。
ΔＶｋ５＝Ｖｋ５２（オゾン曝露後）／Ｖｋ５１（オゾン曝露前）  （２）【０１２１】
上記測定結果としての、実施例８２〜８６および比較例６，７にて作製した感光体の耐汚染性および電気特性を、下記の表中に示す。【０１２２】
【表１６】
2016199283.tif 000053
＊５）Ｘ−Ｈ２ＰｃはＸ型無金属フタロシアニンを示す。【０１２３】
上記表中の結果から、本発明に係る化合物を各層に添加剤として使用した場合でも、初期の電気特性には大きな影響を及ぼすことがなく、かつ、帯電ローラや転写ローラの構成部材からしみ出す成分の感光体表面への侵入が抑えられていることが明らかとなった。【０１２４】
実施例８２〜８６および比較例６，７において作製した感光体を、感光体の表面電位も測定できるように改造を施した、ブラザー社製のプリンターＨＬ−２０４０に搭載し、プリンターの１万枚印字前後の電位安定性、画像メモリーおよび感光層の紙やブレードとの摩擦による膜削れ量についても評価した。その結果を、下記の表中にそれぞれ示す。【０１２５】
なお、画像評価は、前半部分にチェッカーフラッグ模様、後半部分にハーフトーンを施した画像サンプルの印字評価において、ハーフトーン部分にチェッカーフラッグが映り込むメモリー現象の有無を読み取ることにより行った。結果は、メモリーが観察されなかったものには○を、メモリーがやや観察されたものには△を、メモリーが明確に観察されたものには×を示し、元の画像と濃淡が同様に現れたものについては（ポジ）の判定、元の画像と濃淡が逆に、すなわち、反転して画像が現れたものについては（ネガ）の判定を行った。【０１２６】
【表１７】
2016199283.tif 000054
【０１２７】
上記表中の結果から、本発明に係る化合物を各層に添加することで、添加しない場合と比べて、初期の実機電気特性には大きな差異は見られないことが明らかとなった。また、このとき、印字後の電位および画像評価において問題は見られなかった。【０１２８】
次に、上記プリンターによる、低温低湿から高温高湿までの使用環境ごとの感光体の電位特性を調べ、同時に画像評価も実施した。すなわち、各温度湿度条件下で、ハロゲンランプを光源とし、フィルターを用いて７８０ｎｍに分光した１．０μＷ／ｃｍ２の露光光を、表面電位が＋６００Ｖになった時点から感光体に５秒間照射して、５秒間照射後の表面電位である残留電位（Ｖ）を測定するとともに、低温低湿および高温高湿での画像評価を、前述と同様にして行った。その結果を下記の表中に示す。【０１２９】
【表１８】
2016199283.tif 000055
【０１３０】
上記表中の結果から、本発明に係る化合物を用いることで、電位や画像の環境依存性が小さくなり、特に、低温低湿下でのメモリが大きく改善されることが明らかとなった。【０１３１】
＜正帯電積層型感光体の製造＞
実施例８７
電荷輸送材料としての前記式（ＩＩ−１５）で示される化合物５０質量部と、樹脂バインダとしてのポリカーボネート樹脂（商品名「パンライトＴＳ−２０５０」，帝人化成（株）製）５０質量部を、ジクロロメタン８００質量部に溶解して、塗布液を調製した。導電性基体としての外径２４ｍｍのアルミニウム製円筒の外周に、この塗布液を浸漬塗工し、温度１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。【０１３２】
この電荷輸送層上に、電荷発生物質としての米国特許第３３５７９８９号明細書に記載のＸ型無金属フタロシアニン１．５質量部と、正孔輸送材料としての前記式（ＩＩ−１５）で示されるスチルベン化合物１０質量部と、電子輸送材料としての前記式（ＩＩＩ−１）で示される化合物２５質量部と、樹脂バインダとしてのポリカーボネート樹脂（商品名「パンライトＴＳ−２０５０」，帝人化成（株）製）６０質量部と、前記式（Ｉ−１）で示される化合物１．５質量部とを、１，２−ジクロロエタン８００質量部に溶解、分散させて調製した塗布液を浸漬塗工し、温度１００℃で６０分間乾燥して、膜厚１５μｍの感光層を形成し、正帯電積層型感光体を作製した。作製した感光体をブラザー社製のプリンターＨＬ−２０４０に搭載した帯電ローラ（ゴムローラ）および転写ローラ（ゴムローラ）に当接させ、温度６０℃で湿度９０％環境に３０日間放置を行った。【０１３３】
実施例８８
電荷輸送材料としての前記式（ＩＩ−１５）で示される化合物５０質量部と、樹脂バインダとしてのポリカーボネート樹脂（商品名「パンライトＴＳ−２０５０」，帝人化成（株）製）５０質量部と、前記式（Ｉ−１）で示される化合物１．５質量部とを、ジクロロメタン８００質量部に溶解して、塗布液を調製した。導電性基体としての外径２４ｍｍのアルミニウム製円筒の外周に、この塗布液を浸漬塗工し、温度１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。【０１３４】
この電荷輸送層上に、電荷発生物質としての米国特許第３３５７９８９号明細書に記載のＸ型無金属フタロシアニン１．５質量部と、正孔輸送材料としての前記式（ＩＩ−１５）で示されるスチルベン化合物１０質量部と、電子輸送材料としての前記式（ＩＩＩ−１）で示される化合物２５質量部と、樹脂バインダとしてのポリカーボネート樹脂（商品名「パンライトＴＳ−２０５０」，帝人化成（株）製）６０質量部と、前記式（Ｉ−１）で示される化合物１．５質量部とを、１，２−ジクロロエタン８００質量部に溶解、分散させて調製した塗布液を浸漬塗工し、温度１００℃で６０分間乾燥して、膜厚１５μｍの感光層を形成し、正帯電積層型感光体を作製した。作製した感光体について、実施例８７と同様に３０日間放置を行った。【０１３５】
比較例８
前記式（Ｉ−１）で示される化合物を用いない以外は実施例８７と同様にして、電子写真用感光体を作製した。作製した感光体について、実施例８７と同様に３０日間放置を行った。【０１３６】
比較例９
実施例８８で使用した前記式（Ｉ−１）で示される化合物をフタル酸ジオクチル（和光純薬工業（株）製）に変えた以外は実施例８８と同様にして、電子写真用感光体を作製した。作製した感光体について、実施例８８と同様に３０日間放置を行った。【０１３７】
上記実施例８７〜８８および比較例８，９において作製した感光体を、実施例８２等と同様の方法で評価した。【０１３８】
上記測定結果としての、実施例８７〜８８および比較例８，９にて作製した感光体の耐汚染性および電気特性を、下記の表中に示す。【０１３９】
【表１９】
2016199283.tif 000056
＊６）Ｘ−Ｈ２ＰｃはＸ型無金属フタロシアニンを示す。【０１４０】
上記表中の結果から、本発明に係る化合物を各層に添加剤として使用した場合でも、初期の電気特性には大きな影響を及ぼすことがなく、かつ、帯電ローラや転写ローラの構成部材からしみ出す成分の感光体表面への侵入が抑えられていることが明らかとなった。【０１４１】
次に、実施例８７〜８８および比較例８，９において作製した感光体を、感光体の表面電位も測定できるように改造を施した、ブラザー社製のプリンターＨＬ−２０４０に搭載し、プリンターの１万枚印字前後の電位安定性、画像メモリーおよび感光層の紙やブレードとの摩擦による膜削れ量についても評価した。その結果を、下記の表中にそれぞれ示す。【０１４２】
なお、画像評価は、実施例８２等と同様の方法で行った。【０１４３】
【表２０】
2016199283.tif 000057
【０１４４】
上記表中の結果から、本発明に係る化合物を各層に添加することで、添加しない場合と比べて、初期の実機電気特性には大きな差異は見られなかった。また、このとき、印字後の電位および画像評価において問題は見られなかった。【０１４５】
次に、実施例８２等と同様に、上記デジタル複写機による、低温低湿から高温高湿までの使用環境ごとの感光体の電位特性を調べ、同時に画像評価も実施した。その結果を下記の表中に示す。【０１４６】
【表２１】
2016199283.tif 000058
【０１４７】
上記表中の結果から、本発明に係る化合物を用いることで、電位や画像の環境依存性が小さくなり、特に、低温低湿下でのメモリが大きく改善されることが明らかとなった。【０１４８】
以上確認してきたとおり、本発明の電子写真用感光体は、種々の帯電プロセスや現像プロセス、感光体に対する負帯電プロセスおよび正帯電プロセスの各種プロセスの如何によらず、十分な効果が発揮されるものである。これにより、本発明によれば、電子写真用感光体において、特定の化合物を添加剤として用いることにより、初期、繰り返し使用時および使用環境条件の変化時における電気特性が安定であって、各条件においても画像メモリー等の画像障害が発生しない電子写真用感光体が実現できることが確かめられた。
【符号の説明】
【０１４９】
１  導電性基体
２  下引き層
３  感光層
４  電荷発生層
５  電荷輸送層
６  表面保護層
７  電子写真用感光体
２１  ローラ帯電部材
２２  高圧電源
２３  像露光部材
２４  現像器
２４１  現像ローラ
２５  給紙部材
２５１  給紙ローラ
２５２  給紙ガイド
２６  転写帯電器（直接帯電型）
２７  クリーニング装置
２７１  クリーニングブレード
２８  除電部材
６０  電子写真装置
３００  感光層
【図１】
2016199283.tif 000063
【図２】
2016199283.tif 000064
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月1日(2017.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
【表１】
2016199283.tif 000065
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
【表２】
2016199283.tif 000066
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
（電子写真装置）
本発明の電子写真装置は、上記本発明の感光体を搭載してなるものであり、各種マシンプロセスに適用することにより所期の効果が得られるものである。具体的には、ローラや、ブラシなどの帯電部材を用いた接触帯電方式、コロトロン、スコロトロンなどを用いた非接触帯電方式等の帯電プロセス、および、非磁性一成分、磁性一成分、二成分などの現像方式（現像剤）を用いた接触現像および非接触現像方式などの現像プロセスにおいても十分な効果を得ることができる。特に、本発明は、帯電ローラや転写ローラとして、シリコーンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴムを用いたゴムローラを用いた際に、良好な耐汚染性を発揮でき、好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
【表４】
2016199283.tif 000067
＊１）Ｙ−ＴｉＯＰｃはＹ型チタニルフタロシアニン、α−ＴｉＯＰｃはα型チタニルフタロシアニン、Ｘ−Ｈ２ＰｃはＸ型無金属フタロシアニンをそれぞれ示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
【表１６】
2016199283.tif 000068
＊５）Ｘ−Ｈ２ＰｃはＸ型無金属フタロシアニンを示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３９】
【表１９】
2016199283.tif 000069
＊６）Ｘ−Ｈ２ＰｃはＸ型無金属フタロシアニンを示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４５】
次に、実施例８２等と同様に、上記プリンターによる、低温低湿から高温高湿までの使用環境ごとの感光体の電位特性を調べ、同時に画像評価も実施した。その結果を下記の表中に示す。
【国際調査報告】
2016199283.tif 000070
2016199283.tif 000071
2016199283.tif 000072
2016199283.tif 000073